(57)【要約】【課題】露光、加熱により高感度で重合、硬化し、且つ、保存安定性（生保存性）が良好な重合性組成物、さらには、赤外線レーザによる高感度な記録が可能であり、保存安定性（生保存性）及び耐刷性に優れた、ネガ型平版印刷版原版の記録層として有用な重合性組成物を提供する。【解決手段】    （Ａ）下記一般式（１）で表されるラジカル開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）赤外線吸収剤、を含有することを特徴とする。下記一般式（１）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、又は、スルホキシド基を表し、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ベンゾイル基、又は、複素環基を表す。  Ｑ及びＺは、各々独立に、非金属原子からなる一価の置換基を表し、これらは、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子を含む置換基を有していてもよい。【化１】2005215147.tif 000037【選択図】     なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるラジカル開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、
及び、（Ｃ）赤外線吸収剤、を含有する重合性組成物。
【化１】
2005215147.tif 000036
前記一般式（１）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、又は、スルホキシド基を表し、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ベンゾイル基、又は、複素環基を表す。
Ｑ及びＺは、各々独立に、非金属原子からなる一価の置換基を表し、これらは、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子を含む置換基を有していてもよい。
【請求項２】
（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）該赤外線吸収剤がシアニン色素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、より詳細には、平版印刷版原版のネガ型画像記録層として有用な重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブロンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、「感光層」ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
【０００４】
ネガ型平版印刷版原版としては、親水性支持体上に、感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、並びに必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有したものである。
【０００５】
また、上記バインダーポリマーとしては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等のアルカリ現像可能な有機高分子ポリマーが用いられている（例えば、特許文献２〜９参照。）。
さらに、塗膜性、経時安定性、耐刷性等の向上のために、バインダーポリマーとしてアリル基を有するポリウレタン樹脂を感光層中に含有させる技術が開示されている（特許文献１０参照。）。
【０００６】
これらの記録材料について、前記のように感度を向上させる種々の試みがなされている。しかしながら、感度を向上させるに目的で添加した化合物は、一方では僅かなエネルギーにより分解したり、所望されない効果反応が生じたりし易く、安定性に懸念が生じるため、高感度な記録が可能であり、保存安定性（生保存性）に優れ、ネガ型平版印刷版原版に適用しうる重合性組成物は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１９５１１９号公報
【特許文献２】特開昭５９−４４６１５号公報
【特許文献３】特公昭５４−３４３２７号公報
【特許文献４】特公昭５８−１２５７７号公報
【特許文献５】特公昭５４−２５９５７号公報
【特許文献６】特開昭５４−９２７２３号公報
【特許文献７】特開昭５９−５３８３６号公報
【特許文献８】特開昭５９−７１０４８号公報
【特許文献９】特開２００２−４０６５２公報
【特許文献１０】特許第２７１２５６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、露光、加熱により高感度で重合、硬化し、且つ、保存安定性（生保存性）が良好な重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、赤外線レーザによる高感度な記録が可能であり、保存安定性（生保存性）及び耐刷性に優れた、ネガ型平版印刷版原版の記録層として有用な重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、特定構造を有するオキシム誘導体を重合開始剤として用いることにより、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の重合性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるラジカル開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）赤外線吸収剤、を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2005215147.tif 000002
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、又は、スルホキシド基を表し、Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ベンゾイル基、又は、複素環基を表す。
Ｑ及びＺは、各々独立に、非金属原子からなる一価の置換基を表し、これらは、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子を含む置換基を有していてもよい。
【００１１】
前記重合性組成物には、感度及び形成された被膜強度の観点から、さらに（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーを含有することが好ましい。また、ここで用いられる（Ｃ）該赤外線吸収剤としては、シアニン色素が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合性組成物は、露光、加熱などのエネルギー付与により高感度で硬化し、且つ、保存安定性、即ち、エネルギー付与前の保存安定性に優れるという効果を奏する。従って、本発明の重合性組成物は、赤外線レーザから直接画像記録を行う、ネガ型の平版印刷版原版の記録層として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるラジカル開始剤、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び、（Ｃ）赤外線吸収剤、を含有し、好ましくは、さらに、（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーを含有する。
以下、重合性組成物に含有される各成分について順次説明する。
まず、本発明の特徴的な成分である（Ａ）一般式（１）で表されるラジカル開始剤について述べる。
〔（Ａ）一般式（１）で表されるラジカル開始剤〕
本発明に用いられるラジカル開始剤は、下記一般式（１）で表されるオキシム誘導体である。
【００１４】
【化２】
2005215147.tif 000003
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、又は、スルホキシド基を表す。Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ベンゾイル基、又は、複素環基を表し、より具体的には、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。
Ｑ及びＺは、各々独立に、非金属原子からなる一価の置換基を表し、これらは、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子を含む置換基を有していてもよい。
【００１６】
Ｙがアリール基を表す場合のアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物が好適であり、複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択させるヘテロ原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物が挙げられ、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。
Ｙで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ウレタン基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基から選択される１以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１７】
一般式（１）中、Ｑ及びＺは、各々独立に非金属原子からなる一価の置換基表すが、好ましくは、ニトリル基、ハロゲン原子、水素原子、アミノ基、及び、前記したＹで挙げた有機基が挙げられる。Ｚで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含む置換基により、さらに置換されていてもよい。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるラジカル開始剤のさらに好ましい態様として、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2005215147.tif 000004
【００２０】
前記一般式（２）中、Ｘはカルボニル基、スルホン基、又は、スルホキシド基を表し、感度の観点から、カルボニル基が好ましい。
Ｙは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表し、前記一般式（１）で表されるのと同義であるが、感度の観点から好ましくは、アリール基又はベンゾイル基が挙げられ、特に好ましくは、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アリール基、水酸基、アルキル基、チオール基、カルボキシル基、エーテル基から選択される置換基等で置換されていてもよいアリール基又はベンゾイル基が挙げられる。
Ｚは、前記一般式（１）におけるのと同義であるが、感度の観点から好ましくは、アルキル基又はアリール基などが挙げられ、特に好ましくは、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アリール基、水酸基、アルキル基、チオール基、カルボキシル基、エーテル基から選択される置換基等で置換されていてもよいアルキル基又はアリール基が挙げられる。
ｎは０又は１の整数を表す。
【００２１】
Ｖは炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基を表し、ここで、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられ、なかでも、アリール基が好ましい。
Ｖで表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、及び、カルボニルエーテル基からなる群より選択される１以上の置換基を有するものであってもよい。
また、ＶとＺとは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
本発明に用いられる好ましいラジカル開始剤としては、感度の観点から、一般式（２）で表される化合物であって、Ｘはカルボニル基、Ｙはアリール基又はベンゾイル基、Ｚ基はアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基である化合物が好ましく挙げられる。さらに好ましくは、Ｖがチオエーテル置換基を有するアリール基である化合物である。
なお、前記一般式（１）又は一般式（２）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
【００２３】
その他、本発明におけるラジカル開始剤として好適に用いることのできるオキシム誘導体としては、”Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，Ｖｏｌ．１３（１９８５）ｐ１２３−１５０；  ”Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ”，（１９７９）、ｐ１６５３−１６６０；”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（１９９５）ｐ２０５−２３２；”Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ”、（１９７９）ｐ１５６−１６２；特開２０００−６６３８５公報；特開２０００−８００６８公報に記載の化合物が挙げられる。
【００２４】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表されるラジカル開始剤の具体例〔例示化合物（ＯＳ−１）〜（ＯＳ−９９）〕を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００２５】
【化４】
2005215147.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005215147.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005215147.tif 000007
【００２８】
【化７】
2005215147.tif 000008
【００２９】
【化８】
2005215147.tif 000009
【００３０】
【化９】
2005215147.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2005215147.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2005215147.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2005215147.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2005215147.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2005215147.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2005215147.tif 000016
【００３７】
本発明の重合性組成物には、前記特定のラジカル開始剤に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において他の公知のラジカル開始剤を併用することができる。重合性組成物に対する重合開始剤の総含有量は、感度と未硬化領域における除去性とのバランスといった観点からは、全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。重合性組成物に対するラジカル開始剤の含有量が多すぎる場合、この重合性組成物を記録層として用いた画像形成材料では、非画像部領域における除去性が低下し、印刷時、非画像部に汚れが発生しやすくなる傾向がある。
本発明における一般式（１）で表されるラジカル開始剤のラジカル開始剤全重量に対する含有量は５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜９５重量％である。
【００３８】
併用しうる他のラジカル開始剤としては、スルホニウム、ヨードニウムおよびジアゾニウム等のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられるが、なかでも、スルホニウム塩が好ましい。
【００３９】
［（Ｂ）エチレン性不飽和化合物］
本発明の重合性組成物に用いられるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００４１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００４２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００４３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００４４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（３）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ  （３）
（ただし、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を示す。）
【００４７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００４８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４９】
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、重合性組成物中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
また、本発明の平版印刷版原版では、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００５０】
重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量に関しては、感度、相分離の発生、感光層の粘着性、更には、現像液からの析出性の観点から、重合性組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％の範囲で使用される。
また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その他、エチレン性不飽和化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。また、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版などの記録層として用いる場合には、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法を実施することも可能である。
【００５１】
［（Ｃ）赤外線吸収剤］
本発明の重合性組成物には、エネルギー移動機能（電子移動）や光熱変換機能などの発現を目的にして、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、前述のラジカル開始剤に作用して、該ラジカル開始剤に高感度で化学変化を生起させてラジカルを生成させるのに有用である。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であり、中でも、カチオン性染料であることが好ましい。
【００５２】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６明細書、、特願２００１−２３７８４０明細書記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
2005215147.tif 000017
【００５５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５６】
【化１７】
2005215147.tif 000018
【００５７】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺ1-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５８】
【化１８】
2005215147.tif 000019
【００５９】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６０】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭
化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ1-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ1-は必要ない。好ましいＺ1-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００６２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、重合性組成物中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な組成物が得られる。
【００６６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６７】
これらの赤外線吸収剤は、重合性組成物中における均一性や形成された皮膜の耐久性の観点から、重合性組成物を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
なお、赤外線吸収剤は、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の感光層として用いる場合には、必ずしも重合性組成物中に含有されて他の成分と同一の層を形成していなくてもよく、例えば、重合性組成物からなる感光層に隣接して設けられる他の層へ添加しても同様の効果が得られる。
【００６８】
［バインダーポリマー］
本発明の重合性組成物には、膜性向上の観点からバインダーポリマーを含有することが好ましい。膜性を向上させる機能を有するバインダーポリマーであれば、種々のものを使用することがすることができる。なかでも、後述する分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する基及び／又は分子内にアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーが、好適に使用できる。
【００６９】
これら好ましい２種の基は、共重合成分として同一分子内に有していてるものを用いてもよく、それぞれ独立に有している２種以上のバインダーを併用してもよいが、エチレン性不飽和二重結合を有する基に加えて、さらに、アルカリ可溶性基を有する構造単位を共重合成分として含むバインダーポリマーが好ましい。
【００７０】
［（Ｄ）分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマー］
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、ラジカルにより重合することが可能な基であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基が挙げられ、この中でも、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
バインダーポリマー中のエチレン性不飽和二重結合の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、感度と保存性との両立の観点からは、バインダーポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００７１】
また、バインダーポリマーに含まれるアルカリ可溶性基としては、バインダーポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の観点から、下記（１）〜（６）からなる群より選択されるアルカリ可溶性基が好ましく挙げられ、ここに挙げるアルカリ可溶性基の少なくとも１種を含む構造単位をもつバインダーポリマーが好ましい。
【００７２】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）
【００７３】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００７４】
上記（１）〜（６）より選ばれるより選ばれるアルカリ可溶性基（酸性基）を有する構造単位は、１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有し、互いに異なる２種以上の構造単位を共重合させたものであってもよく、互いに異なる酸性基を有する構造単位を２種以上共重合させたものであってもよい。
【００７５】
バインダーポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、現像カスの発生防止及び耐刷性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．４５〜１．０ｍｍｏｌである。
【００７６】
バインダーポリマーにアルカリ可溶性基を導入する態様としては、ポリマー中に、下記一般式（ｉ）で表される構造単位を含む態様が挙げられる。
【００７７】
【化１９】
2005215147.tif 000020
【００７８】
（一般式（ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子から構成される連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００７９】
一般式（ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される１以上の原子から構成されるもので、その置換基を除く原子数が２〜８２であることが好ましい。具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００８０】
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【００８１】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ2は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【００８２】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ2は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【００８３】
Ｒ2で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【００８４】
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、��−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）2）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００８５】
本発明の平版印刷版原版では、感光層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【００８６】
一般式（ｉ）におけるＡがＮＲ3−である場合のＲ3は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ3で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ3が有してもよい置換基としては、Ｒ2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【００８７】
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
一般式（ｉ）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化２０】
2005215147.tif 000021
【００８９】
【化２１】
2005215147.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2005215147.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2005215147.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2005215147.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2005215147.tif 000026
【００９４】
【化２６】
2005215147.tif 000027
【００９５】
【化２７】
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【００９６】
【化２８】
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【００９７】
【化２９】
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【００９８】
【化３０】
2005215147.tif 000031
【００９９】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。本発明におけるバインダーポリマーは、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位だけからなるポリマーであってもよいが、通常、他の共重合成分と組み合わされ、コポリマーとして使用される。コポリマーにおける一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、感光層組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０１００】
コポリマーとして用いる場合の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
本発明におけるバインダーポリマーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１０２】
このようなバインダーポリマーの質量平均分子量は、皮膜性（耐刷性）や、塗布溶剤への溶解性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１０３】
また、このようなバインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性、耐刷性、及び感度の観点から、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃の範囲である。
バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
【０１０４】
本発明で用いられるバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、前記好ましいバインダーポリマーに加えて、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー等、従来公知のポリマーを併用することもできる。このような場合であっても、バインダーポリマー総重量１ｇあたりのエチレン性不飽和二重結合の総含有量は前記した範囲と同様であることが好ましい。即ち、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
また、このようなバインダーポリマー総重量１ｇあたりの総酸価は０．４５〜３．６ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。
【０１０５】
［重合禁止剤］
本発明の重合性組成物においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１０６】
［着色剤］
更に、本発明の重合性組成物には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用した際に、印刷版としての製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１０７】
［その他の添加剤］
本発明の重合性組成物には、さらに、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、画像記録材料の記録層として用いる場合には、表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等、公知の添加剤を目的に応じて加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。また、後述する平版印刷版原版において、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
【０１０８】
本発明の重合性組成物は、加熱又は露光により高感度で硬化し、硬化皮膜の膜性に優れるため、平版印刷版原版の記録層として好適に使用することができる。以下、本発明の重合性組成物の好ましい使用態様である平版印刷版原版について説明する。
【０１０９】
＜平版印刷版原版＞
本発明の重合性組成物を平版印刷版原版に適用する際には、支持体上に、記録層を備えてなる平版印刷版原版の記録層に、本発明の重合性組成物を含有させればよい。また、平版印刷版原版は、前記記録層の他、目的に応じて下塗り層、保護層などを有していてもよく、特に、支持体上に、記録層、保護層が順次積層される態様がより好ましい。かかる平版印刷版原版は、本発明の感光性組成物を含む感光層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体又は中間層上に塗布することにより製造することができる。
【０１１０】
必須成分として、赤外線吸収剤、上述の特定ラジカル開始剤、エチレン性不飽和化合物（付加重合性化合物ともいう）、バインダポリマーを含有してなる本発明の重合性組成物により形成される記録層は、熱重合性ネガ型記録層である。このような熱重合性ネガ型記録層は、熱、光などのエネルギー付与によりラジカル開始剤が分解してラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより付加重合性化合物が重合反応を起こして、エネルギー付与領域のみが硬化するという機構を有する。本発明の重合性組成物には、赤外線吸収剤が含まれるため、赤外線レーザー露光すると赤外線吸収剤がそれを吸収し、発熱する。その熱によりラジカル開始剤を効率よく分解させることができるため、このような記録層を有する平版印刷版原版は、７６０〜１，２００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。
【０１１１】
上記記録層を塗設する際には、本発明の重合性組成物を適切な有機溶剤に溶かして、支持体又は中間層上に塗布すればよい。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１１２】
前記記録層の被覆量は、主に、感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し得るものであり、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版の記録層を形成する場合の被覆量としては、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１１３】
［支持体］
本発明の重合性組成物を適用しうる平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【０１１４】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は更に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１１５】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳＡ  ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０１１６】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。
【０１１７】
その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸又は硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。より具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ2の条件で交流及び／又は直流電解を行うことが好ましい。
【０１１８】
このように粗面化処理したアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度範囲で、１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが０．２〜０．７μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１１９】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム支持体には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件は、処理によって作製される陽極酸化皮膜量が０．５〜１０．０ｇ／ｍ2、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、通常電解液の主成分となる酸の濃度は３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流又は交流電解によって処理されることが好ましい。
【０１２０】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケート又はポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、又はＰ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【０１２１】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、又はポリビニルホスホン酸が１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬することにより実施される。
【０１２２】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【０１２３】
アルカリ土類金属塩若しくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１２４】
［中間層（下塗り層）］
本発明に係る平版印刷版原版には、記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０１２５】
［保護層］
本発明に係る平版印刷版原版の記録層は熱重合性ネガ型記録層であり、露光を大気中で行うために、記録層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる。）を設けることが好ましい。保護層は、基本的には記録層を保護するために設けているが、記録層が本発明の如くラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持ち、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たす。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１２６】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１２７】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１２８】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。
従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２≦Ａ≦２０（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量としては、２０００〜０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜００万範囲のものである。
保護層としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分とし、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合したものが好ましく、ＰＶＡの含有量は６０〜９９．９質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％が最も好ましい。また、ＰＶＰの含有量としては、０．１〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
【０１２９】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
保護層の乾燥後の膜厚は、０．５〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好適である。
【０１３０】
また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１３１】
本発明の平版印刷版原版から平版印刷版を製版するために、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、本発明においては、波長７５０ｎｍから１４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると画像記録層の硬化が十分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると画像記録層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０１３２】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明においては、露光後すぐに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。この加熱処理の条件としては、温度６０〜１５０℃の範囲において、５秒〜５分間とすることが好ましい。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、平版印刷版原版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
【０１３５】
また、本発明を応用してなる平版印刷版原版が保護層を有する態様である場合には、現像工程の前に、保護層を除去するプレ水洗を行ってもよい。プレ水洗は、例えば、平版印刷版原版の保護層表面にスプレーパイプから水が吐出され、かかる保護層が湿潤した後、ブラシローラによって除去されるという方法で行なわれる。プレ水洗には、例えば、水道水が用いられる。また、現像工程が自動現像機により行なわれる場合には、該自動現像機内においてプレ水洗工程が行なわれてもよい。
【０１３６】
本発明に係る平版印刷版原版は、露光された後そのまま、又は、加熱工程やプレ水洗工程を経た後、現像処理される。かかる現像処理に使用される現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。
現像液を調製するのに用いられるアルカリ剤としては、例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３７】
また、本発明に係る平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤１〜２０質量％を加えたものを用いることが、現像性と、画像部の耐摩耗性などの強度とのバランスといった観点から好ましいが、より好ましくは、アニオン界面活性剤を３〜１０質量％含有するものを用いることである。
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０１３８】
また、必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１３９】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させることができる。
【０１４０】
更に、自動現像機を用いて、平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０１４１】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
本発明の重合性組成物を用いた平版印刷版原版の製版においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱、若しくは、全面露光を行うことが有効である。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０１４３】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
【０１４５】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１４６】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０１４７】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０１４８】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１５０】
［感光層］
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調整し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２２℃で２７秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０１５１】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１）                                        ０．３１１ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）                                            ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                      １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）                                １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）                                  ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                          １０．４ｇ
・メタノール                                                    ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １０．４ｇ
【０１５２】
なお、重合開始剤（ＯＳ−１）は、前述の一般式（１）で表されるラジカル開始剤の化合物例として挙げられているものを指す。
上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
なお、下記バインダーポリマー（ＢＴ−１）のエチレン性不飽和二重結合の含有量は、２．７５ｍｍｏｌ／ｇ、酸価は０．８０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１５３】
【化３１】
2005215147.tif 000032
【０１５４】
［保護層（オーバーコート層）］
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）と、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０）と、の混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。なお、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンの含有量は４／１質量％であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は２．３０ｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
（実施例２〜５）
実施例１で用いた感光層塗布液〔Ｐ−１〕におけるラジカル開始剤（ＯＳ−１）に代えて、各々表１に記載したラジカル開始剤を同等量モル添加した感光層塗布液［Ｐ−２］〜［Ｐ−５］を感光層形成に用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の感光性平版印刷版原版を得た。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１で用いた感光層塗布液〔Ｐ−１〕におけるラジカル開始剤（ＯＳ−１）に代えて、下記比較化合物−１をラジカル開始剤として同等量モル添加した感光層塗布液［Ｐ−６］を感光層形成に用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の感光性平版印刷版原版を得た。
【０１５７】
【化３２】
2005215147.tif 000033
【０１５８】
（比較例２）
実施例１で用いた感光層塗布液〔Ｐ−１〕におけるラジカル開始剤（ＯＳ−１）に代えて、下記比較化合物−２をラジカル開始剤として同等量モル添加した感光層塗布液［Ｐ−６］を感光層形成に用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の感光性平版印刷版原版を得た。
【０１５９】
【化３３】
2005215147.tif 000034
【０１６０】
［評価］
（１）感度評価
得られた実施例１〜５、比較例１、２の平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）社製ＤＶ−２の１：４水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．８を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表１に示す。
【０１６１】
（２）生保存性評価（経時安定性評価）
未露光状態の平版印刷版原版を、４５℃７５％ＲＨで３日間保存した後、下記の方法で露光・現像して、非画像部濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用して測定した。また、作製直後の平版印刷版原版についても、同様の方法で露光・現像を行い、非画像部濃度を測定した。本評価においては、それらの非画像部濃度の差Δを求め、生保存性の指標とした。Δの値が小さいほど生保存性がよく、０．０２以下が実用上問題ないレベルである。結果を表１に示す。
【０１６２】
（３）耐刷性評価
作製された平版印刷版原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、１万枚印刷する毎に、富士写真フイルム（株）社製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ、印刷を行った。刷了枚数を耐刷性の指標とした。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2005215147.tif 000035
【０１６４】
表１に明らかなように、実施例１〜５の平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、経時安定性に優れ、且つ、耐刷性も良好であることがわかる。
一方、ラジカル開始剤として、比較化合物−１（公知のオニウム塩）を用いた比較例１は、生保存性には優れるものの、実施例の平版印刷版原版に比べ、感度、耐刷性ともに劣っており、ラジカル開始剤として比較化合物−２（公知のトリハロアルキル系化合物）を用いた比較例２は、感度、耐刷性は良好であるが生保存性に劣ることがわかった。