(57)【要約】【課題】Ｔe共沈法の欠点である白金族元素の回収率が低い点、および含水ケイ酸生成により濾過性が悪化する点を改善した、定量分析目的の貴金属元素分離回収方法を提供する。【解決手段】Ｐt，Ｐd，Ｒhなどの白金族元素やＡu，Ａgを含む貴金属含有試料を溶解させた塩酸溶液に、共沈剤としてＴeとＡsを複合添加し、ＳnＣl2などの還元剤を作用させて貴金属元素をＴe，Ａsに随伴させて沈殿させ、得られた沈殿物を濾過して回収する。その際、試料をアルカリ溶剤およびＮa2Ｂ4Ｏ7とともに、昇温過程で１回以上の恒温保持を行いながら段階的に昇温して加熱溶融することにより、含水ケイ酸の生成量の少ない溶融塩を作り、その冷却固形物を塩酸中に完全に溶解させた塩酸酸性溶液を用意する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属含有試料を溶解させた塩酸に、共沈剤としてＴeとＡsを複合添加し、還元剤を作用させて貴金属元素をＴe，Ａsに随伴させて沈殿させる工程、
得られた沈殿物を濾過して回収する工程、
を有する定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法。
【請求項２】
Ｐt，Ｐd，Ｒhの１種以上を含む貴金属含有試料を溶解させた塩酸に、共沈剤としてＴeとＡsを複合添加し、還元剤を作用させて貴金属元素をＴe，Ａsに随伴させて沈殿させる工程、
得られた沈殿物を濾過して回収する工程、
を有するＰt，ＰdまたはＲhの定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法。
【請求項３】
Ｐt，Ｐd，Ｒhの１種以上と、Ａu，Ａgの１種以上を含む貴金属含有試料を溶解させた塩酸に、共沈剤としてＴeとＡsを複合添加し、還元剤を作用させて貴金属元素をＴe，Ａsに随伴させて沈殿させる工程、
得られた沈殿物を濾過して回収する工程、
を有するＰt，Ｐd，Ｒh，ＡuまたはＡgの定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法。
【請求項４】
前記還元剤がＳnＣl2である請求項１〜３に記載の定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法。
【請求項５】
[1] 貴金属含有試料をアルカリ溶剤とともに加熱溶融することにより、貴金属元素の溶融塩を作り、これを冷却して固形物を得る工程、
[2] 前記固形物を塩酸中に完全に溶解させる工程、
[3] 得られた塩酸に共沈剤としてＴeとＡsを複合添加し、還元剤を作用させて貴金属元素をＴe，Ａsに随伴させて沈殿させる工程、
[4] 得られた沈殿物を濾過して回収する工程、
を有する定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法。
【請求項６】
前記[1]の加熱溶融は昇温過程で１回以上の恒温保持を行いながら段階的に昇温して加熱溶融するものである請求項４に記載の定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法。
【請求項７】
前記工程[1]で使用するアルカリ溶剤がＮaＫＣＯ3，Ｎa2Ｏ2であり、前記工程[3]で使用する還元剤がＳnＣl2である請求項５または６に記載の定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定量分析を目的として貴金属元素含有試料から貴金属元素を分離回収する方法であって、特にＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）を利用した分析に供するためのサンプル調製に好適な貴金属元素の分離回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、貴金属元素を定量分析するための分析サンプル調製手法として、ＮiＳ−マット法，乾式試金−灰吹法，Ｔe共沈法などが知られている。
【０００３】
ＮiＳ−マット法は、試料を酸化ニッケル，硫黄，炭酸ソーダ，ホウ砂，珪砂，食塩などとともに加熱溶融して硫化ニッケルボタンを作り、これを塩酸に溶解して濾過することにより白金族元素を分離回収するものである。
乾式試金−灰吹法は、試料を酸化鉛，硫黄，炭酸ソーダ，ホウ砂，珪砂，食塩などとともに加熱溶融して、鉛ボタンとともに貴金属元素を分離回収するものである。
Ｔe共沈法は、試料をアルカリ溶剤，酸化剤とともに加熱溶融して溶融塩とし、これを冷却して得た固形物を塩酸中に溶解させ、共沈剤Ｔeを添加してＳnＣl2等の還元剤で貴金属元素を沈殿させることにより貴金属元素を分離回収するものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３７２５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＮiＳ−マット法および乾式試金−灰吹法は、いずれも工程が長く、分析結果が判明するまでに長時間を要するという欠点がある。
Ｔe共沈法は、白金族元素の回収率にバラツキが多く、元素によっては、還元に熟成時間を要し、実際より低めの値を示すという問題がある。また、シリカ系石油化学触媒などの分析においてはゲル状の含水ケイ酸が発生し、共沈後の濾過ができなくなる場合があるという問題もある。
【０００６】
本発明は、迅速な分析が可能なＴe共沈法をベースとした新たな貴金属元素の分離回収方法を開発し提供することで、Ｔe共沈法の上記問題の解決を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは種々検討の結果、共沈剤としてＴeとＡsを複合添加したとき、共沈による沈殿物中の白金族元素の回収率が短い熟成時間でも飛躍的に向上し、しかも安定することを見出した。また白金族以外のＡu，Ａgについてもこの共沈法で回収可能であることがわかった。さらに、ゲル状含水ケイ酸の生成による濾過不能を防止するには、溶融塩生成過程においてホウ酸ナトリウムＮa2Ｂ4Ｏ7の添加、および段階的な昇温パターンを採用することが極めて有効であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、上記目的を達成するために、
貴金属含有試料、例えばＰt，Ｐd，Ｒh，Ａu，Ａgの１種以上を含む貴金属含有試料を溶解させた塩酸に、共沈剤としてＴeとＡsを複合添加し、ＳnＣl2といった還元剤を作用させて貴金属元素をＴe，Ａsに随伴させて沈殿させる工程、
得られた沈殿物を濾過して回収する工程、
を有する定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法、例えば特にＰt，ＰdまたはＲhの定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法が提供される。
【０００９】
また、
[1] 白金族元素を含む貴金属含有試料をＮaＫＣＯ3，Ｎa2Ｏ2などのアルカリ溶剤およびＮa2Ｂ4Ｏ7とともに、昇温過程において１回以上の恒温保持を行いながら段階的に昇温して加熱溶融することにより、貴金属元素の溶融塩を作り、これを冷却して固形物を得る工程、
[2] 前記固形物を塩酸中に完全に溶解させる工程、
[3] 得られた塩酸に共沈剤としてＴeとＡsを複合添加し、ＳnＣl2といった還元剤を作用させて加熱し貴金属元素をＴe，Ａsに随伴させて沈殿させる工程、
[4] 得られた沈殿物を濾過して回収する工程、
を有し、前記工程[1]においては、工程[4]での濾過がゲル状含水ケイ酸の存在により不可能にならないように、Ｎa2Ｂ4Ｏ7の添加量と、段階的昇温過程における恒温保持回数および各恒温保持温度における保持時間をコントロールして含水ケイ酸の生成量を抑制する定量分析を目的とした貴金属元素の分離回収方法が提供される。
【００１０】
ここで、「工程[4]での濾過がゲル状含水ケイ酸の存在により不可能にならない」とは、工程[4]で使用する濾過方法（例えば１μｍのメンブレンフィルターを用いた吸引濾過など）において、ゲル状含水ケイ酸が濾過フィルターを目詰まりさせて数十分の時間をかけても沈殿を含む溶液の全量が濾過しきれないような状況、にならないことをいう。
また、「Ｎa2Ｂ4Ｏ7の添加量と、段階的昇温過程における恒温保持回数および各恒温保持温度における保持時間をコントロールして含水ケイ酸の生成量を抑制する」とは、工程[3]における溶液の加熱の際、含水ケイ酸の生成量は、Ｎa2Ｂ4Ｏ7の添加量や、恒温保持回数，各恒温保持温度における保持時間によって変動するので、これらの条件因子を実状に合うように組み合わせて含水ケイ酸の生成量を抑制することを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、貴金属含有試料の化学分析において、ＩＣＰを利用した分析に供するためのサンプルを調製する際、従来のＴe共沈法では回収率にバラツキが生じやすかった白金族元素を高い回収率で安定的に回収することが可能になった。また、シリカ系石油化学触媒などの試料を濾過する際に問題となっていたゲル状の含水ケイ酸による濾過不良も解消された。したがって本発明は、白金族元素を含む貴金属含有試料の分析精度の向上および分析作業性の向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、貴金属元素含有試料として、例えば自動車排ガス浄化用触媒，石油化学系触媒，リサイクル原料，鉱石，湿式製錬残渣，スラッジ等を分析対象とすることができる。本発明は、このような貴金属含有試料を完全に溶解させた溶液を用意し、この溶液から貴金属元素を共沈現象によって沈殿させることによって分離回収する。従来、共沈剤としてはＴeが使用されていた。しかしその場合、白金族元素の回収率が低めになるという不具合が生じていた。本発明では共沈剤としてＴeとＡsを複合で添加する。Ｔe＋Ａsの複合添加により白金族元素を共沈させた場合、メカニズムは十分に解明されていないが、その回収率を飛躍的に高め、かつ安定させることが可能となるのである。特にＰt，Ｐd，Ｒhの１種以上を含む場合、その回収率の大きな向上効果が認められる。
【００１３】
貴金属含有試料が完全に溶解した溶液にＴe＋Ａsの共沈剤を添加し、これを７０〜８５℃程度に加温した状態で還元剤を加え、その後２０〜６０分程度煮沸するとよい。Ｔe＋Ａsの共沈剤は、例えば溶解操作が簡便に行え、後工程への妨害要素がないＴeＯ2とＡs2Ｏ3に塩酸を加えてこれらを完全に溶解し、これに水を加えて希釈した溶液として添加することができる。還元剤としては例えばＳnＣl2を塩酸によって溶解し、水で希釈したものが使用できる。Ｔe＋Ａsの共沈剤の添加量としては、試料中に含まれる貴金属元素の合計量１〜３０ｍｇに対して、Ｔe：３０〜７０ｍｇ＋Ａs：３０〜７０ｍｇを含む共沈剤を添加すると効果的である。
【００１４】
次に、得られた沈殿物を濾過する。メンブレンフィルターに堆積した沈殿物は、塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄することが望ましい。沈殿物はフィルターごとビーカーに移し、濾過の器具をビーカー上で硝酸溶液で洗浄する。その後、ビーカーに硝酸溶液と塩酸を加えてフィルターごと液中で加熱し、沈殿物を溶解させる。沈殿物が完全に溶解してからフィルターを取り除き、これをビーカー上で水洗することで前記沈殿物に由来する貴金属元素は完全に回収される。
【００１５】
得られた液をシラップ状まで濃縮し、さらに塩酸と水を加えて加熱溶解した後、この液をメスフラスコで定容し、ＩＣＰ発光分析に供すればよい。
【００１６】
ところで、前記の共沈反応に供するための「貴金属含有試料を完全に溶解させた溶液」を得るには、従来例えば、当該試料をアルカリ溶剤とともに加熱溶融して溶融塩とし、これを冷却して得た固形物を塩酸中に溶解させる手法が用いられていた。しかしながら、石油化学系触媒をはじめ、分析対象である貴金属含有試料にはシリカが多量に含まれている場合が多い。このような試料の溶融塩を作り、塩酸溶解した際、含水ケイ酸が生成しやすく、これが共沈後の濾過においてフィルターを目詰まりさせるという事態を招く。この場合、濾過が不可能となる。
【００１７】
そこで本発明では、分析対象試料の溶融塩を作る際に、吸引濾過等の迅速な濾過手段が可能な程度に含水ケイ酸の生成量を抑制させる。その手段としては、i) Ｎa2Ｂ4Ｏ7（ホウ酸ナトリウム）を加えた溶融塩を作り、かつ、ii) 溶融に至るまでの昇温過程で１回以上の恒温保持を行うという段階的な昇温パターンを採る。
【００１８】
発明者らの検討の結果、共沈時における含水ケイ酸の生成量を低減するには、Ｎa2Ｂ4Ｏ7を適量添加することが有利であり、また、昇温時に恒温保持を行うことが有利であることがわかった。したがって、これらの条件因子を実状に合うように組み合わせることにより含水ケイ酸の生成量を抑制することができる。溶融状態は概ね６００℃以上で実現されるが、例えば、Ｎa2Ｂ4Ｏ7：０.５ｇ，ＲＴ→３００℃×１０分→６００℃×１０分→８００℃×３０分のような昇温パターンが考えられる。
より具体的には、試料１ｇに対して、Ｎa2Ｂ4Ｏ7を０.３〜１ｇ添加し、室温から溶融状態に至るまでの昇温過程において、第１段保持：３００℃±２０℃で５〜２０分保持、第２段保持：６００℃±２０℃で５〜２０分保持の２回の恒温保持を行い、最終的に８００℃±１０℃で２０〜６０分溶融保持するという、段階的昇温過程を含むヒートパターンを採用すると、ＳiＯ2を約８０質量％含む石油化学系触媒を分析する場合でも、共沈後の吸引濾過（１μｍのメンブレンフィルター使用）が十分に可能となる。
【００１９】
溶融塩を作るには、白金族元素を含む貴金属含有試料を、アルカリ溶剤（例えばＮaＫＣＯ3，Ｎa2Ｏ2）、およびＮa2Ｂ4Ｏ7とともに加熱溶融する。上記ヒートパターンを採用する例だと、試料１ｇに対し、ＮaＫＣＯ3：５〜１０ｇ，Ｎa2Ｏ2：５〜１０ｇ，Ｎa2Ｂ4Ｏ7：０.３〜１ｇを添加すると、ＳiＯ2を約８０質量％含む試料で１μｍのメンブレンフィルターを使用した吸引濾過が十分可能となる。
【実施例１】
【００２０】
〔白金属元素の共沈・回収実験〕
５００ｍＬビーカーに温純水１００ｍＬを入れ、放冷後、下記内容物１５.５ｇを、それが入った坩堝ごと前記ビーカーに移した。
（内容物）試料：１ｇ、ＫＮaＣＯ3：７ｇ、Ｎa2Ｏ2：７ｇ、Ｎa2Ｂ4Ｏ7：０.５ｇ
これに塩酸：水＝１：１の濃度の塩酸５０ｍＬを混合したのち、市販の標準液を用いてＰt：１ｍｇ，Ｐd：１ｍｇ，Ｒh：１ｍｇ相当量を上記ビーカーに添加し、「貴金属含有試料を溶解させた標準溶液」を作った。これを試液Ａと呼ぶ。
以下に述べる共沈剤の種類と同じロット数の試液Ａを用意した。
【００２１】
一方、共沈剤としては、Ｔe濃度が４ｇ／Ｌ，１０ｇ／Ｌ，２０ｇ／Ｌの塩酸（以上、比較剤）、およびＴe：１０ｇ／Ｌ＋Ａs：１０ｇ／Ｌを含む塩酸（発明対象剤）を用意した。Ｔeは試薬のＴeＯ2を、Ａsは試薬のＡs2Ｏ3を用い、それぞれ塩酸に溶解させた。
また、還元剤として、ＳnＣl2を２８０ｇ／Ｌ溶解させた塩酸を用意した。
【００２２】
坩堝を洗い取り出した各試液Ａに、上記各共沈剤溶液５ｍＬを添加し、さらに水を加えることで、それぞれ液量を３３０ｍＬに調整した。これを約８０℃に加温した状態で上記還元剤（ＳnＣl2溶液）を２０ｍＬ添加し、その後、煮沸を３０分間行った。煮沸時の塩酸濃度は約１.４Ｎである。
【００２３】
煮沸後の液を室温まで放冷したのち、１μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引濾過した。フィルターに貯まった沈殿物を塩酸：水＝１：５の濃度の塩酸１０ｍＬで３回洗浄し、さらに水で数回洗浄した。洗浄後の沈殿物をフィルターごとビーカーに移し、濾過の器具をビーカー上で水洗し、硝酸５ｍＬを使用してさらに洗浄した。ビーカー縁から硝酸５ｍＬと塩酸１０ｍＬを加えた後、加熱し、沈殿物を溶解させた。沈殿物が完全に分解したのを確認後、フィルターを取り出し、ビーカー上で水洗した。このようにして沈殿物が完全に回収された液（沈殿物が全量溶解している液）を加熱することでシラップ状まで濃縮し（脱硝酸）、これに塩酸１０ｍＬと少量の水を加えて加熱溶解し、得られた液を１００ｍＬメスフラスコに定容した。
【００２４】
これをＩＣＰ発光分析装置（バリアン社製、VISTA）で測定し、貴金属元素を分析した。各元素とも５秒５回の積分時間とした。例えばＰt１０.０ｍｇ添加の試液で測定結果が９.９４ｍｇであれば、Ｐtの回収率は９９.４％となる。なお、計算上、回収率が１００％をわずかに超える場合もあるが、この場合ほぼ１００％とみなしてよい。
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2005308705.tif 000002
【００２６】
表１からわかるように、共沈剤としてＴeとＡsを複合添加することによって、Ｔe単独使用の場合よりも貴金属元素回収率は大幅に向上した。また、表１には示していないが、ＴeとＡsの複合添加により、回収率のバラツキも非常に小さくなることが確認された。本発明法により白金族元素の分析精度は大きく向上した。
【実施例２】
【００２７】
〔Ａu，Ａgの共沈・回収実験〕
市販の標準液を用いてＡu：２０ｍｇ，Ａg：２ｍｇ相当量をビーカーに添加した以外は、実施例１と同じ方法で「貴金属含有試料を溶解させた塩酸溶液」に相当する液（貴金属含有量は既知）を作った。これを試液Ｂと呼ぶ。
共沈剤はＴe：１０ｇ／Ｌ＋Ａs：１０ｇ／Ｌを含む塩酸（発明対象剤）を用意した。還元剤は実施例１と同じである。
実施例１と同じ方法で共沈および回収実験を行った。
その結果、回収率はＡu：９７.８％、Ａg：９７.１％であった。
Ａu，Ａgについては、白金族元素に比べて回収率は低いものの、回収率のバラツキは小さいため、ＴeとＡsの複合添加による共沈法を用いて白金族元素と同様に分析が可能であることが確かめられた。
【実施例３】
【００２８】
〔白金族元素とＡu，Ａgの同時共沈・回収実験〕
市販の標準液を用いてＰt：１ｍｇ，Ｐd：１ｍｇ，Ｒh：１ｍｇ相当量およびＡu：２０ｍｇ，Ａg：２ｍｇ相当量をビーカーに添加した以外は、実施例１と同じ方法で「貴金属含有試料を溶解させた塩酸溶液」に相当する液（貴金属含有量は既知）を作った。これを試液Ｃと呼ぶ。
共沈剤は、実施例１と同様に４種類（比較剤１種，発明対象剤３種）を用意した。還元剤も実施例１と同じである。
実施例１と同じ方法で共沈および回収実験を行った。
結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2005308705.tif 000003
【００３０】
表２からわかるように、共沈剤としてＴeとＡsを複合添加することによって、Ｔe単独使用の場合よりも元素間の回収率のバラツキが減少し、各貴金属元素ともほぼ１００％に近い回収率が達成できた。本発明法により、白金族元素とＡu，Ａgを含有する試料において、これらの元素の分析精度を同時に大きく向上できることが確認された。
【実施例４】
【００３１】
〔共沈後の濾過性試験〕
試料としてＳiＯ2を約８０質量％含む石油化学系触媒を用い、ＫＮaＣＯ3，Ｎa2Ｏ2、あるいはさらにＮa2Ｂ4Ｏ7とともに５０ｍＬのアルミナ坩堝を用いて加熱溶融し、溶融塩を作った。その際、Ｎa2Ｂ4Ｏ7の添加量および昇温時のヒートパターンを種々変えた。溶融保持はいずれも８００℃×３０分とした。得られた溶融塩を冷却（放冷）して、固形物とし、これを塩酸に完全に溶解した。この「貴金属含有試料を溶解させた溶液」にＴe＋Ａsの共沈剤およびＳnＣl2の還元剤を添加して貴金属元素を共沈させ、沈殿を含む溶液について１μｍのメンブレンフィルターを用いた吸引濾過を試みた。
【００３２】
共沈剤および還元剤は実施例１で用いたものと同じである。坩堝の内容物を塩酸に溶かす工程から「貴金属含有試料を溶解させた溶液」を処理して濾過する工程までの手順は、標準液によるＰt等の添加を行わない点を除き、実施例１と同様とした。
実験結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2005308705.tif 000004
【００３４】
表３からわかるように、６００℃×２０分の１段階の恒温保持を行う場合、Ｎa2Ｂ4Ｏ7の添加量が５ｇ（試料１ｇに対する値、以下同様）で濾過が可能となった。これに対し、３００℃×１０分→６００℃×１０分の２段階の恒温保持を行うと、Ｎa2Ｂ4Ｏ7の添加量がわずか０.５ｇでも濾過が可能となった。すなわち、Ｎa2Ｂ4Ｏ7の添加量を多くするように、あるいは恒温保持の回数を増やし且つ１回の保持時間をあまり長くしないように、Ｎa2Ｂ4Ｏ7の添加量と、段階的昇温過程における恒温保持回数および各恒温保持温度における保持時間をコントロールすることで、濾過時の目詰まりを防止できることがわかった。
なお、フィルターの目詰まりを起こしたゲル状物質を分析したところ、ゲル状含水ケイ酸であることが確認された。