(57)【要約】      （修正有）【課題】  発光強度が高く、かつ、演色性が高い、又は、色再現範囲が広い発光物質、その製造法ならびにそれを使用した発光装置を提供する。【解決手段】  蛍光性錯体と無機物質を有する発光物質であって、発光物質が平均粒子径１０μｍ以下の粒子の集合体であり、アスペクト比０．５以下の粒子の個体数の割合が、発光物質を構成する０．５μｍ以上の径を有する全粒子の個体数の１０％以下であることを特徴とする発光物質で、蛍光性錯体とゾル−ゲル前駆体を含有するスラリーを、スプレードライすることにより製造される。該発光物質は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体を有する発光装置の第２の発光体として使用される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性錯体と無機物質を含む発光物質であって、発光物質が平均粒子径１０μｍ以下の粒子の集合体であり、アスペクト比０．５以下の粒子の個体数の割合が、発光物質を構成する０．５μｍ以上の径を有する全粒子の個体数の１０％以下であることを特徴とする発光物質。
【請求項２】
蛍光性錯体とゾル−ゲル前駆体を含有するスラリーを、スプレードライすることを特徴とする請求項１に記載の発光物質の製造方法。
【請求項３】
２種類以上のゾル−ゲル前駆体を用いることを特徴とする請求項２に記載の発光物質の製造方法。
【請求項４】
スラリー中のゾル−ゲル前駆体の濃度が０．１−５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の発光物質の製造方法。
【請求項５】
スラリーが界面活性剤を含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の発光物質の製造方法。
【請求項６】
３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、蛍光性錯体と無機物質を有する発光物質を含有し、発光物質が平均粒子径１０μｍ以下の粒子の集合体であり、アスペクト比０．５以下の粒子の個体数の割合が、全粒子の個体数の１０％以下であることを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項６に記載の発光装置を有する照明装置。
【請求項８】
請求項６に記載の発光装置を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光物質及びそれを用いた発光装置に関し、詳しくは、電力源により３５０−４１５ｎｍの光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収しその光より長波長の可視光を発する発光物質となる蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず演色性が良く、色再現範囲が広く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光物質及びその製造方法、ならびにそれを用いた発光装置、及び、それを使用した照明装置と画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く色再現範囲の広い状態で発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体（Ｌｎ3-x-yＣｅxＧｄyＭ5-zＧａz
Ｏ12（ＬｎはＹ、Ｌｕ，またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表す。））に照射させ、これを発光させてディスプレーを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして照明装置や画像表示装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。また、米国特許第６，２７８，１３５号明細書においては、蛍光体がＬＥＤからの紫外光を受けて可視光を発する発光装置において、その蛍光体としてＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：
Ｅｕ2+などの無機蛍光体が示されている。
【０００３】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では、発光強度を高くすると同時に演色性を高くするかもしくは色再現範囲を広くすることはできず、その発光装置を使用してなる照明装置やそれをディスプレイ用バックライト光源として使用してなる画像表示装置はさらなる改良が求められている。
【０００４】
また、蛍光灯における白色光は、３色の無機蛍光体から放射される蛍光の組み合わせにより実現されている。ＧａＮ系ＬＥＤから高効率に発せられる４００ｎｍ付近の励起光で効率良く発光する無機蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等の緑色蛍光体とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等の青色蛍光体が見出されている。しかし、効率良く赤色発光を示す無機蛍光体は開発されておらず、最も高輝度に発光するＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体においても発光強度が不十分である。その結果、青色と緑色と赤色とを合わせた場合に高輝度の白色光が得られないことが問題となっており、効率の高い白色固体照明として実用化する上での妨げとなっている。
【０００５】
無機赤色蛍光体の赤色光はＥｕイオンの発光による。同じ発光スペクトルはＥｕ錯体色素でも観測され、通常の有機色素の蛍光に比べ発光スペクトル幅が狭く発光強度がはるかに高いことが知られており、無機蛍光体と同じ発光スペクトルのＥｕ錯体色素を赤の蛍光体として用いることができれば、固体照明の白色光源が実現できるはずである。
しかし、従来のＥｕ錯体色素はバイオ関係を中心とする微量分析用が主な用途であるため、輝度の向上の研究は盛んに行われたものの、耐久性の必要性が低いため、耐光性の改良検討はほとんど行われておらず、既知のＥｕ錯体色素では照明用の蛍光体として実用化することができない。
【０００６】
また、耐久性向上のためＥｕ錯体色素をポアサイズ２．９ｎｍ、比表面積が６００−８００ｍ2／ｇである結晶性シリカ粒子に挿入した例（Ｑｉｎｇｈｏｎｇ  Ｘｕ，Ｌｉａｎ
ｓｈｅｎｇ  Ｌｉ，Ｘｉｎｓｈｅｎｇ  Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，ｖｏｌ．１４，ｐｐ５４９−５５５，２００２）が知られているが、錯体の挿入量としてはたかだか７ｗｔ％程度であり十分な輝度が得られなかった。
【０００７】
更に、これまでのシリカとＥｕ錯体色素との複合化粒子においては、通常、シリカ粒子がゾル−ゲル法で作成され、粉砕工程が入るために、蛍光体の粒子形状が球状となることはなく、概して充填密度が低く十分に輝度を上げることができなかった。
【特許文献１】特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】米国特許第６，２７８，１３５号明細書
【非特許文献１】Ｑｉｎｇｈｏｎｇ  Ｘｕ，Ｌｉａｎｓｈｅｎｇ  Ｌｉ，Ｘｉｎｓｈｅｎｇ  Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，ｖｏｌ．１４，ｐｐ５４９−５５５，２００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、より発光強度が高く、かつ、演色性が高い、又は色再現範囲が広い発光物質、及びそれを用いた発光装置、並びにそれを使用した照明装置または画像表示装置を得ることを目的になされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光性錯体と無機物質を有する発光物質とし、更に該発光物質が、特定の粒子径とアスペクト比を有する粒子の集合体とすることにより、充填密度が高い発光物質となり、より発光物質の性能を向上させ、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、蛍光性錯体と無機物質を含む発光物質であって、発光物質が平均粒子径１０μｍ以下の粒子の集合体であり、アスペクト比０．５以下の粒子の個体数の割合が、発光物質を構成する０．５μｍ以上の径を有する全粒子の個体数の１０％以下であることを特徴とする発光物質と、その製造方法、及び、波長変換材料としての該発光物質と、紫外光から可視光の範囲の光を発光する発光体とから構成されてなる発光装置、並びに、該発光装置を光源とする照明装置及び画像表示装置、を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、演色性が高く、かつ発光強度の高い発光物質およびそれを用いた発光装置、照明装置、画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜発光物質＞
本発明の発光物質は、蛍光性錯体と無機物質を有しており、平均粒子径１０μｍ以下の粒子の集合体である。該集合体としては、具体的には内部及び／又は表面に蛍光性錯体を含有する無機粒子の集合体が挙げられる。以下、内部及び／又は表面に蛍光性錯体を含有する無機粒子について説明する。
【００１２】
無機粒子に含有される蛍光性錯体の含有量としては、９ｗｔ％以上であり、好ましくは１０ｗｔ％以上、上限としては１００ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下、更に好ましくは３０ｗｔ％以下である。蛍光性錯体の含有量が少ない場合には十分な輝度が得られず、逆に多すぎても含有量の増加とともに輝度はほぼ飽和値に近づくため、含有量に対応した輝度が得られるわけではない。
【００１３】
内部及び／又は表面に蛍光性錯体を含有する無機粒子の粒径は、平均粒子径が１０μｍ以下であるが、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。平均粒子径の下限としては、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。粒子径が大きすぎると蛍光体塗布面が凹凸となり不均一となる、或いは乱反射等が起こるために好ましくなく、逆に小さすぎるとハンドリングが困難となる。
【００１４】
内部及び／又は表面に蛍光性錯体を含有する無機粒子は、略球状の粒子であり、アスペクト比０．５以下の粒子の個体数の割合が、発光物質を構成する０．５μｍ以上の径を有する全粒子の個体数の１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。
なお、アスペクト比とは粒子の相当楕円の互いに直交する長軸に投影された長さと短軸に投影された長さの比（短軸／長軸）であり、真球状の場合にアスペクト比は１となる。
【００１５】
球状の粒子が存在しない場合と比較して、球状の粒子が存在する場合には塗膜の滑り性が向上し発光物質の一定体積中への充填量が増加する、即ち、上記範囲とすることにより充填量が増加するため、発光装置において面積あたりの発光量が向上する。
＜蛍光性錯体＞
蛍光性錯体としては希土類錯体系蛍光体を用いることが好ましく、希土類元素としてはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの元素が使用できるが、Ｅｕが好適に用いられる。
【００１６】
また、希土類錯体系蛍光体としては特に制限はないが、希土類イオン錯体の中でも、特に、無機蛍光体では困難である近紫外光照射において高輝度に発光する赤色蛍光体として、ユーロピウム錯体が好ましい。また、希土類イオン錯体は、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオン、あるいは芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体であることが好ましい。
【００１７】
芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれか１つの式で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ1）3Ｅｕ                    （１）
（Ｒ1）3Ｅｕ（Ｒ2）2            （２）
〔（Ｒ1）4Ｅｕ〕-Ｒ3+            （３）
（式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ1は芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトン
のアニオンであり、Ｒ2はルイス塩基からなる補助配位子であり、Ｒ3+は４級アンモニウ
ムイオンである。）
式（１）、（２）及び（３）における芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンとしては、少なくとも１つの芳香族基を有することが好ましく、さらに、この芳香族基としては、置換基を有することがある芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物が挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピラゾリン、ピリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等の酸素、窒素、硫黄原子を含む複素環化合物が挙げられる。
【００１８】
また、これらの芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１９】
β−ジケトンを構成する芳香族基以外の置換基としては、前述した芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の置換基と同様な置換基（但し、ハロゲン基は除く）が挙げられる。芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンの具体例（１〜１９）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
2005112923.tif 000002
【００２１】
一般式（１）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜７）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】
2005112923.tif 000003
【００２３】
次に、一般式（２）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（２）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ2）としては特に限定されないが、通常、ユーロ
ピウムイオンに配位可能な窒素原子又は酸素原子を有するルイス塩基化合物から選択される。それらの例としては、置換基を有することがあるアミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホキシド等が挙げられる。補助配位子として使用される２個のルイス塩基化合物は、それぞれ異なる化合物でもよく、又、２個の化合物で１つの化合物を形成していてもよい。
【００２４】
具体的には、例えば、アミンとしては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。アミンオキシドとしては、ピリジン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等の上記アミンのＮ−オキシドが挙げられる。ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。スルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。これらに置換する置換基としては、前述した置換基が例示される。中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
【００２５】
これらのルイス塩基化合物の中でも、ビピリジンやフェナントロリン等のように、分子内に配位する原子、例えば窒素原子等の２個存在する場合は、１つのルイス塩基化合物で２個の補助配位子と同様な働きをさせてもよい。なお、これらのルイス塩基化合物に置換する置換基としては、前述した置換基が例示される。中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
【００２６】
補助配位子として使用するルイス塩基化合物（Ｒ2）の具体例（１〜２３）を以下に例
示する。なお、本実施の形態において使用するルイス塩基化合物は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2005112923.tif 000004
【００２８】
一般式（２）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜１３）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化４】
2005112923.tif 000005
【００３０】
次に、一般式（３）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（３）におけるアンモニウムイオンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルイオンから誘導される４級アンモニウム塩が挙げられる。アミンの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、メトキシエチル等の置換アルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（３）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜５）を以下に示す。なお、本実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
2005112923.tif 000006
【００３３】
希土類イオン錯体のもう一つの化合物である、芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（４）で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ4−（Ｘ）n−ＣＯＯ）3Ｅｕ（Ｒ5）2          （４）
（式中、Ｒ4は、置換基を有することがある芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を少なく
とも１つ含む基であり、Ｘは、２価の連結基であり、ｎは、０又は１であり、Ｒ5は、ル
イス塩基からなる補助配位子である。）
一般式（４）で表される配位子は、芳香族環を少なくとも１つ含み、π電子を８個以上有し、π電子共役系を構成するカルボン酸イオンを配位子として用いることが、吸収波長域の点から好ましい。又、芳香族環の個数は、カルボン酸イオンの母体化合物の三重項エネルギーが、ユーロピウムイオン励起状態エネルギーレベルよりも高いものであれば特に制限されないが、通常、３環式以下の芳香族又は芳香族複素環を用いることが好ましい。芳香族環の個数が４環以上の場合は、例えば、芳香族環を４環以上有するピレン等の化合物は、半導体発光素子１１からの光を吸収して励起された三重項エネルギーが低くなり、ユーロピウム錯体が発光しなくなるおそれがある。
【００３４】
一般式（４）中のＲ4は、置換基を有することがある３環式以下の芳香族環、又は複素
芳香族環から誘導される１価の基であることが好ましい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、インデン、ビフェニレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、テトラリン、インダン、インデン等の芳香族単環式炭化水素又は芳香族縮合多環式炭化水素；ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等の芳香族炭化水素から誘導される化合物等が挙げられる。複素芳香族環としては、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、トリアジン等の芳香族単環式複素環又は芳香族縮合多環式複素環等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ4が有することがある置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のフルオロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。尚、Ｒ4は、これらの置換基に限定するものではない。また、これらの置換基はさらに置換基を
有することがある。
【００３６】
次に、一般式（４）におけるカルボン酸イオンは、２価の連結基であるＸを有さない場合（ｎ＝０）と有する場合（ｎ＝１）とに分けられる。更に、２価の連結基であるＸを有する場合（ｎ＝１）、Ｘは、カルボニル基を有する場合及び有さない場合の２種類の形態に分けられる。このため一般式（４）におけるカルボン酸イオンは、さらに、カルボニル基を有さない下記一般式（５）とカルボニル基を有する一般式（６）とで表される。ユーロピウム錯体は、これらのカルボン酸イオンを配位子とする錯体構造のいずれもが使用することができる。
【００３７】
【化６】
2005112923.tif 000007
【００３８】
【化７】
2005112923.tif 000008
【００３９】
一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ6は、２価の連結基となるものであればよいが、
例えば、アルキレン基、環集合炭化水素から誘導される２価の連結基、脂肪族環、芳香族環、複素環から誘導される２価の連結基等が挙げられる。また、一般式（６）中、ｍは０又は１である。Ｒ6の、アルキレン基としては、メチレン、エチレン等が挙げられる。環
集合炭化水素としては、ビフェニル、テルフェニル、ビナフチル、シクロヘキシルベンゼン、フェニルナフタレン等が挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、ビシクロヘキシル等が挙げられる。芳香族環としては、前述した芳香族環の具体例と同様な化合物が挙げられる。複素環としては、前述した芳香族複素環の他に、ピラゾリン、ピペラジン、イミダゾリジン、モルホリン等の脂肪族複素環が挙げられる。その他、−ＳＣＨ2−等のチオアルキレン；−ＯＣＨ2−等のオキシアルキレン；ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）等が挙げられる。尚、Ｒ6は、これらの２価の
置換基に限定するものではない。また、これらの２価の置換基はさらに置換基を有することがある。
【００４０】
一般式（４）におけるカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸の具体例を以下に例示する。なお、本実施の形態において使用するカルボン酸は、これらに限定されるものではない。一般式（４）においてｎが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１〜１０）が挙げられる。
【００４１】
【化８】
2005112923.tif 000009
【００４２】
次に、一般式（４）においてｎが１であり、ＸがＲ6である場合（一般式（５））の化
合物は、以下のカルボン酸（１１〜１５）が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2005112923.tif 000010
【００４４】
次に、一般式（６）において、ｍが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１６及び１７）が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
2005112923.tif 000011
【００４６】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフェニル基、Ｒ6がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１８〜３０）が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2005112923.tif 000012
【００４８】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフェニル基、Ｒ6がナフチル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３１〜３４）が挙げられる。
【００４９】
【化１２】
2005112923.tif 000013
【００５０】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフェニル基、Ｒ6がその他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３５〜３７）が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
2005112923.tif 000014
【００５２】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がナフチル基、Ｒ6が芳香族環の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３８〜４１）が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2005112923.tif 000015
【００５４】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がナフチル基、Ｒ6がその他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４２〜４４）が挙げられる。
【００５５】
【化１５】
2005112923.tif 000016
【００５６】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がアセナフチル基、Ｒ6がフェニル基その他の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４５〜４８）が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2005112923.tif 000017
【００５８】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフルオレニル基、Ｒ6がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４９〜５５）が挙げられる。
【００５９】
【化１７】
2005112923.tif 000018
【００６０】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフェナントレニル基、Ｒ6がフェニル基その他の場合の化合物は、以下のカルボン酸（５６〜５９）が挙げられる。
【００６１】
【化１８】
2005112923.tif 000019
【００６２】
一般式（６）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4が複素環基、Ｒ6がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（６０及び６１）が挙げられる。
【００６３】
【化１９】
2005112923.tif 000020
【００６４】
一般式（４）における配位子としてのカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸は、公知の合成方法により合成することが出来る。合成法については、例えば、新実験化学講座第１４巻「有機化合物の合成と反応（ＩＩ）」第９２１頁（１９７７）日本化学会編、又は、第４版実験化学講座第２２巻「有機合成ＩＶ」第１頁（１９９２）日本化学会編等に記載されている。代表的な合成法としては、対応する第１アルコールやアルデヒドの酸化反応、エステルやニトリルの加水分解反応、酸無水物によるフリーデル・クラフツ反応等が挙げられる。
【００６５】
特に、無水フタル酸、ナフタル酸無水物、無水こはく酸、ジフェン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ピリダジンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸の環状無水物を用いたフリーデル・クラフツ反応では、分子内にカルボニル基を有
するカルボン酸が合成できる。例えば、芳香族炭化水素又は芳香族複素環と無水フタル酸とを用いたフリーデル・クラフツ反応によれば、下記反応式に示すように、ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸が容易に合成できる。ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸は、パラ位置換体に比べ輝度が高い錯体が得られやすいことから好ましい。尚、式中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表す。
【００６６】
【化２０】
2005112923.tif 000021
【００６７】
一般式（４）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ5）としては、前述した一般
式（２）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ2）と同様な化合物が挙げられる。
＜発光物質の製造方法＞
本発明の発光物質が得られる限り、その製造方法に特に制限はないが、無機粒子の表面に蛍光性錯体を含有する無機粒子であれば、無機粒子の原料となるゾル−ゲル前駆体から、スプレードライ法（噴霧乾燥法）により略球状の無機粒子を形成した後、該無機粒子の細孔中に上記蛍光性錯体を導入する方法が挙げられ、内部及び／又は表面に蛍光性錯体を含有する無機粒子であれば、上記蛍光性錯体とゾル−ゲル前駆体とを混合した後、スプレードライ法により略球状の粒子を形成する方法、等が挙げられる。中でも、上記蛍光性錯体とゾル−ゲル前駆体とを混合した後、スプレードライ法により略球状の粒子を形成する方法が好ましい。
【００６８】
また、蛍光性錯体と無機粒子との密着性が向上し、蛍光体としての性能も向上することから、２種類以上のゾル−ゲル前駆体を用いることが好ましい。
内部及び／又は表面に蛍光性錯体を含有する無機粒子は、通常、原料となるゾル−ゲル前駆体から無機粒子を製造する段階で、蛍光性錯体を存在させ、ゾル−ゲル反応を行うことにより得られる。
【００６９】
無機粒子を形成するゾル−ゲル前駆体としては下記一般式（７）
Ｍ（Ｒ）x（Ｇ）y      （７）
（式（７）中、Ｍは金属または半金属、Ｒは加水分解可能な基、Ｇは蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖を表し、ｘは２≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦２を満たす。）
或いは下記一般式（８）
Ｍ（Ｒ）z      （８）
（式（８）中、Ｍは金属または半金属、Ｒは加水分解可能な基を表し、ｚは４≦ｚ≦６を満たす。）
で表されるものを好適に用いることができる。一般式（７）及び（８）中のＭで表される金属或いは半金属元素としては、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ等を用いることができるが、好ましくはＳｉを用いることができる。Ｒで表される加水分解可能な基とはエトキシ基やメトキシ基等の加水分解されて水酸基を生成する基のことである。一般式（７）中のＧで表される蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖とは、金属陽イオンに配位可能な官能基を少なくとも一つ以上含有する有機鎖であり、官能基としては、アミノ基等の窒素含有官能基
やカルボキシル基などが挙げられ、特に窒素含有官能基が好ましい。
【００７０】
また、一般式（７）のｘは、２≦ｘ≦４を満たし、ｙは、０≦ｙ≦２を満たす。一般式（８）のｚは、４≦ｚ≦６を満たす。
一般式（７）で示されるゾル−ゲル前駆体としては、例えば、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン等を用いることができ、好ましくは、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシランを用いることができるが、例示した範囲に限定されるものではない。
【００７１】
一般式（８）で示されるゾル−ゲル前駆体としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、例示した範囲に限定されるものではない。好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーを用いることができる。
【００７２】
以上のアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカ粒子の原料として好適である。アルコキシシラン中の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
本発明の発光物質を構成する、内部及び／又は表面に蛍光性錯体を含有する無機粒子は、通常、スプレードライ法により得られるが、スプレードライ法とは、一般に高温気流中に液状物質を噴霧させて、瞬間的に乾燥させる方法の総称であり、乾燥チャンバーの形状や噴霧器の種類、高温気流と噴霧液滴との混合方法などにより、その形式は様々に分類されている。
【００７３】
本法では、高温気流として１００−３００℃の圧空或いはＮ2などの不活性気体を用い
、液状物質としては水系あるいは溶媒系でゾル−ゲル前駆体及び蛍光性錯体を分散させたスラリーを好適に用いることができる。なお、スラリーには、ポリビニルアルコール等のポリマーを混合させてもよい。蛍光性錯体や前駆体の分散が不十分な場合、後述の界面活性剤やシランカップリング剤あるいはそれに類するものを液に混合して用いることができる。また、噴霧方式としては二流体ノズル方式を好適に用いることができる。
【００７４】
スラリー中のゾル−ゲル前駆体の濃度としては通常、０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であるが、下限としては１ｗｔ％以上が好ましく、３ｗｔ以上がより好ましく、５ｗｔ％以上が特に好ましい。上限としては２０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下がより好ましい。濃度が高すぎると粒径が大きくなり所定の粒径のものが得られず、乾燥が不十分となって固化しにくい。一方、濃度が低すぎると収率が低下するという問題点がある。
【００７５】
また、蛍光性錯体の濃度としては、ゾル−ゲル前駆体量に対して通常０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であるが、下限としては１ｗｔ％以上が好ましく、３ｗｔ％以上がより好ましい。上限としては１０ｗｔ％以下が好ましい。濃度が高すぎてもコストがかかるだけでそれ相応の輝度が得られるわけではなく、逆に低すぎると十分な輝度が得られない。
噴霧時の噴霧圧としては、チャンバーがガラス製の場合、通常０．２ｋｇｆ／ｃｍ2以
上５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であるが、下限としては０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、０．７ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。上限としては、２ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下がより好ましい。噴霧圧が高すぎると粒径が小さくなりすぎる、
或いはチャンバーが破損する危険性が有り、逆に低いと粒径が大きくなりすぎるという欠点がある。
【００７６】
本発明のスラリーの製造方法としては、蛍光性錯体の種類によって適宜選択されるが、以下の３手法を好適に用いることができる。
（ａ）一般式（７）で示されるゾル−ゲル前駆体と界面活性剤、水を混合したものに、蛍光性錯体を混合・強攪拌した後に、一般式（８）で示されるゾル−ゲル前駆体を混合する。
（ｂ）一般式（７）で示されるゾル−ゲル前駆体と界面活性剤、水を混合したものに、蛍光性錯体と一般式（８）で示されるゾル−ゲル前駆体を混合する。
（ｃ）一般式（７）で示されるゾル−ゲル前駆体と界面活性剤、水を混合したものに、蛍光性錯体と一般式（７）で示されるゾル−ゲル前駆体及び一般式（８）で示されるゾル−ゲル前駆体を混合する。
【００７７】
スラリーの噴霧乾燥機のノズルへの導入方法としては、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）における２液がノズルに入る直前で混合されるようにローラーポンプ等を用いて送液することもできるし、２液を混合して十分時間をおいて後にノズルに導入することもできる。
上記３手法は、蛍光性錯体のゾル−ゲル前駆体への溶解性によって使い分けることができ、例えば、蛍光性錯体がＥｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎの場合、（ａ）あるいは（ｂ）の手
法を用いることができ、好適には（ｂ）の手法を用いることができる。例えば、蛍光性錯体がＥｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの場合には、（ｃ）の手法が好適に用いられる。
【００７８】
一般式（７）で示されるゾル−ゲル前駆体としてエチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン（ＥＤＡＳ）、一般式（８）で示されるゾル−ゲル前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を好適に用いることができるが、それらの混合比はモル比で、ＥＤＡＳ：ＴＥＯＳ＝（０．１〜０．３）：（０．９〜０．７）の範囲であることが好ましい。ＴＥＯＳの割合がより少ない場合には、ゲル化が起こらず、目的物を得ることが困難となる。
【００７９】
本発明の界面活性剤としては、カチオン型或いは両性型のものを好適に用いることができる。カチオン型のものとしては、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四アンモニウム塩等、また両性のものとしてはアミノ酸等を用いることができ、例えばセチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）などの炭化水素鎖の長さが炭素原子数にして１２から２０のものが好適に用いられる。ただし、本発明の効果はこれらの例に限定されるものではない。スラリー中の界面活性剤の量としては通常、０．００５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるが、下限としては０．０１ｗｔ％以上が好ましく、０．０２ｗｔ％以上がより好ましい。上限としては５ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００８０】
なお、混合液のｐＨ値は、蛍光性錯体が酸性雰囲気で分解される等の場合にはアルカリ雰囲気であることが好ましい。ｐＨの調製には、ＥＤＡＳ等の一般式（１）で示されるゾル−ゲル前駆体の水溶液を好適に用いることができ、その他のＮＨ3等の塩基性物質も用
いることができる。
ゾル−ゲル前駆体の加水分解は、ゾル−ゲル前駆体１モルに対して、通常２モル以上２０モル以下の水を用いて行うが、下限としては３モル以上が好ましく、４モル以上がより好ましい。上限としては１０モル以下が好ましく、８モル以下がより好ましい。アルコキシシランの場合、ゾル−ゲル前駆体の加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持することでより高い温度で行うことも可能である。反応時間は反応液組成（ゾル−ゲル前駆体の種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されないが通常数時間から数日程度である。
【００８１】
スプレードライヤーのチャンバーを通過するのみでは時間的に極めて短くゾル−ゲル前駆体の加水分解あるいは高分子量化が十分でない場合もあるため、固体粒子が得られた後、更に乾燥もしくは水に浸漬・乾燥することにより高輝度の粒子を得ることができる。乾燥温度は用いた蛍光性錯体の種類にもよるが、通常８０℃以上１４０℃以下であり、下限としては１００℃以上が好ましく、上限としては１２０℃以下が好ましい。温度が低いと高分子量化が不十分となり、温度が高すぎると蛍光性錯体が劣化して輝度が低下する。乾燥時間としては大気圧下で通常０．５ｈｒ以上５ｈｒ以下であり、下限としては１ｈｒ以上が好ましい。上限としては４ｈｒ以下が好ましく、３ｈｒ以下がより好ましい。水浸漬時間としては通常０．１時間以上１０日以下であるが、下限としては０．５時間以上が好ましく、生産効率上、上限としては２４ｈｒ以下が好ましく、２ｈｒ以下が好ましい。
＜発光装置＞
本発明においては、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体として、本発明の前記発光物質を含有する蛍光体を用いると、該発光物質が、３５０−４１５ｎｍの光により励起され、演色性がよく、かつ、強い発光強度の可視光を発生する。また本発明において、前記発光装置を照明装置や画像表示装置などに好適に用いることができる。
【００８２】
まず、第１の発光体は波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。第１の発光体としては、好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力がより少ない点でレーザーダイオードが好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧ
ａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有し
ているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００８３】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００８４】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好
ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させるた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体とと第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００８５】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体である蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性や安定性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、及び／又はエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００８６】
本発明が適用される発光装置において使用する第２の発光体である発光物質が、第１の発光体からの光に対して実質的に３５０ｎｍ以下の光から遮蔽されることが好ましく、例えば、（Ａ）発光体と発光物質の間に、実質的に３５０ｎｍ以下の紫外光を吸収する紫外線吸収物質を含有する紫外線吸収層を設け、３５０ｎｍ以下の光を遮断する方法、（Ｂ）３５０ｎｍ以下の波長光を実質的に発光しない、ＬＥＤやＬＤからなる半導体発光体を光源として用いる方法が挙げられる。
【００８７】
また、外光からの紫外光に対しては、発光物質と外光との間に紫外線吸収層を設け外光の紫外線を遮断する方法が挙げられる。この場合には、発光物質に対して発光体からの光を遮蔽しないように配置することが必要である。また、外光からの紫外光は、蛍光性錯体以外に共存する樹脂などの有機化合物の光劣化対策も考慮すると、４００ｎｍ以下の紫外光を遮蔽することが望ましい。
【００８８】
本発明が適用される発光装置において、発光体としてＬＥＤ、ＬＤを使用する場合は、発光体素子の上側に、蛍光性錯体を含有する発光物質を樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物による被膜の蛍光体層を形成するか、ＬＥＤ、ＬＤを覆うエポキシ樹脂等の封止樹脂中に蛍光体を混合又は分散させて配置する。前者の場合は、発光物質層の上部に紫外線吸収層を積層するか、発光物質層上部に設けられる封止樹脂中に紫外線吸収物質を含有させることにより、外光からの紫外線を遮断できる。又、後者の場合は、例えば、発光体及び発光物質を内部に備えた封止樹脂体の外側を覆うように、紫外線吸収層を形成する。いずれも、発光物質や樹脂が劣化を受けるおそれがある４００ｎｍ以下の波長域の外光からの紫外光が遮蔽され、極めて良好な耐光堅牢度を得ることが出来る。
【００８９】
さらに、ガラス又は樹脂ガラス等の光透過性材料を用いたランプ型の発光装置の場合、ランプ容器に用いる光透過性材料に紫外線吸収剤を混合する、ランプ容器の外側又は内側
に紫外線吸収層を設ける等の紫外線吸収処理を施すことにより、蛍光体に３５０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の波長の紫外線をカットすることが出来る。ランプ型発光装置の場合、さらに、ランプ内部を真空又は不活性ガス置換により低酸素濃度雰囲気にすることで、耐光性は飛躍的に向上させることが可能となる。酸素濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００９０】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記発光物質と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記発光物質が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置である。そしてこの発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００９１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、蛍光性錯体を含有する無機粒子のアスペクト比の測定方法、並びに蛍光性錯体を含有する無機粒子を蛍光体とした場合の特性評価方法を以下に記す。
（アスペクト比）
画像処理を用い、原画としてＳＥＭ画像を用いた。ＳＥＭ画像としては、観察倍率３０００倍のＳＥＭ画像各６視野を用いた。（分解能は０．０３２５７μｍ／画素。画像の大きさは、１２１６×９５６画素）。原画を自動二値化後、穴埋め処理を行い、枠にかかっている粒子を除去した。更に自動分離プログラムより凝集粒子を分離した後、なお分離不十分の粒子と不適切な分離結果になった粒子を目視判定し、削除した。残った粒子のうち、直径０．５μｍ以上の粒子についてアスペクト比を計測した。なお、粒径は粒子の重心を通る各方向の線分が輪郭線で切り取られる長さの平均値（平均直径）により定義した。（輝度測定）
日立の蛍光分光測定装置Ｆ−４５００を用いた。粉体用ホルダー（日立計測器サービス社製粉末セル（蛍光））に約２００ｍｇの粉を詰め、励起波長としては３９５ｎｍを用い蛍光輝度は発光ピークの６１２ｎｍでのピーク強度の値を、赤色無機蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ（ＬＰ−ＲＥ１）の２５４ｎｍ励起時６１２ｎｍでの発光ピーク強度の値を１００として示した。
【実施例１】
【００９２】
ヤマト科学（株）製スプレードライヤー  ＧＡ３２を用いて、入り口温度；１５０℃、出口温度；７５℃、ガス（圧空）流量；０．４０ｍ3／ｍｉｎの条件に調整し、噴霧圧０
．１０Ｍｐａでまず水をガラスチャンバー内に噴霧した。ノズルは二流体ノズルを用い、液体ノズル径；４０６μｍ、気体用ノズル径；１６２６μｍのものをそれぞれ用いた。装置の状態が安定した後、噴霧液を水から次に述べるシリケートスラリーに切り替えて噴霧し目的物を得た。シリケートスラリーの調整方法としては、まず、０．０５ｇのセチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を蒸留水３００ｇに溶解し、更に５．５５ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）を加え、室温で一時間強攪拌して溶液Ａを得た。次に、下記構造式で表されるＥｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ錯体０．５ｇを１２．１０ｇのテ
トラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に加え、室温で一時間強攪拌して溶液Ｂを得た。溶液Ｂを溶液Ａに加えた後、室温でスターラーで攪拌しながらローラーポンプを用いて混合液をスプレードライヤーのノズルに６．６ｇ／ｍｉｎの流量で導入した。４８分間噴霧した後、白色粉体８．３ｇを得た。ＳＥＭ観察及び画像処理結果より平均粒径は１．４μｍであった。図１にＳＥＭ写真を転写した図を示す。アスペクト比０．５以下の粒子の割合は４．２％であり、球状に近い粉体が得られた。Ｅｕ錯体の含有量としては、約１０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３９５ｎｍ励起時の発光輝度は、赤色無機蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ（ＬＰ−ＲＥ１）の２５４ｎｍ励起時６１２ｎｍでの発光ピーク強度の値を１００として９９
５であった。
【００９３】
【化２１】
2005112923.tif 000022
【実施例２】
【００９４】
用いるＥｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ錯体量を２倍にしたこと以外は実施例１と同様にして
目的物を得た。ＳＥＭ観察及び画像処理結果より平均粒径は１．６μｍであった。アスペクト比０．５以下の粒子の割合は２．６％であり、球状に近い粉体が得られた。Ｅｕ錯体の含有量としては、約２０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３９５ｎｍ励起時の発光輝度は、赤色無機蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ（ＬＰ−ＲＥ１）の２５４ｎｍ励起時６１２ｎｍでの発光ピーク強度の値を１００として１００９であった。
【実施例３】
【００９５】
実施例２で得られたサンプルを更に大気中、１２０℃で１ｈｒ熱処理したこと以外は実施例２と同様にして目的物を得た。ＳＥＭ観察及び画像処理結果より平均粒径１．６はμｍであった。アスペクト比０．５以下の粒子の割合は２．６％であり、球状に近い粉体が得られた。Ｅｕ錯体の含有量としては、約２０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３９５ｎｍ励起時の発光輝度は、赤色無機蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ（ＬＰ−ＲＥ１）の２５４ｎｍ励起時６１２ｎｍでの発光ピーク強度の値を１００として１４２６であった。
（比較例１）
実施例１で用いたのと同じ組成のシリケートスラリーを用いてゾル−ゲル法により蛍光体を作成した。溶液Ｂを溶液Ａに加えた後、室温で３時間攪拌した。若干濁った溶液がにかわ状の沈殿物となった後、室温で更に１２時間放置した。沈殿物を濾別後、室温で一時間真空乾燥し、更に１００℃で６時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて手粉砕し篩いで１０μｍ以下として目的物を得た。ＳＥＭ観察及び画像処理結果より、平均粒径は約５μｍであった。図２にＳＥＭ写真を転写した図を示すが、粒子は角柱状であったり鱗片状であったりして、丸いものは得られていないことがわかる。また、アスペクト比０．５以下の粒子の割合は１４．０％であった。Ｅｕ錯体の含有量としては、約１０ｗｔ％であり、蛍光分光測定による３９５ｎｍ励起時の発光輝度は、赤色無機蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ（ＬＰ−ＲＥ１）の２５４ｎｍ励起時発光ピークの６１２ｎｍでのピーク強度の値を１００として８９０であった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例１で得られた粒子のＳＥＭ写真を転写した図。
【図２】比較例１で得られた粒子のＳＥＭ写真を転写した図。
【図１】
2005112923.tif 000023
【図２】
2005112923.tif 000024