(57)【要約】【課題】粒子状結晶の金属オキシナイトライドを汚染・ダメージを軽減した状態で、さらにその組成を制御しながら製造しうる、金属オキシナイトライドの作製方法を提供することを目的とする。【解決手段】レーザアブレーションによる金属オキシナイトライドの製造において、ターゲット材に金属オキシナイトライドを構成する遷移金属を含む窒化物を用い、反応室内に酸素を含む雰囲気ガスを一定圧力で導入することを特徴とする。この方法により、窒化物を部分酸化して所望の組成を有する金属オキシナイトライドを得ることができる。【選択図】図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気ガスを予め決められた圧力で導入した反応室の内部に配置され少なくとも１つの遷移金属を含むターゲット材に、レーザ光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出を生じさせるアブレーション工程により、前記反応室内に配置された基板上に前記遷移金属を含む粒子状結晶を得る金属オキシナイトライドの製造方法。
【請求項２】
ターゲット材が、目的とする粒子状結晶と同じ遷移金属を含む窒化物を含み、雰囲気ガスに酸素を含む請求項１記載の金属オキシナイトライドの製造方法。
【請求項３】
ターゲット材が、目的とする粒子状結晶と同じ遷移金属を含む酸化物を含み、雰囲気ガスに窒素を含む請求項１記載の金属オキシナイトライドの製造方法。
【請求項４】
ターゲット材が、目的とする粒子状結晶と同じ遷移金属を含み、雰囲気ガスに窒素及び酸素を含む請求項１記載の金属オキシナイトライドの製造方法。
【請求項５】
遷移金属はＬａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを含む請求項１ないし４のいずれか記載の金属オキシナイトライドの製造方法。
【請求項６】
雰囲気ガスの導入圧力を変化させる工程をさらに有し、前記導入圧力の変化により粒子状結晶の平均粒径を制御する請求項１ないし５のいずれか記載の金属オキシナイトライドの製造方法。
【請求項７】
雰囲気ガス中に含まれる酸素または窒素の少なくとも一方の分圧比を変化させる工程をさらに有し、前記分圧比の変化により粒子状結晶の組成比を制御する請求項１ないし６のいずれか記載の金属オキシナイトライドの製造方法。
【請求項８】
少なくとも窒素を含む雰囲気ガス中で、粒子状結晶の金属オキシナイトライドを熱処理する工程をさらに有する請求項１ないし７のいずれか記載の金属オキシナイトライドの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか記載の金属オキシナイトライドの製造方法により製造された金属オキシナイトライドを主成分とする光触媒粒子。
【請求項１０】
遷移金属からなる助触媒を担持させた請求項９記載の光触媒粒子。
【請求項１１】
可視光の照射により水を分解し、水素と酸素の双方を同時に生成させる請求項９または１０記載の光触媒粒子からなる水分解用光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属オキシナイトライドの製造方法に関するものであり、特に、可視光活性な光触媒粒子として用いる金属オキシナイトライドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒としては、二酸化チタンや酸化亜鉛等の半導体、又は該半導体に白金、ロジウム、ニッケル、銅等の金属や酸化ルテニウム等の金属酸化物を担持した触媒が知られている。これらの光触媒に対し、触媒を構成する半導体のバンドギャップより大きいエネルギーレベルの光を照射すると、伝導体には電子が価電子帯には正孔が形成され、これらが触媒表面の吸着種に作用して反応が起きる。このような反応としては、例えば、水を分解して水素と酸素を発生させたり、有害物を分解して無害化する反応等がある。このように、光触媒は、太陽光を利用する水分解法水素の作製用触媒や有害物分解無害化用触媒として注目されている。
【０００３】
しかしながら、従来報告されている光触媒は、金属酸化物が主である。このような金属酸化物は、伝導帯及び荷電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子（Ｏ2p）軌道のエネルギーによって大きく支配されるため、バンドギャップエネルギーが３ｅＶ以上と大きく、低いエネルギー（３ｅＶ未満）の可視光では光触媒機能を発現することができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生じることができる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で不安定である。例えば、ＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等は、バンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには、可視光で作動し、かつ安定な光触媒が必要不可欠である。
【０００４】
そこで、価電子のエネルギーが酸素より高い元素を金属と化合させ、それらの価電子軌道を混成させることで、バンドギャップエネルギーを小さくすることにより、可視光で作動する光触媒を得ようとする試みがなされている。窒素はこのような元素の一つであり、金属化合物と含窒素化合物との反応によって、可視光で光触媒能を有する、窒素原子を含む金属化合物を得る方法が開示されている。例えば、タンタル（Ｔａ）等を含む金属酸化物前駆体をアンモニア気流中で加熱することによって得られたオキシナイトライドにおいて、犠牲試薬の存在の下で可視光を照射することにより、水素と酸素の生成をそれぞれ確認している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、触媒粒子のサイズをμｍ以下に小さくしていくと、比表面積の増大に伴い、触媒活性が高くなることが知られている。さらに、ｎｍオーダーの領域になると、いわゆる量子サイズ効果により、触媒活性が非常に高くなる。例えば、二酸化チタン（チタニア）では、１０ｎｍ以下の大きさになると不飽和炭化水素の分解における量子収率が増大することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−６６３３３号公報
【非特許文献１】「表面の化学」丸善（株）、１９９４年、ｐ．１５６−１５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来例のように化学的プロセスで製造した金属オキシナイトライドでは、特に水素の生成効率が低く、また水の完全分解には至っていない。これは、従来の化学的プロセスで金属オキシナイトライドを製造する場合、金属酸化物前駆体の一部の酸
素を窒素に置き換える過程でその表面等に格子欠陥が導入され、電子と正孔の再結合サイトとなるためと考えられる。また、従来の化学的プロセスでは熱平衡状態を基本とするので、製造した金属オキシナイトライドの組成比（酸素と窒素の割合）を制御することは難しい。
【０００７】
さらに、二番目の従来例として述べたように、触媒活性を向上するためにはｎｍオーダーの粒子状化することが有効である。しかしながら、粒子径を小さくするほど表面露出原子の割合が大きくなり、不純物の混入や結晶欠陥の発生に極めて敏感になるため、従来の化学的プロセスでは、μｍ以下の粒子状結晶の金属オキシナイトライドを得ることは困難であった。
【０００８】
したがって、ｎｍオーダーの粒子状結晶の金属オキシナイトライドを製造するためには、その製造手法として、より清浄でダメージの少ない非熱平衡プロセスが求められている。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、粒子状結晶の金属オキシナイトライドを汚染・ダメージを軽減した状態で、さらにその組成を制御しながら製造しうる、金属オキシナイトライドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の第１の発明は、雰囲気ガスを予め決められた圧力で導入した反応室の内部に配置され少なくとも１つの遷移金属を含むターゲット材に、レーザ光を照射して前記ターゲット材の脱離・射出を生じさせるアブレーション工程により、前記反応室内に配置された基板上に前記遷移金属を含む粒子状結晶を得る金属オキシナイトライドの製造方法である。この方法により、粒子状結晶の金属オキシナイトライドを汚染・ダメージを軽減した状態で製造することができる。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、ターゲット材が、目的とする粒子状結晶と同じ遷移金属を含む窒化物を含み、雰囲気ガスに酸素を含む金属オキシナイトライドの製造方法である。この方法により、窒化物を部分酸化して所望の組成を有する金属オキシナイトライドを得ることができる。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明において、ターゲット材が、目的とする粒子状結晶と同じ遷移金属を含む酸化物を含み、雰囲気ガスに窒素を含む金属オキシナイトライドの製造方法である。この方法により、酸化物を部分窒化して所望の組成を有する金属オキシナイトライドを得ることができる。
【００１３】
第４の発明は、第１の発明において、ターゲット材が、目的とする粒子状結晶と同じ遷移金属を含み、雰囲気ガスに窒素及び酸素を含む金属オキシナイトライドの製造方法である。
【００１４】
以上において、第５の発明のように、遷移金属はＬａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを含むことが望ましい。
【００１５】
また、以上の製造方法において、第６の発明のように、さらに、雰囲気ガスの導入圧力を変化させる工程を有することにより、前記粒子状結晶の平均粒径を制御することができる。
【００１６】
さらに、第７の発明のように、雰囲気ガス中に含まれる酸素または窒素の少なくとも一方の分圧比を変化させる工程を有することにより、前記粒子状結晶の組成比を制御するも
可能である。
【００１７】
第８の発明は、さらに、少なくても窒素を含む雰囲気ガス中で、前記粒子状結晶の金属オキシナイトライドを熱処理する工程を有する、金属オキシナイトライドの製造方法である。この方法により、金属オキシナイトライドの表面欠陥等を除去することができるとともに、結晶性を向上することができる。
【００１８】
第９の発明は、上記の製造方法により製造されている金属オキシナイトライドを主成分とする光触媒粒子であり、汚染・ダメージのない粒子状結晶の金属オキシナイトライドを提供する。
【００１９】
ここで、第１０の発明のように、さらに、遷移金属からなる助触媒を担持させることが好適である。
【００２０】
第１１の発明は、前記の光触媒粒子からなる水分解用光触媒であり、可視光の照射により水を分解し、且つ水素と酸素の双方を同時に生成させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明によれば、広い材料選択性を持って、粒子状結晶の金属オキシナイトライドを汚染・ダメージを軽減した状態で、さらにその組成を制御しながら製造しうる、金属オキシナイトライドの製造方法を提供することができる。また、本手法により得られた金属オキシナイトライドは、汚染・ダメージのない粒子状結晶であり、光触媒として高い活性を有するものである。特に、可視光で水を水素と酸素に分解する能力を有するため、太陽光を次世代エネルギーとしての水素に変換する光触媒として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
以下、本発明の金属オキシナイトライドの製造方法を、実施の形態１として、図１を用いて詳細に説明する。
【００２４】
本実施の形態においては、金属オキシナイトライドであるＴａＯＮを、窒化タンタル（ＴａＮ）から成るターゲットを用い、酸素（Ｏ2）を含む雰囲気ガス中でのレーザアブレーションにより製造する方法について説明する。なお、レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（パルスエネルギー：１Ｊ／ｃｍ2程度又はそれ以上）のレーザ光をターゲット材に照射し、被照射ターゲット材表面を溶融・脱離させる方法である。この方法の特徴は、非熱平衡性プロセスであることから、空間的・時間的選択励起が可能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性を有することから、従来の熱プロセスやプラズマプロセスにおいては反応槽のかなり広い領域あるいは全体が熱やイオンに晒されるのに対し、必要な物質源のみを励起することができるので、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。したがって、不純物の混入・組成・結晶性等が制御された粒子の製造に適している。また、このレーザアブレーションプロセスは、レーザ光の透過性により、種々のガス種、広い範囲のガス圧条件下での成膜が可能である。さらに、この特性は融点・蒸気圧にあまり依存しないので、レーザアブレーションプロセスは、従来の熱平衡プロセス技術では困難とされていた、融点・蒸気圧の異なる材料を同時に処理（蒸発・堆積）することによる多元系材料の製造への適用が可能である。
【００２５】
図１は本実施の形態における金属オキシナイトライド製造装置の概念を示す構成図である。図１において、符号１０１はターゲットが配置される反応室、１０２は反応室１０１
内の空気を排出して超真空を作る超真空排気系、１０３は反応室１０１へ雰囲気ガスを供給する流量を制御するマスフローコントローラ、１０４は反応室１０１へ雰囲気ガスを供給するためのガス導入ライン、１０５は反応室１０１内の雰囲気ガスを排出するガス排気系、１０６はターゲットを保持するターゲットホルダー、１０７はターゲット、１０８はターゲット１０７にエネルギービームとしてのレーザ光を照射するパルスレーザ光源、１０９はレーザ光の照射により励起されたターゲット１０７から脱離・射出された物質が堆積される堆積基板、１１０は反応室１０１のレーザ光導入部に設置されたレーザ導入窓、１１１はパルスレーザ光源から射出されたレーザ光を整形するスリット、１１２はレーザ光を集光するレンズ、１１３は反射によりレーザ光をターゲット１０７の方向へ向ける反射鏡である。
【００２６】
かかる構成を有する金属オキシナイトライド作製装置について、以下動作を説明する。図１において、まず全金属製の反応室１０１は、ダメージ・汚染等の影響を排除するためにターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-7Ｐａ程度まで排気する。その後、マスフローコントローラ１０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、雰囲気ガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）希釈Ｏ2ガス（１％）の導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の雰囲気ガス圧力を１０〜１×１０4Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
【００２７】
そして、この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー１０６に配置された、純度：３ＮのＴａＮ粉末焼結体ターゲット１０７の表面に対して、パルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。すると、ＴａＮターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｔａ及びＮのイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、空中での会合と凝集が促進される。さらに、同時に気相中で雰囲気のＯ2ガスと化学反応を生じて部分的に酸化される。レーザ光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いた場合、レーザ照射によりＯ2分子も容易に分解されて活性になるため、さらに酸化反応が促進されることになる。以上の結果、約３ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に、粒子状のタンタルオキシナイトライドとして堆積する。基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
【００２８】
上記のように、タンタルオキサイドは、気相中で雰囲気ガス原子との衝突を繰り返すことにより、粒子状に成長する。したがって、基板上に堆積される粒子状のタンタルオキサイドの平均粒径は、雰囲気ガス原子との衝突回数が多いほど、すなわち、雰囲気ガス圧が高いほど、大きくなる。上記の構成の場合には、雰囲気ガス圧力（１０〜１×１０4Ｐａ）に対応して、基板上に堆積されるタンタルオキサイドの平均粒径は１ｎｍ〜５００ｎｍ程度になる。
なお、ここでは雰囲気ガスとしてＨｅ希釈Ｏ2ガス（１％）を用いたが、Ｏ2ガスの分圧比が異なる混合ガスや純Ｏ2ガスを用いてもよい。この場合、同じ粒径の粒子を得るためには、雰囲気ガスの平均気体密度が同等になるように圧力を設定すればよい。このように雰囲気ガス中の酸素の分圧比を調整することにより、酸化の割合を調整することができ、生成されるオキシナイトライドの組成を制御することができる。
【００２９】
また、レーザアブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。レーザ照射によりターゲットから射出した物質はプルー
ムと呼ばれるプラズマ状態を形成する。このプルームは雰囲気ガスとの衝突の影響を受けるため、プルームの大きさはガス圧依存性を有し、ガス圧が高いほどその大きさは小さくなる。さらに、基板堆積物の特性は、ターゲットからの射出物質が堆積基板に到達する時の速度に大きく依存する。このため、同様の特性を得るには、上記速度が一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応するガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
【００３０】
図２に、上記の方法により得られた試料の電子顕微鏡観察写真を示す。数十ｎｍ程度の大きさの粒子が得られていることがわかる。本試料についてＸ線回折測定を行った結果、ＴａＯＮの粒子状結晶が得られていることを確認した。さらに、吸収スペクトルの測定を行った結果、バンドギャップエネルギーは２．５ｅＶ程度と見積もられた。
【００３１】
さらに、本発明で得られた粒子状結晶のＴａＯＮに対し、犠牲試薬の存在の下で可視光を照射することにより、水分解用光触媒としての性能評価を行った。まず、得られた試料０．１ｇを０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3硝酸銀（ＡｇＮＯ3）水溶液に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。光を照射しない場合には気体の生成は見られないが、可視光の照射とともに、Ｏ2が生成されることを確認した。Ｏ2の最大生成速度は約２００μｍｏｌ／ｈであった。
【００３２】
次に、上記手法により製造したＴａＯＮに対し、Ｈ2生成助触媒としてＰｔを担持させ、水素生成の評価を行った。助触媒を担持する手段としては、コロイドによる担持や、金属塩などの前駆体を担持してその後に水素や還元剤による還元や、金属塩などの前駆体を焼成するなどによって形成する。得られた試料０．１ｇを１０重量％メタノール水溶液に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。光を照射しない場合には気体の生成は見られないが、可視光の照射とともに、Ｈ2が生成されることを確認した。Ｈ2の最大生成速度は約６０μｍｏｌ／ｈであった。
【００３３】
以上のように、本実施の形態で得られたＴａＯＮにおいて、従来に比べて、特に水素生成効率の向上が見られた。この結果は、汚染・ダメージの軽減されたクリーンなプロセスにより、格子欠陥等の少ない金属オキシナイトライドが得られており、さらに粒子状化することにより電子とホールの電荷分離を効率的に行うことができるため、触媒活性が向上したことを示している。
【００３４】
なお、ここでは助触媒としてＰｔを用いたが、パラジウム、ルテニウム、金、銅、スズ、亜鉛などの金属、白金パラジウム、白金ルテニウム、白金鉄などの合金、ニッケル系、マンガン系の酸化物などの一般的な助触媒を用いることができる。その場合、助触媒の重量比は０．１〜５重量％程度とすればよい。
【００３５】
さらに、堆積直後の粒子状結晶の金属オキシナイトライドは、結晶欠陥、不対電子結合が存在する等の問題を生じることがある。このような場合には、結晶性、純度等の向上のために、堆積粒子に対し、窒素雰囲気中で、５００〜９００℃程度の熱処理を施すことが有効である。
【００３６】
一例として、上記のレーザアブレーション工程により得られた粒子状結晶のＴａＯＮに対し、窒素雰囲気中で６００℃の熱処理を行った後、上記と同様に、犠牲試薬の存在の下で可視光を照射することにより、水分解用光触媒としての性能評価を行った。その結果、Ｏ2及びＨ2の最大生成速度は、それぞれ約２２０及び１００μｍｏｌ／ｈであった。
【００３７】
以上のように、熱処理により、特にＨ2生成効率の増大が確認できた。この結果は、熱
処理により、さらに電子とホールの再結合サイトとなる格子欠陥等が除去され、特にこのような格子欠陥等の存在に敏感な水素生成反応が促進されたと考えられる。
【００３８】
なお、本実施例では遷移金属としてＴａを用いたが、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を用いてもよく、さらに二種類以上の遷移金属を含んでもかまわない。このような高融点金属を組成に含む多元系材料をターゲットに用いた場合でも、短いパルス幅のパルスレーザにより局所的に高エネルギーで励起を行うことにより、二種類以上の遷移金属を含むオキシナイトライドを生成することができる。
【００３９】
（実施の形態２）
以下、本発明の他の金属オキシナイトライドの製造方法を、実施の形態２として詳細に説明する。
【００４０】
本実施の形態においては、金属オキシナイトライドであるＴａＯＮを、酸化タンタル（ＴａＯ）から成るターゲットを用い、窒素を含む雰囲気ガス中でのレーザアブレーションにより製造する方法について説明する。
【００４１】
実施の形態１において図１に示した金属オキシナイトライド製造装置において、全金属製の反応室１０１を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-7Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ１０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、雰囲気ガスとして、Ｈｅ希釈ＮＨ3ガス（１０％）の導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の雰囲気ガス圧力を１０〜１×１０4Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
【００４２】
そして、この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー１０６に配置された、純度：３ＮのＴａ2Ｏ5粉末焼結体ターゲット１０７の表面に対して、パルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。すると、Ｔａ2Ｏ5ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｔａ及びＯのイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、空中での会合と凝集が促進される。さらに、同時に気相中で雰囲気のＮＨ3ガスと化学反応を生じて部分的に窒化される。レーザ光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いた場合、レーザ照射によりNH3分子も容易に分解されて活性になるため、さらに窒化反応が促進されることになる。以上の結果、約３ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に、粒子状結晶のタンタルオキシナイトライドとして堆積する。基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
【００４３】
上記のように、タンタルオキサイドは、気相中で雰囲気ガス原子との衝突を繰り返すことにより、粒子状に成長する。したがって、基板上に堆積される粒子状のタンタルオキサイドの平均粒径は、雰囲気ガス原子との衝突回数が多いほど、すなわち、雰囲気ガス圧が高いほど、大きくなる。上記の構成の場合には、雰囲気ガス圧力（１０〜１×１０4Ｐａ）に対応して、基板上に堆積されるタンタルオキサイドの平均粒径は１ｎｍ〜５００ｎｍ程度になる。
【００４４】
なお、ここでは雰囲気ガスとしてＨｅ希釈ＮＨ3ガス（１０％）を用いたが、窒素を含むＮ2等の他のガスを用いてもよい。ただし、N2は安定なためエキシマレーザでも分解さ
れないので、窒化を促進する上で、例えばエキシマランプ（Ar2エキシマ、波長126 nm）のような真空紫外光源を用いてN2を分解・活性化してもよい。雰囲気ガス種を変えて同じ粒径の超微粒子を得るためには、雰囲気ガスの平均気体密度が同等になるように圧力を設定すればよい。このように雰囲気ガス中の窒素を含むガスのガス種や分圧比を調整することにより、窒化の割合を調整することができ、生成されるオキシナイトライドの組成を制御することができる。
【００４５】
また、レーザアブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。レーザ照射によりターゲットから射出した物質はプルームと呼ばれるプラズマ状態を形成する。このプルームは雰囲気ガスとの衝突の影響を受けるため、プルームの大きさはガス圧依存性を有し、ガス圧が高いほどその大きさは小さくなる。さらに、基板堆積物の特性は、ターゲットからの射出物質が堆積基板に到達する時の速度に大きく依存する。このため、同様の特性を得るには、上記速度が一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応するガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
【００４６】
上記の方法により得られた試料についてＸ線回折測定を行った結果、ＴａＯＮの粒子状結晶が得られていることを確認した。さらに、吸収スペクトルの測定を行った結果、バンドギャップエネルギーは２．５５ｅＶ程度と見積もられた。
【００４７】
さらに、本発明で得られた粒子状結晶のＴａＯＮに対し、犠牲試薬の存在の下で可視光を照射することにより、水分解用光触媒としての性能評価を行った。まず、得られた試料０．１ｇを０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3硝酸銀（ＡｇＮＯ3）水溶液に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。光を照射しない場合には気体の生成は見られないが、可視光の照射とともに、Ｏ2が生成されることを確認した。Ｏ2の最大生成速度は約１８０μｍｏｌ／ｈであった。
【００４８】
次に、上記手法により製造したＴａＯＮに対し、Ｈ2生成助触媒としてＰｔを担持させ、水素生成の評価を行った。助触媒を担持する手段としては、コロイドによる担持や、金属塩などの前駆体を担持してその後に水素や還元剤による還元や、金属塩などの前駆体を焼成するなどによって形成する。得られた試料０．１ｇを１０重量％メタノール水溶液に懸濁し、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。光を照射しない場合には気体の生成は見られないが、可視光の照射とともに、Ｈ2が生成されることを確認した。Ｈ2の最大生成速度は約７０μｍｏｌ／ｈであった。
【００４９】
以上のように、本実施の形態で得られたＴａＯＮにおいて、従来に比べて、特に水素生成効率の向上が見られた。この結果は、汚染・ダメージの軽減されたクリーンなプロセスにより、格子欠陥等の少ない金属オキシナイトライドが得られており、さらに粒子状化することにより電子とホールの電荷分離を効率的に行うことができるため、触媒活性が向上したことを示している。
【００５０】
なお、ここでは助触媒としてＰｔを用いたが、パラジウム、ルテニウム、金、銅、スズ、亜鉛などの金属、白金パラジウム、白金ルテニウム、白金鉄などの合金、ニッケル系、マンガン系の酸化物などの一般的な助触媒を用いることができる。その場合、助触媒の重量比は０．１〜５重量％程度とすればよい。
【００５１】
さらに、堆積直後の粒子状結晶の金属オキシナイトライドは、結晶欠陥、不対電子結合が存在する等の問題を生じることがある。このような場合には、結晶性、純度等の向上のために、堆積粒子に対し、窒素雰囲気中で、５００〜９００℃程度の熱処理を施すことが
有効である。
【００５２】
一例として、上記のレーザアブレーション工程により得られた粒子状結晶のＴａＯＮに対し、窒素雰囲気中で６００℃の熱処理を行った後、上記と同様に、犠牲試薬の存在の下で可視光を照射することにより、水分解用光触媒としての性能評価を行った。その結果、Ｏ2及びＨ2の最大生成速度は、それぞれ約２００及び１２０μｍｏｌ／ｈであった。
【００５３】
以上のように、熱処理により、特にＨ2生成効率の増大が確認できた。この結果は、熱処理により、さらに電子とホールの再結合サイトとなる格子欠陥等が除去され、特にこのような格子欠陥等の存在に敏感な水素生成反応が促進されたと考えられる。
【００５４】
なお、本実施例では遷移金属としてＴａを用いたが、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を用いてもよく、さらに二種類以上の遷移金属を含んでもかまわない。このような高融点金属を組成に含む多元系材料をターゲットに用いた場合でも、短いパルス幅のパルスレーザにより局所的に高エネルギーで励起を行うことにより、二種類以上の遷移金属を含むオキシナイトライドを生成することができる。
【００５５】
（実施の形態３）
以下、本発明の他の金属オキシナイトライドの製造方法を、実施の形態３として詳細に説明する。
【００５６】
本実施の形態においては、金属オキシナイトライドであるＬａＴａＯＮ2を、ランタン−タンタル合金ターゲットを用い、酸素及び窒素を含む雰囲気ガス中でのレーザアブレーションにより製造する方法について説明する。
【００５７】
実施の形態１において図１に示した金属オキシナイトライド製造装置において、全金属製の反応室１０１を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系１０２により到達真空１．０×１０-7Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ１０３を経由して、ガス導入ライン１０４より、雰囲気ガスとして、Ｈｅ：O2：ＮＨ3（８９：１：１０）混合ガスの導入を行う。ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分子ポンプを主体としたガス排気系１０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の雰囲気ガス圧力を１０〜１０4Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
【００５８】
そして、この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー１０６に配置された、純度：３ＮのＬａＴａ合金ターゲット１０７の表面に対して、パルスレーザ光源１０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。すると、ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｌａ及びＴａのイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、空中での会合と凝集が促進される。さらに、同時に気相中で雰囲気のO2及びＮＨ3ガスと化学反応を生じてオキシナイトライド化される。レーザ光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いた場合、レーザ照射によりO2分子及びNH3分子も容易に分解されて活性になるため、さらに反応が促進されることになる。以上の結果、約３ｃｍ離れて対向した堆積基板１０９上に、粒子状結晶のタンタルオキシナイトライドとして堆積する。基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
【００５９】
上記のように、タンタルオキサイドは、気相中で雰囲気ガス原子との衝突を繰り返すこ
とにより、粒子状に成長する。したがって、基板上に堆積される粒子状のタンタルオキサイドの平均粒径は、雰囲気ガス原子との衝突回数が多いほど、すなわち、雰囲気ガス圧が高いほど、大きくなる。上記の構成の場合には、雰囲気ガス圧力（１０〜１×１０4Ｐａ）に対応して、基板上に堆積されるタンタルオキサイドの平均粒径は１ｎｍ〜５００ｎｍ程度になる。
【００６０】
なお、ここでは雰囲気ガスとしてＨｅ：O2：ＮＨ3（８９：１：１０）混合ガスを用いたが、混合比を調整することにより、生成されるオキシナイトライドの組成を制御することができる。また、O2及びＮＨ3の代わりに、それぞれ、酸素及び窒素を含む他のガスを用いてもよい。雰囲気ガス種を変えて同じ粒径の超微粒子を得るためには、雰囲気ガスの平均気体密度が同等になるように圧力を設定すればよい。
【００６１】
また、レーザアブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。レーザ照射によりターゲットから射出した物質はプルームと呼ばれるプラズマ状態を形成する。このプルームは雰囲気ガスとの衝突の影響を受けるため、プルームの大きさはガス圧依存性を有し、ガス圧が高いほどその大きさは小さくなる。さらに、基板堆積物の特性は、ターゲットからの射出物質が堆積基板に到達する時の速度に大きく依存する。このため、同様の特性を得るには、上記速度が一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応するガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
【００６２】
上記の方法により得られた試料についてＸ線回折測定を行った結果、ＬａＴａＯＮ2の粒子状結晶が得られていることを確認した。さらに、吸収スペクトルの測定を行った結果、バンドギャップエネルギーは２．２ｅＶ程度と見積もられた。
【００６３】
さらに、堆積直後の粒子状結晶の金属オキシナイトライドは、結晶欠陥、不対電子結合が存在する等の問題を生じることがある。このような場合には、結晶性、純度等の向上のために、堆積粒子に対し、窒素雰囲気中で、５００〜９００℃程度の熱処理を施すことが有効である。
【００６４】
なお、本実施例では遷移金属としてＬａ及びＴａを用いたが、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を用いてもよく、その組み合わせでもかまわない。あるいは、遷移金属以外の、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等の金属を含んでいてもよい。
【００６５】
以上の結果は、本実施の形態の金属オキシナイトライドの製造方法によれば、酸素や窒素を含まないターゲットを用いても、その雰囲気ガス種・ガス圧を調整することにより、得られるオキシナイトライドの組成を制御できたことを示している。したがって、本方法を用いれば、純度の低い、粉末焼結による化合物ターゲットを用いることがないため、金属の溶融精製による高純度ターゲットを用いた粒子状結晶の製造を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の金属オキシナイトライドの製造方法は、特に、可視光活性な光触媒粒子として用いる金属オキシナイトライドの製造方法に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属オキシナイトライド製造装置の構成を示す図
【図２】本発明の実施の形態に係る金属オキシナイトライドの電子顕微鏡観察写真
【符号の説明】
【００６８】
１０１  反応室
１０２  超高真空排気系
１０３  マスフローコントローラ
１０４  ガス導入ライン
１０５  ガス排気系
１０６  ターゲットホルダー
１０７  ターゲット
１０８  パルスレーザ光源
１０９  堆積基板
１１０  レーザ導入窓
１１１  スリット
１１２  レンズ
１１３  反射鏡
【図１】
2005082878.tif 000003
【図２】
2005082878.tif 000004