(57)【要約】【課題】  透明で反射率が小さく干渉による着色が少ないと共に、基材に対する密着強度が高く、また長期に亘って親水性を維持することができるアモルファス被膜を提供する。【解決手段】  リン酸と、チタン酸と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ及びランタニド元素から少なくとも一つ選ばれる金属の陽イオンとを含む水溶液を成膜して、親水性のアモルファス被膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸と、チタン酸と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ及びランタニド元素から少なくとも一つ選ばれる金属の陽イオンとを含む水溶液を成膜して形成されたものであることを特徴とするアモルファス被膜。
【請求項２】
リン酸と、チタン酸と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ及びランタニド元素から少なくとも一つ選ばれる金属の陽イオンとを含む水溶液を成膜して形成されたものであることを特徴とする防曇性アモルファス被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基材の表面に形成して、基材の表面を親水性にするアモルファス被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、鏡、タイル、金属板など基材の表面を、水に対する接触角が１０°程度以下の親水性に形成すると、極めて良好な防汚性や防曇性を得ることができることが知られている。そこで、基材の表面を防汚・防曇性に形成するために、基材の表面に親水性の被膜を形成することが行なわれている。
【０００３】
この親水性被膜としては、従来から種々のものが提案されているが、最近では、酸化チタンなどの光触媒を担持する膜で形成した親水性被膜が、特に注目されている（例えば特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開平１０−３１４５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、光触媒活性を有するアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンなど光触媒は粒子状であり、光触媒粒子を担持する被膜は光の透過性が減少すると共に、光触媒粒子は屈折率が大きいため被膜の反射率が大きくなって、干渉効果による被膜の着色が問題となるものであった。また光触媒効果に特有の高いエネルギーを持った電子あるいはホールの作用や、光触媒粒子によって励起された活性酸素や水酸基ラジカル等の作用で、基材や被膜を形成するバインダーを劣化させ、基材に対する被膜の密着性が低下し易いという問題を有するものであった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、透明で反射率が小さく干渉による着色が少ないと共に、基材に対する密着強度が高く、また長期に亘って親水性を維持することができるアモルファス被膜を提供することを目的とするものであり、さらに防曇性を長期に亘って維持することができる防曇性アモルファス被膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係るアモルファス被膜は、リン酸と、チタン酸と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ及びランタニド元素から少なくとも一つ選ばれる金属の陽イオンとを含む水溶液を成膜して形成されたものであることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項２に係る防曇性アモルファス被膜は、リン酸と、チタン酸と、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ及びランタニド元素から少なくとも一つ選ばれる金属の陽イオンとを含む水溶液を成膜して形成されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るアモルファス被膜によれば、光触媒粒子を担持させる必要なく親水性を発揮させることができるものであって、透明で且つ、反射率が小さく干渉による着色を小さくすることができると共に、基材に対する密着強度が高いものであり、また長期に亘って親水性を維持することができるものである。
【０００９】
また本発明に係る防曇性アモルファス被膜によれば、上記の効果に加えて、長期に亘って防曇性を維持することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１１】
本発明に係るアモルファス被膜は、Ｍ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏの元素組成からなるものであり（Ｍは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ及びＬａなどランタニド元素から少なくとも一つ選ばれる元素）、リン酸と、チタン酸と、金属Ｍの陽イオンとを含む水溶液を被膜形成液として用い、この被膜形成液を基材の表面に成膜することによって、アモルファス被膜を形成することができるものである。
【００１２】
また、このリン酸と、チタン酸と、金属Ｍの陽イオンを含む水溶液には、さらにケイ酸を含有させることができるものであり、この組成の被膜形成液を用いて基材の表面に成膜する場合には、Ｍ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏの元素組成からなるアモルファス被膜を形成することができるものである。
【００１３】
上記の被膜形成液を作製するにあたっては、まず四塩化チタンを水に溶解して四塩化チタンの水溶液を調製する。この四塩化チタンの水溶液にはチタン酸が生成されている。次に、四塩化チタンの水溶液にリン酸及び金属Ｍの塩を混合することによって、被膜形成液を得ることができる。金属Ｍの塩としては、金属Ｍの水酸化物などを用いることができるものであり、例えば金属Ｍがマグネシウムの場合、水酸化マグネシウムを使用することができる。Ｍ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏの元素組成からなるアモルファス被膜を形成する場合には、このときにさらにケイ酸を混合するものである。ケイ酸は、例えばケイ酸ソーダとして混合することができる。
【００１４】
そしてこのように作製した被膜形成液を基材の表面にコーティングする。コーティングは、塗布、噴霧、ディッピング、ロールコーティング、スピンコーティングなどの方法で行なうことができる。このようにコーティングした後、乾燥し、あるいは加熱処理することによって、基材の表面に成膜してアモルファス被膜を形成することができるものである。このアモルファス被膜は、親水性が高く、基材の表面を親水性に形成することができるので、アモルファス被膜を防汚性の用途や、防曇性の用途に使用することができるものである。
【００１５】
本発明においてアモルファス被膜を形成する対象物である基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、船底材料、外壁材料、浴室材料、浴槽材料、観賞用水槽材料、循環水利用施設、屋外用建材、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱装置用カバー、高欄、トンネル内壁、防音壁、遮音壁、ガードフェンス、道路構築物、ブラインド、ガラス、ホイール、乗り物の筐体部、建造物用窓ガラス、乗り物用窓ガラス、乗り物用風防ガラス、車両用ミラー、道路鏡、洗面鏡、計器盤カバー、眼鏡レンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、保温用ショーケース、熱交換機用フィン、ガラス・浴槽、洗面カウンター、キッチンカウンター、屋根材、屋根トユ、アンテナ、送電線、コンタクトレンズなどにアモルファス被膜を形成し、これらの表面を親水性に形成して、防汚性や防曇性を付与することができるものである。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００１７】
（実施例１）
イオン交換水１０００質量部に四塩化チタン１００質量部を混合し、３０分以上攪拌した。この混合溶液をベース液とする。ベース液中にはチタンアコ錯体とその縮合体が含まれている。このベース液は黄色透明な液体であり、これを蒸発乾固して得られるものは、アナターゼもしくはブルーカイト形超微粒子（平均粒子径１０ｎｍ）の酸化チタン（ＴｉＯ２）であることがＸ線回折により確かめられた。
【００１８】
またイオン交換水４０００質量部と、このベース液２００質量部を混合し、３０分以上攪拌した。このようにして得られた混合溶液をＡ液とする。
【００１９】
次に、Ａ液１０００質量部、リン酸６０質量部、水酸化マグネシウム２０質量部を混合して攪拌した。この後、これを静置することによって沈殿物を沈殿させ、上澄み液を被膜形成液とした。
【００２０】
そして、この被膜形成液をガラス板の上にディッピングによりコーティングし、３２０℃で３０分間加熱することによって成膜した。このようにして形成された被膜をＸ線回折で測定したところ、アモルファス状態であった。
【００２１】
このようにして得られたアモルファス被膜の表面の水に対する接触角を測定したところ５°以下であり、高い親水性を有するものであった。またこのアモルファス被膜を露点温度より５℃低い温度に冷却した後にその空気中に放置したところ、曇りの発生は目視では認められず、良好な防曇性を示すものであった。さらにこの被膜の表面に油性インキペン（寺西化学工業社「マジックインキ」）で「田」の字を書いて水中に投入したところ、油性インキはすべて剥がれ落ち、防汚性が良好であることが確認された。また、アモルファス被膜の硬度を鉛筆硬度として測定したところ、９Ｈ以上の硬さを有していた。さらに、アモルファス塗膜の密着性を碁盤目試験に供したところ、1ｍｍ碁盤目の１００×１００のうち剥離は全く無く、強固な接着性を示すものであった。またアモルファス被膜の透過率を測定したところ、この被膜形成をしていないガラスと比較して、透過率の減少は１％以下であった。
【００２２】
（実施例２）
被膜形成液をガラス板の上にコーティングした後の加熱温度を２５０℃に変更した他は、実施例１と同様にして成膜した。
【００２３】
このようにして得られた被膜は、実施例１と同様にアモルファス被膜であり、また接触角、防曇性、油性インクに対する防汚性、鉛筆硬度、密着性、光透過性についても、実施例１と同様な効果が得られた。
【００２４】
（実施例３）
被膜形成液をガラス板の上にコーティングした後の加熱温度を１５０℃に変更した他は、実施例１と同様にして成膜した。
【００２５】
このようにして得られた被膜は、実施例１と同様にアモルファス被膜であり、また接触角、防曇性、油性インクに対する防汚性、鉛筆硬度、密着性、光透過性についても、実施例１と同様な効果が得られた。
【００２６】
（実施例４）
実施例１で得たＡ液１０００質量部、リン酸２．５質量部、水酸化マグネシウム１質量部、３号珪酸ソーダ２５０質量部を混合して均一に攪拌することによって、被膜形成液を得た。
【００２７】
そして、この被膜形成液をガラス板の上にディッピングによりコーティングし、室温で乾燥した後に、５０℃で３０分間加熱することによって成膜した。このようにして形成された被膜をＸ線回折で測定したところ、アモルファス状態であった。
【００２８】
このようにして得られたアモルファス被膜の表面の水に対する接触角を測定したところ５°以下であり、高い親水性を有するものであった。またこのアモルファス被膜を露点温度より５℃低い温度に冷却した後にその空気中に放置したところ、曇りの発生は目視では認められず、良好な防曇性を示すものであった。さらにこの被膜の表面に油性インキペン（寺西化学工業社「マジックインキ」）で「田」の字を書いて水中に投入したところ、油性インキはすべて剥がれ落ち、防汚性が良好であることが確認された。また、アモルファス被膜の硬度を鉛筆硬度として測定したところ、９Ｈ以上の硬さを有していた。さらに、アモルファス塗膜の密着性を碁盤目試験に供したところ、1ｍｍ碁盤目の１００×１００のうち剥離は全く無く、強固な接着性を示すものであった。またアモルファス被膜の透過率を測定したところ、この被膜形成をしていないガラスと比較して、透過率の減少は１％以下であった。
【００２９】
（実施例５）
被膜形成液をガラス板の上にコーティングして乾燥した後の加熱温度を１００℃に変更した他は、実施例４と同様にして成膜した。
【００３０】
このようにして得られた被膜は、実施例４と同様にアモルファス被膜であり、また接触角、防曇性、油性インクに対する防汚性、鉛筆硬度、密着性、光透過性についても、実施例４と同様な効果が得られた。
【００３１】
また、上記の実施例４及び実施例５のアモルファス被膜を、船底材料、外壁材料、浴室材料、浴槽材料、観賞用水槽材料、循環水利用施設、屋外用建材、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱装置用カバー、高欄、トンネル内壁、防音壁、遮音壁、ガードフェンス、道路構築物、ブラインド、ガラス、ホイール、自動車のボディ、鉄道車両のボディ、航空機の機体、および翼、乗り物の筐体部、建造物用窓ガラス、乗り物用窓ガラス、乗り物用風防ガラス、車両用ミラー、道路鏡、洗面鏡、計器盤カバー、眼鏡レンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、保温用ショーケース、熱交換機用フィン、ガラス・浴槽、洗面カウンター、キッチンカウンター、屋根材、屋根トユ、アンテナ、送電線、コンタクトレンズの表面にそれぞれ形成した。そしてアモルファス被膜の密着性、硬度は上記の実施例４，５の場合と同等の特性を示し、また親水性が高く、優れた防汚性を示すものであり、防汚性の効果の持続性は高く、いずれも１年以上の持続性を示すものであった。
【００３２】
さらに、浴室用鏡、洗面用鏡、自動車用ガラス内面、ゴーグル、保温用ショーケース、建造物用窓ガラスの表面に、実施例４，５のアモルファス被膜を形成したところ、いずれも無処理のものに比べ顕著に高い防曇性を示すものであった。