(57)【要約】【課題】  得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物性的強度、耐溶剤性、耐酸性雨等の化学的性質、及び耐候性に優れ、さらに貯蔵安定性の良好な粉体塗料及び水分散系スラリー塗料として各種用途、特に自動車のクリヤートップコートに好適に使用できる硬化性組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体と硬化剤としてヘキサントリカルボン酸、特に１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を用い、硬化性組成物製造の際に充分に冷却してから粉砕することによって硬化性組成物を製造する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）から少なくともなる硬化性組成物を製造するにあたり、重合体（ａ）及び硬化剤（ｂ）を含む原料組成物を溶融混練した後、４０℃以下で少なくとも１２時間冷却してから粉砕することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【請求項２】
硬化剤（ｂ）が下式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸０．１〜１００質量％、その他の硬化剤０〜９９．９質量％からなることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物の製造方法。
【化１】
2005220208.tif 000011
〔但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【請求項３】
上式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項４】
上式（１）において、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である請求項２および３記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項５】
重合体（ａ）がエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で製造された硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を含んでなることを特徴とする粉体塗料または水分散系スラリー塗料。
【請求項８】
被塗物上の単層または複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、請求項７に記載の粉体塗料または水分散系スラリー塗料をクリヤートップコート塗料として使用することにより形成された塗膜。
【請求項９】
被塗物が自動車である請求項８に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体、硬化剤から少なくともなる硬化性組成物を製造するにあたり、重合体及び硬化剤を含む原料組成物を溶融混練した後、４０℃以下で少なくとも１２時間冷却してから粉砕する硬化性組成物の製造方法、及びこの製造方法により製造された硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料及び水分散系スラリー塗料は、有機溶剤をほとんど含有しないため、環境対応型塗料としての期待が益々高まりつつあり、家電製品、道路・建築資材、自動車部品、水道資材、鋼製家具等に既に使用されており、更に自動車のトップコートの一部にも採用され始めている。
従来、自動車等の車体外板表面にはアクリルメラミン系の有機溶剤型塗料が一般的に広く用いられていたが、ローソリッド型メラミン樹脂を架橋剤とする塗料のため固形分濃度が低く、有機溶剤の使用量が多いため、環境面から、さらには処理工程の簡略化のために有機溶剤使用量の低減化が望まれている。そのため、溶剤配合量を通常５０質量％以下としたハイソリッド型の塗料化、あるいは水系塗料化、粉体塗料化といった開発が盛んに行われている。さらにこのような開発傾向は自動車工業において盛んに行なわれている。
【０００３】
中でも自動車用トップコートとしては、エポキシ基とカルボキシル基の付加反応を用いた架橋形態のものが種々提案されているが、該用途は著しく高い外観品質が求められ、表面光沢の向上、表面平滑性の向上、高耐候性などの高外観や処理工程簡略化のための膜厚の向上が求められている。
エポキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とからなる硬化性組成物れには種々の組合せがあるが、粉体塗料や水分散系スラリー塗料の場合、得られる塗膜の外観、耐候性、及び耐汚染性等に優れているという理由で、グリシジル基含有アクリル樹脂と二塩基酸との組み合せが好んで利用されている。
【０００４】
粉体塗料や水分散系スラリー塗料の二塩基酸として、一般的にはセバシン酸及びデカンジカルボン酸が用いられており、これらも含め例えば、特許文献１及び特許文献２には、脂肪族二塩基酸類、脂肪族環状二塩基酸類、さらには芳香族カルボン酸類等の各種カルボキシル基含有化合物が例示されている。
粉体塗料は通常、樹脂、硬化剤、及び添加剤等を硬化剤の融点以下の温度で溶融混練した後、粉砕することにより製造される。しかしながらこれら二塩基酸の融点は通常１３０℃近傍以上の温度であり、そのため塗料が溶融する温度と、架橋が始まる温度が近く、架橋反応が硬化剤の溶解とほぼ同時平行に起こり、十分平滑な塗膜が得られない問題がある。また、融点の低い二塩基酸を使用した場合には、粉体塗料を製造した後に粉体塗料粒子同士が融着してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平９−１８８８３３号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物性的強度、耐溶剤性、耐酸性雨等の化学的性質、及び耐候性に優れ、さらに貯蔵安定性の良好な粉体塗料及び水分散系スラリー塗料として各種用途、特に自動車のクリヤートップコートに好適に使用可能な熱硬化性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、短時間で硬化性組成物の架橋度を進行させることにより硬化時間を短縮し、強固な硬化体を得る目的で、エポキシ基含有重合体とカルボキシル基を分子内に３個以上有する化合物に着目し、鋭意検討を行った。その結果、エポキシ化合物の硬化剤としてヘキサントリカルボン酸、特に１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を用い、硬化性組成物製造の際に溶融混練後充分に冷却してから粉砕することがその目的に合致する事を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の第１は、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）から少なくともなる硬化性組成物を製造するにあたり、重合体（ａ）及び硬化剤（ｂ）を含む原料組成物を溶融混練した後、４０℃以下で少なくとも１２時間冷却してから粉砕することを特徴とする硬化性組成物の製造方法である。
本発明の第２は、硬化剤（ｂ）が下式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸０．１〜１００質量％、その他の硬化剤０〜９９．９質量％からなることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2005220208.tif 000002
【０００９】
〔但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【００１０】
本発明の第３は、上式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３であることを特徴とする本発明の第２に記載の硬化性組成物の製造方法である。
本発明の第４は、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である本発明の第２および３記載の硬化性組成物の製造方法である。
本発明の第５は、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）がエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体である本発明の第１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法である。
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の製造方法で製造された硬化性組成物である。
本発明の第７は、本発明の第６に記載の硬化性組成物を含んでなることを特徴とする粉体塗料または水分散系スラリー塗料である。
本発明の第８は、被塗物上の単層または複層の塗膜を形成する塗膜形成方法において、本発明の第７に記載の粉体塗料または水分散系スラリー塗料をクリヤートップコート塗料として使用することにより形成された塗膜である。
本発明の第９は、被塗物が自動車である本発明の第８に記載の塗膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により提供される硬化性組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物性的強度、耐溶剤性、耐酸性雨等の化学的性質、及び耐候性に優れ、さらに貯蔵安定性の良好な粉体塗料及び水分散系スラリー塗料として各種用途、特に自動車のクリヤートップコートに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物の製造方法では、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）を用いる。
まず、本発明に用いる重合体（ａ）について説明する。
本発明でいうエポキシ基とは、エポキシ構造（炭素−酸素−炭素からなる３員環構造）を有する結合基であり、炭素−炭素部は直鎖又は分岐した炭化水素構造の一部でも良いし、５員環や６員環等の環状構造を形成した炭化水素構造の一部であってもよい。又これら炭化水素構造にはフッ素、塩素、臭素等のハロゲンや、水酸基、ニトリル基等の官能基が結合していても良い。さらに、エポキシ構造を形成する炭素原子には、メチル基等のアルキル基や、ハロゲン等が結合していても良い。これらエポキシ基としてはグリシジル基や、下式（２）で表される結合基が挙げられる。特にグリシジル基が、アリルアルコールやエピクロルヒドリンから工業的に製造され、入手が容易なため望ましい。
【００１３】
【化２】
2005220208.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｍは０〜３の整数表す。）
本発明で用いられる重合体（ａ）には、例えばポリエステル骨格を有する重合体、ポリアミド骨格を有する重合体、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−混合トリアルキル酢酸ビニルエステル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の重合体等が挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等の変性重合体、架橋性樹脂、コア・シェル型樹脂等も含まれ、これらの１種以上を用いることができる。中でも、ポリ（メタ）アクリレート系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等のエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体を好適に使用できる。本発明で表現する（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
該重合体（ａ）は、エポキシ基を有する重合性単量体１種以上の重合体、又はエポキシ基を有する重合性単量体１種以上とエポキシ基を有しない重合性単量体１種以上の共重合体である。エポキシ基を有する重合性単量体は、例えばグリシジル基や下式（３）で表されるメチルグリシジル基を有する化合物が特に好適に使用できる。
【００１６】
【化３】
2005220208.tif 000004
【００１７】
上記エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）
アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコールのグリシジルエーテルやメチルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等を挙げることができる。これらの単量体は１種以上を用いることができる。中でも、グリシジルメタクリレートが産業上入手が容易であり、これを用いた共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、得られる硬化体の耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、本発明の硬化性組成物を塗料用途に用いる場合には特に好ましい。
エポキシ基を有する重合性単量体は、全重合性単量体の５〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１８】
上記エポキシ基を有する重合性単量体と共重合できる、エポキシ基を有しない重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド等があり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等がある。
【００２１】
また、エポキシ基を有しない重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用してもよい。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸、フマル酸、マレイン酸の半エステル等があげられる。
更に、カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。その例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル及びその塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物及びそのアルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物及びそのアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
また、上記以外のエポキシ基を有しない重合性単量体の具体例として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、混合トリアルキル酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のエステル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルオキサゾリン、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、イソシアネート基含有ビニル系単量体、共重合可能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの単量体は１種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明においては、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、及びスチレンを主成分とする共重合体、更には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ブチル、及びスチレンを主成分とする共重合体、等のグリシジル基含有アクリル系樹脂重合体が、耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、塗料分野、特に低溶剤型塗料分野に用いるに際し、特に好ましく使用できる。
本発明の硬化性組成物の製造において、樹脂の製造方法はどんな方法でも良いが、通常は、エポキシ基を有する重合性単量体、エポキシ基を有しない重合性単量体、開始剤、及び還元剤等を適宜使用して重合される。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により得られる。
【００２４】
本発明の重合体（ａ）の分子量はスチレン換算数平均分子量で１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００が更に好ましく、１，５００〜８，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００以上の場合に、得られる塗料の粒子同士が融着するいわゆるブロッキングを起こし難くなり、また塗膜の耐酸性、耐溶剤性等の塗膜物性が優れ好ましい。また、数平均分子量が５０，０００以下の場合に、塗料の溶融粘度が低く平滑性等の塗膜の仕上がり外観に優れるため好ましい。  
また、上記重合体（ａ）のエポキシ当量は２００〜５，０００ｇ／当量の範囲が好ましく、２００〜１，５００ｇ／当量の範囲が更に好ましく、２５０〜１，０００ｇ／当量の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／当量より大きいとエポキシ基含有重合体中のアクリル酸グリシジルの比率が高くなり過ぎないため塗膜が柔軟性を持ち、塗板の変形に対する接着性に優れる。また、エポキシ当量が５，０００ｇ／当量以下の場合に接着性等の塗膜性能に優れる。
【００２５】
また、上記重合体（ａ）のメルトインデックスは１０〜２００ｇ／１０分の範囲が好ましく、１５〜１５０ｇ／１０分の範囲が更に好ましく、２０〜１００ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。メルトインデックスが１０ｇ／１０分より大きい場合は、塗料の溶融粘度が高くなり過ぎず、平滑性等の塗膜の仕上がり外観に優れる好ましい。また、メルトインデックスが２００ｇ／１０分以下の場合に、塗膜の耐酸性、耐溶剤性等の物性が優れ好ましい。
さらに上記重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１００℃の範囲が好ましい。更に好ましくは４０〜９０℃であり、最も好ましくは、４０〜８０℃である。ガラス転移温度が３０℃以上で重合体（ａ）の粘着性が低下し耐ブロッキング性が優れ、ガラス転移温度が１００℃以下で重合体（ａ）の溶融フロー性が優れ塗膜の仕上がり外観が優れるので好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる重合体（ａ）として、上記以外のエポキシ化合物は上記式（２）で示した、例えば、上記エポキシ基をエーテル結合で介して有する化合物、エポキシ基をエステル結合を介して有する化合物、アミン類やイソシアヌル酸から誘導される上記エポキシ基が窒素原子に直接結合する化合物、脂環式エポキシ基含有化合物、グリシジルエーテル基含有化合物、等から誘導される重合体が挙げられる。
【００２７】
上記グリシジル基は、エーテル結合を介して有するエポキシ化合物で、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロペンタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ヒドロキノンから誘導されるジグリシジルエーテル、レゾルシノールから誘導されるジグリシジルエーテル、カテコールから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳから誘導されるジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導されるジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニルから誘導されるジグシリジルエーテル、フェノールノボラック樹脂から誘導されるグリシジルエーテル化合物、クレゾールノボラック樹脂から誘導されるグリシジル化合物及びこれらのハロゲン化物やオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエーテルは、一般的には「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」として、分子量に応じて液状または固体状で、最も汎用に用いられている化合物で入手も容易であり、本発明の硬化性組成物成分として好適に使用できる。
【００２８】
また、グリシジル基をエステル結合を介して有する化合物としては、フタル酸ジグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、ビフェニルジカルボン酸ジグリシジル、コハク酸ジグリシジル、フマル酸ジグリシジル、グルタル酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、スベリン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、デカンジカルボン酸ジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、ダイマー酸から誘導されるグリシジルエステル、及びこれらのハロゲン化物やオリゴマー等が挙げられる。
【００２９】
また、グリシジル基が窒素原子に結合する化合物として、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ヒダントイン系化合物から誘導されるグリシジル化合物、及びこれらのハロゲン化物やオリゴマーが挙げられる。
【００３０】
また、脂環式エポキシ化合物としては、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）テレフタレート、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、等が挙げられる。
【００３１】
また、上記エポキシ基含有化合物から誘導される重合体とは、末端、側鎖又は分岐鎖中にグリシジル基等のエポキシ基を有し、スチレン換算数平均分子量が１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００が更に好ましく、１，５００〜８，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００以上の場合に、得られる塗料の粒子同士が融着するいわゆるブロッキングを起こし難くなり、かつ塗料の保存安定性に優れる。また、数平均分子量が５０，０００以下の場合に、塗料の溶融粘度が低く、平滑性等の塗膜の仕上がり外観が優れる。
また、上記重合体（ａ）のエポキシ当量は２００〜５，０００ｇ／当量の範囲が好ましく、２００〜１，５００ｇ／当量の範囲が更に好ましく、２５０〜１，０００ｇ／当量の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／当量より小さいとエポキシ基含有重合体中のアクリル酸グリシジルの比率が高くなり過ぎないため塗膜が柔軟性を持ち、塗板の変形に対する接着性に優れ好ましい。エポキシ当量が５，０００ｇ／当量以下であると接着性等の塗膜性能が優れ好ましい。
【００３２】
さらに上記重合体（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１００℃の範囲が好ましい。更に好ましくは４０〜９０℃であり、最も好ましくは、４０〜８０℃である。ガラス転移温度が３０℃以上で重合体（ａ）の粘着性が低下し耐ブロッキング性が優れ、ガラス転移温度が１００℃以下で重合体（ａ）の溶融フロー性が優れ塗膜の仕上がり外観が優れるので好ましい。
本発明の重合体（ａ）は、各種用途や所望の物性に応じて上記エポキシ化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物で用いてもよい。
【００３３】
本発明の硬化剤（ｂ）とは、エポキシ基と反応し、架橋構造を形成しうる化合物を意味する。本発明で用いられる硬化剤は、脂肪族トリカルボン酸であり、直鎖又は分岐した炭化水素に３つのカルボキシル基が結合した化合物を意味する。直鎖状のものとして、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３−ペンタントリカルボン酸、１，２，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ペンタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，１，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，３−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ヘキサントリカルボン酸、２，４，４−ヘキサントリカルボン酸、１，４，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，４−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４，８−オクタントリカルボン酸、１，５，１０−ノナントリカルボン酸、１，６，１２−ドデカントリカルボン酸、１，７，１３−トリデカントリカルボン酸等が、分岐鎖状のものとして、２−カルボキシメチル−１，３−プロパンジカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３−カルボキシエチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３−カルボキシエチル−１，６−ヘキサンジカルボン酸等があげられる。なかでも、下式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸であることが好ましい。
【００３４】
【化４】
2005220208.tif 000005
【００３５】
〔但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
上式（１）で表される水溶性脂肪族トリカルボン酸には、例えば、１，２，４
−ブタントリカルボン酸、１，２，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−
ペンタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−
ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−
ヘキサントリカルボン酸、１，４，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，４−
ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，４，８−オクタントリカルボン酸、１，５，１０
−ノナントリカルボン酸、１，６，１２−ドデカントリカルボン酸等が挙げられ
る。なかでも、１，２，５−、１，３，５−、１，２，６−、１，２，４−、１
，４，５−、１，３，４−、及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が熱安定
性が高いため好ましい。特に１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は約１１０℃
の融点を有し、硬化特性が優れているなど物性が優れている点に加えて、下記に述べるように工業的に容易に入手できる点で最も好ましい。
本発明においては、上記脂肪族トリカルボン酸を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明において使用する脂肪族トリカルボン酸の製造法は特に制限はない。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、例えば、工業的に大規模に生産されているアクリロニトリルを３量化させたり、アクリロニトリルの電解２量化によりアジポニトリルを製造する際に得られるトリニトリル化合物を硫酸等の酸や苛性ソーダ等のアルカリを用いて加水分解したりすることにより、容易に得られる。
また、本発明において、脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤、例えば、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、又はこれら以外のエポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤等の１種以上を、各種用途に応じて、脂肪族トリカルボン酸と併用してもよい。
【００３７】
脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として用いることができるカルボキシル基含有化合物としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物が好適に使用でき、特に脂肪族、芳香族、脂環族の多価カルボン酸等が好適に使用できる。
脂肪族多価カルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸及びテトラアイコサンジカルボン酸、アクリル酸やメタクリル酸を成分とする共重合体、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
また、芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。更に、脂環族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
また、上記酸無水物としては、上記記載の脂肪族、芳香族、及び脂環族の多価カルボン酸の無水物、及びこれら多価カルボン酸と１価カルボン酸の無水物等が挙げられる。
更に、エポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類、イミダゾール類、ポリ水物類等があげられる。また、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等のトリアジン、オルガノシリル基を包含するポリカルボン酸、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂等の樹脂等も脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として使用できる。
【００３９】
本発明で用いる硬化剤全量中における、脂肪族トリカルボン酸の含有率は０．１〜１００質量％である。好ましくは、１〜１００質量％であり、特に好ましくは１０〜１００質量％、最も好ましくは５０〜１００質量％である。脂肪族トリカルボン酸の含有率が０．１質量％以上の場合に、充分な硬化速度が得られ、得られる硬化物の機械的物性に優れ好ましい。
本発明において用いる脂肪族トリカルボン酸量は、他の硬化剤と併用する場合には左右されるが、通常、エポキシ基を有する重合体のエポキシ基に対し、脂肪族トリカルボン酸のカルボキシル基を０．０１〜５当量で用いることができる。特に、脂肪族トリカルボン酸の硬化性を顕著に発現させ、また架橋密度を向上させた機械的特性の優れる硬化体を得るには、０．１〜３．０当量が好ましく、０．３〜２．０当量が更に好ましく、０．５〜１．５当量が特に好ましい。
【００４０】
一般的に、エポキシ化合物とカルボキシル基含有化合物からなる硬化性組成物は、エポキシ基に対し、カルボキシル基を当量比が１、またはその近傍の組成比で用いられ、当量比が１を大きくはずれた場合には、硬化物のゲル分率が低下する傾向にある。本発明においては、当量比が１から大きくずれた場合においても、短時間の硬化で十分なゲル分率を示す。
【００４１】
本発明において、重合体（ａ）が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する場合には、水酸基又はカルボキシル基と反応し得る少なくとも１個の官能基を有する補助交叉結合剤、又は変性剤を添加することができる。これらには、ブロックイソシアネート、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキル化グリコルリル樹脂、ヒダントインエポキシド類、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、環式脂肪族エポキシド、水素化ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから導かれたエポキシ樹脂、オキサゾリン、２−４官能性β−ヒドロキシアルキルアミド等が含まれる。
【００４２】
また、本発明の硬化性組成物には、本願の効果を損なわない範囲で、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、１個のカルボキシル基及び／又は１個又は２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、又はその他の重合体、及び室温で液状である樹脂等の化合物を添加することもできる。
更に、本発明の硬化性組成物には、各種用途に応じて通常塗料等に配合される添加剤、例えば、反応性希釈剤、酸化防止剤、分散剤、分散助剤、硬化促進剤（硬化触媒）、充填剤や強化剤、顔料、離型剤や流動調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の紫外線によるコーティングの劣化を阻止し得る薬剤、耐水化剤等を必要に応じて添加することができる。
【００４３】
本発明で用いる反応性希釈剤は、固形分濃度の調整、あるいは塗料の粘度調整、架橋性のコントロール、等を目的として、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。反応性希釈剤として具体的には、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、等が挙げられ、好適に使用することができる。
【００４４】
本発明で用いる酸化防止剤は、本発明の水系硬化性組成物を被塗物に塗装後、該塗膜を焼き付け硬化する際に、該塗膜が熱により黄変することを抑制する機能を有するものである。酸化防止剤（耐熱安定剤）としてはヒンダードフェノール系、りん系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系のものが挙げられる。具体的には、イルガノックス１０１０、イルガノックス１２２２、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス３８（いずれもチバスペシャリティケミカルス社から市販）などが挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤の添加率は、水系硬化性組成物に対して１０質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましい。さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ〜８質量％、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜５質量％である。添加率が１０質量ｐｐｍ以上の場合に、十分な酸化防止効果が得られ、塗膜の焼き付け硬化時に塗膜の黄変が起こり難く好ましい。添加率が１０質量％以下の場合に、酸化防止剤自身の着色に起因する塗膜の着色が起こらず、かつ塗膜の物性低下を招くことがないので好ましい。
【００４６】
分散剤としては、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等があげられ、硬化性組成物の０．１〜１０質量％配合される。
【００４７】
硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、アルキルチタネート化合物、オクチル酸錫、モノアルキル錫酸等の錫化合物、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、トリフェニルボレートなどのホウ素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノール、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどのフェノール類、ブロックされた強酸触媒等が挙げられる。
【００４８】
充填剤や強化剤としては、例えばコールタール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金属粉などが挙げられる。
顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、塩基性染めつけレーキ、
酸性染めつけレーキ、媒染染料系顔料、建設染料系顔料、キナクリドン系顔料、
ジオキサジン系顔料、カーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化物、酸化チタン、マイカ粉、パライト、硫化セレン化合物、珪酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、燐酸塩、金属粉末、等の着色顔料や、硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、タルク、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の体質顔料が挙げられる。シリカは、塗膜の光沢調整剤として添加する場合もある。
【００４９】
また、離型剤や流動調整剤としては、例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、パラフィンエマルジョン、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。
さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
【００５０】
また、紫外線吸収剤としてチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、チバスペシャリティケミカルス社から市販）などのベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。例えば、チヌビン１４４、チヌビン２３４、チヌビン９００、チヌビンＰ、チヌビン３２９、チヌビン１５７７、チヌビン１２０、（いずれもチバスペシャリティケミカルス社から市販）などが挙げられる。
耐水化剤としては、ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサル等があげられる。
【００５１】
更に、ナフテン酸コバルト等のドライヤー、メトキシフェノール、シクロヘキサンオキシム等の皮張り防止剤、高重合アマニ油、有機ベントナイト、シリカ等の増粘剤、ベンゾイン等のわき防止剤、モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ、モンサント社製）、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ、Ｗｏｒｌｅｅ社製）、アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ、ＢＡＳＦ社製）、等の流れ調整剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、染料、ワックス、酸化防止剤（抗酸化剤）、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等の消泡剤、脱気剤（脱ガス化剤）、アクリルオリゴマー、ロート油、ジシアンジアミド、尿素等のレベリング剤、流展剤、着色剤、二酸化チタン、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、乳化剤、界面活性剤、湿潤剤、成膜助剤、防錆剤、表面調整剤、艶消し剤、殺生剤、殺生物剤、殺菌剤、流展助剤、中和剤、アミン、保水剤、助剤、エポキシ樹脂、ビスマス系化合物、微粉末シリカ、焼セッコウ、イミダゾリン化合物類、架橋樹脂微粒子、ポリエステル樹脂系粉体塗料、熱潜在性カチオン重合開始剤、ハイドロタルサイト類化合物、及びその他の各種添加剤等を添加することができる。これら添加剤は、１種以上を、本発明の効果を損なわない範囲の適用量で任意に適用することができる。また、これらの添加剤を配合する方法に特に制限はなく、慣用の配合方法が適用できる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、ドライ状態で混合した重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）、及び添加剤等の成分を溶融混練・押し出しし、得られた組成物を４０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下、最も好ましくは１０℃以下で１２時間以上、さらに好ましくは２４時間以上、最も好ましくは４８時間以上冷却してから粉砕することを特徴とする。冷却にかける時間が１２時間以上であると塗料中の硬化剤の結晶化が充分に進行し、粉砕後の塗料粒子同士の融着が抑制されるため耐ブロッキング性に優れる。また、冷却の際の温度が４０℃以下であると塗料中の硬化剤の結晶化が迅速に進行するため、粉砕後の塗料は耐ブロッキング性に優れる。冷却の際にはその前及び／または最中に粗粉砕し、さらに合計の冷却時間が１２時間以上になった後に再粉砕を行っても良い。さらに冷却効率を上げるため、溶融混練して得られた組成物は、厚さ１０ｍｍ以下、さらに好ましくは厚さ５ｍｍ以下のシート状にして冷却することが好ましい。
【００５３】
また、重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）、及び添加剤等を溶融混練する装置、溶融混練した組成物を冷却する装置、冷却された組成物を粉砕する装置については全く限定されるものではなく、公知の方法を利用して溶融混練、冷却、粉砕を行うことができる。溶融混練を行う際の温度については重合体（ａ）が溶融する温度であれば全く限定されるものではないが、架橋が始まる温度より低いことが望ましい。より具体的には６０〜１４０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。溶融混練工程の温度が１４０℃より高いと溶融混練の際に架橋反応が始まるため、得られた塗料からは十分平滑な塗膜が得られない。また、６０℃より低いと、重合体（ａ）が十分に溶融しないため十分な溶融混練を行えない。
【００５４】
このようにして得られた硬化性組成物は、そのままで使用する事が出来るが、さらに、必要に応じて、再度粉砕してもよい。
本発明の硬化性組成物は、注形成型剤、半導体封止剤、絶縁塗料、及び積層板等の電気絶縁材料、複合材料のマトリックス樹脂、接着剤、シーリング剤、塗料等に好適に使用できるが、塗料として特に好ましく使用できる。とりわけ粉体塗料、及び水分散系スラリー塗料の形態で好適に使用できる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物から製造される水分散系スラリー塗料は、硬化性組成物及び水性成分から成る。水性成分には分散剤、分散助剤、カルボキシ官能性分散剤、非イオン性増粘剤、触媒、助剤、消泡剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、殺生物剤、殺菌剤、微少量の溶剤、流展剤、流展助剤、レベリング剤、中和剤、アミン、保水剤等を必要に応じて含有させる事ができる。
【００５６】
分散剤としては、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等があげられ、水分散系スラリー塗料の０．１〜１０質量％配合される。
本発明の水分散系スラリー塗料の固体含量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、粘度は１０〜１０００ｍ・Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００５７】
本発明の水分散系スラリー塗料は、上記の方法で製造された硬化性組成物を水性成分に懸濁させた後、さらに粉砕する等の方法により製造される。
本発明の硬化性組成物を粉体塗料として塗装する場合は、流動浸漬、静電流動浸漬、コロナ帯電ガン、摩擦帯電ガン等の通常行われている塗装方法が用いられる。また、水分散系スラリー塗料として塗装する場合は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装等の通常行われている塗装方法、等が用いられ、特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明の硬化性組成物から製造された粉体塗料、及び水分散系スラリー塗料は熱、紫外線、電子線等のエネルギーで硬化させることができ、例えば、加熱により硬化させる場合、通常１２０〜２５０℃の範囲で硬化反応を行うが、１２０℃以下の近年望まれている低温硬化温度範囲においても実用的な硬化時間範囲で良好な物性の塗膜を得ることができる。硬化時間は、該組成にも左右されるが、通常、２０分〜２００時間の範囲であるが、２０分以下で行うことも可能である。
【００５９】
本発明の硬化性組成物から製造された粉体塗料、及び水分散系スラリー塗料により得られる塗膜の厚みは、通常１〜１０００μｍの範囲、好ましくは１〜５００μｍの範囲、より好ましくは１〜２００μｍの範囲である。
本発明の硬化性組成物より得られた塗膜は、平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物理的強度、耐溶剤性、耐酸性雨性等の化学的性質、及び耐候性等に優れ、金属、コンクリート駆体、木材、プラスチック材等の保護材として好適に適用できる。そのため本発明の硬化性組成物を含む粉体塗料及び水分散系スラリー塗料は、家電製品、電気機器、自動車部品、自動車外板、船舶、鋼製家具、水道資材、缶、道路・建設・土建資材等に好適に使用でき、特に自動車に好適に使用できる。とりわけ、顔料成分を含有しないクリヤー塗料として、例えば自動販売機、道路資材、アルミホイール、自動車部品、自動車外板等のクリヤートップコート塗料に好ましく使用できる。
【００６０】
例えば、下塗り又は下塗り及び中塗りを施した塗装板上にベース塗料を塗装し、その硬化前にクリヤー塗料を塗装し、ベース塗料とクリヤー塗料を同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベークの自動車上塗り塗装のクリヤー塗料に使用できる。
下塗り又は下塗り及び中塗りを施した塗装板上に第一ベース塗料を塗装して硬化させ、更に第二ベース塗料を塗装し、その硬化前にクリヤー塗料を塗装し、第二ベース塗料とクリヤー塗料を同時に硬化させる、いわゆる３コート２ベークの自動車上塗り塗装のクリヤー塗料にも使用できる。
下塗り又は下塗り及び中塗りを施した塗装板上に第一ベース塗料を塗装し、その硬化前に第二ベース塗料を塗装し、さらにその硬化前にクリヤー塗料を塗装し、第一ベース塗料、第二ベース塗料、及びクリヤー塗料を同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークの自動車上塗り塗装のクリヤー塗料にも使用できる。
【００６１】
下塗りを施した塗装板上に中塗り塗料を塗装し、その硬化前にベース塗料を塗装し、更にその硬化前にクリヤー塗料を塗装し、中塗り塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークの自動車中塗り・上塗り塗装のクリヤー塗料にも使用できる。
下塗り、中塗り、及び上塗り（ベース及びクリヤー）を施した塗装板上、又は下塗り及び上塗り（ベース及びクリヤー）を施した塗装板上にさらにオーバーコートクリヤー塗料を塗装して硬化させる自動車上塗り塗装のオーバーコートクリヤー塗料にも使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。
実施例及び比較例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
［１］数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。測定試料は、各サンプル（乾燥物）をテトラヒドロフランに溶解し、約０．１質量％の濃度とした。
（使用機器）
・ＧＰＣ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ- ８１２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ            東ソー（株）製
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１    昭和電工（株）製
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−１０００ＨＸＬ×２本   東ソー（株）製
を直列に配置
・カラム温度：４０℃
・展開液：テトラヒドロフラン
・展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００６３】
［２］エポキシ当量
１００ｍｌ三角フラスコに試料（乾燥物）を０．１−１．０ｇ精秤し、撹拌子を入れた。
続いて、ｎ−プロピルアルコール約５０ｍｌ、ベンジルアルコール約４ｍｌ、０．０４％ブロムチモールブルー指示薬約３ｍｌを加え、還流冷却器を取り付けて、ホットプレート付きスターラー上で撹拌しながら還流させた。更に、還流下、３．０ｇのヨウ化カリウムを１０ｍｌの水に溶かして加えた（青色になる）。還流下、１Ｎ又は０．２Ｎ塩酸で滴定し、３０秒間黄色を保った時を終点とし、次の式によりエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝試料質量（ｇ）×１０００／（塩酸規定度    
（Ｎ）×滴定量（ｍｌ））
【００６４】
［３］メルトインデックス（ＭＩ）
メルトインデクサー（東洋精機製、Ｃ−５０５９Ｄ−１型）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。装置を１２５℃に昇温後、内径２．０９５±０．００５ｍｍのオリフィスを入れ、乾燥させた試料５ｇを入れ、プランジャーを差込み、オリフィスの出口にストッパーをつけ、２２５ｇの荷重を乗せ５分間保持した。５分後に１９３５ｇの荷重を加え（合計荷重２１６０ｇ）、ストッパーを解除してプランジャーが２．５ｃｍ動いた時の時間ｔ（秒）をタイマーで測定した。流出した樹脂を回収して質量Ｗ（ｇ）を測定し、次の式によりメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。
ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）＝Ｗ（ｇ）×６００（秒）／ｔ（秒）
【００６５】
［４］ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で得られた示差熱曲線から求めた。ＤＳＣ測定は、約５．０ｍｇのサンプル（乾燥物）を用いて、窒素雰囲気下において、−１０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温することにより測定した。
【００６６】
装置：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  ＤＳＣ７
（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）
【００６７】
［５］貯蔵安定性
粉体塗料を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、３０℃で２ヶ月放置した後取り出し、塗料の凝集状態を評価した。凝集の無いものを○印、凝集の存在するものを×印とした。
［６］塗膜のゲル分率
焼き付けられた塗膜を、アセトンを溶媒としたソックスレー抽出試験器に８時間かけ、不溶部分の質量分率をゲル分率（％）とした。
［７］塗膜の平滑性及びツヤ
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、やや不良を△印、不良を×印とした。
［８］鮮映性
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、やや不良を△印、不良を×印とした。
［９］透明性
塗料をガラス板に塗装し、透明性を肉眼で評価した。良好なものを○印、やや不良を△印、不良を×印とした。
［１０］鏡面光沢度
光沢計ＧＭ−２６８（ミノルタ（株）製）を使用して、６０度−６０度鏡面反射率（％）を測定した。
【００６８】
［１１］エリクセン値
塗板を恒温恒湿室（２０℃、７５％ＲＨ）の中に１時間置いた後エリクセン試験器に塗膜を外側に向けて取り付け、約１０ｍｍの曲率半径をもったポンチを試験板の裏面から規定の距離だけ、毎秒約０．１ｍｍの速さでできるだけ速さにむらがないように押出す。突出した部分の塗膜にワレ、ハガレがあるかどうかを押出した直後に肉眼で見て調べて、塗膜に異常がないときの最大ｍｍ数で表した。
【００６９】
［１２］鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき値の試験機法に準じて行った。
［１３］耐衝撃性
デュポン式衝撃試験器（撃芯１／２インチ、荷重５００ｇ）で塗面にワレ、ハガレを生じない最高の落下距離（ｃｍ）を示した。
［１４］耐屈曲性
ＪＩＳ５４００に準じて測定した（曲率半径５ｍｍ）。異常なしを○印、ワレ発生を×印で表した。
［１５］耐溶剤性
キシロールをしみ込ませた綿棒で塗面を往復５０回強くこすり、塗面状態を肉眼で評価し、良好なものを○印、やや不良を△印、不良を×印とした。
［１６］耐水性
試験片を水に１８時間浸漬した後取り出し、目視観察で、しわ、膨れ、割れ、はがれ等の異常の有無を評価した。異常なしを○印、わずかに異常ありを△印、異常ありを×印で表した。
【００７０】
［１７］耐酸性
４０質量％の硫酸を試験塗板に０．４ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。
◎：目視観察で全く変化がない。
○：滴下部と非滴下部にわずかな差が見られるがエッチングはない。
△：滴下部と非滴下部の境界にわずかな段差がみとめられるもの。
×：目視観察ではっきりとしたエッチングが認められるもの。
【００７１】
［１８］耐塩水性
試験片を３ｗ／ｖ％塩化ナトリウム水溶液に９６時間浸漬した後取り出し、水洗し２時間後、目視観察で、膨れ、さび、割れ、はがれ等の異常の有無を評価した。異常なしを○印、わずかに異常ありを△印、異常ありを×印で表した。
［１９］耐候性
Ｗｅｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ  ｃｉ３５（ＡＴＬＡＳ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＤＥＶＩＣＥ  Ｃｏ．社製）を用い、ブラックパネル６３℃、６０Ｗ／ｍ2 、降雨条件において、２５０時間キセノンアーク照射を行った。照射前後の硬化体表面の６０゜の光沢（グロス）を測定し、光沢保持率（照射後の照射前に対する百分率）を求めた。
【００７２】
［２０］接着性
ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従った、碁盤目テープ法により、塗膜の付着状態を目視で観察した。実際には、塗膜に対し、約１ｍｍ１ｍｍのマス目をカッターナイフで１００個作製し、「テープで剥がれなかったマスの数／１００マス」を評価結果とした。
【００７３】
［２１］耐擦り傷性
ルーフに試験用塗板を張り付けした自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗装板の塗面状態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ２０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。
◎：目視観察でほとんど擦り傷が見つからない。
○：少し擦り傷は見つかるが、その程度は軽い。
△：目視観察で擦り傷が目立つ。
×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷が判る。
【００７４】
［２２］水への分散性
得られた水分散系スラリー塗料の外観を目視で観察し、均一にスラリー状である場合を○印、下層に明らかに粉体塗料の沈降が認められる場合を×印とした。
［カラーベース塗料Ｂ］
水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、チタン白顔料及びアルミニウムフレークを含有する白色系有機溶剤型塗料。有機溶剤として沸点８０〜１００℃のトルエン／キシレン／メタノール／酢酸エチル混合溶剤を使用した。塗膜のマンセルカラーチャートＮ値８．０、固形分含有率３５質量％、粘度１２秒／フォードカップ＃４／２０℃。
［パールベース塗料Ｃ］
水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及び酸化チタン被覆雲母フレークを含有する光干渉性有機溶剤型塗料。有機溶剤として沸点８０〜１１０℃のトルエン／キシレン／メタノール／酢酸エチル混合溶剤を使用した。固形分含有率３５質量％、粘度１２秒／フォードカップ＃４／２０℃。
【００７５】
［エポキシ基含有アクリル系樹脂重合体］
〔実施例１〕
メタクリル酸メチル１９８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５２質量部、メタクリル酸グリシジル５００質量部、スチレン１５０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１０８質量部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃のトルエン１０００質量部中に約３０分かけて滴下し、内温を１１０℃に保ちながら滴下終了から５時間重合させた。得られた溶液を減圧にして溶剤を除去し、数平均分子量が１，０５０、エポキシ当量が２９０ｇ／当量、ＭＩが２２ｇ／１０分、Ｔｇが３８℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ａを得た。
【００７６】
〔実施例２〕
メタクリル酸メチル２５０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３３０質量部、メタクリル酸グリシジル２０３質量部、スチレン２１７質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６６質量部を用いて、実施例１と同様に重合し、数平均分子量が４，８００、エポキシ当量が７００ｇ／当量、ＭＩが６５ｇ／１０分、Ｔｇが６２℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂを得た。
〔実施例３〕
メタクリル酸メチル４５０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２００質量部、メタクリル酸グリシジル７１質量部、スチレン２７９質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１８質量部を用いて、実施例１と同様に重合し、数平均分子量が１１，０００、エポキシ当量が２０００ｇ／当量、ＭＩが９５ｇ／１０分、Ｔｇが７５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｃを得た。
【００７７】
［粉体塗料の作製］
〔実施例４〜８、比較例１〜３〕
表１に示す量の実施例１〜３のグリシジル基含有メタクリル樹脂及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸またはドデカン二酸とエポキシ樹脂（旭化成製ＡＥＲ−６０７１）６０質量部、ベンゾイン１０質量部、レベリング剤（ニカライトＸＫ−８１）１０質量部をヘンシェルミキサーで混合してから、９０℃設定の２軸押出機で溶融混練し、ロールで引き伸ばし、表１に示す温度で表１に示す時間だけ冷却した。シリカ粉２質量部を加えて、ヘンシェルミキサー、続いて粉砕機で粉砕し、１００μｍのふるいを通して粉体塗料（Ｐ１）〜（Ｐ８）を得た。粉体塗料の貯蔵安定性を表１に示す。さらに、ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例９〕
比較例１の粉体塗料（Ｐ６）を製造後さらに２５℃で８時間静置した後に（すなわちグリシジル基含有メタクリル樹脂、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸及び添加剤等を溶融混練してから１６時間経過した後に）再度ヘンシェルミキサー、続いて粉砕機で粉砕し、１００μｍのふるいを通して粉体塗料（Ｐ８）を得た。粉体塗料の貯蔵安定性を表２に示す。さらに、ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表２に示す。
【００７９】
［水分散系スラリー塗料の作製］
〔実施例１０〜１５、比較例４〜５〕
水４００質量部中に、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６質量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６質量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６質量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５質量部を分散させた。次いで実施例４〜８及び比較例１〜２の粉体塗料（Ｐ１）〜（Ｐ７）９４質量部を少量ずつ加え、それぞれ撹拌混入した。引き続き、再度、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６質量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６質量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６質量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５質量部を混入分散させた。引き続き、同じ粉体塗料９４質量部を少量ずつ加え、それぞれ撹拌混入した。これをサンドミル中で３．５時間磨砕し、５０μｍフィルターでろ過し、レベリング剤（ビックケミー社製ビク３４５）０．０５質量部を加えた。
ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１２０℃又は１４０℃で３０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表３に示す。
【００８０】
［複層塗膜の作成］
〔実施例１６〕
下塗り及び中塗りを施した基板上に、水性ベース塗料（日本ペイント社製スーパーラックＭ２６０シルバー）をエアスプレーによって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。３分間のセッティング時間をおいて、実施例４の粉体塗料（Ｐ１）を静電スプレー塗装にて乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した。得られた基板を熱風型乾燥炉に投入し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付け、複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表４に示す。
【００８１】
〔実施例１７〕
下塗り及び中塗りを施した基板上に、カラーベース塗料Ｂを静電塗装によって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、１６０℃に設定された熱風型乾燥炉で２０分間焼き付けた。次にこの上にパールベース塗料Ｃを静電塗装によって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。３分間のセッティング時間をおいて、実施例５の粉体塗料（Ｐ２）を静電スプレー塗装にて乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した。得られた基板を熱風型乾燥炉に投入し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付け、複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表４に示す。
【００８２】
〔実施例１８〕
下塗り及び中塗りを施した基板上に、カラーベース塗料Ｂを静電塗装によって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。３分間のセッティング時間をおいてこの上にパールベース塗料Ｃを静電塗装によって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。３分間のセッティング時間をおいて、実施例６の粉体塗料（Ｐ３）を静電スプレー塗装にて乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した。得られた基板を熱風型乾燥炉に投入し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付け、複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表４に示す。
【００８３】
〔実施例１９〕
下塗りを施した基板上に、粉体スラリー中塗り塗料（関西ペイント社製ＰＳ１００プライマー）を静電ベル塗装によって乾燥膜厚が４５μｍになるように塗装し、６０℃の温風で５分のブローオフを実施した。次にその上に水性ベース塗料（関西ペイント社製ＷＴ−５００シルバーメタリック）を静電ベル塗装によって乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃の温風で３分のブローオフを実施した。さらにその上に実施例９の粉体塗料（Ｐ８）を静電スプレー塗装にて乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した。得られた基板をまず９０℃に設定された熱風型乾燥炉で１０分間処理した後、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付け、複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表４に示す。
【００８４】
〔実施例２０〕
実施例１６において粉体塗料（Ｐ１）の代わりに実施例１０の水分散系スラリー塗料（Ｓ１）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表４に示す。
【００８５】
〔実施例２１〕
実施例１７において粉体塗料（Ｐ２）の代わりに実施例１１の水分散系スラリー塗料（Ｓ２）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表４に示す。
【００８６】
〔実施例２２〕
実施例１８において粉体塗料（Ｐ３）の代わりに実施例１２の水分散系スラリー塗料（Ｓ３）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表４に示す。
【００８７】
〔実施例２３〕
実施例１９において粉体塗料（Ｐ８）の代わりに実施例１５の水分散系スラリー塗料（Ｓ８）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表４に示す。
【００８８】
〔比較例６〕
実施例１６において粉体塗料（Ｐ１）の代わりに比較例１の粉体塗料（Ｐ６）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表５に示す。
【００８９】
〔比較例７〕
実施例１７において粉体塗料（Ｐ２）の代わりに比較例２の粉体塗料（Ｐ７）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表５に示す。
【００９０】
〔比較例８〕
実施例１８において粉体塗料（Ｐ３）の代わりに比較例４の水分散系スラリー塗料（Ｓ６）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表５に示す。
【００９１】
〔比較例９〕
実施例１９において粉体塗料（Ｐ８）の代わりに比較例５の水分散系スラリー塗料（Ｓ７）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表５に示す。
【００９２】
【表１】
2005220208.tif 000006
【００９３】
【表２】
2005220208.tif 000007
【００９４】
【表３】
2005220208.tif 000008
【００９５】
【表４】
2005220208.tif 000009
【００９６】
【表５】
2005220208.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、粉体塗料及び水分散系スラリー塗料に有用な、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する重合体、硬化剤から少なくともなる硬化性組成物の製造方法として有用である。