(57)【要約】【課題】蒸気温度が５００℃の廃棄物発電ボイラーの過熱器管等に施工が可能で，長時間に及ぶ使用においても皮膜の剥離等がなく，良好な耐食性を維持する表面改質法及びその製品がない。【解決手段】鋼材表面にマグネトロンスパッタリング装置等で密着性に優れかつ緻密なAlを多く含むNiCr合金層を均一に形成させたのち，大気中等で所定時間予備酸化して合金表面上にAl2O3スケ−ルを均一に生成させることを特徴とする表面改質方法を提案する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Alを５重量％以上含有し，NiとCrを含むNiCrAl合金層を鋼材表面に５−２０μm形成させたのち，酸化性ガス雰囲気中９００℃以上に加熱して、合金表面に0.1μm以上のAl2O3スケ−ルを有する事を特徴とする耐腐食性ボイラーチューブ。
【請求項２】
NiCrAl合金層の下地として溶射もしくは肉盛溶接により１００μm以上の高Ni高Mo合金層を有することを特徴とする請求項１に記載の耐腐食性ボイラーチュ−ブ。
【請求項３】
NiCrAl合金層の下地として拡散浸透処理等により得られる１０μm以上のクロム拡散層を有することを特徴とする請求項１に記載の耐腐食性ボイラーチュ−ブ。
【請求項４】
ボイラーチューブが廃棄物発電用であることを特徴とする請求項１から３に記載の耐腐食性ボイラーチューブ。
【請求項５】
Alを５重量％以上含有し，NiとCrを含むNiCrAl合金層を鋼材表面に５−２０μm形成させたのち，酸化性ガス雰囲気中９００℃以上に加熱することで合金表面にAl2O3スケ−ルを0.1μm以上形成させることを特徴とする，耐腐食性ボイラーチュ−ブ用表面改質法。
【請求項６】
NiCrAl合金を形成させる際に，NiCrAl合金層の下地として溶射もしくは肉盛溶接により高Ni高Mo合金層を１００μm以上形成させることを特長とする、請求項５に記載の耐腐食性ボイラチュ−ブ用表面改質法。
【請求項７】
NiCrAl合金を形成させる際に，NiCrAl合金層の下地として拡散浸透処理等でクロム拡散層を１０μm以上形成させることを特長とする、請求項５に記載の耐腐食性ボイラーチュ−ブ用表面改質法。
【請求項８】
ボイラーチューブが廃棄物発電用であることを特徴とする、請求項５から７に記載の耐腐食性ボイラーチューブ用表面改質法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は腐食環境下で用いられる発電ボイラーの過熱器管等のボイラーチューブに耐食目的のため施工され，使用される表面コ−ティングの方法とその製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐食環境下で用いられる発電ボイラーでは発電効率向上のためボイラーの蒸気温度を従来の４００℃から５００℃程度まで上げる強いニ−ズがあるが，これまでのところ実現されていない。その大きな理由は，ボイラーチュ−ブのうちもっとも温度の上がる過熱器管等の管外面に，塩化物・硫酸塩等からなる腐食性のきわめて強い燃焼スラグが付着し，ボイラーチュ−ブが厳しい高温腐食を受けるためで，蒸気温度５００℃という過酷な腐食環境において耐食性に優れる表面改質法が求められた。
【０００３】
特開平５−１７８４１にはＶ，Na，Ｓ，Clの存在する燃焼環境において耐食性を有する合金および複層鋼管が開示されている。これは所定の組成を有する粉末を静水圧プレス法（HIP法）を用いて内管用ステンレス鋼ビレットの表面に圧着したのち，二重管ビレットを熱間押出法で所定サイズに成形する方法で製造する。この技術はCoを４０％超と多量に含む合金で耐食性を保たせる思想であるが，蒸気温度が５００℃の廃棄物発電ボイラ環境下ではどのような組成の合金を用いても金属であるかぎり長時間耐食性を維持することは困難であり，問題があった。
【０００４】
特開平７−１１４１５にはNi31Si12からなる金属間化合物の溶射材料を用いて，ごみ焼却炉内の腐食環境下ですぐれた耐食性を発揮する技術が開示されている。しかしながら，この従来技術では溶射皮膜が多孔質なため，蒸気温度が５００℃の高温腐食環境下で数千時間に及ぶ長時間暴露すると，その耐食性の点で問題があり，溶射皮膜の信頼性に課題があった。
【０００５】
特開平７−２４１６８３には肉盛溶接法によって形成された耐食性・耐摩耗性に優れた２層以上の多層肉盛層を備えた経済的な複合鋼管およびその製造方法が開示されている。しかしながらこの方法も肉盛合金で耐食性をもたせる技術思想であり，蒸気温度が５００℃の高温腐食環境下で数千時間に及ぶ長時間暴露すると耐食性が良好でない問題点を有していた。
【０００６】
特開平９−２１７１３７にはMoを重量％で１８−２５％含む高Cr高Ni高Mo合金を外管とする複合管に関する技術が開示されている。しかしながらMoを多量に含むこのような合金ですら，蒸気温度が５００℃というごみ焼却炉の腐食環境では長時間暴露すると年間1mm以上の腐食減肉となり，あまり好適でない。
【０００７】
特開平９−２１７１６３には自己補修作用を有するガラス質溶射材料被覆部材とその製造方法が開示されている。この技術は溶射皮膜を複合化することで気孔の影響を少なくすると同時に，ガラス材料を溶射して耐食性のより一層の向上図ることにある。しかしながらこの技術は被覆部材の密着性に課題があり，被覆層が使用中に剥離・脱落してしまう危険性を有していた。
【０００８】
特開平１１−３５１５５５には焼却炉内構造材および部材表面に主としてショットピ−ニングで表面処理することで前記部材または構造材表面に高温ハロゲン腐食に対する耐食性の高いCr,Al,Si主体の酸化皮膜を精製させること特長とする表面改質に関する技術が開示されている。しかしこの技術は基材としてステンレス鋼等の高級な材料を使用する必要があり，炭素鋼や低合金鋼といった経済性に優れる材料を基材に用いることはできない。したがってコスト高の点で問題を有していた。
【０００９】
このように，蒸気温度が５００℃のごみ焼却炉の高温腐食環境下でボイラーチュ−ブに数千時間に及ぶ長時間暴露においても良好な耐食性を付与する方法は表面改質も含めて示されておらず，新たな技術が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１７８４１号公報
【特許文献２】特開平７−１１４１５号公報
【特許文献３】特開平７−２４１６８３号公報
【特許文献４】特開平９−２１７１３７号公報
【特許文献５】特開平９−２１７１６３号公報
【特許文献６】特開平１１−３５１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は蒸気温度が５００℃等高温でかつ腐食環境下にて用いられるボイラーチューブに施工され，長時間に及ぶ使用においても皮膜の剥離等がなく，良好な耐食性を維持する表面改質法およびその製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは廃棄物発電等の高温腐食環境において，合金表面に酸化スケ−ルとして生成させたAl2O3酸化物がClやSを含む腐食性燃焼スラグとがまったくといっていいほど反応しないとの新たな知見に基づく。Al2O3スケ−ルを均一に鋼材表面に生成させることで鋼材を被覆すれば，鋼材は長期間にわたり良好な耐食性を維持できる。鋼材表面にマグネトロンスパッタリング装置等で密着性に優れかつ緻密なAlを多く含むNiCr合金層を均一に形成させたのち，大気中等で所定時間予備酸化して合金表面上にAl2O3スケ−ルを均一に生成させる。このようにして生成させたAl2O3スケ−ルは，金属とは顕著に異なり廃棄物発電等の高温腐食環境下できわめてすぐれた耐食性を示す。
【００１２】
Al2O3スケ−ルを生成させるための高Al合金層は，使用中の鋼材の加熱・冷却過程で鋼材から剥離する危険性があるため，高Al合金層と鋼材との間に熱膨張歪を緩和する役割を果たす高Ni高Mo合金からなる溶射層もしくは肉盛溶接層を挟んだほうが好ましい。
【００１３】
Al2O3粉末を溶射等で鋼材表面に付着させる方法は耐食性にまったく効果がない。溶射等の手段ではAl2O3被覆は緻密ではなく，被覆中に気孔が必然的に含まれるため，ごみ焼却炉の腐食環境では気孔を通じて腐食性ガスが鋼材まで容易に浸透するためである。Al2O3からなるセラミックスタイルで過熱器管等を被覆する方法はAl2O3の熱伝導度が不芳なことから採用できない。タイルにある程度の厚みが必要だが，過熱器管本来の役割，すなわち熱交換の目的に反するためである。本用途には薄くて緻密なAl2O3皮膜を鋼材表面に均一に形成させる必要があり，その一手段として，本発明ではAlを多く含有する合金層をあらかじめ鋼材表面に形成させ，その表面にAl2O3皮膜を高温酸化により酸化スケ−ルとして生成させる方法を発明した。Alを多く含む合金は高温で長時間加熱されると脆い金属間化合物を析出し，一般にきわめて脆くなる性質がある。したがって，高Al合金層は鋼材表面にあまり厚く形成することは好ましくない。その厚みはせいぜい５〜２０μm程度と薄く緻密に形成させる必要がある。高Al合金層の厚みが２０μmを越えると高温で使用中に合金層に割れや剥離が生じる問題がある。したがって高Al合金層を薄く緻密にかつ均一に形成させる技術が必要となる。この方法として，本発明ではマグネトロンスパッタリング装置を利用して，約１０μm厚みのきわめて緻密で均一な高Al合金層を得た。
【００１４】
薄く緻密な高Al合金層を鋼材表面に均一に形成させたのち，大気中等の酸化性ガス雰囲気中で９００℃以上の温度で予備酸化することで高Al合金層表面に均一にAl2O3スケ−ルを生成させる。このように生成させたAl2O3スケ−ルのみがボイラチュ−ブに対して，廃棄物発電の高温腐食環境下できわめて優れた耐食性を付与する。高Al合金層は靭性がほとんどないため，溶射や肉盛溶接といった従来の手法では薄くかつ均一にまた緻密に形成できない。溶射や肉盛溶接といった従来技術で高Al合金を形成させても合金層が割れてしまうため，下地として用いる炭素鋼や低合金鋼の耐熱性がほとんどないこともあり，引き続く予備酸化において下地の鋼材が酸化されてしまい，不適である。Alの拡散浸透処理も，炭素鋼や低合金鋼といった鋼材を基材に用いる場合にはAl濃化層に割れが生じ，引き続く予備酸化時に母材が酸化してしまうため適用できない。
【００１５】
高Al合金は線膨張係数が小さく，基材である炭素鋼や低合金鋼と線膨張係数が相違する。そのためボイラーチュ−ブ表面にただ単に高Al合金を薄く形成させても，鋼材に頻繁な加熱・冷却サイクルが加わる条件下では高Al合金層が剥離・脱落する危険性がある。そこで高Al合金層の下地に線膨張係数が炭素鋼や低合金鋼と高Al合金の中間である高Ni高Mo合金を溶射もしくは肉盛溶接により形成させる方策をとると，高Al合金層と鋼との密着性が格段に向上し，加熱・冷却サイクルの条件下でも高Al合金層は剥離・脱落せず，ボイラーチューブは良好な耐食性を長期間にわたり維持できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により蒸気温度が500℃の条件においても過熱器管等の防食が可能となり，廃棄物発電ボイラーの熱効率を向上させることができ，未利用エネルギ−の有効活用が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Alを５重量％以上含有し，NiとCrを含むNiCrAl合金層を鋼材表面に５−２０μm形成させたのち，酸化性ガス雰囲気中900℃以上に加熱することで合金表面にAl2O3スケ−ルを0.1μm以上形成させることを特長とする耐腐食性ボイラーチュ−ブ用表面改質法。
【００１８】
上記の表面処理において，NiCrAl合金層の下地として溶射もしくは肉盛溶接により高Ni高Mo合金層を100μm以上形成させることを特長とする耐腐食性ボイラーチュ−ブ用表面改質法。
【００１９】
上記において，NiCrAl合金層の下地として拡散浸透処理等でクロム拡散層を10μm以上形成させることを特長とする耐腐食性ボイラーチュ−ブ用表面改質法。
【００２０】
Alを５重量％以上含有し，NiとCrを含むNiCrAl合金層を鋼材表面に５−２０μm形成させたのち，酸化性ガス雰囲気中900℃以上に加熱することで合金表面に0.1μm以上のAl2O3スケ−ルを有することを特長とする耐腐食性ボイラーチュ−ブ。
【００２１】
上記の表面処理において，NiCrAl合金層の下地として溶射もしくは肉盛溶接により100μm以上の高Ni高Mo合金層を有することを特長とする耐腐食性ボイラーチュ−ブ。
【００２２】
上記において，NiCrAl合金層の下地として拡散浸透処理等で10μm以上のクロム拡散層を有することを特長とする耐腐食性ボイラーチュ−ブ。
【００２３】
上記の耐腐食性ボイラーチューブを用いた廃棄物発電用ボイラーチューブ。
【００２４】
NiCAl合金層のAl含有量が５％未満だと合金層表面にAl2O3スケ−ルが均一に生成しないことから，NiCrAl合金層のAl含有量の下限を５％とした。NiCrAl合金層の厚みの下限を５μmとしたのは，5μm未満だとNiCrAl合金層が鋼材表面に均一に形成されないためである。反面，NiCrAl合金層の厚みが20μmを越えると，合金層に割れが生じ，また合金層自体が鋼材から剥離しやすくなることから，NiCrAl合金層の厚みの上限を20μmとした。
【００２５】
予備酸化温度として900℃以上としたのは，900℃未満だと工業的に意味のある時間加熱しても0.1μm厚以上のAl2O3スケ−ルが形成できない点から決めた。Al2O3スケ−ルの厚みを0.1μm以上としたのは，厚みが0.1μm未満の酸化条件では高Al合金層表面にAl2O3スケ−ルが均一にまた緻密に生成しないためである。
【実施例】
【００２６】
気温度５００℃の条件で使用可能な代表的なボイラチュ−ブ材としてSTBA24鋼管を基材に用いた。管寸法は外径42.7mm，肉厚7mm，長さが140mmである。この鋼管外面に下地処理として溶射もしくは肉盛溶接により625合金（NCF625）をそれぞれ0.3mm，3mm形成させた。溶射はHVOF（High Velocity Oxygen Fuel）法を用いた。また下地処理として熱膨張差を緩和する目的で鋼管表面にクロマイズ（クロム拡散浸透）処理により約20μmのCr拡散層を形成させた鋼管も準備した。クロマイズ処理は粉末パック法によりH2気流中950℃で4h加熱する条件下で行った。これらの鋼管は下地処理なしの鋼管も含めてアンバランスマグネトロンスパッタリング装置（UBM）を用いてNiCrAl皮膜を約10μm均一に形成させた。UBM装置のタ−ゲットはNi-30at%Crを２枚，純Alを1枚用いた。タ−ゲットのスパッタ電力はNi-30Crが3kW，Alが1.2kWとした。スパッタリング中のArガス分圧は10 mtorr，バイアス電圧は-250V，スパッタリング温度は室温とした。得られたNiCrAl皮膜の平均組成はNi-30％Cr-7.8％Al（重量％）であった。予備酸化は大気中1000℃で１２時間加熱することで行った。生成したAl2O3スケ−ルの厚みは約0.5μmであった。
【００２７】
これらの試験管を日本国内にある都市ごみ焼却炉に長時間暴露しその耐食性を調査した。比較として同一寸法の未処理のSTBA24鋼管と625合金管を供試した。試験は試験管をねじで継いでプロ−ブとし，プロ−ブ内面を空気で冷却するいわゆる空冷プロ−ブ方式で実施した。メタル温度は約525±25℃，プロ−ブを挿入した位置での燃焼排ガス温度の平均値は700℃，暴露時間は合計で3120ｈであった。試験結果を比較鋼とともに図１に示す。本発明の表面処理材はいずれも，ごみ焼却炉の腐食環境で耐食性に優れるといわれる625合金よりも耐食性は良好で，なかでも下地として625肉盛を用いた試験管では腐食は実質上生じていない結果となった。本発明による表面改質をボイラチュ−ブに適用することで，ごみ焼却炉の腐食環境下できわめて耐食性に優れるボイラチュ−ブが得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は実施例で行った実炉プローブ試験結果である。
【図１】
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