(57)【要約】【課題】既存の高圧輸送パイプラインから抽出した高圧天然ガスを原料ガスとする一方、天然の氷雪等が保有している冷熱を有効に利用することにより、従来より安価に、かつ、高効率でガスハイドレートを生成する。【解決手段】耐圧容器内に導入した天然ガスと生成水とを、所定の圧力及び温度にて反応させて、それらの水和物であるガスハイドレートを生成させるガスハイドレートの製造方法である。既存の高圧輸送パイプライン１から抽出した高圧天然ガスａと、生成水供給ライン６から抽出した生成水ｂとを耐圧容器８内に導入して両者の水和物であるガスハイドレートｃを生成する一方、天然の氷雪ｆ、渓流や谷川の流水、山岳トンネルの湧き水ｇなどを山中に建設した貯水槽１２に貯蔵し、この貯水槽１２に貯蔵した天然の冷水ｄが保有している冷熱を利用してガスハイドレート生成時に生ずる生成熱を除去する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐圧容器内に導入したメタンを主成分とする天然ガスと生成水とを、所定の圧力及び温度にて反応させて、それらの水和物であるガスハイドレートを生成させるガスハイドレートの製造方法において、既設の高圧輸送パイプラインから抽出した高圧天然ガスと、生成水供給ラインから抽出した生成水とを前記耐圧容器内に導入して両者の水和物であるガスハイドレートを生成する一方、天然の氷雪、渓流や谷川の流水、山岳トンネルの湧き水などを山中に建設した貯水槽に貯蔵し、この貯水槽に貯蔵した天然の冷水が保有している冷熱を利用してガスハイドレート生成時に生ずる生成熱を除去するようにしたことを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
【請求項２】
既設の高圧輸送パイプラインから抽出した高圧天然ガスのガス圧が５〜７ＭＰａである請求項１記載のガスハイドレートの製造方法。
【請求項３】
山中に建設した貯水槽に貯蔵した天然の冷水の水温が０℃〜５℃である請求項１記載のガスハイドレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンを主成分とする天然ガスと水の水和物であるガスハイドレートを生成するガスハイドレートの製造方法、更に詳しくは、既存の高圧輸送ガスパイプラインから抽出した高圧天然ガスを原料として高効率で、かつ、安価にガスハイドレートを生成することができるガスハイドレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタンを主成分とする天然ガスと水の水和物であるガスハイドレートは、単位体積当たり１７０倍のガス（メタンの場合）を包蔵する水和物であり、大気圧下では、マイナス２０℃程度で自己保存効果により、その分解が抑制されることが知られており、この特性を利用してガス輸送手段としての活用が検討されている。
【０００３】
即ち、Ｉ型の構造をとるメタンハイドレートの理論的組成は、単位格子に含まれる水分
子（４６個）と、メタン分子（８個）の個数から、ＣＨ4 ・５．７５Ｈ2 Ｏとなる。メタン分子と水分子の個数比５．７５は、水和数と呼ばれ、計算上、水１グラムの中に、約２２０ミリリットル（標準状態換算）のメタンが包蔵されている。また、メタンハイドレートの比重は、０．９２であるため、ハイドレートの単位体積当たり約１７０倍のメタンが閉じ込められている。
【０００４】
メタンハイドレートを生成する方法としては、相平衡以上の圧力の天然ガスと水又は氷と接触させる方法が一般的である。例えば、実験室において、内容積が約２００ミリリットルの電磁攪拌機付圧力容器に脱イオン水７０ミリリットルを投入し、高純度メタン初圧５０気圧、開始温度０．２度の条件で静置した後、毎分５００回転の条件で攪拌した。攪拌開始後、しばらくは反応系に変化は認められないが、ある点から突然圧力の降下が始まる。これは、メタンと水がガスハイドレートになったことを示している。同時に、系の温度の上昇が認められる。これは、水分子が結晶化するため、氷の生成時に見られるのと同様な凝固潜熱と解釈できる。
【０００５】
また、攪拌開始から反応開始までの見掛け上、変化のない期間は、誘導時間（Induction Time) と呼ばれており、メタンガスの水への物理的吸収を経て、ハイドレートの結晶化へと続く核の形成に必要な局所的過飽和状態を作り出しているものと思われる。この誘導時間は、一般的に、温度が高いほど、或いは、圧力が低いほど長く、例えば、圧力が５０気圧の場合、摂氏０度では、１分以内であるのに対し、摂氏６度では、５時間以上を必要とする。
【０００６】
一方、生成したガスハイドレートを、一旦、分解させた後、再度、ガスハイドレートを生成させると、誘導時間が短縮される。これは、メモリー効果と呼ばれ、核の形成に適した構造を持つ水分子クラスターが残存しているためと考えられている。このように、ガスハイドレートの生成反応は、気体分子の水分子内への取り込みと、その後の過飽和環境を契機として発生する相転移であり、これは結晶化過程である。これらの誘導時間、核の生成、結晶成長を始めとするハイドレートの反応機構、動力学的解析について定説はなく、現在、世界の研究者が取り込んでいるホットな研究課題である。
【０００７】
ところで、メタンハイドレートを始めとするガスハイドレートの基礎物性に関するこれまでの研究から、ガスハイドレートは、以下のような工業技術への応用が可能と考えられる興味ある性質を有していることが明らかになってきた。
【０００８】
即ち、
（ａ）  高いガス包蔵性
（ｂ）  大きな生成・解離熱
（ｃ）  温度変化に対する高い圧力応答性
（ｄ）  高い反応選択性
である。
【０００９】
これらの諸特性は、高密度ガス貯槽媒体、氷点下で機能する潜熱蓄冷熱媒体、高感度動力作動媒体、分離媒体などとしての応用が考えられ、資源とは別の観点からメタンハイドレートを用いた工業技術への利用が期待できる。
【００１０】
メタンハイドレートの高いガス包蔵性を応用する例としては、従来の液化天然ガスに代わる天然ガスの輸送及び貯蔵システムが考えられている。メタンハイドレート中のメタンガス密度は、液化天然ガスの約３分の１であるが、製造に当たっては、冷凍効果の低い液化温度（マイナス１６０度以下）まで冷却する必要がないため、エネルギー効率が改善される。
【００１１】
メタンハイドレートが安定化するには、圧力が必要であるが、輸送及び貯蔵にとって自己保存効果と呼ばれる都合の良い現象が観測されている。氷の中に分散した状態では、氷が圧力容器の働きをして、大気圧においてもメタンハイドレートの分解が抑制される（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】「エネルギーレビュー」，株式会社ＥＲＣ出版，１９９９−１１，ｐ．１４−１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、メタンハイドレートを生成する方法としては、相平衡以上の圧力の天然ガスと水又は氷と接触させる方法が一般的である。
【００１３】
しかし、メタンを主成分とする天然ガスを相平衡以上の圧力に昇圧させるには、例えば、モーター駆動の圧縮タービンなどのガス圧縮機が必要であるのみならず、天然ガスと水又は氷と接触させてガスハイドレートを生成させたときに発生する生成熱を除去する冷凍機が必要であることから、これらを稼働させるための消費電力が膨大なものとなる。
【００１４】
例えば、７０ｔ／ｈのガスハイドレートを製造する場合、２．５ＭＷのタービン式ガス圧縮機を用いて供給量１０，０００Ｎｍ3 ／ｈの原料ガス（天然ガス）を、０．１ＭＰａより５ＭＰａに昇圧する一方、３ＭＷの冷凍機（２５００ＵＳＲＴ、ＣＯＰ＝３）により０℃の冷水を製造すると仮定すると、年間ほぼ連続してガス圧縮機及び冷凍機を運転したとき、年間の電力消費量が４４，０００ＭＷｈとなり、電気代が年間５〜６億円となる。また、石油焚き火力発電所のＣＯ2 発生量を０．７ｋｇＣＯ2 ／ｋＷとすると、この場合には、年間のＣＯ2 発生量が約３万トンになる。
【００１５】
また、７０ｔ／ｈのガスハイドレートを製造する場合、既設の高圧ガスラインから５ＭＰａの原料ガス（天然ガス）を供給量１０，０００Ｎｍ3 ／ｈで導入する一方、３ＭＷの冷凍機（２５００ＵＳＲＴ、ＣＯＰ＝３）により０℃の冷水を製造すると仮定すると、年間ほぼ連続してガス圧縮機及び冷凍機を運転したとき、年間の電力消費量が２４，０００ＭＷｈとなり、電気代が年間３〜４億円となる。また、石油焚き火力発電所のＣＯ2 発生量を０．７ｋｇＣＯ2 ／ｋＷとすると、従来例１では、年間のＣＯ2 発生量が約２万トンになる。
【００１６】
しかし、既設のガス輸送用高圧パイプラインは、常時、７ＭＰａ程度に昇圧されており、この高圧のガス圧力を利用してガスハイドレートを製造することにより、ガス昇圧に要するエネルギーの大幅制限が可能となる。その結果、地球温暖化防止に寄与することが期待できる。
【００１７】
また、高圧天然ガスを供給するガス輸送用高圧パイプライン周辺の中小規模ガス需要家、即ち、小規模都市ガス事業者や分散電源需要家などへは、既存の高圧ガスラインから新たに中及び高圧ガスパイプラインを敷設する場合、地理的及び経済的な障害が多く、一般に普及が遅れている。
【００１８】
従って、既設のガス輸送用高圧パイプライン周辺でガスハイドレートを製造することができれば、ガスハイドレートのガス包蔵性を利用して小規模都市ガス事業者や分散電源需要家などへ小口ガス輸送することができる。
【００１９】
また、長距離のガス輸送用高圧パイプラインの周辺が高地や寒冷地である場合には、ガスハイドレートの反応温度を保持しながら生成熱を除去するのに極めて都合が良い。つまり、高地や寒冷地の場合には、摂氏０℃程度の冷水が天然の氷雪から比較的容易に得られる。
【００２０】
従って、ガスハイドレート生成熱の除去エネルギーとして、天然の冷水を、そのまま利用することができることから、一層の省エネルギーを計ることが可能となる。
【００２１】
本発明は、このような知見に基づいて発明したものであり、その目的とするところは、既設の高圧輸送パイプラインから抽出した高圧天然ガスを原料ガスとする一方、天然の氷雪などが保有している冷熱を有効に利用することにより、従来より安価に、かつ、高効率でガスハイドレートを生成することができるガスハイドレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記の課題を解決するため、本発明のガスハイドレート製造方法は、耐圧容器内に導入したメタンを主成分とする天然ガスと生成水とを、所定の圧力及び温度にて反応させて、それらの水和物であるガスハイドレートを生成させるガスハイドレートの製造方法において、既設の高圧輸送パイプラインから抽出した高圧天然ガスと、生成水供給ラインから抽出した生成水とを前記耐圧容器内に導入して両者の水和物であるガスハイドレートを生成する一方、天然の氷雪、渓流や谷川の流水、山岳トンネルの湧き水などを山中に建設した貯水槽に貯蔵し、この貯水槽に貯蔵した天然の冷水が保有している冷熱を利用してガスハイドレート生成時に生ずる生成熱を除去するようにしたことを特徴とするものである。
【００２３】
ここで、既設の高圧輸送パイプラインから抽出した高圧天然ガスのガス圧が５〜７ＭＰａである。また、山中に建設した貯水槽に貯蔵した天然の冷水の水温が０℃〜５℃である。
【発明の効果】
【００２４】
上記のように、本発明は、耐圧容器内に導入したメタンを主成分とする天然ガスと生成水とを、所定の圧力及び温度にて反応させて、それらの水和物であるガスハイドレートを生成させるガスハイドレートの製造方法において、既設の高圧輸送パイプラインから抽出した高圧天然ガスと、生成水供給ラインから抽出した生成水とを前記耐圧容器内に導入して両者の水和物であるガスハイドレートを生成する一方、天然の氷雪、渓流や谷川の流水、山岳トンネルの湧き水などを山中に建設した貯水槽に貯蔵し、この貯水槽に貯蔵した天然の冷水が保有している冷熱を利用してガスハイドレート生成時に生ずる生成熱を除去するため、メタンを主成分とする天然ガスを所定の圧力まで昇圧するガス圧縮機が不要になるのみならず、ガス圧縮機を駆動させる電力消費量も不要になる。
【００２５】
また、ガスハイドレートが生成する時に発生する生成熱を除去するかめの冷凍機が不要になるばかりでなく、ガス圧縮機を駆動させる電力消費量も不要になる。その結果、ガスハイドレートを、従来に比べて安価に、かつ、効率的に製造することができる。
【００２６】
また、本発明は、上記のように、ガス圧縮機や冷凍機を稼働させる電力が不要になるため、発電の際に発生するＣＯ2 を抑制することができ、以て、地球温暖化防止に寄与することができる。
【００２７】
また、本発明は、既設のガス輸送用高圧パイプライン周辺でガスハイドレートを製造することができるため、ガスハイドレートのガス包蔵性を利用して小規模都市ガス事業者や分散電源需要家などへ小口ガス輸送することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２９】
図１は、本発明に係るガスハイドレートの製造装置の概略構成図である。図１において、１は、既設の高圧輸送パイプラインであり、ガス田やＬＮＧ基地２から大都市３に向けて高圧（例えば、５〜７ＭＰａ）の天然ガスａを供給するようにしている。
【００３０】
４は、ガスハイドレート生成プラントであり、既設の高圧輸送パイプライン１から分岐したガス導管５を通って供給される高圧天然ガス（例えば、５〜７ＭＰａ）ａと、生成水供給ライン６から供給される生成水ｂを反応させて天然ガスハイドレートｃを生成するようにしている。
【００３１】
図２に示すように、上記ガスハイドレート生成プラント４は、耐圧容器である生成槽８に、既設の高圧輸送パイプライン１から抽出した高圧天然ガス（例えば、５〜７ＭＰａ）ａを導入する一方、生成水供給ライン６を経由して噴霧ノズル７に導入された生成水ｂを噴霧ノズル７から噴霧させ、そのときの接触応により、天然ガスハイドレートｃを生成するようにしている。
【００３２】
上記のようにして生成された天然ガスハイドレートｃは、送出管９から系外に取り出すようにしている。また、生成槽８内の生成水ｂは、生成槽８に設けた循環ライン１０中を絶えず循環し、その間に熱交換器１１によってガスハイドレート生成時の生成熱が除去される。
【００３３】
また、図１に戻って説明すると、１２は、貯水槽であり、比較的標高の高い山の斜面１８に設けた洞窟（空洞）１９内に設置されている。この貯水槽１２には、例えば、天然の氷雪ｆ、渓流や谷川の流水、或いは、山岳トンネルの湧き水ｇなどを貯蔵している。
【００３４】
この貯水槽１２に貯蔵されている冷水ｄは、０℃〜５℃となることから、パイプライン２０を通ってガスハイドレート生成プラント４の熱交換器１１に供給される。
【００３５】
上記ガスハイドレート生成プラント４は、既設の高圧輸送パイプライン１の近傍であれば、何処に建設しても差し支えがないが、天然の冷水ｄが入手し易い上、生成された天然ガスハイドレートｃを、例えば、タンクローリーなどの車両１３で輸送する都合上、中小規模のガス需要家、即ち、小規模都市ガス事業者や分散電源需要家などが地域の周辺が望ましい。
【００３６】
上記ガスハイドレート生成プラント４で生成された天然ガスハイドレートｃは、タンクローリーなどの車両１３によって小規模都市ガス事業者や分散電源需要家などが居る地域の近傍に建設されている天然ガスハイドレートガス化プラント１４に輸送された上、図３に示すように、自己保存効果を利用して貯蔵タンク１５に貯蔵される。
【００３７】
そして、貯蔵タンク１５に自己保存効果を利用して貯蔵されている天然ガスハイドレートｃを、再ガス化する時は、貯蔵タンク１５内を減圧するか、或いは、貯蔵タンク１５に設けた熱交換器１６に温水ｅを供給することによって再ガス化する。再ガス化によって製造された天然ガスａは、ガス管１７を通って上記の小規模都市ガス事業者、分散電源需要家、中小都市、エコステーションなどに供給される。
【００３８】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【実施例】
【００３９】
（実施例）
図４は、本発明に係るガスハイドレート製造装置の概略構成図であり、７０ｔ／ｈの天然ガスハイドレートｃを製造する場合、生成器８に、図示しない既設の高圧ガスラインから高圧（５ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ａを導入（１０，０００Ｎｍ3 ／ｈ）する一方、生成水供給ライン６から生成水ｂを導入する。
【００４０】
天然ガスａと生成水ｂが反応して生じた生成熱は、熱交換器11に生成水の一部（循環水）ｂを導いて除去する。その際、循環水ｂは、熱交換器11により５℃に冷却される。
【００４１】
一方、山中の洞窟内に設けた貯水槽１２には、山岳トンネルからの冷たい湧き水が貯蔵されており、この貯水槽１２から上記熱交換器１１に向けて０℃の冷水ｄが１００ｔ／ｈの割合で供給する。
【００４２】
従って、本発明によれば、主な電力消費量は、次のようになる。
・ガス圧縮機：０ＭＷ
・冷  凍  機：０ＭＷ
・合      計：０ＭＷ
即ち、本発明では、ガス圧縮機及び冷凍機の年間の電力消費量が０ＭＷｈとなり、ガス圧縮に係わる電気代は、年間０円となる。
【００４３】
また、石油焚き火力発電所のＣＯ2 発生量を０．７ｋｇＣＯ2 ／ｋＷとすると、本発明では、年間のＣＯ2 発生量が０トンになり、地球温暖化防止に寄与することになる。
【００４４】
（比較例１）
図５は、従来のガスハイドレート製造装置の概略構成図であり、本発明と同条件で天然ガスハイドレートｃを生成する場合、ガス圧縮機２１により供給量１０，０００Ｎｍ3 ／ｈの原料ガス（天然ガス）ａを、０．１ＭＰａから５ＭＰａに昇圧する一方、３ＭＷの冷凍機（２５００ＵＳＲＴ、ＣＯＰ＝３）２２により０℃の冷水ｄを人工的に生成する。
【００４５】
従って、従来例１の主な電力消費量は、次のようになる。
・ガス圧縮機：２．５ＭＷ
・冷  凍  機：３ＭＷ
・合      計：５．５ＭＷ
即ち、従来例１では、ガス圧縮機及び冷凍機の年間の電力消費量が４４，０００ＭＷｈとなり、電気代は、年間５〜６億円となる。
【００４６】
また、石油焚き火力発電所のＣＯ2 発生量を０．７ｋｇＣＯ2 ／ｋＷとすると、従来例１では、年間のＣＯ2 発生量が約３万トンになる。
【００４７】
（比較例２）
図６は、従来のガスハイドレート製造装置の概略構成図であり、本発明と同条件で天然ガスハイドレートｃを生成する場合、高圧ガスライン１から５ＭＰａの原料ガス（天然ガス）ａを供給量１０，０００Ｎｍ3 ／ｈで導入する一方、３ＭＷの冷凍機（２５００ＵＳＲＴ、ＣＯＰ＝３）２２により０℃の冷水ｄを人工的に生成する。
【００４８】
従って、従来例２の主な電力消費量は、次のようになる。
・ガス圧縮機：０ＭＷ
・冷  凍  機：３ＭＷ
・合      計：３ＭＷ
即ち、従来例２では、ガス圧縮機及び冷凍機の年間の電力消費量が２４，０００ＭＷｈとなり、電気代は、年間３〜４億円となる。
【００４９】
また、石油焚き火力発電所のＣＯ2 発生量を０．７ｋｇＣＯ2 ／ｋＷとすると、従来例１では、年間のＣＯ2 発生量が約２万トンになる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【図２】ガスハイドレート生成プラントの概略構成図である。
【図３】ガスハイドレートガス化プラントの概略構成図である。
【図４】本発明に係るガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【図５】従来のガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【図６】従来のガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
ａ  メタンを主成分とする天然ガス        ｂ  水
ｃ  ガスハイドレート                    ｄ  天然産の冷水
ｅ  温水                                ｆ  氷雪
ｇ  湧き水
１  高圧ガス供給ライン                  ２  ＬＮＧ基地
３  都市                                ４  ガスハイドレート生成プラント
５  ガス導管                            ６  生成水供給ライン
７  噴霧ノズル                          ８  ガスハイドレート生成器
９  送水管                            １０  循環ライン
１１，１６  熱交換器                    １２  貯水槽
１３  車両                              １４  ガス化プラント
１５  貯蔵タンク                        １７  ガス管
１８  山の斜面                          １９  洞窟
２０  パイプライン                      ２１  ガス圧縮機
２２  冷凍機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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