(57)【要約】【課題】  有機エレクトロニクス用のπ共役系高分子を合成するための製造中間体として有用なハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体を提供する。【解決手段】  リン含有フルオレン化合物とカルボニル化合物とを反応させることにより共役が拡張されたハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体を合成し、該ジハロゲノ中間体をπ共役系高分子の製造中間体とする。【選択図】  図１
2005082483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）：
【化１】
2005082483.tif 000020
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。）
で表されることを特徴とするハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（I）：
【化２】
2005082483.tif 000021
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。）
で表され、π共役系高分子の製造中間体に用いられることを特徴とするハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（I）におけるＡｒが下記式（１）：
【化３】
2005082483.tif 000022
(式中、Ｒ1およびＲ2は置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。)
で表されるアリール基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体。
【請求項４】
前記一般式（I）におけるＡｒが下記式（２）：
【化４】
2005082483.tif 000023
（式中、Ｒ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいはアルコキシ基を表す。）
で表されるアリール基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体。
【請求項５】
前記一般式（I）におけるＡｒが下記式（３）：
【化５】
2005082483.tif 000024
（式中、Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。）
で表されるアリール基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体。
【請求項６】
下記一般式（II）：
【化６】
2005082483.tif 000025
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、ＺはＰＯ（ＯＲ’）2〔式中、Ｒ’は低級アルキル基を表す。〕またはＰ＋Ｒ’’3Ｙ−〔式中、Ｒ’’はフェニル基あるいはアルキル基を、Ｙはハロゲン原子を表す。〕を表す。）
で表されるリン含有フルオレン化合物と、下記一般式（III）：
【化７】
2005082483.tif 000026
（式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。）
で表されるカルボニル化合物とを反応させることにより下記一般式（I）：
【化８】
2005082483.tif 000027
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。）
で表されるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体を合成することを特徴とするハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン原子を反応性官能基として含有する新規な製造中間体に関するものであり、公知の反応を利用して様々な化合物に誘導でき、特に、有機エレクトロニクス用素材として広い分野に用途が期待されるπ共役系高分子の製造のための中間体として有用なハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
π共役系高分子は、主鎖に沿って一次元的に広がったπ電子系を有するため、特異な電子・光機能を発現する。このような特異な機能を利用する最も代表的な例として導電性高分子が挙げられるが、最近では導電材料としてばかりでなく、光電変換素子、ＦＥＴ素子（電界効果トランジスター素子）、発光素子など種々の機能素子への応用が活発に展開されている。
【０００３】
機能性材料として有機高分子を用いる理由は、上記各種機能素子を安価に製造でき、また十分な柔軟性と強度を有しており、かつ軽量であること、あるいは大面積化が可能であることや、分子レベルで目的に応じた多用な設計が可能であること等が挙げられる。
【０００４】
π共役系高分子として、例えば、ポリアセチレン、ポリーpーフェニレン、ポリチオフェン、ポリアリレンビニレン等が代表的な例であるが、最近では分子設計の多様性から、より高機能な素子を目指した様々なπ共役系高分子の検討がなされている。
【０００５】
これら高分子では構成する繰り返し単位の設計が重要になるが、チオフェン、フルオレン構造を基本構造単位とする高分子材料が数多く提案されており、各種応用が試みられている。
【０００６】
例えば、下記式（Ａ）：
【０００７】
【化９】
2005082483.tif 000003
【０００８】
で示されるフルオレンを基本構造単位とするπ共役系高分子を「共役ポリマーの製造方法」により合成し、有機ＦＥＴ素子へ応用することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。なお、上記製造方法では、ホウ素（ボロン酸、ボロン酸エステル、ボラン）を反応性基として有するモノマーと芳香族ジハロゲン化物とから共役ポリマーを合成している。
【０００９】
上記式（Ａ）のπ共役系高分子は、従来公知のπ共役系高分子の中でも優れた電荷の移動度を示すものである。しかし、有機エレクトロニクス用としての応用においては必ずしも十分なものとは言えず、更に高移動度の素材が望まれている。
【特許文献１】特表２００１−５２０２８９号公報
【特許文献２】米国特許第５７７７０７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機エレクトロニクス用のπ共役系高分子を製造するための中間体として有用なジハロゲノ中間体（ハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体）を提供するとともに、該中間体を用いて公知の反応を利用して様々な化合物に誘導でき、かつπ共役系高分子を提供可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、π共役系高分子を製造するための、共役が拡張されたアリリデンフルオレン構造を有する製造中間体（本発明のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体）を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
請求項１の発明は、下記一般式（I）：
【００１３】
【化１０】
2005082483.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００１５】
で表されることを特徴とするハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体である。
【００１６】
請求項２の発明は、下記一般式（I）：
【００１７】
【化１１】
2005082483.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００１９】
で表され、π共役系高分子の製造中間体に用いられることを特徴とするハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体である。
【００２０】
請求項３の発明は、前記一般式（I）におけるＡｒが下記式（１）：
【００２１】
【化１２】
2005082483.tif 000006
【００２２】
(式中、Ｒ1およびＲ2は置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。)
【００２３】
で表されるアリール基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体である。
【００２４】
請求項４の発明は、前記一般式（I）におけるＡｒが下記式（２）：
【００２５】
【化１３】
2005082483.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいはアルコキシ基を表す。）
【００２７】
で表されるアリール基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体である。
【００２８】
請求項５の発明は、前記一般式（I）におけるＡｒが下記式（３）：
【００２９】
【化１４】
2005082483.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。）
【００３１】
で表されるアリール基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体である。
【００３２】
請求項６の発明は、下記一般式（II）：
【００３３】
【化１５】
2005082483.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、ＺはＰＯ（ＯＲ’）2〔式中、Ｒ’は低級アルキル基を表す。〕またはＰ＋Ｒ’’3Ｙ−〔式中、Ｒ’’はフェニル基あるいはアルキル基を、Ｙはハロゲン原子を表す。〕を表す。）
【００３５】
で表されるリン含有フルオレン化合物と、下記一般式（III）：
【００３６】
【化１６】
2005082483.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００３８】
で表されるカルボニル化合物とを反応させることにより下記一般式（I）：
【００３９】
【化１７】
2005082483.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００４１】
で表されるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体を合成することを特徴とするハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００４２】
請求項１および２のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体によれば、公知の反応を利用して様々な化合物に誘導でき、各種π共役系高分子製造のための中間体として好適に用いることができる。本発明のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体は、π共役性が拡張されているため、π共役系高分子を合成した場合に優れたホールの移動度を示し、有機エレクトロニクス用素材として、導電材料はもとより各種機能素子（光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子など）の提供を可能とする。
【００４３】
請求項３〜５のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体において、Ａｒとして前記それぞれのアリール基を導入することにより、ジハロゲノ中間体自体のπ共役性が一層拡張されるため、π共役系高分子を合成した場合に一層優れたホールの移動度を示す。これによって、導電材料はもとより各種機能素子（光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子など）として有用な有機エレクトロニクス用素材の提供を可能とする。
【００４４】
請求項６の製造方法によれば、本発明の新規なハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の提供を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
前記一般式（I）で表される本発明のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体はWittig反応あるいはWittig-Horner反応により得られる。
すなわち前記一般式（II）で表されるホスホニウム塩あるいはホスホン酸エステルと前記一般式（III）で表されるカルボニル化合物とを塩基性化合物の存在下で反応することにより得られる。
【００４６】
用いられる塩基性化合物としては、一般に知られている塩基性化合物が全て含まれるが、ホスホネートカルボアニオンの形成能（Wittig-Horner反応の場合）、リンイリドの形成（Wittig反応の場合）、あるいはカルボニル化合物の反応性を考慮に入れ適切な塩基性化合物を選択する必要がある。
【００４７】
具体的には、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が好ましく、例えば、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
【００４８】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【００４９】
反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性化合物に対する安定性、（２）縮合成分[前記一般式（II）および一般式（III）の化合物]の反応性、（３）前記塩基性化合物の溶媒中における縮合剤としての反応性等によって広範囲に選択できる。例えば、極性溶媒を用いるときは、実際には室温から１００℃程度であるが、反応時間の短縮または活性の低い縮合剤を使用するときは更に高い温度でもよい。
【００５０】
このようにして得られる前記一般式（I）で表されるハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の具体例を以下に示す。
【００５１】
前記一般式（I）中、Ｒが置換または無置換のアルキル基である場合、以下のものを挙げることができる。
炭素数が１〜２５ の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基またはハロゲン原子もしくは直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（I）中、ＲあるいはＡｒが置換基を有してもよいアリール基を表す場合、以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、およびフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、置換アミノ基を置換基として有していてもよい。
また、Ａｒが置換基を有してもよいアリール基を表す場合の好ましい例を以下に示す。
【００５３】
下記式（１）で表されるアリール基、
【００５４】
【化１８】
2005082483.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。）
【００５６】
あるいは、下記式（２）で表されるアリール基、
【００５７】
【化１９】
2005082483.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒ3は水素原子、置換または無置換のアルキル基、あるいはアルコキシ基を表す。）
【００５９】
もしくは、下記式（３）で表されるアリール基が挙げられる。
【００６０】
【化２０】
2005082483.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｒ4は置換または無置換のアルキル基を表す。）
【００６２】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が置換または無置換のアルキル基である場合、あるいは置換または無置換のアリール基である場合は、先に定義された内容と同様である。また、アルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
【００６３】
前記のようにして得られる本発明の新規なハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体（ジハロゲノ中間体）は、いわゆる製造中間体として公知の反応を利用してπ共役系高分子等様々な化合物に誘導することができる。その例のいくつかを以下の式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）および（Ｐ−４）〜（Ｐ−６）に示す。
【００６４】
【化２１】
2005082483.tif 000015
【００６５】
【化２２】
2005082483.tif 000016
【００６６】
上記式（Ｐ−１）においては、本発明のジハロゲノ中間体を亜鉛により脱ハロゲン化して重合させるか、あるいは直接脱ハロゲン化剤であるニッケル錯体を用いて重合させることができる。例えば、T.Yamamoto et al.Chem.Lett. 353(1977),T.Yamamoto et al. Polymn.J.vol.22 187(1990)参照。
【００６７】
上記式（Ｐ−２）においては、本発明のジハロゲノ中間体のGrignard誘導体を塩化ニッケルジピリジル錯体で縮合することにより重合させることができる。
【００６８】
上記式（Ｐ−３）においては、本発明のジハロゲノ中間体を芳香族ジボロン酸あるいは芳香族ジボロン酸エステルと、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応することにより重合させることができる。例えば、M.Miyaura,A.Suzuki et al. Synth.Commun. vol.11,513(1981)参照。
【００６９】
上記式（Ｐ−４）においては、本発明のジハロゲノ中間体をアルデヒドに変換した後、塩基の存在下で芳香族ジホスホン酸エステルあるいは芳香族ジホスホニウム塩との反応（Wittig-Horner反応あるいはWittig反応）により重合させることができる。
【００７０】
上記式（Ｐ−５）においては、本発明のジハロゲノ中間体を芳香族ジボロン酸あるいは芳香族ジボロン酸エステルに変換した後、変換した中間体と、芳香族ジハロゲノ化合物とを前記Ｐ−３におけると同様に反応させて重合させることができる。
【００７１】
上記式（Ｐ−６）においては、本発明のジハロゲノ中間体を芳香族ジビニル化合物と、パラジウム触媒の存在下縮合反応することにより重合させることができる。例えば、R.F.Heck,Org.Reaction  vol.27, 345 (1981）参照。
【００７２】
そのほか、本発明のジハロゲノ中間体をアルカリ金属で縮合することにより重合させることができる（Wurtz-Fittig反応）。
また、本発明のジハロゲノ中間体をＦｅＣｌ3を用いて酸化的に重合させることもでき（例えば、P.Kovacic et al. Chem.Ber.vol.87,357(1987)参照。）、あるいは電気化学的に重合させることもできる（例えば、T.Yamamoto et al. Polymn.Bull., vol.30,285(1993)参照。）。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【００７４】
実施例１
亜燐酸トリエチル５０ｍｌを窒素気流下１４０℃に加熱し、これに２，７，９−トリブロモフルオレン３０．６３ｇを熱o-キシレン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応により発生するエチルブロマイドおよびo-キシレンを系外に留去しながら加熱し、１５３〜１５９℃で３０分攪拌した。反応物を室温まで放冷した後、過剰の亜燐酸トリエチルを減圧下に除去し、淡橙色粉の生成物を得た。
これをシクロヘキサンから再結晶し、無色板状結晶の下記式（Ｆ−１）で示される２，７−ジブロモ−９―フルオレニルホスホネートジエチル１９．９ｇを得た。
【００７５】
【化２３】
2005082483.tif 000017
【００７６】
得られた２，７−ジブロモ−９―フルオレニルホスホネートジエチルの融点、元素分析値、赤外吸収スペクトルはそれぞれ以下のようであった。
融点：１１９．０〜１１９．５℃
元素分析値（％）；実測値（計算値）
Ｃ：  ４４．４１（４４．３７）
Ｈ：  ３．６７（３．７３）
Ｂｒ：３４．２４（３４．７３）
Ｐ：  ６．７３（６．５８）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
Ｐ＝Ｏ伸縮：1248ｃｍ-1、ＰＯＣ伸縮：1159ｃｍ-1、ＰＯＣＣ伸縮：1018ｃｍ-1
【００７７】
実施例２
実施例１で得られたホスホネート２．３０ｇと４−n−ドデシルオキシベンズアルデヒド１．６０ｇを無水エタノール２０ｍｌに溶解し、これにＮａ０．２３ｇを溶解したエタノール溶液６．９ｍｌを添加した。１時間加熱還流したのち室温まで放冷し、酢酸で中和した後、水２０ｍｌで希釈した。トルエンで抽出し、有機層を水洗した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。これをシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／５体積比）した後、エタノール／酢酸エチルの混合溶媒から再結晶して、黄色針状結晶の下記式（Ｆ−２）で示される２，７−ジブロモ−９−（４−n−ドデシルオキシベンジリデン）フルオレン１．４７ｇを得た。
【００７８】
【化２４】
2005082483.tif 000018
【００７９】
得られた２，７−ジブロモ−９−（４−n−ドデシルオキシベンジリデン）フルオレンの融点、元素分析値、赤外吸収スペクトルはそれぞれ以下のようであった。
融点：９３．０〜９３．５℃
元素分析値（％）；実測値（計算値）
Ｃ：  ６４．１０（６４．４３）
Ｈ：  ６．１６（６．１０）
Ｂｒ：２６．３９（２６．７９）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００８０】
実施例３〜５
実施例２における４−n−ドデシルオキシベンズアルデヒドの代りに、下記表１に示すアルデヒドを用いる他は実施例２と同様の操作で表１に示す本発明のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体を得た。
得られた各ハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の融点、元素分析値結果を併せて下記表１に示した。また、実施例３〜５で得られた各ハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）をそれぞれ図２〜図４に示した。
【００８１】
【表１】
2005082483.tif 000019
【００８２】
以上の結果から、本発明ハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体をリン含有フルオレン化合物とカルボニル化合物とから公知の手法により合成できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例２で得られた本発明のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図２】実施例３で得られた本発明のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図３】実施例４で得られた本発明のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図４】実施例５で得られた本発明のハロゲン化アリリデンフルオレン誘導体の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図である。
【図１】
2005082483.tif 000028
【図２】
2005082483.tif 000029
【図３】
2005082483.tif 000030
【図４】
2005082483.tif 000031