(57)【要約】【課題】    補強充填材を添加しなくても高物性を示し、かつ硫黄架橋の問題点である圧縮永久ひずみを大幅に低減させる混練型ポリウレタン及びその製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも長鎖ポリオールと、硫黄架橋可能な基を具備する加硫用ポリオールと、ポリイソシアネートを反応させて得たミラブルウレタンを、硫黄で加硫して得られる混練型ポリウレタンであって、加硫後、８０℃以上で前記加硫温度より低い温度で加熱処理することにより、７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下での圧縮永久ひずみが２０％以下である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも長鎖ポリオールと、硫黄架橋可能な基を具備する加硫用ポリオールと、ポリイソシアネートを反応させたミラブルウレタンを、硫黄で加硫して得られる混練型ポリウレタンであって、加硫後、８０℃以上で前記加硫温度より低い温度で加熱処理することにより、７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下での圧縮永久ひずみが２０％以下であることを特徴とする混練型ポリウレタン。
【請求項２】
請求項１において、前記加硫用ポリオールが二重結合を有する短鎖ポリオールであり、実質的には他の短鎖ポリオールを含まないことを特徴とする混練型ポリウレタン。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記長鎖ポリオールとして、融点が１５℃以上４０℃以下のポリオールを用いたことを特徴とする混練型ポリウレタン。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記長鎖ポリオールの重量平均分子量が３０００未満であることを特徴とする混練型ポリウレタン。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記加硫用ポリオールとして、分子量が２００以下で架橋サイトとしてアリル基を側鎖に１個有すると共に水酸基を２個有し且つ水酸基間が炭素数３個以下の炭化水素で結合している鎖長延長剤を用いたことを特徴とする混練型ポリウレタン。
【請求項６】
少なくとも長鎖ポリオールと、硫黄架橋可能な基を具備する加硫用ポリオールと、ポリイソシアネートを反応させて得たミラブルウレタンを、硫黄で加硫して得られる混練型ポリウレタンの製造方法であって、８０℃以上で前記加硫温度より低い温度で加熱処理することにより、７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）での圧縮永久ひずみが２０％以下の混練型ポリウレタンを得ることを特徴とする混練型ポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記加熱処理を８０℃〜１２０℃で３時間以上行うことを特徴とする混練型ポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記加熱処理前のポリウレタンの７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下での圧縮永久ひずみが、４０〜６０％であることを特徴とする混練型ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄で架橋した混練型ポリウレタンであって、従来のものより高温での圧縮永久ひずみが著しく小さい混練型ポリウレタン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンとしては、ソフトセグメントをハードセグメントで拘束して硬化させた熱硬化型の相分離型ポリウレタンが知られており、このポリウレタンは架橋反応後一般的に熱処理により熟成して用いられる。
【０００３】
一方、混練型（ミラブル）ポリウレタンは、相分離型ポリウレタンとは異なり、実質的にハードセグメントを具備せず、過酸化物架橋又は硫黄加硫により成形される。このような混練型ポリウレタンは通常のゴム練り装置を用いて製造できるという特徴を具備し、特に硫黄加硫型のものはオープンロールで混練できるという長所を有する。このような混練型ポリウレタンの場合、天然ゴムや合成ゴム等の加硫物と同様に加硫後に熱処理して熟成することはない。硫黄加硫の天然ゴム又は合成ゴム等は熱処理により軟化劣化又は硬化劣化するとされているからである。
【０００４】
安定な混練型ウレタンの配合処方では、高物性を得る為にはカーボンブラックやシリカなどの補強充填材の併用が推奨されている。しかしながら、これらの充填材を添加すると硬度が上昇するため、低硬度が要求される場合には多量の可塑剤の添加を必要とするなどの問題がある。また、天然ゴムと同様であるが、硫黄で架橋したミラブルウレタンは過酸化物で架橋したものと比べると強度は高いが圧縮永久ひずみが劣るという問題がある。
【０００５】
例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリウレタンと、硫黄加硫型ポリウレタンとを実施例に挙げているが、熱可塑性ポリウレタンが１０以下なのに対して、硫黄加硫型は１２％と圧縮永久ひずみが大きい。なお、この実施例及び比較例では、１６０℃で２０分間の条件でプレス成形した後、１７０℃に設定された熱風循環式オーブン中で３０分間放置して熱処理しているが、硫黄架橋物ではこのような高温の熱処理では加硫戻りが生じてしまうので、圧縮永久ひずみが１２％という値には信憑性がない。また、特許文献２の比較例に挙げられている硫黄架橋型ポリウレタンも圧縮永久ひずみが２０％以上と著しく大きい。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４３３６３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、補強充填材を添加しなくても高物性を示し、かつ硫黄架橋の問題点である圧縮永久ひずみを大幅に低減させる混練型ポリウレタン及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、少なくとも長鎖ポリオールと、硫黄架橋可能な基を具備する加硫用ポリオールと、ポリイソシアネートを反応させて得たミラブルウレタンを、硫黄で加硫して得られる混練型ポリウレタンであって、加硫後、８０℃以上で前記加硫温度より低い温度で加熱処理することにより、７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下での圧縮永久ひずみが２０％以下であることを特徴とする混練型ポリウレタンにある。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記加硫用ポリオールが二重結合を有する短鎖ポリオールであり、実質的には他の短鎖ポリオールを含まないことを特徴とする混練型ポリウレタンにある。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記長鎖ポリオールとして、融点が１５℃以上４０℃以下のポリオールを用いたことを特徴とする混練型ポリウレタンにある。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記長鎖ポリオールの重量平均分子量が３０００未満であることを特徴とする混練型ポリウレタンにある。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記加硫用ポリオールとして、分子量が２００以下で架橋サイトとしてアリル基を側鎖に１個有すると共に水酸基を２個有し且つ水酸基間が炭素数３個以下の炭化水素で結合している鎖長延長剤を用いたことを特徴とする混練型ポリウレタンにある。
【００１３】
本発明の第６の態様は、少なくとも長鎖ポリオールと、硫黄架橋可能な基を具備する加硫用ポリオールと、ポリイソシアネートを反応させて得たミラブルウレタンを、硫黄で加硫して得られる混練型ポリウレタンの製造方法であって、８０℃以上で前記加硫温度より低い温度で加熱処理することにより、７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）での圧縮永久ひずみが２０％以下の混練型ポリウレタンを得ることを特徴とする混練型ポリウレタンの製造方法にある。
【００１４】
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記加熱処理を８０℃〜１２０℃で３時間以上行うことを特徴とする混練型ポリウレタンの製造方法にある。
【００１５】
本発明の第８の態様は、第６又は７の態様において、前記加熱処理前のポリウレタンの７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下での圧縮永久ひずみが、４０〜６０％であることを特徴とする混練型ポリウレタンの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、限定されたポリオール、ポリイソシアネートおよび架橋サイトの組み合わせにより混練型ポリウレタンを調整しこれを硫黄架橋してエラストマーを得る工程と、このエラストマーを適切な条件で熱処理する工程とを組み合わせることにより、補強充填材を添加しなくても高物性を示し、かつ硫黄架橋の問題点である圧縮永久ひずみを大幅に低減させる混練型ポリウレタン及びその製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、種々の分子設計および加工条件を検討した結果、限定されたポリオール、ポリイソシアネートおよび架橋サイトの組み合わせにより混練型ポリウレタンを調整しこれを硫黄架橋してエラストマーを得る工程と、このエラストマーを適切な条件で熱処理する工程とを組み合わせることにより、前記課題を解決できることを知見することによって、完成されたものである。
【００１８】
本発明の混練型ポリウレタンは、少なくとも長鎖ポリオールと、硫黄架橋可能な基を具備する加硫用ポリオールと、ポリイソシアネートを反応させて得たミラブルウレタンを、硫黄で加硫して得られる混練型ポリウレタンであって、加硫後、８０℃以上で前記加硫温度より低い温度で加熱処理することにより、７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下での圧縮永久ひずみが２０％以下であるというものである。
【００１９】
熱硬化型のポリウレタンでは通常反応を完結させるため、およびハードセグメントの凝集を安定化させるために加熱熟成および室温熟成するが、通常のゴムやミラブルウレタンでは熱処理はしない。しかしながら、本発明では、硫黄加硫したミラブルウレタンで、圧縮永久ひずみが４０〜６０％であるものを、加硫後、８０℃以上で前記加硫温度より低い温度で加熱処理することにより、３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％程度まで下げることができる。すなわち、本発明では、例えば、加硫用ポリオールが導入された部位では、加硫用ポリマーの両端にイソシアネートがウレタン結合を介して結合し、その両側にウレタン結合を介して長鎖ポリオールが結合した状態となるが、これを硫黄加硫した場合、硫黄を介して加硫用ポリオールの二重結合同士が架橋されるが、この時点では、この部位は相分離型のハードセグメントのような作用は小さい。しかしながら、これを熱処理することにより、架橋部位が物理的に凝集し、圧縮永久ひずみが低下するなどの効果を奏する。
【００２０】
ここで、本発明のミラブルウレタンに用いられる長鎖ポリオールとしては、融点が１５℃〜４０℃のものを用いるのが好ましく、具体的には、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、ε−カプロラクトンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。なお、融点が４０℃以下でも重量平均分子量が３０００以上を用いるのは好ましくない。融点が４０℃を越えたもの、又は重量平均分子量が３０００以上のものを用いると、低温時に自発的結晶化による硬化を引き起こしやすくなり好ましくないからである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、末端滴定などによって算出される数平均分子量（Ｍｎ）に、ＧＰＣなどによって算出される重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を乗じた値である。融点が１５℃以上のものを用いるのは、補強充填材を併用しなくても、機械的強度があって圧縮永久ひずみが小さいポリウレタンを得るためである。
【００２１】
本発明では、上述した長鎖ジオールと共に加硫用ポリオールを用いて、イソシアネートと反応させてミラブルウレタンを得るが、この他には、例えば、エチレングリコールやブタンジオールなどの短鎖ポリオールを実質的に含まないのが好ましい。
【００２２】
ここで、加硫用ポリオールとしては、分子量が２００以下で架橋サイトとしてアリル基を側鎖に１個有すると共に水酸基を２個有し且つ水酸基間が炭素数３個以下の炭化水素で結合している鎖長延長剤を挙げることができるが、このような短鎖ポリオールで且つ架橋サイトとして二重結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００２３】
なお、加硫用ポリオールとして水酸基間の炭素数が３個以下の炭化水素で結合している鎖長延長剤を用いるのは、加硫後の熱処理により架橋部位が凝集しやすくするためである。
【００２４】
また、本発明で用いるポリイソシアネートは、融点が１５℃以上のポリイソシアネートを用いるのが好ましい。これは、融点が高いほど、加硫後の熱処理の際に凝集性が向上するためである。従って、芳香族系のポリイソシアネートを用いるのが好ましく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などを挙げることができ、これに限定されないが、融点が高いほど加工性が低下するので、適宜選択する必要がある。
【００２５】
本発明の混練型ポリウレタンは、上述したミラブルウレタンに硫黄及び加硫促進剤を添加して加硫することにより得られる。この際、充填剤及びその他の添加剤を含有してもよいが、本発明の目的である低圧縮永久ひずみを実現するためには、充填剤を添加しない方が好ましい。
【００２６】
本発明の混練型ポリウレタンは、このように常法に基づいて、硫黄及び加硫促進剤を添加して加硫するが、加硫剤の添加量は一般的に用いられるものでよく、加硫条件も一般的なものでよい。例えば、加硫温度は、例えば、１４０℃〜１６０℃程度である。
【００２７】
本発明の混練型ポリウレタンの製造方法で常法と異なる点は、加硫後、８０℃以上で且つ加硫温度より低い温度で加熱処理することである。すなわち、例えば、８０℃〜１２０℃で３時間以上の加熱処理を行う。これより、上述したように、架橋サイトを凝集させて、例えば、圧縮永久ひずみを低減するものである。これにより、例えば、７０℃、７２時間、２５％圧縮条件下（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）での圧縮永久ひずみが２０％以下の混練型ポリウレタンを得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２９】
（実施例１）
長鎖ポリオールとして、融点２３℃のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）（ＰＴＧ１４００ＳＮ：Ｍｎ＝１４２６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、Ｍｗ＝２１３９：保土ヶ谷化学社製）１００重量部に、モノアリルグリセリン（分子量１３２）４重量部、ＭＤＩ（融点４０℃）２５．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０１とする：以下同じ）を１００℃で反応させ、ミラブルウレタンを得た。
【００３０】
このミラブルウレタン１００重量部に対し、硫黄２重量部、加硫促進剤７．５重量部を加えてコンパウンドを作製し、１５０℃、２０分の条件で熱プレスを行い、試験片を得た。
【００３１】
また、熱プレス後、一部の試験片に１００℃で２４時間熱処理し、熱処理後の試験片を得た。
【００３２】
（実施例２）
長鎖ポリオールとして、融点が３８℃のε−カプロラクトンジオール（ＰＣＬ）（Ｍｎ＝１１９２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、Ｍｗ＝１５５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００３３】
（比較例１）
長鎖ポリオールとして、融点２６℃のＰＴＭＧ（Ｍｎ＝２００４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｍｗ＝４００７）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００３４】
（比較例２）
長鎖ポリオールとして、融点を有さないポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ＝１５４１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、Ｍｗ＝１６９５）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００３５】
（比較例３）
長鎖ポリオールとして、融点４７℃のポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）（Ｍｎ＝１４１５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｍｗ＝２９７１）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００３６】
（試験例１）
各実施例及び比較例の熱処理前、および熱処理後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のゴム硬度Ｈｓ（タイプＡデュロメータ）、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠したリュプケ式反発弾性試験装置による反発弾性Ｒｂ（％）、ＪＩＳ  Ｋ６２５１による引張強度Ｔｂ（ＭＰａ）、ＪＩＳ  Ｋ６２５１による切断時伸びＥｂ（％）、およびＪＩＳ  Ｋ６２６２による７０℃、７２時間で２５％圧縮条件下での圧縮永久ひずみＣｓ（％）をそれぞれ測定した。この結果を表１に示す。
【００３７】
この結果、融点が観察されない非晶質のＰＰＧから得られるミラブルウレタン成形体（比較例２）は引張強度が著しく低く、また、融点が４０℃未満であっても重量平均分子量が３０００を超えるもの（比較例１）および融点が４０℃を超えるもの（比較例３）は低温時に結晶化を起こし、エラストマーとしては使用できないことがわかった。
【００３８】
実施例及び比較例の試験片において、１００℃で２４時間の熱処理した後の各物性、特に共に圧縮永久ひずみを比較すると、圧縮永久ひずみは大幅に低下し、実施例１，２では、従来の処方では困難であった２０％以下を容易に達成することが認められた。
【００３９】
【表１】
2005112959.tif 000002