(57)【要約】【課題】  広範な温度域において柔軟性を保ち、耐候性及び耐熱老化性に優れ、防水性能が高く、さらに十分な難燃性と加工性を有する防水シート用組成物および防水シートを提供する。【解決手段】  本発明は、（Ａ）芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ）ポリオレフィン、（Ｃ）難燃剤からなり、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が５〜１００重量部、（Ｃ）が５〜２００重量部であることを特徴とする防水シート用組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ）ポリオレフィン、（Ｃ）難燃剤からなり、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が５〜１００重量部、（Ｃ）が５〜２００重量部であることを特徴とする防水シート用組成物。
【請求項２】
（Ｂ）がポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の防水シート用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）が金属水酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防水シート用組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）滑剤を０．１〜１０重量部添加してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防水シート用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を主成分とする防水シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を主成分とするシートと、ガラス繊維、合成繊維及び天然繊維からなる群より選択される少なくとも１種の基布とが積層されてなることを特徴とする防水シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範な温度域において柔軟性を保ち、耐候性及び耐熱老化性に優れ、防水性能が高く、さらに十分な難燃性と加工性を有する防水シート用組成物およびその組成物を用いた防水シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に外界に露出した状態で長期間放置される外装材等の用途、例えば建築物の屋根、床、壁、池の土木工事等に敷設する防水シートの用途に用いられるシートは、雨水等が建築物内部に進入してくるのを防止したり、池の水が地中にしみ込んでしまわないようにしたり、産業廃棄物処理場にあっては、廃棄物から発生した汚水が地中にしみ込み、地下水を汚染したり、周囲の土壌を汚染したりするのを防止するために使用されるものである。
このような防水シートは、防水効果、耐候性等の長期耐久性、防水シート同士の接着性が要求されるとともに、局所的に折曲げて使用されるため、容易に屈曲加工しうる柔軟性を有していることが必要になる。
【０００３】
現在、建築物の屋根防水や池の防水工法の防水シートとして、加硫ゴムシート、ポリ塩化ビニルシート等が用いられている。加硫ゴムシートは、耐候性等は優れている反面、シート同士の接着には接着剤の使用が必要であり、施工に手間がかかる上に、接着剤の塗布むらによるシート同士の接着部からの漏水事故が多いという欠点を有している。一方、ポリ塩化ビニルシートは、熱融着によりシート同士の接着が可能であることから止水性に優れているが、柔軟性を確保するためには可塑剤を添加する必要がある。したがって、可塑剤自体が高粘度となる冬場等の低温状況下ではシートの硬度が高くなり施工性が悪い上、長期にわたっては可塑剤のシート内部からのにじみだしによるシートの劣化が生じ、長期安定性に欠けるという欠点を有している。
【０００４】
これらの課題を解決する方法として、熱可塑性エラストマーと基布とが積層された防水シートが提案されている（特許文献１参照）。この防水シートは、スチレン系熱可塑性エラストマー又はオレフィン系熱可塑性エラストマーと基布を積層したものであるため、熱融着が可能であり接合性が良好で、熱融着時に接合部にシワが発生し難く、施工性に優れたものである。ここで述べられているスチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びそれらの水添物であるポリエチレン・ブチレン、ポリエチレン・プロピレンをソフトセグメントにしたものである。しかし、ソフトセグメントがポリブタジエン、ポリイソプレンである場合は分子内に不飽和二重結合が存在するため、耐候性及び耐熱老化性に問題がある。また、ポリブタジエン、ポリイソプレンの水添物であるポリエチレン・ブチレン、ポリエチレン・プロピレンをソフトセグメントにした場合は、耐候性及び耐熱老化性は向上するものの、ソフトセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜３０℃上昇するため、ゴム弾性が低下し柔軟性が劣る欠点を有している。特に、冬場や寒冷地等の低温状況下では施工性に問題が生じる。更に、防水シートとしてはより高い防水性能（水蒸気等のガスバリアー性能）を有するものが望まれている。
【０００５】
このような課題を解決するものとして、ポリスチレンをハードセグメントに、ポリイソブチレンをソフトセグメントに用いたブロック共重合体と、基布とが積層された防水シートが提案されている（特許文献２参照）。ポリイソブチレンは、Ｔｇがポリブタジエンやポリイソプレンと同程度で、かつ、完全飽和型の分子構造であるため、柔軟性と耐候性、耐熱老化性のバランスに優れている。さらに、水蒸気バリア性に優れるという、防水シートに適した特性を有している。ところが、実際に防水シートとして使用する場合には、難燃性が不足しているとともに、加工機への粘着や巻き取ったシートのブロッキングなどの課題があることが判明した。
【特許文献１】特開平１０−２９６９１５号公報
【特許文献２】特開２００１−００１４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は広範な温度域において柔軟性を保ち、耐候性及び耐熱老化性に優れ、防水性能が高く、さらに十分な難燃性と加工性を有する防水シート用組成物および防水シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体に、ポリオレフィンと難燃剤を添加することで、柔軟性、耐候性、耐熱老化性、防水性能に優れるだけでなく、十分な難燃性と加工性を併せ持つ、防水シート用組成物および防水シートを得るに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ）ポリオレフィン、（Ｃ）難燃剤からなり、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）が５〜１００重量部、（Ｃ）が５〜２００重量部であることを特徴とする防水シート用組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）がポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする防水シート用組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ｃ）が金属水酸化物であることを特徴とする防水シート用組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、さらに、（Ｄ）滑剤を０．１〜１０重量部添加してなることを特徴とする防水シート用組成物に関する。
また、本発明は、前述の防水シート用組成物を主成分とする防水シートに関する。
また、本発明は、前述の防水シート用組成物を主成分とするシートと、ガラス繊維、合成繊維及び天然繊維からなる群より選択される少なくとも１種の基布とが積層されてなることを特徴とする防水シートに関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分としては、芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を使用する。
芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物単位の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である重合体ブロックを示す。
上記芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、これらの中から２種以上選んでもよい。
【００１０】
本発明の芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック中の、芳香族ビニル系化合物以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン系、芳香族ビニル系、ジエン系、ビニルエーテル系、シラン化合物、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１１】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１２】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
またイソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレン以外の単量体単位を含んでいてもよいし、含んでいなくても良く、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。イソブチレン以外の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブチレン等の炭素数２〜６のオレフィン系化合物、カチオン重合可能な単量体等が挙げられ、カチオン重合可能な単量体として、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される（Ａ）ブロック共重合体は、芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であり、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００１６】
ブロック共重合体のイソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロックの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック２０〜９５重量部と芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック５〜８０重量部が好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック６０〜９０重量部と芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック１０〜４０重量部がより好ましい。
【００１７】
（Ａ）ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、３００００から５０００００が好ましく、５００００から４０００００が特に好ましい。数平均分子量が３００００未満の場合、機械的な特性が十分に発現されない場合があり、また、５０００００を超える場合、成形性の低下が大きくなる場合がある。上記数平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した値である。
【００１８】
ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、芳香族ビニル系化合物を主成分とする単量体成分及びイソブチレンを主成分とする単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）nＲ３  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシロキシ基を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは１〜６の自然数を示す。］
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕
【００２０】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００２１】
ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる（Ｅｔはエチル基を表す）。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２２】
ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２３】
ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重量％となるように決定することができる。
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合することが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分としては、ポリオレフィンを使用する。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。また、柔軟性と加工性を両立するには、ポリプロピレンやポリエチレンなどの硬質ポリオレフィンと、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの軟質ポリオレフィンを併用することが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分としては、難燃剤を使用する。難燃剤としては、金属水酸化物、金属塩、金属酸化物、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
金属塩としては、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン酸カリウム、六フッ化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
金属酸化物としては、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００２７】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロムビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（トリブロムフェノキシ）エタン、デカブロムビフェニルエーテル、オクタブロムビフェニルエーテル、ヘキサブロムビフェニエーテル、ヘキサブロムベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
窒素系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミンなどが挙げられる。
ケイ素系難燃剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリオルガノシルセスキオキサンなどが挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分としては、これらの中でも、難燃効果とコストのバランスから、金属水酸化物が好ましい。
【００２９】
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｄ）成分として滑剤を使用することができる。滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
【００３０】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸金属塩などが挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油、モンタン酸エステルなどが挙げられる。
【００３１】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モンタン酸などが挙げられる。
脂肪族アルコール系滑剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、モンタン酸部分ケン化エステルなどが挙げられる。
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
滑剤としては、これらの中でも、成形性の改良効果とコストのバランスから、脂肪酸アミド系滑剤や脂肪酸エステル系滑剤、パラフィン系滑剤が好ましい。
【００３２】
本発明の防水シート用組成物は、（Ａ）芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、（Ｂ）成分であるポリオレフィン、（Ｃ）成分である難燃剤が必須成分である。さらに、必要に応じて、（Ｄ）成分である滑剤を添加してもよい。これらの組成としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が５〜１００重量部、（Ｃ）成分が５〜２００重量部である。（Ｂ）成分は加工時の流動性を付与し、シートのブロッキングを防ぐ成分で、５重量部より少ないと、その効果が小さくなり、１００重量部より多いと、シートの柔軟性が損なわれる。（Ｃ）成分は、難燃性を付与する成分で、５重量部より少ないと、難燃性が不足し、２００重量部より多いと、シートの柔軟性が損なわれる。（Ｂ）成分の好ましい上限は、５０重量部であり、（Ｃ）成分の好ましい下限は、３０重量部、好ましい上限は、１００重量部である。
【００３３】
また、金属面との滑性が不足し、シートの表面性が損なわれる場合には、（Ｄ）成分を０．１〜１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと、金属面との滑性が不足し、粘着により加工性や表面性が低下する傾向があり、１０重量部より多く添加すると、十分に混合できずに（Ｄ）成分のみが分離してくる傾向がある。
【００３４】
また本発明の組成物には、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、さらに、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、ゴム、安定剤や充填剤などの添加剤などを適宜配合することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、マレイン酸や無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどで変性されたポリオレフィン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン（共）重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３５】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などのエラストマーが挙げられる。
ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
【００３６】
添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系やリン系、イオウ系の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
充填剤の中でも無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填剤、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ゼオライト、天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデンや、これらをシラン処理したもの等が挙げられる。本発明の防水シート用組成物は、たとえば、無機充填剤を含有させることにより、硬度や引張強度を向上することが可能である。
【００３７】
また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよく、また架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。
また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
また顔料としては、カーボンブラックや酸化チタンなどが好適に用いられる。
これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３８】
本発明の防水シート用組成物を得るためには、押出機や、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練すればよい。このときの混練温度は、特に限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不十分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始める傾向がある。
【００３９】
本発明の防水シート用組成物は、広範な温度域において柔軟性を保ち、耐候性及び耐熱老化性に優れ、防水性能が高く、さらに十分な難燃性と加工性を有するものであるので、これらの性質が要求される防水シートの原料として用いることができる。この防水シート用組成物を主成分とする防水シートもまた、本発明の一つである。なお、上記「防水シート用組成物を主成分とするシート」とは、防水シート用組成物が９０重量％以上を占めるシートのことをいう。
本発明の防水シート用組成物をシートに加工する方法としては、カレンダー成形、Ｔダイによる押出成形、プレス成形、メルトブローによる成形等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の防水シート用組成物を主成分とするシートのみでは、熱融着時において加熱部分と非加熱部分との間で生じる膨張の差から接合部にシワが発生し、施工後の外観が劣る問題が生じる場合がある。また夏場等の高温下では膨張が激しく、施工後のシートの波打ちが生じる場合もある。このような場合、本発明の防水シート用組成物を主成分とするシートに基布を積層し、シートの熱膨張を抑制し上記シワや波打ちの発生を防止することができる。
【００４１】
本発明で使用しうる基布としては、織布あるいは不織布のいずれでもよく、またその材質についても、積層後の防水シートの線熱膨脹係数を抑えることができれば合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等、特に制限なく使用することができる。これらの中でも、本発明の防水シート用組成物との接着性がよく、防水シートにした場合に軽量化できるという点から合成繊維製のものが好ましく、なかでもポリエステル繊維又はポリアミド繊維から選択される１種以上のものがさらに好ましい。
【００４２】
防水シートは、壁面コーナー部等において屈曲加工して使用されることから、基布についても容易に屈曲し得るだけの柔軟性が要求される。その観点から、使用する基布が合成繊維製のものである場合、繊維太さが５００〜２０００デニール、目付量が４０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、特に織布を使用する場合には、平織りで縦糸が５〜３０本／インチ、横糸が５〜３０本／インチであるものが好ましい。
【００４３】
また、使用する基布の厚みは、その材質によっても異なるが、一般的に基布積層後の防水シートの厚みの１０〜６０％であることが好ましく、特には２０〜５０％であることが好ましい。基布の厚みが防水シート厚みの１０％未満では、線熱膨脹係数を抑制する効果が低くなる傾向があり、６０％を超えると、防水シートとしての機能を損なう傾向がある。
【００４４】
本発明の防水シートの積層構造としては、本発明の組成物と基布とを積層した２層構造のほかに、基布の両面に本発明の組成物を積層した３層構造とする構成を採用することも可能である。
防水シート用組成物を主成分とするシートと、ガラス繊維、合成繊維及び天然繊維からなる群より選択される少なくとも１種の基布とが積層されてなる防水シートもまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の組成物は、芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、ポリオレフィン及び難燃剤を主成分とすることで、広範な温度域において柔軟性を保ち、耐候性及び耐熱老化性に優れ、防水性能が高いだけでなく、さらに十分な難燃性と加工性を有しており、防水シート用として有用である。また、本発明の組成物を使用することで、有用な防水シートが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に先立ち各種測定法及び評価法について説明する。
（加工性）
６インチ２本ロール混練機（安田精機社製）を用いて、１７０℃で１０分間混練した。混練時にバンクの流動性、異音の有無を目視で判定した。混練の後、試験片として２ｍｍ厚さのプレスシートを作製し、引き剥がし、耐ブロッキング性について、目視で判定した。引き剥がし、耐ブロッキング性については、以下の５段階で評価した。
○：良い
△〜○：やや良い
△：普通
×〜△：やや悪い
×：悪い
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準じ、タイプＡデュロメータ−を用い１５秒後の硬度を測定した。
（引張強度・引張伸び）
引張特性は、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、２．０ｍｍ厚さのプレスシートをダンベル状３号形の試験片に打ち抜いて、２３℃、５００ｍｍ／分の条件で測定した。用いた装置は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（株式会社島津製作所製）である。
（燃焼性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の５．２４に準じ、燃焼距離が２５ｍｍ未満の場合を不燃性、燃焼距離が２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の場合を自消性、燃焼距離が１００ｍｍを超える場合又は１８０ｓｅｃ以上燃焼を続ける場合を可燃性と評価した。
（分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。
【００４７】
（製造例１）スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２０ｍＬ、塩化メチレン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８０ｍＬ、ｐ− ジクミルクロライド０．０８７６ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、２−メチルピリジン０．０３６ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を加えた。次にイソブチレンモノマー３３．９ｍＬ（４１９．９ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらに四塩化チタン１．５０ｍＬ（１３．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１２．１５ｇ（１１６．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１２ｍＬおよび塩化メチレン８ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから１０分後に、約１０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が７０，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが１０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であるブロック共重合体が得られた。
【００４８】
（実施例１〜１３、比較例１〜４）
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を表１及び表２に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて予備溶融混練後、得られた樹脂組成物を更に６インチ２本ロール混練機（安田精機社製）を用いて１７０℃で１０分間混練し、加工性評価を行った。次いで試験片を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表１及び表２に示した。なお、使用した各成分の詳細および略号は以下の通りである。
成分（Ａ）
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）：製造例１で製造したもの
成分（Ｂ）
ポリオレフィン１（ＰＰ）：グランドポリプロ社製ポリプロピレン（商品名：Ｊ２１５Ｗ）、硬度（ロックウェル）８５
ポリオレフィン２（ＨＤＰＥ）：三井住友ポリオレフィン社製高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックス  １３００Ｊ）、硬度（ショアＤ）６５
ポリオレフィン３（ＬＤＰＥ）：三井住友ポリオレフィン社製低密度ポリエチレン（商品名：ミラソン  ＦＬ６０）、硬度（ショアＤ）４５
ポリオレフィン４（ＥＥＡ）：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名：エバフレックス−ＥＥＡ  Ａ７０４）、硬度（ＪＩＳ−Ａ）６５
ポリオレフィン５（ＥＶＡ）：三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：エバフレックス  ＥＶ４１０）、硬度（ＪＩＳ−Ａ）８０
成分（Ｃ）
難燃剤１（水酸化Ｍｇ）：協和化学工業社製水酸化マグネシウム（商品名：キスマ  ５Ａ）
難燃剤２（水酸化Ａｌ）：昭和電工社製水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライト  Ｈ３４ＨＬ）
成分（Ｄ）
滑剤（ＥＢＳ）：日本油脂工業社製エチレンビスステアリン酸アミド（商品名：アルフロー  Ｈ−５０Ｓ）
顔料（着色剤）
酸化チタン（商品名：タイペーク  ＣＲ６０−２、石原産業社製）
カーボンブラック（商品名：カーボンブラック  ＃３０、三菱化学社製）
【００４９】
【表１】
2005187720.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005187720.tif 000003
【００５１】
実施例１〜１３の組成物は、いずれも加工性、柔軟性、難燃性の全てに優れたものであるが、比較例１〜４の組成物は、加工性、柔軟性、難燃性のいずれかが不充分であることが分かった。なかでも、比較例３の組成物は、加工性、難燃性には優れていたが、難燃剤の配合量が多すぎたため柔軟性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の組成物は、芳香族ビニル系化合物を主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、ポリオレフィン及び難燃剤を主成分とすることで、広範な温度域において柔軟性を保ち、耐候性及び耐熱老化性に優れ、防水性能が高いだけでなく、さらに十分な難燃性と加工性を有しており、防水シート用組成物として有用である。また、本発明の組成物を使用することで、有用な防水シートが提供できる。