(57)【要約】  【課題】  焼結温度のバラツキがあった場合でも焼結体の割れを防止し、さらに耐熱衝撃性、起電力値が安定する性能の優れた焼結体を製造するための酸化ジルコニウム原料粉末を得ることにある。また、特に固体電解質素子に使用されるＭＳＺ焼結体の原料粉末について好適なものを提供することにある。  【解決手段】  酸化マグネシウムを６〜１２モル％、酸化カルシウムを０．１〜２モル％含み、該酸化マグネシウムの一部および該酸化カルシウムの一部が固溶し、かつ単斜晶率が７０〜９９％である酸化ジルコニウム混合粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウムを６〜１２モル％、酸化カルシウムを０．１〜２モル％含み、該酸化マグネシウムの一部および該酸化カルシウムの一部が固溶し、かつ単斜晶率が７０〜９９％である酸化ジルコニウム混合粉末。
【請求項２】
水分散によりスラリー状にした際の粒子の平均二次凝集径が０．３〜２μｍである請求項１に記載の酸化ジルコニウム混合粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が５〜１６ｍ2／ｇである請求項１または２記載の酸化ジルコニウム混合粉末。
【請求項４】
０．０４〜２モル％の酸化カルシウムが固溶した酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末および酸化カルシウム粉末を混合し、大気中で９００〜１１００℃で熱処理する酸化ジルコニウム混合粉末の製造方法。
【請求項５】
前記０．０４〜２モル％の酸化カルシウムが固溶した酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末を、酸化カルシウム０．１〜２モル％、酸化マグネシウム６〜１２モル％となるように混合する請求項４記載の酸化ジルコニウム混合粉末の製造方法。
【請求項６】
０．０４〜２モル％の酸化カルシウムが固溶した酸化ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上であって、酸化マグネシウム粉末のＢＥＴ比表面積が１４ｍ2／ｇ以上である請求項５記載の酸化ジルコニウム混合粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムが固溶した部分安定化酸化ジルコニウム焼結体を得るための原料粉末に関するもので、特に溶融金属用酸素センサーとして優れた起電力特性および耐熱衝撃性を有する固体電解質焼結体を得るための原料粉末に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
酸素センサーとして用いられる酸化ジルコニウム焼結体として、酸化イットリウムが５〜１０モル％固溶した焼結体（以下ＹＳＺという）、酸化マグネシウムが７〜１０モル％固溶した焼結体（以下ＭＳＺという）、酸化カルシウムが１０〜１５モル％固溶した焼結体（以下ＣＳＺという）が知られている。
【０００３】
ＹＳＺは低温での起電力特性が良好であるが、耐熱衝撃性が低いことから、比較的低温で使用される自動車用酸素センサーとして用いられている。ＭＳＺは耐食性、耐熱衝撃性に優れており、溶融金属用の酸素センサーに使用される。またＣＳＺは温度安定化性に優れており、一般ガス測定用に使用される。
【０００４】
特に溶融金属の酸素濃度測定に用いられるＭＳＺは、１４００℃以上の溶融金属中に浸すときの急激な温度上昇による熱衝撃に耐えるために、特許１６９３５４８号に述べられているように焼結体の構造として７〜１０モル％の酸化マグネシウムが固溶した酸化ジルコニウムと酸化珪素を０．１〜０．５重量％含む焼結体において単斜晶の総量を高温の焼結条件により６０モル％から８０モル％に制御し、単斜晶から立方晶への変態における体積収縮を利用していることが知られている。またその焼結体を得るための原料粉末について平均粒径１μｍ以下の原料をボールミルで湿式混合し８００℃〜１２００℃で仮焼して得られた粉末を使用されてきた（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】特公平３−６４４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に大量生産を行うための大型炉では、１０００℃以上の高温条件で、炉内の焼結温度のバラツキを１０℃以内に小さくすること大変難しいことから、前記従来の方法で得られた粉末からでは、その温度のバラツキにより酸化ジルコニウム焼結体の単斜晶や立方晶の割合を一定範囲に制御することが難しく、製品の耐熱衝撃性や起電力安定性といった品質に大きなバラツキが発生する。また極端な温度の変化が見られた状態で焼結を行った場合、焼結体が割れてしまい、製品にならないこともある。
【０００６】
そこで本発明は、焼結温度のバラツキがあった場合でも焼結体の割れを防止し、さらに耐熱衝撃性、起電力値が安定する性能の優れた焼結体を製造するための酸化ジルコニウム原料粉末を得ることにある。また、特に固体電解質素子に使用されるＭＳＺ焼結体の原料粉末について好適なものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、次のような手段を採用するものである。すなわち、酸化マグネシウムを６〜１２モル％、酸化カルシウムを０．１〜２モル％含む酸化ジルコニウム混合粉末であって、該酸化マグネシウムの一部および該酸化カルシウムの一部が固溶し、かつ単斜晶率が７０〜９９％である酸化ジルコニウム混合粉末である。
【０００８】
また、０．０４〜２モル％の酸化カルシウムが固溶した酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末および酸化カルシウム粉末を混合し、大気中で９００〜１１００℃で熱処理する酸化ジルコニウム混合粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸化ジルコニウム混合粉末を原料粉末として用いることによって、焼結温度のバラツキがあった場合でも焼結体の製造過程における焼結体の割れの発生などが従来より改善され、耐熱衝撃性、起電力値が安定する性能の優れた焼結体を製造することが可能になる。また、本発明の酸化ジルコニウム混合粉末を用いることにより、焼結体の大量生産が可能となりコストを抑えることにも役立つものである。また、本発明の酸化ジルコニウム混合粉末の製造方法は、上記効果を奏する酸化ジルコニウム粉末を産業生産可能な方法で提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の実施形態について述べる。
【００１１】
本発明の酸化ジルコニウム混合粉末において、最も重要な要素としては、酸化ジルコニウムに対して、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの一部が固溶していることである。ここで、本粉末において酸化カルシウムと酸化マグネシウムが固溶しているか否かの判断はＦＥＳＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）元素点分析法があげられる。この方法は、ＦＥＳＴＥＭにより観察される１次粒子について、それを特性Ｘ線による点分析をすることにより、各元素を検出する方法である。この方法を用いて酸化ジルコニウム混合粉末中の一次粒子の組成を測定することにより、酸化ジルコニウムの１次粒子中にカルシウム元素とマグネシウム元素が存在していることが確認され、固溶が確認される。かかる元素が予め固溶していることによって、本発明の原料粉末を用いると焼結温度がある程度ばらついた場合であっても、得られる焼結体の固溶状態のばらつきを抑えることができるという効果を奏するものである。なお酸化カルシウムが固溶されていない酸化ジルコニウムの１次粒子の混合量は少ないほど好ましく、酸化カルシウムが固溶されていない酸化ジルコニウムの１次粒子がある場合は焼結時の酸化マグネシウムの固溶性が低下する傾向にあり、焼結時の温度ばらつきの影響を受けやすく、得られる焼結体の各結晶中の固溶状態、ひいては焼結体の性能をばらつかせる原因となる場合がある。
【００１２】
また本発明の酸化ジルコニウム混合粉末は、その単斜晶率が７０〜９９モル％の範囲、より好ましくは７５〜９０％にある。かかる単斜晶率は粉末Ｘ線回折法により求められたピークについて、正方晶および立方晶の混合回折強度と単斜晶回折強度について次式のように求めたものとする。ただし回折強度はローレンツ因子による補正後の値を使用する。
【００１３】
【数１】
2005187219.tif 000002
【００１４】
単斜晶率が７０％未満であると、焼結温度が不安定になることにより焼結体の単斜晶率が６０％以下になる焼結体が発生し、耐熱衝撃性が悪化してしまう。一方９９％を超えると焼結時に固溶が起こりにくく、焼結温度が不安定になることにより焼結体の単斜晶率が８０％を超えるものが発生し起電力の安定性が悪化する。
【００１５】
また本発明の酸化ジルコニウム混合粉末は、酸化マグネシウムを６〜１２モル％、酸化カルシウムを０．１〜２モル％含有する。酸化マグネシウムの含有率が６モル％未満であると焼結後の安定化が十分に起こらず、酸素イオン伝導性が阻害されることから起電力測定における応答速度が遅く、起電力の値も不安定になりがちである。また１２モル％を超えると焼結後に酸化マグネシウム層が単独で析出してしまい、耐熱衝撃性が劣る傾向にある。より好ましくは７〜９モル％である。また、酸化カルシウムの含有率が０．１モル未満であると、得られる焼結体において酸化カルシウムの酸化ジルコニウムへの固溶量が少なくなり、焼結温度のバラツキによる耐熱衝撃性や起電力安定性が劣化する傾向にあり、２モル％を超えると、焼結後に酸化カルシウムが結晶粒界に多量に存在してしまうことにより耐熱衝撃性が低下する。より好ましくは０．５〜１．５モル％である。なお、酸化ジルコニウム混合粉末に含まれる酸化マグネシウムは、その全てが酸化ジルコニウムに固溶していてもよく、一部が固溶していてもよい。また、酸化ジルコニウム粉末に含まれる酸化カルシウムは、その全てが酸化ジルコニウムに固溶していてもよく、一部が固溶していてもよい。
【００１６】
なお、酸化ジルコニウム粉末中に含まれている酸化マグネシウムや酸化カルシウムの含有率はＩＣＰ発光分析法によって求めることができる。
【００１７】
また、本発明の酸化ジルコニウム混合粉末は、水分散によりスラリー状にした際の粒子の平均二次凝集径が０．３〜２μｍであることが好ましい。より好ましくは０．３〜１μｍであり、さらに好ましくは０．５〜０．８μｍである。かかるスラリー状にした際の粒子の平均二次凝集径は粉末の焼結し易さを反映するものであり、酸化ジルコニウム混合粉末出力１００Ｗ以上の超音波分散器で５分間以上かけて十分分散させスラリー状にした状態で求めるものである。ここで平均二次凝集径はレーザー回折法で測定される体積換算の粒度分布におけるメジアン径をいう。スラリー中の粒子の平均二次凝集径が０．３μｍ未満であると乾燥後の粉末の凝集力が強いため、成形時に密度ムラを起こし熱膨張の歪みにより焼結時の割れを生じやすい傾向にあり、２μｍを超えると焼結体の密度が低下しがちであるため酸素イオン伝導性が悪化し、起電力特性に影響がでる場合がある。
【００１８】
本発明の酸化ジルコニウム混合粉末は、ＢＥＴ比表面積が５〜１６ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは７〜１５ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは８〜１２ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満となると、得られる焼結体の密度が低下するためイオン導電性が低下し起電力特性が劣る傾向にあり、１６ｍ2／ｇを超えると、粉末の凝集力が強くなるために得られる焼結体に密度ムラが生じ、焼結時の熱膨張の歪みによって焼結体が割れやすい傾向にある。本明細書においてＢＥＴ比表面積とは吸着分子として窒素を用いて測定するものをいう。
【００１９】
本発明の酸化ジルコニウム混合粉末は、前記原料の他に、０．１〜０．５重量％程度の珪酸アルミニウムや珪酸マグネシウム等の珪酸化合物を含ませることもできる。かかる珪酸アルミニウムや珪酸マグネシウム等の珪酸化合物を添加することで、結晶粒界にガラス層を析出させ、さらに高温における耐熱衝撃性を向上させることができる。ここで酸化珪素に換算した量が０．１重量％未満であると、焼結時のガラス層の成長が不十分となり耐衝撃性向上効果が十分でないことがある。一方、０．５重量％より多くなるとガラス層が厚くなりすぎて、粒界における酸素イオン導電性が悪化し、溶鋼用酸素センサーとして使用した際に起電力がばらつく原因となる。
【００２０】
また酸化ジルコニウム１００モル％に対し酸化アルミニウムを０．５〜２モル％添加することで、焼結体の強度をより増加させ、さらに高温域における熱衝撃による破損を防止することができる。ここで酸化アルミニウムが０．５モル％未満であると焼結体強度の向上効果が十分でなく、２モル％より多くなると焼結体中に発生するアルミナ結晶が大きくなりすぎるため、周囲との熱膨張率の差が大きくなることによりそこが破壊起点となり耐熱衝撃性が悪化してしまうことがある。
【００２１】
次に本発明の酸化ジルコニウム混合粉末の製造方法について述べる。前述の組成比率および単斜晶率であればその製造方法は特に限定されるものではなく、一般にファインセラミックス粉末の製造方法として用いられる酸性水溶液を中和剤を用いて水和物ゲルを沈降させる中和共沈法や水酸基イオンを活性化させて水和物ゾルを得てそれを熱分解する加水分解法も適用することはできる。しかし、中和共沈法や加水分解法ではジルコニウム塩、マグネシウム塩とカルシウム塩から水和物への中和点や反応速度が大きく異なり、水和物の組成が不均一となることにより、狙った組成の粉末を得るのは困難な場合が多い。
【００２２】
そこで、本発明の粉末を得るためには酸化物同士を混合させる方法が好ましい。特に酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムの酸化ジルコニウムに対する固溶のバランスをとるためには、予め酸化カルシウムのみを固溶する酸化ジルコニウム粉末を使用することが好ましい。
【００２３】
具体的には、本発明の酸化ジルコニウム混合粉末を得るための原料として酸化カルシウムを０．０４〜２モル％固溶した酸化ジルコニウム粉末を用いることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５モル％の酸化カルシウムが固溶している酸化ジルコニウム粉末を用いる。酸化カルシウムの固溶量が０．０４モル％未満であると、得られる酸化ジルコニウム混合粉末の１次粒子に固溶している酸化カルシウムの量が不十分になる傾向にある。一方、酸化カルシウムが２モル％を超えて固溶している粉末を用いると、上述のように焼結体の耐熱衝撃性が悪化してしまう。原料として用いる酸化ジルコニウム粉末は、例えば中和共沈法などによって合成段階で、必要量の酸化カルシウムを固溶させたものを用いることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法に用いる酸化ジルコニウム粉末はＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。より好ましくはＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、さらには８〜１５ｍ2／ｇが好ましい。酸化ジルコニウムのＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、酸化ジルコニウム一次粒子が大きいために酸化マグネシウムとの混合後の均一性が悪化し、焼結時の固溶のムラにより焼結体が割れてしまう恐れがある。
【００２５】
次に、上記酸化カルシウムが固溶した酸化ジルコニウム粉末に酸化マグネシウムを好ましくは６〜１２モル％、酸化カルシウムを好ましくは０．１〜２モル％となるようにそれぞれの酸化物原料粉末を秤量し、混合する。酸化マグネシウムの混合量はより好ましくは７〜１０モル％であり、酸化カルシウムの混合量はより好ましくは０．５〜１．５モル％である。なお、ここでいう酸化カルシウムの混合量とは、酸化ジルコニウムに固溶した酸化カルシウムも含めた量である。また、添加する酸化マグネシウム粉末はＢＥＴ比表面積が１４ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。酸化マグネシウム粉末のＢＥＴ比表面積が１４ｍ2／ｇ未満であると、酸化ジルコニウムとの均一性が悪くなり、固溶ムラが発生し易く、酸化ジルコニウム混合粉末に含まれる各１次粒子に対して酸化マグネシウムの固溶状態が不均一となる場合がある。
【００２６】
本発明の製造方法で用いる酸化マグネシウムは単結晶粉末であることが好ましい。単結晶を用いることで、純度が高く、酸化マグネシウムの分散性に優れた酸化ジルコニウム混合粉末を得ることができる。
【００２７】
本発明の製造方法に用いる酸化カルシウムは、メッシュ通し後の粒度１００μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。かかる粒度が１００μｍを超えると酸化ジルコニウムとの混合が不均一となり、焼結体に異物として存在する場合がある。かかる粒度は小さければ小さいほど好ましいが、１μｍ程度であれば、本発明の目的としては十分な場合が多い。
【００２８】
また、酸化カルシウムは純度が９９％以上のものが好ましく、より好ましくは９９．９９％以上のものが好ましい。かかる純度が９９％未満であるとその不純物により焼結体に悪影響がでる場合がある。
【００２９】
上記酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末を混合した後、大気中で９００℃から１１００℃で熱処理を行う。混合には乾式混合、湿式メディア混合など一般的な方法でよいが、２次凝集粒子レベルまでの混合となるように十分混合することが好ましい。また、大気中で、９００〜１１００℃での熱処理により酸化マグネシウムを酸化ジルコニウムに一部固溶させ、かつ単斜晶率７０％〜９９％となるように制御することができる。ここで最高温度が１１００℃を超えると、得られる酸化ジルコニウム混合粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満になることや単斜晶率が７０％未満になり、上述の物性を持つ粉末が得られない。また９００℃より低いと酸化マグネシウムが固溶していない一次粒子が発生してしまい、焼結体物性に悪影響を与える。また結晶構造を制御する方法としては、好ましくは最高温度から５００℃までの冷却速度を１〜３時間にする方法がある。かかる急冷により正方晶に変化したジルコニア結晶の単斜晶への再変態を少なくする効果があり、いくらかの正方晶を残存させることが可能である。
【００３０】
以上のように得られた熱処理粉末を適宜、粉砕乾燥して酸化ジルコニウム混合粉末を得る。粉砕としては湿式粉砕が好ましく用いられ、粉砕によって二次凝集粒径を好ましくは０．３〜２μｍに、より好ましくは０．３〜１μｍに、さらに好ましくは０．３〜０．８μｍとなるように調整する。なお珪酸化合物や酸化アルミニウムは所定量秤量し、この粉砕時に添加混合することが好ましい。使用する珪酸化合物は純度９９．９％以上でＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上のもので、より好ましくはＢＥＴが５０ｍ2／ｇ以上のエアロジルがよい。また使用する酸化アルミニウムは純度９９．９％以上でＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものがよい。さらに成形性を向上させるために、乾燥前のスラリーにＰＶＡやアクリル化合物等の有機物バインダーを適量添加してもよい。
【００３１】
本発明の酸化ジルコニウム混合粉末は、特性ばらつきの少ない焼結体の製造を可能とするため各種焼結体の原料として好ましく用いられる。すなわち、本発明の酸化ジルコニウム混合粉末を１７００℃以上、より好ましくは１７２０〜１７７０℃で焼結することにより得られた焼結体は優れた耐熱衝撃性を起電力安定性を有することで、酸素センサー用固体電解質素子や溶鋼取り出し口のノズルなどに好適に用いられる。
【００３２】
本焼結体を溶鋼用の酸素センサーとして用いる場合は円筒を一端封じした、タンマン管形状が好ましい。これは内部に酸素濃度を一定にする基準物質を入れるためである。このように成形・加工した成形体を、１７００℃以上の温度で焼結し、優れた耐熱衝撃性と起電力安定性を持つ、酸素センサー用固体電解質素子が得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例の物性測定、評価は以下のように行った。
（１）ＡＥＭ分析法
測定する粉末を０．１重量％の希薄水溶液とし、試料台の上で乾燥させ、ＦＥＳＴＥＭにより１０万倍で１次粒子を観察した。この１次粒子１０個をランダムに選びＥＤＸ元素点分析し、全ての１次粒子中にＭｇおよびＣａの両方が存在するものを○、ＭｇおよびＣａのどちらかもしくは両方とも検出されなかった１次粒子が１つでもあった場合は×とした。
（２）焼結体の割れの有無
焼結体をカラーチェック液（日本油脂製浸透液ＦＡＷ−３）に数分浸し、水洗後焼結体のクラックの有無を目視で判定した。
（３）焼結体の単斜晶率
燒結体表面を＃１００のホーニングにより数ｍｍ研磨し、さらに研磨剤を使用したラップ鏡面処理を行った。その表面をＸ線回折測定装置にてＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定し、次式で単斜晶率を求めた。ただし回折強度はローレンツ因子による補正後の値を使用した。
【００３４】
【数２】
2005187219.tif 000003
【００３５】
このように焼結体１０個について測定し、その平均値を求めた。なお、Ｘ線回折装置としては理学電気（株）製ＣＮ４０３７Ａ１、ＲＡＤ−Ｃシステムを用いた。
【００３６】
（４）耐熱衝撃性
焼結体から構成される固体電解質素子を溶鋼に素早く浸漬し、１５秒間保持して素早く引き上げ、室温で放置して冷却した。溶鋼の温度は珪素酸化物および酸化アルミニウムが含有しないサンプルの場合は１５００℃とし、珪素酸化物と酸化アルミニウムが含まれるサンプルの場合は１７００℃とした。冷却後の素子についてそのままの状態で鉄の浸食状況を確認し、次に上述のカラーチェック液に漬け、水洗した。カラーチェック液はクラックがあればその部分に浸透するため、目視により検査を行った。微小クラックが３ヶ所以上あるものを×、２ヶ所までのものを△、全くないものを○として評価した。また鉄の浸食が発生するほど大きなクラックが１本でもあるものは×とした。これを１種類につき１０本評価して１本でも×があれば総合評価を×とし、×がなくても１本でも△があるものは総合評価△、全て○の場合を総合評価○とした。
（５）起電力安定性
図１に示す通り焼結体から構成される固体電解質素子１、２の内部に基準極として酸素濃度の標準物質である金属クロム粉末と酸化クロム粉末を混合したもの７を充填し、モリブデン金属棒８を差し込み、内部に空気が入らないように解放口をアルミナセメントで完全に封じた。また測定極としては溶鋼中にＦｅ棒５を侵入した。それぞれの極を電位測定計３およびレコーダーチャート４につないだものを２本（１、２）準備し、酸素濃度数〜数十ｐｐｍに調整した１５００℃の溶鋼６中に同時に浸漬し、起電力値を測定した。これを１種類につき１０回、計２０本について評価した。起電力値は固体電解質素子の温度が上昇するにつき変動し、温度が安定すると安定域になる。起電力の安定性は安定域に入った段階で２本の起電力差が１０回とも１０ｍＶ以下である場合は○、１回でも１０ｍＶを超えた場合であれば×とした。
【００３７】
次に実際の試作方法とその結果により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
酸化カルシウムが０．０５モル％固溶したＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム８．０モル％、酸化カルシウム１．０モル％となるように湿式メディア攪拌型混合機（アトライター）に入れ、水を濃度３０重量％となるように入れ、充分混合してスラリーとし、このスラリーをディスク式噴霧乾燥機にて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１０００℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、１０００℃から５００℃への冷却は２時間で行った。得られた仮焼粉末に酸化珪素粉末を０．３重量％、酸化アルミニウム粉末を１モル％となるように加えて湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、ＣａおよびＭｇの両方が確認された。本粉末をタンマン管形状に成形して小型電気炉（カンタルスーパー炉）にて１７４０℃、１７５０℃、１７６０℃でそれぞれ焼結することで、肉厚０．８ｍｍのタンマン管焼結体を得た。この焼結体特性を測定したところ、表２に示す通り、優れた起電力安定性と耐熱衝撃性を示した。
【００３９】
（実施例２）
酸化カルシウムが１．５モル％固溶したＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム７．２モル％となるように実施例１と同様に充分混合して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１１００℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、１１００℃から５００℃への冷却は２時間で行った。この仮焼粉末に酸化珪素粉末を０．２重量％、酸化アルミニウム粉末を１モル％となるように加えて湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、ＣａおよびＭｇの両方が確認された。本粉末をタンマン管形状に成形して実施例１と同様のタンマン管焼結体を得た。この焼結体特性を測定したところ、表２に示す通り、優れた起電力安定性と耐熱衝撃性を示した。
【００４０】
（実施例３）
酸化カルシウムが０．１モル％固溶したＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム９．５モル％、酸化カルシウム０．３モル％となるように実施例１と同様に充分混合して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を９５０℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、９５０℃から５００℃への冷却は２時間で行った。この仮焼粉末を湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、ＣａおよびＭｇの両方が確認された。本粉末をタンマン管形状に成形して実施例１と同様のタンマン管焼結体を得た。この焼結体特性を測定したところ、表２に示す通り、優れた起電力安定性と耐熱衝撃性を示した。
【００４１】
（実施例４）
酸化カルシウムが０．５モル％固溶したＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム９．５モル％、酸化カルシウム１．０モル％となるように実施例１と同様に充分混合して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１０５０℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、１０５０℃から５００℃への冷却は３時間で行った。この仮焼粉末を湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、ＣａおよびＭｇの両方が確認された。本粉末をタンマン管形状に成形して実施例１と同様のタンマン管焼結体を得た。この焼結体特性を測定したところ、表２に示す通り、優れた起電力安定性と耐熱衝撃性を示した。
【００４２】
（比較例１）
純度９９．９９％のＢＥＴ比表面積が９ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム９．０モル％、酸化カルシウム１．０モル％となるように湿式メディア攪拌型混合機（アトライター）に入れ、水を濃度３０重量％となるように入れ、酸化珪素粉末を０．２重量％、酸化アルミニウム粉末を１モル％となるように加えて湿式混合を行い噴霧乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、ＣａおよびＭｇは検出されなかった。本粉末をタンマン管形状に成形して小型電気炉（カンタルスーパー炉）にて１７４０℃、１７５０℃、１７６０℃でそれぞれ焼結することで、肉厚０．８ｍｍのタンマン管焼結体を得た。この焼結体特性を測定したところ、表３に示す通り、耐熱衝撃性は優れていたが、焼結温度の違いにより起電力安定性がばらつく結果となった。
【００４３】
（比較例２）
純度９９．９９％のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末を酸化マグネシウム８．２モル％、となるように湿式メディア攪拌型混合機（アトライター）に入れ、水を濃度３０重量％となるように入れ、充分混合してスラリーとし、このスラリーをディスク式噴霧乾燥機にて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を７５０℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、７５０℃から５００℃への冷却は２時間で行った。この仮焼粉末に酸化珪素粉末を０．３重量％、酸化アルミニウム粉末を１モル％となるように加えて湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、Ｃａが確認されない１次粒子が存在した。本粉末をタンマン管形状に成形して小型電気炉（カンタルスーパー炉）にて１７４０℃、１７５０℃、１７６０℃でそれぞれ焼結することで、肉厚０．８ｍｍのタンマン管焼結体を得た。この焼結体の特性を測定したところ、表３に示す通り、焼結温度によって耐熱衝撃性はばらつき、起電力安定性も劣るものであった。
【００４４】
（比較例３）
酸化カルシウムが１．０モル％固溶したＢＥＴ比表面積が４ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム８．５モル％となるように湿式メディア攪拌型混合機（アトライター）に入れ、水を濃度３０重量％となるように入れ、充分混合してスラリーとし、このスラリーをディスク式噴霧乾燥機にて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１３００℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、１３００℃から５００℃への冷却は４時間で行った。この仮焼粉末に酸化珪素粉末を０．４重量％、酸化アルミニウム粉末を１モル％となるように加えて湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、ＣａおよびＭｇの両方が確認された。本粉末をタンマン管形状に成形して小型電気炉（カンタルスーパー炉）にて１７４０℃、１７５０℃、１７６０℃でそれぞれ焼結することで、肉厚０．８ｍｍのタンマン管焼結体を得た。この焼結体の特性を測定したところ、表３に示す通り、焼結温度の違いにより起電力安定性や耐熱衝撃性がばらつく結果となった。
【００４５】
（比較例４）
酸化カルシウムが０．０５モル％固溶したＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム４．０モル％、酸化カルシウム１．５モル％となるように湿式メディア攪拌型混合機（アトライター）に入れ、水を濃度３０重量％となるように入れ、充分混合してスラリーとし、このスラリーをディスク式噴霧乾燥機にて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１０００℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、１０００℃から５００℃への冷却は２時間で行った。この仮焼粉末に酸化珪素粉末を１重量％、酸化アルミニウム粉末を３モル％となるように加えて湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、ＣａおよびＭｇの両方が確認された。本粉末をタンマン管形状に成形して小型電気炉（カンタルスーパー炉）にて１７４０℃、１７５０℃、１７６０℃でそれぞれ焼結することで、肉厚０．８ｍｍのタンマン管焼結体を得た。この焼結体の特性を測定したところ、表３に示す通り、起電力安定性も耐熱衝撃性も劣るものであった。
【００４６】
（比較例５）
酸化カルシウムが０．０５モル％固溶したＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム１３．１モル％、酸化カルシウム１．０モル％となるように湿式メディア攪拌型混合機（アトライター）に入れ、水を濃度３０重量％となるように入れ、充分混合してスラリーとし、このスラリーをディスク式噴霧乾燥機にて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１１００℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、１１００℃から５００℃への冷却は３時間で行った。この仮焼粉末に酸化珪素粉末を０．３重量％となるように加えて湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、Ｍｇが確認されない１次粒子が一部存在した。本粉末をタンマン管形状に成形して小型電気炉（カンタルスーパー炉）にて１７４０℃、１７５０℃、１７６０℃でそれぞれ焼結することで、肉厚０．８ｍｍのタンマン管焼結体を得た。この焼結体の特性を測定したところ、表３に示す通り、焼結温度によって耐熱衝撃性はばらつき、また耐熱衝撃性も劣るものであった。
【００４７】
（比較例６）
純度９９．９９％のＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末に、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの酸化マグネシウム粉末と酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をそれぞれ酸化マグネシウム８．０モル％、酸化カルシウム３．０モル％となるように湿式メディア攪拌型混合機（アトライター）に入れ、水を濃度３０重量％となるように入れ、充分混合してスラリーとし、このスラリーをディスク式噴霧乾燥機にて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１０００℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、１０００℃から５００℃への冷却は２時間で行った。この仮焼粉末を湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、Ｃａが確認されない１次粒子が存在した。本粉末をタンマン管形状に成形して小型電気炉（カンタルスーパー炉）にて１７４０℃、１７５０℃、１７６０℃でそれぞれ焼結することで、肉厚０．８ｍｍのタンマン管焼結体を得た。この焼結体特性を測定したところ、表３に示す通り、焼結温度によって耐熱衝撃性はばらつき、また耐熱衝撃性も劣るものであった。
【００４８】
（比較例７）
共沈法にて酸化マグネシウムが固溶したＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの酸化ジルコニウム粉末を準備した。本粉末に酸化カルシウム粉末（純度９９．９９％）を酸化ジルコニウムに対して１．０モル％となるように添加し、湿式混合してスラリーとし、このスラリーをディスク式噴霧乾燥機にて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を９００℃にて焼成して仮焼粉末を得た。なお、９００℃から５００℃への冷却は２時間で行った。この仮焼粉末を湿式粉砕を行い乾燥して粉末を得た。得られた粉末の物性を表１に示す。本粉末をＦＥＳＴＥＭを用いたＥＤＸ元素点分析を行ったところ、Ｃａが確認されない１次粒子が存在した。本粉末をタンマン管形状に成形して小型電気炉（カンタルスーパー炉）にて１７４０℃、１７５０℃、１７６０℃でそれぞれ焼結することで、肉厚０．８ｍｍのタンマン管焼結体を得た。この焼結体特性を測定したところ、表３に示す通り、起電力安定性も耐熱衝撃性も劣るものであった。
【００４９】
【表１】
2005187219.tif 000004
【００５０】
【表２】
2005187219.tif 000005
【００５１】
【表３】
2005187219.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】起電力安定性測定のための電気回路概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１：固体電解質１
２：固体電解質２
３：電位測定計
４：レコーダーチャート
５：測定極（Ｆｅ棒）
６：溶鋼
７：標準物質
８：モリブデン金属棒
【図１】
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