(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ等の中空導電体を用いた燃料電池用電極において、触媒が必要量だけ存在し、過剰な酸化反応を抑制し、電解質膜や電極の劣化の少ない耐久性のある燃料電池用電極を提供する。【解決手段】ナノサイズの中空導電体３がセパレータ２面上にほぼ垂直に形成され、触媒物質５が前記ナノサイズの中空導電体の先端付近に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの中空導電体がセパレータ面上にほぼ垂直に形成され、触媒物質が前記ナノサイズの中空導電体の先端付近に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記触媒物質が前記ナノサイズの中空導電体の先端付近の内壁に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記ナノサイズの中空導電体がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
接合時に締め付けのための面圧が実質的に印加されていないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
燃料電池用触媒の製造方法であって、ナノサイズの中空導電体をセパレータとなる基板の面上にほぼ垂直に成長・形成する工程と、触媒物質を前記ナノサイズの中空導電体の先端付近に担持する工程、とを含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記触媒物質を前記ナノサイズの中空導電体の先端付近の内壁に担持することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記ナノサイズの中空導電体がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項５又は６に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
接合時に締め付けのための面圧を印加する工程を含まないことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記アノード及び／又はカソードとして請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性が向上した燃料電池用電極、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用される。
【０００４】
このように、アノードで起こるプロトンおよび電子の生成は、触媒、カーボン粒子および電解質という三相の共存下で行われる。即ち、プロトンが伝導する電解質と電子が伝導するカーボン粒子が共存し、さらに触媒が共存することで水素ガスが還元される。したがって、カーボン粒子に担持させる触媒が多い方が発電効率が高い。これは、カソードについても同様である。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
【０００５】
又、カーボン粒子をバインダーなどを用いて成形した電極では、カーボン粒子間において電子の損失が生じる。そこで、カーボン粒子の粒径に対して、繊維長を長くできるカーボンナノファイバーを使用することで、電子の損失を低減させることが考えられた。
【０００６】
しかし、従来のカーボンナノファイバーは、Ｎｉなどの個々の遷移金属微粒子から一本のカーボンナノファイバーを成長させているため、基板表面に均一な粒径の遷移金属を、均一かつ高密度に分散させて担持させなければならない。その結果、精密な作業を必要とするため、その生産性が極めて低くなるという問題が生じる。
【０００７】
これに対して、下記特許文献１には、基板表面に高密度にカーボンナノファイバーを成長させることを目的として、遷移金属の酸化物および難還元性金属酸化物との固溶体相からなる基体をメタンガス中で加熱することで、遷移金属の酸化物を還元し、基体表面に遷移金属を形成すると共に、この遷移金属からカーボンナノファイバーを析出させる発明が開示されている。又、下記非特許文献１には、垂直配向したカーボンナノチューブを作製する技術が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１１０１７６号公報
【非特許文献１】
”Ｓｅｌｆ−Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｒｅｇｕｌａｒ  Ａｒｒａｙｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９９  ｖｏｌ．１２８３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１のように、表面に白金を担持した１対のカーボンナノファイバー複合体を電解質膜で挟み、燃料電池用電極としても、カーボンナノファイバー複合体表面上の白金は触媒作用に関与するが、酸化反応を必要以上に促進し、耐久性能が悪化するという問題があった。又、特許文献１のように、表面に白金を担持した１対のカーボンナノファイバー複合体を電解質膜で挟み、セパレータと面圧をかけて接合するため、欠陥が生じるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ等の中空導電体を用いた燃料電池用電極において、触媒が必要量だけ存在し、過剰な酸化反応を抑制し、電解質膜や電極の劣化の少ない耐久性のある燃料電池用電極を提供することにある。又、接合時に過大な面圧を印加することを避け、ダメージの少ない燃料電池用電極を提供することを目的とする。更に、この燃料電池用電極を用いた耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒電極における酸化反応が必要以上に促進し、電極の耐久性能が悪化することの原因が、触媒（Ｐｔ）がカーボンナノファイバー表面全体に担持されることにあることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は燃料電池用電極の発明であり、ナノサイズの中空導電体がセパレータ面上にほぼ垂直に形成され、触媒物質が前記ナノサイズの中空導電体の先端付近に担持されていることを特徴とする。
【００１３】
ここで、前記触媒物質が前記ナノサイズの中空導電体の先端付近の内壁に担持されていることが好ましい。
又、前記ナノサイズの中空導電体としては、カーボンナノチューブが好ましく例示される。
本発明の燃料電池用電極は、接合時に締め付けのための面圧が実質的に印加されていないことが好ましい。
【００１４】
本発明により、白金等の触媒が必要量だけ電極中に存在することになり、高価な白金の使用量を減少させるとともに、電解質膜や電極が過大な酸化反応により劣化することを抑制することができる。又、電解質膜、セパレータとの接合時に、過大な面圧を付与することなくコンタクトさせることが可能となり、製造時のダメージの発生を低減させることができる。
【００１５】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラファイト構造の炭素材料であり、直径１μｍ以下の中空の繊維形状をしたものである。例えば、グラファイトのｃ面を繊維長方向に積層した形状や、グラファイトのｃ面を側壁とするチューブ形状をしたものがある。
【００１６】
カーボンナノチューブは、最も微細な繊維状形態炭素であり、最小の繊維径は１ｎｍであり、フラーレン（Ｃ６０）分子１個の直径に相当し、炭素原子の幾何学的な配置からそれより細い繊維は実在しない。すなわち、最小のカーボンナノチューブは、球状のフラーレン分子を輪切りにして、２つの半球を繋ぐように炭素原子を増やしていったものと言える。繊維径の異なる複数のナノチューブが入れ子になった多層ナノチューブも知られているが、その場合でも繊維径は数ｎｍ程度と非常に細い。炭素網面は繊維軸に平行に配向しており、配向の様式は繊維軸に対して同心円状の組織である。カーボンナノチューブは、炭素電極を用いたアーク放電により合成する方法が一般的であるが、金属微粒子触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解して合成した例も報告されている。
カーボンナノチューブを基板上に垂直配向させる技術の詳細は、例えば上記非特許文献１や特許文献２に開示されている。
【００１７】
第２に、本発明は、上記燃料電池用電極の製造方法の発明であり、燃料電池用触媒の製造方法であって、ナノサイズの中空導電体をセパレータとなる基板の面上にほぼ垂直に成長・形成する工程と、触媒物質を前記ナノサイズの中空導電体の先端付近に担持する工程、とを含むことを特徴とする。
【００１８】
上記第１の本発明と同様に、前記触媒物質を前記ナノサイズの中空導電体の先端付近の内壁に担持することが好ましい。
又、前記ナノサイズの中空導電体としては、カーボンナノチューブが好ましく例示される。
本発明の燃料電池用電極の製造方法では、接合時に締め付けのための面圧を印加する工程を含まないことが好ましい。
【００１９】
このように、本発明の燃料電池用電極の製造方法では、従来の膜−電極接合体の製造方法のように、触媒ペーストを作成する工程や、触媒ペーストを基材上に塗布する工程が不要である。
【００２０】
第３に、本発明は、固体高分子型燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記アノード及び／又はカソードとして上記第１の発明の燃料電池用電極を備えることを特徴とする。
【００２１】
先に述べたように、本発明の電極は触媒効率が高く耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池用電極は、ナノサイズの中空導電体がセパレータ面上にほぼ垂直に形成され、触媒物質が前記ナノサイズの中空導電体の先端付近に担持されている。図１に、本発明の燃料電池用電極の模式図を示す。
【００２３】
図１（ａ）は、従来の膜−電極接合体の模式図を示す。燃料電池の膜、電極、拡散層、流路を有するセパレータは別々に製造され、セル内で押しつけられ構成されている．その際、面圧を印加しなければ導電率低下等の問題を起こす。しかしながら、この面圧印加により、膜、電極は著しいダメージを受け、耐久性低下の主要因と考えられている。そこで、本発明では、面圧を印加しなくても導電がとれる構造を考えた。図１（ｂ）は、本発明の燃料電池用電極の模式図を示す。基板上にナノサイズの中空導電体であるカーボンナノチューブが多数ほぼ垂直に成長・形成されている。ナノサイズの中空導電体の先端付近には触媒物質が担持されている
図２（ａ）は、上記図１（ａ）の従来の膜−電極接合体における、面圧と電気抵抗の関係を示す。これより、電気抵抗が面圧に依存し、面圧を高めないと電気抵抗が低下しないことが分る。これに対して、図２（ｂ）は、本発明の燃料電池用電極における、面圧と電気抵抗の関係を示す。これより、カーボンナノチューブの先端付近に担持された白金触媒によって充分に集電されるので、電気抵抗が面圧に依存していない。よって、面圧を高めなくても電気抵抗を低くすることが可能である。
【００２４】
図３は、カーボンナノチューブの先端付近に担持された白金触媒によってプロトンが酸素分子と反応して水が生成されることを示す模式図である。ナフィオン等のプロトン伝導膜１は電極枠を兼ねたセパレータ２に固定されている。水素分子はプロトン伝導膜１中のスルホン酸基によって移動する。セパレータ２を基板として多数のカーボンナノチューブ３が成長・形成されており、その先端部はナフィオン等の高分子電解質４を介してプロトン伝導膜１と接触している。カーボンナノチューブ３の先端部の主として内壁には、白金触媒５が付着している。酸素分子は、カーボンナノチューブ３の側壁から内部に浸透し、白金触媒５に近づく。他方、電子は、基板である電極枠２を通って、やはり白金触媒５に至る。このようにして、白金触媒５において、プロトン、酸素分子、及び電子が反応して水の分子が生成される。生成された水分子はカーボンナノチューブ３の内部を通って排出される。
【００２５】
従来技術では、Ｐｔはカーボン担体上に坦持されているが、導電に寄与しないＰｔはただ単に燃焼や化学反応のサイトとなり、耐久性に非常に悪影響を与えている。本発明では、カーボンナノチューブの先端付近のプロトンの伝達が可能な部分にのみＰｔが存在することが重要である。更に、カーボンナノチューブであればその内面のみに坦持されていれば、生成水の排水がナノチューブ内のみを通過するので低温時での凍結の心配もなくなる。
【００２６】
次に、本発明の電極を備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について更に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池の電極は、カーボンナノチューブからなる触媒層を備えるが、該触媒層に隣接して配置されるガス拡散層は必ずしも必要ではない。もし、ガス拡散層を設ける場合には、その構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体（例えば、カーボンクロスやカーボンペーパー）が使用される。
【００２７】
触媒粒子としては白金、パラジウム等の白金族金属を用いることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしてはフッ素樹脂系イオン交換樹脂等を用いることができる。
【００２８】
イオン伝導性ポリマーに対する触媒物質の量は、触媒物質の総量の１〜８０重量％とすることが望ましい。この触媒物質の量が１％未満では、活性化過電圧が高くなって利用に供し得る電圧が低下し、カーボンナノチューブのみによって触媒物質を賄う場合に対する利点が得難くなる。また、イオン伝導性ポリマーに対する触媒物質の量が８０重量％を超えると、ほとんどの触媒物質をイオン伝導性ポリマー中に分散させることとなり、耐久性を考慮すると発電に必要な触媒物質量の担持が困難となる。イオン伝導性ポリマーに担持される触媒物質の量は、全体の触媒物質の量の３〜５０重量％であるとより望ましく、３〜２０重量％であればさらに好適である。
【００２９】
本発明のように、カーボンナノチューブの先端付近、特に内壁に触媒物質を担持させることにより、触媒の利用率を大きくすることができる。さらに、イオン伝導性ポリマー中に触媒物質を均一に分散させることにより、有効な電子伝導ネットワークを構築することができる。
【００３０】
従来のように、比表面積の大きなカーボンに触媒を担持すると、カーボン粒子の表面にナノサイズの微細孔が数多く存在し、ナノサイズの微細孔に存在する触媒粒子はイオン伝導性ポリマーと接触しないために反応に寄与しない。この点、本発明ではカーボンナノチューブの先端付近に担持された触媒粒子は、カーボンナノチューブの先端付近にてイオン伝導性ポリマーと接触して有効に活用される。つまり、本発明では、反応効率を向上させることができる。
【００３１】
また、本発明の電極に含有されるプロトン伝導膜としては、含フッ素イオン交換樹脂膜が好ましく、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体膜が好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体膜は、化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００３２】
また、本発明の電極のほぼ直立するカーボンナノチューブの層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜２００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００３４】
（実施例１）
カーボンナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成した電極の、カーボンナノチューブ先端部の内部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は０ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００３５】
（実施例２）
カーボンナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成した電極の、カーボンナノチューブ先端部の外部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は０ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００３６】
（比較例１）
ＢＮナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成した電極の、ＢＮナノチューブ先端部の内部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は０ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００３７】
（比較例２）
ＢＮナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成した電極の、ＢＮナノチューブ先端部の外部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は０ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００３８】
（比較例３）
カーボンナノチューブをセパレータ面上にランダムに形成した電極の、カーボンナノチューブ先端部の内部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は０ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００３９】
（比較例４）
カーボンナノチューブをセパレータ面上にランダムに形成した電極の、カーボンナノチューブ先端部の外部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は０ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００４０】
（比較例５）
カーボンナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成した電極の、カーボンナノチューブ中央部の内部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は０ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００４１】
（比較例６）
カーボンナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成した電極の、カーボンナノチューブ中央部の外部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は０ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００４２】
（比較例７）
カーボンナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成した電極の、カーボンナノチューブ先端部の内部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は５００ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００４３】
（比較例８）
カーボンナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成した電極の、カーボンナノチューブ先端部の外部に白金触媒を担持させた。接合時の面圧は５００ｋＰａで膜−電極接合体を作製した。
【００４４】
（評価方法）
各実施例及び比較例の膜−電極接合体を用い、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で定常運転を行い、この時の電圧を測定した。表１に、１０００時間後の電圧を示す。
【００４５】
【表１】
2005004967.tif 000003
【００４６】
比較例１，２で用いたＢＮナノチューブは絶縁体であり、電池を構成することができず、電圧は０Ｖである。
比較例３，４は、カーボンナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成するのではなく、ランダムに配置しているので、接合圧力が０ｋＰａの時には、セパレータと触媒層との接触抵抗が高くなってしまう。このため、電圧が低下している。
【００４７】
比較例５，６は、カーボンナノチューブの先端部ではなく中央部に白金触媒を担持させているため、白金触媒、高分子電解質、ガスの三相界面が形成され難くなっている。これにより、反応の進行が不充分であり、電圧が低下している。
【００４８】
これらに対して、実施例１，２は、接合時の面圧が０であるにもかかわらず、高い電圧を１０００時間後でも維持することができている。これは、カーボンナノチューブをセパレータ面上にほぼ垂直に形成することで接触抵抗をなくし、尚且つ反応しやすい部位に白金を担持させることで反応効率を高めているためである。又、接合時の面圧をなくすことで電解質膜へのダメージを無くしていることによる。
【００４９】
以上、表１の結果より、ナノサイズの中空導電体がセパレータ面上にほぼ垂直に形成され、触媒物質が前記ナノサイズの中空導電体の先端付近に担持されていることで、膜−電極接合体を面圧は０ｋＰａで接合しても長時間安定して高い電池出力を維持することが分る。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、白金等の触媒が必要量だけ電極中に存在することになり、高価な白金の使用量を減少させるとともに、電解質膜や電極が過大な酸化反応により劣化することを抑制することができる。又、電解質膜、セパレータとの接合時に、過大な面圧を付与することなくコンタクトさせることが可能となり、製造時のダメージの発生を低減させることができる。
更に、耐久性に優れた電極を備えることにより、高い電池出力を長期間維持できる固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、従来の膜−電極接合体の模式図を示す。図１（ｂ）は、本発明の燃料電池用電極の模式図を示す。
【図２】図２（ａ）は、図１（ａ）の従来の膜−電極接合体における、面圧と電気抵抗の関係を示す。図２（ｂ）は、本発明の燃料電池用電極における、面圧と電気抵抗の関係を示す。
【図３】カーボンナノチューブの先端付近に担持された白金触媒によってプロトンが酸素分子と反応して水が生成されることを示す模式図である。
【符号の説明】
１：プロトン伝導膜、２：セパレータ、３：カーボンナノチューブ、４：高分子電解質、５：白金触媒。
【図１】
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【図２】
2005004967.tif 000005
【図３】
2005004967.tif 000006