(57)【要約】【課題】帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の３つの特性を高いレベルで両立させることができる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を少なくとも含み、連続したマトリックスからなり、前記結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、前記コア層を完全に被覆し、前記無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナーにおいて、下式（１）で定義される形状係数ＳＦ１の平均値が、１１０以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。・式（１）  ＳＦ１＝（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を少なくとも含み、連続したマトリックスからなり、前記結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、前記コア層を完全に被覆し、前記無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
下式（１）で定義される形状係数ＳＦ１の平均値が、１１０以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
・式（１）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
【請求項２】
前記式（１）で定義される形状係数ＳＦ１に対するトナー粒子の個数分布において、下式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
・式（２）  ２．０≦Ａ／Ｂ≦７．０
〔式（２）中、Ａは、前記個数分布が極大値を示す形状係数ＳＦ１の値±５の範囲内のトナー粒子数／全トナー粒子数（個数％）を意味し、Ｂは、形状係数ＳＦ１が１５０以上の範囲内のトナー粒子数／全トナー粒子数（個数％）を意味する。〕
【請求項３】
連続したマトリックスからなり、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、該コア層を完全に被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナー、および、キャリアを有する静電荷像現像剤において、
前記静電荷像現像用トナーの下式（３）で定義される形状係数ＳＦ１の平均値が、１１０以上であることを特徴とする静電荷像現像剤。
・式（３）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
【請求項４】
潜像担持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記潜像担持体表面に残留するトナーを前記潜像担持体表面に当接するクリーニング部材を利用して除去するクリーニング工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、連続したマトリックスからなり、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、該コア層を完全に被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を含む画像形成方法において、
前記トナーの下式（４）で定義される形状係数ＳＦ１の平均値が、１１０以上であることを特徴とする画像形成方法。
・式（４）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電印刷，磁気記録の如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕像化するために用いる静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この電子写真法は、一般に光導電性物質を利用し、種々の手段により光導電体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。このトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００４】
通常一般に用いられている混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造は、不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また特に粉砕性の高い材料である場合、トナーとして現像機中における機械力などにより、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。
【０００５】
これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはワックスの露出が多く見られる。これらは定着時の離型性や、感光体上に残留する未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー表層に存在するワックスが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００６】
また、トナー形状が不定形であるため流動性助剤の添加が用いられるが、この方法を利用しても不定形のトナーの流動性は充分ではない。このため、使用中、機械力による流動性助剤のトナー内部への埋没がおきるため、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。一方、これらの問題を防ぐためにさらに流動性助剤の添加量を増加させると、感光体上に黒点が発生したり、流動性助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥る。
【０００７】
そこで近年、意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として湿式トナー製法の検討が盛んに行なわれている。このような湿式トナー製法としては、例えば乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば特許文献４，５参照）。このようなトナー製造方法は、一般に乳化重合などにより樹脂分散液と、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液とを混合した乳化液中で、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、この凝集体を加熱することによって融合合一しトナーを作製するものである。
【０００８】
上記乳化重合凝集法は、混練粉砕法に比較して、粒度分布を狭く保ちながらトナーの小径化を行うことが容易であるとともに、液中で融合合一化する条件を調整することによりトナー表面の平滑化や球形度制御を計ることができる利点を有する。
ここで、トナー粒子を小粒径化することにより、解像度の向上、粒状性の向上等の高画質化が図れる。しかしその一方、トナー小径化に伴いトナー一個の帯電量は一般に低下するため、かぶりやすさ及びトナーダートの発生しやすさに起因する現像ラチチュードの低下や、転写性、クリーニング性の低下といった問題が発生することは周知の事実である。
【０００９】
従来の混練粉砕法にて得られる不定形トナー粒子は、帯電部材、例えば一成分現像法におけるスリーブとの接触摩擦帯電をする際、或いは、所謂二成分現像法におけるキャリアー粒子との接触摩擦帯電をする場合、トナー粒子はその凸部が選択的に帯電部材と接触帯電するため、実際のトナーの表面電荷密度分布は均一なものではなくかなり不均一に局在化したものであると考えられている。さらにトナー小径化に伴いトナー１個の有する帯電量も低下するため、この様な不均一に局在化した帯電状態のトナーは結果として、高い現像電界（トナーをスリーブ、キャリアーから引き剥がすのに必要な電界）や高い転写電界（感光体からトナーを引き剥がすのに必要な電界）が必要となる。
【００１０】
球形トナーであれば少なくともトナー表面に凹部は無いため不定形トナーに比べてトナーの帯電可能面積は大きくなるため、かなり均一な帯電が可能と考えられる。またトナー表面の帯電電荷密度分布が均一になること、あるいは、接触面積低減効果のいずれかに起因する推定されるが、球形トナーは不定形トナーに比べると、その付着力は小さくなる傾向にある。このため、球形トナーは転写性改善等に効果があるものと考えられる。これらの観点からも、前記乳化重合凝集法により作製されたトナーを用いることにより、上記問題点の改善に対する期待は大きい。
【００１１】
しかしながら本発明者らの検討では、乳化重合凝集法をはじめとする湿式製法により作製したトナーは、混練粉砕法により作製した不定形トナーに比べてクリーニング性が悪化することを確認している。特に、湿式製法により作製した小粒径かつ球形度の高いトナーの場合、感光体との付着力が高くなるため、クリーニング手段としてブレードクリーンニングを利用している場合、ブレード及び感光体の減耗が促進され、クリーニングブレード及び感光体寿命が縮まる問題があった。また、球形トナーは不定形形状のトナーに比べてクリーニングブレードからトナーがすり抜け易く、結果としてクリーニング不良を起こし、画像汚れの発生、帯電部材の汚染等の問題を引き起こしていた。
【００１２】
この様に解像度を高くする目的で小粒径化されたトナーは画質が向上する一方で、クリーニング工程での負荷が高くなる問題がある。即ち、感光体に対する付着性の高いトナーを除去するためには、クリーニング力を向上する必要があり、ブラシクリーニングではそのブラシ圧力を高くすること、ブレードクリーニングではそのブレードの押圧力を高くすることが必要となる。
この方法を採用するとクリーニング性自体は向上するものの、感光体に対する押圧力は擦過力が増加するために、感光体の減耗が激しくなり、長期に渡って使用した場合には感光体の減耗によるカブリ等が発生し、長期に渡って安定した画像を形成することができない。また、高い押圧力で実施されるブレードクリーニングでは、ブレードの変形等によりトナーのすり抜けや融着等が発生しやすくなり、画像欠陥を発生する問題を引き起こしやすくなる。
【００１３】
さらに、低温低湿環境下では静電的な付着性が増加するためにクリーニングの圧力を高くする必要があり、感光体の減耗やクリーニングブレードの摩耗が一層促進され、クリーニング不良をより発生しやすくなる傾向にある。また、高温高湿環境下では、感光体とブレードとの摩擦熱が大きくなりやすく、小粒径のトナーを使用した場合にはブレードへの融着や感光体へのフィルミング等の問題を発生しやすい。
【００１４】
一方、近年、電子写真技術の発達により、高画質化、高信頼性の他、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を計り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【００１５】
しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【００１６】
しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。
この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【００１７】
一方、複写した画像重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏面に移行してしまうトラブルがおきることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という）。この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。
【００１８】
従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。
【００１９】
オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献６、特許文献７等参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。
【００２０】
そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。
【００２１】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に利用されている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。このためトナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。
このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。
【００２２】
ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段ために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献８、特許文献９等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。
【００２３】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献１０参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１１〜１５参照）などが挙げられる。
【００２４】
しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。
【００２５】
既述のように、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。
【００２６】
上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような、湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献１６参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。
しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。
【００２７】
一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値はその帯電特性を左右する重要な特性値であるが、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。
【００２８】
そこで、前記不具合を改善する目的で、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方が提案されている（特許文献１７参照）。しかし、この方法では、トナー中に含まれる結晶性樹脂相の割合が多い場合、トナー表面へ結晶性樹脂が露出する割合が大きくなる。この場合、上述のように結晶性樹脂本来の低抵抗に起因してトナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【００２９】
この様に、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性を確保することは困難であった。加えて、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性も満足させるためには、相反する諸特性を両立させることが要求され、更に、粉体流動性、着色性の他、クリーニング性、実機への二次障害等に対して問題のないトナーはいまだ提供されていないのが現状である。したがって、低温定着性に加えて十分な帯電性を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーを提供することが重要である。
【００３０】
このようなトータルバランスに優れたトナーとしては、結晶性樹脂微粒子を含む凝集粒子（コア）を形成後、この凝集粒子の表面に無定形高分子からなる微粒子を付着させて被覆層（シェル）を形成し、融合合一するプロセスを経て作製されたような２層構造を有するトナー（所謂コアシェル構造を有するトナー）が提案されている（例えば、特許文献１８等）。
しかしながら、従来のコアシェル構造を有するトナーでは、上述したような諸特性をある程度のレベルまでは両立させることができていたものの、帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の３つの特性に関しては、高いレベルで両立させることが困難であった。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献５】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献６】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献７】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献８】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献９】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献１０】特開平２−７９８６０号公報
【特許文献１１】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献１２】特開平１−１６３７５７号公報
【特許文献１３】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献１４】特開平４−１５５３５１号公報
【特許文献１５】特開平５−４４０３２号公報
【特許文献１６】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献１７】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献１８】特開平１０−７３９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の３つの特性を高いレベルで両立させることができる静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を少なくとも含み、連続したマトリックスからなり、前記結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、前記コア層を完全に被覆し、前記無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
下式（１）で定義される形状係数ＳＦ１の平均値が、１１０以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
・式（１）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
【００３３】
＜２＞  前記形状係数ＳＦ１の平均値が、１５０以下であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３４】
＜３＞  下式（２）で定義される形状係数ＳＦ２の平均値が、１００〜１４０の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
・式（２）  ＳＦ２＝（（トナーの周辺長）2／トナーの投影面積）×（１／４π）×１００
【００３５】
＜４＞  前記式（１）で定義される形状係数ＳＦ１に対するトナー粒子の個数分布において、下式（３）を満たすことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
・式（３）  ２．０≦Ａ／Ｂ≦７．０
〔式（３）中、Ａは、前記個数分布が極大値を示す形状係数ＳＦ１の値±５の範囲内のトナー粒子数／全トナー粒子数（個数％）を意味し、Ｂは、形状係数ＳＦ１が１５０以上の範囲内のトナー粒子数／全トナー粒子数（個数％）を意味する。〕
【００３６】
＜５＞  平均粒子径が０．３〜７μｍの範囲内である脂肪酸金属塩を含むを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３７】
＜６＞  前記コア層が融点が５０〜１１０℃の範囲内の離型剤を含み、前記離型剤の含有量が、前記結着樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３８】
＜７＞  少なくとも結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステル微粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を融合させて融合粒子を形成する融合工程と、前記融合粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程と、を少なくと経て作製されたことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００３９】
＜８＞  連続したマトリックスからなり、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、該コア層を完全に被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナー、および、キャリアを有する静電荷像現像剤において、
前記静電荷像現像用トナーの下式（４）で定義される形状係数ＳＦ１の平均値が、１１０以上であることを特徴とする静電荷像現像剤である。
・式（４）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
【００４０】
＜９＞  潜像担持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記潜像担持体表面に残留するトナーを前記潜像担持体表面に当接するクリーニング部材を利用して除去するクリーニング工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、連続したマトリックスからなり、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、該コア層を完全に被覆し、無定形高分子を含むシェル層と、を含む画像形成方法において、
前記トナーの下式（５）で定義される形状係数ＳＦ１の平均値が、１１０以上であることを特徴とする画像形成方法である。
・式（５）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
【００４１】
＜１０＞  前記クリーニング部材が、クリーニングブレードであることを特徴とする＜９＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００４２】
以上に説明したように本発明によれば、帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の３つの特性を高いレベルで両立させることができる静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に大きくわけて説明する。
＜静電荷像現像用トナー及びその製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を少なくとも含み、連続したマトリックスからなり、前記結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層と、前記コア層を完全に被覆し、前記無定形高分子を含むシェル層と、を含む静電荷像現像用トナー（所謂コアシェル構造を有するトナー）において、下式（１）で定義される形状係数ＳＦ１の平均値が、１１０以上であることを特徴とする。
・式（１）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
従って、本発明のトナーは、帯電性、低温定着性、および、クリーニング性の３つの特性を高いレベルで両立させることができる。
【００４４】
なお、形状係数ＳＦ１の値は、トナーの丸さを示すものであり、真球の場合は１００となり、トナーの形状が不定形になるに従って増大するものである。この形状係数ＳＦ１の平均値が１１０未満である場合には、トナーは球形に近づく為、クリーニングの際、クリーニングブレード等のクリーニング部材からトナーがすり抜けやすく、クリーニング不良が発生してしまう。従って、クリーニング性の点からは、形状係数ＳＦ１の平均値は１１０以上であることが必要であり、１２０以上であることが好ましい。
【００４５】
一方、形状係数ＳＦ１の平均値が大きすぎる場合には、トナーは不定形度が大きくなる為、潜像担持体表面に形成されたトナー像を紙などの画像支持体へ転写する際に、転写効率の低下が生じる場合がある。また、繰り返し複写を行なうと、現像機内の機械的ストレスにより、トナーの凸部が摩耗し、微粉になりやすいため、現像機内のデべ流動性を悪化させるばかりでなく、選択現像により現像機内には更に微粉が残り易くなる為、現像性の悪化を招いてしまう場合もある。このような観点からは、形状係数ＳＦ１の平均値は、１５０以下であることが好ましく、１４８以下であることがより好ましい。
【００４６】
なお、同様の観点から、トナーの凹凸さ加減を示す形状係数ＳＦ２の平均値は、１００〜１４０の範囲内であることが好ましく、１０５〜１３８の範囲内であることがより好ましい。トナーの形状係数ＳＦ２の平均値が１００未満の場合にはクリーニング性が低下する場合があり、１４０を超える場合には、転写効率の低下、現像機内のデべ流動性を悪化、あるいは、現像性の悪化を招いてしまう場合がある。但し、形状係数ＳＦ２とは、下式（２）で定義される値を意味する。
・式（２）  ＳＦ２＝（（トナーの周辺長）2／トナーの投影面積）×（１／４π）×１００
【００４７】
また、形状係数ＳＦ１、形状係数ＳＦ２の式（１）や（２）を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの周辺長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求めた。
なお、形状係数ＳＦ１およびＳＦ２の平均値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。
【００４８】
一方、本発明のトナーは、コア層と、このコア層を被覆するシェル層とからなるコアシェル構造を有するトナーである。ここで、コアシェル構造とは、本発明においては、図１に例示するような断面構造を有することを意味する。
図１〜３は、結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子樹脂のそれぞれの乳化微粒子が混合した系で、凝集合一を行った場合に出来得るトナーの断面構造の模式断面図について示したものであり、図１〜３中、１が無定形高分子相、２が結晶性ポリエステル相を示している。なお、説明を簡略化するため、トナーの主成分である無定形高分子と結晶性ポリエステルとからなる相に大きく分けてトナーの断面構造を示している（その他の成分については図示していないが、必要に応じて適宜これらの相に分散していてもよい）。
【００４９】
図１に示すコアシェル構造を有するトナーは、結晶性ポリエステル相２からなるコア層が連続したマトリックス（すなわち、実質的に単一のマトリックス）からなり、且つ、このコア層が無定形高分子相１からなるシェル層で完全に被覆された構造を有するものであり（以下、「Ａタイプ」と称す場合がある）、本発明のトナーに該当するトナー構造である。
図２に示す構造を有するトナーは、結晶性ポリエステル相２からなるコア層が連続したマトリックス（すなわち、実質的に単一のマトリックス）からなり、且つ、このコア層が無定形高分子相１からなるシェル層で不完全（部分的）に被覆された構造を有するものである（以下、「Ｂタイプ」と称する場合がある）。
図３に示す構造は、結晶性ポリエステル相２からなる層が、無定形高分子相１により分断された不連続なマトリックス（分離された多数の島状マトリックス）からなる海島構造を有するものである（以下、「Ｃタイプ」と称する場合がある）。
【００５０】
なお、トナーの断面構造がＡタイプ〜Ｃタイプのいずれであるかの識別は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、トナーを観察・測定することにより行なうことができる。
すなわち、トナーが、Ａタイプ若しくはＢタイプのようなコア層が連続したマトリックスからなる構造を有するものであるのか、あるいは、Ｃタイプのようにコア層が分断された不連続なマトリックスからなる構造を有するものであるのかという点については、トナーの断面をＴＥＭにより観察することにより識別することができる。
【００５１】
また、コア層が連続したマトリックスからなる構造を有する場合において、Ａタイプのようにコア層がシェル層で完全に被覆されているのか、あるいは、Ｂタイプのようにコア層がシェル層で部分的にしか被覆されていないのかという点については、ＸＰＳ測定を利用して求めたシェル層の被覆率およびＴＥＭ像の画像解析による平均厚みを算出することにより判断することができる。
【００５２】
一方、シェル層の厚みは、画像解析を利用して「平均厚み」として求められるものである。このため、本発明においては、画像解析を利用して求めたシェル層の平均厚みが、０．０５μｍ以上であり、且つ、ＸＰＳを利用して求めた被覆率が９０％以上の場合は、Ａタイプのコアシェル構造として分類し、平均厚みが０．０５μｍ未満で且つ被覆率が９０％未満の場合には、Ｂタイプの構造として分類した。
なお、本発明においては、ＡタイプあるいはＢタイプの構造の違いを識別する基準として、ＸＰＳ測定を利用して求めた被覆率が９０％以上で、且つ、画像解析を利用して求めたシェル層の平均厚みが０．０５μｍであることを境界線としている。この理由は、シェル層の平均厚みが０．０５μｍ未満あるいは０．０５μｍ以上であってもＸＰＳによる被覆率が９０％未満の場合である場合には、シェル層の厚みバラツキを考慮した場合、実質的にコア層表面全てを露出させることなく完全に被覆することができないことや、後述するようなＢタイプの構造特有の帯電性の低下が顕著となるためである。
【００５３】
ここで、本発明のトナーは、Ａタイプのコアシェル構造を有するトナー、すなわち、連続したマトリックスからなるコア層と、該コア層を完全に被覆するシェル層とを含むトナーであることを特徴とする。従って、本発明のトナーは、優れた帯電性および低温定着性を得ることができる。
【００５４】
なお、本発明のトナーが、図２に示すように、Ｂタイプの構造である場合には、結晶性ポリエステル自体の体積電気抵抗が低い為に、トナーとキャリアとの摩擦で生じる帯電量が低くなり、結果として十分な帯電量が確保できなくなってしまう。
また、本発明のトナーが、図３に示すように、Ｃタイプの構造である場合には、定着時に、コア層を形成する結晶性ポリエステル樹脂が溶出しにくくなる。このため、低温定着に適した結晶性ポリエステル樹脂本来の特性が十分発揮できず、低温定着ができなくなる。
【００５５】
なお、本発明のトナーは、Ａタイプのコアシェル構造を有するものであり、既述したように、シェル層の平均厚みは少なくとも０．０５μｍ以上で、且つ、被覆率９０％以上である。しかしながら低温定着性の観点からは、シェル層（すなわち、図１において符号１で示される領域に相当）の厚みは薄ければ薄い方が好ましい。しかしながらシェル層の厚みが薄すぎる場合には、トナー保存時に、結晶性ポリエステルがトナー表面に染み出し、帯電性の悪化を招く場合がある。従って、このような観点からは、シェル層の平均厚みは０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０８μｍ以上であることがより好ましい。
【００５６】
一方、シェル層の厚みが厚すぎる場合には、定着時にコア層の主成分である結晶性ポリエステル樹脂が、シェル層を突き破ってトナー表面に溶出することが困難となるため、低温定着が困難になる場合がある。従って、シェル層の平均厚みは、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
以上に説明したように、本発明のトナーは、Ａタイプのコアシェル構造を有することにより、優れた帯電性および低温定着性を有し、また、形状係数ＳＦ１の平均値が１１０以上であることにより、クリーニング性に優れるものである。
このような効果に加えて、本発明のトナーは、上述のトナーの内部構造的な特徴と、形状的な特徴との組合せにより、すなわち、コアシェル構造を有し、且つ、形状係数ＳＦ１の平均値が１１０以上であるという組み合わせにより以下のような相乗効果を得ることができる。すなわち、離型剤を添加して凝集合一を行う造粒方法を利用してトナーを作製する場合おいて、形状係数ＳＦ１の平均値が１１０より小さい真球状のトナーの場合、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とするコア層中の離型剤分散位置を制御することは難しい。しかし、本発明のトナーように形状係数ＳＦ１の平均値が１１０以上の不定形トナーの場合、形状制御過程で、離型剤の分散位置をある自由度を持って制御できるというメリットがある。そのため、よりトナー表面に近いシェル層近傍に離型剤を分布させ、剥離性に対してより離型剤を効果的に作用させられるという効果が得られる。                
【００５８】
本発明のトナーの粒径は、小径化に伴う画質の向上というメリットと、転写性やクリーニング性の低下のというデメリットの抑制とを、バランスよく高いレベルで両立させるために体積平均粒径で３．５〜９．５μｍの範囲内であることが好ましく、４．０〜９．０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
なお、クリーニング性に関係する形状係数ＳＦ１やＳＦ２、体積平均粒径や、画質やクリーニング性等に関係する体積平均粒径や粒度分布等の複数のパラメーターが概ね好ましい数値範囲内にあるか否かを単一のパラメーターで簡易に判断する場合には、形状係数ＳＦ１で表される下式（３）を指標として利用することができる。
・式（３）  ２．０≦Ａ／Ｂ≦７．０
但し、式（３）中、Ａは、前記個数分布が極大値を示す形状係数ＳＦ１の値±５の範囲内のトナー粒子数／全トナー粒子数（個数％）を意味し、Ｂは、形状係数ＳＦ１が１５０以上の範囲内のトナー粒子数／全トナー粒子数（個数％）を意味する。なお、式（３）に示すＡおよびＢ値の算出に際して、その測定母数（全トナー粒子数）は、既述した場合と同様に１０００個である。
【００６０】
本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂の粘弾性特性は以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃における貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０5Ｐａ以上であることが好ましく、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０5Ｐａ以上であることが好ましい。
【００６１】
この貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０5Ｐａ未満や、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０5Ｐａ未満の場合には、例えば二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良が発生する場合がある。
一方、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０5Ｐａ以上、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０5Ｐａ以上である場合には、高速機で用いても特性が安定し、定着後の画像の強度を強くすることができる。
【００６２】
本発明の静電荷像現像用トナーの融点は、４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう場合がある。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１１０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。
この融点はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とする。
【００６３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、貯蔵弾性率ＧL及び損失弾性率ＧNが、それぞれ１０℃の温度範囲で２桁以上変化する区間を有することが好ましく、２．５桁以上変化することがより好ましい。この変化量が２桁未満であると、低温で定着できない場合がある。このような場合、エネルギー消費を低減効果が十分に得られなかったり、定着ラチチュードが十分に得られないことがある。
【００６４】
さらに本発明のトナーは、貯蔵弾性率ＧLの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点＋２０℃における貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋２０）、融点＋５０℃に於ける貯蔵弾性率をＧL（Ｔｍ＋５０）とした場合、下式（４）を満たすことが好ましく、下式（４−Ａ）を満たすことがより好ましい。また、損失弾性率ＧNの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点＋２０℃における損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋２０）、融点＋５０℃に於ける損失弾性率をＧN（Ｔｍ＋５０）とした場合、下式（５）を満たすことが好ましく、下式（５−Ａ）を満たすことがより好ましい。
本発明のトナーが、下式（４）及び下式（５）を満たすことにより、オフセットの発生を防ぐことができ、粘弾性の温度依存がゆるやかであり、結晶の融解に伴い温度とともに低下する粘弾性が変極点を持ち、粘弾性の温度依存性がより低くなる。
【００６５】
・式（４）
｜ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５
・式（４−Ａ）
｜ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧL（Ｔｍ＋５０）｜≦１．０
・式（５）
｜ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５
・式（５−Ａ）
｜ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧN（Ｔｍ＋５０）｜≦１．０
【００６６】
また、融点＋２０℃以上における損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０１を超え２未満の範囲内であることが好ましく、０．０１を超え１．５未満の範囲内であることがより好ましい。この融点＋２０℃以上における損失正接ｔａｎδが、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにおいて０．０１を超え２未満の範囲内である場合には、紙などの記録媒体に対する過度の染み込みを防止することができ、定着ラチチュードの広く、安定した画像が得られる。
【００６７】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂（無定形高分子）を意味するが、本発明において用いられる無定形高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００６８】
また、コア層に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族モノマーを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」と略す場合がある）を主成分（５０重量％以上）とすることが好ましい。さらに、この場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマーの構成比は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族モノマーとしては後述するような脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂が芳香族等、脂肪族以外モノマーで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招くことが予想される。また、乳化造粒法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招く場合がある。
一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマーを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう。にしたがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマーの構成比が８０ｍｏｌ％以上にすることが望ましい。
【００７０】
本発明のトナーを構成する材料としては、既述したように、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子を用いるものであれば特に限定されないが、必要に応じて、着色剤や離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、結着樹脂以外のその他の成分を内添する場合には、コア層に含まれるように添加することが好ましい。なお、離型剤に関しては剥離性をより向上させるために、コア層の中でも出来るだけシェル層近傍に離型剤を分散させることが好ましい。以下に、本発明のトナーの構成成分や製造方法について詳細にする。
【００７１】
−結着樹脂：（結晶性）ポリエステル樹脂−
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００７２】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００７３】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００７５】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは２〜１０モル％の範囲内で含まれる。
カルボン酸成分の含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【００７６】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００７７】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００７９】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００８１】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００８２】
−結着樹脂：無定形高分子−
本発明のトナーに使用される無定形高分子樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８３】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。
【００８４】
本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【００８５】
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００８６】
一方、本発明のトナーにおいて、無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００８７】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００８８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００８９】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００９０】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００９１】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００９２】
本発明のトナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【００９３】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。
一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００９４】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００９５】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００９６】
本発明に使用される無定形高分子及び結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい場合がある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない場合がある。
【００９７】
−着色剤−
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。
【００９８】
クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００９９】
本発明のトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【０１００】
−離型剤−
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【０１０１】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【０１０２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、３から２０重量部の範囲内であることが好ましく、５〜１８重量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が３重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０重量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。
【０１０３】
−脂肪酸金属塩−
本発明のトナーには、クリ−ニング性向上の目的で、平均粒子径が０．３〜７μｍの脂肪酸金属塩を添加することが好ましい。用いられる脂肪酸金属塩の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、脂肪酸金属塩がトナー表面や感光体をフィルミングしやすい場合があり、７μｍを超えるとクリーニングブレードや感光体の減耗が発生しやすい場合がある。
本発明に用いられる脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸金属塩を挙げることができる。前記高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルチミン酸亜鉛、パルチミン酸銅、パルチミン酸マグネシウム等のパルチミン酸金属塩、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。クリーニングブレードの減耗、感光体の減耗を防止する観点からはステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
【０１０４】
−その他の添加剤−
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１０５】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【０１０６】
トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【０１０７】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１０８】
−静電荷像現像用トナーの製造方法−
本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。
なお、従来の結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた乳化重合凝集法は、球状のトナーの作製に適したもので、形状係数ＳＦ１の平均値が１１０以上となるような不定形のトナーの作製は困難であった。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、以下に説明するような乳化重合凝集法を利用すれば、Ａタイプのコアシェル構造を有し、且つ、形状係数ＳＦ１の平均値が１１０以上である不定形のトナーを作製することが可能であることを見出した。以下にこのような乳化重合凝集法を利用した本発明のトナー製造方法について説明する。
【０１０９】
乳化凝集法を用いる場合、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程と、を少なくとも含むものであることが好ましい。また、付着工程を終えた後には、凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子が付着した２層構造を持つ付着粒子を加熱することによる融合工程（以下、「付着凝集粒子融合工程」と略す）とが行なわれることが好ましい。さらに、前記付着工程を行なう前に前記凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程（以下、「凝集粒子融合工程」と略す）を含むことがより好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１１０】
−各種分散液の調整−
まず、凝集工程で利用する結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液や、付着工程で利用される無定形高分子微粒子を含む分散液を予め作製する。また、凝集工程においては、最終的にトナーとした際にコア層を形成する凝集粒子に、着色剤や離型剤を加えるために、これらの成分を含む分散液も予め作製しておく。
凝集工程で用いられる原料分散液は、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液に、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを少なくとも混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【０１１１】
結着樹脂微粒子のうち、結晶性ポリエステルからなる結着樹脂微粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い場合がある。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
また、結着樹脂微粒子のうち、シェル層を形成する無定形高分子微粒子の平均粒径としては０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には、シェル層を薄くできる為、定着時にシェル層から低温定着性や剥離性に有効なコア層の成分が染み出しやすくなる効果がある。しかし、コア凝集粒子への付着工程において、付着性の制御がし難くなる他、不均一に付着した場合、コア凝集粒子の顔出し（露出）が懸念される場合がある。一方、平均粒径が０．３μｍより大きい場合、コア凝集粒子の顔出しや、付着性の制御に関しては問題無いものの、シェル層の厚みが厚くなる為、定着時に、定着性に有利なコア層成分の染み出しが不十分になり、定着性に対する改善効果が十分に得られない場合がある。
なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【０１１２】
結着樹脂や着色剤、離型剤を含む各種の分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【０１１４】
結着樹脂微粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の結着樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる無定形高分子微粒子分散液が調製される。
【０１１５】
結着樹脂微粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、この樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、この樹脂を油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる無定形高分子微粒子分散液が調製される。
【０１１６】
一方、結着樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１１７】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５ｗｔ％程度になるようにするのが適当である。
【０１１８】
凝集工程で用いる原料分散液の調整に際し、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１１９】
着色剤の添加量としては、結着樹脂の総量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【０１２０】
凝集工程で用いる原料分散液の調整に際し、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整にされる。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【０１２１】
本発明において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【０１２２】
原料分散液の作製に用いられる結晶性ポリエステル微粒子分散液に含まれる結晶性ポリエステル微粒子の含有量や、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。これは付着工程で用いられる無定形高分子微粒子分散液についても同様である。
【０１２３】
なお、本発明において、目的に応じて、結晶性ポリエステル微粒子分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。
なお、本発明に用いられる帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【０１２４】
前記その他の成分の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。前記平均径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０１２５】
−凝集工程−
凝集工程においては、結晶性ポリエステル微粒子、着色剤、および、離型剤をそれぞれ含む分散液を少なくとも混合して得られた原料分散液を、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、且つ、融点以下の温度にて加熱し、これらの微粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１２６】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしてはシェル層を構成する無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、３．０〜６の範囲内が好ましく、３．０〜５．５の範囲内がより好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤の分散液を混合して調整された原料分散液は、何らのｐＨ調整を施さない場合には、通常、ｐＨが３〜５程度の範囲内である。ここで、このｐＨ域を保ったままの凝集粒子形成後の原料分散液に、シェル層を形成するために、通常、ｐＨが７〜８程度の範囲内にある無定形ポリエステル樹脂微粒子を含む分散液を混合すると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう場合がある。
このように、凝集粒子形成後の原料分散液のｐＨと、シェル層形成用の無定形高分子微粒子を含む分散液のｐＨとの解離が大きい場合には、凝集粒子形成前の原料分散液のｐＨを４〜６程度の範囲内に調整してから、加熱し凝集粒子を形成することが好ましい。
【０１２７】
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１２８】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１２９】
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を１〜３重量％添加することが好ましい。分散安定剤を添加しない場合、原料分散液の加熱による凝集工程に際して、原料粒子の微粉の取り込みが悪くなり、結果として粒度分布がブロードになってしまうという不具合がある。また、分散安定剤はプレ凝集工程と、この後に実施される加熱による凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。
【０１３０】
−凝集粒子融合工程−
凝集工程を終えた後には、必要であれば、この凝集粒子を加熱して融合する凝集粒子融合工程を行なうことができる。なお、凝集粒子融合工程では、結晶性ポリエステルの融点以上の温度で加熱する必要があるが、この融点を越えた温度での凝集粒子を含む原料分散液のｐＨがトナーの形状係数を左右する大きな因子である。具体的には凝集粒子を含む原料混合物を融点以上の温度に加熱した際、ｐＨは７．０〜９．５の範囲に制御されるのが好ましい。ｐＨが７．０より低い場合、融点以上の温度では凝集粒子は瞬時に真球状に融合してしまう場合がある。一方、ｐＨが９．５より大きい場合には、凝集粒子が一部ばらけたり、結晶性ポリエステルの加水分解の懸念が生じる場合がある。したがって、この凝集粒子融合工程におけるｐＨを上記範囲に制御することによって、形状係数ＳＦ１の平均値が１１０以上である本発明のトナーを得ることが確実に可能となる。
【０１３１】
−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す場合がある。なお、付着工程の前に凝集粒子融合工程を経ている場合には、コア凝集粒子を融合させた「コア融合粒子」が用いられる）の表面に無定形高分子粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す場合がある）。なお、この被覆層は、後述する付着粒子融合工程を経て形成される本発明のトナーのシェル層に相当するものである。
【０１３２】
被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。ここで既述したＡタイプのトナー構造の様にシェル層となる被覆層をより均一且つ薄く形成する為には、分散液中のコア凝集粒子の濃度を１４〜４５重量％の範囲にすることが好ましい。濃度が１４重量％より低い場合には、付着粒子である無定形高分子樹脂粒子が均一に付着しにくく、付着してもそれ自体が凝集し易くなってしまう為、トナー表面上で、シェル層で覆われていない部分とシェル層が分厚くなってしまう部分が混在し、被覆率の低下や均一性が損なわるという問題が発生してしまう場合がある。一方、濃度が４５重量％を超える場合には無定形高分子樹脂粒子が均一に付着しやすく、被覆率の改善を図ることができる。しかし、付着工程での原料分散液の増粘のため、工程制御が困難になるという不具合が生じる場合がある。このように、形成されるシェル層をより均一且つ薄いものとするためには、分散液中のコア凝集粒子の濃度を上記範囲にすることが好ましい。
なお、被覆層の形成に際しては、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【０１３３】
−付着粒子融合工程−
付着粒子融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性なｐＨでないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなる。
【０１３４】
融合時の加熱の温度としては、離型剤を含む場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上で且つ離型剤の融点以下にする必要がある。離型剤の融点より高い温度に加熱されると、トナー中で熔融した離型剤がトナー表面上に顔出しし易くなる為好ましくない場合がある。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルや離型剤がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう場合がある。したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。
【０１３５】
前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【０１３６】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１３７】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、凝集粒子融合工程および／または付着粒子融合工程（以下、両者、あるいは両者のいずれかを指す場合は「融合工程」と略す）、或いは、融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１３８】
付着粒子融合工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【０１３９】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１４０】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
【０１４１】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合には本発明のトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４２】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１４５】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１４６】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１４７】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１４８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを用いるものであれば特に限定されないが、具体的には以下のような方法であることが好ましい。すなわち、本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記潜像担持体表面に残留するトナーを前記潜像担持体表面に当接するクリーニング部材を利用して除去するクリーニング工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含むものであることが好ましい。
【０１４９】
なお、本発明の画像形成方法に用いられる現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。例えば、通常、潜像担持体表面に静電潜像を形成する前に、潜像担持体表面を帯電させる帯電工程や、帯電された潜像担持体表面に、画像情報に応じたレーザー光を照射（露光）して静電潜像を形成する静電潜像形成工程を設けることができる。なお、潜像担持体表面を帯電させるための帯電部材としては、例えば接触型の帯電器を用いることができる。
あるいは、潜像担持体表面に形成されたトナー像を、無端ベルト等からなるような中間転写体に一旦転写した後、この中間転写体に転写されたトナー像を被転写体に転写する中間転写工程を設けることできる。
また、このような場合、接触型帯電器表面や中間転写体表面に当接するクリーニング部材を設けることにより、接触型帯電器表面や中間転写体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程を設けることもできる。
【０１５０】
なお、潜像担持体表面や中間転写体表面、接触型帯電器表面のクリーニングに用いられるクリーニング部材としては、トナーを機械的に除去することが可能な部材であれば特に限定されないが、例えば、クリーニングブレードや、ブラシ等を用いることができる。また、このような機械的なトナーのクリーニング方法と併用して、公知の静電的なトナーのクリーニング方法も利用することができる。
【０１５１】
次に、本発明の画像形成方法について、より詳細に説明する。まず、上述したような帯電および露光を経て静電荷像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像は、本発明の現像剤により現像される。
具体例を挙げれば、例えば、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導電材料からなる静電荷像担持体に、帯電および露光を経て形成された静電潜像に、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダウン法等の現像方法を利用して本発明のトナーを付着させ、トナー像を形成することができる。
なお、静電荷像担持体（感光体）の代りに、静電記録体を利用することもでき、この場合、例えばポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有する静電記録体に針状電極等により静電潜像を形成することもできる。
【０１５２】
また、現像方法としては、例えばスリーブ上にトナー層を形成させ静電荷像担持体と対向させ現像を行なう所謂一成分現像方法、トナーと磁性キャリアー粒子とを混合しスリーブ上に現像剤層を形成させ静電潜像担持体と対向させ現像を行う所謂二成分現像方法等が好ましく適用できる。
【０１５３】
特にトナー粒子径が６μｍ以下となるような場合は、トナー帯電制御性の観点から二成分現像方法がより好ましい。いずれの現像方式においても現像スリーブと静電潜像担持体との間に直流電界と交番電界を重畳することが好ましい。交番電界のパラメータはトナー粒径、スリーブ潜像担持体間距離、等により随時選択が可能である。
【０１５４】
このトナー像は次いで転写媒体に転写される。すなわち、転写媒体である中間転写体に転写させた後に、あるいは、中間転写体に転写させることなく直接、紙等の転写媒体に転写した後、定着することにより複写物を得ることができる。また、静電荷像担持体や、この静電荷像担持体の表面に当接する部材（帯電部材や中間転写体）の表面に残留するトナーは、公知のクリーニング法を利用してクリーニングされる。
クリーニング法としては、ブレード圧着によるクリーニング法、ウェブファーブラシクリーニング法、ロール法、静電ブラシ法等を用いることができる。特にゴムブレード圧着によって残留トナーをクリーニングする工程を含む画像形成方法において本発明のトナーを用いると、優れたクリーニング性を発揮する。
【０１５５】
次の定着工程において、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機を構成する定着部材に離型剤が供給される。
【０１５６】
なお、本発明のトナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）を構成する結着樹脂が架橋構造を有するものである場合には、離型性に優れるため、定着部材に供給される離型剤の使用量を低減したり、あるいは、離型剤を使用せずに定着（オイルレス定着）を行うこともできる。
【０１５７】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１５８】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１５９】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１６０】
なお、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルは単価が高いため、本発明のトナーを用いない従来の画像形成方法においてこれらのフッ素系の離型剤を用いることは、離型剤自体の供給量の低減が困難であるため、コスト面で実用的ではない。しかし、本発明のトナーを使用する場合においては、離型剤の供給量を激減できるので、上述のフッ素系の離型剤を用いてもコスト面で実用上問題がない。
【０１６１】
前記加熱圧着に用いるローラあるいはベルト等の定着部材の表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。  これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１６２】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、この普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１６３】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１６４】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
また、本発明のトナーは、やや不定形な形状を有するため、機械的なクリーニング方法を利用して、感光体等の被クリーニング部材表面の残留トナーをクリーニングすることが容易である。加えて、クリーニングブレードのような被クリーニング部材を押圧するクリーニング方法では、押圧力を高くする必要がないため、感光体等の被クリーニング部材表面の磨耗を抑制し、被クリーニング部材の寿命を長くすることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら１８５℃で加熱した。
【０１６６】
この状態で、１時間３０分経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融したので、一旦加熱用のマントルヒーターを外し、フラスコの口の一ヶ所から１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％を添加した。
その後、再び、フラスコ内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、６時間還流を行った。続いて、減圧蒸留で、２２０℃まで徐々に昇温をつづけ４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１９０００になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル（１）を得た。
【０１６７】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．２２μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：２１重量％）を得た。
【０１６８】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，６ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら１８０℃で加熱した。
【０１６９】
この状態で、１時間経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒーターを外し、フラスコの口の一ヶ所から１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％を添加した。
その後、再び、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、６時間還流を行った。続いて、減圧蒸留で、２３０℃まで徐々に昇温をつづけ４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１６０００になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル（２）を得た。
【０１７０】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．２２μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１７１】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル８５ｍｏｌ％、および、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物１５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し１．５倍ｍｏｌ量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量７２８００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（３）を得た。
【０１７２】
ついで、この結晶性ポリエステル（３）８０ｇ及び脱イオン水７２０ｇをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６ｇを希釈した水溶液２０ｇを滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１８μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）〔樹脂粒子濃度：２２重量％〕を調製した。
【０１７３】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂を合成する際、分子量を６７００にしたこと以外は結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製条件と同様の工程で、樹脂合成及び乳化分散を行い、平均粒径が０．１６μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（４）〔樹脂粒子濃度：２１重量％〕を調製した。
【０１７４】
−無定形高分子分散液の調整−
・スチレン：４８９．７ｇ
・ｎブチルアクリレート：１０７．５ｇ
・ドデカンチオール：９．３８ｇ
・β−カルボキシエチルアクリレート：１７．９ｇ
以上の成分を混合し溶解したものを、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）６ｇをイオン交換水５６０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム８．９６ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７５℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【０１７５】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５ｇ
・イオン交換水：２００ｇ
以上の成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２２５ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２２．５重量％）を調製した。
【０１７６】
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１ｋｇ
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０ｇ
・イオン交換水：９ｋｇ
以上の成分を混合・溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２４重量％であった。
【０１７７】
（実施例１）
−トナー母粒子（１）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：３８１ｇ
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）：６．４ｇ
・着色剤分散液：１８．８ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ８９７）：１．３４ｇ
アニオン界面活性剤を除く上記３つの成分を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れた後、更に脱イオン水２８５ｇを加えて８０℃に加熱し、続いて上記アニオン界面活性剤を添加後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。
次いで、室温に冷却された原料混合物に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．７４ｇを添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズし原料分散液を作製した。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．０に制御しながら分散混合を行なった。また、原料分散液が増粘する為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。
【０１７８】
次に、コア凝集粒子を形成するために、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒーターで１℃毎分で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げた。その後、さらに昇温を続け、コア凝集粒子の粒子径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持した。ついでコア凝集粒子の粒子径の成長を止める為に、ｐＨを８．０に上げ、攪拌の回転数をさらに２００ｒｐｍまで下げた。
ついでコア凝集粒子を融合させる為に７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分保持した。この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１７９】
このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度２０重量％になるように一度遠心分離器で濃縮した。ついで、コア融合粒子分散液を５０℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液を５０ｇ添加し、ｐＨを３．３まで下げた。
続いて、無定形高分子粒子のコア融合粒子表面への吸着及び被覆を促進させる為に、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．１４ｇ加え、さらにコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融着を促進させる為に、５０℃のまま５時間保持した。
【０１８０】
電子顕微鏡で無定形高分子被覆層（シェル層）が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行なった。次いで一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、さらに粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．２に保ちながら４０℃で洗浄を行ない、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行ない、乾燥し体積平均粒径６．５μｍのトナー母粒子（１）を得た。
【０１８１】
得られたトナー母粒子（１）をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ０．２０μｍであり、ＸＰＳを利用して被覆率を求めたところ９６％であった。これらのことからトナー母粒子（１）は、図１に示すようなＡタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０１８２】
（実施例２）
−トナー母粒子（２）の製造−
実施例１の原料に離型剤分散液４１．８ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様の条件でコア融合粒子及び、無定形高分子被覆を行なった。実施例１と同様の条件で、洗浄、乾燥を行ない、体積平均粒径６．８μｍのトナー母粒子（２）を得た。
【０１８３】
得られたトナー母粒子（２）をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。また、離型剤がコア層にのみ分散していることも確認された。さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ０．１９μｍであり、ＸＰＳを利用して被覆率を求めたところ９４％であった。これらのことからトナー母粒子（２）は、図１に示すようなＡタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０１８４】
（実施例３）
−トナー母粒子（３）の製造−
実施例１で作製したトナー母粒子（１）１００重量部に平均粒子径５μｍのステアリン酸亜鉛０．２重量部をあらかじめ混合させ、トナー母粒子（３）を作製した。
【０１８５】
（実施例４）
−トナー母粒子（４）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）：４００ｇ
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）  ６．４ｇ
・着色剤分散液：１８．８ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ８９７）：１．３４ｇ
・離型剤分散液：４１．８ｇ
アニオン界面活性剤を除く上記４つの成分を５Ｌの円筒ステンレス容器入れた後、脱イオン水を２８５ｇ加えて８０℃に加熱し、続いて上記アニオン界面活性剤を添加後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。
次いで、室温に冷却された原料混合物に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．７４ｇを添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズし原料分散液を作製した。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを４．０〜４．３に制御しながら分散混合を行なった。なお、このときｐＨが４．０より小さくなると急激な粒子成長が起こるので、原料分散液のｐＨを上記範囲に制御した。また、原料分散液が増粘する為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。
【０１８６】
次に、コア凝集粒子を形成するために、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒーターで１℃毎分で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げた。その後、さらに昇温を続け、コア凝集粒子の粒子径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持した。ついでコア凝集粒子の粒子径の成長を止める為に、ｐＨを８．３に上げ、攪拌の回転数をさらに２００ｒｐｍまで下げた。  ついでコア凝集粒子を融合させる為に７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分保持した。この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１８７】
このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度２０重量％になるように一度遠心分離器で濃縮した。以降、実施例１と同様の条件で無定形高分子分散液を添加し、コア融合粒子表面へ無定形高分子被覆層（シェル層）を形成させ、その後アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させて、さらに１００重量部に平均粒子径５μｍのステアリン酸亜鉛０．２重量部をあらかじめ混合させた。この様にして体積平均粒子径６．９μｍのトナー母粒子（４）を得た。
【０１８８】
得られたトナー母粒子（４）をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。また、離型剤がコア層にのみ分散していることも確認された。さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ０．２２μｍであり、ＸＰＳにより被覆率を求めたところ９３％であった。これらのことからトナー母粒子（４）は、図１に示すようなＡタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０１８９】
（実施例５）
−トナー母粒子（５）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）：３６５ｇ
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）  ６．４ｇ
・着色剤分散液：１８．８ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ８９７）：１．３４ｇ
・離型剤分散液：４１．８ｇ
上記原料と脱イオン水２２０ｇとを５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．６８ｇを添加し、原料分散液を調整した。この時、原料分散液が増粘する為、十分原料溶液をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにて攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。
【０１９０】
次に、コア凝集粒子を形成するために、マントルヒーターで一度４０℃に昇温させ、ｐＨを４．６に設定した。その後、昇温とともに起こる急凝集を抑える為に１Ｎの水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを上げながら、コア凝集粒子の粒径を制御しつつ５５℃まで徐々に昇温させた。さらに原料の樹脂粒子を凝集粒子に取り込む為に、６０℃まで昇温させた。ついで、このコア凝集粒子を融合させるとともに、コア凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、ｐＨ６．９、攪拌速度を２００ｒｐｍから１２０ｒｐｍに落としてから８０℃に昇温させた。この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１９１】
このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度２０重量％になるように一度遠心分離器で濃縮した。ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．１０ｇ加え、約５時間保持した。その後、コア融合粒子分散液を５０℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液を３５ｇ添加し、ｐＨを４．２まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させた。続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、５０℃のまま５時間保持し、無定形高分子被覆層（シェル層）を融着させた。
【０１９２】
以降、実施例１と同様に、アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させて、さらに１００重量部に平均粒子径５μｍのステアリン酸亜鉛０．２重量部をあらかじめ混合させた。この様にして体積平均粒子径６．４μｍのトナー母粒子（５）を得た。
【０１９３】
得られたトナー母粒子（５）をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。また、離型剤がコア層にのみ分散していることも確認された。さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ０．１８μｍであり、ＸＰＳを利用して被覆率を求めたところ９５％であった。これらのことからトナー母粒子（５）は、図１に示すようなＡタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０１９４】
（比較例１）
−トナー母粒子（６）の製造−
実施例１のトナー母粒子（１）のコア凝集粒子融合工程において、コア凝集粒子の融合を顕微鏡で確認した後、ｐＨを６．３に下げて１５分保持した以外は実施例１と同様に急冷してコア融合粒子を得た。ここで、光学顕微鏡で粒子形状を観察したところ、コア融合粒子の形状はほぼ真球であった。
続いて、無定形高分子被覆層（シェル層）の形成も実施例１と同様に行ない、体積平均粒子径６．６μｍのトナー母粒子（６）を得た。
【０１９５】
得られたトナー母粒子（６）をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなり、このコア層の表面全体が無定形高分子からなるシェル層により被覆されていることが確認された。さらに、トナー母粒子のシェル層の平均厚みを画像解析を利用して求めたところ０．２１μｍであり、ＸＰＳを利用して求めた被覆率は９７％であった。これらのことからトナー母粒子（６）は、図１に示すようなＡタイプのコアシェル構造を有していることがわかった。加えて、ＴＥＭで観察する限りは、明らかな球状のコアシェル構造を有していた。
また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０１９６】
（比較例２）
−トナー母粒子（７）の製造−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（３）：３６５ｇ
・無定形高分子分散液：２００ｇ
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）：６．４ｇ
・着色剤分散液：１８．８ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ８９７）：１．３４ｇ
５Ｌの円筒ステンレス容器に上記各分散液及び界面活性剤と脱イオン水を２２０ｇとを加えて８０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった原料分散液に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液３．２８ｇを添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズし原料分散液を調整した。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．２に制御しながら分散混合を行なった。また、原料分散液が増粘する為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。
【０１９７】
次に、コア凝集粒子を形成するために、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒーターで１℃毎分で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げた。さらに昇温を続け、コア凝集粒子の粒子径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持した。
ついで、コア凝集粒子の粒子径の成長を止める為に、ｐＨ８．０に上げ、攪拌の回転数をさらに２５０ｒｐｍまで下げる。続いて凝集粒子を融合させる為に７５℃まで昇温させ、７５℃で２０分保持した。この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１９８】
この後、コア融合粒子表面に無定形高分子被覆層（シェル層）を形成する工程を経ないで、実施例１と同様に、アルカリ、酸、水の順に洗浄を行ない、乾燥し、体積平均粒子径７．２μｍのトナー母粒子（７）を得た。
【０１９９】
得られたトナー母粒子（７）をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含む相と無定形高分子からなる相とが完全に混在して海島構造の部分とコア層がトナー表面に露出している部分とが混在しており、コアシェル構造が形成されていないＣタイプの構造であった。しかも着色剤粒子は両相の境界面に局在化していた。ＸＰＳを利用してトナー表面の無定形高分子樹脂相の存在割合を被覆率を求める場合と同様に求めたところ６７％であった。また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０２００】
（比較例３）
−トナー母粒子（８）の製造−
実施例１において、コア融合粒子を作製した後、無定形高分子樹脂による被覆層を形成させる際、コア融合粒子分散液のを濃縮することなく、そのまま実施例１と同様に無定形高分子被覆層（シェル層）を形成し、洗浄、乾燥後、体積平均粒子径６．４μｍのトナー母粒子（８）を得た。
【０２０１】
得られたトナー母粒子（８）をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂を含むコア層は、実質的に連続したマトリックスからなるものの、このコア層の表面は、無定形高分子からなるシェル層により部分的にしか被覆されていないように観察された。そこで、画像解析を利用してトナー母粒子のシェル層の平均厚みと、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して被覆率とを求めたところ、シェル層の平均厚みは０．１２μｍであったが、被覆率は８８％であった。これらのことからトナー母粒子（８）はコアシェル構造とは言い難く、図２に示すようなＢタイプの構造を有していることが分かった。また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０２０２】
（比較例４）
−トナー母粒子（９）の製造−
実施例１と同様の条件でコア融合粒子を作製し、その後、無定形高分子樹脂によるシェル層を形成することなく、実施例１と同様の条件で洗浄、乾燥後、体積平均粒子径６．４μｍのトナー母粒子（９）を得た。また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０２０３】
（比較例５）
−トナー母粒子（１０）の製造−
・無定形高分子分散液：４５０ｇ
・着色剤分散液：２２．８７ｇ
・離型剤分散液：５０ｇ
原料として上記各分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件でプレ凝集まで進めた。次に原料分散液のｐＨを５．０〜５．５に調整しながら、凝集粒子を粒径が２〜３μｍまで成長させ、凝集粒子を安定化させる為にノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）２．０ｇを添加した後、加熱し始めた。加熱開始から２時間後の凝集粒子の体積平均径が４．５μｍになったところで、融合させる為、ｐＨを７．５に調整してから温度を９０℃まで昇温させた。顕微鏡で粒子が融合したのを確認したが、一部融合粒子が融着し始めたので、再度ｐＨを６．５まで下げ、更に氷水を投入して１００℃／分の降温速度で急冷した。その後、実施例１と同様の条件で、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均粒子径が６．６μｍのトナー母粒子（１０）を得た。また、既述したような画像解析方法を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値、Ａ／Ｂ値を求めた結果を表１に示す。
【０２０４】
＜トナーの諸特性の評価＞
トナーの形状係数、トナー断面のＴＥＭ観察、画像解析によるシェル層の平均厚み、トナー表面のシェル層の被覆率の評価は具体的には以下のようにして実施した。
−トナーの形状係数−
トナー母粒子を数ｍｇ、スライドガラス上に広げシリコンオイルを１滴落としてトナーと良く馴染ませ、更にその上にプレパラートを載せた。この時、シリコーンオイルとプレパラートとの間に空気が入りやすいので、プレパラートを指で押しつけて、空気を抜いておいた。続いてそのスライドガラスをニコン社製ニコンミクロフォトＦＸＡにて倍率２５０倍に拡大し、そのトナー像をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＦＴ）に取り込み、二値化した画像を得た。その画像上のトナーを無作為に２００個サンプリングして画像解析を行い、既述した式（１）、（２）を利用して形状係数ＳＦ１、ＳＦ２の平均値を求めると共に、既述した式（３）と形状係数ＳＦ１の個数分布のデーターとから、Ａ／Ｂ値を求めた。
【０２０５】
−トナー断面のＴＥＭ観察−
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、樹脂ごと硬化させた後、液体窒素で−１００℃に冷却しながらミクロトームＵｌｔｒａ  ｃｕｔ  ＵＣＴ（ＬＥＩＣＡ社製）で超薄切片を作製した。次に、この超薄切片（トナー断面）をＪＥＭ−１０１０型電子顕微鏡（日本電子社製）にて観察した。
【０２０６】
−画像解析によるトナーのシェル層の平均厚みの算定−
トナー断面のＴＥＭ写真において、結晶性ポリエステル相と無定形高分子相とにはコントラストの差が出るので、そのコントラストの差を利用しても平均厚みを算定した。具体的には、ＴＥＭ写真に撮影されているトナー断面像のコントラストを画像解析装置ＬＵＺＥＸ  ＦＴ(ニコレ株式会社製)で二値化し、トナー外周と結晶性ポリエステル相（ＴＥＭ写真上白っぽく写る部分）の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分をシェル層の平均厚みとして求めた。
【０２０７】
−トナー表面のシェル層の被覆率の算定−
まずトナーの造粒に用いた原料（結着樹脂、離型剤、界面活性剤ｅｔｃ）及びトナーを対象に炭素原子のＣ１ｓのスペクトルを、下記条件で測定する。
次に、トナーのＣ１ｓスペクトルに対して、原料其々のＣ１ｓスペクトルのピーク位置とスペクトルの面積強度比を最小二乗法の原理に基づいてカーブフィッティング処理（基本アルゴリズムはガウス＝ニュートン法である）することによって、トナー表面上における各原料の組成比を定量した。続いて、トナーの状態および原料の状態でのシェル層を構成する成分に起因するＣ１ｓスペクトルの強度比を利用して被覆率を求めた。
・ＸＰＳによる表面分析条件
Ｘ線光電子分光装置：日本電子社製  ＪＰＳ−９０００ＭＸ
光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋｖ，３０ｍＡ）
光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０Ｖ
【０２０８】
＜定着性及びドキュメント保存性の評価＞
トナー母粒子（１）〜（１０）にそれぞれに外添剤として、チタニア微粉末をトナー１００重量部に対して１．０重量部、シリカ微粉末０．６重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー（１）〜（１０）を得た。
ついで、静電荷現像用トナー（１）〜（１０）をそれぞれ８重量部と樹脂被覆されたフェライトキャリア（平均粒子径３５μｍ）１００重量部とを混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５）を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。
【０２０９】
ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重（１ｋｇ）の錘を用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０２１０】
一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作成した未定着像２枚を、外部定着機で１５０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ2相当になるように重りを載せ、６０℃湿度５０％の恒温恒湿槽で３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。
【０２１１】
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０２１２】
＜帯電性の評価＞
定着性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー（１）〜（１０）各１．５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μｃ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。
【０２１３】
＜クリーニング性及び、画質、その他の二次障害の評価＞
定着性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー（１）〜（１０）各１０重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部とをブレンダーで混合し、２成分現像剤を調製した。更にこれらの現像剤を電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５）に入れ、３万枚の複写テスト現像バイアスとしてＤＣ成分−５００Ｖ、ＡＣ重畳成分としＶｐ−ｐ１．５ｋＶ、周波数６ｋＨｚの矩形波を重畳したものを、現像スリーブに印加し、プリントテストを行なった。クリーニングは感光体表面にウレタンゴムブレードを圧接する方式を用いた。
一方、クリーニング性の評価と並行して、複写テスト中のコピー画質やクリーニングブレードの摩耗等二次障害を目視評価した。
【０２１４】
以上の様に作製したトナー母粒子の諸特性を表１に示す。また、表１に示すトナー母粒子を用いて作製した静電荷像現像用トナーの定着特性、ドキュメント保存性、帯電特性、クリーニング性、画質等の評価結果について表２に示す。なお、表２中の「Ｇ１」〜「Ｇ５」は、上述したドキュメント保存性のグレードを示すものである。
【０２１５】
【表１】
2005215298.tif 000002
【０２１６】
【表２】
2005215298.tif 000003
【０２１７】
表１および表２に示す結果から、実施例１〜５は、図１に示すＡタイプのコアシェル構造を有し、しかも形状係数ＳＦ１の平均値が１１０以上である為、良好な帯電量、低温定着性、クリーニング性を両立させつつ、さらに画質、その他二次障害についても問題無く良好な特性を示した。
一方で、比較例１の様に、形状係数ＳＦ１の平均値が１１０未満でトナー形状が球状の場合では低温定着性には大きな問題はないものの、実施例２に比べて離型剤の分散ドメインをシェル層近傍へと配置制御することができなかったため、離型剤の染み出し効果が不十分で、ホットオフセットの改善効果は乏しく定着ラチチュードを拡大することができなかった。さらにクリーニング性の悪化が確認された。
【０２１８】
また、比較例２〜４では形状係数ＳＦ１の平均値は、１１０以上であるものの、トナー母粒子のコアシェル構造が不十分で結晶性ポリエステル樹脂相がトナー表面に露出している為、十分な帯電量を確保することができなかった。
さらに、比較例５のように、結着樹脂が無定形高分子のみのトナー場合では低温定着性に大きな改善効果が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子樹脂のそれぞれの乳化微粒子が混合した系で、凝集合一を行った場合に出来得るトナーの断面構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子樹脂のそれぞれの乳化微粒子が混合した系で、凝集合一を行った場合に出来得るトナーの断面構造の他の例を示す模式断面図である。
【図３】結晶性ポリエステル樹脂および無定形高分子樹脂のそれぞれの乳化微粒子が混合した系で、凝集合一を行った場合に出来得るトナーの断面構造の他の例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０２２０】
１  無定形高分子相
２  結晶性ポリエステル相
【図１】
2005215298.tif 000004
【図２】
2005215298.tif 000005
【図３】
2005215298.tif 000006