(57)【要約】【課題】  脱臭能を有する熱可塑性樹脂成形品において、脱臭能を低下させずに変色を抑制することにより意匠性を向上させること。【解決手段】  ２価の鉄化合物とキレート化合物を含む脱臭剤（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ハイドロタルサイト又は金属石鹸から選ばれる変色防止剤（Ｃ）とを含有する脱臭剤樹脂組成物において、脱臭剤（Ａ）を１〜６０重量％含有し、脱臭剤（Ａ）１００重量部に対し変色防止剤（Ｃ）を５〜５０重量部含有する脱臭剤樹脂組成物。それを用いて得られる成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の鉄化合物とキレート化合物を含む脱臭剤（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ハイドロタルサイト又は金属石鹸から選ばれる変色防止剤（Ｃ）とを含有する脱臭剤樹脂組成物において、脱臭剤（Ａ）を１〜６０重量％含有し、脱臭剤（Ａ）１００重量部に対し変色防止剤（Ｃ）を５〜５０重量部含有する脱臭剤樹脂組成物。
【請求項２】
ハイドロタルサイトが、一般式［Ｍｇ６Ａｌ（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ］である請求項１に記載の脱臭剤樹脂組成物。
【請求項３】
金属石鹸が、ステアリン酸カルシウムである請求項１に記載の脱臭剤樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の脱臭剤樹脂組成物を用いて得られる成形品であって、脱臭剤（Ａ）成分が１〜１０重量％である成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱臭剤樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂に脱臭能を有する物質を溶融混練して成形品を製造し、脱臭機能を保持させることは過去にいくつか試みられている。しかしながら、脱臭能を有する物質は概して耐熱性が弱く、熱可塑性樹脂と溶融混練したものは変色が激しかったり分解ガスの影響により成形品の外観に筋状の模様を発生させたり、ひいては脱臭能を有しない物質に変化して目的とする脱臭能が発現されない場合があった。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載のフラボノイド、Ｐ−サイメン、チモール等香気、脱臭能を有する天然物抽出成分は概して耐熱性が弱く、熱可塑性樹脂と溶融混練を行った際にはこれらの物質が分解し、変色や分解ガス発生、脱臭能が消失することすらあった。
【０００４】
また、特許文献２には、尿素誘導体又はアミジン誘導体をポリアセタール樹脂に溶融混練し、成形加工する旨の記載がある。しかし、脱臭可能な臭気成分はホルムアルデヒドや酢酸等の酸性ガスに限定され、代表的なアルカリ性ガスであるアンモニアについては脱臭機能がない等、臭気成分が限定されるデメリットがあった。
【０００５】
熱可塑性樹脂に溶融混練可能で、且つ広範な臭気成分が脱臭可能である脱臭剤としては、光触媒作用を応用した酸化チタンがある（特許文献３）。しかしながら、臭気成分を分解、無臭化させるためには酸化チタン表面に常に紫外線が照射されていることが必要となるため、用途が限定されてしまう。
【０００６】
広範な臭気成分を脱臭可能とする脱臭剤としては、２価の鉄化合物とキレート化剤を含む脱臭剤、具体的には硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸等の複合物がある（特許文献４）。これは比較して耐熱性が良好なため、熱可塑性樹脂への溶融混練が可能である。しかし、ポリオレフィン樹脂の一般的な溶融混練温度である１６０℃以上で溶融混練中の熱や酸素によって鉄イオンが酸化し、組成物の色相が乳白色から黒紫色へ変色してしまい、成形品の意匠性を低下させることが避けられなかった。
【特許文献１】特開２００１−０３１５１６号公報
【特許文献２】特開２０００−０３４４１７号公報
【特許文献３】特開平９−０７５４３４号公報
【特許文献４】特公平７−１２４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、幅広い臭気成分が脱臭可能で、かつ耐熱性、耐変色性を有する脱臭剤樹脂組成物及び成形品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の発明は、２価の鉄化合物とキレート化合物を含む脱臭剤（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ハイドロタルサイト又は金属石鹸から選ばれる変色防止剤（Ｃ）とを含有する脱臭剤樹脂組成物において、脱臭剤（Ａ）を１〜６０重量％含有し、脱臭剤（Ａ）１００重量部に対し変色防止剤（Ｃ）を５〜３０重量部含有する脱臭剤樹脂組成物である。
【０００９】
第２の発明は、ハイドロタルサイトが、一般式［Ｍｇ６Ａｌ（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ］である第１の発明に記載の脱臭剤樹脂組成物である。
【００１０】
第３の発明は、金属石鹸が、ステアリン酸カルシウムである第１の発明に記載の脱臭剤樹脂組成物である。
【００１１】
第４の発明は、第１〜第３の発明いずれかに記載の脱臭剤樹脂組成物を用いて得られる成形品であって、脱臭剤（Ａ）成分が１〜１０重量％である成形品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脱臭剤樹脂組成物は、２価の鉄化合物とキレート化合物を含む脱臭剤（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ハイドロタルサイト又は金属石鹸から選ばれる変色防止剤（Ｃ）とを含有する脱臭剤樹脂組成物において、脱臭剤（Ａ）を１〜６０重量％含有し、脱臭剤（Ａ）１００重量部に対し変色防止剤（Ｃ）を５〜３０重量部含有するので、広範な臭気成分の脱臭性、分散性、耐熱性、耐変色性に優れる。
【００１３】
本発明の脱臭剤樹脂組成物は、ハイドロタルサイトが、一般式［Ｍｇ６Ａｌ（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ］なので、更に耐変色性に優れる。
【００１４】
本発明の脱臭剤樹脂組成物は、金属石鹸がステアリン酸カルシウムなので、更に耐変色性に優れる。
【００１５】
本発明の成形品は、本発明の脱臭剤樹脂組成物を用いて得られ、脱臭剤（Ａ）成分が１〜１０重量％なので、広範な臭気成分の脱臭性に優れると共に、分散性、耐熱性、耐変色性に優れるので、所望に応じた色相が可能で意匠性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における脱臭剤（Ａ）は、主として２価の鉄化合物とキレート化合物を含有したものである。２価鉄イオンをキレートの状態で担持させることで耐熱性を向上させつつ安定的に反応活性を付与させたものである。２価の鉄化合物としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられ、キレート化合物としてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。市販品としては南姜エフニカ社のエフニカが挙げられる。
【００１７】
脱臭剤（Ａ）と脱臭対象成分とは、酸化還元により脱臭反応が進行されるため、脱臭剤（Ａ）は脱臭対象成分を限定せず、アルデヒド類、アンモニア、硫化水素、メルカプタン、低級脂肪酸類等幅広い成分に対して脱臭効果を有する。そして、脱臭剤（Ａ）−脱臭対象成分結合体に、酸素による酸化作用が生じて脱臭対象成分と酸素が反応するとともに、鉄イオンが還元されて脱臭剤（Ａ）となる。
【００１８】
脱臭剤（Ａ）における鉄イオンの酸化反応は、酸素雰囲気下での示差熱分析計（ＤＳＣ）による発熱ピークの出現が１７０℃近傍に見られた。また、この脱臭剤を１６０℃、１８０℃、２００℃のオーブン中で酸素存在下にて各々１０分間放置したところ、１６０℃では明確な変色が確認できなかったものの、１８０℃、２００℃においてはどちらも紫色〜褐色への変色現象が得られたことから、概ね１７０℃以上且つ酸素存在下での変色はある程度避けられないと推定した。
【００１９】
したがって、脱臭剤（Ａ）と熱可塑性樹脂との溶融混練において、酸素を遮断して窒素や炭酸ガス雰囲気下で行ったり、発熱を防止するために１７０℃未満の緩やかな条件にておこなえば成形品における変色防止には有効である。しかしながら、ＬＤＰＥやＥＶＡ等は使用可能の場合があるが、ポリプロピレンやＡＢＳ等は不可能であり、使用樹脂が限定される不具合がある。また、発熱を防止するために流動性の高い熱可塑性樹脂を選定したり、２軸押出機のスクリュー構成を極力弱くすることは、脱臭剤そのものの分散性を低下させ、例えばフイルム成形した場合にフイルム面にぶつが生成されたり等、成形品に悪影響のおそれがあるので必ずしも得策ではない。更に、射出成形や押出成形においては、窒素や炭酸ガス雰囲気下で成形可能であるが、プレス成形やカレンダー成形等のバッチ式の空気に触れやすい成形方法では不可能であり、成形方法が限定されてしまうという問題もある。
【００２０】
このように、発熱を防止するために流動性の高い熱可塑性樹脂を選定したり、２軸押出機のスクリュー構成を極力弱くすることは、脱臭剤（Ａ）そのものの分散性を低下させ、例えばフイルム成形した場合にフイルム面にぶつが生成されたり等、成形品に悪影響のおそれがあるので必ずしも得策ではない。
【００２１】
そこで発明者らは、脱臭剤（Ａ）が本来有している脱臭効果や成形性に不具合を生じさせることなく、脱臭剤（Ａ）の熱による変色が何に起因するかを検討したところ、脱臭剤（Ａ）構造中に遊離の硫酸イオン等が存在し、これが加熱により２価鉄イオンの酸化促進作用を引き起こすことによって酸化第一鉄や酸化第二鉄が生成し、黒紫色への変色原因となることがわかった。よって、この酸化促進作用を阻害する必要があると考えた。
【００２２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、本発明の脱臭剤樹脂組成物におけるベース樹脂や、本発明の成形品製造の際に用いられる希釈用樹脂として用いられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、加工温度が１６０℃以上の熱可塑性樹脂の場合に本発明の効果が顕著に得られるので好ましいが、加工温度１６０℃未満の熱可塑性樹脂も用いることができる。例えばポリエチレン、メタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＥ）等のポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体等のポリオレフィン、スチレン、ＡＢＳ等が挙げられる。
【００２３】
本発明における変色防止剤（Ｃ）とは、ハイドロタルサイトまたは金属石鹸である。変色防止剤（Ｃ）は、脱臭剤１００重量部に対し５〜５０重量部の割合で含有する。好ましくは、５〜１５重量部である。変色防止剤（Ｃ）が脱臭剤（Ａ）における硫酸イオンを中和することにより酸化第一鉄や酸化第二鉄の生成が阻害され、変色が抑制される。
【００２４】
本発明で用いられるハイドロタルサイトは、一般式［Ｍｇ６Ｒ（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ］（Ｒ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）で表される物質であり、特に［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ］が好ましい。
【００２５】
また、金属石鹸の具体例としては、従来からオレフィン樹脂の触媒中和剤として使用されているステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。特にステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００２６】
ハイドロタルサイトまたは金属石鹸は、単独、あるいは併用が可能である。ハイドロタルサイトは吸湿性があるため、溶融混練をおこなう際には、例えば、押出機における混練においては、ベント口を有する機種を選定したり、あるいはベント口を真空引きすることにより強制的に水分を脱気させる等、ハイドロタルサイト含有水分を除去する必要がある。
【００２７】
本発明の脱臭剤樹脂組成物は、脱臭剤（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、変色防止剤（Ｃ）とから成る配合物を、例えばバンバリーミキサー等のバッチ式混練機や単軸および２軸押出機、タンデム型混練機、コニーダ−等の連続式混練機を用いて製造される。製造工程における加工温度が１６０℃以上の場合、本発明の効果が顕著に得られる。
【００２８】
本発明の脱臭剤樹脂組成物における脱臭剤（Ａ）濃度は１〜６０重量％である。本発明の脱臭剤樹脂組成物は、脱臭剤と変色防止剤が高濃度であり、成形品を製造する際に成形用の樹脂（希釈用樹脂）が添加され希釈されるマスターバッチでも良いし、または成形品と同じ組成であり、そのまま成形品が製造されるコンパウンドでも良い。マスターバッチの場合、脱臭剤（Ａ）濃度は２０〜６０重量％が好ましい。コンパウンドの場合、脱臭剤（Ａ）濃度は１〜１０重量％である。
【００２９】
マスターバッチで用いられるベース樹脂は、成形品作製の際に用いられる希釈用樹脂と同一の樹脂でも良いが、必ずしも希釈用樹脂と同一である必要はない。例えば、ポリプロピレン樹脂成形品を得るために作製されたマスターバッチのベース樹脂には、必ずしもポリプロピレンを使用する必要がなく、ポリプロピレンと比較的相溶性が良く、且つ低温での溶融混練が可能なメタロセン触媒により重合されたメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を用いることが出来る。
【００３０】
本発明の成形品は、上記の脱臭剤樹脂組成物がマスターバッチの場合は、マスターバッチと希釈用樹脂、コンパウンドの場合はそのままの組成を溶融混練し、射出成形、押出成形等により製造される。製造工程における加工温度が１６０℃以上の場合、本発明の効果が顕著に得られる。
【００３１】
本発明の成形品における脱臭剤（Ａ）の含有率は１〜１０重量％である。１重量％未満では脱臭効果の発現が不十分で、臭気成分によっては全く濃度の減少が認められないものがある。脱臭剤含有量が１０重量％を超えてと、含有量に比例した脱臭効果が発現されなくなるばかりか、成形品の機械物性、例えば引張伸びや衝撃強度を低下させてしまうおそれがある。また、経済的にも不利になる不適である。しかしながら、成形品における脱臭速度は、具体的にはある規定濃度のガスが目的とする濃度以下に減少する時間の長短や、成形品の肉厚により異なる。
【００３２】
本発明の脱臭剤樹脂組成物には、上記成分以外に必要に応じて顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の普遍的に用いられるプラスチック添加剤や、剛性や耐熱性等の機械物性向上のために無機フィラーを含有させることも可能である。
顔料としては、チタンホワイト、チタンイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ポリアゾイエロー、ポリアゾレッド、キナクリドンレッド、DPPレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、弁柄、群青、ジオキサジンバイオレット、カーボンブラック、鉄黒等が挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤としては樹脂加工時の熱劣化防止のためフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系等の酸化防止剤が挙げられる。
紫外線吸収剤、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ヒンダートアミン、ベンゾトリアゾール、ニッケルクエンチャー、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。
【００３４】
帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系があるが、一般的には耐熱性の良いノニオン系の帯電防止剤が好んで使用される。また、近年開発されたポリマー型の永久帯電防止剤を用いることも可能である。
無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ等が挙げられる。
【００３５】
以下に実施例、比較例を示して本発明の詳細に説明する。用いた材料については表１に示し、各組成物の組成や試験結果は表２、３に示した。以下、重量部は部、重量％は％と記す。
【実施例１】
【００３６】
脱臭剤５．０％、ＨＤＰＥ９２．５％、ステアリン酸カルシウム０．５％、酸化チタン２．０％からなる配合物をヘンシェルミキサーで３分間混合し、シリンダ温度１５０℃、Ｌ／Ｄ＝３２のベント口付き２軸押出機にて真空引きしながら溶融混練した。押出機出口には直径３ｍｍの穴のあいたダイを装填し、ストランド状の混練物をロータリーカッターで長さ３ｍｍの白色ペレットに造粒した。
得られたペレットは、条件１（低温成形）：シリンダ温度１６０℃、条件２（高温成形）：シリンダ温度２００℃、の２通りにて射出成形し、厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ６０ｍｍの平板を作成した。
【００３７】
[変色抑制効果試験]
コンピューターカラーマッチングシステム（ＣＣＭ）を用い、条件１（低温成形）による平板の色度の測定値を基準にして、条件２（高温成形）による平板との色差（△Ｅ）を求めた。得られた色差（△Ｅ）が小さいものは成形品の変色抑制効果があると判断した。
[脱臭効果試験]
２３℃環境下、５０ｐｐｍのアンモニアガス３Ｌの雰囲気中に、上記条件１で作製された平板を１０枚、即ち表面積３００ｃｍ２相当量を静置し、ガス濃度が半分（２５ｐｐｍ）になるまでの時間を求めた。
【００３８】
[実施例２]
実施例１のステアリン酸カルシウムをステアリン酸マグネシウムに変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００３９】
[実施例３]
実施例１のステアリン酸カルシウムをステアリン酸亜鉛に変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００４０】
[実施例４]
実施例１のステアリン酸カルシウムをハイドロタルサイトに変更した以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００４１】
[実施例５]
実施例１中のステアリン酸カルシウム０．５％を０．２５％に変更し、ハイドロタルサイトを０．２５％含有させた以外は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００４２】
[実施例６]
脱臭剤５０．０％、メタロセンＬＬＤＰＥ２５．０％、ステアリン酸カルシウム５．０％、酸化チタン２０．０％からなる配合物をヘンシェルミキサーで３分間混合し、シリンダ温度１５０℃、Ｌ／Ｄ＝３２のベント口付き２軸押出機にて真空引きしながら溶融混練した。
押出機出口には直径３ｍｍの穴のあいたダイを装填し、ストランド状の混練物をロー
タリーカッターで長さ３ｍｍの白色ペレットに造粒した。
得られたペレット１０％、ＨＤＰＥ９０％をブレンドし、実施例１と同様に試験用試料を作製し、同様の所作をおこなった。
【００４３】
[比較例１]
脱臭剤５．０％、ＨＤＰＥ９３．０％、酸化チタン２．０量％とした他は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００４４】
[比較例２]
脱臭剤５．０％、ＨＤＰＥ９２．５％、酸化チタン２．０％、フェノール系酸化防止剤０．５％とした他は実施例１と同様の所作をおこなった。
[比較例３]
脱臭剤５．０％、ＨＤＰＥ９２．５％、酸化チタン２．０％、リン系酸化防止剤０．５％とした他は実施例１と同様の所作をおこなった。
[比較例４]
脱臭剤５．０％、ＨＤＰＥ９２．５％、酸化チタン２．０％、ＨＡＬＳ０．５％とした他は実施例１と同様の所作をおこなった。
[比較例５]
脱臭剤５．０％、ＨＤＰＥ９２．５％、酸化チタン２．０％、帯電防止剤０．５％とした他は実施例１と同様の所作をおこなった。
【００４５】
[参考例１]
ブランクとして、ＨＤＰＥ１００％を用い、実施例１と同様の所作を行った。
【００４６】
【表１】
2005082755.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005082755.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005082755.tif 000004
【００４９】
[表の説明]
条件１（低温成形）の平板について脱臭能効果を測定したところ、実施例、比較例ともほぼ同等であり、ハイドロタルサイトや金属石鹸は脱臭能を阻害しないことがわかった。また、値は示していないが、実施例については条件２（高温成形）の平板についても脱臭能効果の測定を行ったところ、低温成形とほぼ同等の脱臭能効果が得られた。
また、実施例においては高温成形された平板の変色が小さいのに対し、比較例においては非常に大きいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の脱臭剤樹脂組成物及び成形品は、幅広い臭気成分の脱臭が可能で、かつ耐熱性、耐変色性を有する。よって、形状が自由に設定でき、所望に応じた色相が可能で意匠性に優れた脱臭剤製品として適用できる。