(57)【要約】【課題】熱変質を生じることなく低い消費エネルギで、粗ラクチドを精製してＤ体又はＬ体の光学純度の高いラクチドを得ることができるラクチドの精製方法を提供することを目的とする。【解決手段】ラクチドの精製方法において、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドの総量に対するＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの含有量が８０質量％以上である固体の粗ラクチドを、縦方向に延びる筒型の精製塔１の下部に設けられた原料の仕込口３へ原料として投入し、粗製塔１に配設された攪拌装置２で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔１内でＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの降下融解液と上昇原料との向流接触により原料を精製し、上記精製塔１の上部に設けられた取出口４から精製後の固体のラクチドを製品として取り出す。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクチドの精製方法において、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドの総量に対するＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの含有量が８０質量％以上である固体の粗ラクチドを、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料の供給口へ原料として投入し、精製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内でＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの降下融解液と上昇原料との向流接触により原料を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口から精製後の固体のラクチドを製品として取り出すことを特徴とするラクチドの精製方法。
【請求項２】
粗ラクチドは、乳酸オリゴマーを解重合して環状二量体化した後に少なくとも一部を固化して得られたものであり、該乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＤ体及びＬ体の総量に対するＤ体又はＬ体の存在比が８０％以上であることとする請求項１に記載のラクチドの精製方法。
【請求項３】
乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＤ体及びＬ体の総量に対するＤ体又はＬ体の存在比が９０％以上であることとする請求項２に記載のラクチドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、ラクチドの精製方法であって、特にＤ体又はＬ体の光学純度の高いラクチドを得るものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー製造に用いられる出発原料としては、乳酸の二量体環状エステルであるラクチドが知られている。
【０００３】
ラクチドを構成する乳酸にはＤ体、Ｌ体の光学異性体、すなわちＤ−乳酸、Ｌ−乳酸が存在するため、これら光学異性体の組み合わせによってラクチドにもＤ体、Ｌ体、メソ体の光学異性体、すなわちＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソ−ラクチドがあり、ラクチドの固体若しくは液体中にはこれらの光学異性体が混在することとなる。
【０００４】
ポリマー製造に際して、出発原料としてのラクチド中のＤ体又はＬ体の光学純度は、最終製品としてのポリマーの品質に大きな影響を与えるため、光学純度の高いラクチドが必要となる。
【０００５】
しかしながら、Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドの物理的性質は互いに大変似かよっているため、Ｄ−ラクチド或いはＬ−ラクチドのみを精製することは難しい。
【０００６】
従来では、特許第２８８００６３号にて示されているように、粗ラクチドを結晶化させた後に部分融解することで精製を行ない、この結晶化と部分融解を繰り返すことにより精製精度の向上を図っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来の精製方法では、回分操作の繰り返しであり、ラクチドの結晶化及び部分溶解の操作を複数回繰り返すため、エネルギ消費が大きい。又、これらの繰り返しによりラクチドに対する熱履歴も長くなるため、精製目的とするラクチドが熱変質する可能性があり、最終製品としてのラクチドの品質が均質でなくなるおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明は、熱変質を生じることなく低い消費エネルギで、粗ラクチドを精製してD体又はＬ体の光学純度の高いラクチドを得ることができるラクチドの精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成する方法のための装置として、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に原料の供給口と上部に精製後の結晶を製品として取り出すための取出口とをそれぞれ設け、原料の攪拌のための撹拌装置を上記精製塔内に配置し精製塔を用いて、精製が行われる。
【００１０】
本発明は、ラクチドの精製方法において、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドの総量に対するＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの含有量が８０質量％以上である固体の粗ラクチドを、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料の供給口へ原料として投入し、精製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内でＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの降下融解液と上昇原料との向流接触により原料を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口から精製後の固体のラクチドを製品として取り出すことを特徴としている。
【００１１】
かかる本発明にあっては、原料の精製は精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料との向流接触によりなされる。すなわち、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドの総量に対するＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの含有量が８０質量％以上である固体の粗ラクチドと高純度のＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの融解液を向流で接触させて、粗ラクチドの表面に付着している母液及び不純物を洗い流すと共に結晶内部に取り込まれてしまった母液及び不純物を発汗作用により精製を行い、結晶の表面に付着している不純物としてのＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドを洗い流すと共に結晶内部に取り込まれてしまった不純物としてのＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドを発汗作用により精製を行ってＤ体又はＬ体について高い光学純度のラクチドを得る方法を、本願発明者は見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態におけるラクチドの精製方法について説明する。
【００１３】
ラクチド
ラクチドは、乳酸オリゴマーを乳酸単位で解重合等して得られる環状二量体である。
【００１４】
かかるラクチドを精製してラクチドのＬ体又はＤ体の光学純度の高い製品として得るためには、粗ラクチドを精製する。精製に際しては、下述する図１そして図２に示されるいずれの形式の装置を使用することが可能である。尚、粗ラクチドの製造方法については、後で詳述する。
【００１５】
ここで、ラクチドのＬ体の光学純度、光学純度（Ｌ）は、次の式で示される。尚、Ｄ体についても同様である。
【００１６】
光学純度（Ｌ）％＝｛（Ｌ体の含有量−Ｄ体の含有量）／（Ｌ体の含有量＋Ｄ体の含有量）｝×１００
先ず、精製方法に先立ち、本発明方法に使用可能な、図１又は図２に示す両形式の装置について説明する。
【００１７】
図１の装置において、精製塔１は、図１（Ａ）に見られるように、縦型筒状をなしており、内部に攪拌装置２が配設されている。攪拌装置２は、図１（Ｂ）のごとく、縦に延びる回転軸体２Ａを二本有し、後述の供給口３から精製塔１内に供給された固体の粗ラクチドを解きほぐしながら精製塔１内を上昇させるべく各回転軸体２Ａに複数の攪拌翼２Ｂが取りつけられている。二本の回転軸体２Ａは、同方向に回転してもあるいは逆方向に回転していてもよい。いずれにしても、攪拌翼２Ｂは回転軸体２Ａの回転時に上昇流を形成するような水平面に対しての傾角を有していることが好ましい。二つの回転軸体２Ａに取りつけられた攪拌翼２Ｂは、本実施形態では図１（Ｂ）に見られるように、上方から見たときに両方の攪拌翼２Ｂの回転面が一部重なり合うようになっている。この重なり合う領域にて攪拌能力は向上する。この攪拌能力が大きいほど、粗ラクチドの精製時における洗浄効果が向上する。
【００１８】
上記精製塔１の下部には供給口３が設けられており、ここから原料として固体の粗ラクチドが供給されるようになっている。この供給口３には、図示していないが、スクリューフィーダー等の供給装置が設けられていて、固体の粗ラクチドを精製塔１内へ押し込むことが可能となっている。
【００１９】
上記精製塔１の上部には、精製後の固体のラクチドを製品として取り出すための取出口４と、高純度のＬ−ラクチド又はＤ−ラクチドの融解液を外部から精製塔１内へ供給するための融解液供給手段５とが設けられている。上記融解液供給手段５は、ノズルやスプレー、供給管等の形態をなしており、温度等の状況が予め正確に判っている融解液が所定量だけ供給されるようになっている。
【００２０】
さらに、上記精製塔１内の下部に濾過装置６が配設されていると共に、底部には不純物排出口７が設けられている。
【００２１】
次に、他の形式の装置としての図２装置を説明するが、ここでは、図１装置と共通部位には同一符号を付してある。
【００２２】
この図２の装置は、図１における融解液供給手段５に代えて加熱溶融器１４が設けられている以外は、図１と同様の構成となっている。
【００２３】
加熱溶融器１４は、精製後の固体ラクチドを精製塔１内から取り出すための取り出し口４より低い位置で精製塔１内に配設される。この加熱溶融器１４は、精製塔１内を上昇してくる固体のラクチドを加熱して、その一部を溶融して融解液として精製塔１内を流下させる。この加熱溶融器１４としては、例えば電気ヒータ、熱交換器等が好適に使用できる。
【００２４】
尚、攪拌装置２としては、複数の攪拌翼２Ｂが取り付けられた回転軸体２Ａを２本とするものを例示したが、このような回転軸体２Ａは１本或いは３本以上であってもよい。
【００２５】
次に、かかる装置を用いての粗ラクチドをＬ−ラクチドについて精製する方法を説明する。尚、粗ラクチドはいずれの装置を用いても、同様に精製される。
【００２６】
乳酸オリゴマーを解重合して得られたＬ−ラクチドを主成分とする固体の粗ラクチドは、精製塔１の下部に設けられた供給口３からスクリューフィーダー等の供給装置により精製塔１内へ供給される。その際、固体の粗ラクチドは、液状成分を多く含有する場合には濾過等により液状成分を除去した後に供給口３に投入され、液状成分の含有量が少ない場合にはそのまま供給口３に投入される。尚、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物におけるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの組成比が１：４或いは４：１で共融組成物を形成するので、精製塔１に供給される粗ラクチド中のＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドの総量に対するＬ−ラクチドの含有量（以下、Ｌ体の含有量という）は８０質量％以上（Ｌ体の光学純度は６０％以上）でなければならない。又、精製塔１に供給される粗ラクチド中のＬ体の含有量は、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００２７】
精製塔１に供給された固体の粗ラクチドは、複数の攪拌翼２Ｂによって攪拌されながら精製塔１内を上昇する。この固体の粗ラクチドの一部は精製塔１内上部の加熱溶融器１４により融解され或いは供給手段５により外部から供給される高純度のＬ−ラクチドと共に降下融解液となり、上昇する粗ラクチドとの向流接触により粗ラクチド表面に付着している母液やＤ−ラクチド等の不純物を洗い流すと共に粗ラクチド内部に取り込まれてしまった母液やＤ−ラクチド等の不純物を発汗作用により除去して精製を行う。尚、降下融解液としての高純度のＬ−ラクチドは、Ｌ体の含有量が、精製塔１内を上昇する粗ラクチドとの接触初期において９０質量％以上であることが好ましく、更には９５質量％以上であることが好ましい。このような降下融解液としての高純度のＬ−ラクチドは、精製後のラクチドを融解することにより容易に得ることができる。又、発汗操作は既知のものであり、これについては例えばMatsuokaらの論文（Journal of Crystal Growth,vol.166,(1996)pp.1035-1039）に詳述されている。
【００２８】
精製された固体のラクチドは、精製塔１の上部取出口４からＬ体の光学純度の高いラクチドとして排出され、不純物は精製塔１下部の濾過装置６を通して不純物排出口７から排出される。上述したようなＬ体の含有量８０質量％以上の粗ラクチドを原料として用いた場合には、精製塔１の上部取出口４からＬ体の含有量が９０質量％以上のラクチドを得る。又、Ｌ体の含有量９０％以上の粗ラクチドを原料として用いた場合には、Ｌ体の含有量が９５質量％以上のラクチドを得る。このようにして得られたＬ体の光学純度の高いラクチドは、良品質のポリ乳酸のモノマー原料として用いることができる。
【００２９】
ここで、上述の原料としての固体の粗ラクチドの製造について詳述する。
【００３０】
原料としてＬ体の含有量８０質量％以上の固体の粗ラクチドを得るには、先ず、触媒の存在下、乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＬ体の存在比が８０％以上の乳酸オリゴマーを乳酸単位で解重合して環状二量体化して粗ラクチドを生成し、この粗ラクチドの一部又は全部を固化する。このとき、生成される粗ラクチドにおけるＬ体の含有量が上述したように８０質量％以上でなければならないので、乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＬ体の存在比が８０％以上とする必要がある。又、乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＬ体の存在比は、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。又、本発明に使用する乳酸オリゴマーは、直鎖状の６〜１０量体であることが好ましい。尚、乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＬ体の存在比は、乳酸オリゴマーを加水分解して乳酸溶液とし、その乳酸溶液のＬ−乳酸とＤ−乳酸の存在量から、
乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＬ体の存在比（％）＝｛Ｌ−乳酸量／（Ｌ−乳酸量＋Ｄ−乳酸量）｝×１００
として求める。
【００３１】
乳酸オリゴマー及びＬ−ラクチドの製造方法としては、例えば特開平７−１３８２５９号公報に開示された方法が利用できる。
【００３２】
すなわち、好ましくは醗酵法により製造したＬ−乳酸を常圧下、温度１３０〜１４０℃にて加熱して単蒸留を行ない、ガスが発生しなくなるまで水を留去して乳酸オリゴマーを主成分とする混合液を得る。この混合液を、好ましくは減圧下で、脱水しながら還流して、直鎖状の６〜１０量体の乳酸オリゴマーを得る。この際、減圧は１０〜１００Ｔｏｒｒとするのが好ましい。又、還流温度は１３０〜１７０℃で３〜４時間行うことが好ましい。更に、還流は段階ごとに分けて徐々に昇温させることが好ましい。例えば、第一段階で１３５±３℃、第二段階１５０±３℃、第三段階１６０±３℃とするのが好ましい。
【００３３】
次いで、このようにして得られた乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＬ体の存在比８０％以上の乳酸オリゴマーを乳酸単位で環状二量体化（エステル交換反応）する。その際、上記の乳酸オリゴマーに環状二量体化触媒を加え、好ましくは減圧下、加熱してラクチドを留出させて液状のラクチドを得る。環状二量体化触媒としては、従来公知のものが利用でき、例えばオクチル酸錫、三酸化アンチモン、酸化亜鉛等が利用できる。加熱は１０〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、好ましくは１９０〜２１０℃にて行なう。
【００３４】
このようにして留出させて得られた液状のラクチドは熱安定性が低いため、本発明ではこれを速やかに冷却して、その一部又は全部を固化させて固体の粗ラクチドを得る。
【００３５】
以上、Ｌ−ラクチドについて精製する場合について説明したが、Ｄ−ラクチドについても同様に適用することができる。
【００３６】
【実施例】
乳酸オリゴマーを構成する乳酸単位のＬ体の存在比が９０％の乳酸オリゴマーをオクチル酸錫存在下、減圧下（１０〜３５Ｔｏｒｒ）で液温度２００℃で単蒸留により環状二量体化反応させて、ラクチドを留出させた。この留出物を全て冷却固化して得た固体状の粗ラクチド（Ｌ体の含有量８５質量％、光学純度（Ｌ）８１％）を、内径７５ｍｍ、高さ１２００ｍｍの２つの円筒を重ねあわせた塔を使用した図１の装置に６．０ｋｇ／ｈで供給口３より供給し、Ｌ体の含有量９９．９質量％のＬ−ラクチドの融解液を２．０ｋｇ／ｈで精製塔１の上部より供給し、４．１ｋｇ／ｈで精製ラクチド（Ｌ体の含有量９９．９質量％）を取出口４から得ることができた。この精製ラクチドの組成は、Ｌ体９９．９％、Ｄ体０．００％、メソ体０．１２％であり、光学純度（Ｌ）が９９．８％であった。尚、精製の際の攪拌装置２の回転軸体２Ａの回転数は８ｒｐｍであった。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドの総量に対するＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの含有量が８０質量％以上である固体の粗ラクチドを、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料の供給口へ原料として投入し、粗製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内でＤ−ラクチド又はＬ−ラクチドの降下融解液と上昇原料との向流接触により原料を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口から精製後の固体のラクチドを製品として取り出すこととしたので、次のような効果を得る。
（１） 溶融結晶化法同様、新たな精製溶媒或いは洗浄液を必要としない。
（２） 溶融結晶化法のような結晶化、融解の繰り返しをすることなく、一段の操作で、粗ラクチドから所望の光学異性体を分離して光学純度の高いラクチドを得ることができるので、省エネルギ化が図れる。
（３）連続して安定した品質のラクチドを得ることができる。
（４） 連続処理なので、操業管理が易しい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための精製装置の一例を示し、図１（Ａ）は縦断面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）におけるＡ−Ａ拡大断面図である。
【図２】本発明を実施するための精製装置の他の例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  精製塔
２  攪拌装置
３  仕込口
４  取出口
【図１】
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【図２】
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