(57)【要約】【課題】簡易な操作で、収率よく、高純度で、金属イオンの極めて少ない、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルが得られる方法の開発。【解決手段】含窒素有機溶剤と水酸基含有有機溶剤を含有する混合溶剤中、または含硫黄有機溶剤と水酸基含有有機溶剤を含有する混合溶剤中で、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを結晶化させる製造法において、混合溶剤中の含窒素有機溶剤又は含硫黄有機溶剤／水酸基含有有機溶剤／水の重量比率が、１／０．４−１０／０−２であることを特徴とする低金属高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素有機溶剤と水酸基含有有機溶剤を含有する混合溶剤中、または含硫黄有機溶剤と水酸基含有有機溶剤を含有する混合溶剤中で、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを結晶化させる製造法において、混合溶剤中の含窒素有機溶剤又は含硫黄有機溶剤／水酸基含有有機溶剤／水の重量比率が、１／０．４−１０／０−２であることを特徴とする低金属高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
含窒素有機溶剤がピリジンであり、且つ水酸基含有有機溶剤がメタノールである請求項１に記載のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルが５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル又は４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールである請求項１又は請求項２に記載のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
水に溶解し難い有機溶剤に溶解させたエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、無機酸の水溶液中及び／又はキレート剤水溶液中で撹拌し、次いで該有機溶剤を水で洗浄することにより、金属イオンを減少させることを特徴とする低金属のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
無機酸の水溶液及び／又はキレート剤水溶液が界面活性剤を含有する請求項４に記載の低金属のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
有機溶剤に溶解させたエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、イオン交換樹脂、キレート樹脂またはキレート剤で修飾されたセルロースを充填したカラムに通液するか、または攪拌機を備えた容器中、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを有機溶剤に溶解させ、イオン交換樹脂、キレート樹脂またはキレート剤で修飾されたセルロースを加え、攪拌後、濾過することにより、金属イオンを減少させることを特徴とする低金属のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法で得られたエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、更に加水分解して得ることを特徴とするエチニル基含有芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルが５−（フェニルエチニル）イソフタル酸ジメチルエステル又は４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールである請求項７に記載のエチニル基含有芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低金属の高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルとエチニル基含有芳香族カルボン酸の製造方法に関する。更に詳しくは、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる低金属の５−（フェニルエチニル）イソフタル酸ジメチルエステル、４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール、５−フェニルエチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸類は、高耐熱、高強度、電気特性等の良好なポリマーであるポリベンゾオキサゾール、およびポリヒドロキシアミドの製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキサゾール、およびポリヒドロキシアミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等に重要な感光性または非感光性のポリマーとして供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、ビス−ｏーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミドを得、これを加熱して脱水閉環して製造される。このような用途で使用されるジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸ジエステルとしては、イソフタール酸のジクロライド又はイソフタール酸ジエステル等が知られている。芳香族ジカルボン酸類は、これらから製造される上記のポリマーの耐熱性、機械特性、電気特性、物理化学特性等に大きい影響を与えるので、市場では、芳香族ジカルボン酸類の開発が求められている状況にある。また、材料中の金属イオンの量は、電気特性に影響するため、金属イオンの低減化が、強く求められている。
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルあるいはエチニル基含有芳香族カルボン酸は、上記の性能を満たすポリマーの重要中間体であり、合成方法は、特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３に記載されている。また、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの合成としては、いずれも、最終的に、濃縮．乾固、あるいは、濃縮後、水にあけているため、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステル中に、触媒として使用している、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄ（II）、ヨーカ第１銅由来の  Ｐｄイオン、Ｃｕイオンが、ほとんど除去されないで残存しており、原料のハロゲン基含有芳香族カルボン酸エステル由来の鉄イオンも除去できず、半導体材料として使用するのに適していなかった。
また、エチニル基含有芳香族カルボン酸は、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、アルコール溶媒中、水酸化アルカリで加水分解して、合成できるが、反応中、析出してくるエチニル基含有芳香族カルボン酸のアルカリ塩を分散させるために、大量の溶剤を必要としていた。また、遊離エチニル基含有芳香族カルボン酸を合成するには、カルボン酸エステルの加水分解後、アセトンを脱離させる必要があり、加水分解に必要な、水酸化アルカリより、更に、大過剰の水酸化アルカリを使用しなければならず、工業的に実施するには、問題が多かった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０１１５８
【特許文献２】特開平３−２２７９５４
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９８）、５７０（２）、２１９−２２４
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９２、５７、６９９８−６９９９
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４８、５１３５−５１３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エチニル基含有芳香族カルボン酸（エステル）は、従来法で得られたものでは、半導体用の材料としては、使用できず、簡易な操作で、金属イオンを除去できる方法が強く求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの反応液からの取り出し、精製法を鋭意検討した結果、簡易な操作で、収率よく、高純度で、金属イオンの極めて少ない、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルが得られること、また、該低金属エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、アルカリ水溶液で、加水分解することにより、副生成物を抑えて、高純度の、低金属エチニル基含有芳香族カルボン酸を得ることが出来ることが分かり、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
【０００６】
（１）含窒素有機溶剤と水酸基含有有機溶剤を含有する混合溶剤中、または含硫黄有機溶剤と水酸基含有有機溶剤を含有する混合溶剤中で、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを結晶化させる製造法において、混合溶剤中の含窒素有機溶剤又は含硫黄有機溶剤／水酸基含有有機溶剤／水の重量比率が、１／０．４−１０／０−２であることを特徴とする低金属高純度のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法、
（２）含窒素有機溶剤がピリジンであり、且つ水酸基含有有機溶剤がメタノールである前項（１）に記載のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法、
（３）エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルが５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル又は４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールである前項（１）又は（２）に記載のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法、
（４）水に溶解し難い有機溶剤に溶解させたエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、無機酸の水溶液中及び／又はキレート剤水溶液中で撹拌し、次いで該有機溶剤を水で洗浄することにより、金属イオンを減少させることを特徴とする低金属のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法、
（５）無機酸の水溶液及び／又はキレート剤水溶液が界面活性剤を含有する請求項４に記載の低金属のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法、
（６）有機溶剤に溶解させたエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、イオン交換樹脂、キレート樹脂又はキレート剤で修飾されたセルロースを充填したカラムに通液するか、または攪拌機を備えた容器中、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを有機溶剤に溶解させ、イオン交換樹脂、キレート樹脂又はキレート剤で修飾されたセルロースを加え、攪拌後、濾過することにより、金属イオンを減少させることを特徴とする低金属のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの製造方法、
（７）前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の製造方法で得られたエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、更に加水分解して得ることを特徴とするエチニル基含有芳香族カルボン酸の製造方法、
（８）エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルが５−（フェニルエチニル）イソフタル酸ジメチルエステル又は４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールである前項（７）に記載のエチニル基含有芳香族カルボン酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
高性能ポリマーの原料として有用な５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸、４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール、５−エチニルイソフタル酸等を低金属且つ高純度で容易に得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルとは、例えば後記したエチニル基含有芳香族カルボン酸にＣ１〜Ｃ４アルキル基がエステル結合した化合物を示す。エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルが好ましく、特に、メチルエステル、エチルエステルＣ１〜Ｃ２アルキルエステルが好ましい。更に好ましくはメチルエステルである。
前記のエチニル基含有芳香族カルボン酸としては、例えば、２−（フェニルエチニル）安息香酸、３−（フェニルエチニル）安息香酸、４−（フェニルエチニル）安息香酸、５−（フェニルエチニル）イソフタル酸、４−（フェニルエチニル）フタル酸、２−（フェニルエチニル）テレフタル酸、２−（フェニルエチニルフェノキシ）安息香酸、３−（フェニルエチニルフェノキシ）安息香酸、４−（フェニルエチニルフェノキシ）安息香酸、５−（フェニルエチニルフェノキシ）イソフタル酸、４−（フェニルエチニルフェノキシ）フタル酸、２−（フェニルエチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）安息香酸、３−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）安息香酸、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）安息香酸、５−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）イソフタル酸、４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）フタル酸、２−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）テレフタル酸、３−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）フェノキシ安息香酸、４−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）フェノキシ）安息香酸、５−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）フェノキシ）イソフタル酸、４−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）フェノキシ）フタル酸、２−（４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）フェノキシ）テレフタル酸、その他、ジフェニルエーテルジカルボン酸や、ビフェニルジカルボン酸の骨格に、フェニルエチニル基や、３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル基が置換した化合物が挙げられる。
その中でも、５−フェニルエチニルイソフタル酸、５−（３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル）イソフタル酸が好ましい。
本発明において好ましいエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルとしては、５−（フェニルエチニル）イソフタール酸ジメチルエステル、４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールが挙げられる。
遊離エチニル基含有芳香族カルボン酸は、３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１イル基が芳香環に置換されたカルボン酸エステルを加水分解することにより得ることができる。
エチニル基含有芳香族カルボン酸は、相当するエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、加水分解して得られるが、特に、５−フェニルエチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸が、工業的に有用な化合物である。
【０００９】
本発明の製造方法及び本発明の製造方法に用いられるエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの合成方法について説明する。
【００１０】
１）エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの合成
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルは、例えば、ハロゲン基含有芳香族カルボン酸エステルと、1置換アセチレンを、窒素気流下、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄ（II）−トリフェニルホスフィン−ＣｕＩの触媒系で反応させて、得られる。ハロゲンとしては、クロロ、ブロモ、ヨードが選択されるが、特に、ブロモが好ましい。ヨードは、反応性は高いが、価格も高く、クロロは、反応性が低いので、触媒系を活性な系にする必要がある。
反応媒体としては、ピリジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶剤が一般的である。反応で生じる酸の捕捉剤として、トリエチルアミンがよく使われる。反応温度は、使用される触媒量によって異なるが、通常、２０−１２０℃である。
【００１１】
２）エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの取り出しと精製
（１）晶析による精製法
反応溶剤として、含窒素有機溶剤あるいは含硫黄有機溶剤を使用する場合は、原料であるハロゲン基含有芳香族カルボン酸エステルの使用量に対し、０．４−５倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは、０．５−４倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは、０．６−３倍（Ｗ／Ｗ）になるように、含窒素有機溶剤、あるいは、含硫黄有機溶剤を、留去したり、追加したりして、量を調節する。０．４倍未満の場合は、留去時、攪拌が困難になり、且つ、金属イオンの含量が高くなる。５倍を超えると、金属イオンの含量は少なくなるが、収率が悪くなる。
酸捕捉剤として使用しうるトリエチルアミンは、反応溶剤を兼ねている場合を除き、通常は、全て、留去する。トリエチルアミンと含窒素有機溶剤あるいは含硫黄有機溶剤の留去時の温度は、４０−１００℃、好ましくは、５０−８０℃、特に好ましくは、６０−７０℃である。１００℃を超えると、内容物が経時変化する。４０℃未満であれば、含窒素有機溶剤あるいは含硫黄有機溶剤の残存量が少ない場合、内容物が、固化する。
更に、水酸基含有有機溶剤を、添加して、流動性をよくすることができる。この水酸基含有有機溶剤の添加により、反応時、生成する着色不純物や、その他の不純物を除去でき、反応時、使用したＰｄ、Ｃｕ等の金属化合物を、効率よく除去でき、且つ、目的物のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを高収率で得ることができる。水酸基含有有機溶剤の使用量は、ハロゲン基含有芳香族カルボン酸エステルの使用量に対し、１−１０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは、２−８倍（Ｖ／Ｗ）、より好ましくは、３−７（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは、４−６倍（Ｖ／Ｗ）である。１０倍を超えると、ＨＰＬＣ純度は高くなるが、金属イオンの含有量は多くなる。１未満であれば、析出した結晶の流動性が悪くなり、着色不純物を除去し難くなり、収率も低下する。
含窒素有機溶剤又は含硫黄有機溶剤と水酸基含有有機溶剤を含有する混合溶剤における、含窒素有機溶剤又は含硫黄有機溶剤／水酸基含有有機溶剤／水の重量比率は、通常、１／０．４−１０／０−２であり、好ましくは１／１．５−４／０である。
水酸基含有有機溶剤の添加時の温度は、室温に下げて添加してもよいし、熱時くわえてもよい。
ついで内容物を約５℃まで冷却し、析出した結晶を濾過する。更に水酸基含有有機溶剤で濾過ケーキを洗浄する。使用量は、原料であるハロゲン基含有芳香族カルボン酸エステルに対し、１−２０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは、２−１０倍（Ｖ／Ｗ）、より好ましくは、３−７倍（Ｖ／Ｗ）である。１倍未満であれば、洗浄不十分になり、得られるエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルに着色不純物が混入することになり、また、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属イオンを充分に除去できない。２０倍を越すと、経済的でない。
その後、水、好ましくはイオン交換水で洗浄することも出来る。
乾燥は、５０−８０℃で減圧乾燥でもよいし、常圧、熱風乾燥でもよい。乾燥しないで、次の加水分解の工程をおこなってもよい。
【００１２】
本発明の製造方法で用いられる含窒素有機溶剤としては、ピリジン、ピラジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、ピリジンが好ましい。
本発明の製造方法で用いられる含硫黄有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げることができるが、ジメチルスルホキシドが好ましい。
本発明の製造方法で用いられる水酸基含有有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノエチルエーテル  トリメチレングリコールモノブチルエーテル、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール等のジオールを挙げることができるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、特に、メタノールが好ましい。
その他、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、トリエタノールアミン等のアミン類を加えてもよい。
【００１３】
以上のようにして、取り出したエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルは、収率９０−９５％であり、ＨＰＬＣ面積％で９９．５％以上、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅいずれも、１ｐｐｍ以下であり、高収率、高純度である。更に、含窒素有機溶剤と水酸基含有有機溶剤及び／又は含硫黄有機溶剤と水酸基含有有機溶剤を含有する混合溶剤で再結晶を行うと、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅの含量が更に低減される。
【００１４】
（２）無機酸水溶液及び／又はキレート剤水溶液で抽出精製する方法
本発明の製造方法で用いる水に溶解し難い有機溶剤とは、主に、芳香族炭化水素であり、トルエン、キシレン等が挙げられる。
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に、取り出したエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを室温あるいは、熱時、溶解させ、１）無機酸を加えて、攪拌、静置、有機相をイオン交換水で洗浄する方法。２）キレート剤水溶液を加えて、攪拌、静置、有機相をイオン交換水で洗浄する方法。さらには３）前記１）と２）を組み合わせる方法が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いられる無機酸としては、塩酸、硫酸、燐酸が挙げられるが、塩酸が最も好ましい。特に、金属イオンの含量の少ない電子工業用の塩酸が好ましい。無機酸の水溶液の濃度は、１−３６ｗｔ％、好ましくは、５−３６％、より好ましくは、１０−３６ｗｔ％である。エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルのトルエンあるいはキシレン溶液を無機酸の水溶液と攪拌混合する温度は、通常、０−１００℃であり、好ましくは、３０−９０℃であり、より好ましくは、４０−８０℃であり、特に好ましくは、５０−７０℃である。０℃未満であれば、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステル中の金属イオンと無機酸の反応が不十分で、効果が少ない。１００℃を超えると、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルの経時変化が起こる。
【００１６】
２液相の混合攪拌は、充分に行う必要があり、界面活性剤を添加することにより、物質移動、反応を促進させても良い。
本発明の製造方法に用い得る界面活性剤として、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両イオン性いずれも用いられる。例えば、非イオン性として、スコアロール  １００、４００（花王製）（ポリオキシエチレン系）、陰イオン性として、ペレックスＯＴ−Ｐ（花王製）（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）が好ましい。
本発明の製造方法で用いられるキレート剤としては、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリアセティックアシッド（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジアセティックアシッド（ＨＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセティックアシッド（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミンヘキサアセティックアシッド（ＴＴＨＡ）等の、カルボン酸基、又はカルボン酸基とヒドロキシ基を含むアミン等が挙げられる。
これらは、通常、水に溶け難いので、Ｎａ塩、Ｋ塩、アミン塩として、使用される。アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩が挙げられる。
無機酸とキレート剤を組み合わせることにより、又は、抽出操作を２−３回、繰り返すことにより、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｆｅいずれも、５０ｐｐｂ以下の含量に到達できる。
【００１７】
（３）有機溶剤中で、イオン交換樹脂、キレート樹脂、キレート剤で修飾されたセルロースで処理する方法。
本発明の製造方法で用いられるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が挙げられるが、陰イオン交換樹脂が好ましい。
基体としては、スチレン系と、アクリル系が挙げられるが、スチレン系が好ましい。
基体構造としては、通常は、粒子内部が、均一な架橋高分子で構成されているのが、一般的であるが、粒子内部に微細な細密構造を持ったポーラス型が好ましく、更に細孔を発達させたハイポーラス型は、より好ましい。
官能基としては、トリメチルアンモニウム塩、ジメチル（ヒドロキしエチル）アンモニウム塩、ジメチルアミノがあるが、ジメチル（ヒドロキしエチル）アンモニウム塩が好ましい。
イオン形は、Ｃｌ形、ＯＨ形、遊離塩基形があるが、ＯＨ形が好ましい。
商品名としては、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製の、アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ  Ｃｌ、ＩＲＡ９ＯＯＨＧ  ＯＨ、ＩＲＡ９１０ＣＴ  Ｃｌ、アンバーリスト  Ａ２７等を挙げることができる。
本発明の製造方法で用い得るキレート樹脂としては、通常、多孔性の架橋ポリスチレン基体にイミノ二酢酸基を結合したキレート樹脂を挙げることが出来る。
商品名としては、三菱化学（株）製のダイヤイオンＣＲ１１、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のアンバーライトＩＲＣ７４８等が挙げられる。
キレート剤で修飾されたセルロースとしては、キレスト（株）製のキレストファイバー  ＩＣＰ、ＩＣＰ−Ｓ、ＧＣＰ等がある。
本発明の製造方法で用い得る有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ピリジン、ピラジン、ピコリン、ルチジン、キノリン等のピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤を挙げることができるが、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
処理する方法としては、１）有機溶剤に溶解させたエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、イオン交換樹脂、キレート樹脂、又は、キレート剤で修飾されたセルロースを充填したカラムに通液する方法。２）攪拌機を備えた容器中、エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを有機溶剤に溶解させ、イオン交換樹脂、キレート樹脂、又は、キレート剤で修飾されたセルロースを加え、攪拌後、濾過する方法。があるが、いずれの方法でもよい。
【００１８】
３）遊離エチニル基含有芳香族カルボン酸の製造
遊離エチニル基含有芳香族カルボン酸は、例えば以下のようにして得られる。
相当する３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル基が、芳香核に直結した芳香族カルボン酸エステルを、アルカリ水溶液で、加熱、攪拌することにより、エステルの部位が、加水分解され、カルボン酸アルカリ塩になり、溶解する。続いて、１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル基が、残存するアルカリの作用により、脱離し、アセトンを生成し、遊離エチニル基含有芳香族カルボン酸が生成する。３−ヒドロキシ−３−メチル−ブチン−１−イル基が、芳香核に直結した芳香族カルボン酸エステル中のＰｄの含量が、１０ｐｐｍ以下の原料を使用することにより、副生成物の生成を大幅に抑えることができる。
本発明の製造方法に用い得るアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸カルシウム、水酸化リチウムが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
アルカリ水溶液の濃度は、１−２０ｗｔ％、好ましくは、３−１５ｗｔ％、より好ましくは、５−１０ｗｔ％である。
例えば、遊離エチニル基含有芳香族カルボン酸が４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの場合、該エステルに対するアルカリのモル比は、２．５−６であり、好ましくは、３−５である。２．５未満であれば、反応速度が遅く、６を超えると、副生成物が多くなる。
反応温度は、５０−１００℃、好ましくは、７０−１００℃、より好ましくは、８０−１００℃である。
生成するアルコールやアセトンを円滑に除去するために、減圧下で反応をさせてもよい。
反応時間は、１−１０時間であり、好ましくは。１−５時間であり、より好ましくは、２−４時間である。
４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールが、ＨＰＬＣ  ０．５面積％以下になったら冷却し、無機酸により、中和し、濾過、水洗、乾燥すればよい。
【００１９】
４）エチニル基含有芳香族カルボン酸の製造（遊離エチニル基含有芳香族カルボン酸を除く）
エチニル基含有芳香族カルボン酸は、相当するエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを、アルカリ水溶液中で、加水分解することにより得られる。
Ｐｄの含量が、１０ｐｐｍ以下のエチニル基含有芳香族カルボン酸エステルを使用することにより、副生成物の生成を大幅に抑えることができる。
本発明の製造方法に用い得るアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸カルシウム、水酸化リチウムが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
アルカリ水溶液の濃度は、通常１−４０ｗｔ％、好ましくは、５−３０ｗｔ％、より好ましくは、１０−２０ｗｔ％である。
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルに対するアルカリのモル比は、通常
２．２−６であり、好ましくは、２．５−４である。
２．２未満であれば、反応速度が遅く、６を超えると、経済的でない。
反応温度は、通常５０−１００℃、好ましくは、７０−１００℃、より好ましくは、８０−１００℃である。
反応時間は、通常１−１０時間であり、好ましくは。１−５時間であり、より好ましくは、２−４時間である。
エチニル基含有芳香族カルボン酸エステルが、ＨＰＬＣ  ０．１面積％以下になると、冷却し、無機酸により、中和し、濾過、水洗、乾燥する。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定されるものではない。尚、化合物中の金属イオン含量の測定は、フレームレス原子吸光法で行った。
【００２１】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた３００ｃｃ  ４口フラスコに、ヨー化第一銅  １０６ｍｇ、ピリジン  ８１．１ｇ、トリフェニルホスフィン  ４００ｍｇ、トリエチルアミン、１６７ｃｃ、５−ブロモイソフタール酸ジメチルエステル  ３６．４ｇ、エチニルベンゼン  １５．０ｇを加え、窒素気流下、４０℃に加熱、更に、ジクロロビストリフェニルホスフィンＰｄ（II）  １１１ｍｇを加え、約、３０分から、１時間かけて、８０℃に昇温、同温度で、約  ２時間、反応させた。５−ブロモイソフタール酸ジメチルエステルが、ＨＰＬＣ  ０．２面積％以下を確認後、冷却、４０−５０℃で、減圧下、トリエチルアミンの全量とピリジン１０ｇを留去し、メタノール  を２００ｃｃを加え、５−フェニルエチニルイソフタール酸ジメチルエステルを析出させた。５℃まで冷却、１時間、同温度に保持後、濾過。濾過ケーキを冷メタノール１５０ｃｃで洗浄。６０℃で乾燥。  得量  ３６．１ｇ  収率  ９２．１％
ＨＰＬＣ  ９９．７面積％  融点  １１４．８−１１５．２℃（メトラー  自動融点測定器  ＦＰ−６２）
金属イオン：Ｆｅ  ０．１ｐｐｍ、Ｐｄ  ０．３ｐｐｍ、Ｃｕ  ０．５ｐｐｍ
【００２２】
比較例１
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた３００ｃｃ  ４口フラスコに、ヨー化第一銅  １０６ｍｇ、ピリジン  ８１．１ｇ、トリフェニルホスフィン  ４００ｍｇ、トリエチルアミン、１６７ｃｃ、５−ブロモイソフタール酸ジメチルエステル  ３６．４ｇ、エチニルベンゼン  １５．０ｇを加え、窒素気流下、４０℃に加熱、更に、ジクロロビストリフェニルホスフィンＰｄ（II）  １１１ｍｇを加え、約、３０分から、１時間かけて、８０℃に昇温、同温度で、約  ２時間、反応させた。５−ブロモイソフタール酸ジメチルエステルが、ＨＰＬＣ  ０．２面積％以下を確認後、冷却、４０−５０℃で、減圧下、トリエチルアミンの全量とピリジン６７ｇを留去し、メタノール  を２００ｃｃを加え、５−フェニルエチニルイソフタール酸ジメチルエステルを析出させた。５℃まで冷却、１時間、同温度に保持後、濾過。濾過ケーキを冷メタノール１５０ｃｃ、５Ｎ塩酸  ２００ｃｃ、イオン交換水  ２００ｃｃで洗浄。６０℃で乾燥。  得量  ３６．９ｇ  収率  ９４．１％
ＨＰＬＣ  ９８．５面積％  融点  １１３．７−１１４．５℃（メトラー  自動融点測定器  ＦＰ−６２）
金属イオン：Ｆｅ  ０．５５ｐｐｍ、Ｐｄ  １．７ｐｐｍ、Ｃｕ  ７５０ｐｐｍ
５Ｎ塩酸  ２００ｃｃで洗浄する工程を省いた場合も、同程度の金属イオンの含量であった。
【００２３】
比較例２
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた３００ｃｃ  ４口フラスコに、ヨー化第一銅  １０６ｍｇ、ピリジン  ８１．１ｇ、トリフェニルホスフィン  ４００ｍｇ、トリエチルアミン、１６７ｃｃ、５−ブロモイソフタール酸ジメチルエステル  ３６．４ｇ、エチニルベンゼン  １５．０ｇを加え、窒素気流下、４０℃に加熱、更に、ジクロロビストリフェニルホスフィンＰｄ（II）  １１１ｍｇを加え、約、３０分から、１時間かけて、８０℃に昇温、同温度で、約  ２時間、反応させた。５−ブロモイソフタール酸ジメチルエステルが、ＨＰＬＣ  ０．２面積％以下を確認後、冷却、４０−５０℃で、減圧下、トリエチルアミンの全量とピリジン６７ｇを留去し、イオン交換水  ２００ｃｃを加え、５−フェニルエチニルイソフタール酸ジメチルエステルを析出させた。５℃まで冷却、１時間、同温度に保持後、濾過。濾過ケーキを５Ｎ塩酸  ２００ｃｃ、イオン交換水  ２００ｃｃで洗浄。６０℃で乾燥。  得量  ３７．５ｇ  収率  ９５．８％。ＨＰＬＣ  ９７．１面積％  融点  １１３．０−１１４．２℃（メトラー  自動融点測定器  ＦＰ−６２）
金属イオン：Ｆｅ  １．７ｐｐｍ、Ｐｄ  ３５０ｐｐｍ、Ｃｕ  ８９０ｐｐｍ
５Ｎ塩酸  ２００ｃｃで洗浄する工程を省いた場合も、同程度の金属イオンの含量であった。
【００２４】
比較例３
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた３００ｃｃ  ４口フラスコに、ヨー化第一銅  ５３．０ｍｇ、ピリジン  ４７ｃｃ、トリフェニルホスフィン  ２００ｍｇ、トリエチルアミン、１３３ｃｃ、５−ブロモイソフタール酸ジメチルエステル  ３６．４ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール  １３．４ｇを加え、窒素気流下、４０℃に加熱、更に、ジクロロビストリフェニルホスフィンＰｄ（II）  ５５．５ｍｇを加え、約、３０分から、１時間かけて、９５℃に昇温、還流下、約  １時間、反応させた。５−ブロモイソフタール酸ジメチルエステルが、ＨＰＬＣ  ０．２面積％以下を確認後、冷却、４０−５０℃で、減圧下、トリエチルアミンの全量とピリジンの約半量を留去し、６０℃に加温後、メタノール  を１００ｃｃを加え、更に、イオン交換水を１００ｃｃ加え、ゆっくり、冷却し、４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを析出させ、５℃まで冷却、１時間、同温度に保持後、濾過。濾過ケーキを冷５０容積％メタノール水  ２００ｃｃで洗浄。イオン交換水  ４００ｃｃで洗浄。６０℃で乾燥。  得量  ３４．３ｇ  収率  ９３．１％
ＨＰＬＣ  ９９．２面積％  融点  １１１．０−１１１．６℃（メトラー  自動融点測定器  ＦＰ−６２）
金属イオン：Ｆｅ  １．９ｐｐｍ、Ｐｄ  １２０ｐｐｍ、Ｃｕ  １３６ｐｐｍ
【００２５】
実施例２
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた１００ｃｃ  ４口フラスコに、実施例１で得られた５−フェニルエチニルイソフタール酸ジメチルエステル  １０ｇ、トルエン３０ｃｃを加え、７０℃に加熱溶解、３６％塩酸（電子工業用）  １０ｃｃを加え、３０分攪拌、静置、下層の水相を分液し、ＥＤＴＡ−２Ｎａ  １ｇをイオン交換水  ２５ｃｃに溶解した液を加え、更に、花王製界面活性剤  スコアロール  ４００（商品名、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン系）、花王（株）製）を１滴加え、７０℃で、３０分  攪拌後、静置、下層の水相を、分液し、トルエン相を、イオン交換水  ２０ｃｃで３回洗浄後、トルエン相を濃縮乾固した。乾固した、５−フェニルエチニルイソフタール酸ジメチルエステルを金属分析した。
金属イオン：Ｆｅ  ５０ｐｐｂ以下。Ｐｄ  ５０ｐｐｂ以下、Ｃｕ  ５０ｐｐｂ以下
【００２６】
実施例３
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた１００ｃｃ  ４口フラスコに、実施例１で得られた５−フェニルエチニルイソフタール酸ジメチルエステル  １０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン  ３３ｃｃを加え、約  ５０℃に加熱溶解、３０℃に冷却後、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社製の陰イオン交換樹脂  アンバーライト  ＩＲＡ９００（ＯＨ）ＨＧ  ２ｇを加え、３０℃  ５時間、攪拌後、濾過、イオン交換水にあけ、５−フェニルエチニルイソフタール酸ジメチルエステルを析出させた。６０℃で乾燥。収率  ９８％。
金属イオン：Ｆｅ  ５０ｐｐｂ以下。Ｐｄ  ５０ｐｐｂ以下、Ｃｕ  ５０ｐｐｂ以下
【００２７】
比較例４
温度計、冷却器、攪拌羽根を備えた５０ｃｃ  ４口フラスコに、水  ３０ｃｃ、９５％苛性ソーダ  ２．６ｇを加え、更に、比較例３で得られた、４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール  ４ｇを加え、１００℃に加熱した。加水分解して生じたメタノールを、水と共に留去。約、２．５時間で反応完結。冷却して、３５％塩酸  ６．６ｇを加え、酸析し、濾過、乾燥し、２．７２ｇの  ５−エチニルイソフタル酸を得た。
収率  ９５％。ＨＰＬＣ純度  ９２．８面積％
金属イオン：Ｆｅ  １．５ｐｐｍ、Ｐｄ  １００ｐｐｍ、Ｃｕ  ８４ｐｐｍ
不純物の多いものしか得られなかった。
【００２８】
実施例４
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた３００ｃｃ  ４口フラスコに、比較例３で得られた、４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール  ３４ｇ、トルエン  １５０ｃｃを加え、約７０℃で攪拌、溶解させ、３６％塩酸（電子工業用）５０ｃｃ、花王製  界面活性剤  スコアロール  ４００を１滴加え、約  １５分  攪拌後、イオン交換水  ５０ｃｃを加えて、更に、同温度で１０分攪拌後、静置、下層の水相を分液し、トルエン相に、ＥＤＴＡ−２Ｎａ  ３ｇをイオン交換水  ７５ｃｃに溶解させた液を、加えて、同温度で、３０分  攪拌後、下層の水相を分液し、トルエン相を、イオン交換水  ５０ｃｃで４回  洗浄し、濃縮乾固して、金属分析した。
金属イオン：Ｆｅ  ０．２ｐｐｍ、Ｐｄ  ０．５ｐｐｍ、Ｃｕ  ０．８ｐｐｍ
【００２９】
実施例５
温度計、冷却器、攪拌羽根を備えた５０ｃｃ  ４口フラスコに、水  ３０ｃｃ、９５％苛性ソーダ  ２．６ｇを加え、更に、実施例４で得られた、４−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール  ４ｇを加え、１００℃に加熱した。加水分解して生じたメタノールを、水と共に留去。約、２．５時間で反応完結。冷却して、３５％塩酸  ６．６ｇを加え、酸析し、濾過、乾燥し、２．８３ｇの  ５−エチニルイソフタル酸を得た。
収率  ９８．８％。ＨＰＬＣ純度  ９９．５面積％  
金属イオン：Ｆｅ  １５０ｐｐｂ、Ｐｄ  ２３０ｐｐｂ、Ｃｕ  １２０ｐｐｂ