(57)【要約】【課題】環境ホルモンの恐れのない非アルキルフェノール系農薬用界面活性剤及びそれを用いる農薬組成物を提供する。【解決手段】アニオン性界面活性剤ポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる界面活性剤が農薬用界面活性剤として優れた懸垂性、水和性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤の高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる農薬用界面活性剤。
【請求項２】
アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩であり、非イオン性界面活性剤がセチルアルコールエトキシレートである請求項１の農薬用界面活性剤。
【請求項３】
アニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩が４０乃至７０重量％であり、非イオン性界面活性剤のセチルアルコールエトキシレートが３０乃至６０重量％である請求項２の農薬用界面活性剤。
【請求項４】
オキシエチレン鎖が２０乃至４０であるポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩とオキシエチレン鎖が２乃至２０であるセチルアルコールエトキシレートからなる請求項３の農薬用界面活性剤。
【請求項５】
アニオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤の高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる農薬用界面活性剤を含む農薬組成物。
【請求項６】
アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩であり、非イオン性界面活性剤がセチルアルコールエトキシレートである請求項５の農薬組成物。
【請求項７】
アニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩が４０乃至７０重量％であり、非イオン性界面活性剤のセチルアルコールエトキシレートが３０乃至６０重量％である請求項６の農薬組成物。
【請求項８】
オキシエチレン鎖が２０乃至４０であるポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩とオキシエチレン鎖が２乃至２０であるセチルアルコールエトキシレートからなる特許請求項７の農薬組成物。
【請求項９】
農薬原体がＮＡＣ及び／またはチオファネートメチルである請求項５の農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境ホルモンの恐れのない非アルキルフェノール系農薬用界面活性剤及びそれを用いる農薬組成物に関する。更に詳しくは、アニオン性界面活性剤ポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる農薬用界面活性剤及びそれを用いる農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルキルフェノール系界面活性剤、例えば、アルキルフェノールエトキシレートは、船水智行、油脂  ５１巻９号、９５乃至１０３頁（１９９８年）及び井口野泰泉、化学と教育、４７巻２号、１３２乃至２４６頁（１９９９年）で指摘されているようにその生分解性と同時に分解物であるアルキルフェノールが環境ホルモンとして長期間環境中に存在し続けるという点が問題であった。更に、アルキルフェノールエトキシレートは日本や米国のみならず全世界で相当量生産されており、環境ホルモンの恐れのない代替品の開発は緊急な課題であった。これらの問題点を解決するために、例えば、特開２００１―３２６３号公報や特開２００１―２７９２９２号公報では脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物からなる繊維用精錬剤やシクロヘキサノールアルキレンオキシド付加物からなる衣類用洗浄剤が提案されているが、農薬用、特に農薬用分散剤としては懸垂性及び水和性等がアルキルフェノール系界面活性剤に比べ不十分であるという問題があった。
【非特許文献１】船水智行、油脂  ５１巻９号、９５乃至１０３頁（１９９８年）
【非特許文献２】井口泰泉、化学と教育、４７巻２号、１３２乃至２４６頁（１９９９年）
【非特許文献３】田端勇仁、ファインケミカル、３０巻１１号、１０乃至１８頁（２００１年）
【特許文献１】特開２００１−３２６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、これらの問題点を解決し、アルキルフェノール系界面活性剤に匹敵する界面活性能を有し、しかもアルキルフェノール系界面活性剤のような環境ホルモンの恐れのない農薬用界面活性剤及びそれを用いる農薬組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は鋭意研究した結果、アニオン性界面活性剤ポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる界面活性剤が農薬用界面活性剤として優れた懸垂性、水和性を有し、それを用いる農薬組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、アニオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤の高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる農薬用界面活性剤を提供する。
また、本発明は、アニオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤の高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる農薬用界面活性剤を含む農薬組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の提供する農薬用界面活性剤は、環境ホルモン（外因性内分泌撹乱物質）としての危険性が指摘されているアルキルフェノール系界面活性剤に代わるものとして優れた懸垂性、水和性等を有しており、それを用いる農薬組成物は、環境ホルモンの恐れがないので安全に使用できるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いられるアニオン性界面活性剤ポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩は炭素数８乃至炭素数１８の飽和若しくは不飽和高級アルコールのアルキレンオキシド付加体の硫酸エステル塩であり、高級アルコールとしては、オレイルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、べへニルアルコールが挙げられ、好適にはオレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコールが挙げられ、特に好適にはオレイルアルコールである。アルキレンオキシドとしては好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられ、付加体はアルキレンオキシドの種類が異なる場合、ランダム付加体やブロック付加体が挙げられ、特に好適にはエチレンオキシド付加体が挙げられる。付加体のモル数は高級アルコールに対し好適には５乃至１００モルであり、特に好適には１０乃至５０モルである。硫酸エステル塩は好適にはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられ、特に好適にはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。
【０００７】
アニオン性界面活性剤ポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩は高級アルコールにこの分野で良く知られている方法、即ち、アルカリ触媒の存在下、アルキレンオキシドを付加させ、次いで硫酸エステル塩にすることにより製造される。
【０００８】
非イオン性界面活性剤の非イオン性界面活性剤高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる界面活性剤は、高級アルコールとしては、オレイルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、べへニルアルコールが挙げられ、好適にはオレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコールが挙げられ、特に好適にはセチルアルコールである。アルキレンオキシドとしては好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられ、付加体はアルキレンオキシドの種類が異なる場合、ランダム付加体やブロック付加体が挙げられ、特に好適にはエチレンオキシド付加体が挙げられる。付加体のモル数は高級アルコールに対し好適には１乃至５０モルであり、特に好適には１乃至２０モルである。
【０００９】
非イオン性界面活性剤の非オン性界面活性剤高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる界面活性剤は、高級アルコールにこの分野で良く知られている方法、即ち、アルカリ触媒の存在下、アルキレンオキシドを付加させ容易に製造される。
【００１０】
これらのアニオン性界面活性剤ポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる農薬用界面活性剤を用いる農薬組成物の農薬原体（活性成分）としては、特に制限はないが、チウラム、マンネブ、ジラム、キャプタン、クロロタロニル、ホセチル、ベノミル、チオファネートメチル、チアベンダゾール、イプロジオン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メトミノストロビン、メパニピリム、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリフルミゾール、イマザリル、ポリオキシン、プロベナゾール、ジチアノン、フルアジナム、トリシクラゾール、オキソリニック酸、シモキサニル、ジエトフェンカルブ、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、ＮＡＣ、ジコホル、プロパニルが挙げられ、より好適にはＮＡＣ、チオファネートメチル等が挙げられ、特に好適にはチオファネートメチルである。
【００１１】
活性成分としてこれらの農薬原体を含む農薬組成物は農薬用界面活性剤の他に分散性を高めるためカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やホワイトカーボン等の分散補助剤、鉱物質微粉末担体を用いることができる。鉱物質微粉末担体としては、塩化カリウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩、珪藻土、ベントナイト、パイロフィライト系クレー及びカオリナイト系クレー等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
また、本発明では、泡立ちを少なくするために消泡剤としてシリコン系の界面活性剤、高級脂肪酸のナトリウム塩やカルシウム塩あるいはこれらの混合物、アセチレン系の界面活性剤等を添加することもできる。
【００１３】
本発明の農薬組成物中各成分の量は、農薬活性成分の種類によって異なるが、通常、全体に対する比率として、全農薬活性成分は１乃至９０重量％、好ましくは１０乃至８０％重量％であり、特に好ましくは２０乃至８０重量％であり、アニオン性界面活性剤ポリオキシアルキレン高級アルキルエーテル硫酸エステル塩と非イオン性界面活性剤高級アルコールのアルキレンオキシド付加物からなる農薬用界面活性剤は１乃至３０重量％であり、好ましくは１乃至２０重量％であり、特に好適には２乃至１５％であり、分散補助剤及び又は鉱物質微粉末担体及び又は消泡剤は残りの重量成分を構成するものである。
【００１４】
本発明の農薬用界面活性剤は、農薬用の種々の用途、例えば農業用製剤用分野での水和剤（湿潤剤、分散剤）、顆粒状水和剤（湿潤剤、分散剤）、粒剤（分散剤、崩壊剤）、フロアブル製剤（湿潤剤、分散剤）等に利用可能である。
【実施例】
【００１５】
実施例及び試験例をあげて説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、本実施例において％とあるのは重量％であり、部は重量部である。
【００１６】
実施例１
チオファネートメチル（７３．０２部）、クニライト２０１（クニミネ工業(株)製；１８．８５部）、無晶形二酸化ケイ素（カープレックス＃６７、塩野義製薬(株)製；０．８９部）及び以下の分散試料（７．２４部）を良く混ぜ、空気粉砕機（商品名：ウルマックス；日曹エンジニアリング社製）で粉砕して製剤試料（平均粒径  ６．０３７μｍ）とした。分散試料は、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ  １２３０ＳＮＣ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン鎖＝３０）、日本乳化剤（株）製）（２５部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０２（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝２）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０７（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝６、８（比率１：１）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、ＣＭＣ−Ｎａ（１０部）と無晶形二酸化ケイ素（４５部）を良く混合し、粉砕機にかけ粉末にしたものを使用した。
【００１７】
実施例２
チオファネートメチル（７３．０２部）、クニライト２０１（クニミネ工業(株)製；１８．８５部）、無晶形二酸化ケイ素（カープレックス＃６７、塩野義製薬(株)製；０．８９部）及び以下の分散試料（７．２４部）を良く混ぜ、実施例１の空気粉砕機で粉砕して製剤試料（平均粒径  ５．９２４μｍ）とした。分散試料は、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ  １２３０ＳＮＣ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン鎖＝３０）、日本乳化剤（株）製）（２０部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０２（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝２）、日本乳化剤（株）製）（１１．２５部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０７（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝６、８（比率１：１）、日本乳化剤（株）製）（１１・２５部）、ＣＭＣ−Ｎａ（１０部）と無晶形二酸化ケイ素（４５部）を良く混合し、粉砕機にかけ粉末にしたものを使用した。
【００１８】
実施例３
ＮＡＣ（７７部）、クニライト２０１（クニミネ工業(株)製；１５部）、無晶形二酸化ケイ素（３部）と良く混ぜ、粉砕機にかけ粉末にし農薬試料とした。界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ  １２３０ＳＮＣ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン鎖＝３０）、日本乳化剤（株）製）（２５部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０２（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝２）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０７（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝６、８（比率１：１）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、ＣＭＣ−Ｎａ（１０部）と無晶形二酸化ケイ素（４５部）を良く混合し、粉砕機にかけ粉末の分散試料とした。分散試料１．０ｇに農薬試料１９．０ｇを加え、乳鉢で粉砕混合後、製剤試料とした。
【００１９】
実施例４
ＴＭＴＤ（８３．３部）、クレー（９．４６部）及び以下の分散試料（７．２４部）をよく混ぜ、実施例１の空気粉砕機で粉砕して製剤試料（平均粒径 ３．８７６μｍ）とした。分散試料は、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ  １２３０ＳＮＣ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン鎖＝３０）、日本乳化剤（株）製）（２５部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０２（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝２）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０７（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝６、８（比率１：１）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、ＣＭＣ−Ｎａ（１０部）と無晶形二酸化ケイ素（４５部）を良く混合し、粉砕機にかけ粉末にしたものを使用した。
【００２０】
実施例５
ジチアノン（７５部）、鉱物類（１７．７６部）及び以下の分散試料（７．２４部）をよく混ぜ、実施例１の空気粉砕機で粉砕して製剤試料（平均粒径 ３．６５２μｍ）とした。分散試料は、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ  １２３０ＳＮＣ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン鎖＝３０）、日本乳化剤（株）製）（２５部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０２（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝２）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０７（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝６、８（比率１：１）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、ＣＭＣ−Ｎａ（１０部）と無晶形二酸化ケイ素（４５部）を良く混合し、粉砕機にかけ粉末にしたものを使用した。
【００２１】
実施例６
ホセチル（４２．８部）、キャプタン（４６．２部）、クレー（３．７６部）及び以下の分散試料（７．２４部）をよく混ぜ、実施例１の空気粉砕機で粉砕して製剤試料（平均粒径 ２．５５２μｍ）とした。分散試料は、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ  １２３０ＳＮＣ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン鎖＝３０）、日本乳化剤（株）製）（２５部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０２（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝２）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０７（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝６、８（比率１：１）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、ＣＭＣ−Ｎａ（１０部）と無晶形二酸化ケイ素（４５部）を良く混合し、粉砕機にかけ粉末にしたものを使用した。
【００２２】
実施例７
チオファネートメチル（２１．６部）、エムダイファー（６３．８部）、クレー（６１．４６部）及び以下の分散試料（７．２４部）をよく混ぜ、実施例１の空気粉砕機で粉砕して製剤試料（平均粒径 １．０８２μｍ）とした。分散試料は、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ  １２３０ＳＮＣ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（オキシエチレン鎖＝３０）、日本乳化剤（株）製）（２５部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０２（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝２）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、Ｎｅｗｃｏｌ  １６０７（ポリオキシエチレンセチルエーテル（オキシエチレン鎖＝６、８（比率１：１）、日本乳化剤（株）製）（１０部）、ＣＭＣ−Ｎａ（１０部）と無晶形二酸化ケイ素（４５部）を良く混合し、粉砕機にかけ粉末にしたものを使用した。
【００２３】
比較例１
本発明の界面活性剤を含まない、市販のチオファネートメチル７0%水和剤（商品名：トップジンＭ水和剤。ロット番号ＴＡＫ−０１６、平均粒径  ５．３９１μｍ、日本曹達(株)製）を用いて懸垂率、起泡性及び水和性の試験を行い、実施例１及び実施例２と比較した。
比較例２
本発明の界面活性剤を含まない、市販のデナポン水和剤（日産化学(株)製）を用いて懸垂率、起泡性及び水和性の試験を行い、実施例３と比較した。
【００２４】
以下に試験例を示す。試験例１及び試験例２では特に好ましい対象薬剤チオファネート及びＮＡＣに関してその製剤物理性が良好なことを市販剤と比較確認した。試験例３においては好ましい対象薬剤について、物性良好な製剤調剤が可能なことを確認した。
【００２５】
試験例１：  懸垂率・起泡性・水和性試験法と物性比較
懸垂率（％）
懸垂率は、日本農薬分析法部会発行「ＣＩＰＡＣとＪＡＰＡＣ」のＣＩＰＡＣのＭＴ−１５試験法に従って測定した。
２５０ｍｌ共栓付きメスシリンダーに、３０±１℃のＣＩＰＡＣ標準硬水Ｄ（３２４ｐｐｍ）と上記製剤試料０．２５ｇを入れ分散液２５０ｍｌを調製し、１分間３０回転倒後、３０℃の恒温水槽に静置し、３０分後に吸引用ガラス管で上部の２２５ｍｌを１０乃至１５秒かけて吸引して抜き取る。製剤中及びシリンダーの底部２５ｍｌ中の有効成分を測定し、次式により懸垂率を算出した。
懸垂率（％）＝（１０／９）×（１００（Ｃ−Ｑ）／Ｃ）
Ｃｇ＝試料中の有効成分量、Ｑｇ＝底部２５ｍｌ中の有効成分量
起泡性（ｍｍ、全農法）
起泡性は、全農農業技術センター肥料農薬研究部が昭和５０年２月２５日に提示した「水和剤の物理性規格および規格試験法」に従って測定した。
２０℃の蒸留水２５０ｍｌの入った２５０ｍｌ共栓付きメスシリンダーに、上記製剤試料０．５ｇを入れ、２秒に１回の割で１０回転倒し、静置して１分後の泡の高さを測定した。
起泡性（泡の高さ）は低い値が良好、懸垂率は高い値が良好である。
【００２６】
水和性試験（秒、農薬公定検査法）
水和性は、昭和３５年２月３日第７１号で告示された「物理性検定法」に従って測定した。
５００ｍｌのビーカーに２０℃の硬度３度の水２００ｍｌをいれ、予め３６０μｍ孔径標準フルイを通過させた５．０ｇの製剤試料を水面上約１０ｃｍの位置より薄く広がるように静かに落とし、試料全てが水面下に沈んだ時間（秒）を測定した。
水和性は、秒数の少ない値が良好である。
【００２７】
試験例１の結果．
実施例１及び実施例２の製剤試料を懸垂率、起泡性及び水和性試験を行い、比較例１の懸垂率、起泡性及び水和性を比較した。結果を表１に示す。
【表１】
2005187418.tif 000002
実施例１及び実施例２の製剤は市販されている比較例１の製剤に比べ、優れた懸垂率と低起泡性を示した。
【００２８】
試験例２の結果
実施例３の製剤試料を懸垂率、起泡性及び水和性試験を行い、比較例２の懸垂率、起泡性及び水和性を比較した。結果を表２に示す。
【表２】
2005187418.tif 000003
実施例３の製剤は優れた懸垂率と低起泡性を示した。水和性は、１分以内で良好であった。
【００２９】
試験例３
実施例４〜実施例７の製剤試料について、前記起泡性及び水和性の試験及び下記懸垂性の試験を行い、結果を表３に示した。
懸垂性の試験は、２０℃の３度水１００ｍｌを入れた１００ｍｌ共栓付き比色管に、製剤試料０．１ｇを投入する。直ちに比色管を３０回／分倒立した後２０℃恒温水槽中に静置して、直後、３０分、３時間、及び２４時間後に泡高、沈降量を測定した。
本法は製剤の稀釈物性全般や混用の可否を判断する簡易稀釈物性測定法である。
懸垂性は、市販剤と同等な効果を持つものを○とする。
【表３】
2005187418.tif 000004
実施例４〜実施例７の製剤は低起泡性と良い水和性を示した。