(57)【要約】【課題】  初期容量が大きく、充高温雰囲気下において充電状態で保存しても残存容量及び復帰容量が大きく改善され、しかもガス発生量の少ない非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と負極とポリマー電解質とを含む非水電解質二次電池において、前記ポリマー電解質は重合性化合物、リチウム塩、有機溶媒を含むポリマー電解質前駆体液を重合させたものであり、前記重合性化合物は、ポリエステルモノマーと、式（１）で示されるＡ値が０．２以上０．５以下のウレタン骨格を有するオリゴマー（以下「ウレタンオリゴマー」という。）を含むものを使用する。    Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子量          （１）      （ウレタン結合の式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とポリマー電解質とを含む非水電解質二次電池において、前記ポリマー電解質は重合性化合物、リチウム塩、有機溶媒を含むポリマー電解質前駆体液を重合させたものであり、前記重合性化合物は、ポリエステルモノマーと、式（１）で示されるＡ値が０．２以上０．５以下のウレタン骨格を有するオリゴマー（以下「ウレタンオリゴマー」という。）を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子量          （１）
（ウレタン結合の式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））
【請求項２】
前記ポリエステルモノマーに対する前記ウレタンオリゴマーの質量比は、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ウレタンオリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ウレタンオリゴマーが３官能以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ウレタンオリゴマーが脂肪族又は脂環式イソシアネートを原料として合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ウレタンオリゴマーが、ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの重付加重合反応によって得られた組成物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリオールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和が、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対して１．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記ポリエステルモノマーが、ポリエステル（メタ）アクリレートからなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、更に詳しくは、初期容量が大きく、高温環境下での充電保存後の容量残存率及び容量復帰率に優れ、電池膨れ及び漏液が少ない非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される二次電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水電解質二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して電極体を製造した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極集電タブ及び正極集電タブを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。
【０００４】
このリチウム非水電解質二次電池のうち、特に高エネルギー密度を有する４Ｖ級の非水電解質二次電池としては正極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物からなるものが使用され、また、負極活物質としては炭素質材料、特に黒鉛材料からなる負極活物質が、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているため、広く使用されている。
【０００５】
このような非水電解質二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。
【０００６】
このうち、特にＥＣと粘度の低い非環状カーボネート、例えばＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の混合溶媒が広く使用されているが、蒸気圧が低いために高温放置すると電池が膨れやすいという問題点を有している。また、ＰＣないしはＢＣを含有する非水溶媒は、蒸気圧が高く、また酸化電位も高くなるために分解し難くなるのでガスの発生量が少なく、電池が膨れ難いという優れた効果を奏すると共に、凝固点が低いために低温特性も優れているという特徴を有している。
【０００７】
一方、リチウム非水電解質二次電池の薄型化、軽量化の目的で外装としてラミネート外装体を備えたいわゆるラミネート電池も開発されている。このラミネート外装体の芯材には薄く、機械的強度が低いアルミニウムが用いられることから、電池に外力が加わった場合には、ラミネート外装体が破損して電解液が漏れ出すことが懸念される。そのため、ラミネート電池においては漏液への対策としていわゆるゲル状ポリマー電解質が採用されている。このゲル状ポリマー電解質は、電極体内に注入される電解液を保液性ポリマーに保持させたものである。
【０００８】
このようなゲル状ポリマー電解質の保液性ポリマーとして、これまでポリエーテル系高分子（下記特許文献１参照）やポリエステル系高分子（下記特許文献２参照）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子（下記特許文献３参照）等が検討されており、実用化されている。後者のフッ素系高分子を使用したゲルは電気化学的安定性に優れるものの、電解液との相溶性が乏しく、保液能力が低いため、サイクル劣化しやすい欠点がある。前者のポリエーテル系高分子ないしポリエステル系高分子ゲルは保液能力が高く、電解液に匹敵するＬｉイオン伝導度を有するため内部抵抗の低い非水電解質二次電池が得られることが知られている。
【０００９】
しかしながら、需要者の要望はますます厳しくなり、上述のようなゲル状ポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池においても、単にイオン伝導度が高いだけでなく、強度が高く液漏れの少ないポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池が求められるようになってきている。このような課題を解決することを目的とした非水電解質二次電池に関する発明は、いくつか特許文献に開示されている。
【００１０】
たとえば、下記特許文献４には、電解質の液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導度が高く、均一性に優れ、充分な固体強度を有するポリマー固体電解質を用いた非水電解質二次電池として、架橋型高分子のマトリクス成分と電解質塩からなり、該マトリクス成分の重合反応により作製されたポリマー固体電解質において、該マトリクス成分として少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有させてなるポリマー固体電解質を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【００１１】
同じく下記特許文献５には、架橋型高分子のマトリクス成分と電解質塩からなり、該マトリクス成分の重合反応により作製されたポリマー固体電解質において、該マトリクス成分として、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物及び下記一般式（１）で示される重合性モノマーを含有してなるポリマー固体電解質を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【化１】
2005332779.tif 000002
（ここで、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、ｋ、ｌ、ｍはいずれも整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ≧１である。）
【特許文献１】特開平０６−０７６８２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００５］〜［００１８］）
【特許文献２】特開平０６−０５６９７８号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１２］）
【特許文献３】特開平０９−０２２６９９号公報（段落［０００４］〜［０００６］）
【特許文献４】特開２００１−０３５２５１号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］〜［００１９］）
【特許文献５】特開２００２−２１６８４５号公報（特許請求の範囲、段落［００１４］〜［００２５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に開示されているポリエーテルを高分子マトリクスとしたゲル状ポリマー電解質は、保液能力が高く、電解液に匹敵するＬｉイオン伝導度を有するため内部抵抗の低い非水電解質二次電池が得られるものであるが、一方では高酸化状態の正極で酸化分解されやすく、電池を充電状態で高温に曝すと大量のガスが発生し、電池の膨れが生じることが問題となっていた。これに対し、上記特許文献２に開示されているポリエステルを高分子マトリクスとしたゲル状ポリマー電解質は、ポリエーテルを高分子マトリクスとした場合よりも耐酸化性が優れるため、正極からのガス発生が減少する特徴があるが、逆に耐還元性が低下するため、負極に於ける還元分解によるガス発生と負極界面インピーダンスの増大による充電保存時の残存・復帰容量が低下することが問題であった。
【００１３】
また、上記特許文献４及び５に開示されているウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有させてなるポリマー電解質は、一応イオン伝導度が高く、均一性に優れ、充分な固体強度を有し、このポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池は充放電サイクル特性にも優れているが、充電状態で高温環境下に保存した場合、容量低下が著しく、また再充電した場合の容量復帰率も小さく、しかもガスの発生量が多いという問題点が存在していた。
【００１４】
本願の発明者は、上記の少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有させてなるポリマー固体電解質を使用した非水電解質二次電池の問題点を改善すべく種々検討を重ねた結果、ポリエステルモノマーとウレタン骨格を有する特定の反応性オリゴマー（ウレタンオリゴマー）を含むポリマー電解質前駆体液を重合して形成したポリマー電解質を使用すると、両者の相乗作用により、初期容量が大きく、高温雰囲気下で充電状態で保存しても残存容量及び復帰容量が大きく改善され、しかもガス発生量の少ない非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１５】
このような結果が得られた理由は、未だ明確ではなく、今後の研究を待つ必要があるが、おそらくはウレタンオリゴマーの還元分解によって生成した皮膜が負極界面におけるポリエステル鎖の加水分解の抑制に効果を有しているものと推測される。
【００１６】
すなわち、本発明は、初期容量が大きく、充高温雰囲気下において充電状態で保存しても残存容量及び復帰容量が大きく改善され、しかもガス発生量の少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本願の請求項１に記載の非水電解質二次電池の発明は、正極と負極とポリマー電解質とを含む非水電解質二次電池において、前記ポリマー電解質は重合性化合物、リチウム塩、有機溶媒を含むポリマー電解質前駆体液を重合させたものであり、前記重合性化合物は、ポリエステルモノマーと、式（１）で示されるＡ値が０．２以上０．５以下のウレタン骨格を有するオリゴマー（以下「ウレタンオリゴマー」という。）を含むことを特徴とする。
Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子量          （１）
（ウレタン結合の式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などが一種単独もしくは複数種を混合して用い得る。
【００１９】
同じく負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物、珪素質物、金属酸化物からなる群から選ばれる、少なくとも１種以上との混合物が用い得る。
【００２０】
同じく得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートが好適に用いられる。
【００２１】
同じく電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするのが好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得るウレタンオリゴマーの合成手法は特に制限はなく、上記式（１）で示されるＡ値が、０．２以上０．５以下の範囲を満たしていればよい。例えば、分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのイソシアネートを有する化合物との反応によってイソシアネート末端のウレタン化合物を得た後、ヒドロキシエチルアクリレート等を末端に付加させることにより得られる。このウレタンオリゴマーの合成の際、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（II）、オクチル酸スズ（II）、ナフテン酸鉛などの金属酸化物等を加えてもよい。
【００２３】
このウレタンオリゴマーのＡ値が０．２未満では、初期容量は大きいが、高温雰囲気下で充電状態で保存した際の残存容量及び復帰容量が低下し、しかもガス発生量も大きくなる。一方、ウレタンオリゴマーのＡ値が０．５を超える場合は、ガスの発生は抑えられるものの、負極界面インピーダンスが大きくなり、初期容量が低下してしまう。
【００２４】
なお、本発明のＡ値を求める際のウレタン結合数の算出方法は次のとおりである。すなわち、ウレタンオリゴマーが２つの水酸基を有する化合物と分子内に２つのイソシアネートを有する化合物との反応によって得られる場合、交互共重合体となるため、ウレタン結合数は重量平均分子量を測定することによって求めることができる。更に、２官能以上のポリオールやイソシアネートを用いた場合など、上記の方法でウレタン結合数が求められない場合には、ＩＲ（赤外線吸光分析）等を用いて定量することができる。なお、ウレタンオリゴマーの重量平均分子量はゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算することにより測定し得る。
【００２５】
前記分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール（ＰＯＰ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタジオール（１，５−ＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ポリブタジエンポリオール（ＰＢＰ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、メチルペンタジオール（ＭＰＤ）等が挙げられる。
【００２６】
また、前記分子内に少なくとも２つのイソシアネートを有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等の脂環族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメテレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネン・ジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。
【００２７】
ポリマー電解質前駆体液に重合性化合物として含有させるポリエステルモノマーは、−（ＣＯ−Ａ−Ｏ）−なる構造の繰り返し単位を持つ化合物である。具体的には、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表すことができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化２】
2005332779.tif 000003
（Ａは、ＣｎＨ２ｎ（ｎは２以上の整数）で表される炭素数２以上のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。ｍは１以上の整数である。ＲはＨもしくはＣＨ３である。Ｒ１はＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。）
【００２９】
不飽和結合を有する重合性化合物は熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、パーオキシジカーボネート、パーオキシモノカーボネートなどの有機過酸化物が使用可能であるが、その中でもｔ−ブチルパーオキシピバレートやｔ−ヘキシルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類が硬化性の点で好ましい。
【００３０】
また、本願の請求項２に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ポリエステルモノマーに対する前記ウレタンオリゴマーの質量比は、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする。初期容量、高温で充電状態で保存した後の容量残存率、容量復帰率及びガス発生量は、前記ポリエステルモノマーに対するウレタンオリゴマーの質量比が９５：５〜６０：４０までの範囲に亘って、ポリエステルモノマーのみを使用した従来例と同等ないしはより良好な結果が得られる。前記ポリエステルモノマーに対するウレタンオリゴマーの質量比が６０：４０を超えると漏液が発生するようになり、９５：５未満ではポリエステルモノマーを含まない従来例のものよりもガス発生量が多くなる。従って、前記ポリエステルモノマーに対するウレタンオリゴマーの好ましい質量比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲である。
【００３１】
また、本願の請求項３に係る発明は、前記請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、前記ウレタンオリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーであることを特徴とする。
【００３２】
また、本願の請求項４に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ウレタンオリゴマーが３官能以下であることを特徴とする。ウレタンオリゴマーが３官能よりも多い場合、液保持能が著しく低下するため、好ましくない。
【００３３】
また、本願の請求項５に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ウレタンオリゴマーが脂肪族又は脂環式イソシアネートを原料として合成されたものであることを特徴とする。このような原料から得られたウレタンオリゴマーは、高酸化状態の正極上でも酸化分解されにくくなり、ゲル電解質の安定性が向上するため、本発明の効果が得られやすい。
【００３４】
また、本願の請求項６に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記前記ウレタンオリゴマーが、ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの重付加重合反応によって得られた組成物であることを特徴とする。
【００３５】
また、本願の請求項７に係る発明は、前記請求項６に記載の非水電解質二次電池において、前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリオールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００３６】
また、本願の請求項８に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和が、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対して１．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和が、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対し、１．５質量％以上２０質量％以下であれば、初期容量、高温で充電状態で保存した後の容量残存率、容量復帰率及びガス発生量は、従来例のポリエステルモノマーのみを使用したものと同等ないしはより優れた効果を奏する。一方、ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和が、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対し１．５質量％未満では漏液が生じ、２０質量％を超えると高温で充電状態で保存した後の容量残存率及び容量復帰率が低下する。したがって、前記ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和の好ましい範囲は、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対して１．５質量％以上２０質量％以下、好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。
【００３７】
また、本願の請求項９に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ポリエステルモノマーが、ポリエステル（メタ）アクリレートからなることを特徴とする。
【００３８】
また、本願の請求項１０に記載の発明は、前記請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする。このような構成の非水電解質二次電池によれば、外装の質量を小さくでき、しかも厚さも薄くできるために、小型軽量の非水溶媒系二次電池を得ることができる。また、ラミネート外装体を用いる場合は、膨れの影響が顕著に表れるため、本発明の効果が大きく表れる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、正極と負極とポリマー電解質とを含む非水電解質二次電池において、前記ポリマー電解質は重合性化合物、リチウム塩、有機溶媒を含むポリマー電解質前駆体液を重合させたものであり、前記重合性化合物は、ポリエステルモノマーと、式（１）で示されるＡ値が０．２以上０．５０以下のウレタンオリゴマーを含むものとしたので、以下に各実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、初期容量が大きく、高温雰囲気下で充電状態で保存しても残存容量及び復帰容量が大きく改善され、しかもガス発生量が少なく、漏液特性においても優れた効果を奏する。
Ａ＝ウレタン結合の式量／ウレタンオリゴマーの重量平均分子量          （１）
（ウレタン結合の式量＝５９．０２（−ＮＨ−ＣＯＯ−））
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００４１】
<正極板の作製>
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとする。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが１５μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１８ｍｍの正極板とする。
【００４２】
<負極板の作製>
天然黒鉛（ｄ（００２）値＝０．３３５ｎｍ）よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等と、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１６ｍｍの負極板とする。
【００４３】
<電極体の作製>
上述のようにして作製した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（例えば厚みが０．０１８ｍｍ）を間に挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により捲回し、最外周をテープ止めし、所定の厚さに押し潰して実施例及び比較例の偏平型渦巻状電極体とした。
【００４４】
<電解液の作製>
エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／１０／６０の質量比で混合した溶媒に、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６となる割合で溶解させて非水電解質電解液を作製した。この電解液に対して、前記ポリエステルモノマー及びウレタン骨格を有するオリゴマー（ウレタンオリゴマー）を混合した。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加し、ポリマー電解質前駆体液とした。なお、ウレタンオリゴマーは、表記載の原料より重付加重合を行った後、末端イソシアネートに２−ヒドロキシエチルアクリレートを付加させたものを用いた。
【００４５】
<電池の作製>
樹脂層（ナイロン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材の収納空間内に電極体を挿入した。この後、両電極タブが突出しているトップ部及び片側サイド部のアルミラミネート材の内側の樹脂層（ポリプロピレン）を熱溶着して封止し、封止部を形成した。その後、開口部から上記ポリマー電解質前駆体液を注液した後、当該開口部を同様に加熱溶着して封止部を形成し、６０℃、３時間静置して前記ポリマー電解質前駆体液を硬化させ、非水電解質二次電池を作製した。なお、この電池の公称容量は６５０ｍＡｈであり、設計厚みは３．２０ｍｍである。
【００４６】
<実施例１〜５及び比較例１〜６>
実施例１〜５及び比較例１〜６では、ウレタンオリゴマーのＡ値が電池特性に与える影響を調べた。まず、ウレタンオリゴマーの合成原料として表１に示した各種ポリオール及びイソシアネートを使用し、それぞれ０．１６〜０．５７のＡ値を有する１０種のウレタンオリゴマーを合成した。このようにして合成したウレタンオリゴマーを３質量％、また、ポリエステルモノマーとして化学式（II）（ただし、Ａ＝Ｃ５Ｈ１０、ｍ＝２、Ｒ＝Ｈ）のものを７質量％、電解液比率９０質量％としたポリマー電解液前駆体を使用して実施例１〜５及び比較例１〜５に対応する非水電解質二次電池を作成した。また、比較例６として、ウレタンオリゴマーを使用せず、前記ポリエステルモノマーのみを１０質量％添加し、電解液比率９０質量％としたポリマー電解液前駆体を使用して非水電解質二次電池を作成した。
【００４７】
<初期容量の測定>
まず最初に、２５℃において、各電池を１Ｉｔ（１Ｃ）＝６５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。その結果を表１に示す。
【００４８】
<充電保存特性の測定>
初期容量を測定した各電池について、２５℃において１Ｉｔ＝６５０ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。これらの各充電状態の電池を８０℃の雰囲気下に９６時間放置した後、２５℃の雰囲気下に放置し、電池温度が平衡に達した後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電し、高温放置後の放電容量を求め、以下の計算式に基いて容量残存率（％）を求めた。
容量残存率（％）＝（高温放置後の放電容量／初期放電容量）×１００
【００４９】
また、高温放置後の放電容量を測定した各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を保存後復帰容量として求め、以下の計算式により容量復帰率（％）を求めた。結果をまとめて表１に示す。
容量復帰率（％）＝（保存後復帰容量／初期容量）×１００
【００５０】
<ガス発生量の測定>
ガス発生量の測定は、容量復帰率を測定した各電池について、電池外装体の一部をカットし、２５℃においてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。結果をまとめて表１に示した。
【００５１】
【表１】
2005332779.tif 000004
【００５２】
表１に示した結果から、次のことがわかる。Ａ値が０．２０未満である比較例１及び２の非水電解質二次電池では、初期容量は６５２〜６５３ｍＡｈと良好であるが、高温で充電状態で保存した後の容量残存率は７９〜８０％と低く、また、容量復帰率も８７〜８８％と低くなっており、しかも、ガス発生量は１．３９〜１．４０ｃｃと多い。また、Ａ値が０．５０を超えている比較例３〜５の非水電解質二次電池では、高温で充電状態で保存した後の容量残存率は８０〜８３％、容量復帰率は９０〜９２％、ガス発生量は０．２８〜０．４６ｃｃと良好な結果が得られているが、初期容量はＡ値の値の増大と共に６４２ｍＡｈから６０５ｍＡｈへ急速に低下している。なお、参考のために示したポリエステルモノマーのみを使用し、ウレタンオリゴマーを使用しない比較例６の非水電解質二次電池では、初期容量は６５２ｍＡｈと良好であるが、高温で充電状態で保存した後の容量残存率は８１％と低く、また、容量復帰率も８８％と低くなっており、しかも、ガス発生量は１．３４ｃｃと多い。
【００５３】
それに対し、Ａ値が０．２０〜０．５０である実施例１〜５の非水電解質二次電池では、初期容量は６５１〜６５５ｍＡｈ、高温で充電状態で保存した後の容量残存率は８４〜８８％、容量復帰率は９３〜９５％、ガス発生量は０．４０〜０．９０ｃｃと非常に良好な結果が得られている。すなわち、表１に示した結果によれば、ウレタンオリゴマーのＡ値は、０．２以上０．５０以下が好ましいことがわかる。
【００５４】
<実施例６〜１３及び比較例７>
実施例６〜１３及び比較例７では、ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの配合比が電池特性に与える影響を調べた。ポリエステルモノマーとして化学式（II）（ただし、Ａ＝Ｃ５Ｈ１０、ｍ＝２、Ｒ＝Ｈ）のものを使用し、ウレタンオリゴマーとして実施例３と同じものを使用し、ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーを合わせて１０質量％、電解液比率を９０質量％としたポリマー電解液前駆体を使用して実施例６〜１３及び比較例７に対応する非水電解質二次電池を作成した。それぞれの電池について実施例１〜５及び比較例１〜６の場合と同様にして電池特性を測定し、更にここでは以下の測定方法により電解液漏液量についても測定した。結果を、実施例３の場合の結果と共にまとめて表２に示した。
【００５５】
<電解液漏液量の測定>
電解液の漏液量は、製造直後の各電池について、電池外装体の底辺を切り取り、０．４９ＭＰａ（５ｋｇｆ/cｍ２）の圧力で５分間プレスし、漏出した電解液を拭き取り、測定前後の電池質量に基づき次式により求めた。
漏液量（ｇ）＝プレス前電池質量−プレス後電池質量
【００５６】
【表２】
2005332779.tif 000005
【００５７】
表２に示した結果から以下のことがわかる。初期容量、高温で充電状態で保存した後の容量残存率、容量復帰率及びガス発生量は、前記ポリエステルモノマーに対するウレタンオリゴマーの質量比が９５：５〜６０：４０までの範囲に亘って、ポリエステルモノマーのみを使用した比較例６（表１参照）及びウレタンオリゴマーのみを使用した比較例７のものと同等ないしはより良好な結果が得られている。しかしながら、前記ポリエステルモノマーに対するウレタンオリゴマーの質量比が６０：４０を超えると漏液が発生するようになり、一方、９５：５未満ではポリエステルモノマーを含まない比較例７のものよりもガス発生量が多くなっている。従って、前記ポリエステルモノマーに対するウレタンオリゴマーの好ましい質量比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲である。
【００５８】
<実施例１４〜１８>
実施例１４〜１８では、ポリエステルモノマー種を表３に示したように種々変えて５種類使用し、ウレタンオリゴマーとして実施例３と同じものを使用し、ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーを合わせて１０質量％、電解液比率を９０質量％としたポリマー電解液前駆体を使用して実施例１４〜１８に対応する非水電解質二次電池を作成し、実施例６〜１３及び比較例７の場合と同様にして各種電池特性を測定した。結果を、表３にまとめて示した。
【００５９】
【表３】
2005332779.tif 000006
【００６０】
表３に示した結果から以下のことがわかる。実施例１４〜１８の非水電解液二次電池は、初期容量は６５２〜６５６ｍＡｈ、高温で充電状態で保存した後の容量残存率は８６〜８７％、容量復帰率は９４〜９５％、ガス発生量は０．５０〜０．７１ｃｃと非常に良好な結果が得られている。すなわち、本発明ではポリエステルモノマー種の差異は電池特性にほとんど影響しない。
【００６１】
<実施例１９〜２６>
実施例１９〜２６では、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対するポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の差異が電池特性に与える影響について調べた。ポリエステルモノマーとして化学式（II）（ただし、Ａ＝Ｃ５Ｈ１０、ｍ＝２、Ｒ＝Ｈ）のものを使用し、ウレタンオリゴマーとして実施例３と同じものを使用し、ポリエステルモノマー：ウレタンオリゴマー＝７０：３０質量％とし、ポリエステルモノマー＋ウレタンオリゴマー質量％を１質量％〜２５質量％まで８種類に変化させ、電解液比率：１００−（ポリエステルモノマー＋ウレタンオリゴマー）質量％として実施例１９〜２６に対応する非水電解質二次電池を作成した。結果を、ポリエステルモノマー＋ウレタンオリゴマー質量％が１０質量％である実施例３の結果と合わせて表４にまとめて示した。
【００６２】
【表４】
2005332779.tif 000007
【００６３】
表４に示した結果から以下のことがわかる。ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和が、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対して１．５質量％〜２０質量％の範囲に亘って、初期容量はポリエステルモノマーのみを使用した比較例６（表１参照）のものと同等の結果でありながら、高温で充電状態で保存した後の容量残存率、容量復帰率及びガス発生量は比較例６のものよりも良好な結果が得られている。しかしながら、ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和が、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対して１．５質量％未満では漏液が生じており、また、２０質量％を超えると、負極の界面抵抗が増大してしまうため、高温で充電状態で保存した後の容量残存率及び容量復帰率が低下する。したがって、前記ポリエステルモノマーとウレタンオリゴマーの含有量の総和の好ましい範囲は、ポリマー電解質前駆体液の総重量に対して１．５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上２０質量％以下である。