(57)【要約】【課題】本発明は、メラミン変性ノボラックに代表される窒素含有フェノール樹脂を用いて、比誘電率、誘電正接に代表される電気特性ならびに難燃特性の両特性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。【構成】（Ａ）ノボラック構造を有した非ハロゲン化エポキシ化合物、（Ｂ）水酸基当量が１４５〜１９０ｇ／ｅｑ、含有窒素量が１４．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％であるメラミン変性フェノール樹脂硬化剤を必須成分とし、全樹脂中のエポキシ基のモル数（ｃ）とフェノール性水酸基のモル数（ｄ）の比（ｄ）／（ｃ）が０．４〜０．７であり、かつ、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量に対して、ノボラック構造を有する樹脂が７０ｗｔ％以上含まれていることを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層体及びプリント配線板を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノボラック構造を有した非ハロゲン化エポキシ化合物、および（Ｂ）水酸基当量が１４５〜１９０ｇ／ｅｑ、含有窒素量が１４．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％であるメラミン変性フェノール樹脂硬化剤を必須成分とし、全樹脂中のエポキシ基のモル数（ｃ）とフェノール性水酸基のモル数（ｄ）の比（ｄ）／（ｃ）が０．４〜０．７であり、かつ、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量に対して、ノボラック構造を有する樹脂が７０ｗｔ％以上含まれていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を基材中に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
前記基材がガラス織布であることを特徴とする請求項２記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項２または３記載のプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属層を形成してなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項５】
請求項４記載の金属張積層板に回路加工を施してなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率や誘電正接に代表される電気特性ならびに難燃特性の両特性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層体及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、密着性、電気絶縁性に優れるため、塗料、電気、土木、接着等の多くの工業分野に使用され、プリント配線板にも多くのエポキシ樹脂が使用されている。これらのプリント配線板を用いた電気機器は、火災への安全性確保のため、通常、難燃性を付与している。難燃性付与のため、従来、ＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）を始めとした、臭素系の難燃剤が多く用いられている。しかし、プリント配線板の焼却処分の際、臭素系難燃剤の燃焼により、有害なダイオキシンが発生すると言われており、今後規制がかかることが予想されている。このような理由から、臭素系難燃剤に代わる難燃剤として、リンや窒素を含有した難燃剤が多く検討されており、窒素成分を含有したフェノール樹脂として、メラミン変性ノボラック等が多く用いられている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−４３５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、窒素成分を含有したフェノール樹脂は、水酸基の影響により、誘電特性を悪化させることが分かっている。本発明は、メラミン変性ノボラックに代表される窒素含有フェノール樹脂を用いて、比誘電率、誘電正接に代表される電気特性ならびに難燃特性の両特性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、下記（１）〜（５）の事項をその特徴とするものである。
【０００６】
（１）（Ａ）ノボラック構造を有した非ハロゲン化エポキシ化合物、および（Ｂ）水酸基当量が１４５〜１９０ｇ／ｅｑ、含有窒素量が１４．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％であるメラミン変性フェノール樹脂硬化剤を必須成分とし、全樹脂中のエポキシ基のモル数（ｃ）とフェノール性水酸基のモル数（ｄ）の比（ｄ）／（ｃ）が０．４〜０．７であり、かつ、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量に対して、ノボラック構造を有する樹脂が７０ｗｔ％以上含まれていることを特徴とする樹脂組成物。
【０００７】
（２）上記（１）記載の樹脂組成物を基材中に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【０００８】
（３）前記基材がガラス織布であることを特徴とする上記（２）記載のプリプレグ。
【０００９】
（４）上記（２）または（３）記載のプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属層を形成してなることを特徴とする金属張積層板。
【００１０】
（５）上記（４）記載の金属張積層板に回路加工を施してなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における樹脂組成物は、電気特性ならびに難燃特性の両特性に優れるため、これを用いて製造されるプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板における電気特性ならびに難燃特性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック構造を有した非ハロゲン化エポキシ化合物、および（Ｂ）メラミン変性フェノール樹脂硬化剤を必須成分として含む。
【００１３】
上記（Ａ）ノボラック構造を有した非ハロゲン化エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、数種類を同時に用いても良い。耐熱性及び高いガラス転移温度を考慮すると、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂を用いることが望ましく、誘電特性を考慮すると、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を用いることが望ましい。また、他の構造を有する非ハロゲン化エポキシを併用しても良く、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても良い。
【００１４】
上記（Ｂ）メラミン変性フェノール樹脂硬化剤としては、例えば、メラミン変性ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂、アセトグアナミン変性ノボラック樹脂などが挙げられる。また、（Ｂ）成分の水酸基当量は１４５〜１９０ｇ／ｅｑであることが好ましい。（Ｂ）成分の水酸基当量が１４５ｇ／ｅｑを下回る時に、全樹脂中のエポキシ基のモル数（ｃ）とフェノール性水酸基のモル数（ｄ）の比（ｄ）／（ｃ）を０．４〜０．７の範囲に合わせた場合、（Ｂ）成分の配合量が少なくなるため、本発明の樹脂組成物の固形分総量に対し、窒素含有量が少なくなり、難燃特性向上効果が小さい。また、（Ｂ）成分の水酸基当量が１９０を上回る時に、（ｄ）／（ｃ）を０．４〜０．７の範囲に合わせた場合、（Ｂ）成分の配合量が多くなり、エポキシが本来持つ特性を悪化させるため好ましくない。また、（Ｂ）成分の窒素含有量は、樹脂組成物の難燃特性、反応性、硬化物としての機械特性を考慮すると１４．０ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明では、全樹脂（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびその他の樹脂）中のエポキシ基のモル数（ｃ）とフェノール性水酸基のモル数（ｄ）の比（ｄ）／（ｃ）を０．４〜０．７の範囲とすることが好ましく、（ｄ）／（ｃ）が０．４未満の場合、ワニス反応性、樹脂硬化物としての機械特性（曲げや引張り）及び接着強度が低下する傾向があり、エポキシ樹脂が本来持つ特性を損なってしまいかねない。一方、（ｄ）／（ｃ）が０．７を超えるとガラス転移温度（Ｔｇ）及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、上記（Ａ）ノボラック構造を有した非ハロゲン化エポキシ化合物、および（Ｂ）メラミン変性フェノール樹脂硬化剤は、全樹脂ならびに必要に応じて用いられる難燃剤や無機充填剤などを含む全固形分中、５０ｗｔ％以上含まれることが好ましく、５５〜６５ｗｔ％含まれることがより好ましい。
【００１７】
また、樹脂の硬化促進ため、必要に応じて硬化促進剤を使用してもよい。促進剤の種類は特に限定するものではなく、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。上記イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これらはマスク化剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、全樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物は、その組成物中のエポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量に対して、ノボラック構造を有する樹脂が７０ｗｔ％以上含まれていることが、吸水特性、耐熱性を向上させる上で好ましい。この配合量が７０ｗｔ％を下回る場合、硬化物としても架橋密度が低下し、吸水率が高くなるため、吸水時の誘電特性を悪化させ、好ましくない。硬化物として、ＰＣＴ１．５ｈｒ処理後の吸水率が０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記のような本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等があり、２種以上を混合して使用してもよい。また、ワニス中の固形分濃度としては、特に制限はなく、樹脂組成や無機充填剤の種類及びそれらの配合量等により適宜変更できるが、５０重量％〜８０重量％の範囲であることが好ましい。５０重量％未満では、ワニス粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなる傾向があり、８０重量％を超えるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすくなる傾向がある。より好ましくは５０重量％〜７０重量％である。
【００２０】
本発明のプリプレグは、上記本発明の樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、これを乾燥させることで製造することができる。
【００２１】
本発明のプリプレグに用いる基材としては、金属箔張り積層板や多層プリント配線板を製造する際に一般的に用いられているものであれば特に制限されず、例えば、通常織布や不織布等の繊維基材を使用することができる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、この中では特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。プリプレグに使用される基材としては、２０μｍ〜２００μｍのガラスクロスが特に好適に用いられる。
【００２２】
また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０重量％になるようにされることが好ましい。
【００２３】
また、プリプレグ乾燥時の温度は８０℃〜２００℃であることが好ましく、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜決定すればよい。乾燥後のプリプレグは、ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。
【００２４】
本発明の金属張積層板は、例えば、上記本発明のプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体の片面又は両面に金属箔を重ね、これを通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で加熱加圧成形することにより製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施してプリント回路板とすることができる。
【００２５】
上記金属箔としては、通常、厚み５〜２００μｍの銅箔やアルミニウム箔が用いられているが、その他にも、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔等を用いることもでき、特に制限されない。
【００２６】
本発明のプリント配線板は、上記本発明の金属張積層板の金属箔表面もしくは金属箔エッチング面に対して定法により回路加工を施すことにより製造することができる。さらに、両面あるいは片面に回路が形成されたプリント配線板を内層板として、その両側もしくは片側にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリル等による穴あけ、めっき等を行い、回路加工等を施すことにより多層プリント配線板とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅ１８０）１００重量部、クレゾール骨格含有メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１８４、含有窒素量２４．０％、溶剤（メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＥＸＢ９８３１〕７０重量部を、メチルエチルケトンと共に溶解、希釈し、固形分６０重量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した〔（ｄ）／（ｃ）＝０．４〕。このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分乾燥して樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ね、両側に１８μｍの銅箔を重ね、１８０℃、６０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱加圧して銅張積層板を作成した。この銅張積層板の比誘電率は３．７９、誘電正接は０．００８６であった。なお、比誘電率および誘電正接は、試験試料の銅箔をエッチングした後、１GHzにおける誘電率および誘電正接をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンスマテリアルアナライザHP４２９１Bで測定した値である。
【００２９】
（実施例２）
樹脂成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅ１８０）５４重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６、ジャパンエポキシレジン、ＹＸ４０００）４６重量部、クレゾール骨格含有メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１５１、含有窒素量１８．０％、溶剤（メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＥＸＢ９８４８〕１０６重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物ワニスを調製し、銅張積層板を作製した〔（ｄ）／（ｃ）＝０．７〕。この銅張積層板の比誘電率は３．７９、誘電正接は０．００８６であった。
【００３０】
（実施例３）
樹脂成分として、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０、大日本インキ株式会社製、Ｎ−７７０）１００重量部、メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１４６、含有窒素量１９．０％、大日本インキ化学工業株式会社、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、フェノライトＬＡ１３５６〕７０重量部、難燃剤としてトリフェニルホスフェート４３重量部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと共に溶解して樹脂組成物ワニスを調製した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た〔（ｄ）／（ｃ）＝０．５５〕。この時作製した銅張積層板の比誘電率は３．９５、誘電正接は０．０１１２であった。
【００３１】
（比較例１）
樹脂成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅ１８０）１００重量部、メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１４６、含有窒素量１９．０％、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＬＡ１３５６〕１１６重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物ワニスを調製し、銅張積層板を作製した〔（ｄ）／（ｃ）＝１．０〕。この銅張積層板の比誘電率は３．８８、誘電正接は０．０１０２であった。
【００３２】
（比較例２）
樹脂成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅ１８０）５０重量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８６、ジャパンエポキシレジン、ＹＸ４０００）５０重量部、メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１４６、含有窒素量１９．０％、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、大日本インキ化学工業株式会社製、フェノライトＬＡ１３５６〕８６重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物ワニスを調製し、銅張積層板を作製した〔（ｄ）／（ｃ）＝０．７〕。この銅張積層板の比誘電率は３．８１、誘電正接は０．００９０であった。
【００３３】
（比較例３）
樹脂成分として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン株式会社製、Ｅ１８０）１００重量部、メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１２７、含有窒素量１３．０％、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、大日本インキ化学工業株式会社、フェノライトＬＡ７０５４〕３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物ワニスを調製し、銅張積層板を作製した〔（ｄ）／（ｃ）＝０．３〕。この銅張積層板の比誘電率は３．８２、誘電正接は０．００９１であった。
【００３４】
（比較例４）
樹脂成分として、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０、大日本インキ株式会社製、Ｎ−７７０）１００重量部、メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１２５、含有窒素量１２．０％、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、大日本インキ化学工業株式会社、フェノライトＬＡ７０５４〕１１０重量部、難燃剤としてトリフェニルホスフェート４３重量部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと共に溶解して樹脂組成物ワニスを調製した（特許文献１の実施例１に記載された配合）以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た〔（ｄ）／（ｃ）＝１．０〕。この銅張積層板の比誘電率は４．１１、誘電正接は０．０１３８であった
また、上記で作製した各実施例および比較例の銅張積層板の燃焼性（燃焼時間）および吸水特性について、下記測定方法に従い測定した。
【００３５】
（燃焼時間）
基材表面の銅箔を全面エッチングしたものを用い、試験条件はＵＬ−９４に準拠して行った。
【００３６】
（吸水特性）
基材表面の銅箔を全面エッチングし、５０ｍｍ×５０ｍｍにダイヤモンドカッター（湿式板物切断機）で切断したものを１０５℃で１時間乾燥し、サンプル重量を測定する。その後、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）でサンプルを１．５時間処理し、サンプル表面の水滴を拭き取り、再度サンプル重量を測定し、処理前後の重量差から吸水率を算出した。
【００３７】
以上の各種評価試験の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005187800.tif 000002
表１より、実施例の銅張積層板は比較例の銅張積層板に対し、比誘電率、誘電正接に代表される電気特性に優れ、また、難燃特性にも優れていることがわかる。