(57)【要約】【課題】  使いやすさ、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な多相液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）特定のエチレンオキサイド平均付加モル数分布を有する非イオン界面活性剤混合物の１種以上、（ｂ）特定の水溶性無機塩、及び（ｃ）水を、それぞれ特定比率で含有する多相液体洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記（Ｉ）〜（III）から選ばれる１種以上の非イオン界面活性剤混合物１〜６０質量％、（ｂ）アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、及びアンモニウムもしくはアルキルアンモニウムの塩化物もしくは臭化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩、並びに（ｃ）水１５〜８５質量％を含有し、（ｂ）と（ｃ）の質量比が（ｂ）／（ｃ）で１０／９０〜６０／４０である多相液体洗浄剤組成物。
＜非イオン界面活性剤混合物（Ｉ）＞
下記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤の混合物であって、式（Ｉ）中のｎが２〜１５である化合物の合計が５０質量％以上の混合物
Ｒ1-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ                        （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは１以上の整数を示す。〕
＜非イオン界面活性剤混合物（II）＞
下記一般式（II）で表される非イオン界面活性剤の混合物であって、式（II）中のｍが２〜１５である化合物の合計が５０質量％以上の混合物
Ｒ2-ＣＯ-(ＯＣＨ2ＣＨ2)m-ＯＲ3                  （II）
〔式中、Ｒ2は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｍは１以上の整数を示す。〕
＜非イオン界面活性剤混合物（III）＞
下記一般式（III）で表される非イオン界面活性剤の混合物であって、式（III）中のｐが２〜１５である化合物の合計が５０質量％以上の混合物
Ｒ4-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)p(Ｒ5Ｏ)qＨ            （III）
〔式中、Ｒ4は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ5は炭素数３〜５のアルキレン基、ｐは１以上の整数、ｑは１以上の整数を示す。〕
【請求項２】
更に（ｄ）水溶性高分子化合物を０．１〜１０質量％含有する請求項１記載の多相液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に（ｅ）カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ且つカルシウム安定度定数２〜１０である分子量１０００以下のキレート剤を含有する請求項１又は２何れか記載の多相液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使い勝手が良く、粉末洗剤と同等以上に洗浄力に優れた多相液体洗浄剤組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は粉末洗剤に比べ、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗剤の場合と同様に、アルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗剤の開発が進められてきた。
【０００３】
例えば、液状の界面活性剤と、界面活性剤に対して不溶性または難溶性となる濃度に調整したビルダー水溶液との２層に分離した、使用直前に振盪して均一に混合して用いる液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、溶解性、洗浄性能が十分ではないという問題があった。
【０００４】
また、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、その組成物はチキソトロピー性を高くすることにより保存安定性を達成しているため、低ずり速度での粘度が非常に高くなり、注いで加えることが可能とはいうものの、塗布性、液垂れ等の問題があり、また、水への溶解性が劣り、使い易さとして問題があった。
【０００５】
また、非イオン界面活性剤にビルダーを分散させた非水性液体洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４、５、６、７、８参照。）。しかし、引火点を持つ組成物になるため、保存に注意が必要であるという問題があった。また、使用性、安定性に問題があった。
【０００６】
また、特定構造の解膠ポリマーを含む、界面活性剤から成るラメラ液滴が水性連続相中に懸濁した液体洗剤組成物が開示（例えば、特許文献９参照。）されており、組成物の粘度も３０〜１７５０ｍＰａ・ｓに渡っているが、特にアルカリ剤等の無機塩ビルダーが低濃度であるため、洗浄力に劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開平８−２０７９９号公報
【特許文献２】特表平１１−５０２８９８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１６５１４号公報
【特許文献５】特開昭５６−１５９２９７号公報
【特許文献６】特開昭６０−２３００００号公報
【特許文献７】特開昭６１−２０４３００号公報
【特許文献８】特開平２−２４０２００号公報
【特許文献９】特表平５−５０１５７４号公報
【特許文献１０】特公昭６２−４６４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、使いやすさ、洗浄力に優れた多相液体洗浄剤組成物を提供することである。更に詳しくは、液体洗浄剤の使いやすさを生かしながら、保存安定性を犠牲にすることなく、従来の液体洗浄剤の欠点であった洗浄力を改善した、多相液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）下記（Ｉ）〜（III）から選ばれる１種以上の非イオン界面活性剤混合物〔以下、（ａ）成分という〕１〜６０質量％、（ｂ）アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、及びアンモニウムもしくはアルキルアンモニウムの塩化物もしくは臭化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩〔以下、（ｂ）成分という〕、並びに（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕１５〜８５質量％を含有し、（ｂ）と（ｃ）の質量比が（ｂ）／（ｃ）で１０／９０〜６０／４０である多相液体洗浄剤組成物に関する。
＜非イオン界面活性剤混合物（Ｉ）＞
下記一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤の混合物であって、式（Ｉ）中のｎが２〜１５である化合物の合計が５０質量％以上の混合物
Ｒ1-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ                        （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは１以上の整数を示す。〕
＜非イオン界面活性剤混合物（II）＞
下記一般式（II）で表される非イオン界面活性剤の混合物であって、式（II）中のｍが２〜１５である化合物の合計が５０質量％以上の混合物
Ｒ2-ＣＯ-(ＯＣＨ2ＣＨ2)m-ＯＲ3                  （II）
〔式中、Ｒ2は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｍは１以上の整数を示す。〕
＜非イオン界面活性剤混合物（III）＞
下記一般式（III）で表される非イオン界面活性剤の混合物であって、式（III）中のｐが２〜１５である化合物の合計が５０質量％以上の混合物
Ｒ4-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)p(Ｒ5Ｏ)qＨ            （III）
〔式中、Ｒ4は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ5は炭素数３〜５のアルキレン基、ｐは１以上の整数、ｑは１以上の整数を示す。〕
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される非イオン界面活性剤１〜６０質量％を含有する。洗浄性能、安定性、溶解性の点で、５〜５５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５質量％が更に好ましい。中でも（Ｉ）または（II）で表される非イオン界面活性剤を含有することが好ましく、特に（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤を含有することが好ましい。
Ｒ1-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ                        （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、ｎは１以上の整数を示す。ここで、式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤混合物中、ｎが２〜１５（洗浄性能、溶解性の点で好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０）であるものの合計が５０質量％以上（洗浄性能、溶解性の点で好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）である。〕
Ｒ2-ＣＯ-(ＯＣＨ2ＣＨ2)m-ＯＲ3                  （II）
〔式中、Ｒ2は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、ｍは１以上の整数を示す。ここで、式（II）で表される非イオン界面活性剤混合物中、ｍが２〜１５（洗浄性能、溶解性の点で好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０）であるものの合計が５０質量％以上（洗浄性能、溶解性の点で好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）である。〕
Ｒ4-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)p(Ｒ5Ｏ)qＨ            （III）
〔式中、Ｒ4は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ5は炭素数３〜５のアルキレン基、ｐは１以上の整数、ｑは１以上の整数を示す。ここで、式（III）で表される非イオン界面活性剤混合物中、ｐが２〜１５（洗浄性能、溶解性の点で好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０）であるものの合計が５０質量％以上（洗浄性能、溶解性の点で好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）である。〕
【００１０】
これら一般式（Ｉ）〜（III）で表される非イオン界面活性剤は、何れも当該式にて表される化合物の混合物であり、本発明では、（ａ）成分として、オキシエチレン基の平均付加モル数が特定範囲にある化合物の割合が特定範囲にある非イオン界面活性剤混合物を用いるものである。
【００１１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、及びアンモニウムもしくはアルキルアンモニウムの塩化物もしくは臭化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩を含有する。なお、（ｂ）成分について、水溶性とは、２５℃のイオン交換水に１０ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。
【００１２】
洗浄性能、安定性、溶解性の点で、（ｂ）成分の含有量は、組成物中、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。アルカリ金属としては、洗浄性能の点で、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００１３】
安定性の点で、（ｂ）成分は、５℃において多相液体洗浄剤組成物中に９８質量％以上溶解していることが好ましく、９９質量％以上がより好ましく、実質的に完全に溶解していることが更に好ましい。
【００１４】
洗浄性能の点で、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩を含有することが好ましく、アルカリ金属の炭酸塩を含有することがより好ましい。
【００１５】
＜（ｃ）成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、水を１５〜８５質量％含有する。洗浄性能、安定性、溶解性の点で、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、（ｂ）／（ｃ）で１０／９０〜６０／４０であり、安定性の点で、１５／８５〜５０／５０が好ましく、２０／８０〜４５／５５がより好ましく、２５／７５〜４０／６０が更に好ましい。
【００１７】
＜多相液体洗浄剤組成物＞
本発明において、多相とは、界面活性剤が塩析して複数の相が存在する状態をいう。
【００１８】
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃のｐＨが６〜１２であることが好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１１が更に好ましく、９〜１１が特に好ましく、１０〜１１が最も好ましい。
【００１９】
また、本発明の多相液体洗浄剤組成物のＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分は、洗浄性能、溶解性の点で１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。特に（ａ）成分と陰イオン界面活性剤を組み合わせることが洗浄性能、溶解性の点で好ましい。
【００２０】
本発明の多相液体洗浄剤組成物の使用時の粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）は、安定性、使用性の点で、３０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、これらの粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローターは３あるいは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定されたものである。
【００２１】
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、使用直前に振盪して混合して用いる２層に分離した形態でも良いが、使用性の点で、安定に乳化した形態が好ましい。その場合の液滴の体積平均粒径は、安定性及び溶解性の点から２０μｍ以下が好ましく、生産性及び適度な粘度を得る上で０．１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．２〜１５μｍであり、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。体積平均粒径は、一般的には組成物調製時の攪拌速度により制御できる。
【００２２】
液滴の体積平均粒径は、体積平均粒径が１０μｍ以上の場合、光学顕微鏡により任意の５００点を測定することにより求めることができるが、体積平均粒径が１０μｍ以下の場合、凍結割断面をクライオＳＥＭにより任意の５００点を測定することにより求めることが好ましい。
【００２３】
＜（ｄ）成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、安定性の点で、更に（ｄ）水溶性高分子化合物を０．１〜１０質量％含有することが好ましい。安定性、溶解性の点で、０．２〜８質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００２４】
また、（ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜８００万が好ましく、より好ましくは２０００〜７００万、更に好ましくは３０００〜６００万、特に好ましくは５０００〜６００万である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で平均分子量を決定したものである。
【００２５】
また、（ｄ）成分について、「水溶性」とは、２５℃のイオン交換水に対し１ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。
【００２６】
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、当該組成物から（ｄ）成分を除いた組成の組成物に比べ、粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）が０．７〜１．３倍であることが好ましく、０．８〜１．２倍がより好ましく、０．８〜１．０倍が更に好ましい。
【００２７】
安定性の点で、（ｄ）成分は多相液体洗浄剤組成物中に溶解していることが好ましい。
【００２８】
（ｄ）成分としては、液滴（主として塩析された界面活性剤を含む）が組成物中に分散している状態を安定に持続させる機能を有するポリマーが挙げられ、このような機能を有するポリマーであれば何れも使用できる。このような機能を有するポリマーとしては、例えば水相に親和性を有するセグメント（イ）及び／又は前記液滴に親和性を有するセグメント（ロ）を有するポリマーであって、セグメント（イ）と（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であるポリマー（以下Type１と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるポリマー（以下Type２と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるポリマー（以下Type３と呼ぶ）を挙げることができる。このうち安定性、溶解性の点でType１、Type２のポリマーが好ましく、Type１のポリマーが特に好ましい。
セグメント（イ）は、ポリマー鎖であることが好ましく、セグメント（ロ）は、ポリマー鎖又は有機基であることが好ましい。
【００２９】
上記の水溶性ポリマーの作用機構の詳細は不明であるが、Type１のポリマーでは液滴の乳化剤として機能し、Type２のポリマーでは水相に溶解することで水相の増粘剤として機能し、Type３のポリマーでは液滴に溶け込むことでその比重をコントロールし浮上、沈降を抑制するものと考えられる。
【００３０】
ポリマー鎖の場合、親和性を有するとは、当該ポリマー鎖と本質的に同じ構成の重量平均分子量２０００〜５万程度のポリマー又は前記ポリマー鎖を有するモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該ポリマー又はモノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記ポリマー又はモノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。ここで、「対象となる相」とは、本発明の組成から、無機ビルダー粒子等の水不溶性固体成分及び（ｄ）成分を除いて混合し、遠心分離をしたときに生じる各相をいう。
【００３１】
有機基の場合、親和性を有するとは、有機基を有する任意のモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該モノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記モノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。
【００３２】
〔セグメント（イ）〕
セグメント（イ）は、アニオン性基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが更に好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩が含まれていても良い。
【００３３】
このようなポリマー鎖は、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体［（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう］が好ましい。モノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー[無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物]及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３４】
スルホン酸基又はその塩を有する部位には、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸モノマー等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
リン酸基もしくはホスホン酸基又はその塩を有する部位には、リン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００３５】
モノマーとしては例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００３６】
これらの塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
【００３７】
〔セグメント（ロ）〕
セグメント（ロ）は、（ロ１）非イオン性のポリマー鎖、（ロ２）有機基が挙げられる。
【００３８】
非イオン性のポリマー鎖としては、下記モノマー群（ロ１−１）〜（ロ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するもの、又は下記ポリマー（ロ１−９）〜（ロ１−１１）が好ましく挙げられる。
【００３９】
（ロ１−１）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
【００４０】
（ロ１−２）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-t-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００４１】
（ロ１−３）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
【００４２】
（ロ１−４）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００４３】
（ロ１−５）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
【００４４】
（ロ１−６）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル-２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
【００４５】
（ロ１−７）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α―メチルスチレン等が好ましい。
【００４６】
（ロ１−８）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
【００４７】
（ロ１−９）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
【００４８】
（ロ１−１０）ポリアミド類。例えば、Ｎ―メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。
【００４９】
（ロ１−１１）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアナート、及びＮ−メチル−ジエタノールアミンまたは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００５０】
これらの中では、（ロ１−５）のアルキレンオキサイドを重合して得られるアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖が特に好ましい。
【００５１】
アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の場合、ポリマー鎖（ロ）において、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ロ）の平均重合度は４０〜２００が好ましく、液体洗浄剤組成物の安定性から８０〜１５０が更に好ましい。アルキレンオキシ基の末端は、限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。更に好ましくは１〜３のアルキル基である。
【００５２】
（ロ２）有機基
有機基としては、好ましくは炭素数８〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、特に好ましくはこれら炭素数を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。このような炭化水素基は、当該炭化水素基を有するモノマーにより導入される。かかるモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００５３】
（ロ２−１）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
（ロ２−２）窒素に結合した飽和もしくは不飽和の炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはアラルキル基を、１又は２有する置換（メタ）アクリルアミド。例えば、Ｎ-ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ジオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
（ロ２−３）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル。例えば、ラウリルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
Type１のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、非イオン性のポリマー鎖又は炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが、特に好ましい。
【００５７】
Type１のポリマーにおいて、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であり、３５／６５〜８５／１５が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。
【００５８】
セグメント（イ）、セグメント（ロ）を有する水溶性ポリマーは、好ましくはブロック型又はグラフト型ポリマーであり、更に好ましくはグラフト型ポリマーである。
【００５９】
ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なかでも、液体洗浄剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。
【００６０】
Type１のポリマーの好ましい例としては、下記のものが挙げられ、そのうち１．、６．が特に好ましい。
【００６１】
１．ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が、好ましく挙げられる。
【００６２】
２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。
【００６３】
３．ポリアルキレングリコールにカルボキシ基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。
【００６４】
４．ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
【００６５】
５．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００６６】
６．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーと、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するビニルモノマーとの共重合体
（メタ）アクリル酸又はその塩と炭素数８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、好ましく挙げられる。
【００６７】
１．〜６．については、更に、セグメント（イ）の一部としてスルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩等で置き換えてもよいし、セグメント（ロ）の一部として前記（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）で置き換えてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。
【００６８】
Type２のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩、またはスルホン酸基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、これらがポリマー中のセグメント（イ）の総量に対して占める割合が８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるが、（イ）／（ロ）＝１００／０が好ましい。
【００６９】
Type２のポリマーは、水相に均一溶解し、且つ液滴には均一溶解しないことが好ましい。Type２のポリマーの好ましい例としては、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマー及び／又はスルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体、例えばアクリル酸および／又はその塩、メタクリル酸および／又はその塩、スチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩の（共）重合体が挙げられる。また、セグメント（ロ）を少量含むものとして、更に前記（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）を共重合させたものでもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。
【００７０】
Type３のポリマーとしては、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーであることが好ましい。これがポリマー中のセグメント（ロ）の総量に対して占める割合は、８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるが、（イ）／（ロ）＝０／１００が好ましい。
【００７１】
Type３のポリマーは、液滴に均一溶解し、且つ水相には均一溶解しないことが好ましい。Type３のポリマーの好ましい例として、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。これについては、セグメント（ロ）の一部として、（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）で置き換えても良い。また、セグメント（イ）を少量含むものとしてスルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩等を更に共重合させたものでもよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を共重合させたものでもよい。
【００７２】
＜（ｅ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、（ｅ）成分として、カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ且つカルシウム安定度定数２〜１０である分子量１０００以下のキレート剤を含有することが好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。
【００７３】
（ｅ）成分として、ポリリン酸塩、アルミノケイ酸塩、クエン酸、ジグリコール酸、イミノ二コハク酸、Ｓ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、ニトリロ三酢酸、等が挙げられる。安定性の点で無機キレート剤が好ましい。中でも、トリポリリン酸塩、ゼオライトが好ましく、特にゼオライトが好ましい。
【００７４】
尚、本発明において、カルシウム安定度定数及びカルシウム捕捉量は次の方法で求められるものをいう。
【００７５】
（カルシウム安定度定数の測定方法）
緩衝液として0.1mol／リットルのNH4Cl-NH4OH (pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。Ca2+濃度の測定にはオリオン（株）製のイオンメーター920ＡとCa2+イオン電極を用いる。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36ラ10-2mol／リットル溶液、キレート剤試料の5．36ラ10-4mol/リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を1ml加え、5分間撹拌する。残存しているCa2+濃度を、Ca2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa2+と1：1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からカルシウム安定度定数（Ｃａ安定度定数）を求める。
【００７６】
【数１】
2005082610.tif 000002
【００７７】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。また、適宜カルシウムイオン電極を用いた。
緩衝液：0.1M-NH4Cl-NH4OH buffer (pH10.0)
（１）検量線の作成
標準カルシウムイオン溶液を作製し、図１の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成する。
（２）カルシウムイオンの捕捉量の測定
100mlメスフラスコに約0.1ｇのサンプル（キレート剤）を秤量し、上記の緩衝液でメスアップする。これに、20000ppm（CaCO3換算）に相当するCaCl2水溶液（pH10.0）をビュレットから滴下する（ブランクも測定する）。
滴下は、CaCl2水溶液を0.1〜0.2mlずつ加えて行い、その時の電位を読み取り、図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。図２中のサンプルの滴下量Ａにおけるカルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉量となる。
【００７８】
＜その他成分＞
本発明の多相液体洗浄剤組成物は、任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）などの酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）などの蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；そのほか蛍光染料；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤；酵素；着色剤などを含有することができる。
【００７９】
特に安定性、溶解性の点で、水混和性有機溶剤を用いることもできる。水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。水混和性有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤組成物中０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００８０】
水混和性有機溶剤としては、（ｉ）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【００８１】
水混和性有機溶剤は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。 
【００８２】
水混和性有機溶剤の効果を損なわない範囲で、水非混和性有機溶剤を用いても良い。このような有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などが挙げられる。
【００８３】
界面活性剤として、（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤を含有してもよい。洗浄性能、溶解性の点で陰イオン界面活性剤を含有することが好ましい。
【００８４】
（ａ）成分以外の非イオン界面活性剤としては、一般式（IV）で表されるアルキル多糖界面活性剤、一般式（Ｖ）で表されるアミンオキサイド、脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が挙げられる。
Ｒ6−(ＯＲ7)xＧy      （IV）
〔式中、Ｒ6は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値であり０〜６の数、ｙは平均値であり１〜１０の数を示す。〕
【００８５】
【化１】
2005082610.tif 000003
【００８６】
〔式中、Ｒ8は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示すか、又はＲ11Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)z−で表される式を示す。ここで、Ｒ11は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基及び／又はアルケニル基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。Ｒ9、Ｒ10は同一又は異なって、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨを示す。〕
【００８７】
陰イオン界面活性剤としては、下記（イ）〜（ニ）が使用できる。
（イ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ロ）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜６モルのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）を付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ハ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ニ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
【００８８】
またこれらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン及びそれらの混合物からなる群から選択される。モノメチルジエタノールアミン又はジメチルモノエタノールアミンでも良い。特に、安定性、溶解性の点で、（ニ）を含有することが好ましい。陰イオン界面活性剤は、中和物として液体洗浄剤組成中に配合しても、酸形態で液体洗浄剤組成中に配合した後中和してもよい。
【００８９】
陽イオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
実施例１〜５、比較例１〜２
（１）多相液体洗浄剤組成物の製造
全量で３００ｇになるように、５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に表１の全成分を測り取り、２０℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、TKホモミクサー  MARKII  ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行い、多相液体洗浄剤組成物を調製した。
【００９２】
（２）襟汚れ洗浄力評価
（襟あか布の調製）
ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８ 記載の襟あか布を調製する。
（洗浄条件及び評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度を１．３３ｇ／Ｌとした。予め洗剤溶液を作らずに、５℃の使用水に襟あか布を投入し、その後洗剤を投入し、１分間静置した後、攪拌を開始した。
◎：指標洗剤より勝る
○：指標洗剤と同等
×：指標洗剤より劣る
【００９３】
【表１】
2005082610.tif 000004
【００９４】
（注）表中の成分は以下の通りである。
・非イオン界面活性剤（１）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１０モル、プロピレンオキサイドを平均１モルの順にブロック付加させたものであり、かつＥＯの付加モルが２〜１５であるものの合計が５５質量％のもの
・非イオン界面活性剤（２）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたものであり、かつＥＯ付加モル数が２〜１５であるものの合計が５５質量％
・非イオン界面活性剤（３）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたものであり、かつＥＯ付加モル数が２〜１５であるものの合計が５５質量％
・非イオン界面活性剤（４）：炭素数１０〜１４のカルボン酸のメチルエステルにＥＯを平均８モル付加させたものであり、かつＥＯ付加モル数が２〜１５であるものの合計が５５質量％
・非イオン界面活性剤（５）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１０モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたものであり、かつEOの付加モルが２〜１５であるものの合計が４５質量%
・非イオン界面活性剤（６）：炭素数１０〜１４のカルボン酸のメチルエステルにＥＯを平均８モル付加させたものであり、かつＥＯ付加モル数が２〜１５であるものの合計が４５質量％
・陰イオン界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤（２）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・陰イオン界面活性剤（３）：脂肪酸、ルナックＬ−５５（花王株式会社製）
・ゼオライト：トヨビルダー（東洋曹達株式会社製）
・ＰＯＥモノフェニルエーテル：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ポリマー（１）：ポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（重量平均分子量５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（２）：ポリアクリル酸（重量平均分子量１．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（３）：特開平10-60476号公報の４頁段落0020の合成例１の方法で合成した高分子化合物（重量平均分子量１００００；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（４）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００００）
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】電位からカルシウムイオン濃度を求めるための検量線である。
【００９６】
【図２】カルシウムイオン濃度とCaCl2水溶液の滴下量の関係を示すグラフである。
【図１】
2005082610.tif 000005
【図２】
2005082610.tif 000006