(57)【要約】【課題】検知出力の安定性が高く、より簡単な構造で、しかも基準ガスを必要としない還元性ガスセンサに用いられる金属酸化物イオン伝導体の製造方法を提供すること。【解決手段】金属酸化物イオン伝導体を構成する金属酸化物薄膜２を液相析出法により析出させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物イオン伝導体を構成する金属酸化物薄膜を液相析出法により析出させたことを特徴とする還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物薄膜が多価金属酸化物薄膜である請求項１に記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項３】
前記多価金属酸化物薄膜が４価金属の酸化物を母体とし、希土類金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を添加してなる多価金属酸化物を液相析出させてなる請求項２に記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項４】
前記４価金属がジルコン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデンの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金、前記希土類金属がイットリュウム、ユーロピューム、ランタンの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金、前記アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、ストロンチュウムの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金である請求項３に記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項５】
前記４価金属の含有率が約８５％以上９５％以下、前記希土類金属及び／又は前記アルカリ土類金属の含有率が約５％以上１５％以下である請求項３又は４に記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項６】
前記多価金属酸化物薄膜が約５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のイットリア安定化ジルコニアの薄膜である請求項２乃至５のいずれかに記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項７】
前記液相析出法において、Ｈ２ＺｒＦ６水溶液及びＹイオンを含む塩酸水溶液及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）及び蒸留水を混合した反応液を使用する請求項６に記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項８】
前記液相析出法において、Ｈ２ＺｒＦ６水溶液（約０．０６ｍｏｌ％／Ｌ）及びＹイオンを含む塩酸水溶液（約０．０２ｍｏｌ％／Ｌ，ｐＨ＝約５）及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）及び蒸留水をそれぞれ約１０：１：１：３８ｖｏｌ％の比率で混合した反応液を使用する請求項７に記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項９】
前記反応液に基板を垂直懸下して約３０℃で約１８時間反応させて前記イットリア安定化ジルコニアを成膜させる請求項８に記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物薄膜が前記液相析出法による約８ｎｍ以下の超微細結晶イットリア安定化ジルコニアの析出積層膜であって、約５００ｎｍ以下の超薄膜構造をなす請求項１乃至９のいずれかに記載の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを選択的に検知可能な還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物イオン伝導体として固体電解質を用いる電気化学式ガスセンサは、一般に、固体電解質に検知極及び対極が一体に接合された構造で、その構造が全て固体からなるために、長期安定性にすぐれ、常温より高い温度で作動させる必要がある場合に適している。また、このような固体電解質を用いる電気化学式ガスセンサは、その検知方式によって、電圧検出型と電流検出型とに分類される。
【０００３】
電圧検出型は、濃淡電池型ともいわれ、固体電解質の片面に固着した検知極に未知濃度（分圧）の検知ガスを供給し、固体電解質の他面に固着した対極に既知濃度（分圧）の基準ガスを供給するとともに、これらのガスを互いに隔離すると、濃淡電池が形成され、その起電力を測定すれば、数１（１）に示すネルンスト式にしたがって検知ガスの濃度（分圧）を知ることができるという原理にもとづくものである。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
具体例としては、酸化物イオン導電性の安定化酸化ジルコニウムを固体電解質とし、空気を基準ガスとし、５００〜１０００℃で作動する酸素濃度センサがよく知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
電流検出型は、定電位電解型とも限界電流型ともいわれ、検知極と対極との間に、検知ガスの濃度に応じた限界電流が流れるように、一定電圧を印加した際に、検知極と対極との間に流れる電流を検出することによって、検知極に供給されるガスの濃度を検知するものである。具体例としては、安定化酸化ジルコニウムの片面に白金からなる検知極を、他面にやはり白金からなる対極をそれぞれ接合した素子の検知極側に、未知濃度の酸素含有ガスを供給し、一定の電圧を印加した際、化１（２）（３）式に示す反応が起こり、その際流れる電流から、検知ガスの酸素濃度を検知する方法が提案されている。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
適用すべき固体電解質としては、通常は、検知ガス種に対応するイオンが伝導しえる材料を選択する必要がある。例えば、上記のように、検知ガスが酸素の場合には、酸素イオン導電性の電解質が用いられ、検知ガスが水素の場合には、セリウム酸バリウム系あるいはセリウム酸ストロンチウム系などの水素イオン導電性の電解質が選択される。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７９５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
検知ガスが水素及び各種炭化水素ガスなどの還元性ガスの場合には、上記のように、水素イオン導電性の固体電解質を用いるのが、従来必須であるとされていたが、水素イオン導電性のセリウム酸バリウム系あるいはセリウム酸ストロンチウム系電解質は、検知ガス雰囲気中に二酸化炭素が含まれる場合には、不安定であることに難点がある。
【００１１】
また、センサを濃淡電池型とする際には、検知ガスと同一であって、しかも既知濃度の基準ガスを使用する必要があるが、このような措置は、実用上、極めて煩雑であり、現実的ではない。
【００１２】
さらには、固体電解質が一般に、高温でしか充分なイオン導電性を示さないという理由から、センサに、例えば白金抵抗体を接合し、この部分に電流を流すというような、温度制御が可能な加熱措置を施す必要があるが、従来のように、固体電解質の両面に検知極と対極を接合し、検知ガスと基準ガスとを固体電解質を介して隔離するという構造にした場合には、気密性を確保するための構造が複雑になるばかりか、加熱措置を施す余地が乏しくなる点も問題となっていた。
【００１３】
以上の理由から、例えば、溶融アルミニウム中の水素センサの如き特殊用途を除いた、一般用途向けに適した還元性ガス用固体電解質型センサは、未だに実用化されていない。
【００１４】
上記実状に鑑み本発明の目的は、検知出力の安定性が高く、より簡単な構造で、しかも基準ガスを必要としない還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【００１５】
本発明の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法は、金属酸化物イオン伝導体を構成する金属酸化物薄膜を液相析出法（ＬＰＤ法：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）により析出させたことを特徴とする。
【００１６】
本発明によると、ＬＰＤ法により金属酸化物薄膜を析出させているため、水素ガスに対する応答速度が速く、水素ガスに対して選択的に高い感度を示す還元性ガスセンサとすることができる。
【００１７】
本発明においては、前記金属酸化物薄膜が多価金属酸化物薄膜であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記多価金属酸化物薄膜が４価金属の酸化物を母体とし、希土類金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を添加してなる多価金属酸化物を液相析出させてなることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記４価金属がジルコン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデンの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金、前記希土類金属がイットリュウム、ユーロピューム、ランタンの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金、前記アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、ストロンチュウムの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記４価金属の含有率が約８５％以上９５％以下、前記希土類金属及び／又は前記アルカリ土類金属の含有率が約５％以上１５％以下であるであることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記多価金属酸化物薄膜が約５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下のイットリア安定化ジルコニアの薄膜であることが好ましい。これによると、導電率が高い多価金属酸化物薄膜とすることができる。
【００２２】
本発明においては、前記液相析出法において、Ｈ２ＺｒＦ６水溶液及びＹイオンを含む塩酸水溶液及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）及び蒸留水を混合した反応液を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記液相析出法において、Ｈ２ＺｒＦ６水溶液（約０．０６ｍｏｌ％／Ｌ）及びＹイオンを含む塩酸水溶液（約０．０２ｍｏｌ％／Ｌ，ｐＨ＝約５）及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）及び蒸留水をそれぞれ約１０：１：１：３８ｖｏｌ％の比率で混合した反応液を使用することが好ましい。これによると、イットリア安定化ジルコニアの薄膜を好適に析出させることができる。
【００２４】
本発明においては、前記反応液に基板を垂直懸下して約３０℃で約１８時間反応させて前記イットリア安定化ジルコニアを成膜させることが好ましい。これによると、イットリア安定化ジルコニアの薄膜に発生するクラックの量を抑えることができる。また、イットリア安定化ジルコニアの薄膜の膜厚を約５００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることができ、多価金属酸化物薄膜として好適である。
【００２５】
本発明においては、前記金属酸化物薄膜が前記液相析出法による約８ｎｍ以下の超微細結晶イットリア安定化ジルコニアの析出積層膜であって、約５００ｎｍ以下の超薄膜構造をなすことが好ましい。これによると、水素ガスに対して選択的に示す高応答性を顕著にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法の実施形態について説明する。
【００２７】
本発明の実施形態に係る還元性ガスセンサの構成を図１〜図５に基づいて説明する。図１（ａ）は還元性ガスセンサの正面図であり、図１（ｂ）は還元性ガスセンサの裏面図である。図２は図１（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。図３はＬＰＤ法の装置を示した模式図である。
【００２８】
還元性ガスセンサ（以下、センサという）１０は、断面図である図２に示すように、絶縁性セラミックス基板１と、絶縁性セラミックス基板１の片面に接合された加熱用抵抗体６と、液相析出法により絶縁性セラミックス基板１の片面に析出し、酸化物イオン伝導体を構成する金属酸化物薄膜２と、金属酸化物薄膜２にそれぞれ接合された検知極４及び基準極（対極）３と、基準極３を被覆するガス非透過性皮膜５と、から構成される。
【００２９】
絶縁性セラミックス基板１は、電気的絶縁性、熱伝導性、耐熱性等の点を考慮して適宜選ばれるが、高密度に焼結させたアルミナもしくはシリカ−アルミナが最適である。絶縁性セラミックス基板１の片面には後述の加熱用抵抗体６が接合され、後述する液相析出法（ＬＰＤ法）により絶縁性セラミックス基板１の片面に金属酸化物薄膜２が形成された後、レーザーで１．０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさに切断される。尚、本実施形態においては電気的絶縁性、熱伝導性、耐熱性等の点を考慮して厚さｔ＝０．４ｍｍのアルミナ基板（絶縁性セラミックス基板）１を用いた。
【００３０】
加熱用抵抗体６は公知のスパッタリング法、ペースト法等によってアルミナ基板１の片面（後述の検知極４及び基準極３が設けられる面とは反対の面）に接合され、センサ１０を加熱する。本実施形態においては、加熱用抵抗体６として白金を用い、スパッタリング法により形成させる。また、加熱用抵抗体（白金薄膜ヒータ）６のパターン形成後には、白金薄膜ヒータ６の面を耐酸性テープでマスキングし、後述のＬＰＤ法により析出される金属酸化物薄膜２からシールする。また、耐酸性テープがはがされた後に、白金薄膜ヒータ６表面の白金リボン線取付部７に白金リボン線１３，１４がスポット溶接により接続される。
【００３１】
金属酸化物薄膜２は液層析出法（ＬＰＤ法）によりアルミナ基板１上に析出した薄膜の酸化物イオン伝導体である。固体電解質として金属酸化物薄膜２を用いることで、小型のヒータでも加熱保持が可能な約５００℃以上６００℃以下の温度域でセンサ１０を動作させることができる。
【００３２】
ここで、上記の金属酸化物薄膜２の形成に用いられるＬＰＤ法について説明する。
【００３３】
ＬＰＤ法は、セラミックス析出反応液として、酸性フッ化アンモニウム水溶液にて溶解した酸化物若しくは各種金属の水酸化物を溶解した水溶液を用い、その加水分解平衡反応において配位子であるフッ化イオンと、より安定な錯体を形成するホウ酸等をフッ化物イオンイーターとして添加することで、反応液内の平衡を酸化物析出側へシフトさせ、基板をこの反応液中に浸漬することによって、基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させる方法である。
【００３４】
通常、ＬＰＤ法においては約１０℃以上８０℃以下の温度範囲、好ましくは約２０℃以上４０℃以下の温度範囲で、セラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層することが可能である。また、この温度範囲であっても、析出するセラミックス又はセラミックス前駆体は理論密度に対する相対密度約９０％以上のアナターゼ結晶が形成される。さらに、高温で熱処理することで、結晶化度を高めることができる。ＬＰＤ法によるセラミックス又はセラミックス前駆体は、析出、積層した段階で、相対密度が約９０％以上とできるため、高温で焼成熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがない。特に、金属酸化物薄膜２を、還元性ガスに対して選択性のある、約８ｎｍ以下の超微細結晶イットリア安定化ジルコニアの析出積層膜とし、約５００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の超薄膜構造として、水素ガスを選択的に検出可能な金属酸化物イオン伝導体超薄膜構造とすることができる。
【００３５】
ＬＰＤ法により析出したセラミックス薄膜は、基板表面への密着性が高く緻密な微細構造体とすることができ、ナノオーダーでの微細構造を制御した還元性ガスセンサの金属酸化物イオン伝導体を容易に得ることができる。微細構造を制御することにより、還元性ガスの低濃度領域で高感度且つ早い応答速度を有する還元性ガスセンサを得ることが出来る。ＬＰＤ法による金属酸化物イオン伝導体膜は、均一性の高い薄膜を多数得ることができるため、生産性に優れ、高感度還元性ガスセンサを安価に製造することができる。特に超微細結晶イットリア安定化ジルコニアの微細構造の場合、妨害ガスとして扱われてきた一酸化炭素・イソブタン・メタン類に対して殆ど感応せず、水素ガスに選択的に作用し、約１０ｐｐｍオーダーでの水素ガスの検知が可能になる。
【００３６】
このＬＰＤ法により、アルミナ基板１に金属酸化物薄膜２が析出する。金属酸化物薄膜２は多価金属酸化物薄膜であることが好ましく、多価金属酸化物薄膜はジルコン、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデンの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金である４価金属の酸化物を母体として、希土類金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を添加して液相析出させてなる。尚、希土類金属としてはイットリュウム、ユーロピューム、ランタンの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金、アルカリ土類金属としてはバリウム、カルシウム、ストロンチュウムの群から選ばれた金属もしくはこれら金属の合金が好適に使用される。また、４価金属と添加する金属との比率は、４価金属が約８５％以上９５％以下、添加する金属が約５％以上１５％以下であることが好ましい。本実施形態においては、多価金属酸化物薄膜であるイットリア安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、以下ＹＳＺ）薄膜の中でも、約８ｎｍ以下の超微細結晶ＹＳＺの析出積層膜を金属酸化物薄膜２として用い、約５００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の超薄膜構造とした。このＹＳＺはジルコンの酸化物を母体とし、希土類金属であるイットリュウムの酸化物を添加してなる。また、ＹＳＺは約５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３７】
ＹＳＺ薄膜の析出は、図３に示すＬＰＤ法の装置２１を用いて行う。具体的には、ポンプ２４で吸い上げたＨ２ＺｒＦ６水溶液（約０．０６ｍｏｌ％／Ｌ）及びＹイオンを含む塩酸水溶液（約０．０２ｍｏｌ％／Ｌ，ｐＨ＝約５）及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸：Ethylen Diamine Tetraacetic Acid（Ｃ１０Ｈ１４Ｏ８Ｎ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ））及び蒸留水をそれぞれ約１０：１：１：３８ｖｏｌ％混合してなるＹＳＺ析出反応液２６を配管２５を通してアルミニウム板が内壁に沿って設置された容器２３に流し込んで処理液２２とし、上下搬送機構２７の基板保持金具２９に取り付けたアルミナ基板１を垂直懸下して速やかに容器２３に浸漬し、約３０℃で約１８時間かけて、ＹＳＺを約５００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の厚みで析出・成膜させる。図４はアルミナ基板１上に析出・成膜した８ｍｏｌ％のＹＳＺ薄膜の断面のＳＥＭ写真である。また、図５はアルミナ基板１上に析出・成膜した８ｍｏｌ％のＹＳＺ薄膜の表面のＳＥＭ写真である。ＹＳＺ薄膜の成膜後、ＹＳＺ薄膜が析出したアルミナ基板１を電気炉にて約１０００℃で約２時間焼成する。Ｙイオンを含む塩酸水溶液は、塩酸水溶液に約０．０１ｍｏｌ％／ＬのＹ２Ｏ３を入れ、撹拌しながらＹ２Ｏ３が完全に溶けるまで待ち、その後、ｐＨが約５になるように塩酸を加えて調製する。尚、成膜時間が長いほど膜厚が厚くなるが、それにともない図５に示すような薄膜上のクラックが顕在化すること、膜厚を異ならせても水素ガスの感度に顕著な差が認められないことから、成膜時間を約１８時間とすることが好ましい。また、焼成温度が約６００℃以上であれば十分な導電率を有する固体電解質を得ることができるが、後述の金電極を焼き付ける温度が約９００℃、同じく後述のガラス状材料を焼成する温度が約９５０℃であるため、これらのプロセスの前段階において約１０００℃で焼成しておくことが好ましい。
【００３８】
検知極４及び基準極３は、金属酸化物薄膜（ＹＳＺ薄膜）２上に相互に隔離されるように接合されている。両電極とも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金の群から選ばれた貴金属もしくはこれら貴金属の合金で構成される。また、両電極とも、スパッタリング法、ペースト法等の公知な方法で接合される。本実施形態においては、検知極４及び基準極３として金電極を用いている。また、アルミナ基板１がセンサチップのサイズに切断された後に、検知極４及び基準極３へのリード線１１，１２としてφ５０μｍの金線が金ペーストにより検知極４及び基準極３に固着される。リード線１１，１２の接続後には、約９００℃、約３０分の焼き付けが行われ、両電極３，４とリード線１１，１２はＹＳＺ薄膜２に固着する。
【００３９】
ガス非透過性皮膜５としては、加熱によって溶融するガラス状材料が好適に使用され、基準極３を被覆してガス非透過性とする。これにより、基準極３の水素濃度を０とみなすことができる。ガラス状材料は一般に市販されているもので賄える。ガス非透過性皮膜（ガラス状材料）５の塗布後に約９５０℃、約３０分の焼成が行われ、ガラス状材料５は完全に溶融して基準極３を被覆して隙間なくＹＳＺ薄膜２に固着する。
【００４０】
尚、本実施形態の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法に係る還元性ガスセンサは、上述したセンサ１０の構成に限定されるものではない。
【００４１】
上記の構成において、還元性ガスセンサの製造方法について図１及び図３〜図６を用いて説明することで、金属酸化物イオン伝導体の製造方法について述べる。図６は還元性ガスセンサの作成フローチャートである。
【００４２】
まず、図６のステップ１（Ｓ１）において、アルミナ基板１の表面を研磨する。この研磨によりＹＳＺ薄膜２は、アルミナ基板１の表面に均一に成長して析出するようになる。次に、アルミナ基板１をアセトン中で約１５分間超音波洗浄した後、約９００℃、約２時間焼成を行い、更にアセトン中で約１５分間超音波洗浄を行う。
【００４３】
次に、ステップ２（Ｓ２）において、スパッタリング法によりアルミナ基板１の片面に図１（ｂ）に示すような白金薄膜ヒータ６を形成させる。
【００４４】
次に、ステップ３（Ｓ３）において、アルミナ基板１をアルカリ洗浄する。ここでは、約４８％のフッ化水素酸を約１０倍希釈したアルカリ処理液にアルミナ基板１を浸漬することにより脱脂する。その後、白金薄膜ヒータ６の面の少なくとも白金リボン線取付部７を耐酸性テープでマスキングする。
【００４５】
次に、ステップ４（Ｓ４）で、ＬＰＤ法により、アルミナ基板１の表面にＹＳＺ薄膜２を析出・成膜させる。具体的には、図３に示すＬＰＤ析出法の装置２１を用いてＹＳＺ析出反応液２６をアルミニウム板が内壁に沿って設置された容器２３に流し込んで処理液２２とし、アルミナ基板１を垂直懸下して速やかに容器２３内に浸漬し、約３０℃で約１８時間反応させて、アルミナ基板１の白金薄膜ヒータ６が接合した面と反対の面に図４、図５に示すようなＹＳＺ薄膜２を約５００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の厚みで析出・成膜させる。尚、ＹＳＺは約５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の濃度で好適に使用される。その後耐酸性テープをはがす。
【００４６】
次に、ステップ５（Ｓ５）で、ＹＳＺ薄膜２が表面に成膜したアルミナ基板１を約１０００℃、約２時間で加熱し、ＹＳＺ薄膜２を焼成させる。
【００４７】
次に、ステップ６（Ｓ６）で、レーザー等を用いてアルミナ基板１を１．０ｍｍ×１．５ｍｍの大きさのセンサチップに切断する。
【００４８】
次に、ステップ７（Ｓ７）で、図２（ａ）のように、公知のスパッタリング法、ペースト法等によって、アルミナ基板１の白金薄膜ヒータ６が接合した面と反対の面に成膜したＹＳＺ薄膜２上に金電極である検知極４及び基準極３を隔離させて接合する。そして、金ペーストによりリード線１１，１２をそれぞれ基準極３と検知極４に接着する。その後、約９００℃、約３０分の焼き付けを行い、検知極４及び基準極３をＹＳＺ薄膜２に固着させるとともに、金ペーストを硬化させて、リード線１１，１２をそれぞれ基準極３と検知極４に固着させる。
【００４９】
次に、ステップ８（Ｓ８）で、ガラス状材料５を基準極３に塗布し、基準極３を被覆する。その後約９５０℃、約３０分の焼成を行ってガラス状材料５を完全に溶融させ、ＹＳＺ薄膜に隙間なく固着・硬化させる。
【００５０】
次に、ステップ９（Ｓ９）で、図１（ｂ）において、白金リボン線１３，１４を白金薄膜ヒータ６表面の、白金リボン線取付部７にスポット溶接して接続する。これによりセンサ１０が完成する。
【００５１】
次に、上記の構成における酸化物イオン伝導体を用いた還元性ガスセンサの作動について図７を用いて説明する。図７はセンサ１０の機能図である。
【００５２】
本実施形態のセンサ１０は検知極と基準極との電圧（電位差）を測定する電圧検出型である。図７において、白金薄膜ヒータ６に外部電源から入出力ピンを介して電流を供給して、酸化物イオン伝導体であるＹＳＺ薄膜２の温度を約６００℃に保持し、水素ガスを検知したい場所にセンサ１０を設置する。
【００５３】
本実施形態のセンサ１０は厳密に言えば濃淡電池型ではないので、ひとつの推測ではあるが、センサ１０が水素ガスに接触すると、検知極４は化２（４）式の平衡反応に基づく水素濃度に応じた平衡電位を示し、基準極３の表面において、酸素が吸着された形（Ａｕ（Ｏ））になるために、基準極３が化２（５）式の平衡反応による平衡電位を示し、両極の平衡電位の差が電圧として検出されると考えられる。
【００５４】
【化２】
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【００５５】
検知極４と基準極３との間に電圧が生じることで、センサ１０が水素ガスを検知する。
【００５６】
次に、本実施形態におけるセンサの効果を確認するため、下記の試験を行った。本実施形態のＹＳＺ薄膜を使用したセンサと、バルク結晶のセラミックスを機械研磨でペレット状に加工した厚肉のＹＳＺを使用したセンサを用意し、両センサの白金薄膜ヒータに外部電源から電流を供給して、ＹＳＺ薄膜或いはペレット状のＹＳＺの温度を約６００℃に保持し、種々のガス種、濃度の雰囲気中に両センサを設置し、検知極と基準極との電圧（電位差）を測定したところ、図８、図９に示す特性が得られた。ここで、図８はセンサの各種ガスに対する感度特性を示すグラフであり、縦軸が検知極−基準極間電圧に係るセンサ出力変化量、横軸がガス濃度の対数である。また、図９はセンサの水素ガスに対する応答特性を示すグラフであり、縦軸が検知極−基準極間電圧に係るセンサ出力変化量、横軸が時間（秒）である。即ち、図８において、各種還元性ガス（水素、一酸化炭素、イソブタン、メタン）に対して、ガス濃度（ｐｐｍ）の対数とセンサ出力変化量との関係から、図８（ａ）に示すペレット状のＹＳＺを使用したセンサの特性と、図８（ｂ）に示す本実施形態のＹＳＺ薄膜を用いたセンサの特性を比べると、本実施形態の約８ｎｍ以下の超微細結晶イットリア安定化ジルコニアの析出積層膜であって、約５００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の超薄膜構造を持つＹＳＺ薄膜を使用したセンサの方が、水素ガスに対して選択的に高い感度を示すことが判明した。また、図９（ａ）に示すペレット状のＹＳＺを使用したセンサの特性と、図９（ｂ）に示す本実施形態のＹＳＺ薄膜を用いたセンサの特性を比べると、本実施形態の約８ｎｍ以下の超微細結晶イットリア安定化ジルコニアの析出積層膜であって、約５００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは約２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の超薄膜構造を持つＹＳＺ薄膜を使用したセンサの方が、水素ガスに対する応答速度が速いことが判明した。
【００５７】
以上のように、本実施形態の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法は、ＬＰＤ法により金属酸化物薄膜を析出させるものであるため、水素ガスに対する応答速度が速く、水素ガスに対して選択的に高い感度を示す還元性ガスセンサとすることができる。また、金属酸化物薄膜がイットリア安定化ジルコニア薄膜のような、４価金属の酸化物を母体として希土類金属の酸化物及び／又はアルカリ土類金属の酸化物を添加してなる多価金属酸化物の薄膜であるため、導電率を高くできる。また、本実施形態の還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法は、小型のヒータでも加熱保持が可能な約５００℃以上６００℃以下の温域で還元性ガスセンサを動作させることを可能にする金属酸化物イオン伝導体を提供するものであるから、実用性のある還元性ガスセンサを提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
水素エネルギーを利用する燃料電池によるエネルギーシステムの実用化にとって、水素の製造・輸送・貯蔵・充填に係る安全性の確保は不可欠であり、水素を検知するセンサの工業的価値は大であるため、還元性ガスセンサに用いられる薄膜状の金属酸化物イオン伝導体の製造方法の工業的価値も大である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）は本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した還元性ガスセンサの正面図であり、（ｂ）は裏面図である。
【図２】図１（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【図３】ＬＰＤ法の装置を示した模式図である。
【図４】ＬＰＤ法により析出した８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】ＬＰＤ法により析出した８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア薄膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した還元性ガスセンサの作製フローチャートである。
【図７】本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した還元性ガスセンサの機能図である。
【図８】（ａ）はペレット状のイットリア安定化ジルコニアを使用した還元性ガスセンサの各種ガスに対する感度特性を示すグラフであり、（ｂ）は本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した還元性ガスセンサの各種ガスに対する感度特性を示すグラフである。
【図９】（ａ）はペレット状のイットリア安定化ジルコニアを使用した還元性ガスセンサの水素ガスに対する応答特性を示すグラフであり、（ｂ）は本発明の実施形態例に係るイットリア安定化ジルコニア薄膜を使用した還元性ガスセンサの水素ガスに対する応答特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１    絶縁性セラミックス基板（アルミナ基板）
２    金属酸化物薄膜（ＹＳＺ薄膜）
３    基準極
４    検知極
５    ガス非透過性皮膜（ガラス状材料）
６    加熱用抵抗体（白金薄膜ヒータ）
７    白金リボン線取付部
１０    還元性ガスセンサ（センサ）
１１，１２    リード線
１３，１４    白金リボン線
２１    製造装置
２２    処理液
２３    容器
２４    ポンプ
２５    配管
２６    ＹＳＺ析出反応液
２７    上下搬送機構
２９    基板保持金具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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