(57)【要約】【課題】屋外で使用する際の信頼性を向上することが可能な光起電力装置を提供する。【解決手段】この光起電力装置は、光入射側に配置され、Ｉｎを主構成金属元素とする透光性導電膜５と、透光性導電膜５上に設けられた集電極６と、透光性導電膜５の上面上に形成され、Ｉｎと置換することによりドナー型不純物として機能するＳｉをＩｎに対して２５質量％以上含有する表面層７とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側に配置され、第１金属元素を主構成金属元素とする透光性導電膜と、
前記透光性導電膜上に設けられた集電極と、
前記透光性導電膜の表面上に形成され、前記第１金属元素と置換することによりドナー型不純物として機能する第２金属元素を前記第１金属元素に対して２５質量％以上含有する表面層とを備えた、光起電力装置。
【請求項２】
前記透光性導電膜は、結晶性の材料からなる、請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記表面層は、少なくとも前記透光性導電膜の表面上の前記集電極が形成される領域以外の領域に形成されている、請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記表面層は、前記集電極上にも形成されている、請求項３に記載の光起電力装置。
【請求項５】
前記表面層は、前記透光性導電膜と前記集電極との間に形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項６】
前記表面層は、前記透光性導電膜の表面上の実質的に全面に形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項７】
前記表面層は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項８】
前記第２金属元素は、前記表面層の結晶性を低下させる機能を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置に関し、特に、光入射側に透光性導電膜が配置された光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光入射側に透光性導電膜が配置された光起電力装置が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１に開示された光起電力装置では、ｎ型単結晶シリコン基板上にｉ型非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコン層および透光性導電膜をこの順番で積層することにより、光起電力装置の光入射側に透光性導電膜を配置している。また、従来、上記の構造を有する光起電力装置を用いて作製した光起電力モジュールが知られている。この従来知られている光起電力モジュールでは、光起電力装置の光入射側に充填材を介してガラス基板からなる表面保護材が配置されているとともに、光入射側と反対側に充填材を介して裏面保護材が配置されている。
【特許文献１】特公平７−９５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した従来の光起電力モジュールの構造では、光起電力モジュールを屋外で使用する際に裏面保護材を介して光起電力モジュール内に水分が浸入する場合がある。この場合には、光起電力モジュール内に浸入した水分がガラス基板からなる表面保護材に到達するとともに、表面保護材に含有されるアルカリ成分が水分に溶出するので、アルカリ成分を含有する水分が充填材を介して光起電力装置まで到達する場合がある。これにより、アルカリ成分を含有する水分が光起電力装置の透光性導電膜の結晶粒界を介してｐ型非晶質シリコン層およびｉ型非晶質シリコン層に拡散するという不都合があった。このため、光起電力装置を屋外で使用する際の信頼性が低下するという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、屋外で使用する際の信頼性を向上することが可能な光起電力装置を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００６】
この発明の一の局面における光起電力装置は、光入射側に配置され、第１金属元素を主構成金属元素とする透光性導電膜と、透光性導電膜上に設けられた集電極と、透光性導電膜の表面上に形成され、第１金属元素と置換することによりドナー型不純物として機能する第２金属元素を第１金属元素に対して２５質量％以上含有する表面層とを備えている。
【０００７】
この一の局面による光起電力装置では、上記のように、透光性導電膜の表面上に第２金属元素を第１金属元素に対して２５質量％以上含有する表面層を形成することによって、第２金属元素を２５質量％以上含む表面層では、結晶構造に歪みを生じることに起因して結晶性が低下すると考えられる。これにより、表面層では、厚み方向に対して結晶粒界が不連続に形成されるので、結晶粒界を介して水分が拡散しにくくなる。このため、光起電力装置を用いた光起電力モジュールを屋外で使用することにより水分が浸入しやすい場合にも、光起電力装置の表面層によって、アルカリ成分が溶出した水分が光起電力装置の表面層より下側の層に拡散するのを抑制することができる。これにより、光起電力装置の表面層の下側に配置された透光性導電膜の結晶粒界を介して光電変換に寄与する半導体層にアルカリ成分を含有する水分が拡散するのを抑制することができる。その結果、光起電力装置の屋外で使用する際の信頼性を向上することができるので、アルカリ成分が光電変換に寄与する半導体層に作用することに起因して光起電力装置の出力特性が低下するのを抑制することができる。また、表面層に第１金属元素と置換することによりドナー型不純物として機能する第２金属元素を添加することによって、表面層に多くの第２金属元素を添加した場合にも、ドナー型不純物として機能する第２金属元素の作用により表面層の導電性が低下するのを抑制することができる。
【０００８】
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、透光性導電膜は、結晶性の材料からなる。このように構成すれば、結晶性の材料からなることにより透光性導電膜の結晶粒界が厚み方向に沿って連続的に形成されやすい場合にも、結晶性が低下するために結晶粒界が不連続に形成されやすい表面層によって、アルカリ成分を含有する水分が透光性導電膜の下側に配置された光電変換に寄与する半導体層に拡散するのを抑制することができる。これにより、透光性導電膜が結晶性の材料からなることにより透光性導電膜の結晶粒界が厚み方向に沿って連続的に形成されやすい場合にも、光起電力装置の屋外で使用する際の信頼性を向上することができる。
【０００９】
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、表面層は、少なくとも透光性導電膜の表面上の集電極が形成される領域以外の領域に形成されている。このように構成すれば、透光性導電膜の表面上の集電極によって覆われていない領域において、アルカリ成分を含有する水分が透光性導電膜の下側に配置される光電変換に寄与する半導体層に拡散するのを抑制することができる。
【００１０】
この場合において、好ましくは、表面層は、集電極上にも形成されている。このように構成すれば、アルカリ成分を含有する水分が集電極を介して浸入するのも抑制することができるので、アルカリ成分を含有する水分が透光性導電膜の下側に配置される半導体層へ拡散するのをより抑制することができる。
【００１１】
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、表面層は、透光性導電膜と集電極との間に形成されている。このように構成すれば、集電極が多孔性の材料からなる場合に、集電極を介して光起電力装置の内部へアルカリ成分を含有する水分が浸入しやすい場合にも、透光性導電膜と集電極との間に形成した表面層によって、アルカリ成分を含有する水分が透光性導電膜の下側に配置される半導体層へ拡散するのを抑制することができる。
【００１２】
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、表面層は、透光性導電膜の表面上の実質的に全面に形成されている。このように構成すれば、透光性導電膜の表面上の実質的に全面において、アルカリ成分を含有する水分の浸入を抑制することができるので、アルカリ成分を含有する水分が透光性導電膜の下側に配置される半導体層へ拡散するのをより抑制することができる。
【００１３】
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、表面層は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みを有する。このように構成すれば、１ｎｍ以上の厚みを有する表面層によって、アルカリ成分を含有する水分の拡散を十分に抑制することができるとともに、２０ｎｍ以下の厚みを有する表面層によって、表面層の厚みの増加に伴う導電性および光透過率の低下を抑制することができる。これにより、光起電力装置の屋外で使用する際の信頼性を十分に向上しながら、出力特性が低下するのを抑制することができる。
【００１４】
上記一の局面による光起電力装置において、好ましくは、第２金属元素は、表面層の結晶性を低下させる機能を有する。このように構成すれば、容易に、表面層の結晶性を低下させることができるので、容易に、表面層によってアルカリ成分を含有する水分の拡散を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態による光起電力装置の構造を部分的に示した斜視図である。図２は、図１に示した第１実施形態による光起電力装置の全体構成を示した上面図である。図３は、図２に示した第１実施形態による光起電力装置の１００−１００線に沿った断面図である。図４は、図１に示した第１実施形態による光起電力装置を用いた光起電力モジュールの構成を示した断面図である。まず、図１〜図４を参照して、第１実施形態による光起電力装置およびそれを用いた光起電力モジュールの構造について説明する。
【００１７】
第１実施形態による光起電力装置１では、図１に示すように、約１Ω・ｃｍの抵抗率と約３００μｍの厚みとを有するとともに、（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板２の上面上に、約５ｎｍの厚みを有する実質的に真性なｉ型非晶質シリコン層３が形成されている。また、ｉ型非晶質シリコン層３上には、約５ｎｍの厚みを有するｐ型非晶質シリコン層４が形成されている。
【００１８】
また、ｐ型非晶質シリコン層４上には、約８０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有する透光性導電膜５が形成されている。この透光性導電膜５は、約５質量％のＳｎＯ２を含有するＩｎＯ２からなるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜によって構成されている。なお、Ｉｎは、本発明の「第１金属元素」の一例である。また、透光性導電膜５は、比較的高い結晶性を有するとともに、結晶粒界（図示せず）が透光性導電膜５の厚み方向に沿って連続的に形成されている。また、透光性導電膜５の上面上の所定領域には、銀（Ａｇ）からなる約１０μｍ〜約３０μｍの厚みを有する集電極６が形成されている。この集電極６は、図１および図２に示すように、所定の間隔を隔てて互いに平行に延びるように形成された複数の櫛形電極部６ａと、櫛形電極部６ａに流れる電流を集合させるバスバー電極部６ｂとによって構成されている。なお、集電極６は、多孔性の構造を有している。
【００１９】
また、透光性導電膜５の上面上の集電極６が形成されていない領域上と、集電極６の櫛形電極部６ａ上とには、図１〜図３に示すように、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜からなる表面層７が形成されている。すなわち、表面層７は、バスバー電極部６ｂ以外の領域を覆うように形成されている。また、表面層７は、Ｉｎに対して約２５質量％以上のＳｉを含有している。このＩｎに対してＳｉを２５質量％以上含有する表面層７は、透光性導電膜５に比べて結晶性が低下されるとともに、結晶粒界（図示せず）が表面層７の厚み方向に対して不連続に形成されていると考えられる。なお、Ｓｉは、本発明の「第２金属元素」の一例である。また、Ｓｉは、Ｉｎと置換することによりドナー型不純物として機能するとともに、表面層７の結晶性を低下させる機能を有する。また、ｎ型単結晶シリコン基板２の下面上には、約１０μｍ〜約３０μｍの厚みを有する銀（Ａｇ）からなる裏面電極８が形成されている。
【００２０】
また、第１実施形態による光起電力装置１を用いた光起電力モジュール５１は、図４に示すように、複数の光起電力装置１を備えている。この複数の光起電力装置１の各々は、互いに隣接する他の光起電力装置１と偏平形状の銅箔からなるタブ５２を介して接続されている。また、タブ５２の一方端側は、所定の光起電力装置１の集電極６のバスバー電極部６ｂ（図１参照）に接続されるとともに、他方端側は、その所定の光起電力装置１に隣接する別の光起電力装置１の裏面電極８（図１参照）に接続されている。また、タブ５２によって接続された複数の光起電力装置１は、ＥＶＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ）からなる充填材５３によって覆われている。また、充填材５３の上面上には、ガラス基板からなる表面保護材５４が設けられている。また、充填材５３の下面上には、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）／Ａｌ／ＰＥＴの３層構造からなる裏面保護材５５が設けられている。
【００２１】
第１実施形態では、上記のように、透光性導電膜５の上面上にＳｉをＩｎに対して２５質量％以上含有する表面層７を形成することによって、Ｓｉを２５質量％以上含む表面層７では、結晶構造に歪みを生じることに起因して結晶性が低下すると考えられる。これにより、表面層７では、厚み方向に対して結晶粒界が不連続に形成されるので、結晶粒界を介して水分が拡散しにくくなる。このため、光起電力装置１を用いた光起電力モジュール５１を屋外で使用することにより水分が浸入しやすい場合にも、表面層７によって、ガラス基板からなる表面保護材５４中のナトリウムなどが溶出した水分が表面層７の下側の層に拡散するのを抑制することができる。これにより、表面層７の下側に配置された透光性導電膜５の結晶粒界を介してｐ型非晶質シリコン層４およびｉ型非晶質シリコン層３にナトリウムなどを含有する水分が拡散するのを抑制することができる。その結果、光起電力装置１の屋外で使用する際の信頼性を向上することができるので、ナトリウムなどがｐ型非晶質シリコン層４およびｉ型非晶質シリコン層３に作用することに起因して光起電力装置１の出力特性が低下するのを抑制することができる。
【００２２】
また、第１実施形態では、透光性導電膜５の上面上の集電極６が形成されていない領域のみならず、集電極６の櫛形電極部６ａ上にも表面層７を形成することによって、透光性導電膜５の上面上の集電極６が形成されていない領域から浸入する水分のみならず、多孔性の櫛形電極部６ａを介して浸入するナトリウムなどを含有する水分の拡散も抑制することができる。
【００２３】
また、第１実施形態では、表面層７にＩｎと置換することによりドナー型不純物として機能するＳｉを添加することによって、表面層７に多くのＳｉを添加した場合にも、ドナー型不純物として機能するＳｉの作用により表面層７の導電性が低下するのを抑制することができる。
【００２４】
また、第１実施形態では、表面層７を１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みに形成することによって、１ｎｍ以上の厚みを有する表面層７によって、ナトリウムなどを含有する水分の拡散を十分に抑制することができるとともに、２０ｎｍ以下の厚みを有する表面層７によって、表面層７の厚みの増加に伴う導電性の低下を抑制することができる。これにより、屋外で使用する際の光起電力装置１の信頼性を十分に向上しながら、出力特性の低下を抑制することができる。
【００２５】
次に、図１〜図４を参照して、第１実施形態による光起電力装置およびそれを用いた光起電力モジュールの製造プロセスについて説明する。
【００２６】
まず、約１Ω・ｃｍの抵抗率と約３００μｍの厚みとを有するとともに、（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板２（図１参照）を洗浄することにより不純物を除去する。そして、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、周波数：約１３．５６ＭＨｚ、形成温度：約１００℃〜約３００℃、反応圧力：約５Ｐａ〜約１００Ｐａ、ＲＦパワー：約１ｍＷ／ｃｍ２〜約５００ｍＷ／ｃｍ２の条件下で、ｎ型単結晶シリコン基板２上に、ｉ型非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層４をそれぞれ約５ｎｍの厚みで順次堆積する。これにより、ｐｉｎ接合を形成する。なお、ｐ型非晶質シリコン層４を形成する際のｐ型ドーパントとしては、３族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが挙げられる。ｐ型非晶質シリコン層４の形成時に、ＳｉＨ４（シラン）ガスなどの原料ガスに、上記したｐ型ドーパントの少なくとも１つを含む化合物ガスを混合することによって、ｐ型非晶質シリコン層４を形成することが可能である。
【００２７】
次に、ｐ型非晶質シリコン層４上に、スパッタリング法を用いて、ＩＴＯ膜からなる透光性導電膜５を形成する。具体的には、ＳｎＯ２粉末を約５質量％含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体からなるターゲットを、スパッタリング装置（図示せず）のチャンバ（図示せず）内のカソード（図示せず）に設置する。この場合、ＳｎＯ２粉末の量を変化させることにより、ＩＴＯ膜中のＳｎ量を変化させることが可能である。Ｉｎに対するＳｎの量は、約１質量％〜約１０質量％が好ましく、約２質量％〜約７質量％がより好ましい。また、ターゲットの焼結密度は、約９０％以上であることが好ましい。なお、透光性導電膜５の形成には、成膜時に発生するプラズマによりｐ型非晶質シリコン層４などにダメージが与えられるのを抑制するために、カソードの表面に約１０００Ｇａｕｓｓの強磁場をマグネットにより印加可能なスパッタリング装置を使用する。
【００２８】
そして、ｐ型非晶質シリコン層４が形成されたｎ型単結晶シリコン基板２をカソードと平行に対向配置した状態で、チャンバ（図示せず）を真空排気する。そして、加熱ヒータ（図示せず）を用いて、基板温度が約２００℃になるまで加熱する。そして、基板温度を約２００℃にした状態で、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを流して圧力を約０．４Ｐａ〜約１．３Ｐａに保持するとともに、カソードに約０．５ｋＷ〜約２ｋＷのＤＣ電力を投入することにより放電を開始する。この場合、ｎ型単結晶シリコン基板２をカソードに対して静止させた状態で成膜速度は約１０ｎｍ／ｍｉｎ〜約８０ｎｍ／ｍｉｎとなる。そして、透光性導電膜５を約８０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みになるまで形成する。なお、このように形成した透光性導電膜５は、結晶性が比較的高くなるとともに、結晶粒界が透光性導電膜５の厚み方向に沿って連続的に形成される。
【００２９】
次に、スクリーン印刷法を用いて、透光性導電膜５の上面上の所定領域に、エポキシ樹脂に銀（Ａｇ）微粉末を練り込んだＡｇペーストを、約１０μｍ〜約３０μｍの厚みと、約１００μｍ〜約５００μｍの幅とを有するように形成した後、約２００℃で約８０分間焼成することによって硬化する。これにより、所定の間隔を隔てて互いに平行に延びるように形成された複数の櫛形電極部６ａと、櫛形電極部６ａに流れる電流を集合させるバスバー電極部６ｂとからなる集電極６が形成される。
【００３０】
次に、集電極６のバスバー電極部６ｂ上をメタルマスクで覆った後、透光性導電膜５の上面上の集電極６が形成されていない領域上と、櫛形電極部６ａ上とに、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜からなる表面層７を形成する。この表面層７は、スパッタリング法により、ＳｎＯ２粉末を約５質量％含むとともに、Ｉｎに対して約２５質量％以上の多量のＳｉを含有するＩｎ２Ｏ３の焼結体からなるターゲットを用いて形成する。この際の具体的な形成条件は、基板温度：約６０℃、Ａｒガス流量：約２００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量：約４ｓｃｃｍ、圧力：約０．５Ｐａ、ＤＣ電力：約１ｋＷである。なお、このように形成した表面層７には、Ｉｎに対して約２５質量％以上のドナー型不純物としてのＳｉが含有されるので、結晶性が低下されるとともに、結晶粒界が表面層７の厚み方向に対して不連続に形成されると考えられる。最後に、ｎ型単結晶シリコン基板２の下面上に約１０μｍ〜約３０μｍの厚みを有する銀（Ａｇ）からなる裏面電極８を形成する。上記のようにして、図１〜図３に示されるような第１実施形態による光起電力装置１が形成される。
【００３１】
次に、上記のようにして作成した光起電力装置１を複数準備する。そして、この複数の光起電力装置１の集電極６のバスバー電極部６ｂに銅箔からなるタブ５２（図４参照）の一方端側を接続する。このタブ５２のバスバー電極部６ｂへの接続は、タブ５２の表面にコーティングされた半田を加熱することによりバスバー電極部６ｂにタブ５２を半田付けすることによって行う。そして、タブ５２の他方端側を、同様のプロセスにより、隣接する別の光起電力装置１の裏面電極８（図１参照）に接続する。このようにして、複数の光起電力装置１を接続する。
【００３２】
次に、ガラス基板からなる表面保護材５４の上にＥＶＡシートからなる充填材５３を載せた後、タブ５２により接続した複数の光起電力装置１を載せる。そして、その上にさらにＥＶＡシートからなる充填材５３を載せた後、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴの３層構造を有する裏面保護材５５を載せる。その後、加熱しながら加圧することによって、表面保護材５４、充填材５３、タブ５２により接続した複数の光起電力装置１および裏面保護材５５を一体化させる。このようにして、図４に示した第１実施形態による光起電力モジュール５１が形成される。
【００３３】
（第２実施形態）
図５は、本発明の第２実施形態による光起電力装置の構造を示した上面図である。図６は、図５に示した第２実施形態による光起電力装置の２００−２００線に沿った断面図である。次に、図５および図６を参照して、第２実施形態による光起電力装置の構造について説明する。
【００３４】
第２実施形態による光起電力装置１１では、図５および図６に示すように、上記第１実施形態による光起電力装置１（図２および図３参照）と異なり、表面層１７が集電極６の櫛形電極部６ａのみならずバスバー電極部６ｂも覆うように形成されている。この表面層１７は、約１μｍ〜約２０μｍの厚みを有するとともに、Ｉｎに対して約２５質量％以上のＳｉを含有するＩＴＯ膜からなる。第２実施形態による光起電力装置１１のこれ以外の構造は、上記した第１実施形態による光起電力装置１（図２および図３参照）の構造と同様である。また、第２実施形態による光起電力装置１１を用いた光起電力モジュールの構造は、上記した第１実施形態による光起電力モジュール５１（図４参照）の構造と同様である。
【００３５】
第２実施形態による光起電力装置１１の製造プロセスとしては、まず、ｎ型単結晶シリコン基板２の上面上に、ｉ型非晶質シリコン層３、ｐ型非晶質シリコン層４、透光性導電膜５および集電極６をこの順番で形成する。その後、集電極６と透光性導電膜５の上面とを覆うように、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するとともに、Ｉｎに対して約２５質量％以上のＳｉを含有するＩＴＯ膜からなる表面層１７を形成する。これ以外の第２実施形態による光起電力装置１１の製造プロセスは、上記した第１実施形態による光起電力装置１（図２および図３参照）の製造プロセスと同様である。
【００３６】
また、第２実施形態による光起電力装置１１を用いて光起電力モジュールを作製する場合には、複数の光起電力装置１１を互いに接続する際に、タブをバスバー電極部６ｂを覆う表面層１７上に半田付けする。これにより、バスバー電極部６ｂ上の表面層１７の一部が除去されるとともに、その表面層１７が除去された部分においてタブがバスバー電極部６ｂに接続される。第２実施形態による光起電力装置１１を用いた光起電力モジュールのこれ以外の製造プロセスは、上記した第１実施形態による光起電力モジュール５１（図４参照）の製造プロセスと同様である。
【００３７】
第２実施形態では、上記のように、櫛形電極部６ａのみならずバスバー電極部６ｂ上も覆うようにＳｉをＩｎに対して２５質量％以上含有する表面層１７を形成することによって、ナトリウムなどが溶出した水分が櫛形電極部６ａのみならずバスバー電極部６ｂを介して浸入するのも抑制することができるので、ナトリウムなどを含有する水分がｐ型非晶質シリコン層４およびｉ型非晶質シリコン層３に拡散するのをより抑制することができる。なお、タブをバスバー電極部６ｂに半田付けする際に、バスバー電極部６ｂ上の表面層１７の一部は半田との合金化により変質するが、水分の浸入を抑制することは可能である。また、タブをバスバー電極部６ｂに取り付ける際に、櫛形電極部６ａ上の表面層１７は変質しないので、ナトリウムなどを含有する水分の櫛形電極部６ａを介しての浸入は抑制することができる。
【００３８】
第２実施形態による上記以外の効果は、上記した第１実施形態による効果と同様である。
【００３９】
（第３実施形態）
図７は、本発明の第３実施形態による光起電力装置の構造を示した上面図である。図８は、図７に示した第３実施形態による光起電力装置の３００−３００線に沿った断面図である。図７および図８を参照して、第３実施形態による光起電力装置の構造について説明する。
【００４０】
第３実施形態による光起電力装置２１では、図７および図８に示すように、上記第１実施形態による光起電力装置１（図２および図３参照）と異なり、表面層２７が透光性導電膜５と集電極６との間にも形成されている。すなわち、第３実施形態による光起電力装置２１では、透光性導電膜５の上面上の全体に渡って表面層２７が形成されているとともに、その表面層２７上の所定領域に集電極６が形成されている。第３実施形態による光起電力装置２１のこれ以外の構造は、上記した第１実施形態による光起電力装置１（図２および図３参照）の構造と同様である。また、第３実施形態による光起電力装置２１を用いた光起電力モジュールの構造は、上記した第１実施形態による光起電力モジュール５１（図４参照）の構造と同様である。
【００４１】
次に、第３実施形態による光起電力装置２１の製造プロセスとしては、まず、ｎ型単結晶シリコン基板２の上面上に、ｉ型非晶質シリコン層３、ｐ型非晶質シリコン層４、透光性導電膜５をこの順番で形成する。この後、透光性導電膜５の上面上の全体に渡って、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するとともに、Ｉｎに対して約２５質量％以上のＳｉを含有するＩＴＯ膜からなる表面層２７を形成する。この後、表面層２７の上面上の所定領域に集電極６を形成する。第３実施形態による光起電力装置２１のこれ以外の製造プロセスは、上記した第１実施形態による光起電力装置１（図２および図３参照）の製造プロセスと同様である。また、第３実施形態による光起電力装置２１を用いた光起電力モジュールの製造プロセスは、上記した第１実施形態による光起電力モジュール５１（図４参照）の製造プロセスと同様である。
【００４２】
第３実施形態では、上記のように、表面層２７を透光性導電膜５上の集電極６が形成されていない領域のみならず、透光性導電膜５と集電極６との間にも形成することによって、透光性導電膜５上の集電極６が形成されていない領域から浸入する水分のみならず、多孔性の集電極６を介して浸入するナトリウムなどを含有する水分が、ｐ型非晶質シリコン層４およびｉ型非晶質シリコン層３へ拡散するのも抑制することができる。また、上記第２実施形態と異なり、透光性導電膜５と集電極６との間に表面層２７を設けることによって、集電極６のバスバー電極部６ｂ上にタブを取り付ける際にも、バスバー電極部６ｂ下の表面層２７は除去されないので、タブ取付後も有効に水分の浸入を抑制することができる。これにより、ナトリウムなどを含有する水分がｐ型非晶質シリコン層４およびｉ型非晶質シリコン層３へ拡散するのをより抑制することができる。その結果、光起電力装置１１の屋外で使用する際の信頼性をより向上することができるとともに、光起電力装置１１の出力特性が低下するのをより抑制することができる。
【００４３】
第３実施形態による上記以外の効果は、上記した第１実施形態による効果と同様である。
【００４４】
次に、上記した第１〜第３実施形態による効果を確認するために行った実験について説明する。なお、以下に説明する実験では、上記第１〜第３実施形態による光起電力装置１、１１または２１を用いて作製した光起電力モジュールを用いて出力特性の評価を行った。なお、光起電力モジュールは、３枚×３枚（合計９枚）の光起電力装置を用いて、上記した第１実施形態による光起電力モジュール５１（図４参照）と同様に構成した。
【００４５】
図９には、上記第１〜第３実施形態による光起電力装置の表面層の厚みとモジュール規格化出力との関係が示されている。この図９による実験では、スパッタリング法により、５質量％のＳｎＯ２を添加したＩＴＯからなるターゲットを用いて、基板温度：６０℃、Ａｒガス流量：２００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量：４ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、ＤＣ電力：１ｋＷの条件で８０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜からなる透光性導電膜を形成した。その後、スパッタリング法により、５質量％のＳｎＯ２とＩｎに対して２５質量％のＳｉとを添加したターゲットを用いて、上記と同様の条件で透光性導電膜との合計の厚みが１００ｎｍになるように表面層を形成した。なお、図９において、モジュール規格化出力とは、（恒温恒湿試験後の光起電力モジュールの出力）／（恒温恒湿試験前の光起電力モジュールの出力）によって規定される値であり、光起電力装置を屋外で使用する際の信頼性の指標として用いることができる。なお、モジュール規格化出力が０．９５以上であることが、光起電力装置を屋外で使用する際の信頼性の基準となる。また、恒温恒湿試験は、湿度：８５％、温度：８５℃、２０００時間の条件で行った。
【００４６】
図９を参照して、第１〜第３実施形態による光起電力装置では、表面層の厚みが０．５ｎｍから２ｎｍに増大するのに伴って、モジュール規格化出力が徐々に増加することがわかる。これは、表面層の厚みが増加するにつれて、ナトリウムなどを含有する水分が表面層の下側のｐ型非晶質シリコン層およびｉ型非晶質シリコン層へ拡散するのがより抑制されることによると考えられる。また、表面層の厚みが２ｎｍ以上の範囲では、モジュール規格化出力は０．９９以上１未満の範囲でほぼ一定となることがわかる。また、表面層の厚みが１ｎｍ以上の範囲では、０．９８以上の良好なモジュール規格化出力が得られるとともに、２ｎｍ以上（２０ｎｍ以下）の範囲では、０．９９以上のより良好なモジュール規格化出力が得られることがわかる。上記の結果から、光起電力装置の屋外で使用する際の信頼性を向上するために、表面層の厚みを１ｎｍ以上（２０ｎｍ以下）に設定することが好ましいことが判明した。なお、図９から、第１〜第３実施形態の各々のモジュール規格化出力の変化には、大きな差は認められなかった。これは、第１〜第３実施形態の各々の表面層の構造の違いによる水分の浸入を抑制する効果の差は、透光性導電膜の表面上に表面層を形成することによる水分の浸入を抑制する効果の大きさに比べて小さいと考えられるので、第１〜第３実施形態の各々のモジュール規格化出力に明確な差が現れなかったためであると考えられる。
【００４７】
図１０には、第１〜第３実施形態による光起電力装置の表面層中のＩｎに対するＳｉの質量比（Ｓｉ／Ｉｎ）とモジュール規格化出力との関係が示されている。具体的には、図１０には、表面層の厚みを２ｎｍに設定するとともに、表面層中のＩｎに対するＳｉの質量比（Ｓｉ／Ｉｎ）を１０質量％から５０質量％まで徐々に変化させた場合のモジュール規格化出力の変化が示されている。図１０を参照して、第１〜第３実施形態による光起電力装置において、表面層中のＩｎに対するＳｉの質量比（Ｓｉ／Ｉｎ）が１０質量％から２５質量％に増加するにつれて、モジュール規格化出力が約０．９６から０．９９以上へ徐々に増加することがわかる。これは、表面層中のＩｎに対するＳｉの量が増加するにつれて、表面層の結晶粒界が表面層の厚み方向に対してより不連続に形成されることなどによって、ｐ型非晶質シリコン層およびｉ型非晶質シリコン層へのナトリウムなどの拡散が抑制されることに起因すると考えられる。また、表面層中のＩｎに対するＳｉの質量比（Ｓｉ／Ｉｎ）が２５質量％以上では、モジュール規格化出力は０．９９以上１未満の範囲に維持されることがわかる。
【００４８】
また、第１〜第３実施形態による全ての光起電力装置において、表面層中のＩｎに対するＳｉの質量比（Ｓｉ／Ｉｎ）が２０質量％以上の場合には、０．９８以上の良好なモジュール規格化出力が得られるとともに、２５質量％以上（５０質量％以下）の場合には、０．９９以上のより良好なモジュール規格化出力が得られることがわかった。これにより、光起電力装置の屋外で使用する際の信頼性を向上するために、表面層中のＩｎに対するＳｉの質量比は、２５質量％以上に設定するのが好ましいことが判明した。なお、図１０から、第１〜第３実施形態の各々のモジュール規格化出力の変化には、大きな差は認められなかった。これは、第１〜第３実施形態の各々の表面層の構造の違いによる水分の浸入を抑制する効果の差は、透光性導電膜の表面上に表面層を形成することによる水分の浸入を抑制する効果の大きさに比べて小さいと考えられるので、第１〜第３実施形態の各々のモジュール規格化出力に明確な差が現れなかったためであると考えられる。
【００４９】
次に、透過型電子顕微鏡によって透光性導電膜５を観察したところ、透光性導電膜５は、図１１に示すように、厚み方向に柱状に成長した多結晶体であるとともに、結晶粒界５ａが透光性導電膜５の厚み方向に沿って連続的に形成されていることが確認された。一方、表面層７、１７および２７は、透光性導電膜５に比べて結晶性および結晶粒界密度の低い構造を有していることを確認した。このように結晶性および結晶粒界密度の低い構造では、結晶粒界（図示せず）が表面層７、１７および２７の厚み方向に対して不連続に形成されるので、この表面層７、１７および２７によって、ナトリウムなどのアルカリ成分を含有する水分の拡散が抑制される。これにより、ナトリウムなどがｐ型非晶質シリコン層４およびｉ型非晶質シリコン層３に拡散するのが抑制されるので、ナトリウムイオンなどによってｐ型非晶質シリコン層４中のアクセプタおよびｉ型非晶質シリコン層３中のキャリアが減少されるのを抑制することができる。このため、光起電力装置の出力特性が低下されるので、光起電力装置のモジュール規格化出力が向上されると考えられる。また、透光性導電膜５は、（２２２）配向であることも電子線回折を用いて確認した。
【００５０】
次に、第１実施形態による光起電力装置において、ドナー型不純物としてＳｎ、ＧｅおよびＴｉを、それぞれ、Ｉｎに対して２５質量％表面層中に添加した場合のモジュール規格化出力を以下の表１に示す。なお、この表１による実験では、スパッタリング法により、Ｓｎ、ＧｅおよびＴｉをそれぞれＩｎに対して２５質量％添加したＩＴＯからなるターゲットを用いて２ｎｍの厚みを有する表面層を形成した。
【００５１】
【表１】
2005191026.tif 000003
上記表１を参照して、ＩＴＯ膜からなる表面層にドナー型不純物としてＳｎ、ＧｅおよびＴｉをそれぞれＩｎに対して２５質量％添加したいずれの場合にも、Ｓｉを添加した場合（図１０参照）と同様、０．９９以上の良好なモジュール規格化出力が得られることがわかった。この結果から、ＩＴＯ膜からなる表面層中にドナー型不純物としてＳｎ、ＧｅおよびＴｉをＩｎに対して２５質量％以上添加したいずれの場合にも、光起電力装置の屋外で使用する際の信頼性の向上が可能であることが判明した。
【００５２】
次に、図１２には、第１実施形態による光起電力装置において、透光性導電膜および表面層をＺｎＯ膜によって構成した場合の表面層中のＺｎに対するドナー型不純物（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅまたはＴｉ）の質量比とモジュール規格化出力との関係が示されている。この図１０による実験では、スパッタリング法により、３質量％のＡｌ２Ｏ３を添加したＺｎＯからなるターゲットを用いて９８ｎｍの厚みを有する透光性導電膜（ＺｎＯ膜）を形成した。この際の具体的な形成条件は、基板温度：６０℃、Ａｒガス流量：２００ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、ＤＣ電力：１．５ｋＷであった。この後、３質量％のＡｌ２Ｏ３と、Ｚｎに対して１０質量％〜５０質量％のドナー型不純物（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅまたはＴｉ）とを添加したＺｎＯからなるターゲットを用いて、スパッタリング法により透光性導電膜上に２ｎｍの厚みを有する表面層を形成した。
【００５３】
図１２を参照して、透光性導電膜および表面層をＺｎＯ膜により構成した場合において、表面層にドナー型不純物としてＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉのうちいずれを添加した場合にも、表面層中のＺｎに対するドナー型不純物の質量比が１０質量％から２５質量％に増加するにつれて、モジュール規格化出力が０．９５〜０．９７の範囲から０．９９以上に徐々に増加することがわかる。これは、表面層中のＺｎに対するドナー型不純物の質量比が増加するにつれて、表面層の結晶粒界が表面層の厚み方向に対してより不連続に形成されることなどによって、ｐ型非晶質シリコン層およびｉ型非晶質シリコン層へのナトリウムなどの拡散が抑制されることに起因すると考えられる。また、図１２から、表面層中のＺｎに対するドナー型不純物の質量比が２５質量％以上（５０質量％以下）の範囲では、モジュール規格化出力は、０．９９以上１以下の範囲に維持されることがわかる。
【００５４】
また、表面層中のＺｎに対するドナー型不純物の質量比が２５質量％以上（５０質量％以下）の場合には、０．９９以上の良好なモジュール規格化出力が得られることがわかる。これにより、ＺｎＯ膜からなる透光性導電膜および表面層を有する光起電力装置において、表面層にＺｎに対して２５質量％以上のドナー型不純物（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＧｅまたはＴｉ）を添加することが光起電力装置の屋外で使用する際の信頼性を向上するために好ましいことが判明した。
【００５５】
なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００５６】
たとえば、上記実施形態では、ｎ型単結晶シリコン基板上にｉ型非晶質シリコン層およびｐ型非晶質シリコン層が形成される構造の光起電力装置を例にとって説明したが、本発明はこれに限らず、光入射側に配置された透光性導電膜を含む光起電力装置に広く適用可能である。
【００５７】
また、上記実施形態では、スパッタリング法により、ドナー型不純物を添加したターゲットを用いてドナー型不純物を含有する表面層を形成したが、本発明はこれに限らず、スパッタリング法以外の方法によりドナー型不純物を含有する表面層を形成してもよい。たとえば、透光性導電膜の表面に対してドナー型不純物をイオン注入することによりドナー型不純物を含有する表面層を形成してもよい。また、約１ｎｍ以下の厚みを有する透光性導電膜およびドナー型不純物の層を交互に積層した超格子構造を形成した後、印刷工程において約２００℃の熱アニール処理により加えられる温度を利用して、透光性導電膜とドナー型不純物の層との混合層を形成することによりドナー型不純物を含有する表面層を形成してもよい。
【００５８】
また、上記実施形態では、半導体材料として、シリコン（Ｓｉ）を用いたが、本発明はこれに限らず、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＧｅＮ、ＳｉＳｎ、ＳｉＳｎＮ、ＳｉＳｎＯ、ＳｉＯ、Ｇｅ、ＧｅＣ、ＧｅＮのうちのいずれかの半導体を用いてもよい。この場合、これらの半導体は、結晶質、または、水素を含む非晶質または微結晶であってもよい。
【００５９】
また、上記実施形態では、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いてｉ型非晶質シリコン層およびｐ型非晶質シリコン層を形成したが、本発明はこれに限らず、蒸着法、スパッタリング法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）法など他の方法を用いて、非晶質シリコン層を形成してもよい。
【００６０】
また、上記実施形態では、透明導電膜を構成するＩＴＯ膜のスパッタリング時に、Ａｒガスを用いたが、本発明はこれに限らず、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅの他の不活性ガスまたはこれらの混合気体を用いることも可能である。
【００６１】
また、上記実施形態では、スパッタリング時の放電動作を、ＤＣ電力を用いて行ったが、本発明はこれに限らず、パルス変調ＤＣ放電や、ＲＦ放電、ＶＨＦ放電、マイクロ波放電などを用いてもよい。
【００６２】
また、上記実施形態では、ＩＴＯ膜からなる透光性導電膜へ添加するドーパントとしてＳｎを用いたが、本発明はこれに限らず、Ｓｉ、ＧｅおよびＴｉのうちいずれかの元素をドーパントとして用いてもよい。
【００６３】
また、上記第１実施形態では、透光性導電膜の上面上の集電極が形成されていない領域上と、集電極の櫛形電極部上とに表面層を形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、櫛形電極部上に表面層を形成しないとともに、透光性導電膜の上面上の集電極が形成されていない領域上のみに表面層を形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の第１実施形態による光起電力装置の構造を部分的に示した斜視図である。
【図２】図１に示した第１実施形態による光起電力装置の全体構成を示した上面図である。
【図３】図２に示した第１実施形態による光起電力装置の１００−１００線に沿った断面図である。
【図４】図１に示した第１実施形態による光起電力装置を用いた光起電力モジュールの構成を示した断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態による光起電力装置の構造を示した上面図である。
【図６】図５に示した第２実施形態による光起電力装置の２００−２００線に沿った断面図である。
【図７】本発明の第３実施形態による光起電力装置の構造を示した上面図である。
【図８】図７に示した第３実施形態による光起電力装置の３００−３００線に沿った断面図である。
【図９】光起電力装置の表面層の厚みとモジュール規格化出力との関係を示した相関図である。
【図１０】光起電力装置の表面層中のＩｎに対するＳｉの質量比とモジュール規格化出力との関係を示した相関図である。
【図１１】光起電力装置の透光性導電膜近傍の構造を示した断面模式図である。
【図１２】光起電力装置の透光性導電膜および表面層をＺｎＯ膜によって構成した場合の表面層中のＺｎに対するドナー型不純物の質量比とモジュール規格化出力との関係を示した相関図である。
【符号の説明】
【００６５】
１、１１、２１  光起電力装置
２  ｎ型単結晶シリコン基板
３  ｉ型非晶質シリコン層
４  ｐ型非晶質シリコン層
５  透光性導電膜
６  集電極
６ａ  櫛形電極部
６ｂ  バスバー電極部
７、１７、２７  表面層
８  裏面電極
【図１】
2005191026.tif 000004
【図２】
2005191026.tif 000005
【図３】
2005191026.tif 000006
【図４】
2005191026.tif 000007
【図５】
2005191026.tif 000008
【図６】
2005191026.tif 000009
【図７】
2005191026.tif 000010
【図８】
2005191026.tif 000011
【図９】
2005191026.tif 000012
【図１０】
2005191026.tif 000013
【図１１】
2005191026.tif 000014
【図１２】
2005191026.tif 000015