(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造し得る方法を提供すること。【解決手段】２種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記２種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、下記式（ａ）及び（ｂ）を満足する温度ｔ（℃）及び時間ｈ（ｈｏｕｒ）で行うトナーの製造方法。    Ｔｇ1 ≦ｔ≦Ｔｍ−１０                      （ａ）    ｈ≧１００／（ｔ−３０）〔但し、ｔ＞３０〕  （ｂ）（式中、Ｔｇ1 は加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度（℃）、Ｔｍは２種以上のポリエステルの軟化点の中で最も低い軟化点（℃）である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記２種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、下記式（ａ）及び（ｂ）を満足する温度ｔ（℃）及び時間ｈ（ｈｏｕｒ）で行うトナーの製造方法。
Ｔｇ1 ≦ｔ≦Ｔｍ−１０                      （ａ）
ｈ≧１００／（ｔ−３０）〔但し、ｔ＞３０〕  （ｂ）
（式中、Ｔｇ1 は加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度（℃）、Ｔｍは２種以上のポリエステルの軟化点の中で最も低い軟化点（℃）である）
【請求項２】
２種以上のポリエステルがさらに、少なくとも１種の結晶性ポリエステルを含有してなる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
非晶質ポリエステルのガラス転移温度が４０〜８０℃であり、結晶性ポリエステルの軟化点が７０〜１４０℃である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステルで表される重量比が９５／５〜５０／５０である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
加熱処理工程後の加熱処理物のガラス転移温度が、加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度よりも５℃以上高い請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、装置の高速化、小型化の観点から、より低温定着可能なトナーが要望されており、低軟化点非晶質樹脂と、結晶性樹脂（特許文献１参照）等との併用が検討されている。
一方、相互に非相溶な結晶性ポリエステルと非晶質ビニル樹脂とが化学的に結合した共重合体を結着樹脂として用いる場合に、熱処理工程の付与が結晶性の向上に有効であることが知られている（特許文献２、３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２２２１３８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６４−３５４５６号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平１−１６３７５７号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非晶質樹脂を結晶性樹脂と併用することは、低温定着性の向上には有効であるものの、非晶質樹脂のガラス転移温度に比べトナーのガラス転移温度が低下するため、粉砕性や保存性が不十分となりやすい。
【０００４】
トナーの製造における熱処理工程の付与については、特許文献３の比較例（比較例３）で示されるように、樹脂の単なる混合物では熱処理の効果が無く、グラフト重合を行う必要がある。即ち、樹脂同士を単に混合して低下したガラス転移温度を回復させる方法は知られていない。
【０００５】
本発明の課題は、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
２種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記２種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、下記式（ａ）及び（ｂ）を満足する温度ｔ（℃）及び時間ｈ（ｈｏｕｒ）で行うトナーの製造方法に関する。
Ｔｇ1 ≦ｔ≦Ｔｍ−１０                      （ａ）
ｈ≧１００／（ｔ−３０）〔但し、ｔ＞３０〕  （ｂ）
（式中、Ｔｇ1 は加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度（℃）、Ｔｍは２種以上のポリエステルの軟化点の中で最も低い軟化点（℃）である）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
通常、樹脂は、いずれも基本的には結晶性部分と非晶質部分とを有しているが、そのうち、結晶性の高いものを結晶性樹脂と称している。一方、樹脂のガラス転移温度とは非晶質部分に起因する物性であるため、結晶化度１００％の結晶性樹脂は非晶質部分に起因するガラス転移温度は有していないが、結晶化度が低下するとガラス転移温度が現れる。
【０００９】
一方、ガラス転移温度は、全体として結晶性が高い樹脂ほど高くなり、結晶性が低い樹脂ほど低くなることが知られている。結晶性樹脂と非晶質樹脂とを混合する際には、樹脂間の相溶性がガラス転移温度に大きく影響し、相溶性が高いほど可塑化効果により樹脂全体のガラス転移温度は低くなり、場合によっては、個々の樹脂のガラス転移温度よりも低下する傾向がある。特に、組み合わせる樹脂が、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルのように、同種類の樹脂である場合はその傾向が顕著であり、粉砕性及び保存性が大幅に低下してしまう。
【００１０】
一方、トナーの製造工程に、特定の温度で加熱処理する工程を付加することにより、結晶性樹脂の結晶化度を向上させることは公知であるが、熱処理工程により、非晶質樹脂の（又は非晶質部分に起因する）ガラス転移温度が高くなることは知られていない。
【００１１】
そこで、本発明者らは、低温定着性に有効なポリエステルを結着樹脂として用いてトナーを製造するにあたり、樹脂の混合により低下したガラス転移温度を元に戻すことのできる方法について検討した結果、後述する特定の温度、時間で加熱処理を行う工程を加えることにより、個々の樹脂が安定化し、可塑化効果が減少して、それぞれの樹脂の特性を十分に発揮させることができることを見出した。さらに、本発明によれば、低温定着性の向上には有効であるものの、粉砕性及び保存性との両立が困難な結晶性ポリエステルを非晶質樹脂と組み合わせた場合であっても、非晶質ポリエステル同士の場合以上に顕著な効果が奏されるという驚くべき知見が得られた。
【００１２】
以下、本発明のトナーの製造方法における各工程を順に説明する。
【００１３】
本発明において、溶融混練に供される原料には、少なくとも、２種以上のポリエステルが結着樹脂として用いられ、かかるポリエステルは少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含むものである。
【００１４】
なお、本発明において、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいい、また「結晶性ポリエステル」とは、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．３、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９８〜１．０５であることをいう。軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比は、原料モノマーの種類とその比率、分子量、製造条件（例えば、冷却速度）の等により調整される。
【００１５】
非晶質ポリエステルは、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。
【００１６】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
2005308995.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１９】
前記アルコール成分の中では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進するモノマーが好ましく、さらに強度及び帯電性の観点から、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、アルコール成分中、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
【００２０】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。なお、本発明においてカルボン化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指す。
【００２１】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００２３】
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、粉砕性及び保存性の観点から、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステルの軟化点は、７０〜１７０℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましく、酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００２５】
非晶質ポリエステルは、低温定着性と耐オフセット性の両立の観点から、軟化点が好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０〜６０℃異なる２種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。低軟化点ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１１０℃であり、高軟化点ポリエステルの軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは１２０℃〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５５℃である。高軟化点ポリエステルの低軟化点ポリエステルに対する重量比（高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル）は、２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００２６】
さらに、本発明で用いられるポリエステルは、前記非晶質ポリエステルに加えて、少なくとも１種の結晶性ポリエステルを含むものであることが好ましい。本発明では、低温定着性の向上には極めて有効であるものの、粉砕性及び保存性との両立が困難な結晶性ポリエステルを組み合わせる場合であっても、非晶質ポリエステルのガラス転移温度を回復させることができる。
【００２７】
結晶性ポリエステルも、非晶質ポリエステルと同様にアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により得られるが、アルコール成分には、炭素数２〜８の脂肪族ジオール等の樹脂の結晶性を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。
【００２８】
炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００２９】
炭素数２〜８の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、７０モル％以上が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。特に、その中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０〜９５モル％を占めているのが望ましい。なかでも、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００３０】
また、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分には、結晶化度の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、７０モル％以上が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００３１】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに減圧反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
【００３２】
結晶性ポリエステルを製造するにあたり、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる温度は１２０〜２３０℃が好ましい。アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は非晶質ポリエステルと同様に行うことができるが、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００３３】
さらに高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高い攪拌所要動力下では、高分子量化した高粘度の結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００３４】
結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、７０〜１４０℃が好ましく、１０５〜１３０℃がより好ましい。
【００３５】
非晶質ポリエステルの結晶性ポリエステルに対する重量比（非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステル）は、低温定着性、粉砕性及び保存性の観点から、９５／５〜５０／５０が好ましく、８０／２０〜６０／４０がより好ましい。
【００３６】
本発明では、結着樹脂として、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂が用いられていてもよいが、ポリエステルの総含有量は、結着樹脂総量中、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
【００３７】
さらに、本発明のトナーの原料には、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３９】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
【００４０】
離型剤の融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、６０〜１５０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
【００４１】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００４２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００４３】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。
【００４４】
ポリエステル等を含有した原料は、ヘンシェルミキサー等を用いて混合した後、溶融混練工程に供することが好ましい。
【００４５】
原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機の公知の混練機を用いて行うことができ、溶融混練の際の温度は、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されないが、好ましくは（Ｔａ−３０）℃以上（Ｔａ＋４０）℃以下、より好ましくは（Ｔａ−１０）℃以上（Ｔａ＋３０）℃以下である。ここで、Ｔａとは２種以上の各結着樹脂の軟化点を荷重平均して求めた重量平均軟化点（℃）である。
【００４６】
次いで、通常の方法では、得られた溶融混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却し、粉砕工程に供するが、本発明では、溶融混練工程後、粉砕工程の前に、加熱処理工程を行う。
【００４７】
本発明において、加熱処理工程は、トナー添加剤の分散維持と樹脂分子の再配列性の観点から、下記式（ａ）及び（ｂ）を満足する温度ｔ（℃）及び時間ｈ（ｈｏｕｒ）で行う。
Ｔｇ1 ≦ｔ≦Ｔｍ−１０                      （ａ）
ｈ≧１００／（ｔ−３０）〔但し、ｔ＞３０〕  （ｂ）
（式中、Ｔｇ1 は加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度（℃）、Ｔｍは２種以上のポリエステルの軟化点の中で最も低い軟化点（℃）である）
【００４８】
式（ａ）は、
好ましくは、Ｔｇ1 ＋１０≦ｔ≦Ｔｍ−２０であり、
より好ましくは、Ｔｇ1 ＋１５≦ｔ≦Ｔｍ−３０である。
【００４９】
また、式（ｂ）は、
好ましくは、ｈ≧１５０／（ｔ−３０）〔但し、ｔ＞３０〕であり、
より好ましくは、ｈ≧２００／（ｔ−３０）〔但し、ｔ＞３０〕である。
なお、ｈ（ｈｏｕｒ）は、トナー添加剤の分散維持の観点から、１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。
【００５０】
本発明では、加熱処理工程を、前記温度で、かつ前記時間行うことにより、溶融混練物中の樹脂の再配列を促し、一旦低下したガラス転移温度の回復により保存性が向上するものと推定される。さらに、可塑部分、即ち低ガラス転移温度の部分は、粉砕の際、衝撃を吸収しやすく、粉砕効率の低下の原因となるが、本発明では、粉砕工程前の加熱処理工程において可塑化が抑制されるため、粉砕性も向上させることができる。
【００５１】
加熱処理工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、溶融混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱処理工程を行うことができる。
【００５２】
加熱処理工程を行う態様は特に限定されないが、例えば、
態様１：溶融混練工程後、得られた溶融混練物を冷却する際に、溶融混練物を前記加熱処理条件下に保持し、次いで粉砕可能な硬度に達するまで冷却し、粉砕工程に供する態様
態様２：溶融混練工程後、得られた溶融混練物を粉砕可能な硬度まで一旦冷却した後、冷却した溶融混練物を前記加熱処理工程に供し、次いで溶融混練物を再び冷却し、粉砕工程に供する態様
がある。本発明ではいずれの態様で加熱処理工程を行ってもよいが、トナー中の添加剤の分散性の観点から、態様２が好ましい。
【００５３】
本発明において、加熱処理工程後の加熱処理物のガラス転移温度は、保存性、粉砕性及び低温定着性の観点から、５０〜７５℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましい。さらに、加熱処理工程後の加熱処理物のガラス転移温度は、トナーの保存性の観点から、加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００５４】
加熱処理工程後の加熱処理物は、粉砕可能な硬度まで冷却した後、粉砕工程及び分級工程に供する。
【００５５】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、加熱処理工程後の加熱処理物を、１〜５ｍｍ程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【００５６】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。
【００５７】
分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。
【００５８】
以上の工程によりトナーが得られるが、さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添してもよい。トナーの重量平均粒径（Ｄ4 ）は３〜１５μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。
【００５９】
本発明により得られたトナーは、一成分現像用トナー及びキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、耐熱性がより要求される一成分現像用トナーとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００６０】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００６１】
〔吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、再度、速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度及び該最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を測定する。本発明では、非晶質樹脂を主成分として含むサンプルを用いる場合、後者の温度をガラス転移温度と呼び、また離型剤をサンプルとして用いる場合の前者の温度を融点と呼ぶ。
【００６２】
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００６３】
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びオクチル酸錫６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに２１０℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。
【００６４】
非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示す原料モノマー及びオクチル酸錫６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに２１０℃で、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂ、Ｃを得た。
【００６５】
【表１】
2005308995.tif 000003
【００６６】
結晶性ポリエステルの製造例１
表２に示す原料モノマー及びハイドロキノン２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて、樹脂ａを得た。
【００６７】
結晶性ポリエステルの製造例２
表２に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２００℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて３時間反応させて、樹脂ｂを得た。
【００６８】
【表２】
2005308995.tif 000004
【００６９】
実施例１、３〜９及び比較例１〜４
表３に示す結着樹脂及び離型剤、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ  ３３０」（キャボット社製）４重量部、及び荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０−３０）を用いて溶融混練した。バレル内の加熱温度は１００℃、スクリュー回転速度は１５０回転／分、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。
【００７０】
得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延し、２０℃以下に冷却した後、オーブン内にて、表３に示す温度、時間で加熱処理した。
【００７１】
加熱処理後の加熱処理物を機械式粉砕し、分級して、重量平均粒径（Ｄ4 ）が７．５μｍの粉体を得た。
【００７２】
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１重量部及び疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル社製）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。
【００７３】
実施例２
カーボンブラックの代わりに、着色剤として「スーパーマジェンタＲ」（大日本インキ社製、ピグメント・レッド１２２）６重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００７４】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）にトナーを実装し、トナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。
得られた未定着画像を、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインで定着が可能なように改造した定着機（定着速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、９０℃から２４０℃へと５℃づつ順次上昇させながら定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ社製、７５ｇ／ｍ2 ）を使用した。
【００７５】
得られた定着画像を、５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準により低温定着性を評価した。結果を表３に示す。
【００７６】
〔評価基準〕
◎：  最低定着温度が１４０℃未満である。
○：  最低定着温度が１４０℃以上１６０℃未満である。
×：  最低定着温度が１６０℃以上である。
【００７７】
試験例２〔粉砕性〕
ロートプレックスに３ｍｍメッシュを装着して砕いたトナーを、Ｉ−２型粉砕機（日本ニューマチック社製）で０．５Ｐａの粉砕圧で粉砕し、以下の評価基準にしたがって、粉砕性を評価した。結果を表３に示す。
【００７８】
〔評価基準〕
◎：  粉砕効率が３ｋｇ／ｈｒ以上である。
○：  粉砕効率が２ｋｇ／ｈｒ以上３ｋｇ／ｈｒ未満である。
△：  粉砕効率が１ｋｇ／ｈｒ以上２ｋｇ／ｈｒ未満である。
×：  粉砕効率が１ｋｇ／ｈｒ以下である。
【００７９】
試験例３〔保存性〕
トナー４ｇを温度５０℃、相対湿度６０％の環境下で１４８時間放置した後、トナーの状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
〔評価基準〕
◎：  凝集が全く認められない。
○：  凝集がほとんど認められない。
△：  凝集がわずかに認められる。
×：  一塊になる。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
以上の結果から、所定の加熱処理工程を経て製造した実施例のトナーは、定着性、粉砕性及び保存性のいずれにも優れていることが分かる。特に実施例１〜７のトナーから、非晶質ポリエステルを結晶性ポリエステルと併用する場合において、加熱処理工程前後でのガラス転移温度の差が大きく、顕著な効果が奏されていることが明らかである。
【００８３】
一方、比較例１、２では、結晶性ポリエステルを併用しているため定着性は良好であるものの、粉砕性及び保存性が不十分となってる。
【００８４】
また、実施例８と比較例３や、実施例９と比較例４の対比から、非常に軟化点の低い樹脂や、低融点のワックスを使用していても、所定の加熱処理を行うことにより、粉砕性、保存性を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。