(57)【要約】    【課題】  体積エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた新規な構造を有するリチウム二次電池用電極及びその電極を用いたリチウム二次電池を得る。    【解決手段】  リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる粒子を集電体上に配置したリチウム二次電池用電極であって、活物質粒子２が、集電体１の表面に形成された凹部１ａにその底面部が埋め込まれた状態で集電体１の表面と直接的に接着していることを特徴としており、集電体１の表面と直接的に接着している活物質粒子２からなる第１の粒子層の上に、第２の粒子層が設けられていてもよい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる粒子を集電体上に配置したリチウム二次電池用電極であって、
前記活物質粒子が、前記集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で前記集電体表面と直接的に接着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質粒子と前記集電体表面との界面に、前記活物質粒子の成分と前記集電体表面の成分が混合した混合相が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記活物質粒子が、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記活物質粒子が、シリコンを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記集電体の少なくとも表面が、銅または銅合金から形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記凹部は、前記活物質粒子が前記集電体表面に衝突することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる粒子を集電体上に配置したリチウム二次電池用電極であって、
前記集電体表面と直接的に接着している前記活物質粒子からなる第１の粒子層と、該第１の粒子層の上に堆積された前記活物質粒子からなる第２の粒子層とを備え、
前記第１の粒子層の活物質粒子が、前記集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で前記集電体表面と直接的に接着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記第１の粒子層の活物質粒子と前記集電体表面との界面に、前記活物質粒子の成分と前記集電体表面の成分が混合した混合相が形成されていることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池電極。
【請求項９】
前記活物質粒子が、複数の種類の粒子を混合したものであることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
前記活物質粒子に、活物質ではない粒子が混合されていることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
前記第２の粒子層において、少なくとも１種類の粒子が、他の種類の粒子間を結着していることを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
前記結着している粒子が、延性及び／または展性を有する材料からなる粒子であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１３】
前記活物質粒子が、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１４】
前記活物質粒子として、シリコンを主成分とする粒子が含まれていることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１５】
前記集電体の少なくとも表面が、銅または銅合金から形成されていることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１６】
前記凹部は、前記活物質粒子が前記集電体表面に衝突することにより形成されたものであることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
シリコンは、リチウムを合金化することにより吸蔵することができる材料であり、その理論容量が大きいことから高エネルギー密度化が図れるリチウム二次電池の電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンを活物質として用いた電極は、サイクル特性において黒鉛などの炭素材料に比べて劣るという問題があった。この原因の１つとして、充放電における活物質の膨張収縮が大きいため、その際に生じる応力により活物質が微粉化したり、あるいは活物質が集電体から脱離するなどにより、集電性が低下することが考えられる。
【０００４】
本出願人は、非晶質シリコン薄膜などをＣＶＤ法またはスパッタリング法などにより銅箔などの集電体上に堆積して形成した電極が、充放電によって薄膜の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分離することにより、良好なサイクル特性を示すことを見出した（特許文献１など）。
【０００５】
ＣＶＤ法またはスパッタリング法などにより薄膜を形成して電極を作製する場合、装置内を真空に保つ必要があり、電極を多量に作製する場合には、大規模な真空装置が必要となる。
【特許文献１】国際公開第０１／３１７２０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、体積エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた新規な構造を有するリチウム二次電池用電極及びこの電極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の局面に従うリチウム二次電池用電極は、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる粒子を集電体上に配置したリチウム二次電池用電極であり、活物質粒子が、集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で集電体表面と直接的に接着していることを特徴としている。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用電極においては、活物質粒子が、集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で集電体表面と直接的に接着している。活物質粒子の底面部が集電体表面と直接的に接着しているので、活物質粒子がリチウムを吸蔵し、その体積が膨張しても、活物質粒子は縦方向に膨張し、底面部における集電体表面との接着状態が保たれる。このため、充放電反応を繰り返しても、良好な集電性を保つことができ、良好な充放電サイクル特性を示す。
【０００９】
本発明の第１の局面において、活物質粒子と集電体表面との界面には、活物質粒子の成分と集電体表面の成分が混合した混合相が形成されていることが好ましい。このような混合相が形成されることにより、活物質粒子と集電体表面とをより強固に接着することができる。
【００１０】
本発明の第１の局面において用いられる活物質粒子は、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなるものであれば特に限定されるものではなく、負極活物質及び正極活物質のいずれでもよい。
【００１１】
負極活物質としては、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、リチウムと合金化する材料や、炭素材料などが挙げられる。リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料は、リチウムを吸蔵することによりその体積が著しく膨張するので、本発明の電極構造を採用することにより、充放電サイクル特性を大幅に改善することができる。リチウムと合金化する材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。充放電容量が大きいという観点からは、シリコンが特に好ましく用いられる。シリコンを主成分として含む活物質粒子としては、シリコン単体粒子、シリコン合金粒子などが挙げられる。シリコン合金粒子としては、シリコンを５０原子％以上含む合金粒子などが好ましく用いられる。シリコン合金としては、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金、Ｓｉ−Ｚｒ合金などが挙げられる。
【００１２】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物の粒子、及び酸化マンガンなどのリチウムを含有していない遷移金属酸化物の粒子などが挙げられる。また、これらの他にも、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができる粒子状のものであれば制限なく用いることができる。
【００１３】
本発明の第１の局面において、集電体表面の凹部は、活物質粒子が集電体表面に衝突することにより形成されたものであることが好ましい。例えば、活物質粒子を分散させた気流を集電体に吹き付けて活物質粒子を集電体に衝突させ、これによって集電体表面に凹部を形成するとともに、この凹部に活物質粒子の底面部が埋め込まれた状態で集電体表面と直接的に接着させたものであることが好ましい。このような粒子を気流とともに吹き付ける方法としては、いわゆるコールドスプレー法が挙げられる。コールドスプレー法は、金属やセラミック粉末などを高速気流中に分散させ、この高速気流を基板に吹き付けることにより粒子を基板に高速で衝突させ、粒子を基板上に付着させる方法である。溶射法は、材料を溶融させて吹き付ける方法であるのに対し、コールドスプレー法は、材料を固体状態のまま基板に吹き付ける方法である。コールドスプレー法においては、例えば、３００〜５００℃程度に加熱した窒素、ヘリウム、空気などのガスを、ラバルノズル（超音速ノズル）に導入することにより超音速流にし、その流れの中に粒子を投入して加速させ、固体状態のままで基板に衝突させる。粒子の衝突速度は、５００ｍ／秒以上にすることができる。
【００１４】
また、本発明において、集電体の少なくとも表面は、衝撃力で塑性変形し得る延性及び／または展性を有する材料から形成されていることが好ましい。集電体の表面が衝撃力で塑性変形することにより、活物質粒子を集電体表面に強固に接着させることができる。このような延性及び／または展性を有する材料としては、銅、アルミニウム、錫、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、インジウムなどが挙げられる。
【００１５】
シリコンまたはシリコン合金粒子を活物質粒子として用いる場合、シリコンと銅は固溶体を形成しやすく、また銅は塑性変形し得る延性及び／または展性を有しているので、集電体の少なくとも表面が、銅または銅合金から形成されていることが好ましい。
【００１６】
集電体の表面が、延性及び／または展性を有する材料から形成されている場合、活物質粒子が集電体表面に衝突する際の衝撃力で、集電体表面が塑性変形して活物質粒子を受け止め、これによって集電体表面に凹部が形成され、該凹部内で活物質粒子が集電体表面に接着する。活物質粒子が、延性及び／または展性を有する材料でない場合には、集電体表面が活物質粒子で覆われると、活物質粒子の表面は塑性変形しないため、新たに衝突してくる活物質粒子は衝突した後付着せずに落下する。従って、延性及び／または展性を有しない材料からなる活物質粒子のみを用いた場合には、集電体表面上に活物質粒子を１層のみ付着させた電極を製造することができる。従って、活物質粒子の粒子径を調整することにより、活物質粒子の集電体への付着量を制御することができる。
【００１７】
本発明において、集電体の表面は、粗面化されていることが好ましい。集電体の表面が粗面化されていることにより、集電体表面の面積を大きくすることができるので、付着する活物質粒子の量を多くすることができる。粗面化された集電体を用いる場合、集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００１８】
本発明の第２の局面に従うリチウム二次電池用電極は、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる粒子を集電体上に配置したリチウム二次電池用電極であり、集電体表面と直接的に接触している活物質粒子からなる第１の粒子層と、該第１の粒子層の上に堆積された活物質粒子からなる第２の粒子層とを備え、第１の粒子層の活物質粒子が、集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で集電体表面と直接的に接触していることを特徴としている。
【００１９】
本発明の第２の局面において、集電体表面と直接的に接触している第１の粒子層の活物質粒子は、集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で集電体表面と直接的に接着している。このため、活物質粒子がリチウムを吸蔵し、その体積が膨張した際にも、集電体表面との接着を保つことができ、良好な充放電サイクル特性を示す。
【００２０】
本発明の第２の局面において、第１の粒子層の活物質粒子と集電体表面との界面に、活物質粒子の成分と集電体表面の成分が混合した混合相が形成されていることが好ましい。このような混合相が形成されることにより、活物質粒子を集電体表面に強固に接着させることができる。
【００２１】
本発明の第２の局面において用いる活物質粒子は、本発明の第１の局面において用いる活物質粒子と同様のものを用いることができる。また、活物質粒子は、複数の種類の粒子を混合したものであってもよい。具体的には、異なる材料の活物質粒子を混合して用いることができる。例えば、シリコン粒子と錫粒子とを混合して用いることができる。
【００２２】
また、本発明において、活物質粒子と活物質ではない粒子とを混合して用いてもよい。例えば、シリコン粒子と銅粒子、またはシリコン粒子とコバルト粒子などを混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の第２の局面において、第２の粒子層は、少なくとも１種類の粒子が、他の種類の粒子間を結着することにより構成されていてもよい。他の種類の粒子間を結着する粒子としては、延性及び／または展性を有する材料からなる粒子が挙げられる。このような粒子は、衝撃力で塑性変形することにより、塑性変形しない粒子間を結着させることができる。従って、このような粒子がバインダーとして機能することにより、第２の粒子層が形
成されていてもよい。
【００２４】
延性及び／または展性を有する粒子としては、錫、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウムなどが挙げられる。これらのうち、錫、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウムはリチウム二次電池の活物質粒子として用いることができるものである。また、銅、鉄、コバルト、ニッケルはリチウム二次電池において活物質ではない粒子として用いることができるものである。
【００２５】
本発明において、活物質粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径として、３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０μｍの範囲内である。また、活物質粒子の最大粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００２６】
本発明の第２の局面における集電体としては、本発明の第１の局面における集電体と同様のものを用いることができる。
【００２７】
本発明の第２の局面においても、集電体表面の凹部は、活物質粒子が集電体表面に衝突することにより形成されたものであることが好ましい。しかしながら、本発明の第１の局面及び第２の局面において、集電体表面の凹部は、活物質粒子が衝突することにより形成されたものに限定されるものではなく、他の方法で形成された凹部であってもよい。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極を用いたことを特徴としている。上記本発明の電極が負極である場合には、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。非水電解質の溶媒中に環状カーボネートが存在する場合、活物質粒子の表面において、リチウムイオン導電性に優れた良質の被膜が特に形成されやすいため、環状カーボネートが好ましく用いられる。特に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましく用いられる。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を好ましく用いることができる。このような混合溶媒としては、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含んでいることが特に好ましい。
【００３０】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例示される。
【００３１】
また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。リチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、体積エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極とすることができる。また、本発明のリチウム二次電池用電極においては、集電体表面に活物質粒子が直接的に接着しているため、電極における集電性が高く、活物質の利用率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３４】
図１は、本発明の第１の局面に従うリチウム二次電池用電極の表面構造を示す模式的断面図である。集電体１の表面には、凹部１ａが形成されており、凹部１ａに活物質粒子２の底面部が埋め込まれた状態となっている。活物質粒子２は、凹部１ａ内において集電体１の表面と直接的に接触している。凹部１ａの周囲には、凹部１ａが形成された際に生じた凸部１ｂが存在している。
【００３５】
図２は、本発明の第２の局面に従うリチウム二次電池用電極の表面構造を示す模式的断面図である。図２に示すように、集電体１の表面には凹部１ａが形成されており、凹部１ａ内に最下層の活物質粒子２が埋め込まれた状態となっている。集電体１の表面の凹部１ａに底面部が埋め込まれた状態の活物質粒子２からなる第１の粒子層２０の上には、第２の粒子層２１が設けられている。本実施例では、第２の粒子層２１は、活物質粒子２と他の粒子２２とから形成されている。他の粒子２２は、塑性変形し得る延性及び／または展性を有する材料からなり、活物質粒子２間を結着している。従って、他の粒子２２は、第２の粒子層２１において活物質粒子２を結着するバインダーとしての役割を果たしている。後述する実施例３においては、シリコン粒子と錫粒子との混合物を、コールドスプレー法により吹き付けて集電体の上に堆積させているが、実施例３においては、錫粒子が他の粒子２２と同様の機能を果たしている。
【００３６】
＜実験１＞
（実施例１）
〔コールドスプレー法によるシリコンを活物質とした電極の作製〕
活物質粒子として結晶性シリコン粒子（平均粒子径２．５μｍ）を用い、集電体として電解銅箔（厚み３５μｍ、算術平均粗さＲａ１．４６μｍ）を用い、コールドスプレー法により、電解銅箔の粗面化した面と反対側の光沢面の上にシリコン粒子を衝突させて電極を作製した。具体的には、図２１に示すコールドスプレー装置を用いて電極を作製した。図２１に示すように、厚み２ｍｍの銅板からなる支持板７に、電解銅箔からなる集電体１を巻き付け、両端をクリップ６で固定した。集電体１は、電解銅箔の光沢面が外側に向くように巻き付けた。支持板７は、高速気流により吹き付けられたシリコン粒子２により集電体１が破れるのを防止するために使用している。
【００３７】
集電体１と対向するようにスプレーガン３を配置し、スプレーガン３のガス導入口４から、３００℃程度に加熱した圧力２ＭＰａの窒素ガスをスプレーガン３内に導入した。スプレーガン３から放出される窒素ガスの温度は、ほぼ室温であった。また、スプレーガン３の粉末導入口５から、シリコン粒子２を導入した。シリコン粒子２を、スプレーガン４内で高速気流となった窒素ガスにより加速し、高速気流とともに集電体１に衝突させた。このとき、粒子の運動エネルギーによりシリコン粒子２と集電体１の界面が変質して互いに結合し、この結果、集電体１の上にシリコン粒子２が強固に接着した。また、運動エネルギーは熱にも変化するため、集電体１及び支持板７の温度は上昇するが、シリコンの融点より遥かに低い温度である。
【００３８】
スプレーガン３は、ロボットアームの先端に取り付けられており、図２２に示すように、集電体１の上をジグザクの軌跡を描くように６０ｃｍ／分の速度で移動させて、３．５ｃｍ×５．５ｃｍの領域を走査させ、シリコン粒子をこの領域に堆積させた。図２２に示すように、スプレーガンが５．５ｃｍの幅を横方向に移動することにより、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの領域にシリコン粒子が堆積されることが確認された。
【００３９】
以上のようにして作製した電極において、シリコン粒子は集電体である銅箔の上に非常に強固に接着していた。図３及び図４は、作製した電極の表面をＥＰＭＡで観察したときの平面図である。図３において明るく輝いている部分はＳｉが存在している領域であり、図４において明るく輝いている部分はＣｕが存在している領域である。図３及び図４から、集電体の表面はほぼシリコン粒子で覆われているが、一部銅箔が表面に露出している部分が存在することがわかる。
【００４０】
図５は、上記電極の表面を包埋樹脂で覆った後、ＦＩＢ−ＳＩＭ観察したときのＳＩＭ像である。図６は、図５の拡大図である。ＦＩＢ−ＳＩＭ観察は、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で断面が露出するように加工し、この断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察する方法である。
【００４１】
図５及び図６から明らかなように、シリコン粒子の衝突により集電体の表面に凹部が形成され、この凹部内にシリコン粒子の底面部が埋め込まれた状態で集電体表面と接着していることがわかる。また、シリコンの微粒子も周囲に存在しており、この微粒子は、原料に初めから含まれていたものや、衝突によって割れたシリコン粒子のかけらであると考えられる。
【００４２】
図５及び図６から明らかなように、シリコン粒子は集電体の上に粒子１層分堆積しているものと思われる。
【００４３】
図７は、シリコン粒子が集電体表面に接着するメカニズムを説明するための断面図である。図７（ａ）に示すように、気流中に分散された活物質粒子２は、気流とともに集電体１に吹き付けられ、活物質粒子２は集電体１の表面に衝突する。図７（ｂ）に示すように、活物質粒子２の衝突により、集電体１の表面は塑性変形して、凹部１ａが形成される。活物質粒子２は、この凹部１ａにその底面部が埋め込まれた状態で配置され、この状態で集電体１の表面と接着している。また、凹部１ａの周囲には、凹部１ａが塑性変形により形成された際に生じた凸部１ｂが存在している。
【００４４】
得られた電極を酸に溶解させ、ＩＣＰで分析することにより、銅箔上に堆積しているシリコンの量を定量したところ、シリコンは銅箔１ｃｍ2当たり０．１２ｍｇ堆積している
ことがわかった。スプレーガンが５．５ｃｍ移動するのに０．０９分かかり、この移動により５．５ｃｍ×０．２ｃｍの薄膜が作製されることから、コールドスプレー法により、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの領域に１．４４ｍｇ／分の速度でシリコンが堆積されたことになる。
得られた電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けて電極を完成した。
【００４５】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解し電解液
を調製した。
【００４６】
〔ビーカーセルの作製〕
作用極として上記電極を用い、対照極及び参照極としてリチウム金属を成形したものを用い、電解液として上記電解液を用い、図８に示す三極式ビーカーセルを作製した。図８に示すビーカーセルにおいて、ガラスビーカー１０内には電解液１１が入れられており、電解液１１に、作用極１２、対極１３、及び参照極１４が浸漬されている。
【００４７】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて、以下の条件で充放電試験を行った。
【００４８】
１〜３サイクル
充電条件：０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．１ｍＡ、２Ｖ終止（０．０６Ｉｔ放電に相当）
４〜３３サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．６Ｉｔ放電に相当）
３４サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１．６ｍＡ、２Ｖ終止（１Ｉｔ放電に相当）
３５サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：３．２ｍＡ、２Ｖ終止（２Ｉｔ放電に相当）
３６サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：４．８ｍＡ、２Ｖ終止（３Ｉｔ放電に相当）
３７サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．１６ｍＡ、２Ｖ終止（０．１Ｉｔ放電に相当）
３８〜４０サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．６Ｉｔ放電に相当）
【００４９】
測定結果を、以下の実施例２における結果とともに表１に示す。なお、容量維持率は、
各サイクルでの放電容量を１サイクル目の放電容量と比較して求めた。また、１Ｉｔ放電容量には３４サイクル目の放電容量を、２Ｉｔ放電容量には３５サイクル目の放電容量を、３Ｉｔ放電容量には３６サイクル目の放電容量を、０．１Ｉｔ放電容量には３７サイクル目の放電容量を使用した。
また、１サイクル目の放電曲線を図１１に、サイクルに伴う放電容量の変化を図１２に示す。
【００５０】
（実施例２）
〔コールドスプレー法によるシリコンを活物質として用いた電極の作製〕
電解銅箔の粗面側にシリコン粒子を付着させるため、銅箔の粗面を表側にて支持板に巻き付ける以外は、実施例１と同様にして、コールドスプレー法により、シリコン粒子を集電体上に付着して電極を作製した。
【００５１】
本実施例で得られた電極においても、シリコン粒子は集電体に非常に強固に接着していた。図９及び図１０は、得られた電極の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ観察による断面図である。図９及び図１０から明らかなように、シリコン粒子は集電体の凹凸に沿って付着していることがわかる。集電体表面の凹凸における凸部と凹部の比較では、凸部よりも凹部に比較的多くのシリコン粒子が付着しているように思われる。
【００５２】
付着しているシリコン粒子の厚みは約１μｍであることから、シリコン粒子は集電体上に粒子１層分堆積しているものと思われる。
【００５３】
電極を酸に溶解させ、ＩＣＰで分析することにより、集電体上に堆積したシリコン粒子の量を測定したところ、シリコンは銅箔１ｃｍ2当たり０．１７ｍｇ堆積していることがわかった。実施例１と同じ条件で作製したにもかかわらず、実施例１よりも多くのシリコンが堆積していることがわかった。これは、集電体表面に大きな凹凸が形成されているため、表面の面積が増加したことにより、表面に付着するシリコン粒子の量が増加したものと考えられる。
【００５４】
スプレーガンが５．５ｃｍ移動するのに０．０９分かかり、この移動により５．５ｃｍ×０．２ｃｍの領域にシリコン粒子が堆積されたことから、コールドスプレー法により、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの領域に、シリコン粒子が２．０４ｍｇ／分の速度で堆積されたことになる。
【００５５】
得られた電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けることにより電極を完成した。
【００５６】
〔電解液の調製〕
実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００５７】
〔ビーカーセルの作製〕
実施例１と同様にして、ビーカーセルを作製した。
【００５８】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
【００５９】
１〜３サイクル
充電条件：０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．１ｍＡ、２Ｖ終止（０．０５Ｉｔ放電に相当）
４〜３３サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．５Ｉｔ放電に相当）
３４サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：２．２ｍＡ、２Ｖ終止（１Ｉｔ放電に相当）
３５サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：４．４ｍＡ、２Ｖ終止（２Ｉｔ放電に相当）
３６サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：６．６ｍＡ、２Ｖ終止（３Ｉｔ放電に相当）
３７サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．２２ｍＡ、２Ｖ終止（０．１Ｉｔ放電に相当）
３８〜４０サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．５ｍＡ、０Ｖ終止  →  ０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．０５Ｉｔ放電に相当）
測定結果を、実施例１の結果と併せて表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005332797.tif 000003
【００６１】
表１及び図１１に示す結果から明らかなように、実施例１及び実施例２で得られた電極は、リチウム二次電池の負極として機能し得ることがわかる。また、表１及び図１２に示す結果から明らかなように、実施例１及び実施例２の電極は、良好な充放電サイクル特性を有しており、かつ負荷特性も良好であることがわかる。
【００６２】
（比較例１）
〔スパッタリング法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した耐熱性銅合金（ジルコニウム銅合金）からなる圧延箔の集電体の上に、スパッタリング法により、大きさ２０ｃｍ×５０ｃｍの非晶質シリコン薄膜を堆積して、シリコン薄膜電極を作製した。薄膜形成条件を表２に示す。具体的には、チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで真空排気した後、アルゴン（Ａｒ）をチャンバー内に導入してガス圧力を安定させた。ガス圧力が安定した状態で、シリコンスパッタ源に直流パルス電圧を印加することにより、非晶質シリコン薄膜を集電体上に堆積させた。
【００６３】
堆積したシリコン量は１１６５ｍｇであった。従って、実施例１及び２と同じ５．５ｃｍ×０．２ｃｍの面積に１．２８ｍｇのシリコンが堆積していることになる。本比較例では、成膜に要した時間が１４６分であるが、スパッタリング法では、成膜面積と成膜時間は無関係であるので、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの薄膜を作製する場合においても同じ時間がかかる。従って、スパッタリング法より、５．５ｃｍ×０．２ｃｍのシリコン薄膜が０．００８８ｍｇ／分の速度で作製されたことになる。
【００６４】
得られた薄膜を集電体と共に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けて電極を完成した。
【００６５】
【表２】
2005332797.tif 000004
【００６６】
〔電解液の調製〕
実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００６７】
〔ビーカーセルの作製〕
実施例１と同様にして、ビーカーセルを作製した。
【００６８】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
１〜５サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．２６Ｉｔ放電に相当）
【００６９】
（比較例２）
〔蒸着法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した圧延銅箔（厚み２６μｍ）の集電体の上に、電子ビーム蒸着法により、大きさ１０ｃｍ×６０ｃｍの非晶質シリコン薄膜を堆積した。蒸着材としては、９９．９９９％の小粒状シリコンを用いた。蒸着条件を表３に示す。
【００７０】
堆積したシリコン量は７９２ｍｇであった。従って、実施例１及び２と同じ５．５ｃｍ×０．２ｃｍの面積には１．４５ｍｇのシリコンが堆積していることになる。本比較例では、成膜に要した時間が３０分であるが、蒸着法では、成膜面積と成膜時間は無関係であるので、５．５ｃｍ×０．２ｃｍの薄膜を作製する場合でも同じ時間がかかる。従って、蒸着法より５．５ｃｍ×０．２ｃｍのシリコン薄膜が０．０４８ｍｇ／分の速度で作製されたことになる。
【００７１】
得られた薄膜を集電体と共に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けて電極を完成した。
【００７２】
【表３】
2005332797.tif 000005
【００７３】
〔電解液の調製〕
実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００７４】
〔ビーカーセルの作製〕
実施例１と同様にして、ビーカーセルを作製した。
【００７５】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
１〜５サイクル
充電条件：１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：１ｍＡ、２Ｖ終止（０．２６Ｉｔ放電に相当）
【００７６】
（比較例３）
〔溶射法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した電解銅箔（厚み３５μｍ）の集電体の上に、プラズマ溶射法によりシリコン薄膜を堆積した。詳細な溶射条件は不明であるので、実施例１及び比較例２並びに比較例１及び２のようにシリコン薄膜の作製速度を計算することはできなかった。
【００７７】
得られた薄膜を集電体と共に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、タブを取り付けることにより電極を作製した。
【００７８】
〔電解液の調製〕
実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００７９】
〔ビーカーセルの作製〕
実施例１と同様にして、ビーカーセルを作製した。
【００８０】
〔充放電サイクル試験〕
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
【００８１】
１〜５サイクル
充電条件：０．１ｍＡ、０Ｖ終止
放電条件：０．１ｍＡ、２Ｖ終止
実施例１及び２並びに比較例１〜３における、大きさ５．５ｃｍ×０．２ｃｍの薄膜の成膜速度、１サイクル目の放電容量、５サイクル目の放電容量、５サイクル目の容量維持率を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2005332797.tif 000006
【００８３】
表４に示す結果から明らかなように、コールドスプレー法により電極を作製した場合、スパッタリング法及び蒸着法よりも速い速度で電極を作製できることがわかる。また、コールドスプレー法により作製される電極は、蒸着法及び溶射法で得られる電極よりも充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
【００８４】
〔充放電サイクル後の電極状態の評価〕
実施例１及び実施例２の電極を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、電極表面のＳＩＭ観察、及び電極断面のＦＩＢ−ＳＩＭ観察により評価した。
【００８５】
図１３は、実施例１の電極の充放電サイクル前のＸＲＤパターンを示す図であり、図１４は、実施例１の充放電サイクル（４０サイクル）後のＸＲＤパターンを示す図である。また、図１５は実施例２の充放電サイクル前のＸＲＤパターンを示す図であり、図１６は、実施例２の電極の充放電サイクル（４０サイクル）後のＸＲＤパターンを示す図である。
【００８６】
図１３と図１４の比較、並びに図１５と図１６の比較から明らかなように、実施例１及び２の電極においては、充放電サイクル前において結晶シリコンの存在が確認されているが、充放電サイクル後は結晶シリコンの存在が確認されなかった。従って、充放電サイクル前は結晶性であったシリコンが、充放電サイクル後は実質的にアモルファスになっているものと思われる。
【００８７】
図１７は実施例１の電極表面のＳＩＭ像を示しており、図１８は実施例１の電極の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示している。また、図１９は実施例２の電極の表面のＳＩＭ像を示しており、図２０は実施例２の電極の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示している。図１７〜図２０は、いずれも充放電サイクル後の電極状態を示している。
【００８８】
図１７〜図２０から明らかなように、充放電サイクル後において、集電体表面の粒子は縦方向に膨張し、柱状の構造になっていることがわかる。また、柱状構造の内部はポーラスになっており、この結果、シリコン粒子が縦方向に大きく膨張しているものと思われる。また、粒子の底面部は集電体表面と接着しており、この接着状態が保たれているため、良好な充放電サイクル特性が得られたものと思われる。
【００８９】
（実施例３）
〔コールドスプレー法によるシリコン粒子と錫粒子の混合物を用いた電極の作製〕
上述のように、活物質粒子としてシリコン粒子のみを用いた実施例１及び２においては、シリコン粒子は銅箔の上に１層、すなわちシリコン粒子１個分のみが堆積しているものと思われる。これは、コールドスプレー法では、シリコン粒子間に結合が生じにくく、銅箔表面がシリコン粒子によって実質的に覆われた後、新たに衝突してくるシリコン粒子は、シリコン粒子の上に付着せずに脱落してしまうためであると考えられる。従って、粒子１個分のみ堆積されることを利用し、活物質粒子の粒子径を調整することにより、集電体上に付着させる活物質粒子の量を制御することができる。
【００９０】
また、付着する活物質粒子の量を調整する他の方法として、延性及び／または展性を有する材料からなる粒子を用い、この粒子を結着剤として用いて多数層の粒子を堆積させる方法が挙げられる。本実施例では、延性及び／または展性を有する材料からなる粒子として錫粒子を用い、シリコン粒子と錫粒子の混合物粒子をコールドスプレー法により銅箔の上に付着させて電極を作製した。
【００９１】
シリコン粒子（平均粒子径１８μｍ）と錫粒子（平均粒子径８μｍ）とを８：２の質量比となるように混合し、この混合物を実施例１と同様にしてコールドスプレー法により集電体である銅箔の上に付着させ電極を作製した。得られた電極の重量と、同じ面積の銅箔の重量の差から、銅箔１ｃｍ2当たり、シリコンと錫の混合物が９．２４ｍｇ堆積していることがわかった。この堆積量は実施例１及び２のそれよりはるかに多いことから、延性及び／または展性を有しない粒子の場合、延性及び／または展性を有する粒子を混合することにより、この粒子を結着剤として、粒子を複数層分堆積できることがわかった。
【００９２】
＜実験２＞
〔実施例１において作製した電極のＴＥＭ観察〕
実施例１において作製した電極の断面をエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。電極を断面方向に沿ってカッティングして薄片状のサンプルを作製し、このサンプルをＴＥＭで観察した。
【００９３】
図２３及び図２４は、この電極サンプルのシリコン粒子と銅箔の界面近傍を示すＴＥＭ像である。図２３及び図２４において、“Ｓｉ”はシリコン粒子を示し、“Ｃｕ”は銅箔を示し、“接着樹脂”は包埋樹脂を示している。図２３及び図２４の倍率は、１２，０００倍である。図２３及び図２４に示す観察箇所において、Ｓｉ層（シリコン粒子）とＣｕ層（銅箔）の境界付近が明瞭であり、かつできるだけ薄く加工されていると思われる部分についてＥＤＳにより元素分析を行った。できるだけ薄く加工された部分を観察箇所として選んだ理由は、薄い部分の方が元素分析の空間分解能が高くなるからである。
【００９４】
図２５は、図２４に示す白い丸で囲った部分の拡大図である。図２５に示す白い丸で囲った部分を観察箇所として選んだ。図２５の倍率は１００，０００倍である。
【００９５】
図２６及び図２７は観察箇所を示すＴＥＭ像である。図２６に示した矢印の先端部に、Ｃｕ層とＳｉ層の界面が明瞭に観察されている。図２６の倍率は４００，０００倍であり、図２７の倍率は３０５，０００倍である。
【００９６】
図２７に示した分析点Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４と、Ｃｕ層（銅箔）領域（シリコン粒子と銅箔の界面より２μｍ程度離れた領域）と、サンプルを固定しているＳｉＣ基板（Ｃｕは含まれない）について、それぞれＥＤＳにより元素分析を行った。分析点における測定領域は直径およそ１〜２ｎｍの領域である。測定結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
2005332797.tif 000007
【００９８】
Ｎｏ．２の界面付近では、Ｓｉ／Ｃｕ＝６４／３６（原子％）となっており、この界面よりＳｉ側に５０ｎｍ離れたＮｏ．３及び３００ｎｍ離れたＮｏ．４の分析点では、２原子％程度のＣｕが検出されている。Ｃｕが含まれないＳｉＣ基板においては、Ｃｕが０．７原子％（強度１５０）となっているが、これはおそらくＣｕのコンタミネーション及び散乱電子による銅箔からの信号である可能性が考えられる。Ｎｏ．３及びＮｏ．４の分析点におけるＣｕの強度はＳｉＣ基板における強度よりも高いので、これらの分析点において測定されたＣｕは、コンタミネーションや散乱電子によるものではなく、集電体である銅箔からＳｉ層（シリコン粒子）中にＣｕが拡散したために検出されたものであると考えられる。
【００９９】
界面よりＣｕ側に２０ｎｍ離れた位置の分析点Ｎｏ．１においては、７．０原子％のＳｉが検出されているが、界面よりＣｕ側に２μｍ離れたＣｕ層領域（銅箔内部）においても同程度の５．４原子％のＳｉが検出されている。Ｃｕ層領域にはＳｉが含まれていないので、Ｎｏ．１において検出されたＳｉは、ＳｉＣ基板からのＳｉの信号であると考えられる。
【０１００】
以上のことから明らかなように、シリコン粒子と銅箔との界面近傍においては、シリコン粒子中に集電体成分である銅成分が混合した混合相が形成されていることがわかる。
【０１０１】
上記実施例においては、コールドスプレー法などの方法により活物質粒子を集電体表面に衝突させて付着させているが、本発明はこれに限定されるものではなく、集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で活物質粒子が集電体表面と直接的に接着しているものであればよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の第１の局面に従う一実施例のリチウム二次電池用電極の表面構造を示す模式的断面図。
【図２】本発明の第２の局面に従う一実施例のリチウム二次電池用電極の表面構造を示す模式的断面図。
【図３】本発明に従う実施例において作製した電極表面のＳｉのＥＰＭＡ像を示す平面図。
【図４】本発明に従う実施例において作製した電極表面のＣｕのＥＰＭＡ像を示す平面図。
【図５】本発明に従う実施例において作製した電極断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す図。
【図６】図５の拡大図。
【図７】本発明に従う製造方法により活物質粒子が集電体表面に接着する状態を説明するための模式的断面図。
【図８】本発明に従う実施例において作製したビーカーセルを示す模式的断面図。
【図９】本発明に従う実施例において作製した電極断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す断面図。
【図１０】図９の拡大図。
【図１１】本発明に従う実施例１及び実施例２において作製したビーカーセルの１サイクル目の充放電曲線を示す図。
【図１２】本発明に従う実施例１及び実施例２において作製したビーカーセルのサイクルに伴う放電容量の変化を示す図。
【図１３】本発明に従う実施例１の充放電サイクル前のＸＲＤパターンを示す図。
【図１４】本発明に従う実施例１の充放電サイクル後のＸＲＤパターンを示す図。
【図１５】本発明に従う実施例２の充放電サイクル前のＸＲＤパターンを示す図。
【図１６】本発明に従う実施例２の充放電サイクル後のＸＲＤパターンを示す図。
【図１７】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル後の表面のＳＩＭ像を示す図。
【図１８】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル後の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す図。
【図１９】本発明に従う実施例２の電極の充放電サイクル後の表面のＳＩＭ像を示す図。
【図２０】本発明に従う実施例２の電極の充放電サイクル後の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像を示す図。
【図２１】本発明に従う実施例において使用したコールドスプレー法による装置を示す模式図。
【図２２】本発明に従う実施例においてスプレーガンが集電体上を走査した軌跡を示す平面図。
【図２３】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル前の断面のＴＥＭ像を示す図。
【図２４】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル前の断面のＴＥＭ像を示す図。
【図２５】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル前の断面のＴＥＭ像を示す図。
【図２６】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル前の断面のＴＥＭ像を示す図。
【図２７】本発明に従う実施例１の電極の充放電サイクル前の断面のＴＥＭ像を示す図。
【符号の説明】
【０１０３】
１…集電体
２…活物質粒子
３…スプレーガン
４…ガス導入口
５…粉末導入口
６…クリップ
７…支持板
１０…ガラスビーカー
１１…電解液
１２…作用極
１３…対極
１４…参照極
２０…第１の粒子層
２１…第２の粒子層
２２…他の粒子
【図１】
2005332797.tif 000008
【図２】
2005332797.tif 000009
【図７】
2005332797.tif 000010
【図８】
2005332797.tif 000011
【図１１】
2005332797.tif 000012
【図１２】
2005332797.tif 000013
【図１３】
2005332797.tif 000014
【図１４】
2005332797.tif 000015
【図１５】
2005332797.tif 000016
【図１６】
2005332797.tif 000017
【図２１】
2005332797.tif 000018
【図２２】
2005332797.tif 000019
【図３】
2005332797.tif 000020
【図４】
2005332797.tif 000021
【図５】
2005332797.tif 000022
【図６】
2005332797.tif 000023
【図９】
2005332797.tif 000024
【図１０】
2005332797.tif 000025
【図１７】
2005332797.tif 000026
【図１８】
2005332797.tif 000027
【図１９】
2005332797.tif 000028
【図２０】
2005332797.tif 000029
【図２３】
2005332797.tif 000030
【図２４】
2005332797.tif 000031
【図２５】
2005332797.tif 000032
【図２６】
2005332797.tif 000033
【図２７】
2005332797.tif 000034