(57)【要約】【課題】  耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性に優れ、他の素材からなるトレーや容器などにラミネートするのに好適なポリエステルフイルムを提供する。【解決手段】  主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂９９〜９０重量％とポリオレフィン樹脂１〜１０重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、厚みが５〜５０μｍのポリエステルフイルムが提供される。好ましくは、本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は０．８０〜２．０デシリットル／グラムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂９９〜９０重量％とポリオレフィン樹脂１〜１０重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、厚みが５〜５０μｍであるポリエステルフイルム。
【請求項２】
前記ポリエステルフイルムの極限粘度が０．８０〜２．０デシリットル／グラムである、請求項１に記載のポリエステルフイルム。
【請求項３】
環状３量体の含有量が０．７０重量％以下である、請求項１または２のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度が、８，０００ポイズ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂組成物が無機微粒子を０．５〜５重量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
【請求項７】
インフレーション法によって製造された、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用、工業用などの用途に用いられるポリエステルフイルムに関し、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性などを要求される、ポリエステル以外の素材からなるトレーや容器などにラミネートするのに好適なポリエステルフイルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。特に、ＰＥＴは、二軸延伸フイルムとして、ビデオテープ、写真用フイルム、包装用フイルムなどとして大量に使用されている。
【０００３】
一方、ポリエステルからの未延伸フイルムやラミネート層などの被覆物は、香味保持性、臭い、ガスバリヤー性などの面から、ポリオレフィン樹脂に替わって、紙製容器、金属箔、プラスチックフイルムなどの食品接触面として用いられるようになってきた。
【０００４】
しかし、ポリエステル樹脂は低温での熱接着性が悪く、また柔軟性、耐ピンホール性、耐衝撃性などが劣るという問題がある。
【０００５】
このような問題点を解決するための手段として、特定の溶融温度、ガラス転移温度、結晶融解熱を持つ共重合ポリエステルを薄葉状基材に積層したポリエステル積層体（例えば、特許文献１参照）、テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステル樹脂にエチレンと不飽和カルボン酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体とのブレンド樹脂を紙容器の内面に用いた液体用容器（例えば、特許文献２参照）、あるいは特定の溶融粘度、結晶融解熱を持つ共重合ポリエステル樹脂を共押出しした芳香族ポリエステル多層シート（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、ヒートシール性や香味保持性は改良されるが、成形時の割れの発生、耐熱性や耐衝撃性に問題があるなど欠点があり、完全なものではない。
【０００６】
また、共重合成分が５ｍｏｌ％以上のＰＥＴ樹脂に融点が１９０℃以下の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドした未延伸ポリエステルフイルムあるいはこれを食品接触面とした食品包装材料が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、耐熱性や製膜時の熱分解で生じた分解生成物による臭いの問題があり満足のいくものではない。
【０００７】
また、エチレンテレフタレート単位を６０重量％以上有する固有粘度０．７〜１．５のポリエステルＡを主構成成分とした、特定の品質の未延伸ポリエステルフイルムおよびこれに融点が１５０〜２３０℃のポリエステルＢを積層した未延伸ポリエステルフイルムが開示されているが（例えば、特許文献５参照）、耐熱性が悪いという欠点があり問題である。
【０００８】
また、ポリエステル樹脂、カルボン酸変性エチレン・α―オレフィン共重合体およびポロピレン系重合体またはエチレン系重合体からなる樹脂組成物をインフレーション成形したポリエステル系フイルムが開示されているが（例えば、特許文献６参照）、耐熱性や香味保持性、臭いの問題があり、これらの問題の解決が望まれている。
【特許文献１】特開平３−９７５５６号公報
【特許文献２】特開平５−２０８４７２号公報
【特許文献３】特開平７−１０８５８３号公報
【特許文献４】特開平８−２３１８３６号公報
【特許文献５】特開平１０−２７９７０７号公報
【特許文献６】特開２００２−１５５１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性に優れ、他の素材からなるトレーや容器などにラミネートするのに好適なポリエステルフイルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂９９〜９０重量％とポリオレフィン樹脂１〜１０重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を成形してフィルムを得ることにより上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂９９〜９０重量％とポリオレフィン樹脂１〜１０重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を成形して得られる、厚みが５〜５０μｍであるポリエステルフイルムである。厚みは、好ましくは２０〜３５ミクロンである。
【００１２】
この場合において、前記ポリエステルフイルムの極限粘度が、０．８０〜２．０デシリットル／グラムであることができる。
【００１３】
この場合において、前記ポリエステルフイルムの環状３量体の含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
この場合において、前記ポリエステル樹脂の溶融粘度が、８，０００ポイズ以上であることができる。
【００１５】
この場合において、前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂であることが好ましい。
【００１６】
この場合において、前記ポリエステル樹脂組成物が、無機微粒子を０．５〜５重量％含有していることが好ましい。
【００１７】
またこの場合において、本発明のポリエステルフイルムは、インフレーション法によって製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエステルフイルムは、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性に優れており、耐熱性包装用途に対するフイルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のポリエステルフイルムの実施の形態を具体的に説明する。
【００２０】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂であるが、好ましくはエチレンアリレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９７モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２４】
以下、前記ポリエステル樹脂が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルである場合を中心に説明する。前記のポリエステル樹脂は、テレフタール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２５】
前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００２６】
さらにポリエステル樹脂の極限粘度を増大させたり、またアセトアルデヒド含有量を低下させたりするために固相重合を行ってもよい。
【００２７】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００２８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００３１】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＡｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００３２】
また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。
【００３３】
前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００３４】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマー中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の溶融粘度は、下記に説明する方法によって２９０℃で測定するが、これが８，０００ポイズ以上であることが好ましく、９，０００ポイズ以上であることがより好ましい。溶融粘度が低すぎる場合には、得られたポリエステルフイルムの破断強度が低下し易く、包装袋の落下強度が低下したり、また紙容器などへの深絞り成形加工時に破れなどの問題が生じる場合がある。また、インフレーション法でフイルムを製膜する場合、ダイス吐出後の管状チューブが不安定となり、連続的な安定生産が困難または不可能となる場合がある。溶融粘度の上限は、８０，０００ポイズ以下であることが好ましく、５０，０００ポイズ以下であることがより好ましい。溶融粘度が高すぎる場合は、未延伸フイルム製膜時の厚み斑の増加やアセトアルデヒド含有量の増加が起こり易い。
【００３６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の環状３量体の含量は、０．６８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０.６０重量％以下であり、さらに好ましくは０.５０重量％以下である。環状３量体含有量が多すぎる場合（例えば、０．６８重量％を超える場合）には、得られたポリエステルフイルムの環状３量体含有量を充分に低減（例えば、０.７０重量％以下）することができず、下記のような問題が発生する場合がある。なお、環状３量体の下限値は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の経済的な生産の点から０．１０重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上とすることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が多すぎる場合は、このポリエステル樹脂から成形されたフイルムのアセトアルデヒド含有量を好ましいレベル（例えば、３０ｐｐｍ以下）に制御することが困難となり、内容物の香味保持性が悪くなる場合がある。なお、アセトアルデヒド量の下限は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の経済的な生産の点から０．１ｐｐｂ以上とすることが好ましく、０．５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂中に共重合されたジエチレングリコール量（以下、ＤＥＧ含有量と称することがある）は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分に対して０．５〜５．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜２．０モル％である。ジエチレングリコール量が多すぎる場合は、熱安定性が低下し易く、製膜時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の増加量が大となることがある。またジエチレングリコール含有量が少なすぎる場合には、製造コストの観点で不利である。
【００３９】
また、使用済みＰＥＴボトルをメカニカルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥＴやさらにこれを溶融押出ししたチップ状ＰＥＴなどを混合して用いることができる。
【００４０】
（ポリオレフィン樹脂）
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体などが挙げられ、特に線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂が好ましく使用できる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。なお、本明細書中でポリエチレン樹脂のことを「ＰＥ」ともいう。
【００４１】
前記ポリオレフィン樹脂の配合量が少なすぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの結晶化速度が遅く、フイルムの耐熱性が低下したり、また耐衝撃性改善効果が充分ではなく、一方、多すぎる場合はポリオレフィン樹脂特有の異臭が発生したりするため好ましくない。
【００４２】
前記ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、その耐衝撃性改善効果およびＰＥＴへの微分散性の観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３ｇ／１０分以下である。下限については、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが小さすぎる場合は、未延伸フイルム製膜時の厚み斑の増加やアセトアルデヒド含有量の増加が起こり易い。
【００４３】
（ポリエステル樹脂組成物）
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂９９〜９０重量％とポリオレフィン樹脂１〜１０重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物、好ましくは前記ポリエステル樹脂９８〜９２重量％とポリオレフィン樹脂２〜８重量％とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物である。ここで、重量％は、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との合計重量を基準とする。本発明において、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いないことが好ましいが、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲で、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いてもよい。具体的には、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂の使用量は、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂の合計１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、２重量部以下が特に好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂の配合量が少なすぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの加熱時の結晶化速度が遅く、そのために加熱処理後のポリエステルフイルムの耐熱性が悪くなる。特に、紙製容器に本発明のポリエステルフイルムを張り合わせた複合容器の場合、オーブン加熱や電子レンジ加熱処理用途に用いると耐熱性が不足しているために、ポリエステルフィルムが紙製容器から剥がれたり、ひどい場合は穴が空いて内容物が漏れたりして問題となる場合がある。また、ポリオレフィン樹脂の配合量が多すぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの耐油性や耐熱性が低下するために前記の複合容器が電子レンジ加熱に耐えなくなったり、またポリオレフィン特有の臭いがするなど香味保持性が悪くなったりして問題となる場合がある。
【００４５】
また、無機微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を用いることが望ましい。無機微粒子の配合量は、好ましくは０．５〜５重量％であり、より好ましくは０．８〜３重量％である。配合量が少なすぎる場合には結晶化促進効果が少なく、得られたポリエステルフイルムの耐熱性が低下する場合がある。また配合量が多すぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの耐衝撃性が低下する場合があり、また５重量％を超える無機微粒子を配合しても結晶化促進効果のさらなる大きな向上はみられない。
【００４６】
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、マイカ、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００４７】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフィン樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから製膜段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加する等の方法で混入させる方法等によることもできる。
【００４８】
無機微粒子を配合する方法としては、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法が好ましい。
【００４９】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、アルデヒド類の捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【００５０】
さらにまた、本発明のポリエステル樹脂組成物に飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。
【００５１】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノール酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、好ましくは１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。
【００５２】
また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、好ましくは、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００５３】
（ポリエステルフイルム）
前記のポリエステル樹脂組成物は公知のＴ−ダイ法又はインフレーション法によってフィルムに成形することができる。
【００５４】
前記のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて含有水分を除去するために乾燥される。水分が除去された樹脂組成物は、次いでインフレーションフィルム成形機へと供給される。インフレーションフィルム成形機の押出機部分に設けられたベント口から減圧操作を加えることによってさらに残存する水分を除去することもできる。押出機部分のシリンダー中で樹脂組成物を溶融し、押出機先端に設けたサーキュラーダイから溶融樹脂を押出し、次いで空気量を調整して円筒状に膨らませつつ冷却し、その後二つ折りにして、あるいは１枚ないし２枚に分離して巻き取ることによってインフレーションフィルムを製造することができる。インフレーションフィルム成形機の押出機部分に使われるスクリューは、特に制限されるものではなく、冷却は、通常の空気冷却が好ましい。必要に応じて、その後一軸または二軸方向への延伸配向を行うこともできるが、延伸を行わずに未延伸のフィルムとすることが好ましい。
【００５５】
また、前記のポリエステル樹脂組成物は前記と同様にして乾燥後、一軸押出機で溶融し、押出機出口に取り付けたＴダイからキャストドラム上に押出してシートを急冷固化させて未延伸フイルムを得ることができる。
【００５６】
本発明のポリエステルフイルムの厚みは、取扱上や賦形性、易切断性などから５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍである。さらに好ましくは２０〜３５μｍである。厚すぎる場合には取扱性や賦形性が低下しやすく、薄すぎる場合には、フィルムが破れやすい。
【００５７】
本発明のポリエステルフイルムは好ましくは、実質的に未配向のフイルムであり、具体的には、ナトリウムＤ線を光源として、アッベ屈折率計を用いて測定される長手方向、巾方向、厚み方向の屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）から得られる面配向係数[ｆｎ＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２}−ｎｚ]が、０〜０．０５であることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリエステルフイルムの極限粘度は、好ましくは０．８０〜２．００デシリットル／グラムであり、より好ましくは０．８８〜１．５０デシリットル／グラムであり、さらに好ましくは０．９０〜１．３０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が低すぎる場合には、得られたポリエステルフイルムの耐衝撃性や耐ピンホール性などの機械的特性が悪くなる場合がある。また極限粘度が高すぎる場合は、押出機による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなることがあり、香味保持性に影響を及ぼすアセトアルデヒドなどの遊離の低分子量化合物の含有量が増加する場合があり、またこのような高粘度のポリエステルフイルムを得るためのポリエステル樹脂を製造するには、非経済的な製造方法によるしかなく、コスト高になり、経済性の観点で不利になる。
【００５９】
前記の極限粘度のポリエステルフイルムは、例えば、極限粘度が０．９デシリットル／グラム以上のポリエステル樹脂を用い、製膜前にポリエステル樹脂組成物の水分率を１００ｐｐｍ以下に管理し、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃にすることにより得られる。
【００６０】
また、本発明のポリエステルフイルムが含有する環状３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下であり、より好ましくは０．６重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステルフイルムの環状３量体含有量が多すぎる場合には、真空成形機により加熱成形して紙容器などに積層する際に、プラグの汚れが発生したり、また内容物の味や臭いに影響したりして問題となる場合がある。環状３量体の下限値は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の経済的な生産の点から０．１０重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上とすることがより好ましい。
【００６１】
環状３量体の含有量が０．７０重量％以下のポリエステルフイルムは、例えば、環状３量体の含量が０．６８重量％以下のポリエステル樹脂を用いて、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃に維持することによって得ることができる。また、用いるポリエステル樹脂の重縮合触媒を水処理法によって失活させたり、またリン化合物によって失活させることによっても環状３量体の含有量が０．７０重量％以下のポリエステルフイルムを得ることができる。
【００６２】
また、本発明のポリエステルフイルムのアセトアルデヒド含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が多すぎる場合は、本発明のポリエステルフイルムを積層した紙容器などの内容物の香味保持性が悪くなる場合がある。なお、アセトアルデヒド量の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの観点から、０．５ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
ポリエステルフイルムのアセトアルデヒド含有量を前記の範囲に制御することは、例えば、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂を用いて、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃に維持することによって達成することができる。また、用いるポリエステル樹脂の重縮合触媒を水処理法によって失活させたり、またリン化合物によって失活させることによってもポリエステルフイルムのアセトアルデヒド含有量を前記の範囲に制御することができる。
【００６４】
また、本発明のポリエステルフイルムの耐熱性を維持するためには、ポリエステルフイルムのＤＥＧ含有量は好ましくは５．０モル以下であり、より好ましくは３．０モル％以下であり、さらに好ましくは２．０モル％以下である。ＤＥＧ含有量が多すぎる場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性が悪くなったり、製膜時のアセトアルデヒド含有量の増加量が大きくなったり、また紙容器などとの成形時に劣化が生じたりするなど問題が生じ易い。ポリエステルフイルムのＤＥＧ含有量を前記の範囲に維持するためには、約５．０モル％以下のＤＥＧ含有量のポリエステル樹脂を用いることが望ましい。またジエチレングリコール含有量の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの観点から、０．５モル％以上とすることが好ましい。
【００６５】
また、本発明のポリエステルフイルム中におけるポリオレフィン樹脂の平均分散粒径は、好ましくは、１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下であり、さらに好ましくは６μｍ以下である。平均分散粒径が大きすぎる場合、結晶化速度が遅くなり、結果としてポリエステルフイルムの耐熱性が悪くなる場合がある。平均分散粒径の測定方法は以下のとおりである。シートをＨＦＩＰ（Ｈｅｘａ  ｆｌｕｏｒｏ  ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）に溶解させた後、テフロン（登録商標）製メンブレンフィルターで濾過し、フィルター上に残ったポリオレフィンをフィルターごとＳＥＭで観察・写真に撮り、ほぼ球形の粒子の最も長い径をノギスで計り、１００個の数平均をとった。
【００６６】
また、本発明のポリエステルフイルムにおける無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。大きすぎる場合は、結晶化促進効果や滑効果が低くなる場合がある。下限は特に限定されないが、経済的な観点から０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。
【００６７】
さらにまた、本発明のポリエステルフイルムのｎ−ヘプタン抽出量は、好ましくは０．６ｍｇ／１００ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．５ｍｇ／１００ｃｍ２以下である。ｎ−ヘプタン抽出量が多すぎる場合は、容器内容物の香味保持性が悪くなりやすい。ｎ−ヘプタン抽出量を前記値以下に抑制することは、例えば、ポリオレフィン樹脂の配合量を低減すること（例えば、１０重量％以下にすること）などによって達成される。ｎ−ヘプタン抽出量は少なければ少ないほど好ましく、特にその下限を定めるものではないが、経済的な観点から、０．００１ｍｇ／１００ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００６８】
また本発明のポリエステルフイルムに別のフィルムを積層して多層構成の積層フイルムとしてもよい。この場合、本発明に係るポリエステル樹脂組成物からなる層が、積層フイルム全体の少なくとも６０重量％以上を占めていることが好ましい。本発明のフィルムに積層されるフィルムとしては、ポリエステルフィルムに積層可能であることが公知の任意のフィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンを含まないＰＥＴのみからなるフィルムを用いてもよく、また、ポリエステル以外の材料（例えば、ポリオレフィンなど）からなるフィルムを用いてもよい。また、構成としては、本発明に係るポリエステル組成物からなる層が一層を構成する二層フイルム、本発明に係るポリエステル組成物からなる層が両外層を構成する三層フイルムなどが例として挙げられる。
【００６９】
上記積層フィルムは、従来公知の方法により製造することが可能であり、例えば、二軸押出成形機で押出成形を行ってもよく、あるいは、それぞれのフィルムを製造した後に加熱ラミネートを行う方法により積層フィルムを製造してもよい。
【００７０】
本発明のフィルムを製膜する際に発生するフイルム屑は、食品と直接接触しない層の原料として再使用することができる。
【００７１】
本発明のポリエステルフイルムは、成形性、耐油性、耐熱性および香味保持性に優れているため、パルプモールド容器や紙容器などの紙製容器の内層フイルム、ポリオレフィンフイルムなど他の樹脂フイルムやシートの内層フイルムなどの食品直接接触表面として用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７３】
（評価方法）
（１）ポリエステル樹脂またはフィルムの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００７４】
（２）ポリエステルの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにφ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーダイを用いて溶融粘度を測定した。
【００７５】
２９０℃に保ったシリンダー内に、乾燥試料を充填し、約１分間溶融した後、剪断速度６０８．０ｓｅｃ−１  下で溶融粘度を測定した。
【００７６】
（３）ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール含有量（以下「ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【００７７】
（４）環状エステル３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステル３量体を定量した。
【００７８】
（５）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【００７９】
（６）ｎ−ヘプタン抽出量
ポリエステル未延伸フイルム試料を未延伸フイルムの片面を抽出処理するための片面溶出用器具（ポリオレフィン等衛生協議会の試験方法「３−３．溶出試験」の図１に規定されたもの）にセットし、この中にｎ−ヘプタン３００ｍｌを未延伸フイルム表面積１ｃｍ２当り２ｍｌの割合で満たし、２５℃で３０分間放置した。所定時間経過後、片面溶出用器具からｎ−ヘプタンを清浄なビーカーに移し、ロータリーエバポレータにより２０〜３０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮液は、予め１０５℃で乾燥し、恒量を得た蒸発皿に移し水浴上で蒸発乾固した。次いで、１０５℃で２時間乾燥後、シリカゲルを乾燥剤としたデシケーター中で、６０分間放冷し、冷却後秤量して、蒸発皿の前後の重量差（Ａｍｇ）を求めた。
【００８０】
別に試験溶液と同量のｎ−ヘプタンを蒸発させ、同様にして蒸発残渣の重量（Ｂｍｇ）を求めブランクとした。
【００８１】
未延伸フイルム表面積１００ｃｍ２当りの抽出量を、下記の式から求めた。
【００８２】
ｎ−ヘプタン抽出量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ａ−Ｂ）×１００／１５０
（７）紙容器へのラミネート法
ポリエステルフイルムにエチレン酢酸ビニル系樹脂を約５μｍに押出しコーティングした。次いで、真空成形機の金型に紙容器を挿入したあと、加熱した前記のコーティングしたポリエステルフイルムを金型内に導くと同時に金型内を真空ポンプによって減圧にし、さらに圧縮空気を用いて紙容器の内側にラミネートした。容器としては、内寸法が縦１７ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ２．５ｃｍのグラタン容器を用いた。
【００８３】
（８）ラミネートした紙容器の耐熱性
容器にオリーブ油を半分程入れ、電子レンジ（５００ｋｗ）で６０分間加熱した後の外観変化を評価した。
【００８４】
（評価基準）
◎  ：耐熱性問題なし（外観変化無し）
×  ：耐熱性問題あり
（ポリエステルフィルムの剥離や、穴空き、油漏れ等が生じた）
（９）官能試験
上記のポリエステルフイルムをラミネートした紙容器に沸騰した蒸留水を入れた後、ＰＥフイルム製シールフイルムを加熱シールして３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後異味および臭いの試験を行った。比較用のブランクとして、室温の蒸留水をガラス製容器に入れ、その直後の異味および臭いを評価した。使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した（例えば、「○」が２人、「△」が６人、「×」が２人であれば、平均として「△」であると評価した）。
【００８５】
（評価基準）
◎  ：異味、臭いを感じない
○  ：ブランクとの差をわずかに感じる
△  ：ブランクとの差を感じる
×  ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
（１０）  ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による目開き１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振とう機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
【００８６】
ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。
【００８７】
（実施例１）
ＩＶ＝１．１６デシリットル／グラム、溶融粘度＝約４５，０００ポイズ、ＤＥＧ含有量＝１．０モル％、環状３量体含有量が０．２８重量％の乾燥ＰＥＴ樹脂９７重量％と密度が０．９２１、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分  のＰＥ樹脂３重量％とをドライブレンドしてポリエステル樹脂組成物を得、これをインフレーション製膜機のホッパーに供給し、シリンダー温度約２５０℃、ダイス温度２８０℃、吐出量７０ｋｇ／時、巻き取り速度４０ｍ／分で製膜し、厚み３０μｍの未延伸ポリエステルフイルムを得た。
【００８８】
フイルムのＩＶは１．０１デシリットル／グラム、環状３量体含有量は０．３５重量％、ＡＡ含有量は２０．５ｐｐｍ、またｎ―ヘプタン抽出量は０．２ｍｇ／１００ｃｍ２以下であった。
【００８９】
このフイルムを（７）の方法で紙容器にラミネートし、（７）、（８）の試験を実施したところ、耐熱性は◎で問題なく、また香味保持性も◎で問題なかった。
【００９０】
（比較例１）
ＩＶ＝１．１６デシリットル／グラム、溶融粘度＝約４５，０００ポイズ、ＤＥＧ含有量＝１．０モル％、環状３量体含有量が０．７０重量％の乾燥ＰＥＴ樹脂８０重量％と密度が０．９２１、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分のＰＥ樹脂２０重量％とをドライブレンドしてポリエステル樹脂組成物を得、これを実施例１と同様にして製膜し、３０μｍの未延伸フイルムを得た。
【００９１】
フイルムのＩＶは０．９７デシリットル／グラム、環状３量体含有量は０．８０重量％、ＡＡ含有量は３８ｐｐｍ、またｎ―ヘプタン抽出量は１．０ｍｇ／１００ｃｍ２であった。
【００９２】
実施例１と同様にして、評価を実施したが、官能試験は×でポリオレフィン臭があり、耐熱性も×と悪く問題であった。
【００９３】
（比較例２）
ＩＶ＝１．１６デシリットル／グラム、溶融粘度＝約４５，０００ポイズ、ＤＥＧ含有量＝１．０モル％、環状３量体含有量が０．２８重量％の乾燥ＰＥＴ樹脂のみを用いて実施例１と同様にして製膜し、３０μｍの未延伸フイルムを得た。実施例１と同様にして、評価を実施したが、官能試験は◎と問題なかったが、ＰＥＴフイルムが結晶化しないために耐熱性は×と悪く問題であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のポリエステルフイルムは、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性に優れており、耐熱性包装用途に対するフイルムとして好適に用いることができる。