(57)【要約】【課題】  速乾性の溶剤系塗料組成物及びその製造と使用を提供する。【解決手段】  UV-A放射により硬化可能で、ガラス転移温度が35℃〜100℃の少なくとも１種の非晶質ポリウレタンを含有する速乾性の溶剤系塗料組成物であって、該非晶質ポリウレタン中の軟質基の重量比率が30重量％未満である組成物。該組成物は、イソシアネート基を有さない全成分を混合し、基材へ塗布する直前に遊離イソシアネート基を含む成分に混ぜ入れることによって調製される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
UV-A放射により硬化可能で、少なくとも１種のガラス転移温度が35℃〜100℃である非晶質ポリウレタンを含有する塗料組成物であって、該非晶質ポリウレタン中の軟質基の重量比率が30重量％未満である塗料組成物。
【請求項２】
他の成分として下記：
A1)少なくとも１種の光開始剤、場合により、
A2)少なくとも１種の化合物であって、少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有し、場合により、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する１以上の官能基を含有するもの、場合により、
A3)ポリイソシアネートであって、１以上の官能基を場合により含有し、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応するもの、場合により、
A4)化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する官能基を持ち、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のいずれも有さない化合物、場合により、
A5)触媒、場合により、
A6)補助剤及び添加剤
を含んでなり、
成分A2)ないしA4)の少なくとも１種及び／又は非晶質ポリウレタンは、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する１以上の官能基を含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
非晶質ポリウレタンは、ガラス転移温度が40〜76℃である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
非晶質ポリウレタンは、ガラス転移温度が40〜52℃である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
非晶質ポリウレタンは、直鎖状の分子構造を有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
光化学架橋に加えて、60℃以下の温度で８時間以内に、非照射塗膜でさえ操作乾燥状態まで硬化する十分な完成度に進行する付加的架橋機構によって硬化可能である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
付加的架橋機構は、イソシアネート-ヒドロキシル反応或いはイソシアネートとアミン成分との反応、又は同時に両タイプの反応に基づくものである請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
イソシアネート基を有さない全成分を混合し、基材へ塗布する直前に遊離イソシアネート基を含む成分に混ぜ入れることを含んでなる請求項１に記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物をラッカー塗装物へ塗布することを含んでなるラッカー塗装を修理する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物でラッカー塗装された大型物体。
【請求項１１】
大型物体は、自動車、航空機、船舶及び鉄道車両から選択される請求項１０に記載の大型物体。
【請求項１２】
請求項１に記載の塗料組成物から得られる少なくとも１つの層で被覆された基材。
【請求項１３】
補助剤及び添加剤A6)は、光安定剤、抗酸化剤、フィラー、沈降防止剤、脱泡剤、湿潤剤、流れ調整剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、溶剤、増粘剤、顔料、染料、艶消し剤、及びそれらの組合せよりなる群から選択される、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
非晶質ポリウレタンは、ガラス転移温度が40〜76℃である請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
非晶質ポリウレタンは、ガラス転移温度が40〜52℃である請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
非晶質ポリウレタンは、直鎖状の分子構造を有する請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項１７】
光化学架橋に加えて、60℃以下の温度で８時間以内に、非照射塗膜でさえ操作乾燥状態まで硬化する十分な完成度に進行する付加的架橋機構によって硬化可能である請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項１８】
請求項２に記載の組成物でラッカー塗りされた大型物体。
【請求項１９】
大型物体は、自動車、航空機、船舶及び鉄道車両から選択される請求項１８に記載の大型物体。
【請求項２０】
請求項２に記載の塗料組成物から得られる少なくとも１つの層で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願に対する相互参照
本件特許出願は、35 U.S.C. §119 (a)-(d)に基づき、2003年12月9日に出願されたドイツ特許出願第103 57 713.0の優先権を主張するものである。
発明の分野
本発明は、速乾性の溶剤系塗料組成物及びその製造と使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
速乾性の溶剤系塗料組成物は、化学線によって硬化でき、特に自動車のラッカー塗装を修復する際に用いられる。化学線によって硬化可能なラッカーは、高生産性の塗料組成物として知られる。これらのラッカーの、特に、アクリレートまたはメタクリレートの光重合に基づく系の場合における１つの不都合は、十分な線量と強度で照射された被覆物のその表面領域でのみ硬化することである。従って、より複雑な形状の物体にとっては、Dual-Cure型塗料組成物を使用することが好ましい。Dual-Cure型塗料組成物は、光重合に加えて、照射とは無関係の硬化メカニズム、例えばポリイソシアネートとポリオールの架橋反応にも依存する。しかし、該架橋反応は通例、室温では進行が非常に遅く（>24時間）、若しくは130℃の温度では約30分以内である。いくつかの塗装にとって、特に、温度感受性物体、またはそのサイズや形状の故に約130℃の温度へ経済的に加熱し得ない物体の塗装にとって、短時間内で加熱せずに、ある場合には照射せずにラッカーを硬化させることが必要であり、その結果、三次元形態やその形状の故に照射を逃れる被塗装体の部分も硬化塗膜が付与され得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特に、自動車のラッカー塗装の修理の際、また手動でなされる他のラッカー塗り工程にとって、コストと作業時の健康と安全の理由で、例えば、木/家具の工業的ラッカー塗装において又は印刷用インクの硬化用に通例使用される高圧及び中圧の水銀蒸気ラジエータが、手動部門でも使用され得ることの如何については、かなりの懸念がある。後者の部門では、その線量と強度がより低い電磁スペクトルの所謂UV-A領域に殆ど限定された放射を備える安価な可動式ラジエータを優先的に使用している。従って、非照射の又は不十分に照射された領域においてさえ、UV-A光による照射で迅速な乾燥又は硬化を示す塗料組成物が必要とされている。更に、十分進行した塗料組成物における揮発性有機溶剤の割合は、通例使用される吹付塗装において最少であるべきである。
【０００４】
WO 00/063 015は、ガラス転移温度(Tg)が40℃を超える結合剤を含有する放射線硬化性コーティングを有する、深絞り可能な積層シートの製造につき教示する。用いられた塗料組成物は非常に高い粘度を有しており、室温での吹付塗装については記載されていない。放射線硬化は、通常は高温で、高エネルギーのUV放射線又は電子放射線によってもたらされ；もっぱらUV-A放射線での硬化については記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、UV-A放射により硬化可能で、ガラス転移温度が35℃〜100℃の少なくとも１種の非晶質ポリウレタンを含有し、該非晶質ポリウレタン中の軟質基の重量比率が30重量％未満である塗料組成物を対象とする。
本発明はまた、イソシアネート基を有さない全成分を混合し、基材へ塗布する直前に遊離イソシアネート基を含む成分に混ぜ入れることを含む、上述の塗料組成物の製造方法をも対象とする。
【０００６】
本発明は更に、上記の組成物をラッカー塗装物に塗装することによるラッカー塗装の修理方法を対象とする。
本発明は更に、上記の組成物でラッカー塗装された大型物体、並びに上記の塗料組成物から得られる少なくとも１種の層で被覆された基材を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
実施例中以外、または特に指摘しない限り、明細書中及びクレーム中で使用された成分量、反応条件、その他、に関する全ての数値または表現は、全ての場合において、用語「約」によって修正されたとして理解されるものとする。
【０００８】
高いガラス転移温度と比較的低い溶液粘度を有するある種のウレタンアクリレート及び／又はメタクリレート（以下、ウレタン(メタ)アクリレートと称する）を含有する溶剤系塗料組成物が、UV-A光による照射で非常に良好な反応性を示し、非照射領域での非常に速い乾燥を示すことが判明した。
【０００９】
従って、本発明は、UV-A放射により硬化可能で、ガラス転移温度が35〜100℃の少なくとも１種の非晶質ポリウレタンを含有し、該非晶質ポリウレタン中の軟質基の重量比率が30重量％未満である一成分又は多成分の溶剤系塗料組成物を提供する。
【００１０】
本発明はまた、塗料組成物の製造及び様々な基材のコーティング用のその使用、並びに本発明の塗料組成物で被覆された基材を提供する。
【００１１】
本発明の塗料組成物は、もっぱら放射線で誘発されたラジカル重合によって硬化でき、又は(重)付加反応または重縮合反応などの放射線とは無関係な機構によって更に架橋し得る。酸素の影響下での硬化は別の可能性である。好ましい架橋機構は、低温、特に60℃以下で、８時間以内に、非照射塗膜でさえ操作乾燥状態まで硬化する十分な完成度に進行する機構である。特別な具体例は、イソシアネート-ヒドロキシル反応及びイソシアネートとアミン成分との反応である。付加的架橋機構の存在とタイプに応じて、塗料組成物をいくつかの別々の成分に調製し、これらを塗布直前にのみ組み合わせることが得策である。若しくは、照射しない架橋用に用いられる少なくとも１つの化学官能価をマスクまたはブロックすることが得策であり得る。具体例としては、低温、特に60℃以下反応するある種のブロックトポリイソシアネート（例えば、WO 03/004 545）、又は乾式オルトエステル化合物のようなある種のオルトエステル或いはオキサゾリジン化合物などのマスクドポリヒドロキシル化合物、又はEP-A 0 882 106に記載されたウレタンビスオキサゾリジン、例えばOZ硬化剤（Bayer AG、レーバークーゼン、ドイツ）が挙げられ、これらは水、特に大気中の水分の影響下で、イソシアネートと反応することのできる化学基を放出する。
【００１２】
本発明に従って用いられるガラス転移温度が35〜100℃、好ましくは40〜76℃、特に好ましくは40〜52℃の非晶質ポリウレタンは、直鎖状であることが好ましいが、分枝状でもあり得、また更なる官能基を持たなくてもよいが、更なる官能基を持つことが好ましい。好ましい官能基は、本発明の塗料組成物の化学硬化機構に関与するものである。これらは特に、ヒドロキシル基、イソシアネート基及び／又は化学線により重合可能な基であり、(メタ)アクリレート基が好ましい例である。特に好ましいポリウレタンは、溶媒で加工粘度に調節された塗料組成物の固形分への影響が最小限のものである。近似としては、これらはとりわけ溶融粘度の低いポリウレタンである。特に好ましいポリウレタンは、UV-硬化性粉体塗料用結合剤として、米国特許出願公開2003/0134125に開示されている。該特許明細書に開示された軟質基の定義は、本発明の塗料組成物のポリウレタンにも相応して適合する。米国特許出願公開2003/0134125の関連部分は、参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【００１３】
上記の非晶質ポリウレタンとは別に、本発明の塗料組成物は、他の成分、成分A2〜A4の少なくとも１種及び／又は化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する１以上の官能基を含有する非晶質ポリウレタンを含有し得る：
A1)少なくとも１種の光開始剤、場合により、
A2)少なくとも１種の化合物であって、少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有し、場合により、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する１以上の官能基を含有するもの、場合により、
A3)ポリイソシアネートであって、１以上の官能基を場合により含有し、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応するもの、場合により、
A4)化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する官能基を持ち、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のいずれも有さない化合物、場合により、
A5)触媒、場合により、
A6)補助剤及び添加剤。
【００１４】
光開始剤A1は、適切な重合性基のラジカル重合を開始する、化学線によって活性化し得る開始剤である。ここでは、UV-A及び／又は可視光によって活性化する光開始剤が好ましい。光開始剤はそれ自体既知の市販化合物であって、二つのタイプ：一分子開始剤(タイプI)及び二分子(タイプII)開始剤に属する。タイプＩ系の具体例は、 are 芳香族ケトン化合物、例えば第三アミンと併用したベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(Michlerのケトン)、アントロン及びハロゲン化ベンゾフェノンまたは該タイプの混合物である。タイプIIの開始剤、例えばベンゾイン及びその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α-アミノアルキルフェノン、α,α-ジアルコキシアセトフェノン及びα-ヒドロキシアルキルフェノンも適当である。これらの化合物の混合物を使用することも有利であり得る。光開始剤のタイプ及び濃度は、当業者に既知の方法で、硬化用に用いられる放射線源に従って適合させる必要がある。より詳細な記述は、例えばP.K.T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks &ペイントs, 第3巻、1991年、SITA Technology, ロンドン、第61〜328頁に見出すことができる。
【００１５】
成分A2)の化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよく、ヒドロキシル基、アミノ基、アスパルチル基及び／又はチオール基などのイソシアネート反応性基を少なくとも１個の、好ましくは２個以上含む。ヒドロキシル基が好ましい。
【００１６】
適当な成分A2)の化合物は、鎖長の短い、即ち2〜20個の炭素原子を有する、低分子の脂肪族、芳香脂肪族または脂環式のジオール、トリオール及び／又は多価ポリオールである。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサン-ジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-及び1,4-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)及び2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル 2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオネートが挙げられる。適当なトリオールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセロールが挙げられる。適当な多官能性のアルコールは、 are ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【００１７】
他の適当な化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン及び相当する水素化物（Roempp Lexikon Chemie, 第465-466頁, 第10版 1998年, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルトを参照されたい）などの高分子量ポリオールである。
【００１８】
使用可能な成分A2)の他の化合物は、少なくとも１種のイソシアネート反応性基及び化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する少なくとも１種の不飽和官能基を有する、単独又は任意の混合物における、任意の化合物である。
【００１９】
アクリレート、メタクリレート、マレイン酸塩、フマル酸塩、マレイミド及びアクリルアミド、並びにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル及びジシクロペンタジエニル単位含有化合物などのα,β-不飽和カルボン酸誘導体であって、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するものを使用することが好ましく、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するアクリレート及びメタクリレートが特に好ましい。
【００２０】
適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレートなどの化合物、例えば、Tone（登録商標）M100（Dow, Schwalbach、ドイツ）、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、多価アルコールのヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレート、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業級混合物が挙げられる。
【００２１】
不飽和アクリレート基及び／又はメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性のオリゴマー又はポリマー化合物は、単独または上述のモノマー化合物との組合せにおいて適当な化合物である。OH含量が30〜300mg KOH/g、好ましくは60〜200mg KOH/g、特に好ましくは70〜120mg KOH/gのヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレートが好ましい。
【００２２】
ポリエステルアクリレートの調製については、DE-A 4 040 290 (第3頁, 第25行〜第6頁, 第24行), DE-A 3 316 592 (第5頁, 第14行〜第11頁, 第30行)及びP.K.T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, 第2巻, 1991年, SITA Technology, ロンドン, 第123〜135頁に記載されている。
【００２３】
それ自体既知の下記化合物も使用し得る：OH含量が20〜300mg KOH/g、好ましくは100〜280mg KOH/g、特に好ましくは150〜250mg KOH/gのヒドロキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレート、またはOH含量が20〜300mg KOH/g、好ましくは40〜150mg KOH/g、特に好ましくは50〜100mg KOH/gのヒドロキシル基含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、またはOH含量が20〜300mg KOH/g、好ましくは40〜150mg KOH/g、特に好ましくは50〜100mg KOH/gのアクリレート化ポリアクリレート、並びにそれらの混合物及びヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、並びにポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートの混合物。そのような化合物は同様に、P.K.T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, 第2巻, 1991年, SITA Technology, ロンドン, 第37〜56頁に記載されている。ヒドロキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートは、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性ビスフェノール-A、ビスフェノール-F、ヘキサンジオール及び／又はブタンジオールまたはそれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体のエポキシド(グリシジル化合物)との反応生成物に基づく。アクリレート化ポリアクリレートは、例えば、グリシジル官能性ポリアクリレートと（メタ）アクリル酸との反応によって調製し得る。
【００２４】
ポリイソシアネートA3)は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート又はポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物も使用し得る。適当なジイソシアネート又はポリイソシアネートの具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2,2,4-及び／又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体のビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタン又はその任意の異性体含量の混合物、イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、1,4-シクロ-ヘキシレンジイソシアネート、異性体のシクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び／又は2,6-トルイレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,4’-又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン4,4’,4”-トリイソシアネート又はそのウレタンとの誘導体、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン又はイミノオキサジアジンジオン構造、及びそれらの混合物が挙げられる。過剰のジイソシアネートを適当な方法によって可能な限り除去したオリゴマー化及び／又は誘導体化ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び異性体のビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンに基づくポリイソシアネート、及びそれらの混合物が好ましい。イソシアヌレートオリゴマー及びHDIのイミノオキサジアジンジオン及びその混合物、及びIPDIのイソシアヌレートオリゴマーが特に好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネートA3)は、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する１以上の官能基を場合により含有する。これらの基は、A2)について述べた不飽和イソシアネート反応性化合物を、それ自体既知の方法、例えばウレタン化及び／又はアロファネート化によって飽和ポリイソシアネートと反応させることによって調製でき、A2)について述べたモノマー性不飽和イソシアネート反応性化合物が好ましい。
【００２６】
使用可能な成分A4)の化合物は、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する改質されたモノマー又はポリマーである。改質は、それ自体既知の方法によってもたらされ、適切な化学官能価を分子へ導入することにある。適当な化合物は、α,β-不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレイン酸塩、フマル酸塩、マレイミド、アクリルアミド、更にはビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル及びジシクロペンタジエニル単位を含む化合物である。アクリレート及びメタクリレートが好ましい。例としては、放射線硬化技術において既知の反応性希釈剤（Roempp Lexikon Chemie, 第491頁, 第10版 1998年, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルトを参照されたい）、または放射線硬化技術において既知のバインダー、例えばポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリカーボネートアクリレート及びアクリレート化ポリアクリレートが含まれ、これらのヒドロキシル基含量は30mg KOH/g未満、好ましくは20mg KOH/g未満、特に好ましくは10mg KOH/g未満である。
【００２７】
下記アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸エステルが、A4)成分の具体例として挙げられる。一価アルコールとしては、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール及びデカノール、更には脂環式のアルコール、例えばイソボルノール、シクロヘキサノール及びアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、アリール脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノール及びノニルフェニルエタノール、並びにテトラヒドロフルフリルアルコール。更に、これらのアルコールのアルコキシル化誘導体を使用できる。二価アルコールの具体例は、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチルヘキサンジオール及びトリプロピレングリコールなどのアルコール、並びにこれらのアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、1,6-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。２個を超えるヒドロキシル基を有するアルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール、並びにそれらのアルコキシル化誘導体である。
【００２８】
イソシアネートの各イソシアネート反応性化合物A2)による硬化を促進させるために共に使用し得るA5)成分は、イソシアネート化学において既知の触媒である。非ブロック化イソシアネートの場合に適当な触媒は、第三アミン及び錫化合物、亜鉛化合物またはビスマス化合物、特にトリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]-オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレートである。
【００２９】
触媒A5)の量は、当業者によって硬化の要件に調節でき、特に硬化温度、求められる硬化速度、及び、遊離イソシアネート基の場合には、場合によりポットライフを、考慮すべきである。使用する触媒の適当な量は、全固形分に対して、例えば0.01〜2重量％であり、0.05〜1重量％の使用が好ましく、0.07〜0.6重量％が特に好ましい。
【００３０】
ラッカー、ペイント、印刷用インク、シーラント及び接着剤技術において慣用される添加剤又は補助剤は、成分A6)として存在し得る。
【００３１】
使用可能な他の添加剤は、安定剤、光安定剤、例えばUV吸収剤及び立体障害ヒンダードアミン(HALS)、特にSanduvor（登録商標）3058 (Clariant, Muttenz, CH)又はTinuvin（登録商標） 622 (Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basle, CH)のようなN-アシル化HALS、並びに抗酸化剤、フィラー、並びにラッカー助剤、例えば、沈降防止剤、脱泡剤及び／又は湿潤剤、流れ調整剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶剤及び／又は増粘剤、並びに顔料、染料及び／又は艶消し剤である。光安定剤の使用、及び種々のタイプは、例えばA. Valet, Lichtschutzmittel fuer Lacke, Vincentz Verlag（ハノーバー、1996年）に記載されている。
【００３２】
非晶質ポリウレタン、A2)、A3)及びA4)の比率は、広い制限内で変化し得る。塗料組成物中の高い非晶質ポリウレタン比率は、物理的乾燥を高める。非露光領域における硬化は、付加的架橋機構の影響も受ける。成分A3)が多くの場合により反応性のイソシアネート基を含有する場合、及びA2)及び／又は非晶質ポリウレタンにおけるイソシアネート反応性基の比率が釣り合う場合（イソシアネートとイソシアネート反応性基の比率は1:1が好ましい）、架橋密度、従って非照射領域における耐性は増加する。塗料組成物中のA4の比率が増加するにつれて、物理的乾燥が低下する。非照射領域では、A4)は可塑剤として未架橋のままである。従って、A4)の量は、50重量％未満、特に25重量％未満に限定することが好ましい。塗料組成物における非晶質ポリウレタンの比率は、20重量％以上、特に35重量％以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、まずイソシアネート基を有さない全成分を一緒に混合し、遊離イソシアネート基を含む成分は基材へ塗布する直前にのみ混合することによって調製し得る。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、従来の技術、例えば、スプレー、ローラーまたはナイフ塗布、流し込み、吹き付け、はけ塗り、含浸または浸漬により、またはグラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷などの印刷技術によって、並びにトランスファー法によって、非常に広範囲の基材に塗装し得る。適当な基材は、例えば、木材、金属、特に、所謂ワイヤー、コイル、缶または容器コーティングの塗装などに用いられるような金属、更にはシート形態を含むプラスチック、特にABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM及びUP（DIN 7728パート１に従う略称）、紙、革、繊維製品、フェルト、ガラス、派生木工製品、コルク、無機化学的結合基材、例えば合板及び繊維板、電子部品または無機基材である。上記材料から取り出した異なる材料からできた基材、又は既に被覆された基材をラッカー塗装することも可能である。更なる可能性として、例えばシートを製造するために、塗料組成物を一時的にのみ基材へ塗布し、その後に、部分的又は完全に硬化させてはがすことが可能である。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、特に、乗物、例えば自動車、航空機、船舶及び鉄道車両のラッカー塗装の修理に好ましく使用される。従来、かかる乗物にはいくつかのラッカー層が付与され、各層は異なる塗料組成物で構成されていた。このラッカーが損傷すると、いくつかの層において同様に、ラッカー塗装の修理を行うのが通例である。本発明の塗料組成物は、各層中、特に所謂プライマー又はフィラー及び／又はクリアラッカー中で、適切な配合物において使用できる。ラッカー塗装修理は、移動式の、特に携帯用のUVラジエータを用いて行うことが好ましい。好ましいラジエータは、いかなるUV-C放射線も殆ど、又は全く発さず、ごく低比率のUV-B放射線を発するものである。そのようなラジエータは、例えばDr. K. Hoenle GmbH, DEからUVAHANDの名称で、Panacol-Elosol GmbH, DEからPanacol H又はPanacol Fの名称で、及びH+S Autoshot, Canadaから入手可能である。
【００３６】
塗布の層厚(硬化前)は、通常、0.5〜5000μｍの間、好ましくは5〜1500μｍの間、特に好ましくは15〜1000μｍの間である。溶剤を用いる際には、塗布後に、常法によってこれを除去する。
【００３７】
放射線硬化は、高エネルギー放射線、従ってUV放射線または昼光、例えば波長が200〜750nmの光、の影響下に、または高エネルギー電子（電子放射線、90〜300keV）での照射によって起こる。例えば、高圧水銀蒸気ランプは光またはUV光用の放射線源として機能し、水銀蒸気はガリウムまたは鉄のような他の元素でドープすることにより改質し得る。他の放射線源として、レーザー、パルスランプ（UV閃光源として知られる）、ハロゲンランプまたはエキシマ光が使用できる。照射すべき対象物を機械装置によって放射線源に通過させるように、ラジエータを固定位置に設置してよく、または放射線源を可動とし、硬化中に照射すべき対象物を動かさないことも可能である。UV硬化において架橋させるのに通常十分な照射線量は、80〜5000mJ/cm2の範囲内である。
【００３８】
照射は、場合により、酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気下または酸素を減少させた雰囲気下で行い得る。窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスは、不活性ガスとして好適である。更に、放射線透過媒体（例えば、プラスチックシート、ガラスまたは水などの液体）で塗膜を覆って照射を行うこともできる。
【００３９】
照射線量と硬化条件に従って、当業者に既知の方法で、任意に用いられる開始剤のタイプと濃度が変更される。
【００４０】
特に好ましくは、上述のUV-Aラジエータを用いて硬化を行う。その際、光開始剤は、コーティングの固形分に基づき0.1〜15重量％、特に好ましくは2.0〜7.0重量％の濃度で用いられる。これらのコーティングは、200〜600 nmの波長範囲で測定した200〜3000 mJ/cm2の線量を用いて硬化するのが好ましい。
【００４１】
本発明の塗料組成物がイソシアネート基（成分A3）を含有する場合、熱エネルギーの影響によっても硬化する。熱エネルギーは、通例利用されているコーティング技術において慣用される赤外ラジエータ、近赤外ラジエータ及び／又は加熱炉を用い、放熱、熱伝導及び／又は熱対流によってコーティング中へ導入し得る。ラッカー塗装修理の場合、赤外ラジエータが好ましい。若しくは、周囲の熱は穏やかな硬化にとって十分であり得、そのため、追加の熱エネルギーを系中へ導入する必要はない理由から、硬化のための熱源の使用は行われない。
【００４２】
イソシアネート基が存在する際、化学線及び熱エネルギー/周囲熱の作用によって独立した二つの化学機構が開始されるため、化学線/熱エネルギーのシーケンス、つまりそのメカニズムが進行するシーケンスを、所望する任意の方法で組み合せ得る。好ましくは、任意に存在する有機溶剤及び／又は水を、まず、コーティング技術において慣用される方法によって除去することが好ましい。好ましい変形においては、その後、最初に化学線の作用によって、完全または部分的な硬化を実行する。その際、熱硬化は直後または後になって、また、同一または異なった場所で起こり得る。
【実施例】
【００４３】
特に指摘をしなければ、全ての百分率は重量によるもの（重量％）と理解されるものとする。
酸価：試料のmg KOH/gとして表示、ブロモチモールブルー（エタノール溶液）を用いて0.1 mol/L NaOH溶液で滴定、色調変化はDIN 3682に基づくイエローによる（グリーンないしブルーを経由）。
【００４４】
ヒドロキシル価：試料のmg KOH/gとして表示、ジメチルアミノピリジン触媒により無水酢酸で低温アセチル化後に0.1 mol/Lメタノール性KOH溶液で滴定。
【００４５】
イソシアネート含量：百分率として表示、ブチルアミンとの反応後に0.1 mol/L 塩酸で逆滴定。DIN EN ISO 11909に準じた。
【００４６】
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)：溶離剤 THF、RI検出、ポリスチレン標準で較正後に積分。
【００４７】
粘度：回転式粘度計、23℃にて剪断速度40 s-1 で測定。
ガラス転移温度は、加熱速度10 K/分を用いてDSC（示唆走査熱量計）によって測定した。
【００４８】
比較例用成分の調製：
実験例１：グリシジル官能性ポリアクリレート
パート１：酢酸ブチル1200 gをV4Aスチール（クロム-ニッケル鋼 1.4571）圧力反応容器へ入れ、155℃に加熱した（反応器の初期圧は約2.7 bar）。次に、グリシジルメタクリレート924.0 g、メチルメタクリレート805.2 g及びn-ブチルアクリレート818.4 gの溶液を3時間にわたって計量した。ジtert-ブチルペルオキシド（Peroxan（登録商標）DB, Pergan GmbH, ボホルト, ドイツ）92.4 gの酢酸ブチル160 g中溶液を3.5時間にわたって同時に計量した。撹拌を１時間継続し、混合物を40℃に冷却し、最後にT5500デプス・フィルター（Seitz-Filter-Werke, バートクロイツナハ, ドイツ）で濾過した。
【００４９】
パート２：パート１で先に得た生成物175.9 g、アクリル酸18.6 g、錫2-エチルヘキサノエート（Desmorapid（登録商標） SO, Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）0.20 g、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール0.39 g、2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-1-オキシル1.96 mg及び酢酸ブチル4.91 gを、還流冷却器、撹拌機及びガス注入管を備えた三口フラスコへ入れ、混合物を90℃に加熱し、窒素を導入しながら22時間反応させた。すると、粘度が670 mPas/23℃、固形分が66.1％、OH価が88.7 mg KOH/g及び酸価が4.8 mg KOH/gの生成物を生じた。
【００５０】
実験例２：アクリロイル官能性及びヒドロキシ官能性ポリアクリレート
パート１にて、酢酸ブチル1200 g、グリシジルメタクリレート636.9 g、メチルメタクリレート1401.1 g、イソボルニルメタクリレート254.7 g及びn-ブチルアクリレート254.7 g、及びジtert-ブチルペルオキシド (Peroxan（登録商標）DB, Pergan GmbH, ボホルト, ドイツ）92.6 gの酢酸ブチル160 g中溶液を使用する以外は、実験例１を繰り返した。次に、パート２にて、パート１の生成物928.1 g、アクリル酸67.4 g、錫2エチルヘキサノエート（Desmorapid（登録商標） SO, Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）1.84 g、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール0.60 g、2,5-ジtert-ブチルヒドロキノン0.12 g、pメトキシフェノール1.84 g及び酢酸ブチル4.91 gを使用した。すると、粘度が20,300 mPas/23℃、固形分が65.2％、OH価が59 mg KOH/g及び酸価が5.7 mg KOH/gの生成物を生じた。
【００５１】
本発明による塗料組成物用ポリウレタンの調製：
実験例３：
前駆体：イソホロンジイソシアネート（Desmodur（登録商標） I, Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）907.3 g、ジブチル錫ジラウレート（Desmorapid（登録商標） Z, Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）0.34 g及び2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール0.68 gを、還流冷却器、撹拌機及びガス注入管を備えた三口フラスコに入れ、混合物を50℃に加熱した。次に、2-ヒドロキシプロピルアクリレート441.1 gを徐々に計量した。強い発熱反応によって、50〜65℃の間の温度が維持された。NCO含量が14.8％に到達したとき、生成物を冷却した。
【００５２】
ウレタンアクリレート：前駆体108.1 g、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール0.10 g及び酢酸ブチル40.0 gを、還流冷却器、撹拌機及びガス注入管を備えた三口フラスコに入れ、混合物を70℃に加熱した。次に、エタンジオール11.5 gを徐々に計量した。発熱反応によって、70〜75℃の間の温度が維持された。NCO含量が0.1％に到達したとき、生成物を冷却した。固形分：74.1％、粘度：33,500 mPas/23℃、APHA色指数：35。
【００５３】
実験例４：
前駆体：イソホロンジイソシアネート (Desmodur（登録商標） I, Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）1089.0 g、ジブチル錫ジラウレート(Desmorapid（登録商標） Z, Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）0.38 g及び2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール0.75 gを、還流冷却器、撹拌機及びガス注入管を備えた三口フラスコに入れ、混合物を50℃に加熱した。次に、2-ヒドロキシプロピルアクリレート409.1 gを徐々に計量した。強い発熱反応によって、50〜65℃の間の温度が維持された。NCO含量が17.8％に到達したとき、生成物を冷却した。
【００５４】
ウレタンアクリレート：前駆体669.9 g、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール0.60 g及び酢酸ブチル200.0 gを、還流冷却器、撹拌機及びガス注入管を備えた三口フラスコに入れ、混合物を70℃に加熱した。次に、ブタンジオール127.8 gを徐々に計量した。発熱反応によって、70〜75℃の間の温度が維持された。NCO含量が0.1％に到達したとき、生成物を冷却した。固形分：73.5％、粘度：22,000 mPas/23℃、APHA色指数：38。
【００５５】
実験例５：
実験例３の前駆体669.9、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール0.52 g及び酢酸ブチル300.0 gを、還流冷却器、撹拌機及びガス注入管を備えた三口フラスコへ入れ、混合物を70℃に加熱した。次に、グリセロール97.5 gを徐々に計量した。発熱反応によって、70〜75℃の間の温度が維持された。NCO含量が0.1％に到達したとき、生成物を冷却した。固形分：72.2％、粘度：64,000 mPas/23℃、APHA色指数：37、ヒドロキシル価：62 mg KOH/g。
【００５６】
【表１】
2005187814.tif 000002
【００５７】
全ての量は[g]表示である。
【００５８】
PETIAは、ヒドロキシル基を含有する、ペンタエリスリトールとアクリル酸の工業級反応生成物（UCB, S.A., BE製）である。
【００５９】
アルファ-ヒドロキシケトン（Irgacure（登録商標） 184, Ciba Speciality Chemicals, バーゼル, CH）とモノアシルホスフィンオキシド（Lucerin（登録商標） TPO, BASF AG, ルートウィヒスハーフェン, ドイツ）の重量比3:1による混合物（酢酸エチル中50％溶液）を、光開始剤として使用した。
【００６０】
DBTLは、ジブチル錫ジラウレート(KEVER-KAT DBTL 162, Kever-Technologie GmbH & Co. KG, Ratingen, ドイツ）の１％溶液（酢酸エチル中）を表す。
【００６１】
N3390は、Desmodur（登録商標） N3390 (Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）、主にイソシアヌレート構造単位を含むヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート（酢酸ブチル中90％溶液、NCO含量：19.6％、粘度：650 mPas/23℃）を表す。
【００６２】
XP 2510は、Roskydal（登録商標） UA XP 2510 (Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）、イソシアネート含有ウレタンアクリレート（酢酸ブチル中90％溶液、NCO含量：6.7％、粘度：16,000 mPas/23℃）を表す。
【００６３】
LS 2337は、Roskydal（登録商標） UA VP LS 2337 (Bayer AG, レーバークーゼン, ドイツ）、イソシアネート含有ウレタンアクリレート（100％、NCO含量：12.5％、粘度：10,000 mPas/23℃）を表す。
【００６４】
塗料組成物を調製するために、まず、イソシアネートを含有しない全ての成分を、均一に混合した。その後、塗布の直前に、イソシアネート含有成分を加えてかき混ぜた。次に、150 μmのコーティングナイフによって、既配合ラッカーをガラス板へ塗布した。
【００６５】
【表２】
2005187814.tif 000003
【００６６】
室温で15分の通風後、Panacol UV-F 900 UV-Aランプ（Panacol-Elosol GmbH, DE製）によって、20 cmの距離で2分間または5分間照射することにより、UV硬化を行う。
【００６７】
次に、5分照射した試料上の層厚さを、DeFelsko 6000計測器（DeFelsko Corporation, ニューヨーク, USA製）によって測定した。
【００６８】
本発明による結合剤だけが、全ての要件：高い固形分（クリアラッカーの吹き付け粘度にとって55％を超える）、良好な物理的表面乾燥、例えば隠れた領域での（120分間のT1乾燥）、純粋なUV-A光下での高いUV反応性（2〜5分間でのUV硬化）及び迅速な後硬化（振子型硬度は、照射後２時間以内で120秒を超える）を満足する。比較用の結合剤は、常に、少なくとも２つの試験特性において、これらの要件を満たさない。
【００６９】
以上のように本発明を例示の目的で詳細に説明したが、かかる詳細は単なる例示目的であって、クレームに限定し得たこと以外は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者によって変形をなし得ると理解されるべきである。
【外国語明細書】
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