(57)【要約】【課題】  ヘテロ環状化合物の開環付加重合体の末端ヘテロ原子団基（特に末端水酸基）の1級化率が８０％以上であることを可能にするヘテロ環状化合物の開環重合体の製造法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される化合物（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド等のヘテロ環状化合物（ｃ）を開環付加重合させることを特徴とする開環重合体の製造法。                ＭＬnＸ3-n         （１）［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子もしくはアルミニウム原子；Ｌはフッ素化されたアリール基置換アリール基、フッ素化された多環式アリール基；ＸはＬを除く炭素数６〜２０のアリール基；ｎは１〜３の整数を表す。］【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｂ）に一般式（２）で表されるヘテロ環状化合物（ｃ）を開環付加重合させることを特徴とする開環重合体の製造法。
ＭＬnＸ3-n         （１）
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子もしくはアルミニウム原子；Ｌはフッ素化されたアリール基置換アリール基、フッ素化された多環式アリール基；ＸはＬを除く炭素数６〜２０のアリール基；ｎは１〜３の整数を表す。］
【化１】
2005082732.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ1は、１−アルキル又は１−アリールアルキレン基を表し、アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基は炭素数６〜１２のアリール基、アルキレン基は炭素数２〜７のアルキレン基であり、アリール基若しくはアルキル基若しくはアルキレン基中の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−,−ＮＨ−、及び−ＯＣＯＯで表される２価の有機基である。］
【請求項２】
前記Ｌがパーフロロアリール基置換パーフロロアリール基、パーフロロ多環式アリール基から選ばれるものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
前記Ｚが−Ｏ−である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｂ）にプロピレンオキサイド及び／又は１，２−ブチレンオキサイドを開環付加重合させて得られてなるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール。
ＭＬnＸ3-n         （１）
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子もしくはアルミニウム原子；Ｌはフッ素化されたアリール基置換アリール基、フッ素化された多環式アリール基；ＸはＬを除く炭素数６〜２０のアリール基；ｎは１〜３の整数を表す。］
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオールの末端の１級水酸基含有率が８０％以上であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ環状化合物の開環重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイド等の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドのヘテロ環状化合物を開環重合させて得られる重合体の末端ヘテロ原子団基（特に末端水酸基）の1級化率を向上させる触媒として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが知られている。（例えば、特許文献１）
【特許文献１】特開平１２−３４４８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらの触媒を用いても末端１級化率が７０％程度の重合体しか得られない、そのため、例えばウレタンフォーム用原料として使用した場合、イソシアネートとの反応性が不十分であり、さらに１級化率の高いポリアルキレンオキサイド付加物が望まれていた。本発明の目的は、ヘテロ環状化合物の開環付加重合体の末端ヘテロ原子団基（特に末端水酸基）の1級化率が８０％以上であることを可能にするヘテロ環状化合物の開環重合体の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の触媒を用いることにより末端ヘテロ原子団基の1級化率が向上することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、一般式（１）で表される化合物（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｂ）に一般式（２）で表されるヘテロ環状化合物（ｃ）を開環付加重合させることを特徴とする開環重合体の製造法；並びに該（ａ）の存在下で、該（ｂ）にプロピレンオキサイド及び／又は１，２−ブチレンオキサイドを開環付加重合させて得られてなるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオールである。
ＭＬnＸ3-n         （１）
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子もしくはアルミニウム原子；Ｌはフッ素化されたアリール基置換アリール基、フッ素化された多環式アリール基；ＸはＬを除く炭素数６〜２０のアリール基；ｎは１〜３の整数を表す。］
【０００５】
【化１】
2005082732.tif 000002
【０００６】
［一般式（２）中、Ｒ1は、１−アルキル又は１−アリールアルキレン基を表し、アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基は炭素数６〜１２のアリール基、アルキレン基は炭素数２〜７のアルキレン基であり、アリール基若しくはアルキル基若しくはアルキレン基中の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚは、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−,−ＮＨ−、及び−ＯＣＯＯで表される２価の有機基である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造法により、末端１級化率の高いヘテロ環状化合物の開環重合体を製造することができる。活性水素化合物にプロピレンオキサイド及び／又は１，２−ブチレンオキサイドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオールの末端水酸基の１級化率が極めて高く、疎水性を損なうことなく反応性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式（１）中、Ｍはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す。好ましくはホウ素原子である。
Ｌはフッ素化されたアリール基置換アリール基、フッ素化された多環式アリール基から選ばれる１種以上である。好ましくは全アリール基の水素の４０％以上がフッ素置換されたアリール基であり、より好ましくは６０％以上が置換されたアリール基であり、特に好ましくは１００％が置換されたアリール基（パーフロロアリール基）である。具体的には下記のものが挙げられる。
(i) フッ素化されたアリール基置換アリール基；
アリール基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。また、好ましくは１〜３個のフェニル基で置換されたアリール基である。
パーフロロビフェニル基、２−パーフロロフェニルパーフロロナフチル基、２−パーフロロフェニルパーフロロアンスラニル基、２，４−ビス（パーフロロフェニル）フェニル基等；
(ii) フッ素化された多環式アリール基；
好ましくはベンゼン核が２〜４  個の多環式アリール基であり、パーフロロナフチル基、パーフロロアンスラニル基、パーフロロヘプタリル基、パーフロロフェナリル基、パーフロロフェナントリル基、パーフロロピレニル基、パーフロロベンゾピレニル基等が挙げられる。
これらの内で、好ましいのは２，４−ビス（パーフロロフェニル）フェニル基、パーフロロフェナリル基、パーフロロフェナントリル基であり、より好ましいのはパーフロロビフェニル基、  ２−パーフロロフェニルパーフロロナフチル基、パーフロロナフチル基である。
【０００９】
ＸはＬを除く炭素数６〜２０のアリール基である。好ましくは下記一般式（３）で示される有機基である。
−ＹＱk      （３）
【００１０】
一般式（３）中、Ｙは芳香族炭化水素基を表す；Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子、１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれる置換基を表し、同一もしくは異なっていてもよい；ｋは１〜１２の数を表し、ｋが２個以上のとき、複数のＱはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。    Ｙの芳香族炭化水素基としては、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、単環式芳香族炭化水素、多環式芳香族化合物等が挙げられる。
【００１１】
単環式芳香族炭化水素としては、例えば、フェニル、トリル、メシチル、クメニル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジル、キシリル、パーフルオロフェニル、パークロロフェニル、ビフェニル、２−クロロベンジル、２，４−ジブロモベンジル、３−クロロ−２，４−ジメチルベンジル、２，４−ビス（トリメチルシリル）フェニル、３，５−ビス（トリメチルシリル）ベンジル、２，４−ビス（トリエチルシリル）トリル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジエトキシトリル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシクメニル、３−フェノキシフェニル、３−フェノキシナフチル、２，４−ベンゾキシキシリル及びｐ−フェノキシメシチル等が挙げられる。
【００１２】
多環式芳香族炭化水素としては、例えば、ペンタリル、ナフチル、アントラシル、ヘプタリル、フェナリル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾピレニル、メチルナフチル、エチルフェナントリル、１，４−ジクロロナフチル、２，５−ジフルオロアントラシル、２−ブロモ−８−メチルベンゾピレニル、パークロロナフチル、ブロモアントラシル、クロロフェナントリル、トリクロロメチルナフチル、パークロロエチルピレニル、１−クロロー３−ブロモピレニル、２，４−ビス（トリメチルシリル）ナフチル、３−トリプロピルシリルアントラシル、２−クロロ−５−トリメチルシリルフェナリル、２−メトキシペンタリル、２，５−ジエトキシフェナントリル、２，４−ジイソプロポキシピレニル、２−フェノキシナフチル、２，４−ジベンゾキシアントラシル及び１，３−ジメチル−８−フェノキシベンゾピレニル等が挙げられる。
【００１３】
これらのＹのうち、フェニル、ビフェニル、トリル、メシチル、クメニル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジル、キシリル、パーフルオロフェニル、パークロロフェニル、ペンタリル、ナフチル、アントラシル、ヘプタリル、フェナリル、フェナントリル等、及びこれらの２種以上の併用がより好ましく、特に好ましいのはフェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ヘプタリル、フェナリルであり、最も好ましいのはフェニル、ビフェニル、ナフチルである。
【００１４】
上記一般式（３）中のＱは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群選ばれる原子又は有機基である；ｋは１〜１２の数を表し、ｋが２個以上のとき、複数のＱはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、これらのうち好ましいのはフッ素原子である。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基があげられ、これらのうち好ましいのはｉ−プロピル基及びｔ−ブチル基である。
【００１５】
一般式（３）で表されるＸが芳香族炭化水素基もしくは置換芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基, ｐ−クロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、ヘプタリル基、フェナリルハロゲン基、ペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基など、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいのは、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基であり、特に好ましいのはペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基である。
【００１６】
ｎは１〜３の整数を表す。好ましくは２，３であり、特に好ましくは３である。ｎが大きいほど開環重合体の末端１級化率が向上する。
【００１７】
化合物（ａ）は公知の合成法により容易に得ることができ、例えば、トリス(２,２'２"-ペルフルオロビフェニル)ボランの合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，ｖｏｌ．１２０，Ｎｏ．２５，ｐｐ６２８７−６３０５．に記載されている。 トリス（β-ペルフルオロナフチル）ボランは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１８，ｐｐ３９９６−４００３に記載の方法によって得られる。ビス（ペンタフルオロフェニル）（２−ペルフルオロビフェニル）ボランは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０００，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１７，ｐｐ３３３２−３３３７に記載の方法によって得られる。
【００１８】
化合物（ａ）の一般的且つ具体的な製法としては、例えば、トリス(２,２'，２"−ペルフロロビフェニル)ボランの場合は、ブロモペンタフロロベンゼンとｎ−ブチルリチウムから２−ブロモノナフロロビフェニルを合成し、さらに極低温でｎ−ブチルリチウム、三塩化ホウ素を用いてトリス(２,２'２"-ペルフルオロビフェニル)ボランを得る。トリス（β−ペルフルオロナフチル）ボランの場合も、２−ブロモヘプタフロロナフタレンを用いて同様な経路を経て得られる。ビス（ペンタフルオロフェニル）（２−ペルフルオロビフェニル）ボランの場合は、三塩化ホウ素の代わりに、ビス（ペルフルオロフェニル）クロロホウ素を用いて上記と同様な経路で得られる。
【００１９】
化合物(a)としては、具体的にはトリス（３，５−ジフロロフェニル）ボラン、トリス(２,２'２"-パーフロロビフェニル)ボラン、トリス(３,３'３"−パーフロロビフェニル)ボラン、トリス(４,４'４"-パーフロロビフェニル)ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）（２−パーフロロビフェニル）ボラン、ビス（ペンタフロロフェニル）（３−パーフロロビフェニル）ボラン、ビス（ペンタフロロフェニル）（４−パーフロロビフェニル）ボラン、ビス（２,２'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）ボラン、ビス（３,３'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）ボラン、ビス（４,４'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（α-若しくはβ-若しくはγ-パーフロロナフチル）ボラン；トリス（３，５−ジフロロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス(２,２'２"-パーフロロビフェニル)アルミニウム、トリス(３,３'３"−パーフロロビフェニル)アルミニウム、トリス(４,４'４"-パーフロロビフェニル)アルミニウム、ビス（ペンタフロロフェニル）（２−パーフロロビフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフロロフェニル）（３−パーフロロビフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフロロフェニル）（４−パーフロロビフェニル）アルミニウム、ビス（２,２'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、ビス（３,３'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、ビス（４,４'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（α-若しくはβ-若しくはγ-パーフロロナフチル）アルミニウム等が挙げられ、
【００２０】
好ましいのはビス（ペンタフロロフェニル）（３−パーフロロビフェニル）ボラン、ビス（ペンタフロロフェニル）（４−パーフロロビフェニル）ボラン、ビス（３,３'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）ボラン、ビス（４,４'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（α-若しくはγ-パーフロロナフチル）ボラン、トリス（３，５−ジフロロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフロロフェニル）（３−パーフロロビフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフロロフェニル）（４−パーフロロビフェニル）アルミニウム、ビス（３,３'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、ビス（４,４'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（α-若しくはγ-パーフロロナフチル）アルミニウムであり、
特に好ましいのはトリス(２,２'２"-パーフロロビフェニル)ボラン、トリス(３,３'３"−パーフロロビフェニル)ボラン、トリス(４,４'４"-パーフロロビフェニル)ボラン、ビス（ペンタフロロフェニル）（２−パーフロロビフェニル）ボラン、ビス（２,２'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（β-パーフロロナフチル）ボラン、トリス(２,２'２"-パーフロロビフェニル)アルミニウム、トリス(３,３'３"−パーフロロビフェニル)アルミニウム、トリス(４,４'４"-パーフロロビフェニル)アルミニウム、ビス（ペンタフロロフェニル）（２−パーフロロビフェニル）アルミニウム、ビス（２,２'−パーフロロビフェニル）（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（β-パーフロロナフチル）アルミニウムである。
【００２１】
ヘテロ環状化合物としては、環を構成する原子の一部にヘテロ原子を有する２〜８員環化合物等が使用できる。
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、砒素原子及びセレン原子等が挙げられる。
ヘテロ環状化合物として、例えば、一般式（２）で表される化合物等が用いられる。
【００２２】
【化２】
2005082732.tif 000003
【００２３】
一般式（２）中、Ｒ1は、１−アルキル又は１−アリールアルキレン基を表し、アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基は炭素数６〜１２のアリール基、アルキレン基は炭素数２〜７のアルキレン基であり、アリール基若しくはアルキル基若しくはアルキレン基中の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−,−ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
【００２４】
炭素数２〜７のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基が挙げられる。好ましくはエチレン基である。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられる。
好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル、４−クロロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ナフチル及び３，５−メチルナフチル等が挙げられる。
１−アルキル又はアリールアルキレン基としては、１、２−プロピレン基、１−エチルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ブチレン基、１，１−ジメチル−１，２−ブチレン基、１，２−ジメチル１，４−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−ヘキシレン基、及び塩化プロピレン基等が挙げられる。これらの内、好ましいものは１，２−ブチレン基であり、より好ましいものは１、２−プロピレン基である。
【００２５】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物等が例示できる。
（１）環状エーテル（−Ｏ−）
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテル等である。
【００２６】
（２）環状チオエーテル（−Ｓ−）
プロピレンサルファイド、１，２−ブチレンサルファイド、１，２−ペンテンサルファイド、スチレンサルファイド、エピクロロチオサルファイド、エピブロモチオサルファイド、パークロロプロピレンサルファイド及びアリルグリシジルチオサルファイド等である。
（３）環状アミン（−ＮＨ−）
プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、１，２−ペンテンイミン、スチレンイミン、エピクロロイミン、エピブロモイミン、フェニルイミン、トルイルイミン及びアリルグリシジルイミン等である。
【００２７】
（４）環状カーボネート（−ＯＣＯＯ−）
１，２−プロピレンカーボネート、ｉｓｏ−ブチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、１，２−ヘキセンカーボネート及び１，２−クロロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
（５）チオカーボネート（−ＯＣＯＳ−）
１，２−プロピレンチオカーボネート、ｉｓｏ−ブチレンチオカーボネート及び１，２−クロロプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
上記の環状化合物のうち、好ましくは、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、エピクロルヒドレン等の環状エーテル；１，２−プロピレンサルファイド等の環状チオエーテル；１，２−プロピレンカーボネート等の環状カーボネートであり、より好ましくは環状エーテルであり、特に好ましくは１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドレンである。これらの環状化合物は２種併用してもよい。
【００２９】
本発明の化合物を触媒として用いて、へテロ環状化合物を活性水素含有有機化合物に付加させることができる。
活性水素含有有機化合物は、ヘテロ環状化合物との反応によってヘテロ環状化合物付加体を生成するものであれば制限はないが、例えば、アルコール、チオアルコール、フェノール、チオフェノール、アミン、カルボン酸及びアミド等が用いられる。
なお、これら活性水素含有化合物（イニシエーター）にヘテロ環状化合物を付加したものも活性水素が存在する限りイニシエーターとして使用することができる。
【００３０】
アルコールとして、例えば、１価アルコール、２価アルコール及び３価以上のアルコールが用いられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５、さらに好ましくは５〜１５）のアルコール等が用いられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール及びエイコシルアルコール等が挙げられる。
２価アルコールとしては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜１０）のアルコール等が用いられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール及びエイコサンジオール等が挙げられる。
【００３１】
３価以上のアルコールとしては、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０）のアルコール及び重量平均分子量１００〜１０００の水酸基含有重合体等が用いられ、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタグリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、果糖及びショ糖等が挙げられ、これらの他に重量平均分子量１００〜１０００のポリビニルアルコール等が挙げられる。
チオアルコールとしては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５、さらに好ましくは５〜１５）のチオアルコール等が用いられ、例えば、メチルメルカプタン、エチルチオアルコール、プロピルチオアルコール、ブチルチオアルコール、ペンチルチオアルコール、ヘキシルチオアルコール、ヘプチルチオアルコール、オクチルチオアルコール、ノニルチオアルコール、ドデシルチオアルコール、イソプロピルチオアルコール、イソブチルチオアルコール、ｔ−ブチルチオアルコール及びｔ−オクチルチオアルコール等が挙げられる。
【００３２】
フェノールとしては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１５、さらに好ましくは６〜１０）のフェノール等が用いられ、例えば、フェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ジノニルフェノール、ナフトール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、トリフェノール、テトラフェノール等が挙げられる。
チオフェノールとしては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０）のチオフェノール等が用いられ、例えば、チオフェノール、ｏ−トルイルチオアルコール、ｐ−トルイルチオアルコール、２，３−キシリルチオアルコール、２，４−キシリルチオアルコール、３，４−キシリルチオアルコール、４−エチルチオフェノール及び２−ナフチルチオアルコール等が挙げられる。
【００３３】
アミンとしては、アンモニア、アルカノールアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン及び複素環式アミン等が用いられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜１２（好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５）のアルカノールアミン等が用いられ、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びブタノールアミン等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族アミンとしては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のモノアルキルアミン、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５）のジアルキルアミン、及び炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５）のアルキレンポリアミン等が用いられる。
モノアルキルアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデシルアミン及びエイコシルアミン等が挙げられる。
ジアルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、２−エチルヘキシルメチルアミン、メチルオクタデシルアミン及びオクタデシルエチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
アルキレンポリアミンとしては、炭素数２〜２０のアルキレンポリアミン等が用いられ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０）のアリールアミン、アリールアルキルアミン及びアリーレンポリアミン等が用いられる。
アリールアミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、ｐ−トルイルアミン、２，３−キシリノアミノ、２，４−キシリノアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、ジ−ｏ−トルイルアミン及びフェニルトルイルアミン等が挙げられる。
アリールアルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、ベンジルメチルアミン及びｏ−トルイルメチルアミン等が挙げられる。
アリーレンポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３６】
複素環式アミンとしては、炭素数５〜２０の複素環式アミン等が用いられ、例えば、アミノエチルピペラジン等の他に、特公昭５５−２１０４４号公報に記載の複素環式アミン等が挙げられる。
【００３７】
カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等が用いられる。
脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリカルボン酸等使用できる。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のモノカルボン酸等が用いられ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタデカン酸及びエイコサン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０）のジカルボン酸等が使用でき、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びマレイン酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５）のポリカルボン酸等が使用でき、例えば、ヘキサントリカルボン酸、オクタントリカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられ、これらの他に、重量平均分子量１００〜２０００のポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、メタクリル酸／マレイン酸共重合体及びメチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３８】
芳香族カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリカルボン酸等使用できる。
モノカルボン酸としては、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１５、より好ましくは７〜１０）のカルボン酸等が用いられ、例えば、安息香酸、４−メチル安息香酸、２，３，４−トリクロロ安息香酸及びナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５）のジカルボン酸等が用いられ、例えば、フタル酸、テレフタル酸及びトリクロロベンゼンジカルボン酸、ｍ−トルエンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５）のポリカルボン酸等が用いられ、例えば、トリメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられ、これらの他に重量平均分子量１５０〜２０００のポリ（４−カルボキシスチレン）等が挙げられる。
【００３９】
アミドとしては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０）のアミド等が用いられ、例えば、アセタミド、エチルアミド、プロピルアミド、メチルエチルアミド、ブチルアミド、ベンゾアミド等が挙げられる。
【００４０】
これら活性水素化合物（イニシエーター）に環状化合物を付加した付加体としては、ポリアルキレングリコール、アルコールアルキレンオキシド付加体、カルボン酸アルキレンオキシド付加体、アミンアルキレンオキシド付加体等が用いられる。
ポリアルキレングリコールとしては、重量平均分子量８８〜４，０００のグリコール等が用いられ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（オキシエチレン／オキシプロピレン：重量比１０／９０、ブロック）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコール（オキシエチレン／オキシブチレン：重量比５０／５０、ランダム）等が挙げられる。
【００４１】
アルコールアルキレンオキシド付加体（好ましくは２〜１５０モル）としては、メタノールポリエチレンオキシド付加体、メタノールポリプロピレンオキシド付加体、エタノールポリエチレンオキシド付加体、エタノールプロピレンオキシド付加体、プロピルアルコールポリエチレンオキシド付加体、プロピルアルコールポリプロピレンオキシド付加体、グリセリンポリエチレンオキシド付加体、グリセリンポリプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。
カルボン酸アルキレンオキシド付加体（好ましくは１〜１５０モル）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、蟻酸ポリエチレンオキシド付加体、蟻酸ポリプロピレンオキシド付加体、２−エチルヘキサン酸ポリエチレンオキシド付加体、２−エチルヘキサン酸ポリプロピレンオキシド付加体、シュウ酸ポリエチレンオキシド付加体、シュウ酸ポリプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。
これらの活性水素化合物は、２種以上併用して使用することもできる。
【００４２】
これらの活性水素含有化合物のうち、アルコール、アミン、ポリアルキレングリコール、アルコールアルキレンオキシド付加体が好ましい。
【００４３】
本発明は、上記化合物（ａ）の存在下で、上記活性水素含有化合物（ｂ）にヘテロ環状化合物（ｃ）を開環付加重合させる開環重合体の製造法である。
本発明の化合物（ａ）の使用量は特に限定されないが、活性水素含有化合物に対して０．００１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．００５〜０．３重量％である。
（ｂ）の活性水素に対する（ｃ）のモル比は好ましくは１〜１５０モルであり、より好ましくは１〜１００モルである。
本発明の触媒を用いて開環付加反応を行う際に、必要により溶媒を使用することができる。溶媒としては、通常の開環付加反応に使用されるものをそのまま用いることができる。
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、ヘテロ環状化合物（ｃ）の重量に基づいて、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％である。
【００４４】
化合物（ａ）を用いて（ｂ）に（ｃ）を開環付加反応する方法としては、通常の開環付加反応と同様の方法で行うことができ、例えば、(i)（ｃ）を、（ｂ）、（ａ）及び必要により使用する溶媒の混合物（あらかじめ反応温度に調製する）に少しずつ加えて開環付加反応させる方法、(ii)（ｃ）、（ｂ）、（ａ）及び必要により使用する溶媒を一気に混合して、反応温度に調製する方法、(iii)(i)又は(ii)で得た活性水素含有化合物をそのまま反応容器内に残し、ヘテロ環状化合物を代えてさらに開環付加反応させる方法等が挙げられる。
活性水素含有化合物にヘテロ環状化合物を付加させる際の反応温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃である。反応時の圧力は、０．７ＭＰａＧ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５ＭＰａＧ以下、最も好ましくは０．３ＭＰａＧである。
【００４５】
開環付加反応の後、（ａ）を吸着剤（例えば、活性白土、ゼオライト、合成ゼオライト及びイオン交換樹脂等）によって吸着除去、濾過による除去を行ってもよく、塩基性化合物による中和処理してもよい。
【００４６】
開環重合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による重量平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で表す。試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しテフロン（登録商標）フィルターで濾過後、ＧＰＣにより測定する。
【００４７】
本発明の製造法により開環重合体の末端ヘテロ原子団基（特に末端水酸基）の1級化率が８０％以上のものを製造することが可能である。ここで、１級化率とは、開環重合体の全末端官能基に占める１級官能基（メチレン基に直接結合した官能基）の割合を意味する。
【００４８】
開環重合体の中で好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物（ａ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｂ）にプロピレンオキサイド及び／又は１，２−ブチレンオキサイドを開環付加重合させて得られてなるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオールである、
該ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオールの末端に位置する１級水酸基含有基は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
プロピレンオキサイドの場合、１級化率は開環重合体の全末端水酸基に占める１級水酸基｛−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ｝の割合（モル％）を意味する。化合物（ａ）は、開環付加の触媒として反応活性が高く、比較的低温（４０〜９０℃）で、しかも少量（１０〜１００ｐｐｍ）の化合物を触媒として用いることで十分に反応し、且つ分子量分布の狭い開環重合体が得られる。
【００４９】
ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール開環重合体の重平均分子量は、好ましくは２００から３０，０００，より好ましくは４００〜１５，０００である。分子量分布は１．０〜１．３である。
ポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール開環重合体の具体例としては、メタノールのプロピレンオキサイド（２〜１５０モル）付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド（２〜１５０モル）付加物、メタノールのブチレンオキサイド（１〜１５０モル）付加物のプロピレンオキサイド（１〜１５０モル）付加物、グリセリンのブチレンオキサイド（１〜１５０モル）付加物のプロピレンオキサイド（１〜１５０モル）付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド（１〜１５０モル）付加物のプロピレンオキサイド（１〜１５０モル）付加物、ジプロピレングリコールのプロピレンオキサイド（１〜１５０モル）付加物のプロピレンオキサイド（１〜１５０モル）付加物等が挙げられる。
末端水酸基の１級化率は、予め試料をエステル化の前処理した後、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
<試料調製法＞測定試料約２０mgを直径５mmのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加えて溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。重水素化溶媒としては、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞  通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００５１】
＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次の計算式により算出する。
末端水酸基の１級化率［ａ／２×ｂ）］×１００
但し、式中aは４．３ｐｐｍ付近の１級化水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値である。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００５２】
撹拌機能及び温度調節機能の付いた１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、「サンニックスＰＰ−１０００」（重量平均分子量１，０００のジプロピレングリコールプロピレンオキサイド付加物；三洋化成社製）２５．１ｇとトリス（β-ペルフルオロナフチル）ボラン  ０．００５ｇを投入し、容器内を窒素で置換した後、約２０ｍｍＨｇに減圧し、１００℃にて２時間脱水を行った。次いで、プロピレンオキサイド  ５０．６ｇを、７０〜８０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるよう導入した後、さらに、７５℃で５時間熟成反応させた。重合反応終了後、１．０ｇの「キョーワード１０００」（吸着処理剤；協和化学社製）と水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液体のポリオキシプロピレンポリオール（Ａ１）７４．２ｇを得た。収率は仕込んだ「サンニックスＰＰ−１０００」及びプロピレンオキサイドの重量から計算し、９８．０％であった。
ＧＰＣで開環付加重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、Ｍｗ＝２９５７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０であった。１Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の１級化率を求めたところ、８９％であった。
【実施例２】
【００５３】
実施例１においてトリス（β-ペルフルオロナフチル）ボランに代えてトリス(２,２'２"-ペルフルオロビフェニル)ボランを用いた以外は、実施例１と同様にして、液体の開環付加重合体（Ｂ１）を７３．９ｇ得た。同様に測定して収率は９７．６％、Ｍｗ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、末端水酸基の１級化率９４％であった。
【実施例３】
【００５４】
実施例１においてトリス（β-ペルフルオロナフチル）ボランに代えてビス（ペンタフルオロフェニル）（２−ペルフルオロビフェニル）ボランを用いた以外は、実施例１と同様にして、液体の開環付加重合体（Ｃ１）を７４．１ｇ得た。同様に測定して収率は９７．９％、Ｍｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２、末端水酸基の１級化率８５％であった。
【実施例４】
【００５５】
実施例１において、「サンニックスＰＰ−１０００」に代えて「サンニックスＧＰ−１０００」（分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物；三洋化成社製）を同量用いた以外は、実施例１と同様にして開環付加重合体（Ａ２）を７２．２ｇ得た。同様に測定して収率は９５．４％、Ｍｗ＝２８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、末端水酸基の１級化率８８％であった。
【実施例５】
【００５６】
実施例２において、「サンニックスＰＰ−１０００」に代えて「サンニックスＧＰ−１０００」（分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物；三洋化成社製）を同量用いた以外は、実施例２と同様にして開環付加重合体（Ｂ２）を７３．３ｇ得た。同様に測定して収率は９６．８％、Ｍｗ＝２８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、末端水酸基の１級化率９５％であった。
【実施例６】
【００５７】
実施例３において、「サンニックスＰＰ−１０００」に代えて「サンニックスＧＰ−１０００」（分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物；三洋化成社製）を同量用いた以外は、実施例３と同様にして開環付加重合体（Ｃ２）を７２．５ｇ得た。同様に測定して収率は９５．８％、Ｍｗ＝２９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７、末端水酸基の１級化率８６％であった。
【実施例７】
【００５８】
実施例２において、「サンニックスＰＰ−１０００」に代えて「サンニックスＧＰ−３０００」（分子量３０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物；三洋化成社製）を同量用いた以外は、実施例２と同様にして開環付加重合体（Ｂ２）を７２．８ｇ得た。同様に測定して収率は９６．２％、Ｍｗ＝３０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、末端水酸基の１級化率９３％であった。
【００５９】
比較例１
実施例１において、トリス（β-ペルフルオロナフチル）ボランに代えてＢＦ３エーテラート０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして液体の開環付加重合体（Ｅ）を６０．２ｇ得た。同様に測定して収率は７９．５％、Ｍｗ＝２７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８、末端水酸基の１級化率４９％であった。
【００６０】
比較例２
実施例１において、トリス（β-ペルフルオロナフチル）ボランに代えてトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを用いた以外は、実施例１と同様にして、液体の開環付加重合体（Ｅ）を７２．９ｇ得た。同様に測定して収率は９６．３％、Ｍｗ＝３０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、末端水酸基の１級化率７０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造法により、末端１級化率の高いヘテロ環状化合物の開環重合体、好ましくはポリオキシプロピレンポリオール又はモノオールが得られる。
これを原料として他の原料と反応させると反応性が高く、所望の物性の製品を得やすいため、ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム用原料、ポリオキシアルキレンポリアミンを原料とするポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、アクリルモノマー、アクリル樹脂、エステル樹脂、アニオン界面活性剤等の誘導体原料として有益である。