(57)【要約】  【課題】  新しいセンサ、アクチュエータに利用できる圧電被膜形成ニッケルチタン合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】  一般式Pb(Zr1-xTix)O3（ここでｘ＝０〜１である。）で表されるPZT化合物の被膜を形成したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金及びその製造方法。【採用図面】図４【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルチタン（NiTi）合金の表面に、一般式
Pb(Zr1-xTix)O3（ここでｘ＝０〜１である。）
で表されるPZT化合物の被膜を形成したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金。
【請求項２】
ニッケルチタン（NiTi）合金が、Ni：Ti＝３０〜８０：７０〜２０である
請求項１に記載したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金。
【請求項３】
ニッケルチタン（NiTi）合金の形状が、角体、板体、円柱体、円筒体、針状体から選ばれる１種である請求項１又は請求項２に記載したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金。
【請求項４】
ニッケルチタン（NiTi）合金を、オートクレイブ内で、ZrOCl2,Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中で約１２０〜２００℃、約１０〜６０時間浸漬処理を行い、ニッケルチタン（NiTi）合金の表面に、一般式
Pb(Zr1-xTix)O3（ここでｘ＝０〜１である。）
で表されるPZT化合物の被膜を形成したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金の製造方法。
【請求項５】
ニッケルチタン（NiTi）合金を、オートクレイブ内で、ZrOCl2,Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中で約１２０〜２００℃、約１０〜６０時間浸漬処理を行い、ニッケルチタン（NiTi）合金の表面に、一般式
Pb(Zr1-xTix)O3（ここでｘ＝０〜１である。）
で表されるPZT化合物の被膜を形成したものを、次いで、TiCl4、ZrOCl2、Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中、オートクレイブ内で約１００〜２００℃、約１０〜６０時間の処理を行う結晶成長工程を併用する請求項４項に記載したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金の製造方法。
【請求項６】
結晶成長工程を複数回行う請求項５項に記載したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶合金として知られているニッケルチタン合金の表面に圧電材料の被膜を設けた圧電被膜形成ニッケルチタン合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン合金は鉄の約半分の密度で軽く、耐食性にすぐれ、強度が強いことからさまざまなところで利用されている。中でもニッケルチタン（ＮｉＴｉ）合金は、ある形状を固定し400度で熱処理を行うとその形状を記憶する。その後変形をさせても70度程度の温度で暖めるともとの形状に戻る形状記憶効果と、変形を加えてもゴムのように伸びて回復する超弾性効果を持っており、これまでにメガネフレームなどの構造体や、医療用カテーテル、マイクロマシン等のアクチュエータに利用されている。
変形量は数パーセントと極めては大きいが、応答速度が遅いという欠点を持っている。
一方、P Z T等に代表される機能性セラミックス材料は、機械エネルギーを電気エネルギーに変換する正圧電効果、電気エネルギーを機械エネルギーに変換する逆圧電効果、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する焦電効果を持っており、超音波モータや加速度センサ、角速度センサ、焦電センサ等、幅広くセンサやアクチュエータに利用されている。しかし、その一方で、変位量や応答速度、動作温度範囲、信号出力等の欠点を持っており、これまで応用範囲は限られている。
【０００３】
また、圧電効果や焦電効果を融合させた複合機能を有する機能素子を作成するべくされているがいまだしたが、変位量や応答速度、動作温度範囲、信号出力等が安定したものは知られていない。
さらに、水熱合成法を用いてP Z T結晶を成長させる方法をＴｉまたはＴｉO2に適用した例は既に知られている（特許文献１〜２）。
しかし、この方法によりニッケルチタン（ＮｉＴｉ）合金の表面に、P Z T結晶を作成した例はこれまで報告されていない。
本発明者は、この手法を用いることにより、これまで独立して考えられてきた形状記億合金の特長である形状記憶効果や超弾性効果と機能性セラミックスの特長である圧電効果や焦電効果を融合させた複合機能を有する機能素子を作成するべく鋭意研究した。
【特許文献１】特開平０８−１３３７２９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
圧電効果を利用したアクチュエータは精密な微小変形ができ、高速で動くことができるが、その一方で変位量が小さいという欠点を持っている。それとは逆に形状記憶効果を利用したアクチュエータは非常に大きな変形を行なえるが、応答速度は極めて遅く、精密位置決めには向いていない。このように形状記憶効果と圧電効果はアクチュエータとして特長は異なっている。一つのデバイスの中にこれらの複数の機能を持たせることにより個々の機能の利点を生かし、欠点を他の機能で補うことができるため、従来とは異なった新しいセンサ、アクチュエータに利用できることが判った。
本発明において、形状記憶効果を持つ機能性セラミックスのP Z T結晶層を、NiTi合金の表面に成長させ、形状記憶効果、超弾性効果、圧電効果、焦電効果の複数の機能を融合させたデバイス、複数の機能を融合させることにより個々の機能の高性能化を行い、また欠点を補い合うような新しいセンサ、アクチュエータに利用できる圧電被膜形成ニッケルチタン合金及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明において、鋭意研究した結果、NiTi合金の表面にP Z T結晶層を生成させることにより、より好ましくは、これを成長させることにより、上記の課題が解決できることが判明した。すなわち、
ニッケルチタン（NiTi）合金を、オートクレイブ内で、ZrOCl2,Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中で約１２０〜２００℃、約１０〜６０時間浸漬処理を行い、ニッケルチタン（NiTi）合金の表面に、一般式
Pb(Zr1-xTix)O3（ここでｘ＝０〜１である。）
で表されるPZT化合物の被膜を形成したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金を提供する。
本発明において、ニッケルチタン（NiTi）合金を、オートクレイブ内で、ZrOCl2,Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中で約１２０〜２００℃、約１０〜６０時間浸漬処理を行うことにより、
Pb2+ + (1-x)Zr4+ + xTi4+ + 6OH- → Pb(Zr1-xTix)O3+ 3H2O
の反応が起こると考えられる。
ここで、溶液反応はPb2+イオンとZr4+イオンは溶液から供給され，Ti4+ イオンはTiワイヤから供給される。そのため、反応が進むとTi基板をPZT結晶が覆い尽くすため、Ti4+
イオンが溶出進まなくなり、結晶はPZに傾いてしまう。そのため結晶成長工程として、上記溶液にTiCl4を添加した溶液中で120℃、24時間の処理を行うことにより、PZTの膜厚を増やすことができると考えられる。
【０００６】
ここで、ニッケルチタン（NiTi）合金が、Ni：Ti＝３０〜８０：７０〜２０とすることができる。
また、ニッケルチタン（NiTi）合金の形状が、角体、板体、円柱体、円筒体、針状体から選ばれる１種であるとすることができる。
さらに本発明は、ニッケルチタン（NiTi）合金を、オートクレイブ内で、ZrOCl2,Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中で約１２０〜２００℃、約１０〜６０時間浸漬処理を行い、ニッケルチタン（NiTi）合金の表面に、一般式
Pb(Zr1-xTix)O3（ここでｘ＝0〜1である。）
で表されるPZT化合物の被膜を形成したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金の製造方法でもある。
また、本発明のPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金の製造方法においては、ニッケルチタン（NiTi）合金を、オートクレイブ内で、ZrOCl2,Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中で約１２０〜２００℃、約１０〜６０時間浸漬処理を行い、ニッケルチタン（NiTi）合金の表面に、一般式
Pb(Zr1-xTix)O3（ここでｘ＝０〜１である。）
で表されるPZT化合物の被膜を形成したものを、次いで、TiCl4、ZrOCl2、Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中、オートクレイブ内で約１００〜２００℃、約１０〜６０時間の処理を行う結晶成長工程を併用することができる。
さらに、上記混合溶液を調整しなおして結晶成長工程を複数回行うことができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金は、形状記憶効果、超弾性効果、圧電効果、焦電効果を利用してそれぞれのセンサーやアクチュエータ若しくはこれらの効果を複合したをセンサーやアクチュエータとして用いることが出来、さらに、その製造方法は、従来なかったPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金を、容易に作成する方法を開示するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金及びその製造方法は、水熱合成法と呼ばれるPZT結晶の成長方法により、達成することが出来る。すなわち、
1991年に東工大の下村らによって報告された水熱合成法を用いると、Ti基板上にPZTの結晶を直接形成することができる。この手法の利点として水溶液中での反応のためワイヤ形状など三次元造物にも成膜することができること、成長過程で自然分極するため分極処理が不要であること、従来の方法に比べ150℃以下の低温でPZT結晶膜を作製することができるため、熱応力等を軽減することが可能であるなどをあげることができる。
【０００９】
PZT結晶膜製造のための反応は、Ni-Ti合金の表面に、PZTの結晶核を生成する核づけプロセスと結晶核を成長させる結晶成長プロセスが含まれる。その模式図を図１に示す。
核づけプロセスと結晶成長プロセス一例を図２に示す。
さらに、オートクレーブ中で起こっていると考えられる化学反応を図３に示す。ここでは、ニッケルチタン（NiTi）合金からTiが溶液中に溶け出して、Ti４＋イオンとなる。
例えば、PZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金を作製するために、オートクレイブ内に、Ni-Ti合金の細線（φ150μm）をZrOCl2,Pb(NO3)2及びKOHを加えた混合溶液中で約150℃，24時間の処理を行う（水熱処理）。
水熱合成法によるPZTの生成は次のようになる。 
Pb2+ + (1-x)Zr4+ + xTi4+ + 6OH- →Pb(Zr1-xTix)O3 + 3H2O
溶液反応であるがPb2+イオンとZr4+イオンは溶液から供給され、Ti4+ イオンはTiワイヤから供給される。そのため、反応が進むとTi基板をPZT結晶が覆い尽くすため、Ti4+
イオンが溶出進まなくなり、結晶はPZに傾いてしまう。
そのため結晶成長工程として、上記溶液にTiCl4を添加した溶液中で120℃、24時間の水熱処理を行い、PZTの膜厚を増やしている。この結晶成長工程を数回行なうことにより厚い膜厚が得られる。
【００１０】
本発明において、一般式
Pb(Zr1-xTix)O3（ここでｘ＝０〜１である。）の結晶膜が出来るが、ｘ＝０の場合は、
反強誘電体のPbZrO3 であり、ｘ＝１の場合は反強誘電体のPbTiO3であるがいずれも圧電特性を有するものである。Ｘの値はオートクレイブ内に入れる塩化酸化ジルコニウムZrOCl2、及び塩化チタンTiCl４の配合比を調整することにより、任意の数値にすることができる。
【実施例１】
【００１１】
（PZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金の製造）
核付けプロセス1回行った後に、結晶成長プロセス数回（本実施例では４回行い表面にＰＺＴ結晶膜を成長させた）
（洗浄工程）
成長させるNi-Ti基盤の洗浄にはアセトンと、硝酸を用いる。1回目はアセトンで10分間超音波洗浄を行い、表面に付着している油分を除去する。その後、２回目として純水で10分間超音波洗浄を行いアセトンを流し落とす。3回目に硝酸で10分間超音波洗浄を行い表面の不純物を除去する。そして4回目に純水で１0分間超音波洗浄を行い、硝酸を流し落とす。
（核付けプロセス）
核付けプロセスとは、まず硝酸鉛Pb(NO3) 174ｇを水525ｍｌで溶解したものと塩化酸化ジルコニウムZrOCl2  82.2ｇを水150mlで溶解したものを混ぜ合わせる。次に、その混合したものの中に８Nの水酸化カリウムKOH 900mlを混合し核付け用の溶液を作成する。
オートクレイブに作成した溶液と洗浄したNi−Ti合金（Ni：Ti＝50：50）をいれ、150℃にし、48時間結晶の核付けをおこなう。
（結晶成長プロセス）
表面に数マイクロメートルの膜ができるため、試料からのＴｉの供給ができなくなる。そのため、その後、結晶成長プロセスとして、チタンも一緒に供給を行う。
塩化チタンTiCl４  40ml  に水545mlで溶解させた硝酸鉛Pb(NO3) 180ｇを混ぜ合わせ、次に塩化酸化ジルコニウムZrOCl2  75ｇを水138ml  で溶解したものを混ぜる。さらに４Nの水酸化カリウムKOH900mlを混合し反応溶液を作成する。その後、オートクレイブの中に表面にＰＺＴ結晶を成長させたNi-Ti合金と反応溶液を入れ、120℃48時間の反応を行う。
この結晶成長プロセスを４回繰り返した。
ニッケルチタン合金の表面に、Pb(Zr1-xTix)O3において、ｘ＝０．５２の組成の結晶が得られていることが解った。
【００１２】
実施例１で得たPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金の断面の拡大写真を図４に示す。
また、PZT圧電被膜の表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。
なお、結晶成長プロセスは、適宜の回数おこなうことにより、任意の膜圧のＰＺＴ結晶を表面に成長させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明のPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金及びその製造方法は、従来なかった性能の安定したPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金を、容易に安価に作成することが出来、また、形状記憶効果、超弾性効果、圧電効果、焦電効果の作用を総合的に利用したセンサやアクチュェータの基礎材料として有望である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＰＺＴ結晶の生成と成長の説明図
【図２】プロセス説明図
【図３】実施例における反応の説明図
【図４】実施例１のPZT圧電被膜形成ニッケルチタン合金の断面の拡大写真
【図５】ＰＺＴ結晶が積層し成長している表面写真
【図１】
2005187902.tif 000002
【図２】
2005187902.tif 000003
【図３】
2005187902.tif 000004
【図４】
2005187902.tif 000005
【図５】
2005187902.tif 000006