(57)【要約】  【課題】  接着機能を有するテープ、フィルム、シート、ステッカーなどにおいて、被貼着基体の表面に貼着する際に、被貼着基体の表面の所望の貼着部位への貼着位置合わせを容易にし、且つ又、必要に応じて所望の貼着部位への修正移動を可能にするとともに、位置合わせ終了後は接着機能を果たす感圧性接着剤を提供する。また上記の感圧性接着剤に好適なマイクロカプセル、及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  水系接着剤を内包してなり、外力を加えることによって破壊または潰され内包物を放出しうるマイクロカプセルを、再剥離可能な粘着剤に分散させてなる感圧性接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系接着剤を内包してなることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記水系接着剤が、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル・アクリル系エマルジョン及びアクリル系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも１種のエマルジョン型接着剤である請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
請求項１又は２記載のマイクロカプセルを必須成分として含有することを特徴とする感圧性接着剤。
【請求項４】
前記マイクロカプセルは、外力を加えることによって破壊または潰され内包物を放出しうるものである請求項３記載の感圧性接着剤。
【請求項５】
水系接着剤を含有する水相をマイクロカプセル壁形成物質を含有する油相に分散してエマルジョン化し、これを水相に分散してＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得、次いで該エマルジョンに硬化剤を添加し硬化することを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープ、フィルム、シート、ステッカーなどに用いられる感圧性接着剤に関するものであり、仮止め状態から永久接着状態へ変化する感圧性接着剤に関する。また本発明は、上記の感圧性接着剤に好適なマイクロカプセル、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、接着機能を有するテープ、フィルム、シート、ステッカーなどにおいて被貼着基体の表面に貼着する際に、被貼着基体の表面の所望の貼着部位への位置合わせを容易にし、且つ又、必要に応じて当該所望の貼着部位への修正移動を可能にする提案がなされていた。これらテープ、フィルム、シート、ステッカーなどに用いられる接着剤は、被貼着基体表面の所望の部位への貼着そのものが難しく、また、初期接着力が大きいため、修正移動をしようとすると基材の変形、破断、皺などが生じてしまうことより、これらの問題点を解決すべく上記提案がなされていたものである。
【０００３】
例えば、特許文献１には、粘着成分を非粘着性シェル中にマイクロカプセル化する提案がなされている。しかしこの提案では、シェルには粘着性がないため、所望の貼着部位へ固定し、マイクロカプセルを破壊することが難しいという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、接着剤層がその少なくとも一方の表面上に均一に分布した小さく砕けやすい又は潰れ可能の非接着性突起を有することを特徴とする粘着性接着剤層が提案されている。この提案は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の如き樹脂類の中空の微小バルーンや中空のガラス微小バルーンの如き、砕けやすい又は潰れ可能の非接着性の中空微小バルーンを、接着剤層の少なくとも一方の表面上に均一に分布させて初期接着力を低下させ、被貼着基体への圧着に際し、該中空微小バルーンが破裂もしくは潰れることによって、接着剤層の接着力を発現させるというものであった。しかしながら、この提案においては、圧着前の接着力と圧着後の接着力の変化が、同一の接着剤の接着力から生じるために小さくなり、圧着前後の変化が不明瞭となるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１０２２８０号公報
【特許文献２】特公昭４４−３１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、接着機能を有するテープ、フィルム、シート、ステッカーなどにおいて被貼着基体の表面に貼着する際に、被貼着基体の表面の所望の貼着部位への貼着位置合わせを容易にし、且つ又、必要に応じて所望の貼着部位への修正移動を可能にするとともに、位置合わせ終了後は接着機能を果たす感圧性接着剤を提供することを課題とする。また、上記の感圧性接着剤に好適なマイクロカプセル、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、水系接着剤をマイクロカプセルに内包させ、この接着剤内包マイクロカプセルを、再剥離可能な初期接着性の小さい粘着剤に分散させることにより、圧着しない状態では再剥離可能な粘着剤のみが働くために被貼着基体表面の所望の貼着部位への修正移動などが可能であり、剪断力のような外力を加え圧着し、マイクロカプセルが破壊または潰れて水系接着剤が放出されると接着機能を果たす感圧性接着剤となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、水系接着剤を内包してなることを特徴とするマイクロカプセルを提供するものである。前記水系接着剤は、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル・アクリル系エマルジョン及びアクリル系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも１種のエマルジョン型接着剤であることが好ましい。該マイクロカプセルは、水系接着剤を含有する水相をマイクロカプセル壁形成物質を含有する油相に分散してエマルジョン化し、これを水相に分散してＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得、次いで該エマルジョンに硬化剤を添加し硬化することにより製造され得る。
【０００９】
また、本発明の感圧性接着剤は、前記の水系接着剤を内包してなるマイクロカプセルを必須成分として含有することを特徴とする。このマイクロカプセルは、外力を加えることによって破壊または潰され内包物を放出しうるものであることが好ましい。本発明の感圧性接着剤は、初期接着力の大きい水系接着剤を内包したマイクロカプセルを、再剥離可能な粘着剤に分散させて所望の貼着部位に仮り止めし、修正移動が必要な場合は貼着部位の修正移動を可能にし、マイクロカプセルを破壊または潰すという動作によって永久接着をも可能にするものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明した通り、本発明の感圧性接着剤は、圧着しない状態では、再剥離可能な粘着剤のみが働くために被貼着基体表面の所望の貼着部位への修正移動などが可能であり、剪断力のような外力を加え圧着し、マイクロカプセルが破壊または潰れて水系接着剤が放出されることにより、接着機能を果たす。
【００１１】
また、本発明の製造方法によれば、転写テープなどに用いた際に、転写圧では破壊されずに貼着し、移動修正時にも破壊されないが、圧着時には破壊される強度となり、しかも製造時の内包物の漏れが少なく、経時で内包水が揮発しない安定なマイクロカプセルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について以下詳細に説明する。本発明の感圧性接着剤は、水系接着剤を内包してなるマイクロカプセルを必須成分として含むものである。本発明の感圧性接着剤は、貼着部位の修正移動が可能で、外力を加え圧着することにより、マイクロカプセルが破壊または潰れて水系接着剤が放出されて接着機能を果たす。
【００１３】
本発明の感圧性接着剤を得るには、再剥離可能な粘着剤中に、水系接着剤を内包してなるマイクロカプセルを分散させるのが良い。分散には、分散剤などを適宜用いても良い。粘着剤中へのマイクロカプセル配合量は、粘着剤１００重量部に対して３０〜１５０重量部とするのが好ましい。３０重量部未満では接着性が不十分となり、１５０重量部を超えるとマイクロカプセルの粘着剤への分散が困難となる。十分な接着力発現の観点からは、４０〜９０重量部配合することがより好ましい。
【００１４】
粘着剤の接着力が高い場合は、被貼着基体の表面に貼着する際に所望の貼着部位への修正移動ができなくなる。従って、粘着剤の粘着強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の試験方法による粘着力の値が１０〜１０００ｇ／２５ｍｍ（ＳＵＳ）の範囲が適当であり、さらに好ましくは１０〜５００ｇ／２５ｍｍ（ＳＵＳ）である。
【００１５】
再剥離可能な粘着剤としては、再剥離可能であれば、水系粘着剤であっても良いし、非水系粘着剤であっても良い。水系粘着剤としては、酢酸ビニル系、酢酸ビニル・アクリル系、アクリル系などのエマルジョン型粘着剤を用いることができる。非水系粘着剤としては、天然ゴム、合成ゴムなどのゴム系粘着剤、アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを用いることができる。これらの粘着剤のなかでも、水系、非水系いずれの再剥離可能な粘着剤であってもアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【００１６】
マイクロカプセルに内包される水系接着剤は、十分な接着力を有するものであれば、形態や種類は限定されずに用いることができる。例えば、接着性を有する水溶性高分子の水溶液や水系エマルジョン型接着剤などでも良い。なお、マイクロカプセルには製造時に使用する界面活性剤、粘度調整剤等の添加剤が内包されていても良い。ここで、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。水系エマルジョン型接着剤としては、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル・アクリル系エマルジョン、アクリル系エマルジョン等が挙げられる。水系接着剤のなかでも水系エマルジョン型接着剤は、接着力が良好に発現するため好ましく使用される。
【００１７】
上記の水系エマルジョン型接着剤は、接着力を調製するために２種類のエマルジョンを併用してもよい。例えば、Ｔｇの低いアクリル系エマルジョンと接着力の強い酢酸ビニル系エマルジョンを用いることで、初期接着力を高めることができる。同様に、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの接着性の有る水溶性高分子を接着助剤として用いることもできる。主剤としては、アイカアイボンシリーズ（アイカ工業株式会社）、ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業株式会社）、モビニールシリーズ（クラリアントポリマー株式会社）など、酢酸ビニルエマルジョンやアクリルエマルジョンなどの接着剤などを、少なくとも１種使用することができる。
【００１８】
水系接着剤の接着強度は、被貼着基体の種類によって異なるが、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の試験方法による粘着力の値が１０００ｇ／２５ｍｍ（ＳＵＳ）以上であることが好ましく、より好ましくは１５００〜２５００ｇ／２５ｍｍ（ＳＵＳ）の範囲である。
【００１９】
マイクロカプセルの壁材の材質は、マイクロカプセルが再剥離可能な粘着剤（非水系粘着剤）に分散される際に溶けてしまうと、本発明の目的を達成し得なくなるため、粘着剤と相溶しない材質で、且つマイクロカプセルが破壊または潰された後にも接着力に与える影響の少ないものが望ましい。かかる壁材としては、ウレタン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ゼラチン等が挙げられ、適宜架橋剤を添加しても良い。
【００２０】
マイクロカプセルの大きさは１〜３００μｍ、特に５〜１００μｍが好適である。マイクロカプセルの大きさが１μｍ未満では破壊あるいは潰し難くなり、３００μｍを超えると粘着剤中に分散させ難くなる。
【００２１】
水系接着剤を内包してなるマイクロカプセルは、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、液中硬化法、コアセルベーション法、液中乾燥法などのマイクロカプセル調製法を用いることによって得ることができる。これらの調製法の中でも、界面重合法および液中硬化法は、得られるマイクロカプセル壁の状態や強度などの点で好適である。つまり、製造時の内包物の漏れが少なく、経時的にも内包水が揮発せず安定であり、また、転写圧では破壊されずに貼着し、移動修正時にも破壊されないが、圧着時に破壊される強度を保持できる点で優れている。
【００２２】
ここで、界面重合法とは、分散相にマイクロカプセルに内包したい物質を溶解または分散させておき、２種類以上のマイクロカプセル壁形成物質を一方は連続相側から他方は分散相側からそれぞれ供給し、両相の界面で反応を行い、マイクロカプセル壁を形成する方法である。また、液中硬化法は、マイクロカプセルに内包したいものを含む高分子溶液を、これと相溶性のない連続相に分散させ液滴状にし、この高分子を硬化剤や架橋剤などにより不溶化してカプセル壁を形成する方法である。
【００２３】
本発明のマイクロカプセルを界面重合法で製造する場合は、先ず水系接着剤を水相に溶解または分散し、これをマイクロカプセル壁形成物質を含有する油相に分散してＷ／Ｏ型エマルジョンを得た後、このエマルジョンを１．５〜２０重量倍（好ましくは２．５〜１０重量倍）の水相に分散してＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得、次いでこのエマルジョンに、カプセル壁形成物質と反応してカプセル壁を形成する硬化剤を添加し、反応により硬化させることが好ましい。Ｗ／Ｏ型エマルジョンにおける水相と油相の比率は、水相／油相＝１０／９０〜７０／３０（重量比）とするのが好ましく、１５／８５〜６５／３５（重量比）とするのがより好ましい。反応温度は０℃〜６０℃が好ましく、０℃未満では反応速度が遅くなり、６０℃を超える場合は緻密なカプセル壁が形成され難くなる。
【００２４】
油相に含まれるマイクロカプセル壁形成物質としては、イソシアネート類が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、トルイレンイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トルイレンイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物、３，３−ジメチルジフェニル−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどのイソシアネートモノマーやイソシアネートの変性または誘導体など、ポリウレタン壁を形成するものを用いることができる。界面重合法としては、この他に酸クロライドやセバコイルクロライド、テレフタル酸クロライドを用いるとポリアミドのカプセル壁ができるが、カプセルの強度や硬さの点でポリウレタンの方が好適である。
【００２５】
油相に使用する溶媒は、水と相溶しない非水溶媒が好ましい。反応溶媒がカプセル内に残存するとカプセル破壊後の接着力が発現しなくなるため、カプセル壁が形成された後には溶媒は揮発させ回収する。そのため、溶媒の沸点は低い方が好ましく、沸点３５℃〜９０℃のものが好適に用いられる。かかる溶媒としては、ヘキサン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００２６】
Ｗ／Ｏ型エマルジョン及び／又はＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン形成時に、界面活性剤や粘度調整剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量はエマルジョン全体に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％とする。界面活性剤はＨＬＢ７以下が好ましく、ＨＬＢ４以下がより好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば、モノステアリン酸プロピレングリコールなどのプロピレングリコールステアリン酸エステル、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリルなどのグリセリン脂肪酸エステル、トリステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビットなどのポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても良く、２種以上を任意の割合で併用しても良い。
【００２７】
ポリウレタン壁形成に使用する硬化剤は特に限定されるものではないが、代表例としてアミンが挙げられる。アミンは、イソシアネートのＮＣＯ基に対するアミン基の割合が、１：１〜１：７、好ましくは１：２〜１：７の範囲で使用するのが良い。アミンとしては、例えば、ステアリルアミン、オレイルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、キシレンジアミン、Ｎ−アミノプロピルピベラジン等の環状構造を有するアミンなどが挙げられる。これらのアミンのなかでも、脂肪族ジアミンが好ましい。
【００２８】
硬化反応終了後、８０℃以下の温度で加温するか、或いは減圧下でさらに低温で加温することにより、マイクロカプセル中の溶媒を揮発させる。溶媒を揮発させた後、マイクロカプセルを溶液から分離、乾燥することにより、水系接着剤が内包されたマイクロカプセルが得られる。
【００２９】
本発明の感圧性接着剤は、テープ、フィルム、シート、ステッカーなど感圧性接着剤が用いられる用途に使用することができる。
【００３０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。各例中、特に言及しない限り、部および％は重量基準である。
【実施例１】
【００３１】
（マイクロカプセルの調製）
酢酸エチルとシクロペンタンの混合溶媒３０．０部に、トルイレンイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応生成物７５部を酢酸エチル１００部に分散させたもの７．０部を溶解させ、Ｓｐａｎ８０を３．０部溶かした。この溶液に、水系エマルジョン粘着剤ニカゾールＴＳ２００２（日本カーバイド工業社製、アクリル系樹脂エマルジョン；固形分６０％）９．０部にポリビニルアルコール５％水溶液３．０部を添加したものを、３０００ｒｐｍで５分ディスパーにて分散させ、分散液Ａを調製した（Ｗ／Ｏ型）。別途、ポリビニルアルコール５％水溶液１５０部に、水１５０部を添加したものを調製し、水溶液Ｂとした。この水溶液Ｂに分散液Ａを添加し、３０００ｒｐｍで５分、分散させ、分散液Ｃとした（Ｗ／Ｏ／Ｗ型）。分散液Ｃに、１，６−ヘキサンジアミン４．９７ｇを水１０ｇに溶解させたものを添加し、緩やかに撹拌しながら５５℃で２ｈｒ加温し、さらに８０℃で１ｈｒ加温した。生成物をろ過し、水系接着剤内包マイクロカプセル（平均粒径２５μｍ）を取り出した。
【実施例２】
【００３２】
（マイクロカプセルの調製）
ＰＶＰ２０％水溶液６．０部、水系粘着剤ニカゾールＴＳ１５３７（日本カーバイド工業社製、アクリル系樹脂エマルジョン；固形分５５％）６．０部、Ｔｗｅｅｎ２０を０．０２部を分散させたものを、クロロホルムとイソヘキサンの混合溶媒３０．０部、ジメチコンコポリオール３．０部、２液型ポリイソシアネート樹脂（タケネートＤ−１０３Ｈ）６．５部加えたものに分散させ、分散液Ｄとした（Ｗ／Ｏ型）。この分散液Ｄを、水３００．０ｇに粘度調整剤２．０部を溶解したものに分散させ、分散液を調製した（Ｗ／Ｏ／Ｗ型）。分散液に１，６−ヘキサンジアミン２．４９部を添加し、分散液を６５℃に加温し、３時間攪拌した後、ろ過し、生成したマイクロカプセル（平均粒径５０μｍ）を取り出した。
【実施例３】
【００３３】
（感圧性接着剤の調製）
非水系アクリル粘着剤ニッセツＫＰ−１４１０（日本カーバイド工業社製）２００部に、架橋剤ＣＫ−１０１を２部添加し、実施例１で得た水系接着剤内包カプセル８０部を添加して攪拌し、分散させ、感圧性接着剤とした。
【００３４】
上記の感圧性接着剤を乾燥後の厚みが５０μｍとなるように剥離紙に塗工し、テープ状に加工した。この感圧性接着剤テープを上質紙に転写し、上質紙を貼り合わせて効果を確認した。その結果、以下の表１に示すように初期接着力が充分に小さく、被着体上での移動が充分に可能であったが、圧着することによって接着力が大きくなり、貼着部位の移動修正が不可能になり、無理に移動しようとすると上質紙を破壊する状態に至った。
【実施例４】
【００３５】
（感圧性接着剤の調製）
非水系アクリル粘着剤ニッセツＫＰ−１４２０（日本カーバイド工業社製）２００部に、架橋剤ＣＫ−１０１を１．５部添加し、実施例２で得た水系接着剤内包マイクロカプセル１００部を添加して攪拌し、分散させ、感圧性接着剤とした。
【００３６】
上記の感圧性接着剤を、実施例３と同様にして、効果を確認した。その結果、以下の表１に示すように初期接着力が充分に小さく、被着体上での移動が充分に可能であったが、圧着することによって接着力が大きくなり、貼着部位の移動修正が不可能になり、無理に移動しようとすると上質紙を破壊する状態に至った。
【実施例５】
【００３７】
（感圧性接着剤の調製）
水系アクリル粘着剤ニカゾールＴＳ１４４９（日本カーバイド工業社製）２００部に、実施例１で得た水系接着剤内包マイクロカプセル１００部を添加して攪拌し、分散させ、感圧性接着剤とした。
【００３８】
上記の感圧性接着剤を、実施例３と同様にして、効果を確認した。その結果、以下の表１に示すように初期接着力が充分に小さく、被着体上での移動が充分に可能であったが、圧着することによって接着力が大きくなり、貼着部位の移動修正が不可能になり、無理に移動しようとすると上質紙を破壊する状態に至った。
【００３９】
（比較例１）
非水系アクリル粘着剤ニッセツＰＥ−１１５Ｅ（日本カーバイド工業社製）２００部に、架橋剤ＣＫ−１０１を２部添加し攪拌したものを、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように剥離紙に塗工し、テープ状に加工した。この感圧性接着剤テープについて当該テープを上質紙に転写し、上質紙を貼り合わせ、その効果を試験した。その結果、以下の表１に示すように初期接着力が大きく、被着体上での移動が全くできず、貼着部位の修正移動が不可能であった。
【００４０】
（比較例２）
非水系アクリル粘着剤ニッセツＫＰ−１４１０（日本カーバイド工業社製）２００部に、架橋剤ＣＫ−１０３を１．５部添加し攪拌したものを、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように剥離紙に塗工し、テープ状に加工した。この感圧性接着剤テープについて当該テープを上質紙に転写し、上質紙を貼り合わせ、その効果を試験した。その結果、以下の表１に示すように初期接着力が小さく、被着体上での移動が可能であるが、圧着後もなお剥離が可能な状態にあり、上質紙を完全に接着することは不可能であった。
【００４１】
表１に示す感圧性接着剤の評価基準は、以下のとおりとした。なお、表中の接着力の値は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の試験方法による粘着力の値（単位：ｇ／２５ｍｍ（ＳＵＳ））である。
（１）圧着前の接着状態
○：再剥離可能で紙面に糊が残らず移動できる
×：初期接着力が大きく再剥離不可能
（２）圧着後の接着状態
○：剥離不可能で、無理に移動しようとすると紙を破壊するほど強固な接着状態
×：未接着で剥がれてしまう状態
【００４２】
【表１】
2005220236.tif 000002