(57)【要約】  【課題】  真空紫外域の光が照射されても金属層が酸化され難くて、光学性能の低下を抑制し易い光学薄膜を提供する。  【解決手段】  金属層４の表面１ａ側に誘電体層５有し、表面１ａ側から金属層４に真空紫外域の光が照射される光学薄膜３であって、誘電体層５は、誘電体材料のアモルファス構造により水分非透過性を備えている。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層の表面側に誘電体層を有し、該表面側から前記金属層に真空紫外域の光が照射される光学薄膜であって、
前記誘電体層は、誘電体材料のアモルファス構造により水分非透過性を備えていることを特徴とする光学薄膜。
【請求項２】
基材と、該基材上に成膜された金属層と、該金属層の表面側に成膜された誘電体層とを有し、該表面側から前記金属層に真空紫外域の光が照射される光学素子であって、
前記誘電体層は、誘電体材料のアモルファス構造により水分非透過性を備えていることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
前記誘電体材料が、フッ化物であることを特徴とする請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記フッ化物が、フッ化アルミニウムであることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項５】
前記誘電体層より前記表面側にフッ化イットリウムからなる層が積層されていることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記金属層が、アルミニウム金属からなることを特徴とする請求項２乃至５の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項７】
反射機能を有することを特徴とする請求項２乃至６の何れか一つに記載の光学素子。
【請求項８】
請求項２乃至７の何れか一つに記載の光学素子を光路に配置して形成されたことを特徴とする露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属層の表面側に誘電体層が積層された光学薄膜に係り、特に、真空紫外域の光が照射される光学薄膜と、この光学薄膜を用いた光学素子及び露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材の表面に配置される反射膜や反射防止膜等、各種の光学薄膜では、照射される光の波長が短い程、光学薄膜を構成する材料により光が吸収されて透過し難くなり、高い光学性能を得難くなることが知られている。例えば、透過率を増強する役割の反射防止膜の場合には、波長が短くなるほど透過率が低くなり、また、反射膜の場合には、波長が短くなるほど反射率が低くなる。
【０００３】
このような光学薄膜を設けた光学部材では、長波長の光を照射する場合、高強度で照射しなければ、光学薄膜等の光学素子の各部が光により破壊されることを防止できる。ところが、Ｆ２レーザ等の真空紫外域の光を照射する場合、光子のエネルギーが非常に高いので、弱い強度の光を照射していても材料の結合構造に作用を及ぼし、光学部材の材料自体の変質を起し易い。
【０００４】
そのため、真空紫外域の光が照射される光学部材では、使用できる材料が限られ、光学薄膜の材料としては、フッ化マグネシウム等のフッ化物が使用されている。また、照射された光を反射するミラーの場合には、金属層としてアルミニウムが使用されている。なお、ミラーの場合、金属層が雰囲気中の水分や酸素などにより即座に酸化されて性能が低下し易いため、金属層の表面側にフッ化物からなる保護膜が施されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、アルミニウムからなる金属層に、フッ化マグネシウムやフッ化ランタン等のフッ化物からなる誘電体層を保護膜として積層したミラーなどでは、保護膜が施されていても、真空紫外域の光を照射すると、反射率等の光学性能が低下し易いという問題点があった。この問題点は、金属層が酸化されることにより、真空紫外域の光が吸収されることが原因であった。
【０００６】
そこで、この発明は、真空紫外域の光が照射されても金属層が酸化され難くて、光学性能の低下を抑制し易い光学薄膜並びに光学素子及び露光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、金属層の酸化の原因を検討したところ、光学薄膜の表面側に存在する酸素や水分が、誘電体層を透過して金属層との界面にまで達し、その状態で真空紫外域の光が照射されることにより、金属層が酸化されていることが明らかになった。
【０００８】
即ち、フッ化マグネシウムやフッ化ランタン等のフッ化物からなる誘電体層の場合、誘電体層は表面側に延びる多数の柱状結晶が密集した構造を有し、各柱状結晶の間には間隙が存在している。そのため、このような光学薄膜の場合には、表面側に存在する酸素や水分が柱状結晶間の隙間から容易に金属層の界面に達するのである。
【０００９】
そこで、この発明では、アモルファス構造により表面側から金属層の界面まで達する間隙等が存在しない誘電体層を用いることにより、表面側に存在する酸素や水分を金属層の界面に達し難くして、金属層の酸化を防止する。
【００１０】
即ち、上記課題を解決する請求項１に記載の光学薄膜は、金属層の表面側に誘電体層を有し、該表面側から前記金属層に真空紫外域の光が照射される光学薄膜であって、前記誘電体層は、誘電体材料のアモルファス構造により水分非透過性を備えていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の光学素子は、基材と、該基材上に成膜された金属層と、該金属層の表面側に成膜された誘電体層とを有し、該表面側から前記金属層に真空紫外域の光が照射される光学素子であって、前記誘電体層は、誘電体材料のアモルファス構造により水分非透過性を備えていることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の光学素子は、請求項２に記載の構成に加え、前記誘電体材料がフッ化物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の光学素子は、請求項２又は３に記載の構成に加え、前記フッ化物が、フッ化アルミニウムであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の光学素子は、請求項４に記載の構成に加え、前記誘電体層より前記表面側にフッ化イットリウムからなる層が積層されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の光学素子は、請求項２乃至５の何れか一つに記載の構成に加え、前記金属層が、アルミニウム金属からなることを特徴とする請求項２乃至５の何れか一つに記載の光学素子。
【００１６】
請求項７に記載の光学素子は、請求項２乃至６の何れか一つに記載の構成に加え、反射機能を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の露光装置は、請求項２乃至７の何れか一つに記載の光学素子を光路に配置して形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上詳述の通り、請求項１乃至７に記載の光学薄膜又は光学素子によれば、誘電体層が誘電体材料のアモルファス構造により水分非透過性を備えているので、光学薄膜の表面側の雰囲気中に存在する水分や酸素等が誘電体層を透過し難く、誘電体層と金属層との界面に達する水分や酸素の量を抑えることができる。そのため、真空紫外域の光を金属層に照射しても金属層が酸化され難く、金属層により影響される各種光学性能の低下を抑制することが可能である。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、更に、誘電体層より表面側にフッ化イットリウムからなる層が積層されているので、アモルファス構造の水分非透過性の誘電体層として水により浸食されやすいフッ化アルミニウムを用いていても、フッ化イットリウムからなる層により保護して、耐久性を向上することができる。
【００２０】
また、請求項８に記載の露光装置によれば、真空紫外域の光を照射しても金属層が酸化され難く、光学性能の低下を抑制することが可能な光学薄膜を備えているので、真空紫外域の光を用いる露光装置の耐久性を向上することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
図１はこの発明の実施の形態の光学薄膜を備えた光学部材を示す。
【００２３】
図において、符号１は光学素子としてのミラーであり、基材層２に反射機能を有する光学薄膜３が積層されて構成されている。光学薄膜３は、基材層２に積層された金属層４と、この金属層４より表面１ａ側に積層された誘電体層５からなっている。そして、このミラー１は、表面１ａ側から真空紫外域の光が照射されるように光学系に配置されている。真空紫外域の光としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等、２５０ｎｍ以下の波長を有する光が挙げられる。
【００２４】
以上のようなミラー１においては、光学薄膜３の金属層４は、照射される真空紫外域の光を遮蔽できる金属材料からなるものであればよいが、光学薄膜３が反射機能を有する反射膜の場合、金属層４としては照射される真空紫外域の光に対して充分な反射率が得られる金属材料からなる必要がある。この実施の形態では、アルミニウムからなる層が形成されているが、アルミニウムの他、アルミニウムに他の金属等を含有するアルミニウム合金等を含むアルミニウム金属などを用いることが可能である。
【００２５】
誘電体層５は、光学素子の表面に単層或いは複数層積層することにより、光学薄膜３の機能を確保するとともに金属層４を保護する層であり、真空紫外域の光を十分な透過率で透過でき、しかも、少なくとも一層が誘電体材料のアモルファス構造により水分非透過性を備えていることが必要である。
【００２６】
この誘電体材料のアモルファス構造とは、多くのフッ化物のように柱状の多結晶構造を有して、隣接する結晶塊の間に表面側の水分が透過される隙間が形成されている構造とは異なり、表面側の水分が透過されるような結晶塊間の間隙が実質的に形成されていない構造である。
【００２７】
例えば、図２の参考図に示すように、多くのフッ化物の場合、その結晶構造は多数の柱状の結晶塊７が形成されて、それらの間に多数の隙間８が形成されている。ところが、アモルファス構造を有する場合には、図３の参考図に示すように、多数の結晶塊は存在せず、間隙は形成されていない。
【００２８】
より具体的には、このアモルファス構造とは、例えば、走査型電子顕微鏡により１０００００倍〜２０００００倍程度の倍率で誘電体層５の切断面を測定することにより、多数の柱状の結晶塊７が確認されない構造を含むものである。
【００２９】
また、このアモルファス構造による水分非透過性とは、光学薄膜３の表面側に接する雰囲気中の水又は酸素が誘電体層５を透過し難い性質を有していることをいい、少なくとも同一厚のフッ化マグネシウム層より水又は酸素が透過し難いことが好ましく、特に、完全に遮蔽された状態となることが好適である。
【００３０】
このような誘電体材料としては、例えばフッ化アルミニウム等のフッ化物が挙げられる。このフッ化アルミニウムからなる誘電体層５は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の何れの成膜方法により成膜することも可能である。
【００３１】
また、フッ化アルミニウムからなる誘電体層５を用いた場合、図１に鎖線で示すように、誘電体層５より表面１ａ側に、誘電体層５より水に対する耐久性を有する他の誘電体材料からなる誘電体層６を積層してもよい。このようにすることにより、フッ化アルミニウムからなる誘電体層５が水により浸食されるのを防止することができる。このような誘電体層６としては、例えばフッ化イットリウム等のフッ化物などからなる層が挙げられる。
【００３２】
なお、基材層２としては、特に限定されるものではなく、従来より各種の光学薄膜が積層される材料からなる層を用いることができる。例えば、蛍石、石英ガラスなど、表面１ａ側から照射される光を透過可能な材料からなる層を用いてもよい。
【００３３】
以上のようなミラー１によれば、誘電体層５が誘電体材料のアモルファス構造により水分非透過性を備えているので、光学薄膜３の表面１ａ側の雰囲気中に存在する水分や酸素等が誘電体層５を透過し難く、誘電体層５と金属層４との界面に達する水分や酸素の量を抑えることができる。そのため、真空紫外域の光を金属層４に照射しても金属層４の酸化が促進され難く、金属層４により影響される光学性能である反射率の低下を抑制することが可能である。
【００３４】
次に、このようなミラー１を用いた露光装置について説明する。図４は、この実施の形態の露光装置の基本構造を示している。
【００３５】
この露光装置１０は少なくとも、エキシマレーザ等の真空紫外域の光を露光光として供給するための光源１１、この露光光をマスクＲに供給するための照明光学系１２、マスクＲのパターンのイメージを被露光基板Ｗ上に投影するための投影光学系１３を含んでいる。
【００３６】
照明光学系１２は、マスクＲと被露光基板Ｗとの間の相対位置を調節するためのアライメント光学系１４を含んでいる。マスクＲは、マスク交換系１５により位置が制御されるマスクステージ１６に配置されている。被露光基板Ｗは、ステージ制御系１７により位置が制御されるウェハーステージ１８に配置されている。更に、光源１１、アライメント光学系１４、マスク交換系１５、ステージ制御系１７は、主制御部１９によって制御されている。
【００３７】
このような露光装置１０では、詳細な図示は省略されているが、多数の光学部材が、照明光学系１２及び／又は投影光学系１３に配置されており、その一部には、図１に示すような光学薄膜３を有するミラー１が配置されている。
【００３８】
このような露光装置１０によれば、真空紫外域の光を照射しても金属層４が酸化され難く、光学性能の低下を抑制することが可能な光学薄膜３を備えているので、露光装置１０の耐久性を向上することが可能である。
【００３９】
なお、上記実施の形態では、光学素子としてミラー１について説明したが、この発明の光学薄膜は反射膜に限定されるものではなく、金属層４を有し、その表面１ａ側に誘電体層５が積層されている光学素子であれば、適宜、適用することが可能である。
【実施例】
【００４０】
［比較例１］
真空蒸着法により、基板上にアルミニウムからなる金属層を１５０ｎｍの以上の厚みに成膜し、その表面側に誘電体層としてＭｇＦ２からなる薄膜を約４０ｎｍの厚みで成膜し、アルミニウムミラーを得た。
【００４１】
このアルミニウムミラーにＦ２レーザを４５°の入射角で照射しながら、反射率を測定した。照射は、窒素フロ−ボックス内で行い、酸素濃度が１ｐｐｍ以下、水分濃度が１ｐｐｍ以下の環境で、フルエンスは３ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅで５０ｍｉｌｌｉｏｎ  ｐｕｌｓｅｓの照射を行った。
【００４２】
得られた結果を、照射パルス数と反射率との関係として図５のグラフに示した。
【００４３】
グラフから明らかなように、この測定では初期反射率８５％から、照射を続けると反射率が低下し、最終的に反射率６６％となった。
【００４４】
更に、測定後のアルミニウムミラーをＸＰＳにより分析したところ、アルミニウムからなる金属層とＭｇＦ２からなる誘電体層との界面のアルミニウムが酸化していることが分かり、この酸化により反射率が低下したことが確認できた。
［実施例１］
【００４５】
誘電体層５の誘電体材料としてＡｌＦ３を用いる他は、比較例１と同一にして、アルミニウムミラー１を得た。
【００４６】
このアルミニウムミラー１にＦ２レーザを４５°の入射角で照射しながら、反射率を測定した。照射は、窒素フロ−ボックス内で行い、酸素濃度が１ｐｐｍ以下、水分濃度が１０ｐｐｍの環境で、フルエンスは２．５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅで１００ｍｉｌｌｉｏｎ  ｐｕｌｓｅｓの照射を行った。
【００４７】
得られた結果を、照射パルス数と反射率との関係として図６のグラフに示した。
【００４８】
グラフから明らかなように、この測定では初期反射率８７％から始まり、８５％程度で安定した。
【００４９】
即ち、比較例１に比べて、水分濃度が高い環境下で、２倍のパルス数の照射を行っても高い反射率が維持されており、反射率の低下が抑えられたことが確認できた。
［比較例２］
【００５０】
真空蒸着法により、基板上にアルミニウムからなる金属層を１５０ｎｍの以上の厚みに成膜し、その表面側に誘電体層として、ＭｇＦ２からなる約７０ｎｍの厚みの薄膜と、ＹＦ３からなる約７０ｎｍの薄膜とをこの順で成膜し、アルミニウムミラーを得た。
【００５１】
このアルミニウムミラーにＦ２レーザを４５°の入射角で照射しながら、反射率を測定した。照射は、窒素フロ−ボックス内で行い、酸素濃度が１ｐｐｍ以下、水分濃度が１ｐｐｍ以下の環境で、フルエンスは３ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅで５０ｍｉｌｌｉｏｎ  ｐｕｌｓｅｓの照射を行った。
【００５２】
得られた結果を、照射パルス数と反射率との関係として図７のグラフに示した。
【００５３】
グラフから明らかなように、この測定では初期反射率８０％から、照射を続けると反射率が低下し、最終的に反射率６１％となった。
［実施例２］
【００５４】
ＭｇＦ２からなる約７０ｎｍの厚みの誘電体層の代りに、ＡｌＦ３からなる約７０ｎｍの厚みの誘電体層５を形成する他は、比較例２と同一にして、アルミニウムミラー１を得た。
【００５５】
このアルミニウムミラー１にＦ２レーザを４５°の入射角で照射しながら、反射率を測定した。照射は、窒素フロ−ボックス内で行い、酸素濃度が１ｐｐｍ以下、水分濃度が１ｐｐｍの環境で、フルエンスは２．５ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅで１００ｍｉｌｌｉｏｎ  ｐｕｌｓｅｓの照射を行った。
【００５６】
得られた結果を、照射パルス数と反射率との関係として図８のグラフに示した。
【００５７】
グラフから明らかなように、この測定では初期反射率７７％から始まり、７７％のままで安定した。
【００５８】
即ち、比較例２に比べて２倍のパルス数の照射を行っても反射率が一定に維持されており、更に、実施例１より確実に反射率の低下量が抑えられたことが確認できた。
【００５９】
以上のような比較例１、２及び実施例１、２の結果を比較することにより、次のことが確認できた。即ち、比較例１、２のように、ＭｇＦ２膜やＹＦ３膜などの従来使用されている結晶性のフッ化物だけを誘電体層として適用したアルミニウムミラーにＦ２レーザの照射を行うと、表面側から誘電体層を透過してきた酸素や水分がアルミニウムからなる金属層と誘電体層との界面に達し、照射によりアルミニウムの酸化が促進されることが分析により明らかになった。このように界面が酸化して光の吸収が多い層が形成されると、反射率の低下が非常に大きなものとなる。
【００６０】
しかし、実施例１、２のように、ＡｌＦ３膜のようにアモルファス構造を有する誘電体層５を用いると、酸素や水分の透過量が少なくなり、アルミニウムからなる金属層４と誘電体層５との界面部分の酸化が抑制され、反射率の低下量が小さくなったとものと考えられる。また、実施例２のようにＡｌＦ３膜の表面側にＹＦ３膜を設けると、ＡｌＦ３膜を水分から保護することができ、更に、反射率の低下をより防止することができる。
［参考例］
【００６１】
蛍石表面にＭｇＦ２／ＬａＦ３／ＭｇＦ２／ＬａＦ３／ＭｇＦ２  からなる多層光学膜を積層したサンプルを作成し、赤外線の透過率を測定した。得られた結果を図９のグラフに曲線Ａで示した。
【００６２】
次に、蛍石表面にＡｌＦ３／ＬａＦ３／ＡｌＦ３／ＬａＦ３／ＡｌＦ３からなる多層光学膜を積層してサンプルを作成し、同じく赤外線の透過率を測定した。得られた結果を図９のグラフに曲線Ｂで示す。
【００６３】
これらの結果を比較すると明らかなように、ＭｇＦ２とＬａＦ３とからなる多層光学膜では、波長２９００ｎｍ付近に水分による吸収のピークが確認できた。
【００６４】
これに対し、ＡｌＦ３とＬａＦ３とからなる多層光学膜の場合には、そのような水分によるピークは確認されなかった。従って、ＡｌＦ３層を用いることにより、多層膜内部に水分が存在し難くなっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】この発明の実施の形態の光学素子としてのミラーを示す断面図である。
【図２】蛍石上に形成されたフッ化マグネシウム層を１８００００倍で測定した電子顕微鏡写真であり、従来の誘電体層の参考図である。
【図３】蛍石上に形成されたフッ化アルミニウム層を２０００００倍で測定した電子顕微鏡写真であり、この発明の実施の形態の誘電体層の参考図である。
【図４】この発明の同実施の形態の光学素子を用いた露光装置の構成を示す図である。
【図５】比較例１の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１の結果を示すグラフである。
【図７】比較例２の結果を示すグラフである。
【図８】実施例２の結果を示すグラフである。
【図９】参考例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１  ミラー（光学素子）
２  基材層
３  光学薄膜
４  金属層
５、６  誘電体層
【図１】
2005128172.tif 000003
【図４】
2005128172.tif 000004
【図５】
2005128172.tif 000005
【図６】
2005128172.tif 000006
【図７】
2005128172.tif 000007
【図８】
2005128172.tif 000008
【図９】
2005128172.tif 000009
【図２】
2005128172.tif 000010
【図３】
2005128172.tif 000011