(57)【要約】【課題】  フローマーク、フラッシュ等の無い表面性に優れた射出成形品が得られる、低硬度の熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、前記（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体以外のものである（ｂ）ポリオレフィン０〜１００重量部、並びに、（ｃ）脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤及びパラフィン系滑剤からなる群より選択される少なくとも１種の滑剤０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、前記（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体以外のものである（ｂ）ポリオレフィン０〜１００重量部、並びに、（ｃ）脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤及びパラフィン系滑剤からなる群より選択される少なくとも１種の滑剤０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）がポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体を構成するイソブチレンを主成分としない単量体成分が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が、３００００〜５０００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が、３００００〜４０００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体及び滑剤からなり、必要に応じてポリオレフィンを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが注目されている。このような熱可塑性エラストマーには現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。
これら熱可塑性エラストマーのなかでも、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは加工性、コスト面より広く利用されているが、低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性等をすべて満足するものはなかった。また、低硬度タイプの熱可塑性エラストマーは射出成形した際、フローマークやフラッシュ等の成形不良が発生し、外観を損なう場合が多く、この不良を発生させない為に、樹脂温度や金型温度を高温に設定する必要があった。しかし、温度アップによる流動性対策は、生産性での問題が多く、特に離型性や成形品が黄変するといった不良を起こすことが多かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、フローマーク、フラッシュ等の無い表面性に優れた射出成形品が得られる、低硬度の熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体及び滑剤からなり、必要に応じてポリオレフィンを含有してなる熱可塑性樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、前記（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体以外のものである（ｂ）ポリオレフィン０〜１００重量部、並びに、（ｃ）脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤及びパラフィン系滑剤からなる群より選択される少なくとも１種の滑剤０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００５】
本発明の（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び必要に応じて使用される後述の軟化剤の吸収能の点から、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【０００６】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。
【０００７】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン系、芳香族ビニル系、ジエン系、ビニルエーテル系、シラン化合物、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【０００８】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１０】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００１３】
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００１４】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが４０から９５重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが５０から８５重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００１５】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、特に好ましい下限は５００００、特に好ましい上限は４０００００である。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が３００００未満の場合には、必要に応じて使用される軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されない場合があり、一方５０００００を超える場合には流動性、加工性の面で不利となる場合がある。上記数平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した値である。
【００１６】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシロキシ基を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基を示す。nは１〜６の自然数を示す。］
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３〕
【００１８】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００１９】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物等を好適に使用することができる（Ｅｔはエチル基を表す）。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２０】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２１】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２２】
これらの溶媒は、イソブチレン系ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。
【００２４】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合することが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ｂ）ポリオレフィンを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。（ｂ）ポリオレフィンとしては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、（ｂ）ポリオレフィンは、上記（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体以外のものである。
【００２６】
具体的には、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂；ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく使用できる。
【００２７】
（ｂ）ポリオレフィンの配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると硬度が高くなるために好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が（ｂ）ポリオレフィンを含有する場合、その配合量は、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましい下限は０．１重量部、更に好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は３０重量部である。
【００２８】
本発明の（ｃ）滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。
【００２９】
脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。
【００３０】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
脂肪族アルコール系滑剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
これらの中では、特に、射出成形後の粘着が小さくなることから、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、パラフィン系滑剤が好ましい。
【００３１】
（ｃ）滑剤の配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は５重量部である。０．１重量部未満であると、金属面との滑性が不足して離型性に劣り、成形品にフローマークやフラッシュが生じる。１０重量部を超えると、十分に混合できずに滑剤のみが分離してくる。
【００３２】
本発明の他の材料として軟化剤も必要に応じ使用される。特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の粘度及び物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
軟化剤の配合量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生するため好ましくない。
【００３４】
さらに本発明の樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材；各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状又は粉末ポリマー等の粒状又は粉末状固体充填材；その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。これらの充填材は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
充填材の配合量は、（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部であり、さらに好ましくは０〜３０重量部である。１００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００３６】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３７】
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度及び射出成形性に優れていることから、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、射出成形性を要求される日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、及び自動車内外装用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００４１】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３５２に準拠し、タイプＡデュロメータ−を用い１５秒後の硬度を測定した。
（２）分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記。
（３）成形品表面性
フローマーク及びフラッシュについては、以下の５段階で官能評価した。
（無）○＞△〜○＞△＞×〜△＞×（有）
離型性については、以下の５段階で官能評価した。
（良）○＞△〜○＞△＞×〜△＞×（悪）
粘着感について、以下の４段階で官能評価した。
（良）無し＞若干有り＞やや有り＞有り（悪）
透明性については、以下の６段階で目視評価した。
（良）透明＞若干白濁＞白濁＞やや透明＞半透明＞不透明（悪）
【００４２】
製造例１  イソブチレン系ブロック共重合体の製造
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５２ｍＬ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３１９ｍＬ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン０．５５ｇを加えた。反応容器を−７５℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド０．４２ｇ、イソブチレン１８２ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン６．５３ｍＬを加えて重合を開始し、−７５℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５１ｇを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を得た。該イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は７２０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたスチレンの含有量は２９重量％であった。
【００４３】
（実施例１〜１７、比較例１〜３）
下記の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）等を表１及び表２に示した割合で、ダイス温度を１８０℃に設定したシリンダー径３３ｍｍの２軸押出し機（日本製鋼所社製）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られた組成物を、棚型乾燥機（タバイエスペック社製）にて、８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（商品名：ＩＳ８０ＥＰＮ、東芝機械社製型締め力８０ｔｏｎ射出成形機）にてノズル設定温度２２０℃、金型温度６０℃、射出圧力６０％、射出速度２５％の条件にて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作成し、硬度測定および成形品表面性の評価をした。評価結果を表１及び表２に示した。
成分（ａ）ブロック共重合体
ブロック共重合体１：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）：製造例１で製造したもの
成分（ｂ）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン１（ＰＰ）：グランドポリプロ社製ポリプロピレン（商品名：Ｓ１１９）、硬度（ロックウェル）９０
ポリオレフィン２（ＨＤＰＥ）：三井住友ポリオレフィン社製高密度ポリエチレン（商品名：Ｈｉ−ＺＥＸ  １３００Ｊ）、硬度（ショアＤ）６５
ポリオレフィン３（ＬＤＰＥ）：三井住友ポリオレフィン社製低密度ポリエチレン（商品名：ＭＩＲＡＳＯＮ  ６８Ｐ）、硬度（ショアＤ）４９
ポリオレフィン４（ＬＤＰＥ）：三井住友ポリオレフィン社製低密度ポリエチレン（商品名：ＭＩＲＡＳＯＮ  ＦＬ６０）、硬度（ショアＤ）４５
ポリオレフィン５（ＬＬＤＰＥ）：三井住友ポリオレフィン社製線状低密度ポリエチレン（商品名：ＵＬＴＺＥＸ  １５１５０Ｊ）、硬度（ショアＤ）５４
成分（ｃ）滑剤
滑剤１：日本油脂工業社製牛脂硬化油（商品名：牛脂硬化油  牛脂５１°硬化油）
滑剤２（パラフィン系１）：クラリアントジャパン社製パラフィン系滑剤（商品名：炭化水素系  Ｌｉｃｏｌｕｂ  Ｈ４）
滑剤３（パラフィン系２）：日本精鑞社製パラフィン系滑剤（商品名：ＬＵＶＡＸ  ＬＵＶＡＸ−２１９１）
その他
ブロック共重合体２：クラレ社製スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（商品名：ＳＥＰＴＯＮ  ２００２）
滑剤４：日本油脂工業社製ステアリン酸金属塩（商品名：マグネシウムセッケン  マグネシウムステアレート）
軟化剤：出光石油化学社製プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセス  ＰＷ−３８０）
【００４４】
【表１】
2005187722.tif 000002
【００４５】
【表２】
2005187722.tif 000003
【００４６】
実施例１〜１１の組成物は、いずれも低硬度で成形品の表面性に優れることが分かった。また、実施例１２〜１７は、ポリオレフィンの配合量を増加したことにより、実施例１〜１１と比較して柔軟性（低硬度）、粘着性、透明性にやや劣ったが、フローマークやフラッシュの発生がなく、離型性に優れることがわかった。また、本発明で用い得る滑剤を配合しなかった比較例１〜３は、いずれも成形品の表面性に劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は低硬度、耐油性、透明性、耐熱安定性、機械強度及び射出成形性に優れていることから、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、射出成形性を要求される日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、及び自動車内外装用途に好適である。