(57)【要約】【課題】プロジェクター等の小型の高精細ポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ製造用に適した、寸法安定性に優れるポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板の提供。【解決手段】Ｆ濃度がモル百分率表示で３．０〜３．８ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない、石英ガラスからなることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板。または、Ｃｌ濃度がモル百分率表示で３．０〜４．２ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ濃度がモル百分率表示で２．８〜３．８ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板。
【請求項２】
Ｃｌ濃度がモル百分率表示で３．０〜４．２ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板。
【請求項３】
Ｇｅ濃度がモル百分率表示で１３．０〜１７．０ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板において、基板面内の屈折率の変動幅が５×１０−６以下であることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスは、透明なガラス材料の中では最も耐熱性が高く、また熱膨張率が極めて小さく寸法安定性に優れていること、更に化学的な耐久性に優れていることのために、近年、ポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用の基板材料として、特にプロジェクター等の小型の高精細ポリシリコンＴＦＴ用として用いられている。ポリシリコンＴＦＴの製造方法は一般的には、製造温度レベルにより、（１）高温プロセス法（最高プロセス温度約１０００℃程度）、（２）中温プロセス法（最高プロセス温度約７００℃程度）、（３）低温プロセス法（最高プロセス温度約５００℃程度）の３種類に大別される。
【０００３】
一般的に、テレビやディスプレー等の大面積ＴＦＴの場合、製造コスト面からプロセスの低温化の方向での開発が、現在盛んに進められている。ところが一方、プロジェクター等の小型の高精細ポリシリコンＴＦＴについては、高温プロセスを採用した場合、従来のＬＳＩ製造ラインを大幅に変更すること無く製造することができるため、ＬＳＩ製造で培われた信頼性の高いプロセス技術を有効活用でき、高歩留まりで高品質のＴＦＴを製造できるメリットが有るため、高温プロセスでの製造が主流となっている。
【０００４】
この場合の問題点は、基板材料であるガラスの耐熱性にあり、かかる観点から石英ガラスが用いられるのが通常である。しかしながら、石英ガラスの耐熱性も、その種類・製造方法によりかなり差異を有しており、一般的にはいわゆる溶融石英ガラスが最も耐熱性という観点からは優れており、徐冷点（ガラスの粘度が１０１３ポイズを示す温度）で１１７０〜１２２０℃程度である。
【０００５】
これに対し、合成石英ガラスからなる基板は、ガラス中に含まれる泡・異物等の品質面からははるかに優れているため、合成石英ガラスを溶融石英ガラスに替えて使用する試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１３９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、合成石英ガラスが高温プロセス法の熱工程に曝された場合、熱処理前後で仮想温度が変化し、密度変化に対応した寸法変化が生じる。寸法変化が生じるとパターンとのずれが生じるため、高歩留まりで高品質なＴＦＴを生産することが困難になるという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、前述の問題点を解消し、プロジェクター等の小型の高精細ポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ製造用に適した、寸法安定性に優れるポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｆ濃度がモル百分率表示で２．８〜３．８ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板を提供する。また、Ｃｌ濃度がモル百分率表示で３．０〜４．２ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板を提供する。さらに、Ｇｅ濃度がモル百分率表示で１３．０〜１７．０ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とするポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、仮想温度による密度変化が小さいため、寸法安定性に優れるポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板が得られる。このポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板は、プロジェクター等の小型の高精細ポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ製造用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般に石英ガラスの常温の密度は熱履歴により変化する。仮想温度とはそのガラスが熱履歴を経て最終的に凍結した状態と等価な状態になる凍結温度として定義され、仮想温度と密度との関係はＲ．  Ｂｒｕｃｋｎｅｒにより詳細に調べられている（Ｒ．Ｂｒｕｃｋｎｅｒ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌ．  ５，  １２３  （１９７０）．）。
【００１２】
本発明者らは、まずフッ素を添加しない通常の石英ガラスで、密度の仮想温度依存性を測定した。仮想温度が１０００℃から１１００℃に変化した場合に密度は２．２０２ｇ／ｃｍ３から２．２０３ｇ／ｃｍ３へ変化し、熱処理前後の寸法変化として、平面上においては約１５０ｐｐｍ程度広がることになる。この時の仮想温度あたりの密度変化（以下、ｄρ／ｄＴｆと記す）は９．５×１０−６ｇ／ｃｍ３／℃であった。
【００１３】
本発明者らは、フッ素、塩素、ゲルマニウム元素を個別に濃度を変化させて石英ガラスに添加して密度の仮想温度依存性を調べた結果、濃度が低い場合には正の値であったｄｎ／ｄＴｆが徐々に減少し、フッ素濃度が３．２ｍｏｌ％付近、塩素濃度が３．５ｍｏｌ％付近、ゲルマニウム濃度が１５．０ｍｏｌ％付近においてゼロとなり、さらに濃度が高い場合には負の値になることを見出した。以下、モル百分率表示を単に％と記載する。
【００１４】
Ｆで密度の仮想温度特性を制御するためには、含有量を２．８％以上とする。２．８％未満では、仮想温度低下に対する密度増加分が大きく、熱工程によって仮想温度が変化場合に、寸法ずれが生じやすい。より好ましくは３．１％以上である。また、Ｆは３．８％以下とする。３．８％超では、仮想温度低下に対する密度減少分が大きく、熱工程によって仮想温度分布が生じた場合に、寸法ずれが生じやすい。より好ましくは３．５％未満である。Ｆは３．２±０．１％であることが最も好ましい。
【００１５】
Ｃｌで密度の仮想温度特性を制御するためには、含有量を３．２％以上とする。３．２％未満では、仮想温度低下に対する密度増加分が大きく、熱工程によって仮想温度が変化した場合に、寸法ずれが生じやすい。より好ましくは３．４％以上である。また、Ｃｌは４．０％以下とする。４．０％超では、仮想温度低下に対する密度減少分が大きく、熱工程によって仮想温度分布が生じた場合に、寸法ずれが生じやすい。より好ましくは３．８％未満である。Ｃｌは３．５±０．１％であることが最も好ましい。
【００１６】
Ｇｅで密度の仮想温度特性を制御するためには、含有量を１３．０％以上とする。１３．０％未満では、仮想温度低下に対する密度増加分が大きく、熱工程によって仮想温度が変化した場合に、寸法ずれが生じやすい。より好ましくは１４．０％以上である。また、Ｇｅは１７．０％以下とする。１７．０％超では、仮想温度低下に対する密度減少分が大きく、熱工程によって仮想温度分布が生じた場合に、寸法ずれが生じやすい。より好ましくは１６．０％未満である。Ｇｅは１５．０±０．５％であることが最も好ましい。
【００１７】
本発明は、基本を石英ガラスとするのでＳｉＯ２は８３％以上含有することが好ましい。８３％未満では耐熱性が低下し、熱工程で変形を起こす等の問題が生じる。好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上である。ＳｉＯ２の含有量を多くする観点では、密度の仮想温度特性を制御する際に、できるだけ少量の添加で仮想温度特性を制御できるような成分を添加することが好ましい。したがって、仮想温度特性を制御するために添加する成分としてはフッ素が好ましい。
【００１８】
以上のようにすることにより、仮想温度による密度変化（ｄρ／ｄＴｆ）を５×１０−６ｇ／ｃｍ３／℃以下とすることができ、仮想温度のばらつきによって寸法ばらつきが生じにくい、ポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板が得られる。
本発明におけるガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
【００１９】
本発明のガラスはアルカリ金属（以下、Ｒと称する）酸化物を実質的に含有しない。すなわち、アルカリ金属酸化物のモル百分率表示含有量の合計Ｒ２Ｏが１％以下であることが好ましい。１％以上ではガラスが失透しやすくなり透明なガラスが得られにくくなる、または耐熱性が低下し、熱工程で変形を起こしやすくなる。Ｒ２Ｏは好ましくは０．１％以下、より好ましくは１×１０−３％以下、特に好ましくは１×１０−５％以下である。
【００２０】
また、遷移金属酸化物も含有しないことが好ましく、含有するとしてもその合計含有量は０．１％以下であることが好ましい。０．１％超では透過率が低下する可能性がある。より好ましくは１×１０−５％以下である。
【００２１】
本発明のガラスは、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＭＣＶＤ法）、プラズマ法、スパッタ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、等によって製造される。バルク状のガラスを得るためには、製造時の温度が低く、不純物の混入が避けられる点から、スート法が好ましい。薄膜状のガラスを得るためには、ＦＨＤ（火炎堆積）法またはスパッタ法が好ましい。
【００２２】
スート法によってＦあるいはＣｌを含有する本発明のガラスを製造する方法としてはたとえば、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＳｉＯ２ガラス体を得る。得られた多孔質ＳｉＯ２ガラス体をＦあるいはＣｌを含有する雰囲気にて処理した後、ガラス化温度以上まで加熱してＦあるいはＣｌを含有させたＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。スート法によってＧｅを含有する本発明のガラスを製造する方法としてはたとえば、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＧｅ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＧｅを含有するＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、Ｇｅを含有する多孔質ＳｉＯ２ガラス体を得る。得られた多孔質ガラス体をガラス化温度以上まで加熱して、Ｇｅを含有させたＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００２３】
Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００２４】
Ｃｌ濃度は、試料を溶解後、比色定量法（チオシアン酸第二水銀による吸光光度法）により、測定した。また、Ｇｅ濃度は、試料を溶解後、高周波プラズマ発光分析法により、測定した。
【実施例】
【００２５】
ＳｉＯ２およびＦを表にモル百分率表示で示す割合で含有する例１〜４のガラスをＶＡＤ法により作製した。すなわち、ＳｉＣｌ４を原料としてＶＡＤ法により多孔質石英ガラス体を作製し、この多孔質石英ガラス体をＳｉＦ４雰囲気下で９００〜１２５０℃に３時間保持してガラス化した。ガラス化後、約１０ｍｍ四方、約２ｍｍ厚みに試料を切断した。試料を６００〜１５００℃の温度範囲にて所定時間熱処理しては急冷することにより、仮想温度が６００〜１５００℃になるように調整し、仮想温度の異なるサンプルをそれぞれのＦ濃度で６〜８個作製した。この調整方法については、例えば、Ｋａｋｉｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９３，  ７７７（２００３）  に掲載されているものと同じである。
【００２６】
所望の仮想温度の試料が得られた後、熱処理に伴う表面汚染や添加した元素の表面からの離脱が正確な密度測定に影響することを考慮して、最低２０μｍ以上表面層が除去されるまで研磨を施した。なお、研磨の表面仕上がり状態を原子間力顕微鏡で確認したところ、中心線表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、平均すると約０．５ｎｍであった。
【００２７】
密度測定は以下のように行った。フッ素など添加元素濃度に依存した密度変化と比較すると、仮想温度に依存した密度変化は非常に小さい。そこで、まず添加元素濃度毎に、ある仮想温度の試料を一つ用いて、アルキメデス法により絶対値測定を行った。それを基準にして、その添加元素濃度にて仮想温度を変化させた試料について、重液法により測定を行った。
【００２８】
アルキメデス法の測定装置としては、アルファミラージュ  株式会社製ＳＤ２００Ｌを用いた。本装置は密度最小表示として０．０００１ｇ／ｃｍ３まで、測定再現性として標準偏差０．０００１ｇ／ｃｍ３を保証する。また、独立行政法人産業技術総合研究所計量研究所で正確に測定した標準試料の密度との比較から、絶対精度としては±０．００３ｇ／ｃｍ３となることを別途確認した。
【００２９】
重液法は自作の測定手段により、行った。その基本原理は、溶液の密度の温度変化が固体より大きいことを利用して、試料をその溶液中に浮かべて沈み始める温度の測定試料と基準試料との差から密度差を求めるというものである。重液としてタングステン酸ナトリウム水溶液を用いてシリカガラスの密度にほぼマッチングさせた。この測定再現性としては±０．０００３ｇ／ｃｍ３となることを確認した。
【００３０】
比較として何も元素を添加していない石英ガラス（例１）と、Ｆの濃度を変えて添加した石英ガラス（例２〜５）について、仮想温度による密度変化（ｄρ／ｄＴｆ）を測定した結果を表１に示した。
【００３１】
同様にＣｌの濃度を変えて添加した石英ガラス（例６〜９）について、仮想温度による屈折率変化（ｄρ／ｄＴｆ）を測定した結果を表２に示した。
【００３２】
同様にＧｅの濃度を変えて添加した石英ガラス（例１０〜１２）について、仮想温度による屈折率変化（ｄρ／ｄＴｆ）を測定した結果を表３に示した。なお、（ｄρ／ｄＴｆ）の単位は、ｇ／ｃｍ３／℃である。
【００３３】
【表１】
2005215319.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005215319.tif 000003
【００３５】
【表３】
2005215319.tif 000004
【００３６】
以上のように、本発明の範囲の石英ガラスは、仮想温度による密度の変動が小さくポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラスに適していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板は、高温プロセス法の熱工程に曝されても熱処理前後の寸法変化が生じにくく、高歩留まりで高品質なＴＦＴを生産しやすい。本発明のポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラス基板は最高プロセス温度が１０００℃付近になるような高温プロセス法で作製される高温ポリシリコンＴＦＴ式ＬＣＤ用石英ガラスに好適である。