(57)【要約】【課題】  １６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、感度、パターン形成時のパターンプロファイル、露光ラチチュードに優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する酸発生剤を含有し、該（Ｂ）酸発生剤が芳香環を有さないスルホニウム塩及び／又はフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物と、特定の化合物との組み合わせであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有ポジ型レジスト組成物であって、該（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ１）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物の少なくとも１種と、下記一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１３３】
2005004158.tif 000130
一般式（Ｂ１）中、
Ｒ1u、Ｒ2u、Ｒ3uは各々独立に、アリール基を示す。
Ｚ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【化１３４】
2005004158.tif 000131
一般式（Ｂ２）中、
Ｒ1s〜Ｒ3sは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。
Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【化１３５】
2005004158.tif 000132
一般式（Ｂ３）中、
Ｒ1t〜Ｒ5tは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ1t〜Ｒ5tのいずれか２つ以上がそれぞれ結合して芳香環を形成してもよい。
Ｒ6t及びＲ7tは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1t〜Ｒ7t中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【請求項２】
該樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＦＩ）〜〜式（ＦＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１３６】
2005004158.tif 000133
一般式（ＦＩ）〜（ＦIII）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【請求項３】
該樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｂ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１３７】
2005004158.tif 000134
一般式（Ｂ）中、
Ｒx1〜Ｒx6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表すが、ただし、Ｒx1〜Ｒx6うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒx1〜Ｒx6のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｚｂは、水素原子または有機基を表す。
【請求項４】
該樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、感度、パターン形成時のパターンプロファイル、露光ラチチュードに優れたポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678.13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc.SPIE.Vol.3999.330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999.357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE.Vol.3999.365頁（2000））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、Ｆ2エキシマレーザー光露光用のフッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、感度、パターン形成時のパターンプロファイル、露光ラチチュードの点で改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.）Vol.3678. 13頁. (1999)
【非特許文献２】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 330頁. (2000)
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 357頁. (2000)
【非特許文献４】国際光工学会紀要（Proc.SPIE.） Vol.3999. 365頁. (2000)
【特許文献１】ＷＯ−００／１７７１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、感度、パターン形成時のパターンプロファイル、露光ラチチュードに優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）（Ａ）ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有ポジ型レジスト組成物であって、該（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ１）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物の少なくとも１種と、下記一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2005004158.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｂ１）中、
Ｒ1u、Ｒ2u、Ｒ3uは各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｚ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００１４】
【化２】
2005004158.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｂ２）中、
Ｒ1s〜Ｒ2sは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。
Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００１６】
【化３】
2005004158.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｂ３）中、
Ｒ1t〜Ｒ5tは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ1t〜Ｒ5tのいずれか２つ以上がそれぞれ結合して芳香環を形成してもよい。
Ｒ6t及びＲ7tは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1t〜Ｒ7t中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００１８】
（２）  該樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＦＩ）〜〜式（ＦＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化４】
2005004158.tif 000005
【００２０】
一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００２１】
（３）  該樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｂ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
【化５】
2005004158.tif 000006
【００２３】
一般式（Ｂ）中、
Ｒx1〜Ｒx6は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基を表すが、ただし、Ｒx1〜Ｒx6うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒx1〜Ｒx6のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｚｂは、水素原子または酸分解性基を表す。
（４）  該樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（５）  該樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（ＦＩＶ）〜式（ＦＸＩＩ）から選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【化６】
2005004158.tif 000007
【００２６】
一般式（ＦＩＶ）及び（ＦＶ）中、
Ｒ5は、水素原子または有機基を表す。
Ｒ6は、水素原子または有機基を表す。
Ｒ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。
Ａ1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。  Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は０〜７の整数を表す。
【００２７】
【化７】
2005004158.tif 000008
【００２８】
一般式（ＦＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ9〜Ｒ14のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ15〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ15〜Ｒ20のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロへキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
【００２９】
一般式（ＦＶＩＩ）中、
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ22〜Ｒ27のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＦＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
【００３０】
【化８】
2005004158.tif 000009
【００３１】
一般式（ＦＩＸ）〜（ＦＸ）中、
Ｒ28は、水素原子または有機基を表す。
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒw1を表す。
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ32、Ｒ33、Ｒ34の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００３２】
【化９】
2005004158.tif 000010
【００３３】
一般式（ＦＸＩ）中、
Ｒ35〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＦＸＩＩ）中、
Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。ｍは１又は２を表す。
（６）更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７）更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤
を含有することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）更に、（Ｄ）界面活性剤
を含有することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
（９）前記一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）中のＸ-及び一般式（Ｂ１）中のＺ-が、有機スルホン酸のアニオンであり、前記一般式（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ１）が、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）前記一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）中のＸ-及び一般式（Ｂ１）中のＺ-が、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸のアニオンであり、前記一般式（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ１）が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記（９）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３５】
（１１）更に、（Ｂ１）成分として、活性光線または放射線の作用によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）更に、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、上記（９）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１３）さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１４）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１３）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の短波長においても十分な透過性を示し、感度、パターン形成時のパターンプロファイル、露光ラチチュードに優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、基（原子団）の表記において、置換、無置換を特に記していない場合は、置換及び無置換の両方を含む。例えば、単に「アルキル基」と記した場合、無置換のアルキルであってもよいし、置換基を有するアルキル基であってもよい。
【００３８】
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂  本発明における酸分解性樹脂（Ａ）は、ポリマー骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基を有することを特徴とする樹脂であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有する。
また、更にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有していてもよい。
【００３９】
好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂である。
【化１０】
2005004158.tif 000011
【００４０】
一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【００４１】
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、パーフルオロアルキル基を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【００４２】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００４３】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４４】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００４５】
本発明において、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｂ）で示される基を含む繰り返し単位を有する樹脂であるのが更に好ましい。
【００４６】
【化１１】
2005004158.tif 000012
【００４７】
一般式（Ｂ）中、
Ｚbは水素原子または有機基を示す。
Ｒx1〜Ｒx6はそれぞれ 独立して、水素原子、フッ素原子、または置換基を有しても良いアルキル基を表すが、ただし、ＲX1〜ＲX6うち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｒx1〜Ｒx6のうちの１つは炭素鎖を介して樹脂の主鎖につながっていてもよい。
【００４８】
また、本発明において樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４９】
本願において、有機基は、酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。
【００５０】
酸分解性基とは、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシル基等の親水性基が形成され、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するものであれば限定されないが、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−Ｏ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）で示される基が好ましい。
【００５１】
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５４】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂（Ａ）は、酸分解性基を上記一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）の中に含んでもよいし、下記一般式（ＦＩＶ）〜（ＦＸＩＩ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および一般式（Ｄ）で表される部分構造を含む繰り返し単位、あるいは更に他の繰り返し単位に含んでもよい。
【００５６】
非酸分解性基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００５７】
また、本発明において樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を酸分解性基で保護した基を含む繰り返し単位を含有するのが好ましい。酸分解性基で保護した基については上記式（Ｂ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
特には、樹脂（Ａ）は、更に上記一般式（ＦＩＶ）〜式（ＦＸＩＩ）から選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含有するのが好ましい。
【化１２】
2005004158.tif 000013
【００５９】
一般式（ＦＩＶ）及び（ＦＶ）中、
Ｒ5は、水素原子または有機基を表す。
Ｒ6は、水素原子または有機基を表す。
Ｒ7は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ7は好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。
Ａ1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ'は、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
尚、式（Ｖ）において、Ｒ7aで表される基は、炭素環構造の何れの位置にあっても良いことを表す。
【化１３】
2005004158.tif 000014
【００６０】
一般式（ＦＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ9〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ9〜Ｒ14のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ15〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ15〜Ｒ20のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、ベンゼン残基、シクロヘキサン残基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。これらの炭素環残基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が挙げられる。これらのＺ3が置換基を有する場合の置換基として、より好ましくはフッ素原子、水酸基があげられ、特に好ましくはフッ素原子が挙げられる。Ｚ3が置換基としてフッ素を有する場合、各繰り返し単位中のフッ素原子の数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
Ｙ1は水素原子または有機基を表す。
【００６１】
一般式（ＦＶＩＩ）中、
Ｒ21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ27は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ22〜Ｒ27のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
【００６２】
一般式（ＦＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
【００６３】
【化１４】
2005004158.tif 000015
【００６４】
一般式（ＦＩＸ）〜（ＦＸ）中、
Ｒ28は、水素原子または有機基を表す。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒw1を表す。
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基を表す。但しＲ32、Ｒ33、Ｒ34の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【００６５】
【化１５】
2005004158.tif 000016
【００６６】
一般式（ＦＸＩ）中、
Ｒ35〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｙ4は水素原子または有機基を表す。ｍは１又は２を表す。
一般式（ＦＸＩＩ）中、
Ｒ38〜Ｒ40は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒ38〜Ｒ40は、水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、ハロゲン原子としては好ましくはフッ素原子が好ましい。特に、Ｒ38がフッ素原子であることが好ましい。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ2は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
【００６７】
一般式（ＦＩＶ）〜（ＦＸＩＩ）中、
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、パーフルオロアルキル基を好ましく挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【００６８】
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００６９】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００７０】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。  アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００７１】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
【００７２】
単環又は多環の脂環式基を構成する原子団の、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００７３】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００７４】
２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
Ｌ1、Ｌ2として、単結合或いはメチレン基が特に好ましい。  
有機基は、酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良く、一般式（Ｂ）におけるＺbのものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
以下に、一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化１６】
2005004158.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2005004158.tif 000018
【００７８】
以下に一般式（ＦＩＶ）〜（ＦＸ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化１８】
2005004158.tif 000019
【００８０】
【化１９】
2005004158.tif 000020
【００８１】
【化２０】
2005004158.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2005004158.tif 000022
【００８３】
【化２２】
2005004158.tif 000023
【００８４】
【化２３】
2005004158.tif 000024
【００８５】
【化２４】
2005004158.tif 000025
【００８６】
【化２６】
2005004158.tif 000026
【００８７】
【化２７】
2005004158.tif 000027
【００８８】
【化２８】
2005004158.tif 000028
【００８９】
【化２９】
2005004158.tif 000029
【００９０】
【化３０】
2005004158.tif 000030
【００９１】
【化３１】
2005004158.tif 000031
【００９２】
【化３２】
2005004158.tif 000032
【００９３】
【化３３】
2005004158.tif 000033
【００９４】
【化３４】
2005004158.tif 000034
【００９５】
【化３５】
2005004158.tif 000035
【００９６】
【化３６】
2005004158.tif 000036
【００９７】
【化３７】
2005004158.tif 000037
【００９８】
【化３８】
2005004158.tif 000038
【００９９】
一般式（ＦＶ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１００】
【化３９】
2005004158.tif 000039
【０１０１】
【化４０】
2005004158.tif 000040
【０１０２】
【化４１】
2005004158.tif 000041
【０１０３】
一般式（ＦＶＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１０４】
【化４２】
2005004158.tif 000042
【０１０５】
【化４３】
2005004158.tif 000043
【０１０６】
【化４４】
2005004158.tif 000044
【０１０７】
【化４５】
2005004158.tif 000045
【０１０８】
【化４６】
2005004158.tif 000046
【０１０９】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１１０】
【化４７】
2005004158.tif 000047
【０１１１】
一般式（ＦＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１１２】
【化５３】
2005004158.tif 000048
【化５４】
2005004158.tif 000049
【０１１３】
【化５５】
2005004158.tif 000050
【０１１４】
一般式（ＦＩＸ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１１５】
【化５６】
2005004158.tif 000051
【０１１６】
【化５７】
2005004158.tif 000052
【０１１７】
一般式（ＦＸ）で表される繰り返し単位は、以下のものも好ましい例としてあげられる。
【０１１８】
【化５８】
2005004158.tif 000053
【０１１９】
一般式（ＦＸＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１２０】
【化５９】
2005004158.tif 000054
【０１２１】
【化６０】
2005004158.tif 000055
【０１２２】
一般式（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位は、以下のものが好ましい例としてあげられる。
【０１２３】
【化６１】
2005004158.tif 000056
【０１２４】
【化６２】
2005004158.tif 000057
【０１２５】
【化６３】
2005004158.tif 000058
【０１２６】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１２７】
使用することができる共重合モノマーとしては、特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｄ）で表される部分構造及び（Ｅ）、（Ｆ）で表される繰り返し単位が挙げられる。    
【０１２８】
【化６４】
2005004158.tif 000059
【０１２９】
一般式（Ｄ）中、
ＡＲは単環または多環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘdは複数ある場合には各々独立に、水酸基、シアノ基、アルコキシ基またはアルキル基を表す。ただし、Ｘの少なくとも１つは水酸基、シアノ基、アルコキシ基のいずれかである。
ｐは１〜４の整数を表す。
【０１３０】
【化６５】
2005004158.tif 000060
【０１３１】
一般式（Ｅ）中、
Ｒ41は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ42〜Ｒ47は、各々独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表わす。
ただし、Ｒ42〜Ｒ47のうち少なくとも１つはフッ素原子または少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。
Ｙ6、Ｒ42〜Ｒ47が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１３２】
【化６６】
2005004158.tif 000061
【０１３３】
一般式（Ｆ）中、
Ｒ48〜Ｒ50は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ51〜Ｒ56は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ51〜Ｒ56の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ57〜Ｒ62は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ62の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｌf1及びＬf2は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ7は、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１３４】
式（Ｄ）中、
ＡＲは単環または多環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘdは複数ある場合には各々独立に、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘdの少なくとも１つはアルキル基ではない。
ｐは１〜４の整数を表す。
【０１３５】
式（Ｄ）中、Ｘdのアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
直鎖又は分岐アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）を挙げることができる。
【０１３６】
環状アルキル基としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｘdのアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｘdのアルキル基及びアルコキシ基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１３７】
Ｘdは、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が好ましい。より好ましくは水酸基、アルコキシ基、特に好ましくは水酸基である。Ｘdのうち少なくとも１つは水酸基であることが好ましい。
【０１３８】
Ｌ3の２価の連結基としては上記式（ＦＶＩ）におけるＬ1等と同様のものが挙げられる。
【０１３９】
式（Ｅ）中、
Ｒ41、Ｒ42〜Ｒ47のアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）である。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などを挙げることができる。
【０１４０】
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。有機基としては、一般式（Ｂ）におけるＺbのものと同様のものが挙げられる。
【０１４１】
以下に、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４２】
【化６７】
2005004158.tif 000062
【０１４３】
一般式（Ｆ）において、Ｒ48〜Ｒ50のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ48〜Ｒ50、Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ57〜Ｒ62のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ48〜Ｒ50、Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ57〜Ｒ62のアルキル基は、ハロゲン原子等の更なる置換基を有していてもよい。
【０１４５】
Ｒ51〜Ｒ56、Ｒ57〜Ｒ62は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１４６】
Ｌ1及びＬ2の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びこれらとエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基等との組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０１４７】
Ｌ1は、単結合又はエチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Ｌ2は、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基が好ましく、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基がより好ましい。
【０１４８】
Ｙ6は、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良く、上記一般式（Ｂ）におけるＺbと同様のものが挙げられる。
【０１４９】
一般式（Ｆ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるのが好ましい。
【０１５０】
【化６８】
2005004158.tif 000063
【０１５１】
一般式（Ｉ−１）中、
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚaは、水素原子または有機基を表す。有機基は酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基、非酸分解性基としては、上記一般式（Ｂ）におけるＺbと同様のものが挙げられる。
即ち、Ｌ1及びＺａは、一般式（Ｆ）に於けるＬ1及びＺａと同義である。
【０１５２】
一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位に相当する単量体（ビニルエーテル）は、例えば、市販のクロロエチルビニルエーテルと各種アルコールとの縮合反応や、入手容易なビニルエーテル及び各種アルコールと、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｉｒ等の触媒を用いた交換反応により合成することができる。
【０１５３】
以下、一般式（Ｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５４】
【化６９】
2005004158.tif 000064
【０１５５】
【化７０】
2005004158.tif 000065
【０１５６】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１５７】
一般式（ＦＩ）〜（ＦＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
一般式（Ｂ）で表される部分構造を含む繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
一般式（ＦＩＶ）〜（ＦＸＩＩ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
一般式（Ｅ）および（Ｆ）で表される繰り返し単位、並びに一般式（Ｄ）で示される部分構造を有する繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有する繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中に於いて、一般的に５〜７０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、より好ましくは１５〜５０モル％である。
【０１５８】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１５９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１６０】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【０１６１】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【０１６２】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【０１６３】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１６４】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【０１６５】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【０１６６】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【０１６７】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１６８】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１６９】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１７０】
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラインエッジラフネス性に優れる。
【０１７１】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０重量％以上、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１７２】
以下、本発明の樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７３】
【化７１】
2005004158.tif 000066
【０１７４】
【化７２】
2005004158.tif 000067
【０１７５】
【化７３】
2005004158.tif 000068
【０１７６】
【化７４】
2005004158.tif 000069
【０１７７】
【化７５】
2005004158.tif 000070
【０１７８】
【化７６】
2005004158.tif 000071
【０１７９】
【化７７】
2005004158.tif 000072
【０１８０】
【化７８】
2005004158.tif 000073
【０１８１】
【化７９】
2005004158.tif 000074
【０１８２】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と呼ぶことがある。）
本発明の組成物においては、酸発生剤として、下記一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物の少なくとも１種と、下記一般式（Ｂ１）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物の少なくとも１種とを含有する。
以下、各化合物について詳述する。
【０１８３】
＜一般式（Ｂ２）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物＞
一般式（Ｂ２）で示される化合物は、芳香環を有さないスルホニウム塩であり、即ちスルホニウムをカチオンとする塩である。
【０１８４】
【化８０】
2005004158.tif 000075
【０１８５】
一般式（Ｂ２）中、Ｒ1s〜Ｒ3sは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ1s〜Ｒ3sとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ1s〜Ｒ3sは、各々独立に、好ましくはアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ1s〜Ｒ3sとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ1s〜Ｒ3sは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ1s〜Ｒ3sのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1s〜Ｒ3sの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ1s〜Ｒ3sのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
【０１８６】
Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表すが、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘ-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これらを用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
一般式（Ｂ２）で表される化合物のＲ1s〜Ｒ3sの少なくともひとつが、一般式（Ｂ２）で表される他の化合物のＲ1s〜Ｒ3sの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０１８７】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化８１】
2005004158.tif 000076
【０１８９】
【化８２】
2005004158.tif 000077
【０１９０】
＜一般式（Ｂ３）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物＞
一般式（Ｂ３）で示される化合物は、下記のフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１９１】
【化８３】
2005004158.tif 000078
【０１９２】
Ｒ1t〜Ｒ5tは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6t及びＲ7tは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1t〜Ｒ7t中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【０１９３】
Ｒ1t〜Ｒ5tとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1t〜Ｒ5tとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、レジスト組成物の保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１９４】
Ｒ6c及びＲ7cとしてアルキル基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基である。２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１９５】
式（Ｂ３）の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ1t〜Ｒ7t中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ1t〜Ｒ5tのいずれか１つとＲ6t及びＲ7tのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ5tとＲ6t又はＲ7tが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。  置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。  また、Ｒ1c〜Ｒ7c及びＲxとＲyのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、式（Ｂ３）の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
【０１９６】
Ｘ-は、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘ-は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
以下に、本発明で使用できるフェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 
【０１９７】
【化８４】
2005004158.tif 000079
【０１９８】
【化８５】
2005004158.tif 000080
【０１９９】
【化８６】
2005004158.tif 000081
【０２００】
【化８７】
2005004158.tif 000082
【０２０１】
【化８８】
2005004158.tif 000083
【０２０２】
【化８９】
2005004158.tif 000084
【０２０３】
【化９０】
2005004158.tif 000085
【０２０４】
【化９１】
2005004158.tif 000086
【０２０５】
＜一般式（Ｂ１）で示される活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物＞
一般式（Ｂ１）で示される化合物は、下記構造のスルホニウム塩である。
【０２０６】
【化９２】
2005004158.tif 000087
【０２０７】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、及びその置換誘導体である。
好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子である。
【０２０８】
Ｚ-は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、Ｚ-は有機スルホン酸のアニオンであるのが好ましい。
【０２０９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つはそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２１０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化９３】
2005004158.tif 000088
【０２１２】
【化９４】
2005004158.tif 000089
【０２１３】
【化９５】
2005004158.tif 000090
【０２１４】
【化９６】
2005004158.tif 000091
【０２１５】
【化９７】
2005004158.tif 000092
【０２１６】
【化９８】
2005004158.tif 000093
【０２１７】
【化９９】
2005004158.tif 000094
【０２１８】
本発明においては、前記一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）中のＸ-及び一般式（Ｂ１）中のＺ-が、有機スルホン酸のアニオンであり、前記一般式（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ１）が、活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物であるのが好ましく、より好ましくは、前記一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）中のＸ-及び一般式（Ｂ１）中のＺ-が、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸のアニオンであり、前記一般式（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ１）が、活性光線または放射線の作用により少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物である。
【０２１９】
本発明において、一般式（Ｂ２）及び（Ｂ３）で示される化合物の添加量の合計は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、一般に０．５〜２０質量％であり、好ましくは０．７５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
一般式（Ｂ２）及び（Ｂ３）で示される化合物と一般式（Ｂ１）で示される化合物の量比は、[（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計]／[（Ｂ１）で示される化合物]のモル比で通常１００／１〜３０／７０、好ましくは１００／１〜４０／６０、さらに好ましくは１００／２〜５０／５０である。
尚、一般式（Ｂ２）で示される芳香環を有さないスルホニウム塩又は一般式（Ｂ３）で示されるフェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物を単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。また、下記の併用し得る他の酸発生化合物を一種のみ併用しても、複数併用してもよい。
【０２２０】
[その他の活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物（Ｂ１及びＢ２成分）]
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記した一般式（Ｂ２）、（Ｂ３）、及び（Ｂ１）で表される化合物以外のその他の活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射により酸を発生する化合物を含有していてもよいが、その中でも活性光線または放射線、特にＦ2エキシマレーザー光の照射によりフッ素原子を含有しない有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１成分）を含有するのが好ましい。
【０２２１】
また、更に、（Ｂ２）成分活性光線または放射線の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有するのも好ましい。（Ｂ１）成分に対し、（Ｂ２）成分を組み合わせることで塗布性、コントラストを高めることがきる。
【０２２２】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の、有機スルホン酸およびカルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
（Ｂ１）成分の、スルホン酸は炭素数１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０２２３】
活性光線または放射線の照射により、酸を発生する化合物（Ｂ１成分）と（Ｂ２成分）は、一般に、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２２４】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T.S.Baletal,Polymer,21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Neckeretal, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivelloetal,Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal., J.Org. Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V. Crivello etal,Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.V.Crivelloetal,Macromorecules, 14(5),1141(1981)、J.V. Crivello et al,J.Polymer Sci.,PolymerChem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al,J.PolymerSci.,PolymerChem. Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal,Teh, Proc.Conf.Rad. CuringASIA, p478Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal,J.Rad.Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayaseetal,J.PolymerSci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed., 23,1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36,85, 39,317(1987)、B.Amitetal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Bartonet al,J. ChemSoc.,3571(1965)、P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., PerkinI,1695(1975)、M.Rudinsteinet al,TetrahedronLett., (17), 1445(1975)、J. W.Walkeret al, J.Am. Chem. Soc.,110,7170(1988)、S. C.Busman et al, J.ImagingTechnol., 11(4),191(1985)、H. M.Houlihanet al,Macromolecules, 21,2001(1988)、P.M.Collins etal, J. Chem. Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S. Hayaseet al,Macromolecules,18, 1799(1985)、E.Reichmanis etal, J.Electrochem. Soc.,SolidState Sci.Technol., 130(6)、F. M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,PolymerPreprintsJapan,35(8)、G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),45(1983),Akzo、H. Adachi et al, PolymerPreprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０２２５】
Ｂ１成分とＢ２成分の組み合わせとしては、好ましくは、以下の組み合わせを挙げることができる。
【０２２６】
Ｂ１成分が、アニオンとしてフッ素原子を含有しない脂肪族あるいは芳香族のスルホン酸を発生する化合物、
Ｂ２成分が、フッ素原子を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を有するイオン性化合物である組み合わせ。
【０２２７】
〔ａ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有スルホン酸を有するイオン性化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２２８】
【化１００】
2005004158.tif 000095
【０２２９】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、フッ素原子を含有しないスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０２３０】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子およびフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基およびハロゲン原子を挙げることができる。
【０２３１】
Ｚ-のフッ素原子を含有しないスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素および炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０２３２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３３】
【化１０１】
2005004158.tif 000096
【０２３４】
【化１０２】
2005004158.tif 000097
【０２３５】
【化１０３】
2005004158.tif 000098
【０２３６】
【化１０４】
2005004158.tif 000099
【０２３７】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体も挙げることができる。
【０２３８】
【化１０５】
2005004158.tif 000100
【０２３９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０２４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４１】
【化１０６】
2005004158.tif 000101
【０２４２】
【化１０７】
2005004158.tif 000102
【０２４３】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０２４４】
【化１０８】
2005004158.tif 000103
【０２４５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０２４６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２４７】
【化１０９】
2005004158.tif 000104
【０２４８】
上記〔ａ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２４９】
〔ｂ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物について説明する。
【０２５０】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０２５１】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
【０２５２】
一般式中、Ｌは、水素原子またはフッ素原子を表す。ｐおよびｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子またはフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。  上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０２５３】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０２５４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０２５５】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ'）〜（III'）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０２５６】
【化１１０】
2005004158.tif 000105
【０２５７】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０２５８】
上記一般式（Ｉ'）〜（III'）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２５９】
本発明で使用される一般式（Ｉ'）〜（III'）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０２６０】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ'）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜６ｆ）：
【０２６１】
【化１１１】
2005004158.tif 000106
【０２６２】
一般式（II'）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜１３ｆ）：
【０２６３】
【化１１２】
2005004158.tif 000107
【０２６４】
【化１１３】
2005004158.tif 000108
【０２６５】
一般式（III'）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜３ｆ）：
【０２６６】
【化１１４】
2005004158.tif 000109
【０２６７】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０２６８】
【化１１５】
2005004158.tif 000110
【０２６９】
上記一般式（Ｉ'）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II'）、一般式（III'）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０２７０】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorineCompoundsII」（Monograph187,Ed by Milos Hudlicky and AttilaE.  Pavlath,AmericanChemicalSociety1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０２７１】
〔ｃ〕  活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物およびアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０２７２】
例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２７３】
【化１１６】
2005004158.tif 000111
【０２７４】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
上記式（ＡＶ）中のＲａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。また、上記式（ＡＩＶ）中のＲｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基またはアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０２７５】
【化１１７】
2005004158.tif 000112
【０２７６】
【化１１８】
2005004158.tif 000113
【０２７７】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２７８】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０２７９】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０２８０】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。  Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２８１】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０２８２】
本発明で使用され得る一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。  本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０２８３】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０２８４】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０２８５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８６】
【化１１９】
2005004158.tif 000114
【０２８７】
【化１２０】
2005004158.tif 000115
【０２８８】
【化１２１】
2005004158.tif 000116
【０２８９】
【化１２２】
2005004158.tif 000117
【０２９０】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules,vol.10,1307(1977),JournalofOrganic Chemistry, vol. 55,4222(1990), J.Radiat.Curing,vol. 5(1),2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２９１】
本発明において、上記したＢ１成分とＢ２成分を併用する場合のその添加量の質量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０質量％、好ましくは０．７５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
Ｂ１成分およびＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０２９２】
〔３〕溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２９３】
〔４〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するが、更に界面活性剤（Ｄ）、特にはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。  使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。  例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２９５】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２９６】
〔５〕酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２９７】
【化１２３】
2005004158.tif 000118
【０２９８】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２９９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０３００】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０３０１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３０２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３０３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０３０４】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【実施例１】
【０３０５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３０６】
合成例
本発明の樹脂（Ａ−１）の合成
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフルオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、撹拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく撹拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１０５００、分散度は１．５４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲ解析によるテトラフルオロエチレン／ノルボルネン／ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルのモル組成比は５０／２５／２５であった。
モノマーを変更し、同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を作成した。以下に樹脂の構造、及び分子量、分散度を示す。
【０３０７】
【化１２４】
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【０３０８】
【化１２５】
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【０３０９】
【化１２６】
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【０３１０】
【化１２７】
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【０３１１】
【化１２８】
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【０３１２】
【化１２９】
2005004158.tif 000124
【０３１３】
【化１３０】
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【０３１４】
【化１３１】
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【０３１５】
【化１３２】
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【０３１６】
【表１】
2005004158.tif 000128
【０３１７】
レジスト液調製
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０３１８】
露光評価（ＡｒＦ）
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  Brewer Science. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。結果を表２に示す。
【０３１９】
[感度]
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する最低露光量を感度として評価した。
【０３２０】
[パターンプロファイル]
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：パターン側壁と基板との角度が９０±２度であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が９０±２度である場合
Ｂ：パターン側壁と基板との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満であり、かつパターン側壁とパターン表面との角度が８５度以上８８度未満あるいは９２度以上９５度未満である場合
Ｃ：パターン側壁と基板との角度が８５度未満あるいは９５度以上である場合、またはパターン表面が丸くなっている場合
【０３２１】
[露光ラチチュード]
露光量が上記の最適露光量±５％変動した場合のターゲットライン（マスク＝１５０ｎｍ）の線幅を測定し、１５０ｎｍからの線幅変動率を下式に基づき計算した。
露光ラチチュード（％）＝  ｛（[最適露光量−５％]の露光量で露光した際の線幅）−（[最適露光量−５％]の露光量で露光した際の線幅）｝／１５０（ｎｍ）×１００
【０３２２】
【表２】
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【０３２３】
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシ
リコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０３２４】
表２より、本発明のレジスト組成物は、感度、パターン形成時のパターンプロファイル、露光ラチチュードに優れた性能をもつことがわかる。