(57)【要約】【課題】            高い熱電性能と高い機械的強度とを有するβ−Ｚｎ４Ｓｂ３系熱電材料を有する熱電材料を提供する。【解決手段】        本発明の熱電変換材料は、β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体であって、添加成分としてＰｂ、Ｂｉ、およびＳｎのうち少なくとも１種を含有している。好ましくは、前記添加成分がＰｂであり、該Ｐｂの含有量が、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に対するモル比で、０．５〜１．２％である熱電変換材料である。また好ましい形態として、前記β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体は、粒径２０μｍ未満の微細単結晶粒を１次粒子とし、粒径２０μｍ未満の不定形結晶粒が緊密に充填された粒径１０μｍから粒径２００μｍの多結晶粒の間を、上記１次粒子が充填された微細構造を有する焼結体であることを特徴とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体であって、添加成分としてＰｂ、Ｂｉ、およびＳｎのうち少なくとも１種を含有していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記添加成分がＰｂであり、該Ｐｂの含有量が、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に対するモル比で、０．５〜１．２％であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体が、粒径２０μｍ未満の微細単結晶粒を１次粒子とし、粒径２０μｍ未満の不定形結晶粒が緊密に充填された粒径１０μｍから粒径２００μｍの多結晶粒の間を、上記１次粒子が充填された微細構造を有する焼結体であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，熱を直接電気に変換する熱電変換材料に関するものである。熱電変換材料を用いて製造される熱電モジュールは、特に自動車や各種製造プラント、発電プラント、ゴミ焼却施設などの排熱等未利用のエネルギーを効率良く電気に変換するもので、本技術により省エネルギーに寄与するとともに、昨今問題となっている二酸化炭素の排出を抑制する効果を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、その材料の両端に温度差をつけることにより、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換して（ゼーベック効果）取り出せる性質を持つ材料で、その性能の高さの指標として、性能指数（Figure of Merit）Ｚが用いられ、この値が大きいほど高性能であることを意味する。
Ｚ=α2σ/κ（Ｋ-1）                  （1）
ここで、α：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ），σ：電気伝導度（Ｓ/ｍ），κ：熱伝導率（Ｗ/ｍ・Ｋ）である。
【０００３】
Ｚは温度の逆数の次元なので、これに絶対温度をかけて無次元量として表現した、無次元性能指数ＺＴを用いることも多い。また、性能指数の分子α2σを出力因子と言い、性能の目安とすることもある。
【０００４】
図１は、従来の代表的な熱電変換材料の無次元性能指数を示す図であり、図中破線および実線は、それぞれｐ型、ｎ型を示す。また、一点鎖線は、性能の目安として無次元性能指数が１の曲線を示す。この図から分かるように、熱電材料は、その特性の温度依存性により、使用温度域によって、材料を使い分ける必要がある。これらの熱電変換材料の中から、これまで実用に供されてきた代表的な３つの材料について、簡単に特性や特徴を述べる。
【０００５】
ＢｉＴｅ系材料は、図１でも分かる通り、低温度域では最も高い性能指数を示す材料で、現在では熱電冷却用の材料として実用化された最も利用されている熱電材料である。実用材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３材料の固溶体が用いられ、その比率や、Ｂｉ２Ｓｅ３などの添加により電気的特性を制御する。
【０００６】
ＢｉＴｅ系材料の結晶構造は層状化合物であり、物性も強い異方性があり、それを利用して高い性能の素子を構成できるが、ｃ軸に垂直な面で容易に劈開する性質を持つため機械的強度に難点があり、焼結方法の工夫が必要となる。
【０００７】
ＰｂＴｅ系材料は、８００Ｋ以下の中温域で使用される材料で、宇宙で使用される原子炉の熱を利用する発電システムＲＴＧ（Radioactive Thermoelectric Generator）を開発する米国のＳＮＡＰ（Systems for Nuclear Auxiliary Power）計画の中心的材料となった。この計画により作られたＲＴＧは、アポロ１２〜１７号や探査衛星であるパイオニア、ヴァイキングに搭載された。
【０００８】
実用材料として用いるには、ドーパントとして、ｐ型ではＡｇ２ＴｅやＮａを、ｎ型ではＰｂＩ２やＰｂＢｒ２を用いて特性を制御している。ただし、この材料は、大気中で酸化しやすく、そのため大気中で使用するには特殊な容器に不活性ガスと共に封入するなどの工夫が必要となる。
【０００９】
この材料系で最も高い性能指数を示すものは、図１に示しているように、ＴＡＧＳと呼ばれるＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ２系で、４００℃（絶対温度６７３．１５Ｋ）での性能指数Ｚが２×１０−３／Ｋと大きく、性能指数Ｚと絶対温度Ｔの積である無次元性能指数ＺＴが１を大きく越えるｐ型材料である。しかしながら使用温度域で構造相転移が起こるなど使いにくい材料である。
【００１０】
ＳｉＧｅ系材料は、１２７０Ｋまで優れた熱電特性を有する材料で、有名な応用例として、深宇宙探査宇宙船のVoyageに搭載されたＲＴＧへの応用がある。
【００１１】
実用材料として用いるには、ドーパントとして、ｐ型ではＢを用い、ｎ型ではＰを用いて、電気的特性を制御している。近年、ＧａＰの添加により、熱伝導率を大きく低減できることが見い出され、性能指数が飛躍的に向上した。図１に示したＳｉＧｅ系材料の特性はＧａＰを添加した材料の特性を示している。
【００１２】
上述のように、低温度領域ではＢｉＴｅ系材料が最も性能が高く、むしろ熱電冷却用の材料として、広く実用に供されている。しかしながら、自動車の排ガスを典型例とする中温度領域での熱電発電のために供する材料としては、性能は高くとも実用上に問題があるＴＡＧＳなどのＰｂＴｅ系材料しかなく、宇宙用途など特殊な例に留まっており、長い間この中温度領域での実用的高性能熱電変換材料が求められていた。
【００１３】
また、これまで長い間熱電変換材料は、ＴＡＧＳ以外ではＺＴ＝１を越える高性能材料はなく、「ＺＴ＝１の壁」があるといわれていたが、最近になってＺＴ＝１を越える材料系が報告されるようになった。
【００１４】
本発明に述べるＺｎＳｂ系材料は歴史のある材料で、有名な例としてよく引用されるのは「パルチザンの飯ごう」といわれる応用例で１９４０年代に金属のコンスタンタンと組み合わせて、ゲリラが無線用の電源として使用したとのことである。しかしながら、より高性能なＢｉＴｅ系やＰｂＴｅ系材料のために、あまり注目されていなかった。ところが、最近になってβ−Ｚｎ４Ｓｂ３について、ＴＡＧＳを越える性能指数（７００ＫにおいてＺＴが約１．３）を達成したとの報告（非特許文献１参照）があったことから、注目をあびている材料である。
【００１５】
【非特許文献１】Proceedings of 15th International Conference on Thermoelectrics, p.150, 1996年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、ＺｎＳｂ材料は、高性能との報告があるものの、実用化への研究はなかなか進展していない。その原因として本材料の機械的強度に問題があることが熱電材料の研究者の間では一般に知られている。
【００１７】
また、ＺｎＳｂ粉末は難焼結性であることも問題の一つである。そのため、焼結には高温、高圧を必要とするという報告もある。ところが、β−Ｚｎ４Ｓｂ３は４９０℃付近にβ→γの変態点が存在し、これにより高温で焼結を試みると、その相変態のため焼結体に割れを生じる。また、高圧での焼結は、装置が大がかりになりコストが大幅にアップする。そこで、通常の一軸ホットプレスで焼結を行うと、低密度となり電気伝導性が悪く低性能となる。また、強度においても、低密度であるため低いものとなり、実用上問題となる。
【００１８】
従って、本発明の目的は、高い熱電性能を有するβ−Ｚｎ４Ｓｂ３系熱電材料において、さらに高い機械的強度を有する熱電材料を提供することである。これにより、従来一般の使用に耐える高性能熱電変換材料がなかった、自動車の排ガスを代表とする中温度領域の未利用エネルギーの効率的活用の可能性を拓くことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記目的を、下記の熱電変換材料を提供することにより達成したものである。
【００２０】
即ち、本発明は、β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体であって、添加成分としてＰｂ、Ｂｉ、およびＳｎのうち少なくとも１種を含有している熱電変換材料に関する。
【００２１】
また、本発明は、前記添加成分がＰｂであり、該Ｐｂの含有量が、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に対するモル比で、０．５〜１．２％であることを特徴とする熱電変換材料に関する。
【００２２】
特に、好ましい形態として、前記β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体が、粒径２０μｍ未満の微細単結晶粒を１次粒子とし、粒径２０μｍ未満の不定形結晶粒が緊密に充填された粒径１０μｍから粒径２００μｍの多結晶粒の間を、上記１次粒子が充填された微細構造を有する焼結体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体であって、添加成分としてＰｂ、Ｂｉ、およびＳｎのうち少なくとも１種を含有していることにより、β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体の機械的強度が向上した熱電変換材料を提供することができる。さらに、β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体が、粒径２０μｍ未満の微細単結晶粒を１次粒子とし、粒径２０μｍ未満の不定形結晶粒が緊密に充填された粒径１０μｍから粒径２００μｍの多結晶粒の間を、上記１次粒子が充填された微細構造を有することにより、優れた熱電特性と機械的強度を有する熱電材料を提供することができる。
【００２４】
また、前記熱電材料において、添加成分がＰｂであり、Ｐｂの含有量を、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に対するモル比で、０．５〜１．２％とすることにより、熱電性能を示す無次元性能指数ＺＴが最高で２．３という優れた熱電変換材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、まず本発明の熱電変換材料について説明する。
【００２６】
本発明の熱電変換材料は、基本的結晶構造はβ−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体であり、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＳｎのうち少なくとも１種を添加成分として含むものである。Ｐｂ、Ｂｉ、およびＳｎは、β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結性を向上し、β−Ｚｎ４Ｓｂ３粒子間の結合を強固にし、高い熱電特性を保ったまま、焼結体の機械的強度を高めることができる。
【００２７】
上記Ｐｂ、Ｂｉ、およびＳｎの添加成分の焼結体中における含有量については、好ましい熱電性能と機械的強度が得られる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に対するモル比で、１０％以下であり、さらに好ましくは０．２〜８％、より好ましくは０．５〜５％である。添加成分の含有量が少ない場合強度向上の効果が小さく、反対に添加成分の含有量が多すぎると、元素単体での析出や異相が必要以上に生成するため、熱電性能の劣化を招く傾向にある。
【００２８】
上に述べた強度向上の効果に加え、Ｐｂを添加したβ−Ｚｎ４Ｓｂ３においては熱電性能に殊に顕著な効果が現れる。特に、Ｐｂの含有量が、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に対するモル比で、０．５〜１．２％であるβ−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体においては、無次元性能指数ＺＴが最高で２．３という優れた熱電性能を示す。上にも述べたように、熱電性能を示す無次元性能指数ＺＴでは、ＺＴ＝１を超える材料が最近になるまで現れてこなかった。本発明のβ−Ｚｎ４Ｓｂ３においては、すでに述べたとおり、無添加の場合においても、４００℃において、ＺＴ＝１．６を達成した旨の発明を本発明者らにより出願された特願２００２−１１４５４号に詳細に記載されている。
【００２９】
本発明は、上に述べた強度向上の効果に加え、無次元性能指数ＺＴが１．６を超え、最高でＺＴ＝２．３という、従来にない特に優れた性能を示す材料の開発に初めて成功したものである。
【００３０】
β−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体の好ましい形態は、微細な単結晶粒を１次粒子とし、微細な不定形結晶粒が緊密に充填された多結晶粒の間をこの１次粒子が埋めるという構造を有するβ−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体からなる。
【００３１】
上記１次粒子（単結晶粒）は、粒径が２０μｍ未満であり、好ましくは粒径１５μｍ以下、より好ましくは粒径１０μｍである。また、上記多結晶粒は、粒径が１０〜２００μｍであり、好ましくは粒径１５〜１５０μｍ、より好ましくは粒径２０〜１００μｍである。また、上記多結晶粒の内部は、粒径２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の不定形結晶粒が密に均一に分布した組織となっている。
【００３２】
このように、上記焼結体は、粒径２０μｍ未満の１次粒子（単結晶粒）と、粒径２０μｍ未満の不定形結晶粒からなる粒径が１０〜２００μｍの多結晶粒とからなる微細構造を有することが好ましい。
【００３３】
なお、上記焼結体を構成する１次粒子（単結晶粒）および多結晶粒の粒径並びに該多結晶粒を構成する不定形結晶粒の粒径は、下記の〔粒径の測定方法〕により測定したものである。
【００３４】
〔粒径の測定方法〕
１．試料（焼結体）を切断し、断面を研磨する。
２．試料研磨面を化学エッチングし、粒界を顕微鏡で視認できるようにする。
３．光学顕微鏡で、エッチング面を拡大撮影する。同条件で、標準スケールの写真も撮影しておく。
４．写真をスキャナで読み取り、パソコンに画像として取りこむ。その際、拡大率がわかるよう、同条件で撮影した標準スケールの写真も、同様に取りこんでおく。
５．パソコンの画面上で、得られた画像の粒界をトレースし、そのトレース画像のみを残す。
６．得られたトレース画像から、画像処理ソフト「NIH Image (Public domain software, by Wayne Rasband, National Institute of Health, USA)」にて、粒径を測定する。測定原理は、トレースで囲まれた部分の画素数を勘定して面積として、同面積の円の直径に換算して粒径とする。その際、スケールバーを画面上で測定することによって、拡大率が算出できるので、その拡大率で除して実際の粒径とする。
【００３５】
上記のような緻密な微細構造を有するβ−Ｚｎ４Ｓｂ３の焼結体では、電気伝伝導度が大きく、このため、キャリア密度一定と考えると、ゼーベック係数はほぼ一定でも、電気伝導度の寄与が大きいため、出力因子（パワーファクター）が大幅に向上する。また、このような微細構造では、熱伝導度が低下し、この面からも性能指数が大幅に増大する。なお、上記の緻密な微細構造およびその製造方法に関しては、本発明者らにより出願された特願２００２−１１４５４号に詳細に記載されている。
【００３６】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法の好ましい実施形態を説明する。
【００３７】
まず、所定量のＺｎ粉末、Ｓｂ粉末と、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＳｎのうち少なくとも１種からなる添加成分とを秤量し、溶解法により焼結原料となる、β−Ｚｎ４Ｓｂ３の溶製材を製造する。次いで、上記溶製材を粉砕、分級し、粒径２０μｍ未満のβ−Ｚｎ４Ｓｂ３と、粒径が該溶製材の粒径より大きく且つ２００μｍ以下のβ−Ｚｎ４Ｓｂ３溶製材とを作製する。次いで、これらの溶製材を混合して、焼結原料を得る。粒径２０μｍ未満のβ−Ｚｎ４Ｓｂ３溶製材と、粒径が該溶製材の粒径より大きく且つ２００μｍ以下のβ−Ｚｎ４Ｓｂ３溶製材との混合割合は、重量比で、好ましくは、前者：後者＝１：５〜１００、より好ましくは１：１０〜５０である。
【００３８】
次に、上記焼結体原料を型に充填し、加熱・加圧して、焼結体を作製する。
【００３９】
上記加熱・加圧条件は、好ましくは温度４００℃〜５５０℃、圧力３０〜２００ＭＰａ、より好ましくは、温度４５０℃〜４９０℃、圧力４０〜１００ＭＰａである。また、上記加熱・加圧手段としては、ホットプレス法やＨＩＰ法などが挙げられる。
【００４０】
本発明の熱電変換材料は、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＳｎのうち少なくとも１種の添加成分を含有することで、添加成分を含有しないβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体にくらべ、はるかに高い強度を有する材料となる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例をあげ、本発明の効果を具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
Ｚｎ粉末（レアメタリック社製、純度９９．９９％、粒度１０〜３０メッシュ）を８４．０３９６ｇ、Ｓｂ粉末（レアメタリック社製、純度９９．９９％、粒度１０〜３０メッシュ）を１１５．９６０４ｇ秤量し、Ｚｎが化学量論組成より０．３ａｔ％リッチな組成とした紛末の３つのサンプルを用意した。各粉末のサンプルに対し、Ｐｂがβ−Ｚｎ４Ｓｂ３に対してモル比で３％（例えば、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に１００モルに対し、Ｐｂを３モル）となるように秤量し、各粉末のサンプルに加え、混合した。これらをアンプル管に不活性ガスを導入し、封入した。このアンプル管を溶解撹拌炉にセットし、溶解し原料となるβ−Ｚｎ４Ｓｂ３溶製材を作製した。次いで、この溶製材をジェットミルで乾式粉砕し、２０μｍ未満の粒径の原料１を作製した。また、上記溶製材を自動乳鉢により乾式粉砕し、粒径２０〜２００μｍの原料２を作製した。これら原料１と原料２を、原料１：原料２＝１：１５の重量比でＶブレンダーで２４時間乾式混合し、焼結原料とした。この焼結原料を黒鉛型に充填し、４０ＭＰａの加圧下、４７０℃で３００分ホットプレスし、β−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を得た。
【００４３】
上記焼結体の、アルキメデス法により測定した密度は６．２５〜６．３９ｇ／ｃｍ３であり、従来一般に信頼され引用されてきた結晶構造（H. W. Mayer, I. Mikhail, aｎd K. Schubert, J. Less Common Metals 59, 43 (1978).参照）から計算した理論密度６．０７８ｇ／ｃｍ３を大きく上まわるものであった。
【００４４】
得られた焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、図２のように従来一般に信頼できるデータと言われてきた結晶構造であるβ−Ｚｎ４Ｓｂ３単相のデータと一致するパターンが得られた。この粉末Ｘ線回折データと密度との関係は不明である。
【００４５】
以上のようにして作製した焼結体から３ｗ×１．５ｔ×２０Ｌの試験片を切り出しゼーベック係数、電気伝導度を測定し、出力因子（パワーファクター）を算出した。この結果、いずれも元素添加のない上記と同様に作製されたβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体と同等の特性を有することが明らかとなった。また、熱伝導率を測定し求めた無次元性能指数は、元素添加のない上記と同様に作製されたβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体と同等の特性を有し、従来報告されているβ−Ｚｎ４Ｓｂ３系材料の無次元性能指数１．３（７００Ｋにて）を大きく上回る、熱電性能において優れたものであることが確認された。結果を表１に示す。
【００４６】
焼結体から４ｗ×３ｔ×２０Ｌの３点曲げ試験片を切り出し３点曲げ試験を行ったところ、以下の比較例に示す、元素添加のないβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体をこえる高い値を得た。この結果を表１に示す。この破面は図５のようであり、破壊は粒内破壊の様相を呈しており、粒子間の結合も強固であることが実証できた。
【００４７】
【表１】
2005005675.tif 000002
【００４８】
実施例２
実施例１の添加元素であるＰｂの代わりに、Ｂｉを実施例１と同様に、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に対してモル比で３％となるように添加して、３つのサンプルのβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を得た。焼成条件、測定条件等はすべて実施例１と同様である。得られた焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折図を図３に示す。また、特性測定結果を表１に、この焼結体の破面を図６に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１の添加元素であるＰｂの代わりに、Ｓｎを実施例１と同様に、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に対してモル比で３％となるように添加して、３つのサンプルのβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を得た。焼成条件、測定条件等はすべて実施例１と同様である。得られた焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折図を図４に示す。また、特性測定結果を表１に、この焼結体の破面を図７に示す。
【００５０】
実施例４
実施例１の添加元素であるＰｂがβ−Ｚｎ４Ｓｂ３に対してモル比で０．５％となるように添加して、３つのサンプルのβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を得た。焼成条件、測定条件等はすべて実施例１と同様である。得られた焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折図は、実施例１の図２と同様のパターンであることを確認した。特性測定結果を表１に示す。また、焼結体の破面もやはり、実施例１の図５と同様の様相を示していることを確認した。
【００５１】
実施例５
実施例１の添加元素であるＰｂがβ−Ｚｎ４Ｓｂ３に対してモル比で１．０％となるように添加して、３つのサンプルのβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を得た。焼成条件、測定条件等はすべて実施例１と同様である。得られた焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折図は、実施例１の図２と同様のパターンであることを確認した。特性測定結果を表１に示す。また、焼結体の破面もやはり、実施例１の図５と同様の様相を示していることを確認した。
【００５２】
実施例６
実施例１の添加元素であるＰｂがβ−Ｚｎ４Ｓｂ３に対してモル比で１．２％となるように添加して、３つのサンプルのβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を得た。焼成条件、測定条件等はすべて実施例１と同様である。得られた焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折図は、実施例１の図２と同様のパターンであることを確認した。特性測定結果を表１に示す。また、焼結体の破面もやはり、実施例１の図５と同様の様相を示していることを確認した。
【００５３】
比較例１
第３元素を添加せず、ＺｎとＳｂを所定量用いること以外は実施例１とすべて同一の工程により、β−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体得た。
【００５４】
アルキメデス法により測定した密度は６．２５ｇ／ｃｍ３であり、実施例１の試料の密度と同等であった。得られた焼結体を、実施例１と同様の試料片に加工して３点曲げ強度を測定した結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】従来の代表的な熱電変換材料の性能指数を示す図である。
【図２】実施例１で得られた、Ｐｂを３％添加したβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例２で得られた、Ｂｉを３％添加したβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例３で得られた、Ｓｎを３％添加したβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を粉砕し測定した粉末Ｘ線回折図である。
【図５】実施例１で得られた、Ｐｂを３％添加したβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体の３点曲げ試験後の曲げ破面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２で得られた、Ｂｉを３％添加したβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体の３点曲げ試験後の曲げ破面のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３で得られた、Ｓｎを３％添加したβ−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体の３点曲げ試験後の曲げ破面のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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