(57)【要約】  【課題】  材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適するスイッチング素子を提供すること。  【解決手段】  印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子であって、基板１０上に第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂの順に薄膜として形成されており、有機双安定材料層３０を構成する有機双安定材料がジシアノ系化合物である。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子であって、前記有機双安定材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるジシアノ系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。
【化１】
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（式（I）中、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、Xは-CH=CH-、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用されるスイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機双安定材料は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
【０００３】
図５には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
【０００４】
図５に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめVbのバイアスをかけた状態で、電圧をVth2以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Vth1以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Vth2以上、又はVth1以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Vth1、Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。
【０００５】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、R.S.Potember等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献２参照）。
【０００７】
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（非特許文献３参照）。
【非特許文献１】R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405
【非特許文献２】熊井等 固体物理 35 (2000) 35
【非特許文献３】安達等 応用物理学会予稿集  2002年春  第3分冊  1236
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下の問題点があった。すなわち、上記の有機双安定材料は電荷移動錯体であるので、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ金属元素と、ＴＣＱＮのようなアクセプタ性分子との組み合わせによりなる、２成分系の材料である。
【０００９】
このため、スイッチング素子の作製にあたっては、２成分の構成比を厳密に制御する必要があった。すなわち、これらの２成分系の電荷移動錯体では、例えば、図６に示すように、ドナー分子とアクセプタ分子が、それぞれカラム状に積層してドナー分子カラム６１と、アクセプタ分子カラム６２を形成しており、各カラム成分が、分子（あるいは金属原子）間での部分的な電荷移動を行なうことにより、双安定特性を発現させるものであり、２成分の構成比に過不足がある場合には全体の双安定特性に大きな影響をもたらす。
【００１０】
したがって、例えば、上記のＣｕ−ＴＣＮＱ錯体では、ＣｕとＴＣＮＱの構成比が異なれば材料の結晶性、電気特性が異なり、双安定特性のバラツキの要因となる。特に、真空蒸着法等により成膜を行なう場合、両成分の蒸気圧の違いや、共蒸着法における、両材料について別々の蒸着源を使用する場合の幾何的配置等に起因して、大面積で均一な成膜が困難である。このため、上記の従来の２成分系の有機双安定材料では、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することが困難であるという問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適するスイッチング素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のスイッチング素子は、印加させる電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料を、少なくとも２つの電極間に配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるジシアノ系化合物であることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
本発明のスイッチング素子によれば、有機双安定材料が、一種類の材料から成る１成分系であるので、従来の２成分系の有機双安定材料のような、製造時の構成比のバラツキが起こり得ないので、常に一定の双安定性能を得ることができる。
【００１５】
また、上記のジシアノ系化合物は、低抵抗状態／高抵抗状態の比が高いので双安定適性に優れ、更には蒸着法等によって容易に薄膜形成が可能であるので、大面積で均一に、かつ低コストで製造することができるため、有機双安定材料として特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、材料組成の変動を抑制し、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【００１８】
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、電極層２１ｂが薄膜として順次積層された構成となっている。
【００１９】
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
【００２０】
電極層２１ａ、電極層２１ｂとしては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
【００２１】
また、電極層２１ａ、電極層２１ｂの形成方法として、真空蒸着法等の従来公知の方法が好ましく用いられ、特に限定されない。
【００２２】
真空蒸着で電極層２１ａ、電極層２１ｂを形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００２３】
有機双安定材料層３０は、電極層２１ａ上に形成される。この有機双安定材料層３０に用いる有機双安定材料は下記の構造式(Ｉ)で示されているジシアノ系化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
上記のジシアノ系化合物としては、具体的には、下記の構造式（I−１）〜（I−２４）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
上記の一般式（I）のジシアノ系化合物のうち、例えば、上記の構造式（I−１）で示される化合物は、下記の反応式によって合成できる。すなわち、下記の反応式に示すように、アルデヒド類（I−ａ）とマロノニトリル（I−ｂ）とのKnoevenagel縮合により合成することができる。なお、一般式（I）の他の構造の化合物も上記の合成方法と同様にして合成することができる。
【００２９】
【化６】
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【００３０】
有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）等の製法が用いられ、特に限定されないが、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【００３１】
真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
【００３２】
なお、本発明におけるスイッチング素子の構成は、図１のような構成には限定されず、例えば、図２、又は図３に示すような構成であってもよい。  図２の実施形態においては、有機双安定材料層３０内に、更に第３電極層２２が設けられた３端子素子となっている点が上記の図１の実施形態と異なっている。これにより、電極層２１ａ、２１ｂを付加電流を流す電極として、上記の図５におけるバイアスVbを印加し、更に、第３電極層２２を、有機双安定材料層３０の抵抗状態を制御する電極として、図５における低閾値電圧Vth１、又は高閾値電圧Vth２を印加することができる。
【００３３】
また、図３の実施形態においては、第３電極層２３上に絶縁層４１が形成され、さらに絶縁層４１上には、有機双安定材料層３１、及び有機双安定材料層３１を挟むように両側に電極層２４ａ、２４ｂが形成され、更に有機双安定材料層３１上には、絶縁層４２と第４電極層２５が順次形成されている４端子素子となっている。
【００３４】
このスイッチング素子では、具体的には、例えば、第３電極層２３をシリコン基板、絶縁層４１、４２を金属酸化物蒸着膜、電極層２４ａ、２４ｂ、及び第４電極層２５をアルミニウム蒸着膜とする。そして、電極層２４ａ、２４ｂを付加電流を流す電極として、上記の図５におけるバイアスVbを印加し、更に、第３電極層２３と第４電極層２５とによって、有機双安定材料層３１に電界をかけることによって、有機双安定材料層３１の抵抗状態を制御することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
【００３６】
実施例
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
【００３７】
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、電極層２１ａとしてアルミニウムを、双安定材料層３０としてジシアノ系化合物を、電極層２１ｂとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。ジシアノ系化合物としては、前記構造式（I‐４）の化合物を用いた。
【００３８】
なお、電極層２１ａ、双安定材料層３０、電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０-6ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃ、ジシアノ系化合物の蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は２Å／ｓｅｃで行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
【００３９】
試験例
上記の実施例のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図５における閾値電圧である、低閾値電圧Vth1、高閾値電圧Vth2を測定した結果を表１に、電流−電圧特性を図４に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１、及び図４より、実施例のスイッチング素子においては高抵抗状態７１及び低抵抗状態７２の双安定性が得られた。
【００４２】
すなわち図４の実施例において、低閾値電圧Vth1が０．１Ｖでは、低抵抗状態７２から高抵抗状態７１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Vth2が２．５Ｖ以上では、高抵抗状態７１から低抵抗状態７２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０4が得られた。
【００４３】
このように、双安定性は実施例に示したスイッチング素子で得られ、表１に示すような低閾値電圧Vth1が０．１Ｖ、及び高閾値電圧Vth2が２．５Ｖである双安定状態が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のスイッチング素子は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のスイッチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本実施例におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図５】従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【図６】従来の２成分系の有機双安定材料の構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０：基板
２１ａ、２１ｂ、２４ａ、２４ｂ：電極層
２２、２３：第３電極層
２５：第４電極層
３０、３１：双安定材料層
４１、４２：絶縁体層
５１、７１：高抵抗状態  ５２、７２：低抵抗状態
６１：ドナー分子カラム
６２：アクセプタ分子カラム
Vth１：低閾値電圧
Vth２：高閾値電圧
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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