(57)【要約】      （修正有）【課題】実施しやすく、クラッディング効果がよく、非可逆容量が低く、循環性能が安定であるリチウム・イオン電池陰極材料の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム・イオン電池陰極材料の製造方法は、次の順序で行う。（１）自然黒鉛とクラッディング材料と溶剤とを混合し、真空引きし、溶剤を除去して、天然黒鉛にクラッディング材料の原料をクラッディングする。（２）次に、該物を熱重合反応させて、天然黒鉛の表面に微カプセル化的なクラッディング層を生成させる。（３）順序（２）によって得られた生成物を炭化、或は、黒鉛化させることによって、表面を炭化層又は天然黒鉛層により覆った炭素陰極材料、すなわち、リチウム・イオン電池陰極材料を得る。【効果】実施しやすく、クラッディング効果がよく、非可逆容量が低く、循環性能が安定である優れた特徴がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種のリチウム・イオン電池陰極材料の製造方法であり、次の順序で製造を行う。
（１）天然黒鉛とクラッディング材料と溶剤とを１５０〜３５０℃の温度下で混合して、真空引きし、溶剤を除去して、天然黒鉛にクラッディング材料の原料をクラッディングすること、
前記クラッディング材料の原料が、コール・タール、コール・ピッチ、石油ピッチ、或は、中間相炭素微小球製造中の副産物であるピッチ、或は、その混合物を含むこと、
（２）次に、上記物を３５０〜５００℃の温度及び０．０１〜１０Ｐａの重合反応圧力で５〜４２０分間熱重合反応させること、
（３）順序（２）によって得られた生成物を８００〜２２００℃の温度で炭化させて表面が炭素層でクラッディングされた炭素陰極材料を得、或は、2400〜3000℃の温度で黒鉛化させて表面が天然黒鉛層でクラッディングされた炭素陰極材料を得、該材料をリチウム・イオン電池陰極材料とする、
ことを特徴とする天然黒鉛のリチウム・イオン電池陰極材料の製造方法。
【請求項２】
前記天然黒鉛に含まれている炭素量が９９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記天然黒鉛の粒子平均直径が５〜４５μｍであることを特徴とする請求項１或は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記天然黒鉛は優選嵩密度が０．９０ｇ／ｃｍ3以上である球状天然黒鉛であることを特徴とする請求項１、請求項２或は請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記天然黒鉛とクラッディング材料の重量比が１：０．０３〜０．１０であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶剤がアントラセン、洗い油、キシレン、メチル・ベンゼン或はディ―ゼル・オイルなどの中の一種、或は、その混合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛と溶剤の重量比が１：０．１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池陰極材料の製造方法としての一種のリチウム・イオン電池陰極材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム・イオン電池陰極材料は、炭素材料を主として、主に人造黒鉛と天然黒鉛が二種類ある。人造黒鉛は、中間相炭素微小球、例えば、ＣＭＳとＭＣＭＢ、また、中間相炭素繊維ＭＣＦと人造黒鉛粉末がある。前二種類の人造黒鉛は広く使われている、陰極材料として、その粒子の形がよく，非可逆容量損失が低く、循環寿命が安定であるとの利点がある。
【０００３】
しかし、生産コストが高く、放電容量が低い欠点もあり、その中間相炭素微小球の放電容量が、一般に、約３２０ｍＡｈ／ｇである。不規則型の人造黒鉛粉末は、嵩密度が低く、比表面積が高い欠点があるので、陰極材料として直接的に適用できないのに対して、天然黒鉛原材料はコストが低く、その高い黒鉛化度によってリチウムを嵌め込む能力が比較的、高い。しかし、片状天然黒鉛にも嵩密度が低く、比表面積が高いとの欠点があるので、陰極材料として直接的に適用できない。性能改善されていない天然黒鉛陰極材料は普通初回の非可逆容量損失が１０％と高く、かつ循環中、溶剤をも嵌め込む事が発生することで、容量減衰がはやくなるなどの問題を起こしてしまう。
【０００４】
長期にわたって、人造黒鉛の電気容量を向上させること、天然黒鉛の初回非可逆容量損失を低減すること、循環性能を高めることは以前から研究開発の重点となっていた。特に天然黒鉛の性能改善について多くの方法が提案された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
日本特許ＪＰ１０２９４１１１の製造方法において、ピッチを用い、黒鉛炭素材料を低温でクラッディングした後、不融解処理と軽粉砕をしなければならない。この方法では、均一的にクラッディングすることが非常に難しい。
【０００６】
日本特許ＪＰ１１２４６２０９の製造方法においては、黒鉛と硬い炭素粒子を１０〜３００℃の温度下で、ピッチ或はタールの中に浸漬して、溶剤の分離と熱処理をする。この方法では、黒鉛と硬い炭素表面にはある程度の厚みを有する高重合ピッチ層が形成しにくいので、天然黒鉛の構造安定性を高めることが制限される。
【０００７】
日本特許ＪＰ２００００００３７０８の方法においては、機械方法で黒鉛材料を丸くして、重油とタール或はピッチの中に浸漬して、また分離と洗浄する。単にクラッディング方法から見れば、ＪＰ１１２４６２０９と似ている。
【０００８】
日本特許ＪＰ２０００１８２６１７の方法においては、天然黒鉛などとピッチと、或は樹脂かその混合物とを共に炭化させる。この方法では、黒鉛材料の、比表面積を低下できるが、よいクラッディング効果に達することが難しい。
【０００９】
日本特許ＪＰ２０００２４３３９８の方法においては、ピッチ熱分解発生した気体を利用して、黒鉛材料に対して表面処理をする。この方法では、性能改善された材料の形を改善する可能性が少ないので，電気性能の向上が制限されている。
【００１０】
日本特許ＪＰ２００２０４２８１６の方法においては、ＣＶＤ法で芳香族炭化水素を原料としてクラッディングをする、或は、ピッチ・フェノール樹脂を用いてクラッディングをする。この方法は効果としては、ＪＰ２０００１８２６１７とＪＰ２０００２８３３９８に似ているところがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、現有技術の上記問題を解決するために、一種の天然黒鉛リチウム・イオン電池陰極材料の製造方法を提案しようとするものである。
【００１２】
本発明方法は、次の順序で行う。
【００１３】
（１）天然黒鉛とクラッディング材料と溶剤とを１５０〜３５０℃の温度で混合し、溶剤を除去して、黒鉛にクラッディング材料の原料をクラッディングするのに有効となるように真空引き処理する。温度が１５０℃より低い場合クラッディング材料がよい流動状態にならないのでクラッディング層は形成しにくくなる。温度が３５０℃より高い場合、クラッディング層生成中重合反応が発生して、材料の湿潤効果に悪影響をおよぼしてクラッディング層の品質に影響をもたらすことがある。
【００１４】
前記黒鉛は優選球状天然黒鉛であり、その粒子の平均直径Ｄ50が５〜４５μｍであり、優選炭素含有量が９９％以上であり、その嵩密度が０．９０ｇ／ｃｍ3以上に達する。
【００１５】
前記クラッディング材料の原料は、コール・タール、コール・ピッチ、石油ピッチ、或は、中間相炭素微小球製造中の副産物であるピッチ、或はその混合物を含み、黒鉛とクラッディング材との比例値が１／０．０３以上である場合、クラッディング材料は黒鉛の表面を覆う完全なクラッディング層を生成することができない。黒鉛とクラッディング材との比例値が１／０．１０以下である場合、過量のクラッディング材は顆粒の粘着が発生することがある。
【００１６】
前記溶剤はアントラセン、洗い油、キシレン、メチル・ベンゼン或いはディーゼル・オイルなどの中の一種或いはその混合物を含み、黒鉛との重量比が１／０．１〜０．５である。黒鉛と溶剤との比例が１／０．１以上である場合、溶剤量が少ないのでクラッディング材料を顆粒の表面に均一におおうことができない。黒鉛と溶剤との比例が１／０．５以下である場合、過量の溶剤はクラッディング効果を改善する効き目が著しく少なく、溶剤が無駄に消耗される。
【００１７】
術語の「嵩密度」は、「粉末材料を振動コンテナーに入れて、規定条件で振動充填した後、測定した粉末密度である」。該術語は、Ｑ／ＴＥＺＩ０１−２００１  ５．５嵩密度の測定規格（この規格は国際規格ＩＳＯ３９５３−１９７７「金属粉末―嵩密度の測定」を参照して制定したものである）に明確に定義されている。
【００１８】
（２）次に、上記物を３５０〜５００℃の温度で熱重合反応させる。重合反応圧力は０．０１〜１０Ｐａ、反応時間は４２０〜５ｍｉｎである。これにより、天然黒鉛表面に微カプセルクラッディング層が生成する。温度は350℃以下であれば、重合反応が遅く、５００℃以上であれば、重合反応が速い。両方ともプロセスコントロールに不利なので３５０〜５００℃の範囲が好ましい。反応温度がより高い場合、重合反応は速くなるので、反応時間が短くなる。反応温度がより低い場合、重合反応は遅くなるので、反応時間が長くなる。３５０〜５００℃の反応温度にすれば、反応時間は４２０〜５ｍｉｎの範囲になり好ましい。
【００１９】
（３）順序（２）によって得られた生成物を８００〜２２００℃の温度で炭化させ、表面が炭素層でクラッディングされた炭素陰極材料を得る。また、上記生成物を２４００〜３０００℃、最適２８００〜３０００℃の温度で黒鉛化させて、表面が天然黒鉛層でクラッディングされた炭素陰極材料を得る。これら材料はリチウム・イオン電池陰極材料となる。
【００２０】
Ｑ／ＴＥＺＩ０１−２００１  ５．７の電気化学容量の測定規格に準じて、得られた電池陰極材料を測定した、結果は下記の通りである。
【００２１】
嵩密度が１．０８以上、比表面積が２．２０以下、初回放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上（非可逆容量が２５ｍＡｈ／ｇより低い）、初回充電効率が９３．０％以上であり、４５０回循環しても容量を初回容量の９０％以上に保つことができる。
【００２２】
上述した技術説明から明らかなように、本発明の方法は、実施しやすく、クラッディングを効率的に行うことができ、比容量が高く、非可逆容量が低く、循環性能が安定である優れた特徴がある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、クラッディングを効率的に行うことができる上に非可逆容量が低く、循環性能が安定しているリチウム・イオン電池陰極材料を簡単なプロセスで得ることができる。
【実施例１】
【００２４】
球状天然黒鉛と、クラッディング材の原料であるコール・ピッチと、溶剤である洗い油とを１／０．０８／０．４の比例値で２００℃の温度条件で混合し、３５０℃に昇温して真空引きし、溶剤を除去して、黒鉛顆粒にクラッディング材の原料を均一にクラッディングする。その後４５０℃に昇温し、クラッディング原料を０．１ＰＭａの反応圧力で６０分間、熱重合反応させ、黒鉛表面に微カプセル化クラッディング層を生成する。上記の得られた生成物を１０００℃の温度で炭化させて天然黒鉛層の表面を炭化層で覆った炭素陰極材料、すなわち本発明のリチウム・イオン電池陰極材料が得られる。
【実施例２】
【００２５】
球状天然黒鉛と、クラッディング原料であるコール・ピッチと、溶剤であるキシレンとを１／０．０５／０．５の比例値で１００℃の温度条件で混合し、３５０℃に昇温して、真空引きし、溶剤を除去して、黒鉛顆粒にクラッディング材の原料を均一にクラッディングする。その後４２０℃に昇温し、クラッディング原料を０．１ＰＭａの反応圧力で１２０分間、熱重合反応させて、黒鉛表面に微カプセル化クラッディング層を生成する。上記の得られた生成物を２６００℃の温度で黒鉛化させて、表面を天然黒鉛層により覆った炭素陰極材料、すなわち本発明のリチウム・イオン電池陰極材料が得られる。
【００２６】
その他の実施例３〜１３は下記の方法に従って行う。
【００２７】
天然黒鉛とクラッディング材料と溶剤を１：０．０３〜０．１０：０．１〜０．５の割合で１５０〜３５０℃の温度で混合し、３５０℃に昇温して、真空引きし、溶剤を除去して、黒鉛顆粒にクラッディング材の原料を均一にクラッディングする。その後３５０〜５００℃に昇温しクラッディング原料を０．０１〜１０ＰＭａの反応圧力で５〜４２０分間、熱重合反応させ、黒鉛表面に微カプセル化クラッディング層を生成する。上記の得られた生成物を８００〜２２００℃の温度で炭化させ、又は、２４００〜３０００℃の温度で黒鉛化させて、表面を炭化層又は天然黒鉛層で覆った炭素陰極材料、すなわち本発明のリチウム・イオン電池陰極材料が得られる。
【００２８】
実施例１〜１３
プロセス条件は下表の通り：
【表１】
2005317550.tif 000002
【００２９】
Ｑ／ＴＥＺＩ０１−２００１  ５．７電気化学容量の測定規定に凖じて、実施例１〜１３の生成物と二つ対比例を測定した、結果は下記の通りである。
【表２】
2005317550.tif 000003
実施例と対比例の実験結果から見ると、天然黒鉛を用いる本発明方法によると、嵩密度が元の０．９５ｇ／ｃｍ3左右から、１．０８ｇ／ｃｍ3以上に上がり、比表面積は元の６．３から２．２０以下に下がり、人造黒鉛の容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上に保たれ、かつ、非可逆容量が２５ｍＡｈ／ｇ以下に下がり。循環性能もいちじるしく改善されて、安定的に循環することができない状況から４５０回循環しても容量を初回容量の９０％以上に保つことができる。