(57)【要約】【課題】  臭気および色調の劣化が抑制された、極めて安定性の優れたα−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩２〜５０質量％と、（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩２〜６０質量％と、（ｃ）ゼオライト２〜４０質量％と、（ｄ）過酸化水素０．０００１〜０．１質量％とを含有することを特徴とする洗浄剤組成物である。このような洗浄剤組成物は、臭気および色調の劣化が抑制された、極めて安定性の優れたα−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗浄剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩２〜５０質量％と、（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩２〜６０質量％と、（ｃ）ゼオライト２〜４０質量％と、（ｄ）過酸化水素０．０００１〜０．１質量％とを含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば衣料用に用いられる洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルのスルホン化物の中和塩は、一般にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−スルホ脂肪酸エステル塩）とも呼ばれ、耐硬水性、生分解性が良好であるうえ、洗浄力に優れ、皮膚にマイルドな界面活性剤であり、また再生可能な天然原料系であることからコスト的にも有利であり、地球環境保護の面からも重要視されている。
しかし、α−スルホ脂肪酸エステル塩は、化学構造上エステル結合をもつことから、アルカリ塩の共存下では加水分解を起こしやすい。また、天然原料の使用に起因する微量不純物の影響から副反応により微量副生成物が生じやすい。その結果、長期保存によって臭気の劣化することが知られている。
【０００３】
そこで、臭気の劣化への対策として種々の方法が提案されている。例えば、ヒンダードフェノール系化合物とヒドロキシカルボン酸やホウ酸塩等とを組み合わせて配合する方法（例えば、特許文献１参照）、脂肪酸エステルを添加する方法（例えば、特許文献２参照）、α−スルホ脂肪酸エステル塩と強アルカリとを噴霧乾燥前に同時混合する方法（例えば、特許文献３参照）、ゼオライトとギ酸またはギ酸塩を組み合わせて配合する方法（例えば、特許文献４参照）、酢酸・シュウ酸またはこれらの塩を含有させる方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【０００４】
一方、洗浄剤として商品化を行う場合、その外観が美しいことは商品価値を高めるために重要なことである。α−スルホ脂肪酸エステル塩を含有した洗浄剤組成物を長期保存した場合、しばしば色調が劣化、特に淡黄変が生ずる場合がある。
界面活性剤の色調を改善する対策としては、いくつかの方法が提案されている。例えば、α−スルホ脂肪酸エステル塩を製造する際に過酸化水素による漂白を行う方法（例えば、特許文献６参照）、次亜塩素酸による漂白を行う方法（例えば、特許文献７参照）である。
【特許文献１】特開昭５０−１５１９０５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３８９４号公報
【特許文献３】特開昭５８−４７０９８号公報
【特許文献４】特開昭６２−４３４９９号公報
【特許文献５】特開平７−１９７０８０号公報
【特許文献６】特開平９−１２５３３号公報
【特許文献７】特開平４−３４６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の方法では、いずれも臭気の劣化を抑制する効果は不十分であり、特に長期保存において臭気が劣化するため、更なる改善が望まれている。
さらに、特許文献１〜５に記載の方法は、色調劣化を防止するためにはいずれも効果がなく、むしろ色調が悪くなる傾向であった。
一方、特許文献６に記載の方法では、色調は改善されるが臭気改善には効果が認められなかった。また、特許文献７に記載の方法では、色調が改善され、α−スルホ脂肪酸エステル塩の臭気劣化も改善されるが、改善のために添加した次亜塩素酸特有の臭気が問題となる場合があった。
このように、臭気改善と色調改善を同時に達成する良好な方法は報告されていなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、臭気および色調の劣化が抑制された、極めて安定性の優れたα−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を炭酸塩及び／または炭酸水素塩、ゼオライトと併用することにより、ごく微量の過酸化水素で、臭気と色調の劣化が改善された洗浄剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩２〜５０質量％と、（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩２〜６０質量％と、（ｃ）ゼオライト２〜４０質量％と、（ｄ）過酸化水素０．０００１〜０．１質量％とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、臭気および色調の劣化が抑制された、極めて安定性の優れたα−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有する。
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、「（ａ）成分」という場合がある）は、典型的には下記一般式（Ｉ）で表わすことができる。 
【００１０】
【化１】
2005187579.tif 000002
【００１１】
（式中Ｒ１は直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ２は直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の水溶性の塩を形成する対イオンを示す。）
ここで、Ｒ１の炭素数は、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは１０〜１８であり、Ｒ２の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
【００１２】
この（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化物の中和塩として得ることができ、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される、対応する脂肪酸アルキルエステルを原料として得ることができる。
Ｒ１−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ２  ・・・（ＩＩ）
（但し、式中Ｒ１は直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ２は直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
上記と同様に、Ｒ１の炭素数は、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは１０〜１８であり、Ｒ２の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
ここで、脂肪酸アルキルエステルとしては、飽和脂肪酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００１３】
脂肪酸アルキルエステルは、牛脂、魚油ラノリンなどから誘導される動物系油脂；ヤシ油、パ−ム油、大豆油などから誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステルなどのいずれでもよく、特に限定はされない。
具体的には、ドデカン酸メチル、エチルまたはプロピル；テトラデカン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミチン酸メチル、エチルまたはプロピル；ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを例示することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価は好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下とされる。
【００１４】
（ａ）成分は、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含むスルホン化物を得た後、スルホン化物を中和することによって得ることができる。さらに詳細には、例えば、以下の製造方法で（ａ）成分を得ることができる。
まず、原料の脂肪酸アルキルエステルを含む原料液相をスルホン化ガスと接触させる。
スルホン化ガスとしては、ＳＯ３ガス、発煙硫酸などが例示できるが、ＳＯ３ガスが好適である。さらに好ましくは、脱湿した空気または窒素などの不活性ガスでＳＯ３濃度が１〜４０容量％になるように希釈したスルホン化ガスが用いられる。１容量％未満の場合は、スルホン化ガスの体積が大きくなり、装置容量が大きくなりやすい。４０容量％をこえると反応が過剰になり、副生物が生成しやすくなったり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調が劣化することがある。特にα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調劣化を抑制するためには１〜３０容量％に希釈すると好ましい。 
ＳＯ３等のスルホン化ガスは、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して好ましくは１．０〜２．０倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．７倍モル、特に好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行しない恐れがあり、２．０倍モルをこえると、スルホン化反応がより過激になるため、副生物や着色の原因となる場合がある。 
【００１５】
ここで、原料液相に着色抑制剤を分散させて反応を行うと好ましい。着色抑制剤としては、例えば有機酸塩、無機硫酸塩などを用いることができ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩、無機硫酸塩の中でも、１価の金属塩が好ましく用いられる。
有機酸塩としては、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示できる。無機硫酸塩は、１価の金属塩かつ粉末状の無水塩であることが好ましく、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く安価であり、また、洗浄剤に配合される成分なので、洗浄剤用途の場合にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がない。
また、着色抑制剤の平均粒径は、好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下とされる。例えば無機硫酸塩は、反応中、原料液相にはその表面がわずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相中に分散している。したがって、上述のように粒径の小さい無機硫酸塩を用いることにより、原料液相との接触面積が大きくなり、分散性が向上し、より効果を高めることができる。
着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。３０質量％をこえる場合は着色抑制の効果が飽和するためである。
【００１６】
脂肪酸アルキルエステルのスルホン化方法としては、薄膜式スルホン化方法、槽型スルホン化方法などいずれも採用できる。着色抑制剤を均一分散させ着色抑制効果を十分に作用させる点においては、槽型の方が好ましい。
脂肪酸アルキルエステルをスルホン化ガスと接触させると、以下の一般式で示したように、はじめにエステルのアルコキシ基部分にＳＯ３が挿入され、ＳＯ３一分子付加体（以下、「一分子付加体」という）が生成する。次に、一分子付加体のα位にさらにＳＯ３が導入され、ＳＯ３二分子付加体（以下、「二分子付加体」という）が生成する。その後、アルコキシ基部分に挿入されたＳＯ３が脱離してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが生成する。
【００１７】
【化２】
2005187579.tif 000003
【００１８】
ついで、スルホン化物を熟成してスルホン化を完結させる。熟成を行うことにより、二分子付加体からのＳＯ３の脱離が促進される。熟成温度は７０〜１００℃が好ましい。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃をこえると着色が著しくなる恐れがある。熟成反応時間は１〜１２０分が好適である。
【００１９】
ついで、低級アルコールを添加するエステル化工程を行うことにより、副生物を抑制し、後述の中和工程で得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させることができる。このエステル化工程は必要に応じて設けられる。
エステル化工程に用いる低級アルコールは、その炭素数が、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しいものが好ましいが、特に限定されることはない。例えば、脂肪酸アルキルエステルとして、上記一般式（ＩＩ）に示すアルコール残基Ｒ２の炭素数が１〜６のものを用いた場合、エステル化工程に用いる低級アルコールの炭素数は１〜６が好ましい。
低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して好ましくは０．５〜５．０倍モル、さらに好ましくは０．８〜２．０倍モル用いられる。反応温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃、反応時間は好ましくは５〜１２０分とされる。 
【００２０】
その後、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含むスルホン化物を中和する中和工程を行うことにより、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
中和方法としては、アルカリを添加する方法で行うことができる。ここで、アルカリを水溶液として用いる方式が可能であり、この方式によれば、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストを得ることができる。
【００２１】
アルカリを水溶液として用いる場合、アルカリとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミン等が用いられる。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、強アルカリ性でそのエステル結合が切断されやすくなる可能性があるため、中和工程を、スルホン化物とアルカリとを含む反応混合液のｐＨが酸性ないし弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行うことが好ましい。さらに好ましくは、予め得られた中和物とスルホン化物をプレミックスした後、酸性条件下でアルカリによる中和を開始して、アルカリ性でのエステル結合の切断およびα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（ジ塩；上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２をＭとしたもの）の副生を抑えることができる。ジ塩は洗浄性能に寄与しないため、その副生を抑えることが望ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは２〜５０質量％程度である。また、前記反応混合液中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の濃度は好ましくは１０〜８０質量％程度である。なお、中和温度は、好ましくは３０〜１４０℃であり、中和時間は、好ましくは１０〜６０分である。
【００２２】
中和工程の後、必要に応じて常法によって（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストから、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をフレーク状、ヌードル状、粉状、粒子状などに成形することができる。
なお、必要に応じて、中和工程の前あるいは後に、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調を白色に近い色とするための処理を行うことができる。色調を白色に近くする処理としては、例えば過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理などがあげられる。このような処理は、好ましくは中和工程後に行われる。
【００２３】
中和工程はアルカリ水溶液を用いる方式以外に、スルホン化物、またはエステル化工程を経た反応物に、固体アルカリを添加して反応混合粉体とする方式でも行うことができる。このとき、固体アルカリとしては、炭酸塩及び／または炭酸水素塩からなるアルカリを用いることが好ましい。
特に固体の炭酸塩（例えば、濃厚ソーダ灰）による中和は、他のアルカリを用いるよりも安価であり、好ましい。また、固体の炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリ性とならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため、有利である。
炭酸塩、炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの、アルカリ金属の炭酸塩；炭酸アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの、アルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム等を例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。
また、前記反応混合粉体中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の濃度は、好ましくは１０〜９５質量％である。なお、中和温度は、好ましくは１０℃〜８０℃、中和時間は、好ましくは１０〜１８０分である。
固体アルカリで中和された（ａ）α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩についても、必要に応じて過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理を行なうことができる。
【００２４】
これらの方法で得られる（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩中には、通常、副生物としてα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（ジ塩）が含まれ、通常０．１〜４０質量％含まれるが、これによって洗浄効果が損なわれることはない。したがって、以下において、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とは、ジ塩含有生成物を意味するものとする。 
【００２５】
本発明の洗浄剤組成物における（ａ）成分の含有率は、２〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。２質量％未満では（ａ）成分のもつ活性剤特性を、他の成分との共存により十二分に活かして十分な洗浄力を得ることが出来ず、一方、５０質量％を超えると、洗剤のすすぎ性が損なわれる。
【００２６】
本発明の洗浄剤組成物は、（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩を含有する。
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩；炭酸アルカリ土類金属塩等が好適に用いられ、無水塩、水和塩のいずれも用いることができる。炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩；炭酸水素アルカリ土類金属塩等が好適に用いられ、無水塩、水和塩のいずれも用いることができる。
（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩（以下、単に「（ｂ）成分」という場合がある）としては、例えば上記の炭酸塩、炭酸水素塩を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明の洗浄剤組成物における（ｂ）成分の含有率は、２〜６０質量％であり、好ましくは８〜４０質量％である。２質量％未満では色調・臭気の安定性に寄与する効果が少なく、一方、６０質量％を超えても、それ以上の効果が期待できない。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物は、（ｃ）ゼオライトを含有する。
（ｃ）ゼオライト（以下、単に「（ｃ）成分」という場合がある）とは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型等が例示されるが、特にＡ型、Ｘ型が好ましい。  （ｃ）ゼオライトの粒径は質量平均粒径で０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
本発明の洗浄剤組成物における（ｃ）成分の含有率は、２〜４０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。２質量％未満では色調・臭気の安定性に寄与する効果が小さく、一方、４０質量％を超えても、それ以上の効果が期待できない。
【００２８】
本発明の洗浄剤組成物は、（ｄ）過酸化水素を含有する。
本発明の洗浄剤組成物における（ｄ）過酸化水素（以下、「（ｄ）成分」という場合がある）の含有率は、０．０００１〜０．１質量％であり、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。この含有率が０．０００１質量％未満では、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有洗浄剤組成物の色調劣化抑制効果を得ることができず、一方、０．１質量％を超えると、臭気劣化抑制効果は期待できない。
本発明の効果を得るためには、洗浄剤組成物中に存在する過酸化水素量が上記範囲であることが必要であり、例えば品質保証期限までの期間、０．０００１質量％未満とならないことが好ましい。
【００２９】
その他、本発明の洗浄剤組成物には以下の成分を必要に応じて用いることができる。
（１）界面活性剤：平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエトキシ硫酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０の脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤；平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、１〜２０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物などの非イオン性界面活性剤（ノニオン界面活性剤）；その他ベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、カチオン性界面活性剤など。なお、（１）界面活性剤の項で「アルキル」とは、不飽和結合を含むアルケニルをも含む概念である。
（２）２価金属イオン捕捉剤：オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩、イソクエン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアセタールカルボン酸塩など。
（３）アルカリ剤および無機塩：ケイ酸塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩、硫酸塩など。
（４）再汚染防止剤：ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなど。
（５）漂白剤、螢光染料、酵素等：漂白剤として過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなど。また、市販螢光染料などの増白剤；香料；プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等の酵素。また、酵素の安定化配合を目的として、アラニンなどのアミノ酸類、ケトン類、ケトエステル類なども必要に応じて配合することができる。
（６） その他上記以外の洗浄剤の常用の成分を、必要に応じて用いることができる。
【００３０】
洗浄剤組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分および、必要に応じてその他の成分（１）〜（６）などを用いて製造され、例えば、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストと、（ｄ）過酸化水素の溶液と、（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩を含む溶液とを混合し、（ｃ）ゼオライトを添加することで、流動性のある洗浄剤組成物を得ることができる。
また、噴霧乾燥法、撹拌造粒法、捏和・破砕造粒法、ペースト造粒法、湿潤造粒・乾燥法、流動層造粒法、押出造粒法、転動造粒法などの公知の造粒法によって粒子状に製造することができる。
また、タブレット状、ブリケット状、シート状などの成型品を製造する場合には、該粒子を例えばタブレッティング法、ロールプレス法などの周知の成型法によって成形すればよい。
【００３１】
本発明の洗浄剤組成物は、上記各成分を配合して各種剤型、用途の洗浄剤とすることができ、例えば、平均粒径３００〜７００μｍ、嵩密度０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３の衣料用ないしは繊維用の粒状洗浄剤組成物などとすることができる。
湿潤造粒・乾燥法を用いる場合、まず、例えば上記の方法により得られた（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を蒸発操作により濃縮したものと、（ｂ）、（ｃ）成分を含む噴霧乾燥粒子と、（ｄ）成分をともに捏和後、破砕することで、本発明の洗浄剤組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して、（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩、（ｃ）ゼオライト、および（ｄ）過酸化水素が配合されていることにより、これらが相乗的に作用し、長期間保存してもほとんど悪臭が発生せず、色調も悪くならず、極めて安定性に優れる。すなわち、本発明によれば、洗浄力、耐硬水性、生分解性等に非常に優れたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含み、なおかつ極めて安定性に優れた洗浄剤組成物を提供することができる。
本発明の（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩、（ｃ）ゼオライト、及び（ｄ）過酸化水素によるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調・臭気劣化の抑制効果についてはそのメカニズムは明確ではないが、色調劣化の改善効果は主として過酸化水素が有する漂白作用によるものであり、臭気劣化の改善効果はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩または共存する天然由来不純物の分解により生成する、ラクトンなどの臭気成分が抑制されることによると推定される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例と比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において「％」は、特に断りのない限り、質量％を示す。
表１〜３に示した組成に基づき、粒状の洗浄剤組成物を下記の方法により調製した。得られた洗浄剤組成物について、下記評価方法により、臭いの経時変化および色調の経時変化を試験した。
また、本実施例において用いた、洗浄剤組成物中の過酸化水素の含有量は、山田らの方法（山田郁・松谷成晃・堀口恭伸・保母敏行，（２０００年），「分析化学」，４９（８），５８７頁）に従って、ポストカラム検出高速液体クロマトグラフ法を用い、下記条件で測定した。
条件：分析カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス社製）、移動相；リン酸でｐＨを３．０に調整した蒸留水、流量；１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度；室温、ポストカラム反応液；１０％ヨウ化カリウム水溶液、ポストカラム反応液流量；０．５ｍｌ／ｍｉｎ、反応コイル長さ；１０ｍ、反応コイル温度；９０℃、測定波長；３４８ｎｍ、注入量；５μｌ。
【００３４】
＜α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）の製造＞
スルホン化反応は槽型反応器（２００Ｌ容量、ジャケット冷却・撹拌機付きのＳＵＳ３１６Ｌ製）にて行った。
まず、原料脂肪酸メチルエステル（ライオンオレオケミカル（株）社製、炭素数１４：１６＝２０：８０（質量比））８０ｋｇを反応槽に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉芒硝を脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。
さらに撹拌を続けながら、除熱コントロールにより反応温度８０℃、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ３ガス（スルホン化ガス）１０２ｍ３（原料脂肪酸メチルエステルに対して１．２倍モル）をリングスパージャーにて１時間かけて等速で吹き込み、スルホン化反応を行った。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。  
次いで、低級アルコールとしてメタノール４．５ｋｇを槽型反応器へ添加し、エステル化工程を行った。エステル化の反応速度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
次いで、エステル化工程の生成物を１１７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、３４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４６．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量的に供給し、連続的に中和した（特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式による）。中和温度は７０℃に制御し、中和物の滞留時間は２０分であった。得られた中和物のｐＨは６．５であった。
次いで、この中和物８２ｋｇを２００Ｌジャケット付き撹拌槽へ仕込み、３５％過酸化水素水を３．３ｋｇ（ＡＩ（有効成分）に対して純分で１．０質量％）を十分に混合しながら添加し、漂白反応を行った。漂白温度はジャケットにより８０℃に調節し、漂白時間は７時間であった。漂白後、亜硫酸ナトリウムを添加した。
こうして得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩は、有効成分（ＡＩ）＝６６質量％、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩／ジ塩＝９６／４（質量比）、硫酸ナトリウム＝２．０質量％、メチルサルフェート＝６．０質量％、水分＝２６質量％を含む混合物であった。
【００３５】
実施例１〜１４および比較例１〜６
＜粒状洗浄剤組成物の製造＞
１．活性剤濃縮
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩（α−ＳＦ）のペーストにノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦに対して２５質量％）を添加し、フラッシュ濃縮機（加熱管ＳＦＣ−３００（伝熱面積０．５ｍ２）、（株）佐久間製作所製）を用いて、加熱管温度１３０℃（加熱媒体として加圧スチームを使用）の条件で、水分を１０％になるまでリサイクルフラッシュ濃縮して、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩とノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００３６】
２．噴霧乾燥
ノニオン界面活性剤、過酸化水素、一部のゼオライトを除く任意成分を水道水（東京都江戸川区）に溶解若しくは分散させ、スラリー（固形分濃度６０質量％）を調製した後、このスラリーを以下の噴霧乾燥条件で噴霧乾燥し、乾燥粒子を得た。
［スラリー調製条件］
・固形分濃度：６０％、温度：６０℃。
［噴霧乾燥条件］
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ、微粒化方式：加圧ノズル方式、噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ２、熱風入口温度：２６０℃、熱風出口温度：９０℃、排出方法：塔底部にゼオライト（１．５質量％対乾燥粒子）を冷風とともに導入し、冷却および流動性改善を施した後に排出。
［噴霧乾燥粒子の物性］
・質量平均粒子径：約４００μｍ、嵩密度：３００ｇ／Ｌ、安息角：４０°、水分：４．５質量％。
【００３７】
３．捏和・破砕造粒
次いで、得られた活性剤濃縮物、噴霧乾燥粒子とともに、ノニオン界面活性剤（水分１０質量％）、過酸化水素と少量の水道水（東京都江戸川区）を連続ニーダー（栗本鉄工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、温度５０〜６５℃、処理量１７８ｋｇ／ｈｒで、連続的に混練し、ドウ状物を得た。ニーダージャケットに、上記混練温度を保つように、温水または冷水、あるいはエチレングリコール水溶液を３〜７Ｌ／ｍｉｎで流した。
その後、ペレッター（不二パウダル製、ダイス孔径１０ｍｍ（１０ｍｍφ））で、温度４５〜６０℃で押出した後、回転式のカッターで、５〜３０ｍｍのペレット状の固形洗剤を形成した。
次いで、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡＳＯ−６型）を３段直列に配置し（スクリーン径・回転数は、１段目；１２ｍｍ、１８８０ｒｐｍ、２段目；６ｍｍ、４７００ｒｐｍ、３段目；３ｍｍ、４７００ｒｐｍ）、得られた固形洗剤と粉砕助剤としてのゼオライト（４．３質量％対固形洗剤）を１５℃の冷風とともに導入し、処理量１８６ｋｇ／ｈｒで粉砕した。得られた粉砕粒子の温度は２０〜３０℃であった。
最後に、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内でゼオライト（２．０質量％対粉砕粒子）を加えることで、得られた洗剤粒子を被覆し、ノニオン界面活性剤（０．５質量％対粉砕粒子、発塵防止用）、酵素（１．０質量％対粉砕粒子）、香料（０．１質量％対粉砕粒子）、色素（０．０１質量％対粉砕粒子）を加えて、高嵩密度の粒状洗浄剤組成物とした。
こうして得られた洗浄剤組成物は、質量平均粒径６００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
＜臭気の経時変化試験法＞
洗浄剤組成物の製造直後、及び４０℃の恒温室に保存して１ヵ月後品について、５人のパネラーにより、それぞれの試料の臭気について官能評価を行い、以下の基準で評価した。
◎：ほぼ無臭
○：やや臭いがあるが香料等によるマスキングが可能
△：かなり臭気が感じられ香料等によるマスキングは不可能
×：強い臭気あり
＜粉体色調の経時変化試験法＞
粉体の色調については、洗浄剤組成物をふるいを用いて分級し、５００〜７１０μｍの粒子を取り出し、「Σ９０Ｃｏｌｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ」（日本電色社製）でｂ値を測定した。ｂ値の数値が大きい方が黄色に判定され、色差が１．０以上の場合、肉眼で差異を確認できる。結果を下記評価基準で評価した。測定は、洗浄剤組成物の製造直後、及び、洗浄剤組成物を４０℃の恒温室に保存して１ヵ月後に行った。
○・・・（ｂ）値＜１３
△・・・１３≦（ｂ）値＜１６
×・・・１６≦（ｂ）値
実施例、比較例における、それぞれの組成物の組成、臭気の評価結果、色調の評価結果を、表１〜３に示す。
【００３９】
＜表中の略号の説明＞
実施例において用いた原料を、後述する表に記載した略号とともに以下に示す。
α−ＳＦ；（脂肪酸残基の炭素数１４：１６）＝２０：８０（質量比）のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩ペースト。
ＬＡＳ：炭素数１０〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 (ＡＩ（有効成分）＝７０％、残部は未反応アルキルベンゼン、硫酸ナトリウム、水など)。
石鹸：炭素数１６：１８：ＴＭＤ（炭素数１０〜２０のエステル系混合物＝１：３：１）の脂肪酸ナトリウム（ＡＩ＝６７％）。
ノニオン活性剤：炭素数１２〜１３のアルコールに平均１３モルのエチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレート（ＡＩ＝９０％、残部は未反応アルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、水など）。
炭酸カリウム：旭硝子（株）製、食添グレード。
炭酸ナトリウム：旭硝子（株）製、食添グレード。
亜硫酸ナトリウム：神洲化学（株）製、無水亜硫酸曹達。
ゼオライト：Ａ型ゼオライト、水沢化学（株）製、シルトンＢ（微粉、ＡＩ＝８０％）。
過酸化水素：三菱ガス化学（株）製（ＡＩ＝３５％）
ポリマー：マレイン酸、アクリル酸の共重合体（日本触媒（株）製、「アクアリック」ＴＬ−４００）。
蛍光剤：チバスペシャリティケミカルズ製、「チノパール  ＣＢＳ−Ｘ」。
その他成分：酵素、香料、色素。
【００４０】
【表１】
2005187579.tif 000004
【００４１】
【表２】
2005187579.tif 000005
【００４２】
【表３】
2005187579.tif 000006
【００４３】
以上表から明らかなように、実施例で得られた洗浄剤組成物は、臭気の劣化、色調の劣化がともに抑制されており、良好な結果であった。しかし、過酸化水素の含有率が０．０００１％未満または１．０％以上である比較例１〜５では、臭気または色調の評価結果のうちいずれかが劣っていた。