(57)【要約】【課題】安定性およびガス吸着能に優れた新規なカルボン酸−銅錯体を提供する。【解決手段】２個以上のトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ）が、該カルボン酸を形成する酸素原子が二価の銅を介して連結することにより錯体を形成してなるｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体。ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡと銅塩とを溶媒中で混合してこのｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体を製造する。このｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体を用いてなる吸着剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（以下、「ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ」と略称する）が、該カルボン酸を形成する酸素原子が二価の銅を介して連結することにより錯体を形成してなるｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体。
【請求項２】
錯体を形成する４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸中、トランス，トランス体の割合が７０モル％以上である、請求項１に記載のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体。
【請求項３】
ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡが、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸の異性体混合物を異性化して得られるものである、請求項１または２に記載のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体。
【請求項４】
ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡと銅塩とを溶媒中で混合することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体を含む吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトランス，トランス−４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸−銅錯体（以下、「ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体」と略称する）およびその製造方法と、このｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体を用いてなる吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボン酸金属塩錯体については、核を構成する金属や、配位子のカルボン酸を選択することによりチャンネル構造を有するものが見出され、この構造を利用して、ガス吸着・吸蔵、触媒、分子ふるい等の機能が期待されている。
【０００３】
例えば、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏのメタノール溶液１０ｍｌと、テレフタル酸２１０ｍｇと、ギ酸のメタノール溶液２００ｍＬとを室温で混合攪拌し、２日間静置するとガス吸着能のあるテレフタル酸−銅錯体を得ることができること、また、さらにガス吸着能を増やすために得られたテレフタル酸−銅錯体にトリエレンジアミン７０ｍｇを反応させる例が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、テレフタル酸−銅錯体では安定性に乏しいため、配位子としてテレフタル酸の代わりにイソフタル酸、トリメシン酸を用いた例も開示されている（特許文献２および３参照）。
【０００５】
さらに別の方法として、吸着量を増やすため、配位子のカルボン酸として４，４’−ビフェニルジカルボン酸を用いた例も開示されている（特許文献４参照）が、本発明者等の検討によれば、この４，４’−ビフェニルジカルボン酸−銅錯体は満足する安定性が得られないことが確認された。
【特許文献１】特開２００２−２６７０９６号公報
【特許文献２】特開２０００―２０２２８３号公報
【特許文献３】特開平２０００―３２７６２８号公報
【特許文献４】特開平９−１３２５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、種々のカルボン酸−銅錯体がガス吸着能を有することが知られているが、これまで知られているカルボン酸−銅錯体では、ガス吸着量が低いため、アミン等で修飾する必要があったり、また、安定性が低いという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、安定性およびガス吸着能に優れた新規なカルボン酸−銅錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、カルボン酸の構造につき鋭意検討した結果、４，４’−トランス、トランス−ビシクロヘキシルジカルボン酸（以下、「ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ」と略称する）を用いることにより、その安定性も、また、ガス吸着能も著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の第１の要旨は、２個以上のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡが、該カルボン酸を形成する酸素原子が二価の銅を介して連結することにより錯体を形成してなるｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体、に存する。
【００１０】
本発明の第２の要旨は、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡと銅塩とを溶媒中で混合することを特徴とする、上記ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の製造方法、に存する。
【００１１】
本発明の第３の要旨は、上記ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体を含む吸着剤、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安定性およびガス吸着能に優れる新規カルボン酸−銅錯体が提供され、これにより工業的に有用な吸着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
＜ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ＞
本発明のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の反応原料であるｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡは公知の方法で製造することができ、例えば４，４’−ビフェニルジカルボン酸又はその誘導体のベンゼン環を水素化する方法で製造することができる。
【００１５】
具体的には、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、或いはそのアルキルエステルや、アルカリ金属、アルカリ土類金属（以下、アルカリ金属とアルカリ土類金属とをまとめて「アルカリ（土類）金属」と称す。）等の金属塩を、溶媒、水素および水素化触媒の存在下、液相で核水素化し、エステル、又は金属塩の場合は水素化反応後にカルボン酸の形にもどすことにより４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を得ることができる。
【００１６】
しかし、こうして得られた４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸は、通常シス，シス体、シス，トランス体、トランス，トランス体の異性体混合物となり、また、その生成比は水素化反応条件にもよるが、通常、シス，シス体／シス，トランス体／トランス，トランス体＝４０〜７０／２０〜５０／２〜２０（重量比）となるのが一般的である。
【００１７】
本発明でｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の合成原料として用いるｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡはトランス，トランス体が通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上の割合で含有しているものである。ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ中のトランス，トランス体含有量が少なすぎると、得られるｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体のカルボン酸銅の規則性がくずれ、その結果、ガス吸着・吸蔵、触媒分子ふるい等の機能発現の源であるチャンネル構造が構築されなくなる。
【００１８】
従って、本発明において、上述の水素化反応後の異性体混合物をそのまま本発明のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の反応原料に適用することは難しい。
【００１９】
そこで、水素化反応により得られた異性体混合物から晶析等の方法でトランス，トランス体を分離する方法が考えられるが、この方法では水素化反応後の異性体混合物中のトランス，トランス体濃度が低いため効率が悪く、本質的にトランス，トランス体以外の異性体が残りやすい傾向がある。
【００２０】
従って、水素化反応により得られた異性体混合物の異性化を行い、トランス，トランス体の濃度を増加させることが好ましい。このような異性化の方法としては、次のような方法がある。  
１）  ４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸又はそのアルカリ（土類）金属塩の異性体混合物を水溶液中２２０〜４００℃で加熱して異性化する方法
２）  ４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸の異性体混合物をアルカリ（土類）金属塩とし、さらに過剰なアルカリ（土類）金属化合物を加え、固体のまま１８０〜３５０℃で加熱して異性化する方法
３）  添加剤を使用せず、４，４’−ビシクロヘキシルジカボン酸の異性体混合物を固体のまま加熱して異性化する方法
【００２１】
１）の方法は、反応温度で溶解する濃度の４，４’−ビシクロヘキシルジカボン酸又はそのアルカリ（土類）金属塩の異性体混合物の水溶液を不活性雰囲気下、温度が、下限が通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、上限が通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下で、時間が、下限が通常１０分以上、上限が１０時間以下、好ましくは５時間以下の条件で加熱する。加熱後冷却し必要に応じて酸析して、析出してきた４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を回収する。即ち、この方法ではトランス，トランス体の濃度が９０％を超えるものを得ることは難しいので、必要に応じて晶析等で、トランス，トランス体を分取する。
【００２２】
２）の方法では、４，４’−ビシクロヘキシルジカボン酸の異性体混合物のカルボキシル基に対して等モル以上の水酸化アルカリ（土類）金属を加え、４，４’−ビシクロヘキシルジカボン酸のカルボキシル基を全てアルカリ（土類）金属の塩とし、未反応の水酸化アルカリ（土類）金属の存在下、固相で加熱してトランス，トランス体を得る。
【００２３】
この反応条件としては、未反応の水酸化アルカリ（土類）金属の量は、下限が、カルボキシル基１モルに対して通常０．０５モル以上、好ましくは０．１モル以上、上限が、カルボキシル基１モルに対して通常１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下であり、加熱温度は、下限が通常１８０℃以上、上限が通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下であり、加熱時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは１時間以上、上限が通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。反応終了後、酸析により析出してきた４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を回収する。
【００２４】
この方法では、条件によりトランス，トランス体の濃度が９０％以上のものを得ることができるので、異性体の分離操作をせずに、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体合成用の原料とすることができる。
【００２５】
３）の方法では、４，４’−ビシクロヘキシルジカボン酸の異性体混合物に何も添加せず不活性ガス雰囲気下加熱して異性化する。
【００２６】
ここで不活性ガスとは、４，４’−ビシクロヘキシルジカボン酸と反応しないガスをいい、水蒸気、窒素、水素、二酸化炭素等が用いられる。反応は閉じこめ反応でも良いが、不活性ガスの流通下で行っても良い。不活性ガスを流通で用いる場合の不活性ガスの流量に特に制限はないが、不活性ガスの使用量は４，４’−ビシクロヘキシルジカボン酸のロスを少なくするため、上限は、空間速度として通常１０００／ｈ以下、好ましくは１５００／ｈ以下、更に好ましくは７００／ｈ以下である。反応圧力は減圧、常圧、又は加圧下いずれでも行うことができるが、操作の簡便性から考えると下限が通常１．３ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、更に好ましくは６５ｋＰａ以上、上限が通常９５０ｋＰａ以下、好ましくは７００ｋＰａ以下、更に好ましくは４００ｋＰａ以下である。また、反応温度は、下限が通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、上限が通常４００℃以下、好ましくは３６０℃以下である。反応時間は目的とする異性化率、用いる反応温度によって異なるが、下限が通常５秒以上、上限が通常１０時間以下、好ましくは５時間以下である。
【００２７】
この方法では条件によってはトランス，トランス体の濃度の高いものを得ることができるため、加熱後、トランス，ランス体の分離操作をせずに、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の合成に使用することができる。
【００２８】
３種の異性体混合物の異性化は、以上の方法により行うことができるが、添加物がないこと、異性化収率が高いことから、３）の方法で実施するのが好ましい。
【００２９】
＜ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体＞
本発明のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の合成方法としては、例えば、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡを有機溶媒に溶解し、必要に応じて有機酸でｐＨを調整した後、２価の銅塩を加え沈澱してきた固体を分離する方法が挙げられる。
【００３０】
ここで、用いる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数が通常１以上５以下のアルコール；ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が通常５以上１０以下の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の炭素数が通常６以上１０以下の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；アセトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が用いられ、これらの混合溶媒であってもよい。この中でも、炭素数１以上５以下のアルコールおよびジメチルホルムアミドが好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましい。
【００３１】
このような有機溶媒中のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡの濃度は、下限が通常０．００１モル／Ｌ以上、好ましくは０．００５モル／Ｌ以上、上限が通常０．１モル／Ｌ以下、好ましくは０．０８モル／Ｌ以下である。この濃度が低すぎると生産性が低くなり、濃度が高すぎると反応時間が長くなる傾向がある。
【００３２】
ｐＨを調節する酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数が通常１以上５以下の脂肪族カルボン酸や、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化脂肪族カルボン酸が用いられ、蟻酸、酢酸を用いるのが好ましい。またこれらの添加量は、反応溶液に対して通常１重量％以上１０重量％以下である。
【００３３】
２価の銅塩としては、蟻酸塩、酢酸塩等の炭素数が通常１以上１０以下の有機酸塩；硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を用いることができるが、有機酸塩が好ましく、蟻酸塩および酢酸塩がさらに好ましい。
【００３４】
銅塩の使用量は、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡに対して、下限が通常０．５等量以上、好ましくは０．８等量以上、上限が通常２等量以下である。
【００３５】
反応温度は、下限が通常−２０℃以上、上限が通常８０℃以下であり、低すぎると、溶解度、反応速度が低くなるため０℃以上とするのが好ましい。
【００３６】
反応時間は、下限が通常１時間以上、上限が通常２ヶ月以内で行われるが、ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ濃度、反応温度で必要な反応時間が異なるため、その反応性、生産性から３週間以内、好ましくは１週間以内で終了するように上記の各種条件を設定するのが好ましい。
【００３７】
このようにして得られたｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体は、２個以上のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡが、該カルボン酸を形成する酸素原子が二価の銅を介して連結して、例えば、図１で表されるような構造のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体を形成していると考えられる。
【００３８】
＜用途＞
以上のようにして合成される本発明のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体は、ガス吸着・吸蔵のための吸着剤の他、触媒、分子ふるい等様々な用途に使用することができ、特に吸着剤として優れた吸着性能を示す。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル３０ｇ、５％Ｒｕ／Ｃ（炭素にＲｕを５重量％担持させた水素化触媒）２ｇ、メタノール７０ｍｌをオートクレーブに仕込み、攪拌下、１００℃、水素圧力１０ＭＰａで、２．２時間核水素化を実施した。反応終了後反応液を分析したところ得られた４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸ジメチルの異性体比はシス，シス体／シス，トランス体／トランス，トランス体が６５／３１／４（モル比）であった。反応液は濾過し触媒を除去した後、カルボキシル基の１．１倍モルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で２時間加熱してナトリウム塩とした。この溶液に水酸化ナトリウムの１．０５倍モルの塩酸を加え析出物を濾過、水洗して４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸を得た。この４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸をガスの導入口のついた内径２５ｍｍのシュレンク管タイプのガラス管に詰め、アルゴンを２Ｌ／時間でフローさせ、３５０℃で３分、その後、３１０℃で１時間加熱した。冷却後分析したところ、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸異性体比はシス，シス体／シス，トランス体／トランス，トランス体が０．６／６．４／９３．０（モル比）となっていた。
【００４１】
上記で得られたｔ、ｔ−ＢＣＨＤＡを９３重量％含む異性体混合物０．１ｇとメタノール１００ｍｌを三角フラスコに入れ１時間攪拌した。別の三角フラスコにギ酸銅（II）・四水和物０．０８９ｇ、メタノール１００ｍｌを加え、２時間攪拌した後、ギ酸５ｍｌを加え溶解させた後、この溶液を先に調製したカルボン酸溶液に攪拌しながら加えた。この溶液を室温で２ヶ月放置した後、得られた沈澱を遠心分離で回収して室温で真空乾燥することで水色の粉末微結晶を得た（収率４７％）。
【００４２】
得られたカルボン酸−銅錯体の元素分析を実施したところ、Ｃ５２．５０％、Ｈ６．５２％、Ｃｕ１９．０１％となり、Ｃｕ（Ｃ１４Ｈ２０Ｏ４）２・０．５Ｈ２Ｏの計算値（Ｃ５２．４９％、Ｈ６．４５％、Ｃｕ１９．８４％）と一致した。推定構造を図１に示す。
【００４３】
また、このカルボン酸−銅錯体について、窒素２０ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）一定圧での窒素吸着量を測定した。結果を図２に示す。この結果、８０ＫにおいてＣｕ原子１モルあたり窒素分子３モルを吸着したことが確認された。
【００４４】
また、８７．３Ｋにて、アルゴンの等温吸着量を測定した。その結果、相対圧力が１付近でカルボン酸−銅錯体１ｇあたり２５０ｍｌ／ｇの吸着量を示した。
【００４５】
また、このカルボン酸−銅錯体を大気下、室温で５日間放置した後吸着量を測定したが、初期吸着量をほぼ維持しており、安定性に優れることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の一例を表す模式図である。
【図２】ｔ，ｔ−ＢＣＨＤＡ−銅錯体の窒素の等圧吸着曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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