(57)【要約】【課題】  高温耐性に優れたリチウム一次電池用正極活物質及び該正極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法を提供する。【解決手段】  二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａを内部に０．１〜５．０質量％含有するリチウム一次電池用正極活物質とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａを内部に０．１〜５．０質量％含有することを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．６質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２において、前記二酸化マンガンは、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成したものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。
【請求項４】
マンガン又はリチウムの一部を周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、他元素Ａを含有する二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記二酸化マンガンが、前記他元素Ａを内部に０．１〜５．０質量％含有することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５において、前記二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．６質量％以下であることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかにおいて、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
請求項７または８において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質及び二酸化マンガンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム一次電池の正極活物質として二酸化マンガン、フッ化炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既に実用化されている。この中で特に二酸化マンガンは、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有するため、正極活物質としての使用が多く検討されている（特許文献１及び２等参照）。また、３５０〜４５０℃の低温焼成により得られる斜方晶系リチウムマンガン複合酸化物を酸処理した二酸化マンガン（特許文献３）、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理した二酸化マンガン（特許文献４）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理した後焼成した二酸化マンガン（非特許文献１）が知られている。
【０００３】
しかしながら、従来の二酸化マンガンを使用すると、高温で使用した場合は、低温パルス特性等の電池特性が低下するという問題があり、特に、１２０℃での高温保存では、有機電解液の溶媒であるプロピレンカーボネートを分解し、発生するガスによって電池が膨張し、電池特性が劣化してしまう。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−８０１２０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平３−２５４０６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平３−１２２９６８号公報（特許請求の範囲、第２，３頁等）
【特許文献４】特公昭５８−３４４１４号公報（第１，２頁等）
【特許文献５】特開２００１−１５１５１１号公報（第１頁等）
【非特許文献１】サッカレー（Thackeray）著、「understanding MnO2 for lithium batteries」、（ＩＢＡ犬山会合での講演資料、１９９１年１０月２８−２９日）、Ｐ．３３，３５，３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、高温耐性に優れたリチウム一次電池用正極活物質及び該正極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＭｎを他元素で置換したものはリチウム二次電池用正極活物質として用いると充放電を繰り返しても電解液中へのＭｎ溶解量が抑制されるという効果を奏することが知られている（特許文献５等参照）。しかしながら、このようなリチウムマンガン複合酸化物はそれ自体を二次電池の正極活物質として用いるものであり、二酸化マンガンの原料とすることにより、本願発明のような特異な効果を奏することを示唆するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する第１の態様は、二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａを内部に０．１〜５．０質量％含有することを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【０００８】
かかる第１の態様では、二酸化マンガンが内部に他元素Ａを含有しているので、高温保存時のガス発生が抑制され、高温耐性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．６質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００１０】
かかる第２の態様では、二酸化マンガンの硫酸根含有量が低いので、特に低温パルス特性に優れたリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記二酸化マンガンは、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成したものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。
【００１２】
かかる第３の態様では、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後焼成することにより、マンガンと他元素Ａが均一な、他元素Ａを内部に含有する二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。
【００１３】
本発明の第４の態様は、マンガン又はリチウムの一部を周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素からなる他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、他元素Ａを含有する二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１４】
かかる第４の態様では、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとすることにより、内部に他元素Ａを含有した二酸化マンガンを容易に得ることができ、また、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記二酸化マンガンが前記他元素Ａを内部に０．１〜５．０質量％含有することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１６】
かかる第５の態様では、二酸化マンガンが他元素Ａを内部に０．１〜５．０質量％含有するので、リチウム一次電池に用いると電池の高温耐性を良好にすることができる。
【００１７】
本発明の第６の態様は、第４または５の態様において、前記二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．６質量％以下であることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００１８】
かかる第６の態様では、二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．６質量％以下であるので、リチウム一次電池に用いると特に低温パルス特性を良好にすることができる。
【００１９】
本発明の第７の態様は、第４〜６の何れかの態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２０】
かかる第７の態様では、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩と他元素Ａを含む化合物とを混合した後焼成することにより得たマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとするので、内部に他金属Ａを含有した二酸化マンガンを容易に得ることができ、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。
【００２１】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩と他元素Ａを含む化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２２】
かかる第８の態様では、５５０〜９５０℃で焼成してマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を得、これを処理して二酸化マンガンとするので、硫酸根含有量が０．６質量％以下の二酸化マンガンを得ることができる。
【００２３】
本発明の第９の態様は、第７または８の態様において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。
【００２４】
かかる第９の態様では、電解二酸化マンガンを原料とし、他元素Ａを含有した二酸化マンガンとすることにより、リチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる二酸化マンガンを得ることができる。
【００２５】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明の正極活物質は、二酸化マンガンに事後的に他元素Ａを添加したものと異なり、二酸化マンガンの内部に他元素Ａが含有されたものである。さらに詳言すると、他元素Ａが内部に含有された状態とは、例えばＸ線回折で測定した時、他元素Ａおよび他元素Ａの酸化物等が観察されない状態であり、他元素Ａが二酸化マンガンに一体的に固溶、もしくは、マンガン複合酸化物を形成していると推測される。
【００２７】
本発明の正極活物質は、高温耐性に優れる、すなわち、低温パルス特性等の電池特性の高温保存後の劣化が低減されるという特性を有する。これは、二酸化マンガンの内部に他元素Ａを含有させることにより、二酸化マンガンのマンガン価数を低下させて酸化触媒活性を落とし、これにより、高温でのプロピレンカーボネート等の有機溶媒分解による二酸化炭素等のガス発生が引き起こす電池の膨張が改善され、内部抵抗の上昇が抑制されて、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善されたと推測される。
【００２８】
このような他元素Ａを内部に含有する二酸化マンガンは、例えば、マンガン又はリチウムの一部を前記他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成することにより得ることができ、この場合には、リチウムマンガン複合酸化物の時点で、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換する必要がある。
【００２９】
他元素Ａとは、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素である。周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素としては、窒素、ホウ素、ケイ素、ヒ素、リン等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム等が挙げられる。さらに、マンガン以外の金属元素にはアルカリ金属は含まれず、アルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を例示することができる。他元素Ａは上記の元素であればよいが、特にマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の１３族金属元素、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の第４周期の遷移金属元素が好ましい。
【００３０】
本発明の二酸化マンガンに含有される他元素Ａの割合は、０．１〜５．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％より低いとリチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、５．０質量％より高いと電池での低温パルス特性が低下する。
【００３１】
また、本発明の二酸化マンガンの比表面積は、１〜１２ｍ２/ｇであることが好ましい。比表面積が１２ｍ２/ｇより高いと反応面積が大きいため、リチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、１ｍ２/ｇより低いと低温パルス特性が低下する。
【００３２】
二酸化マンガンの比表面積が１〜１２ｍ２/ｇと低いと、反応面積が減少し、高温での有機溶媒分解によるガス発生が減少するため、電池の膨張を抑制することができる。また、水分も有機溶媒を分解しガスを発生して電池を膨張させるが、比表面積が低いと付着する水分量が低くなり、高温での有機溶媒分解を抑制できるため、リチウム一次電池の正極活物質として用いると、高温耐性に優れた電池とすることができる。
【００３３】
ここで比表面積は、例えば、ＢＥＴの一点法によって測定される。測定条件の例としては以下の通りである。
【００３４】
測定装置：カンタクロム社製モノソーブ
サンプル質量：０．１５ｇ
測定前の脱ガス条件：２５０℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分間加熱
吸着測定温度：２１±１℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２１±１℃まで昇温
【００３５】
さらに、本発明の二酸化マンガンに含有される硫酸根（ＳＯ４）は、０．６質量％以下であることが好ましい。硫酸根含有量が０．６質量％より高いと電池の正極活物質として用いた時、電池での低温パルス特性向上効果及び高温保存時のガス発生抑制効果が低くなる。硫酸根が０．６質量％以下であると、結晶性が向上し二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上して、低温パルス特性が改善されると推測される。また、硫酸根は有機溶媒を分解し二酸化炭素等を発生して電池を膨張させるが、硫酸根濃度を０．６質量％とすることにより、高温での有機溶媒分解を抑制することができる。ここで、二酸化マンガンに含有される硫酸根は、二酸化マンガンに事後的に添加したものではなく、例えば電解法により製造された電解二酸化マンガンを原料とする場合は、電解により製造された時点で電解二酸化マンガンの内部に含有される硫酸根に由来する。
【００３６】
本発明の他元素Ａを内部に含有する二酸化マンガンの製造方法では、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成する。すなわち、マンガン酸リチウムなどのリチウムマンガン複合酸化物の合成過程でマンガン又はリチウムの一部を他元素Ａに置換する工程を行うことにより、二酸化マンガンの内部に他元素Ａを含有させることができる。
【００３７】
具体的には、例えば、まず、原料としての二酸化マンガンと、リチウム塩と、他元素Ａを含む化合物とを混合した後焼成して、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を得る。ここで、リチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造であることが好ましい。後述する鉱酸処理で、リチウムマンガン複合酸化物からリチウムを除去しやすくするためである。
【００３８】
原料としての二酸化マンガンは、電解法によって得られたもの、化学合成により得られたもの、天然のものの何れでもよく、また、これらを加熱処理したものやリン等を添加したものでもよいが、特に電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。なお、電解二酸化マンガンは、例えば、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して得ることができる。具体的には、例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。
【００３９】
ここで、現在、リチウム一次電池の正極活物質として使用されている電解二酸化マンガンは、０．８〜１．３質量％の硫酸根を含有しているが、本発明の製造方法では、原料としての二酸化マンガンに含有される硫酸根は、リチウムマンガン複合酸化物合成時点でほとんどが硫酸リチウムとなるため、後述する鉱酸処理時に溶出して除去され、硫酸根は０．６質量％以下となる。したがって、上述の製造方法では、原料としての二酸化マンガンは、硫酸根を０．６質量％より多く含んでいてもよい。また、先に出願した特願２００２−１４０７０３号に記載されているように、硫酸根を１．３〜１．６質量％と多く含有する電解二酸化マンガンも、原料としての二酸化マンガンとして用いることができる。
【００４０】
また、この製造方法で用いるリチウム塩として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を挙げることができる。
【００４１】
この製造方法で用いる他元素Ａを含む化合物として、他元素Ａの酸化物、他元素Ａの水酸化物、他元素Ａの硝酸塩、他元素Ａのシュウ酸塩等、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。なお、他元素Ａを含む化合物は、マンガン又はリチウム部分置換量相当の量を用いればよい。
【００４２】
原料としての二酸化マンガンとリチウム塩と他元素Ａを含む化合物とを混合した後の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は５５０〜９５０℃であることが好ましく、また、焼成時間は５〜２０時間であることが好ましい。この温度で焼成するとリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造となり、鉱酸処理によりリチウムを除去しやすくなるからである。また、５５０℃以上で焼成すると硫酸根はほとんど硫酸リチウムとなり、次の鉱酸処理工程で除去できるため、５５０℃以上で焼成することが好ましい。例えば５５０℃で焼成した場合は二酸化マンガンの硫酸根含有量は０．６質量％以下、９５０℃で焼成した場合は二酸化マンガンの硫酸根含有量は０．２質量％以下とすることができる。なお、９５０℃より高温で焼成した場合は、分解してＭｎ３Ｏ４等の不純物が、５５０℃より低温で焼成した場合はＬｉＭｎ２Ｏｚ（式中Ｚは、Ｚ＞４）等の不純物が生成してしまうため、低温パルス特性等の電池特性は低下し、さらに、高温耐性も低下してしまう傾向にある。さらに、原料の粒径によっても影響されるが、焼成温度を５５０〜９５０℃とすると、本発明の二酸化マンガンの比表面積は１〜１２ｍ２/ｇの範囲となる。
【００４３】
この製造方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造すると、例えば、他元素Ａをマグネシウムやカルシウムとした場合は、マンガンの一部を置換したリチウムマンガン複合酸化物となり、他元素Ａを亜鉛とした場合は、リチウムの一部を置換したリチウムマンガン複合酸化物となる。
【００４４】
次に、マンガン又はリチウムの一部を他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理することにより、リチウムを除去する。ここで、鉱酸とは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸であり、鉱酸処理とは、この鉱酸によりリチウムマンガン複合酸化物中のリチウムを除去して、λ型二酸化マンガンを得ることである。リチウムマンガン複合酸化物としてスピネル構造のものを用いると鉱酸処理でリチウムを容易に除去することができるため、リチウムの含有量が０．５質量％以下の二酸化マンガンを得ることができる。なお、他元素Ａはこの鉱酸処理によりほとんど除去されない。鉱酸処理の条件は、リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムを除去できれば特に限定されないが、例えば、１０〜１００ｇ／Ｌの鉱酸、例えば硫酸で１時間程度洗滌後、２〜３度水洗することが好ましい。
【００４５】
上記鉱酸処理後、焼成することにより水分を除去してβ型二酸化マンガンである本発明の二酸化マンガンを得る。この焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は３５０〜４５０℃が好ましく、また、焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。
【００４６】
本発明の二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質に用いると、低温パルス特性及び高温耐性に優れた電池となる。なお、リチウム一次電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、例えば、リチウム等を用いることができる。また、電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、例えば、リチウム塩の有機溶媒溶液等を用いることができる。
【００４７】
このように、本発明の正極活物質を用いたリチウム一次電池は低温パルス特性及び高温耐性に優れているので、高温、例えば１２０℃以上でも好適に使用することができる。
【００４８】
本発明の正極活物質は、二酸化マンガンの内部に他元素Ａを含有させることにより、高温での低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善される。また、鉱酸処理により含有される硫酸根等の不純物を低減したため、結晶性が向上し二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上して、低温パルス特性が改善される。さらに、二酸化マンガンの比表面積を１〜１２ｍ２/ｇと低くすると有機溶媒との反応面積が減少し、加えて付着水分量が低くなるため、高温での電池の膨張を抑制することができる。
【発明の効果】
【００４９】
以上説明したように、本発明によると、二酸化マンガンが他元素Ａを含有しているので、高温耐性及び低温パルス特性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質とすることができる。また、マンガンまたはリチウムの一部を他元素Ａで置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、他元素Ａを０．１〜５．０質量％含有する二酸化マンガンを得ることができる。さらに、この二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いると、高温耐性に優れた電池、特に１２０℃の高温保存前後共に低温パルス特性に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を他元素Ａとしてマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ケイ素、リン、マグネシウムと鉄の併用、亜鉛を用いた実施例に基づいて説明する。
【００５１】
（実施例１）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、ＭｇＯを添加して、Ｍｎの一部をＭｇで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。具体的には、マグネシウム含有量が２．５質量％となるようにＭｇＯを添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ２ＣＯ３を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、マグネシウムを含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１の二酸化マンガン（平均粒径１０〜３０μｍ）を得た。
【００５２】
（実施例２）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．１質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例２の二酸化マンガンを得た。
【００５３】
（実施例３）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が５．０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３の二酸化マンガンを得た。
【００５４】
（実施例４）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例４の二酸化マンガンを得た。
【００５５】
（実施例５）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例５の二酸化マンガンを得た。
【００５６】
（実施例６）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例６の二酸化マンガンを得た。
【００５７】
（実施例７）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例７の二酸化マンガンを得た。
【００５８】
（実施例８）
マグネシウムをカルシウムとした以外は、実施例１と同様に行って実施例８の二酸化マンガンを得た。
【００５９】
（実施例９）
マグネシウムをアルミニウムとした以外は、実施例１と同様に行って実施例９の二酸化マンガンを得た。
【００６０】
（実施例１０）
マグネシウムを鉄とした以外は、実施例１と同様に行って実施例１０の二酸化マンガンを得た。
【００６１】
（実施例１１）
マグネシウムをケイ素とした以外は、実施例１と同様に行って実施例１１の二酸化マンガンを得た。
【００６２】
（実施例１２）
マグネシウムをリンとした以外は、実施例１と同様に行って実施例１２の二酸化マンガンを得た。
【００６３】
（実施例１３）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉＭｎ２Ｏ４の合成において、ＭｇＯと共にＦｅＯを添加して、Ｍｎの一部をＭｇ及びＦｅで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。具体的には、マグネシウム含有量が１．２５質量％、鉄含有量が１．２５質量％となるようにＭｇＯ及びＦｅＯを添加して、ＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ２ＣＯ３を混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、マグネシウム及び鉄を含有するリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１３の二酸化マンガンを得た。
【００６４】
（実施例１４）
マグネシウムを亜鉛としてＬｉの一部をＺｎで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４の得た以外は、実施例１と同様に行って実施例１４の二酸化マンガンを得た。
【００６５】
（比較例１）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が０．０５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例１の二酸化マンガンを得た。
【００６６】
（比較例２）
リチウムマンガン複合酸化物のマグネシウム含有量が７．５質量％となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例２の二酸化マンガンを得た。
【００６７】
（比較例３）
通常の電解二酸化マンガンを、４００℃で焼成し、比較例３の二酸化マンガンを得た。
【００６８】
（比較例４）
通常の電解二酸化マンガンにＭｇＯを添加混合し、４００℃で焼成して、比較例４の二酸化マンガンを得た。
【００６９】
（試験例１）
実施例１〜１４および比較例１〜４で得られた二酸化マンガンの他元素Ａ含有量、硫酸根含有量および比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。なお、二酸化マンガン中の他元素Ａ含有量および硫酸根含有量は、通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、比表面積の測定は、窒素通気中で２５０℃で２０分間、二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法で行った。
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜１４の二酸化マンガンの他元素Ａ含有量は０．１〜５．０質量％であった。
【００７１】
（実施例１Ａ〜１４Ａ）
実施例１〜１４で得られた二酸化マンガンを正極活物質として、図１の断面図で示すコイン型リチウム一次電池を作製した。
【００７２】
正極１としては、上記正極活物質粉末を使用し、これに導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を質量比９０：１０：５で混練し、これをローラープレスにより厚み０．５ｍｍのシート状に成形した後、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。負極２としては、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。また、セパレータ３に含浸されている電池の電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。
【００７３】
図１に示すように、正極１は正極缶４に正極集電体６を介して圧着されている。また、正極１の上面には、上述の電池の電解液を含浸したポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ３が配置されている。一方、負極２は、セパレータ３の上に配置され、負極２の上面に負極集電体７を介して圧着された負極缶５が配置されている。なお、負極缶５は、絶縁パッキング８を介して正極缶４の開口部を封止するように設けられており、これにより電池が密封されている。なお、電池の直径は２０ｍｍ、厚さは１．６ｍｍである。
【００７４】
（比較例１Ａ〜４Ａ）
比較例１〜４の二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１Ａ〜１４Ａと同様にコイン型リチウム一次電池を作製した。
【００７５】
（試験例２）
実施例１Ａ〜１４Ａおよび比較例１Ａ〜４Ａのリチウム一次電池について、１２０℃で５日間の保存試験を行い、保存前後の低温パルス特性を測定した。測定は、−４０℃で放電電流５００ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．５Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例３Ａの値をそれぞれ１００％としてパルス特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2005038839.tif 000003
【００７７】
表１の結果から、二酸化マンガンの他元素Ａ含有量が０．１〜５．０質量％である実施例１〜１４は、従来二酸化マンガンの比較例３と比較して、概ねリチウム一次電池の保存前の低温パルス特性が向上し、また、保存後の低温パルス特性が大きく向上した。このことから、本発明の二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、−４０℃の低温パルス特性に優れていること及び１２０℃の高温保存後の低温パルス特性が特に向上し高温耐性に優れていることがわかった。実施例６はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５００℃と低いので、硫酸根含有量が０．６質量％より高いためか、高温保存前の低温パルス特性は他の実施例より低下することが認められた。一方実施例７は、リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が１０００℃と高いので、硫酸根濃度は低くなるが比表面積が０．５ｍ２/ｇと低くなり、低温パルス特性は他の実施例より低下することが分かった。また、リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５５０〜９５０℃であると、比表面積１〜１２ｍ２/ｇ且つ硫酸根含有量０．６質量％以下の二酸化マンガンが得られることも分かった。
【００７８】
他元素Ａ含有量の少ない比較例１は低温パルス特性が低下し高温耐性の改善は顕著でなく、また、他元素Ａ含有量の多い比較例２では高温保存前後ともに低温パルス特性が大きく低下した。さらに事後的にＭｇＯを添加した比較例４では、低温パルス特性は低下し、高温耐性は向上しなかったことから、実施例１〜１４では二酸化マンガンが内部に他元素Ａを固溶、もしくは、マンガン複合酸化物を形成して上述した効果を奏するものであると推定できる。
【００７９】
以上、本発明について、正極活物質として二酸化マンガンの含有元素として上記の元素を例にしたリチウム一次電池について説明したが、本発明における二酸化マンガンが含有する他元素Ａは、上記元素に限定されるものでなく、周期律表１３〜１５族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、並びにマンガン以外の金属元素からなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が対象となり、同様に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係る正極活物質を用いたリチウム一次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  正極集電体
７  負極集電体
８  絶縁パッキング
【図１】
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