(57)【要約】【課題】可視光・近赤外光域の特定波長に対して優れた吸収効果を有することができる組成物、およびこの組成物によって形成された各種機能を有する材料を提供する。【解決手段】金属ナノロッドと共に導電性金属酸化物粉末とを含有することを特徴とする組成物であり、好ましくは、導電性金属酸化物粉末が錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であって、平均一次粒径０．２μｍ以下の微粉末である組成物、およびこの組成物によって形成されたコーティング膜、高分子フィルムを有する材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸が４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子（以下、金属ナノロッドと云う）と、導電性金属酸化物粉末とを含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
導電性金属酸化物粉末が錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であって、平均一次粒径０．２μｍ以下の微粉末である請求項１の組成物。
【請求項３】
導電性金属酸化物粉末の含有量が、導電性金属酸化物粉末および金属ナノロッドの合計量に対して、重量比で０．０５〜０．７である請求項１または２の組成物。
【請求項４】
金属ナノロッドおよび導電性金属酸化物粉末と共に染料、顔料、または金属ナノワイヤーを含有する請求項１、２または３の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの組成物を含むコーティング組成物。
【請求項６】
請求項５のコーティング組成物によって形成されたコーティング膜。
【請求項７】
可視・近赤外光領域の特定波長に対する選択的な光吸収機能、電磁波遮蔽機能、日射遮蔽機能の少なくとも何れかの機能を有する請求項６のコーティング膜。
【請求項８】
表面抵抗値２．５Ω／□以下の導電性を有する請求項６のコーティング膜。
【請求項９】
請求項１〜４の何れかの組成物をバインダー（樹脂）成分に分散させてなる高分子フィルム。
【請求項１０】
可視・近赤外光領域の特定波長に対する選択的な光吸収機能、電磁波遮蔽機能、日射遮蔽機能の少なくとも何れかの機能を有する請求項９の高分子フィルム。
【請求項１１】
表面抵抗値２．５Ω／□以下の導電性を有する請求項９の高分子フィルム。
【請求項１２】
請求項６のコーティング膜、または請求項９の高分子フィルムを透明な基材表面または基材の間に有する光学フィルター。
【請求項１３】
光吸収材（カラーフィルター）、電磁波遮断材、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、または日射遮蔽材ないし熱線遮断材に用いられる請求項６のコーティング膜、請求項７の高分子フィルム、または請求項１２の光学フィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ナノロッドと導電性金属酸化物粉末とを含有した組成物であって、可視光・近赤外光域の特定波長に対して選択的な光吸収機能や電磁波遮蔽機能を有し、コーティング膜、高分子フィルム、およびこの高分子フィルムによって形成した光学フィルター等の材料に用いられる組成物とその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の微粒子に光を照射するとプラズモン吸収（Ｐｌａｓｍｏｎ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収波長は金属の種類と形状によって吸収波長が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０ｎｍ付近に吸収域を持つが、金微粒子が短軸１０ｎｍのロッド状であると、ロッドの短軸に起因する５３０ｎｍ付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られており、短軸と長軸の比を調整することによって所望の波長を吸収することができる（例えば、Ｓ−Ｓ．Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５．ｐ７０１−７０９）。
【０００３】
【発明の解決課題】
従来、金属微粒子がこのようなプラズモン吸収を示すことは知られているが、この現象を利用したコーティング組成物すなわち塗料組成物はこれまで知られていない。また、特定形状の金属微粒子を含有し、可視光・近赤外光の特定波長に対する吸収効果を利用した高分子フィルムもこれまで知られていない。例えば、日本国特開平１１−８０６４７号および特開平１１−３１９５３８号には、貴金属や銅のコロイド粒子と高分子顔料分散剤を含むコロイド溶液が記載されているが、これは塗料としての着色性や溶液の安定性を高めることを目的としたものであり、金属微粒子の形状を特定して近赤外光に対する吸収効果や電磁波遮蔽効果を得るようにしたものではない。また、日本国特表平９−５０６２１０号には金属炭化物ナノ微粒子とその製造方法が記載されているが、金属微粒子の短軸と長軸の比を特定して近赤外光に対する吸収機能を高めることは認識されておらず、これを塗料に具体化することや、光学材料に用いることは示されていない。
【０００４】
また、金属配線パターンを形成することを目的として、固体表面に担持させたプラズモン吸収する無機質微粒子を直径１００ｎｍ未満およびアスペクト比１以上に成長させた微細ロッドにして使用することが知られている（日本国特開２００１−６４７９４）。しかし、この方法は、微細ロッドは固体表面に担持された状態で成長するため、各種溶媒、バインダーに分散させることができないので塗料化することはできない。また、金属微粒子のプラズモン吸収は合成過程における成長目的にのみ利用されており、金属ナノロッドの長軸に起因する可視光・近赤外光の特定波長の選択的な光吸収に利用したものではない。
【０００５】
一方、日本国特開２０００−２８８１３号には、金属微粒子を分散した樹脂フィルムを積層した電磁波遮蔽機能を有する光学フィルターや、近赤外光遮断機能を有する樹脂組成物を積層した光学フィルターが記載されている。また、日本国特開２０００−５６１２７号には電磁波と近赤外光に対して遮蔽機能を有する光学フィルターが記載されている。しかし、前者の近赤外光遮断機能を有する樹脂組成物は不飽和二重結合を有する単量体、リン原子や銅原子を含有する重合体などであり、また後者は銀薄膜と酸化物薄膜とを交互に積層することによって電磁波と近赤外光に対して遮蔽効果を有するようにしたものであって、何れも金属ナノロッドを利用したものではない。
【０００６】
さらに、日本国特開２０００−１６９７６５号には、波長７００〜１８００ｎｍに吸収波長を有する６ホウ化物粒子に、錫ドープ酸化インジウムやアンチモンドープ酸化錫の金属酸化物微粒子を含有した組成物が記載されている。しかし、６ホウ化物粒子の近赤外光域での吸収係数が低いために、近赤外光に対して所望の遮断効果を得るためには６ホウ化物を多量に用いなければならず、このため透明性が損なわれる問題がある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
以上の従来技術に対して、本発明は長軸の長さとアスペクト比を特定した特定波長吸収と導電性を有する金属ナノロッドおよび導電性金属酸化物粉末とを組み合わせて用いることによって、可視光・近赤外光に対する優れた選択的光吸収機能と電磁波遮蔽機能を有する組成物を提供するものであり、さらにこの組成物によって形成されたコーティング組成物ないしコーティング膜、高分子フィルムを含む光吸収材（カラーフィルター）、電磁波遮断材、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、または日射遮蔽材ないし熱線遮断材などを提供するものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の構成からなる組成物と、この組成物を用いたコーティング膜、高分子フィルム、光学フィルター等の用途が提供される。
（１）長軸が４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子（金属ナノロッド）と、導電性金属酸化物粉末とを含有することを特徴とする組成物。
（２）導電性金属酸化物粉末が錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であって、平均一次粒径０．２μｍ以下の微粉末である上記（１）の組成物。
（３）導電性金属酸化物粉末の含有量が、導電性金属酸化物粉末および金属ナノロッドの合計量に対して、重量比で０．０５〜０．７である上記（１）または（２）の組成物。
（４）金属ナノロッドおよび導電性金属酸化物粉末と共に染料、顔料、または金属ナノワイヤーを含有する上記（１）、（２）または（３）の組成物。
（５）上記（１）〜（４）の何れかの組成物を含むコーティング組成物。
（６）上記（５）のコーティング組成物によって形成されたコーティング膜。
（７）可視・近赤外光領域の特定波長に対する選択的な光吸収機能、電磁波遮蔽機能、日射遮蔽機能の少なくとも何れかの機能を有する上記（６）のコーティング膜。
（８）表面抵抗値２．５Ω／□以下の導電性を有する上記（６）のコーティング膜。
（９）上記（１）〜（４）の何れかの組成物をバインダー（樹脂）成分に分散させてなる高分子フィルム。
（１０）可視・近赤外光領域の特定波長に対する選択的な光吸収機能、電磁波遮蔽機能、日射遮蔽機能の少なくとも何れかの機能を有する上記（９）の高分子フィルム。
（１１）  表面抵抗値２．５Ω／□以下の導電性を有する上記（９）の高分子フィルム。
（１２）上記（６）のコーティング膜、または上記（９）の高分子フィルムを透明な基材表面または基材の間に有する光学フィルター。
（１３）光吸収材（カラーフィルター）、電磁波遮断材、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、または日射遮蔽材ないし熱線遮断材に用いられる上記（６）のコーティング膜、上記（９）の高分子フィルム、または上記（１２）の光学フィルター。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の組成物は、長軸が４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子である金属ナノロッドと導電性金属酸化物粉末とを含有することを特徴とする組成物である。本発明の上記組成物は導電性金属酸化物粉末が錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であって、平均一次粒径０．２μｍ以下の微粉末であるもの、金属ナノロッドおよび導電性金属酸化物粉末と共に染料ないし顔料を含有するものを含む。
【００１０】
金属ナノロッドの金属種としては金、銀、銅、およびそれらの合金などを用いることができる。本発明に用いる金属ナノロッドは長軸が４００ｎｍ未満であり、アスペクト比（長軸／短軸比）が１より大きいものである。特に、アスペクト比は２〜１０が好適である。なお、長軸が４００ｎｍ以上であると、これを溶媒に分散させたときに安定なコロイド状の分散液が得ることが難しい。また、アスペクト比が１の場合には、球状の金属微粒子が溶媒に分散したコロイド状の分散液と同じ光吸収効果しか得られず、可視光および近赤外光の特定波長に対する選択的な光吸収効果が得られない。
【００１１】
長軸が４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きい金属ナノロッドを用いることにより、金属ナノロッドの長軸に起因する波長吸収能によって、波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの可視光・近赤外光域の特定波長に対して選択的な光吸収効果を有することができる。なお、例えば金ナノロッドは短軸の波長吸収能として可視光領域の５３０ｎｍ付近に吸収域が存在するが、短軸の長さが２ｎｍ以下であればこの影響は無視できる。また、本発明に用いる金属ナノロッドは長軸が４００ｎｍ未満であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。これを溶媒に分散させたものは肉眼で粒子として認識し難い。従って、可視光に吸収帯がない金属ナノロッドを分散させた組成物、コーティング膜、高分子フィルム、光学フィルターは透明性を有する。なお、本発明の組成物およびこの組成物を用いた材料において、可視光・近赤外光域の特定波長に対する選択的な光吸収効果とは主に４００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長域における光吸収効果である。
【００１２】
本発明において、金属ナノロッドと共に用いられる金属酸化物粉末は導電性のものであり、例えば錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらを二種以上用いても良い。導電性金属酸化物粉末を金属ナノロッドと組み合わせて用いることによって、金属ナノロッドを単独に用いた場合よりも、導電性を損なわずに、特に近赤外光の特定波長に対して選択的な光吸収効果を高めることができる。この導電性金属酸化物粉末は平均一次粒径０．２μｍ（ｉｅ．２００ｎｍ）以下の微粉末が良く、好ましくは平均一次粒径０．１μｍ以下の微粉末が適当である。このような微粉末を用いることによって、透明性に優れたコーティング膜、高分子フィルム、光学フィルター等を得ることができる。
【００１３】
金属酸化物粉末の使用量は目的に応じて定めることができる。例えば金属ナノロッド１重量部に対して金属酸化物粉末０．１〜２．０重量部を用いることによって、可視光・近赤外光域の波長に対して選択的な光吸収効果を高めることができる。より具体的には、例えば、導電性金属酸化物粉末の含有量が、導電性金属酸化物粉末および金属ナノロッドの合計量に対して、重量比で０．０５〜０．７（すなわち、導電性金属酸化物粉末の含有量Ｍ、金属ナノロッドの含有量Ｎのとき、Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）＝０．０５〜０．７重量比）が適当である（実施例参照）。なお、金属酸化物粉末の量はこの範囲に限定されない。
【００１４】
本発明の上記組成物は、金属ナノロッドおよび導電性金属酸化物粉末と共に、染料、顔料、または金属ナノワイヤーを含有したものを含む。金属ナノロッドの吸収波長と異なる吸収波長を示す染料ないし顔料を含有させることによって、組成物の吸収波長域を調整して光吸収効果を高めることができる。また、金属ナノワイヤーは長軸が４００ｎｍ以上であってアスペクト比が１より大きい細長いワイヤー状の金属微粒子であり、金属ナノロッドよりも長軸が長いので金属ナノロッドとは吸収波長が異なる。上記組成物に金属ナノワイヤーを含有させることによって、組成物の吸収波長域を調整して光吸収効果を高めることができる。これらの染料、顔料または金属ナノワイヤーの含有量は目的に応じて定めれば良い。
【００１５】
金属ナノロッドと導電性金属酸化物粉末を含有する本発明の上記組成物は、これを溶媒やバインダー（樹脂）に分散させることによって所望のコーティング組成物を得ることができる。具体的には、例えば、上記金属ナノロッドと上記導電性金属酸化物粉末を塗料成分に混合することによって塗料組成物を得ることができる。金属ナノロッドおよび導電性金属酸化物粉末等の混合量、金属ナノロッド以外の溶媒、バインダー（樹脂）、分散剤、添加剤などは使用条件によって適宜定めることができる。また、目的に応じて着色剤等を添加することもできる。なお、上記組成物を分散したコーティング組成物は水分散液や有機溶媒の分散液でもよい。また、このコーティング組成物の使用方法も特には制限されない。例えば、刷毛塗り、吹き付け、ロールコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの各種の塗布方法によって使用することができる。
【００１６】
金属ナノロッドと導電性金属酸化物粉末を含有する本発明の上記組成物は、これをバインダー（樹脂）に練りこみ成形品として用いることができる。例えば、上記組成物をバインダー（樹脂）に混合して分散させ、フィルム状に成形した高分子フィルムとして利用することができる。成形方法は限定されない。
【００１７】
本発明の上記組成物によって形成されたコーティング膜および高分子フィルムは何れも、含有する金属ナノロッドと導電性金属酸化物粉末等による光吸収作用に基づき、可視・近赤外光領域（４００〜２０００ｎｍ）の特定波長に対して優れた選択的な光吸収機能を有する。具体的には、例えば４１０〜７００ｎｍ付近の可視光域に対しては高い光透過性を有し、一方、１２００〜１４００ｎｍ付近の近赤外光域に対しては高い光吸収効果を有することができる。
【００１８】
また、本発明の組成物に含まれる金属ナノロッドと金属酸化物粉末は導電性を有するので、上記コーティング膜および上記高分子フィルムは表面抵抗値２．５Ω／□以下の導電性を有することができる。さらに、これらのコーティング膜および高分子フィルムは上記機能に伴って電磁波遮蔽機能、日射遮蔽機能ないし熱線遮蔽機能を有することができる。
【００１９】
さらに、上記コーティング膜を透明な基材表面や基材の間に形成し、または上記高分子フィルムを透明基材の表面や基材の間に積層することによって、可視光・近赤外光に対する選択的な光吸収機能および電磁波遮蔽機能等を有する光学フィルターや、上記機能を有するその他の材料を得ることができる。
【００２０】
本発明に係るコーティング膜、高分子フィルムおよび光学フィルターは上記機能を有するので、光吸収材（カラーフィルター）、電磁波遮断材、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）材料、日射遮蔽材ないし熱線遮断材等として好適であり、これらの用途に広く用いることができる。
【００２１】
以上のように、金属ナノロッドと導電性金属酸化物粉末を含有する本発明の組成物によって形成されたコーティング膜、高分子フィルム、および光学フィルターはそれぞれ塗料組成物、塗膜、フィルム、または板材など多様な形態で用いることができる。具体的な使用例としては、（イ）ガラス製もしくはプラスチック製の透明な基材を用い、この基材表面に本発明のコーティング組成物を直接に塗布もしくは印刷して、可視光線・近赤外光吸収フィルターや電磁波遮蔽フィルターとなる硬化塗膜を形成する。（ロ）本発明の組成物を含むフィルム等を形成し、これを可視光・近赤外光や電磁波を遮断したい基材に積層し、または基材を包囲して用いる。（ハ）本発明の組成物によって形成した上記塗膜やフィルムなどを透明なガラス製もしくはプラスチック製基材に積層してシート状やパネル状の光学材料を形成し、これを可視光・近赤外光や電磁波を吸収したい基材に積層し、または基材を包囲して用いる。これらの使用形態において、光学フィルターとして機能する部分の厚さは概ね０．０１μｍ〜１ｍｍが適当であり、コストや光透過性等を考慮すると０．０５μｍ〜３００μｍが好ましい。
【００２２】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、以下の実施例は主に４００ｎｍ〜１４００ｎｍの波長域における光吸収機能を示しているが、金属ナノロッドの種類や長さ、組成等の条件などを変更することによって２０００ｎｍまでの波長域についても同様の光吸収機能を有することができる。なお、表面抵抗値は三菱化学株式会社製装置（製品名：ロレスタ−ＧＰ）で測定した。分光特性は日本分光株式会社製装置（製品名：Ｖ−５７０）で測定した。
【００２３】
〔実施例Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ１８〕
表１および表２に示す配合比で、金属ナノロッド、金属酸化物粉末、バインダー（樹脂）、溶媒を混合しコーティング液（塗料）を作製した。なお、塗料中の金属ナノロッドの分散を安定化する分散剤を使用した。この分散剤は溶媒が水である系に関してはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を用い、溶媒が有機溶剤系である系についてはアミノ基含有高分子系分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、アビシア社製品）を使用した。これらの使用材料は表３に示すおりである。この塗料は室温下に３ヶ月以上放置しても変色や沈殿を生成せず安定であった。この塗料をスピンコーターでそれぞれガラス基板に塗布し、５分間静置後、乾燥炉にて加熱し（８０℃×１時間）、もしくは高圧水銀ランプにて紫外線を照射し硬化させ、コーティング膜を形成した。このコーティング膜を有するガラス基板について、光透過率と表面抵抗値を測定した。この結果を表１および表２に示した。
【００２４】
〔比較例Ｎｏ．Ｂ１〜Ｎｏ．Ｂ３〕
金ナノロッドに代えて金コロイドを含有する試料（Ｎｏ．Ｂ１）、金ナノロッドＢを含有し金属酸化物粉末を含まない試料（Ｎｏ．Ｂ２）、金属酸化物粉末を含有し金ナノロッドを含有しない試料（Ｎｏ．Ｂ３）を用いた他は上記実施例と同様にしてコーティング膜を形成した。このコーティング膜を有するガラス基板について、光透過率と表面抵抗値を測定した。この結果を表２に示した。
【００２５】
表１および表２に示すように、本発明の実施例１〜１８の試料はそれぞれ金ナノロッドＡ〜Ｅによって５３０ｎｍの光が吸収されており、また７００ｎｍや８５０ｎｍあるいは１４００ｎｍの光が吸収されている。さらに、導線性金属酸化物粉末を含有することによって８５０ｎｍ、１２００ｎｍまたは１４００ｎｍの光に対する吸収効果が向上している。この他に、金属ナノワイヤーや染料ないし顔料を含有することによって、８５０ｎｍ、１２００ｎｍまたは１４００ｎｍの光に対する吸収効果がさらに向上しており、何れも近赤外光カットフィルターとして優れた性能を有している。また、実施例１〜１８の試料は表面抵抗値が何れも２．５Ω／□以下であり、金属酸化物を単独に含む比較試料ＮｏＢ１、ＮｏＢ３に比べて表面抵抗が格段に低く、優れた導電性を有しており、電磁波遮蔽フィルターとして好適であることを示している。
【００２６】
【表１】
2005038625.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005038625.tif 000003
【００２８】
【表３】
2005038625.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、可視・近赤外光領域（４００〜２０００ｎｍ）の特定波長に対して優れた選択的な光吸収機能を有し、さらに表面抵抗値が低く、優れた電磁波遮蔽機能を有するコーティング膜や高分子フィルムを得ることができる。これらのコーティング膜や高分子フィルムを有するものは光吸収材（カラーフィルター）、電磁波遮断材、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、または日射遮蔽材や熱線遮断材等として好適であり、これらの用途に幅広く用いることができる。