(57)【要約】【課題】  プロピレンの気相酸化でプロピレンオキシドを製造する際、環境汚染物質の発生を抑制し、良好な触媒活性が持続し、安全かつ低コストで比較的に高選択率及び高収率でプロピレンオキシドを得る方法を提供する【解決手段】   プロピレンの気相酸化によるプロピレンオキシドの製造方法において、プロピレン、酸素及び窒素酸化物含有ガスをアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を無機担体に担持させた触媒と接触させるプロピレンオキシドの製造方法である。その触媒としては、硝酸カリウムと硝酸カルシウムを二酸化珪素に担持させたものを用いることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの気相酸化によるプロピレンオキシドの製造方法において、プロピレン、酸素及び窒素酸化物含有ガスをアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を無機担体に担持させた触媒と接触させることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属化合物としてアルカリ金属硝酸塩を用い、また
アルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属硝酸塩を用いて調製された触媒であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属化合物がカリウム化合物で、アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物であり、かつ無機担体が二酸化珪素からなる触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【請求項６】
窒素酸化物が、一酸化窒素、二酸化窒素及び一酸化二窒素から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プロピレンの気相直接酸化によるプロピレンオキシドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、プロピレンオキシドは主要な基幹化学品になっており、主としてポリエーテル、ポリオール及びプロピレングリコールの原料などとして広く利用されている。プロピレンオキシドの工業的製造法としては、主にクロロヒドリン法、過酸化物法が採用されているが、クロロヒドリン法では大量の塩化カルシウム及び有害な有機塩素化合物が副生する点、また、過酸化物法では副生するアルコール類の需要量に応じて経済性が変動する点が欠点として指摘されている。
【０００３】
プロピレンオキシドを製造する理想的な反応はＣ３Ｈ６＋１／２Ｏ２→Ｃ３Ｈ６Ｏの反応式で示されるプロピレンと分子状酸素を原料とする直接エポキシ化法である。この反応は、エチレンと酸素からエチレンオキシドを合成する方法とは反応機構が異なり、酸素アニオンによる親核的攻撃によりアリル水素の引抜きが優先的に起こる傾向があるため、プロピレンオキシドを高選択率で得ることは極めて困難であることが知られている。
【０００４】
従来、プロピレンの直接エポキシ化反応によりプロピレンオキシドを製造する方法に用いられる公知触媒は、銀系、硝酸塩溶融塩系及びチタン系の３種類に大別される。その銀系触媒の代表的な例としては、下記する文献（非特許文献１〜３、特許文献１参照）が挙げられ、また、硝酸塩溶融塩系触媒では、下記する文献（非特許文献４及び５、特許文献２参照）が挙げられる。
さらに、アルカリ金属・重金属含有シリケートを硝酸アンモニウム及び／又はアンモニアの水溶液にてイオン交換処理した後、焼成して得られるシリケート担体に、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩を担持させ、次いで水素ガス気流下に焼成させた触媒(特許文献4参照)、およびマイクロウェーブ照射して得られる触媒(特許文献5参照)などが提案されている。
さらに、チタン系触媒としては、下記する文献（非特許文献６及び７、特許文献３参照）などが知られており、なかでも、シリカ担持チタニアのような不均質触媒を用いたプロピレンのエポキシ化方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４９９２５６７号明細書
【特許文献２】特開平７−９７３７８号公報
【特許文献３】特表２００２−５０８７７９号公報
【特許文献４】特開平１０−３１６６６９号公報
【特許文献５】特開平１０−３１４５９４号公報
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．５８、ｐ６７−７０、１９９９
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２３７、ｐ１１〜１９、２００２
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０７、ｐ３３１〜３４０、２００２
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １９６、ｐ２１７−２２４、２０００
【非特許文献５】Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ７１、ｐ１６９−１７６、２００１
【非特許文献６】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １５、ｐ１３５６〜１３５７、２００１
【非特許文献７】Ｆｏｕｒｔｈ  Ｔｏｋｙｏ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＴＯＣＡＴ４）２００２、Ｐｒｏｇｒａｍ／Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐ１２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記した銀触媒では、高価な銀を用いなければならないこと、共沈法などではアルカリ廃液や洗浄液を排出する調製法を用いる必要があることなどの欠点がある。また、溶融塩法では、爆発の恐れのある硝酸塩を多量に用いる必要があること、原料ガスとの接触効率が低いこと及び高転化率を達成するには２５気圧という比較的高圧を要することなどの欠点がある。
【０００７】
さらに、チタン系触媒を用いる方法では、ハイドロカーボン類の生成が多いこと及びハイシリカゼオライトのように高価な担体を用いなければならないことなどの欠点があり、また、前記の特許文献３の方法は、液相法であるため、プロピレンを液化させて高圧下で反応させる必要があること及び有機溶媒を用いること、酸化剤として好ましく用いられるのは過酸化水素や有機ヒドロペルオキシドのような高価な活性酸素種であることなどから、高コストで作業性に劣るなどの問題がある。
【０００８】
本発明は、従来技術の上記した課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、プロピレンの気相酸化反応でプロピレンオキシドを製造する際、環境汚染物質の発生を抑制し、良好な触媒活性が持続し、安全かつ低コストで比較的に高選択率及び高収率でプロピレンオキシドを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、プロピレンの分子状酸素による直接エポキシ化によりプロピレンオキシドを得る方法の開発について鋭意検討を重ねた結果、特定の安価な金属化合物を併用した触媒を用いると同時に、原料ガス中に特定のガス成分を混合することにより、比較的に反応の選択率が高く、また高い収率でプロピレンオキシドが得られるとともに、触媒活性が長く保持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、プロピレンの気相酸化によるプロピレンオキシドの製造方法であって、プロピレン、酸素及び窒素酸化物含有ガスをアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を無機担体に担持させた触媒と接触させることを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法である。その触媒の調製には、アルカリ金属化合物としてアルカリ金属硝酸塩を用い、アルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属硝酸塩を用いて得られたものであることが好ましい。また、その触媒としては、カリウム化合物とカルシウム化合物を二酸化珪素に担持したものが好ましい。さらに、窒素酸化物としては、一酸化窒素、二酸化窒素及び一酸化二窒素から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロピレンの気相酸化によるプロピレンオキシドを製造する際、環境汚染物質の排出や有価成分の副性を抑制できるうえに、触媒寿命を延長し、安全かつ低コストで比較的に高選択率及び高収率でプロピレンオキシドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、プロピレンの気相酸化反応により、プロピレンを直接エポキシ化させてプロピレンオキシドを製造する方法において、原料ガス中に窒素酸化物を導入すると共に、触媒としてアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物を無機担体に担持させたものを用いるものである。この反応系内に、窒素酸化物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を存在させることが、プロピレンの直接エポキシ化に有効に機能するものと推定される。
【００１３】
本発明に用いる触媒は、無機担体にアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物を担持するものである。その触媒成分として用いられるアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示される。また、そのアルカリ金属化合物としては、酸化物、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などが例示されるが、なかでも硝酸塩が好ましい。
【００１４】
また、アルカリ金属化合物と同時に触媒成分として用いられるアルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示される。また、そのアルカリ土類金属の化合物としては、酸化物、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などが例示されるが、なかでも硝酸塩が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる触媒は、上記したように、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の両者を必須成分とする触媒であるが、その触媒成分として用いるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、必ずしも１種類づつを用いる必要はなく、いずれか一方の複数種を組み合わせて用いても良く、或いは両種とも複数種を組み合わせて用いても良い。このような組合せの具体例としては、アルカリ金属化合物である硝酸ナトリウムと塩化カリウム、アルカリ土類金属化合物である硫酸カルシウムと炭酸バリウムの合計４成分を無機担体に担持した４成分担持触媒、アルカリ金属化合物として硝酸カリウムを用いアルカリ土類金属化合物として硝酸カルシウムを無機担体に担持した２成分担持触媒などが例示されるが、これらは１例として示すものであって、これらに限られるものではない。  なお、アルカリ金属化合物単独またはアルカリ土類金属化合物単独では良好な触媒性能は得られない。
【００１６】
また、これらの触媒成分を担持させる無機担体としては、通常、触媒担体として公知のものであれば使用可能であって、例えば金属化合物、炭素材料、珪素化合物、ゼオライト系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。その金属化合物の例としては、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、アルミニウム（Al）、ニオブ（Nb）、亜鉛（Zn）、セリウム（Ce）、ランタン（La）、ガリウム（Ga）の酸化物が好ましい例として例示されるが、これらに限定されない。
【００１７】
その炭素材料としては、活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ダイヤモンドなどが例示される。また、珪素化合物としては二酸化珪素、シリカゲル、窒化珪素、炭化珪素、シリカアルミナ、シリカライトが例示され、また、ゼオライト系化合物はアルミノシリケートとしてＹ型(国際ゼオライト学会が規定した構造コード：FAU構造)、モルデナイト(MOR)、ベータ型(BEA)、ＺＳＭ−５(MFI)、ＺＳＭ−１１(MEL)が代表的な例として例示され、アルミノフォスフェート系としてＡｌＰＯ−ｎ（ｎは1〜60の整数）、ＳＡＰＯ−ｎ(ｎは1〜60の整数)などが例示される。シリカ／アルミナ比や珪素含有率は特に限定されない。これらの中で、二酸化珪素が好ましい。
【００１８】
無機担体の中で好適な二酸化珪素について、さらに詳しく説明する。二酸化珪素は化学式ＳｉＯ２で示される化合物であり、シリカ、シリカゲルなどと呼称されているものである。本発明に用いる二酸化珪素担体は、市販の容易に入手可能なもの、また文献などに報告されている公知の種々の調製法により調製したものなどが含まれる。その純度は高純度のものが望ましいが、触媒活性に悪影響を及ぼさない限り、微量の不純物または製造時に混入する微量成分を含んでいても良い。その微量成分の元素としては、ナトリウム、カリウムに代表されるアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウムに代表されるアルカリ土類金属類、アルミニウム、リン、鉄、チタン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などが例示され、その好ましい濃度は１ｐｐｂから１重量％程度の範囲であるが、この範囲に限定されない。また、その構造は特に限定されないが、代表的な例として無定形（アモルファス状）、メソポーラス型、ゼオライト型が挙げられる。無定形の例としては富士シリシア化学製のキャリアクトシリーズ（Ｑ−３、Ｑ−６、Ｑ−１０、Ｑ−１５、Ｑ−３０、Ｑ−５０）、旭硝子社製のサンスフェアシリーズ(H−31、51、121、201、32、52、122 )、触媒学会から提供されている参照触媒（ＪＲＣ−ＳＩＯ４、ＪＲＣ−ＳＩＯ５、ＪＲＣ−ＳＩＯ６、ＪＲＣ−ＳＩＯ７、ＪＲＣ−ＳＩＯ８）などが例示される。その他、種々の製品が市販または提供されており容易に入手し利用できる。メソポーラス型はＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６などが例示されるが、その他にも種々のメソポーラス構造を持つ二酸化珪素の調製法が知られており、利用可能である。また、ゼオライト型はシリカライト−１、シリカライト−２が代表的なものとして例示されるが、それ以外にも種々のゼオライト様の結晶構造を持つ二酸化珪素の調製法が報告されており公知となっており、これらも本発明の触媒担体として利用できる。
【００１９】
触媒担体に対する、触媒成分とするアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の含有率は特に限定されないが、好ましい含有率の範囲を例示すれば、無機担体１ｇに対し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の原子数の和が０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の比率は、両者の原子数の和を１００％としたとき、アルカリ金属の比率が０．１〜９９．９％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜９９％である。
【００２０】
次に、触媒の調製方法について詳しく説明する。触媒はアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物を無機担体に担持することにより調製される。担持方法としては含浸法、気相蒸着法、液相吸着法、ゾルゲル法など公知の方法を用いて適宜行うことができるが、なかでも、含浸法を用いることが好ましい。
【００２１】
以下、触媒の調製法の一例として、触媒成分に硝酸カリウム及び硝酸カルシウムを用い、無機担体に二酸化珪素を用いて含浸法で行う場合について、具体的に説明する。これは、その他のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、無機担体及び調製法を用いた際にも同様にして行うことができる。
まず、硝酸カリウムと硝酸カルシウムを溶媒に溶解させた均一な溶液を得る。この際の溶媒としては水、アルコールが例示される。この溶液に二酸化珪素の粉末またはペレットを分散し充分に撹拌する。均一なスラリーまたは懸濁液になり二酸化珪素を溶液に充分に馴染ませた後、減圧、加熱、電磁波照射などにより溶媒を除去し乾燥する。取り扱いを容易化するためには充分な乾燥を行うことが望ましい。その際、減圧、加熱、電磁波によるエネルギーを付与しすぎると担持された化合物が分解されることがあるので、適宜温度、圧力及び出力を調整することが望ましい。加熱減圧乾燥条件としては、０〜２００℃の温度範囲、０〜７６０ｍｍＨｇの圧力範囲が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明における原料ガスには、プロピレン及び酸素の他に、窒素酸化物含有ガスを用いるものである。この酸素としては、純酸素のほか、空気などの不活性ガスで希釈された酸素が用いられる。また、窒素酸化物としては、容易に入手できるものとして一酸化窒素(ＮＯ)、二酸化窒素(ＮＯ２)及び一酸化二窒素(Ｎ２Ｏ)が例示されるが、特に限定されない。なかでもＮＯとＮＯ２は、酸素存在下では平衡状態にあって容易に相互に酸化または分解を起こすものであるから区別する必要性は少ない。窒素酸化物の含有率は特に限定されず、如何なる含有率でも効果的であるが、好ましい含有率は、原料ガス全体を１００%として０．００１〜２０%、特に好ましい含有率は０．１〜１０%である。窒素酸化物含有ガスとしては、窒素酸化物のみの他に、反応に悪影響を及ぼさないヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを含むものが用いられる。
【００２３】
原料ガス中のプロピレンの含有率は０．１〜９９．９％であるが、好ましくは１０〜９０％であり、また、酸素の含有率は０．１〜９９．９％であるが、好ましくは１０〜９０％である。プロピレンと酸素の組成比は、プロピレンと酸素の含有量の合計を１００％とすると、プロピレンの比率が０．１〜９９．９％、好ましくは１０〜９０％である。プロピレンの気相酸化の反応装置としては、固定床、流動床、流通式、回分式または半回分式など公知の形式の反応器を適宜用いることができる。
【００２４】
反応温度は３０〜５００℃の範囲であり、好ましくは１００〜３５０℃である。低すぎると反応が十分に進行しないし、他方、高すぎると副反応の進行、活性成分の分解による失活、原料中のプロピレンと酸素の反応による爆発など好ましくない現象が発生する恐れがある。また、反応圧力は、常圧を含むあらゆる圧力範囲で行うことができるが、好ましい圧力は１〜５０気圧である。原料ガスの流量は、触媒１ｇに対して毎分０．１〜１００００ｍＬの範囲であるが、好ましくは毎分１〜１００ｍＬである。
【００２５】
実施例
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
（製造例１）
【００２６】
触媒成分としての硝酸カリウム１．５ｇ（０．０１５モル）と硝酸カルシウム４水和物３．６ｇ（０．０１５モル）を５０ｍＬの蒸留水に完全に溶解させた。その溶液中に二酸化珪素（キャリアクトＱ−３０  富士シリシア化学社製、表面積１００ｍ／ｇ、細孔容積１ｍＬ／ｇ）５．０ｇを導入して分散させ、その分散液を３０分間に亘りマグネチックスターラーで撹拌した。その後、８０℃で減圧乾燥を行うことにより白色の触媒粉末を得た。
【実施例１】
【００２７】
製造例１で調製した触媒粉末１．０ｇと石英砂（ナカライテスク社製）３．０ｇを乳鉢で充分に混合し、その混合粉末４ｇを石英製内管（内径1.2ｃｍ、長さ50ｃｍ）を持つステンレス製流通式反応器に充填した。  
次に、その反応器の一方の口から原料ガスとして、酸素５ｍＬ／分、プロピレン１０ｍＬ／分及び一酸化窒素０．２％を含むヘリウム１０ｍＬ／分からなる混合ガスを供給しながら、２８２℃、３．５気圧で反応させてプロピレンオキシド（ＰＯ）を得た。一酸化窒素の原料ガス全体に占める割合は、０．０８％（計算値）であった。反応を開始して２５分経過後、反応温度と系内の圧力が安定していることを確認し、その後、ＴＣＤとＦＩＤのディテクタを持つオンラインガスクロマトグラフを用いて生成物の分析を行った。
【００２８】
なお、分析に用いたディテクタ、カラム及びカラム温度は下記のとおりである。（１）ＦＩＤディテクタ、ＴＣ−ＦＦＡＰキャピラリカラム、３０ｍ、４０℃。（２）ＴＣＤディテクタ、ポラパックＱ、２ｍ、４０℃。  
（３）ＦＩＤディテクタ、ガスクロパック５４、２ｍ、９０℃。  
（４）ＴＣＤディテクタ、モレキュラシーブ５Ａ、２ｍ、９０℃。  
その後、同条件で反応を継続し３３０分間のプロピレンの転化率及びＰＯの選択率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005205269.tif 000002
【００３０】
さらに、触媒の耐久性に対する効果を調べるために実施例１に用いた触媒を３３０分後も継続して反応に用いた。強制劣化処理として反応開始からの通算時間３４０〜４００分の間、酸素１０ｍＬ／分と一酸化窒素０．２％を含むヘリウムガス３０ｍＬ／分の混合ガスと３８０℃で接触させて酸素処理を行った。酸素による強制劣化処理の終了後、前記の原料ガスを再度供給し、その後、反応開始から４３０分後に温度および圧力が酸素処理前と同条件になったことを確認し、転化率及び選択率を測定したところ、プロピレンの転化率は０．５７％であり、ＰＯの選択率は２．８％であった。
【実施例２】
【００３１】
実施例１に用いた原料ガス中の一酸化窒素０．２％を含むヘリウムを、一酸化窒素２％を含むヘリウムに代えたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、同様にして生成物の分析を行った。その結果を表２に示す。この場合は、３１０−３７０分の間に実施例１と同様の強制劣化のために、酸素１０ｍＬ／分と一酸化窒素２％を含むヘリウムガス３０ｍＬ／分の混合ガスを用いて３８０℃で６０分の酸化処理を行っている。１８０〜３００分にかけてプロピレンの転化率が上昇または安定に推移し、一酸化窒素を混入した効果がはっきりと現れている。また、３９０分後の測定値に示されている強制劣化処理後の結果も劣化が少なく耐久性が向上していることが確認できた。
【００３２】
【表２】
2005205269.tif 000003
（比較例１）
【００３３】
製造例１で得た触媒を用い、原料ガスには酸素５ｍＬ／分、プロピレン１０ｍＬ／分及びヘリウム１０ｍＬ／分の混合ガスを供給した。反応温度は２９０℃とし、反応圧力は３．５気圧で反応を行った。１５０分後から１時間３８０℃で酸素１０ｍＬ／分とヘリウムガス３０ｍＬ／分の混合ガスを用いて強制劣化のための酸化処理を行った。３５分後のプロピレン転化率は８．８％、ＰＯ選択率は１８．８％であった。６０分後はプロピレン転化率は４．８％、ＰＯ選択率は１５．９％であり、また１３５分後はプロピレン転化率は１．８％、ＰＯ選択率は１１．９％であった。また、強制劣化のための酸化処理後の２４０分後はプロピレン転化率は０．０６％、ＰＯ選択率は０％であった。
この結果より、ＮＯを添加した場合に比べほぼ同等の初期性能を得るためにはより高い温度が必要であることが確認され、また、強制劣化のための酸化処理後にＰＯの生成活性がゼロになることから、反応ガス中にＮＯを添加することの有効性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のプロピレンオキシドの製法は、環境に易しいうえに、用いる触媒は安価で入手の容易な金属化合物であるにもかかわらず触媒活性が長期に亘り維持されて、比較的に高い原料転化率及び目的物の選択率を達成できるから、工業的利用に有用である。