(57)【要約】【課題】低温度域から中温度域にかけて作動することができ、製造が簡単であり、しかもコストが低廉なプロトン導電材料およびその製造方法を提供する。更にそのプロトン導電材料を搭載する水素濃淡電池、水素センサおよび燃料電池を提供する。【解決手段】カルシウムとイオウと水素の元素をそれぞれ含み、且つ、室温におけるプロトン導電率が１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン導電材料である。酸化物換算表示で、ＣａＯとして１０重量％以上４５重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上６０重量％以下、Ｈ2Ｏとして５重量％以上５５重量％以下含むことができる。Ｐ2Ｏ5として０．１重量％以上５０重量％以下含むことができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）の元素をそれぞれ含み、且つ、室温におけるプロトン導電率が１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項２】
請求項１において、硫酸塩を基材とすることを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）の元素をそれぞれの酸化物換算表示で、ＣａＯとして１０重量％以上４５重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上６０重量％以下、Ｈ2Ｏとして５重量％以上５５重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項４】
請求項１または請求項２において、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）とリン（P）の元素をそれぞれの酸化物換算表示で、ＣａＯとして１０重量％以上４５重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上６０重量％以下、Ｈ2Ｏとして５重量％以上５５重量％以下、およびＰ2Ｏ5として０．１重量％以上５０重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのうちのいずれか一項において、硫酸カルシウムを４０重量％以上含むことを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、硫酸カルシウム２水塩（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を４０重量％以上を含むことを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項７】
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）を主要成分とする原料を水で固めた硬化体で形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項８】
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）を４０重量％以上含む原料とリン酸と反応させて形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項９】
硫酸カルシウム半水塩と水溶液とを混合して硬化させて形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項１０】
硫酸カルシウム半水塩と酸溶液とを混合して硬化させて形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項１１】
硫酸カルシウム半水塩と、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液とを混合して硬化させて形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項１２】
石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入することによって形成されているプロトン導電材料。
【請求項１３】
石膏水和物を基材とする硬化体に、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液を含浸させることによって形成されていることを特徴とするプロトン導電材料。
【請求項１４】
硫酸カルシウム半水塩と水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、
前記混合物を硬化させる工程とを含むことを特徴とするプロトン導電材料の製造方法。
【請求項１５】
硫酸カルシウム半水塩と、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、前記混合物を硬化させる工程とを含むことを特徴とするプロトン導電材料の製造方法。
【請求項１６】
石膏水和物を基材とする硬化体を得る工程と、前記石膏水和物を基材とする前記硬化体に可動水素イオンを導入する工程を含むことを特徴とするプロトン導電材料の製造方法。
【請求項１７】
基準物質に対面する基準電極と、測定対象物に対面する測定電極と、前記基準電極と前記測定電極とで挟まれた電解質相とで構成された水素濃淡電池において、
前記電解質相は、請求項１〜請求項１６のうちのうちのいずれか一項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とする水素濃淡電池。
【請求項１８】
基準物質に対面する基準電極と、測定対象物に対面する測定電極と、前記基準電極と前記測定電極とで挟まれた電解質相とで構成された水素濃淡電池で形成された水素センサにおいて、
前記電解質相は、請求項１〜請求項１６のうちのうちのいずれか一項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とする水素センサ。
【請求項１９】
燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極とで挟まれた電解質相とで構成された燃料電池において、
前記電解質相は、請求項１〜請求項１６のうちのうちのいずれか一項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン導電材料およびその製造方法に関する。更に、プロトン導電材料を搭載する水素濃淡電池、水素センサおよび燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染の防止やエネルギーの観点から、最近、燃料電池、水素濃淡電池、水素センサー等が注目されている。これらが十分に機能するためには、そこに用いる水素イオン（プロトン）を通す電解質が適切でなければならない。すなわち、使用条件に耐え、成膜性がよく、かつ、なるべく高いプロトン導電率をもつことが好ましい。
【０００３】
今日、プロトン導電性電解質として、約８０℃の低温度域で作動する有機の固体高分子膜（ナフィオン等）、および、約９００℃の高温度域で作動する無機系の固体ペロブスカイトタイプが知られている。
【０００４】
上記したプロトン導電性電解質は次の欠点を有する。前者においては、高価であり、使用温度も制約されている。後者においては、高温でないと作動しない。更に、膜を作るために、１２００℃以上の高温で焼結する必要がある。
【０００５】
また、プロトン導電材料として含水結晶型酸素酸の中でＨ3Ｍｏ12ＰＯ40・２９Ｈ2Ｏ（１２モリブドリン酸）およびＨ3Ｗ12ＰＯ40・２９Ｈ2Ｏ（１２タングストリン酸）は、室温で２×１０-1Ｓ／ｃｍであり、高いプロトン導電率を示す。しかし、この結晶は容易に脱水して導電率が低下する。また強い酸であるので、周辺材料を腐蝕しやすいと言う難点もあり、プロトン導電性膜や板を作る試みがなされているが、現在のところ満足すべき結果が得られていない。
【０００６】
また、水素結合を持つ無水化合物、つまり結晶水はないが水素結合を介してプロトンが移動するタイプの固体として、Ｃ6Ｈ12Ｎ2（Ｈ2ＳＯ4）1.5やＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4のような化学式をもつ４級アミンの硫酸塩が知られている。これらは２００℃程度までは安定でかなりのプロトン導電率を示すが、室温における導電率は低く、また、２００℃以上の高温で分解が始まる。また固体カ性カリ（ＫＯＨ）は２４８〜４０６℃の温度範囲でかなりプロトン導電性を示すが、吸湿性をもち、炭酸ガスを吸収しやすいので、大気中では使用することができない。
【０００７】
また、プロトン導電材料として硫酸水素セシウムＣｓＨＳＯ4およびその類意化合物では、温度上昇とともにそのプロトン導電率が上がり、１４４℃で相転移を起こしてプロトン導電率が急上昇するが、室温ではプロトン導電率が低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、低温度域から中温度域（たとえば２００℃）にかけて作動することができ、製造が簡単であり、しかもコストが低廉なプロトン導電材料およびその製造方法を提供するにある。更にそのプロトン導電材料を搭載する水素濃淡電池、水素センサおよび燃料電池を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はプロトン導電材料について鋭意開発を長年にわたり進めている。そして、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）の元素をそれぞれ含む硫酸カルシウムに例示される材料がプロトン導電材料として有用であることを知見し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明に係るプロトン導電材料は、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）の元素をそれぞれ含み、且つ、室温におけるプロトン導電率が１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするものである。室温とは２５℃をいう。
【００１１】
一般的には、水素（Ｈ）は、プロトン導電材料に分有されている分子状の水、結晶水、可動プロトンのうちのいずれかとなる。
【００１２】
本発明に係るプロトン導電材料は、下記に例示する製造方法に基づいて製造することができるが、下記の製造方法に限定されるものではなく、他の製造方法に基づいても製造することができる。
【００１３】
本発明に係るプロトン導電材料の製造方法は、硫酸カルシウム半水塩（ＣａＳＯ4・1／２Ｈ2Ｏ、半水石膏）と水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、混合物を硬化させて硬化体とする工程とを含むことを特徴とするものである。水溶液は好ましくは酸を含む。
【００１４】
本発明に係るプロトン導電材料の製造方法は、硫酸カルシウム半水塩（ＣａＳＯ4・1／２Ｈ2Ｏ、半水石膏）と、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、混合物を硬化させて硬化体とする工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係るプロトン導電材料の製造方法は、石膏水和物を基材とする硬化体を得る工程と、石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入する工程を含むことを特徴とするものである。可動水素イオンを導入するにあたり、例えば、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液を、石膏水和物を基材とする硬化体に含浸させることができる。
【００１６】
本発明に係る水素濃淡電池は、基準物質に対面する基準電極と、測定対象物に対面する測定電極と、基準電極と測定電極とで挟まれた電解質相とで構成された水素濃淡電池において、電解質相は、上記した請求項のうちのうちのいずれか一項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とするものである。測定の際には、基準物質を基準電極に接触させると共に、測定対象物を測定電極に接触させる。基準物質の水素濃度と測定対象物の水素濃度とに基づいて、基準電極および測定電極間に起電力が生じる。
【００１７】
本発明に係る水素センサは、基準物質に対面する基準電極と、測定対象物に対面する測定電極と、基準電極と測定電極とで挟まれた電解質相とで構成された水素濃淡電池型の水素センサにおいて、電解質相は、上記した請求項のうちのうちのいずれか一項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とする。
【００１８】
測定の際には、基準物質を基準電極に接触させると共に、測定対象物を測定電極に接触させる。基準物質の水素濃度と測定対象物の水素濃度とに基づいて、基準電極および測定電極間に起電力が生じる。起電力に基づいて、測定対象物の水素濃度が検出される。
【００１９】
本発明に係る燃料電池は、燃料が供給される燃料極と、酸化剤が供給される酸化剤極と、燃料極と酸化剤極とで挟まれた電解質相とで構成された燃料電池において、電解質相は、上記した請求項のうちのうちのいずれか一項に係るプロトン導電材料で形成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
燃料が燃料極が供給されると共に、酸化剤が酸化剤極に供給される。燃料から発生した水素は酸化されてプロトン（水素イオン）と電子とに分かれる。プロトンは電解質相を移動し、酸化剤極に至り、酸化剤（酸素）と反応させて水を生成する過程から電気を得、発電が行われる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るプロトン導電材料よれば、室温において良好なるプロトン導電性が得られる。
【００２２】
本発明に係るプロトン導電材料の製造方法によれば、室温において良好なるプロトン導電性をもつプロトン導電材料が得られる。
【００２３】
本発明に係る水素濃淡電池、水素センサによれば、室温において良好なるプロトン導電性をもつプロトン導電材料を用いるため、良好なる検出出力が得られる。
【００２４】
本発明に係る燃料電池によれば、室温において良好なるプロトン導電性をもつプロトン導電材料を用いるため、良好なる発電出力が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係るプロトン導電材料は、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）の元素をそれぞれ含み、且つ、室温におけるプロトン導電率が１０-6Ｓ／ｃｍ以上である。更にバリウム（Ｂａ）および亜鉛のうちの少なくとも一方を必要に応じて含有することができる。
【００２６】
本発明に係るプロトン導電材料によれば、硫酸塩を基材とするセラミックスで形成することができる。硫酸塩としては、硫酸カルシウムおよび／または硫酸バリウムを採用することができる。
【００２７】
本発明に係るプロトン導電材料によれば、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）の元素をそれぞれの酸化物換算表示で、ＣａＯとして１０重量％以上４５重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上６０重量％以下、Ｈ2Ｏとして５重量％以上５５重量％以下含む形態を採用することができる。
【００２８】
ここで、『カルシウムを酸化物換算表示で、ＣａＯとして１０重量％含む』とは、プロトン導電材料を１００％としたとき、ＣａＯそれ自体の他に、ＣａＯ以外の形態のカルシウム化合物（例えば硫化カルシウム等）としてカルシウムが含有されているときであっても、カルシウムをＣａＯとしてカウントすると、１０重量％であることを意味する。
【００２９】
ここで、ＣａＯとして１０〜４０重量％、１４〜３０重量％、１４〜２７重量％あるいは１６〜２３重量％を例示することができる。ＳＯ3として１５〜５０重量％、１８〜４０重量％あるいは２０〜３５重量％を例示することができる。Ｈ2Ｏとして１０〜５５重量％、２０〜５５重量％あるいは２５〜５０重量％を例示することができる。これらに限定されるものではないことは勿論である。
【００３０】
また本発明に係るプロトン導電材料によれば、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）とリン（P）の元素をそれぞれの酸化物換算表示で、ＣａＯとして１０重量％以上４５重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上６０重量％以下、Ｈ2Ｏとして５重量％以上５５重量％以下、およびＰ2Ｏ5として０．１重量％以上５０重量％以下含む形態を採用することができる。Ｐ2Ｏ5としては、０．５〜４０重量％、１〜３５重量％、２〜３０重量％を例示することができる。これらに限定されるものではないことは勿論である。
【００３１】
ここで、本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）を４０重量％以上（または４５重量％以上、５０重量％以上）含むことができる。また、硫酸カルシウム２水塩（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を４０重量％以上（また４５重量％以上、５０重量％以上）を含むことができる。
【００３２】
また本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウムを主要成分とする原料を水で固めた硬化体で形成されている形態を採用することができる。また本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）を３０重量％以上含む原料をリン酸と反応させて形成されている形態を採用することができる。従って本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸塩−リン酸塩−水を主成分とする形態を採用することができる。
【００３３】
更に、本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウム半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ、半水石膏）と水溶液とを混合して硬化させた硬化体で形成されている形態を採用することができる。
【００３４】
本発明に係るプロトン導電材料としては、硫酸カルシウム半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ、半水石膏）と、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液とを混合して硬化させた硬化体で形成されている形態を採用することができる。
【００３５】
本発明に係るプロトン導電材料としては、石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入することによって形成されている形態を採用することができる。
【００３６】
本発明に係るプロトン導電材料としては、石膏基材で形成された硬化体に、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液を含浸させることによって形成されている形態を採用することができる。
【００３７】
本発明に係るプロトン導電材料としては、室温（２５℃）におけるプロトン導電率が１０-6Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、１０-5Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。製造条件、使用条件がマッチングすれば、後述する実施例のように、室温（２５℃）で１０-4Ｓ／ｃｍ以上、１０-3Ｓ／ｃｍ以上、１０-2Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。更に、１０-1Ｓ／ｃｍ以上とすることもできる。
【００３８】
本発明に係るプロトン導電材料の製造方法としては、次の（１）〜（３）に代表される製造方法を例示することができる。
【００３９】
（１）水で固まる前の硫酸カルシウム半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ、半水石膏=石膏半水塩）を用いる。そして、硫酸カルシウム半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ、半水石膏）と水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、その混合物を硬化させて硬化体を形成する工程とを含む。硬化させるには放置すればよい。なお、水で硬化したものは、２水石膏（石膏２水塩,ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）となる。
【００４０】
（２）硫酸カルシウム半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ、半水石膏=石膏半水塩）と、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液とを混合した混合物を形成する工程と、その混合物を硬化させる工程とを含む。硬化させるには放置すればよい。
【００４１】
（３）石膏水和物を基材とする硬化体を得る工程と、石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入する工程を含む。可動水素イオンを導入するためには、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液を当該硬化体に含浸させることが好ましい。この場合、リン酸および／またはリン酸塩を含む水溶液と当該硬化体とを接触させたり、当該水溶液に硬化体を浸漬させたりできる。当該水溶液の温度としては、プロトン導電材料の組成、製法、サイズ等によっても相違するものの、室温〜１２０℃、室温〜１００℃、室温〜８０℃等を適宜例示できるが、これらに限定されるものではない。浸漬時間としては、プロトン導電材料の組成、製法、サイズ等によっても相違するものの、３秒〜１２０分、１０秒〜６０分、１分〜３０分等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明に係る水素センサは、図１に示すように、基準物質としての基準ガスに対面する基準電極１０と、測定対象物としての測定対象ガスに対面する測定電極１１と、基準電極１０と測定電極１１とで挟まれた電解質相１２とで構成されている。基準電極１０および測定電極１１は電子伝導性をもつと共に耐食性が良好な材料で形成されている。このような材料としてはニッケル、プラチナ、金、ロジウム、ルテニウム等を例示できるが、これらに限定されるものではない。基準電極１０および測定電極１１は、通常の塗布方法、塗布焼付方法、ＰＶＤ方法、ＣＶＤ方法等に例示される公知の方法で形成できる。電解質相１２は、室温におけるプロトン導電性が高い上記したいずれかのプロトン導電材料で形成されている。測定の際には、基準ガスを基準電極１０に接触させると共に、測定対象ガスを測定電極１１に接触させる。基準ガスの水素濃度と測定対象ガスの水素濃度とに基づいて、または、基準ガスの水素分圧と測定対象ガスの水素分圧とに基づいて、基準電極１０および測定電極１１間に起電力が生じる。起電力に基づいて、測定対象ガスの水素濃度が検出される。
【００４３】
本発明に係る燃料電池は、図２に示すように、燃料が供給される燃料極１６と、酸化剤が供給される酸化剤極（空気極ともいう）１７と、燃料極１６と酸化剤極１７とで挟まれた電解質相１８とで構成されている。燃料極１６および酸化剤極１７は、ガス透過性および電子伝導性をもつ材料で形成することができる。電解質相１８は、室温におけるプロトン導電性が高い上記したいずれかのプロトン導電材料で形成されている。燃料としては天然ガスやメタノール等の水素リッチな水素ガス、水素含有ガス等を用いることができる。酸化剤としては酸素ガス、酸素含有ガス（一般的に空気）等を用いることができる。燃料が燃料極１６に供給されると共に、酸化剤が酸化剤極１７に供給されると、燃料極１６において燃料の酸化反応が生じてプロトン（Ｈ+）および電子ｅ-が生成される。プロトン（Ｈ+）は電解質相１８を透過して酸化剤極１７に至る。酸化剤極１７においてプロトン（Ｈ+）は酸化剤（一般的に空気）と反応して還元され、水（Ｈ2Ｏ）が生成される。このようにして発電が行われる。触媒としては酸化剤極１７および燃料極１６に設けることができる。触媒としては、酸化剤極１７と電解質相１８との界面、燃料極１６と電解質相１８との界面に設けることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明の実施例について具体的に説明する。
【００４５】
実施例１については、出発原料として、石膏半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）の粉末と水とを、重量比で５０：５０（=１：１）の割合で混合した混合物を形成した。混合物を用いて円板状の成形体（直径１５mm×厚み１mm）として成形させた。その成形体を自然乾燥により硬化させた硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。
【００４６】
実施例２については、出発原料として、石膏半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）を用い、石膏半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）と水とリン酸（Ｈ3PＯ4）と水とを、重量比で、５０：４０：１０の割合で混合した混合物を形成した。混合物を用いて円板状の成形体（直径１５mm×厚み１mm）として成形した。その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体を形成し、試験片としての酸化物材料を形成した。
【００４７】
実施例３について実施例２と同様に試験片としての酸化物材料を形成した。但し、出発原料として、石膏半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）と水とリン酸（Ｈ3PＯ4）とを、重量比で、５０：３３：１７の割合で混合した混合物を形成した。
【００４８】
実施例４については、石膏水和物を基材とする円板状の成形体（直径１５mm×厚み１mm）を形成した。石膏水和物を基材とする成形体は次のように形成した。即ち、出発原料として、石膏半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）と水とを、重量比で、５０：５０の割合（１：１の割合）で混合した混合物を形成した。その混合物を用いて円板状の成形体（直径１５mm×厚み１mm）を形成した。成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とした。この硬化体をリン酸液に浸漬処理（１００℃×１０分間）させ、リン酸を硬化体の内部に含浸させた。その後、その成形体をリン酸液から取り出した。リン酸液は濃度が重量比で８５％以上である。その後、その硬化体を多量の水で洗浄し、室温で乾燥した。これにより石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンが導入され、プロトン導電性が発揮されることになる。
【００４９】
実施例５について実施例２と同様に試験片としての酸化物材料を形成した。但し、出発原料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と水とリン酸（Ｈ3PＯ4）を、重量比で５０：１７：３３の割合で混合した混合物を形成した。
【００５０】
実施例６について実施例２と同様に試験片としての酸化物材料を形成した。但し、出発原料として、石膏半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）と水とリン酸カルシウム水和物（Ｃａ（Ｈ2PＯ4）2・Ｈ2Ｏ）を、重量比で４５：５０：５割合で混合した混合物を形成した。
【００５１】
実施例７については、出発原料として、硫酸カルシウム２水塩（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を５０℃以上で２日間乾燥し、乾燥した粉末材料を用いた。その乾燥した粉末材料と水とを重量比で1：1の割合で混合して混合物を形成した。その混合物により円板状の成形体（直径１５mm×厚み１mm）を形成した。その成形体を自然乾燥して硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。なお、硫酸カルシウム２水塩（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）と水とをそれぞれ重量比で1：1の割合で混合したときには、充分に硬化せず、良好なる成形体は得られなかった。
【００５２】
【表１】
2005332610.tif 000003
【００５３】
【表２】
2005332610.tif 000004
【００５４】
表１は、実施例１〜実施例７について、出発原料の配合割合（重量％）を示す。表２はプロトン導電材料の成分割合、成形体を成形できる可否、２５℃におけるプロトン導電率（Ｓ／ｃｍ）を示す。表２に示すＣａＯ，ＳＯ3，Ｐ2Ｏ5，ＺｎＯ，Ｈ2Ｏの重量％は、出発原料の配合から求めた計算値を意味する。Ｈ2Ｏは水として含有されている形態、結晶水として含有されている形態等が考えられるが、表２に示すＨ2Ｏの重量％は出発原料の配合から計算で求めた水の量を意味する。
【００５５】
表１に示すように、２５℃におけるプロトン導電率については、実施例１〜実施例７は良好であった。具体的には、実施例１は４×１０-5（Ｓ／ｃｍ）を示し、実施例２は５×１０-3（Ｓ／ｃｍ）を示し、実施例３は１×１０-2（Ｓ／ｃｍ）を示し、実施例４は３×１０-2（Ｓ／ｃｍ）を示し、実施例６は４×１０-6（Ｓ／ｃｍ）を示し、実施例７は５×１０-5（Ｓ／ｃｍ）を示した。
【００５６】
また表２に示すように、実施例１、実施例７については、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）の元素を、ＣａＯとして１０重量％以上４５重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上６０重量％以下、Ｈ2Ｏとして５重量％以上５５重量％以下の範囲に設定されている。
【００５７】
実施例２〜実施例６については、カルシウム（Ｃａ）とイオウ（Ｓ）と水素（Ｈ）とリン（P）の元素を、ＣａＯとして１０重量％以上３０重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上５０重量％以下、Ｐ2Ｏ5として０．１重量％以上５０重量％以下、Ｈ2Ｏとして１０重量％以上５５重量％以下の範囲に設定されている。
【００５８】
【表３】
2005332610.tif 000005
【００５９】
【表４】
2005332610.tif 000006
【００６０】
表３は実施例８〜１１について出発原料の配合（重量％）を示す。表３に示すように、実施例８によれば、出発原料として、重量比で、半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）４１．７％、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）８．３％、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）１０％、水（Ｈ2Ｏ）４０％とを混合して混合物を形成した。その混合物を円板状の成形体（直径１５mm×厚み１mm）を形成した、その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。
【００６１】
実施例９によれば、出発原料として、重量比で、半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）４１．７％、硫酸アルミニウム水和物（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６〜１８Ｈ2Ｏ）８．３％、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）１０％、水４０％とを混合して混合物を形成した。その混合物を成形体（直径１５mm×厚み１mm）を形成した。その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。
【００６２】
実施例１０によれば、出発原料として、重量比で、半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）４５％、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）５％、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）１０％、水４０％とを混合して混合物を形成した。その混合物を円板状の成形体（直径１５mm×厚み１mm）を形成した。その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。
【００６３】
実施例１１によれば、出発原料として、重量比で、半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）４５％、硫酸亜鉛水和物（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）５％、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）１０％、水４０％とを混合して混合物を形成した。その混合物を円板状の成形体（直径１５mm×厚み１mm）を形成した。その成形体を自然乾燥により硬化させて硬化体とし、試験片としての酸化物材料を形成した。
【００６４】
表４は実施例８〜１１に係る試験片（プロトン導電材料）について、成形体の成形の可否、２５℃におけるプロトン導電率の結果を示す。表４に示すＣａＯ，ＳＯ3，Ｐ2Ｏ5，ＮＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＢａＯ，ＺｎＯ，Ｈ2Ｏの重量％は、出発原料の配合から求めた計算値を意味する。前述したようにＨ2Ｏは水として含有されている形態、結晶水として含有されている形態等が考えられるが、表４に示すＨ2Ｏの重量％は出発原料の配合から計算で求めた水の量を意味する。
【００６５】
実施例８〜１１については、いずれも成形は良好であり、またプロトン導電率についてもいずれも良好であった。具体的には、実施例８については７×１０-4Ｓ／ｃｍであり、実施例９については１×１０-3Ｓ／ｃｍであり、実施例１０については１×１０-3Ｓ／ｃｍであり、実施例１１については４×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
図３は測定温度とプロトン導電率との関係を示す。図３の横軸下側は１０００／Ｔを示し、図３の横軸上側は絶対温度（Ｋ）および摂氏温度（℃）を示す。図３の縦軸はlogσ（Ｓ／ｃｍ）を示す。縦軸の『−２』は１×１０-2を示す。図３において、□印は実施例１を示し、○印は実施例２を示し、×は実施例３を示し、◇印は実施例４を示し、●印は実施例６を示し、△印は実施例７を示す。図３によれば、２９８Ｋ（２５℃,1000／T=3.４）〜５８８Ｋ（1000／T=1.7）の温度範囲において、プロトン導電率については、実施例１〜実施例７共に良好であった。殊に、実施例４、実施例３、実施例２が良好であった。
【００６７】
実施例４は、前述したように、石膏水和物を基材とする成形体を硬化させた硬化体を用い、硬化体にリン酸液を含浸させることにより、石膏水和物を基材とする硬化体に可動水素イオンを導入したものである。実施例３は、石膏半水塩（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）と水とリン酸（Ｈ3PＯ4）とを混合するとき、リン酸（Ｈ3PＯ4）の割合を増加させたものである。このようにプロトン導電性を高めるためにはリン酸の使用が有効であることがわかる。
【００６８】
図４はプロトン導電率の測定概念を模式的に示す。この場合、プロトン導電材料で形成されている円板状の試験片１０（直径１５mm）を作製した。試験片１０の厚みはｔとする。試験片１０の両面を１５mm角の白金板１２ではさんだ。白金板１２から白金線を通し、抵抗測定の装置（Hewlettpackard製,インピーダンスアナライザ  4192A）へつないだ。なお、室温より上の温度で測定する場合には、全体を管状電気炉で覆い、試験片１０を加熱した。熱電対は試験片１０のすぐ下に設置した。各温度での抵抗率を測定した。電極面積は１．７７ｃｍ2である。（Ｓ＝１．５／２×１．５／２×π＝１．７７ｃｍ2）、試験片１０の厚みｔより、次の１式に基づいて、プロトン導電率（σ）を求めた。
【００６９】
σ＝（１／Ｒ）×（ｔ／Ｓ）……（１式）
また、図５は、水素濃淡電池に適用したときにおけるＶ−Ｉ特性の試験結果（室温、試料の厚さ１ミリメートル）を示す。図５の横軸は電流密度を示す。図５の縦軸はセル電圧、出力密度を示す。図５において特性線Ｗ１はセル電圧を示し、特性線Ｗ２は出力密度を示す。
【００７０】
図６は、上記した水素濃淡電池の特性を測定する概念を模式的に示す。上記した水素濃淡電池で形成された水素ガスセンサ２０は、基準物質としての基準ガスが供給される第１雰囲気２１に対面する基準電極２２と、測定対象物としての測定対象ガスが供給される第２雰囲気２３に対面する測定電極２４と、基準電極２２と測定電極２４とで挟まれた電解質相２５とを有する。電解質相２５はプロトン導電材料で形成された試験片とされている。
【００７１】
この場合、円板状の試験片（直径１５mm、厚み１mm）を作製した。試験片の両面の中心に直径８mmの円を書いた。更にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液で練った白金担持カーボンを円内に塗った。直径１５ｍｍのセラミックス（アルミナ）製の測定管２７,２８を用い、測定管２７の軸端の断面に白金網（基準電極２２に相当）を取り付けると共に、測定管２８の軸端の断面に白金網（測定電極２４に相当）を取り付けた。基準電極２２および測定電極２４から白金線２９,３０を通し、測定装置３１（北斗電工製,ポテンショガルバノスタットＨA−151）へつないだ。導通を確認し、シリコーン系シール材でシールしガス漏れを防止した。測定管２７に１０モル％の水素ガス（室温）を流すと共に、測定管２８に1モル％の水素ガス（室温）を流した。双方の水素ガスは、室温における水の中を通してから流した。そして、測定装置３１により電圧を測定した。測定値が落ち着いたら、その電圧を記録した。取り出す電流の値を変え、それぞれのときの電圧値を記録した。この場合、電極面積（０．５ｃｍ2）から電流密度を求めた。
【００７２】
図７は、燃料電池に適用したときにおけるＶ−Ｉ特性の試験結果を示す。図７の横軸は電流密度を示し、図７の縦軸左側はセル電圧、縦軸右側は出力密度を示す。この場合には、室温で燃料電池を作動させた。図７において特性線Ｘ１はセル電圧を示し、特性線Ｘ２は出力密度を示す。図７の特性線Ｘ２に示すように、約０．０４５ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。
【００７３】
図８は上記した燃料電池のＶ−Ｉ特性を測定する概念を示す。この燃料電池は、燃料（
純水素ガス）が供給される燃料極と、酸化剤（空気）が供給される酸化剤極と、燃料極と酸化剤極とで挟まれた電解質相とを有する。電解質相はプロトン導電材料で形成されている。
【００７４】
まず、直径１５mm、厚み１mをもつ円板状の試験片４０（プロトン導電材料）を作製する。試験片４０の両面の中心に直径８mmの円を書く。試験片４０の一方の表面において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液で練った白金担持カーボン（燃料極に相当）を円内に塗る。また、試験片４０の他方の表面において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液で練った白金担持カーボン（酸化剤極に相当）を円内に塗った。そして、直径１５ｍｍのセラミックス（アルミナ）製の測定管４１の軸端の断面に白金網４５をつけ、また、直径１５ｍｍのセラミックス（アルミナ）製の測定管４２の軸端の断面に白金網４６をつけた。白金網４５,４６は集電体として機能する。白金網４５,４６に繋がる白金線４７，４８を測定装置４９へつないだ。導通を確認し、シリコーン系シール材でシールし、測定管４１，４２間におけるガス漏れを防止した。測定管４１に純水素ガスを流す。測定管４２に空気を流す。水素ガスおよび空気は、どちらも室温の水の中を通してから流した。そして、電圧の測定を行い、測定値が落ち着いたら電圧を記録した。
【００７５】
（その他）
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更して実施できるものである。本発明は下記の技術的思想として把握することができる。
【００７６】
（付記項１）請求項１において、ＣａＯとして１０重量％以上４５重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上５０重量％以下、Ｈ2Ｏとして５重量％以上５５重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。
【００７７】
（付記項２）請求項１において、ＣａＯとして１０重量％以上４０重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上６０重量％以下、Ｈ2Ｏとして５重量％以上５５重量％以下、およびＰ2Ｏ5として０．１重量％以上５０重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。
【００７８】
（付記項３）請求項１において、ＣａＯとして１５重量％以上３０重量％以下、ＳＯ3として１８重量％以上５０重量％以下、Ｈ2Ｏとして１０重量％以上５５重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。
【００７９】
（付記項４）請求項１において、ＣａＯとして１０重量％以上３０重量％以下、ＳＯ3として１５重量％以上５０重量％以下、Ｈ2Ｏとして１０重量％以上５５重量％以下、およびＰ2Ｏ5として０．１重量％以上５０重量％以下含むことを特徴とするプロトン導電材料。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は常温で良好なプロトン導電性を示すプロトン導電材料に利用することができる。更に、プロトン導電材料を搭載する水素濃淡電池、水素センサおよび燃料電池などに利用することができ、たとえば室温〜３００℃付近において使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】水素センサを模式的に示す概念図である。
【図２】燃料電池を模式的に示す概念図である。
【図３】温度とプロトン導電率との関係を示すグラフである。
【図４】プロトン導電率を測定する形態を示す概念図である。
【図５】水素濃淡電池における電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図６】水素濃淡電池として用いるときの概念図である。
【図７】燃料電池における電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図８】酸素水素燃料電池として用いるときの概念図である。
【符号の説明】
【００８２】
図中、１０は基準電極、１１は測定電極、１２は電解質相、１６は燃料極、１７は酸化剤極、１８は電解質相、２０は水素ガスセンサを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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