(57)【要約】【課題】  微粒子化が実現されているとともに、シャープな粒度分布を有し、且つ、残渣量が十分に低減されたセラミック材料を容易に製造することが可能なセラミック材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  セラミック材料を構成する原料粉末を混合粉砕し、前記原料粉末の混合粉砕粉末を含むスラリーを得る混合粉砕工程と、前記スラリーを液滴として噴霧し、該液滴を乾燥させて顆粒を得る噴霧乾燥工程と、前記顆粒を仮焼して仮焼粉体を得る仮焼工程と、前記仮焼粉体を粉砕処理してセラミック材料を得る粉砕工程と、を含むことを特徴とするセラミック材料の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料を構成する原料粉末を混合粉砕し、前記原料粉末の混合粉砕粉末を含むスラリーを得る混合粉砕工程と、
前記スラリーを液滴として噴霧し、該液滴を乾燥させて顆粒を得る噴霧乾燥工程と、
前記顆粒を仮焼して仮焼粉体を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉体を粉砕処理してセラミック材料を得る粉砕工程と、
を含むことを特徴とするセラミック材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉砕工程において、前記混合粉砕粉末の平均粒子径が１．０μｍ以下となるように前記原料粉末を混合粉砕することを特徴とする請求項１記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項３】
前記噴霧乾燥工程において、前記顆粒の平均粒子径が１０〜５００μｍとなるように前記噴霧及び前記乾燥を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項４】
前記噴霧乾燥工程において、前記顆粒の平均粒子径が１０〜２００μｍとなるように前記噴霧及び前記乾燥を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項５】
前記噴霧乾燥工程は、噴霧部と乾燥室とを備える噴霧乾燥装置を用いて、前記噴霧部から前記スラリーを液滴として前記乾燥室内に噴霧し、前記乾燥室内で前記液滴を乾燥させることにより行うことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項６】
前記噴霧部として、前記スラリーを供給するための１又は２以上の流路と、気体を供給するための１又は２以上の流路とを備える多流体ノズルを用いることを特徴とする請求項５記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項７】
前記粉砕工程において、前記粉砕処理を乾式で行うことを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕工程において、前記粉砕処理として微粉砕処理を一度だけ行うことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のセラミック材料の製造方法。
【請求項９】
前記粉砕工程後、更に前記セラミック材料を乾式混合することを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のセラミック材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料の製造方法に関し、積層セラミックチップ部品として用いられるセラミック材料、特に、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの誘電体材料として用いられるセラミック材料は、固相反応法により製造される場合、例えば、図４に示す手順で製造されている。すなわち、まず原料粉末を秤量配合（Ｓ２０１）して混合（Ｓ２０２）及び分散（Ｓ２０３）した後、チューブプレスやフィルタプレス等で脱水してケーキ状に成形（Ｓ２０４）し、次いで、このケーキ状の成形体を仮焼（Ｓ２０５）した後、粗粉砕（Ｓ２０６）、中粉砕（Ｓ２０７）、微粉砕（Ｓ２０８）及び湿式粉砕（Ｓ２０９）等の複数回の粉砕処理、並びに、乾燥処理（Ｓ２１０）を経て製造されている。
【０００３】
ところで、近年の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化が要求されており、それに合わせてセラミック材料の微粒子化が要求されている。そして、このような要求に応えるべく、セラミック材料を構成する原料粉末自体の微細化が進められており、それによって、セラミック材料の微粒子化、更には粉砕処理の短縮化が図られている。
【０００４】
しかしながら、上述したセラミック材料の製造方法において原料粉末を微細化した場合、脱水成形によりケーキ状の成形体を形成する際に、十分な脱水を行うことが困難となり、成形体の形状安定性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、特開平１１−１７９７１２号公報（特許文献１）には、十分な脱水を行い、十分な形状安定性を有する成形体を形成するための水抜き成形方法及びその装置が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１７９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された水抜き成形方法及びその装置では、材料の十分な脱水及び安定した成形体の形成は可能であるものの、この成形体を仮焼した場合、緻密で硬い仮焼成形体となってしまう。そして、最終的にセラミック材料を微粒子化するためには、仮焼成形体の粗粉砕を行った後、中粉砕、微粉砕及び湿式粉砕等を行うという複数の段階的な粉砕処理を長時間行う必要が生じてしまい、多数の処理工程と、長いリードタイムとが必要となるという問題が生じてしまうことを本発明者らは見出した。
【０００７】
更に、上記のように一旦成形した材料を段階的に粉砕処理する場合、粉砕処理を行う前の材料の形状や大きさが極めて不均一であるため、十分にシャープな粒度分布を有するセラミック材料を得ることが困難であり、また、それぞれの粉砕処理において十分に粉砕されていない粒子が生じるため、粒子径が特定の値以上（セラミック材料に要求される粒子径の範囲外）である粗粒（以下、「残渣」という）が多く含まれるという問題が生じてしまうことを本発明者らは見出した。そして、かかるセラミック材料を積層セラミックコンデンサの構成材料として用いた場合、（１）粒度が揃っていないため、均一で安定した電気特性を有する積層セラミックコンデンサが得られない、（２）残渣が多く含まれているため、セラミック層の薄膜化が困難となって積層セラミックコンデンサの小型化が図れない、（３）残渣が積層セラミックコンデンサの電気特性の決定因子となって、積層セラミックコンデンサの性能や信頼性を低下させてしまう、ことを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、微粒子化が実現されているとともに、シャープな粒度分布を有し、且つ、残渣量が十分に低減されたセラミック材料を容易に製造することが可能なセラミック材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料粉末を含むスラリーの脱水成形を行わず、上記スラリーを噴霧乾燥することでスラリーから直接的に粒子状の粉体を形成し、これを仮焼して粉砕することにより、微粒子化が実現されているとともに、シャープな粒度分布を有し、且つ、残渣量が十分に低減されたセラミック材料を容易に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、セラミック材料を構成する原料粉末を混合粉砕し、原料粉末の混合粉砕粉末を含むスラリーを得る混合粉砕工程と、上記スラリーを液滴として噴霧し、該液滴を乾燥させて顆粒を得る噴霧乾燥工程と、上記顆粒を仮焼して仮焼粉体を得る仮焼工程と、上記仮焼粉体を粉砕処理してセラミック材料を得る粉砕工程と、を含むことを特徴とするセラミック材料の製造方法を提供する。
【００１１】
ここで、上記噴霧乾燥工程において噴霧された各々の液滴は、ほぼ同じサイズの微小な液滴となるため、これを乾燥させて得られる顆粒は粒度の揃った微小な顆粒となる。また、かかる顆粒を仮焼することにより、仮焼後においても粒度の揃った微小な仮焼粉体を得ることができる。そして、かかる仮焼粉体を粉砕処理すると、仮焼粉体の粒度が揃っていることから、シャープな粒度分布を有し、且つ、残渣量が低減されたセラミック材料を得ることができる。また、仮焼粉体が微小なものであることから、微粒子化が実現されたセラミック材料を得ることができる。
【００１２】
また、上記噴霧乾燥工程においては、形成する顆粒の平均粒子径が１０〜５００μｍとなるように噴霧及び乾燥を行うことが好ましく、形成する顆粒の平均粒子径が１０〜２００μｍとなるように噴霧及び乾燥を行うことがより好ましい。
【００１３】
ここで、本発明における平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定された粒度分布の５０％粒子径を意味している。
【００１４】
形成する顆粒の平均粒子径が上記範囲となるように噴霧乾燥工程を行うことにより、得られた顆粒を仮焼する際に、より短時間で効率的に顆粒の固相反応を進行せしめることができ、セラミックの合成をより効率的に行うことができる。また、形成する顆粒が上記範囲の平均粒子径を有する微小な顆粒であるため、十分に微粒子化が実現されたセラミック材料をより容易に製造することができる。そして、セラミック材料の十分な微粒子化に伴って、残渣量を十分に低減することができる。
【００１５】
更に、上記噴霧乾燥工程は、噴霧部と乾燥室とを備える噴霧乾燥装置を用いて、噴霧部からスラリーを液滴として乾燥室内に噴霧し、乾燥室内で液滴を乾燥させることにより行うことが好ましく、上記噴霧部としては、スラリーを供給するための１又は２以上の流路と、気体を供給するための１又は２以上の流路とを備える多流体ノズルを用いることができる。これにより、本発明において要求される品質のセラミック材料（シャープな粒度分布を有し、残渣量が十分に低減されたセラミック材料）をより容易に製造することができる。
【００１６】
更に、本発明の製造方法においては、上記原料粉末として、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの粉末を用いることが好ましく、これらの原料粉末を混合粉砕し、その混合粉砕粉末の平均粒子径を１．０μｍ以下にすることが好ましい。
【００１７】
かかる原料粉末の混合粉砕粉末を用いることにより、噴霧乾燥工程において混合粉砕粉末を含むスラリーを噴霧する際に、より微小な液滴として噴霧することができるとともに、この液滴を乾燥させることにより、より微小な粉末を形成することができる。また、かかる原料粉末を用いて形成された顆粒を仮焼する際に、より短時間で効率的に顆粒の固相反応を進行せしめることができ、セラミックの合成をより効率的に行うことが可能となる。そして、その結果、本発明において要求される品質のセラミック材料をより容易に製造することができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法における上記粉砕工程において、粉砕処理を乾式で行うことが好ましく、また、粉砕処理として微粉砕処理を一度だけ行うことが好ましい。
【００１９】
粉砕工程を乾式で行うことにより、その後のセラミック材料の湿式粉砕と乾燥処理が不要となって製造工程が削減でき、また、微粉砕処理を一度だけ行うことにより製造工程が削減できる。そして、粉砕工程を上記のように行うことによって、リードタイムの短縮及び製造コストの低減を図ることができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法は、上記粉砕工程後、更にセラミック材料を乾式混合することが好ましく、例えば、上述した本発明の製造方法によってセラミック材料を複数ロット製造した場合に、これらのセラミック材料をまとめて乾式混合することによって、ロット間の粒度分布のバラツキを低減することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、微粒子化が実現されているとともに、シャープな粒度分布を有し、且つ、残渣量が十分に低減されたセラミック材料を容易に製造することが可能なセラミック材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２３】
図１は、本発明の製造方法の好適な一実施形態を示すフロー図である。図１に示した通り、本発明の製造方法においては、まずセラミック材料を構成する原料粉末を秤量配合する（Ｓ１０１）。ここで、原料粉末としては、公知のセラミック材料の原料粉末を特に制限なく使用することができるが、例えば、ＢａＴｉＯ３系、（ＢａＣａ）（ＴｉＺｒ）Ｏ３系、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ３系、（ＣａＳｒ）（ＺｒＴｉ）Ｏ３系等のセラミック材料を構成する成分の酸化物や塩等からなる粉末、及び、微量添加物の酸化物や塩等からなる粉末を使用することができる。このような原料粉末としては、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ及び希土類元素等の酸化物、及び／又は、焼成により酸化物となる化合物が用いられる。なお、焼成により酸化物となる化合物としては、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。これらの原料粉末は、目的のセラミック材料の組成に応じて、組み合わせや配合比率等を適宜調整して使用することができる。
【００２４】
また、上記原料粉末の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍであることが好ましい。
【００２５】
次に、上記原料粉末の混合（Ｓ１０２）及び粉砕（Ｓ１０３）を行う。ここで、原料粉末の混合（混合分散）は、例えば、ボールミル、高速撹拌機等の混合装置中に、原料粉末と必要に応じて用いられる添加物と純水とを入れ、湿式混合することにより行うことができる。これにより、主として原料粉末の混合及び分散を行うことができる。
【００２６】
そして、原料粉末の粉砕は、上記混合後、例えば、ビーズミル、横型ミル、高速媒体撹拌ミル等の混合分散装置で処理することにより行うことができる。これにより、混合分散しながらも、主として原料粉末の粉砕を行うことができる。
【００２７】
このように原料粉末の混合及び粉砕を湿式で行うことで、原料粉末の混合粉砕粉末を含むスラリーを調製することができる。ここで、混合粉砕粉末の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内である混合粉砕粉末を使用することにより、以下で説明する噴霧乾燥工程において混合粉砕粉末を含むスラリーを噴霧する際に、より微小な液滴として容易に噴霧することができるとともに、この液滴を乾燥させることにより、微小な顆粒を容易に形成することができる。
【００２８】
また、上記スラリーは、以下で説明する噴霧乾燥工程を容易に行う観点から、スラリー中の固形分（原料粉末及び添加物）の濃度が１０〜７０重量％となるように調製することが好ましい。
【００２９】
以上説明したＳ１０１〜Ｓ１０３により、本発明の製造方法における混合粉砕工程が行われる。
【００３０】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程（Ｓ１０４）を行う。ここで、噴霧乾燥は、噴霧部と乾燥室とを備える噴霧乾燥装置（スプレードライヤ等）を用いて行うことが好ましく、上記噴霧部としては、スラリーを供給するための１又は２以上（好ましくは２以上）の流路と、気体を供給するための１又は２以上（好ましくは２以上）の流路とを備える多流体ノズルを用いることもできる。
【００３１】
上述した噴霧乾燥装置により形成する顆粒の平均粒子径は、本発明において要求される品質のセラミック材料を容易に得る観点から、１０〜５００μｍとすることが好ましく、１０〜２００μｍとすることがより好ましい。
【００３２】
次に、上記の噴霧乾燥工程により得られた顆粒を耐熱性の容器等に入れ、仮焼炉内で仮焼して仮焼粉体を得る仮焼工程（Ｓ１０５）を行う。ここで、仮焼炉としては、連続炉やバッチ型焼成炉等を用いることができる。また、炉内は大気雰囲気とすることが好ましい。この仮焼によって顆粒の固相反応を進行させ、セラミックを合成する。
【００３３】
次に、上記仮焼工程により得られた仮焼粉体を、粉砕機により微粉砕する粉砕工程（Ｓ１０６）を行う。ここで、本発明において要求される品質のセラミック材料を容易に得る観点から、粉砕機としては、例えば、気流粉砕機を使用することが好ましい。
【００３４】
また、微粉砕処理は、上記のように乾式で行うことが好ましく、従来のように粗粉砕、中粉砕及び微粉砕といった段階的な粉砕処理を行わず、微粉砕処理を一度だけ行うことが好ましい。本発明の製造方法においては、上記噴霧乾燥工程により粒度の揃った微小な顆粒が得られており、仮焼後でもこの状態が十分に維持されているため、従来の製造方法のように段階的な粉砕処理や、湿式粉砕とその後の乾燥処理とを行わなくても、本発明において要求される品質のセラミック材料を容易に得ることができる。そして、粉砕処理を上記微粉砕処理のみによって行うことにより、製造工程の削減、リードタイムの短縮及び製造コストの低減を図ることができる。
【００３５】
更に、本発明においては、上記粉砕工程により得られたセラミック材料のロット間のバラツキを低減するために、複数のロットをまとめて乾式混合（Ｓ１０７）することが好ましい。ここで、乾式混合は、水平円筒型、Ｖ型、揺動回転型、気流撹拌型等を用いて行うことができる。
【００３６】
以上説明したＳ１０１〜Ｓ１０７によりセラミック材料を製造する本発明のセラミック材料の製造方法によれば、微粒子化（特に、平均粒子径１μｍ以下の微粒子化）が実現されているとともに、シャープな粒度分布を有し、且つ、残渣量（例えば、粒子径が１０μｍ以上である粗粒を残渣とした場合の残渣量）が十分に低減されたセラミック材料を容易に得ることができる。
【００３７】
更に、本発明のセラミック材料の製造方法によれば、図４のフロー図に示したようなＳ２０１〜Ｓ２１０によりセラミック材料を製造する従来の製造方法と比較して、製造工程の削減、リードタイムの短縮及び製造コストの低減を十分に図ることができる。
【００３８】
以上、図１に示したフロー図を参照しながら、本発明のセラミック材料の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、混合粉砕工程（Ｓ１０１〜Ｓ１０３）において、混合及び粉砕をそれぞれ別々に行う場合について説明したが、初めからメディアミルを用いて原料粉末の混合及び粉砕を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
まず、混合分散装置に純水を投入した後、原料粉末として、それぞれの平均粒径が０．１〜５μｍのＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を｛（Ｓｒ０．６４Ｃａ０．３６）Ｏ｝１．０２（Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１）Ｏ２で示される組成比となるように秤量したものを投入し、２０時間混合分散を行った。その後、φ１．０ｍｍのＺｒＯ２ボールをメディアとするビーズミルにより粉砕処理を行い、原料粉末の混合粉砕粉末の平均粒子径が１．０μｍであり、固形分濃度が５０重量％であるスラリーを得た。
【００４１】
次に、乾燥室の外壁が顆粒と気体とを分離可能な多孔質膜で形成されており、噴霧部に回転噴霧円盤を使用したスプレードライヤにより、熱風温度を２００℃、乾燥室の内圧を−２００〜２０Ｐａに調整しながら上記スラリーを噴霧量１００ｋｇ／ｈｒで噴霧乾燥し、粒度分布のシャープな平均粒子径１５０μｍの顆粒を得た。
【００４２】
次に、得られた顆粒を耐熱容器に入れ、連続炉により、大気雰囲気下、約１２００℃で２時間仮焼を行い、仮焼粉体を得た。この実施例１における微粉砕前（仮焼後）の仮焼粉体の粒度分布を、篩分け法により測定したところ、図２に示す粒度分布となった。
【００４３】
更に、この仮焼粉体を気流粉砕装置により平均粒子径が約０．７μｍとなるように粉砕を行い、目的とするセラミック材料を得た。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同様にして原料粉末の混合粉砕を行い、原料粉末の混合粉砕粉末の平均粒子径が２．０μｍであり、固形分濃度が５０重量％であるスラリーを得た。このスラリーを水抜き成形装置により脱水成形し、約１５０ｍｍ角の厚さ３０ｍｍの成形体を作製した。
【００４５】
次に、この成形体を、実施例１と同様にして連続炉で仮焼し、得られた仮焼物を粗粉砕装置にて平均粒子径が５ｍｍ以下となるように粗粉砕し、更に中粉砕装置にて平均粒子径が１μｍ以下となるように粉砕した。この比較例１における微粉砕前（中粉砕後）の粉体の粒度分布を、篩分け法により測定したところ、図２に示す粒度分布となった。
【００４６】
更に、この中粉砕後の粉体を気流粉砕装置にて粉砕し、更にφ１．０ｍｍのＺｒＯ２ボールをメディアとするビーズミルにより平均粒子径が約０．７μｍとなるように湿式粉砕した後、乾燥して目的とするセラミック材料を得た。
【００４７】
（比較例２）
実施例１と同様にして原料粉末の混合粉砕を行い、原料粉末の混合粉砕粉末の平均粒子径が１．０μｍであり、固形分濃度が５０重量％であるスラリーを得た。このスラリーを水抜き成形装置により脱水成形したが、装置の固液分離フィルタに目詰まりが生じ、成形体を作製することができなかった。
【００４８】
〔セラミック材料の評価〕
実施例１及び比較例１で得られたセラミック材料の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定したところ、図３に示す粒度分布となった。また、測定した粒度分布から、累積頻度が１０％、５０％及び９０％となるときのそれぞれの粒子径[μｍ]、並びに、粒子径が１０μｍ以上である粗粒を残渣とした場合の残渣量[ｐｐｍ]を求めたところ、表１に示す結果が得られた。
【００４９】
【表１】
2005112663.tif 000003
【００５０】
以上より、実施例１の製造方法により製造されたセラミック材料は、比較例１の製造方法により製造されたセラミック材料と比較して、シャープな粒度分布を有し、且つ、残渣量が十分に低減されていることが確認された。また、実施例１の製造方法によれば、比較例１の製造方法と比較して、リードタイムが短く、少ない工程数でセラミック材料を製造することが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のセラミック材料の製造方法の好適な一実施形態を示すフロー図である。
【図２】実施例１及び比較例１における微粉砕前の仮焼粉体の粒度分布を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１で得られたセラミック材料の粒度分布を示すグラフである。
【図４】従来のセラミック材料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図１】
2005112663.tif 000004
【図２】
2005112663.tif 000005
【図３】
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【図４】
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