(57)【要約】【課題】  コロナ放電によるポーリング（電場配向）における非線形光学材料のダメージを低減させる非線形光学素子の製造方法を提供する。【解決手段】  放電電極と対向電極との間に、基板と非線形光学材料とを有する非線形光学素子を配置し、前記基板は前記対向電極側に位置し、前記放電電極と前記非線形光学材料との間に、所定の間隔をおいて保護層が設けられて、電極間でコロナ放電を行うことを特徴とする非線形光学素子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電電極と対向電極との間に、基板と非線形光学材料とを有する非線形光学素子を配置し、前記基板は前記対向電極側に位置し、前記放電電極と前記非線形光学材料との間に、所定の間隔をおいて保護層が設けられて、電極間でコロナ放電を行うことを特徴とする非線形光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記保護層と前記非線形光学材料との間隔は、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記保護層がガラス材料で形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス材料がホウケイ酸ガラスであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野で有用な空間光変調素子や導波路などに利用することができる第２高調波発生（ＳＨＧ）や電気光学効果等の２次の非線形光学効果を示す非線形光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学効果を示す材料（非線形光学材料）がオプトエレクトロニクス、およびフォトニクス分野において注目されている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えたとき、生じた電気分極と加えた電場の間で非線形な関係を示す現象であり、非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料を指す。
【０００３】
二次の非線形応答を利用した非線形光学材料として、第二高調波（ＳＨＧ）を発生する材料や電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）を示す材料などが知られており、非線形光学素子として光変調素子や光スイッチへの応用が検討されている。
【０００４】
二次の非線形光学効果の発現には、材料の中心対称性を無くす必要があり、材料に電界を印加して非線形光学色素、あるいは非線形光学活性基を配向させるポーリング工程が行なわれる。このポーリング工程にはコロナポーリング法と平行平板の電極に電界を印加する電界ポーリング法が通常用いられている。
【０００５】
図１に従来のコロナポーリングの方法を示す。この方法では、ヒーター（１）上に設置した対向電極（２）と放電電極（５）の間に非線形光学材料（４）を塗布した基板（３）を設置する。そして、ヒーターを用いて非線形光学材料（４）をその高分子材料のガラス転移点以上に加熱し、放電電極（５）と対向電極（２）の間に数ｋＶの電圧を加えてコロナ放電させる。これにより、非線形光学材料（４）に電荷が付着し、非線形光学材料（４）の非線形光学活性部位の双極子を配向させる。その後、電界を印加したままガラス転移点以下に冷却し、配向状態を保持させる。
【０００６】
前記基板（３）としては主にガラスが用いられ、該基板（３）には必要に応じて透明電極などの電極層などが設けられる。対向電極（２）には金属ブロックが用いられ、材質としては銅などが主に用いられる。放電電極（５）には金属針や金属ワイヤーが用いられ、材質としてはタングステンが主に用いられる。
【０００７】
コロナポーリング法は高い配向度を得ることができることから、非線形光学材料（４）の非線形光学活性部位の双極子を配向させる方法としては電界ポーリング法などより優れているとされている。
しかしながら、コロナポーリング法では荷電粒子の注入及び／又は放電の影響により、非線形光学材料（４）がダメージを受けて面荒れが生じ、後の工程で非線形光学材料上に放電電極を成膜した場合に対向電極と短絡を起こしたり、短絡しない場合でも、短絡を起こしやすくなる為に素子に必要とされる電界を印加できない場合があり、素子が透過型の場合に透過率が低くなる等さらなる改良が望まれていた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
また、図２のように対向電極となるホットプレート（１１）上に、非線形光学材料（４）の薄膜を塗布したガラス基板（３）のガラス基板側を放電極側に向けて置いてコロナポーリングする手法が報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。しかし本方法では非線形光学材料が直接ホットプレートに接しているため、ポーリング後に素子をホットプレートから引き剥がす時に非線形光学材料の層が薄いために非線形光学材料の表面を傷つけることが予期される。
【０００９】
上記の理由から、コロナ放電を用いた非線形光学素子の製造方法において、非線形光学材料の損傷が少なく、コロナ放電後の非線形光学材料の加工をさらに容易にすることが求められていた。
【非特許文献１】「光・電子有機材料ハンドブック」、朝倉書店、１９９５年、１５７頁
【非特許文献２】「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ誌」、２００１年、第１０５巻、１７６３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、コロナ放電によるポーリング（電場配向）における非線形光学材料のダメージを低減させる非線形光学素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、放電電極と前記非線形光学材料との間に所定の間隔をおいて保護層を設け、電極間でコロナ放電を行うことにより前記課題が達成されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記に示す＜１＞〜＜４＞である。
＜１＞  放電電極と対向電極との間に、基板と非線形光学材料とを有する非線形光学素子を配置し、前記基板は前記対向電極側に位置し、前記放電電極と前記非線形光学材料との間に、所定の間隔をおいて保護層が設けられて、電極間でコロナ放電を行うことを特徴とする非線形光学素子の製造方法。
＜２＞  前記保護層と前記非線形光学材料との間隔は、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  前記保護層がガラス材料で形成されたものであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞  前記ガラス材料がホウケイ酸ガラスであることを特徴とする上記＜３＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、保護層を設けることによって、コロナ放電後の非線形光学材料の面粗度が良くなるため、透過率の分布がなく、さらに非線形光学材料上に電極を設置する時に電極間で短絡の少ない非線形光学素子を得ることができる。
さらに、本発明の製造方法によれば、ポーリング過程において非線形光学材料は保護層を介して非接触のため面状の悪化が起きず、該非線形光学材料に接触する層を有しないので層の剥離工程がないために該非線形光学材料の層の損傷がなく、ポーリング後の加工がしやすい利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態に関し、図３を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は非線形光学素子の製造方法であり、非線形光学材料（４）の放電電極（５）側に保護層（２１）を所定の間隔をおいて設けて、コロナポーリングを行うことを特徴とする。保護層（２１）は非線形光学材料（４）と離れており、保護層（２１）と非線形光学材料（４）との間にさらに保護膜やクラッド層が設けられてもよい。
放電電極と対向電極との間に非線形光学材料を配置し、該非線形光学材料の放電電極側に該保護層を設けることにより、コロナポーリング処理を施しても非線形光学素子のダメージ、いわゆる面上荒れが低減できる。
【００１４】
また本発明の製造方法では、保護層は非線形光学材料に直接接していないことから、ポーリング後に保護層を剥離する必要もなく、それに伴う面上荒れも生じない。さらに非接触処理であるため製造適正やポーリング後の加工適正にも優れている。
【００１５】
該保護層と該非線形光学材料との間隔は、コロナ放電時の印加電圧の大きさによって異なるが、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０７ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲であることがより好ましい。前記間隔を０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることによりポーリング効率が良好となる傾向がある。
【００１６】
前記保護層（２１）を形成する材料としては、特に限定されず、種々の材料を用いることができ、高分子や無機材料等を挙げることができるが、中でも、ガラス材料が好ましい。
【００１７】
前記ガラス材料の材質は特に限定されないが、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノケイ酸ガラス等が挙げられ、ホウケイ酸ガラスが好ましい例として挙げられる。ホウケイ酸ガラスの例としては、パイレックス（Ｒ）ガラス等が挙げられる。
【００１８】
前記保護層の厚さとしては、ポーリング効率の観点より０．０５ｍｍから５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５ｍｍから２ｍｍの範囲が特に好ましい。また、該保護層の形状としては、層状であれば、特に限定されるものではなく、平板状、円盤状、波板状、プリズム形状、凸凹形状等が挙げられ、平板状、円盤状が好ましい。該保護層は、単層であっても又複数層であってもよいが、少なくとも１層を有する。
【００１９】
本発明において非線形光学材料（４）は、特に限定されないが、非線形光学材料が、非線形光学物質自身であっても、又は適宜媒体に非線形光学物質が溶解、分散していてもよい。その例として、高分子材料に非線形光学色素を分散させた分散型非線形光学材料、非線形光学応答基を有する側鎖型非線形光学高分子、あるいは主鎖型非線形光学高分子からなる非線形光学材料、および非線形光学応答基を有するデンドリマーからなる非線形光学材料などが挙げられる。以下、これらを組成物ともいう。
前記非線形光学物質としては、特に限定されず、いずれのものも用いることができ、例えば、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）、４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１９）、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−４’−シアノアゾベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
非線形光学材料（４）は、基板（３）上に形成される。基板（３）上には必要に応じて導波路型素子におけるクラッド層や透明電極層などが設けられていてもよい。また、基板、クラッド層を形成する材料に関しては、一般的に用いられる周知のものを採用することができる。その他、対向電極（２）、基板（３）、および放電電極（５）に関しては前述と同様である
【００２１】
以下に、本発明の非線形光学素子の製造工程に関して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
第一工程（成膜工程）
前述の非線形光学材料（４）単独又はその組成物を溶剤に溶解し、基板（３）上に塗布し、乾燥することにより成膜することができる。塗布方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、およびロールコート法等を採用することができる。成膜条件は膜厚に応じて決められる。
また、本工程において用いる基板（３）は、必要に応じて導波路のコアを形成する部位が形成されていてもよく、該コアを構成する部位に前述の非線形光学材料（４）を形成させてもよい。また、基板（３）は必要に応じて素子に必要な電極が設置されていてもよい。ここで用いる電極としてはＩＴＯとの透明電極が好ましい。
【００２３】
第二工程（ポーリング工程）
上記工程で得られた非線形光学材料（４）を塗布した基板（３）を対向電極（２）の上に静置し、非線形光学材料（４）の上（放電電極（５）側）に間隔をおいて保護層（４）を設置する。
【００２４】
次に、対向電極（２）下のヒーター（１）で、用いる非線形光学材料のガラス転移点付近まで加熱し、放電電極（５）と対向電極（２）の間に電圧を加えてコロナ放電させる。
【００２５】
前記放電電極（５）としては、タングステン針電極やタングステンワイヤー電極等が挙げられ、特に限定されず用いることができる。また、対向電極（２）としては、銅電極、金電極、アルミ電極等が挙げられ、特に限定されず用いることができる。
【００２６】
放電電界の印加は、放電電極（５）に電圧を印加し、対向電極（２）を接地して放電を行うことが好ましく、その放電電圧の正負はどちらでもよい。また、非線形光学材料（４）と基板（３）の間に電極層を有する場合には、対向電極（２）の代わりに該電極層を接地して放電を行ってもよい。
【００２７】
コロナ放電用に印加する電圧は３〜２０ｋＶが好ましく、６〜１５ｋＶが特に好ましい。印加時間とその方法としては、少なくとも１分以上、好ましくは３分以上放電電界を印加した後、電圧を印加したまま、非線形光学材料のガラス点以下の温度まで冷却して電圧印加を停止する。
【００２８】
ここで、非線形光学材料のガラス転移点とは、高分子材料に非線形光学色素を分散させた分散型非線形光学材料ではホストとなる高分子材料のガラス転移点を指し、非線形光学材料が非線形光学応答性基を有する側鎖型、あるいは主鎖型非線形光学高分子およびデンドリマーの場合は、それぞれのガラス転移点を指す。
前記高分子材料のガラス転移点としては、素子耐久性の観点から８０℃以上が好ましく、１００℃以上が特に好ましい。
本工程において、ヒーターで加熱する温度は前記非線形光学材料により異なるが、良好な面粗度、透過率分布の素子を得る観点から、高分子材料のガラス転移点より１０℃低い温度からガラス転移点より３０℃高い温度の範囲であることが好ましく、ガラス転移点からガラス転移点より１５℃高い温度の範囲であることが特に好ましい。
冷却温度はガラス転移点以下の温度であればよいが、望ましくはガラス転移点の２５℃以下の温度まで冷却することであり、さらに望ましくはガラス転移点の５０℃以下の温度まで冷却することである。
【００２９】
第三工程（上部電極設置）
第二工程で得られた非線形光学素子に必要に応じて電極等〈例えばＡＬ等〉をスパッタ等の方法により設置することができる。また、フォトリソグラフィー等の手法を用いて導波路素子を作成することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］（非線形光学素子の作成１）
第一工程
ポリメチルメタクリレート（９０ｍｇ）、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（以下、「ＤＲ１」という。）（１０ｍｇ）を２ｍＬのシクロヘキサノンに溶解した塗布液を調製し、透明電極層を有するガラス基板上にスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、５０℃において減圧乾燥を施し、膜厚０．５μｍの薄膜を形成させた。ポリメチルメタクリレートのＴｇは、１０５℃である。
【００３２】
第二工程
ホットプレート上に接地させた平滑な銅電極板（対向電極）を配置し、該銅電極板上に上記の薄膜を形成した基板を置き、その上に保護層として厚さ０．７ｍｍのパイレックス（Ｒ）ガラス板を１ｍｍの間隔をおいて設置した。ヒーターを１１５℃まで加熱し、基板より上部１．５ｃｍのところに配置したタングステン針電極（放電電極）に１０ｋＶの直流電圧を印加した。１１５℃で５分間電圧印加を続けた後、室温で２０分間かけて６５℃まで放置冷却後、電圧印加を停止して、非線形光学素子を得た。
【００３３】
（評価）
得られた非線形光学素子に対してＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定した（図４）。また、得られた素子の面上観察の結果、面上荒れはほとんど観察されなかった。さらに、得られた非線形光学素子に関し、蒸着により非線形光学材料の上に電極としてアルミニウムを設置して導通チェックを行ったが、透明電極とアルミニウム電極間で導通は確認されなかった。
【００３４】
［実施例２］（非線形光学素子の作成２）
第一工程
メチルメタクリレートとＤＲ１のアクリレートの共重合体（１００ｍｇ、ＤＲ１導入量  ２１％）を２ｍＬのメチルエチルケトンに溶解した塗布液をガラス基板上にスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、５０℃において減圧乾燥を施し、膜厚０．３μｍの薄膜を形成させた。
メチルメタクリレートとＤＲ１のアクリレートの共重合体のＴｇは、１１０℃である。
【００３５】
第二工程
ホットプレート上に接地させた平滑な銅電極板（対向電極）を配置し、該銅電極板上に上記の薄膜を形成した基板を置き、その上に保護層として厚さ１．０ｍｍのパイレックス（Ｒ）ガラス板を１ｍｍの間隔をおいて設置した。ヒーターを１１５℃まで加熱し、基板より上部１．５ｃｍのところに配置したタングステン針電極（放電電極）に１０ｋＶの直流電圧を印加した。１１５℃で５分間電圧印加を続けた後、室温で２０分間かけて６５℃まで放置冷却後、電圧印加を停止して、非線形光学素子を得た。
【００３６】
（評価）
得られた非線形光学素子に対してＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定した（図４）。また、得られた素子の面上観察の結果、面上荒れはほとんど観察されなかった。
【００３７】
［実施例３］（非線形光学素子の作成３）
第一工程
ＤＲ１から誘導されるデンドリマー（１００ｍｇ、特開２００２−２９６６３１号公報に記載の化合物）を２ｍＬのクロロホルムに溶解した塗布液を調製し、透明電極層を有するガラス基板上にスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、５０℃において減圧乾燥を施し、膜厚０．４μｍの薄膜を形成させた。デンドリマーのＴｇは、１１３℃であった。
【００３８】
第二工程
ホットプレート上に接地させた平滑な銅電極板（対向電極）を配置し、該銅電極板上に上記の薄膜を形成した基板を置き、その上に保護層として厚さ１．０ｍｍのパイレックス（Ｒ）ガラス板を１ｍｍの間隔をおいて設置した。ヒーターを１２０℃まで加熱し、基板より上部１．５ｃｍのところに配置したタングステン針電極（放電電極）に１０ｋＶの直流電圧を印加した。１２０℃で５分間電圧印加を続けた後、室温で２０分間かけて６５℃まで放置冷却後、電圧印加を停止した。
【００３９】
第三工程
得られた非線形光学素子に関し、蒸着により非線形光学材料の上に電極としてアルミニウムを設置した。
【００４０】
（評価）
得られた非線形光学素子に対し、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．誌、第５６巻、１７３４頁、１９９０年」の方法に準じて電気光学効果を確認し、ｒ33＝８７ｐｍ／Ｖ（６３３ｎｍ）の値を得た。
【００４１】
［比較例１］（従来のコロナポーリングによる素子作成）
（非線形光学素子の作成）
実施例１で作成したＤＲ１をポリメチルメタクリレートに分散させた非線形光学材料を形成させた基板に対し、保護層となるガラス板は使用せず、他は実施例１と同様の条件でコロナポーリングを行った。
【００４２】
（評価）
得られた非線形光学素子に対してＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定したが、実施例１と比較して強度が低下した（図４）。
また、得られた素子の面上観察の結果、目視でも面上荒れが観察された。さらに、得られた非線形光学素子に関し、蒸着により非線形光学材料の上に電極としてアルミニウムを設置して導通チェックを行ったが、透明電極とアルミニウム電極間で短絡が確認された。
【００４３】
［実施例４］
パイレックス（Ｒ）ガラス板の置く位置を、薄膜を形成した基板上０．０７ｍｍから２．５ｍｍまで変化させたことを除いて、他は実施例１と同様に行った。
【００４４】
（評価）
得られた非線形光学素子に対してＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定した。その結果、いずれも比較例１、２と比較して高いポーリング効率を示した（図５）。また、得られた素子の面上観察の結果、面上荒れはほとんど観察されなかった。
【００４５】
［比較例２］
薄膜を形成した基板上にパイレックス（Ｒ）ガラス板を接触して置くことを除いて、他は実施例１と同様に第一工程、および第二工程を行った。次に、第三工程として、得られた非線形光学素子からガラス板を取り外し、非線形光学素子を得た。
【００４６】
（評価）
得られた非線形光学素子に対してＹＡＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定したが、その強度は実施例４より低い結果を示した（図５）。また、得られた素子の面上観察の結果、ガラス板の取り外しに基づく面上荒れが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】従来におけるコロナポーリング法の説明図１である。
【図２】従来におけるコロナポーリング法の説明図２である。
【図３】本発明の代表的なコロナポーリング法の一実施形態を示す説明図である。
【図４】本発明の実施例１、２で得られた非線形光学素子と従来の比較例１で得られた非線形光学素子のメーカフリンジ法によるＳＨ強度のプロットである。
【図５】本発明の実施例４で得られた非線形光学素子と従来の比較例１、２で得られた非線形光学素子のメーカフリンジ法によるＳＨ強度のプロットである。
【符号の説明】
【００４８】
１・・ヒーター
２・・対向電極
３・・基板
４・・非線形光学材料
５・・放電電極
１１・・ホットプレート兼対向電極
２１・・保護層
【図１】
2005128284.tif 000002
【図２】
2005128284.tif 000003
【図３】
2005128284.tif 000004
【図４】
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【図５】
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