(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の高容量化を実現するために、電解液の分解を最小限に抑えて、皮膜形成にかかる初期の放電容量の低下を少なくし、しかも、初期充放電効率を高く維持するすぐれた電極界面保護被膜を生成させることができる電極界面保護皮膜形成剤と、そのような電極界面保護皮膜形成剤を含有させた負極を備えたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2005332606.tif 000007（式中、Ｒ1 はｍ価の炭化水素基を示し、Ｒ2 はｎ価の炭化水素基を示し、ｘは１又は２であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。）で表される化合物からなるリチウム二次電池のための電極界面保護皮膜形成剤が提供される。  更に、本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる負極と正極を備えたリチウム二次電池において、上記電極界面保護皮膜形成剤を含有させた負極を備えていることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005332606.tif 000006
（式中、Ｒ1 はｍ価の炭化水素基を示し、Ｒ2 はｎ価の炭化水素基を示し、ｘは１又は２であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
で表される化合物からなるリチウム二次電池のための電極界面保護皮膜形成剤。
【請求項２】
請求項１に記載の電極界面保護皮膜形成剤を含有させてなる負極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載の電極界面保護皮膜形成剤を含有させてなる負極。
【請求項４】
請求項１に記載の電極界面保護皮膜形成剤を含有させてなる電解液。
【請求項５】
請求項１に記載の電極界面保護皮膜形成剤を含有させてなるセパレータ。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵、放出することができる負極と正極を備えたリチウム二次電池において、上記負極が請求項１に記載の電極界面保護皮膜形成剤を含有していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
負極における負極活物質が炭素材料からなるものである請求項６に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池にすぐれた充放電サイクル特性を与える電極界面保護皮膜形成剤とそのようなリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる正負の電極と非水電解液とセパレータとからなり、携帯電話やノート型パソコン、デジタルビデオカメラ等の電源用電池として、広く用いられるに至っており、更に、最近においては、携帯機器の高機能化に伴い、リチウム二次電池の高容量化が一層望まれている。
【０００３】
これまで、正極にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を代表とする金属酸化物を用いると共に、負極に金属リチウムのほか、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、スズ、ケイ素等の金属酸化物材料のようなリチウムイオンを吸蔵、放出することができる化合物を用いた種々のリチウム二次電池が提案されている。なかでも、負極に炭素材料を用いることによって、サイクル寿命が長く、しかも、安全性の高い電池を得ることができる。非水電解液には、一般に、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の高誘電率の有機溶媒とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低粘度の有機溶媒との混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6) やテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4) 等の電解質塩を溶解させた電解液が用いられている。
【０００４】
これらのリチウム二次電池においては、初期の充放電時、負極上において電解液の分解が生じて、負極の表面に界面保護皮膜（Solid Electrolyte Interface; ＳＥＩ）が形成され、この皮膜の形成によって、以後の電解液の分解が抑えられることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、このようにして、負極上に形成される皮膜は脆弱であって、充放電のサイクルを重ねると共に負極表面から剥がれ落ちたり、また、電解液に溶解して消失するので、この後、電解液を消費して、再び、皮膜が負極上に形成されるというサイクルが繰り返される。その結果として、電解液の枯渇が生じたり、負極の表面やセパレータの細孔部に分解生成物が堆積し、リチウムイオンの移動を阻害して、電池の充放電効率や容量低下が生じる。
【非特許文献１】R. Yazami ら、J. Power Sources, 43/44, 39 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウム二次電池における上述した問題を解決するためになされたものであって、その高容量化を実現するために、電解液の分解を最小限に抑えて、皮膜形成にかかる初期の放電容量の低下を少なくし、しかも、充放電効率を高く維持するすぐれた電極界面保護被膜を生成させることができる電極界面保護皮膜形成剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電極界面保護皮膜形成剤を含む負極を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2005332606.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 はｍ価の炭化水素基を示し、Ｒ2 はｎ価の炭化水素基を示し、ｘは１又は２であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
で表される化合物からなるリチウム二次電池のための電極界面保護皮膜形成剤が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる負極と正極を備えたリチウム二次電池において、上記負極が上記電極界面保護皮膜形成剤を含有していることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による電極界面保護皮膜形成剤は、分子中にジスルフィド又はモノスルフィド結合を有する多価有機カルボン酸リチウム塩からなり、負極にこの電極界面保護皮膜形成剤を含有させることによって、初期の充電時から電極の表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい電極界面保護皮膜を効率よく生成させ、過度の電解液の分解を抑制するので、充放電効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による電極界面保護皮膜形成剤は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
2005332606.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1 はｍ価の炭化水素基を示し、Ｒ2 はｎ価の炭化水素基を示し、ｘは１又は２であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。）
で表される化合物からなる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される電極界面保護皮膜形成剤において、Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは、それぞれ炭素原子数１〜６の２価のアルキレン基であり、直鎖状でもよく、また、分岐鎖状でもよい。そのようなアルキレン基として、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００１５】
従って、本発明による電極界面保護皮膜形成剤の好ましい具体例として、例えば、以下のようなジチオジカルボン酸ジリチウムやチオジカルボン酸ジリチウムを挙げることができる。
【００１６】
【化３】
2005332606.tif 000004
【００１７】
本発明によれば、このようなジチオジカルボン酸ジリチウムやチオジカルボン酸ジリチウムを単独で電極界面保護皮膜形成剤として用いてもよく、また、２種の混合物を電極界面保護皮膜形成剤として用いてもよい。従って、ジチオジカルボン酸ジリチウムとチオジカルボン酸ジリチウムとを併用してもよい。
【００１８】
本発明による電極界面保護皮膜形成剤は、分子内に硫黄原子とリチウム原子と共にカルボキシル基を有しており、これらの原子とカルボキシル基の存在がすぐれた電極界面保護皮膜形成に役立っていると考えられる。更に、本発明による電極界面保護皮膜形成剤は、分子中に硫黄原子とカルボキシル基とを有し、これらは電池における集電体金属との間に大きい分子間力を有するので、負極の調製に際して、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を用いることによって、負極活物質と集電体金属との密着性を向上させ、かくして、電荷移動を一層円滑にすることができる。更に、本発明による電極界面保護皮膜形成剤は、分子中にリチウムイオンを有するので、これが電極界面保護皮膜を形成する際に、電解液中のリチウム塩の消費も抑えられる。かくして、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を負極に含有させてなるリチウム二次電池は、高容量でサイクル特性にすぐれるものである。
【００１９】
本発明によるリチウム二次電池において用いる正極は、集電体の両面に正極活物質を塗設することによって得ることができる。正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来より知られている正極活物質がいずれでも用いられる。従って、そのような正極活物質の具体例として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2) 、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有金属複合酸化物やこれらの混合物を挙げることができる。また、集電体も、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム箔やチタン箔等のように、正極での電気化学反応に対して耐腐食性にすぐれる金属箔が好ましく用いられるが、しかし、これらの箔以外にも、例えば、パンチングメタルやメッシュも用いることもできる。
【００２０】
正極の作製の一例を示せば、例えば、上記正極活物質の粉末にバインダー溶液と、必要に応じてアセチレンブラック等の導電助剤とを加え、混合して、スラリー又はペーストとし、これをロールコータ等の適宜の手段を用いて集電体上に塗布した後、乾燥し、加圧成形し、この後、必要に応じてプレス処理等を施して得ることができる。
【００２１】
他方、本発明によるリチウム二次電池において用いる負極は、集電体の両面に負極活物質を塗設することによって得ることができる。負極活物質も、従来から知られているものであれば、いずれでも用いることができ、従って、本発明においては、負極活物質としては、炭素材料からなるもののほか、チタン酸化物系、スズ酸化物系、ケイ素酸化物系、ゲルマニウム酸化物系等の活物質が用いられる。しかし、なかでも、本発明においては、炭素材料からなる活物質が好ましく用いられる。このような炭素材料からなる負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等を挙げることができる。
【００２２】
また、負極集電体も、得られる電池に有害な影響を及ぼさない電子伝導体であればいずれでもよく、従って、例えば、銅箔やニッケル箔等のように、負極での電気化学反応に対する耐蝕性にすぐれる金属箔が好ましく用いられる。
【００２３】
負極の作製の一例を示せば、例えば、上記負極活物質の粉末にバインダー溶液とを加え、混合して、スラリー又はペーストとし、これをロールコータ等の適宜の手段を用いて集電体上に塗布した後、乾燥し、加圧成形し、この後、必要に応じてプレス処理等を施して得ることができる。
【００２４】
本発明による電極界面保護皮膜形成剤は、好ましくは、負極に含有させて用いられる。従って、例えば、予め、負極活物質に電極界面保護皮膜形成剤を担持させ、これを負極の作製に用いるか、又は負極の作製時にその作製材料に電極界面保護皮膜形成剤を加えて、負極を作製することが好ましい。
【００２５】
先ず、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を負極活物質に担持させるには、以下に説明するように、適宜の溶媒を用いることによって容易に行うことができ、また、負極活物質に均一に担持させることができる。上記溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒が用いられる。上記有機溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明による電極界面保護皮膜形成剤を負極活物質に担持させる第１の方法として、適宜の溶媒中、電極界面保護皮膜形成剤と負極活物質を混合し、必要に応じて加温した後、上記溶媒を濾過や蒸留によって除去し、かくして、このように処理した負極活物質を必要に応じて乾燥すれば、電極界面保護皮膜形成剤を担持させた負極活物質を得ることができる。
【００２７】
また、第２の方法として、適宜の溶媒中、本発明の電極界面保護皮膜形成剤に対応する遊離のカルボン酸、即ち、本発明の電極界面保護皮膜形成剤の前駆体とリチウム源を反応させ、生成するリチウム塩、即ち、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を負極活物質に担持させることができる。上記リチウム源は、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が好ましく用いられる。
【００２８】
より詳細には、負極活物質と上記電極界面保護皮膜形成剤前駆体とリチウム源を適宜の溶媒中、混合し、必要に応じて加温して、反応させた後、上記溶媒を濾過や蒸留によって除去し、かくして、このように処理した負極活物質を必要に応じて乾燥すれば、電極界面保護皮膜形成剤を担持させた負極活物質を得ることができる。この場合において、予め、リチウム源と負極活物質を混合しておいてもよく、また、予め、電極界面保護皮膜形成剤前駆体と負極活物質とを混合しておいてもよい。
【００２９】
このようにして、負極活物質に本発明による電極界面保護皮膜形成剤を担持させる場合、負極活物質の０．１〜１０重量％が好ましく、特に、０．５〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
電極界面保護皮膜形成剤を担持させた負極活物質を用いて負極を作製するには、前述したと同様に、このような負極活物質とバインダー溶液を混合してスラリー又はペーストとし、このスラリー又はペーストをロールコータ等の適宜の手段を用いて集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形し、その後、必要に応じてプレス処理等を施して負極とすればよい。
【００３１】
次に、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を負極の作製材料に加えて、負極を作製する場合は、電極界面保護皮膜形成剤と負極活物質とバインダー溶液を混合してスラリー又はペーストとし、このスラリー又はペーストをロールコータ等の適宜の手段を用いて集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形し、その後、必要に応じてプレス処理等を施して負極とすればよい。
【００３２】
勿論、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を担持させた負極活物質及び／又は本発明による電極界面保護皮膜形成剤を担持させていない負極活物質と共に、電極界面保護皮膜形成剤とバインダー溶液とを混合してスラリー又はペーストとし、このスラリー又はペーストをロールコータ等の適宜の手段を用いて集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形し、その後、必要に応じてプレス処理等を施して負極とすることもできる。
【００３３】
このような負極の作製において、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーやカルボキシメチルセルロース等の多糖類を挙げることができる。これらのバインダーは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。また、これらのバインダーのための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミドが好ましく用いられる。しかし、本発明において、用いるバインダーや溶媒は上記例示に限定されるものではない。バインダーは、固形分換算にて、通常、負極活物質量の２〜２５重量％の範囲で用いられる。
【００３４】
このようにして、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を用いて負極を作製する場合においても、負極中の電極界面保護皮膜形成剤の含量は、前述したように、負極活物質に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、特に、０．５〜５．０重量％の範囲が好ましい。      
【００３５】
本発明によるリチウム二次電池において用いるセパレータについても、特に、限定されるものではなく、従来より知られているセパレータがいずれでも用いられる。従って、そのようなセパレータとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを挙げることができる。正極と負極が直接に接触しない構造を有するリチウム二次電池の場合には、セパレータは必要ない。
【００３６】
本発明によるリチウム二次電池に用いる電解液も、従来より知られている電解液がいずれでも用いられる。従って、有機溶媒（非水溶媒）としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステルのほか、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００３７】
また、電解質塩も、従来よりリチウム二次電池のための電解質として知られているものであればいずれでも用いることができる。従って、電解質の具体例とし、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＣＯＣＦ3)2、ＬｉＮ(ＣＯＣＦ2ＣＦ3)2、ＬｉＰＦ3(ＣＦ2ＣＦ3)3 等を挙げることができる。これらの電解質は単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。電解液における電解質の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、０．５モル／Ｌから１．５モル／Ｌの範囲である。電解質の濃度がこの範囲にあるとき、電解液のイオン伝導度を高くすることができる。他方、電解液における電解質の濃度が余りに低いときは、電解液の電気伝導率が低い。
【００３８】
本発明による電極界面保護皮膜形成剤を用いるリチウム二次電池の製造においては、上述したように、負極活物質に担持させ、このような負極活物質を用いて負極を作製し、これを用いてリチウム二次電池を製造するか、又は負極の作製材料に加えて負極を作製し、この負極を用いてリチウム二次電池を製造することが好ましい。しかし、本発明によれば、必要に応じて、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を電解液に添加、含有させ、また、セパレータに含有させ、これを用いてリチウム二次電池を製造してもよい。
【００３９】
本発明による電極界面保護皮膜形成剤をセパレータに含有させる場合には、例えば、電極界面保護皮膜形成剤を適宜の溶媒に溶解させた後、得られた溶液をセパレータの表面に塗布するか、又は得られた溶液をセパレータに含浸すればよい。
【００４０】
更に、本発明においては、上記電解液に代えて、固体又はゲル状のイオン導電性ポリマー電解質を用いることもできる。ポリマー電解質膜は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、これらの変性体等が用いられる。更に、イオン導電性ポリマー電解質膜と非水電解液を組み合わせて用いることができる。また、ポリマー電解質以外にも、有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、バインダーによって結着された無機固体粉末等、いずれも用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
（ジチオジプロピオン酸ジリチウム０．５重量％を含有する負極の作製）
水酸化リチウム一水和物０．３８ｇをメタノール１００ｍＬに溶解して溶液とし、これをイソプロパノール３００ｍＬと混合して、水酸化リチウムのアルコール溶液を調製した。この水酸化リチウムのアルコール溶液を６０℃まで昇温し、これにメソカーボンマイクロビーズ２００ｇを投入した。次に、ジチオジプロピオン酸０．９７ｇをイソプロパノール６００ｍＬに溶解して溶液とし、これを上記メソカーボンマイクロビーズを含む混合物中にその温度を６０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６０℃で１時問熟成した後、２５℃まで放冷し、更に、この温度で３時間熟成した。この後、このように処理したメソカーボンマイクロビーズを上記混合物から濾取し、減圧下で乾燥して、ジチオジプロピオン酸ジリチウム０．５重量％を担持させたメソカーボンマィクロビーズ１９８．４ｇを得た。
【００４３】
このメソカーボンマイクロビーズとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデンとして５ｇ）を混合してスラリーとした。このスラリーを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥した後、プレス機によりプレスし、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、ジチオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して０．５重量％含有する負極を得た。
【００４４】
参考例２
（ジチオジプロピオン酸ジリチウム０．５重量％を含有する負極の作製）
メソカーボンマイクロビーズ２００ｇとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデンとして５ｇ）とジチオジプロピオン酸ジリチウム１ｇを混合してスラリーとした。
【００４５】
このスラリーを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥した後、プレス機によりプレスし、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、ジチオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して０．５重量％含有する負極を得た。      
【００４６】
参考例３
（ジチオジプロピオン酸ジリチウム１重量％を含有する負極の作製）
メソカーボンマイクロピーズ２００ｇとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデンとして５ｇ）とジチオジプロピオン酸ジリチウム２ｇを混合してスラリーとした。このスラリーを用いた以外は、参考例２と同様にして、ジチオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して１重量％含有する負極を得た。
【００４７】
参考例４
（ジチオジプロビオン酸ジリチウム１重量％を含有する負極の作製）
イソプロパノール６００ｍＬにメソカーボンマイクロビーズ２００ｇとジチオジプロピオン酸ジリチウム２ｇを投入し、６０℃で２４時間攪拌した後、２５℃まで放冷し、更に、同じ温度で3 時間攪拌した。この後、このように処理したメソカーボンマイクロビーズを濾取し、減圧下で乾燥して、ジチオプロピオン酸ジリチウム１重量％を担持させたメソカーボンマイクロビーズ１９８．０ｇを得た。
【００４８】
このメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は、参考例１と同様にして、ジチオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して１重量％含有する負極を得た。
【００４９】
参考例５
（ジチオジプロピオン酸ジリチウム３重量％を含有する負極の作製）
メソカーボンマイクロビーズ２００ｇとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデンとして５ｇ）とジチオジプロピオン酸ジリチウム６ｇを混合してスラリーとした。このスラリーを用いた以外は、参考例２と同様にして、ジチオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して３重量％含有する負極を得た。
【００５０】
参考例６
（ジチオジプロピオン酸ジリチウム３重量％を含有する負極の作製）
水酸化リチウム一水和物２．２５ｇをメタノール１００ｍＬに溶解して溶液とし、これをイソプロパノール３００ｍＬと混合して、水酸化リチウムのアルコール溶液を調製した。この水酸化リチウムのアルコール溶液を６０℃まで昇温し、これにメソカーボンマイクロビーズ２００ｇを投入した。次に、ジチオジプロピオン酸５．８０ｇをイソプロパノール６００ｍＬに溶解して溶液とし、これを上記メソカーボンマイクロビーズを含む混合物中にその温度を６０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６０℃で１時問熟成した後、２５℃まで放冷し、更に、この温度で３時間熟成した。この後、このように処理したメソカーボンマイクロビーズを上記混合物から濾取し、減圧下で乾燥して、ジチオジプロピオン酸ジリチウム３重量％を担持させたメソカーボンマイクロビーズ１９８．３ｇを得た。
【００５１】
このメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は、参考例１と同様にして、ジチオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して３重量％含有する負極を得た。
【００５２】
参考例７
（ジチオジプロピオン酸ジリチウム１０重量％を含有する負極の作製）
メソカーボンマイクロビーズ２００ｇとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデンとして５ｇ）とジチオジブロピオン酸ジリチウム２０ｇを混合してスラリーとした。このスラリーを用いた以外は、参考例２と同様にして、ジチオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して１０重量％含有する負極を得た。
【００５３】
参考例８
（ジチオジプロピオン酸ジリチウム１０重量％を含有する負極の作製）
イソプロパノール６００ｍＬにメソカーボンマイクロビーズ２００ｇとジチオジプロピオン酸ジリチウム２０ｇを投入し、６０℃で２４時間攪拌した後、得られた混合物を２５℃まで放冷し、更に、同じ温度で３時間攪拌した。このように処理したメソカーボンマイクロビーズを上記混合物から濾取し、減圧下で乾燥して、ジチオプロピオン酸ジリチウム１０重量％を担持させたメソカーボンマイクロビーズ１９８．５ｇを得た。
【００５４】
このメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は、参考例１と同様にして、チオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して１０重量％含有する負極を得た。
【００５５】
参考例９
（チオジプロピオン酸ジリチウム３重量％を含有する負極の作製）
メソカーボンマイクロビーズ２００ｇとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデンとして５ｇ）とチオジプロピオン酸ジリチウム６ｇを混合してスラリーとした。このスラリーをを用いた以外は、参考例２と同様にして、チオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して３重量％含有する負極を得た。
【００５６】
参考例１０
（チオジプロピオン酸ジリチウム３重量％を含有する負極の作製）
水酸化リチウム一水和物２．６５ｇをメタノール１００ｍＬに溶解して溶液とし、これをイソプロパノール３００ｍＬと混合して、水酸化リチウムのアルコール溶液を調製した。この水酸化リチウムのアルコール溶液を６０℃まで昇温し、これにメソカーボンマイクロビーズ２００ｇを投入した。次に、チオジプロピオン酸５．７９ｇをイソプロパノール６００ｍＬに溶解して溶液とし、これを上記メソカーボンマイクロビーズを含む混合物中にその温度を６０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６０℃で１時問熟成した後、２５℃まで放冷し、更に、この温度で３時間熟成した。この後、このように処理したメソカーボンマイクロビーズを上記混合物から濾取し、減圧下で乾燥して、チオジプロピオン酸ジリチウム３重量％を担持させたメソカーボンマイクロビーズ１９８．３ｇを得た。
【００５７】
このメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は、参考例１と同様にして、チオジプロピオン酸ジリチウムを負極活物質に対して３重量％含有する負極を得た。
【００５８】
参考例１１
（ジチオジグリコール酸ジリチウム３重量％を含有する負極の作製）
水酸化リチウム一水和物２．６０ｇをメタノール１００ｍＬに溶解して溶液とし、これをイソプロパノール３００ｍＬと混合して、水酸化リチウムのアルコール溶液を調製した。この水酸化リチウムのアルコール溶液を６０℃まで昇温し、これにメソカーボンマイクロビーズ２００ｇを投入した。次に、ジチオジグリコール酸５．８０ｇをイソプロパノール６００ｍＬに溶解して溶液とし、これを上記メソカーボンマイクロビーズを含む混合物中にその温度を６０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６０℃で１時問熟成した後、２５℃まで放冷し、更に、この温度で３時間熟成した。この後、このように処理したメソカーボンマイクロビーズを上記混合物から濾取し、減圧下で乾燥して、ジチオジグリコール酸ジリチウム３重量％を担持させたメソカーボンマイクロビーズ１９８．６ｇを得た。
【００５９】
このメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は、参考例１と同様にして、ジチオジグリコール酸ジリチウムを負極活物質に対して３重量％含有する負極を得た。
【００６０】
参考例１２
（チオジグリコール酸ジリチウム３重量％を含有する負極の作製）
イソプロパノール６００ｍＬにメソカーボンマイクロビーズ２００ｇとチオジグリコール酸ジリチウム６ｇを投入し、６０℃で２４時間攪拌した後、２５℃まで放冷し、更に、同じ温度で３時間攪拌した。この後、このように処理したメソカーボンマイクロビーズを濾取し、減圧下で乾燥して、チオジグリコール酸ジリチウム３重量％を担持させたメソカーボンマイクロビーズ１９８．２ｇを得た。
【００６１】
このメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は、参考例１と同様にして、チオジグリコール酸ジリチウムを負極活物質に対して３重量％含有する負極を得た。
【００６２】
参考例１３
（ジチオジプロピオン酸ジリチウム１．５重量％とチオジプロピオン酸ジリチウム１．５重量％とを含有する負極の作製）
水酸化リチウム一水和物１．１３ｇをメタノール１００ｍＬに溶解して溶液とし、これをイソプロパノール３００ｍＬと混合して、水酸化リチウムのアルコール溶液を調製した。この水酸化リチウムのアルコール溶液を６０℃まで昇温し、これにメソカーボンマイクロビーズ２００ｇを投入した。次に、ジチオジプロピオン酸２．９０ｇをイソプロパノール６００ｍＬに溶解して溶液とし、これを上記メソカーボンマイクロビーズを含む混合物中にその温度を６０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６０℃で１時問熟成した後、２５℃まで放冷し、更に、この温度で３時間熟成した。この後、このように処理したメソカーボンマイクロビーズを上記混合物から濾取し、減圧下で乾燥して、ジチオジプロピオン酸ジリチウム１．５重量％を担持させたメソカーボンマイクロビーズ１９８．２ｇを得た。
【００６３】
このメソカーボンマイクロビーズとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデンとして５ｇ）とチオジプロピオン酸ジリチウム２．９３ｇを混合してスラリーとした。このスラリーを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥した後、プレス機によりプレスし、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、ジチオジプロピオン酸ジリチウム１．５重量％とチオジプロピオン酸ジリチウム１．５重量％とを含有する負極を得た。
【００６４】
参考例１４
（比較例としての負極の作製）
未処理のメソカーボンマイクロビーズ２００ｇとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデンとして５ｇ）を混合してスラリーとした。このスラリーを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥した後、プレス機によりプレスし、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、比較例としての負極を得た。
【００６５】
参考例１５
（正極の作製）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2) ８５重量％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデン９重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合してスラリーとした。このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥した後、プレス機によりプレスし、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００６６】
実施例１〜１３
（モデル電池の作製）
上記参考例１〜１３で得られた負極と上記参考例１５で得られた正極と電解液（キシダ化学（株）製、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１ｖ／ｖ％）混合物、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で含む。）を用意した。乾燥アルゴン雰囲気下、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の電池容器内に上記正極を収容し、その上に上記電解液を含浸させたポリエチレン樹脂製セパレーターを置き、更に、その上に上記負極を置いた。上記電池容器と負極導電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介して密封し、モデル電池（リチウム二次電池）を作製した。実施例１〜１３のそれぞれにて用いた負極を作製した参考例の番号と負極の電極界面保護皮膜形成剤の担持量を表１に示す。
【００６７】
（モデル電池の性能評価）
上述したようにして作製したモデル電池（リチウム二次電池）のそれぞれについて、温度２３℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、０．８ｍＡ定電流で充放電試験を行って、（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（％）を初期充放電効率と定義して、比較を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
上記参考例１４で得られた負極と上記参考例１５で得られた正極と電解液（キシダ化学（株）製、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１ｖ／ｖ％）混合物、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で含む。）を用いて、実施例と同様にして、モデル電池（リチウム二次電池）を作製した。このモデル電池について、実施例におけると同様にして、初期充放電効率を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から明らかなように、本発明による電極界面保護皮膜形成剤を負極に含有させたリチウム二次電池は、上記電極界面保護皮膜形成剤を含有していない負極を備えたリチウム二次電池に比べて、初期充放電効率が高い。