(57)【要約】      （修正有）【課題】  良好な発光出力と低駆動電圧を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造に有用な窒化ガリウム系化合物半導体積層物を提供すること。【解決手段】  基板上にｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造であり、かつ、該発光層がｎ型層とｐ型層で挟まれて配置された窒化ガリウム系化合物半導体積層物において、該井戸層が厚膜部および薄膜部からなり、該障壁層がドーパントを含むことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造であり、かつ、該発光層がｎ型層とｐ型層で挟まれて配置された窒化ガリウム系化合物半導体積層物において、該井戸層が厚膜部および薄膜部からなり、該障壁層がドーパントを含むことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項２】
井戸層がＩｎを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項３】
井戸層の上面にＩｎを含まない薄層が存在することを特徴とする請求項２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項４】
ドーパントが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項５】
ドーパントの濃度が１×１０17ｃｍ-3から１×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項６】
厚膜部の厚さが１．５ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項７】
厚膜部の積層物断面での幅が１０ｎｍ以上（数平均値）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項８】
薄膜部の厚さが１．５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項９】
薄膜部の積層物断面での幅が１００ｎｍ以下（数平均値）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項１０】
厚膜部と薄膜部の膜厚の差が１ｎｍ〜３ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項１１】
積層物断面での厚膜部の幅の合計が井戸層全体の幅の３０％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項１２】
多重量子井戸構造が３〜１０回積層された構造であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項１３】
障壁層がＧａＮ、ＡｌＧａＮおよび井戸層を形成するＩｎＧａＮよりもＩｎ比率の小さいＩｎＧａＮから選ばれた窒化ガリウム系化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項１４】
障壁層がＧａＮであることを特徴とする請求項１３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項１５】
障壁層の膜厚が７ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項１６】
障壁層の膜厚が１４ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物のｎ型層に負極を、ｐ型層に正極をそれぞれ設けたことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【請求項１８】
素子構造がフリップチップタイプであることを特徴とする請求項１７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【請求項１９】
正極の構造が反射型であることを特徴とする請求項１８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【請求項２０】
電流２０ｍＡにおける駆動電圧が２．９Ｖ以上３．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【請求項２１】
テイクオフ電圧が２．５Ｖ以上３．２Ｖ以下であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【請求項２２】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を用いてなるランプ。
【請求項２３】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と蛍光体を用いてなるランプ。
【請求項２４】
基板上にｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造であり、かつ、該発光層がｎ型層とｐ型層で挟まれて配置された窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法において、障壁層にドーパントをドープして井戸層に厚膜部と薄膜部を形成させることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項２５】
ドーパントの濃度が１×１０17ｃｍ-3から１×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする請求項２４に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項２６】
井戸層を形成する工程が、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程およびその窒化ガリウム系化合物半導体の一部を分解または昇華させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項２７】
成長させる工程の基板温度Ｔ１および分解または昇華させる工程の基板温度Ｔ２がＴ１≦Ｔ２であることを特徴とする請求項２６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項２８】
Ｔ１が６５０〜９００℃の範囲であることを特徴とする請求項２７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項２９】
Ｔ２が７００〜１０００℃の範囲であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３０】
分解または昇華工程をＴ１からＴ２へ昇温させつつ行なうことを特徴とする請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３１】
Ｔ１からＴ２への昇温を、１℃／分〜１００℃／分の昇温速度で行なうことを特徴とする請求項３０に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３２】
昇温速度が５℃／分〜５０℃／分であることを特徴とする請求項３１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３３】
Ｔ１からＴ２への昇温を３０秒〜１０分で行なうことを特徴とする請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３４】
Ｔ１からＴ２への昇温を１分〜５分で行なうことを特徴とする請求項３３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３５】
障壁層を温度Ｔ２で成長させることを特徴とする請求項２７〜３４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３６】
障壁層を温度Ｔ２で成長させた後、Ｔ３に降温してさらに成長させることを特徴とする請求項３５に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３７】
Ｔ３がＴ１と同じ温度であることを特徴とする請求項３６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項３８】
成長工程が窒素源およびＩＩＩ族金属源を含む雰囲気下であり、分解または昇華工程が窒素源を含みかつＩＩＩ族金属源を含まない雰囲気下であることを特徴とする請求項２６〜３７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力の青色、緑色、あるいは紫外領域の光を発する発光素子の製造に有用な窒化ガリウム系化合物半導体積層物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、短波長の光を発光する発光素子用の半導体材料として、窒化物半導体材料が注目を集めている。一般に窒化物半導体は、サファイア単結晶を始めとする種々の酸化物結晶、炭化珪素単結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶等を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等によって積層される。
【０００３】
現在、工業レベルで最も広く採用されている結晶成長方法は、基板としてサファイアやＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ等を用い、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて作製する方法で、前述の基板を設置した反応管内にＩＩＩ族の有機金属化合物とＶ族の原料ガスを用い、温度７００℃〜１２００℃程度の領域でｎ型層、発光層およびｐ型層を成長させる。
【０００４】
各半導体層の成長後、基板もしくはｎ型層に負極を形成し、ｐ型層に正極を形成することによって発光素子を得ることが出来る。
【０００５】
従来の発光層は、発光波長を調整するために組成を調整したＩｎＧａＮを用い、これをＩｎＧａＮよりバンドギャップの高い層で挟むダブルへテロ構造や、量子井戸効果を使う多重量子井戸構造が使われている。
【０００６】
多重量子井戸構造の発光層を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、井戸層の膜厚を２〜３ｎｍとすると、良好な出力が得られる。しかし、駆動電圧が高いという問題点があった。反対に、井戸層の膜厚を２ｎｍ以下などとすると、駆動電圧は低下するが、良好な出力が得られない。
【０００７】
また、次のような発光層をドット状に形成した量子ドット構造が提案されている。
例えば、特開平１０−７９５０１号公報および特開平１１−３５４８３９号公報等には、量子ドット構造の発光層を含む発光素子が開示され、量子ドット構造はアンチサーファクタント効果によって形成されている。しかし、ここで提案された量子ドット構造では、電流を流す面積に対して発光体（ドット）が覆う面積が小さすぎるため、一つ一つの発光体の発光効率が向上したとしても、全体としては流した電流に対しての発光出力は低下するという問題点がある。なお、これらの公報ではドットが覆う面積は規定されていないが、明細書中に記載されたドットのサイズと密度の好適値から計算すると、ドットで覆われる面積よりも隙間の面積の方がはるかに大きい。
【０００８】
さらに、量子ドット構造よりも発光体サイズの大きい量子箱構造も提案されている。
例えば特開２００１−６８７３３号公報は、Ｉｎを含む量子箱構造を開示し、一旦形成した量子井戸構造を、水素中でアニールすることにより井戸層の昇華を引き起こし、量子箱構造としている。各発光体のサイズは０．５ｎｍ≦高さ≦５０ｎｍ、０．５ｎｍ≦幅≦２００ｎｍが好ましいとされ、実施例では高さ６ｎｍｘ幅４０ｎｍで作製している。発光体の密度は規定されていないが、掲載された図面からは、発光体で覆われる面積は隙間の面積と同等か隙間の方が大きい。
【０００９】
要するにこれらの技術では、量子ドットあるいは量子箱の形成されていない領域では、ドットあるいは箱は全く形成されていない構造とされている。また、量子箱あるいはドットで覆われた面積は非常に小さく、その隙間領域の面積の方が広い。
【００１０】
このような、発光体であるドットあるいは箱の覆う面積が小さく、ドットあるいは箱の覆わない領域で発光体が形成されていないという構造では、駆動電圧低下の効果は見られるものの、同時に発光出力の低下を招くという問題点があり、実際には使用に耐えない。
【００１１】
さらに、特開２００１−６８７３３号公報では、通常の量子井戸構造を形成後、水素中でアニールして貫通転位上のＩｎＧａＮ結晶を分解させて量子箱構造を形成している。しかし、量子井戸構造を水素中でアニールすることは、残って量子箱構造となるべき部分でもＩｎ抜けを誘発し、発光波長を短波長化させるという不具合を生じる。
【００１２】
また、米国特許出願公開ＵＳ２００３／０１６０２２９Ａ１号明細書には、周期的に膜厚が異なる井戸層を持つ多重量子井戸構造が開示されている。しかし、具体的な発光素子の構造に関しては、アンドープの多重量子井戸構造からなる発光層がＳｉドープのｎ型層とＭｇドープのｐ型層に挟まれた構造が開示されているのみである。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−７９５０１号公報
【特許文献２】特開平１１−３５４８３９号公報
【特許文献３】特開２００１−６８７３３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開ＵＳ２００３／０１６０２２９Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、良好な発光出力を保ったまま駆動電圧を低下させた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造に有用な窒化ガリウム系化合物半導体積層物を提供することである。
また、本発明の別の目的は、発生する光の短波長化を誘発しないような発光層の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の発明を提供する。
（１）基板上にｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造であり、かつ、該発光層がｎ型層とｐ型層で挟まれて配置された窒化ガリウム系化合物半導体積層物において、該井戸層が厚膜部および薄膜部からなり、該障壁層がドーパントを含むことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００１６】
（２）井戸層がＩｎを含むことを特徴とする上記１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００１７】
（３）井戸層の上面にＩｎを含まない薄層が存在することを特徴とする上記２項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００１８】
（４）ドーパントが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする上記１〜３項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００１９】
（５）ドーパントの濃度が１×１０17ｃｍ-3から１×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする上記１〜４項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２０】
（６）厚膜部の厚さが１．５ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする上記１〜５項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２１】
（７）厚膜部の積層物断面での幅が１０ｎｍ以上（数平均値）であることを特徴とする上記１〜６項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２２】
（８）薄膜部の厚さが１．５ｎｍ未満であることを特徴とする上記１〜７項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２３】
（９）薄膜部の積層物断面での幅が１００ｎｍ以下（数平均値）であることを特徴とする上記１〜８項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２４】
（１０）厚膜部と薄膜部の膜厚の差が１ｎｍ〜３ｎｍであることを特徴とする上記１〜９項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２５】
（１１）積層物断面での厚膜部の幅の合計が井戸層全体の幅の３０％以上であることを特徴とする上記１〜１０項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２６】
（１２）多重量子井戸構造が３〜１０回積層された構造であることを特徴とする上記１〜１１項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２７】
（１３）障壁層がＧａＮ、ＡｌＧａＮおよび井戸層を形成するＩｎＧａＮよりもＩｎ比率の小さいＩｎＧａＮから選ばれた窒化ガリウム系化合物半導体であることを特徴とする上記１〜１２項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２８】
（１４）障壁層がＧａＮであることを特徴とする上記１３項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００２９】
（１５）障壁層の膜厚が７ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする上記１〜１４項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００３０】
（１６）障壁層の膜厚が１４ｎｍ以上であることを特徴とする上記１５項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物。
【００３１】
（１７）上記１〜１６項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物のｎ型層に負極を、ｐ型層に正極をそれぞれ設けたことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【００３２】
（１８）素子構造がフリップチップタイプであることを特徴とする上記１７項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【００３３】
（１９）正極の構造が反射型であることを特徴とする上記１８項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【００３４】
（２０）電流２０ｍＡにおける駆動電圧が２．９Ｖ以上３．５Ｖ以下であることを特徴とする上記１７〜１９項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【００３５】
（２１）テイクオフ電圧が２．５Ｖ以上３．２Ｖ以下であることを特徴とする上記１７〜２０項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
【００３６】
（２２）上記１７〜２１項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を用いてなるランプ。
【００３７】
（２３）上記１７〜２１項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と蛍光体を用いてなるランプ。
【００３８】
（２４）基板上にｎ型層、発光層およびｐ型層を有し、該発光層が交互に井戸層と障壁層で積層された多重量子構造であり、かつ、該発光層がｎ型層とｐ型層で挟まれて配置された窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法において、障壁層にドーパントをドープして井戸層に厚膜部と薄膜部を形成させることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００３９】
（２５）ドーパントの濃度が１×１０17ｃｍ-3から１×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする上記２４項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４０】
（２６）井戸層を形成する工程が、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程およびその窒化ガリウム系化合物半導体の一部を分解または昇華させる工程を含むことを特徴とする、上記１〜１６項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４１】
（２７）成長させる工程の基板温度Ｔ１および分解または昇華させる工程の基板温度Ｔ２がＴ１≦Ｔ２であることを特徴とする上記２６項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４２】
（２８）Ｔ１が６５０〜９００℃の範囲であることを特徴とする上記２７項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４３】
（２９）Ｔ２が７００〜１０００℃の範囲であることを特徴とする上記２７または２８項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４４】
（３０）分解または昇華工程をＴ１からＴ２へ昇温させつつ行なうことを特徴とする上記２７〜２９項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４５】
（３１）Ｔ１からＴ２への昇温を、１℃／分〜１００℃／分の昇温速度で行なうことを特徴とする上記３０項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４６】
（３２）昇温速度が５℃／分〜５０℃／分であることを特徴とする上記３１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４７】
（３３）Ｔ１からＴ２への昇温を３０秒〜１０分で行なうことを特徴とする上記３０〜３２項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４８】
（３４）Ｔ１からＴ２への昇温を１分〜５分で行なうことを特徴とする上記３３項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００４９】
（３５）障壁層を温度Ｔ２で成長させることを特徴とする上記２７〜３４項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００５０】
（３６）障壁層を温度Ｔ２で成長させた後、Ｔ３に降温してさらに成長させることを特徴とする上記３５項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００５１】
（３７）Ｔ３がＴ１と同じ温度であることを特徴とする上記３６項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【００５２】
（３８）成長工程が窒素源およびＩＩＩ族金属源を含む雰囲気下であり、分解または昇華工程が窒素源を含みかつＩＩＩ族金属源を含まない雰囲気下であることを特徴とする上記２６〜３７項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の製造方法。
【発明の効果】
【００５３】
発光層を形成する多重量子構造の障壁層がドーパントを含み、井戸層が厚膜部および薄膜部からなることを骨子とする本発明によれば、良好な出力を保ったまま駆動電圧を低下させた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子が得られる。
【００５４】
また、障壁層にドーパントをドープさせることにより井戸層の厚膜部および薄膜部を形成することによって、井戸層から発生する光の短波長化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
窒化ガリウム系化合物半導体発光素子のｎ型層、発光層およびｐ型層を構成する窒化ガリウム系化合物半導体として、一般式ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｘ+ｙ＜１）で表わされる各種組成の半導体が周知であり、本発明におけるｎ型層、発光層およびｐ型層を構成する窒化ガリウム系化合物半導体としても、一般式ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｘ+ｙ＜１）で表わされる各種組成の半導体を何ら制限なく用いることができる。
【００５６】
基板には、サファイア、ＳｉＣなどを用いることができるほか、ＧａＰ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮなど従来公知の基板を何ら制限なく用いることができる。
【００５７】
ＧａＮ基板を除いて、原理的には窒化ガリウム系化合物とは格子整合しないこれらの基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層するために、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に開示されている低温バッファ法や特開２００３−２４３３０２号公報などに開示されているＳＰ（Seeding Process）法と呼ばれる格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いることができる。特に、ＧａＮ系結晶を作製することが可能な程度の高温でＡｌＮ結晶膜を作製するＳＰ法は、生産性の向上などの観点で優れた格子不整合結晶エピタキシャル成長技術である。
【００５８】
低温バッファやＳＰ法などの格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いた場合、その上に積層する下地としての窒化ガリウム系化合物半導体は、アンドープかもしくは５×１０17ｃｍ-3程度の低ドープのＧａＮであることが望ましい。下地層の膜厚は、１〜２０μｍであることが望ましく、５〜１５μｍであることが更に好適である。
【００５９】
本発明において発光層を形成する多重量子井戸構造の井戸層は厚膜部および薄膜部からなっている。井戸層の上面および下面の両方に凹凸が形成されて厚膜部および薄膜部を構成していることが好ましい。本発明における「厚膜部」とは、その厚さが井戸層の平均厚さ以上の部分を意味し、「薄膜部」とは井戸層の平均厚さ未満の部分を意味する。「井戸層の平均厚さ」とは、井戸層の最大厚さと最小厚さを平均した厚さである。なお、薄膜部において井戸層のない部分があったり、非常に薄い場合には、「厚膜部」とは、その厚さが井戸層の最大厚さの１／２以上の部分を意味し、「薄膜部」とは井戸層の最大厚さの１／２未満の部分を意味することになる。
【００６０】
厚膜部と薄膜部の判定および測定は、窒化ガリウム系化合物半導体の断面ＴＥＭ写真によってできる。例えば、５００，０００倍から２，０００，０００倍のＴＥＭ写真で断面を観察すると、薄膜部と厚膜部の幅と膜厚を測定することができる。実施例１によって作製した試料の２，０００，０００倍の断面ＴＥＭ写真を図１に示す。図中、１が井戸層で、Ａ、ＢおよびＣが薄膜部である。２は障壁層、３はｎ−クラッド層、および４はｐ−クラッド層である。倍率を考慮して厚膜部および薄膜部の幅と膜厚を算出することができる。また、図２は倍率５００，０００倍の断面ＴＥＭ写真であり、図中、１が井戸層で、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧが薄膜部である。２は障壁層、３はｎ−クラッド層、および４はｐ−クラッド層である。倍率を考慮してその幅と膜厚を算出することができる。
【００６１】
厚膜部あるいは薄膜部の厚さ、幅の測定は、断面ＴＥＭ写真の複数箇所、例えば隣り合わせから１０μｍの間隔で１０箇所観察し、数平均した値である。
【００６２】
厚膜部の厚みは、１．５ｎｍから５ｎｍ程度であることが望ましい。厚膜部を、この範囲以外の厚みとすると、発光出力の低下を招く。更に望ましくは、１．５ｎｍから３ｎｍの領域が好適である。また、厚膜部の幅は１０〜５０００ｎｍであることが望ましい。更に、１００〜１０００ｎｍが好適である。
【００６３】
厚膜部の比率は井戸層全体に対して３０〜９０％であることが好ましく、駆動電圧の低減と出力の維持の両方を実現できる。更に好ましくは、厚膜部で覆われた領域の方が薄膜部で覆われた領域よりも大きい、つまり、厚膜部の比率が全体に対して５０％以上である。この厚膜部および薄膜部の比率も、断面ＴＥＭ写真から求めた幅の測定値に基づいて算出できる。
【００６４】
薄膜部の幅は、１〜１００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは５〜５０ｎｍが好適である。
この厚膜部と薄膜部の膜厚の差は１〜３ｎｍ程度が好ましい。薄膜部の膜厚としては１．５ｎｍ未満が好ましい。
【００６５】
薄膜部は膜厚が０である領域、即ち井戸層が全くない領域を含んでも良いが、発光出力低下の原因になるので、その領域は少ない方が良い。井戸層全体に対して３０％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下だと特に好ましい。この比率は断面ＴＥＭ写真における幅の測定値に基づいて算出できる。
【００６６】
井戸層における厚膜部および薄膜部は、障壁層にドーパントをドープすることによって形成することが好ましい。ドーパント元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどが挙げられる。中でもＳｉやＧｅが好ましく、Ｓｉがもっとも好ましい。
【００６７】
ドーパントの濃度は、１×１０17ｃｍ-3〜１×１０19ｃｍ-3が好ましい。１×１０17ｃｍ-3未満では井戸層は均一な厚さとなり、厚膜部および薄膜部を形成することが困難である。１×１０19ｃｍ-3を超えると井戸層が発光しなくなる。更に好ましくは、２×１０17ｃｍ-3〜５×１０18ｃｍ-3であり、理想的に井戸層の膜厚の分布を制御することができ、井戸層の直流抵抗を下げることができる。特に好ましくは、３×１０17ｃｍ-3〜２×１０18ｃｍ-3である。
【００６８】
障壁層は複数の層が積層された構造でもよいが、その場合、井戸層に接する層がドーパントを含有していることが好ましい。その厚さは少なくとも２．５ｎｍ以上あることが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、特に好ましくは７．５ｎｍ以上である。井戸層に接するドーパント含有障壁層の厚さが５Å未満では井戸層に厚膜部および薄膜部を形成することが困難である。
【００６９】
上記のような条件下で障壁層形成した場合、井戸層は下面および上面に凹凸が生じている構造となる。そして障壁層にドープした効果と相俟って、強い発光強度を得ることができ、駆動電圧をさらに低くすることができる。また、エージングによる劣化の抑制の効果もある。
【００７０】
障壁層の膜厚は、７ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１４ｎｍ以上である。障壁層の膜厚が薄いと、井戸層における厚膜部および薄膜部の形成を阻害し、発光効率の低下やエージング特性の低下を引き起こす。また、膜厚が厚すぎることは、駆動電圧の上昇や発光の低下を引き起こす。このため、障壁層の膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
多重量子井戸構造における積層の回数は３回から１０回程度が好ましく、３回から６回程度がさらに好ましい。全ての井戸層が厚膜部と薄膜部を備えている必要はなく、また、厚膜部および薄膜部それぞれの寸法や面積比などを各層によって変化させても良い。
【００７２】
井戸層はＩｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体であることが好ましい。Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体は、厚膜部および薄膜部を有する構造となりやすい結晶系であり、また、青色の波長領域の発光を強い強度で発光することができる。
【００７３】
井戸層がＩｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体である場合、井戸層の表面にＩｎを含まない薄層を設けることが好ましい。井戸層中のＩｎの分解昇華を抑制し、発光波長の安定制御が可能となり、好適である。
【００７４】
障壁層は、ＧａＮやＡｌＧａＮのほか、井戸層を構成するＩｎＧａＮよりもＩｎ比率の小さいＩｎＧａＮで形成することができる。中でも、ＧａＮが好適である。
【００７５】
ｎ型層は通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ程度の厚さで、負極を形成するためのｎコンタクト層と発光層よりもバンドギャップが大きく発光層に接しているｎクラッド層からなる。ｎコンタクト層とｎクラッド層は兼ねてもよい。ｎコンタクト層としてはＳｉまたはＧｅを高濃度にドープすることが好ましい。これらのドーパントをドープして形成したｎ型層は、キャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3から２×１０19ｃｍ-3程度に調整されていることが好適である。
【００７６】
ｎクラッド層は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮなどで形成することが可能であるが、ＩｎＧａＮとする場合には発光層のＩｎＧａＮのバンドギャップよりも大きい組成とすることが望ましいことは言うまでもない。ｎクラッド層のキャリア濃度は、ｎコンタクト層と同じでも良いし、大きくても小さくても良い。その上に形成される発光層の結晶性をよくするために、成長速度、成長温度、成長圧力、ドープ量などの成長条件を適宜調節して、平坦性の高い表面とすることが好ましい。
【００７７】
またｎクラッド層は、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や膜厚などを変化させても良い。
【００７８】
ｐ型層は通常０．０１〜１μｍの厚さで、発光層に接しているｐクラッド層と正極を形成するためのｐコンタクト層からなる。ｐクラッド層とｐコンタクト層は兼ねることができる。ｐクラッド層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮなどを用いて形成し、ｐドーパントとしてＭｇをドープする。電子のオーバーフローを防ぐため、発光層の材料よりも大きなバンドギャップを有する材料で形成することが望ましい。また、効率的に発光層にキャリアを注入できるように、高キャリア濃度の層として形成することが望ましい。
【００７９】
ｐクラッド層に関しても、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や膜厚などを変化させても良い。
【００８０】
ｐコンタクト層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどを用いることができ、不純物としてＭｇをドープする。Ｍｇをドープした窒化ガリウム系化合物半導体は、通常反応炉から取り出したままでは高抵抗であるが、アニール処理、電子線照射処理、マイクロ波照射処理など、活性化の処理を施すことでｐ伝導性を示すとされている。
【００８１】
また、ｐコンタクト層としてｐ型不純物をドープした燐化ホウ素を用いることもできる。ｐ型不純物をドープした燐化ホウ素は、上記のようなｐ型化のための処理を一切行わなくてもｐ導電性を示す。
【００８２】
これらのｎ型層、発光層およびｐ型層を構成する窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥなどの周知の方法を周知の条件で用いることができる。中でも、ＭＯＣＶＤ法が好ましい。
【００８３】
原料には、窒素源としてアンモニア、ヒドラジン、アジ化物などを用いることができる。また、ＩＩＩ族有機金属としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）などを用いることができる。また、ドーパント源としてシラン、ジシラン、ゲルマン、有機ゲルマニウム原料、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）、その他有機金属類や水素化物などを用いることができる。キャリアガスには窒素および水素を使用できる。
【００８４】
Ｉｎを含む井戸層の成長は、基板温度を６５０〜９００℃の範囲で行なうことが望ましい。それ以下の温度では結晶性の良い井戸層が得られないし、それ以上の温度では井戸層に取り込まれるＩｎの量が少なくなり、意図する波長を発光する素子を作製することができないことがある。
【００８５】
前述した如く、Ｉｎを含む井戸層の場合は井戸層の表面にＩｎを含まない薄層を設けることが好ましいが、その場合は、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体を成長させた後、同じ基板温度でＩｎ源のみ供給を停止して、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させればよい。
【００８６】
井戸層における厚膜部および薄膜部は、前述した如く、障壁層にドーパントをドープすることによって形成することが好ましいが、井戸層を所定の厚さまで成長させた後、その一部を分解または昇華させることよって厚膜部および薄膜部の形成を促進させることができる。
【００８７】
即ち、Ｉｎを含むＩＩＩ族金属源および窒素源を供給しつつ、Ｉｎを含む窒化ガリウム系化合物半導体を所定の厚さまで成長させた後、ＩＩＩ族金属源の供給を停止した状態で、基板温度をそのまま維持または昇温させることによって、その一部を分解または昇華させることができる。キャリアガスは窒素が好ましい。分解または昇華は、基板温度を上記成長温度から７００〜１０００℃の範囲に昇温してまたは昇温させつつ行なうことが好ましい。
【００８８】
障壁層の成長は、井戸層の成長よりも高い基板温度で行なうことが好ましい。その温度領域は、７００〜１０００℃程度が好適であり、かつ、井戸層を成長させる温度をＴ１、障壁層を成長する温度をＴ２とすると、Ｔ１≦Ｔ２である。井戸層の成長後、Ｔ１からＴ２への昇温の過程で、窒素を含むキャリアガスと窒素源の供給は続けながら、ＩＩＩ族原料の供給を停止する工程を含むことで、井戸層に厚膜部と薄膜部を効果的に形成することができる。この際、キャリアガスの変更などは必要ない。キャリアガスを水素に切り替えることは、発光の波長を短波長化させる。波長の変化の程度は安定的に制御することが難しいため、製品の生産性を低下させる。
【００８９】
Ｔ１からＴ２への昇温速度は、１〜１００℃／分程度が望ましい。更に望ましくは、５〜５０℃／分程度である。また、Ｔ１からＴ２への昇温に要する時間は３０秒から１０分程度が望ましい。更に望ましくは、１分から５分程度である。
【００９０】
障壁層の成長は、成長温度の異なる複数のステップで構成しても良い。つまり、厚膜部と薄膜部からなる井戸層上にＴ２の温度で障壁層を所定の膜厚で積層した後、成長温度をＴ３として更に障壁層を積層しても良い。Ｔ３がＴ２よりも低い温度であると、エージングによる特性の劣化などを抑える効果を付与することができて、より好適である。Ｔ３はＴ１と同じ温度であっても良い。
【００９１】
負極は、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限なく用いることができる。ｎコンタクト層と接する負極用のコンタクト材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕなどのほか、Ｃｒ、Ｗ、Ｖなどを用いることができる。負極全体を多層構造としてボンディング性などを付与することができることは言うまでもない。
【００９２】
正極も、各種組成および構造の正極が周知であり、これら周知の正極を何ら制限なく用いることができる。
透光性の正極材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどを含んでも良い。また、その一部が酸化されている構造とすることで、透光性が向上することが知られている。反射型の正極材料としては、上記の材料の他に、Ｒｈ、Ａｇ，Ａｌなどを用いることができる。
【００９３】
これらの正極は、スパッタリングや真空蒸着などの方法で形成することができる。特にスパッタリングを用いると、スパッタリングの条件を適切に制御することで、電極膜を形成した後にアニール処理を施さなくともオーミック接触を得ることができ、好適である。
【００９４】
発光素子の構造としては、反射型の正極を備えたフリップチップ型の素子としても良いし、透光性の正極や格子型、櫛型の正極を備えたフェイスアップ型の素子としても良い。
【００９５】
厚膜部と薄膜部を有する本発明の発光層では、厚膜部から薄膜部に変わる境界領域で、材料の異なる井戸層と障壁層との界面が基板面に対して斜めになるので、基板面に対して垂直方向への光の取出し量が増大し、特に、反射電極を備えたフリップチップ型の素子構造とすることにより、発光強度が一層増大する。
【００９６】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いることで、駆動電圧をある程度自由に低下させることが可能である。しかしながら、あまりに電圧を下げてしまうと、それに従って発光出力の低下が見られる。発光出力の低下を引き起こさない駆動電圧とは、素子にした場合に２０ｍＡの電流を流した際の電圧が２．５Ｖ以上、更に望ましくは２．９Ｖ以上である。しかし、装置に組み込んだ際にあまりに電圧が高いことは不利となるので、同時に３．５Ｖ以下である必要もある。
【００９７】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いたことによる効果として、ダイオード特性の一つである、電流と電圧の相関において、電圧に対して電流が急激に上昇するテイクオフ電圧が低下することが上げられる。しかしながら、テイクオフ電圧に関しても、あまりに下げてしまうと、発光出力の低下が見られる。発光出力の低下を引き起こさないテイクオフ電圧とは、素子にした場合に２０ｍＡの電流を流した際の電圧が２．３Ｖ以上、更に望ましくは２．５Ｖ以上である。しかし、装置に組み込んだ際にあまりに電圧が高いことは不利となるので、同時に３．２Ｖ以下である必要もある。
【００９８】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を、発光ダイオードやレーザダイオード等の作製に用いることができる。
【００９９】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体積層物から半導体発光素子を作製し、例えば当業界周知の手段により透明カバーを設けてランプを作製できる。また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と蛍光体を有するカバーを組み合わせて白色のランプを作製することもできる。
【０１００】
ひいては、高い発光強度の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を得るに貢献できる。この手法によって高輝度のＬＥＤランプを作製することができる。更に、この手法によって作製したチップを組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類などの電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機、などの機械装置類は、低電力での駆動が可能となり、高い特性を実現することが可能である。特に、携帯電話、ゲーム機、自動車部品などの、バッテリ駆動させる機器類において、省電力の効果を発揮する。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
図３は本実施例で作製した半導体発光素子用の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の模式図である（但し、発光層の井戸層と障壁層は箇略化している）。図３に示すとおり、ｃ面を有するサファイア基板上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によってＡｌＮからなるＳＰ層を積層し、その上に基板側から順に、厚さ２μｍのアンドープＧａＮ下地層、１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２μｍの高Ｓｉドープｎ−ＧａＮコンタクト層、１×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ１２．５ｎｍのｎ−Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、６層の厚さ１６ｎｍの１×１０18ｃｍ-3のＳｉをドープしたＧａＮ障壁層と５層の厚さ２．５ｎｍのアンドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎおよび０から０．５ｎｍの膜厚を持つＧａＮの薄層で構成される井戸層とからなる多重量子井戸構造の発光層、厚さ１０ｎｍのＭｇドープのｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ厚さ０．１μｍのＭｇドープｐ−ＧａＮコンタクト層を順に積層した構造である。
【０１０３】
上記の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
【０１０４】
先ず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータでカーボン製のサセプタを加熱する形式の多数枚の基板を処理できるステンレス製の反応炉の中に導入した。サセプタは、それ自体が回転する機構を持ち、基板を自転させる機構を持つ。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。基板を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
【０１０５】
窒素ガスを８分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を６００℃に昇温し、同時に炉内の圧力を１５kPa（１５０ｍbar）とした。基板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら２分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行なった。
【０１０６】
サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
【０１０７】
キャリアガスの切り替え後、基板の温度を１１８０℃に昇温させた。１１８０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、これを反応炉の内壁に着いた付着物の分解により生じるＮ原子と反応させて、サファイア基板上にＡｌＮを付着させる処理を開始した。
【０１０８】
８分３０秒間の処理の後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止した。そのままの状態で４分待機し、炉内に残ったＴＭＡｌ蒸気が完全に排出されるのを待った。続いて、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
【０１０９】
４分の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温した。サセプタ温度の降温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。
【０１１０】
サセプタの温度が１０４０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａの炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮの成長を開始し、約１時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。
【０１１１】
このようにして、２μｍの膜厚を有するアンドープＧａＮ下地層を形成した。
更に、このアンドープＧａＮ下地層上に高Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層を成長した。アンドープＧａＮ下地層の成長後、１分間に渡ってＴＭＧａの炉内への供給を停止した。その間、ＳｉＨ4の流通量を調節した。流通させる量は事前に検討してあり、高Ｓｉドープｎ−ＧａＮ層の電子濃度が１×１０19ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、１分間の停止の間に、サセプタの温度を１０４０℃から１０６０℃へ変化させた。
【０１１２】
１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉＨ4の供給を開始し、１時間に渡って成長を行った。この操作により、２μｍの膜厚を有する高Ｓｉドープｎ−ＧａＮコンタクト層を形成した。
【０１１３】
高Ｓｉドープｎ−ＧａＮコンタクト層を成長した後、ＴＭＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えて、これらの原料の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１０６０℃から７３０℃へ低下させた。
【０１１４】
炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ4の供給量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、Ｓｉドープｎ−ＩｎＧａＮクラッド層の電子濃度が１×１０18ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
【０１１５】
その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ4のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。所定の時間だけ供給を継続し、１２．５ｎｍの膜厚を有するＳｉドープｎ−Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層を形成した。その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ4のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【０１１６】
Ｓｉドープｎ−Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層の成長終了後、サセプタの温度を９３０℃に昇温した。温度が安定したのち、基板温度や炉内の圧力、アンモニアガスおよびキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を行った。そのままサセプタ温度９３０℃にて、規定の時間の成長を行った。続いてサセプタ温度を調節し、７３０℃にてＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を行って成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、総膜厚が１６ｎｍの膜厚を成すＧａＮ障壁層を形成した。
【０１１７】
ＧａＮ障壁層の成長終了後、３０秒間に渡ってＴＥＧａの供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、アンモニアガスおよびキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行なった。あらかじめ決めた時間の間ＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行なった後、再びバルブを切り替えてＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層の成長を終了した。この時点では、２．５ｎｍの膜厚を成すＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層が形成された。
【０１１８】
Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層の成長終了後、所定の時間ＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を続け、ＩｎＧａＮ層上にＩｎ抜けを抑えるためのＳｉをドープしたＧａＮからなる薄層を形成し、ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止した。
【０１１９】
このような手順を５回繰り返し、５層のＳｉドープＧａＮ障壁層と５層のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層を形成し、最後に再びＳｉドープＧａＮ障壁層を形成して多重量子井戸構造の発光層とした。
【０１２０】
このＳｉドープＧａＮ障壁層で終了する発光層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層を形成した。
【０１２１】
ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止して、ＳｉドープＧａＮ障壁層の成長が終了した後、基板の温度を１０２０℃へ昇温し、キャリアガスの種類を水素に切り替え、炉内の圧力を１５kPa（１５０ｍbar）に変更した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層の成長を停止した。これにより、１０ｎｍの膜厚を有するＭｇドープのｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93クラッド層を形成した。
【０１２２】
このＭｇドープのｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層上に、Ｍｇドープのｐ−ＧａＮコンタクト層を形成した。
【０１２３】
ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇの供給を停止して、Ｍｇドープのｐ−Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層の成長が終了した後、炉内の圧力を２０kPa（２００ｍbar）に変更した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ2Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、Ｍｇドープｐ−ＧａＮコンタクト層の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。その後、約４分間に渡って成長を行ったあと、ＴＭＧａとＣｐ2Ｍｇの供給を停止し、Ｍｇドープのｐ−ＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１μｍの膜厚を成すＭｇドープｐ−ＧａＮコンタクト層が形成された。
【０１２４】
Ｍｇドープｐ−ＧａＮコンタクト層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。その後、基板温度が室温まで降温したのを確認して、作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物を大気中に取り出した。
【０１２５】
以上のような手順により、半導体発光素子用の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を作製した。ここでＭｇドープｐ−ＧａＮ層は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行なわなくてもｐ型を示した。
【０１２６】
次いで、上記の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。
【０１２７】
作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物のｐ−ＧａＮコンタクト層の表面上に、公知のフォトリソグラフィーによって、コンタクト層側から順にＰｔ、ＲｈおよびＡｕを積層した構造を持つ反射性の正極を作製した。
【０１２８】
更にその後窒化ガリウム系化合物半導体積層物にドライエッチングを行ない、高Ｓｉドープのｎ−ＧａＮコンタクト層の負極形成部分を露出させ、露出した部分にコンタクト層側から順にＴｉおよびＡｌを積層して負極を作製した。これらの作業により、図４に示すような形状を持つ電極を作製した。
【０１２９】
このようにして正極および負極を形成した窒化ガリウム系化合物半導体積層物について、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該窒化ガリウム系化合物半導体積層物を３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が下になるようにサブマウント上に配置してチップとした。更にそのチップをリードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。
【０１３０】
上記のようにして作製した発光ダイオードの正極および負極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、発光波長は４５５ｎｍであり、発光出力は１０ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物のほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【０１３１】
また、このようにして作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物を断面ＴＥＭにて観察した写真の一例が図１および図２であり、図１は倍率が２，０００，０００倍、図２は倍率が５００，０００倍である。
【０１３２】
井戸層は上面および下面に凹凸が形成され、厚膜部と薄膜部から構成されていることがわかる。観察された厚膜部は、厚み２．５ｎｍ、幅が５０ｎｍなどであった。また同様に、観察された薄膜部は５ｎｍ程度の幅であり、その部分の膜厚が１ｎｍ以下などであった。
【０１３３】
障壁層は１６ｎｍの膜厚があった。障壁層は井戸層の薄膜部と厚膜部との膜厚の差を完全に埋めていた。
【０１３４】
（比較例１）
本比較例では、実施例１と発光層を除いて同じ構造の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を作製した。発光層は、障壁層にＳｉをドープせず、膜厚の均一な井戸層と障壁層を積層した構造である点だけが実施例１と異なる。
【０１３５】
ｎ−ＩｎＧａＮクラッド層までの作製手順は、実施例１と同じである。
Ｓｉドープｎ−Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層の成長終了後、サセプタの温度を９３０℃に昇温した。温度が安定したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａのバルブを切り替えて、炉内への供給を行った。そのままサセプタ温度９３０℃にて、所定の時間の成長を行った。続いてサセプタ温度を調節し、７３０℃にてＴＥＧａの供給を行って成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、総膜厚が１６ｎｍの膜厚を成すアンドープＧａＮ障壁層を形成した。
【０１３６】
アンドープＧａＮ障壁層の成長終了後、３０秒間に渡ってＴＥＧａの供給を停止したのち、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。あらかじめ決めた時間の間ＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層の成長を終了した。この時点では、２．５ｎｍの膜厚を成すＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層が形成された。
【０１３７】
Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層の成長終了後、所定の時間ＴＥＧａの炉内への供給を行ない、ＩｎＧａＮ層上にＩｎ抜けを抑えるためのＧａＮ薄層を形成した。
【０１３８】
このような手順を５回繰り返し、５層のアンドープＧａＮ障壁層と５層のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎの井戸層で構成される層を形成した後、最後に再びアンドープＧａＮ障壁層を形成して多重量子井戸構造の発光層とした。
【０１３９】
これ以降の、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層、およびＭｇドープのｐ型ＧａＮ層の形成手順は、やはり実施例１と同じとした。
【０１４０】
この窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いて、実施例１と同様に発光ダイオードを作製して評価した。その結果、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．９Ｖであった。また、発光波長は４５５ｎｍであり、発光出力は８．５ｍＷを示した。
【０１４１】
この窒化ガリウム系化合物半導体積層物を断面ＴＥＭにて観察した写真の一例を図５および図６に示す。図５は倍率が２，０００，０００倍であり、図６は倍率が５００，０００倍である。これらの図において、１、２、３および４は、図１および図２と同様に、それぞれ井戸層、障壁層、ｎ−クラッド層およびｐ−クラッド層を示す。これらの図から井戸層の膜厚は２．５ｎｍ程度と一定で、位置による膜厚の変動はなかった。
【０１４２】
（実施例２）
本実施例の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の作製手順については、次の点を除いて実施例１と同一である。即ち、障壁層および井戸層上のＧａＮ薄層の成長工程において、ＴＥＧａと共にＧｅＨ4を供給し、障壁層および井戸層上のＧａＮ薄層をＧｅドープのＧａＮ層とした。Ｇｅドープ濃度が１×１０18ｃｍ-3になるようにＧｅＨ4の供給量を調節した。
【０１４３】
得られた窒化ガリウム系化合物半導体積層物に実施例１と同様に正極および負極を設けたが、正極の構造はｐ−ＧａＮコンタクト層の表面から順にＡｕおよびＮｉＯを積層した透明電極とその上に順にＴｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＡｕを積層したパッド電極からなる構造とした。
【０１４４】
この発光ダイオードを実施例１と同様に性能を評価したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであり、発光波長は４５５ｎｍであり、発光出力は５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物のほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。また、断面ＴＥＭ写真で観察した結果、井戸層は厚膜部と薄膜部から構成されていた。
【０１４５】
（比較例２）
本比較例では、比較例１で作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いて、実施例２と同じ電極構造を有する発光ダイオードを作製した。
実施例１と同様に性能を評価したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．９Ｖであり、発光波長は４５５ｎｍであり、発光出力は５ｍＷを示した。
【０１４６】
（実施例３）
ｃ面を有するサファイア基板上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によってＡｌＮからなるＳＰ層を積層し、その上に基板側から順に、厚さ８μｍのアンドープＧａＮ下地層、高Ｇｅドープ層と低Ｇｅドープ層を交互に１００回積層した厚さ４μｍの平均して５×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つｎ−ＧａＮコンタクト層、１×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ１８０ÅのＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、６層の厚さ１６０ÅのＳｉを８×１０17ｃｍ-3ドープしたＧａＮ障壁層と５層の厚さ２５ÅのアンドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎおよび０から５Åの膜厚を持つＧａＮ層で構成される井戸層とからなる多重量子井戸構造の発光層、厚さ１００ÅのＭｇドープのｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ厚さ０．１μｍのＭｇドープｐ−Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層を順に積層した窒化ガリウム系化合物半導体積層物を作製した。
【０１４７】
上記の窒化ガリウム系化合物半導体積層物の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、基本的に実施例１と同様に行なった。
【０１４８】
次いで、上記の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いた半導体発光素子の一種である発光ダイオードの作製を、以下の手順で実施した。
つまり、作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物のｐ−ＡｌＧａＮコンタクト層の表面上に、公知のフォトリソグラフィーによって、コンタクト層側から順にＰｔ、Ａｕを積層した構造を持つ透光性の正極を作製し、その上に順にＴｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＡｕを積層した構造のパッド電極を作製した。
【０１４９】
更にその後窒化ガリウム系化合物半導体積層物にドライエッチングを行ない、高Ｇｅドープ層と低Ｇｅドープ層が交互に積層された構造を持つｎ−ＧａＮコンタクト層の負極形成部分を露出させ、露出した部分にコンタクト層側から順にＴｉおよびＡｌを積層して負極を作製した。これらの作業により、図４に示すような形状を持つ電極を作製した。
【０１５０】
このようにして正極および負極を形成した窒化ガリウム系化合物半導体積層物について、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該窒化ガリウム系化合物半導体積層物を３５０μｍ角の正方形のチップに切断してリードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした。
【０１５１】
上記のようにして作製した発光ダイオードの正極および負極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．２Ｖであった。また、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は６ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物のほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体積層物を用いて得られる発光素子は、良好な発光出力を保ったまま、駆動電圧が低下するので、その産業上の利用価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１で作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の断面ＴＥＭ写真の一例である。
【図２】実施例１で作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の断面ＴＥＭ写真の別の一例である。
【図３】実施例１〜３で作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の断面を示した模式図である。
【図４】実施例１〜３で作製した発光ダイオードの電極構造を示した模式図である。
【図５】比較例１で作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の断面ＴＥＭ写真の一例である。
【図６】比較例１で作製した窒化ガリウム系化合物半導体積層物の断面ＴＥＭ写真の別の一例である。
【符号の説明】
【０１５４】
１    井戸層
２    障壁層
３    ｎクラッド層
４    ｐクラッド層
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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