(57)【要約】    【課題】  簡易な方法でかつ低コストで、ゲル分の含有量を低減させることのできる生ゴムの製造方法を提供する。    【解決手段】  天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えて熟成させた後、そのままの状態で、各種生ゴムの製造方法に準ずる凝固工程および乾燥工程を経ることによって、ゴム分を凝固させて固形化する。    【効果】  生ゴム中のゲル分含有率をトルエン不溶分の含有割合として測定した場合に、かかるゲル分含有率を２０重量％以下とすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えて熟成させた後、ゴム分を凝固させて固形化することを特徴とするゲル分含有量の少ない生ゴムの製造方法。
【請求項２】
生ゴム中のゲル分含有率をトルエン不溶分の含有割合として測定した場合に、かかるゲル分含有率が２０重量％以下であることを特徴とする、請求項１記載のゲル分含有量の少ない生ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲル分の含有量が少ない生ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生ゴムは、天然ゴムラテックスから調製される固形の天然ゴム原料であって、加硫を施すことによって優れた機械的特性が発揮されることから、各種ゴム製品の製造に用いられている。
ゴム製品の製造上、生ゴムには、混練、シーティング、各種成形工程等での加工性に優れていることが要求されており、かかる加工性の良否は、生ゴム中にゲル分が存在することによって大きく影響されることが知られている。そこで、生ゴム中のゲル分を低減させることが検討されているが、天然状態のゴムラテックスに含まれるゲル分の量を調節することは現実的ではない。なお、ゲル分とは、溶剤に対する難溶性部分のことであって、天然ゴムラテックスが蛋白質、脂質等の不純物を多く含んでいることに起因するものと考えられている。
【０００３】
ところで、生ゴムをゴム製品の製造原料として供給する際には、分子量を低下させて加工性を向上させるために、練りロール機や密閉式混合機で素練り処理を施しているが、生ゴムにゲル分が含まれていると、見かけの分子量が高くなることから、素練りが過剰に施されることとなる。しかも、素練り処理は、ゲル分の発生原因となるゴム分子の分岐部分を切断するよりも、ゴム分子の主鎖をランダムに切断することが多いことから、過剰な素練り処理によって、分子量が高く、主鎖骨格の立体構造が均一（概ね１００％がｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン）であるという天然ゴム本来の特徴を十分に生かすことができなくなってしまう。
【０００４】
また、生ゴムは、各種改質ゴムの製造原料としても用いられているが、ゲル分を多く含む生ゴムは改質剤との反応効率が低く、改質処理の効果が十分に現れにくいという問題もある。
天然ゴム（生ゴム）中でのゲル分含有率が高くなる原因の一つとして、前述のように、天然ゴム中に蛋白質が含まれることが挙げられている。この蛋白質については、従来、即時型アレルギーを誘発する原因物質であるとしてその除去が求められており、それゆえ、主としてアレルギーの防止を目的として蛋白質を分解除去する処理が広く行われている（特許文献１，２）。
【０００５】
しかしながら、天然に含まれる蛋白質を分解除去した、いわゆる脱蛋白天然ゴムは、そのゲル量が通常の天然ゴムより少なくなっているものの、０にはならない。しかも、脱蛋白天然ゴムは、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質を分解する処理（蛋白分解処理）を行った後、分解蛋白質等を除去するために遠心分離等による洗浄処理（脱蛋白処理）が施されることから、工程数が多く、しかも歩留まりの低下を余儀なくされる。それゆえ、通常の天然ゴムに比べて、生産コストが高くなるという問題がある。
【特許文献１】特許第２９０５００５号公報（段落〔００１５〕，〔００２２〕〜〔００２６〕）
【特許文献２】ＷＯ００／６１７１１号公報（請求項１〜１９）
【特許文献３】特開２００３−２９０２号公報（段落〔００１０〕〜〔００１９〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡易な方法でかつ低コストで、ゲル分の含有量を低減させることのできる生ゴムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明に係るゲル分含有量の少ない生ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えて熟成させた後、ゴム分を凝固させて固形化することを特徴とする。
前述のように、通常、蛋白分解酵素を用いた脱蛋白天然ゴムの製造工程では、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素と界面活性剤とを添加して蛋白質の分解処理を行った後、分解蛋白質を除去するために遠心分離による洗浄処理（脱蛋白処理）を施している。しかしながら、本発明は天然ゴムのアレルギー性を低減することを目的としているのではなく、蛋白分解酵素による蛋白質の分解処理によって天然ゴムの蛋白質による分岐を切断し、ゲル分の生成を阻害することを目的としている。従って、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えて熟成させて、天然ゴムの蛋白質による分岐を切断した後に、そのままの状態でゴム分を凝固させて固形化させている。それゆえ、本発明の製造方法によれば、簡易な方法でかつ低コストで、ゲル分の含有量を低減させた生ゴムを製造することができる。
【０００８】
なお、本出願人は、先に、天然ゴムラテックス中にリン酸アンモニウム等のリン酸塩を添加して、ゲル化の原因となるマグネシウムを除去するとともに、ラテックスの採取から１０日以内に固形化もしくは脱蛋白処理を行うことによって、ゲル量が１０％以下である生ゴムを製造する方法を提案している（特願２００３−４１５９５号）。しかしながら、本発明に係るゲル分含有量の少ない生ゴムの製造方法では、リン酸塩を添加し、沈殿生成物を除去するという余分の工程を必要とすることから、生産コストの観点から好ましくない。
【０００９】
一方、特許文献３には、末端に蛋白質を有する固形天然ゴムに蛋白分解酵素を添加して、固定状態で末端蛋白質を分解させる天然ゴムの製造方法が記載されている。しかしながら、同文献に記載の方法では、混練りで酵素を入れるために、蛋白質を分解する効率が本発明の方法に比べて低い。しかも、素練りの工程を含むことから、ゴム分子の主鎖が切断されることによって天然ゴム本来の利点が損なわれてしまう。
【００１０】
本発明において、生ゴム中のゲル分含有量とは、生ゴムを非極性溶媒であるトルエンに溶解させた時の不溶分の量を意味するものである。以下、生ゴム中のゲル分の含有割合を単に「ゲル分含有率」と称することがある。
本発明の製造方法によって得られた生ゴムは、そのゲル分含有率がトルエン不溶分の含有割合として２０重量％以下にまで低減されることから、ゴム製品に加工するのに際して素練りを必要とせず、加工性が極めて良好で、しかも改質ゴム製造時の反応性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、生ゴムとは、例えばスモークド・シート（ＲＳＳ）、ペールグレープ、ブラウンクレープ等のほか、ラテックスにヒマシ油、プロセスオイル、塩酸ホドロキシルアミン（または水化ヒドラジン）をそれぞれ添加して作製されるヘベアクラム、油天然ゴム粘度安定化ゴム等を包含するものである。
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスが用いられる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリヤによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法どおりにアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。本発明の製造方法に用いられるゴムラテックスは、採取してから１０日以内のものであるのが好ましい。
【００１２】
本発明に係る生ゴムの製造方法においては、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素と界面活性剤とを加えた上で、これを熟成させる、いわゆる蛋白分解処理が施される。
蛋白分解酵素には従来公知の種々のものが使用可能であって、特に限定されるものではないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適に用いられる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等のいずれであってもよいが、これらの中では細菌由来のものを使用するのが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよい。
【００１３】
蛋白分解酵素としてアルカリプロテアーゼを用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが適当である。この酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法［Anson. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79(1938)］の改良法を用いて測定することができる。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。次いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当りの活性を求め、これを１分間当りに換算することによって測定した。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、アルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定されるものではない。
【００１４】
蛋白分解酵素の添加量は、酵素活性に応じて適宜設定されるものであるが、通常天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部の範囲で設定される。蛋白分解酵素の添加量が前記範囲を下回ると、ラテックス中の蛋白質を充分に分解することができなくなるおそれがある。一方、蛋白分解酵素の添加量が前記範囲を超えると、酵素の活性が低下し、かつコストアップにつながるおそれがある。また、酵素を添加する際にｐＨ調整剤等の他の添加剤を添加してもよい。
【００１５】
蛋白質分解処理の処理時間も酵素活性に応じて適宜設定されるものであって、特に限定されないが、通常数分から１週間程度行うことが好ましい。蛋白質分解処理中、ラテックスは攪拌していてもよく、静置していてもよい。温度調節は必要に応じてすればよいが、処理に適当な温度としては５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満であれば酵素の反応が進行しにくくなる。
【００１６】
蛋白分解処理時に配合される界面活性剤としては、(a) 陰イオン性界面活性剤、(b) 非イオン性界面活性剤および(c) 両性イオン界面活性剤が使用可能である。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。(a) の陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の界面活性剤が挙げられる。(b) の非イオン界面活性剤には、例えばポリオキシアルキレンエ−テル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコ−ル脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の界面活性剤が挙げられる。(c) の両性イオン界面活性剤には、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等が挙げられる。
【００１７】
上記例示の蛋白分解酵素や界面活性剤を用いるのにあたって、他の添加剤、例えばｐＨ調整剤、分散剤等を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩や、硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。ｐＨ調整剤の添加量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して、通常、０．０１〜０．５重量部である。分散剤としては、例えばスチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環型芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸および無水マレイン酸のホモポリマーおよび共重合物、イソブチレン−アクリル酸およびイソブチレン−無水マレイン酸共重合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る生ゴムの製造方法においては、天然ゴムラテックスに蛋白分解処理を施した後、ゴム分を凝固させて固形化する処理が施される。
天然ゴムラテックスの固形化は、前述の各種生ゴムの製造方法に準ずる凝固工程および乾燥工程を経るものであって、目的に応じて、圧延、水洗等の工程を含むものである。
例えば、スモークド・シート（ＲＳＳ）の製造方法に準じて固形化を行う場合には、まず、蛋白質の分解処理が施されたゴムラテックスを凝固槽に入れ、必要に応じて水を入れてゴム固形分の濃度を約２０重量％に調整した後、凝固薬品として主に酢酸またはギ酸を加える。生成する凝固物を二本ロールに通しながら、上から水を注いで漿液をしぼり、水洗しながら一定の厚みになったところで、型付ロールにかける。次いで、煙室に吊るして煙で燻しながら乾燥させることによって生ゴムが得られる。乾燥室内の温度は４５〜６０℃程度とする。なお、スモーキングすることなく、ＡＤＳ（Air Dried Sheet）として得てもよい。ペールクレープの製造方法に準じて固形化を行う場合には、凝固剤を添加する前に腐敗防止と純白化のために重亜硫酸ナトリウムを加える。乾燥処理は、自然通風または熱風を強制通風するトンネル式乾燥方法とし、クレープ状にロールに押し出すことによって生ゴムが得られる。
【実施例】
【００１９】
＜生ゴムの製造＞
（実施例１）
天然ゴムのフィールドラテックス約１６７重量部（ゴム固形分１００重量部）に対して、プロテアーゼ（蛋白分解酵素）０．０６７重量部と、１０％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム〔界面活性剤、花王（株）製の「ＫＰ４４０１」〕１．５重量部とを添加し、水で希釈して、ゴム固形分が３０重量％の天然ゴムラテックスを調製した。次いで、上記ラテックスを室温で１６時間撹拌しながら熟成し、蛋白質の分解処理を行った。
【００２０】
こうして蛋白分解処理が施された天然ゴムラテックスを固形分濃度約１５重量％までイオン交換水で希釈し、これに２〜２０重量％の蟻酸を添加してゴム分を凝固させた。この凝固したゴムをロールに通しながら漿液を絞り、シート状にした。これを４５℃のオーブンで乾燥して固形天然ゴム（生ゴム）を得た。上記の工程において、ゴムラテックス採取後から脱蛋白処理し、固形化するまでの日数は２日間とした。
【００２１】
（比較例１）
天然ゴムのフィールドラテックスを、固形分濃度が約１５重量％になるまでイオン交換水で希釈して、これに２〜２０重量％の蟻酸を添加してゴム分を凝固させた。この凝固したゴムをロールに通しながら漿液を絞り、シート状にした。これを４５℃のオーブンで乾燥して固形天然ゴム（生ゴム）を得た。上記の工程において、ゴムラテックス採取後から脱蛋白処理し、固形化するまでの日数は２日間とした。
【００２２】
（比較例２）
天然ゴムのフィールドラテックス約１６７重量部（ゴム固形分１００重量部）に対して、プロテアーゼ（蛋白分解酵素）０．０６７重量部と、１０％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム〔界面活性剤、花王（株）製の「ＫＰ４４０１」〕１．５重量部とを添加し、水で希釈して、ゴム固形分が３０重量％の天然ゴムラテックスを調製した。次いで、上記ラテックスを室温で１６時間撹拌しながら熟成し、蛋白質の分解処理を行った。
【００２３】
こうして蛋白分解処理が施された天然ゴムラテックス約３３３重量部（ゴム固形分１００重量部）を水で希釈し、全量を１０００重量部（ゴム固形分約１０重量％）に調整した後、１００００ｒｐｍ（重力加速度約９０００Ｇ）で３０分間遠心分離を行った。遠心分離処理後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。
【００２４】
次に、上記の脱蛋白天然ゴムラテックスを、固形分濃度が約１５重量％になるまでイオン交換水で希釈し、これに２〜２０重量％の蟻酸を添加してゴム分を凝固させた。この凝固したゴムをロールに通しながら漿液を絞り、シート状にした。これを４５℃のオーブンで乾燥して固形天然ゴム（生ゴム）を得た。上記の工程において、ゴムラテックス採取後から脱蛋白処理し、固形化するまでの日数は２日間とした。
【００２５】
＜ゲル分含有率の測定＞
本発明において、生ゴム中の「ゲル分の含有率」とは、トルエン不溶分として測定した値を意味する。ゲル分含有率の測定には、実施例および比較例で得られた生ゴムを、それぞれ１ｍｍ×１ｍｍの大きさに切断してサンプルとした。次いで、このサンプルを７０．００ｍｇ量り取って、これに３５ｍＬのトルエンを加えて冷暗所にて１週間静置した。静置後、遠心分離処理を施してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ、上澄みのトルエン可溶分を除去した。さらに、沈殿したゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥させて重量を測定して、測定されたゲル分の乾燥重量（ｍｇ）と、最初のサンプル重量（＝７０.００ｍｇ）とから、次式によりゲル分含有率（％）を算出した。
【００２６】
ゲル分含有率＝［（ゲル分の乾燥重量）／（最初のサンプル重量）］×１００
なお、ゲル分含有率の測定は、固形ゴムの製造直後に行った。
ゲル分含有率の測定結果を、天然ゴムラテックスに対する蛋白分解酵素による処理（酵素処理）の有無、界面活性剤の添加の有無、および酵素処理後の遠心分離処理（脱蛋白処理）の有無と併せて、表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005082622.tif 000002
比較例１の結果より明らかなように、従来どおりの方法で固形ゴムを作製した場合には、ゲル分含有率が４０％もの極めて高い値になる。
これに対し、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素と界面活性剤を加えて蛋白分解処理を施した後、そのままの状態で固形ゴムを作製した実施例１では、ゲル分含有率を大幅に低下させることができた。
【００２８】
また、実施例１でのゲル分含有率は、蛋白分解処理後に、遠心分離処理による（分解）蛋白質の除去処理（脱蛋白処理）を施した比較例２と同程度であった。従って、遠心分離処理（脱蛋白処理）によって（分解）蛋白質を除去する工程を経なくても、ゲル分含有量の少ない天然ゴムが得られることが確認された。
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。