(57)【要約】  【課題】  特有の臭いがなく、安全で取り扱いが簡便で、しかも一般的な照明である蛍光灯等の微弱光源下でも汚れに対する効果が従来技術と同等以上の洗浄剤組成物の提供。  【解決手段】  （ａ）光触媒と、（ｂ）還元電位が光触媒の伝導帯電位より貴である金属イオンを含む中性領域で安定に存在し得る化合物と、（ｃ）水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物、及び過酸化水素を発生する過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化物とを含有する洗浄剤組成物、並びに可視光を照射して洗浄作用を発揮させる、この洗浄剤組成物を用いた洗浄方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光触媒と、（ｂ）還元電位が光触媒の伝導帯電位より貴である金属イオンを含む中性領域で安定に存在し得る化合物と、（ｃ）水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物、及び過酸化水素を発生する過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化物とを含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、酸化チタンを含む請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、金属イオン錯体である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分が、水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物である請求項１〜３いずれか記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
可視光を照射して洗浄作用を発揮させる、請求項１〜４いずれか記載の洗浄剤組成物を用いた洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種汚れの除去に好適に使用される洗浄剤組成物で、安全、簡便かつ微弱光源下でも効果があり、特に漂白洗浄剤、水廻り用洗浄剤及びカビ取り剤として有用な洗浄剤組成物、及びそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、漂白やカビ取り用の洗浄剤としては、酸化能力を有する次亜塩素酸塩、特に次亜塩素酸ナトリウムを活性成分とした洗浄剤が最も多く使用されている。このような次亜塩素酸塩を用いたカビ取り洗浄剤は、効果的にカビを除去できることは一般使用者にも認識はされている。しかし、活性成分である次亜塩素酸塩の製品中での安定性を確保するために、製品のｐＨが高く、しかも特有の臭いがあることから、使用時において手袋の着用、更には充分な換気の実施を促すことが励行されている。
【０００３】
また、過酸化水素を代表とする過酸化物を用いた漂白洗浄剤も存在するが、一般にカビ等を漂白する能力は、次亜塩素酸塩に比べ低いものである。また、過酸化水素の場合、そのｐＨを１０以上にすると活性酸素種であるＯＯＨ-の生成により、カビ等を漂白する能力は飛躍的に向上するが、安定性に欠けるため、実際にはｐＨを中性以下にするか、若しくは粉末状として使用時に水等に溶解して用いているのが実情である。
【０００４】
一方、酸化チタンに代表される光触媒を用いた環境浄化方法が近年、特に注目を集めている。これは、酸化チタン等の光触媒に光が照射されると、価電子帯から電子が伝導帯に励起され、価電子帯にはホール、伝導帯には電子がそれぞれ生成する。生成したホール及び電子は、水及び酸素と反応し、酸化能力が極めて高いヒドロキシラジカルとスーパーオキサイドを生成し、これらが汚染物質を酸化分解して浄化するものであり、有害性がなく、しかも光を利用するクリーンな方法であるために、盛んに研究されている分野である。例えば、特許文献１には、光触媒を含有する洗浄剤が提案されている。しかしながら、酸化チタンに代表される光触媒材料は、一般的に材料のバンドギャップに基づく波長以下の光しか吸収せず、効果的にヒドロキシラジカル等の酸化力の強い活性種を発生させるには、紫外線等の強力な光源が必要であった。
【０００５】
さらに、光触媒により汚染物質の酸化分解を効果的に行う処理方法として、特許文献２及び特許文献３には、フェントン反応と光触媒との併用が提案されている。しかしながら、第二鉄塩として安定性に欠けるＦｅＣｌ3を用いたフェントン反応の場合には、溶液ｐＨを強酸性領域に調整する必要があった。また、特許文献４には、分解処理時に汚染物質と[Ｆｅ(ＣＮ)6]3-のような第二鉄塩を用いることも記載されているが、高濃度過酸化水素が使用されており、その熱反応による温度上昇も利用して汚染物質を処理することを特徴としているため、あらかじめ洗浄剤組成物として調製しておくことはできず、また安全性に問題があり、且つ光源についても紫外線を使用しているため、一般家庭で使用できる洗浄剤組成物としては不適であった。
【特許文献１】特開２００２−１２８９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９６６４号公報
【特許文献３】特開平９−２５５５９１号公報
【特許文献４】特開平７−２６５４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特有の臭いがなく、安全で取り扱いが簡便で、しかも一般的な照明である蛍光灯等の微弱光源下でも汚れに対する効果が従来技術と同等以上の洗浄剤、特に漂白洗浄剤、水廻り用洗浄剤あるいはカビ取り用洗浄剤として安定且つ効果的な洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）光触媒と、（ｂ）還元電位が光触媒の伝導帯電位より貴である金属イオンを含む中性領域で安定に存在し得る化合物と、（ｃ）水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物、及び過酸化水素を発生する過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化物とを含有する洗浄剤組成物、並びに可視光を照射して洗浄作用を発揮させる、この洗浄剤組成物を用いた洗浄方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の洗浄剤組成物は、通常の漂白洗浄剤、水廻り用洗浄剤或いはカビ取り用洗浄剤と同様に用いることができ、光の存在下、特に微弱な可視光線のみにおいても優れた汚染物質の漂白洗浄効果やカビ取り効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分の光触媒としては、バンドギャップエネルギーが２．２〜３．５ｅＶの物質、つまり紫外線及び可視光源の照射により、電子が励起するとともに正孔を生じ、これらが水中の溶存酸素や水と反応し、有機物を主とするカビや水廻りの汚染物質を分解する機能が発現するものであれば特に限定はされないが、酸化チタンを含むものが好ましく、例えば、ＴｉＯ2（アナターゼ型）、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ2（ブルッカイト型）、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4、Ｆｅ2ＴｉＯ5、ＣｅＯ−ＴｉＯ2複合酸化物等（以下酸化チタン等という）が挙げられ、ＴｉＯ2が安全上及び安価に入手できる点において好ましい。更に、これらの酸化チタン等に、金属イオン、例えば、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｎ等をドープしたもの、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）等のアニオンをドープしたもの、また酸素欠陥を導入したもの等、光の吸収する波長を長波長にシフトさせたものであればより好ましい。例えば、特開平９−２６２４８２号公報に開示されているＣｒ、Ｖ、Ｆｅ等がＴｉＯ2表面から内部に含有されているものが例示できる。
【００１０】
更に、本発明に用いられる光触媒は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ等から選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属化合物（以下、貴金属類という）を含むことがさらに好ましく、例えば、上記の酸化チタン等にこれら貴金属類を担持させた光触媒が、更に効果が向上し、好ましい。これら貴金属類の使用量（担持させる場合の担持量）は、担体である酸化チタンに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１１】
本発明に用いられる光触媒の一次粒子径は特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。また、これら光触媒の比表面積は、特に限定されないが、０．１〜５００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜３００ｍ2／ｇが、洗浄剤組成物とした際の分散性も良好となるためにより好ましい。
【００１２】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、還元電位が光触媒の伝導帯電位より貴である金属イオンを含む中性領域で安定に存在し得る化合物であるが、「還元電位が光触媒の伝導帯電位より貴である」とは、還元電位が光触媒の伝導帯電位より正側（＋側）であることを意味し、「中性領域で安定に存在し得る化合物」とは、２５℃、ｐＨ７において、水への溶解度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の化合物を意味する。
【００１３】
（ｂ）成分としては、金属イオン錯体が好ましく、Ｆｅ(III)錯体、Ｍｎ(III)錯体、Ｃｏ(III)錯体、Ｎｉ(II)錯体、Ｃｕ(II)錯体等が更に好ましく、Ｆｅ(III)錯体が特に好ましい。具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯体（以下、Ｆｅ(III)−ＥＤＴＡという）、２，２’−ビピリジン鉄(III)錯体、オキサラト鉄(III)、ペンタシアノニトロシル鉄(III)錯体、チオシアナト鉄(III)錯体、フェナントロリン鉄(III)錯体が挙げられ、特にＦｅ(III)−ＥＤＴＡが好ましい。これらの化合物はその還元電位が光触媒の伝導帯電位より貴であるため、光照射によって光触媒の伝導帯に励起された電子で容易に還元されて低酸化状態の金属イオンを含む化合物となり、この低酸化状態の金属イオンを含む化合物が、（ｃ）成分と反応して酸化活性種を効率よく生成する。
【００１４】
［（ｃ）成分］
本発明に用いられる（ｃ）成分は、水溶液中で電子を受容してラジカルを発生する過酸化物、及び過酸化水素を発生する過酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、電子を受容してラジカルを発生する過酸化物が好ましい。
【００１５】
電子を受容してラジカルを発生する過酸化物としては、過酸化水素や、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及びこれらの混合物等の硫酸イオンラジカルを生成する過硫酸塩が挙げられる。過硫酸塩は還元電位が過酸化水素より低く、電子をより受容し易いために、より高い効果が得られ、好ましい。また、過酸化水素を発生する過酸化物としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム過酸化水素付加物、トリポリリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素付加物、尿素過酸化水素付加物、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が挙げられるが、使用する際の安全性を考慮すると、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】
これらの（ｃ）成分は単独で、また２種以上を併用して用いても良い。また、ラジカルを発生する過酸化物と、過酸化水素を発生する過酸化物とを併用してもよい。
【００１７】
［洗浄剤組成物］
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、汚染物質への有効性の観点より０．０１重量％以上が更に好ましく、分散安定性及び光の散乱による光触媒活性の低下を抑制するという観点から１重量％以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有量は、０．００３ｐｐｍ〜１重量％が好ましく、汚染物質への有効性の観点より０．０３ｐｐｍ以上が更に好ましく、分散安定性の観点から０．０１重量％以下が更に好ましい。
【００１９】
本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有量は、０．００３〜３重量％が好ましく、より効果的な漂白能を示すためには０．０３重量％以上が更に好ましく、使用した際の体への付着による皮膚へのダメージ及び安定性を考慮すると０．２重量％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分に光が照射されると、生成した正孔と水との反応、及び電子と（ｃ）成分との反応、更に電子により還元された（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応により生成する水酸ラジカル、硫酸イオンラジカル、或いは硫酸イオンラジカルが水と反応して生成する水酸ラジカルが、有機物を主とするカビやその他の汚染物質を強力に分解する。
【００２１】
本発明の洗剤組成物は、アルカリ性が強くなると、アルカリ中の水酸イオンが、発生した水酸ラジカルをトラップし、水酸ラジカルが汚染物質を分解するのを妨げ、更には、過酸化物の分解が起こり、安定性が悪くなるので、ｐＨが１０未満に調整されていることが好ましく、更にｐＨ８以下の中性領域以下、特にｐＨ３〜８に調整されていることが安全性の面からも好ましい。
【００２２】
本発明の洗浄剤組成物は、水、及び／又はエタノール、２−プロパノール等の揮発性液体を溶媒又は分散媒として含有する。これらの中では水が好ましい。さらに安定性を向上させるために緩衝剤を含有することが好ましい。緩衝剤としては、例えば、ホウ酸、クエン酸、フタル酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の洗浄剤組成物は、その機能を損なわない程度に界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤は、対象となる汚染物質の付着している部位への濡れ性を改善したり、光触媒の分散安定化剤として働く。
【００２４】
本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、アルキルアミンオキサイド等が挙げられ、中でもアルキル部分の炭素数としては６〜２２のものが好ましい。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド、アルキルジメチルアミノ脂肪酸ベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン型界面活性剤等が挙げられ、中でも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルジメチルアミンオキサイドが好ましい。カチオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が挙げられ、中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、カルボン酸塩、α−オレフィンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル、アルキルフェノール・ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル等が挙げられ、中でも炭素数１０〜２２の高級アルコールの硫酸エステル塩が好ましいが、これら界面活性剤は適宜配合することができる。
【００２６】
また、本発明の洗浄剤組成物には、汚染部位にて効果を持続させ、付着性を向上させるために、薄膜形成成分或いは増粘剤を適宜配合しても良い。これら薄膜形成成分及び増粘剤としては、光触媒により分解されにくいシリコーン類、変性シリコーン類、フッ素含有ポリマーが挙げられ、具体的には、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン等である。これら薄膜形成成分及び増粘剤は効果を損なわない程度に適宜配合することができる。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物の使用方法としては、トリガー付き容器からのスプレーによる塗布や刷毛による塗布が挙げられ、更に塗布後、乾燥放置して薄膜とする方法、水等により洗い流す方法、又は光触媒による物理的な汚染物質除去が付加的に期待される洗い流す際にスポンジ等で軽くこする方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明の洗浄剤組成物は、台所、洗面所、浴室、トイレ、洗濯スペース等の家庭における水を扱う場所や、そこで使われている用具、例えば、ステンレスタブ、水道、洗面器、タイル、窓硝子等の洗浄に優れ、特にカビ取り用の洗浄剤組成物として優れている。
【００２９】
本発明の洗浄剤組成物を有効に作用させる為には、微弱な光源があれば良く、特に紫外線を必要としない。従って、本発明の洗浄剤組成物に可視光を照射して洗浄作用を発揮させることができ、日常の生活における採光、蛍光灯のわずかな照射、例えば風呂場やトイレ等の弱い照度でも洗浄作用を発揮させることができる。ここで可視光とは４００ｎｍ以上の波長を含有する光を意味する。
【実施例】
【００３０】
本発明の実施例において、ｐｐｍは重量百万分率を表す。
【００３１】
実施例１
１２００ｐｐｍの過酸化水素水溶液２５ｇに、光触媒として酸化チタン（多木化学（株）製、Ａ−１００、伝導帯電位−０．１６Ｖ）を０．０１ｇ、更にＦｅ(III)濃度が１２ｐｐｍであるＦｅ(III)−ＥＤＴＡ（和光純薬製、還元電位０．１４Ｖ）水溶液を２５ｇ加えて洗浄剤組成物を得た。
【００３２】
実施例２
Ｆｅ(III)濃度が１．２ｐｐｍであるＦｅ(III)−ＥＤＴＡ（和光純薬製）水溶液２５ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
【００３３】
実施例３
過酸化水素の代わりに過硫酸アンモニウム（過硫酸イオンとして１２００ｐｐｍ）水溶液２５ｇを用いること以外は実施例１と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
【００３４】
実施例４
Ｆｅ(III)濃度が１．２ｐｐｍであるＦｅ(III)−ＥＤＴＡ（和光純薬製）水溶液２５ｇを用いること以外は実施例３と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
【００３５】
実施例５
Ｆｅ(III)濃度が０．１２ｐｐｍであるＦｅ(III)−ＥＤＴＡ（和光純薬製）水溶液２５ｇを用いること以外は実施例３と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
【００３６】
実施例６
Ｆｅ(III)濃度が０．０１２ｐｐｍであるＦｅ(III)−ＥＤＴＡ（和光純薬製）水溶液２５ｇを用いること以外は実施例３と同様の方法で洗浄剤組成物を得た。
【００３７】
比較例１
蒸留水５０ｇに光触媒として酸化チタン（多木化学（株）製、Ａ−１００）を０．０１ｇ分散させて洗浄剤組成物を得た。
【００３８】
比較例２
６００ｐｐｍの過酸化水素水溶液５０ｇに、光触媒として酸化チタン（多木化学（株）製、Ａ−１００）を０．０１ｇ加えて洗浄剤組成物を得た。
【００３９】
比較例３
過硫酸イオン濃度が６００ｐｐｍの過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇに、光触媒として酸化チタン（多木化学（株）製、Ａ−１００）を０．０１ｇ加えて洗浄剤組成物を得た。
【００４０】
試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた洗浄剤組成物について、下記試験方法１及び試験方法２により有機物汚れの分解性能を評価した。結果を表１に示した。
【００４１】
＜試験方法１＞
メチレンブルー３水和物（和光純薬（株）製、Ｃ16Ｈ18Ｎ3Ｓ・Ｃｌ・３Ｈ2Ｏ）を用い、２０ｐｐｍメチレンブルー水溶液を得る。洗浄剤組成物１５ｇを３０ｃｃのスクリュー管に入れ、２０ｐｐｍメチレンブルー水溶液１５ｇを加え、１０ｐｐｍメチレンブルー試験液３０ｇを調製する。
【００４２】
蛍光灯（東芝メロウルック直管型１５Ｗ）を用い、照度３８００ｌｘの光を試験液に照射開始後、３０分後及び１８０分後に試料を採取する。採取試料を０．２μｍのフィルターで濾過する。分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｕ−４０００形）にて４００〜７００ｎｍの波長域で試験液の吸光スペクトルを測定し、ピークトップ（６６３ｎｍ）の吸光度からメチレンブルーの濃度を算出する。３０分後、６０分後、１２０分後、及び１８０分後のメチレンブルー濃度をそれぞれＣ30min、Ｃ60min、Ｃ120min、及びＣ180minとする。
【００４３】
下式に従いメチレンブルーの分解速度ｋを求め、有機物汚れの分解性能の指標とした。
【００４４】
分解速度：ｋ＝−ｌｎ(Ｃ180min／Ｃ30min)／(１８０−３０)
なお、１８０分後において吸光度が観測されない場合については、６０分後あるいは１２０分後の分析値を元に下式を用いて分解速度を求めた。
【００４５】
分解速度：ｋ＝−ｌｎ(Ｃ60min／Ｃ30min)／(６０−３０)
分解速度：ｋ＝−ｌｎ(Ｃ120min／Ｃ30min)／(１２０−３０)
＜試験方法２＞
試験方法１で調製した１０ｐｐｍメチレンブルー試験液３０ｇに対し、蛍光灯の代わりに亜硝酸ナトリウムにて４００ｎｍ以下の紫外線を除いた５００Ｗ／ｍ2キセノンランプ（ドイツヘレウス製ＳＵＮＳＥＴ ＣＰＳ＋）を用い、試験方法１と同様の方法でメチレンブルーの分解速度ｋを求めた。
【００４６】
【表１】
2005082674.tif 000002