(57)【要約】【課題】  難燃剤を使用することなく十分な難燃性を達成した熱可塑性重合体組成物を提供する。【解決手段】  （ｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、（ii）芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）、（iii）対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上である熱可塑性ポリウレタン（III）および（iv）パラフィン系オイル（IV）からなり、難燃性がＵＬ９４ＨＢ級以上である熱可塑性重合体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、（ii）芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）、（iii）対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上である熱可塑性ポリウレタン（III）および（iv）パラフィン系オイル（IV）からなり、難燃性がＵＬ９４ＨＢ級以上である熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン（III）が、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から構成されている請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
高分子ポリオールの１分子当たりの平均官能基数が２．０〜２．１である請求項２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリウレタン（III）における有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である請求項２または３に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体（II）におけるポリウレタンブロック（ロ）が、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から構成されるポリウレタンブロックである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
ポリウレタンブロック（ロ）における有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である請求項５に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）、熱可塑性ポリウレタン（III）およびパラフィン系オイル（IV）の重量をそれぞれＷ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４としたとき、それらが以下の式（１）〜（３）を満足する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
５／１００≦Ｗ２／Ｗ１≦２００／１００          （１）
１００／１００≦Ｗ３／Ｗ１≦３００／１００          （２）
１０／１００≦Ｗ４／Ｗ１≦２００／１００          （３）
【請求項８】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）、パラフィン系オイル（IV）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を溶融混練して得られる熱可塑性重合体組成物であって、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から生成するポリウレタンの対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上であるとともに、組成物全体での難燃性がＵＬ９４ＨＢ級以上である熱可塑性重合体組成物。
【請求項９】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性を有する官能基を末端に有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ’）、パラフィン系オイル、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物、並びに必要に応じて、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性のある官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体（Ｉ''）を溶融混練して得られる熱可塑性重合体組成物であって、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から生成するポリウレタンの対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上であるとともに、組成物全体での難燃性がＵＬ９４ＨＢ級以上である熱可塑性重合体組成物。
【請求項１０】
高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物、パラフィン系オイル、および芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性を有する官能基を末端に有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ’）、並びに必要に応じて、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性のある官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体（Ｉ''）を溶融混練して得られる熱可塑性重合体組成物であって、組成物中に存在するポリウレタンの対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上であるとともに、組成物全体での難燃性がＵＬ９４ＨＢ級以上である熱可塑性重合体組成物。
【請求項１１】
高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜１０，０００である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１２】
高分子ポリオールの１分子当たりの平均官能基数が２．０〜２．１である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１３】
有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物と他の材料よりなる複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有し、低硬度で溶融成形性に優れる熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、非粘着性で取扱い性に優れると共に、他の材料に対して良好な溶融接着性を示すので、それらの特性を生かして各種成形品の製造に有効に使用される。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体（以下「スチレン・共役ジエンブロック共重合体」ということがある）およびその水素添加物は、加熱により可塑化・溶融して成形加工を容易に行うことができ、しかも常温でゴム弾性を有し且つ柔軟性と力学的特性のバランスに優れていることから、いわゆる熱可塑性弾性体（熱可塑性エラストマー）の１種として近年種々の分野で広く用いられている。
【０００３】
スチレン・共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物は、極性の低い材料であり、極性の低い同種のプラスチック等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の高いプラスチックや金属との溶融接着が困難である。
特開昭５２−１５０４６４号公報（特許文献１）には、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物に対して特定の物性を有する熱可塑性樹脂をブレンドした組成物が記載されており、この公報にはその組成物が特に導電体およびハンダ付用針金の絶縁体として適すること、および前記熱可塑性樹脂の１種として熱可塑性ポリウレタンを用いることが開示されている。しかしながら、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンとは相容性に劣るため、両重合体の特性が十分に発揮されておらず、有用な組成物が得られない。
【０００４】
また、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物の熱融着性の向上を目的とした技術が従来から種々提案されており、そのような従来技術として、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物に熱可塑性ポリウレタンを配合した熱融着性組成物が知られている〔特開平６−６５４６７号公報（特許文献２）、特開平６−１０７８９８号公報（特許文献３）および特開平８−７２２０４号公報（特許文献４）を参照〕。しかしながら、これらの熱融着性組成物を用いる場合は、それと積層する材料の種類などによっては充分な接着強度が得られない場合があったり、接着強度の持続性が無いなどの問題がある。しかも、これらの熱融着性組成物では、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンとの相容性が十分に良好であるとは言えず、例えば複層射出成形などにより得られる積層成形品では層間剥離や接着力のバラツキなどの問題を生じ易い。
【０００５】
スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンとの間の相容性の向上、両重合体を含有する組成物の溶融接着性の向上などの目的で、カルボン酸またはその誘導体基、水酸基などで変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物を熱可塑性ポリウレタンにブレンドした組成物が提案されている〔特開昭６３−９９２５７号公報（特許文献５）および特開平３−２３４７５５号公報（特許文献６）を参照〕。さらに、上記した組成物において、加工時の熱安定性を改良する目的でリン系化合物やフェノール系化合物を配合した組成物も提案されている〔特開平７−１２６４７４号公報（特許文献７）参照〕。しかしながら、未だ十分に満足できる結果は得られておらず、非粘着性、溶融成形性（溶融滞留安定性など）、他の樹脂と積層する際の溶融接着性などの点で不十分である。
【０００６】
こうした問題点を解決できるものとして、特開平１１−３２３０７３号公報（特許文献８）において、（１）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物、（２）芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体、（３）熱可塑性ポリウレタンおよび（４）パラフィン系オイルを含有する組成物が提案されている。この熱可塑性重合体組成物は、柔軟で、良好な弾力性を有すると共に、種々の硬質材料に対して強固にかつ容易に溶融接着することのできる組成物である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１５０４６４号公報
【特許文献２】特開平６−６５４６７号公報
【特許文献３】特開平６−１０７８９８号公報
【特許文献４】特開平８−７２２０４号公報
【特許文献５】特開昭６３−９９２５７号公報
【特許文献６】特開平３−２３４７５５号公報
【特許文献７】特開平７−１２６４７４号公報
【特許文献８】特開平１１−３２３０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、スチレン・共役ジエンブロック共重合体を始めとする各種エラストマーの利用範囲は広がってきており、それに伴って、より高性能なものが求められるようになってきている。例えば、自動車工業や電子・電機産業用途に使用する場合、安全性の観点から難燃性を有する材料であることが望ましい。難燃性を達成する方法としては、臭素系、塩素系などのハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンなどの無機化合物に代表される難燃剤を配合することが一般に行われているが、生物の生存、環境等に悪影響を及ぼす可能性が懸念される等の理由から、難燃剤は極力使用しないことが望ましい。
本願発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、難燃剤を使用することなく十分な難燃性を達成した熱可塑性重合体組成物であって、低硬度で溶融成形性にも優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した特開平１１−３２３０７３号公報に記載された組成物について検討を行う過程で、該組成物中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を高い水準に設定すれば、難燃剤を使用しなくとも十分な難燃性を有する組成物が得られるという予想外の知見を得、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（ｉ）芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、（ii）芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）、（iii）対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上である熱可塑性ポリウレタン（III）および（iv）パラフィン系オイル（IV）からなり、難燃性がＵＬ９４ＨＢ級以上である熱可塑性重合体組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、難燃剤を使用することなく十分な難燃性を達成した熱可塑性重合体組成物が提供される。本発明の熱可塑性重合体組成物は、低硬度で溶融成形性や各種素材に対する溶融接着性にも優れており、各種の成形品の製造などに有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）を有するブロック共重合体またはその水素添加物から選ばれる少なくとも１種からなる。
また、本発明で使用するブロック共重合体（II）は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体である。
【００１２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）、およびブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）および（ａ−２）は、１種類の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよい。芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）および（ａ−２）は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンから誘導される構造単位より主としてなるものが好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）および（ａ−２）は、芳香族ビニル化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量含有していてもよい。他の共重合性単量体からなる構造単位の含有量は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）または（ａ−２）の重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１４】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）、およびブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）を構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができる。共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）および（ｂ−２）は、１種類の共役ジエン化合物から構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物から構成されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）および／または（ｂ−２）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有している場合、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状のいずれであってもよいし、さらにそれらが混在していてもよい。
【００１５】
共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）および／または（ｂ−２）は水素添加されていなくても、一部が水素添加されていても、または全部が水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）および／または（ｂ−２）の水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
特に、柔軟性、力学的性能および溶融成形性に優れた熱可塑性重合体組成物を得る場合には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）および／またはブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）が、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックおよび水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックであることが好ましい。
【００１７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）との結合形態、およびブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／またはブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）は、上記の芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）および（ａ−２）（以下、両者をＸで表すことがある）、並びに共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）および（ｂ−２）（以下、両者をＹで表すことがある）から構成されるが、その構造としては、式；（Ｘ−Ｙ）ｍ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）ｐ（式中、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数を示す）などで表されるブロック共重合体の形態を挙げることができる。これらの中でも、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの点で、式：Ｘ−Ｙで示されるジブロック共重合体または式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることが好ましく、式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることがより好ましい。
また、トリブロック共重合体の形態は、パラフィン系オイル（IV）の含浸能（保油能）が高く、パラフィン系オイル（IV）の移行を防止する観点からも好ましい。
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／またはブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）が、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸを２個以上含有する場合、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／またはブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）が、２個以上の共役ジエン系重合体ブロックＹを含有する場合、共役ジエン系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック構造における２個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸ、或いはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック構造における２個の共役ジエン系重合体ブロックＹは、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／またはブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／またはブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）を構成する全構造単位に対して５〜９０重量％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が上記の範囲内にある付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）または芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が上記の範囲内にあるブロック共重合体（II）を使用すると、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などが優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、ともに上記の範囲内にあることが望ましい。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／またはブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および／またはブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）を構成する全構造単位に対して１０〜９０重量％であることがより好ましく、２０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）および共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）の数平均分子量は特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）の数平均分子量が２，５００〜１２５，０００の範囲内であり、共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）の数平均分子量が１０，０００〜２５０，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が上記の範囲内にある芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−１）または共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−１）から構成される付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などがより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００２３】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、１５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は、８０，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいう付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定した値である。
【００２４】
また、ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）における、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）および共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲内であり、共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）の数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が上記の範囲内にある芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）または共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）から構成される付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（II）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などがより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００２５】
また、ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（イ）の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（II）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック（イ）の数平均分子量は、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以下の範囲内にあることが好ましい。かかるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書でいう付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００２７】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のＪＩＳ  Ａ硬度は、３０〜９５の範囲内にあることが好ましい。かかるＪＩＳ  Ａ硬度を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のＪＩＳ  Ａ硬度は、４０〜９０の範囲内にあることがより好ましく、５０〜８５の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本明細書でいう付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のＪＩＳ  Ａ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠して測定した値である。
【００２８】
また、本発明において使用するブロック共重合体（II）は、上記した付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）とを含有するブロック共重合体である。ブロック共重合体（II）における付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体（II）の構造は、上記の付加重合系ブロック（イ）をαで表し、ポリウレタンブロック（ロ）をβで表すと、式；α−β、α−β−α、β−α−β等の様々な形態を取り得るが、α−β型のジブロック型の構造であることが好ましい。ジブロック型のブロック共重合体（II）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性等がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００３０】
また、ブロック共重合体（II）が付加重合系ブロック（イ）を２個以上含有する場合、付加重合系ブロック（イ）は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。また、ブロック共重合体（II）が２個以上のポリウレタンブロック（ロ）を含有する場合、ポリウレタンブロック（ロ）は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。例えば、α−β−αで表されるトリブロック構造における２個のα〔付加重合系ブロック（イ）〕、或いはβ−α−βで表されるトリブロック構造における２個のβ〔ポリウレタンブロック（ロ）〕は、それらを構成する構造単位の種類、その結合形式、数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
また、ブロック共重合体（II）における、付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の重量割合は、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝５／９５〜９５／５の範囲内であることが好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝１０／９０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であることがさらに好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であることが特に好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体（II）におけるポリウレタンブロック（ロ）は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から構成されるブロックである。
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの高分子ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。高分子ポリオールとしては、これらのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのうちの１種または２種以上が好ましく、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００３３】
上記のポリエステルポリオールは、例えば、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を直接エステル化反応またはエステル交換反応に供するか、あるいはポリオール成分を開始剤としてラクトンを開環重合させることによって製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリエステルポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
【００３４】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸；それらのエステルまたはそれらの酸無水物等のエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのポリカルボン酸成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸の１種または２種以上がポリカルボン酸成分として好ましい。
【００３５】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いる前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００３６】
上記したポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。
【００３７】
上記したポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として例示したポリオール成分を使用することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００３８】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、または予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをポリオール成分およびポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００３９】
上記した共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールとしては、重合開始剤の存在下に、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、または共役ジエンと他のモノマーをリビング重合法などにより重合した後に、重合活性末端にエポキシ化合物を反応させて得られる、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブタジエン／イソプレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ポリオール、ポリ（ブタジエン／スチレン）ポリオール、あるいはそれらの水素添加物などを挙げることができる。共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールは、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する高分子ポリオールからなるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）を使用することにより、上記した柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。高分子ポリオールの数平均分子量は、７００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜５，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００４１】
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤が挙げられるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。
【００４２】
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４（または５）−シクロオクタンジメタノール、３（または４），８（または９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ（５，２，１，０２，６）デカン等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。鎖伸長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
また、鎖伸長剤として、分岐を分子内に有する数平均分子量が１００〜４００の脂肪族ジオールを使用すると、常温付近において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能に優れた熱可塑性重合体組成物が得られる。このような分岐を分子内に有する脂肪族ジオールとしては、メチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
【００４３】
また、ポリウレタンブロック（ロ）を構成する有機ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネート化合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ジイソシアネート化合物は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。有機ジイソシアネート化合物としては、これらのうちでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００４４】
ポリウレタンブロック（ロ）における、上記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の割合については、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内であることが好ましい。窒素原子含有量がかかる範囲内であるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）を使用することにより、上記した柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００４５】
ポリウレタンブロック（ロ）の数平均分子量は２００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量がかかる範囲内であるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。ポリウレタンブロック（ロ）の数平均分子量は、５００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、ポリウレタンブロック（ロ）の硬度は、同ブロックに対応するポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度で表現した場合、３０〜９９の範囲内であることが好ましい。かかる硬度のポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。ポリウレタンブロック（ロ）に対応するポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度は、４５〜９７の範囲内であることがより好ましく、６０〜９５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）およびブロック共重合体（II）の製造方法は、特に限定されるものではなく、上記した構造を形成し得る方法であれば、いずれの方法で製造してもよい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、得られたブロック共重合体を、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜１５ＭＰａの条件下で水素添加することによって、水素添加物としてもよい。
【００４８】
また、上記において、活性水素含有化合物を添加して重合を停止させる前に、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキサイド等のオキシラン骨格を有する化合物、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、メチルバレロラクトン等のラクトン化合物などを付加させることによって、分子内に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を製造することができる。
また、上記において、所望により、水素添加前または水素添加後のブロック共重合体を、無水マレイン酸等によって変性することによって分子内に酸無水物基等の官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を製造することもできる。
なお、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）としては、市販されているものを使用してもよい。
【００４９】
ブロック共重合体（II）は、例えば、付加重合系ブロック（イ）に対応する構造を有し、かつポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分（有機ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、高分子ポリオールなど）と反応し得る官能基を有するブロック共重合体、すなわち、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（ａ−２）と共役ジエン系重合体ブロック（ｂ−２）を含有し、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基を有するブロック共重合体またはその水素添加物（以下、官能基含有ブロック共重合体と略称することがある）の存在下にポリウレタン形成反応を行い、官能基含有ブロック共重合体の主鎖上にポリウレタンブロック（ロ）を形成することによって製造することができる。また、ブロック共重合体（II）は、官能基含有ブロック共重合体とポリウレタンブロック（ロ）に対応するポリウレタンを反応させることによって製造することもできる。
【００５０】
官能基含有ブロック共重合体が有する、ポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基としては、例えば、高分子ポリオールおよび／または鎖伸長剤と反応し得る基として、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが、また、有機ジイソシアネート化合物と反応し得る基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが挙げられる。官能基含有ブロック共重合体は、これらの官能基を２種類以上含有していてもよい。
官能基含有ブロック共重合体が有する官能基としては、有機ジイソシアネート化合物と反応し得る官能基が好ましく、ブロック共重合体（II）の製造に際し、均一なポリウレタン形成反応が行えることから、水酸基がより好ましい。
【００５１】
また、官能基含有ブロック共重合体におけるポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基は、該官能基含有ブロック共重合体の末端に位置していることが好ましい。かかる官能基を末端に有する官能基含有ブロック共重合体を使用すると、ブロック共重合体（II）を製造する際に、ポリウレタン形成反応による主鎖延長に該官能基が関与する。こうして得られたブロック共重合体（II）を使用すると、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性に優れた熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
【００５２】
官能基含有ブロック共重合体におけるポリウレタンブロック（ロ）を形成する成分と反応し得る官能基の数は、官能基含有ブロック共重合体１分子当たりの平均で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．７〜１の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００５３】
官能基含有ブロック共重合体は、上記の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）のうちで、分子内に官能基を有するものであり、前記の方法で製造することができる。官能基含有ブロック共重合体は、その製造工程にもよるが、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し、上記した官能基を有していないブロック共重合体を包含し得る。
官能基含有ブロック共重合体としては、市販されているものを使用することも可能である。
【００５４】
官能基含有ブロック共重合体の数平均分子量は、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、官能基含有ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定した値である。
また、官能基含有ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。かかるメルトフローレートを有する官能基含有ブロック共重合体から調製されるブロック共重合体（II）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの物性が優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。官能基含有ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜８０ｇ／１０分の範囲内であることがより好ましい。なお、官能基含有ブロック共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００５５】
ポリウレタンブロック（ロ）を形成するに当たっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子１モルに対し、有機ジイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基が０．９〜１．３モルとなるような割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００５６】
また、ポリウレタンブロック（ロ）を形成するに当たっては、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内となる割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（II）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００５７】
ブロック共重合体（II）の製造方法としては、（Ａ）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシネート化合物を反応させる方法、または（Ｂ）高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させる方法、のいずれかの方法が簡便であり好ましい。
【００５８】
（Ｂ）の方法における反応物は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応混合物であってもよいし、該反応混合物を常法に従って後処理したものであってもよい。また、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるものであれば、市販品として入手可能なポリウレタンを上記の反応物として使用することもできる。高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物は、これらから形成されるポリウレタン以外に、各成分の使用量、反応率、その他の反応条件等に応じて未反応の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を含有することがあるが、その場合には、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンと官能基含有ブロック共重合体の官能基との反応、および高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物と官能基含有ブロック共重合体の官能基の反応が進行する。
【００５９】
上記（Ａ）の方法によってブロック共重合体（II）を製造する場合、官能基含有ブロック共重合体と、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の割合は、
［官能基含有ブロック共重合体の重量］：［高分子ポリオールの重量＋鎖伸長剤の重量＋有機ジイソシアネート化合物の重量］＝５：９５〜９５：５の範囲内であることが好ましく、同重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが特に好ましい。
また、上記（Ｂ）の方法によってブロック共重合体（II）を製造する場合、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の割合は、
［官能基含有ブロック共重合体の重量］：［高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物の重量］＝５：９５〜９５：５の範囲内であることが好ましく、同重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることがさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが特に好ましい。
【００６０】
ブロック共重合体（II）の製造に際しては、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。かかるウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩等の有機スズ系化合物；チタン酸；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート等の有機チタン系化合物；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系化合物などが挙げられる。
【００６１】
ウレタン化反応触媒の使用量は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の合計重量に基づいて０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることが好ましく、０．５ｐｐｍ〜０．０２重量％の範囲内であることがより好ましく、１ｐｐｍ〜０．０１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６２】
ブロック共重合体（II）の製造に際し、ウレタン化反応触媒は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、あるいは高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物のうち１者または２者以上に含有させておくことができるが、高分子ポリオールに含有させておくことが好ましい。
【００６３】
また、ブロック共重合体（II）の製造に際してウレタン化反応触媒を使用する場合、得られたブロック共重合体（II）に対し、ウレタン化反応触媒失活剤を添加することが好ましい。ウレタン化反応触媒失活剤としては、例えば、ラウリルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジステアリルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェート、フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル等のリン系化合物；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，４’−オクチル−２，２’−ビフェノール等のフェノール系化合物が挙げられるが、リン系化合物が好ましい。
【００６４】
ウレタン化反応触媒失活剤の使用量は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の合計重量に基づいて１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
また、ウレタン化反応触媒とウレタン化反応触媒失活剤との含有割合は、ウレタン化反応触媒失活剤にリン系化合物を使用する場合は、ウレタン化反応触媒の金属原子１モル当たりに対して、リン系化合物のリン原子として０．１〜５００モルの範囲内で使用することがより好ましく、０．２〜２００モルの範囲内で使用することがさらに好ましく、０．５〜１００モルの範囲内で使用することが最も好ましい。また、ウレタン化反応触媒失活剤にフェノール系化合物を使用する場合は、ウレタン化反応触媒の金属原子１モル当たりに対して、フェノール系化合物の水酸基として１〜５０００モルの範囲内で使用することがより好ましく、２〜２０００モルの範囲内で使用することがさらに好ましく、５〜１０００モルの範囲内で使用することが最も好ましい。
【００６５】
ブロック共重合体（II）の製造は、公知のポリウレタン形成反応技術を利用して行うことができ、プレポリマー法およびワンショット法のいずれの方法で行なってもよい。
【００６６】
ブロック共重合体（II）は、実質的に溶剤の不存在下に製造することが好ましく、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いた溶融混練によって製造することが好ましい。混練条件は、使用する原料の種類、装置の種類などに応じて適宜選択することができるが、一般に、１８０〜２６０℃の温度で１〜１５分間程度行うとよい。
【００６７】
採用し得るポリウレタン形成反応の具体例としては、以下の〔１〕〜〔８〕の方法を挙げることができる。
〔１〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤を混合して、例えば、４０〜１００℃に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で有機ジイソシアネート化合物を添加して短時間撹拌した後、例えば、８０〜２００℃に加熱する方法。
〔２〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練する方法。
〔３〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を連続的に供給して、例えば、９０〜２６０℃に加熱し、反応系における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で官能基含有ブロック共重合体を連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔４〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔５〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を連続的に供給して、例えば、９０〜２６０℃に加熱してポリウレタンを形成した後に、官能基含有ブロック共重合体を混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔６〕高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練してポリウレタンを形成した後に、官能基含有ブロック共重合体を混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させつつ混練する方法。
〔７〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体およびポリウレタン（市販品等）を連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させる方法。
〔８〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で、有機溶媒中に加えて有機溶媒中でウレタン化反応を行う方法。
【００６８】
上記の手法により、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させて得られた重合体組成物（以下、ブロック共重合体組成物と略称する）は、ブロック共重合体（II）以外に、未反応の官能基含有ブロック共重合体、未反応の高分子ポリオール、未反応の鎖伸長剤並びに未反応の有機ジイソシアネート化合物を含有することがある。これらの含有量は、反応に使用した原料の割合、反応温度等の反応条件によって変化する。
また、ブロック共重合体組成物は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンを含有する場合がある。さらに、ブロック共重合体組成物は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し、官能基を有しないブロック共重合体（これは、付加重合系ブロック（イ）に相当する重合体である）を含み得る。
【００６９】
ブロック共重合体（II）は、例えば、ペレット等の形状とした上記のブロック共重合体組成物を、必要に応じて適当な大きさに粉砕した後、ジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成され、官能基含有ブロック共重合体とは反応しなかったポリウレタン（ブロック共重合体組成物中に存在している場合）を除去し、次いで、シクロヘキサンなどの官能基含有ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の官能基含有ブロック共重合体および付加重合系ブロック（イ）に相当する重合体（ブロック共重合体組成物中に存在している場合）を抽出、除去し、残った固形物を乾燥することにより、取得することができる。
なお、本発明では、発明の趣旨を損なわない限り、上記のブロック共重合体組成物をそのまま、熱可塑性重合体組成物の製造に使用してもよい。
【００７０】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリウレタン（III）を含有する。熱可塑性ポリウレタン（III）の対数粘度は０．９ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。このような熱可塑性ポリウレタン（III）を使用することにより、難燃性がＵＬ９４ＨＢ級以上である熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
熱可塑性ポリウレタン（III）の対数粘度は１．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．１ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
なお、本明細書でいう熱可塑性ポリウレタン（III）の対数粘度は、該熱可塑性ポリウレタン（III）を０．５ｇ／ｄｌの濃度のＤＭＦ溶液とし、３０℃において測定した流下時間に基づいて算出されるものであり、具体的には、後述する実施例に記載する方法で測定した値を意味する。
【００７１】
熱可塑性ポリウレタン（III）としては、上記した高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるものを使用することができる。また、対数粘度が上記した範囲内にあれば、ブロック共重合体（II）の製造時に生成し得るポリウレタンを熱可塑性ポリウレタン（III）として使用してもよい。
熱可塑性ポリウレタン（III）は、ブロック共重合体（II）におけるポリウレタンブロック（ロ）と同様の構造を有していることが好ましい。
【００７２】
熱可塑性ポリウレタン（III）を構成する高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物としては、ブロック共重合体（II）におけるポリウレタンブロック（ロ）を構成する成分として上記において説明したものを使用することができる。
熱可塑性ポリウレタン（III）を構成する高分子ポリオールとしては、数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲内であるものを使用することが好ましい。かかる数平均分子量を有する高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン（III）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性が良好な熱可塑性重合体組成物を得ることができる。熱可塑性ポリウレタン（III）を構成する高分子ポリオールの数平均分子量は、７００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜５，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７３】
また、熱可塑性ポリウレタン（III）を構成する高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸基数が２．０〜２．１の範囲内にあることが好ましい。１分子当たりの水酸基数が上記の範囲内にある高分子ポリオールからからなる熱可塑性ポリウレタン（III）を使用することにより、難燃性がＵＬ９４ＨＢ級以上である熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。熱可塑性ポリウレタン（III）を構成する高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸基数が２．０〜２．０５の範囲内にあることがより好ましく、２．００２〜２．０３の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００７４】
熱可塑性ポリウレタン（III）における、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内であることが好ましい。
上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られる熱可塑性ポリウレタン（III）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。熱可塑性ポリウレタン（III）における、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることがより好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００７５】
また、熱可塑性ポリウレタン（III）の硬度は、ＪＩＳ  Ａ硬度で表現した場合、３０〜９９の範囲内であることが好ましい。かかる硬度を有する熱可塑性ポリウレタン（III）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。熱可塑性ポリウレタン（III）のＪＩＳ  Ａ硬度は、４５〜９７の範囲内であることがより好ましく、６０〜９５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７６】
熱可塑性ポリウレタン（III）としては、市販されているものを使用してもよいし、上記した高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を反応させて調製したものを使用してもよい。
熱可塑性ポリウレタン（III）を形成するに当たっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子１モルに対し、有機ジイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基が０．９〜１．３モルとなるような割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られる熱可塑性ポリウレタン（III）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００７７】
熱可塑性ポリウレタン（III）を形成するに当たっては、押出成形、射出成形などの溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層構造体などの製品を円滑に製造することができる熱可塑性重合体組成物が得られることから、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、以下の関係を満足するような割合で使用することが好ましい。
［高分子ポリオールのモル数］：［鎖伸長剤のモル数］＝１：０．２〜８．０（モル比）、かつ
［高分子ポリオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネート化合物のモル数］＝１：０．９８〜１．０４
【００７８】
熱可塑性ポリウレタン（III）の調製に際しては、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。かかるウレタン化反応触媒としては、上記で説明したものを使用することができる。
ウレタン化反応触媒の使用量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることが好ましく、０．５ｐｐｍ〜０．０２重量％の範囲内であることがより好ましく、１ｐｐｍ〜０．０１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
ウレタン化反応触媒は、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物のうち１者または２者以上に含有させておくことができるが、高分子ポリオールに含有させておくことが好ましい。
【００７９】
熱可塑性ポリウレタン（III）の調製に際してウレタン化反応触媒を使用する場合、得られた熱可塑性ポリウレタン（III）に対し、ウレタン化反応触媒失活剤を添加することが好ましい。ウレタン化反応触媒失活剤としては、上記において説明したものを使用することができる。
ウレタン化反応触媒失活剤の使用量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、ウレタン化反応触媒とウレタン化反応触媒失活剤との含有割合は、ウレタン化反応触媒失活剤としてリン系化合物を使用する場合には、ウレタン化反応触媒の金属原子１モル当たりに対して、リン系化合物のリン原子として０．１〜５００モルの範囲内で使用することが好ましく、０．２〜２００モルの範囲内で使用することがより好ましく、０．５〜１００モルの範囲内で使用することがさらに好ましい。また、ウレタン化反応触媒失活剤としてフェノール系化合物を使用する場合には、ウレタン化反応触媒の金属原子１モル当たりに対して、フェノール系化合物の水酸基として１〜５０００モルの範囲内で使用することが好ましく、２〜２０００モルの範囲内で使用することがより好ましく、５〜１０００モルの範囲内で使用することがさらに好ましい。
【００８１】
熱可塑性ポリウレタン（III）の製造方法は特に限定されず、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００８２】
本発明で使用するパラフィン系オイル（IV）としては、パラフィン成分（鎖状炭化水素）を６０重量％以上含むものが使用されるが、パラフィン成分（鎖状炭化水素）を８０重量％以上含むものが好ましい。パラフィン系オイル（IV）は、その他の成分として、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分を含有していてもよい。
【００８３】
パラフィン系オイル（IV）は、４０℃で測定した動粘度が２０〜８００センチストークス〔ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）〕の範囲内にあることが好ましい。かかる動粘度を有するパラフィン系オイル（IV）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。パラフィン系オイル（IV）の４０℃で測定した動粘度は、５０〜６００センチストークス〔ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）〕の範囲内にあることがより好ましい。なお、本明細書でいうパラフィン系オイル（IV）の動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−２２８３に準拠して測定した値である。
【００８４】
パラフィン系オイル（IV）の流動点は、−４０〜０℃の範囲内にあることが好ましい。かかる流動点を有するパラフィン系オイル（IV）を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。パラフィン系オイル（IV）の流動点は、−３０〜０℃の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいうパラフィン系オイル（IV）の流動点は、ＪＩＳ  Ｋ−２２６９に準拠して測定した値である。
【００８５】
パラフィン系オイル（IV）の引火点は、２００〜４００℃の範囲内にあることが好ましい。かかる引火点を有するパラフィン系オイル（IV）を使用することにより、難燃性、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。パラフィン系オイル（IV）の引火点は、２５０〜３５０℃の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいうパラフィン系オイル（IV）の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ−２２６５に準拠して測定した値である。
【００８６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した各成分を含有し、ＵＬ９４ＨＢ級以上の難燃性を有する。従って、本発明の熱可塑性重合体組成物は、難燃性に関して標準的な安全性を満足する各種の製品、例えば、電気製品や自動車関連機器の製造に、好適に使用することができる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した難燃性を有するものであるために、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）、熱可塑性ポリウレタン（III）およびパラフィン系オイル（IV）の重量をそれぞれＷ１、Ｗ２、Ｗ３およびＷ４としたとき、それらが以下の式（１）〜（３）を満足するような割合で組成物中に存在していることが好ましい。
５／１００≦Ｗ２／Ｗ１≦２００／１００          （１）
１００／１００≦Ｗ３／Ｗ１≦３００／１００          （２）
１０／１００≦Ｗ４／Ｗ１≦２００／１００          （３）
【００８７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に対するブロック共重合体（II）の含有量が上記の式（１）で示される範囲よりも少ないと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性ポリウレタン（III）との相溶性が不十分になり、ＵＬ９４ＨＢ級の難燃性を有する熱可塑性重合体組成物を得ることが困難となる。また、熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に表面荒れや層間の接着性の低下を生ずる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に対するブロック共重合体（II）の含有量が上記の式（１）で示される範囲を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融接着性が低下したり、熱可塑性重合体組成物の溶融流動性が低下し、やはり熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品に表面荒れを生じたりする。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の割合は、
１０／１００≦Ｗ２／Ｗ１≦１８０／１００  であることがより好ましく、
２０／１００≦Ｗ２／Ｗ１≦１５０／１００  であることがさらに好ましい。
【００８８】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に対する熱可塑性ポリウレタン（III）の割合が上記の式（２）で示される範囲よりも少ないと、ＵＬ９４ＨＢ級の難燃性を有する熱可塑性重合体組成物を得ることが困難となる。また、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり、他の材料との溶融接着性が低下し、成形品表面に荒れを生じ、しかも成形性が不安定になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に対する熱可塑性ポリウレタン（III）の割合が上記の式（２）で示される範囲を超えると、熱可塑性重合体組成物の非膠着性が低下したり、熱可塑性重合体組成物の溶融成形性が不安定になり、熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品に表面荒れを生じたりする。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性ポリウレタン（III）の割合は、
１５０／１００≦Ｗ３／Ｗ１≦２８０／１００  であることがより好ましい。
【００８９】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に対するパラフィン系オイル（IV）の割合が上記の式（３）で示される範囲よりも少ないと、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり、成形品表面の荒れを生じたりする。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に対するパラフィン系オイル（IV）の割合が上記の式（３）で示される範囲を超えると、ＵＬ９４ＨＢ級の難燃性を有する熱可塑性重合体組成物を得ることが困難となる。また、得られる熱可塑性重合体組成物は、他の材料との溶融接着性が低下し、また、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品の引張強度や引張破断伸びなどの力学的特性の低下、成形品表面の荒れが生じる。さらに、成形中のスプール切れなどの問題も生ずる。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とパラフィン系オイル（IV）の割合は、
５０／１００≦Ｗ４／Ｗ１≦１５０／１００  であることがより好ましい。
【００９０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記したウレタン化反応触媒やウレタン化反応触媒失活剤を含有していてもよい。
【００９１】
ウレタン化反応触媒の含有量は、熱可塑性重合体組成物の重量に基づいて０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることが好ましく、０．５ｐｐｍ〜０．０２重量％の範囲内であることがより好ましく、１ｐｐｍ〜０．０１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
また、ウレタン化反応触媒失活剤の含有量は、熱可塑性重合体組成物の重量に基づいて１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることがより好ましく、１０ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
また、ウレタン化反応触媒とウレタン化反応触媒失活剤との含有割合は、ウレタン化反応触媒失活剤としてリン系化合物を使用する場合には、ウレタン化反応触媒の金属原子１モル当たり、リン系化合物のリン原子として０．１〜５００モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２００モルの範囲内であることがより好ましく、０．５〜１００モルの範囲内であることがさらに好ましい。また、ウレタン化反応触媒失活剤としてフェノール系化合物を使用する場合には、ウレタン化反応触媒の金属原子１モル当たり、フェノール系化合物の水酸基として１〜５０００モルの範囲内であることが好ましく、２〜２０００モルの範囲内であることがより好ましく、５〜１０００モルの範囲内であることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、オレフィン系重合体（Ｖ）を含有していてもよい。
オレフィン系重合体（Ｖ）の含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、２００重量部以下の範囲内であることが好ましい。オレフィン系重合体（Ｖ）を配合することにより、得られる熱可塑性重合体組成物の機械的強度および溶融成形性をより一層向上させることができる場合がある。
【００９３】
オレフィン系重合体（Ｖ）としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンの単独重合体、前記したオレフィンの２種以上からなるオレフィン共重合体、または前記したオレフィンの１種または２種以上と他のビニル系単量体の１種または２種以上との共重合体などが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールエステル；酢酸やプロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンなどが挙げられる。
オレフィン系重合体（Ｖ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレンーα−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。オレフィン系重合体（Ｖ）として、前記したオレフィン単独重合体およびオレフィン共重合体の１種または２種以上を使用することができる。
【００９４】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）またはブロック共重合体（II）とは異なるスチレン系重合体；ポリフェニレンエーテル系樹脂；熱硬化型ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびオレフィン化合物の共重合体、等の樹脂を含有していてもよい。
【００９５】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性重合体組成物の高硬度化、増量剤としての経済性の改善に有用である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの１種または２種以上を使用できる。無機充填剤の配合量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じ、滑剤、顔料、耐衝撃改良剤、加工助剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；各種カップリング剤などの任意の成分を必要に応じて配合することができる。
【００９６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した構成成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよいが、溶融混練法が簡便であり好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、例えば、各構成成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて、通常、１５０〜２２０℃の温度で約３０秒〜５分間程度溶融混練することによって製造することができる。
所望とする物性を有する熱可塑性重合体組成物が確実に得られることから、１５０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下に冷却することなく溶融混練を行うことが望ましい。
溶融混練に際しては、熱可塑性重合体組成物中の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度が０．９以上に維持される条件を採用することが重要である。
【００９７】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造方法としては、難燃性に優れた熱可塑性重合体組成物を確実に製造する上で、以下の〔１〕〜〔６〕に示す手順、中でも生産性等の点から、〔１〕、〔２〕、〔５〕および〔６〕に示す手順に従って製造することが推奨される。
〔１〕高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）並びにパラフィン系オイル（IV）を溶融混練する。
〔２〕付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）、パラフィン系オイル（IV）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を溶融混練する。
〔３〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を混練してブロック共重合体（II）を含有するブロック共重合体組成物を調製し、次いでパラフィン系オイル（IV）、さらに必要に応じて、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性のある官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体を溶融混練によって配合する。
〔４〕高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を混練してブロック共重合体（II）を含有するブロック共重合体組成物を調製し、次いでパラフィン系オイル（IV）、さらに必要に応じて、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性のある官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体を溶融混練によって配合する。
〔５〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物およびパラフィン系オイル（IV）、さらに必要に応じて、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性のある官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体を溶融混練する。
〔６〕高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物、官能基含有ブロック共重合体およびパラフィン系オイル（IV）、さらに必要に応じて、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性のある官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体を溶融混練する。
【００９８】
溶融混練に際し、各成分の配合順序には特に制限はない。
具体例を示せば、以下のとおりである。
（Ａ）高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を反応させて調製した熱可塑性ポリウレタン（III）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）およびパラフィン系オイル（IV）を一括して溶融混練する〔手順１〕
（Ｂ）付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）、パラフィン系オイル（IV）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を一括して溶融混練する〔手順２〕
（Ｃ）ブロック共重合体（II）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を一括して溶融混練し、次いで、別途溶融混練によって調製した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とパラフィン系オイル（IV）からなる組成物を添加して溶融混練する〔手順３〕
（Ｄ）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物およびパラフィン系オイルを一括して溶融混練する（手順４）。
（Ｅ）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を混練し、得られた組成物にパラフィン系オイルを添加して溶融混練する（手順５）。
（Ｆ）高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を混練してポリウレタン形成反応を行い、次いで官能基含有ブロック共重合体を添加して混練し、得られた組成物にパラフィン系オイルを添加して溶融混練する（手順６）。
（Ｇ）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤およびパラフィン系オイルを溶融混練し、次いで、有機ジイソシアネート化合物を添加して混練する。（手順７）
（Ｈ）高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物として予め調製した熱可塑性ポリウレタン、官能基含有ブロック共重合体並びに別途調製した、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物からなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤または有機ジイソシアネート化合物と反応性のある官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体とパラフィン系オイルからなる組成物を溶融混練する。（手順８）
【００９９】
ウレタン化反応触媒を使用する場合、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、あるいは高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物のうち１者または２者以上に含有させておくことができるが、高分子ポリオールに含有させておくことが好ましい。
また、ウレタン化反応触媒失活剤を使用する場合、熱可塑性重合体組成物の物性が所望とする値になった時点で添加することが好ましい。
【０１００】
さらに、オレフィン系重合体（Ｖ）、上記した他の熱可塑性重合体、他の樹脂、無機充填剤や他の任意成分は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）、熱可塑性ポリウレタン（III）およびパラフィン系オイル（IV）を含有する組成物の調製時、または調製後のいずれの段階で配合してもよい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）、熱可塑性ポリウレタン（III）およびパラフィン系オイル（IV）を含有する組成物の調製時に配合する場合、オレフィン系重合体（Ｖ）、上記した他の熱可塑性重合体、他の樹脂、無機充填剤や他の任意成分は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕、熱可塑性ポリウレタン（III）およびパラフィン系オイル（IV）とは別個に溶融混練装置に供給して混練してもよいし、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕、熱可塑性ポリウレタン（III）およびパラフィン系オイル（IV）の少なくとも１種に含有させた上で溶融混練装置に供給して混練してもよい。
【０１０１】
溶融混練によって調製された、本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融状態のまま成形に使用してもよいし、一旦ペレット状にした上で、成形に使用することもできる。
【０１０２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形、加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形方法によって種々の成形品を円滑に製造することができる。このようにして得られる本発明の熱可塑性重合体樹脂組成物からなる成形品は、フィルム状、シート状、チューブ状、三次元形状等の任意の形状の物品を包含する。本発明の熱可塑性重合体組成物を使用すると、難燃性に優れるとともに、柔軟性、力学的性能などの各種の特性に優れた成形品を得ることができる。
【０１０３】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、難燃性と併せて、各種素材に対して高い溶融接着性を有し、各種の他の材料と溶融下に強固に接着することができるので、これら他の材料からなる部材との複合成形体の製造に有効に使用することができる。
上記の他の材料としては、本発明の熱可塑性重合体組成物以外の各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどを挙げることができる。
【０１０４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、他の材料の中でも、特に極性を有する材料との溶融接着性に優れている。極性を有する他の材料の具体例としては、ポリオキシメチレン；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリスルフォン、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデンフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの各種の合成樹脂；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種の合成ゴム；鉄、アルミニウム、銅などの金属やステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。
【０１０５】
複合成形体は、フィルム、シート等の積層体が代表的なものであるが、チューブ、異形品、その他の任意の立体形状をとり得る。
本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られる積層体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造などには特に制限はなく、積層体の用途などに応じて適宜調整することができる。
何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られる積層体としては、例えば、本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる１つの層と他の材料よりなる１つの層が積層した２層構造体、他の材料よりなる２つの表面層（表裏面層）の間に本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層が中間層として存在する３層構造体、他の材料よりなる１つの層の表裏面に本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層が積層した３層構造体、本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層と他の１種または２種以上の材料よりなる層が交互に４層以上に積層した多層構造体などを挙げることができる。
そして、積層体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、積層体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【０１０６】
本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料からなる複合成形体の製法は特に制限されず、溶融接着により複合成形体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、本発明の複合成形体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法、溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
前記した成形法のうち、インサート射出成形法による場合は、予め所定の形状および寸法に形成しておいた他の材料を金型内にインサートしておき、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して複合成形体を製造する方法が一般に採用される。この場合に、金型内にインサートしておく他の材料の形成方法は特に制限されない。インサートしておく他の材料が合成樹脂やゴム製品である場合は、例えば、射出成形、押出成形とその所定の寸法への切断、プレス成形、注型などのいずれの方法で製造したものであってもよい。また、インサートしておく他の材料が金属材料である場合は、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法（鋳造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）によって所定の形状および寸法に予め形成しておけばよい。
【０１０７】
また、上記した二色射出成形法によって複合成形体を製造する場合は、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キャビティーを交換し、最初の射出成形によって形成した他の材料からなる成形品と第２の金型壁との間に形成された空隙部に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して複合成形体を製造する方法が一般に採用される。上記したコアバック射出成形法による場合は、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、金型内に他の材料を最初に射出成形して成形品を形成した後、その金型のキャビティーを拡大させ、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して複合成形体を製造する方法が一般に採用される。
また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出して第１の成形品をつくり、次いで他の材料（熱可塑性樹脂など）を射出成形して複合成形体を製造してもよい。
【０１０８】
上記した押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する複合成形体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料（熱可塑性樹脂等）を２層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって複合成形体を製造することができる。
さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする複合成形体を製造することができる。また、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって複合成形体を製造することができる。
【０１０９】
本発明の複合成形体は、各種工業製品や部品として使用することができる。その具体例としては、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材；モール等の自動車外装部品；電動工具グリップ、冷蔵庫戸当たり、カメラグリップ、掃除機のバンパー、リモコンスイッチやツマミ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性を目的する各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気・電子部品；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプス等々の各種製品を挙げることができる。そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が複合成形体の少なくとも１つの表面に現れている製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性で且つ柔軟性を有することにより、接触したときの柔らかい良好な感触を示し、しかも衝撃吸収性（クッション性）を有し、耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。
【０１１０】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例より何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、熱可塑性重合体組成物中の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度、難燃性、硬度、引張破断強度、引張破断伸度および積層体における接着強度は、以下の方法により測定または評価した。
【０１１１】
（１）熱可塑性ポリウレタンの対数粘度：
熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにＤＭＦに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そのポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、下記の式により熱可塑性ポリウレタンの対数粘度（ηｉｎｈ）を求めた。
熱可塑性ポリウレタンの対数粘度(ηｉｎｈ)＝[ｌｎ（ｔ／ｔ0）]／ｃ
［式中、ｔは熱可塑性ポリウレタンのＤＭＦ溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒(ＤＭＦ)の流下時間（秒）、およびｃはＤＭＦ溶液中の熱可塑性ポリウレタンの濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］
なお、熱可塑性重合体組成物中の熱可塑性ポリウレタンに関しては、以下のようにして抽出して得られたものの対数粘度を測定した。
熱可塑性重合体組成物に、同組成物１ｇ当たり２００ｍｌの割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、室温で２４時間撹拌した後、濾過分別してＤＭＦ溶液を回収する。不溶部分にさらにＤＭＦを加えて１時間撹拌して濾過分別を行う。この操作を３回繰り返す。回収したＤＭＦ溶液を一緒にし、ＤＭＦを留去した後、残留物を４０℃で２４時間真空乾燥し、熱可塑性ポリウレタンを得る。
【０１１２】
（２）溶融粘度：
８０℃で１時間減圧下（１３３３．２Ｐａ以下）に乾燥した熱可塑性重合体組成物の溶融粘度を、高化式フローテスター（島津製作所製）を使用して、荷重５０ｋｇｆ、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、温度２００℃の条件下で測定した。
（３）難燃性：
熱可塑性重合体組成物を、プレス成形機〔神藤金属工業所（株）社製、「圧縮成形機ＡＹＳ−１０」（商品名）〕を使用して、２００℃で３分間溶融させた後、２００℃、５０ｋｇｆ荷重の条件に３分間保持して、厚さ１ｍｍの成形品（試験片）を製造した。
得られた成形品（試験片）を用いて、「ＵＬ９４プラスチック材料の燃焼試験」に記載されている「ＨＢ分類のための水平燃焼試験」（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ．社制定）に準じて成形品の難燃性を測定した。
ＵＬ９４ＨＢ級の条件を満足するものを「○」と評価した。また、ＵＬ９４ＨＢ級の条件を満足しないものを「×」と評価した。
【０１１３】
（４）硬度：
表面を鏡面仕上げした金型を用いて、射出成形（シリンダー温度：１８０〜２０５℃、金型温度：３５℃）により円板状の成形品（直径：１２０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を製造した。得られた成形品を２３℃で７日間放置した後、成形品を２枚重ね合わせたものを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて、成形品のショアＡ硬度を測定した。
（５）引張破断強度および引張破断伸度：
上記の射出成形性の評価におけるのと同じ操作を行って円板状の成形品（直径：１２０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を製造した。得られた成形品を２５℃で７日間放置した後、ＪＩＳ  ３号に規定されるダンベル型に打ち抜いて試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準じて、島津製作所製「オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ」を使用して、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【０１１４】
（６）積層体における接着強度：
金型内に、合成樹脂板（寸法：縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）を配置し、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製；８０トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に熱可塑性重合体組成物を射出し、樹脂板の一方の表面に熱可塑性重合体組成物の層が積層した積層体（寸法：縦×横×厚み＝２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。
得られた積層体から剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳＫ ６８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。
【０１１５】
以下の参考例、実施例および比較例で使用した化合物の略号および／または内容、並びに以下の実施例および比較例において積層体を製造するのに使用した合成樹脂板を構成する合成樹脂の略号と内容は次のとおりである。
【０１１６】
（付加重合系ブロック共重合体）
ＳＥＢＳ：
ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、「セプトン８００６」（商品名）〕
ＳＥＥＰＳ−１：
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔（株）クラレ製、「セプトン４０５５」（商品名）〕
【０１１７】
（官能基含有ブロック共重合体）
Ｆ−ＳＥＥＰＳ：
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、１分子当たりの平均水酸基数：０．９個；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合と３，４−結合の合計量：８モル％；特開平１０−１３９９６３号公報の参考例１に記載された方法に準じ、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを原料として製造した。〕
Ｆ−ＳＥＥＰＳは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＳＥＥＰＳ−ＯＨ〔ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合と３，４−結合の合計量：８モル％〕］と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＳＥＥＰＳ−２〔ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合と３，４−結合の合計量：８モル％〕］を含有する〔ＳＥＥＰＳ−ＯＨ／ＳＥＥＰＳ−２＝９／１（モル比）〕。
【０１１８】
（熱可塑性ポリウレタン）
ＴＰＵ−１：
ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン［（株）クラレ製、「クラミロンＵ８１６５」（商品名）：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）をソフトセグメントとするポリエステル系熱可塑性ポリウレタン；対数粘度：１．０９ｄｌ／ｇ］
ＴＰＵ−２：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（数平均分子量：３５００）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールから構成されるポリウレタン（窒素原子含有率：１．９重量％；特開昭４７−３４４９４号公報の実施例２に記載された方法に準拠して製造した。）
【０１１９】
（パラフィン系オイル）
ＰＬ：  パラフィン系オイル［出光興産（株）製、「ダイアナプロセス  ＰＷ−３８０」（商品名）］
（高分子ポリオール）
ＰＯＨ−１：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００であるポリエステルジオール（数平均分子量：３，５００）
ＰＯＨ−２：
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパンおよびアジピン酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が３．００であるポリエステルポリオール（数平均分子量：２，０００）
ＰＯＨ−３：
１分子当たりの水酸基数が２．００であるポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００）
（鎖伸長剤）
ＢＤ：  １，４−ブタンジオール
（有機ジイソシアネート化合物）
ＭＤＩ：  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ウレタン化反応触媒）
ＣＡＴ：  テトライソプロピルチタネート
（ウレタン化反応触媒失活剤）
ＩＮＡＣＴ：  ジステアリルホスフェート
【０１２０】
（積層体の製造に使用した合成樹脂板を構成する合成樹脂）
ＡＢＳ：  アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（日本合成ゴム（株）製、「ＪＳＲ  ＡＢＳ１２」（商品名））
ＰＡ６：  ナイロン６（宇部興産（株）製、「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」（商品名））
【０１２１】
また、実施例３および比較例３では、ブロック共重合体（II）を含有する組成物として、以下の参考例で得られた組成物（PU-SEEPS Compound）を使用した。
【０１２２】
参考例〔ブロック共重合体（II）を含有する組成物の製造〕
上記のＴＰＵ−２の１００重量部およびＦ−ＳＥＥＰＳの１００重量部を予備混合し、得られた混合物を同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機〔３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；プラスチック工業研究所製、「ＢＴ−３０」（商品名）〕を用いて、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、得られた反応混合物（溶融物）をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物（PU-SEEPS Compound）を得た。
【実施例１】
【０１２３】
（１）ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール［ＰＯＨ−１とＰＯＨ−３の混合物；ＰＯＨ−１：ＰＯＨ−３＝３０：７０（モル比）］、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、（ＰＯＨ−１とＰＯＨ−３の混合物）：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：１．０９：２．０８（窒素原子含有率は１．９重量％）で、かつこれらの合計供給量が１３７．５ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびパラフィン系オイル（ＰＬ）の混合物［ＳＥＢＳ：ＰＬ＝１：１（重量比）］を９０ｇ／分（ＳＥＢＳは１８重量％、ＰＬは１８重量％）、並びにブロック共重合体（Ｆ−ＳＥＥＰＳ）を２２．５ｇ／分（Ｆ−ＳＥＥＰＳは９重量％）となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；２２０℃加温）に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを７０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物１を得た。熱可塑性重合体組成物１中の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、熱可塑性重合体組成物１について、上記した方法で溶融粘度、難燃性、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１２４】
（２）熱可塑性重合体組成物１の一部をとり、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２、ＳＥＢＳおよびＰＬを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することによりブロック共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、得られたブロック共重合体は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、ポリテトラメチレングリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるブロック共重合体（ブロック共重合体（II）に相当）であることが分かった。
なお、シクロヘキサンによる抽出物の内の重合体成分（未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２とＳＥＢＳを含む）の重量をＷとしたとき、上記したブロック共重合体の重量（Ｗ２）、ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンの重量［熱可塑性ポリウレタン（III）に相当：Ｗ３］およびＰＬの重量［パラフィン系オイル（IV）に相当：Ｗ４］との比率は、Ｗ２／Ｗ＝２９、Ｗ３／Ｗ＝２３５、Ｗ４／Ｗ＝８０であった。
（３）さらに、熱可塑性重合体組成物１、ＡＢＳ、ＰＡ６を用いて、上記した方法で積層体を製造し、得られた積層体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【実施例２】
【０１２５】
（１）ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１５ｐｐｍ含有する高分子ポリオール［ＰＯＨ−１、ＰＯＨ−３およびＰＯＨ−２の混合物、ＰＯＨ−１：ＰＯＨ−３：ＰＯＨ−２＝２９．４：６８．６：２．０（モル比）；１分子当たりの平均水酸基数＝２．０２］、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、（ＰＯＨ−１／ＰＯＨ−３／ＰＯＨ−２の混合物）：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：１．２５：２．２２（窒素原子含有率は２．０重量％）で、かつこれらの合計供給量が１３１．２５ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の３つの帯域に分かれた）に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ−１）およびパラフィン系オイル（ＰＬ）の混合物［ＳＥＥＰＳ−１：ＰＬ＝１：１（重量比）］を９５ｇ／分（ＳＥＥＰＳ−１は１９重量％、ＰＬは１９重量％）、並びにブロック共重合体（Ｆ−ＳＥＥＰＳ）を２３．７５ｇ／分（Ｆ−ＳＥＥＰＳは９．５重量％）となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；２２０℃加温）に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させた。次いで、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にウレタン化反応触媒失活剤（ＩＮＡＣＴ）０．０５重量％（供給量：０．１２５ｇ／分）を添加して、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを７０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物２を得た。熱可塑性重合体組成物２中の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、熱可塑性重合体組成物２について、上記した方法で溶融粘度、難燃性、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１２６】
（２）熱可塑性重合体組成物２の一部をとり、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２、ＳＥＥＰＳ−１およびＰＬを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することによりブロック共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、得られたブロック共重合体は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、ポリテトラメチレングリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるブロック共重合体であることが分かった。
なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、ポリテトラメチレングリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンの重量［熱可塑性ポリウレタン（III）に相当：Ｗ３］およびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２およびＳＥＥＰＳ−１の合計重量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に相当：Ｗ１］、並びにＰＬの重量［パラフィン系オイル（IV）に相当：Ｗ４］の比率は、Ｗ３／Ｗ１＝２５４、Ｗ４／Ｗ１＝９５であった。また、上記した付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するジブロック共重合体とトリブロック共重合体の合計重量（Ｗ２）と未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２およびＳＥＥＰＳ−１の合計重量（Ｗ１）の比率は、Ｗ２／Ｗ１＝５２であった。
（３）さらに、熱可塑性重合体組成物２、ＡＢＳ、ＰＡ６を用いて、上記した方法で積層体を製造し、得られた積層体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【実施例３】
【０１２７】
（１）ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール［ＰＯＨ−１とＰＯＨ−２の混合物、ＰＯＨ−１：ＰＯＨ−２＝９９．０：１．０（モル比）；１分子当たりの平均水酸基数＝２．０１］、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、（ＰＯＨ−１とＰＯＨ−２の混合物）：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：２．４５：３．４２（窒素原子含有率は２．１重量％）で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の３つの帯域に分かれた）に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびパラフィン系オイル（ＰＬ）の混合物［ＳＥＢＳ：ＰＬ＝１：１（重量比）］を１００ｇ／分（ＳＥＢＳは２０重量％、ＰＬは２０重量％）、並びに参考例で得られたブロック共重合体組成物（PU-SEEPS Compound）を５０ｇ／分（PU-SEEPS Compoundは２０重量％）となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；２２０℃加温）に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させた。次いで、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にウレタン化反応触媒失活剤（ＩＮＡＣＴ）０．０３重量％（供給量：０．０７５ｇ／分）を添加して、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを７０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物３を得た。熱可塑性重合体組成物３中の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、熱可塑性重合体組成物３について、上記した方法で溶融粘度、難燃性、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１２８】
（２）熱可塑性重合体組成物３の一部をとり、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２、ＳＥＢＳおよびＰＬを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することによりブロック共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、得られたブロック共重合体は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるブロック共重合体であることが分かった。
なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンの重量［熱可塑性ポリウレタン（III）に相当：Ｗ３］およびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２およびＳＥＢＳの合計重量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に相当：Ｗ１］、並びにＰＬの重量［パラフィン系オイル（IV）に相当：Ｗ４］の比率は、Ｗ３／Ｗ１＝１８３、Ｗ４／Ｗ１＝７９であった。また、上記した付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するジブロック共重合体とトリブロック共重合体の合計重量（Ｗ２）と未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２およびＳＥＢＳの合計重量（Ｗ１）の比率は、Ｗ２／Ｗ１＝３２であった。
（３）さらに、熱可塑性重合体組成物３、ＡＢＳ、ＰＡ６を用いて、上記した方法で積層体を製造し、得られた積層体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１２９】
比較例１
（１）ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール［ＰＯＨ−１とＰＯＨ−３の混合物、ＰＯＨ−１：ＰＯＨ−３＝３０：７０（モル比）］、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、（ＰＯＨ−１／ＰＯＨ−３の混合物）：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：１．０９：２．０８（窒素原子含有率は１．９重量％）で、かつこれらの合計供給量が１２５ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびパラフィン系オイル（ＰＬ）の混合物［ＳＥＢＳ：ＰＬ＝１：１（重量比）］を１２５ｇ／分（ＳＥＢＳは２５重量％、ＰＬは２５重量％）となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；２２０℃加温）に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを７０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物Ｃ−１を得た。熱可塑性重合体組成物Ｃ−１中の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、熱可塑性重合体組成物Ｃ−１について、上記した方法で溶融粘度、難燃性、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、熱可塑性重合体組成物Ｃ−１、ＡＢＳ、ＰＡ６を用いて、上記した方法で積層体を製造し、得られた積層体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
なお、熱可塑性重合体組成物Ｃ−１は、ブロック共重合体（II）に相当する重合体を含有していない。また、使用した原料の重量に基づいて熱可塑性重合体組成物Ｃ−１の組成を算出すると、ＳＥＢＳ／ＰＬ／熱可塑性ポリウレタン＝１００／１００／２００（重量比）である。
【０１３０】
比較例２
（１）ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１５ｐｐｍ含有する高分子ポリオール［ＰＯＨ−１、ＰＯＨ−３およびＰＯＨ−２の混合物、ＰＯＨ−１：ＰＯＨ−３：ＰＯＨ−２＝２９．４：６８．６：２．０（モル比）；１分子当たりの平均水酸基数＝２．０２］、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、（ＰＯＨ−１／ＰＯＨ−３／ＰＯＨ−２の混合物）：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：１．２５：２．２２（窒素原子含有率は２．０重量％）で、かつこれらの合計供給量が１３７．５ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の３つの帯域に分かれた）に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびパラフィン系オイル（ＰＬ）の混合物［ＳＥＢＳ：ＰＬ＝１：３（重量比）］を１００ｇ／分（ＳＥＢＳは１０重量％、ＰＬは３０重量％）、並びにブロック共重合体（Ｆ−ＳＥＥＰＳ）を１２．５ｇ／分（Ｆ−ＳＥＥＰＳは５．０重量％）となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；２２０℃加温）に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させた。次いで、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にウレタン化反応触媒失活剤（ＩＮＡＣＴ）０．０５重量％（供給量：０．１２５ｇ／分）を添加して、得られた熱可塑性重合体組成物の溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを７０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物Ｃ−２を得た。熱可塑性重合体組成物Ｃ−２中の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、熱可塑性重合体組成物Ｃ−２について、上記した方法で溶融粘度、難燃性、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１３１】
（２）熱可塑性重合体組成物Ｃ−２から、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２、ＳＥＢＳおよびＰＬを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することによりブロック共重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、得られたブロック共重合体は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、ポリテトラメチレングリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。
なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、ポリテトラメチレングリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンの重量［熱可塑性ポリウレタン（III）に相当：Ｗ３］およびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２およびＳＥＢＳの合計重量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に相当：Ｗ１］、並びにＰＬの重量［パラフィン系オイル（IV）に相当：Ｗ４］の比率は、Ｗ３／Ｗ１＝５１４、Ｗ４／Ｗ１＝２８６であった。また、上記した付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するジブロック共重合体とトリブロック共重合体の合計重量（Ｗ２）と未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳ−２およびＳＥＢＳの合計重量（Ｗ１）の比率は、Ｗ２／Ｗ１＝５２であった。
（３）さらに、熱可塑性重合体組成物Ｃ−２、ＡＢＳ、ＰＡ６を用いて、上記した方法で積層体を製造し、得られた積層体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１３２】
比較例３
ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とパラフィン系オイル（ＰＬ）の混合物［ＳＥＢＳ：ＰＬ＝１：１（重量比）］を８０ｇ／分、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ−１）を８０ｇ／分および参考例で得られたブロック共重合体組成物（PU-SEEPS Compound）を４０ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）に供給して２２０℃で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを７０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物Ｃ−３を得た。熱可塑性重合体組成物Ｃ−３中の熱可塑性ポリウレタンの対数粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。また、熱可塑性重合体組成物Ｃ−３について、上記した方法で溶融粘度、難燃性、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、熱可塑性重合体組成物Ｃ−３、ＡＢＳ、ＰＡ６を用いて、上記した方法で積層体を製造し、得られた積層体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１３３】
【表１】
2005082675.tif 000002
【０１３４】
注
１）高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物のモル比
２）高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、官能基含有ブロック共重合体、付加重合系ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物、熱可塑性ポリウレタンおよびパラフィン系オイルの合計重量に対する割合
【０１３５】
比較例４
ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール［ＰＯＨ−１とＰＯＨ−２の混合物、ＰＯＨ−１：ＰＯＨ−２＝９９．０：１．０（モル比）；１分子当たりの平均水酸基数＝２．０１］、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、（ＰＯＨ−１とＰＯＨ−２の混合物）：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：０．０７：１．０７（窒素原子含有率は０．８重量％）で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の３つの帯域に分かれた）に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびパラフィン系オイル（ＰＬ）の混合物［ＳＥＢＳ：ＰＬ＝１：１（重量比）］を１００ｇ／分（ＳＥＢＳは２０重量％、ＰＬは２０重量％）、並びに参考例で得られたブロック共重合体組成物（PU-SEEPS Compound）を５０ｇ／分（PU-SEEPS Compoundは２０重量％）となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；２２０℃加温）に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させた。次いで、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にウレタン化反応触媒失活剤（ＩＮＡＣＴ）０．０３重量％（供給量：０．０７５ｇ／分）を添加した。得られた熱可塑性重合体組成物の溶融物を水中に連続的に押し出したが、粘着性が強いためにストランド状に導糸できず、成形加工に用いるのに適したペレット形状の熱可塑性重合体組成物を得ることができなかった。
【０１３６】
比較例５
ウレタン化反応触媒（ＣＡＴ）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール［ＰＯＨ−１とＰＯＨ−２の混合物、ＰＯＨ−１：ＰＯＨ−２＝９９．０：１．０（モル比）；１分子当たりの平均水酸基数＝２．０１］、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、（ＰＯＨ−１とＰＯＨ−２の混合物）：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：５６．５９：５６．５９（窒素原子含有率は７．０重量％）で、かつこれらの合計供給量が１００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の３つの帯域に分かれた）に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびパラフィン系オイル（ＰＬ）の混合物［ＳＥＢＳ：ＰＬ＝１：１（重量比）］を１００ｇ／分（ＳＥＢＳは２０重量％、ＰＬは２０重量％）、並びに参考例で得られたブロック共重合体組成物（PU-SEEPS Compound）を５０ｇ／分（PU-SEEPS Compoundは２０重量％）となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；２２０℃加温）に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させた。次いで、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にウレタン化反応触媒失活剤（ＩＮＡＣＴ）０．０３重量％（供給量：０．０７５ｇ／分）を添加した。得られた熱可塑性重合体組成物の溶融物を水中に連続的に押し出したが、曳糸性が低いためにストランド状に導糸できず、成形加工に用いるのに適したペレット形状の熱可塑性重合体組成物を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、難燃剤を使用することなく十分な難燃性を達成した熱可塑性重合体組成物が提供される。本発明の熱可塑性重合体組成物は、低硬度で溶融成形性や各種素材に対する溶融接着性にも優れており、各種の成形品の製造などに有効に使用することができる。