(57)【要約】【課題】高強度、高弾性率を有し、かつ表面平滑性と滑り性とを兼ね備え、かつ層間剥離のないポリベンザゾール系フィルムおよびその製造法を提供することを課題とする。【解決手段】微粒子を０．２０〜２．００質量％含有するポリベンザゾール系フィルムであって、下式（１）〜（６）を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系フィルム。（１）長手方向および幅方向の引張弾性率≧５．０ＧＰａ、（２）長手方向および幅方向の引張強度≧１００ＭＰａ、（３）長手方向および幅方向の破断伸度≧１０％、（４）０．８５≦（幅方向の引張弾性率）／（長手方向の引張弾性率）≦１．２０、（５）０．８５≦（幅方向の引張強度）／（長手方向の引張強度）≦１．２０、（６）０．８５≦（幅方向の破断伸度）／（長手方向の破断伸度）≦１．２０。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を０．２０〜２．００質量％含有するポリベンザゾール系フィルムであって、下式（１）〜（６）を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系フィルム。
（１）長手方向および幅方向の引張弾性率≧５．０ＧＰａ、
（２）長手方向および幅方向の引張強度≧１００ＭＰａ、
（３）長手方向および幅方向の破断伸度≧１０％、
（４）０．８５≦（幅方向の引張弾性率）／（長手方向の引張弾性率）≦１．２０、
（５）０．８５≦（幅方向の引張強度）／（長手方向の引張強度）≦１．２０、
（６）０．８５≦（幅方向の破断伸度）／（長手方向の破断伸度）≦１．２０。
【請求項２】
フィルム表面の３次元平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、１μｍ以上の粗大突起が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール系フィルム。
【請求項３】
ポリベンザゾールがポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール系フィルム。
【請求項４】
光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜してなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリベンザゾール系フィルムの製造法。
【請求項５】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液のポリマー濃度が０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項４に記載のポリベンザゾール系フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率を有し、かつ表面平滑性と滑り性とを兼ね備え、かつ層間剥離のないポリベンザゾール系フィルムおよびその製造法に関するものである。特に磁気記録用基材フィルムとして好適なポリベンザゾール系フィルムをに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気テープ用基材フィルムとしては、２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが広く一般的に使用されている。しかし、基材フィルムを薄くすることで記録時間と記録容量を増やしたい要求に対して機械的強度において限界があった。そこでより高強力な全芳香族ポリアミドや全芳香族ポリエステルなどのフィルムの開発が行われている。ポリベンザゾール、特にポリベンザゾールは、棒状ポリマーでそれの配向フィルムは極めて高い機械的強度を有することが開示されている（特許文献１参照）。しかし、磁気テープ用ベースとして使用する場合、フィルム表面には平滑性と無欠点性が必要であると同時に走行性を得るため微細な表面凹凸が必要である。
以上の方法はいずれも、剛直性高分子の溶液が光学的異方性すなわち液晶性を示す高濃度領域で加工時のせん断粘度が比較的低くなる特性に着目したものであるが、光学的異方性を示す溶液で製膜すると、フィルムの長手方向（ＭＤ、フィルムの流れ方向、マシンダイレクション）および幅方向（ＴＤ、ＭＤと直角の方向、トランスバースダイレクション）方向の機械的物性のバランスをとるのが難しく、更にすでに説明したフィルム厚み方向の層間剥離の問題がある。力学特性のバランスに関する問題を解決する方法として、ダイ押出しまでを光学的異方性相で実施し、ダイ押出し後は組成変化若しくは温度変化により光学的等方相へ相転移させる製膜方式が開示されている（特許文献２参照）。また、光学的に異方性を有するポリベンザゾール溶液を支持体上に流延し、その後光学的に等方性を示す状態に変化させることにより得られる、高弾性率かつ適度な伸度を示すポリベンザゾール系フィルムが開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】米国特許第４，９７３，４４２
【特許文献２】特開平９−１１８７５８号公報
【特許文献３】特開平２０００−２７３２１４号公報
【０００３】
しかし上記のいずれの方式においても液晶性非等方性溶液から形成されたフィルムは液晶相のポリドメイン構造に由来する配向斑が発生し不均質になりやすく、フィルム厚み方向に層間剥離しやすいという問題は解決されていない。さらに長手方向と幅方向の機械的物性のバランスも十分に解決されているとはいえない。
この点についての検討は全くなされておらず、従来開示されているポリベンザゾールフィルムは表面に粗いフィブリル状の突起を有し実用的な磁気テープとして使用することは難しかった。これに対する改良も試みられてはいるが、表面平滑性の良好なフィルムは得られていないのが現状である（特許文献４、５参照）。
【特許文献４】特表平６−５０３５２１号公報
【特許文献５】特開平１１ー１７１９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点を解決しようとするもので、高強度、高弾性率を有し、かつ表面平滑性と滑り性とを兼ね備え、かつ層間剥離のないポリベンザゾール系フィルムおよびその製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
微粒子を０．２０〜２．００質量％含有するポリベンザゾール系フィルであって、下式（１）〜（６）を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系フィルムである。
（１）長手方向および幅方向の引張弾性率≧５．０ＧＰａ、
（２）長手方向および幅方向の引張強度≧１００ＭＰａ、
（３）長手方向および幅方向の破断伸度≧１０％、
（４）０．８５≦（幅方向の引張弾性率）／（長手方向の引張弾性率）≦１．２０、
（５）０．８５≦（幅方向の引張強度）／（長手方向の引張強度）≦１．２０、
（６）０．８５≦（幅方向の破断伸度）／（長手方向の破断伸度）≦１．２０。
好ましい態様は、フィルム表面の３次元平均粗さＳＲａが５〜５０ｎｍであり、１μｍ以上の粗大突起が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする前記記載のポリベンザゾール系フィルムである。また好ましい態様として、ポリベンザゾールがポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール系フィルムである。
また、本発明は、光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜してなることを特徴とする前記記載のポリベンザゾール系フィルムの製造法である。好ましい態様はポリベンザゾール系ポリマー溶液のポリマー濃度が０．５〜５質量％である前記記載のポリベンザゾール系フィルムの製造法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリベンザゾール系フィルムは、前記特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、滑り性が良好でフィルムの取り扱い性や磁気テープにした時などの走行性が良好である。また表面が平滑で粗大突起を持たないので磁気記録特性が良好である。更に極めて高い引張弾性率を持つので薄膜基材フィルムとして使用できる。特に磁気記録用の薄膜基材フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。
【０００８】
【化１】
2005187563.tif 000002
【０００９】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が２個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位におけるＮおよびＸの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内にＮ，Ｏ，Ｓ等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを示す。
上記Ａｒ1は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１０】
【化２】
2005187563.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｙ1、Ｙ2はＣＨまたはＮを示し、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−を示す。
Ａｒ2は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化３】
2005187563.tif 000004
【００１３】
ここで、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−を示す。
Ａｒ3は、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化４】
2005187563.tif 000005
【００１５】
これらポリベンザゾール系ポリマーは、上述の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良いが、上記構造単位を組み合わせたランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良く、例えば米国特許第４７０３１０３号、米国特許第４５３３６９２号、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９３号、米国特許第４５３９５６７号、米国特許第４５７８４３２号等に記載されたものなども例示される。
【００１６】
これらポリベンザゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００１７】
【化５】
2005187563.tif 000006
【００１８】
【化６】
2005187563.tif 000007
【００１９】
【化７】
2005187563.tif 000008
【００２０】
【化８】
2005187563.tif 000009
【００２１】
【化９】
2005187563.tif 000010
【００２２】
【化１０】
2005187563.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2005187563.tif 000012
【００２４】
さらに、これらポリベンザゾール系構成単位だけでなく、他のポリマー構成単位とのランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良い。この時、他のポリマー構成単位としては耐熱性に優れた芳香族系ポリマー構成単位から選ばれることが好ましい。具体的には、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリオキシジアゾール系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位などを挙げることができる。
【００２５】
ポリイミド系構成単位の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１２】
2005187563.tif 000013
【００２７】
ここで、Ａｒ4は４価の芳香族単位で表されるが、下記構造で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化１３】
2005187563.tif 000014
【００２９】
また、Ａｒ5は二価の芳香族単位であり、下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００３０】
【化１４】
2005187563.tif 000015
【００３１】
これらポリイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００３２】
【化１５】
2005187563.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2005187563.tif 000017
【００３４】
ポリアミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるのもが挙げられる。
【００３５】
【化１７】
2005187563.tif 000018
【００３６】
ここで、Ａｒ6，Ａｒ7，Ａｒ8はそれぞれ独立に下記構造から選ばれるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００３７】
【化１８】
2005187563.tif 000019
【００３８】
これらポリアミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００３９】
【化１９】
2005187563.tif 000020
【００４０】
ポリアミドイミド系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化２０】
2005187563.tif 000021
【００４２】
ここで、Ａｒ9は上記Ａｒ5の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００４３】
これらポリアミドイミド構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４４】
【化２１】
2005187563.tif 000022
【００４５】
ポリオキシジアゾール系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化２２】
2005187563.tif 000023
【００４７】
ここで、Ａｒ10は上記Ａｒ5の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００４８】
これらポリオキシジアゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００４９】
【化２３】
2005187563.tif 000024
【００５０】
ポリアゾメチン系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。
【００５１】
【化２４】
2005187563.tif 000025
【００５２】
ここで、Ａｒ11、Ａｒ12は、上記Ａｒ6の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５３】
これらポリアゾメチン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５４】
【化２５】
2005187563.tif 000026
【００５５】
ポリベンザゾールイミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００５６】
【化２６】
2005187563.tif 000027
【００５７】
ここで、Ａｒ13、Ａｒ14は上記Ａｒ4の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。
【００５８】
これらポリベンザゾールイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００５９】
【化２７】
2005187563.tif 000028
【００６０】
ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位は、一般に芳香族ユニットをエーテル結合とともにケトン結合やスルホン結合で連結した構造を有するものであり、下記構造式から選択される構造成分を含む。
【００６１】
【化２８】
2005187563.tif 000029
【００６２】
ここで、Ａｒ15〜Ａｒ23はそれぞれ独立に下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基等の各種置換基が存在していても良い。
【００６３】
【化２９】
2005187563.tif 000030
【００６４】
これらポリエーテルケトン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。
【００６５】
【化３０】
2005187563.tif 000031
【００６６】
これらポリベンザゾール系ポリマー構成単位と共に共重合できる芳香族ポリマー構成単位は、厳密にポリマー鎖内の繰り返し単位を指しているのではなく、ポリマー主鎖中にポリベンザゾール系構成単位と共に存在できる構成単位を示しているものである。これら共重合できる芳香族ポリマー構成単位は一種だけでなく二種以上を組み合わせて共重合することもできる。このような共重合体を合成するには、ポリベンザゾール系ポリマー構成単位からなるユニット末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基等を導入して、これらの芳香族系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良いし、これらの芳香族系ポリマー構成単位を含むユニット末端にカルボキシル基を導入してポリベンザゾール系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良い。
【００６７】
本発明においては上記したポリベンザゾール系ポリマーが８０質量％以上を含有することが好ましく、２０質量％未満は他のポリマー、例えば芳香族ポリイミド等を含有してもよい。より機械的特性に優れるポリベンザゾール系フィルムを得る為には、ポリベンザゾール系ポリマーの含量は９０質量％以上が望ましい。
【００６８】
本発明においては、請求項２に記載のごとく、前記したポリベンザゾール系ポリマーがポリパラフェニレンビスベンゾオキサゾールであることが好ましい実施態様である。該ポリマーにすることで優れた耐熱性と機械的物性が得られる。
【００６９】
本発明で用いられるポリベンザゾール溶液には、ポリベンザゾールのポリリン酸溶液に対して不活性な微粒子を含有させる必要がある。不活性な微粒子はポリベンザゾールに対し０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。不活性な微粒子の含有量が０．２０質量％未満であると例えば磁気テープに加工した時の走行性が低下し好ましくない。一方２．０質量％を超えると磁気記録特性が低下するので好ましくない。不活性な微粒子としては、シリカ、シリカアルミナなどの無機微粒子や架橋有機高分子微粒子などが好適である。該微粒子は表面処理によって溶液に対して不活性化しているのが好ましい。該微粒子は、ポリベンザゾールの溶液もしくはその原料に添加して２軸混練り機などで混練り分散される。この際に副反応が生じるのは好ましくないので、副反応を最小限に抑える必要がある。該微粒子の重量平均粒子径は５０〜２０００ｎｍが好適である。特に重量平均粒子径が７０〜７００ｎｍで粒度分布の幅の小さいものが好適である。特に５０００ｎｍ以上の粒子径の微粒子を実質的に含まないものが好適である。微粒子の重量平均粒子径が５０ｎｍ以下の場合、フィルム表面にフィルム走行性に有効な突起を形成させることができない。重量平均粒子径が１０００ｎｍより大きいと表面に形成される突起が大きく、磁気テープにした時の磁気記録特性が悪くなる。重量平均粒子径が５０００ｎｍ以上の粒子が存在するとフィルム表面に粗大突起ができ磁気テープにした時の磁気変換特性が悪くなる。本特許の表面特性を有するポリベンザゾールを得る上で、適切な不活性微粒子の混練り分散が重要である。該微粒子を適切なスクリューの２軸押出機で混練りした後、フィルターを通すことで更に分散させるとともに凝集した微粒子や系外から入った異物由来の粗大な粒子を除く必要がある。
【００７０】
本発明のポリベンザゾール系フィルムは、（１）〜（６）式を満たすことを特徴とするポリベンザゾール系フィルムである。
（１）長手方向および幅方向の引張弾性率≧５．０ＧＰａ、
（２）長手方向および幅方向の引張強度≧１００ＭＰａ、
（３）長手方向および幅方向の破断伸度≧１０％、
（４）０．８５≦（幅方向の引張弾性率）／（長手方向の引張弾性率）≦１．２０、
（５）０．８５≦（幅方向の引張強度）／（長手方向の引張強度）≦１．２０、
（６）０．８５≦（幅方向の破断伸度）／（長手方向の破断伸度）≦１．２０。
【００７１】
引張弾性率が５．０ＧＰａ未満であると後加工時や使用される際の巻き取り時の高張力や張力でフィルム変形が生じ好ましくなく、さらに製膜時の薄膜化が困難となる。本発明のポリオベンザゾール系フィルムの引張弾性率はより好ましくは６．０ＧＰａ以上である。さらに、引張強度が１００ＭＰａ未満の場合は高張力化で後加工した場合、フィルムの破断の原因となり好ましくない。また、破断伸度は１０％以上が好ましい。伸度がこれ未満である場合、加工時のハンドリングが困難になるのみならず、使用時にフィルムが脆くなり好ましくない。
【００７２】
また、本発明のポリベンザゾール系フィルムは長手方向の引張弾性率、破断強度および破断伸度と幅方向の引張弾性率、破断強度および破断伸度との関係が下記（４）〜（６）式を同時に満足する必要がある。上記の（４）〜（６）式を同時に満足することにより、フイルムの長手方向と幅方向の機械的物性値のバランスが取れるので、特定方向に裂け易いという従来公知の製造法で得られるフィルムの持っていた欠点を改善でき、各種用途に好適に展開することができる。
【００７３】
本発明の微粒子を含有するポリベンザゾール系フィルムの３次元平均表面粗さ（ＳＲａ）は、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。また、フィルム表面に存在する１μｍ以上の突起は１０個／ｍｍ2以下である必要がある
ＳＲａが３ｎｍより小さい場合は、フィルムを巻き取る作業性や磁気テープにした時の走行性、ガイドロールに対する耐摩耗性などが不足する。一方、ＳＲａが５０ｎｍ以上の時は、磁気テープやフロッピー（Ｒ）ディスクにした時に電磁変換特性が不十分となる。高密度記録用の磁気記録基材として使用する場合のフィルム（基材フィルムとのいう）のＳＲａは２０ｎｍ以下が好ましい。また、フィルム表面の１μｍ以上の突起が１０個／ｍｍ2以上の時は、磁気テープやフロッピー（Ｒ）ディスクにした時に信号欠陥が生じるので好ましくない。特に高記録密度用の磁気記録基材として使用する場合は１個／ｍｍ2以下である必要がある。３次元平均表面粗さ（ＳＲａ）と１μｍ以上の粗大突起数を本発明の範囲にするためには、該不活性微粒子の粒径分布と添加量、分散方法を適切なものを用いるとともに、延伸や凝固の条件も適切に選ぶ必要がある。また、異物の混入の防止措置と混入した異物の除去する対策を行うことが望ましい。
【００７４】
本発明で用いられるポリベンザゾール系フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、高密度の磁気テープとして使用する場合は０．５〜１０μｍが好適である。フィルムが厚い場合は、敢えて本発明の高強度フィルムを使用する必要はない場合が多い。加工工程やテープ走行の時の張力に耐える必要から一般的に０．５μｍ以上の厚みが好適である。
本発明の微粒子を含有するポリベンザゾール系フィルムに微粒子を含有しないポリベンザゾール系フィルム層を積層することもできる。
【００７５】
本発明においては、前記した特性を発現するには請求項４に記載のごとく、光学的に等方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜する必要がある。該方法により製膜することにより、光学的異方性のポリベンザゾール系ポリマー溶液を用いて製膜した場合に発生する流動方向にポリマー分子鎖が配向し、この分子鎖の配向により発現されるフィルムのフィルムの長手方向と幅方向との機械的物性バランスが崩れるという従来公知技術の欠点が改善される。
【００７６】
また、従来公知の光学的に異方性を示す液晶状態の溶液より製膜することにより得たフィルムはポリマー鎖が面配向しやすく得られるフィルムは厚み方向に層間剥離しやすくなるという欠点を有するが、前記した本発明の方法により得たフィルムは本欠点についても改善される。
【００７７】
ポリベンザゾール系溶液が光学的に等方性であるかどうかの確認は、該溶液をスライドガラス上に薄く延ばしカバーガラスで挟んだプレパラートを偏光顕微鏡により直交ニコル下での観察することにより行う。すなち、光学的に異方性を示す液晶状態であれば、サンプルステージを回転させると液晶構造に由来するドメイン構造が観察され明視野となるが、光学的に等方性な溶液であればサンプルステージを回転させても暗視野のままであり、両者違いを区別することができる。
【００７８】
本発明においては、ポリベンザゾール系フィルムは前記した光学的に等方性を示す溶液から薄膜状に成形し、次いで凝固、洗浄および乾燥等の工程により製膜される。薄膜状に成形する工程おいては、Ｔダイ方式やサーキュラーダイ方式等公知の方法により成形することができるが、押出し時のフィルム長手方向の分子配向を軽減し長手方向と幅方向の機械的物性のバランスをとる上で本発明では以下の方法がより好ましい。
【００７９】
すなわち、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだ光学的に等方性を示すポリベンザゾール系溶液を対向ロール、圧延装置あるいはプレス装置等を介して支持体／ポリベンザゾール系溶液／支持体のサンドイッチ状の複合積層体に形成する。得られたサンドイッチ状の複合積層体は凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離、凝固させることを特徴とするものである。対向ロール、圧延装置およびプレス装置等の構成および配置はさまざまな組合わせをとることができる。望ましくは、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだ光学的に等方性を示すポリベンザゾール系溶液を、少なくとも一対の対向ロールにはさみ、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、支持体／ポリベンザゾール系溶液／支持体のサンドイッチ状の複合積層体を形成する方式である。得られた支持体／ポリベンザゾール系溶液／支持体のサンドイッチ状の複合積層体は、ガイドロール等を経て凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離することにより、該ポリベンザゾール系溶液は凝固される。上記支持体としてはＰＥＴフィルムに代表されるポリエステル系フィルムやポリプロピレン（ＰＰともいう）フィルムなどのポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムを用いることが出来る。さらに支持体として透湿性を有する多孔質フィルムや布帛、不織布をそのまま、あるいは上記プラスチックフィルム支持体と併用してもよい。プラスチックフィルムを支持体とした場合は支持体剥離後の凝固時間が、多孔質フィルムを単独で支持体とした場合では上記サンドイッチ状の複合積層体を凝固浴に浸漬後支持体剥離までの時間および支持体剥離後の凝固浴浸漬時間が得られる凝固湿潤フィルムの膜構造および物性に影響し重要である。
【００８０】
本発明においては、前記した光学的に等方性の溶液を得るためには、請求項５に記載のごとく、ポリベンザゾール系ポリマーの濃度を０．５〜５質量％にするのが好ましい。より好ましくは３質量％以下である。一方、０．５質量％未満の濃度では、ポリマー溶液の粘度が小さくなり、適用できる製膜方法が限られるほか、得られるポリベンザゾール系フィルムの引張り弾性率や破断強度及び破断伸度等の機械的物性が小さくなるため好ましくない。経済的にも不利になるので、０．５質量％以上が好ましい。溶液濃度が５質量％を超えると溶液の光学的な異方性が発現し易くなり、かつ溶液粘度が増大し成形性が困難となる。
【００８１】
ポリベンザゾール系ポリマー溶液の濃度を上記で示したような範囲に調整するには次に示すような方法をとる事ができる。すなわち、重合されたポリベンザゾール系ポリマー溶液から一旦ポリマー固体を分離し、再度溶媒を加えて溶解することで濃度調整を行なう方法。さらには、ポリ燐酸中で縮合重合されたままのポリマー溶液からポリマー固体を分離することなく、そのポリマー溶液に溶媒を加えて希釈し、濃度調整を行なう方法。さらにはポリマーの重合組成を調整することで上記濃度範囲のポリマー溶液を直接得る方法などである。
【００８２】
ポリマー溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などがあげられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。中でも特にメタンスルホン酸、ポリリン酸が好ましい。
【００８３】
本発明のポリベンザゾール系フィルムを得る為に用いられる、前記ポリベンザゾール系ポリマー溶液中のポリマーの重合度は極限粘度で表される。この極限粘度は１５ｄｌ／ｇ以上３５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、２０ｄｌ／ｇ以上３０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。この範囲未満では、得られるポリベンザゾール系フィルムの力学物性が低下し、またこの範囲を越えると、溶液の粘度が高く加工困難となる。
【００８４】
上記の凝固液としては前記した溶液を形成する溶媒と相溶し、かつポリマーの貧溶媒であるものであれば限定されず任意であるが、例えば、水、金属塩水溶液、多価アルコール、非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００８５】
本発明おける凝固条件は均質な、優れた機械的強度、平滑性および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾール系フィルムを得るために特に重要である。具体的には、凝固液温度を高くし、凝固液濃度を高くすることが重要であり、これによりボイド（微細な気泡）構造の少ない均質な、優れた耐熱性、機械的強度、および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾール系フィルム得られる。しかしながら、凝固液温度および凝固液濃度を高くしすぎると、凝固性が低下しハンドリング性が低下するのみならず所望の物性が得られない。凝固液の温度は１０〜７０℃が好ましい。さらに好ましくは２０〜６０℃である。
【００８６】
凝固液として金属塩水溶液を用いる場合、水に対する飽和溶解度の半分の濃度から飽和溶解度の濃度の金属塩水溶液を用いることが好ましい。特にボイド（微細な気泡）構造の少なく均一で優れた耐熱性、機械的強度、および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンザゾール系フィルムを得るためには、凝固液として金属塩水溶液を用いることが好適である。金属塩の種類は多数挙げられるが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウム、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等水和数の多い金属種がより好ましい。
【００８７】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール／水は重量比で１０／９０〜１００／０の割合でもちいるのが好ましい。さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００８８】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒／水は重量比で１０／９０〜１００／０の割合でもちいるのが好ましい。さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。さらには、ポリベンザゾール系ポリマー溶液を支持体に塗布し、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させてもよい。これらは凝固プロセスの一例であり、他の条件によっても凝固させることができる。
【００８９】
凝固されたフィルムはポリマー溶液の溶媒である酸等を含むため、酸の洗浄、除去をおこなう必要がある。洗浄液は通常、水が用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水等で洗浄してもよい。洗浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液を噴霧する等の方法がある。
【００９０】
本発明における乾燥工程とは、緊張下、定張下フィルムの収縮を制限して行うことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などをおこなうことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００９１】
フィルム状に成形する工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００９２】
本発明で用いられるポリベンザゾール系フィルムは、磁気記録層や金属蒸着層などとの接着力を上げるために、アンカー剤を塗布したり、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。
【００９３】
本発明のフィルムには公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における測定・評価方法は以下の通りである。
１．極限粘度
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調整したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて３０℃恒温槽中で測定し、算出した。
【００９５】
２．ポリマー溶液の光学的等方性評価
溶液をスライドガラス上にのせ、カバーガラスで挟み薄く伸ばしたものを、偏光顕微鏡を用いた直交ニコル下の観察することにより行った。サンプルステージを回転させても暗視野であり、ドメイン構造が観察されない場合を、光学的に等方性な溶液であると判断した。サンプルステージを回転させることによって暗視野から明視野に変化するドメイン構造が観察される場合、光学的に異方性な溶液であると判断した。
【００９６】
３．微粒子の平均粒子径
微粒子を島津製作所（株）製遠心沈降式粒度分布計ＳＡ−ＣＰ４を用いて重量平均粒子径を計算することで求めた。
４．引張弾性率、引張強度及び破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所（株）製オートグラフ（Ｒ）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を求めた。
【００９７】
５．フィルムの３次元表面粗さ
フィルム表面を触針式３次元表面粗さ計（ＳＥ−３ＡＫ、株式会社小坂研究所製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇｆの条件下に、フィルムの機械方向にカットオフ値０．２５ｍｍ測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを３次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。そして解析装置に３次元平均表面粗さＳＲａを計算させた。
【００９８】
６．フィルム表面の１μｍ以上の粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを薄く蒸着した後、Ｎａｃｈｅ社製二光束干渉顕微鏡を用い、４００倍で１ｍｍ2の面積を観察し、突起高さ対応してできる干渉縞をもつ突起を数えた。
７．フィルムの動摩擦係数
２０℃、６５ＲＨ％における動摩擦係数を、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準じて測定した。動摩擦係数が０．８以下のフィルムは、滑り性が良好で、作業性に優れる。
【００９９】
８．フィルムの層間剥離試験
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、フィルムの表裏面に、粘着テープ（ニチバン製、セロテープ（Ｒ）、ＣＴ４０５）の接着面を張り合わせた。引張試験機（島津製作所製オートグラフ（Ｒ）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで、テープをはがし、両方の粘着テープの粘着面に破壊したフィルムが移行する層間剥離現象の有無を調べた。模式図を図１に示す。
９．フィルムの耐スクラッチ性
幅１０ｍｍ長さ１ｍに裁断したポリベンザゾールフィルムの両端リードフィルムは接続し、プラスチック性ピンに張力１００ｇｆ、巻き付け角９０度、走行速度１５０ｍ／分で摩擦させつつ走行させた後、ポリベンザゾールフィルム部の摩擦面にアルミニウムを蒸着して表面の傷の量を実体顕微鏡で観察して、以下の様にランク分けした。
優：傷が全く認められない。
良：かすかに傷が認められるが、極めて微量である。
可：少量の傷が認められる。
不可：多量の傷が認められる。
【０１００】
（ポリベンザゾール溶液の調整）
（１）微粒子含有ポリマー溶液（溶液Ａ）の作製
１バッチ当たり、１１６質量％のポリリン酸４３．８６ｋｇに窒素気流下、五酸化二リン１４．４９ｋｇを加えた後、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩９．１０ｋｇ、及び、平均粒径２μｍにまで微粉化したテレフタル酸７．１０ｋｇ、及び日本触媒化学工業製の平均粒径２００ｎｍの単分散球状シリカ微粒子２５０ｇを加え、８０℃で槽型反応器内で、撹拌混合した。さらに１５０℃で１０時間加熱混合した後、２００℃に加熱した２軸押し出し機を用いて重合し、公称目開き５０μｍフィルターを通してポリパラフェニレンベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）の溶液を得た。ポリマー溶液の色は黄色であり、メタンスルホン酸溶液で測定した極限粘度は２７ｄｌ／ｇであった。
（２）微粒子を含まないポリマー溶液（溶液Ｂ）
単分散球状シリカを添加しない以外は（１）と同様の方法で、微粒子無添加ＰＢＯ溶液を得た。得られた溶液の極限粘度は２７ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
（実施例１）
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を質量比１／３で混合し、メタンスルホン酸を加えて希釈し、ＰＢＯ濃度１．０質量％の製膜用ポリマー溶液を調製した。この製膜用ポリマー溶液は光学的に等方性を示した。さらにこの溶液を５０℃に加熱し公称目開き２０μｍフィルターを通してから、図２に示すように配置した２枚のＰＥＴフィルム支持体（１８８μｍの二軸延伸フィルム）に挟んで５０℃に加熱した１対の対向ロール上に供給した。対向ロールは周速０．３ｍ／分で回転させ、支持体／ＰＢＯ溶液／支持体のサンドイッチ状の複合積層体を形成した。対向ロールのギャップは乾燥ＰＢＯ膜の厚みが５μｍ程度になるようシックネスゲージを用いて調整した。このようにして得られる複合積層体は連続的に凝固浴中に導かれ、凝固浴中で支持体を連続剥離し凝固させた。この際、凝固液は５０℃の４．５ｍｏｌ／ｌ塩化マグネシウム水溶液とした。また、支持体を剥離させてからの凝固浴中でのＰＢＯフィルムの滞留時間（凝固時間）は約２分とした。凝固したＰＢＯフィルムは０．３１ｍ／分の速さで巻き上げた。さたに凝固させたフィルムを十分に水洗した後にテンターで両端を把持しつつ１５０℃で３０秒間熱固定して厚み５．０μｍのＰＢＯフィルムを得た。
【０１０２】
（実施例２）
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を質量比１／１で混合し、更にメタンスルホン酸を加えて希釈し、ＰＢＯ濃度１．０質量％の製膜用ポリマー溶液を調製し製膜ポリマー溶液とした以外は実施例１と同じ方法で厚み５．０μｍのＰＢＯフィルムを得た。
（比較例１）
溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を質量比１／１で混合し、更にメタンスルホン酸を加えて希釈し、ＰＢＯ濃度を８質量％の製膜用ポリマー溶液を調製し製膜ポリマー溶液とした以外は、実施例１と同様の方法で厚み５．０μｍのＰＢＯフィルムを得た。
（比較例２）
溶液（Ｂ）をメタンスルホン酸を加えて希釈し、ＰＢＯ濃度１．０質量％の製膜用ポリマー溶液を調製し製膜ポリマー溶液とした以外は実施例１と同じ方法で厚み５．０μｍのＰＢＯフィルムを得た。
【０１０３】
（比較例３）
溶液（Ａ）をメタンスルホン酸を加えて希釈し、ＰＢＯ濃度１．０質量％の製膜用ポリマー溶液を調製し製膜ポリマー溶液とした以外は実施例１と同じ方法で厚み５．０μｍのＰＢＯフィルムを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリベンザゾール系フィルムは、前記特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、滑り性が良好なのでフィルムの取り扱い性や磁気テープにした時などの走行性が良好で、かつ表面が平滑で粗大突起を持たないので磁気記録特性が良好なので磁気記録用の基材フィルムとして有用である。また、極めて高い引張弾性率を持ち薄膜で用いることができるので、特に高容量の磁気記録用媒体の基材フィルムとして有用である。
【０１０５】
【表１】
2005187563.tif 000032
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】フィルムの層間剥離試験の模式図
【図２】本発明のポリベンザゾール系フィルム製造法の模式図
【符号の説明】
【０１０７】
１：溶液供給配管
２：溶液
３：支持体１
４：支持体２
５：支持体１送り出しロール
６：支持体２送り出しロール
７：対向ロール
８：支持体／溶液／支持体複合積層体
９：ポリベンザゾール系湿潤フィルム
１０：ポリベンザゾール系湿潤フィルム巻き上げロール
１１：支持体２巻き上げロール
１２：支持体１巻き上げロール
１３：凝固浴
【図１】
2005187563.tif 000033
【図２】
2005187563.tif 000034