(57)【要約】【課題】アルケニル基を有する芳香族炭化水素から、２，６−ジメチルナフタレンを効率的に製造するための触媒を提供すること。【解決手段】周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素１〜３０質量％および必要に応じて周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素０．１〜１０質量％を含む複合酸化物からなる２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒を用いると、アルケニル基を有する芳香族炭化水素から、２，６−ジメチルナフタレンを高収率で製造することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素１〜３０質量％を含む複合酸化物からなることを特徴とする２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項２】
周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素１〜３０質量％および周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素０．１〜１０質量％を含む複合酸化物からなることを特徴とする２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項３】
前記２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒が、アルケニル基を有する芳香族炭化水素を環化脱水素して２，６−ジメチルナフタレンを製造するための触媒であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項４】
前記２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒が、周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素および必要に応じて周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素をハイドロタルサイトに導入して調製したものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項５】
周期表第６族元素がクロムおよび／またはモリブデンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項６】
周期表第１２族元素が亜鉛であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項７】
周期表第６族元素がクロムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項８】
アルケニル基を有する芳香族炭化水素が２，５−ジメチル−ブテニルベンゼンであることを特徴とする請求項３に記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項９】
アルケニル基を有する芳香族炭化水素が２，５−ジメチル−（２−ブテニル）−ベンゼンであることを特徴とする請求項３に記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
【請求項１０】
アルケニル基を有する芳香族炭化水素を、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下に環化脱水素することによって、２，６−ジメチルナフタレンを製造することを特徴とする２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用な芳香族ポリエステル高分子材料の原料である２，６−ジメチルナフタレンを効率的に製造する触媒およびその触媒を用いた２，６−ジメチルナフタレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルナフタレンは、ナフタレンもしくはメチルナフタレン類をゼオライト触媒の存在下、メチル化剤と反応させて製造する方法が知られている（特許文献１を参照）。
【０００３】
しかしながらこの方法で用いられている触媒では、２，６−ジメチルナフタレンの選択率が工業的に満足できるレベルになく、複雑な分離精製および異性化工程が必要で経済的な製法とは言えない。
【０００４】
一方、オレフィン側鎖を有する芳香族炭化水素を出発原料として、２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法も知られている。
【０００５】
ｐ−キシレンと１，３−ブタジエンとから得られる２，５−ジメチル−（２−ブテニル）−ベンゼンを酸化クロム／酸化アルミニウム触媒の存在下で環化脱水素させて２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法が開示されているが、２，６−ジメチルナフタレンの収率は必ずしも高くない（特許文献２〜４を参照）。
【０００６】
２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブタンを原料として貴金属を担持したハイドロタルサイト触媒を用いた２，６−ジメチルナフタレンの製造方法も開示されているが、原料である２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブタンを効率よく得る方法はなく、経済的な製造方法とは言えない（特許文献５および６を参照）。
【０００７】
ｏ−キシレンと１，３−ブタジエンとから得られる５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンを経る２，６−ジメチルナフタレンの製造方法が示されているが、原料である５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンの収率は高くない（非特許文献１および２を参照）。
【０００８】
上述のような技術背景のためｏ−キシレンとブタジエンを原料とする２，６−ジメチルナフタレン製造方法が最も経済的な製法とされているが、多段の反応工程が必要となるなど、必ずしも満足できるレベルでなく、さらに効率的な製法が求められている。
【０００９】
アルケニル基を有する芳香族炭化水素を原料とした場合には、比較的容易に環化脱水素反応が起こり、従来技術の触媒でも低収率ながら２，６−ジメチルナフタレンを得ることができるが、経済性を高めるためには更なる低コスト、一段反応、高収率、高選択率で目的生成物を与える触媒の開発が求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０６−０６５１１２号
【特許文献２】
特開平０６−３３６４４７号
【特許文献３】
特開平０７−０１７８７９号
【特許文献４】
特開平０７−３０９７８９号
【特許文献５】
特開平０８−３０７８号
【特許文献６】
特開平７−２８５８９４
【非特許文献１】
Ｃ．Ｓｏｎｇ，  Ｃａｔｔｅｃｈ，  ６，  ６４（２００２）．
【非特許文献２】
Ｌ．Ｄ．Ｌｉｌｌｗｉｔｚ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．，  ２２１，  ３３７（２００１）．
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に比較的安価な原料から容易に合成することが可能であるアルケニル基を有するジメチルベンゼン、より具体的には２，５−ジメチル−ブテニルベンゼンを高収率、高選択率で２，６−ジメチルナフタレンへと環化脱水素させる触媒を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは２，５−ジメチル−ブテニルベンゼンを原料として環化脱水素反応により２，６−ジメチルナフタレンを製造する触媒に関して鋭意検討した結果、周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素および周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とが導入されたハイドロタルサイトから形成される複合酸化物を触媒として用いると２，６−ジメチルナフタレンを高転化率、高選択率で製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は以下の［１］〜［１０］からなる。
［１］周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％を含む複合酸化物からなることを特徴とする２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［２］周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％および周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％を含む複合酸化物からなることを特徴とする２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［３］前記２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒が、アルケニル基を有する芳香族炭化水素を環化脱水素して２，６−ジメチルナフタレンを製造するための触媒である、［１］〜［２］のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［４］前記２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒が、周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素および必要に応じて周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素をハイドロタルサイトに導入して調製したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［５］周期表第６族元素がクロムおよび／またはモリブデンであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［６］周期表第１２族元素が亜鉛であることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［７］周期表第６族元素がクロムである［１］〜［５］のいずれかに記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［８］アルケニル基を有する芳香族炭化水素が２，５−ジメチル−ブテニルベンゼンであることを特徴とする［３］に記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［９］アルケニル基を有する芳香族炭化水素が２，５−ジメチル−（２−ブテニル）−ベンゼンであることを特徴とする［３］に記載の２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒。
［１０］アルケニル基を有する芳香族炭化水素を、［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒の存在下に環化脱水素することによって、２，６−ジメチルナフタレンを製造することを特徴とする２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。
【００１４】
【発明実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の触媒は、周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％を含む複合酸化物からなる。また本発明の触媒は、周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％および周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％を含む複合酸化物からなる。ここで周期表とはＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）に従った１８族型のものを採用する。
【００１６】
好ましい第６族元素としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、クロム、モリブデンが良く、クロムが特に好ましい。第１２族元素としては亜鉛、カドミウム、水銀などが挙げられ、亜鉛が好ましい。また、第６族と第１２族以外の元素が含有されていても構わない。第１１族元素や第１２族元素などは少量含有されることにより触媒寿命を延長する効果を期待することもでき、白金、パラジウム、金などを少量含んでいてもよい。
【００１７】
複合酸化物に導入される第６族元素および必要に応じて導入される第１２族元素は、それぞれ複合酸化物中に含まれる第６族元素が１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％となり、第１２族元素が０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％となるような量で導入される。
【００１８】
本発明の触媒は、さまざまな製法で調製することが可能であるが、一般式  ［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ  （ＯＨ）２］  ［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｚＨ２Ｏ］  （Ｍ２＋：二価金属、Ｍ３＋：三価金属、Ａ−：層間アニオン）で表される層状化合物であるハイドロタルサイトを担体とし、このハイドロタルサイトに周期表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の元素そして必要に応じて周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を導入して焼成することに調製することができる。また層状複水酸化物またはハイドロタルサイト型化合物と呼ばれる一般式［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｂ（ＯＨ）２ａ＋２ｂ］（Ａ−）２ｂ・ｘＨ２Ｏ（Ｍ２＋：二価金属、Ｍ３＋：三価金属、Ａ−：層間アニオン）で表される化合物を担体として調製することもできる。
【００１９】
ハイドロタルサイトは、例えば１９９１年発行のＣａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ誌、１１巻１７３ページに掲載されているような常法により合成することが可能であるが、もちろんこの方法に限定されるのもではなく、これまで開示されたさまざまな既知の合成方法を採用することが可能である。またハイドロタルサイトもしくは層状複水酸化物またはハイドロタルサイト型化合物は、樹脂改質剤、排水中の不純物除去等のさまざまな分野で一般的に用いられている汎用化合物であり、これらの市販品を利用することも可能である。
【００２０】
担体となるハイドロタルサイトもしくは層状複水酸化物またはハイドロタルサイト型化合物のホスト層を形成する２価金属（Ｍ２＋）としては、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋が挙げられ、３価金属（Ｍ３＋）としては、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋が挙げられる。
【００２１】
本発明において、２価金属が、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋であることが好ましく、３価金属がＳｃ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋であることが好ましい。これら２価金属および３価金属は複数の元素が共存しても構わない。
【００２２】
ホスト層間に存在するアニオン（Ａｎ−）で例示されるのはＣＯ３２−、ＳＯ４２−のような無機陰イオンが挙げられる。
【００２３】
本発明では、ハイドロタルサイトから導かれる複合酸化物に導入される周期表第６族元素および必要に応じて導入される周期表第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素は、ハイドロタルサイト様骨格内に高分散状態で導入されていることが好ましく、例えばこれらの元素を含有する金属塩溶液を原料としてハイドロタルサイト類を合成することでホスト層中に高分散で取り込ませることが可能である。
【００２４】
他の方法として、Ｔ．  Ｓｈｉｓｈｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．，  １４３，３５（２００２）．およびＴ．  Ｓｈｉｓｈｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．，  ７３，  ２１  （２００１）．に示されているようなハイドロタルサイトを焼成した複合酸化物を用いた触媒調製法が利用できる。
【００２５】
ハイドロタルサイトは２価金属（Ｍ２＋）を中心とする八面体が二次元的に連なって一つの層を構成しているブルサイト（組成Ｍ２＋（ＯＨ−）２）層を基本とし、２価金属（Ｍ２＋）の一部を３価金属（Ｍ３＋）で置き換えた構造を形成している。そのため層は正電荷を帯びており、層間中に存在するアニオン（Ａｎ−）の負電荷がこの正電荷と釣り合って、ハイドロタルサイト構造全体としては電気的中性が保たれている。
【００２６】
ハイドロタルサイトを焼成することによって層間のアニオンが失われ、また層間での脱水縮合によって高表面積を有する複合酸化物を生じる。得られた酸化物は，溶液に浸すと再び層構造へと再生する特徴がある。このときに溶液中に基本層を形成する金属元素以外の１価金属あるいは２価金属、３価金属もしくは４価金属イオンが溶液中に存在すると、基本層中の金属元素が溶液中に溶出し、水溶液中の金属イオンと交換されて少なくとも部分的にハイドロタルサイト骨格を構成する元素として導入される。ここで１価金属としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋が挙げられ、２価金属としては、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋が挙げられ、３価金属としては、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｒｈ３＋、Ｉｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋が挙げられ、４価金属としては、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋が挙げられる。
【００２７】
一旦焼成して層状構造が壊れたハイドロタルサイトから得られた複合酸化物は、この処理によりハイドロタルサイトの層状構造を再構築するとされているが、本発明においてその程度は完全に元の層構造まで戻る必要は必ずしも必須でなく、一部がハイドロタルサイト様構造へ戻るだけでもよい。またこの触媒調製では、調製前処理としてハイドロタルサイトを焼成し、高表面積の複合酸化物を得るが、その焼成温度、焼成時間および焼成雰囲気に特に制限はなく、例えば、焼成温度は３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃である。また焼成時間は１時間〜２０時間、好ましくは２時間〜１５時間である。焼成は酸素を含む酸化雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００２８】
ハイドロタルサイトを焼成して得られた複合酸化物に、前述の方法で周期表第６族元素および必要に応じて周期表第１２族の元素を導入するには、それぞれの金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、好ましくは金属硝酸塩の溶液に一旦焼成したハイドロタルサイトを浸漬し一定時間接触させればよい。この処理は元々ハイドロタルサイトに含有されていた金属の少なくとも一部が溶液中の金属イオンと交換され、ハイドロタルサイトの層構造の再構築と同時に溶液中の金属がハイドロタルサイト骨格に取り込まれること（導入されること）による。
【００２９】
このような方法は、１価金属を導入する場合、２価金属を導入する場合、３価金属を導入する場合あるいは４価金属を導入するいずれの場合としても用いることが可能であり、もしくはそれら金属の混合物を同時に導入する方法として用いることができる。導入する金属塩の溶液濃度を調節することで、ハイドロタルサイト骨格内の金属の比を容易に変化させることが可能である。
【００３０】
金属塩の溶液とハイドロタルサイトを焼成して得られた複合酸化物とを接触させる温度は、１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。溶媒としては、金属塩を溶解すれば特に制限するものではないが、水、アルコール、もしくは両者の混合物がよい。焼成したハイドロタルサイトと接触させる溶液の量は、ハイドロタルサイトの吸水量相当でもよいし、体積比で１０倍〜３０倍の範囲であってもよい。混練りおよび攪拌は実施することが好ましい。
【００３１】
このようにして周期表第６族元素および必要に応じて周期表第１２族の元素が導入されたハイドロタルサイトを再び焼成することにより、複合酸化物触媒として２，５−ジメチル−２−ブテニルベンゼンの環化脱水素反応に供することができる。焼成温度は３００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜６００℃である。また焼成時間は１時間〜２０時間、好ましくは２時間〜１５時間である。焼成雰囲気に特に制限はないが、酸素を含む酸化雰囲気の使用が好ましい。
【００３２】
本発明の触媒の形状は、粉末状の他、顆粒状、ペレット状、球形状、筒体状等の各種の形状に加工して用いることができる。流通反応で用いる場合には顆粒状、ペレット状、球形状がよい。
【００３３】
アルケニル基を有する芳香族炭化水素は２，５−ジメチル−ブテニルベンゼンが好ましく、さらに好ましくは２，５−ジメチル−（２−ブテニル）−ベンゼンである。
【００３４】
本発明の触媒の存在下に、２，５−ジメチル−ブテニルベンゼンの環化脱水素して２，６−ジメチルナフタレンを製造するに際し、その反応はバッチ式、連続式のどちらでも行なうこともできる。連続式の方法として固定床流通式反応器、流動床式反応器、連続式槽型反応器、固定床式反応蒸留型反応器等の様々な反応形式のいずれでも用いることができる。
【００３５】
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよく、また反応温度は１５０℃〜６００℃、特に好ましくは４００℃〜５００℃である。反応雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下であることが好ましく、原料である２，５−ジメチル−ブテニルベンゼンはそのまま単独で供給してもよいが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒とともに気化させて触媒を充填した反応容器内に導くことが望ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
触媒調製例
（触媒Ａの調製）
合成ハイドロタルサイトであるキョーワード５００（協和化学工業（株）製）２０．５９ｇを電気炉にて空気気流下、６００℃で１２時間焼成し、担体を作製した。得られた担体を２５．５６ｇの硝酸クロム・九水和物を含む水溶液２００ｍｌに投入し、室温で３時間撹拌してクロムをハイドロタルサイト中に導入した。イオン交換水で十分に洗浄し、８０℃で乾燥させた。空気気流下、６００℃で１２時間焼成して触媒Ａを調製した。
【００３７】
ここで得られた触媒Ａ約５０ｍｇを正確に秤量し、Ｈ２ＳＯ４：２ｍＬ＋ＨＮＯ３：４ｍＬを加えてホットプレート上で１００℃で加熱分解した。放冷後、純水で５０ｍＬに定容し１００倍希釈、ＨＮＯ３を加えて硝酸酸性としてＩＣＰ−ＡＥＳでＭｇ、Ａｌ、Ｃｒを定量したところ、Ｍｇは２５質量％、Ａｌは１２質量％、Ｃｒ１１質量％であった。
（触媒Ｂの調製）
触媒Ａの調整において、硝酸クロム・九水和物を含む水溶液にさらに硝酸亜鉛・六水和物１．７１ｇを添加する以外は、触媒Ａの調製例と同様にして触媒Ｂを調製した。
【００３８】
触媒Ａと同様にＩＣＰ−ＡＥＳでＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎを定量したところ、Ｍｇは２９質量％、Ａｌは１４質量％、Ｃｒ１０質量％、Ｚｎ２．０質量％であった。
（触媒Ｃの調製）
γ−アルミナ（ＮＯＲＴＯＮ社製  ＳＡ６１３７）１０ｇに４０％硝酸クロム水溶液５．７３ｇに水２ｍｌを加えた溶液を含浸させ、乾燥させた。空気気流下、６００℃で５時間焼成して触媒Ｃを調製した。
（実施例１）
固定床流通反応式反応器に触媒Ａを４ｍｌ充填し、窒素気流中触媒層を４３０℃に保った。２，５−ジメチル−（２−ブテニル）−ベンゼンをトルエンに溶解して０．０１質量％の溶液を調製し、この溶液を４．６５ｍｌ／ｈで２３５℃に保った気化器を通じて気化し、窒素ガス（８３ｍＬ／ｍｉｎ）と共に触媒層に供給した。出口ガスを１時間にわたって氷冷温度でトラップしガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を表１に示した。
【００３９】
【化１】
2005013944.tif 000002
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いる以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例１において、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いる以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2005013944.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明の触媒によれば、２，６−ジメチルナフタレンを従来法よりも高収率で得ることができる。