(57)【要約】【課題】  工業的に有利に３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造するための、イソホロンの水素化による３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの新規製造方法を提供する。【解決手段】  二酸化炭素を反応に関与させたイソホロンの水素化による３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法において、活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒を用いることにより従来方法より低い反応温度で効率良く、イソホロンを水素化することを特徴とする３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択的な製造方法、及び、温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を用いること及び温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜３０ＭＰａの条件下の水素を用いることを特徴とする上記方法。【効果】  有害な有機溶媒を使用しない環境調和型の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択的な製造プロセスを実現できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソホロンを水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法において、二酸化炭素を用いて活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒の存在下でイソホロンと水素を反応させることを特徴とする、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素として、温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を用いることを特徴とする、請求項１に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項３】
温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜３０ＭＰａの条件下の水素を用いることを特徴とする、請求項１に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項４】
二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項５】
イソホロンに対する水素のモル比が０．１〜１００の範囲であることを特徴とする、請求項１又は３に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項６】
イソホロンに対する触媒の使用量が０．０１〜２００重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項７】
バッチ反応によるイソホロンと水素との反応時間が、０．１〜１０時間であることを特徴とする、請求項１に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【請求項８】
イソホロンと水素を反応温度２０〜１４０℃で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に重要な３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法プロセスを有害な有機溶媒を使用しない環境調和型プロセスで実施することを可能とする新しい３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、超臨界条件下の二酸化炭素等の二酸化炭素と高活性の活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒を用いて、従来技術より低い反応温度で、触媒の活性低下を防いで、イソホロンを効率良く水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを選択的に製造する方法に関するものである。
本発明は、例えば、イソホロンの水素化によって得られる３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの工業的生産技術の分野において、従来、例えば、ラッカー、ワニス等の被覆、仕上げ材の製造に必要な合成樹脂組成物を配合するための溶剤として用いられている、工業的に重要な物質である当該化合物を、高効率、且つ低コストで製造することを可能とする新しい生産技術を提供するものである。本発明は、これらの工業的に重要な物質を効率良く生産することを可能とするとともに、従来の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスにおける問題点を抜本的に解消することを可能とする新規３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、イソホロンから３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法としては、接触水素化方法が知られている。例えば、触媒としてラネーニッケルを用いてイソホロンを加圧水素ガスによって水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。また、Ｈｉｔｚｌｅｒらは、超臨界二酸化炭素中でのイソホロン水素化反応（反応温度１４０〜２００℃）において、ポリアミノシロキサン担持５％パラジウム触媒を用いると、選択性１００％で３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが得られることを報告している（非特許文献１参照）。
【０００３】
これらのプロセスのうち、ラネーニッケル触媒を用いるプロセスでは、溶剤としてのイソプロピルアルコール及びラネーニッケル触媒を用いて、温度１６℃及び圧力４〜９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応条件でイソホロンと水素を３時間反応させて、転化率８９．６％及び選択率９６．１％で３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを得ている。しかし、この製造方法は、反応温度を２５℃以下の低温に保つ必要があり，且つ反応時間が長くなり、しかも転化率が高くならない欠点を有する。また、Ｈｉｔｚｌｅｒらの方法は、有害な有機溶剤の代わりに超臨界二酸化炭素を用いる環境調和型プロセスであるが、反応温度が１４０〜２００℃と高くなり、且つポリアミノシロキサン担持５％パラジウム触媒のような高価格の触媒を必要とする欠点があり、反応の低温化が課題となっている。
【０００４】
前述したように、従来の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスは、反応時間が長くかかったり、反応温度を高くする必要がある等の欠点があり、反応条件の緩和化が要望されている。また、従来の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスは、触媒が選択性の良くないラネーニッケル触媒や高価なポリアミノシロキサン担持パラジウム触媒に限定されているため、反応温度や反応転化率等の反応制御を更に進展させるのが困難である、という欠点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特公平７―４９３８５号公報
【非特許文献１】M.G.Hitzler, F.R.Smail,S.K.Ross and M.Poliakoff, Organic Process Research & Development, 2(1998),137-146
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、これらの問題点を抜本的に解決すべく長年鋭意検討を重ねた結果、二酸化炭素と活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒を反応に使用することによって、従来方法より反応温度を低下させ、選択率が極めて良好で、且つ高い転化率でイソホロンの水素化反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、二酸化炭素と活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒を用いて、イソホロンを水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを効率良く製造することを可能とする新規３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）イソホロンを水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する方法において、二酸化炭素を用いて活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒の存在下でイソホロンと水素を反応させることを特徴とする、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（２）二酸化炭素として、温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜５０ＭＰａの二酸化炭素を用いることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（３）温度２０〜１４０℃及び圧力０．１〜３０ＭＰａの条件下の水素を用いることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（４）二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（５）イソホロンに対する水素のモル比が０．１〜１００の範囲であることを特徴とする、前記（１）は（３）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（６）イソホロンに対する触媒の使用量が０．０１〜２００重量％の範囲であることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（７）バッチ反応によるイソホロンと水素との反応時間が、０．１〜１０時間であることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
（８）イソホロンと水素を反応温度２０〜１４０℃で反応させることを特徴とする、前記（１）に記載の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法。
【０００８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の説明を容易にするために、以下、イソホロン、水素、二酸化炭素及びアルミナ担持パラジウム触媒を、反応温度５０℃に設定した内容積５０ｍｌの反応容器に導入してイソホロンを水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを製造する場合を例にとって詳細に説明する。本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法は、例えば、５０℃の反応温度の反応容器内で二酸化炭素と活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒を用いてイソホロンと水素を約３０分で反応させて、イソホロンを水素化して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを、従来の製造方法より温和な条件で合成することを可能とすることを特徴とする製造方法である。
【０００９】
本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法においては、イソホロンの部分水素化によって３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが合成されるが、更に、水素化が進展すると３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンからトランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが得られる。また、これらのトランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの水素化によって脱水反応が進展し、１，１，３−トリメチルシクロヘキサンが生成する。３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、トランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、及び１，１，３−トリメチルシクロヘキサンを合成する反応式を、それぞれ、下記の式（１）、式（２）、及び式（３）に示す。
【００１０】
【化１】
2005112774.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005112774.tif 000003
【００１２】
【化３】
2005112774.tif 000004
【００１３】
本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法においては、上記の式（１）に示されるように、１個のイソホロンに２個の水素原子が付加して部分的水素化反応が進行して目的物質である３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが合成される。更に、式（２）に示されるように、１個の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンに２個の水素原子が付加すれば、完全な水素化反応となり、副生成物であるトランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが得られる。イソホロンの水素化反応は、逐次反応で進行し、最初に３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが生成し、更に、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの水素化反応が進捗し、トランスー及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが合成されると考えられる。本発明においては、式（１）の反応が優先的に起きて、式（２）の反応は少ないと考えられる。上記の式（３）に示される脱水反応は、本発明では、ほとんど進行しないと考えられる。
【００１４】
式（２）の反応によって副生するトランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの沸点（１９４℃）は、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの沸点（１８９℃）に近いため、両者が混合すると蒸留によって分離することが困難となる。従って、イソホロンの水素化反応においては、選択率が重要であり、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率の値を極めて高くして、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの選択率の値を低くすることが求められている。
【００１５】
本発明で合成される３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンは、例えば、ラッカー、ワニス等の被覆、仕上げ材の製造に必要な合成樹脂組成物を配合するための溶剤として用いられており、工業的に重要な物質である。これらの用途に対応して、あるいは新たな用途開拓のためには、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを低コストで製造することが求められおり、反応温度を下げ、反応時間を短縮し、反応転化率を上げ、あるいは３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率を高くすること等は重要な技術課題であり、そのための触媒開発が期待されている。
【００１６】
本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法におけるイソホロンの水素化反応では、触媒として、活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒を好適に用いることができる。触媒中に上記のパラジウムを含んでいれば本発明に有効に用いることができる。更に、これらのパラジウムに、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒの白金族金属、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの２Ａ族元素、及び、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属の中の少なくとも１種以上の金属元素を付加あるいは合金化して作製した触媒を、本発明に有効に用いることができる。
【００１７】
本発明において、活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒の担体としては、好適には活性炭及びアルミナが用いられるが、例えば、マグネシア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、あるいはこれらのゲル、ゾルを用いることができる。これらの適当な担体を混合して触媒に供しても良い。担体は、その表面に金属等の触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は、反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも使用できる。
【００１８】
本発明に用いる触媒は、使用する前に、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、空気などのガス気流中で加熱処理することにより活性化することが望ましい。その際の処理温度は、通常、５０〜７００℃の範囲であり、好ましくは８０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは８０〜５００℃の範囲であり、及び最も好ましくは１００〜５００℃の範囲である。処理温度が５０℃未満では吸着物質の脱着が不十分となるため、好ましくない。また、処理温度が７００℃を越えると触媒に含まれる担体の構造が壊れやすくなり、表面積が減少する傾向がでてくることや金属粒子の凝集が起こるので好ましくない。活性化処理の時間は、表面吸着物の量や処理温度により左右されるため、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１００時間の処理時間が好適である。
【００１９】
次に、本発明の好適な実施態様について説明する。本発明を実施するに際し、その反応方法は、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式の何れかの方法においても実施されうる。反応形態は、触媒を固体状態として、液相、気相、液−気混合相、固相、あるいは超臨界流体相の何れかの形態でも、あるいは、これらの何れの組合せでも実施することができる。例えば、触媒を固体状態として、液−気混合相、固−液−気混合相、液−超臨界液体混合相あるいは超臨界流体相の何れかの形態で実施することもできる。更に、常圧あるいは加圧の何れかの状態で実施することも可能である。反応効率的な観点から、好ましくは超臨界条件下の二酸化炭素を用いることが推奨されるが、本発明は、これに限定されるものでない。
【００２０】
反応温度は、２０℃以上であれば特に限定されないが、好ましい反応温度範囲は２０〜１４０℃であり、より好ましい反応温度範囲は３０〜１２０℃であり、更により好ましい反応温度範囲は３５〜１００℃であり、及び最も好ましい反応温度範囲は３５〜８０℃である。反応温度が、あまりに低ければ反応速度は低下して、効率の良い製造方法とはならず、また、極端に高くなれば反応装置コストやランニングコストが増大し、あるいは望ましい生成物の選択率や収率を低下させたりして、経済的な方法とはならない。本発明では、水素と二酸化炭素が反応に用いられる。通常用いられる反応圧力範囲は０．１〜１５０ＭＰａであり、好ましい反応圧力範囲は０．２〜８０ＭＰａであり、より好ましい反応圧力範囲は０．２〜５０ＭＰａであり、更により好ましい反応圧力範囲は１．５〜４５ＭＰａであり、及び最も好ましい反応圧力範囲は７．９〜３５ＭＰａである。
【００２１】
更に、本発明を実施するにあたり、例えば、バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１分〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜１０時間であり、更により好ましくは０．１〜５時間であり、及び最も好ましくは０．１〜２時間である。
【００２２】
水素化反応を実施するに際し、原料であるイソホロンと水素の仕込み組成は、特に限定されないが、イソホロンの水素化反応において高い転化率を達成するには、イソホロンに対する水素のモル比を高くすることが望ましい（部分水素化の理論当量は、イソホロンに対し、水素は１当量である）。本発明においては、イソホロンに対する水素のモル比は、通常、０．１〜１００の範囲で実施されるが、０．２〜５０の範囲で実施されることが好ましく、０．５〜３０の範囲がより好ましく、０．５〜２０の範囲が更により好ましく、及び０．５〜１０の範囲が最も好ましい。勿論、本発明においては、これらの範囲の値のみに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の水素化反応に用いられる水素の温度は２０℃以上及び圧力は０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。好ましい温度範囲は２０〜１４０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜１２０℃であり、更により好ましい温度範囲は３５〜１００℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜８０℃である。一方、水素の好ましい圧力範囲は０．１〜３０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は０．１〜２０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は０．５〜２０ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は０．５〜１０ＭＰａである。
【００２４】
本発明の水素化反応に関与させる二酸化炭素の温度は２０℃以上及び圧力は０．１ＭＰａ以上であれば一向に差し支えない。二酸化炭素の好ましい温度範囲は２０〜１４０℃であり、より好ましい温度範囲は３０〜１２０℃であり、更により好ましい温度範囲は３５〜１００℃であり、及び最も好ましい温度範囲は３５〜８０℃である。一方、二酸化炭素の好ましい圧力範囲は０．１〜５０ＭＰａであり、より好ましい圧力範囲は０．１〜３０ＭＰａであり、更により好ましい圧力範囲は１〜２５ＭＰａであり、及び最も好ましい圧力範囲は７．４〜２５ＭＰａである。
【００２５】
本発明において、イソホロン及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させるが、この場合、特に溶媒を使用する必要はない。しかしながら、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ケトン類、水等の溶媒を用いて、イソホロンを希釈して仕込んでも一向に差し支えない。
【００２６】
本発明において、触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、バッチ反応にて実施する場合には、原料であるイソホロンに対して重量％で０．０１〜２００％の範囲の値を用いることができ、好ましくは、０．０５〜１００％の範囲の値を用いることができ、より好ましくは０．０５〜５０％の範囲の値を用いることができ、更に好ましくは０．１〜３０％の範囲の値を用いることができ、及び最も好ましくは０．１〜１０％の範囲の値を用いることができる。これらの値は、反応方式、反応条件、原料及び触媒等に応じて適宜設定されるが、あまりに触媒使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、また、多い場合には接触等の効率を低下させたり、製造コストの増加につながる等のトラブルが生じる恐れがある。
【００２７】
本発明を実施した後、通常、生成物は、水素及び二酸化炭素を放出した後に得られた混合溶液中に副生成物や未反応原料等と共に含有されるが、通常の蒸留、抽出、晶出、カラム分離等の分離精製方法により目的の化合物を単離精製することができる。例えば、反応が終了した後、得られた生成物は、副生成物等と共にメタノールで抽出して、ガスクロマトグラフ測定装置、ガスクロマトグラフ−質量分析装置、液体クロマトグラフ測定装置、ＮＭＲ測定装置等によって生成物の同定や定量分析が行われ、水素化反応の転化率や選択率等のデータを検討できる。
【００２８】
本発明において、イソホロンの水素化によって３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが得られるが、その転化率及び選択率に及ぼす操作条件の効果を説明する。アルミナ担持５％パラジウム触媒を用い、反応温度５０℃、水素圧３．１ＭＰａ及び二酸化炭素圧９ＭＰａの条件で水素化反応を試みたところ、イソホロンの転化率は反応時間３０分から１時間の間では９５〜９７％であり、反応は高い転化率で進行し、且つ短時間で終了する可能性があることが判明した。また、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率は９９．４〜９９．７％の高い値を示した。そこで、水素圧３．１ＭＰａ、反応温度５０℃及び反応時間３０分で二酸化炭素圧力の影響を調べたところ、二酸化炭素圧力が０．１〜９．０ＭＰａの間で圧力の上昇に伴って反応の転化率は６５．３〜９６．６％の間で高くなっているのが認められた。また、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率は９９．６〜９９．８％と非常に高い値を示した。このように、本発明においては、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率が非常に高く、且つ触媒の反応活性も高いので、触媒量を減少したり、反応温度を下げたり、あるいは反応時間を短くすることができる。従って、反応温度、反応圧力、反応時間、触媒量等の反応条件を制御することによって、技術的及び経済的に好適な反応条件を選択できる。
【００２９】
本発明の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法では、イソホロンの水素化反応を、従来技術よりも反応温度を低下させて行うことが可能であり、反応温度５０℃の条件でも短時間反応で高転化率の値が得られている。このように、本発明では、新たな活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒をイソホロンの水素化反応に適用して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造を高効率化でき、本発明は、従来技術の問題点を解消した新しい３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスを提供するものとして有用である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、イソホロンの水素化による３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法に係るものであり、本発明により、（１）二酸化炭素を反応に関与させた３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造反応において、活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げることが可能となる、（２）有害な有機溶媒を使用しない環境調和型の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法を提供できる、（３）選択率の高い新たな担持金属触媒をイソホロンの水素化反応に適用して、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスを高効率化でき、低コスト化を実現することができる、（４）反応に用いる触媒は固体であるから、生成物が液体の場合は、生成物から簡単に分離でき、蒸留や溶媒抽出などによって精製できる、（５）工業的に重要な３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造を環境調和型プロセスによって効率的に実施できる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら、本実施例は、本発明の好適な例を説明したものであり、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
内容積５０ｍｌのステンレス製高圧反応装置にイソホロン０．０１３モルとアルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１００ｇを入れ、圧力３．１ＭＰａの水素及び圧力９．１ＭＰａの二酸化炭素を導入して、反応温度５０℃で３０分間水素化反応を行った。使用したイソホロンと水素のモル比は、イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．４であった。反応終了後、水素と二酸化炭素を放出し、得られた生成物及び未反応物をメタノール抽出によって回収し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９６．５％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．７％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．１％及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．１％であった。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１０５ｇに、水素圧を３．０ＭＰａに、及び二酸化炭素圧を６．１ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．２
二酸化炭素圧力：６．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０５ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
【００３４】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９６．６％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．６％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。
【実施例３】
【００３５】
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１０１ｇに、水素圧を３．２ＭＰａに、及び二酸化炭素圧を０．１ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．２ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．５
二酸化炭素圧力：０．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０１ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：１０分
【００３６】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は６５．３％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．８％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．１％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．１％であった。
【実施例４】
【００３７】
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１０２ｇに、水素圧力を１．２ＭＰａに、及び二酸化炭素圧を８．８ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：１．２ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：１．７
二酸化炭素圧力：８．８ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０２ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
【００３８】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は４９．０％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．８％、及びトランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。
【実施例５】
【００３９】
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１０４ｇに、水素圧力を３．１ＭＰａに、二酸化炭素圧力を９．１ＭＰａに、及び反応時間を６０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．１ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．４
二酸化炭素圧力：９．１ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０４ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：６０分
【００４０】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９５．１％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．４％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．３％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．３％であった。
【実施例６】
【００４１】
実施例１と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持パラジウム触媒０．０１９７ｇに、反応温度を７０℃に、及び水素圧を３．０ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．０
二酸化炭素圧力：９．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１９７ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：３０分
【００４２】
得られた生成物に対して、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は５８．４％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．６％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。
【実施例７】
【００４３】
実施例６と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．００９７ｇに、反応温度を５０℃に、及び二酸化炭素圧力を９．０ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．２
二酸化炭素圧力：９．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．００９７ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
【００４４】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は１５．５％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．２％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．４％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．４％であった。
【実施例８】
【００４５】
実施例６と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１９５ｇに、及び二酸化炭素圧力を２０．１ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．０
二酸化炭素圧力：２０．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１９５ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：３０分
【００４６】
得られた生成物をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は６６．９％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．５％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．３％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。
【実施例９】
【００４７】
実施例６と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０１９５ｇに、及び水素圧力を６．０ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：６．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：７．８
二酸化炭素圧力：９．１ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１９５ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：３０分
【００４８】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は６４．５％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．６％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。
【実施例１０】
【００４９】
実施例６と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０２００ｇに、水素圧を３．０ＭＰａに、二酸化炭素圧を９．０ＭＰａに、及び反応時間を６０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．０
二酸化炭素圧力：９．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２００ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：６０分
【００５０】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９５．３％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．６％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。
【実施例１１】
【００５１】
実施例６と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．０２００ｇに、水素圧を３．０ＭＰａに、二酸化炭素圧を９．０ＭＰａに、及び反応時間を１２０分に変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０１３モル
水素圧力：３．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：４．０
二酸化炭素圧力：９．０ＭＰａ
触媒：活性炭担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０２００ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：１２０分
【００５２】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は９６．０％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９９．５％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．３％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．２％であった。
【実施例１２】
【００５３】
実施例４と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒量を０．００９８ｇに、水素圧を１．０ＭＰａに、二酸化炭素圧を９．０ＭＰａに、及びイソホロンの使用量を０．０２６モルに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０２６モル
水素圧力：１．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：０．７
二酸化炭素圧力：９．０ＭＰａ
触媒：アルミナ担持パラジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．００９８ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
【００５４】
得られた生成物についてガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は１５．４％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン１００％であった。
【００５５】
比較例１
実施例１２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持ルテニウム触媒０．００９６ｇに、及び二酸化炭素圧９．２ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０２６モル
水素圧力：１．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：０．７
二酸化炭素圧力：９．２ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ルテニウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．００９６ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
【００５６】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は１．５％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９５．８％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール２．３％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール１．９％であった。実施例１２と同じ、イソホロンに対する水素の割合が低い条件下では、アルミナ担持パラジウム触媒と比べると、アルミナ担持ルテニウム触媒の活性はかなり低い値を示し、また、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率も低い値を示した。
【００５７】
比較例２
実施例１２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持白金触媒０．０１０３ｇに、及び二酸化炭素圧８．９ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０２６モル
水素圧力：１．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：０．７
二酸化炭素圧力：８．９ＭＰａ
触媒：アルミナ担持白金触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０３ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
【００５８】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は１５．１％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９４．０％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール３．２％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール２．８％であった。実施例１２と同じ、イソホロンに対する水素の割合が低い条件下では、アルミナ担持パラジウム触媒と比べると、アルミナ担持白金触媒の活性ほぼ同等の値であったが、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率は低い値を示した。
【００５９】
比較例３
実施例１２と同様に反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持ロジウム触媒０．０１０１ｇに、及び二酸化炭素圧８．９ＭＰａに変更して実施した。以下に、反応条件を示す。
（反応条件）
イソホロン：０．０２６モル
水素圧力：１．０ＭＰａ
イソホロン：Ｈ2 ＝１：０．７
二酸化炭素圧力：８．９ＭＰａ
触媒：アルミナ担持ロジウム触媒（金属担持量５％、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製品）０．０１０１ｇ
反応温度：５０℃
反応時間：３０分
【００６０】
得られた生成物について、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、イソホロンの転化率は２５．１％であり、選択率は３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン９８．１％、トランスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール０．７％、及びシスー３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール１．２％であった。実施例１２と同じ、イソホロンに対する水素の割合が低い条件下ではアルミナ担持パラジウム触媒と比べると、アルミナ担持ロジウム触媒の活性は高い値を示したが、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの選択率は低い値であり、分離精製に難点があると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上詳述したように、本発明は、イソホロンの水素化による３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法に係るものであり、本発明により、二酸化炭素を反応に関与させたイソホロンの水素化反応において、活性炭担持パラジウム触媒及び／又はアルミナ担持パラジウム触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げるができる。有害な有機溶媒を使用しない環境調和型の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法を提供できる。新たな担持金属触媒をイソホロンの水素化反応に適用して、高選択的な３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造プロセスを高効率化でき、低コスト化を実現することができる。反応に用いる触媒は固体であるから、生成物が液体の場合は、生成物から簡単に分離でき、蒸留や溶媒抽出などによって精製できる。工業的に重要な３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造を環境調和型プロセスによって効率的に実施できる。