(57)【要約】【課題】ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とフェノール（ＰＬ）とのアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、装置の配管の閉塞および晶析冷却器の伝熱性能の低下を改善したＢＰＡの製造方法を提供する。【解決手段】晶析原料であるＢＰＡ含有反応生成物を得る反応工程と、晶析原料を晶析処理してＢＰＡとＰＬとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程と、アダクト結晶のスラリーを固液分離する工程と、アダクト結晶からＰＬを除去してＢＰＡを得る脱ＰＬ工程とから成るＢＰＡの製造方法であって、晶析工程に於て、晶析原料中の不純物の含有量が５〜１５重量％であり、アダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面の表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下であり、装置内を流れるアダクト結晶のスラリーの線速度が１．５〜４．０ｍ／秒で晶析を行なう。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとアセトンを反応させ、晶析原料であるビスフェノールＡ含有反応生成物を得る反応工程と、得られた晶析原料を晶析処理してビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程と、得られたアダクト結晶のスラリーを固液分離してアダクト結晶を回収する固液分離工程と、得られたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る脱フェノール工程とから成るビスフェノールＡの製造方法であって、晶析工程に於て、晶析原料中のビスフェノールＡ及びフェノール以外の不純物の含有量が５〜１５重量％であり、アダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面の表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下であり、装置内を流れるアダクト結晶のスラリーの線速度が１．５〜４．０ｍ／秒であることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
アダクト結晶のスラリーが接する晶析装置が間接冷却器を有する晶析装置である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固液分離工程が、固液分離工程で得られる母液の一部を除去して、反応工程に供給する循環供給工程を含み、当該循環供給工程により、晶析原料中の不純物量を調節する請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関し、詳しくは、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、アダクト結晶のスラリーが流通している装置（冷却器、晶析槽、配管など）の内壁面にアダクト結晶が析出・付着することによる配管の閉塞および冷却器の伝熱性能の低下を改善したビスフェノールＡの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡ含有反応生成物を得、得られた反応生成物を晶析原料として晶析処理してビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得、得られたアダクト結晶のスラリーを固液分離してアダクト結晶を回収し、得られたアダクト結晶からフェノールを除去することにより製造される。
【０００３】
晶析工程によりアダクト結晶のスラリーを生成する際、ビスフェノールＡが過飽和量溶解しているフェノール流体が各装置（冷却器、晶析槽、配管など）内を流通するが、アダクト結晶が各装置の内壁面に析出・付着することにより、配管の閉塞および冷却器の伝熱性能の低下が生じる。そのため、長期間に渡り安定した運転が出来ない問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、例えば、晶析槽の壁面を冷媒により間接的に冷却し、内壁面に析出する結晶を掻き取る晶析操作に於て、処理する液に溶解性を有する第３成分（もともと処理物質に含まれている目的成分以外の物質）を添加することにより、付着物を掻き取り易くする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ビスフェノールＡとフェノールとの混合物に、５〜４０体積％の水を含有するフェノールを添加し、晶析操作に於けるフェノールスラリー溶液と冷媒との温度差を約４℃未満に維持することにより、アダクト結晶の溶解性を向上させ、装置内壁面に付着したアダクト結晶を除去する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、第三成分を新たに添加するため、後の工程に於て第三成分除去設備を設ける必要があり、装置および工程が複雑化する。また、添加された第三成分とアダクト結晶との共晶系が形成される恐れがあり、製品純度に影響を与えるため、第三成分を新たに添加することは好ましくない。さらに、スクレパー等の強制的に結晶を掻き取ることができないシェル＆チューブタイプの晶析間接冷却器やそれに連結する配管などに対してより積極的にアダクト結晶の付着防止を図る場合には、第三成分を添加するだけでは十分なアダクト結晶の除去効果は得られない。
【０００６】
また、晶析槽の循環冷却器の流速を１〜５ｍ／秒とし、表面粗度が１．５μｍ未満である電解研磨管を有する循環冷却器を使用することにより、循環冷却器の内壁面へのアダクト結晶の付着防止を改善する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法に於ても、循環冷却器内の懸濁液移送管にアダクト結晶付着による被膜が生じ、定期的に懸濁液移送管を急速加熱し、付着したアダクト結晶を除去する必要がある。
【特許文献１】特開平５−２２８３０１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６５１９号公報
【特許文献３】特表２００３−５２８８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、アダクト結晶のスラリーが流通している装置（冷却器、晶析槽、配管など）の内壁面にアダクト結晶が析出・付着することによる配管の閉塞および冷却器の伝熱性能の低下を改善したビスフェノールＡの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、晶析原料からアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、晶析原料およびアダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面の表面粗度、晶析原料に含有される不純物の量、および、装置内を流れる晶析原料およびアダクト結晶のスラリーの線速度を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、フェノールとアセトンを反応させ、晶析原料であるビスフェノールＡ含有反応生成物を得る反応工程と、得られた晶析原料を晶析処理してビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程と、得られたアダクト結晶のスラリーを固液分離してアダクト結晶を回収する固液分離工程と、得られたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る脱フェノール工程とから成るビスフェノールＡの製造方法であって、晶析工程に於て、晶析原料中のビスフェノールＡ及びフェノール以外の不純物の含有量が５〜１５重量％であり、アダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面の表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下であり、装置内を流れるアダクト結晶のスラリーの線速度が１．５〜４．０ｍ／秒であることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程に於て、アダクト結晶のスラリーが流通している装置（冷却器、晶析槽、配管など）の内壁面にアダクト結晶が析出・付着することによる配管の閉塞および冷却器の伝熱性能の低下を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のビスフェノールＡの製造方法は、フェノールとアセトンを反応させ、晶析原料であるビスフェノールＡ含有反応生成物を得る反応工程と、得られた晶析原料を晶析処理してビスフェノールＡとフェノールとの付加物であるアダクト結晶のスラリーを得る晶析工程と、得られたアダクト結晶のスラリーを固液分離してアダクト結晶を回収する固液分離工程と、得られたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る脱フェノール工程とから成る。
【００１２】
反応工程は、従来の装置および条件を使用して行なうことが出来る。通常、反応器にてフェノールとアセトンを反応させた後に蒸留塔に移送し、水、未反応のアセトン及びフェノールの一部を塔頂より除去した後、塔底より反応生成物を抜き出すことにより、晶析工程で使用する晶析原料を得る。反応生成物中のアセトン及び水は、それぞれ、通常０．１重量％以下まで除去される。これにより、晶析操作中のアダクト結晶の溶解度を低下させ、結晶収率が向上する。
【００１３】
晶析工程で使用される晶析原料は、必要により、液の一部を蒸発させたり、循環される母液を添加するなどしてビスフェノールＡの濃度を調節したり、熱交換器などを利用して加熱して結晶を溶解したりする。更には、前段の晶析工程で得られた結晶を固液分離した後、循環される母液と混合したり、加熱したりしてビスフェノールＡの濃度や温度の調節された晶析原料とする。晶析原料は、通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に調節して晶析塔に移送される。晶析塔内の温度は、４０〜７０℃に調節してアダクト結晶のスラリーを形成させる。晶析原料は、通常１５〜３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％のビスフェノールＡを含有させる。また、ビスフェノールＡ及びフェノール以外の不純物の含有量は、５〜１５重量％になる様に調節する。
【００１４】
晶析原料中の不純物として、具体的には、ビスフェノールＡ異性体（２４−ＢＰＡ）、ダイアニン（Ｄｉａｎｉｎ）化合物、メチルビスフェノールＡ（ＭＢＰＡ）、イソプロペニル化合物（ＩＰＰ）、トリスフェノール化合物（Ｔｒｉｓ−Ｐｈｅｎｏｌ）、トリスダイアニン化合物（Ｔｒｉｓ−Ｄｉａｎｉｎ）等が例示され、反応生成物中にこれらの化合物が１つ以上含有される。中でも、ビスフェノールＡ異性体（２４−ＢＰＡ）による本発明の効果は顕著である。
【００１５】
本発明の晶析工程について、図１を使用して説明する。図示した晶析装置は、外部循環式冷却機構を備えた連続的に晶析操作を行う装置であり、２つの連続した第一晶析塔（１）及び第二晶析塔（２）に対して、晶析冷却するための外部晶析冷却器（３）、（４）、（５）及びアダクト結晶のスラリーを循環させるための循環ポンプ（７）、（８）、（９）が具備されている。外部晶析冷却器（３）、（４）、（５）としては、例えばＴＥＭＡ形式ＢＥＭの縦型冷却器が使用でき、アダクト結晶のスラリー液は外部晶析冷却器（３）、（４）、（５）内を流れる。外部晶析冷却器（３）を通すスラリー液の流量は、当該冷却器への入口と出口との温度差が、１．５〜２．０℃となるように調節する。また、これらの冷却器で使用する伝熱管の内径は、通常１９ｍｍ以上、好ましくは２２ｍｍ以上（１インチ管相当）以上である。フェノールによる腐食などにより運転中に表面粗度Ｒａが変化することを防ぐために、伝熱管の材質は、炭素含有量０．０８％以下の鋼管であることが好ましい。具体的には、ＳＵＳ３０４ＴＰ等に代表されるステンレス鋼管が例示される。
【００１６】
まず、ライン（１０１）より第一晶析塔（１）に、晶析原料を流入させる。第一晶析塔（１）の底部からライン（１０２）より引き抜かれた晶析液の一部は循環ポンプ（６）及びライン（１０４）を経て第二晶析塔（２）へ送られ、一部は循環ポンプ（７）及び外部晶析冷却器（３）を経て冷却された後ライン（１０３）から第一晶析塔（１）に戻される。第一晶析塔（１）内の温度は、通常５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃になる様に、外部晶析冷却器（３）で使用する冷却水量によって調節する。外部晶析冷却器（３）の冷却水の温度は、通常３５〜６５℃である。第一晶析塔（１）内では、外部晶析冷却器（３）の温度に相当する濃度に至るまでビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶の析出が起こる。したがって、ライン（１０２）から循環ポンプ（７）及び外部晶析冷却器（３）を経てライン（１０３）に至る循環ラインの中を流れている晶析液は、上記アダクト結晶のスラリーである。なお、第一晶析塔（１）、外部晶析冷却器（３）、ライン（１０２）、循環ポンプ（７）及びライン（１０３）から成る系を第一晶析系とする。
【００１７】
第二晶析塔（２）の底部からライン（１０５）に引き抜かれた晶析液の一部は、ライン１０７を経て固液分離装置に移送された後アダクト結晶を回収し、一部は循環ポンプ（９）及び外部晶析冷却器（５）を経て冷却された後に、ライン（１０６）から第二晶析塔（２）に戻される。第二晶析塔（２）内の温度は、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃になる様に、外部晶析冷却器（５）で使用する冷却水量によって調節する。外部晶析冷却器（５）の冷却水の温度は、通常３５〜５０℃である。第二晶析塔（２）内では、外部晶析冷却器（５）の温度に相当する濃度に至るまでビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶の析出が起こる。従って、ライン（１０５）から循環ポンプ（９）及び外部晶析冷却器（５）を経てライン（１０６）に至る循環ラインの中を流れている晶析液は、上記アダクト結晶を含むスラリーである。なお、第二晶析塔（２）、外部晶析冷却器（５）、ライン（１０５）、循環ポンプ（９）及びライン（１０６）から成る系を第二晶析系とする。
【００１８】
循環ポンプ（８）及び外部晶析冷却器（４）を含むライン（１０８）は、他の循環ポンプ及び外部晶析冷却器を晶析ラインから外した際のその負荷を代行するための予備ラインである。常用の外部晶析冷却器（３）及び（５）ならびに予備の外部晶析冷却器（４）の運用の一例を下記表１に示す。
【００１９】
【表１】
2005220071.tif 000002
【００２０】
表１に於て、Ａは第一晶析系の晶析液を冷却する（Ｓｅｒｖｉｎｇ）ことを示し、Ｂは第二晶析系の晶析液を冷却する（Ｓｅｒｖｉｎｇ）ことを示す。Ｈは溶解運転（Ｗａｒｍｉｎｇ）を実施していることを示し、外部晶析冷却器（３）又は（４）又は（５）の冷媒である冷水に代えて１００℃温水を通水し、外部晶析冷却器（３）又は（４）又は（５）と循環ポンプ（７）又は（８）又は（９）との間を循環した状態でプロセス側の昇温を行う。このことにより、外部晶析冷却器に付着した結晶を溶解させる。この溶解運転時間は０．１〜４時間である。
【００２１】
晶析原料中の上記不純物の含有量は５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％である。不純物の含有量が５重量％未満の場合、アダクト結晶の内壁面への析出・付着防止効果が得られず、不純物の含有量が１５重量％を超える場合、晶析装置での結晶成長を阻害するばかりでなく液粘性も増大し、晶析間接冷却器での境膜抵抗が増大し、伝熱性能が低下することがある。また、不純物中に存在するビスフェノールＡ異性体（２４−ＢＰＡ）の含有量は、通常１〜７重量％、好ましくは２〜５重量％であり、この範囲に於て本発明の効果が特に顕著となる。
【００２２】
上記不純物の含有量の調節法としては、後述する固液分離工程に於いて得られる母液を再使用する際、母液の一部を除去した後に、反応工程に残部を供給する方法が好ましい。すなわち、反応工程への母液の供給量を調節することにより、不純物濃度を本発明の範囲内になる様に調節する。また、母液の一部をアルカリ分解系に供し、不純物を分解した後に強酸性イオン交換樹脂で処理して回収し、反応工程へ再供給してもよい。この際、アルカリ分解系に供する母液の量を調節して再供給することにより、不純物濃度を調節することも出来る。
【００２３】
アダクト結晶のスラリーは、上記の様に冷却器、晶析槽、配管など各種装置を流通する。アダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面の表面粗度Ｒａは１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。表面粗度Ｒａが１．０μｍを超える場合は、アダクト結晶の内壁面への析出・付着防止効果が得られない。表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下の装置の内壁としては、電解研摩や光輝焼鈍された面を有することが好ましい。
【００２４】
冷却器、晶析槽、配管など各種装置にアダクト結晶のスラリーを流通させる際、その線速度は１．５〜４．０ｍ／秒、好ましくは２．０〜３．０ｍ／秒である。アダクト結晶のスラリーの線速度が１．５ｍ／秒未満の場合、アダクト結晶のスラリーが接する装置の内壁面に析出あるいは付着した結晶を取り除くための剪断力が不足するため、アダクト結晶の内壁面への析出・付着防止効果が低下する。一方、アダクト結晶のスラリーの線速度が４．０ｍ／秒を超える場合、結晶の破砕が促進され好ましくない。上記線速度は、循環ポンプを使用して調節してもよく、上記線速度が達成できる様に設計された装置を使用してもよい。
【００２５】
固液分離工程に於いては、アダクト結晶のスラリーが固液分離装置に供給されて固液分離され、結晶と母液とに分離される。固液分離装置から抜き出された母液の一部を反応器および／または晶析装置に循環させてもよい。固液分離工程は、従来の装置および条件を使用して行なうことが出来る。なお、上述の様に、母液の一部を除去した後に、反応工程に母液残部を供給する方法が好ましい。すなわち、反応工程への母液の供給量を調節することにより、不純物濃度を本発明の範囲内になる様に調節する。また、母液の一部をアルカリ分解系に供し、不純物を分解した後に強酸性イオン交換樹脂で処理して回収し、反応工程へ再供給してもよい。この際、アルカリ分解系に供する母液の量を調節して再供給することにより、不純物濃度を調節することも出来る。
【００２６】
脱フェノール工程に於いては、固液分離工程で回収されたアダクト結晶からフェノールを除去してビスフェノールＡを得る。脱フェノール工程は、従来の装置および条件を使用して行なうことが出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、外部晶析冷却器の冷却管としては以下のものを使用した。
【００２８】
外部晶析冷却器の冷却管：
外部晶析冷却器の冷却管として、素材板がＡｌｌｅｇｈｅｎｙ  Ｌｕｄｌｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製で、製管がＲａｔｈ社製の溶接管である光輝焼鈍（ＢＡ）の１インチＳＵＳ３０４ＴＰ管（試料１、内径２２．２ｍｍ）と、Ｃｈａｎｇｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｓｔｅｅｌ社製の引抜き管である１インチＳＵＳ３０４ＴＰ管（試料２、内径２２．２ｍｍ）を使用した。冷却管の内壁の表面粗度は、東京精密社製のポータブル型表面粗度計「ハンディーサーフＥ−３０Ａ」（カットオフ値＝０．８０ｍｍ、２ＲＣフィルター、長さ４．０ｍｍ）を使用し、使用した配管の内表面を縦方向に測定した。Ｒａ（中心線平均粗さ）は、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１−１９９４に準じて算出した。また、Ｒｚ（十点平均粗さ）は、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１−１９８２に準じて算出した。
【００２９】
試料１及び試料２について２回ずつＲａ及びＲｚを測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【００３０】
【表２】
2005220071.tif 000003
【００３１】
実施例１：
図１に示す構成と同じ装置を使用した。なお、外部晶析冷却器の冷却管としては、上記の試料１を使用した。反応工程に於いて生成したビスフェノールＡのフェノール溶液は、蒸留塔にて水、未反応のアセトン及びフェノールの一部を塔頂より抜き出した後、塔底より抜き出し、晶析原料として、約８０℃の温度でライン１０１から第一晶析システムの第一晶析塔（１）に流入させた。この溶液は約２５％のビスフェノールＡを含有し、全不純物の含有量は約８重量％であった。晶析原料の組成を表３に示す。なお、晶析原料の組成はガスクロマトグラフィーを使用して測定した。測定は、無極性カラム（１００％ジメチルポリシロキサン）を使用してＦＩＤで検出し、晶析原料の組成は面積百分率法で求めた。第一晶析系に供給されるビスフェノールＡのフェノール溶液の流量は、１００トン／時であった。固液分離後に得られた母液を反応器に再び戻す前に行われる不純物の分解回収（アルカリ分解系）量を調節した際の不純物濃度を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2005220071.tif 000004
【００３３】
第一晶析塔（１）の底部からライン（１０２）より引き抜かれた晶析液の一部は、循環ポンプ（４）及びライン（１０４）を経て第二晶析塔（２）へ移送され、一部は循環ポンプ（７）及び外部晶析冷却器（３）を経て冷却された後に、ライン（１０３）から第一晶析塔（１）に戻した。第一晶析塔（１）内の温度は、ほぼ６３℃になる様に外部晶析冷却器（３）の冷水量を調節した。なお、外部晶析冷却器（３）の冷却水の温度は４１℃であった。第一晶析塔（１）内では、外部晶析冷却器（３）の温度に相当する濃度に至るまでビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶が析出した。第二晶析塔（２）内の温度はほぼ５０℃になる様に外部晶析冷却器（４）の冷水量を調節した。なお、外部晶析冷却器（４）の冷却水の温度は４１℃であった。第二晶析塔内でのその温度に相当する濃度に至るまでビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶の析出が起こった。
【００３４】
各循環ポンプ及び外部晶析冷却器は、表１に示す様に運転した。昇温する（Ｗａｒｍｉｎｇ）時間を１．０時間に、Ｓｅｒｖｉｎｇ時間を４．０時間にそれぞれ設定し、Ｓｅｒｖｉｎｇ←→Ｗａｒｍｉｎｇの切り替え運転を継続したところ、８０日間運転を継続しても外部晶析冷却器および配管などの閉塞が起らず、外部晶析冷却器の性能低下も全く認められなかった。
【００３５】
比較例１：
実施例１で得られたアダクトスラリーを固液分離し、回収したアダクト結晶にフェノール溶液を加えて溶解し、全不純物の含有量を約０．８重量％に調節した液を晶析原料として、実施例１と同様の操作を行なった。晶析原料の組成を表４に示す。安定した運転が行われていたが、運転を続けて８０日頃、Ｓｅｒｖｉｎｇ時間を４．０時間に維持することが困難となった。
【００３６】
【表４】
2005220071.tif 000005
【００３７】
比較例２：
外部晶析冷却器の冷却管として、上記の試料２を使用し、実施例１と同様の操作を行なった。稼働当初より外部晶析冷却器の前後での差圧上昇が確認され、稼働当初よりＳｅｒｖｉｎｇ時間を２．０時間以上に出来なかった。その結果、Ｓｅｒｖｉｎｇ←→Ｗａｒｍｉｎｇの切り替え頻度が多くなり、各晶析塔の温度制御が困難であった。その後、Ｓｅｒｖｉｎｇ時間を継続的に短縮しないと運転が困難となり、４８日目で各晶析塔の温度制御が出来なくなった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の晶析工程の１例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３９】
１：第一晶析塔
２：第二晶析塔
３：外部晶析冷却器
４：外部晶析冷却器
５：外部晶析冷却器
６：循環ポンプ
７：循環ポンプ
８：循環ポンプ
９：循環ポンプ
【図１】
2005220071.tif 000006