(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、単分子膜の光分解プロセスをリアルタイムで効果的に観察する方法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、紫外線を単分子膜に照射した際の該単分子膜の分解過程を観測する方法であって、前記紫外線の照射中に、分子構造計測手段によって超真空雰囲気及び酸素存在雰囲気それぞれの下での該単分子膜の構成分子の構造を計測することを特徴とする単分子膜の分解過程の観測方法を提供する。また、本発明は、前記観測方法を用いて得られた観測結果に基づいて、紫外線照射に伴うオゾン濃度を制御する単分子膜の表面分解度の制御方法を提供する。また、本発明は、前記制御方法を用いる単分子膜のパターニング方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線を単分子膜に照射した際の該単分子膜の分解過程を観測する方法であって、
前記紫外線の照射中に、分子構造計測手段によって超真空雰囲気及び酸素存在雰囲気それぞれの下での該単分子膜の構成分子の構造を計測することを特徴とする単分子膜の分解過程の観測方法。
【請求項２】
前記分子構造計測手段が、Ｘ線を使用する手段である、請求項１記載の観測方法。
【請求項３】
前記紫外線の波長が、１７４ｎｍ以上である、請求項１又は２記載の観測方法。
【請求項４】
前記単分子膜が、自己組織化単分子膜である、請求項１〜３の何れかに記載の観測方法。
【請求項５】
前記単分子膜の構成分子が、末端にフッ素鎖を有する化合物である、請求項１〜４の何れかに記載の観測方法。
【請求項６】
更に、前記紫外線の照射前後の単分子膜の表面物性を測定する、請求項１〜５の何れかに記載の観測方法。
【請求項７】
前記表面物性が、表面電位、厚さ又は濡れ接触角度（水）である、請求項６記載の観測方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の観測方法を用いて得られた観測結果に基づいて、紫外線照射に伴うオゾン濃度を制御することを特徴とする単分子膜の表面分解度の制御方法。
【請求項９】
請求項８記載の制御方法を用いることを特徴とする単分子膜のパターニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線により単分子膜の分解パターニングを行う際に、該単分子膜の表面反応に関するリアルタイムな情報を容易に得ることのできる単分子膜の紫外線分解過程の観測方法、並びにその方法を用いた単分子膜の表面分解度の制御方法及びパターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）を利用して基板等の表面物性を制御する試みが、工業プロセスの応用に絡めて増加している（非特許文献１及び２等参照）。例えば、基板等の表面の接着性、電極界面の仕事関数、濡れ性等の制御を行なうために、多様な基板（硝子、半導体酸化物基板、プラスティック、酸化アルミ）の表面に機能性ＳＡＭを固定化することが行われている。そして、この固定化に使用される機能性ＳＡＭとしては、多くのシラン系化合物が利用されている。
【０００３】
特に、末端が飽和フッ素鎖等で置換されたフッ素系シラン化合物は、表面エネルギー、濡れ性の制御に有効な材料である。このようなフッ素系シラン化合物は、表面パターニングをＳＡＭで行なう場合に、特に頻度良く使用される。
【０００４】
ＳＡＭによりパターニングを行なう際には、マスキングされたＳＡＭ表面を紫外線（ＵＶ）を照射させてＵＶ露光部を光分解させる方法が利用されている。また、ＵＶ照射は、通常１７３ｎｍの波長による光エネルギーが使用される。この際、ある時間ＵＶを照射されたＳＡＭの表面は疎水表面から親水面に変化する。
【０００５】
ところが、従来の方法では、ＳＡＭの光分解過程に大量のエネルギーと時間を要していた。例えば、シリコン基板上に形成されたフッ素系シラン化合物からなるＳＡＭは、波長１７３ｎｍのＵＶ照射時に分解するが、その際の投入エネルギーは非常に大きく、大部分は熱エネルギーとして発散してしまう。
【０００６】
このため、ＳＡＭのＵＶ分解プロセスを効率的に進めるための改良が必要である。しかし、その光分解の過程及びメカニズムは不明であるため、ＳＡＭの表面においてどのような化学種が発生し、分解が進行するのか不明であった。さらに、その分解プロセスをリアルタイムにて効果的に観察する方法がなかった。
【非特許文献１】A.Hozumi et al, J.Vac.Sci.Technol.A-Vac.Surf.Films 2001, 19, 1812
【非特許文献２】H.Sugimura et al, Langmuir 2000, 16, 885.
【非特許文献３】Wanger AJ, Han K., J. Phy. Chem. B, 2000, 104, 3291
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、単分子膜の光分解プロセスをリアルタイムで効果的に観察する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の観測方法を提供することにより、前記目的を達成したものである。
１．紫外線を単分子膜に照射した際の該単分子膜の分解過程を観測する方法であって、
前記紫外線の照射中に、分子構造計測手段によって超真空雰囲気及び酸素存在雰囲気それぞれの下での該単分子膜の構成分子の構造を計測することを特徴とする単分子膜の分解過程の観測方法。
【０００９】
また、本発明は、下記の観測方法、制御方法及びパターニング方法をそれぞれ提供するものである。
２．前記分子構造計測手段が、Ｘ線を使用する手段である、１記載の観測方法。
３．前記紫外線の波長が、１７４ｎｍ以上である、１又は２記載の観測方法。
４．前記単分子膜が、自己組織化単分子膜である、１〜３の何れかに記載の観測方法。
５．前記単分子膜の構成分子が、末端にフッ素鎖を有する化合物である、１〜４の何れかに記載の観測方法。
６．更に、前記紫外線の照射前後の単分子膜の表面物性を測定する、１〜５の何れかに記載の観測方法。
７．前記表面物性が、表面電位、厚さ又は濡れ接触角度（水）である、６記載の観測方法。
８．１〜７の何れかに記載の観測方法を用いて得られた観測結果に基づいて、紫外線照射に伴うオゾン濃度を制御することを特徴とする単分子膜の表面分解度の制御方法。
９．８記載の制御方法を用いることを特徴とする単分子膜のパターニング方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、単分子膜の光分解プロセスをリアルタイムで効果的に観察する方法が提供される。そして、該方法により得られた観測結果に基づいて、紫外線照射に伴うオゾン濃度を制御することで、単分子膜の表面分解度を制御することができる。また、該観測方法により得られる光分解プロセスの情報に基づいて、単分子膜の紫外線による光分解パターニングを効率的に行うことが可能となる。特に、フッ素鎖含むＳＡＭをＵＶ光照射によって分解パターニングする際、フッ素鎖のＣ−Ｆ結合を選択的に開裂させて、表面の親水性を付与する場合等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき説明する。
（単分子膜の分解過程の観測方法）
本発明に係る単分子膜の分解過程の観測方法は、既述の通り、紫外線を単分子膜に照射した際の該単分子膜の分解過程を観測する方法であって、前記紫外線の照射中に、分子構造計測手段によって超真空雰囲気及び酸素存在雰囲気それぞれの下での該単分子膜の構成分子の構造を計測することを特徴とする。
【００１２】
本発明の観測方法は、かかる構成からなるため、単分子膜の光分解プロセスをリアルタイムで即時且つ効果的に観察することができる。
【００１３】
本発明の方法に使用される分子構造計測手段としては、特に制限されることはなく、例えば、Ｘ線を使用する手段や、赤外線、紫外・可視光などを利用する手段等が挙げられるが、特に効果的な観測が可能な点で、Ｘ線を使用する手段が好ましい。Ｘ線を使用する手段としては、例えば、ＸＰＳ（X-ray photo electron spectroscopy）等の装置、システム等が好適に挙げられる。
【００１４】
本発明の方法に使用される光源としての紫外線（紫外光：ＵＶ）は、単分子膜の分解反応を起こし得る限り、その波長や出力に特に制限されないが、特にエネルギー損失の排除や効率的なプロセスが可能な点で、その波長が１７４ｎｍ以上であることが好ましい。本発明においては、特に、１７４ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の波長域の紫外光を用いる場合に、改善の効果が顕著であることから望ましい。
【００１５】
紫外線（紫外光）を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍのエキシマ光源や、ＫｒＦエキシマ光源、ＮｄＹＡＧレーザの２次高調波などが挙げられる。これらの光源を用いることにより、比較的短い照射時間で単分子膜の分解、パターンニングが可能となる。
【００１６】
本発明の方法においては、超真空雰囲気及び酸素存在雰囲気それぞれの環境下での計測を別々に行う。ここで、超真空雰囲気とは紫外線照射をした場合にオゾン発生による影響が実質上ない環境であり、通常１０−４torr以下、特に１０−５〜１０−８torrが好ましい。一方、酸素存在雰囲気とは紫外線照射によりオゾンが発生し得る環境であり、例えば、酸素を含む窒素気流下、空気中等が挙げられるが、特に酸素を含む窒素気流下が好ましい。
【００１７】
本発明の方法において分解過程を観測する対象である単分子膜は、通常、基体上（基体の表面）に形成させたものが用いられる。そのような単分子膜を形成するための基体の材料としては、Ｓｉウエハー（シリコン基板）、石英、石英ガラス、ガラス、プラスチックフィルム、金属基板等が挙げられる。また、基体の形状としては、板状の基体や、球体等の曲面を有する曲面体など各種のものを用いることができる。
【００１８】
単分子膜としては、基体上に成膜される有機分子膜等のあらゆる単分子膜が挙げられ、特に有機化合物極薄膜、中でも自己組織化単分子膜（self assembled monolayers：ＳＡＭ）が次の点で好ましい。即ち、自己組織化単分子膜は、基板など下地層等構成原子と反応可能な結合性官能基とそれ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を、配向させて形成された膜である。前記自己組織化膜はフォトレジスト材等の樹脂膜とは異なり、単分子を配向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。つまり、膜の表面に同じ分子が位置するため、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性や親液性などの表面特性を付与することができ、微細なパターンニングをする際に特に有用である。
【００１９】
この単分子膜の膜厚は、分子鎖の長さによって決まるが、通常１ｎｍ程度若しくはそれ以下、厚くとも３ｎｍ程度であり、従来フォトリソグラフィーで用いられているレジスト膜とは全く異なるオーダーである。
【００２０】
単分子膜を形成する化合物としては、特に制限されることなく種々のものを用いることが可能であるが、本発明の観測方法においては、特に、末端にフッ素鎖を有する化合物を用いるのが、汚染分子が付着しにくく、表面の信頼性確保の点で好ましい。
【００２１】
このような末端にフッ素鎖を有する化合物の中でも、特に末端にフッ素鎖を有するシラン系化合物は、シリコン基板等の基体との安定な化学結合を付与する上で好ましい。該シラン系化合物中、フッ素鎖が存在する部分が撥液部となる。
【００２２】
単分子膜を形成する化合物として好適なものは、例えば、パーフルオロアルキルトリアルコキシシラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン（以下、「ＦＡＳ」という）等のフッ素鎖を有するシラン系化合物を挙げることができる。特にフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）を用いた場合には、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。使用に際しては、一つの化合物を単独で用いるのも好ましいが、２種以上の化合物を組み合わせて使用しても、本発明の効果を損なわない限り制限されない。
【００２３】
また、フッ素鎖を有するシラン系化合物以外の材料では、アルキル基を有するアルキルシランも使用できる。フルオロアルキル基に比べて、アルキル基は撥水、撥インク特性は若干劣るものの、パターンニングプロセスには充分使用可能である。
また、ＦＡＳ等のフッ素鎖を有する化合物以外の各種の官能基を有する単分子膜についても、本発明に係る観測方法の適用に有効であることは言うまでもない。
【００２４】
そして、本発明においては、超真空雰囲気の下での紫外線照射中の単分子膜の構成分子の構造を計測した結果と、酸素存在雰囲気の下での単分子膜の構成分子の構造を計測した結果とを対比して、単分子膜の光分解プロセスを観測する。
【００２５】
本発明の方法においては、単分子膜の表面反応に関する情報がより効果的に得られる点で、前述した分子構造計測工程に加えて、前記紫外線の照射前後の単分子膜の表面物性を測定する工程を備えることが好ましい。
【００２６】
この工程で測定する単分子膜の表面物性としては、表面電位、厚さ又は濡れ接触角（水）であることが、特に効率的なパターニングのための有用な情報が得られるため好ましい。
本発明は、かかる単分子膜の分解過程の観測方法を使用する装置その他のシステムの形態でも提供することができる。
【００２７】
（単分子膜の表面分解度の制御方法）
本発明に係る単分子膜の表面分解度の制御方法は、前述した観測方法を用いて得られた観測結果に基づいて、紫外線照射に伴うオゾン濃度を制御することを特徴とする。
【００２８】
本発明の制御方法は、かかる構成からなるため、単分子膜の表面分解度を効果的に制御することができ、延いては単分子膜の効率的なパターニング、ＳＡＭなど機能薄膜の機能処理制御を容易に行うことが可能となる。
本発明は、かかる単分子膜の表面分解度の制御方法を使用する装置その他のシステムの形態でも提供することができる。
【００２９】
（単分子膜のパターニング方法）
本発明に係る単分子膜のパターニング方法は、前記の制御方法を用いることを特徴とする。本発明のパターニング方法は、かかる構成からなるため、単分子膜を効率的にパターニングすることができる。
本発明は、かかる単分子膜のパターニング方法を使用する装置その他のシステムの形態でも提供することができる。
【００３０】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
まず、ＦＡＳ−ＳＡＭとして、図１に示すフッ素鎖を含むシラン系化合物（perfluorodecyltriethoxysilane：パーフルオロデシルトリエソキシシラン）からなるＳＡＭをシリコン基板上に設け、該ＳＡＭに対して、波長２５４ｎｍのＵＶ照射を行った。
この分解過程について各環境下で観測を行なった。
【００３２】
超真空下、ＵＶ光（波長２５４ｎｍのＵＶ光照射エネルギー）を、シリカにて作られた透明の窓を通して、基板表面のシラン系ＳＡＭに照射して光分解を行なった。波長２５４ｎｍのＵＶを使用したのは、高エネルギー光源波長の１７４ｎｍよりも長波長の２５４ｎｍＵＶ光によって光分解を加速化するオゾン発生があるためである。同時に、超真空下、光照射中でＸＰＳ（X-ray photo electron spectroscopy）の計測を行ない、酸素が存在しない状態でＵＶ波長領域に吸収を持たないＳＡＭ材料がどのような影響を受けてＵＶ分解されるのかを観察した。
【００３３】
さらに、チャンバー内を窒素に満たした状態（酸素を含む）で同様にＵＶ光を照射して、ＳＡＭ表面の分解過程を計測した。そして、両環境下における結果を比較した。
【００３４】
即ち、オゾンのない条件（超真空雰囲気下）では、図２に示すように、ＣＦ結合が主として開裂し、ＣＦ２−ＣＦ２結合は簡単に切れない。また、ＣＦ結合が開裂したあとは、図３に示すように、ＣＦ・ラジカル同士が再結合して分子間ＣＦ−ＣＦ結合を形成する可能性が高い（Wanger AJ, Han K., J. Phy. Chem. B, 2000, 104, 3291参照）。この条件では、全体としてフッ素原子の分解効率はよくない。
【００３５】
一方、酸素含む窒素気流下で前記と同様のＵＶ露光を行なうと、図４に示すように、ＣＦ，ＣＦ２−ＣＦ２結合両方が、短時間に多く開裂し、ＳＡＭ表面からのフッ素原子の減少率が高い。これにより、オゾン濃度（酸素濃度）を効果的に制御することで、ＳＡＭ表面ＵＶ分解度合いを制御できることが判明した。
【００３６】
次に、ＵＶ反応前と後のＳＡＭ表面について、表面電位、エリプソメトリー、接触角測定による評価を行った。そして、この評価結果と前記の分解過程計測（リアルタイム観察結果）との組み合わせにより、効果的にＳＡＭ表面反応に関する情報が得られるようになった。
【実施例２】
【００３７】
シリコン基板表面に、従来の方法によってＦＡＳ−ＳＡＭからなる単分子膜を作成した。ＦＡＳ−ＳＡＭは、perfluorodecyltriethoxysilane：パーフルオロデシルトリエソキシシランから形成した。つまり、内部温度を制御できる密閉チャンバー内に、ＦＡＳの原液を置き、さらに、シリコン基板を設置した。そのあと、内部温度を１５０℃まで上げてＦＡＳの蒸気が飽和状態になるように調整した。約２時間後、基板を取り出し、その表面をジクロロメタン、またはクロロフォルム等で洗浄した後、窒素下にて乾燥し、後述のＵＶ照射実検の使用に供した。このとき、基板上に形成されたＦＡＳ−ＳＡＭからなる単分子膜の初期表面物性は、濡れ接触角度が前進角については１１９度、後退角については９６度（水）であった。
【００３８】
最初に、ＵＶ照射前と照射後とで、ＦＡＳ−ＳＡＭの表面の濡れ性、厚み、表面電位がどの程変化するのかを測定した。
【００３９】
図６は、ＵＶ照射時間に対するＦＡＳ−ＳＡＭの表面物性として濡れ性の変化を示すグラフである。この濡れ性については、接触角測定によって得られた値シータ（濡れ接触角度（水））をｃｏｓθとして数値化してある。図６に示すように、濡れ接触角度は減少を示しており（ｃｏｓθは増加）、これはＦＡＳ−ＳＡＭの撥水性が低下していることを示す。
【００４０】
図７は、ＵＶ照射時間に対するＦＡＳ−ＳＡＭの厚みの変化を示すグラフである。この厚みは、エリプソメトリーにて計測したデータに基づくものである。図７に示すように、ＦＡＳ−ＳＡＭの厚みも、ＵＶ照射に伴い減少していることが判る。
【００４１】
図８は、ＵＶ照射時間に対するＦＡＳ−ＳＡＭの表面電位の変化を示すグラフである。この表面電位の測定は、ケルビンプローブを使用して行った。図８に示すように、表面電位の値については、最初ＦＡＳ−ＳＡＭのフッ素鎖特有のマイナス電位が、ＵＶ照射後にはプラスに変化している。つまり、この変化はフッ素鎖の減少、乖離を示している。
【００４２】
次に、酸素含む窒素気流下でのＸＰＳによる解析を行った。
本実施例においては、ＸＰＳとして、図５に示す装置を用いて、ＵＶをＦＡＳ−ＳＡＭに照射した際のＵＶ照射中の該ＳＡＭ構成分子の構造を計測した。尚、図５は、本実施例に係る観測方法に使用する装置の一部を示す概略構成図である。図５に示すように、この計測装置には、超真空雰囲気乃至酸素存在雰囲気の環境設定が可能な計測空間であるチャンバーと、該チャンバー内においてサンプルとしてのＦＡＳ−ＳＡＭ形成基板を設置するためのサンプルホルダと、該基板の上部に位置し石英ガラスを通してＵＶ照射をするためのＵＶランプと、ＳＡＭのＵＶ照射中の状態を観察できる窓がそれぞれ設けられている。
【００４３】
ＵＶランプは２５４ｎｍの波長のＵＶを照射するもので、その出力は７ｍＷ／ｃｍ２である。ＦＡＳ−ＳＡＭ表面にＵＶ照射を行い、照射時間ごとに、ＸＰＳによりリアルタイムで表面計測を行なった。
【００４４】
図９は、酸素含む窒素気流下でのＵＶ照射直前（ａ）及びＵＶ１時間照射後（ｂ）それぞれのＸＰＳにより計測されたデータを示すグラフである。図９に示すように、まずＵＶ照射直前と１時間照射後との比較では、明らかにフッ素原子、ＣＦ２結合ユニットの減少を確認し、また同時にＣＨ２結合ユニットの比率が増加している。また、ＣＦ３ユニットがほぼ消滅していることより、ＣＦ３−ＣＦ２結合が開裂している可能性が高い。
【００４５】
また、図５に示す計測装置のチャンバー内を超真空状態（１０−８ｍＢａｒ以下）として同様にＵＶ照射実験を行なった。図１０は、ＵＶ照射時間に対するＣ  １ｓ結合エネルギーの変化を示すグラフである。図１０に示すように、同じ1時間照射後、ＣＦ２結合部がＣＦ結合状態に変化（つまり、炭素にフッ素原子１個のみが除去され、ＣＦ結合状態で存在）していうことが、Ｃ  １ｓの低エネルギーシフトによってわかる。
【００４６】
図１１は、ＵＶ照射時間に対する、Ｆ  １ｓ結合エネルギーの変化を示すグラフである。図１１に示すように、明らかなＦ原子の減少が見られ、またその結合エネルギーも低エネルギーシフトを起こしている。
【００４７】
これらの結果から、次のことが判る。即ち、超真空状態でのＦＡＳ−ＳＡＭに対するＵＶ照射では、Ｃ−Ｆ結合のみが特異的に開裂し、その他の結合種には大きな変化がみられない。一方、酸素含む状態でのＦＡＳ−ＳＡＭに対するＵＶ照射では、明らかにＣ−Ｃ結合開裂が多く観察される。
【００４８】
上記のリアルタイム観察が可能なＸＰＳ薄膜計測手法技術及び複数の表面観察手法（接触角、表面電位計、エリプソメトリー等）の組み合わせによって、ＳＡＭなど機能薄膜の機能処理制御（例えば、紫外線照射による表面機能化など）が容易になった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、紫外線により単分子膜の分解パターニングを行う際に、該単分子膜の表面反応に関するリアルタイムな情報を容易に得ることのできる単分子膜の紫外線分解過程の観測方法、並びにその方法を用いた単分子膜の表面分解度の制御方法及びパターニング方法として、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、基板表面上のＳＡＭを構成する化合物の一例としてフッ素鎖を有するシラン系化合物（構造式）を示す図である。
【図２】図２は、超真空雰囲気で紫外線をＳＡＭに照射した際のＣ−Ｆ結合の開裂の様子を模式的に示す図である。
【図３】図３は、図２のＣ−Ｆ結合開裂後のＣＦ・ラジカル同士の再結合による分子間ＣＦ−ＣＦ結合を形成する様子を構造式として示す図である。及び酸素存在雰囲気それぞれの下での該単分子膜の構成分子の構造を計測するである。
【図４】図４は、酸素存在雰囲気で紫外線をＳＡＭに照射した際のＣ−Ｆ，ＣＦ２−ＣＦ２結合の両方が開裂する様子を示す模式図である。
【図５】図５は、本実施例に係る観測方法に使用する装置（ＸＰＳ）の一部を示す概略構成図である。
【図６】図６は、ＵＶ照射時間に対するＦＡＳ−ＳＡＭの表面物性として濡れ性の変化を示すグラフである。
【図７】図７は、ＵＶ照射時間に対するＦＡＳ−ＳＡＭの厚みの変化を示すグラフである。
【図８】図８は、ＵＶ照射時間に対するＦＡＳ−ＳＡＭの表面電位の変化を示すグラフである。
【図９】図９は、酸素含む窒素気流下でのＵＶ照射直前（ａ）及びＵＶ１時間照射後（ｂ）それぞれのＸＰＳにより計測されたデータを示すグラフである。
【図１０】図１０は、ＵＶ照射時間に対する、Ｃ  １ｓ結合エネルギーの変化を示すグラフである。
【図１１】図１１は、ＵＶ照射時間に対する、Ｆ  １ｓ結合エネルギーの変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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