(57)【要約】【課題】  ベックマン転位反応、α，β−不飽和アルコールの転位反応等のレニウム化合物を触媒として用いる反応により得られ、種々の化合物の合成に用いることができる利用価値の高い転位化合物を、より簡単に効率よく製造することができる転位化合物の製造方法やこれに用いる触媒を提供する。【解決手段】  レニウム化合物及びホウ素化合物の存在下で、不飽和結合を有する化合物を分子内転位又は骨格転位させる。より詳しくは、特定のオキシムから特定のアミド化合物を製造する方法、特定のα，β−不飽和アルコールから特定のα，β−不飽和アルコールを製造する方法等を挙げることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レニウム化合物及びホウ素化合物の存在下で、不飽和結合を有する化合物を分子内転位又は骨格転位させるさせることを特徴とする転位化合物の製造方法。
【請求項２】
不飽和結合を有する化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2005112729.tif 000013
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ1とＲ2は一体となって環を形成していてもよい。］で表されるオキシムであり、転位化合物が、一般式（II）
【化２】
2005112729.tif 000014
［式中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2とそれぞれ同じ基を示す。］で表されるアミド化合物であることを特徴とする請求項１記載の転位化合物の製造方法。
【請求項３】
不飽和結合を有する化合物が、一般式（III）
【化３】
2005112729.tif 000015
［式中、Ｒ3〜Ｒ7は、独立して、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ3〜Ｒ7の幾つかは一体となって環を形成していてもよく、Ｒ8は、水素原子を示す（但し、Ｒ3〜Ｒ7が同時に水素原子を示す場合は除く。）。］で表されるα，β−不飽和アルコールであり、転位化合物が、一般式（IV）
【化４】
2005112729.tif 000016
［式中、Ｒ3〜Ｒ8は、一般式（IV）におけるＲ3〜Ｒ8とそれぞれ同じ基を示す。］で表されるα，β−不飽和アルコールであることを特徴とする請求項１記載の転位化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（III）中、Ｒ8が、置換基を有していてもよいシリル基を示すことを特徴とする請求項３記載の転位化合物の製造方法。
【請求項５】
レニウム化合物が、過酸化レニウム化合物又は無水過酸化レニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の転位化合物の製造方法。
【請求項６】
過酸化レニウム化合物が、トリアルキルシロキシ過酸化レニウム化合物であることを特徴とする請求項５記載の転位化合物の製造方法。
【請求項７】
ホウ素化合物が、ジヒドロキシアリールボランであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の転位化合物の製造方法。
【請求項８】
ジヒドロキシアリールボランが、ジヒドロキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボランであることを特徴とする請求項７記載の転位化合物の製造方法。
【請求項９】
ホウ素化合物の存在量が、レニウム化合物に対して１〜５倍モル量であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の転位化合物の製造方法。
【請求項１０】
溶媒として、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロアルカン系溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の転位化合物の製造方法。
【請求項１１】
分子内転位反応又は骨格転位反応中、共沸脱水することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の転位化合物の製造方法。
【請求項１２】
レニウム化合物及びホウ素化合物を含有することを特徴とする不飽和結合を有する化合物の分子内転位又は骨格転位反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合を有する化合物の分子内転位による転位化合物の製造方法や、これに用いる触媒に関し、より詳しくは、触媒としてレニウム化合物と共にホウ素化合物を用い、効率よく分子内転位又は骨格転位による転位化合物を製造する方法や、これに用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ベックマン転位反応についてレニウム化合物を触媒として用いる方法が知られている。例えば、過酸化レニウム化合物及び含硫黄化合物を含む溶媒の存在下、液相でオキシム化合物を転位させてアミド化合物を得る方法（例えば、特許文献１参照）や、過酸化レニウム化合物及び溶媒の存在下、液相でオキシム化合物を転位させてアミド化合物を得る方法において、液相中の水分量が１００ｐｐｍ以下であるアミド類の製造方法（例えば、特許文献２参照）や、特定の過酸化レニウム化合物の存在下でオキシム化合物を転位させるアミド化合物の製造方法（例えば、特許文献３、４参照）や、特定の過酸化レニウム化合物の存在下、含窒素複素環化合物の共存下で、オキシム化合物を転位させるアミド化合物の製造方法（例えば、特許文献５参照）や、特定の過酸化レニウム化合物と１４族化合物の存在下にオキシム化合物を転位させるアミド化合物の製造方法（例えば、特許文献６参照）や、過レニウム酸塩と強酸又はその誘導体の存在下で、オキシムの転位によるアミドを製造する方法（例えば、特許文献７、非特許文献１、２参照）等が報告されている。
【０００３】
その他、過レニウム酸塩とアリールスルホン酸の存在下で行なう第一級または第二級アリルアルコールのアリル転位方法（例えば、特許文献８、非特許文献３、４）や、アルキルシリル基を有する特定の鎖状のペンタノンを環化脱シリル化させ特定のシクロペンタノンを得る方法（例えば、特許文献９参照）や、ベックマンフラグメンテーション反応（例えば、非特許文献５）や、特定のプロパルギルアルコール化合物を転位させ特定のα，β−不飽和カルボニル化合物を得る方法（例えば、特許文献１０参照）や、特定のフェニル基を有するオキシムを過レニウム酸テトラアルキルアンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させ分子内転位により、キノリン類（例えば、特許文献１１参照）や、環状ケトンを製造する方法（例えば、特許文献１２参照）、また、トリメチルシリル過酸化レニウムや、アルキルシロキシ過酸化レニウムを用いたアリルアルコール等の転位反応（例えば、非特許文献６、７参照）等が報告されている。
【特許文献１】特開２００１−３５４６４５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２１７４号公報
【特許文献３】特開平９−３０１９５１号公報
【特許文献４】特開平８−１４３５４４号公報
【特許文献５】特開平９−３０１０５２号公報
【特許文献６】特開平８−１５１３６２号公報
【特許文献７】特開平５−５１３６６号公報
【特許文献８】特開平５−９７７３４号公報
【特許文献９】特開平５−１６３１９０号公報
【特許文献１０】特開平５−９７７５８号公報
【特許文献１１】特開平７−２４７２７０号公報
【特許文献１２】特開平７−２４７２６８号公報
【非特許文献１】Narasaka,K.,Kusama,H.,Yamashita,Y.,Sato,H.,Chem.Lett.1993年p.489
【非特許文献２】Kusama,H.,Yamashita,Y.,Narasaka,K.,Bull.Chem.Soc.Jpn.1995年Vol.68p.373
【非特許文献３】Narasaka,K.,Kusama,H.,Hayashi,Y.,Chem.Lett1991年p.1413
【非特許文献４】Narasaka,K.,Kusama,H.,Hayashi,Y.;Tetrahedron 1992年Vol.48p.2059
【非特許文献５】Kusama,H.,Yamashita,Y.,Narasaka,K.,Bull.Chem.Soc.Jpn.1995年Vol68p.373
【非特許文献６】BelleminLaponnaz,S.,Gisie,H.,LeNy,J.P.,Osborn;J.A.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997年Vol36p.976
【非特許文献７】BellminLaponnaz,S.,LeNy,J.P.,Osborn,J.A.;TetrahedronLett.2000Vol41p.1549
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ベックマン転位反応、α，β−不飽和アルコールの転位反応等のレニウム化合物を触媒として用いる反応により得られる、種々の化合物の合成に用いることができる利用価値の高い転位化合物を、より簡単に効率よく製造することができる転位化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アセトフェノンオキシムをアセトニトリル中で４時間加熱還流するという条件で、ベックマン転位反応について、各種触媒の活性を比較検討した結果、過酸化レニウムやトリメチルシロキシ過酸化レニウムを単独で用いるよりもそれ自身ほとんど活性のない３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を共存させることにより化学収率が飛躍的に向上するとの知見を得た。かかる知見に基づき、レニウム化合物と共にホウ素化合物の存在下で不飽和結合を有する化合物を反応させると、予測を超えた収率で分子内転位又は骨格転位による転位化合物を製造することができ、ホウ素化合物がレニウム化合物の触媒活性を著しく向上させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、レニウム化合物及びホウ素化合物の存在下で、不飽和結合を有する化合物を分子内転位又は骨格転位させるさせることを特徴とする転位化合物の製造方法に関し、好ましくは、不飽和結合を有する化合物が、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
2005112729.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ1とＲ2は一体となって環を形成していてもよい。］で表されるオキシムであり、転位化合物が、一般式（II）
【０００８】
【化６】
2005112729.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2とそれぞれ同じ基を示す。］で表されるアミド化合物であることを特徴とする請求項１記載の転位化合物の製造方法（請求項２）や、不飽和結合を有する化合物が、一般式（III）
【０００９】
【化７】
2005112729.tif 000004
［式中、Ｒ3〜Ｒ7は、独立して、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ3〜Ｒ7の幾つかは一体となって環を形成していてもよく、Ｒ8は、水素原子を示す（但し、Ｒ3〜Ｒ7が同時に水素原子を示す場合は除く。）。］で表されるα，β−不飽和アルコールであり、転位化合物が、一般式（IV）
【００１０】
【化８】
2005112729.tif 000005
［式中、Ｒ3〜Ｒ8は、一般式（IV）におけるＲ3〜Ｒ8とそれぞれ同じ基を示す。］で表されるα，β−不飽和アルコールであることを特徴とする請求項１記載の転位化合物の製造方法（請求項３）や、一般式（III）中、Ｒ8が、置換基を有していてもよいシリル基を示すことを特徴とする請求項３記載の転位化合物の製造方法（請求項４）や、レニウム化合物が、過酸化レニウム化合物又は無水過酸化レニウム化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の転位化合物の製造方法（請求項５）や、過酸化レニウム化合物が、トリアルキルシロキシ過酸化レニウム化合物であることを特徴とする請求項５記載の転位化合物の製造方法（請求項６）や、ホウ素化合物が、ジヒドロキシアリールボランであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の転位化合物の製造方法（請求項７）や、ジヒドロキシアリールボランが、ジヒドロキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボランであることを特徴とする請求項７記載の転位化合物の製造方法（請求項８）や、ホウ素化合物の存在量が、レニウム化合物に対して１〜５倍モル量であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の転位化合物の製造方法（請求項９）や、溶媒として、ニトリル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロアルカン系溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の転位化合物の製造方法（請求項１０）や、分子内転位反応又は骨格転位反応中、共沸脱水することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の転位化合物の製造方法（請求項１１）に関する。
【００１１】
また、本発明は、レニウム化合物及びホウ素化合物を含有することを特徴とする不飽和結合を有する化合物の分子内転位又は骨格転位反応用触媒（請求項１２）に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の不飽和化合物の製造方法は、不飽和結合を有する化合物を、レニウム化合物及びホウ素化合物の存在下で反応させ、分子内転位又は骨格転位による転位化合物を予測を超えた収率で得ることができる。本発明の転位化合物の製造方法における不飽和化合物の分子内転位や骨格転位としては、α，β−不飽和アルコールのヒドロキシ基の転位や、非環状のみならず環状オキシムのベックマン転位を挙げることができ、利用価値の高い物質の合成に有用な不飽和化合物を簡単に高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の転位化合物の製造方法は、レニウム化合物及びホウ素化合物の存在下で、不飽和結合を有する化合物を分子内転位又は骨格転位させる転位化合物の製造方法であれば、特に制限されるものではない。ここで、分子内転位とは、水酸基等の脱離によるカチオンの発生に伴い、脱離した水酸基等が他のカチオン性炭素に転位することをいい、骨格転位とは、水酸基等の脱離によるカチオンの発生に伴い、炭素−炭素結合が切断し、分子内の窒素等の他の原子に１，２−転位を起こすと共に、脱離した水酸基等は炭素−炭素結合の切断によって新たに生じるカチオンと反応し転位化合物を生成することをいう。
【００１４】
かかる本発明の不飽和化合物の製造方法としては、下記式に示すように、
【００１５】
【化９】
2005112729.tif 000006
一般式（Ｉ）で表されるオキシムの骨格転位により一般式（II）で表されるアミド化合物を製造する、ベックマン転位を利用した方法を挙げることができる。オキシムの水酸基の脱離により、カチオンの発生に伴い炭素−炭素結合が切断し、分子内の窒素原子に１，２−転位を起こすと共に、脱離した水酸基は炭素−炭素結合の切断によって新たに生じるカチオンと反応しアミド基のカルボニル酸素に変換され、アミド化合物が生成される。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムにおいて、式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ1及びＲ2が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のＣ１〜Ｃ２０の鎖状アルキル基や、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のＣ３〜Ｃ２０の環状アルキル基を挙げることができ、Ｒ1及びＲ2が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。かかる鎖状若しくは環状アルキル基やアリール基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等を挙げることができ、鎖状若しくは環状アルキル基、アリール基において、これらの置換基の１又は２以上を同時に有していてもよい。更に、Ｒ1とＲ2は一体となって環を形成していてもよく、かかる環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等を挙げることができ、かかる環における置換基としては、上記Ｒ1及びＲ2が示すアルキル基、アリール基における置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００１７】
このような一般式（Ｉ）で表されるオキシムとしては、具体的にアセトンオキシム、エチルメチルケトンオキシム、メチルプロピルケトンオキシム、イソプロピルメチルケトンオキシム、ブチルメチルケトンオキシム、イソブチルメチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、４−メチルシクロヘキサノンオキシム、３，５−ジメチルシクロヘキサノンオキシム、４−フェニルシクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、４−メチルシクロヘプタノンオキシム、３，６−ジメチルシクロヘプタノンオキシム、４−フェニルシクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、５−メチルシクロオクタノンオキシム、４，６−ジメチルシクロオクタノンオキシム、５−フェニルシクロオクタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、プロピルフェノンオキシム、ブチルフェノンオキシム、バレルフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ジベンジルケトンオキシム、２−アセトナフトンオキシム等を挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムの骨格転位により生成される一般式（II）で表されるアミド化合物において、式中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2とそれぞれ同じ基を示し、かかる一般式（II）で表される転位化合物のアミド化合物としては、具体的には、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、N−プロピルアセトアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−イソプロピルアセトアミド、Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド、N−メチルバレルアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロピルイソブチルアミド、ピロリジン−２−オン、ピペリジン−２−オン、
ペルヒドロアゼピン−２−オン、５−メチルペルヒドロアゼピン−２−オン、４，６−ジメチルペルヒドロアゼピン−２−オン、５−フェニルペルヒドロアゼピン−２−オン、ペルヒドロアゾシン−２−オン、５−メチルペルヒドロアゾシン−２−オン、４，７−ジメチルペルヒドロアゾシン−２−オン、５−フェニルペルヒドロアゾシン−２−オン、ペルヒドロアゾニン−２−オン、６−メチルペルヒドロアゾニン−２−オン、５，７−ジメチルペルヒドロアゾニン−２−オン、６−フェニルペルヒドロアゾニン−２−オン、Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−フェニルプロピオンアミド、Ｎ−フェニルブチルアミド、Ｎ−フェニルバレルアミド、Ｎ−ベンジルベンゾイルアミド、Ｎ−ナフトン−２−イルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムの骨格転位により一般式（II）で表されるアミド化合物を製造する方法において使用されるレニウム化合物としては過酸化レニウム化合物が好ましく、かかる過酸化レニウム化合物としては、過酸化レニウム（（ＨＯ）ＲｅＯ3）やその無水物(Ｒｅ2Ｏ7)、トリメチルシロキシ過酸化レニウム、トリエチルシロキシ過酸化レニウム、トリブチルシロキシ過酸化レニウム、トリプロピルシロキシ過酸化レニウム等のトリアルキルシロキシ過酸化レニウム化合物であってもよい。過酸化レニウム化合物の使用量としては、一般式（Ｉ）で表されるオキシム量に対して１〜２０モル％等であり、好ましくは１〜１０モル％である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムの骨格転位により一般式（II）で表されるアミド化合物を製造する方法において使用されるホウ素化合物としては、アリールボロン酸やその誘導体を好ましい具体例として例示することができる。アリールボロン酸の誘導体としては、ハロゲン化アルキル基等の電子吸引性置換基を有するものが好ましく、具体的には、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、４−トリクロロメチルフェニルボロン酸、４−トリブロモメチルフェニルボロン酸、４−（パーフルオロエチル）フェニルボロン酸、４−（パークロロエチル）フェニルボロン酸、４−（パーブロモエチル）フェニルボロン酸、４−（パーフルオロプロピル）フェニルボロン酸、４−（パークロロプロピル）フェニルボロン酸、４−（パーブロモプロピル）フェニルボロン酸、４−（パーフルオロブチル）フェニルボロン酸、４−（パークロロブチル）フェニルボロン酸、４−（パーブロモブチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パーフルオロエチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パークロロエチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パーブロモエチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パーフルオロプロピル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パークロロプロピル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パーブロモプロピル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パーフルオロブチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パークロロブチル）フェニルボロン酸、３，５−ビス（パーブロモブチル）フェニルボロン酸、３−フルオロフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸、３−ニトロフェニルボロン酸等を例示することができ、これらのうち特に、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸と４−フルオロフェニルボロン酸が好ましい。
【００２１】
かかるアリールボロン酸やその誘導体の使用量は、特に制限されるものではないが、上記過酸化レニウム化合物に含まれるレニウム（VII）の量に対して５倍モル量が、生成物質の収率が高く好ましい。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムの骨格転位により一般式（II）で表されるアミド化合物を製造する方法において、使用可能な溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、クロロホルム等のハロアルカン系溶媒、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒や、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等を挙げることができ、これらの溶媒の１種又は２種以上を混合して用いることができ、これらのうち、ニトリル系溶媒、ニトロアルカン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等、高沸点の高極性非プロトン性溶媒が還流時の温度を高く設定できるため好ましい。かかるオキシムの分子内転位を伴う反応は、溶媒の沸点温度で１〜２４時間、好ましくは１００〜１６０℃の温度で１〜５時間等、共沸脱水をしながら反応系を常時、無水状態にして行なうことが好ましい。しかし、場合によっては、反応温度よりも高い沸点の溶媒を用いて還流せずに加熱してもよい。
【００２３】
本発明の不飽和化合物の製造方法としては、下記式に示すように、
【００２４】
【化１０】
2005112729.tif 000007
不飽和結合を有する一般式（III）で表されるα，β−不飽和アルコールの分子内転位により一般式（IV）で表される転位化合物のα，β−不飽和アルコールを製造する方法を挙げることができる。α，β−不飽和アルコールの水酸基の脱離により他の炭素にカチオンが発生し、脱離した水酸基が発生したカチオン性炭素に転位して転位化合物のα，β−不飽和アルコールが生成される。
【００２５】
かかる一般式（III）で表されるα，β−不飽和アルコールにおいて、式中、Ｒ3〜Ｒ7は、独立して、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ3〜Ｒ7の幾つかは一体となって環を形成していてもよく、Ｒ8は、水素原子又はシリル基を示す。但し、Ｒ3〜Ｒ7が同時に水素原子を示す場合は除かれる。Ｒ3〜Ｒ7が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の鎖状アルキル基や、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基を挙げることができ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。また、Ｒ6及びＲ7が一体となって形成する環としては、２−シクロペンテン、２−シクロヘキセン、２−シクロヘプテン、２−シクロオクテン、２−シクロノネン、２−シクロデセン等の環状アルケンを挙げることができる。かかる鎖状若しくは環状アルキル基、アリール基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基等を挙げることができ、鎖状若しくは環状アルキル基やアリール基において、これらの置換基の１又は２以上を同時に有していてもよい。
【００２６】
このような一般式（III）で表されるα，β−不飽和アルコールとしては、具体的に、２−ブテン−１−オ−ル、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、４−フェニル−２−ブテン−１−オール、５−フェニル−２−ペンテン−１−オール、６−フェニル−２−ヘキセン−１−オール、７−フェニル−２−ヘプテン−１−オール、８−フェニル−２−オクテン−１−オール、９−フェニル−２−ノネン−１−オール、１０−フェニル−２−デセン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ペンテン−１−オール、２−メチル−２−ヘキセン−１−オール、２−メチル−２−ヘプテン−１−オール、２−メチル−２−オクテン−１−オール、２−メチル−２−ノネン−１−オール、２−メチル−２−デセン−１−オール、６−ベンジル−２−シクロヘキセン−１−オール、４−フェニル−１−ビニル−シクロヘキサン−１−オール等を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（III）で表されるα，β−不飽和アルコールの分子内転位により生成される一般式（IV）で表されるα，β−不飽和アルコールにおいて、式中、Ｒ3〜Ｒ8は、一般式（III）におけるＲ3〜Ｒ8とそれぞれ同じ基を示し、かかる一般式（IV）で表される転位化合物のα，β−不飽和アルコールとしては、具体的には、１−ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、１−ノネン−３−オール、１−デセン−３−オール、３−フェニル−１−プロペン−３−オール、４−フェニル−１−ブテン−３−オール、５−フェニル−１−ペンテン−３−オール、６−フェニル−１−ヘキセン−３−オール、７−フェニル−１−ヘプテン−３−オール、８−フェニル−１−オクテン−３−オール、９−フェニル−１−ノネン−３−オール、１０−フェニル−１−デセン−３−オール、２−メチル−１−ブテン−３−オール、２−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−メチル−１−ヘキセン−３−オール、２−メチル−１−ヘプテン−３−オール、２−メチル−１−オクテン−３−オール、２−メチル−１−ノネン−３−オール、２−メチル−１−デセン−３−オール等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の転位化合物の製造方法として、上記一般式（III）で表されるα，β−不飽和アルコールが、式中、Ｒ8が、置換基を有していてもよいシリル基を示すシリル化合物であって、かかるシリル化合物の分子内転位により一般式（IV）（式中、Ｒ8は一般式（III）におけるＲ8と同じ基を示す。）で表される転位化合物の製造方法も挙げることができる。一般式（III）中、Ｒ8における置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基を挙げることができ、Ｒ8が示すシリル基として、具体的にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等を例示することができる。Ｒ8がシリル基を示す場合の一般式（III）が示すシリル化合物としては、１−トリメチルシロキシ−２−ブテン、１−トリメチルシロキシ−２−ペンテン、１−トリメチルシロキシ−２−ヘキセン、１−トリメチルシロキキシ−２−ヘプテン、１−トリエチルシロキシ−２−オクテン、１−トリエチルシロキキシ−２−ノネン、1−トリエチルシロキシ−２−デセン等を挙げることができる。
【００２９】
かかる上記一般式（III）で表されるシリル化合物の分子内転位により生成される転位化合物としては、具体的には、３−トリメチルシロキシ−１−ブテン、３−トリメチルシロキシ−１−ペンテン、３−トリメチルシロキシ−１−ヘキセン、３−トリメチルシロキキシ−１−ヘプテン、３−トリエチルシロキシ−１−オクテン、３−トリエチルシロキキシ−１−ノネン、３−トリエチルシロキシ−１−デセンや、表１に示すシリル化合物等を例示することができる。
【００３０】
【表１】
2005112729.tif 000008
一般式（III）で表されるα，β−不飽和アルコールから生成される一般式（IV）で表されるα，β−不飽和アルコールの製造方法において使用されるレニウム化合物や、ホウ素化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムのベックマン転位反応において使用するレニウム化合物やホウ素化合物と同様のものを使用することができる。使用量も同様に、レニウム化合物の使用量は一般式（III）で表されるα，β−不飽和アルコール量に対して１〜１０モル％等であることが好ましく、好ましくは１〜５モル％であり、ホウ素化合物の使用量はレニウム化合物の１〜３倍モル量であることが好ましい。使用可能な溶媒としてはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテルやＴＨＦなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ＤＭＦ等のアミド系溶媒等を使用することができる。かかるα，β−不飽和アルコールの転位反応は０℃〜５０℃程度で１〜１２時間行なうことが好ましい。一般式（III）で表されるα，β−不飽和アルコールの分子内転位による一般式（IV）で表されるα，β−不飽和アルコールの転位反応は平衡反応であり、平衡状態における転位化合物の存在比は熱力学的安定性に依存するため、個別に適切な条件を選択し、一般式（IV）で表される転位化合物の収率を高めることができる。
【００３１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、この発明の範囲はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
ベックマン転位反応
［実施例１−１］
【００３３】
【化１１】
2005112729.tif 000009
アセトフェノンオキシム２ｍｍｏｌと、過酸化レニウムの６５−７０ｗｔ％水溶液（過酸化レニウムとして２．５ｍｏｌ％）と、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸１２．５ｍｏｌ％と、アセトニトリル４ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度１２０℃で４時間還流した。反応容器の上部にディーン・スターク分流器を付け、反応中は反応系が無水になるようにした。反応終了後、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィ−によって精製し、アセトアニリドを９４％の化学収率で得た。
［実施例１−２］
過酸化レニウムに替えてトリメチルシロキシ過酸化レニウムを用いた他は［実施例１−１］と同様に行なった。アセトアニリドを９９％以上の化学収率で得た。
［比較例１−１］
過酸化レニウムを無添加にした他は［実施例１−１］と同様に行なった。アセトアニリドの化学収率は１３％であった。
［比較例１−２］
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を無添加にした他は［実施例１−１］と同様に行なった。アセトアニリドの化学収率は４３％であった。
［比較例１−３］
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を無添加にした他は［実施例１−１］と同様に行なった。アセトアニリドの化学収率は５４％であった。
【００３４】
結果からも、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を、過酸化レニウム又はトリメチルシロキシ過酸化レニウムと共に存在させることにより、ベックマン転位が速やかに進行し、高収率で転位化合物が得られることが明かになった。
【実施例２】
【００３５】
ベックマン転位反応
［実施例２−１］
【００３６】
【化１２】
2005112729.tif 000010
シクロドデカノンオキシム２ｍｍｏｌと、過酸化レニウムの６５−７０ｗｔ％水溶液（過酸化レニウムとして２．５ｍｏｌ％）と、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸１２．５ｍｏｌ％と、アセトニトリル４ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度１２０℃で４時間還流した。反応容器の上部にディーン・スターク分流器を付け、反応中は反応系が無水になるようにした。反応終了後、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィ−によって精製し、ドデシルラクタムを９９％以上の化学収率で得た。
［比較例２−１］
過酸化レニウムを無添加にした他は［実施例２−１］と同様に行なった。ドデシルラクタムの化学収率は５％であった。
［比較例２−２］
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を無添加にした他は［実施例２−１］と同様に行なった。ドデシルラクタムの化学収率は６３％であった。
【００３７】
結果からも、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を、過酸化レニウムと共に存在させることにより、ベックマン転位が速やかに進行し、高収率で転位化合物が得られることが明かになった。
【実施例３】
【００３８】
ベックマン転位反応
［実施例３−１］
【００３９】
【化１３】
2005112729.tif 000011
シクロヘキサノンオキシム２ｍｍｏｌと、過酸化レニウムの６５−７０ｗｔ％水溶液（過酸化レニウムとして４ｍｏｌ％）と、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸２０ｍｏｌ％と、ベンゾニトリル４ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度１４０℃で１時間加熱した。反応容器の上部に冷却器を付けた。反応終了後、得られた溶液を1H NMRによってスペクトル分析したところ、ε−カプロラクタムが７１％、シクロヘキサノンが１８％生成していることがわかった。
［実施例３−２］
シクロヘキサノンオキシム２ｍｍｏｌと、過酸化レニウムの６５−７０ｗｔ％水溶液（過酸化レニウムとして８ｍｏｌ％）と、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸１００ｍｏｌ％と、ベンゾニトリル４ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度１４０℃で１時間加熱した。反応容器の上部に冷却器を付けた。反応終了後、そのまま減圧蒸留（０．１ｔｏｒｒ，１００°Ｃ）によって精製し、ε−カプロラクタムを＞９５％の化学収率で得た。
［実施例３−３］
シクロヘキサノンオキシム２ｍｍｏｌと、無水過酸化レニウム（２ｍｏｌ％）と、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸２０ｍｏｌ％と、ベンゾニトリル４ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度１４０℃で１時間加熱した。反応容器の上部に冷却器を付けた。反応終了後、得られた溶液を1H NMRによってスペクトル分析したところ、ε−カプロラクタムが６３％、シクロヘキサノンが１６％生成していることがわかった。
［実施例３−４］
シクロヘキサノンオキシム２ｍｍｏｌと、無水過酸化レニウム（２ｍｏｌ％）と、４−フルオロフェニルボロン酸２０ｍｏｌ％と、ベンゾニトリル４ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度１４０℃で１時間加熱した。反応容器の上部に冷却器を付けた。反応終了後、得られた溶液を1H NMRによってスペクトル分析したところ、ε−カプロラクタムが７５％、シクロヘキサノンが６％生成していることがわかった。
［実施例３−５］
シクロヘキサノンオキシム２ｍｍｏｌと、無水過酸化レニウム（２ｍｏｌ％）と、４−フルオロフェニルボロン酸１０ｍｏｌ％と、ベンゾニトリル４ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度１４０℃で３時間加熱した。反応容器の上部に冷却器を付けた。反応終了後、得られた溶液を1H NMRによってスペクトル分析したところ、ε−カプロラクタムが８８％、シクロヘキサノンが９％生成していることがわかった。
［実施例３−６］
シクロヘキサノンオキシム２ｍｍｏｌと、無水過酸化レニウム（４ｍｏｌ％）と、４−フルオロフェニルボロン酸４０ｍｏｌ％と、ベンゾニトリル４ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度１４０℃で１時間加熱した。反応容器の上部に冷却器を付けた。反応終了後、得られた溶液を1H NMRによってスペクトル分析したところ、ε−カプロラクタムが９６％、シクロヘキサノンが３％生成していることがわかった。
［比較例３−１］
過酸化レニウムを無添加にした他は［実施例３−１］と同様に行なった。ε−カプロラクタムの化学収率は５％以下であった。
［比較例３−２］
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を無添加にした他は［実施例３−１］と同様に行なった。ε−カプロラクタムの化学収率は３１％であった。
［比較例３−３］
無水過酸化レニウムを無添加にした他は［実施例３−５］と同様に行なった。ε−カプロラクタムの化学収率は５％、シクロヘキサノンの化学収率は１０％であった。
［比較例３−４］
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を無添加にした他は［実施例３−３］と同様に行なった。ε−カプロラクタムの化学収率は４６％、シクロヘキサノンの化学収率は５％であった。
【００４０】
結果からも、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸や４−フルオロフェニルボロン酸を、過酸化レニウムや無水過酸化レニウムと共に存在させることにより、ベックマン転位が速やかに進行し、高収率で転位化合物が得られることが明らかになった。特に、４−フルオロフェニルボロン酸を無水過酸化レニウムと共に存在させることにより、副生成物であるシクロアルカノンの生成を抑え、高収率で転位化合物が得られることが明らかになった。
【実施例４】
【００４１】
α，β−不飽和アルコールの転位反応
［実施例４−１］
【００４２】
【化１４】
2005112729.tif 000012
２−オクテン−１−オール１ｍｍｏｌと、過酸化レニウムの６５−７０ｗｔ％水溶液（過酸化レニウムとして２ｍｏｌ％）と、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸１０ｍｏｌ％と、アセトニトリル２ｍｌを反応容器に加え、オイルバスの温度０℃で１時間還流した。反応容器の上部にディーン・スターク分流器を付け、反応中は反応系が無水になるようにした。反応終了後、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィ−によって精製し、２−オクテン−１−オールと１−オクテン−３−オールを４６：５４の混合物として得た。
［比較例４−１］
過酸化レニウムを無添加にした他は［実施例４−１］と同様に行なった。２−オクテン−１−オールと１−オクテン−３−オールを１００：０の混合物として得た。
［比較例４−２］
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を無添加にした他は［実施例４−１］と同様に行なった。２−オクテン−１−オールと１−オクテン−３−オールを６３：３７の混合物として得た。
［比較例４−３］
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を無添加にし、過酸化レニウムの添加量を１０ｍｏｌ％にした他は［実施例４−１］と同様に行なった。２−オクテン−１−オールと１−オクテン−３−オールを５６：４４の混合物として得た。
【００４３】
結果からも、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を、過酸化レニウムと共に存在させることにより、分子内転位が速やかに進行し、高収率で転位α，β−不飽和アルコールが得られることが明かになった。
【００４４】
以上の結果から、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸は過酸化レニウムを触媒とする種々の有機反応の促進剤として極めて有効であることがわかった。