(57)【要約】【課題】  解像力、密着性を向上させ、且つ優れたパターン形成性を有する感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として一般式（１）で示される化合物（ｃ１）を含む感光性樹脂組成物。  【化１】2005215017.tif 000006  （但し、式中Ｘは、アミノ基、アルコキシル基、ハロゲン、水素のいずれかで、ｎは０〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は水素で、同一であっても異なっていてもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として、下記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005215017.tif 000005
（但し、式中Ｘは、アミノ基、アルコキシル基、ハロゲン、水素のいずれかで、ｎは０〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は水素で、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、一般式（１）で示される化合物（ｃ１）を０．３〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｃ）として、更にロフィン二量体（ｃ２）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ロフィン二量体（ｃ２）を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
バインダーポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
バインダーポリマー（Ａ）の酸価が１０〜３００ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項８】
支持体フィルム、請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物、保護フィルムを積層してなることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板及びリードフレーム加工、半導体パッケージ、ディスプレイ等の製造に用いられるフォトレジストフィルムに適した感光性樹脂組成物およびそれを用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、感度、解像力、密着性、パターン形成性に優れた感光性樹脂組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、リードフレーム加工等の製造には感光性樹脂組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、このフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフィルム等の支持体上に形成された感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層し、次いで該感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液による現像処理により除去して、得られたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、該レジストを剥離して印刷回路基板を製造する方法が通常行われる。また、レジスト画像を半永久的に残してデバイスを製造することもある。
【０００３】
このような印刷回路基板やデバイスを製造するためのレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物については、近年では益々、高解像力、高密着性の要求が高まっており、更に、レジストパターンについても、ファイン化に伴い、矩形でよりシャープなパターン形状が求められている。
上記のようなレジストパターンのファイン化を目的とするものとして、例えば、カルボキシル基含有ポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、染料及びアルキルアミン化合物からなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、カルボキシル基含有ポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物において、特定の光重合性モノマーをエチレン性不飽和化合物全体に対して３〜５０重量％含有し、光重合開始剤としてＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物を含有してなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１０５４５５号公報
【特許文献２】特開２０００−３２１７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２の開示技術でも、ある程度の解像力、密着性、パターン形成性を発揮できるものであるが、最近の技術の高度化、高精細化に伴い更なる改良が求められるものであり、また、パターン形成後の裾切れが良く矩形でシャープなパターン形状を供するパターン形成性についても、更なる改善が望まれるものであった。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、解像力、密着性を向上させ、且つパターン形成後の裾切れが良く矩形でシャープな優れたパターン形成性を有する感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として下記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）を含有する感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【化２】
2005215017.tif 000002
（但し、式中Ｘは、アミノ基、アルコキシル基、ハロゲン、水素のいずれかで、ｎは０〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は、置換あるいは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は水素で、同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として上記一般式（１）で示される特定の化合物（ｃ１）を含有してなるため、解像力、密着性が向上し、パターン形成後の裾切れが良く矩形でシャープなパターン形成性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のバインダーポリマー（Ａ）としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好適に用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸と、必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。
【００１０】
ここで、（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリジシル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００１２】
バインダーポリマー（Ａ）の酸価については特に限定されないが、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では  現像性が低下し、解像力の低下を招くこととなり、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招くこととなり好ましくない。
【００１３】
更に、該バインダーポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量が１０，０００未満では、ラミネート性の低下やラミネート時のカット屑が発生するなどフィルム付与性が低下し好ましくない。逆に５００，０００を超えると解像度が低下し好ましくない。
【００１４】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、中でも重合性不飽和基を２個以上有するものが好ましく、例えば、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピオンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、又、３官能以上のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらの２官能以上のモノマーは２種類以上使用することも可能であると共に、下記の単官能モノマーを適当量併用することもできる。
単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、バインダーポリマー（A）と該エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは４０〜６０重量部である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度の低下を招くこととなり好ましくない。
【００１７】
又、本発明では、光重合開始剤（Ｃ）として、上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）が必須で用いられる。かかる化合物（ｃ１）は、一般式（１）で示される構造のものであれば特に限定されず、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、４−エトキシ−Ｎ，Ｎ’ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、３−アミノ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、３−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、２−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、３−ブロモ−４−メトキシ（エトキシ）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド、２−クロロ−４−メトキシ（エトキシ）−Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メチル）ベンゼンスルホンアミド等が挙げられ、より好ましくは、パターン形状、硬化性の点から３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゼンスルホンアミドである。
【００１８】
更に、光重合開始剤（Ｃ）として、一般式（１）で示される化合物（ｃ１）以外に、ロフィン二量体（ｃ２）を含有することが感度、解像力、密着力の点で好ましい。
かかるロフィン二量体（ｃ２）としては、特に限定されないが、中でもヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられる。更には１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできる。中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
【００１９】
又、本発明では、上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）、ロフィン二量体（ｃ２）の他に、必要に応じて、その他の光重合開始剤（ｃ３）として、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリフェニルフォスフィン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、又、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ���Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物等を併用することができる。これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００２０】
上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）の含有量については、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる化合物（ｃ１）が０．３重量部未満では、解像力、密着性が低下し、良好なパターン形成が得られなくなり、１０重量部を超えるとフィルム状での保存安定性が低下し好ましくない。
【００２１】
又、かかるロフィン二量体（ｃ２）の含有量は、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２〜６重量部である。該含有量が０．５重量部未満では感度、解像力、密着力の低下を招くことになり、１０重量部を越えると現像槽に析出し汚染が生じる恐れがあり好ましくない。
【００２２】
更に、光重合開始剤（Ｃ）全体の含有量としては、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜２５重量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜１５重量部である。該含有量が１重量部未満では感度の低下を招くことになり、２５重量部を越えると現像槽の汚染やフィルム安定性の低下となり好ましくない。
【００２３】
かくして本発明では、上記バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）として上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）、好ましくは更に、ロフィン二量体（ｃ２）を含有した感光性樹脂組成物が得られるが、必要に応じてその他の成分として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、エチレン性不飽和結合を有する共重合体等の成分を適宜添加することができる。
【００２４】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２５】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２６】
色素としては、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ４、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、「オイルブルー＃６０３」［オリエント化学工業（株）製］、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」、「スピロンブルーＧＮ」［保土ケ谷化学工業（株）製］、「ローダミン６Ｇ」等が挙げられる。
【００２７】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で得られる感光性樹脂組成物は、普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを順次積層したものである。
【００２９】
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものが用いられ、前記支持体フィルムの具体例としては、例えば、通常、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム箔等が挙げられるが、本発明では特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。尚、前記支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なるので一概には決定することができず、通常該フィルムの機械的強度等に応じて適宜調整されるが、通常は３〜５０μｍ程度である。
又、本発明においては、かかる支持フィルムのヘイズが２．０以下であるフィルムを用いることが現象後のパターン品位の点で好ましい。
【００３０】
前記感光性樹脂組成物層の厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであることが望ましく、５μｍ未満では塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また３００μｍより大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅くなり好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられる保護フィルムは、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に埃などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム等が挙げられるが、本発明では、特にポリエチレンフィルムが好ましい。尚、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんづく１０〜３０μｍであればよい。
又、本発明においては、保護フィルムの感光性樹脂組成物層側表面の最大粗さ（Ｒｙ）が０．２μｍ以下であり、かつ長径８０μｍ以上のフィッシュアイの含有量が８個／ｍ２以下であるフィルムを用いることが感光性樹脂組成物層と基材界面とに空隙を生じさせない点で好ましい。
【００３２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製造法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物を支持体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上から保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとする。
支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面に貼り付ける。
【００３３】
なおフォトレジストフィルムを用いる以外の方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００３４】
（露光）
基板上にレジスト画像を形成させるにはフォトレジストフィルム表面のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。尚、金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００３５】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ショートアーク灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３６】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３７】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。稀にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。めっき液としては銅めっき液、ニッケルめっき液、鉄めっき液、銀めっき液、金めっき液、スズめっき液、コバルトめっき液、亜鉛めっき液、ニッケル−コバルトめっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
【００３８】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフィルム製造、半導体パッケージ等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、バインダーポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（Ｃ）として上記一般式（１）で示される化合物（ｃ１）を含むため、感度、解像力、密着性及びパターン形成後の裾切れが良く矩形でシャープなパターン形成性に優れた効果を示すものである。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４１】
実施例１〜４及び比較例１〜２
下記のバインダーポリマー（Ａ）６０部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）４０部、その他は表１に示す如き配合組成にて、感光性樹脂組成物のドープを調製した〔樹脂分５０％〕。
【００４２】
［バインダーポリマー（Ａ）］
メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸＝５７／１５／５／２３（重量比）の共重合体で、重量平均分子量は６０，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１０４℃である。〔樹脂分４０％、溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比）〕
【００４３】
［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）］
・２，２′−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）    （Ｂ）成分全体の４０％
フェニル］プロパン〔エチレンオキサイド繰り返し単位≒１０〕  
・ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレ    （Ｂ）成分全体の４０％
ート〔プロピレンオキサイド繰り返し単位≒４〕  
・２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフ    （Ｂ）成分全体の２０％
タル
【００４４】
［光重合開始剤（Ｃ）］
（ｃ１−１）：３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ′−ジエチルベンゼンスルホンアミド
（ｃ２−１）：２，２−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４,５,４′５′−テトラフェニ              ル−１，２′−ビイミダゾール
（ｃ２−２）：２，２−ビス−（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テ              トラ−（ｐ−メトキシフェニル）−１，２′−ビイミダゾール
（ｃ３−１）：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（ｃ３−２）：Ｎ−フェニルグリシン
【００４５】
［その他の添加剤］
・マラカイトグリーン（ＭＧ）
・ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）
【００４６】
【表１】
2005215017.tif 000003
注）表中の数値は、配合量（部）である。
【００４７】
（フォトレジストフィルムの作製）
上記ドープを、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、更に、その上に厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムで被覆し、レジスト厚５０μｍのフォトレジストフィルムと得た。
【００４８】
（基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層をオーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。その後１５分間のホールドタイムをとった。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
【００４９】
（露光、現像）
次いで得られた基板に、５ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が７となる露光量で露光を行った。露光後１５分間経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全に溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去してレジストパターンを得た。
【００５０】
上記工程において、以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の感度は基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が７となる露光量を測定することにより評価した。
【００５１】
（解像力）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅（μｍ）により評価した。
【００５２】
（密着性）
基板へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００５３】
（パターン形状）
ＳＥＭにより、（１）パターンの膨潤状態及び（２）パターンの裾部を観察し、パターン形状を下記の通り評価した。
（１）パターンの膨潤
○  ・・・膨潤していない状態
×  ・・・膨潤している状態
（２）パターンの裾部
○  ・・・裾引きなし
×  ・・・裾引きあり
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜２の評価結果を表２に示した。
【表２】
2005215017.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、感度、解像力、密着性、及びパターン形成性に優れるという効果を奏するもので、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、ディスプレイ等のパターン形成に有用である。