(57)【要約】【課題】  ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子拘束相となるハ−ドセグメントから構成され、幅広い硬度範囲において、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れることから熱可塑性エラストマーに有用な芳香族アミドブロック共重合体を提供することである。【解決手段】  ハードセグメントに芳香族アミド単位；ソフトセグメントに脂肪族ポリ（オキシアルキレン）単位、ポリオルガノシロキサン単位、脂肪族炭化水素単位、脂環式炭化水素単位、脂肪族ポリエステル単位、脂肪族ポリカーボネート単位から選ばれる単位からなり、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れる芳香族アミドブロック共重合体及びその製造方法を見出した。【選択図】    選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される芳香族アミド化合物単位、
【化１】
2005082689.tif 000013
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
一般式（２）で示される単位、
【化２】
2005082689.tif 000014
（ここで、Ｒ３は、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートより選ばれる一種以上の二価の有機基を示す。）
および下記一般式（３）〜（５）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の鎖延長剤成分単位からなり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族アミドブロック共重合体。
【化３】
2005082689.tif 000015
（ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【化４】
2005082689.tif 000016
（ここで、Ｒ５は炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を示す。）
【化５】
2005082689.tif 000017
（ここで、Ｒ６はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（６）に示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物、
【化６】
2005082689.tif 000018
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
一般式（７）で示されるジヒドロキシ化合物、
【化７】
2005082689.tif 000019
（ここで、Ｒ９は、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートより選ばれる一種以上の二価の有機基を示す。）
及び鎖延長剤を反応することを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミドブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
鎖延長剤が、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族アミドブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れた芳香族アミドブロック共重合体、特に繊維、フィルム、シートブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの各種成形材料に適した芳香族アミドブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、ハードセグメントの種類の異なる各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。ポリアミド系、ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントに６−ナイロン、６，６−ナイロン、あるいはポリ（ブチレンテレフタレート）等の高融点を有する高分子化合物から構成されている。しかしながら、これらは耐熱性の面で不十分であり、また、高分子化合物をハードセグメントとして用いているため比較的高硬度のものしか得られず、低硬度で耐熱性、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーを製造することは困難であった。
【０００３】
一方、高結晶性、高融点を有する芳香族オリゴマーをハードセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーが報告されている。例えば、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル鎖をソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、芳香族エステルアミド化合物とポリオルガノシロキサンポリオール（例えば、特許文献２参照）、あるいは芳香族エステルアミド化合物と末端ヒドロキシル化エチレン／ブチレン共重合体のようなポリオレフィンポリオール（例えば、特許文献３参照）との溶融重縮合によるエラストマーの製造方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−２７６８１７号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献３】特開平０８−２５３５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に提案された方法は、反応温度が非常に高いためソフトセグメントである脂肪族ポリエステルの熱分解や解重合を来しやすく、その結果、高分子量体の製造が困難であるばかりかソフトセグメントの連鎖長が不均一となるため機械特性の悪化を招く恐れがある。
【０００８】
さらに、特許文献２、３に提案の熱可塑性エラストマーは、長期耐熱性、耐加水分解性に優れることが期待されるが、芳香族エステルアミド化合物とポリオールとの相溶性が乏しいため均質な共重合体を得ることが困難である。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決し、幅広い硬度範囲において、耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れた熱可塑性エラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに芳香族アミド単位、ソフトセグメントに脂肪族ポリ（オキシアルキレン）単位、ポリオルガノシロキサン単位、脂肪族炭化水素単位、脂環式炭化水素単位、脂肪族ポリエステル単位、脂肪族ポリカーボネート単位を用いた耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れる芳香族アミドブロック共重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される芳香族アミド化合物単位、
【００１２】
【化１】
2005082689.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
一般式（２）で示される単位、
【００１３】
【化２】
2005082689.tif 000003
（ここで、Ｒ３は、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートより選ばれる一種以上の二価の有機基を示す。）
および下記一般式（３）〜（５）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の鎖延長剤成分単位からなることを特徴とする芳香族アミドブロック共重合体及びその製造方法に関するものである。
【００１４】
【化３】
2005082689.tif 000004
（ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【００１５】
【化４】
2005082689.tif 000005
（ここで、Ｒ５は炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を示す。）
【００１６】
【化５】
2005082689.tif 000006
（ここで、Ｒ６はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
上記一般式（１）で示される芳香族アミド化合物単位を構成するＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性、耐加水分解性、機械特性に優れた芳香族アミドブロック共重合体となることから、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特に、エチレン基が好ましい。
【００１７】
一般式（２）を構成するＲ３は、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートよりなる群から選ばれる一種以上の二価の有機基である。また、得られる芳香族アミドブロック共重合体が耐熱性、成形加工性に優れたものとなることから、Ｒ３の数平均分子量は３００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に５００〜５０００の範囲であることが好ましい。本発明の芳香族アミドブロック共重合体は、Ｒ３として脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートよりなる群から選ばれる一種以上の二価の有機基からなることにより、耐熱性、機械特性に優れたものとなる。
【００１８】
Ｒ３を構成する脂肪族ポリ（オキシアルキレン）としては、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体などが挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ３を構成するポリオルガノシロキサンとしては、例えば下記一般式（８）、（９）で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化６】
2005082689.tif 000007
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、ｍは４〜１５０の整数を示す。）
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよい。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等の置換又は非置換のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換又は非置換のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の置換又は非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は直鎖状又は分岐状でもよい。該炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２２】
【化７】
2005082689.tif 000008
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｎは４〜１５０の整数を示す。）
ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよい。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等の置換又は非置換のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換又は非置換のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の置換又は非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００２３】
該ポリオルガノシロキサンの分子構造は、通常直鎖状であるが、本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体をポリオルガノシロキサンで構成する場合、該芳香族アミドブロック共重合体が架橋体とならない範囲であれば少量のトリオルガノシロキサン単位、または式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位を主鎖の一部に含有していても良い。
【００２４】
また、Ｒ３を構成する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の両末端をヒドロキシル化した両末端ヒドロキシポリオレフィンから誘導されるポリオレフィン残基；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素の両末端をヒドロキシル化した両末端ヒドロキシポリ（ジエン）から誘導されるポリ（ジエン）残基、該ポリ（ジエン）の二重結合を水素添加した両末端ヒドロキシ水素添加ポリ（ジエン）から誘導される水素添加ポリ（ジエン）残基等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒ３を構成する脂環式炭化水素基としては、例えば一般式（１０）で示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化８】
2005082689.tif 000009
（式中、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれアルキレン基、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれアルキル基を示し、Ｒ２２〜Ｒ２５の炭素数の総和は２２〜３４である。）
該脂環式炭化水素基の具体例としては、例えばリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を二量化し水素添加して得られる水素添加ダイマージオールの残基等が挙げられる。中でもＲ２２〜Ｒ２５の炭素数の総和が２８の水素添加ダイマージオールは入手が容易であることから好ましい。
【００２７】
また、Ｒ３を構成する脂肪族ポリエステルとしては、構造に関して特に制限はなく脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを重縮合することによって得られる両末端ヒドロキシ脂肪族ポリエステルの残基やラクトンの開環重合により得られるポリラクトンの残基を挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。上記脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ、脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）等が挙げられる。また、上記ポリラクトンとしては、例えばポリ（プロピオラクトン）、ポリ（ブチロラクトン）、ポリ（バレロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（メチルバレロラクトン）、ポリ（エナントロラクトン）、ポリ（カプリロラクトン）等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ３を構成する脂肪族ポリカーボネートとしては、構造に関して特に制限はなく上述の脂肪族ジオールと炭酸エステルもしくはホスゲンを反応させて得られる両末端ヒドロキシ脂肪族ポリカーボネートの残基を挙げることができる。例えばポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（テトラメチレンカーボネート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で示される鎖延長剤成分単位は、二価のカルボニル有機化合物基からなる鎖延長剤成分単位を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０の二価値の有機基であり、例えば、アリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基等が挙げられ、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミドブロック共重合体となることから、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３０】
また、一般式（３）で示される鎖延長剤成分単位の具体例としては、例えば、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基等の脂肪族ジカルボン酸残基；フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、２，６−ナフタレンジカルボニル基、１，５−ナフタレンジカルボニル基、２，７−ナフタレンジカルボニル基、４，４’−ビフェニレンジカルボニル基等のアリーレンジカルボン酸残基；ピロメリット酸二無水物残基、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基等のカルボン酸二無水物残基を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミドブロック共重合体となることから、イソフタロイル基、テレフタロイル基が好ましい。
【００３１】
一般式（４）で示される鎖延長剤成分単位は、二価のアミド有機化合物基からなる鎖延長剤成分単位であり、一般式（４）中のＲ５は、炭素数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、該炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等；キシリレン基等のこれらのアルキル置換体；４，４’−ジフェニルメタン基等のメチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基が結合した置換基等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミドブロック共重合体となることから、４，４’−ジフェニルメタン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、キシリレン基、ヘキサメチレン基、これらのメチル置換体が好ましい。
【００３２】
また、一般式（４）で示される鎖延長剤成分単位の具体例としては、例えば、１，２−エタンジカルバモイル基、１，３−プロパンジカルバモイル基、１，４−ブタンジカルバモイル基、１，５−ペンタンジカルバモイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基、１，７−ヘプタンジカルバモイル基、１，８−オクタンジカルバモイル基、１，９−ノナンジカルバモイル基、１，１０−デカンジカルバモイル基等のアルキレンジカルバモイル基；１，２−フェニルジカルバモイル基、１，３−フェニルジカルバモイル基、１，４−フェニルジカルバモイル基、２，６−ナフタレンジカルバモイル基、１，５−ナフタレンジカルバモイル基、２，７−ナフタレンジカルバモイル基等のアリーレンジカルバモイル基；キシリレンジカルバモイル基等のこれらのアルキル置換体；ジフェニルメタン−４，４’−ジカルバモイル基等のメチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基が結合した置換基等を挙げることができ、その中でも特に耐熱性に優れた芳香族アミドブロック共重合体となることから、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルバモイル基、１，２−フェニルカルバモイル基、１，３−フェニルカルバモイル基、１，４−フェニルジカルバモイル基、キシリレンジカルバモイル基、１，６−ヘキサンジカルバモイル基、これらのメチル置換体が好ましい。
【００３３】
一般式（５）で示される鎖延長剤成分単位は、カルボニル基または二価の有機基からなる鎖延長剤成分単位であり、一般式（５）中のＲ６は、カルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。該二価の有機基としては、例えば、アリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基等が挙げられ、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；テレフタル酸ジグリシジルエステル残基等のジカルボン酸のジグリシジルエステル化合物残基；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物残基等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、該芳香族アミドブロック共重合体の製造が可能であれば、如何なる方法を用いてもよく、例えば、下記一般式（６）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物と下記一般式（７）で示される１種または２種以上のジヒドロキシ化合物及び鎖延長剤の少なくとも一つを反応することにより製造することができる。
【００３５】
【化９】
2005082689.tif 000010
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００３６】
【化１０】
2005082689.tif 000011
（ここで、Ｒ９は、脂肪族ポリ（オキシアルキレン）、ポリオルガノシロキサン、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートより選ばれる一種以上の二価の有機基を示す。）。
上記一般式（６）で示されるジヒドロキシ芳香族アミド化合物を構成するＲ７およびＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基としては直鎖状又は分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができ、その中でも得られる芳香族アミドブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての特性に優れることから、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基が好ましく、特に、エチレン基が好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド等を挙げることができる。その中でも得られる芳香族アミドブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての特性に優れることから、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミドが好ましい。該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物は、例えば、特願２００３−０８５７７３公報に記載の製造方法により製造することも可能である。
【００３７】
上記一般式（７）で示されるジヒドロキシ化合物は、両末端に水酸基を有する化合物であり、そのＲ９としては上記したＲ３と同様のものを挙げることができる。該ジヒドロキシ化合物の具体的例示としては、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコール、両末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、両末端に水酸基を有するエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）のエチレンオキシド付加重合体等の脂肪族ポリ（オキシアルキレン）グリコール；ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）、ジヒドロキシポリ（ジエチルシロキサン）等の両末端に水酸基を有するポリ（オルガノシロキサン）；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の両末端をヒドロキシ化したジヒドロキシポリオレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素の両末端をヒドロキシ化したジヒドロキシポリ（ジエン）、該ポリ（ジエン）の二重結合を水素添加したジヒドロキシ水素添加ポリ（ジエン）等；リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を二量化し水素添加して得られる水素添加ダイマージオール等；ポリ（プロピオラクトン）、ポリ（ブチロラクトン）、ポリ（バレロラクトン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（メチルバレロラクトン）、ポリ（エナントロラクトン）、ポリ（カプリロラクトン）等の両末端に水酸基を有するジヒドロキシポリラクトン；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）等の両末端に水酸基を有するジヒドロキシ脂肪族ポリエステル；ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（テトラメチレンカーボネート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等の両末端に水酸基を有するジヒドロキシ脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。これらは１つあるいは２つ以上混合して用いてもよい。
【００３８】
ジヒドロキシ化合物の分子量としては、特に制限はなく如何なるものも使用できるが、ジヒドロキシ化合物の取り扱い易さ、低硬度で柔軟性に優れる熱可塑性エラストマーが得られることから数平均分子量が３００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に、５００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明で使用するジヒドロキシ芳香族アミド化合物とジヒドロキシ化合物のモル比は、特に制限はないが、好ましくは、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物：ジヒドロキシ化合物＝２：１〜１：２モル比である。
【００４０】
本発明で使用する鎖延長剤としては、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物及びジヒドロキシ化合物の両末端に存在する水酸基と反応可能な官能基を有し、本発明の芳香族アミドブロック共重合体の生成が可能である化合物であればよく、該化合物としては、例えば、二官能性酸ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物等が挙げられ、該鎖延長剤は単独または２種類以上を併用してもよく、特に反応性に優れ、効率よく、芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、二官能性酸ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物であることが好ましい。
【００４１】
該二官能性酸ハライド化合物としては、例えば、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ピメリン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ドデカン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の二官能性酸クロライド；シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、ドデカン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、フタル酸ジブロマイド等の二官能性酸ブロマイド等を挙げることができる。さらに、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
該二官能性イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。好ましくは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
該二官能性カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが好ましい。さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４４】
該二官能性エステル化合物としては、例えば、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、フタル酸ジフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４−ビフェニルジカルボン酸ジエチル等が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジメチルが好ましい。さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４５】
二官能性アシルラクタム化合物としては、例えば、テレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、スクシニルビスカプロラクタム等が挙げられ、その中でも特に反応性に優れ、効率よく芳香族アミドブロック共重合体が得られることから、テレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタムが好ましい。さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４６】
該二官能性エポキシ化合物としては、例えば、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ジカルボン酸ジグリシジルエステル；ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエステル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジカルボン酸ジグリシジルエーテル等が挙げられ、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４７】
該二官能性芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、さらにこれらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４８】
上記鎖延長剤の添加量は特に制限はなく、用いる鎖延長剤の種類、反応性に応じ適宜選択すればよく、例えば、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物とジヒドロキシ化合物のモル数の和に対し当モル量〜１．５倍モル量程度を用いればよい。添加量が少ない場合には、鎖延長反応が不十分であり、所望する共重合体を得ることは困難となる。
【００４９】
ジヒドロキシ芳香族アミド化合物、ジヒドロキシ化合物及び鎖延長剤の添加順序は特に制限はなく、ジヒドロキシ化合物と鎖延長剤の反応を行った後、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物を添加し共重合することもできるし、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物と鎖延長剤の反応を行った後、ジヒドロキシ化合物を添加し共重合することもできる。また、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物、ジヒドロキシ化合物の存在下、鎖延長剤を添加し共重合してもよい。
【００５０】
鎖延長反応の反応条件についても特に制限はなく、通常、室温〜２５０℃、５分〜１００時間の範囲で行われる。この際、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、溶媒中で行うことも可能である。溶媒は、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物、ジヒドロキシ化合物、鎖延長剤と反応しない化合物であり、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。その中でもジヒドロキシ芳香族アミド化合物の溶解性に富む非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００５１】
また、鎖延長反応で必要に応じて用いられる酸捕捉剤としては、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられ、その際の酸捕捉剤の添加量としては、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物とジヒドロキシ化合物のモル数の和に対し２倍モル〜５倍モルが好ましく、特に２倍モル〜３倍モルであることが好ましい。
【００５２】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体の分子量は、機械特性、溶融流動性及び成形加工性のバランスに優れることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は１００００〜５０００００の範囲が好ましく、特に３００００〜３０００００の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体の耐熱性、特に熱変色性の向上のため、製造時あるいは製造後に安定剤を添加してもよい。安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物が挙げられる。これらの添加量は特に制限されないが、通常共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００５４】
また、本発明の芳香族アミドブロック共重合体には、成形性向上の目的で、例えば、カルシウム、バリウム、アルミニウム等のステアリン酸塩類；ステアリン酸エステル；シリコンオイル；ワックス類；エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加することができる。これらの添加量は特に制限されないが、通常共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。
【００５５】
さらに、本発明の芳香族アミドブロック共重合体に、染料、有機あるいは無機顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の公知の添加剤を加えることができる。
【００５６】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、各種成形品、繊維、フィルム、シート、プラスチック改質剤、塗料、接着剤等の幅広い用途に展開可能である。
【発明の効果】
【００５７】
本発明は、ハードセグメントに芳香族アミド単位；ソフトセグメントに脂肪族ポリ（オキシアルキレン）単位、ポリオルガノシロキサン単位、脂肪族炭化水素単位、脂環式炭化水素単位、脂肪族ポリエステル単位、脂肪族ポリカーボネート単位から選ばれる単位からなり、幅広い硬度範囲において耐熱性、耐加水分解性、機械特性のバランスに優れた芳香族アミドブロック共重合体及びその製造方法である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
なお、本発明の芳香族アミドブロック共重合体の分析に用いた分析機器及び方法は下記の通りである。
【００６０】
（１）分子量測定
カラム（東ソー製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウムを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、単にＮＭＰと記す）を用いて測定し、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を標準ポリスチレン換算で算出した。
【００６１】
（２）熱分解温度（Ｔｄ）
熱重量測定装置（セイコー電子工業製、商品名ＴＧ−ＤＴＡ２００）を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００６２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００６３】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド７２．１ｇ（０．４モル）、ＮＭＰ２００ｍｌを加え均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、イソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（０．２モル）、ＮＭＰ１００ｍｌを加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に１時間かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応させた後、得られたスラリーをアセトン２．５ｌに投入し、吸引ろ過により白色固体を回収した。得られた固体をＮＭＰにより再結晶を行い、ジヒドロキシ芳香族アミド化合物８８．８ｇ（収率９０．５％）を得た。
【００６４】
得られたジヒドロキシ芳香族アミド化合物はＮ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミドであり、その構造式を下記一般式（１１）に示す。以下、該ジヒドロキシ芳香族アミド化合物を化合物（ａ）と示す。
【００６５】
【化１１】
2005082689.tif 000012
実施例１
窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、アジピン酸ジクロライド４．５ｇ（０．０２４６モル）、ＮＭＰ１０ｇを加え均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、ジヒドロキシ脂肪族ポリエステル［クラレ製、商品名Ｐ−２０１０；数平均分子量＝２０１８）］２４．７ｇ（０．０１２２モル）、ピリジン１．９ｇ（０．０２４５モル）、ＮＭＰ７０ｇを加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に３０分かけて滴下した。さらに室温で２時間反応させた後、ピリジン１．９ｇ（０．０２４５モル）、化合物（ａ）６．０ｇ（０．０１２２モル）を加え、さらに５０℃で３時間反応させた後、得られた均一溶液をメタノール１．５ｌに投入し、吸引ろ過により良好なゴム弾性を示す生成物３１．３ｇ（収率：９４％）得た。生成物のＭｎ；３０１００、Ｍｗ；４９４００、Ｔｍ；２７０℃、Ｔｇ；−５４℃、Ｔｄ；３９３℃であった。
【００６６】
実施例２
ジヒドロキシ脂肪族ポリエステルに変えて、ジヒドロキシ脂肪族ポリカーボネート［クラレ製、商品名Ｃ−２０５０Ｒ；数平均分子量＝１９７５）］２４．２ｇ（０．０１２３モル）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行い、生成物３１．０ｇ（収率：９４％）得た。生成物のＭｎ；３４４００、Ｍｗ；５６４００、Ｔｍ；２６８℃、Ｔｇ；−３４℃、Ｔｄ；３５０℃であった。
【００６７】
実施例３
ジヒドロキシ脂肪族ポリエステルに変えて、ジヒドロキシポリラクトン［ダイセル化学工業製、商品名プラクセル２２０；数平均分子量＝２０１５）］２４．６ｇ（０．０１２２モル）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行い、生成物３１．２ｇ（収率：９４％）得た。生成物のＭｎ；３００００、Ｍｗ；５１０００、Ｔｍ；２７０℃、Ｔｇ；−６０℃、Ｔｄ；３８７℃であった。
【００６８】
実施例４
窒素導入管、温度センサー、マグネチック攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート６．１ｇ（０．０２４４モル）、ＮＭＰ１０ｇを加え均一溶液を得た。別途に、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、ジヒドロキシ脂肪族ポリエステル［クラレ製、商品名Ｐ−２０１０；数平均分子量＝２０１８）］２４．７ｇ（０．０１２２モル）、ＮＭＰ７０ｇを加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に３０分かけて滴下した。さらに８０℃で２時間反応させた後、化合物（ａ）６．０ｇ（０．０１２２モル）を加え、さらに８０℃で３時間反応させた後、得られた均一溶液をメタノール１．５ｌに投入し、吸引ろ過により良好なゴム弾性を示す生成物３４．６ｇ（収率：９４％）得た。生成物のＭｎ；３２０００、Ｍｗ；５１０００、Ｔｍ；２６９℃、Ｔｇ；−５２℃、Ｔｄ；３８３℃であった。