(57)【要約】      （修正有）【課題】  るつぼの外部から原料を供給せず、そのための原料供給機構などを設けずに、非一致溶融組成の原料を用いて回転引き上げ法によって酸化物単結晶を製造する方法と装置を提供する。【解決手段】  原料の一部をフラックスとして用いるセルフフラックス方式による回転引き上げ式の単結晶の製造方法において、追加の原料を供給することなく、るつぼ内のフラックスを蒸発させる蒸発手段を設けたもので、結晶製造用のるつぼは内側を結晶育成部とし、外側をフラックス蒸発部とする二重るつぼが好ましく、特に、中心部に円筒形の結晶育成部１０を有し、その外側にテーパー状に拡大する同心円状のフラックス蒸発部１１を有するものが好ましい。【選択図】        図３
2005187230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の一部を融剤（フラックス）として用いるセルフフラックス方式による回転引き上げ式の単結晶の製造方法において、追加の原料を供給することなく、るつぼ内のフラックスを蒸発させる蒸発手段を設けたことを特徴とする、酸化物単結晶の製造方法。    
【請求項２】
結晶育成用のるつぼが二重るつぼであることを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。    
【請求項３】
二重るつぼの内側を結晶育成部とし、外側をフラックス蒸発部とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物単結晶の製造方法。    
【請求項４】
二重るつぼの周囲に加熱手段を設け、加熱温度を調節することにより、フラックス蒸発部からのフラックスの蒸発量を制御することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。    
【請求項５】
二重るつぼが、中心部に円筒形の結晶育成部を有し、その外側に上部に向けてテーパー状に拡大する側壁で形成された同心円状のフラックス蒸発部を有し、両者が連通孔によって連通されているものであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。    
【請求項６】
酸化物が強誘電体酸化物であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。    
【請求項７】
中心部に円筒形の結晶育成部と、その外側に上部に向けてテーパー状に拡大する同心円状の側壁で形成されたフラックス蒸発部とを有し、両者が連通孔によって連通されている二重るつぼと、その周囲に設けられた加熱手段と、結晶引き上げ手段とを有することを特徴とする酸化物単結晶の製造装置。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報技術に用いられる種々の光機能素子などの用途に有用な、高品質の酸化物単結晶の製造方法とその製造装置に関する。更に詳しくは、本発明は、特に非一致溶融組成の強誘電体酸化物の単結晶を、原料の追加の供給を行なわずに、高品質でかつ長尺の単結晶を安定して成長させることのできる、酸化物単結晶の製造方法とその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会を支える情報通信ネットワークをより高度化するためには、より高速で大容量のデータ回線を安く提供する必要があり、このような目的のために光通信技術が利用されつつある。このような光通信技術においては、光源、光増幅器、光合分派器、光スイッチ、波長可変フィルター、波長変換器などの多くの光デバイスの開発が必要であり、このような光デバイスに使用するために、より高品質な酸化物単結晶などの結晶材料の開発が必要とされている。
【０００３】
従来から、光学結晶や酸化物単結晶などの固体材料を製造する方法として、るつぼの中に充填した原料の溶融液に種結晶を接触させて、種結晶を回転させつつ上方に引き上げて、単結晶を成長させることにより、比較的簡単に大型で良質な単結晶を得ることのできるチョクラルスキー法（Ｃｚ法）が用いられている。このような回転引き上げ法によって単結晶を得る方法として、従来は、単純な形状のるつぼを使用して、最初に原料粉末をるつぼ中で融解させて、るつぼ中に種結晶を浸して、単結晶を育成成長させながら引き上げる方法が採用されており、この方法によって、シリコンのような半導体や、一致溶融組成のニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどの酸化物単結晶も育成され製造されている。
【０００４】
しかしながら、この方法は、溶融物と固体の組成が一致する、いわゆる一致溶融組成の大型結晶を得るためのものであり、原料をるつぼ中で融解させて、予め用意した種子結晶に固化させるいわゆる単純固化法である。このため、固体−液体共存部を有する一般的な固溶体系において、例えば、非一致溶融組成の酸化物単結晶を形成させようとする場合、融液の組成と形成される単結晶の組成が一致せず異なるため、単結晶の形成が進行するに伴い融液の組成が変化し、その結果、得られる単結晶の内部の組成が不均一となり、高品質で均一な組成の大きな単結晶を得ることができなかった。又、活性元素を不純物としてド−プして単結晶を育成する場合、育成結晶中の不純物の濃度が結晶の育成が進むにつれて変化して、均質な結晶を得ることができないなどの問題があった。
【０００５】
例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）の単結晶の育成の場合には以下のようになる。図１に、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５の系の相図を示す。
図１において、（イ）の組成が、融液の組成とその溶融液から育成される結晶の組成が同一の状態となる、いわゆる一致溶融組成（コングルエント組成）である。しかし、この組成からはずれた溶融液組成、例えば（ロ）のＬｉ過剰状態の組成の溶融液から結晶を育成すると、形成される結晶のＬｉ組成（ハ）は溶融液のそれより低いため、結晶の育成が進行するに従って溶融液中のＬｉがより過剰になり、その組成がＬｉ濃度の大きい方向(ニ)へ変化する。そして、溶融液のこの組成変化に伴って形成される結晶の組成も変化するため、組成の均一な高品質の単結晶を育成することができなかった。  
【０００６】
このような問題を解決するため、単結晶を育成するるつぼ（育成炉）と、原料を溶解させるるつぼ（溶解炉）とに区分した二重るつぼを用いて、単結晶の育成中に形成された結晶と同じ重量の原料粉末を、溶解炉に供給しつづけることによって、育成結晶の組成を均質に維持しながら単結晶を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この方法によって、従来の単純固化法では不可能とされていた不純物濃度の一定な良質の単結晶が得られるようになっている。
【０００７】
具体的には、結晶を育成する育成炉が内側に、原料を融解させる溶解炉が外側に配置されており、溶解炉と育成炉の間が隔壁となっており、育成炉の側壁の下部に融解した溶融液が、溶解炉から育成炉へと流入する連通孔が形成されている構造の二重るつぼである。
このような二重るつぼでは、原料粉末を貯留した原料供給装置から、原料供給管を介して、育成炉の外側の溶解炉に原料粉末が供給される。二重るつぼの外周には、高周波ヒーター、抵抗ヒーター等を利用した加熱装置が配設されており、これによって溶解炉内にて原料を溶融して、融液が連通孔を通過して溶解炉から育成炉へと流入するようになっている。そして、育成炉内で種結晶を浸して、単結晶を育成成長させながら引き上げるとともに、育成成長した結晶と同じ重量の原料粉末を、原料供給装置から溶解炉内に供給しつづけるようになっている。
これによって、育成炉中の溶融液の組成を、予め育成したい単結晶と溶融共存する組成に合致するように維持させておけば、組成が一定の均質な単結晶を育成することができる。
【０００８】
特に、近年、例えばニオブ酸リチウムの場合であれば、Ｌｉ２ＯとＮｂ２Ｏ５のモル比が１：１である化学量論組成（ストイキオメトリ組成）の単結晶の方が、Ｎｂ過剰の一致溶融組成の単結晶に比べて結晶欠陥が少なく、極めて優れた光学的特性を示すことがわかってきており、このような化学量論組成の単結晶を安定して製造することが強く望まれている。このような単結晶を得るには、図１において(ヘ)の組成の溶融液を用いて単結晶を育成することによる、化学量論組成の単結晶（ト）を得ることができるが、そのためには溶融液の組成を常にこの値に保つことが重要となる。
【０００９】
従って、溶融液の組成を常にこの値に保てるような原料を外部から供給する方法によって、一定組成のタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなどの単結晶を得ることができ、しかも、それらの特性が、通常の一致溶融組成のタンタル酸リチウムや一致溶融組成のニオブ酸リチウムと比較して、種々の非常に優れた特性を有していることが判明している（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
しかし、このような原料を育成炉の外部から供給して溶融液の組成を一定に維持する方法は、外部からの原料を供給するための原料供給機構や、原料粉末を均一に溶解するための攪拌手段を設ける必要があり、製造装置が極めて複雑となり、コストアップや運転操作が難しくなるという問題があった。
【００１１】
また、一般的に、融液からの引き上げによる結晶育成が難しい結晶ほど、成長速度を遅く、結晶直径を小さくすることが必要とされ、このような単位時間当たりの結晶成長量が小さい場合には、それに見合った粒径の小さな粉末供給原料を少量ずつ供給しなければならないが、このような場合には、加熱による気流のために、粉末原料がるつぼ内に落下せずに、逆に上方に舞い上がってしまうという問題があった。さらには、るつぼの回転を行わない場合には、供給した原料が常に外るつぼと内るつぼのある一定の場所に供給された場合に、そこから結晶が析出したり、また、原料の融解と均質化が十分に行われないため、育成結晶の品質不均一性をひき起こすという問題もあった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−１８３３９２号公報
【特許文献２】特開２００２−６０２９６号公報
【非特許文献１】北村健二「強誘電体単結晶のブレークスルー」、応用物理、Vol.６８、pp.５１１（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明は、非一致溶融組成の原料を用いて、回転引き上げ法（チョクラルスキー法）によって酸化物の単結晶を製造するに際し、るつぼの外部から原料を供給することなく、そのための特別の原料供給機構などを必要とせず、簡易な方法で、溶融液の組成を一定に維持して、均一な組成の単結晶を安定に製造することのできる方法とその装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の種々の課題を解決した高品質の酸化物単結晶を得るための製造方法につき鋭意検討を行ない、その結果本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）原料の一部を融剤（フラックス）として用いるセルフフラックス方式による回転引き上げ式の単結晶の製造方法において、追加の原料を供給することなく、るつぼ内のフラックスを蒸発させる蒸発手段を設けたことを特徴とする、酸化物単結晶の製造方法。
（２）結晶育成用のるつぼが二重るつぼであることを特徴とする、前記（１）記載の酸化物単結晶の製造方法。
（３）二重るつぼの内側を結晶育成部とし、外側をフラックス蒸発部とすることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の酸化物単結晶の製造方法。
（４）二重るつぼの周囲に加熱手段を設け、加熱温度を調節することにより、フラックス蒸発部フラックスの蒸発量を制御することを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
（５）二重るつぼが、中心部に円筒形の結晶育成部を有し、その外側に上部に向けてテーパー状に拡大する側壁で形成された同心円状のフラックス蒸発部を有し、両者が連通孔によって連通されているものであることを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
（６）酸化物が強誘電体酸化物であることを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
（７）中心部に円筒形の結晶育成部と、その外側に上部に向けてテーパー状に拡大する同心円状の側壁で形成されたフラックス蒸発部とを有し、両者が連通孔によって連通されている二重るつぼと、その周囲に設けられた加熱手段と、結晶引き上げ手段とを有することを特徴とする酸化物単結晶の製造装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化物単結晶の育成方法と装置を用いれば、非一致溶融組成の溶融液から回転引き上げ法（チョクラルスキー法）によって酸化物単結晶を製造するに際して、特に外部から溶融液の組成を調整するための追加の原料を仕込むことがなくても、結晶を育成する全期間にわたって溶融液の組成を安定してほぼ一定に維持することができ、従って結晶の形成の初期段階から最後まで均一な組成の単結晶を安定して得ることができる。  特に、化学量論組成の単結晶に対応した溶融液組成（例えば、図１における（ヘ）の組成）にて本発明の方法による単結晶の育成を行なうことにより、非常に優れた光学的性質やその他の結晶特性を有する化学量論組成の単結晶（例えば、図１における（ト）の組成）を容易に、かつ安定して製造することができる。  また、本発明の方法によれば、外部から追加の原料の供給を必要としないため、複雑な原料供給手段を育成炉の内部に設ける必要がなく、製造装置の構造が単純になり、また歩留まりも向上し、経済的にも優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、溶融液の組成とこの溶融液から育成される単結晶の組成が一致しない、いわゆる非一致溶融組成の単結晶の製造において、セルフフラックス法により回転引き上げ方式（チョクラルスキー方式）で酸化物単結晶を育成するに際し、フラックス成分を蒸発させることによって溶融液の組成を一定に維持し、均一な組成の酸化物単結晶を得る方法である。
【００１８】
本発明の方法によって育成するのに適した酸化物単結晶は、種々の複合酸化物の単結晶であり、セルフフラックスを用いて結晶が育成されるものであれば特に制限されないが、フラックス成分がリチウムやカリウムのように揮発しやすいものが好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物とタンタル、ニオブなどのヴァナジウム系金属の酸化物とから形成される強誘電体酸化物の単結晶が好ましい。具体的には、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）から形成されるニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３、以下「ＬＮ」と言うともある）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）と５酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）から形成されるニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３、以下「ＫＮ」と言うこともある）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から形成されるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３、以下「ＬＴ」と言うこともある）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）と５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から形成されるタンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３、以下「ＫＴ」と言うこともある）、酸化リチウムと酸化カリウムと５酸化ニオブから形成されるニオブ酸カリウム・リチウム（ＫｘＬｉ１−ｘＮｂＯ２、以下「ＫＬＮ」と言うこともある）、酸化カリウムと５酸化タンタルと５酸化ニオブから形成されるタンタル酸・ニオブ酸カリウム（ＫＮｂｘＴａ１−ｘＯ３、以下「ＫＴＮ」と言うこともある）、酸化リチウムと酸化カリウムと５酸化タンタルと５酸化ニオブから形成されるタンタル酸・ニオブ酸カリウム・リチウム（ＫｘＬｉ１−ｘＮｂｙＴａ１−ｙＯ３、以下「ＫＬＴＮ」と言うこともある）などが挙げられる。
これらの金属酸化物は、結晶の形成に際してその組成に応じて複雑な挙動を示す。例えば、図１にはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３)の相図を示す。既に述べたように、一致溶融組成である（イ）の組成の溶融液はこれを冷却すれば同じ組成の結晶が得られるが、それ以外の組成では溶融液の組成（ロ）とこれを冷却して形成される結晶の組成（ハ）が異なっており、このため結晶を成長させるとともに溶融液の組成が変化し、その結果成長する結晶の組成も変化する。
【００１９】
本発明の方法においては、過剰となる金属酸化物成分を融剤（フラックス）として使用し、これと一緒に原料成分を溶融させる、いわゆるセルフフラックス法によって結晶を成長させる。フラックスとは結晶化しようとする固体成分を溶融解する物質を意味する。そして、フラックス法には結晶構成成分の一部をフラックスとするいわゆるセルフフラックス法と、結晶成分に含まれない成分をフラックスとして用いるいわゆる不純物フラックス法とがある。不純物フラックス法はフラックス成分が不純物として結晶に取り込まれるので結晶の品質を低下させるため、本発明の方法には適当でなく、本発明の方法にはセルフフラックス法を使用する。本発明においては、例えば、化学量論組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３)の場合には、結晶のＬｉ２Ｏは５０モル％であるが、これに対応する溶融液の組成は５９モル％であり、９モル％の過剰のＬｉ２Ｏがフラックス成分として作用する。
【００２０】
本発明の方法においては、加熱手段によって上述の過剰となるフラックス成分の蒸発量を制御し、溶融液の組成を当初の目的とする結晶に対応した溶融液組成に一定に維持すればよい。従来用いられている例えば図５に示すような単純な形状のるつぼを使用した場合には、過剰のフラックスを蒸発させようとして周囲から加熱すると結晶が育成される部分の温度も上昇してしまい、結晶の育成そのものが困難になってしまう。即ち、引き上げ式結晶成長法においては、るつぼ内の溶融液の温度が成長される結晶の直径に大きく関係しており、温度が高くなると成長される結晶の直径が小さくなるため、溶融液の温度を必要以上に高くすることはできない。
【００２１】
これに対して、本発明の方法においては、結晶を育成する装置は結晶を育成する部分とフラックスを蒸発させる部分とに分けられ、両者が独立してその温度をコントロールできる構造のものであればよい。例えば、図２に示すように、結晶育成部１とフラックス蒸発部２を独立させ、この間を連通管５で接続して溶融液が循環できるようにし、育成部１と蒸発部２をそれぞれ独立に加熱できるようにすればよい。育成部１と蒸発部２の間は、結晶およびるつぼの回転による強制対流や熱対流、またはフラックスの電荷を利用した電位をかけることなどによって、フラックスを循環させることができる。このような構造とすることにより、結晶育成部１は結晶の成長に最適な温度にコントロールし、同時にフラックス蒸発部２は過剰のフラックスを蒸発させるのに必要な温度に加熱することができる。
【００２２】
過剰のフラックスは周囲に配置した加熱手段７によってフラックス蒸発部２を加熱することによって行なう。この加熱手段としては、高周波加熱方式、抵抗加熱方式、赤外線ランプ加熱方式などが挙げられる。これらの加熱方式を用いてフラックス蒸発部のるつぼ４の周囲から加熱し、フラックス蒸発部２のフラックス濃度が設定した値に維持できるように加熱温度をコントロールする。  
【００２３】
本発明の別の実施態様は二重るつぼを用いる方法である。図３および図４に本発明の方法に用いるのに適したるつぼの断面形状の数例を示す。
本発明の方法においては、回転引き上げ法によって結晶を成長させるため、一般的に円筒形のるつぼが好ましく、これをゆっくり回転させながらこれに種結晶を接触させて結晶を成長させ、結晶の成長に伴ってゆっくりと引き上げて長尺の単結晶を形成させる。しかし既に述べたように、図５に示すような単純な形状のるつぼでは結晶成長部の温度を結晶の成長に最適な温度に維持しながら、フラックスを蒸発させることは困難であり、逆に十分なフラックスの蒸発が可能な温度にまで加熱すると、結晶の成長が困難となる。
【００２４】
そのため、本発明の方法においては中心部に結晶育成部１０，１５を、周囲にフラックス蒸発部１１，１６を有し、両者が隔壁１２，１７で区切られており、かつ隔壁に結晶育成部とフラックス蒸発部を連通する連通孔１４，１９を設けた、円筒形の二重るつぼを用いることが好ましい。このような二重るつぼを用い、その周囲から加熱することによって、フラックス蒸発部１１，１６の温度をその蒸発に必要な温度に加熱すると共に、同時に結晶育成部１０，１５の温度を結晶の成長に適した温度に維持することができる。特に、図４に示すように、中心部に円筒形の結晶育成部１５を有し、その周辺部に同心円状にフラックス蒸発部１６を形成し、かつフラックス蒸発部１６の外壁１８が結晶育成部るつぼ１７の底部から上に向けてテーパー上に拡大している形状の二重るつぼ、および図３に示すように、このフラックス蒸発部の外壁１３が円筒形の結晶育成部るつぼの外壁１２の途中から上に向けてテーパー上に拡大して形成されている形状の二重るつぼを用いることが好ましい。本発明の方法と装置においては、るつぼの周囲に加熱手段を配置してるつぼを回転させながら、その周囲から加熱するため、このような形状の二重るつぼを用いることによって、るつぼの蒸発部の外壁１３，１８と加熱手段の熱源との距離を連続的に変化させることができ、その結果蒸発部１１，１６の中の温度を連続的に変化させることができる。即ち、蒸発部１１，１６の表面付近が熱源に最も近いためここを蒸発に必要な温度に制御し、下方に行くに従って熱源からの距離が大きくなるため蒸発部１１，１６の中の溶融物の温度が低くなり、結晶育成部１０，１５の温度と同一か又はそれに近い値にすることができ、るつぼ全体の温度分布の制御が容易となる。
【００２５】
次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は、特に注記しない限り質量基準である。
【実施例１】
【００２６】
以下の方法によって、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を出発原料として、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）をフラックスとするセルフフラックス法によってニオブ酸カリオウム（ＫＮｂＯ３）の単結晶を製造した。
まず、Ｋ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５系の二元状態図を図６に示す。この状態図からもわかるように、Ｋ２Ｏが５０〜６５ｍｏｌ％の範囲であれば化学量論組成のＫＮｂＯ３（ＫＮ）の単結晶が得られる。しかしながら、この範囲内であっても、Ｋ２Ｏが５０〜５２ｍｏｌ％未満の範囲で育成された結晶は赤褐色に着色し、５２〜５５ｍｏｌ％未満の範囲で育成された結晶は透明で、５５〜６５ｍｏｌ％未満の範囲で育成された結晶は青色に着色する。従って、ＫＮの透明な単結晶を製造するためには、Ｋ２Ｏが５２〜５５ｍｏｌ％未満の範囲で結晶を育成する必要がある。
【００２７】
Ｋ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５粉末を、脱ガス処理を行なった後に、Ｋ２Ｏ／（Ｋ２Ｏ＋Ｎｂ２Ｏ５）の比率が５２．５ｍｏｌ％となるように、Ｋ２ＣＯ３１４６０ｇとＮｂ２Ｏ５２５４０ｇとを秤量混合し、二重るつぼを用いてニオブ酸カリオウム（ＫＮｂＯ３）の単結晶の製造を行なった。
即ち、図４に示す白金製の二重るつぼを用い、得られたＫ２Ｏ過剰原料４０００ｇを内るつぼ１７および外側るつぼ１８に充填し、回転引上げ炉体内に設置した。このるつぼを高周波加熱コイルにより、１時間当たり５０℃の昇温速度で１１００℃まで加熱昇温して、原料融解後２４時間保持し、Ｋ２Ｏ過剰な融液を作成した。用いた二重るつぼ１７は直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍであり、外るつぼ１８は直径１５０ｍｍ高さ７５ｍｍであり、その外壁１８は底部において内るつぼ１７と同一直径となるようにテーパー状に形成されている。
【００２８】
次に、るつぼを毎分２０回転で回転させながら、溶融液を１０５０℃付近まで毎時１０℃の速度で降下し、温度を１０５０℃に保って種結晶を溶融液の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。このときの二重るつぼの外側のフラックス蒸発部１６の表面温度は１１５０℃であり、過剰のＫ２Ｏの蒸発が行なわれた。この状態で結晶の育成を連続して行なったところ、結晶育成部１５の温度が１日当り０．５℃という僅かな温度低下で、順調な結晶の成長が見られた。これは、フラックス蒸発部１６からのＫ２Ｏの蒸発により、Ｋ２Ｏ濃度がほぼ５２．５ｍｏｌ％に保たれ、結晶固化温度の変化が少なかったためである。この結果、約４００ｇの着色のない透明なＫＮ単結晶が得られた。この結晶は、育成時の温度変化が少なくなり、熱的歪が緩和された高品質な単結晶であった。
【００２９】
比較のために、図５に示す白金性のるつぼ２１を用いて、同様の条件と方法で炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を出発原料として、ニオブ酸カリオウム（ＫＮｂＯ３）の単結晶の育成を行なった。この場合は、結晶の育成が進むにしたがって溶融液の中のＫ２Ｏ濃度が増加してゆき、そのため溶融液の温度を１日当り２．０℃程度づつ下げてゆかないと結晶の成長が見られなかった。従って、この場合には、結晶の育成終了までに温度を約２０℃低下させる必要があり、得られた結晶の組成もそれに伴って不均一となり、また熱的歪の残留した結晶となった。
【実施例２】
【００３０】
次に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を出発原料として、セルフフラックス法によって化学量論組成のタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）の単結晶を製造した。
即ち、高純度のＬｉ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５（それぞれ純度９９．９９％）の原料粉末を準備し、Ｌｉ成分過剰原料になるように、Ｌｉ２Ｏ：Ｔａ２Ｏ５のモル比が０．６１：０．３９の割合で原料粉末を調合し、二重るつぼに充填した。使用したるつぼは図３に示すようなイリジウム製の二重るつぼである。内るつぼ１２は、高さ６０ｍｍ、直径１６０ｍｍφであり、外るつぼ１３は、高さ９０ｍｍ、底部外径１６０ｍｍφ、上部外径２２０ｍｍφで、内るつぼ１２の底部から４０ｍｍの位置からテーパー状に形成されている。内るつぼ１２と外るつぼ１３の接続部には、直径１０ｍｍの半円形の穴１４が１６ケ所設けられており、これが溶融液の流通孔となる。
【００３１】
加熱源としては高周波加熱方式を採用し、加熱用のコイルをるつぼの周囲に配置した。高周波加熱方式の特徴である磁界が密な部分がより多くの誘導電流が流れ、より多く加熱されることを利用して、磁界が密なコイルに近い位置に外るつぼ１３のフラックス蒸発部１１が来るようにした。このような二重るつぼの場合には、外るつぼ１３が磁界を遮り、内るつぼ１２の結晶育成部１０には誘導電流が発生しないため、結晶育成部１０の温度はそれほど上昇しないという特徴を有する。
【００３２】
このようにして、るつぼをゆっくり回転させながら毎時２００℃で昇温し、１６００℃で６時間保って原料を溶融した。溶融液のＬｉ２Ｏ組成が６１．０ｍｏｌ％での溶融液の温度を放射温度計にて測定したところ、るつぼ中央の結晶育成部で１５３０℃、フラックス蒸発部ではそれより１００℃高い１６３０℃であった。一方、図５に示すような普通の単純な形状のるつぼ２１ではその内部にこのような大きな温度差をつけることは困難であった。この状態で原料の追加供給は行なわずに結晶の育成を続け、約１３００ｇのＬｉＴａＯ３の結晶を得た。育成された結晶は直径２インチ、長さ５０ｍｍであった。この育成された結晶インゴットの組成変動をＤＳＣにてキュリー温度を測定して求めた。その結果、インゴットの水平面内キュリー温度差は０．３℃以内であり、インゴットの上下のキュリー温度差は２．０℃以内となり、組成変動の少ない高品質のＬＴ単結晶を得ることができた。
【００３３】
上記の実施例２において１３００ｇの単結晶を引き上げた後の残留する溶融液の組成を調べたところ、Ｌｉ２Ｏが６１．２ｍｏｌ％であった。一方、図５に示す通常の形状のるつぼを用いて同様の条件と方法によって１３００ｇのＬＴ単結晶を引き上げ、残留する溶融液の組成を調べたところ、Ｌｉ２Ｏが６１．９ｍｏｌ％であった。本発明の方法によれば、過剰のＬｉ２Ｏが蒸発し、その濃度の上昇が大きくないことが分かる。
【実施例３】
【００３４】
更に、図４に示す形状の、テーパー部分をより大きくして蒸発を一層促進できる構造とした二重るつぼを用いて、上記の実施例２と同様の条件と方法によってＬＴ単結晶の育成を行なった。なお、内るつぼ１７は、高さ１００ｍｍ、直径１６０ｍｍφであり、外るつぼ１８は、高さ９０ｍｍ、底部外径１６０ｍｍφ、上部外径２２０ｍｍφで、内るつぼ１７の底部からテーパー状に形成されている。内るつぼ１７と外るつぼ１８の接続部には、直径１０ｍｍの半円形の穴１９が１６ケ所設けられている。この二重るつぼを用いて約１１ｋｇの原料を融解し、約１３００ｇのＬｉＴａＯ３の結晶を得た。このようにして単結晶を得た後の残留溶融液の組成を調べたところ、Ｌｉ２Ｏが６１．１ｍｏｌ％であった。この場合には、図３の形状のるつぼに比べて更に過剰のＬｉ２Ｏの蒸発量が多く、溶融液の組成変化がほとんどなく、より高品質の単結晶が得られることが分かった。
【実施例４】
【００３５】
次に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を出発原料として、化学量論組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）の単結晶を非一致溶融組成にて育成した。
即ち、高純度のＬｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５（それぞれ純度９９．９９％）の原料粉末を準備し、Ｌｉ成分過剰原料になるように、Ｌｉ２Ｏ：Ｎｂ２Ｏ５のモル比が０．５８：０．４２の割合で原料粉末を調合し、二重るつぼに充填した。使用したるつぼは図４に示すような白金製の二重るつぼである。内るつぼ１７は、高さ１００ｍｍ、直径１６０ｍｍφであり、外るつぼ１８は、高さ９０ｍｍ、底部外径１６０ｍｍφ、上部外径２２０ｍｍφで、内るつぼ１７の底部からテーパー状に形成されている。内るつぼ１７と外るつぼ１８の接続部には、直径１０ｍｍの半円形の穴１９が１６ケ所設けられている。
【００３６】
原料が充填されたるつぼを、毎時２００℃の速度で昇温して１３００℃まで加熱し、Ｌｉ成分過剰原料である溶融液が十分混じりあうようにるつぼを正逆反転方式にて回転させ、半日間その温度に保持した。このようにしてＬＮの単結晶の育成を行なったが、Ｌｉ２Ｏ：Ｎｂ２Ｏ５のモル比が０．５８：０．４２の組成の原料での結晶育成温度は１２００℃であり、ＬＴの場合の１５１０℃に比べると３００℃ほど低く、そのため過剰のＬｉ成分の十分な蒸発が見られなかった。そこで結晶蒸発部１６からのＬｉ２Ｏの蒸発を促すために、外るつぼの外径がより大きいるつぼを作成し、るつぼ中心部の育成部１５と外周部の蒸発部１６の温度差がより大きく取れる構造のるつぼを使用した。具体的には、内るつぼ１７は、高さ１００ｍｍ、直径１６０ｍｍφであり、外るつぼ１８は、高さ９０ｍｍ、底部外径２２０ｍｍφ、上部外径２６０ｍｍφで、内るつぼ１７の底部からテーパー状に形成されているものを使用した。
【００３７】
この２種類のるつぼを用いてＬＮの単結晶の育成を行なった。約１２００℃の温度で、種結晶による結晶の育成が開始された。前者のるつぼの場合には蒸発部の温度を十分に上げることができないためＬｉ２Ｏの蒸発が十分でなく、Ｌｉ２Ｏ濃度が増加して結晶固化温度が約２０℃低下した。一方、後者のるつぼを使用した場合には、蒸発部の温度を１３５０℃と十分に上げることができためＬｉ２Ｏの蒸発が十分に起こり、Ｌｉ２Ｏ濃度の変化が少なく結晶固化温度は約６℃低下したのみで結晶の育成を終了することができた。このように結晶を育成する上で溶融液の温度変動が少ないことは高品質の単結晶を得るためにきわめて有利である。ここで得られた単結晶は、直径３インチ、全高４０ｍｍ、重量約１２００ｇの結晶インゴットであった。このインゴットの水平面内キュリー温度差は１．０℃以内であり、インゴットの上下のキュリー温度差は３．０℃以内となり、組成変動の少ない高品質のＬＮ単結晶を得ることができた。
【実施例５】
【００３８】
次に、結晶育成部とフラックス蒸発部とを分離した装置を用いて、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）の単結晶を育成した場合の実施例を示す。
結晶育成装置として図２に示すような結晶育成部１とフラックス蒸発部２が分離した構造のものを用いた。結晶育成部１の加熱源としては抵抗加熱炉６を、フラックス蒸発部２の加熱源としては高周波誘導加熱炉７を用いた。結晶育成部１の抵抗加熱炉５は高純度アルミナ管の周囲にヒーターが配置されており、その内部に溶融液を入れるるつぼが配置されている。フラックス蒸発部２の高周波加熱炉７は高純度アルミナ耐火物の外側にワ−クコイルが配置されている。結晶育成に用いたるつぼは白金製で、内径１６０ｍｍ、高さ１３０ｍｍである。結晶育成部１とフラックス蒸発部２の間を溶融液を循環させるために、連通管５を設けた。溶融液の循環は結晶育成部１とフラックス蒸発部２の成分の濃度差による拡散によって行なわれる。この方法は結晶の育成速度の遅い種結晶回転引き上げ法（ＴＳＳＧ法）の場合に有用である。この装置ではるつぼの回転は行なわず、結晶育成部１のるつぼ３の中央上部に一定速度で回転しながら引き上げられる引き上げ棒９を備えている。引き上げ速度を１．５ｍｍ／日、回転速度を３０ｒｐｍ、育成雰囲気を空気とし、大気圧下という条件で結晶の育成を行なった。
【００３９】
既に実施例１で説明したように、ＫＮｂＯ３の透明な単結晶を得るためには、Ｋ２Ｏが５２〜５５ｍｏｌ％未満の範囲で結晶を育成する必要がある。本実施例では、原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を、脱ガス処理を行なった後に、Ｋ２Ｏ／（Ｋ２Ｏ＋Ｎｂ２Ｏ５）の比率が５３．０ｍｏｌ％となるように秤量混合したものを用いた。
【００４０】
次に、この組成の原料４０００ｇを、結晶育成部るつぼ３とフラックス蒸発部るつぼ４と連通管５からなる白金るつぼに充填し、毎時５０℃の昇温速度で１１００℃まで加熱し、原料の溶解後１２時間この温度に保持した。次いで、結晶育成部１の温度を１０５０℃付近まで毎時１０℃の降温速度で冷却し、種結晶を結晶育成部の溶融液の表面に接触させ、単結晶の育成を開始した。一方、フラックス蒸発部２の温度は１１５０．０℃に設定し、この温度に維持した。結晶育成部１で種結晶直下に結晶８の析出が観測されるまで結晶育成部１の溶融液の温度を毎日２℃の降温速度で冷却した。結晶の析出が観測された後、結晶育成部１の溶融液の温度を一定に維持した。同時に、フラックス蒸発部２の温度を毎日１．０℃の昇温速度で上昇させることによって、結晶の成長が見られた。
この操作を継続することによって、フラックス蒸発部２から過剰のＫ２Ｏが蒸発し、結晶育成部１の溶融液の組成がほぼ一定に保たれて結晶の育成が行なわれた。その結果、着色のない透明なＫＮ単結晶が得られた。ＫＮ単結晶のインゴットは、長さが３０ｍｍ、重量が３９８．５８ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
光通信技術の発達に伴い、光源、光増幅器、光合分派器、光スイッチ、波長可変フィルター、波長変換器などの多くの光デバイスの開発が必要であり、ここで使用するためにより高品質の酸化物単結晶などの結晶材料が必要である。本発明はこのような光デバイスへの利用に有用な強誘電体酸化物の単結晶を、均一な組成のものを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ニオブ酸リチウムの結晶生成のためのＬｉ２Ｏ−ＮｂＯ５系の相図である。
【図２】結晶育成部とフラックス蒸発部が分離した構造の本発明の単結晶製造装置一例の説明図である。
【図３】本発明に使用する二重るつぼの一例の断面図である。
【図４】本発明に使用する二重るつぼの一例の断面図である。
【図５】従来使用されているるつぼの一例の断面図である。
【図６】ニオブ酸カリウムの結晶生成のためのＫ２Ｏ−ＮｂＯ５系の相図である。
【符号の説明】
【００４３】
１    結晶育成部
２    フラックス蒸発部
３    結晶育成部るつぼ
４    フラックス蒸発部るつぼ
５    連通管
６    結晶育成部加熱源
７    フラックス蒸発部加熱源
８    育成単結晶
９    引き上げ棒
１０    結晶育成部
１１    フラックス蒸発部
１２    内るつぼ
１３    外るつぼ
１４    溶融液連通孔
１５    結晶育成部
１６    フラックス蒸発部
１７    内るつぼ
１８    外るつぼ
１９    溶融液連通孔
２０    結晶育成部
２１    るつぼ
２２    加熱源
２３    育成単結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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