(57)【要約】【課題】高機能性ポリマー、電子材料あるいは医農薬等の有機薬品の中間体として用いられる高純度のアダマンタントリオール類を提供する。【解決手段】アダマンタン類をルテニウム化合物の存在下、次亜塩素酸又はその塩と反応させてアダマンタントリオール類を製造する方法において、反応液から抽出された粗アダマンタントリオール類を水又はアルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合溶液より晶析させて不純物２重量％以下、ハロゲン濃度１００ｐｐｍ以下まで精製することを特徴とする高純度アダマンタントリオール類の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン類をルテニウム化合物の存在下、次亜塩素酸又はその塩と反応させて下記式（１）で表されるアダマンタントリオール類を製造する方法において、反応液から抽出された粗アダマンタントリオール類を水又はアルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合溶液より晶析させて不純物２重量％以下、ハロゲン濃度１００ｐｐｍ以下まで精製することを特徴とする高純度アダマンタントリオール類の製造方法。
【化１】
2005220109.tif 000004
（式中、置換基Ｒｎは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示し、ｎは０〜１３の整数である。）
【請求項２】
晶析に用いる水溶性有機溶媒の沸点が１００℃以下、且つ水へ完全溶解するもので請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水又はアルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合溶液から、先に水溶性有機溶媒を留去することにより晶析する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
晶析後の混合溶液中の水溶性有機溶媒濃度が１〜１０ｍｏｌ％の範囲である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高機能性ポリマー、電子材料あるいは医農薬等の有機薬品の中間体として用いられるアダマンタントリオール類において特に高純度化が必要となる場合の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタントリオール類の製造方法として、アダマンタンをハロゲン化の後、水酸基に置換する方法があり、例えばトリブロモアダマンタンの加水分解による方法がある（特許文献１参照）。しかし、この方法では、トリブロモアダマンタンの製造が困難であり、アダマンタンから効率良くアダマンタントリオールを得ることはできない。また、アダマンタントリオールは、加水分解後、水を留去した残渣からエタノールで抽出して分離する方法が記載されているが、副生成物の臭素化物などを除去する高純度化方法は記載されていない。
【０００３】
また、イミド化合物を触媒として、アダマンタン類を酢酸中で酸素酸化する方法で、アダマンタンモノオール、アダマンタンポリオール（アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、およびアダマンタンテトラオール等）を得ている（特許文献２、３、４参照）。この方法で生成したアダマンタントリオールの分離については、反応液を濃縮後、水を加えて生じたスラリー液を濾過した濾液からアダマンタンジオールなどを抽出した後の水相にアセトンを加え、冷却することによりアダマンタントリオールを晶析させている（特許文献５参照）。しかし、高純度化方法については明らかでない。
【０００４】
また、無水クロム酸を用いてアダマンタン類を酸化する製造方法および分離方法がある（特許文献６、７参照）この方法は、アダマンタンを酢酸中でクロム酸酸化した後、反応液を濃縮して得られた残渣から酢酸エチルで抽出するものであり、高純度のアダマンタントリオールが得られるが、試薬の無水クロム酸及び抽出溶媒の酢酸エチルを大量に用いるため、工業的見地から見て好ましい製造方法であるとは言えない。
【０００５】
一方、本発明者らは、アダマンタンポリオール類の製造方法を開発した（特許文献８参照）。しかし、この方法により製造したアダマンタントリオールをより高純度品が必要となる分野で用いるためには、更なる高純度化処理が必要となる。
【特許文献１】特開平２−１９６７４４号公報
【特許文献２】特開平８−３８９０９号公報
【特許文献３】特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献４】特開平１０−２８６４６７号公報
【特許文献５】特開２００１−１３１１０５号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１４０８号公報
【特許文献７】特開２００３−３３５７１５号公報
【特許文献８】特開２００１−３３５５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高純度のアダマンタントリオールを製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高純度アダマンタントリオール類を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン類を有機溶媒／水の２相系でルテニウム化合物の存在下、次亜塩素酸又はその塩と反応させて得られた水相から晶析することにより得られるアダマンタントリオール類の粗製物を、水又はアルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合液中から再晶析することにより、高純度かつ低ハロゲンのアダマンタントリオールが効率的に得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、アダマンタン類をルテニウム化合物の存在下、次亜塩素酸又はその塩と反応させて下記式（１）で表されるアダマンタントリオール類を製造する方法において、反応液から抽出された粗アダマンタントリオール類を水又はアルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合溶液より晶析させて不純物２重量％以下、ハロゲン濃度１００ｐｐｍ以下まで精製することを特徴とする高純度アダマンタントリオール類の製造方法に関するものである。
【０００９】
【化１】
2005220109.tif 000002
（式中、置換基Ｒｎは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示し、ｎは０〜１３の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、不純物の少ない、低ハロゲン、高純度のアダマンタントリオール類を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものである。
【００１２】
【化２】
2005220109.tif 000003
（式中、置換基Ｒｎは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示し、ｎは０〜１３の整数である。）
【００１３】
ここでアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０アルキル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に炭素数１〜４アルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜６アシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。
【００１４】
アダマンタン類を有機溶媒／水の２相系でルテニウム化合物の存在下、次亜塩素酸又はその塩と反応させると、アダマンタンモノオールやアダマンタンポリオール（ジオール、トリオール、テトラオール）が得られるが、次亜塩素酸塩の添加量をアダマンタン類１モルに対し、２．０〜１０．０モル、好ましくは３．０〜５．０モルの範囲に調整することにより、目的とするアダマンタントリオール類が選択的に得られる。
【００１５】
反応終了後に水相と有機溶媒相を分離する。アダマンタノール類の内、アダマンタンモノオールは水と比較して有機溶媒への溶解度が高いのに対し、アダマンタンジオール、トリオール、テトラオール等のアダマンタンポリオールは、有機溶媒と比較して水への溶解度が高い。これにより、アダマンタンモノオールとアダマンタンポリオールが分離される。また、ルテニウム化合物を多く含む有機溶媒は、そのまま次の反応に使用することもできるし、ルテニウム化合物を回収して再使用することもできる。
【００１６】
分離された水相には、アダマンタンポリオールの他、反応で副生した塩化ナトリウム、微量のルテニウム化合物（大部分は有機溶媒に存在する）が存在するため、これらからアダマンタントリオールを精製するための操作を行う。まず分離した水相は、水を除去して晶析する。除去する水の量は、除去前の水相の重量に対して、６０〜９０％である。この範囲よりも水の除去が低い場合は十分なアダマンタントリオールの回収率が得られない。この範囲よりも高い場合は、スラリー濃度が高くなり作業性に問題が生じる。この晶析により、塩化ナトリウムおよびルテニウム化合物その他着色成分を含んだアダマンタントリオール類の粗結晶が析出する。晶析は、公知の蒸発式晶析装置を用いることができる。得られた粗結晶は、公知の乾燥器によって乾燥してもよい。
【００１７】
次に、得られた粗結晶をイオン交換水中で攪拌することにより、塩化ナトリウムとルテニウム化合物とを粗結晶中から除去する。この時用いるイオン交換水の量は粗結晶に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは１〜３重量倍の範囲である。洗浄に用いるイオン交換水の量がこの範囲よりも少ないと、塩化ナトリウム、ルテニウム化合物などが残留し、この範囲より多いとアダマンタントリオール類の回収率が低くなる。攪拌時間は１０〜３０分程度である。攪拌後、濾過を行うことによりアダマンタントリオール類の湿結晶を得る。
【００１８】
次に、この湿結晶を水溶性有機溶媒に溶解させて、アダマンタントリオール類の溶液を得る。水溶性有機溶媒は、沸点が１００℃以下で、且つ水へ完全溶解するものを用いる。それらの条件を満たす溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどの水溶性アルコール類、その他にアセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。但し、アダマンタントリオール類の溶解度を考慮すると、好ましくはメタノールである。
【００１９】
水溶性極性有機溶媒の量は、結晶に対して４〜１００重量倍、好ましくは５〜１０重量倍である。この範囲の水溶性有機溶媒を用いて湿結晶を完全溶解させる。溶解温度は０〜８０℃、好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００２０】
得られたアダマンタントリオール類の溶液にイオン交換水を加えて、水洗浄を行う。加えるイオン交換水は、結晶に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍の範囲で水溶性有機溶媒の１０〜５０％程度の割合になるように調節する。この時、アルカリを加えてアルカリ洗浄を行うと、アダマンタントリオール結晶中の含ハロゲン量を低下させることができる。
【００２１】
用いるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などの無機アルカリや、トリエチルアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルアンモニウム類などの有機アルカリが挙げられる。用いる量は、結晶に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。洗浄時の温度は２０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。洗浄時間は、長ければ問題ないが、短かすぎるとトリオール結晶中のハロゲン量や着色成分が多くなる。
【００２２】
次に、洗浄後の溶液を濃縮晶析する。濃縮により水溶性有機溶媒が先に留去されて、アダマンタントリオール類の結晶が析出する。この時、濃縮後の混合液中の水溶性有機溶媒濃度が１〜１０ｍｏｌ％の範囲になるように行う。この範囲より低いと、わずかに混在するアダマンタンジオールなどの有機不純物を取り除くことができない。この範囲より高いと、アダマンタントリオール回収率の低下を招く。混合液をこの範囲まで濃縮した後、濾過することにより結晶を回収する。
【００２３】
得られた結晶は、結晶に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍のイオン交換水によって１回以上洗浄する。この湿結晶を減圧又は常温で乾燥することにより、高純度のアダマントリオールが得られる。これにより不純物２％以下、ハロゲン濃度１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下にまで精製することができる。
【実施例】
【００２４】
合成例
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極を付けた２Ｌ容量のジャケット式ガラス反応器にアダマンタン６８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸エチル５００ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物３．３５ｇ、水９０ｇを仕込み、７０℃で１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０８４ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下した。この時ｐＨ４となるように５重量％塩酸を滴下した。反応後ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、有機相にはジオール５．７ｇ、トリオール０．８ｇ、ケトン２．４ｇが含まれ、水相にはジオール１４．５ｇ、トリオール４４．８ｇの他食塩等が含まれていた。
【００２５】
実施例１
反応後の水相（１４００ｇ）を５１０ｇになるまで濃縮した。濃縮液を約５℃となるまで冷却、濾過の後湿結晶を得た。この湿結晶を、イオン交換水１８０ｇで洗浄した後、４５０ｇのメタノールで抽出し濾過を行った。得られたメタノール溶液に水酸化ナトリウム１．５ｇ、イオン交換水１５０ｇを加え、６０℃で６時間攪拌した。その後、この溶液から主にメタノールが留去される条件で２１０ｇまで濃縮した（この時の液組成はメタノール約６ｍｏｌ％であった）。析出した結晶を吸引ろ過し、１２０ｇのイオン交換水でリンスした。得られた結晶を真空乾燥して２１．５ｇの白色結晶を得た。結晶の純度は９９．２％、ハロゲン含有量は1０ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例２
反応後の水相（１４００ｇ）を５１０ｇになるまで濃縮した。濃縮液を約５℃となるまで冷却、濾過の後湿結晶を得た。この湿結晶を、イオン交換水１８０ｇで洗浄した後、４５０ｇのメタノールで抽出し濾過を行った。得られたメタノール溶液に水酸化ナトリウム１．５ｇ、イオン交換水１５０ｇを加え、６０℃で６時間攪拌した。その後、この溶液から主にメタノールが留去される条件で２２０ｇまで濃縮した（この時の液組成はメタノール約７ｍｏｌ％であった）。析出した結晶を吸引ろ過し、１２０ｇのイオン交換水でリンスした。得られた結晶を真空乾燥して２２．８ｇの白色結晶を得た。結晶の純度は９９．３％、ハロゲン含有量は２５ｐｐｍであった。
【００２７】
比較例１
反応後の水相（１４００ｇ）を５１０ｇになるまで濃縮した。濃縮液を約５℃となるまで冷却、濾過の後湿結晶を得た。この湿結晶を、イオン交換水１８０ｇで洗浄した後、メタノール１０ｇとイオン交換水４００ｇを加えた懸濁液を室温で１０時間攪拌した。その後吸引ろ過し、１２０ｇのイオン交換水でリンスした。得られた結晶を真空乾燥して２８．７ｇの白色結晶を得た。結晶の純度は９８％、ハロゲン含有量は８５ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例２
比較例１で得られた結晶に、メタノール１０ｇとイオン交換水４００ｇを加え、比較例１同様の洗浄操作を２回繰り返した。真空乾燥の後、１２．２ｇの白色結晶を得た。結晶の純度は９８．７％、ハロゲン含有量は２７ｐｐｍであった。