(57)【要約】【課題】特に均一性と安定性に優れたチタン含有溶液の調製方法を提供すること、さらにその調製方法により得られたチタン含有溶液よりなる高性能なポリエステル製造用触媒、そのポリエステル製造用触媒を用いるポリエステル樹脂の製造方法、および、その製造方法により得られるポリエステル樹脂よりなる中空成形体を提供することを目的とする。【解決手段】  チタン化合物の脂肪族ジオール溶液を調製するに際し、水を５０ｐｐｍ以上含有する脂肪族ジオールにチタン化合物を混合することを特徴とするチタン含有溶液の調製方法。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物の脂肪族ジオール溶液を調製するに際し、水を５０ｐｐｍ以上含有する脂肪族ジオールにチタン化合物を混合することを特徴とするチタン含有溶液の調製方法。
【請求項２】
調製の任意の段階で、下記の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有溶液の調製方法。
（ａ）３価以上の多価アルコール
（ｂ）塩基化合物
（ｃ）水
【請求項３】
請求項１または請求項２の調製方法により調製されたチタン含有溶液よりなるポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させて得られたポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一性と安定性に優れたチタン含有溶液の調製方法に関し、さらに、その調製方法により得られたチタン含有溶液よりなる高活性なポリエステル製造用触媒、およびその触媒を用いる特に透明性に優れたポリエステル樹脂の製造方法、および、その製造方法により得られるポリエステル樹脂よりなる中空成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維等の素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール等の脂肪族ジオールを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、飲料充填容器の素材として用いる場合には、通常、固相重縮合を行い、さらに分子量を高めるとともに、飲料の味に悪影響を与えるアセトアルデヒド等の低分子副生物を揮散除去している。さらにこのポリエステル樹脂は、たとえば射出成形機械等の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形し、あるいはさらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００４】
このようなポリエステル樹脂の製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等が使用されてきたが、近年、チタン化合物を重縮合触媒の材料として利用するために、多くの検討が行われている。特にアルコキシチタン化合物は、価格および入手の容易さなどから重縮合触媒の材料として好適である。
【０００５】
触媒としてチタン化合物をポリエステルの重合反応工程に供給するに際しては、均一な分散を実現し、局所的な反応を防止するために、通常、チタン化合物を適当な溶媒、たとえばポリエステル製造原料の一成分である脂肪族ジオールに予め混合させたチタン触媒溶液として供給する。
【０００６】
しかしながら、チタン化合物と脂肪族ジオールとが接触することにより、不溶性の化合物が形成される場合がある。たとえば、チタンテトラアルコキシドを、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールなどに混合すると、チタン濃度によっては沈殿を生じることが知られている（F.Mizukami et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 1987, 31, p45）。沈殿の生成は、チタン原子および脂肪族ジオールがネットワーク状に結合して高重合物になるためと考えられる。このように触媒溶液に沈殿が含まれると、触媒が固液分離するため、重合反応工程への供給が不均一となって安定操業が困難になるだけでなく、得られるポリエステル中に異物が生じて美観および強度などの樹脂性能を損なう原因となる。
【０００７】
一方、沈殿の生成を防ぐために触媒溶液中のチタン濃度を低くすると、必要量のチタン触媒を重合反応工程に供給する際に、触媒に同伴して供給される溶媒の脂肪族ジオール量が増大するため、重合反応に悪影響を及ぼす可能性がある。また、触媒溶液中のチタン濃度を低くすることによって、触媒の調製直後には均一で透明な溶液が得られたとしても、触媒溶液の保存中に時間の経過とともに沈殿を生ずる場合がある。
チタン触媒溶液の均一性と安定性を向上させるため、チタン触媒溶液の調製の際に水などの溶解助剤化合物を添加してチタン触媒溶液の調製を行なうことが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特公平３−７２６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような状況にかんがみてなされたもので、特に均一性と安定性に優れたチタン含有溶液の調製方法を提供することを目的とし、さらに、その調製方法により得られたチタン含有溶液よりなる高性能なポリエステル製造用触媒、そのポリエステル製造用触媒を用いるポリエステル樹脂の製造方法、および、その製造方法により得られるポリエステル樹脂よりなる中空成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討した結果、チタン化合物の脂肪族ジオール溶液を調製するに際し、水を５０ｐｐｍ以上含有する脂肪族ジオールにチタン化合物を混合することにより、均一性と安定性に優れたチタン含有溶液を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）チタン化合物の脂肪族ジオール溶液を調製するに際し、水を５０ｐｐｍ以上含有する脂肪族ジオールにチタン化合物を混合することを特徴とするチタン含有溶液の調製方法。
さらに、本発明の好ましい態様は以下の通りである；
（２）調製の任意の段階で、下記の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする（１）に記載のチタン含有溶液の調製方法。
（ａ）３価以上の多価アルコール
（ｂ）塩基化合物
（ｃ）水
また、本発明のチタン含有溶液は以下の様にポリエステル樹脂およびその触媒、製造方法を提供する；
（３）（１）または（２）の調製方法により調製されたチタン含有溶液よりなるポリエステル製造用触媒。
（４）（３）に記載のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（５）（３）に記載のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させて得られたポリエステル樹脂からなることを特徴とする中空成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、均一性と安定性に優れたチタン含有溶液の調製方法およびその調製方法により得られたチタン含有溶液よりなる高性能なポリエステル製造用触媒、そのポリエステル製造用触媒を用いる高品質なポリエステル樹脂の製造方法、および、その製造方法により得られるポリエステル樹脂よりなる中空成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチタン含有溶液の調製方法に用いる脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。これらの脂肪族ジオールは、１種単独で、または２種以上用いてもよい。
【００１３】
本発明のチタン含有溶液中の脂肪族ジオールの含有量は、特に制限はないが、好ましくは４〜９９重量％であり，より好ましくは１９〜９４重量％であり、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。脂肪族ジオールの含有量は、たとえばガスクロマトグラフなどの分析法により測定できる。脂肪族ジオールの含有量を前記範囲内とすると、チタン含有溶液をポリエステル重縮合触媒として用いた際に、重合活性が向上できることがある。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるチタン化合物としては、たとえば、
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物；
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物；
硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物；
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどのチタン有機金属化合物；
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物；
テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物；
酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物；
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物；または下記に詳述されるアルコキシチタン化合物など、およびそれらの加水分解物が挙げられる。
【００１５】
上記のチタン化合物の加水分解物を得る方法には、たとえば欧州特許ＥＰ１０１３６９２号公報記載の方法を用いることができる。
【００１６】
なお、上記のアルコキシチタン化合物としては、たとえば、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類；
ポリ（ジブチルチタネート）、Ti7O4(OC2H5)20、Ti16O16(OC2H5)32などの縮合チタンアルコキシド類；
クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類；
チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタン（モノエチルホスフェート）トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類；
アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ−ｎ−プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類；
チタンビス（２，４−ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドなどのβ−ジケトネート置換チタンアルコキシド類；
チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシドなどのα−ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類；および
チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、２−アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。
【００１７】
これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。
【００１８】
これらのチタン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのチタン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明のチタン含有溶液中のチタンの含有量は、特に制限はないが、チタン原子として０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。
チタン含有量が前記範囲未満であると、チタン含有溶液をポリエステル重縮合触媒として用いた際に、ポリエステル重縮合反応系中に添加されるチタン触媒成分以外の成分が多くなり、重縮合反応に悪影響を及ぼすことがある。
【００２０】
本発明のチタン含有溶液の調製方法においては、チタン化合物の脂肪族ジオール溶液を調製するに際し、チタン化合物を、水を５０ｐｐｍ以上含有する脂肪族ジオールに混合する。脂肪族ジオールに含有される水分量は、好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以上である。脂肪族ジオール中の含水量が前記範囲未満であると、チタン含有溶液の調製時に不溶物が析出したり、あるいは、チタン含有溶液の調製途中には均一溶液が得られても保存時に不溶物が析出したりするなどして、均一性あるいは安定性に劣るチタン含有溶液しか得られないことがある。
【００２１】
チタン化合物の脂肪族ジオール溶液を調製するに際し、チタン化合物を、水を５０ｐｐｍ以上含有する脂肪族ジオールに混合することによりチタン含有溶液の均一性や安定性が向上できる理由は明確でないが、脂肪族ジオール中にあらかじめ存在する水がチタンと脂肪族ジオールとの重合反応に介入して、チタンと脂肪族ジオールとのネットワーク状重合物の構造の一部を柔軟化することにより、脂肪族ジオールに溶解しやすい（析出しにくい）チタン種の生成を促進しているものと推定される。
【００２２】
本発明のチタン含有溶液の調製方法においては、後述するように、チタン化合物と脂肪族ジオールに加えて、さらに必要に応じて３価以上の多価アルコール、水および／または塩基化合物を原料として用いてもよい。
【００２３】
これらの原料を混合するにあたっては、気相、液相または固相状態の各原料を、同時にまたは時間間隔をおいて接触させた後、静置による自然混合または物理的手段による撹拌混合を行えばよい。
この混合操作は減圧下、常圧下または加圧下で行うことができ、また、窒素などの不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下で行うことができる。なお、吸湿性の大きな原料を使用する場合もあることから、水分量の厳密管理を必要とする場合には乾燥ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
本発明のチタン含有溶液の調製方法における、各原料を混合する温度は、通常２００℃以下、好ましくは室温〜７０℃の範囲である。
【００２５】
本発明のチタン含有溶液の調製方法においては、上記の混合操作終了後、そのまま調製を終えてもよいが、通常は加熱操作を行う。
加熱操作を行う温度は、通常は室温以上、好ましくは６０〜２００℃の範囲である。加熱操作中に溶液から揮発する水、アルコールなどの低沸点化合物については、還流冷却器などの還流手段を用いて溶液中に還流してもよく、系外に除去してもよい。加熱操作を行う時間は、通常０．０５〜１６時間、好ましくは０．１〜４時間である。
【００２６】
このチタン含有溶液は、調製後、調製温度より低温にすると増粘することがあり、場合によってはゲルまたはガラス状の固体となることがある。その場合には、必要に応じて加熱して融解することにより、再び均一な溶液として用いればよい。
なお、このチタン含有溶液は、原料の混合開始時から調製完了時まで一貫して溶液状態であることが好ましい。
【００２７】
本発明のチタン含有溶液の調製方法においては、調製の任意の段階で、３価以上の多価アルコールを添加してもよい。なお、あらかじめ脂肪族ジオールと３価以上の多価アルコールとを混合した後に、チタン化合物を混合するのが好ましい。
【００２８】
本発明のチタン含有溶液の調製方法に用いる３価以上の多価アルコールとしては、たとえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、フルクトース、プルラン、シクロデキストリンなどが挙げられる。これらの中では、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが好ましく、グリセリンがより好ましい。これらの３価以上の多価アルコールは、１種単独で、または２種以上用いてもよい。
【００２９】
本発明のチタン含有溶液中の３価以上の多価アルコールの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．１〜９５重量％であり、より好ましくは５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。３価以上の多価アルコールの含有量は、たとえばガスクロマトグラフなどの分析法により測定できる。３価以上の多価アルコールの含有量を前記範囲内とすると、チタン含有溶液をポリエステル重縮合触媒として用いた際に、重合活性が向上できることがある。
【００３０】
本発明のチタン含有溶液の調製方法においては、調製の任意の段階で、塩基化合物および／または水を添加してもよい。
【００３１】
本発明のチタン含有溶液中の水の含有量は、特に制限はないが、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。水の含有量を前記範囲内とすると、チタン含有溶液をポリエステル重縮合触媒として用いた際に、重合活性が向上できることがある。
水を５０ｐｐｍ以上含有している脂肪族ジオールに、更に水を添加する場合は、チタン化合物を混合する前の工程で添加することが好ましい。
【００３２】
本発明のチタン含有溶液の調製方法に用いる塩基化合物とは、脂肪族ジオール溶媒中でプロトン受容体（ブレンステッド塩基）または電子供与体（ルイス塩基）を生成する化合物を指す。
【００３３】
上記塩基化合物としては、たとえば、
アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、１，４，７−トリアザシクロノナン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物；
テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシドなどの４級ホスホニウム化合物；
水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、ジメチルマグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物；および
下記に詳述されるアルカリ金属化合物などが挙げられる。これらの中ではアルカリ金属化合物が好ましい。
【００３４】
アルカリ金属化合物としては、たとえば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属単体；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウムなどのアルカリ金属水素化物；
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウムなどのアルカリ金属有機金属化合物；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；
リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ルビジウムエトキシド、セシウムエトキシド、ナトリウムグリコキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３５】
これらの塩基化合物は、１種単独で、または２種以上用いてもよい。
本発明のチタン含有溶液中の塩基化合物の含有量は、特に制限はないが、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。塩基化合物の含有量を前記範囲内とすると、チタン含有溶液をポリエステル重縮合触媒として用いた際に、重合活性が向上できることがある。
【００３６】
本発明のチタン含有溶液に含有されるチタン含有化合物粒子は、実質的に非晶質であることが好ましい。
チタン含有化合物粒子が結晶質であると、チタン含有溶液をポリエステル重縮合触媒として用いた際に、重合活性が低くなることがある。
【００３７】
チタン含有化合物粒子が実質的に非晶質であることは、Ｘ線回折法により明瞭な回折ピークが観測されないことや、透過電子顕微鏡の観察で明瞭な結晶格子が視認されないことなどにより確認することができる。
【００３８】
本発明のチタン含有溶液は、ハロゲン原子含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ハロゲン原子含有量が前記範囲を超えると、チタン含有溶液をポリエステル重縮合触媒として用いた際に、ポリエステル重縮合反応装置の腐食が大きくなることがある。
【００３９】
本発明のチタン含有溶液は、均一な透明溶液であることが好ましい。すなわち、溶液のＨＡＺＥ値が、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であることが望ましい。溶液のＨＡＺＥ値は、たとえば日本電色工業（株）製ＮＤ−１００１ＤＰなどの装置を用いて測定することができる。しかしながら、このチタン含有溶液は、目的によっては、未溶解のチタン成分を含有するスラリー、または顔料などの不溶性微粒子が添加されたスラリーなどの不均一溶液の形態でも使用することが可能である。
【００４０】
本発明のポリエステル製造用触媒は、本発明のチタン含有溶液の調製方法により調製されたチタン含有溶液よりなることを特徴とする。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、本発明のポリエステル製造用触媒の存在下に重縮合させることを特徴とする。
【００４２】
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などを使用することができる。
【００４３】
また、脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを使用することができる。
【００４４】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類等の芳香族ジオール等を原料として使用することができる。
【００４５】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、チタン含有溶液の存在下に重縮合させることを特徴とする。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、チタン含有溶液の添加量は、チタン原子として１〜１００ｐｐｍとなることが好ましく、1〜５０ｐｐｍとなることがより好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて、上述のチタン含有溶液のほかに、上述した塩基化合物を用いてもよい。
【００４９】
上述した塩基化合物の添加量は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および窒素の含有量が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子および窒素原子の総量として１ｐｐｍ以上となることが好ましく、１〜５００ｐｐｍとなることがより好ましく、２〜２００ｐｐｍとなることがさらに好ましい。
アルカリ金属、アルカリ土類金属および窒素の含有量が前記範囲内であると、得られるポリエステル樹脂の色調やアセトアルデヒド含有量などの樹脂品質が向上できることがある。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて、上述のチタン含有溶液のほかに、リン化合物を用いてもよい。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において用いられるリン化合物としては、たとえば、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン酸およびそのエステル類；およびリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物およびそれらの塩などが挙げられる。
【００５２】
これらの中では、トリ-n-ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸などが好ましい。
【００５３】
これらのリン化合物の添加量は、通常、得られるポリエステル樹脂に対して、リン原子として１〜３００ｐｐｍとなる量で用いられる。
これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて硫黄化合物を用いることができる。硫黄化合物を用いると、ポリエステル樹脂の生産性が向上するとともに色調などの品質が向上できることがある。
【００５５】
上述した、必要に応じて用いられる硫黄化合物としては、
硫黄単体；
硫化アンモニウム、硫化ナトリウムなどのサルファイド化合物；
亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルフィン酸化合物；
硫酸、硫酸水素ナトリウム、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物；および
三酸化硫黄、過硫酸、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどその他の無機硫黄化合物などが挙げられる。
【００５６】
これらの中では、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましい。
上記の硫黄化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、さらに必要に応じてその他の化合物を用いることができる。
【００５８】
上述した、必要に応じて用いられるその他化合物は、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００５９】
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００６０】
本発明で必要に応じて用いられるその他化合物の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００６１】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素などが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００６２】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドなどが挙げられ、特にアルミン酸ナトリウムが好ましい。
【００６３】
ガリウム化合物としては、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。
【００６４】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００６５】
鉄化合物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、乳酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、ナフテン酸鉄（II）、シュウ酸鉄（II）、酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、シュウ酸三カリウム鉄（III）、鉄（III）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（III）、四酸化三鉄などが挙げられ、特に鉄（III）アセチルアセトナートが好ましい。
【００６６】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００６７】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００６８】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。
【００６９】
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。
【００７０】
銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。
【００７１】
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。
【００７２】
スズ化合物としては、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。
【００７３】
これらのその他化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物を用いることも可能であるが、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物は用いないことが好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂中に含有される金属量に制限はないが、好ましくは全金属原子の合計量として４０ｐｐｍ未満であることが望ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより望ましい。金属含有量が前記範囲を超えると、使用後のポリエステル樹脂の廃棄処分や再資源化の際にその設備の負担が大きくなることがある。
【００７５】
特に、重金属の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、重金属としては、土屋健三郎編「金属中毒学」、医歯薬出版（１９８３）に分類されているように、ラジウム、スカンジウムとイットリウムを除く３族元素、チタンを除く４族元素、５族から１２族の全元素、ホウ素とアルミニウムを除く１３族元素、炭素とケイ素を除く１４族元素、窒素とリンとヒ素を除く１５族元素、酸素と硫黄とセレンを除く１６族元素を指す。
【００７６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］0が４ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。［ＡＡ］0が上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］1と、成形前のポリエステル樹脂に含有されるアセトアルデヒド量［ＡＡ］0との差ΔＡＡが１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ΔＡＡが上記範囲外であると、得られたポリエステルから成形された容器の内容物の味やにおいに悪影響を与えることがある。
【００７８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、ポリエステル中に含有される環状三量体量［ＣＴ］0が０．５０重量％以下であることが好ましく、０．４０重量％以下であることがより好ましい。［ＣＴ］0が上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
【００７９】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体に含有される環状三量体量［ＣＴ］1と、成形前のポリエステル樹脂に含有される環状三量体量［ＣＴ］0との差ΔＣＴが０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがより好ましい。ΔＣＴが上記範囲外であると、中空成形体等の成形時に金型汚れが起こりやすくなる。
【００８０】
ここで、射出成形機を用いてポリエステル樹脂を成形して成形体を得る方法、および、環状三量体含有量の測定方法は以下のとおりとする。
【００８１】
成形時の成形温度は２９０±１０℃、成形サイクルは約６５±１０秒とする。
さらに具体的には、粒状ポリエステル樹脂２ｋｇを温度１４０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条件で１６時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥して、粒状ポリエステル樹脂の水分を５０ｐｐｍ以下にする。
【００８２】
次に、乾燥された粒状ポリエステル樹脂を名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機により、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上部、スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度２９０℃、また成形機のＣ１／Ｃ２／Ｃ３／ノズル先の温度を２６０℃／２９０℃／２９０℃／３００℃の各温度にして、金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、段付角板状の成形物を得る。
【００８３】
段付角板状成形物の射出成形は、計量１５秒、射出３秒前後となるようにして、乾燥された粒状ポリエステル樹脂をホッパーより射出成形機に供給して行う。また成形サイクルは約６５秒前後とする。なお段付角板状成形物１個あたりの重量は７２グラムであり、環状三量体量測定用資料は、射出成形開始後１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行う。
【００８４】
段付角板状成形物は、図１に示すような形状を有しており、７ｍｍから２ｍｍまで段差１ｍｍの６段階の厚みを有する。この段付角板状成形物の４ｍｍ部分を切り取り、チップ状に切断し、環状三量体量測定用試料として用いる。
【００８５】
所定量の環状三量体量測定用試料をｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、テトラヒドロフランで再析出してろ過して線状ポリエステルを除いた後、得られたろ液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体の量を求め、この値を測定に用いたポリエステル樹脂の量で割って、ポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体含有量（重量％）とする。
【００８６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、カラーｂ値が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂のカラーｂ値が上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の黄色味が強くなる傾向がある。
【００８７】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、所定の方法で射出成形機を用いて成形して得られる成形体のカラーｂ値と、成形前のポリエステル樹脂のカラーｂ値との差Δｂが１０以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。Δｂが上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の黄色味が強くなる傾向がある。
【００８８】
本発明のポリエステル樹脂は、カラーＬ値が７５以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂のカラーＬ値が上記範囲外であると、ボトル等の中空成形体の色調が暗くなる傾向がある。
なお、カラーＬ値はポリエステル樹脂を加熱結晶化させた後、４５°拡散方式色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−３００Ｈ）などを用いて測定される。
【００８９】
（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【００９０】
このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００９１】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００９２】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００９３】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【００９４】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G）であればよい。
【００９５】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００９６】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
【００９７】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００９８】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００９９】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａG（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａG（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａG（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１００】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａG（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａG（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１０１】
触媒として、チタン含有溶液、および必要に応じて塩基化合物、リン化合物およびその他の化合物は、重縮合反応時に存在していればよい。このためこれらの化合物の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１０２】
以上のような液相重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
【０１０３】
この重縮合工程で得られる液相重縮合ポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【０１０４】
この液相重縮合工程においては、得られる液相重縮合ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度を好ましくは６０当量／トン以下、より好ましくは５５〜１０当量／トン、さらに好ましくは５０〜１５当量／トンとする。液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を上記範囲にすると、固相重合後のポリエステル樹脂の透明性が高くなる。
【０１０５】
液相重縮合工程において、例えば脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のモル比を０．９８〜１．３、好ましくは１．０〜１．２とすることにより、液相重合温度を２７５〜２９５℃としたときに液相重縮合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を６０当量／トン以下とすることができる。
【０１０６】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【０１０７】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【０１０８】
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【０１０９】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【０１１０】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【０１１１】
ポリエステル樹脂と不活性ガスの流量はバッチ式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇに対し、０．１〜５０Ｎｍ３／ｈｒであり、連続式の場合、ポリエステル樹脂１ｋｇ／ｈｒに対し、０．０１〜２Ｎｍ３／ｈｒである。
【０１１２】
固相重合の雰囲気として使用される不活性ガスは常に純粋な不活性ガスを使用してもよく、また固相重合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重合工程から排出された不活性ガスには、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物、分解物が含有されている。循環再使用の際には縮合物、分解物を含んだ不活性ガスでもよく、また縮合物、分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。
【０１１３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７-６４９２０号公報記載の方法で水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【０１１４】
このようにして得られたポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度は好ましくは１０〜３５当量／トン、より好ましくは１２〜３０当量／トンである。
【０１１５】
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の５ｍｍ厚のヘイズは好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
このようにして得られたポリエステル樹脂を２７５℃で成形して得られる段付き角板状成形体の４ｍｍ厚のヘイズは好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
【０１１６】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【０１１７】
このようなポリエステル樹脂は、特に色相に優れ、透明性に優れ、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
【０１１８】
このようにして製造されたポリエステル樹脂は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【０１１９】
これに伴い、上記の添加剤は、粒状ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、また粒状ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
【０１２０】
本発明によって得られるポリエステル樹脂は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
【０１２１】
本発明によって得られるポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１２２】
本発明のポリエステル樹脂よりなるボトルは、特に色相に優れ、透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、高品質である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、本明細書において、ポリエステル樹脂の固有粘度は、ポリエステル樹脂０．１ｇをテトラクロロエタン／フェノール混合液（混合比：１／１（重量比））２０ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
［実施例１］
【０１２４】
すべての操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。水を０．６００重量％含有するエチレングリコール９４．１ｇを還流コンデンサ付き２００ｍｌガラス製フラスコに採取し、室温で撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．９４ｇを添加した。水／チタン（モル比）は１．５となる。得られたチタン含有溶液は無色透明の均一溶液であった。
この溶液を４週間室温で保管したところ、溶液に変色や沈殿生成は観察されず、無色透明の均一溶液のままであった。
この溶液の均一性と安定性の評価結果について表１に示した。
［実施例２］
【０１２５】
すべての操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。エチレングリコール／グリセリン混合液（混合比：８５／１５（重量比））９０．８ｇを還流コンデンサ付き２００ｍｌガラス製フラスコに採取し、水１．５０ｇを添加し、さらに、水酸化ナトリウム１．７４ｇを添加した後、撹拌して水酸化ナトリウムを完全に溶解させた。次いで、室温で撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．９４ｇを添加した。フラスコをオイルバスに浸漬し、１２０℃で４時間加熱撹拌した。得られたチタン含有溶液は無色透明の均一溶液であった。
【０１２６】
この溶液を４週間室温で保管したところ、溶液に変色や沈殿生成は観察されず、無色透明の均一溶液のままであった。
この溶液の均一性と安定性の評価結果について表１に示した。
［比較例１］
【０１２７】
すべての操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。水を３０ｐｐｍ含有するエチレングリコール９３．５ｇを還流コンデンサ付き２００ｍｌガラス製フラスコに採取し、室温で撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．９４ｇを添加した。チタンテトライソプロポキシドの添加中に白色沈殿の生成が観察された。１日後、この溶液に水０．５６５ｇを攪拌しながら室温で添加した。水／チタン（モル比）は１．５となる。得られたチタン含有溶液は白色沈殿を含む溶液であった。
この溶液を４週間室温で保管したところ、白色沈殿を含む溶液のままであった。
この溶液の均一性と安定性の評価結果について表１に示した。
【０１２８】
実施例１と比較例１より、均一なチタン含有溶液を調製するためには、チタン化合物をエチレングリコールに添加する際のエチレングリコール中の含水量の制御が重要であることがわかる。
［比較例２］
【０１２９】
すべての操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。水を３０ｐｐｍ含有するエチレングリコール９３．５ｇを還流コンデンサ付き２００ｍｌガラス製フラスコに採取し、室温で撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド５．９４ｇを添加した。チタンテトライソプロポキシドの添加中に白色沈殿の生成が観察された。ついで直ちに、この溶液に水０．５６５ｇを攪拌しながら室温で添加した。水／チタン（モル比）は１．５となる。得られたチタン含有溶液は無色透明の均一溶液であった。
【０１３０】
この溶液を室温で保管したところ、３週間経過時点までは溶液に変色や沈殿生成は観察されず無色透明の均一溶液のままであったが、４週間経過時点では溶液に白色沈殿が生成していた。
この溶液の均一性と安定性の評価結果について表１に示した。
【０１３１】
実施例１と比較例２より、均一なチタン含有溶液の保存安定性を高めるためには、チタン化合物をエチレングリコールに添加する際のエチレングリコール中の含水量の制御が重要であることがわかる。
［実施例３］
【０１３２】
以下のようにしてテレフタル酸とエチレングリコールのとの低次縮合物を製造した。
高純度テレフタル酸 １２．７４ｋｇ、イソフタル酸０．２６ｋｇ、エチレングリコール ５．３４ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
こうして得られた低次縮合物の固有粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。
【０１３３】
こうして得られた低次縮合物に、実施例１で得られた触媒を添加し、液相重縮合反応を行なった。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し９ｐｐｍとなるように実施例１の溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行なった。固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定し、それより液相重合速度を算出した。結果を表２に示した。
【０１３４】
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間予備結晶化を行った後、２２０℃で１０時間窒素ガス雰囲気下で加熱した。得られた固重品ポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定し、それより固相重縮合速度を算出した。結果を表２に示した。
【０１３５】
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて、１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機  Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所製）にて、２７５℃で成形し、段付き角板状成形体を得た。段付き角板状成形体は、図１に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。
得られた角板状成形体の５ｍｍ厚の部分をヘイズメーター  ＮＤＨ−２０Ｄ（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて３回測定し、その平均値によりヘイズを評価した。結果を表２に示した。
［実施例４］
【０１３６】
実施例３において、触媒として実施例２で得られた触媒を使用した以外は実施例３と同様に行なった。結果を表２に示した。
［比較例３］
【０１３７】
実施例３において、触媒として比較例１で得られた触媒を使用した以外は実施例３と同様に行なった。結果を表２に示した。
【０１３８】
【表１】
2005220278.tif 000002
【０１３９】
＊１  調製直後の溶液が均一かつ無色透明であるものを○、沈殿や濁りが生じるものを×とした
＊２  溶液を室温で４週間保管した後に、無色透明の均一溶液であるものを○、沈殿や濁りが生じるものを×とした
【０１４０】
【表２】
2005220278.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の環状三量体量測定用試料として用いる段付角板状成形物を示す図である。
【符号の説明】
【０１４２】
Ａ  段付角板状成形物の最も厚い部分
Ｂ  段付角板状成形物の中間部分
Ｃ  段付角板状成形物の最も薄い部分
【図１】
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