(57)【要約】【課題】  新規な無機・有機複合化合物をポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性が飛躍的に改善されたポリエステル組成物を提供する。【解決手段】  ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルを製造するに際し、特定のポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をポリエステルの重合が完結するまでの任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルを製造するに際し、下記一般式で表され、かつ（１）および（２）を満たすポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、ポリエステルの重合が完結するまでの任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
（ＲＳｉＯ1.5）n               （Ａ）
（ＲＳｉＯ1.5）l（ＲＸＳｉＯ）k （Ｂ）
［一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）k中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）k中の２個のＸが互いに連結して下記一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。
【化１】
2005220214.tif 000011
Ｙ及びＺは、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。］
（１）熱重量分析法によるＴｐでの重量減少率が５重量％以下
（２）融点がＴｐ以下
ただし、Ｔｐ＝Ｔｍ＋３０℃
Ｔｍ＝ポリエステルの融点（℃）
【請求項２】
ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の一般式（Ａ）又は（Ｂ）におけるＲの７０％以上がペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、ノルボネニルエチル基のうちの１つまたは２つ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）が、Ｓｉの数が異なるＰＯＳＳ分子の混合体であるケージミクスチャーであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の添加量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（Polyhedral OrigometricSilSesquioxane、別名籠状シルセスキオキサン、以下ＰＯＳＳという）を含有するポリエステル組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、融点・ガラス転移点温度などの熱的特性が改善され、かつ剛性、破壊強度、寸法安定性などの機械的特性が優れたポリエステル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日工業的に製造されているポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）を主成分とするポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルム、およびその他の成型品として広く使用されている。このポリエステルの優れた各種特性を生かして、繊維、フィルム、およびその他の成型品の特性を更に向上させることが望まれている。
【０００３】
ポリエステルに無機微粒子を配合・分散させることによって、フィルム用途における易滑性、耐摩耗性、耐スクラッチ性等の向上、また、繊維用途での艶消し・透け防止や発色性の向上、耐摩耗性や力学特性の改善、さらには複合材料用途等においてもマトリックス中に混合して圧縮強さや引っ張り強さ等の物性を改良することが行われている。例えば、直鎖状又は分岐の形状を有するコロイダルシリカ粒子をポリエステルに分散させて滑り性、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れたフィルム、繊維を得るのに適したポリエステル樹脂（特許文献１）、粒径が０．３μｍ以下の四窒化ケイ素粒子又は炭化ケイ素粒子をポリエステルに添加して力学的特性（寸法安定性、耐熱性）を改善し産業用途に適したポリエステル繊維を得る方法（特許文献２）、さらには繊維中に平均粒径０．００２μｍ以上０．５０μｍ以下の固体（シリカ）微粒子を特定量含有させるこによって、高タフネスでかつ、耐屈曲摩耗性および耐屈曲疲労性に優れた繊維（特許文献３）等を得る試みも行われている。
【０００４】
これら以外にもポリエステルに各種無機微粒子を配合して、特に力学的特性を改善しようという試みが多数なされてきたものの、工業的に十分に満足のいくものは未だ得られていない状況にある。この原因としては使用する粒子そのものの分散性が不十分であったり、ポリエステル製造時に凝集したりして結果的にポリエステル中に存在する粒子サイズが大きいために、分子レベルでポリマーに作用することが困難であると考えられる。
【０００５】
近年、ＰＯＳＳを適用して各種ポリマーの耐熱性や粘弾性特性を向上させる試みが行われている。例えば、ポリメタメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）などのポリマーにＰＯＳＳを配合して、それぞれのポリマーにおける耐熱性や粘弾性特性を向上させることが可能である等の報告がなされている（非特許文献１）。
【０００６】
一方、ＰＯＳＳのポリエステルへの適用についても試みられている（非特許文献２）が、ポリエステル中におけるＰＯＳＳの分散径は数ミクロン以上であり、ヤング率などの物理的特性の改善は全く見られない状況にある。このような背景から、ポリエステルの熱的特性、物理的特性を改善するために、分子レベルのサイズを有するＰＯＳＳをポリエステル中でナノサイズに微分散させることが求められていた。
【特許文献１】特開平０５−０７８５５７号公報
【特許文献２】特開平０７−１３８８１２号公報
【特許文献３】特開平０７−０１１５１２号公報
【非特許文献１】Macromolecules vol.29 p7302
【非特許文献２】第２２４回米国化学会国際会議予稿集ＰＯＬＹ１９１（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、新規な無機・有機複合化合物であるＰＯＳＳをポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性を飛躍的に改善されたポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは、ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルを製造するに際し、下記一般式で表され、かつ（１）および（２）を満たすポリヘドラルオリゴメトリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を、ポリエステルの重合が完結するまでの任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法によって達成できる。
【０００９】
（ＲＳｉＯ1.5）n               （Ａ）
（ＲＳｉＯ1.5）l（ＲＸＳｉＯ）k （Ｂ）
［一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）k中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）k中の２個のＸが互いに連結して下記一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。
【００１０】
【化１】
2005220214.tif 000002
【００１１】
Ｙ及びＺは、Ｘと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。］
（１）熱重量分析法によるＴｐでの重量減少率が５重量％以下
（２）融点がＴｐ以下
ただし、Ｔｐ＝Ｔｍ＋３０℃
Ｔｍ＝ポリエステルの融点（℃）
【発明の効果】
【００１２】
新規な無機・有機複合化合物であるＰＯＳＳをポリエステル中でナノサイズに微分散させることによって、ガラス転移点や融点の上昇による耐熱性向上、剛性・破壊強度や寸法安定性等の熱的・機械的特性を飛躍的に改善されたポリエステル組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明でいうポリエステルとは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成される重合体であり、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホソホニウムイソフタル酸等の芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。またジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような芳香族、脂肪族、脂環族のジオール化合物を挙げることができる。
【００１４】
本発明で好ましく用いることのできるポリエステルとしては、ＰＥＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下２，６−ＰＥＮという）、ポリプロピレンテレフタレート（以下ＰＰＴという）、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴという）であり、より好ましくはＰＥＴである。
【００１５】
また、本発明で用いるポリエステルは、発明の主旨を損ねない範囲で他の第３成分が共重合されていても良い。さらに、本発明のポリエステルは艶消剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を少量含有しても良い。
【００１６】
本発明におけるＰＯＳＳについて説明する。シルセスキオキサンとはＴレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが（ＳｉＯ2）の一般式で表されるのに対し、シルセスキオキサンは（ＲＳｉＯ1.5）で表される化合物であり、通常はテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランの１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、籠状（完全縮合ケージ状）や完全縮合ケージ状からケイ素原子が一原子少ないタイプや一部ケイ素−酸素結合が切断されたタイプが知られている。
【００１７】
本発明に用いられるＰＯＳＳは前記分子配列形状のうち、籠状のもの、またはその部分開裂構造体であるが、籠が閉じた構造のシルセスキオキサンでも、籠の一部が開いた構造のシルセスキオキサンでもよい。したがって、本発明には多様な構造の籠状シルセスキオキサン、またはその部分開裂構造体が使用可能であり、その具体例としては、例えば以下の一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示される化合物が挙げられる。
（ＲＳｉＯ1.5）n                 (Ａ）
（ＲＳｉＯ1.5）l（ＲＸＳｉＯ）k （Ｂ）
[一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒの中から選ばれる少なくとも一つの官能基であり、（ＲＸＳｉＯ）k中のＸは全て同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）k中の２個のＸが互いに連結して一般式（Ｃ）で表される連結構造を形成しても良い。
【００１８】
【化２】
2005220214.tif 000003
【００１９】
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は３である。]
一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの具体例としては、（ＲＳｉＯ1.5）6の化学式で表されるタイプ（下記式化３）、（ＲＳｉＯ1.5）8の化学式で表されるタイプ（下記式化４））、（ＲＳｉＯ1.5）10の化学式で表されるタイプ（下記式化５）、（ＲＳｉＯ1.5）12の化学式で表されるタイプ（下記式化６）がある。
【００２０】
【化３】
2005220214.tif 000004
【００２１】
【化４】
2005220214.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005220214.tif 000006
【００２３】
【化６】
2005220214.tif 000007
【００２４】
また、一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体例としては、以下の構造が例示される。例えば、一般式化３の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいはそれから誘導される（ＲＳｉＯ1.5）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式で表されるタイプ（下記一般式化７：前記トリシラノール体はＸ＝ＯＨの場合）、一般式化７で示される３個のＸのうち２個のＸが一般式（Ｃ）で示される構造で連結される部分開裂構造体（ＲＳｉＯ1.5）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式で表されるタイプ、一般式化３の一部が開裂したジシラノール体あるいはそれから誘導される（ＲＳｉＯ1.5）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式で表されるタイプ（下記一般式化８：前記ジシラノール体は一般式化７においてＸ＝ＯＨの場合）等が挙げられる。一般式化７及び化８中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはＹとＺはお互いの位置を交換したものでもよい。
【００２５】
【化７】
2005220214.tif 000008
【００２６】
【化８】
2005220214.tif 000009
【００２７】
化３〜化８中のＲとしては１種類で籠状シルセスキオキサンを構成しても良いし、2種類以上の置換基で構成しても良い。具体的なＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基の他、１，２−プロパンジオールなどのジオール、アミノプロピル基などのアミノ基、グリシジル基などのエポキシ基、メチルプロピオネート基などのエステル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基、ビニル基、ノルボネニルエチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明で用いられるＰＯＳＳはポリエステルの融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｐ＝Ｔｍ＋３０（℃）で定義される温度での熱重量分析法における重量減少率が、５重量％以下であることが必要である。
【００２９】
これはポリマーの重合反応系への添加時、あるいは溶融成形時のＰＯＳＳの飛散や劣化が少なく、所望の割合でポリマーに導入することができることから、最終製品に熱劣化物の残存がなく、製品諸特性の低下を抑制できること、また、一般にポリエステルは融点＋３０℃程度の高温で成形されるため、ポリマー中に含有されるＰＯＳＳがこの温度で十分な耐熱性を持つことが好ましい。
【００３０】
このような観点から、１つのＰＯＳＳ分子を構成するＲの７０％以上がペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、トリメチルシロキシ基、ノルボネニルエチル基のうちの１つまたは２つ以上から構成されるＰＯＳＳが好ましく用いられる。
【００３１】
具体的なＰＯＳＳとしては、オクタシクロペンチルＰＯＳＳ、オクタシクロヘキシルＰＯＳＳ、オクタフェニルＰＯＳＳ、オクタトリメチルシロキシＰＯＳＳ、トリスノルボネニルエチルシクロヘキシルＰＯＳＳ、トリスノルボネニルエチルシクロペンチルＰＯＳＳ（以下ＴＮＣＰ−ＰＯＳＳという）、トリスノルボネニルエチルシクロイソブチルＰＯＳＳ、グリシジルイソオクチルＰＯＳＳ（以下ＧＩＯ−ＰＯＳＳという）、メタクリルイソオクチルＰＯＳＳなどが挙げられる。
【００３２】
また、本発明のＰＯＳＳの融点は、ポリエステル中にＰＯＳＳを分子レベルで分散するためにＴｐ以下であることが必要であり、さらにポリマーの成形温度でＰＯＳＳが液体であるものが好ましく用いらる。具体的には構成するＳｉの数が異なるＰＯＳＳ分子の混合体であるケージミクスチャーを挙げることができるが、ケージミクスチャーの場合には、ＰＯＳＳが結晶構造を作りにくいこと、また、分子同士のパッキング性が低下するためにＰＯＳＳ融点が低くなりやすく、より好ましい。
【００３３】
また、１つのＰＯＳＳ分子が複数の種類のＲを有するＰＯＳＳの集合体や、Ｒの種類が異なるＰＯＳＳ分子の集合体の場合にもＰＯＳＳ同士のパッキング性が低下するため、結晶化が阻害されることからＰＯＳＳの融点が低下しやすく、好ましい。具体的なＰＯＳＳとしては、イソオクチルＰＯＳＳのケージミクスチャー（以下ＩＯＣＧ−ＰＯＳＳという）、フェネチルＰＯＳＳのケージミクスチャー（以下ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳという）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明におけるＰＯＳＳの添加時期は重合反応が完結するまでの任意の段階で添加できる。
【００３５】
ＰＥＴを例にして説明すると、一般的にポリエステルの重合は、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料として直接エステル化反応によって低分子量体を得、さらにその後の重合反応によって高分子量のポリマーを得るプロセス、（２）テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを原料としてエステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重合反応によって高分子量のポリマーを得るプロセスにて行われる。
【００３６】
本発明は、（１）又は（２）の一連の反応におけるポリエステルの重合が完結するまでの任意の段階、すなわち、エステル化反応開始前、エステル化反応中、エステル化反応後、あるいはエステル交換反応開始前、エステル交換反応中、エステル交換反応後、さらに重合開始前から重合が完結するまでの任意の段階で添加することができるが、操作性およびポリエステル中でのＰＯＳＳの分散性の点から重合前に添加するのが好ましい。また、これらのプロセスにおける任意の段階でＰＯＳＳを分割添加してもよい。
【００３７】
なお、ＰＯＳＳの添加はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該ＰＯＳＳをエチレングリコールなどのポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとして添加してもよい。
【００３８】
また、所定割合のポリエステルとＰＯＳＳを共溶媒（例えばヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒）に２５〜５０℃の温度条件下で溶解し、得られた溶液を両者の貧溶媒（例えばアセトン）中に投入することによって沈殿物を得て、この沈殿物の溶媒を除去したものを添加してもよい。
【００３９】
本発明のポリエステル中でのＰＯＳＳ添加量は２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％以下であるとポリエステル中でのＰＯＳＳ自体の凝集発生がなく、分散性が良好であり、所望の熱・機械的特性をもつポリエステルを得ることが可能となる。
【００４０】
一方、ＰＯＳＳ含有量が１重量％以上であるとポリマー分子鎖に物理架橋剤として作用するＰＯＳＳ分子の量が十分となり、熱的・機械的特性が向上するので好ましく、ＰＯＳＳ含有量が３重量％以上であるとさらに好ましい。
【００４１】
なお、特定のＰＯＳＳをポリエステル中で微分散させることによって熱的・機械的特性を改善・向上させる理由は明らかではないが、分子レベルまで微細化したＰＯＳＳ粒子がポリエステル分子鎖の分子運動を抑制しているものと考えられる。すなわち、ＰＯＳＳがポリエステル分子鎖を可逆的に吸脱着する、いわゆる物理的架橋剤として作用するが、この作用は可逆的な架橋であるため、共有結合による架橋と異なってゲル化のような成形加工性を阻害するような問題を引き起こすことなく分子鎖の運動性を低下させることが可能であり、分子の運動性が低下するために融解時の緩和が阻害される。その結果、エントロピー変化の低下によって融点の上昇、また、分子運動の阻害による自由体積の減少のためにガラス転移点の上昇やヤング率の向上に寄与しているものと推定されるが、さらに物理的な架橋効果は収縮率の低下に貢献し、材料の寸法安定性の向上に寄与しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
一般の汎用プラスチックの弱点である耐熱性、強度、耐衝撃性、耐候性等の改善によって、自動車部品やＯＡ機器の機構部品、電気・電子材料などの先端技術分野に利用される。
【実施例】
【００４３】
実施例中のＰＯＳＳの物性、およびポリエステルの物性は以下に述べる方法で測定した。（１）ＰＯＳＳの熱重量（ＴＧＡ）重量減少率
下記装置を用いて、室温より４５０℃まで昇温しつつ重量の変化を測定し、２００℃    および３００℃でのそれぞれの重量減少率の差を求めた。
【００４４】
装置  ：ＢＲＵＫＥＲ（ＡＸＳ）ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ
条件  ：昇温速度  １０℃／分（室温〜４５０℃）
Ｎ２下（流量５０ｍｌ／分）
試料量：１０ｍｇ
（２）ＰＯＳＳの平均分散径
＜透過型電子顕微鏡観察＞
装置 ：透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）
条件 ：加速電圧 １００ｋＶ
試料調製：超薄切片法
試料厚み：５０ｎｍ
＜画像解析＞
各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちをランダムに１００点観察し、その平均値を平均分散径とした。
【００４５】
画像処理の手順及びパラメータ：
Ａ．平坦化１回
Ｂ．コントラスト＋３０
Ｃ．ガウス１回
Ｄ．コントラスト＋３０、輝度−１０
Ｅ．ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
（３）ポリエステル中のＰＯＳＳ含有量測定
ポリエステルとＰＯＳＳとの両者を溶解する溶媒（ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル、ＰＯＳＳに特有の吸収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００４６】
装置：BRUKER DRX-500（ブルカー社）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液
：４９９．８MHz基準
：ＴＭＳ（0ppm）
測定温度 ：３０℃観測幅
：１０KHzデータ点
：６４K  acquisiton time
：４．９５２秒pulse delay time
：３．０４８秒積算回数
：２５６回
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って決定した。
【００４７】
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度 ：２７０〜６００Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ここでのガラス転移温度は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（５）固有粘度［η］
２５℃で、オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４８】
ηsp／Ｃ＝［η］＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηsp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
（６）曲げ特性
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧８０ｔの射出成形機を用い、シリンダー温度２７０〜３００℃にて、厚み約６．４ｍｍ、幅約１２．７ｍｍ、長さ約１２７ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の曲げ特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。
（７）反り
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧８０ｔの射出成形機を用い、金型温度１２０℃、シリンダー温度２７０〜３００℃にて、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値を隙間ゲージやノギス等を用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。反り値は小さいほど優れている。
【００４９】
以下実施例により、本発明を具体的かつより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００５０】
実施例１
高純度テレフタル酸１ｋｇとエチレングリコール０．４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１．２ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に３．５時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１．０７ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽にＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ５３ｇ（生成ポリマーに対して５．０重量％）を反応系へ添加し、１０分間撹拌した後、重縮合触媒として、三酸化アンチモン（生成ポリマーに対して０．０２８重量％）を添加した。その後、低重合体を４８ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間（重合時間）は２時間５０分であった。得られたポリエステルペレットの極限粘度は０．７０、ＰＯＳＳ含有量は４．７重量％であった。ＰＯＳＳの分散性は良好であり、平均分散径は２４ｎｍであった。
【００５１】
このＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ含有樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度８８℃、融点２６０℃であり、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００５２】
実施例２〜５
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳの添加量を変更した以外は実施例１と同様に行った。ポリエステル中でのＰＯＳＳの分散は良好であり、平均粒子径は１μｍ（１０００ｎｍ）以下であった。
【００５３】
試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれも熱的特性が向しており、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００５４】
実施例６〜８
ＰＯＳＳの種類を変更した以外は実施例１と同様に行ったが、いずれの水準もＰＯＳＳの分散性は良好であった。
【００５５】
試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。いずれの水準も熱的特性が向上しており、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた
比較例１および２
本発明で規定する他のＰＯＳＳを使用した以外は実施例１と同様に行った。ＰＯＳＳの分散性は不良であり、平均分散径はいずれも１μｍ（１０００ｎｍ）以上であった。
【００５６】
このＰＯＳＳ含有ＰＥＴ樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度および融点ともに熱的特性向上はみられず、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに劣っていた。
【００５７】
比較例３
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを添加しない以外は実施例１と同様に行った。
【００５８】
このＰＯＳＳ未含有ＰＥＴ樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに劣っていた。
【００５９】
実施例９
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１ｋｇ、エチレングリコール０．５５ｋｇ、および酢酸マンガン４水和塩０．３０ｇ、酢酸コバルト４水和塩０．０８ｇを反応器に仕込み加熱した。メタノールの留出と共に缶内温度を徐々に１８０〜２３０℃まで上昇させ、メタノールの留出がほとんどなくなった時点でエステル交換反応を終了し、反応生成物を全量を重縮合槽に移送した。引き続いて、反応生成物が移送された前記重縮合反応槽にＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ（生成ポリマーに対して５．０重量％）を反応系へ添加し、１０分間撹拌した後、重縮合触媒として、三酸化アンチモン（生成ポリマーに対して０．０２重量％）を添加した。その後、低重合体を４８ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を３５Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてペレットを得た。得られた２，６−ＰＥＮ樹脂ペレットの極限粘度は０．６５、ＰＯＳＳ含有量は４．７重量％であった。ＰＯＳＳの分散性は良好であり、平均分散径は２９ｎｍであった。
【００６０】
このＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ含有２，６−ＰＥＮペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度１３０℃、融点２７２℃であり、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００６１】
比較例４
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを添加しない以外は実施例９と同様に行った。
【００６２】
この２，６−ＰＥＮチップを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。曲げ弾性率、曲げ強度ともに劣っていた。なお、そりは成型品が変形しているため測定不可であった。
【００６３】
実施例１０
テレフタル酸ジメチル１ｋｇ、１，４−ブタンジオール０．９２ｋｇ、およびテトラブトキシチタン０．９０ｇを反応器に仕込み加熱した。メタノールの留出と共に缶内温度を徐々に１３５〜２３５℃まで上昇させ、メタノールの留出がほとんどなくなった時点でエステル交換反応を終了し、反応生成物を全量を重縮合槽に移送した。引き続いて、反応生成物が移送された前記重縮合反応槽にＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ（生成ポリマーに対して５．０重量％）を反応系へ添加し、１０分間撹拌した後、低重合体を４８ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２４５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を３５Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてペレットを得た。得られたＰＢＴ樹脂ペレットの極限粘度は０．９５、ＰＯＳＳ含有量は４．７重量％であった。ＰＯＳＳの分散性は良好であり、平均分散径は７６ｎｍであった。
【００６４】
このＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ含有ＰＢＴ樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度４４℃、融点２３７℃であり、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００６５】
比較例５
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを添加しない以外は実施例１０と同様に行った。
【００６６】
このＰＢＴチップを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。曲げ弾性率、曲げ強度ともに劣っていた。なお、そりは成型品が変形しているため測定不可であった。
【００６７】
実施例１１
テレフタル酸ジメチル１ｋｇ、１，３−プロパンジオール０．７８ｋｇ、およびテトラブトキシチタン０．４０ｇを反応器に仕込み加熱した。メタノールの留出と共に缶内温度を徐々に１３５〜２３０℃まで上昇させ、メタノールの留出がほとんどなくなった時点でエステル交換反応を終了し、反応生成物を全量を重縮合槽に移送した。引き続いて、反応生成物が移送された前記重縮合反応槽にＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ（生成ポリマーに対して５．０重量％）を反応系へ添加し、１０分間撹拌した後、テトラブトキシチタン０．６０ｇを添加した。その後、低重合体を４８ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３５℃から２６５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてペレットを得た。得られたポリエステルペレットの極限粘度は０．９２、ＰＯＳＳ含有量は４．７重量％であった。ＰＯＳＳの分散性は良好であり、平均分散径は３０ｎｍであった。
【００６８】
このＰＥＣＧ−ＰＯＳＳ含有ＰＰＴ樹脂ペレットを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度５６℃、融点２３１℃であり、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに優れた性能を有していた。
【００６９】
比較例６
ＰＥＣＧ−ＰＯＳＳを添加しない以外は実施例１１と同様に行った。
【００７０】
このＰＰＴチップを用いて試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。曲げ弾性率、曲げ強度ともに劣っていた。なお、そりは成型品が変形しているため測定不可であった。
【００７１】
実施例１２および実施例１３
使用するＰＯＳＳの添加量を変更した以外は、実施例１と同様に行った。ＰＯＳＳの分散性は良好であり、平均分散径はいずれも１μｍ（１０００ｎｍ）以下であった。
【００７２】
試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示す。ガラス転移温度の上昇がみられ、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに良好な性能を有していた。
【００７３】
比較例７
四窒化ケイ素粒子（粒子径０．１±０．０５μｍ、濃度５．０ｗｔ％ＥＧスラリー）を
用いた以外は、実施例１と同様に行ったが、ＰＯＳＳの分散性は不良であり、５μｍ以上の粗大粒子が存在した。
【００７４】
試験片を作成し、曲げ特性およびそりについて評価した結果を表１に示したが、ガラス転移温度および融点ともに熱的特性向上はみられず、曲げ弾性率、曲げ強度およびそり特性ともに劣っていた。
【００７５】
【表１】
2005220214.tif 000010