(57)【要約】【課題】オレフィン二量化触媒を提供すること。【解決手段】例えば、下記式（１）のシクロペンタジエニル環を有する化合物とクロム化合物及び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン二量化触媒。式（１）2005013798.tif 000005（式中、Ａは１４族元素を、Ｂはアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アミノ基、ホスフィノ基またはチオ基等を表す。また、前記Ｒ１〜Ｒ４において、水素、ハロゲン原子以外の基で、隣接する２つの基は任意に結合して環を形成していてもよい。）で示される化合物である請求項１に記載のオレフィン二量化触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエニル環を有する化合物とクロム化合物及び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン二量化触媒。
【請求項２】
シクロペンタジエニル環を有する化合物が下記式（１）
2005013798.tif 000004
（式中、Ａは置換基を有していてもよい周期表１４族元素を表し、Ｂは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基を表す。また、前記Ｒ１〜Ｒ４において、水素、ハロゲン原子以外の基で、隣接する２つの基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で示される化合物である請求項１に記載のオレフィン二量化触媒。
【請求項３】
上記式（１）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である請求項２に記載のオレフィン二量化触媒。
【請求項４】
シクロペンタジエニル環を有する化合物が、シクロペンタジエニルジメチルフェニルシランである請求項１に記載のオレフィン二量化触媒。
【請求項５】
クロム化合物が下記式（２）
ＣｒＤｍＥｎ            （２）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数である。またＤは炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシレート基、β−ジケトナート基、β−ケトエステル基、アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩素酸基、カルボニルまたは酸素を表し、Ｅは窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物または硫黄含有化合物を表す。）
で示される化合物である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオレフィン二量化触媒。
【請求項６】
有機アルミニウム化合物が下記式（３）
Ｒ５ｐＡｌＸｑ      （３）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であり、かつｐ＋ｑは１〜３であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）
で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン二量化触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたオレフィン二量化触媒の存在下に、オレフィンを二量化させることを特徴とするオレフィンの二量化方法。
【請求項８】
オレフィンがエチレンであり、主生成物が１−ブテンである請求項７に記載のオレフィンの二量化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン二量化触媒、およびこれを用いたオレフィンの二量化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンをオリゴマー化してα−オレフィンを得る方法において、例えば特許文献１には、ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等のブリッジ型多座配位子が配位したクロム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒が開示されている。また、エチレンを二量化してブテンを得る方法において、例えば非特許文献１には、クロムのハロゲン錯体と有機アルミニウムハライドからなる触媒が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２７２５号公報
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １０，  ３６６５  （１９７２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のクロム錯体を触媒に用いたエチレンのオリゴマー化あるいは二量化反応による１−ブテンの選択性は高くない。例えば、特許文献１に記載の方法では、１−ブテンの選択率は実施例中最も高い値でも６７．１％である。また、非特許文献１に記載の方法では、異性体を含めたブテン類としての選択率は６０〜８９％であるが、ブテン類中の１−ブテンの選択率は５０％である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、シクロペンタジエニル環を有する化合物とクロム化合物及び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン二量化触媒、及びそれを用いたオレフィンの二量化方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるシクロペンタジエニル環を有する化合物は、シクロペンタジエニル環を有しておれば特に限定されず、例えば、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ペンタフルオロシクロペンタジエン、エチルトリメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトライソプロピルシクロペンタジエン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、クロロジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラン、シクロペンタジエニルジメチルフェニルシラン、テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルフェニルシラン、テトラフルオロシクロペンタジエニルジメチルフェニルシラン、２−ベンジル−シクロペンタジエン、インデン、１Ｈ−１−ベンジル−インデン、（インデン−１−イル）ジメチルフェニルシラン、１Ｈ−シクロペンタシクロオクテン、１Ｈ−１−ベンジル−シクロペンタシクロオクテン、フルオレン、９−ベンジル−フルオレン、（フルオレン−９−イル）ジメチルフェニルシラン、６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン、６Ｈ−６−ベンジル−シクロペンタ［ｂ］チオフェン、（６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）ジメチルフェニルシラン、６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ピロール、６Ｈ−６−ベンジル−シクロペンタ［ｂ］ピロール、（６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ピロール−４−イル）ジメチルフェニルシラン等があげられる。
【０００７】
特にシクロペンタジエニル環を有する化合物が下記式（１）
2005013798.tif 000002
（式中、Ａは置換基を有していてもよい周期表１４族元素を表し、
Ｂは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、
置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基
および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基を表し、
前記Ｒ１〜Ｒ４において、水素、ハロゲン原子以外の基を表すとき、隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で示される化合物であるものが好ましい。
【０００８】
式（１）で示される化合物において、Ａで示される周期表１４族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子などが挙げられ、好ましくはケイ素原子が挙げられる。
【０００９】
Ｂで示される置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１０】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）エチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ４において、置換されていてもよい炭化水素基で置換されたシリル基の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素数１〜２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。これら炭化水素基で置換されたシリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換の炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された置換炭化水素基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらアルコキシ基は、いずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジエチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ネオペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基を有していてもよい炭素数７〜２０の置換アラルキルオキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（４，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ペンチルフェニル）メトキシ基、（ネオペンチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基において、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたシリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イゾブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基とは、２つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、シリル基が含まれていてもよく、これら置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基としては、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ基、ジ−イゾブチルホスフィノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ基、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ基、ジ−ｎ−デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ、これらの置換基は互いに結合して環あるいはチオフェンを形成していてもよい。かかる炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−デシルチオ基、フェニルチオ基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環としては、例えば、飽和の、または不飽和の炭化水素環、フラン環、チオフェン環、ピロール環などのヘテロ環が挙げられる。
【００２２】
式（１）で表されるシクロペンタジエニル環を有する化合物の具体例としては、例えば、シクロペンタジエニルジメチルフェニルシラン、テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルフェニルシラン、テトラフルオロシクロペンタジエニルジメチルフェニルシラン、２−ベンジル−シクロペンタジエン、１Ｈ−１−ベンジル−インデン、（インデン−１−イル）ジメチルフェニルシラン、１Ｈ−１−ベンジル−シクロペンタシクロオクテン、９−ベンジル−フルオレン、（フルオレン−９−イル）ジメチルフェニルシラン、６Ｈ−６−ベンジル−シクロペンタ［ｂ］チオフェン、（６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−６−イル）ジメチルフェニルシラン、６Ｈ−６−ベンジル−シクロペンタ［ｂ］ピロール、（６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ピロール−４−イル）ジメチルフェニルシラン
等が挙げられる。
【００２３】
式（１）で表されるシクロペンタジエニル環を有する化合物は、例えば、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  ５９２  （１９９９）  ８４記載の方法に従い、シクロペンタジエニル骨格を有する化合物に対して、水素化ナトリウム等の塩基を作用させた後、周期表第１４族元素のハロゲン化物を添加して製造することができる。
【００２４】
本発明において使用されるクロム化合物は、クロム含有化合物であるなら特に限定されないが、例えば、式（２）
ＣｒＤｍＥｎ            （２）
（式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数である。またＤは炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシレート基、β−ジケトナート基、β−ケトエステル基、アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩素酸基、カルボニルまたは酸素を表し、Ｅは窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物または硫黄含有化合物を表す。）
で示される化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
式（２）において、Ｄの置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、ネオペンチル基、トリメチルシリルメチル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基又はトルイル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙げられ、カルボキシレート基としては、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエート基、２−エチルヘキサノエート基、オキシ−２−エチルヘキサノエート基、イソオクタネート基、ジクロロエチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート基、オレエート基、ベンゾエート基、又はナフテネート基等が挙げられ、β−ジケトナート基としては、例えば、アセチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等が挙げられ、β−ケトエステル基としては、例えば、アセチルアセテート基等が挙げられ、アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、
Ｅの窒素含有化合物としては、例えば、アミン、ピリジン、アミド、、ニトリル等が挙げられ、リン含有化合物としては、例えば、ホスフィン、ホスファイト、、ホスフィンオキシド等が挙げられ、酸素含有化合物としては、例えば、水、無水カルボン酸、エステル、エーテル、アルコール、ケトン等が挙げられ、硫黄含有化合物としては、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフェン、スルフィド等が挙げられる。
【００２６】
式（２）で表されるクロム化合物の具体例としては、例えば、
クロム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、クロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−アリル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジフェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（ＩＩ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（ＩＶ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキシド、クロム（ＩＶ）テトラブトキシド、クロム（ＩＶ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラステアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩ）ビス（イソオクタネート）、クロム（ＩＩ）トリス（イソオクタネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラウレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス（オレエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、クロム（ＩＩ）ビス（ナフテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテート）、クロム（ＩＩ）オキサレート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジメチルアミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシクロヘキシルアミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、塩化クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロム、硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。
【００２７】
さらに、トリクロロトリアニリンクロム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピリジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホスフィン）クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリス（ブチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（エチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（２−エチルヘキサノール）クロム（ＩＩＩ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセテート）無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩＩ）
等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち取扱い易さおよび安定性の面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシレート化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が挙げられる。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２９】
本発明において使用される有機アルミニウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記式（３）
Ｒ５ｐＡｌＸｑ      （３）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であり、かつｐ＋ｑは１〜３である。
Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を表す。）
で示される化合物が好ましく用いられる。なお、上記式（３）において、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ５１．５Ｘ１．５となる。このような化合物は一般に存在しないが、通常、慣用的にＡｌ２Ｒ５３Ｘ３のセスキ体として表現されており、これらの化合物も含まれる。
【００３０】
式（３）において、Ｒ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられ、Ｘのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、またはフェノキシ基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
式（３）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これら有機アルミニウム化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３２】
本発明のオレフィンの二量化触媒は、前記シクロペンタジエニル環を有する化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物を溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に限定されないが、例えば、二量化反応原料のオレフィンの存在下、シクロペンタジエニル環を有する化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物を接触させると同時に二量化反応を開始する方法、または、シクロペンタジエニル環を有する化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物を前もって接触させて触媒を調整した後にオレフィンと接触させて二量化反応を行う方法が挙げられる。なお、これら原料の混合順序は特に制限されないが、シクロペンタジエニル環を有する化合物とクロム化合物とを反応させたものを用いる方法がより好ましい。
【００３３】
本発明の二量化触媒を調製する際および二量化反応においては、溶媒が使用される。ここで使用される溶媒の例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、二量化反応原料のオレフィン類そのもの、あるいは反応生成物例えば、１−ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィン類を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明の二量化触媒を調製する際のシクロペンタジエニル環を有する化合物の濃度は、特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。
【００３５】
本発明の二量化触媒を調製する際のクロム化合物の濃度は、特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。
【００３６】
本発明の二量化触媒を調製する際の有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、クロム化合物１モルに対して０．１〜１０，０００当量であり、好ましくは３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜２，０００当量の範囲である。
【００３７】
本発明の二量化触媒を調製する際の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。調製時間は特に限定されないが、通常０分〜２４時間である。
【００３８】
本発明の二量化触媒を調製する際および二量化反応時は、操作を不活性ガス雰囲気下で、水との接触を避けて行うことが好ましく、使用する化合物はあらかじめ十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３９】
このようにして調製した触媒を用いてオレフィンの二量化反応を実施する。本発明の触媒の使用量は特に制限されないが、通常、溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。
【００４０】
本発明において原料として使用されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内部オレフィン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類等、及び１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジオレフィン類等が挙げられる。
本反応の触媒は、特にエチレンの二量化反応に好適であり、高活性かつ高選択的に１−ブテンを得ることができる。
【００４１】
本発明の二量化反応の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、通常絶対圧０〜３００ＭＰａであり、好ましくは０〜３０ＭＰａである。調製時間は特に限定されないが、通常０分〜２４時間である。
【００４２】
原料オレフィンは、前記圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどで希釈したオレフィンを使用してもよい。
【００４３】
本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施しうる。反応終了後、反応液に例えば、水、アルコール、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させる。反応停止後、失活した触媒を、水またはアルカリ水溶液による抽出等の公知の脱灰処理方法により除去後、蒸留や抽出といった公知の操作により目的とするオレフィンを分離することができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロペンタジエニル環を有する化合物、クロム化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてオレフィンの二量化反応を行うと非常に優れた選択性で二量化反応を行うことができる。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ブテンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１．
窒素雰囲気下において、内容量３０ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．  ５９２  （１９９９）  ８４記載の方法に従って合成したシクロペンタジエニルジメチルフェニルシラン３０ｍｇ（１５０μｍｏｌ）のトルエン溶液２．４ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。次いで、１．５８ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／トルエン溶液０．１０ｍｌをゆっくり滴下した後、室温にて３０分攪拌した。再びこの溶液を−７８℃まで冷却した後、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）１５０μｍｏｌのトルエン溶液２．５ｍｌを滴下し、さらに室温にて１時間攪拌し、二量化触媒（触媒溶液Ａ）を得た。
窒素雰囲気下において、十分乾燥した熱伝対、触媒フィード管及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器にトルエン１４０ｍｌを入れ、攪拌速度４００ｒｐｍにて、１００℃に達するまで加熱した。次いで、エチレン圧が３．０ＭＰａで平衡に達するまでエチレンを導入した後、０．９５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液４．７４ｍｌ、次いで触媒溶液Ａ５．０ｍｌを触媒フィード管から加え、エチレン二量化反応を開始した。トリエチルアルミニウム／トルエン溶液及び触媒溶液Ａの投入操作ごとに、触媒フィード管をトルエン５ｍｌで洗浄した。反応中は、エチレンを３．０ＭＰａを保つように３０分の反応時間に渡り供給した。３０分後、反応溶液中にメタノールを加えることによって触媒を失活させて反応を停止した。
反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥してその重量を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１．
シクロペンタジエニルジメチルフェニルシランの代わりに２，５−ジメチルピロールを用いた（触媒溶液Ｂ）こと以外、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005013798.tif 000003