(57)【要約】  【課題】  サーマルヘッドマッチング性および記録濃度に優れた感熱記録体を提供するものである。  【解決手段】  支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および感熱記録層上に顔料と接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、保護層中に、平均粒径が５０〜１０００ｎｍ、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの無定形シリカを５〜７０質量％含有させるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および感熱記録層上に顔料と接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、保護層中に、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの無定形シリカを含有させたことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
二次粒子を含む無定形シリカの平均粒径が５０〜１０００ｎｍである請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
保護層に対して無定形シリカが５〜７０質量％である請求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
支持体が、透明フイルムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
無定形シリカが、第１の活性ケイ酸水溶液を加熱して生成させたシリカシード粒子を有する分散液にアルカリを添加した後、さらに第２の活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させて得られた粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
第２の活性ケイ酸水溶液を添加する速度がシリカシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分である請求項５記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。最近のニーズの多様化に伴い、保護層面へのオフセット印刷適性にも優れた感熱記録体が広く使用されている。
【０００３】
感熱記録体のサーマルヘッドマッチング性を高めるために、保護層中に二次粒子を含む平均粒径が１〜３μｍで、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の無定形シリカを含有させた感熱記録体（特許文献１参照）、二次粒子を含む平均粒径が１〜８μｍで、比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの無定形シリカを含有させた感熱記録体（特許文献２参照）はそれぞれ公知であるが、無定形シリカの含有比率が高くなると均一な保護層面が得られ難くなり、記録画質と記録濃度が著しく低下する問題がある。
【０００４】
また、感熱記録体の記録感度とサーマルヘッドマッチング性を高めるために、感熱記録層中に比表面積が２０〜７０ｍ２／ｇ、細孔径が７．５μｍ以下の細孔容積が１．５〜２．５ｍｌ／ｇの無定形シリカを含有させた感熱記録体は公知である（特許文献３参照）が、記録濃度を低下させる問題がある。
【０００５】
ところで、シャウカステン用の医療画像やＯＨＰ用の記録媒体に使用されている感熱記録体は、その透明性を高めるために、支持体として透明フイルムが用いられ、さらに感熱記録層の透明性を高めるために、保護層中にコロイダルシリカなどの無定形シリカを含有させた感熱記録体は知られている（特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）が、サーマルヘッドマッチング性などに問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０-８５７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１０−４４６０３号公報（請求項２）
【特許文献３】特開平５−９６８４９号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平９−１５０５８１号公報（請求項１）
【特許文献５】特開平８−５８２３９号公報（請求項１０）
【特許文献６】特開平６−４８０３９号公報（請求項２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、サーマルヘッドマッチング性および記録濃度に優れた感熱記録体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および感熱記録層上に顔料と接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、保護層中に、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの無定形シリカ（以下、特定の無定形シリカと称する）を含有させるものである。
【０００９】
さらに、二次粒子を含む平均粒径が５０〜１０００ｎｍ平均粒径が１００〜１０００ｎｍ（本発明における平均粒径とは、動的光散乱法により検出された無定形シリカ粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒径を算出するキュムラント解析法により求めた値である。）の特定の無定形シリカを用いることにより、記録画質をより高める効果が得られる。
【００１０】
特定の無定形シリカを、保護層中に、保護層に対して５〜６０質量％含有させるものである。
【００１１】
支持体として、透明フイルムを用いることにより、緻密な記録画質とシャウカステン適性に優れた感熱記録体が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、サーマルヘッドマッチング性および記録濃度に優れた効果を有するものであり、特に支持体として、透明フイルムを用いることにより、緻密な記録画質とシャウカステン適性に優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
保護層中に含有される特定の無定形シリカは、例えば第１の活性ケイ酸水溶液を加熱して生成させたシリカシード粒子を有する分散液にアルカリを添加した後、さらに第２の活性ケイ酸水溶液を添加してシリカシード粒子を成長させることにより得られる。なお、第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は同一であってもよい。
【００１４】
シリカシード粒子は、７０℃以上の熱水中に第１の活性ケイ酸水溶液を滴下させて生成させる方法で得てもよい。
【００１５】
第２の活性ケイ酸水溶液を添加する速度としては特に限定されないが、シリカシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分が好ましい。
【００１６】
第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は、例えばＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比が２〜４程度のケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ２〜４程度のケイ酸水溶液が挙げられる。
【００１７】
第１の活性ケイ酸水溶液および第２の活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。
【００１８】
シード粒子の濃度は、シリカ換算濃度で０．０５〜１０．０質量％であることが望ましい。
【００１９】
シリカシード粒子を有する分散液に添加されるアルカリの添加量については特に限定されないが、分散液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシリカシード粒子におけるシリカ成分（ＳｉＯ２）１モルに対して１×１０−３〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望ましい。
【００２０】
かかるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、水酸化アンモニウムが、記録部の濃度低下が少なく、好ましい。
【００２１】
特定の無定形シリカの比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ（窒素吸着法による）であり、その比表面積が５０ｍ２／ｇ未満になると光散乱が強くなり、保護層の透明性が低下し、記録濃度が低下する恐れがある。また、５００ｍ２／ｇを越えると、保護層の強度が著しく低下して、記録時にヘッドカスが発生する恐れがあり、２００〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２２】
また、特定の無定形シリカは、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ未満の場合、吸油性が劣り、ヘッドマッチング性が低下して印字障害や印字ムラが発生する恐れがある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、塗膜の密度が小さ過ぎて機械的強度に劣り、記録走行性に問題が生じる恐れがある。この細孔容積、及び細孔径の測定には窒素吸着法を用いた。
【００２３】
特定の無定形シリカの一次粒径については特に限定されないが、好ましくは直径５〜６０ｎｍである。ただし、該無定形シリカは一次粒子が化学結合して二次粒子を形成しているため、一次粒子の直径を正確に求めることは困難である。このため本発明では一次粒子の平均粒径の尺度として窒素吸着法による比表面積を採用する。
【００２４】
特定の無定形シリカは、主に一次粒子が不規則に結合した二次粒子の構造をしており、一次粒子を含む無定形シリカの平均粒径は特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００２５】
無定形シリカの平均粒径が５０ｎｍ未満になるとシリカの細孔容積が減少し、記録感度とヘッドマチッング性が低下し、また１０００ｎｍを超えると、光の乱反射が多くなり保護層に用いた場合、記録画質が低下する恐れがある。
【００２６】
保護層中の特定の無定形シリカの含有比率は特に限定されないが、感熱記録層に対して５〜７０質量％が好ましい。５質量％未満になると記録走行性が低下する恐れがあり、まて７０質量％を越えると記録濃度が低下する恐れがあり、１５〜６０質量％がより好ましい。
【００２７】
感熱記録層に用いられるロイコ染料としては各種のものが公知であり、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−クロロフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料、
【００２８】
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料、
【００２９】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料、３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料、
【００３０】
および３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料等が挙げられる。
【００３１】
ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層に対して５〜３０質量％程度が好ましい。
【００３２】
ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と呈色剤の使用比率は用いるロイコ染料と呈色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、例えばロイコ染料と呈色剤を用いる場合には、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜７重量部、好ましくは１〜４重量部程度の呈色剤が使用される。
【００３４】
なお、ロイコ染料はマイクロカプセル中に内包された状態、またはポリウレア、ポリウレア−ポリウレタン、ポスチレン、ポリアクリルエステなどの疎水性樹脂と複合粒子を形成した状態で用いることにより、保存性と透明性の高い感熱記録体が得られる。
【００３５】
更に、感熱記録層には記録部の保存性を高めるための保存性改良剤や記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ（tert−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３６】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
感熱記録層は、水または有機溶剤を分散媒体とし、例えば平均粒径が０．２〜１．０μｍ程度の疎水性樹脂とロイコ染料との複合粒子および呈色剤と、接着剤、並びに必要により保存性改良剤、増感剤および下記の助剤とを混合して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３８】
接着剤としては、例えば酸化デンプン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体およびカゼイン等の水溶性接着剤、並びに、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性接着剤等が挙げられる。
【００３９】
接着剤の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０質量％程度が好ましい。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。
【００４０】
助剤としては、例えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、無定形シリカ等の顔料、その他消泡剤、蛍光増白染料、架橋剤等が挙げられる。
【００４１】
感熱記録層が形成される支持体としては、例えば厚さ４０〜２５０μｍ程度の酸性抄紙または中性抄紙された上質紙、コート紙、合成紙、透明フイルムなどが挙げられる。特に、特定の無定形シリカを含有する保護層は透明性が高く、そのため支持体としてヘイズ値が５以下の透明フイルムを用いることにより、透明性の高い感熱記録体が容易に得られる効果がある。更に、感熱記録層中にも特定の無定形シリカを含有させることもできる。
【００４２】
なお、透明フイルムは、例えば青色に着色されていてもよいポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルムなどが挙げられる。
【００４３】
なお、感熱記録層上には記録走行性、保存性および透明性を高めるために保護層が設けられる。
【００４４】
保護層は、特定の無定形シリカと接着剤を主成分として構成されるが、かかる接着剤の具体例としては、例えば完全（又は部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール，ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ゼラチン、カゼイン等の水溶性樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、スチレン・ブタジエン共重合系樹脂などの疎水性樹脂が挙げられる。なお、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。
【００４５】
保護層は、例えば水を分散媒体とし、無定形シリカと接着剤を混合・攪拌して調製された保護層用塗液をを感熱記録層上に乾燥後の塗布量が１〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００４６】
保護層用塗液中には、必要に応じて上記感熱記録層用塗液中に添加される助剤を使用することもできる。
【００４７】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により塗液を支持体上に塗布・乾燥する等の方法により形成される。
【００４８】
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料、あるいは有機中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたり、各層形成した後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すことなども可能である。また、感熱記録体の支持体のおよび裏面側（おもて面側）に粘着剤層、磁気記録層を設けるなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５０】
［無定形シリカの比表面積、細孔容積、細孔径測定法］
無定形シリカ分散液を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の比表面積、細孔容積、細孔径分布を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。吸着ガスとしては窒素を用いた。比表面積はＢＥＴ法により求めた値を使用し、細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の範囲の細孔の全細孔容積の値を使用した。細孔径は、脱着等温線のＢＪＨ法による解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。
【００５１】
［無定形シリカの平均粒径測定方法］
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製、商標ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて無定形シリカ分散液を十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００５２】
［無定形シリカ（イ）］
（第１の活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて第１の活性ケイ酸水溶液を調製した。第１の活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ２濃度は４．０質量％、ｐＨは２．９であった。なお、下記の無定形シリカ分散液（イ）の調製において、使用される第２の活性ケイ酸水溶液は第１の活性ケイ酸水溶液と同じものである。
【００５３】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の第１の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径１８４nｍ、比表面積８３２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、細孔径４ｎｍであった。
【００５４】
（無定形シリカ分散液（イ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液（イ）を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．２であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１３０ｎｍ、比表面積２５７ｍ２／ｇ、細孔容積１．０１ｍｌ／ｇ、細孔径１６ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度１０％に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
【００５５】
［無定形シリカ（ロ）］
（シード液の調製）
無定形シリカ分散液（イ）と同一反応容器中で、４００ｇの第１の活性ケイ酸水溶液を２℃／分の速度で１００℃まで昇温し、その後４０分間１００℃で保持し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性は、平均粒径１１３ｎｍ、比表面積４８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ、細孔径７ｎｍであった。
【００５６】
（無定形シリカ分散液（ロ）の調製）
無定形シリカ分散液（イ）と同一反応容器中で、４００ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．１モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６００ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液（ロ）を得た。分散液のｐＨは６．７であった。この無定形シリカ分散液（ロ）の性状は、平均粒径１０６ｎｍ、比表面積２６８ｍ２／ｇ、細孔容積０．７６ｍｌ／ｇ、細孔径１２ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度１４％に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
【００５７】
［無定形シリカ（ハ）］
（シード液の調製）
無定形シリカ分散液（イ）と同一反応容器中で、２００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の第１の活性ケイ酸水溶液を４．３ｇ／分の速度で合計２５６ｇ添加し、シード液を調製した。
【００５８】
（無定形シリカ分散液（ハ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、４５６ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０２５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を４．３ｇ／分の速度で合計１０４４ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って６時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液（ハ）を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは８．５であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１１０ｎｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、細孔径１４ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２２％に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
【００５９】
［無定形シリカ（ニ）］
（シード液の調製）
無定形シリカ分散液（イ）と同一反応容器中で、２５０ｇの蒸留水を９０℃に加温した。この熱水を９０℃に保ちながら、上記の第１の活性ケイ酸水溶液を５．０ｇ／分の速度で合計３００ｇ添加し、シード液を調製した。
【００６０】
（無定形シリカ分散液（ニ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、５５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０２５モル添加し安定化させ、９０℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を５．０ｇ／分の速度で合計９５０ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を９０℃に保って６時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液（ニ）を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは８．６であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１０１ｎｍ、比表面積２０３ｍ２／ｇ、細孔容積０．５１ｍｌ／ｇ、細孔径１３ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２４％に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
【００６１】
［無定形シリカ（ホ）］
（シード液の調製）
無定形シリカ分散液（イ）と同一反応容器中で、２５０ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の第１の活性ケイ酸水溶液を４．０ｇ／分の速度で合計５００ｇ添加し、シード液を調製した。
【００６２】
（無定形シリカ分散液（ホ）の調製）
上記のガラス製反応容器中で、７５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０２０モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の第２の活性ケイ酸水溶液を４．０ｇ／分の速度で合計７５０ｇ添加した。第２の活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って５時間加熱還流を行い、無定形シリカ分散液（ホ）を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは８．４であった。この無定形シリカ分散液の性状は、平均粒径１９７ｎｍ、比表面積３１２ｍ２／ｇ、細孔容積１．４１ｍｌ／ｇ、細孔径１１ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度１０％に濃縮して感熱記録体の製造に用いた。
【００６３】
［無定形シリカ（ヘ）］
（無定形シリカ分散液（ヘ）の調製）
湿式法シリカの合成非晶質シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−４５、二次粒径４．５μｍ、一次粒径１５ｎｍ）の水分散液を用い、圧力式ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、商品名：超高圧式ホモジナイザーＧＭ−１）を用いて粉砕の操作を繰り返した（加圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2）。処理後の無定形シリカ分散液（ヘ）中のシリカの平均粒径は１４８ｎｍ、比表面積２８６ｍ２／ｇ、細孔容積１．６０ｍｌ／ｇ、細孔径２３ｎｍ、固形分濃度は１２％であった。この分散液を感熱記録体の製造に用いた。
【００６４】
［無定形シリカ（ト）］
（無定形シリカ分散液（ト）の調製）
湿式法シリカの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２、二次粒径３μｍ、一次粒径１１ｎｍ）の水分散液を用い、圧力式ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、商品名：超高圧式ホモジナイザーＧＭ−１）を用いて粉砕の操作を繰り返した（加圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２）。処理後の無定形シリカ分散液（ト）中のシリカの平均粒径は２０５ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、細孔容積１．１５ｍｌ／ｇ、細孔径１９ｎｍ、固形分濃度は１２％であった。この分散液を感熱記録体の製造に用いた。
【００６５】
［無定形シリカ（チ）］
（無定形シリカ分散液（チ）の調製）
湿式法シリカの合成非晶質シリカ（シオノギ製薬社製、商品名：カープレックスＢＳ−３０４Ｎ、二次粒径９μｍ、一次粒径１６ｎｍ）の水分散液を用い、圧力式ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、商品名：超高圧式ホモジナイザーＧＭ−１）を用いて粉砕の操作を繰り返した（加圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２）。処理後の無定形シリカ分散液（チ）中のシリカの平均粒径は６１０ｎｍ、比表面積４１８ｍ２／ｇ、細孔容積１．０８ｍｌ／ｇ、細孔径１０ｎｍ、固形分濃度は１２％であった。この分散液を感熱記録体の製造に用いた。
【００６６】
〔実施例１〕
（Ａ液調製）
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、および３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド４部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１１部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１１部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．８部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリアム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で調製した。
【００６７】
（Ｂ液調製）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液４０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、および水５０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒径が０．３μｍになるまで粉砕してＢ液を得た。
【００６８】
（Ｃ液調製）
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０３］の２５％水溶液４０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、および水５０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒径が０．３μｍになるまで粉砕してＣ液を得た。
【００６９】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１１０部、Ｂ液７０部、Ｃ液４５部、ポリビニルアルコール［クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ］の８％水溶液１９部、ウレタン−アクリル系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、パテラコール（登録商標）Ｈ−２０９０、固形濃度４２％］７０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液１６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液３部、および水２５部からなる組成物を混合・攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００７０】
（保護層用塗液の調製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５６０部、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダの２０％水溶液５部、固形濃度３０％のエポキシ変性シリコーンエマルジョン１０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００７１】
（感熱記録体の作製）
アンカーコート処理された透明ＰＥＴフィルム〔商品名：Ａ−７３００、厚み１００μｍ、ヘイズ値３％、東洋紡（株）製〕上に、感熱記録層用塗液および保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２となるように順次、塗布乾燥して感熱記録層および保護層を設け、感熱記録体を得た。
【００７２】
〔実施例２〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに固形濃度1４％の無定形シリカ分散液（ロ）２９０部、および水１３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
〔実施例３〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに固形濃度２２％の無定形シリカ分散液（ハ）１８０部、および水２２０を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
〔実施例４〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに固形濃度２４％の無定形シリカ分散液（ニ）１７０部、および水２３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
〔実施例５〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに固形濃度１０％の無定形シリカ分散液（ホ）４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７６】
〔実施例６〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに固形濃度1２％の無定形シリカ分散液（ヘ）３３０部と水７０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
〔実施例７〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに固形濃度1２％の無定形シリカ分散液（ト）３３０部と水７０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７８】
〔実施例８〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに固形濃度1２％の無定形シリカ分散液（チ）３３０部と水７０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７９】
〔実施例９〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５６０部および固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部を、それぞれ８６０部、１００部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８０】
〔実施例１０〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５６０部および固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部を、それぞれ２８０部、６８０部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８１】
〔比較例１〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに無定形シリカ〔商品名：ミズカシルＰ−５２７、平均粒径は２．１μｍ、比表面積５５ｍ２／ｇ、細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、細孔径７ｎｍ、水沢化学工業社製〕４０部と水３６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８２】
〔比較例２〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、固形濃度1０％の無定形シリカ分散液（イ）４００部の代わりに固形濃度５０％のカオリン（平均粒径０．８μｍ）分散液８０部および水３２０部を用いたを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００８３】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
【００８４】
(1).記録濃度
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔ記録した。未記録部および記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで透過濃度を測定した。
【００８５】
(2).ヘッドマッチング性
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔ記録し、記録時に発生するスティッキング音からヘッドマッチング性を評価した。
◎：スティッキング音がほとんどなく、記録画質も均一で、ヘッドマッチング性に優れている。
○：スティッキング音が少しあるが、記録画質は均一で、ヘッドマッチング性に優れている。
×：スティッキング音が強く、記録画質は不均一で、ヘッドマッチング性に劣る。
(3).透明性
感熱記録体の未記録部の透明性（ヘイズ値）をヘイズメーター〔商品名：ＴＣ−Ｈ IV 、東京電色社製〕を用いて測定した。
【００８６】
【表１】
2005205610.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８７】
支持体上に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、および感熱記録層上に顔料と接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、上記課題を解決するための一つの手段として、保護層中に、平均粒径が５０〜１０００ｎｍ、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔径１００ｎｍ以下の細孔容積が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの無定形シリカを５〜７０質量％含有させ、特に支持体として透明フイルムを使用することにより、未記録部の透明性が高く、記録部の濃度階調性が要求される医療用画像の記録媒体にも適用できる。