(57)【要約】【課題】  成形品の表面状態が良好であり、硬化速度が高くボイドの発生が少ない硬化性樹脂組成物及び導電性に優れ、電気抵抗、ガス透過性、機械的強度等にも優れたその硬化物、並びに燃料電池用セパレーターの提供。【解決手段】  （Ａ）フェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂が５〜４０重量部、（Ｂ）ラジカル重合開始剤が変性ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜１０重量部、（Ｃ）炭素充填剤が６０〜９５重量部からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる導電性に優れた燃料電池用セパレーター。【選択図】            図１
2005082782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂が５〜４０重量部、（Ｂ）ラジカル重合開始剤が変性ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜１０重量部、（Ｃ）炭素充填剤が６０〜９５重量部からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）フェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂が、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基当量１００に対して当量比２０〜９０のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂組成物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分であるフェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂が、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基当量１００に対して当量比２０〜２００のＮ−メチロールアクリルアミドを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分であるラジカル重合開始剤が、有機過酸化物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる導電性に優れた硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる導電性に優れた燃料電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れた硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは硬化時間が短く生産性に優れ、ガスの発生が少なく内部ボイドの発生に少ない硬化性樹脂組成物、及びそれから得られた導電性、耐熱性、耐蝕性に優れた硬化物並びに燃料電池用セパレーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素系充填材と熱硬化性樹脂とからなる高導電性素材は、耐食性、導電性に優れているところから導電性ペーストや燃料電池用セパレーター等として広範囲な用途に使用されている。特に燃料電池は、低公害で高い発電効率を持つ次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の種類としては電解質の種類によりアルカリ型、りん酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などがある。これらの燃料電池には、水素含有ガスと酸素含有ガスとの電気化学反応により起電力を生ずる単位電池と積層された単位電池の隣り合う単位電池間に介在し、隣り合う単位電池双方の電極と接触して、これら単位電池間を電気的に接続すると共に、反応ガスを分離する作用をなす燃料電池用セパレーター（以下、セパレーター）とが備えられている。
【０００３】
なかでも固体高分子型燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品について材料面での腐食の心配が少ないばかりか、低温作動の割に比較的大電流を放電可能といった特徴をもち、家庭用定置型や車載用の内燃機関の代替として注目を集めている。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレーターは、一般的に平板の両面又は片面に複数の平行する溝を形成してなるもので、該セパレーターは燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で生成した水を排水し、当該溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流路として確保するという役割を担っている。
【０００５】
炭素系充填材と熱硬化性樹脂とからなる高導電性素材は、過去に多くの検討がなされている。例えば、黒鉛とフェノール樹脂との組合せ（特許文献１参照）の提案があるが、通常のフェノール樹脂を用いた場合、製造時の硬化時間が長く生産性に問題があるばかりでなく、硬化時に縮合水分や低分子物がガスとなって遊離し、成形品中に泡やピンホール、内部ボイドなどが発生する場合があるなど、特性的にもセパレーター用などでは問題がある。
【０００６】
また、バインダーとして開環重合により硬化するフェノール樹脂との組合せ（例えば特許文献２参照。）が開示されている。成形時の内部ボイド等は抑えられるが、成形後に２００〜２５０℃程度の温度の後硬化を必要としており生産性に劣る。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−２１３６１０号公報
【特許文献２】特開平１１−３５４１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、成形品の表面状態が良好であり、硬化速度が高くボイドの発生が少ない硬化性樹脂組成物及び導電性に優れ、電気抵抗、ガス透過性、機械的強度等にも優れたその硬化物、並びに燃料電池用セパレーターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
［１］  （Ａ）フェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂が５〜４０重量部、、（Ｂ）ラジカル重合開始剤が０．０５〜１０重量部、、（Ｃ）炭素充填剤が５５〜９５重量部からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物、
［２］  （Ａ）成分であるフェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂が、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基当量１００に対して当量比２０〜９０のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂組成物である上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物及びその硬化物、
［３］  （Ａ）成分であるフェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂が、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基当量１００に対して当量比２０〜２００のＮ−メチロールアクリルアミドを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂である上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物、
［４］  （Ｂ）成分であるラジカル重合開始剤が、有機過酸化物である上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物、
【００１０】
［５］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる導電性に優れた硬化物、及び
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる導電性に優れた燃料電池用セパレーター、を開発することにより上記の課題を解決した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が導電性、耐熱性、耐蝕性、機械的強度に優れ、例えば導電性ペースト、電気製品、機械部品、車両部品などの各種用途に広く適用可能であり、特に固体燃料電池用セパレーター用素材として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における（Ａ）フェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１００当量に対して好ましくは２０〜９０当量、より好ましくは４０〜７５当量のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂や、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１００当量に対して２０〜２００当量、より好ましくは４０〜１５０当量のＮ−メチロールアクリルアミドを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１３】
ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１００当量に対して２０当量未満のグリシジル（メタ）アクリレートまたはＮ−メチロールアクリルアミドを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂であるときは、ラジカル重合性不飽和基が少ないために架橋密度の低下により機械的強度が劣る。一方ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１００当量に対して９０当量より多いグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂の場合、フェノール性の水酸基が少なくなり、そのため炭素充填剤との密着性の低下と硬化時の流れが悪くなり硬化物の機械的強度が低下してしまう。またノボラック樹脂のフェノール性水酸基１００当量に対して２００当量より多いＮ−メチロールアクリルアミドを反応させることにより得られる変性ノボラック樹脂の場合、Ｎ−メチロールアクリルアミド同士の縮合反応が過剰に進行して低分子化合物が増加してしまい、結果として硬化物の機械的強度が低下してしまう。
【００１４】
尚ここで本発明におけるラジカル重合性不飽和基とは、構造中に活性な二重結合を有するものであればよく、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００１５】
本発明におけるノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応としては触媒を用いて、公知慣用の方法で７０℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１００℃の温度範囲で得られる。樹脂を合成する際には、反応中のゲル化を防止する目的や、生成物の保存安定性、更には硬化性の調整の目的で重合禁止剤を用いても良い。触媒としては特に限定されるものではないが、塩基性触媒が好ましく、特にエポキシ基と反応性を有する第２級アミンまたは分子内第３級アミン基と水酸基の両方を有するものが好ましい。固体高分子型燃料電池用としては、アミン類が水分などによりセパレーターから溶出することはガス拡散層の触媒の劣化を招くため好ましくなく、このためグリシジル（メタ）アクリレートと反応し、硬化時に樹脂骨格に入る触媒が好ましい。
【００１６】
本発明におけるノボラック樹脂とＮ−メチロールアクリルアミドとの反応としては触媒を用いて、７０℃〜１５０℃、好ましくは７５℃〜１００℃の温度範囲で得られる。触媒としては特に限定されるものではないが酸性触媒が好ましい。樹脂を合成する際には、反応中のゲル化を防止する目的や、生成物の保存安定性、更には硬化性の調整の目的で重合禁止剤を用いても良い。
【００１７】
本発明における（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物などが挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジブチルパーオキシヘキサンなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種でもよく、２種以上混合して用いても良い。その配合割合は変性ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜１０重量部がよく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１８】
本発明における（Ｃ）炭素系充填剤としては導電性を有するものであれば良く、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンファイバー、カーボン短繊維、グラッシーカーボンなど及びこれらの２種類またはそれ以上の複合物を用いることができる。これらの中で好ましくは黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛としては平均粒径が３〜２００μｍのものが好ましい。また、その配合割合は６０〜９５重量部がよく、より好ましくは７０〜９０重量部である。６０重量部未満であると電気特性が劣り好ましくなく、９５重量部より多くなると樹脂成分が少なくなりすぎて脆くなり機械的強度が低下する。
【００１９】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のほかに、ラジカル重合可能な一般的なビニルエステル樹脂や（メタ）アクリル酸エステルモノマー、具体的にはフェノキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等、あるいはフェノール性水酸基との反応可能なエポキシ基を含有するエポキシ樹脂等の化合物、イソシアネート基含有の化合物等（以下これらを単に「第三モノマー」という。）との併用も可能である。
第三モノマーの配合比は、フェノール性水酸基とラジカル重合性不飽和基を共に構造中に含有する変性ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して１５０重量部以下であり、これらを合計したものが（Ａ）成分として硬化性樹脂組成物中に５〜４０重量部配合することになる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物を得るには、上記各成分をロール、ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、プラネタリミキサーなど樹脂分野で一般的に用いられている混合機を使用し、なるべく均一に混合させてから硬化させる。混練に際し加温して粘度を低下させて混練することは好ましい態様であるが加温は必須の要件ではない。また溶剤を添加して均一に混練後、溶剤を蒸発させるための乾燥工程を経て乾燥物を粉砕し、硬化性樹脂組成物製品とすることもできる。
また成形性、硬度、耐久性、耐候性、耐水性等の物性を改良する目的で消泡剤、レベリング剤、離型剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、撥水剤などの添加剤の加えても良い。  
【００２１】
硬化、成形に際しては用いるラジカル重合開始剤の種類に応じて最適温度を選定することが必要である。例えばジキュミルパーオキサイドを使用するとき、厚さ４ｍｍの成形品の場合、１８０℃で１分間硬化して脱型し、２００℃で３０分アフターキュアすることで完全な硬化を得ることができる。また１８０℃、３分間型内に留めることでアフターキュアを省略しても差し支えない程度に硬化を完結させる硬化工程も採用できる。硬化が不十分であると機械的強度が低下し、また脱型がしずらくなるため成形品の表面状態も低下する。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物を上記の硬化条件で硬化させて得た導電性硬化物としては、体積固有抵抗が５０ｍΩｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｍΩｃｍ以下である。また、曲げ強度としては４５ＭＰａ以上が好ましい。また、表面状態も重要であり、表面状態が悪いと長期耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるため、成形板表面は凹凸の無いことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は変性ノボラック型フェノール樹脂成分中にラジカル重合性の不飽和基を有するため、ラジカル重合開始剤の存在により硬化が早く、生産性を向上させることができる。この不飽和基のラジカル重合性分は樹脂骨格中に含まれるためフェノール樹脂特有の脆さが解消され、高強度（靭性）な硬化物を得ることができる。耐熱性としては通常のフェノール樹脂に匹敵するものであり、フェノール樹脂を用いているためラジカル重合のみの硬化物に比して耐熱性は優れている。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。測定方法を以下に示す。
体積固有抵抗はＪＩＳ  Ｈ０６０２に準拠し、４端子測定法により測定した。曲げ強度はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００２４】
（合成例１）
温度計、攪拌機、ジムロート冷却管を備えた３口セパラブルフラスコにポリスチレン換算重量平均分子量が３０００のノボラック型フェノール樹脂１００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、グリシジルメタクリレート１０１重量部、ジメチルエタノールアミン２重量部を仕込み、８０℃で７時間反応させた。この時のノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量とグリシジルメタクリレートの当量比は約１００：７５である。その後、減圧下にて溶媒を除去することによりポリスチレン換算重量平均分子量６０００の変性ノボラック樹脂を得た。
【００２５】
（合成例２）
ポリスチレン換算重量平均分子量が約３７０のノボラック型フェノール樹脂１００重量部を用い、グリシジルメタクリレート６８重量部、反応触媒としてジメチルアミンを用いること以外は合成例１と同様の条件で合成を行った。この時のノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量とグリシジルメタクリレートの当量比は約１００：５０である。このとき、ポリスチレン換算重量平均分子量６００の変性ノボラック樹脂を得た。
【００２６】
（合成例３）
ポリスチレン換算重量平均分子量が３０００のノボラック型フェノール樹脂１００重量部を用い、Ｎ−メチロールアクリルアミド１４４重量部、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸１重量部を用いること以外は合成例１と同様の条件で合成を行った。この時のノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量とＮメチロールアクリルアミドの当量比は約１００：１５０である。このとき、ポリスチレン換算重量平均分子量５０００の変性ノボラック樹脂を得た。
【００２７】
（合成例４）
ポリスチレン換算重量平均分子量が３０００のノボラック型フェノール樹脂１００重量部を用い、Ｎ−メチロールアクリルアミド７２重量部、反応触媒としてパラトルエンスルホン酸１重量部を用いること以外は合成例１と同様の条件で合成を行った。この時のノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量とＮメチロールアクリルアミドの当量比は約１００：７５である。このとき、ポリスチレン換算重量平均分子量５０００の変性ノボラック樹脂を得た。
【００２８】
（実施例１）
表１の配合に従って、成分Ａとして合成例１にて合成した変性ノボラック樹脂、成分Ｂとしてジクミルパーオキサイド、成分Ｃとして人造黒鉛（平均粒径３５μｍ）を７０℃の小型ニーダーにて３０分間混合し、樹脂組成物を得た。この配合物を１８０℃で３分間加圧加熱成形して作成した厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を用いて曲げ強度を測定した。さらに、図１に示す、最大厚み２．０ｍｍ、最小厚み１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍの薄板を試作した。硬化条件は１８０℃で３分であり、アフターキュアは行わなかった。ここで得られた薄板は体積固有抵抗が６ｍΩｃｍであり、燃料電池用セパレーターに要求される特性を充分満足していた。
また、成形性を見るため図１に示す、最大厚み２．０ｍｍ、最小厚み１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、溝幅２ｍｍ、条幅２ｍｍの薄板［燃料電池用セパレータ］作製時の１８０℃−１分以内での脱型の可否の確認を行なった。その結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２〜７）
実施例１と同様にして、表１に示す配合にて厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片と、最大厚み２．０ｍｍ、最小厚み１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、溝幅２ｍｍ、条幅２ｍｍの薄板［燃料電池用セパレータ］を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005082782.tif 000003
【００３１】
（比較例１〜４）
実施例１と同様にして、表１に示す配合にて厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片と最大厚み２．０ｍｍ、最小厚み１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、溝幅２ｍｍ、条幅２ｍｍの薄板を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例５）
Ａ成分としてフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂、商品名ＢＲＬ−２７４、昭和高分子株式会社製、樹脂固形分７６％）を用いる以外は実施例１と同様にして、表１に示す配合にて厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片と、最大厚み２．０ｍｍ、最小厚み１．０ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、溝幅２ｍｍ、条幅２ｍｍの薄板［燃料電池用セパレータ］を作成し、評価を行った。その結果を表１に示す。ただし、表中のフェノール樹脂使用部数は樹脂固形分換算した値とした。
【００３３】
【表２】
2005082782.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化時間が短く生産性に優れ、ガスの発生が少なく内部ボイドの発生に少ない硬化性樹脂組成物を生産性高く製造できるものであり、それからは耐熱性、耐蝕性、耐酸化性、耐薬品性、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的性質に優れ並びに体積固有抵抗が小さいなどの特性のある硬化物が得られるので耐酸化性、耐薬品性、耐食性などを必要とする硬化体、特に燃料電池用セパレーターとして利用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例で成形した燃料電池用セパレーターの斜視図。
【図１】
2005082782.tif 000005