(57)【要約】【課題】  高いヘイズ率と高い透過特性を維持した透明導電膜上で太陽電池の短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃを両立し、高効率なシリコン系薄膜太陽電池を安価に提供すること。【解決手段】  透明導電膜付き透光性基板上に、一導電型半導体層、光電変換層、他導電型半導体層、裏面電極層が配置されたシリコン系薄膜太陽電池であって、前記透明導電膜のヘイズ率を１８％以上、前記一導電型半導体層の形成温度を１８０℃以下とし、前記裏面電極層形成後に前記形成温度以上での大気圧近傍下での加熱工程を含むことを特徴としている。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜付き透光性基板上に、一導電型半導体層、光電変換層、他導電型半導体層が少なくとも１組配置され、その上に裏面電極層が配置されたシリコン系薄膜太陽電池であって、前記透明導電膜のヘイズ率は１８％以上、前記一導電型半導体層の形成温度は１８０℃以下であり、前記裏面電極層形成後に前記形成温度以上での大気圧近傍下での加熱工程を含むことを特徴とするシリコン系薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記透明導電膜は酸化錫を主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン系薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電膜上に形成されたシリコン系薄膜太陽電池に関し、特に光閉じ込め効果の優れた透明導電膜を用いた場合に、その光線透過率を高く保ちつつその透明導電膜上に十分な大きさの内部電界を有する太陽電池を形成することにより、高性能を発揮する薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では薄膜太陽電池も多様化し、従来の非晶質薄膜太陽電池の他に結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。
【０００３】
薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
透明導電膜は、透光性基板側から入射された光を有効に光電変換ユニット内に閉じ込めるために、その表面には通常微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、光電変換ユニット内に入射された光は有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果が優れている。
【０００４】
ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。このため、このｉ型層は通常ｉ型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は真性半導体層に限らず、ドープされた不純物（ドーパント）によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、必要以上に厚くすればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。
【０００５】
他方、ｐ型やｎ型の導電型半導体層は光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たし、この内部電界の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型半導体層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型半導体層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型半導体層は、十分な内部電界を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さにとどめておくことが好ましい。導電型半導体層の厚さは一般的には２０ｎｍ程度以下である。このため、透明導電膜が先に述べたような１００ｎｍ以上の高低差を持つ凹凸を有する場合には、内部電界が光電変換層の厚みに沿った方向で不均一となりやすく、内部電界の弱い場所で太陽電池性能が左右される傾向がある。この傾向は特に透明導電膜のヘイズ率を高くした場合に顕著となる。従って、導電型半導体層の厚さをできるだけ小さくとどめるのと同時に、導電型半導体層内のドーパントの活性化率をできるだけ高くし導電率を上げる必要がある。導電率を向上させる方法としては、例えば導電型半導体層の形成温度を高くすることや、導電型半導体層として非晶質よりも導電性の高い微結晶を含む材料を用いることが挙げられる。しかしながら、透明導電膜として特に酸化錫に代表される金属酸化物材料を用いた場合、導電型半導体層は一般にプラズマＣＶＤ法で水素を含むガス雰囲気中で形成されるため、形成温度を高くしたり微結晶を含ませることは、金属酸化物の水素による還元を促進することになる。このため、透明導電膜の透明性が失われる恐れがある。
【０００６】
ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型半導体層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、光電変換層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。
【０００７】
さて、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型太陽電池の中でも、特に非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド薄膜太陽電池と称される。
【０００８】
例えば、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるが、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１５０ｎｍ程度の波長までの光を光電変換することができる。ただし、光吸収係数の大きな非晶質シリコン光電変換層は光吸収のためには０．３μｍ程度以下の厚さでも十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには１．５〜３μｍ程度の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は非晶質光電変換層に比べて５〜１０倍程度の厚さを有することが望まれる。
【０００９】
非晶質シリコン単層の薄膜太陽電池にせよ、前述のハイブリッド薄膜太陽電池にせよ、先に述べた透明導電膜のヘイズ率を高くして十分な光閉じ込めを行うことができれば、光電変換層の厚さをより薄くしても高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を維持することができるので薄膜太陽電池の製造コストを下げることにつながる。
【００１０】
以上述べたように、透明導電膜の表面に形成する凹凸の山と谷の高低差、または凹凸の凸部と凸部の間隔を大きくしてヘイズ率を高くすれば、光電変換層の厚さをより薄くでき製造コストを下げることにつながるが、一方で内部電界に不均一な部分が生じる傾向が強くなる。これを解消するためには導電型半導体層のドーパントの活性化率を上げる必要があるが、特に透明導電膜として酸化錫を用いる場合、ドーパントの活性化率を上げる手法は透明導電膜の透明性を損なう結果をもたらす。
【００１１】
上記の問題点に対して従来技術は明確な解決手段を示していない。例えば特許文献１は
透明導電膜の上に直接形成される一導電型半導体層の形成温度を１０〜１８０℃、非晶質光電変換層の形成温度を１６０〜３５０℃とすることで、透明導電膜が還元され金属化することによる特性の低下を低減することを目的としている。しかしながら透明導電膜の凹凸に関しては一切記述がなく、ヘイズ率が高い場合に起こり得る太陽電池性能の低下に関しては全く言及していない。実際に例えば一導電型半導体層の形成温度を、特許文献１の範囲にあるように１６５℃と低くし非晶質光電変換層の形成温度を１８０℃としても、図１に示すように透明導電膜のヘイズ率が高いほど太陽電池のＶｏｃが低下し太陽電池性能が低下する傾向がある。特許文献１は上記の問題点に対する解決法を示していない。また非特許文献１は、熱ＣＶＤで形成した酸化錫からなる透明導電膜の上に、還元耐性の優れた酸化亜鉛膜をスパッタ法で薄く形成することによって、透明導電膜の透明性を高く保つことができる旨を開示している。しかしながら透明導電膜として２種類の材料と手法を組合せなければならないため、コスト高となり実用的ではない。
【特許文献１】特開昭６１−３２４１６号公報
【非特許文献１】K.Sato et al., "Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-Coated TCO Films", Proc. of 23th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Louisville, 1993, pp.855-859
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のような状況に鑑み、本発明は、ヘイズ率の高いいわゆる光閉じ込め効果の優れた透明導電膜を用いた場合に、その透明性を高く保ちつつその透明導電膜上に十分な大きさの内部電界を有する太陽電池を形成することにより、高性能を発揮する薄膜太陽電池を安価に提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によるシリコン系薄膜太陽電池は、透明導電膜付き透光性基板上に、一導電型半導体層、光電変換層、他導電型半導体層が少なくとも１組配置され、その上に裏面電極層が配置されたシリコン系薄膜太陽電池であって、前記透明導電膜のヘイズ率は１８％以上、前記一導電型半導体層の形成温度は１８０℃以下であり、前記裏面電極層形成後に前記形成温度以上での大気圧近傍下での加熱工程を含むことを特徴とするシリコン系薄膜太陽電池である。
【００１４】
透明導電膜は、光電変換層内で十分な光閉じ込め効果を発揮させるために、透光性基板上に前記透明導電膜を形成した状態でＣ光源を照射した時のヘイズ率が１８％以上となるように設計される。透明導電膜は酸化錫が主成分であることが好ましい。前記透明導電膜上に形成される一導電型半導体層の形成温度は、透明導電膜の還元による光線透過率の低下を防止するために１８０℃以下に設定される。さらに、その一導電型半導体層中のドーパントの活性化率を上げるために、裏面電極層形成後に前記形成温度以上での大気圧近傍下で加熱される。ここで、大気圧近傍とは概ね０．５〜１．５気圧の範囲を示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いヘイズ率と高い透過特性を維持した透明導電膜上で十分な大きさの内部電界を有する導電型半導体層が実現できるため、太陽電池の主要な出力パラメータであるＪｓｃとＶｏｃを両立できる。この結果、高効率なシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、透明導電膜としてヘイズ率１８％以上の酸化錫を用いた場合に生ずる、太陽電池のJｓｃとＶｏｃとが両立できないという問題を解決するため、最適な太陽電池の作製条件を鋭意検討した。その結果、透明導電膜上に形成される一導電型半導体層を１８０℃以下の温度で形成し、その後、光電変換層、他導電型半導体層、裏面電極層を形成し更に前記温度以上の雰囲気温度で大気圧近傍下において加熱することにより、JｓｃとＶｏｃの両立が図れることを見出した。
【００１７】
本発明においては、一導電型半導体層を１８０℃以下の温度で形成することにより透明導電膜の還元による透明性の低下を防ぐことができる。一方、前記温度以下で一導電型半導体層を形成しても透明導電膜のヘイズ率が低い場合には問題とならなかった内部電界の不均一さによるＶｏｃの低下が、ヘイズ率１８％以上の場合には顕著となる。この問題は太陽電池形成後に前記温度以上の温度で大気圧近傍下で加熱する工程を経ることによって解決される。
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態としてのシリコン系薄膜太陽電池を、図２を参照しつつ説明する。
【００１９】
透光性基板１の上に透明導電膜２が形成されている。透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜２はＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＳｎＯ2を主成分とすることが透明導電膜自体の酸やアルカリに対する耐性の点からより好ましい。透明導電膜２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましく、形成条件の工夫等によりその表面に微細な凹凸を生じさせて入射光の散乱を増大させる効果を有している。凹凸の程度を表すヘイズ率としては１８％以上の値が用いられる。透明導電膜２の上には非晶質光電変換ユニット３が形成される。非晶質光電変換ユニット３は非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉ、ｎ型シリコン系界面層３ｎから成り立っている。非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐは、透明導電膜２の還元による透過率低下を防止するため、基板温度１８０℃以下で形成される。非晶質光電変換ユニット３の上に結晶質光電変換ユニット４が形成されている。結晶質光電変換ユニット４は結晶質ｐ型シリコン層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、および結晶質ｎ型シリコン層４ｎから成り立っている。非晶質光電変換ユニット３、および結晶質光電変換ユニット４（以下、この両方のユニットをまとめて単に光電変換ユニットと称する）の形成には高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００〜２５０℃（ただし、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐは１８０℃以下）、圧力３０〜１５００Ｐａ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスとＨ2を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。
【００２０】
ｎ型シリコン系界面層４ｎの上には裏面電極５が形成される。裏面電極５は透明反射層５ｔと裏面反射層５ｍとから成る。透明反射層５ｔにはＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物が用いられ、裏面反射層５ｍにはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極５の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。なお、図２にはハイブリッド薄膜太陽電池の構造を記載しているが、光電変換ユニットは必ずしも２つである必要はなく、非晶質または結晶質のシングル構造、３層以上の積層型太陽電池構造であってもよい。裏面電極５の形成後、非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐの形成温度以上の雰囲気温度で大気圧近傍下で加熱することにより、本発明の太陽電池が完成される。加熱雰囲気に用いられる気体としては、大気、窒素、窒素と酸素の混合物等が好ましく用いられる。また、大気圧近傍とは概ね０．５〜１．５気圧の範囲を示す。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明によるシリコン系薄膜太陽電池として実施例１〜３を、図２を参照しつつ、比較例１〜８と比較しながら説明する。
【００２２】
（実施例１）
図３は、各実施例及び各比較例にて作製したハイブリッド薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。
【００２３】
まず、４ｍｍ厚の青板ガラスから成る透光性基板１の一主面上に、ＳｎＯ2からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。透明導電膜２のヘイズ率は２０％、シート抵抗は１０Ω／□であった。
【００２４】
次に、非晶質光電変換ユニット３を形成するために、透明導電膜２が形成された透光性基板１を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、基板１の表面温度が１６５℃になるように加熱した後、厚さ１５０Åの非晶質ｐ型シリコンカーバイド（ｐ型ａ−ＳｉＣ）層３ｐを形成した。引き続いて基板１の表面温度を１８０℃に加熱した後、厚さ３０００Åのノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉを、さらに基板１の表面温度を１９０℃に加熱した後、厚さ３００Åのｎ型シリコン層３ｎを順次積層した。非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐの形成条件は、圧力１２０〜１５０Ｐａ、高周波電力のパワー密度０．０１４〜０．０１７Ｗ／ｃｍ2、ＳｉＨ4：Ｈ2：Ｈ2で０．１％に希釈されたＢ2Ｈ6：ＣＨ4のガス比が１：８．３２：１．５８：１．７５であり、その層の厚さが８０Å相当となった時点で放電を維持したまま、Ｈ2で０．１％に希釈されたＢ2Ｈ6およびＣＨ4の供給を止めて残り７０Åの製膜を行った。
【００２５】
さらに、結晶質光電変換ユニット４を形成するために、引き続きプラズマＣＶＤ装置を用いて、厚さ１５０Åのｐ型結晶質シリコン層４ｐ、厚さ１．４μｍの結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉ、厚さ１００Åのｎ型結晶質シリコン層４ｎを順次積層した。
【００２６】
その後、裏面電極５として厚さ９００ÅのＺｎＯから成る透明反射層５ｔと厚さ２０００ÅのＡｇから成る裏面反射層５ｍをＤＣスパッタ法によって形成した。
【００２７】
その後、大気中で雰囲気温度１９０℃にて６０分間熱処理することにより、実施例１の太陽電池が作製された。
【００２８】
実施例１で作製したハイブリッド薄膜太陽電池に、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を、測定雰囲気及び太陽電池の温度が２５±１℃の下で照射し薄膜太陽電池の出力特性を測定した。Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、変換効率（Ｅｆｆ．）の測定結果を表1に示す。なお、先の熱処理時の圧力を０．５〜１．５気圧の範囲で変化させた場合、得られた太陽電池特性は全く同一であった。
【００２９】
表１は、実施例１及び以下に説明する各実施例および比較例の条件で作製したハイブリッド薄膜太陽電池の太陽電池特性を表した表である。
【００３０】
【表１】
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（比較例１）
比較例１においては、実施例１とほぼ同様の工程を実施したが、裏面電極５形成後に大気中において雰囲気温度１６０℃で熱処理を行った点が、実施例１とは異なっていた。測定結果を表1に示す。
【００３１】
（比較例２）
比較例１においては、実施例１とほぼ同様の工程を実施したが、ｐ型ａ−ＳｉＣ層３ｐの形成温度が１８５℃であった点が、実施例１とは異なっていた。測定結果を表1に示す。
【００３２】
（実施例２、３）
実施例２、３においては、実施例１とほぼ同様の工程を実施したが、ヘイズ率を２５％および２９％とした点が実施例１とは異なっていた。測定結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例３〜８）
比較例３〜８においては、比較例１とほぼ同様の工程を実施したが、表１に示すようにヘイズ率を１２〜２９％の間で変化させた点、および大気中での熱処理温度を変えた点が、比較例１とは異なっていた。測定結果を表１に示す。
【００３４】
表１の実施例１と比較例１の比較から、大気中で熱処理を行った雰囲気温度を１６０℃からｐ型ａ−ＳｉＣ層の形成温度よりも高い１９０℃とすることにより、ｐ型ａ−ＳｉＣ層のドーパントの活性化率が向上し、Ｖｏｃが２０ｍＶ向上し、Ｅｆｆ．も０．２％向上していることがわかる。一方、実施例１と比較例２の比較から、ｐ型ａ−ＳｉＣ層の形成温度を１８５℃とすると、Ｖｏｃは同等得られるものの、透明導電膜の還元が促進されることにより透過特性が低下し、Ｊｓｃが低下してＥｆｆ．の差は０．４％に達することがわかる。また、比較例３と４、比較例５と６、実施例２と比較例７、実施例３と比較例８の比較から、ヘイズ率が１８％を下回る場合には大気中で熱処理を行った雰囲気温度をｐ型ａ−ＳｉＣ層の形成温度よりも低くした場合と高くした場合とで、得られるＥｆｆ．に大差はないが、ヘイズ率が１８％以上の場合にはその差が顕著になることがわかる。これはヘイズ率が低い場合には内部電界の不均一さが小さく、実質的にＶｏｃへの影響が生じないためである。
【００３５】
以上のことから、本発明によれば高いヘイズ率を有する透明導電膜を用いた場合であっても、その透明性を損なうことなく、簡便な手法でその上に直接形成される一導電型半導体層のドーパントの活性化率を向上させることができる。この結果、十分な大きさの内部電界を有する太陽電池が得られ、高性能を発揮するシリコン系薄膜太陽電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】透明導電膜のヘイズ率とＶｏｃとの関係を表す図である。
【図２】本発明によるシリコン系薄膜太陽電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    透光性基板
２    透明導電膜
３    非晶質光電変換ユニット
３ｐ    非晶質ｐ型シリコンカーバイド層
３ｉ    ノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層
３ｎ    ｎ型シリコン層
４    結晶質光電変換ユニット
４ｐ    ｐ型結晶質シリコン層
４ｉ    結晶質ｉ型シリコン光電変換層
４ｎ    ｎ型結晶質シリコン層
５    裏面電極
５ｔ    透明反射層
５ｍ    裏面反射層
【図１】
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【図２】
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