(57)【要約】【課題】  耐黄変性に優れると共に、保存中あるいは輸送中に容器の内壁に付着した水性分散液が乾燥して固形物となり、この固形物が剥がれ水性分散液中に混入することのない保存安定性に優れたポリアミド樹脂水性分散液を提供すること。【解決手段】  ポリアミド樹脂、アンモニウム化合物およびパラフィンを水性分散媒中に分散させてなるポリアミド樹脂水性分散液。好ましくは、アンモニウム化合物の量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であり、パラフィンの量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂、アンモニウム化合物およびパラフィンを水性分散媒中に分散させてなるポリアミド樹脂水性分散液。
【請求項２】
アンモニウム化合物の量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である請求項１記載のポリアミド樹脂水性分散液。
【請求項３】
パラフィンの量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂水性分散液。
【請求項４】
ポリアミド樹脂が、−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＯ］−および−［ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位とする請求項１ないし３いずれか１項に記載のポリアミド樹脂水性分散液。
【請求項５】
アンモニウム化合物が、硫酸エステルのアンモニウム塩、カルボン酸のアンモニウム塩、スルホン酸のアンモニウム塩、リン酸エステルのアンモニウム塩および無機アンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４いずれか１項に記載のポリアミド樹脂水性分散液。
【請求項６】
パラフィンが、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカンおよび流動パラフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし５いずれか１項に記載のポリアミド樹脂水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂水性分散液に関する。さらに詳しくは、耐黄変性に優れると共に、保存安定性に優れたポリアミド樹脂水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂の水性分散液は、基材に対してポリアミド樹脂のコーティング塗膜を形成することにより、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性、気体遮断性、接着性等を付与することができることから、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤および芯地接着剤等のホットメルト接着剤等に用いられている。
【０００３】
一般にポリアミド樹脂は、末端アミノ基に起因した黄変が発生し易いという問題点を有しており、従来から、ポリアミド樹脂の黄変防止方法として種々の提案がなされている。例えば、ポリアミド樹脂およびアンモニウム化合物を含む、ポリアミド樹脂組成物（特許文献１）等が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２００１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法は、耐黄変性に優れているものの、水性分散液の形態で使用した場合、保存中あるいは輸送中に容器の内壁に付着した該水性分散液が乾燥して固形物となり、この固形物が剥がれ水性分散液中に混入することがあり保存安定性に改良の余地がある。
【０００６】
本発明の目的は、耐黄変性に優れると共に、保存中あるいは輸送中に容器の内壁に付着した水性分散液が乾燥して固形物となり、この固形物が剥がれ水性分散体液に混入することのない保存安定性に優れたポリアミド樹脂水性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂、アンモニウム化合物およびパラフィンを水性分散媒中に分散させてなるポリアミド樹脂水性分散液に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂水性分散液は、耐黄変性に優れると共に、保存安定性に優れているため、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤および芯地接着剤等のホットメルト接着剤等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、公知の方法により製造されたものが用いられる。例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸の重縮合、環状ラクタムの開環重合等の方法により製造されたポリアミド樹脂が挙げられる。ここで重縮合または開環重合の際に重合調整剤として、ジカルボン酸またはモノカルボン酸を用いることができる。
【００１０】
前記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミンおよびメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１１】
前記ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸およびダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。
【００１２】
前記ポリアミド樹脂の製造に用いられるω−アミノ−ω’−カルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００１３】
前記ポリアミド樹脂の製造に用いられる環状ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタムおよびω−ラウリルラクタム等が挙げられる。
【００１４】
前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸の具体例としては、前記、ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸と同様に、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸およびダイマー酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸およびドデカン酸等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、前記の方法により得られるポリアミド樹脂の中、特に−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＯ］−および−［ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位とするポリアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００１６】
それらの具体例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロンおよびダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
本発明に用いられるアンモニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸エステルのアンモニウム塩、カルボン酸のアンモニウム塩、スルホン酸のアンモニウム塩、リン酸エステルのアンモニウム塩および無機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１８】
前記硫酸エステルのアンモニウム塩の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸アンモニウム、２−エチルヘキシル硫酸アンモニウム、イソステアリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸アンモニウム塩；ロート油アンモニウム塩、トルコ赤油アンモニウム塩等の硫酸化油アンモニウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩；モノラウリン酸グリセリル硫酸アンモニウム等のモノ脂肪酸グリセリル硫酸アンモニウム塩；およびラウリルエタノールアマイド硫酸アンモニウム等の脂肪酸アルキロールアマイド硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１９】
前記カルボン酸のアンモニウム塩の具体例としては、ラウリン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸アンモニウム塩；Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンアンモニウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグリシンアンモニウム等のＮ−アシルアミノ酸アンモニウム塩；エチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩、エチレン／メタクリル酸共重合体アンモニウム塩等のエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体アンモニウム塩；その他、スチレン／無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸／アクリルエステル共重合体アンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、アルギン酸アンモニウム塩およびメチルビニルエーテル無水マレイン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
前記スルホン酸のアンモニウム塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩；ジイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アンモニウム塩；ナフタレンスルホン酸アンモニウムのホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸アンモニウムのホルマリン縮合物等のスルホン酸アンモニウムのホルマリン縮合物；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム、ジラウリルスルホコハク酸アンモニウム等のジアルキルスルホコハク酸エステルアンモニウム塩；ラウリルスルホ酢酸アンモニウム等のアルキルスルホ酢酸アンモニウム塩；テトラデセンスルホン酸アンモニウム等のα−オレフィンスルホン酸アンモニウム塩；およびＮ−ラウリルメチルタウリンアンモニウム等のＮ−アシルメチルタウリンアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
前記リン酸エステルのアンモニウム塩の具体例としては、ラウリルエーテルリン酸エステルアンモニウム等のアルキルエーテルリン酸エステルアンモニウム塩；およびラウリルリン酸エステルアンモニウム等のアルキルリン酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
前記無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、尿素、塩化アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびアンモニア等が挙げられる。
【００２３】
前記アンモニウム化合物の中、硫酸エステルのアンモニウム塩が好ましく用いられる。硫酸エステルのアンモニウム塩としては、アルキル硫酸アンモニウム塩、例えば、ラウリル硫酸アンモニウムが好適に用いられ、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムが好適に用いられる。
【００２４】
さらに、前記アンモニウム化合物の中、カルボン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。カルボン酸のアンモニウム塩としては、エチレン／α、β−不飽和カルボン酸共重合体アンモニウム塩、例えば、エチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩がより好適に用いられる。なお、前記したアンモニウム化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いてよい。
【００２５】
前記アンモニウム化合物の使用量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量であることが望ましい。アンモニウム化合物の使用量が０．０１重量部未満の場合、耐黄変性に十分な効果が見られなくおそれがある。また、アンモニウム化合物の使用量が１００重量部を超える場合、ポリアミド樹脂本来の性能を阻害するおそれがある。
【００２６】
本発明に用いられるパラフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカンおよび流動パラフィン等が挙げられる。
【００２７】
前記パラフィンの中、特にｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカンおよび流動パラフィンが好適に用いられる。これらのパラフィンは、単独あるいは２種以上を混合して用いてよい。
【００２８】
前記パラフィンの使用量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部であることが望ましい。パラフィンの使用量が０．１重量部未満の場合、ポリアミド樹脂水性分散液の保存安定性に十分な効果が見られなくなるおそれがある。また、パラフィンの使用量が１５重量部を超える場合、ポリアミド樹脂本来の性能を阻害するおそれがある。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂水性分散液の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、（１）ポリアミド樹脂を、機械粉砕法、冷凍粉砕法、湿式粉砕法で粉砕して得られるポリアミド樹脂粉体とアンモニア化合物およびパラフィンを水性分散媒中に分散する方法、（２）ポリアミド樹脂を加熱下、塩基性物質と必要に応じて界面活性剤、分散剤等を溶解した水性分散媒中、ポリアミド樹脂の軟化点以上の温度で攪拌等の手段により強制分散させて得られる水分散液に、アンモニウム化合物の水溶液およびパラフィンを添加し分散する方法等が挙げられる。
【００３０】
前記塩基性物質としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア、アミン化合物等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が分散効果の点で好適に用いられる。
【００３１】
前記製造方法において用いられる水性分散媒は、一般に通常の水道水や脱イオン水であるが、例えば、水性分散媒の安定性をより高めることを目的として、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を添加して粘度を調整した水が用いられてもよい。
【００３２】
前記水性分散媒の使用量は、通常、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、３０〜１５００重量部、好ましくは５０〜５００重量部であることが望ましい。水性分散媒の使用量が３０重量部未満の場合、ポリアミド樹脂が充分に水中に分散できにくくなるおそれがある。また、水性分散媒の使用量が１５００重量部を超える場合、得られる分散液の濃度が薄くなり、使用上好ましくない。
【００３３】
前記製造方法によって得られるポリアミド樹脂水性分散液中の粒子の重量平均粒子径は、０．１〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５００μｍである。また、前記水性分散液中の樹脂濃度は、１〜７０重量％とされることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂水性分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤等を含んでもよい。また必要に応じて、酸化防止剤、脂肪酸アミド、ワックス、シリコーンオイル等のスリッピング性改良剤、界面活性剤等が配合されていてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
マグネティックスターラーを備えた５００ｍｌ容のビーカーに、ポリアミド樹脂の粉体（６／６６／１２共重合ナイロン、重量平均粒子径２００μｍ）６０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１ｇおよび水５９ｇを仕込み、回転数５００ｒｐｍで３０分間攪拌して水性分散液を得た。得られた水性分散液の樹脂濃度は５０重量％であった。
【００３７】
マグネティックスターラーを備えた５００ｍｌ容のビーカーに、上記方法で得られた水性分散液５０ｇと、２５重量％のラウリル硫酸アンモニウム水溶液４ｇ、ｎ−テトラデカン０．５ｇとを仕込み、回転数５００ｒｐｍで３０分間、攪拌し本発明のポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１において、ｎ−テトラデカン０．５ｇに代えて、ｎ−ペンタデカン１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１において、ｎ−テトラデカン０．５ｇに代えて、ｎ−ヘキサデカン１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００４０】
実施例４
実施例１において、ｎ−テトラデカン０．５ｇに代えて、流動パラフィン２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００４１】
実施例５
直径５０ｍｍのタービン型攪拌羽根を備えた内径１１０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ、内容積１．５Ｌの耐圧オートクレーブ（加熱用ジャケット付）に、ポリアミド樹脂（６／６６／１２共重合ナイロン）１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを仕込み密閉した。攪拌機を始動し、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、ジャケット部に加熱油を循環することにより、オートクレーブ内部を１５０℃まで昇温した。内部温度を１５０℃に保ちながら、３０分間攪拌し、その後、５０℃まで冷却して、オートクレーブより水性分散液を取り出した。得られた水性分散液の樹脂濃度は４０重量％であり、重量平均粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）で測定したところ０．６μｍであった。
【００４２】
マグネティックスターラーを備えた５００ｍｌ容のビーカーに、上記方法で得られた水性分散液７５ｇと、別途、調製した２５重量％のラウリル硫酸アンモニウム水溶液３ｇ、ｎ−テトラデカン０．２ｇとを仕込み、回転数５００ｒｐｍで３０分間、攪拌分散を行い本発明のポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００４３】
実施例６
実施例５において、ｎ−テトラデカン０．２ｇに代えて、ｎ−ペンタデカン２ｇを用いた以外は実施例５と同様にして本発明のポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００４４】
実施例７
実施例５において、ｎ−テトラデカン０．２ｇに代えて、ｎ−ヘキサデカン３ｇを用いた以外は実施例５と同様にして本発明のポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００４５】
実施例８
実施例５において、ｎ−テトラデカン０．２ｇに代えて、流動パラフィン２ｇを用いた以外は実施例５と同様にして本発明のポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００４６】
比較例１
実施例１において、ｎ−テトラデカン０．５ｇを用いない以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００４７】
比較例２
実施例５において、ｎ−テトラデカン０．２ｇを用いない以外は実施例５と同様にしてポリアミド樹脂水性分散液を得た。
【００４８】
実施例１〜８および比較例１〜２で得られたポリアミド樹脂水性分散液の耐黄変性および保存安定性の評価については下記の方法で行った。結果を表１に示す。
【００４９】
耐黄変性
ポリアミド樹脂水性分散液を塗布した木綿布（約３×５ｃｍ）を１００℃で２時間加熱乾燥を行い、ポリアミド樹脂で処理された木綿布を得た。得られた木綿布とＩＭＰＲＥＧＮＡＴＥＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＰＥＲ（Ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ  Ｔｅｓｔ  Ｋｉｔ：Ｊａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｌ  ＆  Ｃｏ．Ｌｔｄ）を重ねて、２枚のスライドグラスの間に挟み込んだ。スライドグラスの周囲をアルミホイルで包んだ後、６０℃に設定された乾燥機に３時間入れた。得られた木綿布の色差（Ｌ、ａ、ｂ）を測色色差計（日本電色工業製、Ｚ−１００１ＤＰ型）を用いて反射法で求め、下記式より白色度を求めた。
白色度＝１００−((１００−Ｌ)２＋ａ２＋ｂ２)１／２
通常、白色度が９０以上であれば耐黄変性に優れていると判断できる。
【００５０】
保存安定性
短冊状にカットしたポリエチレンシート（２ｃｍ×１０ｃｍ×０．３ｃｍ）をポリアミド樹脂水性分散液に浸し、ゆっくりと引き上げた。その後、浸した部分の水性分散液の付着状態を目視で観察し、下記の様に評価を行った。
○：浸した部分の面積の３０％以下に水性分散液が付着し、１時間放置後、付着した水分散液が乾燥した際に固形物が生成しない。
△：浸した部分の面積の３０〜７０％に水性分散液が付着し、１時間放置後、付着した水性分散液が乾燥した際に固形物がわずかに生成する。
×：浸した部分の面積の７０％以上に水性分散液が付着し、１時間放置後、付着した水性分散液が乾燥した際に固形物が生成する。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示されるように、実施例１〜８のポリアミド樹脂水性分散液は、耐黄変性に優れると共に、保存安定性に優れていることがわかる。一方、比較例１および２のポリアミド樹脂水性分散液は、耐黄変性に優れているが、保存安定性に劣っていることがわかる。