(57)【要約】【課題】  特にＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性とドライエッチング耐性に優れ、ラインエッジラフネスを小さく抑えることができる感放射線レジスト用のベース樹脂として有用な高分子化合物の提供。【解決手段】  式（１ａ），（１ｂ）の繰り返し単位を含む高分子化合物。  【化１】2005220274.tif 000039（Ｒ1，Ｒ2はＨ又はＦ、Ｒ3はＦ、フッ素化アルキル基、Ｒ4はＨ又は密着性基、Ｒ5はＣＨ2又はＯ、Ｒ6〜Ｒ9はＨ、Ｆ、ＣＮ、アルキル基、フッ素化アルキル基、−ＯＲ11、−Ｒ10−ＣＯ2Ｒ11、又は−Ｒ10−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−ＯＲ11、Ｒ10はアルキレン基又はフッ素化アルキレン基、Ｒ11はＨ又は酸不安定基、Ｒ12及びＲ13はＨ、アルキル基又はフッ素化アルキル基、Ｒ6〜Ｒ9のうち少なくとも一つは−Ｒ10−ＣＯ2Ｒ11又は−Ｒ10−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−ＯＲ11を含み、Ｒ11のうち少なくとも５モル％は酸不安定基、０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１、０＜ａ１＋ａ２≦１、ｂは０又は１。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１】
2005220274.tif 000038
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ3はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ4は水素原子又は密着性基である。Ｒ5はメチレン基又は酸素原子である。Ｒ6〜Ｒ9は水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−ＯＲ11、−Ｒ10−ＣＯ2Ｒ11、又は−Ｒ10−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−ＯＲ11である。Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ11は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ12及びＲ13は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6〜Ｒ9のうち少なくとも一つは−Ｒ10−ＣＯ2Ｒ11又は−Ｒ10−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−ＯＲ11を含み、Ｒ11のうち少なくとも５モル％は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。ｂは０又は１である。）
【請求項２】
Ｒ3がトリフルオロメチル基である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項４】
（Ａ）請求項１又は２に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項４又は５記載のレジスト材料。
【請求項７】
（１）請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物、並びにレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルール、０．１８ミクロンルール、０．１３ミクロンルールを経て、現在０．０９ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．０６５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００３】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されているが、ノボラックやポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。
【０００４】
ＡｒＦレジストが抱える問題点の一つとして、ラインエッジラフネスが大きいことが挙げられる。一般に光のコントラストが高い方がラインエッジラフネスが小さくなるため、レンズの高ＮＡ化、変形照明や位相シフトマスクの適用、短波長化による光のコントラストの向上により、ラインエッジラフネスは小さくなる。それ故にＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザーへの短波長化により、ラインエッジラフネスの低減が期待できる。ところが、実際のＡｒＦレジストのラインエッジラフネスはＫｒＦレジストよりも大きく、イメージコントラストとラインエッジラフネスが反比例することが報告されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３９９９，ｐ．２６４，２０００．）。これはＡｒＦレジストとＫｒＦレジストのレジスト材料の性能差に起因すると考えられている。更に、ＡｒＦレジストはＫｒＦレジストに比べてエッチング耐性が弱いことが問題視されている。特に、エッチング後の表面にラフネスが発生し、基板上にストリエーションとなって転写される問題が指摘されている（非特許文献２，３：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８，ｐ．１２０９，１９９９、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０３９，ｐ．６６５，２００３．）。現像後のパターンのエッジラフネスを小さく抑える手段の一つとして、交互共重合系ポリマーをベースポリマーに用いる方法が提案されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０３９，ｐ．６７２，２００３．）。交互共重合系ポリマーは繰り返し単位が高分子鎖中に規則正しく配列されているため、ランダム体やブロック体に比べてエッジラフネスを小さくできる特徴がある。
【０００５】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３９９９，ｐ．２６４，２０００．
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．３６７８，ｐ．１２０９，１９９９
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０３９，ｐ．６６５，ｐ．６７２，２００３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、３００ｎｍ以下、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）の遠紫外光における透過率に優れた新規高分子化合物、並びにこれを含むレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、α位にフッ素原子を含むアクリル酸エステル系モノマーとノルボルネン誘導体との共重合体をベースポリマーとして用いることにより、解像性とドライエッチング耐性が向上し、ラインエッジラフネスを低減できる化学増幅レジスト材料が得られることを知見した。
【０００８】
本発明者の検討によれば、一般式（１ａ）で示されるα位にフッ素化アルキル基を含むアクリル酸エステル系モノマーと一般式（１ｂ）で表されるノルボルネン誘導体の共重合は交互的に進行するため、得られたポリマーを用いたレジストのエッチング後の表面ラフネスを非常に小さくでき、優れたドライエッチング耐性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１】
2005220274.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ3はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ4は水素原子又は密着性基である。Ｒ5はメチレン基又は酸素原子である。Ｒ6〜Ｒ9は水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−ＯＲ11、−Ｒ10−ＣＯ2Ｒ11、又は−Ｒ10−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−ＯＲ11である。Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ11は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ12及びＲ13は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6〜Ｒ9のうち少なくとも一つは−Ｒ10−ＣＯ2Ｒ11又は−Ｒ10−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−ＯＲ11を含み、Ｒ11のうち少なくとも５モル％は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。ｂは０又は１である。）
請求項２：
Ｒ3がトリフルオロメチル基である請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
請求項１又は２に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項４：
（Ａ）請求項１又は２に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項４記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
（１）請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト材料は、密着性基を導入したα位にフッ素原子を含むアクリル酸エステル系モノマーと酸脱離性基を含むノルボルネン誘導体の交互共重合体をベース樹脂に用いることにより、高エネルギー線、特に波長２００ｎｍ以下における感度が優れているだけでなく、レジストのエッジラフネスを小さくすることができ、更には優れたプラズマエッチング耐性と高透明性を保持しているものである。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＡｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細かつ基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位を含むものである。
【００１２】
【化２】
2005220274.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ3はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ4は水素原子又は密着性基である。Ｒ5はメチレン基又は酸素原子である。Ｒ6〜Ｒ9は水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−ＯＲ11、−Ｒ10−ＣＯ2Ｒ11、又は−Ｒ10−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−ＯＲ11である。Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ11は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ12及びＲ13は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6〜Ｒ9のうち少なくとも一つは−Ｒ10−ＣＯ2Ｒ11又は−Ｒ10−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−ＯＲ11を含み、Ｒ11のうち少なくとも５モル％は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。ｂは０又は１である。）
【００１３】
ここで、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ１〜１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基中の一個の水素を脱離した形式のものが用いられ、フッ素化されたアルキレン基はそれらの一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。
【００１４】
繰り返し単位（１ａ）については下記に例示されるが、これに限定されない。
【化３】
2005220274.tif 000004
（式中、Ｒ4は水素原子又は密着性基である。）
【００１５】
繰り返し単位（１ｂ）については下記に例示されるが、これに限定されない。
【化４】
2005220274.tif 000005
（式中、Ｒ11は水素原子又は酸不安定基である。）
【００１６】
次に、Ｒ4で表される密着性基について説明する。
本発明で用いられる密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で示される基等であることが好ましい。
【００１７】
【化５】
2005220274.tif 000006
【００１８】
次に、Ｒ11で表される酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で示される基であることが望ましい。
【００１９】
【化６】
2005220274.tif 000007
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよく、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数５〜２０、特に５〜１５の環を形成してもよい。Ｒ17及びＲ20は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ18及びＲ19は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ18とＲ19、Ｒ18とＲ20、Ｒ19とＲ20はそれぞれ結合して、これらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数５〜２０、特に５〜１５の環を形成してもよい。ｃは０〜６の整数である。）
【００２０】
上記一般式（ＡＬ−１）において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。また、上記一般式（ＡＬ−１）に示される酸不安定基の具体例として、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
2005220274.tif 000008
（式中、Ｒ21及びＲ22は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ23及びＲ24は水素原子、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）
【００２２】
Ｒ21及びＲ22の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。また、Ｒ23及びＲ24の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。なお、Ｒ23及びＲ24が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む場合、例えば、−ＯＨ、−ＯＲ25、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ25、−Ｎ（Ｒ25）2、−ＮＨ−、−ＮＲ25−等の形で含有することができる。この場合、Ｒ25は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２３】
上記一般式（ＡＬ−２）の酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２４】
上記一般式（ＡＬ−３）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。また、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。このうち、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２５】
【化８】
2005220274.tif 000009
【００２６】
なお、本発明の高分子化合物は、密着性基Ｒ4だけでも十分な密着性を有するが、更に密着性を向上させる点から下記式に示す繰り返し単位（１ｃ）を含む。
【００２７】
【化９】
2005220274.tif 000010
（式中、Ｒ26は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、０≦ｈ≦４である。）
【００２８】
本発明の高分子化合物において、一般式（１ａ）で表されるユニットをＵ１、一般式（１ｂ）で表されるユニットをＵ２、密着性改善ユニット（１ｃ）をＵ３とする場合、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝１であり、モル比として
０＜Ｕ１≦０．８、より好ましくは０．１≦Ｕ１≦０．６、
０＜Ｕ２≦０．７、より好ましくは０．１≦Ｕ２≦０．５、
０≦Ｕ３≦０．５、より好ましくは０≦Ｕ３≦０．３
であることが好ましい。
【００２９】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるモノマー、密着性向上モノマーを溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤によって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２質量％が採用される。
【００３１】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００３２】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００３３】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００３４】
上記高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００３５】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００３６】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものである。
この場合、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００３７】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノエメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００３８】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００３９】
上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2005220274.tif 000011
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４２】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2005220274.tif 000012
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００４４】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００４５】
【化１２】
2005220274.tif 000013
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００４６】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2005220274.tif 000014
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００４８】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００４９】
【化１４】
2005220274.tif 000015
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００５０】
【化１５】
2005220274.tif 000016
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基、又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５１】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００５２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００５３】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリ���キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００５４】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５５】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５６】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００５７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【００６２】
【化１６】
2005220274.tif 000017
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００６３】
【化１７】
2005220274.tif 000018
【００６４】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６５】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００６６】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【００６７】
【化１８】
2005220274.tif 000019
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００６８】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００６９】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【００７０】
【化１９】
2005220274.tif 000020
（式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【００７１】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００７２】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００７３】
【化２０】
2005220274.tif 000021
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００７４】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【００７５】
【化２１】
2005220274.tif 000022
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を１個以上含んでいてもよい。）
【００７６】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【００７７】
【化２２】
2005220274.tif 000023
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００７８】
なお、本発明の塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７９】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に重量平均分子量２，５００以下のフェノールもしくはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を先述の酸不安定基で置換した化合物が適している。
【００８０】
重量平均分子量２，５００以下のフェノール及びカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３、３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸不安定基としては、上記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）と同様のものが用いられる。
【００８１】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１'−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１'−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’���エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００８２】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８４】
界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、１３４ｎｍのＫｒＡｒエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2レーザー、１４６ｎｍのＫｒ2レーザー、１２６ｎｍのＡｒ2レーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【００８７】
［合成例１］  下記モノマー１と下記モノマー２の共重合
５００ｍＬのフラスコ中に１２．６８ｇの下記モノマー１、７．３２ｇの下記モノマー２、３．５３ｇのトルエンを投入し、十分に溶解させた後に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下のフラスコ中にラウロイルパーオキシド（以下、ＬＰＯと略記）を０．３７６ｇ投入し、７０℃まで昇温して３０時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）で薄めた溶液をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．６ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，５００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とモノマー２の含有比が６２：３８のモル比で含まれるものであることがわかった。
【００８８】
【化２３】
2005220274.tif 000024
【００８９】
［合成例２］  下記モノマー３と下記モノマー２の共重合
５００ｍＬのフラスコ中に１３．６２ｇの下記モノマー３、６．３８ｇの下記モノマー２、３．５３ｇのトルエンを投入し、十分に溶解させた後に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下のフラスコ中にＬＰＯを０．３２８ｇ投入し、７０℃まで昇温して３０時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をＴＨＦで薄めた溶液をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，９００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー３とモノマー２の含有比が６０：４０のモル比で含まれるものであることがわかった。
【００９０】
【化２４】
2005220274.tif 000025
【００９１】
［合成例３］  下記モノマー４と下記モノマー２の共重合
５００ｍＬのフラスコ中に１３．６５ｇの下記モノマー４、６．３５ｇの下記モノマー２、３．５３ｇのトルエンを投入し、十分に溶解させた後に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下のフラスコ中にＬＰＯを０．３２６ｇ投入し、７０℃まで昇温して３０時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をＴＨＦで薄めた溶液をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，７００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４とモノマー２の含有比が６１：３９のモル比で含まれるものであることがわかった。
【００９２】
【化２５】
2005220274.tif 000026
【００９３】
［合成例４］  下記モノマー４と下記モノマー５の共重合
５００ｍＬのフラスコ中に１１．８６ｇの下記モノマー４、８．１４ｇの下記モノマー５、３．５３ｇのトルエンを投入し、十分に溶解させた後に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下のフラスコ中にＬＰＯを０．２８３ｇ投入し、７０℃まで昇温して３０時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をＴＨＦで薄めた溶液をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．９ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，９００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４とモノマー５の含有比が６０：４０のモル比で含まれるものであることがわかった。
【００９４】
【化２６】
2005220274.tif 000027
【００９５】
［合成例５］  下記モノマー４と下記モノマー６の共重合
５００ｍＬのフラスコ中に１１．６３ｇの下記モノマー４、８．３７ｇの下記モノマー６、３．５３ｇのトルエンを投入し、十分に溶解させた後に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下のフラスコ中にＬＰＯを０．２７８ｇ投入し、７０℃まで昇温して３０時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をＴＨＦで薄めた溶液をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，６００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４とモノマー６の含有比が６３：３７のモル比で含まれるものであることがわかった。
【００９６】
【化２７】
2005220274.tif 000028
【００９７】
［合成例６］  下記モノマー４と下記モノマー７の共重合
５００ｍＬのフラスコ中に１２．８１ｇの下記モノマー４、７．１９ｇの下記モノマー７、３．５３ｇのトルエンを投入し、十分に溶解させた後に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下のフラスコ中にＬＰＯを０．３０６ｇ投入し、７０℃まで昇温して３０時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をＴＨＦで薄めた溶液をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，５００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４とモノマー７の含有比が６１：３９のモル比で含まれるものであることがわかった。
【００９８】
【化２８】
2005220274.tif 000029
【００９９】
［合成例７］  下記モノマー４、下記モノマー８ａ、下記モノマー８ｂの共重合
５００ｍＬのフラスコ中に１１．５２ｇの下記モノマー４、１．８９ｇの下記モノマー８ａ、６．５９ｇの下記モノマー８ｂ、３．５３ｇのトルエンを投入し、十分に溶解させた後に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下のフラスコ中にＬＰＯを０．２７５ｇ投入し、７０℃まで昇温して３０時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をＴＨＦで薄めた溶液をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．５ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，７００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４とモノマー８ａとモノマー８ｂの含有比が６０：８：３２のモル比で含まれるものであることがわかった。
【０１００】
【化２９】
2005220274.tif 000030
【０１０１】
［合成例８］  下記モノマー４、下記モノマー９ａ、下記モノマー９ｂの共重合
５００ｍＬのフラスコ中に１３．２８ｇの下記モノマー４、１．４２ｇの下記モノマー９ａ、５．３０ｇの下記モノマー９ｂ、３．５３ｇのトルエンを投入し、十分に溶解させた後に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下のフラスコ中にＬＰＯを０．３１７ｇ投入し、７０℃まで昇温して３０時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をＴＨＦで薄めた溶液をメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．７ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，９００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー４とモノマー９ａとモノマー９ｂの含有比が６１：８：３１のモル比で含まれるものであることがわかった。
【０１０２】
【化３０】
2005220274.tif 000031
【０１０３】
［比較合成例１］  下記モノマー１０、モノマー１１、モノマー１２の共重合
５００ｍＬのフラスコ中に３２．３ｇの下記モノマー１０、２０．３ｇの下記モノマー１１、２３．６ｇの下記モノマー１２を投入し、トルエン２００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注いで重合体を沈澱させた。得られたポリマーをメタノールで洗浄後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた５３．８ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，２００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１０とモノマー１１とモノマー１２の含有比が３８：３１：３１のモル比で含まれるものであることがわかった。
【０１０４】
【化３１】
2005220274.tif 000032
【０１０５】
［レジスト調製及び露光］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表１に示す量で混合し、常法によりレジスト液を調製した。次に、シリコンウエハー上にＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を３８ｎｍの膜厚で成膜し、その膜上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。
このウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社  ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ；ＮＡ，０．６８；σ，０．８５；２／３輪帯照明；通常マスク）で露光量を変化させながら露光を行った。露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１０６】
０．１２ミクロンラインアンドスペース（ＬＳ）１：１が解像している露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、Ｅｏｐで解像しているＬＳ１：１パターンの最小寸法を解像度とした。また、測長ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−９２２０）を用いて０．１２ミクロンＬＳ１：１パターンのラインエッジラフネスを測定した。結果を表１に併記する。
【０１０７】
【表１】
2005220274.tif 000033
【０１０８】
【化３２】
2005220274.tif 000034
【０１０９】
［ドライエッチング耐性試験］
ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過後、シリコン基板上にスピンコートで３００ｎｍの厚さに成膜し、次の２系統の条件で評価した。ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐ（東京エレクトロン社製）を用い、Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌ（日電アネルバ社製）を用い、それぞれエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2005220274.tif 000035
【０１１１】
表３にエッチング耐性試験の結果を示す。この評価では膜厚差の少ないもの、即ち減少量が少ないものがエッチング耐性が高いことを示している。本発明のレジスト材料はエッチング耐性にも優れることがわかった。
【０１１２】
【表３】
2005220274.tif 000036
【０１１３】
次に、エッチング後のポリマー膜表面の凹凸をＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モデルＮａｎｏ−Ｓｃｏｐｅ  ３Ａ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ５０００）で測定した。ＡＦＭによる測定値の二乗平均（ＲＭＳ）を求め、ラフネスとした。
【０１１４】
【表４】
2005220274.tif 000037
【０１１５】
以上の結果より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特に、エッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有していることが分かった。