(57)【要約】  【課題】エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率に変化がなく、更に、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。  【解決手段】エポキシ基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物（Ａ）と、ケチミン基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、  前記シラン化合物（Ａ）および／または前記シラン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が縮合物である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物（Ａ）と、ケチミン基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記シラン化合物（Ａ）および／または前記シラン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が縮合物である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラン化合物（Ａ）の前記縮合物が、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの縮合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シラン化合物（Ｂ）の前記縮合物が、ケチミン基含有アルコキシシランの縮合物である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布して得られる硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、本発明者は、より耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物として、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とからなる二液型硬化性樹脂組成物を提案した（非特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５９０１３号公報
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｏｋｕｈｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．“Ｎｏｖｅｌ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｙ／Ｓｉｌｉｃａ  Ｈｙｂｒｉｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌａｔｅｎｔ  Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２５ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．  ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ（ＷＣＡＲＰ−ＩＩ），２００２年２月１０日，ｐ．４８−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物においては、貯蔵弾性率の変化から判断される耐熱性はガラス転移点（Ｔｇ）が消滅している観点から十分に良好であると判断できるが、その貯蔵弾性率の変化率（保持率）を更に向上させる必要があった。
そこで、本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率に変化がなく、更に、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、非特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物について鋭意研究した結果、非特許文献１に記載されているケチミンオリゴマー等と、エポキシ基（オキシラン環）を有する特定のシラン化合物とを含有する組成物が、耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率に変化がなくなることを見出した。
更に、本発明者は、上記組成物が、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（３）に示す硬化性樹脂組成物および下記（４）に示す硬化物品を提供する。
【０００７】
（１）エポキシ基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物（Ａ）と、ケチミン基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
上記シラン化合物（Ａ）および／または上記シラン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が縮合物である硬化性樹脂組成物（第１の態様）。
【０００８】
（２）上記シラン化合物（Ａ）の上記縮合物が、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの縮合物である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）上記シラン化合物（Ｂ）の上記縮合物が、ケチミン基含有アルコキシシランの縮合物である上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布して得られる硬化物品（第２の態様）。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率に変化がなく、更に、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができるため、プリント基板、半導体封止剤、航空機用樹脂、塗料、接着剤、シーリング剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の硬化性樹脂組成物」という場合がある。）は、エポキシ基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物（Ａ）と、ケチミン基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、該シラン化合物（Ａ）および／または該シラン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が縮合物である硬化性樹脂組成物である。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いるシラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）について詳述する。
【００１３】
＜シラン化合物（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるシラン化合物（Ａ）は、エポキシ基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、架橋性のシリル基を有する下記一般式（１）で表される化合物およびその縮合物等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2005220159.tif 000002
【００１５】
式中、ｍは１〜３の整数を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は、窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を表し、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の２価の非環状脂肪族基、炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基であるのが好ましい。
【００１６】
上記シラン化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランもしくは３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランもしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルアルキルジアルコキシシラン；およびこれらの縮合物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの縮合物としては、具体的には、例えば、下記式（２）〜（４）に示す鎖状、ラダー状およびかご状のシロキサン骨格、またはこれらが混在するシロキサン骨格に、エポキシ基が有機基を介して結合した構造のものが挙げられる。なお、下記式（２）で表される鎖状のシロキサン骨格を形成する場合においては、シロキサン結合およびエポキシ基との結合に関与しないシラン残基は、アルコキシシリル基および／またはシラノール基である。また、これらの縮合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを原料として製造することが、原料の入手し易さおよび反応性が高いことから好ましい。
【００１７】
【化２】
2005220159.tif 000003
【００１８】
上記式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
また、上記シラン化合物（Ａ）としては、市販品を使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１８６、Ａ１８７（日本ユニカー社製）；ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業社製）；等を用いることができる。
【００１９】
本発明においては、上記シラン化合物（Ａ）の縮合物は、例えば、上記一般式（１）で表される化合物を加水分解により縮合させて得ることができるが、特にこれに限定されず、シロキサン骨格を形成した後に、該シロキサン骨格にエポキシ基を有する化合物を導入することにより合成してもよい。また、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物、または、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを併用して縮合したものでもよい。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、シラン化合物（Ａ）の縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
【００２０】
＜シラン化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるシラン化合物（Ｂ）は、ケチミン基が窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、架橋性のシリル基を有する下記一般式（５）で表される化合物およびその縮合物等が挙げられる。
以下、下記一般式（５）で例示されるような縮合物でないシラン化合物（Ｂ）を「ケチミン基含有シラン化合物」といい、更に、このケチミン基含有シラン化合物の縮合物を「ケチミン基含有シラン縮合物」ということとする。
【００２１】
【化３】
2005220159.tif 000004
【００２２】
式中、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、上記一般式（１）で説明したＲ1およびＲ2と基本的に同一である。
Ｒ6は、窒素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい有機基を表し、窒素原子を含んでいてもよい炭素数２〜８の２価の非環状脂肪族基であるのが好ましい。
【００２３】
上記ケチミン基含有シラン化合物としては、具体的には、例えば、炭素数１〜３のアルコキシシリル基とアミノ基とを含有するアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、ケトンとを、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることによって得られるケチミン基含有アルコキシシランが好適に挙げられる。
ケチミン化の反応は平衡反応であるため、一般に、ケチミンは、例えば、ケトンとポリアミンとを、無溶媒下またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下において、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除去しながら反応させることで得られる。
また、上記ケチミン基含有シラン化合物（ケチミン基含有アルコキシシラン）の合成時の上記アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとの混合量は、該アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアミノ基に対して、ケトンのカルボニル基が０．９〜２．０倍当量となるのが好ましい。２．０倍当量を超えると、未反応のケトンが大量に残存するため経済的に不利であるが、回収して再利用することもできるので、特に問題はない。また、０．９倍当量未満であると、アミノ基が残存するため、１液型の場合は貯蔵安定性が悪くなることがあり好ましくないが、２液型の場合は、特に問題はない。
このようなケチミン基含有シラン化合物としては、市販品を使用することもでき、具体的には、例えば、ＫＢＥ−９１０３（信越化学社製）等を用いることができる。
【００２４】
ここで、上記アミノ基含有アルコキシシリル化合物は、１分子中に炭素数１〜３のアルコキシシリル基とアミノ基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、下記一般式（６）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２５】
【化４】
2005220159.tif 000005
【００２６】
式中、ｐは１〜３の整数を表す。
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、上記一般式（１）で説明したＲ1およびＲ2と基本的に同一である。
Ｒ9は、上記一般式（５）で説明したＲ6と基本的に同一である。
【００２７】
このようなアミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、下記式（７）〜（１２）で表される各化合物等が好適に挙げられる。
これらのうち、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、下記式（７）、（８）で表される各化合物であることが、ケトンとの反応により得られるケチミン基含有シラン化合物が硬化時に３次元のシリカネットワークを形成し、貯蔵弾性率の保持率を向上できる理由から好ましい。
また、上記アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、市販品を使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１１１０、Ａ１１００（日本ユニカー社製）；ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３（信越化学社製）等を用いることができる。
【００２８】
【化５】
2005220159.tif 000006
【００２９】
一方、上記ケトンとしては、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３０】
上記ケチミン基含有シラン縮合物としては、具体的には、例えば、上記で例示したケチミン基含有アルコキシシランの縮合物が好適に挙げられる。
本発明においては、このようなケチミン基含有シラン縮合物は、例えば、上記ケチミン基含有シラン化合物を加水分解により縮合させて得ることができるが、特にこれに限定されず、シロキサン骨格を形成した後に、該シロキサン骨格にアミノ基を有する化合物を導入することにより合成してもよい。また、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物、または、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを併用して縮合したものでもよい。
【００３１】
特に、本発明においては、このようなケチミン基含有シラン縮合物は、上述したアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、上述したケトンとを、脱離してくる水を利用して反応させることによっても得ることができる。
具体的には、下記式（１３）に模式的に例示されるように、アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアミノ基と、ケトンのカルボニル基とを脱水反応させてケチミン基を形成させるとともに、その反応で遊離した水によるアミノ基含有アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基の加水分解および縮合により、シロキサン結合を形成させて、ケチミン基含有シラン縮合物が得られる。これにより、ケチミン基含有シラン化合物を単離せずに直接ケチミン基含有シラン縮合物を得ることができるため有用である。
なお、この場合に用いられるケトンは、その分子量が小さいことが、ケチミン基含有シラン縮合物の製造において過剰なケトンを減圧除去しやすいといった理由、および、ケチミン基含有シラン縮合物におけるケチミン基が加水分解する際に脱離生成するケトンの体積が小さくなり、加熱により除去しやすくなり、またケトンが硬化物に残存した状態であっても貯蔵弾性率等の物性の低下が小さいといった理由から好ましい。具体的には、上記で例示したケトンのうち、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫ、ジエチルケトンが好ましい。
【００３２】
【化６】
2005220159.tif 000007
【００３３】
また、この場合の上記アミノ基含有シラン化合物とケトンとの混合量は、上記ケチミン基含有シラン化合物の合成時と同様、該アミノ基含有シラン化合物のアミノ基に対して、ケトンのカルボニル基が０．９〜２．０倍当量となるのが好ましい。
２．０倍当量を超えると、未反応のケトンが大量に残存するため経済的に不利であるが、回収して再利用することもできるので、特に問題はない。また、０．９倍当量未満であると、アミノ基が残存するため、１液型の場合は貯蔵安定性が悪くなることがあり好ましくないが、２液型の場合は、特に問題はない。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、ケチミン基含有シラン縮合物の製造時には、該アルコールおよび過剰なケトンを減圧除去するのが好ましい。
また、この脱離してくる水を利用するケチミン基含有シラン縮合物の合成においては、水を別途添加することで、アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基の加水分解および／または縮合を進行させておいてもよい。
【００３４】
したがって、上記ケチミン基含有シラン縮合物としては、具体的には、例えば、上記で例示したアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、上記で例示したケトンとを反応させて得られる縮合物も好適に例示することができる。
これらのうち、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランならびに上記式（７）および（８）で表される化合物のそれぞれと、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫおよびジエチルケトンのそれぞれとを反応させて得られる縮合物であることが、該縮合物を硬化して得られる硬化物の最終的なシリカネットワークが密である理由、および、反応に伴って生成するケトンの体積が小さいといった理由から好ましい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、上記シラン化合物（Ａ）と上記シラン化合物（Ｂ）とを含有し、かつ、該シラン化合物（Ａ）および／または該シラン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が縮合物である。
ここで、「シラン化合物（Ａ）および／またはシラン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が縮合物である」とは、「シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）のどちらか一方もしくは両方の少なくとも一部が縮合物である」ことであって、シラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）がともに縮合物であることが好ましく、具体的には、上記シラン化合物（Ａ）が上述した３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの縮合物であり、上記シラン化合物（Ｂ）が上述したケチミン基含有アルコキシシランの縮合物である組合せが好適に例示される。
また、本発明においては、上記シラン化合物（Ａ）と上記シラン化合物（Ｂ）との含有割合は、該シラン化合物（Ａ）のエポキシ基が、該シラン化合物（Ｂ）のケチミン基（ケチミン基から生成しうるアミノ基）の活性水素に対して、０．５〜１．５倍当量となる割合で含有しているのが好ましく、０．８〜１．２倍当量となる割合で含有しているのがより好ましい。上記シラン化合物（Ａ）と上記シラン化合物（Ｂ）との含有割合がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れるものとなるため好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シラン化合物（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００３７】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、上記シラン化合物（Ａ）および上記シラン化合物（Ｂ）の合計（以下、単に「主剤」という）１００質量部に対して、３００質量部以下であるのが好ましい。
【００３８】
これらのうち、炭酸カルシウム、特に、表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調整が容易となり、また、良好な初期チクソ性および貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物または脂肪酸エステルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。具体的には、例えば、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）が好適に用いられる。
【００３９】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、主剤１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４０】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００４１】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。
【００４２】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００４３】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、空気中の湿気により硬化させる１液型として用いてもよく、使用時に水を添加または上記シラン化合物（Ａ）、上記シラン化合物（Ｂ）および水を混合する２液型として用いてもよい。なお、２液型として用いる場合の水の添加量は、残存するアルコキシシリル基およびケチミン基が加水分解反応するように配合する必要がある。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シラン化合物（Ｂ）がケチミン基を有しているため１液型として用いても優れた貯蔵安定性を示す。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用樹脂等の用途に好適に用いることができる。
【００４６】
本発明の第２の態様に係る硬化物品は、上述した第２の態様に係る硬化性樹脂組成物を塗布して得られる硬化物品であって、その具体例としては、プリント基板、半導体封止剤、航空機用樹脂などの被着体に該硬化性樹脂組成物を塗布して得られる塗装物等が好適に挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
＜シラン化合物（Ａ）の合成＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー社製）２３６ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを溶解させた後、水５４ｇを添加し、更にジブチル錫ジラウレートを触媒量添加して、８０℃で８時間かくはんした。その後、ＴＨＦおよび脱離したメタノールを減圧除去し、粘調なエポキシシラン縮合物Ａ１８０ｇ（エポキシ当量１８０）を得た。
【００４８】
＜シラン化合物（Ｂ）の合成＞
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）２００ｇ（１．１２ｍｏｌ）と、ＭＩＰＫ１０６ｇ（１．２３ｍｏｌ）とを、錫触媒（ジブチル錫ジラウレート）存在下、フラスコ内で混合し、４０℃で２４時間かくはんした。このとき、γ−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基に対するＭＩＰＫのカルボニル基の量は、１．１倍当量であった。その後、脱離したメタノールおよび過剰なＭＩＰＫを減圧除去し、ケチミン基含有シラン縮合物Ｂ２２５ｇ（ケチミン当量２０１）を得た。
【００４９】
（実施例１）
上記で得られたエポキシシラン縮合物Ａ１００ｇと、上記で得られたケチミン基含有シラン縮合物Ｂ５６ｇ（１．０ｅｑ）と、水１０ｇとを混合し、２５℃下で２週間養生し、室温硬化物を得た。
更に、室温硬化物を６０℃から２００℃まで、約１２時間かけて昇温させて硬化させ、加熱硬化物を得た。
【００５０】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１００ｇと、上記で得られたケチミン基含有シラン縮合物Ｂ５３ｇ（１．０ｅｑ）と、水９．５ｇとを混合し、２５℃下で２週間養生し、室温硬化物を得た。
更に、室温硬化物を６０℃から２００℃まで、約１２時間かけて昇温させて硬化させ、加熱硬化物を得た。
【００５１】
実施例１および比較例１で得られた加熱硬化物を、３０℃から２５０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ′）および損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を調べた。
結果を図１および下記表１に示す。図１および表１から、本発明の硬化性樹脂組成物の加熱硬化物（実施例１）は、エポキシ樹脂とケチミン基含有シラン縮合物とを混合しただけの従来の硬化性樹脂組成物の加熱硬化物（比較例１）と比べて、貯蔵弾性率の保持率が高く、また、損失正接が小さいことが分かる。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂組成物と比べて、耐熱性に優れる。
【００５２】
【表１】
2005220159.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１および比較例１で得られた加熱硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ′）および損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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