(57)【要約】【課題】高いプロトン導電性を有し、耐水性や耐メタノール性が優れた固体高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】リン酸塩結晶質粒子と、リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体からなり、該リン酸塩結晶質粒子と重合体の少なくとも１部が−Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合（Ｍ：金属イオン）を介して架橋されている複合材料を含有する高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池。前記リン酸塩結晶質粒子中の金属イオンの価数が４又は５で、金属がＴｉ又はＺｒである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩結晶質粒子と、リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体からなり、該リン酸塩結晶質粒子と重合体が少なくとも−Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合（Ｍ：金属イオン）を介して架橋されている複合材料を含有することを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記リン酸塩結晶質粒子中の陽イオンの価数が４又は５であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記陽イオンがＴｉ４＋又はＺｒ４＋であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体が下記一般式（Ａ）
【化１】
2005005047.tif 000006
（Ｒ１１はＨまたはＣＨ３、Ｒ１２はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２Ｃｌを示す。ｎは１〜１０の整数である。）
により表される化合物から重合されたポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記リン酸塩結晶質粒子の含有量が２０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
リン酸、金属アルコキシド、可溶性金属塩の何れかにより架橋されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電解質膜、イオン交換膜などに好適に利用できるリン酸ベースの複合材料の高分子電解質膜およびこれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機系高分子電解質膜または陽イオン交換樹脂として、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマーなどが報告されている。このようなポリマーは柔軟性があり、溶液から基板あるいは電極上に容易にフィルムを形成できるという利点がある。このような高分子電解質膜は固体電解質膜とし、ロケット用燃料電池等が既に実用化されている（Ｎａｆｉｏｎ等）。しかし、ダイレクトメタノール燃料電池に用いようとする場合、このような膜は膨潤し、メタノールが膜を通過してしまうというクロスオーバーという現象が起こる。起電力も徐々に低下してしまうという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、リン酸基を含有するアクリル酸エステル類の重合体を高分子電解質膜とする技術が開示されている。これらの膜には、基本的に有機主鎖より成り立っているために、燃料であるメタノールに対するバリアー性がまだ低いという問題が残されている。
【０００４】
一部の無機質リン酸塩化合物で、金属酸素多面体とリン酸四面体が規則的に層状構造を構成し、層間でのＰ−ＯＨ結合及び結晶水より高いプロトン導電性を示すことが知られている。面間には、有機化合物もインターカレーションすることが可能であるが、面方向での構造がほとんど影響されない（非特許文献１参照）。しかし、これらの化合物はサイズが限られ、粉末の形態しか得られていない。燃料電池に膜の形状を必要とする電解質膜が得られていない。
【０００５】
特許文献２には、カチオン交換基を有するポリマーを含んでいてその中に無機充填剤が分散している燃料電池が開示されている。無機充填剤として、プロトン導電性を有するリン酸塩も提案されている。しかし、無機粒子とポリマー間の結合力が無いため、耐メタノール性などの特性が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１１４８３４号公報
【特許文献２】
特表２０００−５１６０１４号公報
【非特許文献１】
“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｖｏｌ．７（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９９），Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，ｐ１０７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、現状の高分子固体電解質膜は耐メタノール性およびプロトン伝導性が達成していると言い難い。
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、リン酸官能基ベースで幅広い温度領域及び湿度領域において高いプロトン導電性を有し、耐水性や耐メタノール性が優れた固体高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン酸塩結晶質粒子とリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体との間に無機性結合である−Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合（Ｍ：金属イオン）を介して架橋し、複合材料の高分子電解質膜を形成させる。高分子電解質膜には（メタ）アクリル酸エステルの重合体由来の成膜特性を維持しながら、無機成分によってメタノールの透過性が抑制される。これにより、０℃〜１００℃の温度領域で耐メタノール性とプロトン導電性が共に優れた電解質膜が可能になった。
【０００９】
即ち、本発明は、リン酸塩結晶質粒子と、リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体からなり、該リン酸塩結晶質粒子と重合体が少なくとも−Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合（Ｍ：金属イオン）を介して架橋されている複合材料を含有することを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１０】
前記リン酸塩結晶質粒子中の陽イオンの価数が４又は５であることが好ましい。
前記陽イオンがＴｉ４＋又はＺｒ４＋であることが好ましい。
【００１１】
前記リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体が下記一般式（Ａ）
【００１２】
【化２】
2005005047.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１１はＨまたはＣＨ３、Ｒ１２はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２Ｃｌを示す。ｎは１〜１０の整数である。）
により表される化合物から重合されたポリマーであることが好ましい。
【００１４】
前記リン酸塩結晶質粒子の含有量が２０〜９０重量％であることが好ましい。
リン酸、金属アルコキシド、可溶性金属塩の何れかにより架橋されていることが好ましい。
また、本発明は、上記の高分子電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子電解質膜及びこれを用いた燃料電池について詳細に説明する。
本発明の複合材料を含有する高分子電解質膜は、−Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合（Ｍ：金属イオン）の架橋により、リン酸塩結晶質粒子とリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体とを複合させている。
【００１６】
なお、複合とは、リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体のリン酸基の少なくとも一部が金属イオンＭと−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｐ−結合を形成することを意味する。
【００１７】
本発明に用いられるリン酸塩結晶質粒子はリンとプロトン以外の陽イオン種を含有し、水に不溶であれば、特に限定されないが、陽イオンの価数が４または５のリン酸塩が好ましい。好ましい結晶構造として、陽イオンと酸素イオンからの多面体とリン酸四面体が規則的に層状構造を構成する。層間では、Ｐ−ＯＨ結合、場合によって結晶水が含まれることが好ましい。陽イオン種としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｔａなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いられるリン酸塩結晶質粒子の具体例として、ＨＵＯ２  ・ＰＯ４  ・４Ｈ２  Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｈｆ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｓｉ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｇｅ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｓｎ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｐｂ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、ＶＯＰＯ４  ・２Ｈ２  Ｏ、ＨＴａ（ＰＯ４  ）２  ・２Ｈ２  Ｏ、Ｔｉ（ＰＯ４  ）（Ｈ２  ＰＯ４  ）・２Ｈ２  Ｏ、Ｚｒ（ＰＯ４  ）（Ｈ２  ＰＯ４  ）・２Ｈ２  Ｏなどを挙げることができる。経済性の理由で、Ｔｉ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、Ｔｉ（ＰＯ４  ）（Ｈ２  ＰＯ４  ）・２Ｈ２  Ｏ、Ｚｒ（ＰＯ４  ）（Ｈ２  ＰＯ４  ）・２Ｈ２  Ｏが特に好ましい。Ｐ−ＯＨの結合の存在によって、高いプロトン導電性が発現される。
【００１９】
リン酸塩結晶質粒子の形態としては、水分散コロイド、有機分散媒分散コロイド、ペースト又は粉末を用いることができる。粒子の粒径としては、好ましく５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましく２０ｎｍ〜２０μｍである。粒径が５ｎｍ〜５０μｍであると、粒子の安定性が高くなると共に、結晶性が良くなり、プロトン導電性が多くなり、得られる電解質膜の均一性が向上すると共に、電解質膜の薄膜化が可能になる。
【００２０】
これらのリン酸塩結晶質粒子は、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化合物、水酸化物または酸化物ゲルなどをリン酸水溶液と反応させることより合成できる。合成条件としては、室温〜１００℃の加熱及びオートクレーブ（１００℃以上の水蒸気圧で水熱反応条件）などを適宜に調整すれば良い。必要に応じ、ＨＦ触媒などを用いて結晶成長を促進させることもできる。これらの化合物の一部は市場でも簡単に入手することもできる。例えば、Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ粉末は東亜合成化学（株）よりケスモンという銘柄で販売されている。
【００２１】
本発明に用いるリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体として、予め重合したポリマーまたはオリゴマーを用いることができる。また、重合体に対応するモノマー溶液に上記のリン酸塩結晶性粒子を配合した後、該モノマーの重合を行う方法も用いられる。
【００２２】
本発明に用いられるリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、下記の一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００２３】
【化３】
2005005047.tif 000003
【００２４】
式中、Ｒ１１はＨまたはＣＨ３である。
Ｒ１２はＨ、ＣＨ３またはＣＨ２Ｃｌである。
ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜６である。
【００２５】
そのうち、本発明に好適に使用できる化合物の構造式を下記に示す。
【００２６】
【化４】
2005005047.tif 000004
【００２７】
これらの化合物は、ユニケミカル株式会社から商品名ホスマーとして販売されているものが挙げられ、適宜購入することができる。ただし、本発明に使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明における複合材料において、上記のリン酸塩結晶質粒子の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％である。リン酸塩結晶質粒子の含有率が２０〜９０重量％であると、リン酸塩結晶質粒子による耐メタノール性が発現すると共に、リン酸基由来プロトン導電性が高く、成膜性が損なわれなくなる。
【００２９】
反応に用いる溶媒としては、基本的にリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの可溶のものであれば、使用できる。水、メタノールなどのアルコール類やアセトンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類の溶媒を用いることが出来る。また、２種類以上の混合溶媒を用いてよい。
【００３０】
リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合は、溶媒中で、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いて行う。
【００３１】
リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合反応系の溶媒は、モノマー原料成分を１００とした場合、重量比で１０〜２０００程度、より好ましくは１５０〜１０００である。重合開始剤は重量比で０．０１〜０．５程度、より好ましくは０．１前後である。溶媒、重合開始剤の使用量が上記の好ましい範囲にないと、重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となり、製膜できなくなる等の問題が起こるので好ましくない。
【００３２】
重合条件としては、これらの混合液を攪拌しながら、４０℃以上の温度で、より好ましくは６０℃以上で溶剤沸点以下の温度で重合を行う。
【００３３】
また、必要に応じて、重合原料とし４０重量％以下の他のビニル単量体を加えてもよい。ビニル単量体として、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロ・アルキルビニルエーテル類、パーフルオロ・アルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミドまたはフェニルマレイミド等が挙げられる。これらのビニル単量体の中で、特に好ましく用いることができるものは、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン類、マレイミド、フェニルマレイミドである。更に、ビニル重合が可能なスルホン酸基を有するモノマーと共重合させてもよい。モノマーとして、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを上げることができる。このような成分は、リン酸基と同様にプロトンの導電性を付与する。
【００３４】
本発明の高分子電解質膜に含有される複合材料には、リン酸塩結晶質粒子とリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体とを−Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合で結合させる。金属イオンはリン酸と反応し、水に不溶な塩を形成できれば、安定な−Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合が可能であり、本発明の複合材料の高分子電解質に適用できる。これらの金属種の具体例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｔａなどを挙げることができる。
【００３５】
具体的な形成法として、リン酸塩結晶質粒子の中の陽イオンを、リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー、オリゴマー、ポリマーと直接に反応させることができる。また、リン酸、金属アルコキシド、可溶性金属塩を加え、リン酸塩結晶質粒子とリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体との間に−Ｐ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合を形成させることができる。
【００３６】
金属アルコキシドの具体例として、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリエトキシ鉄（ＩＩＩ）、トリ−ｉ−プロポキシ鉄（ＩＩＩ）、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ペンタエトキシタングステン、ヘキサエトキシタングステンなどを挙げることができる。また、これらチタンアルコキシドや金属アルコキシドのオリゴマーでもよい。可溶性金属塩として、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化鉄、塩化ランタンなどを挙げることができる。更に、β−ジケトンや酢酸などでこれらの化合物を安定化した誘導体を用いてもよい。これらの化合物は加水分解して、リン酸基と架橋する。
【００３７】
金属アルコキシド、可溶性金属塩を添加する場合では、その添加量が好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
以下に本発明における複合材料の構造の一例を示す。
【００３９】
【化５】
2005005047.tif 000005
【００４０】
得られたリン酸塩結晶質粒子とリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合体との複合材料からなるポリマー溶液から、公知の方法で電解質膜を形成する。電解質膜の膜の場合では、ポリマー溶液を基材の表面にキャストし、乾燥して電解質膜を得る。膜厚調整はエアーナイフ、バーコーター、ドクターブレード、メータリングロール及びドクターロール等を用いて行うことができる。膜の強度を上げるために、２００℃以下の温度で乾燥または減圧乾燥する方法を用いる。
【００４１】
このようにして得られた電解質膜に公知の方法で両側に触媒、拡散層、電極を設け燃料電池を組み立てることができる。
【００４２】
本発明における燃料電池の部分概略図の一例を図１に示す。
図１において、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２ａ、２ｂが設けられ、その外側に拡散層３ａ、３ｂを設け、さらにその外側に集電体を兼ねた電極が設けられる。
燃料極側の電極触媒層２ａは、少なくとも白金触媒が担持された導電性炭素に水素イオン解離が可能な有機基を有している電極触媒よりなる。
【００４３】
本発明において用いられる白金触媒は、導電性炭素の表面に担持されていることが好ましい。担持された触媒の平均粒子径は細かいことが好ましく、具体的には、０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高すぎ、取り扱いが困難となる。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。
【００４４】
白金触媒の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いたり、白金とそれら金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いることのできる導電性炭素としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。また、その平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、更には１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。ただし実使用時においてはある程度凝集がおこるため、粒子径分布としては２０ｎｍから１０００ｎｍあるいはそれ以上と幅広くなってもよい。
【００４６】
また前述した触媒を担持させるため、導電性炭素の比表面積はある程度大きい方が良く、５０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇ更には、１００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇが好ましい。
【００４７】
導電性炭素表面への触媒の担持方法は、公知の方法を広く用いることができる。例えば白金および他の金属の溶液に導電性炭素を含浸した後、これら貴金属イオンを還元し導電性炭素表面に担持させる方法などが知られており、特開平２−１１１４４０号公報、特開２０００−００３７１２号公報などに開示されている。また担持させたい貴金属をターゲットとし導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。
【００４８】
このようにして作製した電極触媒は、単独でまたはバインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合し、高分子電解質膜と後述する拡散層に密着される。
【００４９】
拡散層３ａ、３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を効率よく、均一に電極触媒層に導入できかつ電極に接触し電子の受け渡しを行えるものである。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いる。
この拡散層の表面および内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
【００５０】
電極４ａ、４ｂは各拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給できかつ拡散層と電子の授受が行えるものであれば従来から用いられているものを特に限定することなく用いることができる。
【００５１】
本発明における燃料電池は、高分子電解質膜、電極触媒層、拡散層、電極を図１のように積層して作成するが、その形状は任意であり作製方法についても特に限定はなく従来の方法を用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５３】
合成例１
１００ｇのプロパノールに１００ｇの７０％ジルコニウムｎ−プロポキサイドのプロパノール溶液を攪拌しながら溶かした後、５０ｇの蒸留水を加えた。その後、ゲルがすぐ析出した。３時間攪拌し続けた後、エバポレーターを用いて５０℃で溶媒を留除した。得られたゲルを１００℃で１２時間乾燥し、約２８ｇの酸化ジルコニウム粉末を得た。
【００５４】
得られたゲル粉末を５００ｍｌの２Ｍリン酸と、１００ｍｌの１Ｍフッ酸の混合液に加え、５０℃で３日間攪拌し続けた。その後、粉末をろ紙で収集し、２回蒸留水でリンスした。５０℃で１０時間乾燥した後、メノ乳鉢で解碎し、４４０番メッシュを通した後、約４５ｇの白い粉末Ａを得た。この粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折）で確認したところ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ結晶であることがわかった。
【００５５】
合成例２
１００ｇのプロパノールと、５０ｇのチタニウムエトキサイドを混合した溶液に攪拌しながら５０ｇの蒸留水を加えた。その後、ゲルがすぐ析出した。３時間攪拌し続けた後、エバポレーターを用いて５０℃で溶媒を留除した。得られたゲルを１００℃で１２時間乾燥し、約２１ｇの酸化チタンゲルの粉末を得た。
【００５６】
得られた粉末を５００ｍｌの２Ｍリン酸と、１００ｍｌの１Ｍフッ酸の混合液に加え、５０℃で３日間攪拌し続けた。その後、粉末をろ紙で収集し、２回蒸留水でリンスした。５０℃で１０時間乾燥した後、メノ乳鉢で解碎し、４４０番メッシュを通した後、約４３ｇのチタンリン酸化合物の白い粉末Ｂ（Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ結晶）を得た。
【００５７】
実施例１
５０ｃｃのパイレックス（登録商標）フラスコを８０℃のオイルバスで加熱し、アシッド・ホスホオキシ・ポリプロピレングリコール・メタクリレート（ホスマーＰＰ、ユニケミ（株））５ｇと、メチルエチルケトン１０ｇとの混合液を仕込んだ。合成例１の粉末Ａ（α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ結晶）４ｇを加え、微量の窒素を流しながらマグネチックスタラーを用いて８０℃、５時間攪拌した。その後、ＡＩＢＮ０．２％のメチルエチルケトン溶液５ｇを滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の重合体溶液を得た。
【００５８】
この溶液をテフロン（登録商標）シート上に展開し、常温で２４時間減圧乾燥した後、空気中において１２０℃で２時間熱処理した。得られた膜の膜厚は０．１２ｍｍであった。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で８０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率が１．１×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００５９】
実施例２
５０ｃｃのパイレックス（登録商標）フラスコを８０℃のオイルバスで加熱し、アシッド・ホスホオキシ・ポリプロピレングリコール・メタクリレート（ホスマーＰＰ、ユニケミ（株））７ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合液を仕込んだ。合成例１の粉末Ｂ５ｇを加え、微量の窒素を流しながらマグネチックスタラーを用いて８０℃、５時間攪拌した。その後、ＡＩＢＮ０．２％のメチルエチルケトン溶液５ｇを滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の重合体溶液を得た。
【００６０】
この溶液をテフロン（登録商標）シート上に展開し、常温で２４時間減圧乾燥した後、空気中において１２０℃で２時間熱処理した。得られた膜の膜厚は０．１２ｍｍであった。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で８０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００６１】
実施例３
５０ｃｃのパイレックス（登録商標）フラスコを８０℃のオイルバスで加熱し、アシッド・ホスホオキシ・ポリプロピレングリコール・メタクリレート（ホスマーＰＰ、ユニケミ（株））１０ｇを仕込み、１時間かけて微量の窒素ガスを流した後、ＡＩＢＮ０．２％のメチルエチルケトン溶液２０ｇを滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の重合体溶液を得た。
【００６２】
得られた重合体に合成例１の粉末Ａ（α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ結晶）１０ｇを加えた。その後、０．２ｇアルミニウムアセチルアセナートと、０．１ｇのリン酸（７０％）を添加し、８０℃で５時間攪拌し続けた。得られた分散液をテフロン（登録商標）シート上に展開し、常温で２４時間減圧乾燥した後、空気中において１２０℃で２時間熱処理した。得られた膜の膜厚は０．１２ｍｍであった。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で８０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００６３】
実施例４
５０ｃｃのパイレックス（登録商標）フラスコを８０℃のオイルバスで加熱し、アシッド・ホスホオキシ・ポリプロピレングリコール・メタクリレート（ＰＰ、ユニケミ（株））１０ｇを仕込み、１時間かけて微量の窒素ガスを流した後、ＡＩＢＮ０．２％のメチルエチルケトン溶液２０ｇを滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の重合体溶液を得た。
【００６４】
得られた重合体に合成例１の粉末Ｂ７ｇと、０．１ｇの塩化チタンを加え、８０℃５時間攪拌し続けた。得られた分散液をテフロン（登録商標）シート上に展開し、常温で２４時間減圧乾燥した後、空気中において１２０℃で２時間熱処理した。得られた膜の膜厚は０．１２ｍｍであった。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で８０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率は１．０×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００６５】
実施例５
５０ｃｃのパイレックス（登録商標）フラスコを８０℃のオイルバスで加熱し、アシッド・ホスホオキシ・ポリプロピレングリコール・メタクリレート（ホスマーＰＰ、ユニケミ（株））１０ｇと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１ｇを仕込み、１時間かけて微量の窒素ガスを流した後、ＡＩＢＮ０．２％のメチルエチルケトン溶液２０ｇを滴下ロートから数分間かけて等速で滴下した。滴下終了後も８０℃を維持し、一夜攪拌を続けて、帯黄色の重合体溶液を得た。
【００６６】
得られた重合体に合成例１の粉末Ｂ７ｇと、０．１ｇの塩化チタンを加え、８０℃５時間攪拌し続けた。得られた分散液をテフロン（登録商標）シート上に展開し、常温で２４時間減圧乾燥した後、空気中において１２０℃で２時間熱処理した。得られた膜の膜厚は０．１ｍｍであった。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で８０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率は１．２×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００６７】
比較例１
実施例３と同じ条件で重合体溶液を作製し、得られた重合体の溶液を直接にテフロン（登録商標）シート上に展開し、常温で２４時間減圧乾燥した後、空気中において１２０℃で２時間熱処理した。得られた膜の膜厚は０．１ｍｍであった。得られた膜をリン酸塩結晶質粒子を含まないサンプルとして、燃料電池セルの比較実験に用いた。
【００６８】
燃料電池セルにおける電圧−電流曲線の評価
触媒（白金３０ｗｔ％−ルテニウム１５ｗｔ％）担持導電性炭素（ＩＥＰＣ３０Ａ、石福金属興業（株）製）５ｇを、水１０ｇ、ナフィオン５％溶液（和光純薬社製）１０ｇとともに混合しペースト状にした。
【００６９】
このペーストを、厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の表面に塗工し乾燥させた。この時の白金−ルテニウム合金の塗布量は約５ｍｇ／ｃｍ２  であった。実施例１〜３の電解質膜および比較例としてナフィオン１１７（デュポン製、厚み１２５μｍ）の各電解質膜の両面に、前記カーボンペーパーの触媒塗工面を密着し、１００℃、４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２  ）でプレス処理し、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とした。
【００７０】
上記で作製したＭＥＡを燃料電池のセルに組み込みそれぞれセルを作製した。セル面積は１５ｃｍ２  である。
それぞれのセルについて、燃料極側には３％メタノール水溶液、空気極側には空気をそれぞれ供給した。セル全体を７０℃にて保温しながら発電をおこなった。
【００７１】
実施例１〜３の電解質膜を用いたセルと、比較例の電解質膜を用いたセルの電流と電圧の関係を図２に示す。実施例１〜３の本発明の燃料電池セルにおいては０．５Ａ／ｃｍ２  まで安定して出力が取り出せるが、比較例１においては製造例よりも低い電流量しかとり出せなかった。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のリン酸塩結晶質粒子とリン酸基を含有する高分子からなる複合材料を含有する高分子電解質膜は、高い導電性を示すと共に、メタノールなどに対する耐久性が改善され、水素、ダイレクトメタノールを燃料とする燃料電池用高分子電解質膜、イオン交換膜などに好適に利用できる。
また、本発明は、上記の高い導電性を示す高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
また、本発明は、ガスバリアーが優れ、広い温度範囲及び湿度範囲にわたり高いプロトン導電性を示すことも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の一例を示す部分概略図である。
【図２】実施例１〜３の電解質膜を用いたセルと、比較例の電解質膜を用いたセルの電流と電圧の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  高分子電解質膜
２ａ  電極触媒層
２ｂ  電極触媒層
３ａ  拡散層
３ｂ  拡散層
４ａ  電極（燃料極）
４ｂ  電極（空気極）
【図１】
2005005047.tif 000007
【図２】
2005005047.tif 000008