(57)【要約】【課題】  ゲル状無汞化亜鉛負極の電池内への充填を容易にさせて製造作業性を改善し、かつ耐衝撃性も改善することにより安全性を高める。【解決手段】  ２種のゲル化剤を併用してゲル状亜鉛負極を作成することにより、充填性を損なうことなく耐衝撃性を改善する。すなわち、無汞化亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含むゲル状亜鉛負極を備えた電池であって、前記ゲル化剤が、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が５〜２４０μｍの範囲のものを主としたものであり、その粒度分布が、３５μｍ付近または１２０μｍ付近のいずれか少なくとも一方にピークを持つ架橋アクリル酸系重合体と、２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が１００μｍ以下を主とした非架橋アクリル酸系重合体とを混合使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無汞化亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含むゲル状亜鉛負極を備えた円筒形アルカリ電池において、
前記ゲル化剤が、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が５〜２４０μｍの範囲のものを主としたものであり、その粒度分布が、３５μｍ付近または１２０μｍ付近のいずれか少なくとも一方にピークを持つ架橋（メタ）アクリル酸系重合体と、２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が１００μｍ以下を主とした非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを混合使用したものであることを特徴とする円筒形アルカリ電池。
【請求項２】
前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が、アルカリ電解液に対して１．０〜３．０質量％で、かつ非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度がアルカリ電解液に対して０．０３〜０．５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の円筒形アルカリ電池。
【請求項３】
前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体が、架橋ポリアクリル酸塩であり、また非架橋（メタ）アクリル酸系重合体が鎖状ポリアクリル酸またはその塩であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の円筒形アルカリ電池。
【請求項４】
前記正極活物質が水酸化ニッケル系化合物粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の円筒形アルカリ電池。
【請求項５】
前記水酸化ニッケル系化合物粒子が、オキシ水酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質により被覆されていることを特徴とする請求項４に記載の円筒形アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円筒形アルカリ電池に関し、詳しくは無汞化亜鉛合金粉末を用いたゲル状亜鉛負極を備えた円筒形アルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質としては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられていたが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視されるようになってきたことから、低公害化が社会的な要望となり、亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にするための亜鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究が進められ、ついに実用上ガス発生に問題のない無水銀アルカリ電池用ゲル状亜鉛負極が開発されるに至っている。ところで、無汞化亜鉛合金粉末を単に用いた電池は、汞化亜鉛合金粉末を用いた電池より耐衝撃性が弱いことがわかり、その改善が求められている。
【０００３】
また、近年、携帯型オーディオ機器やデジタルカメラのような重負荷で使用される電池の用途が増えてきており、重負荷に対応するために負極活物質である亜鉛粒子として、比表面積が大きく粒径の小さい無汞化亜鉛粒子が使用されるようになっている。しかし、粒径の小さい亜鉛粒子を負極活物質として使用した場合、負極ゲル状亜鉛の粘度が増加し、安定した充填の作業が行いにくくなるという欠点がある。その作業性を改善するために、１００μｍ以下のポリアクリル酸またはその塩を使用し、ゲル状亜鉛の流動性を改善すること（特許文献１参照）や、架橋ポリアクリル酸又はその塩と１００μｍ以下の鎖状ポリアクリル酸又はその塩を併用し、ゲル状亜鉛の流動性を改善することが行われている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、これらの手段によってゲル状亜鉛の流動性が改善され作業性が向上しても、落下試験等の耐衝撃性の試験において電圧降下が大きく、無汞化亜鉛を用いた電池において耐衝撃性が不充分であるという欠点は依然として改善されていなかった。
【０００５】
また、特に重負荷特性を必要とする電子機器の増加に対応して、従来最も一般的に用いられているアルカリマンガン電池よりもさらに高率放電特性に優れる電池が期待されている。
すなわち、高率放電特性に優れた電池として、インサイドアウト型の構造を有する水酸化ニッケルを含む正極活物質とし、亜鉛合金を負極活物質としたニッケル亜鉛一次電池も知られている（特許文献３参照）。
ところがかかる電池においても、前記アルカリ電池と同様に、使用する亜鉛合金粉末としては環境に配慮した無汞化亜鉛合金粉末を使用することが大前提であり、単に無汞化亜鉛合金粉末を用いた電池は、汞化亜鉛合金粉末を用いた電池より、落下等により電池に衝撃が加わったときの電圧降下量が大きい、すなわち耐衝撃性が弱いことが分かっている。
【０００６】
このような電池においても、耐衝撃性改善のためにゲル化剤の形状、粒度の見直しや増量により、ゲル状亜鉛負極の粘度を上げて耐衝撃性を向上させる方策を検討してきたが、電池の耐衝撃性を改善するためにゲル状亜鉛負極の粘度を上げると、ゲル状亜鉛負極を充填する際に充填装置の器壁との摩擦が大きくなり、滑らかにゲル状亜鉛負極が流れないので、安定した充填作業が困難になるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−００６６８０号公報
【特許文献３】特開２０００−０４８８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、ゲル状亜鉛負極に無汞化亜鉛合金粉末を用いた低公害の亜鉛アルカリ電池において、ゲル状亜鉛負極の電池内への充填を容易にさせるとともに、耐衝撃性を良好に保持して安全性を高め、かつ放電性能を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は従来技術の上記問題点を解決するためになされたもので、２種のゲル化剤を併用してゲル状亜鉛負極を作成したことにより、ゲル状亜鉛負極の粘度を電池の耐衝撃性を保持できる程度に高めても、潤滑性があってゲル状亜鉛負極の電池内への充填が容易となり、その結果電池の耐衝撃性および放電性能のいずれにも優れ、かつ作業性も改善された亜鉛アルカリ電池を提供することが出来ることに着目してなされたものである。
【００１０】
本発明は、無汞化亜鉛合金粉末、ゲル化剤及びアルカリ電解液を含むゲル状亜鉛負極を備えた円筒形アルカリ電池において、
前記ゲル化剤が、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が５〜２４０μｍの範囲のものを主としたものであり、その粒度分布が、３５μｍ付近または１２０μｍ付近のいずれか少なくとも一方にピークを持つ架橋（メタ）アクリル酸系重合体と、２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・Ｓで、かつその粒径が１００μｍ以下を主とした非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを混合使用したものであることを特徴とする円筒形アルカリ電池である。
【００１１】
前記本発明において、前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度が、アルカリ電解液に対して１．０〜３．０質量％で、かつ非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の添加濃度がアルカリ電解液に対して０．０３〜０．５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
また、前記本発明において、前記架橋（メタ）アクリル酸系重合体が、架橋ポリアクリル酸塩であり、また非架橋（メタ）アクリル酸系重合体が鎖状ポリアクリル酸またはその塩であることが好ましい。
【００１３】
また、前記本発明において、前記正極活物質が水酸化ニッケル系化合物粒子であることが好ましい。
【００１４】
また、前記本発明において、前記水酸化ニッケル系化合物粒子が、オキシ水酸化コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質により被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、無汞化亜鉛合金粉末を使用したことにより電池の低公害化を達成するとともに、無汞化亜鉛合金粉末の使用に伴う作業性の悪化や耐衝撃性の劣化を改善し、放電性能を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において用いるゲル化剤は、前述の通り、架橋（メタ）アクリル酸系重合体と非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とを併用するものであり、以下これらのゲル化剤について説明する。
【００１７】
（架橋（メタ）アクリル酸系重合体）
本発明で用いることのできる架橋（メタ）アクリル酸系重合体塩とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸の単独重合体またはアクリル酸あるいはメタクリル酸と他のラジカル重合モノマーとの共重合体またはそれら塩（以下（メタ）アクリル酸系重合体という）を、電子線照射、あるいはＸ線照射によって架橋結合生ぜしめた重合体、または、この（メタ）アクリル酸系重合体を過酸化物で架橋反応させた重合体、あるいは、この（メタ）アクリル酸系重合体が有するカルボキシル基、水酸基などの官能基とエステル結合もしくはアミド結合する多官能性物質との反応によって架橋した重合体、さらに、（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基が多価金属イオンとのイオン結合によって架橋した（メタ）アクリル酸系重合体の塩である。このような架橋（メタ）アクリル酸系重合体の塩を構成する金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋなどの１価の金属イオン、あるいは、Ｃａ、Ｍｇなどの２価の金属イオンを用いることができるが、電池性能に影響を及ぼさない点から、Ｎａイオンが好ましい。
この架橋（メタ）アクリル酸系重合体としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体などの重合体の架橋物があげられる。
この架橋（メタ）アクリル酸系重合体塩としては、２５℃における水中の０．５質量％分散粘度が３５〜８０Ｐａ・Ｓの範囲にあることが必要である。この分散粘度の値が、上記範囲を下回った場合、電池の耐衝撃性の点で不都合であり、一方、分散粘度の値が上記範囲を上回った場合、ゲル化亜鉛負極の充填作業の点で不都合があり、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明の実施の形態において用いるのに特に適した架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、その粒径が５〜２４０μｍの範囲にあり、その粒度分布において、３５μｍ付近及び１２０μｍ付近の少なくともいずれか一方にピークを有する粒子であることが望ましい。双方にピークを有する粒子であることが特に好ましい。粒径範囲が上記範囲を下回った粒子を使用した場合、粘度低下が発生し、ゲル状負極が分離するという問題が発生する。一方、上記範囲を上回る大粒径の粒子を用いた場合、ゲルの粘度が高すぎ、作業性が著しく低下する。
【００１９】
架橋（メタ）アクリル酸系重合体粒子の上記ピークの内、３５μｍ付近のピークは、作業性を改善することに寄与し、一方、１２０μｍの粒子は耐衝撃性を改善することに寄与していると考えられる。
上記３５μｍ付近の粒子のピークがより小粒径側に移行すると、ゲル状負極の粘度が低下し耐衝撃性の特性が損なわれ、一方、３５μｍ付近のピークがより大粒径側に移行すると、作業性の改善効果が低下する。
また、１２０μｍ付近のピークが小粒径側に移行すると、耐衝撃性が低下する。一方、１２０μｍのピークが大粒径側に移行すると、ゲル状負極の粘度が増加し作業性が悪くなるとともに、放電性能も悪くなる。これはゲル状負極の密度が低下することによるものと考えられる。
【００２０】
このように、架橋（メタ）アクリル酸系重合体の粒子の粒径のピークが３５μｍ及び１２０μｍの少なくとも一方にピークを有する粒子を使用することによって、作業性及び耐衝撃性の特性を満足するゲル状負極を得ることができる。
【００２１】
上記本実施の形態においては、架橋（メタ）アクリル酸系重合体のピークを、３５μｍ付近及び１２０μｍ付近に粒度分布のピークを有するものを用いているが、このピークの粒径範囲は、厳密に３５μｍあるいは１２０μｍである必要はなく、それぞれ１０％程度のバラツキがあっても十分本発明の効果を期待することはできる。また、架橋（メタ）アクリル酸系重合体のピークとして３５μｍ付近及び１２０μｍ付近のいずれか少なくとも１つのピークを有するものとしたが、３５μｍ付近及び１２０μｍ付近以外の粒径にピークを有していても差し支えない。ただし、３５μｍ及び１２０μｍ付近のピークより小さいピークであることが好ましい。
これらの架橋（メタ）アクリル酸系重合体は具体的には、架橋ポリアクリル酸（住友精化株式会社製、商品名：アクペックＨＶ−５０１）や架橋ポリアクリル酸ナトリウム（住友精化株式会社製、商品名：アクアキープ１０ＳＨ−Ｐ）などが挙げられる。
【００２２】
（非架橋（メタ）アクリル酸系重合体）
本発明で用いることのできる非架橋（メタ）アクリル酸系重合体とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸の単独重合体またはアクリル酸あるいはメタクリル酸と他のラジカル重合モノマーとの共重合体またはそれら塩（以下（メタ）アクリル酸系重合体という）であって、鎖状重合体である。
このような非架橋（メタ）アクリル酸系重合体の塩を構成する金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋなどの１価の金属イオンを用いることができるが、電池性能に影響を及ぼさない点から、Ｎａイオンが好ましい。
この非架橋（メタ）アクリル酸系重合体としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−ビニルアルコール共重合体などの重合体あるいはその塩があげられる。
【００２３】
この非架橋（メタ）アクリル酸系重合体としては、２５℃における４０％ＫＯＨ水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・ｓの範囲にあり、またその粒径が１００μｍ以下の範囲にあることが必要である。この分散粘度が、上記範囲を下回った場合、電解液の保液の点で不都合があり、また、分散粘度が上記範囲を上回った場合、ゲル充填作業の点で不都合があり、いずれも好ましくない。
また、粒径範囲が上記範囲を上回った場合、ゲル状負極の密度低下が生じ亜鉛量が不足し放電性能が悪くなる点で不都合があり好ましくない。この非架橋（メタ）アクリル酸系重合体粒子の粒径の下限は、その取り扱いが困難でない限り、任意である。
このような非架橋（メタ）アクリル酸系重合体としては、具体的には、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールの共重合体（住友化学株式会社製、商品名：ＴＰＳ−５１５）を挙げることができる。
【００２４】
次に、本実施の形態で用いられる負極ゲル化剤以外の正極材料、及び負極材料について詳細に説明する。
（正極材料）
本発明で用いる正極活物質としては、従来公知の正極活物質を採用することができるが、二酸化マンガン粒子、及びオキシ水酸化ニッケル系粒子を用いることが好ましく、特にオキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする正極活物質が高率放電特性に優れており、好ましい。
この二酸化マンガン粒子としては、一般のアルカリ電池に用いられているものを使用することができる。
また、オキシ水酸化ニッケル系粒子としては、オキシ水酸化ニッケル、あるいは、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているオキシ水酸化ニッケルを採用することができるが、共晶オキシ水酸化ニッケルが低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜７％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤するため、その利用率が低下し、放電容量が低下する。またこの範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下するため、高容量化に適さなくなる。
【００２５】
また、水酸化ニッケル表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３ ）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００２６】
上記本発明の正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。
亜鉛及びコバルトをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。さらに、この反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造することができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００２７】
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ３ ／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。
【００２８】
また、上記ニッケル水酸化物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。用いられる上記化合物としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、などの金属酸化物、およびＣａＦ２ などの金属フッ化物があげられる。これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物に対して、０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
本発明においては、正極の導電性を改善するために、正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性に適さなくなる。
【００２９】
（負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、亜鉛合金を主成分とする負極活物質、前述のゲル化剤、電解液、及びさらに必要に応じて亜鉛化合物が混合されたゲル状材料からなっている。
【００３０】
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
【００３１】
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
【００３２】
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解した電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
【００３４】
（円筒形電池）
以下、本発明を適用することが好ましい円筒形電池について、この円筒形電池の概略断面図である図１を用いて説明する。
図１において、１は正極端子を兼ねる有底円円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に加圧成形した３個の正極合剤２が分割充填されている。正極合剤２は二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを成形型を用いて所定の圧力で中空円筒状に加圧成形したものである。
【００３５】
また、正極合剤２の中空部にはアセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状のセパレータ３が配置されている。このセパレータを介して、前記方法で製造したゲル状亜鉛負極４が充填されている。ゲル状亜鉛負極４内には真鍮製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状亜鉛負極４より突出するように装着されている。負極集電棒５の突出部外周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、絶縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７が配設され、かつ金属板７には負極端子には負極端子を兼ねる帽子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶１内を密封口している。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例および比較例について詳細に説明する。
（試験例１）
まず、水酸化カリウム水溶液と酸化亜鉛から構成される電解液１００ｇに対してゲル化剤Ａおよびゲル化剤Ｂを添加し、さらに無汞化亜鉛合金粉末を加えて３００ｇのゲル状亜鉛負極を作成した。ゲル化剤Ａは、２５℃における０．５質量％の水性分散液の分散粘度が６３Ｐａ・ｓ（ＢＨ型粘度計）で、またその粒径が４０〜２４０μｍを主とした平均粒径１２０μｍである架橋アクリル酸系重合体（以下αとする）と、２５℃における０．５質量％水性分散液の分散粘度が５０Ｐａ・ｓ（ＢＨ型粘度計）で、またその粒径が５〜５０μｍを主とした平均粒径３５μｍである架橋アクリル酸系重合体（以下βとする）とを適宜混合した物であり、ゲル化剤Ｂは２５℃における４０質量％水酸化カリウム水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．３Ｐａ・ｓ（ビスメトロンＶＳ−１Ｈ型粘度計）で、またその粒径が１００μｍ以下で平均粒径２０μｍである鎖状ポリアクリル酸である。また、これらのゲルの添加量は表１に示すとおりである。
【００３７】
こうして調製したゲル状亜鉛負極を用い、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル粒子を用いて、図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組み立てた。
以上のようにして組み立てた各ＬＲ６形アルカリ電池について、作業性及び耐衝撃性を調べた。
【００３８】
すなわち、上記の各ゲル状亜鉛負極を充填する際の、充填装置の器壁における流れの状態を調べ、表１に示した。表１において、ゲル化剤Ａにおけるαとβの比は１：１である。また表中の◎は非常に良好、○は良好、△は可、×は不可を示し、−はゲル化剤の配合量が少なく、亜鉛粒子の沈降分離が発生し、ゲルとして成り立たなかったものを示している。
【００３９】
【表１】
2005038697.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、ゲル化剤Ａを使用した場合には、１．５質量％以上でゲル状になるが、質量％の増加に伴い、亜鉛粒子を保持する飴力が強くゲルが高粘度になるため、作業性を悪化させていることが分かる。これにゲル化剤Ｂを加えることで作業性が改善される。これは、鎖状ポリアクリル酸が溶解し無汞化亜鉛合金粉末や架橋アクリル酸系重合体表面に分布して潤滑剤としての役割を果たすため、充填装置の器壁との摩擦を低減してゲル状亜鉛負極の充填を容易にすることができるものと考えられる。
【００４１】
ただし、ゲル化剤Ａとゲル化剤Ｂの合計が３．５質量％以上になると、やはり高粘度のため作業性は悪化する。またゲル化剤が多すぎる高粘度のゲルでは、放電中に電解液の供給が不足気味になる傾向があり、特に重負荷放電時にこれが顕著となって、持続時間を低下させるという問題もある。
【００４２】
次に耐衝撃性について調べた結果を示す。耐衝撃性の試験は、放電負荷２Ωで放電している電池を高さ２ｍから自由落下させて、その時の作動電圧の変化量をオシロスコープで測定して行なった。結果を表２に示す（ｎ＝３の平均値）。表２において、ゲル化剤Ａにおけるαとβの比は１：１である。表２中、◎は変化量１００ｍＶ以下、○は１００〜２００ｍＶ、△は２００〜５００ｍＶ、×は５００ｍＶ以上を示している。
【００４３】
【表２】
2005038697.tif 000003
【００４４】
表２に示されるように、ゲル化剤Ａを使用した場合は電解液に対して１．５質量％以上、ゲル化剤Ｂを併用した場合は、ゲル化剤Ａを電解液に対して１．０質量％以上かつゲル化剤Ｂを電解液に対して０．０１質量％以上、又は、ゲル化剤Ａを電解液に対して０．５質量％以上かつゲル化剤Ｂを電解液に対して０．１質量％以上でないと、ゲル状電解液の粘度が低くなり、ゲル状電解液中で亜鉛粒子が安定した状態を保つことができないため耐衝撃性が劣ることがわかる。
ゲル化剤Ｂを単独で使用した場合は、添加量を増やしても耐衝撃性が改善されない。これは、ゲル化剤Ａが電解液を吸収して膨張し、亜鉛粒子を固定することによって耐衝撃性を改善するのに対して、ゲル化剤Ｂは鎖状構造のため高粘度であっても亜鉛粒子を保持することができないためであると考えている。
【００４５】
なお、上記実施例ではゲル化剤Ａとして、αとβを１：１に混合して使用したが、０．５質量％水溶液分散粘度が３５〜８０Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ平均粒径の違うゲル化剤を使用すれば混合比を変更することで同様の効果を奏することができる。このことが示唆される例を表３として示す。表３におけるゲル化剤Ａは２．５％、ゲル化剤Ｂは０．５％である。表３における作業性は◎は非常に良好、○は良好、△は可を示している。耐衝撃性の試験は、放電負荷２Ωで放電している電池を高さ２ｍから自由落下させて、その時の作動電圧の変化量オシロスコープで測定して評価した（ｎ＝３の平均値）。◎は変化量１００ｍＶ以下、○は１００〜２００ｍＶ、△は２００〜５００ｍＶを示している。
【００４６】
【表３】
2005038697.tif 000004
【００４７】
表３においてαが５０％からずれるにつれて作業性が悪くなっているが耐衝撃性は、αが増加するにつれて、良くなっている。平均粒径の大きいαの含有率が増えるにつれて粘度が増加するためである。
【００４８】
以上のことはゲル化剤Ａについては、０．５質量％水溶液分散粘度が３５〜８０Ｐａ・ｓの範囲であれば同様の結果を得ることができる。この範囲を逸脱するとゲル状亜鉛の粘度がこれより増加または減少し、電池性能に悪影響を与える。例えば、０．５質量％水溶液分散粘度が３５Ｐａ・ｓ未満だと、ゲル状亜鉛負極は粘度が低すぎ、亜鉛粒子が沈降して分離してしまう。逆に、０．５質量％水溶液分散粘度が８０Ｐａ・ｓ以上であると、ゲル状亜鉛負極が高粘度すぎて作業性や放電性能を悪化させてしまう。
【００４９】
また、ゲル化剤Ｂについては、上記実施例では２５℃における４０質量％水酸化カリウム水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．３Ｐａ・ｓの非架橋ポリアクリル酸を用いたが、該４０質量％水酸化カリウム水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・ｓの範囲で同様の効果を奏することができ、この範囲を逸脱するとやはりゲル状電解液の粘度の増加又は減少によって、上記と同様の問題が生じ、ゲル状負極の分離や高粘度による放電性能の悪化を招く。したがって、架橋アクリル酸系重合体の２５℃における０．５質量％水溶液分散３５〜８０Ｐａ・ｓであって、非架橋アクリル酸系重合体の場合は２５℃における４０質量％水酸化カリウム水溶液中の０．５質量％分散粘度が０．０５〜０．８Ｐａ・ｓでなければならない。
【００５０】
ここで、ゲル化剤Ａの粒径は、ゲル状負極中の亜鉛粒子の空間保持能力に関係していると考えられる。ゲル化剤Ａとして使用した架橋アクリル酸系重合体では、粒径が小さいと粘度は小さくなり、作業性は良くなる。しかし、衝撃により大きな電圧の降下が生じている。逆に粒径が大きい場合、粘度は大きくなりゲル状負極中の亜鉛粒子の移動は軽減され電圧降下は小さくなる。ところが充填量のバラツキが大きくなり、作業性の面で問題が生じてくる。そこで単一でも使用可能である架橋アクリル酸系重合体のうち平均粒経に差のあるものを混合して使用すると両者の長所、短所を補い合い、作業性が良くなり、耐衝撃性が向上するアルカリ電池を得ることができる。一方非架橋アクリル酸系重合体の場合は、粒径が１００μｍを超えても１本鎖の高分子であるため、亜鉛粒子を空間に保持することが難しく、逆に潤滑剤のような役割を果たしてしまう。ゆえに、粒径が大きくなっても耐衝撃性は改善されず、むしろゲル状亜鉛負極の密度が低下し亜鉛量が確保できないので、その粒径範囲は１００μｍ以下が好ましい。
【００５１】
（試験例２）
粒径分布のピークが３５μｍ付近にある架橋アクリル酸重合体と、粒径分布のピークが１２０μｍ付近にある架橋アクリル酸重合体とを１：１の割合で配合し、２５℃における水溶液分散粘度を下記表４に示すように種々変化させた架橋アクリル酸重合体粒子と、平均粒径が２０μｍであって、２５℃における４０質量％水酸化カリウム水溶液中の分散粘度が０．３Ｐａ・ｓの非架橋アクリル酸重合体を用いてゲル化剤を作成し、上記試験例１と同様にして電池を組み立て、作業性及び耐衝撃性を調べた。
その結果を表４に併せて示す。
【００５２】
【表４】
2005038697.tif 000005
【００５３】
上記表４に示す結果から明らかなように、架橋（メタ）アクリル酸系重合体の２５℃における水溶液分散粘度が、３５〜８０Ｐａ・ｓの範囲より低いと耐衝撃性が悪化し、一方粘度が上記範囲より高いと作業性が悪化して好ましくないことが明かとなった。
【００５４】
（試験例３）
粒径が３５μｍ付近にある架橋アクリル酸重合体と、粒径が１２０μｍ付近にある架橋アクリル酸重合体とを１：１の割合で配合し、２５℃における水溶液分散粘度が６０Ｐａ・ｓである架橋アクリル酸重合体粒子と、平均粒径が下記表６に示す３種類のものであり、２５℃における４０質量％水酸化カリウム水溶液中の分散粘度が０．３Ｐａ・ｓの非架橋アクリル酸重合体を用いてゲル化剤を作成し、上記試験例１と同様にして電池を組み立て、作業性及び耐衝撃性を調べた。その結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
2005038697.tif 000006
【００５６】
その結果、非架橋アクリル酸重合体の粘度が小さいと、電解液の保液性が悪化し、一方粘度が大きいと、ゲル充填作業の作業性が悪化して好ましくないことが判明した。
また、非架橋アクリル酸の粒径が、小さいと、粉体の凝集が発生しやすく、溶解時に均一に溶解せず、凝集塊が発生した。一方、粒径が大きいと、ゲル状負極の密度の低下が生じ、亜鉛不足及び放電性能の低下が発生し、さらに充填作業の作業性が低下し、いずれも好ましくなかった。
【００５７】
（試験例４）
粒径が３５μｍ付近にある架橋アクリル酸重合体と、粒径が１２０μｍ付近にある架橋アクリル酸重合体とを１：１の割合で配合し、２５℃における水溶液分散粘度が６０Ｐａ・ｓである架橋アクリル酸重合体粒子と、平均粒径が２０μｍであり、２５℃における４０質量％水酸化カリウム水溶液中の分散粘度が下記表６に示される非架橋アクリル酸重合体を用いてゲル化剤を作成し、上記試験例１と同様にして電池を組み立て、作業性及び耐衝撃性を調べた。その結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
2005038697.tif 000007
【００５９】
その結果、非架橋アクリル酸の分散粘度が１．０を超えるものは、作業性が低下して好ましくなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施例であるアルカリ電池の断面図。
【符号の説明】
【００６１】
１…金属缶
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状亜鉛負極
６…絶縁ガスケット
７…リング状の金属板
８…金属封口板
５…負極集電棒
【図１】
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