(57)【要約】【課題】      脂肪族カルボン酸中、２−メチルナフタレンの過酸化水素酸化反応混合物から、簡単な操作で純度の高い２−メチル−１，４−ナフトキノンを、亜硫酸水素塩に転換し易い形で、高率で回収する方法を提供する。【解決手段】  ２−メチルナフタレンを脂肪族カルボン酸中で液相酸化して得られる酸化反応混合物を、蒸留により反応生成物濃度が３０〜８０重量％となるように濃縮し、これを芳香族炭化水素溶媒及び水と接触させて層分離し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを芳香族炭化水素層に回収することを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチルナフタレンを水溶性溶媒下に液相酸化して得られる酸化反応混合物を、蒸留により反応生成物濃度が３０〜８０重量％となるように濃縮し、これを芳香族炭化水素溶媒及び水と接触させて層分離し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを芳香族炭化水素層に回収することを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項２】
酸化反応混合物が、水溶性溶媒として酢酸を用い、２−メチルナフタレンの転化率が７０％以上となるように酸化して得られたものである請求項１記載の２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法。
【請求項３】
上記芳香族炭化水素層に回収した２−メチル−１，４−ナフトキノンと亜硫酸水素塩と反応させることを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性溶媒の存在下に２−メチルナフタレンを液相酸化して得られる反応混合物から、２−メチル−１，４−ナフトキノンを効率よく分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−メチル−１，４−ナフトキノンは、メナジオンあるいはビタミンＫ３として知られており、抗出血剤として有用である。この化合物は、熱や光により変質し易く、また皮膚に対して刺激性があるので、通常、亜硫酸水素塩の形で保存、流通されており、その亜硫酸水素塩もまた、医薬品や飼料の添加剤として有用である。
【０００３】
２−メチル−１，４−ナフトキノンを製造する方法としては、古くから種々提案されているが、工業的には、反応収率の高い２−メチルナフタレンのクロム酸酸化法が一般的であった。しかしながらこの方法は、廃液として有害なクロム酸塩が含まれるので、その除去処理が煩雑となり、また近年のグリーンケミストリーの流れから逸脱するという難点がある。このため別法として２−メチルナフタレンを過酸化水素もしくは有機過酸により酸化する方法がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、２−メチルナフタレンを脂肪族カルボン酸の存在下に、硫酸等の酸性触媒又は強酸性スルホン型イオン交換樹脂の存在下に酸化する方法（特許文献１）あるいは脂肪族カルボン酸の存在下、有機過酸で酸化する方法（特許文献２）などがある。これらの提案では、２−メチルナフタレンの転化率が低く抑えられており、反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを分離するに際しては、２−メチルナフタレンの除去後に行うという煩雑な操作が採られている。
【０００５】
２−メチルナフタレンの転化率を高めた反応例としては、パラジウムを添着させたイオン交換樹脂を酢酸溶媒下に酸化する方法が提案されているが（特許文献３）、反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを分離する方法については開示されていない。また酢酸溶媒中、酢酸パラジウムを触媒として、硫酸存在下で酸化する方法も知られている（特許文献４）。この提案においては、具体的には反応混合物からパラジウムを回収した後、蒸留して２−メチル−１，４−ナフトキノンを得たとしているが、２−メチル−１，４−ナフトキノンは留分としては回収されず、固体の蒸留残さとして蒸留釜に残り、その純度は高くない。この提案においては、別法として、反応終了後に反応混合物から水と非混和性の有機溶媒を用いて生成物を抽出する方法について言及されているが、具体的にどのように行なうのか記載されていない。
【０００６】
上記のような反応混合物に対し、濃縮後、水を添加することによって２−メチル−１，４−ナフトキノンを析出させ、これを回収する方法も知られているが（特許文献５）、後記比較例で示すように、２−メチル−１，４−ナフトキノンの亜硫酸水素ナトリウム塩の原料として良好なものは得られない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−５０１４７号公報
【特許文献２】特公昭５９−５３２５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２７５４８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０６１４号公報
【特許文献５】特開平６−２５７５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、２−メチルナフタレンを過酸化水素もしくは有機過酸により２−メチル−１，４−ナフトキノンを製造する方法においては、一般的には反応溶媒として酢酸のような水溶性脂肪族カルボン酸が使用されるが、基質濃度が数％と希薄であり、このため目的物の単離には困難を伴うが、経済的かつ工業的に適当な方法は未だ見出されていなかった。また２−メチル−１，４−ナフトキノンは亜硫酸水素ナトリウム塩として流通しているため、酸化反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンが亜硫酸水素ナトリウムと反応し易い形で回収されることが望ましい。この場合、回収された２−メチル−１，４−ナフトキノン中に溶媒として用いた脂肪族カルボン酸が残留していると、亜硫酸水素ナトリウムとの反応によって得られる２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸ナトリウム塩の収率が低下するという問題があった。そのため本発明の目的は、上記のような水溶性溶媒下に２−メチルナフタレンを液相酸化して得られる反応混合物から、簡単な操作で純度の高い２−メチル−１，４−ナフトキノンを高率で回収する方法を提供することにある。本発明の目的はまた、前記反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを亜硫酸水素塩と反応させ易い形で回収する方法を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、このように回収された２−メチル−１，４−ナフトキノンと亜硫酸水素塩を反応させて、その亜硫酸水素塩を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、２−メチルナフタレンを水溶性溶媒下に液相酸化して得られる酸化反応混合物を、蒸留により反応生成物濃度が３０〜８０重量％となるように濃縮し、これを芳香族炭化水素溶媒及び水と接触させて層分離し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを芳香族炭化水素層に回収することを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法に関する。
【００１０】
本発明においてはまた、このように芳香族炭化水素層に回収された２−メチル−１，４−ナフトキノンと亜硫酸水素塩を反応させることを特徴とする２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素塩の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２−メチル−１，４−ナフトキノン濃度が希薄な反応混合物から、簡単な操作で、純度の高い目的物を高率で回収することができる。また２−メチル−１，４−ナフトキノンを亜硫酸水素塩と反応させ易い形で取得することができ、その反応によって２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素塩を高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、２−メチルナフタレンを水溶性溶媒下に液相酸化して得られる反応混合物から２−メチル−１，４−ナフトキノンを回収するものである。このような反応混合物としては、水溶性溶媒が酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族カルボン酸、とくに酢酸を使用したものが好ましく、また２−メチルナフタレンの転化率が７０％以上、とくに８５％以上となるように反応させたものが好ましい。このような反応混合物は、例えば脂肪族カルボン酸中、パラジウム触媒の存在下に、２−メチルナフタレンを過酸化水素又は有機過酸により酸化することによって得ることができる。
【００１３】
上記目的に使用されるパラジウム触媒としては、反応系に加えた場合に均一系を形成するものが望ましい。具体的には、酢酸パラジウム、カプリル酸パラジウムなどのカルボン酸塩、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどのハロゲン化物、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの酸の塩、パラジウムアセチルアセトナート錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルムジパラジウム等の錯体化合物などが挙げられ、とりわけ酢酸パラジウム及び硫酸パラジウムの使用が好ましい。また収率を高めるために、パラジウム触媒とともに硫酸を併用することが好ましい。硫酸としては濃硫酸を用いてもよく、また希硫酸を用いてもよい。また硫酸を反応溶媒である脂肪族カルボン酸に溶解したものを使用してもよい。
【００１４】
上記反応における酸化剤としては、好ましくは過酸化水素又は有機過酸が使用される。過酸化水素としては、３０〜６０％程度の水溶液を使用してもよく、また１００％の過酸化水素を使用してもよい。また有機過酸としては過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などを使用することができる。これらは純粋な有機過酸としてあるいは適当な溶媒の溶液として使用することができる。また過酸化水素を予めカルボン酸と反応させて有機過酸を形成させたものを使用してもよい。
【００１５】
脂肪族カルボン酸溶媒の使用量は、反応収率及び容積効率を考慮すると、２−メチルナフタレン１重量部当り、１〜１０重量部、とくに３〜７重量部程度とするのが好ましい。またパラジウム触媒は、パラジウム原子換算で脂肪族カルボン酸溶媒１０００重量部当り、０．０１〜０．５重量部程度、また硫酸は脂肪族カルボン酸溶媒１０００重量部当り、５〜１００重量部程度使用するのがよい。さらに過酸化水素又は有機過酸の使用量は、２−メチルナフタレン１モル当り、１〜１０モル、とくに２〜５モルの範囲が好ましい。
【００１６】
２−メチルナフタレンの上記酸化反応は、２５℃〜１００℃、とくに４０〜９０℃の温度範囲で行なうのが好ましい。また反応時間は、触媒、酸化剤等の種類や反応温度によっても異なるが、通常３０分〜１０時間程度である。これら反応条件を適宜選択することにより、２−メチルナフタレンの転化率が７０％以上、好ましくは８５％以上の反応混合物を容易に得ることができる。
【００１７】
本発明においては、上記のような方法で製造することが可能な酸化反応混合物を蒸留により反応生成物濃度が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％となるように濃縮してから芳香族炭化水素溶媒及び水と接触させて層分離し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを芳香族炭化水素層として分離するものである。酸化反応混合物の濃縮に際しては、予め使用した硫酸をアルカリ水溶液等により中和し、またパラジウム触媒は硫化ナトリウムと作用させて硫化物とするかあるいは還元剤と作用させて金属パラジウムとして不溶化し、これを取り除いておくことが望ましい。このような酸化反応混合物の濃縮において、その程度が充分でないと、２−メチル−１，４−ナフトキノン中の脂肪族カルボン酸含量を減じるために多量の水を使用する必要が生じて好ましくなく、一方、濃縮を過度に行なうとハンドリングが難しくなり、そのため純度の高い目的物を高収率で得ることが難しくなる。
【００１８】
濃縮した酸化反応混合物と芳香族炭化水素溶媒及び水との接触は、好ましくは濃縮した酸化反応混合物に芳香族炭化水素溶媒を添加して希釈し、得られた溶液に水を添加して溶媒として使用した脂肪族カルボン酸を水層に抽出し、静置によって水層を除くことによって行なわれる。水を添加し、静置し、２層分離を行なう操作は複数回行なうことができる。この目的に使用される芳香族炭化水素溶媒としては、酸化反応混合物を溶解して粘調でない溶液を形成するものであって、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、あるいはこれらの混合物等などを挙げることができるが、とくにトルエンを使用することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒の使用量は、濃縮した酸化反応混合物と均一層を形成するのに充分な量であり、通常は濃縮した酸化反応混合物の２〜１０重量倍、とくに３〜５重量倍程度使用するのが好ましい。濃縮した酸化反応混合物と芳香族炭化水素溶媒の混合においては、通常、大気温度で行なわれるが、所望により加熱してもあるいは冷却してもよい。
【００１９】
濃縮した酸化反応混合物と芳香族炭化水素溶媒の混合物と水と接触させる場合、水の使用量としては、通常、濃縮した酸化反応混合物の１〜４重量倍、とくに２〜３重量倍程度使用するのが好ましい。水との接触は、上述したように複数回に分けて行なってもよい。この場合も通常は大気温度で行なわれるが、所望により加熱してもあるいは冷却してもよい。
【００２０】
濃縮した酸化反応混合物と芳香族炭化水素溶媒の混合物と水を接触させた後、静置することによって２−メチル−１、４−ナフトキノンを含有する芳香族炭化水素層と水層が分離するので、分液することにより２−メチル−１、４−ナフトキノンを含有する芳香族炭化水素層を得ることができる。このような芳香族炭化水素層から、濃縮等の手段により２−メチル−１、４−ナフトキノンを単離することは可能であるが、通常は、このようにして得られる２−メチル−１、４−ナフトキノンの芳香族炭化水素溶液には、２−メチル−１、４−ナフトキノンが１〜４重量％程度溶解しており、そのまま亜硫酸水素塩の製造原料として用いることができる。このような原料を使用することにより、高収率で２−メチル−１、４−ナフトキノンの亜硫酸水素塩を製造することができる。
【００２１】
２−メチル−１、４−ナフトキノンと反応させる亜硫酸水素塩としては、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素ジメチルピリジノールなどを使用することができるが、とくに亜硫酸水素アルカリ金属塩、とくに亜硫酸水素ナトリウムを使用することが好ましい。２−メチル−１、４−ナフトキノンの亜硫酸水素塩は、上記２−メチル−１、４−ナフトキノンの芳香族炭化水素溶液と亜硫酸水素塩の水溶液と接触させることによって製造することができる。この反応においては、亜硫酸水素塩は、２−メチル−１、４−ナフトキノン１モルに対して、通常１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの割合で使用され、また亜硫酸水素塩の水溶液としては、通常、亜硫酸水素塩濃度が５〜３５重量％程度のものが使用される。反応温度は通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は通常１〜３時間程度である。この反応によって２−メチル−１、４−ナフトキノンの亜硫酸水素塩が析出してくるので、これを濾過等により単離すればよい。かくして２−メチルナフタレンから高収率で２−メチル−１、４−ナフトキノンの亜硫酸水素塩を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
反応容器に２−メチルナフタレン３０．０ｇ（２１１．１ミリモル）、酢酸３８０ｇ及び硫酸２２．８ｇを仕込んだ後、酢酸パラジウム０．２４４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。所定温度に達したとき、６０％過酸化水素水４２．０ｇと酢酸１１８．３ｇの混合物を２０分かけて滴下した。この温度で１．５時間保持した後、反応混合物を室温まで冷却した。次に反応混合物中の硫酸を中和した後、酢酸パラジウムを常法により硫化物として濾別することにより、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含有する反応濾液を得た。この反応濾液につき、高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、２−メチルナフタレンの転化率は９５％であり、２−メチル−１，４−ナフトキノンの濃度は１．５３重量％（１２１．６ミリモル）であった。
【００２４】
この反応濾液の４１４ｇを減圧下に濃縮し、反応生成物濃度３９重量％の濃縮液５３．１ｇを回収した。濃縮液は室温まで冷却しても流動性があり、次工程へのハンドリングは容易であった。次いでこの濃縮液に１９０ｇのトルエンを添加して溶解した後、水９０ｇを添加した。これを４０℃に昇温して３０分間攪拌した後、２０分静置し、水層を分液除去してトルエン層を得た。このトルエン層に水９０ｇを添加し、４０℃で再度攪拌した。同様に静置分液して２−メチル−１，４−ナフトキノンを含有するトルエン層２１５．５ｇを回収した。このトルエン層中の２−メチル−１，４−ナフトキノンを、高速液体クロマトグラフィにより分析したところ、２．８６重量％であり、反応濾液からの回収率は９７．４％であった。
【００２５】
このトルエン層に２５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．８ｇを添加し、温度２５℃で２時間保持した。生成したケーキを乾燥して、純度９５．０％の２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリウム塩７．３５ｇを回収した。２−メチルナフタレン基準の収率は３３．１モル％であった。
【００２６】
［比較例１］
実施例１の触媒を除去した反応濾液４１４ｇを減圧下に蒸留し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含有する蒸留残さ２０．８ｇを得た。蒸留残さ中の２−メチル−１，４−ナフトキノン濃度は２６．５重量％であり、反応濾液からの２−メチル−１，４−ナフトキノンの回収率は８７．０％であった。残さはピッチ様で室温まで冷却したときの流動性は無く、ハンドリングできなかったため、トルエン１８３ｇ添加して強制的に回収した。このトルエン溶液に２５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．８ｇを添加し、温度２５℃で２時間保持した。生成したケーキを乾燥して、純度８８．４％の２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリウム塩３．４６ｇを回収した。２−メチルナフタレン基準の収率は２７．８モル％であった。
【００２７】
［比較例２］
実施例１の触媒を除去した反応濾液４１４ｇを減圧下に蒸留し、反応生成物濃度５８．５％の濃縮液３５．６ｇを回収した。この濃縮液に水７０ｇを添加し、２−メチル−１，４−ナフトキノンを含有する結晶を析出させた。粘性ある析出結晶を濾過により採取し、これを乾燥して１０．０ｇの粗結晶を分離した。粗結晶中、２−メチル−１，４−ナフトキノン濃度は６１．８重量％であり、反応濾液からの回収率は９７．９％であった。
【００２８】
粗結晶にトルエン１３０ｇを添加して溶解し、この溶液に２５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４．８ｇを添加し、温度２５℃で２時間保持した。生成したケーキを乾燥して、純度９６．６％の２−メチル−１，４−ナフトキノン亜硫酸水素ナトリウム塩３．７３ｇを回収した。２−メチルナフタレン基準の収率は１７．１モル％であった。