(57)【要約】【課題】  ハロゲン系難燃剤を含有しないにもかかわらず、難燃性の基準を満たす，耐湿耐熱性などの特性の良好な難燃性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板を提供する。【解決手段】  （ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，（ｂ）式（１）に示す構造を有するリン化合物、及び（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物を含む難燃性樹脂組成物。  【化１】2005187749.tif 000009【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，（ｂ）式（１）に示す構造を有するリン化合物、及び（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物を含む難燃性樹脂組成物。
【化１】
2005187749.tif 000008
【請求項２】
前記難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分のハロゲン含有量が、０．１重量％以下である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物が、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物、又は２官能以上のエポキシ基を有する化合物である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）式（１）に示す構造を有するリン化合物が、難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分中、１０〜５０重量％含有する請求項１〜３いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ、両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，難燃性樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレグとプリント配線板用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
火災や発火を防止し，安全性を保つという観点から，電気・電子機器に使用されるプリント配線板には難燃性が要求される。この難燃性を確保するために一般には，ハロゲン元素を含む難燃剤，特に臭素系難燃剤が用いられてきた。しかし，最近の地球環境の保全・悪化防止の観点から，ダイオキシン類，ベンゾフラン等を発生させる恐れのあるハロゲン元素を含有せず難燃化する技術が要求されている。
【０００３】
プリント配線板用材料としては，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂等が主に使用されているが，近年の電子機器の発達はめざましく，携帯電話やノートパソコン等携帯端末の普及により，小型化，高密度化が急速に進んでいる。これらの用途には，多層高密度化が可能，高いガラス転移温度（以下Ｔｇと称す）による高信頼性等の点でガラス布基材，エポキシ樹脂金属箔張積層板やガラス布基材，ポリイミド樹脂金属箔張積層板等が用いられているが，コストの点で，一般的にはエポキシ樹脂が多く使用されている。
【０００４】
また，エポキシ樹脂よりも難燃性に優れている樹脂を用いる方法も提案されている。例えば特開平２−６９５６７号公報，特開平７−３１２１号公報などに開示されているように，フェノール類とアミン類とホルムアルデヒドから得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を主材に用いる方法であるが，難燃性に優れているジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を用いても，それ単体ではプリント配線板に要求される難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を実現することは難しいため，リン系難燃剤として式（２）や式（３）に示すリン系難燃剤を用いる方法も提案されている（特開２００１−１８１３９９号公報参照）。
【特許文献１】特開平２−６９５６７号公報
【特許文献２】特開平７−３１２１号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１３９９号公報
【０００５】
【化１】
2005187749.tif 000002
【０００６】
【化２】
2005187749.tif 000003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし，式（２），式（３）に示すリン化合物は反応性を有するため，難燃性確保のために配合量を多くすると、リン化合物の配合量に応じて、樹脂組成物の硬化時間が変化するなど、硬化性を左右する。その結果，積層板の成形性等に悪影響を及ぼす等，使いこなしが難しくなるという問題がある。また，未反応の官能基が残った場合，吸水率が高くなり，その結果、耐湿耐熱性が低下する等の不具合も発生する。
【０００８】
本発明は，前記のような問題を解決するためになされたものである。ハロゲン系難燃剤を含有しないにもかかわらず、難燃性の基準を満たす，耐湿耐熱性などの特性の良好な難燃性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は下記の通りである。
（１）（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物，（ｂ）式（１）に示す構造を有するリン化合物、及び（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物を含む難燃性樹脂組成物。
【００１０】
【化３】
2005187749.tif 000004
（２）前記難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分のハロゲン含有量が、０．１重量％以下である項（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３）（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物が、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物、又は２官能以上のエポキシ基を有する化合物である項（１）又は（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
（４）（ｂ）式（１）に示す構造を有するリン化合物が、難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分中１０〜５０重量％含有する項（１）〜（３）いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（５）項（１）〜（４）いずれかに記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
（６）項（５）に記載のプリプレグを所定枚数重ね合わせ、両面または片面に金属箔を構成後，加熱成形して得られるプリント配線板用積層板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性樹脂組成物及びプリプレグを用いることにより，ハロゲン系難燃剤を含有しないにもかかわらず難燃性の基準を満たし，耐湿耐熱性などの特性の良好なプリント配線板用積層板を提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは，上記目的を達成するため，検討を重ねてきた結果，本発明に使用した（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、芳香族成分が多くかつ窒素含有化合物であるため難燃性に優れており，かつ低吸水であるため耐湿耐熱性にも優れた樹脂であり、また（ｂ）式（１）に示す構造を有するリン化合物は，反応性をもたないため、硬化性に影響を及ぼし難く，かつ難燃効果があるため難燃性の優れた樹脂組成物を得ることができること、そして以上の作用により，使いこなしが容易でかつ耐湿耐熱性の低下を抑えることが可能な、ハロゲンの含有量が０．１重量％以下で良好な難燃性を有する難燃性樹脂組成物を得ることことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物で使用する（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては，ジヒドロベンゾオキサジン環を有し，ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく，例えばフェノール性水酸基を有する化合物，ホルマリン，１級アミンから下記の式（４）に示された反応式により合成される化合物でもよい。
【００１４】
【化４】
2005187749.tif 000005
（式中Ｒ１はアルキル基，シクロヘキシル基，フェニル基またはアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である）
【００１５】
前記式（４）に示された反応式により合成される化合物に用いられるフェノール性水酸基を有する化合物として，多官能フェノール，ビフェノール化合物，ビスフェノール化合物，トリスフェノール化合物，テトラフェノール化合物，フェノール樹脂があげられる。多官能フェノールとしてはカテコール，ヒドロキノン，レゾルシンがあげられる。ビスフェノール化合物としてはビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ及びその位置異性体，ビスフェノールＳがあげられる。また，フェノール樹脂としてはレゾール樹脂，フェノールノボラック樹脂，フェノール変性キシレン樹脂，アルキルフェノール樹脂，メラミンフェノール樹脂，ベンゾグアナミンフェノール樹脂，フェノール変性ポリブタジエン等があげられる。また同様に、１級アミンとしては，具体的にメチルアミン，シクロヘキシルアミン，アニリン，置換アニリン等があげられる。
【００１６】
前記フェノール性水酸基を有する化合物と前記１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して，７０〜１１０℃，好ましくは９０〜１００℃で、２０〜１２０分反応させ，その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより，前記式（４）に示された（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を合成することができる。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物で使用する，（ｂ）リン化合物は、式（１）で示される構造を有するものであり，官能基を持たないため反応しない。この（ｂ）リン化合物の配合量は、難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分中、１０〜５０重量％含有させることが好ましい。配合量が，有機樹脂固形分中１０重量％未満である場合，必要な難燃効果が得られにくい，また５０重量％を超えると耐湿耐熱性の低下が大きくなる。難燃性と耐熱性の理由から３０〜４０重量％がより好ましい。（ｂ）式（１）に示す構造を有するリン化合物としては、商品名ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（三光株式会社製）が挙げられる。また，式（１）に示すリン化合物以外のリン化合物を、積層板の難燃性、耐熱性及び成形性等に悪影響を及ぼさない範囲内で併用しても良い。なお、本発明の難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分としては、（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（ｂ）リン化合物、（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物以外にも、例えば硬化促進剤，着色剤，酸化防止剤，還元剤，紫外線不透過剤等の有機系材料を含むが、無機系難燃剤あるいは難燃性樹脂組成物をワニス等にするための希釈用有機溶剤は、難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分には、含まれない。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物で使用する（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物としては，Ｔｇ，耐熱性等の低下が少なく難燃性の向上が見込まれるフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物、又は２官能以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，環状脂肪族エポキシ化合物，複素環式エポキシ化合物，ジグリシルエステル系エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１９】
前記のフェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との重縮合物（変性フェノール樹脂）を得るために，使用するフェノール類としては，フェノール又はビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ等の多価フェノール類やアルキルフェノール類，アミノフェノール，フェニルフェノール等が挙げられ、１種類又は２種類以上併用することができる。
【００２０】
また，トリアジン環を有する化合物としては，メラミンまたはベンゾグアナミン，アセトグアナミン等のグアナミン誘導体，シアヌル酸又はメチルシアヌレート，エチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体や，イソシアヌル酸又はメチルイソシアヌレート，エチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。耐燃性が良好であり，かつ低価格なメラミンが適しており，トリアジン環を有する化合物の種類及び使用量を目的に合せて選定し，窒素含有量を調整し難燃性，反応性等の最適化が可能である。アルデヒド類としては特に制限はないが、一般的にホルムアルデヒドが使用される。
【００２１】
重縮合物である変性フェノール樹脂の合成方法は，前記フェノール類，トリアジン環類を有する化合物，アルデヒド類の主材料を触媒下にて反応させる。このときの触媒としては，トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好であることから塩基性触媒が好ましく，中でもアミン類がより好ましい。反応の順序は制限されず，主原料全てを同時でも、２種の主原料を先に選択的に反応させることもできる。アセトン，メチルエチルケトン等の各種溶剤下の存在下で反応させることにより安定制御が可能となるので好ましい。反応物は中和，水洗，加熱処理，蒸留等を常法に従って行い，未反応のフェノール類，アルデヒド類，溶媒を除去して、重縮合物である変性フェノール樹脂を得る。
【００２２】
これらのほかに，難燃性樹脂組成物に対し、必要に応じて水酸化物等の無機系難燃剤，硬化促進剤，着色剤，酸化防止剤，還元剤，紫外線不透過剤等が配合される。なお、難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分のハロゲン含有量が、０．１重量％以下であることが好ましく、この範囲内とするのが良い。無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、ガラス粉等の汎用に使用されている無機充填剤、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のホウ素系充填剤又はスズ系充填剤、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物等が挙げられる。無機系難燃剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、モリブデン酸亜鉛等によりコーティング又は表面処理して、有機成分との接着性を向上させることが好ましい。
【００２３】
本発明のプリプレグを作製する際に使用する基材としては、織布および不織布の基材がり、そして紙，コットンリンターのような天然繊維基材，アラミド，ポリビニルアルコール，ポリエステル，アクリルのような有機合成繊維基材，ガラス，アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から，ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては，Ｅガラス，Ｃガラス，Ｄガラス，Ｓガラスなどを使用した織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布，さらにガラス繊維とセルロース繊維とを混抄したものが、挙げられる。
【００２４】
前記難燃性樹脂組成物のワニスを従来と同様に，基材に含浸乾燥させてプリプレグを製造する。前記プリプレグを重ね合わせその両面または片面に金属箔を構成後，加圧・加熱プレスすることにより，本発明のプリント配線板用積層板（金属箔張積層板）を製造する。金属箔の厚みは，通常積層板に用いられている３〜４００μｍのものが使用でき、金属箔としては銅箔が好ましい。プレス条件は、加熱温度は，１００〜２５０℃，圧力は０．５〜２０ＭＰａ，加熱時間は０．２〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下，本発明の実施例およびその比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の合成例）
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ，ホルマリン（３７重量％溶液）１．１５ｋｇ，しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み，還流温度で６時間反応させた。引き続き，内部を９０ｍｍＨｇ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られたフェノールノボラック樹脂は軟化点８９℃（環球法），３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。以下得られたフェノールノボラック樹脂を（Ａ１）と略記する。
【００２６】
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ１）１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）を、アニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間攪拌し，均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に，ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し，ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間，還流温度に保ち，然る後に１００℃で２時間９０ｍｍＨｇ以下に減圧して縮合水を除去し，反応し得るヒドロキシル基の９５ｍｏｌ％以上が、ジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂を得た。以下得られた樹脂を、（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｂ１）と略記する。
【００２７】
（リン化合物）
実施例に使用したリン化合物としては、（ｂ）式（１）に示す構造を有するリン化合物である商品名ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（三光株式会社製）、式（２）に示す構造を有するリン化合物である商品名ＨＣＡ（三光株式会社製）、式（３）に示す構造を有するリン化合物である商品名ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）である。
【００２８】
（（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物の合成例）
（１）メラミン変性フェノール樹脂の合成例
フェノール９４重量部に４１．５％ホルマリン２９重量部，およびトリエチルアミン０．４７重量部を加え，８０℃にて３時間反応させた。メラミンを１９重量部加えさらに１時間反応させた後，常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し，温度を保持したまま２時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで昇温し，減圧下にて未反応のフェノールを除去し，軟化点１３６℃のフェノールとメラミンの重縮合物であるメラミン変性フェノール樹脂を得た。これは，ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物からなる樹脂であり，窒素系難燃剤でもある。以下得られた（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（メラミン変性フェノール樹脂）を（Ｃ１）と略記する。
【００２９】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
上記により合成した（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（Ｂ１）に対し，リン化合物（リン系難燃剤）として商品名ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ又は商品名ＨＣＡ又は商品名ＨＣＡ−ＨＱを，上記により合成された（ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物（メラミン変性フェノール樹脂（Ｃ１）（兼窒素系難燃剤））を，無機充填剤として水酸化アルミニウムを，カップリング剤としてエポキシシランを，硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを、下記の表１に示す配合（重量部比）で混合し難燃性樹脂組成物を得た。更にＭＥＫ，ＤＭＦの混合溶剤で希釈し混合し、ワニス状の難燃性樹脂組成物にした。厚さ０．２ｍｍ重量２１０ｇ／ｍ２のガラス布に、成形厚さ０．２０ｍｍ（樹脂分５１重量％）になるように前記ワニス状の難燃性樹脂組成物を塗布乾燥し、プリプレグを作製した。このプリプレグを８枚重ね，その両面に１８μｍの銅箔を重ね１８５℃，圧力３ＭＰａ，１２０分加熱，加圧して厚み１．５ｍｍの両面銅箔張積層板を得た。
【００３０】
（比較例３〜４）
リン化合物（リン系難燃剤）を商品名ＨＣＡ−ＨＱにし、ＭＥＫ，ＤＭＦの混合溶剤をＭＥＫ，２−エトキシフェノール，ＤＭＦの混合溶剤に変更した以外は、前記実施例と同様の手法で両面銅箔張積層板を得た。
【００３１】
【表１】
2005187749.tif 000006
【００３２】
以上、難燃性樹脂組成物及び作製した両面銅箔張積層板について硬化時間，成形性、耐燃焼性，吸湿はんだ耐熱性を調べた。その結果を表２に示した。なお，試験方法は以下の通りとした。
（１）硬化時間：条件１６０℃で、樹脂量０．５ｍｌの前記難燃性樹脂組成物の樹脂が硬化まで至る時間を測定。
（２）成形性：前記実施例，比較例で得られた両面銅箔張積層板の銅箔を除去した後の基材表面を目視観察し，ボイドの有無等を確認した。○：異常なし、△：ボイドあり、×：かすれ有りを意味する。
（３）吸水率：１２１℃、２．１３×１０５Ｐａのプレッシャークッカー処理２時間での吸水率。
（４）耐燃焼性：ＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
（５）吸湿はんだ耐熱性：１２１℃、２．１３×１０５Ｐａのプレッシャークッカー処理装置内に２時間、４時間、６時間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を，２６０℃に加熱されたはんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリングまたは目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
【００３３】
【表２】
2005187749.tif 000007
【００３４】
表２の結果から，式（１）に示す構造のリン化合物（リン系難燃剤ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ）を用いない場合，リン化合物の配合量に応じて硬化時間が変化し，成形性が悪化する傾向にある。式（１）に示す構造のリン化合物（リン系難燃剤）を用いた場合は，配合量による硬化時間の変化が小さい。また，式（１）以外のリン化合物（リン系難燃剤ＨＣＡ又はＨＣＡ−ＨＱ）のみでは，リン化合物の配合量が多くなると吸水率が大幅に増加し、吸湿はんだ耐熱性も低下する傾向がある。それに対し，実施例１〜４に示したように、ジヒドロオキサジン環を有する化合物を用い，式（１）に示す構造のリン化合物（リン系難燃剤）を難燃性樹脂組成物の有機樹脂固形分中１０〜５０重量％用いたもの（実施例１：１０．５重量％、実施例２：３５重量％、実施例３：５０重量％、実施例４：２５重量％）は，難燃性に問題はなく，成形性及び吸湿はんだ耐熱性が良好であることが判った。