(57)【要約】【課題】  加工時の熱安定性や色相に優れると共に、アルミン酸塩系蛍光体の発光性能を効果的に発揮し、その結果高い実用性を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。【解決手段】  ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、およびアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体粒子（Ｂ成分）０．０１〜１００重量部からなり、該Ｂ成分はその１００重量％中、粒子径１０μｍ未満の粒子を４０重量％以下、および粒子径５０μｍを超える粒子を１０重量％以下の割合で含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、並びにかかる組成物より形成された成形品。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、およびアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体粒子（Ｂ成分）０．０１〜１００重量部からなり、該Ｂ成分はその１００重量％中、粒子径１０μｍ未満の粒子を４０重量％以下、および粒子径５０μｍを超える粒子を１０重量％以下の割合で含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
更に亜燐酸エステル（Ｃ成分）をＡ成分１００重量部あたり、０．００１〜０．１重量部含有してなる請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
更に紫外線吸収剤（Ｄ成分）をＡ成分１００重量部あたり、０．０１〜２重量部含有してなる請求項１および請求項２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定粒径分布を有するアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体を含有したポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。さらに詳しくは、かかる特定の蛍光体を含有することにより、加工時の熱安定性や色相に優れると共に、該蛍光体の有する発光性能を効果的に発揮し、その結果高い実用性を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂に蛍光体を配合した樹脂材料は広く知られている。かかる蛍光体の中でも蓄光性を有する蓄光性蛍光体を配合した樹脂材料は、夜光標識および装飾品等で広く使用されている。例えば、蓄光性蛍光体としてはＺｎＳ：Ｃｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉなどが古くから使用されており、特に硫化亜鉛系蛍光体が広く使用されている。また、近年では紫外ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤを用いて蛍光体を発光させることにより白色光を呈する発光装置において、蛍光体含有の樹脂材料が注目されている。前記の蓄光性蛍光体は太陽光や蛍光灯などの光を吸収して励起し、長時間発光する性質を持っている。そして、蓄光性蛍光体は、光エネルギーの吸収―蓄光―発光を何度でも繰り返すことが出来る為、暗所にて認識を必要とする非常口などの防災、安全のための標識や標示、自動車室内や建物内の各種案内標示、時計の文字盤、タイピン、ペンダント等のアクセサリー類など、広範な用途に広く利用されている。また、蓄光性蛍光体の分野においては、その発光輝度および残光時間を硫化亜鉛系蛍光体に比して大幅に向上させたアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体（以下単に“アルミン酸塩系蛍光体”と称する場合がある）が公知である（特許文献１および２参照）。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂は多くの優れた特性を有しているがゆえに、広い分野で多量に使用されている。特に、防災、安全のための標識や標示等にはその優れた耐衝撃性、耐熱性、難燃性により、古くから使用されてきた。以上の観点より、ポリカーボネート樹脂に蓄光性蛍光体を配合すれば、優れた耐衝撃性、耐熱性、難燃性を備えた蓄光標識、蓄光標示用材料として使用できると考えられ、既にそのような提案もなされている（特許文献３参照）。
【０００４】
アルミン酸塩系蛍光体を配合した樹脂材料として、ＳｒＡｌ２Ｏ４を母結晶とする蓄光性蛍光体を配合した合成樹脂材料であって、該蛍光体の平均粒径が５〜７５μｍ、好ましくは５〜２５μｍである材料は公知である（特許文献４参照）。しかしながらかかる材料についてポリカーボネート樹脂を基体とする樹脂材料は具体的には知られていない。かかる平均粒径はポリカーボネート樹脂の熱分解を考慮した場合、未だ最適とは言い難い。すなわち、ポリカーボネート樹脂にアルミン酸塩系蛍光体を配合すると、加工時の熱履歴によりポリカーボネート樹脂が激しく分解する問題があった。かかる分解は樹脂の色相を悪化させ、蛍光体の発光機能を阻害し、また樹脂組成物の耐衝撃性を低下させる。その他にもアルミン酸塩系蛍光体を配合した樹脂材料では成形品の黒ずみにより製品の美観が低下するとの問題もある。
【０００５】
分解抑制の方法として、アルミン酸塩系蛍光体の配合量を制限する方法が考えられるが、これは蓄光性能が低下し、所望の特性が得らなくなる。また、蓄光性蛍光体粒子に保護層を設けて、樹脂への影響を低減し、分解を抑制するという方法も提案されている（特許文献５参照）が、技術的問題や加工コストの上昇等の問題より実用化には至っていない。
【０００６】
上記の如く、アルミン酸塩系蛍光体を配合した際の熱分解を抑制した、熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品が求められているものの、かかる要求を十分に満足する樹脂組成物は、未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１２７７７２号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９４８号公報
【特許文献３】特開平６−３４５９５２号公報
【特許文献４】特開平８−１８３９５５号公報
【特許文献５】特開平９−３１６４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加工時の熱安定性や色相に優れると共に、アルミン酸塩系蛍光体の発光性能を効果的に発揮し、その結果高い実用性を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、粒子径を制御したアルミン酸塩系蛍光体粒子を配合することで、加工時の熱安定性の悪化および成形品の色相の悪化をいずれも大幅に抑制できることを見出し、これにより発光性能に優れ、かつ加工時の熱安定性および色相に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品の得られることを究明し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、およびアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体粒子（Ｂ成分）０．０１〜１００重量部からなり、該Ｂ成分はその１００重量％中、粒子径１０μｍ未満の粒子を４０重量％以下、および粒子径５０μｍを超える粒子を１０重量％以下の割合で含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。
【００１１】
かかる構成（１）によれば、発光性能が高く、更に従来問題であった加工時の樹脂の分解などによる物性強度の低下、流動性の不安定、および色相の悪化が解消されて、強度、成形安定性、および色相に非常に優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。殊に蛍光体が蓄光性蛍光体の場合には、かかる構成（１）の樹脂組成物により長期間にわたって安定した発光性能を持った成形品が提供され、特に非常標識灯等の保安部品等長時間発光する必要のある用途において非常に優れる利点を有する。
【００１２】
本発明の好適な態様の１つは、（２）更に亜燐酸エステル（Ｃ成分）をポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．００１〜０．１重量部含有してなる上記（１）に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（２）によれば、さらに熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の好適な態様の１つは、（３）更に紫外線吸収剤（Ｄ成分）をポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり０．０１〜１０重量部含有してなる上記（１）〜（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（３）によれば、蛍光体としての発光性能に優れると共に、更に耐侯性についても優れ、その結果かかる発光性能を長期間にわたって安定して発揮可能なポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１４】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記（１）〜（３）に記載のポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品である。かかる構成（４）によれば、発光性能に優れ、さらに加工時の熱安定性に非常に優れたポリカーボネート紙樹脂組成物からの成形品が提供される。
【００１５】
以下本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるＡ成分は、該樹脂組成物の主成分となるポリカーボネート樹脂である。代表的なポリカーボネート樹脂（以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある）は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法及び環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
【００１６】
上記２価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。
【００１７】
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。
【００１８】
例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
【００１９】
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡが１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦが５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭが２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣが２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００２０】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
【００２１】
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００２２】
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ii）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。
【００２３】
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
【００２４】
一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は２価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２５】
このような２価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、２価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００２６】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その割合は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物においてＡ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族（脂環族を含む）の２官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、２官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる２官能性カルボン酸及び２官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの２種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
【００２８】
ここで用いる脂肪族の２官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の２官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。２官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
【００２９】
さらに、本発明では、Ａ成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３０】
Ａ成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した２価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの２種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を２種以上混合したものを使用することもできる。
【００３１】
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、２価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００３２】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等の炭素数１０以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上及び耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３３】
溶融エステル交換法による反応は、通常、２価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に２価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１．３３×１０３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、１〜４時間程度である。
【００３４】
上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３５】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の２価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。
【００３６】
溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
【００３７】
さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
【００３８】
Ａ成分となるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１０，０００未満であると強度等が低下し、５０，０００を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、１２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜２８，０００の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５０，０００を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【００３９】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００４０】
なお、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行う。すなわち、該樹脂組成物をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００４１】
＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分におけるアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体は特に限定されないものの、通常かかる蛍光体においてアルミニウムと共に使用される金属元素としてはカルシウム、ストロンチウム、およびバリウムが好適に例示され、これらは１種でも２種以上であってもよく、更にカルシウム、ストロンチウム、およびバリウムとマグネシウムとを組み合わせが好適に例示される。またかかる蛍光体は、母結晶と、発光中心または励起電子や励起正孔の捕獲中心になり得る原子としての賦活剤、および場合によって共賦活剤との組合せからなるが、かかる賦活剤としてはユウロピウムが好適に例示され、更に共賦活剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、およびビスマスからなる群の少なくとも１つ以上が例示される。賦活剤はアルミン酸塩においてアルミニウムと共に使用される金属元素１モルあたり、０．００１モル％〜１０モル％の範囲となることが好ましく、共賦活剤はかかる金属元素１モルあたり、０．００１モル％〜１０モル％の範囲となることが好ましい。
【００４２】
かかるアルミン酸塩系の蛍光体としては、例えば、ＲＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＲＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＲＭｇ２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＲＭｇ２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ここでＲはＳｒまたはＢａであり、これらを組み合わせてもよい）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＳｒＡｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、およびＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄなどが好適に例示される。
【００４３】
かかるアルミン酸塩系の蛍光体の中で、好適にはＭ１−ｘＡｌ２Ｏ４−ｘ（ここで−０．３３≦ｘ≦０．６であり、ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、更にかかる元素にＭｇを組合せたもの含む）で表される母結晶からなる蛍光体が好適である。更に好適には、ＭＡｌ２Ｏ４およびＭ４Ａｌ１４Ｏ２５で表される母結晶からなる蛍光体が好適である。かかる母結晶に添加される賦活剤および共賦活剤は前記例示のものが使用でき、共賦活剤しては中でもジスプロシウムが好適である。通常、アルミン酸系蛍光体は、アルミナおよび塩を構成する元素を含有する化合物（炭酸塩など）に対して、更に賦活剤および共賦活剤となる元素を含有する酸化物（金属酸化物）とを混合し、更には結晶化促進のための融剤を加えて焼成する方法により製造される。本発明のＢ成分における融剤としては、例えばホウ酸、珪弗化ナトリウム、弗化アンモニウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、塩化カリウム、リン酸水素ナトリウム、および珪弗化亜鉛などが好適に例示される。
【００４４】
また本発明の蛍光体としては、蓄光性蛍光体が好適である。ここで蓄光性とは外部のエネルギー付与を停止した後もかなりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で認められる性質をいい、通常の蛍光体の残光時間が外部エネルギーの付与を停止すると速やかにその発光が減衰するものと区別される。中でも他の蓄光性物質に比べて残光時間が長く、ほぼ一晩中にわたり視認が可能である点、耐侯性に優れる点等から、アルミン酸ストロンチウムを用いるのが好ましい。
【００４５】
更に本発明のＢ成分は特定の粒径分布を有する。かかる粒径はストークス径の粒度分布測定法により算出されるものである。ストークス径は、ストークス式によって得られた粒子径で、試料粒子と等速度で同じ媒質中を沈降する同じ密度の球状粒子の径をいう。本発明の粒子径の測定はＸ線透過法による遠心沈降法により行われるものであり、例えば（株）堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置「ＣＡＰＡ−５００」により測定される。
【００４６】
本発明のＢ成分は、全量１００重量％中、粒子径１０μｍ未満の粒子が４０重量％以下（好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下）であり、且つ粒子径５０μｍを超える粒子が１０重量％以下（好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下）である。粒子径１０μｍ未満の粒子が前記範囲を超えて多いと、押出や射出成形等の溶融加工時のポリカーボネート樹脂の劣化が激しく、樹脂材料の強度、成形安定性、および色相に劣るようになる。これは粒径の減少によって反応活性点が大幅に増加するためと考えられる。一方、５０μｍを超える粒子が前記範囲を超えて多いと、押出や射出成形等の溶融加工時において、該粒子の一部と押出装置や成形装置のスクリュー表面およびシリンダー表面との接触における接触圧力がより高まるため、これら表面を摩耗しやすくなる。その結果、スクリューもしくはシリンダー材質、またはこれら表面に付着した樹脂炭化層などが樹脂材料や成形品に混入し、成形品が黒ずみ、蛍光体の有する発光性能を阻害しやすくなり、また意匠の点でも劣るため好ましくない。
【００４７】
更にＢ成分においては、粒子径１０μｍ未満の粒子や粒子径５０μｍを超える粒子を実質的に０とすることも可能であるが、粒子径１０μｍ未満の粒子の割合は実用上合理的な範囲として５重量％以上が挙げられる。一方、本発明のＢ成分においては、その粒子径が１０〜５０μｍの範囲の粒子の割合がＢ成分１００重量％中５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上である。更にかかる範囲の粒子の割合は９０重量％以下が実用上合理的であり、８０重量％以下が更に好ましい。
【００４８】
更に横軸に粒子径の対数座標を縦軸に対応する粒子重量の積算値を取った粒子径の積算曲線において、かかる縦軸の５０％値として算出されるメジアン径を平均粒子径とすると、Ｂ成分においてかかる平均粒子径は好ましくは１０〜２０μｍの範囲、より好ましくは１０〜１７μｍの範囲である。尚、本発明において１０μｍ未満の重量割合とは前記積算曲線の縦軸を１００％としたときの１０μｍ部分の縦軸の値をいい、５０μｍを超える重量割合とは前記積算曲線における５０μｍ部分の値を１００から差し引いた値である。
【００４９】
前記範囲の粒子径を有する粒子は、焼成により製造されたアルミン酸塩を粉砕した後、分級することにより製造することができる。ここで粉砕方法は特に限定されるものでなく、例えば、ディスクミル、ピンミル、およびスクリーンミルなどの高速回転型ミル法、転動ボールミル、振動ボールミル、および遊星ミルなどのボールミル法、アニュラー型ミルなどの媒体撹拌ミル法、並びにジェットミル法等を利用することができる。さらに分級機としては、篩型分級機のほか、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などが利用できる。粉砕は湿式粉砕であっても乾式粉砕であってもよく、また粉砕時において各種粉砕助剤を利用することができる。
【００５０】
Ｂ成分の配合割合は次のとおりである。Ａ成分１００重量部に対してＢ成分０．０１〜１００重量部で配合される。より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。Ｂ成分が０．０１重量部未満では発光性能が小さく、十分な発光輝度が得られない。一方、Ｂ成分が１００重量部を超えると過剰量となり粒子径を制御しても樹脂の劣化が著しくなる。
【００５１】
＜Ｃ成分について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時、熱処理時における分子量や色相をより安定化させる為、更に亜燐酸エステルが使用される。本発明の特定の粒子径のアルミン酸系蛍光体とかかる亜燐酸エステルとの組み合わせにより更に高い実用性を有する樹脂組成物が提供される。
【００５２】
かかる亜燐酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５３】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５４】
上記の中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。亜燐酸エステルは、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。Ｃ成分の亜燐酸エステルの割合は、Ａ成分１００重量部当たり好ましくは０．００１〜０．１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．０８重量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．０７重量部である。
【００５５】
＜Ｄ成分について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、樹脂材料が使用される光源や外部紫外線による本発明のポリカーボネート樹脂組成物の劣化を抑制し、その結果かかる発光性能を長期間にわたって安定して発揮可能なポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【００５７】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５８】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００５９】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【００６０】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【００６１】
前記紫外線吸収剤および光安定剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤および／または光安定剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体および光安定性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびヒンダードアミン骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【００６２】
本発明の組成物においては、紫外線吸収剤が蛍光体が励起に必要な光をあまりに吸収すると蛍光体の発光効率が低下することから、紫外線吸収剤はかかる光をあまり吸収しない一方で、その光よりも紫外領域の光の吸収効率が高いことが好ましい。したがって光吸収の波長に対する分布において、蛍光体の励起に必要な光はあまり吸収せず、かかる光より短波長側では急激に光吸収能の立ち上がる特性を有する紫外線吸収剤が好ましい。かかる特性を有する紫外線吸収剤として下記式（１）の環状イミノエステル系化合物が本発明において好適である。下記式（１）の化合物としては、例えば前記例示の化合物が示される。
【００６３】
【化１】
2005082647.tif 000002
（式中、Ａｒは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素の芳香環上の水素基を２つ引き抜いた残基であり、ヘテロ原子を含有してもよい。ｎは０または１を示す。）
【００６４】
前記紫外線吸収剤、光安定剤の組成割合は、それぞれＡ成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。
【００６５】
＜酸化防止剤について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、組成物の溶融加工時における色相を更に安定化させる為、更にフェノール系酸化防止剤が使用することができる。かかるフェノール系酸化防止剤は、製品使用時の耐熱老化性や耐候性の向上にも効果的である。
【００６６】
かかるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ��ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。中でもｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンが好適であり、特にｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好適である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００６７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の割合はは、Ａ成分１００重量部当たり好ましくは０．０１〜２重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００６８】
＜他の蛍光体について＞
本発明はアルミン酸系蛍光体をポリカーボネート樹脂組成物に配合した際の技術的課題を解決するものであり、したがってかかる課題の解決された樹脂組成物に、更にアルミン酸系蛍光体以外の他の蛍光体を配合することは何ら本発明の効果を損なうものではなく、かかる蛍光体を適宜配合することが可能である。
【００６９】
かかる蛍光体としては、例えば母結晶としてＫＣｌ、ＺｎＦ２などのハロゲン化合物、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＺｎＳ、ＺｎとＣｄのイオウ化合物などのイオウ化合物、ＣａＳｉＯ２、Ｂａ２Ｓｉ３Ｏ８などの珪酸塩、ＣａＰ２０７などのリン酸塩、およびＣａＷＯ４などのタングステン酸塩が例示される。更に賦活剤や共付活剤としては、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｍ、およびＴｉなどが例示される。
【００７０】
より具体的には、例えば、Ｘ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＸはＬａ、Ｇｄ、Ｙから選択される１種または２種以上である）、０．５ＭｇＦ２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｘ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ（ＸはＳｒ、Ｂａ、Ｃａから選択される１種または２種以上である）、Ｘ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（ＸはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅから選択される１種または２種以上である）、ＺｎＳ；Ａｇ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２：Ｓｂ、Ｘ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ（Ｘは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａから選択される１種または２種以上である）、ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｘ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（ＸはＢａ、Ｃａ、Ｍｇから選択される１種または２種以上である）、Ｓｒ２Ｓｉ２Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＫＣＬ：Ｔｉ、ＣａＳ：Ｂｉ、並びにＳｒＳ：Ｓｍなどが例示される。かかる他の蛍光体は、Ａ成分１００重量部当たり、０．０１〜５０重量部の範囲が適切であり、０．０５〜３０重量部が好ましい。
【００７１】
＜その他の添加成分について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時や熱処理時におけるその分子量や色相をより安定化させる為、上記亜燐酸エステル以外の他の燐系安定剤を使用することができる。かかる他の燐系安定剤としては、燐酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが挙げられる。
【００７２】
具体的には、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、
【００７３】
テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、
【００７４】
トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００７５】
これらは、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよいし、亜燐酸エステル系安定剤と混合して用いるとより大きな安定化効果が得られる。
【００７６】
かかる他の燐系安定剤は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．０００５〜０．８重量部、より好ましくは０．００１〜０．６重量部の範囲で配合される。０．０００１重量部未満では熱安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量低下や色相悪化が起こりやすく好ましくなく、また１重量部以上では、過剰量となり逆に成形時の分子量低下、色相悪化がより起こりやすくなり好ましくない。
【００７７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形品の熱処理時における色相を更に安定化させる為、上記フェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどが挙げられる。これら他の酸化防止剤の使用量は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤をポリカーボネート樹脂組成物中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）含むことができる。本発明の樹脂組成物は比較的黄色味を帯びやすく、更に紫外線吸収剤を配合した場合には樹脂組成物の黄色味は更に増加する場合がある。したがって成形品に自然な色相を付与し、色相を調整するためにはブルーイング剤の使用は有効である。
【００７９】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に蓄光性物質の光活性化の観点から染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明のポリカーボネート蓄光樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳなどが挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物および成形品には、本発明の効果を更に発揮するために、またその他の効果を付与する目的で、上記以外の他の添加剤を配合することができる。かかる点について以下に説明する。
【００８１】
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、蛍光体粒子の配合量を調整することにより良好な透明性を有する場合があることから光拡散剤の配合による光拡散機能、白色顔料を配合した光高反射機能、および蛍光染料などの特殊染顔料の配合による意匠効果はより効果的に発揮される。光拡散剤としては、アクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子などの高分子微粒子、並びにガラスパウダー、極薄ガラスフレークおよび炭酸カルシウム粒子などの無機微粒子が例示される。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、および硫化亜鉛などが例示され、特に酸化チタンが好適である。さらにポリアルキル水素シロキサンに代表されるシリコーン化合物などの有機表面処理剤により表面処理されている酸化チタンがより好適である。また蛍光染料としては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料などに代表される各種の蛍光染料、並びにビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤が例示される。上記添加剤は、ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。例えば光拡散剤はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．００５〜２０重量部に範囲が好ましく、白色顔料はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲が好ましく、蛍光染料や蛍光増白剤はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．０００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、蛍光体粒子の樹脂中での分散効率を良くし濃度分布を小さくする目的や、成形時の金型からの離型性を付与する目的などで脂肪酸エステル化合物を使用することができる。
【００８３】
かかる脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、および２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる脂肪酸エステルの使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【００８４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない程度で離型剤を使用することができる。かかる離型剤としては、前記脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、パラフィンワックス、および蜜蝋などが挙げられる。かかる離型剤の使用量は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【００８５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、発明の効果を発揮する範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性をより損なわない点から、染料が好適である。一方深みのある色彩や、メタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。
【００８６】
染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【００８７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、スルホン酸塩以外の有機酸金属塩、およびシリコーン系難燃剤などが挙げられ、それらを一種以上使用することができる。かかる難燃剤はそれぞれポリカーボネート樹脂に対する公知の量を配合することができる。
【００８８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【００８９】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００９０】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴムなどが挙げられる。
【００９１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、各種無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【００９２】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらその成形品においてポリカーボネート樹脂中に蓄光性物質が均質に分散することが必要であることから、本発明の樹脂組成物は、各成分を溶融混練することにより製造されることが好ましい。
【００９３】
上記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などを挙げることができ、中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。
【００９４】
二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（Ｆａｒｒｅｌ社製、商品名）、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ（Ｂｕｓｓ社製、商品名）、およびＤＳＭ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製、商品名）などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。
【００９５】
上記の中でもＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は１条、２条、３条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い２条ネジスクリューが好ましく使用できる。
【００９６】
二軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜４０が好ましく、更に２８〜３８が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が蓄光性物質の均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こり耐衝撃性等の物性値が低下する場合がある。
【００９７】
二軸押出機のスクリュー構成としては各種の仕様が可能である。かかる仕様が任意に変更できる点もＺＳＫタイプの大きな利点である。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを１個所以上有することが必要である。より好ましいのは該セグメントから構成された混練ゾーンを２箇所または３箇所有する態様である。
【００９８】
更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００９９】
更にＢ成分の蛍光体粒子の押出機への供給方法は特に限定されないが、本発明において使用される蛍光体粒子は比較的硬い固体であり、更に吸湿により押出時に品質劣化する可能性もあることから、そのような場合には以下の方法も好ましい。（ｉ）蛍光体粒子およびポリカーボネート樹脂を加温して乾燥した後、サイドフィーダー等を用いてポリカーボネート樹脂とは別に押出機中に供給する方法。（ｉｉ）蛍光体粒子とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。該方法の１つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、蓄光性物質が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、スーパーミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と蛍光体粒子を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。（ｉｉｉ）蛍光体粒子とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
【０１００】
二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【０１０１】
＜本発明の樹脂組成物からなる成形品について＞
上記の如く得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１０２】
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１０３】
これにより優れた発光性能に加えて、色相、熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、Ａ成分１００重量部、Ｂ成分０．０１〜１００重量部、Ｃ成分０．００１〜０．１重量部、Ｄ成分０．０１〜１０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。
【０１０４】
本発明の成形品としては、Ｂ成分が蓄光性蛍光体の場合には、各種保安用標識（交通標識、非常灯標識など）、車両用部材（反射板、メーター部材、アクセサリーなど）、シート状部材（フィルム部材を含み、例えばガードレール、ディスプレー装置用、屋外看板、自動販売機のカバーなど）等の他に、照明灯カバーおよび遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）、ＯＡ機器の部品（パソコン、携帯電話のハウジング、カバーなど）を挙げることができる。またその他紫外光（好適には紫外ＬＥＤによる）や近紫外光（好適には近紫外ＬＥＤによる）を白色光とする発光装置において好適に利用できる。
【０１０５】
更に本発明のポリカーボネート蓄光樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
【発明の効果】
【０１０６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、加工時の熱安定性や色相に優れると共に、アルミン酸塩系蛍光体の発光性能を効果的に発揮し、その結果高い実用性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供可能であることから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用であり、中でも発光装置、安全標識をはじめとする保安用の部材、建材をはじめとする成形品、シート、フィルム部材に極めて有用な成形品を提供するものである。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０７】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、より具体的には後述の実施例において記載された樹脂組成物が例示される。もちろんかかる組成物は一例であり、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）蛍光体粒子の粒径分布：各蛍光体粒子サンプルの粒度分布を（株）堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置「ＣＡＰＡ−５００」を用いて測定した。
（２）成形品の蓄光性能：厚さ２ｍｍの試験片（長さ７０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）に標準光源Ｄ６５の光を２００±１０ルックスの明るさで４分間照射し、照射終了から１２０分後の発光輝度（ｍｃｄ／ｍ２）を(株)ＴＯＰＣＯＮ製ＢＮ−８輝度計を用いて測定した。かかる発光輝度は３枚の成形品の値の平均値とした。
（３）成形品の分子量：前記評価（２）の試験片を成形する際、その成形サイクルを冷却時間の延長により６０秒として連続的に成形を行い、成形開始より４０ショット目の成形が安定したところの成形品を採取し、その粘度平均分子量を本文記載の方法により測定した。値が小さいほど成形熱安定性に劣ることを示す。
（４）成形品の色相：前記評価（２）の試験片について上面、下面、及び側面について、目視による外観観察を行い、その色相評価を行った。評価結果については下記のように分類した。
○；成形品の色相劣化、着色が見られないもの
△；成形品に若干の色相劣化又は着色が見られるもの
×；成形品に著しい色相劣化又は着色が見られるもの
（５）成形品の耐侯性：上記方法にて得られた厚さ２ｍｍの試験片について、サンシャイン・ウェザーメーター（スガ試験機(株)製：ＷＥＬ−ＳＵＮ：ＨＣ−Ｂ）を使用し、ブラックパネル温度６３℃および湿度５０％の条件において、１８分間の水噴霧と１０２分間の噴霧無しの計１２０分を１サイクルとして１０００時間処理した後の成形品の粘度平均分子量と、かかる処理をしない成形品の粘度平均分子量とを測定し、前者から後者を差し引いた差を“Δ分子量”として算出した。成形品の粘度平均分子量測定には、処理前および処理後ともに３枚の測定を行い、それぞれその平均値を粘度平均分子量とした。
【０１０９】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
ポリカーボネート樹脂パウダーに、表１記載の蛍光体および他の添加剤を、表１記載の配合割合で添加して、かかる混合物をブレンダーにて均一に混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。なお亜燐酸エステル安定剤、紫外線吸収剤についてはそれぞれ配合量の１０倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２２ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７０℃とした。
【０１１０】
得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃および金型温度８０℃、並びに射速６０ｍｍ／ｓｅｃ、成形サイクル３５秒の条件で、試験片（長さ７０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状試験片）を成形した。射出成形機は三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−ＳＣを使用した。成形開始後１０ショット以降ものを連続してサンプルとして取り、評価の際にはその中からランダムに必要数を選択した。前記の各評価結果を表１に示した。
【０１１１】
また、得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度２８０℃および金型温度８０℃の条件で、図１に示す安全標識基板を射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いて作成した。実施例の各組成にて作成されたこの安全標識基板は、色相などの外観が良好であり、且つ蓄光性能も良好であることから、暗所や濃霧等の遠方から視認し難い状況においても視認性に優れた安全標識基板である。
【０１１２】
なお、上記実施例説明文中及び表１中記号表記の蓄光性蛍光体および熱安定剤など各成分の内容は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ−１：ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法により製造された粘度平均分子量２２，２００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
ＰＣ−２：下記製法により製造された粘度平均分子量２０，３００共重合ポリカーボネート樹脂パウダー
ＰＣ−３：下記製法により製造された粘度平均分子量１４，５００共重合ポリカーボネート樹脂パウダー
【０１１３】
（ＰＣ−２の製造方法）
温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換水１９５８０重量部及び４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液３８５０重量部を仕込み、これに９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と称する）１１７５重量部及びビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と称する）２８３５重量部及びハイドロサルファイト９重量部を溶解した後、塩化メチレン１３２１０重量部を加えて激しく撹拌しながら１５℃でホスゲン２０００重量部を約４０分を要して吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、２８℃に上げてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９４重量部と水酸化ナトリウム６４０重量部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン６重量部を加えて１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＣＦとＢＰＡの比がモル比で２０：８０である無色のパウダー４０８０重量部を得た。このポリカーボネート樹脂パウダーの粘度平均分子量は２０，３００であった。
（ＰＣ−３の製造方法）
温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換水２２６００重量部及び４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液２７００重量部を仕込み、これに４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と称する）２５１８重量部及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“ＢＴＣ”と称する）２００１重量部及びハイドロサルファイト１０重量部を溶解した後、塩化メチレン１４１２１重量部を加えて激しく撹拌しながら２５℃でホスゲン１６３１重量部を約４０分を要して吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、２８℃に上げてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９０．０重量部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン３重量部を加えて１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＰＭとＢＴＣの比がモル比で５３：４７である無色のパウダー４６００重量部を得た。この芳香族ポリカーボネートパウダーの粘度平均分子量は１４，５００であった。
【０１１４】
（Ｂ成分）
Ｂ−１：根本特殊化学（株）製アルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体「Ｎ夜光ルミノーバＧ−３００Ｆ」（粒径１０μｍ未満の粒子が粒子全体の３４重量％であり、５０μｍを超える粒子が粒子全体の６重量％であり、平均粒子径が１５μｍである）
Ｂ−２（比較用）：根本特殊化学（株）製アルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体「Ｎ夜光ルミノーバＧ−３００ＦＦ」（粒径１０μｍ未満の粒子が粒子全体の１００重量％であり、平均粒子径が４μｍである）
Ｂ−３（比較用）：根本特殊化学（株）製アルミン酸ストロンチウム系蓄光性蛍光体「Ｎ夜光ルミノーバＧ−３００Ｍ」（粒径１０μｍ未満の粒子が粒子全体の１９重量％であり、５０μｍを超える粒子が粒子全体の２４重量％であり、平均粒子径が２９μｍである）
Ｂ−４（比較用）：前記Ｂ−２およびＢ−３を１：１の重量比で混合した蛍光体（粒径１０μｍ未満の粒子が粒子全体の５９重量％であり、５０μｍを超える粒子が粒子全体の１２重量％であり、平均粒子径が１６μｍである）
【０１１５】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトを主成分とし、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを約１０重量％含有する安定剤混合物（クラリアントジャパン（株）製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
【０１１６】
（Ｄ成分）
Ｄ−１：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ケミプロ化成（株）製：ケミソーブ７９）
Ｄ−２：環状イミノエステル系紫外線吸収剤（２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、竹本油脂（株）製：ＣＥｉ−Ｐ）
【０１１７】
［参考例１］
実施例１にて用いたポリカーボネート樹脂（ＰＣ）に、蓄光剤、その他の添加剤を配合しない以外はすべて実施例１と同様の方法によりペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様の方法により成形した。得られた成形板の評価結果を表１に示した。
【０１１８】
【表１】
2005082647.tif 000003
【０１１９】
上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は蓄光性能に優れ、加工時の熱安定性に優れたポリカーボネート蓄光樹脂組成物およびその成形品が得られることがわかる。一方、比較例に示された技術においてはいずれかの特性を十分に満足できていない。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】実施例において成形した安全標識基板の成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。［１−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる）を示し、［１−Ｂ］はＡ−Ａ線断面図を示す。
【符号の説明】
【０１２１】
１  安全標識基板本体
２  基板のドーム状部分
３  基板の外周部分
４  成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
５  スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
６  基板の外周部分の直径（２２０ｍｍ）
７  基板のドーム部分の直径（２００ｍｍ）
８  基板のドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
９  基板成形品の厚み（４ｍｍ）
【図１】
2005082647.tif 000004