(57)【要約】【課題】  生成される重合体の着色や物性悪化を生じさせないシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  側鎖および／又は末端に下記一般式（１）または（２）で示される構造を有するシリコーンを含む高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）。    【化１】2005220168.tif 000011  （式中、各符号は請求項に記載のとおりである）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖および／又は末端に下記一般式（１）または（２）で示される構造を有するシリコーンを含むシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）。
【化１】
2005220168.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10は、炭素数１以上の同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ14は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ’は先端が結合して２価基の−Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）−、−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）−のどちらか１つを形成し、Ｒ15〜Ｒ24は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）または（２）で示される構造は
【化２】
2005220168.tif 000008
（式中、Ｒ7〜Ｒ14およびＲ19〜Ｒ24は請求項１に規定されるとおりである。）
である請求項１記載のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）。
【請求項３】
エポキシ基と反応可能な官能基を分子内に有するシリコーン（Ｂ）と、下記一般式（３）または（４）で示されるエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させる請求項１記載のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の製造方法。
【化３】
2005220168.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10は、炭素数１以上の同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ14は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ’は先端が結合して２価基の−Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）−、−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）−のどちらか１つを形成し、Ｒ15〜Ｒ24は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
エポキシ基と反応可能な官能基がアミノ基であるシリコーン（Ｂ）を用いた請求項３記載のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
触媒としてフェノールを使用する請求項４記載のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の製造方法。
【請求項６】
化合物（Ｃ）が下記一般式（４′）で示される請求項３〜５のいずれか１項記載のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の製造方法。
【化４】
2005220168.tif 000010
（式中、Ｒ7〜Ｒ14およびＲ19〜Ｒ24は請求項３に規定されるとおりである。）
【請求項７】
請求項１または２に記載のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の存在下で、ラジカル重合性単量体を加熱して重合するグラフト共重合体またはブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
ラジカル重合性単量体がスチレン誘導体単量体またはアクリル酸エステル単量体０．１〜４９．９モル％と、メタクリル酸エステル単量体５０．１〜９９．９モル％である請求項７記載のグラフト共重合体またはブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な方法で製造することが可能なアルコキシアミン基を有するシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤、および該開始剤を利用して共重合体（構造上安定なグラフト共重合体、ブロック共重合体等）を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
更に、本発明のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤の構成成分、および／又は該開始剤を用いた重合におけるラジカル重合性単量体の成分を目的に応じて適宜選択することが可能であるため、このようなシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤を用いて製造可能な共重合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重合体）は、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤等の幅広い機能性材料に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００３】
シリコーンは、その耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、ガス透過性、接着性、優れた電気特性等、他の材料には無い優位性を持っており、様々な産業に用いられている。
【０００４】
ラジカル重合は、イオン重合等の他の重合形式と比較して、適用できる単量体の種類が多く、また容易にランダム共重合体を合成することができる。さらに、ラジカル重合は塊状、溶液、懸濁液または乳濁液で実施することができるという利点を有するため、実験・研究の目的のみならず、工業的にも極めて広く利用されている。しかしながら、従来ラジカル重合で得られる重合体の分子量分布は一般的に広く、したがって均一な物性を有する重合体のラジカル重合による製造は困難なことが知られている。
【０００５】
近年、種々の所望の特性を有する機能性新規材料の開発が、各方面から強く望まれている。このような機能性新規材料の開発を有利且つ効率的に進めるためには、上記した利点を有するラジカル重合を活用することが有利である。しかしラジカル重合において均一な物性を有する重合体を得るために、重合体の分子量、および分子量分布を制御する方法が強く求められていた。
【０００６】
これに適う方法としてリビングラジカル重合が検討されてきた。その手法として原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）や可逆的付加開裂移動重合法（ＲＡＦＴ）、安定ニトロキシラジカルを利用する重合法（ＮＭＰ）と呼ばれる重合法が存在する。
【０００７】
ＮＭＰにおいて重合が制御される単量体は、スチレン、あるいはスチレン誘導体に限られておりその点が問題点となっていたが、最近の研究ではニトロキサイド化合物の種類によって、（メタ）アクリル酸エステル類の重合制御も可能となることおよびそのニトロキサイド化合物を用いてビニル系重合体とポリ（メタ）アクリル酸エステルとのブロック共重合体が製造可能であることが報告されている。(特許文献１参照)  ただし、これらのブロック共重合体はシリコーンが含まれておらず耐候性や撥水性などに関しては考慮されていない。
【０００８】
（メタ）アクリル系重合体ブロックおよびシリコーン系重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造方法はこれまでシリコーン末端にＡＴＲＰの開始剤となり得るハロゲン基を導入して高分子開始剤を合成し（例えばシリコーン末端Ｓｉ−Ｈ基に４−クロロメチルスチレンを反応させることで合成する）、ＡＴＲＰを行う方法が知られている。（例えば、非特許文献１、特許文献２、３参照。）
【０００９】
【非特許文献１】Peter J,Miller and Krzysztof Matyjaszewski、Atom Transfer Radical Polymerization of (Meth)acrylates from Poly(dimethylsiloxane) Macroinitiators、「Macromolecules」、（アメリカ）、American Chemical Society、１９９９、３２、２６、ｐ８７６０−８７６７
【特許文献１】特開２００３−２６８０２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４３２８号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上述したようなＡＴＲＰやＲＡＦＴを利用した場合、次のような問題点がある。
ＡＴＲＰでは触媒として金属を用いるため、得られたポリマーの着色の原因となったり物性に悪影響を及ぼしたりすることがあり、またＲＡＦＴではＲＡＦＴ剤と言われる化合物により得られるポリマーが強く着色されるということが知られている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、上記した従来のリビングラジカル重合技術の問題点を解決することが可能なシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、該開始剤を利用して共重合体（構造上安定なグラフト共重合体、ブロック共重合体等）を効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の従来技術における問題点の解決を目指して鋭意検討した結果、エポキシ基を有するニトロキサイド化合物を用いることにより、多様な単量体種を重合制御することが可能なシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤が容易に得られることを見出した。加えて本発明者らは、このようなシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤は、簡便に高収率で得ることが可能であることも見出した。
【００１３】
本発明者らは上記知見に基づいて更に研究を進めた結果、このようなシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤を利用することにより、該開始剤のシリコーン部分と該開始剤により新たに重合した重合体部分が安定な炭素−炭素結合により結合した共重合体（例えばグラフト共重合体、ブロック共重合体）を製造可能であることをも見出した。
【００１４】
すなわち、第１の面において、本発明は、側鎖および／又は末端に下記一般式（１）または（２）で示される構造を有するシリコーンを含むシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）に関する。
【００１５】
【化１】
2005220168.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10は、炭素数１以上の同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ14は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ’は先端が結合して２価基の−Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）−、−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）−のどちらか１つを形成し、Ｒ15〜Ｒ24は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
上記構造は例えば
【化２】
2005220168.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ14およびＲ19〜Ｒ24は上述のとおりである。）であることができる。
【００１８】
第２の面において、本発明は、エポキシ基と反応可能な官能基を分子内に有するシリコーン（Ｂ）と、下記一般式（３）または（４）で示されるエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させて、上記した第１の発明であるシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）を製造する方法に関する。
【００１９】
【化３】
2005220168.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10は、炭素数１以上の同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ14は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ、Ｙ’は先端が結合して２価基の−Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）−、−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）−のどちらか１つを形成し、Ｒ15〜Ｒ24は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
上記化合物Ｃは
【化４】
2005220168.tif 000005
（式中、Ｒ7〜Ｒ14およびＲ19〜Ｒ24は上述のとおりである。）であることができる。
【００２２】
第３の面において、本発明は、上記した第１の発明であるシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性単量体とを加熱することによってグラフト共重合体あるいはブロック共重合体を製造する方法に関する。
【００２３】
第４の面において、本発明は上記した第３の発明であるグラフト共重合体あるいはブロック共重合体を製造する方法においてラジカル重合性単量体がスチレン誘導体単量体またはアクリル酸エステル単量体０．１〜４９．９モル％と、メタクリル酸エステル単量体５０．１〜９９．９モル％である製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
上述したように本発明によれば、アルコキシアミン基を有する新規なシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤を簡便な方法で得ることが可能となる。更に、このようにして得られたシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤を用いることで、構造上安定なグラフト共重合体やブロック共重合体を効率良く製造することが可能となる。
【００２５】
加えて、本発明の方法によれば、重合で用いるラジカル重合性単量体の成分を目的に応じて適宜選択することが可能であるため、得られた共重合体はシリコーンの特性に加えて選択した単量体の特性を併せ持ち、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、分離安定剤、顔料分散剤等、幅広い機能性材料に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００２７】
（シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤）
本発明のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）は、側鎖および／又は末端に上記一般式（１）または（２）で示される構造を有するシリコーンを少なくとも含む。
【００２８】
本発明のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）を表す上記一般式（１）または（２）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10は、炭素数１以上の同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、該アルコキシアミン基のＣ−Ｏ結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与える。該アルコキシアミン基のＣ−Ｏ結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与えることによって低い温度での重合が可能、用いられるモノマーの種類が多くなる等の利点がある。Ｒ3、Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ14は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙ、Ｙ’は先端が結合して２価基の−Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）−、−Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）−のいずれか１つを形成する基を示す。Ｒ15〜Ｒ24は水素、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。好ましくは、シリコーン系高分子ラジカル開始剤（Ａ）は上記一般式（２’）で示される構造を有する。例えば３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデニル−９−オキシラジカルを発生する構造が好適である。
側鎖および／又は末端に一般式（１）または（２）で示される構造を有するシリコーンは特に制限されないが例えば、ポリジメチルシロキサン（以下、適宜「ＰＤＭＳ」という）、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、およびこれらの共重合体が挙げられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのシリコーンは要求されるガラス転移温度によって好ましいものを選択することができる。要求されるガラス転移温度が−１００℃未満の場合はＰＤＭＳ、ポリジエチルシロキサン等が、−１００℃〜−５０℃の場合はポリメチルオクチルシロキサン等が、−５０℃を超える場合はポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が好ましい。
【００２９】
（分子量）
上記した本発明のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の分子量は、該開始剤を利用して製造される共重合体（Ｄ）（例えばグラフト共重合体またはブロック共重合体）に要求される物性により適宜決定することができる。例えばブロック共重合体をエラストマーとして使用する場合には、機械的強度と成形性の点からは、シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の数平均分子量は、１×１０3〜５０×１０4程度、更には５×１０3〜１０×１０4程度であることが好ましい。
【００３０】
（シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の製法）
第２の面において、本発明は、エポキシ基と反応可能な官能基を分子内に有するシリコーン（Ｂ）と、上記した一般式（３）または（４）で示されるエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を反応させて、第１の発明であるシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）を製造する方法に関する。
【００３１】
（エポキシ基と反応可能な官能基）
シリコーン（Ｂ）を構成する、エポキシ基と反応可能な官能基としては、特に限定はされない。このような例としては、反応性の点からは、アミノ基、カルボン酸基、水酸基等が好適に使用可能であり、その中でも特にアミノ基が優れている。エポキシ基と反応可能な官能基はシリコーン（Ｂ）の側鎖、末端、もしくはその両方に位置する。例えばシリコーンの両末端にそれぞれ一つずつアミノ基を導入した場合、最終的にトリブロックポリマーが得られることとなりエラストマーとして好適に使用できる。
【００３２】
（化合物（Ｃ））
本発明において、上記のシリコーン（Ｂ）と反応するエポキシ基を有する化合物（Ｃ）は、上記一般式（３）または（４）で表される。
このようなエポキシ基を有する化合物（Ｃ）の例としては特に限定されないが例えば、３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン、７，７，９，９−テトラメチル−８−［１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカンなどが挙げられる。
【００３３】
（反応方法）
上記化合物（Ｃ）が有するエポキシ基と、シリコーン（Ｂ）中に存在する「エポキシ基と反応可能な官能基」との反応方法は、シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）を与えることが可能である限り特に限定されない。最も好適な使用例としては、「エポキシ基と反応可能な官能基」をアミノ基としたシリコーン（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応において、フェノールを触媒として使用するとトルエン溶媒中６０℃、５時間の条件下で定量的に反応が進行する例がある。しかしながら、それに限定されず、例えば、室温下あるいは加熱下においてアミノ基やカルボン酸基を有するシリコーン（Ｂ）と化合物（Ｃ）をアルコール等の触媒存在下で混合することによって反応させる方法や、水酸化カリウム等の触媒存在下において溶液中で水酸基と反応させる方法等を挙げることもできる。
【００３４】
次に第３と第４の発明について説明する。
第３の面において、本発明は、第１の発明であるシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性単量体とを加熱することによって、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体を製造する方法に関する。
【００３５】
本発明により得られたシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）中のアルコキシアミン基は、加熱により、重合体に結合した炭素ラジカルと、安定なニトロキシラジカルとに開裂する。このようにして生成した炭素ラジカルはラジカル重合性単量体の重合を開始し、一方の安定なニトロキシラジカルは重合を開始することなく、炭素ラジカルによって重合が開始された重合体の末端と結合する。結合後に再び開裂し、その後結合と開裂を繰り返しながら重合が進行していく場合には、生成する重合体の分子量分布は狭く、いわゆる「リビングラジカル重合」となり得る。
【００３６】
炭素ラジカルからの重合は進行するものの安定なニトロキシラジカルによる前記のような重合制御が行われない場合には、通常のラジカル重合と同様な重合挙動により重合体が生成する。また、安定なニトロキシラジカルの重合体末端への結合が再開裂しない場合には、重合は進行しない。すなわち、シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）を利用した重合に用いられる単量体は、目的とする共重合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重合体）の構成成分として適当であり、且つ高分子開始剤中のアルコキシアミン基より重合が進行しうる単量体を選択すればよい。
【００３７】
本発明の方法で得られる共重合体は、シリコーン部分と、ラジカル重合性単量体で生成した重合体との結合部分が炭素−炭素結合であることから、安定な構造を有している。また、本発明の製造方法により、該シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）以外に重合開始剤が存在しないため、ラジカル重合性単量体の重合時において、該単量体から成る単独重合体を生成することなく、高収率で共重合体（グラフト共重合体、ブロック共重合体等）を得ることが可能である。
【００３８】
本発明においては、シリコーン（Ｂ）に存在する官能基と化合物（Ｃ）が有する官能基を反応させてアルコキシアミン基を有するシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）を得ることができ、したがってこのアルコキシアミン基を重合開始点として、共重合体を合成することが可能となる。この際、例えば、重合体の両末端を開始点とすればトリブロック共重合体を得ることができ、また、重合体の末端以外の点に単数または複数の開始点を持たせればグラフト共重合体を合成することが可能となる。
【００３９】
（ラジカル重合性単量体）
上記した本発明のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）と反応して、グラフト共重合体およびブロック共重合体を製造する際に利用可能なラジカル重合性単量体は特に制限されない。ラジカル重合性単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル等のエステル基含有ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。これらの単量体は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。組成比に関しても特に限定されないが、本発明により得られるブロックまたはグラフト共重合体を耐候性エラストマー等の用途に用いる時は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合成分として含むことが好ましく、またその量は５０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。（メタ）アクリル酸エステル誘導体の量が少な過ぎると耐候性が不充分となる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、耐候性の観点からするとメタクリル酸メチルがさらに好ましい。その場合に使用する共重合成分としてはラジカル重合性単量体であれば特に制限されないが、ＮＭＰにおいて重合が高度に制御できるという点からするとスチレン誘導体もしくはアクリル酸エステル類が好ましい。
【００４０】
（共重合体）
本発明により得られるブロックまたはグラフト共重合体を耐候性エラストマー等の用途に用いる時は、共重合体を構成するシリコーンとラジカル重合性単量体の重合体（Ｄ）の組成比はシリコーンが５〜９０モル％、（Ｄ）が９５〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくはシリコーンが１０〜８０モル％、更に好ましくはシリコーンが２０〜７０モル％である。シリコーンの割合が少なすぎる、もしくはシリコーンの割合が多すぎるとエラストマーとしての性能発現が不充分となる。
重合体（Ｄ）を構成するラジカル重合性単量体単位としてはメタクリル酸エステル単位が好ましい。メタクリル酸エステル誘導体単位の量はラジカル重合性単量体の重合体（Ｄ）の５０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。メタクリル酸エステル誘導体単位の量が少なすぎると耐候性が不充分となる。また、メタクリル酸エステル単位としては、耐候性の観点からするとメタクリル酸メチル単位がさらに好ましい。その場合に含まれる他の単量体単位としてはラジカル重合性単量体単位であれば特に制限されないが、ＮＭＰにおいて重合が高度に制御できるという点からするとスチレン誘導体単位もしくはアクリル酸エステル類単位が好ましい。
【００４１】
（重合温度）
共重合体を製造する際の重合温度は、シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）が有するアルコキシアミン基が分解して炭素ラジカルとニトロキシラジカルを生じさせるのに必要な温度以上であることが好ましい。この重合温度は、５０℃から１８０℃の範囲が好ましく、更には７０℃から１５０℃の範囲がより好ましい。重合温度が低すぎる場合、シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤基中のアルコキシアミン基の分解が起こりにくい傾向がある。他方、重合温度が高すぎる場合、重合速度の制御が困難になると同時に熱重合が生じる可能性が高くなるという傾向がある。
【００４２】
（共重合体の分子量）
ラジカル重合性単量体の重合で生成する重合体（Ｄ）の分子量は、目的とする共重合体（グラフト共重合体、ブロック共重合体等）の物性等を考慮して決定することができる。例えば共重合体を熱可塑性エラストマーの用途で使用する場合は、機械的強度の発現及び成形性の点からは、ラジカル重合性単量体の重合ブロック（Ｄ）の数平均分子量は、１×１０3〜５０×１０4程度、更には５×１０3〜１０×１０4程度であることが好ましい。
【００４３】
（共重合方法）
シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）を利用して共重合体（例えばグラフト共重合体およびブロック共重合体）を製造する際にも、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法で行うことができ、単量体の種類、重合温度等によって適当な重合方法を選択することができる。
【００４４】
（共重合体の用途）
本発明により得られる共重合体においては、シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の構成成分あるいはラジカル重合性単量体の重合で用いる成分を目的に応じて適宜選択することが可能である。したがって、該共重合体は、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、分離安定剤、顔料分散剤等幅広い機能性材料に有用に利用することができる。
［実施例］
【００４５】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中における物性は、以下の方法に従って評価した。
１Ｈ−ＮＭＲ解析（２７０ＭＨｚ−ＮＭＲ（日本電子データム社製：ＪＮＭ−ＥＸ２７０）使用）
溶媒：クロロホルム−ｄ（ＴＭＳ０．０３ｖｏｌ％）
試料濃度：０．０５ｇ／ｍｌ
測定温度：５０℃
積算回数：１６回
シリコーン末端に導入した開始剤基に起因するシグナル強度を基本値として、シリコーンに起因するシグナル、ラジカル重合性単量体ブロックに起因するシグナルそれぞれの強度比より組成比および分子量を算出した。
【実施例１】
【００４６】
（シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ）の合成）
下記の各成分を混合して、溶液Ｘを作製した。この溶液Ｘを窒素置換した２００ｍＬメスフラスコに投入し、窒素気流下撹拌しながら６０℃、５時間反応させた。反応終了後、メタノールに投入し沈殿物を６０℃で真空乾燥を一晩行って目的のシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ１）を得た。この合成反応の前後で上記のとおりのＮＭＲ測定を行なった。図１は開始剤（Ａ１）の合成反応後のＮＭＲチャートを示す。
得られたＮＭＲチャート（図１）からアミノ基に隣接するメチレンのシグナルが反応前後で２．５ｐｐｍ付近から２．７ｐｐｍ付近にシフトしたこと（図１−（１）参照）、および化合物（Ｃ）のエポキシ基に起因する３．２ｐｐｍ付近のシグナルが消失したこと（図１−（２）参照）から定量的に開始剤が導入されたことを確認した。
【００４７】
溶液Ｘ
化合物（Ｃ）：３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−（オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン
０．０５ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）
シリコーン（Ｂ）：両末端アミノ基含有ＰＤＭＳ
（信越シリコーン製：Ｘ−２２−９０１２（分子量約２００００））
１．０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）
フェノール                                      ０．０１ｇ
トルエン                                        １．０ｇ
【実施例２】
【００４８】
（シリコーン系トリブロックポリマーの合成）
実施例１で得たシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ１）０．３０ｇに下記の各成分を加え、溶液Ｙを作製した。この溶液Ｙを容量５ｍｌのガラスアンプルに注入し、該ガラスアンプルの出入り口側を二方コックで蓋をして真空ラインに接続した後、液体窒素を用いてガラスアンプル中の溶液Ｙを凍結させた。溶液Ｙが凍結したのを確認した後、二方コックを開いて、中の溶液Ｙの凍結物を真空ポンプを使用して０．１３ｋＰａで１５分間脱気し、次いで二方コックを閉めて、該二方コック付きガラスアンプルを真空ラインから外した。凍結させた二方コック付きガラスアンプルを室温の流水で解凍した後に、再び上記と同様の操作で凍結・脱気した。
【００４９】
このような凍結から解凍までの作業を更に２回（合計で３回）繰り返して行った。この３回目の作業では、ガラスアンプル中の溶液Ｙの凍結物を解凍することなく、二方コックより下部のガラスアンプル部分でガスバーナーを用いて該ガラスアンプルを封管し、次いで得られたガラスアンプルの内容物について、１３０℃で９時間重合を行った。
【００５０】
重合終了後、得られた重合物を１０ｍＬのクロロホルムに溶解し、次いで２００ｍＬのメタノールに注いで再沈操作を行い、未反応モノマーを除去した。得られた重合体を真空乾燥機にて１．３ｋＰａまで圧力を減じて７０℃で２４時間乾燥させてＰＤＭＳの両側にポリ（メチルメタクリレート／スチレン）｛Ｐ（ＭＭＡ／Ｓｔ）｝ランダム共重合体ブロックを有するトリブロック共重合体０．５４ｇを得た。得られた重合体の分子量と組成を表１に示す。
【００５１】
溶液Ｙ
シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ１）    ０．３０ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                  ０．９０g（９．０ｍｍｏｌ）
スチレン（Ｓｔ）                                ０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）
【実施例３】
【００５２】
スチレン０．１０ｇからブチルアクリレート０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例２と同様にしてＰＤＭＳの両側にポリ（メチルメタクリレートブチルアクリレート）｛Ｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）｝ランダム共重合体ブロックを有するトリブロック共重合体０．４５ｇを得た。得られた重合体の分子量と組成を表１に示す。
【実施例４】
【００５３】
メチルメタクリレートを０．５１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ブチルアクリレートを０．６３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）使用する以外は実施例３と同様にしてＰＤＭＳの両側にポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）｛Ｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）｝ランダム共重合体ブロックを有するトリブロック共重合体０．６０ｇを得た。得られた重合体の分子量と組成を表１に示す。
【実施例５】
【００５４】
ブチルアクリレート０．１３ｇからメチルアクリレート０．０８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に変え、溶媒としてキシレンを１．０ｇ加えた以外は実施例３と同様にしてＰＤＭＳの両側にポリ（メチルメタクリレート／メチルアクリレート）｛Ｐ（ＭＭＡ／ＭＡ）｝ランダム共重合体ブロックを有するトリブロック共重合体０．３６ｇを得た。得られた重合体の分子量と組成を表１に示す。
【実施例６】
【００５５】
実施例１において使用するシリコーン（Ｂ）０．３０ｇを両末端アミノ基含有シリコーン（信越シリコーン製：ＫＦ−８０１２（分子量約５０００））０．０７５ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にしてシリコーン系ラジカル重合開始剤（Ａ２）を得た。
【実施例７】
【００５６】
シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤（Ａ１）０．３ｇの代わりにシリコーン系ラジカル重合開始剤（Ａ２）０．０７５ｇを使用する以外は実施例２と同様にしてＰＤＭＳの両側にポリ（メチルメタクリレート／スチレン）｛Ｐ（ＭＭＡ／Ｓｔ）｝ランダム共重合体ブロックを有するトリブロック共重合体０．７０ｇを得た。得られた重合体の分子量と組成を表１に示す。
【実施例８】
【００５７】
シリコーン系ラジカル重合開始剤（Ａ１）０．３ｇの代わりにシリコーン系ラジカル重合開始剤（Ａ２）０．０７５ｇを使用する以外は実施例３と同様にしてＰＤＭＳの両側にポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）｛Ｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）｝ランダム共重合体ブロックを有するトリブロック共重合体０．６４ｇを得た。得られた重合体の分子量と組成を表１に示す。
【実施例９】
【００５８】
シリコーン系ラジカル重合開始剤（Ａ１）０．３ｇの代わりにシリコーン系ラジカル重合開始剤（Ａ２）０．０７５ｇを使用する以外は実施例４と同様にしてＰＤＭＳの両側にポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート）｛Ｐ（ＭＭＡ／ＢＡ）｝ランダム共重合体ブロックを有するトリブロック共重合体０．５１ｇを得た。得られた重合体の分子量と組成を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005220168.tif 000006
【００６０】
シリコーン（Ｂ）として、この両端以外に単数又は複数のアミノ基などのエポキシ基と反応性の官能基を有するものを用いてシリコーン系高分子ラジカル重合開始剤を製造すれば、開始剤の末端以外に重合開始点を形成することができる。このような開始剤を用いれば、上記実施例と同様の操作でグラフト共重合体が製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の方法によれば、重合で用いるラジカル重合性単量体の成分を目的に応じて適宜選択することが可能であるため、得られた共重合体はシリコーンの特性に加えて選択した単量体の特性を併せ持ち、エラストマー、相溶化剤、界面活性剤、分離安定剤、顔料分散剤等幅広い機能性材料に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】シリコーン系高分子ラジカル重合開始剤の合成反応におけるＮＭＲチャートを示す。
【図１】
2005220168.tif 000012