(57)【要約】【課題】  高密度光記録媒体に、読み出し光の波長よりも微細なサイズで記録された記録を、非破壊的に読み出すことができる方法及びその光記録媒体を提供することにより、光記録媒体の高密度化を達成する。【解決手段】  フォトクロミック化合物を用いた光記録媒体において、情報の読み出しを近接場光で行い、かつ読み出し光が記録光より１．０ｅＶ以上低エネルギーであることを特徴とする、光記録情報の読み出し方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック化合物を用いた光記録媒体において、情報の読み出しを近接場光で行い、かつ読み出し光が記録光より１．０ｅＶ以上低エネルギーであることを特徴とする光記録読み出し方法。
【請求項２】
近接場光として、赤外光を用いることを特徴とする請求項１に記載の光記録読み出し方法。
【請求項３】
近接場光の検出に散乱型プローブを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の光記録読み出し方法。
【請求項４】
フォトクロミック化合物として、読み出し光により閉環開環反応するフォトクロミック化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録読み出し方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の光記録読み出し方法を用いることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光記録情報の読み出し光として、記録光より低エネルギーの近接場光を用いる高密度光記録媒体の非破壊光記録読み出し方法、およびこの方法を用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体の記録密度の向上を目的として、超解像技術、ピットエッジ記録、Ｖ溝方式等様々な試みが行われている。しかしながら、これらはいずれも記録方式としてヒートモード方式を用いているため、高密度化は限界に達している。
【０００３】
近年、ヒートモード記録方式の限界を破ると期待されているのが、光エネルギーをそのまま光記録に用いるフォトンモード記録方式である。フォトンモード記録方式は、波長および偏光多重により、同一ピット内に複数個の記録を行うことができるため、波長多重で５倍程度、偏光多重で２倍程度、１重の場合に比べ記録密度が向上する。また、フォトケミカルホールバーニングの場合は、１００倍以上の多重化が可能であるが、７７Ｋ以下の低温を必要とする。従って、実用化が容易な条件で更に高密度な光記録媒体の開発が求められている。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、アモルファス状のフォトクロミック化合物を主体とした光記録媒体について、波長よりも微小なサイズの近接場光を記録・読み出し光源として用いた書き換え可能光記録方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、フォトクロミック化合物を使用した光記録媒体での情報の記録及び読み出しは、一般的に、互換異性体間で吸光度が大きく異なる波長の可視〜紫外光を用いて行い、読み出し光は記録光より低エネルギーとするが、読み出しの繰り返しにより、読み出し光が余計な記録をしてしまい、被記録部分が破壊されてしまう可能性がある。（非特許文献１を参照）。
【０００５】
一方、近年、フォトクロミック反応前後で、赤外光の吸収強度が異なるフォトクロミック化合物を用いることにより、光記録情報の非破壊読み出しが可能であることが見出されている（非特許文献２参照）。
しかしながら、高密度光記録媒体について、非破壊で光記録を読み出す方法およびこれを達成できる光記録媒体については、開発されていない。
【特許文献１】特開２０００−３２１７１４号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｉｒｉｅ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１６８５−１７１６（２０００）
【非特許文献２】日本化学会第８１春季年会講演予稿集Ｉ ３Ｃ４−１３  １３８頁、２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたものであって、読み出し光の波長よりも微細な記録情報を非破壊的に読み出す方法およびこれが可能な光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、フォトクロミック化合物を用いた光記録媒体において、情報の読み出しを近接場光で行いかつ読み出し光が記録光より１．０ｅＶ以上低エネルギーであること
を特徴とする光記録読み出し方法およびこの方法を用いた光記録媒体に存する。
【発明の効果】
【０００８】
読み出し光として、記録光よりも低エネルギーの近接場光を用いることにより、読み出し光の波長よりも微細に記録されている光記録情報（高密度記録）を非破壊で読み出し可能になることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明するが、この発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
本発明に係る光記録媒体は、フォトクロミック化合物を用いる。フォトクロミック化合物とは、光の作用により光学特性が異なる２つの状態間を可逆的に変化する化合物のことである。本発明に係る光記録媒体は、記録層中にフォトクロミック化合物を含有している。なお、本発明に係る光記録媒体の記録層は、このフォトクロミック化合物の光学特性変化を妨げないものであれば他にどのような物質を含んでいてもよい。
【００１０】
次に、本発明に係る情報の読み出し方法について説明する。
本発明において、情報の読み出しは、近接場光を用いて行う。近接場光とは、光の波長よりも微細なサイズの光のことである。この微細なサイズの光を情報の読み出しに用いることにより、非常に高い記録密度の情報を読みとることができる。近接場光の光源は、通常、微小電極用キャピラリー（波長よりも微小なサイズの孔径を有するもの、例えば、孔径０．５μｍ以下、好ましくは孔径０．２μｍ以下、より好ましくは孔径０．１μｍ以下）のＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ光（波長４８８ｎｍ）または半導体レーザ光（波長６５０〜９００ｎｍ）をガラスファイバーにより導入する、またはＥＬ素子を微小電極用キャピラリー中に構築することなどにより得ることができる。
【００１１】
近接場光による情報の読み出しは、近視野光走査顕微鏡（フォトンＳＴＭ）の原理を採用する。即ち、電歪素子を、まずＺ軸方向から記録媒体へ接近させ（通常０．１μｍ以下の距離）、その後Ｘ、Ｙ軸方向へ走査する。ここで、読み出し用光源を強度変調、またはＺ軸方向に位置変調することにより、透過光または記録面の下部に反射膜をつけた場合は反射光を、記録面前面または後面に置いた光電変換素子により検出する。或いは、このような変調をせずに直接検出してもよい。記録により、光学特性が変化した部分からの反射光または透過光が変化していることから、記録されているピットとされていないピットとの違い、即ち、記録情報を透過光または反射光強度の違いから読み取ることができる。
【００１２】
なお、本発明に係る光記録媒体がライトワンス型の場合は、情報の消去は不要であるが、リライタブル（書換可能）型の場合は、情報の消去にも近接場光を用いた方が、高記録密度で消去および再度の書き込みができるため好ましい。
さらに、本発明に係る光記録読み出し方法で用いる読み出し光は、記録光より１．０ｅＶ以上低エネルギーの光を用いる。これは、読み出しの繰り返しにより、読み出し光が余計な記録をしてしまい、被記録部分が破壊されてしまうことがあるのを防ぐためである。この読み出し光による記録破壊を防ぐためには、好ましくは、読み出し光を記録光より１．５ｅＶ以上低エネルギーとする。
【００１３】
また、従来のフォトクロミック化合物を主体とした光記録媒体は、一般的に、情報の記録および読み出しを可視〜紫外光で行っているが、本発明に係る光記録読み出し方法において、非破壊で情報の読み出しを行うためには、特に、読みだし光が赤外光（波長７８０ｎｍ〜１ｍｍ）であるのが好ましく、記録光が紫外〜可視光（波長２００以上７８０ｎｍ未満）で且つ読みだし光が赤外光（波長７８０ｎｍ〜１ｍｍ）であるのが更に好ましい。
【００１４】
一般的に、近接場光の検出には、迷光成分を軽減できる開口型プローブが用いられるが、開口型プローブは、媒体（多くはガラス）が赤外光を吸収するため、これを赤外光の読み出しに用いることは困難である。そこで、本発明に係る光記録読み出し方法において、近接場光の検出に用いるプローブとしては、媒体による吸収の無い散乱型プローブが好ましい。
【００１５】
但し、散乱型プローブは、背景光の迷光成分がノイズとなって、S／N比を低下させてしまうことから、背景光存在下でも十分なS/N比を確保できるような記録層であることが求
められる。
すなわち、本発明に係る光記録の読み出し方法において用いられる記録層は、フォトクロミック反応前後での光学特性変化が大きいものが好ましい。具体的には、記録層中におけるフォトクロミック化合物の存在密度が高いもの、フォトクロミック化合物の光学特性の変化が大きいものが挙げられる。
【００１６】
本発明に係る光記録の読み出し方法において用いられる記録層は、通常、フォトクロミック化合物を主成分としたものを用いる。記録層中におけるフォトクロミック化合物の含有量（重量％）は、好ましくは、８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは、記録層が実質的にフォトクロミック化合物のみから形成され、各種添加剤・色素・バインダーなどを実質的に含まないものがよい。また、光学特性変化が大きいフォトクロミック化合物をしては、赤外光領域での吸光度変化が大きいものが好ましく、分子吸光係数（ε）が２倍以上変化するものが更に好ましく、同５倍以上変化するものが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る光記録の読み出し方法において用いられる記録層は、アモルファス状である方が、フォトクロミック化合物の結晶由来の凸凹による記録層表面での照射光の散乱が生じにくいことから好ましい。ここでのアモルファス状とは、いわゆる、Ｘ線回折法で決定されるアモルファス状態でなくても、目視で透明であれば十分である。
すなわち、本発明に係る光記録の読み出し方法において用いられる記録層としては、フォトクロミック反応前後での光学特性変化が大きく、アモルファス膜を形成するものが好ましい。
【００１８】
フォトクロミック化合物としては、一般的に、スチルベン、アゾベンゼン、スピロピラン、ナフトピラン、フリルフルギド、ジアリールエテン系などの各種化合物が知られている。このうち、結合様式変化を伴う閉環開環反応するものが、赤外光領域で大きく吸光度変化するものが多いことから好ましい。閉環開環反応フォトクロミック反応する化合物としては、スピロピラン、ナフトピラン、フリルフルギド、ジアリールエテン系化合物などが挙げられ、このうち、熱安定性に優れているジアリールエテン系化合物が更に好ましい。
【００１９】
本発明に係るフォトクロミック化合物として用いるジアリールエテン系化合物として特に好ましいものを、下記一般式（Ｉ）で示す。
【００２０】
【化１】
2005317113.tif 000002
【００２１】
（式中XおよびYは、芳香族環基を表す。）
また、一般式（Ｉ）におけるＸおよびＹのような本発明に係るジアリールエテン系化合物の有する２つの芳香族環は、５〜６員環の単環でもこれらの２〜３の縮合環でもよいが、５員環の単環が好ましい。また、これらの環は置換基を有していてもよい。なお、ジアリールエテン系化合物の２つの芳香族環は、同一でも異なっていてもよいが、一般的に、同一である方が原料が単純で合成しやすいため好ましい。
【００２２】
該ジアリールエテン系化合物の２つの芳香族環としては、ピロール環、チオフェン環、フラン環又はセレノフェン環などのヘテロ環が繰り返し耐久性に優れているので好ましく、チオフェン環であるのが更に好ましい。
チオフェン環としては、下記（a)〜(d)の何れかの構造が好ましく、このうち（ａ）が
更に好ましい。
【００２３】
【化２】
2005317113.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒは置換基を表す）
ジアリールエテン系化合物のアリール（芳香族環）が置換基を有する場合における置換基は、フォトクロミック反応前後での光学特性変化を妨げるものでなければどのような官能基でもよい。また、置換基の数も１つでも２以上の複数でもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、芳香族環基または、これらの置換基が更に置換
基を有する基などが挙げられる。また、好ましい置換基の種類は、芳香族環の種類およびその置換位置などにも依存して異なる。
【００２５】
置換基が閉環開環反応に関わる炭素原子（ジアリールエテン系化合物のエテンに結合する炭素原子に隣接する炭素原子（ジアリールエテン系化合物のエテンに結合する１つの炭素原子に２つの炭素原子が隣接している場合は、このうちの１つの炭素原子（ジアリールエテン系化合物のエテンに結合しているアリール（芳香族環）がヘテロ原子を含んでいる場合は、ヘテロ原子に近い炭素原子）））に結合している場合は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、シクロヘキシル基などの鎖状または環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基などのアルコキシ基などの有機基が好ましく、このうち、鎖状または環状のアルキル基が更に好ましい。これらの置換基は更に置換基を有していてもよいが置換基の全ての炭素数は、多すぎると閉環体の熱安定性が低下するため、１〜１０が好ましく、１〜４が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。
【００２６】
ジアリールエテン系化合物のエテンに結合しているアリール（芳香族環）上の炭素原子で、上述の閉環開環反応に関わる炭素原子以外の炭素原子が有する置換基としては、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシルオキシ基などの炭素数が１１〜１６の鎖状または環状のアルキル基、アルコキシ基および芳香族環基などが好ましい。このうち、芳香族環基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。また、閉環開環反応に関わる炭素原子が有する置換基として上述したものでもよい。
すなわち、ＸおよびＹが、以下の一般式（ａ―１）であるジアリールエテン化合物が特に好ましい。
【００２７】
【化３】
2005317113.tif 000004
【００２８】
ジアリールエテンの芳香族環が２環以上の縮合環である場合のジアリールエテン系化合物のエテンに直接結合していない環が有する置換基としては、第３級または第４級炭素原子を有する鎖状または環状のアルキル基、第３級または第４級炭素原子を有するアルコキシ基、第３級または第４級炭素原子を有するアルキルチオ基；アルケニル基；フッ素原子および／またはフェニル基で置換されたアルキル基、フッ素原子および／またはフェニル基で置換されたアルケニル基、フッ素原子および／またはフェニル基で置換されたアルコキシ基、フッ素原子および／またはフェニル基で置換されたアルキルチオ基；置換基を有していてもよい芳香族環基などが挙げられる。このうち、第３級または第４級炭素原子を有する置換基の炭素数は、４〜８個が好ましい。
【００２９】
縮合環の場合にジアリールエテン系化合物のエテンに直接結合していない環が有する置換基の具体例を挙げると、第３級または第４級炭素原子を有する鎖状または環状のアルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが
、同アルコキシ基としては、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基などが、同アルキルチオ基としては、ｔ−ブチルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｔ−ヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００３０】
アルケニル基としては、ビニル基、メチルビニル基、メチルエチルビニル基などが挙げられる。
フッ素原子および／またはフェニル基で置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニルメチル基などで置換された炭素数１〜１０のアルキル基などが、同アルケニル基としては、トリフルオロメチルジフェニルビニル基、ジフェニルビニル基などで置換された炭素数２〜１５のアルケニル基などが、同アルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロピル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニルメトキシ基などで置換された炭素数１〜１５のアルコキシ基などが、同アルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基、ジ（トリフルオロメチル）フェニルメチルチオ基などで置換された炭素数１〜１０のアルキルチオ基などが挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよい芳香族環基としては、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、インドール基などが挙げられ、これが置換基を有する場合、置換基を有する芳香族環基としては、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アリールチオ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが、ヘテロアリールオキシ基としては、チオフェンオキシ基、インドールオキシ基などが、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などが、ヘテロアリールチオ基としては、チオフェンチオ基、インドールチオ基などが挙げられる。
なお、本明細書中で、置換基として例示する鎖状のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基は、いずれも直鎖であっても分岐であっても良い。
【００３２】
続いて、フォトクロミック化合物を用いた光記録媒体の作製方法について説明する。但し、以下の光記録媒体の作製方法は、作製方法の一例であり、本発明に係る光記録媒体は、これに限定されるものではない。
フォトクロミック化合物を用いた光記録媒体は、フォトクロミック化合物をそのまま、または高分子化合物などに分散させたものを記録媒体とすることが好ましい。例えば、上述のフォトクロミック化合物を、四塩化炭素、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、テトラクロロエタン、ヘキサン等の溶媒と共にポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の高分子に分散又は溶解させ、適当な基板上に塗布、乾燥して記録層を形成したものを記録媒体とすることもできる。或いは、フォトクロミック化合物を公知の蒸着法又は他の化合物との共蒸着法によって適当な基板上に蒸着して記録層を形成したもの、又は、フォトクロミック化合物を上述の様な溶媒に溶解し、ガラスセル等に封入したものを記録媒体とすることもできる。上述の基板としては、ガラス、プラスチック、紙、板状又は箔状の金属等の、一般的な記録媒体の支持体が挙げられる。基板上に記録層を形成する場合は、必要に応じて、反射層、下引き層、保護層などのその他の層を設けてもよい。
【００３３】
以上のようにして得られるフォトクロミック化合物を用いた光記録媒体において、情報の記録および読み出しを近接場光で行い、かつ読み出し光が記録光より１．０ｅＶ以上低エネルギーとすると、高記録密度な記録を非破壊で読み出すことが可能となる。具体的には、例えば、同一波長の読みとり光を用いた場合において、従来（波長と同程度のサイズ
の光を用いた場合）に比べ、近接場光のサイズが０．１μｍであればその１００倍程度、０．０１μｍであればその１００００倍程度の記録密度の記録を非破壊で読み出し可能になる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
フォトクロミック化合物として、化合物１（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）パーフルオロシクロペンテン）を、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１６８５−１７１６（２０００）に記載の手法に基づいて合成した。
【００３５】
【化４】
2005317113.tif 000005
【００３６】
２．５ｍｇの化合物１をヘキサン溶液５０ｍｌに溶かし、紫外光照射により光定常状態（開環体：閉環体＝８：９２。可視〜紫外スペクトルから決定）とし、暗所にて溶媒を除去した後、化合物１を０．５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、平滑に鏡面研磨された９ｍｍ×９ｍｍのアルミ基板上にキャストした。得られたフォトクロミック膜（膜厚１０μｍ）は、透明（アモルファス状）で閉環体由来の青色に着色していた。フォトクロミック膜の片側半分（４．５ｍｍ×９ｍｍ）の領域に可視光（波長４９２ｎｍ、エネルギー２．５ｅＶ）を照射し、無色（開環体）の状態に記録した。（ここでは開環体部分を記録部、閉環体部分を未記録部と呼ぶ。）
フーリエ変換赤外近接場分光計（ＪＡＳＣＯ  ＮＦＩＲ−２００。プローブ先端径１μｍ以下の散乱型プローブを使用。サンプルとプローブとの距離は、平均３０nｍを保つよ
うに uncontacted physical force interactionによって制御されている。）を用いて、
着色（閉環体）したままの領域と無色（開環体）になった領域を測定した。
【００３７】
着色（閉環体）領域及び無色（開環体）領域における赤外近接場吸収スペクトルのポイント測定およびマッピング測定を、積算回数１００回、８ｃｍ-1の分解能で行った。図１の点線は着色（閉環体）領域の、同実線は無色（開環体）領域のポイント測定結果である。また、図２の点線は閉環体の、同実線は開環体の溶液中での赤外吸収スペクトルを各々示す。図１の測定結果と図２の測定結果はよく一致した。
【００３８】
次に、着色領域と無色領域との境界付近について、赤外近接場吸収スペクトルのマッピング測定を行った。測定範囲は、同境界付近を挟んだ２０μｍ×１μｍ、測定点数は８０点×２点である。開環体に特徴的な赤外光領域１２５０〜１２９６ｃｍ-1 （波長８．０
〜７．７μｍ、エネルギー０．１６ｅＶ）のピーク面積値、および閉環体に特徴的な赤外
光領域１６１０〜１６４０ｃｍ-1（波長６．２〜６．１μｍ、エネルギー０．２０ｅＶ）のピーク面積値を算出し、強度分布にしたものが図３である（中央のｘ＝０を境界にして左側が閉環領域、右側が開環領域）。本実施例では記録光と読み出し赤外光との間のエネルギー差は２．３ｅＶである。また、記録前後での赤外吸光度の差は１２５０−１２９６ｃｍ-1領域では記録部（開環体）は未記録部（閉環体）の３倍近く、１６１０−１６４０ｃｍ-1領域では未記録部（閉環体）は記録部（開環体）の１０倍以上あり、特に後者の赤外領域において記録前後の十分な差が確保されている。図３中の左側が照射光により開環した部分であり、右にいくに従って段階的に閉環体に変わっていることが、読み出し光の波長（６．１〜８．０μｍ）よりも微細（５μｍ以下）な分解能で観測されている。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
読み出し光として、記録光よりも低エネルギーの近接場光を用いることにより、読み出し光の波長よりも微細に記録されている光記録情報（高密度記録）を非破壊で読み出し可能になることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１にて測定した、化合物１の着色（閉環体）（点線）・無着色（開環体）（実線）領域の赤外近接場スペクトル。
【図２】四塩化炭素中における化合物１の着色状態（閉環体）（点線）・無着色状態（開環体）（実線）の赤外吸収スペクトル。
【図３】実施例１にて測定した照射光によるエッジ部分についてのスペクトルマッピング測定結果。
【図１】
2005317113.tif 000006
【図２】
2005317113.tif 000007
【図３】
2005317113.tif 000008