(57)【要約】  【課題】  極めて高いガスバリア性と透明性とを具備するフィルムを提供する。特に包装用に好適なガスバリア性透明フィルムを提供する。  【解決手段】  イオン性モノマーの共重合率が２０〜１００mol％であるアイオノマーの層を有するフィルムである。このアイオノマーには芳香族ポリエステル系アイオノマー等が用いられ、基材フィルム層にアイオノマー層が積層されたフィルム等が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性モノマーの共重合率が２０〜１００mol％であるアイオノマーの層を有するフィルム。
【請求項２】
アイオノマーにおけるイオン性モノマーの中和度が１０〜１００％である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
アイオノマー層の酸素透過率が６０ＣＣ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
アイオノマーがポリエステル系アイオノマーである請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
アイオノマーが芳香族ポリエステル系アイオノマーである請求項４記載のフィルム。
【請求項６】
アイオノマーが下記式で表わされる繰り返し単位を構成成分とするスルホベンゼンジカルボン酸塩単位含有ポリエステル系ポリマーである請求項５記載のフィルム。
【化１】
2005082737.tif 000013
（但し、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルミニウムのいずれかである。ｎは１〜６の自然数である）
【請求項７】
金属および／または金属酸化物を含有する層が設けられた請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
基材フィルムにアイオノマー層が積層されている請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイオノマー層を有するフィルムに関する。詳しくは、比較的イオン性モノマーの共重合率が高いアイオノマー層を有し、極めて優れた高いガスバリア性、透明性を示すフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や薬品を長期間保存するためには、包装によって、腐敗や変質を促進する酸素の外気から侵入を遮断することが有効であり、そのために、ガスバリア性に優れた包装材による包装が行なわれてきている。この目的に使用されるガスバリア性に優れたフィルム包装材料には、近年、特に内容物の状態を確認できる透明性が強く要求される傾向があった。
【０００３】
透明ガスバリアフィルムとしては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着層を高分子樹脂フィルム上に形成したものが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これら蒸着層は厚さ数十ｎｍという薄膜であるので、基材フィルム表面の平面性などに起因するピンホールの発生、加工の際の引っ張りによる亀裂発生、接着性の不良化などの要因により極度にガスバリア性が低下するという問題が生じ易いものであった。
【０００４】
また、これらの欠点を改良するために、無機薄膜層の上または下に有機の柔軟なコート層を設ける検討がなされており、例えば、特許文献３ではプラスチックフィルム表面にオキサゾリン基含有水溶性ポリマー層を設け、その上に金属及び／又は金属酸化物の層を設けることが提案され、また、特許文献４では蒸着フィルムの表面にケン化度９０％以上のポリビニルアルコールのコーティング層を設けることが提案されている。しかし、上記した欠点を十分に抑制することは困難であり、その加工の際にガスバリア性が悪化し易いという問題があった。
【０００５】
一方、高分子自体のガスバリア性は、非特許文献１、非特許文献２に記載されているように、パーマコール値πや自由体積理論で整理されることが知られている。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などは、特にパーマコール値の大きな高分子であってガスバリア性が高いので包装材料に好適に用いられている。
【０００６】
しかし、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルの場合、塩素原子、−ＣＮ基を含有するため、近年、焼却等の際、環境に対する悪影響が問題化しつつある。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９９３５号公報
【特許文献３】特開平１１−１７９８３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１８５３７５号公報
【非特許文献１】M.Salame著、「Prediction of gas barrier properties of high polymers」、１９８６年、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer Engineering and Science）、２６巻、２２号、ｐ．１５４３−１５４６
【非特許文献２】J.Y.Park, D.R.Poul著、「Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method」、１９９７年、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）、１２５巻、ｐ．２３−３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来のガスバリアフィルムの上記問題点を解消し、優れたガスバリア性をもつ透明なフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ガスバリア性および透明性いずれにおいても優れた特性を示す本発明のフィルムは、イオン性モノマーの共重合率が２０〜１００mol％であるアイオノマーの層を有することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明ににより、ガスバリア性が高く、かつ透明性に優れるフィルムが提供される。
本発明のフィルムは、ガスバリア性および透明性に優れることから、各種包装用途、電子デバイス用途（太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）に使用できる。特に、長期保存が必要な食品や薬品を包装するための材料として好ましく用いられ、透明性が高いために、内容物の状態を確認したいという要求に対応できる。また、印刷したり、保護層をコーティングしたり、他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更なる加工をして用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明のフィルムは、少なくとも、イオン性モノマーの共重合率が２０〜１００mol％であるアイオノマーの層を有するものであり、積層フィルムでも単層フィルムでもよい。このアイオノマー層は、アイオノマーを含む極めて緻密な構造を有する層であり、この層を設けることによりフィルムのガスバリア性、特に酸素バリア性が格段に向上するものである。
【００１１】
本発明のフィルムにおけるアイオノマー層を構成するアイオノマーは、イオン性モノマーの共重合率が２０〜１００mol％であるポリマーである。即ち、本発明において用いるアイオノマーは、比較的イオン性モノマーの共重合率が高いポリマー電解質を含め、イオン性のモノマー共重合率が２０〜１００mol％であるすべてのポリマーをアイオノマーとして含むものである。イオン性モノマーとはイオン性官能基を分子内に含有するモノマーを指し、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸などが例示される。
【００１２】
アイオノマーを特定するために用いる「イオン性モノマーの共重合率」とは、イオン性モノマー単位の、全モノマー単位に対する含有率（mol％）であり、下式のとおり、イオン性モノマー単位のmol分率を百分率表示した値である。
（イオン性モノマーの共重合率）＝（イオン性モノマー単位のmol分率）×１００
イオン性モノマーの共重合率の算出を具体例によって説明する。オレフィン系、スチレン系、アクリル系アイオノマーなどの場合、オレフィン、オレフィン誘導体、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系モノマーをモノマー単位としてイオン性モノマーの共重合率を求める。ポリエステル系アイオノマーの場合は、（酸成分＋ジオール成分）をモノマー単位としてイオン性モノマーの共重合率を求める。具体的な例を以下に示す。
【００１３】
例１）エチレン−アクリル酸塩共重合体
【化１】
2005082737.tif 000002
＜イオン性モノマーの共重合率  ６０mol％＞、＜中和度  １００％＞
【００１４】
例２）スチレン−スチレンスルホン酸塩共重合体
【化２】
2005082737.tif 000003
＜イオン性モノマーの共重合率  ６０mol％＞、＜中和度  １００％＞
【００１５】
例３）スルホテレフタル酸塩共重合ポリエチレンテレフタレート
【化３】
2005082737.tif 000004
＜イオン性モノマーの共重合率  ４０mol％＞、＜中和度  １００％＞
【００１６】
アイオノマー中に含まれるイオン性官能基は、中和されているもの（−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ3Ｎａなど）でも中和されていないもの（−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈなど）でもよい。
【００１７】
アイオノマーにおけるイオン性モノマーの共重合率は、前記のとおり、２０〜１００  mol％であるが、好ましいイオン性モノマーの共重合率の範囲は４０〜１００mol％であり、更に好ましいイオン性モノマーの共重合率の範囲は６０〜１００mol％である。イオン性モノマーの共重合率が２０mol％より小さい場合はフィルムのガスバリア性向上効果が得られ難い。イオン性モノマー導入によりガスバリア性が向上する理由は、イオンクラスターの形成、静電相互作用の増大により、ポリマーセグメント間の凝集力が高まりポリマーの自由体積が小さくなるためと考えられる。
【００１８】
本発明で用いられるアイオノマーとしては、ポリオレフィン系アイオノマー、ポリスチレン系アイオノマー、ポリエステル系アイオノマー、アクリル系アイオノマーなどを挙げることができる。ポリオレフィン系アイオノマーの具体例としては、（エチレン・メタクリル酸塩）共重合体、（エチレン・アクリル酸塩）共重合体、（エチレン・スルホン化エチレン塩）共重合体などが例示される。ポリスチレン系アイオノマーとしては、（スチレン・スチレンスルホン酸塩）共重合体、（スチレン・アクリル酸塩）共重合体、（スチレン・メタクリル酸塩）共重合体、（スチレン・スチレンカルボン酸塩）共重合体、（スチレン・Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウム塩）共重合体などが例示される。ポリエステル系アイオノマーとしては、スルホテレフタル酸塩共重合ポリエチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸塩共重合ポリエチレンテレフタレート、スルホテレフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート、スルホイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレートなどが例示される。アクリル系アイオノマーとしては、（アクリル酸エチル・アクリル酸塩）共重合体、（アクリル酸エチル・メタクリル酸塩）共重合体、（メタクリル酸メチル・アクリル酸塩）共重合体、（メタクリル酸メチル・メタクリル酸塩）共重合体などが例示される。
【００１９】
これらのアイオノマーは共重合率、中和度などを変えることによって、アイオノマー層のミクロな構造とガス透過率をコントロールすることができる。ここで中和度とはイオン性モノマー中に含まれるイオン性官能基の中和による塩への変換率（０〜１００％）を指す。ここで、塩とは、酸に含まれる一つ以上の解離しうる水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオンなどのカチオンで置換した化合物を指し、Ｎａ+塩、Ｌｉ+塩、Ｍｇ2+塩、Ｚｎ2+塩、Ａｌ3+塩、Ｃａ2+塩、ＮＨ4+塩などがある。
【００２０】
ガス透過率を考慮した好ましい中和度は、モノマー種、イオン種によって大きく異なり、それぞれの場合に会わせた最適の変換率を選択すればよいが、一般的に１０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましい中和度である。中和度が１０％より小さい場合、フィルムのガスバリア性を十分に向上させることが困難であるため好ましくない。また、中和度が低い場合ガスバリア性は低くなるが耐吸湿性は向上する傾向にあるので、用途により中和度を調整してガスバリア性と耐吸湿性のバランスをとることができる。アイオノマーの中和度が高い時、高いガスバリア性を示す理由は、アイオノマー中での塩濃度が高まることにより、イオンクラスターの形成、静電相互作用の増大により、ポリマーセグメント間の凝集力が高まり自由体積が小さくなるためと考えられる。
【００２１】
本発明のフィルムにおけるアイオノマー層には、上記したものすべてのアイオノマーを用いることができるが、ガスバリア性向上効果を考慮すると、ポリエステル系アイオノマーが好ましく、なかでも芳香族ポリエステル系アイオノマーがより好ましく、更には、下記式で表わされる繰り返し単位を構成成分とするスルホベンゼンジカルボン酸塩単位含有ポリマーが特に好ましい。
【００２２】
【化４】
2005082737.tif 000005
（但し、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはホスホニウムのいずれかである。ｎは１〜６の整数である。）
【００２３】
上記スルホベンゼンジカルボン酸塩単位含有ポリマーは、スルホベンゼンジカルボン酸成分を含む酸成分およびその誘導体とジオール成分との反応により得られるポリエステル系ポリマーであり、スルホベンゼンジカルボン酸成分からの塩を含むものである。
【００２４】
ここで、スルホベンゼンジカルボン酸成分は、スルホン酸基を有するジカルボン酸であり、２−スルホ−１，３ベンゼンジカルボン酸、４−スルホ−１，３ベンゼンジカルボン酸、５−スルホ−１，３ベンゼンジカルボン酸、２−スルホ−１，４ベンゼンジカルボン酸、これらのベンゼンジカルボン酸の誘導体（ベンゼン環中に水酸基、アルキル基、ハロゲン基などが導入されたものなど）などを例示することができる。
【００２５】
また、ジオール成分としては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどを例示することができる。
【００２６】
本発明に用いられるアイオノマーを構成するカチオン性イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンを挙げることができる。このような塩構造を有することによりポリマー層中にイオンクラスター構造が形成され、ポリマー鎖間のパッキングが良好になって自由体積が小さくなる結果、ガスバリア性に良い影響を及ぼすと考えられる。
【００２７】
本発明で用いるアイオノマーの重量平均分子量は、５００〜５００万が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１００万である。重量平均分子量が５００万を超えるアイオノマーは合成が非常に困難であるので入手困難である。重量平均分子量が５００以下の場合にはアイオノマー塗膜が脆くなる傾向があり好ましくない。
【００２８】
本発明のフィルムにおけるアイオノマー層は、主としてアイオノマーから構成されるが、アイオノマー以外の成分を含有していてもよい。アイオノマー層中のアイオノマーの濃度は、層構成成分の全重量に対して２０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましく、７０〜１００重量％が特に好ましい。アイオノマーの濃度が２０重量％未満の場合はガスバリア性向上効果が得られ難い。
【００２９】
本発明のフィルムにおけるアイオノマー層中に含有させることができるアイオノマー以外の成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止助剤などの通常の各種添加剤が挙げられる。また、ガスバリア層の平面性、機械特性などを改良する目的でバインダポリマー成分を添加することも出来る。バインダーポリマーは、使用するアイオノマーとの相溶性が良い物であれば特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリルなどを例示することができる。特にポリエステル系のアイオノマーを用いる時には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系バインダーを選択することが好ましい。
【００３０】
本発明のアイオノマー層に架橋剤をいれることにより、アイオノマー同士、あるいはアイオノマーとその他の添加成分を架橋させることができる。アイオノマー同士の場合、アイオノマー側鎖のイオン性官能基を複数の反応性官能基を有する化合物と反応させることによって架橋させることが可能であり、この架橋反応によりアイオノマー層の強度、ガスバリア性を向上させることができる。具体的な架橋構造としては、カルボン酸基含有アイオノマーではカルボン酸基と水酸基の反応で得られるエステル結合、カルボン酸基とアミノ基の反応で得られるアミド結合が例示され、アミノ基含有アイオノマーではアミノ基とイソシアネート基の反応で得られる尿素結合が例示され、スルホン酸基含有アイオノマーではスルホン酸基とアミノ基の反応で得られるスルホンアミド結合などが例示される。
【００３１】
また、ガスバリア性、透明性をさほど損なわない範囲であれば、無機または有機の粒子を含有することもできる。代表的なものとしてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子を挙げることができる。さらに、他の高分子を含有することもできる。
【００３２】
本発明のフィルムにおけるアイオノマー層の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性の点から０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。アイオノマー層の厚みが０．０５μｍより小さい時は所望のガスバリア性が得られず、５００μｍを越える場合にはアイオノマー層が割れ易くなるため好ましくない。
【００３３】
また、本発明のフィルムにおけるアイオノマー層は、非常に凝集力の良好なアイオノマーを主成分として含有しているので非常に優れたガスバリア性を示す。フィルム全体の酸素透過性を向上させるためには、このアイオノマー層の酸素透過率は６０ＣＣ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ＣＣ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１０ＣＣ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは５ＣＣ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００３４】
また、アイオノマー層の表面に、例えばエンボス法、サンドマット法などにより凸凹を設けることもできる。
【００３５】
本発明のフィルムは、実質的にアイオノマー層のみからなる単層フィルムでもよいが、アイオノマー層が基材フィルム（以下、基材層という）上に積層された積層フィルムの形態をとってもよい。基材層を形成する材料としては、特に限定されないが、代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロースなど、および、これらの共重合体などを例示することができる。もちろん、既に包装材料として知られているポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などもバリア性をさらに向上させるため用いることができる。なかでも、透明性、ガスバリア性などの点でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３６】
好ましいポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上となるものが好ましい。結晶化度が２５％未満となるポリエステル樹脂の場合には、フィルムの寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。
【００３７】
また、上記基材層は、内層と表層の２層以上からなる複合体フィルムであってもよい。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を含有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、内層部が微細な気泡を含有した層であって表層部は実質的に気泡を含有しない複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。この複合体フィルムは、フィルムを各種の方法で貼り合わせたものであってもよい。
【００３８】
この基材層の厚みは特に限定されるものではなく、本発明のフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、フィルムの機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００３９】
さらに、基材層は透明であることが好ましく、光線透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。この基材層の高分子フィルムは、表面が平滑であることが好ましく、例えば、表面の中心線平均粗さが０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００４０】
本発明のフィルムの別の形態として、少なくとも、基材層、アイオノマー層、金属および／または金属酸化物を含む層の３層から構成される積層フィルムが挙げられる。
【００４１】
金属および／または金属酸化物を含む層に用いられる材料としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどが挙げられるが特に限定されるものではなく、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。
【００４２】
この金属および／または金属酸化物の層の厚さは、用いられる金属（酸化物）の種類・構成により最適条件は異なるが、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが１０ｎｍ未満の場合、膜の欠陥が多くなりガスバリア性が悪化する。一方、厚みが５００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、折り曲げ、引っ張りなどの要因により薄膜に亀裂を生じることがあり好ましい態様ではない。
【００４３】
本発明において、金属および／または金属酸化物の層を形成する方法としては種々あり、例えば真空蒸着法により形成することができるが、特に限定されるものではなく、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの通常の薄膜形成方法を用いることもできる。しかし、生産性を考慮すると真空蒸着法が好ましく、真空蒸着装置の加熱手段を電子線加熱方式とした真空蒸着をすることがより好ましい。また、他の層との密着性及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
【００４４】
本発明の積層フィルムの層構成としては様々な態様を採ることができる。基材層をＡ層、アイオノマー層をＢ層、金属および／または金属酸化物を含む層をＣ層とした場合、層構成として、Ｂ//Ａ、Ａ//Ｂ//Ａ、Ｂ//Ａ//Ｂといった基材層とアイオノマー層とからなる層構成、Ｃ//Ｂ//Ａ、Ｂ//Ｃ//Ａ、Ｃ//Ｂ//Ａ//Ｂ//Ｃ、Ｂ//Ｃ//Ａ//Ｃ//ＢといったＣ層（金属および／または金属酸化物を含む層）がさらに加わった層構成、Ｂ//Ｃ//Ｂ//Ａ、Ｃ//Ｂ//Ｃ//Ｂ//Ａなどのように基材層の上にアイオノマー層とＣ層を交互に積層した層構成などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかし、金属および／または金属酸化物の層はアイオノマー層に比して水蒸気透過率が温湿度条件により変動しにくい傾向があるため、最表層に金属および／または金属酸化物の層を設けた層構成が好ましく適用される。
【００４５】
また、本発明のフィルムは様々な機能を有する層を積層することにより、機能改善を図ることができる。具体的には、アクリル系化合物、金属アルコキシド、エポキシ系化合物などの硬化性化合物を含有する層による表面硬度、耐水性の改良、金属酸化物、塩化ビニリデンなどのガスバリア層によるガスバリア性の改良、アイオノマー層中と反応することが可能な化合物の積層による耐水性の改良などを例示することができる。
【００４６】
本発明におけるアイオノマー層中に接着成分を添加すれば、アイオノマー層と基材層との接着性、あるいはアイオノマー層と金属および／または金属酸化物層との接着性を極めて優れたものにすることができる。このような接着成分としては特に限定されるものではなく、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、尿素系化合物などを用いることが可能である。
【００４７】
メラミン系化合物としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物、およびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。
【００４８】
エポキシ系化合物としては、具体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物などが挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。ジエポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。モノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
尿素系化合物としては、例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロールなどが挙げられる。
【００５０】
上記各種接着成分の配合量は、アイオノマー層の全構成成分に対して０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００５１】
また、本発明のフィルムは、他の材料（以下、相手材という）にガスバリア機能を付与するための材料として用いることもできる。例えば、フィルム表面に各種粘着剤を塗布し、この塗布面と相手材とを貼り合わせれば、該相手材にガスバリア機能を付与することができる。このとき用いられる粘着剤としては、２つの物体をその粘着作用により接着させる接着剤であれば特に限定されず、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系などの接着剤を材質や用途に応じて用いることができる。中でも、ゴム系の接着剤が一般的である。シリコーン系接着剤は耐熱性がよく、フッ素樹脂などにも粘着するが価格が高いという欠点がある。アクリル系接着剤は耐熱性もあり、粘着力も大きく、ゴム系のような酸化劣化がなく好ましく用いられる。
【００５２】
更に、粘着剤は溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤の２つに大別される。乾燥性、生産性、加工性において優れた溶剤型粘着剤は依然として主流であるが、近年、公害、省エネルギ、省資源、安全性などの点で無溶剤型粘着剤に移り変わりつつある。中でも、活性線を照射することで秒単位で硬化し、可撓性、接着性、耐薬品性などに優れた特性を有する粘着剤である活性線硬化型粘着剤を使用することが好ましい。
【００５３】
活性線硬化型アクリル系粘着剤の具体例は、日本接着学会編集、「接着剤データブック」、日刊工業新聞社１９９０年発行、Ｐ８３〜８８に記載されているが、これらに限定されるものではない。市販されている多官能アクリル系紫外線硬化塗料としては、日立化成ポリマー株式会社、東邦化成工業株式会社、株式会社スリーボンド、東亜合成化学工業株式会社、セメダイン株式会社、日本化薬株式会社などの製品が挙げられる。
【００５４】
この種の粘着剤とフィルムとの接着性を向上させるためには、予め、フィルム表面に、各種のプライマー処理によって、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などからなる積層膜を設けてもよい。
【００５５】
次に、本発明のアイオノマー層を有するフィルムの製造方法について、基材フィルム層とアイオノマー層とからなる積層フィルムの場合を例にとって説明する。
【００５６】
本発明の積層フィルムは、例えば、基材フィルム層上に、アイオノマーを溶解させた塗液を塗布して乾燥することにより製造することができる。上記塗液を塗布する前に必要に応じて、基材フィルム層の塗布面に、空気中その他種々の雰囲気中でのコロナ放電処理を施しておいてもよい。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいてもよい。
【００５７】
上記塗液を塗布する方法は特に限定されず、押出ラミネート法、メルトコーティング法を用いてもよいが、高速で薄膜コートすることが可能であるとの理由から、水あるいは各種溶媒中にアイオノマーを分散させたアイオノマー含有塗液を、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、あるいはメタリングバーコートすることにより塗布する方法が好ましい。基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、インラインで塗布することも可能であり、通常の逐次二軸延伸法によるフィルム製造工程途中の縦延伸後に塗布すれば、テンター内で乾燥および横延伸が行なわれるため好ましい。
【００５８】
また、本発明のフィルムでは主にアイオノマー層の物性によりガスバリア性が発現するが、アイオノマー層のガスバリア性は適当な条件にてエージングすることにより向上させることができる。そのための最適のエージング条件はアイオノマーの組成により決められるものであるが、一般的に、温度１０〜９０℃、湿度２０〜８０％ＲＨの温湿度条件にて１〜３０日程度エージングすることが好ましく、更には、温度２０〜６０℃、湿度４０〜８０％ＲＨの温湿度条件にて１〜３０日エージングすることがより好ましい。エージングによりアイオノマー層のガスバリア性が向上するメカニズムとしては、アイオノマー層中の結晶構造、イオンクラスター構造が経時的に成長することにより、アイオノマー層中の自由体積が減少して気体透過性が低下するということが考えられる。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。
以下の実施例、比較例における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００６０】
（１）透明性
ＳＥＰ−Ｈ−２形濁度計（日本精密光学（株）製）を用いＪＩＳ−Ｋ−６７１４−５８に基づいて曇値（％）を測定し、この曇値（％）によって評価した。
【００６１】
（２）酸素バリア性
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、２０℃、５０％ＲＨで、積層フィルムの酸素透過率を測定した。この積層フィルムの酸素透過率の値から、各層のガス透過率を下式により算出した。
【数１】
2005082737.tif 000006
この式において、Ｐは積層フィルム全体の酸素透過率（ＣＣ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ｄiはｉ番目の層の積層厚み分率を、Ｐiはｉ番目の層の酸素透過率（ＣＣ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を示す。
【００６２】
（３）アイオノマー層の厚み
積層フィルムから断面サンプルを切り出し、その断面を透過型電子顕微鏡で観察し、アイオノマー層の厚みを測定した。
【００６３】
（実施例１〜１５、１８〜２３）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）チップを、１８０℃で十分に真空乾燥した後、溶融押出機に供給し、常法により２８５℃で溶融してＴダイ口金から押し出して未延伸シートを作製した。この未延伸シートを９０℃に加熱したロール群で長手方向に３．０倍延伸し、１軸延伸フィルムとした。このフィルムの両端をクリップで把持しつつ９０℃の予熱ゾーンに導き、引き続き１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸した。更に連続的に３％の弛緩処理をさせながら２２０℃の熱処理ゾーンで１２秒間の熱処理を施し、結晶配向を完了させて、厚さ５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムとした。
【００６４】
また、表１又は表２に示した組成のモノマー成分から重合されてなるアイオノマーと精製水とを混合し、７０℃、１時間攪拌して溶解させ、アイオノマー成分２０重量％；精製水８０重量％からなる水溶液を調製し、アイオノマー層形成用の塗布液とした。
上記２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材フィルムとし、その表面に、上記塗布液をメイヤーバー方式で塗布して、１４０℃で３０秒乾燥させ、厚み２μｍの塗膜（アイオノマー層）を形成させ、アイオノマー層を有する積層フィルムを作製した。
【００６５】
得られた積層フィルムは、全厚みが５２μｍ、アイオノマー層厚みが約２μｍであり、透明性に優れたものであった。アイオノマー層は、実施例１〜２０の場合はポリエステル系アイオノマーからなり、また、実施例２１〜２３の場合は、アクリル系あるいはスチレン系のアイオノマーからなるものである。
これらフィルムを２３℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置した後、物性評価したところ、表３又は表４に示すように優れた酸素バリア性、透明性を示した。
【００６６】
（実施例１６、１７）
実施例２と同様にして、酸成分が、２−スルホ−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジメチルナトリウム塩８０mol％、及びテレフタル酸ジメチル２０mol％からなり、ジオール成分が、エチレングリコールからなるモノマー組成物から重合されてなるアイオノマーを、精製水に溶解させた水溶液を塗液に用い、ポリエステル系アイオノマーの層がＰＥＴ基材フィルム表面に設けられた積層フィルムを作製した。
【００６７】
この積層フィルムのアイオノマー層上に、金属蒸着膜を形成した。即ち、実施例１６の場合は、アルミニウムを蒸着源として酸素ガスを導入した反応性蒸着法による蒸着を行い、厚さ５０ｎｍのアルミナ層を形成させた。また、実施例１７の場合は、ＳｉＯを蒸着源として真空蒸着することによって、厚さ約４０ｎｍの酸化珪素層を形成させた。
【００６８】
得られた金属蒸着積層フィルムは、全厚みが５２μｍ、アイオノマー層厚みが約２μｍ、アルミナあるいは酸化珪素からなる蒸着層が４０〜５０ｎｍであり、透明性に優れたものであった。これらフィルムを２３℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置した後、物性評価したところ、表３又は表４に示すように優れた酸素バリア性、透明性を示した。
【００６９】
【表１】
2005082737.tif 000007
【００７０】
【表２】
2005082737.tif 000008
【００７１】
【表３】
2005082737.tif 000009
【００７２】
【表４】
2005082737.tif 000010
【００７３】
（比較例１〜３）
表５に示したモノマー組成物から重合されてなるアイオノマーを、精製水に溶解させた水溶液を塗液に用いた以外は、実施例１と同様の方法にて積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムは、全厚みが５２μｍ、アイオノマー層厚みが約２μｍであった。アイオノマー層は、比較例１〜２の場合はポリエステル系アイオノマーからなり、また、比較例３の場合は、アクリル系のアイオノマーからなるものであった。
これらフィルムを２３℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置した後、物性評価したところ、表６に示すように透明性は良好であるものの酸素バリア性は不良であった。
【００７４】
（比較例４，５）
アイオノマー層を塗設しなかったこと以外は実施例１６、１７と同様にして、アルミナ又は酸化珪素を蒸着した金属蒸着ＰＥＴフィルムを作製した。これらフィルムを２３℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置した後、物性評価したところ、表６に示すように透明性は良好であるものの酸素バリア性は実施例１６、１７の場合に比して大きく劣るものであった。
【００７５】
（比較例６）
実施例１で作製した、厚み５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムについてガスバリア性、透明性を測定し、その値を表６に示した。
【００７６】
【表５】
2005082737.tif 000011
【００７７】
【表６】
2005082737.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のアイオノマー層を有するフィルムは、ガスバリア性および透明性に優れるので、各種包装用途、電子デバイス用途（太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）に使用できる。特に長期保存が必要な食品や薬品の包装材料として好ましく用られ、透明性が高いために、内容物の状態を確認したいという要求に対応できる。また、印刷したり、保護層をコーティングしたり、他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更なる加工をして用いることもできる。