(57)【要約】【課題】  硬化剤として環境に悪影響を与える４，４−ジアミノジフェニルメタンを用いず、硬化特性に優れ、硬化物の機械的特性および耐熱性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類と、  （Ｂ）下記化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂と【化９】2005082626.tif 000012（但し、式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。）を必須成分としてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類と、
（Ｂ）下記化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂と
【化１】
2005082626.tif 000010
（但し、式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。）
を必須成分としてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類および（Ｂ）化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量１００重量％のうち、前記（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類の含有量が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類と、
（Ｂ）下記化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂と、
【化２】
2005082626.tif 000011
（但し、式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。）
（Ｃ）エポキシ樹脂と
を必須成分としてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類、（Ｂ）化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂および（Ｃ）エポキシ樹脂の合計量１００重量％のうち、前記（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類の含有量が５〜２０重量％、前記（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項３記載の耐熱性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は４，４−ジアミノジフェニルメタンを含まず環境への悪影響が少なく、かつ、硬化特性に優れ、硬化物の耐熱性、機械的特性にも優れた耐熱性樹脂組成物に係り、例えば成形材料、積層板、砥石、ブレーキ等の構成材料として好適な耐熱性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応により耐熱性樹脂組成物が得られている（例えば、特許文献１参照。）。このような耐熱性樹脂組成物は、その硬化物が電気的、機械的特性、耐熱性に優れているため、自動車部品、電子電気部品、機械部品等の広範囲の分野に利用されている。また、このような耐熱性樹脂組成物は摺動性に優れることから、機構部品の製造にも多用されている。
【０００３】
しかしながら、耐熱性樹脂組成物には電気的、機械的特性、耐熱性に優れるだけでなく、環境に与える影響が少ないことも求められている。例えば、上述したような耐熱性樹脂組成物には硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）が用いられている。４，４’−ジアミノジフェニルメタンは環境に悪影響を与える物質であり、耐熱性樹脂組成物の製造時のみならず、その成形および成形品の使用時における環境および人体への影響が懸念されている。
【０００４】
このような課題を解決するため、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに、同様なアミン基を持つ化合物を用いることが検討されている。しかしながら、このような硬化剤を用いた場合、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いたものに比べ耐熱性が低下するなどの課題があり、環境の問題と特性の維持、向上とは両立しがたい状況にある。
【特許文献１】特公昭４６−２３２５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐熱性樹脂組成物には環境への配慮から４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いないことが求められている。また、耐熱性樹脂組成物には硬化特性に優れ、硬化物の電気的、機械的特性、耐熱性にも優れていることが求められている。
【０００６】
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであって、環境に悪影響を与える物質を含有せず、硬化特性に優れ、かつ、硬化物の機械的特性、耐熱性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類と、（Ｂ）下記化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂と
【化３】
2005082626.tif 000002
（但し、式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。）
を必須成分としてなることを特徴とする。
【０００８】
前記（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類および（Ｂ）化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量１００重量％のうち、前記（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類の含有量が５〜２０重量％であれば好ましい。
【０００９】
また本発明の他の耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類と、（Ｂ）下記化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂と、
【化４】
2005082626.tif 000003
（但し、式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。）
（Ｃ）エポキシ樹脂とを必須成分としてなることを特徴とする。
【００１０】
前記（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類、（Ｂ）化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂および（Ｃ）エポキシ樹脂の合計量１００重量％のうち、前記（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類の含有量が５〜２０重量％、前記（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が５〜２０重量％であれば好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では特定のアミノフェノール類およびビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を必須成分として用いることで、環境への悪影響が極めて少なく、かつ、硬化特性に優れ、硬化物の機械的特性、耐熱性にも優れた耐熱性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００１２】
また、本発明では前記特定のアミノフェノール類およびビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の他にエポキシ樹脂を添加することで、耐熱性樹脂組成物を接着性に優れたものとすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類および（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を必須成分としてなることを特徴とする。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）アミノフェノール類は（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を硬化させるために加えられる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）アミノフェノール類は、１分子中に第１級アミノ基とフェノール性水酸基とを有するものであり、具体的にはオルトアミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシフェニルプロパン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノ−４−クレゾール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂は下記化学式（１）で示されるものである。
【化５】
2005082626.tif 000004
（但し、式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を示す。）
【００１７】
（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂は上記化学式（１）におけるＲ部分が下記化学式（２）〜（４）で示されるものであればより好ましい。
【化６】
2005082626.tif 000005
【化７】
2005082626.tif 000006
【化８】
2005082626.tif 000007
【００１８】
上記化学式（１）におけるＲ部分が上記化学式（２）〜（４）で示されるものとしては市販されているものを使用することができ、このようなものとしては例えば上記化学式（１）のＲ部分が上記化学式（２）の場合のＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学株式会社製  商品名）、上記化学式（１）のＲ部分が上記化学式（３）の場合のＢＡＮＩ−Ｈ（丸善石油化学株式会社製  商品名）、上記化学式（１）のＲ部分が上記化学式（４）の場合のＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学株式会社製  商品名）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類および（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂のみからなるものとしてもよいが、これらの他に（Ｃ）エポキシ樹脂を添加してもよい。
【００２０】
（Ｃ）エポキシ樹脂は耐熱性樹脂組成物の硬化時間の短縮、あるいは、耐熱性樹脂組成物に金属部品を埋設して成形する場合に耐熱性樹脂組成物と金属部品との接着性を向上させるために加えられるものであり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限されることなく用いることができる。
【００２１】
具体的には、（Ｃ）エポキシ樹脂はゲルタイム特性、軟化点等を考慮し、エポキシ基を有するモノマー、ポリマー全体から適宜選択して用いることが好ましく、例えばｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、その他一般に知られているエポキシ樹脂を使用することができる。
【００２２】
本発明の耐熱性樹脂組成物において、（Ｃ）エポキシ樹脂を含まない場合には、（Ａ）アミノフェノール類および（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量１００重量％のうち、（Ａ）アミノフェノール類の含有量を５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００２３】
（Ａ）アミノフェノール類の含有量が５重量％未満であると反応性が低下し、硬化特性が低下する。２０重量％を超えると粘度が増加し、成形性が劣るため好ましくなく、また硬化物の機械的特性、耐熱性も低下するため好ましくない。
【００２４】
また、本発明の耐熱性樹脂組成物が（Ｃ）エポキシ樹脂を含む場合には、（Ａ）アミノフェノール類、（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂および（Ｃ）エポキシ樹脂の合計量１００重量％のうち、（Ａ）アミノフェノール類の含有量を５〜２０重量％、（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量を５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）アミノフェノール類の含有量が５重量％未満であると反応性が低下し、硬化特性が低下する。２０重量％を超えると粘度が増加し、成形性が劣るため好ましくなく、硬化物の機械的特性、耐熱性等も低下するため好ましくない。
【００２６】
また、（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満であると耐熱性樹脂組成物の硬化時間の短縮、あるいは、耐熱性樹脂組成物の接着性の向上の効果が低く、２０重量％を超えると硬化物の機械的特性、耐熱性等が低下するため好ましくない。
【００２７】
さらに、（Ｃ）エポキシ樹脂の有無に関わらず、（Ａ）アミノフェノール類および（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の含有量が、（Ａ）アミノフェノール類のアミノ基数と（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の不飽和結合数との比（＝（Ａ）アミノフェノール類のアミノ基数／（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の不飽和結合数）が０．１〜０．５となるように調整されていればより好ましい。
【００２８】
上記比が０．１未満では硬化反応が十分に起こりにくく、上記比が０．５を超えると硬化物の特性、特に耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は（Ａ）アミノフェノール類および（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂からなるもの、または、（Ａ）アミノフェノール類および（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂および（Ｃ）エポキシ樹脂からなるものとしてもよいが、耐熱性樹脂組成物に速やかな硬化性を付与するために、これらのものに加えて硬化促進剤を含有させることが好ましい。
【００３０】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために一般に用いられているものであれば特に制限されるものではなく、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノリルフェニルホスフィン）、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物またはその誘導体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデンセン−７）またはそのフェノール塩等を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
硬化促進剤の添加量はそれぞれの硬化促進剤の触媒活性が異なるため一概にその好適量を決めることはできないが、（Ａ）アミノフェノール類、（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂および（Ｃ）エポキシ樹脂の合計量を１００重量部とした場合、０．１〜５重量部の範囲で添加することが好ましい。０．１重量部未満であると硬化特性の向上が望めず、５重量部を超えると流動性、製造性が低下し、また硬化物の耐熱性も低下するため好ましくない。
【００３２】
また、本発明の耐熱性樹脂組成物においては本発明の目的に反しない限度において他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤等を添加しても構わない。
【００３３】
本発明においては粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材を含有させることで硬化物の機械的特性を向上させることができる。充填材としては、例えば木粉、パルプ等の有機充填材、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の無機充填材が挙げられる。
【００３４】
本発明の耐熱性樹脂組成物に粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材を含有させる場合、（Ａ）アミノフェノール類、（Ｂ）ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂および（Ｃ）エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、１００重量部以上添加すればより好ましい。粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材を１００重量部以上添加することで、耐熱性樹脂組成物の硬化特性を向上させ、成形性をさらに向上させることができる。
【００３５】
上述したような本発明の耐熱性樹脂組成物は４，４−ジアミノジフェニルメタン等を含まないため環境への悪影響が少なく、かつ、硬化特性に優れ、硬化物の耐熱性、機械的特性にも優れており、例えば成形材料、積層板、砥石、ブレーキ等の電気・電子分野、自動車分野における各種部品の構成材料として好適に用いることができる。
【００３６】
次に、本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法について説明する。
例えば、（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類として平均粒径２〜２００μｍ程度の微細な粉末を用意し、（Ｂ）化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂として平均粒径２〜２００μｍ程度の微細な粉末を用意する。これらの粉末の所定量を約１００〜１５０℃の温度で均一に混合し、熱ロールまたはニーダにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物とする。
【００３７】
また、上述したような方法以外にも溶液混合法により耐熱性樹脂組成物を製造することができる。すなわち、（Ａ）１分子中にアミノ基とフェノール性水酸基とを有するアミノフェノール類および（Ｂ）化学式（１）で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を所定量ずつ有機極性溶媒中に添加し、０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃で均一に溶解させた後、水、メタノールまたはエタノール等の貧溶媒中に析出させ、その析出物を乾燥させ、必要に応じて析出物を粉砕して粉末化することにより平均粒径１〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの耐熱性樹脂組成物の粉末を得てもよい。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）１５重量％、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂  ＢＡＮＩ−Ｍ（融点７５℃）（丸善石油化学株式会社製  商品名）８５重量％を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４０】
（実施例２）
メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）１５重量％、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂  ＢＡＮＩ−Ｘ（融点４０℃）（丸善石油化学株式会社製  商品名）８５重量％を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４１】
（比較例１）
４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１５重量％、ビスマレイミド樹脂（融点１４５℃）（三井化学株式会社製  商品名）８５重量％を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４２】
（比較例２）
４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）１０重量％、ビスマレイミド樹脂（融点１４５℃）（三井化学株式会社製  商品名）９０重量％を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４３】
これら実施例１、２、比較例１、２の耐熱性樹脂組成物についてゲルタイム、成形性（粘度）を測定すると共に、それらの硬化物について耐熱性（５％重量減少温度）、機械的特性（曲げ強さ）、遊離ＤＤＭを測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
なお、ゲルタイムは２００℃に保たれた熱板上で一定量の耐熱性樹脂組成物を直径４〜５ｃｍの円状に広げ、一定速度で練り合わせたとき、耐熱性樹脂組成物が増粘し最終的に粘りのなくなった時間を測定した。粘度はＨａＫＫｅ回転粘度計を用い、１５０℃での粘度を測定した。
【００４５】
５％重量減少温度はＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスルメンツ社製）を用い、昇温速度２０℃／分で重量減少が５％となる温度を測定した。曲げ強さの測定はＪＩＳＫ６９１１に基づいて行い、遊離ＤＤＭの測定はガスクロマトグラフィを用いて行った。
【００４６】
【表１】
2005082626.tif 000008
【００４７】
表１から明らかなように、実施例の耐熱性樹脂組成物は比較例の耐熱性樹脂組成物のように４，４−ジアミノジフェニルメタンが遊離することがなく、また比較例の耐熱性樹脂組成物と同等の成形性、機械的特性および耐熱性を有することが認められた。
【００４８】
（実施例３）
メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）９．８重量％、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂  ＢＡＮＩ−Ｍ（融点７５℃）（丸善石油化学株式会社製  商品名）７５重量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名）１５重量％および硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．２重量％を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（実施例４）
メタアミノフェノール（住友化学工業株式会社製  商品名）９．８重量％、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂  ＢＡＮＩ−Ｘ（融点４０℃）（丸善石油化学株式会社製  商品名）７５重量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名）１５重量％および硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．２重量％を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００５０】
（比較例３）
４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）９．８重量％、ビスマレイミド樹脂（融点１４５℃）（三井化学株式会社製  商品名）７５重量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  商品名）１５重量％および硬化促進剤２−メチルイミダゾール０．２重量％を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００５１】
これら実施例３、４、比較例３の耐熱性樹脂組成物についてゲルタイム、成形性（粘度）を測定すると共に、それらの硬化物について接着性（アルミ板接着試験）、耐熱性（５％重量減少温度）、機械的特性（曲げ強さ）、遊離ＤＤＭを測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
なお、ゲルタイムは２００℃に保たれた熱板上で一定量の耐熱性樹脂組成物を直径４〜５ｃｍの円状に広げ、一定速度で練り合わせたとき、耐熱性樹脂組成物が増粘し最終的に粘りのなくなった時間を測定した。粘度はＨａＫＫｅ回転粘度計を用い、１５０℃での粘度を測定した。
【００５３】
アルミ板接着試験は耐熱性樹脂組成物を用いて５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのテストピースを作製し、これをアルミ板に接着させて引張強度を測定した。５％重量減少温度はＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスルメンツ社製）を用い、昇温速度２０℃／分で重量減少が５％となる温度を測定した。曲げ強さの測定はＪＩＳＫ６９１１に基づいて行い、遊離ＤＤＭの測定はガスクロマトグラフィを用いて行った。
【００５４】
【表２】
2005082626.tif 000009
【００５５】
表２から明らかなように、実施例の耐熱性樹脂組成物は比較例の耐熱性樹脂組成物のように４，４−ジアミノジフェニルメタンが遊離することがなく、比較例の耐熱性樹脂組成物に比べ接着性に優れ、成形性、機械的特性および耐熱性についても同等の特性を有することが認められた。