(57)【要約】【課題】二フッ化カルボニル中に含まれる四フッ化珪素を、クリーニングの終点の判断に影響しない程度の量まで低減する。【解決手段】四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスをガス状態または超臨界状態において６０℃〜２５０℃で金属フッ化物と接触させることにより四フッ化珪素を除去することを特徴とする二フッ化カルボニルの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．０５ｍｏｌ%(５００ppm)以下である二フッ化カルボニル。
【請求項２】
四フッ化珪素の含有量が０．０１ｍｏｌ%(１００ppm) 以下である請求項１に記載の二フッ化カルボニル。
【請求項３】
四フッ化珪素の含有量が０．００５ｍｏｌ%(５０ｐｐｍ) 以下である請求項１または２に記載の二フッ化カルボニル。
【請求項４】
半導体製造装置のチャンバクリーニングガスとして用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の二フッ化カルボニル。
【請求項５】
四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスをガス状態または超臨界状態において６０℃〜２５０℃で金属フッ化物と接触させることにより四フッ化珪素を除去することを特徴とする二フッ化カルボニルの精製方法。
【請求項６】
精製前の二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．１ｍｏｌ%(１０００ｐｐｍ)以上であり、精製後の二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．０５ｍｏｌ%(５００ｐｐｍ)以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
精製後の二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．０１ｍｏｌ%(１００ｐｐｍ)以下である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
精製後の二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．００５ｍｏｌ%(５０ｐｐｍ)以下である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスを金属フッ化物と接触させる際、ガスおよび／または金属フッ化物を加熱して四フッ化珪素を除去することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスを金属フッ化物と接触させる温度が８０℃〜２５０℃である請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
金属フッ化物がアルカリ金属フッ化物である請求項５〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
金属フッ化物の入った容器に四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスを流通させることにより該混合ガスと金属フッ化物を接触させることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四フッ化珪素の含有量が低減された二フッ化カルボニル、特にクリーニングガスとしての使用に好適な二フッ化カルボニルに関する。
【０００２】
また、本発明は、二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素を除去し、二フッ化カルボニルを精製する方法に関する。詳しくは、本発明は半導体製造用途、特にクリーニングガスとして用いられる二フッ化カルボニルの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二フッ化カルボニルは半導体製造時のクリーニングガスとして有用である。また、四フッ化珪素は二フッ化カルボニル等でＣＶＤチャンバーのクリーニングを行った際に生成物として未反応のクリーニングガスと共に排気される。一般的にクリーニングの終点は、排出される四フッ化珪素の量から判断される。しかし、クリーニングガス中に四フッ化珪素が予め含まれていると、この終点の判断が困難になる。
【０００４】
例えば、ＣＶＤチャンバーのクリーニングには、ＣＯＦ2以外にＯ2も同時に流すことが通常行われ、更に、チャンバーからの排ガスは、一般的には、ドライポンプ（ダイアフラムポンプ）を用いて排気され、この時、排ガスは大量のＮ2で希釈される。その後、ＦＴＩＲなどによりＳｉＦ4の濃度を分析するが、希釈後の排ガス中に原料由来のＳｉＦ4量が例えば１００ｐｐｍ或いはそれ以上あると、クリーニングの終点の確認が困難となり、クリーニングを完了させるために必要以上に長時間クリーニング処理を行うことになる。
【０００５】
従ってクリーニングガス中の四フッ化珪素は、この判断に影響しない程度の量である事が望まれる。そこで、二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の除去が必要となる。
【０００６】
従来、二フッ化カルボニルは、ヘキサフルオロプロピレンなどの末端に二重結合を有するパーフルオロオレフィンを酸素で酸化してヘキサフルオロプロピレンオキシドなどのエポキシ化合物に変換する際の副生成物として得られており、該エポキシ化合物の分解／転位を抑制するために配合されるＳｉＯ2などの珪素化合物、或いはガラス等の容器に由来してＳｉＦ4が二フッ化カルボニルと共に含まれていた（特許文献１，２）。ＳｉＦ4は副生成物として生成する二フッ化カルボニルとともに生成しており、ＳｉＦ4の含有量は相当多く、少なくとも０．１ｍｏｌ％以上は含まれていた。
【０００７】
さらに、特許文献３にはＣＯＦ2とＮａＦを接触させる事によりＨＣｌ、ＨＦを除去する方法が開示されているが、四フッ化珪素を除去することは示されていない。更に実施例にはＮａＦと接触させた後でもＳｉＦ4が１ｍｏｌ％含有されているものもあり当該文献からＮａＦによりＳｉＦ4が除去できることを予測する事は不可能である。
【０００８】
非特許文献１は四フッ化珪素の化学的特性の項において、四フッ化珪素とＮａＦとが反応し珪フッ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）が生成する事が記載されているが、詳細な条件や二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の除去には言及されていない。
【特許文献１】特開平６−２４７９５０号公報
【特許文献２】US3639429
【特許文献３】US2836622
【非特許文献１】GAS DATA BOOK Sixth Edition Matheson、636-639頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスを処理して四フッ化珪素の量をクリーニングの終点の判断に影響しない程度の量まで低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題に鑑み検討を重ねた結果、特定の温度範囲において四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスをアルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物と反応させることにより四フッ化珪素を除去し、高純度の二フッ化カルボニルが得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、以下の二フッ化カルボニル及びその精製方法を提供するものである。
１．  二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．０５ｍｏｌ%(５００ppm)以下である二フッ化カルボニル。
２．  四フッ化珪素の含有量が０．０１ｍｏｌ%(１００ppm)以下である項１に記載の二フッ化カルボニル。
３．  四フッ化珪素の含有量が０．００５ｍｏｌ%(５０ｐｐｍ)以下である項１または２に記載の二フッ化カルボニル。
４．  半導体製造装置のチャンバクリーニングガスとして用いられる項１〜３のいずれかに記載の二フッ化カルボニル。
５．  四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスをガス状態または超臨界状態において６０℃〜２５０℃で金属フッ化物と接触させることにより四フッ化珪素を除去することを特徴とする二フッ化カルボニルの精製方法。
６．  精製前の二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．１ｍｏｌ%(１０００ｐｐｍ)以上であり、精製後の二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．０５ｍｏｌ%(５００ｐｐｍ)以下である項５に記載の方法。
７．  精製後の二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．０１ｍｏｌ%(１００ｐｐｍ)以下である項６に記載の方法。
８．  精製後の二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量が０．００５ｍｏｌ%(５０ｐｐｍ)以下である項７に記載の方法。
９．  金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である項５〜８のいずれかに記載の方法。
１０．  四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスを金属フッ化物と接触させる際、ガスおよび／または金属フッ化物を加熱して四フッ化珪素を除去することを特徴とする項５〜９のいずれかに記載の方法。
１１．  四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスを金属フッ化物と接触させる温度が８０℃〜２５０℃である項５〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．  金属フッ化物がアルカリ金属フッ化物である項５〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．  金属フッ化物の入った容器に四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスを流通させることにより該混合ガスと金属フッ化物を接触させることを特徴とする項５〜１２のいずれかに記載の方法。
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスは、例えば特許文献１〜３に記載の方法に従い目的物或いは副生成物として得ることができる。
【００１３】
本発明の方法が適用される、精製前の四フッ化珪素と二フッ化カルボニルを含む混合ガスの比率は、ＣＯＦ2：ＳｉＦ4＝９９．９〜９０ｍｏｌ％：０．１〜１０ｍｏｌ％である。混合ガス中のＳｉＦ4が多すぎると、半導体製造時のクリーニングガスに使用可能な高純度のＣＯＦ2ガスの分離が困難であり、ＳｉＦ4が少なすぎると、分離精製する必要性が少なくなるからである。
【００１４】
二フッ化カルボニルとＳｉＦ4の混合ガスは、ＣＨＦ3などのＨＦＣ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などのＰＦＣ、ＨＦなどの酸性ガス、ＣＯ2、Ｎ2、Ｏ2などを１０ｍｏｌ％程度まで含有していてもよい。
【００１５】
本発明で得られる精製二フッ化カルボニル中のＳｉＦ4の割合は、通常０．０５ｍｏｌ%(５００ｐｐｍ)以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ%(１００ｐｐｍ)以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ%(５０ｐｐｍ)以下である。ＳｉＦ4の割合が０．０５ｍｏｌ%(５００ｐｐｍ)を超えると、クリーニングの終点の判別が困難になる。これは以下のような理由による。
【００１６】
即ち、ＣＶＤチャンバーのクリーニングには、ＣＯＦ2以外にＯ2も同時に流し、更に、チャンバーからの排ガスは、一般的には、ドライポンプ（ダイアフラムポンプ）を用いて排気されこの時、排ガスは大量のＮ2で希釈される。その後、ＦＴＩＲによりＳｉＦ4の濃度を分析する場合、この時の代表的な流量の比率は、ＣＯＦ2：Ｏ2：Ｎ2は、約１：０．５：１０〜２０となり、ＣＯＦ2は約１０〜２０倍に希釈される。従って、当初ＣＯＦ2中に含まれていたＳｉＦ4も１０倍から２０倍に希釈される。
【００１７】
終点の判断に利用されるＳｉＦ4濃度はケース毎に異なるが、多くとも０．０４ｍｏｌ％（４００ｐｐｍ）程度以下、通常０．０１ｍｏｌ％（１００ｐｐｍ）程度以下である。仮にクリーニングガスに使用されるＣＯＦ2中のＳｉＦ4初期濃度が０．１ｍｏｌ％（１０００ｐｐｍ）の場合、排ガス中にはＳｉＦ4が０．００５〜０．０１ｍｏｌ％（５０〜１００ｐｐｍ）含まれることになり、この時の終点の判断がＳｉＦ4濃度０．０１ｍｏｌ％（１００ｐｐｍ）であった場合、終点の判断は困難になる。
【００１８】
次に、クリーニングガスに使用されるＣＯＦ2中のＳｉＦ4初期濃度が０．０５ｍｏｌ％（５００ｐｐｍ）の場合、排ガス中のＳｉＦ4濃度は０．００２５ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌ％（２５〜５０ｐｐｍ）となり、終点の判断は粗くは可能である。クリーニングガスに使用されるＣＯＦ2中のＳｉＦ4初期濃度が０．０１ｍｏｌ％（１００ｐｐｍ）の場合、排ガス中のＳｉＦ4濃度は０．０００５〜０．００１ｍｏｌ％（５〜１０ｐｐｍ）となり、ほぼ問題なく判断できる。クリーニングガスに使用されるＣＯＦ2中のＳｉＦ4初期濃度が０．００５ｍｏｌ％（５０ｐｐｍ）の場合、排ガス中のＳｉＦ4濃度は０．０００２５〜０．０００５ｍｏｌ％（２．５〜５ｐｐｍ）となり、問題ないレベルとなる。
【００１９】
四フッ化珪素を除去するために用いられる金属フッ化物としては、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物が好ましく例示される。アルカリ金属フッ化物としてはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦが例示され、アルカリ土類金属フッ化物としては、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2が例示される。アルカリ金属フッ化物として、特にアルカリ金属フッ化物であるＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦが好ましい。更に入手の容易さから考えるとＮａＦが最も好ましい。これらの金属フッ化物は、ペレット状、粒状、粉末状のものが好ましく選択される。ペレットは大き過ぎると四フッ化珪素の除去の効率が悪くなり、粉末は小さ過ぎると粉末の除去が困難になるため、ペレットは直径１０ｍｍ高さ１０ｍｍ程度のサイズより小さいものが好ましく、粉末は粒径が１００μｍ程度より大きいものが選択される。金属フッ化物は、ＳｉＦ4を除去した直後や、ＳｉＦ4を除去したＣＯＦ2を貯槽に移送したりボンベに充填する際などにフィルターなどで除去する事が出来る。
【００２０】
金属フッ化物は、使用される前に、窒素気流下又は減圧下或いはその両方で１００℃〜３００℃程度の適当な温度で加熱することにより、吸着或いは吸収した水分を除去することができる。水分は、二フッ化カルボニルの加水分解で消費され、炭酸ガスとフッ化水素が生成する原因となる。炭酸ガスは二フッ化カルボニルと共に次工程に移るが、フッ化水素の大半はフッ化金属により除去できるため、少量の水分は許容される。
【００２１】
実施形態としては、金属フッ化物の入った貯槽に四フッ化珪素を含む二フッ化カルボニルを入れ、ある温度である時間放置若しくはスクリューなどの攪拌装置で撹拌しその後、気相より二フッ化カルボニルを抜出す方法であるバッチ式除去法や金属フッ化物の入った容器を加熱しある流量で四フッ化珪素を含む二フッ化カルボニルガスを流通させる方法である連続式除去方法が可能である。得られた二フッ化カルボニルの精製ガスの純度が不十分である場合には、再度金属フッ化物の入った容器を通して四フッ化珪素含量をさらに低下させてもよい。バッチ式除去法と連続式除去法の両方ともに効率を上げるため、処理するガスの圧力を上げ密度を上げる事により、短時間で多量のガスを処理する事が出来る。この時の圧力としては特に制限はないが、機器の耐圧などを考慮すると１０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す）程度までが適当と考えられる。好ましい圧力は０〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０．１〜８ＭＰａＧ、特に好ましくは１〜４ＭＰａＧである。
【００２２】
本発明の方法は、固体である金属フッ化物にガス状態（高密度ガスを含む）或いは超臨界状態の二フッ化カルボニルと四フッ化珪素の混合物を接触させて四フッ化珪素を除去し、二フッ化カルボニルを精製することを特徴とする。バッチ式で攪拌しながら精製を行う場合、金属フッ化物の固体をスクリューなどの攪拌装置で撹拌しながら行うのが好ましい。
【００２３】
バッチ式および連続式での除去温度は、６０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃が選択される。温度は低過ぎると四フッ化珪素の除去効率が悪くなり処理に要する時間が長くなり不経済である。また、温度が高い方が除去効率は良くなるが、高過ぎると必要以上に加熱する事になるのでやはり不経済であり、また、機器の劣化の原因ともなりうる。処理時間としては、１分〜４８０分、好ましくは２分〜３００分、更に好ましくは３分〜２００分が選択される。処理する二フッ化カルボニルと金属フッ化物との比率は、二フッ化カルボニル中の四フッ化珪素の含有量により異なってくるが、目安として四フッ化珪素が１ｍｏｌ％以下であれば、二フッ化カルボニル１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、更に好ましくは０．５ｍｏｌ〜５ｍｏｌが選択される。四フッ化珪素が１ｍｏｌ％を越える様であれば、含有される四フッ化珪素１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ〜２０００ｍｏｌ、好ましくは２ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは５ｍｏｌ〜５００ｍｏｌが選択される。
【００２４】
半導体製造時のクリーニングの終点の判断に影響しない程度の四フッ化珪素の量としては、好ましくは０．０５ｍｏｌ％（５００ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％（１００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ％（５０ｐｐｍ）以下である。四フッ化珪素が０．０５ｍｏｌ％（５００ｐｐｍ）以下、特に０．０１ｍｏｌ％（１００ｐｐｍ）以下であれば、クリーニングの終点の判断に影響しない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、二フッ化カルボニル中に含まれる四フッ化珪素を、クリーニングの終点の判断に影響しない程度の量まで容易に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する
（四フッ化珪素の分析方法）
窓材がＣａＦ2でセル長が１０ｃｍのガスセルをゲージ圧で−０．１ＭＰａＧまで真空引きした後、−０．０６ＭＰａＧになるまでガスを導入し、ＦＴ−ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製）により定量した。定量は二フッ化カルボニルの約２２００ｃｍ-1の吸収を基準に四フッ化珪素の約１０３０ｃｍ-1の吸光度の初期値からの変化より算出した。
実施例１
実施例１〜４、比較例１
容量約２０ｍｌのステンレス製の容器に、金属フッ化物０．１ｇを入れ、約１００℃に加熱しながら真空引きした後、ドライアイスで冷却し、四フッ化珪素を０．４ｍｏｌ％含む二フッ化カルボニルを０．２４ｇ仕込んだ。これを８０℃で３時間放置した後、ＦＴＩＲにて四フッ化珪素の濃度を測定した。結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2005187312.tif 000002
【００２８】
実施例５〜１１、比較例２，３
外径3/4インチのステンレス製の反応管にＮａＦペレット（３ｍｍφ×３ｍｍ）９７ｇを仕込んだ。ヒーターにより反応管を所定温度に加熱しながら、質量流量計で調節しながら二フッ化カルボニルを所定流量流通させた。流通後のガスをサンプリングし、ＦＴＩＲにて四フッ化珪素の濃度を測定した。結果を表２に示した。表２の結果は、数回サンプリングし四フッ化珪素の濃度が安定した時の値である。
【００２９】
【表２】
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