(57)【要約】  【課題】低立体規則性ポリオレフィンの副生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活性で製造することができるような固体状チタン触媒成分の製造方法、該成分を含む予備重合触媒およびオレフィン重合触媒、該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供すること。  【解決手段】固体状チタン触媒成分の製造方法は、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ）を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することのない平均粒径が２６〜７５μｍである固体状チタンと、（ii）双極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeである極性化合物と、（iii）液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とを４０℃以上で接触させ、該固体状チタン（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させて、電子供与体（ｃ＋ｅ）／チタンの重量比が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分（Ａ）を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ）を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなく、平均粒径が２６〜７５μｍである固体状チタンと、
（ii）双極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeである極性化合物と、
（iii）液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とを
接触させ、該固体状チタン（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させることを特徴とする、電子供与体（ｃ）および電子供与体（ｅ）の合計量とチタンとの重量比（電子供与体（ｃ＋ｅ）／チタン）が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
上記極性化合物（ii）が、ハロゲン含有芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分の製造方法。
【請求項３】
上記固体状チタン（ｉ）中の、電子供与体（ｃ）とチタンとの重量比（電子供与体（ｃ）／チタン）が、６以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体状チタン触媒成分の製造方法。
【請求項４】
上記固体状チタン（ｉ）が、（ａ）固体状態のマグネシウム化合物、（ｂ）液状状態のチタン化合物、および（ｃ）電子供与体を接触させて得られる固形物（１）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体状チタン触媒成分の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法で製造された（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物または（Ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体規則性の高いポリオレフィンを製造しうるような固体状チタン触媒成分の製造方法、この方法で得られた固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用予備重合触媒およびオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用いた触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。
【０００３】
このような固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテンなどのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができることが知られている。
【０００４】
そして立体規則性のより高いポリオレフィンを製造しうる触媒が種々提案されており、例えば塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに第３成分として電子供与性化合物（電子供与体）を用いた触媒が提案されている。
【０００５】
しかしながらこの固体状チタン触媒成分を含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、高立体規則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレフィンも副生されるという問題点があった。そして上記のように第３成分としての電子供与体を用いた高立体規則性ポリオレフィン製造用触媒であっても、低立体規則性ポリオレフィンの生成量を低減させることには限界があった。
【０００６】
ところで上記のような固体状チタン触媒成分は、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体などを接触させることにより調製されるが、このように調製された固体状チタン触媒成分中には、低立体規則性ポリオレフィンを副生する原因となるチタン化合物（以下「剰余チタン化合物」ともいう。）も含まれている。高立体規則性ポリオレフィンを製造するためには、固体状チタン触媒成分中にこの剰余チタン化合物を含まないことが好ましい。
【０００７】
この剰余のチタン化合物は、固体状チタン触媒成分を室温でヘキサン洗浄した場合にその一部が脱離することが知られているが、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体などを接触させて得られた固体から、剰余チタン化合物を溶媒で除去して固体状チタン触媒成分を調製する方法も提案されており、例えば特開昭５９−１２４９０９号公報には、トルエンなどの芳香族炭化水素で剰余チタン化合物を洗浄すること剰余チタン化合物を除去する方法として有効であると記載されている。
【０００８】
しかしながら上記のように芳香族炭化水素で固体状チタン触媒成分を洗浄すると、剰余チタン化合物とともに電子供与体も除去されるので、得られる固体状チタン触媒成分は、結果として低立体規則性ポリオレフィン量を低減させる効果を充分に発現することができない。
【０００９】
さらに特開平９−３１１１９号公報には、固体状チタン触媒成分をo-ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有芳香族炭化水素で洗浄し、剰余チタン化合物を除去することにより得られた固体状チタン触媒成分は、低立体規則性ポリオレフィンの副生物を効果的に減少させることが可能であることが記載され、特開平１１−２２２５０４号公報には、上記剰余のチタン化合物を除去することにより得られた固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分と、特定の有機珪素化合物とからなるオレフィン重合触媒が提案されている。しかしながら、固体状チタン触媒成分をハロゲン含有芳香族炭化水素で洗浄するとチタン担持量の減少のため、得られる固体状チタン触媒成分単位重量当たりの活性が低下するという問題があった。これを解決する為、余剰チタン化合物を除去する際、新たにチタン化合物や電子供与体を添加する方法が、特開２００３−０２６７１９号公報に記載されている。しかしながら、エチレンなどのコモノマー含量の多いランダム共重合体やブロック共重合体を製造する場合、重合器壁にポリマーが付着し、安定した重合が達成できないという問題があった。
【００１０】
このため低立体規則性ポリオレフィンの副生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活性で、かつコモノマー含量の多いポリオレフィンを安定して製造することができるような固体状チタン触媒成分および触媒の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開昭５９−１２４９０９号公報
【特許文献２】特開平９−３１１１９号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２５０４号公報
【特許文献４】特開２００３−０２６７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、低立体規則性ポリオレフィンの副生量が少なく、高立体規則性ポリオレフィンを高活性で、かつコモノマー含量の多いポリオレフィン、特にポリプロピレンを安定して製造することができるような固体状チタン触媒成分の製造方法、この固体状チタン触媒成分を含む予備重合触媒およびオレフィン重合用触媒、これらの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る固体状チタン触媒成分の製造方法は、
（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ）を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがなく、平均粒径が２６〜７５μｍである固体状チタンと、
（ii）双極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeである極性化合物と、
（iii）液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とを
接触させ、該固体状チタン（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させることを特徴とする、電子供与体（ｃ）および電子供与体（ｅ）の合計量とチタンとの重量比（電子供与体（ｃ＋ｅ）／チタン）が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分（Ａ）の製造方法。
【００１３】
本発明では、上記（ii）双極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeである極性化合物は、ハロゲン含有芳香族炭化水素であることが好ましく、
上記固体状チタン（ｉ）中の、電子供与体（ｃ）とチタンとの重量比（電子供与体（ｃ）／チタン）が、６以下であることが好ましく、
上記固体状チタン（ｉ）が、（ａ）固体状態のマグネシウム化合物、（ｂ）液状状態のチタン化合物、および（ｃ）電子供与体を接触させて得られる固形物（１）であることが好ましく、
上記固体状態のマグネシウム化合物（ａ）が、不活性炭化水素溶媒で懸濁された状態で使用されることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物または（Ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と、からなることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒は、上記固体状チタン触媒成分（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とに、オレフィンが予備重合されていることを特徴としている。
【００１７】
本発明の他の態様に係るオレフィンの重合方法は、上記オレフィン重合用予備重合触媒と、必要に応じて（Ｂ）有機金属化合物、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物および（Ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１８】
以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分の製造方法、この方法により得られた固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、予備重合触媒およびこれらの触媒を用いたオレフィンの重合方法について説明する。
【００１９】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２０】
図１に、固体状チタン触媒成分の調製工程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す。
【００２１】
（Ａ）固体状チタン触媒成分の製造方法
本発明に係る固体状チタン触媒成分の製造方法では、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有し、かつ２５℃でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することのない平均粒径が２６〜７５μｍである固体状チタン（ｉ）と、双極子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物（ii）と、（iii）液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とを接触させ、該固体状チタン（ｉ）中のチタン含有量を２５重量％以上減少させて、電子供与体（ｃ）および電子供与体（ｅ）の合計量とチタンとの重量比（電子供与体（ｃ＋ｅ）／チタン）が７以上であり、平均粒径が２５〜７０μｍである固体状チタン触媒成分を製造している。
【００２２】
上記の固体状チタン（ｉ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体などを種々の方法により接触させることにより調製することができ、その調製方法は限定されないが、本発明では、（ａ）固体状態のマグネシウム化合物と、（ｂ）液状状態のチタン化合物と、（ｃ）電子供与体とを接触させて固体状チタン（ｉ）としての固形物を生成させることが好ましい。
【００２３】
以下まず固体状チタン（ｉ）の調製に用いられる各成分について具体的に示す。
【００２４】
（ａ）マグネシウム化合物
本発明では、固体状チタン（ｉ）を調製するに際して、マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与
体との付加物であってもよい。
【００２５】
このようなマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなど特願２００３−０８０８１９          に記載された化合物を用いることができる。又、電子供与体としてはマグネシム化合物可溶化能を有する化合物が用いられ、特願２００３−０８０８１９          に記載されたようなアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物を用いることができる。上記電子供与体の中ではアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。マグネシウム化合物及び電子供与体の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるがマグネシウム化合物を該液状の電子供与体に対して０．１〜２０モル/リットル、好ましくは０．５〜５モル/リットル用いられる。
【００２６】
（ｂ）チタン化合物
本発明では、液状状態のチタン化合物（ｂ）として特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g
式中、Ｒは炭素原子数１〜１５の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
【００２８】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素たは芳香族炭化水素で希釈して用いてもよい。
【００２９】
（ｃ）電子供与体
固体状チタン（ｉ）の調製の際に用いられる電子供与体（ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００３０】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジメチル、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；
ピロリン、ピロリジン、ンドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００３１】
また電子供与体（ｃ）として、1-メトキシエタノール、2-メトキシエタノール、4-メトキシブタノール、2-ブトキシエタノールなどの多価ヒドロキシ化合物エーテルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
また上記の有機酸エステルとして、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００３３】
【化１】
2005187550.tif 000002
【００３４】
上記式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、水素または置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｒ3およびＲ4は、水素または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6は一般的に１〜１５の炭素原子を有し、これらが置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。
【００３５】
また本発明では、電子供与体（ｃ）として、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル」ともいう。）を用いることもできる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、イオウまたはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００３６】
【化２】
2005187550.tif 000003
【００３７】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００３８】
さらにこの電子供与体（ｃ）として、後述するような少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物（Ｃ）、水、またはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
【００３９】
本発明では、電子供与体（ｃ）として、上記のうちでもカルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル類、多価ヒドロキシ化合物エステル類とりわけフタル酸エステル類、脂肪族多価ヒドロキシ化合物エーテルおよび酸無水物を用いることが好ましい。
【００４０】
これらの電子供与体（ｃ）は２種以上併用することもできる。
【００４１】
固体状チタン（ｉ）の調製
本発明では、上記のような固体状態のマグネシウム化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）との接触により固体状チタン（ｉ）を調製することができる。これら各成分を接触させる際に、液状状態のチタン化合物（ｂ）を１回用いて固形物（１）を生成させてもよく、この固形物（１）にさらに液状状態のチタン化合物（ｂ）を接触させて固形物（２）を生成させてもよい。
【００４２】
また成分（ａ）〜（ｃ）を接触させて固形物を調製する際には、固体状態のマグネシウム化合物（ａ）を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。
【００４３】
本発明では、これら（ａ）〜（ｃ）を接触させて得られる固形物（１）または（２）を、双極子モーメントが０．５０〜４．００Debyeである極性化合物（ii）と接触させる固体状チタン（ｉ）として直接用いることができるが、この固形物（１）または（２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄して固体状チタン（ｉ）を調製することが好ましい。このようにして得られた固体状チタン（ｉ）の平均粒径は通常２６〜７５μｍであり、好ましくは２８〜７０μｍ、より好ましくは
３２〜６０μｍである。
【００４４】
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１５０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で行われる。固体状チタン（ｉ）を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化合物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。
【００４５】
本発明では、上記のうちでも接触方法（２）および（３）により固形物（１）または（２）を生成させることが好ましく、特に接触方法（３）が好ましい。
【００４６】
さらにこのような方法において、マグネシウム化合物と電子供与体（c-i）とから調製された固体状態のマグネシウム化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物（ｂ）とを接触させ、次いで電子供与体（ｃ）を接触させる際に、電子供与体（ｃ）として多価カルボン酸エステル類および／または多価ヒドロキシ化合物エーテルを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明では、このようにして得られた固形物（１）または（２）をそのまま固体状チタン（ｉ）として用いることができるが、この固形物を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
【００４８】
この炭化水素溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、さらに後述するようなハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００４９】
固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン（ｉ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状チタン（ｉ）では、電子供与体／チタン（重量比）が６以下であることが好ましい。
【００５０】
この固体状チタン（ｉ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
【００５１】
極性化合物（ii）と液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）による接触処理
本発明では、上記のような固体状チタン（ｉ）と、双極子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とを接触させて固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製している。
【００５２】
固体状チタン（ｉ）との接触に用いられる双極子モーメントが０.５０〜４.００Debyeである極性化合物（ii）（以下単に「極性化合物」ともいう。）として具体的には、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、2,4-ジクロロトルエン、塩化ベンジル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有芳香族炭化水素；1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1-クロロプロパン、2-クロロプロパン、1,2-ジクロロプロパン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、1-クロロ-2-メチルプロパン、2-クロロ-2-メチルプロパン、1-クロロペンタンなどのハロゲン含有脂肪族炭化水素；ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロゲン含有Ｓｉ化合物を例示することができる。これらのうちでもハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましい。
【００５３】
固体状チタン（ｉ）との接触に用いられる液状チタン（ｄ）としては、上述のチタン化合物（ｂ）と同じものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００５４】
固体状チタン（ｉ）との接触に用いられる電子供与体（ｅ）としては、上述した電子供与体（ｃ）と同じものを挙げることができる。それらの中でも接触させる固体状チタン（ｉ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
【００５５】
固体状チタン（ｉ）と、極性化合物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）との接触は、通常１１０〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５０℃の温度で、１分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間行われる。
【００５６】
この接触では、極性化合物（ii）は、固体状チタン（ｉ）１ｇに対して通常１〜１００００ｍｌ、好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｄ）は、極性化合物（ii）１００ｍｌに対して通常０．１〜５０ｍｌ、好ましくは０．２〜２０ｍｌ、特に好ましくは０．３〜１０ｍｌの範囲で用いられる。電子供与体（ｅ）は、極性化合物（ii）１００ｍｌに対して通常０．０１〜１０ｍｌ、好ましくは０．０２〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０３〜３ｍｌの量で用いられる。
【００５７】
固体状チタン（ｉ）と、極性化合物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）との接触順序は、特に限定されることなく、同時または逐次に接触させることができる。本発明では、極性化合物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とを接触させた後、これらの接触物と固体状チタン（ｉ）とを接触させることが好ましい。
【００５８】
固体状チタン（ｉ）と、極性化合物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とは、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン（ｉ）と、極性化合物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とのスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００〜１０００ｒｐｍ好ましくは２００〜８００ｒｐｍの回転数で上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ｉ）と、極性化合物（ii）と、液状チタン（ｄ）および／または電子供与体（ｅ）とを接触させることが望ましい。
【００５９】
接触後の固体状チタン（ｉ）と極性化合物（ii）とは、濾過により分離することができる。
【００６０】
このような固体状チタン（ｉ）と極性化合物（ii）との接触により、固体状チタン（ｉ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ｉ）よりも２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％より好ましくは４０〜９０重量％少ない固体状チタン触媒成分（Ａ）が得られる。
【００６１】
上記のようにして得られる本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含んでおり、下記（１）〜（５）を満たしている。
（１）この固体状チタン触媒成分（Ａ）のチタン含有量は、２.５重量％以下、好ましくは２.２〜０.１重量％、より好ましくは２.０〜０.２重量％、特に好ましくは１.８〜０.３重量％、最も好ましくは１.５〜０.４重量％である。
（２）電子供与体含有量は、８〜３０重量％である。
（３）電子供与体／チタン（重量比）は、７以上、好ましくは７．５〜３５、より好ましくは８〜３０、特に好ましくは８．５〜２５である。
（４）固体状チタン触媒成分（Ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお固体状チタン触媒成分のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５〜２５℃である。またチタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
（５）固体状チタン触媒成分（Ａ）は、平均粒径が２５〜７０μｍであり、好ましくは、２８〜６５μｍであり、より好ましくは、３０〜６０μｍであり、特に好ましくは、３２〜５５μｍである。
【００６２】
ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分（Ａ）の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。また、触媒の平均粒径は、デカリン溶媒を用いた遠心沈降法により測定される。
【００６３】
上記のような本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ａ）は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、オレフィンを高活性で重合させることができるとともに、立体規則性の低いポリオレフィンの生成量が少なく、高立体規則性かつコモノマー含量の多いポリオレフィン、特にポリプロピレンを安定に製造することができる。本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ａ）は、例えば下記有機金属化合物（Ｂ）、少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などと組み合わせてオレフィン重合用触媒として用いられる。
【００６４】
（Ｂ）有機金属化合物
本発明で用いられるこの有機金属化合物としては、周期表第１、２族および第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。
【００６５】
有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
【００６６】
ＲanＡｌＸ3-n
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒaは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００６７】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
【００６８】
ＲanＡｌＹ3-n
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００６９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（ｉ） ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n  で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
（ii） ＲanＡｌ(ＯＳｉＲc)3-n  で表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など。（iii） ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)2 など。
（iv） ＲanＡｌ(ＮＲe2)3-n  で表される化合物、例えばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2 など。
（ｖ） ＲanＡｌ(ＳiＲf3)3-n  で表される化合物、例えば(iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3など。
（vi） ＲanＡｌ〔Ｎ(Ｒg)−ＡｌＲh2〕3-n  で表される化合物、例えばＥｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ)−ＡｌＥｔ2(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)2 など。
【００７０】
さらにこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。
【００７１】
より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００７２】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n、ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
また第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、下記一般式で示される。
【００７４】
Ｍ1ＡｌＲj4
（Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
【００７５】
第２族金属の有機金属化合物は、下記一般式で示される。
【００７６】
Ｒk Ｒl Ｍ2
（Ｒk、Ｒlは炭素原子数１〜１５の炭化水素基またはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）
具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【００７７】
これらの有機金属化合物は、２種以上併用することもできる。
【００７８】
（Ｃ）有機シラン化合物
本発明で用いられる少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物は、下記一般式（ｃ）で示される。
【００７９】
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n      …（ｃ）
（式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１、２または３である。）
本発明では、上記式（ｃ）で示される有機シラン化合物は、特に下記式（c-i）で示される化合物であることが好ましい。
【００８０】
ＲanＳｉ(ＯＲb)4-n      …(c-i)
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であるとき、Ｒaは２級または３級の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎが２または３であるとき、Ｒaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒaは同じであっても異なっていてもよく、Ｒbは炭素原子数１〜４の炭化水素基であって、（4-n）が２または３であるとき、ＯＲbは同じであっても異なっていてもよい。）
この式（c-i）で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
【００８１】
より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。
【００８２】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基が挙げられる。
【００８３】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００８４】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
【００８５】
また式（c-i）で示される有機シラン化合物のうち、ｎが２である場合には、特に下記のような式（c-ii）で示されるジメトキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
【００８６】
【化３】
2005187550.tif 000004
【００８７】
式中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、または、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。
特に式（c-ii）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-tert-アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００８８】
これらは、２種以上併用することもできる。
【００８９】
（Ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
本発明で用いられる（Ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、上記電子供与体（ｃ）として説明したポリエーテルが挙げられる。
【００９０】
オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とから形成される。
【００９１】
本発明では、これら各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からオレフィン重合用触媒を形成する際には、必要に応じて他の成分を用いることもでき、例えば前述したポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類；1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体；トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体；2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いることもでき、これらを２種以上併用することもできる。
【００９２】
また本発明では、上記のような各成分から予備重合触媒が形成されていてもよい。予備重合触媒は、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）および、必要に応じて有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）の存在下に、オレフィン類などを予備重合させることにより形成される。
【００９３】
上記のような予備重合触媒は、通常、有機金属化合物（Ｂ）、有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とともにオレフィン重合触媒を形成するが、予備重合触媒のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。予備重合時に、有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が用いられないときには、本重合時に予備重合触媒とともに有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いてオレフィン重合用触媒を形成すればよい。
【００９４】
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００９５】
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）からなるオレフィン重合用触媒または固体状チタン触媒成分（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）と、必要に応じて少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物（Ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とに、オレフィンが予備重合されている予備重合触媒を含む触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。予備重合触媒を用いる際には、必要に応じてさらに（Ｂ）有機金属化合物、（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物および（Ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００９６】
このようなオレフィンとしては、具体的に、予備重合で用いられるものと同様の炭素原子数２以上のα-オレフィンを用いることができ、さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン、アリルトルエン、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いることもできる。
【００９７】
これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。
【００９８】
さらにオレフィンにジエン化合物を少量共重合させることもできる。このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、２種以上組合わせて用いてもよい。
【００９９】
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１００】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約１×１０-5〜１ミリモル、好ましくは約１×１０-4〜０．１ミリモルの量で用いられる。
【０１０１】
有機金属化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１０２】
有機シラン化合物（Ｃ）は、有機金属化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【０１０３】
なおこの重合時に予備重合触媒を用いると、有機金属化合物（Ｂ）、有機シラン化合物（Ｃ）を添加しなくてもよい場合がある。予備重合触媒とともに、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とからオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることができる。
【０１０４】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０１０５】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１００℃の温度で、また常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
【０１０６】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１０７】
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。本発明の方法は、高立体規則性のプロピレン単独重合体の製造、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のコモノマーとのランダム共重合体であってデカン可溶分の少ない共重合体の製造やエチレンなどのコモノマー含量の多いブロック共重合体の製造に特に適している。例えば、上記ランダム共重合体の製造において、プロピレンと反応させるコモノマーの量は、各々プロピレン１ｋｇに対し、エチレンは０〜５００ｇ、好ましくは０.５〜１００ｇ、より好ましくは５〜１０ｇであり、炭素原子数４以上のオレフィンは０〜２０００ｇ、好ましくは１０〜１０００ｇ、より好ましくは５０〜５００ｇである。得られたランダム共重合体は、プロピレン単位を８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９３モル％以上の量で含有する。
また、ブロック共重合体の共重合部の製造においては、プロピレンと反応させるコモノマーの量は、各々プロピレン１ｋｇに対し、エチレンは０．１〜２．０ｋｇ、好ましくは０．２〜１．６ｋｇである。得られたブロック共重合体は、エチレン単位を２モル％以上、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上の量で含有する。
【０１０８】
プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体のエチレン含有量または、炭素原子数４〜２０のα-オレフィン含有量は以下のように測定することができる。
【０１０９】
エチレン含有量のエチレンとは孤立エチレンのことをいう。孤立エチレンとは、ポリマー鎖中でエチレン単位が３個以上連続して重合されている部分のエチレン単位を意味し、孤立エチレン含有率（Ｃ2）は、下記のようにして測定される。すなわち、試料０.５ｇを東邦プレス製作所製油圧成形機を用いて、２分３０秒間加熱し、２０気圧でガス抜き操作を行った後に、８０気圧で１０秒間プレスする。続いて、冷却水を循環させた油圧成形機を用いて１００気圧で１分間プレスしてフィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約０.３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用する。得られたフィルムについて、日本分光製ＤＳ−７０１Ｇ型回折格子赤外分光光度計を用いて８００〜６５０ｃｍ-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られるチャートの７６０ｃｍ-1付近と、７００ｃｍ-1付近の極大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７３３ｃｍ-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７３３ｃｍ-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ0％）を読み取り、７３３ｃｍ-1の吸光度（Ｄ733＝log（Ｔ0／Ｔ））を計算する。次に、孤立エチレン含有率（Ｃ2）を７３３ｃｍ-1の吸光度（Ｄ733）と測定に使用したフィルムの厚み（Ｌ（ｍｍ））から次式により求める。
孤立エチレン含有率（％）＝６.１７×（Ｄ733／Ｌ）
Ｃ4〜Ｃ20α-オレフィン含有率の代表としての1-ブテン含有率（Ｃ4）は、下記のようにして測定することができる。すなわち、試料０.５ｇから前記と同様にしてフィルムを得る。このとき、得られるフィルムの厚みは約０.３ｍｍとなるように鉄製スペーサーを使用する。得られたフィルムについて、日本分光製Ａ−３０２型回折格子赤外分光光度計を用いて８００〜７００ｃｍ-1領域の赤外線吸収スペクトルを透過率で測定する。得られるチャートの７７５ｃｍ-1付近と、７５０ｃｍ-1付近の極大点の共通接線を引き、ベースラインとする。７６５ｃｍ-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、７６５ｃｍ-1の吸収極小点から波数線に対する垂線を引き、該垂線とベースラインとの交点の透過率（Ｔ0％）を読み取り、７６５ｃｍ-1の吸光度（Ｄ765＝log（Ｔ0／Ｔ））を計算する。次に、1-ブテン含有率（Ｃ4）を７３３ｃｍ-1の吸光度（Ｄ765）と測定に使用したフィルムの厚み（Ｌ（ｍｍ））から次式により求める。
1-ブテン含有率（％）＝７.７７×（Ｄ765／Ｌ）
【発明の効果】
【０１１０】
本発明に係る固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、立体規則性の高いかつコモノマー含量の多いポリオレフィンを極めて高い重合活性で安定して製造することができ、しかも立体規則性の低いポリオレフィンの生成量が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１２】
固体状チタン（ｉ-１）の調製
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した平均粒径４５μｍの固体状付加物を得た。
【０１１３】
デカン５０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して７５ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ−ト３．０ｍｌ（１１．２５ミリモル）、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０２６ｍｌ（０．１１ミリモル）を添加した。引き続き１．５時間、１１０℃で攪拌した。
【０１１４】
１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。このようにして得られた固体状チタン（ｉ-１）は平均粒径が３８μｍであり、チタンを４．６重量％、マグネシウム１６重量％、塩素５８重量％、ジイソブチルフタレ−ト１５．８重量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．１重量％、エタノ−ル残基１．８重量％を含有していた。従って、電子供与体／チタン（重量比）は３．４３であった。
【０１１５】
固体状チタン触媒成分（Ａ-１）の調製（極性化合物との接触処理）
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌ、四塩化チタン４．５ｍｌ（４０．９ミリモル）及びジイソブチルフタレ−ト０．５５ｍｌ（２．０６ミリモル）を入れ、次いで上記で得られた固体状チタン（ｉ-１）４．５６グラムを挿入した。その後、反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌した。１時間の接触処理の後、熱ろ過により固体部を採取し、この固体部を１５０ｍｌの２，４−ジクロロトルエンに再懸濁させ、更に四塩化チタン４．５ｍｌ（４０．９ミリモル）及びジイソブチルフタレ−ト０．５５ｍｌ（２．０６ミリモル）を添加した。
【０１１６】
その後、昇温し１３０℃に達したところで、１時間攪拌しながら保持した。
反応終了後、再び熱ろ過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中の２，４−ジクロロトルエンが１重量％以下となるまで洗浄した。その結果、チタンを１．３重量％、マグネシウムを２１重量％、ジイソブチルフタレートを１４．４重量％含有する平均粒径３６μｍの固体状チタン触媒成分（Ａ-１）を得た。従って、電子供与体／チタン（重量比）は、１１．１であり、チタン含有量は接触処理前よりも７２重量％減少していた。
【０１１７】
予備重合触媒（Ｐ-１）の調製
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、ヘキサン５０ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．５ミリモル、および上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ-１）をチタン原子換算で０．２５ミリモル装入した後、系内の温度を２０℃に保ちながら、１．４７リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。その操作により、固体状チタン触媒成分（Ａ-１）１ｇ当り３ｇのプロピレンが予備重合された。
【０１１８】
本重合
内容積２リットルのオートクレーブにプロピレンを５００ｇと水素を７．５Ｎ-リットル装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．５ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（Ｐ-１）をチタン原子換算で０．００２ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を７０℃に保ちながら１時間重合を行った。１時間後にエタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージすることにより、ＭＦＲが７４ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．５３重量％であり、13Ｃ-ＮＭＲにより測定されたペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９８．３％であり、嵩比重が０．４７ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが１９４．７ｇ得られた。
【実施例２】
【０１１９】
固体状チタン（ｉ-２）の調製
実施例１において、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、チタン４．５重量％、マグネシウム１６重量％、塩素５９重量％、ジイソブチルフタレ−ト１５重量％、エタノ−ル残基１．８重量％を含有する平均粒径３７μｍの固体状チタン（ｉ-２）を得た。従って、電子供与体／チタン（重量比）は、３．３３であった。
【０１２０】
固体状チタン触媒成分（Ａ-２）の調製（極性化合物との接触処理）
実施例１において、固体状チタン（ｉ-１）に代えて固体状チタン（ｉ-２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、チタン１．４重量％、マグネシウムを２１重量％、ジイソブチルフタレートを１４．３重量％含有する平均粒径３５    μｍの固体状チタン触媒成分（Ａ-２）を得た。従って電子供与体／チタン（重量比）は１０．２であり、チタン含有量は接触処理前よりも６９重量％減少していた。
【０１２１】
予備重合触媒（Ｐ-２）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ-１）に代えて固体状チタン触媒
成分（Ａ-２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、予備重合触媒（Ｐ-２）
を得た。
【０１２２】
本重合
実施例１において、予備重合触媒（Ｐ-１）に代えて予備重合触媒（Ｐ-２）を用いたこと以外は実施例１と同様に本重合を行った。その結果、ＭＦＲが７２ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．４８重量％であり、嵩比重が０．４６ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが１８３．１ｇ得られた。
【０１２３】
［比較例１］
固体状チタン触媒成分（Ａ-１比）の調製（極性化合物との接触処理）
実施例１において、接触処理温度１３０℃を１００℃に代えた以外は実施例１と同様に行った。その結果、チタン３．８重量％、マグネシウムを１５重量％、ジイソブチルフタレートを２２重量％含有する平均粒径３７μｍの固体状チタン触媒成分（Ａ-１比）を得た。従って電子供与体／チタン（重量比）は５．８であった。
【０１２４】
予備重合触媒（Ｐ-１比）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ-１）に代えて固体状チタン触媒成分（Ａ-１比）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、予備重合触媒（Ｐ-１比）を得た。
【０１２５】
本重合
実施例１において、予備重合触媒（Ｐ-１）に代えて予備重合触媒（Ｐ-１比）を用いたこと以外は実施例１と同様に本重合を行った。その結果、ＭＦＲが１６５ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．８０重量％であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが４３．３ｇ得られた。
【実施例３】
【０１２６】
固体状チタン（ｉ-３）の調製
実施例１において、デカン５０ｍｌを４５ｍｌに、四塩化チタン２００ｍｌを１７８．５ｍｌに代えた以外は実施例１と同様に行った。
【０１２７】
固体状チタン触媒成分（Ａ-３）の調製（極性化合物との接触処理）
実施例１において、固体状チタン（ｉ-１）に代えて固体状チタン（ｉ-３）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、チタン１．４重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチルフタレートを１４．４重量％含有する平均粒径３６    μｍの固体状チタン触媒成分（Ａ-３）を得た。従って電子供与体／チタン（重量比）は１０．３であった。
【０１２８】
予備重合触媒（Ｐ-３）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ-１）に代えて固体状チタン触媒成分（Ａ-３）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、予備重合触媒（Ｐ-３）を得た。
【０１２９】
本重合
実施例１において、予備重合触媒（Ｐ-１）に代えて予備重合触媒（Ｐ-３）を用いたこと以外は実施例１と同様に本重合を行った。その結果、ＭＦＲが７７ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．５９重量％であり、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが１９２．８ｇ得られた。
【実施例４】
【０１３０】
固体状チタン触媒成分（Ａ-４）の調製（極性化合物との接触処理）
実施例１において、四塩化チタン４．５ｍｌを６．７４ｍｌ（６１．３ミリモル）に、ジイソブチルフタレ−ト０．５５ｍｌを０．８２ｍｌ（３．０７ミリモル）に、また固体状チタン（ｉ-1）４．５６グラムを６．８４グラムに代えた以外は実施例１と同様に行い、チタン１．４重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチルフタレートを１５．１重量％含有する平均粒径３７μｍの固体状チタン触媒成分（Ａ-４）を得た。従って電子供与体／チタン（重量比）は１０．８であった。
【０１３１】
予備重合触媒（Ｐ-４）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ-１）に代えて固体状チタン触媒成分（Ａ-４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、予備重合触媒（Ｐ-４）を得た。
【０１３２】
本重合
実施例１において、予備重合触媒（Ｐ-１）に代えて予備重合触媒（Ｐ-４）を用いたこと以外は実施例１と同様に本重合を行った。その結果、ＭＦＲが６２ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．５３重量％であり、嵩比重が０．４６ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが１８０．０ｇ得られた。
【実施例５】
【０１３３】
予備重合触媒（Ｐ-５）の調製
実施例１の予備重合において、トリエチルアルミニウム２．５ミリモルを１．５ミリモルに代え、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを添加しなかった以外は実施例１と同様に行い、予備重合触媒（Ｐ-５）を得た。
【０１３４】
本重合
実施例１において、予備重合触媒（Ｐ-１）に代えて予備重合触媒（Ｐ-５）を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．５ミリモルを０．１ミリモルに代え、更に水素７．５Ｎ-リットルを３．０Ｎ-リットルに代えた以外は実施例１と同様に本重合を行った。その結果、  ＭＦＲが４．８ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．２９重量％であり、嵩比重が０．４９ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが２９６．７ｇ得られた。
【実施例６】
【０１３５】
本重合
実施例５において、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１ミリモルをシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモルに代え、水素３．０Ｎ-リットルを１．２Ｎ−リットルに代えた以外は実施例５と同様に、予備重合触媒（Ｐ-５）を用いて本重合を行った。
【０１３６】
その結果、  ＭＦＲが４．６ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．６５重量％であり、嵩比重が０．４９ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが２２３．６ｇ得られた。    
【実施例７】
【０１３７】
本重合
内容積２リットルのオ−トクレ−ブにプロピレン５００ｇと水素７．５Ｎ-リットル挿入しトリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．０５ミリモル、および実施例２において得られた固体状チタン触媒成分（Ａ-２）をチタン原子換算で０.００２ミリモルを加え、速やかにオ−トクレ−ブ内を７０℃まで昇温した。系内を７０℃に保ちながら１時間重合を行った。１時間後にエタノ−ルを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパ−ジすることにより、ＭＦＲが２６ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．５８重量％であり、嵩比重が０．４６ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが３８３．１ｇ得られた。
【実施例８】
【０１３８】
本重合
実施例５において、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０５ミリモルをシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０５ミリモルに代えた以外は実施例７と同様に本重合を行った。
【０１３９】
その結果、  ＭＦＲが８８ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が１．１１重量％であり、嵩比重が０．４６ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが２７５．８ｇ得られた。
【実施例９】
【０１４０】
固体状チタン（ｉ-９）の調製
実施例１において、デカン５０ｍｌを５４８ｍｌに、固体状付加物をマグネシウム原子に換算して７５ミリモルを８２５ミリモルに、四塩化チタン２００ｍｌを２．２リットルに代えた以外は実施例１と同様に行った。
【０１４１】
得られた固体状チタン（ｉ-９）は平均粒径が３７μｍでありチタンを５．０重量％、マグネシウム１５重量％、塩素５７重量％、ジイソブチルフタレ−ト１６．９重量％、エタノ−ル残基２．３重量％を含有していた。従って、電子供与体／チタン（重量比）は３．３８であった。
【０１４２】
固体状チタン触媒成分（Ａ-９）の調製（極性化合物との接触処理）
実施例１において、２００ｍｌのガラス製反応器を６リットルのガラス製反応器に、２，４−ジクロロトルエン１５０ｍｌを４．１リットルに、四塩化チタン４．５ｍｌを１２３．６ｍｌ（１１２４．８ミリモル）に、ジイソブチルフタレ−ト０．５５ｍｌを１５．１ｍｌ（５６．４ミリモル）に、また固体状チタン（ｉ-９）を１３３．７グラムとした以外は実施例１と同様に行い、チタン１．３重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチルフタレートを１４．７重量％含有する平均粒径３６μｍの固体状チタン触媒成分（Ａ-９）を得た。従って電子供与体／チタン（重量比）は１１．３であった。
【０１４３】
予備重合触媒（Ｐ-９）の調製
実施例１において、固体状チタン触媒成分（Ａ-１）に代えて固体状チタン触媒成分（Ａ-９）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、予備重合触媒（Ｐ-９）を得た。
【０１４４】
本重合
実施例１において、予備重合触媒（Ｐ-１）に代えて予備重合触媒（Ｐ-９）を用いたこと以外は実施例１と同様に本重合を行った。その結果、ＭＦＲが９０ｇ／１０分であり、デカン可溶成分量が０．６１重量％であり、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｃであるポリプロピレンが１９２．３ｇ得られた。
【実施例１０】
【０１４５】
予備重合触媒（Ｐ-10）の調製
固体状チタン触媒成分（Ａ-９）５６ｇ、トリエチルアルミニウム２０．７ｍＬ、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン７．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分（Ａ-９）１ｇ当りポリプロピレンを約１０ｇ含んでいた。
【０１４６】
本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、上記触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．２３ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．１ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．７ｍＬ／時間、水素を４００ＮＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は６２℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１４７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、気相部の水素濃度を１４．０ｍｏｌ％になるよう水素を供給した。重合温度６７℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４８】
得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３３（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４９】
その結果、MFRが51g/10minであり、室温のデカンに可溶な成分が23重量％であり、デカン可溶成分中のエチレン含量が40モル％であり、デカン可溶成分の[η] が2.4ｄｌ/ｇであり、嵩比重が0.45ｇ/ｃｃであるプロピレンブロックポリマーが15ｋｇ／ｈで得られた。重合は非常に安定しており、92時間運転後のリアクター内には、全く付着物など認められなかった。
【０１５０】
［比較例２］
固体状チタン（ｉ-２比）の調製
無水塩化マグネシウム７１．４ｇ（７５０ミリモル）、デカン３７５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３４７．４ｍｌ（２．２５モル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１６．７ｇ（１１２．５ミリモル）を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合して無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【０１５１】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２４℃に保持した四塩化チタン２．０リットルｍｌ（１８．２モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、約５時間かけて１１２．５℃に昇温し、１１２．５℃に達したところでジイソブチルフタレ−ト５０．３ｍｌ（１８７．５ミリモル）と２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．４３ｍｌ（１．８８ミリモル）を添加した。引き続き１．５時間、１１２．５℃で攪拌した。
【０１５２】
１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。このようにして得られた固体状チタン（ｉ-２比）は平均粒径は２１μｍであり、チタンを４．３重量％、マグネシウム１６重量％、塩素６１重量％、ジイソブチルフタレ−ト１２．８重量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．１重量％、２−エチルヘキシルアルコ−ル残基０．９重量％を含有していた。従って、電子供与体／チタン（重量比）は２．９８であった。
【０１５３】
固体状チタン触媒成分（Ａ-２比）の調製（極性化合物との接触処理）
充分に窒素置換された６リットルのガラス製反応器に２，４−ジクロロトルエン３．７５リットル、四塩化チタン１１２．５ｍｌ（１．０２モル）及びジイソブチルフタレ−ト１３．７ｍｌ（５１．３ミリモル）を入れ、次いで上記で得られた固体状チタン（ｉ-２比）１１４グラムを挿入した。その後、反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌した。１時間の接触処理の後、熱ろ過により固液分離を行い、得られた固体部を９０℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中の２，４−ジクロロトルエンが１重量％以下となるまで洗浄した。その結果、チタンを１．３重量％、マグネシウムを２０重量％、ジイソブチルフタレートを１４．３重量％含有する平均粒径１９μｍの固体状チタン触媒成分（Ａ-２比）を得た。従って、電子供与体／チタン（重量比）は、１１．０であり、チタン含有量は接触処理前よりも７０重量％減少していた。
【０１５４】
予備重合触媒（Ｐ-２比）の調製
上記固体状チタン触媒成分（A-２比）５６ｇ、トリエチルアルミニウム２３．９ｍＬ、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン８．１ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを約１０ｇ含んでいた。
【０１５５】
本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、上記触媒スラリーを固体触媒成分として０．２４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．６ｍＬ／時間、ジシクペンチルジメトキシシラン０．９ｍＬ／時間、水素を４１０ＮＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は６２℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。
【０１５６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、気相部の水素濃度を１４．１ｍｏｌ％になるよう水素を供給した。重合温度７０℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１５７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３３（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１５８】
その結果、MFRが38g/10minであり、室温のデカンに可溶な成分が23重量％であり、デカン可溶成分中のエチレン含量が41モル％であり、デカン可溶成分の[η] が2.5ｄｌ/ｇであり、嵩比重が0.39ｇ/ｃｃであるプロピレンブロックポリマーが15ｋｇ／ｈで得られた。52間運転後のリアクター内を点検したところ、リアクター壁面に付着物が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
高立体規則性ポリオレフィンを高活性で、かつコモノマー含量の多いポリオレフィンを安定して製造する固体状チタン触媒成分、製造方法および当該触媒成分を用いる重合方法。