(57)【要約】    【課題】  撥水撥油性、使用感が良く、乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物の提供。    【解決手段】  油相中に分子量５０００以下の液状パーフルオロポリエーテルを７０質量％以上含み、一般式（１）のフッ素化エーテル化合物、水溶性のビニル系共重合体、及び水を含有する水中油型乳化組成物。  Rf-(CH2)n-O-R1        （１）（式中、Rfは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、R1は直鎖又は分岐の炭素数２〜３０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。ｎは１又は２の数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相中に分子量５０００以下の液状パーフルオロポリエーテルを７０質量％以上含み、一般式（１）のフッ素化エーテル化合物、水溶性のビニル系共重合体、及び水を含有する水中油型乳化組成物。
Rf-(CH2)n-O-R1        （１）
（式中、Rfは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、R1は直鎖又は分岐の炭素数２〜３０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。ｎは１又は２の数を示す。）
【請求項２】
分子量５０００以下の液状パーフルオロポリエーテルと一般式（１）のフッ素化エーテル化合物との質量割合が８：２〜９：１である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
油相を５〜４０質量％、水相を３５〜９０質量％含む請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
更に疎水化処理粉体を５〜２５質量％含む請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
更に非イオン界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の水中油型乳化組成物を含むメイクアップ化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状パーフルオロポリエーテルを含む水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料のニーズとして、耐水性、耐汗性、耐皮脂性は一般的な仕様となっている。化粧料に耐水性、耐皮脂性、すなわち撥水撥油性を付与する方法としては、フッ素系の成分、例えばフッ素系油剤やフッ素化合物により表面処理された粉体を用いることが挙げられる。しかしながら、フッ素系油剤やフッ素化合物処理粉体は、撥水撥油性に優れる反面、他の成分とのなじみが悪く、均一に分散させることが難しい成分である。特に、水を含む水中油型乳化物では、乳化安定性を得ることが困難である。
【０００３】
そこで、安定な乳化を行なうために、フッ素系油剤と相溶性の良い油剤や乳化剤の検討をしたり、製造方法を工夫する等の検討がなされている。例えば、特許文献１には、パーフルオロヘキシルヘキサデカンエーテル等のフッ素系界面活性剤を油成分中に溶解し、これに炭素数６〜２０で全ての水素がフッ素で置換されたパーフルオロ有機化合物（パーフルオロデカリン等）を分散乳化して油中パーフルオロ有機化合物型エマルションを得、更にこのエマルションを非イオン性界面活性剤の水溶液中に分散乳化して得られるパーフルオロ有機化合物相／油相／水相型の多相乳化型化粧料が記載されている。また、特許文献２は、フッ素系油剤、フッ素化合物処理粉体、疎水基と親水基とを有する水溶性多糖誘導体を含む、分散安定性が良好で使用感、耐水性・耐油性に優れた水中油型化粧料が記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−２２３１０５号公報
【特許文献２】特開平２００１−４８７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、撥水撥油性、使用感が良く、乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、油相中にパーフルオロポリエーテル化合物の中で分子量の小さい化合物を多く含み、ビニル系の水溶性共重合体を用いて得られる水中油型乳化組成物が、十分な撥水撥油性を有し、使用感及び乳化安定性に優れることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、油相中に分子量５０００以下の液状パーフルオロポリエーテルを７０質量％以上含み、一般式（１）のフッ素化エーテル化合物、水溶性のビニル系共重合体、及び水を含有する水中油型乳化組成物
Rf-(CH2)n-O-R1        （１）
（式中、Rfは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、R1は直鎖又は分岐の炭素数２〜３０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。ｎは１又は２の数を示す。）
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水中油型乳化組成物は、撥水撥油性、使用感が良く、乳化安定性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、フッ素系油剤として分子量の小さいパーフルオロポリエーテルを油相中に多く含み、さらにビニル系の水溶性共重合体を用いることにより、撥水撥油性と使用感が良好で、油剤の分散性乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られる。すなわち、一般式（１）のフッ素化エーテル化合物を用いて、使用感の良い低分子量パーフルオロポリエーテルをビニル系重合体水溶液に分散させることで、使用感に優れ、耐水性の高い水中油型に配合させることができる。また、安定化剤に水溶性ビニル系共重合体を用いることにより、多糖類とは異なったよりみずみずしい感触が得られるものである。
【０００９】
本発明の液状パーフルオロポリエーテルは、２５℃で液体のものであり、分子量が５０００以下である。また、２５℃の粘度が５〜５，０００cStであることが好ましい。
このような、パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、次の一般式（２）及び（３）で表されるパーフルオロポリエーテルを挙げることができる。
【００１０】
【化１】
2005187424.tif 000002
【００１１】
（式中、ｘ及びｙは分子量が５，０００以下となる数を示し、ｘ／ｙは０．２〜２である）
【００１２】
F-(C3F6O)z-C2F5  （３）
（式中、ｚは４〜５００の数を示す）
【００１３】
また、一般式（２）としては、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−０４（平均分子量１，５００）、同ＨＣ−２５（平均分子量３，２００）（以上、アウシモント社）；一般式（３）としては、商品名デムナムＳ−２０（平均分子量２，５００）、同Ｓ−６５（平均分子量４，５００）（以上、ダイキン工業社）の市販品を使用することができる。
【００１４】
液状パーフルオロポリエーテルは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、撥水撥油性、および使用感の面から、油相中に７０質量％（以下、単に％で示す）以上、特に油相中の７５〜９０％含有することが好ましい。
また、乳化組成物中には、３〜４０％であるのが好ましく、特に４〜３０％、更に４〜２５％であると、乳化組成物の安定性をより高めることができるので好ましい。
【００１５】
本発明において、一般式（１）のフッ素化エーテル化合物は、パーフルオロポリエーテルを含む油相中に良好な乳化安定性を得るために用いられるものである。
【００１６】
Rfは直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示すが、直鎖又は分岐の炭素数２〜１４のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に直鎖又は分岐の炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、R1は直鎖又は分岐の炭素数２〜３０のアルキル基又はシクロアルキル基を示すが、特に直鎖又は分岐の炭素数３〜９のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。このうち、特に直鎖又は分岐の炭素数６〜９のアルキル基、更に分岐の炭素数６〜９のアルキル基が、他の溶剤との相溶性や乳化能に優れ好ましい。ｎは２の数が好ましい。
【００１７】
具体的には、パーフルオロオクチルエチルデシルエーテル、（２−パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−ジメチルブチルエーテル、パーフルオロオクチルエチルエチルエーテル、パーフルオロステアリルメチルエチルエーテル、パーフルオロプロピルエチルオクチルエーテル、パーフルオロオクチルエチルオクチルエーテル、パーフルオロブチルエチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
これらのフッ素化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができ、当該成分の配合量は油相に対して５〜２０％、全組成物に対し、０．３〜１０％、特に０．４〜８％とすることが好ましい。また、液状パーフルオロポリエーテルとこれらのフッ素化エーテル化合物との質量割合が８：２〜９：１とするのが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表されるフッ素化エーテル化合物は、一般式（４）
Rf-(CH2)n-OH    （４）
（式中、Rf及びｎは前記の意味を示す。）で表される含フッ素ヒドロキシ化合物と、一般式（５）
【００２０】
【化２】
2005187424.tif 000003
【００２１】
（式中、R2及びR3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示すが、R2とR3が一緒になって環を形成していてもよい。但し、R2とR3の合計炭素数は２〜８である。）
で表されるカルボニル化合物又はその重合体を触媒存在下、水素雰囲気中で反応させることにより製造することができる。
【００２２】
一般式（４）で表される含フッ素ヒドロキシ化合物としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基を有する炭素数１〜８の直鎖アルコールが挙げられ、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール等の直鎖含フッ素アルコール類、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール等の分岐含フッ素アルコール類などが挙げられる。
【００２３】
一般式（５）で表されるカルボニル化合物とは、カルボニル基を有する化合物の他、酸や加熱により容易にカルボニル基を有する化合物となるものも包含する。このようなカルボニル化合物としては、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）等の炭素数６〜９の鎖状ケトン；オクチルアルデヒド、イソノニルアルデヒド（３, ５, ５−トリメチルヘキサナール）等の炭素数６〜９の脂肪族アルデヒド；シクロヘキサノン等の炭素数６〜９の環状ケトンが挙げられる。
【００２４】
含フッ素ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物の仕込み比は、特に限定されないが、通常、含フッ素ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物（モル比）＝３０／１〜１／３０が好ましく、特に２０／１〜１／２０、更に１０／１〜１／１０が好ましい。含フッ素ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を反応させる際に用いられる触媒としては、水素化能を有するもの、例えばパラジウム系触媒が挙げられ、具体的にはカーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカもしくはゼオライトに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウム、特にカーボンに担持されたパラジウム触媒が好ましい。
【００２５】
触媒は、使用する含フッ素ヒドロキシ化合物あるいはカルボニル化合物に対して０．１〜１０％、さらに０．５〜５％使用するのが好ましい。この範囲であると、適度に反応が進行する。また、ｐＨ８〜２、更に好ましくはｐＨ７．５〜３の触媒がよい。ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水３０ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをいう。含フッ素ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物の反応は、水素雰囲気中、水素圧１（大気圧）〜３００kg/cm2で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物においては、水溶性ビニル系共重合体が油相中に存在することによりパーフルオロポリエーテルの乳化安定性が得られると考えられる。
【００２７】
本発明において、上記以外に油相に含まれる成分としては、液状、半固型及び固型状の、合成及び天然由来の油性成分で、例えば炭化水素油、エステル油、エーテル油、シリコーン油等の油性成分が含まれる。
液状油としては、例えば、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油などが挙げられる。
【００２８】
また、２５℃で液体で、分子量が５０００より大きいパーフルオロポリエーテル、例えば、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−Ｒ（平均分子量６，６００）（アウシモント社）；商品名デムナムＳ−１００（平均分子量５，６００）、同Ｓ−２００（平均分子量８，４００）（以上、ダイキン工業社）として市販品されているものも含まれる。
【００２９】
固型又は半固型状の油性成分としては、例えばホホバワックス等の植物油；セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；セラミド類などが挙げられる。セラミド類としては、例えばRobson K.J. et al., J. Lipid Res.,35,2060（1994）や、Wertz P.W. et al., J. Lipid Res.,24,759（1983）等に記載されているタイプＩ〜VIIのセラミドや特開昭62-228048号公報記載のセラミド類似化合物が含まれ、前者の市販品としては、セラミドIII、セラミドIIIＢ、セラミドIIIＡ、セラミドIV、フィトセラミドI（以上、デグサ社）、セラミドII（セダーマ社）、セラミドＴＩＣ−００１（高砂香料社）等が含まれる。
【００３０】
本発明においては、これらの油相の合計は、５〜４０％、特に１０〜３０％であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の水中油型乳化組成物は、水溶性のビニル系共重合体を使用するものである。水溶性とは、室温又は加熱により水に対して溶解し、均一な外観を示すことを指す。このような水溶性のビニル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド系共重合体が含まれる。
（メタ）アクリル酸共重合体の例としては、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体又はその塩、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の誘導体又はその塩が含まれる。また、共重合体は架橋型のものも含まれる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００３２】
市販品としては、アクリル酸アルキル共重合体としては、アキュリン３３等（ISP社）；アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（架橋型を含む）としては、ペムレンTR-１、ペムレンTR-2、カーボポール1382、カーボポールETD2020等（以上、Noveon INC.）；アクペックＨＶ−５０１ＥＲ（住友精化社）；（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体の誘導体又はその塩としては、(メタ)アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体にポリオキシエチレンアルキルエーテルがエステル結合した、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・メタクリル酸のポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル共重合体（例えばアクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル共重合体（アキュリン22（ISP社））等が挙げられる。
【００３３】
ポリアクリルアミド系共重合体の例としては、カチオン性基含有ビニル単量体（以下、単量体（ａ1））の少なくとも１種と、アミド基含有ビニル単量体（以下、単量体（ａ2））の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体（以下、単量体（ａ3））の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるカチオン性架橋共重合体が挙げられる。
【００３４】
単量体（ａ1）としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、アミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩、ジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が含まれる。
【００３５】
単量体（ａ2）としては、一般式（６）又は（７）
【００３６】
【化３】
2005187424.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示すか、Ｒ5とＲ6が一緒になって-(CH2)m-（ｍは３〜６の整数）又は-(CH2)2-O-(CH2)2-を示し、隣接する窒素原子を含む環を形成する）
【００３８】
【化４】
2005187424.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ａ1は-(CH2)l-（ｌは２〜５の整数）を示す）で表される単量体が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００４０】
単量体（ａ3）としては、多価アルコール又は不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４１】
単量体（ａ1）と単量体（ａ2）との好ましい配合比率は、（ａ1）／（ａ2）のモル比で、２／９８〜９８／２であり、更に好ましくは３／９７〜６０／４０である。モル比がこの範囲内であると、チキソトロピー性の発現と低シェアレート時の粘度保持の両特性が適度に発現するので好ましい。単量体（ａ1）の配合比率がここに示した範囲より過剰になった場合にはチクソトロピー性に欠けるような傾向となる。また、単量体（ａ2）の配合比率がここに示した範囲より過剰になった場合には低シェアレート時の粘度が低くなりやすい傾向となる。
【００４２】
単量体（ａ3）の割合は、単量体全量に対してモル比で０．０００２〜２が好ましく、特に０．０００２〜１、更に０．０００２〜０．４が好ましい。単量体（ａ3）の割合が上記範囲であれば、得られる共重合体で形成されるハイドロゲルの粘度が十分であり、また、ハイドロゲルの感触は柔らかく、すべりの良いものとなる。
【００４３】
カチオン性架橋共重合体は、前記の３種類のビニル単量体のそれぞれ１種以上の他に、これらと共重合可能な他のビニル単量体を構成成分とすることができる。他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタアクリル酸等のアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類などが挙げられる。
【００４４】
カチオン基としてジメチルアミノエチル基を有する（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体が好ましい。
【００４５】
ポリアクリルアミド系共重合体の別の例としては、７０〜５５モル％のアクリルアミドと３０〜４５モル％の２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムとを共重合することによって得られるコポリマーが使用される。ここで、架橋剤はモノマー混合物１モルあたり１０-4〜４×１０-4モルの濃度の架橋剤が用いられる。得られたポリマーは、例えば水性分散液として、セピック社によりＳＥＰＩＧＥＬ  ３０５の名で市販されているものを使用できる。
【００４６】
これらの水溶性ビニル系共重合体は水に溶解させたときに増粘、もしくは水性ゲルを形成する（２５℃、１．０％水溶液粘度が５０００cSt以上であるビニル共重合体）ことが好ましい。
【００４７】
これらの水溶性ビニル系共重合体は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、全組成中の０．００１〜３重量％、特に０．００１〜２重量％、更に０．００１〜１重量％配合させるのが、より分散性、安定性が良好で使用感の良い組成物が得られるので好ましい。
【００４８】
本発明において、水相の含有量は、全組成中に３５〜９０％、更に５０〜９０％、更に６０〜９０％であるのが好ましい。また、水相中には、水以外の水性基剤、例えばエタノールやプロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコールや、水溶性２〜４価の多価アルコールなどのアルコール類を含むこともできる。このような多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプロピレングリコール、キシリット、ソルビット、平均分子量４００〜３００，０００のポリエチレングリコール等が含まれる。エタノール、グリセリン、ポリエチレングリコール、及び１，３ブチレングリコールが、乳化安定性、使用感、及び清涼感と潤い感の点から好ましい。
【００４９】
本発明の水中油型乳化組成物には、更に疎水化処理粉体を含むことができる。
疎水化処理される母粉体としては、顔料、紫外線吸収剤等の水及び油に実質的に不溶な物質が含まれる。例えば、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆雲母、酸化チタン・シリカ・酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄・酸化チタン被覆ガラス末、酸化チタン被覆シリカ末、酸化鉄被覆シリカ末、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄・シリカ被覆アルミ末、酸化鉄・シリカ被覆酸化鉄、酸化チタン被覆合成マイカ、酸化鉄・酸化チタン被覆合成マイカ等のパール顔料；酸化鉄（ベンガラ）、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、群青、紺青等の無機系顔料；タルク、セリサイト、カオリン、マイカ、シリカ、亜鉛華、ベントナイト、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の無機粉末；赤色201号、赤色202号、赤色226号、黄色401号及び青色404号等の有機顔料；赤色104号、赤色230号、黄色４号、黄色５号、及び青色１号等のレーキ顔料；ナイロン、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、シリコーン樹脂、シルク、セルロース積層フィルム末（注：ラメ材）、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン等の有機粉末；天然色素等を挙げることができる。
【００５０】
疎水化処理の方法としては、例えば母粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基等の官能基を利用してエステル化やエーテル化を起こさせて粉体を親油性にする油脂処理法、脂肪酸の亜鉛塩やマグネシウム塩を用いた金属石けん処理法、ジメチルポリシロキサン又はメチル水素ポリシロキサンを用いたシリコーン処理法、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法等を挙げることができる。
【００５１】
ここでフッ素化合物で処理する方法において用いるパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物としては、次の一般式；(CsF2s+1CtH2tO)uPO(OH)3-u（式中、ｓは３〜２１の数、ｔは１〜１２の数、ｕは１〜３の数を示す）で表されるポリフルオロリン酸（米国特許第３６３２７４４号）、フルオロアルキルジ（オキシエチル）アミンリン酸エステル（特開昭６２−２５００７４号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭５５−１６７２０９号公報）、四フッ化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平２−２１８６０３号公報）等を挙げることができる。
【００５２】
疎水化処理粉体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、組成物中に５〜２５％が好ましく、特に５〜２０％配合すると、粉体の機能を損ねることなく、また配合物を安定化することができるので好ましい。
【００５３】
本発明においては、さらに非イオン界面活性剤を少量使用することで、乳化安定性が向上する。例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。
【００５４】
これらの非イオン界面活性剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜３％、特に０．００１〜２％、更に０．００１〜１％含有させるのが、より分散性良好で安定な組成物が得られるので好ましい。
【００５５】
本発明の水中油型乳化組成物は、上記成分の他、目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、薬効成分、防腐剤、抗酸化剤、保湿剤、紫外線吸収剤、香料等を含有することができる。
本発明の組成物は、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、アイライナー、口紅等のメイクアップ化粧料として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
合成例１
反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（MOEDES：日東化学工業社）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート（NK-14G：新中村化学社）をモル比２０／８０／０．０４の割合で、イオン交換水３５０ｇからなる予め窒素置換した単量体水溶液を入れ、２０分間さらに窒素を吹き込み、反応系内を窒素置換しながら５５℃まで昇温した。次いで、重合開始剤（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩）を０．２２ｇ添加した。３０分〜１時間後に重合し始め、全体が柔らかいゲル状となった。そのまま攪拌を続け、重合開始剤添加４時間後、重合を停止させた。餅状の内容物を取り出し、５リットルのエタノール中で１０分攪拌洗浄し、乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕し、粉砕粒子をハイボルターで分級し、カチオン性架橋共重合体を得た。
【００５７】
実施例１〜４、比較例１〜５
表１に示す組成のファンデーションを以下の方法で製造し、分散性、安定性、使用感、撥水・撥油性を下記の方法で評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５８】
（製法）
プロペラ攪拌機を用い、成分（５）〜（１１）を溶解し、更に成分（１３）を添加して水相（ｉ）を混合する。あらかじめ成分（１）〜（４）を混合したものに成分（１２）を加え、ディスパーを用いて強分散させて油相（ii）を得る。水相（ｉ）をアジホモミキサーに移し換え、５０℃にて高速攪拌を行いながら油相（ii）をゆっくり添加し、３０分高速撹拌を行い、ファンデーションを得た。
【００５９】
（評価方法）
（１）分散性：
各ファンデーションを５０mL入りガラス瓶に充填し、以下の基準により外観を肉眼で判定した。
◎：特に乳化滴が微細で均一、良好である。
○：乳化滴が微細で良好である。
△：全体的にムラがある。
×：大きな乳化滴が見える。
【００６０】
（２）安定性：
各ファンデーションを４０℃で１ヶ月間保存した後、乳化性を評価した。
◎：良好。
○：やや表面に油膜がある。
△：やや分離（〜５％）。
×：分離（５％以上）。
【００６１】
（３）使用感：
１０名の専門パネラーが実際に各ファンデーションを使用したときの「さっぱり感」と「べたつき感のなさ」について官能評価し、次の基準により判定した。
○：７名以上が良好と評価した。
△：４〜６名が良好と評価した。
×：３名以下が良好と評価した。
【００６２】
（４）撥水・撥油性：
人工皮革シート（ポリウレタン製、５センチ四方）に得られたサンプル(ファンデーション)80mgを均一になるように塗布し、室温にて２時間乾燥する。その後、サンプル塗布面にマイクロシリンジからイオン交換水またはスクワランを１滴落として、１分後のイオン交換水との接触角（撥水性）、スクワランとの接触角（撥油性）を接触角測定装置（装置名：協和界面化学のFACE CA-X型）で測定した。
◎：水との接触角８０度以上かつスクワランとの接触角５０度以上。
○：水との接触角８０度以上かつスクワランとの接触角３０〜５０度未満。
△：水との接触角８０度以上かつスクワランとの接触角２０〜３０度未満。
×：水との接触角８０度未満またはスクワランとの接触角２０度未満。
【００６３】
【表１】
2005187424.tif 000006
【００６４】
実施例１〜４のファンデーションは、乳化安定性（分散性及び経時安定性）、使用感、撥水・撥油性のいずれも良好であった。
低分子量のパーフルオロポリエーテルの含有量が少ない比較例１は、特に分散性・安定性に劣るものであった。油相中に低分子量のパーフルオロポリエーテルを含まない比較例２、及び水溶性のビニル系共重合体を含まない比較例３は全てにおいて劣るものであった。乳化剤としてビニル系共重合体でない水溶性高分子を含む比較例４は分散性・安定性、使用感に劣るものであった。フッ素化エーテル化合物を含まない比較例５は分散性、安定性、使用感に劣るものであった。