(57)【要約】【課題】  カルシウムアルミネートモノサルフェートが常温の水中でエトリンガイトに変化する現象を長期的に抑止する方法を提供すること。【解決手段】  リン酸の結合率が０．１〜１０重量％であるリン酸エステル化澱粉を、モノサルフェート固形分当たり０．２〜５重量％添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートモノサルフェート（以下、モノサルフェートという）が、常温の水中あるいは水の共存下でカルシウムアルミネートトリサルフェート（以下、エトリンガイトという）に変化することを防ぐために、リン酸エステル化澱粉をモノサルフェート固形分当たり０．２〜５重量％添加することを特徴とするモノサルフェートの安定化方法。
【請求項２】
リン酸の結合率が、リン酸エステル化澱粉の固形分当たりリン酸Ｈ３ＰＯ４として０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のモノサルフェートの安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な白色顔料として期待されるモノサルフェートを、常温の水中あるいは水の共存下で安定に保存する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００２−２７４８４３号公報
【非特許文献１】坂本好明らの論文、「Ｇｙｐｓｕｍ＆Ｌｉｍｅ／Ｎｏ．２４９」、１９９４年３月１日発行、Ｐ３０〜３６
【非特許文献２】大江礼三郎・吉村三郎訳、「塗工用顔料と製紙用填料」、ユニ出版、１９８９年１月２０日発行、Ｐ１６７〜１６８
【０００３】
モノサルフェート３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏは、エトリンガイト３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏとともにセメント硬化体中に生成する物質として知られている。どちらもカルシウムアルミネートのサルフェート化合物であるため化学的性質は共通する点が多いが、結晶形状についてはモノサルフェートが薄い六角板状であるのに対し、エトリンガイトは細長い針状と、明確な違いを見せる。
【０００４】
単一素材としては、エトリンガイトは製紙産業において「サチンホワイト」と呼ばれる高光沢性・高白色度の塗工用顔料として１００年以上の歴史を築いてきた。エトリンガイトが好適に使用される理由としては、針状であるため配向性が高く、紙面上で平坦に整列しやすいこと、数十度の加熱で放出される結晶水がカレンダー効果を高めていること、人工合成顔料である故に白色度が非常に高いこと、真比重が１．８と無機顔料としては非常に軽いこと、消石灰と硫酸バンド（硫酸アルミニウム）により簡単に合成できることなどが挙げられる。
【０００５】
一方、モノサルフェートについては、穏和な条件で反応する原料が存在しないため、これまで工業的に製造されることはなかったが、白色の板状粒子が得られるため、顔料やフィラーとしての用途開発を視野に、いくつか反応条件面の検討が行われている。
【０００６】
非特許文献１によると、消石灰、水酸化アルミニウム、硫酸バンドをそれぞれ１２：４：１のモル比で水中に懸濁し、６０〜１００℃で加温しながら４〜１６８時間の撹拌を続けることによって粒子径２〜１０μｍのモノサルフェートを得る方法が報告されている。
【０００７】
特許文献１によると、摩砕処理によって非晶質化した水酸化アルミニウムと消石灰を常温の水中で反応させ非晶質カルシウムアルミネート水和物を生成させた後、所定量の石膏を添加するとともに７０℃以上に昇温して粒子径１〜４μｍのモノサルフェートを得る方法が報告されている。
【０００８】
しかしながらこのようにして得られたモノサルフェートの温水スラリーは、４０℃程度もしくはそれ以下の常温域まで冷めてしまうと、たとえ固形分３重量％程度の低濃度であっても数分から数時間のうちに流動性を失い凝固してしまう。これは化１または化２に示すように、モノサルフェートが共存する水（自由水）によってエトリンガイトへと加水分解した状態であり、一度このようになると再度加熱しても、もはや元の状態には戻ることはない。
【０００９】
【化１】
2005112668.tif 000002
【００１０】
【化２】
2005112668.tif 000003
【００１１】
従ってモノサルフェートを保存するには、合成後冷めないうちに直ちに乾燥してしまうか、冷めないように常時加温しておく必要があり、エネルギーコストや作業性の面で大きな問題がある。
【００１２】
また、非特許文献２によると、苛性ソーダの３％溶液中ではモノサルフェートはエトリンガイトに転化しないとされている。これは水酸イオンの多量添加により化２式の進行を防ぐものであるが、強アルカリの状態を維持する必要があるため、他の材料と接触する際のｐＨショックや最終製品の安全性などに十分な注意が必要である。更に、希釈を受ける場合は苛性ソーダを追加しなければならず、薬品コストが高くなりやすいなどの欠点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、これまで殆ど試みられることのなかったモノサルフェートの安定化に関するものであり、水性白色顔料としての適性を損なうことなく、常温の水中で安全かつ長期的にエトリンガイトへの変化を抑止することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような事情により、本発明者らはモノサルフェートを安定化する方法を鋭意検討した結果、特定の澱粉誘導体を添加するという簡単な方法で、目的が達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明は、モノサルフェートが常温の水中でエトリンガイトに変化することを防ぐために、リン酸エステル化澱粉をモノサルフェート固形分当たり０．２〜５重量％添加することを第一の特徴とし、リン酸の結合率が、リン酸エステル化澱粉の固形分当たりリン酸として０．１〜１０重量％であることを第二の特徴とするモノサルフェートの安定化方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、リン酸エステル化澱粉をモノサルフェートの製造途中又は製造後の温水スラリーに添加するという非常に簡単かつ安価な方法でモノサルフェートの常温スラリー保存が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではモノサルフェートがエトリンガイトへと変化することを防ぐことを目的とするため、モノサルフェートの製造方法はどのような方法であっても構わない。
【００１８】
モノサルフェートは通常３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏの組成をとるものの、粉末の状態では５０℃以上の加熱により結晶水が離脱し易く、約１５０℃では３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・５〜８Ｈ２Ｏまで結晶水が減少する。本発明の安定化処理はスラリー状態のモノサルフェートでも、粉末状態のモノサルフェートでも有効であり、本発明においてモノサルフェートの結晶水の分子数は特に限定しない。
【００１９】
リン酸エステル化澱粉には、モノ澱粉エステル、ジ澱粉エステル（架橋型）及びその混合型があり、粘性、賦型性、粘着性、保護コロイド性を利用して、食品や製紙、繊維、窯業などの分野で多様な用途を持つ。モノ澱粉エステルは、澱粉を正リン酸やトリポリリン酸と乾式加熱して得られる。ジ澱粉エステルは、澱粉スラリーをアルカリ性の下、オキシ塩化リン、メタリン酸などと反応させて得られ、わずかの架橋で澱粉粒の膨潤が抑制され、凍結安定性、機械的安定性に優れる。
【００２０】
リン酸エステル化澱粉の製造方法は、どのような方法であっても構わないが、リン酸とともに尿素を澱粉に反応させて得られる尿素リン酸エステル化澱粉は、本発明において特に好適に使用される。リン酸の反応時に尿素が共存すると、リン酸の結合歩留まりが向上するとともに、澱粉の焼け（褐色化）が大幅に抑えられ、白色度の高いリン酸エステル化澱粉を得ることが可能である。
【００２１】
リン酸エステル化澱粉のリン酸の結合率は用途によって様々に調節されるものであるが、市販されている一般的なグレードのものはリン酸エステル化澱粉固形分当たり、リン酸として０．５〜１０重量％程度である。
【００２２】
澱粉本体の基源植物には特に制限はなく、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、さつまいも澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉などが挙げられ、これらをリン酸エステル化した澱粉はひとつだけ単独で用いても良いし、２種類以上を併用して用いても良い。
【００２３】
リン酸エステル化澱粉を添加する時期は、モノサルフェートを湿式で合成した直後であっても良いし、合成する途中でも良いし、合成を開始する前でも良い。また、乾燥したモノサルフェートを処理するのであれば、水中に分散する際に同時に添加しても良いし、前もって水に添加しておいても良い。
【００２４】
リン酸エステル化澱粉は通常粉末の状態で入手される。使用時は前もって水に加熱溶解し水溶液として用いることが好ましいが、モノサルフェートを加熱合成する工程で添加するのであれば、粉末のまま用いてもなんら問題はない。
【００２５】
請求項１に記載したように、本発明の操作はモノサルフェートとリン酸エステル化澱粉を水の存在下で混合するだけで良く、大変簡単な操作である。リン酸エステル化澱粉の添加率は、モノサルフェート固形分当たり０．２〜５重量％でなければならず、好ましくは０．３〜１重量％である。０．２重量％未満であると安定化作用が不足するため、数時間〜数日でエトリンガイトが生成してしまうし、５重量％以上の添加は明らかな過剰添加であり、コストがかかるばかりでメリットは全くない。
【００２６】
請求項２に記載したリン酸の結合率は、リン酸エステル化澱粉の固形分当たり、リン酸として０．１〜１０重量％でなければならない。０．１重量％未満であると安定化作用が不足し、数時間〜数日でエトリンガイトが生成してしまい好ましくない。一方、１０重量％以上リン酸を結合させた澱粉を用いることは、澱粉の製造操作が複雑でコスト的に難しくなるばかりか、反応時の焼けによる変色が著しくなり、本発明が期待する白色顔料への添加剤としては好ましくない。
【００２７】
本発明におけるリン酸エステル化澱粉のモノサルフェートに対する安定化のメカニズムは明らかではないが、結合リン酸のキレート作用、澱粉の物理的吸着作用、及びアルコール性水酸基の化学的作用の相乗効果によるものと考えられる。従ってモノサルフェートの固形分当たりの結合リン酸重量では安定化条件は定義することは出来ない。また、リン酸と澱粉を単純混合したものでは、モノサルフェートの安定化に殆ど効果は期待できない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。％の表記は特に断わらない限り、重量％を表すものとする。
【００２９】
＜モノサルフェートの合成＞実施例及び比較例に用いたモノサルフェートは、特許文献１に記載された製造方法に倣って合成した。すなわち、摩砕処理した水酸化アルミニウムと消石灰を３０℃の水中で反応させ、非晶質カルシウムアルミネート水和物を合成後、二水石膏の添加と同時に８０℃まで昇温し、固形分１０％のモノサルフェートスラリーを得た。
【００３０】
＜リン酸の含有率＞澱粉を電気炉で乾式灰化後、熱水でピロリン酸を加水分解しオルトリン酸に変化させ、バナドモリブデン酸アンモニウム法（比色法）にてリンの濃度を定量し、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）に換算した。
【００３１】
＜尿素の含有率＞澱粉を熱濃硫酸と過酸化水素により湿式灰化後、ケルダール法により窒素を定量し、尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２〕に換算した。
【００３２】
実施例１：とうもろこし生澱粉（日本コーンスターチ社製）２５ｇに２０％リン酸（試薬特級）水溶液５ｇと水５ｇを噴霧混合した後、箱型加熱器に入れ、７０℃で３０分、次に１１０℃で３０分、更に１４０℃で３０分の加熱処理を行い、リン酸と澱粉を反応させた。次に、未反応のリン酸を除去するため、メタノール８０％、水２０％の混合液中で加熱後の澱粉粉末を分散撹拌し、濾過及び減圧乾燥の操作により澱粉を洗浄した。洗浄後の澱粉のリン酸含有率は０．３３％であった。このようにして得られたリン酸エステル化澱粉を９０℃の温水で３％溶液に調整し、これをモノサルフェートスラリーに対して固形分比（リン酸エステル化澱粉固形分÷モノサルフェート固形分）が０．３％となるよう添加した。その後速やかにプラスチック製容器に入れ、２３〜２７℃の室温で振盪機にかけた。ＳＥＭ観察の結果、３０日後もエトリンガイトは生成することなく、スラリーの
流動性は良好であった。
【００３３】
実施例２：生澱粉２５ｇに対する２０％リン酸水溶液の添加量を０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、リン酸含有率０．１４％の澱粉を得た。引き続き実施例１と同様の操作を行いＳＥＭ観察した結果、１９日後の観察ではエトリンガイトは生成していなかったが、２２日後の観察ではわずかにエトリンガイトの生成が認めたれた。スラリーの流動性は２２日後においても比較的良好であった。
【００３４】
実施例３：生澱粉を小麦澱粉（和光純薬試薬）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、リン酸含有率０．７３％の澱粉を得た。引き続き実施例１と同様の操作を行いＳＥＭ観察した結果、３０日後もエトリンガイトは生成することなく、スラリーの流動性は良好であった。
【００３５】
実施例４：生澱粉を馬鈴薯澱粉（和光純薬試薬）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、リン酸含有率１．９６％の澱粉を得た。引き続き実施例１と同様の操作を行いＳＥＭ観察した結果、３０日後もエトリンガイトは生成することなく、スラリーの流動性は良好であった。
【００３６】
実施例５：とうもろこし生澱粉２５ｇに２０％リン酸水溶液５ｇを混合した後、更に２０％尿素（試薬特級）水溶液５ｇを噴霧混合したこと以外は実施例１と同様の処理を行い、リン酸含有率１．１６％、尿素含有率１．８６％の澱粉を得た。引き続き実施例１と同様の操作を行いＳＥＭ観察した結果、３０日後もエトリンガイトは生成することなく、スラリーの流動性は良好であった。
【００３７】
実施例６：リン酸エステル化澱粉を市販の製紙用尿素リン酸エステル化澱粉、スターコート＃１６（日本食品化工社製）に変更し、メタノール洗浄を行わずそのまま３％水溶液とした。これをモノサルフェートスラリーに対して固形分比で０．３％となるよう添加し、２３〜２７℃の室温で振盪機にかけ、ＳＥＭ観察した結果、３０日後もエトリンガイトは生成することなく、スラリーの流動性は良好であった。スターコート＃１６の結合リン酸は１．２３％、結合尿素は１．８２％、遊離リン酸は０．７３％、遊離尿素は１１．０％であった。
【００３８】
実施例７：スターコート＃１６の添加率を、モノサルフェート固形分比０．２％に変更した以外は実施例６と同様の操作を行った。ＳＥＭ観察した結果、３０日後もエトリンガイトは生成することなく、スラリーの流動性は良好であった。
【００３９】
比較例１：モノサルフェートに添加するリン酸エステル化澱粉の固形分比を０．１％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。ＳＥＭ観察した結果、４日〜５日でエトリンガイトの生成が確認され、同時にチキソトロピック流動の傾向が強くなり、不安定な流動性を示した。
【００４０】
比較例２：澱粉をリン酸エステル化せず、温水で糊化した３％とうもろこし生澱粉液をモノサルフェート固形分比０．３％添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＳＥＭ観察した結果、２日後に多量のエトリンガイトの生成が確認され、スラリーは構造粘性が強く流動性に乏しいものであった。
【００４１】
比較例３：澱粉をリン酸エステル化せず、温水で糊化した３％とうもろこし生澱粉液に単にリン酸を澱粉固形分比２％添加した生澱粉・リン酸混合液とし、この混合液をモノサルフェート固形分比０．３％添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ＳＥＭ観察した結果、５日〜７日でエトリンガイトの生成が確認され、同時にチキソトロピック流動の傾向が強くなり、不安定な流動性を示した。
【００４２】
比較例４：スターコート＃１６の添加率を、モノサルフェート固形分比０．１％に変更した以外は実施例６と同様の操作を行った。ＳＥＭ観察した結果、５日〜７日でエトリンガイトの生成が確認され、同時にチキソトロピック流動の傾向が強くなり、不安定な流動性を示した。