(57)【要約】【課題】  ヘリアヌオール類を合成し、それらの生物活性を利用した用途を提供すること。【解決手段】  下記の式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含む植物成長阻害剤。【化１】2005112739.tif 000013（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3はハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、独立に、ヒドロキシル基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子であり、ｎは１〜３のいずれかの整数である）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含む植物成長阻害剤。
【化１】
2005112739.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3はハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、独立に、ヒドロキシル基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子であり、ｎは１〜３のいずれかの整数である）
【請求項２】
除草のために用いられる請求項１記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物成長阻害剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘリアヌオール類はスペイン産ヒマワリ(Helianthus annuus L. cv.SH-222)より単離されたセスキテルペンであり、アレロケミカルズ（他感物質）としての活性を持つことが知られている（非特許文献１〜４）。その生物活性から環境に負荷をかけない除草剤としての利用が期待される。現在までに A − K（非特許文献１〜４）が単離、構造決定され、それらのうちヘリアヌオール A、D、Eの全合成（非特許文献５〜１３）が報告されているが、不斉全合成の例は少ない。また、ヘリアヌオール Eについては、絶対立体配置が決定されているにもかかわらずその生物活性については明らかになっていない。
【０００３】
【化２】
2005112739.tif 000002
【非特許文献１】Macias, F. A. et al. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1999-2002
【非特許文献２】Macias, F. A. et al. J.Org.Chem. 1999, 59, 8261-8266
【非特許文献３】Macias, F. A. et al. Tetrahedron Lett. 1999,40, 4725-4728
【非特許文献４】Macias, F. A. et al. J.Nat.Prod. 1999, 62, 1636-1639
【非特許文献５】Sato, K. et al. J.Org.Chem. 2001, 66, 309-314
【非特許文献６】Brimm, E. L. et al. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6847-6850
【非特許文献７】VyVyan, J. R. et al. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1151-1154
【非特許文献８】Takabatake, K. et al. J.Chem.Soc, Perkin Trans.1, 2000, 807-808
【非特許文献９】Macias, F. A. et al. Tetrahedron. 2003, 59, 1679-1683
【非特許文献１０】Kishuku, H. et al.  Chem Commun. 2003, 360-361
【非特許文献１１】Huhina, K. et al.  Chem Commun. 2003, 634-635
【非特許文献１２】Doi, F.; Ogamino, T.; Sugai, T.; Nishiyama, S. Synlett, 2003, 411-413
【非特許文献１３】Doi, F.; Ogamino, T.; Sugai, T.; Nishiyama, S. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4877-4880
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ヘリアヌオール類を合成し、それらの生物活性を利用した用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ヘリアヌオール類の不斉全合成を行い、その過程で得られた合成中間体及び最終生成物について生物活性試験を行ったところ、植物の生育阻害活性を有する化合物を見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。すなわち、本発明は、下記の式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含む植物成長阻害剤を提供する。
【０００６】
【化３】
2005112739.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3はハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、独立に、ヒドロキシル基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子であり、ｎは１〜３のいずれかの整数である）
本発明の植物成長抑制剤は、除草のために用いることができる。
【０００７】
本明細書において、Meはメチル基を表す。また、化学構造式においては、−がメチル基を表すこともある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、植物成長阻害剤が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、下記の式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含む植物成長阻害剤を提供する。
【００１０】
【化４】
2005112739.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3はハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、独立に、ヒドロキシル基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子であり、ｎは１〜３のいずれかの整数である）
【００１１】
Ｒ1及びＲ3の「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の「炭素数１〜３のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基を挙げることができる。
【００１３】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の「ヒドロキシル基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基」としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、1-ヒドロキシ- n-プロピル基、1-ヒドロキシ- i-プロピル基、2-ヒドロキシ- n-プロピル基、2-ヒドロキシ-i-プロピル基を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ3はハロゲン原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ2は水素原子であることが好ましい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、独立に、ヒドロキシル基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子のいずれであってもよい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ia）、（Ib）又は（Ic）のいずれかで表される化合物を例示することができる。
【００１６】
【化５】
2005112739.tif 000005
式（Ia）、（Ib）及び（Ic）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、上記の通りである。
【００１７】
式(I)で表される化合物は、例えば、Synlett 2003, No.3, 411-413に記載の方法を参考にして、以下のようにして製造することができる。
【００１８】
即ち、式（Ia）の場合は、R1、R3、R4、R5、R6、R7を適切に修飾したフェノール誘導体（IIa, n = 1）を有機電極酸化反応を含むフェノール酸化反応に付し、対応するスピロジエノン（IIIa）とする。続いて、（IIIa）を三フッ化ホウ素エーテル錯体のようなルイス酸と反応させることで、炭素-炭素結合を選択的に転位させて（Ia、R2= H）を合成することができる。また、（Ia）においてR2がアルキル基の場合は（Ia、R2 = H）に塩基性条件で適切なハロゲン化アルキルなどのハロゲン化剤と反応させる。
式（Ib）あるいは（Ic）の場合は、R1、R3、R4、R5、R6、R7を適切に修飾したフェノール誘導体（IIb、n = 2）あるいは（IIc、n = 3）を上記と同様に酸化してスピロジエノン（IIIb）あるいは（IIIc）とした後、ルイス酸で転位反応を行うことで合成できる。さらに、R2をアルキル化することで、R2にアルキル基をもつ（Ib）あるいは（Ic）を合成することができる。
【００１９】
【化６】
2005112739.tif 000006
式（Ｉ）で表される化合物は光学活性体であっても、ラセミ体であってもよい。
【００２０】
本発明の植物成長阻害剤は、対象とする植物を特に限定せず、例えば、除草剤として用いることができる。
【００２１】
本発明の植物生育阻害剤は、式（Ｉ）で表される化合物をそのまま使用してもよいが、一般には、適当な液体担体に溶解若しくは分散させるか、あるいは適当な粉末担体と混合若しくは吸着させ、さらに、必要に応じて、これらに乳化剤、分散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、安定剤などを添加し、乳剤、油剤、水和剤、粉剤、水溶剤などの製剤として使用される。
【００２２】
有効成分の濃度は、一般に乳剤、油剤、水溶剤では１０〜９０％が適当であり、水和剤、粉剤では0.1〜１０％が適当である。ただし、使用目的によってこれらの濃度は適宜変更することができる。また、乳剤、水和剤、水溶剤は使用に際して水で10〜1000 倍に希釈して使用する。
【００２３】
製剤に使用する液体担体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール等）、脂肪族炭化水素類（灯油等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、又は酸アミド（ジメチルホルムアミド等）などの溶媒が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用する。
【００２４】
また、粉末担体としては、タルク、カオリン、ベントナイト、ゼオライト、消石灰、珪藻土、酸性白土のような鉱物質粉末、さらにアルミナ、シリカゲル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用する。
【００２５】
さらに、展着剤、乳化剤、浸透剤、分散剤、可溶化剤などとして界面活性剤を使用することができ、この場合は、高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルアリールスルホン酸エステル、アルキレンオキシド系界面活性剤などが用いられる。これらの製剤には、除草剤などの他の農薬製剤などを配合して使用することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
［製造例１］
下記の(+)-ヘリアヌオール E、(-)-ヘリアヌオール E、(+/-)-ヘリアヌオール E、1〜11の化合物を以下のようにして製造した。
【００２８】
【化７】
2005112739.tif 000007
【００２９】
化合物１３
アルドリッチ製4-ヒドロキシ-3-メチルベンツアルデヒドを文献( Das,  S. K. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2003, 13,399.)の方法に従って、ベンジル化を行い、化合物１２を調製した。
化合物１２ 105.3mgを無水テトラヒドロフラン4ｍＬに溶解し、メトキシカルボニルメチレントリフェニルホスホラン311mｇを加え、室温で6時間撹拌後、さらにメトキシカルボニルメチレントリフェニルホスホランを311mg加えて２日間撹拌した。反応液を減圧濃縮乾固して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル30／１）にて精製し、定量的に白色粉末として化合物１３（132.7mｇ）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 2.28 (3H, s), 3.75 (3H, s), 5.08 (2H, s), 6.29 (1H, d, J= 16.1 Hz), 6.83 (1H, d, J= 8.3 Hz), 7,28-7.42 (7H, m), 7.61 (1H, d, J= 16.1 Hz),
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.5, 51.4, 69.8, 111.2, 114.9, 126.7, 126.9, 127.5, 127.6, 127.8, 128.4, 130.1, 136.7, 144.6, 158.6, 167.6 .
【００３０】
化合物１４
化合物１３ 7.45gをメタノール75ｍＬに溶解し、室温にてマロン酸ジメチル10.7ｍＬおよびDBU2ｍＬを加えた後、加熱還流させた。その後、DBUを反応液に順次加えた（14時間後2ｍＬ、27時間後 2ｍＬ、52時間後 1ｍＬ、70時間後 2ｍＬ、75時間後 2ｍＬ、116時間後 2ｍＬ）。さらに、120時間後メタノール53ｍＬおよびマロン酸ジメチル7ｍＬ）を加えた。つづいて、15時間反応させた後、溶媒を減圧濃縮し得られる粗生成物をジメチルスルホキシド200ｍＬに溶解し、塩化ナトリウム27ｇ、水5ｍＬ加え加熱還流させた。反応液を酢酸エチル400ｍＬにて希釈し、水、飽和食塩水、各々300ｍＬにて洗浄した。さらに水層を酢酸エチル400ｍＬにて2回洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去しえられる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル8／１）にて精製し、無色結晶として化合物１４（7.94ｇ、83％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 2.25 (3H, s), 2.61 (2H, dd, J= 7.8, 15.6 Hz), 2.67 (2H, dd, J= 7.3, 15.6 Hz), 3.57 (1H, tt, J = 7.8, 7.3 Hz), 3.59 (6H, s), 5.03 (2H, s), 6.79 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.99 (1H, brd, J= 8.3 Hz), 7.00 (1H, br), 7,25-7.44 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.7, 37.7, 40.9, 51.9, 70.1, 111.8, 125.8, 127.7x2, 128.3, 129.0, 130.1, 135.1, 138.1, 156.5, 173.0
mp 67-68.5 °C (Hexane - EtOAc)
【００３１】
化合物１５
化合物１４ 19.7ｍｇをジメチルスルホキシド／水（1／5）混合溶液1.2ｍＬに溶解し、PLEを50μＬ加え、室温で１９時間撹拌した。反応液を酢酸エチル60ｍＬに溶解し、1ＭＨＣl溶液、飽和食塩水、各々10ｍＬで洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。有機層を減圧濃縮して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル8／１→2／1）にて精製し、白色粉末として化合物１５（15.2mg、80％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 2.25 (3H, s), 2.58-2.76 (4H, m), 3.55 (1H, m), 3.59 (3H, s), 5.03 (2H, s), 6.80 (1H, d, J= 8.4 Hz), 6.99 (1H, dd, J= 1.5, 8.4 Hz), 7.00 (1H, d, J= 1.5 Hz), 7,30-7.44 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 15.6, 37.1, 40.4, 40.7, 51.6, 69.8, 111.2, 126.2, 127.0, 127.1, 127.6, 128.4, 129.4, 134.1, 137.3, 156.7, 177.2, 177.4
IR: 2951, 1736 cm-1; [α]D21 -3.7 (c 1.0, CHCl3)
【００３２】
化合物１６
化合物３ 15.2mgをジクロロメタン2ｍＬに溶解し、氷冷下（R）-（＋）-１-フェニルエチルアミンを10μＬ、ボップ試薬を23.5mg、およびトリエチルアミンを10μＬ加えた後、室温にて1.5時間撹拌した。反応液を酢酸エチル40ｍＬにて希釈し、これを1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々8ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル1／1）にて精製し、定量的に無色結晶として化合物１６（22.3mｇ）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.24 (3H, d, J= 7.2 Hz), 2.25 (3H, s), 2.42 (1H, dd, J= 8.8, 13.6 Hz), 2.58 (1H, dd, J= 6.8, 13.6 Hz), 2.60 (1H, dd, J= 8.8, 15.6 Hz), 2.69 (1H, dd, J= 6.8, 15.6), 3.53 (1H, m), 3.58 (3H, s), 4.99 (1H, q, J= 8 Hz), 5.05 (2H, s), 5.49 (1H, d, J=8.0 Hz), 6.79 (1H, d, J= 8.4 Hz) , 6.99 (1H, brd, J= 8.4 Hz), 7.00 (1H, br) , 7.11-7.44 (10H, m)
IR: 1735, 1639 cm-1; mp 105.0-106.5℃°C (Diethyl ether); [α]D20 +26 (c 1.0, CHCl3)
【００３３】
化合物１７
化合物１６ 2.25ｇをテトラヒドロフラン溶液10ｍＬに溶解させ、氷浴下水素化リチウムホウ素530mgを加えて撹拌した。13時間後、ジエチルエーテル20ｍＬ、メタノール3ｍＬを加え、水素化リチウムホウ素530mg加えさらに5時間撹拌した。氷浴下、２ＭＨＣl溶液を加えた後、反応液を酢酸エチル300ｍＬで希釈し、1ＭＨＣl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々100ｍＬにて洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得られる残渣をベンゼン100ｍＬに溶解し、カンファースルホン酸を1.1g加え1時間加熱還流させた。反応液を1ＭHCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々50ｍＬにて洗浄した。さらに水層を酢酸エチル100ｍＬで洗浄し、有機層を合し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン3／1）にて精製し、化合物１７（1.46g、77％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.99 (1H, m) 2.13 (1H, m), 2.29 (3H, s), 2.62 (1H, dd, J= 10.8, 17.6 Hz), 2.89 (1H, ddd, J= 2.0, 5.9, 17.6 Hz), 3.14 (1H, dddd, J= 5.9, 5.9, 10.8, 10.8 Hz), 4.37 (1H, ddd, J= 3.9, 10.3, 10.3 Hz), 4.50 (1H, ddd, J= 4.9, 4.9, 10.3 Hz), 5.05 (2H, s), 6.85 (1H, d, J= 8.3 Hz),, 6.96 (1H, dd, J= 2.0, 8.3 Hz), 7.00 (1H, d, J= 2.0 Hz), 7.25-7.46 (5H, m)
mp 86.0 - 88.5 °C (Hexane - EtOAc); [α]D20 -8.1 (c 0.61, CHCl3)
【００３４】
化合物１８
化合物１７ 0.99gをトルエン10ｍＬに溶解し、-７８℃にてDIBAL-H（4.96ｍＬ 、1.01M,トルエン溶液）を滴下した。滴下終了後5分間撹拌し、飽和塩化アンモニウム溶液を滴下し、０℃に戻した。ジエチルエーテルおよび無水硫酸マグネシウムを加え、室温にて1時間撹拌した。反応液を酢酸エチルにて希釈し、これをセライトろ過した。ロ液を減圧濃縮して粗生成物をを得た。この化合物0.175ｇジクロロメタン３ｍＬに溶解し、氷浴下、１，３-プロパンジチオール139.8μＬ、三フッ化ホウ素エーテル錯体367μＬを順次加えた。5分後、1ＭKOH溶液を反応液に加え、酢酸エチル75ｍＬで希釈した。有機層を1ＭKOH溶液50ｍＬ×2、飽和食塩水50ｍＬにて洗浄した。さらに、水層を酢酸エチル75ｍＬで洗浄した後、有機層を合し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル4／1）にて精製し、化合物１８（218.3mｇ、97％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.73~2.06 (6H, m) 2.26 (3H, s), 2.70~2.80 (4H, m), 3.00 (1H, dddd, J=4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.52~3.46 (2H, m), 3.67 (1H, dd, J=5.3, 9.3 Hz), 5.04 (2H, s), 6.81 (1H, d, J=8.4 Hz), 6.96 (1H, br, J=8.4 Hz), 6.98 (1H, br), 7.31-7.45 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.6, 26.1, 29.8, 30.2, 38.1, 39.5, 42.4, 44.9, 61.0, 69.9, 100.5, 111.4, 125.8, 127.0, 127.1, 127.6, 128.4, 129.7, 134.9, 137.4, 155.5
IR: 3410, 2929 cm-1; [α]D26 -40.9 (c 1.0, CHCl3)
【００３５】
化合物１９
化合物１８ 121.5mｇをジメチルホルムアミド2ｍＬに溶解し、氷浴下イミダゾール、382mg、t-ブチルジメチルシリルクロリドを93.1mg加えた。その後、室温で4時間撹拌した。次に反応液を酢酸エチル／ヘキサン（１／１）90ｍＬに溶解し、飽和塩化アンモニウム溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々30ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル30／１→10／1）にて精製し、化合物１９（156.7mｇ、86％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 0.00 (6H, s), 0.86 (9H, s), 1.73-2.06 (6H, m), 2.28 (3H, s), 2.6-2.8 (4H, m), 3.01 (1H, dddd, J= 5.2, 5.2, 10, 10 Hz), 3.37-3.46 (2H, m), 3.66 (1H, dd, J= 4.4, 9.6 Hz), 5.05 (2H, s), 6.80 (1H, d, J= 8.0 Hz), 6.95 (1H, dd, J= 2.0, 8.0 Hz), 6.97 (1H, d, J= 2.0 Hz), 7.29-7.46 (5H, m),
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ -5.2, 16.6, 18.3, 26.0, 26.2, 29.8, 30.3, 38.0, 37.7, 42.2, 45.0, 60.9, 69.9, 111.3, 125.9, 126.8, 127.1, 127.6, 128.4, 129.9, 135.3, 137.5, 155.3
[α]D22 -26.3 (c 1.0, CHCl3)
【００３６】
化合物２０
化合物１９ 156.7mgをアセトニトリル／水（10／１）混合溶液2ｍＬに溶解し、炭酸水素ナトリウム0.68ｇとヨウ化メチル1.0ｍＬ加え撹拌した。26時間後、反応液を酢酸エチル50ｍＬに溶解し、飽和食塩水20ｍＬ×3にて洗浄した。さらに水層を酢酸エチル50ｍＬにて洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル15／1→10／1）にて精製し、化合物２０（100.4mg、78％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 0.11 (6H, s), 0.92~0.93 (9H, m), 1.77 (1H, m), 1.86 (1H, m), 2.26 (3H, s), 2.70 (2H, dd, J= 2.0, 7.3 Hz), 3.33 (1H, m), 3.42 (1H, ddd, J= 5.8, 7.8, 10.2 Hz), 3.52 (1H, m), 5.05 (2H, s), 6.82 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.96 (1H, dd, J= 2.0, 8.3 Hz), 6.99 (1H, d, J= 2.0 Hz), 7.31-7.46 (5H, m), 9.65 (1H, s),
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ -5.3, -5.3, 16.6, 18.3, 26.0, 35.8, 39.5, 50.5, 60.4, 69.9, 111.4, 125.6, 127.0, 127.1, 127.6, 128.4, 129.8, 135.1, 137.4, 155.5, 171.1, 202.2
IR: 2927, 1726 cm-1; [α]D24 +14.7 (c 0.1, CHCl3)
【００３７】
化合物２１
化合物２０ 100.4mgを エタノール2ｍＬに溶解し、氷浴下で水素化ホウ素ナトリウム46.0mgを加え、１時間撹拌した。反応液を酢酸エチル50ｍＬに加え、飽和食塩水30ｍＬ×3にて洗浄した。さらに水層を酢酸エチル50ｍＬにて洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル4／1）にて精製し、定量的に化合物２１（104.5mg）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 0.00 (6H, s), 1.24 (9H, s), 1.71-1.91 (4H, m), 2.24 (3H, s), 2.77 (1H, dddd, J= 4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.37-3.53 (4H, m), 5.04 (2H, s), 6.79 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.91 (1H, dd, J= 2.0, 8.3 Hz), 6.94 (1H, br), 7.30-7.43 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ -5.2, 16.6, 18.4, 26.0, 38.0, 39.7, 39.9, 61.1, 61.4, 70.0, 111.4, 125.6, 126.9, 127.1, 127.6, 128.4, 129.9, 136.4, 137.5, 155.2
IR: 2929 cm-1 [α]D25 +16.5 (c 1.0, CHCl3)
【００３８】
化合物２２
化合物２１ 92.6mｇをピリジン2ｍＬに溶解し、氷浴下無水酢酸1.0ｍＬを加え、室温に戻し、1時間撹拌した。次に氷浴下、メタノールを加え、溶媒をトルエン共沸により減圧留去した。残留物を酢酸エチル90ｍＬに溶解し、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々30ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル10／１）にて精製し、化合物２２（87.7mｇ、86％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ -0.03 (6H, s), 0.85 (9H, s), 1.73 (1H, m), 1.82 (1H, m), 1.88~1.97 (1H, m), 1.99 (3H, s), 2.24 (3H, s), 2.75 (1H, dddd, J=4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.37 (1H, m), 3.47 (1H, ddd, J=6.4, 4.9, 11.7 Hz), 3.85 (1H, m), 3.93 (1H, ddd, J=5.4, 7.3, 16.1 Hz), 5.03 (2H, s), 6.78 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.88 (1H, dd, J=1.9, 8.3 Hz), 6.91 (1H, br), 7.28〜7.44 (5H, m), 
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ -5.3, 16.6, 18.3, 21.0, 26.0, 35.5, 37.9, 39.8, 60.8, 63.1, 69.9, 111.4, 125.7, 126.9, 127.1, 127.6, 128.4, 129.8, 135.8, 137.5, 155.3, 171.0,
IR: 2929, 1741 cm-1; [α]D23 -2.0 (c 1.0, CHCl3)
【００３９】
化合物２３
化合物２２ 6.3mgをテトラヒドロフラン0.5ｍＬに溶解し、氷浴下フッ化テトラブチルアンモニウム溶液（1.0Mテトラヒドロフラン溶液）50μＬを加え、室温にて12時間撹拌した。反応液を、酢酸エチル30ｍＬに溶解し、飽和食塩水30ｍＬ×3にて洗浄した。さらに、水層を酢酸エチル30ｍＬで洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル1／1）にて精製し、化合物２３（4.6mｇ、98％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.76-2.00 (4H, m), 2.00 (3H, s), 2.26 (3H, s), 2.77 (1H, dddd, J= 4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.47 (1H, m), 3.55 (1H, ddd, J= 5.9, 7.3, 10.3 Hz), 3.86 (1H, m), 3.96 (1H, m), 5.05 (2H, s), 6.81 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.93 (1H, dd, J= 2.0, 8.3 Hz), 6.95 (1H, br), 7.31-7.46 (5H, m),
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.6, 21.1, 35.7, 38.4, 39.6, 61.0, 62.9, 69.9, 111.4, 125.6, 127.0, 127.2, 127.7, 128.4, 129.6 135.1 137.4, 155.5, 171.0
IR: 3427, 2931, 1736 cm-1; [α]D24 -26.4 (c 0.61, CHCl3)
【００４０】
化合物２４
化合物２３ 43.1mｇをジメチルスルホキシド／塩化メチレン混合液2ｍＬに溶解し、トリエチルアミン87.3μＬ、三酸化硫黄ピリジン錯体50mgを加え室温で30分間撹拌した。反応液を酢酸エチル30ｍＬで希釈し、飽和食塩水20ｍＬ×3で洗浄した後、さらに水層を酢酸エチル30ｍＬで洗浄し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル8／1）にて精製し、化合物２４（42.2mg、99％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.89 (1H, m), 1.97 (1H, m), 2.01 (3H, s), 2.26 (3H, s),  2.71 (2H, m), 3.24 (1H, m), 3.87 (1H, ddd, J= 6.3, 7.4, 10.8 Hz), 3.99 (1H, ddd, J= 5.4, 5.4, 10.8 Hz), 5.05 (2H, s), 6.81 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.95 (1H, dd, J= 2.0, 8.3 Hz), 6.97 (1H, br), 7.30-7.44 (5H, m), 9.66 (1H, s)
IR: 2925, 1736 cm-1; [α]D24 -21.5 (c 0.2, CHCl3)
【００４１】
化合物２５
化合物２４ 6.1mgをメタノール／テトラヒドロフラン（1／2）1.5ｍＬに溶解し、炭酸カリウム15.5mgを加え室温にて2時間撹拌した。反応液に酢酸エチル30ｍＬを加え、飽和食塩水15ｍＬ×2で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をPTLC（ヘキサン：アセトン2／１）にて精製し、ヘミアセタール（4.3mｇ、81％）を得た。
ヨウ化イソプロピルトリフェニルホスホニウム8.4ｇをテトラヒドロフラン15ｍＬに溶解し、0℃にてn-ブチルリチウム（11.1ｍＬ、1.58Ｍヘキサン溶液）を加え撹拌しホスホランを発生させた。40分後、ヘミアセタール1.17ｇをテトラヒドロフラン15ｍＬに溶解させ、ホスホラン中に加えた。3時間後、反応液を酢酸エチル300ｍＬで希釈し、水および飽和食塩水各々200ｍＬで洗浄した。さらに水層を酢酸エチル200ｍＬにて洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル4／1→2／1）にて精製し、化合物２５（1.16ｇ、91％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.19 (3H, s), 1.20 (3H, s), 1.75 (1H, m) 1.95 (1H, J= 4.9, 6.8, 6.8, 13.6 Hz), 2.19-2.31 (2H, m), 2.27 (3H, s), 2.61 (1H, dddd, J= 4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.50 (1H, ddd, J= 7.3, 7.3, 14.2 Hz), 3.52 (1H, ddd, J= 5.4, 6.8, 14.2 Hz), 5.05~5.07 (1H, m), 5.05 (2H, s), 6.80 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.95 (1H, dd, J= 2.0, 8.3 Hz), 6.97 (1H, d, J= 2.0 Hz), 7,25-7.46 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.7, 18.0, 26.0, 36.1, 38.8, 42.4, 61.8, 70.2, 111.8, 123.2, 126.1, 127.5, 127.7, 128.3, 129.1, 130.4, 133.2, 137.6, 138.2, 156.0,
[α]D27 +4.0 (c 1.0, CHCl3)
【００４２】
化合物２６
化合物２５ 0.96ｇをピリジン8ｍＬに溶解し、氷浴下無水酢酸4ｍＬを加えた。室温に戻し、2時間撹拌した。次に、氷浴下メタノールを加え、反応溶媒をトルエン共沸により減圧留去した。残留物を酢酸エチル300ｍＬに溶解し、1ＭＨＣl溶液、飽和飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々100ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル10／１）にて精製し、化合物２６（1.04ｇ、96％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.54 (3H, s), 1.65 (3H, s), 1.81 (1H, m), 1.94-2.04 (1H, m), 1.98 (3H, s), 2.20-2.33 (2H, m), 2.26 (3H, s), 2.57 (1H, m), 3.87 (1H, m), 3.95 (1H, m), 5.03 (2H, m), 5.04 (2H, s), 6.79 (1H, d, J= 8.4 Hz), 6.90 (1H, dd, J= 2.0, 8.4 Hz), 6.94 (1H, d, J= 2.0 Hz), 7.24-7.45 (5H, m),
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.6 17.9, 21.0, 25.8, 34.4, 35.7, 42.1, 63.2, 69.8, 111.2, 122.3, 125.4, 126.7, 127.0, 127.6, 128.4, 129.7, 132.6, 136.3, 137.5, 155.2, 170.9
[α]D21 -13.1 (c 1.0, CHCl3)
【００４３】
化合物２７
化合物２６859.6mgをt-ブチルアルコール／水（1／１）23.5ｍＬに溶解し、氷浴下AD-mix-β3.3ｇ、メタンスルホニルアミド0.22g加え、０℃にて一昼夜撹拌した。反応液に飽和亜硫酸ナトリウム溶液を加えた後、酢酸エチル300ｍＬで希釈し、飽和亜硫酸ナトリウム溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々100ｍＬにて洗浄した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル2／1）から精製し、ジアステレオマー混合物として定量的に化合物２７（1.00g）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.08 (3H,s), 1.12 (3H, s) 1.64-1.69 (2H, m), 1.83-1.97 (2H, m), 2.00 (3H, s), 2.26 (3H, s), 2.90 (1H, dddd, J= 4.8, 4.8, 9.6, 9.6), 3.04 (1H, m), 3.85 (1H, ddd, J= 7.6, 7.6, 10.8 Hz), 3.97 (1H, ddd, J= 10.8, 5.2, 6.8 Hz), 5.05 (2H, s), 6.81 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.93 (1H, dd, J= 1.5, 8.3 Hz), 6.94 (1H, d, J= 1.5 Hz), 7.31-7.46 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.6, 21.1, 23.2, 26.3, 36.4, 38.3, 38.4, 62.9, 69.9, 73.0, 75.6, 111.5, 125.7, 127.0, 127.1, 127.6, 128.4, 129.8, 134.9, 137.4, 155.4, 171.1
IR: 3444, 2969, 1736 cm-1
【００４４】
化合物２８
化合物２７ 0.95gを メタノール／酢酸エチル（15／1）混合溶媒32ｍＬに溶解し、触媒量の１０％パラジウム炭素の存在下に水素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ロ液を減圧濃縮して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン 1／1）にて精製し、定量的に化合物２８（0.79ｇ）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.07 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.59-1.68 (2H, m), 1.79-1.86 (1H, m), 1.95 (1H, m), 2.00 (3H, s), 2.20 (3H, s), 2.88 (1H, ddd, J= 4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.04 (1H, m), 3.86 (1H, ddd, J= 6.9, 6.9, 11.2 Hz), 3.95 (1H, ddd, J= 5.9, 7.3, 11.2 Hz), 6.65 (1H, d, J=7.8 Hz), 6.81 (1H, dd, J= 1.5, 7.8 Hz), 6.88 (1H, d, J= 1.5 Hz)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.1 21.0, 23.3, 26.2, 36.4, 38.3, 38.4, 63.1, 73.1, 75.6, 77.1, 114.9, 124.1, 126.0, 130.0, 134.6, 152.6, 171.4
IR: 3397, 2971, 1716 cm-1
【００４５】
化合物２９
化合物２８ 0.66gをクロロホルム20ｍＬに溶解し、氷冷下ピリジニウムブロミドパーブロミド0.67gを溶解させたクロロホルム（含ピリジン）溶液を滴下した。滴下終了後、水を加えた反応混合物をクロロホルム200ｍＬに加え、１ＭHCl溶液、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和食塩水で洗浄した。さらに水層をクロロホルム100ｍＬで洗浄し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン1／1）にて精製し、化合物２９（0.74ｇ、89％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.09 (3H, s), 1.13 (3H, s), 1.59~1.65 (2H, m), 1.81 (1H, s), 1.94 (1H, m) 2.01 (3H, s), 2.27 (3H, s), 2.88 (1H, ddd, J= 4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.01 (1H, m), 3.85 ( 1H, ddd, J=7.3, 7.3, 12.3 Hz), 3.98 (1H, ddd, J=6.9, 7.3, 12.3 Hz), 6.86 (1H, s), 7.09 (1H, s)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.9, 21.0, 23.2, 26.5, 36.3, 38.3, 38.4, 62.7, 73.0, 75.4, 110.2, 125.9, 128.2, 129.6, 136.3, 148.9, 171.0
IR: 3421, 2972, 1720 cm-1
【００４６】
化合物２９の陽極酸化反応と転位反応
化合物２９ 139.5mgをアセトン180ｍＬに溶解し、過塩素酸テトラブチルアンモニウム 6.2gの存在下、定電流電解酸化反応（1.45-1.60 V vs SCE、2.0 F / mol、陽極：グラッシーカーボンビーカー、陰極：白金線）に付した。反応液を減圧濃縮して得られる粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル3／1）にて精製し、ジアステレオマー混合物として３０（70.7mg、51％）を得た。  
化合物３０ 219.7mｇを塩化メチレン6ｍＬに溶解し、氷浴下三フッ化ホウ素エーテル錯体107μＬを加えて室温にて撹拌した。70分後、フッ化ホウ素エーテル錯体107μＬを追加し、1時間後さらに、107μＬ、および2.5時間後 250μＬを加えて2時間撹拌した。反応液を酢酸エチル30ｍＬにて希釈し、飽和食塩水10ｍＬ×3で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル3／1）にて精製し、混合物３１（170.4mg、78％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 2.17 (3H,s), 2.70 (2H, t, J=6.8 Hz), 4.11 (2H, t, J=5.4 Hz), 6.47 (1H, s), 6.56 (1H, s)
【００４７】
化合物３２
化合物３１ 152.1mgを メタノ-ル5ｍＬに溶解し、ピリジン32μＬと触媒量の１０％パラジウム炭素の存在下に水素雰囲気下、室温で2.5時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ロ液を減圧濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル 2／1）にて精製し、フェノール混合物（116.2 mｇ、96％）を得た。
フェノール体 102ｍgをジクロロメタン1ｍＬに溶解し、氷浴下ジイソプロピルエチルアミン1ｍＬ、塩化メトキシメチル0.75ｍＬ加え、室温にて26時間撹拌した。反応液を酢酸エチル100ｍＬにて希釈し、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々30ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル4／１）にて精製し、メトキシメチル体（96.4mｇ、74％）を得た。
メトキシメチル体73.3ｍgをメタノール／テトラヒドロフラン（1／1）の混合液4ｍＬに溶解し、氷浴下ナトリウムメトキシドを15.8mg加え、室温にて3時間撹拌した。反応液に酢酸エチル30ｍＬを加え、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々10ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチ3／１）にて精製し、化合物３２a（57.5mｇ、87％）および３２b（12.5ｍｇ、１２％）を得た。
化合物３２a 
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.30 (3H, s), 1.37 (3H, s), 1.74~1.95 (3H, m), 2.01 (1H, m), 2.18 (3H, s), 2.98 (1H, m), 3.38 (3H, s), 3.49 (3H, s), 3.81 (2H, dd, J= 6.3, 6.3 Hz), 3.87 (1H, dd, J=2.0 11.7 Hz), 4.78 (1H, d, J=7.2 Hz), 4.83 (1H, d, J=7.2 Hz), 5.11 (2H, s), 6.66 (1H, s), 6.79 (1H, s)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.1, 21.7, 23.7, 25.9, 30.7, 40.3, 55.3, 55.9, 60.6, 76.7, 77.2, 91.3, 95.4, 115.5, 118.6, 123.4, 127.2, 149.0
IR: 3437cm-1
【００４８】
化合物３３
化合物３２a 37.0ｍgをピリジン2ｍＬに溶解し、塩化メタンスルホニル33μＬを加え、室温にて1時間撹拌した。次に、氷浴下メタノールを加え、溶媒をトルエン共沸により減圧留去した。残留物を酢酸エチル40ｍＬに溶解し、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１）にて精製し、メシル体（30.2mｇ、67％）を得た。
o−ニトロフェニルセレノシアネ−ト78mgをエタノールに溶解し、氷浴下水素化ホウ素ナトリウム17mgを加えて、室温にて撹拌した。これにメシル体 30.2mgを溶解させたエタノール溶液を加え、室温にて16時間撹拌した。反応液を酢酸エチル30ｍＬに注ぎ、2ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々10ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をテトラヒドロフラン2.5ｍＬに溶解させ、氷浴下35％過酸化水素水を100μＬ加え、室温にて撹拌した。3時間後、反応液をジエチルエーテル30ｍＬにて希釈し、水、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和食塩水各々10ｍＬにて洗浄し、さらに水層をジエチルエーテル30ｍＬにて洗浄した。有機層を合し無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１）にて精製し、化合物３３（18.0ｍｇ、77％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.29 (3H, s), 1.35 (3H, s), 1.88 (1H, ddd, J=13.0, 10.1, 5.4 Hz), 1.94 (1H, ddd, J=13.0, 2.8, 2.8 Hz), 2.19 (3H, s), 3.37 (3H, s), 3.48 (3H, s), 3.49 (1H, m), 3.70 (1H, dd, J=1.8, 11.7 Hz), 4.78 (1H, d, J= 7.2 Hz), 4.83 (1H, d, J=7.2 Hz), 4.90 (1H, d, J=17 Hz), 4.90 (1H, d, J=10.8 Hz), 5.07 (1H, d, J= 10.8 Hz), 5.10 (2H, s), 5.99 (1H, ddd, J= 17, 10.8, 6.3 Hz), 6.68 (1H, s), 6.73 (1H, s)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.1, 21.8, 23.6, 27.2, 38.3, 55.3, 55.9, 76.877.1, 91.2, 95.4, 115.6, 116.2, 118.6, 127.6, 142.2, 148.9, 149.4
【００４９】
（-）-ヘリアヌオールE
化合物３３ 12.1ｍgをテトラヒドロフラン0.5ｍＬに溶解し、氷浴下3ＭＨＣｌ水溶液1.5ｍＬを加え、室温にて2時間撹拌した。反応液を酢酸エチル30ｍＬに注ぎ、飽和食塩水10ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ベンゼン：酢酸エチル5／１、二重展開）にて精製し、定量的に（-）-ヘリアヌオールE（8.2ｍｇ）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.24 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.90 (2H, m), 2.20 (3H, s), 3.46 (1H, m), 3.74 (1H, dd, J =3.6, 10 Hz), 4.91 (1H, d, J=17.0, 1.5 Hz), 5.11 (1H, d, J=10.4, 1.5 Hz), 5.97 (1H, ddd, J=17.0, 10.4, 1.5 Hz), 6.49 (1H, s), 6.66 (1H, s)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 15.7, 23.5, 24.3, 26.0, 27.6, 37.9, 71.8, 115.8, 118.5, 120.6, 123.9, 142.0, 147.2, 148.2
High resolution mass spectrum; m/z 248.1428 (calcd for C15H20O3 M+, 248.1412)
IR: 3367, 2929 cm-1; [α]D22 -77.1 (c 0.1, CHCl3)
【００５０】
化合物１
化合物３２a 9.3ｍgをテトラヒドロフラン1.5ｍＬに溶解し、氷浴下6MＨＣｌ水溶液1.5ｍＬを加え、室温にて20分間撹拌した。反応液を酢酸エチル30ｍＬに注ぎ、飽和食塩水10ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン1／１、二重展開）にて精製し、化合物１（3.9ｍｇ、56％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.25 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.76-1.92 (4H, m), 2.19 (1H, m), 2.95 (1H, m), 3.80 (3H, ｍ), 6.55 (1H, s), 6.64 (1H, s)
【００５１】
【化８】
2005112739.tif 000008
【００５２】
化合物３４
化合物１７ 0.99gをトルエン10ｍＬに溶解し、-７８℃にてDIBAL-H（1.01M,トルエン溶液）を4.96ｍＬ滴下した。滴下終了後5分間撹拌し、飽和塩化アンモニウム溶液を加え０℃に戻した。ジエチルエーテルおよび無水硫酸マグネシウムを加え、室温で1時間撹拌した。反応液を酢酸エチルにて希釈した後、セライト濾過し得られたロ液を減圧濃縮し、ヘミアセタールの粗生成物を得た。
ヨウ化イソプロピルトリフェニルホスホニウム7.1ｇをテトラヒドロフラン30ｍＬに溶解し、0℃にてn-ブチルリチウム（9.4ｍＬ、1.58Ｍヘキサン溶液）を加え撹拌しホスホランを発生させた。30分後、ヘミアセタールをテトラヒドロフラン5ｍＬに溶解させ、ホスホラン中に加えた。3時間後、反応液を酢酸エチルで希釈し、水500ｍＬ×2および飽和食塩水100ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン6／1）にて精製し、化合物３４（0.98ｇ、91％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.19 (3H, s), 1.20 (3H,s), 1.75 (1H, m), 1.95 (1H, J= 4.9, 6.8, 6.8, 13.6 Hz), 2.19-2.31 (2H, m), 2.27 (3H, s), 2.61 (1H, dddd, J= 4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.50 (1H, ddd, J= 7.3, 7.3 14.2 Hz), 3.52 (1H, ddd, J= 5.4, 6.8 14.2 Hz), 5.05~5.07 (1H, m), 5.05 (2H, s), 6.80 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.95 (1H, dd, J= 2.0, 8.3 Hz), 6.97 (1H, d, J= 2.0 Hz), 7,25-7.46 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.7, 18.0, 26.0, 36.1, 38.8, 42.4, 61.8, 70.2, 111.8, 123.2, 126.1, 127.5, 127.7, 128.3, 129.1, 130.4, 133.2, 137.6, 138.2, 156.0
[α]D26 -2.8 (c 1.0, CHCl3)
【００５３】
化合物３５
化合物３４ 0.98ｇをピリジン10ｍＬに溶解し、氷浴下無水酢酸を加えた。室温に戻し、1時間撹拌した。氷浴下、メタノールを加え溶媒をトルエン共沸により減圧留去した。残留物を酢酸エチル200ｍＬに溶解し、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々50ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン25／１）にて精製し、化合物３５（0.94ｇ、86％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.54 (3H, s), 1.65 (3H, s), 1.81 (1H, m), 1.94~2.04 (1H,m), 1.98 (3H,s), 2.20~2.33 (2H, m), 2.26 (3H, s), 2.57 (1H, m), 3.87 (1H, m), 3.95 (1H, m), 5.03 (2H, m), 5.04 (2H, s), 6.79 (1H, d, J=8.4 Hz), 6.90 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 6.94 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.24~7.45 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.6, 17.9, 21.0, 25.8, 34.4, 35.7, 42.1, 63.2, 69.8, 111.2, 122.3, 125.4, 126.7, 127.0, 127.6, 128.4, 129.7, 132.6, 136.3, 137.5, 155.2, 170.9
[α]D22 +11.2 (c 1.0, CHCl3)
【００５４】
化合物３６
化合物３５ 649.6mgをt-ブチルアルコール／水（1／１）混合溶液17.7ｍＬに溶解し、氷浴下AD-mix-αを2.5ｇ、メタンスルホンアミドを168.3mg加え、０℃にて18.5時間撹拌した。反応液に飽和亜硫酸ナトリウム溶液を加えた後、酢酸エチル200ｍＬに注ぎ、飽和亜硫酸ナトリウム溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々50ｍＬにて洗浄した。さらに水層を酢酸エチル100ｍＬにて洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル1／1）にて精製し、定量的にジアステレオマー混合物として３６（1.02g）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.08 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.64-1.69 (2H, m), 1.83-1.97 (2H, m), 2.00 (3H, s), 2.26 (3H, s), 2.90 (1H, dddd, J= 4.8, 4.8, 9.6, 9.6 Hz), 3.04 (1H,m), 3.85 (1H, ddd, J= 7.6, 7.6, 10.2 Hz), 3.97 (1H, ddd, J= 10.8, 5.2, 6.8 Hz), 5.05 (2H, s), 6.81 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.93 (1H, dd, J= 1.5, 8.3 Hz), 6.94 (1H, d, J= 1.5 Hz), 7.31-7.46 (5H, m)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.6, 21.1, 23.2, 26.3, 36.4, 38.3, 38.4, 62.9, 69.9, 73.0, 75.6, 111.5, 125.7, 127.0, 127.1, 127.6, 128.4, 129.8, 134.9, 137.4, 155.4, 171.1
IR: 3444, 2970, 1736 cm-1
【００５５】
化合物３７
化合物３６ 1.02gを メタノール／酢酸エチル（２／1）の混合溶媒30ｍＬに溶解し、触媒量の１０％パラジウム炭素の存在下に水素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ロ液を減圧濃縮して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン 2／1）にて精製し、化合物３７（773.2 mｇ、98％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 0.97 (3H, s), 0.98 (3H, s), 1.40 (1H, brddd, J= 4.4, 9.8, 14.6 Hz), 1.67 (1H, dddd, J= 7.3, 9.3, 10.3, 14.6 Hz), 1.82 (s, 3H), 2.36 (1H, ddd, J= 7.3, 9.8, 13.7 Hz), 2.66 (1H, ddd, J= 4.4, 9.3, 13.7 Hz), 3.47 (1H, brd, J= 10.3 Hz), 6.63 (1H, d, J= 8.3 Hz), 6.80 (1H, dd, J= 2.0, 8.3 Hz), 6.88 (1H, d, J= 2.0 Hz)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.1, 21.0, 23.3, 26.2, 36.4, 38.3, 38.4, 63.1, 75.6, 77.1, 114.9, 124.1, 126.0, 130.0, 134.6, 152.6, 171.4,
IR: 3397, 2971, 1716 cm-1
【００５６】
化合物３８
化合物３７ 0.62gをクロロホルム18ｍＬに溶解し、氷冷下ピリジニウムブロミドパーブロミド672mgを溶解させたクロロホルム（含ピリジン）溶液を滴下した。滴下終了後、水を加え反応液をクロロホルム200ｍＬに注ぎ、１Ｍ HCl溶液、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和食塩水、各々60ｍＬで洗浄した。さらに水層をクロロホルム100ｍＬで洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／1）にて精製し、化合物３８（489.0mｇ、63％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.09 (3H, s), 1.13 (3H, s), 1.59~1.65 (2H, m), 1.81 (1H, s), 1.94 (1H, m) 2.01 (3H, s), 2.27 (3H, s), 2.88 (1H, ddd, J= 4.9, 4.9, 9.8, 9.8 Hz), 3.01 (1H, m), 3.85 ( 1H, ddd, J=7.3, 7.3, 12.3 Hz), 3.98 (1H, ddd, J=6.9, 7.3, 12.3 Hz), 6.86 (1H, s), 7.09 (1H, s)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.9, 21.0, 23.2, 26.5, 36.3, 38.3, 38.4, 62.7, 73.0, 75.4, 110.2, 125.9, 128.2, 129.6, 136.3, 148.9, 171.0
IR: 3421, 2972, 1720 cm-1
【００５７】
化合物３９
化合物３８146.6mgをアセトン188ｍＬに溶解し、過塩素酸テトラブチルアンモニウム (6.5g)の存在下、定電流電解酸化反応（1.35-1.60 V vs SCE、2.0 F / mol、陽極：グラッシーカーボンビーカー、陰極：白金線）に付した。反応液を減圧濃縮して得られる粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル2／1）にて精製し、ジアステレオマー混合物として３９（99mg、68％）を得た。  
【００５８】
化合物４０aおよび４０b
化合物３９ 212.7mｇを塩化メチレン6ｍＬに溶解し、氷浴下三フッ化ホウ素エーテル錯体83.5μＬを加えて室温にて撹拌した。45分後、フッ化ホウ素エーテル錯体40μＬを追加した。さらに、2時間後100μＬ、および３時間後300μＬ加えて1時間撹拌した。反応液を酢酸エチル120ｍＬにて希釈し、水×2、飽和食塩水、各々40ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル3／1）にて精製し、転位体（123.8mg、58％、転化率61%）を得た。
転位体 123.8mgを メタノ-ル10ｍＬに溶解し、ピリジン25μＬと触媒量の１０％パラジウム炭素の存在下に水素雰囲気下、室温で2.5時間撹拌した。反応液をセライト濾過し、ロ液を減圧濃縮して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル 2／1）にて精製し、フェノール誘導体（92.8 mｇ、96％）を得た。
フェノール化合物75.8ｍgをジクロロメタン0.75ｍＬに溶解し、氷浴下ジイソプロピルエチルアミン0.75ｍＬ、塩化メトキシメチルエーテル0.5ｍＬ加え、室温にて12時間撹拌した。反応液を酢酸エチル20ｍＬに注ぎ、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々40ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチ4／１）にて精製し、メトキシメチル体（80.7mｇ、83％）を得た。
【００５９】
メトキシメチル化合物 72.0ｍgをメタノール／テトラヒドロフラン（1／1）の混合溶媒4ｍＬに溶解し、氷浴下ナトリウムメトキシドを15.4mg加え、室温にて1時間撹拌した。反応液を酢酸エチル120ｍＬに注ぎ、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々40ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチ3／１）にて精製し、おのおのジアステレオマー混合物として４０a（49.5mｇ、77％）および４０b（16.4mｇ、23％）を得た。
High resolution mass spectrum; m/z 356.1667 (calcd for C21H24O5 M+, C21H24O5)
【００６０】
（+）-ヘリアヌオールE
化合物４０a 22.5ｍgをピリジ1ｍＬに溶解し、塩化メタンスルホニルを20μＬ加え、室温にて1時間撹拌した。次に、氷浴下メタノールを加えた後、溶媒をトルエン共沸により減圧留去した。残留物を酢酸エチル100ｍＬに溶解し、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々20ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１）にて精製し、メシル体（0.94ｇ、86％）を得た。
オルト−ニトロフェニルセレノシアネ−ト58mgをエタノールに溶解し、氷浴下水素化ホウ素ナトリウム14.5mgを加えて、室温にて撹拌した。これにメシル体 27.5mgのエタノール溶液を加え、室温にて16時間撹拌した。反応液を酢酸エチル40ｍＬにて希釈し、1ＭＨＣl溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水各々20ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をテトラヒドロフラン１ｍＬに溶解させ、氷浴下35％過酸化水素水を１００μＬ加え、室温にて撹拌した。2.5時間後、さらに35％過酸化水素水を１００μＬ加え３０分間撹拌した。反応液をジエチルエーテル40ｍＬに注ぎ、水、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和食塩水各々10ｍＬにて洗浄し、さらに水層をジエチルエーテル40ｍＬにて洗浄した。有機層を合し無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２0／１）にて精製し、オレフィン体（18.5ｍｇ、86％）を得た。
オレフィン体 22.5ｍgをテトラヒドロフラン0.5ｍＬに溶解し、氷浴下６ＭＨＣｌ水溶液を加え、室温にて17時間撹拌した。反応液を酢酸エチル100ｍＬにて希釈し、飽和食塩水20ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ベンゼン：酢酸エチル5／１、二重展開）にて精製し、（+）-ヘリアヌオールE（4.9ｍｇ、50％）と化合物２（1.6ｍｇ、16％）を得た。
【００６１】
（+）-ヘリアヌオールE
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.24 (3H, s) 1.30 (3H, s), 1.90 (2H, m), 2.20 (3H, s), 3.46 (1H, m), 3.74 (1H, dd, I =3.6, 10 Hz), 4.91 (1H, d, J=17.0, 1.5 Hz), 5.11 (1H, d, J=10.4, 1.5 Hz), 5.97 (1H, ddd, J=17.0, 10.4, 1.5 Hz), 6.49 (1H, s), 6.66 (1H, s) 
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 15.7, 23.5, 24.3, 26.0, 27.6, 37.9, 71.8, 115.8, 118.5, 120.6, 123.9, 142.0, 147.2, 148.2
High resolution mass spectrum; m/z 248.1428 (calcd for C15H20O3 M+, 248.1412)
IR: 3367, 2929 cm-1; [α]D24 +79.7 (c 0.1, CHCl3)
化合物２
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.26 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.65 (1H, q, J=12.0 Hz), 2.01 (1H, brdd. J=11.7, 12.0 Hz), 2.19 (3H, s), 3.48 (1H, m), 3.80 (1H, brd, J =17 Hz), 5.20 (1H, brd, J=10 Hz), 5.24 (1H, brd, J=17 Hz), 5.68 (1H, ddd, J=17.0, 10.0, 9.8 Hz), 6.60 (1H, s), 6.64 (1H, s)
【００６２】
なお、（+／-）-ヘリアヌオールEの活性評価は、（+）体と（-）体の当量混合物を試験に供した。
【００６３】
【化９】
2005112739.tif 000009
【００６４】
化合物４１
化合物１３ 2.93ｇをメタノール30ｍＬに溶解し、触媒量の１０％パラジウム炭素の存在下に水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。反応液を濾過し、ロ液を減圧濃縮して得られる残渣をテトラヒドロフラン20ｍＬに溶解し、氷冷下にて水素化リチウムアルミニウム0.62ｇをテトラヒドロフラン50ｍＬに懸濁させた溶液に滴下し、15分間反応させた。反応液に酢酸エチル、4ＭHCl溶液を順次加えた後、酢酸エチル（200ｍＬ）で抽出した。有機層を6ＭＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水（各々200ｍＬ）で洗浄した後、溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１）にて精製し、油状物質として化合物４１（1.66ｇ、９２％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.85(2H, tt, J= 6.4, 7.3 Hz), 2.21(3H, s), 2.60 (2H, t, J =7.3 Hz), 3.67 (2H, t, J=6.4 Hz), 6.67 (1H, d, J= 7.8 Hz), 6.89 (1H, brbr), 6.94 (1H, br)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 15.9, 31.2, 34.4, 62.4, 114.8,123.8, 126.7, 130.9, 133.5, 152.0 
IR: 3348, 2941 cm-1
【００６５】
化合物４２
化合物４１ 260mgをクロロホルム25ｍＬに溶解し、氷冷下臭素249mgを溶解させたクロロホルム溶液10ｍＬを滴下した。滴下終了後、反応液を、１ＭHCl溶液（60ｍＬ×２）、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液（60ｍＬ）の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル10／1）にて精製し、化合物４２（344.1mｇ、９０％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.83 (2H, tt, J= 6.6, 7.8 Hz), 2.26 (3H, s), 2.58 (2H, t, J= 7.8 Hz), 3.65 (2H, t, J= 6.6 Hz), 6.90 (1H, d, J= 2.0 Hz),7.12 (1H, d, J= 2.0 Hz),
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.7, 30.8, 34.2, 61.9, 109.8, 125.5, 128.8, 130.4, 134.6, 148.3
High resolution mass spectrum; m/z 244.0120 (calcd for C10H13BrO2 M+, 244.0099)
IR: 3347, 2940 cm-1
【００６６】
化合物４３
化合物４２ 50.4mｇをジオキサン-６０％過塩素酸（５／１）の混合液175ｍＬに溶解し、過塩素酸リチウム（1.5g）の存在下、定電流電解酸化反応（1.60-1.80 V vs SCE、8.2 F / mol、陽極：グラッシーカーボンビーカー、陰極：白金線）に付した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和後、減圧濃縮して得られる残渣をクロロホルムに溶解し、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をPTLC（トルエン：アセトン3／1）にて精製し、化合物４３（24.5mg、49％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 2.01 (3H, d, J=1.5 Hz), 2.14~2.26 (4H, m), 4.15 (2H, t, J=6.35 Hz), 6.67 (1H, dd, J=1.5, 3.0 Hz), 7.29 (1H, d, J=3.0 Hz)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.4, 26.8, 36.7, 69.2, 79.7, 123.3, 132.8 , 145.1, 149.6, 179.0
IR: 2955, 1671, 1609 cm-1
【００６７】
化合物６および７
化合物４３ 34.1mgを塩化メチレン2ｍＬに溶解し、三フッ化ホウ素エーテル錯体0.2ｍＬを-２０℃にて加えて撹拌した。1.5時間後、-５℃にてさらに室温にて三フッ化ホウ素エーテル錯体0.2ｍＬを加えた後、室温にて3時間反応させた。反応液を酢酸エチルと水で抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル5／1）にて精製し、化合物６（2.1mg、６％）および化合物７（11.1mg、３３％）を得た。
化合物6
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 2.00 (2H, tt, 5.4, J=6.6Hz), 2.08 (3H, s), 2.69 (2H, t, J=6.6 Hz), 4.06 (2H, t, J=5.2 Hz), 6.59 (1H, s)
化合物７
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 2.00 (2H, tt, J=5.1, 6.6Hz) 2.16 (3H,s), 2.61 (2H, t, J=6.6 Hz), 4.06 (2H, t, J=5.1 Hz), 6.82 (1H, s)
【００６８】
化合物４４
化合物４１ 53.1mｇをアセトン160ｍＬに溶解し、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（5.5ｇ）の存在下、定電流電解酸化反応（1.20~1.60 V vs SCE、２.0 F / mol、陽極：グラッシーカーボンビーカー、陰極：白金線）に付した。反応液を減圧濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル１／１）にて精製し、化合物４４（10.6mｇ、20％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.87 (3H, d, J=1.0 Hz), 2.04 (2H, t, J=7.3Hz), 2.15 (2H, tt, J=6.3, 7.3 Hz), 4.07 (2H, t, J= 6.3 Hz), 6.13 (1H, d, J=9.8 Hz), 6.58 (1H, dd, J=3.4, 1.0 Hz), 6.78 (1H, dd, J=3.4, 9.8 Hz),
IR: 2952, 1671, 1643 cm-1
【００６９】
化合物５
化合物４４ 10.6mｇを塩化メチレン1ｍＬに溶解し、三フッ化ホウ素エーテル錯体25μＬを加えて室温にて1.5時間反応させた。反応液を酢酸エチル40ｍＬに注ぎ、水、飽和食塩水、各々10ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をPTLC（ヘキサン：酢酸エチル2／1、二重展開）で精製し、化合物５（6.6mg、62％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.96 (2H, tt, J=5.4, 6.8 Hz), 2.17 (3H,s), 2.70 (2H, t, J=6.8 Hz), 4.11 (2H, t, J=5.4 Hz), 6.47 (1H, s), 6.56 (1H, s)
【００７０】
化合物４５
化合物４１ 0.72ｇをジメチルホルムアミド7.2ｍＬに溶解し、無水炭酸カリウム1.80ｇおよび臭化ベンジル0.772ｍＬを0℃で加え室温で15時間撹拌した。反応液をヘキサン/酢酸エチル（1/1）200ｍＬに加え、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１）にて精製し、ベンジルエーテル（0.84ｇ、76％）を得た。
ベンジルエーテル体636mgをジメチルスルホキシド10ｍＬに溶解しトリエチルアミン2.06ｍＬを加えた後、三酸化硫黄ピリジン錯体1.18ｇを加え室温で10分間撹拌した。反応液を酢酸エチル150ｍＬで希釈し、水150ｍＬ、飽和食塩水100ｍＬで洗浄した後、さらに水層を酢酸エチルにて洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル20／1）にて精製し、化合物４５（505mg、81％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 2.73 (2H, t, J=7.3 Hz), 2.87 (2H, t, J=7.3 Hz), 5.05 (2H, s), 6.80 (1H, d, J=7.8 Hz), 6.95 (1H, dd, J=2.0, 7.8 Hz), 6.99 (1H, br) , 7.31~7.44 (5H, m), 9.80 (1H, s)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.4, 27.4, 45.6, 69.9, 111.5, 126.2, 127.0, 127.2, 127.6, 128.4, 130.7, 132.1, 137.4, 155.3, 201.7
IR:1724 cm-1
【００７１】
化合物９
ヨウ化イソプロピルトリフェニルホスホニウム3.01ｇをテトラヒドロフラン20ｍＬに溶解し、0℃にてn-ブチルリチウム（3.8ｍＬ、1.57Ｍヘキサン溶液）を加え撹拌し、ホスホランを生成させた。30分後、テトラヒドロフラン5ｍＬに溶解した化合物４５ 505mgをホスホランに加えた。５分後、反応液を酢酸エチルで希釈し、水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル40／1）にて精製し、オレフィン体（87.3mｇ、16％）を得た。
オレフィン体13.5mgをアセトン/水（１０/１）1ｍＬに溶解し、N-メチルモルホリンを11.3mg加えた後、四酸化オスミウム溶液（0.04M）を0.05m加え室温で１3時間反応させた。飽和亜硫酸ナトリウム溶液にて反応を停止した後、反応液に酢酸エチル40ｍＬを加え、1ＭHCl溶液と飽和食塩水、各々20ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル3／1→1／１）にて精製し、化合物４６（11.0mｇ、73％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.12 (3H, s), 1.19 (3H, s), 1.60~1.66 (1H, m), 1.75 (1H, m), 2.27 (3H, s), 2.58 (1H, ddd, J=6.8, 9.3, 14.7 Hz), 2.83 (2H, ddd, J=4.9, 9.8, 14.7 Hz), 3.40 (1H, brd, J= 10.3 Hz), 5.06 (2H, s), 6.81 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.99 (1H, dd, J=2.4, 8.3 Hz), 7.02 (1H, br), 7.29~7.45 (5H, m),
IR:3407, 2925 cm-1
【００７２】
化合物４７
化合物４６ 49.3mgを メタノール3ｍＬに溶解し、触媒量の１０％パラジウム炭素の存在下に水素雰囲気下、室温で2時間撹拌した。反応液を濾過し、ロ液を減圧濃縮して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン 2／1）にて精製し、フェノール体（34.4 mｇ、98％）を得た。
フェノール体34.4mgをクロロホルム５ｍＬに溶解し、氷冷下ピリジニウムブロミドパーブロミド49mgを溶解させたクロロホルム10ｍＬ（含ピリジン0.2ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、水で反応を停止した。反応液をクロロホルム50ｍＬで希釈し、１Ｍ HCl（30ｍＬ×２）、飽和食塩水（30ｍＬ）の順で洗浄した。さらに、水層をクロロホルム50ｍＬで洗浄し、有機層を合し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／1）にて精製し、化合物４７（42.0mｇ、９０％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.16 (3H, s), 1.19 (3H, s), 1.55~2.05 (2H, m) , 2.27 (3H, s), 2.54 (1H, ddd, J=7.3, 9.3, 13.7 Hz), 2.81 (2H, ddd, J=4.9, 9.7, 13.7 Hz) , 3.37 (1H, brd, J= 10.8 Hz), 6.92 (1H, s), 7.15 (1H, s)
13C NMR (100 MHz, CDCl3)
δ 16.7, 23.3, 26.6, 31.8, 33.6, 73.2, 77.6, 109.9, 125.6, 128.8, 130.5, 134.9, 148.4
IR: 3399, 2974 cm-1
【００７３】
化合物８および９
化合物４７ 42mgをジオキサン-６０％過塩素酸（5／１）の混合液117ｍＬに溶解し、過塩素酸リチウム2ｇの存在下、定電流電解酸化反応（1.6-1.9 V vs SCE、10.0 F / mol、陽極：グラッシーカーボンビーカー、陰極：白金線）に付した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、減圧濃縮して得られる残渣をクロロホルムに溶解し、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル2／1）にて精製し、スピロ化合物（7.6ｍｇ、18％）を得た。
スピロ化合物183.7ｍｇをトルエン4ｍＬに溶解し、三フッ化ホウ素エーテル錯体400μＬを加えて室温にて反応させた。反応液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をPTLC（ヘキサン：酢酸エチル2／1）にて精製し、化合物８（19.0mｇ、10％）および化合物９（6.9mg、4％）を得た。
化合物８
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.27 (3H, s), 1.31(3H, s), 1.72 (1H, dddd, J=15.1, 6.4, 11.7, 11.7 Hz), 2.07 (1H, dddd, J=2.0, 15.1, 4.9, 2.0 Hz), 2.24 (3H, s), 2.64 (1H, ddd, J=6.4, 11.7, 17.1 Hz), 2.84 (1H, bddd, J=4.9, 17.1 Hz), 3.64 (1H, dd, J= 2.0, 11.7 Hz), 6.64 (1H, s)
化合物９
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.26 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.72 (1H, dddd, J= 5.9, 11.7, 13.7, 12.7 Hz), 2.09 (1H, dddd, J= 2.0, 2.0, 6.9, 13.7 Hz), 2.59 (1H, ddd, J= 6.9, 12.7, 17.1 Hz), 2.75 (1H, ddd, J= 2.0, 5.9, 17.1 Hz), 3.64 (1H, dd, J= 2.0, 11.7 Hz), 6.88 (1H, s)
【００７４】
【化１０】
2005112739.tif 000010
【００７５】
化合物４９
化合物４８ 19.5ｇを無水テトラヒドロフラン600ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下−７８℃に冷却した後、n-ブチルリチウム(1.58Mヘキサン溶液４ｍＬ) を加え、ただちに無水テトラヒドロフラン500ｍＬに溶解した６−メチル-５−ヘプテン２−オン21.2ｇを加え、30分間撹拌した。反応液を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル１４／１）にて精製し、油状物質として化合物４９（15.3ｇ、68％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 0.20 (6H, s), 1.01  (9H, s), 1.49 (3H, s), 1.51 (3H, s), 1.65 (3H, s), 1.78-1.94 (4H, complex), 2.21 (3H, s), 5.09 (1H, t, J=6.8 Hz), 6.71 (1H, d, J=8.3 Hz), 7.08 (1H, dd, J=2.0, 8.3 Hz), 7.18 (1H, d, J=2.0 Hz)
【００７６】
化合物５０
化合物４９ 2.54ｇを無水塩化メチレン７３ｍＬに溶解し、トリエチルシラン1.4ｍＬ及び三フッ化ホウ素エーテル錯体0.9ｍＬを加え、氷冷下15分間撹拌した。反応液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、油状物質として化合物５０（2.12ｇ、87％）を得た。
IR: 2958, 2929, 1504, 1265 cm-1
【００７７】
化合物５１
化合物５０ 1.51ｇを含水アセトン45ｍＬに溶解し、４−メチルモルホリンＮ−オキシド1.63ｇおよび四酸化オスミウムの0.04Ｍt-ブタノール溶液0.6ｍＬを加え、室温で１８時間撹拌した。反応液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１）にて精製し、油状物質としてジアステレオマー混合物であるジオール体（1.63ｇ、98％）を得た。
ジオール体2.33ｇをテトラヒドロフラン63ｍＬに溶解し、フッ化テトラn-ブチルアンモニウムの1.0Ｍテトラヒドロフラン溶液７ｍＬを加え、氷冷下75分間撹拌した。反応液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる残渣をクロロホルム127ｍＬに溶解し、クロロホルム85ｍＬに溶解した臭素1.25ｇを氷冷下ゆっくりと滴下した。滴下終了後室温で１０分間撹拌し、反応液を水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１）にて精製し、油状物質としてジアステレオマー混合物である化合物５１（2.07ｇ、98％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.08 (1.5H, s), 1.11 (1.5H, s), 1.14 (3H, s), 1.19 (1.5H, d, J= 3.9 Hz), 1.21 (1.5H, d, J= 3.9 Hz), 1.32 (2H, m), 1.56 (1H, m), 1.82 (1H, m), 2.26 (1.5H, s), 2.27 (1.5H, s), 2.59 (1H,m), 3.28 (0.5H, dd, J= 2.7, 10.0 Hz), 3.35 (0.5H, dd, J= 2.0, 10.3 Hz), 5.51 (1H, s), 6.85 (1H, m), 7.10 (1H, m)
【００７８】
化合物５２
化合物５１74.8ｍｇをニトロメタン150ｍＬに溶解し、50ｍＭ過塩素酸テトラn-ブチルアンモニウム存在下、定電流電解酸化反応（3.4-3.6 V vs SCE、6.6 F / mol、陽極：グラッシーカーボンビーカー、陰極：白金線）に付した。反応液を減圧濃縮して得られる残渣よりシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル１／１）にて支持電解質を除去し、得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１、３回展開）にて精製し、油状物質としてジアステレオマー混合物である化合物５２（46ｍｇ、62％）を得た。
IR: 3502, 2967, 1670cm-1
【００７９】
化合物１１−混合物
化合物５２ 46ｍｇをトルエン0.56ｍＬに溶解し、三フッ化ホウ素エーテル錯体５３μＬを加え、室温で３時間撹拌した。反応液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル５／１）にて精製し、油状物質として化合物１１−混合物（33ｍｇ、71％）を得た。構造はベンジル位のプロトンの１ＨＮＭＲスペクトルより決定した。
【００８０】
化合物３および４
化合物１１−混合物11ｍｇをメタノール２ｍＬに溶解し、触媒量の10%パラジウム炭素の存在下に水素雰囲気下、室温で30分間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮して得られる粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ベンゼン：酢酸エチル３／１）にて精製し、無色固体としてジアステレオマー混合物である化合物３（2.8ｍｇ、34％）と油状物質としてジアステレオマー混合物である化合物４（4.1ｍｇ、49％）を得た。構造は芳香環プロトンの１ＨＮＭＲスペクトルより決定した。
化合物３
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 6.52 (1H, d, J= 8.8 Hz), 6.70 (1H, d, J= 8.8 Hz)
化合物４
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 6.54 (0.5H, s), 6.61 (0.5H, s), 6.73 (0.5H, s), 6.76 (0.5H, s)
【００８１】
化合物５４
化合物５３ 1.04ｇをテトラヒドロフラン83ｍＬに溶解し、クロロホルム100ｍＬに溶解した臭素1.50ｇを、−78℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後室温で２日間撹拌し、反応液を水、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル１０／１）にて精製し、油状物質として化合物５４（0.24ｇ、12％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 7.30 (2H, d, J= 0.6 Hz)
【００８２】
化合物５５
化合物５４ 33ｍｇをニトロメタン100ｍＬに溶解し、50ｍＭ過塩素酸テトラn-ブチルアンモニウム存在下、定電流電解酸化反応（3.3-3.5 V vs SCE、6.2 F / mol、陽極：グラッシーカーボンビーカー、陰極：白金線）に付した。反応液を減圧濃縮して得られる残渣よりシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル１／１）にて支持電解質を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル３／１）から精製し、油状物質として化合物５５（13ｍｇ、40％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.70-1.8 (6H, m), 3.88 (2H, m), 7.60 (2H, s)
IR: 2940, 1683 cm-1
【００８３】
化合物１０
化合物５５ 11ｍｇを無水塩化メチレン１ｍＬに溶解し、三フッ化ホウ素エーテル錯体１８μＬを加え、室温で３時間撹拌した。反応液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られる粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル２／１）にて精製し、油状物質として化合物１０（5.4ｍｇ、49％）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ 1.70 (2H, m), 1.96 (1H, m), 3.04 (2H, m), 3.98 (1H, m), 5.74 (1H, s), 7.17 (1H, s)
【００８４】
【化１１】
2005112739.tif 000011
【００８５】
［試験例１］
単子葉植物であるアベナ（Avena saliva L., オートムギ、燕麦）及び双子葉植物であるクレス（Lepidium sativum L.）の成長に対する各種化合物の効果を調べた。
【００８６】
１．アベナに対する効果
試験溶液（表１及び２に示す濃度の各種化合物の水溶液1 mlを入れた皿に、１０個のアベナの種子を置き、暗所にて、25℃で３日間インキュベートした後、幼葉鞘および根の長さを測定した。各種化合物を含まない状態の結果を対照とした。
【００８７】
結果を以下の表１及び２にまとめる。表中の数値は３回の独立した実験の平均値±SEである。
【００８８】
表１アベナの幼葉鞘の成長に対する効果
対照    13.3 ± 0.8 mm
10-3M       3 × 10-4M      10-4         3 × 10-5
サンプル−    8.8 ± 0.7   12.5 ± 1.1   12.8 ± 1.1   11.8 ± 0.9
＋    9.0 ± 0.8    8.2 ± 0.6   10.0 ± 1.1   14.0 ± 1.2
＋−  9.2 ± 0.7    9.6 ± 0.8   15.7 ± 1.2   13.1 ± 1.4
1    11.2 ± 1.2   12.2 ± 0.9   13.3 ± 1.3   13.6 ± 1.2
2    10.9 ± 1.0    8.5 ± 0.7    9.0 ± 0.7   12.0 ± 1.1
3    11.0 ± 1.0   10.5 ± 1.4   12.5 ± 1.4   12.0 ± 1.6
4     8.3 ± 0.7    8.4 ± 0.7   11.3 ± 1.0   14.0 ± 1.2
5    10.6 ± 1.1    8.9 ± 1.2   10.9 ± 1.1   11.3 ± 1.2
6     7.3 ± 0.8   12.8 ± 1.3   12.0 ± 1.2   12.8 ± 1.3
7     8.5 ± 0.7   11.0 ± 1.1   15.1 ± 0.9   12.5 ± 1.1
8     9.0 ± 0.8   12.1 ± 1.1   12.6 ± 1.5   14.8 ± 1.1
9     9.0 ± 0.6    9.8 ± 0.8   10.3 ± 0.9   13.6 ± 1.2
10     8.3 ± 0.7    8.7 ± 0.6   11.6 ± 1.1   11.3 ± 1.2
11     8.8 ± 0.7    9.3 ± 0.8   10.4 ± 1.0   13.6 ± 1.2
【００８９】
表２  アベナの根の成長に対する効果
対照     9.5 ± 0.9 mm
10-3M      3 × 10-4M    10-4     3 × 10-5
サンプル−    7.7 ± 0.6    9.7 ± 0.9   10.5 ± 1.1   10.9 ± 1.0
＋    8.0 ± 0.7   10.4 ± 0.9   11.0 ± 1.1   12.8 ± 1.4
＋− 10.4 ± 1.0   11.2 ± 1.0   10.2 ± 1.0    9.9 ± 1.2
1     8.8 ± 0.9   12.4 ± 1.4   12.0 ± 1.1   10.3 ± 1.1
2     9.9 ± 0.9    8.3 ± 0.7    8.3 ± 0.8    8.2 ± 0.7
3     8.0 ± 0.7    8.1 ± 0.6   15.3 ± 2.0    9.7 ± 1.0
4     5.8 ± 0.5    7.3 ± 0.7    8.7 ± 0.7   13.3 ± 2.1
5     7.5 ± 0.7   10.1 ± 1.0    9.1 ± 1.1    9.6 ± 1.0
6     6.8 ± 0.6   10.6 ± 1.0    9.0 ± 0.9   11.8 ± 1.1
7     7.4 ± 0.7    9.2 ± 0.9   13.6 ± 1.1    9.3 ± 0.9
8     4.8 ± 0.4    9.5 ± 0.8   11.1 ± 1.2   10.4 ± 0.9
9     4.6 ± 0.5   10.1 ± 1.0    9.9 ± 0.8   10.5 ± 0.9
10     6.1 ± 0.5    9.9 ± 0.9    9.7 ± 0.7    7.5 ± 0.7
11     4.9 ± 0.4    7.4 ± 0.6    9.4 ± 1.0   11.1 ± 1.2
【００９０】
２．クレスに対する効果
試験溶液（表３及び４に示す濃度の各種化合物の水溶液０.５ mlを入れたペトリシャーレに、１０個のクレスの種子を置き、暗所にて、2３℃で３日間インキュベートした。幼根の測定はインキュベート開始２日後、下胚軸は３日後にそれぞれの長さを測定した。
【００９１】
結果を以下の表３及び４にまとめる。表中の数値は３回の独立した実験の平均値±SEである
【００９２】
表３  クレスの下胚軸の成長に対する効果
対照        21.1 ± 2.3 mm
10-3M       3 × 10-4M    10-4       3 × 10-5
古いサンプル 7    12.6 ± 1.3   13.8 ± 1.4   15.8 ± 1.6  15.8 ± 1.4
新しいサンプル 7   5.6 ± 0.6   11.0 ± 0.9   14.0 ± 1.4   20.6 ± 1.9
8   6.1 ± 0.5   13.0 ± 1.2   14.9 ± 1.7   14.3 ± 1.5
9   4.6 ± 0.6   13.9 ± 1.4   14.9 ± 1.6   14.3 ± 1.9
10   4.9 ± 0.5   11.0 ± 1.6   14.4 ± 1.9   14.9 ± 2.0
11   3.4 ± 0.4   10.1 ± 1.0   15.1 ± 0.9   15.6 ± 2.3
【００９３】
表４  クレスの根の成長に対する効果
対照       10.7 ± 1.0 mm
10-3M       3 × 10-4M    10-4       3 × 10-5
古いサンプル 7       6.3 ± 0.5    8.3 ± 0.7    9.3 ± 1.0   10.0 ± 1.1
新しいサンプル 7     2.7 ± 0.4    7.2 ± 0.6    7.6 ± 0.8   11.1 ± 1.0
8     4.7 ± 0.5    8.4 ± 0.7    9.5 ± 0.9    8.8 ± 1.5
9     2.6 ± 0.3    9.8 ± 0.7   10.6 ± 1.0   11.3 ± 1.1
10     2.3 ± 0.3    6.8 ± 0.7    9.1 ± 0.9    9.5 ± 1.0
11     2.3 ± 0.4    6.9 ± 0.6   11.3 ± 0.9   11.7 ± 1.0
【００９４】
考察
１．アベナの成長に対しては、4が最も強い抑制活性を示した。11は4と同程度の極めて強い抑制活性を示した。また、2は低濃度で成長抑制活性を示した。幼葉鞘の成長に対して、＋、＋−、9及び10も強い抑制活性を示した。根の成長に対しては、−、＋、5、6、7が10-3Mの濃度でのみ、抑制活性を示した。また、8、9、10は10-3Mで強い抑制活性を示した。
２．クレスの成長に対する効果を調べる実験では、７の化合物については、２種類のサンプルで実験を行った。外気温や湿度の変化が原因と考えられるが、同サンプル7でも２種類の間で下胚軸や根の実長に差が出た（抑制活性域は変化なし）。しかし、結果としては、7＝10−11＞8、9の順に活性が高いことが明らかになった。
【００９５】
適当な強度の阻害活性は、穀類などの単子葉植物の徒長をおさえることで矮化を促すことで、茎の太い品種の製造を期待できる。これらの品種は、台風などに晒されることの多い地域に適するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の植物成長阻害剤は除草を目的とする農薬などに利用することができる。