(57)【要約】    【課題】安定した静電容量、及び、安定した耐電圧特性確保でき、しかも、削れ粉による塗膜欠陥及びショート不良などの品質欠陥を低減し得る積層電子部品用グリーンシートの製造方法を提供する。    【解決手段】一方向に走行するフィルム支持体１９の一面側に、押出し型塗布ヘッド１０を用いてセラミック塗料４３を塗布する積層電子部品用セラミックグリーンシートの製造方法であって、セラミック塗料４３の流動をオストワルドの流動方程式；  ずり応力=ｋ・(ずり速度)nに当てはめた場合、その流動指数nが０．４以上であるセラミック塗料を用いる。【選択図】      図２
2005191309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に走行するフィルム支持体の一面側に、押出し型塗布ヘッドを用いてセラミック塗料を塗布する積層電子部品用セラミックグリーンシートの製造方法であって、
前記セラミック塗料の流動をオストワルドの流動方程式
ずり応力=ｋ・(ずり速度)n
に当てはめた場合、その流動指数nが０.４以上であるセラミック塗料を用いることを特徴とする積層電子部品用セラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された製造方法であって、
前記セラミック塗料において、前記押出し型塗布ヘッドから吐出される前記セラミック塗料の吐出圧力△Pを０．５〜５．０Kg/cm2の範囲にすることを特徴とする積層電子部品用セラミックグリーンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層電子部品用セラミックグリーンシートの製造方法に関し、特に、積層セラミックコンデンサ用グリーンシートの製造に適した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造に当たっては、一方向に走行するフィルム支持体上に、押出し型塗布ヘッドにより、セラミック粉、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料を塗布してグリーンシートを成形し、その上にパラジウム、銀、ニッケル等の電極を、スクリーン印刷により形成する。
【０００３】
次に、所望の積層構造になるように、グリーンシートをフィルム支持体から剥離し、所定枚数積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。このようにして得られたセラミックグリーンチップ中のバインダーをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成体に銀、銀−パラジウム、ニッケル、銅等の端子電極を形成し、セラミック電子部品を得る。
【０００４】
セラミック塗料の塗布にあたっては、フィルム支持体の張力と、押出し型塗布ヘッドの吐出圧力とのバランスとで塗膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
ところが、フィルム支持体の張力は、フィルム支持体の押出し型塗布ヘッドに対する入口角と出口角の合力で決まり、張力と、ヘッドから吐出されるセラミック塗料の圧力とがバランスした状態で塗膜が形成される。
【０００６】
このため、吐出するセラミック塗料の圧力が小さかったり、幅方向の圧力バランスが悪いと、フィルム支持体の変形により幅方向の厚みムラに伴い、ピンホールが多数発生し静電容量のバラツキが大きくなったり、耐電圧不良の発生が顕著になる。又、フィルム支持体の変形により押出し型塗布ヘッドヘ接触し(特に幅方向両端部)、フィルム支持体の削れが発生し、その削れ粉による塗膜欠陥を発生させ、ショート不良などの品質欠陥を生じてしまうなどの問題があった。
【特許文献１】特開平０９−１２９５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ピンホールの発生を抑制し、安定した静電容量、及び、安定した耐電圧特性確保できるようにした積層電子部品用グリーンシートの製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明のもう一つの課題は、フィルム支持体の削れを抑制し、その削れ粉による塗膜欠陥及びショート不良などの品質欠陥を低減し得る積層電子部品用グリーンシートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するため、本発明は、一方向に走行するフィルム支持体の一面側に、押出し型塗布ヘッドを用いてセラミック塗料を塗布する積層電子部品用セラミックグリーンシートの製造方法において、セラミック塗料の流動をオストワルドの流動方程式；
ずり応力=ｋ・(ずり速度)n
に当てはめた場合、その流動指数ｎが０.４以上であるセラミック塗料を用いる。
【００１０】
セラミック塗料のｎ値が０.４以上であると、塗料の流動性が良好となることから、ピンホールの発生を抑制し、安定した静電容量、及び、安定した耐電圧特性確保でき、さらに、フィルム支持体の削れを抑制し、その削れ粉による塗膜欠陥及びショート不良などの品質欠陥を低減し得ることがわかった。
【００１１】
好ましくは、押出し型塗布ヘッドの吐出圧力(△P)を０．５〜５.O（ｋｇ/ｃｍ2）の範囲にする。こうすることにより、厚みバラツキに起因する容量変動、及び、ショート不良の発生を更に低減させた積層電子部品用セラミックグリーンシートを製造し、高信頼度の積層セラミックチップコンデンサを得ることができる。
【００１２】
なお、積層電子部品用セラミックグリーンシートの製造方法とは技術分野を異にする磁気記録媒体の製造方法において、塗布される塗布液の流動をオストワルドの流動方程式に当てはめた場合、その流動指数ｎが０．４以上である塗布液を用いる点は知られている（特開平５−６２１８５号公報）。しかし、この技術は、磁気記録媒体製造上の特有の問題点、即ち、磁性塗料の塗布厚みを一定化し、磁気記録特性のばらつきを抑制しようとするものであるから、ピンホールの発生を抑制し、安定した静電容量、及び、安定した耐電圧特性確保できるようにすること、及び、フィルム支持体の削れを抑制し、その削れ粉による塗膜欠陥及びショート不良などの品質欠陥を低減することなど、積層電子部品用セラミックグリーンシート製造に特有の問題点を解決しようとする本発明とは、課題が異なる。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べたように、本発明によれば、次のような効果を得ることができる。
（ａ）ピンホールの発生を抑制し、安定した静電容量、及び、安定した耐電圧特性確保できるようにした積層電子部品用グリーンシートの製造方法を提供することができる。
（ｂ）フィルム支持体の削れを抑制し、その削れ粉による塗膜欠陥及びショート不良などの品質欠陥を低減し得る積層電子部品用グリーンシートの製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の他の目的、構成及び利点については、添付図面を参照し、更に詳しく説明する。添付図面は、単に、例示に過ぎない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明に係るグリーンシートの製造方法の実施に用いられる塗布装置を示す図である。図示された塗布装置は、塗布ヘッド１０と、複数のローラ１２１〜１２７、１５１、１５２、１６１、１６２とを含む。ローラ１２１〜１２７は案内ローラ、ローラ１５１、１５２はサクションローラ、ローラ１６１は蛇行修正ローラである。参照符号１１は繰り出しリール、１４は乾燥炉、１７は巻き取りリールである。塗布ヘッド１０は、一方向Ｆに走行するフィルム支持体１９の一面側ａにセラミック塗料１７ａを塗布する。フィルム支持体１９は、たとえば、PETフィルムによって構成される。
【００１６】
ローラ１２１〜１２７、１５１、１５２、１６１、１６２のそれぞれは、フィルム支持体１９のセラミック塗料１７ａを塗布する面とは反対側の面ｂにのみ接触するように配置される。グリーンシート面を均一にするため、サクションローラ１５１ー１５２間でテンションをコントロールし、塗布ヘッド１０の追い込み寸法、ノズル角度を制御する。
【００１７】
塗布ヘッド１０は、一方向Ｆに走行するフィルム支持体１９の一面ａ側にセラミック塗料１７ａを塗布するから、フィルム支持体１９の上にグリーンシート４３を連続して形成できる。
【００１８】
ローラ１２１〜１２７、１５１、１５２、１６１、１６２のそれぞれは、フィルム支持体１９のセラミック塗料を塗布する面とは反対側の他面ｂにのみ接触するように配置されている。このような配置によれば、ローラ１２１〜１２７、１５１、１５２、１６１、１６２が塗布形成されたグリーンシート４３に接触することがない。
【００１９】
グリーンシート４３の成形後、フィルム支持体１９は乾燥炉１４を経て乾燥され、巻き取りリール１７に巻き取られる。
【００２０】
図２は塗布ヘッドの断面図である。塗布ヘッドは、押出し型ヘッドである。参照符号４６はセラミック塗料排出用スリット、４７は上流側ノズル、４８は下流側ノズル、４９はセラミック塗料だまりである。このような押出し型塗布ヘッドは公知である。図２において、参照符号Ａ１はフィルム支持体１９の走行方向を示している。
【００２１】
セラミック塗料１７aは、誘電体セラミック粉、有機バインダ、可塑剤及び溶剤等を混合してペースト化することによって得られる。更に、焼結助剤として、SiO2を含むことができる。誘電体セラミック粉は、一般式
[Ba（l-ｘ）・Caｘ・O]mTiO2+αMgO+βMnO
で表される誘電体セラミック材料を用いることができる。ただし、α、β、m、およびｘは、それぞれ、
０.００１≦α≦０.０５
０.００１≦β≦０.０２５
１.０００<m≦１.０３５、及び
０.０２≦ｘ≦０.１５
となるように選ぶ。超薄型、例えば、３．５μm以下のグリーンシートを製造しようとした場合は、上記誘電体セラミック化合物は、平均粒径が０.３μm〜０.８μm以下となるように分級する。
【００２２】
セラミック塗料は、その流動をオストワルドの流動方程式；
ずり応力=ｋ・(ずり速度)n
に当てはめた場合、その流動指数nが０.４以上であるものを用いる。セラミック塗料のn値は、有機溶剤の混合量を変えることによって調製することができる。
【００２３】
セラミック塗料のn値が０.４以上であると、塗料の流動性が良好となることから、ピンホールの発生を抑制し、安定した静電容量、及び、安定した耐電圧特性確保でき、さらに、フィルム支持体の削れを抑制し、その削れ粉による塗膜欠陥及びショート不良などの品質欠陥を低減し得る。
【００２４】
次に、実験データを挙げて、本発明の内容を更に具体的に説明する。まず、上述した誘電体セラミック粉と、有機バインダ及び可塑剤及び溶剤等とを、ボールミルにより湿式混合し、セラミック塗料を調製した。
【００２５】
セラミック塗料の調製にあたって、有機溶剤の混合量を変えて、そのn値を調整した。そして、n値がそれぞれ、０.２、０.３、０.４、０.８、及び０．９５の５種類のセラミック塗料を調製し、このセラミック塗料を、押出し型塗布ヘッド１０により、シート幅１００mm、塗布スピード:５０.０（m/min）で、厚さ３.０（μm）及び１.５（μm）のグリーンシートを作製した。
【００２６】
その上に内部電極層を印刷により設け、そのものを１００層積層し、最外層となる保護層(セラミックシート:内部電極なし)を積層し、グリーンチップに切断した。得られたグリーンチップを焼成し、その後、端部電極を付与して、（L=３.２）×（W=１.6）×（T=１.6mm）の積層セラミックチップコンデンサ(所謂３２１6形状)を製造した。得られた積層セラミックチップコンデンサについて、不良率(%)、ピンホールの有無、容量ばらつき及び耐電圧不良を評価した。塗料の流動性（ｎ値）は、コーンプレート型粘度計(コーン角度０.５°、コーン径４cm、最大ずり速度４０００s-１)にて測定した値から求めた。その評価結果を、表1に示す。
【００２７】
【表１】
2005191309.tif 000003
表１を参照すると、セラミック塗料のn値をそれぞれ０.２、０.３とした比較例３、４は、厚みバラツキが１０%以上、ショート不良率が９０%以上にも達し、ピンホール、容量バラツキ及び耐電圧不良が多発した。
【００２８】
これに対して、セラミック塗料のn値をそれぞれ０.４、０.８、０．９５とした実施例１、２、３は、厚みバラツキが５%以下であり、ショート不良も１０%以下に低減されている。
【００２９】
また、セラミック塗料のn値を、それぞれ、０.４、０.８、０．９５とした実施例４、５、６は、厚みバラツキが５％以下であり、ショート不良も１５%以下に低減できた。上記の結果から、セラミック塗料のn値が０.４以上とすることが好ましい条件である。最も好ましい範囲は、セラミック塗料のn値が０.８以上の範囲である。
【００３０】
次に、走行するフィルム支持体の背面を支持しない状態で、フィルム支持体に対して押出し型塗布ヘッドを相対的に押し付けて塗布する方法においては、押出し型塗布ヘッド３から吐出されるセラミック塗料の吐出圧力△Ｐが、塗料を転移させるため設定するフィルム支持体１の進入角度θ及びフィルム支持体張力Ｔにより生ずる力Ｆ、F=T・sinθとバランスする所で塗料の転移が安定となり、一定膜厚の塗膜を得ることができる。
【００３１】
上述したように、塗膜の膜厚ｔ１は、フィルム支持体1の進入角度θ及びフィルム支持体張力Ｔによって定まる力Ｆと、吐出圧力△Ｐとのバランスにより決定されるものであるが、フィルム支持体1の進入角度θ及びフィルム支持体張力Ｔの２変数を持つ力Ｆを可変調整することよりも、吐出圧力△Ｐを調整する方が容易で、かつ、確実である。３μｍ以下の膜厚を有する塗膜を得ようとする場合、セラミック塗料の吐出圧力△Ｐを０．５〜５．０Kg/cm2の範囲に設定することが好ましいことがわかった。次に、この点について、実験データを挙げて具体的に説明する。
【００３２】
押出し型塗布ヘッドの吐出圧力(△Ｐ)を変えて検討した。但し、セラミック塗料のn値を０.８、シートの厚みを３.０μmに一定とした以外は、前記記載の積層セラミックチップコンデンサ製造方法と同一とし、吐出圧力(△P)を変える方法として、押出し型塗布ヘッドのギャップで調整した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2005191309.tif 000004
表２を参照すると、比較例５、６は、シート厚み３.０μm、及び、セラミック塗料のｎ値０.８の条件で、厚みバラツキが８%以上、ショート不良率が５０%以上に達し、ピンホールの発生、容量バラツキ及び耐電圧不良が多発した。
【００３４】
これに対して、吐出圧力を０．５〜５.O（ｋｇ/ｃｍ2）の範囲に設定した実施例7、８、９では、比較例５、６と同じシート厚み３.０μm、セラミック塗料のn値０.８の条件で、厚みバラツキを３.５%以下とすることができ、ショート不良も１０%以下に低減できる。
【００３５】
以上、好ましい実施例を参照して本発明の内容を具体的に説明したが、本発明の基本的技術思想及び教示に基づいて、当業者であれば、種種の変形態様を採り得ることは自明である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るグリーンシートの製造方法の実施に用いられる塗布装置を示す図である。
【図２】塗布ヘッドの断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０                塗布ヘッド
１２１〜１２７                案内ローラ
１５１、１５２                サクションローラ
１６１、１６２                蛇行修正ローラ
１７ａ                セラミック塗料
１９                フィルム支持体
【図１】
2005191309.tif 000005
【図２】
2005191309.tif 000006