(57)【要約】【課題】  本発明は、ウィスカの発生防止と低温での良好なはんだ付性を両立させるとともに、薄くかつ均一な厚みの表面層を有する導電性基体からなる端子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の端子は、導電性基体上の全面または部分に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を電気めっきにより形成したことを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上の全面または部分に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を電気めっきにより形成したことを特徴とする端子。
【請求項２】
前記四元合金は、Ａｇが０．１〜１５質量％、Ｃｕが０．１〜１５質量％、ＩｎまたはＢｉが０．００１〜１８質量％、残余がＳｎとなる含有比率で構成されることを特徴とする請求項１記載の端子。
【請求項３】
前記端子は、コネクタ端子、リレー端子、スライドスイッチ端子、バンプ、はんだ付端子またはフラットケーブル端子のいずれかであることを特徴とする、請求項１記載の端子。
【請求項４】
請求項１記載の端子を有する部品。
【請求項５】
前記部品は、コネクタ、リレー、スライドスイッチ、フラットケーブル、抵抗、コンデンサ、コイルまたは基板のいずれかである、請求項４記載の部品。
【請求項６】
請求項１記載の端子を有する製品。
【請求項７】
前記製品は、半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池または自動車のいずれかである、請求項６記載の製品。
【請求項８】
請求項１記載の端子の製造方法であって、前記導電性基体上の全面または部分に、電気めっきすることにより前記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される前記表面層を形成する工程を含み、前記工程が少なくとも２以上のキレート剤を共存させた条件下で実施されることを特徴とする端子の製造方法。
【請求項９】
前記キレート剤は、少なくとも無機系キレート剤と有機系キレート剤とを含むことを特徴とする請求項８記載の端子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子製品や半導体製品あるいは自動車等において広く接続を目的として用いられている端子（たとえばコネクタ端子、リレー端子、スライドスイッチ端子、バンプ、はんだ付端子、フラットケーブル端子等）に関するものであり、より詳細にははんだ付性および接触信頼性等が各要求される用途に特に適する端子およびそれを有する部品（たとえばコネクタ、リレー、スライドスイッチ、フラットケーブル、抵抗、コンデンサ、コイル、基板等）、ならびにそれを有する製品（たとえば半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池、自動車等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池、自動車等の各種製品において、電気を導通させる手段としては、導電性基体からなる端子を用いてはんだ付や接触を行なう方法を挙げることができる。
【０００３】
このような端子は、通常、導電性基体の表面に対してはんだ付性を改善したり耐食性を改善したりすることを目的として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、ＳｎおよびＳｎ−Ｐｂ合金等の金属でその表面を被覆することが行なわれている（たとえば特許文献１）。これらの金属の中でも、コスト等を考慮するとＳｎおよびＳｎ−Ｐｂ合金を使用することが最も一般的であり、またその被覆方法としては電気めっき法を採用することが多い。
【０００４】
しかし、Ｓｎを単独で電気めっきした場合、そのような表面被覆層中において巨大な柱状の単結晶が発生し、これが原因となってウィスカの発生が助長されていた。ウィスカが発生すると電気的短絡の原因となるため、その発生を防止することが要求される。
【０００５】
このようなウィスカの発生を防止する一つの手段として、従来、Ｓｎを合金化すること、すなわちＳｎ−Ｐｂ合金等の使用が試みられてきたが、Ｐｂは周知の通り有毒金属であるため、環境的配慮からその使用が制限されている。
【０００６】
そこで、Ｓｎ−Ｐｂ合金に代わる種々のＳｎ系合金を電気めっきにより形成する方法の開発が試みられている。たとえば、Ｓｎ−Ｃｕ合金は、Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％において融点が最小（２２７℃）となり、良好なはんだ付性を示すが、Ｃｕの含有量が少ないため、ウィスカ（柱状結晶）の発生を有効に防止することができない。これに対して、Ｃｕの含有量を増加させると、融点が急激に上昇するためはんだ付性が悪化することになる。
【０００７】
このように、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）を両立させたＳｎ系合金の電気めっきによる形成は知られていない。
【０００８】
なお、上記のような端子を単に接着することのみを目的として、Ｓｎ系合金をはんだディップやクリームはんだ等の溶融はんだに用いることがあり、このようなＳｎ系合金として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕからなる合金を用いる場合がある。
【０００９】
しかし、このような用いられ方をするＳｎ系合金は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの各金属（またはこれらの各金属を溶融混合して得られるインゴット）を単に熱溶融（溶融はんだ）することによって接着作用を示すものに過ぎず、その塗布厚を制御することができないことから該端子上において１００μｍ以下の薄い厚みでかつ均一にコートすることはできなかった。
【００１０】
このように薄い厚みでかつ均一にコートできなければ外観性状の安定性に欠けるばかりではなく、電気的短絡の原因ともなる。しかも、ピンホール等が容易に発生し、耐食性を悪化させることになる。
【特許文献１】特開平１−２９８６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ウィスカの発生防止と低温での良好なはんだ付性を両立させるとともに、薄くかつ均一な厚みの表面層を有する導電性基体からなる端子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の端子は、導電性基体上の全面または部分に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を電気めっきにより形成したことを特徴としている。
【００１３】
上記四元合金は、Ａｇが０．１〜１５質量％、Ｃｕが０．１〜１５質量％、ＩｎまたはＢｉが０．００１〜１８質量％、残余がＳｎとなる含有比率で構成することが好ましい。
【００１４】
上記端子は、コネクタ端子、リレー端子、スライドスイッチ端子、バンプ、はんだ付端子またはフラットケーブル端子のいずれかとすることができる。
【００１５】
本発明の部品は、上記端子を有する部品であって、コネクタ、リレー、スライドスイッチ、フラットケーブル、抵抗、コンデンサ、コイルまたは基板のいずれかのものとすることができる。
【００１６】
本発明の製品は、上記端子を有する製品であって、半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池または自動車のいずれかのものとすることができる。
【００１７】
本発明の端子の製造方法は、上記導電性基体上の全面または部分に、電気めっきすることにより上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される上記表面層を形成する工程を含み、上記工程が少なくとも２以上のキレート剤を共存させた条件下で実施されることが好ましい。
【００１８】
上記キレート剤は、少なくとも無機系キレート剤と有機系キレート剤とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の端子は、上記のような構成、とりわけ導電性基体上の全面または部分に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を電気めっきにより形成したものであるため、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性を両立させるとともに、表面層の厚みを薄くかつ均一なものとすることに成功したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜端子＞
本発明の端子は、導電性基体上の全面または部分に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を電気めっきにより形成したことを特徴とする。
【００２１】
このような端子は、後述するような部品や製品が目的とする機能を発揮できるように、たとえばはんだ付により電気的に導通するものや接触により電気的に導通するものが含まれる。またこのような端子は、高度な耐食性や外観性状の安定性が求められるような用途に好適に用いることができる。
【００２２】
このような端子の具体例としては、たとえばコネクタ端子、リレー端子、スライドスイッチ端子、バンプ、はんだ付端子、フラットケーブル端子等を挙げることができ、用途的にはたとえば抵抗の端子、コンデンサの端子、コイルの端子等を挙げることができる。
【００２３】
さらにこのような端子には、回路基板の回路（配線部）、ビア等も含まれるとともに、フラットケーブル、電線、太陽電池のリード部等も含まれる。
【００２４】
＜導電性基体＞
本発明の端子を構成する導電性基体は、電気、電子製品や半導体製品あるいは自動車等の用途に用いられる従来公知の導電性基体であればいずれのものであっても用いることができる。
【００２５】
たとえば、銅（Ｃｕ）、リン青銅、黄銅、ベリリウム銅、チタン銅、洋白（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ）等の銅合金系素材、鉄（Ｆｅ）、Ｆｅ−Ｎｉ合金、ステンレス鋼等の鉄合金系素材、その他ニッケル系素材等の金属を少なくとも表面に有するものであれば、いずれのものであっても本発明の導電性基体に含まれる。したがって、たとえば各種基板上の銅パターン等も含まれる。このように、本発明の導電性基体としては、各種の金属、またはポリマーフィルムやセラミック等からなる絶縁性基体上に金属層（すなわち各種の回路パターン）が形成されているもの等を好適な例として挙げることができる。
【００２６】
なお、このような導電性基体の形状は、たとえばテープ状のものなど平面的なものに限らず、プレス成型品のような立体的なものも含まれ、その他いずれのような形状のものであっても差し支えない。
【００２７】
＜表面層＞
本発明の表面層は、上記導電性基体上の全面または部分に電気めっきにより形成され、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成されるものである。
【００２８】
該Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金は、極微量の不可避不純物の混入を除き、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの３種の金属とともに、ＩｎまたはＢｉを含んでなる計４種の金属のみにより構成されるものである。
【００２９】
ここで、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金において、Ｓｎの含有比率はＡｇ、Ｃｕ、およびＩｎまたはＢｉの含有比率を除いた残余を占めるものとし、好ましくはその上限が９９質量％、より好ましくは９７質量％、さらに好ましくは９５質量％であり、その下限が７０質量％、より好ましくは８０質量％、さらに好ましくは９０質量％である。Ｓｎの含有比率が７０質量％未満の場合には、融点が高くなりすぎ、良好なはんだ付性を示さなくなる場合がある。また、Ｓｎの含有比率が９９質量％を超えると、ウィスカの発生が顕著となる。
【００３０】
また、Ａｇの含有比率は０．１〜１５質量％とすることが好ましく、より好ましくはその上限が１２質量％、さらに好ましくは８質量％であり、その下限が０．５質量％、さらに好ましくは１質量％である。Ａｇの含有比率が０．１質量％未満の場合には、ウィスカの発生が顕著となる。また、Ａｇの含有比率が１５質量％を超えると、融点が高くなりすぎ、良好なはんだ付性を示さなくなる場合がある。
【００３１】
また、Ｃｕの含有比率は０．１〜１５質量％とすることが好ましく、より好ましくはその上限が１２質量％、さらに好ましくは８質量％であり、その下限が０．５質量％、さらに好ましくは１質量％である。Ｃｕの含有比率が０．１質量％未満の場合には、ウィスカの発生が顕著となる。また、Ｃｕの含有比率が１５質量％を超えると、融点が高くなりすぎ、良好なはんだ付性を示さなくなる場合がある。
【００３２】
また、ＩｎまたはＢｉの含有比率は０．００１〜１８質量％とすることが好ましく、より好ましくはその上限が１７質量％、さらに好ましくは１５質量％であり、その下限が０．００５質量％、さらに好ましくは０．０１質量％である。ＩｎまたはＢｉの含有比率が０．００１質量％未満の場合には、四元合金の融点を十分に低下させることが困難となる。また、ＩｎまたはＢｉの含有比率が１８質量％を超えると、四元合金自体の組織が脆化する場合がある。
【００３３】
本発明の四元合金が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの３種の金属に加えてＩｎまたはＢｉを含むのは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕの三元合金の融点をさらに下げるためである。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕの三元合金は、それ自体基本的に低融点を示すとともにウィスカの発生を防止する機能を有するものであるが、ＩｎまたはＢｉをさらに添加することによりウィスカ発生の防止機能を保持したままさらに融点を低下させることが可能となる。このように融点を低下させることは、はんだ付により電気的導通を得る端子においてその取扱いがより有利となる。
【００３４】
このようなＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金は、上記のような合金比率を有することにより、その融点が１４０〜２４０℃となるものが好ましく、より好ましくはその上限が２３０℃、さらに好ましくは２１５℃、その下限が１５０℃、さらに好ましくは１８０℃である。このような範囲の融点を示すことにより、良好なはんだ付性が示される。
【００３５】
なお、本願の四元合金の融点は、合金単独の状態において上記のような低融点を示すものであるが、電気めっきにより導電性基体上に形成させる場合には、合金単独の状態での融点よりもさらに低い融点を示す傾向にある。これは、該四元合金が電気めっきで形成されると、後述のように微小な結晶粒子の集合体として存在するためであると考えられる。
【００３６】
このように表面層をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成したことにより、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させたものである。特に、図１と図２とを比較すれば明らかな通り、電気めっきによるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層の、ＦＩＢ装置を用いた断面の顕微鏡写真である図１においては、微小な結晶が多数存在しているのに対して、Ｓｎのみの電気めっきによる表面層の断面の顕微鏡写真である図２においては、巨大な柱状結晶が存在しており、これがウィスカの発生の原因となることを示している。
【００３７】
さらにこのような表面層は、電気めっきにより形成されるものであるため、厚みを薄くかつ均一なものとすることができるとともに、その硬度を自由に制御することができる。また、電気めっき以外の方法で表面層を形成すると、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金を図１に示したような微小な結晶粒子状に形成することはできない。
【００３８】
そして、本発明のように微小な結晶粒子により表面層が形成されると、結晶粒子間の空隙に存在する各種添加剤が結晶粒子に対する不純物として作用し、はんだ付時においてより低温で溶融することによって、はんだ付性がさらに向上することになる。
【００３９】
これに対して、電気めっきではなく、溶融はんだやリフローによりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を形成すると、内部構造が微小な結晶粒子状ではなく塊状に形成されてしまい、以って良好なはんだ付性を期待することはできなくなってしまう。そればかりではなく、表面層の厚み自体を制御することが困難であり、薄くかつ均一な厚みの表面層を形成させることができず、以って電気的短絡やピンホールの原因となってしまう。また、導電性基体が複雑な形状を呈する場合、該導電性基体の表面全域に亘って表面層を均一に形成することができなくなり、導電性基体全体を取り込んだ塊状となる場合さえある。
【００４０】
本発明のように表面層を電気めっきにより形成することによって、如上の欠点を悉く解消することができる。
【００４１】
＜端子の製造方法＞
本発明の端子の製造方法は、上記導電性基体上の全面または部分に、電気めっきすることにより上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を形成する工程を含み、該工程が少なくとも２以上のキレート剤を共存させた条件下で実施されることを特徴としている。
【００４２】
また、本発明の端子の製造方法は、上記の工程以外にも、前処理工程や下地層形成工程等を含むことができる。以下、より具体的に説明する。
【００４３】
＜前処理工程＞
まず、本発明の端子の製造方法においては、上記導電性基体上の全面または部分に、電気めっきすることにより上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を形成する工程に先立ち、該導電性基体を前処理する前処理工程を含むことができる。
【００４４】
この前処理工程は、上記表面層が密着性高くしかもピンホールの発生なく安定に形成されることを目的として行なわれるものである。導電性基体が、リン青銅等の金属を圧延したようなものである場合に、この前処理工程は特に有効となる。
【００４５】
すなわち、このような前処理工程は、上記導電性基体の表面層が形成される部分に対して、少なくともｐＨ５以下の酸を作用させること（酸処理）により行なうことができる。さらに本発明の前処理工程は、水溶液に上記導電性基体を浸漬する第１の洗浄処理と、水溶液中で上記導電性基体を電解する第２の洗浄処理と、ｐＨ５以下の酸を上記導電性基体に作用させる酸処理と、を含むことが好ましい。
【００４６】
より具体的には、まず水溶液を充填した槽に上記導電性基体を浸漬させることにより第１の洗浄処理を行ない、数回水洗を繰り返す。
【００４７】
ここで、第１の洗浄処理における水溶液のｐＨは、０．０１以上とすることが好ましく、より好ましくは、ｐＨが９以上のアルカリ性で処理することが好適である。さらにそのｐＨの範囲を特定すると、その上限を１３．８、さらに好ましくは１３．５、一方そのｐＨの下限は９．５、さらに好ましくは１０である。ｐＨが０．０１未満になったり、ｐＨが１３．８を超えると、導電性基体表面が過度に粗化または劣化されるため好ましくない。
【００４８】
なお、上記ｐＨの範囲となる限り、使用するアルカリは特に限定されず、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、キレート剤、界面活性剤等広範囲のものが使用できる。また、第１の洗浄処理における水溶液の温度は、２０〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
【００４９】
続いて、上記導電性基体を電極として水溶液中で電解する第２の洗浄処理を行ない、再度数回の水洗を繰り返す。これにより、上記導電性基体表面においてガスが発生し、このガスによる酸化還元作用とガスの気泡による物理的作用により導電性基体表面の汚染がさらに効率良く除去されることになる。
【００５０】
ここで、第２の洗浄処理における水溶液のｐＨは、０．０１以上とすることが好ましく、より好ましくは、ｐＨが９以上のアルカリ性で処理することが好適である。さらにそのｐＨの範囲を特定すると、その上限を１３．８、さらに好ましくは１３．５、一方そのｐＨの下限は９．５、さらに好ましくは１０である。ｐＨが０．０１未満になったり、ｐＨが１３．８を超えると、導電性基体表面が過度に粗化または劣化されるため好ましくない。
【００５１】
なお、上記ｐＨの範囲となる限り、使用するアルカリは特に限定されず、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、キレート剤、界面活性剤等広範囲のものが使用できる。
【００５２】
また、上記電解の条件としては、液温２０〜９０℃、好ましくは３０〜６０℃、電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２〜８Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜５分間、好ましくは０．５〜２分間とすることができる。また、導電性基体は、陽極としても陰極としてもどちらでもよく、処理中に陽極と陰極とを順次切り替えることもできる。
【００５３】
その後、硫酸、塩酸、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸を含有した槽に該導電性基体を浸漬させ、該導電性基体の表面に対して酸を作用させることにより酸処理（活性化処理）を行なうことができる。
【００５４】
ここで、酸のｐＨは、６以下とすることが好ましく、より好ましくは、そのｐＨの上限を４．５、さらに好ましくは３、一方そのｐＨの下限は０．００１、さらに好ましくは０．１である。ｐＨが６を超えると、十分な活性化処理を行なうことができず、またｐＨが０．００１未満になると、導電性基体表面が過度に粗化または劣化されるため好ましくない。
【００５５】
また、前記酸を含有した槽に該導電性基体を浸漬させる浸漬時間は、０．１〜１０分間とすることが好ましく、より好ましくは、その上限を５分間、さらに好ましくは３分間、一方その下限は０．５分間、さらに好ましくは１分間である。浸漬時間が０．１分間未満となる場合は、十分な活性化処理を行なうことができず、また１０分間を超えると、導体表面が過度に粗化または劣化されるため好ましくない。
【００５６】
なお、該導電性基体がポリマーフィルム上に銅または銅合金からなる銅層を回路状に形成させたものである場合は、上記のような第１および第２の洗浄処理を行なうことなく、酸による処理（酸処理）のみを行なうようにすることもできる。アルカリによる洗浄処理によりポリマーフィルムが劣化するのを防止するためである。なお、この場合にも酸による処理（酸処理）は上記と同様の条件を採用することができる。
【００５７】
このように、導電性基体の表面に対して前処理を行なうことにより、上記表面層をピンホールの発生なく均一かつ強力な密着力をもって導電性基体上に形成させることが可能となる。
【００５８】
＜下地層形成工程＞
本発明の端子の製造方法においては、上記の前処理工程に続いて下地層形成工程を実施することができる。このような下地層形成工程は、導電性基体がたとえばＳＵＳや鉄である場合のように表面層と密着しにくい素材の場合に有効となる。本発明においては、このように下地層が形成されている場合であっても、導電性基体上の全面または部分に表面層が形成されているという表現をとるものとし、この点該下地層が金属で構成されている限り該下地層は導電性基体自体と解することもできる。
【００５９】
このような下地層としては、たとえば導電性基体がＳＵＳである場合、Ｎｉを０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの厚みで電気めっきすることにより形成することができる。また、導電性基体が黄銅である場合には、上記と同じ程度の厚みでＮｉまたはＣｕを電気めっきすることにより下地層を形成することができる。
【００６０】
このような下地層の形成は、特に導電性基体が黄銅である場合に該黄銅に含まれているＺｎが表面層に拡散し、はんだ付性を阻害するのを防止するのに効果的である。
【００６１】
＜表面層を形成する工程＞
導電性基体の全面または部分に対して、直接または上記のような前処理工程および／または下地層形成工程を経た後、電気めっきすることによりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を形成することができる。
【００６２】
該表面層は、０．１〜１００μｍの厚みで形成することが好ましく、より好ましくはその上限を１２μｍ、さらに好ましくは８μｍ、その下限を０．５μｍ、さらに好ましくは１．５μｍとすることが好適である。
【００６３】
ここで、上記電気めっきの条件としては、めっき液（Ｓｎ化合物を金属Ｓｎとして５〜９０ｇ／ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／ｌ、Ａｇ化合物を金属Ａｇとして０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／ｌ、Ｃｕ化合物を金属Ｃｕとして０．１〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｇ／ｌ、Ｉｎ化合物またはＢｉ化合物を金属Ｉｎまたは金属Ｂｉとして０．００１〜１８ｇ／ｌ、好ましくは０．０１〜１５ｇ／ｌ、有機酸を５０〜２００ｇ／ｌ、好ましくは８０〜１３０ｇ／ｌ、無機系キレート剤を２〜５０ｇ／ｌ、好ましくは５〜３０ｇ／ｌ、有機系キレート剤を２〜５０ｇ／ｌ、好ましくは５〜３０ｇ／ｌ、その他少量の添加剤を含むもの）を用いて、液温１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃、電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２〜２５Ａ／ｄｍ２とすることができる。
【００６４】
上記Ｓｎ化合物としては、酸化第１スズ、硫酸第１スズ、各種有機酸のスズ塩等を挙げることができる。
【００６５】
上記Ａｇ化合物としては、酸化銀、各種有機酸の銀塩等を挙げることができる。
【００６６】
上記Ｃｕ化合物としては、硫酸銅、塩化銅、各種有機酸の銅塩等を挙げることができる。
【００６７】
上記Ｉｎ化合物としては、硫酸インジウム、塩化インジウム、各種有機酸のインジウム塩等を挙げることができる。
【００６８】
上記Ｂｉ化合物としては、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、各種有機酸のビスマス塩等を挙げることができる。
【００６９】
また、上記のように、この表面層を形成する工程は、少なくとも２以上のキレート剤を共存させた条件下で実施されるものである。すなわち、該キレート剤を使用しなければ、Ａｇ、ＣｕおよびＩｎまたはＢｉ等のＳｎ以外の金属がめっき液から分離析出してしまい、表面層として所望の合金比率のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金を電気めっきにより形成することが困難となるからである。
【００７０】
また、キレート剤として少なくとも２以上のものを用いるのは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉのそれぞれの金属の分離析出を防止するのに好適なキレート剤の種類が互いに異なるからである。
【００７１】
すなわち、たとえば無機系キレート剤はＡｇおよびＢｉの分離析出を防止する好適なキレート剤となり、一方有機系キレート剤はＣｕおよびＩｎの分離析出を防止する好適なキレート剤となる。しかし、有機系キレート剤であってもＡｇおよびＢｉの分離析出を有効に防止するものもあり（特に４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシンはＢｉの分離析出を有効に防止する）、また無機系キレート剤であってもＣｕおよびＩｎの分離析出を有効に防止するものもある。
【００７２】
また、単独のキレート剤によりこれらの金属のうち２種の金属の分離析出を有効に防止するものもある（この場合２種の金属としてはＡｇとＢｉ、またはＣｕとＩｎの組み合せとなる傾向が強い）が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎの３種の金属またはＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉの３種の金属の分離析出を同時に防止する単独のキレート剤は未だ知られていない。したがって、結果的に少なくとも２以上のキレート剤を用いることが必要となるのであり、特に無機系キレート剤と有機系キレート剤とを併用することが好適である。
【００７３】
このような無機系キレート剤としては、たとえば縮合リン酸塩系キレート剤、アルミニウム塩系キレート剤、マンガン塩系キレート剤、マグネシウム塩系キレート剤、金属フルオロ錯体系キレート剤（たとえば（ＴｉＦ2-）ＯＨ、（ＳｉＦ2-）ＯＨ等）等を挙げることができる。
【００７４】
また有機系キレート剤としては、たとえばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジピバロイルメタナート、ラウリル二酢酸、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシン、メチレンジアミン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類等を挙げることができる。
【００７５】
このように、本発明の端子の製造方法は、上記導電性基体上の全面または部分に、電気めっきすることにより上記Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−ＩｎまたはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される上記表面層を形成する工程を含み、上記工程が少なくとも２以上のキレート剤を共存させた条件下で実施されることを特徴としている。そして、上記キレート剤は、少なくとも無機系キレート剤と有機系キレート剤とを含むことを特徴としている。
【００７６】
なお、上記の電気めっきを実施するのに使用されるめっき装置としては、特に限られるものではないが、たとえばバレルめっき装置、引掛けめっき装置または連続めっき装置のいずれかを用いることにより実施することが好ましい。これらの装置を用いることにより本発明の端子を極めて効率良く製造することができる。
【００７７】
ここで、バレルめっき装置とは、端子を一個づつ個別にめっきする装置であり、連続めっき装置とは、一度に複数個の端子を連続的にメッキする装置であり、また引掛けめっき装置とは、前二者の中間に位置するものであり中規模の製造効率を持った装置である。これらの装置は、めっき業界において良く知られた装置であり、構造自体も公知のものである限りいずれのものも使用することができる。
【００７８】
＜部品＞
本発明の部品は、上記端子を有するものである。たとえば、コネクタ、リレー、スライドスイッチ、フラットケーブル、抵抗、コンデンサ、コイル、基板等として用いられる電気部品、電子部品、半導体部品、太陽電池部品、自動車部品等を挙げることができるが、これらのみに限られるものではなく、またその形状の別を問うものでもない。
【００７９】
＜製品＞
本発明の製品は、上記端子を有するものである。たとえば、半導体製品、電気製品、電子製品、太陽電池、自動車等を挙げることができるが、これらのみに限られるものではない。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１＞
まず、導電性基体として厚さ０．３ｍｍ、幅３０ｍｍに圧延加工したテープ状のリン青銅を、コネクタの形状にプレス加工し、連続状のコネクタ端子状としたものを長さ１００ｍにカットした後、リールに巻き取った。そして、このリールを連続めっき装置の送出しシャフトにセットした。
【００８２】
次いで、液温４８℃の水酸化ナトリウムを含有する水溶液（エスクリーン３０（奥野製薬工業製）を５０ｇ／ｌ使用、ｐＨ１２．５）を充填した上記連続めっき装置の浸漬浴に、上記導電性基体を１分間連続的に浸漬させることにより、第１の洗浄処理を行なった。その後、数回の水洗を行なった。
【００８３】
続いて、上記連続めっき装置のｐＨをアルカリとした電解槽（水酸化ナトリウム水溶液としてＮＣラストール（奥野製薬工業製）を１００ｇ／ｌ使用、ｐＨ１３．２）において、上記の第１の洗浄処理を経た導電性基体を陰極として、液温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件下１分間電解を行なうことにより第２の洗浄処理を行なった後、再度５回の水洗を繰り返した。
【００８４】
次いで、このように洗浄処理された導電性基体を、ｐＨ０．５の硫酸が充填された液温３０℃の活性化槽に１分間浸漬することにより、導電性基体の表面に対して酸を作用させる酸による酸処理を行なった。その後水洗を３回繰り返した。
【００８５】
次に、上記の処理を経た導電性基体に対して、Ｎｉからなる下地層を形成する下地層形成工程を実施した。すなわち、上記の連続めっき装置のめっき浴にＮｉめっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、硼酸４０ｇ／ｌ含有）を充填し、液温５５℃、ｐＨ３．８、電流密度４Ａ／ｄｍ２の条件下で５分間、電気めっきすることにより、Ｎｉからなる下地層を形成した。その後、水洗を３回行なった。
【００８６】
続いて、上記のように下地層を形成した導電性基体に対して、電気めっきすることによりＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を形成する工程を実施した。すなわち、上記の連続めっき装置のめっき浴にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金のめっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３ｇ／ｌ、Ｃｕ２ｇ／ｌ、Ｂｉ１ｇ／ｌ、無機系キレート剤（ＡｇとＢｉの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（Ｃｕの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を充填し、液温３５℃、ｐＨ０．５、電流密度８Ａ／ｄｍ２の条件下で２分間、電気めっきすることにより、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層を形成した。その後、水洗を４回行なった後、エアによる水切り後、７０℃の熱風で２分間乾燥することにより本発明の端子を得た。
【００８７】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層の厚みは３．５μｍであった。しかも、その表面層は図１に示したような微小な結晶粒子の集合体であり、極めて均一なものであった。
【００８８】
また、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ、日本電子株式会社製）を用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９３質量％、Ａｇ５質量％、Ｃｕ１質量％、Ｂｉ１質量％という含有比率であった。また、この表面層の融点は、２１２．５℃であり、良好なはんだ付性を示すものであった。
【００８９】
そして、この端子は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させた端子を得ることができた。
【００９０】
＜実施例２＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３ｇ／ｌ、Ｃｕ２ｇ／ｌ、Ｂｉ４ｇ／ｌ、無機系キレート剤（ＡｇとＢｉの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（Ｃｕの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の端子を得た。
【００９１】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層の厚みは３．５μｍであった。しかも、その表面層は図１に示したような微小な結晶粒子の集合体であり、極めて均一なものであった。
【００９２】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９０質量％、Ａｇ５質量％、Ｃｕ１質量％、Ｂｉ４質量％という含有比率であった。また、この表面層の融点は、２０４．３℃であり、良好なはんだ付性を示すものであった。
【００９３】
そして、この端子は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させた端子を得ることができた。
【００９４】
＜実施例３＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３ｇ／ｌ、Ｃｕ２ｇ／ｌ、Ｂｉ１５ｇ／ｌ、無機系キレート剤（ＡｇとＢｉの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（Ｃｕの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の端子を得た。
【００９５】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層の厚みは３．５μｍであった。しかも、その表面層は図１に示したような微小な結晶粒子の集合体であり、極めて均一なものであった。
【００９６】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ７８質量％、Ａｇ４質量％、Ｃｕ１質量％、Ｂｉ１７質量％という含有比率であった。また、この表面層の融点は、１９０．８℃であり、良好なはんだ付性を示すものであった。
【００９７】
そして、この端子は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させた端子を得ることができた。
【００９８】
＜実施例４＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３ｇ／ｌ、Ｃｕ２ｇ／ｌ、Ｂｉ１７ｇ／ｌ、無機系キレート剤（ＡｇとＢｉの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（Ｃｕの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の端子を得た。
【００９９】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層の厚みは３．５μｍであった。しかも、その表面層は図１に示したような微小な結晶粒子の集合体であり、極めて均一なものであった。
【０１００】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ７７．５質量％、Ａｇ４質量％、Ｃｕ１質量％、Ｂｉ１７．５質量％という含有比率であった。また、この表面層の融点は、１９０．１℃であり、良好なはんだ付性を示すものであった。
【０１０１】
そして、この端子は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させた端子を得ることができた。
【０１０２】
＜実施例５＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎの四元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３ｇ／ｌ、Ｃｕ２ｇ／ｌ、Ｉｎ０．１ｇ／ｌ、無機系キレート剤（Ａｇの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ＣｕとＩｎの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の端子を得た。該端子は、電気めっきにより形成した、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎからなる四元合金により構成される表面層を有するものであった。
【０１０３】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎからなる四元合金により構成される表面層の厚みは３．５μｍであった。しかも、その表面層は図１に示したような微小な結晶粒子の集合体であり、極めて均一なものであった。
【０１０４】
そして、この端子は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させた端子を得ることができた。
【０１０５】
＜実施例６＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎの四元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３．４ｇ／ｌ、Ｃｕ１．２ｇ／ｌ、Ｉｎ０．５ｇ／ｌ、無機系キレート剤（Ａｇの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ＣｕとＩｎの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の端子を得た。該端子は、電気めっきにより形成した、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎからなる四元合金により構成される表面層を有するものであった。
【０１０６】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎからなる四元合金により構成される表面層の厚みは３．５μｍであった。しかも、その表面層は図１に示したような微小な結晶粒子の集合体であり、極めて均一なものであった。
【０１０７】
そして、この端子は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させた端子を得ることができた。
【０１０８】
＜実施例７＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎの四元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３．８ｇ／ｌ、Ｃｕ１．２ｇ／ｌ、Ｉｎ１．０ｇ／ｌ、無機系キレート剤（Ａｇの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ＣｕとＩｎの分離析出防止用、ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして本発明の端子を得た。該端子は、電気めっきにより形成した、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎからなる四元合金により構成される表面層を有するものであった。
【０１０９】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎからなる四元合金により構成される表面層の厚みは３．５μｍであった。しかも、その表面層は図１に示したような微小な結晶粒子の集合体であり、極めて均一なものであった。
【０１１０】
そして、この端子は、高温高湿槽（６０℃、湿度９０％）で２０００時間保持してもウィスカの発生は観察されなかった。すなわち、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させた端子を得ることができた。
【０１１１】
＜比較例１＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ二元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ４．５ｇ／ｌ、無機系キレート剤（ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして、Ｓｎ−Ａｇ二元合金からなる表面層を有する端子を得た。
【０１１２】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ二元合金からなる表面層の厚みは３．５μｍであった。
【０１１３】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９３質量％、Ａｇ７質量％であった。また、この表面層の融点は、２５５℃であった。
【０１１４】
この端子の表面層は、実施例１の端子の表面層とＳｎの含有率は同じであるにもかかわらず、その融点は４２．５℃も高くなり、はんだ付け性に劣るものであった。すなわち、このような二元合金を表面層に用いた端子においては、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させることができなかった。
【０１１５】
＜比較例２＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ｃｕ二元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ｃｕ４．５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして、Ｓｎ−Ｃｕ二元合金からなる表面層を有する端子を得た。
【０１１６】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ｃｕ二元合金からなる表面層の厚みは３．５μｍであった。
【０１１７】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９３質量％、Ｃｕ７質量％であった。また、この表面層の融点は、４１７℃であった。
【０１１８】
この端子の表面層は、実施例１の端子の表面層とＳｎの含有率は同じであるにもかかわらず、その融点は２０４．５℃も高くなり、はんだ付け性に劣るものであった。すなわち、このような二元合金を表面層に用いた端子においては、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させることができなかった。
【０１１９】
＜比較例３＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ二元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ６ｇ／ｌ、無機系キレート剤（ＦＣＭ−Ａ、ＦＣＭ社製）２０ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして、Ｓｎ−Ａｇ二元合金からなる表面層を有する端子を得た。
【０１２０】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ二元合金からなる表面層の厚みは３．５μｍであった。
【０１２１】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９０質量％、Ａｇ１０質量％であった。また、この表面層の融点は、２７７℃であった。
【０１２２】
この端子の表面層は、実施例２の端子の表面層とＳｎの含有率は同じであるにもかかわらず、その融点は７２．７℃も高くなり、はんだ付け性に劣るものであった。すなわち、このような二元合金を表面層に用いた端子においては、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させることができなかった。
【０１２３】
＜比較例４＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ｃｕ二元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ｃｕ６ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして、Ｓｎ−Ｃｕ二元合金からなる表面層を有する端子を得た。
【０１２４】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ｃｕ二元合金からなる表面層の厚みは３．５μｍであった。
【０１２５】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９０質量％、Ｃｕ１０質量％であった。また、この表面層の融点は、４４１℃であった。
【０１２６】
この端子の表面層は、実施例２の端子の表面層とＳｎの含有率は同じであるにもかかわらず、その融点は２３６．７℃も高くなり、はんだ付け性に劣るものであった。すなわち、このような二元合金を表面層に用いた端子においては、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを両立させることができなかった。
【０１２７】
＜比較例５＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３ｇ／ｌ、Ｃｕ１．８ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金からなる表面層を有する端子を得た。
【０１２８】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ二元合金からなる表面層の厚みは３．５μｍであった。
【０１２９】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９３質量％、Ａｇ５質量％、Ｃｕ２質量％であった。また、この表面層の融点は、２１７℃であった。
【０１３０】
この端子の表面層は、実施例１の端子の表面層とＳｎの含有率は同じであるにもかかわらず、その融点は４．５℃高くなり、はんだ付け性にやや劣るものであった。すなわち、このような三元合金を表面層に用いた端子においては、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを十分に両立させることができなかった。
【０１３１】
＜比較例６＞
実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金めっき液に代えて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金めっき液（有機酸（メタスＡＭ、ユケン工業製）１１０ｇ／ｌ、Ｓｎ６０ｇ／ｌ、Ａｇ３ｇ／ｌ、Ｃｕ３．５ｇ／ｌ、有機系キレート剤（ＦＣＭ−Ｂ、ＦＣＭ社製）１５ｇ／ｌ、添加剤（ＦＣＭ−Ｃ、ＦＣＭ社製）３０ｃｃ／ｌ含有）を用いることを除き、他は全て実施例１と同様にして、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ三元合金からなる表面層を有する端子を得た。
【０１３２】
このようにして得られた端子について、端から１０ｍの地点と９０ｍの地点においてサンプリングを行ない、ＦＩＢ装置を用いて断面をカットし厚みを測定したところ、Ｎｉからなる下地層の厚みは１．１μｍであり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ二元合金からなる表面層の厚みは３．５μｍであった。
【０１３３】
また、ＥＰＭＡを用いて表面層の合金比率を測定したところ、Ｓｎ９０質量％、Ａｇ５質量％、Ｃｕ５質量％であった。また、この表面層の融点は、２１５℃であった。
【０１３４】
この端子の表面層は、実施例２の端子の表面層とＳｎの含有率は同じであるにもかかわらず、その融点は１０．７℃高くなり、はんだ付け性に劣るものであった。すなわち、このような三元合金を表面層に用いた端子においては、ウィスカの発生防止と良好なはんだ付性（すなわち低融点）とを十分に両立させることができなかった。
【０１３５】
＜比較例７＞
実施例１で用いたのと同じ導電性基体に対して、実施例１で用いたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金と同じ組成を有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉの四元合金のインゴットを溶融はんだし、表面層を形成した。
【０１３６】
しかし、該表面層は、１００μｍ以上の厚みを有し、しかもその厚みは極めて不均一なものであった。一方、その表面層の厚みを１００μｍ以下にすると、多数のピンホールが発生し耐食性が劣ったものとなった。
【０１３７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉからなる四元合金により構成される表面層の断面の顕微鏡写真である。
【図２】Ｓｎのみからなる表面層の断面の顕微鏡写真である。
【図１】
2005220374.tif 000003
【図２】
2005220374.tif 000004