(57)【要約】【課題】光学機器機構部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品またはエンジンルーム内部品等の精密成型品として、流動性に優れ、成型時のバリ発生が少なく、寸法精度および異方性に優れた樹脂組成物を提供。【解決手段】樹脂成分が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂  １〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂  ９９〜１重量部、ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤  １〜２０重量部よりなる基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）フライアッシュ、（ｅ）繊維状充填剤および／または（ｆ）鱗片状無機充填剤からなる充填剤を４０〜４００重量部含み、かつ、全充填剤成分中に（ｄ）フライアッシュを５〜９５重量％含むことを特徴とする精密成型品用樹脂組成物。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂  １〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂  ９９〜１重量部、ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤  １〜２０重量部よりなる基礎的樹脂組成物であって、該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）フライアッシュおよび（ｅ）繊維状充填剤からなる充填剤を４０〜４００重量部含み、かつ、全充填剤成分中に（ｄ）成分を５〜９５重量％含むことを特徴とする精密成型品用樹脂組成物。
【請求項２】
該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）成分および（ｆ）鱗片状無機充填剤からなる充填剤を４０〜４００重量部含み、かつ、全充填剤成分中に（ｄ）成分を５〜９５重量％含むことを特徴とする精密成型品用樹脂組成物。
【請求項３】
該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）成分、（ｅ）成分および（ｆ）成分からなる充填剤を４０〜４００重量部含み、かつ、全充填剤成分中に（ｄ）成分を５〜９５重量％含むことを特徴とする精密成型品用樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）成分の溶融粘度が、１〜１００００ポイズである請求項１〜３のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物。
（但し、溶融粘度はＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで６分間保持した後の測定値）
【請求項５】
（ａ）成分が、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分が、ポリフェニレンエーテル１００重量％またはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％のいずれか１つの構成比率である請求項１〜５のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物。
【請求項７】
（ｃ）成分が、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物。
【請求項８】
（ｄ）成分が、ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９で規定したフライアッシュII種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物。
【請求項９】
（ｅ）成分が、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項３〜８のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物。
【請求項１０】
（ｆ）成分が、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化硼素、二硫化モリブデンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項２、請求項３〜８のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物。
【請求項１１】
精密成形品が、光学機器機構部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品または自動車エンジンルーム内部品の少なくとも１つの部品である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学機器機構部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部品等で要求される、冷熱時の寸法精度およびその異方性に優れた精密成型品を与える精密成型品用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性の高い結晶性樹脂の一つとしてガラス繊維等のフィラーを配合し、耐熱性、耐薬品性、剛性および難燃性に優れた樹脂成形材料として、電気・電子・ＯＡ部品、自動車電装系部品として利用されている。
中でも、光学機器機構部品の一つであるコンパクトディスクなどに内蔵されている光ピックアップベースや、コピー機の光学系ハウジングは、アルミニウム、亜鉛等の金属ダイキャストにより製造されていたが、近年、軽量化、生産性向上の観点より、樹脂化への転換が検討されている。これら樹脂化への転換上、樹脂成型品として耐熱性、熱変化に伴う寸法精度の高さが要求されている。
【０００３】
このため、これら用途の成型品の原材料であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関して材料面からの改良工夫が数多く提案されている。
これらの技術としては、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂成分に対して、特定の無機化合物、繊維状充填剤およびその他の無機充填剤からなり、成形時のバリ発生が少なく、剛性、寸法精度に優れた樹脂組成物（例えば、特許文献１〜２参照）が提案されている。また、同様な効果を得るために、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂成分に対して、シランカップリング剤、繊維状充填剤およびその他の無機充填剤から樹脂組成物（例えば、特許文献３〜４参照）が提案され、さらに、光学部品として光軸ズレが小さい樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）を得るために、用いるポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルの体積分率を規定し、無機充填剤を含んだ樹脂組成物が提案されている。また、射出成型時のバリ発生低下を図るため、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテルおよびガラス繊維の各成分比率を特定した樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されている。
なお本出願人は、耐熱性と寸法精度が優れた光ディスク機構部品を得るために、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテルおよび特定の相溶化剤を用いた樹脂成分に対して、鱗片状無機質充填剤、または鱗片状無機質充填剤と繊維状強化充填剤からなる組成物（例えば、特許文献７〜８参照）を提案した。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５７５２５号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８３７４号公報
【特許文献４】特開２００２−６９２９８号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４７５１号公報
【特許文献６】特開２００２−１７９９１５号公報
【特許文献７】特開２００２−２４９６６１号公報
【特許文献８】特開２００２−３５２５４２号公報
【０００５】
これら文献には、ベースとなるポリフェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂成分に対して各種無機充填剤を配合した組成物することにより、樹脂の欠点である温度変化による寸法精度を向上させているが、異方性（樹脂流動に対して直角方向の成型品の線膨張係数／樹脂流動方向の成型品の線膨張係数の比が大きくなると成型品の異方性が悪いとする。この比が１の場合、異方性が無いと言える）が悪かったり、成型品にバリが発生したり、さらに寸法精度を高めるために多量の無機充填剤を配合することにより樹脂の持つ、優れた流動性が顕著に悪化したり、成型品外観が顕著に悪化するなど、成型品として未だ解決されていない問題点を数多く有しているのが実状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の解決課題は、光学機器機構部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部品等の精密成型品として、（１）高濃度に無機充填剤を含んでも流動性に優れ、（２）成型した際にバリ発生が顕著に少なく、（３）温度変化（−３０℃〜１００℃）による寸法精度およびその異方性（樹脂流動に対して直角方向の成型品の線膨張係数／樹脂流動方向の成型品の線膨張係数の比が大きくなると成型品の異方性が悪く、この比が１の場合、異方性が無いと言える）が優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびフィラー材料からなる樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、特定の混和剤を用い、且つフィラー種としてフライアッシュと他の充填剤からなる特定の充填剤を用いた場合に、成型時の流動性に優れ、成型品のバリ発生が顕著に少なく、寸法精度およびその異方性にも優れることを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
［１］  樹脂成分が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂  １〜９９重量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂  ９９〜１重量部、ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）混和剤  １〜２０重量部よりなる基礎的樹脂組成物であって、該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）フライアッシュおよび（ｅ）繊維状充填剤からなる充填剤を４０〜４００重量部含み、かつ、全充填剤成分中に（ｄ）成分を５〜９５重量％含むことを特徴とする精密成型品用樹脂組成物、
【０００８】
［２］  該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）成分および（ｆ）鱗片状無機充填剤からなる充填剤を４０〜４００重量部含み、かつ、全充填剤成分中に（ｄ）成分を５〜９５重量％含むことを特徴とする精密成型品用樹脂組成物、
［３］  該基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）成分、（ｅ）成分および（ｆ）成分からなる充填剤を４０〜４００重量部含み、かつ、全充填剤成分中に（ｄ）成分を５〜９５重量％含むことを特徴とする精密成型品用樹脂組成物、
［４］  （ａ）成分の溶融粘度が、１〜１００００ポイズである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の精密成型品用樹脂組成物（但し、溶融粘度はＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで６分間保持した後の測定値）、
【０００９】
［５］  （ａ）成分が、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の精密成型品用樹脂組成物、
［６］  （ｂ）成分が、ポリフェニレンエーテル１００重量％またはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％のいずれか１つの構成比率である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の精密成型品用樹脂組成物、
［７］  （ｃ）成分が、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の精密成型品用樹脂組成物、
【００１０】
［８］  （ｄ）成分のフライアッシュが、ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９で規定したフライアッシュII種である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の精密成型品用樹脂組成物、
［９］  （ｅ）成分が、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］および［３］〜［８］のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物、
［１０］  （ｆ）成分が、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化硼素、二硫化モリブデンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である上記［２］および［３］〜［８］のいずれか１項に記載の精密成型品用樹脂組成物、
［１１］  精密成形品が、光学機器機構部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品または自動車エンジンルーム内部品の少なくとも１つの部品である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の精密成型品用樹脂組成物
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、（１）高濃度に無機充填剤を含んでも成型時の流動性に優れ、（２）成型した際にバリ発生が顕著に少なく、（３）温度変化（−３０℃〜１００℃）による寸法精度およびその異方性に優れた精密成型品を与えることができ、産業上、大いに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の精密成型品用樹脂組成物の樹脂成分となる基礎的樹脂組成物は、下記に示す（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂および（ｃ）混和剤より構成される。
本発明で用いられる（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する。）は、下記一般式（式１）で示されるアリーレンスルフィドの繰返し単位を通常５０モル％、好ましくは７０モル％更に好ましくは９０モル％以上を含む重合体である。
［−Ａｒ−Ｓ−］                  （式１）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示し、アリーレン基として、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。）
【００１３】
なお、ＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであっても良く、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであっても良い。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が、加工性、耐熱性に優れ、かつ、工業的に入手が容易なことから好ましい。また、ＰＰＳの構造は、直鎖状のもの、分岐状のもの、いずれでも良く、またこれら構造の混合物であっても構わないが、直鎖状の構造を持つＰＰＳを用いる事が好ましい。
【００１４】
本発明においては、３００℃における溶融粘度が１〜１００００ポイズのものが好適に使用できる。本発明において、溶融粘度とは、ＪＩＳＫ−７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株）島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用いて、ＰＰＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値である。
これら構造を有するＰＰＳの中で最も好ましいＰＰＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ末端−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇであるポリフェニレンスルフィド樹脂である。
【００１５】
ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００１６】
そしてここで言う−ＳＸ基の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、ついで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。
【００１７】
更にこのＰＰＳは酸変性されたＰＰＳでも構わない。ここで酸変性したＰＰＳとは、上記ＰＰＳを酸化合物で変性する事によって得られるものであり、該酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物や、飽和型の脂肪族カルボン酸や芳香族置換カルボン酸等も挙げることができる。更に酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、炭酸等の無機化合物系の酸化合物も該酸化合物として挙げることができる。
【００１８】
上記したＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知の方法であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で上記ＰＰＳを得ることが出来る。
【００１９】
ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、末端−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上を満足するＰＰＳの製造方法の具体例を挙げるとすると、特開平８−２５３５８７号公報に記載されている、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを反応溶液上部の液層に還流させることによりオリゴマー成分を減少させる方法が挙げられる。
つぎに本発明の（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記の結合単位（式２）で示される繰返し単位からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００〜５００００、より好ましくは１５００〜３００００の範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略記する。）
【００２０】
【化１】
2005082760.tif 000002
【００２１】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２３】
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７明細書号および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００２４】
本発明で供する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記したＰＰＥ成分１００重量％でも利用可能であるが、本発明では、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％の割合で構成されたものが好ましく用いることができ、中でも、本発明の樹脂組成物において、後述する（ｄ）〜（ｆ）成分の充填剤を併用する総量が６５重量部を超える場合、樹脂組成物の加工性を改善する上で、かかるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）／スチレン系樹脂の比率は、８０／２０〜２０／８０（単位は重量％）の比率で用いることが最も好ましい。かかるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体およびスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン）等があげられる。これら重合体をもたらすスチレン系化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００２５】
これらスチレン系化合物は２種以上を併用して得られる共重合体でも良いが、中でもスチレンを単独で用いて重合して得られるポリスチレンが好ましい。これらの重合体はアタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立体規則構造を有するポリスチレンが有効に利用できる。なお、このＰＰＥと併用して用いるスチレン系樹脂には、下記に示す（ｃ）成分のスチレン系共重合体は含まれない。
本発明では、上記した（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合は、（ａ）／（ｂ）＝１〜９９重量部／９９〜１重量部であり、成形加工性および成型時のバリ発生抑制の観点から２０〜９０重量部／８０〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量部／６０〜２０重量部である。
【００２６】
つぎに本発明の（ｃ）成分として用いる混和剤は、（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂を混合する際の乳化分散剤として作用し、本発明の樹脂組成物を成型した際に、成型品のバリ発生を顕著に低減化する効果を奏するものである。かかる（ｃ）成分の混和剤としては、（１）エポキシ樹脂、（２）シランカップリング剤、（３）エポキシ基を含有する化合物および／またはオキサゾニル基を含有する化合物が挙げられ、中でも、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体が好ましく利用できる。ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレン成分が１００重量％は何ら問題ないが、スチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する場合は、その共重合体鎖が（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂との混和性を保持する上で、少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上、より好ましくは７５〜９５重量％含むことが必要である。これらの例として具体的には、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体。エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５重量％／１０〜２５重量％の共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾニル基含有不飽和モノマーとしては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
【００２８】
これら、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、必須成分のスチレン等のビニル芳香族化合物の他に、共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、本発明ではエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーを除外した成分中にスチレンモノマーを少なくとも６５重量％以上含むことが必須である。また、エポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマーは（ｃ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％含有しなければならない。かかる（ｃ）成分の共重合体のエポキシ基および／またはオキサゾニル基を有する不飽和モノマー量は、得られる樹脂組成物から得られる成型品の機械的物性の点から０．３重量％以上が必要であり、２０重量％以下であれば、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂との混和性が保持され、これにより（ａ）成分と（ｂ）成分の混和性が良好となり、得られた樹脂組成物を用いて成型した成型品のバリ発生を大きく抑制することができる。
【００２９】
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（ｃ）成分の共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
この（ｃ）成分の配合量は、上記した（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部が必要である。かかる（ｃ）成分の配合量が１重量部以上であれば、（ａ）成分と（ｂ）成分の混和性が良くなり、２０重量部以下であれば、得られた樹脂組成物を用いて成型した成型品のバリ発生を大きく抑制することができる。
【００３０】
本発明の精密成型用樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｃ）の樹脂成分で構成される基礎的樹脂組成物に対して、下記に示す（ｄ）〜（ｆ）成分の充填剤を配合して得られる樹脂組成物である。以下に本発明で供する（ｄ）〜（ｆ）成分の充填剤について説明する。
本発明の（ｄ）成分として用いる、フライアッシュは、本発明の樹脂組成物を用いて成型した精密成型品の温度変化（−３０℃〜１００℃）による寸法精度を高く維持することができる効果を奏するものであり、更に詳しくは、成型品の樹脂−フィラー組成物の溶融流動時の配向に起因した成型品の異方性を顕著に減少化できる効果を奏する。
この（ｄ）成分のフライアッシュは、通常、石炭を微粉炭燃焼方式で燃焼させる火力発電所等で生成される石炭灰であり、高温で焼成されるため、自然界の無機充填剤と異なり、熱融解、分散、凝固が起こり形状は表面が平滑なガラス質の微細な球状粒子となり、その成分はシリカ、アルミナの２つの無機質で全体の７０〜８０重量％を占め、その他成分として酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを含んでいる。
【００３１】
本発明で使用するフライアッシュは、その品質規格がＪＩＳＡ６２０１−１９９９にて工業的に品質管理されている物であれば良く、この規格による分類としてフライアッシュI種、フライアッシュII種、フライアッシュIII種、フライアッシュIV種の４つに分類されており、これらはいずれも使用可能であるが、中でも、フライアッシュII種が工業的に安定して供給できる他に、得られる樹脂組成物の流動性と得られる成型品の寸法精度の観点から好ましい。このフライアッシュII種の大きさは、網ふるい方法による４５μｍふるい残分を４０％以下含有するものである。これらフライアッシュはさらに、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。
【００３２】
つぎに本発明の（ｅ）成分として用いる繊維状充填剤は、上記の（ｄ）成分のフライアッシュと併用する充填剤であり、フライアッシュ単独では得られる組成物の機械的強度が不足するため、これを補う上で重要な成分である。かかる繊維状充填剤として、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、およびワラステナイト等が挙げられる。本発明で使用する（ｅ）成分の繊維状充填剤は、通常、繊維径が１〜５０μｍ、繊維長が１〜１０ｍｍ程度あり、上記したこれら繊維状充填剤からなる群の中から１種のみならず２種以上を併用しても構わない。この繊維状充填剤は、さらにシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、さらにウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。
【００３３】
そしてさらに本発明の（ｆ）成分として用いる鱗片状無機充填剤は、上記の（ｄ）成分のフライアッシュと併用する充填剤であり、フライアッシュ単独では得られる組成物の機械的強度が不足するため、これを補う上で重要な成分である。かかる鱗片状無機充填剤として、例えば、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化硼素、二硫化モリブデン等が挙げられる。本発明で使用する（ｆ）成分の鱗片状無機充填剤は、アスペクト比（平均粒子径/厚みの比）が少なくとも１０以上、好ましくは１５以上である板状構造、層状構造のものである。これら鱗片状無機充填剤は１種のみならず２種以上を併用しても構わない。この鱗片状無機充填剤は、さらにシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の特徴は、上記した（ｄ）〜（ｆ）成分の各充填剤を併用して用い、充填剤成分として
（１）（ｄ）成分と（ｅ）成分を併用した系、
（２）（ｄ）成分と（ｆ）成分を併用した系、
（３）（ｄ）成分、（ｅ）成分および（ｆ）成分を併用した系
の３つの系の態様に該当する充填剤を含んだ樹脂組成物である。これら３つの態様系で共通することは、かかる（ｄ）成分のフライアッシュの配合割合が全充填剤中５〜９５重量％であり、好ましくは２５〜９５重量％、さらに好ましくは３５〜９０重量％である。かかる（ｄ）成分の配合量が５重量％以上であれば、得られる樹脂組成物を用いて成型して得られる成型品の厚み方向の寸法精度が良くなりヒケが減少し、９５重量％以下であれば、得られた樹脂組成物を用いて成型した成型品の温度変化（−３０℃〜１００℃）による優れた寸法精度が得られ、成型品の異方性（樹脂流動に対して直角方向の成型品の線膨張係数／樹脂流動方向の成型品の線膨張係数の比が大きくなると成型品の寸法精度に関する異方性が悪いとする。この比が１の場合、異方性が無いと言える）が大きく改良される。
【００３５】
また、上記したこれら３つの態様系における全充填剤の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分からなる基礎的樹脂組成物１００重量部に対して、４０〜４００重量部、より好ましくは、５０〜２５０重量部、更に好ましくは６０〜２００重量部である。かかる配合量が４０重量部以上であれば、得られる樹脂組成物を用いて成型して得られる成型品の寸法精度が改良され、配合量が４００重量部以下において、得られる樹脂組成物を成型して得られる成型品は、ヒケが少なく、温度変化（−３０℃〜１００℃）による優れた寸法精度およびその異方性を保持した成型品となり得る。
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて、他の熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体やポリオレフィン系エラストマー）、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離形剤も適宜添加することができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記した各成分を用いて、通常、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２９０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。好ましい二軸押出機による本発明の樹脂組成物の具体的な製法態様の一つとして、例えば、（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂および（ｃ）成分の混和剤を、３００℃に設定した二軸押出機の第一供給口に同時に供給し、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍにて溶融混練し、これら（ａ）〜（ｃ）成分で構成される基礎的樹脂組成物が溶融混練した状態で、二軸押出機の第二供給口より（ｄ）〜（ｆ）成分の充填剤を供給し、さらに溶融混練する方法が挙げられる。また、（ｄ）〜（ｆ）成分の各充填剤を二軸押出機に供給する位置は、上記したように一括して押出機の第二供給口から供給しても良く、第二供給口および第三供給口を設けて（ｄ）〜（ｆ）成分を分割して供給しても良く、あるいは押出機の第一供給口から（ａ）〜（ｃ）成分と一緒に（ｄ）〜（ｆ）成分を供給しても構わない。このようにして得られる本発明の樹脂組成物は精密成型品と成りうる成形材料として、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって、本発明を説明する。
なお、使用した原料は下記の通りである。
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂
ａ−１：  溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニアタイプのＰＰＳをａ−１とした。
ａ−２：ａ−１と同様に測定した溶融粘度が３００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、−ＳＸ基量が３０μｍｏｌ／ｇのｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニアタイプのＰＰＳをａ−２とした。
【００３８】
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂
ｂ−１：  ２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度が０．５４のポリフェニレンエーテルをｂ−１とした。
ｂ−２：  ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂の混合物とするため、用いたスチレン系樹脂のアタクチックポリスチレン（ＰＳジャパン社製  ポリスチレン６８５）をｂ−２とした。
（ｃ）成分の混和剤
ｃ−１：  グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（重量平均分子量１１０，０００）をｃ−１とした。
ｃ−２：  ２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％含有するスチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体（重量平均分子量１４６，０００）をｃ−２とした。
【００３９】
（ｄ）成分のフライアッシュ
ｄ−１：ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９の品質規格がフライアッシュI種であるフライアッシュ（（株）テクノ中部製  中部フライアッシュ）をｄ−１とした。
ｄ−２：ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９の品質規格がフライアッシュII種であるフライアッシュ（（株）テクノ中部製  中部フライアッシュ）をｄ−２とした。
ｄ−３：ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９の品質規格がフライアッシュIII種であるフライアッシュ（（株）テクノ中部製  中部フライアッシュ）をｄ−３とした。
ｄ−４：ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９の品質規格がフライアッシュIV種であるフライアッシュ（（株）テクノ中部製  中部フライアッシュ）をｄ−４とした。
【００４０】
（ｅ）成分の繊維状充填剤
ｅ−１：平均直径１３μｍ、長さ３ｍｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理し、さらにバインダーとしてエポキシ樹脂で処理した、ガラス繊維を（ｅ−１）とした。
（ｆ）成分の鱗片状無機充填剤
ｆ−１：平均板径６００μｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理し、さらにバインダーとしてエポキシ樹脂で処理した、ガラスフレークを（ｆ−１）とした。
（その他の無機充填剤）
その他の無機充填剤として、平均粒子径７μｍである炭酸カルシウム１００重量部に対し、シランカップリング剤［β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］１．５重量部を添加し、ブレンダーを用いてブレンドして得られた炭酸カルシウム。なお、上記成分より得られた樹脂組成物を用いて成形した成型品の評価は次の通りに行った。
【００４１】
（１）成形流動性：樹脂組成物を３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０℃の条件でＡＳＴＭ−Ｄ６３８−１号ダンベル試験片金型を用いてその試験片の成形下限圧（ゲージ圧力）を測定し、成形流動性の評価とした。
（２）成型品バリ発生の有無：上記の成形流動性試験で成形したＡＳＴＭ−Ｄ６３８−１号ダンベル試験片を目視にてバリ有無の確認した。
（３）線膨張係数（寸法精度）  ：  ３．１７ｍｍ厚みの引張試験用成型品を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠し、樹脂の流動方向および流動に対して直角方向の線膨張係数（−３０℃〜１００℃）を測定した。また異方性は、樹脂流動に対して直角方向の成型品の線膨張係数／樹脂流動方向の成型品の線膨張係数の比で表し、この比が１に近い値は、異方性が少ないと判断する。
【００４２】
［実施例１〜１０、比較例１〜１０］
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｃ）成分の混和剤、（ｄ）〜（ｆ）成分の充填剤および、その他の充填剤を表１および表２に示した組成で各成分を配合し、３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて、第一供給口より（ａ）〜（ｃ）成分の全量を供給しながら第二供給口より（ｄ）〜（ｆ）成分およびその他の充填剤を供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練して樹脂組成物をペレットとして得た。このペレットを用いて３００〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０℃の条件でＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した３．１７ｍｍ厚みの引張試験用成型品を得た。ここで得た成型品の−３０℃〜１００℃における寸法精度を知るため３．１７ｍｍ厚みの引張試験用成型品を用いて線膨張係数を測定した。これらの結果を併せて表１〜２に記載した。
【００４３】
【表１】
2005082760.tif 000003
【００４４】
【表２】
2005082760.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の樹脂組成物で成型される精密成形品は、（１）高濃度に無機充填剤を含んでも成型時の流動性に優れ、（２）成型した際にバリ発生が顕著に少なく、（３）温度変化（−３０℃〜１００℃）に対し優れた寸法精度および異方性を保持するため、コンパクト・ディスク・リードオンリーメモリ（ＣＤＲＯＭ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リードオンリーメモリ（ＤＶＤＲＯＭ）、コンパクト・ディスク・レコーダブル（ＣＤＲ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−Ｒ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋Ｒ）、コンパクト・ディスク・リライタブル（ＣＤＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・ランダムアクセスメモリ（ＤＶＤＲＡＭ）等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、光ファイバ用コネクタフェルール、レーザービームプリンター内部部品、インクジェットプリンター内部部品、コピー機内部部品、自動車ランプ部品、自動車エンジンルーム内部部品の少なくとも１つの部品として利用できる。