(57)【要約】【課題】本発明の目的は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂シートを提供することである。【解決手段】（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体０．１〜２０重量％、（Ｂ）該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂１〜５０重量％未満、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、３５〜９８重量％の３成分からなり、（Ｂ）が連続相、（Ｃ）分散相である熱可塑性樹脂シート。【選択図】選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体０．１〜２０重量％、（Ｂ）該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂１〜５０重量％、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、３５〜９８重量％の３成分からなり、（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相である熱可塑性樹脂シート
【請求項２】
（Ｂ）が、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂の内から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂シート
【請求項３】
（Ｂ）がポリアミド樹脂である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂シート
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率が、各々１〜１０重量％、１０〜４０重量％、及び５０〜８５重量％である請求項１〜３に記載の熱可塑性樹脂シート
【請求項５】
上記、熱可塑性樹脂シートが、自動車天井材用シートである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂シートに関する。特に、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合することにより得られる特定の相構造を有する自動車天井材用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐薬品性に優れ且つ酸素バリア性に優れるため包装材、包装容器等の分野に使用されている。また、ガソリンやオイル等の耐薬品性、バリア性に優れる為、自動車部品等の分野にも広く使用されている。
しかし、ポリアミド樹脂は、成形温度での溶融張力が小さく、フィルム、シート、ブローといった成形が難しいという欠点を有している。
このためポリアミド樹脂の特徴を維持し、成形性を改良する目的でポリオレフィン系樹脂とのアロイ化が検討されている。
ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイの場合、ポリアミド樹脂の特徴、例えば気体／液体バリア性の機能を最大限発揮するためには、ポリアミド樹脂を連続相（海）、ポリオレフィン系樹脂を分散相（島）とすることが最も好ましい。
【０００３】
このような相構造を持つポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイについては、既に知られている（特許文献１、２参照）。
しかしながら、特許文献１は、単にポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を特定の溶融粘度条件下で混練したものであるため、機械物性面で充分ではなかった。また、特許文献２では、特定溶融粘度のポリアミド樹脂とジカルボン酸変性ポリオレフィンのみからなる組成物であるため、熱安定性、成形性に劣るという問題点があった。
【特許文献１】特開平３−１０００２４号公報
【特許文献２】特開平７−２５８５４１号公報
【０００４】
自動車天井材用シートには、成形性、耐熱性、耐衝撃性、酸素バリア性、水蒸気バリア性が要求される。このため、従来はバリア樹脂とポリオレフィン系樹脂の多層シートが使用されていた。
しかしながら、これらは多層シートであり、単層の製造設備に比較して設備コストが大きいといった経済性での面での問題、あるいはシートが多層体であるためにリサイクルできない（積層体は各層の混合物であり、且つ接着剤層を含むため、各層の工程に戻せない）といったリサイクル性の面での問題を有している。
これらの問題点を解決するために、単層で、成形性、耐熱性、耐衝撃性、酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れたシートが要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の結晶性樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合することにより得られる特定の相構造を有するシートが、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性に優れ、且つ高い衝撃強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体０．１〜２０重量％、（Ｂ）該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂１〜５０重量％、および（Ｃ）オレフィン系樹脂、３５〜９８重量％の３成分からなり、（Ｂ）が連続相、（Ｃ）が分散相である熱可塑性樹脂シート、（２）（Ｂ）が、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂の内から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする前記（１）の熱可塑性樹脂シート、（３）（Ｂ）がポリアミド樹脂である前記（１）または（２）の熱可塑性樹脂シート、（４）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率が、各々１〜１０重量％、１０〜４０重量％、及び５０〜８５重量％である前記（１）〜（３）の熱可塑性樹脂シート、（５）熱可塑性樹脂シートが、自動車天井材用シートである前記（１）〜（４）の熱可塑性樹脂シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂シートは、特定の結晶性樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合し、かつ特定の相構造を有することにより、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明における（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体の官能基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、不飽和ジカルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基等（以下官能基（ｆ）という。）があげられ、これら官能基（ｆ）は熱可塑性重合体の高分子鎖にグラフト結合、あるいはこれら官能基（ｆ）を含む重合性単量体を用い熱可塑性重合体の高分子鎖中に共重合、あるいは熱可塑性重合体の高分子鎖末端に結合させる方法で導入される。
【０００９】
（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体の製造方法には何ら制限はない。官能基（ｆ）を有するラジカル反応性の不飽和単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、２−ノルボネン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エチルマレイン酸、無水メチルイタコン酸、無水クロルマレイン酸、２−ノルボネン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体をあげることができる。なかでも不飽和カルボン酸単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が好ましい。
熱可塑性重合体への官能基（ｆ）の導入方法は、上記ラジカル反応性の不飽和単量体と熱可塑性重合体を構成する他の単量体とを、一般の重合法で共重合する方法、熱可塑性重合体と上記ラジカル反応性の不飽和単量体とを、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練する方法、イオン重合リビング末端に結合させる方法等がある。
【００１０】
官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体における、熱可塑性重合体の種類に特に制約はないが、該熱可塑性重合体を構成する単量体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量体、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、エチレン、炭素数３〜２０のオレフィン（炭素数３〜２０のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。）、ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物単量体、等があげられる。
【００１１】
（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体としては、これら単量体を単独、あるいは２種類以上を溶液、塊状、縣濁、乳化、アニオン、配位アニオン、縮合重合等の通常の重合法で重合し、該重合時に又はその後に官能基（ｆ）を導入した熱可塑性重合体あるいは官能基（ｆ）を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂等があげられる。
【００１２】
分子構造は、リニアー型、分岐型、ブロック、ランダム等どのような構造でも構わない。具体例としては、スチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンイソプレンランダム共重合体、水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレンイソプレンブロック共重合体等の水素添加スチレン共役ジエンブロック共重合体、水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレンイソプレンランダム共重合体、等の水素添加スチレン共役ジエンランダム共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブチレン共重合体、エチレンスチレン共重合体等の無水マレイン酸変性物、スチレンメタクリル酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等が挙げられ、これらは単独、或いは混合して用いられる。好ましいものとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性水素添加スチレン共役ジエンブロック共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）官能基（ｆ）を有する熱可塑性重合体中の官能基を有する単量体の含有割合は、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜５重量％であり、とりわけ好ましくは０．１５重量％〜３重量％である。０．００１重量％未満であると（Ｂ）との反応が行われず、界面の接着が不充分であり、シート外観が悪化したり、得られるシートの強度が低下するために好ましくなく、また、（Ｂ）を連続相にし、連続相の厚みを本発明の範囲内にすることが困難になるために好ましくない。１０重量％を超えると、熱可塑性重合体のゲル化等の副反応制御が困難になり、熱可塑性重合体の熱可塑性が低下するため成形加工性が悪化し、また得られるシートの外観等が悪化し、好ましくなく、また、（Ｂ）を連続相にし、連続相の厚みを本発明の範囲内にすることが困難になるために好ましくない。官能基（ｆ）の量はＩＲ法、滴定法などにより定量することができる。（Ａ）は、（Ｂ）、（Ｃ）の相、及び（Ｂ）、（Ｃ）の界面相に存在することができる。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂シート中の（Ａ）の割合は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未満の場合には、（Ｂ）との反応または水素結合等の化学的相互作用に基づく界面の接着が不充分となり、シート外観が悪化したり、得られるシートの強度が低下するために好ましくない。一方２０重量％を超える場合には、ゲル化等の副反応制御が困難になり、成形加工性が悪化しやすく、また得られるシートの外観等が悪化し、好ましくない。
本発明における（Ｂ）該官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂としては、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、不飽和ジカルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基等を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂があげられる。（Ｂ）としては、具体的には、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、好ましくは、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルアルコール樹脂である。
【００１５】
また、本発明における気体／液体バリア性とは、例えば酸素のバリア性、ガソリンやオイル等の無極性溶剤やその蒸気に対するバリア性をいい、所望の気体／液体バリア性に対応した（Ｂ）を用いることが出来る。
中でも、酸素、ガソリンに対するバリア性に優れ且つ成形加工性に優れる物として、ポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００１６】
ポリアミド系樹脂とは、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。
【００１７】
これらの構成成分は、単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用いることが出来る。例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６等があり、また、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。またポリアミド共重合物として、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。好ましいものはポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６である。
【００１８】
これらのポリアミド樹脂の製造方法は、一般に公知に行われている方法で良い。ポリアミドの場合は、溶融重合方法が一般に実施されているが、バッチ式重合でもまた連続式重合でもよい。これらポリアミド系樹脂は末端にアミノ基およびまたはカルボキシル基を有し、これが官能基と反応する成分である。また（Ｂ）の結晶性樹脂は２種以上を併用しても構わない。
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂とは、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる樹脂である。その中でもエチレン含量５〜６０モル％、ケン化度８５％ 以上のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂のエチレン含量の下限は、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上である。また、エチレン含量の上限は、好ましくは５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満では溶融成形性が悪くなり、耐水性、耐熱水性が低下しやすい。一方、６０モル％を超える場合は、バリア性が不足するおそれがある。ビニルエステル成分のケン化度は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上である。ケン化度が８５％未満では、気体／液体バリア性、熱安定性が不充分となるおそれがある。
【００１９】
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の製造に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。
なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。
【００２０】
ポリビニルアルコール樹脂とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂である。ポリビニルアルコール樹脂のビニルエステル成分のケン化度は好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれがあり、かつガソリンバリア性が不充分になるおそれがある。ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール樹脂の配合物であってもよい。このような場合には配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２１】
また、（Ｂ）の結晶性樹脂は２種以上を併用しても構わない。
熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、構成成分の主鎖にエステル結合を持つ重合体で、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合によって得られるもののうち熱可塑性を示すものが、熱可塑性ポリエステル系樹脂である。
構成成分の具体例を挙げると、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、テレフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸がある。
【００２２】
これらの構成成分は、単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、このようにして得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂のいずれも本発明で用いることができる。
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これら熱可塑性ポリエステル系樹脂のブレンド物も挙げられる。好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
また、（Ｂ）の結晶性樹脂は２種以上を併用しても構わない。
【００２３】
本発明のシート中の（Ｂ）の割合は、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。１重量％未満であると耐熱性、気体／液体バリア性が悪化し、５０重量％を超えると、耐衝撃性、水蒸気バリア性が悪化する。また、ポリオレフィンの組成比が少なくなり、溶融張力不足により成形加工性が悪化し好ましくない。
次に本発明における（Ｃ）オレフィン系樹脂としては、大きく分けてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することができる。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。しかしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。
オレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度０．８９ｇ／ｃｍ3以上０．９５ｇ／ｃｍ3以下であることが透明性の観点で望ましく、密度０．９０ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下であることが更に望ましく、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下であることがとりわけ望ましい。単独でも２種以上を組み合わせた場合でも密度がこの範囲に入れば透明性が好ましくなる。
【００２５】
密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3のポリエチレンは、剛性、耐薬品性、バリア性の観点から、好ましく、その中でも密度が高いほど剛性、耐薬品性、バリア性の観点から更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂を用いると、本願発明において得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、流動性等の成型加工性、剛性等の機械的性質、ヒンジ特性、振動特性に優れ、剛性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用する（Ｃ）オレフィン系樹脂には、上述の如くポリエチレン系樹脂および／またはポリプロピレン系樹脂があるが、ポリエチレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂と比較して低温衝撃特性、耐候性が高く好ましい。
本発明のシート中の（Ｃ）の割合は、３５〜９８重量％、好ましくは４０〜９４重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％である。３５重量％未満であると水蒸気バリア性、成形加工性が悪化し、９８重量％を超えると、耐熱性、気体／液体バリア性が悪化し好ましくない。
本発明のシートにおいては（Ｂ）が連続相を形成していなければならない。（Ｂ）が連続相でなければ、目標とする耐熱性、気体／液体バリア性が発現されない。ここで連続相とは、例えば２相の樹脂相分離構造を有する場合、他の相に完全に覆われていない相のことを言う。（Ｂ）よりなる連続相の形成は、これらの電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ）等による構造観察により判断することができる。
【００２７】
また、本発明のシートにおいては、連続相である（Ｂ）の平均厚みが２μｍ以下であることが好ましい。２μｍを越えると、成形性が悪くなり好ましくない。さらに好ましくは１μｍ以下であり、とりわけ好ましくは０．６μｍ以下である。
本発明のシートにおいては、分散相である（Ｃ）の平均円換算粒径は、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは７μｍであり、特に好ましくは５μｍ以下である。（Ｃ）分散相の平均円換算粒径が大きい場合には、耐衝撃性が低下し好ましくない。
ここで分散相とは、例えば２相の樹脂相分離構造を有する場合、他の相に完全に覆われている相のことをいう。（Ｃ）よりなる分散相の形成は、これらの電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ）等による構造観察により判断することができる。
【００２８】
分散相の平均円換算粒径とは、電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ等）によって分散相の２次元的情報のひとつである面積を求め、それと等しい面積を有する円の直径を算出し、それを分散相の円換算粒径とする。
分散相の平均円換算粒径は、上記の方法で求めた円換算粒径より下式により求める。
平均円換算粒径＝（Σｄｉ4×ｎｉ）／（Σｄｉ3×ｎｉ）
ｄｉ：ｉ番目の分散相の円換算粒径
ｎｉ：ｉ番目の分散相の個数
分散相の平均円換算粒径が、１０μｍを越えると成形体の耐衝撃性が低下し、微細な切り欠き部等、応力集中を受けやすい場所よりクラックが生じたり、破断したりする。
【００２９】
本発明において、（Ｃ）分散相の平均円換算粒径を１０μｍ以下に制御する方法は、特に限定はしないが以下の方法の単独、あるいは２つ以上の併用が可能である。
（１）（Ｂ）（Ｃ）粘度比を制御する方法
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、成形体中の（Ｂ）結晶性樹脂の融点以上の温度で、２．１６Ｋｇ荷重で測定した（Ｂ）メルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）メルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が４０００以下であることが好ましい。４０００を越えるとＭＦＲ値の差が大きくなりすぎ、分散相粒径を１０μｍ以下にすることが困難になる。
【００３０】
（２）（Ａ）の導入量を制御する方法
（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体の添加量を増やすことで、分散相の粒径は小さくなる傾向にある。組成の構成によって（Ａ）導入量と分散相の粒径の関係は異なるが、例えば（Ｂ）ポリアミドで３５重量％の場合、組成物中における（Ａ）官能基の当量とポリアミドのアミノ基の当量比を０．１以上にすることにより、分散相の粒径を１０μｍ以下に制御することが出来る。
【００３１】
（３）混練方法を制御する方法
樹脂を溶融混練する装置として、通常、単軸、同方向２軸、異方向２軸押出機等が使用される。同タイプの押出機、例えば同方向２軸押出機にて混練する場合、混練スクリューの全長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が大きいほど混練が強くなり、分散相の粒径を小さくできる。
また、同方向２軸押出機では通常２カ所の混練ゾーンを設けるが、混練ゾーンの数を多くする、その中のニーディングブロックの数を多くし混練ゾーンの全長を長くする、各混練エレメントのピッチを短くする、等の手法でも分散相の粒径を小さくすることが出来る。
また、スクリュー回転数を高回転にする等樹脂に与えるせん断速度を早くする手法でも分散相粒径を小さくすることができる。
また、ダイス部でのメッシュを細かくする、メッシュ枚数を増やす等の方法でも粒径を小さくすることが出来る。
【００３２】
（４）混練順序を制御する方法
（Ｂ）（Ｃ）のＭＦＲ値の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が５０〜２０００の範囲にある場合は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）一括混練するまたは（Ｂ＋Ｃ）を混練し、（Ａ）を加えて混練する方法を上げることが出来る。  
ＭＦＲ比が２０００を越える場合は（Ａ）（Ｂ）を予め混練後、（Ｃ）混練する方法が有用であり、ＭＦＲ比が５０未満の場合は、（Ａ）と（Ｃ）予め混練後（Ｂ）と混練する方法が有用である。
【００３３】
（５）（Ｃ）の表面張力をさげる添加剤を加える方法
（Ｃ）の溶融時の表面張力を下げる目的で、ステアリン酸塩のような界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンのような帯電防止剤を加えても粒径を小さくすることが出来る。
（６）選択的に（Ｃ）の粘度を下げる可塑剤を加える方法
（Ｃ）の可塑化効果が大きくて、（Ｂ）可塑化効果が小さいオイル等の可塑剤を加えることにより、分散相粒径を小さくすることが出来る。
（７）無機ガス充填混練方法
（Ｃ）の可塑化効果が大きくて、（Ｂ）可塑化効果が小さい無機ガス（窒素、炭酸ガス等）を押出混練機の溶融ゾーンに加圧注入する方法によって（Ｃ）の粒径を小さくすることが出来る。
【００３４】
本発明においては、ＪＩＳＫ  ７２１０に準拠し、（Ｂ）結晶性樹脂の融点以上、２．１６Ｋｇ荷重で測定した、（Ｂ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が４以上であることが好ましい。４未満であると、（Ｂ）連続相にすることが困難になるために好ましくない。さらに好ましくは１７以上であり、とりわけ好ましくは５０以上である。
【００３５】
また、（Ａ）官能基を有する熱可塑性重合体の量（Ｗａ重量部）と（Ｂ）末端に官能基と反応する成分を有する高分子鎖を含む結晶性樹脂の量（Ｗｂ重量部）が、３＜Ｗｂ/ Ｗａ＜１００の場合に、（Ｂ）成分を連続相にし、連続相の厚みを本発明の範囲内にすることができ、好ましい。さらに好ましい範囲は、３＜Ｗｂ/ Ｗａ＜５０であり、とりわけ好ましい範囲は、３＜Ｗｂ/ Ｗａ＜３０である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体においては、１５０℃を超える温度における（Ｂ）の結晶性樹脂成分の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）と（Ｂ）の結晶性樹脂成分の融解エンタルピー（ΔＨｍ１）は、Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１≧０．３である（ΔＨｃ１、ΔＨｍ１はＤＳＣ法で測定できる）。好ましくは、Ｘ≧０．４、さらに好ましくは、Ｘ≧０．５、特に好ましくは、Ｘ≧０．６、最も好ましくは、Ｘ≧０．７である。
【００３６】
また、本発明のシートにおいては、（Ｂ）の結晶性樹脂成分の融点が１５０℃を超えることが好ましい。１５０℃以下であると耐熱性が悪化する。好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２１０℃以上である。
本発明のシートは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して他の熱可塑性重合体が１〜１００重量部まで添加されていても良い。添加することが出来る熱可塑性重合体としては、スチレン系樹脂（例えばスチレン単独重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレンメタクリル酸共重合体、耐候性樹脂であるＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体）等）、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂等があげられ、各種相容化剤も使用できる。これらは本発明の目的を損なわない範囲でゴム補強されていてもよい。
【００３７】
また、本発明のシートは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対してゴム成分を１〜１００重量部まで添加されていても良い。添加することが出来るゴム成分としては、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレンイソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒によるものが好ましい）などがあげられ（ポリマー構造は問わない）、反応性官能基で変性されたものも含まれる。
【００３８】
また本発明におけるシートには、それ自体公知の各種配合剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アパタイト、クレー、層状珪酸塩、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、金属微粒子亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、フェノール系、サルファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、などが配合されていても良い。
【００３９】
特に、本発明のシートの（Ｂ）の結晶性樹脂相に上記フィラー、特にクレー、層状粘度鉱物、層状珪酸塩、シリカ微粒子、アパタイト等をナノオーダーで分散させると、ガスバリア性を向上することができる。
本発明の熱可塑性樹脂シートの製造法には特に制限はなく、一般公知の方法で行うことができる。無延伸シートの場合には、例えば、溶融した樹脂をＴ−ダイを用いて押出す方法が一般的である。また、延伸シートの場合には、溶融した樹脂をＴ−ダイまたはサーキュラーダイなどから押出した後、テンター法やバブル法で延伸する方法が採用できる。このうち、Ｔ−ダイより押出したシートをロール群の速度比により一方向に延伸した後、テンターで垂直方向延伸する逐次二軸法や、テンターで同時二軸延伸する方法が好ましい。
【００４０】
本発明のシートは、圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト成形法、熱板接触圧空成形法などの公知の方法により、二次成形することができる。
さらに本発明のシートは、粉砕等して成形することにより容易にリサイクル使用できる。その場合本発明の熱可塑性樹脂シートを再形成することが可能である。
なお、本発明のシートは、必要に応じて二次加工、表面処理等をすることも可能である。
また、本発明のシートは、成形性、耐熱性、気体／液体バリア性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れており自動車天井材用シートとして最適である。具体的な自動車天井材用シートの使用例としては、自動車室内天井の不織布と天井構造成形体（ガラス繊維強化ポリプロピレン成形体）との間に厚み０．０５〜０．５ｍｍ程度の本発明のシートを介在させ、熱接着させる方法が挙げられる。この熱接着時の耐熱性の観点から、（Ｂ）としてポリアミド樹脂を使用したシートを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下の通りである。
１．試験法
（１）バリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに準拠して、シートの酸素透過係数（単位：ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した（２３℃、６５％ＲＨ）。また、ＪＩＳ  Ｋ７１２９Ｂに準拠して、シートの水蒸気透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した（４０℃、９０％ＲＨ）。
【００４２】
（２）連続相、分散相の観察、及び分散相の平均円換算粒径の算出
押出し方向に平行にシートの断面を切り出し、リンタングステン酸染色／ルテニウム酸染色、或いはルテニウム酸染色した超薄切片を作成して電子顕微鏡観察を行い、連続相、分散相を観察した。また、電子顕微鏡写真において、倍率５０００倍、視野範囲  横３６μｍ＊縦４４μｍ  に存在する分散相粒子のみを抽出し、その面積をソフトウエア  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒ４  を使用して求めた。得られた面積と同一の面積を有する円の直径を算出し、それを分散相の円換算粒径とした。１００個以上の分散相の円換算粒径を求め、下式により平均円換算粒径を求めた。
平均円換算粒径＝（Σｄｉ4×ｎｉ）／（Σｄｉ3×ｎｉ）
ｄｉ：ｉ番目の分散相の円換算粒径
ｎｉ：ｉ番目の分散相の個数
（３）耐衝撃性
シートのダート衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを求めた。
【００４３】
２．原材料
［官能基を有する熱可塑性重合体］
・エチレン−メタアクリル酸共重合体（表中Ｎ０９０８Ｃと略記。三井・デュポンポリケミカル株式会社製、メタアクリル酸含有量＝９％、メルトフローレート８ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）。
・エチレン−アクリル酸エステル−酸無水物基含有単量体共重合体（表中ＥＴ１８２と略記。日本ポリオレフィン株式会社製、メタアクリル酸含有量＝９％、メルトフローレート８ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）。
・無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（表中Ｍ−ＳＥＢＳと略記。旭化成株式会社製タフテックＨ１０５２を５０００ｇ、無水マレイン酸６０ｇ、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製ラジカル開始剤）、エチルベンゼン１２ｇをヘンシェルミキサーで充分混合したあと、二軸押し出し機を用いて２００℃、２５０ｒｐｍで溶融混練して得た無水マレイン酸付加量０．５重量％の無水マレイン酸変性水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体）。
【００４４】
［ポリアミド樹脂］
・ポリアミド６（表中１０１３Ｂと略記。宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、メルトフローレート４０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）
［オレフィン系樹脂］
・ポリエチレン系樹脂（表中Ｂ８７２Ａと略記。旭化成株式会社製サンテックＢ８７２Ａ、メルトフローレート０．６２ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ3（  ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）
【００４５】
［実施例１〜４、比較例１、２］
表１に示した比率で原料を配合し、２５０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４８  混練エレメントのピッチ長  ＝７ミリ  ニーディング部全長＝２７０ミリ  回転数＝３００ｒｐｍ  メッシュ＝６０／１００／６０の３枚）により溶融混練し、ペレタイズした。得られたペレットを充分乾燥後、２５０℃に設定された押出機に供給し、Ｔ−ダイより押出しし、流れ方向に約４倍に延伸し、厚み０．２０〜０．２３ｍｍの延伸シートを得た。シートの物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005112989.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂シートに関する。特に、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化剤を所定の比率で配合することにより得られる特定の相構造を有する自動車天井材用シートに関する。