(57)【要約】【課題】蛍光強度と耐水性の高い画像を与え、しかも、吐出安定性及びノズルの目詰まりが良好な印字物の形成が可能なメーリングシステム用水系蛍光インク、これらの水系蛍光インクを用いたインクユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置の提供。【解決手段】紫外光域で励起し可視光域で発光する少なくとも１種の蛍光染料と、顔料と、を有する水系蛍光インクにおいて、前記顔料は、ノニオン界面活性剤、又はアニオン界面活性剤がその表面に吸着した界面活性剤分散顔料であることを特徴とする水系蛍光インク。水系蛍光インク、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光域で励起し可視光域で発光する少なくとも１種の蛍光染料と、顔料と、を有する水系蛍光インクにおいて、
前記顔料は、ノニオン界面活性剤、又はアニオン界面活性剤がその表面に吸着した界面活性剤分散顔料であることを特徴とする水系蛍光インク。
【請求項２】
請求項１に記載の水系蛍光インクを用いたメーリングシステム用画像であって、
前記界面活性剤分散顔料による画像と、前記蛍光染料による画像と、が形成されていることを特徴とするメーリングシステム用画像。
【請求項３】
前記蛍光染料の前記水系蛍光インク中の含有量が、前記水系蛍光インクの全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水系蛍光インク。
【請求項４】
前記顔料の前記水系蛍光インク中の含有量が、前記水系蛍光インクの全質量に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は３に記載の水系蛍光インク。
【請求項５】
請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インクを収容したインク収容部を備えることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インクを収容したインク収容部と、該水系蛍光インクを吐出させるためのヘッド部と、を一体として備えることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インクに熱エネルギーを与え、該水系蛍光インクを飛翔させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インクを収容したインク収容部と、該水系蛍光インクを熱エネルギーの作用によりインク滴として吐出させるためのヘッド部と、を有する記録ユニットを備えることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
前記蛍光染料として第１及び第２の蛍光色材を含み、該第１及び第２の蛍光色材が紫外線領域の基準励起波長により蛍光発光し、該第２蛍光色材の蛍光発光波長域が、前記水系蛍光インク中にある該第１蛍光色材の基準波長の発光を得るための励起波長域のうち、前記基準波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に含むことを特徴とする請求項１、３又は４に記載の水系蛍光インク。
【請求項１０】
前記第１蛍光色材が可視光領域に吸収スペクトルのピーク領域を有し、前記第２蛍光色材の蛍光発光の波長領域が少なくとも、該吸収スペクトルのピーク領域よりも低波長側の領域を含むことを特徴とする請求項９に記載の水系蛍光インク。
【請求項１１】
紫外光域における前記基準励起波長が２５４ｎｍであり、前記第２の蛍光色材が可視光域において４７５〜６００ｎｍの範囲で蛍光発光することを特徴とする請求項９または１０に記載の水系蛍光インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性を示す画像の形成が可能な水系蛍光インク、該インクを用いる、インクユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途で使用可能なインクが求められており、かかる用途としては、単に美麗な有色画像を形成することに留まらず、例えば、インクに蛍光性を持たすことで、文字、数字、記号、バーコード等の情報を記録媒体に記録し、適当な波長の紫外光を照射することにより水系蛍光インクを有色発光させて、可視情報以外の情報（例えば、セキュリティ情報）等を付与する技術展開が提案されている。その中でも特に蛍光を発光させてその発光強度を読み取る装置を使用して真贋判定（偽造防止）情報やセキュリティ情報を読み取る方式では、その方式で用いられる基準波長（例えば、２５４ｎｍ）で励起させ（基準励起波長）、蛍光色材を蛍光発色させて判定や、測定に用いられている。
【０００３】
他方、色材の種類からインクを検討すると、色材として染料を用いた場合には所望とする色調を得ることが容易であるが、得られた画像の耐水性が劣る場合があり、逆に、色材として顔料を用いた場合は得られた画像の耐水性は良好となるものの、所望とする色調が得られない場合がある。このような観点から、耐水性及び色調の両方を満足できる画像を与えることのできるインクとして、これらの両方を色材として含むインクが提案されている。例えば、特公昭６０−４５６６９号公報（特許文献１）には、水溶性赤色染料（例えば、アシッドレッド５２）と、赤色顔料とを記録剤とし、これらを、顔料を液媒体中に分散させるための高分子分散剤とともに含有する記録液が開示されている。
【０００４】
一方、メーリングシステムとしては、米国では蛍光の赤色印刷を行うことが一般的で、蛍光色素として前記公報にもあるアシッドレッド５２（ＡＲ５２）等の染料が用いられている。このような、アシッドレッド５２を蛍光染料として例示し、蛍光染料、顔料及び顔料の分散剤としてのポリマーを含むインクが、米国特許第６，１７６，９０８号明細書（特許文献２）に開示されている。尚、この明細書にも記載されるように、形成された「画像の色味」を所望の色調に変える（いわゆる人間の感覚としてとらえた色調を調整する）ために、その色調に合わせた染料を組み合わせることは、この特許文献２の記載よりはるか以前から設計事項として知られている。
【特許文献１】特公昭６０−４５６６９号公報
【特許文献２】米国特許第６，１７６，９０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、一般的に水溶性樹脂と顔料とを含むインク組成物では、ヘッドにインクタンクを装着した状態で保存したとき、ノズル表面でインクが固まり印字不可能になる場合があるという問題がある。
【０００６】
そこで、発明者等は、顔料の分散性を考慮しつつ、蛍光画像との相関関係を追及したところ、ノニオンの界面活性剤で分散された顔料を用いると、結果的に蛍光強度が向上することが判明した。特に、この蛍光強度だけではなく、顔料自体が形成する画像も、適正な記録媒体中への浸透を行いつつ分散破壊或いはこの界面活性剤が蛍光染料の不用意な凝集を防止するため、記録媒体の表面側であって記録媒体中に位置せしめることができた。しかも、インクジェットヘッドに用いた場合は、ノズル表面のインク固まりが起きないものとすることができ、耐水性にも優れ、また、分散方法が異なることによる印字特性としての蛍光強度への影響もない顔料分散体を見いだすことができた。
【０００７】
本発明は、耐水性、蛍光強度及び吐出安定性を満足させるため、紫外光域で励起し、可視光域で発光する蛍光染料を少なくとも１種と界面活性剤で分散可能な顔料とを含み、更に少なくとも１種の界面活性剤を用いることで、蛍光強度や耐水性といった印字画像特性とノズルの目詰まりのない吐出安定性を両立させるという効果を満足させる物である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、蛍光強度と耐水性の高い画像を与え、しかも、ノズル目詰まりがない、吐出安定性が良好な印字物の形成が可能なメーリングシステム用水系蛍光インク、これらの水系蛍光インクを用いたインクユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、紫外光域で励起し可視光域で発光する少なくとも１種の蛍光染料と、顔料と、を有する水系蛍光インクにおいて、
前記顔料は、ノニオン界面活性剤、又はアニオン界面活性剤がその表面に吸着した界面活性剤分散顔料であることを特徴とする水系蛍光インクに関する。
【００１０】
更に、本発明の好ましい形態としては、上記のメーリングシステム用水系蛍光インクを用いたインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置である。
ここで、色材が水性液媒体に溶解するとは、色材が水に可溶になるための親水基を有し、粒子ではなく、分子状態で均一な状態で存在していることを表す。一般に水性染料と言われるものがこれに該当する。一方、色材である顔料は水性液媒体中に粒子状態で存在しているため水性液媒体中に不溶であり、均一に存在させるため、粒子状態で界面活性剤を添加してこれを顔料の表面に吸着させ、水系蛍光インク中に分散させた界面活性剤分散顔料としている。更に親水基などの導入、高分子樹脂の吸着などによって水中に安定に分散させることもできる。一般的には、水中に色材を混合し、所定のｐＨに調整したときに、沈殿物の生じないことを分散（溶解）していると判定する。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、従来技術では達成し得ない蛍光強度と耐水性の高い画像を与え、しかも、吐出安定性及びノズルの目詰まりが良好な印字物の形成が可能なメーリングシステム用水系蛍光インク、これらの水系蛍光インクを用いたインクユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水系蛍光インクは、少なくとも１種の蛍光染料を含むことを特徴とする。蛍光染料とは、励起光を照射することにより蛍光を発生する着色剤を意味する。本発明によるインク組成物においては、紫外光域で励起し、可視光域で発色する蛍光染料が用いられる。この蛍光染料としては、安全性の面等からアニオン性が好ましく、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料に分類される。
【００１４】
具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックスナンバー）アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２５０、及びＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７等が挙げられる。これらの蛍光染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
本発明の蛍光染料の使用量はインク全質量に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上で印字物としての蛍光強度が得られ、また、１０質量％以下で良好な吐出特性を有することができる。
【００１６】
また、上記に示した蛍光染料の中には、ある規定濃度以上になると蛍光が弱くなるといった現象が知られており、強い蛍光強度を発現させることのできる濃度領域がある。その場合には強い蛍光強度を発現させる濃度領域で使用することが好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（蛍光染料名）を使用した場合には、インク中の含量が、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明においては、かかる染料の他に調色等のために蛍光を有さない染料を含有してもよい。含有する染料の種類は特に問わないが、上記の蛍光染料でも述べたように、安全性の面等からアニオン性が好ましく、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料に分類される。また、メーリングシステム用水系蛍光インクとして使用される色は赤色であるため、所望する色となる色材を選択しなくてはならない。その具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、４４、８６、９８、１３０、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、８０、８５、８７、１１５、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、１３、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４３、及びＣ．Ｉ、ダイレクトオレンジ１、２、５、６、７、８、３１、３３、６３、８５、９０、９６、１０２、１０４、等が挙げられる。これらの染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
できる。
【００１８】
さらに、本発明においては、上記に挙げた複数の蛍光を有する染料を組み合わせてもよい。複数の蛍光染料を混ぜることでさらに強い蛍光強度を有するインクとすることができる。複数の蛍光を有する染料の組み合わせにおいて、以下に示す態様である場合に最も有効に蛍光強度を上げることが可能となる。
【００１９】
ここで、本発明に適用できる「複数の蛍光染料」について説明する。以下に説明する「複数の蛍光色材」は、基準励起波長に対して基準発光の蛍光波長（例えば、５８０ｎｍ〜６２０ｎｍ）領域の蛍光を示す第１の蛍光色材の蛍光強度を、他の蛍光色材（以下、第２色材と呼ぶ）との関係で所望の蛍光強度を格段に向上する技術である。
例えば、従来の技術の欄で挙げた蛍光染料ＡＲ５２は、紫外光を吸収してしまう水系インク中でも十分な赤の領域の蛍光発光を示すが、記録画像では、紫外線励起による蛍光は弱い。この現象を追求したところ、ＡＲ５２が赤の蛍光を発光するための励起波長が紫外域だけではなく、可視光領域にも多くあることと被記録媒体中における蛍光染料の定着状態に左右されていることが要因であると判定された。従って、この赤を発光するための励起波長を如何に多く与えるか或いは記録画像としての染料定着状態を蛍光発光に対して有効にするための技術解析が行われた。
【００２０】
また、前述したように第１の色材をＡＲ５２とした場合、単独の特性としては、０．０１質量％以下の水分蒸発インクでも充分な蛍光強度を示すが、画像を形成する上で記録媒体としての紙や封筒の表面繊維に定着できずに紙内部に無駄に消費されることやインク中の第１，第２色材の量を増やすと逆に蛍光強度が低下する濃度消光といった問題も、夫々考慮すべき事項の１つである。他方、与えられるエネルギーは、基準励起波長に限られることも考慮すべき事項の１つである。他の解析は以下の説明から理解できよう。
【００２１】
依って、本複数蛍光色材は、蛍光強度を従来の技術水準よりも向上するために、少なくとも下記の課題の１つ（好ましくは、下記課題の複数）を解決するものである。本複数蛍光色材の第１課題は、基準励起波長の付与によって発生する、第２色材の蛍光発光と基準発光波長（以下、１波長または波長幅の基準蛍光波長とする）を得るための第１色材の励起波長との相関に着目して、エネルギー効率を向上することで基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第２課題は、第１の色材が呈する吸収スペクトルと基準励起波長の付与によって発生する第２の色材が発する蛍光発光とに着目してエネルギー高効率化を達成し、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第３課題は、蛍光染料同士の構造分析によって得られた知見（即ち、蛍光染料の会合を合理的に防止することで蛍光染料の添加量を増大できること）により、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第４課題は、前記第３課題に加えて、基準励起波長の付与によって発生する第２の色材が発する蛍光発光と第１色材の基準発光蛍光波長を得るための励起波長特性に関与することに着目して、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第５課題は、複数蛍光色材を有するインク自体における特性として、より安定的に基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第６課題は、形成される画像からの分析によって得られた知見、即ち、画像が形成される記録媒体の種類、特性に大きく左右されずに、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第７課題は、前記第１課題に加えて、第１の色材の励起特性と第２色材の吸収スペクトルの相関に着目して、エネルギー効率を向上することで基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。なお、本複数蛍光色材の更なる課題や目的は、以下の説明で明らかになろう。
【００２２】
上記課題を達成するための本複数蛍光色材には以下の各態様が含まれる。本複数蛍光色材のうち波長関係を総称すると、第１蛍光色材の基準発光波長（例えば、６００ｎｍ）を得るための励起波長特性のピーク波長領域（後述の図２参照）及び／または、上記第１蛍光色材の可視光の吸収スペクトル（後述の図６下側）を、第２の蛍光色材の蛍光発光波長域（後述の図３参照）が少なくとも包含することとしてまとめられる。
【００２３】
まず、少なくとも前記第１の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第１態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に含むことを特徴とするプリント用インクである。本複数蛍光色材における第１蛍光色材の蛍光発光の「基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域」とは、このエネルギー変換効率を考慮した実用的な意味を持つものである。即ち、上記第１蛍光色材の「基準蛍光波長を得るための励起波長のスペクトル」において、基準蛍光波長に隣接しているピークを持つスペクトルのうち強度が１００以上の領域をピーク領域とし、この領域を与える波長をピーク波長領域とする。
【００２４】
前記基準励起波長は２５４ｎｍで、前記ピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記第２蛍光色材の発光波長域は、前記基準蛍光波長としての６００ｎｍを含み、４２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長範囲を有していることが好ましい。更に、上記第１の態様においては、前記第１蛍光色材が可視光領域に吸収スペクトルのピーク領域を有し、前記第２蛍光色材の蛍光発光の波長領域に、該吸収スペクトルのピーク領域よりも低波長側の領域が含まれていることが好ましい。
【００２５】
少なくとも前記第２の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第２態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち、前記第１蛍光色材の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域を包含する波長域にあることを特徴とするプリント用インクである。
【００２６】
上記の第２の態様においては、前記第１蛍光色材の主たる吸収波長域が５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下で、前記第２蛍光色材の主たる発光波長域は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長範囲を有していることが好ましい。一方、上記第１及び第２の態様における前記第２の蛍光色材は、蛍光発光団を複数有する構造の色材であることが好ましい。
【００２７】
少なくとも前記第３の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第３態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光すると共に前記基準蛍光波長の発光強度を増強するための第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えていることを特徴とするプリント用インクである。この第３の態様においては、前記第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域にあることが好ましい。
【００２８】
少なくとも前記第４課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第４態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えており、該第２蛍光色材の発光波長域が、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域の少なくとも一部と共通する波長域を有することを特徴とするプリント用インクである。上記第３及び第４の態様において、前記第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は、夫々蛍光増白のための基本構造を備えていることが好ましく、更に、前記第２蛍光色材は、複数のスルホン基を有することが好ましい。
【００２９】
上記第１〜第４の態様において、前記第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は、２量体であることが好ましい。一方、上記第１〜第４の態様において、前記第２蛍光色材が直接性染料であることが好ましい。
【００３０】
また、前記第３及び第４の態様のプリント用インクは、水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／またはプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈するものであることが好ましい。
【００３１】
少なくとも前記第５課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第５態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材と、該基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材と、を含むプリント用水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／またはプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈することを特徴とするプリント用インクである。上記第２の態様においては、前記第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えていることが好ましい。
【００３２】
少なくとも前記第６課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第６態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光染料を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光すると共に前記基準蛍光波長の発光強度を増強するための第２蛍光染料と、溶媒と、を含むプリント用インクであって、前記溶媒が、相対的に、前記第１蛍光染料に対して高溶解性であり前記第２蛍光染料に対して低溶解性である第１溶媒と、前記第２蛍光染料に対して高溶解性であり第１溶媒に対して相溶性がある第２溶媒と、を含むことを特徴とするプリント用インクである。
【００３３】
上記第６態様において、前記第１の蛍光染料と前記第２の蛍光染料がともにスルホン基を有することが好ましく、前記第２蛍光染料の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光染料の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に含むことが好ましい。上記第６態様において、更に、前記第２蛍光染料の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光染料の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域のうち、前記第１蛍光染料の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域を除いた波長域にあることが好ましい。一方、上記第６態様のプリント用インクは、水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／またはプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈するものであることが好ましい。
【００３４】
少なくとも前記第７課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第７態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を含み、さらに、前記第２蛍光色材の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域が前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域よりも低波長側にあることを特徴とするプリント用インクである。上記第７態様において、前記基準励起波長は２５４ｎｍで、前記第１の蛍光色材のピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記第２蛍光色材の吸収波長域は、４４０ｎｍ以下にのみ有しているのが好ましい。
【００３５】
上記本複数蛍光色材の第１〜５，７態様に対して、前記プリント用インクが、相対的に、前記第１蛍光染料に対して高溶解性であり前記第２蛍光染料に対して低溶解性である第１溶媒と、前記第２蛍光染料に対して高溶解性であり第１溶媒に対して相溶性がある第２溶媒と、前記第２溶媒に対して相溶性が無く且つ前記第２蛍光染料を溶解する第３溶媒と、を有することがさらに好ましい。この溶媒条件は、本複数蛍光色材の異なる蛍光色材における蛍光強度を一層向上できる。
【００３６】
上記の各プリント用インクをインクジェット記録に用いることにより、少なくとも蛍光強度において優れた記録画像を提供することができる。かかる効果を発揮する本複数蛍光色材のインクジェット記録方法は、インクを吐出口から吐出して記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、該インクが上記各態様のいずれかにかかるプリント用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００３７】
本複数蛍光色材は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材との関係を前記各発明に定義するように規定するものである。
【００３８】
本複数蛍光色材にかかる現状でのベストなプリント用インク（後述する）は、記録画像として判定した場合、米国特許第６，１７６，９０８号明細書に記載されるＰＭＵ値（ＬＭ−２Ｃ  Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ（”ＬＭ  ２Ｃ”）で測定）を従来の水系蛍光インクによる記録画像よりも少なくとも２倍（上記溶媒条件を含めた本複数蛍光色材インクでは３倍）増大させることができた。
【００３９】
以下、図面を使用しながら説明するが、記録画像或いは印字物と説明しない場合は、作成したインクを水分蒸発させ、有機溶剤が色材を分散している蒸発インクにおける測定データである。本複数蛍光色材の各態様にかかるプリント用インクは、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定または判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材と、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材と、これらを溶解または分散するための液媒体と、を含有するものである。
本複数蛍光色材の第１及び第２の蛍光色材としては、上記した各態様にかかる構成を満たすものが用いられ、染料、顔料いずれも問わないが、インクの記録媒体上でのにじみ率が大きく、より高い蛍光強度を満足させるためには染料が好ましい。
【００４０】
具体的な染料としては、例えばＣ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１１：１、１４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３、１８４、２５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、５２、９２、９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、２４、２６、８７、１００、１４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９：１、４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、１３、１７、２３９、２４０、２４２、２５４等が挙げられる。
【００４１】
本複数蛍光色材における第１及び第２の蛍光色材の使用量は第１及び第２の蛍光色材の合計量として、インク全量を基準として、０．０１質量％以上、１５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下が実用上好ましい。尚、蛍光色材にもよるが、０．０１質量％以下では印字物としての蛍光強度が得られない場合があり、インクジェット方式で使用する場合は１５質量％以上では吐出特性に影響を与える場合がある。実用的には、第１の色材が、０．０１〜１質量％の範囲から選択することが好ましく、更に、技術的には、励起エネルギー効率を一層向上する意味から第２の蛍光色材が第１の蛍光色材よりも多くインクに含有されていることが好ましい。
【００４２】
また、上記に示した蛍光染料の中には、ある規定濃度以上になると蛍光が弱くなるといった現象を生じるものとして知られた蛍光染料が含まれており、そのような蛍光染料では、強い蛍光強度を発現させることのできる濃度領域がある。その場合には強い蛍光強度を発現させる濃度領域で使用することが好ましい。
【００４３】
蛍光強度を向上させるための手段として、第１及び第２の蛍光色材が以下の（態様１）〜（態様３）の各態様の少なくとも１つを有することが好ましく、この態様に見合った第１及び第２の蛍光色材の組み合わせを上記に示した色材の中から任意に選択することができる。
【００４４】
本複数蛍光色材において、複数蛍光色材の組み合わせの最も好ましい例として、第１の蛍光色材がＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、第２の蛍光色材が後述する水溶性蛍光色材Ａである組み合わせが挙げられる。測定用或いは、判定用に使用される基準発光波長を以下の説明では６００ｎｍとするが、この波長規定は、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲すべてでもよく、又、この範囲の任意の波長としても良い。
【００４５】
この第１蛍光色材であるＡＲ５２の２５４ｎｍの基準励起波長による蛍光発光は、図１に示すように、５５０ｎｍから始まり、ピークが６００ｎｍで、６７５ｎｍ近辺までの広範囲の蛍光発光領域を持つ。つまり、単体で、ここで定める基準発光波長の６００ｎｍを発光するが、上記５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲すべてでも発光する。又、第１蛍光色材であるＡＲ５２の可視光の吸収スペクトルは、図６の下側グラフで示すように、４６０ｎｍから始まり、ピークが５６５ｎｍで、６１０ｎｍまでである。
【００４６】
水溶性蛍光色材Ａは、２量体蛍光発光団を複数有しているため、会合防止機能を備え、水溶性蛍光色材Ａ自身も添加量の増加に対して蛍光強度を向上できるものである。又、水溶性蛍光色材Ａは、スルホン基を有する水難溶解性（９８質量％純水に対しての溶解性は２質量％未満である）の直接性染料で、有機溶剤に対しては良溶解性である。この水溶性蛍光色材Ａの２５４ｎｍの基準励起波長による蛍光発光は、図３に示すように、４２５ｎｍから始まり、ピークが５１０ｎｍで、６５０ｎｍ近辺までの広範囲の蛍光発光領域を持つ。従って、水溶性蛍光色材Ａの添加量を増加するほど、この蛍光発光強度を向上することができ、上記第１蛍光色材への励起エネルギーを増大することができる。又、水溶性蛍光色材Ａの可視光の吸収は、図５の下側グラフで示すように３８０ｎｍ（ピーク値）以上４４０ｎｍまでで、紫外吸収も持つ。従って、水溶性蛍光色材Ａの添加量をかなり増加しても化合物自体の蛍光発光特性及び上記上記第１蛍光色材に対する励起波長域の強度、更には上記第１蛍光色材自体の上記蛍光発光特性を低下することがない。
【００４７】
また、インク中に使用する溶剤は、上記第１蛍光色材を高溶解する純水と上記第２蛍光色材を高溶解する有機溶剤とを用いる事が良い。さらに液溶媒として界面活性剤を含む必要がある。この溶媒関係によって、さらに上記第１蛍光色材を単分子化した状態の定着画像を広く形成する特徴と上記第２蛍光色材と第１色材の分散定着状態を均一化する特徴とが十分に発揮され、インクの水分蒸発状態での２５４ｎｍの励起による蛍光発光特性（図７のグラフ参照）よりも、記録画像におけるその蛍光発光特性（図８のグラフ参照）が、レベルアップすることができる。このように、水溶性蛍光色材Ａは、本複数蛍光色材の各課題を数多く解決する構造や特性を有する好ましい具体例である。
【００４８】
以下、第１の蛍光色材がＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、第２の蛍光色材が上記水溶性蛍光色材Ａである組み合わせを、基準励起波長（２５４ｎｍ）で得られる第１蛍光色材（ＡＲ５２）の基準発光波長（ここでは、６００ｎｍ）を測定基準として、本複数蛍光色材各態様を含めながら説明する。
【００４９】
［態様１］態様１は、第１蛍光色材の基準発光波長（６００ｎｍ）を得るための励起波長特性のピーク波長領域（図２参照）及び／または、上記第１蛍光色材の可視光の吸収スペクトル（図６下側）を、第２蛍光色材の蛍光発光波長域が少なくとも包含することを特徴とする。この態様１は、波長領域の相対関係を損失に対する完全補完或いは、効率向上の効果を満足するものである。まず、上記第１蛍光色材としてのＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（ＡＲ５２）を水溶液（グリセリン等の有機溶媒及び純水）に所定量（本例では溶液に対して０．３質量％）を溶解した後、６０度Ｃで水分を完全に蒸発させて得られるインク（以下、蒸発インクと呼ぶ）を作成した。この蒸発インクに対して測定器（日本分光株式会社製ＦＰ７５０）で、２５４ｎｍで励起を行った場合、図１の蛍光発光を生じ、基準発光波長６００ｎｍを得るための励起波長をその吸収スペクトルとして表すと、図２のとおりである。図２は、２６５ｎｍ近傍にピークを持つピーク領域と、３６０ｎｍ近傍にピークを持つピーク領域を紫外光領域の３８０ｎｍ以下の波長域に有し、可視光領域には１つのピーク領域があることを示している。一般に判定用に用いられる紫外光励起の波長は、２５４ｎｍか３６５ｎｍが使用されていることから、エネルギー変換効率を検討したところ、次のことが得られた。即ち、この縦軸で示される励起強度が１００で確実な効果が確認でき、判定に適する強度を有効に示すことが確認された。従って、本複数蛍光色材における第１蛍光色材の蛍光発光の「基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域」とは、このエネルギー変換効率を考慮した実用的な意味を持つものである。即ち、上記第１蛍光色材の「基準蛍光波長を得るための励起波長のスペクトル（図２）」において、基準蛍光波長に隣接しているピークを持つスペクトルのうち上記強度が１００以上の領域をピーク領域とし、この領域を与える波長がピーク波長領域である。従って、図２において、ＡＲ５２の基準蛍光波長を６００ｎｍとした場合（基準励起波長：２５４ｎｍ）、このピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下となる。なお、「隣接する」とは単独の意味ではなく、基準蛍光波長からみて、隣接している発光のピーク波長に相当するピーク波長領域が存在していることを意味する。すなわち、上記図２においては基準蛍光波長を６００ｎｍとするため、ピーク波長領域が４７５乃至６００ｎｍとなる。これに対して、図３に示すように、第２蛍光色材としての水溶性蛍光色材Ａは、基準励起波長で励起を行った場合、上記ピーク波長領域の４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲を含み、少なくとも４５０ｎｍから６００ｎｍまでの広範囲の主たる蛍光発光領域を持つ。無論、上記強度を１００とした場合も、上記水溶性蛍光色材Ａは、その範囲も満足する蛍光発光を行うことが上記各図から理解できる。
【００５０】
図４は、上記第１蛍光色材の励起波長スペクトル（図２）と、第２蛍光色材の蛍光発光の波長スペクトル（図３）とを重ねているもので、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光波長特性と、ＡＲ５２の６００ｎｍ発光を得るための励起波長との関係を示すグラフである。図４から理解できるように、図１のＡＲ５２の最大発光強度を示す波長（６００ｎｍ）を基準にしても、水溶性蛍光色材Ａの最大発光強度を示す波長（５１０ｎｍ）は、発光強度が８００以上を示すほど有効である。これらの図を参照することより理解することができるであろう。依って、第１蛍光色材の上記ピーク波長領域を第２蛍光色材の発光領域が包含しているのでエネルギー変換が効率よく行え、上記基準励起波長を与えるだけで上記基準蛍光波長の蛍光強度が、相乗的に向上できる。
【００５１】
次に、損失面として考慮すべき項目は、使用する色材の吸収スペクトルである。図５は、６００ｎｍでの蛍光発光を得るためのＡＲ５２の励起スペクトル（上側グラフ）と水溶性蛍光色材Ａの吸光スペクトル（下側グラフ）を同一波長で上下に対比させたものである。ここで、吸収と励起は数値的な対比はできないが、相対的な関係を見ることができる。一般に、吸収スペクトルは、発光波長域の一部が共通するが、発光波長よりも低波長である。この水溶性蛍光色材Ａの吸光スペクトルも、図３に示した蛍光発光波長域の一部が共通しており、４４０ｎｍ以下に吸収スペクトルを持つ。吸収スペクトルも、実用上効果を発揮する範囲は、ピーク近傍であるから、蛍光強度１００以上のＡＲ５２の主たる励起波長域範囲（４２５ｎｍ以上６００ｎｍ）に水溶性蛍光色材Ａの最大吸収波長（３８０ｎｍ）近傍が存在しないこと、更には、主たる吸収スペクトルの波長域（４２５ｎｍ以下）が存在しないことが好ましい。
【００５２】
いずれにしても、この吸収スペクトルは、上記ピーク波長領域に重なる範囲は無いため、上記エネルギー変換には直接影響しないものとなっている。仮に、第１蛍光色材の励起波長域に相当する第２蛍光色材の発光がこの吸収スペクトルで吸収される割合が大きい場合は、蛍光強度の向上に損失があると判断できる。
【００５３】
上記水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長域がＡＲ５２の基準発光波長を得るための有効な励起波長域にあり、水溶性蛍光色材Ａから発生した発光が更にＡＲ５２の励起に利用され、水溶性蛍光色材Ａの吸収スペクトルも効率を下げるものではないので、この第２蛍光色材からの蛍光発光が第１蛍光色材の新たな励起エネルギーとなり、蛍光性を向上することが可能となる。
【００５４】
又、図１及び図３の対比からわかるように、ＡＲ５２の蛍光発光の波長領域と、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域とが少なくとも５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下で重複しており、これによっても基準発光波長による判定に、より有効な関係となっている。
【００５５】
次に、第１蛍光色材が有する吸収スペクトルに対しての本複数蛍光色材の特徴について説明する。図６は、ＡＲ５２が元々有する吸収スペクトル（下側グラフ）と水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光のスペクトル（上側グラフ）を同一の波長であわせこんだグラフである。上記水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域に対して、このＡＲ５２の吸収スペクトルは、損失エネルギーとして考慮することが好ましい。ＡＲ５２の吸収スペクトルは、６００ｎｍ以下で、５６０ｎｍ近傍にピークを示し、４６０ｎｍまでの可視光域に主たる吸収を有する。このＡＲ５２の吸収スペクトルの有効な範囲は、さらに小さく、５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下である。図１で示したＡＲ５２の蛍光発光の範囲（５５０ｎｍ以上）及びそれらの強度を考慮すると、この吸収スペクトルは、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲で吸収効果を発揮しているものと判断される。この吸収スペクトルは可視光域であるため、従来では、ＡＲ５２の蛍光発光における技術議論からはずされていた。しかしながら、本複数蛍光色材では異なる蛍光色材を複数用いるため、この吸収スペクトルは、上記２段階的な励起エネルギー変換には、考慮すべきポイントとなった。つまり、この吸収スペクトルを課題認識すると、この吸収スペクトルの範囲を除いた波長域であって、上記基準蛍光波長を得るための励起波長でもある波長域に、第２蛍光色材の蛍光発光があることが解決方法の１つとなる。図６は、この関係を示すもので、上下のグラフから理解できるように、上記吸収スペクトルにほとんど影響されない４３０ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の範囲で、上記蛍光発光が多く得られていることが理解できる。第２蛍光色材である水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域は、ＡＲ５２の吸収スペクトルのピーク（５６０ｎｍ）及び実質的な吸収領域（５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下）よりも低波長側に、上記第２蛍光色材の蛍光発光領域（図６においてαで示す領域：４３０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）を含んでいる。この領域は、上記第２蛍光色材の波長領域に夫々の強度を相乗した光エネルギーを発し、第１蛍光色材の励起エネルギーとして利用されるため、全体としての基準発光波長の蛍光強度が増強される。つまり、少なくとも、この領域αが第１の蛍光色材であるＡＲ５２の第２の励起波長域と重なっていることから、第１の蛍光色材であるＡＲ５２の蛍光強度向上に寄与するからである。
【００５６】
次に、比較、上記特許文献２にあるようにＡＲ５２に対して、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３（ＡＹ７３）を組み合わせた場合について図１０乃至図１３を用いて説明する。図において、紫外光を与える場合はその蒸発インクを用い、吸収は、通常インクで測定した。ＡＹ７３は、図１０に示すように、基準励起波長である２５４ｎｍで励起を行った場合、略５００〜６００ｎｍの波長域（ピーク：５３０ｎｍ）に蛍光発光を生じるものである。
【００５７】
図１１は、図２で説明したＡＲ５２の励起波長スペクトルに対して、図１０のＡＹ７３の蛍光発光グラフを重ねたものである。この図からわかるように、ＡＹ７３の蛍光発光は、略５００〜６００ｎｍの波長域（ピーク：５３０ｎｍ）に蛍光発光を生じるものの、５０５ｎｍから５９０ｎｍの範囲、更には５１０ｎｍから５７５ｎｍの範囲になるに従って、両端の発光強度は小さく、有効発光強度も波長域が狭くなっている。前述したピーク領域の波長４７５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲と比較すると、ＡＹ７３の蛍光発光は、前記ピーク波長領域の範囲内に含まれてしまっている。従って、ＡＹ７３は、ＡＲ５２を十分に発光させるだけの蛍光発光をしていない。
【００５８】
図１２は、６００ｎｍでの蛍光発光を得るためのＡＲ５２の励起スペクトルとＡＹ７３の吸光スペクトルを対比させたものである。ＡＹ７３の吸光スペクトルは、５２５ｎｍ以下の可視光域全域にあって、４９０ｎｍにピークを有する。本複数蛍光色材の複数蛍光例として上記水溶性蛍光色材ＡをＡＲ５２とＡＹ７３とを含めたインクを想定する場合、ＡＹ７３の吸光スペクトルは、水溶性蛍光色材Ａの上記効果を低減させる方向に作用する。従って、本複数蛍光色材の複数蛍光例としては、水溶性蛍光色材Ａの添加量を所望分だけ増加（後述の［態様２］参照）して、ＡＹ７３の吸光スペクトルによる損失分を補えば良い。尚、図１２で示されるようにＡＲ５２の励起波長域（４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲）にＡＹ７３の最大吸収波長（４９０ｎｍ）が存在している。
【００５９】
又、図１３は、図６の下側グラフに示したＡＲ５２の吸収スペクトルと、ＡＹ７３の蛍光スペクトルをあわせたものである。図１３でわかるように、ＡＹ７３の蛍光スペクトルは、ＡＲ５２の吸収スペクトルの実質的な吸収領域（５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下）に含まれており、この吸収領域よりも低波長側には発光波長を持っていない。依って、ＡＲ５２及びＡＹ７３のみの組み合わせは、上述した本複数蛍光色材のいずれの構成を開示するものではないし、上記本複数蛍光色材の効果を与えるものでもない。
【００６０】
図７乃至図９に戻って、本複数蛍光色材をインク及び記録画像の観点からさらに説明する。図７は、ＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａの両方と、純水及び有機溶媒を含む記録用インクを作成した後、前述した蒸発インクとして上記ＦＰ―７５０により、２５４ｎｍの基準励起波長で励起した測定結果を表示したものである。図８は、この記録用インクを被記録媒体に記録した画像を上記ＦＰ―７５０により、２５４ｎｍの基準励起波長で励起した測定結果を表示したものである。言い換えれば、図７は本複数蛍光色材の記録用インクの特性を蒸発インクで検証した結果を示すもので、図８は、本複数蛍光色材の記録用インクによる記録画像の特徴を示し、本複数蛍光色材の記録用インクの使用を記録画像から証明するものとなる。
【００６１】
図７及び図８は、共に同じインクを用いているので、相対的な比較において有効であるから、図７及び図８の対比を行うことで、本複数蛍光色材の効果を確認する。図７及び図８のいずれにおいても、グラフは、２つのピークを有し、その波長は、５００ｎｍ近傍と、５９０ｎｍである。前述した図１、図３からわかるように、水溶性蛍光色材Ａが５００ｎｍ近傍のピークを与え、ＡＲ５２が５９０ｎｍのピークを与えている。図７及び図８の対比から、理想的な溶解状態のＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａを示す図７に対して、記録画像は、さらに蛍光強度を増加し、特に、基準発光波長（６００ｎｍ或いは、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の全範囲）の蛍光強度を増加している。これらから、上記各色材が記録画像内では基準励起波長を有効に利用して、第２蛍光色材である水溶性蛍光色材Ａの発光及びこの発光による第１蛍光色材の発光が得られていることが証明される。一般に、蛍光色材が会合すると、ピーク波長が長波長側にシフトするが、図７及び図８の比較ではこのようなシフトがない。従って、上記本複数蛍光色材の会合防止作用や、その他の技術内容が結果として証明されたこととなる。図７は、本複数蛍光色材の記録用インクの特性を蒸発インクで検証した結果を示すもので、図８は、本複数蛍光色材の記録用インクによる記録画像の特徴を示し、本複数蛍光色材の記録用インクの使用を記録画像から証明するものとなる。
【００６２】
さらに、ＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａの両方を含む蒸発インクは、図７に示すように２つのピークを有するものであるから、記録用インクにおいても水溶性蛍光色材Ａが、ＡＲ５２の特性をすべて補い、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光が、基準発光波長を増強できるだけの特性を発揮することが明らかである。又、上記記録画像においても図８に示すように、２つのピークを有するものであるから、濃度消光が生じ難い水系蛍光インクを完成し、長期的に蛍光強度を増強しつづける耐久性があることも示している。
【００６３】
なお、本複数蛍光色材における蛍光発光の基準蛍光波長はインク及びそれにより形成される画像の用途によって選択できる。たとえば、ＡＲ５２における蛍光発光波長（基準蛍光波長）を５８０、６００及び６２０に変化させた場合のそれぞれの励起スペクトルは図９に示すようになる。そこで、本複数蛍光色材に従って各基準蛍光波長に隣接するピーク領域であるピーク波長領域をそれぞれ設定することができる。前述したように、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の全範囲を基準発光波長とする場合は、上記第２蛍光色材の基準励起波長による蛍光発光波長は、ほとんどの励起スペクトルのピーク波長領域を満足することが好ましい。ただし、この場合、従来よりも効果を発揮する効果水準からすると、この蛍光発光波長は効果の高い１波長でもよく、好ましくは波長以上或いは、中心波長６００ｎｍの前後５ｎｍ、或いは１０ｎｍの範囲を満足するか、励起スペクトルのうち基準蛍光発光が得やすい波長を満足することでも良い。例えば、ＡＲ５２の場合、図９からわかるように、５８０ｎｍ、６２０ｎｍの励起スペクトルよりも、前述した６００ｎｍの励起スペクトルだけのピーク波長領域を満足することのほうが効率的である。上記態様１における効果は、上記第２蛍光色材の添加量が増大できるものであれば、当然その効果は強化できる。
【００６４】
［態様２］態様２は、従来では認定できていない第２蛍光色材の構造における特徴要件によって、第２蛍光色材の添加量が増加できるインクに関する。つまり、態様１で挙げた波長関係の条件が緩和（励起スペクトルに対して少なくとも一部が共通する波長域を与えていれば良い）され、この励起波長と発光波長とエネルギー関係を第２蛍光色材の添加量によって、改善できるものでもある。具体的には、色材の会合防止機能を有する基本構造により、第１色材の会合を防止しつつ、第２蛍光色材の添加量を増加できることで、基準発光波長の強度を増強し得るものである。第１及び第２の蛍光色材の少なくとも一方、好ましくは第２の蛍光色材に下記に記載の原子あるいは原子団、下記に記載の蛍光発光団の基本構造を含んでいる第１及び第２の蛍光色材の組み合わせを用いることで第１の蛍光色材における第１の励起波長での蛍光発光の強度を向上させることができる。
【００６５】
特に、色材構造中に、該蛍光発光団を複数有しているものが好ましい。
すなわち、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、従来の蛍光色材に比べ、構造的に大きくなり、更に立体性も強くなるため、従来の蛍光色材の様な規則性のある凝集、会合が生じにくくなるため、インク中の蛍光色材の含有量を従来の色材に比べ多くしても、蛍光強度を低下させにくい。また、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、色材１分子中に蛍光発光団を複数有することにより、単位分子当たりの蛍光発光が強くなるため、蛍光発光強度を強くすることが出来る。また、先に述べたように、従来の蛍光色材に比べ、構造的に大きくなり、立体性も強くなることで、被記録材構成成分に対し色材が吸着しやすくなり、耐水性が良好になる。また、この蛍光色材に直接性を有していると耐水性が向上でき、蛍光発光の耐久性にも貢献できる。また、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、従来の色材に比べ、規則性のある凝集、会合が生じにくくなるため、例えば、インク中の水分が蒸発しても、色材の凝集が規則性をもちにくくなるため、強固な凝集状態が出来にくくなるため、耐固着性が良好になる。このメカニズムにより、本複数蛍光色材のインクは、蛍光強度、耐水性が良好で、また、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材が、親水基として、水との親和性の強いスルホン酸を用いていると、本複数蛍光色材の効果が更に向上する。
【００６６】
また、好ましい蛍光発光団であって、上記要件を満足し、さらに機能的に有効なものとして、アミノスチルベンジスルホン酸の誘導体を挙げることができる。これは、前述した水溶性蛍光色材Ａの構造にも含まれている。
【００６７】
水溶性蛍光色材Ａ
【００６８】
【化１】
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【００６９】
従来のような蛍光色材の場合は、インク中でのその濃度を高めても、蛍光強度が増加せずに、逆に蛍光強度が下がるものがある。このような蛍光色材を用いる場合には、適用できる濃度（インク中での含有量）の幅が狭くなったり、蛍光強度を高めるには限界が生じる。これに対して、本複数蛍光色材にかかる第１及び第２の蛍光色材であって、可視光に有色発光をもたらすものの組み合わせでは、蛍光色材の含有量を増加させた場合に、その増加率に応じて蛍光強度を更に高めることが可能となる。
このような本複数蛍光色材蛍光色材に適用できる、蛍光増白機能を発揮できる原子団及び基を備えた蛍光発光団としては、前述したものを挙げることができる。ここで、本複数蛍光色材の蛍光色材は、吸光波長域は、可視光域でも可視光域以外でも良いが、前述した励起波長域を与える蛍光発光を行うものであるので、可視光領域に蛍光発光する色材であることが重要である。上記の構造式に示されるとおり、水溶性蛍光色材Ａは、蛍光発光団を複数有するとともに、複数のスルホン基を有する２量体としての構造を有する。
【００７０】
このように蛍光発光団を蛍光色材が含むことで第１蛍光色材の基準励起波長での励起により得られる蛍光強度が増加する理由としては、第１蛍光色材の基準励起波長域での蛍光発光が良好になるからである。特に、アミノスチルベンジスルホン酸の誘導体は蛍光発光領域が広く、好ましい。
【００７１】
［態様３］態様３は、態様１，２夫々に有効であり、単独でも有効なもので、第１の色材に対して高溶解性であり、第２の色材に対して低溶解性である第１の溶媒と、第２の色材に対して高溶解性である第２の溶媒と、の混合溶媒等の溶媒による蛍光色材の記録時の適正配置化による蛍光強度向上技術である。染料には、染料分子がエネルギー的に安定である状態を保持しようとして、会合という化学現象をおこすものがある。この会合の現象は２つ以下の環状骨格を有する平面に近い構造の染料分子では、２つの分子が向かい合った状態となり、その分子間でのみエネルギーの補充と損失が行われるため、蛍光染料の場合はその蛍光性を阻害する要因となり得ると考えられる。この状態はインク中だけでなく、紙面上に印字されても維持されるため、会合を防止する手段を講ずることが必要となる。一般的には、会合を起さないようにするために会合防止剤として尿素やナフタレンスルホン酸などを添加することは知られている。しかしながら、それ自身も蛍光性を有して第１の蛍光色材の蛍光強度を増強でき、かつそれ自身が会合防止作用を有するものであれば、蛍光強度の増強と会合防止による蛍光の効率良い発生の両方の効果を得ることが可能となる。
【００７２】
そこで、同一励起波長の励起光を照射した際に、第１の蛍光色材の蛍光強度を増加させることのできる第２の蛍光色材を組み合わせる際に、インクの溶媒として、第１色材に対して高溶解性であり、第２色材に対して低溶解性である第１の溶媒と、第２色材に対して高溶解性である第２の溶媒と、の混合溶媒を用いる。
【００７３】
なお、高溶解性とは目安として３質量％以上の濃度で色材を溶解させることのできるものであり、低溶解性とは目安として３質量％未満の濃度でしか色材を溶解させることができないものである。
【００７４】
例えば、第１の溶媒として水を、第２の溶媒としてグリセリンを選択した場合、水はＡＲ５２に対しては高溶解性であり、水溶性蛍光色材Ａに対しては低溶解性であり、また、グリセリンは水溶性蛍光色材Ａに対して高溶解性である。そこで、水とグリセリンを含む溶媒にＡＲ５２及び水溶性蛍光色材Ａを含有させたインクを調製すると、インク中では、水溶性蛍光色材Ａは、貧溶媒過多な環境下であるため、弱い会合状態で溶解し、ＡＲ５２と共に安定な系を形成している。しかし、該インクが記録媒体に付与されると、貧溶媒である水がすばやく浸透拡散する。これに対し、グリセリンは、自身の粘度が高いことも含め、記録媒体において、浸透拡散がゆっくり生じる。このとき、水溶性蛍光色材Ａは、貧溶媒である水ではなく、良溶媒であるグリセリンに溶解するため、記録媒体での拡散浸透もグリセリンに伴ってゆっくり生じる。更に、水溶性蛍光色材Ａは、グリセリンが良溶媒であるため、記録媒体の構成成分に対し、単分子状に吸着するため、良好な蛍光発光を生じる。更に、水溶性蛍光色材Ａは単分子状に溶解しているため、ＡＲ５２の会合を阻害する結果も生じる。言い換えれば、水溶性蛍光色材Ａ及びＡＲ５２の分子が適度に互いに混合分散した状態で記録媒体に定着され、ＡＲ５２の蛍光強度を水溶性蛍光色材Ａにより増強する効果がより顕著に表れるものと考えられる。この場合、第１の蛍光色材と第２の蛍光色材はともにスルホン基を複数もつものであることが好ましい。
【００７５】
また、上記現象を好ましく発現させるためには、使用される蛍光色材の含有量は、使用される貧溶媒に溶解する含有量以下であるのが好ましい。
【００７６】
一方、会合が起きにくい状態を蛍光色材の分子構造の面から見ると、３つ以上の環状骨格を有する構造を有する蛍光色材が第一もしくは第二の色材の少なくとも一方にあれば、第一の色材と第二の色材の分子が重ならないが、近傍にいる状態となり、先に説明したエネルギーの授受を行いやすくなるため、さらに蛍光性を増大させることが可能となる。このように、本複数蛍光色材で用いられる第２の蛍光色材としては、複数の蛍光発光団を有するものが好ましく、また、蛍光増白のための基本構造を有していることが更に好ましい。更に、第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は２量体であることが好ましい。
【００７７】
第２の蛍光色素の有する環状骨格の例としては、二重結合または共役二重結合を含んだ環状構造、芳香環構造、シクロ環状構造、または複素環状構造を有する環状骨格等で、前述したとおりである。
【００７８】
さらに第１の蛍光色材と第２の蛍光色材が水に可溶な色材の場合、会合を阻害しやすくするために、これら二つの蛍光色材の水可溶化基が同一であるのが好ましく、この可溶化基は、さらにはインクのｐＨによる溶解性の影響を受けないスルホン基であるのが好ましい。本複数蛍光色材においては、調色等のために、第３以降の色材として、上記二つの蛍光色材の他に、蛍光色材及び蛍光を有さない色材を含有してもよい。
【００７９】
次に、上記で説明した染料と共に本複数蛍光色材の水系蛍光インクを構成する水性液媒体について説明する。本複数蛍光色材で使用する水性液媒体としては、水を主成分とすることが好ましく、又、インク中の水の含有量はインク全質量に対して、１０〜９５質量％、好ましくは２５〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲とすることが望ましい。本複数蛍光色材で使用する水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。また、本複数蛍光色材のインクにおいては、水性液媒体として、水を単独で用いてもよいが、水に水溶性有機溶剤を併用させることによって、本複数蛍光色材の効果をより顕著にすることもできる。
【００８０】
本複数蛍光色材で使用できる水溶性有機溶剤としては、前述してある水溶性有機溶剤が使用できるので、ここでは省略する。この水溶性有機溶剤のインク中含有量は、一般的には、インクの全質量に対して合計して５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることが望ましい。これらの溶剤の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールを用いることが好ましい。また、本複数蛍光色材のインク中に、溶剤と同じような保湿剤として、尿素やエチレン尿素、トリメチロールプロパンを含有させることも好ましい。特に、エチレン尿素、トリメチロールプロパンは本複数蛍光色材に非常に適したものである。これらの含有量は、インク全質量に対し１質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましい。
【００８１】
以上のようにして構成される本複数蛍光色材の水系蛍光インクは、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェット記録方法があり、それらのインクジェット記録方法に本複数蛍光色材の水系蛍光インクは特に好適である。
【００８２】
また、本発明の水系蛍光インクは、ノニオン系又はアニオン系の界面活性剤で分散可能な顔料を含むことを特徴とする。含有する顔料の種類は特に問わないが、上記でも述べたようにメーリングシステム用水系蛍光インクとして使用される色は赤色であるため、所望する色となる色材を選択しなくてはならない。例としては、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、等が例示できる。これらの顔料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
分散剤に用いられる界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等のアニオン性界面活性剤及びポリオキシアルキレン基等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
その中でも特にポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩誘導体を分散剤として使用すると微粒子分散系の、１年以上にわたっての長期保存安定性、高温から凍結までの温度変化サイクルでの安定性に優れ、印字において鮮やかな色彩彩度を発現し、印字物の耐水性および耐候性に優れ、乾燥固化したインク成分の再分散性に優れたものを得ることができる。また、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系の界面活性剤を使用すると、得られた印字物の蛍光発光強度を特に良好にする。
【００８５】
本発明に使用される分散剤の使用割合は、顔料の種類や銘柄によっても異なるため、一概に規定できるものではないが、顔料１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲で使用可能であるが、インク粘度に与える影響を考慮すると、１０〜５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８６】
本発明の水系蛍光インクに使用される顔料の使用割合は、印字物に十分な着色濃度を与える濃度であればいずれの濃度でもよいが、インク中で０．１〜１０質量％を占める割合が好ましく、０．５〜５質量％の場合が特に好ましい。顔料の使用割合が１０質量％以下のとき、適度なインク粘度を有すると共に、ノズルからの良好なインク吐出特性を有し、０．１質量％以上の場合は、印字物に十分な着色濃度を与えることができる。
【００８７】
また、本発明の水系蛍光インクの吐出性を改善するために、ノニオン系やアニオン系の界面活性剤を添加してもよい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等、アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンエーテル硫酸エステル塩やその誘導体等が好ましい。ＨＬＢは１０以上、特に１２以上、さらには１５以上のものが好ましい。これら界面活性剤の使用量は、吐出持続性の効果を十分に得るために、インク全質量に対し０．３質量％以上、特に０．５質量％以上、さらには０．８質量％以上であることが好ましく、また、多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎるため、インク全質量に対し３質量％以下、特に２．５質量％以下、さらには２．０質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明のインクでは、あらかじめ顔料分散体を調整し、これをインク中に加えることによって所望のインクとすることもできる。この場合、顔料と界面活性剤の使用比は１：１０〜１０：１であるのが良い。
【００８９】
次に、上記で説明した染料と共に本発明の水系蛍光インクを構成する水性液媒体について説明する。本発明で使用する水性液媒体としては、水を主成分とすることが好ましく、又、インク中の水の含有量はインク全質量に対して、１０〜９５質量％、好ましくは２５〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲とすることが望ましい。本発明で使用する水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。
【００９０】
また、本発明のインクにおいては、水性液媒体として、水を単独で用いてもよいが、水に水溶性有機溶剤を併用させることによって、本発明の効果をより顕著にすることもできる。
【００９１】
本発明で使用できる水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１−５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、へキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；ビスヒドロキシエチルスルホン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等の低級アルキルグリコールエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の低級ジアルキルグリコールエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００９２】
これらの水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、一般的には、インクの全質量に対して合計して５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることが望ましい。
【００９３】
これらの溶剤の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールを用いることが好ましい。
【００９４】
また、本発明のインク中に、溶剤と同じような保湿剤として、尿素やエチレン尿素、トリメチロールプロパンを含有させることも好ましい。特に、エチレン尿素、トリメチロールプロパンは本発明に非常に適したものである。これらの含有量は、インク全質量に対し１質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明のインク中には上記成分の他、必要に応じて、インクに所望の性能を与えるための、消泡剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、防錆剤、防カビ剤及びキレート化剤等の添加剤を配合してもよい。
【００９６】
また、本発明のインクの粘度は、２５℃において０．７〜１２ｃＰの範囲内にあることが好ましい。インクの粘度が上記範囲内であると、インクジェット記録において正常な吐出が可能であり、又、その粘度抵抗により被記録材への浸透が早く、定着性の面からも問題がなく、好ましい。
【００９７】
また、本発明に用いられるインクの表面張力は、２５℃において２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲に調整されることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上のとき、インクジェット記録において液滴が吐出した後、メニスカスを引き戻そうとする力が強いか、或は逆にメニスカスが突出した際に、引き戻す力が比較的強い為、泡を抱き込んだり、オリフィス部が濡れてヨレの原因となるといった問題が起こらない。上記の様なインクとすることにより、本発明で提案されるインクは、普通紙対応型インクジェット記録に用いられるインクとして、特に、得られる画像の耐水性、インクの保存性に優れ、且つ記録濃度、乾燥定着
性、印字品位及び、固着特性の性能に優れたインクの提供が可能になる。
【００９８】
以上のようにして構成される本発明の水系蛍光インクは、通常の文具用のインクとしても用いることができるが、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェット記録方法があり、それらのインクジェット記録方法に本発明の水系蛍光インクは特に好適である。
【実施例】
【００９９】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【０１００】
［実施例１］
（１）顔料分散液（Ａ）の調製
まず、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部、分散剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数１２）ラウリルエーテル硫酸アンモニウムを１５質量部、及びエチレングリコールを３０質量部、純水を７５質量部、及びｐＨ調整剤であるジエタノールアミンを１質量部を十分に混合攪拌した後、三本ロールミルにて分散処理を行った。この液に水３８８質量部を加え、混合攪拌した後、これを遠心分離にかけて粗粒子を取り除き、顔料濃度１０質量％のマゼンタ顔料分散液（Ａ）を得た。
【０１０１】
（２）顔料分散液（Ｂ）の調製
まず、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部、分散剤であるポリオキシエチレン（ＥＯ数１２）ドデシルエーテル（ポリオキソエチレン３０モル付加）を１５質量部、及びエチレングリコールを３０質量部、純水を７５質量部、及びｐＨ調整剤であるジエタノールアミンを１質量部を十分に混合攪拌した後、三本ロールミルにて分散処理を行った。この液に水３８８質量部を加え、混合攪拌した後、これを遠心分離にかけて粗粒子を取り除き、顔料濃度１０質量％のマゼンタ顔料分散液（Ｂ）を得た。
【０１０２】
（３）実施例１インクの作製
上記、顔料分散液（Ａ）を使用し、これに下記に記載の成分を加えて所定の濃度にし、これらを十分に混合撹拌した後、ポアサイズ３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより実施例１インクを調製した。
マゼンタ顔料分散体                                          １０質量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                                ０．２５質量％
グリセリン                                                  １０質量％
トリメチロールプロパン                                        ７質量％
水                                                    ７２．７５質量％。
【０１０３】
（４）実施例２インクの作製
上記、顔料分散液（Ｂ）を使用し、これに下記に記載の成分を加えて所定の濃度にし、これらを十分に混合撹拌した後、ポアサイズ３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより実施例２インクを調製した。
マゼンタ顔料分散体                                          １０質量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                                ０．２５質量％
グリセリン                                                  １０質量％
トリメチロールプロパン                                        ７質量％
水                                                    ７２．７５質量％。
【０１０４】
実施例３〜１４は、表１に示す組成に従って各インクを調整した。
また、下記表１の配合比は、すべて質量％である。
【０１０５】
【表１】
2005187812.tif 000003
【０１０６】
［実施例１５］
（１）顔料分散液（Ｃ）の調製
まず、市販の自己分散顔料である、Ｃａｂｏｔ社製ＣａｂｏＪｅｔ  ＩＪＸ−２６６を１００質量部と分散剤であるポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキソエチレン３０モル付加）を５質量部、保湿剤としてエチレングリコールを１５質量部、混合した後、三本ロールミルにて分散処理を行った。この液に水２７０質量部を加え、混合攪拌した後、これを遠心分離にかけて粗粒子を取り除き、マゼンタ顔料分散体（Ｃ）とした。最終的に得られたマゼンタ顔料分散液は、その顔料濃度が２．５質量％であった。
【０１０７】
（２）インクの作製
上記、顔料分散液を使用し、これに下記に記載の成分を加えて所定の濃度にし、これらを十分に混合撹拌した後、ポアサイズ３μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することによりインクを調製した。
マゼンタ顔料分散体（Ｃ）                                      １０質量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                                ０．２５質量％
グリセリン                                                  １０質量％
トリメチロールプロパン                                        ７質量％
水                                                    ７２．７５質量％。
【０１０８】
［比較例１］
（１）顔料分散体（Ｄ）の調製
まず、ベンジルアクリレートとメタクリル酸を原料として、常法により、酸価２５０、数平均分子量２０００のＡＢ型ブロックポリマーを作り、更に、水酸化カリウム水溶液で中和し、イオン交換水で希釈して均質な５０質量％ポリマー水溶液を作成した。
【０１０９】
上記のポリマー溶液を１２０ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１００ｇおよびイオン交換水を２８０ｇ混合し、そして機械的に０．５時間撹拌した。ついで、マイクロフリュイダイザーを使用し、この混合物を、液体圧力約１０，０００ｐｓｉ（約７００ｋｇ／ｃｍ２）下で相互作用チャンバ内に５回通すことによって処理した。
【０１１０】
更に、上記で得た分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去し、大粒子径側のマゼンタ顔料分散液を調製した。これとは別に上記方法と同様の方法でマイクロフリュイダイザーのチャンバ内に通す回数を１０回とし、より微粒子化を試みた。得られた分散液を遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）することによって、粗大粒子を含む非分散物を除去し、小粒子径側のマゼンタ顔料分散液を調製した。これら二種類の顔料分散液を混ぜることにより、実施例に使用するマゼンタ顔料分散液を調製した。最終的に得られたマゼンタ顔料分散液（Ｄ）は、その顔料濃度が１０．０質量％のマゼンタ顔料分散液（Ｄ）を得た。
【０１１１】
（２）インクの作製
マゼンタ顔料分散体（Ｄ）                                      １０質量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２                                ０．２５質量％
グリセリン                                                  １０質量％
トリメチロールプロパン                                        ７質量％
水                                                    ７２．７５質量％。
【０１１２】
比較例２〜６は、表２に示す組成に従って各インクを調整した。
また、下記表２の配合比は、すべて質量％である。
【０１１３】
【表２】
2005187812.tif 000004
【０１１４】
（評価）
（１）耐目詰まり性
上記各々インクをインクジェット装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）のＢｋヘッドに充填し、３５℃で２週間ノズルキャップなしの状態で放置し、その後、何回の回復動作で復帰するかを評価した。
○：１回以内で回復
△：３回以内で回復
×：５回以上必要。
【０１１５】
（２）ＯＤ値
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）のＢｋヘッドを用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に印刷し、マクベス製ＲＤ−９１８を用いてＯＤ値の測定を行った。その結果を表１に示した。
○：０．７以上
△：０．６〜０．７未満
×：０．６未満。
【０１１６】
（３）耐水性
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）を用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に印刷し、印字物を１時間以上放置後、文字部に水を滴下し、乾燥した後の印字状態を目視にて観察し評価した。その結果を表１に示した。
◎：印字内容がはっきり判別できる。
○：印字物が多少薄いが、判別するのに問題のないレベルである。
△：印字物は残るが、内容を判別しずらい。
×：印字物は全く残らず、内容を判別できない。
【０１１７】
（４）蛍光強度
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）を用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に５０％の格子縞パターンを印字し、日本分光（株）社製の蛍光光度計（ＦＰ−７５０）を用いて下記の条件のもと蛍光強度を測定した。その結果を下記の基準に従って評価し、表１に示した。その際、励起波長を２６３ｎｍとし、最大蛍光波長での蛍光強度を測定し、得られた測定蛍光強度値を、比較例１のインクの蛍光強度値を１００として標準化し、下記の基準で評価した。
◎：測定蛍光強度値が９５以上である。
○：測定蛍光強度値が８０〜９４である。
△：測定蛍光強度値が６０〜７９である。
×：測定蛍光強度値が５９以下である。
【０１１８】
【表３】
2005187812.tif 000005
【０１１９】
表１の結果より、比較例１のインクは実施例１、２、１５のインクに比べて耐目詰まり性が悪いことがわかる。また、比較例２のインクは実施例１、２、１５のインクに比べてＯＤ値、耐水性及び蛍光強度が悪いことがわかる。
【０１２０】
以上の本発明の実施例における画像は、顔料の分散配置が達成され、その位置もノニオン或いはアニオンの界面活性剤で分散された顔料の挙動により、記録媒体中への浸透を行いつつ分散破壊或いはこの界面活性剤が蛍光染料の不用意な凝集とはならずに、記録媒体の表面側であって記録媒体中に位置していた。従って、画像全体としては、顔料による画像形成も、蛍光染料による蛍光特性も十分であり、加えた上記複数蛍光色材の相乗効果も十分に発揮できるものとなっていた。
【０１２１】
また、上記実施例の結果からわかるように、ノニオン系界面活性剤の方が、アニオン系界面活性剤より蛍光発光が良好に発現できるものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図２】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルを示す図である。
【図３】水溶性蛍光色材Ａの励起波長２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図４】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルと水溶性蛍光色材Ａの励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルの対比を示す図である。
【図５】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の６００ｎｍの蛍光発光における励起スペクトルと水溶性蛍光色材Ａの吸収スペクトルの対比を示す図である。
【図６】水溶性蛍光色材Ａの２５４ｎｍの蛍光スペクトルと、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の吸収スペクトルの対比を示す図である。
【図７】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２と水溶性蛍光色材Ａの混合インクでの蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２と水溶性蛍光色材Ａの混合インクでの印字物における蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の５８０、６００及び６２０ｎｍにおける励起スペクトルを示す図である。
【図１０】Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３の励起波長２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図１１】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルとＣ．Ｉ．アシッドイエロー７３の励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルの対比を示す図である。
【図１２】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の６００ｎｍの蛍光発光における励起スペクトルとＣ．Ｉ．アシッドイエロー７３の吸収スペクトルの対比を示す図である。
【図１３】Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３の２５４ｎｍの蛍光スペクトルと、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の吸収スペクトルの対比を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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