(57)【要約】      （修正有）【課題】地汚れ、フィルミング、画像ボソツキ等の異常画像の発生を防止することができ、また、帯電能力が充分高く、帯電立ち上がり性も良好で、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持でき、かつ充分な画像濃度の画質が得られる現像剤及びトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する静電荷像現像用トナー粒子と、無機微粒子を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであって、円錐ロータを用いたトルク測定法によって測定される空間率０．５４におけるトルクの値が２．４×１０−３Ｎ・ｍ以下であり、かつトナーの嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上である静電荷像現像用トナー。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する静電荷像現像用トナー粒子と、無機微粒子を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであって、円錐ロータを用いたトルク測定法によって測定される空間率０．５４におけるトルクの値が２．４×１０−３Ｎ・ｍ以下であり、かつトナーの嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも５０〜１００重量％がポリエステル系樹脂である結着樹脂が溶解されている有機溶媒相と活性水素含有化合物と着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、５０〜１００重量％がポリエステル系樹脂である該結着樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
円形度が０．９１〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する静電荷像現像用トナー粒子と、無機微粒子を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであって、円錐ロータを用いたトルク測定法によって測定される空間率０．５におけるトルクの値が２．５×１０−３Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
重合法を用いて作成されたことを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
体積平均粒径が４〜６μｍであることを特徴とする請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
円形度が０．９６〜０．９９であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記無機微粒子が少なくとも２種類の無機微粒子からなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記無機微粒子がシリカ及びチタンであることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記ワックスがカルナバワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
体積平均粒径１μｍ以下の微粉が０〜３％となることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーと、磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする２成分系静電荷像現像用現像剤。
【請求項１４】
潜像担持体と現像手段を少なくとも具備し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジであって、請求項１乃至１３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー又は２成分系静電荷像現像用現像剤が該現像手段に収納されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
潜像担持体及び帯電手段、現像手段並びにクリーニング手段から選択される少なくとも１つの手段を具備し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジが搭載され、潜像担持体及び帯電手段、現像手段並びにクリーニング手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものを具備し、該現像手段に請求項１乃至１３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー又は２成分系静電荷像現像用現像剤が収納されていることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー又は現像剤を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項１７】
発熱体を有する加熱体と、該加熱体と接触して設けられた定着フィルムと、転写材を該定着フィルムと共に挟持するように配置された加圧部材とを具備する定着手段を用い、未定着トナー像が保持された転写材を該定着フィルムと該加圧部材の間に通過させ、該加圧部材が該転写材を該定着フィルムを介して該加熱体方向に圧接して加熱定着することを特徴とする請求項１６に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが収納されたことを特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置あるいは静電記録装置等においては、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、そのトナー像を転写材に転写した後、熱によって転写材に定着させて画像が形成される。
また、フルカラー画像は、一般に黒、イエロー、マゼンタおよびシアンの４色のトナーを用いて形成されるものであって、各色トナーを用いてそれぞれ現像した後、各トナー像を転写材に転写し、層状に形成された４色のトナー像を加熱し同時に定着することによって得られるものである。
【０００３】
しかしながら、一般に印刷に見慣れたユーザーにとっては、こうして得られるフルカラー画像は未だ満足できるレベルのものではなく、写真あるいは印刷の画像に迫るレベルの高精細性と高解像度の点で満足できる高画質のものが求められており、その高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーが有効であることが知られている。
【０００４】
従来から、電気的または磁気的潜像はトナーによって顕像化され、静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に着色剤および必要に応じて帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。
粉砕法による方式では、熱可塑性樹脂中に、着色剤と帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させて混練物を作製し、得られたこの混練物を粉砕、分級することによってトナー製造が行なわれる。
該粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるものの、トナー用の前記各種材料の選択に制約がある。
例えば、溶融混合により得られる混練物は、コストの面から使用可能な装置を用いて粉砕と分級ができるものでなければならないために、混練物としては、充分に脆くせざるを得ない。その理由は、混練物として脆くないものを用いた場合、粉砕によって狙いの粒径を達成するために時間がかかる、もしくはより高価な装置を用いなければ狙いの粒径を達成できないためである。
混練物が脆いものの場合には、実際に粉砕して粒子にすると、高範囲の粒径分布が形成され易くなって、良好な解像度と階調性のある複写画像が得られるトナーとするためには、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級によって除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難となり、構成材料の分散が不均一になると、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００５】
近年、粉砕法におけるこのような問題点を解決するために、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。  しかしながら、懸濁重合法によって得られるトナー粒子は球形であるために、潜像担持体のクリーニング性に劣るという欠点がある。
すなわち、画像面積率の低い原画像の場合には、現像・転写後の潜像担持体には転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像などのような画像面積率の高い場合には残トナーが多くなり、また給紙（転写材の供給）不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、残トナーが蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、球形トナー粒子は、潜像担持体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくさせてしまい、また低温定着性も充分でなく、定着に多くのエネルギーを要する等の問題を有している。
【０００６】
一方、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存するために、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。
また、残存する界面活性剤によって、潜像担持体、帯電ローラあるいは現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等のような問題がある。
【０００７】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行なわれる接触加熱方式による定着工程においては、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。
耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させて向上させることができるが、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させ、かつトナー粒子の表面に偏在させることによって、耐オフセット性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
しかし、この方法は、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が充分でない問題があった。
【０００８】
さらに、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る前記方法には、次のような問題がある。
先ず、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させると、該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまうために、耐オフセット性を充分向上させることができない。
また、樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。  またさらに、低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【０００９】
最近、溶解懸濁法（ＥＡ；Emulsion-Aggregation法）という新製法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
この方法は、懸濁重合法がモノマーから粒子を形成するのに対して、有機溶剤等に溶解したポリマーから造粒する方法で、樹脂の選択範囲が拡大でき、極性を制御でき、さらに、トナーの構造制御（コア／シェル構造制御）が可能である等を利点として挙げている。
しかし、シェル構造が、樹脂のみの層の表面に顔料やワックスが露出するのを低下させることを目的にしており、特に表面状態を工夫したわけではなく、またそのような構造にもなっていない旨説明している文献もある（例えば、非特許文献１参照）。
したがって、シェル構造にはなっているが、トナー表面が通常の樹脂で形成され特に工夫はなく、より低温定着を目的とする場合には、耐熱保存性、環境帯電安定性の点で不充分であるという問題がある。
また、上記懸濁重合法、乳化重合法及び溶解懸濁法は、いずれもスチレン・アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難かしく、粒径、粒度分布及び形状を所望のものにするための制御が困難であり、また、より低温定着を目的とした場合には、定着性に限界があるものである。
【００１０】
一方、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、この方法は、特に表面が工夫されたものでなく、また特により厳しい環境条件における帯電安定性の点でも不充分なものである。
【００１１】
また、電子写真の技術分野では、高画質化のために様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。
しかし反面、トナーの小径化が進むにつれて、転写性と定着性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。
この転写性については、トナーを球形化することによって改善が図られることが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１２】
このような状況の中で、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。
高速化のために採用される「タンデム方式」は有効な方式であり、様々な提案がなされている（例えば、特許文献８参照）。
「タンデム方式」とは、複数の画像形成ユニットによって形成された複数のトナー画像を、中間転写ベルトに一旦一括転写し、その後単一の転写紙上に該複数のトナー画像を順次重ね合わせて転写することによって、転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。
タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができるという優れた利点を有している。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるのは、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有のことである。
一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。しかしながら、より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされるが、球形でしかも良好な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーはこれまで実現できていなかった。
【００１３】
また、製造後の保管時あるいは運搬時の、トナーのおかれる環境が高温高湿あるいは低温低湿等である場合には、トナーにとって過酷であり、その環境下のみならずその後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性および定着性が劣化しないあるいは劣化が極めて少ないような、保存性に優れたトナーが要求されているが、特に球形トナーに関し保存性の向上に対する有効な手段はこれまで見つかっていなかった。
【００１４】
また、トナー、特に負帯電トナーの帯電能力を上げるために、フッ素系化合物を電荷制御剤等の役目としてトナーに含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献９、１０参照）。
しかしながら、該方法では、トナー母体としての帯電能力は向上するが、これに流動化剤を添加する場合に、流動化剤の種類と特性によっては、トナー母体の良好な特性が覆われて、特に帯電立ち上がりが低下し、トナー地汚れ（かぶり）や、トナー飛散が発生することがある。
一方、フッ素系疎水化処理剤を無機微粒子として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
しかしながら、該方法は、潜像担持体表面との摩擦の低減等を目的とするものであり、充分な帯電立ち上がり性の改善効果はなく、特に環境帯電安定性の点で問題であった。
【００１５】
複写機やプリンタなどの画質については、高画質化が進んでおり、最近では細かいドットの再現性が非常に重要になってきている。
このドットの再現性は、トナーと現像剤の帯電量などの他に、流動性に非常に影響され、細かい潜像部に均一なトナー層または現像剤層が形成されるように、トナーが安定して供給されることが必要になってきている。
【００１６】
トナーを安定に供給するための関連技術として、従来、次のような提案がなされているが、満足できるものは未だないのが実情である。
磁場が印加されたロートの狭部を通過して落下するのに要する時間を測定することにより、現像機内の現像剤の流動性を評価する方法を提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。
また、傾斜可能な板の上にトナーを載せ、板を徐々に傾け、流れ始めるときと流れ終えたときの角度を測定する方法が提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。
さらに、篩を何段か重ねて、その上にトナーを投入して、篩部分に水平方向と垂直方向の振動を与え、一定時間後の各篩部に残ったトナー量にあらかじめ設定された係数を乗算して、数値を算出する方式が提案されている（例えば、特許文献１４参照。）。
【００１７】
【特許文献１】特開平９−４３９０９号公報（第１７頁左欄第４８行目〜右欄第４２行目）
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報（第２頁左欄第２２行目〜第３４行目）
【特許文献３】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９７８号公報（請求項１、請求項２、第３頁右欄第３８行目〜第４５行目）
【特許文献５】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献６】特開平１１−１３３６６７号公報（請求項１、第２頁右欄第３７行目〜第４７行目）
【特許文献７】特開平９−２５８４７４号公報（第３頁右欄第９行目〜第１４行目）
【特許文献８】特開平５−３４１６１７号公報（第２頁右欄第４３行目〜第３頁左欄第１行目）
【特許文献９】特許第２９４２５８８号公報（請求項１、第２頁右欄第２８行目〜第４３行目）
【特許文献１０】特許第３１０２７９７号公報（請求項１、第２頁右欄第２０行目〜第３９行目）
【特許文献１１】特許第３０５７２０９号公報（請求項１、第２頁右欄第４４行目〜第４９行目）
【特許文献１２】特開平１−２０３９４１号公報
【特許文献１３】特開平４−１１６４４９号公報
【特許文献１４】特開２０００−２９２９６７号公報
【非特許文献１】石山孝雄、外２名“新製法トナーの特徴と将来展望、”第４回日本画像学会・静電気学会ジョイントシンポジウム（２００２．７．２９）より
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、地汚れ、フィルミング等の異常画像の発生を防止することができる現像剤及びトナーを提供することである。
本発明の課題は、画像ボソツキの異常画像の発生を防止することができる現像剤及びトナーを提供することである。
本発明の課題は、帯電能力が充分高く、帯電立ち上がり性も良好で、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持でき、かつ充分な画像濃度の画質が得られる現像剤及びトナーを提供することである。
本発明の課題は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない現像剤及びトナーを提供することである。
また、本発明の課題は、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる現像剤及びトナーを提供することである。
また、本発明の課題は、環境保存性（高温高湿、低温低湿）の優れた現像剤及びトナーを提供することである。
さらに、本発明の課題は、高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成し、かつ、トナーの機内中への飛散が少ない現像剤及びトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題は、本発明の（１）「結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する静電荷像現像用トナー粒子と、無機微粒子を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであって、円錐ロータを用いたトルク測定法によって測定される空間率０．５４におけるトルクの値が２．４×１０−３Ｎ・ｍ以下であり、かつトナーの嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」（２）「少なくとも５０〜１００重量％がポリエステル系樹脂である結着樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、５０〜１００重量％がポリエステル系樹脂である該結着樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（３）「体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（４）「円形度が０．９１〜０．９９であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（５）「結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する静電荷像現像用トナー粒子と、無機微粒子を少なくとも含有する静電荷像現像用トナーであって、円錐ロータを用いたトルク測定法によって測定される空間率０．５におけるトルクの値が２．５×１０−３Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（６）「重合法を用いて作成されたことを特徴とする前記第（５）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（７）「体積平均粒径が４〜６μｍであることを特徴とする前記第（５）項又は第（６）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（８）「円形度が０．９６〜０．９９であることを特徴とする前記第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（９）「前記無機微粒子が少なくとも２種類の無機微粒子からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１０）「前記無機微粒子がシリカ及びチタンであることを特徴とする前記第（９）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（１１）「前記ワックスがカルナバワックスを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１２）「体積平均粒径１μｍ以下の微粉が０〜３％となることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナーと、磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする２成分系静電荷像現像用現像剤」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１４）「潜像担持体と現像手段を少なくとも具備し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジであって、前記第（１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー又は２成分系静電荷像現像用現像剤が該現像手段に収納されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１５）「潜像担持体及び帯電手段、現像手段並びにクリーニング手段から選択される少なくとも１つの手段を具備し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジが搭載され、潜像担持体及び帯電手段、現像手段並びにクリーニング手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものを具備し、該現像手段に前記第（１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー又は２成分系静電荷像現像用現像剤が収納されていることを特徴とする電子写真画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー又は現像剤を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法」、（１７）「発熱体を有する加熱体と、該加熱体と接触して設けられた定着フィルムと、転写材を該定着フィルムと共に挟持するように配置された加圧部材とを具備する定着手段を用い、未定着トナー像が保持された転写材を該定着フィルムと該加圧部材の間に通過させ、該加圧部材が該転写材を該定着フィルムを介して該加熱体方向に圧接して加熱定着することを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真画像形成方法」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが収納されたことを特徴とする容器」によって解決される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の現像剤及びトナーは、静電荷像担持体上に形成されるトナー像において、地汚れ、フィルミング等の異常画像の発生を防止することができる。
本発明の現像剤及びトナーは、静電荷像担持体上に形成されるトナー像において、画像ボソツキの異常画像の発生を防止することができる。
本発明の現像剤及びトナーは、トナーの帯電能力が充分高く、帯電立ち上がり性も良好で、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持でき、かつ充分な画像濃度の画質が得られる。
本発明の現像剤及びトナーは、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することがないものである。
本発明の現像剤及びトナーは、弱帯電、逆帯電トナートナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるものである。
本発明の現像剤及びトナーは、環境保存性（高温高湿、低温低湿）の優れたものである。
本発明の現像剤及びトナーは、高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しかつ、トナーの機内中への飛散が少ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
本発明のトナーと現像剤に用いられる材料並びにそれらの製造法及び電子写真画像形成プロセスに関するシステム全般に関しては、公知のものが適用可能である。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーという）は、異常画像の発生を防止することを課題の１つとするものであるが、その異常画像として少なくとも地汚れ及びフィルミングの発生を防止することができるものである。
特に、円錐ロータを用いたトルク測定法によって測定した空間率０．５４におけるトルクの値が、２．４×１０−３Ｎ・ｍ以下であり、かつトナーの嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であることを要件とする本発明のトナーは、地汚れ、フィルミングばかりでなく画像ボソツキの異常画像の発生を防止することができるものである。
トルク値が２．４×１０−３Ｎ・ｍより大きいトナーは、トナーの静電的，非静電的付着力が強いために、転写の際に潜像担持体表面からトナーが離れにくくなり、転写に強い電場が必要になり、また、トナー間付着力も強いため、転写残トナーが存在するときに他のトナーと強く付着した状態で潜像担持体表面に残り、転写ボソツキの原因となり、さらに、トナーがキャリアに強く付着するため、トナーがキャリアにスペントした状態となり新しく補給されたトナーの帯電量が極端に悪化する。
嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３よりも小さいトナーは、トナーの流動性が悪く画像形成装置内の現像部におけるキャリアとの攪拌に偏りが生まれてしまい、トナーの帯電量が偏る原因となり、また、トナーを容器から現像機に搬送する際のトナー詰まりの原因ともなる。
本発明において、トナーのトルク値を２．４×１０−３Ｎ・ｍ以下で、かつトナーの嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上にするのに、添加するシリカを大粒径のものにすること、トナーを製造する際の油層中でトナーにシリカを内添すること、フッ素活性剤処理量を増加させること、あるいは表面ワックス量を減らす等の方法が採用される。
【００２３】
また、本発明のトナーとしては、円錐ロータを用いたトルク測定法によって測定した空間率０．５におけるトルクの値が、２．５×１０−３Ｎ・ｍ以下であることを要件とするものが包含され、該トナーによると地汚れ及びフィルミングの異常画像の発生を防止することができる。
トルク値がこれより大きいトナーは、トナー粒子間力が非常に強くて、画像形成装置内の現像部におけるキャリアとの攪拌がうまくいかないために、結果としてトナーの帯電量が下がることになり、さらに、粒子間力が強いと付着力が強くなって、潜像担持体表面からトナーが離れにくくなるといった問題がある。
本発明において、トナーのトルク値を２．５×１０−３Ｎ・ｍ以下にするのに、上記と同様に、添加するシリカを大粒径のものにすること、トナーを製造する際の油層中でトナーにシリカを内添すること、フッ素活性剤処理量を増加させること、円形度を１に近づけること、あるいは表面ワックス量を減らす等の方法が採用される。
【００２４】
本発明における円錐ロータを用いたトルク測定法は、トナーの流動性を評価する方法として本出願人が初めて提案し特許出願しているものである（特願２００２−１９６８８４号）。
以下、円錐ロータを用いたトルク測定法について説明する。
このトルク測定法は、トナーの粉体層中に円錐ロータを回転させながら、侵入（下降）させ、引抜（アップ）いたりさせ、そのときに円錐ロータやトナー粉体層が入っている容器にかかるトルクと荷重を測定し、そのトルクと荷重の値によって流動性を評価するものである。
【００２５】
この円錐ロータの円錐の頂角は、特に限定的でないが、２０〜１５０°であるものが好ましく用いられる。
円錐の頂角が２０°より小さいとトナー粉体層との抵抗が小さいため、トルクや荷重が小さく、細かい流動性の違いを評価することが困難となる。逆に、頂角が１５０°より大きい場合には、トナー粉体層を押さえつける方向の力が大きくなり、トナー粒子の変形が生じやすくなって、トナー流動性の評価には適していない。
円錐ロータの長さは、トナー粉体層の中に円錐ロータ表面が連続的に存在するような充分な長さが必要である。
また、円錐ロータ表面には溝が切ってある方が良い。円錐ロータの材質面とトナー粒子との摩擦成分を測定するのではなく、トナー粒子とトナー粒子との摩擦成分を測定する方が良いために、円錐ロータが回転しながらトナー粉体層の中に侵入していくとき、円錐ロータ表面に切ってある溝の中にトナー粒子が入り込んできて、その入り込んだトナー粒子と周りのトナー粒子との摩擦状態を測定するようにした方が適している。
この溝の形状は問わないが、円錐ロータの材質面とトナー粒子との接触が小さくなるように工夫する必要がある。
図１は円錐ロータの一例を示す概略図であり、円錐の頂点からまっすぐに底辺方向に溝が切られ、その溝の断面が三角形の凹凸からなるのこぎり歯形状をしたものである。
この場合、円錐ロータ材質面とトナー粒子との接触は、三角溝の山の先端部分のみとなる。ほとんどが、溝に入り込んだトナー粒子とその周辺のトナー粒子との接触となる。
【００２６】
円錐ロータ（１０）の材質としては、特に限定的でないが、加工しやすく、表面が固くかつ変質しないものが好ましく、さらに帯電性を帯びない材質が適している。具体例として、ＳＵＳ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，黄銅等を挙げることができる。
【００２７】
トナー粉体のトルクおよび荷重は、円錐ロータ（１０）の回転速度、即ち毎分当りの回転数（以下、回転数と略記。単位はｒｐｍ）や侵入速度によって変化するものである。
本発明においては、その測定を行なう際に、トナー粒子同士の微妙な接触状態を検知し、測定精度を上げるために、円錐ロータの回転数や侵入速度を下げて測定することが好ましく、特に次のような条件で行なうことが好ましいことを確認した。
・円錐ロータの回転数：０．１〜１００ｒｐｍ
・円錐ロータの侵入速度：０．５〜１５０ｍｍ／ｍｉｎ
円錐ロータの回転数を０．１ｒｐｍ未満の条件で行なうと、トナー粉体層の微妙な状態の影響を受けやすいため、トルク測定バラツキの問題が生じる傾向があり、１００ｒｐｍより大きい場合には、トナーの飛び散り等が生じて、安定に測定できない場合が出てくるために好ましくない。
また、円錐ロータの侵入速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎ未満の場合には、トナー粉体層の微妙な状態の影響を受けやすく、測定バラツキの問題が生じる傾向があり、１５０ｍｍ／ｍｉｎより速い場合は、トナー粉体層が圧密状態になりやすく、トナー変形等の影響が出てくるので、流動性評価には適当でない。
【００２８】
図２は、本発明に用いられる該トルク測定法を実施するための、電子写真用トナー評価用のトルク測定装置の構成を示す概略図である。
図２に示されるように、円錐ロータ（１０）をシャフト（１１）の先端に取り付け、そのシャフト（１１）自体を昇降機（１２）により上下させる。
この場合、ステージ（１３）を固定状態としても良いし、反対に、シャフト（１１）を固定状態にして、ステージ（１３）を昇降機（１２）により上下できるようにしてもよい。
ステージ（１３）の略中央部にトナーを入れた容器（１４）を置くようにし、容器（１４）と円錐ロータ（１０）との相対的な距離が小さくなることによって、容器（１４）の中央に円錐ロータ（１０）が回転しながら侵入してくるようにする。円錐ロータ（１０）にかかるトルクは、上部にあるトルクメータ（１５）により検出し、トナーの入った容器（１４）にかかる荷重は、容器の下にあるロードセル（１６）で検出する。円錐ロータの移動量は位置検出器（１７）で行なう。
この構成は一例であり、シャフト（１１）自体を昇降機（１２）により上下させたりするなど他の構成でも良い。
【００２９】
図３は、本実施の形態による他の形状の円錐ロータを示す図であり、（ａ）及び（ｂ）は歯形を示す断面図であり、（ｃ）は側面図である。
円錐ロータ（１０）の形状は、前述したように頂角が２０〜１５０°のものが好ましい（図１参照）。
円錐ロータ（１０）の長さは、円錐ロータ部分が充分トナー層の内部まで入るように長くする必要がある。
溝の形状は、どのような形状でも良いが、円錐ロータを交換したためにトルクと荷重の値が再現しなくなることがないように注意する必要がある。そのためには、円錐ロータの溝形状は、単純で、同じ形状のロータが何度でも造れる形の方が好ましい。
【００３０】
容器（１４）の材質については特に限定的でないが、粉体との帯電による影響が出ないように導電性の材質が適している。また、粉体を入れ替えながら測定するのに、汚れを少なくするために表面が鏡面に近いものが良い。
容器のサイズは重要であり、円錐ロータ（１０）が回転しながら侵入するときに容器の壁の影響がでないように円錐ロータ（１０）の直径に対して大き目のもの（直径）を選択する必要がある。
【００３１】
トルクメータ（１５）は高感度タイプのものが良く、非接触方式のものが適している。ロードセル（１６）は荷重レンジが広く、分解能の高いものが適している。位置検出器（１７）はリニアスケール、光を用いた変位センサ等があるが、精度的に０．１ｍｍ以下の仕様が適している。昇降機（１２）は、サーボモータやステッピングモータを用いて、精度良く駆動できるものが良い。
【００３２】
測定は、容器（１４）にトナーを一定量投入し、本装置にセットした後、円錐ロータ（１０）を回転させながらトナー粉体層の中に侵入させる。
しかし、実際の測定に入る前に、円錐ロータ（１０）を上下させてトナー粉体層の中を均一な状態にする操作を行なうことができるが、必須ではない。
逆に、トナー粉体層を加圧して、圧密状態を作り出し、その圧密状態のトナー層に円錐ロータ（１０）を下降させ測定を行なうようにしても良い。トルクや荷重測定に入るときには、決められた回転数（回転速度）と侵入速度で行なう。
円錐ロータ（１０）の回転方向は任意であり、また、円錐ロータ（１０）の侵入距離は、浅いとトルクや荷重の値が小さく、データの再現性等に問題が生じるため、データの再現性のある領域まで深く円錐ロータ（１０）を侵入させた方が良い。
本発明者の実験によると、５ｍｍ以上侵入させると、ほぼ安定した測定が可能であることが確認された。
測定手順としては、限定的でないが、例えば、以下のような手順で行なうことができる。
（１）容器にトナーを充填する。
（２）容器内に形成されたトナー粉体層を加圧して、圧密状態作り出す。
（３）この圧密状態のトナー粉体層に、円錐ロータを回転させながら侵入させ、その際のトルクと荷重を測定する。
（４）円錐ロータがトナー層の表面から予め設定した深さ迄侵入したところで、侵入動作を止める。
（５）円錐ロータを引抜く動作を開始する。
（６）円錐ロータの先端がトナー粉体層表面から抜け、完全にフリーになった時点（最初のホームポジション）で、円錐ロータの引抜き動作を停止し、回転も止める。
以上の（１）〜（６）の操作を繰返して測定を行ない、連続的に行なっても良い。
【００３３】
また、別の測定法としては、トナー粉体層を測定前に加振器により振動を与えて安定化させ、その安定化したトナー粉体層を加圧し圧密状態にし、圧密状態のトナー粉体層に回転させながら円錐ロータを侵入させ、そのときのトルクや荷重を測定し、予め設定した深さ迄到達したら侵入動作を止め、その後円錐ロータを最初の位置（ホームポジション）迄アップさせる。この測定は１回でもよいが、この動作を繰り返して行ない、平均的なトルクや荷重を求めることも有効である。
【００３４】
また、別な方法としては圧密状態のトナー粉体層に、円錐ロータを侵入させて、予め設定したトルク値になるまでの深さを調べる方法等がある。
この圧密状態は、一般的に空間率の変化として評価できるものである（粉体工学ハンドブック（朝倉書店出版）参照。）。
【００３５】
以上説明したように、本発明に用いられる測定方式においては、トナー粉体層の空間率が重要であり、本発明者等の実験によれば、空間率の範囲として、種々な測定法の場合を含めて安定して測定するためには、０．４〜０．７であることが好ましいことが確認された。
０．４未満になると、圧密状態の微妙な条件の違いが、トルクと荷重に影響を及ぼし、安定した測定が困難になる傾向になる。０．７より大きい場合にはトナーが飛散し、測定には適していない。
しかし、測定系、測定条件等に関してはこの限りではない。
本発明におけるトルク測定法の空間率は次式によって表わされるものである。
空間率＝(嵩体積−真比重×サンプル重量)/嵩体積
該空間率は、値が小さいほどサンプル間の空隙が少なくなり、０の時に真比重から計算される理論的な真体積と一致することとなる。
本実験で用いているトルク測定においては、より多くの荷重をかけて圧密させると空間率の値が減少し、逆にトルク値が増大する特性を生かして、圧密の際にかける荷重を変化させることによって空間率を制御している。
また、本測定において用いている空間率０．５４は実機での転写の際にトナーにかかる圧力から経験的に導いている。
さらに、本発明における嵩密度は、容器中に一定量のトナーを入れたときにトナーに対して荷重をかけずトナーの自重によってのみ圧密された時の体積を元にして算出されるものである。具体的には、メスシリンダー中に１０ｇのトナーを入れて充分に攪拌した後、１０分程度放置する。その後、体積を測定して嵩密度を算出し、本発明のおけるトナーの嵩密度とする。
【００３６】
本発明のトナーは、以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
本発明のトナーは、先ず、ワックス及び顔料などからなる油相と樹脂微粒子、溶剤などからなる水相とをパイプラインホモミキサー内において乳化し、その後、収斂、脱溶剤を経て遠心分離機やフィルタープレスを用いて粗分離を行ない、最後に洗浄を行ない、その後、乾燥することによって製造される。
この製造法として懸濁重合法、乳化重合法あるいは溶解懸濁法が適用可能であり、その際に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加しておいたものが使用される。
該水性相には、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３７】
トナー粒子は、水性相で、有機溶媒にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を溶解又は分散させてなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させることによって得られる。
水性相で、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と、着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などのような、トナー組成物を構成する材料（以下トナー原材料という）とを、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原材料を混合後、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
特に、空間率０．５４におけるトルクの値が２．４×１０−３Ｎ・ｍ以下であり、かつ嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上である本発明のトナーの場合には、少なくとも５０〜１００重量％がポリエステル系樹脂である結着樹脂が溶解されている有機溶媒相と活性水素含有化合物と着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、５０〜１００重量％がポリエステル系樹脂である該結着樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応および／または架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成し、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られるものであることが好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原材料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。
また、分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易にできる点で好ましい。
【００４０】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなる場合があって、その場合には、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４１】
トナー原材料が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることによって、非常に少量でその効果を上げることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４５】
また水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドによって、分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸によってリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４７】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００４９】
また、有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離によって粗分離を行ない、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、最後にフッ素系材料Ａを分散させた水系溶媒曹（界面活性剤を含んだ水も好ましい）中で、トナー表面にフッ素系材料Ａを付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００５０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は、得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子及び／又は着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００５１】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
最後に、無機微粒子等の外添剤（特にフッ素系材料Ｂで処理された無機微粒子を含む）とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００５２】
本発明のトナーに添加する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
本発明においては、中でもシリカ、酸化チタンの２種を用いることによって、適度な摩耗性があり、フィルミングに対して有利であると同時に帯電安定性の優れたトナーとして機能させることができ、より好ましい。
【００５３】
さらに本発明においては、２種の無機微粒子を用いる場合には、平均一次粒子径が相互に異なっているものであることが望ましい。
その理由は、これらの添加剤は、現像プロセスにおける負荷によって、トナー中に次第に埋没することが知られているが、粒径が異なった２種の無機微粒子を用いる場合には、粒径の大きい方の無機微粒子がトナー表面と潜像担持体あるいはキャリア表面との接触の際にスペーサーの役割を、粒径の小さい方の無機微粒子がトナー表面へ埋没することを防止する役割をそれぞれ発揮するからである。
このようにすると、初期状態における添加剤のトナー表面被覆状態が長期にわたって維持され、本発明におけるフィルミング抑制効果をより持続することができる。
【００５４】
さらに本発明においては、２種類の無機微粒子のうち、平均一次粒子径の小さい無機微粒子の添加量が、平均一次粒子径の大きい無機微粒子の添加量より多いことが望ましい。粒径の大きい方の添加剤量が少なく、粒径の小さい方の添加剤量が多いほど、経時でのトナー特性変化が小さくなる。これは粒径の大きいトナーから先に埋没が進行するためであると考えられる。
【００５５】
さらに、本発明に用いる無機微粒子は、流動性付与の面から一方は平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３μｍ以下のものを用いることによって、必要な流動性が得られかつトナー帯電が均一となり、トナー飛散や地汚れが良好となる。
また、他方の無機微粒子としては、平均一次粒子径が０．２μｍ以下であるものであることが好ましい。
前記のような平均一次粒子径が０．０３μｍ以下の場合に、ある程度の流動性が確保できるが、他方の無機微粒子として、平均一次粒子径が０．２μｍ以下のものを用いると、さらに良好な流動性と均一な帯電性が得られる。
【００５６】
また、本発明に用いる無機微粒子の少なくとも１種が有機系シラン化合物で処理された疎水性のものであれば、環境安定性に優れ、かつ文字の中抜け等の画像欠陥の少ない高画質を達成できるので、さらに好ましい。無論本発明に用いられる無機微粒子の２種の両方が疎水化処理されたものでも良い。
【００５７】
疎水化処理剤としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等の有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。
これら疎水化処理剤を前記無機微粒子に処理することによって、本発明に用いる疎水性無機微粒子が作製される。
【００５８】
疎水化処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（以上キャボット）がある。
【００５９】
また、具体的な表面処理された酸化チタン微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ１５０ＡＩ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。
【００６０】
なお、本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。
しかし有機系シラン化合物処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真によって、直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００６１】
本発明のトナーでは、ワックス成分としてカルナウバワックスを用いることが極めて重要である。
カルナウバワックスは、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。
また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのカルナウバワックスは、揮発成分が少ないために、潜像担持体へのフィルミングや帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましい。
【００６２】
本発明の空間率０．５４におけるトルク値が２．４×１０−３Ｎ・ｍ以下で、かつ嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上のトナーは、高画質化のために、トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることが好ましい。３μｍ未満の場合、潜像担持体上の転写残トナーのクリーニングが非常に難しくなるため好ましくない。また８μｍを超える場合、画質を改善する効果があまり期待できず、帯電保持能力が低下し、地汚れ、トナー飛散といった問題が起こる可能性が高くなる。
【００６３】
本発明においては、トナーの体積平均粒径及び４μｍ以下個数％の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続して用いて行なう。
電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。
これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の体積平均粒径を求めた。
【００６４】
本発明においては、高画質化のために体積平均粒径１μｍ以下のトナーが３％以下となることが好ましい。体積平均粒径１μｍ以下の超微粉が３％を超える場合、感光体の地汚れの原因、機械内におけるトナー飛散の原因となり好ましくない。
【００６５】
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）が用いられる。
超微粉についての該計測は、具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度それぞれ加えた後、試料を分散した懸濁液について、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によって行なわれる。
【００６６】
本発明においては、以上説明されたトナーをキャリアと混合して、二成分現像剤が得られる。
キャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したもの等が挙げられる。
【００６７】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。スチレン分が３０重量％未満の場合には、現像特性が低くなる傾向があり、また９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなる。
【００６８】
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電剤、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００６９】
本発明によるトナーは、特定の形状を持たせるとより有効であり、トナーの形状が、キャリアとの接触による帯電、及び現像ロールとトナー層規制部材や供給ローラとの間に挟まれるトナーの帯電性と均一薄層性をほぼ決定する。
球形からあまりに離れた不定形の形状では、トナーの薄層が薄すぎ、充分な現像量が得られない。
また、より鮮明で色再現性が良く高画質な画像を提供するためには、トナーが均一な球形であることが望ましい。
しかし、真球の形状では潜像担持体上の転写残トナーのクリーニングが非常に難しくなるため好ましくない。
従って、本発明において、特に適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのには、トナーが特定の形状を有することが好ましく、本発明の空間率０．５４におけるトルク値が２．４×１０−３Ｎ・ｍ以下で、かつ嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上のトナーの場合、その円形度が０．９１〜０．９９の形状のものであることが好ましい。
【００７０】
この形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
前記円形度は、この手法によって得られる投影面積に等しい相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値であり、０．９１から０．９９の範囲の円形度を有するトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが確認された。
この値は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。このようにして試料が分散された懸濁液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状が測定される。
【００７１】
本発明のトナーあるいは二成分現像剤は、所定の容器に収納したものを、潜像担持体、帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段及びクリーニング手段を少なくとも具備するモノカラー用あるいはフルカラー用の通常の電子写真画像形成装置（タンデム型を含む）に搭載して、使用される。
またさらに、本発明には、潜像担持体と現像手段とを少なくとも具備し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに、現像手段の一部として本発明のトナーあるいは二成分現像剤を使用したものが包含される。
該プロセスカートリッジには、潜像担持体に付随して帯電手段とクリーニング手段をさらに具備させることができる。
図４は、本発明の該プロセスカートリッジを搭載した電子写真画像形成装置の概念図であり、この図のプロセスカートリッジ（２０）は、潜像担持体（２１）、帯電手段（２２）、現像手段（２３）及びクリーニング手段（２４）が具備されたものである。
【００７２】
本発明のプロセスカートリッジが搭載された電子写真画像形成装置は、潜像担持体が所定の周速度で回転駆動される。
潜像担持体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして潜像担持体の周面に静電潜像が順次形成される。
形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から潜像担持体体と転写手段との間に潜像担持体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。
こうして像転写を受けた転写材は、潜像担持体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の潜像担持体の表面は、クリーニング手段によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７３】
本発明のトナーが用いられる画像形成方法は、従来の公知の技術が適用可能である。
しかしながら、本発明のトナーが用いる場合、特に定着手段として、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルム（以下、定着フィルムという）と、転写材を該定着フィルムと共に挟持するように配置された加圧部材とを具備するものを用い、未定着トナー像が保持された転写材を該定着フィルムと該加圧部材の間に通過させ、該加圧部材が該転写材を該定着フィルムを介して該加熱体方向に圧接して加熱定着させるような定着方法を採用すると、本発明の課題達成により一層有効である。
このような定着方法を用いた定着装置は、図５に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。
以下詳説すると、定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体とに懸回張設してある。
従動ローラは、定着フィルムのテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。
この回転駆動速度は、加圧ローラと定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材と定着フィルムの速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラは、シリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【００７４】
図５において、本実施形態の加熱体は、平面基板および定着ヒータから構成されており、平面基板は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルムと接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータを長手方向に設置してある。
かかる定着ヒータは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。
また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。
さらに、前記基板の定着ヒータが具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は、図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部は重量部を示す。
（２成分現像剤の評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【００７６】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）      ５０００部
・コート材
トルエン                                          ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００                        ４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０                            １０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
カーボンブラック                                    １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を、流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【００７７】
（トルク測定）
測定に使用した装置は以下の通りである。
円錐ロータ法流動性測定装置Ｖｅｒ．１：リコー内開発装置
円錐ロータ法は大阪府立大・佐藤教授が開発された方式で、粉体中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、そのときのトルク特性を測定し、粉体の流動性を評価する。円錐ロータには縦方向の溝が切ってあり、その溝の中に入り込んだ粉と周辺部の粉との摩擦μ成分を測定することになる。円錐ロータが粉対中に距離ｈだけ侵入したときのトルクＴは次式で表わせる。
【数１】
2005004192.tif 000003
【００７８】
（画像評価）
・トナー飛散
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
・粒状性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。
良好なものから◎、○、△、×で評価した。
◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
・ボソツキ
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、画像上の色むら、ボソツキの度合を目視にて評価した。
良好なものから◎、○、△、×で評価した。
◎は画像上に色むら、ボソツキが全くない状態、○はわずかにあるがほとんど気にならない状態、△は色むら、ボソツキがかなり目立って存在している状態、×は大きな色むら、ボソツキが存在している状態である。
・地汚れ
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後のΔＩＤを用いて評価した。
◎はΔＩＤが０．０１未満、○ならΔＩＤが０．０１〜０．０２、△ならΔＩＤが０．０２〜０．０５、×ならΔＩＤが０．０５以上である。
・フィルミング
温度３５℃、湿度９５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施した際に途中でフィルミングが現れた場合を×、現れなかった場合を○とした。
・帯電安定性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率７％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。
帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【００７９】
（トナーの製造）
＜有機微粒子エマルションの合成＞
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００８０】
＜水相の調整＞
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８１】
＜低分子ポリエステルの合成＞
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８２】
＜中間体ポリエステルの合成＞
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８３】
＜ケチミンの合成＞
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００８４】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の合成＞
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８５】
＜油相の作成＞
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８６】
＜乳化⇒脱溶剤＞
製造例８
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８７】
＜洗浄⇒乾燥＞
製造例９
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、［無機微粒子Ａ１］１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。
【００８８】
実施例１
カルナバワックスを用いて重合法によって作製したトナー母粒子を遠心分離によって微粉をカットし、２種類のシリカ微粒子を小粒経シリカ添加量がトナー量の１．５重量％、大粒経シリカ添加量がトナー量の１．０重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００８９】
実施例２
実施例１のトナー母粒子を微粉カットを行なわずに２種類のシリカ微粒子を小粒径シリカ添加量がトナー量の１．５重量％、大粒径シリカ添加量がトナー量の１．０重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９０】
比較例１
実施例１のトナー母粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【００９１】
実施例３
実施例１のトナー母粒子に小粒径シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の１．５重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９２】
実施例４
実施例１のトナー母粒子にチタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９３】
実施例５
実施例１のトナー母粒子を分級処理によって体積平均粒径９μｍとし、その後、遠心分離によって微分をカットし、２種類のシリカ微粒子を小粒径シリカ添加量がトナー量の１．５重量％、大粒径シリカ添加量がトナー量の１．０重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【００９４】
実施例６
実施例１のトナー母粒子をカルナバワックスの変わりにエステル系ワックスを用い、以下実施例１と同様の方法で電子写真用トナーとして使用した。
【００９５】
比較例２
実施例６のトナー母粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【００９６】
実施例７
実施例１のトナー母粒子を重合法ではなく粉砕法で作製し、以下実施例１と同様の方法で電子写真用トナーとして使用した。
【００９７】
実施例８
実施例７のトナー母粒子を微粉カットを行なわずに作製し、以下実施例７と同様の方法で電子写真トナーとして使用した。
【００９８】
比較例３
実施例７のトナー母粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【００９９】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られたトナーの物性を表１に、またその評価結果を表２に記載する。
【０１００】
【表１】
2005004192.tif 000004
【０１０１】
【表２】
2005004192.tif 000005
【０１０２】
次に、実施例１〜８及び比較例１〜３と同様にして、［トナー母体粒子１］１００部、［無機微粒子Ａ１］１部をヘンシェルミキサーにて混合して得られるトナーについて、さらに、実施例９〜１７及び比較例４〜６に記載し、そのトナーの物性を表３に、またその評価結果を表４に記載する。
【０１０３】
実施例９
カルナバワックスを用いて重合法によって作製したトナー母粒子を遠心分離によって微分をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１０４】
実施例１０
実施例９のトナー母粒子を微粉カットを行なわずにシリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１０５】
比較例４
実施例１０のトナー母粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【０１０６】
実施例１１
実施例９のトナー母粒子にシリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の１重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．２５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１０７】
実施例１２
実施例９のトナー母粒子にチタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１０８】
実施例１３
実施例９のトナー母粒子を分級処理によって体積平均粒径９μｍとし、その後遠心分離によって微分をカットし、シリカ微粒子をそのシリカ添加量がトナー量の２重量％、チタン微粒子をそのチタン添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって撹拌混合処理して電子写真用トナーとして使用した。
【０１０９】
実施例１４
実施例９のトナー母粒子をカルナバワックスの変わりにエステル系ワックスを用い、以下実施例９と同様の方法で電子写真用トナーとして使用した。
【０１１０】
比較例５
実施例１４のトナー母粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【０１１１】
実施例１５
実施例９のトナー母粒子を重合法ではなく粉砕法で作製し、以下実施例９と同様の方法で電子写真用トナーとして使用した。
【０１１２】
実施例１６
実施例１５のトナー母粒子を微粉カットを行なわずに作製し、以下実施例１５と同様の方法で電子写真トナーとして使用した。
【０１１３】
比較例６
実施例１６のトナー母粒子をそのまま電子写真用トナーとして使用した。
【０１１４】
実施例１７
実施例９において添加するシリカ微粒子に大粒径シリカを用い、以下実施例９と同様の方法で電子写真トナーとして使用した。
【０１１５】
【表３】
2005004192.tif 000006
【０１１６】
【表４】
2005004192.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の電子写真用トナー流動性測定装置に設ける円錐ロータの側面図と断面図である。
【図２】本発明の電子写真用トナー流動性測定装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の電子写真用トナー流動性測定装置に設ける他の円錐ロータの側面図と断面図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置例の概略構成を示す図である。
【図５】本発明の定着装置例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０    円錐ロータ
１１    シャフト
１２    昇降機
１３    ステージ
１４    容器
１５    トルクメータ
１６    ロードセル
１７    位置検出器
１８    試料台
２０    プロセスカートリッジ
２１    感光体
２２    帯電手段
２３    現像手段
２４    クリーニング手段
【図１】
2005004192.tif 000008
【図２】
2005004192.tif 000009
【図３】
2005004192.tif 000010
【図４】
2005004192.tif 000011
【図５】
2005004192.tif 000012