(57)【要約】【課題】  １３０℃以上で無次元性能指数の大きな材料を提供すること、また安価に製作可能な手段を提供することを目的とする。【解決手段】  化学式：Ｂｉ２−ｘＳｂｘＴｅ３−ｙＳｅｙ（但し、０≦x≦０．２、０．４０≦ｙ≦１）で表され、必要によりドーパントを全体に対して１ｗｔ%以下含むことを特徴とする熱電変換材料であり、１３０℃〜２００℃の環境下において、数１にて示される無次元性能指数ＺＴが０．９以上である熱電変換材料。【選択図】        図１
2005124344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：Bi２−ｘSbｘTe３−ｙSeｙ（但し、0≦x≦0.2、0.4≦y≦1）で表され、必要によりドーパントを含む組成からなることを特徴とする１３０℃以上の環境下で用いる熱電変換材料。
【請求項２】
130℃〜200℃の環境下において、数１にて示される無次元性能指数ZTが0.9以上である請求項１に記載の熱電変換材料。
【数１】
2005124344.tif 000005
【請求項３】
化学式：Bi２−ｘSbｘTe３−ｙSeｙ（但し、0≦x≦0.2、0.4≦y≦1）で表される素原料粉（必要によりドーパントを含む）を50質量%以上が単一相になるよう機械的に合金化した粉末とする工程と、この合金化した粉末から成形体を得る工程と、この成形体を塑性変形後に焼結する焼結工程とからなることを特徴とする１３０℃以上の環境下で用いる熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記成形体を得る工程は合金化した粉末を一軸プレスにより相対密度が65%以上の成形体とするものである請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記焼結工程における成形体の塑性変形は一軸プレスによるものであり、塑性変形前と塑性変形後の前記成形体の断面積の比率が1.05以上とする請求項３または４に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペルチェ効果またはゼーベック効果を利用した熱電変換材料の製造方法およびそれにより得られる熱電変換材料に関し、特に自動車のマフラー部分や焼却炉などの廃熱を利用し熱電変換発電を行うための熱電変換材料、およびそれを安価に製造可能な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料はゼーベック効果により熱を電気に直接変換でき、またこれとは逆にペルチェ効果により電気を熱（加熱・冷却）に直接変換できる材料である。熱電変換材料は、(1)可動部分がない、(2)電流方向の切り替えで冷却加熱ができる、(3)小型・軽量、(4)フロンガス等の冷却媒体を使わない、(5)温度応答が非常に速い等の特徴がある。熱電変換材料には、金属のように導電率が高い半導体が用いられ、通常、ｐ型とｎ型の半導体を組み合わせて利用される。この対を通常、熱電変換素子といい、一般には、多数の素子を組み合わせたモジュールとして使用する。この熱電変換モジュールは、(a)精密な温度制御ができる、(b)局部的冷却ができる、(c)静かである、(d)フロン規制を受けない、(e)長寿命で信頼性が高い、(f)メインテナンス不要など利点があり、光通信用レーザーダイオードの温度制御、腕時計の発電用等に利用されている。常温域で使用される熱電変換材料としては、1954年に米国のGE社のGoldsmidによって見出されたBiTe系が、現在実用化されている唯一の材料である。ｐ型材料にはテルル化ビスマス(Bi2Te3)とアンチモン化ビスマス(Bi2Sb3)の固溶体が、また、ｎ型材料にはテルル化ビスマスとセレン化ビスマス(Bi2Se3)の固溶体またはテルル化ビスマス、アンチモン化ビスマスとセレン化アンチモン(Sb2Se3)の固溶体に三ヨウ化アンチモン(SbI3)または臭化銅(CuBr)を添加したものが使用されている。BiTe系の熱電変換材料は、常温における性能指数が他の組成の熱電変換材料より大きく、また、この組成の多結晶材料は、へき開性の強いBiTe系材料の問題点（加工性・製品信頼性）を軽減することができるため、光通信用レーザーダイオードの精密温度制御等に用いられている。
【０００３】
この材料の合成方法としては、原材料(Bi,Te,Sb,Seその他)を溶解し一方向凝固してインゴットを作成する場合と（以後、溶製材料）、原材料を溶解し凝固したインゴットを粉砕し焼結する場合（以後、多結晶材料）がある。一般に、熱電材料の性能は、ゼーベック係数α、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κを用い、無次元性能指数ZT＝α2/(ρ・κ)Tによって表され、この値が大きいほど、良好な熱電特性を示す。BiTe系化合物は六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸方向の電気抵抗率はａ軸方向の電気抵抗率の3倍以上大きいため、性能指数の優れたBiTe系熱電変換材料を得るには、ｃ面を一方向にそろえ、ａ軸方向に電流を流して使用する必要がある。
溶製材料は、結晶方向がそろっており、電気抵抗率が小さいが、BiTe系熱電変換材料はｃ面とｃ面の間の結合が弱いことから、加工時にへき開を起こしやいという問題がある。また、粒界が少ないため熱伝導率が大きいという問題もある。一方、多結晶材料は多数の粒界が存在し、熱伝導を阻害する効果を持つ。
無次元性能指数としては、溶製材料と多結晶材料はほぼ同じ値となるが、加工時のへき開による歩留まりを考慮すると、総合的に多結晶材料の方が優れる。
【０００４】
また、特許文献１には、粒径が均一で、一導電型の不純物を含むテルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）−セレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）固溶体粉末の粉末焼結体からなる熱電半導体材料が記載されており、図４中にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の比率を０から１００モル％まで変えたときの状態図が記載されている。この中でＳｅ量はＢｉ２（Ｔｅ１−ｘＳｅｘ）３（0.05＜x＜0.3）が好ましい範囲としている。従来は主に１００℃以下の熱源を対象に熱電変換する為の物であり、Ｂｉ２Ｔｅ３のＴｅサイドにおけるＳｅの置換量は特許文献２に記載されるように、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３程度が通常である。それ以上のＳｅ量を添加しても性能指数が低下して実用に耐えるものは製造できないことが解っている。
【特許文献１】特開昭６４−３７４５６号公報（第４頁左上欄３〜行目、図１）
【特許文献２】特許第３３０５９９１号公報  （第８頁（００６１））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらBiTe系材料は、100℃以下の室温付近で高い性能指数を有するが、130℃以上になると、急激に性能指数が低下してしまう。１３０℃以上の高温域における特性向上が自動車や焼却炉などの廃熱を利用した熱発電用熱電変換材料が必要とされ始めた昨今では、これら従来材では満足できる特性を有しておらず、性能指数の向上を更に突詰める必要があった。
したがって本発明は以上の従来の問題に鑑みてなされたものであり、130℃以上で無次元性能指数の大きな材料を提供すること、また安価に製作可能な手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はＳｅ量を従来適用されるＳｅ量とは全く異なる添加量とすることにより、自動車や焼却炉などの廃熱を利用した熱電変換発電用のものとして適用となることを知見したものである。つまり本発明は、化学式：Bi２−ｘSbｘTe３−ｙSeｙ（但し、0≦x≦0.2、0.45＜y≦1）で表され、必要によりドーパントを含む組成からなる、従来よりもＳｅ量が遥かに高い組成であることを特徴とする熱電変換材料で、130℃以上の高温下で用いても高い無次元性能指数を持つことを特徴とする。
Se量を示すｙの範囲は、0.4≦y≦1であることが必須である。化学式中、Se量のyの値が0.4未満であると熱電変換材料として特性が不十分であり、１３０℃以上での仕様において必要なZTが得られない。また、1.0超であっても同様にZTが低下してしまう。好ましいyの範囲は0.5以上0.8以下であり、さらに好ましいｙの範囲は0.57以上0.75以下である。請求項中の化学式では（ＢｉＳｂ）と（ＴｅＳｅ）の原子比は２：３だが、ある程度の許容範囲を持つことは言うまでも無い。
ドーパントは例えばCuBrやSbI3を適用できる。ドーパントの添加量が多くても無次元性能指数が下がってしまうため、熱電変換材料全体に対して１ｗｔ％を以下とすることが好ましい。
これにより得られた熱電変換材料は、130℃〜200℃の環境下において、請求項中の数１にて示される無次元性能指数ZTが0.9以上と非常に特性が高く、工業上優位なものが得られる。
【０００７】
本発明の熱電変換材料を得るための製造方法として、化学式：Bi２−ｘSbｘTe３−ｙSeｙ（但し、0≦x≦0.2、0.4≦y≦1）で表される素原料粉（必要によりドーパントを含む）を50質量%以上が単一相になるよう機械的に合金化した粉末とする工程と、この合金化した粉末から成形体を得る工程と、この成形体を塑性変形後に焼結する焼結工程とからなる方法を選択することが好ましい。合金インゴットを作成し、それを粉砕するのではなく、Bi、Te、SeまたはSb等の素原料粉を振動ミルまたは遊星ボールミル等のメカニカルアロイングが可能な方法にて合金化と微粉砕化を同時に行い、微細な素原料粉を作成するプロセスが特徴の一つである。機械的に合金化する手法として、振動ミルや遊星ボールミルなどが適宜使用可能である。
【０００８】
前記成形体は合金化した粉末を一軸プレスにより相対密度が65%以上の成形体とすることが好ましい。65%未満であると成形体が非常に脆く、ハンドリング等が困難であるとともに特性劣化に繋がる。
【０００９】
機械的に合金化した粉末すべてが単一相の合金になっている必要はなく、全体の50質量%以上が単一相になっていれば、最適な焼結条件で焼結することにより残りの未反応原料が反応し、得られる焼結体は完全に単相となる。ここで、最適な焼結条件というのは、焼結時における粒成長が少なく、高い焼結密度が得られる焼結条件を指す。
【００１０】
焼結工程における成形体の塑性変形量は一軸プレスにより行い、塑性変形前と塑性変形後の成形体の断面積の比率が1.05以上とすることが好ましい。1.05未満では塑性変形による配向性の向上が不十分である。またあまりに比率が大きすぎても、例えば50.0超であると、配向度の向上効果が飽和してしまう。さらに好ましい塑性変形時の断面積の比率は1.1〜２０である。
【００１１】
なお、通常使用されるBi、Te、SeまたはSb等の素原料粉は、数百ppm以上の酸素含有率を購入時点で有している。さらに機械的に合金化した粉末とする工程及び成形工程においてある程度の酸化は避けられない。これにより成形体の酸素含有率は1000ppmを大きく超えてしまう。酸素含有率が増加すると得られた焼結体のキャリア濃度が変化し、十分な特性が得られない。そこで、成形体を水素中で熱処理し、酸素含有率を2000ppm以下に低減させることが好ましい。また、焼結工程ではパルス状の電流を流しそのジュール熱により焼結する手法を採用可能である。
【発明の効果】
【００１２】
従来技術による熱電変換材料に対して、130℃から200℃と高温域で無次元性能指数が大きい特性に優れた熱電変換材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
機械的に合金化した粉末中に存在する単一相の合金の質量比率と、焼結体中に生成される単一相の合金の比率を調べた。図２にその結果を示す。粉末中、50質量%以上が単一相になるよう機械的に合金化した粉末であれば、最適な焼結条件で焼結することにより、焼結体中に生成される単一相の合金の比率はほぼ100％であることがわかる。
【００１４】
塑性変形による成形体の変形量が配向度にどのような影響を与えるかを調べた。試料としてφ２０ｍｍの円筒形状である成形体を用いた。この成形体を軸方向にプレスし、塑性変形後の成形体の断面積を塑性変形前の成形体の断面積で割ったものを比率とした。図３にその結果を記す。この結果より成形体と焼結体の断面積比が1.05倍以上で配向度が大きく向上することが確認された。
【００１５】
実施例中に記載したＸ線回折法を用いた配向度については、下記（数２）の式から求められる。Ｘ線照射面は一軸加圧面と平行な面とする。fは配向度、I(hkl)はhkl面の回折強度、I(00l)は00l面の回折強度とする。ｆ=1で完全配向、f=0で完全無配向である。
【００１６】
【数２】
2005124344.tif 000003
【００１７】
ゼーベック係数と電気抵抗率の測定においては、アルバック理工製ZEM2を用いて測定を行っている。試料サイズは、2mm四方×厚さ20mmのものを用い、真空中で行った。ゼーベック係数は、試料端に10℃、20℃、30℃の温度差をつけて測定を行った。電気抵抗率測定は4端子法を用いている。
熱伝導率はレーザーフラッシュ法を採用し、京都電子工業製LFA-502を用いて測定した。試料サイズは、5mm四方×厚さ1mmのものを用いた。
合金比率は、X線回折による定量分析により測定し、X線回折装置は、リガク製RINT2500を使用した。
【００１８】
（実施例１、比較例２〜４）
請求項中、x=0,y=0.6に相当する化学式Bi2Se0.6Te2.4に0.1wt％のCuBrを添加した組成となるよう、平均粒径が約200μｍのビスマス(Bi)、セレン(Se)、テルル(Te)及び臭化銅（CuBr）粉末を所定量秤量した。この素原料粉を直径10ｍｍのジルコニアボールとともにステンレス製の容器に入れ、常温で24ｈ、振動ミルによるメカニカルアロイングを行った。得られた原料粉をＸ線回折により分析した結果、全重量の88%が単一相に合金化していた。この原料粉を、加圧力１ton/cm2で金型成形を行い、直径φ20ｍｍの成形体を作成した。重量と寸法から求めた成形体の相対密度は85%であった。この成形体を、1気圧の水素中で、温度350℃で12時間の熱処理を行った。得られた成形体の酸素濃度は、960ppmとなった。この成形体を、内径φ35ｍｍのカーボンダイの中心にセットし、Arガス中で温度が500℃に達してから、一定速度で一軸加圧を行い、500Kg/cm2の圧力を加えてφ35ｍｍの円筒状に塑性変形させた。そして、この状態で30分間保持した後、徐冷した。得られた焼結体から加圧軸と垂直方向に長さ20ｍｍ、２ｍｍ四方の試験片を切り出し、Ｘ線回折による配向度評価及びゼーベック係数と電気抵抗率の評価を行った。また、焼結体から加圧軸と垂直方向に厚さ1ｍｍ、5ｍｍ四方の試験片を切り出し、熱伝導率の評価を行った。評価は30℃、90℃、140℃、185℃、230℃の真空中で行った。その結果より無次元性能指数を算出した。得られた試料の特性を図１及び表1に示す。90℃〜230℃の測定条件で無次元性能指数が0.97以上のものが得られ、特に130℃〜200℃の測定条件では無次元性能指数が1.0以上のものが得られた。
【００１９】
【表１】
2005124344.tif 000004
【００２０】
（比較例1〜３）
請求項中に示す数１の化学式のy値を0.15、0.3、1.2とした以外は実施例１と同様にして、平均粒径が約200μｍのビスマス(Bi)、セレン(Se)、テルル(Te)及び臭化銅（CuBr）粉末を所定量秤量した。それ以降も実施例１と同様の手順で焼結体を作製および評価した。得られた試料の特性を図１及び表1に示す。この比較例１の試料は測定温度が下がるにつれ無次元性能指数が向上し、逆に高温域では無次元性能指数が低下することがわかる。測定温度30℃で無次元性能指数がピークになるのはこのSe量がy=0.15のものである。Se量がy=0.3の比較例２も比較例１と同様に室温付近に無次元性能指数のピークが現れ、130℃以上の高温域では十分な特性が得られていない。また、Se量がｙ＝1.2の比較例３では低温域から高温域にかけてピークが現れにくく、また無次元性能指数が0.8未満であることが解る。
【００２１】
（実施例２〜４）
請求項中の化学式のyを0.55、0.41、0.9とした以外は実施例１と同様にして、平均粒径が約200μｍのビスマス(Bi)、セレン(Se)、テルル(Te)及び臭化銅（CuBr）粉末を所定量秤量した。それ以降も実施例１と同様の手順で焼結体を作製および評価した。得られた試料の特性を図１及び表1に示す。
実施例3〜5では実施例１よりも若干無次元性能指数が下がるものの、90℃〜230℃の測定条件で無次元性能指数が0.8以上のものが得られ、特に130℃〜200℃の測定条件では無次元性能指数が0.90以上のものが得られた。
【００２２】
(実施例５)
実施例１と同様の組成にして素原料粉を作成した。この素原料粉を直径10ｍｍのジルコニアボールとともにステンレス製の容器に入れ、常温で8ｈ、振動ミルによるメカニカルアロイングを行った。得られた原料粉をＸ線回折により分析した結果、全重量の55%が単一相に合金化していた。この原料粉を、加圧力１ton/cm2で金型成形を行い、直径φ20ｍｍの成形体を作成した。重量と寸法から求めた成形体の相対密度は80%であった。この成形体を、1気圧の水素中で、温度250℃で12時間の熱処理を行った。この成形体を、内径φ22ｍｍのカーボンダイの中心にセットし、Arガス中で温度が500℃に達してから、一定速度で一軸加圧を行い、500Kg/cm2の圧力を加えてφ22ｍｍの円筒状に塑性変形させた。この状態で３０分間保持した後、除冷して本発明の熱電変換材料を得た。その後実施例１と同様にしてこの試料の測定を行った。得られた試料の特性を図１及び表1に示す。実施例１に比べ、単一合金層重量割合が実施例よりも低く、組成加工における成形体と焼結体の断面積比も小さいにも係わらず、良好な特性を示す熱電変換材料が得られた。90℃〜230℃の測定条件で無次元性能指数は0.95以上であり、130℃〜200℃の測定条件では無次元性能指数は0.97以上である。
【００２３】
（参考例１）
製造方法による比較のため、化学式：Bi２Te２．４Se０．６からなる溶製合金を所定量秤量および粉砕して原料粉とした。この原料粉を加圧力１ton/cm2で金型成形を行い、直径φ20ｍｍの成形体を作成した。重量と寸法から求めた成形体の相対密度は85%であった。この成形体を、1気圧の水素中で、温度350℃で12時間の熱処理を行った。得られた成形体の酸素濃度は、380ppmとなった。この成形体を、内径φ20ｍｍのカーボンダイの中心にセットし、Arガス中で500Kg/cm2の一軸加圧を行い、この状態で30分間焼結した後、徐冷した。一軸加圧をすることにより、加圧軸に垂直な面とｃ面が平行に若干なりはするものの、Ｘ線回折法を用いた評価では試料の配向度は高々0.3程度であった。その結果電気抵抗率が大きくなり、十分な配向度が得られておらず、無次元性能指数は若干下がっていた。
【００２４】
（参考例２）
製造方法による比較のため、化学式：Bi２Te２．４Se０．６からなる溶製合金を所定量秤量および粉砕して原料粉とした。この原料粉を加圧力１ton/cm2で金型成形を行い、直径φ20ｍｍの成形体を作成した。重量と寸法から求めた成形体の相対密度は85%であった。この成形体を、1気圧の水素中で、温度350℃で12時間の熱処理を行った。得られた成形体の酸素濃度は、380ppmとなった。この成形体を、内径φ20ｍｍのカーボンダイの中心にセットし、Arガス中で500Kg/cm2の一軸加圧を行い、この状態で30分間焼結した後、徐冷した。その後、この焼結体を４５０℃にて１５０kg/cm２で熱間据えこみ加工を施し、もとの焼結体の断面積に対して3.06倍(直径比1.75倍)となるまで一律に圧縮して比較用の試料を得た。以降は実施例１と同様の手順で焼結体を評価した。得られた試料の特性を図１及び表1に示す。
本発明とほぼ同等の配向度が得られているが、焼結と熱間塑性加工という二つの加熱プロセスが必用なため、作業工数と作業時間がかかり、コスト上の問題を払拭させることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、ゼーベック効果を利用した熱発電装置に用いられる熱電変換モジュールに利用可能であり、特に自動車のマフラーで用いられる排ガスからの熱や焼却炉などの廃熱を利用した熱発電用熱電変換材料に利用出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】試料温度と試料の無次元性能指数の関係を示す図である。
【図２】機械的に合金化した粉末中の単一相の比率とそれを用いた焼結中の単一相の比率を示す図である。
【図３】塑性変形前／後の前記成形体の断面積の比率と配向度の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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