(57)【要約】  【課題】  原油又はナフサ留分を除いた原油を一括して水素化脱硫処理を行い、品質が良好で安定した灯油・軽油を増産することのできる原油の水素化処理方法を提供すること。  【解決手段】  原油又はナフサ留分を除いた原油を、アルミナ−リン担体，アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体，アルミナ−チタニア担体又はアルミナ−ジルコニア担体に、周期律表第６，８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担持した触媒の存在下で水素化処理する水素化処理方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属化合物が、マグネシア又はカルシアであることを特徴とする請求項１記載の原油の水素化処理方法。
【請求項３】
アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体が、アルカリ土類金属化合物を担体全重量に対して０．５〜２０重量％含有し、かつアルカリ土類金属の原子分散性が理論値の８５％以上のものである請求項１記載の原油の水素化処理方法。
【請求項４】
原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アルミナ−チタニア担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法。
【請求項５】
アルミナ−チタニア担体が、チタニアを担体全重量に対して０．５〜２０重量％含有し、かつチタニアの原子分散性が理論値の８５％以上のものである請求項４記載の原油の水素化処理方法。
【請求項６】
原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アルミナ−ジルコニア担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法。
【請求項７】
アルミナ−ジルコニア担体が、ジルコニアを担体全重量に対して０．５〜２０重量％含有し、かつジルコニアの原子分散性が理論値の８５％以上のものである請求項６記載の原油の水素化処理方法。
【請求項８】
触媒として、さらに脱メタル触媒を組み合わせたものを用いることを特徴とする請求項１，４，及び６のいずれかに記載の原油の水素化処理方法。
【請求項９】
脱メタル触媒が、無機酸化物、酸性担体又は天然鉱物に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持してなる平均細孔径１００Å以上のものである請求項８記載の原油の水素化処理方法。
【請求項１０】
原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理した後、蒸留により沸点の異なる炭化水素油を得ることを特徴とする請求項１，４，及び６のいずれかに記載の原油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油の水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、原油又はナフサ留分を除いた原油の一括水素化脱硫工程において、水素化脱窒素及び水素化分解を併せて行い、高品質の灯油・軽油を増産しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることのできる原油の水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原油の精製処理方法としては、一般に、原油を常圧蒸留して各留分を分離したのち、分離した各留分をそれぞれ脱硫する方法がとられている。しかしながら、この方法は、精油設備の基数が多く、かつ工程が煩雑である上、製品の冷却、加熱を繰り返すためにエネルギー効率が悪いなどの問題があり、必ずしも満足しうるものではなく、新しい形式の原油処理方法が求められている。
これを解決するために、ナフサ留分を除いた原油の一括処理が試みられている。例えば、（１）原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化脱硫処理する方法（特開平３−２９４３９０号公報）、（２）原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化脱硫処理し、次いで、高圧分離槽で軽質留分と重質留分とに分離し、得られた軽質留分を水素化精製する方法（特開平４−２２４８９０号公報）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記（１）の方法においては、通常の脱硫触媒を用いているため、品質が安定した灯油・軽油留分が得られない上、白油増産効果も満足できるものではない。また、（２）の方法においては、脱硫処理後、更に水素化精製するために設備が複雑となり、設備費や運転費が増加するのを免れないなどの問題がある。
このように、従来のナフサ留分を除いた原油の一活処理方法では、品質の安定した灯油・軽油留分を得ることが困難であったり、また設備費や運転費が高くつく等の点から、未だ実用化に至っていないのが実状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる事情下で、原油又はナフサ留分を除いた原油の一括水素化脱硫工程において、灯油留分、軽油留分の水素化精製処理を併せて行い、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることのできる、経済的に有利な原油の水素化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、原油又はナフサ留分を除いた原油を水素化処理する際に、触媒として、アルミナ−リン担体，アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体，アルミナ−チタニア担体又はアルミナ−ジルコニア担体に特定の金属を担持したもの、あるいはこれらを組み合わせたものを用いることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アルミナ−リン担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法、
（２）アルミナ−リン担体が、リン酸化物を担体全重量に対して０．５〜２０重量％含有し、かつリンの原子分散性が理論値の８５％以上のものである上記（１）記載の原油の水素化処理方法、
（３）原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法、
（４）アルカリ土類金属化合物が、マグネシア又はカルシアであることを特徴とする上記（３）記載の原油の水素化処理方法、
（５）アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体が、アルカリ土類金属化合物を担体全重量に対して０．５〜２０重量％含有し、かつアルカリ土類金属の原子分散性が理論値の８５％以上のものである上記（３）記載の原油の水素化処理方法、
（６）原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アルミナ−チタニア担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法、
（７）アルミナ−チタニア担体が、チタニアを担体全重量に対して０．５〜２０重量％含有し、かつチタニアの原子分散性が理論値の８５％以上のものである上記（６）記載の原油の水素化処理方法、
（８）原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理するにあたり、触媒として、アルミナ−ジルコニア担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものを用いることを特徴とする原油又はナフサ留分を除いた原油の水素化処理方法、
（９）アルミナ−ジルコニア担体が、ジルコニアを担体全重量に対して０．５〜２０重量％含有し、かつジルコニアの原子分散性が理論値の８５％以上のものである上記（８）記載の原油の水素化処理方法、
（１０）触媒として、さらに脱メタル触媒を組み合わせたものを用いることを特徴とする上記（１），（３），（６）及び（８）のいずれかに記載の原油の水素化処理方法、
（１１）脱メタル触媒が、無機酸化物、酸性担体又は天然鉱物に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持してなる平均細孔径１００Å以上のものである上記（１０）記載の原油の水素化処理方法、及び
（１２）原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒の存在下で水素化処理した後、蒸留により沸点の異なる炭化水素油を得ることを特徴とする上記（１），（３），（６）及び（８）のいずれかに記載の原油の水素化処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、原油又はナフサ留分を除いた原油の一括水素化脱硫工程において、特定の触媒を用い、水素化脱窒素及び水素化分解を併せて行うことにより、品質が良好でかつ安定した灯油・軽油を増産しうるとともに、精油設備の簡素化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水素化処理工程を含む、各石油製品を分離する工程を示す概略工程図を図１に示す。図１において、（イ）は原油をまず予備蒸留塔に供給してナフサ留分を除去したのち、その残油を水素化脱硫し、次いで、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び残油に分離する工程を示す。一方、（ロ）は、原油を直接水素化脱硫した後、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び常圧蒸留残油に分離する工程を示す。
本発明においては、図１（イ）で示すように、予備蒸留塔でナフサ留分を除いた原油を一括水素化処理してもよく、また、ナフサ留分の硫黄含有量を１ｐｐｍ未満程度にする必要がない場合、例えばナフサ留分をエチレン製造装置の原料として使用する場合には、図１（ロ）で示すように、予備蒸留塔にてナフサ留分を除くことなく、原油を直接一括して水素化処理してもよい。
予備蒸留塔に供給する原油や水素化処理工程に供給する原油としては、通常入手可能な原油又はナフサ留分を除去した原油を用いることができ、このような原油としては予備蒸留塔内の汚れや閉塞の防止、水素化処理触媒の劣化防止などのために、予め脱塩処理を行うことが好ましい。脱塩処理方法としては、当業者にて一般的に行われている方法を用いることができる。その方法としては、例えば、化学的脱塩法，ペトレコ電気脱塩法、ハウ・ベーカー電気脱塩法などが挙げられる。
【０００９】
図１（イ）で示すように、予備蒸留塔で原油を処理する場合、原油中のナフサ留分及びそれよりも軽質の留分の除去が行われるが、この場合蒸留条件としては、通常、温度は１４５〜２００℃の範囲であり、また圧力は常圧乃至１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは１．５ｋｇ／ｃｍ２前後である。
この予備蒸留塔にて塔頂より除去するナフサ留分は、沸点が１０℃以上で、上限が１２５〜１７４℃の範囲にあるものが好ましいが、後段にて水素化脱硫して精留するため、精度よく蒸留する必要はない。なお、沸点１０〜１２５℃のナフサ留分としては、通常炭素数が５〜８のものがあり、沸点１０〜１７４℃のナフサ留分としては、通常炭素数５〜１０のものがある。ナフサ留分を沸点１２５℃未満でカットした場合、次の工程の水素化処理の際に水素分圧が低下して、水素化処理の効率が低下するおそれがあり、また沸点１７４℃を超えてカットすると、後段の水素化処理及び蒸留で得られる灯油留分の煙点が低下する傾向がみられる。
【００１０】
本発明の方法においては、原油又はナフサ留分を除いた原油を水素化処理する際に、触媒として、（ａ）アルミナ−リン担体に、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したもの、（ｂ）アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したもの、（ｃ）アルミナ−チタニア担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したもの、（ｄ）アルミナ−ジルコニア担体に、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したもの、又は（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の触媒の少なくとも二種を組み合わせたものが用いられる。
【００１１】
前記水素化処理触媒は、アルミナ−リン担体，アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体，アルミナ−チタニア担体又はアルミナ−ジルコニア担体（以下、本発明の担体と記すことがある）に、周期律表第６，８．９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持したものであって、周期律表第６族に属する金属としては、タングステン、モリブデンが好ましく、また周期律表第８〜１０族に属する金属としては、ニッケル、コバルトが好ましい。なお、第６族の金属及び第８〜１０族の金属はそれぞれ一種用いてもよく、また複数種の金属を組み合わせて用いてもよいが、特に水素化活性が高く、かつ劣化が少ない点から、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ等の組合せが好適である。
【００１２】
また、前記金属の担持量については、特に制限はなく、各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は触媒全重量に基づき、金属酸化物として１〜３５重量％の範囲である。この担持量が１重量％未満では、水素化処理触媒としての効果が充分に発揮されず、また３５重量％を超えると、その担持量の割には水素化活性の向上が顕著でなく、かつ経済的に不利である。特に、水素化活性及び経済性の点から５〜３０重量％の範囲が好ましい。
前記本発明の担体の各々は、担体の全重量に基づき、それぞれリン酸化物，アルカリ土類金属化合物，チタニア，ジルコニアを０．５〜２０重量％の割合で含有するものが好適である。上記含有量が０．５重量％未満では、水素化活性を向上させる効果が小さく、また２０重量％を超えると、その量の割には水素化活性の向上効果があまりみられず、経済的でない上、脱硫活性が低下する場合があり、好ましくない。特に水素化活性の向上効果の点から１〜１８重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
担体の上記各金属の分散性は、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと称する。）により測定され、モノレイヤー分散の理論式により導出される。ＸＰＳとは、固体表面から１０〜３０Å程度の深さまでの領域に存在する原子の定量・定性分析手法である。例えば、アルミナ−リン担体の場合、この手法によりアルミナ上に分散担持されたリン原子を定量すると（Ａｌピーク強度に対するＰピーク強度で表現する）、この方法が表面敏感であるが故に、リン原子の分散状態を大きく反映する。したがって、リン含有量が一定の場合においても、アルミナ上に高分散しているか、あるいはリンがバルクの状態で存在するかによりＸＰＳ強度比が変化する。リン原子が高分散状態であればＸＰＳのＰ／Ａｌ強度比は大きくなり、逆に分散性が低くバルクのリン酸化物が存在するようになるとＸＰＳのＰ／Ａｌ強度比は小さくなる。リン分散性を評価することは、アルミナ上のＡｌ−Ｏ−Ｐ結合の形成量を見積もることであり、さらには、そこに発現する酸量を決定することである。固体酸性は、水素化分解特性及び脱窒素活性に直接関連する重要な因子であり、リン分散性と上記特性とは密接に相関する。
以上の理由から、ＸＰＳという表面分析の手法を用いることにより、アルミナ−リン担体におけるリンの分散状態を規定し、添加したリンが最も有効に機能する分散範囲を決定することが可能となる。本発明において用いられる、アルミナ上に担持されたアルカリ土類金属化合物，チタニア，ジルコニアについても、ＸＰＳによりアルミナ−リン担体の場合と同様のことがいえる。
【００１４】
次に、リン，アルカリ土類金属化合物，チタニア及びジルコニアの各々の分散性評価の具体的な方法について、上記と同様にリンの場合を例にとって説明する。
担体（Ａｌ２Ｏ３）表面にリンを担持させたもののＸＰＳ測定を行った場合、ＸＰＳ強度比は、Moulijn らにより導出された理論式（Ｉ）〔「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（J. Phys. Chem.）」第８３巻、第１６１２〜１６１９ページ（１９７９年）〕から、次のように求めることができる。
【００１５】
【数１】
2005187823.tif 000002
【００１６】
〔式中、（ＩＰ／ＩＡｌ）ｔｈｅｏｒｅｔは理論的に求められるＰとＡｌのＸＰＳピーク強度比であり、（Ｐ／Ａｌ）ａｔｏｍはＰとＡｌの原子比であり、σ（Ａｌ）はＡｌ２ｓ電子のイオン化断面積であり、σ（Ｐ）はＰ２Ｐ電子のイオン化断面積であり、β１及びβ２は式
β１  ＝２／（λ（Ａｌ）ρＳ０）
β２  ＝２／（λ（Ｐ）ρＳ０）
から求められ、λ（Ａｌ）はＡｌ２ｓ電子の脱出深さであり、λ（Ｐ）はＰ１ｓ電子の脱出深さであり、ρはアルミナの密度であり、Ｓ０はアルミナの比表面積であり、Ｄ（εＡｌ）およびＤ（εＰ  ）は、それぞれＡｌ２ｓ又はＰ１ｓの検出器効率（Ｄ∝１／ε）である。〕
上記（１）式に対して、Pennの式〔「ジャーナル・オブ・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイテッド・フェノメナ（J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena）」第９巻，第２９〜４０ページ（１９７６年）〕を用いて導出したλ（Ａｌ２ｓ）＝１８．２Å、λ（Ｐ２Ｐ）＝２０．４Å及びσ（Ａｌ２ｓ）＝０．７５３、σ（Ｐ２Ｐ １／２）＝０．４０３（Ｓｃｏｆｉｅｌｄの文献値〔「ジャーナル・オブ・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイテッド・フェノメナ(J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena)」第８巻，第１２９〜１３７ページ（１９７６年）〕：ＡｌＫα線を励起源とした値）を代入する。また、リンとアルミナの重量比を（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）ｗｔで示すと、（Ｐ／Ａｌ）ａｔｏｍ＝０．７１８３（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）ｗｔなので、これを代入する。そうすると、（２）式が導かれる。ここで、前記のとおりＡｌ及びＰのＸＰＳピークとして、Ａｌ２ｓ及びＰ１ｓを採用している。
【００１７】
【数２】
2005187823.tif 000003
【００１８】
（ＩＰ／ＩＡｌ）ｔｈｅｏｒｅｔは、理論的に求められるＰとＡｌのＸＰＳピーク強度比を意味する。ここで、（２）式におけるＳ０はアルミナの比表面積である。
本発明の担体は、上記のようにして測定したリン，アルカリ土類金属，チタニア及びジルコニアの各々の原子分散性が分散性理論値の８５％以上であるのが望ましい。上記原子分散性が理論値の８５％未満であると、酸点の発現が不充分となり高い水素化分解活性及び脱窒素活性が期待できないという不都合が生ずるおそれがある。
上記本発明の担体は、例えば水分含有量が６５重量％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に、リン，アルカリ土類金属，チタン又はジルコニウム又はその各化合物を所定の割合で加え、６０〜１００℃程度の温度で好ましくは１時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上加熱混練したのち、公知の方法により成形，乾燥及び燒成を行うことによって、製造することができる。加熱混練が１時間未満では、混練が不充分となってリン原子等の分散状態が不充分となるおそれがあり、また混練温度が上記範囲を逸脱すると、リン等が高分散しない場合があり、好ましくない。なお、上記リン，アルカリ土類金属，チタン又はジルコニウム又はその各化合物の添加は、必要に応じ、水に加熱溶解させて溶液状態で行ってもよい。
【００１９】
ここで、アルミナ前駆体としては、焼成によりアルミナを生成するものであれば、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベーマイト，バイヤライト，ジブサイトなどのアルミナ水和物などを挙げることができる。上記のアルミナ又はアルミナ前駆体は水分含有量６５重量％以上として使用するのが望ましく、水分含有量が６５重量％未満である場合、添加した前記リン等の各化合物の分散が充分でないおそれがある。
【００２０】
また、本発明の担体のうちアルミナ−リン担体を構成するリンは主にリン酸化物の形で存在しており、該担体の製造に用いられるリン成分としては、リン単体とリン化合物がある。リン単体としては、具体的には黄リン、赤リン等が挙げられる。また、リン化合物としては、例えばオルトリン酸，次リン酸，亜リン酸，次亜リン酸等の低酸化数の無機リン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、ピロリン酸，トリポリリン酸，テトラポリリン酸等のポリリン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、トリメタリン酸，テトラメタリン酸，ヘキサメタリン酸等のメタリン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、カルコゲン化リン、有機リン酸、有機リン酸塩、等が挙げられる。これらの中で、特に低酸化数の無機リン酸、縮合リン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩が活性、耐久性などの点から好ましい。
【００２１】
本発明の担体のうち、アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体を構成するアルカリ土類金属化合物は主としてアルカリ土類金属酸化物であるが、好ましくはマグネシア、カルシア等である。ここで担体の製造に使用しうるマグネシウム成分としては、マグネシウム単体とマグネシウム化合物がある。該マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム，塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，硝酸マグネシウム，塩基性炭酸マグネシウム，臭化マグネシウム，クエン酸マグネシウム，水酸化マグネシウム，硫酸マグネシウム，リン酸マグネシウム等が包含される。また、カルシウム成分としては、カルシウム単体とカルシウム化合物がある。該カルシウム化合物としては、例えば酸化カルシウム，塩化カルシウム，酢酸カルシウム，硝酸カルシウム，炭酸カルシウム，臭化カルシウム，クエン酸カルシウム，水酸化カルシウム，硫酸カルシウム，リン酸カルシウム、アルギン酸カルシウム，アスコルビン酸カルシウム等を包含することができる。
【００２２】
更に本発明の担体のうち、アルミナ−チタニア担体の製造に用いられるチタニウム成分としてはチタン単体とチタン化合物がある。チタン化合物としては、例えば塩化チタン，蓚酸チタンカリウム，酸化チタンアセチルアセトナート，硫酸チタン，フッ化チタンカリウム，チタンテトラブトキシド，チタンテトライソプロポキシド，水酸化チタン等が使用できる。
また、アルミナ−ジルコニア担体の製造に用いられるジルコニウム成分としては、ジルコニウム単体とジルコニウム化合物がある。ジルコニウム化合物としては、例えば塩化酸化ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル２水和物，四塩化ジルコニウム，珪酸ジルコニウム，ジルコニウムプロポキシド，ナフテン酸酸化ジルコニウム，２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム，水酸化ジルコニウム等が使用できる
【００２３】
本発明の方法において用いられる水素化処理触媒は、上記のようにして得られた本発明の担体に、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させたものであるが、その担持方法については、特に制限はなく、含浸法，共沈法，混練法などの公知の任意の方法を採用することができる。本発明の担体に、所望の金属を所定の割合で担持させたのち、必要に応じて乾燥後、焼成処理を行う。焼成温度及び時間は、担持させた金属の種類などに応じて適宜選ばれる。
このようにして得られた水素化処理触媒は、通常平均細孔径が７０Å以上、好ましくは９０〜２００Åのものである。この平均細孔径が７０Å未満では、触媒寿命が短くなるという不都合が生じる場合がある。
【００２４】
さらに、本発明の水素化処理方法においては、原料油のメタル含有レベルに応じて、既存の脱メタル触媒を、前記（ａ）〜（ｄ）の各触媒又はこれらの少なくとも二種を組み合わせた混合触媒に、触媒全容量に基づき１０〜８０容量％程度組み合わせて用いてもよい。これにより、メタルによる触媒劣化を抑制しうるとともに、製品中の含有量を低減することができる。該脱メタル触媒としては、当業者が通常用いているもの、例えば無機酸化物，酸性担体，天然鉱物などに、周期律表第６，８，９又は１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を、触媒全重量に基づき、酸化物として３〜３０重量％程度担持してなる平均細孔径１００Å以上の触媒、具体的にはアルミナにＮｉ−Ｍｏを触媒全重量に基づき、酸化物として１０重量％担持してなる平均細孔径１２０Åの触媒などを挙げることができる。
このような水素化処理触媒を用いた反応形式については、特に制限はなく、例えば固定床，流動床，移動床などを採用することができる。
【００２５】
本発明の方法においては、原油又はナフサ留分を除いた原油を、前記水素化処理触媒を用いて一括水素化脱硫処理を行う。ナフサ留分を除いた原油を水素化脱硫処理する場合の反応条件としては、通常反応温度３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２００ｋｇ／ｃｍ２，水素／油比３００〜２，０００Ｎｍ３／キロリットル，液時空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３ｈｒ−１であるが、効率よく水素化脱硫を行いうる点から、反応温度３６０〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ２，水素／油比５００〜１，０００Ｎｍ３／キロリットル，ＬＨＳＶ０．１５〜０．５ｈｒ−１の範囲が好ましい。
一方、原油を直接水素化脱硫処理する場合の反応条件は、上記のナフサ留分を除いた原油を水素化脱硫処理する場合の反応条件と基本的に同様であるか、水素分圧が低下するため、水素分圧及び水素／油比を、上記範囲内で大きくすることが好ましい。
【００２６】
このようにして、原油又はナフサ留分を除いた原油を一括水素化脱硫処理したのち、この処理油は、図１で示すように常圧蒸留塔にて各種製品、例えばナフサ留分，灯油留分，軽油留分，常圧蒸留残油などに分離される。この際、常圧蒸留塔の操作条件としては、石油精製設備において広く行われている原油常圧蒸留方法と同様であり、通常温度は３００〜３８０℃程度、圧力は常圧〜1.０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度である。
この工程を、水素化脱硫工程に引き続き行うことにより、熱回収を図り運転費を大きく低減することができる。また、既設の原油常圧蒸留塔を有効に利用するため、他の場所にある製油所へ水素化脱硫処理油を転送して製品の分離を行うことにより、建設費を低減することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃）を除いた下記性状のものを用いた。
原料油Ａ
密度（１５℃）                        ０．９３１９ｇ／ｃｍ３
硫黄分                                    ３．２４重量％
窒素分                                  １５００重量ｐｐｍ
バナジウム                                  ５５重量ｐｐｍ
ニッケル                                    １８重量ｐｐｍ
灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下）    ９．８重量％
軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下）  ２５．８重量％
残油    （３７０℃より高いもの）          ６４．４重量％
第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｂ（アルミナ−リン系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で、１，０００ミリリットルの反応管に充填し、水素分圧１３０ｋｇ／ｃｍ２，水素／油比８００Ｎｍ３  ／キロリットル，反応温度３８０℃，ＬＨＳＶ０．４ｈｒ−１の条件で水素化処理を行った。
次に、得られた水素化処理油を蒸留により、ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃），灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下），軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下）及び残油（３７０℃より高いもの）に分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示す。
また、上記で得られた灯油留分及び軽油留分の貯蔵安定性試験を実施した。具体的には、ベントを有した５００ミリリットルのガラス容器に試料を４００ミリリットル入れ、４３℃に保たれた暗所にて３０日間貯蔵した。貯蔵試験前後の結果を第３表に示す。
第２表及び第３表より、アルミナ−リン系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油や軽油が得られ、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００２８】
実施例２
原料油として、アラビアンライト脱塩原油を用い、水素分圧を１２０ｋｇ／ｃｍ２，反応温度を３９５℃，ＬＨＳＶを０．３５ｈｒ−１に変えた以外は、実施例１と同様に水素化処理を実施した。原料油の性状を下記に示す。
原料油Ｂ
密度（１５℃）                        ０．８６３９ｇ／ｃｍ３
硫黄分                                    １．９３重量％
窒素分                                    ８５０重量ｐｐｍ
バナジウム                                  １８重量ｐｐｍ
ニッケル                                      ５重量ｐｐｍ
ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃）              １４．７重量％
灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下）  １４．２重量％
軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下）  ２５．６重量％
残油    （３７０℃より高いもの）          ４５．５重量％
得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表に示す。
第２表及び第３表より、アルミナ−リン系触媒を用いることで、アラビアンライト脱塩原油から、品質のよい灯油や軽油が得られ、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００２９】
実施例３
第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｃ（アルミナ−マグネシア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で１，０００ミリリットルの反応管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表に示す。
第２表及び第３表より、アルミナ−マグネシア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００３０】
実施例４
第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｄ（アルミナ−カルシア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で１，０００ミリリットルの反応管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表に示す。
第２表及び第３表より、アルミナ−カルシア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００３１】
実施例５
第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｅ（アルミナ−チタニア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で１，０００ミリリットルの反応管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表に示す。
第２表及び第３表より、アルミナ−チタニア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００３２】
実施例６
第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｆ（アルミナ−ジルコニア系触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で１，０００ミリリットルの反応管に充填した以外は、実施例１と同様に水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表に示す。
第２表及び第３表より、アルミナ−ジルコニア系触媒を用いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた原油から、品質のよい灯油が増産でき、貯蔵時の色相も安定していることがわかる。
【００３３】
比較例１
第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｇ（脱硫触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で１，０００ミリリットルの反応管に充填し、実施例１と同一条件で水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表に示す。
第２表及び第３表より、リン等を含有しない脱硫触媒では、リン等を含有する脱硫触媒に比較して、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を除いた原油から得られる灯油や軽油は、品質が不充分であり、貯蔵時の色相も安定しないことがわかる。
【００３４】
比較例２
第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｇ（脱硫触媒）をそれぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で１，０００ミリリットルの反応管に充填し、実施例２と同一条件で水素化処理を実施した。
得られた水素化処理油を、実施例１と同様にして分留し、それぞれの性状を求めた。その結果を第２表に示す。また、灯油留分及び軽油留分について、実施例１と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果を第３表に示す。
第２表及び第３表より、リン等を含有しない脱硫触媒では、リン等を含有する脱硫触媒に比較して、アラビアンライト脱塩原油から得られる灯油や軽油は、品質が不充分であり、貯蔵時の色相も安定しないことがわかる。
【００３５】
【表１】
2005187823.tif 000004
【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の水素化処理工程を含む各石油製品を分離する工程を示す概略工程図である。
【図１】
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