(57)【要約】【課題】半導体素子の製造工程中、主に１９３ｎｍＡＲＦ光源を利用したリトグラフィー用フォトレジストの超微細パターン形成工程において、パターンの均一度を向上させるために使用する有機反射防止膜用架橋剤重合体、これを含む有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記化学式［化１］の構造を有し、２０００−１０００００の重量平均分子量を有する有機反射防止膜用架橋剤重合体。  【化１】2005187801.tif 000017（上式で、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、ａ、ｂは各単量体のモル比を表し、ａは０．９から０．９９の範囲から選択され、ｂは０．０１から０．１の範囲から選択される。）【選択図】図２
2005187801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式［化１］の構造を有し、２０００から１０００００の重量平均分子量を有する有機反射防止膜用架橋剤重合体。
【化１】
2005187801.tif 000012
（上式で、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、ａ、ｂは各単量体のモル比を表し、ａは０．９から０．９９の範囲から選択され、ｂは０．０１から０．１の範囲から選択される。）
【請求項２】
下記化学式［化２］の構造を有する請求項１に記載の有機反射防止膜用架橋剤重合体。
【化２】
2005187801.tif 000013
（上式で、ａ、ｂは各単量体のモル比を表し、ａは０．９から０．９９の範囲から選択され、ｂは０．０１から０．１の範囲から選択される。）
【請求項３】
アクロレインまたはメタアクロレインを有機溶媒に溶かして、重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし８時間重合反応させて、ポリアクロレインまたはポリメタアクロレインを製造する工程と、
前記ポリアクロレインまたはポリメタアクロレインをパラトルエンスルホン酸触媒下で、常温で２０ないし３０時間、ヒドロキシが置換されたエステル系化合物[（Ｒ１（ＯＨ）ＣＯＯＲ１'またはＲ２（ＯＨ）ＣＯＯＲ２'；Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）と反応させることによって、請求項１の架橋剤重合体を製造する工程と、を含む有機反射防止膜用架橋剤重合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び二つ以上のこれらの混合物からなるグループから選択されたいずれかである請求項３に記載の有機反射防止膜用架橋剤重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、t−ブチルパーアセテート、t−過酢酸ブチル及びジ−ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれかである請求項３に記載の有機反射防止膜用架橋剤重合体の製造方法。
【請求項６】
下記化学式［化３］の構造を有するポリビニルフェノールの光吸収剤重合体と、下記化学式［化４］の構造を有し、２０００から１０００００の重量平均分子量を有する架橋剤重合体と、熱酸発生剤と、有機溶媒とを含む有機反射防止膜組成物。
【化３】
2005187801.tif 000014
【化４】
2005187801.tif 000015
（上式で、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、ａ、ｂは各単量体のモル比を表し、ａは０．９から０．９９の範囲から選択され、ｂは０．０１から０．１の範囲から選択される。）
【請求項７】
前記熱酸発生剤は、下記化学式［化５］の構造を有する２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホン酸塩である請求項６に記載の有機反射防止膜組成物。
【化５】
2005187801.tif 000016
【請求項８】
前記光吸収剤重合体の含有量は、組成物に含まれる架橋剤重合体の含有量に対して５０重量％から２００重量％である請求項６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項９】
前記熱酸発生剤の含有量は、組成物に含まれる架橋剤重合体の含有量に対して１０重量％から２００重量％である請求項７に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒の含有量は、組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体量に対して１０００重量％から１００００重量％である請求項６に記載の有機反射防止膜組成物。
【請求項１１】
請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する工程と、
前記塗布する工程により得られた結果物に対してベークを行い、該ベーク工程において架橋結合を形成させることによって、有機反射防止膜を形成する工程と、
前記有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光した後に現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、を含むフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１２】
前記ベーク工程は、１５０℃から３００℃の温度で１分間から５分間行う請求項１１に記載のフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１３】
前記パターンを形成する工程のうち、露光する前か後にベーク工程を付加的に行う請求項１１に記載のフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１４】
前記ベーク工程は、７０℃から２００℃の温度で行う請求項１３に記載のフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載のフォトレジストのパターン形成方法を、Ｆ２、ＡＲＦ、ＫＲＦ、ＥＵＶを含む原子外線（ＤＵＶ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを光源として使用する超微細パターンの形成工程にも用いるフォトレジストのパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載のパターン形成方法によって製造される半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の製造工程中、主に１９３ｎｍＡＲＦ光源を利用したリトグラフィー用フォトレジストの超微細パターン形成工程において、パターンの均一度を向上させるために使用する有機反射防止膜用架橋剤重合体、これを含む有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
特に、本発明は下部層からの乱反射を防止して、フォトレジスト膜自体の厚さ変化による定在波を除去して、フォトレジストパターンの均一度を増加させると共に、有機反射防止膜のエッチング速度を増加させて、有機反射防止膜を容易に除去できる有機反射防止膜用架橋剤重合体、これを含む有機反射防止膜組成物及びこれを利用したパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
半導体製造工程中、超微細パターン形成工程では、下部層の光学的性質及び、その上部に形成されるフォトレジスト膜の厚さ変動による定在波及び反射ノッチングと、下部層からの回折光及び反射光等によるフォトレジストパターンのＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）に対する変動が不可避に起きる。
【０００４】
したがって、露光源に使用する光の波長帯で、光吸収を良くする物質の膜を下部層とフォトレジスト膜との間に導入して、下部層からの乱反射を防止する方法を使用している。そのために使用される膜が反射防止膜である。反射防止膜に使用する物質の種類によって大別すると、無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分することができる。
【０００５】
特に、最近では、超微細パターンの形成工程において、有機系反射防止膜が主に使われており、このような有機反射防止膜を形成するための組成物は、下記の要件を満たさなければならない。
【０００６】
第一に、反射防止膜を積層した後、その上部にフォトレジストをコーティングする工程において、フォトレジストの溶媒によって反射防止膜が溶解されてはならない。このためには、反射防止膜組成物をコーティングし、ベークを進行して反射防止膜を積層する工程において、このような反射防止膜が架橋構造を持つように設計する必要があり、この際、副産物として他の化学物質が発生してはいけない。
【０００７】
第二に、下部膜層からの乱反射を抑制するために、露光光源の波長帯に光を吸収する物質が含まれなければならない。
【０００８】
第三に、反射防止膜組成物を積層する工程において、架橋反応をアクティブさせるための触媒が必要となる。
【０００９】
このような要件を満たすために、従来の有機反射防止膜組成物は、主に反射防止膜が架橋構造を持つようにするための架橋剤と、露光光源の波長帯で大きい吸光度を持つ光吸収剤、及び架橋反応を活性化させるための触媒として熱酸発生剤を含んでいることが一般的であった。
【００１０】
特に、１９３ｎｍのＡｒＦ光を使用するフォトレジストの超微細パターン形成工程においては、下記化学式[化１]の構造を有するポリビニルフェノールを光吸収剤として使用し、下記化学式［化２］の重合体（Ｒ１及びＲ２はメチルであり、Ｒ３は水素である重合体がポリマー４１として（２０００）６６９１−６６９４で公知にされている。）を架橋剤として含む有機反射防止膜組成物を使用して、フォトレジスト膜の下部に有機反射防止膜が形成されている。
【化１】
2005187801.tif 000003
【化２】
2005187801.tif 000004
上式で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、ａ、ｂは各単量体のモル比を表し、ａは０．９から０．９９の範囲から選択され、ｂは０．０１から０．１の範囲から選択される。
【００１１】
すなわち、従来の有機反射防止膜組成物は光吸収剤として使用するポリビニルフェノールが１９３ｎｍのＡＲＦ光源等に対して高い吸光度を示すので、下部層からの反射光及び定在波などを除去でき、化学式［化２］の架橋剤を含んで有機反射防止膜内に架橋構造を持つようにする。
【００１２】
しかし、従来技術による有機反射防止膜組成物を使用して反射防止膜を形成すれば、そのエッチング速度が低いため、反射防止膜を通常のエッチング条件で除去するのは難しいという問題点がある。特に、このような低いエッチング率及びエッチング速度では、反射防止膜を除去するために過度なエッチングが必要となる。それによって、下部層が損傷し、製造された素子の信頼性が低下する等の問題が発生する。
【００１３】
これらの問題を解決するためには、下部層からの乱反射及び定在波などを効果的に除去可能であるとともに、エッチング速度及びエッチング率が大きく、通常のエッチング条件で容易に除去できる有機反射防止膜及びその組成物が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、それ自体が非常に速いエッチング速度を有するので、有機反射防止膜のエッチング率及びエッチング速度を増加させることができる有機反射防止膜用架橋剤重合体及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、架橋剤重合体を含む有機反射防止膜組成物及びこれを利用したフォトレジストのパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述した目的を達成するために、本発明の有機反射防止膜用架橋剤重合体は、下記化学式［化３］の構造を有し、２０００から１０００００の重量平均分子量を有することを特徴とする。
【化３】
2005187801.tif 000005
（上式で、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、ａ、ｂは各単量体のモル比を表し、ａは０．９から０．９９の範囲から選択され、ｂは０．０１から０．１の範囲から選択される。）
【００１７】
本発明に係る架橋剤重合体は、アルキル基の代わりにエステル基（Ｒ１ＣＯＯＲ１'またはＲ２ＣＯＯＲ２'；Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）が置換されることによって、アルキル基が置換された従来の架橋剤重合体に比べて速いエッチング速度を有する。したがって、このような架橋剤を使用して有機反射防止膜組成物を形成すれば、有機反射防止膜のエッチング率及びエッチング速度を高めながら、下部層からの反射光及び定在波などを効果的に除去できる。
【００１８】
前述したように、本発明に係る架橋剤重合体は２０００から１０００００の重量平均分子量を有する。万一、架橋剤重合体の重量平均分子量が２０００未満であれば、有機反射防止膜内に架橋結合が十分に形成されることができないため、有機反射防止膜がフォトレジスト溶媒等に溶解される等の問題が発生する。また、架橋剤重合体の重量平均分子量が１０００００を超えると、有機反射防止膜に架橋結合が過度に形成されて、有機反射防止膜のエッチング率が低くなり、これによって、通常のエッチング条件で有機反射防止膜を正しく除去できないなどの問題点が発生する。
【００１９】
本発明の架橋剤重合体はアクロレインまたはメタアクロレインをラジカル重合開始剤下で重合させることによって、ポリアクロレインまたはポリメタアクロレイン重合体を製造した後、その結果物をヒドロキシが置換されたエステル系化合物[（Ｒ１（ＯＨ）ＣＯＯＲ１'またはＲ２（ＯＨ）ＣＯＯＲ２'；Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）と反応させることによって製造できる。
【００２０】
本発明の他の態様による有機反射防止膜用架橋剤重合体の製造方法は、アクロレインまたはメタアクロレインを有機溶媒に溶かして、重合開始剤を添加した後、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし８時間重合反応させて、ポリアクロレインまたはポリメタアクロレインを製造する工程と、前記ポリアクロレインまたはポリメタアクロレインをパラトルエンスルホン酸触媒下で、常温で２０ないし３０時間、ヒドロキシが置換されたエステル系化合物[（Ｒ１（ＯＨ）ＣＯＯＲ１'またはＲ２（ＯＨ）ＣＯＯＲ２'；Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）と反応させることによって、請求項１の架橋剤重合体を製造する工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
このような製造方法において、有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン（ザイレン）及び二つ以上のこれらの混合物からなるグループから選択されたいずれかであることが好ましい。
【００２２】
また、前記重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、t−ブチルパーアセテート、t−過酢酸ブチル及びジ−ｔ−過酸化ブチルからなるグループから選択されたいずれかであることが好ましい。
【００２３】
前述した他の目的を達成するために、本発明の有機反射防止膜組成物は、下記化学式［化４］の構造を有するポリビニルフェノールの光吸収剤重合体と、下記化学式［化５］の構造を有し、２０００から１０００００の重量平均分子量を有する架橋剤重合体と、熱酸発生剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【化４】
2005187801.tif 000006
【化５】
2005187801.tif 000007
（上式で、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２、Ｒ２’はそれぞれ側鎖または直鎖置換されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、ａ、ｂは各単量体のモル比を表し、ａは０．９から０．９９の範囲から選択され、ｂは０．０１から０．１の範囲から選択される。）
【００２４】
すなわち、本発明の有機反射防止膜組成物は化学式［化５］の重合体を架橋剤として含んでいることを特徴としている。このような架橋剤重合体は、従来技術による化学式［化２］の架橋剤重合体においてアセタール基で置換されるアルキル基の代りに、エステル基が置換されることによって、従来の架橋剤重合体を使用した場合より反射防止膜のエッチング速度を顕著に増加させることができる。したがって、本発明の有機反射防止膜組成物は、ポリビニルフェノール光重合体により下部層での乱反射及び定在波などを効果的に除去できると共に、反射防止膜のエッチング速度を顕著に増加させて通常のエッチング条件で反射防止膜を容易に除去できる。
【００２５】
特に、後述する実施例を通じても明確に分かるように、本発明の組成物を使用して反射防止膜を形成すれば、従来技術による有機反射防止膜組成物を使用して反射防止膜を形成した場合に比べて、エッチング速度が約１．２５倍程度速くなることが確認できる。
【００２６】
本発明に係る有機反射防止膜組成物において、熱酸発生剤は従来に熱酸発生剤として使用した物質を一般的に使用することができるが、特に、下記化学式［化６］の構造を有する２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホン酸塩を使用することが好ましい。
【化６】
2005187801.tif 000008
このような熱酸発生剤は架橋剤と光吸収剤のヒドロキシ基の間に起きる架橋反応を活性化させるための触媒として、熱酸発生剤を含む有機反射防止膜をウエハー上に塗布した後、ベークなどの熱工程を行うと、熱酸発生剤から酸が発生する。このように発生した酸の存在の下で、前述したような架橋反応がおきて、フォトレジストの溶媒に溶解されない有機反射防止膜が形成される。
【００２７】
また、本発明の有機反射防止膜組成物において、有機溶媒は従来から反射防止膜組成物に対する溶媒として使用した通常の有機溶媒を全て使用することができるが、好ましくはエチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などを使用することで、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る有機反射防止膜組成物において、光吸収剤として使用する化学式［化１］のポリビニルフェノール重合体の含有量は、組成物に含まれる化学式［化３］の架橋剤重合体の含有量に対して２０重量％から２００重量％であることが好ましく、熱酸発生剤の含有量は組成物に含まれる架橋剤重合体の含有量に対して１重量％から２００重量％であることが好ましく、有機溶媒の含有量は本発明に係る組成物に含まれる架橋剤及び光吸収剤の全体量に対して１０００重量％から１００００重量％であることが好ましい。
【００２９】
組成物が各構成成分をこのような組成比で含むことによって、フォトレジストの下部層からの乱反射などを効果的に防止できると共に、反射防止膜のエッチング速度及びエッチング率を増加させることによって、パターン形成後通常のエッチング条件で反射防止膜を容易に除去できる。
【００３０】
本発明の他の態様によれば、本発明に係る有機反射防止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する工程と、前記塗布する工程により得られた結果物に対してベークを行い、該ベーク工程において架橋結合を形成させることによって、有機反射防止膜を形成する工程と、前記有機反射防止膜の上部にフォトレジストを塗布し、露光した後に現像してフォトレジストパターンを形成する工程とを含むフォトレジストのパターン形成方法が提供される。
【００３１】
すなわち、このような本発明のパターン形成方法においては、本発明の有機反射防止膜組成物を使用してフォトレジストパターンを形成することによって、下部層からの乱反射などを効果的に除去すると共に、反射防止膜のエッチング速度及びエッチング率を増加させて、パターン形成後反射防止膜を容易に除去でき、これによって、反射防止膜に対する過度なエッチングにより下部層などが損傷するのを防止できる。
【００３２】
本発明に係るパターン形成方法において、ベーク工程は１５０℃から３００℃の温度で１分間から５分間行うことが好ましい。このような条件でベークを行うことによって、熱酸発生剤から酸が発生して反射防止膜内に架橋結合が形成され、これによって、フォトレジストの溶媒に溶解されない反射防止膜が形成される。
【００３３】
また、本発明に係るパターン形成方法において、パターンを形成する工程のうち、露光する前か後にベーク工程を付加的に行うことができる。このようなベーク工程は７０℃から２００℃の温度で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明に係る反射防止膜組成物及びパターン形成方法は主に１９３ｎｍＡＲＦ光源を使用する超微細パターン形成工程に適用されるが、ＫＲＦ、ＥＵＶを含む原子外線（ＤＵＶ）、Ｅ−ビーム、Ｘ線またはイオンビームを使用して行う超微細パターンの形成工程にも同様に適用できる。
【００３５】
本発明はまた、本発明のパターン形成方法によって製造される半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、有機反射防止膜のエッチング速度を増加させることができる新規の架橋剤重合体を提供し、これを利用して有機反射防止膜組成物及び有機反射防止膜を形成することによって、下部層からの乱反射光などを効果的に除去できると共に、通常のエッチング条件下でも過度なエッチングをすることなく有機反射防止膜を容易に除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、好ましい実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。この実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、例示として提示したものにすぎない。
【実施例１】
【００３８】
本発明に係る有機反射防止膜用架橋剤重合体の製造
アクロレイン１００ｇとＡＩＢＮ１０ｇをテトラヒドロフラン溶媒５００ｇに入れて、６６℃の温度で８時間重合反応させた。重合反応が進行することによって、白色の固体が生成され、反応完了後に、この白色の固体をフィルターで乾燥させてポリアクロレイン重合体６０ｇを得た。
【００３９】
このように製造したポリアクロレイン重合体６０ｇを乳酸エチル１リットルに入れて溶かした後、また２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホン酸塩０．５ｇを入れて約９０℃の温度で還流しながら反応を進行させた。反応の進行によって白色固体が乳酸エチルに溶け込みながら溶液が褐色に変化することが観察された。
【００４０】
約２４時間還流しながら反応を進行させた後、ロータリー蒸留器を使用して反応溶液を濃縮させ、蒸溜水２リットルに沈殿させてフィルターリングし、真空状態で乾燥させて薄い褐色を示す下記化学式［化７］の架橋剤重合体を得た。架橋剤重合体に対するＮＭＲスペクトラムを図１に示した。
【化７】
2005187801.tif 000009
上式で、ａ、ｂは各単量体のモル比を表し、ａは０．９から０．９９の範囲から選択され、ｂは０．０１から０．１の範囲から選択される。
【実施例２】
【００４１】
本発明に係る有機反射防止膜の形成
実施例１で製造した上記化学式［化７］の架橋剤重合体０．５ｇ、光吸収剤として使用する上記化学式［化１］のポリビニルフェノール重合体０．５ｇ及び熱酸発生剤として使用する上記化学式［化６］の２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホン酸塩０．０８５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させた後、０．２μｍの微細フィルターに通過させて本発明による有機反射防止膜組成物を製造した。
【００４２】
このような方法で製造した有機反射防止膜組成物をシリコンウエハー上に３０００ｒｐｍでスピン塗布した後、２４０℃の温度で９０秒間ベークして架橋結合を形成することによって、有機反射防止膜を形成した。
【００４３】
［比較例１］
従来技術による有機反射防止膜の形成
下記化学式［化８］の構造を有する従来技術による架橋剤重合体０．５ｇ、光吸収剤として使用する上記化学式［化１］のポリビニルフェノール重合体０．５ｇ及び熱酸発生剤として使用する上記化学式［化６］の２−ヒドロキシヘキシルパラトルエンスルホン酸塩０．０８５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解させた後、０．２μｍの微細フィルターに通過させて従来技術による有機反射防止膜組成物を製造した。
【００４４】
このような方法で製造した有機反射防止膜組成物をシリコンウエハー上に３０００ｒｐｍでスピン塗布した後、２４０℃の温度で９０秒間ベークして架橋結合を形成することによって、有機反射防止膜を形成した。
【化８】
2005187801.tif 000010
【００４５】
［実験例１］
エッチング速度の比較
実施例２と比較例１によりそれぞれ形成された反射防止膜のエッチング速度を比較した。この時、エッチング工程は通常の条件で、ＣＦ４、Ｏ２、ＡＲの混合気体を使用した乾式エッチングを通じて進行し、同じ条件で同じ時間内にエッチングされた厚さを比較することによって、両反射防止膜のエッチング速度を比較した。その結果を下記の表１に表した。
【００４６】
【表１】
2005187801.tif 000011
【００４７】
表１から分かるように、本発明の有機反射防止膜組成物により反射防止膜を形成すれば、従来技術の有機反射防止膜組成物を使用した場合に比べて約１．２５倍程度速いエッチング速度を得ることができる。
【００４８】
［実験例２］
パターンの良好性試験
実施例２によって本発明の有機反射防止膜が形成されたウエハー上に、東進セミカム社のＤＨＡ  １５０  １９３ｎｍ用感光剤を０．２４μｍの厚さにコーティングし、１２０℃の温度で９０秒間ベークした後、ＡＳＭＬ社のＡＲＦスキャナー（ＮＡ＝０．６３）を使用して露光させる。露光後また１２０℃で９０秒間ベークした後、２．３８重量％のＴＭＡＨ現像液で現像して最終フォトレジストパターンを形成した。このようなフォトレジストパターンは図２に示した。
【００４９】
上記実験例１，２及び図２などから分かるように、本発明により形成した有機反射防止膜は１９３ｎｍ光源等に対して充分の吸光度を持っていて、下部層からの乱反射などを効果的に除去できるので、垂直の優れたフォトレジストパターンを得ることができると共に、有機反射防止膜のエッチング速度が速いので、通常のエッチング条件下で有機反射防止膜を容易に除去できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上のように、本発明によれば、有機反射防止膜のエッチング速度を増加させることができる新規の架橋剤重合体を提供し、これを利用して有機反射防止膜組成物及び有機反射防止膜を形成することによって、下部層からの乱反射光などを効果的に除去できると共に、通常のエッチング条件下でも過度なエッチングをすることなく有機反射防止膜を容易に除去できる。
【００５１】
すなわち、本発明によれば、有機反射防止膜の過度なエッチング等による損傷を防止しながら、乱反射を効果的に防止できるので、垂直の優れたフォトレジストパターンを形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施例に係る架橋剤重合体のＮＭＲスペクトラムを示す図面である。
【図２】本発明の一実施例によって形成したフォトレジストパターンを示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
2005187801.tif 000018
【図２】
2005187801.tif 000019