(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法により製造時の信頼性を高めたコイン型電池の封口性を保つ非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極ケース５と正極ケース１が、絶縁ガスケット６を介し嵌合され、その内部に正極２、負極４、セパレータ３を捲回してなる電極群と、非水電解質を内包し、電極群の扁平面に水平な方向の一方の外面に導電性を有する正極構成材を露出させて電気的に正極ケース１に接続し、電極群の扁平面に水平な方向のもう一方の外面に導電性を有する負極構成材を露出さて電気的に負極ケース５に接触させる構造の非水電解質二次電池において、正極ケース１と絶縁ガスケット６、および負極ケース５と絶縁ガスケット６の間に介在するシール剤が、当該電池の電解液に対し、６０℃,２４時間の浸漬で３０％以下の膨潤率を有するアスファルトを主とする成分１０〜９０ｖｏｌ％と１０％以下の膨潤性を有するゴム成分１０〜９０ｖｏｌ％から構成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極端子を兼ねる金属製のケースと、正極端子を兼ねる金属製のケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに加締められた封口構造を有し、その内部に正極、負極、セパレータを捲回してなる電極群と、非水電解質を内包し、前記電極群の扁平面に水平な方向の一方の外面に導電性を有する正極構成材を露出させて電気的に正極ケースに接続し、前記電極群の扁平面に水平な方向のもう一方の外面に導電性を有する負極構成材を露出さて電気的に負極ケースに接触させる構造の非水電解質二次電池において、前記正極ケースと絶縁ガスケット、および前記負極ケースと絶縁ガスケットの間に介在するシール剤が、当該電池の電解液に対し、６０℃２４時間の浸漬において３０％以下の膨潤率を有するアスファルトを主とする成分１０〜９０ｖｏｌ％と１０％以下の膨潤性を有するゴム成分１０〜９０ｖｏｌ％からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
シール剤が相分離しないあるいは相溶性を示すことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
シール剤成分のうち少なくとも１種類がゴム弾性を有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
６０℃において３０％以下の膨潤率を示すシール剤成分がブローンアスファルトである（ただし、当該電解液に対して、シール剤の乾燥質量Ｘ１、シール剤の膨潤後質量Ｘ２としたとき、膨潤率（％）＝（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１×１００）ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時の不良を低減するとともに、電池の信頼性を向上させた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やＰＤＡなどの小型情報端末を中心に使用機器の小型化が加速しており、主電源である二次電池についても小型化を図ることが要求されている。小型化に対応する構造としては、リチウムイオン電池に見られるような円筒型、角型等が現有するが、さらに薄型を追求する場合には、正極端子と負極端子を兼ねるそれぞれの金属ケースを、ガスケットを介してかしめることにより構成されるコイン型が簡便で生産性が高い二次電池とされている。
【０００３】
一方、コイン型はかしめにより封口を保持するが、高温多湿等の過酷な環境下では、軽微な封口の違いにより、外部からの吸湿劣化、漏液等の不具合が生じることがある。これに対し、特許文献１は、シール剤に高機能な特性を付加することにより、外部からの水分進入および過酷な環境下での封口性を確保しているが、十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−０１１９７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況に対処するためになされたもので、その課題は簡便な方法により製造時の信頼性を高めたコイン型電池の封口性を保つ非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、負極端子を兼ねる金属製のケースと、正極端子を兼ねる金属製のケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に正極、負極、セパレータを捲回してなる電極部と、非水電解質を内包し、さらに電極部の扁平面に水平な方向の一方の外面に導電性を有する正極構成材を露出させ、その正極構成材を直接、あるいは電気的に正極ケースに接続し、また、前記電極群の扁平面に水平な方向のもう一方の外面から導電性を有する負極構成材を露出させ、直接、あるいは電気的に負極ケースに接続させ電極群と外部端子を兼ねる電池ケースの集電をとる構造の非水電解質二次電池において、シート状の電極単位が捲回された電極群の正極及び負極の外周最端部と、その内面に位置するセパレータと、そのセパレータの内面に位置する他極電極とを該電極群の２個所に巻止めテープを貼りつけ固定するものである。
【０００７】
シール剤は正極ケースとガスケット間、および負極ケースとガスケット間に付与することが一般的に実施されている。その理由は以下によるものである。
コイン電池は発電要素を正極ケースまたは負極ケースに収納し、ガスケットを介してかしめ工程を経由して封口を保つが、この封口は電池周縁方向（横方向）の加圧による縮径と、電池高さ方向（縦方向）の加圧による縦締めの併用により封口性能を高められる。シール剤はパッキングと正極および負極ケースとの密着度を高め、部品間を充填することによりかしめの不均一さを補う働きをする。そのため、シール剤の少なくとも一方にカシメによって、部品間の充填性を高めるための変形が起こるための流動性と、高温、多湿または高温多湿環境下の使用に対しては、材料の弾性に温度応答性が低い、つまり、高温になった場合に柔軟になることや、低温化で硬くなることやもろくなるといった変化が少ない、ゴムの性質を有することが好ましい。
【０００８】
シール剤が電解液に接触することがなければ、シール剤の電解液耐性は問題とはならないが、電解液に接触することを考慮して、電解液に対して膨潤性が低い材料を少なくとも１種類以上使用することが好ましい。膨潤性が低い材料を使用することによってシール剤特有の弾性の変化を少なくするため長期にわたる封口の信頼性が得られる。
【０００９】
膨潤性に関しては、材料の極性を考慮することが好ましい。非水電解質二次電池の電解液は、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エステル、環状エステル等の極性の高い溶剤が電解液としての機能が高いため選択されることが多く、これに対して、極性の低い材料を選択することによって膨潤性を制御できる。さらに好ましくは、水分透過性が低く水分が進入した場合にも、加速度的な劣化を抑える機能を有することが好ましい。水分透過性が低い材料を使用した場合であっても、さらに継続的に水分が進入した場合は、電池内部で分解反応によってガス発生が促進され電池総高の増加、漏液する場合がある。水分透過性が高ければ、多湿環境での長時間の使用そのものが困難となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
＜膨潤性評価＞
実施例および比較例に使用した当該電池の電解液に、実施例および比較例で使用するシール剤を浸漬し、密閉後６０℃で２４時間保持した、評価結果を以下の表１に示す。電解液浸漬前の質量を１００としたときの質量増加分を膨潤率とした。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
＜相溶性評価＞
実施例および比較例で使用したシール剤の相溶性は以下のように評価した。シール剤をそれぞれ１０ｗｔ％となるようにトルエンに溶解し、そのうち２種を混合した。２４時間静置後、目視で確認した。それぞれの溶液が混合されて均一な状態であれば相溶性ありとし、２種類の層に分離していれば相溶性なしとした。実施例および比較例で使用したシール剤の相溶性評価結果を以下の表２に示す。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１の電池の断面図である。
以下、本実施例１の電池の製造方法を説明する。まず、ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対し導電剤としてアセチレンブラック４質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。次にこの正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、プレスおよび２０ｍｍ幅にスリットを行い正極を作成した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出し集電部とし、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさに切り出した正極板２を作製した。
【００１５】
次に、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部を添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を行い、プレスおよび２１ｍｍ幅にスリットを行い負極を作成した。次に、この電極体の片面の端から２３ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出し集電部とし、幅２１ｍｍ、長さ２２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさに切り出した負極板４を作製した。
【００１６】
次に、正負極集電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍで幅２３ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介在させて渦巻状に捲回した。このとき、セパレータは負極両端から各１．０ｍｍとなるようにした。扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。
【００１７】
その後、正極外周最端部とその内面に位置するセパレータとそのセパレータの内面に位置する負極部をポリエステル粘着テープ７にて外周最端部が隠れる程度の面積を被覆した。同様にして負極外周最端部について同様の作業を行い電極群を作製した。
【００１８】
シール剤は、後記する当該電解液に対する膨潤率１０％のアスファルトＡと膨潤率５％のゴムＡを５０：５０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。ガスケットが配置される正極ケース上と負極ケースが配置されるガスケット上の部位にそれぞれ前記シール剤を塗布して乾燥を行った。
【００１９】
一方、作製した電極群を８５℃で１２ｈ乾燥した後、厚さ０．１ｍｍのニッケル製の金属ネット８を内面に溶接し、絶縁ガスケット６と一体化した内装ケース（負極金属ケース５）の内底面に電極群の片面塗工負極板の未塗工側が金属ネットに接するように配置し、エチレンカーボネートとγ−ブチルラクトンを体積比１：３の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接するように厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の金属ネット９が内面に溶接された板厚０．２５ｍｍの内面アルミニウム−外側ステンレスクラッド材からなる外装ケース（正極ケース１）を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口し、厚さ３．２ｍｍ、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの扁平角形非水電解質二次電池を製作した。
【００２０】
以上の通り作製した本実施例及び比較例の２００個の電池に、４．２Ｖ、１５ｍＡの定電流定電圧で２４時間初充電を実施した。電池の放電容量を測定するために、一旦、１５ｍＡで３．０Ｖまで放電を行った。再度充電後１００個を６０℃恒温槽に、残りの１００個を６０℃９３％ＲＨの恒温恒湿槽に静置して環境試験を行った。６０℃恒温槽の評価は１２０日経過後、６０℃９３％ＲＨの評価は６０日後、それぞれ環境よりとりだし、目視によって漏液の有無を確認した。
【００２１】
（実施例２）
シール剤の配合として、アスファルトＡとゴムＡを１０：９０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００２２】
（実施例３）
シール剤の配合として、アスファルトＡとゴムＡを３０：７０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００２３】
（実施例４）
シール剤の配合として、アスファルトＡとゴムＡを７０：３０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００２４】
（実施例５）
シール剤の配合として、アスファルトＡとゴムＡを７０：３０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。電池封口時のかしめ工程において、通常のかしめ加工時のかしめ圧力を１００±３％としたとき、９０％の荷重でかしめ加工を行った。かしめ部高さは通常の高さよりも０．１ｍｍ高くなった。
【００２５】
（実施例６）
シール剤の配合として、膨潤率２０％のアスファルトＢと膨潤率５％のゴムＡを５０：５０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。シール剤種類を変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００２６】
（実施例７）
シール剤の配合として、膨潤率２０％のアスファルトＢと膨潤率５％のゴムＢを５０：５０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。シール剤種類を変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００２７】
（実施例８）
シール剤の配合として、膨潤率２０％のアスファルトＢと膨潤率７％のゴムＣを５０：５０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。シール剤種類を変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００２８】
（実施例９）
シール剤の配合として、膨潤率２０％のアスファルトＢと膨潤率１０％のゴムＤを５０：５０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。シール剤種類を変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００２９】
（比較例１）
シール剤の配合として、アスファルトＡを１００としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００３０】
（比較例２）
シール剤の配合として、アスファルトＡを１００としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した以外は、実施例５と同様に作製した。
【００３１】
（比較例３）
シール剤の配合として、ゴムＡを１００としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００３２】
（比較例４）
シール剤の配合として、ゴムＡを１００としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した以外は、実施例５と同様に作製した。
【００３３】
（比較例５）
シール剤の配合として、アスファルトＣとアスファルトＡを５０：５０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。シール剤種類を変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００３４】
（比較例６）
シール剤の配合として、膨潤率１０％のアスファルトＡと膨潤率４０％のゴムＥを５０：５０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。シール剤種類を変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００３５】
（比較例７）
シール剤の配合として、膨潤率１０％のゴムＡと膨潤率４０％のゴムＥを５０：５０（体積比）としてトルエンに固形分１０％となる溶液を調整した。シール剤種類を変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００３６】
以上のようにして作製した実施例１〜実施例９と比較例１〜比較例７の組立て不具合を以下の表３に示した。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
また、環境試験評価結果を以下の表４に示した。
【表４】
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【００３９】
本発明による試験に関すれば、各実施例における漏液は認められなかった。膨潤性が高いシール剤を使用した場合においては、６０℃環境下で漏液が認められない場合があるが（比較例５）高湿度においては漏液がみられた。逆に膨潤性の低い場合であっても、高温多湿下での漏液が認められた。膨潤性が高いシール剤と比較すると漏液の頻度が低いことから、シール性は高いことが予測されるが、シール剤の膨潤性が低いために、電池内部材料の体積変化や高温化における副次的な化学変化による電池内容積の体積変化に追随しづらくなることが原因と予測される。また、膨潤性が制御され、かつ、シール剤種類と配合を本発明のようにすることによって、通常不具合が生じる加工方法においても、実施例５のような耐漏液性が高く、信頼性の高い製品を製造することが可能となった。
【００４０】
混合可能なシール剤はそれぞれが分離することのない（相溶性が有る）状態であり、仮に分離する状態で使用した場合には、比較例７のように漏液頻度が高くなる。乾燥後の比較例７においては、シール剤を塗布した状態も不均一であり、シール剤同士が相溶していることは重要であるといえる。
【００４１】
なお、本発明の実施例は、非水電解質に非水溶媒を用いた扁平形非水溶媒二次電池を用いて説明したが、非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池についても当然、適用可能であり、樹脂製セパレータの代わりにポリマー薄膜や固体電解質膜を用いることも可能である。また、電池形状については正極ケースの加締め加工により封口する扁平角形非水電解質をもとに説明したが、正負極電極を入れ替え、負極ケースの加締め加工により封口することも可能である。さらに、電池形状についても正方形である必要はなく、直方形や小判形などの特殊形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても適用可能であり、円形のコイン電池についても適用可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば非水電解質二次電池において、電解液に対する膨潤性と配合比を制御することによって高温または高温多湿な環境においても漏液することなく、また、製造時の許容範囲が広がるため、製造性を向上させることができ、その工業的価値は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例１の電池の断面図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…負極ケース、６…絶縁ガスケット、７…絶縁テープ、８…負極集電体、９…正極集電体。
【図１】
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