(57)【要約】【目的】  優れた機械的、磁気的、電気的、化学的特性が期待される新しい２相金属ガラスを提供すること。【構成】  異なる２相の分離された金属ガラス相から形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる２相の分離された金属ガラス相から形成されていることを特徴とする２相金属ガラス。
【請求項２】
以下の条件の１つ以上を満たす請求項１記載の２相金属ガラス。
（１）金属ガラス中で組成の異なる２つのガラス相が存在すること。
（２）X線回折の第１ピークが２つに分裂していること。
（３）電子線回折像において第１リングが２つに分裂していること。
（４）熱分析においてガラス遷移及び結晶化が２回確認できること。
【請求項３】
Zrをはじめとする4A族元素とLaをはじめとする希土類元素とともに、Al、Cu、Fe、Ni、Coから選択される１種類以上の計３種類以上の元素により構成されている請求項１又は２記載の２相金属ガラス。
【請求項４】
組成式LauZrvAlwCuxNiyCoz（3≦u≦80、3≦v≦80、0≦w≦50、0≦x≦50、0≦y≦50、0
≦z≦50：at%）で示され、Zrは他の4A属元素と、また、Laは他の希土類元素と置き換えることのできる組成を有する請求項１、２又は３記載の２相金属ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、２相金属ガラスに関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、優れた機械的、磁気的、電気的、化学的特性が期待される新しい２相金属ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファス合金は、ガラス形成能に劣っていたため、急冷凝固を行うことによりリボン状試料が作製されていた。このため、構造材料として応用されることはほとんどなく、その用途はアモルファス特有の磁気特性を利用した軟磁性材料と、アモルファスを結晶化させて得られるナノ結晶組織を活用した軟磁性材料や硬質磁性材料に限られていた。
【０００３】
近年、優れたガラス形成能を持つ金属ガラスが開発され、バルク状態のアモルファス試料を得ることが可能になった。この金属ガラスは、従来の結晶材料にない優れた機械的、磁気的、電気的、化学的性質を持つため、工業材料としての可能性がある。金属ガラスは、従来の結晶材料と比較して、特に高い弾性限を有し、破壊強度が高いことから、構造材料としての応用が期待されてもいる。
【０００４】
しかしながら、均一なアモルファス単相でできた金属ガラスでは、転位が存在しないことから、剪断帯による変形が唯一の変形機構である。このため、単相の金属ガラスは、ほとんど延性を示さず、工業材料として応用するための障壁となっている。そこで、金属ガラスを単相で使うのではなく、結晶との複合組織を作り、複合材料として機械的特性を改善しようとする試みが最近行われている（非特許文献１）。実際、液体から冷却中に結晶のデンドライト成長を促し、圧縮試験において極めて高い延性が報告されている（非特許文献２）。
【非特許文献１】RD. Conner, RB. Dandliker, WL Johnson. Acta Mater 46 (1998) 6089
【非特許文献２】CC. Hays, CP. Kim, WL. Johnson, Phys Rev Lett 84 (2000) 2901
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の技術はいずれも、金属ガラスと結晶との複合相の創製であり、組成の異なる２種類の金属ガラス相からなる複合組織はこれまでに実現されていない。その理由は、相分離を示す合金系では、高いガラス形成能を実現することが困難であるという金属ガラス形成能の３原則に反するからである。
【０００６】
この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた機械的、磁気的、電気的、化学的特性が期待される新しい２相金属ガラスを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、異なる２相の分離された金属ガラス相から形成されていることを特徴とする２相金属ガラスを提供する。
【０００８】
この出願の発明は、第２には、上記第１の２相金属ガラスにおいて、以下の条件の１つ以上を満たす２相金属ガラスを提供する。
（１）金属ガラス中で組成の異なる２つのガラス相が存在すること。
（２）X線回折の第１ピークが２つに分裂していること。
（３）電子線回折像において第１リングが２つに分裂していること。
（４）熱分析においてガラス遷移及び結晶化が２回確認できること。
【０００９】
この出願の発明は、第３には、上記第１又は第２の２相金属ガラスにおいて、Zrをはじめとする4A族元素とLaをはじめとする希土類元素とともに、Al、Cu、Fe、Ni、Coから選択される１種類以上の計３種類以上の元素により構成されている２相金属ガラスを提供する。
【００１０】
この出願の発明は、第４には、上記第１、第２又は第３の２相金属ガラスにおいて、組成式LauZrvAlwCuxNiyCoz（3≦u≦80、3≦v≦80、0≦w≦50、0≦x≦50、0≦y≦50、0≦z≦50：at%）で示され、Zrは他の4A属元素と、また、Laは他の希土類元素と置き換えること
のできる組成を有する２相金属ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
この出願の発明によれば、異なる２相の分離された金属ガラス相から形成されている２相金属ガラスが提供される。機械的特性の異なる２相の分散により強度の向上が期待でき、また、相によって異なる化学的性質を利用した、選択エッチングによるポーラス材料の創製なども期待できる。さらには、それぞれの相の磁気的な特性を制御することや、結晶化による磁気的性質の変化を利用し、新しい強磁性、軟磁性材料の開発にもつながると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明の２相金属ガラスについてさらに詳しく説明する。
【００１３】
この出願の発明の２相金属ガラスの検証のために、組成式La27.5Zr27.5Cu10Ni10Al25、La27.5Zr30Cu7.5Ni10Al20Co5及びLa27.5Zr27.5Cu10Ni12.5Al22.5で示される各金属ガラスを合金元素間の混合熱を考慮して製造し、その微細組織解析を行った。その結果、以上の金属ガラスは、アモルファス状態を保ちながら、相分離構造を有することが、以下のことから明らかになった。
（１）熱分析（DSC）測定において、明らかに２つに分離したガラス遷移と結晶化開始が
確認された。
（２）高分解能電子顕微鏡（HREM）により、異なる原子間距離を有する２つのアモルファス相とその界面が観察された。
（３）エネルギーフィルター電子顕微鏡観察によって、アモルファス構造中でLa元素の明らかな偏析が観察された。
（４）制限視野回折図形において、第１ハローリングが明らかに２つに分離し、その１つのリングから得られた暗視野電子顕微鏡像は、２相の存在を明らかに示した。
（５）急冷試料のX線小角散乱測定結果は、電子顕微鏡観察結果で得られた２相分離とそ
のサイズ分布を裏付けた。
（６）熱力学的検討により、La, Zrの組み合わせ以外でも、Laを他の希土類元素、Zrを他の4A族元素に置き換えることにより同様の２相金属ガラスが実現できることが分かった。
【００１４】
この出願の発明の２相金属ガラスは、以上の技術的知見を踏まえて完成されたものである。
【実施例】
【００１５】
【表１】
2005220406.tif 000003
【００１６】
表１は、元素同士の混合熱を示したものである。La-Zr間の混合熱は正であり、これら
の元素が相分離傾向にあることがわかる。Ni-Cu間も若干正であるが、その他の元素間の
混合熱はいずれも負であり、LaとZrのいずれとも金属ガラスを形成するための条件が整っていることが示唆される。
【００１７】
なお、表１中のデータは、FR. De Boer, Cohesion in Metals 1988 ISBN 0-444-87098-9から転載したものである。Al-Cu合金についてはデータはないが、状態図の形状から負の混合熱をもつと予測される。
【００１８】
【表２】
2005220406.tif 000004
【００１９】
表２は、試作した合金の初期組成とアーク溶解による溶解凝固後のボタン状試料に形成された２相からのエネルギー分散型X線分光法(EDS)による組成分析結果である。
【００２０】
試料はアーク溶解により作製されているので、一部の相は結晶化しており、必ずしも金属ガラスのみから構成されているわけではない。しかしながら、これらの合金において、いずれもLaリッチ相とZrリッチ相の２相に分離していることが確認された。合金元素中CuはLaリッチ相に、NiはZrリッチ相に濃化し、Alは２相間で分配しないことがわかる。これらの合金を液体急冷することにより、２相に分離した金属ガラスが形成されることが確認される。
【００２１】
すなわち、図１は、メルトスピン法により液体急冷したLa27.5Zr27.5Cu10Ni10Al25合金を、加熱速度0.167 K/sの熱分析（DSC）測定により得られた結果である。相分離した２つのガラス相に相当する、２つのガラス遷移温度と(Tg1、Tg2)と２つの結晶化開始(Tx1、Tx2)が確認される。最初のガラス遷移(Tg1 = 411 K)と結晶化(Tx1 = 452 K)は、Laリッチ相
に起因し、後のガラス遷移(Tg2 = 613 K)と結晶化(Tx2 = 646 K)は、Zrリッチ相に起因する。一つ目のガラス遷移温度が観察されたあとにそのガラスが結晶化し、その後、２つ目の金属ガラスのガラス転移が観察されるのが特徴であり、このような例は、従来の金属ガラスでは報告されていない。
【００２２】
図２(a)は、急冷試料断面の走査型電子顕微鏡（SEM）像であり、明らかな２相の存在が観察される。また、図中に示したX線回折の結果は、結晶相が無いことを示している。こ
れらの相は、相分離した液体が凍結されたような球状の境界を有している。 両相とも最
大のサイズは約20μmで、これらの相の内部には、他の相が、サイズの異なる球状形態で
形成している。したがって、これらの２相に特有なサイズというものは存在せず、そのサイズは数10μmからSEMの測定限界まで及んでいる。図２(b)は、平均組成がLa7Zr50Cu3.6Ni22.4Al17Zrである約100μmのZrリッチ相から得られたSEM像である。多くの微細な球状形態を有する相が観察され、その中にはより小さな相も確認できる。
【００２３】
図３(a)(b)は、それぞれ、相分離した組織の透過型電子顕微鏡（TEM）による明視野像
、暗視野像である。図３(b)中に示した制限視野電子回折（SAED）パターンにおいて、各
アモルファス相中での平均原子間距離の差に対応した第１ハローの分離が明らかに確認できる。図３(b)の暗視野像は、その外側のリングから結像したもので、明るい領域は平均
原子間距離の小さなZrリッチ相に対応している。これは、エネルギー分散型X線分光法（EDS）によっても確認された。暗く見えるLaリッチ相の円は、明るいZrリッチ相の中で観察される一方で、明るいZrリッチ相の円は、暗いLaリッチ相中に存在する。また、20〜30nmの結晶粒が観察されるが、これらはLa基であり、その球状の形態は、Laリッチ相を取り囲むZrリッチ相が最初に凍結されることを裏付けている。図３下部のSAEDパターンは、完全なアモルファス相と結晶相を含む領域とから得られたもので、結晶相は、斜方晶のCuLa相と同定された。
【００２４】
図４は、エネルギーフィルターTEM像であり、アモルファス状態中でナノメータースケ
ールの大きな組成変動の存在を示している。TEM像及びO-loss像（弾性散乱波のみで結像
したもの）は試料の厚さ変化によるコントラストを示しているが、3-Window法で得られたLaマッピング像は、明らかな組成変動を示している。像中でLaリッチ領域の直径は約5nm
から40nmである。
【００２５】
図５は、２つのアモルファス相の界面付近から撮られた高分解能電子顕微鏡（HREM）像である。図中のSAEDパターンは２相を含む領域から得られたもので、分離したハローリングを示している。図中左側には左側の領域をフーリエ変換して得られた像を、右側には同様に右側領域のフーリエ変換像を示す。フーリエ変換像からもわかるように、HREM像の左側領域におけるメーズパターンの間隔は、右側領域より小さいことは明らかで、２相間の境界も明確に確認できる。
【００２６】
図６は、X線小角散乱法で測定された散乱強度の散乱ベクトル依存性を示した図である
。この結果は、組成変動の最大サイズが、測定範囲の上限を越えており21nmより大きいことと、最小のサイズが約5nmであることを示している。これは、TEMの観察結果とよく一致を示している。また、このサイズ分布は表面フラクタル構造（フラクタル次元：2.6）に
よって説明できる。
【００２７】
図７は、急冷過程において２相金属ガラスが形成されることを説明するためのモデル図である。縦軸は温度、横軸はZr/Niリッチ組成から、La/Cuリッチ組成までの組成変化に対応している。高温で液相は均質であり、連続的な冷却により、相分離のための閾温度を越え、a点まで過冷却される（構造ａ）。十分な過冷却によって液相は、ミスビリティギャ
ップに沿ったｂ点に相分離する（構造ｂ）。さらに冷却すると、再び相分離するのに十分
過冷却され、c点で１つの新しい相が形成され、他方の相はその組成のまま保持される（
構造ｃ）。この現象は、各相がガラス遷移温度以下になるまで繰り返される（構造ｄ）。このため、最終相は２つの決まった組成ではなく、Zr/NiリッチとLa/Cuリッチの２つの組成範囲を持ち、その範囲はミスビリティ曲線の傾きに依存している。また、相分離が早く起きるか、遅く起きるかにより、出現する球状相のサイズが変わる。球体の形状になることは、相分離が過冷却液体中で独立して起こること、また、界面エネルギーを小さくするように原子が配列する時間が十分にあることを意味する。
【００２８】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、優れた機械的、磁気的、電気的、化学的特性が期待される新しい２相金属ガラスが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】メルトスピン法により液体急冷したLa27.5Zr27.5Cu10Ni10Al25合金を、加熱速度0.167 K/sの熱分析（DSC）測定により得られた結果である。
【図２】(a)は、急冷試料断面の走査型電子顕微鏡（SEM）像であり、(b)は、平均組成がLa7Zr50Cu3.6Ni22.4Al17Zrである約100μmのZrリッチ相から得られたSEM像である。
【図３】(a)(b)は、それぞれ、相分離した組織の透過型電子顕微鏡（TEM）による明視野像、暗視野像である。
【図４】エネルギーフィルターTEM像である。
【図５】２つのアモルファス相の界面付近から撮られた高分解能電子顕微鏡（HREM）像である。
【図６】X線小角散乱法で測定された散乱強度の散乱ベクトル依存性を示した図である。
【図７】急冷過程において２相金属ガラスが形成されることを説明するためのモデル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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