(57)【要約】【課題】ルテニウムまたは固体ルテニウム酸化物からなる膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した、少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を除去するための成膜装置を効率的にクリーニングし得る方法を提供する。【解決手段】少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を水素または水素ラジカルからなる還元種を含む還元性ガスと接触させて固体ルテニウム酸化物を金属ルテニウムに変換させ、しかる後、その金属ルテニウムを酸素含有化合物からなる酸化種を含む酸化性ガスと接触させて揮発性ルテニウム酸化物に変換し、この揮発性ルテニウム酸化物を成膜装置から除去する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムまたは固体ルテニウム酸化物からなる膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した、少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を除去するための成膜装置のクリーニング方法であって、前記ルテニウム系堆積物を水素または水素ラジカルからなる還元種を含む還元性ガスと接触させて前記固体ルテニウム酸化物を金属ルテニウムに変換させ、しかる後、前記金属ルテニウムを酸素含有化合物からなる酸化種を含む酸化性ガスと接触させて揮発性ルテニウム酸化物に変換し、この揮発性ルテニウム酸化物を前記成膜装置から除去することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法。
【請求項２】
前記還元性ガスが、前記水素を１〜５体積％の割合で含有する不活性ガスから構成されることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
【請求項３】
前記ルテニウム系堆積物と前記還元性ガスとの接触を８０℃〜８００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のクリーニング方法。
【請求項４】
前記ルテニウム系堆積物と前記還元性ガスとの接触を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒの圧力下で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスが、オゾン発生機由来のオゾン含有酸素ガスから構成されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
【請求項６】
前記金属ルテニウムと前記酸化性ガスとの接触を０℃〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
【請求項７】
前記ルテニウム系堆積物と前記酸化性ガスとの接触を、前記還元種を排気した後に行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
【請求項８】
前記成膜装置から流出する前記揮発性ルテニウム酸化物を含むガス流中の前記揮発性ルテニウム酸化物の濃度をモニターし、前記ガス流中に前記揮発性ルテニウム酸化物が検出されなくなった時点で、前記酸化性ガスを停止することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
【請求項９】
前記成膜装置から流出する前記揮発性ルテニウム酸化物を含むガス流を加熱することにより、前記揮発性ルテニウム酸化物を分解することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
【請求項１０】
前記成膜装置から流出する前記揮発性ルテニウム酸化物を含むガス流を、金属ルテニウムもしくは固体ルテニウム化合物からなる分解触媒と接触させ、前記揮発性ルテニウム酸化物を分解することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置のクリーニング方法に係り、より具体的には、ルテニウムまたは固体ルテニウム酸化物からなる膜の形成に使用した後の成膜装置のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ルテニウム、二酸化ルテニウムのような固体ルテニウム酸化物等のルテニウム系材料は、半導体装置の構成材料として重要性を増しつつあり、例えば半導体メモリーの電極材料として使用されている。
【０００３】
ルテニウム系材料は、スパッタ法または化学気相成長（ＣＶＤ）法により半導体ウエハ上に成膜されるが、この成膜に際し、ルテニウムや二酸化ルテニウムは、目的とする半導体ウエハ上ばかりでなく、成膜装置の構成部材、例えばスパッタもしくはＣＶＤ用チャンバ（以下、これらを総称して「成膜チャンバ」という。）の内壁、半導体ウエハ載置ボートもしくはサセプタ、配管内等にも堆積する。この堆積したルテニウム系堆積物は、これを除去しないと、成膜チャンバの内壁等から剥落して、パーティクルの発生原因となり、後に半導体ウエハ上に形成される半導体薄膜の品質を劣化させる。そこで、成膜装置のクリーニングが必要となる。
【０００４】
特許文献１には、成膜チャンバ等に付着したルテニウムまたは二酸化ルテニウム等の固体ルテニウム酸化物を、硝酸第２セリウムアンモニウムの水溶液と接触させて除去することが記載されている。しかしながら、このような湿式法は、取り扱いに不便であり、しかも除去効率も低い。
【０００５】
これに対し、特許文献２には、成膜チャンバ内壁に付着した金属ルテニウム堆積物をオゾン等の原子酸素供与性ガスと接触させることにより金属ルテニウムを揮発性化合物である四酸化ルテニウムとして除去する乾式法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第６１４３１９２号明細書
【特許文献２】特開平１０−３０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、オゾン等の酸化性ガスを用いて成膜チャンバ内壁に付着したルテニウムを除去する方法について鋭意研究した。その結果、金属ルテニウムを成膜した成膜チャンバ内壁に付着した金属ルテニウムの表層に、成膜チャンバに吸着されていた酸素や半導体ウエハ上に形成されているシリコン酸化膜等からの酸素により、二酸化ルテニウム等の固体ルテニウム酸化物が形成されており、この表層の固体ルテニウム酸化物がオゾンによる金属ルテニウムの除去を阻害していることを見いだした。このことは、二酸化ルテニウム等の固体ルテニウム酸化物の除去について、オゾンは十分に有効でないことを意味している。
【０００７】
従って、本発明は、ルテニウムまたは固体ルテニウム酸化物からなる膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した、少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を除去するための成膜装置を効率的にクリーニングし得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属ルテニウム上に形成された固体ルテニウム酸化物を水素または水素ラジカル（還元種）を含む還元性ガスと接触させて固体ルテニウム酸化物を金属ルテニウムに還元し、しかる後、当該金属ルテニウムをオゾン等の酸素含有化合物（酸化種）を含む酸化性ガスと接触させて揮発性ルテニウム化合物として系外に排出することによって、所望の成膜装置のクリーニングが極めて効率的に行えることを見いだした。この水素または水素ラジカルを含む還元性ガスによる還元は、いうまでもなく、固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物にも適用でき、その還元により生成した金属ルテニウムは、同様に、酸化性ガスと接触させて揮発性ルテニウム化合物として系外に除去できる。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、ルテニウムまたは固体ルテニウム酸化物からなる膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した、少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を除去するための成膜装置のクリーニング方法であって、前記ルテニウム系堆積物を水素または水素ラジカルからなる還元種を含む還元性ガスと接触させて前記固体ルテニウム酸化物を金属ルテニウムに変換させ、しかる後、前記金属ルテニウムを酸素含有化合物からなる酸化種を含む酸化性ガスと接触させて揮発性ルテニウム酸化物に変換し、この揮発性ルテニウム酸化物を前記成膜装置から除去することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ルテニウムまたは固体ルテニウム酸化物からなる膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した、少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を除去するための成膜装置を効率的にクリーニングし得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１２】
本発明は、ルテニウムまたは固体ルテニウム酸化物からなる膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した、少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を除去するための成膜装置をクリーニングする方法に関する。
【００１３】
成膜装置は、例えば、成膜チャンバ、ＣＶＤ原料ガスやキャリヤーガスの導入・排出ライン（配管）等を含む。また、成膜装置内には、所定の成膜を行う対象となる半導体ウエハを載置する載置部材（例えば、バッチ式成膜装置の場合には、ボートであり、枚葉式成膜装置の場合には、サセプタである）が設けられている。成膜装置の構成部材には、これら成膜チャンバ、成膜チャンバに付設される配管、半導体ウエハの載置部材等が含まれる。
【００１４】
本発明によれば、まず、成膜装置の構成部材に堆積したルテニウム系堆積物を水素または水素ラジカル（還元種）を含む還元性ガスと接触させて、二酸化ルテニウム等の固体ルテニウム酸化物を金属ルテニウムに変換させる（還元）。この還元は、成膜装置内に還元性ガスを流すことにより行うことができる。
【００１５】
上記還元性ガスは、水素のみからなることもできるが、安全性の観点から、水素を不活性ガスで十分に希釈することが好ましい。還元性ガスは、水素を１〜５体積％の割合で含有する不活性ガスから構成されることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素が特に好ましい。
【００１６】
上記還元は、好ましくは８０℃〜８００℃の温度、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度で行うことができ、成膜装置内の圧力は、好ましくは０．０１〜１０００Ｔｏｒｒに設定することができる。還元は、０．５〜５０分で終了し得る。この還元により、固体ルテニウムは、金属ルテニウムに変換され、Ｈ2Ｏを生成する。還元終了後、還元性ガスの流通を停止する。
【００１７】
次に、上記還元により変換された金属ルテニウムを酸素含有化合物（酸化種）を含む酸化性ガスと接触させるのであるが、その前に、上記還元終了後の成膜装置内に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを通じてパージし、残存し得る水素または水素ラジカルを成膜装置から十分に排出させることが、安全性の観点から好ましい。
【００１８】
水素または水素ラジカルを排出した後、すなわち、水素または水素ラジカルの実質的な不存在下で、成膜装置内に酸素含有化合物（酸化種）を含む酸化性ガスを流し、金属ルテニウムを揮発性ルテニウム酸化物（四酸化ルテニウム等）に変換する（酸化）。
【００１９】
上記酸素含有化合物には、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはそれらの混合物が含まれるが、酸素またはオゾンが好ましい。酸化性ガスは、オゾンを少なくとも２体積％の割合、好ましくは２〜５体積％の割合で含有することが好ましい。この酸化性ガスとして、市販のオゾン発生機由来のオゾンを約５％含有する酸素ガスを用いることができる。
【００２０】
上記酸化は、好ましくは０℃〜１５０℃の温度、より好ましくは加熱することなく室温（２０℃〜３０℃）で行うことができる。この酸化により、金属ルテニウムは、揮発性ルテニウム酸化物（四酸化ルテニウム）に変換される。
【００２１】
上記酸化の完了は、揮発性ルテニウム酸化物の生成をモニターすることにより検知することができる。例えば、成膜装置のガス排出ラインに、成膜装置排出ガス流中の揮発性ルテニウム酸化物の濃度を検出するための濃度検出ユニットを設けることができる。この濃度検出ユニットは、紫外分光計、フーリエ変換赤外分光計、ラマン分光計、その他揮発性ルテニウム酸化物の濃度を測定できる周知の検出ユニットからなり得る。この濃度検出ユニットにより、成膜装置排出ガス流中に揮発性ルテニウム酸化物が検出されなくなったときが酸化の終了時点である。その時点で酸化性ガスの流通を停止することができる。この濃度検出により、金属ルテニウムの酸化の開始と終了を迅速に知ることができる。なお、金属ルテニウムの酸化によるクリーニング中に、金属ルテニウムの表面に薄い酸化物が形成されてクリーニングが進行しなくなった場合には、酸化性ガスの流通を停止し、成膜装置内を十分に排気し、窒素等の不活性ガスでパージした後、上記還元および酸化を繰り返して行うことができる。
【００２２】
揮発性ルテニウム酸化物を含有する成膜装置排出ガス流は、通常の手法により揮発性ルテニウム酸化物等を除去した後、系外に排出させることができる。しかしながら、成膜装置排出ガス流からの揮発性ルテニウム酸化物の除去は、成膜装置排出ガスを加熱する（第１の除去方法）か、あらかじめ設けた金属ルテニウムもしくは固体ルテニウム化合物からなる分解触媒と接触させる（第２の除去方法）ことにより、効率的に行えることがわかった。
【００２３】
第１の除去方法では、成膜装置排出ガス流を加熱することにより揮発性ルテニウム酸化物を分解させて除去する。揮発性ルテニウム酸化物は、この加熱分解により、固体ルテニウム酸化物に変換され、堆積する。この場合、成膜装置排出ガス流を５０℃〜８００℃の温度に加熱すると揮発性ルテニウム酸化物をより一層効果的に分解し、無害にすることができる。また、成膜装置排出ガス流を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒの圧力下で加熱することが好ましい。この加熱温度を１００℃以上に設定することにより、成膜装置排出ガス流中に含まれ得るオゾンをも分解させることができる。
【００２４】
この揮発性ルテニウム酸化物の加熱分解は、成膜装置排出ガス流の流路を少なくとも１つ内部に規定する分解ユニットを用いて行うことができる。そのような分解ユニットの周りには、熱分解のための加熱器を設ける。分解ユニットは、ガス流の導入口と導出口における圧力損失が少ない構造であれば、特に制限されない。例えば、分解ユニットは、筒状体により構成することができる。筒状体は、内部に１つのガス流路を規定するものであってもよいし、例えばハニカム構造体のように複数のガス流路を内部に規定するものであってもよい。分解効率の観点から、内部に複数のガス流路を規定する分解ユニットが好ましい。分解ユニットは、耐熱性であり、揮発性ルテニウム酸化物により腐食されない材料（例えば、石英、ステンレス鋼等）で形成することができる。成膜装置排出ガス流を分解ユニットの一方の開口端（ガス導入口）から分解ユニット内に導入し、上記成膜装置排出ガス流を加熱器により上記温度に加熱しながら、ガス流路内を流通させる。分解ユニット内で分解した揮発性ルテニウム酸化物は、固体ルテニウム酸化物となって分解ユニットの内壁に堆積する。こうして、揮発性ルテニウム酸化物が除去されたガス流が分解ユニットの他方の開口端（導出口）から流出する。ところで、分解ユニットの内壁に付着した固体ルテニウム酸化物は、次に述べるように、揮発性ルテニウム酸化物の分解触媒として作用する。従って、加熱により揮発性ルテニウム酸化物を分解させ、この分解により生成した固体ルテニウム酸化物が分解ユニットの内壁に堆積した後は、加熱温度を低下させても、揮発性ルテニウム酸化物を十分に分解させることができる。
【００２５】
第２の除去方法では、成膜装置排出ガス流をあらかじめ設けた所定の分解触媒と接触させる。分解触媒を使用することにより、単なる加熱よりも一層効果的に揮発性ルテニウム酸化物を除去することができる。分解触媒としては、金属ルテニウムもしくは固体ルテニウム化合物を使用する。固体ルテニウム化合物としては、二酸化ルテニウム、三フッ化ルテニウムを例示することができる。固体ルテニウム化合物としては、後に説明する回収の便利さの観点から、揮発性ルテニウム酸化物の分解生成物である固体ルテニウム酸化物が好ましい。
【００２６】
上記成膜装置排出ガス流を、これら分解触媒と接触させることにより、成膜装置排出ガス流中の揮発性ルテニウム酸化物は、固体ルテニウム酸化物に変換され、分解触媒上に堆積する。その際、成膜装置排出ガス流を０．０１〜１０００Ｔｏｒｒの圧力下で分解触媒と接触させることができる。
【００２７】
成膜装置排出ガス流は、０℃〜８００℃の温度で分解触媒と接触させることができるが、３００℃以下の温度でも十分に揮発性ルテニウム酸化物を除去することができる。
【００２８】
成膜装置排出ガス流と分解触媒との接触は、第１の除去方法に関して上に述べた分解ユニットのガス流路壁に分解触媒を付着させ、当該ガス流路内に成膜装置排出ガス流を流通させることによって行うことが最も好ましい。
【００２９】
なお、揮発性ルテニウム酸化物の分解の初期条件の設定や分解効率の調整に利用するために、上記分解ユニットから流出する流出ガス流中の揮発性ルテニウム酸化物の濃度をモニターすることができる。この濃度のモニターは、上記と同様の揮発性ルテニウム酸化物の検出ユニットを用いて行うことができる。
【００３０】
次に、図面を参照して本発明をさらに説明する。全図にわたり、同様の要素には同じ符号が付されている。
【００３１】
図１は、本発明による成膜装置のクリーニングと揮発性ルテニウム酸化物の除去を連続的に行えるシステムを備えた成膜装置の一例を示すブロック図である。
【００３２】
成膜装置１０は、成膜チャンバ１０１を備える。成膜チャンバ１０１内には、図示しない半導体ウエハを載置するためのウエハ載置台１０２が設置されている。このウエハ載置台１０２内には、図示しないウエハ加熱ユニットを設けることができる。成膜チャンバ１０１の周りには、成膜チャンバ１０１内を所要の温度に加熱するための加熱ユニット１０３が設けられている。なお、成膜装置１０には、いうまでもなく、例えば成膜のための原料ガス、キャリヤーガスを導入するための配管系、制御弁、流量調節器、その他必要な部材等が設けられているが、ポンプ以外は、簡略のために、図示されていない。
【００３３】
成膜装置１０のクリーニングのためのシステムは、還元性ガスの供給源としての水素ボンベ２０１と酸化性ガスの供給源としてのオゾン発生機２０２を含む。水素ボンベ２０１からの水素ガスは、ラインＬ１０１を通って成膜チャンバ１０１内に導入される。オゾン発生機２０２からのオゾン含有酸素ガスは、ラインＬ１０２を通って成膜チャンバ１０１内に導入される。ラインＬ１０１とラインＬ１０２との合流点には切り替え弁Ｖ１が設けられている。いうまでもなく、オゾン発生機２０２にはラインＬ１０３を介して酸素ボンベ２０３が接続されている。
【００３４】
揮発性ルテニウム酸化物の除去システム３０は、クリーニングの結果生成した揮発性ルテニウム酸化物（ガス）を含有する成膜装置排出ガス流の流路３０１ａを少なくとも１つ内部に規定する分解ユニット本体３０１を備える。分解ユニット本体３０１は、ガスの導入口３０１ｂおよびガスの導出口３０１ｃを有する。ガス導入口３０１ａは、ラインＬ３０１を介して成膜チャンバ１０のガス排出口に接続されている。そして、分解ユニット本体３０１の周りには、ガス流路３０１ａ内を流通する成膜装置排出ガス流を加熱するための加熱ユニット（加熱器）３０２が設けられている。
【００３５】
分解ユニット本体３０１の下流には、ガス流を分解ユニット本体３０１内に流通させるためのポンプ４０がラインＬ３０２を介して接続されている。このポンプ４０は、成膜装置に通常備えられているポンプをそのまま使用することができる。すなわち、分解ユニット本体は、通常の成膜装置のポンプを備えるガス流の排気系において、成膜チャンバとポンプとの間に設置することができる。ポンプ４０の下流には、分解ユニット本体３０１から流出する排ガス流を処理するための排ガス処理装置５０を、ラインＬ３０３を介して設けることができる。
【００３６】
分解ユニット本体３０１は、その概略を図２に断面で示すように、例えば筒状体３１１により構成することができる。通常、筒状体３１１は、円筒状であることが使用に容易であるが、それに限定されない。分解ユニット本外３０１は、上にも述べたように、ハニカム構造体により構成することもできる。筒状体３１１は、耐熱性であり、揮発性ルテニウム酸化物により腐食されない材料（例えば、石英、ステンレス鋼等）で形成される。
【００３７】
排ガス処理装置５０は、分解ユニット本体３０１から流出する分解処理済みガス流中に含まれ得る、揮発性ルテニウム酸化物以外のガス種を除去するためのものであり、それ自体周知の湿式または乾式排ガス装置、あるいはプラズマ照射装置であり得る。例えば、活性アルミナは、オゾンの分解に有効である。
【００３８】
成膜装置１０においてルテニウムまたは二酸化ルテニウムの成膜を行った後、クリーニングが必要となったとき、すなわち、成膜装置の構成部材上に堆積した、少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を除去することが必要となったとき、成膜装置１０内をポンプ４０の駆動により十分に排気する。その後、水素ボンベ２０１から水素を、上記のように好ましくは不活性ガスとともに、成膜チャンバ１０１内に導入し、ルテニウム堆積物の固体ルテニウム酸化物を還元させ、金属ルテニウムに変換させる。
【００３９】
還元後、切り替え弁Ｖ１により水素ガスを止め、成膜チャンバ１０１内を十分に排気し、窒素ガス等の不活性ガスでパージして、水素、水素ラジカルを成膜装置１０から除去する。
【００４０】
しかる後、切り替え弁Ｖ１の切り替えにより、オゾン発生機２０２からのオゾン含有酸素ガスを成膜チャンバ１０１内に導入する。金属ルテニウムは、オゾン含有酸素ガスと接触し、酸化して、揮発性ルテニウム酸化物に変換され、成膜チャンバ１０１から排出される。
【００４１】
他方、加熱器３０２により、分解ユニット本体３０１を所要の温度に加熱し、上記揮発性ルテニウム酸化物を含有する成膜チャンバ排出ガス流を分解ユニット本体３０１内に所要の圧力下で導入する。加熱された成膜チャンバ排出ガス流中の揮発性ルテニウム酸化物は分解し、固体ルテニウム酸化物となって分解ユニット本体３０１の内壁に堆積する。この加熱温度を１００℃以上に設定することにより、成膜チャンバ排出ガス流中に含まれ得るオゾンも分解する。
【００４２】
成膜チャンバ１０１と分解ユニット本体３０１の間には、成膜チャンバ１０１からの流出ガス流中の揮発性ルテニウム酸化物の濃度を検出するための濃度検出ユニット２０４をさらに備えることが好ましい。この濃度検出ユニット２０４は、紫外分光計、フーリエ変換赤外分光計、ラマン分光計、その他揮発性ルテニウム酸化物の濃度を測定できる周知の検出ユニットからなり得る。濃度検出ユニット２０４により、成膜チャンバ１０１からの流出ガス流中の揮発性ルテニウム酸化物が検出されなくなった時点で酸化性ガスを停止することができる。こうして、分解操作を効率的に行うことができる。
【００４３】
なお、分解ユニット本体３０１とポンプ４０の間に、揮発性ルテニウム酸化物の濃度を検出するための濃度検出ユニット３０３を設け、上に述べたように、揮発性ルテニウム酸化物の分解の初期条件の設定や分解効率の調整に利用することができる。
【００４４】
図３は、分解触媒を有する分解ユニット本体３０１の一例を示す概略断面図である。分解ユニット本体３０１を構成する筒状体３１１内壁には、金属ルテニウムもしくは固体ルテニウム酸化物からなる分解触媒３１２が付着されている。
【００４５】
分解触媒３１２を有する分解ユニット本体３０１を用いた場合の操作は、基本的には上に述べた操作と同じである。分解触媒３１２と接触したガス流中の揮発性ルテニウム酸化物は分解し、固体ルテニウム酸化物となって分解触媒３１２上に堆積する。
【００４６】
なお、揮発性ルテニウム酸化物は、有害であることから、分解ユニット本体３０１内は減圧下に維持することが安全性の観点から好ましい。なお、分解ユニット本体３０１内の圧力は、特に調整する必要がなく、成膜チャンバ１０１内の圧力と同じであることができる。
【００４７】
図４は、本発明による成膜装置のクリーニングと揮発性ルテニウム酸化物の除去を連続的に行えるシステムを備えた成膜装置の他の例を示すブロック図である。図４において、図１と同様の要素には、同じ符号を付し、その詳しい説明は省略する。
【００４８】
図４に示す装置は、分解ユニット本体３０１を、図１に示すように成膜チャンバ１０１とポンプ４０に接続するラインＬ３０１内に接続するのではなく、ラインＬ３０１から分岐するラインＬ４０１に設けること以外は図１に示す装置とほぼ同じ構成の装置である。分岐ラインＬ４０１に接続される分解ユニット本体３０１からのガス流は、ラインＬ４０２を介してラインＬ３０１内を流れる。すなわち、ラインＬ４０２は、ポンプ４０の上流側でラインＬ３０１に合流する。ラインＬ３０１には、ラインＬ４０２との合流点より上流側に開閉弁Ｖ２１を有し、ラインＬ４０２には、開閉弁Ｖ２２が設けられ、ラインＬ４０２には、開閉弁Ｖ２３が設けられている。図４に示す装置では、濃度検出ユニット２０４は、ラインＬ４０１の分岐点より上流側においてラインＬ３０１に設けられている。
【００４９】
成膜装置１０においてルテニウムまたは二酸化ルテニウムの成膜を行った後、クリーニングが必要となったとき、すなわち、成膜装置の構成部材上に堆積した、少なくとも表層領域が固体ルテニウム酸化物からなるルテニウム系堆積物を除去することが必要となったとき、成膜装置１０内をポンプ４０の駆動により十分に排気する。このとき、開閉弁Ｖ２２およびＶ２３は閉じておく。いうまでもなく、成膜中も開閉弁Ｖ２２およびＶ２３は閉じておく。
【００５０】
成膜装置１０内を十分に排気した後、図１に関して説明したように、還元性ガスを成膜チャンバ１０１内に導入し、所期の還元を行う。還元後、図１に関して説明したように、切り替え弁Ｖ１により水素ガスを止め、成膜チャンバ１０１内を十分に排気し、窒素ガス等の不活性ガスでパージして、水素、水素ラジカルを成膜装置１０から除去する。しかる後、開閉弁Ｖ２１を閉じ、開閉弁Ｖ２２およびＶ２３を開き、図１に関して説明したように、オゾン含有酸素ガスを成膜チャンバ１０１内に導入する。金属ルテニウムは、オゾン含有酸素ガスと接触し、酸化して、揮発性ルテニウム酸化物に変換され、成膜チャンバ１０１から排出される。成膜チャンバ排出ガス流中の揮発性ルテニウム酸化物の分解は、上に説明したとおりに行われる。クリーニングの終了は、濃度検出ユニット２０４により揮発性ルテニウム酸化物が検出されなくなった時点である。クリーニング終了後、酸素ガスの流れを停止するとともに、開閉弁Ｖ２２およびＶ２３を閉じ、次の成膜に備える。
【００５１】
なお、図４の装置において、濃度検出ユニット２０４は、濃度検出ユニット２０４は、ラインＬ４０１の分岐点より上流側においてラインＬ３０１に設けているが、濃度検出ユニット２０４による揮発性ルテニウム酸化物の濃度検出を阻害するようなガスが成膜チャンバ排出ガス流中に含まれるような場合には、濃度検出ユニット２０４は、開閉弁Ｖ２２と分解ユニット本体３０１の間に設けることができる。
【００５２】
本発明の揮発性ルテニウム酸化物の除去方法によれば、ガス流中に含まれる揮発性ルテニウム酸化物は分解して固体ルテニウム酸化物となって分解ユニット内に堆積するので、特に分解触媒を備えない分解ユニット、および分解触媒として金属ルテニウムもしくは固体ルテニウム酸化物を有する分解ユニットを用いる場合には、分解処理後、分解ユニットを取り外し、固体ルテニウム酸化物を容易に回収することができる。このような回収は従来困難であった。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれら実施例により限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
シリコン基板の表面に、接着層として、厚さ５００Åのクロムを堆積させ、その上に、減圧下で、金属ルテニウムを１０００Åの厚さに蒸着した。金属ルテニウム表面には、二酸化ルテニウムが１０〜５０Åの厚さに形成されていたことがオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定された。
【００５５】
このシリコン基板を石英製円筒状チューブ（長さ６０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）内に置き、２００℃の温度で石英チューブ内に、７００Ｔｏｒｒの圧力下、水素ガスとキャリヤーガスとして窒素ガスを５分間流した。水素ガスの流速は４ｓｃｃｍであり、窒素ガスの流速は１００ｓｃｃｍであった。その結果、表層領域の二酸化ルテニウムはすべて還元されて金属ルテニウムに変換されたことをＡＥＳにより確認した。
【００５６】
引き続き、石英製チューブ内を窒素ガスによりパージし、室温で、石英製チューブ内に、７００Ｔｏｒｒの圧力下、市販のオゾン発生機からのオゾン含有酸素ガス（オゾン含有率４．７体積％）を１５０ｓｃｃｍの流量で流した。そのとき、石英チューブからの流出ガス中の四酸化ルテニウムの吸光度（波長３７６ｎｍ）をＵＶ分光光度計により測定した。結果を図５に示す。図５に示す結果から、オゾン含有酸素ガスを導入してから１２０秒後には酸化ルテニウムはほとんど観察されず、１５０秒後には完全に消失したことがわかる。
【００５７】
実施例２
内壁に二酸化ルテニウムを１００００Å以上の厚さに付着させた石英製円筒チューブ（長さ６０ｃｍ、内径１．５ｃｍ）に、７００Ｔｏｒｒの圧力下、２００℃で、水素ガスとともにキャリヤーガスとして窒素ガスを１０分間流した。水素ガスの流量は、４ｓｃｃｍであり、窒素ガスの流量は１００ｓｃｃｍであった。その結果、二酸化ルテニウムはすべて還元されて金属ルテニウムに変換されたことをＡＥＳにより確認した。
【００５８】
引き続き、石英製チューブ内を窒素ガスによりパージし、室温で、石英製チューブ内に、７００Ｔｏｒｒの圧力下、市販のオゾン発生機からのオゾン含有酸素ガス（オゾン含有率４．７体積％）を１５０ｓｃｃｍの流量で流した。そのとき、石英製チューブからの流出ガス中の四酸化ルテニウムの吸光度（波長３７６ｎｍ）を紫外分光計により測定した。結果を図６に示す。図６に示す結果から、オゾン含有酸素ガスを導入してから３００秒（５分）後には酸化ルテニウムは完全に消失したことがわかる。
【００５９】
参考例１
（Ａ）長さ６０ｃｍ、内径１．５ｃｍの石英製円筒チューブからなる分解ユニット（分解触媒を備えない）を用いた。円筒チューブ内の圧力を５〜２０Ｔｏｒｒに設定し、円筒チューブ内を種々の温度に設定し、その円筒チューブ中に、四酸化ルテニウムを一定の割合で含有するキャリヤー窒素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で流した。分解ユニットから流出するガス流中の四酸化ルテニウム濃度を紫外分光計で測定した。初期ガス流中の四酸化ルテニウム濃度を１００とした場合の流出ガス流中の四酸化ルテニウム濃度と加熱温度との関係を図７に曲線ａで示す。この曲線ａで示される結果は、分解ユニット内の圧力（５〜２０Ｔｏｒｒ）いかんに拘わらず、ほぼ同じであった。
【００６０】
図７に曲線ａで示す結果から明らかなように、本参考例では、約２１５℃以上の温度で四酸化ルテニウムがほぼ完全に除去された。
【００６１】
（Ｂ）次に、同じ分解ユニットを７００Ｔｏｒｒの圧力に設定し、その分解ユニットを種々の温度に設定し、その分解ユニット中に４．７体積％のオゾンを含有する酸素ガスを１５０ｓｃｃｍの流量で流し、分解ユニットから流出するガス流中のオゾン濃度を紫外分光計で測定した。その結果、オゾンは加熱温度１００℃でほぼ９９％が分解し、１４０℃の加熱温度では１００％が分解したことがわかった。従って、加熱分解ユニットにより、四酸化ルテニウムとオゾンとの同時除去が可能であることが確認された。
【００６２】
参考例２
実施例２で用いた、内壁に二酸化ルテニウムを１００００Å以上の厚さに付着させた石英製円筒チューブからなる分解ユニットを用いた以外は、参考例１（Ａ）と同様の操作を行った。結果を図７に曲線ｂで示す。この曲線ｂで示される結果は、分解ユニット内の圧力（５〜２０Ｔｏｒｒ）いかんに拘わらず、ほぼ同じであった。
【００６３】
図７で曲線ｂに示す結果から明らかなように、本参考例では、約１５０℃以上の温度で四酸化ルテニウムがほぼ完全に分解除去された。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係るクリーニング方法を行うためのシステムを備えた成膜装置の構成の一例を示すブロック図。
【図２】本発明に係る揮発性ルテニウム酸化物の除去に使用される分解ユニットの一例を示す概略断面図。
【図３】本発明に係る揮発性ルテニウム酸化物の除去に使用される分解ユニットの他の例を示す一部断面側面図。
【図４】本発明に係るクリーニング方法を行うためのシステムを備えた成膜装置の構成の他の例を示すブロック図。
【図５】実施例１における成膜チャンバ流出ガス中の揮発性ルテニウム酸化物の濃度を表す吸光度と処理時間との関係を示すグラフ。
【図６】実施例２における成膜チャンバ流出ガス中の揮発性ルテニウム酸化物の濃度を表す吸光度と処理時間との関係を示すグラフ。
【図７】分解ユニットからの流出ガス中の揮発性ルテニウムの濃度と温度の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６５】
１０１…成膜チャンバ、１０２…半導体ウエハ載置台、１０３…加熱ユニット、２０１…水素ボンベ、２０２…オゾン発生機、２０３…酸素ボンベ、２０４，３０３…揮発性ルテニウム酸化物濃度の検出ユニット、３０１…分解ユニット本体、３０２…加熱ユニット、３１１…分解ユニット本体を構成する筒状体、３１２…分解触媒、４０…ポンプ、５０…排気装置。
【図１】
2005187880.tif 000002
【図２】
2005187880.tif 000003
【図３】
2005187880.tif 000004
【図４】
2005187880.tif 000005
【図５】
2005187880.tif 000006
【図６】
2005187880.tif 000007
【図７】
2005187880.tif 000008