(57)【要約】【課題】  温水強度特性及び湿熱強度特性に優れた光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルコキシシリル化合物（Ｃ）として式(I)2005128304.tif 000036                  (I)で表される化合物（Ｃ１）、水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を１分子中に２〜１０個有し、分子量が５０〜１２００の化合物（Ｄ１）と式(II)2005128304.tif 000037                  (II)で表される化合物（Ｄ２）を反応させた、分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない化合物（Ｃ２）、及び前記化合物（Ｄ１）とポリイソシアネート化合物（Ｄ３）と式(III)2005128304.tif 000038                  (III)で表される化合物（Ｄ４）を反応させた、１分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない化合物（Ｃ３）より選ばれる１種以上の化合物を含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びアルコキシシリル化合物（Ｃ）を含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物であって、前記アルコキシシリル化合物（Ｃ）が、式(I)
【化１】
2005128304.tif 000020
(I)
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２又は３であり、o、p及びｑは各々独立して、１〜１０の整数である。）で表されるアルコキシシリル化合物（Ｃ１）、水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる１種又は２種以上の基を１分子中に２〜１０個有し、且つ分子量が５０〜１２００の化合物（Ｄ１）と式(II)
【化２】
2005128304.tif 000021
(II)
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２又は３である。）で表される化合物（Ｄ２）を反応させた反応物であって、分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つラジカル重合性の不飽和二重結合を有しないアルコキシシリル化合物（Ｃ２）、及び前記化合物（Ｄ１）とポリイソシアネート化合物（Ｄ３）と式(III)
【化３】
2005128304.tif 000022
(III)
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘはメルカプト基又はアミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２又は３である。）で表される化合物（Ｄ４）を反応させた反応物であって、１分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つラジカル重合性の不飽和二重結合を有しないアルコキシシリル化合物（Ｃ３）より選ばれる１種又は２種以上のアルコキシシリル化合物であることを特徴とする光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｄ１）が、式(IV)
【化４】
2005128304.tif 000023
(IV)
［式中、Ｙは炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ及びｓは各々独立して、０〜１０の整数である。］で表される化合物（Ｄ１−１）、式(V)
【化５】
2005128304.tif 000024
(V)
［式中、Ｚ１〜Ｚ８は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａは-C(CH3)2-、-CH2-又は-SO2-を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ及びｓは各々独立して、０〜１０の整数である。］で表される化合物（Ｄ１−２）、式(VI)
【化６】
2005128304.tif 000025
(VI)
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して、０〜１０の整数であり、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］で表される化合物（Ｄ１−３）、式(VII)
【化７】
2005128304.tif 000026
(VII)
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して、０〜１０の整数であり、Ｒ１６〜Ｒ２０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］で表される化合物（Ｄ１−４）、式(VIII)
【化８】
2005128304.tif 000027
(VIII)
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立して、０〜１０の整数であり、Ｒ２１〜Ｒ２８は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］で表される化合物（Ｄ１−５）、及び式(IX)
【化９】
2005128304.tif 000028
(IX)
［式中、Ｒ３〜Ｒ８は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立して、０〜１０の整数であり、Ｒ２９〜Ｒ４４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］で表される化合物（Ｄ１−６）から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｄ１）が、式(X)
【化１０】
2005128304.tif 000029
(X)
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して、０〜１０の整数である。］で表される化合物、式(XI)
【化１１】
2005128304.tif 000030
(XI)
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して、０〜１０の整数である。］で表される化合物、式(XII)
【化１２】
2005128304.tif 000031
(XII)
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立して、０〜１０の整数である。］で表される化合物、及び式(XIII)
【化１３】
2005128304.tif 000032
(XIII)
［式中、Ｒ３〜Ｒ８は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立して、０〜１０の整数である。］で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシリル化合物（Ｃ）が、式(XIV)
【化１４】
2005128304.tif 000033
(XIV)
で表される化合物である請求項１記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシリル化合物（Ｃ）が、式(XV)
【化１５】
2005128304.tif 000034
(XV)
で表される化合物である請求項１記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシリル化合物（Ｃ）が、式(XVI)
【化１６】
2005128304.tif 000035
(XVI)
で表される化合物である請求項１記載の光ファイバー被覆用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする光ファイバー素線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバーを被覆する紫外線硬化型の樹脂組成物及びこれを用いた光ファイバー素線に関する。特に単層被覆用あるいは１次被覆用に適した紫外線硬化型の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバー素線には、導波ガラスに紫外線等の放射線硬化型樹脂による１次被覆層及び２次被覆層を施した２層被覆構造のものと、単層の被覆層を施した単層被覆構造の形態のものがある。２層被覆構造の被覆を施した光ファイバー素線の１次被覆層は、極めて柔軟な樹脂層となっており、外部からかかる力により、光ファイバー素線中のガラス心材が微少変形を起こして光の伝送損失が発生するのを防止する役割を有している。また、ガラス心材が塵やホコリと接触して、物理的損傷をうけることを防止し、また、塵やホコリあるいは空気中の水分に含まれる化学物質等により化学的浸食を受けることを防ぐ役割も有している。１次被覆層がそのような役割を十分に発揮することにより、ガラス心材の強度を長期間維持し、また、取り扱い時の外力や化学的な浸食によりガラス心材が破断するようなトラブルを防止することができる。
【０００３】
近年、光ファイバー素線においては、製造直後から高い破断強度（以下、「初期強度特性」という）を有し、種々の使用条件下で長期間使用した場合でも、初期の高い破断強度を維持しうる特性が要求されている。特に、実際の光ファイバーが敷設される環境においても、光の伝送特性やファイバーの初期破断強度を長期に亘り維持するための耐久性が要求されており、特に温水中雰囲気下での耐久性（以下、「温水強度特性」）、高温高湿雰囲気下における耐久性（以下、「湿熱強度特性」という）が特に強く求められている。さらに、上記耐久性と同時に、低光量における高い硬化性（「硬化性」）、安定した被覆除去作業に必要な被覆層とガラス間の高い密着性（「ガラス密着性」）も求められている。
【０００４】
ところで、光ファイバー素線は、ガラスロッドを高温で溶融線引きし、線引き直後にガラス心材上に樹脂被覆層を設けることにより製造される。線引き後は、できるだけ短時間で１次被覆層用樹脂組成物をガラス心材上に塗工し、紫外線照射等により該樹脂組成物の硬化皮膜が形成される。そうすることにより、ガラス心材が空気中に暴露される時間を極力減じている。線引き時におけるガラス心材の暴露時間が長ければ長いほど、空気中の塵、ほこり、あるいは水分が付着することによりガラス心材が浸食され、光ファイバー素線の破断強度が急激に低下する。したがって、ガラス心材の線引き後は、ほとんど瞬時に１次被覆層用樹脂組成物を塗工する必要があり、そのような手段を用いることによりガラス心材の破断強度の低下をできるだけ抑える工夫が為されている。
【０００５】
光ファイバーの１次被覆層用樹脂組成物については、これまで種々の技術が開示されている。例えば、特定の加水分解性の四置換化合物あるいはメルカプト基含有シランカップリング剤を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ラジカル反応性基とアルコキシシラン基を有するオリゴマー性の化合物を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２〜５参照）。しかしながら、これらの従来技術では、最近、強く求められている「温水強度特性」及び「湿熱強度特性」について、満足できる技術は開示されていない。特に、上記の特性を満足しつつ、更に、「硬化性」と「ガラス密着性」をも満足しうる実用的な技術に関しては何ら触れられていない。なお、単層の被覆層を施した光ファイバー素線においても事情は同じである。
【特許文献１】特表平９−５０８８８６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０７７８４号公報
【特許文献３】特開平９−１６５４３０号公報
【特許文献４】特開平７−１８０３８号公報
【特許文献５】特表平９−５０１９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、「硬化性」及び「ガラス密着性」を満足し、更に、「温水強度特性」及び「湿熱強度特性」に優れた単層被覆用あるいは１次被覆用の光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決した光ファイバー素線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記課題を解決するために、特定のアルコシシリル化合物（Ｃ）を含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
アルコキシシランや、シランカップリング剤を含有する樹脂組成物は、ガラス心材との密着性が良好であることが知られている。しかしながら、それらのすべての化合物が、「硬化性」及び「ガラス密着性」を満足し、更に、優れた「温水強度特性」及び「湿熱強度特性」を有しているわけではなかった。「ガラス密着性」や「湿熱強度特性」が良好であっても「温水強度特性」が不良であったり、また、「ガラス密着性」や「湿熱強度特性」が良好であっても「硬化性」が不良である等、これらすべての特性を十分に満足するものは見出されていなかった。本発明者等は、分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない特定の構造を有するアルコキシシリル化合物（Ｃ）を含有する樹脂組成物が十分な「硬化性」及び「ガラス密着性」を有し、更に、「温水強度特性」及び「湿熱強度特性」に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びアルコキシシリル化合物（Ｃ）を含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物であって、前記アルコキシシリル化合物（Ｃ）が、式(I)
【００１０】
【化１】
2005128304.tif 000002
(I)
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２又は３であり、o、p及びｑは各々独立して、１〜１０の整数である。）で表されるアルコキシシリル化合物（Ｃ１）、水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる１種又は２種以上の基を１分子中に２〜１０個有し、且つ分子量が５０〜１２００の化合物（Ｄ１）と式(II)
【００１１】
【化２】
2005128304.tif 000003
(II)
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２又は３である。）で表される化合物（Ｄ２）を反応させた反応物であって、分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つラジカル重合性の不飽和二重結合を有しないアルコキシシリル化合物（Ｃ２）、及び前記化合物（Ｄ１）とポリイソシアネート化合物（Ｄ３）と式(III)
【００１２】
【化３】
2005128304.tif 000004
(III)
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘはメルカプト基又はアミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２又は３である。）で表される化合物（Ｄ４）を反応させた反応物であって、１分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つラジカル重合性の不飽和二重結合を有しないアルコキシシリル化合物（Ｃ３）より選ばれる１種又は２種以上のアルコキシシリル化合物であることを特徴とする光ファイバー被覆用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする光ファイバー素線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は実用上十分な硬化性を有し、また、本発明の樹脂組成物による硬化被膜はガラス心線に対して十分な密着性を有する。更に、該硬化皮膜により被覆された光ファイバー素線は、高温高湿雰囲気下で長期間使用した場合でも、初期の破断強度を維持（湿熱強度特性）し、温水雰囲気下で長期間使用した場合でも、初期の破断強度を維持（温水強度特性）できる。したがって、本発明の樹脂組成物は単層被覆用あるいは１次被覆用の光ファイバー被覆用樹脂組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明で用いることのできるアルコキシシリル化合物（Ｃ１）は、上記式Ｉで表される化合物である。中でも、式Ｉ中で、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、ｎは３であることが好ましい。また、o、p及びｑは各々独立して、１〜５の整数であることが好ましい。特に、アルコキシシリル化合物（Ｃ１）は、下記式(XIV)であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
2005128304.tif 000005
(XIV)
【００１６】
アルコキシシリル化合物（Ｃ２）を製造するための、水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる１種又は２種以上の基を１分子中に２〜１０個有し、且つ分子量が５０〜１２００の化合物（Ｄ１）としては、下記式(IV)で表される化合物（Ｄ１−１）、式(V)で表される化合物（Ｄ１−２）、式(VI)で表される化合物（Ｄ１−３）、式(VII)で表される化合物（Ｄ１−４）、式(VIII)で表される化合物（Ｄ１−５）、及び式(IX)で表される化合物（Ｄ１−６）から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化５】
2005128304.tif 000006
(IV)
［式中、Ｙは炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ及びｓは各々独立して、０〜１０の整数である。］
【００１８】
【化６】
2005128304.tif 000007
(V)
［式中、Ｚ１〜Ｚ８は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａは-C(CH3)2-、-CH2-又は-SO2-を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ及びｓは各々独立して、０〜１０の整数である。］
【００１９】
【化７】
2005128304.tif 000008
(VI)
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して、０〜１０の整数であり、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
【００２０】
【化８】
2005128304.tif 000009
(VII)
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して、０〜１０の整数であり、Ｒ１６〜Ｒ２０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
【００２１】
【化９】
2005128304.tif 000010
(VIII)
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立して、０〜１０の整数であり、Ｒ２１〜Ｒ２８は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
【００２２】
【化１０】
2005128304.tif 000011
(IX)
［式中、Ｒ３〜Ｒ８は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立して、０〜１０の整数であり、Ｒ２９〜Ｒ４４は各々独立して、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
【００２３】
これらの中でも、式(X)で表される化合物、式(XI)で表される化合物、式(XII)で表される化合物、及び式(XIII)で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが特に好ましい。
【００２４】
【化１１】
2005128304.tif 000012
(X)
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して、０〜１０の整数である。］
【００２５】
【化１２】
2005128304.tif 000013
(XI)
［式中、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ及びｔは各々独立して、０〜１０の整数である。］
【００２６】
【化１３】
2005128304.tif 000014
(XII)
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは各々独立して、０〜１０の整数である。］
【００２７】
【化１４】
2005128304.tif 000015
(XIII)
［式中、Ｒ３〜Ｒ８は各々独立して、-CH(R9)-CH(R10)-（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）又は-(CH2)4-を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立して、０〜１０の整数である。］
【００２８】
より具体的には、例えば、（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、３−メチルペンタンジオール、３−メチルオクタンジオール、ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、（２）多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、（３）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２９】
また、化合物（Ｄ２）は、上記式IIの化合物であればいずれの化合物も使用できるが、これらの化合物のうち、Ｒ１がメチル基であり、ｎ＝３である化合物が、ガラス密着性が向上するので好ましい。さらに、Ｒ１がメチル基であり、ｎ＝３であり、ｍ＝３である化合物であることがより好ましい。
【００３０】
アルコキシシリル化合物（Ｃ２）は、前記化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）を反応させた反応物であるが、反応により生成する化合物が、１分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つ分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない構造となるように反応させた化合物である。化合物（Ｄ２）は上記式(II)で表される化合物であり、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない構造である。したがって、化合物（Ｄ１）は、分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない構造であることが必要であり、化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）を反応させる場合には、化合物（Ｄ１）１モルに対し、化合物（Ｄ２）２モル以上を反応させることが必要である。そのような構造であることにより、光ファイバー被覆用樹脂組成物は、硬化後の被膜のヤング率が適当な範囲となり、また、適度な伸び特性を有する被膜とすることができる。更に、「温水強度特性」及び「湿熱強度特性」に優れた組成物となる。
【００３１】
アルコキシシリル化合物（Ｃ２）としては、前記化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）を種々選択して反応させて得ることができるが、中でも、式(XV)で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１５】
2005128304.tif 000016
(XV)
【００３３】
ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）としては、公知のものが使用できるが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のポリイソシアネートが使用できる。中でも分子量が１５０〜３００のジイソシアネートを使用すると樹脂組成物の粘度が低くなるので好ましい。
【００３４】
また、本発明で使用する化合物（Ｄ４）は、上記式(III)の化合物であればいずれの化合物も使用できるが、これらの化合物のうち、Ｒ１がメチル基であり、ｎ＝３であるとガラス密着性が向上するので好ましい。さらに、Ｒ１がメチル基であり、ｎ＝３であり、ｍ＝３であり、Ｘ＝メルカプト基である化合物を用いると、湿熱耐久性及び温水耐久性が向上するので、より好ましい。
【００３５】
アルコキシシリル化合物（Ｃ３）は、前記化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ３）と化合物（Ｄ４）を反応させた反応物であるが、反応により生成する化合物が、１分子中に２以上のアルコキシシリル基を有し、且つ分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない構造となるように反応させた化合物である。化合物（Ｄ４）は上記式(III)で表される化合物であり、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない構造である。したがって、化合物（Ｄ１）及び化合物（Ｄ３）は、分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を有しない構造であることが必要である。また、ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）としては、ジイソシアネート化合物であることが好ましく、その場合、化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ３）と化合物（Ｄ４）を反応させる場合には、化合物（Ｄ１）１モルに対し、化合物（Ｄ３）と化合物（Ｄ４）をそれぞれ２モル以上使用することが必要である。化合物（Ｄ３）と化合物（Ｄ４）の使用モル数はほぼ同量である。アルコキシシリル化合物（Ｃ３）を上記の構造とすることにより、光ファイバー被覆用樹脂組成物は、硬化後の被膜のヤング率が適当な範囲となり、また、適度な伸び特性を有する被膜とすることができる。更に、「温水強度特性」及び「湿熱強度特性」に優れた組成物となる。
【００３６】
アルコキシシリル化合物（Ｃ３）としては、前記化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ３）と化合物（Ｄ４）を種々選択して反応させて得ることができるが、中でも、式(XVI)で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化１６】
2005128304.tif 000017
(XVI)
【００３８】
本発明で使用するアルコキシシリル化合物（Ｃ）は、前述の化合物Ｃ１、化合物Ｃ２及び化合物Ｃ３から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。アルコキシシリル化合物（Ｃ）は樹脂組成物全体対して、０．００５〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％含有することが温水強度特性、湿熱強度特性、ガラス密着性に優れるので好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物はアルコキシシリル化合物（Ｃ）以外に、ラジカル重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を使用する。
【００４０】
ラジカル重合性化合物（Ａ）には、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）とラジカル重合性モノマー（Ａ２）がある。ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）としては、従来公知のものが使用可能であるが、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び同一分子内に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）から合成されるウレタンアクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類の反応生成物であるエポキシアクリレート、及びビニルエーテルがあり、本発明においてはこれらを用いることが好ましい。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００４１】
上記ポリオール（ａ１）としては、多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用するポリオール化合物（ａ１）としては、ポリエーテル化合物が好ましく、その不飽和度は０．０１ミリ当量／ｇ以上、０．０３ミリ当量／ｇ以下が好ましく、０．０１ミリ当量／ｇ以上、０．０２５ミリ当量／ｇ以下の範囲が硬化性、蛍光灯下における黄変が少なく、且つ光ファイバーの耐久性の指標であるｎ値が高くなるのでさらに好ましい。特に、０．０１ミリ当量／ｇ以上、０．０２０ミリ当量／ｇ以下、さらに０．０１ミリ当量／ｇ以上、０．０１５ミリ当量／ｇ以下の範囲が最も好ましい。また、数平均分子量が３０００〜２００００のポリエーテル化合物（ａ１）から合成されるウレタンアクリレートは一次被覆材として用いた場合、蛍光灯下における黄変が著しく改善されるので好ましい。なお、ポリエーテル化合物の不飽和度はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０に記載の総不飽和度の測定方法により測定される値である。
【００４３】
またポリイソシアネート（ａ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
次に、同一分子内に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、（ａ３）として、同一分子内に重合性不飽和基と水酸基とを有するイソシアヌル酸誘導体も有用である。このようなイソシアヌル酸誘導体としては、例えば、イソシアヌル酸にγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ−グルコノ−１，４−ラクトン、１，１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させ、生じた水酸基を１モル以上残す当量比で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物を脱水縮合あるいはエステル交換反応により反応させたものが通常用いられる。
【００４６】
ウレタンアクリレート構造のラジカル重合性オリゴマーとしては、数平均分子量が４００から２００００のポリオールを用いたものが好ましく、中でも数平均分子量が２０００から１２０００のポリオールを用いたウレタンアクリレートが、ヤング率が低く、ガラスとの密着力が高く、更に湿熱強度特性に優れた光ファイバー被覆用樹脂組成物が得られ、特に好ましい。また、上記のポリイソシアネート（ａ２）としては、数平均分子量５００未満のポリイソシアネートを用いるのが好ましい。そのようなポリイソシアネートを用いると、粘度が低い光ファイバー被覆用樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
また、エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類及びフェノール樹脂等の芳香環を含むポリオールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物であることが好ましい。そのようなエポキシアクリレートを用いることにより、光ファイバー被覆用樹脂組成物のガラスに対する密着性を高くすることができる。
【００４８】
ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）としては、例えば、上記のラジカル重合性オリゴマーを単独で用いても、あるいは複数のオリゴマーを混合して用いても良い。中でも、プロピレンオキシドの重合体、１，２−ブチレンオキシドの重合体、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、１，２−ブチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体から選択されるポリオールのウレタンアクリレートであって、数平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは４０００〜１５０００のものが、粘度が低く、ガラスへの密着性が高く、硬化性が高いので好ましい。
【００４９】
次に本発明で用いることができるラジカル重合性モノマー（Ａ２）としては、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応で結合した構造の化合物等が挙げられる。そのような化合物の中で、単官能の化合物としては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００５０】
また、他の単官能の化合物としてはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、等のビニル化合物もある。
【００５１】
２官能のラジカル重合性モノマー（Ａ２）としては、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００５２】
更に、３官能以上のラジカル重合性モノマー（Ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸のトリ（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５３】
これらの中では、単官能のラジカル重合性モノマー（Ａ２）の２種以上を、又は単官能のラジカル重合性モノマー（Ａ２）と２官能以上のラジカル重合性モノマー（Ａ２）とを組み合わせて使用すると、低温特性、硬化性に優れ、好ましい。中でも単独重合体のＴｇが２０℃以下の単官能のラジカル重合性モノマー（Ａ２）と単独重合体のＴｇが５０℃以上の単官能のラジカル重合性モノマー（Ａ２）を併用すると、光ファイバーの湿熱強度特性に優れ、特に好ましい。
【００５４】
単独重合体のＴｇが２０℃以下の単官能のラジカル重合性モノマー（Ａ２）としては、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
単独重合体のＴｇが５０℃以上の単官能のラジカル重合性モノマー（Ａ２）としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルホルムアミド等がある。
【００５６】
上記のラジカル重合性オリゴマー（Ａ１）は、全組成物に対し２０〜９０質量％用いるのが好ましく、中でも、３０〜８０質量％用いるのがより好ましい。この範囲にすることにより、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物の粘度を低く抑えながら、高速硬化性を良好にすることができ、また、硬化膜を強靱にすることができる。
【００５７】
また、上記のラジカル重合性モノマー（Ａ２）は、本発明の光ファイバー用樹脂組成物の粘度を下げるために有効であり、全組成物に対し５〜７０質量％を含有させることが好ましい。中でも、１０〜６０質量％含有するものがより好ましい。この範囲にすることにより、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物の粘度を低く抑えながら、高速硬化性を良好にすることができ、また、硬化膜を強靱にすることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物にはアルコキシシリル化合物（Ｃ）以外のカップリング剤（Ｅ）を併用してもよい。カップリング剤（Ｅ）としては、例えば、シラン系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、チタネート系のカップリング剤、あるいはジルコニウム系のカップリング剤等がある。本発明においては、それらの中で、いずれの化合物も使用することができるが、アルコキシシリル基を１つ以上含む化合物を用いることが好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリス（βメトキシエトキシ）シリル基等がある。特に、トリメトキシシリル基、あるいはトリエトキシシリル基を含むカップリング剤を使用すると、それを含有する光ファイバー被覆用樹脂組成物の放置安定性が良好となり、また、光ファイバーの初期破断強度を長期間保持することができる。
【００５９】
シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
・ビニル基含有シラン：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等。
・エポキシ基含有シラン：例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等。
・アクリロキシ基含有シラン：例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等。
・アミノ基含有シラン：例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾロ−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、等。
・イソシアネート基含有シラン：例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン等。
【００６０】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物には光重合開始剤（Ｂ）を使用する。光重合開始剤（Ｂ）としては従来公知のものが使用可能である。例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、等が挙げられる。
【００６１】
これらの中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、１，７−ビス（アクリジニル）ヘプタン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの中から選ばれる１種又は２種類以上を併用すると、高速硬化性が高くなり、特に好ましい。リン系光重合開始剤は高速硬化性が優れており、樹脂組成物が硬化した直後の黄変（初期黄変）が少ないので本発明の樹脂組成物に添加する光重合開始剤として最適である。リン系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２、６ージメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等がある。
【００６２】
本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ）の含有量は０．０５〜５質量％であることが好ましい。この範囲であると高速硬化性が優れ、また、蛍光灯下における黄変の発生を極力抑えることができる。中でも、０．０５〜２質量％であることが好ましく、更に０．２〜１．６質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
さらに本発明には必要に応じてヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）を添加することができる。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）としては、従来公知のものが使用可能であるが、例えば、以下のものを用いることができる。
・光安定化剤として有用なヒンダードアミン類、即ち、２，２，６，６テトラメチルピペリジル基、又は１−アルキル−２，２，６，６テトラメチルピペリジル基を持つ化合物：例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔１６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１．３．５−トリアジン−２，４−ジイル〕、〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカシ〕ジエチル〕ジエチル１−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等。
【００６４】
・あるいは、例えば、分子量が４００〜４０００のものとして、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製チヌビン１４４（分子量６８５．０）、チヌビン２９２（分子量５０８．８）、チヌビン１２３（分子量７３７．２）、チヌビン４４０（分子量４３５．６）、チヌビン６２２ＬＤ（分子量３１００〜４０００）、チヌビン７６５（分子量５０９）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９Ｌ（分子量２２８６）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ（分子量２６００〜３４００）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ（分子量２０００〜３１００）、三共株式会社社製サノールＬＳ−７７０（分子量４８０．７）、サノールＬＳ−２６２６（分子量７２２．１）、サノールＬＳ−７４４（分子量２６１．４）、サノールＬＳ−９４４（分子量＞２０００）、旭電化工業（株）社製アデカスタブＬＡ−５２（分子量８４７．２）、アデカスタブＬＡ−５７（分子量７９１．１）、アデカスタブＬＡ−６２（分子量約９００）、アデカスタブＬＡ−６７（分子量約９００）、アデカスタブＬＡ−６３（分子量約２０００）、アデカスタブＬＡ−６８（分子量約１９００）、アデカスタブＬＡ−７７（分子量４８１）等。
・ラジカル重合性基をもつヒンダードアミン類としては、アデカスタブＬＡ−８７（分子量２２５．３）、アデカスタブＬＡ−８２（分子量２３９．４）等。
・ラジカル重合性基を持たず、分子量が４００未満のヒンダードアミンとして、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール（分子量１５７）、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール（分子量１７１）等。
【００６５】
なかでも、ヒンダードアミン類は硬化物の耐久性を高めると同時に、温水下、高温高湿下での光ファイバーの強度低下を防止し、高速硬化性を高める効果があるので特に好ましい。
【００６６】
上記のヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）は、光ファイバー被覆用樹脂組成物全体に対し０．００５〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲で使用するのが、温水下、高温高湿下での光ファイバーの強度低下を防止するうえで効果がある。特に、本発明の組成物のｐＨが７未満、さらに好ましくは５未満であると最も効果が高い。この組成物のｐＨは、イソプロピルアルコール／イオン交換水：２０ｍｌ／５ｍｌの混合溶剤に組成物１ｇを溶解し、ｐＨメータで測定したものである。
【００６７】
更に、本発明の光ファイバー被覆用樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、亜燐酸エステル系の脱色剤、シリコーンオイル等の消泡剤、離型剤、レベリング剤料等を添加しても構わない。
【００６８】
本発明の光ファイバー用樹脂組成物においては、加工性及び光ファイバーの伝送特性を良好にするため、組成物及び硬化膜の物性値が以下の範囲になるように適宜調製するのが好ましい。
【００６９】
・組成物の粘度：１．０〜１０．０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）であることが好ましい。１．０Ｐａ・ｓ以下、１０．０Ｐａ・ｓ以上では高速での光ファイバー製造時に外径の変動や硬化膜の破断が生じて高速硬化性が悪い。
・硬化膜のヤング率：硬化物のヤング率は０．１〜１０．０ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、巻き取時に光ファイバーの被覆が破損し、１０．０ＭＰａを越えると伝送特性が悪くなる。
【００７０】
その他の硬化膜の特性としては、以下の範囲にあることが伝送特性、素線のハンドリング性が良いので好ましい。
・ガラス転移点：−４０〜３０℃、好ましくは−２０℃〜１０℃。
・−４０℃のヤング率：０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜５０ＭＰａ。
・引張破断強度：０．５ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上。
・引張破断伸び：１００％以上、好ましくは１５０％〜６００％の範囲がよい。
【実施例】
【００７１】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれにより何等限定されるものではない。なお、例中の部はすべて質量基準である。
【００７２】
（ラジカル重合性化合物（Ａ）の合成）
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、市販のポリプロピレングリコール（数平均分子量８０００、不飽和度０．０１３ｍｅｑ／ｇ）８００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２０モル）、ジブチル錫ジアセテート０．１５ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって３時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２０モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１−１）を得た。
【００７３】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、市販のポリプロピレングリコール（数平均分子量７０００、不飽和度０．０２３ｍｅｑ／ｇ）７００ｇ（０．１０モル）、２，４−トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０．２０モル）、ジブチル錫ジアセテート０．１５ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し８５℃に保った。８５℃になって３時間後、メトキノン０．２ｇ、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２０モル）を加え、さらに８５℃で４時間反応させ、ラジカル重合性オリゴマー（Ａ１−２）を得た。
【００７４】
（光ファイバーの製造）
表１及び表２の組成の１次被覆材、及びポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂組成物を２次被覆材として外径２５０μｍの光ファイバーを線引きして、各実施例及び比較例の組成物を１次被覆材とする２層被覆構造の光ファイバーを製造した。
【００７５】
（初期破断強度（初期強度特性）の測定）
各実施例及び比較例の組成物を１次被覆材として製造した光ファイバーから、実施例１の樹脂組成物を１次被覆剤として製造した光ファイバーから２５本、実施例２の樹脂組成物を１次被覆剤として製造した光ファイバーから２５本、といった具合に、実施例及び比較例それぞれについて、初期破断強度測定用のサンプル２５本を切り出した。測定用サンプルの長さは５０ｃｍとし、引張速度２５ｍｍ／分で市販の引張試験器（島津製作所製オートグラフ、測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ）で測定した。各実施例及び比較例の組成物を用いた光ファイバーについて、破断強度の平均（２５本の平均値）を求め、それを「初期破断強度」とした。
【００７６】
（湿熱破断強度（湿熱強度特性）の測定）
初期破断強度の測定と同様に、各実施例及び比較例の組成物を１次被覆材として製造した光ファイバーを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中に３０日間放置した。その後、２５本の評価用サンプルを各実施例及び比較例の組成物により製造した光ファイバーから切り出し、引張速度２５ｍｍ／分で破断強度を測定した。各実施例及び比較例、それぞれ２５本のサンプルの測定値を基に、破断強度の平均値（２５本の平均値）を求め、それを「湿熱破断強度」とした。そして、上記の「初期破断強度」を用いて、下記の式により（湿熱／初期）破断強度比を計算した。この（湿熱／初期）破断強度比が「湿熱強度特性の値」である。結果を表１に示した。
（湿熱／初期）破断強度比（％）＝[（湿熱破断強度）／（初期破断強度）]×１００
（湿熱／初期）破断強度比（「湿熱強度特性の値」）が９０％以上を○、９０％未満を×とした。
【００７７】
（温水破断強度（温水強度特性）の測定）
初期破断強度の測定と同様に、各実施例及び比較例の組成物を１次被覆材として製造した光ファイバーを８５℃温水の雰囲気中に３０日間放置した。その後、２５本の評価用サンプルを各実施例及び比較例の組成物により製造した光ファイバーから切り出し、引張速度２５ｍｍ／分で破断強度を測定した。各実施例及び比較例、それぞれ２５本のサンプルの測定値を基に、破断強度の平均値（２５本の平均値）を求め、それを「温水破断強度」とした。そして、上記の「初期破断強度」を用いて、下記の式により（温水／初期）破断強度比を計算した。この（温水／初期）破断強度比が「温水強度特性の値」である。結果を表１に示した。
（温水／初期）破断強度比（％）＝[（温水破断強度）／（初期破断強度）]×１００
（温水／初期）破断強度比（「温水強度特性の値」）が９０％以上を○、９０％未満を×とした。
【００７８】
（高速硬化性の測定）
表１に示した各実施例及び表２に示した比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、ガラス板に厚さ１００ミクロンで塗布し、窒素雰囲気で１０ｍＪ／ｃｍ２と５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化させ、硬化フィルムを得た。これをＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で引っ張り速度１ｍｍ／分、標線間距離２５ｍｍで測定し、２．５％割線弾性率（ヤング率）を求めた。１０ｍＪ／ｃｍ２における２．５％割線弾性率と５００ｍＪ／ｃｍ２における２．５％割線弾性率の比率を求め、これを高速硬化性とした。１０ｍＪ／ｃｍ２における２．５％割線弾性率と５００ｍＪ／ｃｍ２における２．５％割線弾性率の比率が、８０％以上を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×とした。
【００７９】
（ガラス密着力の測定）
表１に示した各実施例及び表２に示した比較例の光ファイバー被覆用樹脂組成物を、ガラス板に厚さ２００ミクロンで塗布し、窒素雰囲気で２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化させ、硬化フィルムを得た。これをＪＩＳ  Ｚ０２３７の「１８０度引き剥がし法」に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、引き剥がし速度１００ｍｍ／分で測定し、ガラス密着力を求めた。ガラス密着力が２０ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ未満を○、５０ｇ／ｃｍ以上および２０ｇ／ｃｍ未満を×とした。
ガラス密着力が５０ｇ／ｃｍ以上であると、光ファイバー被覆用樹脂組成物の硬化皮膜をガラス心線から剥離する際にガラス心線の表面に硬化皮膜の一部が残り易くなり、また、ガラス密着力が２０ｇ／ｃｍ未満の場合、光ファイバーの敷設中、あるいは敷設後に硬化皮膜とガラス心線が剥離するトラブルが起こり易くなる。
【００８０】
【表１】
2005128304.tif 000018
【００８１】
【表２】
2005128304.tif 000019
【００８２】
表１、表２中の化合物
１．ラジカル重合性モノマー（Ａ２）
（Ａ２−１）；ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（１モル）アクリレート（第一工業製薬株式会社製のニューフロンティアＮＰ−１）
（Ａ２−２）；ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（４モル）アクリレート（第一工業製薬株式会社製のニューフロンティアＮＰ−１）
（Ａ２−３）；Ｎ−ビニルカプロラクタム
２．アルコキシシリル化合物（Ｃ）
前記式（XIV）の化合物；１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（日本ユニカー社Ｙ−１１５９７）
前記式（XV）の化合物；トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを３モル付加させたトリオールにγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社Ａ−１３１０）を３モル付加させた化合物
前記式（XVI）の化合物；トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを３モル付加させたトリオールにトリレンジイソシアネートを３モル付加させ、残ったイソシアネート基にγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランを３モル付加させた化合物
３．シランカップリング剤（Ｅ）
（Ｅ−１）；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
（Ｅ−２）；テトラエトキシシラン
（Ｅ−３）；トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを３モル付加させたトリオールにトリレンジイソシアネートを３モル付加させ、残ったイソシアネート基にγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランを１モルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを２モル付加させた化合物
４．光重合開始剤（Ｂ）
（Ｂ−１）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
（Ｂ−２）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド
５．ヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）
（Ｆ−１）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート