(57)【要約】    【課題】  粒径が微細で分散性に優れた銀粉末等の金属粉末を製造する。    【解決手段】  銀粉末生成工程１では、硝酸銀水溶液とホルムアルデヒド等の還元剤を含有した還元剤水溶液とを接触させて硝酸銀を還元し、銀粉末を生成する。続く含水銀ケーキ生成工程２では、銀粉末を洗浄・脱水して含水ケーキを生成する。次いで、ペースト化工程３では、含水銀ケーキをアルキッド樹脂等の油性樹脂と混練して含水銀ケーキをペースト化し、このとき撥水して分離した水分を除去する。そして、油性樹脂除去工程４では、アセトン等の有機溶剤で油性樹脂を除去し、乾燥工程５で、乾燥処理を行なう。さらに、好ましくは、乾燥処理された銀粉末に篩通しを行なった後、分級処理を施す。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩水溶液と還元剤水溶液とを接触させて金属塩を還元し、液中に金属粉末を析出させる金属粉末生成工程と、前記金属粉末を洗浄・脱水して含水ケーキを得る含水ケーキ生成工程と、前記含水ケーキを油性樹脂と混練してペースト化すると共に水分を除去するペースト化工程と、前記油性樹脂を有機溶剤で溶解除去する油性樹脂除去工程と、前記油性樹脂が除去された金属粉末を乾燥させる乾燥工程とを含んでいることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程で得られた金属粉末に分級処理を施すことを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩水溶液は、少なくとも銀塩を含み、前記金属粉末は銀粉末であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記金属粉末は、電子部品用導電性材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属粉末の製造方法に関し、より詳しくは導電性ペーストの導電成分に使用される銀粉末等の金属粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層セラミックコンデンサの内部電極や回路導体パターン等には、導電成分として、導電性に優れた銀、ニッケル、銅、コバルト、パラジウム等の金属粉末が使用されている。
【０００３】
そして、近年における電子部品の小型化に伴い、この種の金属粉末には粒径が微細で分散性の良好なことが求められている。
【０００４】
ところで、金属粉末の製造方法としては、金属イオンを含有した金属塩水溶液に還元剤水溶液を添加して金属イオンを還元し、金属粉末を得る液相還元法が知られている。
【０００５】
しかしながら、このような方法で製造された金属粉末は凝集し易く、分散性に優れた金属粉末を得るのが困難であり、このため内部電極の薄膜化や回路導体パターンの微細化に対処しきれないという欠点があった。
【０００６】
そこで、このような欠点を解消する方策として、銀粒子（金属粒子）を還元析出後、析出銀粒子含有水性反応系を濾過して含水ケーキとし、該含水ケーキに分散剤を添加した後、解砕するようにした銀粉末の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献１では、含水ケーキに分散剤を添加して解砕することにより、分散剤を銀粉末の表面に効率良く被覆させ、これにより乾燥時に生じる粒子同士の凝集を低減し、分散性に優れた銀粉末を得ようとしている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−８８２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、解砕した含水ケーキを乾燥させるときに生じる銀粉末の凝集（以下、この凝集を「二次凝集」という）を或る程度、低減できるものの、この二次凝集を未だ十分に抑制できていないという問題点があった。
【００１０】
すなわち、特許文献１の方法では、含水ケーキを解砕した後、乾燥処理がなされるが、含水ケーキに含有される水分に起因して乾燥工程で銀粉末が二次凝集し、内部電極の薄膜化や回路導体パターンの微細化等に十分対応できる高分散な銀粉末を得ることができないという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、粒径が微細で分散性に優れた金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明に係る金属粉末の製造方法は、金属塩水溶液と還元剤水溶液とを接触させて金属塩を還元し、液中に金属粉末を析出させる金属粉末生成工程と、前記金属粉末を洗浄・脱水して含水ケーキを得る含水ケーキ生成工程と、前記含水ケーキを油性樹脂と混練してペースト化すると共に水分を除去するペースト化工程と、前記油性樹脂を有機溶剤で溶解除去する油性樹脂除去工程と、前記油性樹脂が除去された金属粉末を乾燥させる乾燥工程とを含んでいることを特徴としている。
【００１３】
上記製造方法によれば、ペースト化工程で含水ケーキを油性樹脂と混練し、混練時に撥水して分離した水分を除去しているので、その後の乾燥工程で乾燥処理を施しても水分に起因した金属粉末の二次凝集が生じるのを回避することが可能となる。
【００１４】
尚、本発明において「油性樹脂」とは、水に溶解しない樹脂のことを意味する。含水金属粉末を練り込むことができて、水に不溶の樹脂（即ち、油性樹脂）であれば、特に限定されることなく使用できる。
【００１５】
また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記乾燥工程で得られた金属粉末に分級処理を施すことを特徴としている。
【００１６】
上記製造方法によれば、ペースト化工程で含水ケーキと油性樹脂との混練時に箔片や粒状物等の粗大粒子が発生しても、分級処理をすることにより前記粗大粒子を除去することができ、これにより、より微細で均質な金属粉末を製造することができる。
【００１７】
また、上記製造方法は、セラミック電子部品の導電性材料として導電性に優れた銀粉末の製造方法に好適である。
【００１８】
すなわち、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属塩水溶液は、少なくとも銀塩を含み、前記金属粉末は銀粉末であることを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明の製造方法は、銀粉末に限らず、あらゆる電子部品用導電性材料に適用することが可能である。
【００２０】
すなわち、本発明の金属粉末の製造方法は、前記金属粉末が、電子部品用導電性材料であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
上記金属粉末の製造方法によれば、ペースト化工程で含水ケーキと油性樹脂とを混練し、混練時に撥水して分離した水分が除去され、これにより、その後の乾燥工程で乾燥処理を施しても水分に起因した金属粉末の二次凝集が生じるのを回避することが可能となり、微細で分散性に優れた導電性ペースト用材料に好適な銀粉末等の金属粉末を容易に製造することができる。
【００２２】
また、前記乾燥工程で得られた金属粉末に分級処理を施すことにより、水分除去工程における含水ケーキと油性樹脂との混練時に形成される箔片や粒状物等の粗大粒子を効果的に除去することができ、微細で均質な金属粉末を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２４】
図１は本発明に係る金属粉末としての銀粉末の製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図である。
【００２５】
銀粉末生成工程１では、液相還元法により銀粉末を製造する。
【００２６】
すなわち、まず、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムを添加して酸化銀水溶液を作製し、次いで、この酸化銀水溶液に還元剤としてのホルムアルデヒドを含有した還元剤水溶液を添加する。すると、液相中でホルムアルデヒドは酸化反応を生じて電子を放出し、一方、銀イオンは還元反応を生じて電子を受容し、これにより銀粉末が生成される。
【００２７】
尚、水酸化ナトリウムの添加量は、硝酸銀１モルに対し１．５〜２．０モルが好ましい。すなわち、水酸化ナトリウムの添加量が、硝酸銀１モルに対し１．５モル未満になると、生成される銀粒子の粒径が大きくなり、しかも、十分な還元反応が生じず、銀粉末を高効率に生成することができない。一方、硝酸銀１モルに対し２．０モルを超えて水酸化ナトリウムを添加しても、銀粒子をそれ以上、微細化するのは困難である。
【００２８】
したがって、水酸化ナトリウムの添加量は、上述したように硝酸銀１モルに対し、１．５〜２．０モルが好ましい。
【００２９】
次に、含水銀ケーキ生成工程２では、生成した銀粉末を純水で洗浄し、脱水して含水銀ケーキを生成する。
【００３０】
銀粉末の洗浄は十分に行う必要があり、例えば透過洗浄方式を用いるのであれば、少なくとも透過水が１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１０〜２０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄するのが望ましい。
【００３１】
次に、ペースト化工程３では、含水銀ケーキと水に不溶の油性樹脂を混合機に投入して混練し、ペースト状とする。そして、銀粉末に付着している水分は、この混練時に撥水して分離するため、混練処理を適宜中断し、撥水・分離した水分を除去する。
【００３２】
尚、油性樹脂としては、含水銀ケーキを練り込むことができるものであれば特に限定されることはなく、例えば、液状のアルキッド樹脂やフェノール樹脂、エポキシ樹脂、あまに油や大豆油等の植物油、ボイル油、或いは室温で固体状のアルキッド樹脂やニトロセルロース樹脂等を有機溶剤に溶解させた油性樹脂溶液などを使用することができる。
【００３３】
また、混合機としては、高粘度物を混合するのに適したものであれば特に限定されるものではなく、例えば、擂潰機、ニーダー、ポニーミキサー、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。
【００３４】
油性樹脂除去工程４では、ペースト状となった銀粉末に有機溶剤を添加して油性樹脂を除去する。
【００３５】
溶剤としては、油性樹脂を溶解するものであれば、特に限定されることはなく、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等を使用することができるが、油性樹脂に対する溶解性以外に、経済性、作業性を考慮するのが好ましい。例えば、芳香族炭化水素系溶剤の場合はトルエンやキシレン、ケトン系溶剤の場合はアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アルコール系溶剤の場合はメチルアルコールやブチルアルコール等を使用するのが好ましい。
【００３６】
次に、乾燥工程５では、周知の乾燥方法で乾燥処理を行ない、銀粉末を得る。
【００３７】
尚、銀粉末中に極少量残留している油性樹脂分の影響を受けるため、高い温度で乾燥処理を行うと、二次凝集を生じるおそれがあり、このため５０℃以下の低温で乾燥処理を行うのが好ましい。
【００３８】
このようにして製造された銀粉末は、ペースト化工程３で含水ケーキを油性樹脂と混練し、混練時に撥水して分離した水分を除去しているので、その後の乾燥工程５で乾燥処理を施しても水分に起因した銀粉末の二次凝集が生じるのを回避することが可能となり、微細で分散性に優れた銀粉末を容易に製造することができる。
【００３９】
図２は銀粉末の製造方法の第２の実施の形態を示す製造工程図であって、本第２の実施の形態では、第１の実施の形態と同様の処理手順で得られた銀粉末に対し、篩通し処理及び分級処理を行い、これにより、より一層高分散化された銀粉末を得ている。
【００４０】
すなわち、第１の実施の形態と同様、銀粉末生成工程１〜乾燥工程５を経て得られた銀粉末に対し、篩通し工程６で篩通し処理を行ない、所定粒径以上の粗大粒子を篩分けて排除する。
【００４１】
次いで、分級工程７では、遠心分級式等の分級機を使用して分級処理を行い、これにより、前記混練処理で生成される箔片や粒状物が効果的に除去され、より一層微細な銀粉末を得ることができる。
【００４２】
このように本第２の実施の形態では、乾燥工程５で得られた銀粉末に篩通し処理及び分級処理を施しているので、より一層微細な銀粉末を得ることができ、高分散化された銀粉末を容易に製造することができる。
【００４３】
そして、このように微細で分散性に優れた銀粉末は、薄層化された積層セラミック電子部品や複雑な回路導体パターン用の導電性材料として好適なものとなる。
【００４４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では銀粉末について詳述したが、銀粉末以外の金属粉末、例えば、ニッケル、銅、コバルト、パラジウム等にも同様に適用できる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
まず、硝酸銀を２５．０重量％含有した硝酸銀水溶液を水酸化ナトリウムを１６．７重量％含有した水酸化ナトリウム水溶液に撹拌しながら添加し、硝酸銀と水酸化ナトリウムとを反応させ、これによりスラリー状の酸化銀を生成した。次いで、この酸化銀にホルムアルデヒドを５．３重量％含有した還元剤水溶液を攪拌しながら添加し、酸化還元反応を生じさせて銀粉末を生成した。
【００４７】
次に、この銀粉末を濾過分離し、透過水の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で十分に透過洗浄し、その後脱水処理を行ない、含水銀ケーキを作製した。尚、含水銀ケーキの含水率をは５０重量％であった。
【００４８】
次いで、アルキッド樹脂（油性樹脂）の含有率が７重量％となるように、前記含水銀ケーキとアルキッド樹脂とを擂潰機に投入し、１２０分間混練し、含水銀ケーキをペースト化し、銀ペーストを得た。このとき銀粉末に付着している水分は撥水されて分離するため、擂潰機中での混練処理を適宜中断し、分離した水分を除去した。
【００４９】
次に、銀ペーストに有機溶剤としてのアセトンを加えて油性樹脂を溶解除去した。そして、この油性樹脂除去処理を５回繰り返して行なった後、溶剤を含んだ銀粉末を得、この銀粉末を室温で１２時間自然乾燥し、乾燥状態の銀粉末を得た。
【００５０】
次に、この銀粉末を篩通し処理し、その後分級処理を行ない、実施例１の銀粉末を得た。
【００５１】
（実施例２）
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１４．３重量％とした以外は実施例１と同様の処理手順で実施例２の銀粉末を得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様の処理手順で含水銀ケーキを作製し、次いで、この含水銀ケーキをオーブンで８０℃下、２４時間乾燥処理を行ない、銀粉末を得た。
【００５３】
そして、この銀粉末に対して、実施例１と同様、篩通し処理及び分級処理を行ない、比較例１の銀粉末を得た。
【００５４】
（比較例２）
含水銀ケーキを、真空乾燥機（２×１０３Ｐａ）で６０℃下、２４時間乾燥処理を行った以外は、比較例１と同様の処理手順で比較例２の銀粉末を得た。
【００５５】
（比較例３）
実施例１と同様の処理手順で酸化銀を生成した後、硝酸銀に対し１．５重量％となるようにポリビニルアルコール水溶液（分散剤）を添加し、その後、ポリビニルアルコール水溶液が添加された酸化銀にホルムアルデヒドを５．３重量％含有した還元剤水溶液を攪拌しながら添加し、酸化還元反応を生じさせて銀粉末を生成した。
【００５６】
そしてその後は比較例２と同様の処理手順で比較例３の銀粉末を得た。
【００５７】
（比較例４）
実施例１と同様にして含水銀ケーキを生成した。
【００５８】
そして、含水銀ケーキに対して重量比で３倍のアセトン（有機溶剤）を使用して透過洗浄を行い、その後オーブンで６０℃下、１２時間乾燥処理して、銀粉末を得た。
【００５９】
次に、この銀粉末を実施例１と同様、篩通し処理・分級処理を順次行い、比較例３の銀粉末を得た。
【００６０】
（比較例５）
まず、実施例１と同様の処理手順で含水銀ケーキを作製した。
【００６１】
次に、ポリビニルアルコール水溶液が１重量％となるように含水銀ケーキにポリビニルアルコール水溶液を添加し、ミキサーで１０分間攪拌処理を行った。そしてその後、実施例１と同様、洗浄、脱水処理を行い、得られた含水銀ケーキを、オーブンで８０℃下、２４時間乾燥し、銀粉末を得た。
【００６２】
次いで、この銀粉末に対して、篩通し処理・分級処理を順次行い、比較例５の銀粉末を得た。
【００６３】
次に、上記実施例１、２及び比較例１〜５について、レーザ回折法で粒度分布を測定し、分級処理前と分級処理後の粉末について、平均粒径（以下、「Ｄ５０径」という）と累積９０％粒径（以下、「Ｄ９０径」という）を求めた。
【００６４】
表１はその測定結果を示す。
【表１】
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この表１から明らかなように比較例１は、含水銀ケーキを直接乾燥処理しているため、含水銀ケーキ中の水分に起因した二次凝集が乾燥過程で生じ、Ｄ５０径が分級処理前で６．４７μｍ、分級処理後でも３．９９μｍと大きく、またＤ９０径は分級処理前で２３．３９μｍ、分級処理後でも９．３０μｍと大きく、銀粉末の二次凝集が激しく、分散性に劣ることが分った。
【００６５】
比較例２は、オーブン乾燥に代えて真空乾燥を行ったものであり、比較例１に比べると若干改善されているものの、Ｄ５０径が分級処理前で６．１９μｍ、分級処理後でも３．８７μｍと大きく、またＤ９０径は分級処理前で１９．５４μｍ、分級処理後でも８．３５μｍと大きく、したがって銀粉末の二次凝集が激しく、分散性に劣ることが分った。
【００６６】
比較例３は、液相還元法での銀粉末生成過程で分散剤を添加し、これにより一次凝集の低減化を図っているが、比較例２と同様、含水銀ケーキを直接真空乾燥しているため、二次凝集を十分に抑制することはできず、Ｄ５０径が分級処理前で５．１９μｍ、分級処理後でも３．１０μｍと大きく、またＤ９０径は分級処理前で１５．７６μｍ、分級処理後でも７．００μｍと大きく、したがって銀粉末の二次凝集が激しく、分散性に劣ることが分った。
【００６７】
比較例４は、含水銀ケーキを大量のアセトンで透過洗浄しているものの、水分が十分に除去されていない状態で比較例１と同様の乾燥処理を施しているため、含水銀ケーキ中の水分に起因した二次凝集が生じ、Ｄ５０径が分級処理前で６．００μｍ、分級処理後でも３．４８μｍと大きく、またＤ９０径は分級処理前で１９．０２μｍ、分級処理後でも７．８７μｍと大きく、銀粉末の二次凝集が激しく、分散性に劣ることが分った。
【００６８】
比較例５は、含水銀ケーキに分散剤を添加してはいるが、その後、比較例１と同様の乾燥処理を行なっているため、粉末粒子の分散が十分になされず、その結果、Ｄ５０径が分級処理前で３．７１μｍ、分級処理後でも２．８５μｍであり、またＤ９０径は分級処理前で１０．５９μｍ、分級処理後でも５．１３μｍであり、銀粉末が二次凝集していると考えられ、微細で分散性に優れた銀粉末を得ることができないことが分った。
【００６９】
これに対して実施例１、２は、含水銀ケーキとアルキッド樹脂（油性樹脂）とを混練し、混練時に撥水して分離した水分を除去し、さらに油性樹脂を有機溶剤で溶解除去した後、水分や有機溶剤が除去された状態で室温で自然乾燥を行なっているので、銀粉末の二次凝集が抑制され、その結果Ｄ５０径が分級処理前で１．７１〜２．３５μｍ、分級処理後では１．７４〜２．０８μｍであり、またＤ９０径は分級処理前で３．４３〜４．６１μｍ、分級処理後では３．５３〜４．０８μｍであり、比較例１〜５に比べ、二次凝集が大幅に抑制され、微細で高分散性を有する銀粉末粒子を得ることのできることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る金属粉末としての銀粉末の製造方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図である。
【図２】本発明に係る金属粉末としての銀粉末の製造方法の第２の実施の形態を示す製造工程図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  銀粉末生成工程（金属粉末生成工程）
２  含水銀ケーキ生成工程（含水ケーキ生成工程）
３  ペースト化工程
４  油性樹脂除去工程
５  乾燥工程
７  分級工程
【図１】
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【図２】
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