(57)【要約】      【課題】  本発明は，塗料，インキ、電子材料、各種レジスト、接着剤等各種の分野、用途に有用な光硬化性を有する感光性組成物であって、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルに対する密着性に優れ、経時で黄変し難い硬化塗膜を形成し得る感光性組成物を提供することを目的とする。      【解決手段】  ビフェニレン骨格を有する特定のグリシジル化合物（Ａ）中のグリシジル基の０．１〜０．７当量を、グリシジル基と反応し得る官能基（ａ）と感光性不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｃ）と反応させてなるビフェニレン骨格を有する特定の感光性化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）以外の他の感光性成分、光重合開始剤、有機溶剤、顔料及び無機粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する感光性組成物（但し、化合物（Ｂ）、光重合開始剤及び屈折率が１．６以上の無機粒子を含有する場合を除く）に関する。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ａ）中のグリシジル基の０．１〜０．７当量を、グリシジル基と反応し得る官能基（ａ）と感光性不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｃ）と反応させてなる下記一般式（２）で表される感光性化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）以外の他の感光性成分、光重合開始剤、有機溶剤、顔料及び無機粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する感光性組成物（但し、化合物（Ｂ）、光重合開始剤及び屈折率が１．６以上の無機粒子を含有する場合を除く）。
一般式（１）
【化１】
2005187746.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
一般式（２）
【化２】
2005187746.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２、ｎは、前記一般式（１）の場合と同様であり、
Ｒ４およびＲ４’は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表し、少なくとも一つは不飽和二重結合を含む１価の有機残基である。
【請求項２】
感光性化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ａ）を、グリシジル基と反応し得る官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｃ）及びグリシジル基と反応し得る官能基（ｂ）を有し不飽和二重結合を有しない化合物（Ｄ）と反応させてなるものである請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
感光性化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ａ）のグリシジル基１当量に対して、化合物（Ｃ）中のグリシジル基と反応し得る官能基（ａ）及び化合物（Ｄ）中のグリシジル基と反応し得る官能基（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝０．１〜０．７／０．９〜０．３の当量比で反応させてなるものである請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
グリシジル基と反応し得る官能基（ａ）及び（ｂ）がカルボキシル基であること請求項２又は３記載の感光性組成物。
【請求項５】
ポリエステルフィルム被覆用である請求項１ないし４いずれか記載の感光性組成物。
【請求項６】
ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項５記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか記載の感光性組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、硬化塗膜を形成してなるポリエチレンテレフタレート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性を有する感光性組成物に関し、詳しくは、ポリエステルフィルム、詳しくはポリエチレンテレフタレートフィルムに対する密着性に優れ、黄変し難い硬化物を形成し得る感光性組成物に関する。さらに本発明は、該感光性組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、硬化塗膜を形成してなるポリエステルフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性を示す組成物は，硬化に要する時間がきわめて短く，硬化の際に基材にあまり熱がかからない特徴を有しており，電子材料分野，塗料分野，インキ分野などに多岐にわたって使用されている。特に熱による損傷を受け易い基材に対して好適に用いられる。
【０００３】
一方，ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムは，安価で大量生産が可能であり，成型性が容易，軽量である，着色が容易，錆びない，耐衝撃性が高い，電気絶縁性を有する，耐水・耐薬品などの化学的抵抗性を有する，透明形成が容易である，などの特性から幅広く使用されているが，表面が傷つきやすいという欠点をもっている。
この傷付き易さは，ポリエチレンテレフタレートフィルム表面の傷のみならず，傷の部分にゴミが付着して製品の美観を損ねるという問題もある。
この傷つき易さを改良する目的で，ポリエチレンテレフタレートフィルム表面を塗工剤で被覆することが行われるが，熱硬化型の塗工剤を用いると硬化の際の加熱処理によりポリエチレンテレフタレートフィルムが熱変形するおそれがある。そこで，感光性を有する樹脂組成物を塗工し，光硬化反応によってポリエチレンテレフタレートフィルム表面を被覆して傷つきを防止している。
しかしながら，従来から感光性樹脂組成物は、一般に硬化時の硬化歪みが熱硬化型樹脂組成物に比して大きく、硬化塗膜の基材に対する密着性が劣る。特に、ポリエチレンテレフタレート基材に対する密着性が極めて悪い。そこで、硬化塗膜とポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性向上の為に，ポリエチレンテレフタレートフィルムにポリエステル樹脂やアクリル樹脂などを使用して予めプライマー加工を行ったり，ポリエチレンテレフタレートにポリエステル樹脂やアクリル樹脂などを練り込んだ樹脂組成物をフィルム化したりした、易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられることが多い。しかし、このような易接着性ポリエチレンテレフタレートフィルムは，価格が高いという欠点があった。
そこで、基材たるポリエチレンテレフタレートフィルムに、上記したような特別の易接着処理を施さなくとも、密着性の良い感光性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
ところで、ビフェニル構造、感光性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する感光性樹脂を含有する樹脂組成物に関する発明が特許文献１：特開平０９−２１１８６０号公報に開示されている。
即ち、特許文献１に開示される感光性樹脂は、アルカリ現像型レジスト材料をその目的とするものであり、ビフェニル構造を有するグリシジル化合物に感光性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸を反応させ、次いで反応の結果生じた水酸基に多塩基性カルボン酸無水物を反応させてなるものである。つまり、特許文献１に開示される感光性樹脂は、感光性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸によって感光性不飽和二重結合を導入し、多塩基性カルボン酸無水物によって希アルカリ水溶液による現像性を発現するための多くのカルボキシル基を導入しようとするものと認められる。
しかし、特許文献１に開示される感光性樹脂を含有する樹脂組成物から形成される硬化塗膜は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する密着性が悪かった。
【０００５】
また、従来の感光性組成物から形成される硬化塗膜は、多くの場合、経時で黄変する。
塗料、インキ、各種レジスト材料の場合、硬化塗膜の色は経時で変化しないことが一般に要求される。また、接着剤であっても、透明に優れる部材の貼着に用いられる接着剤の場合は、同様に硬化塗膜、即ち、接着剤層の色が経時で変化しないことが一般に要求される。このような要求に対し、各種添加剤を用いて黄変を防止してきたが、根本的な解決には至っていなかった。
【特許文献１】特開平０９−２１１８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は，塗料，インキ、電子材料、各種レジスト、接着剤等各種の分野、用途に有用な光硬化性を有する感光性組成物であって、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルに対する密着性に優れ、経時で黄変し難い硬化塗膜を形成し得る感光性組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、密着性及び耐黄変性に優れる硬化塗膜とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち，第１の発明は、下記一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ａ）中のグリシジル基の０．１〜０．７当量を、グリシジル基と反応し得る官能基（ａ）と感光性不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｃ）と反応させてなる下記一般式（２）で表される感光性化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）以外の他の感光性成分、光重合開始剤、有機溶剤、顔料及び無機粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する感光性組成物（但し、化合物（Ｂ）、光重合開始剤及び屈折率が１．６以上の無機粒子を含有する場合を除く）に関する。
【０００８】
一般式（１）
【化１】
2005187746.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【０００９】
一般式（２）
【化２】
2005187746.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２、ｎは、前記一般式（１）の場合と同様であり、
Ｒ４およびＲ４’は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表し、少なくとも一つは不飽和二重結合を含む１価の有機残基である。
【００１０】
また、本発明は、感光性化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ａ）を、グリシジル基と反応し得る官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｃ）及びグリシジル基と反応し得る官能基（ｂ）を有し不飽和二重結合を有しない化合物（Ｄ）と反応させてなるものである上右記発明に記載の感光性組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、感光性化合物（Ｂ）が、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ａ）のグリシジル基１当量に対して、化合物（Ｃ）中のグリシジル基と反応し得る官能基（ａ）及び化合物（Ｄ）中のグリシジル基と反応し得る官能基（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝０．１〜０．７／０．９〜０．３の当量比で反応させてなるものである上記発明に記載の感光性組成物に関し、
さらに本発明は、グリシジル基と反応し得る官能基（ａ）及び（ｂ）がカルボキシル基であること上記いずれかの発明に記載の感光性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリエステルフィルム被覆用である上記発明のいずれかに記載の感光性組成物に関し、
さらに本発明は、ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである上記発明に記載の感光性組成物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記発明のいずれかに記載の感光性組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、硬化塗膜を形成してなるポリエチレンテレフタレート積層体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、塗料，インキ、電子材料、各種レジスト、接着剤等の各種分野で使用されるポリエチレンテレフタレートに対して密着性に優れ、しかも経時での黄変性に優れる硬化塗膜を形成し得る感光性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［一般式（２）で示される感光性化合物（Ｂ）］
感光性化合物（Ｂ）は、以下に示すようにビフェニレン骨格を主鎖に含み、かつ感光性の重合性不飽和結合を有する。
【００１６】
一般式（２）
【化３】
2005187746.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ４およびＲ４’は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表し、少なくとも一つは不飽和二重結合を含む１価の有機残基である。
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【００１８】
ここで、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンオキシ基などの脂肪族、アリーレン基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。ここで表される１価の有機残基は、少なくともひとつは（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基、マレイン酸残基などの不飽和二重結合を含む。
Ｒ５〜Ｒ１２は、フェニレン基の水素原子もしくは置換基である。
【００１９】
本発明で言う置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などをいう。
【００２０】
一般式（２）で示されるこのような感光性化合物（Ｂ）は、例えば以下のような方法で得ることができる。
即ち、下記一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ａ）、およびグリシジル基と反応し得る官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｃ）を反応させて得ることができる。
【００２１】
一般式（１）
【化４】
2005187746.tif 000005
【００２２】
＜グリシジル化合物（Ａ）＞
前記、一般式（１）で示される化合物グリシジル（Ａ）は、エポキシ樹脂とも呼ばれ、例えば、下記一般式（３）で表されるフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得ることができる。
【００２３】
一般式（３）
【化５】
2005187746.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ１２は一般式（２）におけるそれらと同じ意味を表す。）
一般式（３）で表されるフェノール系化合物は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
【００２５】
一般式（４）
【化６】
2005187746.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシ基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ１２は一般式（２）におけるそれらと同じ意味を表す。）
【００２７】
一般式（４）におけるＸのうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。
【００２８】
一般式（３）で表されるフェノール系化合物を得る際に用いられるフェノール類としては、フェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物が該当し、用いうる具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらフェノール類は、上記縮合反応を行う際に、一般式（４）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モル使用することが好ましく、２〜１５モル使用することがより好ましい。
【００２９】
一般式（３）で表されるフェノール系化合物を得る際の上記縮合反応においては、酸触媒を用いるのが好ましい。
酸触媒としては、種々のものが使用でき、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（４）で表される化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００３０】
上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。
【００３１】
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節する。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作をくり返す。
【００３２】
中和処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、一般式（３）で表されるフェノール系化合物を得ることが出来る。
【００３３】
一般式（３）で表されるフェノール系化合物から感光性化合物（Ｂ）の原料たるグリシジル化合物（Ａ）、つまりエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。
例えば、前記で得られた一般式（３）で表されるフェノール系化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）を得ることが出来る。
【００３４】
一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００３５】
あるいは、一般式（３）で表されるフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムプロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させることによっても、一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）を得ることが出来る。
【００３６】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は一般式（３）で表されるフェノール系化合物の水酸基１当量に対し、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（３）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００３７】
一般式（３）で表されるフェノール系化合物を得る際に、アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００３８】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い閉環を確実なものにすることができる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（３）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３９】
反応終了後、生成した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）が得られる。
【００４０】
一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）は市販品としても入手できる。例えば、ＮＣ―３０００シリーズ（日本化薬株式会社製）、エピコート、ビフェニルタイプ、（ジャパンエポキシレジン株式会社製）具体的にはエピコートＹＸ−４０００、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＬ６６４０，エピコートＹＬ６６７７が挙げられる。
【００４１】
＜グリシジル基と反応し得る官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｃ）＞
グリシジル基と反応する官能基（ａ）としては水酸基、有機酸などが挙げられ、有機酸が好ましく、有機酸のうちカルボキシル基がより好ましい。
有機酸の１つであるカルボキシル基が、一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）中のグリシジル基と反応すると、グリシジル基が開裂し、水酸基とエステル結合とが生成する。そして、この反応よって感光性の官能基である不飽和二重結合を導入し、一般式（２）で示される感光性化合物（Ｂ）を得ることができる。
カルボキシル基と不飽和二重結合とを共に有する化合物としては、公知のものを使用することができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、エチレングリコールアクリレートフタレート、プロピレングリコールアクリレートフタレートなどが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４２】
水酸基と、一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）中のグリシジル基とが反応すると、グリシジル基が開裂し、水酸基とエーテル結合とが生成する。そして、この反応よって感光性の官能基である不飽和二重結合を導入し、一般式（２）で示される化合物（Ｂ）を得ることができる。
水酸基と不飽和二重結合とを共に有する化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表されるポリエステルフィルムに対する硬化塗膜の密着性の観点から、一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）中のグリシジル基の全てを上記化合物（Ｃ）と反応させるのではなく、一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）中のグリシジル基の１当量に対して、上記化合物（Ｃ）中のグリシジル基と反応し得る官能基（ａ）を０．１〜０．７当量の範囲で反応させることが重要であり、０．１５〜０．６当量の範囲で反応させることが好ましく、さらに０．２〜０．５当量の範囲で反応させることがより好ましい。
このような場合、上記化合物（Ｃ）中のグリシジル基と反応し得る官能基（ａ）に比して過量のグリシジル基はそのまま残しておくこともできる。しかし、硬化前の感光性組成物の経時安定性を考慮すると、後述するグリシジル基と反応し得る官能基（ｂ）を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｄ）と過量のグリシジル基とを反応させておくことが好ましい。
【００４４】
＜グリシジル基と反応する官能基（ｂ）を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｄ）＞
上記したようにグリシジル基と反応する官能基（ｂ）を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ａ）中の過量のグリシジル基を消費するために用いるものである。
化合物（Ｄ）中のグリシジル基と反応する官能基（ｂ）としては、化合物（Ｃ）中の官能基（ａ）として挙げた水酸基、カルボキシル基のような有機酸の他、アミノ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【００４５】
カルボキシル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、トリクロロ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。
尚、サリチル酸のようにカルボキシル基と水酸基とを有する化合物の場合、グリシジル化合物（Ａ）中の過量のグリシジル基との反応は、カルボキシル基の方が優先して生じる。そこで、本発明においては、このような化合物を使用する場合、カルボキシル基の量をグリシジル基に対する官能基（ｂ）の当量とする。
【００４６】
水酸基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００４７】
アミノ基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物としては、公知のものを使用することができる。反応制御の点から２級アミンが好ましい。例えば、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
このような化合物（Ｄ）は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）中のグリシジル基１当量に対して、グリシジル基と反応し得る官能基（ｂ）を０．３〜０．９当量反応させることが好ましく、０．４〜０．８５当量反応させることがより好ましく、０．５〜０．８当量反応させることがさらに好ましい。
グリシジル化合物（Ａ）に対して、感光性の不飽和二重結合を有しない化合物（Ｄ）の反応量を感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）よりも少なくすると、生成する感光性化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物の硬化塗膜は、ポリエステルに対する密着性が低下する。他方、感光性の不飽和二重結合を有しない化合物（Ｄ）を多く反応させると、相対的に感光性の不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）由来の感光性不飽和二重結合が少なくなるので、硬化塗膜の硬度が低下する傾向にある。硬化塗膜に高硬度が要求される場合には、後述するその他の感光性成分として感光性官能基を多数有するものを用いればよい。
【００４９】
＜触媒＞
一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）と、化合物（Ｃ）及び必要に応じて用いられる化合物（Ｄ）とを反応させるときには、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００５０】
（２）３級アミン類及び／又はその塩類トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（１）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（２）]−エチル−Ｓ−トリアジン等
【００５１】
（３）ジアザビシクロ化合物類
1,5−ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］−５−ノネン、1,4−ジアビシクロ［2.2.2］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等。
【００５２】
一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）１００重量部に対し、上記触媒は０.０１〜１０重量部であることが好ましい。触媒が０.０１重量部未満であると反応が遅くなり、１０重量部を越えると硬化物の耐水性が低下するため好ましくない。
【００５３】
一般式（１）で示されるグリシジル化合物（Ａ）と、化合物（Ｃ）及び必要に応じて用いられる化合物（Ｄ）とを反応させる場合、用いるグリシジル化合物（Ａ）の軟化温度が反応温度範囲よりも低い場合には無溶剤にて行うことができる。また、用いるグリシジル化合物（Ａ）の軟化温度に関わらず適当な溶剤を用いて行うこともできる。この時用いる溶剤としては、グリシジル基、水酸基、有機酸と反応しないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
【００５４】
［感光性組成物］
本発明の感光性組成物は、上記一般式（２）で示される感光性の化合物（Ｂ）以外の他の感光性成分、光重合開始剤、有機溶剤、顔料及び無機粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである（但し、化合物（Ｂ）、光重合開始剤及び屈折率が１．６以上の無機粒子を含有する場合を除く）。本発明の感光性組成物は、塗料、インキ、電子材料、各種レジスト、接着剤等種々の用途に使用することができる。
【００５５】
＜その他の感光性成分＞
本発明の感光性組成物に用いられるその他の感光性成分としては、感光性不飽和二重結合を有する化合物を例示することができる。
感光性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物などが挙げられる。これら感光性不飽和二重結合を有する化合物は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基などの官能基をさらに有してもいてもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物等がある。
【００５７】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
【００５８】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００５９】
さらに、カルボキシル基及び不飽和二重結合含有化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００６０】
水酸基含（メタ）アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００６１】
窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ３-（Ｑ：炭素数1〜12アルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の4級アンモニウム塩を例示できる。
【００６２】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４-エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００６３】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００６４】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、紫外線により硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００６５】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベンゾフェノン、4-(4-メチルフェニルチオ)フェニル-エネタノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3'4,4'-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N,N-トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(4-ベンゾイル-フェノキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシエチル)メタアンモニウム臭酸塩、2-/4-iso-プロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9Hチオキサントン-2-イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン-3-メチルナフト(1,2-d)チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル-ビシクロ[2.1.1]ヘプタン-2,3-ジオン、ベンザイル、2-エチルアントラキノン、9,10-フェナントレンキノン、メチル-α-オキソベンゼンアセテート、4-フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００６６】
アセトフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-ジ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-スチリルプロパン-1-オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,2-ジエトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ-フェニル)ブタン-1-オン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノ-プロパノニル)-9-ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００６７】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-n-プロピルフェニル-ジ(2,6-ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
アミノカルボニル化合物としては、メチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-nブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、イソアミル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、4,4'-ビス-4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ビス-4-ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5'-ビス-(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。
【００６８】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、光重合開始剤を除く感光性組成物の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
尚、本発明の被覆剤には、ラジカル重合用の上記光重合開始剤の他に、さらにカチオン重合用の光重合開始剤も併用することができる。
【００６９】
＜有機溶剤＞
有機溶剤を含まない感光性樹脂組成物としても、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物も、いずれも本発明の感光性組成物として用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。
本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００７０】
＜顔料＞
本発明の感光性組成物に用いられる顔料としては、有機顔料、無機顔料の両方が挙げられる。顔料は硬化物を着色する目的で用いることができる。本発明において、無機顔料のうち、着色を目的とはしない、いわゆる体質顔料は後述する無機粒子に含めるものとする。
顔料としては、カーボンブラック、アイアンオキサイドブラック、アニリンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系、モノアゾ系、ジスアゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、ペリレン系、イソインドリノン系、キナクリドン系等の顔料、通常ペイントやインキに使用される材料が挙げられるが、特に褪色性の良好な転写物を得るには顔料が好ましい。中でも、カーボンブラック、ファストイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、アイアンオキサイドブラック、クロモフタルイエロー、アンスラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルジオキシンイエロー、フラバンスロンイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジスアゾイエロー、ベンゾイミダゾロンオレンジ、ピランスロンオレンジ、ペリノンオレンジ、パラレッド、レーキレッド、ナフトールレッド、ピラゾロンレッド、パーマネントレッド、マダーレーキ、チオインジゴボルドー、ベンガラ、鉛丹、カドミウムレッド、キナクリドンマゼンタ、ペリレンバーミリオン、ペリレンレッド、クロモフタルスカーレット、アンスアンスロンレッド、ジアンントラキノリルレッド、ペリレンマルーン、ベンゾイミダゾロンカーミン、ペリレンスカーレット、キナクリドンレッド、ピランスロンレッド、マンガンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、フタロシアンニンブルー、紺青、コバルトブルー、群青、インダンスロンブルー、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーン、酸化クロム、ビリジアン、ベンゾイミダゾロンブラウン、ブロンズパウダー、鉛白、亜鉛華、リトポン、酸化チタン、パール顔料が好ましい。
【００７１】
＜無機粒子＞
本発明の感光性組成物は、種々の目的のためにさまざまな無機粒子を含むことができる。
感光性組成物は、一般に熱硬化性被覆剤に比して硬化歪みが大きく、基材に対する密着性を確保することが難しい。本発明の被覆剤は、無機粒子を含まなくても基材に対する密着性に優れるものではあるが、硬化塗膜の硬度を高め、硬化塗膜表面の傷付きを防止する観点から無機粒子を含有することが好ましい。
また、導電性の求められる用途に用いられる場合には、導電性付与の観点から導電性を有する無機粒子を含有することもできる。
【００７２】
本発明の感光性組成物に用いられる無機粒子としては、珪素酸化物，マグネシウム酸化物，珪素酸化物とマグネシウム酸化物の共酸化物，カルシウム酸化物，バリウム酸化物，硼素酸化物，アルミニウム酸化物，インジウム酸化物，ゲルマニウム酸化物，錫酸化物，亜鉛酸化物，チタン酸化物，ジルコウム酸化物，セシウム酸化物、インジウム錫酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。
これらの無機粒子は、本発明の被覆剤の用いられる用途に応じて、適宜単独で、あるいは、適宜複数を併用することができる。
尚、本発明の感光性物を紫外線で硬化する場合、感光性組成物が不透明になると無機粒子は硬化性の観点から好ましくないので、着色はしても透明性に優れる無機粒子が好ましい。
【００７３】
本発明の感光性組成物には、この他、本発明の目的、即ちポリエチエレンテレフタレートに代表されるポリエステルに対する密着性を損なわず、黄変を促進しない範囲で任意成分として、さらに染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等を適宜添加することができる。
【００７４】
本発明の感光性組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪの範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７５】
本発明の感光性組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
本発明の感光性組成物は、ポリエチレンテレフタレート基材に塗布することが好適であるが、ポリエチレンテレフタレート以外の各種基材に適用することも可能である。
【００７６】
［ポリエチレンテレフタレート積層体］
本発明のポリエチレンテレフタレート積層体は、上記の感光性組成物をポリエチレンテレフタレート上に塗布し、これを硬化し、硬化塗膜をポリエチレンテレフタレート上に形成してなるものである。
本発明のポリエチレンテレフタレート積層体におけるポリエチレンテレフタレート基材としては、全く何も表面処理を施さないポリエチレンテレフタレートはもちろん、表面をコロナ処理してなるポリエチレンテレフタレートを用いることもできる。基材たるポリエチレンテレフタレートは、フィルム状（シート状ともいう）であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚みは、用途によっても様々であるが、約１２〜２５０μｍ程度であることが好ましい。
また、硬化塗膜の厚みも用途によっても様々であるが、約０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
また、特に断らない限り、数字は重量基準で記載した。
【００７８】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、上記「ＮＣ−３０００」中のグリシジル基１００モル％に対してカルボキシル基として３０モル％に当たるアクリル酸（株式会社日本触媒製）６．２ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン６６．９ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ６９０、重量平均分子量ＭＷ１，２２０であった。
【００７９】
合成例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、上記「ＮＣ−３０００」中のグリシジル基１００モル％に対してカルボキシル基として５０モル％に当たるアクリル酸（株式会社日本触媒製）１０．４ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン７１．１ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ７００、重量平均分子量ＭＷ１，０８０であった。
【００８０】
合成例３
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、上記「ＮＣ−３０００」中のグリシジル基１００モル％に対してカルボキシル基として３０モル％に当たるアクリル酸（株式会社日本触媒製）６．３ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、上記「ＮＣ−３０００」中のグリシジル基１００モル％に対して７０モル％に当たる酢酸（和光純薬工業株式会社製）１２．２ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン６６．９ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ７６０、重量平均分子量ＭＷ１，１４０であった。
【００８１】
合成例４
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、上記「ＮＣ−３０００」中のグリシジル基１００モル％に対してカルボキシル基として３０モル％に当たるフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（商品名  Ｍ−５４００、東亞合成株式会社製）２２．９ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、上記「ＮＣ−３０００」中のグリシジル基１００モル％に対してカルボキシル基として７０モル％に当たるサリチル酸（和光純薬工業株式会社製）２７．９ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン１１１．５ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ１，１３０、重量平均分子量ＭＷ２，０３０であった。
【００８２】
比較合成例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）８６．２ｇ、上記「エピコート１００１」中のグリシジル基１００モル％に対してカルボキシル基として１００モル％に当たるアクリル酸（株式会社日本触媒製）１３．８ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２５．０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．８０ｇを加え、８５℃で７時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン７４．２ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ９８０、重量平均分子量ＭＷ１，７００であった。
【００８３】
比較合成例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレートトレレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名  ＵＡ−３０６Ｔ、共栄社化学株式会社製）７０ｇとＮＫオリゴＥＡ７４２０（固形分７０％、新中村化学株式会社製）２１ｇとビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名  エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社製）１５ｇを加え混合した。
【００８４】
比較合成例３
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、上記「ＮＣ−３０００」中のグリシジル基１００モル％に対してカルボキシル基として１００モル％に当たるアクリル酸（株式会社日本触媒製）２０．８ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２５．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６６ｇを加え、８５℃で７時間撹拌し、室温まで冷却したのち無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）３８．５ｇを加えて、８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）０．７０ｇを加え、８５℃で９時間撹拌し、メチルエチルケトン９７．２ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ１，６９０、重量平均分子量ＭＷ４，３５０であった。
【００８５】
比較合成例４
撹拌機、冷却器及び温度計を備えた３リットルのガラスフラスコ内に水９６０ｇ及び９８％硫酸１００ｇ（１．０００ｍｏｌ）を仕込み、室温にて攪拌しながらチオ尿素１６１．４ｇ（２．１２０ｍｏｌ）を溶解させた。
溶解後、攪拌しながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート８２８ＥＬ（商品名：ジャパンエポキシレジン社）を分子蒸留により精製したエポキシ樹脂（GPC分析より求めたジグリシジルエーテルの含有量９８．２重量％、全塩素含有量０．０９５ 重量％、エポキシ当量；１７２g／eq．）２９０ｇ（１．６８６当量）を約１時間かけて滴下させた後、温度４０℃で５時間反応を行った。
反応終了後、水を９６０ｇ加えた後、常温にて攪拌しながら炭酸ナトリウム２１６．５ｇ（２．０４３ｍｏｌ）を溶解させた。溶解後、更に、温度６０℃で６時間反応を行った後、水層を廃棄し、トルエン８５０ｇを添加し、純水７００ｇで５回水洗した。水洗後、トルエンをロータリーエバポレーターにて減圧下、温度１００℃で留去させエピサルファイド樹脂を得た。得られたエピサルファイド樹脂は室温に冷却後直ぐに固形化し、白色の固体となった。このエピサルファイド樹脂の融点は、８７〜９０℃であった。
次いで、撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに上記のエピサルファイド樹脂７３．６ｇ、該樹脂中のエピサルファイド基１００モル％に対してカルボキシル基として１００モル％に当たるアクリル酸（株式会社日本触媒製）２６．４ｇ、ヒドロキノン０．０５ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２５ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製製）０．８０ｇを加え、８５℃で７時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン７５．８ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ６６０、重量平均分子量ＭＷ１，７００であった。
【００８６】
各合成例で得られた各樹脂溶液に、メチルイソブチルケトンを加えて粘度が１０〜１００ｍＰａ・Ｓになるように調整する。この樹脂溶液の固形分１００重量部に対して、光重合開始剤イルカギュア１８４を５重量部加え、ポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、８０℃−２分乾燥し、メタルハライドランプで４００ｍＪの紫外線を照射し、試験用積層体を作製した。室温で１週間経過したものを以下の測定に用いた。
【００８７】
＜ＰＥＴへの密着性＞
密着性試験は上記塗工物でゴバン目セロハンテープ剥離試験を行い
硬化塗膜が９５％以上残存するものを◎
硬化塗膜の残存率が９５％より低いものを×
として評価した。
【００８８】
＜耐黄変性＞
上記塗工物をカーボンアークに３０時間曝して、その前後で測色計を用い、Ｌ値、ａ値、ｂ値をそれぞれ測り、ｂ値の変化（Δｂ）を求め、黄変の程度を以下の基準に従って評価した。
Δｂが１０未満：○
Δｂが１０以上１５未満：△
Δｂが１５以上：×
【００８９】
【表１】
2005187746.tif 000008