(57)【要約】      【課題】  本発明の課題は、高温雰囲気下に放置してもガス発生量が少なく、精密電子部材に対する低汚染性粘着シートを提供することである。      【解決手段】  酢酸ビニルを必須とする単量体を有機溶剤中で有機過酸化物を用いて重合してなるカルボキシル基を含有しないアクリル系重合体（Ａ）、及び希釈用有機溶剤を含む粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いてなる粘着シート。      【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）〜（ｄ）を、単量体の合計１００重量部に対して有機過酸化物を必須として含有する重合開始剤を０．０１〜１．０重量部用い、有機溶剤中で重合してなるカルボキシル基を含有しないアクリル系重合体（Ａ）、及び希釈用有機溶剤を含む粘着剤組成物。
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量：４０〜９０重量％
（ｂ）酢酸ビニル：１〜４０重量％
（ｃ）ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の水酸基を有する単量体：０．１〜２０重量％
（ｄ）上記単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能で、且つ上記単量体（ａ）〜（ｃ）以外のカルボキシル基を有しない単量体；０〜５０重量％（但し、単量体（ａ）〜（ｄ）の合計を１００重量％とする。）
【請求項２】
重合時の有機溶剤あるいは希釈用有機溶剤に酢酸エチルとメチルエチルケトンを必須とすることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
重合開始剤として、アゾビス系化合物を併用することを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系単量体を重合してなるカルボキシル基を有しないアクリル系重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物をシート状基材に塗布，乾燥してなる粘着シートであって、１００℃−３０分加熱した場合に粘着層から発生し得る上記有機溶剤及び重合に供した単量体以外の有機ガス総量が多くとも５０μｇ／ｇである粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留開始剤やモノマー分解物などの揮発性成分の少ないアクリル系溶剤型粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いてなる粘着シートに関する。
尚、粘着剤組成物は感圧性接着剤組成物ともいい、又本発明における粘着シートとは、いわゆる粘着加工品であり、シートの他、フィルム、テープ、ラベル等ともいう。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の用途に様々な粘着剤組成物が用いられている。アクリル系粘着剤は、耐候性、耐久性、耐熱性、透明性等に優れていることから広く使用されている。
その中で溶剤型アクリル系粘着剤、特に架橋型のアクリル系粘着剤は、粘着力制御が容易なことから、粘着テープや粘着シートにおいて幅広く用いられている。
しかし、これらのアクリル系粘着剤を用いてなる粘着シートを高温条件下におくと、粘着剤層に含まれる残留開始剤やモノマー分解物などの揮発成分が発生していた。
【０００３】
ところで、粘着シートは、それぞれ使用される用途に応じて要求される粘着力が個々に相違し、近年、精密電子部材の分野において粘着シートが用いられたりすることが多くなってきた。
そこで、このような精密電子部材として用いられる粘着シートに対しては、粘着層から発生するガスなどで精密電子部材を汚染しないことが求められている。これは、精密電子部材を備えた電子機器内部は、使用時高温雰囲気になることがあり、この高温雰囲気下において、精密電子部材に貼付された粘着シートからガスが発生すると、該部材の腐食や誤作動をもたらすなど、好ましくない事態を招来する原因となるからである。
【０００４】
粘着シートを高温雰囲気下（１２０℃で１０分間）で加熱した際に発生するガス量が、ｎ−デカン換算量で１．０μｇ／ｃｍ2以下である粘着剤が、特許文献１：特開２００３−３１３０に提案されている。
しかし、近年低アウトガスに対する要求も厳しくなっており、特許文献１に開示される粘着剤では、この新たな要求を満足することができない。また、アクリル酸アルキルエステルの分解物によるガス発生量により、アルキル基の炭素数を限定せざるを得なかった。
【０００５】
また、低アウトガスに対する要求に応えようとする発明が、特許文献２：特開２００３−２６８３３５号公報にも開示されている。特許文献２に記載される粘着剤は、アゾビス系の重合開始剤を積極的に使用しようとするものである。
しかし、本発明者の研究によれば、アゾビス系の重合開始剤は粘着シートから発生するアウトガス低減の観点からは好ましくないことが分かっている。
【特許文献１】特開２００３−３１３０号
【特許文献２】特開２００３−２６８３３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アクリル系共重合体を含有する粘着剤であって、該粘着剤を用いてなる粘着シートを高温雰囲気下に置いても、ガス発生量の少ない粘着組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、第１の発明は、下記単量体（ａ）〜（ｄ）を、単量体の合計１００重量部に対して有機過酸化物を必須として含有する重合開始剤を０．０１〜１．０重量部用い、有機溶剤中で重合してなるカルボキシル基を含有しないアクリル系重合体（Ａ）、及び希釈用有機溶剤を含む粘着剤組成物に関する。
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量：４０〜９０重量％
（ｂ）酢酸ビニル：１〜４０重量％
（ｃ）ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の水酸基を有する単量体：０．１〜２０重量％
（ｄ）上記単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能で、且つ上記単量体（ａ）〜（ｃ）以外のカルボキシル基を有しない単量体；０〜５０重量％（但し、単量体（ａ）〜（ｄ）の合計を１００重量％とする。）
【０００８】
第２の発明は、重合時の有機溶剤あるいは希釈用有機溶剤に酢酸エチルとメチルエチルケトンを必須とすることを特徴とする上記発明に記載の粘着剤組成物に関する。
【０００９】
第３の発明は、重合開始剤として、アゾビス系化合物を併用することを特徴とする上位機発明のいずれかに記載される粘着剤組成物に関する。
【００１０】
第４の発明は、アクリル系単量体を重合してなるカルボキシル基を有しないアクリル系重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物をシート状基材に塗布，乾燥してなる粘着シートであって、１００℃−３０分加熱した場合に粘着層から発生し得る上記有機溶剤及び重合に供した単量体以外の有機ガス総量が多くとも５０μｇ／ｇである粘着シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着剤組成物を用いることで、高温雰囲気下に放置しても、ガス発生量が少なく、精密電子部材に対する低汚染性粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の粘着剤組成物に含まれるアクリル系重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有しないことが重要である。カルボキシル基を有すると、高温雰囲気下でカルボキシル基が酸触媒として作用し、アクリル系共重合体物から分解物が発生して、ガス発生量が増大し、低汚染性粘着シートが得られなくなる。
このようなアクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体(a)とラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の水酸基を有する単量体(b)と酢酸ビニルモノマー(c)と必要に応じてカルボキシル基を有しないその他の単量体（ｄ）とを共重合してなるものである。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体(a)の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その使用量は、単量体全量、即ち(a)〜(ｄ)の合計１００重量％中、４０〜９０重量％であることが重要であり、６０〜９０重量％であることが好ましい。単量体（ａ）の使用量が４０重量％より少ない場合には、粘着シートとした際のタックが低下し易く、被着体からの浮き、剥がれが起こり易い。９０重量％より多い場合には、粘着剤組成物の凝集力が低下し、粘着シートとした際の粘着力のコントロールが難しくなる。
【００１４】
また、酢酸ビニルモノマー(b)の使用量は、単量体全量、即ち(a)〜(ｄ)の合計１００重量％中に１〜４０重量％であることが重要であり、１０〜２０重量％であることが好ましい。酢酸ビニルモノマー（ｂ）は、それ自体の重合反応性は低いが、他の単量体の重合反応性を進行させ、未反応残存量を低減させる作用を有することが考えられる。重合反応性の低い酢酸ビニルが未反応物として粘着剤中に残存しても、該酢酸ビニルは沸点が７３℃と比較的低いので、粘着剤層形成時における加熱乾燥において揮散することから、ガス発生量に影響を及ぼさない。
【００１５】
また、ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の水酸基を有する単量体(c)の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
その使用量は、単量体全量、即ち(a)〜(c)の合計１００重量％中に０．１〜２０重量％であることが重要であり、０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００１６】
アクリル系共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ），（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能で、且つカルボキシル基を有しないその他の単量体（ｄ）を共重合して得ることができる。その他の単量体（ｄ）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その使用量は、単量体全量、即ち(a)〜(ｄ)の合計１００重量％中に０〜５０重量％であることが重要であり、０〜３０重量％であることが好ましい。
【００１７】
アクリル系共重合体（Ａ）を得る際に用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。またこれら重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
【００１８】
アクリル系共重合体（Ａ）を得る際には有機過酸化物の重合開始剤を用いることが重要である。
有機過酸化物の重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。有機過酸化物系重合開始剤は、アゾビス系重合開始剤に比して高温雰囲気下において分解物が生成し難いので、粘着シートから発生するガスの低減に効果的である。
ガス発生量の観点からはアゾビス系の重合開始剤の使用は好ましくはないが、残留モノマーの低減の観点からは、アクリル系共重合体（Ａ）を得る際に上記有機過酸化物系重合開始剤と併用することができる。アゾビス系の重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組成や反応条件等に応じて設定すればよい。有機過酸化物系重合開始剤とアゾビス系重合開始剤とを併用する場合には、有機過酸化物系／アゾビス系＝０．０１〜１．０／０〜１．０（重量比）であることが好ましい。
また、これら重合開始剤は、単量体（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０３〜０．５であることが好ましい。０．０１重量部未満だと、重合度が低下し、残留モノマーの量が増えることによりアウトガス量が多くなる。一方、１．０重量部よりも多いと、開始剤によるアウトガス量が多くなる。
【００１９】
さらに、アクリル系共重合体（Ａ）を得る際には連鎖移動剤も使用することができる。
使用し得る連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお、連鎖移動剤を使用する場合には、重合させる全単量体１００重量部に対して、０．００１〜３重量部程度の範囲で調節される。なお、重合反応は、通常４０〜１００℃の温度条件下、２〜８時間かけて行われる。
【００２０】
本発明にかかる粘着剤組成物は、いわゆる主剤たる上記アクリル系重合体（Ａ）と、希釈用有機溶剤と、必要に応じて架橋剤とを含有する。アクリル系重合体（Ａ）は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。
【００２１】
希釈溶剤用有機溶剤としては、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）が好ましい。メチルエチルケトンは、重合時に好適に使用される酢酸エチル（沸点７７．１５℃）と沸点が近いので、粘着剤層形成時の加熱乾燥において共沸し易く、アクリル系共重合体（Ａ）中に単量体が未反応で残存していたとしても、その残留単量体をも揮散し易くする効果がある。
【００２２】
架橋剤は、ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の水酸基を有する単量体(ｃ)に由来する水酸基と反応し得るものであり、該架橋剤を用いることにより、粘着剤層の凝集力をより一層向上させることができる。
上記の架橋剤は、水酸基と反応し得る官能基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
【００２３】
多官能イソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
該多官能イソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；スミジュールＮ（商品名，住友バイエルウレタン株式会社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ，デスモジュールＨＬ（商品名，バイエルＡ．Ｇ．株式会社製）、コロネートＥＨ（商品名，日本ポリウレタン工業株式会社製）等の、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（商品名，住友バイエルウレタン株式会社製）、コロネートＬ（商品名，日本ポリウレタン工業株式会社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；等が挙げられる。また、これら多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、活性水素を有するマスク剤とを反応させることにより該イソシアネート基を不活性化した、ブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。
これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２４】
架橋剤の使用量は、アクリル系重合体（Ａ）の種類や、粘着剤組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、架橋剤量を調節することによって、粘着シートにおける粘着剤層の架橋密度を適度な値に調節することができる。アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲内が好ましく、この架橋剤の使用量を調節することにより、永久接着型や再剥離型の粘着剤を調整することができる。
尚、アクリル系重合体（Ａ）に架橋剤を添加する添加方法は、特に限定されるものではない。また、本発明における粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤に慣用されている各種添加成分を含有させることができる。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）に各種添加剤等を配合した後、架橋剤を混合することにより製造される。
【００２６】
本発明の粘着シートとは、上記粘着剤組成物を用いてなる粘着シートである。
即ち、種々のシート状基材上に上記粘着剤組成物を塗布・乾燥することによって得ることができ、シート状基材の少なくとも一方の面に乾燥時の厚さ１μｍ〜２００μｍ、好ましくは厚さが１μｍ〜５０μｍの粘着剤層が積層されてなるものが好ましい。
シート状基材として剥離性の基材を用い、粘着剤層の両面に剥離性基材を積層して芯材レスの両面粘着シートとすることもできる。あるいは、非剥離性の基材片面または両面に粘着剤層を設けて、粘着剤層の他方の面に剥離性の基材を積層し、片面粘着シート、芯材のある両面粘着シートとすることもできる。
【００２７】
使用され得る基材のうち非剥離性の基材としては、プラスチックフィルムや紙、不織布などや、金属箔などが用いられる。プラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなど種々のプラスチックからなるフィルムが挙げられる。
剥離性の基材としては、上記非剥離性の基材の少なくとも一方の面にシリコーン化合物等を塗布してなるものが挙げられる。尚、剥離性の基材は、セパレーター、離型紙ともいう。
【００２８】
粘着剤組成物を基材に塗布する塗布方法、即ち、粘着シート（粘着加工品）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。該方法としては、例えば、粘着剤組成物を非剥離性基材に直接、塗布する方法、離型紙に粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、粘着剤層の他方の面に基材を積層する、いわゆる転写方法等が挙げられる。
粘着剤組成物は、基材に容易に塗布することができる。粘着剤組成物を基材に塗布する際に用いる塗布装置は、特に限定されるものではないが、通常使用されている例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどが挙げられる。
そして、粘着剤組成物を基材の片面または両面に塗布した後、乾燥させることにより、基材と粘着剤組成物とが一体化し、基材表面に粘着剤層（以下、粘着剤面と記す）が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではない。乾燥時に、例えばアクリル系重合体（Ａ）が有する官能基と、架橋剤の官能基とが反応して、架橋構造が形成される。
尚、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。また、離型紙に粘着剤組成物を塗布した後、該塗布物を離型紙から剥離することにより、粘着剤組成物自体がフィルム状やシート状、テープ状、板状等に形成されてなる粘着製品を製造することもできる。
【００２９】
次に本発明の実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ意味するものとする。
【実施例１】
【００３０】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８９部、酢酸ビニルモノマー１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１.０部、酢酸エチル１００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、酢酸エチルを２０部、ＭＥＫを３０部添加して、不揮発分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体１００重量部にイソシアネート化合物（商品名  コロネートＬ、不揮発分濃度７５％）を７．５部添加し均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【実施例２】
【００３１】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８９部、酢酸ビニルモノマー１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１.０部、酢酸エチル１００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、酢酸エチルを２０部、ＭＥＫを３０部添加して、不揮発分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体１００重量部にイソシアネート化合物（商品名  コロネートＬ、不揮発分濃度７５％）を７．５部添加し均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【実施例３】
【００３２】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート８９部、酢酸ビニルモノマー１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、酢酸エチル１００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、酢酸エチルを２０部、ＭＥＫを３０部添加して、不揮発分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体１００重量部にイソシアネート化合物（商品名  コロネートＬ、不揮発分濃度７５％）を７．５部添加し均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【比較例１】
【００３３】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８７部、酢酸ビニルモノマー１０部、アクリル酸２．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０.１部、酢酸エチル１００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、酢酸エチルを２０部、ＭＥＫを３０部添加して、不揮発分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体１００重量部にイソシアネート化合物（商品名  コロネートＬ、不揮発分濃度７５％）を７．５部添加し均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【比較例２】
【００３４】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート８９部、酢酸ビニルモノマー１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１.０部、酢酸エチル１００部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、酢酸エチルを５０部添加して、不揮発分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体１００重量部にイソシアネート化合物（商品名  コロネートＬ、不揮発分濃度７５％）を７．５部添加し均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【比較例３】
【００３５】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルへキシルアクリレート８７部、酢酸ビニルモノマー１０部、アクリル酸２．９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０.１部、酢酸エチル１００部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、酢酸エチルを５０部添加して、不揮発分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体１００重量部にイソシアネート化合物（商品名  コロネートＬ、不揮発分濃度７５％）を７．５部添加し均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【比較例４】
【００３６】
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルへキシルアクリレート９８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０部、酢酸エチル１００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、酢酸エチルを５０部添加して、不揮発分濃度４０％のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体１００重量部にイソシアネート化合物（商品名  コロネートＬ、不揮発分濃度７５％）を７．５部添加し均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【００３７】
〔粘着シートの製造〕
市販のポリエステル製剥離フィルム（フィルム厚さ３８μｍ）に乾燥塗膜厚さが２５μｍになるように上記各実施例、比較例で得た粘着剤組成物を塗布し、１００℃−２分間で乾燥させ、この粘着剤層面とポリエステルフィルム（商品名「東洋紡エステル」２５μｍ  東洋紡株式会社製）を貼り合わせて粘着シートを作成した。
これらの実施例、比較例で得られた粘着シートについて、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成後、以下に示す試験を行い、その結果を表１に示す。
【００３８】
（発生ガス量）
剥離シートを剥離除去した粘着シートを、ダイナミックヘッドスペース法［ヘッドスペースサンプラー；ＨＰ１９３９５Ａ、ＧＣ；ＨＰ５８９０シリーズ２、ＭＳ；ＨＰ５９７０］にて、以下の装置条件にて測定を行った。装置条件［ヘッドスペースサンプラー；２０ｍｌバイアル瓶、テフロンシールを使用、１００℃−３０分。ＧＣ；カラムＨＰ−５／３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、オーブン温度３５℃２分−１０℃／分−２８０℃１０分、インジェクション温度２５０℃、ディテクター温度２９０℃、キャリアーガス圧５．９ｐｓｉ。ＭＳ；モードスキャン、マスレンジ５０−５５０。］発生するガス量をｎ−デカン換算量で求めた。なお、ｎ−デカン換算量は、ＧＣ  Ｍａｓｓにより得られる発生ガスの検出強度をｎ−デカンの検出強度とし、あらかじめ作成したｎ−デカンの検量線から求めた。
【００３９】
【表１】
2005187674.tif 000002