(57)【要約】【課題】高感度で、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供する。【解決手段】  ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しており、該ハロゲン化銀粒子の平均表面沃素含有率が６モル％〜４０モル％であり、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が（１１１）面を主表面とする平板状粒子であって、全粒子の円相当径の変動係数が１６％〜４０％の範囲であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の平均沃素含有率が３〜１５モル％であるハロゲン化銀乳剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しており、該ハロゲン化銀粒子の平均表面沃素含有率が６モル％〜４０モル％であり、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が（１１１）面を主表面とする平板状粒子であって、全粒子の円相当径の変動係数が１６％〜４０％の範囲であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の平均沃素含有率が３〜１５モル％であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。詳しくは、色素により高感度に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。  ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感光材料に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることができ、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】
これらの点を解決する方法として増感色素を一層吸着より多く吸着させる多くの提案がなされてきた（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。しかし、これらの方法は、依然として十分満足できるレベルではなく、さらなるハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が望まれている。
また、高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子を用いると、その写真特性として、体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができるため、より高い色増感感度を得る事ができる（例えば、特許文献５参照）。ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径、円相当径を示すものである。また厚みは平板状粒子を構成する二つの平行な面の距離で示される。このように、平板状粒子は高い色増感感度を得るために有利である。また、円相当径の分布や平均沃素含有率に関する技術を導入することも有用であることが知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらの方法は、依然として十分満足できるレベルではなく、さらなるハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が望まれている。
【０００４】
一般的に、ハロゲン化銀写真感光材料用の色素発色団には、シアニン色素発色団が用いられている。シアニン色素発色団の吸着量は、メチン鎖の長さが短くなる、言い換えると、メチン鎖の炭素数が減少するに従って色素発色団の吸着力が小さくなることが経験的に知られている。ＵＳ０９／３９４８２１では、少なくとも一つの非共有結合力を用いることにより、シアニン色素発色団同士の多層吸着力を強化することを用いて、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来るとしている。しかし、その効果は色素構造によって大きく異なるため、必ずしも吸着力が強化されるとは限らない。
【０００５】
一方、色素発色団の吸着力を強化する方法として、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変える方法がある。具体的には、ハロゲン化銀粒子表面の沃素含有率を高くするという方法がある。この方法は色素発色団の単層飽和吸着、つまり、ハロゲン化銀に直接する色素発色団の吸着力を強化するものである。しかし、色素発色団の多層吸着における色素吸着強化の効果は、未だ確認されていない。
【特許文献１】特開平１０−２３９７８９号公報
【特許文献２】特開平１０−１７１０５８号公報
【特許文献３】特開２００１−７５２４７号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９８５９６５号明細書
【特許文献５】米国特許第５、４９４、７８９号明細書
【特許文献６】特開平８−２９９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。詳しくは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着している、高感度で、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、本発明の課題が下記の（１）〜（５）により達成されることを見出した。
（１）  ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着しており、該ハロゲン化銀粒子の平均表面沃素含有率が６モル％〜４０モル％（好ましくは７モル％〜３０モル％、より好ましくは８モル％〜２０モル％）であり、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上）が（１１１）面を主表面とする平板状粒子であって、全粒子の円相当径の変動係数が１６％〜４０％（好ましくは１８％〜４０％、より好ましくは１８％〜３０％、さらに好ましくは１８％〜２５％）の範囲であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子の平均沃素含有率が３〜１５モル％（好ましくは５モル％〜１４モル％、より好ましくは８モル％〜１４モル％）であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）  支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種類含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ハロゲン化銀粒子上の多層吸着性を向上し、高感度で、保存性に優れたハロゲン化銀乳剤、及びこれを用いたハロゲン化銀写真材料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着した乳剤を指し、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量を意味する。  ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態での個々の発色団を有する色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。例えば、連結部位をアルキル基やアルキルスルホン酸基に変更した、一つの色素発色団を有する色素を挙げることが出来る。
【００１１】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００１２】
増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００１３】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００１４】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常  用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å2としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００１５】
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００１６】
例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００１７】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII）、（XIII）に示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００１９】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００２０】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００２１】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００２２】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６  ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００２３】
本発明において、色素発色団が一つである通常の色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。連結色素の場合は、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素発色団のことで、二層目以降の色素とは、該内側の色素発色団に隣接した外側の色素発色団のことである。
【００２４】
本発明において色素を一層以上吸着するにあたって、色素分子上に色素を吸着している、あるいは結合していることが望ましい。例えば、色素の正電荷と負電荷を利用した静電引力、色素同士の水素結合力、分子間力などの非共有結合力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させることが出来る。また、二つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることが可能である。これらの色素吸着方法及び色素発色団の例については、以下に示した特許文献の中に記載されている。
【００２５】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第985965A号、同第985964A号、同第985966A号、同第985967A号、同第1085372A号、同第1085373A号、同第1172688A号、同第1199595A号、同第887700A1号。
【００２６】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは０ｎｍから５０ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍから３０ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍから２０ｎｍである。
【００２７】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００２８】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００２９】
また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
二層目色素部分のみの色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。
【００３０】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以上、より好ましくは40ps以上、さらに好ましくは160ps以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは1ms以下である。
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをl(ν)、一層目色素の吸収スペクトルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・ a(ν)は好ましくは0.001以上であり、より好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは0.5 以上である。ここでνは波数（cm-1)で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を1に規格化している。
【００３１】
二層目色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上である。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本発明の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。  さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。
また、二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることが出来る。
【００３２】
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。
また、二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭いため好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００３３】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００３４】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤中ハロゲン化銀粒子の平均表面沃素含有率は、６モル％〜４０モル％である。好ましくは７モル〜３０モル％であり、さらに好ましくは８モル％以上２０モル％以下である。
【００３５】
本発明において、表面沃素含有率とは、ハロゲン化銀粒子表面より５０ｎｍの深さまでの沃素含有率のことをいう。表面沃素含有率はハロゲン化銀粒子乳剤の調製の際の処方から一般に計算することができる。処方からの計算が困難な場合にはＸＰＳ法によって測定できうる。
【００３６】
ＸＰＳ法の原理に関しては、たとえば相原惇一らの、「電子の分光」（共立ライブラリー１６、共立出版発行、昭和５３年）を参考にすることができる。
【００３７】
ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋａを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度を観測する方法である。
【００３８】
沃素含有率を求めるには、沃素含有率が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解し、除去した後にＸＰＳの測定を行なわなければならない。
【００３９】
次に、本発明で用いるハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀乳剤中ハロゲン化銀粒子の形態としては、立方体、八面体、１４面体、板状、ジャガイモ状などを用いることができる。中でも八面体、立方体、ジャガイモ状及び１４面体等の正常晶が好ましい。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤中ハロゲン化銀粒子中のハロゲン組成は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンの中から自由に組み合わせることが可能である。
【００４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤中ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれらが存在していてもよい。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀粒子の形状としては、特に平板状の形状のものが好ましい。本発明で平板状の形状の粒子（以下、「平板粒子」と称することあり）とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は、少なくとも１枚の双晶面、好ましくは２枚の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主表面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００４４】
本発明の別の乳剤の態様としては、ハロゲン化銀の全投影面積の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が、（１１１）面を主表面とする平板状粒子である。ここで個々の平板粒子の投影面積（本発明ではこの投影面積と等しい円の直径を主表面の円相当径と呼ぶ）、粒子厚みならびにアスペクト比は前述した参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。
【００４５】
本発明の乳剤において好ましくは、表面沃素含有率の絶対値に拘わらず、粒子の全投影面積の７０％以上が、主表面内の表面沃素含有率の分布の変動係数が４０％以下であるハロゲン化銀平板粒子により占められる。この変動係数は、好ましくは２５％以下である。  この変動係数を小さくすることは、感度の向上、および圧力を加えたときの写真性能の変化を小さくする効果をもたらす。ハロゲン化銀粒子形成後に化学増感を支障なく行う必要があることから、表面沃素含有率の平均値は３０モル％未満である必要があり、好ましくは５モル％以上２０モル％以下ある。
【００４６】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤中の平板粒子は、好ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００４７】
本発明で使用する乳剤中の平板粒子においては、フリンジ部に転位線が導入されていることが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。  このフリンジ部の転位線は外周にほぼ垂直であり、通常は平板粒子の中心から輪郭線（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は５５以上９９未満であり、好ましくは７０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００４８】
本発明で使用する乳剤中の平板粒子においては、全投影面積の７０％以上のハロゲン化銀粒子に対して外周部に転位線が導入されていることが好ましい。フリンジ部に存在する転位線の数は１粒子当たり１本以上であることが好ましく、１０本以上であることがより好ましく、１粒子当り２０本以上であることがさらに好ましい。ここで言う粒子外周部とは、前述のｘの値が７５以上１００以下の領域を指す。尚、この領域に各々の転位線の全長が収まっている必要はない。
【００４９】
また平板粒子のフリンジ部の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、頂点近傍に局在していてもよいが、外周部の全域に渡って転位線を有している方が好ましい場合が多い。ここで言う平板粒子の頂点近傍とは、三角形状または六角形状の外表面を有している場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線上の前記平板粒子の中心から７５％の位置の点から、平板粒子の各頂点を作る２つの辺に垂線を下ろしたときにその垂線と、その辺で囲まれている部分のことであり、粒子の厚み全体にわたる三次元的領域をいう。
【００５０】
平板状粒子が丸みを帯びている場合には、各頂点はあいまいなものとなるが、この場合でも外周に対して３つ又は６つの接線を求め、各接線の交点と平板粒子の中心とを結ぶ直線が、平板粒子の外周と交わる点を頂点として求めることができる。
【００５１】
転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、１０本未満しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００５２】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤中の平板粒子においては、上述したような平板粒子をホスト平板として、前記ホスト粒子にエピタキシャル成長したハロゲン化銀粒子（以下、「エピタキシャル粒子」とする）を付帯していても良い。本発明においてエピタキシャル粒子をホスト平板粒子の表面の選択された部位に形成しても良く、ホスト平板粒子のコーナーやエッジ（平板粒子を上から見た時、粒子の側面及び各辺の辺上の部位）に限定しても良い。エピタキシャル粒子を形成する場合、粒子内及び粒子間で均質にホスト平板粒子の表面の選択された部位にエピタキシャル粒子を形成することが好ましい。
【００５３】
具体的なエピタキシャル粒子形成におけるホスト平板のサイトダイレクトの方法には米国特許第４，４３５，５０１号に記載のエピタキシャル粒子形成前にホスト粒子に分光増感色素（例えばシアニン色素）やアミノデザイン類（例えばアデニン）を吸着させる方法あるいはホスト粒子に沃化銀を含有させる方法などがありこれらの方法を用いても良い。
また、エピタキシャル粒子形成前に沃化物イオンを添加しホスト粒子に沈積させてもよい。
【００５４】
これらのサイトダイレクト方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。銀塩エピタキシーを形成する場合、銀塩エピタキシーがホスト平板粒子表面積に対して占有する割合は１ないし５０％であることが好ましく、より好ましくは２ないし４０％、特に好ましくは３ないし３０％である。
【００５５】
エピタキシャル粒子を形成する場合、エピタキシャル粒子の銀量はハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対して０．３ないし５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．３ないし２５モル％、特に好ましくは０．５ないし１５モル％である。銀塩エピタキシーの組成は場合に応じて選ぶことが出来、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンのいずれかを含むハロゲン化銀であってもよいが、少なくとも塩化物イオンを含むハロゲン化銀であることが好ましい。
【００５６】
エピタキシャル粒子を形成する場合、好ましいハロゲン化銀エピタキシーは塩化銀含有エピタキシーである。塩化銀はホスト平板粒子である臭化銀、沃臭化銀と同じ面心立方格子構造を形成するのでエピタキシー形成は容易である。しかしながら、２種のハロゲン化銀により形成される格子間隔に差があり、この差により写真感度増加に寄与するエピタキシー接合が形成される。
【００５７】
エピタキシャル粒子に含まれる塩化銀含有率はホスト平板粒子に含まれる塩化銀含有率よりも少なくとも１０モル％高いことが好ましく、１５モル％以上高いことがより好ましく、特に好ましくは２０モル％以上高い。両者の差が１０モル％未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。また、エピタキシャル粒子に沃化物イオンを導入することは高感化のために好ましい。
【００５８】
エピタキシャル粒子を形成する場合、エピタキシャル粒子の総銀量に対し、このエピタキシャル粒子に沃化銀として含まれる銀量の割合は少なくとも１モル％であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましい。エピタキシャル粒子にハロゲン化物イオンを導入する際、その導入量を増やすために、エピタキシャル粒子の組成に応じた順序でハロゲン化物イオンを導入することが好ましい。
【００５９】
例えば、内部に塩化銀が多く含まれ、中間部に臭化銀が多く含まれ、外部に沃化銀が多く含まれるエピタキシャル粒子を形成する場合には、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオンの順にこれらのハロゲン化物を添加して、添加されたハロゲン化物イオンを含むハロゲン化銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度より低下させて、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロゲン化銀に富んだ層を形成する。
【００６０】
ハロゲン化銀以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀がエピタキシャル粒子に含まれていても良い。
【００６１】
エピタキシャル粒子を形成する方法はハロゲン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハロゲン化銀微粒子を添加する方法などがあり、これらの方法は場合に応じて選んで良く、また複数組み合わせて用いても良い。
【００６２】
エピタキシャル粒子を形成する時の系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチンなど保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類及び濃度などは広範に変化し得る。
【００６３】
エピタキシャル粒子をホスト平板粒子表面に形成したハロゲン化銀平板粒子乳剤に関しては、最近例えば欧州特許出願公開第０６９９９４４Ａ号、同０７０１１６５Ａ号、同０７０１１６４Ａ号、同０６９９９４５Ａ号、同０６９９９４８Ａ号、同０６９９９４６Ａ号、同０６９９９４９Ａ号、同０６９９９５１Ａ号、同０６９９９５０Ａ号、同０６９９９４７Ａ号、米国特許第５，５０３，９７１号、同５，５０３，９７０号、同５，４９４，７８９号、特開平８−１０１４７６号、同８−１０１４７５号、同８−１０１４７３号、同８−１０１４７２号、同８−１０１４７４号、同８−６９０６９号に開示されているがこれらに記載の粒子形成法を本発明では用いることが出来る。
【００６４】
エピタキシャル粒子の場合、ホスト平板粒子の形態保持あるいはエピタキシャル粒子の粒子エッジ／コーナー部へのサイトダイレクトの為に、ホスト平板粒子の外側領域（最後に沈殿する部分であり、粒子のエッジ／コーナー部を形成する）は中央領域の沃化銀含有率より少なくとも１モル％高い沃化銀含有率であることが好ましい。
【００６５】
この場合、ホスト平板粒子の総銀量に対する沃化銀を含有する外側領域の総銀量の割合は１０ないし３０％であることが好ましく、１０ないし２５％であることがより好ましい。１０％未満または３０％を超えると上記の効果が得られにくく好ましくない。
【００６６】
また、その時の中央領域の沃化銀含有率は０ないし１０モル％が好ましく、より好ましくは１ないし８モル％、特に好ましくは１ないし６モル％である。１０モル％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。
【００６７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤中ハロゲン化銀粒子の平均沃素含有率は、１５モル％以下であることが好ましい。好ましくは５〜１４モル％以下である。さらに好ましくは８〜１４モル％以下である。本発明において平均沃素含有率とは、少なくとも１００個の粒子について個々の粒子の沃素含有率を求め、含有率の和を粒子数平均した値のことをいう。
【００６８】
各ハロゲン化銀粒子の粒子全体の沃素含有率は、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）を用いることにより求めることが可能である。ＥＰＭＡは、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し、電子ビームで照射した電子でハロゲン化銀粒子を励起することにより発生したＸ線を分析することで、対象とするハロゲン化銀粒子の元素分析が行える。ＥＰＭＡ法は測定方法の違いによりＴＥＭ（透過型）とＳＥＭ（走査型）に分類され、またそれぞれがＷＤＳ（波長分散型）とＥＤＳ（エネルギー分散型）に分類される。ＥＰＭＡ法を用いて電子ビームを照射したハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該ハロゲン化銀粒子の沃素含有率を求めることができる。粒子間の沃素含有率の分布の変動係数とは、少なくとも６０個、より好ましくは１５０個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃素含有率を測定した際の沃素含有率の標準偏差と平均沃素含有率を用いて、関係式（標準偏差／平均沃素含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃素含有率測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃素含有率Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００６９】
使用するＥＰＭＡ法の装置は、前述のいずれの型であってもよいが、照射する電子ビームの径は、各々の粒子を識別するために必要な径以下に小さくする必要がある。また、電子ビームの照射による試料の損傷を極力防ぐために、測定温度は−１２０℃以下に冷却する必要がある。各測定点における積算時間は３０秒間以上とることが必要である。
【００７０】
前記の他に、本発明に係る乳剤の平板粒子のハロゲン化銀組成に関する構造については、ＥＰＭＡの他にＸＰＳ、Ｘ線回折、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、ハロゲン化銀粒子表面の平均のハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子内部にどのようなハロゲン組成の相があるかを各々調べることができる。
【００７１】
本発明の乳剤のハロゲン化銀平板粒子内における沃素分布については、粒子内部に前述のように沃素含有率の高い相が少なくとも１つ存在し、粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃素分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
【００７２】
また、沃素含有率が急峻に変化する領域があってもよいし、沃素含有率の変化があらゆる部分で緩慢であってもよいが、転位線を導入するためには、沃素含有率がある程度以上の急峻さで変化する領域が存在する方が好ましい場合が多い。
【００７３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤中ハロゲン化銀粒子は、全粒子の円相当径の変動係数が１６％〜４０％の範囲であり、１８〜４０％であることが好ましい。１８〜３０％であることがより好ましく、１８〜２５％であることがさらに好ましい。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。なお、球相当径は、前記の投影面積および粒子厚みの値から算出される平板粒子の体積と同体積の球の直径のことである。
【００７４】
次に、本発明における、乳剤製造工程について説明する。ハロゲン化銀平板乳剤の粒子形成工程は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程より成る。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および米国特許第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明のハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤の核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の乳剤の熟成工程において有効である場合がある。
【００７５】
成長工程においては米国特許第５，２４８，５８７号記載の低温で成長をおこなうこと、米国特許第４，６７２，０２７号、および米国特許第４，６９３，９６４号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明の乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００７６】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいは米国特許第４，７１３，３２０号および米国特許第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いるのが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンについては、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましい。
添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良い。
【００７７】
本発明の乳剤では、平板粒子の成長工程の途中で沃素含有率が１５モル％以上４０モル％以下の高沃素含有相を形成する工程があることが好ましい。この工程は、平板粒子内部に前述したような沃素分布を持たせたり転位線を導入したりするために行う工程であり、感度および圧力特性の向上をもたらす。本工程について説明する。
【００７８】
前記の高沃素含有相は、ホストとなるハロゲン化銀平板粒子上に、直接的に沃素含有率が１５モル％以上４０モル％以下の相を形成することにより設けてもよいし、一旦沃化銀相ないしは４０モル％以上の沃素を含有する相を形成し、しかる後に沃素含有率の低い相との間で再結晶化を起こさせることにより設けてもよい。
【００７９】
該高沃素含有率の具体的な形成方法としては、ホストとなるハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に対して、沃化カリウム水溶液等の形の沃化物イオンを含む水溶液を添加する方法、前記の沃化物イオンを含む水溶液と硝酸銀水溶液等の銀イオンを含む水溶液をダブルジェット法を用いて添加する方法、特開平２−６８５３８号に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法、特開平１−１８３４１７号等に示されている沃化銀微粒子乳剤に代表される難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する方法等のいずれであってもよい。
【００８０】
本発明で好ましく用いることのできる沃化物イオン放出剤は、特開平２−６８５３８号、同１１−２９５８３６号、同２００２−３１８６７号に記載されている化合物を使用することが出来る。これらの化合物は、ｐＨ７〜１０の雰囲気下において、亜硫酸ナトリウム等の求核性の化合物と反応させることにより、沃化物イオンを放出する。沃化物イオンを放出させる際は、先ず前記の沃化物イオン放出剤をホストとなるハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に添加し、均一に分散するまで撹拌した後にｐＨを調節し、次いで求核性の化合物を添加する様な添加順序にすることが好ましい。
【００８１】
一方、難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する方法で前記の高沃素含有相を形成する場合においても、ホストとなるハロゲン化銀平板粒子および該平板粒子上に沈着する高沃素含有相の溶解度が低い条件下で、高沃素含有相を形成することが好ましい。具体的には、温度は３５℃〜５５℃とし、ｐＡｇは８．０〜１０．５とすることが好ましい。
【００８２】
添加する難溶性ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀または沃臭化銀の微粒子より成る乳剤であり、好ましくは沃化銀微粒子より成る乳剤である。これらの微粒子のサイズは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、微粒子の粒子サイズ分布の変動係数は、２０％以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明において、ハロゲン化銀平板粒子に転位線を導入する方法としては、前述の高沃素含有相を形成する場合に用いる方法と同じ方法を用いることができる。転位線を導入するためには、高沃素含有相とそれに隣接する相の沃素含有率の差を大きくしたり、高沃素含有相の銀量比率を適切な値に設定したりすればよい。
【００８４】
前記の高沃素含有相の形成を行った後の成長は、好ましくは臭化銀である。沃臭化銀を成長させる場合には、沃素含有率は、該高沃素含有相の形成を行った後に形成される層の銀量に対して好ましくは３モル％以内である。該層の銀量比率は、完成平板粒子乳剤の全銀量を１００とした時に、好ましくは５以上５０以下である。最も好ましくは１０以上３５以下である。この層を形成する時の温度およびｐＢｒは特に制限はないが温度は３０℃以上８５℃以下が通常用いられ、好ましくは３５℃以上７０℃以下、より好ましくは４０℃以上５５℃以下が用いられる。ｐＡｇについては、６．５以上１０以下であることが好ましく、７．５以上９以下であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の乳剤において、ハロゲン化銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを設けることは、感度／粒状比の向上に特に有効である。ここで正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを設ける方法としてはドーパントを用いた方法等もあるが、本発明では意図的な還元増感によって設けることが望ましい。
【００８６】
本発明の乳剤における意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可能となる。
【００８７】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の乳剤における還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００８８】
本発明の乳剤において好ましくは、核形成および物理熟成終了後から粒子成長終了直前の間のいずれかの時期に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。粒子成長終了以降に還元増感剤を添加して粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも、本発明においては可能である。
【００８９】
粒子成長時に還元増感剤を添加すると、形成された銀核の一部は粒子内部にとどまりえるが、一部はしみだすことにより粒子表面にも銀核を形成する。本発明においては、このしみだした銀核も正孔捕獲性銀核として利用することが好ましい。
【００９０】
本発明の乳剤においては、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内部に形成するために粒子成長途上の工程でに意図的な還元増感を行なう際には、下記一般式（I−１）または一般式（I−２）の化合物の存在下で行なうことが必要である。推測ではあるが、一般式（I−１）または一般式（I−２）の化合物は、酸化性のラジカルによる銀核の酸化を防止することで、正孔捕獲性銀核のみを安定的に形成せしめる働きがあるものと思われる。また、一般式（I−１）および一般式（I −２）の化合物自体が還元増感剤となり得るので、これらの化合物の添加量が十分であれば、他の還元増感剤が不要となる場合もある。  ここで粒子成長途上の工程には、最終的な脱塩を行った後の工程、例えば化学増感の工程等で銀塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されることによりハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は含まれない。
【００９１】
【化１】
2005215578.tif 000002
【００９２】
一般式（I−１）および（I−２）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好ましい添加量は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり０．０００５モルから０．５モル、より好ましくは０．００３モルから０．０３モルが用いられる。
【００９３】
本発明の乳剤においては、脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。
さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。水洗後の分散に用いる保護コロイドには通常はゼラチンを用いるが、特に、分子量２８万以上の成分を３０質量％以上含有するような平均分子量の大きいアルカリ処理骨ゼラチンを用いると有利な場合がある。
【００９４】
本発明の乳剤においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の製造法で製造される乳剤は、目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００９５】
前述の化学増感以外のカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せも、本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好ましく使用でき、ジェームス（T. H. James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T. H. James、The Theory of the Photographic Process,４th ed, Macmillan,１９７７)6７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ5〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。
【００９６】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感時に予め調製した沃臭化銀乳剤を添加し、溶解させることで経時中のカブリを改善することができる。添加時期は化学増感時ならいつでもよいが、最初に沃臭化銀乳剤を添加して溶解させた後、続いて増感色素及び化学増感剤の順に添加するのが好ましい。使用する沃臭化銀乳剤の沃素含有率は、ホスト粒子の表面沃素含有率より低濃度の沃素含有率の沃臭化銀乳剤であり、好ましくは純臭化銀乳剤である。この沃臭化銀乳剤のサイズは、完全に溶解させられるならばサイズに制限はないが、好ましくは球相当直径０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。沃臭化銀乳剤の添加量は、用いるホスト粒子により変化するが、基本的には銀１モルに対して、０．００５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００９８】
本発明に用いられる乳剤は、ハロゲン化銀乳剤に有用であることが知られている通常のドーパントを用いることができる。通常のドーパントにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｔｌなどがある。本発明では、ヘキサシアノ鉄（II）錯体およびヘキサシアノルテニウム錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう）が好ましく用いられる。
【００９９】
該金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上、かつ１０-3モル以下であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０-5モル以上、かつ５×１０-4モル以下であることが更に好ましい。
【０１００】
本発明に用いる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロゲン化銀粒子中に含有される金属錯体の全含有量の５０％以上が用いるハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を含む層の更に支持体を基準として外側に金属錯体を含まない層を設けてもよい。
【０１０１】
これらの金属錯体は水または適当な溶媒で溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度はｐＨが１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。
【０１０２】
次に、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
【０１０３】
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第（ＤＥ）１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１０４】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１０５】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【０１０６】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１０７】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１０８】
色再現性を改善するための手段として層間抑制効果を利用することが好ましい。
赤感層に重層効果を与える層に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状について特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、沃素の層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。
【０１０９】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、支持体上のどの位置に塗設してもよいが、青感層より支持体に近く赤感性層より支持体から遠い位置に塗設することが好ましい。またイエローフィルター層より支持体に近い側にあるのが更に好ましい。
【０１１０】
赤感層に重層効果を与えるドナー層は、緑感性層よりも支持体に近く、赤感性層よりも支持体から遠い側にあることがさらに好ましく、緑感性層の支持体に近い側に隣接して位置することが最も好ましい。この場合「隣接する」とは中間層などを間に介さないことを言う。
【０１１１】
赤感層に重層効果を与える層は複数の層から成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣接していても離れていてもよい。
【０１１２】
本発明には、特開平１１−３０５３９６号に記載の固体分散染料を用いることができる。
【０１１３】
本発明の感光材料に用いる乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０１１５】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１１６】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１１７】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０１１８】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１１９】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１２０】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１２１】
添加剤種類          ＲＤ17643       ＲＤ18716           ＲＤ308119
１  化学増感剤          23頁           648頁右欄          996頁
２  感度上昇剤                          同  上
３  分光増感剤、      23〜24頁         648頁右欄〜     996右〜 998右
強色増感剤                         649頁右欄
４  増  白  剤          24頁                               998右
５  カブリ防止剤      24〜25頁         649頁右欄       998右〜1000右
および安定剤
６  光吸収剤、        25〜26頁         649頁右欄〜    1003左〜1003右
フィルター染料                     650頁左欄
紫外線吸収剤
７  ステイン防止剤      25頁右欄       650左〜右欄        1002右
８  色素画像安定剤      25頁                              1002右
９  硬  膜  剤          26頁           651頁左欄      1004右〜1005左
10  バインダー          26頁            同  上        1003右〜1004右
11  可塑剤、潤滑剤      27頁           650頁右欄      1006左〜1006右
12  塗布助剤、        26〜27頁          同  上        1005左〜1006左
表面活性剤
13  スタチック          27頁            同  上        1006右〜1007左
防止剤
14  マット剤                                          1008左〜1009左
【０１２２】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許出願公開第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１２３】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学増感：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
【０１２４】
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
18．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
19．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
20．色素：６５頁７〜１０行、
21．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
22．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
23．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
24．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
25．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
26．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
27．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
28．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
29．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
30．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
【０１２５】
31．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
32．感光材料の種類：６６頁３４〜３６行、
33．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
34．バック層：６７頁３〜８行、
35．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
36．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
37．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
38．反転処理：６７頁４５〜５６行、
39．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
40．現像時間：６８頁１３〜１５行、
41．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
42．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
43．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
44．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
45．現像薬内蔵感光材料：７０頁２４〜３３行、
46．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
47．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行
【０１２６】
また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」と表記する。また、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）の範囲で含有させることが好ましい。
【０１２７】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に好ましく用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１２８】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１２９】
強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子に、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１３０】
磁性体粒子に用いられるバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万であることが好ましい。バインダーとしては、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１３１】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは好ましくは0.1μｍ〜10μｍ、より好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、さらに好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１３２】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許第５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同  ５，２２９，２５９号、同  ５，２１５，８７４号、欧州特許第（ＥＰ）４６６，１３０号に記載されている。
【０１３３】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１３４】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は好ましくは40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１３５】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１３６】
次に、本発明では支持体と感光材料構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１３７】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１３８】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１３９】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb、P、B、In、S、Si、Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
感光材料への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０１４０】
本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１４１】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１４２】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ）)、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm）が挙げられる。
本実施例で用いる支持体は、特開２００１−２８１８１５号の実施例１に記載の方法により作成することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に具体例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【０１４４】
表１に本発明の実施例で使用した乳剤Ｅｍ−１〜５の特性について示す。
【０１４５】
【表１】
2005215578.tif 000003
【０１４６】
【表２】
2005215578.tif 000004
【０１４７】
【表３】
2005215578.tif 000005
【０１４８】
これらの乳剤は以下に記載の特許文献の本文及び／または実施例記載の内容を元に適宜選択、組み合わせ、及び／または変更して調整した。
【０１４９】
乳剤の構造、ドーパント、化学増感、分光増感等については、特に欧州特許第（ＥＰ）５７３６４９Ｂ１号、特許第２９１２７６８号、録特開平１１−２４９２４９、特開平１１−２９５８３２号、特開平１１−７２８６０号、米国特許第５９８５５３４号、米国特許第５９６５３４３号、特許第３００２７１５号、特許第３０４５６２４号、特許第３０４５６２３号、特開２０００−３２１７００号、特開２０００−３２１６９８号、米国特許第６１５３３７０号、特開２００１−９２０６５号、米国特許出願公開第（ＵＳ）２００１／００６７６８Ａ１号、特開２００１−２２８５７２号、特開２００１−２５５６１３号、特開２００１−２６４９１１号、米国特許第（ＵＳ）６２８０９２０Ｂ１号、特開２００１−２６４９１２号、特開２００１−２８１７７８号、米国特許第（ＵＳ）６２８７７５３Ｂ１号、米国特許出願公開第（ＵＳ）２００２／０００６５９０Ａ１号、米国特許第（ＵＳ）５９１９６１１号、米国特許出願公開第（ＵＳ）２００１／００３１４３４Ａ１号、等の記載内容を元にした。
乳剤の製造法については、特に特許第２８７９０３号、特開平１１−１４３００３号、特開平１１−１７４６１２号、米国特許第（ＵＳ）５９２５５０８号、米国特許第（ＵＳ）５９５５２５３号、特開平１１−３２７０７２号、米国特許第（ＵＳ）５９８９８００号、特許第３００５３８２号、特許第３０１４２３５号、ＥＰ０４３１５８５Ｂ１号、米国特許第（ＵＳ）６０４０１２７Ａ号、特許第３０４９６４７、特許第３０４５６２２号、特許第３０６６６９２号、欧州特許第（ＥＰ）０５６３７０８Ｂ１号、特許第３０９１０４１号、特開２０００−３３８６２０号、特開２００１−８３５６１号、特開２００１−７５２１３号、特開２００１−１００３４３号、米国特許第（ＵＳ）６２５１５７７Ｂ１号、欧州特許第（ＥＰ）０５６３７０１Ｂ１号、特開２００１−２８１７８０号、米国特許出願公開第（ＵＳ）２００１／００３６６０６Ａ１号等の記載内容を元にした。
【０１５０】
本実施例で用いるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、全投影面積の７０％を占める粒子が、フリンジ部に高密度の転位線を有するものであった。
【０１５１】
本実施例において、１層と書かれた乳剤については、増感色素ＥｘＳ−１を使用した。３層と書かれた乳剤については、アニオン性である増感色素ＥｘＳ−１を吸着させ、化学増感を行った後、カチオン性である増感色素ＥｘＳ−２を、乳剤を４０℃に保持したまま５分間吸着させ、その後さらにアニオン性である増感色素ＥｘＳ−３を、乳剤を４０℃に保持したまま１５分間吸着させた。増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３は、すべてハロゲン化銀の銀のモル数当り、等モル数の色素を添加した。
【０１５２】
以下に、本発明で使用した増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３の化学式を示す。
【０１５３】
【化２】
2005215578.tif 000006
【０１５４】
以下に本発明で用いた乳剤の塗布条件を示す。なお数字の単位はｇ／ｍ2である。
【０１５５】
乳剤層
Ｅｍ−１〜５              各銀      1.63
ゼラチン                            1.60
ＥｘＭ−１                          0.025
トリクレジルフォスフェート          1.32。
【０１５６】
保護層
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩        銀    0.065
ゼラチン                            1.84。
乳剤Ｅｍ−１〜５を用いた塗布試料をそれぞれ試料−１０１から１０５とした。試料−１０１から１０５について以下の方法で評価を行った。
【０１５７】
（光吸収強度の測定）
単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。  透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【０１５８】
（色素吸着量）
色素吸着量は、得られた液体乳剤を４，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０２ｇを１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ml、ＤＭＦ１２．５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。液体乳剤は塗布試料作成前の乳剤層液体乳剤を使用した。
【０１５９】
表２に単層塗布試料の光吸収強度測定及び高速液体クロマトグラフィーによる吸着量の結果を示す。
【０１６０】
【表４】
2005215578.tif 000007
【０１６１】
比較例に対して、本発明は、多層吸着性を向上し、光吸収強度及び色素吸着量を向上させることがわかった。本発明を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の特定の表面沃素含率範囲において、増感色素の多層吸着性が向上し、それに伴って光吸収が向上することが可能となった。
（実施例２）
【０１６２】
表３に本発明の実施例で使用した乳剤Ｅｍ−６〜１０の特性について示す。
【０１６３】
【表５】
2005215578.tif 000008
【０１６４】
【表６】
2005215578.tif 000009
【０１６５】
【表７】
2005215578.tif 000010
【０１６６】
これらの乳剤は実施例１で記載の特許文献の本文及び／または実施例記載の内容を元に適宜選択、組み合わせ、及び／または変更して調整した。
【０１６７】
本実施例で用いるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、全投影面積の７０％を占める粒子が、六角形の平板状粒子であり、粒子の六頂点に完全にエピタキシャル成長した粒子が接合していた。
【０１６８】
本実施例の乳剤は実施例１と同様の方法で増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３を吸着させた。
【０１６９】
本実施例の乳剤Ｅｍ６〜１０に、増感色素を用いて、実施例１と同様の方法で塗布試料を作成し、試料２０１〜２０５とした。試料２０１〜２０５について、実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１７０】
表４に単層塗布試料の光吸収強度測定及び高速液体クロマトグラフィーによる吸着量の結果を示す。
【０１７１】
【表８】
2005215578.tif 000011
【０１７２】
比較例に対して、本発明は、多層吸着性を向上し、光吸収強度及び色素吸着量を向上させることがわかった。本発明を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の特定の表面沃素含率範囲において、増感色素の多層吸着性が向上し、それに伴って光吸収が向上することが可能となった。
【０１７３】
（重層実施例）
次に、各種乳剤についてカラー重層塗布試料を作成した。
【０１７４】
（実施例３）
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１７５】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ．３２６（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒感熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。
【０１７６】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2 、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2 、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2  ０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は115℃、６分実施した。
【０１７７】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１７８】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径  約0.08μm）を0.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、（CH2=CHSO2CH2CH2NHCO）2CH2  0.02g/m2、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール0.005g/m2およびレゾルシンと塗布した。
【０１７９】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89Ａ・ｍ2／ｋｇ、Fe2+/Fe3+=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3  0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した。
【０１８０】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m2）、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81 (化合物a、6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b、9mg/m2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15質量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した。
【０１８１】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
【０１８２】
（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤（硬膜剤）
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素についてはミリモル/m2で示す。
【０１８３】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.1
ゼラチン                            0.66
ＥｘＭ−１                          0.048
Ｃｐｄ−２                          0.001
Ｆ−８                              0.001
ＨＢＳ−１                          0.090
ＨＢＳ−２                          0.010。
【０１８４】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.1
ゼラチン                            0.80
ＥｘＭ−１                          0.057
ＥｘＦ−１                          0.002
Ｆ−８                              0.001
ＨＢＳ−１                          0.090
ＨＢＳ−２                          0.010。
【０１８５】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                          0.010
Ｃｐｄ−１                          0.086
ＵＶ−２                            0.029
ＵＶ−３                            0.052
ＵＶ−４                            0.011
ＨＳＢ−１                          0.100
ゼラチン                            0.60。
【０１８６】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                      銀    0.42
Ｅｍ−Ｍ                      銀    0.52
Ｅｍ−Ｎ                      銀    0.1
ＥｘＣ−１                          0.222
ＥｘＣ−２                          0.010
ＥｘＣ−３                          0.072
ＥｘＣ−４                          0.148
ＥｘＣ−５                          0.005
ＥｘＣ−６                          0.008
ＥｘＣ−８                          0.071
ＥｘＣ−９                          0.010
ＵＶ−２                            0.036
ＵＶ−３                            0.067
ＵＶ−４                            0.014
Ｃｐｄ−２                          0.010
Ｃｐｄ−４                          0.012
ＨＢＳ−１                          0.240
ＨＢＳ−５                          0.010
ゼラチン                            1.50。
【０１８７】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                      銀    0.38
Ｅｍ−Ｌ                      銀    0.28
ＥｘＣ−１                          0.111
ＥｘＣ−２                          0.039
ＥｘＣ−３                          0.018
ＥｘＣ−４                          0.074
ＥｘＣ−５                          0.019
ＥｘＣ−６                          0.024
ＥｘＣ−８                          0.010
ＥｘＣ−９                          0.021
Ｃｐｄ−２                          0.020
Ｃｐｄ−４                          0.021
ＨＢＳ−１                          0.129
ゼラチン                            0.85。
【０１８８】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                      銀    1.40
ＥｘＣ−１                          0.122
ＥｘＣ−６                          0.032
ＥｘＣ−８                          0.110
ＥｘＣ−９                          0.005
ＥｘＣ−１０                        0.159
Ｃｐｄ−２                          0.068
Ｃｐｄ−４                          0.015
ＨＢＳ−１                          0.440
ゼラチン                            1.51。
【０１８９】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                          0.081
Ｃｐｄ−６                          0.002
固体分散染料ＥｘＦ−４              0.015
ＨＢＳ−１                          0.049
ポリエチルアクリレートラテックス    0.088
ゼラチン                            0.80。
【０１９０】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
Ｅｍ−Ｄ                      銀    0.40
Ｃｐｄ−４                          0.010
ＥｘＭ−２                          0.082
ＥｘＭ−３                          0.006
ＥｘＭ−４                          0.026
ＥｘＹ−１                          0.010
ＥｘＹ−４                          0.040
ＥｘＣ−７                          0.007
ＨＢＳ−１                          0.203
ＨＢＳ−３                          0.003
ＨＢＳ−５                          0.010
ゼラチン                            0.52。
【０１９１】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                      銀    0.15
Ｅｍ−Ｈ                      銀    0.23
Ｅｍ−Ｉ                      銀    0.26
ＥｘＭ−２                          0.388
ＥｘＭ−３                          0.040
ＥｘＹ−１                          0.003
ＥｘＹ−３                          0.002
ＥｘＣ−７                          0.009
ＨＢＳ−１                          0.337
ＨＢＳ−３                          0.018
ＨＢＳ−４                          0.260
ＨＢＳ−５                          0.110
Ｃｐｄ−５                          0.010
ゼラチン                            1.45。
【０１９２】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                      銀    0.30
Ｅｍ−Ｇ                      銀    0.12
ＥｘＭ−２                          0.084
ＥｘＭ−３                          0.012
ＥｘＭ−４                          0.005
ＥｘＹ−３                          0.002
ＥｘＣ−６                          0.003
ＥｘＣ−７                          0.007
ＥｘＣ−８                          0.008
ＨＢＳ−１                          0.096
ＨＢＳ−３                          0.002
ＨＢＳ−５                          0.002
Ｃｐｄ−５                          0.004
ゼラチン                            0.42。
【０１９３】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                      各銀  1.200
ＥｘＣ−６                          0.002
ＥｘＣ−８                          0.010
ＥｘＭ−１                          0.014
ＥｘＭ−２                          0.023
ＥｘＭ−３                          0.023
ＥｘＭ−４                          0.005
ＥｘＭ−５                          0.040
ＥｘＹ−３                          0.003
Ｃｐｄ−３                          0.004
Ｃｐｄ−４                          0.007
Ｃｐｄ−５                          0.010
ＨＢＳ−１                          0.259
ＨＢＳ−５                          0.020
ポリエチルアクリレートラテックス    0.099
ゼラチン                            1.11。
【０１９４】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                          0.088
固体分散染料ＥｘＦ−２              0.051
固体分散染料ＥｘＦ−８              0.010
ＨＢＳ−１                          0.049
ゼラチン                            0.54。
【０１９５】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                      銀    0.50
Ｅｍ−Ｂ                      銀    0.15
Ｅｍ−Ｃ                      銀    0.10
ＥｘＣ−１                          0.024
ＥｘＣ−７                          0.011
ＥｘＹ−１                          0.002
ＥｘＹ−２                          0.956
ＥｘＹ−４                          0.091
Ｃｐｄ−２                          0.037
Ｃｐｄ−３                          0.004
ＨＢＳ−１                          0.372
ＨＢＳ−５                          0.047
ゼラチン                            2.00。
【０１９６】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−１〜１０                銀    1.22
ＥｘＹ−２                          0.235
ＥｘＹ−４                          0.018
Ｃｐｄ−２                          0.075
Ｃｐｄ−３                          0.001
ＨＢＳ−１                          0.087
ゼラチン                            1.3。
【０１９７】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍの沃臭化銀乳剤          0.25
ＵＶ−１                            0.358
ＵＶ−２                            0.179
ＵＶ−３                            0.254
ＵＶ−４                            0.025
Ｆ−１１                            0.008
Ｓ−１                              0.078
ＥｘＦ−５                          0.0024
固体分散染料ＥｘＦ−６              0.0012
ＥｘＦ−７                          0.0010
ＨＢＳ−１                          0.175
ＨＢＳ−４                          0.050
ゼラチン                            1.80。
【０１９８】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                              0.400
Ｂ−１（直径  1.7 μｍ）            0.050
Ｂ−２（直径  1.7 μｍ）            0.150
Ｂ−３                              0.050
Ｓ−１                              0.200
ゼラチン                            0.75。
【０１９９】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２００】
以下の表５に実施例において用いたＥｍ−Ａ〜Ｎの各種性能を示す。
【０２０１】
【表９】
2005215578.tif 000012
【０２０２】
【表１０】
2005215578.tif 000013
【０２０３】
【表１１】
2005215578.tif 000014
【０２０４】
【表１２】
2005215578.tif 000015
【０２０５】
これらの乳剤は実施例１と同様、実施例１で記載の特許文献の本文及び／または実施例記載の内容を元に適宜選択、組み合わせ、及び／または変更して調整した。
【０２０６】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700mLのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm） 500mLを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。  分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０２０７】
同様にして、ＥｘＦ−８、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
【０２０８】
【化３】
2005215578.tif 000016
【０２０９】
【化４】
2005215578.tif 000017
【０２１０】
【化５】
2005215578.tif 000018
【０２１１】
【化６】
2005215578.tif 000019
【０２１２】
【化７】
2005215578.tif 000020
【０２１３】
【化８】
2005215578.tif 000021
【０２１４】
【化９】
2005215578.tif 000022
【０２１５】
【化１０】
2005215578.tif 000023
【０２１６】
【化１１】
2005215578.tif 000024
【０２１７】
【化１２】
2005215578.tif 000025
【０２１８】
【化１３】
2005215578.tif 000026
【０２１９】
実施例１で使用した乳剤Ｅｍ−１〜５、実施例２で使用した乳剤Ｅｍ６〜１０を青感性高感度層である第１４層に導入し、塗布試料−３０１〜３１０を作成した。試料−３０１〜３１０を以下の方法で現像処理工程を行い、青色写真感度を評価した。
【０２２０】
（現像処理工程）
本発明における特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理を下記に示すフジカラー処理方法ＣＮ−１６による点にある。その他は、実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０２２１】
下記に示した処理方法以外は、特開昭６３−２２６６５０号に記載されている試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度測定と同様の方法とした。
【０２２２】
現像は富士フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、すべて廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２２３】
（処理工程）
工程      処理時間    処理温度        補充量＊      タンク容量
発色現像     3分 5秒     37.8 ℃        20ｍＬ        11.5Ｌ
漂    白        50秒     38.0 ℃         5ｍＬ           5Ｌ
定着 (1)        50秒     38.0 ℃          −             5Ｌ
定着 (2)        50秒     38.0 ℃         8ｍＬ           5Ｌ
水    洗        30秒     38.0 ℃        17ｍＬ           3Ｌ
安定 (1)        20秒     38.0 ℃          −             3Ｌ
安定 (2)        20秒     38.0 ℃        15ｍＬ           3Ｌ
乾    燥     1分30秒     60.0 ℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４枚撮り１本相当）。
【０２２４】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０２２５】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０２２６】
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液）                        タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸              ３．０            ３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム                          ０．３            ０．３
亜硫酸ナトリウム                        ３．９            ５．３
炭酸カリウム                          ３９．０          ３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン    １．５            ２．０
臭化カリウム                            １．３            ０．３
沃化カリウム                            １．３ｍｇ          −
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン            ０．０５            −
ヒドロキシルアミン硫酸塩                ２．４            ３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩                        ４．５            ６．５
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）  １０．０５        １０．１８。
【０２２７】
（漂白液）                            タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩                  １１３            １７０
臭化アンモニウム                          ７０            １０５
硝酸アンモニウム                          １４              ２１
コハク酸                                  ３４              ５１
マレイン酸                                ２８              ４２
水を加えて                              １．０Ｌ          １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕              ４．６            ４．０。
【０２２８】
（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２２９】
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液             240ｍＬ            720 ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                              ７            ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム          ５            １５
メタンスルフィン酸アンモニウム          １０            ３０
エチレンジアミン四酢酸                  １３            ３９
水を加えて                            １．０Ｌ        １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕      ７．４          ７．４５。
【０２３０】
（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２３１】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                        ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル        ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５。
【０２３２】
試料−３０２〜３０５の青色感度上昇は、試料−３０１の青色感度に対して、試料−３０２〜３０５の青色感度の対数幅で評価を行った。
【０２３３】
表６に試料−３０１〜３０５の青色写真感度の結果を示す。
【０２３４】
【表１３】
2005215578.tif 000027
【０２３５】
本発明を用いることにより、比較例に対して青色写真感度が高いことがわかる。
【０２３６】
試料−３０７〜３１０の青色感度上昇は、試料−３０６の青色感度に対して、試料−３０７〜３１０の青色感度の対数幅で評価を行った。
【０２３７】
表７に試料−３０６〜３１０の青色写真感度の結果を示す。
【０２３８】
【表１４】
2005215578.tif 000028
【０２３９】
本発明を用いることにより、比較例に対して青色写真感度が高いことがわかる。
【０２４０】
（実施例４）
実施例３で作成した試料−３０１〜３０５、３０６〜３１０を、湿度８０％に調湿された５０℃の恒温漕で７２時間静置した。その後、実施例３と同様の露光、現像処理を行い、青色写真感度を評価した。
【０２４１】
表８に試料−３０１〜３０５の青色写真感度を示す。
【０２４２】
【表１５】
2005215578.tif 000029
【０２４３】
本発明により、高感度でかつ保存性に優れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真材料を提供することができた。
【０２４４】
表９に試料−３０６〜３１０の青色写真感度を示す。
【０２４５】
【表１６】
2005215578.tif 000030
【０２４６】
表８の結果と同様、本発明により、高感度でかつ保存性に優れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真材料を提供することができた。
本発明により、高感度のハロゲン化銀写真材料が得られただけではなく、該銀写真材料の保存性が向上したことは、予想外のことであった。
【０２４７】
（実施例５）
実施例３で用いた試料−３０１〜３１０について、現像処理工程において、露光を行わず、露光以外の工程については、実施例３と同様の処理、濃度測定を行った。
【０２４８】
（比較例５−１）
特開平８−２９９０４の実施例５で用いた多層カラー感光材料である試料−１０１とまったく同様の方法で試料−４０１を作製し、実施例５と同様の現像処理工程および濃度測定を行った。
【０２４９】
（比較例５−２）
特開平１０−２３９７８９の実施例４で用いた多層カラー感光材料と同様の方法で試料−４０２を作製し、実施例５と同様の現像処理工程および濃度測定を行った。
【０２５０】
表１０に実施例５の結果を示す。
【０２５１】
【表１７】
2005215578.tif 000031
【０２５２】
本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の増感色素による残色が実質的に増加しないというのは予想外の効果である。