(57)【要約】【課題】ＬＥＤ用の金属酸化物透明導電膜をスプレー熱分解法でも良好に形成出来るようにし、高出力、低動作電圧、且つ低コストの半導体発光素子を得る。【解決手段】第一導電型の基板１の上に、第二導電型若しくはアンドープ活性層４を互いに導電型が異なる第一クラッド層３と第二クラッド層５で挟んだ発光部を形成し、該発光部の上に第二導電型のコンタクト層６を形成し、その上に金属酸化物からなる窓層７を形成し、その表面側の一部に表面電極９を形成し、上記基板の裏面に全面又は部分電極から成る裏面電極８を形成した半導体発光素子の製造方法において、前記金属酸化物窓層の半導体側の第一層１０を真空蒸着法により形成し、その上の第二層１１をスプレー熱分解法により形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一導電型の基板の上に、第二導電型若しくはアンドープ活性層を互いに導電型が異なる第一クラッド層と第二クラッド層で挟んだ発光部を形成し、該発光部の上に第二導電型のコンタクト層を形成し、その上に金属酸化物からなる窓層を形成し、その表面側の一部に表面電極を形成し、上記基板の裏面に全面又は部分電極から成る裏面電極を形成した半導体発光素子の製造方法において、
前記金属酸化物窓層の半導体側の第一層を真空蒸着法により形成し、その上の第二層をスプレー熱分解法により形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記金属酸化物窓層の第二層の最大表面粗さＲｍａｘを１０ｎｍ以上にすることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記金属酸化物窓層の第二層を、その形成中に表面が凸凹になる様に形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記金属酸化物窓層における真空蒸着法で形成する第一層の膜厚が２ｎｍ以上であり、且つ前記金属酸化物窓層の全膜厚が２００ｎｍ以上であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、
スプレー熱分解法で前記金属酸化物窓層の第二層を形成する際、スプレー圧力を０．２ＭＰａとし、１回のスプレー時間を１．０秒よりも短い時間とすることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記１回のスプレー時間が０．１秒〜１．０秒未満、好ましくは０．１秒〜０．５秒以下、最適には０．１秒〜０．３秒以下であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記第一導電型クラッド層、第二導電型若しくはアンドープ活性層、第二導電型クラッド層を形成する主たる材料が、ＡｌＩｎＰ、ＧａＩｎＰ又はＡｌＧａＩｎＰのいずれかであることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、前記スプレー熱分解法で前記金属酸化物窓層の第二層を形成するための原材料として、溶液を用いることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記真空蒸着法及び前記スプレー熱分解法で形成する前記金属酸化物窓層がＩＴＯであることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記スプレー熱分解法で形成する前記金属酸化物窓層の形成温度が３５０℃以上であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物窓層を具備した半導体発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体発光素子であるＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）はＧａＰの緑色、ＡｌＧａＡｓの赤色がほとんどであった。しかし、最近ＧａＮ系やＡｌＧａＩｎＰ系の結晶層をＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）で成長できるようになったことから、橙色、黄色、緑色、青色の高輝度ＬＥＤが製作できるようになってきた。ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：有機金属化学気相エピタキシー）法で形成したエピタキシャルウェハは、これまでに無かった短波長の発光や、高輝度を示すＬＥＤの製作を可能とした。
【０００３】
しかし、高輝度を得るためには、窓層（電流分散層）の膜厚を厚く成長させる必要がある。このためＬＥＤ用エピタキシャルウェハの製造コストが高くなってしまうことが問題であった。これらの問題を解決する方法としては、窓層としてできるだけ抵抗の低い値が得られる材料を用いる手法が常套となっている。例えばＡｌＧａＩｎＰ４元系の場合には、窓層としてＧａＰやＡｌＧａＡｓが用いられたりしている。しかしこれらの抵抗率の低い材料を用いてもやはり電流分散効果を良くするためには、窓層の膜厚を８μｍ以上まで厚くする必要がある。
【０００４】
従って、ＬＥＤ全体の製造コストの内、大部分を窓層のエピタキシャル成長が占めていた。この窓層を薄くするためには、窓層自体の抵抗率をさらに低くすることが考えられる。移動度を大幅に変えることは困難であることから、キャリア濃度を高くしようと試みられているが、現段階では窓層を薄くできるほどキャリア濃度を高くすることはできない。
【０００５】
この解決手段としては、半導体による窓層の代わりに、キャリア濃度が非常に高く、薄い膜厚で十分な電流分散効果を得ることができる方法として、金属酸化物である透明導電膜を用いる方法が開示されている（ＥＬＥＣＴＯＲＯＮＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ、７Ｔｈ  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９９５、２２１０〜２２１２項参照）。
【０００６】
更にＬＥＤとして充分な特性を達成させるための方法として、半導体最上層、つまり透明電極とクラッド層の間に、ＣをドープしたＧａＡｓコンタクト層を用いることにより、ＩＴＯ電極との接触抵抗を低下させる技術が開示されている（特開平１１−３０７８１０号公報：特許文献１参照）。このような技術により、ＬＥＤ特性を悪くすることなく、前記金属酸化物である透明導電膜をＬＥＤに用いることが出来るようになった。このため金属酸化物窓層の膜厚が薄くできるため、低コスト化に成功した。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３０７８１０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術において、金属酸化物である透明導電膜の形成方法はスパッタリング法である。このスパッタリング法は、装置が高価であることや生産性に問題がある。
【０００９】
そこで、スパッタリング法よりも低価格の装置を用い、且つ生産性の良い方法である、スプレー熱分解法や真空蒸着法で、該金属酸化物である透明導電膜を形成すれば、より一層の低コスト化が実現できる。
【００１０】
本発明者等が、スプレー熱分解法で金属酸化物透明導電膜を形成したところ、該スプレー熱分解法で形成した金属酸化物透明導電膜自体は、比抵抗が２．９×１０−６Ωｍと、非常に低抵抗な膜を得ることが出来た。
【００１１】
また、スプレー熱分解法で形成した金属酸化物透明導電膜は、電子移動度が良いので、非常に良い電流分散効果を得ることが出来、望ましいものとなった。
【００１２】
しかし、電子移動度が良いということは、逆に言えば、それ程高キャリア濃度ではない。半導体と金属酸化物透明導電膜にトンネル電流を流れ易くする、つまり順方向電圧を低くするという観点からは、キャリア濃度は高ければ高いほど、トンネル電流が流れやすくなり、好ましいことになる。つまり、電流を分散させるためには電子移動度を高くし、またトンネル電流を流れ易くするにはキャリア濃度を高くすることが望まれる。因みに、この時のスプレー熱分解法で形成した金属酸化物透明導電膜のキャリア濃度は、５×１０２０ｃｍ−３、電子移動度は３９．３ｃｍ２／Ｖ・ｓである。
【００１３】
また金属酸化物である透明導電膜をスプレー熱分解法で形成する場合、温度を３５０℃以上に昇温してから、該金属酸化物透明導電膜の形成を始める。このため、どうしても半導体層表面に熱酸化層が出来てしまう。よって、絶縁物である熱酸化層の影響で、順方向電圧が高くなるという問題もあった。
【００１４】
因みに成膜温度を低くすれば、熱酸化を抑制できる。しかし、この方法にすると、該金属酸化物である透明導電膜の比抵抗が高くなる。つまり、スプレー熱分解法で金属酸化物である透明導電膜を形成する場合、熱酸化と金属酸化物透明導電膜の比抵抗は、トレードオフの関係である。
【００１５】
以上のことから、ＬＥＤの窓層である金属酸化物透明導電膜をスプレー熱分解法で形成することが困難であった。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＬＥＤ用の金属酸化物である透明導電膜をスプレー熱分解法で良好に形成することが出来、更には、その形成中に透明導電膜の表面を凸凹にして光の取り出し効率を向上させ、高出力、低動作電圧、且つ低コストの半導体発光素子を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１８】
請求項１の発明に係る半導体発光素子の製造方法は、第一導電型の基板の上に、第二導電型若しくはアンドープ活性層を互いに導電型が異なる第一クラッド層と第二クラッド層で挟んだ発光部を形成し、該発光部の上に第二導電型のコンタクト層を形成し、その上に金属酸化物からなる窓層を形成し、その表面側の一部に表面電極を形成し、上記基板の裏面に全面又は部分電極から成る裏面電極を形成した半導体発光素子の製造方法において、前記金属酸化物窓層の半導体側の第一層を真空蒸着法により形成し、その上の第二層をスプレー熱分解法により形成することを特徴とする。
【００１９】
請求項２の発明は、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、前記金属酸化物窓層の第二層の最大表面粗さＲｍａｘを１０ｎｍ以上にすることを特徴とする。
【００２０】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の半導体発光素子の製造方法において、前記金属酸化物窓層の第二層を、その形成中に表面が凸凹になる様に形成することを特徴とする。
【００２１】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、前記金属酸化物窓層における真空蒸着法で形成する第一層の膜厚が２ｎｍ以上であり、且つ前記金属酸化物窓層の全膜厚が２００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００２２】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、スプレー熱分解法で前記金属酸化物窓層の第二層を形成する際、スプレー圧力を０．２ＭＰａとし、１回のスプレー時間を１．０秒よりも短い時間とすることを特徴とする。
【００２３】
請求項６の発明は、請求項５記載の半導体発光素子の製造方法において、前記１回のスプレー時間が０．１秒〜１．０秒未満、好ましくは０．１秒〜０．５秒以下、最適には０．１秒〜０．３秒以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、前記第一導電型クラッド層、第二導電型若しくはアンドープ活性層、第二導電型クラッド層を形成する主たる材料が、ＡｌＩｎＰ、ＧａＩｎＰ又はＡｌＧａＩｎＰのいずれかであることを特徴とする。
【００２５】
請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、前記スプレー熱分解法で前記金属酸化物窓層の第二層を形成するための原材料として、溶液を用いることを特徴とする。
【００２６】
請求項９の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、前記真空蒸着法及び前記スプレー熱分解法で形成する前記金属酸化物窓層がＩＴＯであることを特徴とする。
【００２７】
請求項１０の発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法において、前記スプレー熱分解法で形成する前記金属酸化物窓層の形成温度が３５０℃以上であることを特徴とする。
【００２８】
＜発明の要点＞
本発明者等は、上記目的を達成するために、前記金属酸化物である透明導電膜の形成初期において、真空蒸着法により金属酸化物である透明導電膜を形成すれば、当該金属酸化物透明導電膜を形成する前の半導体表面に、熱酸化層が形成されないことを見出した。
【００２９】
また、この真空蒸着法で形成した金属酸化物透明導電膜が、高キャリア濃度であり比抵抗の低い膜として形成できることを確認すると共に、該金属酸化物透明導電膜を形成する前の半導体表面と該金属酸化物透明導電膜との間で、トンネル電流を流すのに適した膜であることを見出した。
【００３０】
ただし、真空蒸着法で形成した金属酸化物透明導電膜の窓層は、ある程度の電流分散効果はあるが、それ程ＬＥＤの発光出力を高くすることが出来なかった。本来ならば金属酸化物透明導電膜を窓層に用いたことにより、屈折率の関係から、光取り出し効率が高くなる。つまり、発光出力が向上するはずである。しかし発光出力は向上せず、高出力化が出来なかった。因みに、金属酸化物透明導電膜の窓層を形成したことにより、高出力化出来るのは、該金属酸化物である透明導電膜である窓層の屈折率が半導体と空気の屈折率の間にあり、光の反射を少なくすることが出来、光取り出しが多くなるからである。
【００３１】
一方、金属酸化物透明導電膜窓層の形成をスプレー熱分解法で行なうに際し、１回に成膜される金属酸化物透明導電膜窓層の膜厚を薄くしてドット的に形成することにより、その金属酸化物透明導電膜窓層の形成中に、当該金属酸化物透明導電膜窓層の表面を凹凸にできることを見出した。また、この凹凸の付加により、発光した光の内、反射して外部に取り出されなかった光を、有効に外部に取り出して、発光出力を高く出来ることを見出した。
【００３２】
つまり、一方では、金属酸化物透明導電膜窓層の半導体に接する側（第一層）を真空蒸着法で形成することで、高キャリア化させてトンネル電流が流れ易くし、且つ半導体表面の熱酸化層が出来ないようにして、順方向電圧が高くなるのを防止する。更に、他方では、この真空蒸着法で形成した金属酸化物透明導電膜窓層の上に、電子移動度が良く、従って電流分散の良いスプレー熱分解法で、金属酸化物透明導電膜窓層（第二層）を形成し、その金属酸化物透明導電膜窓層の第二層の形成速度を遅くして表面を凹凸化させ、光取り出しを多くする。これにより真空蒸着法で形成した金属酸化物透明導電膜窓層よりも電流分散を良くすることができ、且つ発光出力の向上を図ることができることを見出した。これらにより、低コストであり、且つ高出力のＬＥＤを製作可能になった。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示の実施形態に基づいて説明する。
【００３４】
本実施形態においては、第一導電型の半導体基板上に、第一導電型クラッド層、アンドープ活性層、第二導電型クラッド層、第二導電型コンタクト層、更に金属酸化物窓層が積層された半導体発光素子の製造方法において、金属酸化物である透明導電膜窓層を半導体層と接する側の第一層とその上の第二層に分け、第一層を真空蒸着法で形成する工程と、第二層をスプレー熱分解法で形成する工程を有し、半導体層と接する側の第一層を真空蒸着法で形成することにより、順方向動作電圧を低くし、且つスプレー熱分解法による第二層の形成中に、その表面を凸凹にすることにより、発光した光を効率良く外部に取り出し、発光出力を向上させ、且つ順方向電圧を低くすることを可能にする。
【００３５】
また、本実施形態において用いる真空蒸着法とスプレー熱分解法という２種類の金属酸化物透明導電膜窓層の形成方法は、非常に安価な装置で実施することができる。
【００３６】
更に、本実施形態においては、金属酸化物透明導電膜窓層の形成後に表面を加工して凸凹を形成するのではなく、金属酸化物透明導電膜窓層の第二層の形成中にその表面が凸凹になるので、製造工程の増加などが無いことから、コストが高くならない。
【００３７】
よって、低コストであり、順方向動作電圧が低く、且つ発光出力の優れた半導体発光素子用エピタキシャルウェハを得ることができる。
【００３８】
【実施例】
本発明の効果を確認するため、金属酸化物窓層の形成手段が、スプレー熱分解法による従来の試作例（比較例１）、真空蒸着法による従来の試作例（比較例２）、及び真空蒸着法とスプレー熱分解法の双方を用いた本発明の試作例（実施例１〜４）を作製した。説明の便宜上、比較例１及び比較例２から先に説明する。
【００３９】
［比較例１］
図８は、比較例１として試作対象とした従来の赤色帯ＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤの素子構造を示す断面図である。
【００４０】
図８においてｎ−ＧａＡｓ基板１上にＭＯＶＰＥ法により、ｎ−ＧａＡｓバッファー層（厚さ５００ｎｍ、Ｓｅドープ１×１０１８ｃｍ−３）２、ｎ−（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐクラッド層（厚さ５００ｎｍ、Ｓｅドープ：１×ｌ０１８ｃｍ−３）３、アンドープ（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．５Ｉｎ０．５Ｐ活性層（厚さ６００ｎｍ）４、ｐ−（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐクラッド層（厚さ１０００ｎｍ、Ｚｎドープ：５×１０１７ｃｍ−３）５、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層（厚さ１０ｎｍ、Ｚｎドープ：３×１０１８ｃｍ−３）６を順次成長させて成膜する。
【００４１】
このエピタキシャルウェハに、金属酸化物の透明導電膜窓層となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム錫）膜７をスプレー熱分解法にて、約２００ｎｍ形成した。この時の成膜温度（基板表面温度）は４００℃に設定し、１回のスプレー時間を１．０秒にした。またスプレーする時の圧力（溶液を噴霧する時の圧力）は、０．２ＭＰａである。因みに、ＩＴＯ溶液は、Ｉｎ濃度：２．３７５％、Ｓｎ濃度：５ｗｔ％である。粘度は１．５ｃｐである。
【００４２】
更に、上記ｎ−ＧａＡｓ基板１の成長層とは反対側表面全面に裏面電極８を形成し、また前記ＩＴＯ膜７上表面に直径０．１２５ｍｍの円形電極（上面電極）９を形成した。上面電極９は、ニッケル、金を、それぞれ２０ｎｍ、１０００ｎｍの順に蒸着した。前記円形電極９のパターン作製方法は、フォトリソ法である。更に裏面電極８は、金・ゲルマニウム、ニッケル、金を、それぞれ６０ｎｍ、１０ｎｍ、５００ｎｍの順に蒸着したものである。電極形成後、合金化であるアロイを、窒素ガス雰囲気中４００℃で５分行った。
【００４３】
この様にして構成された電極付きＬＥＤ用エピタキシャルウェハを、円形電極９が中心になる様に０．３ｍｍ角に切断し、更にＴＯ−１８ステム上にマウント（ダイボンディング）した。更にマウントされたＬＥＤベアチップに、ワイヤボンディングを行い、ＬＥＤを製作した。
【００４４】
上記の様にして製作したＬＥＤは、電子移動度が良く非常に低抵抗なＩＴＯ膜７が形成されていることから、非常に良い電流分散効果を得ることが出来た。その結果、ＬＥＤの発光パターンは、図９に示すように、良好であった。
【００４５】
しかし、このＬＥＤの他の特性を調べた結果、２０ｍＡ通電時の発光出力は、２．２ｍＷ、順方向動作電圧は、２．７４Ｖであり、順方向動作電圧が高かった。このため、全て良好な特性のＬＥＤを製作できなかった。このＬＥＤの表面状態を、図１１に示す。
【００４６】
［比較例２］
比較例２として試作対象とした赤色帯ＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤの素子構造は、透明導電膜窓層のＩＴＯ膜７を真空蒸着にて形成している点を除き、基本的に比較例１の場合と同じである。図８に、この従来の赤色帯ＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤの素子構造を示す。
【００４７】
図８において、ｎ−ＧａＡｓ基板１上にＭＯＶＰＥ法により、ｎ−ＧａＡｓバッファー層（厚さ５００ｎｍ、Ｓｅドープ１×１０１８ｃｍ−３）２、ｎ−（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐクラッド層（厚さ５００ｎｍ、Ｓｅドープ：１×１０１８ｃｍ−３）３、アンドープ（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．５Ｉｎ０．５Ｐ活性層（厚さ６００ｎｍ）４、ｐ−（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐクラッド層（厚さ１０００ｎｍ、Ｚｎドープ：５×１０１７ｃｍ−３）５、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層（厚さ１０ｎｍ、Ｚｎドープ：３×１０１８ｃｍ−３）６を順次成長させて成膜する。
【００４８】
このエピタキシャルウェハに、前記金属酸化物である透明導電膜窓層となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム錫）膜７を、真空蒸着にて、約２００ｎｍ形成した。この時の成膜温度（基板表面温度）は２５０℃に設定し、成膜中には酸素を導入し、真空度３×１０−３Ｔｏｒｒにして行った。この時のＩＴＯ膜７の成膜速度（蒸着速度）は、０．０５ｎｍ／秒とした。上面電極９及び裏面電極８の形成方法は、比較例１と同じにし、更にＬＥＤ素子製作も、比較例１と同じで行った。
【００４９】
このＬＥＤの特性を調べた結果、２０ｍＡ通電時の発光出力が、２．２ｍＷ、順方向動作電圧が、２．００Ｖであった。この結果、実用レベルのＩＴＯ膜付ＬＥＤを製作することが出来た。
【００５０】
しかし、このＩＴＯ膜付ＬＥＤの発光パターンを評価した所、図１０に示す様に、充分な電流分散が起こっていないことが解った。また本来ならば、ＩＴＯ膜７のもう一つの効果である光取り出しの向上があり、発光出力が高くなるはずである。しかし、このＩＴＯ膜付ＬＥＤには、発光出力の向上が認められなかった。この時のＬＥＤの表面状態（図示せず）は、光学顕微鏡での観察において、表面での凹凸は見られなかった。
【００５１】
［実施例１〜４］
次に、本発明の試作例（実施例１〜４）のＬＥＤを作製した。図１に、実施例１〜４で製造対象とした赤色帯ＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤの素子構造を示す。このＬＥＤは、図８のＩＴＯ膜７の代わりに、真空蒸着法にて形成したＩＴＯ膜１０と、スプレー熱分解法にて形成したＩＴＯ膜１１の二層を備えている点で、図８と異なる。
【００５２】
図１において、比較例１、２の場合と同様に、ｎ−ＧａＡｓ基板１上に、ＭＯＶＰＥ法により、ｎ−ＧａＡｓバッファー層（厚さ５００ｎｍ、Ｓｅドープ１×１０１８ｃｍ−３）２、ｎ−（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐ下部クラッド層（厚さ５００ｎｍ、Ｓｅドープ：１×ｌ０１８ｃｍ−３）３、アンドープ（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．５Ｉｎ０．５Ｐ活性層（厚さ６００ｎｍ）４、ｐ−（Ａｌ０．７Ｇａ０．３）０．５Ｉｎ０．５Ｐ上部クラッド層（厚さ１０００ｎｍ、Ｚｎドープ：５×１０１７ｃｍ−３）５、ｐ−ＧａＡｓコンタクト層（厚さ１０ｎｍ、Ｚｎドープ：３×１０１８ｃｍ−３）６を順次成長させて成膜する。
【００５３】
このエピタキシャルウェハに、金属酸化物である透明導電膜窓層となるＩＴＯ膜１０を、真空蒸着法にて、５ｎｍ形成した。このＩＴＯ膜１０の成膜は、酸素を導入した状態で行い、その時の真空度は、３×１０−３Ｔｏｒｒとした。また成膜速度（蒸着速度）は、０．０５ｎｍ／秒とした。
【００５４】
その後、上記真空蒸着法によりＩＴＯ膜１０が形成されているＬＥＤ用エピタキシャルウェハの上に、スプレー熱分解法を用いて、約１９５ｎｍのＩＴＯ膜１１を形成させた。
【００５５】
この時の成膜温度（基板表面温度）は４００℃に設定し、１回のスプレー時間は０．１秒（実施例１）、０．３秒（実施例２）、０．５秒（実施例３）、０．８秒（実施例４）と、変えて行なった。またスプレーする時の圧力（溶液を噴霧する時の圧力）は、０．２ＭＰａである。このＩＴＯ膜１１の成膜条件である１回のスプレー時間は１．０秒未満であるため、膜の形成中にＩＴＯ膜１１の表面が凸凹になる。図１には、このＩＴＯ膜１１の表面の凸凹状態を誇張して描いてある。
【００５６】
更に、上記ｎ−ＧａＡｓ基板１の成長層とは反対側の表面全面に電極（裏面電極）８を形成し、またＩＴＯ膜１１の上表面に、直径０．１２５ｍｍの円形電極（上面電極）９を形成した。この上面電極９としては、ニッケル、金を、それぞれ２０ｎｍ、１０００ｎｍの順に蒸着した。円形電極９のパターン作製方法は、フォトリソ法である。更に裏面電極８としては、金・ゲルマニウム、ニッケル、金を、それぞれ６０ｎｍ、１０ｎｍ、５００ｎｍの順に蒸着した。電極形成後、合金化であるアロイを、窒素ガス雰囲気中４００℃で５分行った。
【００５７】
この様にして構成された電極付きＬＥＤ用エピタキシャルウェハを、該円形電極が中心になる様に０．３ｍｍ角に切断し、更にＴＯ−１８ステム上にマウント（ダイボンディング）した。更にマウントされたＬＥＤベアチップに、ワイヤボンディングを行い、ＬＥＤを製作した。
【００５８】
上記した上面電極９及び裏面電極８の形成方法は、比較例１と同じであり、またＬＥＤ素子の製作の仕方も比較例１と同じである。
【００５９】
次に、このＬＥＤ素子の特性を、比較例１と同じ評価方法で調べた。つまり上記のようにＩＴＯ膜１０とＩＴＯ膜１１が順次成膜され、そのうちのＩＴＯ膜１１の成膜条件（１回のスプレー時間）が異なる上記４種類のＬＥＤ（実施例１〜４）について、ＬＥＤベアチップの特性（２０ｍＡ通電時の発光出力と順方向動作電圧）を調べた。その結果を、上述した比較例１、２の結果と共に、まとめて表１に示す。
【００６０】
また、このうち１回のスプレー時間と発光出力の関係を図２に、そして１回のスプレー時間と順方向動作電圧の関係を図３に示す。この図２及び図３には、参考のため、比較例１、２のＬＥＤの特性結果も同時に示す。
【００６１】
更に、１回のスプレー時間が０．１秒（実施例１）、０．３秒（実施例２）、０．５秒（実施例３）、０．８秒（実施例４）の時の表面状態を、図４〜図７に写真で示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
本実施例では、スプレー熱分解法による１回のスプレー時間を１．０秒より短くしてＩＴＯ膜１１の成膜速度を遅くし、これにより図１に示したようにＩＴＯ膜１１の表面を凸凹にしている。このため、表１及び図２（１回のスプレー時間と発光出力の関係）に示した様に、本実施例のＬＥＤでは、１回のスプレー時間を１．０秒とした場合や真空蒸着法によった場合（比較例２）に較べ、発光出力を１．１２（実施例４）〜１．２５倍（実施例１）にすることが出来た。
【００６４】
また、本実施例では、スプレー熱分解法により形成するＩＴＯ膜１１と第二導電型コンタクト層６の間に、真空蒸着法で形成したＩＴＯ膜１０を設けたことにより、順方向動作電圧も低くすることが出来た。このため、安価な装置を用いて高発光出力及び低順方向動作電圧のＬＥＤを製作できた。
【００６５】
＜最適条件について＞
スプレー熱分解法による１回のスプレー時間を１．０秒より短くしてＩＴＯ膜１１の成膜速度を遅くし、そのＩＴＯ膜１１の表面が凸凹になるようにすれば、発光した光の反射が少なくなり、発光した光を外部に取り出す効率が高くなる。このため、凸凹が多ければ多いほど、発光した光の反射を抑えて、有効に外部に取り出せるようになる。つまり、該ＩＴＯ膜１１の表面の凸凹が多ければ多いほど、発光出力が高くなる。
【００６６】
したがって、発光出力については、１回のスプレー時間を１．０秒より短くし、好ましくは図２に示すように、０．２秒〜１．０秒未満の間に設定することにより、ＩＴＯ膜１１の成膜速度が対応して遅くなり、ＩＴＯ膜１１の表面の凸凹が多くなって、発光出力がより一層高くなる。この０．２秒〜１．０秒未満という範囲の中でも、１回のスプレー時間は短ければ短いほど、すなわち成膜速度が遅ければ遅いほど高出力になる。特に、図２から分かるように、１回のスプレー時間が０．５秒以下と短くなった付近から発光出力が高くなり、０．３秒付近から飽和状態になる。
【００６７】
よって、スプレー熱分解法による１回のスプレー時間は、発光出力を高める上で０．５秒以下が好ましく、またより好ましいのは０．３秒以下であり、そしてその下限は実用性を考慮すると０．１秒である。
【００６８】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例では、１回のスプレー時間を短くして成膜速度を遅くしたが、１回のスプレー時間を一定とし、代わりにＩＴＯ溶液のＩｎ濃度を薄くすることによっても、成膜速度を遅くすることが出来る。
【００６９】
また、スプレーする圧力を低くすることによっても、１回に噴霧されるＩＴＯ溶液の量を減らすことが可能である。このため、１回のスプレー時間を短くする代わりに、スプレーする圧力を低くして成膜速度を遅くすることも出来る。この方法でも、本発明の効果を容易に得ることができる。
【００７０】
上記実施例では、金属酸化物透明導電膜窓層の第一層であるＩＴＯ膜１０を、真空蒸着法にて５ｎｍ形成し、第二層であるＩＴＯ膜１１をスプレー熱分解法にて約１９５ｎｍ形成させた。しかし、金属酸化物窓層の第一層を真空蒸着法で形成する理由は、高キャリア化させ、且つ半導体表面の熱酸化層が出来ないようにして順方向電圧を低くするためであるので、かかる目的を達成する上で、真空蒸着法で形成する第一層の膜厚は２ｎｍ以上あれば良い。「２ｎｍ以上」としたのは、第一層であるＩＴＯ膜１０の膜厚が２ｎｍより薄くなると、スプレー熱分解法により形成した第二層のＩＴＯ膜１１と半導体間でトンネル電流が流れるようになり、順方向電圧が高くなるためである。また、金属酸化物窓層の全膜厚としては２００ｎｍ以上あれば良い。「２００ｎｍ以上」としたのは、全膜厚が２００ｎｍ未満では、チップ全面に電流分散しないためである。
【００７１】
また上記実施例では、金属酸化物窓層の第二層をスプレー熱分解法により形成するに際し、その１回のスプレー時間を１．０秒より短くして、第二層であるＩＴＯ膜１１の成膜速度を遅くし、これによりＩＴＯ膜１１の表面を凸凹にした。これは発光出力の向上を図るためであるので、かかる効果を得る上で、第二層であるＩＴＯ膜１１の表面の凸凹は、最大表面粗さＲｍａｘが１０ｎｍ以上であれば十分である。最大表面粗さＲｍａｘが１０ｎｍ未満では、表面粗さが小さくて凹凸が小さいということになり、あまり発光出力が向上しない。
【００７２】
上記実施例では、金属酸化物窓層の第二層であるＩＴＯ膜１１のスプレー熱分解法による成膜温度を４００℃とした。これは、真空蒸着法による第一層がなければ半導体層表面に熱酸化層が出来てしまう温度であるが、真空蒸着法による第一層が存在するため、その心配がない。この関係は、スプレー熱分解法で金属酸化物窓層を形成する通常の温度３５０℃以上においても変わりがない。よって、スプレー熱分解法による一般的な金属酸化物窓層の形成温度である３５０℃以上において熱酸化の発生なしに金属酸化物窓層を形成することができる。
【００７３】
また実施例では、上面電極９の形状が円形であるとしたが、異形状、例えば四角，菱形，多角形等とすることもでき、これらによっても円形電極の場合と同様の効果を得ることができる。
【００７４】
さらに実施例ではＡｌＧａＩｎＰ系赤色ＬＥＤの例について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記第一導電型クラッド層、第二導電型若しくはアンドープ活性層、第二導電型クラッド層を形成する主たる材料が、ＡｌＩｎＰ、ＧａＩｎＰ又はＡｌＧａＩｎＰのいずれかであるＬＥＤに対しても適用することができる。
【００７５】
つまり、ＡｌＧａＩｎＰ系の緑色（５５５ｎｍ）〜赤色（６５０ｎｍ）ＬＥＤに適用することができる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。
【００７７】
本発明によれば、半導体発光素子の金属酸化物窓層の半導体側の第一層を真空蒸着法により形成し、その上の第二層をスプレー熱分解法により形成する。このため、半導体層と接する金属酸化物窓層の第一層を真空蒸着法で形成することにより、高キャリア化を図り、且つ熱酸化膜の生成を回避して、順方向動作電圧を低くすることができると共に、スプレー熱分解法により金属酸化物窓層の第二層を形成するので電流分散が良い。また、その第二層の形成中にその表面を凸凹にするので、これにより発光した光を効率良く外部に取り出すことができる。よって、発光出力を向上させ、且つ順方向電圧を低くすることができる。
【００７８】
また、本発明において用いる真空蒸着法とスプレー熱分解法という２種類の金属酸化物窓層の形成方法は、非常に安価な装置で実施することができる。
【００７９】
更に、本発明においては、金属酸化物窓層の形成後に表面を加工して表面を凸凹にするのではなく、金属酸化物窓層の第二層の形成中にその表面が凸凹になるようにするので、製造工程の増加などが無いことから、コストが高くならない。
【００８０】
よって、本発明の製造方法によれば、低コストであり、順方向動作電圧が低く、且つ発光出力の優れた半導体発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法によったＡｌＧａＩｎＰ系赤色ＬＥＤの断面構造図である。
【図２】本発明の製造方法によったＡｌＧａＩｎＰ系赤色ＬＥＤの発光出力と１回のスプレー時間との関係を、真空蒸着法及びスプレー法との比較において示した図である。
【図３】本発明の製造方法によったＡｌＧａＩｎＰ系赤色ＬＥＤの順方向電圧と１回のスプレー時間との関係を、真空蒸着法及びスプレー法との比較において示した図である。
【図４】本発明の製造方法により、１回のスプレー時間を０．１秒で製作したＬＥＤチップの表面状態を示す図面代用写真である。
【図５】本発明の製造方法により、１回のスプレー時間を０．３秒で製作したＬＥＤチップの表面状態を示す図面代用写真である。
【図６】本発明の製造方法により、１回のスプレー時間を０．５秒で製作したＬＥＤチップの表面状態を示す図面代用写真である。
【図７】本発明の製造方法により、１回のスプレー時間を０．８秒で製作したＬＥＤチップの表面状態を示す図面代用写真である。
【図８】比較例の製造方法によったＡｌＧａＩｎＰ系赤色ＬＥＤの断面構造図である。
【図９】比較例１の製造方法によった発光素子の発光強度分布を示したものであり、（ａ）は発光素子の概略平面図、（ｂ）はその平面図のＸ−Ｘ′線に沿った発光強度分布を表す図である。
【図１０】比較例２の製造方法によった発光素子の発光強度分布を示したものであり、（ａ）は発光素子の概略平面図、（ｂ）はその平面図のＸ−Ｘ′線に沿った発光強度分布を表す図である。
【図１１】比較例１の製造方法により、１回のスプレー時間を１．０秒で製作したＬＥＤチップの表面写真である。
【符号の説明】
１  ｎ型ＧａＡｓ基板
２  ｎ型ＧａＡｓバッファ層
３  ｎ型ＡｌＧａＩｎＰ下部クラッド層
４  アンドープＡｌＧａＩｎＰ活性層
５  ｐ型ＡｌＧａＩｎＰ上部クラッド層
６  ｐ型ＧａＡｓコンタクト層
７  ＩＴＯ膜（金属酸化物窓層）
８  裏面電極
９  上面電極
１０  ＩＴＯ膜（金属酸化物窓層の第一層：真空蒸着法で形成）
１１  ＩＴＯ膜（金属酸化物窓層の第二層：スプレー熱分解法で形成）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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