(57)【要約】【課題】  高い耐光性を保持したまま、発色性・貯蔵安定性が何れも高い、黄色の水性顔料記録液を提供する。【解決手段】  特定一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料と、特定一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩、及び／または、特定一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩と、アニオン性基含有有機高分子化合物とを含み、分散粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に微分散されている水性顔料記録液用水性顔料分散体において、分散粒子が、前記各顔料がいずれも中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されている複合粒子であることを特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体及び当該水性顔料分散体を含有する水性顔料記録液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料と、下記一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩、及び／または、下記一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩と、アニオン性基含有有機高分子化合物とを含み、分散粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に微分散されている水性顔料記録液用水性顔料分散体において、分散粒子が、下記一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料と、下記一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩及び／または下記一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩とが、いずれも中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されている複合粒子であることを特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体。
【化１】
2005082751.tif 000010
【化２】
2005082751.tif 000011
【化３】
2005082751.tif 000012
〔上記一般式（１）〜（３）に於いて、Ｒ１及びＲ２は互いに相違する水素原子、塩素原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じかまたは相違する水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｒ６及びＲ７はメチル基またはメトキシ基を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２の低級アルキル基若しくは低級アルコシキシル基または水酸基を表し、Ｗは、化４に示される基から選択される置換基であり、ｍは０又は１の整数を表し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈで示される基または水酸基の何れかであり、ここでＹは、エチレン基、フェニレン基、及びナフチレン基から選択される基であって置換基を含むものであっても良い。〕
【化４】
2005082751.tif 000013
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料９８〜８０モル％と、上記一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩、及び／または、上記一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩２〜２０モル％をと含むことを特徴とする請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基が、カルボキシル基及びカルボキシラート基である請求項１または２記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
カルボキシラート基の対イオンが、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンである請求項３記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
アニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量が、５，０００〜５０，０００である請求項１、２、３または４のいずれか記載の水性顔料分散体。
【請求項６】
アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が、３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移点が−２０〜１００℃である請求項１、２、３、４または５のいずれか記載の水性顔料分散体。
【請求項７】
前記各顔料またはその塩の合計とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率が、質量換算で、前記各顔料またはその塩の合計１００部に対してアニオン性基含有有機高分子化合物が１０〜２００部である請求項１、２、３、４、５または６のいずれか記載の水性顔料分散体。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７のいずれか記載の水性顔料分散体を含有することを特徴とする水性顔料記録液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄色の水性顔料分散体と該水性顔料分散体を用いて調製した水性顔料記録液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
耐光性および耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野、特にインクジェット記録用水性インクの分野においてにおいて色材を染料から顔料へ転換することが活発に検討されている。しかしながら、黄色の水性記録液の色材として顔料を用いた場合、着色画像の発色性や記録液の貯蔵安定性が劣るという問題を有しており、顔料としての高い耐光性を保持したまま、発色性・貯蔵安定性が何れも高い、黄色の水性顔料記録液が望まれていた。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、黄色アゾ顔料の合成時に特定の異種成分を生成するコベース若しくはコカップラーを添加して共反応させて得た黄色アゾ顔料組成物を色材として使用することで、着色画像の発色性を高める方法が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、顔料粒子を樹脂で被覆しマイクロカプセル化することで記録液の貯蔵安定性を高める方法（特許文献２）や、さらに顔料粒子を樹脂で被覆しマイクロカプセル化した上に特定の対イオンを用いることで着色画像の耐光性を高める方法（特許文献３）も知られている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の黄色水性顔料記録液は、調製直後では比較的平均粒子径が小さいが、高温では短期間で平均粒子径が増大するという特徴を有しており、貯蔵安定性が不充分であり、記録液のノズル目詰まりや吐出不良の原因となりうる。
【０００７】
この平均粒子径の増大は、水性顔料記録液の調製時に添加される水溶性有機溶剤と顔料、樹脂との相互作用による水性顔料分散体中の分散粒子の粒子成長や凝集と密接に関連していると考えられるが、その詳細は未だ明らかにされていない。同様の傾向は、水性顔料分散体、特に水溶性有機溶剤を含んでいる水性顔料分散体に於いても多少なりとも現れるものである。
【０００８】
一方で、特許文献２及び３に記載の黄色水性顔料記録液は、着色画像の発色性の面で未だ満足のいくレベルのものではなかった。
【０００９】
最近公開となった特許文献４に記載の黄色水性顔料記録液も、依然、上記した特許文献１と同様の課題を抱えている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１５８５５５号公報（第２頁特許請求の範囲、第４頁段落番号０００８〜０００９及び第７頁段落番号００２１等参照）
【特許文献２】特開２０００-２３９５９４号公報（第２頁特許請求の範囲、第５頁段落番号００３０及び第７頁段落番号００５４〜第８頁段落番号００６２等参照）
【特許文献３】特開２００１−１６４１４４号公報（第２頁特許請求の範囲、第５頁段落番号００２８及び第７頁段落番号００４９〜００５７等参照）
【特許文献４】特開２００３−２５３１８８号公報（第２〜３頁特許請求の範囲、第４頁段落番号０００６、第９頁段落番号００５４〜第１３頁段落番号０１０２及び第１４頁段落番号０１１４〜第１５頁段落番号０１２０等参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い耐光性を保持したまま、発色性・貯蔵安定性が何れも高い、黄色の水性顔料記録液を提供することを目的とする。
また本発明は、この様な水性顔料記録液を容易に調製し得る水性顔料分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水性顔料分散体中に、黄色有機顔料やその塩と、アニオン性基含有有機高分子化合物とが、別個に独立して分散しているのではなく、顔料やその塩がいずれも中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されている複合粒子として分散している様にすることで、かかる諸要求をいずれも満足させることが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち本発明は、下記する特定一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料と、下記する特定一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩、及び／または、下記する特定一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩と、アニオン性基含有有機高分子化合物とを含み、分散粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に微分散されている水性顔料記録液用水性顔料分散体において、分散粒子が、下記する特定一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料と、下記する特定一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩及び／または下記する特定一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩とが、いずれも中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されている複合粒子であることを特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体、及び該水性顔料分散体を含有することを特徴とする水性顔料記録液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性顔料分散体は、特定一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料と、特定一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩、及び／または、特定一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩が中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆されている複合粒子を含むので、それから調製した水性顔料記録液は、耐光性が高く、発色性も良好で、高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく貯蔵安定性に優れるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水性顔料分散体は、下記する特定一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料と、下記する特定一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩、及び／または、下記する特定一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩と、アニオン性基含有有機高分子化合物とを含み、分散粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に微分散されている水性顔料記録液用水性顔料分散体において、分散粒子が、下記する特定一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料と、下記する特定一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩及び／または下記する特定一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩とが、いずれも中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されている複合粒子であることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2005082751.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005082751.tif 000003
【００１８】
【化３】
2005082751.tif 000004
【００１９】
〔上記一般式（１）〜（３）に於いて、Ｒ１及びＲ２は互いに相違する水素原子、塩素原子、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じかまたは相違する水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ基を表し、Ｒ６及びＲ７はメチル基またはメトキシ基を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２の低級アルキル基若しくは低級アルコシキシル基または水酸基を表し、Ｗは、化８に示される基から選択される置換基であり、ｍは０又は１の整数を表し、Ａ及びＢは、それぞれ独立に−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈで示される基または水酸基の何れかであり、ここでＹは、エチレン基、フェニレン基、及びナフチレン基から選択される基であって置換基を含むものであっても良い。〕
【００２０】
【化４】
2005082751.tif 000005
【００２１】
以下、一般式（１）で表されるモノアゾ黄色主顔料をモノアゾ黄色主顔料（１）と言い、一般式（２）で示されるジスアゾ黄色顔料またはその塩をジスアゾ黄色顔料（２）と言い、一般式（３）で示されるモノアゾ黄色顔料またはその塩をモノアゾ黄色顔料（３）と言う。
【００２２】
本発明に用いられるモノアゾ黄色主顔料（１）と、ジスアゾ黄色顔料（２）及び／またはモノアゾ黄色顔料（３）とは、モノアゾ黄色主顔料（１）の９８〜８０モル％と、ジスアゾ黄色顔料（２）及び／またはモノアゾ黄色顔料（３）の２〜２０モル％とから構成されていることが好ましい。
【００２３】
ジスアゾ黄色顔料（２）やモノアゾ黄色顔料（３）は、モノアゾ黄色主顔料（１）と併用するに当たり、それぞれ単独で用いても良いし、両者を併用しても良い。
【００２４】
また、モノアゾ黄色主顔料（１）と、ジスアゾ黄色顔料（２）と、モノアゾ黄色顔料（３）とは、各々別個に独立して合成した後に混合して黄色顔料組成物となして用いることもできるし、ジスアゾ黄色顔料（２）やモノアゾ黄色顔料（３）の存在下にモノアゾ黄色主顔料（１）を生成し得るカップラー成分とベース成分とを反応させてモノアゾ黄色主顔料（１）を合成して黄色顔料組成物となして用いることもできるし、モノアゾ黄色主顔料（１）の存在下にジスアゾ黄色顔料（２）やモノアゾ黄色顔料（３）を生成し得るカップラー成分とベース成分とを反応させてジスアゾ黄色顔料（２）やモノアゾ黄色顔料（３）を合成して黄色顔料組成物となして用いることもできるし、モノアゾ黄色主顔料（１）、ジスアゾ黄色顔料（２）、モノアゾ黄色顔料（３）を生成し得る各カップラー成分の混合物と、モノアゾ黄色主顔料（１）、ジスアゾ黄色顔料（２）、モノアゾ黄色顔料（３）を生成し得る各ベース成分の混合物とを各顔料が同時に生成する様に合成して黄色顔料組成物となして用いることも出来る。
【００２５】
前記したカップラー成分やベース成分は、得られる黄色顔料組成物が、モノアゾ黄色主顔料（１）の９８〜８０モル％と、ジスアゾ黄色顔料（２）及び／またはモノアゾ黄色顔料（３）の２〜２０モル％となる様に、その使用量は調整する。
【００２６】
アゾ黄色主顔料（１）、ジスアゾ黄色顔料（２）、モノアゾ黄色顔料（３）を別個に合成して混合した黄色顔料組成物に比べて、これら各顔料が同時に生成する様に合成して得た黄色顔料組成物は、着色画像の発色性がより高くなるので好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるモノアゾ黄色主顔料（１）と、ジスアゾ黄色顔料（２）及び／またはモノアゾ黄色顔料（３）は、公知の方法、例えば、顔料の原料に相当するカップラー成分水溶液または水分散液に、顔料の原料に相当するベース成分水溶液または水分散液を加えるか、顔料の原料に相当するカップラー成分水溶液または水分散液を、顔料の原料に相当するベース成分水溶液または水分散液に加えるか、適切なｐＨに調整した水に対して、カップラー成分水溶液または水分散液とベース成分水溶液または水分散液とを、交互にまたは同時に加えることで合成することができる。
【００２８】
本発明で用いるモノアゾ黄色主顔料（１）、ジスアゾ黄色顔料（２）、モノアゾ黄色顔料（３）を調製する場合には、例えば、以下の様なカップラーやベースを用いることが出来る。
【００２９】
この際のカップラーはモノアゾ黄色主顔料（１）の一般式（１）のアゾ結合の右側部分、ジスアゾ黄色顔料（２）の一般式（２）の２つのアゾ結合の両端部分及びモノアゾ黄色顔料（３）の一般式（３）のアゾ結合の右側部分の各化学構造を構成するものであって、例えば、アセトアセチルアニライド、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド、アセトセチル−ｏ−クロロアニリド、アセトアセチル−ｏ−トルイダイド、アセトアセチル−ｍ−キシリダイド等が挙げられる。
【００３０】
ベースとしては３種に大別出来る。ベース１はモノアゾ黄色主顔料（１）の一般式（１）のアゾ結合の左側部分の化学構造を構成するものであって、例えば、２−ニトロ−ｐ−トルイジン、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン、４−ニトロ−ｏ−アニシジン等が挙げられる。
【００３１】
ベース２はジスアゾ黄色顔料（２）の一般式（２）の２つのアゾ結合に挟まれた中心部分の化学構造を構成するものであって、例えば、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。
【００３２】
ベース３はモノアゾ黄色顔料（３）の一般式（３）のアゾ結合の左側部分の化学構造を構成するものであって、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれるスルホン酸基を有さないジアミンと、塩化シアヌルと、タウリン、スルファニル酸、トビアス酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、４−クロルアニリン−３−スルホン酸、ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸からなる群から選ばれるスルホン酸類とを、脱塩化水素反応を基礎として反応させることで得られるモノアミン化合物を用いることも出来る。このモノアミン化合物としては、後記する化合物１〜３等が挙げられる。
【００３３】
前記カップラーとベース１とからモノアゾ黄色主顔料（１）が、前記カップラーとジアミン化合物とからジスアゾ黄色顔料（２）が、前記カップラーとモノアミン化合物とからモノアゾ黄色顔料（３）が得られる。具体的には、前記カップラー１モルとベース１又は３のジアゾニウム塩１モルとのジアゾカップリング反応からモノアゾ黄色主顔料（１）又はモノアゾ黄色顔料（３）が、前記カップラー２モルとベース２のジアゾニウム塩１モルとのジアゾカップリング反応からジスアゾ黄色顔料（２）が得られる。
【００３４】
尚、アゾ黄色主顔料（１）のカップラー由来構造と、ジスアゾ黄色顔料（２）及び／又はモノアゾ黄色顔料（３）のカップラー由来構造とはいずれも同一となる様に選定することが、耐光性、発色性及び貯蔵安定性の観点からも好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるモノアゾ黄色主顔料（１）と、ジスアゾ黄色顔料（２）及び／またはモノアゾ黄色顔料（３）は、粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも、ウェットケーキ状やスラリー状であっても良い。また、鮮明性、分散安定性を損なわない範囲で、その他の黄色有機顔料を混合して使用することが出来る。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体は、モノアゾ黄色主顔料（１）と、ジスアゾ黄色顔料（２）及び／またはモノアゾ黄色顔料（３）とを、いずれもアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆して複合粒子となる様に、かつそのアニオン性が中和される様にして、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中に分散することにより製造することができる。
【００３７】
本発明の水性顔料分散体の調製に用いることのできるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００３８】
このアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部分を有していてもよいアニオン性基含有有機高分子化合物がある。
【００３９】
架橋部分を有していてもよいアニオン性基含有有機高分子化合物としては、代表的には、架橋部分を有するアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００４１】
本発明において、最適なアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基がカルボキシル基及びカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である。
【００４２】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物を調製する際に用いることの出来る、カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００４３】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物を調製する際に用いることの出来る、前記アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００４４】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００４５】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる傾向にある。
【００４６】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合に画像の耐水性が低下する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基は、カルボキシラート基及びカルボキシル基の混在状態である。
【００４８】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部を中和してイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。
【００４９】
本発明においては、以下、モノアゾ黄色主顔料（１）と、ジスアゾ黄色顔料（２）及び／またはモノアゾ黄色顔料（３）を含有するものを、単に黄色顔料組成物という。
【００５０】
本発明の水性顔料分散体における前記黄色顔料組成物とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率は、質量換算で黄色顔料組成物１００部に対してアニオン性基含有有機高分子化合物（不揮発分換算）１０〜２００部が好ましい。アニオン性基含有有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には水性顔料記録液として用いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水性顔料記録液を調製した場合に粘度が高くなる傾向が認められる。
【００５１】
本発明の水性顔料分散体は、少なくとも黄色顔料組成物、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程、及び黄色顔料組成物を構成する顔料粒子を中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆し複合粒子となし水性媒体に分散する工程を必須工程として含むプロセスによって製造することができる。黄色顔料組成物を構成する顔料粒子を中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆し複合粒子となし水性媒体に分散するには、例えば、後に詳記する蒸留工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程をこの順に行えば良い。
【００５２】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る前記工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、遠心分離工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００５３】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態のアニオン性含有有機高分子化合物と黄色顔料組成物を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００５４】
本発明では、黄色顔料組成物、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも黄色顔料組成物、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００５５】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性顔料記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００５６】
本発明の水性顔料分散体では、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面でより優れた特性を発揮させるため、黄色顔料組成物を構成する顔料粒子がいずれもアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された複合粒子となる様にし、かつそのアニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基が中和される様にして、この複合粒子からなるカプセル化顔料が水性分散体中に分散する状態を形成させる。
【００５７】
アニオン性基含有有機高分子化合物で黄色顔料組成物を構成する顔料粒子を被覆させるには、塩基性物質によりアルカリ性となすことで水性媒体中に溶解又は分散させたアニオン性基含有有機高分子化合物を、それを含む溶液を酸性化することにより析出させることが好ましい。この工程を酸析工程という。
【００５８】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、アニオン性基含有有機高分子化合物を黄色顔料組成物の顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。
【００５９】
濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。
【００６０】
再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００６１】
分散工程においては水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い
【００６２】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００６３】
上記した通り、本発明において、アニオン性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するアニオン性含有有機高分子化合物を用いることができる。但し、後述する水性顔料記録液の用途においては、高度な分散安定性が要求される場合が多く、予め架橋を完了させておいて、搬送時、保管時、実使用時（記録時）には架橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。
【００６４】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有する場合、例えば、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーを含んだ共重合体である場合には、水性顔料分散体の製造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環反応させ、架橋させることができる。開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００６５】
こうして得られた本発明の水性顔料分散体は、前記顔料組成物に含まれる各顔料粒子がアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子を含有するものである、それに基づく分散粒子は平均粒子径２００ｎｍ以下となる。
【００６６】
本発明の水性顔料記録液は、前記の様にして得た水性顔料分散体を含有するものであり、水性顔料分散体に、例えば、水溶性有機溶剤、水等を混合することで調製される。黄色顔料組成物の濃度が高い水性顔料分散体を、質量換算で黄色顔料組成物が１〜８％となる様にすることで、水性顔料記録液とすることが出来る。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００６７】
水性顔料記録液の調製に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２'−オキシビスエタノール、２，２'−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２'−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２'−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２'−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２'−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。水性顔料記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、質量換算で５０％以下が好ましく、５〜４０％の範囲とすることが特に好ましい。
【００６８】
本発明の水性顔料記録液に添加しても良い界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれでも良い。
【００６９】
このアニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００７０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００７１】
両性イオン性活性剤としては、例えば、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００７２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００７３】
本発明の水性顔料記録液に添加されても良い水溶性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７４】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、水性顔料記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、質量換算で０〜３０％が好ましく、０〜２０％が特に好ましい。
【００７５】
本発明の水性顔料記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。
【００７６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００７７】
＜合成例１＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５．０部、メタアクリル酸１３８．０部、スチレン２００．０部、メタクリル酸ベンジル３００．０部、メタアクリル酸ブチル２６２部、アクリル酸ブチル２５部および「パーブチル Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、重量平均分子量２１，５００、ガラス転移点（計算値）３４℃のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００７８】
＜合成例２＞（黄色顔料組成物Ｂ−１の合成）
（ジアゾ化液の合成）
水７００部と、３５％塩酸３１５部の混合液に４−ニトロ−ｏ−アニシジン１８１．４部と下記化合物１の６８．８部を加えて攪拌し、氷６００部を加えて冷却後、４６．８％亜硝酸ソーダ水溶液１８８部を加え、１０℃以下で１時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、ろ過してジアゾ化液とした。
【００７９】
化合物１
【００８０】
【化５】
2005082751.tif 000006
【００８１】
（カップラー液の合成）
酢酸ソーダ１００部を水８９００部に溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５６．７部を加え、さらに３０％苛性ソーダ１８５部を加えて溶解させ、８０％酢酸を滴下してｐＨ６に調整してカップラー液とした。
【００８２】
（カップリング反応）
上記カップラー液にジアゾ化液を２５℃で滴下して反応させた後９０℃で３０分熟成させた。更にろ過、水洗、乾燥、粉砕して黄色顔料組成物（Ｂ−１）４９５部を得た。
【００８３】
この黄色顔料組成物（Ｂ−１）は、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ２＝ニトロ基、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子であるモノアゾ黄色主顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）９０モル％と、一般式（３）においてＲ３＝メトキシ基、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子、Ｑ１＝Ｑ２＝Ｑ3＝Ｑ４＝水素原子、Ｗ＝−ＳＯ２−、ｍ＝１、Ａ＝Ｂ＝−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈ（但しＹ＝エチレン基）であるモノアゾ顔料１０モル％とから構成されていた。
【００８４】
＜合成例３＞（黄色顔料組成物Ｂ−２の合成）
４−ニトロ−ｏ−アニシジンの添加量を１８５．５部とし、上記化合物１の６８．８部の代わりに下記化合物２の４５．３部を用いた以外は合成例２と同様にして黄色顔料組成物（Ｂ−２）４７２部を得た。
【００８５】
化合物２
【００８６】
【化６】
2005082751.tif 000007
【００８７】
この黄色顔料組成物（Ｂ−２）は、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ２＝ニトロ基、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子であるモノアゾ黄色主顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）９２モル％と、一般式（３）においてＲ３＝メトキシ基、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子、Ｑ１＝Ｑ２＝Ｑ3＝Ｑ４＝メチル基、Ｗ＝−ＣＨ２−、ｍ＝１、Ａ＝−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈ（但しＹ＝エチレン基）、Ｂ＝水酸基であるモノアゾ顔料８モル％とから構成されていた。
【００８８】
＜合成例４＞（黄色顔料組成物Ｂ−３の合成）
（ジアゾ化液の合成）
水７００部と、３５％塩酸３１５部の混合液に４−ニトロ−ｏ−アニシジン１９７．６部と３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸８．９部を加えて攪拌し、氷６００部を加えて冷却後、４６．８％亜硝酸ソーダ水溶液１８８部を加え、１０℃以下で１時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、ろ過してジアゾ化液とした。
【００８９】
（カップラー液の合成）
酢酸ソーダ１００部を水８９００部に溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５６．７部を加え、さらに３０％苛性ソーダ１８５部を加えて溶解させ、８０％酢酸を滴下してｐＨ６に調整してカップラー液とした。
【００９０】
（配合剤の合成）
水４００部と３５％塩酸５８．４部の混合溶液中に、下記化合物３の８３．２部を加えて攪拌し、氷５００部を加えて冷却後、４６．８％亜硝酸ソーダ水溶液２６部を加え、１０℃以下で１時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、ろ過してジアゾ化液とした。
【００９１】
化合物３
【００９２】
【化７】
2005082751.tif 000008
【００９３】
一方、水１２００部に３０％苛性ソーダ７６部を加えた液にアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド３８部を添加して溶解させた後、８０％酢酸を滴下してｐＨを６に調整してカップラー液とした。
【００９４】
上記カップラー液にジアゾ化液を２５℃で滴下し、６０分間攪拌して反応させた後、８０℃で３０分間熟成させた。ろ過、水洗して固形分３６．５％の配合剤ペースト３１９部を得た。
【００９５】
（カップリング反応）
上記カップラー液にジアゾ化液を２５℃で滴下して反応させた後、上記配合剤ペースト２６４部を添加し、攪拌しながら８０℃で３０分熟成させた。更にろ過、水洗、乾燥、粉砕して黄色顔料組成物（Ｂ−３）５４５部を得た。
【００９６】
この黄色顔料組成物（Ｂ−３）は、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ２＝ニトロ基、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子であるモノアゾ黄色主顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）８８モル％と、一般式（２）においてＲ３＝メトキシ基、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子、Ｒ６＝Ｒ７＝メチル基であるジスアゾ顔料２モル％、一般式（３）においてＲ３＝塩素原子、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子、Ｑ１＝Ｑ２＝Ｑ3＝Ｑ４＝メチル基、Ｗ＝−ＣＨ２−、ｍ＝１、Ａ＝−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈ（但しＹ＝フェニレン基）、Ｂ＝水酸基であるモノアゾ顔料１０モル％とから構成されていた。
【００９７】
＜合成例５＞（黄色顔料組成物Ｂ−４の合成）
化合物１の６８．８部の代わりにｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸２２．４部を用いた以外は合成例２と同様にして黄色顔料組成物（Ｂ−４）４４６部を得た。
【００９８】
＜合成例６＞（黄色顔料組成物Ｂ−５の合成）
４−ニトロ−ｏ−アニシジンの添加量を２０１．６部とし、化合物１の添加を省略した以外は合成例２と同様にして黄色顔料組成物（Ｂ−５）４５８部を得た。
【００９９】
＜合成例７＞（黄色顔料組成物Ｂ−６の合成）
化合物１の６８．８部に代えて上記化合物３の６２．４部を用いる以外は合成例２と同様にして、黄色顔料組成物（Ｂ−６）４８２部を得た。
【０１００】
この黄色顔料組成物（Ｂ−６）は、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ２＝ニトロ基、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子であるモノアゾ黄色主顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）９０モル％と、一般式（３）においてＲ３＝メトキシ基、Ｒ４＝Ｒ５＝水素原子、Ｑ１＝Ｑ２＝Ｑ3＝Ｑ４＝メチル基、Ｗ＝−ＣＨ２−、ｍ＝１、Ａ＝−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈ（但しＹ＝フェニレン基）、Ｂ＝水酸基であるモノアゾ顔料１０モル％とから構成されていた。
【実施例１】
【０１０１】
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部と、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物の有機溶剤溶液４００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４部、メチルエチルケトン３００部および水２２３６部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【０１０２】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【０１０３】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液８０部を加えた後、ディスパ（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて分散し、さらに水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）とカリウム原子で中和されたスルホン酸基を有するモノアゾ黄色顔料（３）とがカリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【実施例２】
【０１０４】
合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部の代わりに合成例３で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−２）１０００部を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）とカリウム原子で中和されたスルホン酸基を有するモノアゾ黄色顔料（３）とがカリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【実施例３】
【０１０５】
合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部の代わりに合成例４で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−３）１０００部を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）とカリウム原子で中和されたスルホン酸基を有するジスアゾ黄色顔料（２）とカリウム原子で中和されたスルホン酸基を有するモノアゾ黄色顔料（３）とがカリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【実施例４】
【０１０６】
合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部の代わりに合成例７で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−６）１０００部を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）とカリウム原子で中和されたスルホン酸基を有するモノアゾ黄色顔料（３）とがカリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【０１０７】
＜比較例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部と、ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー社製  酸価１９５）２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３９部、および水２８６１部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【０１０８】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【０１０９】
さらに水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）とナトウム原子で中和されたスルホン酸基を有するモノアゾ黄色顔料（３）とナトリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物とが独立して水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【０１１０】
＜比較例２＞
合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部の代わりに合成例５で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−４）１０００部を用いた以外は比較例１と同様にして不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）と、一般式（２）及び（３）に該当しないナトリウム原子で中和されたスルホン酸基を有するモノアゾ黄色顔料とナトリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物とが独立して水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【０１１１】
＜比較例３＞
合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部の代わりに合成例５で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−４）１０００部を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）と一般式（２）及び（３）に該当しないナトリウム原子で中和されたスルホン酸基を有するモノアゾ黄色顔料（３）とがナトリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【０１１２】
＜比較例４＞
合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部の代わりに合成例６で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−５）１０００部を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）がナトリウム原子で中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【０１１３】
＜比較例５＞
合成例２で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−１）１０００部の代わりに合成例６で合成した黄色顔料組成物（Ｂ−５）１０００部を用い、２０％水酸化カリウム水溶液８０部の代わりにモノエタノールアミン２０部を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の、モノアゾ黄色主顔料（１）がモノエタノールアミンで中和されたカルボキシル基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
【０１１４】
（ピエゾ方式インクジェット記録用水性インクの適性評価）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にしてピエゾ方式インクジェット記録用水性インクを調製した。インク組成を以下に示す。
【０１１５】
実施例及び比較例の各水性顔料分散体           ２５．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル     １０．０部
ジエチレングリコール                         １５．０部
サーフィノール４６５（エアフ゜ロタ゛クツ社製） ０．８部
水                                           ４９．２部
【０１１６】
このようにして上記実施例及び比較例にて調製した各インクについて、調製直後および７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵後に平均粒子径を測定した。平均粒子径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒子径とした。また、貯蔵前のインクを用い、ピエゾ方式のインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）にてインクジェット専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キャノン（株）製）に印字を行った。得られた印字物を耐光試験機（ＦＡＬ−５Ｈ型、（株）スガ試験機製）で１００時間の耐光試験を行い、試験前後の印字濃度を比較した。印字濃度はグレタグ濃度計（Ｄ１９６型、グレタグ社製）を用いてイエロースケールにて測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
色相変化は、データカラー社製ＳＰＥＣＴＲＡ  ＦＬＡＳＨ  ５００を用い、試験前後の色相をＤ６５光源、視野角１０度で測定し、ΔＥ値にて評価した。
【０１１８】
表１から分かるように、本実施例で得られた水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液は、貯蔵安定性、印字物の発色性及び耐光性にいずれも優れたものであった。
【０１１９】
表  １
【０１２０】
【表１】
2005082751.tif 000009
【０１２１】
上記実施例と比較例との対比によれば、モノアゾ黄色主顔料（１）とジスアゾ黄色顔料（２）及び／またはモノアゾ黄色顔料（３）とがいずれも中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散液から調製された本発明の水性顔料記録液は、モノアゾ黄色主顔料（１）だけ或いはそれとモノアゾ黄色顔料（３）の塩と、中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物とが別個に独立して水性媒体中に分散した水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液に比べて、より高温での長期間放置後における分散粒子の粒子径の増大が起こりにくく、発色性や耐光性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の水性顔料記録液は、高温での長期間放置後における分散粒子の粒子径の増大が起こりにくく、発色性や耐光性にも優れているので、各種文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。