(57)【要約】【課題】  耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れ、かつ加熱・冷却の繰り返しによる劣化が非常に少ないアルミナ質焼結体及びそれよりなる熱処理用部材の提供。【解決手段】  アルミナ含有量が９７重量％以上、イットリア含有量が０．０２〜２重量％、焼結体の平均結晶粒径が５〜５０μｍであり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体及びそれを用いた熱処理用部材。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有量が９７重量％以上、イットリア含有量が０．０２〜２重量％、焼結体の平均結晶粒径が５〜５０μｍであり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体。
【請求項２】
アルミナ成分のうち０．０５〜３重量％がジルコニアで置換されているものである請求項１記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体。
【請求項３】
請求項１または２記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体からなることを特徴とする熱処理用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体及びそれを用いた熱処理用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ焼結体は、耐食性、耐熱性等にすぐれ、他のセラミックスに比べて安価で取り扱いが容易であることから、古くから高温部材、熱処理用容器、セッター、炉心管、測温用保護管等の広い分野で使用されている。
しかしながら、従来のアルミナ焼結体は、結晶粒径が不均一であり、焼結体が含有する不純物により結晶粒界に第２相やガラス相を形成しているため、高温強度、クリープ特性が温度の上昇に伴って低下するだけでなく、現在要望されている耐熱衝撃抵抗性や、耐食性に対する値を充分満足するものではないなどの問題点を有している。
【０００３】
特に、最近のリチウム２次電池用正極材料をはじめとする電子材料及び蛍光体材料の熱処理においては蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくするためや生産効率を高めるために急速昇温、降温処理がなされている。このような使用条件では耐食性よりもむしろ耐熱衝撃抵抗性及び耐久性の高いアルミナ質焼結体が要求される。
【０００４】
これらの問題点を解決するためにアルミナにジルコニアを添加する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、アルミナにジルコニアを少量添加し、耐熱衝撃抵抗性を向上させたアルミナ質焼結体が開示されているが、最近の電子材料等の過酷な熱処理条件では耐熱衝撃抵抗性が十分満足されるものでなく、更なる、耐熱衝撃抵抗性に優れたアルミナ質焼結体が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れ、かつ加熱・冷却の繰り返しによる劣化が非常に少ないアルミナ質焼結体及びそれを用いた熱処理用部材を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミナ結晶粒内にイットリアおよびジルコニアの微細結晶粒子を存在させ、かつアルミナ結晶粒界にイットリアおよびジルコニアを偏析させることにより、耐食性だけでなく、耐熱衝撃抵抗性に優れたアルミナ質焼結体を得ることを見出した。なお、本明細書における耐熱衝撃抵抗性は急熱・急冷だけでなく、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性をも意味する。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、アルミナ含有量が９７重量％以上、イットリア含有量が０．０２〜２重量％、焼結体の平均結晶粒径が５〜５０μｍであり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体に関する（前記重量％はいずれもアルミナ質焼結体全量に対するものである）。
本発明の第２は、前記９７重量％以上を占めるアルミナのうち０．０５〜３重量％（この重量％はアルミナに対する重量％である）がジルコニアで置換されているものである請求項１記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体に関する。
本発明の第３は請求項１または２記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体からなることを特徴とする熱処理用部材に関する。
【０００９】
以下に本発明の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れるアルミナ質焼結体が充足すべき各要件について詳細に述べる。
【００１０】
（ａ）アルミナ含有量が９７重量％以上である点。
本発明においてはアルミナ含有量が９７重量％以上であることが必要であり、好ましく９９重量％以上である。アルミナ含有量が９７重量％未満の場合は、結晶粒界に形成される第２相及びガラス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特性、特に高温下での強度及び靭性の低下をきたし、その結果、耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。
【００１１】
（ｂ）イットリア含有量が０．０２〜２重量％である点。
本発明においてはイットリア含有量は０．０２〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％であることが必要である。イットリアはアルミナ結晶粒内に粒子として存在し、さらには粒界に偏析している。そのため、結晶粒子及び粒界強度の向上に寄与するだけでなく、耐熱性向上に効果があり、耐熱衝撃抵抗性を向上させる。イットリア含有量が０．０２重量％未満の場合は、イットリア添加の効果がなく、２重量％を超える場合には、アルミナ結晶粒内のイットリア粒子が大きくなったり、アルミナと化合物を形成したり、結晶粒界に大きな粒子として存在しやすくなり、耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくない。さらにジルコニアを添加した場合にジルコニアへの固溶量が多くなってジルコニア結晶粒径が大きくなり、耐熱衝撃抵抗性の低下が起こるので好ましくない。アルミナ結晶粒内に存在するイットリア結晶粒子径は０．５μｍ以下で最小値は０．０５μｍ程度であることが好ましい。
【００１２】
（ｃ）焼結体の平均結晶粒径が５〜５０μｍである点。
本発明においては焼結体の平均結晶粒径は５〜５０μｍであることが必要である。平均結晶粒径が５μｍ未満の場合は、耐久性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。一方、５０μｍを越える場合には耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。好ましくは８〜３０μｍの範囲である。
本発明における平均結晶粒径は、焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により１０点平均から求める。算出式としては、Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ〔Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶数〕を用いる。
【００１３】
（ｄ）焼結体のかさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上である点。
本発明においては、焼結体のかさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることが必要である。かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３未満の場合は、焼結体内部に気孔が多く存在することとなり、強度低下が起こり、耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくなく、また、気孔が起点となって腐食及び反応が進行し易くなるため、耐食性の低下が起こるので好ましくない。とくに好ましくはかさ密度が３．８ｇ／ｃｍ３以上の場合である。
【００１４】
（ｅ）アルミナ成分中にジルコニアが０．０５〜３重量％含有している点。
本発明（請求項２）においては、アルミナ成分中にジルコニア含有量が０．０５〜３重量％であることが必要であり、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．１５〜１．５重量％である。ジルコニアは、アルミナ質焼結体の結晶粒子及び粒界強度の向上に寄与し、その結果、強度及び靭性の向上に効果があるだけでなく、焼結性向上及び結晶粒径の均質化に寄与する。ジルコニア含有量が０．０５重量％未満の場合には、ジルコニア添加の効果がなく、一方、３重量％を越える場合には、ジルコニアがアルミナ結晶粒界に結晶粒子として多く存在したり、粒界に存在するジルコニア結晶粒子が大きくなって、結晶粒界に残存歪みを多く形成し、その結果、耐熱衝撃抵抗性及び耐食性の低下を招くので好ましくない。なお、ジルコニアには、イットリアが１〜５モル％固溶していることが好ましい。
【００１５】
本発明の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性に優れたアルミナ質焼結体は種々の方法で作製できるが、その一例を下記に示す。
【００１６】
アルミナ原料粉末としては、アルミナ純度が９９．５重量％以上、平均粒子粒径が３μｍ以下であることが必要で、より好ましくは２μｍ以下である。イットリア原料粉末としては純度が９９％以上、好ましくは９９．５％以上であり、比表面積が８ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。イットリア原料粉末の比表面積が８ｍ２／ｇ未満の場合はイットリア結晶粒子がアルミナ結晶粒界に存在しやすくなるので好ましくない。また、ジルコニア原料粉末としては、液相法により作製された粉末を用いるのが好ましく、比表面積が８ｍ２／ｇ以上である必要があり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。さらには、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物を用いることもできる。ジルコニア原料粉末の比表面積が８ｍ２／ｇ未満の場合は、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、アルミナ結晶粒界に偏析せず、ジルコニア結晶粒子としてアルミナ結晶粒界に存在し、耐熱衝撃性及び耐食性が低下するので好ましくない。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含有していることがより好ましい。
【００１７】
なお、焼結体に含有されている不純物であるＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量は０．３重量％以下であることが好ましく、好ましくは０．１重量％以下であることが必要である。不純物量が０．３重量％を越えると結晶粒界にガラス相を多く形成し、高温特性の低下や耐食性の低下をきたすので好ましくない。
【００１８】
アルミナに対してイットリア及びジルコニア含有量が所定量となるようにアルミナ原料粉末、イットリア原料粉末及びジルコニア原料粉末を配合し、湿式でポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。得られた粉体の平均粒子径は１μｍ以下であることが必要で、好ましくは０．８μｍ以下である。粒度がこれらの範囲外の場合は、成形性が低下し、得られた焼結体は欠陥を多く含有するだけでなく、本発明が目的とする微構造を有した焼結体が得られず、耐熱衝撃性が低下するだけでなく、その他の機械的特性及び耐食性も低下するので好ましくない。
【００１９】
成形方法としてプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエチレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）などを混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５００〜１８００℃、より好ましくは１６００〜１７５０℃で焼成することによって焼結体を得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアルミナ焼結体は、耐熱衝撃性及び耐食性に優れるためリチウム２次電池正極材料の合成、蛍光体材料の合成、圧電体、誘電体、磁性体、セラミックコンデンサー等の電子部品の焼成用部材として有効に用いることができる。さらに、金属及び合金の溶解用ルツボとしても有効である。
また、すぐれた耐熱衝撃性を有するため、各種電気炉用炉心管、高温搬送用ローラ、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管に有効である。特に還元雰囲気での強度劣化がすくないため、雰囲気下での使用に有効である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２２】
実施例１〜５、比較例１〜６
実施例１〜５及び比較例２〜６は、いずれも純度が９９．８重量％、平均粒子径が０．７μｍからなるアルミナ原料粉末、比表面積が１２ｍ２／ｇからなるイットリア原料粉末、及びイットリアを０〜３モル％含有しており、比表面積が１５ｍ２／ｇからなるジルコニア原料粉末を用いた。なお、比較例１のみはアルミナ原料粉末としてアルミナ純度が９７％の原料粉末を用いた。
表１に示す所定量のイットリア及びジルコニア含有量になるように配合し、溶媒として水を用い、ポットミル中で粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを石膏型を用いて鋳込成形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、１００×１００×５０Ｈｍｍの底付き角形容器状の焼結体を得た。得られた焼結体特性を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005112635.tif 000002
【００２４】
耐熱衝撃性テストは、得られた１００×１００×５０Ｈｍｍの底付き角形容器の中に角形容器の内容積の８０％の容積になるように粒度４０メッシュのアランダムを充填し、蓋をして８００℃に保持した電気炉の中に挿入し、３０分加熱し、室温に即座に取り出すテストを行い、テスト後の角形容器を蛍光探傷によるクラックの有無により評価した。耐久性についてはクラックの発生が認められなかった場合は同じテストを合計１０回繰り返し行い、蛍光探傷でクラックの発生が認められた繰り返し回数で評価した。
【００２５】
表１の結果からみて、本発明の焼結体は、耐熱衝撃性かつ加熱・冷却に対する耐久性もすぐれたものとなっているのに対し、本発明の要件を少なくとも一つ以上を満足していない焼結体は、耐熱衝撃性に劣るものであることは明らかである。