(57)【要約】【課題】  優れた誘電・圧電特性を示すものとして、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系圧電磁器組成物が挙げられる。しかしコストダウンを推進するために、高価なＮｂを多量に使用することなく、その誘電・圧電特性に匹敵する安価なＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】  （Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋Ａと表わしたとき、０．９５＜ａ＜１．１０、０．００＜ｂ＜０．２０、０．４０＜ｘ＜０．６０の範囲である組成物に、Ａ＝（ＺｎＯ＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５）、０．０１＜Ａ＜１０．０重量％を添加することを特徴とする圧電磁器組成物を提供することによる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋Ａと表わしたとき、０．９５＜ａ＜１．１０、０．００＜ｂ＜０．２０、０．４０＜ｘ＜０．６０の範囲である組成物に、Ａ＝（ＺｎＯ＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５）、０．０１＜Ａ＜１０．０重量％を含有していることを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサー、アクチュエーター、フィルター等に使用される圧電素子用の圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、センサー、アクチュエーター、フィルター等、各用途別の様々な要求に対応した優れた圧電素子材料として、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系の圧電磁器組成物が主に用いられてきた。
【０００３】
優れた誘電・圧電特性を示すＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系の圧電磁器組成物であるが、問題点として比較的高価なＮｂを酸化物換算で〜１２重量％程度と多量に使用することが挙げられる。このことが原料費を押し上げ、価格低減を阻むひとつの原因となっている。
【０００４】
この改善策として、安価なＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３二成分系に置換や添加物を使用することが挙げられる。ＡサイトをＳｒ、Ｂａなどアルカリ土類金属で置換したものに様々な添加物により誘電・圧電特性を向上させることは一般的であるが、特殊な技術・工程を用いない場合、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系の圧電磁器組成物の誘電・圧電特性に匹敵するものは少ない。また、本発明と同様の元素を使用した三成分系のものがあるが、本発明は、一般的な製造法から組成と限定した添加物の組み合わせでＮｂ少量化を図り価格低減を成すものであり、一線を隔すものである。例えば、
【特許文献１】特公  昭４０−１８１４４号
【特許文献２】特開  昭５３−１４２７００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
即ち、解決しようとする問題点は、高価なＮｂを多量に使用することなく、優れた誘電・圧電特性を示すＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系の圧電磁器組成物の誘電・圧電特性に匹敵する安価なＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系圧電磁器組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
優れた誘電・圧電特性を示すＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系の圧電磁器組成物であるが、Ｎｂの少量化を図るためにＮｂ系複合ペロブスカイトの含有量を抑制すると、結晶構造及び焼結性の変化に起因する誘電・圧電特性の悪化を招く。一方、Ｎｂに期待されるもうひとつの効果として焼成密度を落とさずに結晶粒子径を均一、小型化することが挙げられるが、その効果は０．２重量％程度で発現する。即ち、誘電・圧電特性の悪化は、Ｎｂ量やそれと共に複合ペロブスカイトを構築する元素量の変化に伴う結晶構造及び焼結性の変化に起因するものであって、通常より少量のＮｂ含有量においても、これらの変化を低価格元素やＴｉ、Ｚｒ比等で制御することで、特性の悪化を防ぐことができる。より具体的には、（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋Ａと表わしたとき、０．９５＜ａ＜１．１０、０．００＜ｂ＜０．２０、０．４０＜ｘ＜０．６０の範囲である組成物に、Ａ＝（ＺｎＯ＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５）、０．０１＜Ａ＜１０．０重量％を添加することを特徴とする圧電磁器組成物を提供することにより、優れた圧電特性を示すＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系圧電磁器組成物に匹敵する比誘電率２０００以上、電気機械結合係数（円板径方向振動）６０％以上を達成することができる。
【発明の効果】
【０００７】
即ち本発明により、高価なＮｂを多量に使用することなく、優れた誘電・圧電特性を示す、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系の圧電磁器組成物の誘電・圧電特性に匹敵する安価なＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系圧電磁器組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３と表わしたとき、０．９５＜ａ＜１．１０、０．００＜ｂ＜０．２０、０．４０＜ｘ＜０．６０の範囲であることが必要であり、その組成物にＡ＝（ＺｎＯ＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５）を０．０１＜Ａ＜１０．０重量％の範囲で含有することを特徴とする。
【０００９】
即ち、（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋Ａ表わしたとき、０．９５＜ａ＜１．１０、０．００＜ｂ＜０．２０、０．４０＜ｘ＜０．６０の範囲であることが必要であり、その組成物にＡ＝（ＺｎＯ＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５）を０．０１＜Ａ＜１０．０重量％の範囲で含有させることにより、優れた圧電特性を示すＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系圧電磁器組成物に匹敵する比誘電率＝２０００以上、電気機械結合係数（円板径方向振動）６０％以上を達成することができる。
【００１０】
ここで、（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３の組成の中で０．９５＜ａ＜１．１０、０．００＜ｂ＜０．２０、０．４０＜ｘ＜０．６０の範囲の範囲と限定したのは、０．９５＜ａ＜１．１０の範囲外であればペロブスカイト構造を構築する為に必要なA、Ｂサイト量比から大きくはずれ、ペロブスカイト構造を構築することができなかった元素に起因する特性低下に繋がるからであり、０．００＜ｂ＜０．２０の範囲外であれば、キュリー温度の低さから実用性に乏しく、また０．４０＜ｘ＜０．６０の範囲外であれば良好な圧電性を示す相境界領域から大きく外れ、良好な圧電特性が得られないからである。更に上述組成に添加物としてＡ＝（ＺｎＯ＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５）を０．０１＜Ａ＜１０．０重量％の範囲で含有させることとしたのは、この３種類を適量含有させた場合に比誘電率・電気機械結合係数（円板径方向振動）が良好に向上するからであり、また、含有量として０．０１％以下では特性向上効果が薄く、１０重量％以上ではコスト削減効果が薄いためである。
【実施例１】
【００１１】
本発明の実施例を下述する。まず、出発主原料としてＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｒＣＯ３を、また添加物としてＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３粉末を（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋Aの組成を満足させるように所定量秤量した。その際、組成モル比及び添加物量を表１に示す値になるように変化させた。尚、出発原料は上述されたものに限らず、熱処理後、酸化物になるものであれば良い。また添加物は、仮焼後に添加しても同様の効果が得られる。更に原料粉末不純物、工程混入不純物等としてＨｆ、Ｃａ 、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｆｅ等が混入する場合がある。
【００１２】
次に、秤量した原料粉末は、ボールミルを使用し、水中で５〜３０時間混合した。
【００１３】
乾燥後、７００〜９００℃で１〜５時間保持し、仮焼した。
【００１４】
そして、再びボールミルを使用し、水中で１〜２４時間混合・粉砕した。
【００１５】
再び乾燥した粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコールを加えて造粒し、焼結後直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板になる条件でプレス成形した。
【００１６】
そして、この成形試料を８００〜１３００℃で１〜１０時間保持し、本焼成した。
【００１７】
この焼結体を厚さ１ｍｍまで研磨した後、その両面に銀ペーストを６００〜９００℃で焼き付け、電極を形成した。その後、４０〜１００℃の絶縁性の溶液中で１〜５ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０〜４０分印加して分極処理を行なった。これにより、表１の試料を得た。
【００１８】
得られた試料について、インピーダンスアナライザーを用い、共振反共振法に基づき、電気機械結合係数（円板径方向振動）を測定した。又、比誘電率はＬＣＲメーターで測定した。
【００１９】
その結果を表１に示す。
【表１】
2005082457.tif 000002
【００２０】
表１の試料番号１〜６より、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｎの単独・複合添加では、試料番号７〜８より（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３の組成比だけでは比誘電率＝２０００以上、電気機械結合係数（円板径方向振動）６０％以上の目標値を満足することは難しいことが分かる。また試料番号９〜２４より、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｎを添加した上で（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３の組成を最適化したものが目標値を満足できることが分かる。比誘電率、電気機械結合係数（円板径方向振動）に注目すると、試料番号１０、１３、１４、１５、１８の条件が好ましい。より好ましくは比較的高価なＮｂ、Ｗ、Ｓｒ使用量の少ない試料番号１０、１３、１８の条件である。
【００２１】
即ち、表１から、（Ｐｂａ−ｂＳｒｂ）（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３＋Ａと表わしたとき、０．９５＜ａ＜１．１０、０．００＜ｂ＜０．２０、０．４０＜ｘ＜０．６０の範囲であることが必要であり、その組成物に添加物としてＡ＝（ＺｎＯ＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５）を０．０１＜Ａ＜１０．０重量％の範囲で含有させることにより、優れた圧電特性を示すＮｂ系複合ペロブスカイトが使用された三成分系の酸化物組成に匹敵する比誘電率＝２０００以上、電気機械結合係数（円板径方向振動）６０％以上を達成することができると分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
従って、本発明は、優れた圧電素子材料として使用されてきたＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３に第三成分としてＮｂ系複合ペロブスカイトが使用されたこれらの三成分系圧電磁器組成物に変わり、センサー、アクチュエーター、フィルター等に使用される安価な圧電素子を提供できる。即ち、本発明の圧電磁器組成物は、良好な誘電・圧電特性を有する上に価格競争力に優れた圧電素子を提供することができる。