(57)【要約】【課題】従来の化学処理に比して、短時間でかつ簡易な処理過程でプロトン伝導性膜（燃料電池用プロトン伝導性膜）を作製すること。【解決手段】常圧放電プラズマ処理により、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性基が導入されたプロトン伝導性を有する膜からなる、燃料電池用プロトン伝導性膜及びその製造方法。また、このプロトン解離性基を導入する前処理として、同じく“常圧放電プラズマ処理”による「濡れ性向上」を施した膜からなる、燃料電池用プロトン伝導性膜及びその製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧放電プラズマ処理により、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基が導入されたプロトン伝導性を有する膜からなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項２】
常圧放電プラズマ処理によって濡れ性を向上させたフラーレン薄膜に、常圧放電プラズマ処理により、該フラーレン薄膜を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基が導入されたプロトン伝導性を有する薄膜からなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項３】
前記常圧放電プラズマ処理は、周期表第０族に属する希ガス類元素ガス、あるいは、これらの混合ガスを用いて発生させたプラズマで処理することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用プロトン伝導性膜。
【請求項４】
フラーレン分子を構成する炭素原子に常圧放電プラズマ処理を施し、該炭素原子にプロトン解離性の官能基を導入することを特徴とする燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項５】
フラーレン薄膜を作製する第１工程、前記薄膜に常圧放電プラズマ処理を施し、前記薄膜の濡れ性を向上させる第２工程、前記濡れ性が向上したフラーレン薄膜に常圧放電プラズマ処理を施し、該薄膜を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基を導入する第３工程、よりなることを特徴とする燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項６】
前記常圧放電プラズマ処理は、周期表第０族に属する希ガス類元素ガス、あるいは、これらの混合ガスを用いて発生させたプラズマで処理することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池用プロトン伝導性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用プロトン伝導性膜及びその製造方法に関し、特に、化学処理に比べて、短時間でかつ簡易に作製し得る、燃料電池の電解質で使用可能なプロトン伝導膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術には、例えば、特許文献１（特開２００２−４２８３２号公報）に記載の「電気化学デバイス及びその製造方法」のように、水素ガスを燃料とする燃粁電池に、フラーレン誘導体をプロトン伝導体として用い、デパイス全体の軽量化，筒素化，小型化を図った電気化学デパイス及びその製造方法が提案されている。
この特許文献１には、フラーレンに、プロトン解離性の基である、−ＯＨ，−ＯＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＯＰＯ（ＯＨ）３のいずれかの基を、フラーレン分子を構成する炭素原子に化学処理で導入して作製したプロトン伝導体が記載されている。一例にポリ水酸化フラーレンの生成が記載されているが、この生成プロセスの時間を合計すると、最低４日はかかってしまい、長時間を要するという欠点を有している。また、生成プロセスが何工程もあり複雑であるという問題点を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−４２８３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記欠点，問題点に鑑み成されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、より短時間に、より簡易な処理過程でプロトン伝導性膜（燃料電池用プロトン伝導性膜）を作製することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用プロトン伝導性膜は、「常圧放電プラズマ処理により、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基が導入されたプロトン伝導性を有する膜からなる」ことを特徴とし（請求項１）、その製造方法として、「フラーレン分子を構成する炭素原子に常圧放電プラズマ処理を施し、該炭素原子にプロトン解離性の官能基を導入する」ことを特徴とする（請求項３）。
【０００６】
このように、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基を導入する手段として“常圧放電プラズマ処理”を採用することで、従来の化学処理に比して、短時間でかつ簡易に、燃料電池用プロトン伝導性膜を作製することができる。
【０００７】
また、本発明に係る燃料電池用プロトン伝導性膜は、「常圧放電プラズマ処理によって濡れ性を向上させたフラーレン薄膜に、常圧放電プラズマ処理により、該フラーレン薄膜を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基が導入されたプロトン伝導性を有する薄膜からなる」ことを特徴とし（請求項２）、その製造方法として、「フラーレン薄膜を作製する第１工程、前記薄膜に常圧放電プラズマ処理を施し、前記薄膜の濡れ性を向上させる第２工程、前記濡れ性が向上したフラーレン薄膜に常圧放電プラズマ処理を施し、該薄膜を構成する炭素原子にプロトン解離性の官能基を導入する第３工程よりなる」ことを特徴とする（請求項４）。
【０００８】
このように、“常圧放電プラズマ処理”による「プロトン解離性基の導入」の前処理として、同じく“常圧放電プラズマ処理”による「濡れ性の向上処理」を施すことで、すなわち、前処理（濡れ性の向上処理）を行った後に「プロトン解離性基の導入」を行うことで、前処理を行わない場合よりも、より多くのプロトン解離性基を導入することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、プロトン解離性の官能基（以下“プロトン解離性基”という）の導入対象となる母体としての“フラーレン分子”としては、公知のＣ３６，Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８０，Ｃ８２，Ｃ８４などの単体、または、これらの２種以上の混合物（前掲の特許文献１参照）を挙げることができる。
また、上記プロトン解離性基としては、−ＯＨ，−ＯＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，−ＯＰＯ（ＯＨ）３を挙げることができ、いずれも本発明に包含されるものである。
【００１０】
本発明は、“プロトン解離性基の導入”、及び、その前処理としての“濡れ性の向上処理”を施す手段として「常圧放電プラズマ処理」を採用することを特徴とする。この常圧放電プラズマ処理としては、周期表第０族に属する希ガス類元素ガス、あるいは、これらの混合ガスを用いて発生させたプラズマで処理することが好ましい。このようなプラズマ処理により、所望の処理効果を安定的に得ることができる。
【００１１】
本発明において、上記希ガス類元素の種類については、特に限定するものではないが、ヘリウムまたはアルゴンが好ましい。より好ましくは、ヘリウム−アルゴン混合ガスを用いて発生させたプラズマで処理する場合である。この際の混合比率は、５０：１〜１：５０が好ましく、より好ましくは５：１〜１：５である。なお、ヘリウム単独使用では、濡れ性向上がアルゴンに比べて劣り、一方、アルゴン単独使用では、濡れ性向上は大きいけれども、ガス温度が上がりすぎて、プラズマが安定しにくい傾向にある。
【００１２】
本発明において、プラズマ処理をする際は、アーク放電が起こらない条件でなければならない。その理由は、被処理材であるフラーレン薄膜がアーク放電にさらされると、蒸発してしまうからである。なお、上記常圧放電プラズマ処理で使用する装置としては、トーチタイプ，平行平板型，リモート型などのプラズマ発生装置を任意に使用することができる。
【００１３】
ここで、本発明の好ましい実施の形態について説明すると、まず、フラーレン薄膜を作製し、次に、このフラーレン薄膜に、ヘリウム−アルゴン混合ガスの常圧放電プラズマ処理を施して、該薄膜の濡れ性を向上させ、さらに過酸化水素等の酸を原料として用いたヘリウム−アルゴン混合ガスの常圧放電プラズマ処理を施して、フラーレン薄膜を構成する炭素原子にプロトン解離性基を導入することにより、プロトン伝導性膜を作製する。
得られたプロトン伝導膜は、薄膜であるので、燃料電池の電解質部分を薄くでき、スタックのコンパクト化が見込める作用効果を奏する。また、従来の化学処理を用いるより、短時間で生成可能なので、生産性が向上するという顕著な作用効果が生じるものである。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の実施例として、燃料電池用プロトン伝導性膜の製造例を挙げるが、本発明は、以下の記載により限定されるものではない。
【００１５】
＜薄膜の作製＞
まず、Ｃ６０用原料のフラーレン粉末を用意し、真空蒸着機を用いて薄膜化した。この時、フラーレン粉末は１０ｍｇおよび５０ｍｇ，真空度は１０−７Ｔｏｒｒ、カレントは５５Ａで、基板にフラーレンが蒸着した。膜厚は、フラーレン粉末を１０ｍｇ用いた例では約０．１２μｍ、５０ｍｇ用いた例では約０．２０μｍであり、蒸着レートは１Å／ｓｅｃであった。（なお、上記基板としては、Ｐｔ，Ｓｉ，石英，カーボンブラックなどの材質からなる基板を使用できるが、本実施例では、２９重量％担持カーボンブラックをカーボンペーパー上に平滑に形成した基板を用いた。）
【００１６】
得られた薄膜をＴＥＭで分析したところ、非常に結晶性の高いフラーレン薄膜（Ｃ６０薄膜）であった。また、紫外線吸収スペクトルでも有効な結果が得られた。この紫外線吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。Ｃ６０薄膜の場合、通常、２１７ｎｍ、２６６ｎｍ、３３９ｎｍ、そして、４３３ｎｍに吸収のピークが出るとされているが、図１から明らかなように、本実施例の前記薄膜（Ｃ６０薄膜）は、これと矛盾しない結果が得られた。なお、２００ｎｍ台のピークに関しては、薄膜の厚さが影響していると考えられる。
また、得られた薄膜を質量分析装置にかけた。その結果、Ｃ６０の分子量である“７２０”に大きなピークがあることを確認した。
【００１７】
＜簿膜の濡れ性向上手段：常圧放電プラズマ処理＞
本発明では、燃料電池の電解質に利用できる薄膜を作製するために、ＯＨ基等のプロトン解離基を導入する必要があるが、本実施例では、このプロトン解離基導入に先立って、つまり、その前処理として、前記薄膜（Ｃ６０薄膜）に常圧放電プラズマ処理を施し、該薄膜の濡れ性を向上させた。この常圧放電プラズマ処理に、図２に示す装置（常圧放電プラズマ装置）を使用した。図中、１は高周波電源、２はガス導入路、３，４は電極、５はフラーレン薄膜、６は基板、７はプラズマである。
【００１８】
本実施例では、高周波電源１に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用い、５０Ｗのパワーでプラズマ７を発生させた。常圧プラズマの発生には、ＨｅガスとＡｒガスの混合ガスを用い（それぞれ５０ｓｃｃｍ）、フラーレン薄膜５との距離を１ｍｍとし、アフターグロー放電領域にさらした。反応時間は３０秒とした。この処理でフラーレン薄膜５の濡れ性が向上した。
【００１９】
＜プロトン解離基導入手段：常圧放電プラズマ処理＞
前記“濡れ性が向上したフラーレン薄膜”に、前掲の図２に示す常圧放電プラズマ装置を用いて、前記した前処理と同じプラズマ条件で、プロトン解離基（ＯＨ基）を導入した。
すなわち、まず、前処理で濡れ性を向上させた前記フラーレン簿膜の表面に、過酸化水素を表面に噴霧した。その直後から図２に示す装置（常圧放電プラズマ装置）で処理した。プラズマ条件は、前記と同様とし、そして、基板６を動かし、トータル１０分で全面に処理した。
【００２０】
その後、処理したサンプル（フラーレンプラズマ処理膜）の赤外吸収スペクトルの測定を行い、ＯＨ基の存在を確認した。図３に赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。なお、図３に、前記＜薄膜の作製＞で得られた「フラーレン薄膜（Ｃ６０薄膜）」に対する赤外吸収スペクトルの測定結果も併記した。
図３から明らかなように、前記サンプル（フラーレンプラズマ処理膜）では、３２００〜３６００ｎｍにＯＨ基のプロードのピークが確認できた。
【００２１】
また、前記サンプル（フラーレンプラズマ処理膜）のプロトン伝導度を測定した。この測定は、基板が燃科電池で使用可能な拡散層付きの電極（２．２ｃｍ角のカーボン系の材料）であり、もう一方を同素材の電極で挟み、回路を組んで、水素ガス募囲気下で複素インピーダンスを測定し、その後、プロトン伝導度を算出した。なお、複素インピーダンスの測定には、日置電機株式会社製の３５２２−５０ＬＣＲハイテスタ（電気化学仕様）を用いた。また、０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚまでの測定を２５℃で行った。
図４に、複素インピーダンスの測定結果を示す。この測定結果およびフラーレンプラズマ処理膜のサイズから、プロトン伝導度は“８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ”であった。
【００２２】
なお、本実施例では、過酸化水素を用い、プロトン解離基としてＯＨ基を導入する例を挙げているが、本発明は、この基のみに限定されるものではなく、プロトン解離基であれば、他の基でも問題なく適用することができる。
例えば、硫酸を用いて“−ＯＳＯ３Ｈ”または“−ＳＯ３Ｈ”を、酢酸を用いて“−ＣＯＯＨ”を、リン酸を用いて“−ＯＰＯ（ＯＨ）３”を導入することもできる。なお、これらのプロトン解離基を導入する際のプラズマ条件は、前記実施例のＯＨ基導入の場合と同一である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、常圧放電プラズマ処理により、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性基が導入されたプロトン伝導性を有する膜からなる燃料電池用プロトン伝導性膜、および、その製造方法を特徴とする。このように、プロトン解離性基を導入する手段として“常圧放電プラズマ処理”を採用することで、従来の化学処理に比して、短時間でかつ簡易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紫外線吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】常圧放電プラズマ装置を示す図である。
【図３】赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】複素インピーダンスの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１      高周波電源
２      ガス導入路
３，４  電極
５      プラーレン薄膜
６      基板
７      プラズマ
【図１】
2005005000.tif 000002
【図２】
2005005000.tif 000003
【図３】
2005005000.tif 000004
【図４】
2005005000.tif 000005