(57)【要約】【課題】低密度のポリウレタンフォームの製造の際に、低粘度で作業性に優れ、フォームのセル径に悪影響を及ぼさないポリウレタンフォーム用着色剤組成物を提供すること、及び前記着色剤組成物を用いて得られ、優れたスプリットティアを有するポリウレタンフォームを提供すること。【解決手段】着色剤と、４０℃における粘度が６００ｍＰa ・s 以下であるポリエステルポリオールとを含有するポリウレタンフォーム用着色剤組成物、並びに前記着色剤組成物と、ポリオール成分を含有するポリオール溶液と、ポリイソシアネート成分とを用いて製造されてなり、０．４５ｇ／ｃｍ3 以下の密度を有するポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、４０℃における粘度が６００ｍＰa ・s 以下であるポリエステルポリオールとを含有するポリウレタンフォーム用着色剤組成物。
【請求項２】
着色剤とポリエステルポリオールとの重量比（着色剤／ポリエステルポリオール）が５／９５〜６０／４０である請求項１記載の着色剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の着色剤組成物と、ポリオール成分を含有するポリオール溶液と、ポリイソシアネート成分とを用いて製造されてなり、０．４５ｇ／ｃｍ3 以下の密度を有するポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム用着色剤組成物に関する。更に詳しくは、靴底等に好適に使用しうる低密度のポリウレタンフォーム等に用いられ、低粘度で取り扱い作業性に優れたポリウレタンフォーム用着色剤組成物及びそれが用いられたポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレタンフォームからなる靴底を低価格化及び軽量化させるために、ポリウレタンフォームを低密度化させた場合、機械的強度が低下し、スプリットティアといわれる機械的強度の低下が発生する。そこで、この機械的強度の低下を抑制する解決策として、フォームのセル径を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、生産性を向上させることによってポリウレタンフォームの低価格化を図るために、ロータリーマシンといわれる高速生産タイプの発泡機が主として用いられている。また、ポリウレタンフォームに着色される着色剤の色替えによる原料ロスや時間的損失を防ぐために、カラーリングユニットを備え、ミキシングヘッドで着色剤組成物を混合する発泡機が用いられている（例えば、クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、ＤＥＳＭＡ  Ｄ５１１、Ｓ５１１等）。
【０００４】
しかし、このタイプの装置には、数種類の色の靴底を連続して生産することができるという利点があるため、生産形態の多様性に富む反面、従来の原料タンクに着色剤組成物を入れておく方法と比べて、着色剤組成物の供給ラインを別途設ける必要がある。このため、供給ライン内の流動性を維持するために着色剤組成物の粘度が制限され、一般的なペースト状のものを用いることができないという欠点がある。
【０００５】
そこで、かかる欠点を解消する方法として、このタイプの装置には、可塑剤や低粘度のポリエーテルが添加された低粘度の着色剤組成物が用いられている〔例えば、大日精化工業（株）製、ＦＴＲ  Ｃ−５５７０等〕。
【０００６】
しかし、このような着色剤組成物を用い、ミキシングヘッドで着色剤組成物を混合する装置でポリウレタンフォームを製造した場合、スプリットティア等の機械的強度を満足させる低密度のポリウレタンフォームを得ることができないという欠点がある。
【特許文献１】特許第３０９３９８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低密度のポリウレタンフォームの製造の際に、低粘度で作業性に優れ、フォームのセル径に悪影響を及ぼさないポリウレタンフォーム用着色剤組成物を提供すること、及び前記着色剤組成物を用いて得られ、優れたスプリットティアを有するポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）着色剤と、４０℃における粘度が６００ｍＰa ・s 以下であるポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＡという）とを含有するポリウレタンフォーム用着色剤組成物、並びに
（２）前記着色剤組成物と、ポリオール成分を含有するポリオール溶液と、ポリイソシアネート成分とを用いて製造されてなり、０．４５ｇ／ｃｍ3 以下の密度を有するポリウレタンフォーム
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリウレタンフォームの製造の際に、低粘度で作業性に優れ、フォームのセル径に悪影響を及ぼさない着色剤組成物が提供され、該着色剤組成物を用いることにより、スプリットティアに優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の着色剤組成物は、着色剤と、ポリエステルポリオールＡとを含有する点に特徴がある。この着色剤組成物を用いることにより、優れたスプリットティアを有するポリウレタンフォームを得ることができる。本発明の着色剤組成物を用いることにより、このように優れた効果が発現される理由は定かでないが、本発明の着色剤組成物を用いることにより、ポリウレタンフォームを形成しているセルの大きさが好適に制御される結果、優れたスプリットティアを有するポリウレタンフォームが得られることに基づくものと考えられる。
【００１１】
着色剤としては、有機系顔料、無機系顔料等が挙げられる。
有機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アニリンブラック系顔料、アンスラキノン系顔料等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、クロム系顔料等が挙げられる。必要に応じて、顔料と染料とを併用することができる。染料としては、例えば、紅花、サフラン、貝紫等の天然染料や化学染料を用いることができる。これらの着色剤の中では、カーボンブラック及び酸化チタンが好ましい。
【００１２】
ポリエステルポリオールＡとしては、多価アルコールと二塩基酸との縮重合体であって、４０℃における粘度が６００ｍＰa ・s 以下であるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。多価アルコールの中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンが、得られるポリウレタンフォームの機械的強度及びコストの観点から好ましい。
【００１４】
二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。二塩基酸の中では、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸が、得られるポリウレタンフォームの機械的強度及びコストの観点から好ましい。
【００１５】
ポリエステルポリオールＡの４０℃における粘度が高い場合、得られる着色剤組成物が高粘度化するため、カラーリングユニットを備えたミキシングヘッドで着色剤組成物を混合する発泡機において、カラーリングユニットの着色剤組成物を供給するラインが詰まり、ポリウレタンフォームの生産性が低下したり、ポリウレタンフォームを製造することが困難となる。これを回避するために、ポリエステルポリオールＡの４０℃における粘度は、６００ｍＰa ・s 以下となるように調整される。なお、ポリエステルポリオールＡの４０℃における粘度は、低粘度化によって取扱い性を高めるとともに、ポリウレタンフォームの機械的強度を阻害しないようにする観点から、好ましくは１００〜６００ｍＰa ・s 、より好ましくは１５０〜４００ｍＰa ・s である。
【００１６】
好適なポリエステルポリオールＡとしては、多価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール又はトリメチロールプロパンと、二塩基酸としてアジピン酸、フタル酸又はテレフタル酸とを縮重合させてなるポリエステルポリオールが、強度やコストの観点から好ましい。
【００１７】
なお、本明細書において、「粘度」は、測定系が安定した後に、回転粘度計の１つであるＢ型（ブルックフィールド）粘度計で測定したときの値である。
【００１８】
ポリエステルポリオールＡは、既知の方法で製造することができる。その一例として、例えば、二塩基酸、多価アルコール及びエステル化触媒を仕込み、加熱、脱水することにより、所望の粘度を有するポリエステルポリオールＡを得ることができる。また、いったん粘度が高いポリエステルポリオールを調製した後、短鎖グリコールを加えてエステル交換反応を行なうことにより、所望の粘度を有するポリエステルポリオールＡを得ることもできる。
【００１９】
着色剤とポリエステルポリオールＡとの重量比（着色剤／ポリエステルポリオールＡ）は、着色性、生産効率及び機械的強度の観点から、好ましくは５／９５〜６０／４０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０であり、着色剤組成物における着色剤の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であり、着色剤組成物におけるポリエステルポリオールＡの含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２０】
着色剤組成物を調製する方法としては、通常の方法を用いることができる。その例としては、３本ロールミル等のロールミルを用いる方法、ボールミル、サンドミル、アトライター等の装置を用いる方法、超音波発生装置を用いる方法等が挙げられる。これらの方法の中では、作業性の面から、ロールミルを用いる方法が好ましい。着色剤とポリエステルポリオールＡとを混合する際には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤等の分散助剤；染料；フタル酸エチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸メチル、アジピン酸イソブチル、アジピン酸イソデシル等の可塑剤；プロピレンカーボネート等の溶剤等を添加してもよい。
【００２１】
本発明の着色剤組成物に用いることができる可塑剤としてはフタル酸エチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸メチル、アジピン酸イソブチル、アジピン酸イソデシル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の着色剤組成物は、特に、ミキシングヘッドで着色剤組成物を混合する発泡機を用いて低密度のポリウレタンフォームを製造するのに好適に使用することができる。
【００２３】
なお、本明細書において、低密度のポリウレタンフォームとは、その密度が、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ3 以下、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ3 、更に好ましくは０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ3 であるポリウレタンフォームを意味する。
【００２４】
ポリウレタンフォームは、例えば、特許第３０９３９８８号明細書に記載されている方法に準じて製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール成分、触媒、及び必要に応じて添加剤を混合して得られるポリオール溶液と、ポリイソシアネート成分と、本発明の着色剤組成物とを、それぞれ攪拌装置付きの３つのタンク等を用いて３０〜５０℃に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いて三者を同時に混合、攪拌し、反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００２５】
ポリオール溶液は、ポリオール成分、触媒、発泡剤、及び整泡剤等を混合することによって調整することができる。
【００２６】
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中では、優れたスプリットティアを有するポリウレタンフォームを得る観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸とを縮重合させたポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
また、ポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールに、例えば、ポリスチレングラフトポリマー等のポリマーを分散させたポリマーポリオールも好適に用いることができる。
【００３０】
触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等のアミン触媒が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。触媒の量は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００３１】
発泡剤としては、水が好ましい。発泡剤の量は、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．６〜２重量部、より好ましくは０．８〜１．８重量部である。
【００３２】
整泡剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアルキルシロキサン；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサン成分１種以上と、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロプレン等のポリオキシアルキレン成分１種以上とを主成分とする共重合体等のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
ポリアルキルシロキサンとポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体とを併用する場合、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体とポリアルキルシロキサンとの重量比（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体／ポリアルキルシロキサン）のの値は、脱型時間を短縮させるとともに、得られるポリウレタンフォームの表面を平滑にする観点から、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０２〜０．５である。
【００３４】
整泡剤の量は、得られるポリウレタンフォームのセル形状を制御する整泡力を充分に発現させるとともに、フォーム強度が低下するのを回避する観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００３５】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、その変性物、これらとポリエステルポリオールとのプレポリマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
成形機の代表例としては、ＰＥＣ〔（株）ポリウレタンエンジニアリング製、商品名〕、ＤＥＳＭＡ〔クロックネル・デズマ・シューマシンネン・ゲーエムベーハー社製、商品名〕等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
製造例１
攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計が装着された４つ口フラスコ内にアジピン酸１００重量部（以下、部という）、エチレングリコール３５部、ジエチレングリコール３５部及びチタン触媒０．００１部を仕込み、温度を２４０℃まで徐々に上昇させながらエステル化反応を行ない、所望のポリエステルポリオールＩを得た。
【００３８】
次にポリエステルポリオールＩ１００部を前記と同じ４つ口フラスコ内に仕込み、これ
にエチレングリコール１３部を加え、２２０℃で３時間攪拌を行うことにより、エステル交換させ、低粘度のポリエステルポリオールＡ１を得た。
【００３９】
得られたポリエステルポリオールＡ１の水酸基価は２９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２を使用）による４０℃の粘度は２００ｍＰa ・s であった。なお、各製造例において、粘度は、東京計器（株）製、Ｂ型粘度計を用いてローターの回転速度を６０ｒｐｍに調整して測定したときの値である。
【００４０】
製造例２
ポリエステルポリオールＩ１００部を攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計が装
着された４つ口フラスコ内に仕込み、これにエチレングリコール１０部を加え、２２０℃で３時間攪拌を行なうことにより、エステル交換させ、低粘度のポリエステルポリオールＡ２を得た。
【００４１】
得られたポリエステルポリオールＡ２の水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．２を使用）による４０℃の粘度は４００ｍＰa ・s であった。
【００４２】
製造例３
攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計が装着された４つ口フラスコ内に、アジピン酸１００部、エチレングリコール３0 部、１−４、ブタンジオール３0 部及びチタン触媒０．００１部を仕込み、エステル化反応を行い、２４０℃にてポリエステルポリオールIIを得た。
【００４３】
次に、ポリエステルポリオールII１００部を前記と同じの４つ口フラスコ内に仕込み、これにエチレングリコール１７部を加え、２２０℃で３時間攪拌を行うことにより、エステル交換させ、ポリエステルポリオールＢを得た。
【００４４】
得られたポリエステルポリオールの水酸基価は３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．３を使用）による４０℃の粘度は８００ｍＰa ・s であった。
【００４５】
実施例１
１００部のポリエステルポリオールＡ１に対して、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、三菱♯ＭＡ１００〕５０部を加え、ミキサーで均一な組成となるまで混合した後、３本ロールミルで分散させることにより、ポリウレタンフォーム用着色剤組成物ａ−１を得た。
【００４６】
実施例２
１００部のポリエステルポリオールＡ２に対して、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、三菱♯ＭＡ１００〕４０部を加え、ミキサーで均一な組成となるまで混合した後、３本ロールミルで分散させることにより、ポリウレタンフォーム用着色剤組成物ａ−２を得た。
【００４７】
実施例３
ポリエステルポリオールＡ１  ９０部及び可塑剤〔花王（株）製、商品名：ビニサイザー４０〕１０部に対して、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、三菱  ＭＡ１００〕６０部を加え、ミキサーにて均一になるまで混合し、次いで３本ロールミルで分散させることにより、ポリウレタンフォーム用着色剤組成物ａ−３を得た。
【００４８】
比較例１
ポリエステルポリオールＢ１００部に対して、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、三菱♯ＭＡ１００〕５０部を加え、ミキサーで均一な組成となるまで混合した後、３本ロールミルで分散させることにより、ポリウレタンフォーム用着色剤組成物ｂ−１を得た。
【００４９】
比較例２
ポリエーテルポリオール〔旭硝子（株）製、商品名：エクセノール１０２０、４０℃の粘度は１００ｍＰa ・s 〕５０部及び可塑剤〔花王（株）製、商品名：ビニサイザー８０〕５０部に対して、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、三菱  ＭＡ１００〕１００部を加え、ミキサーにて均一になるまで混合した後、３本ロールミルで分散させることにより、ポリウレタンフォーム用着色剤組成物ｂ−２を得た。
【００５０】
比較例３
市販のポリエーテル系黒色着色剤組成物〔大日精化工業（株）製、ＦＴＲ  Ｃ−５５７０、顔料：カーボンブラック〕を用意し、これを着色剤組成物ｂ−３とした。
【００５１】
実施例４〜６及び比較例４〜６
ポリエステルポリオール〔花王（株）製、商品名：エディフォームＥ−６０１（１００部）と、商品名：エディフォームＡＳ−６０Ｈ（０．５部）との混合物〕１００．５部、発泡剤（水）１．２部、鎖延長剤（エチレングリコール）７部、触媒〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−２６Ｃ〕１．２部、及び添加剤として整泡剤〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−１１Ｓ〕１部を混合し、得られた混合物をハンドミキサー〔日立工機（株）製、商品名：ＵＭ−１５〕を用いて均一な組成となるように混合し、ポリオール溶液を調製した。
【００５２】
次に、単独の顔料ラインを備えたミキシングヘッドで着色剤組成物を混合するタイプの低圧発泡機の一方のタンク内に前記で得られたポリオール溶液を入れ、その液温を４０℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合物〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−３５２５〕を入れ、その液温を３５℃にし、顔料用タンクには着色剤組成物ａ−１〜ａ−３又はｂ−１〜ｂ−３を仕込み、これら３液をミキシングヘッドにて同時に混合攪拌することにより、ポリウレタンフォームを製造し、以下の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５３】
（１）着色剤の供給
供給ラインの圧力及び着色剤組成物の吐出状態（吐出量の変動及び吐出タイミング）を調べることにより、着色剤組成物の供給状態を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００５４】
（評価基準）
○：ギアポンプに負荷をかけることなく着色剤組成物の安定した吐出が可能である。
×：ギアポンプの負荷が大きく、着色剤組成物の吐出量や吐出のタイミングが安定しないか、又はオーバーロードによりギアポンプが停止する。
【００５５】
（２）セル径
６０℃に温めたアルミ製金型（２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍ）に、ポリオール溶液、イソシアネート成分及び着色剤組成物を混合注入することにより、成形密度０．３０ｇ／ｃｍ3 の２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍのポリウレタンフォームシートを作り、フォーム表面から４〜６ｍｍの部分のウレタンフォームの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、定方向最大径[Krummbein径ともいう] (Silikattechik 20 (6) 189-192 (1969)) を全て測定し、その平均値をセル径とし、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００５６】
（判定基準）
○：セルの大きさが０．３ｍｍ以上
△：セルの大きさが０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満
×：セル径の大きさが０．２ｍｍ未満
【００５７】
（３）粘度
東京計器（株) 製、Ｂ形粘度計（形式ＢＭ）を用いて４０℃にて、着色剤組成物の粘度を測定した。なお、ローターの回転速度は３０ｒｐｍとし、粘度に応じて最も精度よく測定することができるローターを選び、測定した。
【００５８】
（４）スプリットティア
ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４の方法に基づいて測定した。即ち、２００×１５０×１０ｍｍポリウレタンフォームのシートから２５．４×１５０×１０ｍｍの試験片（成形密度：０．３０ｋｇ／ｃｍ3 ）を切り出し、厚さ５ｍｍで水平方向に５０ｍｍ切り込みを入れ、（株）島津製作所製、オートグラフＤＣＳ−５０Ｍを用いて、速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、実測値を２．５４で除してスプリットティア値を求めた。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示された結果から、実施例１〜３で得られた着色剤組成物を用いた場合には、その粘度が低いので、ミキシングヘッドへの着色剤の供給が円滑であり、かつ、得られるポリウレタンフォームは、セル径が大きく、優れたスプリットティアを有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の着色剤組成物は、その粘度が低く、ミキシングヘッドへの供給が円滑であり、セル径が大きく、優れたスプリットティアを有するポリウレタンフォームを与えるので、ポリウレタンフォームの製造に好適に使用しうるものである。