(57)【要約】【課題】  ＩＲ露光系でも版材の保存安定性の向上、経時保存でのブロッキング防止の達成、露光後の経時保存での小点再現性低下を抑制可能なポジ型或いはネガ型の平版印刷版を提供することである。又、前記平版印刷版の作製方法を提供することである。【解決手段】  支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤及び感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を含有する感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤及び感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を含有する感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物及び赤外吸収剤を有する感光層を設け、該感光層表面にマット剤を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物及び赤外吸収剤を有する感光層塗布液をマット剤とともに支持体上に塗布することを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
【請求項４】
支持体上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物及び赤外吸収剤を有する感光層塗布液を設けた後、以下の何れかの処理を行うことを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
ａ）感光層表面にマット剤をパウダリングする
ｂ）感光層表面にマット剤分散液を塗布、乾燥して該感光層表面に融着する
ｃ）感光層表面にマット剤分散液又はマット剤溶液を吹き付け、乾燥して該感光層表面に融着する。
【請求項５】
ａ）の感光層表面にマット剤をパウダリングした後、加熱処理を行うことにより該感光層表面に融着せしめることを特徴とする請求項４記載の平版印刷版材料の作製方法。
【請求項６】
支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤及び感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を含有する感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項７】
支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤を有する感光層を設け、該感光層表面にマット剤を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項８】
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤を含有する感光層塗布液をマット剤とともに支持体上に塗布することを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
【請求項９】
支持体上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤を含有する感光層塗布液を設けた後、以下の何れかの処理を行うことを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
ａ）感光層表面にマット剤をパウダリングする
ｂ）感光層表面にマット剤分散液を塗布、乾燥して該感光層表面に融着する
ｃ）感光層表面にマット剤分散液又はマット剤溶液を吹き付け、乾燥して該感光層表面に融着する。
【請求項１０】
ａ）の感光層表面にマット剤をパウダリングした後、加熱処理を行うことにより該感光層表面に融着せしめることを特徴とする請求項９記載の平版印刷版材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光により可溶化する、いわゆるポジ型の感光性、又は活性光により不溶化する、いわゆるネガ型の感光性を有する平版印刷版材料に関し、更に詳しくは、半導体レーザー等の赤外線による露光で画像形成が可能な平版印刷版材料に関する。又、前記平版印刷版材料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性光により可溶化する、ポジ型の感光層を有する感光性平版印刷版用の組成物が、又活性光により不溶化する、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版用の組成物が知られている。
【０００３】
活性光の照射によって可溶化するポジ型の組成物を使用した感光材料としては、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知られている。例えば、米国特許３，７７９，７７９号には、オルトカルボン酸又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合物を含有する感光性組成物が、特開昭５３−１３３４２９号には、主鎖にアセタールを有する化合物を含有する感光性組成物が、又特開昭６０−３７５４９号には、シリルエーテル基を有する化合物を含有する組成物が開示されている。これらはいずれも紫外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ可溶化して非画像部を形成し、又未露光部は画像部を形成するというものである。
【０００４】
又、ネガ型としては、例えば特公昭５２−７３６４号及び同５２−３２１６号に活性光の照射により該照射部分が光重合或いは光架橋を起こして画像部を形成する感光材料が開示され、露光手段はポジ型同様紫外線による露光である。更に、米国特許５，３４０，６９９号には、酸発生剤、酸架橋剤（レゾール樹脂）、バインダ（ノボラック樹脂）、赤外線吸収剤を含有する感光材料を赤外露光して、露光部をアルカリ不溶化する技術が開示されている。
【０００５】
一方、近年、作業効率向上が要求されている。製版業界でもその流れを受け従来の人手と時間のかかる編集作業をコンピューターでソフト的に簡易に行うべく、安価でコンパクトな赤外半導体レーザーによりデジタル記録可能な製版方法即ちＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）が脚光を浴びている。
【０００６】
ＣＴＰ対応にするために、露光光源を従来の平版印刷版用の紫外線（ＵＶ）を使う明室プリンターから、赤外線（ＩＲ）を使うレーザーダイオード（ＬＤ）露光機に換えることでデジタル記録可能となり得る。但しＵＶ露光系に比べＩＲ露光系特有の問題点として、赤外吸収剤を感光層に含有することに起因すると推測される保存性の悪さが挙げられ、このことは製品化された場合顧客の要求に反すもので改善が望まれている。
【０００７】
これとは別に、印刷版として露光後の経時における小点再現性が変動しないこと、又は変動の小さいことが使い勝手の良さとして要求されるが、この点においても上記のような化学増幅型のＣＴＰ対応では微量に発生した酸で小点が原理的に経時変動しやすいこと、及びブロッキングに伴う小点再現性の劣化などの問題点を抱えており更なる改良が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的はＩＲ露光系でも版材の保存安定性の向上、経時保存でのブロッキング防止の達成、露光後の経時保存での小点再現性低下を抑制可能なポジ型或いはネガ型の平版印刷版を提供することである。又、前記平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（１）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤及び感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を含有する感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
（２）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物及び赤外吸収剤を有する感光層を設け、該感光層表面にマット剤を有することを特徴とする平版印刷版材料。
（３）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物及び赤外吸収剤を有する感光層塗布液をマット剤とともに支持体上に塗布することを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
（４）支持体上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物及び赤外吸収剤を有する感光層塗布液を設けた後、以下の何れかの処理を行うことを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
ａ）感光層表面にマット剤をパウダリングする
ｂ）感光層表面にマット剤分散液を塗布、乾燥して該感光層表面に融着する
ｃ）感光層表面にマット剤分散液又はマット剤溶液を吹き付け、乾燥して該感光層表面に融着する。
（５） ａ）の感光層表面にマット剤をパウダリングした後、加熱処理を行うことにより該感光層表面に融着せしめることを特徴とする上記（４）記載の平版印刷版材料の作製方法。
（６）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤及び感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を含有する感光層を設けてなることを特徴とする平版印刷版材料。
（７）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤を有する感光層を設け、該感光層表面にマット剤を有することを特徴とする平版印刷版材料。
（８）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤を含有する感光層塗布液をマット剤とともに支持体上に塗布することを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
（９）支持体上に活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤を含有する感光層塗布液を設けた後、以下の何れかの処理を行うことを特徴とする平版印刷版材料の作製方法。
ａ）感光層表面にマット剤をパウダリングする
ｂ）感光層表面にマット剤分散液を塗布、乾燥して該感光層表面に融着する
ｃ）感光層表面にマット剤分散液又はマット剤溶液を吹き付け、乾燥して該感光層表面に融着する。
（１０）ａ）の感光層表面にマット剤をパウダリングした後、加熱処理を行うことにより該感光層表面に融着せしめることを特徴とする上記（９）記載の平版印刷版材料の作製方法。
【００１０】
好ましい態様として、前記酸により分解し得る結合部を有する化合物が下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有すること、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物がメチロール基を有すること、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物がメラミン系化合物及びレゾール樹脂の少なくとも一方であること、前記赤外吸収剤がシアニン色素であること、前記感光層表面のｐＨが４．０以上８．０以下であること、前記感光層を形成する感光層塗布液のｐＨが３．５以上８．０以下であること、前記感光層が７００以上２０００ｎｍ以下の波長に感応することが挙げられる。
【００１１】
即ち本発明者らは、赤外線による露光で画像形成が可能な系において、版材の保存安定性の向上、露光後における経時保存時での小点再現性の変動の防止、経時保存時でのブロッキングの防止を達成するべく鋭意検討した結果、感光層に塩基性化合物を含有せしめること、又は感光層に該感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を含有せしめること、又は感光層表面にマット剤を存在せしめることで上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至ったものであり、赤外線による系での露光で上記の課題を解消し得る性能を有するというものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は塩基性化合物を感光層に適用することにより、赤外半導体レーザーの露光でも十分な感度及び生保存性を有し、かつ小点再現性低下の抑制のみならず露光後の経時保存での小点再現性低下の抑制にも優れたポジ型或いはネガ型の平版印刷版材料が得られるという顕著に優れた効果を奏する。
【００１３】
他方、感光層に該感光層の乾燥膜厚より粒径が大きいマット剤を添加するか、又は感光層表面にマット剤を存在させることにより十分な感度を有し、かつ小点再現性低下の抑制及び対ブロッキングに優れたポジ型或いはネガ型の平版印刷版材料が得られるという顕著に優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１５】
本発明は平版印刷版材料、及びその作製方法をその要旨とするものであり、以下順に説明する。
【００１６】
〔１〕平版印刷版材料
本発明の平版印刷版材料はその形態により塩基性化合物含有タイプ又はマット剤含有タイプに大別でき、双方ともポジ型及びネガ型を有している。
【００１７】
〈１〉塩基性化合物含有タイプ
本タイプの平版印刷版材料は、支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物又は酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物、赤外吸収剤及び塩基性化合物を含有する感光層を設けてなるものである。
【００１８】
本発明において塩基性化合物は、プロトンを補足可能なものであり、具体的には無機又は有機のアンモニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類、シッフ塩基、弱酸とナトリウム又はカリウムとの塩、特開平８−１２３０３０号記載の塩基性窒素含有樹脂、特開平９−５４４３７号記載の有機塩基性化合物、特開平８−２１１５９８号記載のチオスルホネート化合物、特開平７−２１９２１７号記載の加熱中性化塩基性化合物（スルホニルヒドラジド化合物等）が挙げられる。尚、加熱中性化塩基性化合物を使用する場合は露光後現像処理する前に加熱することで感度が大幅に向上する。以下に具体例を挙げる。
【００１９】
アミン化合物としては酢酸アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアニリン、トリフェニルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル酸、スルファニルアミド、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾトアゾール、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。
【００２０】
シッフ塩基の具体的化合物は、以下の一般式（３）
【００２１】
【化１】
2005284322.tif 000002
【００２２】
（但し、Ｒ1、Ｒ2は炭化水素基（例えばメチル基、イソプロピル基、オクチル基、ヘプタデシル基等のアルキル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基など）、Ｒ3は水素原子または炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2で挙げたのと同様の基）を表す。）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。
【００２３】
上記構造を有する化合物は、アルデヒド又はケトンとアミンの縮合により合成することができる。
【００２４】
具体的には、多価のアミン類と１価のアルデヒド類又は１価のケトン類、１価のアミン類と多価のアルデヒド類又は多価のケトン類との縮合反応及び、２価のアミン類と２価のアルデヒド類又は２価のケトン類との縮重合反応等により合成することができる。
【００２５】
１価のアミン類の例としては、メチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ナノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、１−メチルブチルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、イソアミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、１，２−ジメチルブチルアミン、４−メチルペンチルアミン、１，２，２−トリメチルプロピルアミン、１，３−ジメチルペンチルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ブチルアニリン等が挙げられる。２価のアミン類の例としては、メチンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ヘキサンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビスシクロヘキサンアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビスメチルアミン、ベンジジン、４−アミノフェニルエーテル、ｏ−トリジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。又、１価のアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナル、２−エチルヘキサナル、２，３−ジメチルバレルアルデヒド、オクチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シクロオクタンカルボキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｏ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルカルボキシアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等が挙げられ、２価のアルデヒド類の例としては、ｏ−フタリックジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。更に、１価のケトン類の例としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチルヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、３−メチルヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、フェニルアセトン、ベンジルアセトン、１−フェニル−２−ブタノン、１，１−ジフェニルアセトン、１，３−ジフェニルアセトン、２−フェニルシクロヘキサノン、２−イレデン、β−テトラロン、プロピオフェノン、ｏ−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ、２価のケトン類の例としては、２，４−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，７−オクタンジオン、２，３−ブタジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサジオン、１，３−シクロペンタンジオン、３−アセチル−２−ヘプタノン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジベンゾイルブタン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｍ−ジアセチルベンゼン、ベンジル、４，４′ジメトキシベンジル、２−フェニル−１，３−インダンジオン、１，３−インダンジオン、ｏ−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００２６】
以下にシッフ塩基の具体例を挙げる。
【００２７】
【化２】
2005284322.tif 000003
【００２８】
塩基性化合物はプロトンを補足可能なものであれば上記に示した化合物以外に特に制限なく使用できる。
【００２９】
これらの塩基性化合物は単独又は２種以上組み合わせて用いても良い。使用量は感光層中に０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。０．００１重量％以下では保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下抑制の効果がなく、又１０重量％以上では感度低下が著しい。
【００３０】
尚、本タイプの平版印刷版の感光層には、以下に詳述するマット剤を添加することも可能であり、その形態も感光層に含有せしめるか、又は感光層表面に固着せしめるという２つが挙げられる。
【００３１】
〈２〉マット剤含有タイプ
本タイプの平版印刷版材料は、ａ）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物又は酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物、赤外吸収剤及び感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を含有するもの、或いはｂ）支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物及び赤外吸収剤を有する感光層を設け、該感光層表面にマット剤を有する、具体的には層表面に固着されてなるものである。
【００３２】
マット剤（微粉末又は微粒子）の好ましい具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリエスチレン及びポリスチレン誘導体並びにこれらの重合体を形成する単量体を用いた共重合体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、二酸化ケイ素、珪藻土、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス、アルミナ、デキストリン、澱粉、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、多糖脂肪酸エステル、合成高分子等を挙げることができる。これらマット剤は現像液に可溶であることが好ましく、現像液により適宜選択するのが望ましい。例えば、現像液として強アルカリ性水溶液を使用する場合は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン誘導体、及びフェノール樹脂等が好ましく適用される。他の現像液として、アルコール類、グリコール類、ケトン類等の有機溶媒を用いた場合には、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、スチレンを単量体の１つとする共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が好ましく適用される。
【００３３】
感光層表面に固着される融成物を形成するための融解性高分子からなるマット剤を、感光層表面にパウダリング（振りかける、或いは分散、散布）し、加熱処理することにより該マット剤が融解現象を起こし、温度の降下に伴い固形化し球状帽子型の融成物を形成する。
【００３４】
これらマット剤として好ましいものは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体並びにこれらの重合体の単量体を用いた共重合体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、可融性フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらは感光層組成物の現象液に応じて適宜選択することが望ましく、例えば現象液に強アルカリ性水溶液を使用する場合、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアルキルエステル、ポリスチレン誘導体、及び可融性フェノール樹脂等が好ましく適用される。又アルコール類、グリコール類、ケトン類等有機溶媒を用いた場合は、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、可融性フェノール樹脂及びアクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル、スチレンを少なくとも単量体の１つとする共重合体等が好ましく適用される。
【００３５】
上記マット剤の形状は、球形、不定形、その他の特定形状でもよく、又マット剤は、マット剤同士の凝集防止を目的として表面を改質しても差し支えない。マット剤の平均粒径は、感光層内に設ける場合０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。この際、感光層の乾燥膜厚よりも大きい粒径を有するマット剤が存在することが必須である。一方、感光層表面に存在せしめる場合には、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００３６】
マット剤を形成する方法として、該マット剤を感光層に含有せしめる場合には、該マット剤を感光層塗布液に添加し、超音波分散でマット剤を分散した直後に、得られた感光層塗布液を支持体に塗設する。他方、感光層の表面にマット剤を存在せしめる場合には、感光層表面のマット剤付き量を０．００５〜３ｇ／ｍ2とするのが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ2とするのがより好ましい。
【００３７】
感光層の表面にマット剤を存在せしめる具体的な方法としては、例えばマット剤をパウダリングする、マット剤の分散液を感光層に直接塗布し、乾燥時に表面に融着させる、マット剤の分散液又は溶液をスプレーし（吹き付ける）、乾燥時に表面に融着させる方法等を挙げることができる。
【００３８】
パウダリングする方法、即ち感光層表面にマット剤を振りかけるには、マット剤を粉体塗布法、流動浸漬法、静電粉体吹き付け法、静電流動浸漬法等の方法により、予め支持体上に形成しておいた感光層上に均一に分散或いは散布するのがよい。そしてパウダリングの後、適宜加熱処理（融着処理）を行うことにより感光層表面にマット剤を融着させることができる。融着処理は、熱風又は赤外線ヒーター等の熱源を用いて５０〜１３０℃に加温された炉内に入れるか、加熱ロールを介してマット剤を融解させる。このとき一部のマット剤同士が一体化することもあり、得られる融成物は感光層上に球状帽子型となって固着分散し、本発明のブロッキング防止という効果を有効に奏することができる。マット剤同士の接触は融成物の表面及び内部に固着せしめられるが、印刷版には何ら影響を及ぼすことはない。
【００３９】
マット剤の分散液を感光層に直接塗布し、乾燥時に表面に融着させる場合には、感光層を溶解しない有機溶媒又は水、複数種からなる混合溶剤にマット剤を添加し、超音波分散で該マット剤を分散した直後に感光層上にマット剤分散液を塗設し乾燥することにより達成される。
【００４０】
マット剤の分散液をスプレーし、乾燥時に表面に融着させる場合には、マット剤の超音波分散液を感光層表面にスプレーし、乾燥して表面に融着させることにより達成される。分散液の分散溶媒としては防爆や環境適性、作業適性等の点で水が好ましく、又マット剤分散液のマット剤の含有率は１０〜３０重量％が望ましい。スプレーの方法としては、エアースプレー法、エアーレススプレー、静電エアースプレー、静電霧化静電塗布法等の公知の方法が採用可能である。
【００４１】
尚、本タイプの平版印刷版の感光層には、上述した塩基性化合物を添加することも可能であり、それにより得られる効果も上述したものである。
【００４２】
次に、感光層を形成する構成成分について述べる。
【００４３】
（活性光線の照射により酸を発生し得る化合物）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（以下、光酸発生剤）としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、特開平４−４２１５８号に記載のアルキルオニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００４４】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開平７−１３４４１０号の酸発生剤、具体的には紫外線で酸多量体を生成するもので例えばオキシスルホニル基、オキシカルボニル基を２個有する化合物が挙げられ、又特開平４−１９６６６号の酸発生剤、具体的にはテトラキス−１，２，４，５−（ポリハロメチル）ベンゼン、トリス（ポリハロメチル）ベンゼン等のハロゲン化アリール、又特開平６−３４２２０９号のシリルエーテル含有高分子スルホニウム塩、ハロゲン化アルキルが、特開平９−９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムスルホネート化合物、特開平４−３３８７５７号のハロゲン化スルホラン誘導体、特開平６−２３６０２４号、特開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類、ジアゾ化合物又はジアゾ樹脂を用いることができる。
【００４５】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物及び特開平４−４６３４４号に記載のオキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系光酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【００４６】
【化３】
2005284322.tif 000004
【００４７】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化４】
2005284322.tif 000005
【００４９】
一般式（４）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表す。一般式（４）で表されるｓ−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【００５０】
【化５】
2005284322.tif 000006
【００５１】
【化６】
2005284322.tif 000007
【００５２】
【化７】
2005284322.tif 000008
【００５３】
ｓ−トリアジン系光酸発生剤は又特開平４−４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４−２２６４５４号に具体的に記載されているものも使用できる。
【００５４】
本発明において、光酸発生剤は、以下の１乃至３の何れか１つに該当することが好ましい。
【００５５】
１．アルカリ可溶性部位を有する、２．ブロモメチルアリールケトン誘導体である、３．トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物である。
【００５６】
アルカリ可溶性部位を有するものとしては、例えば以下の乃至から選ばれる組み合わせよりなるエステル、水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸を挙げることができる。
【００５７】
水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルコール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。このアルキルスルホン酸のアルキル基はＣnＨ２n+1であり、ｎ＝１〜４の範囲にあるものが効果的である。アルキル基中の水素の一部又は全部をフッ素或いは塩素等の電気陰性度の大きなハロゲンで置換したものも有効である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００５８】
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、オキシハイドロキノン、フロログルシン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベンゾフェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキル基は上記と同様である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００５９】
水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセンの水酸基とスルホン酸とのエステルが挙げられる。スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキルは上記と同様である。光酸発生剤に用いるスルホン酸エステルは水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００６０】
ブロモメチルアリールケトン誘導体としては、ブロモメチルアリールケトン或いはジブロモメチルアリールケトンが好ましい。例えば、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ジブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモアセチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチルナフタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
又トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物としては、以下の構造を有するものが更に好ましい。
【００６２】
【化８】
2005284322.tif 000009
【００６３】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素、炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、トリクロロアセチルアミノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は同じであっても、異なっていても良い。具体的には、例えば４−フェノキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシトリクロロアセトアニリド、２，３−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシ−２−クロロトリクロロアセトアニリド、３−アセチルトリクロロアセトアニリド、４−フェニルトリクロロアセトアニリド、２，３，４−トリフルオロトリクロロアセトアニリド、２，４，５−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリブロモトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，４，−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，５−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，５−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，６−ジメチルトリクロロアセトアニリド、２−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フルオロトリクロロアセトアニリド、２−メチルトリクロロアセトアニリド、２−メチル−６−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フェノキシアセトアニリド、２−プロピルトリクロロアセトアニリド、３，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメチルトリクロロアセトアニリド、４−ブチルアセトアニリド、４−エチルアセトアニリド、４−フルオロアセトアニリド、４−ヨードアセトアニリド、４−プロピルアセトアニリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアセトアニリド、４−プロポキシアセトアニリド、４−アセチルアセトアニリド等を挙げることができ、特にこれらは熱安定性が高く、しかも酸架橋剤のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害しないことから、好適な光酸発生剤となりうる。
【００６４】
本発明において光酸発生剤は１種単独でも或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的性質及び感光性組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は画像形成材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００６５】
（酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物）酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（以下、酸分解化合物）としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを用いることができる。
【００６６】
上記のうち、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号、特開平９−５４４３７号に記載の化合物が特に好ましい。
【００６７】
本発明における酸分解化合物の特に好ましい具体的例としては下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化９】
2005284322.tif 000010
【００６９】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の何れか２つが結合して環を形成しても良く、又エーテル結合を有していても良く、又Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一でも異なっていても良い。更に各々置換基が導入されていても良い。
【００７０】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８の低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては置換又は無置換のフェニル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2が結合して環を形成してシクロアルキル基となる場合、シクロアルキル基としては、４〜８員のシクロアルキル環が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては置換又は無置換のフェニル基が挙げられる。これらは、エーテル結合を有することが好ましく、特にエチレンオキシ基が好ましい。尚、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていても良い。更に各々置換基又は置換原子が導入されていても良く、該置換基としては酸性基、塩基性基が、又置換原子としてはハロゲン原子が挙げられる。
【００７１】
酸性基としては、例えば、ヒドロキシル基を有するもの（フェノール、クレゾール、キシレノール等）又はカルボキシル基を有するもの（安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、サリチル酸、没食子酸等）が挙げられるが、これに限定されない。又、塩基性基としては、例えば、アミノ基を有するもの（アミン、アニリン等）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
一般式（１）で表される具体的化合物としては、下記酸分解化合物Ａが挙げられる。
【００７３】
【化１０】
2005284322.tif 000011
【００７４】
又、酸分解化合物の別の好ましい化合物として上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
2005284322.tif 000012
【００７６】
式中、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表すが、上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表す。又、ｎ及びｎ′は１〜６の整数を表すが好ましくは１〜３であり、又ｍは１〜８０の整数を表すが好ましくは１０〜２０である。
【００７７】
上記一般式（１）で表される具体的化合物としては、下記酸分解化合物Ｂが挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2005284322.tif 000013
【００７９】
上記酸分解化合物Ａ及びＢの合成方法を下記に示す。
【００８０】
（酸分解化合物Ａの合成）シクロヘキサノン０．５モル、フェニルセロソルブ１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて攪拌し濾過した。濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘調な油状の酸分解化合物Ａを得た。
【００８１】
（酸分解化合物Ｂの合成）シクロヘキサノン１．０モル、エチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて攪拌し濾過した。濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘調な油状の酸分解化合物Ｂを得た。
【００８２】
（酸の存在下でアルカリに対し不溶化し得る化合物）酸の存在下でアルカリに対し不溶化し得る化合物（以下、酸不溶化剤）としては、酸の存在下で不溶化しアルカリに対する溶解性を低減させ得る化合物が挙げられる。アルカリに対する溶解性を低減させ得る程度としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋するなど、最終的に不溶化することによって該樹脂が全くのアルカリ不溶性を示す物性に変化すればよく、具体的には、露光により前記酸不溶化剤の作用で本来アルカリ可溶性であったものが現像剤として用いるアルカリ溶液に対して不溶性を示し、印刷版上に残存している状態を表す。該酸不溶化剤としては、メチロール基又はメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックド−イソシアネート（保護基を有すイソシアネート）などが挙げられるが、メチロール基又はアセチル化メチロール基を有している化合物又はレゾール樹脂が好ましい。
【００８３】
酸不溶化剤は、更にシラノール化合物、カルボン酸又はその誘導体を含む化合物、ヒドロキシ基含有化合物、カチオン重合性の二重結合を有する化合物、芳香族基を有する２級又は３級アルコール、メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香族を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマー、アミノプラスト及び以下に挙げる一般式（ｐ）で表される化合物、脂環式アルコール及び／又は複素環式アルコールを挙げることができる。以下、順に説明する。
【００８４】
シラノール化合物としては、シリコン原子１個当たり、シリコン原子に結合したヒドロキシル基を平均して１個以上有するものである。ここに平均とは、例えば化合物中にヒドロキシル基が結合していないシリコン原子が１個あっても、ヒドロキシル基が２個結合しているシリコン原子が１個あれば同様な効果が得られることである。このようなシラノール化合物として、例えば、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、シス−（１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等を用いることができる。
【００８５】
シラノール化合物の量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８６】
カルボン酸又はカルボン酸誘導体を含む化合物としてはケイ皮酸、安息香酸、トリル酢酸、トルイル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香族エステル、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００８７】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体、ノボラック樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
【００８８】
カルボン酸又はその誘導体を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物は併用が好ましく、その組成比は当量比で１：３０〜３０〜１の範囲であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する化合物及びカルボン酸又はその誘導体を有する化合物の一方が高分子化合物である場合がある。ヒドロキシル基を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しカルボン酸又はその誘導体を重量比で１〜５０の範囲の量を用いることが好ましい。またカルボン酸又はその誘導体を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しヒドロキシル基を有する化合物を重量比で１〜２０の範囲の量を用いることが好ましい。
【００８９】
塗膜形成性の点から、カルボン酸又はその誘導体を有する化合物及びヒドロキシル基を有する化合物の少なくともどちらかが高分子化合物であることが好ましい。しかし、両者が低分子であっても、高分子化合物を混合する等の方法で、塗膜形成を可能とすればよい。該高分子化合物としては、アルカリ可溶性ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
【００９０】
ヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸又はカルボン酸誘導体の両方を同時に有する高分子化合物を用いることができる。この高分子化合物としてはヒドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレンとカルボン酸又はカルボン酸誘導体であるメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等のモノマーの共重合体を用いることができる。
【００９１】
これらの高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から５００００の範囲内であることが望ましい。分子量が１０００未満では十分な耐熱性や塗布特性が得られない。又分子量が５００００を越えるとアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、膨潤によるパターンの変形が認められるので高解像性が得られない。
【００９２】
カルボン酸又はその誘導体を有する化合物、及びヒドロキシル基を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００９３】
カチオン重合性の二重結合を有する化合物としてはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ジフェニルエチレン、インデノン、アセナフテン、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２，３−ベンゾフラン、インドール、５−メトキシインドール、５−メトキシ−２−メチルインドール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールで表される群から選ばれた少なくとも一種類の化合物を挙げることができる。カチオン性二重結合を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００９４】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールとしては、例えばビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体及びトリフェニル誘導体が挙げられ、具体的には、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１３】
2005284322.tif 000014
【００９６】
一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｙは、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−を表し、ｎは１又は２を表す。
【００９７】
具体的化合物としては、例えば、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，２′，４′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，５，３′，５′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパンなどがある。ナフタレン誘導体は１，５−ビス（１−ヒドロキシプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシプロピル）ナフタレンなどがある。トリフェニル誘導体はトリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタンなどがある。
【００９８】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールとして、更に下記一般式（ｅ）〜（ｇ）で表される化合物を挙げることもできる。
【００９９】
【化１４】
2005284322.tif 000015
【０１００】
一般式（ｅ）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子又はメトキシ基を表し、Ｒ3は水素原子、フェニル基又はシクロプロピル基を表す。一般式（ｆ）において、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又はフェニル基を表す。一般式（ｇ）において、Ａは炭素数４以下のアルキル基又はメチロール基を表す。芳香環に直接結合した炭素にヒドロキシル基を有する２級又は３級アルコールには、フェニルメタノール誘導体、芳香環を有する脂環式アルコール等がある。
【０１０１】
このフェニルメタノール誘導体としては、例えばジフェニルメタノール、４，４′−ジフルオロジフェニルメタノール、４，４′−ジクロロ−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメチル−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメトキシジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェニル−１−プロパノール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、α−ナフトールベンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【０１０２】
又、芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオレン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノール、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロマン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が挙げられる。
【０１０３】
更に、上記の他に、２級又は３級アルコールとして１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。
【０１０４】
メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（ｈ）で表される化合物の芳香環上の水素原子を１又は２除いた基を分子中に有するポリマーが挙げられる。
【０１０５】
【化１５】
2005284322.tif 000016
【０１０６】
一般式（ｈ）において、Ｘはメチロール基、炭素数１〜５のアルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。Ｙはアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表す。
【０１０７】
アルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｊ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【０１０８】
【化１６】
2005284322.tif 000017
【０１０９】
一般式（ｉ）及び（ｊ）において、Ｒ1はアルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＮＲ3ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3ＳＯ2−、−ＮＲ3−、−ＮＲ3ＣＯ−、−ＮＲ3ＳＯ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ3−又は−ＳＯ2ＮＲ3ＣＯ−（Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香環基を表す）を表す。Ｘ及びＹは一般式（ｈ）のＸ及びＹと同義である。
【０１１０】
上記一般式（ｉ）又は（ｊ）で表される繰り返し単位は、ビニルベンジルアルコール、α−メチルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ｐ−メトキシスチレン、４−メチロールフェニルメタクリルアミド等のモノマーと共重合させるのが好ましい。
【０１１１】
アミノプラストとしては、下記一般式（ｋ）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化１７】
2005284322.tif 000018
【０１１３】
一般式（ｋ）において、Ｚは−ＮＲＲ′又はフェニル基を表す。Ｒ、Ｒ′、Ｒ10〜Ｒ13は各々水素原子、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＲa又は−ＣＯ−ＯＲaを表す。Ｒaはアルキル基を表す。
【０１１４】
一般式（ｋ）で表されるメラミン又はベンゾグアナミンは市販品として簡単に入手でき、又それらのメチロール体はメラミン又はベンソグアナミンとホルマリンとの縮合によって得られる。又、エーテル類はメチロール体を公知の方法により各種アルコールで変性することにより得られる。一般式（ｋ）のＲaで示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１１５】
一般式（ｋ）で表される化合物の具体例としては下記等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化１８】
2005284322.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2005284322.tif 000020
【０１１８】
アミノプラストとして、下記一般式（ｌ）で表される化合物、下記一般式（ｍ）で表されるような結合を介して複数のトリアジン核が結合したメラミン樹脂、及び下記一般式（ｎ）又は（ｏ）で表される化合物も使用することができる。
【０１１９】
【化２０】
2005284322.tif 000021
【０１２０】
一般式（ｌ）〜（ｏ）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１２１】
一般式（ｐ）で表される化合物は以下のものである。
【０１２２】
【化２１】
2005284322.tif 000022
【０１２３】
式中、Ｒは水素原子、炭素数３以下のアルキル基、アリール基又はトリル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子、炭素数３以下のアルキル基又は炭素数３以下のアルコキシ基を表す。
【０１２４】
一般式（ｐ）で表される化合物として、ｏ−アセチル安息香酸、ｏ−アルデヒド安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−トルオイル安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸を用いることが望ましい。
【０１２５】
感光層中の一般式（ｐ）で表される化合物の含有量は５〜５０重量％の範囲が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１２６】
脂環式アルコールとしては、例えば、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、ボルネオール、ＤＬ−イソボルネオール、テルピネン−４−オール、Ｓ−シス−ベルベノール、イソピノカンフェノール、ピナンジオール等が挙げられる。
【０１２７】
複素環式アルコールとしては、例えば１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５−メチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、ＤＬ−ｅｘｏ−ヒドロキシトロピノン、４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン、３−キヌシリジノール、４−クロマノール、チオクロマン−４−オール、ＤＬ−マバロン酸ラクトン等が挙げられる。複素環式アルコールは、複素環にＯ又はＳを含むものが好ましい。
【０１２８】
上記アルコールには、脂環式アルコール、複素環式アルコールの他に、更に２級又は３級アルコールを加えて用いてもよい。脂環式又は複素環式アルコールの含有量は５〜５０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１２９】
（赤外吸収剤）本発明に用いられる赤外吸収剤としては、感光層に７００〜２０００ｎｍの吸収波長を感応せしめる機能を付与できるものが好ましく、例えば波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外吸収剤は７００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでのモル吸光係数εが１０5以上の赤外吸収色素である。
【０１３０】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノ系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明において、赤外吸収剤として、下記一般式（５）又は（６）で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【０１３２】
【化２２】
2005284322.tif 000023
【０１３３】
式中、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ3及びＲ4は各々置換基を表し、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【０１３４】
一般式（５）又は（６）で表されるシアニン系色素は、一般式（５）又は（６）がカチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【０１３５】
一般式（５）及び（６）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、Ｘ1で表される環及びＸ2で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ2）n−Ｏ−）k−（ＣＨ2）mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ3-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ3及びＲ4は、感度及び現像性の点から、Ｒ3及びＲ4の一方が上記−Ｒ−ＳＯ3-又は−Ｒ−ＣＯＯ-、他方が上記−Ｒ−ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【０１３６】
一般式（５）又は（６）で表されるシアニン系色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【０１３７】
本発明に好ましく用いられる赤外吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化２３】
2005284322.tif 000024
【０１３９】
【化２４】
2005284322.tif 000025
【０１４０】
【化２５】
2005284322.tif 000026
【０１４１】
【化２６】
2005284322.tif 000027
【０１４２】
【化２７】
2005284322.tif 000028
【０１４３】
【化２８】
2005284322.tif 000029
【０１４４】
【化２９】
2005284322.tif 000030
【０１４５】
【化３０】
2005284322.tif 000031
【０１４６】
【化３１】
2005284322.tif 000032
【０１４７】
【化３２】
2005284322.tif 000033
【０１４８】
【化３３】
2005284322.tif 000034
【０１４９】
【化３４】
2005284322.tif 000035
【０１５０】
【化３５】
2005284322.tif 000036
【０１５１】
【化３６】
2005284322.tif 000037
【０１５２】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【０１５３】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【０１５４】
本発明において、赤外吸収剤の添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５重量％未満では画像部の耐現像性が低下する。
【０１５５】
本発明の平版印刷版材料は、顔料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれるのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得るのに好適である。
【０１５６】
（バインダー）本発明の平版印刷版材料には、アルカリ可溶性樹脂が含有されることが好ましい。該アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体、下記一般式（７）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１５７】
該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【０１５８】
該ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【０１５９】
一般式（７）で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、或いは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。
【０１６０】
【化３７】
2005284322.tif 000038
【０１６１】
一般式（７）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又はカルボン酸基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ4は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。Ｙは置換基を有するものを含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、該置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、或いはメチル基で置換されているものである。Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、ｌは０〜５の整数を表し、好ましくはｌが０である。
【０１６２】
又、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、及び一般式（７）で表される構造単位を有する重合体は併用することもできる。
【０１６３】
更に、本発明の平版印刷版材料には、該組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。前記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【０１６４】
〔２〕平版印刷版材料の作製方法
本発明の平版印刷版材料は、前記各成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表面に塗布、乾燥して感光層を設けて得られる。
【０１６５】
上記溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
【０１６６】
保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下の抑制には塗布液のｐＨが３．５以上８．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以上６．５以下である。３．５以下では上記の効果が望めず、又８．０以上では感度低下が著しい。
【０１６７】
測定に際しては、塗布に使用する任意の有機溶剤、水又は複数の混合溶剤に固形分１０重量％となるように溶解した感光層塗布液を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用い、測定条件として該ｐＨメーターを標準化した後、測定すべき塗布液に対して垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸漬した際の測定値を塗布液のｐＨとした。
【０１６８】
又同様の目的で、感光層の膜面ｐＨは４．０以上８．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以上７．０以下である。
【０１６９】
測定に際しては、支持体上に感光層を２ｇ／ｍ2塗布した印刷版を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−１８Ｂを用い、測定条件として該ｐＨメーターを標準化した後、マイクロピペットで純水１０μｌを測り取り、測定すべく得られた印刷版に滴下し該水滴に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし感光層の膜面に設置して２分後の測定値を膜面ｐＨとした。
【０１７０】
支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属版、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属版、紙、プラスチックフィルム及びガラス版、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム版である。本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、支持体として、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム版を用いることが好ましい。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【０１７１】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独或いは組合わせて用いることができる。
【０１７２】
電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独乃至２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１７３】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム版を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム版をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、版の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【０１７４】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム版支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【０１７５】
感光層を支持体の表面に塗布する方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１７６】
本発明の平版印刷版材料は、波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行うことが好ましい。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【０１７７】
現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５〜２０重量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１７８】
現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。該有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、「部」は「重量部」を示す。
【０１８０】
（支持体の作製）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル１リットルの塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ2、処理時間；３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ2、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【０１８１】
実施例１
〈塩基性化合物含有タイプ〉前記支持体上に下記組成の印刷版用組成物からなる感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版１を得た。
【０１８２】
（感光層塗布液の組成  ポジ型）
バインダーＡ                                                ６０部
酸分解化合物Ａ                                              ２０部
酸発生剤Ａ（ＴＡＺ−１１０）（みどり化学社製）                ３部
赤外吸収剤  例示化合物ＩＲ４８                                １部
塩基性化合物  Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン                        １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０００部
又、感光層塗布液を表１の如く変更し、平版印刷版２〜１２を得た。
【０１８３】
ネガ型の感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版１３を得た。
【０１８４】
（感光層塗布液の組成  ネガ型）
バインダーＡ                                                ６０部
酸架橋剤Ａ                                                  ４０部
酸発生剤Ｃ                                                    ３部
赤外吸収剤  例示化合物ＩＲ４８                                １部
塩基性化合物  Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン                        １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０００部
又、感光層塗布液を表１の如く変更し、平版印刷版１４〜１７を得た。比較例として平版印刷版１８〜２３を得た。
【０１８５】
得られた平版印刷版材料に、以下に示す方法で画像を形成した。
【０１８６】
（ポジ型）半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。
【０１８７】
又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ＤＰＩとした。ポジ型平版印刷版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、非画像部（露光部）を溶出除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。
【０１８８】
（ネガ型）ポジ型と同様の半導体レーザーで感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ＤＰＩとした。露光後、赤外線ヒーターを用い感光層を１２０℃で６０秒間熱処理した。更に、ポジＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、非画像部（未露光部）を除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。
【０１８９】
得られた平版印刷版材料（ポジ型及びネガ型）を、光学顕微鏡観察によりレーザー走査線１本で生成される画像部ラインの平均線幅を評価した。
【０１９０】
（感度の評価）平均線幅が１３μｍとなる露光エネルギーより求め、評価は以下の基準に従った。
【０１９１】
○・・・３００ｍＪ／ｃｍ2以下
△・・・３０１〜４００ｍＪ／ｃｍ2
×・・・４０１ｍＪ／ｃｍ2以上。
【０１９２】
（生保存性の評価）得られた平版印刷版材料（ポジ型及びネガ型）を、５５℃に設定した恒温槽中に５日間静置した後、５０ｃｍ×１００ｃｍサイズにして、ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、浸漬前後の版感光層の画像残存率を重量測定により求めた。
【０１９３】
画像残存率％  ＝  （現像後の重量／現像前の重量）×１００
ポジ型                      ネガ型
○・・・９０％より多い        ○・・・３％未満
△・・・６０以上９０％以下    △・・・３以上１０％以下
×・・・６０％未満            ×・・・１０％より多い。
【０１９４】
（露光後の経時小点再現性の評価）
（ポジ型）半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に１７５線−２％網点画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。露光直後と露光後１日経過した時点での平版印刷版を、ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、経時での印刷版感光層の画像面積率を光学顕微鏡により求めた。
【０１９５】
画像面積率％  ＝  （露光後１日経時の現像後面積／露光直後の現像後面積）×１００
○・・・９０％より多い
△・・・６０以上９０％以下
×・・・６０％未満。
【０１９６】
（ネガ型）ポジ型と同様の半導体レーザーで感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。露光後、赤外線ヒーターを用い感光層を１２０℃で６０秒間加熱処理した。露光直後と露光後１日経過した時点での平版印刷版を、ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、経時での印刷版感光層の画像面積率を光学顕微鏡により求めた。
【０１９７】
画像面積率％  ＝  （露光後１日経時の現像後面積／露光直後の現像後面積）×１００
○・・・１０５％未満
△・・・１０５以上１２０％以下
×・・・１２０より多い。
【０１９８】
（小点再現性の評価）
（ポジ型）半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に１７５線−２％網点画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。露光直後、ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、この印刷版感光層の画像面積率を光学顕微鏡により求めた。
【０１９９】
画像面積率％  ＝  （２％網点画像面積／露光直後の実際の現像後の画像面積）×１００
○・・・９０％より多い
△・・・６０以上９０％以下
×・・・６０％未満。
【０２００】
（ネガ型）ポジ型と同様の半導体レーザーで感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。露光後、赤外線ヒーターを用い感光層を１２０℃で６０秒間加熱処理した。露光直後、ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、この印刷版感光層の画像面積率を光学顕微鏡により求めた。
【０２０１】
○・・・９５以上１０５％未満
△・・・７０以上９５％未満及び１０５以上１２０％以下
×・・・７０％未満及び１２０％よい多い。
【０２０２】
※用いた化合物を以下に記載する。
【０２０３】
バインダーＡ：フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとをホルムアルデヒドを用いて共重合させたノボラック樹脂（Ｍｎ＝３７００、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５：５７：３８）
酸発生剤Ｂ：ＴＦＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）
酸発生剤Ｃ：１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン
酸発生剤Ｄ：４−メトキシトリクロロアセトアニリド
酸発生剤Ｅ：２，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）ブタノール
酸発生剤Ｆ：エタンスルホン酸エステル（合成例を以下に示す。）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇをジオキサンに溶解し、エタンスルホニルクロライド２．６ｇを滴下する。水酸化カリウム２．３ｇを水に溶解し、反応液に滴下する。攪拌を３時間続けた後、反応液を水に流し込む。食塩を過剰に加え塩析した後、濾過しエチルアルコールにより再結晶。
【０２０４】
酸発生剤Ｇ：メタンスルホン酸エステル（合成例を以下に示す。）
乾燥した容器内でアントロピン０．４９ｇとメタンスルホニルクロライド０．８１ｇをジオキサンに溶解する。ジメチルアミノピリジン０．０３２ｇを加え、トリエチルアミンのジオキサン溶液を反応液に滴下する。滴下後、攪拌を３時間続けた後、反応液を水に滴下し、固体を析出させる。濾過水洗後、真空乾燥。
【０２０５】
架橋剤Ａ：（ＣＫＰ−９１８  メチロール基含有レゾール樹脂：昭和高分子社製）
塩基性化合物：窒素含有樹脂Ａ（合成例を以下に示す。）
４−アセトキシスチレン１１．４ｇ（０．０７０モル）、ジメチルアミノメチルスチレン４．８ｇ（０．０３０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール  ６０ｍｌに溶解し、６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）２５ｍｇを窒素気流及び攪拌下、添加した。更に２時間毎にＶ−６５  ２５ｍｇを計３回添加した。最後の添加後、６５℃にて２時間、更に９０℃にて１時間攪拌した。反応混合物をメタノール６００ｍｌ中に投入し、白色樹脂１４．１ｇを得た。この樹脂にメタノール１００ｍｌ、水２０ｍｌ、及び２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２５．５ｇを加え、５時間加熱還流させた。反応混合物をを酢酸にて中和した後、イオン交換水８００ｍｌに投入し、白色樹脂１０．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によりこの樹脂が構造式Ａで示される窒素含有樹脂Ａであることが確認された。又ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は１６，０００であった。
【０２０６】
塩基性化合物：窒素含有樹脂Ｂ（合成例を以下に示す。）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油製、重量平均分子量１１，０００）１２．２ｇ、及び４−クロロメチルピリジン３．９ｇ（０．０３０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム４．２ｇ（０．０３０モル）を加え、１２０℃にて５時間攪拌した。その後、酢酸１．２ｇを添加し、イオン交換水１リットルに投入した。その結果、淡褐色樹脂１３．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によりこの樹脂が構造式Ｂで示される窒素含有樹脂Ｂであることが確認された。又ＧＰＣ測定により、この樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０２０７】
【化３８】
2005284322.tif 000039
【０２０８】
得られた結果を以下の表１に示す。
【０２０９】
【表１】
2005284322.tif 000040
【０２１０】
表１から明らかなように、塩基性化合物を有する本発明の平版印刷版材料は赤外半導体レーザーの露光でも十分な感度及び生保存性を有し、かつ小点再現性低下の抑制のみならず露光後の経時保存での小点再現性低下の抑制にも優れた効果を奏するネガ型或いはポジ型に対応する平版印刷版材料であることが分かる。
【０２１１】
実施例２
〈マット剤含有タイプ〉前記支持体上に下記組成の印刷版用組成物からなる感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2になるように塗布し１００℃で２分間乾燥して平版印刷版ａを得た。
【０２１２】
（感光層塗布液の組成  ポジ型）
バインダーＡ                                                ６０部
酸分解化合物Ａ                                              ２０部
酸発生剤Ａ                                                    ３部
赤外吸収剤  例示化合物ＩＲ４８                                １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０００部
又、感光層塗布液を表２の如く変更し、平版印刷版ｂ〜ｃを得た。
【０２１３】
ネガ型の感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版ｄを得た。
【０２１４】
（感光層塗布液の組成  ネガ型）
バインダーＡ                                                ５０部
バインダーＢ                                                １０部
酸架橋剤Ａ                                                  ４０部
酸発生剤Ａ（ＴＡＺ−１１０）（みどり化学社製）                ３部
赤外吸収剤  例示化合物ＩＲ４８                                ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０００部
又、感光層塗布液を表１の如く変更し、比較例として平版印刷版ｅ〜ｊを作製した。尚、上記平版印刷版ａ〜ｄのマット剤付与については、以下にその方法を示す。
【０２１５】
平版印刷版ａ
感光層表面にジェットミルで粉砕し分級機で分級した粒径０．５〜２μｍのｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂を成分とするマット剤をスプレーガンにより０．０５ｇ／ｍ2の付き量で均一にパウダリングした。
【０２１６】
平版印刷版ｂ
感光層表面にジェットミルで粉砕し分級機で分級した粒径１．０〜３μｍのフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂を成分とするマット剤をスプレーガンにより０．１ｇ／ｍ2の付き量で均一にパウダリングした。次いで、１５０℃に昇温した赤外線炉内に２０秒間静置し、マット剤を感光層表面に融着させた。
【０２１７】
平版印刷版ｃ
感光層表面に、ポリビニルアルコールを固形分濃度２０％の水溶液として０．０５ｇ／ｍ2の付き量で均一にエアースプレー塗布し、恒温槽内で１００℃、５秒間乾燥しこの乾燥液滴をマット剤とした。
【０２１８】
平版印刷版ｄ
下記組成の感光層塗布液をステンレスビーカーにとり、超音波洗浄機に１０分間浸積し超音波分散させた後、前記支持体上に感光層塗布液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して印刷版を得た。
【０２１９】
（感光層塗布液の組成  ポジ型）
バインダーＡ                                                ５０部
バインダーＢ                                                １０部
酸架橋剤Ａ                                                  ４０部
酸発生剤Ａ                                                    ３部
赤外吸収剤  例示化合物ＩＲ４８                                １部
マット剤（ジェットミルで粉砕し分級機で分級した                ３部
粒径１〜３μｍのポリカーボネート樹脂）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０００部
実施例１と同様にして感度及び小点再現性の評価を行った。又、ブロッキングの評価を以下の条件で評価した。
【０２２０】
（ブロッキングの評価）平版印刷版材料（ネガ及びポジ型共通）とポジ型ＰＳ版ＫＭ−３使用の合紙（コニカ社製）を１ｃｍ2正方形に断裁し、この版材料と合紙を重ね合わせ、この上に重り１０Ｋｇを載せ１０Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかける。この状態で５５℃の恒温槽に２４時間静置し、目視でブロッキングの有無を判断した。
【０２２１】
○・・・ブロッキング無
×・・・ブロッキング有。
【０２２２】
得られた結果を以下の表２に示す。
【０２２３】
【表２】
2005284322.tif 000041
【０２２４】
表２から明らかなように、マット剤を有する本発明の平版印刷版材料は赤外半導体レーザーの露光でも十分な感度を有し、かつ小点再現性低下の抑制及び対ブロッキングに優れた効果を奏するネガ型或いはポジ型に対応する平版印刷版材料であることが分かる。