(57)【要約】【課題】多孔質材料において、ガス吸着等を支配する平均細孔径、ガス吸着量、吸着エンタルピー及びナノレベルの表面粗度を評価する方法を提供する。【解決手段】標準試料として平均細孔径が既知で、平均細孔径がそれぞれ異なる２以上の多孔体に対してガスを吸着させ、該各多孔体の該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、前記各多孔体の化学シフト値と平均細孔径との関係を求め第１の検量線とし、次に測定試料である多孔質材料に前記ガスと同じ種類のガスを吸着させ、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた化学シフト値と、前記第１の検量線から、該多孔質材料の平均細孔径を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の評価方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準試料として平均細孔径が既知で、平均細孔径がそれぞれ異なる２以上の多孔体に対してガスを吸着させ、該各多孔体の該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、前記各多孔体の化学シフト値と平均細孔径との関係を求め第１の検量線とし、
次に、測定試料である多孔質材料に前記ガスと同じ種類のガスを吸着させ、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた化学シフト値と、前記第１の検量線から、該多孔質材料の平均細孔径を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【請求項２】
標準試料として２以上の多孔体にガスを吸着させ、該各多孔体の該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積を積分して求め、高磁場側と低磁場側との総和である全面積に対する低磁場側の吸収ピーク面積比である相対面積比をそれぞれ算出し、さらに、前記多孔体にガスを吸着させ、該各多孔体のガス吸着量を気体吸着法により求め、前記相対面積比とガス吸着量との関係を求め第２の検量線とし、
次に、測定試料である多孔質材料に前記ガスと同じ種類のガスを吸着させ、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、前記相対面積比を算出し、該相対面積比と、前記第２の検量線から、該多孔質材料のガス吸着量を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【請求項３】
多孔質材料にガスを吸着させ、−１００〜２０℃の範囲で３５点以上の測定温度で、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた化学シフト値と測定温度との関係から吸着エンタルピーを求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の評価方法。
【請求項４】
標準試料として２以上の多孔体にガスを吸着させ、該各多孔体の該ガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定し、時間当たりの化学シフト値の変化量をそれぞれ求め、さらに、前記多孔体の表面粗度を求め、前記時間当たりの化学シフト値の変化量と表面粗度との関係を求め第３の検量線とし、
次に、測定試料である多孔質材料に前記ガスと同じ種類のガスを吸着させ、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定し、時間当たりの化学シフト値の変化量を求め、該化学シフト値の変化量と、前記第３の検量線から、該多孔質材料の表面粗度を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【請求項５】
前記ガスが、ＸｅまたはＨｅであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【請求項６】
前記ガスが、スピン偏極を行ったガスであることを特徴とする請求項５に記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【請求項７】
前記ガスの核磁気共鳴測定に用いる試料管への封入圧力が、０．１×１０５〜５×１０５Ｐａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【請求項８】
前記多孔質材料が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕの１種又は２種以上を０．０１〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【請求項９】
前記多孔質材料が、Ｔｉ、Ｚｎの１種又は２種を０．０１〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質材料の機能の評価方法に関し、特に、多孔質材料に封入されたガスの核磁気共鳴スペクトルを測定することにより、前記多孔質材料の平均細孔径、ガス吸着量、吸着エンタルピー及び表面粗度を推定する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料、特に、活性炭に代表される多孔質材料は、その細孔に様々な分子等を吸着させる吸着剤や、その細孔径を利用して反応場とした触媒として利用されている。従来の多孔質材料は、基本的には広い細孔径分布を有するため、上記の目的での分子選択性向上や反応場選択性や触媒活性向上等の制御は不可能と考えられていた。
【０００３】
しかし、近年、カーボンナノチューブ系材料に代表されるように、平均細孔径をある程度制御した材料設計及び製造が可能になりつつあり、多孔質材料への期待が高まっている。
【０００４】
だが、材料設計及び製造技術よって平均細孔径のある程度の制御が可能になったとは言え、実際に設計・製造された多孔質材料の機能を検討する上で、該多孔質材料の細孔径分布、吸着量、吸着エンタルピー等の情報は、従来から必須であり、材料設計・製造技術の進歩に伴い、前記情報を迅速且つ簡便に評価する手段が求められている。
【０００５】
多孔質材料の平均細孔径を評価する従来の代表的な試験方法としては、（１）電子顕微鏡法、（２）水銀圧入法、（３）陽電子消滅法、（４）気体吸着法などが挙げられる。
（１）電子顕微鏡法
対象とする多孔質材料を適当な方法で染色して、逐次観察していく方法で、分解能の設定では高い精度で気孔観測が可能であるが、複数の炭素種類が共存する場合、一度の染色で観測できない場合がある。また、対象材料の形状によっては、均一な染色ができない場合がある。
【０００６】
膜厚が厚い場合には、観測するためにミクロトーム等での切り出しが必要となり、その結果破壊測定となり、実際に設計・製造された多孔質材料の平均細孔径とその機能との相関を調べるには不適である。更に、柔らかい多孔質材料の場合、試料の切り出しの際に細孔を壊す可能性がある。
【０００７】
また、観測視野が狭いため、例えば数１００ミクロン程度の試料に関して、全体の平均細孔径を算出するには、一日程度の非常に長時間の観測が必要であることから、多くの種類の多孔質材料を対象材料と考えた場合には現実的な方法ではない。
（２）水銀圧入法
濡れ性の悪い水銀に圧力をかけ、対象とする多孔質材料の表面に開口している細孔に水銀を圧入し、押し込み圧力と該圧力時に水銀が侵入する平均細孔径との関係から、細孔径分布を算出する方法である。
【０００８】
この方法は、表面に開口している細孔径は狭いが奥は広い細孔では、開口部の細孔径に規定されるため、必ずしも実態を表していない。さらに、測定対象である多孔質材料が低強度で脆い場合には、高圧力下での材料組織の破壊が起こり、当初と異なる空隙構造を示す可能性がある。また、水銀と測定対象物との濡れ性を一定として細孔径分布を算出するが、実際には、濡れ性は表面の物理化学的な性状により変化するため誤差が生ずる。
（３）陽電子消滅法
対象とする多孔質材料にポジトロン（陽電子）を導入し、その消滅挙動と寿命から平均細孔径を推定する方法である。
【０００９】
導入するポジトロンの大きさが小さいため、見積り可能な細孔径のサイズ下限は０．１ｎｍ程度である。また、高精度であるという特徴を有するものの、陽電子消滅装置は日本でも汎用な装置ではなく、国内設置台数もせいぜい３０台程度である。また、設置のためには、ラジオアイソトープ等の手続きも必要であり、さらに得られた結果を解析するにも特別な解析ツールが必要なことから、簡便な方法とは言えない。
（４）気体吸着法
対象とする多孔質材料に、窒素やメタン等、様々なガスを吸着させ、該吸着ガス量から比表面積や細孔径を求める方法であり、非破壊計測法である上、触媒活性等に非常に相関のある吸着エンタルピー等のパラメータも得られることから汎用されている。
【００１０】
しかし、測定前に半日程度の十分な脱気が必要であることから、一試料の測定に一日程度を要するため、多量の試料の測定には不適である。また、吸着エンタルピーを求める場合には、５段階程度の温度での測定が必要であることから、前記パラメータを得るのに約５日を要するため、実用材料への適用は難しい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要求に応えるべく、多孔質材料の平均細孔径、ガス吸着量、吸着エンタルピー及び表面粗度の簡便な推定方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
係る課題を解決するため、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）標準試料として平均細孔径が既知で、平均細孔径がそれぞれ異なる２以上の多孔体に対してガスを吸着させ、該各多孔体の該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、前記各多孔体の化学シフト値と平均細孔径との関係を求め第１の検量線とし、
次に、測定試料である多孔質材料に前記ガスと同じ種類のガスを吸着させ、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた化学シフト値と、前記第１の検量線から、該多孔質材料の平均細孔径を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
（２）標準試料として２以上の多孔体にガスを吸着させ、該各多孔体の該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積を積分して求め、高磁場側と低磁場側との総和である全面積に対する低磁場側の吸収ピーク面積比である相対面積比をそれぞれ算出し、さらに、前記多孔体にガスを吸着させ、該各多孔体のガス吸着量を気体吸着法により求め、前記相対面積比とガス吸着量との関係を求め第２の検量線とし、
次に、測定試料である多孔質材料に前記ガスと同じ種類のガスを吸着させ、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、前記相対面積比を算出し、該相対面積比と、前記第２の検量線から、該多孔質材料のガス吸着量を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
（３）多孔質材料にガスを吸着させ、−１００〜２０℃の範囲で３点以上の測定温度で、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを測定し、得られた化学シフト値と測定温度との関係から吸着エンタルピーを求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の評価方法。
（４）標準試料として２以上の多孔体にガスを吸着させ、該各多孔体の該ガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定し、時間当たりの化学シフト値の変化量をそれぞれ求め、さらに、前記多孔体の表面粗度を求め、前記時間当たりの化学シフト値の変化量と表面粗度との関係を求め第３の検量線とし、
次に、測定試料である多孔質材料に前記ガスと同じ種類のガスを吸着させ、該ガスの核磁気共鳴スペクトルを連続的に測定し、時間当たりの化学シフト値の変化量を求め、該化学シフト値の変化量と、前記第３の検量線から、該多孔質材料の表面粗度を求めることを特徴とする核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
（５）前記ガスが、ＸｅまたはＨｅであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
（６）前記ガスが、スピン偏極を行ったガスであることを特徴とする（５）に記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
（７）前記ガスの核磁気共鳴測定に用いる試料管への封入圧力が、０．１×１０５〜５×１０５Ｐａであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
（８）前記多孔質材料が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕの１種又は２種以上を０．０１〜１００質量％含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
（９）前記多孔質材料が、Ｔｉ、Ｚｎの１種又は２種を０．０１〜１００質量％含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の核磁気共鳴法を用いた多孔質材料の迅速ナノレベル細孔評価方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はここで引用した諸条件に限定されるものではない。
【００１４】
本発明者は、活性炭に代表される多孔質材料について、平均細孔径、吸着量及び吸着エンタルピー等の、多孔質材料の機能を検討する上で必須な情報を、迅速且つ簡便に推定する方法の可能性について検討した。
【００１５】
本発明で対象とする多孔質材料とは、高分子系、炭素材料系、金属系及び金属酸化物系等で多孔を保有しているすべての材料である。これらは、単一、または２種類以上混合したもの、および／またはＰｔ、Ｐｄ、ＡｕやＦｅ等の金属を１種又は２種以上の合計で０．０１〜１００質量％含有してもよい。前記含有量が０．０１質量％未満の場合は、通常の多孔質材料中の不純物レベルと同等となり、添加の意味はない。含有量は添加しても良く、または元々混入しているものでもよく、それらの合計を含有量とする。
【００１６】
標準試料及び測定試料の形状や厚み等の制限も特になく、核磁気共鳴装置専用の試料管に入るサイズである１０ｍｍ以下であればよい。特に測定試料量には制限はないが、数ｇ程度で十分である。
【００１７】
本発明で用いるガスは、ＸｅやＨｅが挙げられるが、測定および取り扱いの容易さから、特にＸｅガスが好適である。さらに、ガスをスピン偏極することにより、高感度かつ短時間の測定が可能となるため、最も好適である。
【００１８】
以下、Ｘｅガスを例にとり説明を行う。
【００１９】
まず、ガスのスピン偏極について説明する。スピン偏極とは、ルビジウムなどのアルカリ金属を１００ガウス程度の磁場中に置き、７９５ｎｍの波長で１〜５００Ｗのパワーのレーザーを照射し、前記アルカリ金属の電子状態をＳ軌道からＰ軌道に励起した電子スピンの超偏極状態を得て、そこにＸｅを同居させることにより、Ｘｅの原子核に超偏極状態を移動させることを意味する。スピン偏極したＸｅの場合は、非常に高感度での測定が可能で、測定時間はわずか数秒程度で済む。
【００２０】
スピン偏極したＸｅガスは、適当な圧力で多孔質材料内に封入する必要があり、その圧力状態を維持できるようなテフロン（登録商標）製等のバルブのある試料管が扱いやすい。ガス封入時の圧力は、多孔質材料の細孔を破壊せず、且つ十分にガスが多孔質材料内に封入できる０．１×１０５Ｐａ〜５×１０５Ｐａの範囲が好ましい。０．１×１０５Ｐａ未満の圧力では、多孔質材料中の細孔にスピン偏極したＸｅガスが十分入らず、５×１０５Ｐａ超の圧力では多孔質材料自身の構造を変えてしまう可能性が高いので好ましくない。また、試料が非常に大きくて厚い場合には、ガス封入に長時間を要することがあるので、ダメージを与えない程度に試料の大きさを小さくすると時間短縮となる。
【００２１】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフト値が変化する場合があるので、測定前に圧力に依存して変化しない化学シフト値を算出する。具体的には、目的とする多孔質体を測定する前に、ガス封入圧力とその時におけるＸｅの化学シフト値を測定し、化学シフト値の圧力による変化量を求めておき、多孔質体の測定の際に、必要に応じて前記値で補正を行う。
【００２２】
次に、本発明に用いる、スピン偏極したＸｅガスを用いた核磁気共鳴スペクトル測定（以下、偏極Ｘｅ法と略記する）条件について説明する。測定手法は、シングルパルス法を使用する。通常市販のＮＭＲ装置で、Ｘｅ核が測定可能なプローブであれば、特に条件に制限はない。積算回数は、スピン偏極したＸｅガスを用いるので１回で充分である。
（１）平均細孔径の推定方法
本発明者は、吸着量や化学構造の異なる１０種類以上の多孔質材料について、偏極Ｘｅ法によってＸｅ核の化学シフトを求めた。次に、図１に示すように、化学シフトと平均細孔径が既知のゼオライトの化学シフトと平均細孔径との関係を第１の検量線として用いて、予想される多孔質材料の平均細孔径を偏極Ｘｅ法により求めた。
【００２３】
更に、当該多孔質材料の平均細孔径を電子顕微鏡法及び気体吸着法により求め、偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径との関係を調べた。図２に、偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径と電子顕微鏡法から求めた平均細孔径との関係、図３に、偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径と気体吸着法から求めた平均細孔径との関係をそれぞれ示す。
【００２４】
その結果、図２及び３に示すように、これらの相関は非常に良いことを見出した。従って、目的とする多孔質材料の平均細孔径は、ある多孔体に対する化学シフトと平均細孔径との関係を第１の検量線として用いて、偏極Ｘｅ法で化学シフトを測定することにより求められることを確認した。
【００２５】
測定試料である多孔質材料をバルブ付き試料管に入れる際には、該試験管中に、スピン偏極したＸｅガスを封入することが好ましい。１０〜３００Ｗ程度で１０マイクロ秒前後のパルスでＸｅを励起し、この自由誘導減衰信号を取り込み、これをフーリエ変換することで、多孔質材料中に存在するＸｅの核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を得る。スピン偏極したＸｅガスを利用する場合、非常に高感度であり、積算は一回のみでよく、測定時間は数秒であるので好適である。
【００２６】
積算後、フーリエ変換を実施すると、基本的に２本以上の吸収ピークを有する吸収スペクトルが得られ、高磁場側に存在する吸収ピークは多孔質材料に吸着していないＸｅガス由来の吸収ピーク、低磁場側の吸収ピークは多孔質材料の細孔内に吸着されているＸｅガス由来の吸収ピークと帰属できる吸着されていないピークの化学シフト値が０ｐｐｍなので、それを基準に吸着したピークの化学シフト値を決定できる。
【００２７】
前記高磁場側の吸収ピーク位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を、多孔質材料の細孔内に吸着されたＸｅガスの化学シフト値と考えることができる。
【００２８】
次に、図１に示すような、平均細孔径が既知の多孔質ゼオライト材料の偏極Ｘｅ法から求めたＸｅの化学シフト値と、平均細孔径との関係をプロットしたものを第１の検量線として使用し、得られた化学シフト値から、多孔質材料の平均細孔径を迅速且つ簡便に推定することができる。ここで、検量線の作成に用いる材料としては、前記多孔質ゼオライト以外にも、Ｘｅと化学反応が起きないもので、化学シフトと平均細孔径との関係が求められるものであればよい。
（２）ガス吸着量の推定方法
本発明者は、吸着量や化学構造の異なる１０種類以上の多孔質材料について、偏極Ｘｅ法から吸収ピークを求め、高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積をそれぞれ積分して求め、高磁場側と低磁場側との総和である全面積に対する低磁場側の吸収ピーク面積の比、すなわち、相対面積比を算出した。次に、同じ多孔質材料を用いて、気体吸着法によりガス吸着量を求めた。両者の関係を図４に示す第２の検量線として求めたが、非常に良い相関関係が得られることを見出した。
【００２９】
従って、目的とする多孔質材料のガス吸着量は、ある多孔質体の気体吸着法で求めた吸着量と、偏極Ｘｅ法により求められたピーク面積比との関係をプロットしたものを第２の検量線として用いて、偏極Ｘｅ法でピーク面積比を測定することにより求められることを確認した。
【００３０】
予め、封入するＸｅガス量を測定しておき、測定後の高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積を積分により求め、その総和である全面積に対する低磁場側の吸収ピーク面積の比、すなわち、相対面積比を算出する吸収ピークが２本以上存在した場合も、全体の吸収ピーク面積を積分で求めておけば、相対面積比を算出できる。次に、図４に示すような、標準試料である多孔質体の気体吸着法で求めた吸着量と、偏極Ｘｅ法により求められた面積比との関係をプロットしたものを第２の検量線として用いて、前記測定対象とする多孔質材料の偏極Ｘｅ法から求めた吸収ピーク面積比から、該材料のガス吸着量を迅速かつ簡便に推定することができる。
【００３１】
ここで、第２の検量線の作成に用いる標準試料としては、Ｘｅと化学反応が起きないもので、気体吸着法で求めた吸着量と、偏極Ｘｅ法により求めた吸収ピーク面積比との関係が求められるものであればよい。
（３）吸着エンタルピーの推定方法
本発明者は、吸着量や化学構造の異なる５種類の多孔質材料について、５種類程度の測定温度（例えば、２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃、−６０℃）で偏極Ｘｅ法から、試料中のＸｅガスによるＸｅ核の化学シフトを求めた。
【００３２】
吸着の原理から、各温度における化学シフト値は、Ｘｅ核の吸着の安定度に依存して変化することを利用して、図５のようにプロットし、この傾きから吸着エンタルピーが求められることを見出した。更に、図５から求めた結果と従来法である気体吸着法から求めた結果は、図６に示すように非常に良い相関であることを見出した。
【００３３】
従って、目的とする多孔質材料の吸着エンタルピーは、偏極Ｘｅ法により該材料の絶対温度とＸｅの化学シフトとの関係を測定し、両者の関係を図５に示すようにプロットし、この傾きから求められることを確認した。
【００３４】
多孔質材料の吸着エンタルピーは、偏極Ｘｅ法において、測定温度条件を変えて測定した化学シフト値から求められる。測定温度条件は、２０〜−１００℃の温度範囲で、測定点を３〜１０点とって行う。測定温度が２０℃超の場合は、Ｘｅの温度制御の観点で好ましくなく、一方、−１００℃未満の場合は、Ｘｅが液体化する可能性があるためのため好ましくない。また、測定点が３点未満の場合は、傾きの精度が低下するため好ましくなく、一方、１０点超の場合は、測定時間が長く掛かるためのため好ましくない。
【００３５】
次に、図５に示すように、目的とする多孔質材料に関して、横軸に１０００／絶対温度、縦軸に偏極Ｘｅ法から求めたＸｅの化学シフト値／絶対温度をとり、両者の関係をプロットし、この傾きから、該材料の吸着エンタルピーを迅速かつ簡便に求めることができる。
（４）ナノレベルでの表面粗度の推定方法
多孔質材料のナノレベルでの表面粗度は、細孔以外の新たな反応場となっていることが多く、新たな反応場設計に非常に有効な情報である。
【００３６】
ここで、ナノレベルでの表面粗度とは、多孔体の平均細孔径に対する多孔体表面の凹凸度を示すもので、ナノレベルでの表面粗度＝平均多孔体表面の凹凸度（ｎｍ）／平均細孔径（ｎｍ）で算出される。ここで、凹凸度は、表面での高低差のことを意味し、すべての表面における高低差の平均値である。ナノレベルでの表面粗度は０〜１の範囲をとり得るものであり、前記値が０の場合は、多孔体表面には細孔開口部が存在するのみで凹凸は特になく、また、前記値が１の場合は、多孔体表面には細孔径と同程度の凹凸があることを意味する。
【００３７】
本発明者は、標準試料として吸着量や化学構造の異なる１０種類以上の多孔質材料について、硝酸処理等を実施し、意図的にナノレベルでの表面粗度を荒らしたものを用いて、偏極Ｘｅ法により、Ｘｅガス封入直後からの１秒毎における核磁気共鳴スペクトルの化学シフト値の経時変化を測定した。
【００３８】
その結果、ある時間までは、化学シフト値が経時的に連続的して変化するが、それ以降は化学シフト値が一定になる現象を見出した。Ｘｅの化学シフトが経時的に変化することは、多孔体表面にＸｅの吸着サイトが存在し、Ｘｅの吸着がエネルギー的に安定な吸着サイトに移動していることを表している。すなわち、表面粗度が大きい場合、Ｘｅは一端、表面の吸着サイトに吸着するが、これが多孔体内にある安定した吸着サイトに移動することになるので、結果として化学シフトの単位時間当たりの変化量は非常に大きくなる。
【００３９】
次に、平衡に達するまでの時間および化学シフト値の変化量を求め、これらの値から、時間当たりの化学シフトの変化量を求めた。電子顕微鏡観察から得たナノレベルでの表面粗度ナノレベルでの表面粗度＝平均多孔体表面の凹凸度（ｎｍ）／平均細孔径（ｎｍ）と、偏極Ｘｅ法から求めた時間当たりの化学シフトの変化量との関係を調べたところ、図７に示すような、非常に良い相関が見られた。
【００４０】
従って、図７に示すような、標準試料である２以上の多孔質体に対する、偏極Ｘｅ法から求めた化学シフト値の時間当たりの相対的な変化量と、電子顕微鏡観察から得たナノレベルでの表面粗度との関係を第３の検量線として用いて、測定試料である多孔質材料のナノレベルでの表面粗度が求められることを確認した。
【００４１】
具体的には以下の方法にて実施することが好ましい。
【００４２】
偏極Ｘｅ法により、Ｘｅガス封入直後から一定時間間隔で、化学シフト値の経時変化を測定する。この測定間隔は、０．１〜５秒が好ましく、測定間隔が０．１秒未満ではＮＭＲ測定での装置的な問題で測定が困難な場合があるので好ましくなく、一方、５秒超では平衡化に到達している可能性が高く、変化を観測できないので好ましくない。
【００４３】
次に、化学シフト値が平衡に達するまでの時間、および測定開始から平衡に達するまでの化学シフト値の変化量を求め、これらの値から、時間当たりの化学シフトの変化量を求める。
【００４４】
次に、図７に示すような、標準試料である多孔質体の電子顕微鏡観察から求めた表面粗度と、偏極Ｘｅ法から求めた時間当たりの化学シフト値の変化量との関係をプロットしたものを第３の検量線として用いて、目的とする多孔質材料のナノレベルでの表面粗度を迅速且つ簡便に求めることができる。
【００４５】
ここで、第３の検量線の作成に用いる標準試料としては、Ｘｅと化学反応が起きないもので、電子顕微鏡観察から求めた表面粗度と、偏極Ｘｅ法により求めた時間当たりの化学シフトの変化量との関係が求められるものであればよい。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示すような３種類の多孔質材料を標準試料として用い、偏極Ｘｅ法により、それぞれの平均細孔径を求めた。
【００４７】
多孔質材料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕後、該試料３．１ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。
【００４８】
【表１】
2005030808.tif 000003
【００４９】
測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとした。
【００５０】
フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフト値として、その数値を読み取った。
【００５１】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフト値が変化する場合があるので、目的とする多孔質材料の測定前に、ガス封入時におけるＸｅの化学シフト値とガス封入圧力を測定し、化学シフト値の圧力による変化量を求めておき、目的とする多孔質材料の測定の際に、必要に応じて前記値で補正を行った。
【００５２】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約３分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても１０分以内であった。図１を第１の検量線として用い、得られた化学シフト値から、各試料の平均細孔径を求めた。この値を表２に示す。また、比較例として、陽電子消滅法より求めた平均細孔径を表２に示す。陽電子の発生源として、放射性同位元素２２ＮａからなるＮａＣｌを用い、２２Ｎａは２２Ｎｅにβ崩壊する過程で、陽電子として約１．２８ＭｅＶのγ線を放出する。一方、試料へ入射した陽電子は試料の空孔に捕捉された後、空孔表面にしみ出た電子と衝突して消滅する。その時、５１１ＫｅＶのγ線を放出するので、１．２８ＭｅＶのγ線をスタート信号とし、５１１ＫｅＶのγ線をストップ信号として、その両者の時間差を計測することで、陽電子消滅寿命を求める。その陽電子消滅寿命曲線から、空孔体積とサイズを計算した。
【００５３】
【表２】
2005030808.tif 000004
【００５４】
表２に示すように、本発明法から求めた平均細孔径は、比較例で示した従来の陽電子消滅法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度である。さらに、従来の陽電子消滅法では測定と解析で約半日を要するが、本発明法では約３分であり、本発明法は従来法よりも迅速かつ簡便な評価が可能である。
（実施例２）
表１に示す３種類の多孔質材料を標準試料として用い、偏極Ｘｅ法により、それぞれの吸着量を求めた。
【００５５】
多孔質材料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕後、該試料３．２５ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。
【００５６】
測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとした。封入したスピン偏極したＸｅガス量は６ｍｌであった。
【００５７】
フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフトとして、高磁場側の吸収ピーク面積と低磁場側の吸収ピーク面積をそれぞれ積分して求め、その総和である全面積に対する低磁場側の吸収面積の比、すなわち相対面積比を算出し、吸着量との関係を求め（図４）、第２の検量線とした。
【００５８】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約３分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても１０分以内であった。図４を第２の検量線として用い、得られた相対面積比の値から、各測定試料の吸着量を求めた。この値を表３に示す。また、比較例として、気体吸着法より求めた吸着量を表３に示す。試料を冷却した後、窒素ガスのように試料と反応を起こしにくいガスを吹き込むと試料表面にガス分子が吸着する。物理吸着された分子は表面を自由に動き回るので、さらに多くのガス分子が系内に導入されると、吸着分子はサンプル表面を薄い層で覆う。実際の測定にはガス分子１個の占める試料表面積が判っている窒素ガスを用いた。吸着されたガスの単分子層でサンプル表面を覆うのに必要な分子数（Ｎｍ）はＢ．Ｅ．Ｔ理論によって計算することができ、吸着分子数（Ｎｍ）に吸着ガスの分子断面積を掛けると試料の表面積が得られる。単分子層の形成後も引き続きガスを注入していくと個々の単分子層の上に次第に多層に積み重なるので、多分子層の形成と同時に毛管凝縮も起こる。このとき、大量のガス分子が気体から液体に変化するので細孔内で凝縮が起こったかどうかはガス分子の吸着量の伸びを観察する。凝縮が起こったときの圧力値は細孔の大きさと相関があることが知られており、また、吸着量の伸びは細孔の内容積に比例しているので細孔の容積分布、つまり細孔分布を求めることができる。
【００５９】
【表３】
2005030808.tif 000005
【００６０】
表３に示すように、本発明法から求めた吸着量は、比較例で示した従来の気体吸着法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度であるものといえる。さらに、従来の気体吸着法では１試料の測定に約１日を要するが、本発明法では約３分であり、本発明法は従来法よりも迅速かつ簡便な評価が可能であるものといえる。
（実施例３）
表１に示す３種類の多孔質材料を標準試料として用い、偏極Ｘｅ法により、それぞれの吸着エンタルピーを求めた。
【００６１】
多孔質材料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕後、該試料３．４ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。
【００６２】
測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとした。
【００６３】
フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフトとして、その数値を読み取った。この測定は、試料測定温度２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃、−６０℃に対して実施した。
【００６４】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフトが変化する場合があるので、目的とする多孔質材料の測定前に、ガス封入時におけるＸｅの化学シフトとガス封入圧力を測定し、化学シフトの圧力による変化量を求めておき、目的とする多孔質材料の測定の際に、必要に応じて前記値で補正を行った。
【００６５】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約２５分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても３０分以内であった。得られた化学シフト値と測定温度を用いて、化学シフト値／絶対温度と１０００／絶対温度との関係をプロットし、その傾きから吸着エンタルピーを求めた。この値を表４に示す。また、比較例として、実施例２と同じ条件で実施した気体吸着法より求めた吸着エンタルピーを表４に示す。
【００６６】
【表４】
2005030808.tif 000006
【００６７】
表４に示すように、本発明法から求めた吸着エンタルピーは、比較例で示した従来の気体吸着法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度である。さらに、従来の気体吸着法では１試料の測定に約５日を要するが、本発明法では約２５分であり、本発明法は従来法よりも迅速かつ簡便な評価が可能である。
（実施例４）
標準試料には、表１に示す３種類の多孔質材料に硝酸処理を施したものを用いた。硝酸処理は、試料５ｇを濃度４Ｎ、液温約２８℃の硝酸水溶液中に、４８時間浸漬し、その後８００℃で６時間加熱処理することにより行った。
【００６８】
その後、数ｍｍ程度の大きさに粉砕し、該試料３．０ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。
【００６９】
測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとし、繰り返し測定間隔１秒で、３０秒間連続して測定を行った。
【００７０】
フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフト値として、その数値を読み取った。連続して測定した化学シフト値を比較し、平衡に達するまでの時間および化学シフト値の変化量を求め、これらの値から、時間当たりの化学シフトの変化量を求め、電子顕微鏡観察により求めた表面粗度との関係を求め（図７）、第３の検量線とした。
【００７１】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフト値が変化する場合があるので、目的とする多孔質材料の測定前に、ガス封入時におけるＸｅの化学シフト値とガス封入圧力を測定し、化学シフト値の圧力による変化量を求めておき、目的とする多孔質材料の測定の前に、必要に応じて利用して前記値で補正を行った。
【００７２】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約３分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても１０分以内であった。図７を検量線として用い、得られた時間当たりの化学シフトの変化量からナノレベルでの表面粗度を求めた。
【００７３】
この値を表５に示す。また、比較例として、電子顕微鏡観察から求めた表面粗度を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2005030808.tif 000007
【００７５】
表５に示すように、本発明法から求めた表面粗度は、比較例で示した従来の電子顕微鏡観察法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度である。さらに、従来の電子顕微鏡観察法では１試料の測定に約一週間を要するが、本発明法では約１０分であり、本発明法は従来法よりも迅速且つ簡便な評価が可能である。
（実施例５）
測定試料として表１に示すような多孔質材料にＰｔが添加された３種類の試料を用い、偏極Ｘｅ法により、それぞれの平均細孔径を求めた。
【００７６】
多孔質材料を数ｍｍ程度の大きさに粉砕後、該試料３．９ｇをＷｉｌｍａｌｄ製テフロンバルブ付きＮＭＲ１０ｍｍ試料管に入れ、さらにスピン偏極したＸｅガスを１×１０５Ｐａで封入した。
【００７７】
【表６】
2005030808.tif 000008
【００７８】
測定手法は、シングルパルス法を使用した。主な測定条件は、Ｘｅ核９０度のパルス幅は１２μｓｅｃ、積算回数は１回、データのサイズは８０００ポイントとした。
【００７９】
フーリエ変換後、高磁場側の吸収ピークの位置を０ｐｐｍとしたときの、低磁場側の吸収ピーク位置を多孔質材料内の細孔に吸着されたスピン偏極したＸｅガスの化学シフト値として、その数値を読み取った。
【００８０】
なお、ガス封入圧力に応じて、化学シフト値が変化する場合があるので、目的とする多孔質材料の測定前に、ガス封入時におけるＸｅの化学シフト値とガス封入圧力を測定し、化学シフト値の圧力による変化量を求めておき、目的とする多孔質材料の測定の際に、必要に応じて前記値で補正を行った。
【００８１】
３試料のそれぞれの測定時間は、試料交換時間を入れて約３分であり、事前準備等やデータ解析を考慮しても１０分以内であった。実施例１により求めた図１を第１の検量線として用い、得られた化学シフト値から、各試料の平均細孔径を求めた。この値を表７に示す。また、比較例として、陽電子消滅法より求めた平均細孔径を表７に示す。
【００８２】
【表７】
2005030808.tif 000009
【００８３】
表７に示すように、本発明法から求めた平均細孔径は、比較例で示した従来の陽電子消滅法から得られた値と良い一致を示しており、本発明法は従来法と同等レベルの測定精度である。さらに、従来の陽電子消滅法では測定と解析で約半日を要するが、本発明法では約３分であり、本発明法は従来法よりも迅速かつ簡便な評価が可能である。
【００８４】
【発明の効果】
本発明は、多孔質材料に対して、平均細孔径、吸着量、吸着エンタルピーおよび表面粗度の、迅速かつ簡便で定量性の高い評価を可能とするとともに、これらの値を多孔質材料の材料設計にフィードバックすることにより、材料開発の加速化を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼオライトの化学シフトと平均細孔径との関係を示す図である。
【図２】偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径と電子顕微鏡法から求めた平均細孔径との関係を示す図である。
【図３】偏極Ｘｅ法から求めた平均細孔径と気体吸着法から求めた平均細孔径との関係を示す図である。
【図４】偏極Ｘｅ法から求めた相対面積比と気体吸着法から求めた吸着量との関係を示す図である。
【図５】偏極Ｘｅ法から吸着エンタルピーを求める方法を示す図である。
【図６】偏極Ｘｅ法から求めた吸着エンタルピーと気体吸着法から求めた吸着エンタルピーとの関係を示す図である。
【図７】偏極Ｘｅ法から求めた時間当たりの化学シフトの変化量と、電子顕微鏡観察法から求めた表面粗度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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