(57)【要約】【課題】本発明の目的は、真菌類の一種である白癬菌に対する抗白癬菌性、さらには白癬菌の胞子に対する抗白癬菌胞子性を有する繊維構造体を提供することにある。【解決手段】銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施した銀担持アクリロニトリル系繊維を有効成分とする抗白癬菌繊維構造体。【効果】本発明の抗白癬菌繊維構造体は、白癬菌に対する優れた抗白癬菌性、さらには白癬菌の胞子に対する抗白癬菌胞子性を有している。また細菌に対する抗細菌性も有し、加えて光照射により抗細菌性を高めることができるという、いわゆる光触媒活性機能をも有している。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施してなる銀担持アクリロニトリル系繊維を有効成分とする抗白癬菌繊維構造体。
【請求項２】
白癬菌の胞子に対する抗白癬菌胞子性を有することを特徴とする請求項１に記載の抗白癬菌繊維構造体。
【請求項３】
アクリロニトリル系繊維がアニオン性官能基を有するものである請求項１又は２に記載の抗白癬菌繊維構造体。
【請求項４】
熱処理が、１００〜１６０℃の湿熱又は乾熱である請求項１〜３のいずれかに記載の抗白癬菌繊維構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗白癬菌繊維構造体からなる靴下類。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗白癬菌繊維構造体からなる敷物類。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗白癬菌繊維構造体からなる履物類。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗白癬菌繊維構造体からなる履物用資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀担持アクリロニトリル系繊維を有効成分とする抗白癬菌繊維構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
白癬菌は、真菌類の一種で水虫の原因菌であり、人や動物のケラチンタンパクを栄養源として、皮膚、毛、爪などに寄生する。現在、多くの人々がこの病気に悩まされており、抗白癬菌性を有する繊維製品の出現が望まれている。特に、白癬菌は高温多湿を好む性質があるため、風呂場の足ふきマットから頻繁に検出される。かかる白癬菌は胞子形成することにより長期間生きているため、家庭内の水虫の感染源となっている。そのため、白癬菌の胞子に対しても効果のある、抗白癬菌性を有する繊維製品の出現が望まれている。
【０００３】
そこで、抗白癬菌性を繊維に付与する方法として、クロトリマゾール、トルナフタート等の薬剤をナイロン繊維に付与する方法が開示されている。（特許文献１）  また、抗カビ（真菌）剤としてチアベンダゾール系薬剤、抗細菌剤として銀含有無機物質を含むバインダーでガラス繊維を結合せしめた抗菌エアフィルター用濾紙が開示されている。（特許文献２）  しかし、これらの方法は、抗白癬菌剤あるいは抗カビ（真菌）剤として医薬品等に使用される特殊な薬剤を使用しており、取扱に難がある。また、白癬菌の胞子に関しては何ら開示していない。
【０００４】
一方、銀イオンは優れた抗菌作用があることが知られているが、一般に、銀系の抗菌剤は細菌類に対しては優れた抗菌性を有するが、真菌類に対する抗菌効果は小さいといわれている。上記特許文献２でも、その点を考慮して抗細菌剤として酸化銀を、抗カビ（真菌）剤としてチアベンダゾール系薬剤を用いている。
【０００５】
本発明者らはかねてより抗菌性繊維の開発を行っており、その一環として先に、抗菌活性金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施してなる光触媒活性を有する抗菌性アクリロニトリル系繊維を提案した。（特許文献３）  この繊維は、優れた抗細菌性を有し、しかも光の照射により抗細菌活性が向上するという光触媒活性を有するものである。しかしながら、白癬菌などの真菌類に関する記載はなく、本願が意図するような「抗白癬菌性」さらには白癬菌の胞子に対する「抗白癬菌胞子性」といった機能は全く認識されていない。
【特許文献１】特開平８−２２６０７８
【特許文献２】特開平８−１４４１９９
【特許文献３】特開２００１−８９９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、真菌類の一種である白癬菌に対する抗白癬菌性、さらには白癬菌の胞子に対する抗白癬菌胞子性を有する繊維構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、抗菌性繊維の抗菌性向上手段について鋭意研究を続けてきた。その結果、銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施してなる銀担持アクリロニトリル系繊維が白癬菌に対する優れた抗白癬菌性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施した銀担持アクリロニトリル系繊維を有効成分とする抗白癬菌繊維構造体にある。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、白癬菌の胞子に対する抗白癬菌胞子性を有するものであること、アクリロニトリル系繊維がアニオン性官能基を有するものであること、熱処理が、１００〜１６０℃の湿熱又は乾熱であることにより好適に達成される。また、抗白癬菌繊維構造体からなる靴下類、敷物類、履物類、履物用資材であることにより、より好適に達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗白癬菌繊維構造体は、銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維（以下、銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維とも言う）に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施してなる銀担持アクリロニトリル系繊維を有効成分とすることにより、白癬菌に対する優れた抗白癬菌性、さらには白癬菌の胞子に対する抗白癬菌胞子性を有している。また細菌に対する抗細菌性も有し、加えて光照射により抗細菌性を高めることができるという、いわゆる光触媒活性機能をも有している。なお、以下本願においては、抗白癬菌胞子性を含めて、抗白癬菌性という。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の抗白癬菌繊維構造体は、銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６の範囲内で熱処理を施してなる銀担持アクリロニトリル系繊維を有効成分とするものであり、かかる銀担持アクリロニトリル系繊維を少なくとも一部に含んでいればよい。必要に応じて他の繊維と混用して用いられることも好ましい。かかる繊維構造体は、通常の方法によって製造される糸、ヤーン、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体及びこれらの組み合わせによる複合体を総称して指すものであり、銀担持アクリロニトリル系繊維以外の繊維やその割合等は特に限定されるものではないが、銀担持アクリロニトリル系繊維を５重量％以上含有するものであることが好ましい。また、バスマット等の吸水性を必要とする製品においては、他の繊維として吸水性を有する繊維を混用することが好ましい。
【００１１】
本発明の繊維構造体は、例えば白癬菌に感染する皮膚に直接接する繊維製品や白癬菌の胞子が付着する可能性のある製品などに応用することが可能である。具体的な製品としては、足袋、タイツなどの靴下類、バスマット、玄関マット、カーペットなどの敷物類、スリッパ、サンダル、靴などの履物類、インソール、靴の内張り材などの履物用資材等をあげることができる。
【００１２】
本発明に用いられる銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維は、アクリロニトリル系重合体から形成された繊維であって、銀系化合物を含有するものである限り特に制約はなく、かかるアクリロニトリル系重合体は、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０％重量以上のアクリロニトリルと公知のモノマーとの共重合体を用いることができる。
【００１３】
共重合に用いられるコモノマーとしては他の重合性不飽和ビニル化合物など、アクリロニトリルと共重合するものであれば特に制限はなく、例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル類（以下、（メタ）アクリルの記載はアクリルとメタアクリルの両方を表現するものとする）；アクリルアミド、スチレン、メタアリルスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、パラスチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のスルホン酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有単量体等を使用することができるが、銀系化合物を効率的に含有させるため、スルホン酸基あるいはカルボン酸基含有単量体等のアニオン性官能基含有単量体を０．１〜２０重量％含有することが望ましい。
【００１４】
本発明において繊維に含有せしめるべき銀系化合物の量は、特に限定はないが、より好ましくは繊維に対して金属イオンとして１〜２００ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ含有させるのが良い。即ち銀系化合物の含有量は要求される抗白癬菌性のレベルにより異なるのであり、係る範囲の下限に満たない場合は充分な抗白癬菌性能が得られにくく、上限を越える場合は、繊維が乾燥等の熱処理工程で著しく着色する問題が生じ易い。さらに係る範囲内で充分な抗菌性能が恒久的に得られることから上述した範囲を越えてまで含有せしめることは、不必要にコストが高くなり工業的に有利でない。
【００１５】
かかる銀系化合物をアクリロニトリル系繊維に含有せしめる方法としては特に制約はなく、例えば、特開平３−１９９４１８号公報に開示されている方法、すなわちアクリロニトリル系繊維を製造するに際し、乾燥、熱緩和工程前のゲル構造繊維を銀系水溶液で連続的に処理し、繊維に銀系化合物を含有させる方法、特開昭５２−９２０００号公報や特開平７−２４３１６９号公報に開示されている方法、すなわち通常の方法によりアクリロニトリル系繊維を製造した後、後加工により銀系化合物を含有させる方法をあげることが出来る。
【００１６】
本発明においては、かくして得られた銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維に、ｐＨ１〜６好ましくはｐＨ２〜４の範囲内で熱処理を施して銀担持アクリロニトリル系繊維とすることが必要である。かかる熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、１００〜１６０℃の湿熱又は乾熱で処理する方法が好ましく、例えば、銀系化合物を含有するアクリロニトリル系繊維をｐＨ１〜６の酸性水溶液に浸漬し水切りした繊維を、オートクレーブ中でスチームにより湿熱処理する方法、あるいは水切りした繊維をそのまま熱風乾燥機にて乾熱処理する方法などが挙げられる。なお処理時間は処理温度により設定される。
【００１７】
ここで熱処理時のｐＨが１未満の場合には、繊維物性が著しく阻害されるため、又ｐＨが６を超える場合には、光触媒活性が付与されない。また、熱処理温度が１００℃未満の場合は、処理時間が長くなり工業的に有利な方法ではなく、又１６０℃を超えると銀担持アクリロニトリル系繊維の色相や強伸度等の物性を阻害するため好ましくない。
【００１８】
以下に本発明に採用しうる銀担持アクリロニトリル系繊維の具体的な製造方法を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、該繊維の製造方法はこれらにより限定されるものではない。なお、以下の製造方法において、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、以下の製造方法において記述する銀イオン含有量および抗細菌性能は下記の方法で測定したものである。
（１）銀イオン含有量
０．１ｇの繊維を、９５％の濃硫酸と６２％の濃硝酸溶液で湿式分解した溶液を日本ジャ−レルアッシュ（株）製原子吸光分析装置ＡＡ８５５型を用いて原子吸光度を測定して求めた。
【００１９】
（２）抗細菌性
黄色ブドウ球菌の菌数が１．５〜３．０ｘ１０６個／ｍｌとなるように菌懸濁液を調整し、試験菌液とした。三角フラスコに、試料繊維０．２ｇ、試験菌液２０ｍｌを加え、３０℃で３０分振盪した後、生菌数を測定し、残存生菌率（ＬｏｇＳ（％））を求めた。ここで、残存生菌率とは加えた試験菌液の菌数をＡ、３０分振盪後の菌数をＢとして次式で算出する。
残存生菌率（ＬｏｇＳ（％））＝Ｌｏｇ［（Ｂ／Ａ）×１００］
残存生菌率が２の場合は、全く抗細菌性がないことを示し、−２は強い抗細菌性（９９．９９％の菌が死滅）があることを示している。
【００２０】
なお、本発明に採用する銀担持アクリロニトリル系繊維の光触媒活性を調べるため、上述の３０℃での振盪は、光照射下（タングステンランプ１００Ｖ、１００Ｗ）及び暗室下で行い、暗室下の残存生菌率から光照射下の残存生菌率を減じた値を残存生菌率差とした。該残存生菌率差の値は、光触媒活性能を表すパラメーターであり、この値が大きいほど光触媒活性能力が高いといえる。
【００２１】
銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維の製造例１
常法に従って重合して得られたアクリロニトリル９１．１％、アクリル酸メチルエステル８．６％、メタアリルスルホン酸ソーダ０．３％からなるアクリロニトリル系重合体を、濃度４５％のロダンソーダ水溶液に溶解し、重合体濃度が１２％である紡糸原液を作成した。該原液を１０％、−３℃のロダンソーダ水溶液中に公知である口金を用いて押し出し、水洗、延伸、熱処理を行い、アクリロニトリル系繊維（繊維Ａ）を作成した。次いで、銀を該繊維に導入するため、２０ｍ・ｍｏｌ／ｌに調整した硝酸銀水溶液１０００ｍｌを１％の硝酸水溶液でｐＨ３に調整した溶液中に繊維Ａを１００ｇ投入して、９８℃で１０分間処理を行い、水洗、乾燥した後、１０ｍ・ｍｏｌ／ｌに調整したシュウ酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに投入して、９８℃で１０分間処理を行い、水洗、乾燥を行い、銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維（繊維Ｂ）を作成した。
【００２２】
銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維の製造例２
ＡＮ９５％、酢酸ビニル５％からなるアクリロニトリル系重合体を用い、硝酸銀水溶液での処理時間を３０分とした以外は銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維の製造例１と同様にして、銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維（繊維Ｃ）を作成した。
【００２３】
上述の如くして得られた銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維（繊維Ｂ、Ｃ）を、硝酸でｐＨを調整した水溶液に浸漬した後、水切りして、オートクレーブ（熱処理温度が１００℃を超える場合）もしくは熱風乾燥機（熱処理温度が１００℃以下の場合）に入れ、表１に示したｐH、温度で熱処理し、繊維No.１〜５、及び８の６種類の繊維を作成した。繊維No.６、７は夫々銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維の製造例１のアクリロニトリル系繊維（繊維Ａ）、銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維（繊維Ｂ）そのものである。
【００２４】
【表１】
2005082945.tif 000002
【００２５】
かくして得られた繊維について、金属イオン含有量並びに光照射下及び暗室下で残存生菌率で表される抗細菌性能及び残存生菌率差で表される光触媒活性能を測定、算出した結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2005082945.tif 000003
【００２７】
表２から、本発明に採用しうる銀担持アクリロニトリル系繊維である繊維No.１〜５は、残存生菌率差の値が１．２以上と光照射下での残存生菌率が暗室下での残存生菌率に較べ優れており、光触媒活性の有ること、すなわち光を当てることにより抗細菌性能が向上すること、また光照射時の残存生菌率も−２以下であり、優れた抗細菌性能を有していることがわかる。特に繊維No.１及び２は残存生菌率差が１．８以上と極めて優れた光触媒活性能を持ち、残存生菌率も−２．４以下と極めて優れた抗細菌性能を有している。ただし、繊維No.１はｐＨ１という酸性度の強い条件で処理したため、単繊維同志の部分的な融着が発生するなど、若干繊維形態が乱されていた。また、１７０℃で熱処理した繊維No.５は、若干繊維が着色していた。
【００２８】
これに対し、銀系化合物を含まない繊維No.６は全く抗細菌性能、光触媒活性能を示さず、銀系化合物を含んだ繊維No.７及びｐＨ７で熱処理した繊維No.８は、ある程度の抗細菌性能は有するものの、光触媒活性能は認められなかった。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、実施例において記述する抗白癬菌性能は下記の方法で測定したものである。
【００３０】
抗白癬菌性能
白癬菌として、Trichophyton mentagrophytesを用い、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２に準拠して、以下の方法で測定した。
供試菌をサブロー寒天培地で培養し、着生した胞子を生理食塩水で集め、ガーゼをつめたチップでろ過して胞子懸濁液を作成した。この胞子懸濁液をサブロー液体培地を無菌水で２０倍に希釈した１／２０サブロー液体培地を用いて胞子数約１０５〜１０６ｃｅｌｌｓ／ｍｌに調整し、これを試験菌液とした。
【００３１】
試験菌液２ｍｌを試験片（０．４ｇ）の数箇所に接種し、バイアル瓶中、室内光下３０±１℃にて、所定の時間静置培養した。所定時間経過後（０時間の場合は、接種後直ちに）、洗い出し用生理食塩水２０ｍｌをバイアル瓶に加え、手振り（振幅約３０ｃｍ、３０回振盪）で菌を洗い出した。洗い出し液１ｍｌを採取し、生理食塩水９ｍｌの入った試験管に混ぜ、よく撹拌した。この試験管から１ｍｌを採取し別の試験管の生理食塩水９ｍｌに入れて撹拌した。この操作を繰り返して、１０倍希釈法による希釈系列を作成した。各希釈系列の試験管から０．１ｍｌ採取し、サブロー寒天培地に塗布した後、３０℃で４８時間培養した。３０〜３００個のコロニーが現れた希釈系列のシャーレのコロニー数を測定した。
【００３２】
生菌数は、以下の計算式で求めた。
生菌数  Ｍ＝Ｚ×Ｒ×２０
ここで、Ｚはコロニー数（２枚のシャーレの平均）、Ｒは希釈倍率である。
生菌数が少ないほど、抗白癬菌性が高いことを示している。なお生菌数が０は、コロニーが全く観察されないことを示しており、非常に高い抗白癬菌性を有していることを示している。
【００３３】
実施例１、比較例１
銀担持アクリロニトリル系繊維として上述の繊維No.２を１０重量％、日本エクスラン工業株式会社製アクリル繊維「Ｋ８５−１．３Ｔ５１」を４０％、同社製吸水アクリル繊維「Ｋ６２６−１．７Ｔ５１」を５０重量％混綿し、合繊２インチ紡紡績の常法に従ってメートル番手１／１０Ｓの単糸を紡出し、続いて双糸加工を行った後、カセ枠周２００ｃｍで重量２５０ｇのカセを作成した。該カセを常圧箱型スチーム処理装置にて１００℃で１５分間バルキー加工を施した。バルキー加工を施したカセをリワインドし、３ゲージ自動横編機にて目付け約６００ｇ／ｍ２の天竺組織の編地試料（実施例１）を作成した。なお比較例１は、銀担持アクリロニトリル系繊維を日本エクスラン工業株式会社製アクリル繊維「Ｋ８−２．２Ｔ５１」に変更した以外は実施例１と同様にして得られた編地試料である。
【００３４】
かくして得られた、実施例１及び比較例１の編地の抗白癬菌性を測定した結果を表３に示した。なお、銀担持アクリロニトリル系繊維（繊維No.２）単独での抗白癬菌性は、０時間６．７×１０５、６時間後、１２時間後、１８時間後はいずれも０であった。また、「Ｋ８−２．２Ｔ５１」は、それぞれ、６．７×１０５、１．０×１０６、１．１×１０６、７．２×１０５と全く抗白癬菌性が認められなかった。
【００３５】
【表３】
2005082945.tif 000004
【００３６】
実施例２
前記「銀系化合物含有アクリロニトリル系繊維の製造例１」における硝酸銀水溶液の濃度を１０ｍ・ｍｏｌ／ｌとした以外は繊維No.２と同様にして、銀担持アクリロニトリル系繊維を作成した。かかる銀担持アクリロニトリル系繊維は２１ｍ・ｍｏｌ／Ｋｇの銀イオンが担持されていた。かかる銀担持アクリロニトリル系繊維を用いた以外は実施例１と同様にして目付け約６００ｇ／ｍ２の編地試料を作成した。かかる編地の抗白癬菌性も表３に併記した。
【００３７】
実施例３
同様に硝酸銀水溶液の濃度を１５ｍ・ｍｏｌ／ｌとした以外は繊維No.２と同様にして、３２ｍ・ｍｏｌ／Ｋｇの銀イオンが担持された銀担持アクリロニトリル系繊維を作成した。かかる銀担持アクリロニトリル系繊維を１０重量％、日本エクスラン工業株式会社製アクリル繊維「Ｋ６５−３．３ＴＶ６４」を４０％、同社製吸水アクリル繊維「Ｃ８０８−２．８ＴＶ６４」を５０重量％混綿し、そ毛紡紡績の常法に従ってメートル番手１／１５Sの単糸を紡出し、続いて３本子撚糸加工を行った後、カセ周２００ｃｍで重量２５０ｇのカセを作成した。該カセを用い実施例１と同様にして目付け約６００ｇ／ｍ２の編地試料を作成した。かかる編地の抗白癬菌性も表３に併記した。
【００３８】
実施例４
実施例２で作成したカセを常法に従ってカチオン染料で染色し、吸水柔軟剤で吸水処理を施した。吸水処理を施したカセから、５／３２ゲージのミシンタフト機で、パイル長さ１２ｍｍ、目付け８００ｇ／ｍ２のバスマット（実施例４）を作成した。かかるバスマットについて、白癬菌をＴｒｉchophyton rubumとして、６時間後の抗白癬菌性を測定した結果も表３に併記した。なお、通常のアクリル繊維（日本エクスラン工業製Ｋ８−２．２Ｔ５１）の該菌による抗白癬菌性は、０時間後７．６×１０４、６時間後で９．４×１０４と、全く抗白癬菌性を示さなかった。
【００３９】
実施例１及び３の編地及びバスマットは６時間後に、実施例２の編地も１２時間後にはコロニーが観察されなくなり、優れた抗白癬菌性を有する事がわかる。銀担持アクリロニトリル系繊維を用いなかった比較例１は全く抗白癬菌性を示さなかった。