(57)【要約】      【課題】冷却系統における金属、特には鋳鉄や鋼などの鉄系金属に対する優れたキャビテーション損傷の抑制効果と、高温時におけるアルミニウム、アルミニウム鋳物に対する優れた腐食防止性とを有する冷却液組成物を提供すること。  【解決手段】（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族１塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）０．１〜１０重量％の脂肪族２塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）０．１〜１０重量％の芳香族１塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｄ）０．１〜１重量％の亜硝酸塩の少なくとも１種と、（ｅ）０．０１〜１．０重量％の２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸、またはその塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｆ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、
（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族１塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
（ｂ）０．１〜１０重量％の脂肪族２塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
（ｃ）０．１〜１０重量％の芳香族１塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
（ｄ）０．１〜１重量％の亜硝酸塩の少なくとも１種と、
（ｅ）０．０１〜１．０重量％の２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸、またはその塩の中から選ばれる少なくとも１種と、
（ｆ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする、冷却液組成物。
【請求項２】
脂肪族１塩基酸が２−エチルヘキサン酸であることを特徴とする、請求項１記載の冷却液組成物。
【請求項３】
脂肪族２塩基酸がセバシン酸またはドデカン２酸であることを特徴とする、請求項１または２記載の冷却液組成物。
【請求項４】
芳香族１塩基酸がｐ−トルイル酸、安息香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の冷却液組成物。
【請求項５】
（ｇ）０．０５〜１．０重量％のトリアゾール類、または０．０１〜１．０重量％のチアゾール類をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関する。詳細には、冷却系統における金属、特には鋳鉄や鋼などの鉄系金属に対する優れたキャビテーション損傷の抑制効果と、高温時におけるアルミニウム、アルミニウム鋳物に対する優れた腐食防止性とを有する冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。とくに近年、自動車車体の軽量化を目的として、冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が多用されるに至っている。
【０００３】
これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、これらの金属の腐食を防止するため、冷却系統には、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、有機酸などの腐食防止剤を含む冷却液組成物が適用されている。
【０００４】
ところが、リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、硬水で希釈した場合には、多量の沈殿を生じていた。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあった。
【０００５】
一方、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があった。
【０００６】
このように金属、特にはアルミニウムまたはアルミニウム合金の防錆に有効な金属腐食防止剤として知られるものは、いずれも使用に際し種々の問題を有しており、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開発が望まれていた。
【０００７】
そこで、このような問題を改善する腐食防止剤として、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸またはその水溶性塩が提案されるに至っている。この腐食防止剤は異種金属間の接触、特にアルミニウム合金、鋳鉄およびはんだと異種金属との間の接触腐食に優れた防食を示し、さらに、アルミニウムの伝熱面腐食にも優れた防食性能を発揮するものである。またこの腐食防止剤は、河川の富栄養化を引き起こす恐れが少なく、毒性も低く低公害性の腐食防止剤である。
【０００８】
従来、このような優れた機能を持つ２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸を使用した冷却液組成物が提案されている。例えば、２−ホスホノブタン１、２、４トリカルボン酸またはその水溶性塩とともに、リン酸塩、硝酸塩、安息香酸塩およびトリアゾール類が含まれていることを特徴とするものがある（特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、この冷却液組成物は、１５０℃を越える高温時でのアルミ伝熱面腐食性試験では、腐食量が多いという不具合があった。
【００１０】
また、冷却液組成物は、これを水で希釈して冷却系統内に充填されるのであるが、希釈冷却水中には僅かながら空気が溶存している。このため、当該希釈冷却水が冷却系統内を循環する過程で圧力差が生じると、これが原因で気泡が発生し、この気泡により金属面が浸食される、いわゆるキャビテーション損傷が発生していた。またキャビテーション損傷を引き起こす気泡は振動によっても発生していた。
【００１１】
このような事情に鑑み、キャビテーション損傷の抑制を計った冷却液組成物として、アジピン酸を含み、また安息香酸及びＣ9〜Ｃ12の脂肪族２塩基酸の少なくとも１つを含む有機酸成分又はその塩と、モリブデン酸塩を含み、またメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、亜硝酸塩、硝酸塩、及びケイ酸塩の少なくとも１つを含む耐食性添加剤と、ホウ酸塩、又はリン酸塩の少なくとも１つのナトリウム塩を含む緩衝液成分と、凝固点降下剤と含むものが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【００１２】
しかし、この冷却液組成物では、鋳鉄や鋼などの鉄系金属に対し十分なキャビテーション損傷の抑制効果を得ることができなかった。
【特許文献１】特開平７−１７３６５１号公報
【特許文献２】特開２００２−９７４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、冷却系統における金属、特には鋳鉄や鋼などの鉄系金属に対する優れたキャビテーション損傷の抑制効果と、高温時におけるアルミニウム、アルミニウム鋳物に対する優れた腐食防止性とを有する冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、
（ａ）０．１〜１０重量％の脂肪族１塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
（ｂ）０．１〜１０重量％の脂肪族２塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
（ｃ）０．１〜１０重量％の芳香族１塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
（ｄ）０．１〜１重量％の亜硝酸塩の少なくとも１種と、
（ｅ）０．０１〜１．０重量％の２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸、またはその塩の中から選ばれる少なくとも１種と、
（ｆ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする、冷却液組成物をその要旨とした。
【００１５】
本発明の冷却液組成物（以下、単に組成物という）の主成分であるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどを用いることができる。これらの中でもエチレングリコールやプロピレングリコールは、化学安定性、取り扱い性、価格、入手容易性などの点から望ましい。
【００１６】
本発明の組成物における（ａ）成分、すなわち脂肪族１塩基酸、またはその塩は、特に、アルミニウム及び鉄系金属に対して優れた防食性能を発揮し、冷却系統の金属の腐食を防止するものである。また、（ａ）成分は、後述する（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分とともに用いることで、鉄や鋼などの鉄系金属に対する優れたキャビテーション損傷の抑制効果をもたらす。
【００１７】
脂肪族１塩基酸またはその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を好ましい例として挙げることができる。
【００１８】
脂肪族１塩基酸またはその塩は、０．１〜１０重量％の範囲で含まれている。脂肪族一塩基酸またはその塩の含有量が、０．１重量％を下回る場合、アルミニウム及び鉄系金属に対する十分な防食性能、鉄系金属に対する十分なキャビテーション損傷の抑制効果が発揮されず、１０重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００１９】
本発明の組成物中に含まれる（ｂ）成分、すなわち脂肪族２塩基酸、またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩は、鉄、アルミ系金属に対して優れた腐食防止性を有するものである。また、この（ｂ）成分から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物と、上記（ａ）成分、後述する（ｃ）成分および（ｄ）成分とを組み合せることにより、鋳鉄および鋼に対する優れたキャビテーション損傷の抑制効果が発揮されるようになる。
【００２０】
脂肪族２塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、およびタプチン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸およびドデカン２酸は、上記性能に優れるという点でより好ましい。
【００２１】
上記（ｂ）成分は０．１〜１０重量％の範囲で含まれる。（ｂ）成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合、鉄、アルミ系金属に対する腐食防止性と、鋳鉄および鋼に対するキャビテーション損傷の十分な抑制効果が期待できず、１０重量％よりも多い場合には、１０重量％を越えた分だけの効果が得られないため、不経済となる。
【００２２】
（ｃ）成分、すなわち芳香族１塩基酸、またはその塩は、鉄、アルミ系金属に対して優れた腐食防止性を有するものである。また、この（ｃ）成分から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物と、上記（ａ）成分および（ｂ）成分、後述する（ｄ）成分とを組み合せることにより、鋳鉄および鋼に対する優れたキャビテーション損傷の抑制効果が発揮されるようになる。
【００２３】
芳香族１塩基酸としては、安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一般式ＲＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ（ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、一般式Ｒ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＯＯＨ（ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基またはアルコキシ基）で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を挙げることができる。中でも、安息香酸、ｐ−トルイル酸、およびｐ−tertブチル安息香酸は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性能に優れており、これらの少なくとも１種が含まれていることが望ましい。
【００２４】
上記（ｃ）成分は０．１〜１０重量％の範囲で含まれる。（ｃ）成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合、鉄、アルミ系金属に対する腐食防止性と、鋳鉄および鋼に対するキャビテーション損傷の十分な抑制効果が期待できず、１０重量％よりも多い場合には、１０重量％を越えた分だけの効果が得られないため、不経済となる。
【００２５】
本発明の組成物中に含まれる（ｄ）成分、すなわち亜硝酸塩の少なくとも１種は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分と組み合わせて用いることにより、鋳鉄および鋼に対する優れたキャビテーション損傷の抑制効果をもたらす。
【００２６】
亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この（ｄ）成分は０．１〜１重量％の範囲で含まれている。この範囲よりも（ｄ）成分の含有量が少ない場合には、十分なキャビテーション損傷の抑制効果が得られず、多い場合には、越えた分だけの効果が得られないため、不経済となる。  本発明の組成物中に含まれる（ｅ）成分、すなわち２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸は、異種金属間の接触、特にアルミニウム合金、鋳鉄及びはんだと異種金属との間の接触腐食に優れた防食性を示し、また（ｅ）成分は、後述する（ｆ）成分と組み合わせて用いることにより、高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム鋳物の伝熱面腐食に優れた防食性能を発揮する。さらに（ｅ）成分は、リン酸共存下においても、リン酸塩と液中の硬水成分との反応による沈殿生成を抑制する働きがある。
【００２７】
この（ｅ）成分は、０．０１〜１．０重量％の範囲で含まれている。（ｅ）成分の含有量が、０．０１重量％を下回る場合、腐食防止機能が充分に発揮されず、１．０重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００２８】
本発明の組成物中に含まれる（ｆ）成分、すなわちストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる１種は、上記（ｅ）成分と組み合わせて用いることにより、高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム鋳物の伝熱面腐食に優れた防食性能を発揮する。
【００２９】
ストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、弗化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、燐酸ストロンチウム、燐酸二水素ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができる。
【００３０】
また、マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、硼酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム、燐酸マグネシウムアンモニウム、クロム酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、弗化マグネシウム、沃化マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム化合物、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マンデル酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシウム化合物等を挙げることができる。
【００３１】
また、カルシウム化合物としては、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、セバシン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、マンデル酸塩、酸化物、水酸化物、過マンガン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸二水素塩などを挙げることができる。
【００３２】
（ｆ）成分は、組成物中に０．０００１〜０．１重量％の範囲で含まれている。（ｆ）成分の含有量が前記範囲外の場合、上記（ｅ）成分との十分な相乗効果を得ることができなかったり、不経済になったりする。
【００３３】
また、本発明の組成物は、（ｇ）成分、すなわち、トリアゾール類またはチアゾール類を含有する形態を採ることもできる。トリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾールおよび４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどを挙げることができる。これらトリアゾール類またはチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅金属の腐食防止効果の改善が計られる。トリアゾール類の含有量としては０．０５〜１．０重量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、本発明の組成物は、ケイ酸塩およびホウ酸塩を含有しない形態を採ることが望ましい。というのは、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があるからである。
【００３５】
尚、本発明の組成物は、上記成分のほかに、さらに消泡剤、着色剤などを含ませることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の組成物をさらに詳しく説明する。下記表１には、好ましい実施例１および２とともに、比較として、（ｃ）成分を含まない例（比較例１）、（ａ）成分および（ｄ）成分のいずれも含まない例（比較例２）、（ｅ）成分および（ｆ）成分のいずれも含まない例（比較例３）、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｅ）成分のいずれも含まない例（比較例４）、並びに（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分および（ｆ）成分のいずれも含まない例（比較例５）をそれぞれ示した。
【００３７】
【表１】
2005187748.tif 000002
上記実施例１および２、並びに比較例１、３、４、５の各サンプルについて、高温アルミニウム伝熱面腐食試験を行い、腐食量（ｍｇ／ｃｍ2）を測定すると共に、外観の異状の有無を確認した。その結果を表２に示した。尚、高温アルミニウム伝熱面腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  アルミニウム鋳物伝熱面腐食性の規定に準じて行った。但し、この試験温度は１６０℃とし、耐熱性ガラスセルはステンレススチール製とした。
【００３８】
【表２】
2005187748.tif 000003
表２から、比較例３、４および５のサンプルについては、腐食量が−５．２ｍｇ／ｃｍ2、−４．７ｍｇ／ｃｍ2、−７．４ｍｇ／ｃｍ2と多く、しかも比較例３、４および５の外観には全面腐食が確認された。これに対し、実施例１および２の各サンプルは、腐食量が−０．３ｍｇ／ｃｍ2、−０．８ｍｇ／ｃｍ2ときわめて少なく、かつ外観にも異状は確認されず、高温時でのアルミニウム伝熱面の腐食防止性に優れていることが確認された。
【００３９】
次に、実施例１および２、並びに比較例１および２の各サンプルついて、磁歪式振動法によるキャビテーション破損防止性能試験を行い、試験片の質量減少量を測定した。その結果を表４に示す。磁歪式振動法によるキャビテーション破損防止性能試験は、図１に示す装置を用い、下記表３に示す試験条件の下で行った。
【００４０】
【表３】
2005187748.tif 000004
【００４１】
【表４】
2005187748.tif 000005
表４から明らかなように、実施例１、実施例２では質量減少が３２．９ｍｇ、３８．６ｍｇと小さいという結果が得られ、キャビテーション損傷の防止効果に優れているということがわかった。これに対し比較例１、２はいずれも質量減少が１０４．２ｍｇ、８０．１ｍｇと大きく、キャビテーション損傷抑制効果に乏しいということがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、磁歪式振動法によるキャビテーション破損防止性能試験に用いる試験装置を示す模式図である。
【図１】
2005187748.tif 000006