(57)【要約】【課題】  赤外光を照射したときのみ情報を読み取ることができ、種々の物品に適用することができる、新しいタイプの識別標識及び識別方法を提供すること。【解決手段】  該蛍光材料が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラス粒子のような、赤外光を照射したとき可視領域内にアップコンバージョン蛍光を発する粒子状の少なくとも１種の蛍光材料を、所定の図形をアップコンバージョン蛍光により表示するように、基材中に配置し保持してなることを特徴とする、識別標識及び該識別標識を用いる物品の識別方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外光を照射したとき可視領域内にアップコンバージョン蛍光を発する粒子状の少なくとも１種の蛍光材料を、所定の図形をアップコンバージョン蛍光により表示するように、基材中に配置し保持してなることを特徴とする、識別標識。
【請求項２】
フィルム、シート、塗膜又は印刷層の何れかの形態である、請求項１の識別標識。
【請求項３】
該基材が、該識別標識の付される被識別物品上において、該被識別物品の構成材料と融合しているものである、請求項１又は２の識別標識。
【請求項４】
該基材の屈折率が該蛍光材料の屈折率より低いものである、請求項１ないし３の何れかの識別標識。
【請求項５】
該基材と該蛍光材料との屈折率差が０．０１以上である、請求項４の識別標識。
【請求項６】
該蛍光材料の粒子径が０．１〜２５０μｍである、請求項４又は５の識別標識。
【請求項７】
２種以上の蛍光材料を含み、該蛍光材料が、可視領域内の異なる波長領域にアップコンバージョン蛍光を発するものであり、それらが、所定の異なった２種以上の図形をアップコンバージョン蛍光により表示するものである、請求項１ないし６の何れかの識別標識。
【請求項８】
該異なる波長領域が、赤、緑及び青の何れか２種以上に対応する波長領域であることを特徴とする、請求項７の識別標識。
【請求項９】
該２種以上の蛍光材料の各々が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの波長領域のうち、実質的に１の波長領域のみにアップコンバージョン蛍光を発するものである、請求項７又は８の識別標識。
【請求項１０】
該蛍光材料が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラス粒子である、請求項１ないし９の何れかの識別標識。
【請求項１１】
該基材が、ガラス、無機ポリマー、有機ポリマー又は有機−無機複合材料である、請求項１ないし１０の何れかの識別標識。
【請求項１２】
赤外光を照射したとき可視領域内にアップコンバージョン蛍光を発する粒子状の少なくとも１種の蛍光材料を用意するステップと、該蛍光材料を、所定の図形をアップコンバージョン蛍光により表示するように基材中に配置し保持させるステップとを含むことを特徴とする、識別標識の製造方法。
【請求項１３】
赤外光を照射したとき可視領域内にアップコンバージョン蛍光を発する粒子状の少なくとも１種の蛍光材料を、物品に対応して予め定められた図形をアップコンバージョン蛍光によって表示するように表面に配置し保持させた物品に、赤外光を照射してアップコンバージョン蛍光により表示された図形を読み取ることによる、物品の識別方法。
【請求項１４】
物品の表面への該蛍光材料の配置及び保持が、該蛍光材料を含有するフィルム、シート、塗膜又は印刷層を該表面に適用することによるものである、請求項１３の識別方法。
【請求項１５】
物品の表面への該蛍光材料の配置及び保持が、該蛍光材料を該物品の表面に埋め込むことによりなされるものである、請求項１３の識別方法。
【請求項１６】
２種以上の蛍光材料であって、可視領域内の異なる波長領域にアップコンバージョン蛍光を発するものである蛍光材料が、夫々、一の物品に対応して予め定められた相互に異なる図形をアップコンバージョン蛍光によって表示するように該物品の表面に配置され保持されており、該物品に赤外光を照射してアップコンバージョン蛍光により表示された２種以上の異なる図形の１種以上を選択的に読み取ることによるものである、請求項１３の識別方法。
【請求項１７】
該選択的な読み取りが、該異なる波長領域の１つ又は２つ以上の夫々について、当該波長領域の何れかの光を通過させ他の波長領域の光を実質的に遮断するフィルターを通して行われるものである、請求項１６の識別方法。
【請求項１８】
該選択的な読み取りが、電子的撮像手段を用いて電子的になされるものである、請求項１６の識別方法。
【請求項１９】
該２種以上の蛍光材料の各々が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの波長領域のうち、実質的に何れか１種に対応する波長領域のみにアップコンバージョン蛍光を発するものである、請求項１６ないし１８の何れかの識別方法。
【請求項２０】
該蛍光材料が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラス粒子である、請求項１３ないし１９の何れかの識別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アップコンバージョン蛍光を利用した識別標識及びこれを用いた物品の識別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品等の物品を識別し、流通管理を行うのに、例えば、ＩＣチップの使用が検討されている。小型のＩＣチップが開発され、種々の物品への適用の可能性が広がっているが、例えば耐熱性がないため、高温で成形されるガラス製品の場合、これにＩＣチップを適用できる工程及び方法は限られる。このように、物品によっては、ＩＣチップとは異なった識別性付与の手段が求められている。
【０００３】
一方、希土類元素を含有したガラスに赤外線を照射して、短波長側である可視領域にアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。例えば、ＴｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、ＰｂＯ，Ｂｉ2Ｏ3、ＧｅＯ2等の重金属酸化物と希土類元素酸化物としてＥｒ2Ｏ3を含有するアップコンバージョンガラスにより５６０〜５６５ｎｍ付近にピークを有する発光が得られること（特許文献１参照）、赤外線透過性ガラスにエルビウム及びツリウムを添加させた赤色又は緑色のアップコンバージョン蛍光を発するガラスが得られること（特許文献２参照）、及びエルビウムイオンとツリウムイオンを含有させた赤色発光ガラスが得られること（特許文献３参照）が、それぞれ報告されている。これらのガラスは何れも、希土類酸化物ないしイオンを均一に溶解した形で含有してなるガラスであるが、発光は非常に弱いものであった。
【０００４】
また、希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することによって希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８００ｎｍ、９８０ｎｍ等の長波長光を照射してアップコンバージョン蛍光を発生させることができることが知られている。すなわち、50ＳｉＯ2・50ＰｂＦ2・ｘＥｒＦ3（ｘ＝３、４及び５）の組成の希土類元素とハロゲン化物を含有するガラスを第１結晶化温度で加熱処理することにより、β−ＰｂＦ2：Ｅｒ3+結晶を析出させた透明結晶化ガラスに、８００ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近に高効率でアップコンバージョン蛍光を発生させたことが報告されている（非特許文献１参照）。また、Journal of Ceramic Society of Japan, 107, 1175 (1999) には、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＰｂＦ2−ＣｄＦ2−ＬｎＦ3（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオン含有フッ化物結晶を析出させ、これに８０２ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ付近及び６６０ｎｍ付近にアップコンバージョン蛍光を発生させたことが報告されている（非特許文献２参照）。更には、ＳｉＯ2−ＡｌＯ1.5−ＧａＯ1.5−ＰｂＦ2−ＣｄＦ2−ＧｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2−ＲｅＦ3又はＲｅＯ1.5（Ｒｅ＝Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｐｒ等）の組成の希土類元素とフッ化物を含有するガラスを熱処理することにより希土類イオンを包容したフッ化物結晶を選択的に析出させた透明ガラスセラミックス組成物に９８０ｎｍ光を照射することで、５５０ｎｍ、６６０ｎｍ等の波長の蛍光を発生させたことが記載されている（特許文献４参照）。
【０００５】
本発明者等は先に、アップコンバージョン蛍光を発するガラスを粉末化して、該ガラスより屈折率の小さいマトリックス中に保持させて、これに赤外光を照射したとき、単に該ガラスの粉末のみに赤外光を照射したときに比して数倍〜数十倍の強度の発光が得られることを発見している（特許文献５参照）。
【０００６】
更に本発明者等は先に、赤外光で励起したとき、赤、緑、青の何れかの色の高強度のアップコンバージョン蛍光を発すると共に、実質的に１つの波長領域のみで発光するものである、アップコンバージョン蛍光材料を作製している（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平３−２９５８２８号公報
【特許文献２】特開平４−３４９１４１号公報
【特許文献３】特開平５−２７０８５８号公報
【特許文献４】特開平７−６９６７３号公報
【特許文献５】特願２００４−０１１７１７
【特許文献６】特願２００４−０１１７０５
【非特許文献１】Journal of MATERIALS SCIENCE 33, 63 (1998).
【非特許文献２】Journal of Ceramic Society of Japan, 107, 1175 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記背景において、本発明は、赤外光を照射したときのみ情報を読み取ることができ、種々の物品に適用することができる、新しいタイプの識別標識及び識別方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のために検討した結果、本発明者等は、希土類元素を含んだハロゲン化物結晶を分散して含有するガラスを粉末化して得られる粒子を支持体の表面に、所定の図形に対応した位置に保持させることにより、通常の光の下では検出されず、強い赤外光を照射したとき発生するアップコンバージョン蛍光によって、明瞭に当該図形を表示させることができ、また異なった蛍光を生ずる２種以上の粒子を用いれば２通り以上の図形を同じ領域に表示させることもできるため、識別標識として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）赤外光を照射したとき可視領域内にアップコンバージョン蛍光を発する粒子状の少なくとも１種の蛍光材料を、所定の図形をアップコンバージョン蛍光により表示するように、基材中に配置し保持してなることを特徴とする、識別標識。
（２）フィルム、シート、塗膜又は印刷層の何れかの形態である、上記１の識別標識。
（３）該基材が、該識別標識の付される被識別物品上において、該被識別物品の構成材料と融合しているものである、上記１又は２の識別標識。
（４）該基材の屈折率が該蛍光材料の屈折率より低いものである、上記１ないし３の何れかの識別標識。
（５）該基材と該蛍光材料との屈折率差が０．０１以上である、上記４の識別標識。
（６）該蛍光材料の粒子径が０．１〜２５０μｍである、上記４又は５の識別標識。
（７）２種以上の蛍光材料を含み、該蛍光材料が、可視領域内の異なる波長領域にアップコンバージョン蛍光を発するものであり、それらが、所定の異なった２種以上の図形をアップコンバージョン蛍光により表示するものである、上記１ないし６の何れかの識別標識。
（８）該異なる波長領域が、赤、緑及び青の何れか２種以上に対応する波長領域であることを特徴とする、上記７の識別標識。
（９）該２種以上の蛍光材料の各々が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの波長領域のうち、実質的に１の波長領域のみにアップコンバージョン蛍光を発するものである、上記７又は８の識別標識。
（１０）該蛍光材料が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラス粒子である、上記１ないし９の何れかの識別標識。
（１１）該基材が、ガラス、無機ポリマー、有機ポリマー又は有機−無機複合材料である、上記１ないし１０の何れかの識別標識。
（１２）赤外光を照射したとき可視領域内にアップコンバージョン蛍光を発する粒子状の少なくとも１種の蛍光材料を用意するステップと、該蛍光材料を、所定の図形をアップコンバージョン蛍光により表示するように基材中に配置し保持させるステップとを含むことを特徴とする、識別標識の製造方法。
（１３）赤外光を照射したとき可視領域内にアップコンバージョン蛍光を発する粒子状の少なくとも１種の蛍光材料を、物品に対応して予め定められた図形をアップコンバージョン蛍光によって表示するように表面に配置し保持させた物品に、赤外光を照射してアップコンバージョン蛍光により表示された図形を読み取ることによる、物品の識別方法。
（１４）物品の表面への該蛍光材料の配置及び保持が、該蛍光材料を含有するフィルム、シート、塗膜又は印刷層を該表面に適用することによるものである、上記１３の識別方法。
（１５）物品の表面への該蛍光材料の配置及び保持が、該蛍光材料を該物品の表面に埋め込むことによりなされるものである、上記１３の識別方法。
（１６）２種以上の蛍光材料であって、可視領域内の異なる波長領域にアップコンバージョン蛍光を発するものである蛍光材料が、夫々、一の物品に対応して予め定められた相互に異なる図形をアップコンバージョン蛍光によって表示するように該物品の表面に配置され保持されており、該物品に赤外光を照射してアップコンバージョン蛍光により表示された２種以上の異なる図形の１種以上を選択的に読み取ることによるものである、上記１３の識別方法。
（１７）該選択的な読み取りが、該異なる波長領域の１つ又は２つ以上の夫々について、当該波長領域の何れかの光を通過させ他の波長領域の光を実質的に遮断するフィルターを通して行われるものである、上記１６の識別方法。
（１８）該選択的な読み取りが、電子的撮像手段を用いて電子的になされるものである、上記１６の識別方法。
（１９）該２種以上の蛍光材料の各々が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの波長領域のうち、実質的に何れか１種に対応する波長領域のみにアップコンバージョン蛍光を発するものである、上記１６ないし１８の何れかの識別方法。
（２０）該蛍光材料が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有するガラス粒子である、上記１３ないし１９の何れかの識別方法。
【発明の効果】
【００１０】
上記の各構成になる発明は、外観からは判別できないが赤外光の照射によりアップコンバージョン蛍光で可視化される識別番号やコード、真偽性の区別となる目印等を物品表面に付すことを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、「図形」というときは、所定の領域に一列に又は２次元的に配置された点、線及び／又は面によって構成される、光学的に読み取り可能な形を広く意味し、文字、数字その他の記号、図案や、標章、及びバーコードのような情報コードを含む。
【００１２】
本発明において、「ハロゲン化物」は、好ましくはフッ化物である。また、本発明において「希土類元素」とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕよりなる群より選ばれるランタノイド元素（Ｌｎ）である。
【００１３】
希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を分散して含有したガラスは、希土類化合物及びハロゲン化物を溶解して含有する基材ガラスを熱処理して希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を基材ガラス中に析出させることによって得ることができる。熱処理は、基材ガラス自体には結晶化を起こさせずに、基材ガラス中に溶解した形で存在する希土類元素とハロゲン化物が、希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を形成するような温度に素材であるガラスを曝すことにより行えばよい。その条件は特に規定されないが、例えば、素材全体を電気炉やガス炉等のような炉内で加熱することにより行うことができる。加熱は、例えば、示差熱分析における基材ガラスのガラス転移点以上且つ基材ガラスの結晶化ピーク温度以下で行えばよい。そのような熱処理によれば、微細な結晶が均一且つ充分密に一様に分布した発光ガラスが得られる。得られた発光ガラスを適宜の方法で粉砕することによって、本発明で用いる発光ガラス粒子とすることができる。代わりの方法として、希土類化合物及びハロゲン化物を溶解して含有する基材ガラスを粉砕して粒子化した後、これを熱処理してもよい。
【００１４】
本発明において、「屈折率」は、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。
【００１５】
アップコンバージョン蛍光を発するガラスの屈折率と、基材の屈折率との差は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１以上であることが尚も更に好ましい。
【００１６】
上記屈折率の条件を満たし、かつ励起光である赤外光（例えば、波長９８０ｎｍ又は８００ｎｍ）と発生するアップコンバージョン蛍光とを透過させるものである限り、適宜の材料を基材として使用してよく、それらの光の透過を実質的に妨げない限り特定の波長の光の吸収によって特有の色を有しているものであってもよいが、実質的に透明であるものが好ましい。但し、薄層の形でも使用できるため、必ずしも透明な材料に限定されない。そのような材料として、例えば、各種のガラス、無機ポリマー（例えば、ポリシロキサン、ポリシラン、チタニアとシロキサンとからゾル・ゲル法で作られるポリマー等）、有機ポリマー（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂）、有機−無機複合材料（例えば、オルガノポリシロキサン、ポリカルボシラン）等を使用することができる。
【００１７】
ガラス粒子は、粒子径が０．１〜２５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜４５μｍの範囲にあることがより好ましく、１．０〜２０μｍの範囲にあることが更に好ましい。粒子径が２５０μｍ以下であれば高い発光効率が得られる。粒子径が４５μｍ以下であれば発光効率が更に高まり、均質な塗膜やシートの形態にすることが容易となり、またそれら塗膜やシートを柔軟で折り曲げ可能なものとすることも、柔軟な基材の選択によって、容易に達成できる。粒子径が２０μｍ以下であれば一層発光効率が高く更に好都合である。また粒子径が０．１μｍ以上であれば励起光を捕捉できる。粒子径が０．５μｍ以上であればより効率的に励起光を捕捉でき、従ってより効率的にアップコンバージョン蛍光を発生させることができる。１．０μｍ以上であれば一層効率的である。
【００１８】
本発明において、蛍光材料は、任意の色のアップコンバージョン蛍光を発するものであってよいが、特に好ましいのは、可視領域内の特定の波長領域（好ましくは光の三原色である赤、緑又は青）の蛍光を発する粒子である。これらの粒子は、相対的に屈折率の低い基材中に保持されることによって、その発光強度を著しく増大させることができる。物品表面への識別標識の適用は、例えば物品表面へのスクリーン印刷その他の印刷によって行うことができる。この場合「基材」は、印刷層中において蛍光材料の粒子を保持している成分である。また、印刷したフィルムやシートを物品表面に貼付することにより行ってもよい。蛍光材料は、フィルムやシート中に埋め込んでもよい。また、蛍光材料を所定の形態に配置して含んだフィルムやシートを、樹脂成形に際して、成形物と融合一体化してもよい。
【００１９】
可視領域内の異なった波長領域で蛍光を発する２種以上の蛍光材料を含む場合、夫々の蛍光材料は、赤、緑又は青のうち実質的に何れか１色のみで発光し、残りの二色の波長領域での発色が、たとえあるとしても無視できる程度のものであることが望ましい。
【００２０】
この目的のために好ましい蛍光材料は、上述のガラスのうち、更に次の特徴を備えた発光ガラスを粒子として用いて作製することができる。すなわち、赤外光により励起したとき可視領域にアップコンバージョン蛍光を発するものであり、該発光の強度における最大のピークを示す波長が、赤に対応する６４０〜６９０ｎｍ、緑に対応する５２０〜５７０ｎｍ又は青に対応する４５０〜５００ｎｍの何れかの波長範囲に属しており、実質的に１の波長領域のみにアップコンバージョン蛍光を発するものである。ここに、「実質的に１の波長領域のみにアップコンバージョン蛍光を発する」とは、該最大のピークにおける強度が、該最大のピークが属する波長範囲以外の他の色に対応する波長領域における発光ピークのうち最大のものの強度の３倍以上であることをいう。赤、緑又は青に対応するこれら何れかの波長範囲に発光強度のピークを有し、当該ピークにおける発光強度が、残りの２色に対応する波長領域における発光ピークのうち最大のものの強度の３倍以上であれば、それら残りの２色に対応する波長領域における発光は視覚上、実質的に無視できる。この発光強度比は、好ましくは５倍以上であり、より好ましくは６倍以上である。
【００２１】
上記において、アップコンバージョン蛍光のピークについて「強度」というときは、当該ピークの先端の位置する波長における発光の強度をいう。その単位は任意単位（a.u.）であり、他の波長における発光の強度との相対的比較においてのみ、意味を有する。
【００２２】
また、上記の高純度の赤、緑又は青の光を発する発光ガラスは、この組成を構成する酸化された元素（例えばＳｉＯ2、ＡｌＯ1.5、ＬｎＯ1.5）又はハロゲン化された元素（例えば、ＬｎＸ3、ＰｂＸ2）の全体に対する、希土類元素（但しＧｄを除く）の比率が、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。０．５モル％未満では発光強度が低くなり、効率的でなく、また１５モル％を超えて加えても発光強度は実質的にそれ以上あまり増強せず、コスト効果が悪いからである。ここにおいて、Ｇｄは発光に関与していないことから、発光ガラス中の希土類元素の量的組成比率を規定するに際し、Ｇｄのモル％は希土類元素のモル％には含めない。発光ガラスに含まれる希土類元素は、少なくとも一部がイオンの状態にある必要がある。そのために、好ましくは、発光ガラスの組成を構成する酸化又はハロゲン化された元素の全体に対する、希土類元素（但し、ガドリニウム以外）のハロゲン化物の比率を０．５〜１５モル％にするに足りる量のハロゲンイオンを含有する。このための簡便な一方法は、発光ガラスの製造のための希土類元素含有原料として、希土類のハロゲン化物（例えばフッ化物）を用いることである。しかしながら、他の元素（例えば鉛）のハロゲン化物（例えばフッ化物）と、希土類元素の酸化物とを原料として用いることもできる。
【００２３】
希土類化合物を添加するための基材ガラスとしては、種々のものを適宜用いてよい。例えば、シリカ、アルミナ、ハロゲン化鉛（フッ化鉛等）又はハロゲン化カドミウム(フッ化カドミウム等)を原料として作られるガラスが挙げられる。好ましいのは、該発光ガラスの組成を構成する酸化又はハロゲン化された元素の全体に対するハロゲン化鉛の比率が２０〜８０モル％のものである。基材ガラスとして特に好ましい例は、主としてシリカとフッ化鉛とから得られるガラスであり、例えば、ＳｉＯ2を２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲で含有し、フッ化鉛を８０〜２０モル％、より好ましくは７０〜３０モル％、更に好ましくは６０〜４０モル％の範囲で含有するものであるが、これらに限定されない。
【００２４】
希土類元素の好ましい例としては、高純度の赤色発光のためには、例えばＥｒとＴｍの組み合わせを用いることができ、例えばＥｒとＴｍとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１〜５００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、更に好ましくは２：１〜５０：１のモル比で含有させることができる。高純度の緑色発光のためには、例えばＨｏとＹｂとの組み合わせを用いることができ、例えばＨｏとＹｂとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１０００〜１００：１、より好ましくは１：１００〜１０：１、更に好ましくは１：２０〜２：１、尚も更に好ましくは１：１５〜１：５のモル比で含有させることができる。高純度の青色発光のためには、例えばＴｍとＹｂとの組み合わせを用いることができ、例えばＴｍとＹｂとを、好ましくはハロゲン化物又は酸化物（ＬｎＯ1.5）として、好ましくは１：１０００〜１００：１、より好ましくは１：１００〜１０：１、更に好ましくは１：５０〜１：１、尚も更に好ましくは１：５０〜１：１０のモル比で含有させることができる。
【００２５】
本発明の識別標識にアップコンバージョン蛍光を生じさせるための励起用赤外光としては、特に限定はないが、波長９６０〜９９５ｎｍ、又は７８０〜８２０ｎｍの範囲のものが、発光効率がよいので好ましい。そのような赤外光の光源としては、レーザ又は発光ダイオードを用いることができる。
【００２６】
可視領域内の異なる波長領域にアップコンバージョン蛍光を発する２種以上の蛍光物質を用い、夫々が表示する図形を読み取るには、フィルターを用いて、所望の波長領域の光のみを取り出せばよい。フィルターとしては光学的フィルターを用いることができる。そのようなフィルターとしては、ガラスフィルターその他の無機フィルター及び有機フィルターの種々のものが当業者に周知である。また、アップコンバージョンで表示された図形の読み取りにＣＣＤカメラ等の電子的撮像手段を用いる場合には、単に画像処理により赤、緑及び青等の所望の波長領域の発光のみを取り出すことができる。
【実施例】
【００２７】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない
〔参考例１〕
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類化合物としてフッ化ツリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ガドリニウムを用い、４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・０．２ＴｍＦ3・３．２ＹｂＦ3・１．６ＧｄＦ3のガラス組成となるようにこれらを混合後、大気中で白金ルツボを用いて１０００℃で４０分間溶融した。約２００℃に維持した真鍮基板上に溶融ガラスを流した後、ガラス転移温度で徐冷を行って板状のガラスを得た。得られたガラス（ガラス転移温度３１３℃）を電気炉で３５５℃にて２時間熱処理して希土類元素を含んでなるハロゲン化物結晶を生じさせた後、放冷して、発光ガラスを得た。この発光ガラスの屈折率は１．８９であった。
【００２８】
得られた発光ガラスを、乳鉢で粉砕して粉末状にした。目開きが２０μｍの篩を用い、これを通過した粒子径２０μｍ以下の発光ガラス粉末を採取した。基材として、硬化させると屈折率が１．５７になるアクリル系紫外線硬化樹脂と発光ガラス粉末とを重量比１：１で混練し、気泡を抜くためにロータリーポンプを用いて減圧脱気を行った後、型に流し込み、紫外線を照射して硬化させて、直径６ｍｍ、厚さ０．０４〜０．７３ｍｍの円柱形状で可撓性のサンプルを作製した。
【００２９】
これらのサンプル、及び厚さ０．３ｍｍに研磨した板状の同じ発光ガラスに、波長９８０ｎｍ、強度４１０ｍＷの半導体レーザを照射して励起して発する青色のアップコンバージョン蛍光の輝度を、照射方向の反対側から測定した。結果を図１に示す。図に見られるように、基材中に粉末の発光ガラスを保持してなる何れの厚みの発光材料も、板状の発光ガラスに比して、遥かに強く発光し、０．３ｍｍ厚で比較すると６７倍の輝度であった。
【００３０】
〔参考例２〕
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類としてフッ化ホルミウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ガドリニウムを用い、４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・０．１ＨｏＦ3・１．０ＹｂＦ3・３．９ＧｄＦ3のガラス組成となるようにこれらを混合後、参考例１と同様にして発光ガラスを得た。これを用いて、参考例１と同様に円柱形状のサンプル（厚さ０．０７〜０．６３ｍｍ）を作製し、厚さ０．６ｍｍに研磨した板状の同じ発光ガラスと共に、参考例１と同様に半導体レーザ光を照射して生ずる緑色のアップコンバージョン蛍光を測定した。結果を図２に示す。図に見られるように、基材中に粉末の発光ガラスを保持してなる何れの厚みの発光材料も、板状の発光ガラスに比して、遥かに強く発光し、０．６ｍｍ厚で比較すると６倍の輝度であった。
【００３１】
〔参考例３〕
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類としてフッ化エルビウム、フッ化ツリウム、フッ化ガドリニウムを用い、４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・１ＥｒＦ3・０．１ＴｍＦ3・３．９ＧｄＦ3のガラス組成となるようにこれらを混合後、参考例１と同様にして発光ガラスを得た。これを用いて、参考例１と同様に円柱形状のサンプル（厚さ０．０５〜０．７２ｍｍ）を作製し、厚さ０．３ｍｍに研磨した板状の同じ発光ガラスと共に、参考例１と同様に半導体レーザ光を照射して生ずる赤色のアップコンバージョン蛍光を測定した。結果を図３に示す。図に見られるように、基材中に粉末の発光ガラスを保持してなる何れの厚みの発光材料も、板状の発光ガラスに比して、遥かに強く発光し、０．３ｍｍ厚で比較すると１５倍の輝度であった。
【００３２】
〔参考例４〕
参考例１と同様にして作製したガラス組成４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・０．１ＮｄＦ3・３．８ＧｄＦ3の発光ガラスで作製した粒子径２０μｍ以下、２０〜４５μｍ、４５〜１０６μｍ及び１０６〜２５０μｍの各ガラス粉末を用いて、直径６ｍｍ、厚さ０．０５〜０．８ｍｍのサンプルを参考例１と同様にして作製し、アップコンバージョン蛍光の輝度を測定して比較した。結果を図４に示す。図より明らかなように、粒子径が４５μｍ以下で高い輝度が得られ、特に粒子径２０μｍ以下で一層高い輝度が得られる。
【００３３】
〔参考例５〕
上記の紫外線硬化樹脂と参考例１と同様にして作製したガラス組成４７．５ＳｉＯ2・４７．５ＰｂＦ2・０．１ＮｄＦ3・３．８ＧｄＦ3の発光ガラス粉末（粒子径２０μｍ以下）とを、重量比２：８、３：７、５：５、７：３及び９：１で混練した直径６ｍｍ、厚さ０．０２〜０．８ｍｍの円柱形状のサンプルについてアップコンバージョン蛍光の輝度を測定して比較した。結果を図５に示す。図に見られるように、基材と発光ガラスとの比率９：１のものから、比率２：８のものへと、発光ガラス粉末の重量比が増大するにつれて、サンプルからの蛍光の輝度は著しく増大した。このことから、発光ガラス粒子を保持するに足りるだけの基材があればよいことが分かる。またサンプル厚がおよそ０．１ｍｍ〜０．７ｍｍの範囲で、特に高い輝度が得られる。
【００３４】
〔参考例６〜１２〕
ガラス原料として、シリカ及びフッ化鉛、希土類としてフッ化エルビウム、フッ化ガドリニウム、フッ化ホルミウム、フッ化ツリウム、フッ化イッテルビウムを用い、表１に示したガラス組成となるようにこれらを混合後、大気中で白金ルツボを用いて９００℃で１０分間溶融した。約２００℃に維持した真鍮基板上に溶融ガラスを流した後、ガラス転移温度で徐冷を行って板状のガラスを得た。得られたガラスを表１に示した温度及び時間で熱処理した後、放冷して、発光ガラスを得た。
【００３５】
【表１】
2005284131.tif 000002
【００３６】
これらの発光ガラスにつき、半導体レーザにより波長９８０ｎｍのレーザ光を照射して、照射方向に垂直な方向から各ガラスの色度（Ｘ，Ｙ）を色相輝度計により測定し、照射方向の反対側から赤、緑、青の蛍光の強度比を分光光度計により測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005284131.tif 000003
【００３８】
また、図６に参考例６の発光ガラス（赤色発光）の発光スペクトルを、図７に参考例９の発光ガラス（緑色発光）の発光スペクトルを、図８に参考例１０の発光ガラス（青色発光）の発光スペクトルを示す。これらの発光ガラスは、赤、緑又は青の各色の光を高純度に発光することができる。これらの発光ガラスの各々を参考例１と同様に粉末化してマトリックスに保持させることにより、光の三原色の各々で高強度に発光する発光材料を得ることができる。
【００３９】
〔実施例１〕
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）のアップコンバージョン蛍光を発する、夫々、参考例６、９及び１０の発光ガラスを蛍光材料として用い、これを２０μｍ以下の粒子とし、これを透明基材と共に用いて樹脂シート上に図９（ａ）の図形を印刷する。図においてＤは、蛍光材料を含有しない基材のみのダミーであり、ＧＲは、緑及び赤を重ねて印刷することを示す。正方形の個々の印刷区画は、例えば、縦横共に０．５ｍｍの寸法である。通常の屋外太陽光又は室内照明の下では、赤外光が弱く且つ他の可視光にかき消されるため、識別標識は、実質的に無地で、何も表示されない（図９（ｂ））。この識別標識に、赤外光（例えば、半導体レーザにより波長９８０ｎｍのレーザ光）を照射したときは、各蛍光材料が固有の色のアップコンバージョン蛍光を発する。非選択的な発光検出によれば、図９（ｃ）の図形が得られ、緑を選択すれば図９（ｄ）、赤を選択すれば図９（ｅ）の、青を選択すれば図９（ｆ）の、各図形が得られる。従って、これら種々の図形を予め定めて蛍光材料を印刷しておくことにより、種々の識別情報が記録できる。
【００４０】
〔実施例２〕
緑（Ｇ）のアップコンバージョン蛍光を発する参考例９の発光ガラスを蛍光材料として用い、これを２０μｍ以下の粒子とし、これを透明基材と共に用いて樹脂シート上に、図１０（ａ）の図形を印刷する。これに赤外光を照射しないときは、図１０（ｂ）のように何も表示されないが、赤外光を照射したときは図１０（ｃ）の図形が出現する。
【００４１】
〔実施例３〕
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）のアップコンバージョン蛍光を発する、夫々、参考例６、９及び１０の発光ガラスを蛍光材料として用い、これを２０μｍ以下の粒子とし、これを透明基材と共に用いて樹脂シート上に図１１の２次元パターンを印刷する。この識別標識に赤外光を照射しないときは、図１２のように何も表示されないが、赤外光を照射したときは、各蛍光材料が発光し、非選択的な発光検出によれば、図１３（ａ）のパターンが得られ、緑を選択すれば図１３（ｂ）の、赤を選択すれば図１３（ｃ）の、そして青を選択すれば図１３（ｄ）のパターンが、夫々得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、種々の物品に適用するための、赤外光を照射したときのみ情報を読み取ることができ耐熱性も備えることのできる、新しいタイプの識別標識及び識別方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】参考例１の発光材料と板状の発光ガラスの輝度を示すグラフ。
【図２】参考例２の発光材料と板状の発光ガラスの輝度を示すグラフ。
【図３】参考例３の発光材料と板状の発光ガラスの輝度を示すグラフ。
【図４】発光ガラスの粒子径と輝度との関係を示すグラフ。
【図５】基材／発光ガラスの重量比と輝度との関係を示すグラフ。
【図６】参考例６の発光ガラス（板状）の発光スペクトル。
【図７】参考例９の発光ガラス（板状）の発光スペクトル。
【図８】参考例１０の発光ガラス（板状）の発光スペクトル。
【図９】実施例１の識別標識を示す概念図。
【図１０】実施例２の識別標識を示す概念図。
【図１１】実施例３の識別標識における蛍光材料の配置を示す概念図。
【図１２】実施例３の識別標識における赤外光非照射時の状態を示す概念図。
【図１３】実施例３の識別標識における赤外光照射時の状態を示す概念図。
【図１】
2005284131.tif 000004
【図２】
2005284131.tif 000005
【図３】
2005284131.tif 000006
【図４】
2005284131.tif 000007
【図５】
2005284131.tif 000008
【図６】
2005284131.tif 000009
【図７】
2005284131.tif 000010
【図８】
2005284131.tif 000011
【図９】
2005284131.tif 000012
【図１０】
2005284131.tif 000013
【図１１】
2005284131.tif 000014
【図１２】
2005284131.tif 000015
【図１３】
2005284131.tif 000016