(57)【要約】【課題】  ビスフェニルフルオレン骨格の共役ジエン系重合体分子内への導入。【解決手段】  ビスフェニルフルオレン骨格を分子内に有する変性共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェニルフルオレン骨格を分子中に有する変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
アニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の生長末端アニオンと、前記生長末端アニオンと反応性の置換基を有するビスフェニルフルオレン化合物とを反応させることにより得られる、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
分子中にビスフェニルフルオレン骨格を有する変性共役ジエン系重合体５０〜１００重量％を含むゴム成分を配合してなるゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００重量部に対して、補強充填剤５〜１００重量部を更に含む請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記補強充填剤がシリカである請求項４に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子中にビスフェニルフルオレン骨格を有する共役ジエン系重合体並びにそれを含む損失弾性率の高いゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン環と２個のベンゼン環が３方向に直行した（ビスフェニルフルオレン骨格）以下のようなカルド構造：
【０００３】
【化１】
2005220305.tif 000003
【０００４】
を有するポリマーはすでに知られており、光学材料、電子材料などの分野で用いられている。また、低温領域におけて耐性を有するポリマーへ応用されている。例えば特許文献１には、上記構造（ビスフェニルフルオレン骨格）を有するポリエステルが開示されており、また、非特許文献１には、上記構造（ビスフェニルフルオレン骨格）を有するポリエステル、ポリウレタンに関する報告がなされている。
【０００５】
損失弾性率が高いゴム材料は、タイヤにおいては高グリップ性のトレッド、また、他の分野では良好な制振材料となりうる可能性をもっている。このような材料の性能は配合技術に負うところが大きく、ゴム材料のベースとなる重合体自身に変性を加えて、損失弾性率を高めるという方法は、ほとんど行われてこなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３４４８７８号公報
【非特許文献１】高分子５１，８７２（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は損失弾性率の高いゴム材料として、前記ビスフェニルフルオレン骨格を共役ジエン系重合体に導入したビスフェニルフルオレン変性共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、ビスフェニルフルオレン骨格を分子中に有する変性共役ジエン系重合体及びその変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従ったビスフェニレンフルオレン骨格を導入した変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物は高い損失弾性率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
フルオレン環と２個のベンゼン環が３方向に直行したカルド構造を有するポリマーは、その特殊な構造により、主鎖の回転束縛、主鎖と側鎖のコンホメーション規制などが発現することが知られている。本発明者らは、このことから、こうしたカルド構造を有するポリマーは特異な粘弾性挙動を示す可能性があると考え、上記構造を分子内に有する変性共役ジエン系重合体を合成し、その物性を調べたところ、そのゴム組成物が高い損失弾性率を示すことを見出した。
本発明に従ったビスフェニルフルオレン骨格を分子中に有する変性共役ジエン重合体は、例えばアニオン重合により共役ジエン系重合体（例えばＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲ，ＳＩＲ，ＳＢＩＲ，ＢＩＲ）を生成させ、そのリビング状態で生長末端アニオンと、それと反応性の置換基（例えばオキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、イミノ基、ビニル基、スルフェート基、ホスフェート基、ハロゲンなど）を有するビスフェニルフルオレン化合物を反応させることにより分子中にビスフェニルフルオレン骨格を有する変性共役ジエン重合体を得ることができる。この反応方法には特に限定はないが、例えばオートクレーブ中でジエンモノマーを含むモノマー系を触媒（例えばｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム）の存在下に例えば溶媒中でアニオン重合し、これに例えばビスフェノキシエタノールジクリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、などの反応性置換基を添加して反応させることにより所望の変性ジエン系重合体を得ることができる。得られる変性ジエン系重合体の分子量には特に限定はないが、重量平均分子量１万〜２００万のものが好ましい。
【００１１】
本発明に従ったゴム組成物は、ゴム成分中に上記変性ジエン系重合体を５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含むゴム成分を含む。本発明に係わるゴム組成物中に配合される他のゴム成分としては従来からゴム組成物中に使用される任意のジエン系ゴム又はジエン系ゴム以外のゴムを挙げることができる。かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどを挙げることができる。また、非ジエン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴムなどを挙げることができる。上記変性ゴムの配合量が少なすぎると、所望の性能が発現しないため好ましくない。
【００１２】
本発明に従ったゴム組成物には、更に補強充填剤、とくにシリカ、又はシリカとカーボンブラックとをゴム成分１００重量部に対し、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜９０重量部配合することができる。この配合量が少な過ぎると変性の効果が発揮されず、所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると補強充填剤の相互作用が変性の効果を相殺するので好ましくない。
【００１３】
本発明において使用するシリカとしてはタイヤ用などに使用することができる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。またカーボンブラックとしてはタイヤ用ゴム補強剤として使用できる任意のカーボンブラックとすることができる。カーボンブラックを配合する場合には上記シリカの配合量の５０重量％以下の量でシリカに置き換えることができる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
先ずビスフェニレンフルオレン骨格を分子中に有する変性共役ジエン系重合体を合成した。この合成に使用した試薬は以下の通りである。
・シクロヘキサン、スチレンは関東化学（株）製のものを、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素パブリングして用いた。
・ブタジエンは新日本石油化学（株）製の純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
・ｎ−ブチルリチウムは、関東化学（株）製のｎ−ヘキサン溶液１．６mol／Ｌのものを用いた。
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素パブリングして用いた。
・ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、１００℃にて減圧乾燥して用いた。
・トルエンは関東化学（株）製のものを、ナトリウム存在下、１週間程度環流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃青色を確認した後に蒸留して用いた。
【００１６】
実施例１
窒素置換された内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３９ｇ、スチレン１１４．４ｇ（１．１００mol）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１１４mol）並びにＴＭＥＤＡ１．１０３mL（７．４０３mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．７２０mL（５．８０２mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、ビスフェノキシエタノールジグリシジルエーテルの１４．３重量％トルエン溶液４．６９９ｇ（１．２２０mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。
【００１７】
比較例１
窒素置換された内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０mol）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２mol）及びＴＭＥＤＡ１．１０２mL（７．３９８mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８０５mL（５．９３６mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの１５．６重量％トルエン溶液２．９９３ｇ（１．３７２mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た。
【００１８】
比較例２及び３
窒素置換された内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０mol）、ブタジエン４６０．８ｇ（８．１７２mol）及びＴＭＥＤＡ０．７２７mL（４．８８０mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．２７０mL（５．１０１mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマーを得た（比較例２）。比較例３はｎ−ブチルリチウムの添加量を変量し、同様の手法により合成した。
【００１９】
上記実施例１及び比較例１〜３で得られた変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）及びミクロ構造は表Ｉに示した。
【００２０】
【表１】
2005220305.tif 000004
【００２１】
実施例２及び比較例４〜７
表ＩＩに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練した。得られたマスターバッチと加硫促進剤、硫黄を８インチのオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫してゴムシートを得た。
【００２２】
得られたゴムシートの損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）を以下のように測定し、結果は表ＩＩに示し、また図１に損失弾性率を歪分散を示した。
図１より、当該変性重合体を含むゴム組成物が、高い損失弾性率を示すことが明らかである。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表Ｉ脚注
１）ＮＳ−１１６、日本ゼオン（株）（Ｍｗ＝３６０，０００）
２）比較例１の合成品（Ｍｗ＝３９８，０００）
３）比較例２の合成品（Ｍｗ＝４１０，０００）
４）比較例３の合成品（Ｍｗ＝３５２，０００）
５）実施例１の合成品（Ｍｗ＝３９０，０００）
６）ローディア（株）製
７）亜鉛華３号、正同化学（株）製
８）ビーズステアリン酸  桐、日本油脂（株）製
９）ビス（３−（トリメトキシシリル）−プロピル）テトラサルファイド、
日本ユニカー（株）製
10）日本ピグメント（株）製
11）サントフレックス１３，６Ｃ、日本モンサント（株）製
12）ノクセラー  ＣＺ−Ｑ、大内新興化学（株）製
13）サンセラー  Ｄ−Ｇ、三新化学（株）製
14）粉末硫黄、軽井沢精練所（株）製
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上の通り、本発明に従ってビスフェニルフルオレン骨格を分子中に導入した変性共役ジエン系重合体はゴム組成物中に配合することよって高い損失弾性率を示すのでタイヤのトレッドや制振材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例２及び比較例４〜７のゴム組成物の損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の歪（％）分散を示すグラフ図である。
【図１】
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