(57)【要約】【課題】  成形加工性がよく、高性能な内装材用ポリブテン系複合材料を提供すること。【解決手段】  下記（１）〜（５）の要件を満たす１−ブテン系重合体  １０〜７０重量％、及び有機又は無機充填材  ９０〜３０重量％を含む内装材用ポリブテン系複合材料。（１）重合体に占める１−ブテンの組成比が５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（但し、４を含まない）のα−オレフィンの組成比が５０〜０ｍｏｌ％（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下（３）極限粘度[η]が０．０１〜０．５（４）１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１００℃（５）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４以下【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）の要件を満たす１−ブテン系重合体  １０〜７０重量％、及び有機又は無機充填材  ９０〜３０重量％を含む内装材用ポリブテン系複合材料。
（１）重合体に占める１−ブテンの組成比が５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（但し、４を含まない）のα−オレフィンの組成比が５０〜０ｍｏｌ％
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
（３）極限粘度[η]が０．０１〜０．５
（４）１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１００℃
（５）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４以下
【請求項２】
さらに、炭化水素系樹脂を含む請求項１に記載の内装材用ポリブテン系複合材料。
【請求項３】
紙と、
前記紙上に、請求項１又は２に記載の内装材用ポリブテン系複合材料からなる層とを含む壁紙。
【請求項４】
前記ポリブテン系複合材料からなる層が、発泡層である請求項３に記載の壁紙。
【請求項５】
前記壁紙が加圧され、厚みが０．０１〜０．５ｍｍである請求項３又は４に記載の壁紙。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の内装材用ポリブテン系複合材料からなる層を、紙上に積層する壁紙の製造方法。
【請求項７】
前記積層後に、前記複合材料からなる層を発泡させる請求項６に記載の壁紙の製造方法。
【請求項８】
前記複合材料をシートに成形し、発泡させた後、前記紙上に積層する請求項６に記載の壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な内装材用ポリブテン系複合材料に関する。さらに詳しくは、柔軟で安全性やリサイクル性が高く、成形加工性を高めつつも、べたつきの少ないという特徴を持ち、充填材を高濃度で配合可能であるために、軟質でかつ難燃性が求められる分野にも最適な内装材用ポリブテン系複合材料及びその壁紙としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、種々の分野において脱ポリ塩化ビニルが要望されている。特に、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂については、高濃度の可塑剤がブリードするために生じる汚染や、燃焼時におけるダイオキシン発生の懸念がある。このため、ポリブテン系材料等のポリオレフィン系材料を代替品として用いることが検討されている。
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂の持つ、優れた柔軟性と難燃性とを同時に満足するポリオレフィン系材料の開発は困難であり、そのような材料の出現が望まれている。
【０００３】
ところで、従来から、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂に、種々の無機充填剤又は有機充填剤を配合して、複合材料とすることが広く行なわれている。例えば、建材用遮音シートとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄等の充填材を軟質塩化ビニル樹脂に配合し、カレンダー成形や押出成形等でシート状に成形したものが用いられている。
【０００４】
軟質塩化ビニル樹脂代替品として、低分子量の非晶性α−オレフィン樹脂に充填材を配合した組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
これは、安全性やリサイクル性、遮音性、成形加工性に優れてはいるが、べたつきが発生するといった問題点があった。これは、樹脂が非晶性であり、かつ、従来型の不均一系触媒を用いて重合して得られる樹脂であるため低分子量低融点成分を含有してしまうことに由来している。成形加工性向上のため、樹脂の分子量を下げるほどに、該低分子量低融点成分が増加してしまう。
この低分子量低融点成分は、成形体表面にブリードアウトしやすいため、べたつきに限らず、接着性を阻害する等、表面特性を悪化させるため、建材用シート用途に限らず、多種の用途で課題となる可能性がある。
【０００５】
近年、特殊なメタロセン系触媒により得られる、組成が均一で軟質なプロピレン系重合体を用いた複合材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、具体的に開示されているプロピレン系重合体の極限粘度［η］は１．５に過ぎない。このような高分子量の樹脂は溶融粘度が高く、充填材を配合すると、さらに溶融粘度が上昇するため、成形加工性が悪化するという課題がある。
また、プロピレン系樹脂は、ブテン系樹脂に比べ、一般的に充填材の含量を多くできないという課題があった。
【０００６】
近年、特殊なメタロセン系触媒により得られる組成が均一で軟質なブテン系重合体を用いた複合材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。ここで具体的に開示されている１−ブテン系重合体の分子量（Ｍｗ）は４２万である。この様な高分子量の樹脂は溶融粘度が高く、充填材を配合すると、さらに溶融粘度が上昇し、成形加工性が悪化するという課題がある。また、耐熱性を重視するため結晶性のポリプロピレンが必須成分となっている。高結晶性の樹脂には、有機・無機充填材の配合量を上げられないという課題がある。つまり、結晶性ポリプロピレンを配合することにより、複合材料全体に占める充填材の配合量が低下するという課題がある。
【特許文献１】特開平１１−６２０４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、成形加工性がよく、なおかつべたつきが少なく、柔軟で安全性やリサイクル性が高く、軟質かつ難燃性が求められる分野にも最適な内装材用ポリブテン系複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、配合する１−ブテン系重合体の立体規則性、分子量、組成及びこれらの分布を制御することで、軟質でべたつきが無く、さらに、充填材を高濃度で配合しても、効率的に溶融時流動性を上げることができるため、成形性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の第一の態様によれば、下記（１）〜（５）の要件を満たす１−ブテン系重合体  １０〜７０重量％、及び有機又は無機充填材  ９０〜３０重量％を含む内装材用ポリブテン系複合材料が提供される。
（１）重合体に占める１−ブテンの組成比が５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（但し、４を含まない）のα−オレフィンの組成比が５０〜０ｍｏｌ％
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
（３）極限粘度[η]が０．０１〜０．５
（４）１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１００℃
（５）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４以下
【００１０】
本発明の第二の態様によれば、紙と、この紙上に、上記の内装材用ポリブテン系複合材料からなる層とを含む壁紙が提供される。
本発明の第三の態様によれば、上記の内装材用ポリブテン系複合材料からなる層を、紙上に積層する壁紙の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、柔軟で安全性やリサイクル性が高く、成形加工性が高く充填材を高濃度で配合可能であり、なおかつべたつきが少なく、軟質でかつ難燃性が求められる分野にも最適な、内装材用ポリブテン系複合材料及びその材料を用いた壁紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［内装材用ポリブテン系複合材料］
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料は、所定の要件を満たす１−ブテン系重合体を１０〜７０重量％、及び有機又は無機充填材を９０〜３０重量％含む複合材料である。
【００１３】
Ａ．１−ブテン系重合体
本発明で用いる１−ブテン系重合体は、以下の（１）〜（５）の要件を満たす。
（１）１−ブテン系重合体に占める１−ブテンの組成比が５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（但し、４を含まず）のα−オレフィンの組成比が５０〜０ｍｏｌ％
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が３０以下
（３）極限粘度[η]が０．０１〜０．５
（４）１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１００℃
（５）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４以下
【００１４】
（１）１−ブテン系重合体の組成
本発明で使用する１−ブテン系重合体は、１−ブテン単独重合体、又は１−ブテン及び炭素数２〜２０（但し、４を含まず）のα−オレフィンを含む共重合体である。
炭素数２〜２０（但し、４を含まず）のα−オレフィンとして、具体的には、エチレン，プロピレン，１−ペンテン，１−へキセン，４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，３−メチル−１−ブテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセン等が挙げられる。
好ましくは、炭素数２，３，５〜１０のα−オレフィンである。
【００１５】
この１−ブテン系重合体に占める１−ブテンの組成比は、５０〜１００ｍｏｌ％であり、炭素数２〜２０（但し、４を含まず）のα−オレフィン組成比は５０〜０ｍｏｌ％である。
１−ブテン系重合体の組成をこのようにすることにより、１−ブテン系重合体の結晶性が保たれ、常温での取扱い性に優れたものとなる。
好ましくは、１−ブテンの含有量は７０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（但し、４を含まず）のα−オレフィンの含有量は３０〜０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、１−ブテン９０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（但し、４を含まず）のα−オレフィン１０〜０ｍｏｌ％である。特に好ましくは、１−ブテン単独重合体である。
【００１６】
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝
１−ブテン系重合体の立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は３０以下である。立体規則性指数が３０を超えると、柔軟性の低下や混合性に低下が生じる場合がある。
好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。
【００１７】
立体規則性指数の測定法は、朝倉らにより報告された、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９８、１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求める。即ち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、異常挿入分率や、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）［ｍｏｌ％］、（ｍｍｒｒ）［ｍｏｌ％］、（ｒｍｍｒ）［ｍｏｌ％］を求め、立体規則性指数を下記式より計算する。
【００１８】
【数１】
2005112988.tif 000002
【００１９】
１−ブテンの１，４挿入と呼ばれる異常挿入部分の分率（１，４挿入分率）が、５％以下であることが望ましい。１，４挿入分率が５％を超えると、重合体の組成分布が広がることがある。これによって結晶性が低下することから、組成物にした際の物性の低下が見られることがある。
好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは観測されないことが望ましい。
【００２０】
１−ブテン系重合体は、アイソタクチック構造が好適である。アタクチック構造又はシンジオタクチック構造では、非晶性もしくは、結晶性が低下し、表面特性の悪化、特にべたつき、強度低下につながることがある。
また、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％、一層好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％である。（ｍｍｍｍ）が２０ｍｏｌ％未満では、ポリブテン系複合材料にべたつきが生じる可能性がある。（ｍｍｍｍ）が９０ｍｏｌ％より大きいと複合材料の軟質化が効率的に行われないことがある。
【００２１】
（３）極限粘度［η］
テトラリン溶媒中で１３５℃にて測定した極限粘度[η]は、０．０１〜０．５である。好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．４である。［η］が０．０１未満では、ポリブテン系複合材料の強度低下やべたつきの原因となることがある。また、［η］が０．５を超える場合では、ポリブテン系複合材料の溶融時粘度が効率的に低下せず、有機又は無機充填剤との混練が低温では均一にならず、配合量を上げられなかったり、成形加工性が悪化することがある。
【００２２】
この１−ブテン系共重合体は、［η］が同程度のポリプロピレンより、充填材を高濃度で充填することができる。これは、充填材が非晶部内に存在しているためと考えられ、通常の市販ポリプロピレンのような結晶性ポリマーと異なり、ブテン系重合体が低結晶性であるためと推定される。
【００２３】
尚、［η］が０．５以上である場合には、軟質性やべたつきの無さを維持しつつ、複合材料の強度や伸びが改善されるため、この様な特性が要求される用途においては有用である。
【００２４】
（４）１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１００℃に観測される結晶性樹脂である。好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、一層好ましくは４５〜９０℃である。ＴｍＤが０℃未満では、ポリブテン系複合材料にべたつきが発生することがある。また、ＴｍＤが１００℃を超えると、複合材料の軟質化が効率的に行われない。
尚、１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）とは、ＤＳＣを用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、２２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークの、最も高温側に観測されるピークのトップとして定義される融点である。
【００２５】
（５）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］
ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが４以上では低分子量体の増加により、べたつきの原因となることがある。好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、一層好ましくは２．３以下である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。Ｍｗが１０，０００未満では、低分子量体の増加によりべたつきの原因となることがある。また、Ｍｗが１００，０００より大きいと、ポリブテン系複合材料の溶融時粘度が効率的に低下せず、有機又は無機充填剤との混練が、低温では均一にならなかったり、成形加工性が改善されないことがある。Ｍｗは、好ましくは３０，０００〜９５，０００、より好ましくは４０，０００〜９０，０００、一層好ましくは５０，０００〜８０，０００である。
【００２６】
尚、Ｍｗが１００，０００より大きい場合でも、軟質性やべたつきの無さを維持しながら、複合材料の強度や伸びが改善できるため、この様な特性が要求される用途においては有用である。さらには、Ｍｗが１００，０００以下の場合と同様、充填材を高濃度で充填することができる。これは、充填材が非晶部内に存在しているためと考えられ、通常の市販ポリプロピレンのような結晶性ポリマーと異なり、ブテン系重合体が低結晶性であるためと推定される。
【００２７】
本発明で用いる１−ブテン系重合体の製法は、メタロセン触媒と呼ばれる均一系触媒を用いて得られるものが望ましい。Ｍｇ−Ｔｉ系触媒に代表される不均一系触媒では、得られるポリマーの分布が広く、べたつきの原因となる低分子量体の生成が懸念されるためである。しかしながら、上述の要件を満たす１−ブテン系重合体が得られれば、製法は特に限定されるものではない。
メタロセン触媒としては、例えば、特開２００２−３２２２１３号公報に記載のものが好ましい。
特に、望ましい１−ブテン系重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【００２８】
【化１】
2005112988.tif 000003
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、また、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテン除く）を共重合させる製造方法である。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。
【００３０】
また、Ｅ１及びＥ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ１及びＥ２としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。
Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。
【００３１】
次に、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
このような架橋基としては、例えば、一般式
【００３２】
【化２】
2005112988.tif 000004
（Ｄは炭素、珪素又はスズ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられる。その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。
これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００３３】
【化３】
2005112988.tif 000005
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ１，Ａ２，ｑ及びｒは上記と同じである。
Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。
このＸ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。
このＹ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００３４】
Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。
また、Ｒ４〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ６とＲ７は環を形成していること及びＲ８とＲ９は環を形成していることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジイソプロピルシリレン）（２，１’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３６】
また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００３７】
（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物を好適に使用することができる。
（〔Ｌ１−Ｈ〕ｐ＋）ｑ（〔Ｍ２Ｘ３Ｘ４・・・Ｘｎ〕（ｎ−ｍ）−）１・・・（III）
（〔Ｌ２〕ｐ＋）ｑ（〔Ｍ３Ｘ３Ｘ４・・・Ｘｎ〕（ｎ−ｍ）−）１・・・    （IV）
〔式中、Ｌ１はルイス塩基、Ｌ２は後述のＭ４，Ｒ１０Ｒ１１Ｍ５又はＲ１２３Ｃであり、Ｍ２及びＭ３は周期律表第５〜１５族元素から選ばれる金属を示す。Ｍ４は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ５は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ３〜Ｘｎはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１２はアルキル基を示す。ｍはＭ２，Ｍ３の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｐはＬ１−Ｈ，Ｌ２のイオン価数で１〜７の整数、ｑは１以上の整数，ｌ＝ｑ×ｐ／（ｎ−ｍ）である。〕
Ｍ２及びＭ３は周期律表第５〜１５族元素から選ばれる金属、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素から選ばれる金属、さらに好ましくはホウ素原子である。
Ｍ４は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉ等の各原子、Ｍ５は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。
【００３８】
Ｘ３〜Ｘｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基等、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基等、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基等、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基等、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４-，Ｂ(Ｃ６ＨＦ４)４-，Ｂ(Ｃ６Ｈ２Ｆ３)４-，Ｂ(Ｃ６Ｈ３Ｆ２)４-，Ｂ(Ｃ６Ｈ４Ｆ)４-，Ｂ(Ｃ６(ＣＦ３)Ｆ４)４-，Ｂ(Ｃ６Ｈ５)４-，ＢＦ４-等が挙げられる。また、金属カチオンとしては、Ｃｐ２Ｆｅ＋，（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋，（ｔＢｕＣｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋，Ａｇ＋,Ｎａ＋，Ｌｉ＋等が挙げられる。その他のカチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム等の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニウム化合物、ＣＨ３ＰＨ３＋，Ｃ２Ｈ５ＰＨ３＋，Ｃ３Ｈ７ＰＨ３＋，（ＣＨ３）２ＰＨ２＋，（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２＋，（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２＋，（ＣＨ３）３ＰＨ＋，（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋，（Ｃ３Ｈ６）７ＰＨ＋，（ＣＦ３）３ＰＨ＋，（ＣＨ３）４Ｐ＋，（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋，（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ４Ｈ５ＰＨ３＋，（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２＋，（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋，（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋，（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋，（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２＋，（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋，（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ＋等のアリールフォスフォニウムイオン等が挙げられる。
【００４０】
この重合方法においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
一般式（III）及び（IV）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（III）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
一方、一般式（IV）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００４２】
好適な配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ)
（Ｍ１Ｘ２Ｘ３・・・Ｘｎ）（ｎ−ｍ）−      ・・・（Ｖ)
〔式中、Ｍ１は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素、さらに好ましくはホウ素原子を示す。Ｘ２〜Ｘｎはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む），アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、ｍはＭ１の原子価であり、ｎは２〜８の整数である。〕
で表されるものを挙げることができる。
また、一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性アニオンである。
【００４３】
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば、一般式（VI）
〔ＣＲ１３Ｒ１４Ｒ１５〕＋      ・・・（VI）
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式（VI）におけるＲ１３，Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基，ナフチル基又はアントラセニル基である。
置換フェニル基は、例えば、一般式（VII）
Ｃ６Ｈ5−ｋＲ１６ｋ      ・・・（VII）
で表わすことができる。
一般式（VII）におけるＲ１６は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，アルコキシ基，アリーロキシ基，チオアルコキシ基，チオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，ハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。
ｋが２以上の場合、複数のＲ１６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
上記一般式（Ｖ)で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート，テトラ（トルイル）ボレート，テトラ（キシリル）ボレート，（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート，〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート，トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００４５】
一方、上記一般式（VI)で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム，トリ（メトキシフェニル）カルベニウム，トリ（クロロフェニル）カルベニウム，トリ（フルオロフェニル）カルベニウム，トリ（キシリル）カルベニウム，〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム，〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム，〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム，〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム，〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
【００４６】
また、触媒の（Ｂ−１）成分としては、下記一般式
ＢＲ１７Ｒ１８Ｒ１９      ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ１７,Ｒ１８及びＲ１９は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。〕
で表される化合物を挙げることもでき、ホウ素に置換基としてアルキル基又はアリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものではなく、いずれのものでも使用できる。
ここで、アルキル基としては、ハロゲン置換アルキル基をも包含し、またアリール基としてはハロゲン置換アリール基，アルキル置換アリール基をも包含するものである。
【００４７】
上記一般式（VIII）中のＲ１７,Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体例には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等のアルキル基あるいはフェニル基，フルオロフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基等のアリール基である。
尚、ここでＲ１７〜Ｒ１９は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４８】
このような一般式（VIII）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルホウ素，トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，トリ（２−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（３−フルオロフェニル）ホウ素，トリ（４−フルオロフェニル）ホウ素，トリ〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ホウ素，トリ〔（４−フルオロメチル）フェニル〕ホウ素，ジエチルホウ素，ジエチルブチルホウ素，トリメチルホウ素，トリエチルホウ素，トリ（ｎ−ブチル）ホウ素，トリ（トリフルオロメチル）ホウ素，トリ（ペンタフルオロエチル）ホウ素，トリ（ノナフルオロブチル）ホウ素，トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素，トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）フルオロホウ素，ジフェニルフルオロホウ素，ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロホウ素，ジメチルフルオロホウ素，ジエチルフルオロホウ素，ジ（ｎ−ブチル）フルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロホウ素，フェニルフルオロホウ素，（ペンタフルオロフェニル）ジクロロホウ素，メチルジフルオロホウ素，エチルジフルオロホウ素，（ｎ−ブチル）ジフルオロホウ素等が挙げられる。
これらの中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。
【００４９】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（IX)
【００５０】
【化４】
2005112988.tif 000006
（式中、Ｒ２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ２０は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ)
【００５１】
【化５】
2005112988.tif 000007
（式中、Ｒ２０及びｗは、一般式（IX）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、ａ．有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、ｂ．重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、ｃ．金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、ｄ．テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００５３】
この１−ブテン系重合体の製造方法において、（Ａ）特定の遷移金属化合物及び（Ｂ−１）この（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物、特にホウ素原子を含有する重合用触媒を用いることにより、（Ｂ−２）成分としてアルミノキサンを用いた場合と比較して、著しく高活性で１−ブテン系重合体を製造することができる。
また、（Ａ）特定の遷移金属化合物及び（Ｂ−２）成分としてアルミノキサンを含有する重合用触媒を用いることが好ましい。
【００５４】
この製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(Ｘ)
Ｒ２１ｖＡｌＪ3−ｖ        ・・・（XI)
〔式中、Ｒ２１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００５５】
一般式（XI)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
この製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
【００５６】
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２５００の範囲が望ましい。
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００５７】
この重合方法においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ２やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
【００５８】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ２，Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５)２等で代表される一般式ＭｇＲ２２ｘＸｑｙで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘｑはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。
各Ｒ２２及び各Ｘｑはそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ２，ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５），Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５)２等が好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
【００５９】
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、
ａ．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、
ｂ．担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、
ｃ．担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、
ｄ．（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、
ｅ．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、
ｆ．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法
等を用いることができる。
尚、上記ｄ、ｅ及びｆの反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６０】
この重合方法においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い、触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６１】
この重合方法においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。
（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常、２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。
比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ２／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。
【００６２】
また、この触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００６３】
重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。
さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合等がある。
【００６４】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００６５】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００６６】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００６７】
Ｂ．有機又は無機充填剤材
本発明で用いる有機充填材、無機充填材は特に制限はなく、様々なものを用いることができる。好ましくは、無機充填材である。
無機充填剤としては、目的に応じて、剛性、難燃性、耐震性又は質量感等の各種性能を付与するために、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウオラストナイト、チタン酸カリウム、モスハイジ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。
好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸カルシウムである。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
一方、有機充填剤としては、例えば、モミ殻等の殻繊維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、架橋ゴム粉末、プラスチック粉末、熱硬化性樹脂粉末、コラーゲン粉末、レザー粉末、プロテイン粉末、シルク粉末、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、又はこれら繊維の織布や不織布等を挙げることができる。
【００６９】
これらの無機又は有機充填剤は、そのまま配合してもよいが、例えば、無機充填剤を、予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、リン酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理しておくのが望ましい。このような処理により樹脂組成物が成形しやすくなり、製品の外観が向上し、機械的性質が良好となる。
【００７０】
無機又は有機充填剤の形状には制限はなく、例えば、球状、板状、繊維状等のものを使用できる。球状充填材や板状充填材の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがさらに好ましい。繊維状充填材の場合には、繊維長さは１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜３ｍｍがより好ましい。
【００７１】
Ｃ．配合比
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料の配合比は、上述した１−ブテン系重合体１０〜７０重量％及び有機又は無機充填材９０〜３０重量％とする。１−ブテン系重合体が１０重量％未満の場合、ポリブテン系複合材料が脆くなる。７０重量％より大きい場合、得られるポリブテン系複合材料の機械強度等が低下するため、充填材による改良効果が低くなる。より好ましくは、１−ブテン系重合体３０〜７０重量％、有機又は無機充填材７０〜３０重量％、特に好ましくは、１−ブテン系重合体４０〜６５重量％、有機又は無機充填材６０〜３５重量％である。
【００７２】
有機又は無機充填剤と１−ブテン系重合体の混合法は、例えば、ミキシングロール、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機等、従来よく知られた方法が使用できる。また、無機充填剤と１−ブテン系重合体の一部を混合したのち、さらに、残部の１−ブテン系重合体、添加剤等を添加、混合する等、多段階の混合も可能である。
【００７３】
Ｄ．その他
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料には、本発明の目的に反しない限り、他の炭化水素系樹脂を配合することができる。
炭化水素系樹脂として、オレフィン重合体，α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体，エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体，エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂がある。
【００７４】
ここで、上記のオレフィン重合体とは、オレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィンの共重合体である。
オレフィンとして、具体的には、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−へキセン，４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，１−オクテン、３−メチル−１−ブテン，１−デセン，１−ドデセン、１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン；シクロペンテン，シクロヘプテン，ノルボルネン，５−エチル−２−ノルボルネン，テトラシクロドデセン，２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の炭素原子数が３〜２０の環状オレフィンが挙げられる。さらに、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を挙げることもできる。
【００７５】
オレフィン重合体の具体例として、結晶性ポリプロピレン，プロピレン・α−オレフィン・ランダム共重合体，プロピレン・α−オレフィン・ブロック共重合体，高中密度ポリエチレン，ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，極低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００７６】
オレフィン重合体は、炭素原子数が２〜６のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらに、プロピレン単位を主な構成単位とする重合体（プロピレン重合体）であることが好ましい。
オレフィン重合体が、プロピレン重合体である場合には、プロピレンから誘導される構成単位を８０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９２〜１００ｍｏｌ％の割合で含有し、エチレンから誘導される構成単位を０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０〜８ｍｏｌ％、より好ましくは０〜６ｍｏｌ％の割合で含有し、炭素数４〜１２のオレフィンより選ばれるオレフィンから誘導される構成単位が０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜５ｍｏｌ％の割合で含有する重合体であることが望ましい。
【００７７】
オレフィン重合体は、上記のようなオレフィンから誘導される構成単位以外に、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−へキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン等の分岐構造を有するオレフィンから誘導される構成単位；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の炭素数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５ｍｏｌ％以下の割合で含有していてもよい。
【００７８】
オレフィン重合体としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等、ゴム弾性的な性質を持つエラストマーでも良い。
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているもの等が挙げられる。一般的には、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下をプラストマーやエラストマーと呼んでいるが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでも良い。
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００７９】
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン非共役ジエン共重合体エラストマー等のオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜８のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらに、エチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ましい。
上記のようなオレフィン系エラストマーの２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分であることが望ましい。
【００８０】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水添体が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
また、このスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせ等、いずれであってもよい。
【００８１】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【００８２】
ポリオレフィン以外の炭化水素系樹脂としては、ポリスチレン，ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ），アイソタクティックポリスチレン，シンジオタクタクティックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等のポリアクリルニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、石油樹脂等が挙げられる。
【００８３】
これらの炭化水素系樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂、石油樹脂が好ましく、特に、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
炭化水素系樹脂は、一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
炭化水素系樹脂の配合量は、１−ブテン系重合体と有機又は無機充填材を合わせた量１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが望ましい。１重量部未満では、炭化水素系樹脂による改良効果が得られない。また、１０００重量部以上では、ポリオレフィン系重合体による柔軟化の効果が得られない。
カレンダー成形等では、材料の粘度や溶融張力が成形装置に適合することが必要であり、本発明の複合材料に市販のポリプロピレン等を配合することで、所望の粘度に調整することが可能である。これは、本発明における１−ブテン系重合体が、ポリプロピレン系樹脂との相容性にも優れるためである。
【００８５】
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料には、必要に応じて、従来公知の添加剤、例えば、発泡剤，結晶核剤，耐侯安定剤，紫外線吸収剤，光安定剤，耐熱安定剤，帯電防止剤，離型剤，難燃剤，合成油，ワックス，電気的性質改良剤，スリップ防止剤，アンチブロックング剤，粘度調製剤，着色防止剤，防曇剤，滑剤，顔料，染料，可塑剤，軟化剤，老化防止剤，塩酸吸収剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，粘着防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
特に、本発明の内装材用ポリブテン系複合材料を壁紙の材料に使用する場合、発泡剤を入れることが好ましい。
【００８６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤及び高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、ポリブテン系複合材料１００重量部に対して０.００１〜１０重量部の量で配合してもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の公知の各種フェノール系酸化防止剤が使用される。
【００８７】
また、上記のフェノール系酸化防止剤とともに、硫黄系酸化防止剤を含有することが望ましい。この硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の公知の各種硫黄系酸化防止剤が使用される。
さらに、酸化劣化の抑制効果をより一層向上させるために、上記二種類の酸化防止剤とともに、リン系酸化防止剤を含有するのが好ましい。このリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の公知の各種リン系酸化防止剤が使用される。
【００８８】
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料は、通常のＴ−ダイ成形、カレンダーロール成形、射出成形、熱圧縮成形、インフレーション成形等で加工することにより、フィルムやシート等の形状を付加でき、内装材として使用できる。
また、Ｔダイ成形やカレンダー成形においては、得られたポリブテン系複合材料シートに、使用目的に応じ、各種の織布や不織布、発泡体、カーペット、フィルム、シート等に積層した複合体として使用することも可能である。
【００８９】
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料は、無機又は有機充填材を配合しても成形性がよく、得られる成形体は、ベトツキが少なく、柔軟で安全性やリサイクル性が高く、軟質かつ難燃性である。従って、内装材用に適した複合材料である。
【００９０】
［壁紙］
本発明の壁紙は、紙上に、上述した内装材用ポリブテン系複合材料層又はその発泡層（以下、この２種の層を複合材料層ということがある）を積層してなる。尚、必要に応じて他の層を積層してもよい。
紙としては、難燃性を有しているのが好ましく、このような難燃性の紙としては、例えば、クラフトパルプ等の化学パルプ又はセルロースパルプ等の天然パルプ等のパルプ紙に、自己消化性の水酸化アルミニウムを主体とし、クレー、カオリン、タルク、二酸化チタン等を併用した填料を混抄してなる難燃紙；特公昭５１−１７６０６号公報、特開昭５０−３３６９６号公報、特開昭５０−７３９７号公報、特公昭５１−６７６３号公報等に記載のグアニジン化合物等による含浸紙；水酸化アルミニウム紙；ガラス繊維紙等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、難燃効果、特に、発熱量の低減及び施工性の点で、水酸化アルミニウム紙が好ましい。紙は、壁紙における裏打紙又は基材として機能する。
紙の厚みとしては、特に制限はないが、通常０．１０〜０．１５ｍｍである。
【００９２】
複合材料層の厚みとしては、特に制限はなく、壁紙の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。通常、０．１０〜０．３０ｍｍである。壁紙にエンボス加工等を施す場合には、複合材料層の厚みをある程度厚めにするのが好ましい。
【００９３】
その他の層は、壁紙の用途、目的等に応じて適宜形成することができる。例えば、紙と複合材料層とを接着する接着層、壁紙の表面に形成される表面層等が挙げられる。
接着層としては、例えば、それ自体公知の接着剤を硬化させた層、粘着テープ等の粘着剤のシート又はフィルムの層等が挙げられる。
また、表面層としては、例えば、顔料を有してなる着色剤層、模様・絵柄等の印刷層、耐光性化合物等を含有した表面保護層等が挙げられる。
尚、本発明においては、着色剤層を設けなくとも、複合材料層中に顔料を含有させることにより、複合材料層に着色剤層の機能を付与することができる。
また、印刷層を設けなくとも、複合材料層の表面に直接、模様・絵柄を形成することができる。
【００９４】
本発明の壁紙の表面は、壁紙の用途等により、平滑であってもよいし、エンボス加工等による凹凸が形成されていてもよい。本発明の壁紙は、燃焼時に発生するガス等が、焼却炉を傷めたり、環境を汚染することが少なく、ボリューム感・表面柔軟性に優れ、さらに、難燃性及び収縮性に優れ、各種の建築物への適用が可能である。
【００９５】
本発明の壁紙の製造方法は、内装材用ポリブテン系複合材料を紙上に積層することで行う。
積層は、例えば、複合材料を直接、紙上に積層してもよいし、また、複合材料層をシート状に成形した後（必要に応じてこのシート等の表面にさらにコロナ処理等を施した後）、このシート等を紙に積層してもよい。
尚、本明細書において、シートと記載した場合は、フィルムも含む意味である。
【００９６】
前者の場合は、例えば、内装材用ポリブテン系複合材料のペレットをカレンダー成形機、押出成形機、熱プレス成形機等を用いて紙上に積層することができる。
後者の場合は、まず、内装材用ポリブテン系複合材料をカレンダー成形機、押出成形機、熱プレス成形機等を用いてシート又はフィルム状に成形する。その後、このシート等をカレンダー成形機、押出成形機、熱プレス成形機等を用いて、紙上に熱融着してもよいし、シート等をそれ自体公知の接着剤若しくは溶融ポリエチレン等、又は粘着テープ等の粘着剤により、カレンダー成形機、押出成形機、熱プレス成形機等を用いて紙上に貼着してもよい。
これらの中でも、カレンダー加工による積層が好ましい。カレンダー加工による場合、ロール温度としては、通常、１２０〜１５０℃である。
【００９７】
内装材用ポリブテン系複合材料層の発泡は、紙上に内装材用ポリブテン系複合材料層を積層した積層体を、加熱発泡、化学発泡又は物理発泡させることにより行うことができる。
加熱発泡は、紙上に化学発泡剤を含有する内装材用ポリブテン系複合材料の層を形成した後、さらに、これを加熱発泡成形することにより行われる。この場合、化学発泡剤として、内装材用ポリブテン系複合材料層の形成の際に、発泡反応を起こすことのないような化学発泡剤が選択される。
尚、加熱発泡の温度としては、化学発泡剤の種類等により異なるが、化学発泡剤が加熱により分解してガスを生じ得る温度であればよく、一般的には２００〜２３０℃である。
【００９８】
化学発泡又は物理発泡は、化学発泡剤又はそれ自体公知の物理発泡剤を内装材用ポリブテン系複合材料に含有させ、これを押出成形、熱プレス成形等を施すことにより行われる。この場合、加熱発泡の場合と異なり、成形と発泡とが同時に行われる。また、この場合、化学発泡剤又は物理発泡剤として、押出成形等の際に発泡反応を起こし得る化学発泡剤又は物理発泡剤が選択される。尚、これらの発泡は、例えば、それ自体公知の発泡炉等を用いて行うことができる。
【００９９】
発泡層の発泡倍率としては、壁紙の用途、目的等に応じて適宜選択すればよく、通常、２〜６倍程度である。発泡倍率は、発泡剤の種類、量、発泡条件を変更することにより、適宜制御することができる。
【０１００】
尚、内装材用ポリブテン系複合材料をシート状に成形し、これを発泡させて発泡シートとした後、発泡シートを紙上に積層することもできる。この成形は、例えば、カレンダー成形機、押出成形機、熱プレス成形機等を用いて行うことができる。
成形の条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。
【０１０１】
その他の層を積層してなる壁紙を製造する場合には、例えば、その他の層の素材を直接、紙上に積層してもよいし、その他の層の素材を成形してシートとした後、これらを紙又は発泡層に貼付してもよい。
【０１０２】
以上のようにして製造した壁紙を、さらに、加圧成形することもできる。加圧成形すると、各層の密着性が向上するので好ましい。
加圧時の圧力は０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。
また、温度は、使用する材料によって適宜調整するが、通常、３０℃〜２５０℃である。
【０１０３】
加圧成形して得られる壁紙の厚さは０．０１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。０．０１ｍｍ未満及び０．５ｍｍを超える場合、施工性が低下するおそれがある。好ましくは、０．０５〜０．４ｍｍであり、特に好ましくは、０．１〜０．３ｍｍである。
【０１０４】
本発明の壁紙の表面に、プライマー処理、グラビア印刷等の印刷、絞押加工等を施すことにより、意匠性に優れ、シャープな凹凸模様を有する壁紙を製造することができる。
本発明の壁紙の製造方法によって、容易にかつ簡便に壁紙を製造することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
尚、測定は下記の装置、条件で行った。
（１）立体規則性
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＸ４００型  １３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝９０／１０混合溶媒（容量比）
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
尚、測定方法については、上述した文献を基に行った。
（２）極限粘度
（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計により、溶媒をテトラリン、測定温度を１３５℃とし、ポリプロピレン換算値とした。
（３）１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、２２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのもっとも高温側に観測されるピークトップをＴｍＤとした。
（４）重量平均分子量及び分子量分布
下記の装置及び条件で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリブテン換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
（５）トルク
配合材料をラボプラストミル（東洋精機製作所株式会社製）で混練する際の、混練停止直前における混練スクリューにかかるトルク（Ｎ・ｍ）を読み取った。
（６）弾性率、破断強度及び破断伸び
引張試験により測定した。シートより、ＪＩＳ２号の１／２ダンベルの型で打ち抜いたものを測定試料とした。引張速度は５０ｍｍ／分、チャック間距離を４０ｍｍとして行った。
（７）べたつき
試料を手で触ったとき、べたつきがないものを○、べたつきの有るものを×、特にべたつきがひどいものを××とした。
（８）隠蔽性
作製したシートを透かして、目視で向こうが見える場合は○、見えない場合は×とした。
（９）線膨張係数
セイコーインスツルメンツ社製、ＳＣＣ／５２００  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ−１２０を用い、５℃／分での昇温中の引張時における試料長変化を測定した。尚、試料への応力は９．８（ｍＮ）とし、２０℃から３０℃の間における伸びの変化から線膨張係数（μｍ／℃）を求めた。
【０１０６】
製造例１
１−ブテン重合体（ａ１）の製造
ａ．触媒調製
（１）２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬとマグネシウム２．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０．１ｍＬを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。
攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ｍＬを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ｍＬ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。
残渣をヘキサン２００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。
【０１０７】
（２）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ｍＬと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液に、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2のＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を３８．５ｍＬ（３８．５ｍｍｏｌ）滴下した。
室温にて１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ｍＬで抽出した。溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）得た（収率３３．４％）。
【０１０８】
（３）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、２００ｍＬのシュレンク瓶に、（２）で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ｍＬを加えた。
−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
【０１０９】
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４グラム（５．９ｍｍｏｌ）得た。（収率８４％）
【０１１０】
次に、窒素気流下において、シュレンク瓶に上記で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４グラム（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れた。
−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６グラム得た。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８  ）による測定の結果は、：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。
【０１１２】
窒素気流下、得られたリチウム塩３．０６グラムをトルエン５０ｍＬに懸濁させた。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２グラム（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの黄色微結晶０．９グラム（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、：δ０．０（ｓ，ＳｉＭｅ３−，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。
【０１１４】
ｂ．１−ブテンの重合
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブにヘプタン２００ｍｌ、１−ブテン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムボレート２μｍｏｌを加え、さらに、水素を０．０５Ｐａ導入した。
攪拌しながら温度を８０℃にした後、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４μｍｏｌ加え６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、１−ブテン重合体９０ｇを得た。
【０１１５】
製造例２
１−ブテン重合体（ａ２）の製造
攪拌機付き、内容積０．２５ｍ３のステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）を１６ｍｍｏｌ／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）を２５ｍｍｏｌ／ｈ、さらに、上記ａで得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロリドを２５μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
重合温度５０℃で、気相部水素濃度を１０ｍｏｌ％、反応器内の全圧を０．３ＭＰａ・Ｇに保つよう１−ブテンと水素を連続供給した。重合溶液は連続的に抜き出し、得られた重合溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５００ｐｐｍを処方し、プレートフィン型ポリマーヒーターを内蔵したフラッシュドラム２段を用いてジャケット温度２２０℃にて溶融フラッシングし、溶媒を除去した。
製造例１、２で重合した１−ブテン重合体（ａ１，ａ２）及び比較例で使用したＵＴ２７８０（ａ３）の物性を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2005112988.tif 000008
【０１１７】
実施例１
製造例１で重合した１−ブテンの配合量が５０重量％、及び炭酸カルシウム配合量が５０重量％となるように調整し、全量５５ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所株式会社製）で混練して内装材用ポリブテン系複合材料を作製した。混合条件は、スクリュー回転数を５０ｒｐｍ、温度を１５５℃とし、８分間混練した。
得られた複合材料を、１６０℃における熱プレス成形により、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
実施例１及び以下に示す実施例２−４、比較例１−６で作製した内装材用ポリブテン系複合材料の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2005112988.tif 000009
【０１１９】
実施例２−４、比較例１，２−５
表２に示す組成にした他は、実施例１と同様にして内装材用ポリブテン系複合材料を作製した。尚、ラボプラストミルに投入した材料の総量は、全ての例において、５５ｇとした。
【０１２０】
比較例３−６
表２に示す組成にし、熱プレス成形の温度を２２０℃にした他は、実施例１と同様にして内装材用ポリブテン系複合材料を作製した。
【０１２１】
評価の結果、比較例１、２のものは、べたつきが強く、なおかつ炭酸カルシウム配合による高剛性化の効果が見られなかった。これは、低分子量低融点成分が、充填材と樹脂との界面に存在することで界面強度が低くなり、充填材配合効果を消しているか、さらには、該樹脂にとっては炭酸カルシウムの配合量が多すぎるために、混練が均一に行われていない可能性があるためと推測している。
また、比較例３〜５は、混練時のトルクが高く、混練による均一化に多大なエネルギーを必要とするばかりか、流動性が必要とされる成形には不適となる可能性があることが確認できた。
【０１２２】
一方、実施例１〜４の複合材料では、べたつきが無く、炭酸カルシウム配合による高剛性化の効果が発揮されており、高充填比率の配合においても充填材が均一に分散しているものと考えられる。
また、無機充填材の配合により、隠蔽性や線膨張係数に優れることが分かった。これらのことから、本発明の材料が壁紙等の建築内装材や自動車内装材等に特に適していることが確認できた。
【０１２３】
実施例５
実施例１の配合材料に対し、アゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）８重量部を加え、ラボプラストミルで、１４０℃、５０ｒｐｍの条件で５分間混練し、複合材料を得た。
この複合材料を、１５０℃のプレス成形により難燃紙上に積層した。積層シートをギアオーブン中に投入し、２２０℃で４５秒間加熱することによって、複合材料層を発泡させ、壁紙を作製した。
この壁紙は、ボリューム感に富み、風合いに優れた柔らかいものであった。
この壁紙を４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス加工し、厚みが０．１１ｍｍの壁紙を得た。
【０１２４】
実施例６
実施例２の配合材料に対し、アゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）８重量部を加え、ラボプラストミルで、１４０℃、５０ｒｐｍの条件で５分間混練し、複合材料を得た。
この複合材料を、１５０℃のプレス成形により難燃紙上に積層した。この積層シートをギアオーブン中に投入し、２２０℃で４５秒間加熱することによって、複合材料層を発泡させ、壁紙を作製した。
この結果、実施例５と同様、ボリューム感に富んだ風合いに優れた柔らかい壁紙が得られた。この壁紙を４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス加工し、厚みが０．１８ｍｍの壁紙を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の内装材用ポリブテン系複合材料は、軟質塩化ビニル樹脂を代替するに好適で、カレンダー成形や押出成形や熱成形、射出成形等に適し、壁紙、建材用遮音シート、防音材、制振材、カーペット裏打ち材、防水シート、自動車用フロアマット、粘着シート・フィルム等、内装材料として広い分野で使用することができる。
また、各種工業材料、包装用フィルム、容器、電気及び電子機器部品、絶縁電線、ハウジング等の家電部品及び中空容器等の分野にも使用できる。