(57)【要約】【課題】  優れた特性を有する保護層を表面に備えており、これにより高い耐食性を発揮し得る希土類磁石及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の希土類磁石１は、希土類元素を含有する磁石素体２と、その表面上に形成された保護層４とを備えるものである。この保護層４は、有機構造単位、及び、無機構造単位を有しており、且つ、この両構造が共有結合により結合された化合物を含有してなるものである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含有する磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を備え、
前記保護層は、
有機高分子からなる構造単位と無機高分子からなる構造単位とが共有結合により結合してなる化合物を含むことを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
前記無機高分子からなる構造単位は、金属原子と酸素原子とが交互に結合してなる主鎖を含む構造単位であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記共有結合は、前記有機高分子からなる構造単位における炭素原子と、前記無機高分子からなる構造単位における金属原子との共有結合であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記金属原子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記金属原子は、Ｓｉであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記無機高分子からなる構造単位は、下記式（１）；
［化１］
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｍは１又は２である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物及び／又はその加水分解生成物から得られる構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記有機高分子からなる構造単位は、ビニル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーから得られる構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記有機高分子からなる構造単位の重量平均分子量は、２０００以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項９】
前記有機高分子からなる構造単位及び前記無機高分子からなる構造単位の総量に対して、前記有機高分子からなる構造単位の含有量が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１０】
有機高分子からなり末端又は側鎖に縮合可能な官能基を有する構造単位により構成される有機ポリマーと、縮合可能な官能基が金属原子に結合してなる無機モノマー及び／又は該無機モノマーの縮合生成物を含む無機高分子前駆体と、の混合を経て、保護層となるべき塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に塗布する塗布工程と、
前記塗布液から前記保護層を形成する保護層形成工程と、を有しており、
前記保護層は、
有機高分子からなる構造単位と無機高分子からなる構造単位とが共有結合により結合してなる化合物を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布液調製工程において、前記混合を行った後に、前記有機ポリマーにおける前記縮合可能な官能基と前記無機高分子前駆体における前記縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、前記無機高分子前駆体同士を互いの前記縮合可能な官能基により重縮合させて、前記塗布液を調製すること特徴とする請求項１０記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布工程及び／又は前記保護層形成工程において、前記有機ポリマーにおける前記縮合可能な官能基と前記無機高分子前駆体における前記縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、前記無機高分子前駆体同士を互いの前記縮合可能な官能基により重縮合させることを特徴とする請求項１０記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記有機ポリマー及び無機モノマーにおける縮合可能な官能基は、水酸基及び／又は加水分解性基であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記有機ポリマーにおいては、末端又は側鎖の炭素原子に金属原子が結合しており、且つ、該金属原子に前記縮合可能な官能基が結合していることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記有機ポリマーにおける前記金属原子は、Ｓｉであることを特徴とする請求項１４記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１６】
前記有機ポリマーとして、ビニル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーから得られる構造単位を含むものを用いることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の磁石の製造方法。
【請求項１７】
前記有機ポリマーとして、２０００以上の重量平均分子量を有するものを用いることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の磁石の製造方法。
【請求項１８】
前記無機モノマーにおける金属原子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１９】
前記無機モノマーとして、下記式（１）；
［化２］
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｍは１又は２である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物及び／又はその加水分解生成物を用いることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石及びその製造方法、特に、表面に保護層を有する希土類磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高性能を有する永久磁石として希土類磁石が知られている。これらは、従来の空調機、冷蔵庫のような家庭用電化製品のみならず、産業機械、ロボット、燃料電池車やハイブリッドカー等の駆動用モータへの応用が検討されており、これらの小型化、省エネルギー化を実現し得るものとして期待されている。このような希土類磁石のなかでも、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）系の磁石は、特に高い磁気特性を有することから注目を集めている。かかるＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石としては、例えば、下記特許文献１や下記特許文献２に記載されたものが公知である。
【０００３】
これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石は、２５ＭＧＯｅを超えるような高いエネルギー積を示す高性能磁石である。しかしながら、磁石の主成分として希土類元素及び鉄を含有していることから極めて酸化されやすく、また、温度に対する耐性が低いという性質を有していた。このため、これらの磁石は耐食性が低い傾向にあり、長期使用による経時的な磁気特性の劣化を避けることが困難であった。
【０００４】
近年では、このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石の耐食性を向上させることを目的として、磁石素体の表面に保護層を形成することが試みられている。例えば、下記特許文献３には、磁石素体の表面にめっきにより耐酸化性金属被膜を形成し、これにより磁石の耐酸化性を向上させた希土類磁石が記載されている。
【０００５】
また、下記特許文献４には、磁石素体の表面に樹脂被膜を形成させ、これにより磁石の耐酸化性を向上させた希土類磁石が記載されている。さらに、下記特許文献５には、磁石素体の表面にゾル−ゲル法により金属酸化物からなる緻密な被膜を形成させ、これにより磁石の耐食性や耐アルカリ性を向上させた希土類磁石が記載されている。
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】特開昭６０−５４４０６号公報
【特許文献４】特開昭６０−６３９０１号公報
【特許文献５】特開２００１−７６９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術による希土類磁石は、磁石素体の表面に各種の保護層を有しているため、磁石素体を単独で用いた場合に比べて高い耐食性を有するものとなる。しかし、これらの希土類磁石は、保護層そのものの特性が不十分であることに起因して耐食性が十分でなく、例えば高温条件等の厳しい条件が課される用途に対しては、未だ実用性に乏しいものであった。
【０００７】
例えば、上記特許文献３に記載された、めっきにより形成された金属被膜は、ピンホールを有した状態となりやすい傾向にあった。このように保護層にわずかでもピンホール等が存在すると、例えば塩水噴霧試験により磁石素体に腐食が生じる等、磁石全体の耐食性が顕著に低下する。
【０００８】
また、上記特許文献４に記載の希土類磁石における保護層は、樹脂によって構成されたものであることから耐透湿性が完全でなく、このため外部の水分がわずかに保護層を透過する場合があった。このように外部の水分が保護層を透過すると、この水分が磁石素体と接触してこの接触部位を腐食させたり、また保護層と磁石素体の間に水分が侵入して保護層の剥離を促進したりする等の不都合を誘起するおそれがある。さらに、このように樹脂により構成される保護層は耐熱性が不十分である場合が多く、このような保護層を備える磁石は、高温条件で使用することが困難であった。
【０００９】
またさらに、上記特許文献５に記載の希土類磁石においては、保護層の形成時において膜形成用のゾル液を加熱し、これにより溶媒蒸発、重合又は熱分解反応を生じさせているが、これらの工程では、塗布されたゾル液が大きな体積収縮を生じる傾向にある。こうなると、かかる体積収縮によって形成される保護層は応力を有するようになり、これにより保護層にクラックが生じやすくなる。この傾向は、特に、厚い保護層を形成させようとした場合や、磁石表面に凹凸がある場合等に大きいものとなる。このように保護層にクラックが生じると、上述したピンホールの場合と同様、希土類磁石の耐食性が極端に低いものとなる。
【００１０】
本発明はこれらの従来技術が有する事情に鑑みてなされたものであり、優れた特性を有する保護層を表面に備えており、これにより高い耐食性を発揮し得る希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、有機材料と無機材料とを組み合わせて用いた、いわゆる有機無機ハイブリッド材料を磁石用の保護層に適用した場合に、両者の特性を同時に具備する保護層を形成可能であり、このような保護層は、上記従来技術のように有機材料又は無機材料を単独で用いて形成させた保護層に比して優れた特性を有していることを見出した。
【００１２】
また、このような保護層について更に詳細な検討を行ったところ、通常知られている有機無機ハイブリッド材料のように、単に有機材料と無機材料とを混合させるだけでは、形成された保護層において有機成分と無機成分との相分離を生じる場合があることを発見した。このため、これらの混合物からなる保護層においては、保護層全体にわたって均一な特性が発揮され得ないことが判明した。
【００１３】
本発明者らはこれらの知見に基づき、有機成分と無機成分とを組み合わせた有機無機ハイブリッド材料として、両成分の間に所定の相互作用を有する化合物を含む化合物を保護層に適用することにより、極めて優れた耐食性を有する希土類磁石が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含有する磁石素体とこの磁石素体の表面上に形成された保護層とを備えたものであり、また、かかる保護層は、有機高分子からなる構造単位（以下、「有機構造単位」と略す。）と無機高分子からなる構造単位（以下、「無機構造単位」と略す。）とが共有結合により結合してなる化合物を含有していることを特徴とする。
【００１５】
上記希土類磁石における保護層に含まれる化合物は、分子内に有機構造単位と無機構造単位とを含む、いわゆる有機無機ハイブリッド化合物である。この化合物は、両構造単位が共有結合により結合された構造を有している。このため、かかる化合物を含有する保護層においては、従来の有機無機ハイブリッド材料で生じていたような有機成分と無機成分との相分離を生じることが少なく、両構造単位が膜中で均一に分散された状態となる。そして、このような保護層は、緻密性が高く、また、膜全体にわたって均一な特性を発揮できるようになることから、磁石用の保護層として極めて信頼性が高い。
【００１６】
また、上記希土類磁石の保護層に含まれる化合物は、上述の如く、有機構造単位及び無機構造単位の両方を含有しているため、保護層は、有機材料又は無機材料を単独で用いた場合にそれぞれ得られる特性を併せて具備するものとなる。このような保護層により得られる特性としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００１７】
すなわち、まず、上記保護層においては、当該保護層中の化合物が分子中に柔軟な有機構造単位を有している。このため、このような化合物を含む保護層は、例えば膜形成時における溶媒蒸発や重合等の工程において体積を収縮させるような応力が発生したとしても、柔軟な有機構造単位において応力を緩和することができる。こうして形成された保護層は、無機材料のみで形成された保護層を形成させる場合に問題となっていた、ピンホールやクラックの発生が極めて少ないものとなる。
【００１８】
また、上記化合物は分子中に無機構造単位を有しているため、この化合物を含む保護層は、有機材料のみから形成された保護層に比して、耐熱性及び耐湿性が格段に優れるものとなる。その結果、このような保護層を有する希土類磁石は、高温条件での使用にも耐え得る特性を有するようになり、また、保護層を透過した水分による磁石素体の腐食が顕著に低減される。
【００１９】
このように、上述の構成を有する保護層は、有機材料及び無機材料のいずれかを単独で用いて形成された従来の保護層に比して優れた耐食性を有している。また、このような効果に加え、上記保護層は希土類磁石に対して密着性が高いという特性を有している。この原因については、必ずしも明らかではないものの、次のような理由に基づくと考えられる。すなわち、磁石素体に含まれる希土類元素は、酸素との反応性が高いという特性を有している。上記保護層における有機無機ハイブリッド化合物は、分子中に酸素原子を有していることが多い。したがって、有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層を、希土類磁石を含む磁石素体の保護層として適用した場合、酸素を介して希土類元素と保護層とが化学的に結合され、これにより両者の密着性が向上する。但し、作用はこれらに限定されない。
【００２０】
上記希土類磁石において、保護層を構成する無機構造単位は、金属原子と酸素原子とが交互に結合してなる主鎖を有するものであると好ましい。この場合、有機構造単位と無機構造単位との共有結合は、前者における炭素原子と後者における金属原子との間で生じるものであるとより好ましい。こうすることで、両構造単位の間に強固な共有結合が形成され、これにより保護層において生じる相分離を一層低減することが可能となる。
【００２１】
より具体的には、無機構造単位における金属原子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であると好ましい。なかでも、Ｓｉが好ましい。金属原子がこれらの元素であると、無機構造単位は高い安定性を有するものとなり、その結果、保護層の耐食性が更に向上する。
【００２２】
金属原子としてＳｉを有する無機構造単位としては、下記式（１）で表される化合物及び／又はその加水分解生成物から得られる構造単位が特に好ましい。このような無機構造単位を有することで、保護層の耐食性が一層向上する。
［化１］
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｍは１又は２である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
また、有機構造単位は、ビニル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーから得られる構造単位を含むことが好ましい。さらに、これらの構成を有する有機構造単位は、２０００以上の重量平均分子量を有しているとより好ましい。
【００２４】
さらに、上記本発明の希土類磁石における保護層中に含まれる化合物においては、各成分の配合割合が所定の範囲であると、より好適な特性を有するものとなる。すなわち、有機構造単位及び無機構造単位の総量に対して、有機構造単位の含有量が１０〜８０質量％であると好適である。
【００２５】
本発明による希土類磁石の製造方法は、上記本発明の希土類磁石を簡易に製造するための方法であって、有機構造単位からなり末端又は側鎖に縮合可能な官能基を有する構造単位により構成される有機ポリマーと、縮合可能な官能基が金属元素に結合してなる無機モノマー及び／又はこの無機モノマーの縮合生成物を含む無機高分子前駆体との混合を経て保護層となるべき塗布液を調製する塗布液調製工程、この塗布液を希土類元素を含有する磁石素体の外面に塗布する塗布工程、及び、塗布液から保護層を形成する保護層形成工程を有しており、保護層は有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合してなる化合物を含有するものであることを特徴とする。ここで、保護層形成工程には、磁石素体への塗布と同時に保護層が形成される場合も含まれるものとする。
【００２６】
上記希土類磁石の製造方法においては、保護層となる塗布液を磁石素体に塗布する、いわゆる湿式法により保護層が形成される。このような方法によれば、複雑な装置等を用いることなく、温和な条件で均一な厚さを有する膜を形成することが可能となる。
【００２７】
より具体的には、塗布液調製工程において、上述した混合を行った後に、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基と無機高分子前駆体における縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、無機高分子前駆体同士を互いの縮合可能な官能基により重縮合させて、塗布液を調製することが好ましい。
【００２８】
この場合、塗布液中に、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合した化合物が含まれることになる。このような塗布液を用いる場合、両構造単位は既に共有結合によって結合された状態にあるため、その後実施する工程においても相分離を生じることは極めて少ない。その結果、これらの構造単位が極めて良好に分散した状態の保護層が形成される。
【００２９】
一方、上述した有機ポリマーと無機高分子前駆体との反応及び無機高分子前駆体同士の縮合は、塗布液調製工程ではなく、塗布工程及び／又は保護層形成工程において実施してもよい。すなわち、塗布工程及び／又は保護層形成工程において、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基と無機高分子前駆体における縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、無機高分子前駆体同士を互いの縮合可能な官能基により重縮合させることにより上記化合物を生成させることもできる。
【００３０】
上述した製造方法に用いる有機ポリマー及び無機モノマーにおける縮合可能な官能基は、水酸基及び／又は加水分解性基であると好ましい。これらの官能基は縮合反応を容易に生じる傾向にあり、このような官能基を有することで、有機ポリマーと無機モノマー及び／又はその縮合生成物との縮合、並びに、無機モノマー同士の縮合が更に生じやすくなる。
【００３１】
また、上記方法に用いる有機ポリマーとしては、末端又は側鎖の炭素原子に金属原子が結合しており、且つ、この金属原子に縮合可能な官能基が結合したものを用いることが好ましく、この場合、有機ポリマーにおける金属原子としては、Ｓｉが好適である。
【００３２】
さらに、このような有機ポリマーとしては、ビニル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーから得られる構造単位を含むものを用いることが好ましく、また、これらの構造を有する有機ポリマーとしては２０００以上の重量平均分子量を有するものを用いることが特に好ましい。
【００３３】
またさらに、無機モノマーとしては、金属原子としてＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有しているものを用いることが好ましい。具体的には、下記式（１）で表される化合物及び／又はその加水分解生成物が例示できる。
［化２］
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｍは１又は２である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、有機材料及び無機材料の両方の特性を併せて具備しており、また、有機成分と無機成分との相分離を生じることが少ない保護層を表面に備える希土類磁石を提供することが可能となる。このような希土類磁石は極めて優れた耐食性を有しており、例えば燃料電池車やハイブリッドカーの駆動モータのような、高い温度条件において使用される用途に用いる永久磁石として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３６】
まず、図１及び図２を参照して本発明の希土類磁石の一実施形態について説明する。図１は、好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。また、図２は、図１に示される希土類磁石のII−II線に沿った断面図である。図１及び図２に示される希土類磁石１は、磁石素体２の表面上に保護層４が形成された構成を有している。以下、かかる保護層４及び磁石素体２を構成する成分についてそれぞれ説明する。
【００３７】
まず、保護層４の構成成分について説明する。保護層４は、有機構造単位及び無機構造単位とを有しており、且つ、これらの構造が共有結合により結合してなる化合物（このような化合物を以下、「有機無機ハイブリッド化合物」という）により主として構成されるものである。
【００３８】
この有機無機ハイブリッド化合物における有機構造単位とは、炭素原子同士の結合により構成される主鎖を有する高分子構造をいう。当該主鎖は、その一部に炭素以外の原子、例えば酸素原子、窒素原子等を有していてもよい。
【００３９】
このような有機構造単位としては、通常有機化合物から形成される重合体構造であれば特に制限はなく、例えば、付加重合、重縮合、重付加等の各種重合反応により形成された有機化合物の重合体構造が挙げられる。なかでも、ビニル基含有モノマーから形成されるビニル系重合体構造やエポキシ基含有モノマーから得られるエポキシ系重合体構造が好適である。
【００４０】
有機無機ハイブリッド化合物において、上述した有機構造単位は、重量平均分子量が２０００以上であると好ましく、２，０００〜５００，０００であるとより好ましく、４，０００〜１００，０００であると更に好ましい。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して得られる値であると定義する。この重量平均分子量が２０００以上であると、保護層の応力緩和性が向上し、保護層にクラック等が生じ難くなる傾向にある。一方、５００，０００を超える場合は、後述する塗布液の粘性が増して塗布が困難となり、保護層４の形成が困難となる場合がある。
【００４１】
有機無機ハイブリッド化合物における無機構造単位とは、炭素原子以外の元素により構成される主鎖を有する高分子構造である。また、かかる主鎖は、炭素以外の元素として金属原子を含有しており、好適な場合には、金属原子と酸素原子とが交互に結合してなる構造を有している。
【００４２】
このような無機構造単位の主鎖が有している金属原子としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましい。なかでも、−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む主鎖を有する高分子、特にポリシロキサン構造は比較的容易に合成することが可能であり、種々の構造を有する重合体を形成できることから、無機構造単位における主鎖を構成する重合体構造として特に好ましい。
【００４３】
この−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む主鎖を有する高分子としては、下記式（１）で表される化合物及び／又はその加水分解生成物を縮合又は共縮合させてなる重合体構造が特に好適である。このような重合体構造からなる無機構造単位は優れた応力緩和性を有しているため、この構造を含む有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層は、クラック等が発生し難いものとなる。なお、下記式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｍは１又は２である。なお、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
［化３］
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ  …（１）
【００４４】
これらの構造単位を有する有機無機ハイブリッド化合物における共有結合とは、主に有機構造単位における炭素原子と無機構造単位における金属原子との間の結合である。この共有結合は、上記炭素原子と上記金属原子とが直接結合してなるものであってもよく、また炭素原子と金属原子とがこれら以外の元素を介して結合したものであってもよい。後者の場合、炭素原子と金属元素との間には、共有結合のみが形成されることになる。
【００４５】
上記共有結合は、−Ｃ−Ｍ−（Ｃは有機構造単位における炭素原子、Ｍは無機構造単位における金属原子を示す）、又は、−Ｃ−Ｘ−Ｍ−（Ｘは炭素原子及び金属原子以外の元素を示す）で表される結合である。後者の場合、特に−Ｃ−Ｏ−Ｍ−で表される結合が特に形成されやすいことから好ましい。
【００４６】
これらのなかでも、共有結合としては、有機構造単位における炭素原子と、無機構造単位における金属原子が直接結合してなる、−Ｃ−Ｍ−で表される結合が特に好ましい。例えば、上述した−Ｃ−Ｏ−Ｍ−で表される結合はイオン性に近い特性を有しているため、酸や塩基の存在下、又は高温条件等の条件において水による解重合を受けやすい性質を有している。これに対して、上記−Ｃ−Ｍ−で表される結合は結合エネルギーが大きいことからこのような分解を生じ難い。このため、−Ｃ−Ｍ−で表される共有結合を有する有機無機ハイブリッド化合物は、高温条件に晒された場合であっても共有結合の切断に起因する相分離を生じることが極めて少ないという特性を有するものとなる。
【００４７】
このような構成を有する有機無機ハイブリッド化合物においては、有機構造単位及び無機構造単位の総量に対して、有機構造単位の含有量が好ましくは１０〜８０質量％より好ましくは２０〜７０であり、且つ、無機構造単位の含有量が好ましくは９０〜２０質量％であり、より好ましくは８０〜３０である。この有機構造単位の含有量が１０質量％未満である場合（すなわち無機構造単位の含有量が９０質量％を超える場合）には、得られる保護層の応力緩和性が小さくなる傾向にある。一方、有機構造単位の含有量が８０質量％を超える場合（すなわち無機構造単位の含有量が２０質量％未満となる場合）には、得られる保護層の耐熱性、耐湿性が低下する傾向にある。
【００４８】
なお、保護層４は、上述した有機無機ハイブリッド化合物を主成分として有している限り、その他の物質を含有していてもよい。保護層４に含有させるその他の物質としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ等の金属微粉末や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物微粉末、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂成分、モンモリロナイト等の粘土鉱物が例示できる。
【００４９】
次に、希土類磁石１における磁石素体２の構成材料について説明する。磁石素体２は、希土類元素を含有する永久磁石である。この場合、希土類元素とは、長周期型周期表第３周期の元素及びランタノイドに属する元素のことをいい、このような希土類元素には、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。
【００５０】
磁石素体２の構成材料としては、上記希土類元素と遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。
【００５１】
より具体的には、磁石素体２の構成材料としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）系やＲ−Ｃｏ系の構造を有するものが例示できる。前者の構造を有する材料においては、ＲとしてはＮｄが好ましく、また後者の構造を有する材料においては、ＲとしてはＳｍが好ましい。
【００５２】
なかでも、希土類磁石１における磁石素体２の構成材料としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構造を有する材料が好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及びホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有している。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。
【００５３】
このような構成を有する磁石素体２の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。
【００５４】
また、Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であるとＢｒが小さくなり、また、９０原子％を超えるとｉＨｃが小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成されやすく、これによりｉＨｃが小さくなる傾向にあり、また２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これによりＢｒが小さくなる傾向にある。
【００５５】
上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−ＢにおけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体２の磁気特性が小さくなる傾向にある。
【００５６】
また上記構成材料におけるＢの一部は、Ｃ、Ｐ、Ｓ又はＣｕ等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。
【００５７】
さらに、ｉＨｃの向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｈｆ等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子総量に対して１０原子％以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｃａ等が考えられ、これらは構成原子総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。
【００５８】
このような構成を有する磁石素体２は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形する。
【００５９】
その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空下中、１０００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施した後、焼結体を所望の形状に加工して、磁石素体２を得る。
【００６０】
好適な実施形態の希土類磁石１は、磁石素体２の表面上に保護層４を備えた構造を有している。この希土類磁石１においては、保護層４の厚さは、０．１〜１００μｍであると好ましく、５〜５０μｍであるとより好ましい。この厚さが０．１μｍ未満であると、磁石表面を十分に被覆することが極めて困難となり、また形成された膜も容易に剥離を生じる傾向にある。一方、厚さが１００μｍを超えると、保護層にクラックが生じやすくなり、保護層としての信頼性が低下する傾向にある。なお、この場合の保護層４の厚さとは、磁石素体２表面に形成されている保護層４の平均の厚さをいうものとする。
【００６１】
また、希土類磁石１は、磁石素体２の表面上に、保護層４以外の層を１層以上備えるものであってもよい。例えば、保護層４の下地層として無機酸化物層や金属層を備えていてもよく、また、保護層４の表面上に、更に樹脂コート層等を備えていてもよい。
【００６２】
次いで、このように構成された希土類磁石１を製造する方法の一実施形態について説明する。希土類磁石１の製造方法は、保護層４を形成可能な塗布液を調製する工程（塗布液調製工程）、磁石素体２の表面上に塗布液を塗布する工程（塗布工程）、及び、この塗布液から保護層４を形成する工程（保護層形成工程）を有している。
【００６３】
希土類磁石１の製造においては、まず、塗布液調製工程において、有機ポリマーとして、末端又は側鎖に縮合可能な官能基を有する有機構造単位からなる化合物、及び、無機高分子前駆体として、縮合可能な官能基が金属元素に結合してなる無機モノマー及び／又はこの無機モノマーの縮合生成物を準備する。その後、これらを所定の溶媒に溶解又は分散させた状態で混合する。
【００６４】
ここで、縮合可能な官能基とは、当該官能基間で加水分解縮合等の縮合反応を生じ得る官能基を表す。このような官能基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基等の加水分解性基が挙げられる。なかでも、一方が水酸基を有しており他方がアルコキシ基を有している場合、又は、双方が水酸基を有している場合が、縮合反応が最も生じ易い組み合わせである。有機ポリマーにおいては、末端又は側鎖の炭素原子に金属元素が結合しており、且つ、この金属元素に縮合可能な官能基が結合していると更に好ましい。なお、本発明においては、縮合可能な官能基としては、所定の反応の後、縮合可能な官能基に変化する官能基も含まれることとする。例えば、双方がアルコキシ基を有しており、一方が加水分解されて水酸基を生じることにより両者の縮合が可能となる場合、双方が有しているアルコキシ基はどちらも縮合可能な官能基に含まれることになる。
【００６５】
塗布液調製工程において用いる有機ポリマーは、以下に示す方法により得ることができる。すなわち、例えば、有機高分子化合物と縮合可能な官能基となるべきモノマーとを反応させる方法や、縮合可能な官能基が導入されたビニル系化合物とその他のビニル系化合物を重合させる方法が挙げられる。
【００６６】
有機ポリマーを生成するための前者の方法においては、有機高分子化合物及びモノマーは、双方が互いに反応できる官能基を有している必要がある。例えば、有機高分子化合物が炭素−炭素二重結合やエポキシ基を有しており、またモノマーが金属−水素結合やアミノ基を有しているときに、これらの官能基による両者の反応が可能となる。好適な例としては、炭素−炭素二重結合を有する有機高分子化合物と縮合可能な官能基を有するヒドロシラン化合物とを反応させる方法が挙げられる。このような反応によって有機高分子化合物の二重結合とヒドロシラン化合物における金属−水素結合との反応が生じ、これにより縮合可能な官能基を有するシリル基が導入された有機ポリマーが得られる。
【００６７】
また、有機ポリマーを生成するための後者の方法においては、炭素−炭素二重結合を有しているビニル系化合物と、縮合可能な官能基及び炭素−炭素二重結合の両方を有しているビニル系化合物とを任意に組み合わせて共重合させることで、縮合可能な官能基が導入された有機ポリマーを得ることができる。このような共重合を効率よく生じさせる観点からは、ビニル系化合物として（メタ）アクリル基を有する化合物を用いることが好ましい。なお、（メタ）アクリル基とはアクリル基又はメタクリル基を示すものとする。
【００６８】
これらの方法により形成された有機ポリマーとしては、その重量平均分子量が２０００以上であるものが好ましく、２０００〜５００，０００であるものがより好ましく、４０００〜１００，０００であるものが更に好ましい。
【００６９】
一方、無機高分子前駆体のうちの無機モノマーは、縮合可能な官能基が金属原子に結合してなるモノマーである。ここで縮合可能な官能基としては、水酸基又は加水分解性基が挙げられる。加水分解性基としては、加水分解により水酸基を生じるアルコキシ基が好ましい。このような無機モノマーとしては、例えば、水酸基やアルコキシ基が結合されたＳｉからなるモノマーが挙げられる。より具体的には、無機モノマーとして、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。なお、下記式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｍは１又は２である。
［化４］
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ  …（１）
【００７０】
また、無機高分子前駆体である無機モノマーの縮合生成物は、上述した無機モノマーを加熱等することにより重縮合させて得られたオリゴマー体やポリマー体である。この縮合生成物としては、前者のオリゴマー体が好ましい。例えば、無機モノマーが上記式（１）で表される化合物である場合、末端に縮合可能な官能基である−ＯＲ２で表される基を有するオリゴマー体又はポリマー体が得られる。そして、この末端の−ＯＲ２で表される基が、後述するように、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基との反応に寄与するものとなる。
【００７１】
希土類磁石１の製造においては、上述した塗布液調製工程に続いて、磁石素体２の表面上に塗布液を塗布する塗布工程を実施する。塗布の方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができ、例えば、ディップコーティング法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。
【００７２】
このとき、塗布液の塗布は、得られる保護層４の厚さが所望の値（好適な場合、０．１〜１００μｍである）となるように、塗布後の溶媒揮発又は体積収縮等を考慮して調整することが好ましい。例えばディップコーティング法により塗布を実施する場合には、磁石素体２を塗布液に浸漬し、引き上げる速度及び時間を適宜設定することによって、塗布される塗布液の厚さを調整することができる。
【００７３】
なお、このような塗布を簡便に行い、また形成される保護層４の密着性を良好にする観点から、塗布工程を実施する前に磁石素体２の表面に所定の処理を施しておくことが望ましい。この所定の処理としては、例えば、磁石素体２の表面をバレル研磨等により平滑にした後、素体表面の脱脂処理を行い、さらに酸溶液による洗浄や水洗を実施すること等により清浄な表面を有する磁石素体２が得られるようになる。
【００７４】
そして、上記塗布工程を実施した後、保護層形成工程において、塗布された塗布液から保護層４を形成する。当該保護層形成工程においては、例えば、塗布液を塗布された磁石素体２を加熱するか、又は、この磁石素体２を大気中に放置して塗布液中の溶媒を揮発させ、これにより塗布液から保護層４を形成する。
【００７５】
本発明による希土類磁石１の製造方法においては、上述した塗布液調製工程、塗布工程、及び保護層形成工程のうち少なくとも一つの工程において、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基と無機高分子前駆体における縮合可能な官能基とを縮合させるとともに、無機高分子前駆体同士を互いの縮合可能な官能基により重縮合させる。
【００７６】
上記縮合反応においては、例えば、無機高分子前駆体が上記無機モノマーを含む場合、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基と無機モノマーにおける縮合可能な官能基との間で縮合が生じ、両者が共有結合により結合される。また、この縮合とともに、有機ポリマーに結合した無機モノマーにおける縮合可能な官能基と、他の無機モノマーにおける縮合可能な官能基との間で縮合が生じ、この無機モノマー同士の反応が繰り返し生じて無機構造単位が形成される。この２つの反応により有機無機ハイブリッド化合物が生成する。
【００７７】
また、無機高分子前駆体が無機モノマーの縮合生成物を含む場合、縮合生成物における縮合可能な官能基と、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基とが反応する。さらに、縮合生成物が更なる縮合反応を生じ得る状態である場合には、上記反応とともに、縮合生成物同士の重縮合反応が生じる。これらの反応により有機無機ハイブリッド化合物が生成する。なお、無機高分子前駆体が無機モノマー及びその縮合生成物の両方を含む場合には、上述した両方の反応が進行する。
【００７８】
塗布液調製工程において無機高分子前駆体の縮合を行う場合には、これらの反応は、例えば有機ポリマーと無機高分子前駆体との混合を行った後に、この混合液に水を添加することにより生じさせることができる。
【００７９】
また、塗布液調製工程において上記縮合反応を生じさせる場合、反応を促進させるために、反応液を加熱してもよい。さらに、無機モノマーがＳｉを含む場合は、重縮合反応の進行が遅い傾向にあるため、触媒を添加することがより好ましい。この場合の触媒としては、酸、塩基、有機金属化合物等が挙げられ、塩基又は有機金属塩が好適である。
【００８０】
このように塗布液調製工程において上記縮合を実施する場合、２０〜１５０℃、１０分〜４８時間の条件で上記混合液を攪拌等することが好ましい。このような条件下では、上記縮合反応が効率よく生じる傾向にある。
【００８１】
保護層形成工程において無機高分子前駆体の縮合を行う場合、塗布液が塗布された状態の磁石素体２を加熱するか、又は、これを大気中に所定時間放置する。例えば、無機モノマーとしてテトラブトキシジルコニウム等を用いた場合、大気中に放置することで、空気中の水分によって無機モノマー同士の縮合反応が促進される。
【００８２】
保護層形成工程における上記縮合を効率良く生じさせるためには、塗布液が塗布された磁石素体２を、好ましくは室温〜３００℃で、１分〜２４時間処理する。これらの温度が低いか、または処理時間が短い場合、無機モノマーの十分な重合反応が生じ難くなって無機構造単位が十分に生成せず、これにより保護層の耐熱性が低くなる傾向にある。また、処理温度が３００℃を超えると有機構造単位が分解してしまい、保護層の柔軟性が低下する傾向にある。
【００８３】
さらに、塗布工程において、塗布液を磁石素体２に塗布すると同時に上記縮合を生じさせることもできる。この場合、縮合反応をより促進するために、磁石素体２を加熱しながら塗布を実施してもよい。
【００８４】
上述した有機ポリマーと無機高分子前駆体との縮合、ならびに、無機高分子前駆体同士の重縮合は、塗布液調製工程、塗布工程及び保護層形成工程のいずれの工程において生じさせてもよいが、少なくとも保護層形成工程において生じさせることが好ましい。これにより、重縮合反応に伴って生じる水酸基等が、磁石素体２表面に存在する活性な官能基と反応して、保護層４の磁石素体２への密着性が更に向上する。
【００８５】
そして、本発明の製造方法において特に好適な場合、塗布液調製工程において上記縮合反応の一部を生じさせた後（すなわち、完全には縮合を進行させずに）、保護層形成工程において、塗布液調製工程で残存した無機高分子前駆体による縮合を更に生じさせる。こうすることで、塗布液の段階で有機無機ハイブリッド化合物を多く含むことになり、有機構造単位と無機構造単位とが均一に分散した保護層４が得られる。しかも、保護層形成工程においても上記縮合が生じるため、保護層４の磁石素体２への密着性が向上する。
【００８６】
このような有機ポリマーと無機高分子前駆体との反応により、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合された有機無機ハイブリッド化合物が生成することになる。以下、この有機無機ハイブリッド化合物における共有結合の具体的な例を示す。例えば、有機ポリマーとして、縮合可能な官能基である水酸基が有機構造単位に直接結合したもの（Ｃ１−ＯＨ：Ｃ１は有機構造単位における炭素原子を示す）を用い、無機モノマーとして、上記水酸基と縮合可能であるアルコキシ基が金属元素に結合してなるもの（Ｍ１−ＯＲ：Ｍ１は金属元素を示す）を用いた場合、有機ポリマーの水酸基と無機モノマーのアルコキシ基とが縮合することにより−Ｃ１−Ｏ−Ｍ１−の構造を有する結合が生成する。そして、その後の無機モノマーの重縮合により無機構造単位が形成される。したがって、得られる有機無機ハイブリッド化合物においては、この−Ｃ１−Ｏ−Ｍ１−で表される結合が、有機構造単位と無機構造単位とを結合する共有結合に該当する。
【００８７】
一方、好適な場合には、上述したように、有機ポリマーにおける縮合可能な官能基は金属元素を介して有機構造単位に結合した状態となっている。有機ポリマーとして、このような構造を有しており且つ縮合可能な官能基としてアルコキシ基を有するもの（Ｃ２−Ｍ２−ＯＲ：Ｃ２は有機構造単位における炭素原子、Ｍ２はアルコキシ基が結合した金属元素を示す）を用い、無機ポリマーとして、縮合可能な官能基であるアルコキシ基が金属元素に結合してなるもの（Ｍ３−ＯＲ：Ｍ３は金属元素を示す）を用いた場合、両者のアルコキシ基の間で生じる加水分解−縮合反応によって−Ｃ２−Ｍ２−Ｏ−Ｍ３−で表される結合構造が生成する。そしてその後の無機モノマー同士の重縮合により無機構造単位が形成される。
【００８８】
この場合、前述した結合構造に表されるように、もともと有機ポリマーが有していた金属元素であるＭ２は、縮合後には無機構造単位の構成元素として組み込まれることになる。したがって、このような場合、得られる有機無機ハイブリッド化合物においては、はじめ有機ポリマーに存在していた−Ｃ２−Ｍ２−で表される結合が、有機構造単位と無機構造単位とを結合する共有結合となる。
【００８９】
こうして形成された有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層４においては、上述の如く、有機構造単位における炭素原子と無機構造単位における金属元素とが共有結合により結合されている。このため、保護層４においては、有機材料と無機材料とを混合しただけの従来の有機無機ハイブリッド材料を用いた場合に生じていたような、有機成分と無機成分との相分離が極めて生じ難くなる。こうなると、形成される保護層４において、両方の構造単位が均一に存在するようになり、磁石用の保護層として高い性能を発揮する。
【００９０】
特に、上記例において共有結合が−Ｃ２−Ｍ２−で表される場合のように、有機構造単位及び無機構造単位がそれぞれの有している炭素結合及び金属元素によって直接結合されていると、両構造単位がさらに強固に結合した状態となるため、保護層４の信頼性が一層高いものとなる。
【００９１】
このように構成された希土類磁石１によれば、以下に示す効果が得られるようになる。すなわち、希土類磁石１は、上述の如く、磁石素体２の表面上に、有機構造単位と無機構造単位とが共有結合により結合された構造の有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層４を有している。かかる保護層においては、両構造単位が共有結合により結合されていることに起因して、有機成分及び無機成分が均一に分散された状態となっている。
【００９２】
このため、保護層４は、有機材料及び無機材料を用いて得られる特性を併せて具備している。例えば、有機材料のみから得られた保護層と比較して耐湿性、耐熱性に優れ、また、無機材料のみから得られた保護層と比較して、応力緩和性に優れているという特性を有している。
【００９３】
さらに、磁石素体２に含まれる希土類元素は、比較的低温の条件下であっても酸素原子と強い反応性を有している。また、上述した製造方法によって形成された保護層４中の有機無機ハイブリッド化合物は、その構造中に水酸基等の酸素原子を有するものとなる。このため、磁石素体２における希土類元素と保護層４の酸素原子とが化学結合を生じる傾向が強い。つまり、磁石素体２と保護層４とが化学結合によって結合された状態となる。その結果、希土類磁石１においては、磁石素体２と保護層４との密着性が顕著に向上する。
【００９４】
より具体的には、磁石素体２は、その表面に磁石の構成材料に由来する水酸基を有していることが多い。また、上記有機無機ハイブリッド化合物は、その原料である有機ポリマーまたは無機高分子前駆体が縮合可能な官能基を有しているため、これらが縮合してなる有機無機ハイブリッド化合物も、その分子中に複数の縮合可能な官能基を有している。こうなると、有機無機ハイブリッド化合物における縮合可能な官能基と磁石表面の水酸基との間で脱水縮合が生じ、これにより、保護層４の磁石素体２に対する密着性が顕著に良好となる。
【００９５】
このように、保護層４は極めて優れた耐食性を有していることから、この保護層４を備えた希土類磁石１は、高温、高湿に晒される条件で使用した場合であっても磁気特性の劣化を生じることが少ないものとなる。このため、このような希土類磁石１は、燃料電池車やハイブリッドカーの駆動モータ等に用いる永久磁石として極めて好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
粉末冶金法により作成した１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）で表される組成を有する焼結体に、アルゴン雰囲気下、６００℃、２時間の条件で熱処理を行った後、この焼結体を５６ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ８ｍｍのサイズに切り出して、磁石素体を得た。この磁石素体をアルカリ性脱脂液により洗浄し、さらに硝酸溶液による処理を実施して磁石素体表面の活性化させた後、表面を繰り返し水洗した。
【００９８】
また、これとは別に、メタクリル酸メチル２８ｇ、メタクリル酸−２−エチルヘキシル６ｇ及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇを４０ｇの２−プロパノールに加えて混合した後、この溶液に２，２’−アゾイソブチロニトリル１．６ｇを加え、８０℃で６時間反応させて、シリル基を有するアクリル樹脂の溶液を調製した。なお、このアクリル樹脂の分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、その重量平均分子量は約１００００であった（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）。
【００９９】
次いで、このアクリル樹脂の溶液４０ｇに、メチルトリメトキシシラン８０ｇ、２−プロパノール１５ｇ、及び０．１％アンモニア水１７．５ｇを更に添加し、５０℃で５時間反応させることにより、アクリル樹脂とメチルトリメトキシシランの重合体とが結合してなる有機無機ハイブリッド化合物を含む塗布液を得た。
【０１００】
さらに、この塗布液を、ディップコーティング法により上述した磁石素体の表面に塗布した後、１５０℃、２０分の条件で加熱を行うことにより、磁石素体の表面に有機無機ハイブリッド化合物からなる保護層を形成させ、希土類磁石を得た。
【０１０１】
＜特性評価＞
得られた希土類磁石を用い、保護層の厚さの測定、表面の観察、及び加速試験による耐食性の評価を実施した。すなわち、まず、希土類磁石を幅方向（図１中、奥行き方向）の中央部分で切断し、その切断面を電子顕微鏡で観察することにより保護層の平均厚さを測定した。その結果、保護層の厚さは３０μｍであった。次に、電子顕微鏡により希土類磁石の表面を観察したところ、磁石における保護層表面にはクラック等の欠陥が形成されていないことが判明した。
【０１０２】
次いで、この希土類磁石を８０℃、９０％ＲＨの条件で処理する耐食性の加速試験を実施した。その結果、試験開始から３００時間経過した後であっても、磁石素体における錆の発生は見られず、磁石素体に腐食が生じていないことが判明した。
【０１０３】
（実施例２）
以下に示す方法で塗布液を調整したこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を作製した。すなわち、まず、メタクリル酸メチル２８ｇ、メタクリル酸−２−エチルヘキシル６ｇ、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇを６０ｇの２−プロパノールに加えて混合した後、この溶液に２，２‘−アゾイソブチロニトリル２．４ｇを加え、８０℃で６時間反応させて、シリル基を有するアクリル樹脂の溶液を調製した。なお、このアクリル樹脂の重量平均分子量は約４０００であった。次いで、このアクリル樹脂の溶液５０ｇにテトラブトキシジルコニウム溶液（８０％ｎ−ブタノール溶液）８０ｇとアセチルアセトン１６．７ｇを添加して、塗布液を得た。
【０１０４】
得られた希土類磁石を用い、実施例１と同様にして保護層の厚さの測定、表面の観察、および加速試験による耐食性の評価を実施した。その結果、保護層の厚さは１５μmであり、また、磁石における保護層表面にはクラック等の欠陥は観察されなかった。さらに、加速試験においても、試験開始から３００時間経過後であっても、磁石素体における錆の発生は見られなかった。
【０１０５】
（比較例１）
以下に示す方法で塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を作製した。すなわち、メチルトリメトキシシラン６８ｇを５０ｇの２−プロパノールに加えて混合した後、この溶液に０．１％アンモニア水１５ｇを加え、８０℃で６時間反応させることによりアクリル樹脂を含む塗布液を調製した。
【０１０６】
得られた希土類磁石を用い、実施例１と同様にして保護層の厚さの測定、表面の観察、及び加速試験による耐食性の評価を実施した。その結果、保護層の厚さは１０μｍであり、また、希土類磁石における保護層の表面にはクラックが生じていることが確認された。さらに、加速試験においては、試験開始から３００時間経過後に磁石素体に錆の発生が見られた。
【０１０７】
（比較例２）
以下に示す方法で塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を作製した。すなわち、まず、メタクリル酸メチル２８ｇ及びメタクリル酸−２−エチルヘキシル１２ｇを４０ｇの２−プロパノールに加えて混合した後、この溶液に２，２’−アゾイソブチロニトリル１．６ｇを更に加えて８０℃で６時間反応させて、アクリル樹脂を含む溶液を調製した。また、これとは別に、メチルトリメトキシシラン１６０ｇを３０ｇの２−プロパノールに加え攪拌して溶解させた後、この溶液に０．１％アンモニア水３５ｇを加えて５０℃で５時間反応させ、メチルトリメトキシシランの重合体を含む溶液を生成した。その後、これらの溶液を混合させることにより、アクリル樹脂及び上記重合体の混合物を含む塗布液を調製した。
【０１０８】
得られた希土類磁石を用い、実施例１と同様にして保護層の厚さの測定、表面の観察、及び加速試験による耐食性の評価を実施した。その結果、保護層の厚さは３０μｍであり、また、保護層表面には、相分離による１μｍ程度の大きさの海島構造が確認された。さらに、加速試験においては、試験開始から３００時間経過後に磁石素体に錆の発生が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】好適な実施形態に係る希土類磁石を示す斜視図である。
【図２】図１に示される希土類磁石のII−II線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…希土類磁石、２…磁石素体、４…保護層。
【図１】
2005187929.tif 000003
【図２】
2005187929.tif 000004