(57)【要約】【課題】従来の設備に簡単な装備を付加するだけで、カーボン濃度の均一な化合物半導体単結晶を製造することのできる化合物半導体結晶の製造方法及び装置を提供する。【解決手段】ルツボ３内の底部に種結晶１０、その上側に化合物半導体原料１１、その上側に封止剤１２を入れ、気密容器１内を所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気に調整する。気密容器内のヒーター２で原料１１及び封止剤１２を融解させ、封止剤中に攪拌板２０を浸漬し攪拌するか、当該攪拌板２０をカーボン製とすることで原料融液中にカーボンを供給し、融解した原料融液を種結晶側からルツボ３の上方へ向けて冷却・固化させて、化合物半導体単結晶を育成する。【選択図】図１
2005112685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、
化合物半導体原料と封止剤原料とを気密容器内に収容する工程と、
前記化合物半導体原料と封止剤原料とを加熱融解させる工程と、
前記気密容器内を所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気に調整する工程と、
前記封止剤、および／または、前記融解した化合物半導体原料を、適宜な攪拌手段により攪拌し、前記酸化炭素ガス雰囲気中のカーボンを前記融解した化合物半導体原料へ溶解させる工程と、
前記融解した化合物半導体原料を冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を製造する工程と、を有することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、
化合物半導体原料と封止剤原料とを気密容器内に収容する工程と、
前記化合物半導体原料と封止剤原料とを加熱融解させる工程と、
前記封止剤中、および／または、前記融解した化合物半導体原料中へ、適宜なカーボン製部材を浸積し、前記カーボン製部材中のカーボンを前記融解した化合物半導体原料へ溶解させる工程と、
前記融解した化合物半導体原料を冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を製造する工程と、を有することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法であって、
前記封止剤、および／または、前記融解した化合物半導体原料を、前記カーボン製部材により攪拌することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、
化合物半導体原料と封止剤原料とを気密容器内に収容する工程と、
前記化合物半導体原料と封止剤原料とを加熱融解させる工程と、
前記気密容器内を所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気に調整する工程と、
前記封止剤中、および／または、前記融解した化合物半導体原料中へ、適宜なカーボン製攪拌手段を浸積して攪拌し、前記酸化炭素ガス雰囲気中のカーボンおよび前記カーボン製部材中のカーボンを前記融解した化合物半導体原料へ溶解させる工程と、
前記融解した化合物半導体原料を冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を製造する工程と、を有することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記封止剤として酸化ホウ素を使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記酸化ホウ素の重量を前記化合物半導体原料の重量の１〜１０％とすることを特徴とする請求項５に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記酸化炭素ガスが、ＣＯガスもしくはＣＯ2ガスの少なくとも１つのガスを含むことを特徴とする請求項１、請求項４〜６のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記化合物半導体原料がＧａＡｓを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法により製造された化合物半導体単結晶であって、
カーボン濃度が０．１〜２０×１０15ｃｍ-3の範囲にあることを特徴とする化合物半導体単結晶。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法により製造された化合物半導体単結晶であって、
結晶肩部からテール肩部までの抵抗率分布が±１３％以内にあることを特徴とする化合物半導体単結晶
【請求項１１】
所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気を保持可能な気密容器と、該気密容器内に配され少なくとも化合物半導体原料を入れるルツボと、前記気密容器内に配され前記ルツボ内の原料を加熱融解させると共にルツボに対して上下方向の温度分布を生成可能なヒーターと、を具備し、加熱融解させた化合物半導体原料の融液下部から徐々に冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を育成する化合物半導体単結晶の製造装置において、
前記気密容器内に、前記化合物半導体原料の融液中または原料融液の上部を封止する封止剤中に浸漬可能なカーボン製部材を配設すると共に、このカーボン製部材の上下方向の位置を移動可能な昇降機構を設けたことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置。
【請求項１２】
前記カーボン製部材を更に回転させる機構を設けたことを特徴とする請求項１１に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
【請求項１３】
前記昇降機構の動作を制御することで、前記カーボン製部材を化合物半導体原料の融液中または前記封止剤中に浸漬させる際の位置と時間を調整する制御手段を設けたことを特徴とする請求項１１または１２に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にＶＢ法やＶＧＦ法などの縦型ボード法によってＧａＡｓ単結晶などの化合物半導体単結晶を製造する方法、特に、カーボンを含有する化合物半導体単結晶の製造方法、その製造方法により得られる化合物半導体単結晶、さらにその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体単結晶の製造方法として、例えば、ＬＥＣ法（液体封止引き上げ法）、ＶＢ法（縦型ブリッジマン法）、ＶＧＦ法（垂直温度勾配法）などが知られている。
【０００３】
ＬＥＣ法は、化合物半導体原料をルツボ内で融解した後、液状の封止剤である酸化ホウ素を用いて融液の上面全体を覆いながら、結晶を徐々に引き上げることによって結晶を育成する方法である。
【０００４】
ＶＧＦ法・ＶＢ法（以下、縦型ボート法と記載する。）は、化合物半導体原料をルツボ内で融解し、その融液を上部が高く下部が低い温度分布を有する縦型炉の中で、当該温度分布全体を降温するか、またはルツボを相対的に降下させることで、ルツボの下端より順次上方に結晶を成長させる方法である。
【０００５】
図５は縦型ボード法によってＧａＡｓ単結晶などの半導体単結晶を製造する装置の構成を示す。図において、１は気密容器、２はその中に装備されたヒーター、３は熱分解窒化ホウ素（以下、ＰＢＮという）製のルツボ、４はルツボ３を収容保持する保持筒である。ルツボ３は、原料収容部３ａと、その底部の種結晶収容部（ノズル部）３ｂとを有し、上面が開放している。
【０００６】
半導体単結晶を製造する場合は、ルツボ３の種結晶収容部３ｂ内に種結晶１０を収容すると共に、原料収容部３ａ内に固体の化合物半導体原料１１を収容し、この化合物半導体原料１１の上部に封止剤１２を配置する。その後、ルツボ３の外周を取り囲むように配置されたヒーター２によって、所定の温度分布になるようにルツボ３内を昇温させることによって、化合物半導体原料１１及び封止剤１２を融解させると共に、種結晶１０の上部を融解させ、この状態を所定時間保持する。その後、種結晶側からルツボ３内の温度を徐々に下げて、種結晶１０と原料１１の融液との界面から、種結晶１０の結晶方位を再現させながら結晶を成長させて半導体単結晶を得る。
【０００７】
ＰＢＮ製のルツボ３で単結晶を育成する場合、封止剤１２としては酸化ホウ素（Ｂ2０3）を使用するのが一般的である。封止剤としてＢ2０3を使用する理由は、高温で軟化し溶解したＢ2０3が原料融液及び種結晶の表面を覆うことにより、化合物を構成する元素が、融液及び種結晶から解離するのを抑えられるからである。また、当該Ｂ2０3が、原料融液及び種結晶とＰＢＮ製ルツボとの間に入り込むことにより、原料融液及び種子結晶とＰＢＮ製ルツボとの直接接触を防止して、多結晶の発生を抑制する効果も付随して期待できる。
【０００８】
ところで、ＬＥＣ法、縦型ボート法などで、原料融液から単結晶を成長させることにより化合物半導体単結晶を製造する場合、得られる単結晶に通常、カーボン等が残留不純物として混入する。これらの不純物は、ヒーターやその他の炉部材に通常用いられているグラファイトから発生し、雰囲気ガスを介してルツボ内の原料融液に混入するものと考えられている。
【０００９】
このように化合物半導体単結晶に混入する残留不純物は、得られた単結晶の成長方向に沿って濃度変化を示すのが通常であり、特に化合物半導体単結晶の電気的特性に影響を与える不純物の濃度変化は、デバイス化した段階で種々の不都合をもたらす可能性がある。
【００１０】
一方、ステンレスチャンバーを気密容器として用いたＬＥＣ法では、高圧ＡｒまたはＮ2ガス雰囲気で、チャンバー内のＣＯガス濃度とＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度との間に相関があることが知られている。例えば、特許文献１において、ＬＥＣ炉内のＣＯガス濃度とＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度との間に強い相関があることが示されている。
【００１１】
ＬＥＣ法では、このような相関関係を利用して、チャンバー内のＣＯガス濃度をコントロールすることにより、ＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度をコントロールすることができる。そこで、例えば特許文献１には、ＬＥＣ法による例として、原料融液を収容した原料収容部を所定のガス雰囲気中に置き、該雰囲気ガス中のＨ2 、Ｏ2 、ＣＯ2 及びＣＯのうち少なくとも１種類の成分ガス濃度を検知し、該検知された成分濃度を所定値となるように制御することにより、得られる単結晶中に混入する残留不純物をインゴット全体にわたって所定の濃度に保つ技術が開示されている。
【００１２】
また、例えば特許文献２には、所定の分圧の酸化炭素ガスと化合物半導体原料とをガス不透過性気密容器（石英製アンプル）内に密封し、気密容器の温度を上昇させて化合物半導体原料を融解させた後、気密容器の温度を低下させて融解した化合物半導体原料を固化させて、化合物半導体結晶を成長することによって、化合物半導体結晶に極めて再現性良くカーボンを添加することができる技術が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平１−２０９０８９号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５１９５号公報
【非特許文献１】アドバンスト エレクトロニクス シリーズ Ｉ−４ バルク結晶成長技術（干川圭吾編著 培風館）ｐ１８４ 図７．２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の従来技術は、ＬＥＣ法において雰囲気ガス濃度制御を行うことにより結晶中のカーボン濃度を制御する技術であり、そのまま縦型ボート法に適用しても、効果が十分に得られないことは容易に推察できる。即ち、縦型ボート法では、雰囲気ガスとルツボ内融液との接触面積が小さい上、ＬＥＣ法のように結晶が、Ｂ2０3や原料の融液を攪拌するといった反応促進の役割を担う手段がない。そのため、雰囲気ガス濃度だけを制御しても十分なカーボン濃度を制御することが困難であった。
【００１５】
また、特許文献２に記載の従来技術は、ガス不透過性気密容器（石英製アンプル）の中に化合物半導体原料と所定の分圧の酸化炭素ガスを密封した状態で結晶育成を行うので、外部からガス供給を行わない方法であり、カーボン濃度を調整する手段に乏しいという問題があった。
【００１６】
本発明は、上記事情を考慮し、従来の設備に簡単な装備を付加するだけで、カーボン濃度の均一な化合物半導体単結晶を製造することのできる化合物半導体結晶の製造方法、その方法により製造された単結晶、及びその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、
化合物半導体原料と封止剤原料とを気密容器内に収容する工程と、
前記化合物半導体原料と封止剤原料とを加熱融解させる工程と、
前記気密容器内を所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気に調整する工程と、
前記封止剤、および／または、前記融解した化合物半導体原料を、適宜な攪拌手段により攪拌し、前記酸化炭素ガス雰囲気中のカーボンを前記融解した化合物半導体原料へ溶解させる工程と、
前記融解した化合物半導体原料を冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を製造する工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、
化合物半導体原料と封止剤原料とを気密容器内に収容する工程と、
前記化合物半導体原料と封止剤原料とを加熱融解させる工程と、
前記封止剤中、および／または、前記融解した化合物半導体原料中へ、適宜なカーボン製部材を浸積し、前記カーボン製部材中のカーボンを前記融解した化合物半導体原料へ溶解させる工程と、
前記融解した化合物半導体原料を冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を製造する工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法であって、
前記封止剤、および／または、前記融解した化合物半導体原料を、前記カーボン製部材により攪拌することを特徴とする。
【００２０】
請求項４の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、縦型ボート法による化合物半導体単結晶の製造方法であって、
化合物半導体原料と封止剤原料とを気密容器内に収容する工程と、
前記化合物半導体原料と封止剤原料とを加熱融解させる工程と、
前記気密容器内を所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気に調整する工程と、
前記封止剤中、および／または、前記融解した化合物半導体原料中へ、適宜なカーボン製攪拌手段を浸積して攪拌し、前記酸化炭素ガス雰囲気中のカーボンおよび前記カーボン製部材中のカーボンを前記融解した化合物半導体原料へ溶解させる工程と、
前記融解した化合物半導体原料を冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を製造する工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
請求項５の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１から４のいずれかにおいて、前記封止剤として酸化ホウ素を使用することを特徴とする。
【００２２】
請求項６の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項５において、前記酸化ホウ素の重量を前記化合物半導体原料の重量の１〜１０％とすることを特徴とする。
【００２３】
請求項７の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１、請求項４〜６のいずれかにおいて、前記酸化炭素ガスが、ＣＯガスもしくはＣＯ2ガスの少なくとも１つのガスを含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項８の発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記化合物半導体原料がＧａＡｓを含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項９の発明の化合物半導体単結晶は、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法により製造された化合物半導体単結晶であって、カーボン濃度が０．１〜２０×１０15ｃｍ-3の範囲にあることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０の発明の化合物半導体単結晶は、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法により製造された化合物半導体単結晶であって、結晶肩部からテール肩部までの抵抗率分布が±１３％以内にあることを特徴とする。
【００２７】
請求項１１の発明の化合物半導体単結晶の製造装置は、所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気を保持可能な気密容器と、該気密容器内に配され少なくとも化合物半導体原料を入れるルツボと、前記気密容器内に配され前記ルツボ内の原料を加熱融解させると共にルツボに対して上下方向の温度分布を生成可能なヒーターと、を具備し、加熱融解させた化合物半導体原料の融液下部から徐々に冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を育成する化合物半導体単結晶の製造装置において、前記気密容器内に、前記化合物半導体原料の融液中または原料融液の上部を封止する封止剤中に浸漬可能なカーボン製部材を配設すると共に、このカーボン製部材の上下方向の位置を移動可能な昇降機構を設けたことを特徴とする。
【００２８】
請求項１２の発明の化合物半導体単結晶の製造装置は、請求項１１において、前記カーボン製部材を更に回転させる機構を設けたことを特徴とする。
【００２９】
請求項１３の発明の化合物半導体単結晶の製造装置は、請求項１１または１２において、前記昇降機構の動作を制御することで、前記カーボン製部材を化合物半導体原料の融液中または前記封止剤中に浸漬させる際の位置と時間を調整する制御手段を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、気密容器内に配した部材を用いて雰囲気中の酸化炭素中のカーボンを原料融液へのカーボン供給源とする、および／または、気密容器内に配した部材をカーボン製とし当該部材を原料融液へのカーボン供給源とすることで、特に複雑な設備を必要とせず、従来の設備に若干の設備を付加するか、および／または、設備の当該部分をカーボン製とするだけで、カーボン濃度の均一な化合物半導体単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１は本発明の実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造装置を示す断面図である。
この製造装置は、ＧａＡｓ単結晶などの半導体単結晶を縦型ボート法によって製造するためのものであり、次に説明する方式がある。
（a）従来の技術に係る気密容器１内の酸化炭素（ＣＯガス等）の濃度制御によるカーボン供給に付加して、封止剤（Ｂ2Ｏ3）１２、または、封止剤（Ｂ2Ｏ3）１２と化合物半導体原料融液１１とを攪拌する攪拌板２０を有する方式。
（b）従来の技術に係る気密容器１内の酸化炭素に替わるカーボン供給源として、攪拌板２０をカーボン製部材とする方式。
（c）上述した（a）と（b）とを併用する方式。
【００３２】
まず、（ａ）方式について説明する。
（ａ）方式に用いる製造装置は、外部より真空排気並びに雰囲気ガス充填が可能な気密容器１と、気密容器１内の中央に配置された熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）よりなるルツボ３と、ルツボ３を収容保持する保持筒４と、保持筒４を昇降および／または回転させる機構５（昇降・回転ロッドのみ図示）と、気密容器１内において保持筒４を取り囲むように装備されたヒーター２と、ルツボ３の上方に設けられた攪拌板２０と、攪拌板２０を昇降及び回転させる機構２２（昇降・回転ロッドのみ図示）と、を備えている。
【００３３】
ルツボ３は、化合物半導体原料を収容する原料収容部３ａと、その底部の種結晶収容部（ノズル部）３ｂとを有し、上端が開放している。ヒーター２は、ルツボ３内の原料を加熱融解させるもので、ルツボ３に対して上下方向の温度分布を生成可能となっている。また、この製造装置は、ヒーター２、ルツボの昇降・回転機構５、並びにカーボン板の昇降・回転機構２２などを制御するための制御手段（図示せず）を有している。この制御手段は、カーボン板の昇降・回転機構２２の動作を制御することで、攪拌板２０をルツボ３内の原料融液中または封止剤中に浸漬させる際の位置と時間を調整することができる。攪拌板２０の材質として、ＢＮ等の化合物半導体原料１１への影響が少ない材料が用いられる。
【００３４】
次に半導体単結晶を製造する際の方法について述べる。
単結晶を製造する場合は、まず、ルツボ３の種結晶収容部３ｂ内に種結晶１０を収容すると共に、原料収容部３ａ内に固体の化合物半導体原料（ＧａＡｓを含む原料）１１を収容し、この化合物半導体原料１１の上部に封止剤１２を配置する。封止剤１２としては酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を使用し、酸化ホウ素の重量は、化合物半導体原料１１の重量の１〜１０％とする。この封止剤１２は、単結晶を育成する際に原料融液の上面全体を覆うためのものである。
【００３５】
次に、気密容器１内のルツボ３の外周を取り囲むように配置されたヒーター２により、ルツボ３内を昇温させることによって、化合物半導体原料１１及び封止剤１２を融解させると共に、種結晶１０の上部を融解させる。
この状態を所定時間保持しながら、雰囲気のガス置換を行って所定濃度の酸化炭素ガス（ＣＯガスもしくはＣＯ2 ガスの少なくとも１つのガスを含む）雰囲気に調整する。次に、ルツボ３内の温度を種結晶側から徐々に下げ単結晶の成長を開始する。ここで、攪拌板２０の昇降・回転機構２２を制御して攪拌板２０を封止剤１２中および／または化合物半導体原料１１中まで降下させ１〜２０ｒｐｍ、好ましくは４〜１０ｒｐｍの攪拌をおこなう。単結晶成長時に、雰囲気ガス中の酸化炭素ガスの濃度を調整しても良いことはいうまでもない。
【００３６】
ここで、攪拌板２０を降下させる際、攪拌板２０自体の高さ方向のサイズや降下位置の調整によって、封止剤１２の攪拌、化合物半導体原料１１中での攪拌、封止剤１２および化合物半導体原料１１中での攪拌という構成を選択することが出来る。いずれの構成を採った場合でも本発明に係る効果を得ることが出来るが、成長中の化合物半導体単結晶へ余分な擾乱を与えない方が好ましいという観点からは、封止剤１２の攪拌の構成が好ましい。
【００３７】
この攪拌により、雰囲気中の酸化炭素ガスから化合物半導体原料１１融液中へ、カーボンを供給しながら当該化合物半導体原料１１を、冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を育成する。尚、当該攪拌は連続的に行っても良いが、冷却・固化されてゆく化合物半導体単結晶中のカーボン分布をみながら、適宜、途中停止するのも好ましい構成である。
【００３８】
次に、（ｂ）方式について説明する。
（ｂ）方式に用いる製造装置は、上述した（ａ）方式に用いる製造装置と、殆ど同様であるが、攪拌板２０の替わりにカーボン製部材を用いている。カーボン製部材は、板状、棒状等、形状に拘わりなく多様なものが使用可能である。昇降及び回転させる機構２２において回転機構は、必須要件ではないが、所望により設けてもよい。
【００３９】
次に半導体単結晶を製造する際の方法について述べる。
（ｂ）方式に用いる製造方法は、上述した（ａ）方式に用いる製造方法と、殆ど同様である。但し、ルツボ３内に種結晶１０、固体の化合物半導体原料（ＧａＡｓを含む原料）１１、封止剤１２を配置し、ヒーター２により化合物半導体原料１１及び封止剤１２を融解させると共に、種結晶１０の上部を融解させ、この状態を所定時間保持しながら、雰囲気のガス置換を行い、所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気に調整する。もちろん、所定濃度以下の酸化炭素ガス雰囲気であれば、特段の調整をしなくてもカーボンは上述のカーボン製部材より化合物半導体原料１１融液中へ供給することが可能である。
【００４０】
ここで、カーボン製部材を降下させ位置を定めるとき、カーボン製部材を封止剤１２中に浸積させるか、化合物半導体原料１１中に浸積させるか、封止剤１２および化合物半導体原料１１中に浸積させるか、という構成を選択することが出来る。いずれの構成を採った場合でも本発明に係る効果を得ることが出来るが、化合物半導体原料１１中のカーボンの濃度分布が、あまり急にならない方が好ましいという観点からは、封止剤１２中に浸積させる構成が好ましい。さらに各々、カーボン製部材の回転の有無という構成を選択することが出来るが、冷却・固化されてゆく化合物半導体単結晶中のカーボン分布をみながら、回転の一旦停止も含め、適宜決めればよい。カーボン製部材を回転させた場合は、当該部材がカーボン製攪拌手段となる。このように、融解した化合物半導体原料１１を、冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を育成する。
【００４１】
さらに、（ｃ）方式について説明する。
（ｃ）方式に用いる製造装置は、上述した（ａ）および（ｂ）方式に用いた製造装置とを併せた構成を有し、攪拌板２０の替わりにカーボン製部材を用いている。
【００４２】
次に半導体単結晶を製造する際の方法について述べる。
（ｃ）方式に用いる製造方法は、上述した（ａ）および（ｂ）方式に用いる製造方法を併せた構成を有している。即ち、ルツボ３内に種結晶１０、固体の化合物半導体原料（ＧａＡｓを含む原料）１１、封止剤１２を配置し、ヒーター２により化合物半導体原料１１及び封止剤１２を融解させると共に、種結晶１０の上部を融解させ、この状態を所定時間保持しながら、雰囲気のガス置換を行う際、所定濃度の酸化炭素ガス雰囲気に調整し、カーボンは、上述の酸化炭素ガス雰囲気とカーボン製部材とより化合物半導体原料１１融液中へ供給される。このとき、カーボン製部材の降下位置、回転の有無は、上述した（ｂ）方式と同様に決めればよい。このように、融解した化合物半導体原料１１を、冷却・固化させることにより化合物半導体単結晶を育成する。
【００４３】
以上説明した（ａ）〜（ｃ）方式により半導体単結晶を製造することで、０．１〜２０×１０15ｃｍ-3の範囲の均一なカーボン濃度を有する半導体単結晶、結晶肩部からテール肩部までの抵抗率分布が±１３％以内にある半導体単結晶、が得られる。これらの単結晶からは、所望範囲のカーボン濃度、所望範囲の抵抗率を有するウェハが、高い生産性をもって製造される。
また、この製造に使用する装置は、従来の設備に攪拌板２０と、その昇降・回転機構２２を付加するか、カーボン製部材を準備する程度のものであるから、特殊で高価な装備を加える必要なく、設備コストを抑制できるし、操作も簡単に済む。
【００４４】
次に単結晶製造の実施例と比較例について説明する。ここでは、まず、比較例について先に説明し、その後で実施例について説明する。
【００４５】
（比較例１）
従来の技術に係る縦型ボート法の例である。
この比較例１では、まず、内径φ８０ｍｍの円筒形の熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）製のルツボに、原料（ＧａＡｓ）を６ｋｇと、方位＜１００＞のＧａＡｓ種結晶、さらに封止剤としてＢ2Ｏ3を２８５ｇ入れ、気密容器内の所定の位置にセットする。
【００４６】
次いで、気密容器内を真空引きし、雰囲気ガスとしてＡｒガスによるガス置換を行った後、所定の圧力まで加圧し、縦型のヒーターにより昇温し、原料結晶と種結晶の上部を溶解した。この時、封止剤Ｂ2Ｏ3は原料融液の上で溶解して、原料融液からＡｓの飛散を防止している。
【００４７】
この原料が溶解した状態で、雰囲気ガス中のＣＯガス濃度を一定値に調整した。この調整が完了した後、種結晶側からヒーター温度を降下させ、原料融液全体を固化させて結晶を成長させた。なお、結晶成長中、ＣＯガス濃度は常に一定になるように調整を継続した。
【００４８】
成長が完了した後、室温まで温度を降下させた後、ルツボより結晶を取り出した。得られた結晶は、直径８０ｍｍの直胴の長さが約１９０ｍｍであった。この結晶の肩部（固化率ｇ＝０．１）、直胴テール部（固化率ｇ＝０．９）の位置で、厚さ４ｍｍのＦＴ−ＩＲ法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）用サンプル切り出しを行った。残された結晶は所定のアニールを行った後、厚さ１ｍｍの抵抗率測定用のサンプル切り出しを行った。
【００４９】
ＦＴ−ＩＲ法により砒素サイトに置換したカーボン濃度を測定したところ、結晶肩部で２．０×１０15ｃｍ-3、結晶テール部で４．０×１０14ｃｍ-3あった。同様にして、雰囲気中のＣＯ濃度を変えて結晶成長を行い、カーボン濃度測定を行った結果を図２に示す。図２は、横軸に雰囲気中のＣＯ濃度、縦軸にカーボン濃度を採ったグラフであり、結晶肩部の測定結果を◆で、結晶テール部の測定結果を△でプロットしたものである。図２が示すように、結晶肩部での炉内のＣＯガス濃度と結晶中のカーボン濃度には良い相関が見られるが、結晶テール部では相関は見られなかった。
【００５０】
また、アニールした後の結晶を用いて、抵抗率とカーボン濃度との関係を調べた結果を図３に示す。図３は、横軸にカーボン濃度、縦軸に抵抗率を採り、測定結果をプロットしたものである。図３が示すように、抵抗率とカーボン濃度との間には、良い相関が見られた。これらの結果から、気密容器内のＣＯガス濃度を制御しても、その効果は、結晶の肩部程度の位置までであり、結晶全体にわたって再現性良く抵抗率すなわちカーボン濃度を制御するには、従来の炉内のＣＯガス濃度の制御だけでは不十分であることが判明した。
【００５１】
（比較例２）
従来技術の延長線上の技術である。
比較例２では、比較例１とほぼ同じ手順だが、成長中の気密容器内ＣＯガス濃度を初期の濃度に対して増加させ、結晶成長が結晶テール部に到達した時点において、当所濃度の２倍、４倍、１０倍となるように調整しながら成長を行った。しかし、図２とほぼ同じ結果が得られた。
【００５２】
（実施例１）
この実施例では、図１に示すようにＢＮ製の攪拌板２０を装備し、結晶成長中に攪拌板２０を封止剤１２であるＢ2Ｏ3に浸漬し回転させながら成長を行った。この時、気密容器内のＣＯガス濃度は、成長中の気密容器内ＣＯガス濃度を初期の濃度に対して増加させ、結晶成長が結晶テール部に到達した時点において、当所濃度の４倍となるように調整しながら成長を行った。
【００５３】
このようにして、成長させた結晶の成長方向における抵抗率の分布を調べた結果を図４に示す。図４は、横軸に成長させた結晶の肩部からの結晶位置を採り、縦軸に抵抗率を採り、比較例（改善前）の値を■でプロットし破線で結び、本実施例（改善後）の値を◆でプロットし実線で結んだグラフである。図４が示すように、比較例（改善前）に比べて本実施例（改善後）の場合、結晶肩部からテール部の結晶全体にわたってバラツキの小さい均一な抵抗率を有していることがわかった。即ち、結晶全体にわたって均一なカーボン濃度が達成できたことが確認された。
【００５４】
（実施例２）
この実施例では、図１に示すようにカーボン製の攪拌板２０を装備し、結晶成長中に攪拌板２０を封止剤１２であるＢ2Ｏ3に浸漬して成長を行った。この時、気密容器内のＣＯガス濃度は一定値とした。
【００５５】
攪拌板２０は、任意の位置で任意の時間でだけ封止剤１２中に浸漬できるようになっており、更に回転できるようになっている。このように攪拌板２０を浸漬することで、原料融液中にカーボンを供給することができる。また、この攪拌板２０を利用して、Ｂ2Ｏ3またはＧａＡｓ融液を撹拌することにより、ＣＯガスからのカーボンの供給を促進することも可能である。
【００５６】
このようにして成長させた結晶の成長方向の抵抗率の分布を調べてみたところ、図４に示すように、比較例（改善前）に比べて本実施例（改善後）の場合、結晶肩部からテール部迄の、結晶全体にわたって、バラツキの小さい均一な抵抗率を有していることがわかった。即ち、ウェハを製造する部分に係る結晶全体にわたって均一なカーボン濃度が達成できたことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態に係る化合物半導体単結晶の製造装置の縦断面図である。
【図２】比較例（従来法及びその延長技術）に係る気密容器内（炉内）のＣＯガス濃度とＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度との関係を示す図である。
【図３】比較例（従来法及びその延長技術）に係る結晶中のカーボン濃度と抵抗率との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例（改善後）と比較例（改善前）の特性比較図で、結晶中の成長方向の抵抗率の分布を示した図である。
【図５】従来の化合物半導体単結晶の製造装置の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  気密容器
２  ヒーター
３  ルツボ
３ａ  原料収容部
３ｂ  種結晶収容部
５  ルツボの昇降・回転機構
１０  種結晶
１１  化合物半導体原料
１２  封止剤（Ｂ2Ｏ3）
【図１】
2005112685.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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