(57)【要約】【課題】効率よく、非溶剤系のエポキシ樹脂用の硬化剤を提供することを目的とする。【解決手段】変性ポリアミンとポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤との混合物に、水を加えて、Ｗ／Ｏエマルジョンを経て、転相法により、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤を含有する変性ポリアミンの水分散液。
【請求項２】
上記変性ポリアミンの分散粒径が０．１〜５μｍである請求項１に記載の水分散液。
【請求項３】
ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの組成比が重量比で、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール＝４０／６０を超え、９０／１０以下である請求項１又は２に記載の水分散液。
【請求項４】
上記変性ポリアミンは、常温で液状であり、その２５℃における粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１乃至３のいずれかに記載の水分散液。
【請求項５】
上記変性ポリアミンは、ｍ−キシレンジアミンのフェノール縮合物及び／又はエポキシ付加物であり、その重量平均分子量が２００〜１０００である請求項１乃至４のいずれかに記載の水分散液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の分散液からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項７】
変性ポリアミンとポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤との混合物に、水を加えて、油中水型エマルジョンを経て、転相法により、水中油型エマルジョンを形成させる変性ポリアミンの水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、変性ポリアミンの水分散液に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂硬化剤として、ポリアミンを有機溶剤に溶解した溶液が使用されることが知られている（特許文献１参照）。ところで、最近の環境問題の中、有機溶剤の使用を削減する傾向があり、エポキシ樹脂は、乳化タイプに変更する傾向がある。これに合わせ、エポキシ樹脂硬化剤も乳化タイプに変更することが要請されている。
【０００３】
しかし、ポリアミンは、一般的に流動性はあるものの、高粘稠であるため、一般の乳化剤を用いて乳化することは困難である。
【０００４】
これに対し、エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物を反応させて、分子内にオキサゾリドン環を形成させて、エポキシ樹脂に自己乳化機構を付与し、これにポリアミンを反応させることにより乳化する方法が記載されている（特許文献２）。この方法を採用すると、有機溶剤を使用せずにすむため、環境問題に対応することができる。
【０００５】
【特許文献１】特許第３４４４７３１号公報段落［００６５］〜［００６７］
【特許文献２】特開平１１−２０９４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法は、ポリイソシアネート化合物を反応させる必要があり、工程が増加すると共に、取扱いに注意が必要であるため、手間がかかり、効率的でない。
そこで、この発明は、効率よく、非溶剤系のエポキシ樹脂用の硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、変性ポリアミンとポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤の混合物に水を加えて、油中水型（以下、「Ｗ／Ｏ型」と略称する。）エマルジョンを経て、転相法により、水中油型（以下、「Ｏ／Ｗ型」と略称する。）エマルジョンを形成させることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
変性ポリアミンを有するＷ／Ｏ型のエマルジョンを経て、転相法により変性ポリアミンのＯ／Ｗ型のエマルジョンを得ることができるので、無溶剤系のエポキシ樹脂硬化剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この発明にかかる変性ポリアミンの水分散液は、所定のノニオン乳化剤を含有する水分散液である。
上記変性ポリアミンとは、複数のアミノ基を含有するポリアミンに変性処理を施したものである。上記ポリアミンは、特に限定されるものではないが、特に、ｍ−キシレンジアミン等が好ましい。
【００１０】
上記変性処理は、揮発性を低下させ、安全衛生面を改善する、エポキシ樹脂との相溶性を改良する、硬化剤として液状化させる、硬化速度等の加工条件の適用調整、秤量誤差の減少化等の目的で行われる。この変性処理としては、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物の付加（エポキシアダクト、いわゆるエポキシ付加物の製造）、フェノールやクレゾール等のメチロール化合物との縮合（マンニッヒ反応）、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和化合物の付加（マイケル付加）、ケトン化合物等との反応、カルボン酸との反応（ポリアミドの製造）等があげられる。これらの中でも、上記ｍ−キシレンジアミンにフェノールやエポキシと反応させた、ｍ−キシレンジアミンのフェノール縮合物、エポキシ付加物、又はフェノール縮合かつエポキシ付加物が特に好ましい。
【００１１】
上記変性ポリアミンの重量平均分子量は、２００〜１０００がよく、２５０〜５００が好ましい。２００より小さかったり、１０００より大きかったりすると、後述する変性ポリアミンの水性媒体を製造する過程において、Ｗ／Ｏ型のエマルジョンを生成することが困難となる傾向があり、結果として、変性ポリアミンの水性媒体を製造することが困難となる傾向がある。
【００１２】
上記変性ポリアミンは、常温で液状のものが好ましい。常温で固体だと、加温して溶融した上で、乳化剤と混合する必要があり、また、転相乳化時の温度も高くすることとなり、乳化剤の曇点を超える可能性があって、乳化能力が低下して、良好な乳化・分散状態を得にくいことがある。
【００１３】
また、上記変性ポリアミンの２５℃における粘度は、５〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜７００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜６００Ｐａ・ｓが特に好ましい。５Ｐａ・ｓより小さいと、転相乳化時の粘度が低くなりすぎて、撹拌等の剪断力による乳化効率が低下し、粒子径の小さい分散液が得にくくなる傾向がある。一方、１０００Ｐａ・ｓより大きいと、転相乳化時の粘度が高くなり、均一な撹拌混合が難しくなり、やはり、良好な分散液が得にくくなる傾向がある。
【００１４】
上記ノニオン乳化剤は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含む乳化剤である。上記ブロック共重合部分に含まれるポリプロピレングリコールの分子量は、１０００〜３０００がよく、１２００〜２３００が好ましい。１０００より小さいと、乳化剤の疎水性が不足して、乳化力が低下する傾向がある。一方、３０００より大きいと、疎水性が大きくなりすぎて、やはり乳化力が低下する傾向がある。
【００１５】
また、上記ブロック共重合部分に含まれるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの組成比（重量比）は、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール＝４０／６０を超え、９０／１０以下がよく、５０／５０以上、８５／１５以下が好ましい。４０／６０以下だと、乳化剤の親水性が不十分となり、乳化力が低下する傾向となる。一方、９０／１０より大きいと、乳化剤の親水性が過大となって、やはり乳化力不十分になりやすい。
【００１６】
上記ノニオン乳化剤中の、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール以外の構成成分は、必ずしも必要ではないが、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルキルフェニル基、アルキル基等の構成単位を有していてもよい。
【００１７】
このようなノニオン乳化剤は、アデカ（株）の「アデカ  ブルロニックＬ．Ｐ．Ｆ．シリーズ」として、第一工業製薬（株）より「エパン系」、日本油脂より「プロノン」シリーズとして、それぞれ市販されている。
【００１８】
上記特定のノニオン乳化剤の変性ポリアミンに対する使用割合としては、２重量％以上、３０重量％以下がよく、５重量％以上、２０重量％以下が好ましい。２重量％未満では、良好な乳化状態が得られない傾向がある。一方、３０重量％を超えて使用しても、乳化効果は向上せず、経済的でない。
また、上記特定のノニオン乳化剤以外にも、本発明の効果を妨げない範囲で、他種のノニオン系乳化剤や、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を併用してもよい。
【００１９】
次に、上記変性ポリアミンの水分散液の製造方法について説明する。上記変性ポリアミンは、一般的に粘度が高いため、Ｏ／Ｗ型のエマルジョン（以下、単に「Ｏ／Ｗエマルジョン」と称する。）は製造が困難である。しかしながら、本発明の方法によれば、下記の方法で変性ポリアミンのＯ／Ｗエマルジョンが製造できる。
【００２０】
まず、上記の変性ポリアミン、及びポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのブロック共重合部分を含むノニオン乳化剤を所定の割合で混合する。そして、水を加えて撹拌し、Ｗ／Ｏ型のエマルジョン（以下、単に「Ｗ／Ｏエマルジョン」と称する。）を経て、転相法により、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを形成させる。これにより、Ｏ／Ｗ型の変性ポリアミンの水分散液を製造することができる。
【００２１】
このとき用いる水の量は、上記の変性ポリアミンやノニオン乳化剤の合計量に対して、１５〜６０重量％がよく、２５〜５０重量％が好ましい。１５重量％より少ないと、転相が進まず、Ｗ／Ｏエマルジョンしか得られなくなる傾向がある。一方、５０重量％より多いと、得られる分散質の粒径が大きくなり、分離・沈降が起こりやすくなる傾向がある。
なお、Ｗ／Ｏエマルジョンから転相が進まない状態が続くと、後から水を追加しても、良好なＯ／Ｗエマルジョンを得ることが困難となる。
【００２２】
変性ポリアミンの水分散液の固形分濃度は、４０〜７５重量％がよく、５０〜７０重量％が好ましい。４０重量％未満だと、分散液の粘度が低くなりすぎて、保存時に沈降が発生することがある。７０重量％を超えて濃度が高くなりすぎると、流動性が悪化し、取扱いが悪化する傾向がある。
【００２３】
得られた変性ポリアミンの水分散液の分散粒径は、０．１〜５μｍがよく、０．３〜２μｍが好ましい。０．１μｍ未満だと、粘度が高くなりすぎて、取扱いが困難となる傾向がある。５μｍより大きいと、分散液の沈降・分離がおこり易くなる。なお、分散粒径は、レーザー回折−散乱法により測定でき、体積平均粒径として表される。
【００２４】
このようにして得られた変性ポリアミンの水分散液は、エポキシ樹脂硬化剤として、エポキシ樹脂、特に非溶剤系のエポキシ樹脂に使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した原材料について説明する。
【００２６】
［試験及び評価方法］
＜粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に規定する単一円筒回転粘度計（Ｂ型粘度計、東機産業（株）製、ＢＭ型、ＴＶ−１０Ｍ型粘度計）を用いて、１２ｒｐｍ、Ｎｏ．３，４，５ロータ（粘度に応じて選択）の条件で測定した。
【００２７】
＜アミン価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７−１９８６に従って測定し、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに必要な過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数で示す。
【００２８】
＜不揮発分＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１９９６（合成樹脂エマルジョンの試験方法）に準拠して、アルミニウム箔の皿として直径４０ｍｍ程度のものを用い、恒温槽中での乾燥時間を１８０±５分間とした条件で、不揮発分を測定した。
【００２９】
＜分散粒径＞
島津製作所（株）製：レーザー回折・散乱式粒子系分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００型）を用いて測定した。体積平均粒径として示す。
【００３０】
＜乳化性＞
得られた変性ポリアミン分散液を少量採取し、水中に滴下して、その水相中への分散状態を目視で判定した。
○：容易に水分散する。
×：油滴が液表面又は底部に分離する。
【００３１】
＜乳化物の安定性＞
得られた変性ポリアミン分散液を２５０ｇのポリ容器中に入れ、室温×１ヶ月保存、及び５０℃（恒温乾燥機内）×７日間保存した後の沈降・分離の有無を目視で観察した。
○：分散・沈降が見られない（２条件とも）
△：一方の条件で表層又は底部に油相の分離が見られる。
×：両方の条件で表層又は底部に油相の分離が見られる。
【００３２】
［使用原材料］
（１）変性ポリアミン
・大都産業（株）製：Ｘ−９４５３（組成：メタキシレンジアミンフェノール縮合物、分子量：３００、常温で液状、アミン価：３０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：４１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））（以下、「Ｘ９４５３」と称する。）
【００３３】
・大都産業（株）製：Ｘ−９４５３ノンフェノールタイプ（組成：メタキシレンジアミンエポキシアダクト、分子量：３００〜４００、常温で液状、アミン価：３３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：９４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））（以下、「Ｘ９４５３ＮＦ」と称する。）
【００３４】
（２）乳化剤
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー…第一工業製薬（株）製：エパン６８０（ＥＯ部（ＰＥＧ部）：８０重量％、ＰＰＧ部：２０重量％、ＰＰＧ分子量１７５０）（以下、「エパン６８０」と称する。）
【００３５】
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー…第一工業製薬（株）製：エパン４８５（ＥＯ部（ＰＥＧ部）：８５重量％、ＰＰＧ部：１５重量％、ＰＰＧ分子量１２００）（以下、「エパン４８５」と称する。）
【００３６】
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー…第一工業製薬（株）製：エパン７８５（ＥＯ部（ＰＥＧ部）：８５重量％、ＰＰＧ部：１５重量％、ＰＰＧ分子量２０００）（以下、「エパン７８５」と称する。）
【００３７】
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル…三洋化成工業（株）製：ＥＳ−７０（以下、「ＥＳ７０」と称する。）
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム…花王（株）製：ネオペレックスＧ−６５（以下、「Ｇ６５」と称する。）
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル…東邦化学（株）製：ノナール２３０（以下、「ノナール２３０」と称する。）
【００３８】
（実施例１）
１リットル容器に変性ポリアミンとしてＸ９４５３を４００重量部仕込み、次いで、あらかじめ６５℃に加温溶融したエパン６８０を４０重量部、添加して卓上ディスパー型撹拌機にて、１０００ｒｐｍで３分間、混合撹拌した。
次に、撹拌を停止して、水２００重量部を一括添加後、３０００ｒｐｍ、１０分間撹拌して乳化させた。撹拌中に、粘度が一時上昇し、所定回転数を維持するための所要電力が増加した後、粘度は降下し、安定した。これにより、エマルジョンの転相が確認できた。
少量の乳化物をサンプリングして水を添加したところ、容易に水分散することを確認した。得られた乳化液に希釈水９３重量部を添加して、変性ポリアミン水分散液を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２〜７）
表１に記載の変性ポリアミン及び乳化剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリアミン水分散液を得た。これを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１〜３）
表１に記載の変性ポリアミン及び乳化剤を用いた以外は、実施例１と同様にした。しかし、変性ポリアミン水分散液は急速に分離して、安定な乳化液は得られなかった。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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