(57)【要約】【課題】本発明の目的は、塗布故障が少なく、また、多くの版材を処理した場合でもインキ乗り、耐刷性、耐インキ汚れ性に優れたアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を提供することである。【解決手段】粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層にＴｇが０℃以上のポリマーラテックスを含有させることによって達成された。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩拡散転写を利用した平版印刷版において、該ハロゲン化銀乳剤層にＴｇが０℃以上のポリマーラテックスを含有することを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
請求項１における平版印刷版において、化１に示す化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【化１】
2005128183.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷の分野において、アルミニウム板を支持体とした平版印刷版は、感光性樹脂を用いたＰＳ版（プレセンシタイズド版）をはじめ各種印刷版が知られている。例えば、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号に記載のサーマルプレート、特開平７−３１４９３４号、同平８−４８０１８号に記載のレーザーアブレーションを利用した平版印刷版、及び特開平５−２６５２１６、同平５−３１３２０６号、同平７−５６３４５号、同平９−６００５号に記載の銀錯塩拡散転写方式を利用した銀塩印刷版等が知られている。本発明は銀塩印刷版を対象とするものである。
【０００３】
これらの印刷版は、主に樹脂層または物理現像銀で形成された画像部とアルミニウムの陽極酸化層で形成された非画像部によって構成されており、画像部がインキを選択的に受付け、非画像部が選択的に水を受け付けることによって印刷がなされる。従って、画像部と非画像部の親油性と親水性の差が大きいことが必要である。これらの平版印刷版は現像後、非画像部であるアルミニウム表面を露出させるために樹脂層またはハロゲン化銀乳剤層が除去され、その後仕上げ液が塗布される。
【０００４】
本発明が対象とする銀塩印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっており、一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００５】
金属銀によって形成された銀塩印刷版の画像部は、感光性樹脂によって形成されたＰＳ版等の画像部に比べ、親油性が低い。そのため、製版処理工程での高い親水性の付与は、画像部の親油性の低下を顕著に招く。従って、現像液は言うまでもなく、仕上げ液の機能もその両者間で大きく異なる。即ち、銀塩印刷版の処理液は、非画像部の親水性と画像部の親油性をバランスよく高めることが要求される。
【０００６】
そこで、インキ着肉性、耐刷性、耐インキ汚れ性等を改善する目的で、現像処理液、水洗処理液、仕上げ処理液を改良する試みが多くなされている。例えば、水洗処理後、版面の保護及び非画像部の親水性向上のため、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。これら仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。しかし、それら処理液による改良は、処理液がフレッシュな状態では効果が得られるものの、処理液の劣化と共に性能が低下する傾向が見られる。
【０００７】
一方、版材を改良することにより、非画像部の親水性、画像部の親油性を改善する方法も多く検討されている。例えば、特開平６−９２０５５号、特開平１０−２６４５４８号、特開２０００−２６７２６７号等には、アルミベースの前処理によって銀画像とアルミベースの接着性を高め、画像再現性・耐刷性を改善する方法が開示されている。しかしながら、このような方法においても処理液の劣化と共にインキ着肉性の低下、耐刷性の低下が認められ、さらなる安定化が求められていた。
【０００８】
特開２００２−１８９２９８号（特許文献１）にはポリマーラテックスを物理現像核層に含有させることにより画像部の親油性を高めインキ着肉性を改善する方法が開示されている。この方法では、版材での改良効果により、処理液の劣化によるインキ着肉性の低下は起こりにくいが、ポリマーラテックスがハロゲン化銀乳剤層と共に水洗処理によって除去されることにより、スラッジとして水洗漕に残留し、そのスラッジが固化することで水洗漕内の循環の悪化、流量の低下を引き起こすことが判明した。特に多くの版材を処理した場合その傾向が顕著に現れ、その結果、水洗処理時、ハロゲン化銀乳剤層が完全に除去できず、非画像部の親水化処理が十分になされないことによって、印刷において非画像部に汚れが発生する問題があった。
【０００９】
また、アルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印刷版で使用されるアルミニウム支持体は、印刷適性を与えるため、表面を機械的・電気的に粗面化する方法がとられるが、この機械研磨を使用する場合、そこで巨大なピットも同時に製造され、物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を塗布する際にこのピットを中心に塗布層の存在しない欠陥が発生し、損版率が大きくなる原因となって、商品のコストを上げる要因となっている。特開平７−２０９８７１号、特開２００２−１４８８０７号公報にはフッ素系の界面活性剤を使用することによって塗布工程における故障を軽減する方法が開示されているが、上記した課題を十分に改善するまでには至っていなかった。
【００１０】
さらに、特開２００３−１０７７１６号（特許文献２）、特開２００３−１４９８１９号（特許文献３）には、特定の色素化合物が記載されているが、特定のラテックスと組み合わせてスラッジの固化防止の効果に着目したものではなく、これら文献に記載されている技術を用いても上記課題は改善できなかった。
【特許文献１】特開２００２−１８９２９８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７７１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４９８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、塗布故障が少なく、また、多くの版材を処理した場合でもインキ乗り、耐刷性、耐インキ汚れ性に優れたアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に於いて、ハロゲン化銀乳剤層にＴｇが０℃以上のポリマーラテックスを含有することによって達成された。
【００１３】
さらに、本発明により、上述したアルミベース起因の故障を効果的に防止することが出来る。これは、ポリマーラテックスが、ハロゲン化銀乳剤に含まれるバインダーのつなぎ的な働きをして、塗布において適度な粘性を保つためと考えられる。
【００１４】
本発明において使用されるポリマーラテックスは、Ｔｇが０℃以上のものを使用するが、これによって、水洗処理によってハロゲン化銀乳剤と共に水洗槽に残留するスラッジの固化を防止する。発生するスラッジそのものが減少するのではなく、スラッジの分散性を向上させることによって、多くの版材を処理した場合でも、水洗処理での循環、流量の低下を防止することができ、水洗不良による印刷汚れを抑制することができる。一方、Ｔｇが０℃未満のポリマーラテックスを使用した場合は、多くの版材を処理することでスラッジの分散性が低下し、前述した問題が発生する。
【００１５】
さらに、化１に示す化合物を含有することによって、スラッジの分散性をより向上させることができる。その機構は明らかではないが、ハロゲン化銀乳剤に含まれるバインダー自体の凝集・固化を防止していると考えられる。ただし、化１に示す化合物は分光吸収を有するので、使用するハロゲン化銀乳剤の特性に応じて添加量をコントロールすることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2005128183.tif 000002
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に於いて、ハロゲン化銀乳剤層にＴｇが０℃以上のポリマーラテックスを含有することによって、多くの版材を処理した場合でも、インキ着肉性、耐刷性、および耐汚れ性が安定した平版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版おけるＴｇが０℃以上のポリマーラテックスとしては、単独重合や共重合体などの各種公知のラテックスを使用することができる。単独重合体としては酢酸ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリルなどがあり、共重合体としてはスチレン・ブタジエン、スチレン・酢酸ビニル、メチルメタクリレート・アクリロニトリル、メチルメタクリレート・ブタジエン、メチルメタクリレート・スチレン、ブチルアクリレート・スチレン等がある。これらのポリマーラテックスはそのままもしくは水に分散させて使用することが出来るが、特に乳化重合によって製造したラテックスを使用することが好ましく、単独あるいは併用して使用する。
【００１９】
本発明において、ポリマーラテックスは銀塩印刷版を構成するハロゲン化銀乳剤層に含有させるが、そうすることにより上述したアルミベース起因の塗布故障の発生をより効果的に抑制できることが判明した。ポリマーラテックスの使用量は０．０１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．０５ｇ〜０．５ｇ／ｍ2である。これより少ない場合は、所望のインキ着肉性・耐刷性が得られず、塗布故障への効果も減少することがある。また、これより多い場合においては、逆に塗液の粘度が上昇しすぎて塗布において筋が発生したり、現像進行性が著しく低下することによって、画質の低下、インキ着肉性・耐刷性が低下したりすることがあるため、好ましくない。
【００２０】
さらに、本発明の銀塩印刷版のハロゲン化銀乳剤層に、前記化１に示す化合物を含有させることによって、よりスラッジの分散性を上げることができ、結果として、多くの版材を処理した場合でも、非画像部のインキ汚れなどが発生しない、安定した処理を行うことができる。前記化１に示す化合物の使用量は、少なくとも１ｍｇ／ｍ2以上、好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上使用することが好ましい。これより少ない添加量では、スラッジの分散性向上の効果が期待できない。また、前記化１に示す化合物は６００〜７００nmに分光吸収を有するため、使用するハロゲン化銀乳剤の分光感度特性に応じて添加量をコントロールすることが好ましい。例えば、赤色領域に分光感度を有するハロゲン化銀乳剤を使用した場合は、前記化１に示される化合物を添加することによって感度が低下して、露光を行ってもハロゲン化銀乳剤が感光しにくくなることがある。
【００２１】
本発明では物理現像銀の析出量を増やすためにアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を設けるのが好ましい。本発明で使用される物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（1972年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。そして、この物理現像核層に本発明のＴｇが０℃以上のポリマーラテックスを添加することによっても、安定したインキ着肉性を発揮することが出来る。
【００２２】
銀塩印刷版は、前記したようにアルミニウム支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００２３】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００２４】
本発明の平版印刷版の乳剤層には、必要に応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。
【００２５】
銀塩印刷版の製版に用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤を含ませることができる。上記親油化剤を含有させてもよい。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００２６】
銀塩印刷版の製版に用いられる水洗液には、ｐＨを４〜８、好ましくは４．５〜７の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。水洗液中には更に上記タンパク質分解酵素及び親油化剤を含有させることが好ましい。
【００２７】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。また、水洗工程は、水洗液を循環させて再利用するクローズドタイプが一般に用いられている。
【００２８】
銀塩印刷版の製版に用いられる仕上げ液には、アラビアガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイド、ｐＨを４〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。仕上げ液には更にタンパク質分解酵素を含有させても良い。
【００２９】
さらに、銀画像部を親油性にする化合物（親油化剤）を含有させることが好ましい。親油化剤としては、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、１０５、１０６ページに記載されている化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、１平方メートル当たり１．０ｇ以上、好ましくは１．５ｇ〜５ｇの多孔質酸化アルミニウムを有するものが用いられる。
【００３１】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。
【実施例１】
【００３２】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラート上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。
【００３３】
物理現像核として硫化パラジウムを１平方メートル当たり０．３ｍｇになるように物理現像核液を作成し、上記アルミニウム支持体に塗布した後乾燥した。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０．４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤色領域の増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ用いて分光増感した。
【００３５】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、さらにポリマーラテックスとして（ａ）酢ビアクリルエマルジョン、Ｔｇ３５℃、（ｂ）アクリルスチレンエマルジョン、Ｔｇ２０℃、（ｃ）アクリルエマルジョン、Ｔｇ０℃、（ｄ）アクリルエマルジョン、Ｔｇ−１０℃をそれぞれ０．５ｇ／ｍ2になるよう添加して、塗布液Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１を作成した。ポリマーラテックスを添加しないサンプルを比較サンプルＥ−１とした。また、前記化１をＡ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１に２０ｍｇ／ｍ2になるように加えたものをＡ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２とした。この乳剤層塗布液を前記物理現像核層が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ2になるよう塗布、乾燥して平版印刷材料試料を得た。
【００３６】
表１に各サンプルの内容および塗布故障の状況を示す。塗布故障は１ｍ2当たりの個数で評価を行った。
【００３７】
【表１】
2005128183.tif 000003
【００３８】
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（標準２１℃、１０秒間浸漬）、水洗処理工程（３５℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は、貯留タンクに貯留された３０リットルの水洗液をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプになっている。
【００３９】
用いた現像液、水洗液及び仕上げ液の組成は次の通りである。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                              ２０ｇ
ハイドロキノン                                ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン                  ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                          ８０ｇ
モノメチルエタノールアミン                      ６ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                    ８ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩              ５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．４
【００４０】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール    ０．５ｇ
トリエタノールアミン                                  １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                    １０ｇ
第１燐酸カリウム                                      ４０ｇ
タンパク質分解酵素                                      １ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００４１】
＜仕上げ液＞
アラビアゴム                                  １０ｇ
リン酸                                      ０．５ｇ
クエン酸                                      ２０ｇ
２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール    ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨは５．２に調整した。
【００４２】
上記記載の方法で作成された印刷版について、処理スタート時および１００ｍ2まで処理したときのインキ受理性、細線耐刷性および地汚れを比較した。インキ受理性は印刷開始後、画像濃度の変化が起きなくなる迄の枚数で評価した。細線耐刷性は５０μｍ幅細線の１０００枚印刷時の画像飛びを目視にて評価した。評価は、○＝良好、△＝かすれる、×＝消失、とした。地汚れは、製版直後の版面上の状態、ウォッシュオフ不良がないか、そして、印刷開始後の印刷物上の状態、特に非画像部の汚れがないかを目視にて評価した。評価は、○＝良好、△＝僅かに汚れる、×＝汚れる、とした。
【００４３】
各項目は印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行い評価した。
【００４４】
【表２】
2005128183.tif 000004
【００４５】
表２より、Ｔｇが０℃以上のポリマーラテックスを含有し、さらには前記化１に示す化合物を含有することによって、インキ乗り、耐刷性、耐汚れ性が改善されることがわかる。