(57)【要約】【課題】  本発明は、ラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法を提供することにある。【解決手段】  貯蔵弾性率低下開始温度が２５０℃以上、かつ金属箔貼り合わせ温度における貯蔵弾性率が０．０１Ｇ〜１．０ＧＰａである絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム、ならびにこの接着フィルムに熱ロールラミネート装置により金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けた、フレキシブル金属張積層板用の接着フィルムであって、絶縁性フィルムの貯蔵弾性率低下開始温度が２５０℃以上、かつ金属箔貼り合わせ温度における絶縁性フィルムの貯蔵弾性率が０．０１Ｇ〜１．０ＧＰａであることを特徴とする、接着フィルム。
【請求項２】
接着層が熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする、請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
３００℃以上の温度で金属箔と貼り合わせが可能であることを特徴とする、請求項１または２記載の接着フィルム。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の接着フィルムに、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて金属箔を貼り合わせることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
加熱ロールと金属箔との間に、厚み７５μｍ以上のポリイミドフィルムを保護材料として配して、接着フィルムと金属箔を貼り合わせることを特徴とする、請求項４記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
接着フィルムと金属箔とを貼り合わせた後、金属箔の外側に保護材料を配したままの状態で、加熱ロールに０．１秒以上接触させることを特徴とする、請求項５記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
接着フィルムと金属箔とを貼り合わせた後、金属箔の外側に保護材料を配したままの状態で、１〜１０Ｎ／ｃｍの張力下、（ラミネート温度−２００℃）〜（ラミネート温度＋１００℃）の温度雰囲気中で後加熱処理を行うことを特徴とする、請求項５または６記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれかの製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板であって、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０５〜＋０．０５％の範囲にあることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
【請求項９】
金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値の標準偏差をσとした時、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に３σが０．０２以下であることを特徴とする、請求項８記載のフレキシブル金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けた接着フィルム、ならびにこの接着フィルムに熱ロールラミネート装置により金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
【０００６】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていた為、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献１参照）。これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、ならびに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。
【０００７】
特にラミネート法は、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。そのため、長手方向（以下、ＭＤ方向ともいう）と幅方向（以下、ＴＤ方向ともいう）で異なる熱応力が発生する。具体的には、張力のかかるＭＤ方向には引張られる力が働き、逆にＴＤ方向には縮む力が働く。その結果、フレキシブル積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、ＭＤ方向は収縮し、逆にＴＤ方向は膨張してしまう。
【０００８】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。
【０００９】
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３参照）。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６３０８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ラミネート法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板が得られる接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、特にラミネート法で作製した際に寸法変化の発生とばらつきを抑制できるフレキシブル金属張積層板ならびにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、コアフィルムとなる絶縁性フィルムの貯蔵弾性率低下開始温度、ならびに金属箔貼り合わせ温度における絶縁性フィルムの貯蔵弾性率の両方を適切に制御し、更に熱ラミネート条件を適切に制御することにより、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化率ならびにそのばらつきを改善できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち本発明の第１は、絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けた、フレキシブル金属張積層板用の接着フィルムであって、絶縁性フィルムの貯蔵弾性率低下開始温度が２５０℃以上、かつ金属箔貼り合わせ温度における絶縁性フィルムの貯蔵弾性率が０．０１Ｇ〜１．０ＧＰａであることを特徴とする、接着フィルムに関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、接着層が熱可塑性ポリイミドを含有することを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、３００℃以上の温度で金属箔と貼り合わせが可能であることを特徴とする、前記の接着フィルムに関する。
【００１５】
本発明の第２は、前記接着フィルムに、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて金属箔を貼り合わせることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、加熱ロールと金属箔との間に、厚み７５μｍ以上のポリイミドフィルムを保護材料として配して、接着フィルムと金属箔を貼り合わせることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１７】
更に好ましい実施態様は、接着フィルムと金属箔とを貼り合わせた後、金属箔の外側に保護材料を配したままの状態で、加熱ロールに０．１秒以上接触させることを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１８】
更に好ましい実施態様は、接着フィルムと金属箔とを貼り合わせた後、金属箔の外側に保護材料を配したままの状態で、１〜１０Ｎ／ｃｍの張力下、（ラミネート温度−２００℃）〜（ラミネート温度＋１００℃）の温度雰囲気中で後加熱処理を行うことを特徴とする、前記の製造方法に関する。
【００１９】
本発明の第３は、前記の製造方法により得られ、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０５〜＋０．０５％の範囲にあることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値の標準偏差をσとした時、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に３σが０．０２以下であることを特徴とする、前記のフレキシブル金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によりフレキシブル金属張積層板、特にラミネート法により製造されたフレキシブル金属張積層板の寸法安定性を改善することができる。具体的には、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率、および寸法変化率のばらつきを小さくすることができ、従って、微細な配線を形成したＦＰＣ等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００２３】
本発明に係る接着フィルムは、絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けて成ることを特徴とする。
【００２４】
本発明において用いられる絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、液晶ポリマーフィルム、ナイロンフィルム、アラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等、いかなるものを用いても良いが耐熱性、絶縁特性の点からポリイミドフィルムを用いることが好ましい。
【００２５】
以下、絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルムを用いた場合について、その実施の形態の一例に基づき説明する。
【００２６】
本発明に用いられるポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００２７】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。
【００２９】
本発明において、パラフェニレンジアミンや置換ベンジジンに代表される剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。この比が上記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲を上回ると線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。
【００３０】
ここで、本発明にかかるポリアミック酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００３１】
本発明において用いうる適当な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００３２】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
【００３３】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３‘−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
【００３４】
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００３５】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【００３６】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００３７】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００３８】
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００３９】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００４０】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
【００４１】
以下、本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
【００４２】
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中、Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
【００４３】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００４４】
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００４５】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
【００４６】
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００４７】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
【００４８】
ポリイミドフィルムの諸特性の制御は、用いるモノマーの種類、重合時のモノマーの添加順序、選択するイミド化方法等により適宜制御することができるが、本発明において概ね以下の特性を有するように分子設計することが好ましい。
１．引張弾性率は４．０ＧＰａ以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上、特に好ましくは５．０ＧＰａ以上
２．吸湿膨張係数は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１６ｐｐｍ以下
３．線膨張係数は１〜２０ｐｐｍ、好ましくは５〜１８ｐｐｍ
特に本発明におけるポリイミドフィルムは、貯蔵弾性率低下開始温度を２５０℃以上、かつ金属箔貼り合わせ温度での貯蔵弾性率を０．０１〜１．０ＧＰａに制御することにより、銅箔除去後及び２５０℃、３０分加熱後の寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板を得ることが可能となる。
【００４９】
具体的には、貯蔵弾性率低下開始温度を有し、かつ金属箔貼り合わせ温度における貯蔵弾性率が０．０１〜１．０ＧＰａの範囲にあることにより、ラミネート法で特に顕著に発生するＭＤ／ＴＤの残留歪みを緩和させることができ、金属箔除去後ならびに加熱後の寸法変化の発生を抑えることが可能となる。ここでいう貯蔵弾性率低下開始温度とは、ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率を測定した際の、貯蔵弾性率変曲点のことを示す。貯蔵弾性率変曲点は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めることが可能である。また、貯蔵弾性率低下開始温度を２５０℃以上とすることにより、加熱後、特に２５０℃、３０分という高温加熱後の寸法変化の発生を抑制できる。
【００５０】
コアであるポリイミドフィルムが貯蔵弾性率低下開始温度を有さない場合、もしくは金属箔貼り合わせ温度における貯蔵弾性率が上記範囲外である場合、ラミネート時に発生するＭＤ／ＴＤの残留歪みを十分に緩和させることができず、寸法変化の発生を抑制できないことがある。一方、貯蔵弾性率低下開始温度が２５０℃より低い場合、半田リフローもしくは半田ディップ工程時にコアであるポリイミドフィルムが軟化するため、寸法変化の発生を抑制できないことがある。
【００５１】
即ち、貯蔵弾性率低下開始温度と、金属箔貼り合わせ温度における貯蔵弾性率の両方を適切に制御することにより、金属箔層のエッチングによる配線パターン形成工程ならびに半田リフローもしくは半田ディップ工程における寸法変化による不具合の発生を抑えることが可能となるのである。
【００５２】
本発明において用いられる接着層は、アクリル系、エポキシ系、変性エポキシ系、フェノール系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系いかなるものであっても良いが、耐熱性、絶縁信頼性、ラミネート加工性の面から熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を用いることが好ましい。
【００５３】
上記接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。なお、本発明における熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、かつ、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
【００５４】
また、耐熱性の面から、接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）は高い方が好ましく、３００℃以上で金属箔と貼り合わせることが可能である接着層を用いることが好ましい。ここでいう「金属箔と貼り合わせることが可能」な状態とは、熱により接着層の貯蔵弾性率が大きく低下し、熔融性を発現している状態のことをいう。具体的には、３００℃以上における接着層の貯蔵弾性率が１０ＧＰａ以下であることが好ましく、１ＧＰａ以下であることが更に好ましい。特に好ましくは、０．１ＧＰａ以下である。
【００５５】
ただし、接着層のＴｇを過度に上げると、ラミネート温度も非常に高くなってしまうため、既存の装置でのラミネートが不可能となってしまうことがある。既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にＴｇを有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００５６】
熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる（例えば、後述する実施例参照）。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。
【００５７】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板の製造に用いる接着フィルムは、上記絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けることにより得られる。接着フィルムの製造方法としては、コアフィルムとなる絶縁性フィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記コアフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。
【００５８】
このうち、前者の方法を採る場合、接着剤溶液をコアフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。ただし、接着層に熱可塑性ポリイミドが含有される場合、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、コアフィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコアフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。
【００５９】
いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【００６０】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。
【００６１】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。
【００６２】
また、接着層には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。接着フィルム各層（コア絶縁性フィルム層、接着層）の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。
【００６３】
本発明において使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
【００６４】
本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよいが、一例をあげて説明すると、一般的には１〜３５μｍ、さらには２〜２５μｍ、特には３〜１８μｍが好ましい。金属箔の厚みがこの範囲を下回ると異方導電性フィルム等を用いた種々基板等への実装時に接続不良または接続信頼性の低下をきたしやすく、また、上記範囲を上回ると微細配線を形成させることが難しくなる傾向にある。また、この金属箔は厚めのものを用いてラミネートし、その後エッチング等公知の方法により薄くして用いることもできる。
【００６５】
本発明における接着層を介して金属箔とポリイミドフィルムを貼り合わせるには、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
【００６６】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再使用等のバランスが優れる点から、ポリイミドフィルム、特に非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝ならびに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
【００６７】
また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でも良い。
【００６８】
また、ラミネート温度が高温の場合、保護材料をそのままラミネートに用いると、急激な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性を悪化させることがある。従って、ラミネート前に保護材料に予備加熱を施した方が好ましい。予備加熱の手段としては、保護材料を加熱ロールに抱かせるなどして接触させる方法が挙げられる。接触時間としては１秒以上が好ましく、更に好ましくは１０秒以上接触させることが好ましい。保護材料の予備加熱を行うことにより、ラミネートする際には保護材料の熱膨張が終了しているため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性に影響を与えることが抑制される。接触時間が上記よりも短い場合、保護材料の熱膨張が終了しないままラミネートが行われるため、ラミネート時に保護材料の急激な熱膨張が起こり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性が悪化することがある。保護材料を加熱ロールに抱かせる距離については特に限定されず、加熱ロールの径と上記接触時間から適宜調整すれば良い。
【００６９】
接着フィルムの接着層に熱可塑性ポリイミドが含有される場合、ラミネート温度が必然的に高くなるため、ラミネート直後のフレキシブル金属張積層板の温度と室温との差は大きくなる。そのため、ラミネート後すぐに保護材料を剥離すると、保護材料で保持されていない状態でフレキシブル金属張積層板が急冷されて急激な収縮を起こし、外観ならびに寸法特性が悪化することがある。従って、ラミネート後はフレキシブル金属張積層板に保護材料を密着させて固定したまま冷却し、ある程度フレキシブル金属張積層板の温度が低下した時点で保護材料を剥離するようにした方が好ましい。保護材料をフレキシブル金属張積層板から剥離するタイミングは、フレキシブル金属張積層板の温度が接着層のガラス転移温度＋５０℃以下となった時点が好ましく、接着層のガラス転移温度＋２０℃以下となった時点がより好ましい。上記温度まで低下する前に保護材料を剥離すると、外観や寸法特性が悪化することがある。
【００７０】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００７１】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのＴｇ＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００７２】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００７３】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られるフレキシブル金属張積層板の寸法特性が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られるフレキシブル金属張積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００７４】
また、ラミネート時のポリイミドフィルム張力は、０．０１〜２Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜１．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．０Ｎ／ｃｍが好ましい。張力がこの範囲を下回ると外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合があり、またこの範囲を上回ると寸法安定性が劣る傾向にある。
【００７５】
接着フィルムの接着層に熱可塑性ポリイミドが含有される場合、ラミネート温度が必然的に高くなるため、ラミネート直後のフレキシブル金属張積層板も非常に高温となっている。従って、ラミネート直後のフレキシブル金属張積層板は張力に由来する熱応力が発生しやすい。そのため、ラミネート直後のフレキシブル金属張積層板は、保護材料を配したままの状態で加熱ロールに抱かせるなどして接触させ、張力の影響を受けないようにした状態である程度徐冷すると同時に熱ラミネート時に発生した残留歪みを緩和させ、その後加熱ロールから離すようにした方が好ましい。加熱ロールへの接触時間は０．１秒以上が好ましく、より好ましくは０．２秒以上、０．５秒以上が特に好ましい。接触時間が上記範囲より短い場合、フレキシブル金属張積層板の温度がほとんど低下せず、張力の影響を受けて寸法特性が悪化することがある。抱かせる時間はなるべく長い方が好ましいがロール径及びラミネート速度に依存する為、生産性、設備仕様との兼ね合いで当業者が選択しうる範囲で調整する。
【００７６】
また、ラミネート後に加熱ロールに接触させて徐冷を行ったとしても、依然としてフレキシブル金属張積層板と室温との差は大きく、また、残留歪みを緩和しきれていないことがあるため、フレキシブル金属張積層板の外観または寸法特性に問題が生じることがある。そのため、加熱ロールに接触させて徐冷した後のフレキシブル金属張積層板は、保護材料を配したままの状態で後加熱工程を通した方が好ましい。この際の張力は１〜１０Ｎ／ｃｍの範囲とすることが好ましい。また、後加熱の雰囲気温度は（ラミネート温度−２００℃）〜（ラミネート温度＋１００℃）の範囲とすることが好ましい。ここでいう「雰囲気温度」とは、フレキシブル金属張積層板の両面に密着させている保護材料の外表面温度をいう。実際のフレキシブル金属張積層板の温度は、保護材料の厚みによって多少変化するが、保護材料表面の温度を上記範囲内にすれば、後加熱の効果を発現させることが可能である。保護材料の外表面温度測定は、熱電対や温度計などを用いて行うことができる。
【００７７】
張力が上記範囲よりも小さい場合、搬送時にたるみ等が生じるため、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となる場合がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、加熱されながら強い張力がかかるため、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法安定性が悪化する場合がある。一方、後加熱の温度が上記範囲外となる場合、後加熱の効果が十分に発現されず、フレキシブル金属張積層板の外観または寸法特性が向上しない、もしくは悪化することがある。
【００７８】
後加熱工程の加熱方式は特に限定されず、幅方向に温度制御できるヒーター方式や、加熱ロール方式、加熱オーブン方式等が挙げられる。上記ヒーターは所定の温度に調整できるものならば特に制限はなく、遠赤ヒーターであっても近赤ヒーターであっても使用できる。各加熱方式における設定温度については、熱源と積層板との距離、設置間隔等により適宜調整するが、後加熱工程の雰囲気温度が前記範囲内となるようにする。
【００７９】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００８０】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００８１】
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０５〜＋０．０５の範囲にあることが非常に好ましい。更には、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の熱処理を行う前後の寸法変化率の合計値の標準偏差をσとした時、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に３σが０．０２以下となることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。
【００８２】
寸法変化率が上記範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、部品実装時の不良率が高くなる傾向にある。また、寸法変化率の３σが上記範囲から外れると、製品ロットごとのばらつきが大きくなり、同様に部品実装時の不良率が高くなる傾向にある。
【００８３】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００８４】
ここで、寸法変化率の測定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方について測定することが必須となる。連続的にイミド化ならびにラミネートする場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張・収縮の度合いに差が現れ、寸法変化率も異なる。したがって、寸法変化率の小さい材料では、ＭＤ方向およびＴＤ方向の双方ともに変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層板の、金属箔を除去する前後の寸法変化率、ならびに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に−０．０５〜＋０．０５の範囲にあることが非常に好ましい。更に、３σがＭＤ方向、ＴＤ方向共に０．０２以下となることが非常に好ましい。
【００８５】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な条件は特に限定されない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
なお、合成例、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの引張弾性率、線膨張係数、貯蔵弾性率および貯蔵弾性率低下開始点、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、フレキシブル積層板の寸法変化率、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。
【００８８】
（引張弾性率）
引張弾性率の測定はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。
【００８９】
（線膨張係数）
５０〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の５０℃及び２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
【００９０】
（貯蔵弾性率測定）
セイコー電子（株）社製ＤＭＳ２００を用いて（サンプルサイズ  巾９ｍｍ、長さ４０ｍｍ）、周波数１、５、１０Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉｎで２０〜４００℃の温度範囲で測定し、貯蔵弾性率低下開始点及び３８０℃での貯蔵弾性率を評価した。貯蔵弾性率低下開始は変曲点の温度とした。
【００９１】
（熱可塑性の判定）
セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ）、荷重５ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、永久圧縮変形の有無を判定した。
【００９２】
（ガラス転移温度）
熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、セイコー電子(株)社製ＤＭＳ２００により、昇温速度３℃／分にて、室温から４００℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
【００９３】
（寸法変化率）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて、フレキシブル積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【００９４】
続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【００９５】
（金属箔の引き剥がし強度：接着強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００９６】
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９７】
このポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２４０℃であった。また、熱可塑性の判定において、圧縮永久変形が生じたため熱可塑性を有していることがわかった。
【００９８】
（実施例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２９ｋｇにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２０ｋｇ、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１１．５０ｋｇを溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１８．５０ｋｇを添加し溶解させ、さらにｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)（ＴＭＨＱ）１５．７９ｋｇを溶解させた。ここに更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．０１ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝１．０ｋｇ：１４ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００９９】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させた後、プラズマ処理して１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
貯蔵弾性率低下開始温度：２６５℃
３８０℃での貯蔵弾性率：０．３ＧＰａ
引張弾性率：６ＧＰａ
線膨張係数：１７ｐｐｍ
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍの上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。線膨張係数は２３ｐｐｍであった。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【０１００】
（実施例２）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．５５ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）４．５０ｋｇを溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を７．６７ｋｇを添加し溶解させ、さらにｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)（ＴＭＨＱ）１６．３６ｋｇを溶解させた。ここに更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１１．９４ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝１．０４ｋｇ：１４ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３２００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【０１０１】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させた後、プラズマ処理して１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
貯蔵弾性率低下開始温度：２７７℃
３８０℃での貯蔵弾性率：０．５ＧＰａ
引張弾性率： ５．３ＧＰａ
線膨張係数：１７ｐｐｍ
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍの上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。線膨張係数は２３ｐｐｍであった。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【０１０２】
（実施例３；ポリイミドフィルムの製造）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３４ｋｇにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）４．０８ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．１２ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。さらに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１５．５０ｋｇ溶解させた後、ｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)（ＴＭＨＱ）１０．３８ｋｇを溶解させた。ここに更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．７６ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．６５ｋｇ：９ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３２００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【０１０３】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させた後、プラズマ処理して１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
貯蔵弾性率低下開始温度：２８５℃
３８０℃での貯蔵弾性率：０．７ＧＰａ
引張弾性率：４．５ＧＰａ
線膨張係数：１９ｐｐｍ
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍの上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが３μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。線膨張係数は２４ｐｐｍであった。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【０１０４】
（実施例４）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３３ｋｇにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）３．０９ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．９８ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。さらに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１７．１７ｋｇ溶解させた後、ｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)（ＴＭＨＱ）１５．７２ｋｇを溶解させた。ここにＢＴＤＡを１１．０５ｋｇ加え溶解させ、更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．１９ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．８０ｋｇ：１０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【０１０５】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させた後、プラズマ処理して１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
貯蔵弾性率低下開始温度：２５２℃
３８０℃での貯蔵弾性率：０．２ＧＰａ
引張弾性率：６．５ＧＰａ
線膨張係数：１２ｐｐｍ
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍの上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４．５μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。線膨張係数は２２ｐｐｍであった。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３５ｋｇにｐ−ＰＤＡを５．９６ｋｇ溶解させた後、ｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)（ＴＭＨＱ）１５．１５ｋｇを溶解させた。ここにさらにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．７５ｋｇ加え完全溶解させた。さらに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）８．８２ｋｇ加え溶解させた後、さらに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を４．５２ｋｇ溶解させた。ここにＢＴＤＡを１１．００ｋｇを溶解させ、さらにＰＭＤＡ４．７９ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．７２ｋｇ：９ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３２００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【０１０７】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させた後、プラズマ処理して１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
貯蔵弾性率低下開始温度：２３３℃
３８０℃での貯蔵弾性率：０．２ＧＰａ
引張弾性率：５．６ＧＰａ
線膨張係数：２０ｐｐｍ
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍの上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが２．５μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。線膨張係数は２３ｐｐｍであった。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３４ｋｇにｐ−ＰＤＡ７．２３ｋｇ添加し溶解させＰＭＤＡ１３．３７ｋｇ添加し完全溶解させた。さらにＢＡＰＰ１．８３ｋｇ溶解させ、ＴＭＨＱ７．６６ｋｇ加え完全溶解させた。ここにさらにＢＴＤＡ９．７０ｋｇ添加し１時間撹拌して完全溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．７３ｋｇ：９ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３３００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【０１０９】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させた後、プラズマ処理して１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
貯蔵弾性率低下開始温度：２６５℃
３８０℃での貯蔵弾性率：２ＧＰａ
引張弾性率：７ＧＰａ
線膨張係数：７ｐｐｍ
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍの上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが５μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。線膨張係数は２１ｐｐｍであった。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【０１１０】
（比較例３）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３２ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１３．３５ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）７．２１ｋｇを溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１２．８９ｋｇを添加し溶解させ、さらにｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)（ＴＭＨＱ）６．１１ｋｇを溶解させた。ここに更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．５８ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．８７ｋｇ：１１ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【０１１１】
このポリアミック酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させた後、プラズマ処理して１７μｍのポリイミドフィルムを得た。
貯蔵弾性率低下開始温度：３１２℃
３８０℃での貯蔵弾性率：１．５ＧＰａ
引張弾性率： ６．１ＧＰａ
線膨張係数：１５ｐｐｍ
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍの上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。線膨張係数は２３ｐｐｍであった。得られた接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このＦＣＣＬの特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2005205806.tif 000002
【０１１３】
比較例１〜比較例３に示すように、コアフィルムの特性が規定範囲外である場合は、熱ラミネート法では得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化ならびにそのばらつきが大きい結果となった。
【０１１４】
これに対し、全ての特性が所定範囲内となっている実施例１〜４では寸法変化の発生ならびに寸法変化のばらつきが抑制され、接着性の低下も見られなかった。