(57)【要約】【課題】耐摩耗性，耐溶着性，被膜との密着性などに優れる炭化クロム層を表面に形成させることにより、アルミニウム，銅，耐熱合金などの非鉄金属の切削加工や、鋼，鋳物の加工に使用される被覆超硬合金の基材に最適な炭化クロム層を有する超硬合金の提供を目的とする。【解決手段】鉄族金属に対して３０〜１５０重量％の炭化クロムを添加し、かつ高炭素合金となる様に調整した混合粉末を焼結することによって、合金表面に炭化クロムの薄片状結晶からなる層を形成させると、炭化クロム層を有する超硬合金が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜２０重量％の鉄族金属と、鉄族金属に対してクロムをＣｒ3Ｃ2換算で３０〜１５０重量％とを含み、残りが炭化タングステンを主成分とする硬質相からなる超硬合金において、該超硬合金表面の少なくとも一部に平均厚み０．１〜１０μｍの炭化クロム層を有する超硬合金。
【請求項２】
前記炭化クロム層は薄片状結晶からなり、炭化クロム層が被覆した面積は前記超硬合金表面全体に対して３０面積％以上である請求項１に記載の炭化クロム層を有する超硬合金。
【請求項３】
前記超硬合金は０．５体積％以下の遊離炭素を含有する請求項１または２に記載の炭化クロム層を有する超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、おもに金属などの切削加工に使用される超硬合金および被覆超硬合金の基材として使用される超硬合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金にクロムを添加すると、強度，靱性，耐熱性，耐酸化性，耐食性など多くの特性が改善され、耐摩耗性，耐チッピング性，耐溶着性などの切削性能も向上することが知られている。
【０００３】
クロムを含有した切削用超硬合金の従来技術として、Ｃｒが金属結合相量に対して５〜３５重量％含有され、該結合相量が合金の４〜２５重量％を占め、残部が平均粒子径１〜１０μｍのＷＣで構成されたアルミ加工用超硬がある（例えば、特許文献１参照。）。また、３〜２５重量％のＣｏおよびＮｉの総量と、ＣｏおよびＮｉに対してＣｒを炭化クロム換算で１０〜３０重量％含み、残部が炭化タングステンおよび不可避不純物からなる超硬合金とその被覆超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
これらのクロム含有超硬合金は、切削工具に使用する場合に最適なＣｒ含有量およびＣｏ／Ｎｉ比，ＷＣ粒度を限定したものではあるが、添加された炭化クロム量が少なく、また表面近傍に析出していないために、その効果が十分に発揮されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３８６９１号公報
【特許文献２】特開平１１−６０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するもので、具体的には、添加された炭化クロム結晶を超硬合金の表面に薄片状に析出させることにより、強固な密着性を確保した上で、耐摩耗性，耐溶着性，耐焼付き性などの実用性能を大幅に向上させた炭化クロム層を有する超硬合金の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、長年に亘りクロム添加超硬合金の更なる性能向上について検討していた所、炭化クロム量と炭素量を多めに調整した混合粉末を焼結すると合金表面に炭化クロム層を形成させることができ性能が向上するという知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の炭化クロム層を有する超硬合金は、２〜２０重量％の鉄族金属と、鉄族金属に対してクロムをＣｒ3Ｃ2換算で３０〜１５０重量％とを含み、残りが炭化タングステンを主成分とする硬質相からなる超硬合金において、該超硬合金表面の少なくとも一部に平均厚み０．１〜１０μｍの炭化クロム層を有する超硬合金である。
【０００９】
本発明の超硬合金における鉄族金属は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの中の少なくとも１種であり、１５重量％以下のＣｒと２０重量％以下のＷとを固溶して合金化し結合相を形成しているものである。結合相として具体的には、Ｃｏ−Ｃｒ合金，Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金などを挙げることができる。
【００１０】
本発明の超硬合金において結合相を形成する鉄族金属は、２重量％未満では合金内に巣孔が残留するために硬さ，強度，靱性および耐欠損性が低下すると共に結合相量が少ないために炭化クロム層を形成し難く、逆に２０重量％を超えて多くなると硬さや耐摩耗性性が低下するために２〜２０重量％と定めた。
【００１１】
本発明の超硬合金における炭化クロムは、具体的には、主に少量の鉄族金属を固溶したＣｒ7Ｃ3であるが、Ｃｒ3Ｃ2，Ｃｒ23Ｃ6、Ｃｒ7Ｃ3−Ｆｅ3Ｃ系化合物なども挙げることができる。合金内部において炭化クロムは金属結合相中あるいは炭化タングステンの粒子間に微細な粒子状になって分散し、合金表面において炭化クロムは合金表面に対して平行に粒成長した薄片状結晶となり合金表面の一部または全体を覆っている。図１には本発明超硬合金の表面組織の一例を示す。濃い灰色の薄片状部分が炭化クロム層を示し、薄い灰色部分は炭化クロム層が析出していない合金表面を示している。合金表面に析出した炭化クロム層は、平均厚みが０．１〜１０μｍ、長さが１０〜１０００μｍ、幅が２〜５００μｍの薄片状結晶をなす。炭化クロム量，鉄族金属量，炭素量などを適切に選定すると、炭化クロム層によって合金表面全体を被覆することができる。
【００１２】
本発明の超硬合金のクロム含有量は、鉄族金属量に対してＣｒ3Ｃ2換算で３０重量％未満では合金表面に炭化クロム層が形成されない、もしくは形成されても被覆面積割合が少ない。そのために、炭化クロム層による耐摩耗性，耐溶着性，耐焼付き性の改善効果が少ない。逆に１５０重量％を超えて大きくなると合金の強度が急激に低下するため、３０〜１５０重量％と定めた。
【００１３】
本発明の超硬合金において、炭化タングステンを主成分とする硬質相は、炭化タングステンあるいは炭化タングステンと周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物とで構成され硬質相全体の５０重量％以上が炭化タングステンからなる硬質相である。ここで、炭化タングステンとして具体的にはＷＣを挙げることができる。また、立方晶化合物として具体的にはＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ．Ｔｉ．Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｗ，Ｚｒ）（Ｃ．０），（Ｔｉ，Ｗ，Ｃｒ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。
【００１４】
本発明の超硬合金における炭化クロム層は、平均厚みが０．１〜１０μｍでなるものである。ここで炭化クロム層の平均厚みは炭化クロム層で覆われた部分のみの平均値とした。炭化クロム層の平均厚みは、０．１μｍ未満では耐摩耗性，耐溶着性，耐焼付き性，被覆膜との密着性の改善効果が少なく、逆に１０μｍを超えて大きくなる炭化クロム層の結晶内で脆性破壊が起こり欠けやチッピングを生じ易い。そのため０．１〜１０μｍと定めた。また合金表面全体に対する炭化クロム層の被覆面積の割合が３０面積％未満では炭化クロム層による耐摩耗性，耐溶着性，耐焼付き性の改善効果が少ない。したがって３０面積％以上が好ましい。
【００１５】
本発明の超硬合金の表面組成は、炭化クロム層に覆われた部分を除くと内部組成と同一になる場合が多いが結合相や遊離炭素で覆われる場合もある。結合相が合金表面に層状に存在すると耐摩耗性や耐溶着性が低下するが、遊離炭素の薄い層が合金表面に存在すると耐溶着性がさらに改善されるので好ましい。
【００１６】
本発明の超硬合金の製造方法については、炭化クロム量と炭素量を多めに調整した混合粉末を焼結すると合金表面に炭化クロム層を形成することができる。具体的には、焼結後に若干の遊離炭素が析出する程度に高炭素合金となるように炭素量を配合し、原料粉末混合、加圧成形、非酸化性雰囲気での焼結の各工程を経て製造できる。従って、本発明の超硬合金は合金内部に０．５体積％以下の遊離炭素を含有すると、炭化クロム層の形成が容易となるので好ましい。逆に、０．５体積％を超えて大きくなると焼結温度において遊離炭素が残留するため炭化クロム層の形成が困難となる。また遊離炭素を含有しない合金でも、焼結時に浸炭雰囲気（例えば、少量のＣＯ，ＣＨ4ガスを導入）とすることによって、合金表面に炭化クロム層を析出させることが可能となる。以上の通り炭化クロム層の形成に炭素量は大きな影響を及ぼす。なお、薄片状結晶の炭化クロム層は、焼結時の金属液相に溶解した炭化クロムが合金表面に析出すると考えられる。
【００１７】
本発明の超硬合金における炭化クロム層の面積や厚みの制御は、組成調整する以外の方法でも行うことができる。例えば、被覆面積と厚みの両方を大きくするには、焼結後に金属液相が存在する１２００〜１２５０℃で浸炭雰囲気にして保持すれば良く、被覆面積を大きくして炭化クロム層の厚みを薄くするには、合金表面焼肌面を研削除去した後、再度加熱して同様の処理を行えば良い。
【００１８】
本発明の超硬合金の用途の一つとしては、アルミニウム，銅，耐熱合金などの非鉄金属の切削工具を挙げることができる。また、用途の一つとしては、鋼，鋳物の切削加工に使用される被覆超硬合金の基材を挙げることができる。本発明の超硬合金にＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって被膜を被覆すると、炭化クロム層から被膜へクロムが拡散し、被膜の密着性が改善される。
【００１９】
本発明の超硬合金は、炭化クロム量，鉄族金属量，炭素量などを適切に選定した合金組成が表面に炭化クロム層を形成させる作用をし、形成された炭化クロム層が耐摩耗性，耐溶着性，耐焼付き性を向上する作用をする。被覆超硬合金の基材に用いた場合には、被膜中へのクロムの拡散が被膜の密着性を改善する作用をしているものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の炭化クロム層を有する超硬合金は、表面に炭化クロム層を有しない従来の超硬合金に比べて、耐溶着性，耐焼付き性，被膜との密着性に優れるため、例えば、アルミニウム切削では摩耗が少なく仕上げ面も美麗であり、被覆超硬合金による鋼切削では膜剥離によるチッピング摩耗を生じ難いために長寿命であるという効果がある。
【実施例１】
【００２１】
市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），１．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す），４．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと記す），０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），１．１μｍのＣｒ3Ｃ2，１．０μｍのＣｏ，１．２μｍのＮｉ，１．２μｍのＦｅ，２．１μｍのＶＣ，１．０μｍのＴａＣ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０），１．５μｍのＴｉＮの各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は焼結後の合金中に若干の遊離炭素が析出する、または、遊離炭素が析出しなくても高炭素合金となるように調整した。また、各混合粉末での鉄族金属量に対するＣｒ3Ｃ2量を表１に併記した。
【００２２】
そして、これらの混合粉末をＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のハイレーキブレーカ付きチップの金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって圧粉成形体とした後、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置して真空焼結炉に挿入し、雰囲気圧力が１０Ｐａの真空中で、表１に併記した焼結温度でもって１時間加熱・保持して、本発明品１〜１1及び比較品１〜９の超硬合金製チップを得た。但し、本発明品３と４では、焼結後の冷却中に浸炭処理（３００ＰａのＣＯガスを導入し、１２５０℃に３０分保持）を施した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
こうして得られた超硬チップの焼肌面を電子顕微鏡で観察して組織写真を撮り、炭化クロム結晶層で覆われている部分の面積割合を画像処理装置により求めた。次に、超硬チップを切断し、切断面を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後、１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工して表面および内部組織の断面観察用試料を得た。そして、電子顕微鏡で観察して表面近傍の組織写真を撮り、合金表面に形成された炭化クロム層の平均厚みを測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
さらに、断面観察用試料の内部を観察して組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣ，金属結合相，炭化クロム相（主にＣｒ7Ｃ3），遊離炭素，立方晶化合物の含有体積を求めた。これらの結果を、荷重：２９４Ｎで測定した合金内部のビッカース硬さと共に表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表１〜３の結果から、添加した炭化クロム量と炭素量が多い本発明品は、殆どが遊離炭素を含有しており、いずれも表面に炭化クロム層が形成されているが、炭化クロム量あるいは炭素量の少ない比較品では、炭化クロム層が形成されないことが分かる。ここで、本発明品３と４は遊離炭素を含まないが、浸炭処理によって表面部のみが高炭素となったために、炭化クロム層が形成されたものと考えられる。
【実施例２】
【００２９】
実施例１で得られた超硬チップの内、本発明品２，３，４，５および比較品２，３，４，５について、３２０＃の炭化ケイ素砥粒を含有したナイロン製ブラシで研磨することにより、切れ刃付近の逃げ面，すくい面，ブレーカ面を平滑にすると共に、切れ刃部に半径０．０２ｍｍのホーニングを形成して切削試験用チップとした。ブラシ研磨後の切れ刃断面を観察した所、本発明品の刃先のホーニング部では炭化クロム層が除去されていたが、刃先から０．０５ｍｍ以上離れた部分ではほぼ完全に炭化クロム層が残存していた。
【００３０】
さらに、比較品２の切削試験用チップについては、ＰＶＤ法による炭化クロムの被覆処理も行い、比較品１０を得た。成膜条件は、ホロカソード型イオンプレーティング装置を用い、ターゲット：金属クロム、反応ガス：アセチレン、雰囲気圧力：１Ｐａ、バイアス電位：−２００Ｖ、処理時間：３０ｍｉｎである。得られた被覆チップを断面観察した結果、被覆面積割合：１００面積％、平均厚み：３．０μｍ、成分：Ｃｒ23Ｃ6＋Ｃｒ7Ｃ3であった。
【００３１】
こうして得た切削用チップを用いて、被削材：アルミニウム合金，切削速度：３５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：３．０ｍｍ，送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ，乾式の条件で外周連続の旋削試験を行った。１０分間切削した時点で、チップブレーカ面への被削材の凝着状態を観察し、被削材の仕上げ面粗さを測定した。また、５０分間切削した時点でチップ逃げ面の平均摩耗量を測定した。これらの結果を表４に示した。表４の結果から本発明品では、表面に形成された炭化クロム層により、チップ刃先に被削材が凝着しないために仕上げ面が美麗であり、また被削材と反応し難いために摩耗も少ないことが分かる。炭化クロムを被覆した比較品１０は、未被覆の比較品２より良好なものの、剥離し易いためか本発明品に及ばない。
【００３２】
【表４】
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【実施例３】
【００３３】
実施例１で得られた本発明品２，８、比較品２，８の混合粉末をＩＳＯ規格でＳＮＧＡ１２０４０８の金型にて、実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行ってチップ素材を作製し、２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工し、刃先部を３２０＃の炭化けい素砥粒を含有したナイロン製ブラシで半径０．０４ｍｍのホーニング加工を施した。これらを真空焼結炉に挿入し、雰囲気圧力が１０Ｐａの真空中で１２５０℃に１０分保持して再焼結することにより、研削面に炭化クロム層を形成させた。実施例１と同様の方法で測定した炭化クロム層の被覆面積割合と平均厚みの測定結果を表５に示す。
【００３４】
そして、再焼結して得られたこれらのチップをＣＶＤコーティング装置を用いて、Ｈ2，ＨＣｌ，Ａｒ，Ｎ2，ＴｉＣｌ4，ＣＨ3ＣＮ，ＣＯ2，ＡｌＣｌ3などの混合ガスを９５０〜１０５０℃に加熱することによって、基材側から膜厚０．５μｍのＴｉＮ，膜厚４．５μｍの柱状晶ＴｉＣＮ，膜厚１．５μｍのＡｌ2Ｏ3，膜厚０．５μｍのＴｉＮの総膜厚７．０μｍの被膜を被覆し、本発明品１２，１３と比較品１０，１１の表面被覆超硬工具チップを得た。
【００３５】
次に、各工具チップ５個を用いて、被削材：Ｓ４５Ｃの４本溝入り，切削速度：１５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．４０ｍｍ／ｒｅｖ，湿式の条件で外周断続旋削試験を行った。断続切削による衝撃回数が１万回の時に切れ刃を観察した結果、膜剥離（チッピング）が発生したチップと正常なチップの個数の割合、および正常なチップでの逃げ面摩耗量の平均値を表５に併記した。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
本発明品は、基材と膜との密着性に優れるため、膜剥離およびこれに伴うチッピング摩耗が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明超硬合金の表面組織（ＳＥＭ像）の一例を示す。
【図１】
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