(57)【要約】   【課題】  簡易な方法で窒化反応を促進させる窒化珪素反応焼結体の製造方法を提供すること。  【解決手段】  金属珪素粉末と、窒化促進元素を有する水溶性化合物の水溶液又はアルコール溶液を混合して成形し、該成形体を窒素ガス中、又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気中で反応焼結を行う窒化珪素反応焼結体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素粉末と、窒化促進元素を有する水溶性化合物の水溶液又はアルコール溶液を混合して成形し、該成形体を窒素ガス中、又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気中で反応焼結を行うことを特徴とする窒化珪素反応焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記窒化促進元素が、ニッケル、コバルト、銅及び鉄から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素反応焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記窒化促進元素の水溶性化合物が、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または塩化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化珪素反応焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記反応焼結は１３００〜１４００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の窒化珪素反応焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化反応を促進する窒化珪素反応焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開昭５９−３０７６７号公報には、機械的強度が高く、耐酸化特性の優れた高緻密性の窒化珪素反応焼結体を製造する方法として、最大粒径２０μｍ以下の金属珪素１００重量部に対し粉末酸化クロムを０．５〜２重量部配合した混合粉末を成形体とした後予備焼結なしに、該成形体を窒素ガス中もしくは窒素ガスを含む非酸化性雰囲気中にて１３５０〜１４５０℃で反応焼結を行う製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特開昭５７−１８８４６５号公報には、鉄、コバルト、ニッケルなどの窒化促進剤を特定量で含有する珪素粉末を成形し、１１００℃以上でかつ珪素の融点より低い温度において、不活性雰囲気または真空中で焼結して得られた珪素の予備焼結体に１１００〜１５００℃の温度において窒素を作用させて窒化する高密度窒化珪素反応焼結体の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特開昭６３−８５０５２号公報には、窒化を促進し、かつ生成される焼結体の品質を高める方法として、金属珪素に鉄や二酸化クロムなどの窒化促進剤を配合して成形した成形体を１２００〜１５００℃の窒素雰囲気中で反応焼結する際、窒素雰囲気中の圧力を１０気圧以上とする製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平５−３３０９２１号公報には、高窒化率、高密度で且つ高強度な窒化珪素反応焼結体を製造する方法として、特定粒度分布の金属珪素粉末に、窒化促進用金属粉としてニッケル粉末を特定割合配合させた原料粉末を用いて成形体を成形する工程と、該成形体と窒素ガスを反応させる１次反応焼結処理を行い合成窒化珪素を含む中間体を得る工程と、該中間体に酸洗浄処理を施して該中間体からニッケル成分を溶出させる工程と、該中間体と窒素ガスを反応させて窒化珪素を合成する２次反応焼結処理を行う工程を順次行う窒化珪素反応焼結体の製造方法が開示されている。この方法は酸洗浄によりニッケル成分が溶出して形成される気孔が２次反応焼結処理において中間体内部へのガス侵入路となるため、窒化率を高めることができるというものである。
【特許文献１】特開昭５９−３０７６７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭５７−１８８４６５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開昭６３−８５０５２号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平５−３３０９２１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の窒化珪素反応焼結体の製造方法は、金属珪素粉末に窒化促進剤である鉄や二酸化クロムなどを添加するため窒化反応は促進されるものの、その効果は未だ十分ではなく、金属珪素粉末の粒径、成形体の形状、密度によっては昇降温時間も含めて８０時間を越える実用的とは言えないほど長時間の加熱工程を必要とするものであった。また、従来の窒化珪素反応焼結体の製造方法では、窒化反応を促進させるため、耐圧炉などの高価な設備を必要としたり、工程が複雑になるなどの問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、簡易な方法で窒化反応を促進させる窒化珪素反応焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、金属珪素粉末と窒化促進剤を混合して成形する際、該窒化促成剤を、窒化促進元素を有する水溶性化合物の水溶液として用いれば、驚くべきことに簡易な方法で窒化反応を著しく促進させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属珪素粉末と、窒化促進元素を有する水溶性化合物の水溶液又はアルコール溶液を混合して成形し、該成形体を窒素ガス中、又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気中で反応焼結を行うことを特徴とする窒化珪素反応焼結体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡易な方法で窒化反応を著しく促進させることができる。このため、加熱工程を短縮することができ、製造コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の窒化珪素反応焼結体の製造方法は、金属珪素粉末と、窒化促進元素を有する水溶性化合物の水溶液又はアルコール溶液を混合して成形し、該成形体を窒素ガス中、又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気中で反応焼結を行うものである。
【００１２】
金属珪素粉末としては、特に制限されないが、例えば最大粒径が１〜１００μｍのものが好ましい。最大粒径が１μｍ未満では飛散し易く、その取り扱いが困難であり、また、最大粒径が１００μｍを超えるものでは、本発明の方法を用いても十分な窒化反応促進効果が得られないため好ましくない。
【００１３】
窒化促進元素を有する水溶性化合物の水溶液又はアルコール溶液（以下、単に「窒化促進元素含有溶液」とも言う）において、窒化促進元素としては、ニッケル、コバルト、銅及び鉄が挙げられる。また、これら窒化促進元素を有する水溶性化合物としては、例えばこれら窒化促進元素の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または塩化物が挙げられる。具体的には、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケルなどのニッケル化合物、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルトなどのコバルト化合物、硝酸銅、塩化第１銅、塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅などの銅化合物、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄などの鉄化合物が挙げられる。
【００１４】
また、窒化促進元素含有溶液としては、これら窒化促進元素を有する水溶性化合物を水、アルコール又は水とアルコールの混合液に溶解させたものが挙げられる。アルコールとしては、例えばエタノールが挙げられる。水溶液又はアルコール溶液中の当該水溶性化合物の配合量としては、特に制限されず、当該水溶性化合物の種類、金属珪素粉末と当該水溶液との混合形態などによって適宜決定される。これら窒化促進元素含有溶液は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、硝酸ニッケル６水和物を水に溶解させた水溶液が、硝酸ニッケル６水和物は水への溶解度が高い点で好適である。
【００１５】
本発明において、金属珪素粉末と窒化促進元素含有溶液を混合し成形する方法としては、特に制限されず、例えば鋳込み成形、押し出し成形など、水やアルコールを配合する成形法においては、予めその配合水として窒化促進元素含有溶液を用いて金属珪素粉末と混合し、成形する方法が挙げられる。また、静水圧プレス成形などの少量の水しか必要としない成形法であれば、予め金属珪素粉末と窒化促進元素含有溶液を混ぜ合わせた後、液体成分を乾燥除去し、得られた乾燥物を成形する方法などが挙げられる。
【００１６】
予め金属珪素粉末と窒化促進元素含有溶液を混ぜ合わせる方法としては、例えば、所定量の水又はアルコールに所定量の窒化促進元素を有する水溶性化合物を添加し溶解させて窒化促進元素含有溶液を得、次いでプラネタリミキサーなどの混合装置に所定量の金属珪素粉末と上記方法で得られた窒化促進元素含有溶液を投入し、数十分程度混合する方法が挙げられる。混合後に行う乾燥方法としては、特に制限されず、得られる乾燥体が成形でき且つ均一組成の反応焼結体が得られる条件でよい。
【００１７】
金属珪素粉末と窒化促進元素含有溶液の混合物、又はその乾燥物には、有機バインダーを適宜の配合量で配合するのが好ましい。有機バインダーを配合することにより、丈夫な成形体を得ることができる。有機バインダーとしては、セルロース誘導体、アクリル誘導体などが挙げられる。
【００１８】
金属珪素粉末と窒化促進元素含有溶液の混合物中、窒化促進元素の配合量は、金属珪素粉末１００重量部に対し、元素として０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。窒化促進元素の配合量が、金属珪素粉末１００重量部に対し、０．０５重量部未満であれば、十分な窒化促進効果が得られない点で好ましくなく、また１０重量部を超えると、それ以上の窒化促進効果は得られず、また得られる焼結体中の不純物が増えることになり強度、耐食性が低下する点で好ましくない。
【００１９】
上記の方法により金属珪素粉末と窒化促進元素含有溶液を混合し、これを乾燥して得られる乾燥体の金属珪素粉末表面には窒化促進元素が微小サイズで且つ均一に担持される。そして次工程の窒化反応において、金属珪素粉末表面に担持した窒化促進元素に対する窒素の吸着が促進され、その結果窒化反応が促進される。
【００２０】
本発明において、焼結温度は１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４００℃である。焼結温度が１２００℃未満では窒化反応が遅く、本発明の効果も十分に得られないため好ましくなく、また焼結温度１５００℃を超える温度は焼結温度としては不必要であり、エネルギーの無駄となるため好ましくない。
【００２１】
反応焼結は、窒素ガス中、又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気中、公知の反応焼結条件で行う。窒素ガスを含む非酸化性雰囲気とは、窒素ガス中に水素ガス、ヘリウムガスなどの窒化促進ガスを含むガス雰囲気を言う。また、窒素ガス中、又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気中の圧力としては、特に制限されず、１×１０５Ｐａ（１気圧）のような大気圧であってもよい。本発明の反応焼結は加圧を行わなくとも窒化反応を促進させることができるため耐圧炉などの高価な設備を必要としない。
【００２２】
本発明において、反応焼結時間としては、特に制限されないが、例えば最大粒径３０〜５０μｍの金属珪素粉末で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ、嵩密度１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３の焼結体の場合、１３５０〜１４００℃の窒化雰囲気で１５〜２０時間で十分である。このような短時間の反応焼結であっても窒化率８５％以上、好ましくは９０％以上のものを確実に得ることができる。従来の窒化珪素反応焼結体の製造方法における反応焼結時間は実際には３０〜４０時間であることから、本発明の窒化珪素反応焼結体の製造方法によれば、加熱工程を大幅に短縮することができる。
【００２３】
本発明の窒化珪素反応焼結体の製造方法において、窒化反応が顕著に促進されるのは、成形体の金属珪素粉末表面に窒化促進元素が微小サイズで且つ均一に担持される。このため窒化反応において、金属珪素粉末表面に担持した窒化促進元素に対する窒素の吸着が促進され、この吸着した多量の窒素が更に金属珪素へ吸着していき、窒化反応が促進されるものと推察される。
【実施例１】
【００２４】
エタノール５０重量部に対しニッケル原子として１重量部となる量の硝酸ニッケル６水和物を添加し、十分に溶解させて窒化促進元素含有溶液を得た。次にこの窒化促進元素含有溶液の全量、最大粒径３０μｍの金属珪素粉末１００重量部、及びバインダーとなるアクリル誘導体１重量部をプラネタリミキサーに投入し、３０分間混合攪拌した。次に、この混合物をステンレス製鋳込み型に流し込んだ後、１２０℃で５時間乾燥して１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ２の板状成形体を得た。次いで、得られた成形体を１×１０５Ｐａ（１気圧）の窒素ガス雰囲気中で１４００℃、２０時間の条件により窒化処理したところ、窒化率が９８％となる窒化珪素反応焼結体を得た。なお、窒化率は実際の重量増加を窒化反応における理論重量増加で除して百分率で示したものである。
【実施例２】
【００２５】
水５０重量部に対し銅原子として１重量部となる量の塩化第１銅を添加し、十分に溶解させて窒化促進元素含有溶液を得た。次にこの窒化促進元素含有溶液の全量及び最大粒径３０μｍの金属珪素粉末１００重量部をプラネタリミキサーに投入し、３０分間混合攪拌後、１００℃に加熱して水分を乾燥除去した。次に、この乾燥後の金属珪素粉末全量、水７重量部及びバインダーとなるセルロース誘導体１重量部をプラネタリミキサーに投入し、３０分間混合攪拌した後、この混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ２の板状にプレス成形した。得られた成形体を１２０℃で５時間乾燥した後、１×１０５Ｐａ（１気圧）の窒素ガス雰囲気中で１４００℃で２０時間窒化処理したところ、窒化率が９３％となる窒化珪素反応焼結体を得た。
【実施例３】
【００２６】
硝酸ニッケル６水和物に代えて、硫酸コバルト７水和物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行ったところ、窒化率が９１％となる窒化珪素反応焼結体を得た。
【実施例４】
【００２７】
硝酸ニッケル６水和物に代えて、塩化鉄６水和物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行ったところ、窒化率が９２％となる窒化珪素反応焼結体を得た。
比較例１
硝酸ニッケル６水和物を無配合としたこと以外は、実施例１と同様の方法で行ったところ、窒化率が４３％となる窒化珪素反応焼結体を得た。
比較例２
硝酸ニッケル６水和物に代えて、最大粒径３μｍの金属ニッケル粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行ったところ、窒化率が５２％となる窒化珪素反応焼結体を得た。