(57)【要約】      （修正有）【課題】  超臨界流体を溶媒として用いて樹脂表面を改質する際に、樹脂に浸透させるために超臨界流体に含まれた溶質の余剰分を金型内より回収及びリサイクルして連続使用できるプロセスを提供すること。【解決手段】  この熱可塑性樹脂の表面改質方法は、導入ステップと回収ステップと再循環ステップとを有し、導入ステップにおいては、金型キャビティ９内に熱可塑性樹脂を注入するとともに成形金型の型締め中に成形金型に設けられた導入口５を経由してスペース内に溶質を含む超臨界流体を導入し、回収ステップにおいては、成形金型の型締め中に溶質を含む超臨界流体をスペース外に排出するとともにスペース内の圧力よりも内圧が低圧とされた超臨界流体回収装置により排出された溶質を含む超臨界流体を回収し、再循環ステップにおいては溶質を含む超臨界流体を超臨界流体導入部に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を成形するとともに溶質を含む超臨界流体により前記熱可塑性樹脂の表面を改質する表面改質方法であって、導入ステップと回収ステップと再循環ステップとを有し、
前記導入ステップにおいては、前記熱可塑性樹脂の表面と成形金型の金型キャビティとの間にスペースが形成されるように前記金型キャビティ内に前記熱可塑性樹脂を注入するとともに前記成形金型の型締め中に超臨界流体導入装置より前記成形金型に設けられた導入口を経由して前記スペース内に前記溶質を含む超臨界流体を導入し、
前記回収ステップにおいては、前記成形金型の型締め中に前記溶質を含む超臨界流体を前記成形金型に設けられた排出口を経由して前記スペース外に排出するとともに前記スペース内の圧力よりも内圧が低圧とされた超臨界流体回収装置により前記排出された前記溶質を含む超臨界流体を回収し、
前記再循環ステップにおいては前記超臨界流体回収装置の内圧を前記超臨界流体導入装置の内圧よりも高圧として前記回収された前記溶質を含む超臨界流体を前記超臨界流体導入部に供給することを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記超臨界流体回収装置が複数であり、かつ各超臨界流体回収装置がそれぞれ独立して前記回収ステップにおける前記溶質を含む超臨界流体の回収及び前記再循環ステップにおける前記溶質を含む超臨界流体の供給を行うことを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記導入ステップの後に前記成形金型の固定金型側に形成されたスペースと前記成形金型の可動金型側に形成されたスペースとを連通させるために、前記注入された熱可塑性樹脂に貫通穴を形成する貫通穴形成ステップを有することを特徴とする請求項１に記載の成形方法。  
【請求項４】
溶質を含まない超臨界流体を、前記導入口を経由して前記成形金型内に導入するとともに前記スペースを経由することなく前記排出口を経由して前記成形金型外に排出する洗浄ステップを有することを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の表面改質方法を用いて成形された成形品を無電解メッキ溶液に浸漬することにより、前記成形品表面に金属膜を形成するステップを有することを特徴とするメッキ方法。
【請求項６】
成形金型の金型キャビティ内に熱可塑性樹脂の表面と前記金型キャビティとの間にスペースが形成されるように前記熱可塑性樹脂を注入する樹脂注入部と、
前記成形金型の型締め中に該成形金型に設けられた導入口を経由して前記スペース内に溶質を含む超臨界流体を導入する超臨界流体導入装置と、
前記成形金型の型締め中に該成形金型に設けられた排出口を経由して前記溶質を含む超臨界流体を前記スペース外に排出させて回収し、かつ回収された前記溶質を含む超臨界流体を前記超臨界流体導入部に供給する超臨界流体回収装置と、
前記回収時には前記超臨界流体回収装置の内圧を前記スペース内の圧力よりも低圧とし、かつ前記供給時には前記超臨界流体回収装置の内圧を前記超臨界流体導入装置の内圧よりも高圧とする圧力制御部とを有することを特徴とする熱可塑性樹脂の成形装置。
【請求項７】
溶質を含まない超臨界流体を、前記導入口を経由して前記成形金型内に導入するとともに前記スペースを経由することなく前記排出口を経由して前記成形金型外に排出するために前記導入口と前記排出口とを連通するバイパス流路を有することを特徴とする請求項６に記載の成形装置。
【請求項８】
前記バイパス流路の断面積が、前記スペースの断面積よりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の成形装置。
【請求項９】
前記成形金型が固定金型と可動金型とを有するとともに前記固定金型側及び前記可動金型側に前記スペースが形成され、かつ前記可動金型が前記固定金型側のスペースと前記可動金型側のスペースとを連通させる突き出しピンを有することを特徴とする請求項６に記載の成形装置。
【請求項１０】
表面と裏面とを貫通する貫通穴を有し、請求項１に記載の表面改質方法によって前記表面及び前記裏面とともに前記貫通穴内部が改質されたことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、表面改質方法、メッキ方法、成形装置、及び、成形品に係り、特に超臨界流体を用いて熱可塑性樹脂（又は溶融樹脂）の表面を改質する方法、その方法を利用した成形装置に関する。本発明は、特に射出成形による成形品、及び射出成形装置に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、液体に近い溶媒としての特長を有しながら気体のような浸透性を併せもつユニークな媒体である超臨界流体を樹脂の成形加工に応用したプロセスが種々提案されている。例えば、熱可塑性の樹脂に浸透することで可塑剤として機能し、樹脂の粘性を低下させる働きのある超臨界流体や加圧二酸化炭素を用い、射出成形時における樹脂の流動性や転写性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。この特許文献１に開示のものにおいては、高圧状態における二酸化炭素等の不活性ガスを金型キャビティ内に予め充填した後、溶融樹脂をキャビティ内に射出充填することで、前記高圧ガスが流動時における樹脂のフローフロント部より噴水効果で表面に浸透する。それによって流動や転写の弊害となる金型表面におけるスキン層の成長が抑制される技術であり、加圧不活性ガスはカウンタープレッシャーとして用いられる。この方法をカウンタープレッシャー法という。
【０００３】
また、金型キャビティ内に樹脂を充填した後、金型を開くことで金型転写面と樹脂の間に隙間を形成し、該隙間に超臨界流体等の二酸化炭素ガスを注入して樹脂表面を軟化させる方法も開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。この特許文献２に開示のものは、上述のカウンタープレッシャー法とは異なり、射出充填後の金型キャビティを規制する一部である金型コアを開いて二酸化炭素を注入する方法であり、コアバック法と呼ばれる。
【０００４】
一方、超臨界流体の溶媒としての特長を活かし、上述の方法を発展させた表面改質成形法も提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。この特許文献３に開示のものによれば、射出する溶融樹脂に対して溶解性を有する超臨界二酸化炭素等の加圧ガスを用い、改質材を溶解又は分散させたその加圧ガスを金型キャビティ内にカウンタープレッシャーとして注入し、次いで金型キャビティ内に溶融樹脂を射出することによって、改質材により表面改質された成形品が得られる。
【特許文献１】特開平１０−１２８７８３号公報
【特許文献２】特許第３４４５７７８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２０５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、超臨界流体を溶媒とした表面改質射出成形方法においては、金型内に導入されたが樹脂に浸透しなかった溶質をいかに回収し、リサイクルするかが重要な課題であることが判明した。この課題を解決しない限り、金型内における流路等にて詰まりが発生し、樹脂成形品の安定連続生産が困難になる上にコストが増大してしまう。
【０００６】
また、樹脂成形品表面の一部分としての微細領域を選択的に表面改質する際には、上記課題はより深刻になる。樹脂に浸透しなかった溶質を回収するためには、溶質の溶解していない超臨界流体でクリーニング（洗浄）することが考えられるが、微細領域においては比界面積が大きく浸透性も向上する反面、一度浸透した溶質を洗浄用の（溶質を含まない）超臨界流体が抽出してしまう作用も大きく働くからである。一方、成形品内部にスルーホールを形成しその表面にメタライズする技術は開示されていない。さらに成形品両面に無電解メッキ配線を形成する方法も開示されていない。
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、二酸化炭素等の超臨界流体を溶媒として用いて樹脂表面を改質する際に、樹脂に浸透させるために超臨界流体に含まれた溶質の余剰分を金型内より回収及びリサイクルして連続使用できるプロセスを提供することを第１の例示的目的とする。また、微細領域を選択的に改質する表面改質においても、樹脂に浸透した溶質の抽出を抑制するリサイクルプロセスを達成することを第２の例示的目的とする。さらに、樹脂成形品の両面に選択的に無電解メッキ膜による配線を形成するとともに、その両面の配線が通電するように無電解メッキ膜が表面に形成されたスルーホールを形成するプロセスを提供することを第３の例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の例示的側面としての表面改質方法は、熱可塑性樹脂を成形するとともに溶質を含む超臨界流体により熱可塑性樹脂の表面を改質する表面改質方法であって、導入ステップと回収ステップと再循環ステップとを有し、導入ステップにおいては、熱可塑性樹脂の表面と成形金型の金型キャビティとの間にスペースが形成されるように金型キャビティ内に熱可塑性樹脂を注入するとともに成形金型の型締め中に超臨界流体導入装置より成形金型に設けられた導入口を経由してスペース内に溶質を含む超臨界流体を導入し、回収ステップにおいては、成形金型の型締め中に溶質を含む超臨界流体を成形金型に設けられた排出口を経由してスペース外に排出するとともにスペース内の圧力よりも内圧が低圧とされた超臨界流体回収装置により排出された溶質を含む超臨界流体を回収し、再循環ステップにおいては超臨界流体回収装置の内圧を超臨界流体導入装置の内圧よりも高圧として回収された溶質を含む超臨界流体を超臨界流体導入部に供給することを特徴とする。
【０００９】
この表面改質方法に用いることのできる熱可塑性樹脂は特に制限されるのものではなく、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、スチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリアセタール等やそれらを複合種混合したもの、これらを主成分とするポリマーアロイやこれらに各種の充填剤を配合したものを用いることができる。
【００１０】
一旦、減圧状態にして溶質を回収するので溶質は直ちに析出するが、成形金型内を大気状態にして製品を取り出すことが可能となる。また、回収後においては成形金型との流路を遮断してから超臨界流体回収装置としての回収槽の圧力を上昇させることで溶質を再溶解させることができる。さらには、溶質を超臨界流体と混合溶解させる超臨界流体導入装置としての溶解槽の圧力よりも回収槽の圧力を高く上昇させることで、容易に回収した溶質を溶解槽に戻しリサイクル利用することができる。
【００１１】
ここにおいて、回収槽の形態は任意であるが、超臨界流体等が流動する金型内の流路等の総容積よりも十分大きい内容積を有することが望ましい。回収した溶質を短時間で再溶解させることができるからである。金型キャビティに充填された樹脂と金型キャビティとの間にスペースを設ける方法としては、公知のコアバック法の他にも、金型やスタンパ上に微細かつハイアスペクト比な形状を有する凹みを設け、１次充填された樹脂が凹みに完全に入り込まないように金型温度等の成形条件を制御する方法等を採用することができる。また、超臨界流体とそれに溶解する溶質をスペース内に導入するに際しては、金型外で超臨界流体に溶解させた溶質を任意のタイミングで金型内に導入することができる。
【００１２】
この表面改質方法において使用する超臨界流体は空気、二酸化炭素、ブタン、ペンタン、メタノール等任意であるが、ある種の熱可塑性樹脂材料へ可塑剤として働き射出成形や押し出し成形で実績の多い二酸化炭素が望ましい。また、溶解度を向上させるため、超臨界状態の二酸化炭素にエントレーナ、つまり助剤として公知のアセトンやメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを混合させて用いることもできる。溶質を溶解させるための超臨界流体の条件は任意であるが、例えば超臨界状態になる閾値が温度約３１℃、圧力約７ＭＰａ以上である二酸化炭素の場合、温度は３５〜６０℃の範囲、圧力は１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下が望ましい。温度は６０℃以上、圧力２５ＭＰａ以上になるとシール性やバルブ開閉の制御が困難になるため望ましくない。また、温度や圧力がこの範囲以下であると溶質の溶解度が不安定になるので望ましくない。
【００１３】
成形金型や成形装置には、溶質を含む超臨界流体の導入口と排出口を別々に設けることが望ましい。それにより、超臨界流体とそれに溶解する溶質をスペース内にて流動又は滞留させながら成形金型外へ排出して表面改質することが可能となる。
【００１４】
スペースにおいて溶質を樹脂表面に浸透させた後、樹脂を金型キャビティ表面に全面密着させることでスペースを樹脂で充填させて成形品を得ることが望ましい。樹脂を金型表面に完全に密着させる方法は任意であるが、加熱シリンダー内におけるスクリューからの保圧を上昇させる方法、型締め圧を上昇させる方法、開いたキャビティを閉鎖して圧縮する方法等が挙げられる。
【００１５】
超臨界流体に溶解する溶質は、二酸化炭素等の超臨界流体にある程度の溶解度を有する有機物や有機化合物で修飾された無機材料であれば任意である。後者としては例えば、金属アルコキシド、有機金属錯体等が挙げられる。溶質として例えば、アゾ系等の染料、蛍光染料やフタロシアニン等の有機色素材料を用いれば、成形時に表面を染色したり、有機記録膜を形成したりすることができる。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等を用いることで親水化することができる。ベンゾフェノン、クマリン等の疎水性紫外線安定剤を用いれば、風化後の引っ張り強度を向上させることができる。また、フッソ化有機銅錯体等のフッソ化合物を用いることで摩擦性を改善することや撥水機能を有するようにもできる。
【００１６】
溶質として有機金属錯体を用い、成形品の全面又は選択的な一部表面近傍に有機金属錯体及びその変性物を浸透させることにより、樹脂に導電性を付与することや、無電解メッキの触媒核を形成することができる。本発明に用いる有機金属錯体は任意であるが、例えば、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム、等が挙げられる。
【００１７】
超臨界流体回収装置が複数であり、かつ各超臨界流体回収装置がそれぞれ独立して回収ステップにおける溶質を含む超臨界流体の回収及び再循環ステップにおける溶質を含む超臨界流体の供給を行うように構成することはさらに望ましい。これにより、再溶解してリサイクル利用するのに時間がかかる場合でも成形サイクルへの悪影響を避けることができ、成形のスループットを向上させることができる。
【００１８】
導入ステップの後に成形金型の固定金型側に形成されたスペースと成形金型の可動金型側に形成されたスペースとを連通させるために、注入された熱可塑性樹脂に貫通穴を形成する貫通穴形成ステップを有してもよい。この貫通穴は成形品においていわゆるスルーホールと呼ばれるが、これにより、成形品の表裏にパターン化された無電解メッキ膜用触媒核を形成することができ、かつ成形品内部にスルーホールを設けることが可能となり両面の配線を通電させることができる。スルーホール内部も充分に改質することができる。
【００１９】
溶質を含まない超臨界流体を、導入口を経由して成形金型内に導入するとともにスペースを経由することなく排出口を経由して成形金型外に排出する洗浄ステップを有するように構成することもできる。溶質を含まない超臨界流体をスペースを経由しないように導入口から導入して排出口から排出することにより、溶質の回収時に樹脂内部に浸透した溶質を再び抽出してしまうことを防止することができる。
【００２０】
本発明の他の例示的側面としてのメッキ方法は、上記の表面改質方法を用いて成形された成形品を無電解メッキ溶液に浸漬することにより、成形品表面に金属膜を形成するステップを有することを特徴とする。無電解メッキとしては任意であり、公知であるＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕメッキ等を施すことができる。またさらに電解メッキにより金属膜の膜厚を厚くすることができる。
【００２１】
本発明の他の例示的側面としての熱可塑性樹脂の成形装置は、成形金型の金型キャビティ内に熱可塑性樹脂の表面と金型キャビティとの間にスペースが形成されるように熱可塑性樹脂を注入する樹脂注入部と、成形金型の型締め中に成形金型に設けられた導入口を経由してスペース内に溶質を含む超臨界流体を導入する超臨界流体導入装置と、成形金型の型締め中に成形金型に設けられた排出口を経由して溶質を含む超臨界流体をスペース外に排出させて回収し、かつ回収された溶質を含む超臨界流体を超臨界流体導入部に供給する超臨界流体回収装置と、回収時には超臨界流体回収装置の内圧をスペース内の圧力よりも低圧とし、かつ供給時には超臨界流体回収装置の内圧を超臨界流体導入装置の内圧よりも高圧とする圧力制御部とを有することを特徴とする。
【００２２】
この成形装置によれば、成形方法による効果として上述したものと同様の効果を得ることができる。溶質を回収して再利用するので、成形金型内における流路等にて詰まりが発生したりすることもなく、樹脂成形品の安定連続生産が可能となる。さらに再利用により成形コストの低減にも寄与することができる。成形金型や成形装置には、溶質を含む超臨界流体の導入口と排出口を別々に設けることが望ましい。それにより、超臨界流体とそれに溶解する溶質をスペース内にて流動又は滞留させながら成形金型外へ排出して表面改質することが可能となる。
【００２３】
溶質を含まない超臨界流体を、導入口を経由して成形金型内に導入するとともにスペースを経由することなく排出口を経由して成形金型外に排出するために導入口と排出口とを連通するバイパス流路を有するように構成することもできる。
【００２４】
上述したように、溶質を含まない超臨界流体をバイパス流路に導入させ、スペースを通さないようにすることで、溶質の回収時に樹脂内部に浸透した溶質を再び抽出してしまうことを防止することができる。
バイパス流路を回収時にのみ開通させる方法は任意であり、例えば機械的に駆動するバルブ等を用いることができる。あるいは、成形金型内にバイパス流路と通じるバルブ機構を設け、ある圧力以下の場合はバルブが動かずバイパス流路には流動しないが、閾値を越えるとバルブが動きバイパス内を流動するようにすることができる。
【００２５】
上記バイパス流路に導入する溶質を含まない回収用の超臨界流体の圧力条件は任意であるが、例えば、溶質を含む改質用の超臨界流体の圧力と同圧の超臨界流体を用いた場合は、改質用流路（表面改質用の溶質を含む超臨界流体の流路であって、例えば図１中に示す導入穴３１Ａ〜導入凹部３８Ａ〜排出凹部３８Ｂ〜排出穴３１Ｂの流路に相当する。）とバイパス流路との間に存在する余剰な溶質は、溶質を含まない回収用の超臨界流体に移動していく。あるいは、溶質を含む改質用の超臨界流体の圧力よりも高圧の超臨界流体を回収用として用いた場合、改質用流路とバイパス流路との間に存在する余剰な溶質は、改質用流路に押し戻されて樹脂内部に浸透していく。バイパス流路の断面積が、スペースの断面積よりも大きい場合は、その断面積の差により溶質を含まない超臨界流体をよりバイパス流路に導入しやすくなる。
【００２６】
成形金型が固定金型と可動金型とを有するとともに固定金型側及び可動金型側にスペースが形成され、かつ可動金型が固定金型側のスペースと可動金型側のスペースとを連通させる突き出しピンを有してもよい。これにより、成形品の表裏にパターン化された無電解メッキ膜用触媒核を形成することができ、かつ成形品内部にスルーホールを設けることが可能となり両面の配線を通電させることができる。スルーホール内部も充分に改質することができる。
【００２７】
本発明の他の例示的側面としての成形品は、表面と裏面とを貫通する貫通穴を有し、上記の表面改質方法によって表面及び裏面とともに貫通穴内部が改質されたことを特徴とする。これにより、成形品の表裏にパターン化された無電解メッキ膜用触媒核を形成することができる。スルーホール内部にも溶質を含む超臨界流体が循環されることにより充分に改質が行われ、スルーホールを通じた表面及び裏面の確実な導通の確保が容易となる。
【００２８】
本発明の他の目的及び更なる特徴は、以下、添付図面を参照して説明される実施形態により明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、二酸化炭素等の超臨界流体を溶媒として用いて樹脂表面を改質する際に、樹脂に浸透させるために超臨界流体に含まれた溶質の余剰分を金型内より回収及びリサイクルして連続使用することができる。また、微細領域を選択的に改質する表面改質においても、樹脂に浸透した溶質の抽出を抑制することができる。さらに、樹脂成形品の両面に選択的に無電解メッキ膜による配線を形成するとともに、その両面の配線が通電するように無電解メッキ膜が表面に形成されたスルーホールを形成することができる。その樹脂成形品はカメラモジュール用途等に用いられるＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）等に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の実施の形態に係る表面改質方法を実現する成形金型及び成形装置について、図面を用いて説明する。図１及び図２は、この成形金型及び成形装置の要部構成の概略を示すブロック図である。本実施の形態においては、成形装置は公知の射出成形装置であり、型締め、射出ともに全電動式である。
【００３１】
金型は固定金型１６及び可動金型１７を有して構成され、そのパーティングラインは図示しないＯリングによりシールされる。固定金型１６は固定プラテン１８に、可動金型１７は可動プラテン１９にそれぞれ取り付けられている。
【００３２】
図示しない乾燥機にて乾燥脱気され、ホッパ２３に自動補充される熱可塑性樹脂の樹脂ペレットは、樹脂注入部としての可塑化シリンダー１４内の図示しないスクリューにて可塑化計量された後、金型キャビティ９内に射出充填される。型締めは可動プラテン１９後方に配置された図示しないトグル式型締め装置により行われる。各金型の合せ面であるパーティングラインを任意のタイミングにより、１０μｍの精度で開くことができる型締めフィードバック機構を有している。本発明に用いる超臨界流体は有機材料にある程度の溶解性を有する流体であれば任意であるが、実施の形態では二酸化炭素を用いた。また超臨界流体に溶解させる（含ませられる）溶質は任意であるが、本実施例ではＰｔ錯体である白金ジメチル（シクロオクタジエン）を用いた。
【００３３】
超臨界流体に溶質を溶解させる方法は任意であるが、本実施の形態においては以下のように行った。まず、図示しない超臨界流体発生装置より供給された温度５０℃、圧力２５ＭＰａの超臨界二酸化炭素を減圧弁ＲＶ−１にて圧力Ｐ１を２０ＭＰａに調整した後、さらに減圧弁ＲＶ−２にて圧力Ｐ２を１５ＭＰａに減圧した。そして常時開放されたバルブＶ−１を経て混合槽１中で溶質である金属錯体に混合させ、超臨界二酸化炭素に金属錯体を溶解させた。
【００３４】
その後、逆止弁１３、焼結フィルター１２を通過させた後、攪拌槽４にてエントレーナであるエタノールと攪拌溶解させた。攪拌槽４におけるエタノールが常に過飽和状態となるように、攪拌槽４に設置された液面センサーを用いてフィードバック制御を行いながらエントレーナポンプ３を駆動することにより、エントレーナタンク２に貯蔵されたエタノールを攪拌槽４へ補充した。
【００３５】
本発明に用いることのできる熱可塑性樹脂は特に制限されるものではないが、本実施の形態においてはガラス転移点Ｔｇ＝１５０℃のＧＥプラスチックス社製ポリカーボネート樹脂（商品名：レキサン）を用いた。樹脂成形品及び金型キャビティ９の形状としては３０ｍｍ角のテストピースとした。また、成形条件は任意であるが、本実施の形態においては、可塑化シリンダー１４の温度は３２０℃とし、また金型温度は１００℃とした。射出速度は２５０ｍｍ/ｓで、直径φ１２０ｍｍの円盤状の金型キャビティ９内にスプール１５を経て、０．２ｓで樹脂を１次充填した。
【００３６】
［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の形態１に係る表面改質方法を実現する金型及び成形装置の要部構成の概略を示すブロック図である。超臨界二酸化炭素とそれに溶解した溶質を、金型キャビティ９における射出充填後の樹脂表面に導入する方法は任意であるが、本実施の形態においては、リザーブタンク１１に一度充填した超臨界二酸化炭素と溶質とを電磁弁で駆動する自動バルブＶ−５の開放動作により樹脂表面に導入した。超臨界二酸化炭素及び溶質の固定金型１６への導入は、超臨界流体導入部としての固定金型１６の導入口５より行った。
【００３７】
固定金型１６側において、超臨界二酸化炭素は導入口５から分岐する導入穴３１Ａを経て、樹脂に接する直径φ０．５ｍｍ、深さ０．２ｍｍの円柱状の導入凹部３８Ａに導かれる。金型キャビティ９上には、図示しない深さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍの溝（スペース）が複数形成され、これらの溝は導入凹部３８Ａを含んで前後方向（すなわち図１中の紙面垂直方向）に延びるように配列されている。1次充填された樹脂がこの導入凹部３８Ａを含む溝の上面を覆うことにより、樹脂と固定金型１６側の金型キャビティ９との間に溝部分に相当する微細な空間が形成される。
【００３８】
可動金型１７側にも固定金型１６側と同様に、金型キャビティ９上に図示しない深さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍの溝（スペース）が複数形成され、これらの溝は排出凹部３８Ｂを含んで前後方向（すなわち図１中の紙面垂直方向）に延びるように配列されている。1次充填された樹脂がこの排出凹部３８Ｂを含む溝の上面を覆うことにより、樹脂と可動金型１７側の金型キャビティ９との間に溝部分に相当する微細な空間が形成される。超臨界二酸化炭素はこれら金型キャビティ９と樹脂表面との間に形成されたスペース内を流動して樹脂表面を改質する。そして、排出凹部３８Ｂに連通する排出穴３１Ｂ及びそれらを連結する連結穴２７を経て、超臨界二酸化炭素は流路３６、さらに排出口６を流動する。
【００３９】
金型キャビティ９内に樹脂が充填された後、固定金型１６側と可動金型１７側における超臨界二酸化炭素の流路は、２種類の方法で連通することとなる。すなわち、第１の場合は封止弁８が後退し、固定金型１６側よりバイパス流路２９側に流れが形成される場合である。この場合、バイパス流路２９の断面積が大きいため導入穴３１Ａ側には流体は殆ど流れない。そして第２の場合は、排出穴３１Ｂの内部を駆動する突き出しピン２４が溶融状態の樹脂を貫通して樹脂内部にスルーホールを形成する場合である。複数の突き出しピン２４は突き出しプレート２５に連結され、突き出しプレート２５は成形装置に内蔵された図示しない電動式のエジェクターピストンによって固定金型１６側に向けて前進後退する。突き出しピン２４と排出穴３１Ｂの隙間はＯリング２６でシールされ、超臨界二酸化炭素は突き出しプレート２５側には漏れない構造になっている。
【００４０】
次に、本実施の形態における成形プロセスについて、図３及び図４に示す模式図を用いて説明する。図３（ａ）〜（ｄ）は図１に示した成形装置の金型キャビティ９周辺の要部構成を示す断面構造図であり、図４（ａ）〜（ｄ）は成形品に形成されたスルーホール周辺の要部構成を示す斜視断面図である。
【００４１】
まず、上述の成形条件にて金型キャビティ９内に溶融状態の樹脂４０を射出充填した。樹脂充填直後の様子を図３（ａ）及び図４（ａ）にそれぞれ示した。金型キャビティ９内に充填された樹脂４０は、金型表面の導入凹部３８Ａ、排出凹部３８Ｂに未転写の状態になる。つまり、導入凹部３８Ａ、排出凹部３８Ｂを含む溝部分（スペース）には充填されていない状態である。充填直後に、図１に示すバルブＶ−８、自動バルブＶ−５の開放と同時にバルブＶ−４を一時的に開放することで、導入口５及び流路２８より溶質の溶解した超臨界二酸化炭素を導入し、図３（ａ）に示すようにバイパス流路２９に通じる封止弁８周辺の圧力３２，３３を同圧にした。なお、封止弁８は、常にバネ３０で固定金型１６側に付勢されている。この時点において、図３（ａ）に示すように樹脂４０周辺に超臨界二酸化炭素流体と溶質とが滞留している。
【００４２】
その後、図３（ｂ）及び図４（ｂ），（ｃ）に示すように、突き出しピン２４を前進させて、溶融状態にある樹脂４０内部を貫通させた。この際、図４（ｃ）に示すように、突き出しピン２４は、樹脂を突き破るとともに導入凹部３８Ａの金型底面には突き当たらないように停止する。次いで、突き出しピン２４を図３（ｃ）、図４（ｄ）に示すように後退させることで、樹脂４０内部にスルーホール４３を形成した。
【００４３】
スルーホール４３の形成と同時に、固定金型１６側の超臨界二酸化炭素と可動金型１７側の超臨界二酸化炭素とが混在できるようになる。そして、バルブＶ−６を開いて超臨界二酸化炭素及び溶質を回収槽１０に回収する。これにより、導入口５、導入穴３１Ａ、樹脂表面に接する表面改質用の溝（スペース）等を経て、排出穴３１Ｂ、排出口６までの超臨界二酸化炭素及び溶質の流動を形成した。このとき、封止弁８が後退しないので、バイパス流路２９における流動は発生しない。
【００４４】
バルブＶ−６の開閉を断続的に行うことで、超臨界二酸化炭素の流動及び滞留を６０秒間繰り返して行い、樹脂４０表面及びスルーホール４３内部に選択的に有機金属錯体を浸透させた。この際、バルブＶ−１は開かず、混合槽１の圧力Ｐ２は１３ＭＰａに低下した。また、回収槽の圧力Ｐ３は３〜８ＭＰａに変動した。
【００４５】
続いて、バルブＶ−８を閉鎖した後にバルブＶ−２を開放し、逆止弁７、リザーブタンク１１を経て、導入口５より圧力Ｐ１が２０ＭＰａである溶質を含まない超臨界二酸化炭素を導入した。これにより、金型内の逆止弁周辺における圧力バランスを崩した。図１に示す圧力３２が約１５ＭＰａであるのに対し、圧力３３は約２０ＭＰａとなる。よって逆止弁が可動金型１７側に後退し、図３（ｄ）に示すように、超臨界二酸化炭素はバイパス流路２９を流動し始める。
【００４６】
そして、バイパス流路２９と金型キャビティ９との間の金型内流路に滞留している溶質を含んだ超臨界二酸化炭素は、図３（ｄ）に示すように金型キャビティ９側に押されて樹脂４０内に浸透する。
【００４７】
この排出及び回収動作を３０秒間行った。これにより回収槽１０の圧力Ｐ３は５〜１０ＭＰａに昇圧した。その後、バルブＶ−２、Ｖ−６、自動バルブＶ−５を閉鎖し、バルブＶ−７を開放し、金型キャビティ９内の圧力を大気開放した。同時にバルブＶ−８を開放して、圧力Ｐ１が２０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を減圧弁ＲＶ−３にて圧力Ｐ３の１５ＭＰａに減圧後、回収槽１０に導入して回収槽１０内部の溶質を再溶解させた。その後、型締め圧を昇圧して転写を完了させ、成形された樹脂成形品を１０秒間冷却した。
【００４８】
次いで、バルブＶ−３を開き、逆止弁３４、フィルター３５を通じて減圧状態の混合槽１内に回収槽１０で溶解させた溶質と超臨界二酸化炭素とを導入した。余剰分は、バルブＶ−９を開放することにより大気開放された図示しない容器に回収した。その後、バルブＶ−８を閉鎖し、バルブＶ−６及びバルブＶ−７を開放して回収槽１０内部を大気開放した。本実施の形態においては、回収槽１０内部の溶質の再溶解に時間がかかってしまい、成形サイクルが２０秒増加した。
【００４９】
上記の方法によって成形された成形品を図５〜図７に示す。図５は成形品の全体構成を示す外観斜視図であり、図６はスルーホール４３近傍を拡大した部分拡大図である。また、図７は１本の凸部４１に相当する部分（図５に示すＡ部）のみを拡大して示した要部拡大図である。この凸部４１は、金型キャビティ９に形成された溝部分（スペース）によって形成された部分である。図に示した成形品の凸部４１、導入部４２、スルーホール４３の表面はすべて変色しており、金属錯体及びその変性物である金属微粒子が偏在しているのが確認された。成形品ごとの品質のばらつきを確認するため、上記の方法による射出成形を１００ショット繰り返し行った。
【００５０】
本実施の形態では、上記射出成形方法で成形した成形品に、次の方法にて無電解銅メッキを行った。まず、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ａ」１００ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣ７００Ｂ」１００ミリリットル／リットル）の入った容器に成型品を入れ、室温にて６０分間攪拌して銅メッキ処理した。さらに洗浄後、無電解銅メッキ用水溶液（奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ１」６０ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ２」１２ミリリットル／リットル＋奥野製薬工業製「ＯＰＣカッパーＴ３」１００ミリリットル／リットル）の入った容器にその成型品を入れ、６０℃で１２０分間攪拌した後に銅メッキ処理した。純水及びメタノールによって超音波洗浄した後、成形品の両面の一部に選択的に厚み１０μｍの銅メッキ膜の配線を形成した。スルーホール４３内部にも同様にメッキ膜を形成し、両面の配線がスルーホールを通じて通電することを確認した。メッキ膜は膜厚が均一であり、ふくれがなく、ピール試験においても実用上問題ない密着強度が得られていることを確認した。各連続ショットにおける成形品はすべて同等な品質でありばらつきが殆どないことを確認した。
【００５１】
なお本実施の形態１において、各バルブ（特にＶ−２，Ｖ−３，Ｖ−４，Ｖ−６，Ｖ−８）の開閉制御は図示しない圧力制御部によって行われる。その圧力の制御は例えば制御動作シーケンスが組まれた回路基板によって行われ、電磁弁としての各バルブはそのシーケンスに従ってエアー駆動される。それにより、超臨界二酸化炭素及び溶質の回収時には回収槽１０の内圧を低圧としたり、回収槽１０から混合槽１への超臨界二酸化炭素及び溶質の供給時には回収槽１０の内圧を混合層１の内圧よりも高圧とすることができる。
【００５２】
［実施の形態２］
図２は、本発明の実施の形態２に係る表面改質方法を実現する金型及び成形装置の要部構成の概略を示すブロック図である。この実施の形態２においては、図２に示す成形装置を用いて上記実施の形態１の場合と同様に射出成形を行った。この成形装置においては、複数の回収槽１０Ａ〜１０Ｃが並列に連結されており、独立にバルブＶ−３Ａ〜Ｖ−３Ｆを用いて動作させることができる。これにより、実施の形態１の場合のように、回収槽における超臨界二酸化炭素への溶質の再溶解に要する時間によって成形サイクルが延長してしまうことがなく、より成形のスループットを向上させることができた。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はその要旨の範囲内で様々な変形及び変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る表面改質方法を実現する金型及び成形装置の要部構成の概略を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る表面改質方法を実現する金型及び成形装置の要部構成の概略を示すブロック図である。
【図３】図１に示した成形装置の金型キャビティ周辺の要部構成を示す断面構造図であり、（ａ）は金型キャビティ内への樹脂充填直後の状態を示し、（ｂ）は突き出しピンを前進させて、溶融状態にある樹脂内部を貫通させた状態を示し、（ｃ）は突き出しピンを後退させた状態を示し、（ｄ）は逆止弁が可動金型側に後退して超臨界二酸化炭素がバイパス流路を流動し始めた状態を示す。
【図４】図１に示した成形装置により成形された成形品のスルーホール周辺の要部構成を示す斜視断面図であり、（ａ）は突き出しピンが樹脂に挿入される前の状態を示し、（ｂ）は突き出しピンが前進して樹脂に挿入された状態を示し、（ｃ）は突き出しピンが樹脂を貫通した状態を示し、（ｄ）は突き出しピンを後退させて樹脂から引き抜いた状態を示す。
【図５】図４に示す成形品の全体構成を示す外観斜視図である。
【図６】図５に示す成形品のスルーホール近傍を拡大した部分拡大図である。
【図７】図５に示す成形品の１本の凸部に相当する部分（Ａ部）のみを拡大して示した要部拡大図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…混合槽
２…エントレーナタンク
３…エントレーナポンプ
４…攪拌槽（超臨界流体導入装置）
５…導入口
６…排出口
７…逆止弁
８…封止弁
９…金型キャビティ
１０，１０Ａ〜１０Ｃ…回収槽（超臨界流体回収装置）
１１…リザーブタンク
１２…焼結フィルター
１３…逆止弁
１４…可塑化シリンダー
１５…スプール
１６…固定金型（成形金型の一部）
１７…可動金型（成形金型の一部）
１８…固定プラテン
１９…可動プラテン
２３…ホッパ
２４…突き出しピン
２５…突き出しプレート
２６…Ｏリング
２７…連結穴
２８…流路
２９…バイパス流路
３０…バネ
３１Ａ…導入穴
３１Ｂ…排出穴
３４…逆止弁
３５…フィルター
３６…流路
３８Ａ…導入凹部
３８Ｂ…排出凹部
４０…樹脂
４１…凸部
４２…導入部
４３スルーホール（貫通穴）
ＲＶ−１，ＲＶ−２，ＲＶ−３…減圧弁
Ｖ−５…自動バルブ
Ｖ−１，Ｖ−３，Ｖ−４，Ｖ−６，Ｖ−８…バルブ
Ｖ−３Ａ〜Ｖ−３Ｆ…バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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