(57)【要約】【課題】用いた溶媒が廃水中に混入せず、廃水処理負荷が少なくてすみ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムを用いない、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物を製造する方法の提供。【解決手段】一般式（１）【化１】2005112810.tif 000008（式中、Ｒは水素原子、アルキル基等を示し、ｎは１〜５を示し、Ｘ１はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｍはＸ１がアルカリ金属の場合は１を示し、Ｘ１がアルカリ土類金属の場合は２を示す。）表されるベンジルメルカプタン金属塩と、一般式（２）【化２】2005112810.tif 000009（式中、Ｘ２はハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化ジフルオロメタンとを、水層と有機層からなる二層系で反応させる事を特徴とする、一般式（４）【化３】2005112810.tif 000010（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を示す。）で表されるベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005112810.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘ１はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｍはＸ１がアルカリ金属の場合は１を示し、Ｘ１がアルカリ土類金属の場合は２を示す。）
表されるベンジルメルカプタン金属塩と、一般式（２）
【化２】
2005112810.tif 000006
（式中、Ｘ２はハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン化ジフルオロメタンとを、水層と有機層からなる二層系で反応させる事を特徴とする、一般式（３）
【化３】
2005112810.tif 000007
（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
で表されるベンジル(ジフルオロメチル)スルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
反応を相間移動触媒の存在下で行うものである、請求項１記載のベンジル(ジフルオロメチル)スルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
ベンジルメルカプタン金属塩を系内で調製するものである、請求項１乃至請求項２のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｘ２が塩素原子である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のベンジル(ジフルオロメチル)スルフィド化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｘ１がアルカリ金属である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
有機層が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル系溶媒、又はエステル系溶媒のいずれかを含むものである、請求項１乃至５記載のいずれか１項に記載のベンジル(ジフルオロメチル)スルフィド化合物の製造方法。
【請求項７】
有機層が芳香族炭化水素を含むものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のベンジル(ジフルオロメチル)スルフィド化合物の製造方法。
【請求項８】
相間移動触媒が四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類、又はポリエチレングリコール類のいずれかである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のベンジル(ジフルオロメチル)スルフィド化合物の製造方法。
【請求項９】
相間移動触媒が四級アンモニウム塩である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のベンジル(ジフルオロメチル)スルフィド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ジフルオロメチルスルホニルアニリド誘導体のあるものは除草剤として有用であることが知られている。本発明はジフルオロメチルスルホニル基の導入に用いるジフルオロメチルスルフォニルクロライドを製造する際に、前駆体として有用なベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物を得る方法として、ベンジルメルカプタンとクロロジフルオロメタンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、又はテトラヒドロフラン溶媒及び水酸化ナトリウムの存在下で反応させる方法は知られている（非特許文献１参照）。また、水とアルコールの混合溶媒を用いる方法が知られている。（特許文献１参照）。しかし、これらの方法は用いる溶媒が水と分液しないため、用いた溶媒が大量に廃水中に混入し、廃水処理負荷が大きくなり、環境に対してもやさしいものではなかった。これを避けるためには、溶媒回収といった工業的に煩雑な操作を必要とする。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムは皮膚、目、粘膜を刺激し、長期間の吸入により肝障害を起こすことが知られており、工業的実施には決して好ましいものではなかった。
【０００３】
また、有機層と水の二層系で反応することにより、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物を得る方法は知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２８６４４号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第４４巻、１７０８−１７１１頁、（１９７９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術の持つ欠点を解決した、廃水処理負荷が小さく環境にやさしい、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物を製造方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような状況に鑑み、本発明者がベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、水と有機層からなる二層系でベンジルメルカプタン金属塩とハロゲン化ジフルオロメタンとを反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、相間移動触媒が存在すればなお好結果が得られやすいことを知得し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法により、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、原料として、入手容易なベンジルメルカプタン金属塩とハロゲン化ジフルオロメタンを用いてベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物を簡便な操作で製造できる。更に、本発明方法では溶媒回収といった操作が不要であり、従来の方法に比べて廃水の負荷も小さく環境にもやさしく、工業的な利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、下記〔１〕乃至〔８〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
〔１〕一般式（１）
【００１０】
【化１】
2005112810.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示し、ｎは１〜５を示し、Ｘ１はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｍはＸ１がアルカリ金属の場合は１を示し、Ｘ１がアルカリ土類金属の場合は２を示す。）
【００１２】
表されるベンジルメルカプタン金属塩と、一般式（２）
【００１３】
【化２】
2005112810.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子である。）
【００１５】
で表されるハロゲン化ジフルオロメタンとを、水層と有機層からなる二層系で反応させる事を特徴とする、一般式（４）
【００１６】
【化３】
2005112810.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
【００１８】
で表されるベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００１９】
〔２〕反応を相間移動触媒の存在下で行うものである、〔１〕項記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００２０】
〔３〕ベンジルメルカプタン金属塩を系内で調製するものである、〔１〕ないし〔２〕のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００２１】
〔４〕Ｘ２が塩素原子である、〔１〕ないし〔２〕のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００２２】
〔５〕〔６〕Ｘ１がアルカリ金属である、〔１〕乃至〔３〕のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００２３】
〔６〕有機層が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル系溶媒、又はエステル系溶媒のいずれかをを含むものである、〔１〕乃至〔４〕のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００２４】
〔７〕有機層が芳香族炭化水素を含むものである、〔１〕乃至〔４〕のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００２５】
〔８〕相間移動触媒が四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類、ポリエチレングリコール類である、〔１〕乃至〔６〕項のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００２６】
〔９〕相間移動触媒が四級アンモニウム塩である、〔１〕乃至〔６〕のいずれか１項に記載のベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法。
【００２７】
以下、本発明方法について詳細に説明する。
【００２８】
本発明方法は、一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン金属塩と、一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロメタンとを、水と分液する有機溶媒及び水よりなる二層系で反応させる事を特徴とする、一般式（３）で表されるベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物の製造方法である。
【００２９】
まず、本発明方法の原料として用いる、一般式（１）で表される原料化合物について説明する。
【００３０】
一般式（１）中のＲは、水素原子；例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１乃至６（以下、炭素数については、炭素数が１乃至６である場合には、これを「Ｃ１〜Ｃ６」の様に略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキレン）基として表現されるアルコキシアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基として表現されるアルコキシカルボニル基であり、Ｘ１は例えばリチウム、ナトリウム、カリウムに代表されるアルカリ金属、又は例えばバリウム、カルシウム、マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属を示す。
【００３１】
一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン金属塩としては、具体的には例えばベンジルメルカプタンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩、ｐ−クロロベンジルメルカプタンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩、ｐ−メチルベンジルメルカプタンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩、ｐ−メトキシベンジルメルカプタンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩等を例示することができる。
【００３２】
これらのベンジルメルカプタン金属塩は、相当する、一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン化合物のＸ１に相当する基が水素である化合物、例えば、ベンジルメルカプタン、ｐ−クロロベンジルメルカプタン、ｐ−メチルベンジルメルカプタン等と、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、又は例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を、一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン金属塩のＸ１に相当する基が水素である化合物１モルに対して通常１．０〜１５．０当量、好ましくは１．０〜５．０当量の範囲で反応させることにより容易に得られる化合物である。なお、一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン化合物のＸ１が水素である化合物は、例えば、ベンジルクロリド等に代表される、対応するベンジルハロゲン化物と、たとえば水硫化カリウムや水硫化ナトリウムに代表される水硫化アルカリ金属を反応させた後、反応液の液性を例えば塩酸等の酸を用いて酸性にする方法等により製造することができる。
【００３３】
本発明方法においては、一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン金属塩は予め別途調製しておいたものを用いることもできるし、反応系内でベンジルメルカプタン金属塩を調製して使用することもできる。操作の簡便さの観点からは、反応系内でベンジルメルカプタン金属塩を調製する手法が好ましい。
【００３４】
反応系内でベンジルメルカプタン金属塩を調製する方法としては、例えば上述のように、相当する一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン金属塩のＸ１が金属ではなく水素である化合物と、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物を反応させる事により、系内で一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン金属塩を調製する方法や、例えば一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン化合物のＸ１に相当する基が基−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２・ＨＸ（ここでＸは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示すのであり、従ってＨＸでハロゲン化水素を表している。）である、例えばベンジルチオロニウム塩酸塩、ｐ−クロロベンジルチオロニウム塩酸塩、ｐ−メチルベンジルチオロニウム塩酸塩、ｐ−メトキシベンジルチオロニウム塩酸塩等のチオロニウム化合物１モルに対して、通常４．０〜１７．０当量、好ましくは４．０〜７．０当量の水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、又は水酸化カルシウムアルカリ土類金属水酸化物と反応させる方法を例示することができる。なお、上記チオロニウム化合物は、対応するベンジルハロゲン化物とチオ尿素とを反応させる方法で製造することができる。
【００３５】
続いて、一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロメタンについて説明する。
【００３６】
一般式（２）中のＸ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
【００３７】
従って、当反応に使用できる一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロメタンとしては、具体的にはトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ブロモジフルオロメタン、ジフルオロヨードメタンを例示できるが、クロロジフルオロメタンが反応速度や副生物の少なさ、また比較的安価である点などから好ましいものとして例示できる。
【００３８】
これらの一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロメタンは公知化合物である。
【００３９】
当反応における、一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロメタンの使用モル比は、一般式（１）で表される原料化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表されるベンジルメルカプタン化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロメタンが、通常０.１〜１０.０モル、好ましくは１．０〜５．０モル、更に好ましくは１.４〜２.２モルの範囲を例示できる。
【００４０】
当反応は相間移動触媒を用いずとも反応が進行するものであるが、反応速度や目的物収率を高めるといった観点からは相間移動触媒を用いることが好ましい。当反応に用いうる相間移動触媒としては、相間移動触媒として機能しうる化合物であれば差し支えないが、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド（株式会社  同仁科学研究所から「カプリコート」なる商品名で市販されている。）、テトラブチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の四級ホスホニウム塩；１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；ＰＥＧ−３００（数平均分子量３００のポリエチレングリコール）、ＰＥＧ−４００（数平均分子量４００のポリエチレングリコール）、ＰＥＧ−６００（数平均分子量４００のポリエチレングリコール）等のポリエチレングリコール類を例示することができるが、好ましくは四級アンモニウム塩を用いるのが良く、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドを用いて行なうのがよい。
【００４１】
当反応における相間移動触媒の使用量は、反応が充分に進行する量であれば何れでも良いが、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１.０モルの範囲を例示できる。
【００４２】
当反応は、水溶媒及び原料のみからなる二層系でも行うことができるし、水と分液する有機溶媒及び水溶媒を用いて二層として行うことも好ましい態様として例示できる。当反応に用いうる溶媒としては、水と分液し、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒を例示できる。該有機溶媒は芳香族炭化水素を用いるのが好ましく、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素が特に好ましい。該有機溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
【００４３】
有機溶媒の使用量としては、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して通常０〜１０Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜２.０Ｌの範囲であれば良い。
【００４４】
水の使用量としては、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して通常０.１〜１０Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜２.０Ｌの範囲であれば良い。
【００４５】
当反応の反応温度は、溶媒の沸点以下の範囲を例示できるが、好ましくは１０℃〜６０℃の範囲が良い。
【００４６】
当反応の反応時間は特に制限されないが、好ましくは４時間〜４０時間がよい。
【００４７】
反応器への原料等の添加順序及び反応方法は特に制限されないが、好適な例としては、水及び有機層中に相間移動触媒を加え、これにベンジルメルカプタン化合物を加え溶解させる。次いで、ハロゲン化ジフルオロメタンを導入することにより反応を行い、ベンジル（ジフルオロメチル）フルフィド化合物を得る方法が挙げられる。
【００４８】
反応雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換しておくことが望ましい。
【００４９】
反応終了後、有機層に抽出されている一般式（３）で表されるベンジル（ジフルオロメチル）フルフィド化合物は単離することなく溶液のままを他の反応に用いることもできるし、蒸留などにより一般式（３）で表されるベンジル（ジフルオロメチル）フルフィド化合物を単離することもできる。
【００５０】
当反応によれば、相間移動触媒存在下、有機層と水の二層系で反応し、一般式（３）で表されるベンジル（ジフルオロメチル）フルフィド化合物が生成する。得られる一般式（３）で表されるベンジル（ジフルオロメチル）フルフィド化合物は、ジフルオロメチルフルホニルクロライドの前駆体として有用な化合物である。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５２】
実施例１：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド４．２２ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、４０℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００５３】
次いで、クロロジフルオロメタン１０．０ｇを２．５時間かけて導入し、４８％水酸化カリウム水溶液１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。クロロジフルオロメタン２．７ｇを４０分かけて導入し反応した。反応終了後、水５０ｍｌを加え分液した。有機層を更に水２５ｍｌで洗浄した後、溶媒を留去することにより、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドを１５.５ｇ（収率８９.７％）を得た。ここで得られたベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドを単蒸留し、得られたガスクロマトグラフィーで全面積９８.６％のものを標品とし、以下内標分析法（内標物質；ｏ−ジクロロベンゼン）で収率を算出した。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３−ｄ１,４００ＭＨｚ）δ=４．０２（Ｓ，２Ｈ）、６．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５６．４Ｈｚ）、７．２５−７．４２（ｍ，５Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝１７４（Ｍ＋）,９１（ｂａｓｅ）.
【００５５】
実施例２：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド４．２２ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、４０℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００５６】
次いで、クロロジフルオロメタン１０．０ｇを４時間かけて導入し、４８％水酸化カリウム水溶液１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。クロロジフルオロメタン２．７ｇを４０分かけて導入し反応した。反応終了後、水５０ｍｌを加え分液した。有機層を更に水２５ｍｌで洗浄し、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのトルエン溶液を５４.８ｇ（収率８８.４％）を得た。
【００５７】
実施例３：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、キシレン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド４．２２ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、４０℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００５８】
次いで、クロロジフルオロメタン１０．０ｇを４．５時間かけて導入し、４８％水酸化カリウム水溶液１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。クロロジフルオロメタン２．７ｇを１時間かけて導入し反応した。反応終了後、水５０ｍｌを加え分液した。有機層を更に水２５ｍｌで洗浄し、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのキシレン溶液を６２.４ｇ（収率８６.８％）を得た。
【００５９】
参考例１：クロロ（ジフルオロメチル）スルホンの合成
２００ｍｌ四径フラスコに、水４０ｍｌ、実施例３で得られたベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのキシレン溶液６２.４ｇを加え、攪拌しながら２０℃に冷却した。塩素ガス２０.１ｇを５時間かけて導入し、反応を行なった。反応終了後、分液を行い得られた有機層を精留することにより、クロロ（ジフルオロメチル）スルホン７.８ｇ（収率６０.４％）を得た。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３−ｄ１，４００ＭＨｚ）δ＝６．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５４．１Ｈｚ）
【００６１】
実施例４：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド４．２２ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、４０℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００６２】
次いでクロロジフルオロメタン１０．０ｇを２．５時間かけて導入し、４８％水酸化カリウム水溶液１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。クロロジフルオロメタン２．７ｇを４０分かけて導入し反応した。反応終了後、水５０ｍｌを加え分液した。有機層を更に水２５ｍｌで洗浄し、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのクロロベンゼン溶液を７６.０ｇ（収率８２.９％）を得た。
【００６３】
参考例２：クロロ（ジフルオロメチル）スルホンの合成
２００ｍｌ四径フラスコに、水４０ｍｌ、実施例４で得られたベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのクロロベンゼン溶液７６.０ｇを加え、攪拌しながら２０℃に冷却した。塩素ガス１９.２ｇを５時間かけて導入し、反応を行なった。反応終了後、分液を行い得られた有機層を精留することにより、クロロ（ジフルオロメチル）スルホン８.８ｇ（収率７０.４％）を得た。
【００６４】
実施例５：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、４０℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００６５】
次いで、クロロジフルオロメタン１５．０ｇを５時間かけて導入し、４８％水酸化カリウム水溶液１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。クロロジフルオロメタン７．７ｇを４時間かけて導入し反応した。反応終了後、水５０ｍｌを加え分液した。有機層を更に水２５ｍｌで洗浄し、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのクロロベンゼン溶液を６４.６ｇ（収率４５．０％）を得た。
【００６６】
実施例６：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド１.２１ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、４０℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００６７】
次いで、クロロジフルオロメタン１５．０ｇを１２時間かけて導入した。ガスクロマトグラフィーでの分析結果より、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドが全面積で４５.２％生成した。
【００６８】
実施例７：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＰＥＧ−４００を０.９０ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、４０℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００６９】
次いで、クロロジフルオロメタン１５．０ｇを１２時間かけて導入した。ガスクロマトグラフィーでの分析結果より、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドが全面積で４８.４％生成した。
【００７０】
実施例８：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド４.２２ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、４０℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００７１】
次いで、クロロジフルオロメタン１５．０ｇを１２時間かけて導入し、４８％水酸化カリウム水溶液１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。クロロジフルオロメタン４.２ｇを６時間かけて導入し反応した。反応終了後、水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え分液した。有機層を更に水２５ｍｌで洗浄し、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのクロロベンゼン溶液を７２．４ｇ（収率８４．４％）を得た。
【００７２】
実施例９：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド４．２２ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した後、５℃まで冷却し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００７３】
次いで、クロロジフルオロメタン１１.４ｇを９時間かけて導入し反応した。反応終了後、水５０ｍｌを加え分液した。有機層を更に水２５ｍｌで洗浄し、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのクロロベンゼン溶液を６４.４ｇ（収率４５．４％）を得た。
【００７４】
実施例１０：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え、水酸化カリウム  ２８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド４．２２ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成し、ベンジルメルカプタンカリウム塩を系内で調製した。
【００７５】
次いで、クロロジフルオロメタン１１.２ｇを４時間かけて導入し、４８％水酸化カリウム水溶液１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。クロロジフルオロメタン４.１ｇを１時間かけて導入し反応した。反応終了後、水５０ｍｌを加え分液した。有機層を更に水２５ｍｌで洗浄し、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドのクロロベンゼン溶液を６５.７ｇ（収率８２．４％）を得た。
【００７６】
比較参考例１：ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの合成
２００ｍｌの四径フラスコに水５０ｍｌ、クロロベンゼン５０ｍｌを加え、炭酸カリウム４４.５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド４．２２ｇを加えた。窒素雰囲気下、攪拌しながら６０℃まで昇温した。ベンジルチオロニウム塩酸塩２０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４０分熟成した。クロロジフルオロメタン５.２ｇを６時間かけて導入した。ガスクロマトグラフィーでの分析結果より、ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドが全面積で０.４％生成した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
ベンジル（ジフルオロメチル）スルフィドの新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、原料として、入手容易なベンジルメルカプタン化合物とハロゲン化ジフルオロメタンを用いてベンジル（ジフルオロメチル）スルフィド化合物を簡便な操作で製造できる。更に、本発明方法では溶媒回収といった操作が不要であり、従来の方法に比べて廃水の負荷も小さく、工業的な利用価値が高い。