(57)【要約】      （修正有）【課題】３重項ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ  Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を介して青色領域から赤色領域までの光の発光が可能な発光物質とこれを利用した有機電界発光素子とを提供すること。【解決手段】ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体を結合して燐光を発する発光物質を合成する。該発光物質は有機電界発光素子の有機膜の形成時に利用可能であり、４３０ないし６５０ｎｍ波長領域で発光し、色純度及び発光効率特性にすぐれる発光物質である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合された下記化学式１ａ
＜化１ａ＞
−［（ＲＩＩＳｉＯ１．５）］ｎ−
[前記化学式１ａで、ＲＩＩは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＰｄのうちから選択された金属を有する有機金属錯体含有基を表し、
ｎは２以上の整数である]
で表示されるポリシルセスキオキサン系化合物。
【請求項２】
（ＲＩＳｉＯ１．５）反復単位をさらに含み、下記化学式１ｂ
＜化１ｂ＞
−［−（ＲＩＳｉＯ１．５）ａ−（ＲＩＩＳｉＯ１．５）ｂ−］ｎ−
[前記化学１ｂ式で、ＲＩは、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基からなる群から選択され、
ＲＩＩは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＰｄのうちから選択された金属を有する有機金属錯体含有基を表し、
ｎは２以上の整数であり、
ａとｂとの混合モル比は、１：９９ないし９９：１である]
で表示されることを特徴とする請求項１に記載のポリシルセスキオキサン系化合物。
【請求項３】
前記有機金属錯体含有基は、下記化学式２
【化１】
2005220351.tif 000027
または化学式３
【化２】
2005220351.tif 000028
[前記化学式２または化学式３で、Ｍは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、ＲｕまたはＰｄであり、
ＣｙＮは、Ｍと結合する窒素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、またはＭと結合する窒素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、
ＣｙＣは、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数４ないし６０の炭素環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のアリール基またはＭと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、
ＣｙＮ−ＣｙＣは、窒素と炭素とを介してＭと結合されているシクロメタル化配位子を表し、
Ｌは、単座配位子または二座配位子であり、
Ｙは、一価の陰イオン性単座配位子であり、
ｍは、１または２であり、
＊は、Ｓｉに結合される位置を表す]
で表示されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリシルセスキオキサン系化合物。
【請求項４】
前記ＣｙＮ−ＣｙＣ配位子は、下記化学式（ａ）ないし化学式（ｐ）
【化３】
2005220351.tif 000029
【化４】
2005220351.tif 000030
で表示され、
前記Ｌは、下記構造式
【化５】
2005220351.tif 000031
【化６】
2005220351.tif 000032
【化７】
2005220351.tif 000033
[前記化学式（ａ）ないし化学式（ｐ’）で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに関係なく一置換または多置換された置換基であり、水素、ハロゲン原子、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｒ’）２、−ＰＯＲ’、−ＰＯ２Ｒ’、−ＰＯ３Ｒ’、−ＳＲ’、−Ｓｉ（Ｒ’）３、−Ｂ（Ｒ’）２、−Ｂ（ＯＲ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ’、−ＳＯ３Ｒ’、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記Ｒ’は、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基であり、Ｘは、ＣＨ、Ｓ、ＯまたはＮＲ”（Ｒ”は、水素またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基である）であり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである]
で表示される配位子のうちいずれか一つであるか、または置換または非置換のトリエチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピロリン、ピペリジン、ピリミジン、インドール、アザインドール、カルバゾール、インダゾール、ノルハルマン、ハルマン、アニリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾチアジアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アントラニル、トリアジン、ベンズイソキサゾール、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、チアゾリン、キヌクリジン、イミダゾリン、オキサゾリン、チアゾリン、イソキノリンのうちから選択された一つから誘導され、
前記Ｙは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＮ（Ｒ”’）、−ＳＣＮまたは−ＯＣＮであり、Ｒ”’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基であることを特徴とする請求項３に記載のポリシルセスキオキサン系化合物。
【請求項５】
前記Ｌは、ピラゾール、２−ピリジンメタノール、イミダゾール、４−ヒドロキシフェニルアセチルアセトネートのうちから選択された一つから誘導されたものであることを特徴とする請求項４に記載のポリシルセスキオキサン系化合物。
【請求項６】
前記化合物は、
配位子（Ｌ）含有化合物（Ｌは、前記（ｑ）ないし（ｐ’）及び（ｖ）で表示される配位子である）と、クロロトリアルコキシシランＣｌＳｉ（ＯＲ３’）３（Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基である）とを反応させて生成された下記化学式１１
【化８】
2005220351.tif 000034
で表示される化合物を得る段階と、
前記化学式１１で、Ｒ３’、は水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基であり；
前記化学式１１で表示される化合物を単独またはＲ４’ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３化合物（ここで、該Ｘ１Ｘ２Ｘ３は、互いに独立して水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基のうちから選択される）と、酸または塩基触媒と水とを利用して加水分解、脱水、及び重縮合反応を経て、下記化学式１２ａ
【化９】
2005220351.tif 000035
または化学式１２ｂ
【化１０】
2005220351.tif 000036
で表示される化合物を得る段階と、
前記化学式１２ａまたは化学式１２ｂで、Ｒ４’は、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基からなる群から選択され、Ｌは、前記（ｑ）ないし（ｐ’）及び（ｖ’）で表示される配位子であり、ｎは２以上の数であり、ａとｂとの混合モル比は、１：９９ないし９９：１であり、
前記化学式１２ａまたは化学式１２ｂの化合物と下記化学式１４
【化１１】
2005220351.tif 000037
または化学式１５
【化１２】
2005220351.tif 000038
[前記化学式１４または化学式１５で、ＭはＩｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、ＲｕまたはＰｄであり、ＣｙＮは、Ｍと結合する窒素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、またはＭと結合する窒素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、ＣｙＣは、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数４ないし６０の炭素環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のアリール基またはＭと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、前記ＣｙＮ−ＣｙＣは、窒素と炭素とを介してＭと結合されているシクロメタル化配位子を表し、Ｌは、単座配位子または二座配位子であり、Ｙは、一価の陰イオン性単座配位子であり、ｍは、１または２である]
で表示される有機金属錯体とを反応させる段階とを経て得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のポリシルセスキオキサン系化合物。
【請求項７】
前記化合物は、請求項５に記載の前記化学式１４または化学式１５で表示される有機金属錯体と、クロロトリアルコキシシランＣｌＳｉ（ＯＲ３’）３（Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基である）とを反応させて生成された下記化学式１６
【化１３】
2005220351.tif 000039
または化学式１７
【化１４】
2005220351.tif 000040
で表示される化合物を得る段階と、
前記化学式１６または化学式１７で、Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基であり、ＣｙＮ、ＣｙＣ、Ｍ、Ｌ、Ｙ、ｍは、請求項３に記載の通りであり、
前記化学式１６または化学式１７で表示される化合物を単独またはＲ４’ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３化合物（ここで、該Ｘ１Ｘ２Ｘ３は、互いに独立して水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基のうちから選択される）と、酸または塩基触媒と水とを利用して加水分解、脱水及び重縮合反応を実施する段階とを経て得られることを特徴とする請求項１に記載のポリシルセスキオキサン系化合物。
【請求項８】
１対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
前記有機膜は、ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合された下記化学式１ａ
＜化１ａ＞
−［（ＲＩＩＳｉＯ１．５）］ｎ−
[前記化学式１ａで、ＲＩＩは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＰｄのうちから選択された金属を有する有機金属錯体含有基を表し、
ｎは２以上の整数である]
で表示されるポリシルセスキオキサン系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項９】
前記ポリシルセスキオキサン系化合物は、（ＲＩＳｉＯ１．５）反復単位をさらに含み、下記化学式１ｂ
＜化１ｂ＞
−［−（ＲＩＳｉＯ１．５）ａ−（ＲＩＩＳｉＯ１．５）ｂ−］ｎ−
[前記化学式１ｂで、ＲＩは、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基からなる群から選択され、
ＲＩＩは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＰｄのうちから選択された金属を有する有機金属錯体含有基を表し、
ｎは、２以上の整数であり、
ａとｂとの混合モル比は、１：９９ないし９９：１である]
で表示されることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機膜は、発光層であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記有機金属錯体含有基は、下記化学式２
【化１５】
2005220351.tif 000041
または化学式３
【化１６】
2005220351.tif 000042
[前記化学式２または化学式３で、Ｍは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、ＲｕまたはＰｄであり、
ＣｙＮは、Ｍと結合する窒素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、またはＭと結合する窒素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、
ＣｙＣは、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数４ないし６０の炭素環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のアリール基またはＭと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、
前記ＣｙＮ−ＣｙＣは、窒素と炭素とを介してＭと結合されているシクロメタル化配位子を表し、
Ｌは、単座配位子または二座配位子であり、
Ｙは、一価の陰イオン性単座配位子であり、
ｍは、１または２であり、
＊は、Ｓｉに結合される位置を表す]
で表示されることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記ＣｙＮ−ＣｙＣ配位子は、下記化学式（ａ）ないし化学式（ｐ）で表示され、
【化１７】
2005220351.tif 000043
【化１８】
2005220351.tif 000044
前記Ｌは、下記化学式（ｑ）ないし化学式（ｐ’）
【化１９】
2005220351.tif 000045
【化２０】
2005220351.tif 000046
【化２１】
2005220351.tif 000047
[前記化学式（ｑ）ないし化学式（ｐ’）で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに関係なく一置換または多置換された置換基であり、水素、ハロゲン原子、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｒ’）２、−ＰＯＲ’、−ＰＯ２Ｒ’、−ＰＯ３Ｒ’、−ＳＲ’、−Ｓｉ（Ｒ’）３、−Ｂ（Ｒ’）２、−Ｂ（ＯＲ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ’、−ＳＯ３Ｒ’、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記Ｒ’は、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基であり、Ｘは、ＣＨ、Ｓ、ＯまたはＮＲ”（Ｒ”は、水素またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基である）であり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである]
で表示される配位子のうちいずれか一つであるか、または置換または非置換のトリエチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピロリン、ピペリジン、ピリミジン、インドール、アザインドール、カルバゾール、インダゾール、ノルハルマン、ハルマン、アニリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾチアジアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アントラニル、トリアジン、ベンズイソキサゾール、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、チアゾリン、キヌクリジン、イミダゾリン、オキサゾリン、チアゾリン、イソキノリンのうちから選択された一つから誘導され、
前記Ｙは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＮ（Ｒ”’）、−ＳＣＮまたは−ＯＣＮであり、Ｒ”’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記Ｌは、ピラゾール、２−ピリジンメタノール、イミダゾール、４−ヒドロキシフェニルアセチルアセトネートのうちから選択された一つから誘導されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記化合物は、
配位子（Ｌ）含有化合物（Ｌは、前記（ｑ）ないし（ｐ’）及び（ｖ’）で表示される配位子である）と、クロロトリアルコキシシランＣｌＳｉ（ＯＲ３’）３（Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基である）とを反応させて生成された下記化学式１１
【化２２】
2005220351.tif 000048
で表示される化合物を得る段階と、
前記化学式１１で、Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基であり；
前記化学式１１で表示される化合物を単独またはＲ４’ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３化合物（ここで、該Ｘ１Ｘ２Ｘ３は、互いに独立して水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基のうちから選択される）と酸または塩基触媒と水とを利用して加水分解、脱水、及び重縮合反応を経て下記化学式１２ａまたは化学式１２ｂで表示される化合物を得る段階と、
下記化学式１２ａ
【化２３】
2005220351.tif 000049
または化学式１２ｂ
【化２４】
2005220351.tif 000050
で表示される化合物を得る段階と、
前記化学式１２ａまたは化学式１２ｂで、Ｒ４’は、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基からなる群から選択され、Ｌは、前述の（ｑ）ないし（ｐ’）及び（ｖ）で表示される配位子であり、ｎは２以上の数であり、ａとｂとの混合モル比は、１：９９ないし９９：１であり、
前記化学式１２ａまたは化学式１２ｂの化合物と、下記化学式１４
【化２５】
2005220351.tif 000051
または化学式１５
【化２６】
2005220351.tif 000052
[前記式で、Ｍは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、ＲｕまたはＰｄであり、ＣｙＮは、Ｍと結合する窒素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、またはＭと結合する窒素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、ＣｙＣは、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数４ないし６０の炭素環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のアリール基またはＭと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、前記ＣｙＮ−ＣｙＣは、窒素と炭素とを介してＭと結合されているシクロメタル化配位子を表し、Ｌは、単座配位子または二座配位子であり、Ｙは、一価の陰イオン性単座配位子であり、ｍは１または２である]
で表示される有機金属錯体を反応させる段階とを経て得られたものであることを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記化合物は、
前記化学式１４または化学式１５で表示される有機金属錯体と、クロロトリアルコキシシランＣｌＳｉ（ＯＲ３’）３（Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基である）とを反応させて生成された下記化学式１６
【化２７】
2005220351.tif 000053
または化学式１７
【化２８】
2005220351.tif 000054
で表示される化合物を得る段階と、
前記化学式１６または化学式１７で、Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基であり、ＣｙＮ、ＣｙＣ、Ｍ、Ｌ、Ｙ、ｍは、請求項１１に記載の通りであり、
前記化学式１６または化学式１７で表示される化合物を単独またはＲ４’ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３化合物（ここで、該Ｘ１Ｘ２Ｘ３は、互いに独立して水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基のうちから選択される）と酸または塩基触媒と水とを利用して加水分解、脱水及び重縮合反応を実施する段階とを経て得られることを特徴とする請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合されて燐光を発する発光物質及びこれを利用した有機電界発光素子に係り、さらに詳細河には三重項ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を介して青色領域から赤色領域までの光の発光が可能なポリシルセスキオキサン系発光物質及びこれを有機膜形成材料として採用している有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な有機電界発光素子は、基板上部にアノードが形成されており、このアノード上部にホール輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードが順次に形成されている構造である。ここで、ホール輸送層、発光層及び電子輸送層は、有機化合物からなる有機膜である。前述のような構造を有する有機電界発光素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノード及びカソード間に電圧を印加すれば、アノードから注入されたホールは、ホール輸送層を経由して発光層に移動する。一方、電子は、カソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子が放射減衰（ｒａｄｉａｔｉｖｅ ｄｅｃａｙ）されつつ物質のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）に該当する波長の光が放出される。
【０００３】
前記有機電界発光素子の発光層の形成材料は、その発光メカニズムによって一重項状の励起子を利用する蛍光物質と、三重項状を利用する燐光物質とに区分できる。このような蛍光物質または燐光物質を自体的にまたは適切なホスト物質にドーピングして発光層を形成し、電子励起の結果、ホストに一重項励起子と三重項励起子とが形成される。この時、一重項励起子と三重項励起子との統計的生成比率は１：３である。
【０００４】
発光層の形成材料として蛍光物質を使用する有機電界発光素子において、ホストで生成された三重項が浪費されるという不利な点を抱いている一方、発光層の形成材料として燐光物質を使用する場合には、一重項励起子と三重項励起子といずれも使用でき、内部量子効率１００％に到達しうるという長所を有している。従って、発光層の形成材料として燐光物質を使用する場合、蛍光物質よりかなり高い発光効率を有することができる。
一方、有機分子に重金属（Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、…）を導入するようになれば重原子効果（ｈｅａｖｙ ａｔｏｍ ｅｆｆｅｃｔ）により発生するスピン−オービタル・カップリング（ｓｐｉｎ−ｏｒｂｉｔａｌ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を介して三重項状と一重項状とが混合されるようになるが、それによって禁止されていた遷移が可能になって常温でも効果的に燐光が発せられるようになる。
【０００５】
最近、内部量子効率が１００％に至る燐光を利用した高効率の緑色、赤色の物質が開発された。特に、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を使用した緑色燐光物質の場合、１７．６±０．５％の外部量子効率を有しており、最も最近には、ビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ）イリジウム（アセチルアセトネート）（Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が７．０±０．５％の高効率を有する赤色物質として発表された。
【０００６】
前述のように燐光を利用した高効率発光材料として、イリジウム、白金のような転移金属化合物を利用したさまざまな物質が発表されているが、高効率のフルカラーディスプレイや低消費電力の白色発光の応用を実現するために要求される特性を満足させる物質は、緑色、赤色領域に限定されており、青色領域の適切な燐光物質が開発されておらず、燐光性フルカラー素子開発に障害となっている。
【０００７】
前述の問題点を解決するための青色発光物質が開発されている。また、分子配列（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を変形し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ差を大きくできるバルキー性官能基や配位子場強度の大きい官能（例：シアノ基）を導入した有機金属錯体が開発された。また、上記のほとんどの物質は、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって有機電界発光素子を製作するようになるが、これとは異なりデンドリマー形態（例えば、特許文献１、特許文献２参照）やハイドロカーボン類のポリマーであるスチレン系またはアクリル系のポリマーの側鎖に有機金属錯体を結合させた形態の化合物（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１参照）でスピンコーティングして有機電界発光素子を作ることができる化合物も提示されているが、今のところは満足できるほどの高効率の青色領域の適切な燐光物質が開発されていない実情である。
【特許文献１】ＷＯ９９／２１９３５
【特許文献２】ＷＯ０２／０６６５５２Ａ１
【特許文献３】ＪＰ２００３−７７６７５Ａ
【特許文献４】ＪＰ２００３−７３６６６Ａ
【特許文献５】ＪＰ２００３−７７６７５Ａ
【特許文献６】ＪＰ２００３−１１９１７９Ａ
【特許文献７】ＪＰ２００３−１１３２４６Ａ
【特許文献８】ＪＰ２００３−１４７０２１Ａ
【特許文献９】ＪＰ２００３−１７１３９１Ａ
【特許文献１０】ＪＰ２００３−７３４８０Ａ
【特許文献１１】ＪＰ２００３−７３４７９Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述の問題点を勘案し、３重項ＭＬＣＴから光を効率的に発光させられるポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合されて燐光を発する発光物質と、これを利用した有機電界発光素子とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題を解決するために本発明では、ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合された下記化学式１ａで表示されるポリシルセスキオキサン系化合物を提供する。
【００１０】
＜化１ａ＞
−［（ＲＩＩＳｉＯ１．５）］ｎ−
前記化学式１ａで、ＲＩＩは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＰｄのうちから選択された金属を有する有機金属錯体含有基を表し、ｎは２以上の整数である。
【００１１】
本発明の他の技術的課題は、１対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、前記有機膜が前述のポリシルセスキオキサン系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子によって解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合されている発光物質は、３重項ＭＬＣＴを介して青色から赤色領域までの光を効率的に発光できる。このような発光物質は、有機電界発光素子の有機膜形成時に利用可能であり、高効率の燐光材料として、４００ないし６５０ｎｍ波長領域で発光するだけではなく、緑色発光物質または赤色発光物質と共に使用して白色光を出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使われる用語である「有機金属錯体」は、金属に少なくとも１つの一価の陰イオン性単座配位子、二座配位子、炭素−配位配位子が結合されているものを指し、ここでモノ−陰イオン、二座配位子、炭素−配位配位子は、少なくとも１つの電子供与（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ）または電子吸引（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）置換基が結合されている。
【００１５】
本発明はポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合された下記化学式１ａで表示されるポリシルセスキオキサン系化合物を提供する。
【００１６】
＜化１ａ＞
−［（ＲＩＩＳｉＯ１．５）］ｎ−
【００１７】
前記化学式１ａで、ＲＩＩはＩｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＰｄのうちから選択された金属を有する有機金属錯体含有基を表し、ｎは２以上の整数である。
本発明のポリシルセスキオキサン化合物は、（ＲＩＳｉＯ１．５）反復単位をさらに含み、下記化学式１ｂで表示されうる。
【００１８】
＜化１ｂ＞
−［−（ＲＩＳｉＯ１．５）ａ−（ＲＩＩＳｉＯ１．５）ｂ−］ｎ−
【００１９】
前記化学式１ｂで、ＲＩは、互いに独立して水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基からなる群から選択され、ＲＩＩは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＰｄのうちから選択された金属を有する有機金属錯体含有基を表し、ｎは２以上の整数であり、ａとｂとの混合モル比は、１：９９ないし９９：１である。
【００２０】
前記化学式１ａ及び化学式１ｂで、ｎは２以上の整数であり、特に１０ないし３，０００であることが望ましい。
【００２１】
前記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示されるポリシルセスキオキサン系化合物の重量平均分子量は１，０００ないし５００，０００、特に３，０００ないし２００，０００であることが望ましい。
【００２２】
前記有機金属錯体含有基は、下記化学式２または化学式３で表示される。
【００２３】
【化１】
2005220351.tif 000002
【００２４】
前記化学式２または化学式３で、Ｍは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、ＲｕまたはＰｄであり、ＣｙＮは、Ｍと結合する窒素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、またはＭと結合する窒素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、ＣｙＣは、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数４ないし６０の炭素環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のアリール基またはＭと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、前記ＣｙＮ−ＣｙＣは、窒素と炭素とを介してＭと結合されているシクロメタル化配位子を表し、Ｌは、単座配位子または二座配位子であり、Ｙは、一価の陰イオン性単座配位子であり、ｍは、１または２であり、＊はＳｉに結合される位置を表す。
【００２５】
前記化学式２及び化学式３で、ＣｙＮ−ＣｙＣ配位子は、下記化学式（ａ）ないし化学式（ｐ）で表示され、
【００２６】
【化２】
2005220351.tif 000003
【００２７】
【化３】
2005220351.tif 000004
【００２８】
前記Ｌは、下記化学式（ｑ）ないし化学式（ｚ）、及び化学式（ａ’）ないし化学式（ｐ’）で表示される配位子のうちいずれか一つであるか、または置換または非置換のトリエチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピロリン、ピペリジン、ピリミジン、インドール、アザインドール、カルバゾール、インダゾール、ノルハルマン、ハルマン、アニリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾチアジアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アントラニル、トリアジン、ベンズイソキサゾール、ピラジン、キノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、チアゾリン、キヌクリジン、イミダゾリン、オキサゾリン、チアゾリン、イソキノリンのうちから選択された一つから誘導され、前記Ｙは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＮ（Ｒ”’）、−ＳＣＮまたは−ＯＣＮであり、Ｒ”’は、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基である。
【００２９】
【化４】
2005220351.tif 000005
【００３０】
【化５】
2005220351.tif 000006
【００３１】
【化６】
2005220351.tif 000007
【００３２】
前記化学式（ｑ）ないし化学式（ｐ’）で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに関係なく一置換または多置換された置換基であり、水素、ハロゲン原子、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｒ’）２、−ＰＯＲ’、−ＰＯ２Ｒ’、−ＰＯ３Ｒ’、−ＳＲ’、−Ｓｉ（Ｒ’）３、−Ｂ（Ｒ’）２、−Ｂ（ＯＲ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ’、−ＳＯ３Ｒ’、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、またはＣ６−Ｃ２０のアリール基であり、前記Ｒ’は、水素、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ４０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ７−Ｃ４０のアルキルアリール基、置換または非置換のＣ２−Ｃ４０のヘテロアリール基及び置換または非置換のＣ３−Ｃ４０のヘテロアリールアルキル基であり、Ｘは、ＣＨ、Ｓ、ＯまたはＮＲ”（Ｒ”は、水素またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基である）であり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。
【００３３】
前記Ｌは、特にピラゾール、２−ピリジンメタノール、イミダゾール、４−ヒドロキシフェニルアセチルアセトネートのうちから選択された一つから誘導されたことが望ましい。
前記配位子（ｂ）の具体的な例として、下記（ｂ−１）、（ｂ−２）または（ｂ−３）で表示される配位子があり、前記配位子（ｆ）の具体的な例として、下記（ｆ−１）で表示される配位子があり、前記配位子（ｑ）の具体的な例として、（ｑ−１）ないし（ｑ−４）で表示される配位子がある。
【００３４】
【化７】
2005220351.tif 000008
【００３５】
前記化学式２及び化学式３で、ヘテロ環基及びヘテロアリール基は、それぞれＮ、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでいる環基及びアリール基をそれぞれ表す。
前記化学式２及び化学式３のＣｙＮで、Ｍと結合する窒素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基の具体的な例として、ピロリジン、モルホリン、チオモルホリン、チアゾリンなどがあり、前記Ｍと結合する窒素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基の具体的な例として、ピリジン、４−メトキシピリジン、キノリン、ピロール、インドール、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリミジン、キナゾリン、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、１，２，４−トリアゾールなどがある。
【００３６】
前記化学式２及び化学式３のＣｙＣで、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数４ないし６０の炭素環基の具体的な例として、シクロヘキサン、シクロペンタンなどがあり、前記Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基の具体的な例として、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、１，３−ジチオラン、１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカン、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−オンなどがあり、前記Ｍと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数４ないし６０のアリール基の具体的な例として、フェニル、１，３−ベンゾジオキソール、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、アズレンなどがあり、前記Ｍと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基の具体的な例として、チオフェン、フラン２（５Ｈ）−フラノン、ピリジン、クマリン、イミダゾール、２−フェニルピリジン、２−ベンゾチアゾール、２−ベンゾオキサゾール、１−フェニルピラゾール、１−ナフチルピラゾール、５−（４−メトキシフェニル）ピラゾール、２，５−ビスフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，３−ベンゾフラン２−（４−ビフェニル）−６−フェニルベンゾオキサゾールなどを挙げられる。
【００３７】
前記化学式２及び化学式３で、ＣｙＮ−ＣｙＣの各置換基は、互いに連結されて置換または非置換の４ないし７原子環基または置換または非置換の４ないし７原子ヘテロ環基を形成し、特に、縮合４ないし７原子環またはヘテロ環基を形成できる。ここで、環基またはヘテロ環基は、Ｃ１−Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基またはＣ４−Ｃ３０のヘテロアリル基を表し、各環基またはヘテロ環基は、一つまたはそれ以上の置換基によって置換されうる。ここで、「ヘテロ」の意味は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含む場合を指す。
【００３８】
前記置換基は、ハロゲン原子、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｐ（Ｒ１）２、−ＰＯＲ１、−ＰＯ２Ｒ１、−ＰＯ３Ｒ１、−ＳＲ１、−Ｓｉ（Ｒ１）３、−Ｂ（Ｒ１）２、−Ｂ（ＯＲ１）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２、−ＳＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１、−ＳＯ３Ｒ１であり、Ｒ１は、前述のＲと同一に定義される。
以下、本発明による化学式１ａまたは化学式１ｂのポリシルセスキオキサンの製造方法を説明する。
化学式１ａまたは化学式１ｂのポリシルセスキオキサンは、２種の方法によって製造可能である。
【００３９】
第一の方法について述べれば、まず、配位子（Ｌ）含有化合物（Ｌは、前述の化学式（ｑ）ないし化学式（ｐ’）及び化学式（ｖ）で表示される配位子である）と、クロロトリアルコキシシランＣｌＳｉ（ＯＲ３’）３（Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基である）とを反応させて生成された下記化学式１１で表示される化合物を得る。
【００４０】
【化８】
2005220351.tif 000009
【００４１】
前記化学式１１で、Ｒ３’、は水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基である。
【００４２】
前記化学式１１で表示される化合物を単独またはＲ４’ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３化合物（ここで、該Ｘ１Ｘ２Ｘ３は、互いに独立して水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基のうちから選択される）と酸または塩基触媒と水とを利用して加水分解、脱水、及び重縮合反応を経て化学式１２ａまたは化学式１２ｂで表示される化合物を得る。
【００４３】
【化９】
2005220351.tif 000010
【００４４】
前記式で、Ｒ４’は、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基からなる群から選択され、Ｌは、前述の化学式（ｑ）ないし化学式（ｐ’）及び化学式（ｖ）で表示される配位子であり、ｎは２以上の数であり、ａとｂとの混合モル比は、１：９９ないし９９：１であり、前記化学式１２ａまたは化学式１２ｂの化合物と化学式１４または化学式１５で表示される有機金属錯体を反応させることにより、化学式１ａまたは化学式１ｂで表示される化合物を得ることができる。
【００４５】
【化１０】
2005220351.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2005220351.tif 000012
【００４７】
前記化学式１４または化学式１５で、Ｍは、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｅ、ＲｕまたはＰｄであり、ＣｙＮは、Ｍと結合する窒素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、またはＭと結合する窒素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、ＣｙＣは、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数４ないし６０の炭素環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換あるいは非置換の炭素数３ないし６０のヘテロ環基、Ｍと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のアリール基またはＭと結合する炭素を含んでいる置換または非置換の炭素数３ないし６０のヘテロアリール基であり、前記ＣｙＮ−ＣｙＣは、窒素と炭素とを介してＭと結合されているシクロメタル化配位子を表し、Ｌは、単座配位子または二座配位子であり、Ｙは、一価の陰イオン性単座配位子であり、ｍは、１または２である。
【００４８】
ポリシルセスキオキサン系化合物を製造する第二の方法を説明すれば、前記化学式１４または化学式１５で表示される有機金属錯体と、クロロトリアルコキシシランＣｌＳｉ（ＯＲ３’）３（Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基である）とを反応させて生成された下記化学式１６または化学式１７で表示される化合物を得る。
【００４９】
【化１２】
2005220351.tif 000013
【００５０】
前記化学式１６または化学式１７で、Ｒ３’は、水素またはＣ１−Ｃ１５のアルキル基であり、ＣｙＮ、ＣｙＣ、Ｍ、Ｌ、Ｙ、ｍは前述のようである。
前記化学式１６または化学式１７で表示される化合物を単独またはＲ４’ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３化合物（ここで、該Ｘ１Ｘ２Ｘ３は互いに独立して水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１５のアルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２５のアルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２５のアリールアルキル基のうちから選択される）と酸または塩基触媒と水とを利用して加水分解、脱水、及び縮合反応を経て本発明による化学式１ａまたは化学式１ｂで表示される化合物を得る。
【００５１】
化学式１ａまたは化学式１ｂでＲＩ、ＲＩＩは反応物質として使われたクロロトリアルコキシシランＣｌＳｉ（ＯＲ３’）３のＲ３’及びＯＲ３’、Ｒ４’ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３のＲ４’、化学式１４または化学式１５で表示される有機金属錯体から始まった基である。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子は、前記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示されるポリシルセスキオキサン系化合物を利用して有機膜、特に発光層を形成して製作される。この時、前記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示される二核有機金属錯体は、発光層形成物質の燐光ドーパント材料として非常に有用であり、青色波長領域で優秀な発光特性を表す。
【００５３】
前記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示されるポリシルセスキオキサン系化合物を燐光ドーパントとして使用する場合、有機膜が１種以上の高分子ホスト、高分子と低分子との混合物ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスからなる群から選択された一つ以上をさらに含むことができる。ここで、高分子ホスト、低分子ホスト、非発光高分子マトリックスとしては、有機電界発光素子用の発光層の形成時に一般的に使われるものならばいずれも使用可能であり、高分子ホストの例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフルオレンなどがあり、低分子ホストの例としては、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）、４，４’−ビス［９−（３，６−ビフェニルカルバゾリル）］−１−１，１’−ビフェニル、９，１０−ビス［（２’，７’−ｔ−ブチル）−９’，９’’−スピロビフルオレニルアントラセン、テトラフルオレンなどがあり、非発光高分子マトリックスとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどがあるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
前記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示されるポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合されている組成物の含有量は、発光層の形成材料の総重量１００重量部を基準として、１ないし５０重量部であることが望ましい。そして、かかる有機金属組成物を発光層に導入しようとする場合には、プリンティング法、コーティング法、インクジェット法、電子ビームを利用した方法などを利用できる。また、前記化学式１ａまたは化学式１ｂで表示されるポリシルセスキオキサン系化合物は、緑色発光物質または赤色発光物質と共に使用して白色光を発光させられる。
【００５５】
ここで、有機膜の厚さは３０ないし１００ｎｍであることが望ましい。ここで、前記有機膜としては、発光層以外に電子伝達層、正孔伝達層のように有機電界発光素子で１対の電極間に形成される有機化合物からなる膜を指す。かかる有機電界発光素子は、一般的に知られたアノード／発光層／カソード、アノード／バッファ層／発光層／カソード、アノード／正孔伝達層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔伝達層／発光層／カソード、アノード／バッファ層、正孔伝達層／発光層／電子伝達層／カソード、アノード／バッファ層／正孔伝達層／発光層／正孔遮断層／カソードなどの構造より形成されうるが、これに限定されない。この時、前記バッファ層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体を使用できるが、これに限定されない。前記正孔伝達層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリトリフェニルアミンを使用できるが、これに限定されない。前記電子伝達層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはポリオキサジアゾールを使用できるが、これに限定されない。前記正孔遮断層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２、ＭｇＦ２などを使用できるが、これに限定されない。本発明の有機電界発光素子の製作は、特別の装置や方法を必要とせず、通常の発光材料を利用した有機電界発光素子の製作方法によって製作されうる。かかるポリシルセスキオキサン系化合物は、４００ないし６５０ｎｍ領域で発光できる。かかる化合物を利用した発光ダイオードは、フルカラー表示用光源照明、バックライト、屋外掲示板、光通信、内部装飾などに使用可能である。
【００５６】
以下、本発明を下記実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例だけに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１． Ｆ２ｐｐｙ（２−フェニルピリジン）ダイマーの合成
【００５８】
【化１３】
2005220351.tif 000014
【００５９】
５００ｍＬの二口フラスコに１９．８５ｇ（１．２５×１０４ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン、２５．００ｇ（１．５８×１０４ｍｍｏｌ）の２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、１００ｍＬのトルエン、エタノール４８ｍＬ及び水９５ｍＬで作った２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を付加し、これを窒素雰囲気下、常温で撹拌した。
【００６０】
次に、前記反応混合物に４．５３ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れて窒素雰囲気下で光を遮断したまま１５時間還流させた。
【００６１】
前記反応が完結すれば、反応混合物の温度を常温に調節した後、エチルアセテートと水とを利用して抽出した後、カラムクロマトグラフィ（トルエン：ヘキサン＝１０：１体積比）で分離し、薄褐色の液体（Ｆ２ｐｐｙＨ）を得た。
【００６２】
前記過程によって合成した２−（４，６−ジフルオロフェニルピリジン）とＩｒＣｌ３〓ｎＨ２Ｏを利用して黄色パウダーであるＦ２ｐｐｙダイマーを合成した。合成法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．，１９８４，１０６，ｐｐ．６６４７−６６５３を参考にした。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：９．１［ｄ，４Ｈ］、８．３［ｄ，４Ｈ］、７．９［ｔ，４Ｈ］、６．９［ｍ，４Ｈ］、６．５［ｍ，４Ｈ］、５．３［ｄ，４Ｈ］
【００６３】
実施例２． Ｆｐｐｙダイマーの合成
【００６４】
【化１４】
2005220351.tif 000015
【００６５】
２，４−ジフルオロフェニルボロン酸の代わりに４−フルオロフェニルボロン酸を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を利用してＦｐｐｙダイマーを合成した。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．９［ｄ，４Ｈ］、８．１［ｓ，４Ｈ］、６．６［ｄ，４Ｈ］、６．３［ｍ，４Ｈ］、５．３［ｄ，４Ｈ］、２．６［ｓ，１２Ｈ］
【００６７】
実施例３． Ｆ２ｐｍｐダイマーの合成
【００６８】
【化１５】
2005220351.tif 000016
【００６９】
２−ブロモピリジンの代わりに２−ブロモ４−メチルピリジンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を利用してＦ２ｐｍｐダイマーを合成した。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．９［ｄ，４Ｈ］、８．１［ｓ，４Ｈ］、６．６［ｄ，４Ｈ］、６．３［ｍ，４Ｈ］、５．３［ｄ，４Ｈ］、２．６［ｓ，１２Ｈ］
【００７１】
実施例４． ＤＭＡ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））Ｆ２ｐｐｙダイマーの合成
【００７２】
【化１６】
2005220351.tif 000017
【００７３】
２−ブロモピリジンの代わりに２−ブロモＮ，Ｎ’−ジメチルピリジンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を利用してＤＭＡＦ２ｐｐｙダイマーを合成した。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，ｐｐｍ）：８．７［ｄ，４Ｈ］、７．５［ｔ，４Ｈ］、６．３［ｍ，４Ｈ］、６．１［ｍ，４Ｈ］、５．４［ｄ，４Ｈ］、３．２［ｓ，２４Ｈ］
【００７５】
実施例５． ポリシルセスキオキサン系化合物の合成
【００７６】
窒素雰囲気下、５００ｍｌの二口フラスコでピラゾール１０ｇ（０．１４７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、ここにトリエチルアミン１６．３７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を０℃下でゆっくり加え、１０分後にトリエトキシクロロシラン３２．１１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を０℃下でゆっくり付加して常温で１５時間反応させた。
前記反応が終結した後、窒素雰囲気下で、フィルタを利用して濾過し、反応結果物から固体成分を除去し、液体成分だけを取った。減圧下で液体成分中２００℃未満で揮発する揮発成分だけを除去した。その後、ヘキサン２００ｍｌを加えて常温で１時間撹拌し、生成される微細な固体成分を濾過して除去した後、液体成分だけから減圧下で揮発性物質を除去し、トリエトキシシリル基を有するピラゾール化合物（Ａ）を合成した。
【００７７】
【化１７】
2005220351.tif 000018
【００７８】
前記化合物（Ａ）０．００４３４ｍｏｌとメチルトリメトキシシラン９ｇ（０．０７３６５ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに付加した。その後、前記混合物に塩酸０．００１０２１ｍｏｌを脱イオン水１ｍｌに混合して得た希釈された塩酸水溶液４．４ｍｌを付加してこれを常温で２０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１００ｍｌとジエチルエーテル５０ｍｌとを混合した溶液を反応物に入れて１０分間撹拌した後、溶液を分液ロートに入れ、脱イオン水２０ｍｌで３回洗った。この溶液をさらに無水硫酸ナトリウム１０ｇを入れ、一日低温で保管して乾燥させた。前記結果物を濾過して固体成分だけを濾過して除去した後、液体成分のうち揮発性物質を減圧下で除去し、ポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が配位できる配位子を有するピラゾール含有化合物を合成した。前記ピラゾール含有化合物１ｇにＦｐｐｙダイマーを０．１ｇ入れ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れて常温で１５時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液をセライトを通過させて濾過し、黄色粉末を得た。前記化合物テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、さらにこの溶液を０．２μｍフィルタを利用して微細な固体成分を除去し、減圧下で揮発成分を除去してポリシルセスキオキサン系化合物を得た。このポリシルセスキオキサン系化合物は−ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、ピラゾール基、下記化学式４で表示される基などがＳｉＯ１．５結合のＳｉに連結された構造を有している。
【００７９】
【化１８】
2005220351.tif 000019
【００８０】
前記過程によって、ポリシルセスキオキサン系化合物の発光特性は、メチレンクロライド溶液に溶かした状態での発光特性を調べた。その結果、前記化合物の発光特性は、４８３ｎｍで最大発光波長を示す発光パターンを表す。また、前記化合物のＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）色座標特性を調べた結果、ｘは０．１６５であり、ｙは０．４４４と表れる。
【００８１】
実施例６． ポリシルセスキオキサン系化合物の合成
【００８２】
Ｆｐｐｙダイマーの代わりにＦ２ｐｐｙダイマーを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してポリシルセスキオキサン系化合物を製造した。
【００８３】
このポリシルセスキオキサン系化合物は、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、ピラゾール基、下記化学式５で表示される基などがＳｉＯ１．５結合のＳｉに連結された構造を有している。
【００８４】
【化１９】
2005220351.tif 000020
【００８５】
前記化合物の発光特性は、メチレンクロライド溶液に溶かした状態での発光特性を調べ、その結果４７２ｎｍで最大発光波長を示す発光パターンを表した。また、前記化合物のＣＩＥ色座標特性を調べた結果、ｘは０．１４１であり、ｙは０．２３６と表れた。
【００８６】
実施例７． ポリシルセスキオキサン系化合物の合成
Ｆｐｐｙダイマーの代わりにＦ２ｐｍｐダイマーを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してポリシルセスキオキサン系化合物を合成した。このポリシルセスキオキサン系化合物は、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、ピラゾール基、下記化学式６で表示される基などがＳｉＯ１．５結合のＳｉに連結された構造を有している。
【００８７】
【化２０】
2005220351.tif 000021
【００８８】
前記化合物の得た組成物の発光特性は、メチレンクロライド溶液に溶かした状態での発光特性は４６８ｎｍで最大発光波長を示す発光パターンを表す。また、前記化合物のＣＩＥ色座標特性を調べた結果、ｘは０．１４４であり、ｙは０．２０６と表れる。
【００８９】
実施例８． 化学式６のポリシルセスキオキサン系化合物の合成
Ｆｐｐｙダイマーの代わりにＤＭＡＦ２ｐｍｐダイマーを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してポリシルセスキオキサン系化合物を合成した。このポリシルセスキオキサン系化合物は、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、ピラゾール基、下記化学式７で表示される基などがＳｉＯ１．５結合のＳｉに連結されている。
【００９０】
【化２１】
2005220351.tif 000022
【００９１】
前記過程によって得た化合物をメチレンクロライド溶液に溶かした状態での発光特性を調べ、その結果４５８ｎｍで最大発光波長を示す発光パターンを表す。また、前記化合物のＣＩＥ色座標特性を調べた結果、ｘは０．１４４であり、ｙは０．１８６と表れる。
【００９２】
実施例９． ポリシルセスキオキサン系化合物の合成
ピラゾールの代わりに４−ピリジンメタノールを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してポリシルセスキオキサン系化合物を合成した。このポリシルセスキオキサン系化合物は−ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、４−ピリジンメタノール基、下記化学式８で表示される基などがＳｉＯ１．５結合のＳｉに連結されている。
【００９３】
【化２２】
2005220351.tif 000023
【００９４】
前記化合物をメチレンクロライドに溶かした溶液状態での発光特性を調べ、その結果４７１ｎｍで最大発光波長を示す発光パターンを表す。また、前記化合物のＣＩＥ色座標特性を調べた結果、ｘは０．１４７であり、ｙは０．３１５と表れる。
【００９５】
実施例１０． ポリシルセスキオキサン系化合物の合成
Ｆｐｐｙダイマーの代わりにＦ２ｐｍｐダイマーを使用し、ピラゾールの代わりにイミダゾールを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してポリシルセスキオキサン系化合物を合成した。このポリシルセスキオキサン系化合物は、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、イミダゾール基、下記化学式９で表示される基などがＳｉＯ１．５結合のＳｉに連結された構造を有している。
【００９６】
【化２３】
2005220351.tif 000024
【００９７】
前記化合物をメチレンクロライドに溶かした溶液状態での発光特性を調べ、その結果４７４ｎｍで最大発光波長を示す発光パターンを表す。また、前記化合物のＣＩＥ色座標特性を調べた結果、ｘは０．１４５であり、ｙは０．３２６と表れる。
【００９８】
実施例１１． ポリシルセスキオキサン系化合物の合成
Ｆｐｐｙダイマーの代わりにＦ２ｐｍｐダイマーを使用してピラゾールの代りに４−ヒドロキシフェニルアセチルアセトネートを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施してポリシルセスキオキサン系化合物を合成した。このポリシルセスキオキサン系化合物は、−ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、４−ヒドロキシフェニルアセチルアセトネート基、下記化学式１０で表示される基などがＳｉＯ１．５結合のＳｉに連結されている。
【００９９】
【化２４】
2005220351.tif 000025
【０１００】
前記化合物をメチレンクロライドに溶かした溶液状態での発光特性を調べ、その結果５５５ｎｍで最大発光波長を示す発光パターンを表す。また、前記化合物のＣＩＥ色座標特性を調べた結果、ｘは０．４４５であり、ｙは０．５５６と表れる。
【０１０１】
実施例１２． ポリシルセスキオキサン系化合物の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌの二口フラスコでピラゾール１０ｇ（０．１４７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶かした後、トリエチルアミン１６．３７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を０℃下でゆっくり付加した。次に、１０分後に前記混合物にトリエトキシクロロシラン３２．１１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を０℃下でゆっくり付加した後、常温で１５時間反応させた。
【０１０２】
反応が終結した後、窒素雰囲気下でフィルタを利用して固体成分を濾過して除去し、液体成分だけを取った。減圧下で液体成分中２００℃未満で揮発する揮発成分だけを除去した。その後、前記結果物にヘキサン２００ｍｌを加えて常温で１時間撹拌し、生成される微細な固体成分を濾過して除去した後、液体成分だけを減圧下で揮発性物質を除去してトリエトキシシリル基を有するピラゾール化合物を合成した。この化合物０．２５０ｍｍｏｌを窒素雰囲気下で、２５０ｍｌ二口フラスコにメチレンクロライド３０ｍＬに溶かして入れた後、Ｆ２ｐｍｐダイマー０．５ｍｍｏｌを入れ、常温で１０時間反応させた。
【０１０３】
反応終了後、反応液をセライトを通過させて濾過し、ヘキサン１００ｍｌを入れて沈殿させてトリエトキシシリル基が置換された配位子を有する有機金属錯体を得た。
【０１０４】
前記化合物１．１７ｍｍｏｌとメチルトリメトキシシラン０．０７３６５ｍｏｌとを窒素雰囲気下で１００ｍｌのフラスコに付加した。その後、塩酸０．００１０２１ｍｏｌを脱イオン水１ｍｌに混合して得た希釈された塩酸水溶液を２ｍｌ付加し、これを常温で２０分間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１００ｍｌとジエチルエーテル５０ｍｌとを混合した溶液を反応物に入れて１０分間撹拌した後、溶液を分液ロートに入れてイオン成分が除去された水２０ｍｌで３回洗った。この溶液をまた無水硫酸ナトリウム１０ｇを入れ、一日間低温で保管した。この化合物を濾過して固体成分だけを濾過して除去した後、液体成分中の揮発性物質を減圧下で除去した。前記化合物テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、さらにこの溶液を０．２μｍフィルタを利用して微細な固体成分を除去し、減圧下で揮発成分を除去して黄色パウダー形態のポリシルセスキオキサン系化合物を得た。このポリシルセスキオキサン系化合物は、実施例７と同じ構造式を有する。
【０１０５】
前記過程によって得た組成物の発光特性は、メチレンクロライド溶液に溶かした状態での発光特性を調べる。得られた化合物の発光特性は、４６８ｎｍで最大発光波長を示す発光パターンを表す。また、前記化合物のＣＩＥ色座標特性を調べた結果、ｘは０．１４４であり、ｙは０．２０７と表れる。
【０１０６】
実施例１２． 有機電界発光素子の製造例
アノードとしてはＩＴＯ基板（１０Ω／ＣＭ２）を使用し、前記基板上部にＰＥＤＯＴをスピンコーティングしてホール注入層を５００Å厚さに形成した。前記ホール注入層の上部に実施例７によって得たポリシルセスキオキサン系化合物７０重量部と、下記化学式１３に表されるＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル））３０重量部をスピンコーティングして３００Å厚さに発光層を形成した。
【０１０７】
【化２５】
2005220351.tif 000026
【０１０８】
その後、前記発光層の上部に電子輸送及びホール遮断用として使用されるビス（２−メチル−８−キノリノレート）（４−フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ２）を真空蒸着して４００Å厚さの層を形成した。この層の上部にＬｉＦ １０ÅとＡｌ １，０００Åとを順次に真空蒸着し、ＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって有機電界発光素子を完成した。
【０１０９】
前記実施例１２によって製造された有機電界発光素子において、色座標、効率及び発光波長特性を測定した。
【０１１０】
測定結果、ＣＩＥ色座標特性は、ｘは０．１９８であり、ｙは０．３２６であり、効率は０．３４ｃｄ／Ａ＠１０．０Ｖ，４８０ｎｍで最大発光波長を表した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によるポリシルセスキオキサンの側鎖に有機金属錯体が結合されている発光物質は、有機電界発光素子の有機膜の形成時に効果的に適用可能である。