(57)【要約】【課題】  吸水速度が速く、吸水時の膨潤を抑制でき、良好な強度を発揮することができる吸水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】  吸水性ポリウレタンフォームは、ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させることによって製造される。ポリオール類としてはポリエステルポリオールが用いられ、整泡剤としてはアニオン系界面活性剤が用いられる。反応原料に更に水酸基を有する化合物を添加し、ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、ポリウレタンフォームの吸水性及び通気性を改善することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを得る吸水性ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール類はポリエステルポリオールであり、整泡剤はアニオン系界面活性剤であることを特徴とする吸水性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
更に水酸基を有する化合物を添加してポリオール類とポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールは水酸基の平均官能基数が２〜３のジエチレングリコールアジピン酸エステルポリオールである請求項１又は請求項２に記載の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばトイレクリーナ、水拭き掃除用モップ等として使用される吸水性ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のポリウレタンフォームの製造方法としては、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下で反応させる方法であって、高分子量ポリオールが高分子量ポリオキシアルキレンポリオールである技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、ポリイソシアネート化合物、ポリオキシエチレン含有量が２０重量％以上のヒドロキシ化合物、発泡剤、触媒、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を必須成分として製造する方法も知られている。ヒドロキシ化合物として具体的には、３官能ポリエーテルポリオールが用いられている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１５１８４６号公報（第２頁及び第４頁）
【特許文献２】特開２００３−２６８０６４号公報（第２頁及び第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、上記の従来技術によって得られるポリウレタンフォームはポリオールとしてポリオキシエチレンを含有するポリエーテルポリオールを用いて得られたものであることから、樹脂自体が親水性を有している。このため、ポリウレタンフォームが吸水する際、水分が樹脂中に浸透して保持されるまでの時間が長く、その結果吸水速度が遅くなり、しかも樹脂が膨潤して強度が低下するという問題があった。例えば、フローリング用の水拭き掃除用モップは速やかな吸水性と強度が必要であり、濯ぎ時には容易に絞って排水できることが必要で、かつ絞りに耐え得る強度が要求される。このように、吸水性ポリウレタンフォームとしては、吸水速度が速く、良好な強度を発揮することができる性能が要求されている。
【０００４】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、吸水速度が速く、吸水時の膨潤を抑制でき、良好な強度を発揮することができる吸水性ポリウレタンフォームを容易に製造することができる吸水性ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを得る吸水性ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール類はポリエステルポリオールであり、整泡剤はアニオン系界面活性剤であることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２に記載の発明の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法は、請求項１に記載の発明において、更に水酸基を有する化合物を添加してポリオール類とポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項３に記載の発明の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記ポリエステルポリオールは水酸基の平均官能基数が２〜３のジエチレングリコールアジピン酸エステルポリオールである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法によれば、吸水速度が速く、吸水時の膨潤を抑制でき、良好な強度を発揮することができる吸水性ポリウレタンフォームを容易に製造することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法によれば、請求項１に係る発明の効果に加え、ポリウレタンフォーム表面のセル膜の開放化を高め、その吸水性を向上させることができる。
【００１０】
請求項３に記載の発明の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法によれば、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、ポリウレタンフォームの吸水時における膨潤を抑制し、強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の吸水性ポリウレタンフォームは、ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させて製造されるものである。ここで、ポリオール類はポリエステルポリオールであり、整泡剤はアニオン系界面活性剤である点に特徴を有している。比較的低分子量のポリエステルポリオールは疎水性を示すが、アニオン系界面活性剤を用いてポリウレタンフォームを製造することにより、アニオン系界面活性剤が表面に移行してポリウレタンフォームが親水性を示すようになる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、カルボキシル基を複数有するポリカルボン酸を、水酸基を複数有するポリオール類と反応させることによって得られる化合物（縮合系ポリエステルポリオール）等が用いられる。ポリカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、セバチン酸等が用いられる。ポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が用いられる。このポリエステルポリオールとしては、ポリウレタンフォームの吸水時における膨潤を抑制し、強度を高めるために、水酸基の平均官能基数が２〜３のジエチレングリコールアジピン酸エステルポリオールが好ましい。このジエチレングリコールアジピン酸エステルポリオールの分子量は１０００〜５０００程度であることが望ましい。
【００１３】
ポリエステルポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物はイソシアネート基を複数有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が用いられる。
【００１４】
アニオン系界面活性剤は整泡剤として用いられるものであり、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が用いられる。
【００１５】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進するためのものである。係る触媒としては、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミン、スズオクトエート等の有機金属化合物、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
【００１６】
発泡剤はポリウレタンを発泡させてポリウレタンフォームとするためのものである。この発泡剤としては、水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。
【００１７】
ポリオール類とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応を行なう場合には、ワンショット法又はプレポリマー法が採用される。ワンショット法は、ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを直接反応させる方法である。プレポリマー法は、ポリオール類とポリイソシアネート化合物との各一部を事前に反応させて末端にイソシアネート基又は水酸基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類又はポリイソシアネート化合物を反応させる方法である。ワンショット法はプレポリマー法に比べて製造工程が一工程で済み、製造条件の制約も少ないことから好ましい方法であり、製造コストを低減させることができる。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる吸水性ポリウレタンフォームとしては、軟質スラブポリウレタンフォームが好ましい。軟質スラブポリウレタンフォームは上記ワンショット法により混合攪拌された反応原料（反応混合液）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に反応原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで得られる。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、所定形状に裁断される。その他、モールド成形法、現場施工スプレー成形法等によって吸水性ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１９】
上記のウレタン化反応を行なうときには、前記反応原料に更に水酸基を有する化合物を添加してポリオール類とポリイソシアネート化合物とを反応させることが望ましい。この水酸基を有する化合物を添加することにより、ポリウレタンフォーム表面の親水性を高め、その吸水性を向上させることができる。更に、気泡が破壊されて空間部分が連続し、通気性が改善されると同時に、吸水性も改善される。係る水酸基を有する化合物としては、分子内に１個の水酸基を有する化合物、分子内に２個の水酸基を有する化合物及び分子内に３個以上の水酸基を有する化合物のいずれも使用される。分子内に１個の水酸基を有する化合物としては、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。分子内に２個の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量が好ましくは１００〜１０００、より好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコール等が挙げられる。分子内に３個以上の水酸基を有する化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２０】
この水酸基を有する化合物としては、分子量１０００以下の低分子量化合物が好ましい。このような低分子量の水酸基含有化合物を用いることにより、得られるポリウレタンフォームのセルの開放化が良くなり、通気性が良好になると共に、吸水性を更に改良することができる。水酸基を有する化合物の添加量は、ポリエステルポリオールに対して０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが最も好ましい。この添加量が０．２質量％未満の場合、ポリウレタンフォームの吸水性すなわち吸水速度が低下する。一方、添加量が１０質量％を越える場合、発泡安定性が低下し、気泡が潰れて良好なポリウレタンフォームを得ることができなくなる。
【００２１】
本実施形態の吸水性ポリウレタンフォームは吸水速度が速く、吸水時の膨潤を抑制でき、良好な強度を発揮できることから、トイレを洗浄するトイレクリーナ、床の水拭き掃除用モップ等として好適に使用される。
【００２２】
さて、吸水性ポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に反応させるワンショット法によって行なわれる。すなわち、走行コンベア上に大気圧下で室温にて反応原料を吐出することにより、コンベア上で移動しながら自由に発泡が行なわれ、連続気泡を有するポリウレタンフォームが連続的に製造される。この方法は、型内で加温、加圧下に行なわれるモールド成形とは異なるものである。
【００２３】
この場合、ポリオール類としてポリエステルポリオール、整泡剤としてアニオン系界面活性剤が用いられる。そのため、ポリウレタンフォームの骨格はポリエステルポリオールに基づいて疎水性になるものの、その表面にアニオン系界面活性剤が移行（ブリード）して親水性が付与される。従って、ポリウレタンフォームを用いてトイレクリーナ等を製造し、使用した場合にその表面に水が付くとその水はポリウレタンフォームの骨格の間の空間に速やかに吸収保持され、樹脂内部には吸収されないため膨潤が起らず、ポリウレタンフォームの強度が保持される。そして、ポリウレタンフォームのセル内に保持された水は圧縮により容易に排出され、乾燥も容易である。
【００２４】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  本実施形態の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリオール類としてポリエステルポリオール、整泡剤としてアニオン系界面活性剤を用いている。このアニオン系界面活性剤はポリウレタンフォームの表面に移行して親水性を示すことから、吸水速度を速くすることができる。また、特に比較的低分子量のポリエステルポリオールは疎水性を有することから、吸水時の膨潤を抑制でき、良好な強度を発揮することができる。このような特性を有する吸水性ポリウレタンフォームをポリオール類と界面活性剤の種類を選択することにより容易に製造することができる。
【００２５】
・  水酸基を有する化合物を添加することにより、ポリウレタンフォームのセル膜の開放化を一層高めることができ、その吸水性を更に向上させることができる。
・  ポリエステルポリオールとして、水酸基の平均官能基数が２〜３のジエチレングリコールアジピン酸エステルポリオールを用いることによって架橋構造を形成することができ、ポリウレタンフォームの吸水時における膨潤を抑制して、強度を向上させることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１〜９及び比較例１〜３）
実施例１〜９においては、表１に示すポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを、同じく表１に示す触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に、走行コンベア上で大気圧下にて反応させることによりポリウレタンフォームを製造した。比較例１〜３においては、表２に示すポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを、同じく表２に示す触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下に実施例と同様に反応させてポリウレタンフォームを製造した。表１及び表２における略号の意味を次に示す。
【００２７】
Ｎ−１０１：水酸基の平均官能基数が３官能で分子量が約３０００のジエチレングリコールアジピン酸エステルポリオール
ＰＲ−５００７：水酸基の平均官能基数が３官能でオキシエチレン基の含有量が７０質量％のポリオキシアルキレンポリオール
ＰＥＧ300：分子量３００のポリエチレングリコール
アニオン系界面活性剤１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
アニオン系界面活性剤２：ラウリル硫酸ナトリウム
Ｂ8324：ゴールドシュミット社製のアニオン系界面活性剤以外の界面活性剤よりなる整泡剤
Ｂ8300：ゴールドシュミット社製の整泡剤で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む整泡剤
Ｌ-5340：（株）日本ユニカー製のシリコーン系の整泡剤
アミン触媒１：Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン
アミン触媒２：トリエチレンジアミンの３３質量％溶液
スタナスオクトエート：オクチル酸スズ
ＴＤＩ−６５：2,4-トリレンジイソシアネート６５％と2,6-トリレンジイソシアネート３５％の混合物
ＴＤＩ−８０：2,4-トリレンジイソシアネート８０％と2,6-トリレンジイソシアネート２０％の混合物
得られたポリウレタンフォームについて、ポリウレタンフォームの状態、ポリウレタンフォームの密度、通気性、吸水時間、線膨張率及び引張強度を下記に示す方法で測定し、それらの結果を表１及び表２に併せて記載した。
（ポリウレタンフォームの状態）
得られたポリウレタンフォームを目視にて観察し、良好であるか否かを判断した。
（吸水時間１）
ポリウレタンフォームの表面に水をスポイトで１滴置き、水が完全にポリウレタンフォーム中に吸い込まれるまでの時間（秒）を測定した。
（吸水時間２）
縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ及び高さ１０ｍｍのポリウレタンフォームを２３℃の水面に落とし、ポリウレタンフォームが完全に水に浸されるまでの時間（秒）を測定した。
（線膨張率）
ポリウレタンフォームの一辺の長さ（Ｌ０）を測定し、ポリウレタンフォームを完全に水に埋没させて１時間放置して取り出し、同じ一辺の長さ（Ｌ１）を測定し、次式によって求めた。線膨張率（％）＝〔（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０〕×１００
【００２８】
【表１】
2005187788.tif 000002
表１に示したように、実施例１〜９においては、吸水時間が短く、吸水速度を速くすることができた。また、線膨張率が小さく、吸水後の引張強度も良好であった。更に、いずれもフォーム状態が良好で、通気性も良好であった。加えて、実施例２〜９ではグリセリン、ポリエチレングリコール等の水酸基を有する化合物を添加したことから、水酸基を有する化合物を添加していない実施例１に比べて吸水時間が短く、吸水速度を一層速くすることができた。
【００２９】
【表２】
2005187788.tif 000003
表２に示したように、アニオン系界面活性剤を使用しなかった比較例１及び２のポリウレタンフォームは、吸水時間が長く、吸水速度の遅いものであった。ポリエーテルポリオールを使用し、アニオン系界面活性剤を使用しなかった比較例３のポリウレタンフォームは、吸水時間が長く、吸水速度が遅い上に、線膨張率が大きく、吸水後の引張強度が小さいものであった。
【００３０】
尚、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  ポリエステルポリオールとして、ラクトン系ポリエステルポリオール又はポリカーボネート系ポリエステルポリオールを用いることもできる。
【００３１】
・  ポリエステルポリオールの分岐度を高めて、得られるポリウレタンフォームの硬度を大きくすることもできる。
・  整泡剤として、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等を併用することもできる。
【００３２】
・  その他の配合剤として、架橋剤、難燃剤、着色剤、充填剤、安定剤、可塑剤等を配合することもできる。
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００３３】
・  水酸基を有する化合物は、分子量１０００以下の低分子量化合物である請求項２又は請求項３に記載の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法。このように構成した場合には、得られるポリウレタンフォームの通気性が良好になると共に、吸水性を更に改良することができる。
【００３４】
・  コンベア上にて、大気圧下にポリオール類とポリイソシアネート化合物との反応が連続的に行なわれる請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法。この製造方法によれば、吸水性ポリウレタンフォームを特定の型を必要とせず、連続的に容易に製造することができる。