(57)【要約】【課題】      フラーレン誘導体を基本構成単位とし、高い結晶性と半導体性能を示す細線とその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】  フラーレン誘導体の針状結晶からなることを特徴とするフラーレン誘導体細線とする。【選択図】図１
2005112776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン誘導体の針状結晶からなることを特徴とするフラーレン誘導体細線。
【請求項２】
フラーレン誘導体とフラーレンにより構成される針状結晶からなることを特徴とするフラーレン誘導体細線。
【請求項３】
フラーレン誘導体は、Ｃ60のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ60のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ60のフェロセン誘導体、およびＣ60の白金誘導体からなる群より選択される請求項１または２のフラーレン誘導体細線。
【請求項４】
針状結晶は、単結晶である請求項１ないし３のいずれかのフラーレン誘導体細線。
【請求項５】
フラーレン誘導体の針状結晶からなるフラーレン誘導体細線の製造方法であって、少なくとも
フラーレン誘導体を第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン誘導体の溶解能の低い第２溶媒を添加し、
前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成して、
前記液−液界面にてフラーレン誘導体細線を析出させること
を特徴とするフラーレン誘導体細線の製造方法。
【請求項６】
フラーレン誘導体とフラーレンにより構成される針状結晶からなるフラーレン誘導体細線の製造方法であって、少なくとも
フラーレン誘導体とフラーレンを第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン誘導体およびフラーレンの溶解能の低い第２溶媒を添加し、
前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成して、
前記液−液界面にてフラーレン誘導体細線を析出させること
を特徴とするフラーレン誘導体細線の製造方法。
【請求項７】
フラーレン誘導体は、Ｃ60のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ60のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ60のフェロセン誘導体、およびＣ60の白金誘導体からなる群より選択される請求項５または６のいずれかのフラーレン誘導体細線の製造方法。
【請求項８】
第１溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびペンタンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５ないし７のいずれかのフラーレン誘導体細線の製造方法。
【請求項９】
第２溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、およびペンタノールからなる群より選択される請求項５ないし８のいずれかのフラーレン誘導体細線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、フラーレン誘導体細線とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、フラーレン誘導体のみ、またはフラーレン誘導体とフラーレンが整然と配列して結晶性高く構成されるフラーレン誘導体細線とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロマシン等の超小型デバイスが注目されている。これらの超小型デバイスを実現させる上では、電気駆動機構に電気を供給するための導電性細線が必要である。しかし、一般の金属細線は、結晶化により結晶粒界が形成されるため、粒界部に偏析される不純物による電気抵抗の増大、粒界部における破断、粒界部における表面粗さの増大等の問題がある。そこで、超小型デバイスにおける精巧な導電性細線として、炭素細線に注目が集まっている。
【０００３】
一方、フラーレンは炭素原子が球状ないしラグビーボール状に結合した炭素同素体の総称であり、その合成について、数多くの報告がなされている。フラーレン分子は、平坦な結合面を層状に有するグラファイトとはその形状が大きく異なり、フラーレン分子の結合面に曲率を持つことが大きな特徴である。フラーレンは、金属化合物や有機化合物を内包させたり、同心球状に重ねたり、表面に官能基を導入したりすることにより強度、剛直性、電気抵抗、光学的性質、磁気的性質等を制御できることから、フラーレンが規則的に結晶性高く連なった細線が得られれば、ナノ導電性材料として有用となることが期待される。
【０００４】
フラーレンの中でも、最も高い曲率を持つ分子がＣ60である。Ｃ60は、１９８５年に発見され（非特許文献１）、大量合成法については１９９０年に見出された（非特許文献２）。最近では、このＣ60により構成される針状物質が注目されており、Ｃ60のトルエン溶液から得られることなどが報告されている（例えば、非特許文献３）。しかし、従来報告されているこれらの方法は、Ｃ60のトルエン溶液からＣ60を析出させ、６ヶ月かけて２０ｍｍほどの非晶質針状物質を得るものであり、フラーレンを構成要素とする１次元物質、特に、ワイヤ状材料を作製する場合には、十分な成長速度が得られないという点で実用的ではなかった。
【０００５】
そこで、フラーレン単量体の溶液にフラーレンの貧溶媒を添加することにより得られる会合体が報告された（特許文献１）。しかし、このような会合体はフラーレン単量体がファンデルワールス力で会合した粒状物質であり、結晶でも細線でもなかった。
【０００６】
さらに、９５重量％ヘキサン−５重量％ベンゼンにＣ60を溶解した溶液を室温から８０℃の間で蒸発してＣ60針状物質を得る方法が報告された（非特許文献４）が、得られる針状結晶は極めて粗い表面を有し、多結晶体であった。そのため、導電材料として利用できるようなものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１３０６号
【特許文献２】特開２００３−１６００（US Patent Application No. 10/125333）
【非特許文献１】H. W. Kroto，J. R. Heath，S. C. O' Brien，R. F. Curl and R. E. Smailey; Nature, 318 (1985) 162-163
【非特許文献２】W. Kratschmer，Lowel D. Lamb，K. Fostiropoulos and D. R. Huffman; Nature, 347 (1990) 354-357
【非特許文献３】S. Ogawa， H. Furusawa, T. Watanabe, and H. Yamamoto, "Observation of condensed structureof C60 assembled from solution" Journal of Physics and Chemistry of Solids 61 (2000) 1047-1050
【非特許文献４】Y. Yosida, Jpn. J. Appl. Phys. 1992; 31: L505
【非特許文献５】K. Miyazawa et al., J. Mater. Res., 17 [1] (2002) 83.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この出願の発明者らは、これまでに、フラーレン溶液を用いた液−液界面析出法により、フラーレン細線を作製する方法を見出し、新しい導電性材料としてフラーレン細線を報告している（特許文献２）。しかし、このような材料は、高密度の格子欠陥（転位、積層欠陥）を有していたため、半導体としての性質が、期待される程高くないという問題があった。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、フラーレン誘導体を基本構成単位とし、高い結晶性と半導体性能を示す細線とその簡便な製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、フラーレン誘導体の針状結晶からなることを特徴とするフラーレン誘導体細線を、また、第２には、フラーレン誘導体とフラーレンにより構成される針状結晶からなることを特徴とするフラーレン誘導体細線を提供する。
【００１０】
この出願の発明は、第３には、フラーレン誘導体が、Ｃ60のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ60のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ60のフェロセン誘導体、およびＣ60の白金誘導体からなる群より選択される前記いずれかのフラーレン誘導体細線を、また、第４には、針状結晶が単結晶であるフラーレン誘導体細線を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第５には、フラーレン誘導体の針状結晶からなるフラーレン誘導体細線の製造方法であって、少なくとも、フラーレン誘導体を第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン誘導体の溶解能の低い第２溶媒を添加し、前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成して、前記液−液界面にてフラーレン誘導体細線を析出させることを特徴とするフラーレン誘導体細線の製造方法を提供する。
【００１２】
また、この出願の発明は、第６には、フラーレン誘導体とフラーレンにより構成される針状結晶からなるフラーレン誘導体細線の製造方法であって、少なくとも、フラーレン誘導体とフラーレンを第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン誘導体およびフラーレンの溶解能の低い第２溶媒を添加し、前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成して、前記液−液界面にてフラーレン誘導体細線を析出させることを特徴とするフラーレン誘導体細線の製造方法を提供する。
【００１３】
この出願の発明は、第７には、フラーレン誘導体が、Ｃ60のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ60のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ60のフェロセン誘導体、およびＣ60の白金誘導体からなる群より選択される前記いずれかのフラーレン誘導体細線の製造方法を、第８には、第１溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびペンタンからなる群より選択される少なくとも１種である前記いずれかのフラーレン誘導体細線の製造方法を、そして、第９には、第２溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、およびペンタノールからなる群より選択される前記いずれかのフラーレン誘導体細線の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１から第４の発明のフラーレン誘導体細線において、細線は、フラーレン誘導体のみからなる、またはフラーレン誘導体とフラーレンからなるものであり、フラーレン誘導体の官能基を変更することにより、化学的、または電気化学的性質を制御することが可能となる。また、このようなフラーレン誘導体細線は、結晶性が高く、良質な半導体として作用するものである。
【００１５】
また、上記第５から第９の発明のフラーレン誘導体細線の製造方法によれば、フラーレン誘導体溶液またはフラーレン誘導体とフラーレンの混合溶液を用いて、液−液界面法により、結晶性が高く繊維長の長いフラーレン誘導体細線を、簡便に、比較的短期間で得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線は、フラーレン誘導体のみ、またはフラーレン誘導体とフラーレンにより構成される針状結晶からなる細線である。このとき、「細線」とは、一般に「ウィスカー」、「ナノウィスカー」、「ナノファイバー」、「ワイヤ」と呼ばれるものを含む。
【００１７】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線において、フラーレン誘導体は、各種のフラーレン（Ｃ60、Ｃ70、Ｃ82など）に各種の官能基を結合したもの、およびそれらに各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ82を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、アシル基などの置換基を１つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。中でも、Ｃ60のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ60のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ60のフェロセン誘導体、およびＣ60の白金誘導体が好ましいものとして挙げられる。また、フラーレンとしては、各種のフラーレン（Ｃ60、Ｃ70、Ｃ82など）が挙げられる。
【００１８】
フラーレン誘導体とフラーレンにより構成される針状結晶からなるフラーレン誘導体細線においては、フラーレン誘導体とフラーレンの組み合わせはどのようなものであってもよく、またその組成比についても限定されない。例えば、99.9：0.1〜0.1：99.9の範囲で適宜調整できる。
【００１９】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線において、フラーレン誘導体（およびフラーレン）は、後述の実施例からも明らかなように、整然と配列しており、針状結晶を構成してなるものである。このとき、針状結晶は、単結晶であってもよい。このようなフラーレン誘導体の単結晶およびフラーレン誘導体とフラーレンからなる単結晶は、この出願の発明で初めて見出されたものであり、成長軸はフラーレン誘導体（またはフラーレン誘導体とフラーレン）分子の最密充填方向である。
【００２０】
また、この出願の発明のフラーレン誘導体細線において、針状結晶は、とくに直径の大きなフラーレン誘導体細線において、多結晶体を構成していてもよい。このとき、「多結晶体」とは、フラーレン誘導体またはフラーレン誘導体とフラーレンの単結晶からなる細線が数本束になった構造を意味する。
【００２１】
さらに、針状結晶は、フラーレン誘導体（またはフラーレン誘導体とフラーレン）から構成される薄板が積層されている薄板積層体からなるものであってもよい。このとき、フラーレンの薄板の厚さや形状は特に制限されない。例えば、１〜５０ｎｍの厚さのスラブ状のフラーレン針状結晶が、１〜１００枚重ね合わされていてもよいし、厚さの異なる薄板の組合せが、１〜１００組重ね合わされて形成されていてもよい。
【００２２】
したがって、この出願の発明のフラーレン誘導体細線は、従来公知のフラーレンの多量体や会合体（特許文献１）とは結晶学的に異なるものであり、これらに誘導体を導入したようなものとはその構造、性質が全く異なることは明白である。
【００２３】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線は、様々な直径および長さのものとすることができるが、とくに直径が数ｎｍ以上で、長さが数１００μｍ〜数ｃｍ程度のものとして得ることが可能である。したがって、この出願の発明のフラーレン誘導体細線のアスペクト比（長さ／直径）は、数１００以上にも及び、フラーレン誘導体ナノウィスカーと呼ぶこともできる。
【００２４】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線は、大きなアスペクト比を有するとともに、従来公知のフラーレンのみからなる粉末結晶に比べ、強度が高く、異方性を有する。また、フラーレンおよびフラーレン誘導体は摩擦係数が小さく、しかも、それらの結晶には、結晶粒界が存在しないため、表面粗さは原子レベルで極めて小さい。摩擦係数の低い滑らかな表面を持つため、軽い導電性細線としての利用が可能になり、軽量化と表面粗さの点において、従来の金属細線における問題点が解消する。さらに、フラーレン誘導体細線はフラーレン誘導体における置換基の種類や数、フラーレンに内包される物質等を適宜選択することによってその化学的性質や電気的性質を制御できる可能性をも有している。
【００２５】
したがって、この出願の発明のフラーレン誘導体細線は、さらに、電気産業、電子産業、自動車産業、機械産業、宇宙航空産業、医薬品産業、エネルギー産業等、幅広い分野においての利用や応用が期待されるものである。具体的には、強誘電性セラミックス・ポリマー、圧電素子、自己潤滑性セラミックス・ポリマー、絶縁材料、半導体材料、医薬品、光デバイス、水素貯蔵装置用材料等としての利用が考慮される。
【００２６】
さらに、この出願の発明のフラーレン誘導体細線は、高圧ホットプレスによってポリマー化させ、ポリマー化フラーレン誘導体ワイヤとしたり、高圧でセラミックスとともにホットプレスすることにより、ポリマー化フラーレン誘導体ワイヤ−セラミックス複合体としたりすることも可能である。
【００２７】
この出願の発明は、また、フラーレン誘導体の針状結晶からなるフラーレン誘導体細線の製造方法をも提供する。具体的には、少なくとも
（１）フラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）を第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりもフラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）の溶解能の低い第２溶媒を添加する工程
（２）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程
（３）前記液−液界面にてフラーレン誘導体細線を析出させる工程
により、フラーレン誘導体細線が得られる。
【００２８】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線の製造方法では、原料としてのフラーレン誘導体は、各種のフラーレン（Ｃ60、Ｃ70、Ｃ82など）に各種の官能基を結合したもの、およびそれらに各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ82を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、アシル基などの置換基を１つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。中でも、Ｃ60のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ60のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ60のフェロセン誘導体、およびＣ60の白金誘導体が好ましいものとして挙げられる。また、フラーレンとしては、各種のフラーレン（Ｃ60、Ｃ70、Ｃ82など）が挙げられる。
【００２９】
また、フラーレン誘導体とフラーレンの組み合わせはどのようなものであってもよく、その組成比についても限定されない。例えば、99.9：0.1〜0.1：99.9の範囲で適宜調整できる。
【００３０】
この出願の発明において、フラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）を溶解する第１溶媒は、フラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）を溶解できるものであればよく、とくに限定されない。１種類の溶媒を単独で用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合溶媒として用いてもよい。なかでも、フラーレン誘導体（およびフラーレン）の溶解能が高い良溶媒として、非極性溶媒が好ましく挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびペンタンからなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系溶媒が例示される。第１溶媒として特に好ましいものとしては、トルエン、ベンゼン、及びヘキサンが挙げられる。
【００３１】
このとき、フラーレン誘導体（およびフラーレン）溶液は、飽和溶液であっても、未飽和溶液であってもよいが、とくに飽和溶液を用いることが好ましい。飽和溶液を用いた場合には、フラーレン誘導体細線が効率的に析出される。また、第１溶媒には、フラーレン誘導体細線の析出を妨げないものであれば、フラーレン誘導体（およびフラーレン）の溶解能を高めるための添加剤を加えてもよい。
【００３２】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線の製造方法において、第２溶媒は、フラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）を溶解する第１溶媒とは異なる種類の溶媒系であればよく、１種類の溶媒を単独で用いても、２種類以上の溶媒を混合溶媒として用いてもよい。このような第２溶媒は、フラーレン誘導体（およびフラーレン）の溶解能が小さい貧溶媒であればよく、そのような溶媒系として、極性溶媒が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、およびペンタノール等のアルコール系溶媒、及びエチレングリコール等の多価アルコールが例示される。また、第２溶媒には、フラーレン誘導体細線の析出を促進する第２溶媒以外の物質を助剤として添加してもよい。
【００３３】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線の製造方法では、フラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）の溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成し、この液−液界面を利用して、フラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）の溶液から、フラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）を構成要素とするフラーレン誘導体細線を析出させることができる。
【００３４】
このような液−液界面は、第１溶媒と第２溶媒とを互いに混じり合わない種類の溶媒系とすることにより形成することができる。また、液−液界面は、第１溶媒と第２溶媒とが永久に分離するように形成させる必要はなく、静置の最中に混和してもよい。したがって、特に好ましい溶媒の組合せとして、例えば、第１溶媒をトルエン、第２溶媒をイソプロピルアルコールとする組合せが挙げられる。
【００３５】
さらに、液−液界面は、フラーレン誘導体（または、フラーレン誘導体とフラーレン）の溶液に第２溶媒を静かに添加することによって形成することができる。この手法は、第１溶媒と第２溶媒とが、少なくとも一部において互いに混ざり合う種類の溶媒系で構成される場合、特に有効である。フラーレン誘導体（およびフラーレン）の溶液に第２溶媒を静かに添加する方法としては、第２溶媒を、フラーレン誘導体（およびフラーレン）の溶液を入れた容器の壁面を伝わせて加える方法（壁法）が挙げられる。あるいは、フラーレン誘導体（およびフラーレン）の溶液を入れた容器に、第２溶媒を静かに滴下する方法（滴下法）を適用してもよい。
【００３６】
このようなフラーレン誘導体細線の製造方法においては、出発物質であるフラーレン誘導体やフラーレンの種類、純度、使用量、第１溶媒や第２溶媒の種類、各溶媒の使用量、添加剤の種類、温度、使用容器の材質や大きさ等を適宜設定できる。例えば、室温（約２１℃）付近、好ましくは、−２０℃〜７５℃の温度、より好ましくは、１０℃〜３０℃の温度で製造することができる。また、容器は、フラーレン誘導体細線の析出状態を確認し易い透明容器とすることが望ましい。フラーレンの光化学反応を防止する目的で容器を遮光してもよいが、この出願の発明者らによれば、遮光を行わなくても結晶性の高いフラーレン誘導体細線が得られることが明らかになっている。容器の大きさはとくに限定されないが、通常は、取り扱いが容易な直径２０ｍｍ程度の瓶、あるいはフラーレン誘導体細線を大量に製造する場合には、１００ｍＬ等のビーカーを用いることができる。好ましくは、溶媒の蒸発を防ぐことができる蓋付き瓶（例えば、バイアル瓶）とする。また、容器の材質は、使用される第１溶媒および第２溶媒と反応し難く、安定で耐久性に優れたものであればよく、入手が容易なガラスが好ましく例示される。
【００３７】
この出願の発明のフラーレン誘導体細線の製造方法によって製造されるフラーレン誘導体細線は、例えば、ろ過、遠心分離等の一般的な分離工程を経て溶液から分離することができる。また、得られたフラーレン誘導体細線は、粉砕機等の手段により、適当な大きさに粉砕し、粒度、長さ等の均質なフラーレン誘導体細線としてもよい。
【００３８】
以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３９】
＜実施例１＞
Ｃ60を飽和させたトルエン溶液に、Ｃ60マロン酸ジエチルエステル誘導体（Ｃ60[Ｃ(ＣＯＯＣ2Ｈ5)2]）を約５％含む溶液を添加し、混合した後、５ｍｌのガラスバイアル瓶に約２ｍｌ注いだ。
【００４０】
次いで、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をピペットを用いて、（ａ）バイアル瓶の壁面を静かに伝うように注入、または（ｂ）静かに滴下し、液−液界面を形成した。これらのバイアル瓶をアルミ箔で遮光し、２１℃で１０日間静置した。
【００４１】
得られたフラーレン誘導体細線の写真を図１に示した。また、図１（ａ）のフラーレン誘導体細線の顕微鏡写真を図２に示した。直径がサブミクロンで長さが数百μｍのフラーレン誘導体細線と、直径が数μｍから数百μｍで長さが１ｍｍのフラーレン誘導体細線が確認された。
【００４２】
また、図１（ｂ）のフラーレン誘導体細線の顕微鏡写真（図３）でも、フラーレン誘導体細線が確認された。
【００４３】
得られたフラーレン誘導体細線の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示した。矢印で示した位置に、連続した消衰縞が見られたことから、フラーレン誘導体細線が単結晶であることが確認された。したがって、得られたフラーレン誘導体細線は、フラーレン誘導体とフラーレンの単結晶からなるものであり、とくに図２および３に示されるものについては、アスペクト比が１００以上に達することから、ナノファイバーと呼べるものであることが示された。
【００４４】
また、フラーレン誘導体細線の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像（図５）から、フラーレン誘導体細線では、Ｃ60が整然と配列し、結晶性が高いことが示された。
【００４５】
さらに、その高速フーリエ変換（ＦＦＴ）像から、格子定数を解析した。体心正方晶を仮定することにより、格子定数ａ＝０．９９９ｎｍ、ｃ＝２．０２６ｎｍを得た。これまでの研究で、Ｃ60単結晶ナノウィスカーの格子定数は、ａ＝０．９６２ｎｍ、ｃ＝１．５０ｎｍと求められていることから（非特許文献５）、フラーレン誘導体細線におけるｃ軸の大きな増加とａ軸の増加は、官能基を有するフラーレン誘導体が固溶することによるものであることが示された。
＜実施例２＞
ガラスバイアル瓶中で、Ｃ60マロン酸ジエステル誘導体（Ｃ60[Ｃ(ＣＯＯＣ2Ｈ5)2]）を飽和させたトルエン溶液に、イソプロピルアルコールを静かに添加し、トルエン飽和溶液（下層）／イソプロピルアルコール（上層）となる液−液界面を形成し、約２１℃で１週間静置して、Ｃ60[Ｃ(ＣＯＯＣ2Ｈ5)2]のみからなるフラーレン誘導体細線を得た。
【００４６】
得られたフラーレン誘導体細線の光学顕微鏡写真を図６に、その拡大像を図７に示した。フラーレン誘導体細線は、長さが１ｍｍ以上にも成長することが確認された。また、フラーレン誘導体細線は、薄板が積層した構造を有する針状結晶からなることが確認された。さらに、得られた結晶の中には、図８に示されるように、直径が５μｍ弱のものもあった。
【００４７】
図９に、Ｃ60[Ｃ(ＣＯＯＣ2Ｈ5)2]からなるフラーレン誘導体細線細線のＴＥＭ写真を示した。制限視野電子線回折図形（ＳＡＥＤＰ）から明らかなように、Ｃ60[Ｃ(ＣＯＯＣ2Ｈ5)2]細線は単結晶であった。格子定数は、ａ＝０．９８ｎｍ、ｃ＝１．５５ｎｍと求められた。
【００４８】
また、図１０にａ＝０．９８ｎｍ、ｃ＝１．６８ｎｍの格子定数を持つＣ60[Ｃ(ＣＯＯＣ2Ｈ5)2]細線の高分解能像を示した。Ｃ60[Ｃ(ＣＯＯＣ2Ｈ5)2]が、矢印で示すように、規則的に並んでいることが確認された。格子定数ａの値から、誘導体分子のＣ60ケージ間にマロン酸原子団が介在することなく、成長軸方向にＣ60が細密充填をとっていることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上詳しく説明したとおり、この発明によって、フラーレン誘導体を基本構成単位とし、高い結晶性と半導体性能を示すフラーレン誘導体細線と、それを簡便に製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】この出願の発明の実施例において製造されたＣ60マロン酸ジエチルエステル誘導体とＣ60からなるフラーレン誘導体細線を示した写真に代わる図である。（フラーレン誘導体とフラーレンの溶液に（ａ）バイアル瓶の壁面を静かに伝うように第２溶媒を注入、（ｂ）第２溶媒を静かに滴下）
【図２】この出願の発明の実施例において、フラーレン誘導体とフラーレンの溶液に、バイアル瓶の壁面を静かに伝うように第２溶媒を注入して得られたフラーレン誘導体細線の顕微鏡像を示した図である。
【図３】この出願の発明の実施例において、フラーレン誘導体とフラーレンの溶液に、第２溶媒を静かに滴下して得られたフラーレン誘導体細線の顕微鏡像を示した図である。
【図４】この出願の発明の実施例において得られたフラーレン誘導体細線の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示した図である。（矢印：消衰縞）
【図５】この出願の発明の実施例において製造されたフラーレン誘導体細線の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示した図である。（（ｂ）は（ａ）の拡大図である。）
【図６】この出願の発明の実施例において得られたＣ60マロン酸ジエチルエステル誘導体からなるフラーレン誘導体細線の光学顕微鏡像を示した図である。
【図７】図６の光学顕微鏡像の拡大像を示した図である。
【図８】この出願の発明の実施例において得られたＣ60マロン酸ジエチルエステル誘導体からなるフラーレン誘導体細線の光学顕微鏡像を示した図である。
【図９】この出願の発明の実施例において得られたＣ60マロン酸ジエチルエステル誘導体からなるフラーレン誘導体細線細線のＴＥＭ像を示した図である。（（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）制限視野電子線回折図形（ＳＡＥＤＰ））
【図１０】この出願の発明の実施例において得られたａ＝０．９８ｎｍ、ｃ＝１．６８ｎｍの格子定数を持つＣ60マロン酸ジエチルエステル誘導体からなるフラーレン誘導体細線の高分解能像を示した図である。（（ａ）ＴＥＭ像、（ｂ）高速フーリエ変換（ＦＦＴ）像）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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