(57)【要約】【課題】  非シリコーン系であって、剥離剤層が粘着剤層との剥離性、経時剥離安定性及び基材との密着性に優れた剥離シートを提供すること。【解決手段】  基材上に１，４−ポリブタジエン及び酸化防止剤を含む剥離剤液を塗工し、紫外線を照射することにより硬化させてなる剥離剤層とを順次設けた剥離シートとする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に１，４−ポリブタジエン及び酸化防止剤を含む剥離剤液を塗工し、紫外線を照射することにより硬化させてなる剥離剤層を設けたことを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
紫外線の照射量が１〜５０ｍＪ／ｃｍ2 である、請求項１に記載の剥離シート。
【請求項３】
酸化防止剤の含有量が、１，４−ポリブタジエン１００重量部に対し０．１〜１５重量部である、請求項１又は２に記載の剥離シート。
【請求項４】
剥離剤液の塗工量が、固形分の重量として０．０１〜１．５ｇ／ｍ2 である請求項１〜３のいずれかに記載の剥離シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、非シリコーン系であって、粘着剤層との剥離性が良好で、且つ剥離剤層と基材との密着性に優れ、精密電子機器に関連する用途に好適に用いられる剥離シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着シートは、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程の種々の段階、形式で使用されている。
【０００３】
このような、精密電子機器の製造工程で使用される粘着シートにおいては、シリコーン系粘着剤は該粘着剤中に含まれる低分子量のシリコーン化合物により電子部品がトラブルを起こすおそれがあるため、一般に、例えばアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが用いられる。
この粘着シートは、使用時まで粘着剤層を保護するために、基材上に剥離剤層を設けてなる剥離シートが積層されている。
【０００４】
剥離シートの剥離剤層には、一般的用途にはシリコーン系剥離剤がよく用いられるが、前記用途にシリコーン系剥離剤を用いた場合には、該剥離剤中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が粘着剤層に移行、残存し、前記のシリコーン系粘着剤と同様に、電子部品がトラブルを起こすおそれがある。
したがって、前記用途に用いられる剥離シートの剥離剤層には、非シリコーン系剥離剤として知られているアルキド系の樹脂（例えば、特許文献１参照）や長鎖アルキル系の樹脂（例えば、特許文献２参照）を使用することが試みられている。
【０００５】
しかしながら、これらの樹脂を剥離剤層に用いた場合、粘着剤層との剥離力が高くて、粘着剤層と剥離剤層とが剥離しない場合があるという問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−４９６８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、非シリコーン系であって、剥離剤層が粘着剤層との剥離性、経時剥離安定性及び基材との密着性に優れた剥離シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に１，４−ポリブタジエン及び酸化防止剤を含む剥離剤液を塗工し、紫外線を照射して硬化させてなる剥離剤層を設けることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）基材上に１，４−ポリブタジエン及び酸化防止剤を含む剥離剤液を塗工し、紫外線を照射することにより硬化させてなる剥離剤層を設けたことを特徴とする剥離シート、
（２）紫外線の照射量が、１〜５０ｍＪ／ｃｍ2 である、上記（１）の剥離シート、
（３）酸化防止剤の含有量が、１，４−ポリブタジエン１００重量部に対し０．１〜１５重量部である、上記（１）又は（２）の剥離シート、及び
（４）剥離剤液の塗工量が、固形分の重量として０．０１〜１．５ｇ／ｍ2 である上記（１）〜（３）のいずれかの剥離シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の剥離シートの剥離剤層と粘着剤層との剥離力は低く、経時剥離安定性及び基材との密着性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の剥離シートにおける基材としては、特に制限はなく、従来剥離シートの基材として知られている公知の基材の中から、適宜選択して用いることができる。そのような基材としては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルムや、これらを含む積層シートなどが挙げられる。この基材の厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍが望ましい。
【００１１】
基材としてプラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチックフィルムと剥離剤層との密着性を向上させるなどの目的で、所望により、該プラスチックフィルムの剥離剤層が設けられる側の面に、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【００１２】
本発明の剥離シートにおける剥離層を形成するための剥離剤液に使用する１，４−ポリブタジエンは、重合の際に不可避的に生成する１，２−結合以外は、１，４−結合のみから構成されるポリブタジエンである。
また、１，４−ポリブタジエンとしては、シス構造、トランス構造の何れでも良く、任意のシス含量のものを使用することができる。
【００１３】
本発明においては、剥離剤液には酸化防止剤を含有させる。
酸化防止剤としては、特に制限はなく、公知のホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の何れもが使用可能である。
【００１４】
ホスファイト系酸化防止剤としては化学構造式にフォスファイトを含むもの、具体的には、例えば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いずれも住友化学工業社製）、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（以上いずれも旭電化工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造式にチオエーテルを含むもの、具体的には、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＴＰ−Ｍ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上いずれも住友化学工業社製）、アデカスタブＡＯ−２３（旭電化工業社製）等が挙げられるが、特にスミライザーＴＰ−Ｄすなわち、ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００１６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては化学構造式に２，６−アルキルフェノールを持つもの、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４１、イルガノックスＨＰ２２５１（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学工業社製）、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、その使用量は、１，４−ポリブタジエンの劣化による重剥離化を抑制するとの観点からは、１，４−ポリブタジエン１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、剥離剤と剥離シート基材との密着性を充分に保つとの観点からは、１，４−ポリブタジエン１００重量部に対し、１５重量部以下が好ましい。即ち、酸化防止剤の使用量は、１，４−ポリブタジエン１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の剥離剤液は、１，４−ポリブタジエン、酸化防止剤及び必要に応じて配合するその他の成分を有機溶剤に溶解させたものである。
この際用いられる有機溶剤としては、配合成分に対する溶解性が良好である公知の溶剤の中から適宜選択して用いることができる。
このような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
剥離剤液は、塗工の利便さから、これらの有機溶剤を使用して、固形分濃度が０．５〜１５重量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
剥離剤液の前記基材上への塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なうことができる。
剥離剤液の塗工量は、必要とする剥離力（軽剥離）を得るためには、固形分の重量として０．０１ｇ／ｍ2 以上が好ましく、ブロッキングを起こさないためには、固形分の重量として、１．５ｇ／ｍ2 以下が好ましい。即ち、剥離剤液の塗工量は、固形分の重量として、０．０１〜１．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、特に０．０２〜０．２ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００２０】
剥離剤液を前記基材上へ塗工し、４０〜１６０℃程度の温度で３０秒〜１分間程度の時間加熱し、乾燥した後、紫外線を照射してポリブタジエンを架橋させ、硬化させて剥離剤層を形成する。
紫外線照射に使用する紫外線ランプとしては、従来公知の高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用できるが、ポリブタジエンの硬化性の点で無電極ランプが最も適している。
【００２１】
紫外線の照射量は、剥離シート基材と剥離剤との高密着性を得るという観点からは、１ｍＪ／ｃｍ2 以上が好ましく、シリコーン剥離剤に対する軽剥離を得るという観点からは、５０ｍＪ／ｃｍ2 以下が好ましい。即ち、紫外線照射量は１〜５０ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましく、特に２〜４５ｍＪ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００２２】
紫外線照射による架橋は、光増感剤を剥離剤液に添加して用いると、更に効率良く行なうことができる。
光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジメトキシベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノンＰ，Ｐ´−ジメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほか、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も使用することができる。
【００２３】
本発明の剥離シートに適用される粘着剤としては特に制限はなく、例えば、例えばアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などの、従来公知の粘着剤の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において、剥離強度及び基材との密着性は、次の方法により測定、評価した。
【００２５】
（１）剥離強度
a) 常態剥離力
試験対象の剥離シートの剥離剤面とアクリル系粘着テープ〔基材：厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製、商品名：ルミラーＥ２０  ＃５０  白］、粘着剤：アクリル系粘着剤［リンテック社製、商品名：ＰＬシン］、粘着剤塗工量（固形分の重量）：２４ｇ／ｍ2 〕の粘着剤面とを接して重ね、２ｋｇローラで１往復させて貼合させ、温度２３℃・湿度５０％の条件下に１日又は７日放置後に、各々の剥離力を測定した。  測定は、万能引張り試験機（オリエンテック社製、型番：TENSILON UTM-4-100) を用いて、温度２３℃、湿度５０％の条件で、粘着テープの基材側を１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させることにより行った。
b) 老化促進後剥離力
試験対象の剥離シートを、温度２３℃・湿度５０％の条件下に１日、又は温度７０℃の条件下に１日若しくは７日放置したのち、その剥離剤面とアクリル系粘着テープ〔基材：厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製、商品名：ルミラーＥ２０  ＃５０  白］、粘着剤：アクリル系粘着剤［リンテック社製、商品名：ＰＬシン］、粘着剤塗工量（固形分の重量）：２４ｇ／ｍ2 〕の粘着剤面とを接して重ね、２ｋｇローラで１往復させて貼合させ、温度２３℃・湿度５０％の条件下に１日放置後に、各々の剥離力を測定した。
測定は、上記a)と同じ方法で行った。
【００２６】
（２）基材との密着性
ラブオフ法、すなわち、試験対象の剥離シートの剥離剤層面を指でこすり、剥離剤層の基材からの取られ、脱着現象の有無を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：基材から脱落せず良好
△：基材からやや脱落するが、実用上問題無い
×：基材から脱落するため不良
【００２７】
（３）シリコーン量の測定
試験対象の剥離シートの剥離剤層のシリコーン量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の条件で測定した。
測定装置：パーキンエルマー社製  ＥＳＣＡ  ５６００
Ｘ線源：Ｍｇ  ｓｔａｎｄａｒｄ (１５ＫＶ、４００Ｗ）
取出し角度：４５度
測定時間：３分間
測定元素：ケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）
Ｓｉ量は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ）の価に１００を乗じて、「％」で表示した。
【００２８】
実施例１
シス１，４−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、商品名：ＪＳＲ  ＢＲ−１０、シス１，４結合９５％含有）１００重量部と酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：イルガノックスＨＰ２２５１）１重量部とをトルエンで希釈して、固形分濃度１．０重量％の剥離剤液とした。
この剥離剤液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ポリエステルフィルム社製、商品名：Ｔ１００−３８）の表面に、マイヤーバー＃４にて塗工〔塗工量（固形分の重量）：０．１０ｇ／ｍ2 〕したのち、１００℃で３０秒間加熱して乾燥させた。
次いで、フージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ  １灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置により、コンベヤー速度４０ｍ／分の条件（紫外線照射量：２２ｍＪ／ｃｍ2 ）にて、塗工層に紫外線照射を行ない、硬化させて、剥離剤層を有するシートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２
酸化防止剤の配合量を１，４−ポリブタジエン１００重量部に対し１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３０】
実施例３
酸化防止剤を、スミライザーＧＳ（商品名、住友化学工業社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】
実施例４
酸化防止剤を、スミライザーＧＳ（商品名、住友化学工業社製）に変え、その配合量を１，４−ポリブタジエン１００重量部に対し１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
酸化防止剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】
比較例２
酸化防止剤を配合せず、且つ紫外線照射をしなかった以外は実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】
比較例３
紫外線照射をしなかった以外は実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３５】
実施例５
剥離剤液の塗工・乾燥後の紫外線照射を、フージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ  １灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置によるコンベヤー速度４０ｍ／分の条件での紫外線照射を２回繰り返す（紫外線照射量：４４ｍＪ／ｃｍ2 ）ことによって行った以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３６】
実施例６
剥離剤液の塗工・乾燥後の紫外線照射を、フージョンＨバルブ１２０Ｗ／ｃｍ  １灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置によるコンベヤー速度４０ｍ／分の条件（紫外線照射量：１１ｍＪ／ｃｍ2 ）で行った以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３７】
実施例７
剥離剤液の塗工・乾燥後の紫外線照射を、フージョンＨバルブ６０Ｗ／ｃｍ  １灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置によるコンベヤー速度４０ｍ／分の条件（紫外線照射量：５．５ｍＪ／ｃｍ2 ）で行った以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３８】
実施例８
剥離剤液の塗工・乾燥後の紫外線照射を、フージョンＨバルブ３０Ｗ／ｃｍ  １灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置によるコンベヤー速度４０ｍ／分の条件（紫外線照射量：２．８ｍＪ／ｃｍ2 ）で行った以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００３９】
実施例９
剥離剤液の固形分濃度を１０．０重量％とすることにより、塗工量（乾燥後の重量）を１．０ｇ／ｍ2 とし、且つ、剥離剤液の塗工・乾燥後の紫外線照射を、フージョンＨバルブ１２０Ｗ／ｃｍ  １灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置によるコンベヤー速度４０ｍ／分の条件（紫外線照射量：１１ｍＪ／ｃｍ2 ）で行った以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００４０】
比較例４
シス１，４−ポリブタジエン（ＪＳＲ  ＢＲ−１０）を１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ社製、商品名：ＪＳＲ  ＲＢ８１０）に変えた以外は、実施例１と同様にして、剥離シートを作成した。  得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
比較例５
シリコーン系剥離剤（信越化学社製、商品名：ＫＳ−８４７Ｈ）１００重量部と硬化触媒（信越化学社製、商品名：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１重量部とを、トルエンで希釈して、固形分濃度１．１重量％の剥離剤液とした。
この剥離剤液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ポリエステルフィルム社製、商品名：Ｔ１００−３８）の表面に、マイヤーバー＃４にて塗工〔塗工量（固形分の重量）：０．１１ｇ／ｍ2 〕したのち、１３０℃で１分間加熱して硬化させた。
得られた剥離シートの基材との密着性、剥離強度及びシリコーン化合物量を測定し、その結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2005205813.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の剥離シートは、電子部品の実装分野に使用した場合に該電子部品に悪影響を与えず、粘着剤層との剥離性が良好な剥離シートであり、プリント配線基板に対する電子部品の搭載や磁気記録装置（ＨＤＤ）の組み立て等の、精密電子機器に関連する用途に好適に用いられる粘着性積層体を提供することができる。