(57)【要約】【課題】  アルカリ土類金属炭酸塩を従来技術のような高温度で焼成しなくてもアルカリ土類金属酸化物の製造効率を上げることができて生産コストを格段に安くでき、しかも、エネルギー効率から見ても格段に向上したアルカリ土類金属炭酸塩からの品質に優れたアルカリ土類金属酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】  アルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として、前記出発原料を破砕して小粒化したアルカリ土類金属炭酸塩に窒素酸化物及び／又は硝酸マグネシウム粉末を接触させながら３３０〜９６０℃の温度で焼成してアルカリ土類金属酸化物を得るアルカリ土類金属酸化物の製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として、前記出発原料を小粒化したアルカリ土類金属炭酸塩に窒素酸化物及び／又は硝酸マグネシウム粉末を接触させながら３３０〜９６０℃の温度で焼成してアルカリ土類金属酸化物を得るアルカリ土類金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記出発原料であるアルカリ土類金属炭酸塩の粒径が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
窒素酸化物（ＮＯＸ）中の窒素の物質量に対する、出発原料であるアルカリ土類金属炭酸塩に含まれる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）のモル比が０.１以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ土類金属炭酸塩からアルカリ土類金属酸化物を焼成して製造する改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムなどからなるアルカリ土類金属炭酸塩は、ゴム、医薬品、セラミックス原料、各種合成樹脂の充填物、触媒などの幅広い用途に使用されている。また、アルカリ土類金属酸化物の中でも特に酸化マグネシウムを例に採ると、例えば電子機器分野において、その高い熱導電性や低い誘電損失を有するという特性を活かして、集積回路（ＩＣ）の封止材あるいは回路基板に用いる絶縁材料などとして広く使用されており、最近では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の保護層としても用いられている。
【０００３】
以下、このような広範な用途に使用されるアルカリ土類金属酸化物の中で、特に、酸化マグネシウムについてその製造方法を概観してみると、わが国において、特開２００２−３４６５４３号公報、特開平８−９１８２９号公報、あるいは特開昭５１−１４８９９号公報などに記載されているように海水中に含まれる主として塩化マグネシウムなどから炭酸マグネシウムを経由させて、酸化マグネシウムを製造する方法が周知である。この技術は濃縮した海水あるいはニガリに石灰を加えて炭酸マグネシウムとし、これを乾燥した後に焼成することによって酸化マグネシウムを得る方法である。
【０００４】
また、例えば中国大陸から朝鮮半島にかけて存在するマグネシウム含有鉱石（マグネサイト鉱：主成分は炭酸マグネシウムである）を出発原料として、この炭酸マグネシウム含有鉱石を粗粉砕した後、石炭等の燃料を用いて高温で焼成して、焼成後に残った軽焼マグと呼ばれる粉末の主成分として酸化マグネシウムを得る低コストの製造技術が行なわれている。さらに、マグネシウム含有鉱石以外のアルカリ土類金属炭酸塩をみてみると、わが国においては、炭酸カルシウム含有鉱石（石灰岩）を焼成することによって、酸化カルシウムを製造することが盛んに行なわれている。なお、このような鉱石から酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物を製造するための周知技術は、その製造工程が極めてシンプルであるために、海水から製造する技術よりも低コストであるという利点を有している。
【０００５】
しかしながら、その反面で、例えば、炭酸マグネシウム含有鉱石から酸化マグネシウムを得る製造技術は、どうしてもその燃焼温度を８００℃以上の高温とせざるを得ず、このために焼成に要するエネルギ−コストが高くなるという問題を有していた。また、酸化マグネシウムに関しては、焼成する温度によって、転焼マグネシア（８００〜９００℃）、死焼マグネシア（１５００〜１６００℃）と区別されているように、生産効率を上げるために焼成温度を高くしすぎると、酸化マグネシウム自体を得ることはできても、反応性が低い製品になるため、焼成温度を上げること自体にも問題があった。このような問題は、酸化マグネシウムを高温焼成で得る場合のみならず、酸化カルシウムを炭酸カルシウムから得る場合にも言えることであり、一般に、アルカリ土類金属酸化物をアルカリ土類金属炭酸塩から得る場合においてもいえることである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４６５４３号公報
【特許文献２】特開平８−９１８２９号公報
【特許文献３】特開昭５１−１４８９９号公報
【非特許文献１】「９２８５の化学商品」化学工業日報社（昭和６０年１月３１日発行）第１３８〜１３９頁、「酸化マグネシウム」及び「炭酸マグネシウム」に係る記載
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に述べた従来技術が有する問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどからなるアルカリ土類金属炭酸塩を従来技術のように高い温度で焼成しなくてもアルカリ土類金属酸化物の製造効率を上げることができて生産コストを格段に安くでき、しかも、エネルギー効率から見ても格段に向上したアルカリ土類金属炭酸塩からの品質に優れたアルカリ土類金属酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルカリ土類金属炭酸塩からアルカリ土類金属酸化物を製造するための従来技術の有する問題点について、試行錯誤を繰返しながら鋭意検討した結果、焼成時に容易に介在させることのできる物質として、「窒素酸化物」を使用することを想到するに至った。そして、この「窒素酸化物」をアルカリ土類金属炭酸塩に介在させて焼成することによって、従来よりも低い焼成温度で効率的にアルカリ土類金属酸化物を製造できることを見出すにいたって、本発明を終に完成したものである。
【０００９】
ここに、請求項１に記載の発明として、「アルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として、前記出発原料を小粒化したアルカリ土類金属炭酸塩に窒素酸化物及び／又は硝酸マグネシウム粉末を接触させながら３３０〜９６０℃の温度で焼成してアルカリ土類金属酸化物を得るアルカリ土類金属酸化物の製造方法」が提供される。
【００１０】
その際、請求項２に記載の発明のように、「前記出発原料であるアルカリ土類金属炭酸塩の粒径が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類金属酸化物の製造方法」とすることが、酸化マグネシウムをより効率的に製造できる点で望ましい。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明のように、「窒素酸化物（ＮＯＸ）中の窒素の物質量に対する、出発原料であるアルカリ土類金属炭酸塩に含まれる炭酸無マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の物質量の比（Ｎ／ＭｇＣＯ３）が０.１以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類金属酸化物の製造方法」とすることが好ましい。
【００１２】
そして、請求項４に記載の発明のように、「前記アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ土類金属酸化物の製造方法。」とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルカリ土類金属酸化物の製造方法によると、マグネシウム含有鉱石やカルシウム含有鉱石などのアルカリ土類金属炭酸塩に主成分として含まれる炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムを高温度で焼成する際に、触媒的な機能を果たす窒素酸化物を添加することによって、焼成温度を従来よりも低温で行なうことができる。このため、窒素酸化物を添加しない従来技術と比較すると、１７０〜３００℃低い温度で焼成が可能となり、焼成工程での燃料の消費を低減でき省エネルギーを図ることができる。しかも、従来技術で行われる焼成温度よりもより低温での焼成が可能となったことで、生産効率を低下させること無く、得られるアルカリ土類金属酸化物の反応活性の低下を防ぐという効果も奏する。
【００１４】
その際、介在させる窒素酸化物とアルカリ土類金属炭酸塩を混合した時の分解速度はアルカリ土類金属炭酸塩の粒子径が小さいほど効果は大きく、その粒径が１．０ｍｍ以下で顕著にその優れた効果が現れる。さらにこのとき、窒素酸化物とアルカリ土類金属炭酸塩の混合比（［窒素酸化物］／［アルカリ土類金属炭酸塩］のモル比）を大きくすると、アルカリ土類金属炭酸塩粉末の分解速度が大きくなり、［窒素酸化物］／［アルカリ土類金属炭酸塩］のモル比（物質量比）として０.１〜５の範囲において、分解速度上昇に大きく寄与することを究明した。なお、［窒素酸化物］／［アルカリ土類金属炭酸塩］のモル比が０．１未満では大きな効果を得ることが難しく、５を超えると硝酸マグネシウムの分解速度と一致するところで、アルカリ土類金属炭酸塩のアルカリ土類金属酸化物への分解速度が最大となるため、窒素酸化物をこれ以上介在させて製造効率を上げるための更なる混合効果が薄れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。本発明等は、アルカリ土類金属炭酸塩を焼成してアルカリ土類金属酸化物を製造する方法において、アルカリ土類金属酸化物を得ようとすると、どうしても高温度での焼成工程が必要とされるという問題に直面した。そこで、この問題を解決するために鋭意検討を行なった結果、驚くべきことに、出発原料であるアルカリ土類金属炭酸塩を焼成する際に、従来の製造方法と異なって触媒として窒素酸化物（ＮＯＸ）を作用させれば、焼成温度を大幅に低下させることができることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
以下、実施例１及び２として、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を例に採って説明するが、本発明の製造方法はこのような炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）に特に限定される理由は無く、一般のアルカリ土類金属炭酸塩にも容易に適用することができることは言うまでもない。
【実施例１】
【００１７】
実施例１では、アルカリ土類金属炭酸塩として炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を主成分とする炭酸マグネシウム含有鉱石を出発原料として酸化マグネシウムを製造した。この実施例１では、この出発原料を破砕して小粒化した後に加熱することによって、「ＭｇＣＯ３→ＭｇＯ＋ＣＯ２」という反応を進行させて酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を製造した。このように、出発原料を小粒化したのは、この小粒化によって、その詳細は後述するように、酸化マグネシウムの生産効率をより高めのことができるからである。なお、このようにして小粒化した出発原料中に含まれる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の割合が大きいほどより効率的に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を製造することができることは明らかである。
【００１８】
このような理由から、本発明においては、出発原料として使用する炭酸マグネシウム含有鉱石としては、高効率かつ低コストで酸化マグネシウムを工業的に製造するために、出発原料である炭酸マグネシウム組成物中に含まれる酸化マグネシウムの割合が高いほど良いことは言うまでもない。そこで、焼成に使用する出発原料（炭酸マグネシウム含有鉱石）として、強熱加熱（焼成）時の減量が出発原料に対する重量比率で２０重量％以上であって、強熱反応によって生じた酸化マグネシウムから出発原料に含まれていた炭酸カルシウム量を換算した場合の含有率が４０％重量以上であるものを使用することが好ましい。
【００１９】
ここで、強熱反応による減量が大きいほど良いことの理由は、前記反応式からも明らかな通り、強熱加熱時において炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とへ変化する際の減量が大きければ大きいほど、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）がより多く含まれていることになることによる。なお、本発明においては、強熱減量及び酸化マグネシウム換算の重量％は、「ＪＩＳ Ｍ ８８５１」に記載された「ドロマイトの分析方法」に準拠して測定した値として定義するものとする。
【００２０】
次に、本発明の一大特徴であるアルカリ土類金属酸化物を製造する際に介在させる前記「窒素酸化物（ＮＯＸ）」について、以下に説明する。
【００２１】
本発明において、アルカリ土類金属炭酸塩からアルカリ土類金属酸化物を製造する際に介在させる「窒素酸化物」は、実質的に触媒としての機能を果たしているものと考えられる。ここで、「窒素酸化物」の触媒としての反応機構は、おおよそ次のようなものと考えられる。すなわち、先ず出発原料である炭酸マグネシウム含有鉱石に対して窒素酸化物を接触添加して加熱すると、原料中に主成分として含まれる炭酸マグネシウムと窒素酸化物とが反応して硝酸マグネシウムと炭酸ガスとを生成し、ついで、この硝酸マグネシウムは酸化マグネシウムと窒素酸化物とに熱分解する。この反応式からも明らかなように、窒素酸化物そのものは、反応の前後において全く変化することがなく、実質的に触媒の役割を果たしていることが分かる。このようにして、窒素酸化物を実質的に触媒として作用させることで、最終的に炭酸マグネシウム含有鉱石から効率的に酸化マグネシウムを焼成によって製造できることとなる。
【００２２】
なお、この反応において念のために付言しておくならば、硝酸マグネシウムは３３０℃以上で窒素酸化物を放出して酸化マグネシウムになり、この時に放出された窒素酸化物は未反応の炭酸マグネシウム含有鉱石と再度反応する。したがって、焼成時に添加する窒素酸化物は、炭酸マグネシウム含有鉱石から酸化マグネシウムを製造する際に触媒として機能している。
【００２３】
このとき、炭酸マグネシウムと硝酸マグネシウムの分解点（分解温度）を比較すると、炭酸マグネシウムの分解点が６００℃であるのに対して、硝酸マグネシウムの分解温度は３３０℃であるから、従来技術と比較すると、本発明の製造方法では２７０℃の低温焼成処理が可能である。したがって、本発明の製造方法を採用すれば、大幅な省エネルギーが図られると共に、従来技術のように高温で焼成する必要が無いことから、得られる酸化マグネシウムの反応活性を高くすることができる。つまり、本発明は窒素酸化物を使用することによって、炭酸マグネシウム含有鉱石から高反応活性を有する酸化マグネシウムを省エネルギーで製造できるという極めて顕著な効果を奏する。
【００２４】
以下、実験例によって、本発明を具体的に説明する。
ただし、本実験例において、出発原料の加熱前後の「質量測定」は、電子天秤(島津製作所製,型式：ＬＩＢＲＯＲ ＥＢ−５００,最小読取質量：０．０１ｇ)、そして、加熱にはマッフル炉(ヤマト製，Muffle Furnace ＦＭ２７)を用い、下記の方法により行なった。ただし、加熱前の出発原料及び加熱後の生成物の特性を調べるためＸ線回折装置(Ｒｉｇａｋｕ製，型式：Ｃｕ−Ｋα)を用いた。なお、以下、このＸ線回折装置を「ＸＲＤ」と称することにする。
【００２５】
出発原料（以下、単に「原料」と言う）となる「炭酸マグネシウム含有鉱石」として、自然に産出された炭酸マグネシウム含有鉱石を破砕して粒径１６μｍに小粒化した粉砕品を使用した。ただし、この「炭酸マグネシウム含有鉱石」の強熱減量は、５０．２重量％、酸化マグネシウム換算含有率が４７．３重量％であった。このとき、原料に供給して触媒的な作用を果たさせる「窒素酸化物」としては、その量を定量化することを目的として「窒素酸化物」を直接使用せずに、硝酸マグネシウム６水和物 (関東化学製，特級)を用いた。ただし、前記「硝酸マグネシウム６水和物」は、化学式で表現すると「Mg(NO3)2・6H2O」である。なお、空試験用試料として、二酸化ケイ素(日本粉体工業技術協会製，試験用ダスト３種(けい砂，微粒)及び蒸留水(関東化学製，高速液体クロマトグラフ用)を用いた。
【００２６】
先ず、磁性ルツボを用意し、予め本体部と蓋部の質量を測定した。次に、この磁性ルツボに前記原料［単独］２ｇを入れて、加熱温度を３００℃、４００℃、６００℃、８００℃、そして、１０００℃にそれぞれ加熱した時の経時結果を図１にグラフとして示す。このグラフから、炭酸マグネシウム含有鉱石からなる原料［単独］を３００℃で加熱した場合の質量変化を見ると、加熱初期に若干減少したが、その後は全く変化しないことが分かる。したがって、原料中に含まれる炭酸マグネシウムは、３００℃以下では分解反応が進行しないことがわかる。なお、加熱初期に質量減少が若干生じているが、これは原料に付着していた水分が失われたためであって、原料の分解反応によるものではない。これに対して、原料を４００℃以上の各温度で加熱した場合、時間の経過と共にその質量は概ね指数関数的に減少した。
【００２７】
以上の実験結果から、原料である炭酸マグネシウム含有鉱石の分解反応は、少なくとも３００℃以下では起こらず、３００℃を超える温度にまで加熱することによって起こることがわかる。このとき、図示したように加熱温度が３００℃を超えた場合であっても、十分な時間が経過すると質量変化はほとんどなくなり、９．４〜９．５ｇで一定値になった。この値は、原料中の炭酸マグネシウムの強熱減量及び酸化マグネシウム換算の重量％を「ＪＩＳ Ｍ ８８５１」に記載された「ドロマイトの分析方法」に準拠して測定した値とほぼ合致する。
【００２８】
なお、実験精度を確認するために、原料［単独］２ｇを二酸化ケイ素２ｇに変更した以外は、同じ実験条件として、各温度に対する質量変化を測定したが、この場合は質量の変化は見られなかった。更に、二酸化ケイ素と炭酸マグネシウム含有鉱石粉末を２gずつ混合したものを試料とした以外は原料［単独］の場合と同じ条件で実験を行なった。その結果、試料質量から二酸化ケイ素の質量を差し引いた質量変化は炭酸マグネシウム含有鉱石粉末［単独］の質量変化と同じであった。
【００２９】
その際、図１の場合と同じ条件で原料［単独］を６００℃に維持して加熱した場合のＸＲＤパターンの経時変化を図２に示す。この図２から明らかなように、時刻０秒（０ｓ）における原料［単独］の加熱前のＸＲＤパターンを見ると、時間の経過と共に炭酸マグネシウムのピーク(例：２θ＝３１．０°)は減少し、酸化マグネシウムに相当するピーク(例： ２θ＝３７．０°)が徐々に大きくなっていた。そして、加熱開始から４時間（１４４００秒）経過後に炭酸マグネシウムのピークは消失し、酸化マグネシウムのピークのみとなった。このことから加熱により前述した反応が進行していることを確認することができた。
【００３０】
ここで、加熱時の質量変化の一例として、原料である炭酸マグネシウム含有鉱石粉末２ｇと、窒素酸化物供給源として選定した硝酸マグネシウム６水和物２ｇとの混合試料を８００℃で加熱した場合の質量の経時変化を見ると、図３に示したように、出発原料である炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の質量は指数関数的に減少するが、これは二酸化炭素が放出されたためである。一方、硝酸マグネシウム６水和物は、加熱開始２４０秒後まで褐色の気体を発しながら急激に減少し、その変化は指数関数的であった。なお、加熱初期の質量減少は、水和水の蒸発によるものであり、その後の指数関数的減少は硝酸マグネシウム６水和物の分解が始まったためである。
【００３１】
このとき、混合試料の質量から硝酸マグネシウム６水和物の質量を差し引くことにより、原料［単独］相当の質量変化を算出することができる。ただし、このとき行なった質量変化の算出方法については、下記のようにして行なった。
【００３２】
先ず、予め磁性ルツボと蓋の質量を測定した後、混合試料と硝酸マグネシウム６水和物とをそれぞれ磁性ルツボに入れ、蓋をした状態でそれぞれ加熱を行い、定期的に磁性ルツボごと試料を取り出し、その質量を測定した。そして、測定した質量から予め測定しておいた磁性ルツボ及び蓋の質量を差し引くことによって、混合試料と硝酸マグネシウム６水和物の加熱中における所定の経時後の各質量を算出した。次いで、算出した混合試料の質量から同時刻の硝酸マグネシウム６水和物等の添加剤残留質量を差し引き、炭酸マグネシウム含有鉱石の質量変化を算出した。さらに、実験終了後、加熱生成物を冷却した後、乳鉢で十分細かくし、ＸＲＤで分析を行った。
【００３３】
このようにして、原料［単独］の質量変化が分かると、これから原料である炭酸マグネシウム含有鉱石［単独］の分解速度定数を算出することができる。すなわち、原料［単独］の分解反応を１次反応と仮定すると、この反応における原料［単独］の質量の経時変化は、「ｌｎ｛（ｍ−ｍ∞）／(ｍ０−ｍ∞)｝＝−ｋｔ」という式で表すことができることが知られている。なお、前記式において、 “ｋ”は分解速度定数〔ｓ-1〕、“ｔ”は時間〔ｓ〕、“ｍ”は測定質量〔kg〕であって、下付添字“０”は「初期状態」、下付添字“∞”は無限大状態をそれぞれ示す。
【００３４】
そこで、前述のようにして算出した原料［単独］の質量ｍの変化を上式に従って、図４に例示したようにアレニウスプロットすると、実験条件ごとにデータはほぼ直線となることがわかるので、このデータを直線近似して分解速度定数ｋを求めることができる。このとき、硝酸マグネシウム６水和物に含まれている水の影響を見るために炭酸マグネシウム含有鉱石粉末２ｇと水２ｇの混合試料とした場合についても同様に実験を行い、図４に示したように、同様の手法で分解速度定数ｋを算出した。
【００３５】
先ず、原料である炭酸マグネシウム含有鉱石２ｇに水２ｇを添加した場合、分解速度定数は炭酸マグネシウム含有鉱石粉末を単独で加熱した場合に比べて若干大きくなり、反応促進効果はあった。しかし、分解速度定数ｋは、前述した硝酸マグネシウム６水和物添加の場合に比べるとわずかな差異でしか無く、このことから、硝酸マグネシウム６水和物の結晶水は、炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の分解にほとんど影響しないと言える。
【００３６】
次に、炭酸マグネシウム含有鉱石粉末と硝酸マグネシウム６水和物との混合試料の場合、全実験条件で炭酸マグネシウム含有鉱石粉末を単独で加熱した場合よりも分解速度定数ｋが大きくなった。なお、１０００℃で加熱した場合は、両者に顕著な差は見られなかったが、加熱温度が低下するにつれ両分解速度定数の差は大きくなった。特に、加熱温度が４００℃の場合、炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の単独加熱に比べて硝酸マグネシウム６水和物を添加した炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の分解速度定数は約７０倍の値になった。このことから、硝酸マグネシウム６水和物の分解によって生成する窒素酸化物が反応を促進する触媒機能を有していることが示された。
【００３７】
また、図４を見ると、原料［単独］の場合と硝酸マグネシウム６水和物を添加した場合とで同一の分解速度定数ｋを得られる温度が異なることが分かる。すなわち、原料の炭酸マグネシウム含有鉱石粉末を６００℃で加熱する場合の分解速度定数は、１．２×１０−４ｓ−１であるが、硝酸マグネシウム６水和物を添加した場合は、これと同じ分解速度定数ｋとなる温度が４５０℃であり、その温度差が１５０℃となることが分かる。更に、４００〜１０００℃の範囲で計算すると、高温側では温度差８０℃，低温側では１７０℃となることも分かる。つまり、原料である炭酸マグネシウム含有鉱石粉末を単独で加熱するよりも硝酸マグネシウム６水和物を添加することによって処理温度を最大で１７０℃低下させることができることがわかる。
【００３８】
更に、図５のグラフに示すように、加熱温度を８００℃で一定とし、炭酸マグネシウム含有鉱石からなる原料［単独］の質量を０．５〜３．５ｇ、硝酸マグネシウム６水和物の質量を０．１〜４ｇの範囲でそれぞれ変化させた場合の質量の経時変化を調べた。その結果、原料の質量は時間の経過とともに指数関数的に減少し、十分に時間が経過すると質量変化は無くなることが分かった。その際、硝酸マグネシウム６水和物の添加量が多くなるほど原料の炭酸マグネシウム含有鉱石の質量は急速に減少する傾向が見られた。これは炭酸マグネシウム含有鉱石に対する窒素酸化物量が多くなったためと考えられる。
【００３９】
また、このようにして得た反応終了後の生成物を乳鉢ですりつぶしてＸＲＤで分析したところ、検出されたピークは全て酸化マグネシウムのピークであり、反応終了時に副生成物が生成していないこと、未反応のまま残留している炭酸マグネシウム含有鉱石粉末は存在していないことを確認した。
【００４０】
以上に述べたように、窒素酸化物が大きな効果を奏することを確認することができたが、原料［単独］にたいして、どのくらいの窒素酸化物を添加すればよいかが問題となる。そこで、原料［単独］に対する窒素酸化物の天下量を下記の通り調べた結果を、図６に示すような分解速度定数と硝酸マグネシウム６水和物添加量の関係のグラフで示す。なお、図６は、一方の窒素酸化物量に関しては、硝酸マグネシウム６水和物に含まれる窒素の物質量とし、他方の炭酸マグネシウムに関しては、炭酸マグネシウム含有鉱石を全て炭酸マグネシウムとして物質量を算出し、１モル当りの両者の物質量比をモル比として表したグラフである。
【００４１】
この図６から明らかなように、両者の混合比が大きくなると、分解速度定数ｋが急激に大きなるが、硝酸マグネシウム６水和物の添加量が多くなって混合比の値が０．１以上になると効果が現れ、特に１を超えると分解速度定数ｋの変化は穏やかになり、さらにモル比を大きくし、モル比の値が４．６になり、特に５．０になると炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の分解速度定数は硝酸マグネシウム６水和物の分解速度定数とほぼ一致する。これは、添加した硝酸マグネシウム６水和物の分解によって生じた窒素酸化物が炭酸マグネシウム含有鉱石のほぼ全てと反応して硝酸マグネシウムになり、生成した硝酸マグネシウムが熱によって分解したことを意味している。即ち、混合比の値を約５にすれば炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の分解速度は最大になる。
【００４２】
次に、炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の質量を２gで一定として、添加する硝酸マグネシウム６水和物の質量を変化させた。その結果、混合試料質量を４ｇで一定とした場合と同様に、硝酸マグネシウム６水和物の添加質量が大きくなるほど急速に炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の質量が減少した。
【００４３】
このデータから分解速度定数を求めて、図６にプロットした。その結果、図３に示した混合物質量を４ｇで一定とした場合の実験結果とほぼ合致した。これより、窒素酸化物に含まれる窒素と炭酸マグネシウム含有鉱石粉末のモル比（Ｎ／ＭｇＣＯ３）の値が分解速度を決定している因子であることがわかった。
【００４４】
図７に炭酸マグネシウム含有鉱石粉末単独及び硝酸マグネシウム６水和物の分解速度に対するアレニウスプロットを示す。炭酸マグネシウム含有鉱石粉末単独に関しては、既に述べたように４００〜１０００℃の範囲でのプロットは直線となる。一方、硝酸マグネシウム６水和物における加熱温度４００〜１０００℃のデータも同様にプロットして、両者を比較すると、分解速度定数が同一となる時の最小温度差は１７０℃、最大温度差は３００℃となった。この結果、炭酸マグネシウム含有鉱石粉末（原料）と窒素酸化物の比を適正に管理すれば、より低温で酸化マグネシウムを製造できることがわかる。
【００４５】
最後に、原料の粒子径が反応に及ぼす影響を調べるために、炭酸マグネシウム含有鉱石（原料）をハンマーで粉砕し、金網の目開きの大きさによって粒子径を篩に掛けるためにＪＩＳ標準篩を用いて分級した。使用した篩の目開きは７．５×１０−５〜３．３５×１０−３ｍであった。このとき、目開き３．３５×１０−３ｍの篩上に残った粒子で形が球、もしく立方体に近いものは大粒径用実験試料とし、その他のものは再度ハンマーで粉砕した。その際、分級した試料中に含まれる粒子の代表粒径は、使用した篩の目開きの幾何平均とし、７．５×１０−５ｍ以下の粒子については最小粒径が０ｍとなってしまうため、試料として使用しなかった。なお、本発明において使用した「粒径」は、すべてこのような方法によって特定したものであることを付言しておく。
【００４６】
その際、原料の加熱温度は４００〜９６０℃の範囲とした。また、炭酸マグネシウム含有鉱石の質量は原則として２g、硝酸マグネシウム６水和物の添加量は炭酸マグネシウム含有鉱石（原料）と同量とした。このようにして得た分解速度定数ｋと粒径ｄｐの関係を図８に示す。まず、炭酸マグネシウム含有鉱石単独の場合、粒径が小さいと、分解速度定数ｋは、各温度とも約１ｍｍまではほぼ一定の値であったが、さらに粒径を大きくすると分解速度定数ｋは小さくなった。このように、原料の粒径ｄｐは、より小さくする方が接触反応面積を大きくできるために好ましい。ただし、その下限値は、製造工程に応じて適宜選択すべきものであるが、必要以上に小さくすることはコスト的にも、また、余分な製造設備が必要となるなどの問題も生じるため、通常は、０．００１ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００４７】
次に、炭酸マグネシウム含有鉱石に硝酸マグネシウム６水和物を添加した場合、炭酸マグネシウム含有鉱石を単独で加熱した場合に比べて分解速度定数ｋが大きくなることが分かった。すなわち、９６０℃で２倍、４００℃で６３倍となった。しかし、粒径が大きくなるにつれて分解速度定数ｋは小さくなり、概ね１ｍｍ以上では炭酸マグネシウム含有鉱石を単独加熱した場合の分解速度定数ｋとほぼ一致し、他の温度でも同様の結果となった。
【００４８】
従って、粒子が大きいときは窒素酸化物の添加効果は接触時間を多くとらないと期待できないが、粒子を小さくすればするほど窒素酸化物の添加効果によって炭酸マグネシウム含有鉱石の分解速度定数は飛躍的に大きくなり、特に低温で顕著な効果があることを発見した。
【実施例２】
【００４９】
前述の実施例１においては、アルカリ土類金属炭酸塩として炭酸マグネシウムを使用したが、本実施例２では炭酸マグネシウム［ＭｇＣＯ３］に代えて、炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］を使用した以外の条件は実施例１に準じた。その結果、炭酸カルシウムにおいても、窒素酸化物及び／又は硝酸マグネシウム粉末の存在下で、焼成によって酸化カルシウムを得る効果は、炭酸マグネシウムと同様に認められた。以下、これらの実験中の代表例について説明する。なお、図９に示した表中で、ＣａＣＯ３残存率（χ）は、測定した質量減少値を基に、炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］が酸化カルシウム［ＣａＣＯ３］に転化する際に放出される二酸化炭素［ＣＯ２］との間で分子量によって理論的に計算されるマテリアル・バランスから理論的に計算した値である。
【００５０】
図９は、炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］を１０８０℃で焼成して、酸化カルシウム［ＣａＯ］を得た実験結果の一例を表にして示したものである。この図９に示した表において、焼成原料である炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］として特に限定する必要はないが、本実施例では、通常に市販されている「ＪＩＳ１６種、平均粒子径約５μｍ」のものを使用した。更に、炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］の焼成によって酸化カルシウム［ＣａＯ］の生成を促進する触媒として機能する窒素酸化物［ＮＯＸ］を供給する役割を果たす硝酸マグネシウム・６水和物として、実施例１と同様に関東化学製のものを使用した。
【００５１】
図９に示した実験では、実施例１で説明した方法に準じて表に示したように、炭酸カルシウムが酸化カルシウムへと転化する過程でにおける質量減少を経時的に測定した。このとき、表中の「質量変化率」は、焼成開始前の炭酸カルシウムの質量（ｇ）を表中に記載した測定質量（ｇ）で割ることによって求めた値である。なお、この図９に示した表には、炭酸カルシウム単独［ＣａＣＯ３単独］と、炭酸カルシウム＋硝酸マグネシウム・６水和物［ＣａＣＯ３＋Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］とを対比させて記載してある。
【００５２】
ただし、後者の「炭酸カルシウム＋硝酸マグネシウム・６水和物」の場合は、炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］を２ｇと硝酸マグネシウム・６水和物を２ｇを乳鉢中で混合して４ｇの試料を作成して実験に供した。そして、残存炭酸カルシウムと炭酸カルシウムから転化した酸化カルシウムを合計した質量を経時的に測定して、測定した質量値を単純に２倍した。なお、このようにしたのは、前者の場合には、出発原料として炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］を４ｇ使用しテいるのに対して、後者の場合には出発原料として炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３］を２ｇ使用していることから、両者の出発時（焼成前）の質量を合わせるだけの理由による。
【００５３】
以上のようにして求めた図９の表をグラフ化したのが図１０である。この図から、反応速度係数（ｋ）をもとめると、窒素酸化物［ＮＯＸ］の存在下で、炭酸カルシウムを焼成した場合［ＣａＣＯ３＋Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］は0.4074であるのに対して、窒素酸化物［ＮＯＸ］が存在しない場合［ＣａＣＯ３単独］には0.1941となっていることがわかる。この結果から、窒素酸化物［ＮＯＸ］の存在下で、炭酸カルシウムを焼成した場合には、反応速度がほぼ２倍となって、極めて短時間で効率よく酸化カルシウム［ＣａＯ］が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩からのアルカリ土類金属酸化物の製造方法を採用することによって、反応活性の高いアルカリ土類金属酸化物をより低温で製造できることとなり、省エネルギーとなることは勿論、より低コストでアルカリ土類金属酸化物を工業的規模で簡単に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】炭酸マグネシウム含有鉱石粉末を加熱した時の経時変化を示した説明図である。
【図２】炭酸マグネシウム含有鉱石粉末のＸＲＤパターンの変化を示した説明図である。
【図３】各サンプルを８００℃で加熱した場合の質量の経時変化を示した説明図である。
【図４】各サンプルの加熱温度と分解速度定数ｋとの関係を示した説明図である。
【図５】炭酸マグネシウム含有鉱石粉末と硝酸マグネシウム６水和物の混合割合を変えた場合の炭酸マグネシウム含有鉱石粉末の質量の経時変化を示した説明図である。
【図６】硝酸マグネシウム６水和物の添加量と分解速度定数ｋとの関係を示した説明図である。
【図７】炭酸マグネシウム含有鉱石粉末と硝酸マグネシウム６水和物の分解速度定数ｋと加熱温度との関係を示した説明図である。
【図８】炭酸マグネシウム含有鉱石粉末と硝酸マグネシウム６水和物の混合物の粒径ｄｐと分解速度定数ｋとの関係を示した説明図である。
【図９】実施例として炭酸カルシウムを採用した場合の焼成による酸化カルシウムへの転化の様子を比較した表である。
【図１０】窒素酸化物を介在させた場合と、介在させなかった場合における炭酸カルシウムの各分解速度定数ｋを求めるためのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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