(57)【要約】【課題】 有機結合性ハロゲンの含有量が従来よりも少なく、環境および人体に対して安全な芳香族エーテルスルホン化物を提供する。【解決手段】 一般式（１）で示される芳香族エーテルの１種または２種以上の混合物（ａ）を炭化水素系溶剤の存在下でスルホン化して得られる、有機性結合ハロゲン含量が０．２重量％以下のアニオン性界面活性剤、および該アニオン性界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤である。【化３】2005205334.tif 000005  式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数６〜２４のアルキル基、ｍおよびｎは０または１〜３の整数、ｐおよびｑは０または１〜１２の整数を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される芳香族エーテルの１種または２種以上の混合物（ａ）を、炭化水素系溶剤の存在下でスルホン化して得られる、有機性結合ハロゲン含量が０．２重量％以下のアニオン性界面活性剤。
【化１】
2005205334.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数６〜２４のアルキル基、ｍおよびｎは０または１〜３の整数、ｐおよびｑは０または１〜１２の整数を示す。］
【請求項２】
（ａ）が２種以上の混合物であって、一般式（１）におけるｍ＋ｎの平均が１〜１．５、ｐおよびｑが０である請求項１記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が炭素数８〜１６のアルキル基である請求項１または２記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項４】
炭化水素系溶剤が脂肪族飽和炭化水素および／又は脂環式飽和炭化水素である請求項１〜３のいずれか記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項５】
脂肪族飽和炭化水素および脂環式飽和炭化水素が７〜９の溶解度パラメーターを有する請求項４記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項６】
（ａ）の溶解度パラメーターから、脂肪族飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素の溶解度パラメーターを差し引いた値が−３〜３である請求項５記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のアニオン性界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性界面活性剤に関し、さらに詳しくは、炭化水素系溶剤の存在下で芳香族エーテルをスルホン化して得られるアニオン性界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族エーテルをスルホン化してアニオン性界面活性剤を製造する方法としては、溶剤としてハロゲン系溶剤を使用して行う方法が広く知られている（特許文献−１および２参照）。
【特許文献−１】米国特許２８５４４７７号明細書
【特許文献−２】米国特許２９９０３７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、多量のハロゲン系溶剤は環境及び人体に有害であり、製造に従事する作業者の安全衛生上好ましくなく、また環境汚染の問題もあった。
さらに、得られたアニオン性界面活性剤はハロゲン系溶剤を十分に除去されていないことが多く、それを使用する使用者にとっても安全衛生上の問題があった。
また、無溶剤でのスルホン化反応は原料の種類によっては反応途中で増粘し易く、副反応が起こりやすく目的とする反応が遅くなったり生成物の純度が低かった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭化水素系溶剤を使用してスルホン化反応を行うことにより環境および人体への安全性が改善された芳香族エーテルスルホン化物を得ることができた。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される芳香族エーテルの１種または２種以上の混合物（ａ）を炭化水素系溶剤の存在下でスルホン化して得られる、有機性結合ハロゲン含量が０．２重量％以下のアニオン性界面活性剤、および該アニオン性界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤である。
【０００５】
【化２】
2005205334.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数６〜２４のアルキル基、ｍおよびｎは０または１〜３の整数、ｐおよびｑは０または１〜１２の整数を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアニオン性界面活性剤は、以下の効果を奏する。
製造工程で炭化水素系溶剤を使用し、ハロゲン系溶剤の使用は少ないか又は全く使用しないので、
（１）製造に従事する作業者の安全衛生上好ましい。
（２）環境汚染の問題が少ない。
（３）得られたアニオン性界面活性剤中にハロゲン系化合物の含量が少ないので安全衛生上の問題となることが少ない。
（４）炭化水素系溶剤を使用することによりスルホン化反応速度が早くなり製造工程時間が短くなり、かつ高純度の生成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において使用される炭化水素系溶剤とは、溶剤が炭化水素を主成分とし、溶剤の全重量に基づいて少なくとも９５％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは１００％が炭化水素である溶剤である。
【０００９】
本発明において使用できる炭化水素系溶剤は、スルホン化反応速度およびスルホン化度の観点から、その主成分である炭化水素の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記）が７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜９．０であることがさらに好ましい。
なお、２種以上の炭化水素を使用する場合はそれぞれのＳＰ値が７．０〜９．０であることが好ましい。
また、被スルホン化物である芳香族エーテル（ａ）の溶解性、スルホン化反応速度およびスルホン化度の観点から、（ａ）のＳＰ値から炭化水素のＳＰ値（２種以上の場合はそれらの平均）を差し引いた値が、好ましくは−２〜２、さらに好ましくは０〜１．５５である。
ＳＰ値は、例えば、Ｒ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、（１４），１４７（１９７４）記載の方法で計算で求めることができる。
【００１０】
本発明において使用できる炭化水素としては、下記の脂肪族炭化水素（Ｓ１）および芳香族炭化水素（Ｓ２）が挙げられる。
また、脂肪族炭化水素には下記の脂肪族飽和炭化水素（Ｓ１１）、脂肪族不飽和炭化水素（Ｓ１２）、脂環式飽和炭化水素（Ｓ１３）および脂環式不飽和炭化水素（Ｓ１４）が含まれる。
【００１１】
（Ｓ１）脂肪族炭化水素；
（Ｓ１１）脂肪族飽和炭化水素
炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０の直鎖もしくは分岐の脂肪族飽和炭化水素、例えばｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター；以下ＳＰ値と略記＝７．３）、ｎ−ヘプタン（ＳＰ値＝７．５）、ｎ−オクタン（ＳＰ値＝７．６）、ｎ−デカン（ＳＰ値＝７．８）、ｎ−ドデカン（ＳＰ値＝７．９）、イソヘプタン（ＳＰ値＝７．２）、イソデカン（ＳＰ値＝７．６）およびイソドデカン（ＳＰ値＝７．７）など。
（Ｓ１２）脂肪族不飽和炭化水素
炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０の直鎖もしくは分岐の脂肪族不飽和炭化水素、例えば１−ヘキセン（ＳＰ値＝７．４）、１−ヘプテン（ＳＰ値＝７．５）、１−オクテン（ＳＰ値＝７．６）、１−デセン（ＳＰ値＝７．８）および１−ドデセン（ＳＰ値＝７．９）など。
（Ｓ１３）脂環式飽和炭化水素
炭素数６〜１６の脂環式飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン（ＳＰ値＝８．６）およびシクロヘプタン（ＳＰ値＝８．７）など。
（Ｓ１４）脂環式不飽和炭化水素
炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０の脂環式不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン（ＳＰ値＝８．６）およびシクロヘプテン（ＳＰ値＝８．６）など。
芳香族炭化水素（Ｓ２）；
炭素数６〜１０の単環芳香族炭化水素、例えば、トルエン（ＳＰ値＝９．１）、キシレン（ＳＰ値＝９．１）およびエチルベンゼン（ＳＰ値＝９．１）など。
【００１２】
炭化水素のうちで好ましいのは（Ｓ１）、さらに好ましいのは（Ｓ１１）および（Ｓ１３）、特にｎ−ヘプタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタン、とりわけシクロヘキサンが好ましい。
炭化水素のうち、（Ｓ２）、（Ｓ１２）または（Ｓ１４）は、単独で使用することは好ましくなく、（Ｓ１）、（Ｓ１１）および／または（Ｓ１３）と併用するのが好ましく、併用の場合の比率は、（Ｓ２）、（Ｓ１２）または（Ｓ１４）が５重量％以下となるような割合が副反応を抑制するという観点から好ましい。
【００１３】
５％未満の割合で含有していてもよい炭化水素以外の溶剤としては、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびケトン系溶剤が挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、炭素数１〜６の塩素系溶剤（塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロプロパンなど）および炭素数１〜６の臭素系溶剤（臭化エチル、１，２−ジブロモエタンおよび１，４−ジブロモブタンなど）などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば炭素数３〜８の鎖状ジアルキルエーテル（ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、モノもしくはジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなど）および炭素数４〜６の環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば炭素数３〜８の脂肪族カルボン酸アルキルエステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピルおよび酢酸ｎ−ブチルなど）が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば炭素数３〜８のケトン（エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）が挙げられる。
これらのうちハロゲン系溶剤は、生成物中の有機性結合ハロゲン含量（以下、ＨＬ含量と略記）の観点および脱溶剤工程の簡略化の観点から、全溶剤のうちの１％以下であることが好ましく、さらに好ましいのはハロゲン系溶剤を全く使用しないことである。
また、ケトン系溶剤は、副反応を抑制するという観点から、全溶剤のうちの３％以下であることが好ましく、さらに好ましいのはケトン系溶剤を全く使用しないことである。
【００１４】
本発明において、スルホン化される被スルホン化物は、一般式（１）で示される芳香族エーテルの１種または２種以上の混合物（ａ）である。
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は炭素数６〜２４、好ましくは８〜１６のアルキル基であり、
例えば、直鎖または分岐のヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルおよびテトラコシル基等が挙げられる。
なお、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、ｍとｎは同一でも異なっていてもよく、（ａ）が混合物の場合は、ｍ＋ｎの平均が通常０〜６、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは生成するアニオン性界面活性剤（Ａ）の界面活性能の観点から１．０〜１．５である。
【００１６】
ｐおよびｑは通常０または１〜１２の整数であり、好ましくは０または１、さらに好ましくは（Ａ）の界面活性能の観点から０である。またｐとｑは同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００１７】
本発明のアニオン性界面活性剤（Ａ）は、ＨＬ含量が（Ａ）の重量に基づいて通常０．２％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。
０．２％以下であれば（Ａ）を扱っても人体に悪影響を及ぼすことが少なく、特に０．１％以下であれば実質的に人体に影響はない。
ＨＬ含量は、ハロゲン系溶剤などの有機ハロゲン化合物に由来する共有結合したハロゲン原子の含量であり、無機ハロゲン分子およびイオン化したハロゲン原子は含まれない。なお、ハロゲン原子には塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素が含まれる。
ＨＬ含量の測定は、市販の有機ハロゲン分析装置［例えば全有機ハロゲン分析装置ＴＯＸ−１００型、全塩素分析装置ＴＮ−０２（Ｃｌ）型（三菱化学（株）製）など］を用いた分析、またはガスクロマトグラフィーによる分析などの方法で測定できる。
【００１８】
本発明のアニオン性界面活性剤（Ａ）は、炭化水素系溶剤の存在下に（ａ）を通常のスルホン化剤でスルホン化した後、中和剤で中和し、脱溶剤、濾過などの精製を行って製造することができる。
溶剤の比率は、溶剤／（ａ）が重量比で通常１／９〜９／１で、好ましくは３／７〜７／３である。
スルホン化剤としては、クロロ硫酸、発煙硫酸、硫酸および三酸化硫黄等が挙げられ、好ましくはクロロ硫酸である。
スルホン化剤の比率は、スルホン化剤／（ａ）がモル比で通常１〜３で、好ましくは１．５〜２．５である。
反応温度は通常−５〜８０℃、好ましくは０〜５０℃である。
反応時間は通常１〜２０時間である。反応系は通常は無水の条件下で行われる。
スルホン化の終点は結合硫酸量（例えばＪＩＳ  Ｋ  ３３６２のアニオン界面活性剤の定量に準じて測定する）で行い、通常、固形分当たりの結合硫酸量は５〜５０％好ましくは１０〜４０％である。
ベンゼン環１個当たりのスルホン基の個数（以下、スルホン化度と表す）は、通常０．５〜２で、好ましくは０．７〜１．５、１分子当たりのスルホン化度は通常１〜３で、好ましくは１．５〜２．５である。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウムなど）、アンモニア、有機アミン類［アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、炭素数１〜８の１級アルキルアミン（メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミンなど）］が挙げられる。中和剤のうち好ましいのはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩であり、さらに好ましいのはアルカリ金属水酸化物である。
中和度は通常８０〜１００％当量、好ましくは９０〜１００％当量、さらに好ましくは、９５〜１００％当量であり、中和の終点は中和液の１％水溶液のｐＨが９〜９．５となる点である。
中和は、水、親水性有機溶剤または水と親水性有機溶剤を併用して、中和剤を溶解または分散させた溶液または分散液に得られた未中和スルホン化物を徐々に投入して行うことができ、好ましいのは中和剤の溶液に未中和スルホン化物を投入する方法である。
中和剤の溶剤として好ましいのは水と親水性有機溶剤の併用であり、その場合の親水性有機溶媒の割合は溶剤の全重量中の１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％である。
親水性有機溶剤としては、例えば炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなど）、炭素数３〜５の脂肪族カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、並びに炭素数２〜８のグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど）およびそのモノアルキルもしくはジアルキルエーテル（エチレングリコールモノもしくはジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノもしくはジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）が挙げられる。親水性有機溶剤のうち好ましいのは低級アルコールである。
中和の温度は通常５〜８０℃、好ましくは５〜５０℃である。
精製および脱溶剤は、中和後のスルホン化物の溶液にろ過助剤をスルホン化物に対して０．０１〜２％添加し、孔径が１〜１０ミクロンのフィルターにてろ過した後、１０〜１００℃で常圧または減圧下にて脱溶剤を行うことによりできる。
得られる（Ａ）の性状は、通常、固状、ペースト状または液状で、固形分（１３０℃で９０分加熱乾燥後の残査）濃度が１０〜９０％の水溶液であることが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）は、乳化剤（乳化重合用乳化剤、農薬乳化剤など）、洗浄剤（衣料用洗浄剤、工業用洗浄剤など）、分散剤（顔料分散剤、農薬分散剤など）、湿潤剤、浸透剤および起泡剤として、界面活性剤の従来から公知のいずれの用途にも使用できる。
【００２０】
本発明の（Ａ）はこれらの用途に使用される場合、他の界面活性剤と併用して用いることもできる。他の界面活性剤としては、非イオン界面活性剤（Ｂ）、（Ａ）以外のアニオン界面活性剤（Ｃ）および両性界面活性剤（Ｄ）が挙げられ、これらはいずれもＨＬ含量が０．２％以下であることが好ましい。
（Ｂ）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤（Ｂ１）およびアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
（Ｂ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜２４）アルキレン（炭素数２〜８）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、高級アミン（炭素数８〜２４）アルキレン（炭素数２〜８）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）ＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物およびポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、好ましいのは高級アルコールアルキレンオキサイド付加物および高級アミンアルキレンオキサイド付加物である。
（Ｃ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、
炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エーテルカルボン酸またはその塩、脂肪酸塩およびアシル化アミノ酸塩である。
（Ｄ）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイロアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、他の界面活性剤が（Ａ）と併用して用いられる場合の重量比は、他の界面活性剤のＨＬ含量に依るが、他の界面活性剤と（Ａ）の平均のＨＬ含量の観点から、他の界面活性剤／（Ａ）が、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
【００２２】
本発明の（Ａ）が乳化重合用乳化剤として使用される場合の、乳化重合されるモノマーとしては、カルボン酸ビニル系モノマー［酢酸ビニルなど］、不飽和カルボン酸系モノマー［（メタ）アクリル酸、マレイン酸など］、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、ニトリル基もしくはアミド基含有モノマー［（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなど］、共役ジオレフィン系モノマー［ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど］、芳香族炭化水素モノマー［スチレン、ビニルベンゼンなど］、ハロゲン含有炭化水素モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデンなど］、脂肪族モノオレフィン系モノマー［エチレン、プロピレンなど］、不飽和ポリカルボンモノエステル［マレイン酸メチルなど］の一種または二種以上のモノマーが挙げられる。
乳化重合における（Ａ）の使用量は、重合させるモノマーに対し、固形分として通常０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。必要に応じて併用される他の乳化剤として好ましいのは、アルキル（炭素数８〜１８）硫酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）アリールスルホン酸塩、および脂肪酸（炭素数８〜１８）塩などのアニオン界面活性剤、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜３０）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜３０）アルキル（炭素数６〜１８）アリールエーテルおよびプルロニック型非イオン界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
乳化重合は、通常、重合開始剤および重合促進剤を用いて行われる。重合開始剤および重合促進剤としては、例えば、開始剤として過酸化水素、過酸化カリ、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、また重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸銅などが挙げられる。
乳化重合の操作方法は、公知の方法で可能であり、例えば、乳化剤、重合開始剤、促進剤および必要に応じてメルカプタンなどの重合調節剤等を水に溶解させ、これを０〜１００℃で撹拌しながらモノマーを滴下し、１時間以上撹拌して反応させる方法が挙げられる。また、水系媒体として水のほかにメタノール、イソプロピルアルコール、アセトンなどの有機溶剤を併用（水に対して２０％以下）してもよい。
【００２３】
＜実施例＞
以下に実施例および比較例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例中において、部は重量部を表す。
【００２４】
なお、ＨＬ含量の測定は以下の装置で測定した。
全有機ハロゲン分析装置「ＴＯＸ−１００型」（三菱化学（株）製）
【００２５】
実施例１
撹拌装置、温度制御装置、液相窒素通気兼液中滴下用器具を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコに、アルキル化ジフェニルエーテル（被スルホン化物：アルキル基の炭素数・９〜１４、一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝平均１．１、並びにｐおよびｑ＝０である混合物；平均分子量３５８；ＳＰ値＝９．０）５４．４ｇとシクロヘキサン（ＳＰ値＝８．６）５４．３ｇを仕込み、攪拌速度４００ｒｐｍ、窒素通気量１００ｍｌ／ｍ、７〜１３℃にて、クロロ硫酸３９．７ｇを４時間かけて滴下した後、同温度にて更に４時間熟成し、高粘度液状の粗製スルホン化物を得た。
該粗製スルホン化物に７〜１３℃にて水１６．５ｇ、メタノール４０．０ｇを投入し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液にて１％水溶液のｐＨが９．３になるまで中和した。ラヂオライト７００（昭和化学工業製）０．５ｇを濾過助剤として用い、孔径５ミクロンの濾紙で濾過して、得られたろ液を２０ｈＰａ、６０〜８０℃にて脱溶剤した後、水を投入、固形分が４９．８％になるように濃度調整することにより、溶液状のアニオン性界面活性剤（Ａ１）１５３．８ｇを得た。
実施例２
実施例１と同様の反応槽に、アルキル化ジフェニルエーテル（実施例１と同様のもの）５１．７ｇとｎ−ヘプタン（ＳＰ値＝７．５）５１．３ｇを仕込み、攪拌速度４００ｒｐｍ、窒素通気量１００ｍｌ／ｍ、７〜１３℃にて、クロロ硫酸４２．２ｇを４時間かけて滴下した後、同温度にて更に４時間熟成し、高粘度液状の粗製スルホン化物を得た。
該粗製スルホン化物に７〜１３℃にて水１５．６ｇ、メタノール３７．９ｇを投入し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液にて１％水溶液のｐＨが９．３になるまで中和した。その後、実施例１と同様にして濾過、脱溶剤および濃度調整を行って、溶液状のアニオン性界面活性剤（Ａ２）１４５．７ｇを得た。
実施例３
実施例１と同様の反応槽に、アルキル化ジフェニルエーテル（被スルホン化物：アルキル基の炭素数６〜１２、一般式（１）におけるｍ＋ｎ＝平均１、並びにｐおよびｑ＝０である混合物；平均分子量２９６；ＳＰ値＝９．３）４５．０ｇとシクロヘキサン（ＳＰ値＝８．６）５１．３ｇを仕込み、攪拌速度４００ｒｐｍ、窒素通気量１００ｍｌ／ｍ、７〜１３℃にて、液状無水硫酸４２．２ｇを４時間かけて滴下した後、同温度にて更に４時間熟成し、高粘度液状の粗製スルホン化物を得た。
該粗製スルホン化物を実施例２と同様にして、水・メタノールの投入、中和、濾過、脱溶剤および濃度調整を行って、溶液状のアニオン性界面活性剤（Ａ３）１３６．８ｇを得た。
【００２６】
比較例１
アルキル化ジフェニルエーテル（実施例１と同様のもの）の仕込量を５４．０ｇとし、溶剤として１，２−ジクロロプロパン５４．５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてスルホン化および精製を行って、溶液状のアニオン性界面活性剤（Ｘ１）１５２．８ｇを得た。
比較例２
アルキル化ジフェニルエーテル（実施例３と同様のもの）の仕込量を５６．９ｇとし、溶剤としてエチレンジクロライド６４．８ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様にしてスルホン化および精製を行って、溶液状のアニオン性界面活性剤（Ｘ２）１７３．０ｇを得た。
【００２７】
（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ｘ１）および（Ｘ２）の分析値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2005205334.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のアニオン界面活性剤は、水性塗料用、水性接着剤用または繊維加工処理用などのエマルジョンを製造する際の乳化重合用乳化剤、繊維用、硬質表面用または機械金属用などの各種洗浄剤基剤として使用できる。