(57)【要約】【課題】生分解性と力学特性が均衡して優れ、また芯鞘または海島界面の接着性が改善された生分解性複合モノフィラメントおよびこのモノフィラメントからなる水産資材、特に釣糸を提供する。  【解決手段】芯鞘型または海島型の生分解性複合モノフィラメントであって、一方の成分に融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類を、他方の成分に芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルを使用する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類を芯成分または島成分とし、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルを鞘成分または海成分とすることを特徴とする生分解性複合モノフィラメント。
【請求項２】
融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類を鞘成分または海成分とし、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルを芯成分または島成分とすることを特徴とする生分解性複合モノフィラメント。
【請求項３】
融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類と、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルの重量比が、９５／５〜６０／４０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の生分解性複合モノフィラメント。
【請求項４】
融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類が、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリブチレン（サクシネート／アジペート）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の生分解性複合モノフィラメント。
【請求項５】
融点が１９０℃以上の芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）または／およびポリ（エチレンテレフタレート／アジペート）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の生分解性複合モノフィラメント。
【請求項６】
引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が４００ＭＰａ以上、且つ、ヤング率が３〜１５ＧＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の生分解性複合モノフィラメント。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の生分解性複合モノフィラメントからなることを特徴とする水産資材。
【請求項８】
釣糸であることを特徴とする請求項７記載の水産資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性と力学的性質が均衡して優れ、また芯鞘または海島界面の接着性が改善された生分解性複合モノフィラメント、およびこのモノフィラメントからなる水産資材、特に釣糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、釣糸など水産資材用途に適用するモノフィラメント素材としては、その力学的な要求特性から、主としてポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリ弗化ビニリデンなどからなる合成樹脂が用いられてきた。しかしながら、これらの合成樹脂からなるモノフィラメントは、自然の環境下ではほとんど分解しないため、使用後に捨てられたり、放置されたりした場合には、そのまま半永久的に自然に残存することが、環境衛生上の大きな問題となっていた。つまり、例えば捨てられた廃棄釣糸が海底に林立して魚類の繁殖を妨害したり、またこれらの廃棄釣糸が鳥や海洋生物に絡み付いて殺傷したりする事態が頻発していることから、環境保護および自然保護の両面からその改善が強く望まれていたのである。
【０００３】
そこで、近年では、実用後に自然界の菌類や微生物によって自然消滅するモノフィラメント、つまり生分解性モノフィラメントの開発が盛んになっている。
【０００４】
そして、これら生分解性モノフィラメントおよび釣糸に関する従来技術としては、例えばメルトインデックスが１０ｇ／１０分以下で、融点が７０〜１８０℃の脂肪族ポリエステルからなり、引張強度が５．０ｇ／ｄ以上、結節強度が４．０ｇ／ｄ以上、表層の配向度が５３×１０-3以下、全体の配向度が５５×１０-3以上の釣糸としての基本的な性能と適度な生分解性を兼ね備えた釣糸（例えば、特許文献１参照）、および融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類の少なくとも１種を芯成分とし、ポリ乳酸、ポリ乳酸の共重合ポリマー、およびポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）類から選ばれた少なくとも１種を鞘成分とした、生分解性と力学的性質が均衡して優れた生分解性複合モノフィラメントおよび釣糸（例えば、特許文献２参照）などが既に知られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の釣糸は、釣糸として要求される強度などの基本的な性能と適度な生分解性を兼ね備えてはいるものの、ヤング率がやや低くて魚信に対する感度が劣るなどの問題があり、また、特許文献２に記載の生分解性複合モノフィラメントおよび釣糸は、生分解性と力学特性が均衡して優れるものの、芯鞘界面が剥がれやすいなどの点で必ずしも満足するといえるものではなく、その改良が望まれているのが実状であった。
【特許文献１】特開平  ９−  ７４９６１号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を目的として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって本発明の目的は、生分解性と力学特性が均衡して優れ、また芯鞘または海島界面の接着性が改善された生分解性複合モノフィラメントおよびこのモノフィラメントからなる水産資材、特に釣糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類を芯成分または島成分とし、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルを鞘成分または海成分とすることを特徴とする生分解性複合モノフィラメント（第１発明）および融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類を鞘成分または海成分とし、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルを芯成分または島成分とすることを特徴とする生分解性複合モノフィラメント（第２発明）が提供される。
【０００９】
なお、本発明の生分解性複合モノフィラメントにおいては、
前記融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類と、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルの重量比が、９５／５〜６０／４０の範囲にあること、
前記融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類が、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリブチレン（サクシネート／アジペート）から選ばれた少なくとも１種であること
前記融点が１９０℃以上の芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）または／およびポリ（エチレンテレフタレート／アジペート）から選ばれた少なくとも１種であること、および
引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が４００ＭＰａ以上、且つ、ヤング率が３〜１５ＧＰａの範囲にあること
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１０】
さらに、本発明の水産資材は、上記の生分解性複合モノフィラメントからなることを特徴とし、釣糸として適用した場合に最良の効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の生分解性複合モノフィラメントは、生分解性と力学的特性が均衡して優れ、また芯鞘または海島界面の接着性が改善されることから、環境を配慮した各種水産用途および産業用途に有用である。とりわけ、引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が４００ＭＰａ以上、且つヤング率が３〜１５ＧＰａの範囲で魚信に対する感度が良く、また耐久性に優れることから、釣糸用途として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいう生分解性複合モノフィラメントとは、芯鞘型構造を有する複合モノフィラメントおよび海島型構造を有する複合モノフィラメントの両者を意味するものである。
【００１４】
本発明の生分解性複合モノフィラメントの断面形状については、必ずしも真円のみでなく、必要に応じて扁平断面、三角断面、四角断面などの異型断面も採用できる。芯鞘型複合モノフィラメントの場合は、通常は二層構造であるが、三層以上の多層構造であっても良い。また、海島型複合モノフィラメントの場合は、島成分が海成分中に回転対称に点在する断面海島構造を有することが好ましく、島成分の数は２以上であるが、紡糸口金制作上通常は３〜１９であることが好ましい。
【００１５】
本発明の生分解性複合モノフィラメントを構成する一方の成分である融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類としては、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、およびポリブチレン（サクシネート／アジペート）などが具体的に挙げられるが、必ずしもそれに限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明の生分解性複合モノフィラメントを構成するもう一方の成分である芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）およびポリ（エチレンテレフタレート／アジペート）などであり、その具体例としてはＤｕｐｏｎｔ製のＢｉｏｍａｘ−６９２４などが挙げられるが、必ずしもそれに限定されるものではない。
【００１７】
なお、本発明の生分解性複合モノフィラメントを構成する融点が７０℃以上のポリアルキレンジカルボキシレート類と、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる融点が１９０℃以上の共重合ポリエステルの重量比は、９５／５〜６０／４０の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると釣糸としての魚信に対する感度や、強度が満足しにくくなるからである。
【００１８】
さらに、本発明の生分解性複合モノフィラメントは、引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が４００ＭＰａ以上、且つ、ヤング率が３ＧＰａ〜１５ＧＰａの範囲にあることがより好ましい。
【００１９】
引張強度および結節強度が上記の範囲を下回ると、釣糸としての強さが満足しにくくなり、またヤング率が上記の範囲を外れる場合、つまりヤング率がそれを下回ると魚信に対する感度が悪くなってあたりが取りにくくなり、逆にヤング率がそれを上回ると糸が硬くなり過ぎて扱いにくくなるためである。
【００２０】
なお、本発明で用いる上記各樹脂には、必要に応じて、例えば顔料、染料、耐光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶化抑制剤および可塑剤などの添加剤を、目的とする性能を阻害しない範囲で、その重合行程、重合後あるいは紡糸直前に添加することができる。
【００２１】
本発明の生分解性複合モノフィラメントは、以下に説明する方法により効率的に製造することができる。
【００２２】
まず、上記生分解性複合モノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、複合用押出紡糸機を用いる通常の条件を採用することができ、ポリマー温度を２００〜３５０℃、押出圧力１〜５０ＭＰａ、口金孔径０．１〜２０ｍｍ、紡糸速度０．３〜１００ｍ／分などの条件を適宜採用することができる。
【００２３】
次に、紡糸機から紡出された生分解性複合モノフィラメントは、短い気体ゾーンを通過した後、冷却浴内で冷却されるが、ここでの冷却媒体としては、ポリマーに不活性な液体、通常は水が用いられる。なお、ここでの冷却温度は、６０℃以下である必要であり、それを越える温度で冷却する場合には、次の延伸行程での延伸性が阻害される場合がある。
【００２４】
冷却固化された生分解性複合モノフィラメントは、引き続き１段目の延伸行程に送られるが、延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒体浴、熱気体浴および水蒸気浴などが用いられる。
【００２５】
延伸行程では１段乃至多段延伸を行うが、好ましい全延伸倍率は樹脂によって異なるものの、通常は５．０倍以上、好ましくは５．５倍以上である。
【００２６】
１段延伸乃至多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長および／または弛緩熱処理を行うこともできる。
【００２７】
このようにして得られる本発明の生分解性複合モノフィラメントは、生分解性と力学特性が均衡して優れ、また芯鞘または海島界面の接着性が改善されることから、環境を配慮した各種水産資材用途および産業資材用途に有用である。とりわけ、引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が４００ＭＰａ以上、且つヤング率が３〜１５ＧＰａの範囲で魚信に対する感度が良く、また耐久性に優れることから、釣糸用途として極めて有用である。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、実施例における生分解性複合モノフィラメントおよび釣糸の評価は以下の方法に準じて行った。
【００２９】
［素材の評価］
Ａ．融点
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７を用い、ＪＩＳ７１２１に従って昇温速度１０℃／分の条件で測定した２ｎｄ−ｒｕｎのピーク温度とした（単位：℃）。
［モノフィラメント物性の評価］
Ａ．引張強度、結節強度
ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した（単位：ＭＰａ）。
Ｂ．ヤング率
ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した（単位：ＧＰａ）。
Ｃ．接着性
５．５のｍｍφのステンレス製丸棒の先端部（円形フラット断面）で、押しつぶしの幅が糸の太さの約２．５倍となるように力を加えて押しつぶし、その押しつぶし部分を光学顕微鏡（拡大倍率４０倍）で観察し、界面の剥離の程度を観察することにより、以下の基準で判定した。
【００３０】
○：光学顕微鏡写真（拡大倍率４０倍）で剥離が認められない。
【００３１】
×：光学顕微鏡写真（拡大倍率４０倍）で全体的に剥離が認められる。
【００３２】
［釣糸特性の評価］
Ａ．耐久性
○：３回の釣行で、釣糸として使用しても剥離がなく、糸切れしなかった。
×：３回の釣行で、釣糸として使用すると剥離する部分が発生し、糸切れする頻度が多      くなった。
Ｂ．魚信に対する感度
長さ３２ｍの釣糸の一端を東洋ボールドウィン社製のロードセルに固定して荷重−時間の関係を自己記録するようにし、釣り糸を水平に３０ｍ伸ばした箇所でガイドを介して２ｍを垂直に垂らし、他端に初荷重１００ｇの分銅を取り付け、さらに２００ｇの分銅を、上記１００ｇの分銅に引っ掛けて３０ｃｍの高さから落下するようにセットする。
【００３３】
この状態で釣糸を緊張し、上記２００ｇの分銅を落下せしめた時の衝撃を、ロードセルが感知し始めた時点から荷重が最大になるまでの時間（秒）を求めて、これを魚信に対する感度とした。時間（秒）が短いほど感度が良い。
【００３４】
［実施例１］
ポリブチレンサクシネート（昭和高分子製ビオノーレ＃１００１、融点：１１４℃・・・ポリマーＡ−１）を芯成分（８０重量部）とし、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）共重合ポリエステル（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｂｉｏｍａｘ−６９２４、融点：２００℃…ポリマーＢ）を鞘成分（２０重量部）として、エクストルーダー型複合紡糸機により２４０℃で溶融し、孔径２．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃の水浴中で冷却した。
【００３５】
次に、この未延伸糸を８０℃の温水延伸浴中で４．５倍に一段目延伸し、更に１００℃の乾熱浴中で１．６４倍に二段目延伸（全延伸倍率７．４倍）した後、引き続いて９０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９０倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．３７ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３６】
［実施例２］
ポリブチレン（サクシネート／アジペート）（昭和高分子製ビオノーレ＃３００１：融点９５℃・・・ポリマーＡ−２）を芯成分（８０重量部）とし、ポリ（エチレテレフタレート／サクシネート）共重合ポリエステル（ポリマーＢ）を鞘成分（２０重量部）として、エクストルーダー型複合紡糸機により２３０℃で溶融し、孔径２．５ｍｍの口金を通して紡糸し、更に２０℃の水浴中で冷却した。
【００３７】
次に、この未延伸糸を８０℃の温水延伸浴中で４．０倍に一段目延伸し、更に９５℃の乾熱浴中で１．９０倍に二段目延伸（全延伸倍率７．６倍）した後、引き続いて８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９０倍で通過させ熱処理を施すことにより、直径０．３７ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３８】
［実施例３］
実施例１において、ポリマーＢを芯成分（２０重量部）とし、ポリマーＡ−１を鞘成分（８０重量部）としたこと以外は、同一の製法により直径０．３７ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００３９】
［実施例４］
実施例２において、ポリマーＢを芯成分（２０重量部）とし、ポリマーＡ−２を鞘成分（８０重量部）としたこと以外は、同一の製法により直径０．３７ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４０】
［比較例１］
ポリマーＡ−１単独とした以外は、実施例１と同一の製法により直径０．３７ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４１】
［比較例２］
ポリマーＢ単独とした以外は実施例１と同一の製法により直径０．３７ｍｍのモノフィラ
メントを得た。
【００４２】
［比較例３］
実施例１において、ポリマーＡ−１を芯成分（８０重量部）とし、ポリ−Ｌ−乳酸（三井化学製レイシアＨ４００、融点：１７０℃・・・ポリマーＣ）を鞘成分（２０重量部）とした以外は、同一の製法により直径０．３７ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４３】
上記実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各モノフィラメントについて、モノフィラメントの特性および釣糸の特性を評価した結果を表１に併せて示す。
【００４４】
【表１】
2005187968.tif 000002
【００４５】
［実施例５］
実施例１において、ポリマーＡ−１を島成分（３島、８０重量部）とし、ポリマーＢを海成分（２０重量部）とした以外は、同一の製法により直径０．３７ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４６】
［実施例６］
実施例１において、ポリマーＢを島成分（３島、２０重量部）とし、ポリマーＡ−１を海成分（８０重量部）とした以外は、実施例１と同一の製法により０．３７ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００４７】
上記実施例５および６で得られた各モノフィラメントについて、モノフィラメントの特性および釣糸の特性を評価した結果を表２に併せて示す。
【００４８】
【表２】
2005187968.tif 000003
【００４９】
表１および２の結果から明らかなように、本発明の生分解性複合モノフィラメント（実施例１、２、３、４、５、６）は、高い引張強度と結節強度に加えて、適度なヤング率と優れた接着性を有する。そのため釣糸として使用した場合、生分解性釣糸として従来にない魚信に対する優れた感度と、また数回の釣行でも糸切れしにくい耐久性を持つという優れた性能を有する。
【００５０】
一方、ポリブチレンサクシネート単独のモノフィラメント（比較例１）は、高い引張強度と結節強度を有するものの、ヤング率が低くて魚信に対する感度が悪く、本発明が目的とする効果を十分に満たすものではなかった。
【００５１】
また、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）単独のモノフィラメント（比較例２）は、ヤング率が高くて魚信に対する感度は良いものの、引張強度と結節強度が低く、やはり本発明が目的とする効果を十分に満たすものではなかった。
【００５２】
さらに、芯成分をポリブチレンサクシネート、鞘成分をポリ乳酸として構成された生分解性複合モノフィラメント（比較例３）は、高い引張強度と結節強度に加え、適度なヤング率を有するものの、芯鞘の界面の接着性が悪くて釣糸としての耐久性に劣ることから、やはり本発明が目的とする効果を十分に満たすものではなかった。
【００５３】
なお、複合モノフィラメントの生分解性評価については、ＪＩＳ  Ｋ−６９５３に準じて、実施例１〜６および比較例１〜３の各モノフィラメントをコンポスト中に埋設することにより行った。その結果、いずれのモノフィラメントも数ヶ月で表面状態が凹凸となり、また残存強力がほとんどなくなったことから、生分解性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように、本発明の生分解性複合モノフィラメントは、生分解性と力学的特性が均衡して優れ、また芯鞘または海島界面の接着性が改善されることから、環境を配慮した各種水産資材用途および産業資材用途に有用である。とりわけ、引張強度が５００ＭＰａ以上、結節強度が４００ＭＰａ以上、且つヤング率が３〜１５ＧＰａの範囲で魚信に対する感度が良く、また耐久性に優れることから、釣糸用途として極めて有用である。