(57)【要約】【課題】  リフローハンダ法により回路基板にハンダ付けされる非水電解質二次電池で、放電処理により組立直後より電圧を下げる必要がある二次電池をリフローすると、熱処理により電池特性が劣化するという課題があった。【解決手段】  正極に還元性金属を含むことにより、放電処理なしに組立直後の電圧を下げ、リフローの熱処理による電池特性の劣化を押さえることが可能となった。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒、支持塩を含む電解液と、セパレータと、ガスケットを備え、リフローハンダ法により回路基板にハンダ付けされる非水電解質二次電池において、正極に還元性金属を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記還元性金属が、前記負極に対して前記正極内の正極活物質よりも正極性であり本電池中のどのような物質をも還元するに十分であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極における前記還元性金属の重量含有率が、０．０１〜１％であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記還元性金属が、亜鉛、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、カドミウム、インジウム、錫、鉛、ジルコニウム、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、アンチモン、インジウムから選ばれる一種類以上の還元性金属であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極にＬｉ金属を貼り合せることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リフローハンダ法における電池表面温度の最高温度が１８０℃〜２６０℃であることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極の活物質が、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有チタン酸化物、ニオブ酸化物のいずれかを含むことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記リチウム含有酸化物がＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記リチウム含有チタン酸化物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記ニオブ酸化物がＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記負極の活物質がＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記非水溶媒の常圧での沸点が２００℃以上であり、かつ前記支持塩がフッ素を含有し、かつ前記セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ―ブチルラクトン（γＢＬ）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記支持塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記ガスケットが、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池の中で、リフローハンダ付けに対応する耐熱非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴があり、そのため機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
【０００３】
非水電解質二次電池をメモリーバックアップ電源として用いる場合には、該電池にハンダ付け用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付けされることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付けは、ハンダこてを用いて行なわれていた。しかし、機器の小型化あるいは高機能化にともなって、プリント基板の同一面積内に搭載する電子部品を多くする必要が生じたため、ハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められてきた。
【０００４】
そこで、あらかじめプリント基板上のハンダ付けを行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておき、その部分に部品を載置するか、あるいは部品を載置した後にハンダ小球をハンダ付け部分に供給し、ハンダ付け部分がハンダの融点以上、例えば２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付けを行なう方法が用いられている。（以下リフローハンダ付けという。）
従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、リフローハンダ付け可能な高温に耐え得る設計にはなく、リフローハンダ付け時の高温により電池の劣化や破壊を起こしていた。そこで、耐熱性を有する電池材料を用いることで、近年はリフローはんだ付け可能な電池が発明されている。
【０００５】
例えば、耐熱性を有する電解液を用いるもの（例えば、特許文献１参照）、耐熱性を有する正極活物質を用いたもの（例えば特許文献２）、正極の耐熱性を上げるために正極活物質の表面積を限定したもの（例えば、特許文献３）等である。
【０００６】
一方、従来のコイン型（ボタン型）非水二次電解質二次電池の多くは、組立工程において負極にリチウムをドーピングさせ、組立後に充電状態となるように製造されている。このように組立られた電池の電圧は、理想的には正極に含まれる正極活物質と、リチウムがドーピングされた負極活物質の電位差で決定されはずである。しかしながら実際に、正極活物質のみを替えて正極を作成し、同じ負極を同じを用いた電池を組み立てると、正極活物質の種類によらず組立後の電圧はほぼ同じ値を示す。そして、理想状態にはないこの電圧のため、組立後の電池の初回の放電には２回目以降の放電には見られない電池電圧が存在する。この現象は、過去の文献（例えば特許文献４参照）に見られ、この現象を回避するために正極に還元性金属を添加すること有効であるとされている。
【０００７】
一般的にはに組立工程において負極にリチウムをドーピングさせ、組み立て後に充電状態になるように製造されている電池は、組立後に放電（初期放電）を行なっている。この初期放電は、電池性能を安定させる意味もあるが、組立後の電池電圧が、すなわち理想的に正極活物質と負極活物質の電位差で決定される電池よりも高い電圧部を取り除くことを目的としている。これは組立直後の電池電圧が、電池を使用する電子部品の耐電圧より高い場合は特に重要である。
【特許文献１】特開２０００−４０５２５号公報（第２頁、第１図）
【特許文献２】特開２００２−１１７８４１号公報（第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００３−１７１２０号公報（第２頁、第１図）
【特許文献４】特公昭６１−５８９４６号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来電池の初期の電池電圧を下げたい場合には、組立後の電池の放電処理(初期放電)が行なわれている。しかしながら、リフローハンダ付けを行なう二次電池においては、この初期放電によりリフロー温度の耐熱性が著しく劣化し、初期放電を行なわない電池と比較してリフロー後の電池容量は小さくなる。この理由は下記のように考えられる。
【０００９】
まず、電池の放電曲線において電池反応を示す電圧プラトー領域よりも放電した電池をリフローした際の電池特性劣化は、極めて大きい。これは、ここまで放電した電池は、電池反応が終了した正極電極部において活物質に吸蔵されるリチウムイオン以上のリチウムイオンが何らかの形で正極電極部に存在し、この過剰のリチウムイオンがリフローハンダ付け時の熱による化学反応で電解液の分解を起こし、電池を劣化させると考えることができる。
【００１０】
一方、ここまでは放電しないが、初期放電により放電を行なった電池は、リチウムイオンが正極の活物質に吸蔵されていく過程にある。しかしながら、活物質内のリチウムイオンの移動速度が遅いために、初期放電の深い状態の電池ほど、正極活物質内に吸蔵されずに正極電極に何らかの形で残っているリチウムイオンが多く、電池反応を終了した上記の電池と同じ状態が作られていると考えられる。このため、初期放電の浅い電池、すなわち放電終止電圧の放電電圧が高い電池のリフローハンダ付けによる熱処理での劣化が少なく、放電電圧が低くなるに従って熱による電池劣化が激しくなっていく。
【００１１】
このため、組立後の電池電圧が、使用する回路素子の耐電圧よりも高い時には初期放電が必要になるが、放電によりリフロー後の電池容量が小さくなり、実用化には至らなかった。
【００１２】
本発明では、初期放電なしに、組立後の電池電圧よりも低い電圧の電池を作成し、かつ、リフローハンダ付け時の熱処理によって起こる電池性能の劣化が小さい非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリフローハンダ付け法により回路基板によりハンダ付けされる非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒、支持塩を含む電解液と、セパレータと、ガスケットを備え、正極に還元性金属を含んでいる。
【００１４】
また、本発明に非水電解質二次電池の正極に含まれる還元性金属は、負極に対して正極内の正極活物質よりも正極性である本電池中のどのような物質をも還元するに十分なものである。
【００１５】
更に、前記正極における前記還元性金属の重量含有率が、０．０１〜１％である。
【００１６】
好ましくは、これら還元性金属が、亜鉛、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、カドミウム、インジウム、錫、鉛、ジルコニウム、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、アンチモン、インジウムから選ばれる一種類以上の還元性金属であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の非水二次電解質二次電池は前記負極にＬｉ金属を貼り合せることを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明電池をリフローハンダ法よってはんだ付けする際の電池表面の温度は１８０℃〜２６０℃であることが望ましい。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極の活物質が、リチウム含有チタン酸化物、ニオブ酸化物、リチウム含有マンガン酸化物のいずれかを含むことが好ましい。
【００２０】
更に、本発明の非水電解質二次電池の正極の活物質は、前記リチウム含有チタン酸化物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、前記ニオブ酸化物がＮｂ２Ｏ５であり、前記リチウムマンガン酸化物がＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２であることがより望ましい。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池の負極の活物質は、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ−Ａｌ合金のいずれかを含むことを特徴とする。
【００２２】
一方、本発明の非水電解質二次電池の非水溶媒は、常圧での沸点が２００℃以上であり、かつ前記支持塩がフッ素を含有し、かつ前記セパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつ前記ガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなっている。
【００２３】
更に、本発明で用いる非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ―ブチルラクトン（γＢＬ）のいずれかを含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の支持塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）のいずれかを含むことが好ましい。
【００２５】
本発明のガスケットは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、またはテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）いずれかであることが望ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、リフローハンダ付け法により回路基板にハンダ付けされる非水電解質二次電池において、正極に還元性金属を添加することで、リフロー熱処理による電池特性の劣化を押さえ、電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。
【００２７】
さらに、正極における前記還元性金属の重量含有率が０．０１〜１％であると特に効果を奏した。
【００２８】
また、本発明では、正極に添加する還元性金属を亜鉛、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、カドミウム、インジウム、錫、鉛、ジルコニウム、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、アンチモン、インジウムから選ばれる一種類以上の還元性金属とすることで、リフロー熱処理による電池特性の劣化をさらに押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。
【００２９】
さらに、本発明は組立工程中に負極にＬｉ金属を張り合わせ、組立後の電池を充電状態にする工程を含む非水電解質二次電池では特に有効である。
【００３０】
本発明では、正極の活物質が、リチウム含有チタン酸化物、ニオブ酸化物、リチウム含有マンガン酸化物から選ばれる活物質とすることで、リフロー熱処理による電池劣化を押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。
【００３１】
さらに本発明では、正極の活物質を、、前記リチウム含有チタン酸化物はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、前記ニオブ酸化物はＮｂ２Ｏ５、前記リチウムマンガン酸化物はＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２とすることで、リフロー熱処理による電池劣化をさらに押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。
【００３２】
本発明では、負極の活物質が、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種類以上の活物質とすることで、リフロー熱処理による電池劣化を押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。
【００３３】
さらに本発明では、非水溶媒を常圧での沸点が２００℃以上とし、かつ支持塩がフッ素を含有し、かつセパレータがガラス繊維または熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなり、かつガスケットが熱変形温度２３０℃以上の樹脂とすることで、リフロー熱処理による電池劣化を押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。
【００３４】
さらに本発明では、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）、γ―ブチルラクトン（γＢＬ）、から選ばれる単独または複合物とし、支持塩を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）から選ばれる単独または複合物とし、ガスケットを構成する樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、またはテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）とすることで、リフロー熱処理による電池劣化を押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
非水溶媒二次電池は、リチウムが吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極電極に金属リチウムを圧着し、電解液の存在下で電気化学反応によりリチウムを負極活物質に吸蔵させることで負極を作成する。以後、この時の電池を組立直後の電池と呼ぶ。
【００３６】
組立直後の電池の電圧は、理想的には正極活物質と負極活物質の電気化学的な電位差で決定される。この電圧は、電池の内部抵抗が小さい場合の充電時あるいは放電時の電池電圧に近い。しかしながら、実際の組立直後の電池電圧は、正極活物質と負極活物質の電位差で決定される理想的な電圧に比べて、高い電圧を示すことが多い。この高い電圧部分の容量はごく小さなもので、組立直後の電池の放電を行なうと、組立直後の高い電圧から電池の電圧は正極活物質と負極活物質で決定される理想的な電圧まですぐに下がる。
【００３７】
この現象は従来の文献にも見られ、組立直後の電池電圧に見られる高電圧を嫌う場合には、正極に還元性金属を添加することが有効であるとされている。
【００３８】
一方、リフロー可能な非水電解質二次電池は、従来の電池と異なり、正極活物質および負極活物質、更に有機電解液の溶質、溶媒、ガスケット材料に至るまで、電池をリフローハンダ付けの２００〜２６０℃の熱処理温度で安定なものを用いて電池組立を行なってはいるが、これらの電池を実際に熱処理を行なうと、電池は劣化する。
【００３９】
熱処理による電池劣化の詳細なメカニズムは不明であるが、電池内においてリフローハンダ付けの高温下で、更に電池により電圧が印可された状態で、正極電極あるいは負極電極により非水電解液中の溶質あるいは溶媒が反応し、正極電極あるいは負極電極の不活性化や有機電解液中の溶質・溶媒の分解するためと考えられる。
【００４０】
この組立直後の電池電圧とリフロー温度での非水電解質二次電池の劣化機構を検討した結果、正極に還元性金属を添加し、組立直後の電池電圧を理想的な正極活物質と負極活物質によって決定される電圧とする、すなわち実際の組立直後の電池に見られる理想的な電池電圧よりも高い高電圧部を無くすことで、リフローハンダ付けの熱処理による電池を劣化を著しく押さえることが可能であることがわかった。これは、電池電圧が下がることで、熱処理中の電池内における有機電解液に印加される電圧が下がったために正極電極あるいは負極電極による非水電解液中の溶質あるいは溶媒の分解が抑えられたためと考えられる。
【００４１】
本発明は、組立後の電池を放電することなく、還元性金属を正極に添加することにより電池電圧を下げることで、非水電解質二次電池をリフローハンダ付けを行なう際に、熱による電池性能の劣化を実用上問題ないようにするためのものである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４２】
本実施例で作成した電池の断面図を図１に示した。実施例１〜１７は、正極活物質としてLｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。市販のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、還元性金属としてZnを重量比Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：グラファイト：結着剤：還元性金属＝（９０−Ｘ）：６：３：Ｘの割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．５ｍｍのペレットに加圧成形した。用いた還元性金属の金属元素と重量比Xを表1に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
その後、このようにして得られた正極ペレット１０１を、炭素を含んだ導電性樹脂接着剤を用いて正極ケース１０２に接着して一体化した。
【００４５】
負極活物質にはＳｉＯを用いた。ＳｉＯ粉末に結着剤としてポリアクリル酸を重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤２．６ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様に得られた負極ペレット１０３を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて負極ケース１０４に接着して一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧乾燥した。更に、ペレット上にリチウムフォイル１０５を直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００４６】
厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後Φ３ｍｍに打ち抜きセパレータ１０６とした。ガスケット１０７は、PPS製のものを用いた。非水溶媒と支持塩からなる電解液１０８は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ―ブチロラクトン（γBL）の体積比１：１混合溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを６μｌを電池缶内に注入した。正極ユニットと負極ユニットを重ね、かしめ封口することにより電池を作成した。
【００４７】
（比較例１）
比較例として、正極合剤として、還元性金属を加えない正極合剤を作成し、実施例１と同様にして電池を作成した。
【００４８】
（比較例２）
比較例１と同様に作成した電池に１KΩの抵抗を用いて５分間ショートさせた。ショート後に１週間室温放置した電池を作成した。
【００４９】
以上のように作成した電池それぞれ１０個について、組立後１週間室温で放置し、電池電圧、電池内部抵抗、電池高さを測定した。次に、リフロー温度に電池が耐え得るかを調べるため、予備加熱１８０℃で１０分、加熱２４０℃で１分での加熱によるリフローテストを行なった。加熱後のサンプルは室温冷却後に、電池容量を測定した。
電池電圧はデジタルボルトメータで、電池内部抵抗は交流法（１ｋHz）で、電池高さはダイヤルゲージを用いて測定した。電池容量測定の充放電条件は、最大電流０．０５ｍＡ、定電圧値３．３Ｖ、充電時間３０時間の定電流定電圧方式で行い、放電は０．０２５ｍＡの定電流で終止で夏０．５Ｖ）とした。
【００５０】
結果を表１に示した。表１において電池容量は、各実施例の容量値を比較例１の容量値で割った比で示した。
【００５１】
表１に示すように、比較例１に示す組立後の電池は２．７Ｖである。この電池を初期放電することにより、比較例２のように２．０Ｖの電池を作成することができた。この電池をリフローすると表１に示すように熱処理により容量がかなり減少した。
【００５２】
一方、実施例１〜１９に示すように、正極活物質に亜鉛、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、カドミウム、インジウム、錫、鉛、ジルコニウム、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、アンチモン、インジヅムを添加したものは、組立１週間後の初期電圧が比較例１の２．７Vに比べると低く、比較例１を初期放電した比較例２に近い２．０V付近の電圧を示している。これら実施例１〜１９をリフローすると表１に示したように熱処理による容量劣化を小さくすることができた。このように本発明は、組立後の電池電圧を低くすることを可能とし、かつ耐熱性に優れた電池を提供することを可能とした。
【実施例２】
【００５３】
本実施例は、還元性金属をZnとし、重量比で正極活物質：グラファイト：結着剤：還元性金属＝８７．５：８：４：０．５のZnを添加した際に、正極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２とし、ガスケット材料をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いて実施例１と同様に電池を作成した。
【００５４】
（比較例３〜５）
実施例２０〜２２において、還元性金属を入れずに重量比で正極活物質：グラファイト：結着剤＝８８：８：４とし、正極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２として電池を作成した。
【００５５】
（比較例６〜８）
比較例３〜５と同様に作成した電池の初期放電を行い、電池電圧が低い電池を作成した。
【００５６】
以上のように作成した電池それぞれ１０個について、組立後１週間室温で放置し、電池電圧、電池内部抵抗、電池高さを測定した。次に、予備加熱２００℃で１０分、加熱２６０℃で３０秒の加熱によるリフローテストを行なった。加熱後のサンプルは室温冷却後に、電池内部抵抗、電池高さ、電池容量を測定した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
結果を表２に示した。電池容量は、実施例２０〜２２及び比較例６から８の電池容量は、それぞれ比較例３〜５の電池容量を１としたときの容量比で示した。表２に示すように、本発明は正極活物質の種類によらず電池組立後の電圧を下げることができ、かつ２６０℃リフローにおいても容量劣化が少なく十分な耐熱性を有していることがわかる。
【実施例３】
【００５９】
実施例２３〜２５は、正極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２とし、負極活物質をＳｉ、ＷＯ２、ＷＯ３とし、更にガスケット材料をポリエーテルニトニル樹脂（ＰＥＮ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）とし、実施例１と同様に作成した電池である。
【００６０】
（比較例９〜１１）
実施例２３〜２５において、正極に還元性金属を入れずに実施例１と同様に電池を作成した。
【００６１】
（比較例１２〜１４）
比較例９〜１１と同様に作成した電池を初期放電により電池電圧を下げて電池を作成した。
【００６２】
以上のように作成した電池それぞれ１０個について、組立後１週間室温で放置し、電池電圧、電池内部抵抗、電池高さを測定した。次に、予備加熱２００℃で１０分、加熱２６０℃で３０秒の加熱によるリフローテストを行なった。加熱後のサンプルは室温冷却後に、電池内部抵抗、電池高さ、電池容量を測定した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
結果を３に示した。電池容量は、実施例２３〜２５、及び比較例１２〜１３の電池容量は、それぞれ比較例９〜１１の電池容量を１としたときの容量比で示した。表３に示すように、本発明は負極活物質の種類、ガスケット材料によらず、電池の電圧を下げ、かつ十分なリフロー耐熱性を有していることがわかる。
【００６５】
本発明の正極に含む還元性金属を選ぶものではないが、正極内の正極活物質よりも正極性であり、電池中のどのような物質をも還元するに十分であることが必要である。この意味で、還元性金属としては、亜鉛、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、カドミウム、インジウム、錫、鉛、ジルコニウム、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、アンチモン、インジウムであることが好ましく、亜鉛は特に好ましい。
【００６６】
本発明は、正極活物質の種類を選ぶものではないが、正極活物質として、ＬｉｘＣｏＯ２(０≦ｘ≦１)、ＬｉｘＮｉＯ２(０≦ｘ≦１)、ＬｉＣｏｘＮｉｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉＭｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ２（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，０＜ｘ＜２）、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを用いることが可能であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いた時は特に有効である。
【００６７】
また、本発明は負極活物質の種類を選ぶものでもないが、負極としては、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、リチウムをドーピングした炭素、リチウムをドーピングした金属酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＷＯ２、ＷＯ３等）、リチウムをドーピングしたＳｉなどで有効であった。
【００６８】
リフローハンダ付の熱処理に耐え得る電解液という点で、電解液は制限される。すなわち、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることが望ましい。リフロー温度は２６０℃程度に上がる場合があるが、その温度で電池内部の圧力が上がっているせいか常圧での沸点が２０４℃のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場合でも電池の破裂はなかった。正負極との組み合わせにおいて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、メチルテトラグライム、スルホラン、３−メチルスルホランから選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００６９】
また、上記有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、従来より一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましく用いられる。
【００７０】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液において、前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
支持塩としては、フッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２））が、熱的にも電気特性的にも安定であった。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０ｍｏｌ／１とすることが望ましく、１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌとすることがなお望ましい。
【００７２】
特に有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の混合溶媒を用い、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）用いた場合、良好な結果が得られた。
【００７３】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレータの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレータの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００７４】
ガスケットも通常ポリプロピレン等が用いられるがリフローハンダ付けを行なう場合は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００７５】
この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。
【００７６】
また、ガスケットの製造方法としては、射出成形法、熱圧縮法等がある。射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。射出成形後に形状や結晶性を高めるために、真空、大気、または、不活性雰囲気等で、０．５から１０時間程度の間、融点以下の温度で熱処理することも有効である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００７７】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い、最終成型品を得る方法である。一般に素材成形品から融点以下の温度で熱圧縮成形により成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができるあるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの非水電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローハンダ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）との間に隙間ができず、あるいは、缶とガスケットとの間に封止に充分な応力が得られるようになる。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローハンダ付け以外の電池においても効果がある。
【００７８】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、シート状の材料を加熱加圧して作製するコンプレッション成形のものの方が射出成形で作製したものより、封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できる。
【００７９】
コイン、ボタン電池の場合には、ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００８０】
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００８１】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／ｃｍ２が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００８２】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されないが、金属粉末でも良く、特に、炭素系のものが好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００８３】
炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００８４】
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００８５】
結着剤には、電解液に不溶のものが好ましいが、特に限定されるもではない。通常は、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。
【００８６】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００８７】
電極活物質の集電体としては、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが材料として用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理方法には、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００８８】
負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理方法には、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００８９】
電極活物質の集電体となる正極、負極の缶には基板とのコンタクトを取るための端子が溶接される。端子材料には、ステンレス鋼や鉄にニッケルめっき、金めっき、ハンダめっきの施されたものが用いられる。缶への溶接は、抵抗溶接、レーザー溶接等により行われる。
【００９０】
電極活物質と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００９１】
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００９２】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等がある。
【００９３】
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【００９４】
ペレット自体の加熱は特に有効で、１８０〜２８０℃の範囲の温度がよい。加熱時間は、１時間以上が適当であり、真空、大気、不活性ガス雰囲気を選択することができる。加熱温度は、リフローハンダ付け温度以上を目安にし、有機結着剤の強度を考慮し、加熱条件を決める必要がある。リフローハンダ付け温度以上でそれぞれの部材を組み立て前に加熱することにより、リフローハンダ付け温度に電池がさらされても急激な反応が起こりにくくなる。また加熱により、電解液のペレットの含浸性が向上し、融点が高く、粘度の高い電解液を用いる本発明においては、電池特性向上において非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０１  正極ペレット
１０２  正極ケース
１０３  負極ペレット
１０４  負極ケース
１０５  リチウムホイル
１０６  セパレータ
１０７  ガスケット
１０８  電解液
【図１】
2005332657.tif 000006