(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐熱性等に優れた高分子材料の原料モノマーとして有用なジヒドロキシジフェニルエーテル化合物とそれを簡便な製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（I）で表されるジヒドロキシジフェニルエーテル化合物である。2005082542.tif 000014（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるジヒドロキシジフェニルエーテル化合物。
【化１】
2005082542.tif 000010
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表されるジヒドロキシジフェニルエーテル化合物。
【化２】
2005082542.tif 000011
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（III）で表されるジアシルオキシジフェニルエーテル化合物を酸触媒下でフリース（Fries）転移させて、下記一般式（IV）で表されるジヒドロキシジアシル化合物とし、次いでこれを還元して請求項１又は２に記載のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物を得ることを特徴とするジヒドロキシジフェニルエーテル化合物の製造方法。
【化３】
2005082542.tif 000012
（式中Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７は一般式（I）と同定義である。）
【化４】
2005082542.tif 000013
（式中Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７は一般式（I）と同定義である。）
【請求項４】
上記一般式（IV）で表されるジヒドロキシジアシル化合物をトリフルオロ酢酸中、トリアルキルシランで還元することを特徴とする請求項３記載のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物とその製造方法に関し、より詳しくは耐摩耗性、耐熱性等に優れた高分子材料の原料モノマーとして有用なジヒドロキシジフェニルエーテル化合物とそれを選択的に、かつ簡便に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物の原料であるジオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、等の芳香族ジオール、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、等の脂肪族ないし脂環族ジオール類が用いられている。これらはポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等の樹脂の構成成分として使用されている。
特に、芳香族ポリカーボネート樹脂として、ビスフェノールＡにホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
これらポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等の樹脂の耐熱性、耐薬品性、機械的特性を向上する目的で、分子内にエーテル結合を持つ構成成分の導入が知られている。４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルが挙げられる。
【０００４】
ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物の製造法としては、一般にフッ化水素と共に加熱して直接４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを製造する方法（特許文献1参照。）、或いはジフェニルエーテルを原料とし、アシル化、バイヤー・ビリガー酸化、次いで加水分解して４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを製造する方法（特許文献２参照。）等が提案されている。又、ヒドロキノンを天然の又は合成のケイ酸アルミニウムの存在下、不活性溶剤中で反応させる方法が提案されており、２−メチルヒドロキノンからジメチルジヒドロキシジフェニルエーテルの３異性体混合物が、また２，６−ジメチルヒドロキノンからテトラメチルジヒドロキシジフェニルエーテルの３異性体混合物が得られることが報告されている（特許文献３参照。）。又、アルコキシフェノールとハロゲン化物とを、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩と銅または銅化合物との存在化に反応させてジアルコキシジフェニルエーテル化合物とし、次いでこれを脱アルキル化し４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル化合物を製造する方法（特許文献４参照。）などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許２，７３９，１７１号明細書
【特許文献２】特開２００２−１６７３４８号公報
【特許文献３】特開昭４９−５５６３５号公報
【特許文献４】特開２００２−１６１０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにジヒドロキシジフェニルエーテル化合物が合成されているが、近年諸特性の更なる向上の目的で、分子内の特定の位置に置換基を導入したジヒドロキシジフェニルエーテル化合物が求められている。しかしながら、ヒドロキノンからジヒドロキシジフェニルエーテル化合物を製造する方法では前記の通り、数種類の異性体混合物として得られるため、その精製を行う必要があり問題となる。アルコキシフェノールとハロゲン化物とを反応、次いでこれを脱アルキル化する方法では、高温反応であること、及び脱アルキル化等で工数が長くなること等問題となる。
【０００７】
本発明は上記従来技術の実績に鑑みてなされたものであって、耐摩耗性、耐熱性等に優れた高分子材料の原料モノマーとして有用なジヒドロキシジフェニルエーテル化合物とそれを簡便な製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、下記一般式（I）で表されるジヒドロキシジフェニルエーテル化合物である。
【０００９】
【化５】
2005082542.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
２．また、下記一般式（II）で表されるジヒドロキシジフェニルエーテル化合物である。
【００１１】
【化６】
2005082542.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【００１３】
３・また、本発明のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物の製造方法は、下記一般式（III）で表されるジアシルオキシジフェニルエーテル化合物を酸触媒下でフリース（Fries）転移させて、下記一般式（IV）で表されるジヒドロキシジアシル化合物とし、次いでこれを還元して前記のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物を得るものである。
【００１４】
【化７】
2005082542.tif 000004
【００１５】
（式中Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７は一般式（I）と同定義である。）
【００１６】
【化８】
2005082542.tif 000005
【００１７】
（式中Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ７は一般式（I）と同定義である。）
【００１８】
４．前記ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法において、上記一般式（IV）で表されるジヒドロキシジアシル化合物をトリフルオロ酢酸中、トリアルキルシランで還元することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により得られるジヒドロキシジフェニルエーテル化合物は新規化合物である。このジヒドロキシジフェニルエーテル化合物は分子内の特定の置換位置に置換基を有するため、耐摩耗性、耐熱性に優れた新規なポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子材料の原料モノマーとして用いることができる。またそれを用いたポリマーは工業的にも応用範囲が広く、光ディスク基板用、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂などにも有用である。また本発明のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物は、出発原料に用いるジヒドロキシジフェニルエーテル化合物、及び容易に入手できる酸無水物、或いは酸クロリドとを用いることで目的の化合物を選択的に、しかも簡便に、製造することができ、製造方法としても優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物は、上記一般式（I）または（II）で表されるように、少なくとも分子内のヒドロキシ基のオルト位に必ず置換基を有するジヒドロキシジフェニルエーテル化合物である。これら一般式（I）、（II）のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物は新規材料であり、有機高分子材料の原料モノマーとして有用である。
その理由は、おそらく分子内に存在する置換基（−ＣＨ２−Ｒ１）と、その特定の置換位置（オルト位）に由来するものと考えられる。すなわち、ヒドロキシル基は高分子材料合成時には反応部位となるが、置換基（−ＣＨ２−Ｒ１）はこの高分子主鎖形成部位の保護基として作用すると予想され、又、置換基（−ＣＨ２−Ｒ１）中のＲ１により溶解性、及び相溶性の改善が図られ、より高性能な有機高分子材料の原料モノマーであるジヒドロキシジフェニルエーテル化合物が得られるものと思われる。
【００２１】
一般式（I）の置換基について説明する。Ｒ１で用いられる置換基として、置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。又、置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基であり、これらのアリール基は更に炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換されても良い。具体的には、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ２〜Ｒ７で用いられる置換基として、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法について説明する。製造経路を以下に示す。
【００２４】
【化９】
2005082542.tif 000006
【００２５】
第１ステップは、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物（V）を酸無水物、或いは酸クロリドを用いてアシル化によりジアシルオキシジフェニルエーテル化合物（III）を得る工程で、公知の方法（例えば、新実験化学講座１４（II）１０１２）により容易に製造することが出来る。即ち、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物（V）に対して２倍モル量以上の酸無水物、或いは酸クロリドの使用によりアシル化される。酸無水物の場合、反応触媒として硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などの酸、或いは、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、などの塩基が使用される。酸クロリドの場合、反応触媒として、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、などの塩基が使用される。
【００２６】
第２ステップは、ジアシルオキシジフェニルエーテル化合物（III）を酸触媒下でフリース（Fries）転移させて、ジヒドロキシジアシル化合物（IV）を得る工程で、公知の方法（例えば、新実験化学講座１４（II）７７６、或いはOrg.React.,１，３４３（１９４２））により容易に製造することが出来る。即ち、ジアシルオキシジフェニルエーテル化合物（III）に対して２倍モル量以上の塩化アルミニウム、或いは塩化亜鉛などの酸触媒を一挙に加え、通常、７０℃以上に加熱する事で反応する。反応は、無溶媒か、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどが使用される。このフリース（Fries）転移は、ＯＨ基のオルト位に選択的に転移する。パラ位は置換されている為である。
【００２７】
第３ステップは、ジヒドロキシジアシル化合物（IV）のカルボニル基を還元することでジヒドロキシジフェニルエーテル化合物（I）を得ることが出来る。カルボニル基を還元する方法は、公知の方法を用いることが出来、例えば以下に示す方法が挙げられる。
i）ヒドラジンによる還元＜Wolff-Kishner還元＞（例えば、新実験化学講座１５（II）２２４参照。）
高沸点のグリコール類を溶媒として用い、ジヒドロキシジアシル化合物（IV）と、水和ヒドラジン、水酸化ナトリウム、或いは水酸化カリウムなどの苛性アルカリの存在下で加熱反応を行い、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物（I）を得ることが出来る。通常、反応温度は１５０℃〜２００℃である。
ii）金属水素錯化合物による還元（例えば、新実験化学講座１５（II）１７９参照。）
カルボニル基の還元に対して種々の金属水素錯化合物が使用されるが、中でも水素化ホウ素ナトリウムが優れ、ジヒドロキシジアシル化合物（IV）は水素化ホウ素ナトリウム水溶液中で還流する事によりジヒドロキシジフェニルエーテル化合物（I）を得ることが出来る。
iii）亜鉛アマルガムによる還元＜Clemmensen還元＞（例えば、新実験化学講座１５（II）６４参照。）
ジヒドロキシジアシル化合物（IV）を、亜鉛アマルガムと塩酸を用いて、加熱反応させ、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物（I）を得ることが出来る。反応は、無溶媒か、エタノール、ジオキサン、酢酸、トルエン等が使用され、通常、反応温度は、７０℃〜１３０℃である。
iv）ヒドロシランによる還元（例えば、新実験化学講座１５（II）１１８参照。）
ジヒドロキシジアシル化合物（IV）をトリフルオロ酢酸中、トリアルキルシランで処理することで、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物（I）を得ることが出来る。トリアルキルシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ポリメチルヒドロシロキサンなどが使用され、反応は室温で、高収率である。
この中でも、酸性、穏和な条件で、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物（I）を得られることから、iv）ヒドロシランによる還元が好適に使用できる。
【００２８】
以上のように、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物が合成されるが、この化合物はヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の、製造中間体としても有用である。次に、ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物を有機高分子材料のモノマーとして用いる場合について詳しく説明する。
ジヒドロキシジフェニルエーテル化合物から有機高分子材料を合成する場合、従来公知の縮合系高分子の合成法により製造する事ができ、主として重縮合や重付加によって製造することができる。これらの方法については「新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）縮合系高分子の合成  高分子学会編  共立出版（株）」等に記載されている。
具体的なポリマーとしては下記一般式（VI）で表される繰り返し単位と、下記一般式（VII）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（VI）で表される繰り返し単位の含量が１モル％以上１００モル％以下であるポリマーが挙げられる。
【００２９】
【化１０】
2005082542.tif 000007
【００３０】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ７はポリマー合成時に用いられる対応する原料モノマー、すなわち前記一般式（I）〜（IV）記載のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物のＲ１〜Ｒ７と同定義であり、またＸ１は置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換の環状脂肪族２価基、置換または無置換の芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００３１】
【化１１】
2005082542.tif 000008
【００３２】
（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００３３】
【化１２】
2005082542.tif 000009
【００３４】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、 Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１９はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、Ｒ１３とＲ１４は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ２０とＲ２１は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２２とＲ２３は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表し、Ｘ２はオキシ基、イミノ基、チオ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基、イミノカルボニル基、ウレイレン基、カルボニルオキシカルボニル基、スルフォニル基、イミノスルフォニル基、イミノカルボニルオキシ基を表す。〕
【００３５】
中でも一般式（VI）及び（VII）においてＸ２がオキシカルボニルオキシ基の場合は、これまで公知のポリカーボネート合成法を適用できる。すなわちジオール（ビスフェノールを含む）とビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。これら公知の製造法については、例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００３６】
また、例えば、一般式（VI）及び（VII）においてＸ２がオキシカルボニル基の場合、これまで公知のポリエステル合成法を適用でき、ジオール（ビスフェノールを含む）とジカルボン酸誘導体の求核アシル置換重合やジカルボン酸の塩と脂肪族ジハライドの脂肪族求核置換重合等によって合成する事ができる。その詳細については上記「新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）縮合系高分子の合成  高分子学会編  共立出版（株）」の４９〜５４ページ、７７〜９５ページに記載されている。特に、８７〜９５ページに記載されているポリアリレートの合成法が好ましく適用される。
【００３７】
また、一般式（VI）及び（VII）においてＸ２がイミノカルボニルオキシ基の場合、これまで公知のポリウレタン合成法を適用でき、ジオールとジイソシアナートの重付加やジアミンとビスクロロホルメートの重縮合等によって合成することができる。その詳細については上記「新高分子実験学３  高分子の合成・反応（２）縮合系高分子の合成  高分子学会編  共立出版（株）」の１１７〜１１９ページや２２９〜２３３ページに記載の方法が適用できる。
【００３８】
次に、一般式（VII）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。一般式（VII）の説明で用いられるハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基は、いずれも一般式（I）で定義されたハロゲン原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基と同様である。
【００３９】
置換もしくは無置換のアルコキシ基とは、前述の置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
また、「アリール」とは複素環基を含めた基を表し、置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【００４１】
また、Ｘ１が置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換の環状脂肪族２価基である場合の代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、３−メチル−１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，５−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコール、２−エチル−１，６−へキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）べンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）べンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）べンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシぺンチル）べンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）べンゼン、イソホロンジオール等で示されるジオールからヒドロキシ基を２個除いた２価基が挙げられる。
【００４２】
また、Ｘ１が置換または無置換の芳香族２価基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４３】
また、Ｙの一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基の具体例としては
ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、
ＣＨＥｔＯＣＨＥｔＯ、ＣＨＣＨ３Ｏ、ＳＣＨ２ＯＣＨ２Ｓ、ＣＨ２ＯＣＨ２、
ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ、
ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ、ＳＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ、
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ、ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ、
ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ  等が挙げられる。
【００４４】
本発明中の置換もしくは無置換のアルキレン基としては、先に定義された置換もしくは無置換のアルキル基から誘導される２価基を挙げることができる。また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては、置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子が挙げられる。
【００４５】
又、Ｚ１、Ｚ２が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸ１が脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ１、Ｚ２が置換もしくは無置換のアリレン基である場合として、本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４６】
これらＸ１が芳香族の２価基である場合の好ましい具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキ��）ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ ,６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン等で示されるジオールからヒドロキシ基を２個除いた２価基が挙げられる。
【００４７】
すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、ポリマーの末端部には停止剤にもとづく置換基が結合しても良い。使用される末端停止剤は、従来公知の１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等で良い。これらの末端停止剤は単独で使用してもよく、又、複数併用してもよい。好ましい末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、またはｐ−クミルフェノール等、またはクロロギ酸フェニルを使用することができる。ポリマーの好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。又、機械的特性等を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。分岐化剤としては、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、又、複数併用してもよい。
【００４８】
一般式（VI）の繰り返し単位と一般式（VII）の繰り返し単位との共重合ポリマーにおいて、一般式（VI）の繰り返し単位の含有する割合は１モル％以上１００モル％以下の範囲で任意に選択することができる。すなわち機械的、熱的等の諸特性を改善する目的で上記一般式（VII）の繰り返し単位を含有することもできる。ポリマー樹脂の使用用途にもよるが、その特性を満足させるためには一般式（VI）の繰り返し単位の含有する割合は１モル％以上であり、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有する事が望ましい。
【００４９】
以上のように製造される本発明のジヒドロキシジフェニルエーテル化合物、及びそれを用いるポリマーは応用範囲も広く様々な用途に用いられる。その一例としては、モノマーでは、酸化防止剤や感熱記録紙用顕色剤、またポリマーでは、光ディスク基板用、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜４，４’−ジアセトキシジフェニルエーテルの製造（一般式（III）においてＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈの化合物）＞
４，４’−ジフェニルエーテル８０．８８ｇ（０．４モル）と、無水酢酸１０２．０９ｇ（１モル）中に、室温撹拌下、９５％硫酸を１滴加え、室温下２時間撹拌し、反応物を氷／水上に加え、析出する結晶をろ別、水洗、乾燥後、エタノールより再結晶精製し、１０９．２４ｇ（９５．４％）の目的物を得た。融点は、１１２．５〜１１３．５℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。元素分析の結果は以下のようであり、構造式から計算される値と一致した。
元素分析値（％）
Ｃ                Ｈ
実測値          ６６．９８          ４．９８
計算値          ６７．１３          ４．９３
【００５２】
（実施例２）
＜４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアチルジフェニルエーテルの製造（一般式（IV）においてＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈの化合物）＞
実施例１で得られた４，４’−ジアセトキシジフェニルエーテル２８．６３ｇ（０．１モル）の１，１，２，２−テトラクロロエタン１５０ｍｌ溶液中に、塩化アルミニウム（無水）４８ｇ（０．３６モル）を一度に加え、その後反応混合物を加熱し、１２０℃で１時間、撹拌反応し、次に、放冷後、反応物を氷／水上に加え、塩酸を加えた後、ジクロロメタンで抽出、ジクロロメタン相を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査をｎ−ブタノールより再結晶精製し、２２．４５ｇ（７８．４％）の目的物を得た。融点は、１８５．０〜１８５．５℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。元素分析の結果は以下のようであり、構造式から計算される値と一致した。
元素分析値（％）
Ｃ                Ｈ
実測値          ６７．０２          ４．９１
計算値          ６７．１３          ４．９３
【００５３】
（実施例３）
＜４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチルジフェニルエーテルの製造（一般式（I）においてＲ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈの化合物）＞
実施例２で得られた４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアチルジフェニルエーテル  １４．３１ｇ（０．０５モル）のトリフルオロ酢酸１７１ｇの溶液に、室温撹拌下、トリエチルシラン２９．０７ｇ（０．２５モル）を、１時間を要して滴下し、同条件下で、４時間反応する。次に反応物を、放冷後、反応物を氷／水上に加え、ジクロロメタンで抽出、ジクロロメタン相を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査に対して、シリカゲルカラムクロマト処理をトルエン／酢酸エチル（９／１）混合溶媒を用いて行い、更にトルエンにより再結晶精製し、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチルジフェニルエーテル１０．９５ｇ（８４．８％）を得た。融点は、８５．５〜８６．５℃であった。この化合物の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。元素分析の結果は以下のようであり、構造式から計算される値と一致した。
元素分析値（％）
Ｃ                Ｈ
実測値          ７４．４２          ７．０３
計算値          ７４．４０          ７．０２
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】４，４’−ジアセトキシジフェニルエーテルの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアチルジフェニルエーテルの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチルジフェニルエーテルの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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