(57)【要約】【課題】各種レジスト等の原料モノマーとして有用な、高純度の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法を提供する。【解決手段】２−アルキル−２−アダマントキシド類と、（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて、２−アルキル−２−アダマンチルエステル類を生成させ、該生成物を平均細孔径が５〜２０ｎｍであるシリカゲルを用いて吸着処理する。さらに、該処理後（i）無機酸水溶液による洗浄、（ii）水による洗浄および（iii）蒸留または晶析、を順次施す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される２−アルキル−２−アダマントキシド類と、式（２）で表される（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて、２−アルキル−２−アダマンチルエステル類を生成させ、該生成物を平均細孔径が５〜２０ｎｍであるシリカゲルを用いて吸着処理することを特徴とする高純度２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法。
【化１】
2005220042.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙはアルカリ金属またはマグネシウムハライドを示す。Xは同一でも異なってもよく、水素、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、またはエーテル構造を有する炭化水素基を示す。ｎは１〜１４の整数を示す。）
【化２】
2005220042.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を、Ｒ３は炭化水素基、エーテル構造を有する炭化水素基または（メタ）アクリロイル基を示す。）
【請求項２】
吸着処理後に（i）無機酸水溶液による洗浄、（ii）水による洗浄および（iii）蒸留または晶析、を順次施すことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種レジスト等の原料モノマーとして有用な、高純度の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、透明性およびドライエッチング耐性に優れることから、微細加工用レジストの原料モノマーとして注目されており、その品質については、レジスト性能を維持するために金属不純物や着色成分を実質的に含まない等、高純度なものが要求されている。
【０００３】
一般的に、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、２−アダマンタノンにアルキルリチウムやGrignard試薬等を作用させて２−アルキル−２−アダマントキシド類とした後、各種（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることより合成され、さらにカラムクロマトグラフィー、蒸留、晶析等の処理により精製される。
【０００４】
例えば、２−アダマンタノンと有機金属試薬との反応から得た２−アルキル−２−アダマントキシド類に（メタ）アクリル酸ハライドを作用させて、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を合成する方法がある（特許文献１参照）。該方法では、カラムクロマトグラフィーにより粗生成物の精製を行なっている。しかし、カラムクロマトグラフィーでは、通常、精製処理原料を基準として数１０重量倍の充填剤が必要とされ、工業的規模で実施するには経済性や処理効率の面で問題がある。
【０００５】
また、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を合成後、副生したポリマーの一部をメタノールを貧溶媒として再沈除去し、さらに減圧蒸留を行うことにより精製品を得る方法がある（特許文献２参照）。しかし、一般に２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、標準沸点を持たない液体もしくは常温常圧下で固体であり、蒸留精製するためには減圧下においても高温を要する。この際、蒸留原料中に含まれる不純物により目的生成物の重合や分解が起こりやすくなる場合があり、操作性が悪化するとともに精製効率が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１８２５５２号公報
【特許文献２】国際公開第０１／８７８１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した課題を克服し、効率良く確実に効果が得られ、かつ工業的規模で実施可能な高純度の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、吸着剤として特定の細孔径を有するシリカゲルを用いることにより、着色成分や重合物等が効率よく除去されることを見出した。さらに、吸着処理後に（i）無機酸水溶液による洗浄（ii）水による洗浄および（iii）蒸留または晶析、を順次施すことで、金属や水分等の不純物が少なくレジスト用原料モノマー等として好適な、高純度２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を安定的に取得できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（１）で表される２−アルキル−２−アダマントキシド類と、式（２）で表される（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて、２−アルキル−２−アダマンチルエステル類を生成させ、該生成物を平均細孔径が５〜２０ｎｍであるシリカゲルを用いて吸着処理することを特徴とする高純度２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法に関するものである。
【０００９】
【化１】
2005220042.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｙはアルカリ金属またはマグネシウムハライドを示す。Xは同一でも異なってもよく、水素、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン基、またはエーテル構造を有する炭化水素基を示す。ｎは１〜１４の整数を示す。）
【００１０】
【化２】
2005220042.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を、Ｒ３は炭化水素基、エーテル構造を有する炭化水素基または（メタ）アクリロイル基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造するに際し、効率良く確実に、かつ工業的規模で実施可能な方法により、レジスト用途に好適な高純度２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の式（１）で示される２−アルキル−２−アダマントキシド類の具体例としては、２−メチル−２−アダマントキシリチウム、２−エチル−２−アダマントキシリチウム、２−ブチル−２−アダマントキシリチウム、２−メチル−２−アダマントキシマグネシウムハライド、２−エチル−２−アダマントキシマグネシウムハライド、２−ブチル−２−アダマントキシマグネシウムハライド、２−メチル−２−アダマントキシナトリウム、２−エチル−２−アダマントキシナトリウム、２−ブチル−２−アダマントキシナトリウム等が挙げられる。これらの２−アルキル−２−アダマントキシド類は公知の各種合成法によって生成させることができ、例えば、２−アダマンタノン誘導体にアルキルリチウムあるいはGrignard試薬を作用させることにより得られる。また、式（２）で示される（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
【００１３】
さらに、式（１）の２−アルキル−２−アダマントキシド類と式（２）の（メタ）アクリル酸誘導体との反応で用いる溶媒には、エステル合成反応に対し不活性であり、かつ比較的極性が高いものが望ましく、テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類が好適である。
【００１４】
反応後の溶液は、水および低級アルコール類、もしくは酸性水溶液等を用いて系中の塩基性成分を失活させ、さらに水洗を行って副生した塩類を除去した後、本発明に従い吸着処理を施す。
【００１５】
吸着処理は反応溶媒中でも行うことができるが、反応で極性溶媒を使用した場合は直鎖炭化水素等の非極性溶媒に置換するのが好ましい。吸着処理に用いる非極性溶媒の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。また、ここで行う溶媒置換は、例えば、反応に用いた極性溶媒を濃縮留去等の方法により除去した後、濃縮物を非極性溶媒に再溶解させることにより行うことができる。この際、添加する非極性溶媒の量は、精製すべき濃縮後の反応混合物1重量部に対して２〜１００重量部程度が適当である。尚、溶媒を濃縮留去する際は１０〜８０ °Cで行うのが良く、温度が高過ぎると目的生成物が重合によって失われる可能性がある。
【００１６】
吸着処理に使用するシリカゲルは、平均細孔径が５〜２０ｎｍのものであれば形状は特に限定されず、市販の破砕状、球状等のものが使用可能である。平均細孔径が上記範囲外であるものを使用した場合は、重合物と着色不純物のいずれか、または両方の除去効率が大きく低下し、目的とする純度の精製品を得ることが出来ない。
【００１７】
また、使用するシリカゲルの量は、除去すべき不純物の量に依存するが、通常、精製すべき濃縮後の反応混合物1重量部に対し、０．１〜１０重量部程度使用すれば十分な精製効果が得られる。除去効率と経済性を考慮すると０．３〜２重量部程度がより好ましい。
【００１８】
処理形式はバッチ式、カラム式等、公知のものが使用できる。例えばカラム式の場合は、シリカゲルを充填したカラム中に、非極性溶媒に溶解した反応混合物を通液することによって処理を行うことができる。カラム径や充填高さ、および通液速度等の条件は、理論段数がより高くなるように設定すれば不純物の除去効果はより高くなるが、操作時間や経済性を考えると、前述した吸着剤量に対してＳＶ値が０．１〜１０ｈ-1の範囲となるように設定するのが好ましい。また、処理温度は１０〜４０ °Cの範囲が適当であり、必要以上に温度が高い場合は吸着効率の低下、および目的生成物である２−アルキル−２−アダマンチルエステル類の重合や分解を招く。
【００１９】
さらにバッチ式の場合は、例えば、非極性溶媒に溶解した反応混合物にシリカゲルを加えて攪拌することにより行う。このとき、吸着剤と処理溶液が十分な接触時間を確保できるよう、吸着剤が溶液中に分散した状態で１〜１０時間程度攪拌を継続する必要がある。また、処理温度は１０〜４０ °Cが適当であり、温度が高すぎると吸着効率の低下、および目的生成物である２−アルキル−２−アダマンチルエステル類の重合や分解を招く。吸着処理後は吸着剤を濾過して除き、さらに溶媒留去等の処理を行うことにより、精製品を得ることができる。尚、溶媒留去は１０〜８０°Cで行うのがよく、温度が高過ぎると目的生成物が重合によって失われる可能性がある。
【００２０】
また、上記した特定のシリカゲルを用いた吸着処理に加え、活性炭やキレート樹脂等シリカゲル以外の吸着剤を併用したり、洗浄、晶析等他の精製法を組み合わせることも可能である。特に、吸着処理後に（i）無機酸水溶液による洗浄（ii）水による洗浄および（iii）蒸留または晶析、を順次施すことにより、重合物や着色成分、および金属不純物の非常に少ない、または実質的に含まない高純度２−アルキル−２−アダマンチルエステル類を、効率よく且つ安定して取得することが可能である。
【００２１】
ここで、無機酸水溶液としては塩酸、硫酸、リン酸等、一般の無機酸水溶液が使用できる。濃度は１〜１０重量%のものが適当であり、濃度が高過ぎると目的生成物の分解等を招く場合がある。洗浄に使用する無機酸水溶液は、一度の洗浄操作につき、精製すべき粗原料１重量部に対し０．１〜２０重量部程度使用すれば良く、経済性や操作効率を考えると０．３〜５重量部がより好ましい。また、この無機酸水溶液による洗浄は必要に応じて数回繰り返すことも出来る。さらに、無機酸水溶液による洗浄の後に実施する水洗では、使用する水の量は特に制限されないが、酸性成分を十分に除去出来るよう洗浄する必要がある。
【００２２】
洗浄処理後、さらに蒸留を実施する場合は、吸着や洗浄工程で使用した溶媒を減圧留去等により除いた後、高真空下で単蒸留や薄膜蒸留等公知の各蒸留法を適用することが出来る。
【００２３】
また、洗浄処理後に晶析を行う場合は、洗浄時に使用した溶媒を濃縮留去等により除き、ニトリル類や低級アルコール類等の親水性有機溶媒を晶析溶媒とすることにより、良好な回収率で精製品を取得することが出来る。この際、晶析溶媒は、精製すべき晶析原料１重量部に対し０．５〜１０重量部使用すれば良い。
【００２４】
尚、目的物の安定性を向上させる為、上記の精製工程中に重合禁止剤を品質に影響を与えない範囲で添加しても良い。使用する重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系、ニトロソアミン系、あるいはフェノチアジン等の含硫黄化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、合成例、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例中、純度はガスクロマトグラムで内部標準法により定量した値、重合物量はクロロホルムを溶離液としたゲルパーミエ−ションクロマトグラフィーでポリスチレン換算にて定量した値である。また、金属不純物はＩＣＰ−ＭＳ測定により同定、定量した。
【００２６】
合成例１
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中、２−アダマンタノンに対しエチルリチウム、およびメタクリル酸メチルを順に作用させ十分に反応を進行させた後、水洗を行い、さらに溶媒を留去することにより、黄色のオイル状混合物として純度７５%の粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。
【００２７】
合成例２
ＴＨＦ中、２−アダマンタノンに対しメチルリチウム、およびメタクリル酸メチルを順に作用させ十分に反応を進行させた後、水洗を行い、さらに溶媒を留去することにより、黄色のオイル状混合物として純度８５%の粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。
【００２８】
実施例１
合成例１に記載の方法で得られた粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート１００ｇに対し、ヘプタン３００ｇを加えたところ反応中に副生した重合物の一部が沈殿として析出したため、これを濾過除去した。この濾液を、平均細孔径６ｎｍのシリカゲル（Merck製  Silicagel ６０）５０ｇを充填したカラムに通液することにより吸着処理を行なった。処理後の溶液は５重量％硫酸水溶液による酸洗、次いで水洗を施した後、溶媒を減圧留去し、さらにアセトニトリルを加えてから冷却晶析した。得られた精２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートは白色結晶であり、純度は９９%以上、金属不純物はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛のいずれも５０ｐｐｂ以下となった。また、精製品に含有される重合物は０．０５重量％未満であった。
【００２９】
実施例２
合成例１で得られた粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート１００ｇに対してヘプタン３００ｇを加えたところ、反応中に副生した重合物が一部沈殿として析出したため、これを濾過除去した。その後、濾液に平均細孔径７ｎｍのシリカゲル（富士シリシア化学製  Micro Bead Silica Gel ４B）５０ｇを加え、室温で３時間攪拌してからシリカゲルを濾過除去した。さらに活性炭（クラレケミカル製  クラレコールGLC）を１０ｇ加え、３時間攪拌してから活性炭を濾過除去した。この濾液に対し５%硫酸水溶液による酸洗、次いで水洗を施した後、溶媒を減圧留去してからアセトニトリルを加えて冷却晶析することにより、精２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを得た。精製品は白色結晶であり、純度は９９％、金属不純物はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛のいずれも５０ｐｐｂ以下となった。また、精製品に含有される重合物は０．０５重量％以下であった。
【００３０】
実施例３
合成例２に記載の方法で得られた粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１００ｇに対し、ヘプタン３００ｇを加えたところ反応中に副生した重合物の一部が沈殿として析出したため、これを濾過除去した。この濾液に平均細孔径７ｎｍのシリカゲル（富士シリシア化学製  Micro Bead Silica Gel ４B）５０ｇを加え、室温で３時間攪拌してからシリカゲルを濾過除去した。その後、溶媒を減圧留去してから減圧下で単蒸留することにより、精２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを無色透明のオイルとして得た。精製品の純度は９９％以上、金属不純物はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛のいずれも５０ｐｐｂ以下となった。また、精製品に含有される重合物は０．０５重量未満であった。
【００３１】
比較例１
合成例１に記載の方法で得られた粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート１００ｇをヘプタン３００ｇに溶かし、析出したポリマーを濾過除去したものを、平均細孔径が４ｎｍであるシリカゲルを５０ｇ加えて２時間攪拌した。その後、シリカゲルを濾過除去し、さらに溶媒を減圧留去したところ、処理品中には５重量%以上の重合物が残存した。
【００３２】
比較例２
合成例1に記載の方法で得られた粗２−エチル−２−ダマンチルメタクリレート１００ｇをヘプタン３００ｇに溶かし、析出したポリマーを濾過除去したものを平均細孔径が３０ｎｍであるシリカゲルを５０ｇ加えて２時間攪拌した。その後、シリカゲルを濾過除去し、さらに溶媒を減圧留去したところ、処理品中には５重量%以上の重合物が残存した。また、取得した精製品には着色がみられた。
【００３３】
比較例３
比較例２の処理品５０ｇをヘプタン１５０ｇに再溶解し、活性炭５ｇを加えて3時間攪拌してから活性炭を濾過除去した。この濾液を酸洗、水洗し溶媒を減圧留去した後、アセトニトリルを加えて冷却晶析した結果、取得した結晶中には重合物が０．１重量％以上含まれていた。