(57)【要約】【課題】  記録部の画像保存性および地肌部の保存性（光堅牢性）に優れた黄発色型記録材料の提供。【解決手段】  支持体上に、下記一般式（１）で表される５−アミノ−１−ピリジノピラゾール化合物を含有する記録層を設けた記録材料。【化１】2005205832.tif 000026[一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、互いに連結して環を形成していてもよい。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）で表される５−アミノ−１−ピリジノピラゾール化合物を含有する記録層を設けた記録材料。
【化１】
2005205832.tif 000023
[一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、互いに連結して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはヘテロ環基であるか、Ｒ1及びＲ2が互いに連結した環であり、Ｒ3が、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7が、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基であるか、Ｒ4及びＲ5が、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ6及びＲ7が互いに連結した環である請求項１記載の記録材料。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ2が水素原子である請求項１又は２記載の記録材料。
【請求項４】
記録層が、更にジアゾニウム塩を含有する請求項１、２又は３記載の記録材料。
【請求項５】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（６）で表されるものである請求項４記載の記録材料。
【化２】
2005205832.tif 000024
[一般式（６）中、Ｒ10及びＲ12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ11は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ3が水素原子の場合はＲ12は存在しない。Ｒ10とＲ12はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【請求項６】
ジアゾニウム塩が下記一般式（７）又は（８）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項４記載の記録材料。
【化３】
2005205832.tif 000025
[一般式（７）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。一般式（８）中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、アルキル又はアリール基を示すか、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【請求項７】
ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の記録材料。
【請求項８】
記録材料が感熱記録材料である請求項１〜７の何れか１項記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピラゾール系カプラーを発色成分の一つとして用いる記録材料に関し、記録部の画像保存性に優れ、かつ地肌部の保存性（光堅牢性）に特に優れた黄発色型記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾニウム塩は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾニウム塩はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾニウム塩は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾニウム塩が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾニウム塩を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に好適に使用することができる。即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物および塩基を含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾニウム塩の長期間安定保存の向上、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
この様な感熱記録材料においては、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われており（特許文献１，２参照）、これに伴って、記録前の生保存性、記録後の画像部、非画像部の耐光性の向上が望まれている。
例えば、黄色画像を得るためにアセトアセトアニリドカプラー化合物をカプラーとして用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、アセトアセトアニリドカプラー化合物では、画像部の耐光性が低いとういう欠点があった。
【特許文献１】特開平０４−１３５７８７号公報
【特許文献２】特開平０４−１４４７８４号公報
【特許文献３】特開平０４−２０１４８３号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９−１１７頁、１８２−２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０−２９６頁
【非特許文献３】宇佐美智正共著「電子写真学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５−１２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、記録後の画像部、非画像部の耐光性が良好である記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、カプラーとして下記一般式（１）で表される化合物を用いれば、記録後の画像部、非画像部の耐光性が良好である記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次のものを提供するものである。
【０００９】
＜１＞  支持体上に、下記一般式（１）で表される５−アミノ−１−ピリジノピラゾール化合物を含有する記録層を設けた記録材料。
【００１０】
【化１】
2005205832.tif 000002
【００１１】
[一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、互いに連結して環を形成していてもよい。］
【００１２】
＜２＞  一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはヘテロ環基であるか、Ｒ1及びＲ2が互いに連結した環であり、Ｒ3が、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7が、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基であるか、Ｒ4及びＲ5が、Ｒ5及びＲ6が、Ｒ6及びＲ7が互いに連結した環である＜１＞記載の記録材料。
【００１３】
＜３＞  一般式（１）中、Ｒ2が水素原子である＜１＞又は＜２＞記載の記録材料。
【００１４】
＜４＞  記録層が、更にジアゾニウム塩を含有する＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１５】
＜５＞  ジアゾニウム塩が、下記一般式（６）で表されるものである＜４＞記載の記録材料。
【００１６】
【化２】
2005205832.tif 000003
【００１７】
[一般式（６）中、Ｒ10及びＲ12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ11は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ3が水素原子の場合はＲ12は存在しない。Ｒ10とＲ12はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【００１８】
＜６＞  ジアゾニウム塩が下記一般式（７）又は（８）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜４＞記載の記録材料。
【００１９】
【化３】
2005205832.tif 000004
【００２０】
[一般式（７）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。一般式（８）中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、アルキル又はアリール基を示すか、Ｒ17とＲ18は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【００２１】
＜７＞  ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１項記載の記録材料。
【００２２】
＜８＞  記録材料が感熱記録材料である＜１＞〜＜７＞の何れか１項記載の記録材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の記録材料は、記録部の画像保存性および地肌部の保存性（光堅牢性）に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
まず、本発明の記録材料に用いる上記一般式（１）で表される５−アミノ−１−ピリジノピラゾール化合物について説明する。
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換基を示すが、この置換基としては、置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル若しくはヘテロ環基か、Ｒ1及びＲ2が互いに連結した環が好ましい。特に、水素原子、アルキル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、アルコキシカルボニル基が好ましい。
ここで、アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル、フェニルエチル基、２−フェノキシエチル基が好ましい。
【００２５】
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましい。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００２６】
アルキルスルホニル基は炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキルスルホニル基としては特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００２７】
アリールスルホニル基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、が好ましい。
【００２８】
アシル基は炭素数２〜２０のものが好ましい。アシル基は脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
（置換）アシル基としては,特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基  等が挙げられる。
【００２９】
カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイル基は特に、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基又はピペリジノカルボニル基が好ましい。
【００３０】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。
アルコキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニル基としては特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【００３１】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。
アリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
（置換）アリールオキシカルボニル基としては特に、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３２】
ヘテロ環基としては、炭素数２から１２のものが好ましい。
ヘテロ環基としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラン環、チオフェンカン、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。これらヘテロ環基はベンゾ縮環していてもよく、また置換基を有してもよい。好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1及びＲ2は互いに連結して環を形成していても良い。このような環としては、ピロール、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾールが挙げられる。
【００３４】
Ｒ3は、水素原子又は置換基を示すが、置換基としては、置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基が好ましい。
ここで、アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、フェニルエチル基、２−フェノキシエチル基が好ましい。
【００３５】
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましい。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００３６】
アルコキシ基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシ基としては特に、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、デシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基が好ましい。
【００３７】
アリールオキシ基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシ基としては特に、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，５−ジエトキシフェノキシ基、２−ヒドロキシフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基が好ましい。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示すが、ここで置換基としては、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基であるか、Ｒ4とＲ5が、Ｒ5とＲ6が、Ｒ6とＲ7が互いに連結した環が好ましい。
【００３９】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４１】
（置換）アルキル基としては特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基、フェニルエチル基、２−フェノキシエチル基が好ましい。
【００４２】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００４３】
アルコキシ基としては、炭素数1〜２０のアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシ基としては特に、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、デシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基が好ましい。
【００４４】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
アリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシ基としては、特に、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，５−ジエトキシフェノキシ基、２−ヒドロキシフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００４５】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルキルチオ基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキルチオ基としては特に、メチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基が好ましい。
【００４６】
アリールチオ基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールチオ基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールチオ基としては、ベンゼンチオ基、トルエンチオ基、クロロベンゼンチオ基、ブトキシベンゼンチオ基、２，５−ジブトキシベンゼンチオ基、が好ましい。
【００４７】
スルホンアミド基としては、炭素数１〜２０のスルホンアミド基が好ましい。
スルホンアミド基は、脂肪族および芳香族のどちらでも良く、さらに置換基を有しても良い。その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）スルホンアミド基としては特に、メチルスルホニルアミド基、ブチルスルホニルアミド基、オクチルスルホニルアミド基、デシルスルホニルアミド基、ドデシルスルホニルアミド基、ベンジルスルホニルアミド基、ベンゼンスルホニルアミド基、トルエンスルホニルアミド基、クロロベンゼンスルホニルアミド基、ブトキシベンゼンスルホニルアミド基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニルアミド基が好ましい。
【００４８】
カルボンアミド基としては、炭素数１〜２０のカルボンアミド基が好ましい。
カルボンアミド基は脂肪族および芳香族のどちらでも良く、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルボンアミド基としては特に、ホルミルアミド基、ブタノイルアミド基、ヘキサノイルアミド基、デカノイルアミド基、ドデカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、４−ブトキシベンゾイルアミド基、２，５−ジエトキシベンゾイルアミド基が好ましい。
【００４９】
カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイル基は特に、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基又はピペリジノカルボニル基が好ましい。
【００５０】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。
アルコキシカルボニルアミノ基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニルアミノ基としては、特に、エトキシカルボニルアミド基、ブトキシカルボニルアミド基、デシルオキシカルボニルアミド基、フェノキシカルボニルアミド基、４−メトキシカルボニルアミド基が好ましい。
【００５１】
カルバモイルアミノ基としては、炭素数２〜２０のカルバモイルアミノ基が好ましい。
カルバモイルアミノ基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイルアミノ基は特に、N-ブチルカルバモイルアミノ基、N-ヘキシルカルバモイルアミノ基、N-ドデシルカルバモイルアミノ基、N-フェニルカルバモイルアミノ基、N,N-ジブチルカルバモイルアミノ基等が好ましい。
【００５２】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００５３】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。
アリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシカルボニル基としては特に、フェノキシカルボニル基、２−クロロフェノキシカルボニル基、４−エトキシフェノキシカルボニル基が好ましい。
【００５４】
アシルオキシ基としては、炭素原子数が２〜３０のものが好ましく、特に２〜２０のものが好ましい。
アシルオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、更に脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよい。
上記置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
（置換）アシルオキシ基としては、特にプロパノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、エトキシプロパノイルオキシ基が好ましい。
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数1〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数２〜２０のカルバモイルアミノ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物の具体例を次に挙げる。
【００５７】
【化４】
2005205832.tif 000005
【００５８】
【化５】
2005205832.tif 000006
【００５９】
【化６】
2005205832.tif 000007
【００６０】
一般式（１）で表される化合物の合成方法
一般式（１）で表される化合物は以下の合成ルートにより合成することができる。
【００６１】
【化７】
2005205832.tif 000008
【００６２】
［式中、Ｒ3〜Ｒ7は、前記と同じものを示し、Ｒ8は、アルキル基を示すが、特にメチル基又はエチル基が好ましい。］
即ち、市販もしくは容易に合成されるケトニトリル化合物（３）、イソオキサゾール化合物（４）又はイミデート化合物（５）と一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物もしくはその塩を反応させる事により本発明の5-アミノー1-置換ピリジノピラゾール化合物を得ることができる。
【００６３】
この際、反応条件等しては、以下の条件でおこなうのが好ましい。
ケトニトリル化合物（３）、イソオキサゾール化合物（４）又はイミデート化合物（５）は、一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物１モルに対して、０．８〜５．０モル使用することが好ましく、特に０．８〜２．０モル使用することが好ましい。
この反応を促進させる目的で酸または塩基を共存させてもよく、酸成分としては、酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸等の有機酸および、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。塩基成分としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムが挙げられる。
反応を促進させるこれら添加剤の量としては、一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物に対し、0.1〜10モル等量が好ましい。
【００６４】
この反応で用いることのできる溶媒としては、種々の有機溶媒および水が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、クロロホルム等が挙げられる。
反応濃度は、ヒドラジン化合物を基準として、０．１〜５mol/Lの範囲が好ましい。
反応温度としては、基質の反応性により異なるが、室温〜１００℃が好ましい。
【００６５】
また、得られた5-アミノ-1-置換ピリジノピラゾール化合物に対して、求電子剤を作用させることによりさまざまな置換基を5位アミノ基上へ導入することができる。求電子剤としては、アルキルハライド、カルボン酸ハライド、カルバミン酸ハライド、クロロギ酸エステル、スルホニルハライド、イソシアネート類、カルボジイミド類が挙げられる。
【００６６】
【化８】
2005205832.tif 000009
【００６７】
［式中、ＥＩは求電子剤を示し、Ｒ3〜Ｒ7は前記と同じものを示す。］
さらに、1位ピリジン環の置換基を基に、官能基変換することによりさらに置換基を導入することができる。官能基変換可能なピリジン環上の置換基としてはニトロ基、シアノ基、エステル基が挙げられる。ニトロ基の場合、種々の方法により還元し、アミノピリジンへと誘導が可能である。生成させたアミノピリジン部位は種々の求電子剤と反応させ、さらに置換基を導入することができる。求電子剤としてはアルキルハライド、カルボン酸ハライド、カルバミン酸ハライド、クロロギ酸エステル、スルホニルハライド、イソシアネート類、カルボジイミド類が挙げられる。
また、シアノ基およびエステル基は加水分解することに容易にカルボン酸へ誘導することが可能である。生成したカルボン酸は種々の方法によりエステル基およびアミド基への変換が可能である。
【００６８】
一方、置換ヒドラジノピリジン（２）の合成法としては、２−アミノピリジン誘導体を亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾニウム塩へ誘導した後、塩化スズを用いて還元することにより２−ヒドラジノピリジン誘導体を合成する以外に、２−ハロピリジン誘導体を原料に、ヒドラジンを直接置換させ  ２−ヒドラジノピリジン誘導体を合成することができる。ピリジン環に置換している官能基の種類および供給性を考慮して、合成方法を選択することができる。
２−ハロピリジン誘導体にヒドラジンを直接置換させる場合、無溶媒でも可能であるが、水および種々の有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒を用いる場合、ヒドラジンと反応しない有機溶媒を用いることが重要であり、そのような溶媒としては、アルコール類、炭化水素類が挙げられる。アミノド系の有機溶媒も使用可能であるが、２−クロロピリジン誘導体の反応性が高い場合に限られる。
反応濃度は２−ハロピリジン誘導体を基準として、０．１〜５mol/Lの範囲が好ましい。
反応温度は基質の反応性により大きく異なるが、０℃〜２００℃で行うことができる。
さらに、反応を促進する目的で、種々添加剤を添加することが可能である。添加剤としては、塩基物質、酸物質、金属塩、有機塩が挙げられる。
塩基物質としては、有機および無機のどちらでも用いることができる、有機塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、DBU、ナトリウムメトキサイドが挙げられる。無機塩基としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、錫のハロゲン化物および、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。有機塩としては、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。
反応を促進する目的で添加するこれら添加剤の量としては、ヒドラジンに対し、0.1  〜  10  モル等量が好ましい。
【００６９】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に記録層を少なくとも１層有し、該記録層に上述の一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくとも上述の一般式（１）で表される化合物が含有されており、更にジアゾニウム塩が含有されていることが好ましく、特に、該ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００７１】
（カプラー）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）表される化合物がカプラーとして含有される。記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾニウム塩を用いる場合、ジアゾニウム塩１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾニウム塩１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾニウム塩１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００７２】
ジアゾニウム塩を用いない場合、例えば、アルデヒドを用いる場合は、記録層中のカプラーの総含有量としては、アルデヒド１モルに対し０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がアルデヒド１モルに対して０．１モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、アルデヒド１モルに対して１０モルを超えると塗布が劣化する場合がある。
【００７３】
また、本発明においては、一般式（１）で表される化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。一般式（１）で表される化合物と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表される化合物であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００７４】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００７５】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，4 −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
（ジアゾニウム塩）
本発明における記録層に用いられるジアゾニウム塩としては、特に限定はないが、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩を用いるのが好ましい。
【００７７】
【化９】
2005205832.tif 000010
【００７８】
[一般式（６）中、Ｒ10及びＲ12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ11は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ1は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ3が水素原子の場合はＲ12は存在しない。Ｒ10とＲ12はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【００７９】
一般式（６）において、R10及びR12としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
R10及びR12で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００８０】
R10及びR12で表される（置換）アルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００８１】
R10及びR12で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
R10及びR12で表される（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００８２】
R10及びR12が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のもの及びアルキル基が挙げられる。
【００８３】
R10及びR12で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
R10及びR12で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００８４】
また、R10及びR12とは互いに結合して環を形成してもよい。R10及びR12とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のもの及びアルキル基が挙げられる。
【００８５】
一般式（６）において、Ｒ11としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ11におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基としては、上記R10及びR12におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【００８６】
Ｒ11で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００８７】
Ｒ11で表される（置換）アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ11で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００８９】
Ｒ11で表される（置換）アリールスルホニル基としては特に好ましいものとして、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基が挙げられる。
【００９０】
一般式（６）において、Ｙ1としては、硫黄原子またはアミノ基であることが好ましく、Ｙ1がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ1とＲ10とは環を形成してもよい。Ｙ1とＲ10とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のもの及びアルキル基が挙げられる。
【００９１】
一般式（６）において、Ｙ2としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ3としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００９２】
一般式（６）におけるＸ-で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００９３】
一般式（６）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（７）または一般式（８）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００９４】
【化１０】
2005205832.tif 000011
【００９５】
[一般式（７）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。一般式（８）中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、アルキル又はアリール基を示すか、Ｒ17とＲ18はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【００９６】
一般式（７）におけるＲ13、Ｒ14及びＲ15としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００９７】
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される（置換）アルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００９８】
一般式（７）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００９９】
一般式（７）における、Ｘ-は、一般式（６）におけるＸ-と同義であり、同様のものが挙げられる。。
【０１００】
一般式（８）におけるＲ16、Ｒ17及びＲ18で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ-の好ましい例は、上記一般式（７）におけるＲ13〜Ｒ15で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ-と同様のものが挙げられる。また、Ｒ17とＲ18とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ17とＲ18とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【０１０１】
以下に一般式（６）〜（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
一般式（６）で表されるジアゾニウム塩〜
【０１０３】
【化１１】
2005205832.tif 000012
【０１０４】
【化１２】
2005205832.tif 000013
【０１０５】
【化１３】
2005205832.tif 000014
【０１０６】
【化１４】
2005205832.tif 000015
【０１０７】
一般式（７）で表されるジアゾニウム塩〜
【０１０８】
【化１５】
2005205832.tif 000016
【０１０９】
【化１６】
2005205832.tif 000017
【０１１０】
【化１７】
2005205832.tif 000018
【０１１１】
一般式（８）で表されるジアゾニウム塩〜
【０１１２】
【化１８】
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【０１１３】
【化１９】
2005205832.tif 000020
【０１１４】
一般式（６）〜（８）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（６）〜（８）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用することもできる。一般式（６）〜（８）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用する場合、一般式（６）〜（８）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾニウム塩の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１１５】
上記公知のジアゾニウム塩としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【０１１６】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾニウム塩は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾニウム塩を０．０２〜３ｇ／ｍ2  の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2 の範囲で含有させることが好ましい。
【０１１８】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【０１１９】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２０】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾニウム塩を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾニウム塩の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾニウム塩に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１２１】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１２２】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１２３】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８７））。
【０１２４】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１２５】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１２６】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１２７】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１２８】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２９】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１３０】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１３２】
本発明の記録材料においてジアゾニウム塩１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１３３】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１３４】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１３５】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１３６】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１３７】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１３８】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３９】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１４０】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１４１】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１４２】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４３】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１４４】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１４５】
ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１４６】
本発明の記録材料は、ジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。
【０１４７】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１４８】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１４９】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１５０】
＜保護層＞
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１５１】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾニウム塩が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１５２】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、ＬＥＤ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾニウム塩を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【実施例】
【０１５３】
以下実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「質量部」を意味する。
【０１５４】
化合物（A-1）の合成
2-クロロ-3-ドデシルオキシピリジン（30ｇ）、ヒドラジン水和物（15ｇ）、炭酸カリウム（15ｇ）のブタノール（１００ｍｌ）溶液を１３０℃で1昼夜加熱撹拌した。反応溶液を冷却後、氷水（３００ｍｌ）にあけ、析出した結晶を濾取した。濾取物に対し、ピバロイルアセトニトリル（12ｇ）、酢酸（12ｇ）およびエタノール（１００ｍｌ）を加え、3時間加熱還流した。反応の終了を薄層クロマトグラフィーを用いて確認後、反応溶液を氷水（３００ｍｌ）にあけ、析出した結晶を濾取した。濾取物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物（A-1）を１０ｇ  得た。
1H-NMR(300MHz) ＣＤＣｌ3: δ0.9 (t, 3H), 1.2-1.5 (m, 27H), 1.8(m, 2H), 4.1(t, 2H), 5.4(s, 1H), 6.0 (brs, 2H), 6.6 (d, 1H), 7.5 (d, 1H), 7.9 (t, 1H)
【０１５５】
化合物（A-10）の合成
２-ヒドラジノ-5-ニトロピリジン（15ｇ）、ピバロイルアセトニトリル（13ｇ）、酢酸  （12ｇ）とエタノール（２００ｍｌ）の混合物を2時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより、原料の消失を確認後、反応液を水（３００ｍｌ）にあけた。析出した結晶を濾取し、アセトニトリル（１００ｍｌ）で再結晶することにより、５−アミノー１−（４−ニトロピリジル）−３−ｔ―ブチルピラゾールを18ｇ得た。
得られたアミノピラゾール化合物（10ｇ）をエタノール溶媒中、パラジウム触媒を用いる水添により、ニトロ基をアミノ基へと還元した後、クロロ蟻酸デシルを作用させた。  反応溶液を水にあけ、結晶を濾取し、アセトニトリルにより再結晶することにより、化合物（A-10）を12ｇ得た。
1H-NMR(300MHz)ＣＤＣｌ3: δ  0.9 (t, 3H), 1.2-1.5(m, 23H), 1.8 (m, 2H), 4.2 (t, 2H), 5.4 (s, 1H), 5.7 (brs, 2H), 6.8 (s, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.9, (d, 1H), 8.3(s, 1H)
【０１５６】
化合物（A-7）の合成
化合物（A10） に示した合成法に従い、５−アミノー１−（４−アミノピリジル）−３−t-ブチルピラゾールを得た後、クロロ蟻酸デシルの代わりに、ドデカノイルクロライドを作用させることにより、化合物（A-7）を9ｇ得た。
1H-NMR(300MHz)ＣＤＣｌ3: δ0.9(t、3H), 1.2-1.4(m, 25H), 1.9(m, 2H), 2.3(t, 3H). 5.4(s, 1H), 5.7(brs, 1H), 7.8(m, 2H), 8.0(s, 1H), 8.4 (s, 1H)
【０１５７】
化合物（A-16）の合成
化合物（A-10）に示した合成法に従い、５−アミノー１−（４−ニトロピリジル）−３−ｔ―ブチルピラゾールを合成し、次いで、オクタンスルホニルクロライドをDMF中で反応させた。反応液を水にあけ、目的物を濾取した。得られた粗体をアセトニトリルで再結晶することにより、目的物（A-16）を得た。
1H-NMR(300MHz)ＣＤＣｌ3: δ0.9(t, 3H), 1.2-1.6(m, 19H), 1.9(m, 2H), 2.8(t, 2H), 5.5(s, 1H), 8.0(d, 1H), 8.2(s, 1H), 8.4(d, 1H)
【０１５８】
[実施例１]
＜ジアゾ感熱記録材料の作成＞
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に、上記具体例として記載したジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３０）２．８部、およびトリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合溶液に壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１５９】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１部と水１７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２部とからなる水相に加え、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍの条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【０１６０】
（カプラー液Ｂの調製）
酢酸エチル８部に、上記具体例として記載したカプラー（例示化合物（Ａ−１））４部、トリフエニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、および、マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かし、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０質量％水溶液５部および水３０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水との質量を加水により補い、カプラー液Ｂを得た。
【０１６１】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６部、水４．４部、および、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１６２】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部および水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１６３】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布・５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ2、１．０５ｇ／ｍ2であった。
【０１６４】
《評価》
（光堅牢性）
得られたジアゾ感熱記録シートを室温（約２２℃）で48時間保存した後、京セラ（株）製サーマルヘッド（KST型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが  0-40  mj/mm2  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、およびパルス幅を選択し、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た。ついで、発行中心波長が365  nm・出力40ｗ  の紫外線ランプを用いて15秒間ジアゾ感熱記録層を全面光照射して、画像を定着させた。  上記のようにして発色・定着した試料を、32000Lux  の蛍光灯光堅牢性試験機をもちいて48時間、連続光照射し、光照射前と光照射後との画像部および地肌部の変退色試験をおこなった。画像部の光堅牢性試験は、マクベス濃度計による初期の反射濃度が約1.1の印画部の濃度変化を測定した。地肌部の評価は未発色部分の光照射前後における濃度差を用いて行った。
結果を表１に示す。
【０１６５】
[実施例２]
実施例１で用いたジアゾニウム塩（Ｄ−３０）の代わりに、ジアゾニウム塩（Ｄ−３８）を用いてカプセル液を得た他は、実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例３]
実施例１で用いたジアゾニウム塩（Ｄ−３０）の代わりに、ジアゾニウム塩（Ｄ−６６）を用いてカプセル液を得た他は、実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６７】
［実施例４]
実施例３で用いたカプラー化合物(A-1)  の代わりに、カプラー化合物（A-７）  を用いて（カプラー／塩基乳化液）Ｂ液を得た他は、実施例３と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
［実施例５]
実施例２で用いたカプラー化合物(A-１)  の代わりに、カプラー化合物（A-１６）  を用いて（カプラー／塩基乳化液）Ｂ液を得た他は、実施例２と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
［比較例１]
実施例１で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、下記化合物（Ｋ）を用いてカプラー／塩基乳化液）Ｂ液を得た他は、実施例１と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
［比較例２]
実施例３で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、下記化合物（Ｋ）を用いてカプラー／塩基乳化液）Ｂ液を得た他は、実施例３と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させ、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
【化２０】
2005205832.tif 000021
【０１７２】
以上の実施例１〜５および比較例１、２で作製した記録材料についての発色部の保存性（光堅牢性）の試験結果（光照射前後の画像部濃度）および地肌部の保存性（光堅牢性）の試験結果を以下に示す
【０１７３】
【表１】
2005205832.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によれば、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料において、記録部の画像保存性および地肌部の保存性（光堅牢性）に優れた黄発色型記録材料を提供することができる。