(57)【要約】【課題】  アルカリ金属と貴金属を含む排ガス浄化触媒において、アルカリ金属が基体へ移動しＮＯｘ捕捉能力が低下すること及び貴金属がアルカリ金属によってマスキングされるのを抑制し、熱耐久性の低下を防ぐ。【解決手段】  アルカリ金属との親和性が高い担体にアルカリ金属を担持したアルカリ金属層と、アルカリ金属との親和性が低い担体に貴金属を担持した貴金属層とを備え、アルカリ金属層を下層にし、貴金属層を上層にして、アルカリ金属との親和性が低い基体の表面に形成する。アルカリ金属と貴金属とが分離され、しかも貴金属層の担体材料及び基体材料がアルカリ金属との親和性が低い材料で形成されているので、貴金属がアルカリ金属によってマスキングされにくく、またアルカリ金属が基体側へ移動しにくい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属との親和性が高い担体にアルカリ金属を担持したアルカリ金属層と、アルカリ金属との親和性が低い担体に貴金属を担持した貴金属層とを有し、前記アルカリ金属層を下層にし、前記貴金属層を上層にして、アルカリ金属との親和性が低い基体の表面上に形成したことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記貴金属層の担体が、前記アルカリ金属層の担体よりもアルカリ金属に対する化学反応性が低い材料からなることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１において、前記貴金属層の担体及び前記基体が、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＳｉＣ、Ｆｅ２Ｏ３、元素周期表のIV族とV族およびVI族から選ばれた遷移金属の酸化物、ＭＦＩ型，Ｙ型，Ｘ型，モルデナイトおよびフェリエライトから選ばれたＳｉ／Ａｌ比の低いゼオライトの少なくとも１種からなることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項１において、前記アルカリ金属層の担体の比表面積が、前記貴金属層の担体の比表面積に比べて３０ｍ２／ｇ以上大きいことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１において、前記アルカリ金属層の担体中に、アルカリ金属の移動を抑制する手段を設けたことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項５において、前記アルカリ金属層の担体中に、前記アルカリ金属の移動を抑制する手段として、物理的な障壁を設けたことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項５において、前記アルカリ金属層の担体中に、前記アルカリ金属の移動を抑制する手段として、移動抑制物質を混入したことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
【請求項８】
内燃機関から排出される排ガスを排ガス浄化触媒によって浄化するようにした排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒が、アルカリ金属との親和性が高い担体にアルカリ金属を担持したアルカリ金属層と、アルカリ金属との親和性が低い担体に貴金属を担持した貴金属層とを有し、前記アルカリ金属層を下層にし、前記貴金属層を上層にして、アルカリ金属との親和性が低い基体の表面上に形成されていることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項８において、前記貴金属層の担体及び前記基体が、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＳｉＣ、Ｆｅ２Ｏ３、元素周期表のIV族とV族およびVI族から選ばれた遷移金属の酸化物、ＭＦＩ型，Ｙ型，Ｘ型，モルデナイトおよびフェリエライトから選ばれたＳｉ／Ａｌ比の低いゼオライトの少なくとも１種からなることを特徴とする内燃機関用排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置に関する。本発明の排ガス浄化触媒は、理論空燃比よりも高い空燃比で燃焼させて生成した排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する、いわゆるリーンＮＯｘ触媒として使用するのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジン、希薄燃焼で運転されるＤＩ（Direct-Injection）エンジン或いはディーゼルエンジンは、理論空燃比よりも高い空燃比で運転されるため、排ガス中には酸素が過剰に含まれる。従って、自動車用ガソリンエンジンで一般的に排ガス浄化に用いられている三元触媒では、排ガス中に含まれるＨＣおよびＣＯは浄化できても、ＮＯｘは浄化できない。
【０００３】
このため、酸素を含む排ガス中のＮＯｘを浄化できるリーンＮＯｘ触媒の開発が進められている。リーンＮＯｘ触媒の代表的なものに、酸素を含む排ガス中のＮＯｘを吸着又は吸収等によって触媒表面に捕捉し、捕捉されたＮＯｘを理論空燃比（ストイキ）または燃料過剰（リッチ）の雰囲気で還元して除去するＮＯｘ捕捉型触媒がある。このＮＯｘ捕捉型リーンＮＯｘ触媒の一つとして、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属と、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属を含むものがある。
【０００４】
一般に自動車排ガス浄化触媒では、モノリス構造を有するハニカム状の基体のセル内表面に、触媒活性成分を担持するための担体層を形成し、この担体層中に触媒活性成分を分散担持させる。ここで触媒活性成分とは、排ガス浄化に関与する成分をいう。前述のＮＯｘ捕捉型リーンＮＯｘ触媒で云えば、アルカリ金属および貴金属が、この触媒活性成分に該当する。担体は触媒活性成分を分散保持するためのものであり、各種の金属酸化物や複合酸化物が適用されるが、γ―アルミナまたはγ―アルミナを主成分とする材料が多用される。また、モノリス構造の基体には、コージェライトが耐熱衝撃性に優れるために多用される。
【０００５】
自動車用排気浄化装置に用いられる触媒に要求される重要な特性の一つが、長期間にわたる使用に耐え得る特性、いわゆる耐久性である。特に、高温の排ガスにさらされても、高い浄化率を保ちつつ長期間の使用に耐え得る特性、すなわち熱耐久性が要求される。
【０００６】
前記アルカリ金属を含むＮＯｘ捕捉型リーンＮＯｘ触媒は、高温の排ガスにさらされると、アルカリ金属が触媒層中を移動して、コージェライト基体中のシリカと結合し、触媒層中のアルカリ金属の担持量を減少させ、触媒活性が低下するという問題がある。また、アルカリ金属とコージェライト基体中のシリカとが結合することにより、基体の強度が低下するという問題もある。さらに、アルカリ金属が触媒層中の貴金属をマスキングし、貴金属の露出表面積を減少させて、貴金属の触媒活性低下をもたらすという問題もある。このように、アルカリ金属を含むリーンＮＯｘ触媒には、熱耐久性が劣るという問題がある。
【０００７】
アルカリ金属が基体材料と反応するのを解消するために、基体の材料に、珪素を含まない低膨張材料を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、アルカリ金属を担持する担体中に微小な空洞を形成して、アルカリ金属の移動を抑制することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０-１６５８１７号公報（要約）
【０００９】
【特許文献２】特開２００２-３６１０８３号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アルカリ金属を担持する担体中に微小な空洞を形成する方法は、アルカリ金属を基体側へ移動しにくくするには有効であるが、アルカリ金属と隣接して存在する貴金属のマスキングを抑制するには不十分である。基体の材料に珪素を含まない低膨張材料を用いる方法は、アルカリ金属と基体との反応を防止することを意図しており、アルカリ金属による貴金属のマスキング防止を考慮していない。
【００１１】
本発明の目的は、触媒活性成分としてアルカリ金属および貴金属を含む排ガス浄化触媒において、アルカリ金属が基体へ移動しＮＯｘ捕捉能力が低下すること及びアルカリ金属により貴金属がマスキングされるのを抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アルカリ金属と貴金属を触媒活性成分として含む排ガス浄化触媒において、アルカリ金属との親和性が高い担体にアルカリ金属を担持したアルカリ金属層と、アルカリ金属との親和性が低い担体に貴金属を担持した貴金属層とを備え、アルカリ金属層を下層にし、貴金属層を上層にして、アルカリ金属との親和性が低い基体の表面上に形成したことにある。
【００１３】
また、本発明は、内燃機関から排出される排ガスを排ガス浄化触媒によって浄化するようにした排ガス浄化装置において、前述の排ガス浄化触媒を備えたことにある。
【００１４】
本発明の触媒は、アルカリ金属を担体に担持したアルカリ金属層と、貴金属を担体に担持した貴金属層とに分離されているので、アルカリ金属が貴金属まで到達しにくい。また、貴金属層の担体及び基体がアルカリ金属との親和性が低い材料で形成されているので、アルカリ金属が貴金属層側及び基体側へ移動しにくい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリ金属が貴金属層側及び基体側へ移動しにくくなるので、アルカリ金属が基体へ移動することによるＮＯｘ捕捉能力の低下及びアルカリ金属による貴金属のマスキングを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化触媒において、アルカリ金属層の担体材料には、自動車用触媒に一般的に用いられているγ―アルミナを使用することができる。また、アルカリ金属としては、ナトリウム(Ｎａ)，カリウム（Ｋ），セシウム（Ｃｓ）等を使用することができる。
【００１７】
貴金属層の担体材料には、アルカリ金属に対する化学反応性が低い材料を使用することが望ましい。このような材料には、希土類金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物，ＳｉＣ，Ｆｅ２Ｏ３，元素周期表のIV族とV族およびVI族から選ばれた、例えばＣｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２等の遷移金属酸化物あるいはＳｉ／Ａｌ比の低いゼオライト等がある。Ｓｉ／Ａｌ比の低いゼオライトは、具体的にはＭＦＩ型，Ｙ型，Ｘ型，モルデナイトあるいはフェリエライトから選ばれる。希土類金属酸化物としてはＣｅＯ２あるいはＬａ２Ｏ３が好適である。また、アルカリ土類金属酸化物としては、ＳｒＯ，ＢａＯあるいはＣａＯが好適である。これらの酸化物は、単独元素の酸化物或いは２種以上の元素を含む酸化物として用いることができる。ここで、２種以上の元素を含む酸化物には、単一酸化物の混合物あるいは複合酸化物が含まれる。貴金属は、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ）が好適である。
【００１８】
基体の材料には、貴金属層の担体材料と同様に、アルカリ金属との親和性が低い材料、アルカリ金属に対する化学反応性が低い材料を使用することが好ましい。貴金属層の担体に使用される材料を、基体の材料に使用することによって、基体がアルカリ金属と反応するのを抑制できる。
【００１９】
本発明の触媒において、アルカリ金属層の担体中には、さらにアルカリ金属の移動を抑制する手段を設けることができる。このアルカリ金属移動抑制手段は、たとえば物理的な障壁を設けることによって実施される。また、担体材料中に移動抑制物質を混合することによって実施される。物理的な障壁としては、例えば微小な空洞を多数設けることがあげられる。なお、空洞の用語には空隙も含まれる。空洞を設けることにより、アルカリ金属が固体中及び固体表面を経て拡散する経路を断つことができる。空洞の形成は、例えば担体の材料中に活性炭を混入し、その後、焼いて活性炭を燃焼、消失させることによって行うことができる。アルカリ金属の移動抑制物質には、ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ），ＣｕＯあるいはＮｉＯなどがあり、これらの物質の粒子を担体の材料中に混入することが望ましい。
【００２０】
アルカリ金属層の担体中にアルカリ金属の移動を抑制する手段を設けることにより、アルカリ金属と担体材料との親和性に着目したアルカリ金属の移動抑制に加え、アルカリ金属の移動速度を抑える効果が加味される。この結果、アルカリ金属が貴金属層或いは／及び基体へ移動するのを、より効果的に抑制することができる。
【００２１】
アルカリ金属層の比表面積を、貴金属層或いは／及び基体の比表面積に比べて３０ｍ２／ｇ以上大きくすることによっても、アルカリ金属の移動抑制効果を高めることができる。アルカリ金属層の比表面積が、貴金属層あるいは基体の比表面積よりも大きいことで、高温排ガス下でも貴金属層あるいは基体へのアルカリ金属の表面拡散移動が抑制されるからである。ただし、前記した数値が３０ｍ２／ｇ未満であると、その効果は乏しい。
【００２２】
基体表面に貴金属層あるいはアルカリ金属層を形成する方法には、例えば下記の方法がある。一つは、基体の表面に、アルカリ金属層の担体材料である粉末をウォッシュコートし、焼成後、含浸法等でアルカリ金属を担持し、その後、同様にして貴金属層の担体材料粉末をコートし、焼成後に貴金属を担持する方法である。他の一つは、担体粉末に含浸法等でアルカリ金属あるいは貴金属を担持して得た粉末を準備し、まずアルカリ金属を担持した粉末をウォッシュコート等の方法で基体上にコートし、次いで貴金属を担持した粉末をコートする方法である。両者の方法を併用してもよい。
【００２３】
図１は、本発明による触媒の一例を示す断面模式図である。本実施例の触媒は、基体１上にアルカリ金属層２を有し、その上に貴金属層３を有する。アルカリ金属層２は、担体の材料にアルカリ金属４を担持することによって構成される。また、貴金属層３は担体の材料に貴金属５を担持することによって構成される。貴金属層３の担体材料に例えばカルシア（ＣａＯ）とα―アルミナの混合物を用いることにより、図１中に点線の矢印で示すようにアルカリ金属４が基体１側へ移動するのを抑制できる。また、貴金属層の担体材料とアルカリ金属とが反応するのを抑制できる。これにより貴金属がアルカリ金属によってマスキングされるのが抑制される。また、基体１の材料に貴金属層の担体材料と同様に例えばカルシア（ＣａＯ）とα―アルミナの混合物を用いることにより、アルカリ金属４が点線の矢印で示すように基体１側へ移動するのが抑制される。また、基体材料とアルカリ金属とが反応するのが抑制される。これにより、基体材料がアルカリ金属と反応して強度が低下するのを防止できる。
【００２４】
貴金属層の担体材料および基体の材料に、前述のカルシアとα―アルミナの混合物に代えて、ゼオライト或いはα−アルミナを用いることによっても、カルシアとα―アルミナの混合物を用いたときと同様の効果が得られる。
【００２５】
図２は、図１の触媒において、アルカリ金属層中に更に空洞６を設けた例を示している。空洞６によって、アルカリ金属が固体中及び固体表面を経て拡散する経路が断たれるので、アルカリ金属の移動をより効果的に阻止することが可能になる。この空洞６の部分をアルカリ金属の移動抑制物質例えばＭｇＯの粒子によって置き換えた場合でも、空洞を設けたときと同様の効果を得ることができる。
【００２６】
図４は、本発明の排ガス浄化装置の概略図である。この排ガス浄化装置は、エンジン７の排ガス流路８に、本発明の排ガス浄化触媒１０を備えている。エンジン７は、通常の運転状態において、高圧燃料ポンプから送られた燃料が酸素過剰雰囲気で燃焼される。この酸素過剰雰囲気での燃焼により発生した排ガスは、排ガス流路８を通って本発明の排ガス浄化触媒１０に流入し、排ガスに含まれるＮＯｘがアルカリ金属によるＮＯｘ捕捉機能によって触媒に捕捉される。このＮＯｘ捕捉機能により触媒に蓄積したＮＯｘは、次いで、エンジンが理論空燃比又は燃料過剰雰囲気で燃焼されたときに、排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣによりＮ２に還元され、触媒上から除かれる。したがって、排ガス浄化触媒の下流側の排ガス流路９には、ＮＯｘはほとんど流れない。
【実施例１】
【００２７】
γ-アルミナ、硝酸、アルミナ前駆体、精製水からなるアルミナスラリーを、基体であるコージェライトハニカム上に、アルミナ担持量が１００ｇ／Ｌになるまでコーティングし、その後、乾燥および焼成を行ってアルミナコートハニカムを作製した。こうして作製したハニカムに、Ｎａ，Ｋを主成分とするＮＯｘ捕捉成分溶液を含浸したのち焼成した。これによりアルカリ金属層を形成した。
【００２８】
次に、アルカリ金属層の上に、α-アルミナ、硝酸、アルミナ前駆体、精製水からなるアルミナスラリーを、アルミナ担持量が１００ｇ／Ｌになるまでコーティングし、乾燥および焼成を行った。その後、このコーティング層にジニトロジアンミンＰｔ溶液、ジニトロジアンミンＰｄ溶液、硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、焼成して貴金属層を得た。以上の方法により製造した触媒を、以下、実施例触媒という。
【００２９】
一方、γ-アルミナ、硝酸、アルミナ前駆体、精製水からなるアルミナスラリーを調製し、基体であるコージェライトハニカム上に、アルミナ担持量が１９０ｇ／Ｌになるまでコーティングし、乾燥と焼成を行うことによってアルミナコートハニカムを作製した。このハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ溶液、ジニトロジアンミンＰｄ溶液、硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、焼成した。その後、さらにＮａ，Ｋを主成分とするＮＯｘ捕捉成分溶液を含浸し、焼成を行った。以上の方法で製造した触媒を比較例触媒という。
【００３０】
実施例触媒および比較例触媒について、それぞれ空気雰囲気炉で８３０℃×６０ｈｒの熱耐久処理を行った。熱耐久処理後の触媒について、モデルガス試験装置にて浄化性能の評価を行った。この評価試験では、まず触媒中に実車のストイキ燃焼排ガスを模擬したモデルガスを流通させ、次にリーンバーン燃焼を模擬したモデルガスに切り替えた。ストイキガスからリーンガスへ切り替えてから１分後における触媒のＮＯｘ浄化率を下式にて算出した。
【００３１】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（１―（触媒出口部におけるＮＯｘ濃度／触媒入口部におけるＮＯｘ濃度））×１００
また、この評価試験において、ガス温度を３００〜５００℃の間で変化させて、触媒性能の温度依存性について評価した。試験結果を図３に示す。図３から明らかなように、実施例触媒は３００〜５００℃の全ての温度領域において、比較例触媒の性能を上回るＮＯｘ浄化性能を示した。実施例触媒は、比較例触媒に対し、最大で１５％程度の浄化率の向上がみられる。これは、モノリス基体へのアルカリ金属の移動が抑制された結果である。このように、本実施例により、熱耐久性能が顕著に改善されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明により、アルカリ金属と貴金属を含む触媒において、アルカリ金属が基体へ移動しＮＯｘ捕捉能力が低下すること及びアルカリ金属によって貴金属がマスキングされ、触媒活性が低下するのを抑制することができた。これにより、リーンＮＯｘ触媒の耐久性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による排ガス浄化触媒の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明による排ガス浄化触媒の他の例を示す断面模式図である。
【図３】ＮＯｘ浄化率とガス温度との関係を示す特性図である。
【図４】本発明による排ガス浄化装置の概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…基体、２…アルカリ金属層、３…貴金属層、４…アルカリ金属、５…貴金属、６…空洞、７…エンジン、８…排ガス流路、９…排ガス流路、１０…排ガス浄化触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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