(57)【要約】【課題】形成塗膜の汚れ除去性において優れた性能を有し、内装仕上げ用塗料として好適な水性塗料組成物を提供する。【解決手段】合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、アルカリ金属シリコネートを０．０１〜１０重量部、充填剤を１００〜４０００重量部含む水性塗料組成物において、該充填剤の少なくとも１種を平均粒子径５〜２００μｍの真球状粒子とし、該真球状粒子の混合比率を塗料固形分中３体積％以上とする。合成樹脂エマルションとしては、多層構造型合成樹脂エマルションまたは架橋反応型合成樹脂エマルションが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、アルカリ金属シリコネートを０．０１〜１０重量部、充填剤を１００〜４０００重量部含み、
該充填剤の少なくとも１種が、平均粒子径５〜２００μｍの真球状粒子であり、該真球状粒子が塗料固形分中に３体積％以上含まれることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記合成樹脂エマルションが、多層構造型合成樹脂エマルションである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記合成樹脂エマルションが、架橋反応型合成樹脂エマルションである請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関するものである。本発明組成物は、特に内装用塗料として好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性塗料の結合剤としては、各種アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することにより得られる合成樹脂エマルションが広く用いられている。このような合成樹脂エマルションは、基本的には水を媒体とするものであるが、塗料の結合剤として用いる場合には、十分な造膜性を得るために通常、高沸点の有機溶剤が造膜助剤として添加されている。
【０００３】
近年、環境や健康に対する意識の高まりから、有機溶剤の排出を抑制する動きが活発化している。特に、建築物の室内環境においては、揮発性有機化合物によるシックハウス等が社会的な問題として取り上げられており、水性塗料においても有機溶剤の低減が望まれている。
この要望に応えるために、水性塗料においては、造膜助剤の添加量を削減しつつ、造膜性を確保することが必要となる。一般的に、このような造膜性を確保する手法のひとつとして、合成樹脂エマルションに用いるモノマー成分の種類や比率を調整して樹脂のガラス転移温度を下げる方法が挙げられる。しかし、この手法では、形成される塗膜表面の粘着性が大きくなり、塗膜表面に一旦汚れが付着すると除去しにくくなる、という問題が発生する。
【０００４】
一方、建築物の内装仕上げにおいては、室内環境向上効果を狙った種々の塗料組成物や塗装工法も提案されている。例えば、特開昭６１−１４１９６７号公報（特許文献１）には、壁面の結露に起因する腐食やカビ発生等を防止するために、透湿性を有する塗膜を形成する手法が開示されている。特開昭６２−７４９６６号公報（特許文献２）には、室内における湿度変動を緩和する機能を有する調湿性塗料が開示されている。特許文献２に記載の塗料は、合成樹脂エマルション、珪藻土、吸水性ポリマー等を主成分とし、顔料容積濃度を５５％以上に調製したものである。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１４１９６７号公報
【特許文献２】特開昭６２−７４９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献に記載の塗料では、透湿性、吸放湿性等において十分な性能を得るために、いずれも多量の粉体成分が配合されている。すなわち、多量の粉体成分によって形成塗膜をポーラスな状態にせしめ、水分等が塗膜内部にまで到達できるように設計されている。
ところが、このような塗料では、手垢等の汚れ成分が塗膜の微細な凹凸部分に入り込んでしまい、拭き取りが困難となる場合がある。特に、塗料中の造膜助剤量削減のために、ガラス転移温度の低い樹脂を採用した場合においては、汚れ成分が残存しやすくなる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、形成塗膜の汚れ除去性において優れた性能を有し、内装仕上げ用塗料として好適な水性塗料組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、合成樹脂エマルション、アルカリ金属シリコネート、及び特定の充填剤を含む水性塗料組成物に想到し、本発明を完成させるに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
【００１０】
１．合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、アルカリ金属シリコネートを０．０１〜１０重量部、充填剤を１００〜４０００重量部含み、
該充填剤の少なくとも１種が、平均粒子径５〜２００μｍの真球状粒子であり、該真球状粒子が塗料固形分中に３体積％以上含まれることを特徴とする水性塗料組成物。
２．前記合成樹脂エマルションが、多層構造型合成樹脂エマルションである１．に記載の水性塗料組成物。
３．前記合成樹脂エマルションが、架橋反応型合成樹脂エマルションである１．または２．に記載の水性塗料組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、形成塗膜の汚れ除去性において優れた性能を有するものである。すなわち、塗膜表面に汚れが付着しても、拭き取りによって本来の美観性を取り戻すことができる。
このような水性塗料組成物は、環境対応形の水性塗料として使用することができ、特に建築物の内装仕上げ用塗料として好適である。配合成分等を適宜調製することで、透湿性、吸放湿性等の性能を付与することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１３】
本発明の水性塗料組成物では、合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」という）を結合剤として使用する。
【００１４】
（Ａ）成分を構成するモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；
ビニルピリジン等のピリジン系モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００１５】
（Ａ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、適宜設定することができるが、通常−５０〜３０℃、好ましくは−４５〜１０℃、より好ましくは−４０〜０℃である。（Ａ）成分のＴｇがこのような範囲内であれば、造膜助剤等の混合量を削減することができ、内装仕上げ用として好適な低ＶＯＣ塗料を得ることができる。しかも、本発明では、このようなガラス転移温度の低い合性樹脂エマルションを使用した場合であっても、十分な汚れ除去性を発揮することができる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
【００１６】
（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。
（Ａ）成分の平均粒子径は、通常０．０５〜０．２μｍ程度である。
【００１７】
本発明組成物における（Ａ）成分としては、多層構造型合成樹脂エマルションが好適である。特に、最外層を構成する樹脂のＴｇが内層を構成する樹脂のＴｇよりも低い多層構造を有するものが好適である。かかる多層構造により、造膜性、耐汚染性等を高めることができる。
【００１８】
このような多層構造型エマルションは、最外層と、その内側の少なくとも１種以上の内層によって構成される。ここで言う内層とは、多層構造型エマルションの最外層部以外の層である。すなわち、多層構造型エマルションは、最外層と１種の内層からなる２層構造、最外層と２種の内層からなる３層構造、あるいはさらに複数の内層を有する多層構造のいずれであってもよい。また、連続的に組成が変化した多層構造を有するものであってもよい。
内層が２種以上である場合、それぞれの内層のＴｇは、最外層のＴｇよりも高くなる範囲内で適宜設定すればよいが、最内層のＴｇが最も高く、かつ外側に向かって順にＴｇが低くなるように設定することが望ましい。
【００１９】
最外層のＴｇは、通常−６０〜２０℃程度である。また、内層のうち最も低いＴｇを有する層と、最外層とのＴｇ差は、通常１０℃以上（好ましくは２０〜１００℃）である。トータルＴｇは、通常−５０〜５０℃程度である。なお、多層構造型エマルションのトータルＴｇはＦＯＸの計算式より求めることができる。
【００２０】
本発明では、（Ａ）成分として架橋反応型合成樹脂エマルションを使用することによって、耐汚染性等の塗膜物性を高めることもできる。架橋反応としては、例えばカルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、加水分解性シリル基どうし等の組み合わせが挙げられる。このうち好適な架橋反応としては、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とヒドラジド基等が挙げられる。
【００２１】
本発明では、アルカリ金属シリコネート（以下「（Ｂ）成分」という）を必須成分として使用する。この（Ｂ）成分は、形成塗膜の汚れ除去性向上に寄与する成分である。
さらに、本発明では（Ｂ）成分の使用によって、塗料の安定性を高めることができる。しかも、（Ｂ）成分は、通常の揮発性塩基とは異なり、塗料の臭気に悪影響を及ぼすこともない。塗料安定性については、特に、（Ａ）成分として多層構造型合成樹脂エマルションや、架橋構造型合成樹脂エマルションを使用した場合において、優れた効果を得ることができる。
【００２２】
（Ｂ）成分は、Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＭ）ｃで表される化合物である。［式中、ａは０以上の整数（好ましくは１）、ｂは０以上の整数（好ましくは２）、ｃは１以上の整数（好ましくは１）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満たす。Ｒ１は同一または異なるものであってよく、炭化水素基を表す。Ｒ２は同一または異なるものであってよく、水素原子または炭化水素基を表す。Ｍは同一または異なるものであってよく、アルカリ金属を表す。］
【００２３】
Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子の他、Ｒ１と同様の基が挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、特にＮａが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の混合量は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。このような混合量であれば、形成塗膜の汚れ除去性、塗料の安定性等において十分な効果を得ることができる。塗料の安定性については、常温貯蔵時は勿論、高温貯蔵時、低温貯蔵時の安定性も十分に確保することができる。
（Ｂ）成分を（Ａ）成分に混合するタイミングについては、特に限定されず、（Ａ）成分の製造時に混合してもよいし、（Ａ）成分を使用して塗料を製造する時に混合してもよい。
【００２５】
本発明組成物における充填剤としては、平均粒子径５〜２００μｍの真球状粒子（以下「（Ｃ）成分」という）を必須成分として使用する。本発明では、上述の（Ｂ）成分ともに（Ｃ）成分を併用することにより、優れた汚れ除去性を発揮することできる。
【００２６】
（Ｃ）成分の形状としては、長径と短径の比（長径／短径）が０．８〜１．２（好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５）であるものが好適である。（Ｃ）成分の素材は、有機、無機を問わず、各種のものを使用することができる。
（Ｃ）成分の平均粒子径は、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。（Ｃ）成分の平均粒子径がこのような範囲内であれば、十分な汚染防止性が発揮できる。また、形成塗膜において適度な触感、質感が得られる。
【００２７】
本発明における（Ｃ）成分としては、特に真球状中空粒子（以下「（Ｃ−１）成分」ともいう）が好適である。（Ｃ）成分として真球状中空粒子を使用することにより、形成塗膜における汚れ除去性をいっそう高めることができる。さらに、コテ等による塗装作業性や、結露防止性等を高めることもできる。また、塗料や塗膜の軽量化を図ることもできる。
【００２８】
（Ｃ−１）成分は、無機質または有機質の外殻で形成された閉気泡型の中空粒子である。（Ｃ−１）としては、例えば、無機質中空ビーズ、有機質中空ビーズ等が挙げられる。無機質中空ビーズを構成する無機成分としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、カーボン、アルミナ等が挙げられる。有機質中空ビーズを構成する有機成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、アクリル−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリル−スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合樹脂、アクリル−アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂等が挙げられる。このうち、本発明では、無機質中空ビーズ（特に中空ガラスビーズ）が好適である。
【００２９】
（Ｃ−１）成分の密度は、通常０．０１〜１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３である。密度が小さすぎる場合は、粒子強度が不十分となり、混合時に破壊されるおそれがある。密度が大きすぎる場合は、汚れ防止性等における改善効果が不十分となる。
【００３０】
本発明では、充填剤として非真球状粒子（以下「（Ｄ）成分」という）を前記（Ｃ）成分と併用することもできる。（Ｄ）成分としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪砂、珪石等が挙げられる。
【００３１】
この他、（Ｄ）成分として、水分及び／または化学物質の吸着能を有する粉粒体（以下「（Ｄ−１）成分」という）を使用することもできる。このような（Ｄ−１）成分としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、アロフェン、珪藻土、珪質頁岩、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ゾノライト、イモゴライト、大谷石粉、活性白土、炭、活性炭、木粉、竹炭、コルク粉、ケナフ粉、フライポンタイト、活性亜鉛華、多孔質合成樹脂粒等が挙げられ、この中でも、シリカゲル、アロフェン、珪藻土等が好適である。本発明では、（Ｄ−１）成分を含むことにより、透湿性、吸放湿性、化学物質吸着性等の性能を高めることができる。
【００３２】
（Ｄ）成分としては、平均粒子径が１〜１００μｍで、上記（Ｃ）成分よりも平均粒子径が小さい非真球状粒子が好適である。このような（Ｄ）成分を使用すれば、汚れ除去性を阻害せずに、塗膜の強度等を高めることができる。
【００３３】
本発明組成物における充填剤の混合量（（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量）は、合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、通常１００〜４０００重量部、好ましくは２００〜３０００重量部、４００〜２０００重量部である。充填剤の混合比率がこのような範囲内であることにより、透湿性、吸放湿性、化学物質吸着性等の性能を十分に発揮することができる。これらの混合比率が小さすぎる場合は、透湿性、吸放湿性、化学物質吸着性等の性能が不十分となる。また、厚塗りが困難となる。逆に混合比率が大きすぎる場合は、塗膜に割れや剥れ等が発生しやすくなる。
【００３４】
本発明では、塗料固形分中おける（Ｃ）成分の体積比率が３体積％以上（好ましくは５〜６０体積％、より好ましくは１０〜５５体積％、さらに好ましくは２０〜５０体積％）となるように調製する。（Ｃ）成分の比率をこのような範囲内に調製することで、優れた汚れ除去性能を確保することができる。さらに、形成塗膜の触感、質感の点においても好適である。
【００３５】
本発明組成物においては、上述の成分の他に、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、着色顔料、骨材、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、吸着剤、消臭剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、繊維、触媒、架橋剤等が挙げられる。但し、造膜助剤その他の揮発性有機化合物の含有量は、塗料中に５重量％未満、さらには１重量％未満とすることが望ましい。
【００３６】
本発明組成物は、主に建築物用塗料として使用でき、特に内装仕上用塗料として好適に用いることができるものである。適用可能な基材としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものや、既に壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。
【００３７】
本発明組成物は、最終的な仕上層となるものであり、上述の如き基材に塗付することによって塗膜が形成される。塗付方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、コテ塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。本発明ではこのうちコテ塗りが好適である。
乾燥塗膜の厚みは特に限定されず、適宜設定することができるが、厚膜タイプとする場合は０．２〜５ｍｍ（好ましくは０．５〜４ｍｍ、より好ましくは０．８〜４ｍｍ）とすればよい。このような厚みであれば、種々の凹凸模様を形成することもできる。
塗付時には、水等で希釈することによって、塗料の粘性を適宜調製することもできる。希釈割合は、通常０〜１０重量％程度である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３９】
（合成樹脂エマルション１の製造）
反応容器に、脱イオン水５０重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら７０℃まで昇温した。これに、別途用意した乳化モノマー（脱イオン水２５０重量部にアニオン系乳化剤３重量部、ノニオン系乳化剤６重量部、過硫酸アンモニウム０．９重量部を溶解させた水溶液に、スチレン６０重量部、メチルメタクリレート５４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１７５重量部、アクリル酸８重量部、アクリルアミド４重量部を乳化分散させたもの）を３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後３時間熟成し、３０℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調製することにより、合成樹脂エマルション１を得た。この合成樹脂エマルション１の樹脂固形分は５０重量％、Ｔｇは−４℃である。
【００４０】
（合成樹脂エマルション２の製造）
反応容器に、脱イオン水１５０重量部、アニオン系乳化剤１．５重量部、ノニオン系乳化剤３．０重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら７０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム０．９重量部を添加した。これに、別途用意した最内層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、スチレン４９重量部、メチルメタクリレート２９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５重量部、アクリル酸１．５重量部を乳化分散させたもの）を３時間かけて連続的に滴下した。
次いで、中間層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、スチレン３２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５３重量部、アクリル酸１．５重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下し、さらに最外層用乳化モノマー（脱イオン水５０重量部にアニオン系乳化剤０．５重量部を溶解させた水溶液に、メチルメタクリレート１１重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５４重量部、アクリル酸４．５重量部、アクリルアミド４．２重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後３時間熟成し、３０℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調製することにより、多層構造を有する合成樹脂エマルション２を得た。この合成樹脂エマルション２の樹脂固形分は５０重量％、トータルＴｇは１６℃（最内層Ｔｇ４９℃、中間層Ｔｇ１６℃、最外層Ｔｇ−２２℃）である。
【００４１】
結合剤として上記合成樹脂エマルションを用い、表１に示す配合によって各原料を常法で均一に混合し、各水性塗料組成物を製造した。なお、塗料の製造において使用した原料は以下の通りである。
・架橋剤：ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル
・アルカリ金属シリコネート：ナトリウムメチルシリコネート３０重量％溶液
・真球状粒子：中空ガラスビーズ（平均粒子径４０μｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３、長径と短径の比１．０）
・体質顔料：重質炭酸カルシウム（平均粒子径２０μｍ）
・骨材：寒水石（平均粒子径１５０μｍ）
・着色顔料：酸化チタン（平均粒子径０．３μｍ）
・増粘剤：セルロース系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００４２】
得られた水性塗料組成物について以下の試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４３】
（１）最低造膜温度
ポリエチレンフィルムに、各水性塗料組成物を乾燥膜厚１ｍｍとなるように塗付し、直ちに、−１０℃〜４０℃の温度勾配を有する金属板上に静置して乾燥させた。このとき、連続塗膜を形成している最低温度を確認した。
【００４４】
（２）汚れ除去性試験
ガラス板上に乾燥膜厚が１ｍｍとなるように塗料を塗付し、標準状態で１４日間養生した。
次いで、この塗膜表面に各種汚れ成分（鉛筆、蛍光ペン、醤油、ソース）を付着させ、標準状態で１時間放置後、水を流しながらスポンジで擦った。ここで、汚れ成分の残存の程度を確認した。評価基準は、汚れが完全に除去されたものを◎、汚れがほとんど除去されたものを○、汚れがわずかに残存したものを△、汚れが明らかに残存したものを×とした。
【００４５】
【表１】
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