(57)【要約】【課題】  高電流密度でも安定した性能が発揮できる高分子電解質型燃料電池、これを得るに好適なガス拡散層電極基材とその製造方法を提供する。【解決手段】  炭素繊維紙を有する高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材において、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有し、且つ貫通孔の密度及び／又は孔径が面方向に異なる。炭素短繊維を含む紙状体に炭素前駆体樹脂を含浸して硬化し、密度及び／又は孔径が面方向に異なる貫通孔を開け、その後に炭素化する高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材の製造方法。燃料極側ガス拡散層電極基材、燃料極側触媒層、高分子電解質膜、酸素極側触媒層および酸素極側ガス拡散層電極基材を有する高分子電解質型燃料電池において、酸素極側ガス拡散層電極基材が、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有し、且つ貫通孔の密度及び／又は孔径が面方向に異なる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維紙を有する高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材において、
一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有し、且つ
該貫通孔の密度および／または孔径が面方向に異なることを特徴とするガス拡散層電極基材。
【請求項２】
前記貫通孔の密度および／または孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって単調増加する請求項１記載のガス拡散層電極基材。
【請求項３】
前記貫通孔の密度および／または孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって、単調増加して最大となり単調減少する請求項１記載のガス拡散層電極基材。
【請求項４】
前記貫通孔の密度および／または孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって、単調減少して最小となり単調増加する請求項１記載のガス拡散層電極基材。
【請求項５】
前記貫通孔の孔径が３０μｍ以上１０００μｍ以下であり、
該貫通孔の密度の最大値が１個／ｃｍ2以上３９９個／ｃｍ2以下であり、
該貫通孔の密度の最小値が０個／ｃｍ2以上３９０個／ｃｍ2である請求項１〜４のいずれか一項記載のガス拡散層電極基材。
【請求項６】
前記貫通孔の密度が１個／ｃｍ2以上４００個／ｃｍ2未満であり、
該貫通孔の孔径の最大値が４０μｍ以上１０００μｍ以下であり、
該貫通孔の孔径の最小値が３０μｍ以上９００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項記載のガス拡散層電極基材。
【請求項７】
前記貫通孔周辺にヒビおよび割れがない請求項１〜６のいずれか一項記載のガス拡散層電極基材。
【請求項８】
炭素短繊維を含む紙状体に炭素前駆体樹脂を含浸する樹脂含浸工程；
該紙状体に含浸した炭素前駆体樹脂を硬化する樹脂硬化工程；
該炭素前駆体樹脂が硬化した紙状体に、一方の面から他方の面にわたる複数の貫通孔であって、該貫通孔の密度および／または孔径が面方向に異なる貫通孔を開ける穿孔工程；
該貫通孔が開けられた紙状体を炭素化する炭素化工程
を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材の製造方法。
【請求項９】
前記穿孔工程において、
針密度および／もしくは針径を変更可能な板か、または針を固定した板を使用して前記貫通孔を開ける請求項８記載の方法。
【請求項１０】
燃料極側ガス拡散層電極基材、燃料極側触媒層、高分子電解質膜、酸素極側触媒層および酸素極側ガス拡散層電極基材を有する高分子電解質型燃料電池において、
酸素極側ガス拡散層電極基材が、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有し、且つ、該貫通孔の密度および／または孔径が面方向に異なることを特徴とする高分子電解質形燃料電池。
【請求項１１】
前記酸素極側ガス拡散層電極基材の貫通孔の密度および／または孔径が、酸素極側ガスの流れ方向に沿って、該酸素極側ガス拡散層電極基材の一方の端から他方の端にわたって単調増加する請求項１０記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項１２】
前記燃料極側ガス拡散層電極基材が、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有し、且つ、該貫通孔の密度および／または孔径が面方向に異なる請求項１０または１１記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項１３】
前記燃料極側ガス拡散層電極基材の貫通孔の密度および／または孔径が、燃料極側ガスの流れ方向に沿って、該燃料極側ガス拡散層電極基材の一方の端から他方の端にわたって、単調増加するか、単調減少するか、単調増加して最大となり単調減少するか、もしくは単調減少して最小となり単調増加する
請求項１２記載の高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池に関し、また、高分子電解質型燃料電池用のガス拡散層電極に用いられる電極基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、作動温度が８０〜１００℃程度と低く、且つ出力密度が高いことから、電気自動車や家庭用の電源の他、小型通信用やコンピューターのバックアップ電源として技術開発が進められている。更に、小型化可能であるため、携帯電話やノートパソコン等の電源としても期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜の両側に、触媒処理等を施した多孔性の燃料極と酸素極のガス拡散層電極で挟み、更にガスが流れる溝（ガス通路）が付いているセパレータで挟んだ構造となっており、燃料極側には水素を、酸素極側には酸化ガスをガス通路に供給する。燃料極側では水素燃料が触媒作用によって水素イオンと電子に分かれ、水素イオンは高分子イオン交換膜中を移動し酸素極へ行き、電子は外部回路を通って酸素極へ行く、更に酸素極では酸素と電子及び水素イオンが反応して水が生成する。
【０００４】
特に大量の反応ガスを必要とされる高電流密度発電においては、酸素極側で大量の反応生成水が発生し系内への滞留を起こし、ガス拡散層電極の表面を水で覆ってしまう状況を招き易くなる。ガス拡散層電極が水で覆われると、反応ガスの流れが阻害されて触媒層まで達することができなくなって電極反応が阻害され、電池出力が不安定となり、又、低下することになる。
【０００５】
従来では、上記のような状況を避けるために、ガス拡散層電極の触媒層面側に、撥水効果の高いポリテトラフルオロエチレン等の含浸処理を施し、撥水性を付与することでガス拡散層電極の過剰な濡れを防止する方法が多く用いられており、又、ガス拡散層電極に貫通孔を形成したものも使用されている。
【０００６】
特許文献１においては酸素極側のガス拡散層電極面内で、反応生成水の溜る量が少ないガス導入側の撥水処理を、反応生成水の溜る量が多いガス出口側よりも少なくすることで、ガス導入側の電気抵抗を低く保ち、且つガス出口側での反応生成水の滞留を抑制し電池性能の低下を抑える方法が行なわれている。
【０００７】
又、特許文献２および３のように酸素極側のガス拡散層電極に貫通孔を施したものを用いることによって、反応生成水を貫通孔から液体状態でも排出でき、且つガス透過性もスムーズになることで、高電流密度域での使用において安定した性能の確保できる方法が行なわれている。
【０００８】
特許文献３については酸素極側だけでなく燃料層側のガス透過性も向上させるため、ガス拡散層電極基材に直径０．１ｍｍ以下の貫通孔を４００個／ｃｍ2以上形成したものが使用されている。
【特許文献１】特開平９−２８３１５３号公報
【特許文献２】特開平８−１１１２２６号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１記載の燃料電池については低電流密度域での使用において安定した性能を確保できると考えられるが、高電流密度域での使用においては、酸素極側で生成する水の滞留及びガス透過性の確保は厳しいと考えられる。
【００１０】
特許文献２および３に記載されるように酸素極側のガス拡散層電極に比較的均一な複数個の貫通孔を施したものは、反応生成水の排出及びガス透過性も向上すると考えられるが、高電流密度域での使用においては、部分的に高分子電解質膜が乾燥し易くなることが予想され、安定した性能の確保ができ難い可能性がある。水素イオンが輸送されるためには水の存在が必須で有り、膜が乾燥すると電気抵抗の増大によって出力密度の低下が発生することが知られている。
【００１１】
又、特許文献３は酸素極側及び燃料層側のガス拡散層電極基材に直径０．１ｍｍ以下の貫通孔を４００個／ｃｍ2以上形成したものが使用され、且つ貫通孔がガス拡散層電極の表裏で孔径が異なり、更にカーボンシートに針を突き刺して得られると記載されているが、カーボンシートは脆性材料でるため、針等で孔を空ける際に、針の形状及び孔径を均一に且つ安定して空けることが難しく、又、孔を空けたことによりカーボン粉末が発生し、装置の漏電や故障原因等になる可能性が高いことから工業的にも製造が難しいと考えられる。
【００１２】
本発明の目的は、高電流密度であっても安定した性能が発揮できる高分子電解質型燃料電池を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、上記燃料電池を得るために好適な高分子電解質型燃料電池用のガス拡散層電極基材を提供することである。詳しくは、ガス透過性が高く、特に酸素極側においては反応生成水排出性も高く、高分子電解質膜の水管理（ウオーターマネージメント）が容易で局所的な乾燥を防止することのできる高分子電解質型燃料電池用のガス拡散層電極基材を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、上記ガス拡散層電極基材を工業的に安定して生産可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明により、多孔質炭素繊維紙を有する高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材において、
一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有し、且つ
該貫通孔の密度および／または孔径が面方向に異なることを特徴とするガス拡散層電極基材が提供される。
【００１６】
前記貫通孔の密度および／または孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって単調増加することができる。
【００１７】
前記貫通孔の密度および／または孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって、単調増加して最大となり単調減少することができる。
【００１８】
前記貫通孔の密度および／または孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって、単調減少して最小となり単調増加することができる。
【００１９】
前記貫通孔の孔径が３０μｍ以上１０００μｍ以下であり、
該貫通孔の密度の最大値が１個／ｃｍ2以上３９９個／ｃｍ2以下であり、
該貫通孔の密度の最小値が０個／ｃｍ2以上３９０個／ｃｍ2であることが好ましい。
【００２０】
前記貫通孔の密度が１個／ｃｍ2以上４００個／ｃｍ2未満であり、
該貫通孔の孔径の最大値が４０μｍ以上１０００μｍ以下であり、
該貫通孔の孔径の最小値が３０μｍ以上９００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
ガス拡散層電極基材には、炭素前駆体樹脂付着量あるいは炭素短繊維の繊維径によって若干異なるが、貫通孔を設けなくとも３０μｍ〜６０μｍ程度の細孔が形成されていることもあるが、ガス拡散層電極基材の強度特性を向上するために炭素前駆体樹脂付着量を比較的多くしたり、紙に使用される炭素短繊維の繊維径を小さくしたりすることが行われる。このような場合には基材が緻密化するため、細孔は比較的小さくなりガス透過性は悪くなる。従って、ガス透過性の観点から貫通孔の下限は３０μｍ以上が好ましい。
【００２２】
又、貫通孔径は大きくなるほどガス透過性は向上するが、ガス拡散層電極基材へのダメージが大きくなる傾向があるという点で不利であるため、１０００μｍ以下が好ましい。更に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００２３】
又、貫通孔密度についても、貫通孔密度が大きくなるほどガス透過性は向上するが、ガス拡散層電極基材へのダメージが大きくなる傾向があるという点で不利であるため、１個／ｃｍ2以上４００個／ｃｍ2以下が好ましく、更に好ましくは３個／ｃｍ2以上２００個／ｃｍ2以下である。
【００２４】
前記貫通孔周辺にヒビおよび割れが無いことが好ましい。
【００２５】
本発明により、炭素短繊維を含む紙状体に炭素前駆体樹脂を含浸する樹脂含浸工程；
該紙状体に含浸した炭素前駆体樹脂を硬化する樹脂硬化工程；
該炭素前駆体樹脂が硬化した紙状体に、一方の面から他方の面にわたる複数の貫通孔であって、該貫通孔の密度および／または孔径が面方向に異なる貫通孔を開ける穿孔工程；
該貫通孔が開けられた紙状体を炭素化する炭素化工程
を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層電極基材の製造方法が提供される。
【００２６】
前記穿孔工程において、
針密度および／もしくは針径を変更可能な板か、または針を固定した板を使用して前記貫通孔を開けることが好ましい。
【００２７】
本発明により、燃料極側ガス拡散層電極基材、燃料極側触媒層、高分子電解質膜、酸素極側触媒層および酸素極側ガス拡散層電極基材を有する高分子電解質型燃料電池において、
酸素極側ガス拡散層電極基材が、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有し、且つ、該貫通孔の密度および／または孔径が面方向に異なることを特徴とする高分子電解質形燃料電池が提供される。
【００２８】
前記酸素極側ガス拡散層電極基材の貫通孔の密度および／または孔径が、酸素極側ガスの流れ方向に沿って、該酸素極側ガス拡散層電極基材の一方の端から他方の端にわたって単調増加することが好ましい。
【００２９】
前記燃料極側ガス拡散層電極基材が、一方の面から他方の面にわたる貫通孔を複数有し、且つ、該貫通孔の密度および／または孔径が面方向に異なることが好ましい。
【００３０】
前記燃料極側ガス拡散層電極基材の貫通孔の密度および／または孔径が、燃料極側ガスの流れ方向に沿って、該燃料極側ガス拡散層電極基材の一方の端から他方の端にわたって、単調増加するか、単調減少するか、単調増加して最大となり単調減少するか、もしくは単調減少して最小となり単調増加することが好ましい。
【００３１】
本発明によれば、酸素極のガス拡散層電極基材の面内でガス出口側の貫通孔密度をガス導入側の貫通孔密度よりも大きくすることができる。あるいはガス出口側の貫通孔径をガス導入側の貫通孔径よりも大きくすることができる。更にこれらを組み合わせることもできる。これによって、高電流密度域での使用における反応生成水の排出及びガス透過性を向上させると共に、高分子電解質膜の水管理を比較的容易にすることが可能である。
【００３２】
又、燃料層側のガス拡散層電極基材のガス透過性向上及び、水素ガスを効率よく触媒上で反応させるために、ガス導入側からガス出口側の間で貫通孔密度に高低分布を付けることができる。あるいはガス導入側からガス出口側の間で貫通孔径に大小の分布を付けることができる。更に貫通孔密度高低分布と貫通孔径の大小分布を組み合わせることもできる。燃料層側のガス拡散層電極基材に、酸素極のガス拡散層電極基材と同じものを用いることができ、あるいは貫通孔密度分布および／または貫通孔径分布が異なるものも用いることができる。これらを、ガスの流れや反応密度分布を勘案して適宜配置することにより、高電流密度域での使用において安定した性能を確保することが可能である。
【００３３】
また、ガス拡散層電極基材の貫通孔付与工程を、炭素短繊維を含む紙状体に炭素前駆体樹脂を含浸し次いで硬化させた後に行ない、更に貫通孔を付与した後に炭素化することによって、ガス拡散層電極基材の貫通孔周辺にヒビあるいは割れが発生し難くいため、装置及び針種等が同一条件であれば、炭素化後に貫通孔を空けた場合よりも貫通孔径が小さく出来（貫通孔周辺が必要以上に壊れない）、貫通孔径のコントロールが比較的容易である。更に、カーボン粉末の発生を大幅に低減でき、従って貫通孔を有するガス拡散層電極基材を製造することが工業的に安定して製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、ガス拡散電極基材のガス透過性及び電池の生成水の滞留（フラッディング現象）抑制効果が高めることができる。さらに、これらに加えて高分子電解質の局所的な乾燥を防止することができることにより、高電流密度域での使用において安定した性能を確保できる高分子電解質型燃料電池が提供された。
【００３５】
また、本発明により上記のように優れたガス拡散電極を好適に製造することのできる方法が提供された。詳しくは、ガス拡散層電極基材の貫通孔付与工程を、炭素短繊維を含む紙状体に炭素前駆体樹脂を含浸し、次いで硬化させた後に行ない、更に貫通孔を形成した後に炭素化することによって、ガス拡散層電極基材の貫通孔周辺の組織が正常で、且つ安定して空けることが可能であり、更にカーボン粉末の発生を大幅に低減可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
図１は一般的な高分子電解質型燃料電池の概略を示す断面模式図で、図２は高分子電解質型燃料電池に使用される代表的なリブ付きセパレータの概略を示す平面模式図である。
【００３８】
高分子電解質型燃料電池は、燃料極側ガス拡散層電極基材４、燃料極側触媒層５、高分子電解質膜３、酸素極側触媒層７および酸素極側ガス拡散層電極基材６をこの順に有する。さらにその外側にセパレータ８および９を有することができる。ここではセパレータがリブを有しており、これによって燃料ガス通路１０、酸化剤ガス通路１１が形成される。
【００３９】
ガス拡散層電極基材に触媒層を形成したものが電極である。ガス拡散層電極基材は多孔質であり、ガス通路からガスを触媒層へ供給する機能を有する。電極基材は集電体としての機能も有する。
【００４０】
酸素極２側に供給された酸化剤ガス（Ｏ2）はガス導入口１２側から矢印の如くガス通路に沿い流されてガス出口１３側から排出されるが、この間に、１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの電極反応が行われて水を生成するが、生成した水分は、ガス導入口１２側からガス出口１３側に運ばれるので出口側の方が水分量は多くなる。
【００４１】
酸素極側ガス拡散層電極基材において、ガス導入口１２側よりもガス出口１３側の貫通孔密度を高くする、あるいは貫通孔径が大きくする、更に両方を併用することで、水の発生が最も多いガスの出口側１３付近の反応生成水の滞留を抑制することができる。
【００４２】
このためには、貫通孔の密度および／または孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって単調増加するガス拡散層電極基材を酸素極側に用いる。そして上記面内の一つの方向を酸化剤ガスの流れ方向と一致させて電極基材を配置する。これにより酸素極側ガス拡散層電極基材の貫通孔の密度および／または孔径が、酸素極側ガスの流れ方向に沿って、酸素極側ガス拡散層電極基材の一方の端から他方の端にわたって単調増加することになる。
【００４３】
なお、単調増加は、連続的に増加する場合だけでなく、一部分において一定値をとることも含む。すなわち階段状に増加することも含む。後述する単調減少についても同様である。
【００４４】
酸素極側に好適に用いることのできる電極基材の一形態として、図３には、紙面上端から下端に向かう方向に、二種類の貫通孔密度の領域を有する電極基材を示す。ガスの流れ方向を紙面上端から下端に向かう方向とすれば、ガス導入側からガス出口側にに向かって貫通孔密度が大きくなっている。ここでは貫通孔の孔径は一定としてある。図４には、図３に示した電極基材と同様であるが、三種類の貫通孔密度の領域を有する電極基材を示す。
【００４５】
酸素極側に好適に用いることのできる電極基材の別の形態として、図７には、紙面上端から下端に向かう方向に、二種類の貫通孔径の領域を有する電極基材を示す。ガスの流れ方向を紙面上端から下端に向かう方向とすれば、ガス導入側からガス出口側にに向かって貫通孔の孔径が大きくなっている。ここでは貫通孔の密度は一定としてある。図８には、図７に示した電極基材と同様であるが、三種類の貫通孔径の領域を有する電極基材を示す。
【００４６】
一方、燃料極１側に供給される水素ガスは基本的に酸素極２側と同様にガス導入口１２側から矢印の如くガス通路に沿い流されてガス出口１３側から排出されるが、酸素極２側に供給される酸化剤ガス（Ｏ2）と並行に流す場合や、対向に流す場合がある。この流れの形態によって、電池内の反応斑や高分子電解質膜の乾燥し易い部分が変化すると考えられるが、貫通孔密度高低分布および／または貫通孔径の大小分布を形成したガス拡散層電極基材を使用することで電池内の反応斑や高分子電解質膜の乾燥を改善することができる。
【００４７】
このために、燃料極側に、図３もしくは４、図７もしくは８に示したような貫通孔の密度および／または孔径が一方向に単調増加する電極基材を用いることができる。このとき、酸素極側と同様に、ガスの流れ方向に沿って貫通孔の密度および／または孔径が単調増加するように電極基材を配置しても良いし、場合によっては逆にガスの流れ方向に沿って貫通孔の密度および／または孔径が単調減少するように電極基材を配置しても良い。つまり、燃料ガスの導入側から出口側に向かって、貫通孔の密度および／または孔径が大きくなっていくこともできるし、小さくなっていくこともできる。
【００４８】
あるいは、燃料極側に、図５、６、９または１０に示すような電極基材を用いることもできる。図５には貫通孔の密度が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって、単調増加して最大となり単調減少するガス拡散層電極基材が示される。図９には貫通孔の孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって、単調増加して最大となり単調減少するガス拡散層電極基材が示される。これらの電極基材において、上記一つの方向が燃料ガスの流れ方向と一致する場合、貫通孔密度および／または孔径が、ガスの導入側および出口側から中央部に向かって大きくなっている。
【００４９】
図６には貫通孔の密度が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって、単調減少して最小となり単調増加するガス拡散層電極基材が示される。図１０には貫通孔の孔径が、面内の一つの方向について、一方の端から他方の端にわたって、単調減少して最小となり単調増加するガス拡散層電極基材が示される。これらの電極基材において、上記一つの方向が燃料ガスの流れ方向と一致する場合、貫通孔密度および／または孔径が、ガスの導入側および出口側から中央部に向かって小さくなっている。
【００５０】
このように燃料極側においては、様々な貫通孔の密度分布および孔径分布を有する電極基材を適用可能であるが、どのような分布を採用するかは、燃料ガスの流れ方向と酸化剤ガスの流れ方向の関係、つまり並行流であるか対向流であるかなどによって決めることができる。
【００５１】
本発明において、炭素短繊維は炭素繊維糸または炭素繊維のトウを３ｍｍ〜１２ｍｍにカットして得られるが、抄紙可能であれば上記範囲の長さでなくてもよい。炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系を始め、ピッチ系、フェノール系、グラファイト系などがあるが、いずれであってもよい。
【００５２】
炭素短繊維を含む紙状体とは、炭素短繊維を主原料とし、連続抄紙法あるいは手漉き法によって抄紙した炭素繊維紙のことである。
【００５３】
炭素短繊維を連続抄紙する際、炭素繊維同士を結着させる目的で、適当量の有機高分子物質を混ぜることが好ましい。これにより、炭素繊維紙の強度を保持し、生産途中で炭素繊維紙から炭素繊維が剥離したり、炭素繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。また、連続的に抄造する方法としては、円網式・長網式・短網式などがあげられる。炭素繊維同士の結着力が相対的に弱いため円網式で連続抄紙するにはバインダーを相当量必要とすることがあるので長網式・短網式の方が好ましい。手漉き抄紙のものは連続抄紙のものと比較して、厚く、嵩密度が小さいものができやすい。そのため、樹脂を含浸してプレスしてもあまり強い強度がでない傾向があるという点で不利である。また、目付のコントロールが相対的に困難である傾向があるという点で不利である。
【００５４】
炭素前駆体樹脂としては熱硬化性、熱可塑性いずれのものでも使用できる、導電性の観点から、加熱プレスにより緻密になる熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、常温において粘着性、或いは流動性を示す物でかつ炭素化後も導電性物質として残存し、炭素繊維との密着性が良いものが好ましく、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ピッチなどが使用できるが、フェノール樹脂、フラン樹脂等がより好ましく用いられる。
【００５５】
炭素短繊維を抄紙することにより得られた炭素繊維紙に、炭素前駆体樹脂を含浸した後、加熱プレス成形などにより炭素前駆体樹脂を硬化し、次いで貫通孔を付与した後に、例えば窒素雰囲気下１２００℃以上で焼成することにより本発明の電極基材を好適に製造することができる。
【００５６】
炭素前駆体樹脂付着量は炭素短繊維を含む紙状体に対して３０〜９５質量％含まれることが好ましい。炭素前駆体樹脂比率（「炭素前駆体樹脂質量」÷「炭素短繊維を含む紙状体質量」）が３０質量％より低いと電極基板が粗な構造となり、強度が低下する傾向にあるという点で不利である。また、９５質量％より高くなるとガス拡散層電極基板の導電性が悪くなるという点で不利であるので炭素前駆体樹脂は炭素短繊維を含む紙状体に対して３０〜９５質量％含まれているものが好ましい。
【００５７】
炭素繊維紙に炭素前駆体樹脂を含浸する方法としては、炭素繊維紙に炭素前駆体樹脂を含浸させることができればよく、公知の方法を適宜採用できるが、絞り装置を用いるディップニップ（ｄｉｐ−ｎｉｐ）方法、コーターを用いて炭素繊維紙表面に樹脂を均一にコートする方法、もしくは炭素繊維紙と樹脂フィルムを重ねて樹脂フィルムを炭素繊維紙に転写する方法が、連続的に行うことができ、生産性および長尺ものも製造できるという点で好ましい。ディップニップ方法は、樹脂溶液もしくは樹脂とメタノール、エタノール等のアルコール類との混合液中に炭素繊維紙を浸し、絞り装置で取り込み液が紙全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。比較的粘度が低い場合はコーターや樹脂フィルムを転写する方法を用いると、より均一に樹脂を含浸することができるが、粘度が高い場合は加熱プレスの際に炭素繊維紙の内部までは浸透しにくいため、ディップニップ（ｄｉｐ−ｎｉｐ）方法が好ましい。
【００５８】
炭素前駆体樹脂含浸後の炭素繊維紙を硬化する方法としては、基材の強度向上のために加熱プレスを行うことが好ましい。加熱プレスのために、電極基材に熱および圧力を加えることができれば、いかなる技術も適用でき、例としては、上下両面から剛板にてプレスする方法や金型にはめて成型する方法、あるいは連続ベルト装置を用いる方法が挙げられる。これらはいずれも加熱しながら行う。
【００５９】
貫通孔を付与するために用いる、針を固定した板としては剣山のようなものや、針種を変更可能な板としてはニードルパンチ装置を例示することができる。これらを使用することで、貫通孔を付与することができる。針間隔、針径、針深度を変更することで、最終的に電極基材にした時の貫通孔径や貫通孔密度を制御することができる。
【００６０】
特にニードルパンチ装置を使用する場合においては、針径及び針深度が変更可能であり、３０μｍ〜１０００μｍの貫通孔を任意で空ける事が容易である。また、針間隔を変えることで、貫通孔密度を変更できるため、剣山タイプよりも多機能な面で有利である。ニードルパンチ装置はバッチ処理も可能であるが、生産性の観点から連続処理に使用する方が好ましい。
【００６１】
貫通孔径および貫通孔密度を求めるには、炭素電極基材表面の拡大写真を取り、貫通孔径および単位面積当たりの貫通孔数を測定し、それを数箇所測定し平均値を求めた。尚、貫通孔径は各貫通孔の最大径の平均値とする。
【００６２】
炭素化工程における炭素化方法は、炭素前駆体樹脂が含浸及び硬化された炭素繊維紙を炭素化するための公知の方法を適宜採用することができる。
【００６３】
本発明の電極基材としては、貫通孔径および貫通孔密度を変更することで、気体透過係数を任意で変更することが可能であるが、ガス拡散層電極基材としては５００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（５１ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）以上が好ましく、ガス拡散層電極基材の強度を確保するために５００００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（５１００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）以下が好ましい。さらに好ましくは１５００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（１５０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）以上、３００００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（３１００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）以下である。気体透過係数の測定には、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準じて、ガーレー式デンソメーターを使用して測定する。
【実施例】
【００６４】
〔実施例１〕
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の繊維束を３ｍｍに切断し、短繊維を得た。次いで短繊維を湿式連続抄紙装置のスラリータンクで水中に解繊し、十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維を均一に分散させ送り出した。送り出されたウェブを網板で漉き、次いでドライヤー乾燥後、炭素繊維紙が得られた。
【００６５】
次にこの炭素繊維紙にディップニップ法により熱硬化性樹脂を含浸させた。すなわち、この炭素繊維紙をフェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学（株）製）の２０質量％エタノール溶液のトレイに、連続的に送り込み、絞り装置にて樹脂を絞り、連続的に熱風を吹きかけ乾燥させ、樹脂含浸炭素繊維紙を得た。
【００６６】
次いで熱プレス装置にて１６０℃で５分加熱プレスし、樹脂硬化炭素繊維紙を得た。更に、樹脂硬化炭素繊維紙数枚を縦にし、テープでつなぎ、１．５ｍ程度のシートとした。
【００６７】
次に樹脂硬化炭素繊維紙をニードルパンチ装置（大和機工製）、針種３８番手、針深度０．８ｍｍで連続処理した。尚、ニードルボード右側半分の針本数を左側半分の針本数の１／２になるように設置して処理を行ったところ、樹脂硬化炭素繊維紙右側半分の貫通孔密度が１０個／ｃｍ2程度で、左側半分の貫通孔密度が２０個／ｃｍ2程度に処理されたものを得た。
【００６８】
続いて、上記樹脂硬化炭素繊維紙を、窒素ガス雰囲気中にて２０００℃のバッチ焼成を行なうことでガス拡散層電極基材を得た。得られたガス拡散層電極基材表面の写真を撮り、貫通孔径（最大径）を測定したところ。ガス拡散層電極基材右側および左側の貫通孔径は共に１９０μｍ程度で比較的均一であった。
【００６９】
ガス拡散層電極基材右側半分の気体透過係数は２４３０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（２４８ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）で、左側半分の気体透過係数は５０２０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（５１２ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）であった。
【００７０】
更に貫通孔付与時にカーボン粉末は殆ど発生しなかった。
【００７１】
〔実施例２〕
樹脂硬化炭素繊維紙に貫通孔を空ける際に、ニードルボードの右側半分の針種を２５番手にしたこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散層電極基材を得たところ、樹脂硬化炭素繊維紙右側半分の貫通孔密度が１０個／ｃｍ2程度で、左側半分の貫通孔密度が２０個／ｃｍ2程度に処理されたものを得た。
【００７２】
続いて、上記樹脂硬化炭素繊維紙を、窒素ガス雰囲気中にて２０００℃のバッチ焼成を行なうことでガス拡散層電極基材を得た。得られたガス拡散層電極基材表面の写真を撮り、貫通孔径（最大径）を測定したところ。ガス拡散層電極基材右側の貫通孔径は１９０μｍ程度で比較的均一で、左側の貫通孔径は３１０μｍ程度で若干バラツキが大きくなった。
【００７３】
ガス拡散層電極基材右側半分の気体透過係数は２４５０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（２５０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）で、左側半分の気体透過係数は７０９０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（７２３ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）であった。
【００７４】
更に貫通孔付与時において、右側半分は実施例１同様にカーボン粉末は殆ど発生しなかったが、左側半分は樹脂硬化炭素繊維紙の欠片が若干認められるが、カーボン粉末の発生は殆ど認められない。
【００７５】
〔比較例１〕
樹脂硬化炭素繊維紙の貫通孔処理を炭素化する前でなく炭素化した後に行なうこと以外は実施例１と同様にしてガス拡散層電極基材を得た。
【００７６】
ガス拡散層電極基材右側半分の貫通孔密度が１０個／ｃｍ2程度で、左側半分の貫通孔密度が２０個／ｃｍ2程度に処理されたものを得た。
【００７７】
次いで、ガス拡散層電極基材表面の電子顕微鏡写真を撮り、貫通孔径（最大径）を測定したところ。ガス拡散層電極基材の右側および左側の貫通孔径は共に３００μｍ程度で、貫通孔径のバラツキは実施例１よりも大きかった。又、貫通孔周辺の組織に一部破損が認められた。
【００７８】
ガス拡散層電極基材右側半分の気体透過係数は３３６０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（３４３ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）で、左側半分の気体透過係数は６９１０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・ｍｍＡｑ（７０５ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ2・Ｐａ）であった。
【００７９】
更に貫通孔付与時にカーボンの破片およびカーボン粉末は比較的多く発生した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】高分子電解質型燃料電池の模式的断面図である。
【図２】リブ付きセパレータの模式的平面図である。
【図３】ガス拡散層電極基材に２種類の貫通孔密度領域を形成した場合の例を示した図である。
【図４】ガス拡散層電極基材に３種類の貫通孔密度領域を形成し、且つ片方側の貫通孔密度がもう片側の貫通孔密度よりも高い場合の例を示した図である。
【図５】ガス拡散層電極基材に１方向に貫通孔密度の高低分布を形成し、且つ中央部の貫通孔密度を高くした場合の例を示した図である。
【図６】ガス拡散層電極基材に１方向に貫通孔密度の高低分布を形成し、且つ中央部の貫通孔密度を低くした場合の例を示した図である。
【図７】ガス拡散層電極基材に２種類の貫通孔径領域を形成した場合の例を示した図である。
【図８】ガス拡散層電極基材に３種類の貫通孔径領域を形成し、且つ片方側の貫通孔径がもう片側の貫通孔径よりも大きい場合の例を示した図である。
【図９】ガス拡散層電極基材に１方向に貫通孔径の大小分布を形成し、且つ中央部の貫通孔径を大きくした場合の例を示した図である。
【図１０】ガス拡散層電極基材に１方向に貫通孔径の大小分布を形成し、且つ中央部の貫通孔径を小さくした場合の例を示した図である。
【符号の説明】
【００８１】
１    燃料極
２    酸素極
３    高分子電解質膜
４    ガス拡散層電極基材
５    触媒層
６    ガス拡散層電極基材
７    触媒層
８  ，９  リブ付きセパレータ
１０  燃料ガス通路
１１  酸化剤ガス通路
１２  ガス導入口
１３  ガス出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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