(57)【要約】【課題】ＧａＩｎＮ形成工程前に必要な低温バッファ層の形成工程を省略し、高温の膜形成工程のみとする方法による発光素子の製造方法。【解決手段】サファイア基板上に高温バッファ層、窒化珪素バッファ体を作成することにより、ＧａＩｎＮからなる発光素子の特性が大幅に向上し、エネルギーコストが低減し、装置の寿命が長くなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に高温でバッファ層を成長させ、さらに前記バッファ層上に窒化物系化合物半導体を形成する製造方法において、前記窒化物系化合物半導体の形成に先立ち、窒化珪素化合物からなるバッファ体を形成することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青、緑色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等に使用される窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サファイア基板上に気相法で直接成長させた窒化ガリウムインジウム化合物半導体（ＧａｘＩｎ１−ｘＮ、０＜Ｘ＜１、以下ＧａＩｎＮと記す。）、あるいはサファイア基板上に高温で気相法により窒化アルミニウムガリウム化合物半導体（ＡｌｘＧ１−ｘＮ、０≦Ｘ≦１、以下ＡｌＧａＮと記す。）を成長後、該膜上に成長させたＧａＩｎＮの発光特性は悪く、青、緑色発光ダイオード、青色レーザーダイオードに使用できなかった。
そのために、５００℃程度の低温でＡｌＧａＮのバッファ層を形成させ、ついでそのバッファ層の形成温度よりも高温の１０００℃程度でＡｌＧａＮを形成させた後、ＧａＩｎＮを形成している。この方法は有機金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と記す。）のＧａＩｎＮ形成工程前に、基本的に低温と高温のＡｌＧａＮの形成工程が必要であり、昇温・降温によるエネルギー消費の増加、装置への負担等の問題があった。このために、微細な凹凸を有するサファイア基板上にＡｌＧａＮのバッファ層を高温で形成させ、引き続いてＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮを形成させる方法（特開２００２−１６４２９５）が提案されている。この高温バッファ層を用いた方法で製造したＧａＩｎＮの発光特性は良いが、更に結晶特性を向上させることが好ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高温バッファー層上の形成は三次元成長をしやすく、高密度の転位が生じやすい。ＡｌＧａＮのバッファ層を高温で形成後、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮを形成させる方法において結晶特性を向上させる必要がある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、ＡｌＧａＮの高温バッファ層を形成、引き続いてＡｌＧａＮの高温バッファ層上に窒化珪素化合物からなるバッファ体を形成する手段を採用した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板上に形成した高温バッファ層上に、窒化珪素化合物バッファ体を形成し、ついでＡｌＧａＮを高温で形成し、引き続きＧａＩｎＮを形成させ、転位の少ない、発光特性の良いＧａＩｎＮを作成する事をはかることである。
【０００６】
高温バッファ層は、８００℃〜１１５０℃の温度でアンモニアガスとトリメチルガリウム（ＴＭＧａ、以下ＴＭＧと記す。）やトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ、以下ＴＭＡと記す。）の有機金属原料ガスを基板に単独か共供給し、厚み１から１００ｎｍのＡｌＧａＮ膜を形成する。結晶性を改善するために、更にＩｎ原料を供給してもよい。又アンモニアガスを供給する前に、短時間ＴＭＧやＴＭＡを供給し、基板表面の揮散防止或いは窒化防止をはかってもよい。
【０００７】
窒化珪素化合物バッファ体は５００℃〜１１００℃の温度でシラン等のＳｉ含有化合物とアンモニアを１００秒程度反応させ高温バッファ層上に形成する。低温で窒化珪素化合物バッファ体を形成すると、窒化物系化合物半導体膜の結晶特性が良い場合のバッファ体は電子顕微鏡観察ではサファイア基板を覆うように層状に形成されていず、ナノメータサイズの孔を有するポーラス状態である。反応時間が短く窒化珪素化合物がつながっていない状態、或いは反応時間が長く、窒化珪素化合物が微細な孔が少ない状態の表面上に形成された窒化物系化合物半導体膜の結晶性は好ましくない。高温バッファ層上に高温で窒化珪素化合物バッファ体を形成すると、バッファ体はテラス的か、若干ファセット島状的形成が見られる場合もある。窒化珪素化合物バッファ体は結晶状態あるいは非晶質状態のいずれでもよい。
【０００８】
窒化物系化合物半導体の形成は気相法、特にＭＯＣＶＤ法で行うのが好ましい。ＡｌＧａＮを成長する温度範囲は８００℃から１１５０℃で、２次元的成長がしやすい９００℃以上が好ましく、又１１５０℃以上では、ＡｌＧａＮの分解が激しくなるので、１１００℃以下が好ましい。ＧａＩｎＮの成長温度範囲は５００℃から９００℃で、発光特性を良くするために６００℃以上が好ましく、又ＧａＩｎＮの分解が８００℃以上では激しくなるので、８００℃以下が好ましい。
【０００９】
基板はサファイア基板（Ａｌ２Ｏ３）やＳｉ基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＬｉＧａＯ２基板、ＭｇＡｌ２Ｏ４基板等を用いることができる。
【００１０】
【実施例１】
サファイア基板を横型のＭＯＣＶＤ装置内部の基板ホルダに設置し、水素ガスを流しながら、基板表面温度を１０５０℃に５分間保持し基板表面のクリーニングを行なった。
【００１１】
次に基板表面温度を１０００℃まで下げ、主キャリアガスとして水素ガスを１０．７リットル／分、アンモニアガスを０．８４リットル／分を流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分で流して３分保持し、約２０ｎｍの厚みのＧａＮ高温バッファ層を作成した。
【００１２】
その後、基板表面温度を６００℃まで下げ、主キャリアガスとして水素ガスを６．５リットル／分、アンモニアガスを５リットル／分、シランガスを水素で１０ｐｐｍに希釈したキャリアーガスを２０ｃｃ／分で２分流しながら、窒化珪素化合物のバッファ体をＧａＮ高温バッファ層上に作成させた。
【００１３】
基板表面温度を１０００℃で、主キャリアガスとして水素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを３．５リットル／分で流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分、水素ガスで１０ｐｐｍに希釈したシランガスを３ｃｃ／分で６０分同時に流しながら、１．５ミクロン厚さのｎ型ＧａＮ膜を形成した。
【００１４】
ｎ型ＧａＮ層形成後、温度を７５０℃にして、主キャリアガスを窒素ガスに切り替え、窒素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを４リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを５ｃｃ／分、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ、以下ＴＭＩと記す。）用のキャリアガスを１５０ｃｃ／分流しながら、アンドープＧａＩｎＮを３分間成長させた。
【００１５】
次に、基板表面温度を１０００℃にして、主キャリアガスとして水素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを３．５リットル／分を流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分とＭｇ源であるＣｐ２Ｍｇ用のキャリアガスを７０ｃｃ／分で１０分間同時に流しながら、０．２５ミクロン厚さのｐ型ＧａＮ膜を形成した。
【００１６】
次に、ＴＭＧ用のキャリアガス、ＴＭＩ用のキャリアガス、水素ガスを止めて窒素ガスとアンモニアガスを流しながら７５０℃まで冷却し、窒素ガスを８リットル／分、アンモニアガスを４リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを５ｃｃ／分、ＴＭＩ用のキャリアガスを１５０ｃｃ／分流しながら、アンドープＧａＩｎＮを２分間成長させた。
【００１７】
成長後、ＴＭＧ用のキャリアガス、ＴＭＩ用のキャリアガス、アンモニアガスを止めて窒素ガスを１２リットル／分で流しながら室温まで冷却し、ＭＯＣＶＤ装置からウエーハを取り出した。
【００１８】
このようにして形成したｎ型ＧａＮとアンドープＧａＩｎＮとｐ型ＧａＮとアンドープＧａＩｎＮとの積層構造のアンドープＧａＩｎＮ層とｐ型ＧａＮ層およびアンドープＧａＩｎＮ層の一部をエッチングしてｎ型ＧａＮの一部を露出させ、ｐ型ＧａＮおよびｎ型ＧａＮそれぞれの層にオーミックオーミックコンタクトがとれるＩＴＯ（ｐ電極）とＴｉ／Ａｕ（ｎ電極）を形成した。
【００１９】
この後、サファイアの基板の裏面を研磨して１００ミクロン程度まで薄くし、サファイア基板側からレーザーを照射しチップ状に分離する。このチップをｐｎ接合形成面を上向きにしてステムに接着した後、チップのｎ側電極およびｐ側電極を各々ステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光素子を作成した。
【００２０】
この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．５ｖ、発光出力は４ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。
【００２１】
【実施例２】
窒化珪素化合物のバッファ体作成時間を３０秒、３分とする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、バッファ体作成時間３０秒の発光素子は順方向電圧は３．８ｖ、発光出力は３．０ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。又バッファ体作成時間３分の発光素子は順方向電圧は３．８ｖ、発光出力は３．０ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。バッファ体を電子顕微鏡観察すると作成時間３０秒の膜は窒化珪素化合物がつながりが良くなく、作成時間３分の膜は平坦な膜で、作成時間２分の膜に見られたナノサイズの孔は少なかった。
【００２２】
【実施例３】
窒化珪素化合物のバッファ体作成温度を１０００℃とする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．５ｖ、発光出力は４．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。
【００２３】
【実施例４】
主キャリアガスとして水素ガスを１０．７リットル／分、アンモニアガスを０．８４リットル／分を流し、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分、ＴＭＡ用のキャリアガスを５ｃｃ／分で流して３分保持し、約２０ｎｍの厚みのＧａＮ高温バッファ層を作成する以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は３．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。
【００２４】
【実施例５】
ＧａＮ高温バッファ層の厚みを５０ｎｍ程度成長後、水素ガスとアンモニアガス雰囲気中、１０００℃で１分間エッチングする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は３．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。
【００２５】
【実施例６】
ＧａＮ高温バッファ層を成長させる前に、主キャリアガスとして水素ガスを１３．５リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分、１０００℃で３０秒間流す以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．５ｖ、発光出力は４．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。
【００２６】
【実施例７】
ＧａＮ高温バッファ層を成長させる前に、主キャリアガスとして水素ガスを１３．５リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを４０ｃｃ／分、１０００℃で３０秒間流し、窒化珪素化合物のバッファ体作成温度を１０００℃とする以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．４ｖ、発光出力は５．０ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。
【００２７】
【比較例１】
窒化珪素化合物のバッファ体作成しない以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子は抵抗が高く光らなかった。
【００２８】
【比較例２】
高温バッファ層、窒化珪素化合物のバッファ体作成せず、高温バッファ層でなく通常のＧａＮからなる低温バッファ層を５００℃で２０ｎｍ作成する以外は実施例１と同様にして発光素子を作成した。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．６ｖ、発光出力は３．５ｍＷ、波長は４５０ｎｍで青色発光を呈した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のサファイア基板上に高温バッファ層、窒化珪素化合物バッファ体を作成することにより、発光素子の性能が大幅に向上し、コスト、性能の２点で産業上の価値が大きい。