(57)【要約】【課題】            ベンジルエステル化合物を工業的なスケールで大量に製造しても、純度が高く、収率に優れ、しかも、エネルギー消費量が低減された精シクロプロパンカルボン酸ベンジルエステル化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】          シクロプロパンカルボン酸エステル化合物とベンジルアルコール化合物とをエステル交換反応して得られるシクロプロパンカルボン酸ベンジルエステル化合物を含む粗生成物を、精留塔を具備した蒸留装置にて水蒸気蒸留することを特徴とする精エステル化合物の製造方法。【選択図】          図２
2005082501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
2005082501.tif 000008
（式中、Ｒ１はメチル基または炭素数３〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３はメチル基またはエチル基を表す。）
で示されるエステル化合物と、式（II）
2005082501.tif 000009
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシル基が結合したメチル基、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるベンジルアルコール化合物とをエステル交換反応して得られる、式（IV）で示されるベンジルエステル化合物を含む粗生成物を、精留塔を具備した蒸留装置にて水蒸気蒸留することを特徴とする精ベンジルエステル化合物の製造方法。
2005082501.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
【請求項２】
エステル交換反応が、式（III）
Ｒ５ＯＬｉ        （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるリチウム化合物、及び、水と分液可能な有機溶媒の存在下にてエステル交換反応することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
蒸留装置に具備された精留塔として、回収部の理論段数が１〜１０段の精留塔を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
精留塔として充填式精留塔を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
水蒸気蒸留において、蒸留装置に供給されるベンジルエステル化合物（IV）１重量部に対し、１〜１０重量部の水蒸気を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精シクロプロパンカルボン酸ベンジルエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（IV）
2005082501.tif 000003
（式中、Ｒ１はメチル基または炭素数３〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシル基が結合したメチル基、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるシクロプロパンカルボン酸  ２，３，５，６−テトラフルオロベンジルエステル化合物が有害生物防除剤の有効成分として有用であることが知られており（例えば、特許文献１）、その製造方法としては、特許文献２において、エステル交換反応を実施して得られたベンジルエステル化合物の粗生成物に、水を加えて共沸蒸留することにより、純度９７．２％の精ベンジルエステル化合物を１０７ｇ、収率９３．２％で得られたことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−６３３２９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７３５５号公報（[００２２]〜［００２３］製造例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが上記製造方法に従い、工業的スケールで大量に精ベンジルエステル化合物を製造する方法について検討したところ、収率が低下する場合があり、しかも、共沸蒸留で使用する水の量が多いため、水の留出に必要なエネルギー消費量が多いという問題が生じることが明らかになった。
本発明の目的は、ベンジルエステル化合物を工業的なスケールで大量に製造しても、純度が高く、収率に優れ、しかも、エネルギー消費量が低減された精シクロプロパンカルボン酸ベンジルエステル化合物（IV）を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、  式（I）
2005082501.tif 000004
（式中、Ｒ１はメチル基または炭素数３〜４のアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３はメチル基またはエチル基を表す。）
で示されるエステル化合物と、式（II）
2005082501.tif 000005
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキルチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシル基が結合したメチル基、水素原子またはハロゲン原子を表す。）
で示されるベンジルアルコール化合物とをエステル交換反応して得られる、式（IV）で示されるベンジルエステル化合物を含む粗生成物を、精留塔を具備した蒸留装置にて水蒸気蒸留することを特徴とする精ベンジルエステル化合物の製造方法である。
【０００６】
2005082501.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
【０００７】
中でも、エステル交換反応が、式（III）
Ｒ５ＯＬｉ        （III）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるリチウム化合物、及び、水と分液可能な有機溶媒の存在下にてエステル交換反応するが好ましい。
【０００８】
また、蒸留装置に具備された精留塔として、回収部の理論段数が１〜１０段の精留塔を使用することが好ましく、精留塔として充填式精留塔を使用することが好ましい。さらに、水蒸気蒸留において、蒸留装置に供給されるベンジルエステル化合物（IV）１重量部に対し、１〜１０重量部の水蒸気を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、式（IV）で示される、シクロプロパンカルボン酸  ２，３，５，６−テトラフルオロベンジルエステル化合物を工業的なスケールで大量に製造しても、高い純度でかつ高い収率で該化合物を得ることができる。
また、本発明に使用される水蒸気の重量は、従来の共沸蒸留に用いられる水の重量よりも著しく低減させることができ、工業的に重要なエネルギー消費量を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるエステル化合物（I）中のＲ１で示される炭素数３〜４のアルケニル基としては、例えば、２−メチル−１−プロペニル基、１−プロペニル基及び１−ブテニル基があげられる。
エステル化合物（I）としては、例えば、Ｒ１が炭素数３〜４のアルケニル基であり、且つＲ２が水素原子である化合物や、Ｒ１およびＲ２が共にメチル基である化合物が挙げられる。
【００１１】
エステル化合物（I）の具体例としては、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（１−ブテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−（１−ブテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、および２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸エチルが挙げられる。
【００１２】
ベンジルアルコール化合物（II）中のＲ４で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基があげられる。Ｒ４で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、２，２−ジクロロビニル基があげられる。Ｒ４で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、トリフルオロメトキシ基があげられる。Ｒ４で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基があげられる。Ｒ４で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシル基が結合したメチル基としては、例えばメトキシメチル基があげられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子があげられる。
【００１３】
ベンジルアルコール化合物（II）の具体例としては、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−クロロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ブロモベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジフルオロメチルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アリルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（２，２−ジクロロビニル）ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジフルオロメトキシベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメトキシベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオベンジルアルコール、および２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコールが挙げられる。
【００１４】
式（IV）で示されるエステル化合物としては、例えば、Ｒ１が炭素数３〜４のアルケニル基であり、かつ、Ｒ２が水素原子である化合物、Ｒ１、Ｒ２が共にメチル基である化合物があげられる。
【００１５】
本発明は、まず、エステル化合物（I）及びベンジルアルコール化合物（II）をエステル交換反応して式（IV）で示されるベンジルエステル化合物を含む粗生成物を製造する。
エステル交換反応時におけるエステル化合物（I）の使用量は、反応後の分離及び回収を容易に実施するために、ベンジルアルコール化合物（II）の１モルに対して、好ましくは１〜３モルの範囲であり、より好ましくは１〜２モルの範囲である。
エステル交換反応としては、例えば、エステル化合物（I）とベンジルアルコール化合物（II）とを、水と分液可能な有機溶媒（以下、有機溶媒という場合がある）及びリチウム化合物（III）の存在下にてエステル交換反応する方法が挙げられる。以下、有機溶媒及びリチウム化合物（III）の存在下にてエステル交換反応する方法について説明する。
【００１６】
エステル交換反応に用いられるリチウム化合物（III）は下記式で表される化合物である。
Ｒ５ＯＬｉ        （III）
式中、Ｒ５で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基があげられる。
リチウム化合物（III）の具体例としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、およびリチウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
リチウム化合物（III）の使用量は、ベンジルアルコール化合物（II）の１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲である。
【００１７】
有機溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（１，２−ジクロロエタン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等）、エーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル等）があげられる。
有機溶媒の量は、通常、ベンジルアルコール化合物（II）１重量部に対して、０．５〜１００重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。有機溶媒を０．５重量部以上使用するとエステル交換反応以外の副反応を抑制する傾向にあることから好ましく、１００重量部以下であると該反応の転化率が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１８】
エステル交換反応は、通常、Ｒ３に由来する生成アルコールの沸点以上、通常、７０〜２００℃に加熱して、該生成アルコールを反応系外へ除去することによって行われる。具体的には、例えば、（ア）反応温度よりも沸点の高い有機溶媒を用いて、生成アルコールのみを蒸発除去する方法、（イ）沸点が反応温度程度以下の有機溶媒を用いて、生成アルコールと有機溶媒とを同時に蒸発除去する方法などが挙げられる。
中でも（イ）の方法が迅速かつ簡便にアルコールを除去できることから好ましい。
（イ）の方法としては、（イ-１）エステル交換反応溶液から蒸発除去された有機溶媒とアルコールとの混合蒸気を凝縮器で凝縮し、液化された混合液を水相と有機溶媒相とに分液して有機溶媒相のみをエステル交換反応溶液に還流する方法、（イ-２）エステル交換反応溶液から蒸発除去された有機溶媒とアルコールとの混合蒸気を凝縮器で凝縮し、液化された混合液をそのまま系外へ除去する方法などが挙げられる。中でも（イ−１）の方法が有機溶媒の使用量が低減できることから好ましい。
尚、前記（イ-１）の方法において、生成アルコールは水相に抽出されることから除去される。
また、（イ-１）において、凝縮器の前に精留塔を使用すると、生成するアルコールを効率よく除去することができ、反応速度が増大し、収率が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１９】
本発明のエステル交換反応の装置として、精留塔を用いる前記（イ-１）の方法を具体例として、図１に基づいて以下に説明する。なお、エステル交換反応は平衡反応であることから、生成するアルコールを効率よく除去することにより反応速度が増大し、収率を向上させることができる。
精留塔（１１）を有する反応槽（１０）にて、エステル化合物（I）、ベンジルアルコール化合物（II）、リチウム化合物（III）及び有機溶媒が混合される。得られた溶液はアルコールの沸点以上の温度、通常は有機溶媒の沸点程度に加熱され、生成するアルコールおよび有機溶媒の混合溶媒を蒸発させ、反応槽（１０）から精留塔（１１）を経由し、５０℃程度以下に凝縮液を冷却し得る凝縮器(１２)で凝縮し、分液槽（１３）に至る。
分液槽（１３）は、通常、水が充填されているから、凝縮液に含まれるアルコールの大部分は水相（１４）に抽出され、水に溶解しない有機溶媒は有機溶媒相（１５）を形成する。通常、比重の小さい有機溶媒相（１５）が分液槽（１３）上部から精留塔（１１）に還流される。精留塔（１１）内部では、留出物の一部（高沸成分：主に有機溶媒）は反応槽（１０）に還流され、一部（低沸成分：主に生成アルコール）はさらに留出して、凝縮器(１２)で留出液が凝縮して分液槽（１３）に至る。このようにして、精留塔（１１）から反応槽（１０）に還流される還流液はほとんどが沸点の高い有機溶媒であることから、反応槽（１０）中のアルコール濃度が低下する。このことにより、反応槽（１０）からの生成アルコールの蒸発除去が促進される。結果、精留塔を使用することにより反応速度が増大し、かつ収率が向上する。
【００２０】
ここで、精留塔（１１）の理論段数は１段以上であればよいが、通常は１〜１０段程度であり、好ましくは３〜８段程度である。精留塔（１１）は、例えば、棚段式、充填式などの精留塔が挙げられる、中でも充填式がより低沸成分の除去効率がよいことから好ましい。
充填式精留塔に用いられる充填物としては、市販品の充填物を使用すればよく、例えば、ラシヒリング、ベルルサドル、ポールリング、インターロックサドル、レッシングリング、テラレット、マクマホンパッキング、キャノンパッキング、ディクソンパッキングなどの不規則充填物や、スルザーＢＸ、メラパック、フレキシパック、ジェムパックなどの規則充填物などがあげられる。
【００２１】
エステル交換反応終了後、反応溶液を水またはアルカリ水で洗浄し、さらに必要に応じて酸性水で洗浄してベンジルエステル化合物（IV）の粗生成物と有機溶媒とを含む油相を得ることができる。
本発明は、この油相を水蒸気蒸留して精ベンジルエステル化合物を製造する方法である。
水蒸気蒸留を実施する蒸留装置としては、例えば、精留塔を具備する蒸留槽に直接、水蒸気を吹き込むバッチ式蒸留装置、精留塔に水蒸気と反応溶液を連続的に供給し向流接触させる連続向流式蒸留装置などが挙げられるが、連続向流式蒸留装置は、使用する水蒸気量が低減され、結果として、エネルギー消費量が低減されることから好ましい。
水蒸気蒸留の好ましい実施態様として、図２に示される連続向流式蒸留装置に基づいて以下に説明する。
【００２２】
常圧下または減圧下、好ましくは、０．０５〜０．１ＭＰａ程度の減圧下に圧力調整された精留塔（２０）の下部から水蒸気（２２）を供給する。精留塔上部から油相（２１）を供給し、精留塔内で油相（２１）と水蒸気（２２）とを向流接触させる。水蒸気の使用量としては、通常、供給される油相（２１）に含まれるベンジルエステル化合物（IV）１重量部に対して１〜１０重量部程度である。
不純物、有機溶媒及び水蒸気は、概ね、気体として、精留塔の塔頂部（２３）から排出され、凝縮器（２５）で凝縮・冷却して回収される。精ベンジルエステル化合物（IV）及び水分は、精留塔の底部（２４）から液体として排出される。
【００２３】
蒸留装置に具備される精留塔（２０）としては、理論段数が１段以上であればよいが、通常は１〜１０段程度であり、好ましくは３〜８段程度である。また、精留塔（２０）は、例えば、棚段式、充填式などの精留塔が挙げられ、中でも充填式がより低沸成分（低沸点の不純物や有機溶媒）の除去効率がよいことから好ましい。
充填式精留塔に用いられる充填物としては、前記エステル交換反応に用いられる精留塔（１１）と同様の充填物を用いることができる。
【００２４】
精留塔の底部（２４）から排出された成分は、分液などの方法により水分を分離し、必要に応じて有機溶媒を除去することにより、含量の高いベンジルエステル化合物（IV）、すなわち、精ベンジルエステル化合物を得ることができる。
また、精留塔の塔頂部（２３）から排出される成分は、分液によって水分を除去したのち、精留することによって有機溶媒を回収することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、製造例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、反応装置の番号は図１及び図２に対応する。また、比較例では共沸蒸留は図１で示されるエステル交換反応の反応槽をそのまま使用した。
【００２６】
＜エステル交換反応＞
大きさ６ｍｍの充填物（マクマホンパッキング）を９００ｍｍの高さに充填した直径８０ｍｍの精留塔（１１）と予め水が入った分液槽（１３）とが図１の如く接続された２００Ｌの反応槽（１０）に２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル（I-1）２２．５ｋｇ、ノルマルヘプタン９０ｋｇ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコール（II-1）２５．４ｋｇを仕込んだ。続いて、リチウムメトキシド（III-1）０．１０ｋｇを仕込み、反応槽（１０）内の反応溶液を９５〜１０５℃に保温した。保温中、精留塔の塔頂部からの留出される成分を凝縮器（１２）により約３０℃まで冷却し、得られた凝縮液は、分液槽（１３）に至り、水相（１４）及び有機溶媒相（１５）に分液した。有機溶媒相（１５）は精留塔の上部に還流された。反応槽（１０）の保温及び分液槽（１３）からの還流を約１６時間継続した。その後、冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄後、油相を９９．０ｋｇ得た。
【００２７】
＜水蒸気蒸留＞
次に、大きさ１３ｍｍの充填物（ラシヒリング）を６８０ｍｍの高さに充填した直径１５０ｍｍの精留塔（２０）の下部（２２）より１００℃の水蒸気を２３．３ｋｇ/Ｈｒでフィードし、同時に、精留塔上部（２１）から洗浄された油相を６．４ｋｇ/Ｈｒでフィードした（図２参照）。
精留塔（２０）の底部（２４）から得られた缶液から油相を分液し、つづいて、脱水することにより、目的物の２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸  ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチル−ベンジル（IV-1）を含む精ベンジルエステル化合物  ３７．０ｋｇを得た。この精ベンジルエステル化合物についてガスクロマトグラフィーを用いた内標準法により分析したところ、（IV-1）の含量は９７．２％であった。（IV-1）の収率は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコール（II-1）に対し８９．６％であった。なお、水蒸気蒸留に使用した水（スチーム）の量は精ベンジルエステル化合物に含まれる（IV-1）に対し８．９重量倍であった。
【００２８】
（実施例２）
＜エステル交換反応＞
実施例１と同様の反応装置に２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル（I-1）６．７２ｋｇ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール(II-2)８．００ｋｇ、ノルマルヘプタン約２５．７ｋｇ、及びリチウムメトキシド（III-1）０．０４ｋｇを用いる以外は実施例１と同様にエステル交換反応して、油相３８．３ｋｇを得た。
【００２９】
＜水蒸気蒸留＞
実施例１と同様に、精留塔（２０）の下部（２２）より１００℃の水蒸気を１８．９ｋｇ/Ｈｒでフィードし、同時に、精留塔上部（２１）から洗浄後の油相を９．５ｋｇ/Ｈｒでフィードし、実施例１と同様に実施して、精留塔（２０）の底部（２４）から得られた缶液から油相を分液し、つづいて、脱水することにより、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸  ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチル−ベンジル（IV-2）を含む精ベンジルエステル化合物  １２．８ｋｇを得た。結果を実施例１とともに表１にまとめた。
【００３０】
（比較例１）
＜エステル交換反応＞
直径９００ｍｍ、充填高さ６６５０ｍｍの精留塔（１１）（スルザーパックドカラム、充填物はメラパック３５０Ｙ）と予め水が入った分液槽（１３）とを図１の如く具備した８０００ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製の反応槽（１０）に、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル（I-1）５２４．６ｋｇ、ノルマルヘプタン約２４００ｋｇ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルアルコール（II-1）６０４．８ｋｇを仕込んだ。
続いて、リチウムメトキシド（III-1）２．５３ｋｇを仕込み、反応槽（１０）内の反応溶液を９５〜１０５℃に保温した。保温中、精留塔の塔頂部からの留出される成分は凝縮器（１２）により約３０℃まで冷却して分液槽（１３）に送られた。分液槽（１３）の有機溶媒相（１５）は精留塔の上部に還流された。反応槽（１０）の保温及び分液槽（１３）からの還流を約１７時間継続した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄して油相３４０４ｋｇを得た。
【００３１】
＜共沸蒸留＞
得られた油相を濃縮槽（図示せず）にて濃縮し、ノルマルヘプタン約１９００ｋｇを留去した後、水５１０１ｋｇを加え、続いて、２５ｋＰａの減圧下、６５℃に加熱し、３０６１ｋｇ留出させた。次に、水２９７６ｋｇを加えて２５ｋＰａに減圧下、６５℃に加熱し、３０１６ｋｇ留出させ、さらに水２９７６ｋｇを加えて２５ｋＰａに減圧下、６５℃に加熱し、３００４ｋｇ留出させた。冷却後、得られた釜残液から油相を分液し、つづいて、減圧下で水分を蒸発させ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸  ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル（IV-1）を含む精ベンジルエステル化合物８６８ｋｇを得た。結果を表１にまとめた。
【００３２】
（比較例２）
＜エステル交換反応＞
２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル（I-1）３４９．６ｋｇ、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール（II-2）３５５．６ｋｇ、及びリチウムメトキシド（III-1）１．６７ｋｇを用いる以外、比較例１と同様にエステル交換反応して、油相を約１５０１ｋｇ得た。
【００３３】
＜共沸蒸留＞
得られた油相を濃縮槽にて濃縮し、ノルマルヘプタン５２４ｋｇを留去した後、比較例１と同様に、水４９１３ｋｇを加えて、２５ｋＰａに減圧下、６５℃に加熱し、３６４５ｋｇ留出させた後、さらに水３４３９ｋｇを加えて２５ｋＰａに減圧下６５℃に加熱し、３２６８ｋｇ留出させた。得られた釜残液から油相を分液し、つづいて、減圧下で水分を蒸発させ、２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸  ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル（IV-2）を含む精ベンジルエステル化合物５６１ｋｇを得た。結果を表１にまとめた。
【００３４】
【表１】
2005082501.tif 000007
１）目的物に対する、水蒸気蒸留または共沸蒸留で使用した水の量
２）ベンジルアルコール
（II）に対する目的物の収率
３）精ベンジルエステル化合物に含まれる目的物の重量百分率
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、有害生物防除剤などの農薬、医薬などの薬品、工業薬品等に供せられる精シクロプロパンカルボン酸ベンジルエステル化合物の製造方法に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】エステル交換反応に用いられる反応装置の一実施態様である。
【図２】水蒸気蒸留に用いられる反応装置の一実施態様である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  エステル交換反応用の反応槽
１１  エステル交換反応用の精留塔
１２  エステル交換反応用の凝縮器
１３  分液槽
１４  水相
１５  有機溶媒相
２０  水蒸気蒸留に供せられる精留塔
２１  エステル交換反応によって得られるベンジルエステル化合物を含む粗生成物
２２  水蒸気蒸留に供せられる水蒸気
２３  水蒸気蒸留に供せられる精留塔の塔頂部
２４  水蒸気蒸留に供せられる精留塔の底部
２５  水蒸気蒸留によって留出される低沸成分用の凝縮器
【図１】
2005082501.tif 000011
【図２】
2005082501.tif 000012