(57)【要約】【目的】フッ化カルシウムの生成効率を向上でき、廃液中のフッ素をフロックにして除去することにより処理効率を高めることができるとともに、処理時間の短縮、薬剤使用量の減少を図ることができるフッ素含有廃液の処理方法を提供することを目的とする。【構成】フッ素含有廃液１にカルシウム源として塩化カルシウム２を添加してフッ化カルシウムを生成し、  次いで、前記塩化カルシウム２によって供給される塩素イオン存在下の廃液１に電気分解によってアルミニウムを溶解させて水酸化アルミニウムを生成し、  前記フッ化カルシウムを水酸化アルミニウムに吸着させて沈殿分離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有廃液にカルシウム源として塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成し、
次いで、前記塩化カルシウムによって供給される塩素イオン存在下の廃液に対して電気分解によってアルミニウムを溶解させて水酸化アルミニウムを生成し、
前記フッ化カルシウムを水酸化アルミニウムに吸着させて沈殿分離するフッ素含有廃液の処理方法。
【請求項２】
前記アルミニウム電解処理後の廃液に対して高分子凝集剤を添加し、フッ化カルシウムが吸着した水酸化アルミニウムを凝集させて沈殿分離する請求項１記載のフッ素含有廃液の処理方法。
【請求項３】
前記アルミニウム電解処理は、ｐＨ調整剤の添加により中性付近に調整した状態でフッ化カルシウムを生成させた廃液に対して行われる請求項１または２記載のフッ素含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液のフッ素濃度を低下させるフッ素含有廃液の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス加工や半導体製造等に多量に使用されるフッ素は、一定の濃度を超えると人体に対して害となる。このため、ガラス加工工場などにおいては、排水する前に廃液処理を行い、廃液のフッ素濃度を低下させている。フッ素濃度の基準としては、水質汚濁防止法の排水基準がある。また、東京都の公共下水道における下水排除基準では、河川その他の公共用水域を放流先としている場合には８ｍｇ／ｌ以下、海域を放流先としている場合には１５ｍｇ／ｌ以下とされている。
【０００３】
このようなフッ素含有廃液の処理方法として、特許文献１には、以下の手順でフッ素を除去する技術が記載されている。先ず１次処理として、高濃度のフッ素含有廃液中にＣａ（ＯＨ）2などのカルシウム塩を添加して難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を生成し、これを沈降させた後固液分離する。
【０００４】
固液分離による処理後の廃液のフッ素濃度は、フッ化カルシウムの溶解度による限界等によって、通常２０〜３０ｐｐｍ程度にまでしか低下させることができないために、さらにフッ素濃度を低下させるためには２次処理が必要であり、この２次処理は、上記処理により濃度を一定値まで低下させた処理済み廃液に硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を添加して行われる。アルミニウム塩の添加によりゲル状の水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）が生成され、この水酸化アルミニウムがフッ素を吸着して沈殿分離し、廃液内のフッ素が除去される。
【特許文献１】特開平６−３２０１６８号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、溶液中から一定の成分を除去する場合、溶解している単体状態の成分を凝集剤等に強制的に吸着させて除去するよりも、例えば、溶解している単体状態の成分を一旦コロイド状等の溶液から分離した化合物にしてから凝集剤等を使用して除去する方が、除去効率が高いと考えられる。
【０００６】
この点を考慮すると、上述した従来例においては、１次処理において難溶性のフッ化カルシウムの生成が行われるものの、２次処理においてフッ化カルシウムの生成を停止させて単体状態のフッ素をターゲットにした除去を行うために、処理効率が著しく悪いという欠点を有する。
【０００７】
また、大抵のフッ素含有廃液は様々な物質を含むために、カルシウム塩を添加しただけではフッ化カルシウムの理想的な効率での生成が期待できないのに対し、上記従来例は、廃液に対してカルシウム源を添加した時点でフッ化カルシウムの生成を終了してしまうために、フッ化カルシウムの生成効率が低いという欠点を有する。
【０００８】
さらに、二度の沈降処理を行う上記従来例は、処理に時間がかかってしまうという欠点、および、上述したフッ化カルシウムの低い生成効率を補うためにフッ素の数倍当量のカルシウム塩を添加するとともに、フッ化カルシウムの沈降性を高めるために凝集剤を使用することから、薬剤添加量が多くなってしまうという欠点を有し、設備の大型化や残渣発生量の増大といった問題を誘発する。
【０００９】
本発明は、以上の欠点を解消すべくなされたものであって、フッ化カルシウムの生成効率を向上でき、廃液中のフッ素をフロックにして除去することにより処理効率を高めることができるとともに、処理時間の短縮、薬剤使用量の減少を図ることができるフッ素含有廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば上記目的は、
フッ素含有廃液１にカルシウム源として塩化カルシウム２を添加してフッ化カルシウムを生成し、
次いで、前記塩化カルシウム２によって供給される塩素イオン存在下の廃液１に対して電気分解によってアルミニウムを溶解させて水酸化アルミニウムを生成し、
前記フッ化カルシウムを水酸化アルミニウムに吸着させて沈殿分離するフッ素含有廃液の処理方法を提供することにより達成される。
【００１１】
本発明者は、上述した従来のカルシウム添加法における欠点を解決するために、凝集方法に着目し、電気分解処理を利用することにより、効率的にフッ化カルシウムを生成、除去することができ、処理効率を向上させることができることを見出した。すなわち、カルシウム源が添加されたフッ素含有廃液１に対し、電解処理によってアルミニウムを溶解させることにより、電解時にカルシウム源と廃液１に含まれるフッ素との反応を促進させることができると同時に、電解により廃液１中に溶出するアルミニウムイオン（Ａｌ3+）によって水酸化アルミニウムを生成し、この水酸化アルミニウムにフッ化カルシウムを吸着させて、沈殿分離することができる。
【００１２】
フッ素含有廃液１中にコロイド状のフッ化カルシウムを生成させるカルシウム源としては、例えば消石灰（水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）2）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）等種々のものが使用可能であるが、塩化カルシウム２を使用することにより、塩素イオンの働きによって廃液１の通電性を高めることができ、廃液１を電解処理に適した状態にすることができる。また、後述する実験結果から明らかなように、廃液１に添加するカルシウム源として上記塩化カルシウム２と同様に入手が容易な水酸化カルシウム等を使用した場合に比べると、塩化カルシウム２は、フッ化カルシウムへの反応性が極めて高く、フッ化カルシウムの生成効率をより高めることができる。
【００１３】
さらに、塩化カルシウム２は、上述したように廃液１の通電性を良好にすることができるために、後述する実験結果から明らかように、電解処理において低電圧で所定の電流を廃液１中に流すことが可能となり、他のカルシウム源を使用する場合に比して、ランニングコストを低減することができる。なお、フッ化カルシウムの効率的な生成を図るために、廃液１は、ｐＨ調整剤４を適宜添加することにより、フッ化水素の解離状態が良好な中和状態にすることが望ましい。
【００１４】
上述したように、カルシウム源として塩化カルシウム２が添加された廃液１に電解処理によってアルミニウムを溶解する本願発明は、電流を通じて塩化カルシウム２中のカルシウムイオン（Ｃａ2+）と廃液１中のフッ素イオン（Ｆ-）との化学結合を促すことができ、フッ化カルシウムの生成効率を高めることができるとともに、電解処理時にアルミニウム電極から廃液１中に溶出するアルミニウムイオン（Ａｌ3+）を廃液１中の水酸化物イオン（ＯＨ-）と反応させて水酸化アルミニウムを生成することができる。電解処理によって高効率で生成されたコロイド状のフッ化カルシウムは微粒子であるために沈降性が悪いが、水酸化アルミニウムに吸着してフロックを形成し、水酸化アルミニウムと共沈することによって、沈降性が高められる。したがって、廃液１中のフッ素を高効率で、短い処理時間において、少ない薬剤添加量で除去することができる。
【００１５】
なお、塩化カルシウム２の廃液１への添加量は、廃液１中のフッ素当量に応じて適宜決定することが可能で、従来のカルシウム添加法と同じくフッ素の数倍当量を添加することも可能であるが、残渣の発生量を少なくするためにはできる限り少量にすることが望ましい。本発明によれば、電解処理によってフッ化カルシウムの効率的な生成が期待できるために、廃液１に対してあまり多量に塩化カルシウム２を添加する必要はなく、むしろ後述するように凝集剤を使用する場合には、塩素イオン濃度をあまり高濃度にしてしまうと凝集剤の効果を妨げることになることから、後述する発明者の実験によれば、フッ素当量の少なくとも１倍から約５．６倍の範囲内、より望ましくはフッ素当量よりもやや過剰な１．５倍程度から約２．２倍の範囲内の量であることが望ましい。
【００１６】
一方、電解処理による廃液１へのアルミニウムイオンの添加量は、廃液１中のフッ化カルシウムの量に応じて適宜決定され、増加に伴ってフッ素除去率を向上させることができるが、水酸化アルミニウムの増量による残渣の増大を少なくするために、要求されるフッ素濃度基準に応じた程度にすることが望ましい。水酸化アルミニウムの生成量の調整は、電解処理の通電電流等を変えることによって容易に行うことが可能で、廃液１の量やフッ素濃度の変動、温度の変化に対し、簡単な操作で迅速柔軟な対応をすることができる。
【００１７】
また、電解処理後の廃液１にさらに高分子凝集剤３を添加して凝集、沈殿分離した場合には、フッ素の除去効率をより向上させ、沈降に要する処理時間をさらに短くすることができる。塩化カルシウム２の添加により廃液１には塩素イオンが含まれるために、凝集剤としては、海水等で使用可能なアクリルアミド系の高分子凝集剤３を使用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、残渣の発生量を抑えつつ比較的短時間で廃液中のフッ素を効率的に除去できるために、フッ素含有廃液の効率的、かつ、経済的な処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に本発明の実施の形態を示す。この実施の形態において、フッ素含有廃液１の処理設備は、溶解槽１０、電解槽１１、および沈殿槽１２を有し、ガラス製品加工業で排出するフッ素濃度約１８９０ｍｇ／ｌのフッ化水素酸含有廃液（フッ素含有廃液１）を水質汚濁防止法の排水基準に適合する値まで低下させて下水道に放流する。
【００２０】
溶解槽１０は、塩化カルシウム２供給装置と、ｐＨ調整剤４供給装置と、撹拌装置とを備える。溶解槽１０に導入されたフッ化水素酸含有廃液１は、カルシウム源としてフッ素当量の１．５〜２倍の塩化カルシウム２が添加されて適宜撹拌されることにより、ＨＦとＣａＣｌ２とが反応し、難溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ2）がコロイド状に懸濁した状態となる。また、塩化カルシウム２添加後の廃液１には、硫酸や水酸化ナトリウムがｐＨ調整剤４として必要に応じて適宜添加されて撹拌され、フッ化水素の解離状態が良好なｐＨ７付近の中性条件下に保持される。
【００２１】
溶解槽１０でフッ化カルシウムが懸濁する状態となった廃液１は、次に、中間処理液１５として電解槽１１に導入される。電解槽１１は、陽極側の電極面（アノード面）をアルミニウムで形成した電解ユニット１３を備え、中間処理液１５中に陽極と陰極とが対向して配置される。この電極間に直流電流が印加されると、アルミニウム陽極から溶出するアルミニウムイオン（Ａｌ3+）により中間処理液１５中のフッ化カルシウムはマイナス電荷を消されて反発力を消失し、前記アルミニウムイオンと中間処理液１５中の水酸化物イオン（ＯＨ-）との結合により生成される凝集活性の大きい水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）に吸着してフロックを形成する。また、この電解処理によって、溶解層１０において反応しなかった中間処理液１５中の残余のフッ素イオン（Ｆ-）とカルシウムイオン（Ｃａ2+）の反応が促進され、高効率でフッ化カルシウムが生成される。電解処理後の状態おいて、フロックと上澄みとは沈殿分離可能であり、発明者の実験によれば、このまま２４時間放置した場合、上澄みのフッ素濃度は、処理前から大幅に低下した１１．８ｍｇ／ｌとなることが確認されている。
【００２２】
この実施の形態においては、電解槽１１でフロックが形成された中間処理液１５は、この後、沈殿分離されることなく、後処理液１６として沈殿槽１２に導入される。沈殿槽１２は高分子凝集剤３供給装置と、撹拌装置とを備え、後処理液１６にアクリルアミド系の高分子凝集剤３を添加して撹拌することにより、上記フッ化カルシウムが吸着した水酸化アルミニウムからなるフロックや、未だ水酸化アルミニウムに吸着していないコロイド状のフッ化カルシウムをさらに凝集させて拡大フロック化する。形成された拡大フロックは、後処理液１６との密度差が上記フロックよりも更に大きいために、例えば１５分程度の短時間であっても効率良く沈殿分離することができ、上澄み液１４と固液分離されて残渣として適宜処理される。一方、後処理液１７から拡大フロックを分離した上澄み液１４は、フッ素濃度が９．８ｍｇ／ｌと水質汚濁防止法の排水基準を満たす低濃度まで下がっているために、他に有害な物質が含まれていないことを条件に、東京都の海域を放流先としている公共下水道にそのまま放流される。
【００２３】
したがって、フッ化水素酸含有廃液１中に含まれるフッ素は、溶解槽１０での１次処理により液状のフッ化水素酸からコロイド状のフッ化カルシウムとなって廃液１中に懸濁した後、電解槽１１における２次処理により、さらに高効率で廃液１中に生成されるとともに、懸濁物として水酸化アルミニウムに吸着してフロックを形成し、次いで、沈殿槽１２での３次処理により高分子凝集剤３で更に凝集されて拡大フロックを形成し、この後、沈降分離されて液中から取り除かれる。
【００２４】
以下、実施例を示してさらに詳細に説明する。
（実施例１）塩化カルシウム２を添加したフッ化水素酸含有廃液１に電解処理によってアルミニウムを溶解させた場合のフッ素の除去効果を測定するため、フッ素濃度１４６０ｍｇ／ｌの廃液１に塩化カルシウム２を添加し、電流値をほぼ０．５Ａにして電解処理を行い、電解処理の前後におけるフッ素濃度を測定した。なお、塩化カルシウム２は１分子中に１個のカルシウムを含み、分子量は、塩化カルシウム２が１１１であるのに対し、フッ素が３８であるため、３８ｇのフッ素に対する塩化カルシウム２の理論反応量は１１１ｇとなる。また、この実施例においては、塩化カルシウム２は廃液１中の推定フッ素量に対する理論反応量の１〜１．５倍を添加した。得られた処理液中のフッ素濃度は、電解処理前が４８８ｍｇ／ｌ、電解処理後が７３ｍｇ／ｌであった。
【００２５】
（比較例１）実施例１において、塩化カルシウム２に代えて、１分子中に１個のカルシウムを含み、分子量が７４である水酸化カルシウムを添加し、他の条件は実施例１と全てほぼ同じ条件で処理した。得られた処理液中のフッ素濃度は、電解処理前が２８９ｍｇ／ｌ、電解処理後が１６３ｍｇ／ｌであった。
【００２６】
（比較例２）実施例１において、塩化カルシウム２に代えて、１分子中に１個のカルシウムを含み、分子量が１００である炭酸カルシウムを添加し、他の条件は実施例１と全てほぼ同じ条件で処理した。得られた処理液中のフッ素濃度は、電解処理前が４６３ｍｇ／ｌ、電解処理後が４６４ｍｇ／ｌであった。
【００２７】
以上をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例１と比較例１および２の結果を比較すると、添加後の電解処理によってフッ素を効率的に除去できるカルシウム源としては、塩化カルシウム２が最も適しており、電解処理によってフッ素除去率を６６．６％から９５．０％まで向上できることが明らかになった。また、水酸化カルシウムでもフッ素除去率が８０．２％から８８．８％まで上昇した。一方、炭酸カルシウムにおいては電解処理前後でほとんど変化はなかった。これらの電解時の電圧値を比較したところ、水酸化カルシウムが約１２Ｖ、炭酸カルシウムが７Ｖであるのに対し、塩化カルシウム２は２．５Ｖと最も低い電圧で廃液１中に所定の電流を流すことができた。
【００３０】
（実施例２）フッ素とカルシウムの反応に与えるｐＨの影響を調べるため、塩化カルシウム２をフッ素濃度１４６０ｍｇ／ｌの廃液１に当量以上添加し、ｐＨが３、７、１０の３段階になるように各試料を調整してフッ素の除去率を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２に示すように、フッ素の除去率はｐＨ７が一番高く、フッ化水素の解離状態からもフッ化カルシウムの生成には中性付近が適していることが明らかになった。
（実施例３）電解処理後に高分子凝集剤３を添加したときのフッ素除去率の変化を調べるため、フッ素濃度１２３０ｍｇ／ｌの廃液１に塩化カルシウム２添加後中性でフッ素とカルシウムを反応させ、次いで、電解によりアルミニウムを溶解し、この後、高分子凝集剤３を添加して沈殿分離させたときのフッ素の除去率を測定した結果を表３に示す。なお、アルミニウムは、１５分間の電解処理により溶解した。また、表３に示すように、比較例として、電解処理に代えてＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドを添加してみたが、どちらもフッ化カルシウムのコロイドを凝集させることができなかった。これは、塩化カルシウム２の添加により、廃液１中に塩素イオンが高濃度に存在する影響と考えられる。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表３に示すように、条件はやや異なるものの、上記実施例１のアルミニウム電解処理後の試料と比較すると、高分子凝集剤３によってフッ素除去率が９５．０％から９９．６％に向上し、また、上記実施例２のｐＨ７の試料と比較すると、電解処理および高分子凝集剤３によって、フッ素除去率が８０．２％から９９．６％に向上することが分かった。
【００３５】
（実施例４）アルミニウムイオンの添加量とフッ素濃度、フッ素除去率、および湿潤沈殿量との関係を調べるため、フッ素濃度１２３０ｍｇ／ｌの廃液１に塩化カルシウム２を当量以上添加後中性にし、次いで、アルミニウムを電解により溶解する際の通電時間を５分と１５分に異ならせ、この後、各試料に高分子凝集剤を添加して沈降分離した結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
表４に示すように、フッ素の除去率は、５分、１５分の順にアルミニウムの添加量の増加に伴って高くなり、５分間の通電のときに９９．０％であるのに対し、１５分の通電では９９．６％のフッ素が除去できることが明らかになった。
【００３８】
（実施例５）塩化カルシウム２をフッ素当量に対して過剰に添加した場合のフッ素除去率の変化を調べるため、フッ素濃度１４６０ｍｇ／ｌの廃液１に対する塩化カルシウム２の添加量を試料ごとに１ｌあたり８ｇ、２０ｇ、４０ｇの３段階とし、それぞれの試料を中性で反応させた後にアルミニウムの溶解量を一定にして電解処理を行い、この後、高分子凝集剤３を添加して沈殿分離させた。各試料におけるフッ素の除去率と残渣の量を測定した結果を表５に示す。なお、原液中のフッ素と当量の塩化カルシウム２は１ｌあたり３．６ｇである。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
表５に示すように、フッ素の約２．２倍当量である８ｇの塩化カルシウム２を添加した場合には９９．６％、約５．６倍当量である２０ｇの塩化カルシウム２を添加した場合には９９．３％のフッ素が除去できた。添加する塩化カルシウム２の量が増えるほど凝集しにくくなり、４０ｇ添加した試料では凝集が認められなかった。これは、フッ素当量以上に過剰に添加される塩化カルシウム２によって供給される塩素イオンの存在が高分子凝集剤３による凝集を妨げているためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の工程説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  フッ素含有廃液
２  塩化カルシウム
３  高分子凝集剤
４  ｐＨ調整剤
【図１】
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