(57)【要約】【課題】  特性が良好で薄膜化が可能な誘電体、圧電体およびそれらの製造方法を提供すること、更には、この圧電体素子を用いたインクジェットヘッド等のアクチュエータを提供すること。【解決手段】  圧電体などとして利用できる誘電体を、比誘電率の異なる２種の誘電体層の積層構造を有するように形成する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、下部電極層、誘電体層及び上部電極層がこの順に設けられた誘電体素子において、
前記誘電体層が、主成分が酸化物であり前記下部電極層の側である第一の誘電体層と主成分が酸化物であり前記上部電極層の側である第二の誘電体層とを有し、前記第二の誘電体層が前記第一の誘電体層より厚く、前記第一の誘電体層の25℃での比誘電率をε１、前記第二の誘電体層の25℃での比誘電率をε２としたときに、下記の式（１）を満たすことを特徴とする誘電体素子。
ε1/ε2≧0.9 ・・・・・・・・（１）
【請求項２】
基板、下部電極層、誘電体層及び上部電極層がこの順に設けられた誘電体素子において、
前記誘電体層が前記下部電極層の側である第一の誘電体層と前記上部電極層の側である第二の誘電体層を有し、該第二の誘電体層が４種以上の金属元素成分を含む酸化物を主体とする層であり、前記第一の誘電体層が前記第二の誘電体層の酸化物層に含まれる金属元素から選択された少なくとも１成分を実質的に含まず、かつ残りの金属元素から選択された少なくとも３成分を含む酸化物を主体とし、Ti元素及びZr元素を実質的に含有しない層であることを特徴とする誘電体素子。
【請求項３】
基板、下部電極層、誘電体層及び上部電極層がこの順に設けられた誘電体素子において、
前記誘電体層が前記下部電極層の側である第一の誘電体層と前記上部電極層の側である第二の誘電体層を有し、そのうちの一層は、少なくとも実質的にＴｉ元素を有しない酸化物を主体とし、もう一方の層は、Ｔｉ元素を含む酸化物を主体とすることを特徴とする誘電体素子。
【請求項４】
前記第一の誘電体層の膜厚をｔ1、前記第二の誘電体層の膜厚をｔ2とした場合、ｔ2＞２×ｔ1である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項５】
前記誘電体層の主成分がペロブスカイト型酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項６】
前記誘電体層の少なくとも一方がリラクサ系酸化物を主体とする請求項５記載の誘電体素子。
【請求項７】
リラクサ系酸化物が少なくともＰｂ及びＴｉを含み、かつＭｇ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｔａ、Iｎ及びNbから選択された少なくとも1種を含む請求項６記載の誘電体素子。
【請求項８】
前記第一の誘電体層と前記第二の誘電体層とが積層された積層構造を複数有する請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項９】
前記第一の誘電体層の主成分がＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で表示される酸化物であり、前記第二の誘電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)AaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物（但し、Aは、La,Caから選ばれる元素で、aは０から０．３、ｘが0.5から0.8、ｙが0.2から0.5である。）である請求項1〜８のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項１０】
前記第一の誘電体層の主成分がＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で表示される酸化物であり、前記第二の誘電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)AaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物（但し、Aは、La,Caから選ばれる元素で、aは０から０．３、ｘが0.7から0.97、ｙが0.03から0.3である。）である請求項1〜８のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項１１】
前記第一の誘電体層の主成分がＰｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3で表示される酸化物であり、前記第二の誘電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)AaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物（但し、Aは、La,Caから選ばれる元素で、aは０から０．３、ｘが0.4から0.7、ｙが0.3から0.6である。）である請求項1〜８のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項１２】
前記第一の誘電体層の主成分がＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で表示される酸化物であり、前記第二の誘電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)AaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物（但し、Aは、La,Caから選ばれる元素で、aは０から０．３、ｘが0.6から0.9、ｙが0.1から0.4である。）である請求項1〜８のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項１３】
前記第一の誘電体層の主成分がＰｂ（In1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3で表示される酸化物であり、前記第二の誘電体層の主成分が[Ｐｂ（In1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)AaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物（但し、Aは、La,Caから選ばれる元素で、aは０から０．３、ｘが0.2から0.8、ｙが0.2から0.7である。）である請求項1〜８のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項１４】
前記第一の誘電体層の主成分がＰｂ（Sc1/2Ta1/2）Ｏ3で表示される酸化物であり、前記第二の誘電体層の主成分が[Ｐｂ（Sc1/2Ta1/2）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)AaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物（但し、Aは、La,Caから選ばれる元素で、aは０から０．３、ｘが0.４から0.8、ｙが0.2から0.６である。）である請求項1〜８のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項１５】
前記第一の誘電体層及び前記第二の誘電体層が、単結晶層、単一配向層あるいは優先配向層である請求項１〜１４のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項１６】
前記誘電体層が、該誘電体層を構成する酸化物の組成式に対して量論比以上に過剰の鉛を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の誘電体素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の誘電体素子を有することを特徴とする圧電体素子。
【請求項１８】
上部電極層と下部電極層との間に誘電体層が設けられた誘電体素子において、
前記誘電体層が、異なるリラクサ系酸化物が少なくとも1種類以上積層された構造を有することを特徴とする誘電体素子。
【請求項１９】
請求項１８の誘電体素子の構造を有することを特徴とする圧電体素子。
【請求項２０】
基板上に前記誘電体素子を有し、該基板がSOI基板であることを特徴とする請求項２０に記載の圧電体素子。
【請求項２１】
請求項１７、１９及び２０のいずれかに記載の圧電体素子を有し、該圧電体素子を用いてインクを吐出することを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項２２】
請求項２１のインクジェットヘッドを有し、該インクジェットヘッドを用いて記録を行うことを特徴とするンクジェット記録装置。
【請求項２３】
２種以上の成分からなる酸化物を主体とする誘電体の製造方法において、
該酸化物を構成する少なくとも1成分が該酸化物の化学量論的の組成に比べて80モル％以上150モル％以下の範囲で増量された組成の原料から該誘電体を形成する工程を有することを特徴とする誘電体の製造方法。
【請求項２４】
前記酸化物が、Ａサイト及びＢサイトを有するペロブスカイト型酸化物であり、80モル％以上150モル％以下の範囲で増量される成分が、Ｂサイト元素である請求項２３記載の誘電体の製造方法。
【請求項２５】
前記酸化物がリラクサ系酸化物である請求項２３または２４記載の誘電体の製造方法。
【請求項２６】
上部電極層と下部電極層との間に誘電体層が設けられた誘電体素子の製造方法において、
前記下部電極層の上に酸化物を主体とする第一の誘電体層を形成する工程と、
前記第一の誘電体層に含まれる酸化物の組成に少なくとも1成分以上の金属元素を加えた金属酸化物を有する第二の誘電体層を前記第一の誘電体層上に形成する工程と、
を有することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項２７】
基板上に下部電極層、誘電体層及び上部電極層をこの順に積層した誘電体素子の製造方法において、
前記基板の上に前記下部電極層を形成する工程と、
酸化物を主体とし、比誘電率ε１の第一の誘電体層を前記下部電極層上に形成する工程と、
前記第一の誘電体層に含まれる酸化物の成分に少なくとも１成分以上の他の成分を加えた組成を有する酸化物を主体とする第二の誘電体層を形成する工程と、を有し、
前記第一の誘電体層の25℃での比誘電率ε１と第二の誘電体層の25℃での比誘電率ε２の比：ε1/ε2を、0.9以上とすることを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項２８】
基板上に下部電極層、誘電体層及び上部電極層をこの順に積層した誘電体素子の製造方法において、
前記基板の上に前記下部電極を形成する工程と、
該下部電極上に第一及び第二の誘電体層をこの順に積層する工程と、を有し、
前記第二の誘電体層を４種以上の金属元素成分を含む酸化物層を主体として形成し、前記第一の誘電体層を、該第二の誘電体層の酸化物層に含まれる金属元素から選択された少なくとも１成分を実質的に含まず、かつ残りの金属元素から選択された少なくとも３成分を含む酸化物を主体とする層として形成することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサー、センサー、トランスデューサー及びアクチュエータ等、特にＭＥＭＳとしての応用が可能な誘電体素子及び圧電体（電歪体）素子、並びに、この圧電体素子を用いたインクジェットヘッド及びインクジェット記録装置に関する。本発明は更に、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサーとして比誘電率の高い誘電体材料が求められる一方、コンデンサーの小型化のためにＢａＴｉＯ3などのセラミックス材料の薄膜化が進んでいる。しかし、ＢａＴｉＯ3やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などの材料の比誘電率は、セラミックス材料で高々、1500程度であり、薄膜化することにより更に焼結不良、界面での欠損構造の問題も加わり、特性の不良な電子デバイスとなる場合が多い。
【０００３】
また、圧電体としては、近年、ＭＥＭＳや圧電応用での研究が広がり、薄膜での特性の良い圧電体素子が望まれている。圧電体素子は、圧電体層を電極ではさみ、電界をかける事により、伸縮する素子であり、モーター、超音波モーター、アクチュエータ等に適応できる。
【０００４】
上記応用分野でもっぱら利用されてきた材料は、約50年前に発見されたＰＺＴ系材料である。ＰＺＴ系材料は、焼結温度が1100℃以上であり、薄膜素子として適応させるために、ゾルゲル法、スパッタ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等を用いた材料開発が進められている。しかし、薄膜として応用した場合、膜中あるいは膜界面での物理的破壊等が発生し易い等の問題が生じる場合がある。そのために圧電体層の結晶構造を工夫し、大きな圧電定数や良好な耐圧性を得ようとする試みがされている。インクジェットヘッドとして、スパッタで（００１）配向膜を用いた例が、特開平８−116103号公報に記載されている。この方法では、基板上に配向した電極を設け、圧電膜と電極間にＺｒが存在しないＰｂＴｉＯ3層を介在させることにより圧電膜の結晶構造を制御している。しかし、この方法では、ＰｂＴｉＯ3層の比誘電率が圧電膜のＰＺＴのそれと比べて小さく、電界を駆けた場合にＰＺＴ層にかかる電界強度が小さくなるという問題がある。
【０００５】
また、一方、ＰＺＴセラミックスを越える圧電定数を実現するために、リラクサ系材料の単結晶化が検討されており、溶融法でバルクの単結晶物が得られ、大きな圧電定数が得られたことが報告されている。しかし、これらリラクサ系材料の薄膜成膜については、2002年度のＦＭＡ（強誘電体応用会議）で報告されているが、安定した状態で大きな圧電定数を有する状態として薄膜を形成するところまでには至っていない。また、米国特許第5804907号明細書には、リラクサ系単結晶材料をアクチュエータとして利用する事が述べられているが、素子の作成方法に関しては具体的には記載されておらず、単結晶材料が溶融法（ＴＳＳＧ法）により作成された物であるため、この明細書に記載の技術では50μｍ以下の薄膜には対応出来ない等の問題がある。
【０００６】
また、一定値以上の誘電率を有する第１圧電体層と一定値以上の圧電ｇ定数を有する第２圧電体層とを備えた圧電体素子をペロブスカイト結晶により形成したインクジェット式記録ヘッドが特開平１１−129478号公報に記載されている。
【特許文献１】特開平8−116103号公報
【特許文献２】米国特許第5804907号明細書
【特許文献３】特開平１１−129478号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題を解決した誘電体、誘電体素子及び圧電体素子、並びにそれらの製造方法を提供すること、更には、この圧電体素子を用いたアクチュエータとしてのインクジェットヘッド及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる第１の誘電体素子は、基板、下部電極層、誘電体層及び上部電極層がこの順に設けられた誘電体素子において、前記誘電体層が、主成分が酸化物であり、前記下部電極層の側である第一の誘電体層と主成分が酸化物であり、前記上部電極層の側である第二の誘電体層とを有し、前記第二の誘電体層が前記第一の誘電体層より厚く、前記第一の誘電体層の25℃での比誘電率をε１、前記第二の誘電体層の25℃での比誘電率をε２としたときに、下記の式（１）を満たすことを特徴とする誘電体素子である。
【０００９】
ε1/ε2≧0.9 ・・・・・・・・（１）
本発明にかかる第２の誘電体素子は、基板、下部電極層、誘電体層及び上部電極層がこの順に設けられた誘電体素子において、
前記誘電体層が前記下部電極層の側である第一の誘電体層と前記上部電極層の側である第二の誘電体層を有し、該第二の誘電体層が４種以上の金属元素成分を含む酸化物を主体とする層であり、前記第一の誘電体層が前記第二の誘電体層の酸化物層に含まれる金属元素から選択された少なくとも１成分を実質的に含まず、かつ残りの金属元素から選択された少なくとも３成分を含む酸化物を主体とし、Ti元素及びZr元素を実質的に含有しない層であることを特徴とする誘電体素子である。
【００１０】
本発明のかかる第３の誘電体素子は、基板、下部電極層、誘電体層及び上部電極層がこの順に設けられた誘電体素子において、前記誘電体層が前記下部電極層の側である第一の誘電体層と前記上部電極層の側である第二の誘電体層を有し、そのうちの一層は、少なくとも実質的にＴｉ元素を有しない酸化物を主体とし、もう一方の層は、Ｔｉ元素を含む酸化物を主体とすることを特徴とする誘電体素子である。
【００１１】
また、本発明にかかる圧電体素子は、上記の第１〜第３の誘電体素子のいずれかを有することを特徴とする圧電体素子である。
【００１２】
さらに本発明は、異なるリラクサ系酸化物が少なくとも１種類以上積層された事を特徴とする第４の誘電体素子である。
【００１３】
さらに本発明は、上記第１〜４の誘電体素子のいずれかの構成を有する圧電体素子である。
【００１４】
本発明にかかるインクジェットヘッド及びインクジェット記録装置は、上記構成の圧電体素子を有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明にかかる誘電体の製造方法は、２種以上の成分からなる酸化物を主体とする誘電体の製造方法において、該酸化物を構成する少なくとも1成分が該酸化物の化学量論的の組成に比べて80モル％以上150モル％以下の範囲で増量された組成の原料から該誘電体を形成する工程を有することを特徴とする誘電体の製造方法である。
【００１６】
本発明にかかる誘電体素子の第１の製造方法は、上部電極層と下部電極層との間に誘電体層が設けられた誘電体素子の製造方法において、
前記下部電極層の上に酸化物を主体とする第一の誘電体層を形成する工程と、
前記第一の誘電体層に含まれる酸化物の組成に少なくとも1成分以上の金属元素を加えた金属酸化物を有する第二の誘電体層を前記第一の誘電体層上に形成する工程と、
を有することを特徴とする誘電体素子の製造方法である。
【００１７】
本発明にかかる誘電体素子の第２の製造方法は、基板上に下部電極層、誘電体層及び上部電極層をこの順に積層した誘電体素子の製造方法において、前記基板の上に前記下部電極層を形成する工程と、酸化物を主体とし、比誘電率ε１の第一の誘電体層を前記下部電極層上に形成する工程と、前記第一の誘電体層に含まれる酸化物の成分に少なくとも１成分以上の他の成分を加えた組成を有する酸化物を主体とする第二の誘電体層を形成する工程と、を有し、前記第一の誘電体層の25℃での比誘電率ε１と第二の誘電体層の25℃での比誘電率ε２の比：ε1/ε2を、0.9以上とすることを特徴とする誘電体素子の製造方法である。
【００１８】
本発明にかかる誘電体素子の第3の製造方法は、基板上に下部電極層、誘電体層及び上部電極層をこの順に積層した誘電体素子の製造方法において、  前記基板の上に前記下部電極を形成する工程と、該下部電極上に第一及び第二の誘電体層をこの順に積層する工程と、を有し、前記第二の誘電体層を４種以上の金属元素成分を含む酸化物層を主体として形成し、前記第一の誘電体層を、該第二の誘電体層の酸化物層に含まれる金属元素から選択された少なくとも１成分を実質的に含まず、かつ残りの金属元素から選択された少なくとも３成分を含む酸化物を主体とする層として形成することを特徴とする誘電体素子の製造方法である。
【００１９】
本発明にかかる誘電体素子の製造方法の第４態様として、基板上に下部電極層、圧電体層及び上部電極層をこの順に積層した圧電体素子の製造方法において、前記基板の上に前記下部電極層を形成する工程と、酸化物を主体とし、25℃での比誘電率がε１となる第一の圧電体層を形成する工程と、該第一の圧電体層の酸化物の成分に少なくとも１成分以上の他の成分を加えた組成を有する酸化物を主体とする第二の圧電体層を前記第一の圧電体層上に形成する工程と、該第二の圧電体層上に上部電極を設ける工程と、を有し、前記第二の圧電体層の25℃での比誘電率をε2として、ε1/ε2を0.9以上とすることを特徴とする圧電体素子の製造方法がある。
【００２０】
本発明にかかる誘電体素子は、上部電極層と下部電極層との間に誘電体層が設けられた誘電体素子において、前記誘電体層が、異なるリラクサ系酸化物が少なくとも2種類以上積層された構造を有することを特徴とする誘電体素子である。
【００２１】
本発明によれば、単結晶、単一配向結晶あるいは優先配向結晶したリラクサ系誘電体層、リラクサ系圧電体層を提供することができ、またその製造方法を提供出来る。それらを用いて低電圧駆動が出来る、特性の良い誘電体、圧電体、インクジェットヘッド、インクジェット記録装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、単結晶、単一配向結晶あるいは優先配向結晶したリラクサ系誘電体層、リラクサ系圧電体層を提供することができ、またその製造方法を提供出来る。それらを用いて低電圧駆動が出来る、特性の良い誘電体及び圧電体、並びにこれらを用いた誘電体素子及び圧電体素子、更には、かかる圧電体素子を用いたインクジェットヘッド、インクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明にかかる誘電体及び圧電体において第一の誘電体層の誘電率と第二の誘電体層の誘電率の比（ε1/ε2）が0.9以上とされる構成（第１の態様）では、電界のロスが少なく、特性良く作動可能となる。ε1/ε2は1.0以上が好ましく、1.2以上がさらに好ましい。この比が0.9未満では、誘電体、圧電体及び/又は電歪体（これより圧電体として、電歪体の意味も含む）素子としての特性に劣るものになる。特に、０．９以下未満デバイスの実用上不便であることを本発明者らは確認した。例えば、下記に述べるように第一層の膜厚ｔ1が、第二層の膜厚ｔ2と比べて薄く、ｔ1が1/2以下が好ましい態様であり、そのような構成時に第二層にかかる電圧が第一層のそれと比べて1.8倍以上にする事により、電圧が5Ｖであっても第二層に最低3.2Ｖ以上の電圧がかかり、誘電体として作用させる最低限の電圧が確保される等の利点がある。
【００２４】
なお、ε1/ε2の上限としては、１０が好ましく、より好ましくは８である。１０を超えると第一の誘電体層にかかる電界強度が極端に低くなり、圧電特性が低くなる恐れがある。
【００２５】
また、本発明にかかる誘電体及び圧電体において、第二の誘電体層において第一の誘電体層の金属元素成分の少なくとも１種を用いず、かつ第一の誘電体層の金属元素成分の少なくとも３種を用いる構成（第２の態様）では、第一の誘電体層の誘電率を上げることが出来、ε1/ε2の値を大きくすることが出来る。また、この構成を採ることにより、第二の誘電体層の結晶性を制御することが出来、特性の良い誘電体、圧電体を得る事が出来る。
【００２６】
さらに、本発明にかかる誘電体及び圧電体において、誘電体層が少なくとも第一の誘電体層と第二の誘電体層を有し、そのうちの一層は、少なくとも実質的にＴｉ元素を含有しない酸化物であり、もう一方の層は、Ｔｉ元素を有する酸化物である構成（第３の態様）では、第一の誘電体層の誘電率を上げることが出来、ε1/ε2の値を大きくする事が出来、その結果、誘電体、圧電体として特性の良い物を得る事が出来る。
【００２７】
本発明で、「実質的に含有しない」とは、その元素が不純物として含まれる量で、かつその元素を含むことにより所望とする特性が損なわれない場合は、本発明の範囲であり、本発明の主旨からはずれるものではない。
【００２８】
本発明は、上記三つの態様において、誘電体層における第一の誘電体層の膜厚をｔ1、第二の誘電体層の膜厚をｔ2とした場合、ｔ2＞２×ｔ1である事が好ましい。好ましくは、ｔ2＞３×ｔ1であり、より好ましくはｔ2＞５×ｔ1である。第一の誘電体層を薄くする事により、主な機能層として作用する第二の誘電体層の割合が増え、デバイスとして特性が向上する。具体的な膜厚は、ｔ1が5ｎｍから300ｎｍ、好ましくは、8ｎｍから150ｎｍであり、ｔ2は、90ｎｍから8000ｎｍ、好ましくは、600ｎｍから5000ｎｍである。 圧電体素子として用いる場合で、酸化物電極上に成膜する場合は、ｔ1は５ｎｍ以下でも差し支えないが、好ましくは上記範囲である。ｔ2は、１μｍから８μｍ、好ましくは２μｍから７μｍである。
【００２９】
誘電体層の全体の膜厚としては、100ｎｍ以上10μｍ以下である。好ましくは、150ｎｍ以上5μｍ以下である。誘電体層を圧電応用で用いる場合は、0.5μｍ以上10μｍ以下で、好ましくは、0.8μｍ以上5μｍ以下である。
【００３０】
また、本発明は、上記構成に加え、誘電体層を形成する主成分の酸化物がペロブスカイト型酸化物である事が好ましい。特に前述したように、第二の誘電体層は、少なくとも金属元素が少なくとも4成分含有されたペロブスカイト型酸化物である。この事により、第一の誘電体層の構成元素の選択領域が広がり、電極上に配向させた誘電体層を得やすくなる。
【００３１】
なお、本発明において、誘電体層は酸化物を主体として構成されるが、この誘電体層の構成には、所定の酸化物のみからなるものや、所定の酸化物を含有させることにより得られる所望の誘電率などの特性が損なわれない範囲で所定の酸化物以外の不純物や必要に応じて添加される添加物を含むものも包含される。
【００３２】
この第一の誘電体層および第二の誘電体層に使用されるペロブスカイト酸化物は、リラクサ系酸化物である事が好ましい。ＰＺＴ系酸化物より、リラクサ系酸化物が好ましい理由として、より大きな比誘電率及び/または大きな圧電・電歪特性を持つ層を得られることになり、好ましい。
【００３３】
上記リラクサ系酸化物の成分としては、少なくともＰｂ、Ｔｉ、ＮｂおよびＭｇ，Ｚｎ，Ｓｃ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｎｂのうちから少なくとも1種類以上選ばれた成分を有することを特徴とする。具体的には、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ3）、ＰＺＮ（Ｐｂ（Ｚｎ、Ｎｂ）Ｏ3）、ＰＳＮ（Ｐｂ（Ｓｃ、Ｎｂ）Ｏ3）、ＰＮＮ（Ｐｂ（Ｎｉ、Ｎｂ）Ｏ3）、ＰＩＮ（Ｐｂ（Ｉｎ、Ｎｂ）Ｏ3）、ＰＳＴ（Ｐｂ（Ｓｃ、Ｔａ）Ｏ3）、ＰＭＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3）、ＰＺＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｚｎ、Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3）、ＰＮＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3）、ＰＳＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｓｃ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3）、ＰＩＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｉｎ，Ｎｂ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3）、ＰＳＴ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｓｃ，Ｔａ）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3）である。これらの組成比としては、Pbが若干過剰な割合で含まれた成分比でも良い。具体的には、量論比に対して、1.35までの範囲で過剰に含まれていても良い。Ｐｂを過剰にする事により、安定して特性の良い誘電体、圧電体（これより以下、圧電体に電歪体の意味も含む）が得られる。また、酸素成分も結晶性及び誘電率に悪影響を及ぼさない範囲で、組成変動があっても差し支えない。
【００３４】
さらに本発明にかかる誘電体は、上記第一の誘電体層と第二の誘電体層の組み合わせが少なくとも複数組有するものであってもよい。この組み合わせとは、一層の第一の誘電体層とまた別の一層の第二の誘電体層を一組とする組み合わせであり、この組み合わせを層中に複数有する誘電体である。第一と第二の誘電体層間に異相が存在しても、存在しなくても良いが、この組み合わせが少なくとも２個以上有する誘電体である。この構成を採る場合、第二の誘電体層を厚く成膜し、結晶性が崩れてくるような場合でも、第二の誘電体層の結晶性が保持された薄膜の状態で第二の誘電体層の上に、次の第一の誘電体層を設け、その上に次の第二の誘電体層を積層する事で結晶性が膜中で保持された誘電体を得る事が出来る。そのために、誘電体層の膜厚が厚くなっても、特性の良好な物を得る事が出来る。
【００３５】
この場合の第二の誘電体層の膜厚は、２００ｎｍから１５００ｎｍが好ましい。
【００３６】
また、このような積層構造を採る場合、各誘電体層の比誘電率の関係は、一組の積層構造内で上記（１）式を満足させる関係であれば良い。即ち、誘電体層中の各第一の誘電体層が同じ比誘電率である必要はなく、この事は、第二の誘電体層間の比誘電率の関係においても、同じである。
【００３７】
上記組み合わせの第一及び第二の層からなる積層構造を複数有する誘電体の場合、第一の誘電体層間の組成は、同じであっても良いし、異なっていても良い。また、第二の誘電体層間の組成に関しても、同様である。
【００３８】
第二の誘電体層のリラクサ系酸化物として、具体的には、[Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[ＰｂＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物で、ｘが0.5から0.8、ｙが0.2から0.5、[Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[ＰｂＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物で、ｘが0.7から0.97、ｙが0.03から0.3、[Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3]ｘ−[ＰｂＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物で、ｘが0.4から0.7、ｙが0.3から0.6、[Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[ＰｂＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物で、ｘが0.6から0.9、ｙが0.1から0.4、[Ｐｂ（In1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3]ｘ−[ＰｂＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物で、ｘが0.2から0.8、ｙが0.2から0.7、[Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3]ｘ−[ＰｂＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物で、ｘが0.2から0.8、好ましくは0.3から0.8、ｙが0.2から0.7、[Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｔａ1/2）Ｏ3]ｘ−[ＰｂＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物で、ｘが0.４から0.8、ｙが0.2から0.６で表示される酸化物である。また、上記PbTiO3に相当する物がPb(Zr、Ti)O3とZrが加わった組成でも良いが、望ましくは前者である。その理由は、Zr成分がZr/（Zr+Ti）比で0.65以上になると、結晶の制御性が困難になる恐れがある事と、元素成分が増える事による全体の組成ズレの恐れがあるためである。また、上記PbTiO3の組成がPb(1-a)AaTiO3で表示されるようにA元素としてペロブスカイト構造のAサイトに含有されるPb以外の元素を含有するものでもよい。A元素としては、好ましくはLa、Ca、Srから選ばれ、好ましくはLa及びCaから選択される。特にLaは好ましい態様であり、Laを含有することにより、結晶性が向上する効果がある。これは、第二層にTi元素を含有させる事により、結晶化温度が上昇するが、それを抑制するためにより、結晶化させやすくなっていると考えられる。ここで、０≦a≦０．７で、好ましくは０≦a≦０．３である。
【００３９】
上記材料は、それぞれ第二の誘電体層あるいは第二の圧電体層に用いられるペロブスカイト型酸化物である。これらが、第二の誘電体層・圧電体層に用いられる場合の第一の誘電体層・圧電体層は、それぞれ表示される酸化物組成式からＰｂ(1-a)ＡaＴｉＯ3（あるいはＰｂ(1-a)Ａa (Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3）の成分を実質的に除去した組成が好ましい。
【００４０】
具体的には、第一の誘電体層・圧電体層の主成分がＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で表示される酸化物であり、第二層の誘電体層・圧電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[ＰｂＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物であり、また、第一の誘電体層・圧電体層の主成分がＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で表示される酸化物であり、第二層の誘電体層・圧電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)ＡaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物で、第一の誘電体層・圧電体層の主成分がＰｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3で表示される酸化物であり、第二層の誘電体層・圧電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)ＡaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物、第一の誘電体層・圧電体層の主成分がＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で表示される酸化物であり、第二層の誘電体層・圧電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)ＡaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物、第一の誘電体層の主成分がＰｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3で表示される酸化物であり、第二層の誘電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)ＡaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物、また、第一の誘電体層・圧電体層の主成分がＰｂ（Ｓｃ1/2Ｔａ1/2）Ｏ3で表示される酸化物であり、第二層の誘電体層・圧電体層の主成分が[Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｔａ1/2）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)ＡaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物である。ここで、a、ｘ、ｙの値は前述した通りである。
【００４１】
また、第一の誘電体層が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で、第二の誘電体層が[Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[Ｐｂ(1-a)ＡaＴｉＯ3]ｙで表示される酸化物層のような組み合わせ、即ち、第一の誘電体層の酸化物組成と第二の誘電体層の酸化物組成のBサイト元素が2種類以上異なる組み合わせでも良い。
【００４２】
上記第一の誘電体層あるいは圧電体層を設ける利点は、第二層の比誘電率と比較して0.9倍以上の比誘電率を得る事が出来ること、及び電極となる金属膜あるいは導電性酸化膜の上に容易に結晶制御された膜となることである。
【００４３】
例えば、従来より行われていたPbTiO3膜の上に前述の第二層にあたるリラクサ系酸化物を成膜しても多結晶体しか得られないばかりか、ペロブスカイト構造も得られず、パイロクロア相を含む層となり易い。また、多結晶体であったとしても電界をかけた場合にPbTiO3層は、比誘電率が100未満と小さく第二層に効率的に電界を加えることが出来なく、デバイスとして好ましい物ではない。
【００４４】
本発明にかかる誘電体の有する第一及び第二の誘電体層はそれぞれ独立して、単結晶層、単一配向層あるいは優先配向層とすることができる。この構成により、比誘電率が制御され、圧電特性も良好な誘電体が得られる。また、耐圧性に優れた膜となる。誘電体層の好ましい結晶配向は、（００１）、（１１０）あるいは（１１１）であり、配向度は、３0％以上が好ましく、より好ましくは５0％以上であり、さらには７０％から100％である。100％の中には、単一配向膜及びエピタキシャル単結晶膜の意味を含む。
【００４５】
上記構成の誘電体素子は圧電体素子として好適に利用できる。また、この圧電体素子を用いて吐出特性などの性能の良いインクジェットヘッド及びインクジェット記録装置を得ることができる。
【００４６】
図８及び９に本発明の圧電体素子を具備するインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録装置の概略図を示す。図８は外装８１〜８４及びトレー８５を装着した状態を示す図であり、図９はこれらの外装及びトレーを外した動作機構部を図９に示す。図９に示すようにこの装置は、記録媒体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する自動給送部９７と、自動給送部９７から送出される記録紙を所定の記録位置へと導くとともに、記録位置から排出口９８へと記録紙を導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部と、記録部に対する回復処理を行う回復部９０とから構成されている。本発明のインクジェットヘッドは、キャリッジ９２に配置され使用される。図８は、プリンターとしての例を示したが、本発明は、Faxや複合機、複写機あるいは、産業用吐出装置に使用されても良い。
【００４７】
次に本発明の誘電体の製造方法に関して説明する。
【００４８】
本発明の誘電体の製造方法は、２種以上の成分からなる酸化物を主体とする誘電体の製造方法において、該酸化物を構成する少なくとも1成分が該酸化物の化学量論的の組成に比べて80モル％以上150モル％以下の範囲で増量された組成の原料から該誘電体を形成する工程を有する。さらには、この酸化物がＡサイト、Ｂサイトを有するペロブスカイト型酸化物であり、80モル％以上150モル％以下の範囲で増量される成分が、Ｂサイト元素であることが好ましい。また、この酸化物がリラクサ系酸化物であることが好ましい。リラクサ系酸化物としては、上記に説明した材料を挙げることができる。
【００４９】
上記のように、少なくとも1成分が誘電体層の成分組成に比べて80モル％以上150モル％以下の範囲で増量された原料成分から形成される事により、目的とする組成比に安定して誘電体膜を形成する事が出来る。
【００５０】
リラクサ系単結晶膜、単一配向膜または優先配向膜を成膜する方法は、従来知られていないものであった。本発明によれば、これを達成することが出来る。例えば、ＰＭＮ−ＰＴ単結晶膜をスパッタ製法等で成膜する場合、ＰＴ成分の欠損が生じやすく、また、結晶性もランダムであった。本発明では、それに対して有効的に作用し、組成比の制御性、膜の緻密性、膜の結晶性を向上させる手法を確立した。
【００５１】
本発明にかかる誘電体の製造方法の一態様は、電極上に第一の誘電体層を形成する工程、第一の誘電体層の組成に少なくとも1成分以上の金属元素を加えた金属酸化物を有するリラクサ系誘電体層を形成し第二の誘電体層を形成する工程を有する。
【００５２】
ＰＺＴ系単結晶膜を成膜する例として、前述した特開平8-116103号公報には、ＰｂＴｉＯ3層（ＰＴ層）をバッファー層としてＰＺＴの膜の結晶性を向上させている。この方法では、ＰＴ層の誘電率が低く８０未満であり、ＰＺＴ層に電界を供与する場合、ＰＴ層にかけられる電界が大きくなり、素子としての有効的な利用が果たせられなかった。そのためにＰＴ層の膜厚を超薄膜にし、ＰＺＴ層を成膜する対応をとれば良いが、この場合は、ＰＺＴ層の結晶性が不良となる問題があった。この方法を利用して、例えばＰＭＮ−ＰＴ膜を成膜した場合、同様の問題が発生するだけでなく、PT層の膜厚を厚くしても結晶性の良好な膜は得られない。本発明は、これらを解決したものであり、例えば、ＰＭＮ層を第一の誘電体層として形成し、その上に第二の誘電体層として、リラクサ系結晶配向性酸化物層、例えばＰＭＮ−ＰＴ層、を形成することにより上記問題を解決でき、誘電性、圧電性に優れた材料、素子を得る事が出来る。
【００５３】
さらに本発明の誘電体の製造方法の他の態様は、基板上に電極を形成する工程、２５℃での比誘電率ε１の第一の誘電体層を形成する工程、第一の誘電体層の成分に少なくとも1成分以上加えられた組成を有する第二の誘電体層を形成する工程において、形成された第二の誘電体層の２５℃での比誘電率ε2において、ε1/ε2が0.90以上になるように第二の誘電体層を形成する工程を有する。この製造方法により、特性（誘電率、圧電性）に優れた材料、素子を得る事が出来る。
【００５４】
また本発明の誘電体の製造方法の他の態様は、基板上に電極を形成する工程、第一と第二の誘電体層を形成する工程を有し、第二の誘電体層が金属元素が4成分以上の元素で形成された酸化物層で形成し、第一の誘電体層が前記４成分以上の金属元素のうち少なくとも１成分以上の金属元素が実質的に存在せず、3成分以上の金属元素で形成された酸化物層で形成することを特徴とするものである。この方法でも金属元素としては、上記説明で挙げた元素が選択される。
【００５５】
さらに本発明の誘電体の製造方法の他の態様では、上記第一の誘電体層と第二の誘電体層を一組の積層構造とした場合に、この積層構造を複数有するように、第一の誘電体層を形成する工程と第二の誘電体層を形成する工程が少なくとも各２回以上繰り返される。この方法により、誘電体層全体の膜厚が厚くなっても、結晶性の良好な誘電体を得る事が出来る。この場合も、各誘電体層の厚みは、前述したようにｔ2＞２×ｔ1である事が好ましい。また、誘電体層中に存在するそれぞれの第一の誘電体層の膜厚は、異なっていても良いし、また、同じであっても良い。これは、第二の誘電体層においても、同様である。
【００５６】
本発明の圧電体素子の製造方法の一態様は、基板上に電極を形成する工程、25℃での比誘電率ε１の第一の圧電体層を形成する工程、第一の圧電体層の成分に少なくとも1成分以上加えられた組成を有する第二の圧電体層を形成する工程において、形成された第二の圧電体層の25度での比誘電率ε2において、ε1/ε2が0.90以上になるように第二の圧電体層を形成する工程、および基板の一部を除去する工程を有する。
【００５７】
さらに、本発明の圧電体素子の製造方法の他の態様は、第一の基板上に電極を形成する工程、比誘電率ε１の第一の圧電体層を形成する工程、第一の圧電体層の成分に少なくとも1成分以上加えられた組成を有する第二の圧電体層を形成する工程において、形成された第二の圧電体層の25℃での比誘電率ε2において、ε1/ε2が0.90以上になるように第二の圧電体層を形成する工程、圧電体層を第二の基板に接合する工程を有する。
【００５８】
さらに本発明の圧電体素子の製造方法の他の態様では、上記第一の圧体層と第二の圧電体層を一組の積層構造とした場合に、この積層構造が複数有するように、第一の圧電体層を形成する工程と第二の圧電体層を形成する工程が少なくとも各２回以上繰り返される。この方法により、圧電体層全体の膜厚が厚くなっても、結晶性の良好な圧電体を得る事が出来、特性の良好な圧電体素子を得ることができる。この場合も、各圧電体層の厚みは、前述したようにｔ2＞２×ｔ1である事が好ましい。また、圧電体層中に存在するそれぞれの第一の圧電体層の膜厚は、異なっていても良いし、また、同じであっても良い。これは、第二の圧電体層間の関係においても、同様である。
【００５９】
本発明のインクジェットヘッドの製造方法の一態様は、基板上に電極を形成する工程、比誘電率ε１の第一の圧電体層を形成する工程、第一の圧電体層の成分に少なくとも1成分以上加えられた組成を有する第二の圧電体層を形成する工程において、形成された第二の圧電体層の25℃での比誘電率ε2において、ε1/ε２が0.90以上になるように第二の圧電体層を形成する工程、基板の一部を除去する工程、インク流路を形成する工程、インク吐出口を形成する工程を有する。
【００６０】
また、本発明のインクジェットヘッドの製造方法の他の一態様は、第一の基板上に電極を形成する工程、比誘電率ε１の第一の圧電体層を形成する工程、第一の圧電体層の成分に少なくとも1成分以上加えられた組成を有する第二の圧電体層を形成する工程において、形成された圧電体層の比誘電率εにおいて、ε/ε１が0.70以下になるように第二の圧電体層を形成する工程、圧電体層を第二の基板に接合する工程、第一の基板を除去する工程、インク流路を形成する工程、インク吐出口を形成する工程を有する。
【００６１】
さらに本発明のインクジェットヘッドの製造方法の他の態様では、上記第一の圧体層と第二の圧電体層を一組の積層構造とした場合に、この積層構造が複数有するように、第一の圧電体層を形成する工程と第二の圧電体層を形成する工程が少なくとも各２回以上繰り返される。この方法により、圧電体層全体の膜厚が厚くなっても、結晶性の良好な圧電体を得る事が出来、特性の良好なインクジェットヘッドを得ることができる。この場合も、各圧電体層の厚みは、前述したようにｔ2＞２×ｔ1である事が好ましい。また、圧電体層中に存在するそれぞれの第一の圧電体層の膜厚は、異なっていても良いし、また、同じであっても良い。これは、第二の圧電体層間の関係においても、同様である。
【００６２】
本発明のインクジェットヘッドの一例の構造を図１により説明する。図1はインクジェットヘッドの模式図であり、１は吐出口、２は個別液室３と吐出口１をつなぐ連通孔（液路）、４は共通液室、５は振動板、６は下部電極、７は圧電膜（圧電体層）、８は上部電極である。７の圧電膜は、図示されているように矩形の形をしている。この形状は矩形以外に楕円形、円形、平行四辺形でも良い。本発明の圧電膜７の一例を更に詳細に図２で説明する。図２は、図１の圧電膜の幅方向での断面図である。９は第一の圧電体層であり、１０が第二の圧電体層、５は振動板、６は下部電極である。振動板と下部電極間に結晶性を制御するバッファー層があっても良い。１１は個別液室１２の側壁を形成する基板の一部である。また、上下の電極の少なくとも一方は多層構成でも良い。９と１０から構成される圧電膜７の断面形状は矩形で表示されているが台形あるいは逆台形でも良い。また９と１０の構成順序が上下逆でも良い。９と１０の構成が逆になる理由は、デバイス化の製造方法によるものであり、逆となった場合でも同様に本発明の効果を得る事は出来る。
【００６３】
下部電極６は圧電膜７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極は、下部電極と反対側（不図示）に引き出され駆動電源に繋がれる。図１、２では下部電極はパターニングされた状態を示しているが、圧電膜がない部分にも存在するものであっても良い。
【００６４】
本発明のインクジェットヘッドの振動板５の厚みは、0.5〜10μｍとすることができ、好ましくは1.0〜6.0μｍである。この厚みには、上記バッファー層がある場合は、バッファー層の厚みも含まれる。電極の膜厚は、0.05〜0.4μｍであり、好ましくは、0.08〜0.2μｍである。個別液室12の幅Ｗａ（図５参照）は、30〜180μｍである。長さＷｂ（図５参照）は、吐出液滴量にもよるが、0.3〜6.0ｍｍである。吐出口1の形は、円形あるいは星型であり、径は、7〜30μｍが好ましい。連通孔２は、個別液室３方向に拡大されたテーパー形状を有するのが、好ましい。連通孔２の長さは、0.05ｍｍから0.5ｍｍが好ましい。これを超える長さであると、液滴の吐出スピードが小さくなる恐れがある。また、これ未満であると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが大きくなる恐れがある。
【００６５】
振動板として用いられる主な材料は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素でドープされたZrO2、BaTiO3、MgO、STO（SrTiO3）、MgAl2O4等の酸化物及び/あるいはSiである。SiはB元素等のドーパント元素を含んでいても良い。これらの材料を主成分とする振動板は、ある特定制御された結晶構造を有し、好ましくは（１００）、（１１０）あるいは（１１１）の結晶構造が８０％以上の強度で配向している場合が良く、好ましくは９９％以上から１００％である。ここで、「９９％」とは、XRD強度で１％主たる配向と異なる配向が存在する事を意味する。
【００６６】
電極材料としては、金属材料及び／あるいは酸化物材料である。金属材料としては、Au、Pt、Ni、Cr、Ir等であり、Ti、Pbとの積層構造でも良い。酸化物材料としては、LaあるいはNbでドープされたSTO、SRO、IrO2、RuO2、Pb2Ir2O7等である。これらも少なくとも上下電極のどちらか一方は、上記結晶構造を有することが望ましい。上下電極の材料、構成は、同じであっても異なっていても良く、片方が共通電極、他方が駆動電極となる。
【００６７】
次に本発明の製造方法について説明する。図３は本発明の誘電体の製造工程の一例を示す図である。この方法は、基板２１上に電極２３を設ける工程、第一の誘電体層２４を設ける工程、第二の誘電体層２５を設ける工程を少なくとも有する。誘電体素子としては、上部電極２６も有する。基板２１は、MgO、STO、 ZrO2、Si基板、SOI基板、SUS基板等であり、単結晶基板が好ましい。これらはドーパント元素を含む物であっても良い。好ましい基板としては、SOI層がSi(100)で、ハンドル層（支持基板）がSi(110)の構成のSOI基板である。SOI基板の絶縁層は、SiO2あるいはB2O3-SiO2等の材料が好ましい。
【００６８】
第一の誘電体層および第二の誘電体層の成膜方法は、スパッタ法、MO-CVD法、レーザーアブレーション法、ゾルゲル法、MBE法等であり、好ましくはスパッタ法、MO-CVD法、ゾルゲル法であり、より好ましくはスパッタ法である。
【００６９】
基板２１に電極を設ける工程としては、上記電極材料を特定の方向に配向させて成膜する。電極成膜の前に、基板上に配向制御用のバッファー層２２を設けることが好ましい。バッファー層の材料としては、格子定数が基板の格子定数と８％以下の違いの範囲で合致する材料が好ましい。例えば、バッファー層としては、スパッタ法、MO-CVD法、レーザーアブレーション法で成膜出きる酸化物が好ましく、例えば、立方晶あるいは擬似立法晶で格子定数が3.6Åから6.0Åの結晶構造を有するものが好ましい。
【００７０】
具体的な構成としては、例えば、Zr0.97Y0.03O2（100）/Si（100）、Zr0.97Y0.03O2（111）/Si（111）、Zr0.97Y0.03O2（110）/Si（110）、Zr0.7Pr0.3O2（100）/Si(100)、Zr0.7Pr0.3O2（111）/Si(111)、Zr0.7Pr0.3O2（110）/Si(110)、SrTiO3(111)/Si(100)、SrTiO3(110)/Si(110)、SrTiO3（100）/MgO(100)、SrTiO3（111）/MgO(111)、MgAl2O4(100)/MgO(100)、BaTiO3(001)/MgO(100)等である。ここで、Zr0.97Y0.03O2の格子定数は5.16Å、Zr0.7Pr0.3O2の格子定数は5.22Å、SrTiO3は3.91Å、MgOは4.21Å、MgAl2O4は4.04Å、BaTiO3は3.99Å、Siは5.43Åである。格子定数の整合性を算出すると、例えば、Zr0.97Y0.03O2（111）/Si（111）を例に採るとZr0.97Y0.03O2（111）は、5.16×√２＝7.30Å、Si（111）は、5.43×√２＝7.68Åで、整合性の違いは、4.9％となり、良好であることが判る。
【００７１】
このようなバッファー層上に設けられる電極として、Zr0.97Y0.03O2（100）上には、Pt(111)、Ir(111)、SrRuO3(111)、Sr0.96La0.04TiO3（111）、Sr0.97Nb0.03TiO3（111）、BaPbO3(111)等が成膜される。Zr0.97Y0.03O2（111）上には、Pt(100)、Ir(100)、SrRuO3(100)、Sr0.96La0.04TiO3（100）、Sr0.97Nb0.03TiO3（100）、BaPbO3(100)等が成膜される。また、Zr0.97Y0.03O2（110）上には、Pt(110)、Ir(110)、SrRuO3(110)、Sr0.96La0.04TiO3（110）、Sr0.97Nb0.03TiO3（110）、BaPbO3(110)等が成膜される。Zr0.7Pr0.3O2の系においても同様の結晶系で成膜される。SrTiO3(111)上には、Pt(111)、Ir(111)、SrRuO3(111)、Sr0.97La0.03TiO3（111）、Sr0.97Nb0.03TiO3（111）、BaPbO3(111)等の（111）膜が成膜され、（100）膜上には（100）電極膜が、（110）膜上には、（110）電極膜が成膜される。BaTiO3（001）およびMgAl2O4(100)上には前記電極膜の（100）が設けられる。
【００７２】
基板上にバッファー層なしで電極を有する例としては、例えば、Pt(111)/Ti/Si、Ir(111)/Ti/Si、IrO2（100）/MgO(100)、SrRuO3（100）/SrTiO3(100)、SrRuO3(111)/SrTiO3(111)、Pt(100)/MgO（100）、Pt(111)/MgO(111)、SrRuO3（100）/Pt(100)MgO(100)、SrRuO3(100)/Ir(100)/MgO(100)、 Pt(110)/MgO(110)、Ir(100)/MgO(100)、Ru(100)/MgO(100)等である。
【００７３】
本発明は、上記いずれの構成を採っても良い。
【００７４】
これらの下部電極上に、第一の誘電体層と第二の誘電体層の順で成膜する。第二の誘電体層を成膜したのち、上部電極を設ける。誘電体層に用いられる材料は前述した通りである。第一の誘電体層は、原料のPb成分を若干過剰にして成膜するのが好ましい。第二の誘電体層は、それ以外に第一の誘電体層の元素以外に少なくとも一成分の元素を加え、その原料組成比を目標とする組成比に対して、80〜150モル％増量された条件で成膜する。例えば、[Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]0.67−[Pb(1-a)AaTiO3]0.33を膜の目標組成である場合には、スパッタ成膜の場合のターゲット組成は、[Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]0.67−[Pb(1-a)AaTiO3]0.66等のようにPb(1-a)AaTiO3成分を増量させる必要がある。これらは、他の材料に対しても同様である。これにより、狙い通りの組成比の薄膜を得る事ができ、特性の良い誘電体および圧電体を得る事が出来る。また、鉛を過剰に原料中に含有させる事も好ましい態様である。鉛は、そのために誘電体層あるいは圧電体層中にも若干過剰に含有されることになる。
【００７５】
また、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3や[Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3]ｘ−[Pb(1-a)AaTiO3]ｙ層を形成する場合には、Zn成分は、蒸気圧が低く、膜中に含有され難いため、原料中に過剰に含有させておく事が望ましい。
【００７６】
上部電極となる材料は、前述した下部電極材料と、同様であっても異なっていても良い。成膜方法も前述したとおりである。電極膜の密着性を向上させるために、密着層を設けて、電極層を多層構造にする事は、好ましい態様である。
【００７７】
第一の誘電体層と第二の誘電体層の組み合わせの構造を複数有する場合は、下部電極上に成膜する第一の誘電体層の成膜方法は、少なくとも、前述した通りである。さらに積層する第一の誘電体層の成膜方法は、下部電極上に成膜した方法と同じ方法を採った場合でも第二の誘電体層の影響を受け、第二の誘電体層の元素を含有する場合が起こり得る。しかし、これは、第二の誘電体層の含有量と比較して、低い量であるため、分析により解析することが出来、誘電体層のどの部位が第一の誘電体層に該当し、また、どの部位が第二の誘電体層に該当するかを判断することが出来る。分析方法としては、例えば、EDX法（エネルギー分散型X線分光法）を用いることが出来る。
【００７８】
次に本発明のインクジェットヘッドの製造方法について説明する。本発明のインクジェットヘッドの製造方法としては、誘電体を成膜した時に用いた基板に圧力室となる個別液室を設ける方法と、別の基板に個別液室を設ける二つの方法のいずれかが好ましく採用される。
【００７９】
前者の方法としては、圧電体層を設ける工程までは、誘電体の製造方法と同じであり、少なくとも、基板２１の一部を除去する工程、インク吐出口を形成する工程をさらに含む製造方法である。基板の一部を除去する事により、個別液室（図１の１２）を形成する。個別液室の製造方法は、基板のウエットエッチング、ドライエッチング、あるいはサンドミル等により製造する事が出来る。個別液室は、基板上に一定のピッチ数で複数個作成される。インクジェットヘッドにおける吐出口と共通液室の平面的配置を吐出口面側から図示した図４で示されるように、個別液室１２が千鳥配列で配置される事は、好ましい態様である。図４において、破線で示された１２の領域は、圧力が加わる個別液室であり、７は、パターニングされた圧電体素子部である。この圧電体素子部の圧電体膜は、少なくとも薄膜の第一の圧電体層とより厚みのある第二の圧電体層、上部電極で構成されている。５は振動板である。下部電極は振動板全面に積層されていてもよく、振動板と異なり、図３のようにパターニングされていても良い。個別液室の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、Si(110)基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室を作成した場合には、このような形状になるために代表的に図示されている。これ以外に長方形であっても良い。図５で示された平行四辺形状のような場合、吐出口１と１'間の距離を短くするために圧電膜も平行四辺形状にパターニングされるのが好ましい。図３の構成を用いた場合の個別液室１２の全体、振動板７及び上部電極２６の位置関係を斜視図として図示したのが、図５である。図５に示すように、上部電極２６は、個別液室１２から伸ばされた１３の領域を利用して駆動回路と接合される。１４は、共通液室から個別液室への流路の絞りであり、図５では、この部分まで圧電膜が存在するが、そうでなくても良い。
【００８０】
インク吐出口は、吐出口１が設けられた基板を接合する、あるいは、吐出口１および連通孔２が形成された基板を接合する方法で素子化される。吐出口の形成方法は、エッチングあるいは、機械加工、あるいはレーザー光照射により形成される。吐出口が形成される基板は、圧電膜が形成される基板と同じであっても異なっていても良い。異なる場合に選択される基板としては、SUS基板、Ni基板等があり、圧電膜が形成される基板との熱膨張係数の差が１×１０-6/℃から１×１０-8/℃を選択することができる。
【００８１】
上記基板の接合方法としては、有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合による方法が好ましい。金属接合に用いられる材料は、In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti、Cr等であり、２５０℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に素子の反り等による問題が回避される以外に、圧電体層に対する損傷もなく、好ましい。
【００８２】
次に後者の製造方法について説明する。
【００８３】
後者の方法は、第一の基板上に設けられた圧電膜を第二の基板に転写する方法である。圧電体層を設けるまでは、図３で図示された方法と同じであるが、圧電体層がパターニングされない状態で振動板５を上部電極上に成膜し、この振動板を介して第二の基板に転写する。第二の基板は、例えば、図６で示される（a）から（e）の工程により、個別液室１２、連通孔２、共通液室４が形成される。図６（a）には第二の基板に個別液室に応じたマスク形成工程が、（ｂ）には上部からエッチング等により加工される工程（黒ベタ部は、加工除去部を意味する）が、（ｃ）にはマスク除去および連通孔２用のマスク作成工程が、（ｄ）には、エッチング等による斜線部の加工による連通孔および共通液室形成工程が、（e）には、マスク除去により個別液室、連通孔、共通液室が形成された状態が模式的にそれぞれ示されている。図６（ｆ）には、吐出口と共通液室の一部が形成された基板を接合された状態が示されている。吐出口がある基板表面１６（図７参照）は、撥水処理がされている事が好ましい。
【００８４】
第一の基板の圧電体層と接合される第二の基板は、図６の（e）の状態か（ｆ）の状態を用いる。接合後、第一の基板が圧電体素子上から除去され、圧電体層がパターニングされて得られた状態を図７で示す。後者の製造方法で得られる図７での圧電体層７の振動板５側からの積層順序は、第二の圧電体層、第一の圧電体層の順序になる。８は、第一の基板上に設けられた下部電極に相当し、後者の方法では、下部電極と上部電極の位置が前者の方法とは、逆になる。
【００８５】
また、後者の方法と別法として、第二の基板に振動板を形成しておき、その上に圧電体層を転写し、第一の基板を除去する方法でも良い。その場合の圧電体層は、パターニングされた状態であっても、そうでなくても良い。この工程を採る場合は、金属接合層を下部電極として、利用する事が好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例を挙げて説明する。
（実施例１）
MgO（１００）基板上にPt（１００）配向膜を１２０ｎｍで成膜し、その上にPb(Mg1/3Nb2/3)O3の組成でPb量が10モル％過剰のターゲットを用いてマグネトロンスパッタにより、基板温度５９０℃で本発明の第一の誘電体層を６0ｎｍ厚で形成した。この膜は、XRD測定により（００１）単一配向膜であった。
【００８７】
このPMN層上にPMN-PT層（[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67―[PbTiO3]0.33）の第二の誘電体層を基板温度６２０℃で成膜し、結晶配向性の良い100ｎｍの薄膜を得た。この時のターゲットは、PMN粉体に対してPbTiO3成分を100％過剰にした粉体を混ぜて圧粉体を加熱処理で作成し用いた。即ち、ターゲット組成は、（[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67―[PbTiO3]0.66）を用いた。上記操作により、組成比も狙い通りで、かつ結晶性の良い薄膜を得る事ができた。（００１）結晶配向性はXRDの２１．４８°のピーク強度より、５７％であった。２５℃での比誘電率は、第一の圧電体層は、４８０であり、全体の圧電体層の比誘電率が２３０である事より、第二層の比誘電率は、４４０と算出された。この事より第二の誘電体層に掛けられる電圧は、第一の誘電体層の１．８倍になり、５V駆動の際に第二の誘電体層にかかる電圧は３．２Vとなる。
【００８８】
また、上記PbTiO3に対してPb0.7La0.3TiO3を用いて成膜した場合には、第二層の成膜温度は、５９０℃まで下げる事が出来、膜の結晶性も７２％まで向上した。
【００８９】
また、第二の誘電体層を１２０ｎｍ厚みで形成した場合は更に結晶性が向上し、結晶性７８％の第二の誘電体層を得る事が出来た。この場合の、第二の誘電体層にかかる電圧は、２．１倍であり、３．３V以上の電圧を掛けることが出来る。
【００９０】
上記方法で、PMN-PT層を２．２μｍの厚みで成膜した。２．２μｍ厚まで膜厚を厚くすると、結晶性が落ちる現象を確認したが、第一の誘電体層（PMN層）を有しない場合と比べてパイロ相を含まず、結晶性は格段に良好であった。さらにこの上にスパッタ成膜により引っ張り応力を受ける状態にCr層を２．０μｍ厚で成膜した。Cr層上に１００ｎｍ厚みでAu層を設け、第二の基板として、個別液室、連通孔が図５のように設けられたSi（１１０）基板に金属接合により接合した。その後、MgO基板を酢酸、硝酸、塩化アンモニウム含有の混酸でエッチング除去した。ドライプロセスでPt層及びPMN層、PMN-PT層をエッチングし個別液室に沿ってパターニングさせた。個別液室の幅、長さは、６０μｍ、１．８ｍｍであり、その上に配置される圧電体層の幅、長さは５０μｍ、２．２ｍｍとした。また、連通孔の径は、１５０μｍΦで、吐出口は、３０μｍΦから１２μｍΦのテーパー形状を用いた。一列３００dpiの密度で１５０個の吐出口を配置したインクジェットヘッドを得た。このヘッドで粘度、３．5cpsの水溶液を吐出させた。液滴量３ｐｌで、吐出速度が、８．８ｍ/秒で性能良く吐出させる事が出来た。各吐出口毎の吐出速度のばらつきは、±４．３％であった。
（比較例１）
実施例１で用いたバッファー層を単結晶性PbTiO3層に変えた以外は、実施例１と同様に第二の誘電体層を成膜した。PMN-PT層には、パイロ相が含まれ良好な薄膜を得る事は出来なかった。また、圧電体層として厚膜にした場合の圧電特性も不良であった。
（実施例２〜６）
各誘電体層の組成を変えて表１に記載した構成とした以外は実施例１と同様にしてインクジェットヘッドを作製した。いずれも（００１）配向性の良好な薄膜を得る事が出来た。但し、表１中の組成は、組成式であり、ICP分析の結果、Pbに関しては、1.02〜1.25までの範囲で過剰であり、その場合に特に特性は良好であった。実施例６における第一層の結晶性は、80％であったが、第二層も80％と良好な結晶性の膜を得る事が出来た。
【００９１】
【表１】
2005277408.tif 000003
【００９２】
（実施例７）
SOI層（１００）が２μｍ厚、SiO2層が０．２μｍ厚、ハンドル層Si（１１０）が６５０μｍ厚のSOI基板を用いて、SOI層上にYSZ（１００）層を０．１μｍ成膜した。この上にIr（１１１）単一配向膜を０．１５μｍ成膜し、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3の第一層を０．１μｍ厚で成膜し、その上に[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67−[Pb0.7La0.3TiO3]0.33の組成式で表示される第二層を2.5μｍ厚で成膜した。第一層の成膜には、Pb成分を１５％過剰にしたターゲットを用い、第二層の成膜には、[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.67−[Pb0.7La0.3TiO3]0.6の組成でかつ鉛が１０％過剰のターゲットを用いる事により第二層の結晶性が８５％の圧電体層を得た。これを実施例１と同様に個別液室等を作成し、インクジェットヘッドとした。このヘッドは、特性が良好であり、膜剥がれ等の問題もない事を確認した。この圧電体層の比誘電率ε１は、４５０であり第二層の比誘電率ε２は、４７０であった。また、この場合のインクジェットヘッドの振動板は、SOI層のSi（１００）が振動板として機能し、SiO2層はウエットエッチング時のエッチストップ層及び振動板の一部として機能するものである。
（実施例８）
MgO（１００）基板上にPt（１００）配向膜を１２０ｎｍで成膜し、その上にPb(Mg1/3Nb2/3)O3の組成でPｂ量が２モル％過剰のターゲットを用いてマグネトロンスパッタにより、基板温度５９０℃で本発明の第一の誘電体層を４0ｎｍ厚で形成した。この膜は、XRD測定により（００１）単一配向膜であった。この上に実施例１と同様にして、第二の誘電体層（PMN-PT層）を４００ｎｍ厚で成膜した。さらにこの上に第一の誘電体層をPb量を５モル％過剰のターゲットを用いて３０ｎｍ厚で成膜する工程とこの第一の誘電体層上に第二の誘電体層を前記と同様に４００ｎｍ成膜する工程を３回繰り返した。全体のPMN-PT層の膜厚は、１．６μｍと厚くなったが、結晶性の低下もなく、良好な膜を得る事が出来た。
【００９３】
最上の第二の誘電体層上に電極を酸化物と金属で成膜し、さらにYSZ層を１．８μｍ厚で成膜した。これを個別液室等が加工されたSi筐体に接合した後、MgO基板をエッチング除去、さらにPt電極と誘電体層を個別液室に沿ってパターニングし、本発明のインクジェットヘッドを作製した。変位量及び電界駆動に対する追従性も良い特性を確認した。
（実施例９）
MgO（１００）基板上にPt（１００）エピタキシャル膜を１２０ｎｍで成膜し、その上にSrRuO3（１００）エピタキシャル膜を１００ｎｍ成膜した。いずれもマグネトロンスパッタ法により基板温度600℃で行った。この上にPMN-PT（PT含有率３３％）を610℃で１．２μｍ成膜したところ、配向性が４８％の（１００）結晶膜を得た。上部電極を付け、誘電体素子、圧電体素子として評価した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上、説明したように、本発明は、単結晶、単一配向結晶、優先配向結晶したリラクサ系誘電体層、リラクサ系圧電体層を提供し、またその製造方法を提供出来るものである。それらを用いて低電圧駆動が出来る、特性の良い誘電体、圧電体、インクジェットヘッド、インクジェット記録装置を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】インクジェットヘッドの概略図である。
【図２】圧電体素子の断面図である。
【図３】本発明の誘電体の製造工程を示す概略図である。
【図４】インクジェットヘッドの平面図である。
【図５】インクジェットヘッドの個別液室の平面図である。
【図６】圧電体の製造工程を示す概略図である。
【図７】インクジェットヘッドの長手方向の断面図である。
【図８】インクジェット記録装置の概観図である。
【図９】外装等を除いたインクジェット記録装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１、１’    吐出口
２    連通孔（液路）
３    個別液室
４    共通液室
５    振動板
６    下部電極
７    圧電膜（圧電体層）
８    上部電極
９    第一の圧電体層
１０    が第二の圧電体層
１１    個別液室側壁
１２    個別液室
１３    電極引き出し領域
１４    流路の絞り部分
２１    基板
２２    バッファー層
２３    電極
２４    第一の誘電体層
２５    第二の誘電体層
２６    電極
８１〜８４    外装
８５    トレー
８７、９７    自動給送部
９８    排出口
９９    搬送部
９０    回復部
【図１】
2005277408.tif 000004
【図２】
2005277408.tif 000005
【図３】
2005277408.tif 000006
【図４】
2005277408.tif 000007
【図５】
2005277408.tif 000008
【図６】
2005277408.tif 000009
【図７】
2005277408.tif 000010
【図８】
2005277408.tif 000011
【図９】
2005277408.tif 000012