(57)【要約】  【課題】より高い酸強度・酸量を有するとともに、より高温安定性に優れたジルコニア系酸化物を提供する。【解決手段】ジルコニウム、アルミニウム及び硫黄を含有する酸化物であって、当該ジルコニウム及びアルミニウムが、酸化ジルコニウムとして９２．０〜９９．６モル％及び酸化アルミニウムとして０．４〜８．０モル％の合計１００モル％となる割合で含まれていることを特徴とするジルコニア系酸化物に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム、アルミニウム及び硫黄を含有する酸化物であって、
当該ジルコニウム及びアルミニウムが、酸化ジルコニウムとして９２．０〜９９．６モル％及び酸化アルミニウムとして０．４〜８．０モル％の合計１００モル％となる割合で含まれていることを特徴とするジルコニア系酸化物。
【請求項２】
硫黄が、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの合計１００モル％に対して、硫酸イオンとして０．５〜３０．０モル％含有されている請求項１記載のジルコニア系酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のジルコニア系酸化物からなる固体酸触媒。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のジルコニア系酸化物からなる異性化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジルコニア系酸化物及び固体酸触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウムに硫酸イオンを担持させることにより、強い固体酸性が発現されることは、すでに知られている（非特許文献１〜２）。
【０００３】
この固体酸性を利用して各種の触媒として利用することも知られている。例えば、酸化ジルコニウムに各種の金属元素を組合せた材料が、アルキル化反応等の固体酸触媒あるいは排ガス浄化用触媒として利用することが提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
しかしながら、硫酸イオンを酸化ジルコニウムに担持させた場合、異性化反応用の触媒として利用するための重要な活性点であるルイス酸の酸強度及び酸量が不十分である。しかも、従来の硫酸イオン担持ジルコニアは、比較的低温（約６００℃）で硫酸イオンの分解が起こり、触媒活性が低減ないしは失活するという問題がある。
【特許文献１】特開平１−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平２−７１８４０号公報
【特許文献３】特開平４−３４１３２５号公報
【非特許文献１】荒田、日野「固体超強酸の調製とその表面性質および触媒作用」、表面、ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．２（１９８１）
【非特許文献２】荒田「固体超強酸この１０年」、触媒、ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．７、ｐ．５１２−５１７（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の主な目的は、より高い酸強度・酸量を有するとともに、より高温安定性に優れたジルコニア系酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定組成をもつ酸化物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記のジルコニア系酸化物及び固体酸触媒に係る。
【０００８】
１．  ジルコニウム、アルミニウム及び硫黄を含有する酸化物であって、
当該ジルコニウム及びアルミニウムが、酸化ジルコニウムとして９２．０〜９９．６モル％及び酸化アルミニウムとして０．４〜８．０モル％の合計１００モル％となる割合で含まれていることを特徴とするジルコニア系酸化物。
【０００９】
２．  硫黄が、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの合計１００モル％に対して、硫酸イオンとして０．５〜３０．０モル％含有されている前記項１記載のジルコニア系酸化物。
【００１０】
３．  前記項１又は２に記載のジルコニア系酸化物からなる固体酸触媒。
【００１１】
４．  前記項１又は２に記載のジルコニア系酸化物からなる異性化反応用触媒。
【００１２】
５．  前記項１又は２に記載のジルコニア系酸化物からなるパラフィン系炭化水素異性化反応用触媒。
【００１３】
６．  ｎ−ブタンからｉ−ブタンへの異性化反応のために用いられる、前記項１又は２に記載のジルコニア系酸化物からなる異性化反応用触媒。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、所定の比率で酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとを複合化させることによって、Ｚｒ原子上の正電荷を高めることにより、Ｚｒ原子上に発現するルイス酸の強度を高めることができる。
【００１５】
硫酸を担持した酸化ジルコニウム（ジルコニア）上での固体酸性の発現メカニズムは、図１に示すようなモデルで示すことができる。Ｚｒ原子上にルイス酸点が与えられ、また表面水酸基によりブレンステッド酸点が与えられる。一般に、超強酸性と呼ばれる酸性を示す酸点はルイス酸点と考えられており、Ｚｒ原子上の正電荷を高めることはルイス酸点の酸性度を高める上で最も直接的かつ効率的な方法である。
【００１６】
本発明では、酸化アルミニウムを複合化させることにより、図２に示すモデルのように、Ｚｒ原子上の正電荷が高められる。この事実は、図３に示すように、結合エネルギーの変化を調べること（ＸＰＳによるケミカルシフトの観察）により実証される。図３の結果は、後記の実施例で合成された酸化物の焼成温度による結合エネルギーの違いを示している。特に、８７３Ｋ（＝６００℃）で焼成された酸化物のうちＳＡＺ３及びＳＡＺ５が強い結合エネルギーを示すことがわかる。
【００１７】
本発明では、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムを複合化することにより、酸化ジルコニウムの結晶成長を抑制し、高い比表面積を確保することにより、酸量を高めることができる。図４には、後記の実施例の酸化物におけるアルミニウム含有割合の違いによる結晶成長の抑制効果の違いを示す。所定のアルミニウムが存在することによって、結晶成長が抑制されていることがわかる。
【００１８】
また、本発明による複合化により、Ｚｒ原子上の正電荷を高めることができる結果、担持された硫酸イオンがより高温（特に６００℃以上の高温）まで安定して存在させることができる。
【００１９】
本発明の酸化物によれば、所定の割合で酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムが複合化されている上、硫酸イオンが存在していることから、比較的高い酸強度及び酸量を高温まで維持することができる。このため、本発明酸化物は、特に固体酸触媒として有効である。例えば、有機合成の分野における異性化反応、アルキル化反応、加水分解反応等の触媒として応用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
１．ジルコニア系酸化物
本発明のジルコニア系酸化物は、ジルコニウム、アルミニウム及び硫黄を含有する酸化物であって、当該ジルコニウム及びアルミニウムが、酸化ジルコニウムとして９２．０〜９９．６モル％及び酸化アルミニウムとして０．４〜８．０モル％の合計１００モル％となる割合で含まれていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の酸化物は、基本的には、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの混合酸化物である。
【００２２】
ジルコニウム及びアルミニウムの含有割合は、それぞれ酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムとしてその合計量１００モル％として、通常は酸化ジルコニウム：酸化アルミニウム＝９２．０〜９９．６モル％：０．４〜８．０モル％、好ましくは酸化ジルコニウム：酸化アルミニウム＝９２．５〜９９．３モル％：０．７〜７．５モル％、より好ましくは酸化ジルコニウム：酸化アルミニウム＝９３．２〜９８．８モル％：１．２〜６．８モル％とする。酸化アルミニウムとしての含有割合が８．０モル％を超える場合には転化率が低下し、０．４モル％未満の場合にはＳＯ4の分解温度が低下するので好ましくない。
【００２３】
硫黄（硫酸根）の含有割合は、本発明酸化物の組成、用途・使用方法等に応じて適宜決定できるが、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの合計１００モル％に対して（すなわち外掛けで）、硫酸イオンとして０．５〜３０．０モル％（特に５．０〜１５．０モル％）含有されていることが望ましい。かかる範囲の硫黄が含まれる場合には、より良好な固体酸性等を発揮することができる。
【００２４】
本発明の酸化物は、本発明の効果を妨げない範囲内で、他の成分（例えば希土類元素等）又は不可避不純物が含まれていても良い。
【００２５】
本発明酸化物は、種々の用途に応用できるものであるが、とりわけ触媒（固体酸触媒）として有用である。従って、従来の固体酸触媒が使用されている反応、例えば異性化反応、アルキル化反応、重合反応等に好適に用いることができる。特に、本発明酸化物は、パラフィン系炭化水素の異性化反応（例えば、ｎ−ブタンからｉ−ブタンへの異性化）の触媒としても適している。
２．ジルコニア系酸化物の製造方法
本発明の酸化物の製法は、本発明に規定される所定の組成が得られる限り特に制限されず、液相法、固相法等の公知の方法に準じて実施することができる。
【００２６】
例えば、ａ）ジルコニウムイオン及びアルミニウムイオンを含む混合溶液を用いて共沈法により得られた沈殿物に硫酸イオン含有溶液を含浸させた後、得られた含浸体を焼成する方法、ｂ）ジルコニウム化合物（水酸化ジルコニウム、塩基性ジルコニウム塩等）にアルミニウムイオン含有溶液を含浸させ、さらに硫酸イオン含有溶液を含浸させた後、得られた含浸体を焼成する方法等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、特に上記ａ）の方法によって好適に本発明酸化物を得ることができる。
【００２８】
上記ａ）の方法に従って製造する場合、上記混合溶液は、ジルコニウム及びアルミニウムの可溶性塩をそれぞれ用い、これを適当な溶媒（好ましくは水）に溶解させることによってそれぞれ調製することができる。
【００２９】
ジルコニウムの可溶性塩としては、例えばジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。より具体的には、酸塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が使用できる。
【００３０】
また、アルミニウムの可溶性塩としては、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。より具体的には、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が使用できる。
【００３１】
本発明では、これらのジルコニウム及びアルミニウムの塩は、無水物及び水和物のいずれも使用することができる。
【００３２】
混合溶液の調製は、ひとつの溶媒にジルコニウムの可溶性塩とアルミニウムの可溶性とを添加することによって混合溶液を調製しても良いし、あるいはジルコニウムの可溶性塩の溶液とアルミニウムの可溶性塩の溶液とを別々に調製した後、両溶液を混合することによって混合溶液を調製しても良い。
【００３３】
混合溶液におけるジルコニウム及びアルミニウムの濃度は、本発明酸化物の含有割合となるようにジルコニウムとアルミニウムとの割合が調節されていれば特に限定されない。すなわち、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの割合が上記含有割合となるように濃度を調節すれば良い。
【００３４】
さらに、本発明酸化物に第三成分を含有させる場合は、混合溶液中に第三成分のイオンを含むようにすれば良い。例えば、第三成分を含む化合物（例えば無機酸塩、有機酸塩等）の形態で混合溶液に添加したり、あるいは予め第三成分の溶液を調製し、これを混合溶液に添加すれば良い。
【００３５】
次いで、混合溶液から沈殿物を形成させる。例えば、アルカリ剤（アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等）の添加により、混合溶液のｐＨをアルカリ領域（好ましくはｐＨ７〜９）に調整することによってジルコニウム及びアルミニウムを含有する水酸化物として沈殿物を生成させる。アルカリ剤は、通常は水溶液として添加することが好ましい。水溶液の濃度は、ｐＨの調整等ができる限り特に制限されないが、通常５〜３０重量％程度、好ましくは２０〜２５重量％とすれば良い。
【００３６】
生成した沈殿物は、ろ過、遠心分離等の公知の方法に従って固液分離した後、必要に応じて水洗すれば良い。さらに、必要に応じて、１５０℃以下の温度で乾燥させても良い。
【００３７】
得られた沈殿物に硫酸イオン含有溶液を含浸させる。硫酸イオン含有溶液は、硫酸又は可溶性硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）を好適に使用することができる。可溶性硫酸塩としては、例えば硫酸アンモニウム、その他硫酸水素アンモニウム等を用いることができる。硫酸イオン含有溶液の硫酸イオン濃度は限定的でないが、通常は５．０〜２０．０重量％とすれば良い。また、沈殿物に対する硫酸イオン含有溶液の含浸量は、得られる酸化物中の硫黄含有量が、前記の硫酸イオンとしての含有量となるように適宜調整すれば良い。
【００３８】
本発明では、必要に応じて、硫酸イオン含有溶液を含浸させた後、含浸された沈殿物を１５０℃以下で乾燥しても良い。
【００３９】
上記含浸の後、焼成を行うことにより、本発明酸化物を得ることができる。焼成温度は限定的でないが、一般的には４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃とすれば良い。焼成時間は、焼成温度等により適宜決定すれば良い。また、焼成雰囲気は、大気中、酸化性雰囲気等のいずれであっても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
酸塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒを酸化ジルコニウムとして９９．２
ｇ含有）及び硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌを酸化アルミニウムとして０．８ｇ含有）を混合し、２５％アンモニア水でｐＨ８に調節し、２時間攪拌することにより、複合水酸化物ゲルを生成させた。これを固液分離した後、固形分を２０００ｇの水で洗浄した。得られたゲルを１００℃で一夜間乾燥し、複合水酸化物を得た。複合水酸化物に硫酸アンモニウム水溶液（Ｓを４．５ｇ含有）を含浸させた後、１１０℃で乾燥させた。得られた乾燥物を６５０℃で焼成することにより、酸化物（ＳＡＺ１）を得た。
【００４２】
実施例２
酸塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒを酸化ジルコニウムとして９７．５ｇ含有）及び硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌを酸化アルミニウムとして２．５ｇ含有）を用いたほかは、実施例１と同様にして酸化物（ＳＡＺ２）を得た。
【００４３】
実施例３
酸塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒを酸化ジルコニウムとして９５．８ｇ含有）及び硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌを酸化アルミニウムとして４．２ｇ含有）を用いたほかは、実施例１と同様にして酸化物（ＳＡＺ５）を得た。
【００４４】
比較例１
酸塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒを酸化ジルコニウムとして９１．６ｇ含有）及び硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌを酸化アルミニウムとして８．４ｇ含有）を用いたほかは、実施例１と同様にして酸化物（ＳＡＺ１０）を得た。
【００４５】
比較例２
酸塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒを酸化ジルコニウムとして８２．９ｇ含有）及び硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌを酸化アルミニウムとして１７．１ｇ含有）を用いたほかは、実施例１と同様にして酸化物（ＳＡＺ２０）を得た。
【００４６】
比較例３
酸塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒを酸化ジルコニウムとして１００ｇ含有）を用い、かつ、硝酸アルミニウム水溶液を使用しないほかは、実施例１と同様にして酸化物（ＳＡＺ０）を得た。
【００４７】
試験例１
各実施例及び比較例の酸化物を用い、各種の物性を調べた。各酸化物の組成、ＳＯ4分解温度、結合エネルギー、転化率及び選択率を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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（１）結合エネルギーの変化
各酸化物におけるＺｒ３ｄ5/2の結合エネルギーの変化を焼成温度（６７３Ｋ、８７３Ｋ及び１０７３Ｋ）ごとにそれぞれ調べた。測定装置は、アルバック・ファイ社製「PHI 5800 ESCA SYSTEM」を使用した。その結果を図３に示す。
（２）結晶成長抑制効果
アルミニウムの含有割合による結晶成長の抑制効果を調べた。各酸化物を焼成温度（８７３Ｋ、９７３Ｋ及び１０７３Ｋ）ごとにＸ線回折分析を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、アルミニウム添加量の増加に伴い高温でもテトラゴナル相が維持されていることから、本発明品が高温まで結晶成長が抑制されていることがわかる。
（３）熱分解温度
アルミニウムの含有割合による硫酸イオンの熱分解温度の変化を調べた。測定装置は、理学電機株式会社「Thermo Plus 2 TG8120」を用いた。その結果を図５に示す。アルミニウムの添加によりＳＯ4の脱離に伴う重量減少が高温側にシフトしていることからＳＯ4の熱安定性が向上していることがわかる。
（４）Ｓ＝Ｏ間の振動の観察
ＩＲによりＳＯ4のピークの観察を行った。その結果を図６に示す。アルミニウムの担持によりＳ＝Ｏ間のピ−ク位置が低角側にシフトしていることが確認できる。このことからＳ＝Ｏ間の結合力が強まることによりジルコニウム上の電子が引き寄せられ、その結果としてジルコニウムの正電荷が高まっていることがわかる。
（５）ルイス酸点及びブレンステッド酸点の測定
ピリジン吸着ＩＲによりルイス酸点及びブレンステッド酸点の測定を行った。測定は、８７３Ｋで前処理したものについて、３７３Ｋ及び５７３Ｋの温度下でそれぞれ行った。その結果を図７に示す。図７より、アルミニウムを添加したＳＡＺは５７３Ｋ熱処理後でも酸点に起因するピリジンのピーク強度が大きいことから高温での酸点の熱安定性に優れることがわかる。特にＳＡＺ５及びＳＡＺ３が安定なことがわかる。
（６）触媒活性及び初期活性
各酸化物の存在下でｎ−ブタンからｉ−ブタンへの転化反応を行い、その転化率及び選択率を調べた。反応装置は、固定床流通式の反応装置を用いた。反応条件は、温度３３８Ｋ ・圧力０．１ＭＰａとし、ｎ−ブタンの供給量を０．２５ｍｌ／ｍｉｎとして、触媒活性の経時変化を測定した。その結果を図８に示す。
【００４９】
また、図９にアルミナ添加比率と初期活性（転化率）との関係を示す。これより、アルミナ添加量０．７〜７．５ｍｏｌ％で特に高い転化率が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】酸点が発現する様子を示す模式図である。
【図２】アルミニウムの含有による効果を示す模式図である。
【図３】アルミニウムの添加による結合エネルギーの変化を示す図である。
【図４】アルミニウムの添加による結晶成長の抑制効果（焼成温度８７３Ｋ、９７３Ｋ及び１０７３Ｋ）を示す図である。
【図５】アルミニウムの添加による硫酸イオンの熱分解温度の変化を示す図である。
【図６】ＩＲによるＳＯ4のピーク位置を観察した結果を示す図である。
【図７】ピリジン吸着ＩＲによるルイス酸点及びブレンステッド酸点の測定結果（３７３Ｋ及び５７３Ｋ）を示す図である。
【図８】実施例及び比較例で得られた酸化物の触媒活性試験の結果を示す図である。
【図９】アルミニウム（酸化アルミニウム換算）の添加比率と初期活性（転化率）との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005082423.tif 000009
【図８】
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【図９】
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