(57)【要約】【課題】大掛かりな装置を必要とせず、しかも多層反射膜の剥離除去による基板のダメージが少なく、再研磨の工程負荷も少ないことにより、基板の再生コストを低減できる多層反射膜付き基板の再生方法を提供する。【解決手段】基板上に、ＭｏとＳｉを交互に積層してなる多層反射膜が形成された多層反射膜付き基板を、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素からなる酸化剤とを含む水溶液、又は、弗化カリウム、弗化ナトリウム、弗化ヨウ素から選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、硫酸、硝酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含む水溶液からなる剥離液と接触させて、多層反射膜を基板から剥離除去する。剥離液との接触方法は、処理槽１内の剥離液２に、ホルダー３に挿入した多層反射膜付き基板４を浸漬させる。多層反射膜を剥離した基板の表面は再精密研磨する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、モリブデン（Ｍｏ）と珪素（Ｓｉ）の少なくとも一方を含む２種以上の屈折率の異なる材料を交互に積層してなる多層反射膜が形成された多層反射膜付き基板を、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素からなる酸化剤とを含む水溶液、又は、弗化カリウム、弗化ナトリウム、弗化ヨウ素から選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、硫酸、硝酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含む水溶液からなる剥離液と接触させて、前記基板から多層反射膜を剥離除去し、基板を再生することを特徴とする多層反射膜付き基板の再生方法。
【請求項２】
前記基板から多層反射膜を剥離除去した後、前記基板の表面を精密研磨することを特徴とする請求項１記載の多層反射膜付き基板の再生方法。
【請求項３】
前記剥離液の温度を室温以上８０℃以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の多層反射膜付き基板の再生方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の多層反射膜付き基板の再生方法により再生された基板上に、使用する光を反射する多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載の多層反射膜付き基板の再生方法により再生された基板上に、少なくとも、露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に設けられる露光光を吸収する吸収体膜とを形成することを特徴とする反射型マスクブランクスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極端紫外（Extreme UltraViolet、以下ＥＵＶと称する）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーシステムにおいて使用する多層反射膜ミラーや、露光用反射型マスクブランクスの製造に用いる多層反射膜付き基板における多層反射膜を基板から剥離除去し、基板を再生する多層反射膜付き基板の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、ＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が0.2〜100nm程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる露光用マスクとしては、例えば下記特許文献１に記載されたような露光用反射型マスクが提案されている。
すなわち、基板上に、光学定数の異なる２種類の層を交互に積層した多層膜構造を有する反射膜と、パターンを形成する軟Ｘ線又は真空紫外線を吸収する吸収体とが形成された反射型マスクである。このような反射型マスクを搭載した露光機（パターン転写装置）において、反射型マスクに入射した露光光は、吸収体パターンのある部分では吸収され、吸収体パターンのない部分では反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体基板（例えばレジスト付きシリコンウエハ）上に転写される。
【０００３】
上記反射膜、すなわち多層膜構造の反射膜（多層反射膜）としては、相対的に屈折率の高い物質と相対的に屈折率の低い物質が、数ｎｍオーダーで交互に積層された多層膜が通常使用される。例えば、１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率の高いものとして、ＳｉとＭｏの薄膜を交互に積層した多層膜が知られている。
ところで、このような反射型マスクにおいては、その反射面、特にパターン近傍に凹凸が存在すると、反射光にはその凹凸に起因した位相の変化が起こり、この位相の変化は転写されるパターンの位置精度やコントラストを悪化させる原因となる。ＥＵＶ光のような短波長の光を露光光として用いる場合は、このような凹凸に対して位相の変化が非常に敏感になるため、転写像への影響が大きくなり、小さな凹凸に由来する位相の変化が無視できない。例えば、１３ｎｍ程度のＥＵＶ光を露光光として用いる場合、２ｎｍ程度の微細な凹凸でさえ位相欠陥となりうる。従って、基板上に多層反射膜を形成した後、表面欠陥検査により、例えば基板と多層反射膜との間に異物が介在したことによる凸状の膜下欠陥などが発見された多層反射膜付き基板は、反射型マスクを製造する反射型マスクブランクス用の基板として用いることが出来ない。
【０００４】
しかし、最近の半導体デバイス等の電子部品の低価格化競争は厳しくなる一方であり、露光用マスクの製造コストの抑制も重要な課題となっている。このような背景から、基板上に多層反射膜を形成後、表面欠陥が発見された多層反射膜付き基板を不良品としてそのまま廃棄せずに、基板から多層反射膜を剥離除去して基板を再生する方法が要望されている。例えば、下記特許文献２には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射コーティングを超磨き光学支持体から除去する方法が開示され、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を、塩素含有ガスを用いた反応性イオンエッチングによる乾式エッチングで除去することが記載されている。また、この特許文献２には、従来の技術として、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を、フェロシアン化カリウム／アルカリ水酸化物およびフッ化水素酸／硝酸の双方のエッチング剤を使用した湿式エッチングで除去する方法が記載されている。
【特許文献１】特許第２１４００６０号公報
【特許文献２】特表２０００−５０６２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献２に開示された乾式エッチングによるＭｏ／Ｓｉ多層膜除去は次のような問題点がある。
即ち、反応性イオンエッチングを行うための大掛かりで且つ構造の複雑なエッチング装置を使用するため、ランニングコストが高くなる。また、エッチング装置のチャンバー内に付着したＭｏ／Ｓｉ多層膜成分の付着物の掃除が困難である。さらに、反応性イオンエッチングによるため多層膜除去後に基板に変質層が形成されたり、或いは基板の厚さ方向にダメージが発生し、このような変質層やダメージを完全に除去して基板を再生するには、研磨取代を多くとる必要があり、再研磨加工に長時間を要するので、工程上の負荷が大きく、コストが高くなる。
一方、同じく前記特許文献２に記載された特定溶液による湿式エッチングによるＭｏ／Ｓｉ多層膜除去についても次のような問題点がある。
即ち、基板と多層膜の間に耐腐食性のバリヤー層がないとエッチングによる基板のダメージが大きく、再研磨して基板を再生するにしても、再研磨の工程負荷が大きく、コストが高くなる。ＥＵＶ反射型マスク用の基板として用いられる例えばＳｉＯ２−ＴｉＯ２系の低膨張ガラスでは、上記エッチングによる表面の荒れが特に大きく、ダメージが大きい。このような基板のダメージを減らすには、基板と多層膜の間に耐腐食性バリヤー層（例えば耐腐食性アモルファス炭素バリヤー層）を設ける必要があり、多層反射膜付き基板の製造工程が増えるだけでなく、基板を再生する際にはこの耐腐食性バリヤー層を除去する必要があり、何れにしても工程の追加によりコストが高くなる。
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、大掛かりで複雑な構造の装置を必要とせず、本発明で用いる処理装置に多層反射膜成分が付着しても掃除が簡単で、しかも多層反射膜の剥離除去による基板のダメージが少なく、再研磨の工程負荷も少ないことにより、基板の再生コストを低減できる多層反射膜付き基板の再生方法を提供することを目的とする。また、この再生方法により再生された基板を使用する多層反射膜付き基板の製造方法及び反射型マスクブランクスの製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）基板上に、モリブデン（Ｍｏ）と珪素（Ｓｉ）の少なくとも一方を含む２種以上の屈折率の異なる材料を交互に積層してなる多層反射膜が形成された多層反射膜付き基板を、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素からなる酸化剤とを含む水溶液、又は、弗化カリウム、弗化ナトリウム、弗化ヨウ素から選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、硫酸、硝酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含む水溶液からなる剥離液と接触させて、前記基板から多層反射膜を剥離除去し、基板を再生することを特徴とする多層反射膜付き基板の再生方法。
構成１によれば、多層反射膜付き基板を特定の水溶液からなる剥離液と接触させることで、基板上の多層反射膜を剥離除去して基板を再生することが出来る。本発明による多層反射膜付き基板の再生方法は、多層反射膜の剥離除去による基板のダメージを少なくできる。また、多層反射膜付き基板を剥離液と接触させることが可能な例えば処理槽を用いて実施でき、大掛かりで構造の複雑な装置は必要としない。また、除去された多層反射膜成分が例えば上記処理槽に付着しても簡単に掃除することが出来る。
上記ＭｏとＳｉの少なくとも一方を含む２種以上の屈折率の異なる材料を交互に積層してなる多層反射膜は、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が高い、ＭｏとＳｉの数ｎｍの薄膜を交互に積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である。
上記多層反射膜付き基板は、例えばＥＵＶ反射型マスクブランクス或いはＥＵＶ反射型マスクの製造に使用する多層反射膜付き基板、又は、ＥＵＶリソグラフィーシステムにおける多層反射膜ミラーとして使用する多層反射膜付き基板である。
【０００８】
（構成２）前記基板から多層反射膜を剥離除去した後、前記基板の表面を精密研磨することを特徴とする構成１記載の多層反射膜付き基板の再生方法。
構成２によれば、多層反射膜を剥離除去した基板表面を、例えば表面粗さ（二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ））で０．１５ｎｍＲｍｓ以下に回復することができる。ＥＵＶ反射型マスク用のガラス基板の場合、表面粗さはＲＭＳで０．１５ｎｍＲｍｓ以下に鏡面研磨する。本発明による多層反射膜付き基板の再生方法は、多層反射膜の剥離除去による基板のダメージが少なく、再精密研磨の工程負荷が少ないので、基板の再生コストを低減でき、高品質の基板を再生することができる。
（構成３）前記剥離液の温度を室温以上８０℃以下とすることを特徴とする構成１又は２記載の多層反射膜付き基板の再生方法。
構成３のように、剥離液の温度を上記範囲とすることにより、短い処理時間で多層反射膜を基板から剥離除去することができ、基板のダメージも少なくできる。
【０００９】
（構成４）構成１乃至３の何れかに記載の多層反射膜付き基板の再生方法により再生された基板上に、使用する光を反射する多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
構成４のように、本発明により再生された基板を使用した多層反射膜付き基板を製造することができる。
（構成５）構成１乃至３の何れかに記載の多層反射膜付き基板の再生方法により再生された基板上に、少なくとも、露光光を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に設けられる露光光を吸収する吸収体膜とを形成することを特徴とする反射型マスクブランクスの製造方法。
構成５のように、本発明により再生された基板を使用した反射型マスクブランクスを製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板から多層反射膜を剥離除去するのに、大掛かりで複雑な構造の装置は必要とせず、多層反射膜成分が処理装置に付着しても簡単に掃除でき、基板の再生コストを低減できる。また、本発明によれば、多層反射膜の剥離除去による基板のダメージが少なく、再研磨の工程負荷も少ないので、基板の再生コストを低減でき、しかも高品質の基板を再生することができる。また、再生された高品質の基板上に多層反射膜、吸収体膜等を成膜することにより、多層反射膜付き基板或いは反射型マスクブランクスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の一実施の形態は、基板上に、ＭｏとＳｉの少なくとも一方を含む２種以上の屈折率の異なる材料を交互に積層してなる多層反射膜が形成された多層反射膜付き基板を、下記（Ａ）又は（Ｂ）の水溶液からなる剥離液と接触させて、前記基板から多層反射膜を剥離除去し、基板を再生する。
（Ａ）弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、過酸化水素からなる酸化剤とを含む水溶液
（Ｂ）弗化カリウム、弗化ナトリウム、弗化ヨウ素から選ばれる少なくとも一つの弗素化合物と、硫酸、硝酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含む水溶液
【００１２】
本発明が適用される上記ＭｏとＳｉの少なくとも一方を含む２種以上の屈折率の異なる材料を交互に積層してなる多層反射膜としては、例えば１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率が高い、ＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が挙げられる。ＥＵＶ光の領域で使用されるその他の多層反射膜の例としては、Ru/Si周期多層反射膜、Mo/Be周期多層反射膜、Mo化合物/Si化合物周期多層反射膜、Si/Nb周期多層反射膜、Si/Mo/Ru周期多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo周期多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru周期多層反射膜などが挙げられる。これらの多層反射膜を基板上に形成した多層反射膜付き基板は、例えばＥＵＶ反射型マスクブランクス又はＥＵＶ反射型マスクにおける多層反射膜付き基板、或いはＥＵＶリソグラフィーシステムにおける多層反射膜ミラーとして使用される。
【００１３】
本発明では、多層反射膜付き基板における基板を再生するため、この多層反射膜付き基板を上記剥離液と接触させる。多層反射膜付き基板を剥離液と接触させる方法としては、例えば剥離液を入れた処理槽内に多層反射膜付き基板を浸漬させる方法（浸漬法）が挙げられる。他の方法としては、多層反射膜付き基板の表面（多層反射膜表面）にスプレー等で剥離液を直接噴き付ける方法が挙げられる。特に前者の多層反射膜付き基板を剥離液に浸漬させる方法は、多層反射膜全面に略均一に剥離液が供給され、また基板端面からも剥離液が浸透するので、剥離が促進され、本発明にとって好適である。また、この際に超音波を印加することも好適である。また、この浸漬法による処理中、基板を剥離液中で揺動することが好ましい。剥離液が基板の多層反射膜近傍で停滞しないので、多層反射膜成分と剥離液との化学反応が促進され、多層反射膜の剥離が好ましく進行するからである。基板を揺動する手段としては、基板を剥離液中で保持するためのホルダーを例えば上下方向に揺動する方法が例示される。また、基板を揺動する代わりに、或いは基板を揺動することに加えて、剥離液を撹拌するようにしてもよい。なお、使用済みの剥離液は適宜交換することが望ましい。
【００１４】
多層反射膜を剥離液と接触させる場合の処理条件、例えば剥離液の濃度、温度、処理時間については特に制約する必要はないが、本発明の作用を好ましく得る観点からは、多層反射膜の材料や層数（膜厚）、基板材料によって適宜選定するのが望ましい。
剥離液濃度については、例えば、弗素化合物は０．１〜５重量％、酸化剤は０．５〜４５重量％の範囲で適宜選定することが好ましい。各物質の濃度が例示した下限値よりも低いと、剥離の進行が遅くなり、結果として処理時間が長くなり、剥離しずらくなる。一方、各物質の濃度が例示した上限値よりも高いと、剥離が早く進行し、処理時間は短縮できるものの、基板ダメージ（表面が荒れる）が大きい。
剥離液温度については、室温〜８０℃の範囲内とするのが好ましい。ここで、室温とは２０℃程度である。剥離液温度が室温よりも低いと、剥離の進行が遅くなり、処理時間も長くなるので、結果として剥離しずらくなる。一方、剥離液温度が８０℃を超えると、剥離が早く進行し、処理時間を短縮できるものの、基板ダメージ（表面が荒れる）が大きい。本発明で特に好ましくは３５〜６５℃の範囲である。
また、処理時間については、多層反射膜が基板から剥離除去されるのに十分な時間であればよい。本発明の剥離液の場合、上述の剥離液の濃度や温度によっても、或いは多層反射膜の膜厚にもよるが、概ね１０〜１２０分の範囲で本発明の作用が好ましく得られる。
【００１５】
本発明に用いる剥離液は、上記（Ａ）又は（Ｂ）の水溶液からなり、特定の弗素化合物と酸化剤（酸化性物質）を含む水溶液である。このような剥離液は、酸性溶液中で活性化されたフッ素イオンが十分に存在するため、例えばＳｉのように酸性溶液中でないと弗素化合物に対する溶解反応が極めて遅い多層反射膜成分であっても、この溶解反応を促進し、多層反射膜の剥離の進行を早めることが可能である。
例えば、ＭｏとＳｉの交互積層膜からなるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の、弗化水素酸と過酸化水素を含む水溶液からなる剥離液に対する溶解は、以下の化学反応式によって示すことができる。
ＭｏＳｉ２＋７Ｈ２Ｏ２＋１４ＨＦ→ＭｏＦ６＋２ＳｉＦ４↑＋１４Ｈ２Ｏ
【００１６】
多層反射膜付き基板における基板材料としては、低熱膨張係数を有するアモルファスガラス（例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等）、石英ガラス、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、金属（例えばインバー合金（Fe-Ｎi系合金）等）が挙げられる。前述の従来技術の方法によると多層反射膜除去後の基板表面のダメージが特に大きい低膨張係数を有するガラスにあっても、本発明によれば多層反射膜除去後の基板ダメージを少なくできるので、本発明が好適である。
【００１７】
このようにして、多層反射膜付き基板から多層反射膜を剥離除去した後、基板の表面を精密研磨することにより、多層反射膜剥離前の基板の表面粗さに回復することができる。例えばＥＵＶ反射型マスク用のガラス基板の場合、精密研磨により、表面粗さをＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）で０．１５ｎｍＲｍｓ以下にする。
精密研磨は、通常、基板主表面に、酸化セリウム、コロイダルシリカ等の遊離砥粒を含有する研磨液を供給しながら、研磨パッドを用いて行う。この際、基板の片面ずつ研磨する片面研磨方法、基板の両面を同時に研磨する両面研磨方法の何れを用いてもよい。本発明による多層反射膜付き基板の再生方法は、多層反射膜の剥離除去による基板のダメージが少ないので、再精密研磨の工程負荷が少なくて済む。従って、基板の再生コストを低減でき、しかも高品質の基板を再生することができる。
【００１８】
本発明による多層反射膜付き基板の再生方法により再生された基板上に、使用する光（例えばＥＵＶ光）を反射する多層反射膜を形成することにより、多層反射膜付き基板を製造することができる。製造した多層反射膜付き基板は、例えばＥＵＶリソグラフィーシステムにおいて多層反射膜ミラーとして用いられ、勿論、露光用反射型マスクブランクスの製造にも用いられる。
また、本発明による多層反射膜付き基板の再生方法により再生された基板上に、少なくとも、露光光（例えばＥＵＶ光）を反射する多層反射膜と、該多層反射膜上に設けられる露光光を吸収する吸収体膜とを形成することにより、露光用反射型マスクブランクスを製造することが出来る。必要に応じて、多層反射膜と吸収体膜の間に、吸収体膜へのパターン形成時のエッチング環境に耐性を有し、多層反射膜を保護するためのバッファ膜を有していてもよい。
【００１９】
多層反射膜は、基板上に例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法により形成できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ａｒガス雰囲気下で、ＳｉターゲットとＭｏターゲットを交互に用いて、３０〜６０周期、好ましくは４０周期程度積層し、最後に保護膜としてＳｉ膜を成膜する。他の成膜方法としては、ＩＢＤ（多層反射膜成膜用ターゲットにイオンビームを照射しイオンビームスパッタリングして成膜するイオン・ビーム・デポディション（或いはイオンビームスパッタともいう））法等が使用できる。
【００２０】
バッファ膜は、吸収体膜に転写パターンを形成する際に、エッチング停止層として下層の多層反射膜を保護する機能を有し、通常は多層反射膜と吸収体膜との間に形成される。なお、バッファ膜は必要に応じて設ければよい。
バッファ膜の材料としては、吸収体膜とのエッチング選択比が大きい材料が選択される。バッファ膜と吸収体膜のエッチング選択比は5以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは20以上である。更に、低応力で、平滑性に優れた材料が好ましく、とくに0.3nmRms以下の平滑性を有していることが好ましい。このような観点から、バッファ膜を形成する材料は、微結晶あるいはアモルファス構造であることが好ましい。
一般に、吸収体膜の材料には、ＴａやＴａ合金等が良く用いられている。吸収体膜の材料にＴａ系の材料を用いた場合、バッファ膜としては、Ｃｒを含む材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｃｒ単体や、Ｃｒに窒素、酸素、炭素の少なくとも１つの元素が添加された材料が挙げられる。具体的には、窒化クロム（ＣｒＮ）等である。
一方、吸収体膜として、Ｃｒ単体や、Ｃｒを主成分とする材料を用いる場合には、バッファ膜には、Ｔａを主成分とする材料、例えば、ＴａとＢを含む材料や、ＴａとＢとＮを含む材料等を用いることができる。
【００２１】
このバッファ膜は、反射型マスク形成時には、マスクの反射率低下を防止するために、吸収体膜に形成されたパターンに従って、パターン状に除去してもよいが、バッファ膜に露光光の透過率の大きい材料を用い、膜厚を十分薄くすることが出来れば、パターン状に除去せずに、多層反射膜を覆うように残しておいてもよい。バッファ膜は、例えば、DCスパッタ、RFスパッタ、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で形成することができる。
【００２２】
吸収体膜の材料としては、露光光の吸収率が高く、吸収体膜の下側に位置する膜（通常バッファ膜或いは多層反射膜）とのエッチング選択比が十分大きいものが選択される。例えば、Taを主要な金属成分とする材料が好ましい。この場合、バッファ膜にＣｒを主成分とする材料を用いれば、エッチング選択比を大きく（10以上）取ることができる。Taを主要な金属元素とする材料は、通常金属または合金である。また、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状または微結晶の構造を有しているものが好ましい。Taを主要な金属元素とする材料としては、ＴａとＢを含む材料、TaとＮを含む材料、TaとBとＯを含む材料、TaとBとＮを含む材料、TaとSiを含む材料、TaとSiとＮを含む材料、TaとGeを含む材料、TaとGeとＮを含む材料等を用いることができる。TaにBやSi,Ge等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、TaにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
【００２３】
他の吸収体膜の材料としては、Ｃｒを主成分とする材料（クロム、窒化クロム等）、タングステンを主成分とする材料（窒化タングステン等）、チタンを主成分とする材料（チタン、窒化チタン）等を用いることができる。
これらの吸収体膜は、通常のスパッタ法で形成する事が出来る。
以上のようにして、再生された基板を使用した反射型マスクブランクスが得られる。反射型マスクは、この反射型マスクブランクスの吸収体膜にフォトリソ法により所定の転写パターンを形成することで製造できる。
次に、実施例により本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）  
本実施例は、ＥＵＶ反射型マスクブランクスの製造に用いる多層反射膜付き基板を例に取り説明する。
基板の表面粗さがＲＭＳで０．１５ｎｍ以下に鏡面研磨された石英ガラス基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いてＡｒガス圧０．１ＰａでＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いてＡｒガス圧０．１ＰａでＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを１周期として、４０周期積層した後、最後にＳｉ膜を４ｎｍ成膜して、多層反射膜付き基板を作製した。
この得られた多層反射膜付き基板を、表面欠陥検査装置にて検査したところ、基板と多層反射膜との間に異物が介在したと思われる凸状の膜下欠陥を発見した。
【００２５】
そこで、このような表面欠陥を有する多層反射膜付き基板の多層反射膜を剥離して基板の再生を行った。図１に示すように、処理槽１に収容された剥離液２中に、複数枚の多層反射膜付き基板４を保持したホルダー３を所定時間浸漬し、多層反射膜を基板から剥離した。剥離液として、弗化水素アンモニウム（１ｗｔ％）と過酸化水素（２ｗｔ％）と純水（９７ｗｔ％）の混合水溶液を用いた。尚、このときの剥離液の温度は４０℃、処理時間は３０分とした。また、処理中は、上記ホルダー３を動かすことにより、基板を上下方向に揺動して行った。
こうしてＭｏ／Ｓｉ膜からなる多層反射膜を剥離した基板の表面を電子顕微鏡にて観察したところ、Ｍｏ／Ｓｉ膜の残滓は確認されなかった。また、多層反射膜を剥離した基板の表面は、上述の剥離液により若干荒れていたものの、基板表面を再精密研磨することによって容易に表面粗さ（ＲＭＳ）を０．１５ｎｍＲｍｓ以下に回復することができ、平坦度も１００ｎｍ以下にすることができた。尚、ここでいう平坦度とは、TIR(total indicated reading)で表わされる表面の反り（変形量）を表わす値で、次のように定義したものとした。基板表面を基に最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面を基準として焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置との間にある高低差の絶対値を平坦度とした。
本実施例による多層反射膜剥離の場合、剥離液を交換しないで複数回使用した後、処理槽に付着した付着物は容易に掃除することができ、また、大掛かりな装置も必要とせず、再生コストが安いという利点もある。
【００２６】
（実施例２）
実施例１により再生された基板を使用して再度、ＤＣマグネトロンスパッタ法によりＭｏ／Ｓｉ膜の多層反射膜を形成し、多層反射膜付き基板を作製した。
この得られた多層反射膜付き基板を、表面欠陥検査装置にて検査したところ、上述の凸状の膜下欠陥は確認されなかった。
この多層反射膜付き基板を使用して、ＥＵＶ反射型マスクブランクス、及びＥＵＶ反射型マスクの製造方法を以下に説明する。
多層反射膜付き基板の多層反射膜上にバッファ膜として、窒化クロム（ＣｒＮ）膜を３０ｎｍの厚さに形成した。成膜は、Ｃｒターゲットを用いて、スパッタガスとして、窒素とＡｒを用いてＤＣマグネトロンスパッタ法によって行った。成膜されたＣｒＮ膜において、Ｃｒ：Ｎの組成比は０．９：０．１であった。
次に、ＣｒＮ膜より構成されるバッファ膜の上に、吸収体膜として、タンタルとホウ素と窒素からなる合金（ＴａＢＮ膜）を６０ｎｍの厚さで形成した。成膜は、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、Arに窒素を１０％添加して、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって行った。成膜されたＴａＢＮ膜において、組成比は、Ｔａは０．８、Ｂは０．１、Ｎは０．１であり、結晶状態はアモルファスであった。
以上のようにして、本実施例のＥＵＶ反射型マスクブランクスを得た。
【００２７】
次に、このＥＵＶ反射型マスクブランクスを用いて、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有するＥＵＶ反射型マスクを以下の方法により作製した。
まず、上記ＥＵＶ反射型マスクブランクス上に電子線描画用レジストを塗布し、１３５℃でのベーク処理してレジスト膜を形成し、電子線により描画して、現像を行い、レジストパターンを形成した。
このレジストパターンをマスクとして、ＴａＢＮ膜からなる吸収体膜を塩素を用いてドライエッチングし、吸収体膜パターンを形成した。
更に吸収体膜パターン上に残ったレジストパターンを１００℃の熱硫酸で除去した。次に、ＣｒＮ膜からなるバッファ膜を塩素と酸素の混合ガスを用いて、吸収体膜のパターンに従ってドライエッチングし、パターン状のバッファ膜とした。
以上の様にして、本実施例のＥＵＶ反射型マスクが得られた。この反射型マスクを用いて、半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、高精度のパターン転写を行うことができた。
【００２８】
（実施例３〜５）
次に、実施例１における剥離液を、弗化水素（０．１ｗｔ％）と過酸化水素（１．０ｗｔ％）と純水（９８．９ｗｔ％）の混合水溶液（温度３５℃）（実施例３）、珪弗化水素（０．１ｗｔ％）と過酸化水素（１．０ｗｔ％）と純水（９８．９ｗｔ％）の混合水溶液（温度４５℃）（実施例４）、弗化水素アンモニウム（０．２ｗｔ％）と過酸化水素（２．０ｗｔ％）と硝酸（２．０ｗｔ％）と純水（９５．８ｗｔ％）の混合水溶液（温度４０℃）（実施例５）にした以外は実施例１と同様にして多層反射膜付き基板の多層反射膜を剥離して基板の再生を行った。
こうしてＭｏ／Ｓｉ膜からなる多層反射膜を剥離した基板の表面を電子顕微鏡にて観察したところ、Ｍｏ／Ｓｉ膜の残滓は確認されなかった。また、多層反射膜を剥離した基板の表面は、上述の剥離液により若干荒れていたものの、基板表面を再精密研磨することによって容易に表面粗さ（ＲＭＳ）を０．１５ｎｍＲｍｓ以下に回復することができ、平坦度も１００ｎｍ以下にすることができた。
上述の実施例２と同様にして、上述の実施例３〜５により再生された基板を使用してＤＣマグネトロンスパッタ法によりＭｏ／Ｓｉ膜の多層反射膜を形成して多層反射膜付き基板を作製し、さらにこの多層反射膜付き基板を使用してＥＵＶ反射型マスクブランクス、及びＥＵＶ反射型マスクを作製した。
その結果、得られた多層反射膜付き基板を表面欠陥検査装置にて検査したところ、凸状の膜下欠陥は確認されず、また、得られた反射型マスクを用いて半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、高精度のパターン転写を行うことができた。
次に、上述の実施例に対する比較例を説明する。
【００２９】
（比較例）
前記特許文献２に記載された塩素含有ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）（特許文献２に記載されたエッチング条件）により、実施例１と同じ多層反射膜付き基板におけるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を剥離した。その結果、３０分程度でＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を剥離することができた。しかし、剥離した基板の表面には、反応性イオンエッチングによる深さ方向に基板ダメージや変質層が確認された。基板表面を再精密研磨することでそれらを除去した。
また、このような反応性イオンエッチングによる多層反射膜剥離の場合、反応性イオンエッチング装置のチャンバー内に付着した多層反射膜成分の付着物の掃除が困難であること、装置が大掛かりであることから、再生コストが高くなるという欠点がある。
【００３０】
以上のように、本発明によれば、大掛かりな装置を特に必要とせず、簡便な装置を用いて、多層反射膜を基板から剥離することが出来、しかも剥離による基板ダメージが少ないので、再研磨の工程負荷が少なくて済み、基板の再生コストを低減することが可能である。なお、本発明の実施の形態について、実施例を用いて説明したが、実施例に挙げた剥離液にかかわらず、例えば、弗化カリウム等の弗素化合物と、硫酸、硝酸、過酸化水素から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含む水溶液を剥離液としても、上述の実施例と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例における浸漬法の概略構成図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  処理槽
２  剥離液
３  ホルダー
４  多層反射膜付き基板
【図１】
2005191352.tif 000003