(57)【要約】  【課題】特定の表面粗さ形状を有する鋼製のロールを用いて、アルミニウム板を圧延して、アルミニウム板表面に凹凸を形成して、化学的エッチング処理、電気化学的な粗面化処理を行い平版印刷版用支持体とするので、印刷性能、特に印刷枚数と感度に優れ、汚れにくさに優れた平版印刷版原版が得られる。  【解決手段】表面に３μｍ〜１５μｍ厚さのクロムめっき層を有し、ロール表面の平均表面粗さＲａが、０．３μｍ〜１．０μｍであり、凹凸の基準長さにおける平均間隔Ｓｍが３０μｍ〜１５０μｍである鋼製のロールを用いて、アルミニウム板を圧延して、アルミニウム板表面に凹凸を形成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に３μｍ〜１５μｍ厚さのクロムめっき層を有し、ロール表面の平均表面粗さＲａが、０．３μｍ〜１．０μｍであり、凹凸の基準長さにおける平均間隔Ｓｍが３０μｍ〜１５０μｍである鋼製のロールを用いて、アルミニウム板を圧延して、アルミニウム板表面に凹凸を形成する方法。
【請求項２】
前記ロールが、クロムめっき前に、機械的または電気化学的にロール表面に凹凸を形成されたロールである請求項１に記載のアルミニウム板表面に凹凸を形成する方法。
【請求項３】
請求項1または２に記載の方法で得られる表面に凹凸を形成されたアルミニウム板に、化学的エッチング処理、および電気化学的粗面化処理を行って得られる平版印刷版用支持体。
【請求項４】
請求項３に記載の平版印刷版用支持体上に記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム板表面に凹凸を形成する方法、特に特定の表面性状を有するロールを用いて凹凸を形成する方法に関し、また、この方法を用いて得られる平版印刷版用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版用支持体を製造するため、アルミニウム板の表面を予め凹凸を形成した転写ロールで圧延してエンボス加工等の凹凸をつける方法では、鋼製ロールの表面をショットブラスト加工した圧延用ロールが知られている(特許文献１）。ホーニング加工により作製した鋼製ロール(Ｒａ＝０．５〜１．５μm、深さ０．６μｍ以上の凹凸が５００個／ｍｍ2以上）で、圧下率２〜２０％で圧延する方法(特許文献２）、化学エッチングまたはホーニング加工でＲａ＝０．５〜１．５μｍ、深さ０．６μｍ以上の凹凸が５００個／ｍｍ２以上としたロールで、圧下率２〜２０％で圧延する方法(特許文献３）、放電加工により凹凸を作製したロール(Ｒａ＝０．７〜１．７μｍ、深さ０．６μｍ以上の凹凸が５００個／ｍｍ2以上）で、圧下率２〜２０％で圧延する方法(特許文献４）が記載されている。
【０００３】
圧延用ロールの表面は、凹凸をつけたロール表面の山の位置 (以下、「ロール表面の山の高さ」ということがある。）が揃っていることがロールの寿命アップにつながることが、従来の技術から知られている。しかしながら、従来の平版印刷版用支持体のアルミニウム板を圧延するロールでは、特定の凹凸を形成するという技術思想がなく、エアーブラスト、ショットブラストなどのブラスト処理で研磨材を表面に打ち付けて粗面を形成するので打ち付けたロール表面の高さが不均一となり、エンボス加工に最適な特定の凹凸を有しなかった。
また、これらの従来技術のロールでは、ロールを用いて凹凸加工されたアルミニウム板を、平版印刷版用アルミニウム支持体、とくにＣＴＰプレート（レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術）用アルミニウム支持体としたときの印刷性能、とくに印刷枚数と感度に優れ、汚れにくさに優れたアルミニウム支持体を得ることが難しかった。
【０００４】
冷間圧延を行なって、目的とする厚さのＡｌ板またはＡｌ合金板を製造するに際して、最終パスの圧延操作を、表面に３〜１２μｍの厚さの硬質クロムめっき皮膜が施されてなり且つロール軸方向における表面の中心線平均粗さ：Ｒａが０．２〜０．７μｍである圧延ロールを用いて行ない、光学的異方性の少ないＡｌ若しくはＡｌ合金板を製造する方法が記載され(特許文献５）ている。この技術では、圧延ロールの研削（研磨）方法の具体的記載はなく、平版印刷版用原版の支持体に用いられるアルミニウム板の凹凸を形成する技術ではない。
【０００５】
アルミニウム板若しくはアルミニウム合金板の冷間圧延操作を、表面に３〜１２μｍの厚さの硬質クロムめっき皮膜が設けられてなると共に、かかるクロムめっき皮膜上に形成された表面突起が、ｈ／Ｄ≦０．２及びｈ≦１．５−（２．５ｈ／Ｄ）〔但し、ｈは表面突起の高さを示し、Ｄは表面突起の平面形状における外接円の直径を示す〕なる条件を満足し、且つロール軸方向における表面の中心線平均粗さ：Ｒａが０．２〜０．７μｍである圧延用ワークロールを用いて行なう方法が記載され(特許文献６）ている。この技術では、圧延ロールの研削（研磨）方法として、バフ研磨や電解エッチングを記載しているが、平版印刷版用原版の支持体に用いられるアルミニウム板の凹凸を形成する技術ではない。
【０００６】
一方、ステンレス鋼板表面の粗面化方法では、塩化第二鉄水溶液中で交番電解を施して、各種被覆材との密着性に優れたステンレス鋼板を得る方法(特許文献７）が知られている。
【０００７】
さらに、ステンレス以外の普通鋼や特殊鋼の鋼板をアノード極とし、鋼板表面上で酸素気泡を発生させながら５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の電流密度でアノード電解して粗面化し、鋼板の、塗膜や接着剤との密着性を上げる粗面化方法(特許文献８）が知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−３６１９６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５０９４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１１７９２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２１８１８９号公報
【特許文献５】特開平１０−９９９０５号公報
【特許文献６】特開平１０−３２８７０５号公報
【特許文献７】特開平１０−２５９４９９号公報
【特許文献８】特開２００３−３３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、特定の表面粗さ形状を有する鋼製のロール（以下転写ロールと言うことがある）を用いて、アルミニウム板を圧延して、アルミニウム板表面に凹凸を形成して、化学的エッチング処理、電気化学的な粗面化処理を行い平版印刷版用支持体とすれば、印刷性能、特に印刷枚数と感度に優れ、汚れにくさに優れた平版印刷版原版が得られることを知見し、アルミニウム板表面に凹凸を形成する方法を発明した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供する。
（１）表面に３μｍ〜１５μｍ厚さのクロムめっき層を有し、ロール表面の平均表面粗さＲａが、０．３μｍ〜１．０μｍであり、凹凸の基準長さにおける平均間隔Ｓｍが３０μｍ〜１５０μｍである鋼製のロールを用いて、アルミニウム板を圧延して、アルミニウム板表面に凹凸を形成する方法。
（２）上記（１）に記載のロールが、クロムめっき前に、機械的または電気化学的にロール表面に凹凸を形成されたロールである上記（１）に記載のアルミニウム板表面に凹凸を形成する方法。
（３）上記（１）または（２）に記載の方法で得られる表面に凹凸を形成されたアルミニウム板に、化学的エッチング処理、および電気化学的粗面化処理を行って得られる平版印刷版用支持体。
（４）上記（３）に記載の平版印刷版用支持体上に記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミニウム板表面に凹凸を形成する方法は、特定の表面粗さ形状を有する鋼製のロールを用いて、アルミニウム板を圧延して、アルミニウム板表面に凹凸を形成して、化学的エッチング処理、電気化学的な粗面化処理を行い平版印刷版用支持体とするので、印刷性能、特に印刷枚数と感度に優れ、汚れにくさに優れた平版印刷版原版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の表面粗さ形状を有する転写ロールを用いて、アルミニウム板を圧延して、アルミニウム板表面に凹凸を形成して、化学的エッチング処理、電気化学的な粗面化処理を行い平版印刷版用支持体とすれば、印刷性能、特に印刷枚数と感度に優れ、汚れにくさに優れた平版印刷版原版が得られることを知見し、アルミニウム板表面に凹凸を形成する方法を発明した。
本発明の方法で得られた凹凸を形成されたアルミニウム板は、平版印刷版用支持体に用いることが好ましい。最も好ましいのはＣＴＰ用平版印刷板用支持体として用いることである。この方法で凹凸を形成されたアルミニウム板には、角度が急峻でかつ深い凹部が生成しにくいため、感度がよい支持体が得られるからである。
【００１３】
[アルミニウム板表面に凹凸を形成する方法］
本発明の方法は、表面に３〜１５μｍ厚さのクロムめっき層を有し、ロール表面の平均表面粗さＲａが、０．３〜１．０μｍで、凹凸の基準長さにおける平均間隔Ｓｍは、３０μｍ〜１５０μｍである鋼製の転写ロールを用いて、アルミニウム板を圧延して、アルミニウム板表面に凹凸を形成する。
【００１４】
＜転写ロールの表面の特性＞
本発明のアルミニウム板表面に凹凸を形成する方法に用いる転写ロールは、表面に３〜１５μｍ厚さのクロムめっき層を有し、ロール表面の平均表面粗さＲａが、０．３〜１．０μｍで、凹凸の基準長さにおける平均間隔Ｓｍは、３０μｍ〜１５０μｍである。
【００１５】
クロムめっき層が、３μｍ未満では充分な耐摩耗性が得られず、１５μｍを越えるとめっきにより表面が平滑化されてしまい、まためっきにクラックが生じて剥離しやすくなる。クロムめっき厚さが５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。この理由は、耐摩耗性が高く、アルミニウム板をエンボス加工して平版印刷版に用いる際に平版印刷版に印刷性能を付与できる最も好ましい範囲だからである。
【００１６】
Ｒａが０．３μｍ未満では充分な凹凸を転写することができず、このアルミニウム板を用いて平版印刷版用アルミニウム支持体を製造したときはシャイニーが劣る平版印刷版となってしまう。Ｒａが１．０μｍを超えるロール表面を電解処理で作ったときは凸部の高さが揃わないため、このアルミニウム板を用いて平版印刷版用アルミニウム支持体を製造したときは感度が劣る平版印刷版となってしまう。
ロール表面の平均表面粗さＲａは、０．５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましい。また、０．９μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。この理由は、平版印刷版を製造する際にシャイニーと感度とを両立できる優れた凹凸を有する平版印刷版用支持体を製造するうえで好ましい範囲だからである。
【００１７】
凹凸の基準長さにおける平均間隔Ｓｍが３０μｍ未満のロールでは圧延後のアルミニウム板に充分なＲａを得ることが難しく、Ｓｍが１５０μｍを超えると、平版印刷板用アルミニウム支持体を製造したときに充分な印刷枚数が得られない。
Ｓｍは、３５μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。また、１４５μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。この理由は、Ｓｍが大きいと表面積が小さくなり充分な耐刷性が得られないからである。
【００１８】
ハードクロムめっき処理後のロール表面のＲｙは５〜２５μｍ（とくに７〜１５μｍ）であることが好ましく、Δａは５〜２５度（とくに８〜２０度）であることが好ましい。
【００１９】
＜転写ロールの製造方法＞
このような転写ロールの製造方法は限定されないが、好ましくは以下の製造方法が例示できる。
[１]転写ロールの材質と前処理
ロールは鋼製、特に鍛鋼製のものが使用される。本発明に用いるロール材質は、特にこだわるものではなく普通鋼、一般的に圧延用ロールとして用いられる工具鋼（ＳＫＤ）、ハイス鋼（ＳＫＨ）、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ）、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムの合金元素を含む鍛造鋼など、いずれでも良い。ロール寿命を延長するためにクロム１０〜２０質量％程度含有させた高クロム合金鋳鉄を用いてもよい。
【００２０】
ロールは、その円筒度、平行度を出すために予め砥石などで研磨されるが、その表面をミクロ的に観察したときには筋状の凹凸が存在している。それを更に鏡面仕上げすることにより筋状の凹凸を無くし、その後の電解処理でロール表面をエッチングしたときに高さの揃った凸部を得られやすくする。鏡面仕上げとしては砥石による研削、バフ研磨処理、電解研磨処理などが挙げられるが、バフ研磨処理がとくに好ましい。本発明に用いるロールは、陽極とした電解処理をおこなう前に、焼き入れ、またはラジカル窒化処理など硬質化処理をすることが好ましい。
【００２１】
機械的または電気化学的に凹凸を形成する前のロール表面の平均表面粗さＲａは、０．０１〜０．３μｍ、Ｒｙ０．０１〜３μｍ、特に好ましくは、Ｒａが０．１５〜０．２５μｍ、Ｒｙが０．０５〜２μｍであることが好ましい。Ｒａが０．０１μｍ未満の表面を安価に得ることは困難である。Ｒａが０．３μｍを超えると、ロール表面に機械的または電気化学的に凹凸を形成したときのロール表面の凸部の高さが揃わず、ロールの寿命が短くなることがある。Ｒｙが０．０１未満の表面を安価に得ることは困難である。Ｒｙが３μｍを超えると、ロール表面に機械的または電気化学的に凹凸を形成したときのロール表面の凸部の高さが揃わず、ロールの寿命が短くなる。
【００２２】
[２]機械的または電気化学的にロール表面に凹凸を形成する工程
（１）機械的にロール表面に凹凸を形成する工程
１)バフ研磨法
円盤状の布や皮等、外側面に研磨材を接着剤で固定するか、麻等の繊維を布に織り込んだものを高速で回転させ、これに鋼製のロール表面を当てて研磨する方法である。バフは使用する材料によって、ポリッシングホイール(エメリーバフまたは鉄バフとも言う)やばらバフ、サイザルバフ等と呼ばれる。
２)ブラスト加工
研掃材(研磨材)を鋼製のロールの表面にたたきつけて研磨する方法であり、使用する研掃材の種類や、研掃材をたたきつける方法から種々の名前が付けられている。
遠心投射式（ブラスト）、エアー加速式（ブラスト）、水噴射式（ブラスト）等は方法による分類で、サンドブラスト、グリッドブラスト等は研掃材からの分類である。
【００２３】
転写ロールを得る1つの方法としては、エアーブラスト法が例示できる。エアーブラスト法に用いられるグリッドは、特に限定されないが、アルミナ粒子が好ましい。グリッドに、硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に、深く均一な凹凸を形成させやすい。
アルミナ粒子の平均粒径は、１〜３００μｍであるのが好ましく、５〜１００μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
【００２４】
エアーブラスト法においては、噴射を２回行うのが好ましい。噴射を２回行うと、１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が優れたものとなる。
【００２５】
エアーブラスト法を行った後、後述するめっき処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒａ）がエアーブラスト後の値から１０〜４０％低下するまで、サンドペーパーまたは砥石により研磨するのが好ましい。研磨することにより、転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版の現像性（感度）が特に優れたものとなる。
【００２６】
（２）電気化学的にロール表面に凹凸を形成する工程
ロール表面は電解液中でロールを陽極として硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸およびリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸水溶液中で電解処理して粗面化するのが好ましい。この電解液中には粗面化しようとするロールに含まれる金属イオンが含まれていることが好ましい。必要な場合は、ロールに含まれる金属イオンを金属塩の形で添加することが好ましい。
【００２７】
具体的な電解処理条件は、
電源波形は、交流または直流を用いることができるが、直流を用いることが特に好ましい。
交流を用いるときは、正弦波、矩形波、台形波、三角波を用いることができ、その周波数は０．１〜１２０Hzから選択できる。また、陽極反応をおこなう電気量の総和ＱFと陰極反応をおこなう電気量の総和ＱRの比  ＱＲ／ＱＦは０．１〜１の範囲から選択できる。
直流電流を用いるときは、平滑直流、三相全波整流した直流、単相全波整流した直流などを用いることができるが、そのリップル率は５％以下の直流を用いることが特に好ましい。
【００２８】
電流密度は、２０〜１５０A/dm2が好ましく、３０〜１００A/dm2が特に好ましい。２０A/dm2よりも低いと均一な粗面化がおこなわれ難く、１５０A/dm2よりも高いと電解電圧が高くなるために電源が高価になる。
【００２９】
電気量は、強酸電解液中でロールを陽極として粗面化をおこなう際に、５００〜３００００C/dm2が好ましく、８００〜１５０００C/dm2がとくに好ましい。５００C/dm2よりも少ない電気量だと充分な表面粗さが得られず、３００００C/dm2を越えると、不均一な表面になりやすい。
同じＲａを得るための電気量は、ロール材質、ロールの熱処理条件、用いる電解液種類、電解条件によって異なるため、これらの諸条件を考慮して調整する必要がある。
【００３０】
液温は、２０〜６０℃が好ましく、３０〜５５℃が特に好ましい。２０℃よりも低いと、電解中に発生するジュール熱による発熱で温度のローカリティー(偏在）が生じやすく、温度のローカリティーが生じると温度の高い部分に電流が流れやすくなり、その結果ロール表面が均一に粗面化されなくなる。
また、液温が６０℃より高いと水の蒸発が多くなりすぎ、濃度管理、液量管理を頻繁におこなわなくてはならないため好ましくない。
【００３１】
電解液濃度は、以下のように調整する。
【００３２】
１）硫酸を主体とする電解液
硫酸濃度は、１００〜５００ｇ／Ｌが好ましく、２００〜４００ｇ／Ｌが特に好ましい。１００ｇ／Ｌよりも低いと均一な粗面化をおこなうことが難しくなり、５００ｇ／Ｌよりも高いと液の腐食性が高くなるために化学的な溶解量が増えて、表面形状のコントロールが難しくなる。
硫酸を主体とする水溶液中には、ロールから溶出する金属を予め溶解しておくことが、粗面化形状を再現よく得る上で好ましい。とくに鉄イオンを硫酸鉄として添加し、鉄イオン濃度を０．５〜５ｇ／Ｌとしておくことが好ましい。
ロールの対極となる電極表面には溶出した鉄分を始めとする物質の水酸化物が生成しやすく、この水酸化物が生成すると電解電圧が高くなるため、硫酸を主体とする水溶液中には硫酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌ添加することがとくに好ましい。
【００３３】
２）硝酸を主体とする電解液
硝酸濃度は５０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、８０〜１５０ｇ／Ｌが特に好ましい。５０ｇ／Ｌよりも低いと均一な粗面化をおこなうことが難しくなり、２００ｇ／Ｌよりも高いと液の腐食性が高くなるために化学的な溶解量が増えて、表面形状のコントロールが難しくなる。
硝酸を主体とする水溶液中には、ロールから溶出する金属を予め溶解しておくことが、粗面化形状を再現よく得る上で好ましい。とくに鉄イオンを硝酸鉄として添加し、鉄イオン濃度を０．５〜５ｇ／Ｌとしておくことが好ましい。
ロールの対極となる電極表面には溶出した鉄分を始めとする物質の水酸化物が生成しやすく、この水酸化物が生成すると電解電圧が高くなるため、硝酸を主体とする水溶液中には硝酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌ添加することがとくに好ましい。
【００３４】
３）塩酸を主体とする電解液
塩酸濃度は１〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、３０〜８０ｇ／Ｌが特に好ましい。１ｇ／Ｌよりも低いと均一な粗面化をおこなうことが難しくなり、１００ｇ／Ｌよりも高いと液の腐食性が高くなるために化学的な溶解量が増えて、表面形状のコントロールが難しくなる。
塩酸を主体とする水溶液中には、ロールから溶出する金属を予め溶解しておくことが、粗面化形状を再現よく得る上で好ましい。塩酸を主体とする電解液を建浴する上では、塩化第二鉄を用いてＦｅ３＋イオンが１０〜１５０ｇ／Ｌとなるように建浴することが特に好ましい。
ロールの対極となる電極表面には溶出した鉄分を始めとする物質の水酸化物が生成しやすく、この水酸化物が生成すると電解電圧が高くなるため、塩酸を主体とする水溶液中には塩化ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌ添加することがとくに好ましい。
【００３５】
４）リン酸を主体とする電解液
リン酸濃度は、１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜４００ｇ／Ｌが特に好ましい。
１ｇ／Ｌよりも低いと均一な粗面化をおこなうことが難しくなり、５００ｇ／Ｌよりも高いと液の腐食性が高くなるために化学的な溶解量が増えて、表面形状のコントロールが難しくなる。
リン酸は他の酸と混合して用いてもよく、リン酸、硫酸およびクロム酸の混合物、リン酸、硫酸および硝酸の混合物が例示できる。
リン酸を主体とする水溶液中には、ロールから溶出する金属を予め溶解しておくことが、粗面化形状を再現よく得る上で好ましい。とくに鉄イオンをリン酸鉄として添加し、鉄イオン濃度を０．５〜１５０ｇ／Ｌとしておくことが好ましい。
ロールの対極となる電極表面には溶出した鉄分を始めとする物質の水酸化物が生成しやすく、この水酸化物が生成すると電解電圧が高くなるため、硫酸を主体とする水溶液中にはリン酸ナトリウムを１０〜１００ｇ／Ｌ添加することがとくに好ましい。
【００３６】
５）クロム酸を主体とする電解液
クロム酸濃度は１５０〜４００ｇ／Ｌが好ましく、２００〜３５０ｇ／Ｌが特に好ましい。１５０ｇ／Ｌよりも低いと均一な粗面化をおこなうことが難しくなり、４００ｇ／Ｌよりも高いと液の腐食性が高くなるために化学的な溶解量が増えて、表面形状のコントロールが難しくなる。
クロム酸を主体とする水溶液中には硫酸１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは２〜４ｇ／Ｌが入っていることが更に好ましい。
クロム酸を主体とする水溶液中には、ロールから溶出する金属を予め溶解しておくことが、粗面化形状を再現よく得る上で好ましく、鉄が１０ｇ／Ｌ以下、とくに０．０１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３７】
６）酸の混合物を用いる電解液
上記の硝酸、塩酸、硫酸、リン酸およびクロム酸は、それぞれ単独で用いてもよいし２以上の酸を混合して用いてもよい。
【００３８】
陽極とされるロールの対極材としては、鉄、アルミニウム、鉛、鉛合金、カーボンなどを用いることができるが、カーボンが特に好ましい。
【００３９】
電解処理後のロール表面の平均表面粗さＲａを０．５〜２．０μｍ、Ｓｍを１０〜２００μｍとすることが、転写ロールを平版印刷板用アルミニウム支持体用アルミニウム板の圧延に用いるのに好ましい。
Ｒａが０．５μｍ未満では充分な凹凸をアルミニウム板に転写することができず、このアルミニウム板を用いて平版印刷版用アルミニウム支持体を製造したときはシャイニーが劣る平版印刷版となってしまう。Ｒａが２．０μｍを超えるロール表面を電解処理で作ったときは凸部の高さが揃わないため、このアルミニウム板を用いて平版印刷版用アルミニウム支持体を製造したときは感度が劣る平版印刷版となってしまう。Ｓｍが１０μｍ未満のローラでは圧延後のアルミニウム板に充分なＲａを得ることが難しく、Ｓｍが２００μｍを超えると、平版印刷板用アルミニウム支持体を製造したときに充分な印刷枚数が得られない。
電解処理後のロール表面のＲｙは５〜２５μｍ（とくに７〜１５μｍ）であることが好ましく、Δａは５〜２５度（とくに８〜２０度）であることが好ましい。
【００４０】
［３］クロムめっき
クロムめっき浴としては無水クロム酸（３酸化クロム)を用い、これに少量の硫酸、ふっ化物、珪ふっか物などの触媒を添加した浴が用いられ、陽極には不溶性陽極として鉛合金が例示される。めっき液中には電解反応でめっき液中に生成する３価のクロム酸が含まれ、３価のクロム酸には最適値が存在し、１〜７ｇ／Ｌであることが好ましい。３価のクロムは多すぎても少なすぎても電流効率が減少する。３価のクロムはめっき電解反応でも生成するが、３価のクロムを生成させるために、ブドウ糖、酒石酸、炭酸クロム、蓚酸などの還元剤を添加することもおこなわれており、還元剤としては炭酸クロムが特に好ましい。
具体的な浴組成としては、クロム酸濃度は、１５０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜３５０ｇ／Ｌ。硫酸濃度は、１〜５ｇ／Ｌ、好ましくは２〜４ｇ／Ｌ。鉄濃度は７ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０１〜５ｇ／Ｌ、が、例示され、一般的にハードクロムめっき浴として用いる無水クロム酸と硫酸からなるサージェント浴と呼ばれるものを用いることが最も好ましい。
【００４１】
めっき条件は、液温は、２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃。電流密度は、２０〜８０Ａ／ｄｍ2、好ましくは２５〜６０Ａ／ｄｍ2。電源波形は、直流または交流が用いられるが、直流が好ましい。直流に含まれるリップル成分は５％以下がより好ましい。電流は、低電流密度から高電流密度まで１〜１０００秒かけて徐々に上昇させ、その後一定電流を保持させる方法が好ましい。この方法では、めっきが均一に付きやすくなる。
【００４２】
本発明の、ロール表面を陽極とした電解処理後、またはハードクロムめっき後の凸部は、表面を平面状にして真上から投影したときに均一に分散していることが好ましく、その凸部の数は、４００μｍ角のエリア中に、１０〜１０００個存在することが好ましく、とくに、５０〜５００個であることが好ましい。
耐摩耗性からロール表面の硬度はＨｖで７００〜１０００が好ましい。また、ハードクロムめっき後の硬度は、Ｈｖで８００〜１２００であることが好ましい。
【００４３】
＜転写ロールを用いてアルミニウム板表面に凹凸を形成する方法＞
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその圧延工程等において、本発明の転写ロールを用いてプレス圧延、転写等により凹凸を形成させる。
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。最後の冷間圧延と共にアルミニウム表面に凹凸をつけ、工程を簡単化することにより、大きなコストダウンを可能にできる。このような方法として、具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００４４】
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、ブラシと研磨材とで形成する凹凸パターンより、平均ピッチと深さが均一な凹凸パターンを得ることができるので耐汚れ性が向上する。また後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる（シャイニーに優れる）。また、後述する第一アルカリエッチング処理において、エッチング量を１０ｇ／ｍ2程度以下と少なくすることができ、コストの削減が可能になる。さらに、凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いると得られる平版印刷版用支持体の表面積が増大するため、耐刷性により優れる。
【００４５】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。また、転写により形成される凹凸は、アルミニウム板の両面に形成されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整できるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
【００４６】
上述の転写ロールを用いてアルミニウム板を圧延するときの好ましい圧下率は０．５〜２０％であり、１〜８％であるのがより好ましく、１〜５％が最も好ましい。転写のための圧延を１〜３パスで行ってもよい。
【００４７】
本発明のアルミニウム板表面に凹凸を形成する方法で凹凸パターンを形成されたアルミニウム板の表面形状は、ＪＩＳで規定のＲａ、０．４〜１．０μm、Ｓｍ、３０〜１５０μm、Ｒｙ、１〜１０μm、Δａ、１〜１０度の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
［アルミニウム支持体］
＜アルミニウム板＞
本発明において平版印刷版用支持体の基板として用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００４９】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる各種の基板またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる層を有する各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。 前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００５０】
本発明においては、純アルミニウム板を用いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材の、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ３００５、国際登録合金  ３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。
【００５１】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００５２】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００５３】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００５４】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱化処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００５５】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００５６】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００５７】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００５８】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００５９】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００６０】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００６１】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ2 、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳ  Ｚ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００６２】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００６３】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００６４】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００６５】
＜凹凸を転写されたアルミニウム板の粗面化＞
凹凸を転写されたアルミニウム板は、その後、化学的エッチング処理および電気化学的粗面化処理され、平版印刷版用アルミニウム支持体が製造され、感光層等の記録層を塗布されて平版印刷版原版が製造される。機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化処理、陽極酸化処理、親水化処理、封孔処理を行ってもよい。
【００６６】
好ましい表面処理の実施態様は以下の通りである。
１）表面処理実施態様１
アルミニウム板を順に、
(1)化学的にエッチング処理し
(2)硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し
(3)化学的にエッチング処理し
(4)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し
(5)化学的にエッチング処理し
(6)陽極酸化処理する方法。
【００６７】
２）表面処理実施態様２
アルミニウム板を順に、
(1)化学的にエッチング処理し
(2)硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し
(3)化学的にエッチング処理し
(4)陽極酸化処理する方法。
【００６８】
３）表面処理実施態様３
アルミニウム板を順に、
(1)化学的にエッチング処理し
(2)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し
(3)化学的にエッチング処理し
(4)陽極酸化処理する方法。
【００６９】
４）表面処理実施態様４
アルミニウム板を順に、
(1)化学的にエッチング処理し
(2)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し
(3)化学的にエッチング処理し
(4)硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し
(5)化学的にエッチング処理し
(6)陽極酸化処理する方法。
【００７０】
５）表面処理実施態様５
アルミニウム板を順に、
(1)化学的にエッチング処理し
(2)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し
(3)化学的にエッチング処理し
(4)塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的に粗面化処理し
(5)化学的にエッチング処理し
(6)陽極酸化処理する方法。
【００７１】
陽極酸化処理した後に、親水化処理、封孔処理、親水化処理と封孔処理をおこなうことが更に好ましく、封孔処理、または、封孔処理と親水化処理をおこなうことが特に好ましい。
化学的なエッチング処理の後には酸性水溶液中でデスマット処理することが好ましい。
【００７２】
＜機械的粗面化処理＞
本発明の製造方法では、上述の表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、以下で説明する回転するブラシと研磨材とを用いた機械的粗面化処理を行わなくても、行ってもよい。
ブラシと研磨材とを用いた機械的粗面化処理を行うと、転写による凹凸パターンで表面積が少ない場合でも後のブラシグレイン処理で表面積を大きくとることができ、適切な保水性とすることができる。一方、従来ブラシと研磨材とでのみ行っていた場合に、とがった凹凸が形成されて、残膜が残り易く、エッジのところに汚れが残り易いという問題点も解決することができる。また、後のアルカリエッチング量を少なくできコスト的にも有利である。
【００７３】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨材を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００７４】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
【００７５】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００７６】
研磨材は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨材；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨材のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨材のメジアン径を調整することにより、アルミニウム板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００７７】
研磨材は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨材のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００７８】
ブラシと研磨材とを用いて機械的粗面化処理を行う装置の詳細については、本願出願人によって、特開２００２−２１１１５９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００７９】
本発明では、転写により表面に形成された凹凸パターンを有するアルミニウム板を、さらに回転するブラシと研磨材とを用いて機械的粗面化処理する場合、Ｒａの増加量は０．３μｍ以下とするのが好ましく、さらには０．２μｍ以下、０．１μｍ以下とするのが好ましい。
【００８０】
＜化学的表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述した表面に凹凸パターンが形成されたアルミニウム板に、化学的エッチング処理および電気化学的粗面化処理（本発明において、両者を合わせて化学的表面処理という。）を施して平版印刷版用支持体を得る。
粗面化処理は、粗面化処理実施態様１〜５の処理を行うのが好ましく、例えば、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第一）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第一）、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第二）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第二）、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第三）および酸性水溶液中でのデスマット処理（第三）、陽極酸化処理をこの順に施すのが例示できる。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
【００８１】
上記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理を施すのも好ましい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００８２】
＜第一アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００８３】
第一電解処理の前に行われる第一アルカリエッチング処理は、第一電解処理で均一な凹部を形成させること、および、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第一アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、第一電解処理において均一なピットを生成でき、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００８４】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００８５】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００８６】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第一アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００８７】
アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００８８】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００８９】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００９０】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００９１】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１００は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１００においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００９２】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００９３】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００９４】
＜第一デスマット処理＞
第一アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第一デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００９５】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
なお、第一アルカリエッチング処理の後に行われる第一デスマット処理においては、第一電解処理として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００９６】
デスマット処理液の組成管理においては、アルカリエッチング処理の場合と同様に、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００９７】
第一デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００９８】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００９９】
第一デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【０１００】
アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【０１０１】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
なお、第一デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム板をハンドリングするのが好ましい。
【０１０２】
＜第一電解処理＞
第一電解処理は、最初に行われる硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理である。
粗面化処理実施態様１，４，５で示すように第一電解処理、第二電解処理を行うと、均一性の高い凹凸構造を重畳した砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させることができ、耐汚れ性および耐刷性を優れたものにすることができる。
なお、第一電解処理後のアルミニウム板表面の平均粗さは０．４５〜０．８５μｍであるのが好ましい。
粗面化処理実施態様２、３においては硝酸または塩酸を用いた電解粗面化がそれぞれ行われる。粗面化処理実施態様４では塩酸電解の後に硝酸電解が行われ、粗面化処理実施態様５では塩酸電解が２回行われる。以下では主として粗面化処理実施態様１について説明するが、これ以外の実施態様では、それぞれの条件をそれぞれの実施態様の特徴に応じて変えることができる。
【０１０３】
（硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理）
硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（硝酸電解）により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム板がＣｕを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
【０１０４】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【０１０５】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
【０１０６】
硝酸を含有する水溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【０１０７】
硝酸電解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、交流を用いる場合には電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、直流を用いる場合には２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【０１０８】
硝酸電解の前に、下記プレ電解を行うと、硝酸電解において、より均一な凹部が形成される。
プレ電解は、硝酸電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となるピットを形成させることができる。
プレ電解において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、陽極時の電気量は３０〜７０Ｃ／ｍ2であるのが好ましい。
プレ電解の後は、スマット除去のためにアルカリエッチングを行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【０１０９】
（塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理）
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、上記した銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸を含有する水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【０１１０】
塩酸水溶液は、好ましくは塩酸を２〜１０ｇ／Ｌ、含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）を２７〜６３ｇ／Ｌの割合で添加してアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、低純度のアルミニウム圧延板でも高純度のアルミニウム圧延板を使用しても、該粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【０１１１】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、４０℃以下であるのがより好ましい。
【０１１２】
塩酸を含有する水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものを用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【０１１３】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．４μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。
更に、電気量を増やしていくと平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜１５μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2 以上であるのがより好ましく、さらには１００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【０１１４】
第一塩酸電解においては、アノード反応にあずかる電気量の総和を１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合でも平均開孔径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸を表面に有する平均開口径１〜１５μｍのピットが生成する。この際の電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【０１１５】
上記大電気量でアルミニウム板を塩酸電解すると、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【０１１６】
硝酸または塩酸を含有する水溶液を用いる第一電解処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【０１１７】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【０１１８】
アルミニウム板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、第一電解処理により形成されるアルミニウム板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液または塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度または塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸または塩酸と水とを添加する。そして、硝酸または塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。添加する塩酸としては、工業用の３０〜４０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【０１１９】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波（ｓｉｎ波）、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、サイン波、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。第一塩酸電解の場合には、平均直径１μｍ以上のピットが均一に生成しやすくなる点でサイン波が特に好ましい。サイン波とは、図５に示したものをいう。
台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【０１２０】
交流のｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ、１サイクルに占めるアノード反応時間の割合）は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【０１２１】
図３は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【０１２２】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【０１２３】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【０１２４】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【０１２５】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
例えば、図６に示される一つの電解槽を有する装置が挙げられる。図６において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた電解槽６５を通過する。電解槽６５に交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。電解槽６５においては、電解液６４が供液ノズル６６から供給され、排液管６７を通じて排出される。
また、図７に示される陽極６２の槽と陰極６３の槽とが別個の電解槽である装置も挙げられる。図７において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた複数の電解槽６５を通過する。各電解槽６５には、陽極６２または陰極６３が、交互になるように配置されている。交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。各電解槽６５においては、電解液６４が供液管６８から供給され、排液管６７を通じて排出される。
【０１２６】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【０１２７】
電極の配列は、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を変えることにより、調整することができる。また、図７に示す装置のように、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１２８】
第一電解処理で生成する凹部の平均開口径の測定は、例えば、電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍または５００００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、それぞれで生成した、ピットの周囲が環状に連なっているピットをそれぞれ少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出することにより行う。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。
【０１２９】
第一電解処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１３０】
＜第二アルカリエッチング処理＞
第一電解処理と第二電解処理との間に行われる第二アルカリエッチング処理は、第一電解処理で生成したスマットを溶解させること、および、第一電解処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。これにより、第一電解処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第二アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１３１】
第二アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第一電解処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ2以下であると、第一電解処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１３２】
第二アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【０１３３】
＜第二デスマット処理＞
第二アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第二デスマット処理）を行うのが好ましい。第二デスマット処理は、第一デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１３４】
第二デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第二デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いることもできる。
第二デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第二デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１３５】
＜第二電解処理＞
例えば粗面化処理実施態様１、５では、第二電解処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。本発明においては、上述した第一電解処理と、この第二電解処理とを組み合わせることにより、複雑な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。また、第二電解処理は、第二アルカリエッチングで滑らかにしたアルミニウム表面に平均直径０．０１〜０．４μｍの凹部を生成させる。それによって、耐刷性を高めることができる。
【０１３６】
第一電解処理の後に行う第二塩酸電解は、上記第一塩酸電解で説明したのと基本的に同様である。
第二塩酸電解における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、１０〜１００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
【０１３７】
第一電解処理として第一塩酸電解を行う場合には、第一塩酸電解での電解反応が終了した時点でのアノード反応にあずかる電気量の総和Ｑ1 が、第二塩酸電解での電解反応が終了した時点でのアノード反応にあずかる電気量Ｑ2 の総和より大（Ｑ1 ＞Ｑ2 ）であるのが好ましい。これにより、第一塩酸電解で生成した平均開口径１〜１５μｍのピットによりアルミニウム板の表面積が増大し、その上に設けられる画像記録層との密着性が向上して耐刷性に優れる。
【０１３８】
＜第三アルカリエッチング処理＞
第二電解処理の後に行われる第三アルカリエッチング処理は、第二電解処理で生成したスマットを溶解させること、および、第二電解処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第三アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１３９】
第三アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第二塩酸電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ2以下であると、第一塩酸電解および第二塩酸電解で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１４０】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１４１】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第三アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１４２】
＜第三デスマット処理＞
第三アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第三デスマット処理）を行うのが好ましい。第三デスマット処理は、基本的に第一デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第三デスマット処理においては、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液（例えば、硫酸）と同じ種類の液を用いるのが、第三デスマット処理と陽極酸化処理との間の水洗工程を省略することができる点で好ましい。
第三デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
第三デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第三デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１４３】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１４５】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１４６】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１４７】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１４８】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１４９】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
【０１５０】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
【０１５１】
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１５２】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１５３】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１５４】
図４に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図４中矢印で示すように搬送される。アルミニウム板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１５５】
アルミニウム板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１５６】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図４に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１５７】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１５８】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１５９】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１６０】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。陽極酸化処理の後に封孔処理をおこなうことで、更に現像性（感度）の良い平版印刷版用原板とすることができる。
【０１６１】
陽極酸化皮膜が、皮膜面に大略垂直な方向にポアと称する細孔を有する多孔質皮膜であることはよく知られている。本発明は、その多孔質皮膜が高封孔率の封孔処理をされていることが特に好ましい。封孔率は５０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、封孔率（％）は下記の式で定義される。
封孔率＝１００×（未封孔の表面積−封孔後の表面積）÷（未封孔の表面積）
上記表面積は、簡易BET方式であるQUANTASORB（カンタソーブ、湯浅アイオニクス（株）製）を使って測定した値である。
陽極酸化処理したアルミニウム板は、その後、封孔処理、親水化処理されることでさらに好ましい平版印刷版用アルミニウム支持体となる。
【０１６２】
封孔処理としては、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。特公昭３６−２２０６３号公報などに開示されているようなフッ化ジルコン酸処理を用いることもできる。特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。あるいは、特開平９−２４４２２７号公報に開示されているリン酸塩および無機フッ素化合物を含む水溶液で処理する方法を用いることができる。また、特開平９−１３４００２号公報に開示されている糖を含む水溶液で処理する方法を用いることもできる。そのほか、特願平１０−２５２０７８号および同１０−２５３４１１号に記載されているチタンとフッ素を含む水溶液で処理する方法を用いることができる。また、アルカリ金属珪酸塩を用いた処理を行ってもよく、その場合は、米国特許３，１８１，４６１号などに開示されている方法を用いることができる。
【０１６３】
アルカリ金属珪酸塩処理では、液のゲル化および陽極酸化皮膜の溶解を起こすことのない２５℃でのｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属珪酸酸塩水溶液を用いて、アルカリ金属珪酸塩濃度、処理温度、処理時間などの処理条件を適宜選択して封孔処理を行うことができる。好適なアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高く調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを配合することができる。
【０１６４】
さらに必要に応じて、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。このアルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硼酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
【０１６５】
好適な封孔処理の別の一例として、フッ化ジルコン酸処理が挙げられる。フッ化ジルコン酸処理は、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウムなどのフッ化ジルコン酸塩を用いて行われる。フッ化ジルコン酸ナトリウムを含む水溶液を用いることが特に好ましい。これにより、平版印刷版原版の露光・現像時の現像性（感度）が優れたものとなる。そのときの好ましいフッ化ジルコン酸塩溶液の濃度は０．０１〜２質量％であるのが好ましく、０．１〜０．３質量％であるのがより好ましい。
前記フッ化ジルコン酸塩の水溶液には、リン酸二水素ナトリウムを添加することがさらに好ましい。そのときの好ましい濃度は０．０１〜３質量％であり、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１６６】
前記封孔処理の好ましい温度は、２０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
前記封孔処理の好ましい処理時間（水溶液中への浸漬時間）は、１〜２０秒が好ましく、５〜１５秒がより好ましい。
【０１６７】
また必要に応じて、封孔処理をした後、珪酸ナトリウムなどのアルカリ珪酸塩水溶液に浸す処理、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、スルホン酸基を側鎖に有するポリマーまたはコポリマーあるいは特開平１１−２３１５０９号公報に記載の（ａ）アミノ基、および（ｂ）ホスフィン基、ホスホン基およびリン酸基から選択された基を有する有機化合物またはその塩などを含む溶液に浸す処理、あるいは該溶液を下塗りする処理などの表面処理を行うことができる。
【０１６８】
本発明の親水層に用いられる親水性バインダーポリマーは、合成単独重合体または共重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリビニルメチルエーテル、または天然高分子、例えばゼラチン、多糖、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギン酸である。
【０１６９】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１７０】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１７１】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１７２】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７３】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１７４】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１７５】
＜乾燥＞
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【０１７６】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイムに測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
封孔処理の後には公知の親水化処理をおこなうことが、更に好ましい。
【０１７７】
［平版印刷版原版］
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１７８】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１７９】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１８０】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１８１】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１８２】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１８３】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１８４】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１８５】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１８６】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１８７】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１８８】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１８９】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１９０】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１９１】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１９２】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１９３】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１９４】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１９５】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１９６】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１９７】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１９８】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１９９】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０２００】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０２０１】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０２０２】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０２０３】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０２０４】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０２０５】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０２０６】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０２０７】
＜バックコート＞
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０２０８】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０２０９】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【実施例】
【０２１０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２１１】
１．転写ロールの製造
（実施例１）
表面をバフ研磨したＳＫＤ１１の成分のロールを焼き入れし、Ｈｓが８５としたものを脱脂、水洗し、その後以下の手順で粗面化を行った。
（１）硫酸水溶液中での粗面化
硫酸３００ｇ／Ｌ（硫酸鉄として添加した鉄イオン０．５ｇ／Ｌ含む）５０℃の液中で、リップル率３％の直流を加えてロールを陽極とし、電流密度８０A/dm2、電気量８００C/dm2で粗面化を行った。
対極はカーボンを用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状にカーボン電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理を行った。
電解終了後、硫酸電解液中に４０秒間浸せきしてデスマット処理を行った。その後、水洗処理、乾燥処理を行った。
このロール表面の平均表面粗さＲａは、０．6μｍであった。
（２）硬質クロムめっき処理
クロム酸３００ｇ／Ｌ（３価のクロム１ｇ／Ｌ含む）、硫酸３ｇ／Ｌ、鉄２ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液中でめっき処理を行った。
【０２１２】
（逆電解処理）
表面を活性化し、めっきが均一に生成しやすくするための逆電解処理を行った。連続直流電流を加え、ロールを陽極として電流密度３０A/dm2でロールを陽極にした電解処理を１０秒間行った。電流波形は、３相全波整流したリップル率が１％の直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理を行った。
（めっき処理）
前記電解液中で、電源の極性を逆にしてめっき処理を行った。
連続直流電流を加え、ロールを陽極として電流密度６０A/dm2でロールを陰極にして、めっき厚が７μｍになるまでめっき処理を行った。電流波形は、３相全波整流したリップル率が１％の直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理を行った。
めっき後のロール表面の平均表面粗さＲａは０．５μｍであった。
【０２１３】
（実施例２）
表面をバフ研磨したＳＫＤ１１の成分のロールを焼き入れし、Ｈｓが８５としたものを脱脂、水洗し、その後以下の手順で粗面化を行った。
（１）硝酸水溶液中での粗面化
硝酸１００ｇ／Ｌを含む水溶液中に、硝酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを添加した（硝酸鉄として添加した鉄イオン０．１ｇ／Ｌ含む）５０℃の液中で、リップル率３％の直流を加えてロールを陽極とし、電流密度８０A/dm2、電気量６０００C/dm2で粗面化を行った。
対極はカーボンを用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状にカーボン電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理を行った。
電解終了後、水洗、乾燥し、その後、硫酸電解液中に４０秒間浸せきしてデスマット処理を行った。
その後、水洗処理、乾燥処理を行った。
このロール表面の平均表面粗さＲａは０．９μｍであった。
（２）硬質クロムめっき処理
クロム酸３００ｇ／Ｌ（３価のクロム３ｇ／Ｌ含む）、硫酸2ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液を用い、めっき厚さを５μｍとした以外は、実施例１の逆電解処理、めっき処理と同様の工程を行った。
めっき後のロール表面の平均表面粗さＲａは０．８μｍであった。
【０２１４】
（実施例３）
表面をバフ研磨したＳＫＤ１１の成分のロールを焼き入れし、Ｈｓが８５としたものを脱脂、水洗し、その後以下の手順で粗面化を行った。
（１）塩酸水溶液中での粗面化
塩化鉄８０ｇ／Ｌの５０℃の液中で、リップル率３％の直流を加えてロールを陽極とし、電流密度５０A/dm2、電気量１０００C/dm2で粗面化を行った。
対極はカーボンを用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状にカーボン電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理を行った。
電解終了後、水洗、乾燥し、その後、硫酸電解液中に４０秒間浸せきしてデスマット処理を行った。その後、水洗処理、乾燥処理を行った。
このロール表面の平均表面粗さＲａは  ０．７μｍであった。
（２）硬質クロムめっき処理
クロム酸２５０ｇ／Ｌ（３価のクロム  ５ｇ／Ｌ含む）、硫酸２．５ｇ／Ｌ、鉄０．５ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液を用い、めっき厚さを１０μｍとした以外は、実施例１の逆電解処理、めっき処理と同様の工程を行った。
めっき後のロール表面の平均表面粗さＲａは０．６μｍであった。
【０２１５】
（実施例４、比較例４）
表面をバフ研磨したＳＫＤ１１の成分のロールを焼き入れし、Ｈｓが８５としたものを脱脂、水洗し、その後以下の手順で粗面化を行った。
（１）クロム酸水溶液中での粗面化
クロム酸２８０ｇ／Ｌ、硫酸２ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌの５０℃の液中で、連続直流電流を加え、ロールを陽極として電流密度３０A/dm2でロールを陽極にした電解処理をおこなった。電流波形は、３相全波整流したリップル率１％の直流を用いた。電気量は８０００C/dm2であった。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理をおこなった。
電解終了後、水洗、乾燥し、その後、硫酸電解液中に４０秒間浸せきしてデスマット処理を行った。その後、水洗処理、乾燥処理を行った。
このロール表面の平均表面粗さＲａは０．７μｍであった。
（２）硬質クロムめっき処理
クロム酸３００ｇ／Ｌ（３価のクロム  ５ｇ／Ｌ含む）、硫酸２ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液中で、連続直流電流を加え、ロールを陰極として電流密度６０A/dm2でめっき処理をおこなった。めっきに用いる電流波形は、３相全波整流したリップル率１％の直流を用いた。めっき厚は１μｍ（比較例４−１）、６μｍ(実施例４−２）、８μｍ(実施例４−３）、２０μｍ（比較例４−４）となるようにめっき処理時間を設定した。  対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分にはめっき処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理をおこなった。めっき後のロール表面の平均表面粗さＲａは０．８（比較例４−１）、０．７(実施例４−２）、０．６(実施例４−３）、０．４（比較例４−４）μｍであった。
【０２１６】
これらのロール表面のプロファイルをレプリカ法で観察したところ、ロール表面の凸部の高さは揃っており、良好であった。
【０２１７】
（実施例５、比較例５）
実施例１〜３で製造したロールと比較例４−１，４−４および実施例４−２，４−３で製造したロールを用いて表１に示す組成のアルミニウム板を圧延（転写）処理し、アルミニウム板表面に凹凸を付与した。 圧下率は２％とした。
【０２１８】
【表１】
2005205719.tif 000002
【０２１９】
このアルミニウム板の板厚は０．３ｍｍであり、Ｒａは表２に示すとおりであった。
なお、実施例・比較例の測定は、触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均粗さＲａとした。凹凸の平均間隔（基準長さ中での間隔の平均値）Ｓｍも同様にして測定した。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ。
【０２２０】
得られたアルミニウム板を順に下記の処理をし、平版印刷版用支持体を作成した。
【０２２１】
３．平版印刷版用支持体の作製
＜表面処理＞
<1>アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、ＮａＯＨ３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン１００ｇ／Ｌを含有する水溶液、６０℃をスプレー管より吹き付けてアルミニウム板のエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は３ｇ／ｍ2 であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りを行った。この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。
【０２２２】
<2>酸性水溶液中でのデスマット
次に、デスマット処理を行った
次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて５秒間デスマット処理を行った。その後、ニップローラで液切りをおこなわず、次の工程まではアルミニウム板に硝酸が付着している状態でハンドリングした。デスマット処理槽を通過後、硝酸が付着している状態でのハンドリング時間は２５秒であった。
【０２２３】
<3>硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
液温３５℃、硝酸濃度１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。
電気化学的な粗面化処理をおこなう直前に、アルミニウム板に電気化学的な粗面化処理に用いる硝酸電解液と同じ組成と温度の電解液を吹き付けた。
交流電流を発生する電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。その交流電流の周波数は６０Ｈｚ、電流のゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐは１．２ｍｓｅｃであった。交流のｄｕｔｙ（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。
電流密度は交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時で６０Ａ／ｄｍ２であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和の比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で２１５  Ｃ／ｄｍ２であった。
電解処理槽は図３に示すラジアル型のものを２槽用いた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５m/sec（１〜２m/sec)であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りを行った。
【０２２４】
<4>アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、ＮａＯＨ  ３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン  １００ｇ／Ｌ含有する水溶液、６４℃をスプレー管より吹き付けて、７秒間処理し、アルミニウム板のエッチング処理を行った。後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は３ｇ／ｍ2 であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りを行った。この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りを行った。
【０２２５】
<5>酸性水溶液中でのデスマット
次に、デスマット処理を行った。硫酸３００ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン ２ｇ／Ｌ溶解して用い、液温３５℃で１０秒間デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りし、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りを行った。
【０２２６】
<6>塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
液温３５℃、塩酸濃度５ｇ／Ｌの水溶液に、塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。
台形波交流電流を発生する電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。その交流電流の周波数は６０Ｈｚ、交流のゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐは０．８であった。交流のduty（ｔａ／Ｔ）は０．５であった。
電流密度は交流のピーク時でアルミニウム板のアノード反応時５０Ａ／ｄｍ２であり、アルミニウム板がアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和の比は０．９５であった。アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で６５Ｃ／ｄｍ２であった。
電解処理槽は図３に示すラジアル型のものを1槽用いた。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５m/secであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りを行った。
【０２２７】
<7>アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、ＮａＯＨ５０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン５ｇ／Ｌ含有する水溶液、３５℃をスプレー管より吹き付けて、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2 溶解するエッチング処理を行った。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りを行った。
この水洗処理は、自由落下カーテン状液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、その後、スプレー管に取り付けられたスプレーチップより扇状に噴き出す水で５秒間水洗処理した。更にニップローラで液切りを行った。
【０２２８】
<8>酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、次工程の陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解）を用い、液温３５℃で５秒間デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りした。液切り後、陽極酸化するまでの間では水洗処理はおこなわなかった。
【０２２９】
<9>陽極酸化処理
次に、この板を、次の条件で陽極酸化処理した。
硫酸１７０ｇ／Ｌに硫酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとしたを電解液、３３℃を用いて、電解処理槽内のアルミニウム板に加わる電流密度が、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度で１５Ａ／ｄｍ2となるような条件で２．４ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた。
【０２３０】
<10>親水化処理
珪酸ソーダ１．０質量％含む水溶液２０℃に１０秒間浸せきする親水化処理を行った。このアルミニウム板の表面のＳｉ量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム表面のＳｉ量は３．５ｍｇ／ｍ2 であった。その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りを行った。
その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥した。
【０２３１】
このアルミニウム板の表面形状を走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に直径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、このアルミニウム板の表面には直径１〜５μｍの凹凸が生成していた。前記、直径０．１μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
【０２３２】
４．平版印刷版原版の作製
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を塗布・乾燥し、平版印刷版原版を作製して印刷した。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
得られた平版印刷版は、感度、印刷枚数（耐刷）、汚れにくさで優れた良好な印刷版であった。
【０２３３】
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０２３４】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０２３５】
【化１】
2005205719.tif 000003
【０２３６】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２３７】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、質量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）    ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０）    ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの    ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％）    ０．００４５ｇ（固形分換算）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％）    ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン    １２ｇ
【０２３８】
【化２】
2005205719.tif 000004
【０２３９】
【表２】
2005205719.tif 000005
【０２４０】
（実施例６）
別に、実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３、実施例５−５、実施例５−６に記載したと同様のアルミニウム板に同様の処理を行い、ただし<9>の陽極酸化処理の後に、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．５質量％、液温７０℃の液中に１０秒間浸せきする封孔処理をおこなった。ニップロールで液切りし、その後、水洗処理をおこない、更にニップロールで液切りした。
その後、実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３、実施例５−５、実施例５−６に記載の<10>の親水化処理をおこなった。その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥した。
このアルミニウム板に実施例５と同様の感光層を塗布・乾燥し、印刷版原版を作成して印刷した。実施例５と同様のロール寿命、耐刷(印刷枚数）、汚れにくさを示す良好な印刷性能を示す印刷版であったが、現像性（感度）が実施例５で作成した平版印刷版用原板よりも優れていた。
【０２４１】
（実施例７）
また、別に、実施例５ー１、実施例５ー２、実施例５−３、実施例５−５、実施例５−６に記載したと同様のアルミニウム板に同様の処理を行い、ただし<9>の陽極酸化処理の後に、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．２質量％、リン酸２水素ナトリウム０．２質量％、液温７５℃の液中に１０秒間浸せきする封孔処理をおこなった。ニップロールで液切りし、その後、水洗処理をおこない、更にニップロールで液切りした。
その後、実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３、実施例５−５、実施例５−６に記載の<10>の親水化処理をおこなった。その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥した。
このアルミニウム板に実施例５と同様の感光層を塗布・乾燥し、印刷版原版を作成して印刷した。実施例５と同様のロール寿命、耐刷(印刷枚数）、汚れにくさを示す良好な印刷性能を示す印刷版であったが、現像性（感度）が実施例５で作成した平版印刷版用原板よりも優れていた。
【０２４２】
（実施例８）
表面をバフ研磨したＳＫＤ１１の成分のロールを焼き入れし、Ｈｓが８５としたものを脱脂、水洗し、その後以下の手順で粗面化をおこなった。
（１）エアーブラスト法による粗面化
粒径＃１００メッシュのアルミナをグリッド材に用いたエアーブラスト法により、エアー圧力１kg/cm2（実施例８−１）、２kg/cm2（実施例８−２）、３kg/cm2（実施例８−３）で、吹き付けてロール表面の粗面化をおこなった。その後、＃２０００のエメリーペーパーで不均一な凸部を削り取る加工をおこなった。このロール表面の平均表面粗さは０．５μｍ（実施例８−１）、０．８μｍ（実施例８−２）、０．９μｍ（実施例８−３）であった。
（２）硬質クロムめっき処理
クロム酸３００ｇ／Ｌ（３価のクロム、３ｇ／Ｌ含む）硫酸、２ｇ／Ｌ、鉄１ｇ／Ｌを含む液温５０℃の電解液中でめっき処理を行った。
（逆電解処理）
表面を活性化し、めっきが均一に生成しやすくするための逆電解処理を行った。連続直流電流を加え、ロールを陽極として電流密度３０A/dm2でロールを陽極にした電解処理を１０秒間行った。電流波形は、３相全波整流したリップル率が１％の直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理を行った。
（めっき処理）
前記電解液中で、電源の極性を逆にしてめっき処理を行った。
連続直流電流を加え、ロールを陽極として電流密度６０A/dm2でロールを陰極にして、めっき厚が５μｍになるまでめっき処理を行った。電流波形は、３相全波整流したリップル率が１％の直流を用いた。対極は鉛を用いた。ロールは電解液中に縦置きとし、その周囲を囲むように円筒状に鉛電極を配置した。ロールのシャフト部分には電解処理がおこなわれないように塩化ビニル樹脂でマスキング処理を行った。
めっき後のロール表面の平均表面粗さＲａは０．５μｍ(実施例８−１）、０．７μｍ(実施例８−２）、０．８μｍ(実施例８−３）であった。
【０２４３】
（実施例９）
実施例８−１、実施例８−２、実施例８−３で製造したロールを用いて表３に示す組成のアルミニウム板を圧延（転写）処理し、アルミニウム板表面に凹凸を付与した。圧下率は２％とした。
【０２４４】
【表３】
2005205719.tif 000006
このアルミニウム板の板厚は０．３ｍｍであり、Ｒａは表４に示すとおりであった。
【０２４５】
得られたアルミニウム板に実施例５と同様の表面処理をして平版印刷版用支持体を作製した。下記に異なる場合の処理条件を記載した。条件の記載のない処理は同様に行った。
<1>アルカリ水溶液中でのエッチング処理
<2>酸性水溶液中でのデスマット
<3>硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
ただし、アルミニウム板に加わる電気量は、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和で２５０C/dm2であった。
<4>アルカリ水溶液中でのエッチング処理
ただし、後の工程で電気化学的に粗面化処理する面のアルミニウム板の溶解量は４g/m2であった。
<5>酸性水溶液中でのデスマット
<6>塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理
<7>アルカリ水溶液中でのエッチング処理
ただし、エッチング処理は、アルミニウム板を０．２g/m2溶解するエッチング処理を行った。
<8>酸性水溶液中でのデスマット処理
<9>陽極酸化処理
<10>親水化処理
【０２４６】
このアルミニウム板の表面形状を走査型電子顕微鏡で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に直径０．１μｍの微細な凹凸が均一且つ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、このアルミニウム板の表面には直径１〜５μｍの凹凸が生成していた。前記、直径０．１μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
【０２４７】
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、実施例５と同様にサーマルポジタイプの画像記録層を塗布・乾燥し、平版印刷版原版を作製して印刷した。なお、画像記録層を設ける前には、同様に下塗層を設けた。
得られた平版印刷版は、感度、印刷枚数（耐刷）で優れた良好な印刷版であった。
結果を、ロール寿命の評価と共に表４に示す。
【０２４８】
（比較例１）
実施例４−３のロール粗面化の電気量を４００  C/dm2として、クロムめっき後のＲａが０．２μｍのロールを制作し、アルミニウム板に凹凸を形成した以外は実施例５−６と同様に印刷版を作成して印刷した。印刷枚数が原版Ｎｏ．６（実施例５−６）よりも劣っていた。
【０２４９】
（比較例２）
実施例４−３のロール粗面化の電気量を５００００  C/dm2として、クロムめっき後のＲａが２μｍのロールを制作し、アルミニウム板に凹凸を形成した以外は実施例５−６と同様に印刷版を作成して印刷した。印刷枚数が原版Ｎｏ．６（実施例５−６）よりも劣っていた。
【０２５０】
【表４】
2005205719.tif 000007
【０２５１】
４．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性および耐汚れ性を下記の方法で評価し、結果を表２および４に示す。
（１）耐刷性（印刷枚数）
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。
【０２５２】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄ−ソルビット    ２．５質量％
・水酸化ナトリウム    ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（質量平均分子量１，０００）    ０．５  質量％
・水    ９６．１５質量％
【０２５３】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
◎：印刷枚数が、４万枚以上
○：印刷枚数が、３万枚以上、４万枚未満
△：印刷枚数が、２万枚以上、３万枚未満
×：印刷枚数が、２万枚未満
【０２５４】
（２）感度
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ2）の半導体レーザを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ2で像様露光した。感度の評価のためには、版面エネルギー量を４５〜１８０ｍＪ／ｃｍ2まで５ｍＪ／ｃｍ2おきに変えて露光を行ったサンプルを準備した。
現像処理は、下記組成の現像液Ｂを満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。版面エネルギー量を変化させたサンプルから、現像処理後画像形成できた最低露光量を感度とした。
◎：エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）、５０ｍＪ／ｃｍ２未満であり
○：エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ２未満、５０ｍＪ／ｃｍ２以上
△：エネルギー量１５０ｍＪ／ｃｍ２未満、１００ｍＪ／ｃｍ２以上
×：エネルギー量１５０ｍＪ／ｃｍ２以上
【０２５５】
（３）耐汚れ性（汚れにくさ）
上記（１）耐刷性の評価と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
Ａ：ブランケットがほとんど汚れていないもの
Ｂ：ブランケットが少し汚れていたもの
Ｂ−Ｃ：ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるもの
Ｃ：ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているもの
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられるサイン波形図の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の一例を示す側面図である。
【図７】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の別の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０２５７】
１  アルミニウム板
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
６１  アルミニウム板
６２  陽極
６３  陰極
６４  電解液
６５  電解槽
６６  供液ノズル
６７  排液管
６８  供液管
１００  自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２  水
１０４  貯水タンク
１０６  給水筒
１０８  整流部
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１３  中間槽
４１４  陽極酸化処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  陽極
４２２、４２８  パスローラ
４２４  ニップローラ
４３０  陰極
４３４  直流電源
４３６、４３８  給液ノズル
４４０  しゃへい板
４４２  排液口
【図１】
2005205719.tif 000008
【図２】
2005205719.tif 000009
【図３】
2005205719.tif 000010
【図４】
2005205719.tif 000011
【図５】
2005205719.tif 000012
【図６】
2005205719.tif 000013
【図７】
2005205719.tif 000014