(57)【要約】【課題】  カソード触媒層でのプロトンの供給不足によって固体高分子膜に生じるピンホールの形成を抑制する固体高分子形燃料電池を提供する。【構成】  固体高分子膜２４と、アノード触媒層５０と、カソード触媒層５２と、アノード電極基材４０と、カソード電極基材４２と、を備える固体高分子形燃料電池１０において、固体高分子膜２４に対して、少なくともカソード触媒層５２と対向する位置にはアノード触媒層５０を形成する。これにより、カソード触媒層の三相界面においてプロトン供給不足が起こることがなく、カソード触媒層中でのカーボンの燃焼反応によるピンホールの形成を回避することができる。【選択図】  図１
2005317517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜と、前記固体高分子膜の一方の面に配されたアノード触媒層と、前記固体高分子膜の他方の面に配されたカソード触媒層と、前記アノード触媒層に燃料を供給するアノード電極基材と、前記カソード触媒層に酸化剤を供給するカソード電極基材と、を備える固体高分子形燃料電池において、
前記固体高分子膜に対して、少なくとも前記カソード触媒層と対向する位置には前記アノード触媒層が配されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記カソード電極基材の前記固体高分子膜と対向する面であって前記カソード触媒層が配されていない領域において、前記酸化剤に対して触媒作用を有さない非触媒層を備えることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
前記非触媒層は撥水性を有することを特徴とする請求項２記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
前記非触媒層は絶縁性を有することを特徴とする請求項２または３記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池に関し、特に、カソード触媒層においてプロトンの供給不足を生じさせない固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子形燃料電池は、図６に示すように、固体高分子膜５２４の一方の面にアノード電極５２０、他方の面にカソード電極５２２を接合して膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）５２６を構成し、このＭＥＡ５２６のアノード電極５２０に対向してアノード流路５６０を設けたアノードセパレータ５３０と、ＭＥＡ５２６のカソード電極５２２に対向してカソード流路５６２を設けたカソードセパレータ５３２とで挟んで単セル５１０が構成される。
【０００３】
ＭＥＡ５２６は、一般的にアノード触媒層５５０を片面に形成させたアノード電極５２０およびカソード触媒層５５２を片面に形成させたカソード電極５２２を、両電極５２０、５２２の触媒層形成面が対向するようにして固体高分子膜５２４を挟み込み、アノード触媒層５５０とカソード触媒層５５２とが重なり合うように位置させ、これらを例えばホットプレス法などによって加熱圧着を行い作製する。あるいは他の例として、固体高分子膜５２４の両表面の対向する位置にアノード触媒層５５０、カソード触媒層５５２を形成させ、形成されたそれぞれの領域に重なるようにアノード電極基材５４０、カソード電極基材５４２をホットプレス法によって加熱圧着を行うか、または単に挟み込んで作製する。
【０００４】
上記のような作製方法において、アノード電極基材５４０とカソード電極基材５４２とで固体高分子膜５２４を挟み込む際に、両電極基材５４０、５４２の端辺が、一部もしくは全周にわたって重なった場合、端辺が重なる部分に応力が集中し、固体高分子膜５２４が破断してしまうという問題点が発生し、ＭＥＡ５２６は従来、カソード電極基材５４２の対向する位置にアノード電極基材５４０が存在しない部分、またはアノード電極基材５４０の対向する位置にカソード電極基材５４２が存在しない部分を有するように構成することによって、応力の集中を避けるように作製されてきた（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０６−２６７５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の方法により、応力による固体高分子膜の破断を防ぐ効果は得られたが、固体高分子形燃料電池の長期的な運転を行ったところ、カソード触媒層と対向する位置にアノード触媒層が存在しない領域の固体高分子膜にピンホールが形成されることが明らかになった。
【０００６】
その原因として、（ａ）カソード触媒層と対向する位置にアノード触媒層が存在しない領域では、カソード触媒層は存在しているため、カソードの触媒は次の式（１）に示す水の生成反応を起こそうとする。
【０００７】
【化１】
2005317517.tif 000003
しかし、（ｂ）この領域にはアノード触媒層が存在しないため、燃料電池の一般的な半反応式である式（２）で示す水素の電離が起こらない。
【０００８】
【化２】
2005317517.tif 000004
そこで、（ｃ）カソード触媒層と対向する位置にアノード触媒層が存在しない領域のカソード触媒層では三相界面へのプロトン供給不足が起こり、カソード触媒層中で式（３）に示すカーボンの燃焼反応が起こり、プロトン不足を解消しようとする。
【０００９】
【化３】
2005317517.tif 000005
この燃焼反応によって生成した熱が固体高分子膜を溶解させ、ピンホールが形成されるものと考えられる。このようにピンホールが形成されると、反応ガスが固体高分子膜を通過してしまう、所謂、クロスリークが起こり、水素と酸素とが直接燃焼反応を起こして、更なる固体高分子膜の劣化や触媒層の喪失、そして、燃料電池の性能低下、寿命劣化を起こしてしまう。
【００１０】
本発明では上記の問題を解決するために、カソード触媒層でのプロトンの供給不足を抑制する固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の問題を解決するために、本発明の請求項１記載の固体高分子形燃料電池は、固体高分子膜と、前記固体高分子膜の一方の面に配されたアノード触媒層と、前記固体高分子膜の他方の面に配されたカソード触媒層と、前記アノード触媒層に燃料を供給するアノード電極基材と、前記カソード触媒層に酸化剤を供給するカソード電極基材と、を備える固体高分子形燃料電池において、前記固体高分子膜に対して、少なくとも前記カソード触媒層と対向する位置には前記アノード触媒層が配されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項１によれば、少なくともカソード触媒層と固体高分子膜に対して対称の位置にはアノード触媒層が配されているので、カソード触媒層の三相界面においてプロトン供給不足が起こることがなく、故に、カソード触媒層中でのカーボンの燃焼反応によるピンホールの形成を回避することができる。
【００１３】
また、本発明の請求項２記載の固体高分子形燃料電池は、請求項１記載の固体高分子形燃料電池において、カソード電極基材の固体高分子膜と対向する面であってカソード触媒層が配されていない領域において、酸化剤に対して触媒作用を有さない非触媒層を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項２によれば、カソード電極基材の固体高分子膜と対向する面であってカソード触媒層が配されていない領域において、酸化剤に対して触媒作用を有さない非触媒層を備えるので、カソード電極基材と固体高分子膜との空間に挿入された非触媒層がカソード電極基材を支え、カソード電極基材に曲げ応力がかかることを回避することができる。
【００１５】
そして、本発明の請求項３記載の固体高分子形燃料電池は、請求項２記載の固体高分子形燃料電池において、非触媒層は撥水性を有することを特徴とし、本発明の請求項４記載の固体高分子形燃料電池は、請求項２または３記載の固体高分子形燃料電池において、非触媒層は絶縁性を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項３あるいは４によれば、非触媒層は撥水性を有するので、この部分に生成水が滞留し酸化剤の流通を妨げる、所謂フラッディングと呼ばれる減少を抑制することができ、また、非触媒層は絶縁性を有するので、電流が流れず、炭素の腐食劣化や過酸化水素の発生による劣化、炭素の分解反応、過酸化水素の発生反応などを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池によれば、カソード触媒層でのプロトンの供給不足を抑制し、固体高分子膜に形成されるピンホールによるクロスリークを回避することが可能となり、固体高分子形燃料電池の性能向上、長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施の形態を図に基づいて説明する。
【００１９】
＜ＭＥＡの構成＞
図１は、実施の形態における燃料電池の単セル１０の基本構造を模式的に示す断面図であり、特に特徴を有する単セル１０の端部を表している。単セル１０は、アノード電極２０、カソード電極２２および両電極に狭持された固体高分子膜２４からなるＭＥＡ２６を、セパレータ３０、３２とで挟持して構成される。図１では、セパレータ３０、３２に同一のバイポーラプレート形セパレータを用いているが、セパレータは両面に流路が形成されたバイポーラプレート形である必要はなく、本実施の形態の説明では、アノード電極２０へ燃料を供給する流路を有するセパレータをアノードセパレータ３０、カソード電極２２へ酸化剤を供給する流路を有するセパレータをカソードセパレータ３２と称する。
【００２０】
アノード電極２０は、アノード電極基材４０とその片面全面に形成されたアノード触媒層５０からなり、一方のカソード電極２２は、カソード電極基材４２とその片面の周囲部分を除くように形成されたカソード触媒層５２からなる。アノード触媒層５０領域はカソード触媒層５２領域と同等、もしくは、図２に示すように、アノード触媒層５０領域（図２において、内側の実線）が外周部にわたって全部もしくは一部が広くなるように形成し、カソード触媒層５２領域（図２において、短破線）の固体高分子膜２４を挟んで対向する位置にはアノード触媒層５０が形成されているようにする。
【００２１】
＜電極基材の構成＞
アノード電極基材４０およびカソード電極基材４２は供給される水素または空気などの反応ガスを触媒層へ供給する機能を有する。また、発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能および生成した水を排出する機能を有する。従って、アノード電極基材４０およびカソード電極基材４２は電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えば、カーボンペーパ、カーボン不織布またはカーボンクロスなどが適している。カソード電極基材４２は撥水処理を行うことにより、生成水や加湿運転時における凝縮水によってカソード電極基材４２内部で水がつまってガス流通経路が阻害してしまうのを抑制することができる。アノード電極基材４０も撥水処理をおこなうことにより、同様の効果を得ることができる。
【００２２】
アノード電極基材４０の端辺（図２において、内側の実線）とカソード電極基材４２の端辺（図２において、長破線）とは固体高分子膜２４に対して対称に位置しない（対向しない）ように、ずらして配置する。容易に配置する方法としては、図２に示すように、カソード電極基材４２の面積をアノード電極基材４０の面積よりも大きく設計し、カソード電極基材４２の端辺が全周にわたってアノード電極基材４０の端辺の外側に位置するようにする。このような配置にすることにより、アノード電極基材４０の端辺が固体高分子膜２４に接する位置とカソード電極基材４２の端辺が固体高分子膜２４に接する位置とをずらすことができ、各電極基材４０、４２の端辺によって発生する応力集中を回避し、固体高分子膜２４の破損を防ぐことができる。
【００２３】
＜セパレータの構成＞
アノードセパレータ３０は、アノード電極２０と接する面の中央部に、水素などの燃料と固体高分子膜２４の加湿用の水蒸気とをアノード電極２０へ供給し、かつアノード電極２０からの水（液体あるいは気体）と未反応ガスを排出するためのアノード流路６０が形成されている。また、カソードセパレータ３２はカソード電極２２と接する面の中央部に、空気などの酸化剤と加湿用の水蒸気をカソード電極２２へ供給し、かつカソード電極２２から水（液体あるいは気体）と未反応ガスを排出するためのカソード流路６２が形成されている。ここで、アノード流路６０が形成されている領域はカソード流路６２が形成されている領域とほぼ同等、もしくは広くなるように形成され、またアノード流路６０が形成されている領域はアノード触媒層５０領域と同等あるいは狭く、かつカソード流路６２が形成されている領域はカソード触媒層５２領域と同等あるいは狭くなるように形成する。このように配置することによって、燃料あるいは酸化剤が流路６０、６２に供給されたときに、燃料あるいは酸化剤が流路６０、６２から直接固体高分子膜２４へ達することなく、触媒層５０、５２領域を通過してから固体高分子膜２４へ達するので、クロスオーバが抑制できる。
【００２４】
単セル１０は、固体高分子膜２４の外周部全体をガスケット７０、７２によって両側から挟持されて、燃料及び酸化剤が燃料電池外部へ漏れるのを防ぐと共に、燃料がカソード側へ、あるいは酸化剤がアノード側へとクロスオーバしないように構成している。ガスケット７０はアノードセパレータ３０のアノード流路６０が形成されている面に、アノード流路６０の全周部にわたって設置されており、同様にカソードセパレータ３２にもアノードセパレータ３０に設置されたガスケット７０と対向する位置にガスケット７２を設置する。ガスケット７０、７２は固体高分子膜２４を両側から挟みこむことによって、ガス遮蔽性および単セルを固定する機能を有する。ガスケット７０、７２の位置ずれを防止しするために各セパレータ３０、３２にガスケット用の溝があってもよい。
【００２５】
＜アノード電極の作製工程＞
アノードの触媒は水素酸化を促進する金属微粒子を用い、その粒径は通常約１０〜３００Åである。金属微粒子には白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、タングステン、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを含む１〜３元合金が選ばれるが、特に白金−ルテニウム合金が多くの場合用いられる。これらの触媒はカーボン粒子等の担体に担持させた方が金属微粒子の凝集が起こりにくく、また、電極表面積が増加するため有効である。
【００２６】
アノード触媒層５０をアノード電極基材４０に形成させるには、金属触媒をカーボン粒子に担持させたアノード触媒を、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールあるいは１−ブタノールなどの有機溶媒を少なくとも１種類以上含む溶媒に入れて混合攪拌し、触媒スラリを作製する。ここで、撥水性を持たせるためにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）などや、触媒層中をプロトンが移動しやすくするためにＮａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）などのイオン交換体を混合する方が好ましい。
【００２７】
作製したアノード触媒スラリは、本実施例ではスクリーン印刷法によりアノード電極基材４０に塗布したが、このほか転写法、ダイコータを用いた塗布、触媒スラリをスプレで塗布する方法（以下、スプレ法と略す）などによってアノード電極基材４０に塗布する方法もある。また、アノード触媒層５０を形成するには、アノード電極基材４０に塗布する方法以外にも、固体高分子膜２４に直接、スクリーン印刷法、転写法、あるいは触媒を溶媒に溶かしてスプレで塗布するなどの方法でもよい。触媒を塗布する領域は、アノード触媒層５０の場合、アノード電極基材４０の固体高分子膜２４と接する面全域とする。
【００２８】
以上は、本発明の実施の形態において共通する基本構造である。次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２９】
図３は実施例１における燃料電池の単セル１１０の基本構造を模式的に示す断面図である。本実施例では、特徴を有するカソード電極１２２を中心に説明する。その他、基本的な構造は、上記発明の実施するため最良の形態での構造と同様である。
【００３０】
＜カソード電極の作製工程＞
カソードの触媒は酸素還元を促進する金属微粒子を用い、その粒径は通常約１０〜３００Åである。金属微粒子には白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、タングステン、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを含む１〜３元合金が選ばれるが、特に白金粒子が多くの場合用いられる。これらの触媒はカーボン粒子等の担体に担持させた方が金属微粒子の凝集が起こりにくく、また、電極表面積が増加するため有効である。
【００３１】
カソード触媒層１５２をカソード電極基材１４２に形成させるには、金属触媒をカーボン粒子に担持させたカソード触媒を、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールあるいは１−ブタノールなどの有機溶媒を少なくとも１種類以上含む溶媒に入れて混合攪拌し、触媒スラリを作製する。ここで、撥水性を持たせるためにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体）などや、触媒層中をプロトンが移動しやすくするためにＮａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）などのイオン交換体を混合する方が好ましい。
【００３２】
作製したカソード触媒スラリは、本実施例ではスクリーン印刷法によりカソード電極基材１４２に塗布したが、このほか転写法、ダイコータを用いた塗布、スプレ法などによってカソード電極基材１４２に塗布する方法もある。また、カソード触媒層１５２を形成するには、カソード電極基材１４２に塗布する方法以外にも、固体高分子膜１２４に直接、スクリーン印刷法、転写法、あるいは触媒を溶媒に溶かしてスプレで塗布するなどの方法でもよい。触媒層を塗布する領域は、カソード電極基材１４２周辺部の全周もしくはその一部を除いて塗布するが、ここで重要なのは、カソード触媒層１５２を形成させる領域が、固体高分子膜１２４を挟んで対向する位置にアノード触媒層１５０が必ず形成されているように設計ことである。すなわち、１８０の部分にはカソード触媒層は形成されず、実際に、単セル１１０として締め付けられたときには、固体高分子膜１２４とカソード電極基材１４２とが接触することになる。
【００３３】
＜ＭＥＡ及び単セルの作製工程＞
各電極基材１４０、１４２に塗布された触媒スラリは６０〜１３０℃の恒温槽中で乾燥させるが、乾燥方法は２０〜１３０℃で真空乾燥でもよく、また組み合わせてもよい。このとき、アノード触媒スラリとカソード触媒スラリの乾燥温度、乾燥時間、真空度などの乾燥履歴は異なっても良いが、工程削減を考慮して乾燥条件を同じにしてアノード触媒スラリとカソード触媒スラリの乾燥を同時に行うことが望ましい。
【００３４】
このように形成した各電極１２０、１２２と固体高分子膜１２４とは、アノード触媒層１５０とカソード触媒層１５２とが固体高分子膜１２４を挟んで対向するように配置し、ホットプレス法により加熱圧着させる。このとき、固体高分子膜１２４のガラス遷移温度にもよるが、１１０〜１８０℃、１〜１０ＭＰａで加熱圧着させることが好ましく、本実施例では１３０〜１６０℃で、３〜８ＭＰａで加熱圧着した。また、触媒層１５０、１５２を塗布した固体高分子膜１２４と電極基材１４０、１４２とを接合する場合も、ホットプレス法で加熱圧着させることが望ましいが、常温での圧着や接着剤による接着でもよい。
【００３５】
作製したＭＥＡ１２６は、ガスケット１７０、１７２が固体高分子膜１２４の外周部全周を挟み込むように各セパレータ１３０、１３２で挟み込み、一定圧力で締め付け、単セル１１０となる。
【００３６】
本実施例により、カソード触媒層１５２領域が固体高分子膜１２４を挟んで対向する位置には必ずアノード触媒層１５０領域があるために、カソード触媒層１５２の全領域においてプロトンが充分に供給されるため、固体高分子膜１２４の劣化を抑制することができると期待される。
【実施例２】
【００３７】
図４は実施例２における燃料電池の単セル２１０の基本構造を模式的に示す断面図である。実施例２の基本構造において実施例１と異なる点は、カソード触媒層２５２の全外周部または外周部の一部に、カソード非触媒層２８２を有することである。このカソード非触媒層２８２は耐腐食性を有する基材粒子と撥水性および結着性を有する助剤などからなり、基材粒子としては、カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チッ化ホウ素（ＢＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、シリカ（ＳｉＯ2）あるいは酸化チタン（ＴｉＯ2）などの粒子を１種類または複数種類混合して用いる。また、助剤は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）あるいはＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）などのフッ素系樹脂ディスパージョンを１種類または複数種類混合して用いる。基材粒子に撥水性を有するものを用いる場合には、助剤は結着性を有するものでもよい。
【００３８】
本実施例では、実施例１におけるカソード触媒層１５２と同じ作製方法でカソード電極基材２４２上にカソード触媒層２５２を形成する前に、カソード触媒層２５２の全外周縁あるいは外周縁の一部にカソード非触媒層２８２を形成するが、固体高分子膜２２４上にカソード触媒層２５２を形成する前に、固体高分子膜２２４上にカソード非触媒層２８２を形成してもよく、また、カソード触媒層２５２をカソード電極基材２４２上に、カソード非触媒層２８２を固体高分子膜２２４上に形成しても良く、また逆に、カソード触媒層２５２を固体高分子膜２２４上に、カソード非触媒層２８２をカソード電極基材２４２上に形成しても良い。その他、基本的な構造は、上記発明の実施するため最良の形態での構造と同様である。
【００３９】
＜カソード電極の作製工程＞
カソード非触媒層２８２は、上記基材粒子と助剤とを混合して作製した撥水性を有する非触媒性粒子に、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ブタノールなどの有機溶媒のうち少なくとも一つを含む溶媒を混合攪拌し、非触媒スラリを作製する。この非触媒スラリをカソード電極基材２４２上にスクリーン印刷法により塗布し、カソード非触媒層２８２を形成する。このとき、カソード電極基材２４２中央のカソード触媒層２５２が形成される領域は、固体高分子膜２２４を挟んで対向する位置にアノード触媒層２５０が必ず形成されているように配置するため、カソード触媒層２５２を形成する領域をマスキングした状態で、非触媒スラリをカソード電極基材２４２上にスクリーン印刷により塗布し、カソード非触媒層２８２を形成する。
【００４０】
カソード電極基材２４２に塗布された非触媒スラリは、６０〜１３０℃の恒温槽中で乾燥させるが、乾燥方法は２０〜１３０℃で真空乾燥でもよく、また組み合わせてもよい。乾燥後は、３２０〜４５０℃（助剤の分解温度以下）にて５分〜６時間、望ましくは、３３０〜４００℃にて１〜４時間熱処理を行うと、助剤に用いたフッ素系樹脂の結着性あるいは撥水性がより向上する。
【００４１】
次に、カソード触媒スラリを実施例１と同様に作製し、カソード非触媒層２８２を形成した領域をマスキングした状態で、カソード触媒スラリをカソード電極基材２４２上にスクリーン印刷法により塗布し、カソード触媒層２５２を形成する。なお、カソード触媒層２５２の厚みは、カソード非触媒層２８２と同等になることが望ましい。
【００４２】
カソード電極基材２４２に塗布された触媒スラリ及び非触媒スラリは、６０〜１３０℃の恒温槽中で乾燥させるが、乾燥方法は２０〜１３０℃で真空乾燥でもよく、また組み合わせてもよい。本実施例では、スクリーン印刷法によりカソード触媒スラリ及び非触媒スラリをカソード電極基材２４２に塗布したが、このほか固体高分子膜２２４表面にスクリーン印刷法、転写法、スプレ法、あるいはダイコータによる塗布しても良い。
【００４３】
＜ＭＥＡ及び単セルの作製工程＞
このように形成したカソード電極２２２を用いて、実施例１と同様に、各電極２２０、２２２と固体高分子膜２２４は、アノード触媒層２５０とカソード触媒層２５２とが固体高分子膜２２４を挟んで対向するように配置し、ホットプレス法により加熱圧着させる。このとき、固体高分子膜２２４のガラス遷移温度にもよるが、１１０〜１８０℃、１〜１０ＭＰａで加熱圧着させることが好ましく、本実施例では１３０〜１６０℃で、３〜８ＭＰａで加熱圧着した。また、触媒層２５０、２５２を塗布した固体高分子膜２２４と電極基材２４０、２４２とを接合する場合も、ホットプレス法で加熱圧着させることが望ましいが、常温での圧着や接着剤による接着でもよい。
【００４４】
作製したＭＥＡ２２６は、ガスケット２７０、２７２が固体高分子膜２２４の外周部全周を挟み込むように各セパレータ２３０、２３２で挟み込み、一定圧力で締め付け、単セル２１０となる。
【００４５】
本実施例により、カソード触媒層２５２領域が固体高分子膜２２４を挟んで対向する位置には必ずアノード触媒層２５０領域があり、カソード触媒層２５２と同等の厚みを有するカソード非触媒層２８２がカソード電極基材２４２と固体高分子膜２２４との間に挿入されるので、カソード触媒層２５２の全領域においてプロトンが充分に供給され、固体高分子膜２２４の劣化を抑制することができるとともに、カソード電極基材２４２にかかる曲げ応力を低減することができる。また、カソード非触媒層２８２が撥水性を有するので、この部分に生成水が滞留し酸化剤の流通を妨げる、所謂フラッディングと呼ばれる減少を抑制することができる。
【実施例３】
【００４６】
図５は実施例３における燃料電池の単セル３１０の基本構造を模式的に示す断面図である。実施例３の基本構造において実施例１と異なる点は、カソード触媒層３５２の全外周部または外周部の一部に、絶縁性、耐腐食性、耐水性、およびガス遮蔽性を有する遮蔽シート３８４を配置したことである。この遮蔽シート３８４には、ＦＥＰ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥもしくはテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、または、シリコン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートなどの有機系樹脂を用いることができ、本実施例ではテフロン（登録商標）ＦＥＰシート（フロンケミカル社製）を用いる。
【００４７】
本実施例では、実施例１におけるカソード触媒層１５２と同じ作製方法でカソード電極基材３４２上にカソード触媒層３５２を形成した後、カソード触媒層３５２の全外周縁あるいは外周縁の一部に遮蔽シート３８４を接着するが、固体高分子膜３２４上にカソード触媒層３５２を形成した後、固体高分子膜３２４上に遮蔽シート３８４を接着しても良い。この遮蔽シート３８４の接着には、水溶系または有機溶剤系のフッ素系樹脂ディスパージョンよりなる接着剤を用いる。その他、基本的な構造は、上記発明の実施するため最良の形態での構造と同様である。
【００４８】
＜カソード電極の作製工程＞
カソード触媒スラリは実施例１と同様に作製し、カソード電極基材３４２上にスクリーン印刷法により塗布し、カソード触媒層３５２を形成する。このとき、カソード触媒層３５２を形成させる領域は、固体高分子膜３２４を挟んで対向する位置にアノード触媒層３５０が形成されているように配置する。そして、遮蔽シート３８４は、水溶系または有機溶剤系のフッ素系樹脂ディスパージョンよりなる接着剤をカソード触媒層３５２の全外周縁あるいは外周縁の一部の遮蔽シート３８４がカソード電極基材３４２に接する面に塗布して接着する。なお、遮蔽シート３８４の厚みは、カソード触媒層３５２と同等になることが望ましい。
【００４９】
＜ＭＥＡ及び単セルの作製工程＞
このように形成したカソード電極３２２を用いて、実施例１と同様に、各電極３２０、３２２と固体高分子膜３２４は、アノード触媒層３５０とカソード触媒層３５２が固体高分子膜３２４を挟んで対向するように配置し、ホットプレス法により加熱圧着させる。このとき、固体高分子膜３２４のガラス遷移温度にもよるが、１１０〜１８０℃、１〜１０ＭＰａで加熱圧着させることが好ましく、本実施例では１３０〜１６０℃で、３〜８ＭＰａで加熱圧着した。また、触媒層３５０、３５２を塗布した固体高分子膜３２４と電極基材３４０、３４２とを接合する場合も、ホットプレス法で加熱圧着させることが望ましいが、常温での圧着や接着剤による接着でもよい。
【００５０】
作製したＭＥＡ３２６は、ガスケット３７０、３７２が固体高分子膜３２４の外周部全周を挟み込むように各セパレータ３３０、３３２で挟み込み、一定圧力で締め付け、単セル３１０となる。
【００５１】
本実施例により、カソード触媒層３５２領域が固体高分子膜３２４を挟んで対向する位置には必ずアノード触媒層３５０領域があり、カソード触媒層３５２と同等の厚みを有する遮蔽シート３８４がカソード電極基材３４２と固体高分子膜３２４との間に挿入されるので、カソード触媒層３５２の全領域においてプロトンが充分に供給され、固体高分子膜３２４の劣化を抑制することができるとともに、カソード電極基材３４２にかかる曲げ応力を低減することができる。更に、遮蔽シート３８４は、絶縁性とガス遮蔽性を有するので、遮蔽シート３８４下では電流が流れず、炭素の腐食劣化や過酸化水素の発生による劣化、炭素の分解反応、過酸化水素の発生反応などを抑制することができる。なお、図５では、遮蔽シート３８４の外周寸法をカソード電極基材３４２と同等としたが、遮蔽シート３８４はカソード電極基材３４２よりも外周方向に対して大きくし、その全周囲縁がガスケット３７２に挟まれるように設計しても良い。
【００５２】
以上が各実施例における単セル１１０、２１０、３１０の基本構成及び作製工程であるが、単セル１１０、２１０、３１０の電圧は０．４〜０．８Ｖと低いため、一般的には単セルを数十〜数百セル積層させて発電を行っている。本実施例においては６０セルを積層させた。
【００５３】
図１〜５ではアノードセパレータ３０（１３０、２３０、３３０）とカソードセパレータ３２（１３２、２３２、３３２）とが両面に配されたバイポーラプレートを用いた単セル１０（１１０、２１０、３１０）の基本構成を示したが、この他にも、積層して燃料電池スタックとするために、例えば、第１のセパレータ３０は、アノード流路６０（１６０、２６０、３６０）が形成されている面とは反対の面に冷却水用の流路を形成し、第２のセパレータ３２は、カソード流路６２（１６２、２６２、３６２）が形成されている面とは反対の面に燃料電池の冷却あるいは温度制御・測定のための熱電対設置のうち少なくとも１つを含む目的を達成できる構成にする。この第１、第２のセパレータを交互に積層することにより、燃料電池スタックを形成しても良い。また、冷却水用流路を流通して燃料電池からの発電による熱を回収した冷却水は温度が上昇しているため、温水を利用可能なコジェネレーションシステムを構成することができる。
【００５４】
固体高分子膜２４（１２４、２２４、３２４）は陽イオン、特に、プロトン伝導性とガス遮蔽性を有し、かつ１３０℃以下での水素及び酸素雰囲気下においても、少なくとも１００００時間を越える耐久性がなければならない。固体高分子膜２４には、フッ素系膜などがあり、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）、Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（ジャパンゴアテックス社製）などが代表的なフッ素系膜である。固体高分子膜２４は、プロトン伝導性とガス遮蔽性を有し、かつ１３０℃以下において水素及び酸素に対する耐久性があれば、フッ素系に限らず、非フッ素系炭化水素膜でもよい。
【００５５】
アノードセパレータ３０はアノード流路６０が片面に設けられており、このアノード流路６０を通じてアノード電極２０に燃料が供給される。各実施例での燃料は水素を主成分とする気体を用いて説明したが、これには天然ガスを改質した際に生じる二酸化炭素、一酸化炭素、および加湿のための水蒸気がふくまれてもよい。また、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノール、アスコルビン酸、ジメチルエーテルなどケトン基、アルデヒド基、ヒドロキシル基を有する液体燃料でもよい。同様に、カソードセパレータ３２はカソード流路６２が片面に設けられており、このカソードセパレータ３２を通じてカソード電極２２に酸素が供給される。酸素は大気中の空気を用いるのが一般的であるが、空気と酸素の混合ガスでもよく、この空気に単セル１０を加湿するための例えば、温水中に空気をバブリングし、水蒸気を混入させても良い。セパレータ３０、３２は、電子伝導性、ガス遮蔽性などを有し、６０℃から１３０℃の温度域において水素および酸素に対する耐久性を持つものが望ましく、好ましくは、ステンレス製あるいはカーボン粉末と樹脂を混合して射出形成したものが適している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る燃料電池の要部の基本構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る燃料電池のＭＥＡの配置構成を示す平面図である。
【図３】本発明の実施例１に係る燃料電池の要部を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例２に係る燃料電池の要部を示す断面図である。
【図５】本発明の実施例３に係る燃料電池の要部を示す断面図である。
【図６】従来の燃料電池の積層構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０、１１０、２１０、３１０、５１０  単セル（燃料電池）
２０、１２０、２２０、３２０、５２０  アノード電極
２２、１２２、２２２、３２２、５２２  カソード電極
２４、１２４、２２４、３２４、５２４  固体高分子膜
２６、１２６、２２６、３２６、５２６  ＭＥＡ
３０、１３０、２３０、３３０、５３０  アノードセパレータ（第１のセパレータ）
３２、１３２、２３２、３３２、５３２  カソードセパレータ（第２のセパレータ）
４０、１４０、２４０、３４０、５４０  アノード電極基材
４２、１４２、２４２、３４２、５４２  カソード電極基材
５０、１５０、２５０、３５０、５５０  アノード触媒層
５２、１５２、２５２、３５２、５５２  カソード触媒層
６０、１６０、２６０、３６０、５６０  アノード流路
６２、１６２、２６２、３６２、５６２  カソード流路
７０、１７０、２７０、３７０、５７０  ガスケット
７２、１７２、２７２、３７２、５７２  ガスケット
２８２  カソード非触媒層
３８４  遮蔽シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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