(57)【要約】【課題】            本発明は、ガスタービンやガスエンジンなどを利用した分散型電源からの排熱や、廃棄物焼却設備からの排ガス、自動車の排ガス等、中温度領域の熱源から、従来にない高い効率で熱を電気に変換する熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】        本発明の熱電変換モジュールは、前記ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが、型枠に設けられた複数の貫通孔に交互に配置され、銅溶射電極により電気的に直列に接続された熱電変換モジュールであり、前記ｐ型熱電素子は、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなり、前記ｎ型熱電素子は、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料からなり、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子と前記銅溶射電極との間にモリブデンもしくはタングステンからなる溶射層を有する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔及び隣接する該貫通孔間を連結する複数の電極用溝が設けられた型枠と、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子とを有し、前記ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが、前記複数の貫通孔に交互に配置され、前記ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを電気的に直列に接続するように銅溶射電極を前記電極用溝に埋設した熱電変換モジュールであり、前記ｐ型熱電素子は、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなり、前記ｎ型熱電素子は、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料からなり、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子と前記銅溶射電極との間にモリブデンもしくはタングステンからなる溶射層を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
複数の貫通孔及び貫通孔間を連結する複数の電極用溝が設けられた型枠の貫通孔に、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなるｐ型熱電素子と、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料からなる、ｎ型熱電素子とを交互に設置し、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子の表面にモリブデンもしくはタングステンを溶射して溶射層を形成し、その後、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子を交互に電気的に直列に接続するように前記電極用溝および前記溶射層上に電極用溝前記銅溶射電極を溶射により形成することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を直接電気に変換する熱電変換モジュール及びその製造方法に関するものであって、特に中温度領域の排熱を熱源とする熱電発電装置において有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、通常複数個のｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを交互に配置し、これらの熱電素子を金属などの導電性材料を介して電気的に直列に接続することによって作製される。この熱電変換モジュールは、熱電素子に温度差を与えることによりゼーベック効果による熱起電力を発生し、電気的な負荷を接続することにより熱の一部を電力に変換して取り出すことができる。この熱電変換モジュールを用いた発電装置は、構造が簡単で、振動、騒音、摩耗などを生じる可動部がなく、熱源の規模を選ばないなどの特徴があるため、携帯型電源や、各種の排熱を電力として回収し有効利用する手段として注目されている。
【０００３】
熱電変換の対象となる熱源は種々存在するが、中温度領域の熱源としては、ガスタービンやガスエンジンなどを利用した分散型電源からの排熱や、廃棄物焼却設備からの排ガス、自動車の排ガス等があげられる。従来この中温度領域では、代表的熱電材料としては、ＰｂＴｅが用いられ、太陽系の探査衛星に用いられた実績がある。
【０００４】
しかしながら、宇宙空間で力を発揮したＰｂＴｅは、酸化による劣化が大きな問題であり、地上で用いるには熱電変換モジュール全体を不活性ガスと共に金属カプセルに封入して用いることが必須で、極めて使い勝手が悪く、材料そのものの性能も、低温領域で用いられるＢｉ−Ｔｅ系材料には及ばないことなどから、ＰｂＴｅモジュールは一般に利用できるような熱電変換モジュールとして実用化されていない。
【０００５】
Ｃｏ−Ｓｂ系材料をｐ型熱電素子、ｎ型熱電素子の双方に用いた例が報告されている（特許文献１参照）が、報告されているｐ型Ｃｏ−Ｓｂ系材料は、無次元性能指数１．２程度で十分でなく、これらを組み込んだ熱電変換モジュールは、室温から２００℃の低温領域用のモジュールである。
【０００６】
また、Ｃｏ−Ｓｂ系材料の中高温度領域における特性としては、特許文献２の実施例に、Ｃｏ−Ｓｂ系材料の７００Ｋでの無次元性能指数が最高の値でも１．０であることが記載されている。このような性能のＣｏ−Ｓｂ系材料をｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子として２種組合せてモジュールとしても、熱電変換特性は十分でなく、中高温度領域用に実用的な熱電変換モジュールを得ることはできない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１８４１０号公報
【特許文献２】特開２００２−０２６４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、中温度領域の熱源を利用する実用的な熱電変換モジュールは実質的に存在しておらず、中温度領域の熱源を有効利用するような熱電変換モジュールの出現が待たれている。従って、本発明の目的は、ガスタービンやガスエンジンなどを利用した分散型電源からの排熱や、廃棄物焼却設備からの排ガス、自動車の排ガス等、中温度領域の熱源から、従来にない高い効率で熱を電気に変換する熱電変換モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、複数の貫通孔及び隣接する該貫通孔間を連結する複数の電極用溝が設けられた型枠と、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子とを有し、前記ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが、前記複数の貫通孔に交互に配置され、前記ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを電気的に直列に接続するように銅溶射電極を前記電極用溝に埋設した熱電変換モジュールであり、前記ｐ型熱電素子は、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなり、前記ｎ型熱電素子は、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料からなり、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子と前記銅溶射電極との間にモリブデンもしくはタングステンからなる溶射層を有する熱電変換モジュールに関するものである。
【００１０】
また、本発明は、複数の貫通孔及び貫通孔間を連結する複数の電極用溝が設けられた型枠の貫通孔に、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなるｐ型熱電素子と、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料からなる、ｎ型熱電素子とを交互に設置し、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子の表面にモリブデンもしくはタングステンを溶射して溶射層を形成し、その後、前記ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子を交互に電気的に直列に接続するように前記電極用溝および前記溶射層上に電極用溝前記銅溶射電極を溶射により形成することを特徴とする前記熱電変換モジュールの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱電変換モジュールは、亜鉛とアンチモンを主成分とするｐ型熱電素子とコバルトとアンチモンを主成分とするｎ型熱電素子とを使用し、隣接するｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを接続する溶射電極に銅溶射電極を用い、さらに、ｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子と銅溶射電極との間に、モリブデンまたはタングステンの溶射層を形成した構造とすることにより、高い熱電特性を得るとともに、従来の方法では形成できない溶射電極を形成できるようにし、初めて中温度領域を熱源とする実用的な熱電変換モジュールを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱電変換モジュールを図を用いて説明する。
【００１３】
図１は、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す高温側面のスケッチ図である。図１（ａ）は、本発明の熱電変換モジュールの低温面側の平面図であり、図１（ｂ）は、そのＡ−Ａ’線断面図であり、図１（ｃ）は、そのＢ−Ｂ’線断面図である。図１に示すように、本実施形態の熱電変換モジュール１０は、複数の貫通孔１２及び隣接する貫通孔１２間を連結する複数の電極用溝１３が設けられた電気的且つ熱的絶縁性型枠１１と、ｐ型熱電素子１４およびｎ型熱電素子１５とを有し、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５とが、前記複数の貫通孔１２に交互に配置され、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５とを電気的に直列に接続するように銅溶射電極１７を前記電極用溝１３に埋設している。型枠１１は、電気的且つ熱的絶縁性の材料で構成される。ｐ型熱電素子１４は、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなり、ｎ型熱電素子１５は、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料からなる。さらに、本発明の熱電変換モジュール１０はｐ型熱電素子１４およびｎ型熱電素子１５と前記銅溶射電極１７との間にモリブデンもしくはタングステンからなる溶射層（下地層）１６を有することを特徴とする。ｐ型熱電素子１４及びｎ型熱電素子１５、モリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）１６並びに銅溶射電極１７は、上記型枠１１に一体的に固着してある。
【００１４】
モリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）１６には好ましい２つの形態がある。１つの形態は、モリブデンもしくはタングステン溶射層の厚みを制限した形態である。モリブデンもしくはタングステンからなる溶射層の好ましい厚みは、５〜５０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。溶射層の厚みを制限することにより、熱電素子の破壊の原因となる応力集中が少なく素子割れがない。そのため、安定して製造することができ、歩留りが向上する。
【００１５】
上記モリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）１６の形成方法としては、一般的なプラズマ溶射、ガス溶射、アーク溶射、高速フレーム溶射などの方法が挙げられ、特にプラズマ溶射が好ましい。この時、５〜５０μｍ厚のモリブデンもしくはタングステンの薄い溶射層を得るためには、溶射時の粉末供給量を減らしたり、溶射パス数を適宜調整すればよい。
【００１６】
モリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）１６の他の好ましい形態は、ｐ型熱電素子１４及びｎ型熱電素子１５上への被覆率を制限した形態である。ｐ型熱電素子１４及びｎ型熱電素子１５上へのモリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）１６の被覆率が５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％となるように斑状に形成されている形態をとることにより、溶射層（下地層）１６の厚みを制限したときと同じように、熱電素子の破壊の原因となる応力集中が少なく素子割れがない。そのため、安定して製造することができ、歩留りが向上する。斑状のモリブデンもしくはタングステン溶射層を得る方法としては、溶射時に溶射装置を振動させる方法、粉末供給を間欠的にする方法、溶射装置と被溶射物との間に網状のフィルターを用いる方法などが挙げられるが、再現性の面から網状のフィルターを用いる方法が好ましい。また、上記モリブデンもしくはタングステン溶射層の厚みは、空隙部を除いた溶射層の厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、上記銅溶射電極１７は、一般的なプラズマ溶射、ガス溶射、アーク溶射、フレーム溶射などの方法により形成可能であるが、緻密で均一な電極を得るためには、プラズマ溶射及びガス溶射の方法により形成することが望ましい。また、上記銅溶射電極１６を構成する銅溶射層は、空隙率が３０％以下、特に２０％以下のものが好ましい（図２を参照）。銅溶射電極が空隙率３０％以下の銅溶射層からなるため、緻密で優れた電気伝導性を保持した電極構造であり、発電性能が向上する。
【００１８】
また、上記電気的且つ熱的絶縁性型枠１１としては、珪酸カルシウムの成型体からなる型枠を使用することができる。珪酸カルシウムはゾノトライト及びトバモライトと言われる結晶相があり、これらに有機バインダーを混入し成型したものは人造木材と言われる。この人造木材は、不燃、低熱伝導率、軽量、さらには加工性が良いなどの特徴を有するため、熱電変換モジュールの絶縁性型枠として好適である。例えば、熱伝導率においては、一般的な鉛ガラスが１．２Ｗ／ｍＫであるのに比べ、珪酸カルシウムの成型体は０．０８Ｗ／ｍＫであり１／１５程度と小さく、また、一般的な耐熱性樹脂であるポリイミドの０．４Ｗ／ｍＫと比較しても１／５程度と小さい。また、比重においては、鉛ガラス及びポリイミドがそれぞれ３．０及び１．４であるのに比べ、０．５程度と小さく、熱電変換モジュールの絶縁性型枠材料として望ましい。
【００１９】
また、上記ｐ型熱電素子１４として使用される熱電材料は、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなる。また、上記ｎ型熱電素子１５として使用される熱電材料は、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料である。
【００２０】
上述の構成からなる本発明の熱電変換モジュールは、発電所などの排熱、ゴミ焼却設備の排熱、自動車の排熱、太陽光など中温度領域の熱源を利用した熱電発電システムに適用することが可能である。
【００２１】
次に、本発明の熱電変換モジュールの製造方法を、上述した図１に示す実施形態の熱電変換モジュールを製造する場合を例にとり、図３を参照しながら説明する。まず、電気的且つ熱的絶縁性材料を用いて、図３（ａ）に示すような、複数の貫通孔１２及び該貫通孔１２間を連絡する複数の電極用溝１３が設けられた電気的且つ熱的絶縁性型枠１１を作製する。上記絶縁性材料として珪酸カルシウムを用いる場合は、まず珪酸カルシウムの成型体を、例えば特開昭６２−１２３０５３号公報や特開平３−３６３５号公報に記載されている製造方法により製造し、得られた成型体を機械加工することにより上記絶縁性型枠１１を作製すると良い。
【００２２】
次に、図３（ｂ）に示すように、絶縁性型枠１１の貫通孔１２に、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５とを、素子スペーサー１８及び１９を用いて交互に配列する。
【００２３】
次いで、素子スペーサー１８及び１９を取り外し、図３（ｃ）に示すように、モリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）１６を、プラズマ溶射などによりｐ型熱電素子１４及びｎ型熱電素子１５の両面に形成する。この時、モリブデンもしくはタングステン下地層１６は、５〜５０μｍ厚の薄い溶射層、又はｐ型熱電素子１４及びｎ型熱電素子１５上への被覆率が５０〜９５％の斑状の溶射層になっていることが好ましい。モリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）１６を形成した後、銅を用いて、絶縁性型枠１１の両面を被覆するように、銅溶射電極１７を形成する。
【００２４】
次いで、図３（ｄ）に示すように、上記絶縁性型枠１１の上記電極用溝１３以外に形成された不要な溶射電極を平面研削盤などを用いて研削除去して、図１に示す実施形態の熱電変換モジュールを得る。この不要な溶射電極を研削除去する際、絶縁性型枠１１の表面も僅かに削り込むことによって、電極面の平面性が確保できる。
【００２５】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、比較的簡単な工程で歩留り良く、大面積の熱電変換モジュールも作製でき、大規模な熱源に適応した熱電変換モジュールを得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
本実施例では、熱電素子として、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなるｐ型熱電素子と、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料からなる、ｎ型熱電素子を、また絶縁性型枠として珪酸カルシウムの成型体からなる型枠を、電極として空隙率８％の銅溶射電極を、モリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）として厚み８０μｍのモリブデンもしくはタングステン溶射層をそれぞれ使用した。まず、珪酸カルシウムの成型体〔宇部興産（株）製、登録商標；ウッディセラム〕を用いて、図４及び図５に示す絶縁性型枠１１を機械加工（ＮＣルーター）によって作製した。珪酸カルシウムの成型体は上述したように不燃、低熱伝導率、軽量、さらには加工性が良いなどの特徴を有するため、熱電変換モジュールの絶縁性型枠として好適である。ここで示す珪酸カルシウムの成型体の製造方法は、例えば、特開昭６２−１２３０５３号公報７や特開平３−３６３５号公報に詳しく記述されている。尚、図４（ａ）は、本実施例にて用いた、熱電変換モジュールの絶縁性型枠１１の低温面側の平面図であり、図５（ａ）は、熱電変換モジュールの絶縁性型枠１１の高温面側の平面図である。
【００２８】
モジュールの設計においては、たとえば、ｐ型、ｎ型の両方がＢｉＴｅ系材料の材料の場合、熱電特性の差異は小さく、同じ素子形状で設計してもほとんど問題にはならない。しかしながら、本発明に用いる、熱電変換材料は、ｐ型とｎ型とは熱電特性が大きく異なることから、詳細な設計が必要である。すなわち、Ｚｎ−Ｓｂ系材料は、熱伝導率が約０．６〜０．８Ｗ／ｍＫと小さく、電気伝導度も約３００００〜４００００Ｓ／ｍとやや小さい。他方、Ｃｏ−Ｓｂ系材料は、熱伝導率が約３〜４Ｗ／ｍＫと大きく、電気伝導度も約６００００〜７００００Ｓ／ｍと大きい。そのため、各素子を流れる熱の流束を調整しながら、各素子の温度差均一化し、かつ、モジュールの内部抵抗を調整して最適化する必要がある。おおまかにいえば、熱伝導率が大きく電気伝導度が大きいＣｏ−Ｓｂ系材料の素子径は小さく、逆に熱伝導率が小さく電気伝導度が小さいＺｎ−Ｓｂ系材料は素子径を大きくする設計となる。その関係は、
(Ａｎ／Ａｐ)(ｈｎ／ｈｐ)−１＝(ρｎ／ρｐ)１／2(κｎ／κｐ)−１／２
とあらわされる。ここでＡｎ、ｈｎ、ρｎ、κｎは、それぞれｎ型素子の断面積、高さ、比抵抗、熱伝導率で、Ａｐ、ｈｐ、ρｐ、κｐは、それぞれｐ型素子の断面積、高さ、比抵抗、熱伝導率を表す。上述の最適化設計については、「熱電変換工学  〜基礎と応用〜」（リアライズ社刊、２００１年）に詳しい。
【００２９】
次に、亜鉛とアンチモンを主成分とし、β型結晶構造を有する材料からなるｐ型熱電素子を、先に発明者らが出願した特願２００２−１１４５４号に詳細に記載した方法に従い次のように作製した。Ｚｎ粉末（レアメタリック社製、純度９９．９９％、粒度１０〜３０メッシュ）を８４．０３９６ｇ、Ｓｂ粉末（レアメタリック社製、純度９９．９９％、粒度１０〜３０メッシュ）を１１５．９６０４ｇ秤量し、Ｚｎが化学量論組成より０．３ａｔ％リッチな組成とした紛末の３つのサンプルを用意した。各粉末のサンプルに対し、Ｐｂがβ−Ｚｎ４Ｓｂ３に対してモル比で３％（例えば、β−Ｚｎ４Ｓｂ３に１００モルに対し、Ｐｂを３モル）となるように秤量し、各粉末のサンプルに加え、混合した。これらをアンプル管に不活性ガスを導入し、封入した。このアンプル管を溶解撹拌炉にセットし、溶解し原料となるβ−Ｚｎ４Ｓｂ３溶製材を作製した。次いで、この溶製材をジェットミルで乾式粉砕し、２０μｍ未満の粒径の原料１を作製した。また、上記溶製材を自動乳鉢により乾式粉砕し、粒径２０〜２００μｍの原料２を作製した。これら原料１と原料２を、原料１：原料２＝１：１５の重量比でＶブレンダーで２４時間乾式混合し、焼結原料とした。この焼結原料を黒鉛型に充填し、４０ＭＰａの加圧下、４７０℃で３００分ホットプレスし、β−Ｚｎ４Ｓｂ３焼結体を得た。得られた焼結体を薄切り盤、超音波加工機などを用いて円柱状の熱電素子（９φ×７ｍｍｈ）を作製した。
【００３０】
次に、コバルトとアンチモンを主成分とし、希土類元素を結晶の空隙の一部に充填された、充填スクッテルダイト型構造を有する材料からなる、ｎ型熱電素子を次のようにして作製した。まず、原子比でＹｂ：Ｃｏ：Ｓｂ＝０．３：４：１２となるように各原料を秤量した。次に、これらの原料をガラス管に真空封入し、１１００℃で１時間溶融攪拌し、充填スクッテルダイト型構造を有する材料熱電材料を作製した。これらの熱電材料をスタンプミル及びボールミルで平均粒径１０μｍ程度まで粉砕した。得られた熱電材料粉末をホットプレスを用いて７００℃で３００分の焼結により熱電材料の焼結体を得た。得られた焼結体を薄切り盤、超音波加工機などを用いて、円柱状の熱電素子（５．２φ×７ｍｍｈ）を作製した。
【００３１】
上記により得られた各材料について、Ｓｅｅｂｅｃｋ係数、電気伝導度、熱伝導率の温度変化を測定し、性能指数を算出したものを、図６にプロットした。参考までに、ｐ型、ｎ型のＢｉＴｅ系材料の無次元性能指数もプロットしてある。
【００３２】
次に、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５をサンドブラスト処理し表面を粗面化した後、図３（ｂ）に示すように素子スペーサー１８及び１９を用いて絶縁性型枠に交互に配列した。次いで、図３（ｃ）に示すように、熱電素子と銅電極の密着強度を向上させるためプラズマ溶射により厚み８０μｍのモリブデン下地層１６を形成した後、その上に銅溶射電極１７を２ｍｍ程度形成した。この時、銅溶射電極を構成する銅溶射層は、その断面を顕微鏡観察し、空隙率を算出すると、視野にもよるが、５〜１８％程度の空隙を有する構造をしていた。裏面のモリブデン下地層と銅溶射電極の形成も同様にして行った。ただし、素子スペーサーは裏面の溶射時には必要ない。
【００３３】
次に、図３（ｄ）に示すように、絶縁性型枠１１の両面に形成された銅溶射電極１６を平面研削盤を用いて不要な部分を研削し、熱電変換モジュール１０を作製した。この時、電極面の平面性を確保するために、絶縁性型枠も僅かに削り込んだ。得られた熱電変換モジュールは、電流取り出しリード線部で各１対分有効な起電力を発生しないので、実質的な素子の対数は３１対となる。図７にこのようにして作製した熱電変換モジュールの外観写真を示す。
【００３４】
以上のようにして作製した熱電変換モジュール（素子３１対、モジュール寸法８６×８６×１０ｍｍ）を電気ヒータと冷却板で挟み込み、低温面を２３０℃、高温面を４５０℃に設定することにより２２０℃の温度差を印加し、発電特性の評価を行った。測定には電子負荷装置を使用し、負荷抵抗は０．３５Ωで測定を行った。この時、１つの熱電変換モジュールで５．７３Ｗの最大電気出力を発生することができた。
【００３５】
（実施例２）
プラズマ溶射によりモリブデン下地層を形成する時、溶射装置と被溶射物との間に網状のフィルターを用いて、下地層を５０〜１５０μｍ厚の斑状の構造（被覆率８０％）とする以外は実施例１と同様の方法で、熱電変換モジュールを作製した。このようにして作製した熱電変換モジュールは、１つで５．６８Ｗの最大電気出力を発生することができた。
【００３６】
（実施例３）
下地層として、プラズマ溶射により約８０μｍのタングステン層を形成する以外には、実施例１と同様の工程により熱電変換モジュールを作製した。このようにして作製した熱電変換モジュールは、１つで５．４７Ｗの最大電気出力を発生することができた。
【００３７】
（実施例４）
プラズマ溶射によりタングステン下地層を形成する時、溶射装置と被溶射物との間に網状のフィルターを用いて、下地層を５０〜１５０μｍ厚の斑状の構造（被覆率８０％）とする以外は実施例３と同様の方法で、熱電変換モジュールを作製した。このようにして作製した熱電変換モジュールは、１つで５．３２Ｗの最大電気出力を発生することができた。
【００３８】
（比較例１）
下地層として、プラズマ溶射により約８０μｍのニッケル層を形成する以外には、実施例１と同様の工程により熱電変換モジュールの作製を試みたところ、ニッケル下地層の形成後、銅電極を形成する途中で、所定の厚みに達する前に電極が剥離した。引き続き溶射条件を種々検討したが、試みたいずれの条件においても工程中の電極剥離を防止することはできなかった。
【００３９】
（比較例２）
下地層として、プラズマ溶射により約８０μｍのクロム層を形成する以外には、実施例１と同様の工程により熱電変換モジュールの作製を試みたところ、ニッケル下地層の形成後、銅電極を形成する途中で、所定の厚みに達する前に電極が剥離した。引き続き溶射条件を種々検討したが、試みたいずれの条件においても工程中の電極剥離を防止することはできなかった。
【００４０】
（比較例３）
下地層として、プラズマ溶射により約８０μｍのコバルト層を形成する以外には、実施例１と同様の工程により熱電変換モジュールの作製を試みたところ、ニッケル下地層の形成後、銅電極を形成する途中で、所定の厚みに達する前に電極が剥離した。引き続き溶射条件を種々検討したが、試みたいずれの条件においても工程中の電極剥離を防止することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す高温側面のスケッチ図である。図１（ａ）は、本発明の熱電変換モジュールの低温面側の平面図であり、図１（ｂ）は、そのＡ−Ａ’線断面図であり、図１（ｃ）は、そのＢ−Ｂ’線断面図である。
【図２】図２は、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す低温側面のスケッチ図である。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】図４（ａ）は、本発明の実施例で用いた絶縁性型枠の低温面側の平面図であり、図４（ｂ）は、そのＡ−Ａ’線断面図であり、図４（ｃ）は、側面図である。
【図５】図５（ａ）は、図４に示す絶縁性型枠の高温面側の平面図であり、図５（ｂ）は、そのＢ−Ｂ’線断面図であり、図５（ｃ）は、Ｃ−Ｃ’線断面図である。
【図６】図６は、実施例１に記載の熱電変換モジュールに使用した、ｐ型Ｚｎ−Ｓｂ系材料及びｎ型Ｃｏ−Ｓｂ系材料の無次元性能指数をプロットした図である。
【図７】図７は、実施例１に記載の熱電変換モジュールの外観写真である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  熱電変換モジュール
１１  絶縁性型枠
１２  貫通孔
１３  電極用溝
１４  ｐ型熱電素子
１５  ｎ型熱電素子
１６  モリブデンもしくはタングステン溶射層（下地層）
１７  銅溶射電極
１８、１９  素子スペーサ
【図１】
2005277120.tif 000003
【図２】
2005277120.tif 000004
【図３】
2005277120.tif 000005
【図４】
2005277120.tif 000006
【図５】
2005277120.tif 000007
【図６】
2005277120.tif 000008
【図７】
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