(57)【要約】【課題】１０μｍ以上の厚膜では内部応力が高く基板と硬質被膜が剥がれ易い。イオンプレーティングで複合金属窒化物の場合単金属の応力緩和層を用いると単金属と複合金属の両方のカソードが必要となり生産性が低くなる。【解決手段】形成した被膜が柱状晶となる高バイアス電圧で成膜した複合金属窒化物被膜の中に、柱状晶とならない低バイアス電圧で成膜した当該複合金属窒化物層による応力緩和層を一定間隔毎に一定厚み挟み込む構造の硬質厚膜被膜により内部応力を低減して剥がれを抑制する。また、Ａ：一定時間柱状晶の複合金属窒化物層を形成する、Ｂ：一定時間柱状晶とならない複合金属窒化物層を形成する、という工程ＡとＢを繰り返すことで硬質厚膜被膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状晶の複合窒化物の硬質被膜の中に一定間隔毎に一定厚みの柱状晶ではない構造の該複合窒化物の応力緩和層を挟み込むことで、内部応力を低減し高い密着力を持つことを特徴とする、硬質厚膜被膜。
【請求項２】
前記応力緩和層の間隔が１．５μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質厚膜被膜。
【請求項３】
前記応力緩和層の厚みが２２ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし２に記載の硬質厚膜被膜。
【請求項４】
前記硬質被膜が、イオンプレーティング法で形成されたことを特徴とする、請求項１ないし３に記載の硬質厚膜被膜。
【請求項５】
Ａ：複合金属窒化物層を柱状晶ができる高バイアス電圧にて一定時間形成する、Ｂ：当該複合金属窒化物層を柱状晶ができない低バイアス電圧にて一定時間形成する、といった工程ＡとＢを交互に繰り返し、請求項１ないし３記載の硬質厚膜被膜を得ることを特徴とする、硬質厚膜被膜の形成方法。
【請求項６】
前記Ａ及びＢの被膜層の形成方法がイオンプレーティング法であることを特徴とする、請求項５に記載の硬質厚膜被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工具やエンジン部品等の摺動部材等の表面を硬化するため形成した硬質厚膜被膜およびその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
摺動部品の長寿命化のため、部品の表面に硬質被膜を形成し、耐摩耗性を向上させる技術が確立されている。例えば、特開平７−２８６２６１号公報にはビッカース硬さＨｖ１７００であるＣｒＮとＣｒ２Ｎとの混合被膜が開示されている。また、特開２００２−２６６６９７号公報にはＣｒＳｉＮやＴｉＳｉＮといったナノ複合被膜が開示されている。
【特許文献１】特開平７−２８６２６１
【特許文献２】特開２００２−２６６６９７
【０００３】
しかしながら、これらの硬質被膜を１０μｍ以上形成した場合、被膜の内部応力が大きくなるため、剥がれてしまうという欠点があった。特に、イオンプレーティング法で形成する際には、２〜３μｍの膜厚であれば良いが１０μｍを超えると内部応力が３ＧＰａを超え、被膜が剥がれてしまっていた。
【０００４】
厚膜における剥がれを抑制するために、応力緩和層を用いることが知られている。例えば、特開２００３−５９９２９号公報では、ＴＩＮ層とＡｌ合金層の間に熱処理によりＴｉＡｌ３等の反応層を設け、応力緩和させている。また、特開２００２−１９０１３７号公報には、基板と機能性薄膜との間に両者の中間の熱膨張係数の機能性薄膜を形成して応力緩和させている旨が開示されている。
【特許文献３】特開２００３−５９９２９
【特許文献４】特開２００２−１９０１３７
【０００５】
これらの応力緩和の開示は、硬質被膜に関するものではない。しかし、これらを組み合わせて硬質厚膜被膜に基板との間の熱膨張率を持つ材料を挟み込んで応力緩和し、基板と硬質被膜とが剥がれにくくすることは類推できる。
【０００６】
しかしながら、１０μｍ以上という厚膜では、一層程度の応力緩和層では十分に応力を緩和することはできない。また、イオンプレーティング法のように被膜の原料が限られる方法においては、応力緩和層として適用できる材料も限られて、熱膨張率が合わないこともある。
【０００７】
薄膜作成応用ハンドブック（権田俊一監修）には、スパッタリング等で成長させた薄膜で上述した熱応力以外に雰囲気ガスや金属イオンが薄膜中にトラップされて圧縮応力を発生するピーニング効果の開示がある。この応力を緩和する方法は、雰囲気ガス圧やイオン化を制御するといった成膜条件の最適化にある旨記載があるが、応力緩和層を用いる旨の開示は一切なかった。
【０００８】
そこで我々は、窒化物セラミックス（ＴｉＮやＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＮ等）やナノ複合被膜（ＴｉＳｉＮやＣｒＳｉＮ等）の窒化物の硬質被膜を厚膜として形成する際に、金属層（TiやCr等）を応力緩和層として一定間隔毎に挟み込むことで内部応力を低減して剥がれを抑制する、という発明をした（特願２００３−３１３３９７号）。
【特許文献５】特願２００３−３１３３９７
【０００９】
しかしながら、この方法では応力は緩和できるものの、複合窒化物の場合にはイオンプレーティングの際の原料として単一金属（ＴｉやＣｒなど）と複合金属（Ｔｉ−ＡｌやＴｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉなど）の両方が必要となるため、複合金属のみの場合に比べ、成膜速度が劣り、生産性が悪くなるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする問題は、１０μｍ以上の厚膜であっても十分に内部応力を緩和し厚膜成膜することができ、イオンプレーティング法など被膜の原料が限られる方法でも生産性良く形成可能である硬質被膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、複数元素の窒化物セラミックス（ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＮ、ＴｉＳｉＮやＣｒＳｉＮ等）の硬質被膜を厚膜として形成する際に、金属層の代わりに構造の異なる中間層を応力緩和層として一定間隔毎に挟み込むことで内部応力を低減して剥がれを抑制するものである。構造を変えるには、成膜条件のうちバイアス電圧を変化させれば良い。高バイアス電圧では、柱状晶となり、低バイアス電圧では柱状が崩れた結晶系が混じり合った状態となる。本明細書では低デバイス電圧の場合の状態を複合晶と呼ぶことにする。バイアス電圧の値は装置により異なるため数値化は難しいが、柱状晶になるバイアス電圧を高バイアス、複合晶になるバイス電圧を低バイアスとする。
【００１２】
応力緩和層の間隔は、膜種に依るが、１．５〜４．５μｍ毎に設けるのが好ましい。さらに好ましくは２．０〜３．５μｍ毎に設けるのが良い。また、応力緩和層の厚みは、１０〜５２ｎｍが好適である。さらに好ましくは２０〜４５ｎｍの応力緩和層が望ましい。
【００１３】
また本発明は、上記厚膜被膜をイオンプレーティング法等により、金属または合金のカソードより得られる金属イオンを窒素中で反応させて得られる窒化物硬質被膜を形成する際に、高バイアスでの柱状晶の層と低バイアスでの混合晶とを一定時間毎にバイアスを切り替えることで所定間隔で所定厚み毎に形成するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の効果として、数十〜数百μｍという厚膜でも十分に内部応力を緩和することができ、また、イオンプレーティング法など被膜の原料が限られる方法でも生産性良く形成可能である硬質被膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の詳細を、イオンプレーティング法で、カソードがＣｒ−Ｓｉ、雰囲気ガスが窒素としたＣｒＳｉＮ硬質被膜について説明する。なお、カソードをＴｉ−Ａｌに変えればＴｉＡｌＮ硬質被膜に、Ｔｉ−Ｃｒの合金に変えればＴｉＣｒＮ硬質被膜といったように、カソード種を変えることで、様々な硬質被膜の系に応用することができる。
【００１６】
基板は、工具やエンジン部品等の摺動部材に用いられるもので、鉄系材料、特にハイス鋼やＳＵＳ４４０鋼やＳＣＭ鋼に硬質被膜を形成することが多い。以下、実施例として詳細に説明する。
【実施例１】
【００１７】
神戸製鋼所製アーク式イオンプレーティング装置ＡＩＰ４０２０型にて、４基のカソードにいずれもＣｒ−Ｓｉを設置し、雰囲気ガスとしてＡｒと窒素を接続し、鉄系基板にＡｒ雰囲気中でＣｒ-Ｓｉ下地層を形成した上に、ＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成した。窒素ガス中でバイアス電圧を１５０ＶとしてＣｒ−Ｓｉカソードにアーク電流を流してＣｒとＳｉとをイオン化させてＣｒＳｉＮを６０分成膜した後、バイアスを３０Ｖに低減してＣｒＳｉＮを１分成膜し、再度バイアス電圧を１５０Ｖに戻してＣｒＳｉＮを６０分成膜し、その後、バイアス電圧３０Ｖで１分、バイアス電圧１５０Ｖで６０分ＣｒＳｉＮを成膜した。
【００１８】
得られた被膜を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示すように、下地層の上に柱状晶のＣｒＳｉＮ層４μｍ毎に複合晶のＣｒＳｉＮ層６０ｎｍといった５層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を得た。全厚は１２．１μｍであった。
【００１９】
この積層被膜の内部応力をＸ線回折の並傾法を用いて測定し算出したところ、−１．９ＧＰａであった。マイナスは内部応力が圧縮応力であることを示す。内部応力の大きさが２ＧＰａ以下であることから、実用上剥れ難い被膜になっていることが分かる。
【００２０】
なお、この被膜そのものではないが、バイアス電圧１５０Ｖで成膜した際の柱状晶ＣｒＳｉＮ層のＳＥＭ写真を図２に、３０Ｖで成膜した際の複合晶ＣｒＳｉＮ層のＳＥＭ写真を図３に示す。図２ではきれいに柱状で結晶成長しているのが見られ、図３では柱状が崩れているのが見られる。この複合晶が柱状晶の結晶成長を妨げることから、応力が緩和されるものと考えられる。
【実施例２】
【００２１】
実施例１と同様に、高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を形成した。バイアス電圧１５０Ｖで４５分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで４５分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで４５分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで４５分と成膜し、下地層の上に柱状晶のＣｒＳｉＮ層３μｍ毎に複合晶のＣｒＳｉＮ層６０ｎｍといった７層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を得た。全厚は殆ど同じ１２.１μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．５ＧＰａであった。
【実施例３】
【００２２】
実施例１と同様に、高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を形成した。バイアス電圧１５０Ｖで３６分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３６分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３６分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３６分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３６分、と成膜し、下地層の上に柱状晶のＣｒＳｉＮ層２．４μｍ毎に複合晶のＣｒＳｉＮ層６０ｎｍといった９層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を得た。全厚は殆ど同じで１２．２μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．６ＧＰａであった。
【実施例４】
【００２３】
実施例１と同様に、高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を形成した。バイアス電圧１５０Ｖで３０分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３０分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３０分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３０分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３０分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで３０分、と成膜し、下地層の上に柱状晶のＣｒＳｉＮ層２μｍ毎に複合晶のＣｒＳｉＮ層６０ｎｍといった１１層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を得た。全厚は殆ど同じく１２．２μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．５ＧＰａであった。
【実施例５】
【００２４】
（比較例１）実施例１と同様に、高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を形成した。バイアス電圧１５０Ｖで１８分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで１８分、３０Ｖで１分、１５０Ｖで１８分、というように繰り返し成膜し、下地層の上に柱状晶のＣｒＳｉＮ層１．２μｍ毎に複合晶のＣｒＳｉＮ層６０ｎｍといった１９層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を得た。全厚は殆ど同じで１２.３μｍであった。内部応力を測定したところ、−２．７ＧＰａであった。この内部応力の値は、簡単に剥がれるものではないが、摺動部材として用いる場合には容易に剥がれてしまうというものである。
【実施例６】
【００２５】
（比較例２）実施例と同様の厚みになるように、ＣｒＳｉＮ単層膜を形成した。下地層の上にバイアス電圧１５０ＶでＣｒＳｉＮを１８０分成膜し、１２．０μｍのＣｒＳｉＮ被膜を得た。内部応力を測定したところ、−３．０ＧＰａであった。
【００２６】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜２の結果を図４に示す。縦軸は内部応力の絶対値、横軸は高バイアスＣｒＳｉＮ被膜層の厚みである。ＣｒＳｉＮ硬質被膜に柱状晶ではない低バイアス層を挟み込む積層構造にすることで内部応力は低減する。しかし、実用上必要な密着性を得れる内部応力の低減効果には好適な範囲があることが見出せる。２．０ＧＰａ以下の範囲となるＣｒＳｉＮ層の厚み、即ち応力緩和層の間隔は２．０〜５．５μｍであり、これが好適な範囲となる。さらに、内部応力の大きさが１．５ＧＰａ以下となる応力緩和層の間隔は３．０〜５．０μｍであり、これがさらに好ましい範囲となる。
【実施例７】
【００２７】
実施例２と同様に、７層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を形成した。バイアス電圧１５０Ｖで４５分、３０Ｖで３０秒、１５０Ｖで４５分、３０Ｖで３０秒、１５０Ｖで４５分、３０Ｖで３０秒、１５０Ｖで４５分と成膜し、下地層の上に柱状晶のＣｒＳｉＮ層３μｍ毎に複合晶のＣｒＳｉＮ層３５ｎｍといった７層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を得た。全厚は殆ど同じ１２.１μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．４ＧＰａであった。また、被膜のヌープ硬度を測定したところＨｋ２３００であり、実施例２の場合と同じ値であった。
【実施例８】
【００２８】
（比較例３）実施例２と同様に、７層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を形成した。バイアス電圧１５０Ｖで４５分、３０Ｖで９０秒、１５０Ｖで４５分、３０Ｖで９０秒、１５０Ｖで４５分、３０Ｖで９０秒、１５０Ｖで４５分と成膜し、下地層の上に柱状晶のＣｒＳｉＮ層３μｍ毎に複合晶のＣｒＳｉＮ層１００ｎｍといった７層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を得た。全厚は殆ど同じ１２.１μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．４ＧＰａであった。ヌープ硬度を測定したところ、Ｈｋ１９００であった。
【実施例９】
【００２９】
（比較例４）実施例２と同様に、７層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を形成した。バイアス電圧１５０Ｖで４５分、３０Ｖで２０秒、１５０Ｖで４５分、３０Ｖで２０秒、１５０Ｖで４５分、３０Ｖで２０秒、１５０Ｖで４５分と成膜し、下地層の上に柱状晶のＣｒＳｉＮ層３μｍ毎に複合晶のＣｒＳｉＮ層２０ｎｍといった７層構造の高バイアス層／低バイアス層／高バイアス層の積層膜を得た。全厚は殆ど同じ１２.１μｍであった。内部応力を測定したところ、−２．４ＧＰａであった。ヌープ硬度を測定したところ、Ｈｋ２４００であった。
【００３０】
以上の実施例２及び７及び比較例３〜４の結果を図５及び図６に示す。図５では縦軸は内部応力の絶対値、横軸は低バイアスＣｒＳｉＮ被膜層の厚みである。高バイアスＣｒＳｉＮ硬質被膜に挟み込む低バイアスＣｒＳｉＮ層に対しても実用上必要な密着性を得れる内部応力の低減効果には好適な範囲があることが見出せる。２．０ＧＰａ以下の範囲となる低バイアスＣｒＳｉＮ層の厚み、即ち応力緩和層の厚みは２２ｎｍ以上であり、これが好適な範囲となる。さらに、内部応力の大きさが１．５ＧＰａ以下となる応力緩和層の厚みは３５ｎｍ以上であり、これがさらに好ましい範囲となる。
【００３１】
図６では、縦軸は被膜のヌープ硬度、横軸は低バイアスＣｒＳｉＮ被膜層の厚みである。高バイアスＣｒＳｉＮ層に挟み込む低バイアスＣｒＳｉＮ層が薄い分には問題ないが、厚くなるとそれだけ被膜の硬度が低下してしまい、好適な範囲があることが見出せる。Ｈｋ２０００以上の範囲となる低バイアスＣｒＳｉＮ層の厚み、即ち応力緩和層の厚みは９５ｎｍ以下であり、これが好適な範囲となる。
【００３２】
即ち、図５と図６の結果を合わせると、高バイアスＣｒＳｉＮ硬質被膜に挟み込む低バイアスＣｒＳｉＮ層の好適な範囲は２２〜９５ｎｍであり、さらに３５〜９５ｎｍの範囲であればさらに好ましいことが分かる。
【００３３】
以上の実施例・比較例については、ＣｒＳｉＮ硬質被膜について説明したものであるが、ＴｉＳｉＮ硬質被膜等についても全く同様に好適範囲を見出すことができ、いずれにおいてもＣｒＳｉＮ硬質被膜の場合とほぼ同じ好適範囲であることが分かった。
【００３４】
また、積層膜について、応力緩和層の間隔と厚みを同一の積層としているが、無論好適範囲内であれば、その値は各層において同一とする必要はない。但し、摺動部材に用いることを考慮すれば、できるだけ被膜の均一性が求められることから、各層が殆ど同一になっている方が好ましいことは容易に類推できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は実施例１により形成された被膜の断面図である。
【図２】図２は高バイアスＣｒＳｉＮ被膜のＳＥＭ像である。
【図３】図３は低バイアスＣｒＳｉＮ被膜のＳＥＭ像である。
【図４】図４は実施例１〜４及び比較例１〜２により形成された被膜の内部応力を応力緩和層の間隔でプロットした図である。
【図５】図５は実施例２及び７及び比較例３〜４により形成された被膜の内部応力の大きさ（絶対値）を応力緩和層の厚みでプロットした図である。
【図６】図６は実施例２及び７及び比較例３〜４により形成された被膜のヌープ硬度を応力緩和層の厚みでプロットした図である。
【符号の説明】
【００３６】
1：鉄系基材
2：下地層
3：高バイアスＣｒＳｉＮ被膜（柱状晶）
4：低バイアスＣｒＳｉＮ被膜（複合晶）
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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