(57)【要約】【課題】  不飽和結合を有しないタイプのポリスチレン系熱可塑性エラストマーからなる、均一微細気泡構造と低比重を有する新規発泡体とその製造方法ならびにその発泡体材料と布帛とからなる接着性に優れた複合体材料を提供する。【解決手段】  ポリスチレンブロックとポリオレフィンエラストマーブロックとのブロック共重合体からなるポリスチレン系熱可塑性エラストマー単独または前記熱可塑性エラストマーを少なくとも５０重量％含むブレンドに対して、化学発泡剤とイオウと二硫化炭素誘導体を含む発泡組成物を配合してなる配合物を金型プレス成形発泡させることにより、新規なポリスチレン系熱可塑性エラストマー発泡体を製造する。この発泡体材料と布帛材料との間に前記と同じブロック共重合体を含む接着剤を介在させて複合体材料とする。  【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー成分としての、ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー単独または前記熱可塑性エラストマーを少なくとも50重量％含有するエラストマーブレンドを常温または加熱下に流動化して前記エラストマー成分を含むプレ配合物とした後、前記プレ配合物に対して、窒素ガス放出性化学発泡剤とイオウおよび／または二硫化炭素誘導体からなる発泡剤組成物を混合、配合し、次いでその結果得られた配合物を金型内で加圧発泡させる各工程からなることを特徴とする、ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体を製造する方法。
【請求項２】
前記ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー単独または前記ブレンドを混練するかまたは有機溶剤に溶解することにより前記プレ配合物を調製することからなる請求項1に記載のポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体を製造する方法。
【請求項３】
前記エラストマー成分の優勢成分を構成する前記ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマーが、片末端又は両末端にポリスチレンブロックを有し、不飽和結合を有しないポリスチレン−ポリオレフィンエラストマーブロック共重合体であり、
前記エラストマー成分の他方の成分がブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムから選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載の、ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体を製造する方法。
【請求項４】
前記ポリスチレン−ポリオレフィンエラストマーブロック共重合体が、ポリオレフィンブロック構造部分としてのポリエチレンブロックと水添ポリイソプレンブロックとからなるランダム共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の、ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体を製造する方法。
【請求項５】
前記窒素ガス放出性化学発泡剤がニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニル・ヒドラジド化合物から選ばれた化合物であり、二硫化炭素誘導体がチオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサンテート類から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の、ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体を製造する方法。
【請求項６】
気泡壁骨格をなす高分子材料が、不飽和結合を有しないポリスチレン−ポリオレフィンエラストマーブロック共重合体からなり、イオウ分子を含有するとともに、独立微細気泡構造を有することを特徴とする、ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体。
【請求項７】
０．３ｇ／ｃｍ３以下の比重を有することを特徴とする、請求項６に記載のポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体。
【請求項８】
気泡壁骨格をなす高分子材料がポリスチレン−ポリオレフィンエラストマーブロック共重合体のみからなり、約０．２ｇ／ｃｍ３の比重を有することを特徴とする、請求項６または７に記載のポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか1項に記載の、ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体の層と繊維布帛の層とからなる複合体材料であって、両者の間に、前記ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマーと同じ接着剤層が介在してなることを特徴とする複合体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリスチレンブロックとポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとのブロック共重合体からなる、自体不飽和結合を有しない、ポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマーからなる発泡体および同発泡体を製造する方法ならびに前記発泡体と布帛とからなる複合体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種熱可塑性エラストマーの中でも、高性能熱可塑性エラストマーとして知られる、ポリスチレン系ブロック共重合体エラストマーは加硫しなくとも加硫ゴムのような高弾性と高強度を示す優れた材料として、各種用途に使用されている。
そしてベースポリマーとして様々な使用形態で多岐に亘る分野で使用されているが、成形品としては、専らソリッドの成形品のみが従来、製造、使用されてきた。
【０００３】
他方、用途によっては、かかる高性能熱可塑性エラストマーの特性を活かしたより軽量の製品、例えば発泡体の形態の製品の方が好ましい場合が多々あり、このような発泡体の開発が望まれている。
しかるにこの種ポリスチレン系の不飽和結合をもたないブロック共重合体構造の高性能熱可塑性エラストマーは発泡させようとしても、発泡自体が困難ないしほぼ不可能であった。そのため、この種エラストマーの発泡体を製造する試みはあまりなされておらず、発泡体製品も殆ど実用化されていないのが現状である。１部に、この種発泡体が市販されているが、オレフィン系熱可塑性エラストマーフォームの製造法において一般的な連続押出発泡方法に依るために、肉厚製品を得ることができず、低発泡であり、均一微細気泡構造でないという欠点があり、低硬度のものは得られないという様々な性能上の問題や用途上の制約があった。
【０００４】
従来、ハードセグメントがポリオレフィンブロックからなる他のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、様々な種類、組合せのオレフィン系ポリマー、コポリマーを使用した発泡体の製造が多々知られており（１例として特許文献１）、その他の例としても機械的発泡剤として水を使用して押出成形する方法（特許文献２）、超臨界二酸化炭素発泡剤を使用する方法（特許文献３）などがあり、原料の種類、発泡剤の種類、発泡成形テクニック（射出成形、押出、吹込成形、圧縮成形、圧延、粉末成形）などに応じて様々なバリエーションが存在する。
【特許文献１】特開平１１−３４３３６２号  公報
【特許文献２】アメリカ特許  ６３９８９９７Ｂ１  公報
【特許文献３】特開平２０００−２９０４１７号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のようなスチレン系ブロック共重合体からなる高性能熱可塑性エラストマーの発泡体を製造することを目的として、本発明者はエチレン−プロピレンゴム等に通常使用されるフリーラジカル架橋タイプの架橋剤例えば有機過酸化物と窒素ガスを発生する化学発泡剤、例えばアゾ化合物等を使用して発泡反応を試みたが、悉く発泡化には至らず目的を達成することができなかった。そこで、不飽和結合を有する典型的ジエン系ゴム類などに使用される加硫剤であるイオウと前記窒素ガス発生可能な化学発泡剤を使用して再度発泡を試みたところ、加硫促進剤として知られるチオウレア類等の二硫化炭素誘導体を併用したときに、予想外にも発泡が確実に起ることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
また、従来、高性能熱可塑性エラストマー、例えばポリオレフィン系エラストマーの非発泡成形シートを素材とする複合材料、例えばウエットスーツのような高シール性衣料の場合、しばしば接着界面での剥離が起こり、接着強度に問題があった。
【０００７】
本発明はハードセグメントしてのポリスチレンブロックとソフトセグメントとしてのポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとから構成された、不飽和結合を有しないポリスチレン系熱可塑性エラストマーから得られる、新規発泡体とその製造方法を提供することならびに同発泡体と布帛との複合体材料であって、従来に見られない強力な接着強度を呈する複合体材料をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するための第１の解決手段は、一方では本発明は熱可塑性エラストマーのポリスチレン系ブロック共重合体成分に対して、窒素を発生しうる化学発泡剤、イオウおよび／または二硫化炭素誘導体からなる発泡組成物を配合して得られる配合物を使用することにあり、他方ではその配合前に、熱可塑性エラストマー成分の方を有機溶剤で溶解させるかまたは機械的に混練させて流動化させプレ配合物を予め調製することにあり、これによって発泡成形を可能ならしめたものである。また金型プレス成形方法を採用したことにもある。
【０００９】
また第２の解決手段は、前記に得られた新規なポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマー発泡体材料を使用して、同発泡体材料と布帛材料とからまたは発泡体材料同士から、前記ブロック共重合体と同じ成分の接着剤組成物の使用により複合体材料を構成することにある。
【００１０】
上記第１の解決手段による作用は、従来不飽和結合を有しないゴムないしエラストマーにとって不可能であった、発泡成形を確実に行うことが可能となったことである。
【００１１】
また第２の解決手段による作用は、前記発泡体材料を布帛材料と組み合わせるとともに同じ共重合体成分の接着剤を使用することによって、強力な接着が可能となったことである。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明によれば、従来発泡が困難であった、不飽和結合を有しないポリスチレン系ブロック共重合体からなる高性能熱可塑性エラストマーに対して、化学発泡剤とイオウと二硫化炭素誘導体とからなる発泡組成物を使用することを特徴とする製造方法によって、均一微細気泡構造を有し、０．３ｇ／ｃｍ３以下の低比重を有する発泡体を提供することができる。
【００１３】
また前記発泡体を素材として繊維布帛材料との複合体材料を構成することによって、従来のような接着界面での剥離を生ずることがなく、接着剥離テストでは発泡体側の破断が起こる程度に強力な接着を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
先ず、本発明が対象とするエラストマー成分をなすポリスチレン系ブロック共重合体熱可塑性エラストマーとは、ハードセグメントとしてのポリスチレンブロックとソフトセグメントとしてのポリオレフィン構造を有するエラストマーブロックとからなる、不飽和結合を有しないブロック共重合体であり、片末端または両末端にポリスチレンブロックを有している。ポリオレフィン構造をなすブロックは例えばポリエチレンブロック、水添ポリイソプレンブロック、ポリブチレンブロック等である。特に好ましいのは、ポリオレフィンブロックがポリエチレンブロックと水添ポリイソプレンブロックとからなる、ランダム共重合体である。
エラストマー成分としては、勿論前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー１００％からなることができるが、性能を損なわない範囲内であれば、同エラストマーを少なくとも５０％含む他のゴムないしエラストマー、例えばブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、ブタジエン系ゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム等とのエラストマーブレンドであってもよい。中でも、好ましいのはブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムである。
【００１５】
本発明に係る発泡体の製造において、エラストマー中に不活性ガスを放出し、最終発泡体製品に微細独立気泡構造を与えるために発泡剤組成物が使用される。この発泡剤組成物は窒素を発生しうる自体公知の化学発泡剤とイオウと加硫促進剤として知られる二硫化炭素誘導体の３成分とからなっている。
化学発泡剤としては例えば、ニトロソ化合物（Ｎ,Ｎ−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミンなど）、アゾ化合物（アゾジカルボンアミド、アゾビス・イソブチロニトリルなど）、スルフォニル・ヒドラジド化合物（ベンゼン・スルフォニル・ヒドラジド、トルエン・スルフォニル・ヒドラジドなど）が挙げられる。
またイオウはそれに代えて加硫剤として知られる含イオウ化合物、例えばテトラメチル・チウラム・ジスルフィド、テトラエチル・チウラム・ジスルフィド、ジチオジモルフォリンなどを使用してもよい。
さらに二硫化炭素誘導体（含イオウ化合物）としては、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類（例えばテトラメチル・チウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレン・チウラム・テトラスルフィドなど）、ジチオカーバメート類（例えばジメチル・ジチオカルバミン酸亜鉛など）、キサンテート類等が挙げられ、これらの中から単独または組み合わせにより、適宜選択、使用される。
前記の配合薬品以外に、必要に応じて適宜カーボンブラック、亜鉛華などを配合することもできる。
前記化学発泡剤、イオウおよび二硫化炭素誘導体の使用量は、エラストマー成分１００重量部に対して、夫々１〜２０重量部、０．１〜１０重量部、０．１〜１０重量部の範囲内である。ゴム成分が１００％ポリスチレン系熱可塑性エラストマーからなるときは、発泡組成物の各割合はいずれも大きい方の値の範囲が選ばれる。
【００１６】
発泡体の製造においては、先ずエラストマー成分を流動化してゲル状のプレコンパウンドに調製する。前記熱可塑性エラストマー単独の場合は、軟化温度が高いので、熱可塑性エラストマーパウダーに軟化剤プロセスオイルを加えて、８０〜９０℃のロールミルで常法により、溶融、混練し半透明ゲル状フィルムにするのが望ましい。他方、前記熱可塑性エラストマーを少なくとも５０重量％含むエラストマーブレンドの場合は、予め軟化剤プロセスオイルを含む熱可塑性エラストマーを使用するのが好ましく、常温のロールミルで混練可能である。
あるいは、エラストマー成分を有機溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、石油エーテル等に溶解することによりレオロジカルな流動状態にしてプレコンパウンドにすることもできる。
いずれにしても、流動化した状態のプレコンパウンドは、次に、別に調製した化学発泡剤、イオウ、二硫化炭素誘導体からなる発泡組成物と混和、配合される。
【００１７】
得られたエラストマー配合物は、次いで金型に装入後、常法により温度１４０℃〜１５０℃にて金型プレス成形により発泡させられて、最終的に微細気泡構造の発泡体が得られる。この発泡体は０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３程度の低比重、低い硬度、および優れた破断伸びを示す。
【００１８】
本発明の複合体材料は、前記発泡体材料の層と繊維布帛材料の層とからなっており、両者はその間に前記発泡体材料を構成するポリマーと同じポリスチレン系ブロック共重合体からなる接着剤層によって介在させられている。
前記複合体材料とは前記発泡体材料同士からなる場合も同様に構成されるので、この態様をも含むものとする。
【００１９】
前記複合体材料の接着剤層に使用される接着剤組成物は、上述のポリスチレン系ブロック共重合体と、前述した同じ有機溶剤（例、トルエンなど）の溶媒からなる接着剤液である。
必要に応じて、さらに初期粘着付与剤として、ポリスチレンブロックとポリオレフィンエラストマーブロックの夫々に親和性のある樹脂の組合せ、例えば前者としてスチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルマリン樹脂、クマロンインデン樹脂等の芳香族炭化水素系樹脂、後者として水添テルペン樹脂、テルベン樹脂、脂肪族石油樹脂、水添ロジンエステル等を適宜使用することもできる。
【００２０】
前記発泡体と貼り合わせられる繊維布帛は、目的とする用途に応じて、種々の材料、性質、組織（織成、編成、不織布など）から選ばれ、使用される。繊維材料としては例えばポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等、組織としては伸縮性を追求する場合、編成組織のものが選ばれる。或いはリサイクル可能性を求める場合は、繊維材料としてポリプロピレン等が好ましい。
このようにして得られた複合体材料は従来の同じ種類のエラストマーを成分とする非発泡成形品からなる複合体材料に比し、格段の優れた接着強度を有する。
【００２１】
以下本発明によるポリスチレン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法とその発泡体および前記発泡体材料と繊維布帛材料とからなる複合体材料についての具体例を実施例により説明する。
【００２２】
実施例１
下記表１に示す配合処方により、スチレン含有量３５重量％のポリスチレン−ポリエチレン−水添ポリイソプレンブロック共重合体エラストマー（クラレ株式会社製、商品名“セプトン４０５５”）単独および軟化剤、発泡組成物その他の薬品から配合物を調製して、ポリスチレン系ブロック共重合体の熱可塑性エラストマー発泡体を成形した。
すなわち先ず、パウダー状エラストマーに軟化剤を加え混合し、１６０℃にて３０分間プレスして、半透明ゲル状プレコンパウンドにした後、それを７０〜８０℃のロールに巻き付かせた状態で、発泡剤等の配合薬品を添加、混合して、シート状配合物を調製した。そしてその配合物を金型内に金型容量に合うように積層し、下記の条件でプレス成形発泡を行った。得られた発泡体は軽量かつ均一微細気泡構造であった。
この発泡体の物性は同じく下記表１にまとめて示すとおりである。
【００２３】
【表１】
2005187750.tif 000002
【００２４】
実施例２
下記表２に示す配合処方により、スチレン含有量３２重量％のポリスチレン−ポリエチレン−水添ポリイソプレンブロック共重合体エラストマーに軟化剤PW９０を配合したもの（クラレプラスチック製、商品名“セプトンＪＳ１０ＮＳ”）とブチルゴムとのブレンドを使用した発泡体の製造例である。
すなわち、ブチルゴムを常温のロールに巻き付けておき、そこに上記熱可塑性エラストマーを添加して混練し、混合を確認後、発泡剤等の薬品を配合してシート状にした。その後2回に亘って金型でプレス成形発泡を行い、発泡体を得た。このものは均一微細気泡構造かつ０．３ｇ/ｃｍ３以下の低比重を有していた。
【００２５】
【表２】
2005187750.tif 000003
【００２６】
実施例３
スチレン含有量３２重量％のポリスチレン−ポリエチレン−水添ポリイソプレンブロック共重合体エラストマーに軟化剤PW９０を配合したコンパウンド（クラレプラスチック製、商品名“セプトンＪＳ１０ＮＳ”）とＥＰＤＭゴムとのブレンドを使用して、下記表３に示す配合処方に従い、前記実施例２と同様の混合、配合、成形発泡工程によって発泡体を製造した。
【００２７】
【表３】
2005187750.tif 000004
【００２８】
実施例４
ポリスチレン−ポリオレフィンエラストマーブロック共重合体（クラレプラスチック製、商品名“セプトンＪＳ２０Ｎ”）１００重量部と溶剤としてのトルエン１００重量部とをディスパーサーで均一に分散混合して接着剤組成物を調製した。
この接着剤組成物を用いて前記実施例１で製造した発泡体シートに塗布した後、該シートの上にナイロンジャージ布シートを重ねて貼り合わせ複合体とした。このとき非接着側の布裏面側からしみだした接着剤分は乾燥後、擦り取るようにして除去した。その結果得られた複合体材料について、接着剥離テストを行ったところ、界面での剥離は全くなかった。