(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法と同等の印刷性能及び写真特性が得られ且つ、経時保存性が安定したワンパス塗布による平版印刷版を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布するアルデヒド系化合物を硬膜剤として用いた平版印刷版の製造方法において、前記該下塗り層及び前記該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層があらかじめカルボジイミド化合物とカルボン酸化合物を溶液中で混合させた溶液を添加した塗布液を用いて塗設され、且つ前記該物理現像核層を塗布する前に、前記ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を、加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布するアルデヒド系化合物を硬膜剤として用いた平版印刷版の製造方法において、前記該下塗り層及び前記該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層があらかじめカルボジイミド化合物とカルボン酸化合物を溶液中で混合させた溶液を添加した塗布液を用いて塗設され、且つ前記該物理現像核層を塗布する前に、前記ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を、加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製造方法に関し、生産効率の向上が図られ且つ、保存性及び印刷性が改良された平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版は、既にいくつかの形で実用化されている。そのうち銀画像をインキ受理性にして利用するオフセット印刷版としては、米国特許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、特公昭４８−３０５６２号、米国特許第３３８５７０１号、同第３８１４６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭５３−２１６０２号、米国特許第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特開昭５３−９６０３号などがある。
【０００３】
これらは印刷版の製造方法としては、いくつかのタイプに大別されるけれども、画像銀をインキ受理性にする点に於いては共通するものである。平版印刷版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写させることによってなされる。
【０００４】
良好な印刷物を得るためには、画線部分と非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大きいこと、また各部位が物理的にも強固に接合されていることが重要である。
【０００５】
当業界において、上記平版印刷版の一般的な製造方法は、支持体上にハレーション防止を兼ねた下塗層とハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、一旦長尺ロール状に巻取り、下塗り層とハロゲン化銀乳剤層のゼラチン皮膜を印刷に耐えるに十分な皮膜強度にするために加温処理を施した後（硬膜処理）、物理現像核層を塗布し乾燥するのが定法となっている。
【０００６】
加温なしで物理現像核を付与した印刷版では現像処理後に画像部位と非画像部位とのコントラストの低い製版物しか得られないこと、またインキ乗り、耐刷性も貧弱なものしか得られなかった。その原因は必ずしも明確ではないが物理現像核と接触する層、例えば乳剤層への核のマイグレーション、あるいは乳剤層バインダー、例えば乳剤層ゼラチンの核層へのマイグレーションが関係しているものと推定される。加温処理は明らかに配合された硬膜剤による下塗層、乳剤層及びその表面の硬膜を進行させ物理現像核のマイグレーションを防止する効果があるし、またバインダーのマイグレーションを防止することができる。その結果として金属光沢を有し（良好なコントラストを達成し）、インキ乗りがよく耐刷性の良い印刷版が可能となっている。
【０００７】
当該印刷版の設計においてホルムアルデヒドは良好な硬膜剤として知られている。ホルムアルデヒドを含む構成層を通常４０℃で５〜１０日間の加温もしくはそれ以上の加温を施し、十分な硬膜を施した乳剤膜上では、上記のような核及び又はバインダーゼラチンのマイグレーションを実質上防止できる。それによって印刷版の品質上の基本的特性である画像コントラスト、インキ乗り、耐刷性等を容易に維持確保することができる。
【０００８】
しかし、この加温処理は一方で生産のラインを複雑にし生産のコストアップをもたらしていた。従って核塗布を含めた一貫した効率的な生産が可能になれば生産コストの大幅な削減になることより、当該印刷版の製造方法として、巻取り状態での加温フリー化、更にはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層のワンパスでの塗布生産方法が強く望まれている。
【０００９】
例えば、物理現像核を含む塗液（レセプターの被覆溶液）の温度を０℃以上２０℃以下、さらに好ましくは０．１〜１０℃の範囲で適用するタンデム塗布法による拡散転写印刷プレートの製造方法が開示されている（特許文献１）。又、ハロゲン銀乳剤層と物理現像核層とを同時重層塗布もしくはタンデム塗布において物理現像核の粒子サイズが１０nm以上、さらには３０nm以上とする材料およびその製造方法が開示されている（特許文献２、３）。幾つかの試みはあるが必ずしも良好な結果に至っていないのが現状であった。
【００１０】
又、物理現像核層を塗布する前に、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を加熱処理するワンパス塗布方法（特許文献４）が開示されているが、従来のハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法に比べて、耐刷性が劣っており、耐刷性の良好なハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層のワンパスでの塗布生産方法が強く望まれている。
【００１１】
又、アルデヒド系化合物を硬膜剤として用いた、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層とのワンパス（タンデム）での塗布方式は、従来のハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法に比べて、製造された平版印刷版の経時保存における印刷性能や写真特性の変動が大きくなると云う問題があった。これは、バインダ−のゼラチンと未反応のホルムアルデヒド等の硬膜剤の残留が、従来の充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法に比べてワンパス方式の方が多いことに起因すると考えられる。
【特許文献１】特開平８−１９４３１５号公報（第４頁）
【特許文献２】特開平１１−１８４０９２号公報（第１頁、第８頁）
【特許文献３】特開平１１−２３１５４３号公報（第１頁、第７頁）
【特許文献４】特開２００３−６６５９４号公報（第１頁、第８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法と同等の印刷性能及び写真特性が得られるワンパス塗布による平版印刷版の製造方法を提供することにある。又、本発明の他の目的は、経時保存性が安定したワンパス塗布による平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記の目的は、以下の発明によって達成された。
支持体上に少なくとも下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布するアルデヒド系化合物を硬膜剤として用いた平版印刷版の製造方法において、前記該下塗り層及び前記該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層があらかじめカルボジイミド化合物とカルボン酸化合物を溶液中で混合させた溶液を添加した塗布液を用いて塗設され、且つ前記該物理現像核層を塗布する前に、前記ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を加熱処理することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法と同等の印刷性能及び写真特性が得られるワンパス塗布による平版印刷版の製造方法を得ることができた。又、経時保存性が安定したワンパス塗布による平版印刷版を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の目的の１つは、平版印刷版の生産効率の向上を図ることである。即ち、支持体上に少なくとも下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の塗布液を同時にスライドホッパーコーティング技術等により積層塗布し乾燥してた後、巻き取らずに連続して物理現像核層を塗布し乾燥するワンパス塗布方式（タンデム（Ｔａｎｄｅｍ）方式）による平版印刷版の製造方法を提供することであり、特開２００３−６６５９４（特許文献４）において物理現像核層を塗布する前に、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を加熱処理するワンパス塗布方法が開示されているが、従来のハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法に比べて、耐刷性が劣っており、耐刷性の良好なハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層のワンパスでの塗布生産方法が強く望まれている。
【００１７】
本発明者等は耐刷性の良好なハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層のワンパスでの塗布生産方法を検討する中で、前記該下塗り層及び前記該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層があらかじめカルボジイミド化合物とカルボン酸化合物を溶液中で混合させた溶液を添加した塗布液を用いて塗設され、且つ前記該物理現像核層を塗布する前に、前記ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を加熱処理することによって、従来のハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法と同等の印刷性能及び写真特性が得られることを見出した。
【００１８】
本発明のワンパスにおいて、製造工程の中で下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥した後に、物理現像核層を塗布する前、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面に加熱処理を行う。
【００１９】
具体的には、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層が同時重層塗布された後、塗布されたウエブ（支持体）は、まずチルゾーンに案内されセットされる。続いて温度湿度が管理された送風乾燥ゾーンで乾燥されるが、乾燥の前半から中後半の過程では（固形分濃度が７０〜７５％になるまで：恒率乾燥域）乾燥時のウエブ表面温度（ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度）が１５℃以下、より好ましくは１３．５℃以下で乾燥することが好ましい。
【００２０】
固形分濃度７０〜７５％以上に濃縮された段階以後（減率乾燥域）では幾分昇温できる。固形分濃度８０％以上の減率乾燥の後半から実質乾燥に至る時点でウエブ表面温度（ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面の表面温度）を４０℃以上、好ましくは５０℃以上にするとさらに良好な結果を得ることができる（画像コントラスト、インキ乗り、耐刷）。
【００２１】
加熱処理の時間は極短時間（例えば１分以内）、好ましくは２０秒以内である。加熱処理はハロゲン化銀乳剤層の表面温度が７０℃以上になるように、熱源とハロゲン化銀乳剤面とを直接接触させ加熱するのが好ましい。特に加熱ローラ等を用いて加熱するのが好ましい。
【００２２】
乾燥、加熱処理を施したウエブには物理現像核層の塗布液が塗布される。当該塗布液の湿分塗布量は１５ｇ／ｍ2以下が好ましい。塗布方法としてはディップコーティング、スライドコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどにより連続的に塗布してよい。乾燥の温度は特に制限は無く、２０〜５０℃の温風で乾燥される。
【００２３】
特開２００３−６６５９４（特許文献４）などに開示されているような、前記物理現像核層を塗布する前に、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を加熱処理するワンパス塗布方法のみでは、従来のハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法に比べて、印刷性が劣るという問題がある。
【００２４】
平版印刷版においてホルムアルデヒドを代表とするアルデヒド系硬膜剤は良好な硬膜剤として必須であるが、アルデヒド系硬膜剤自身の持っている決して弱くはない還元性による写真特性での増感、カブリの発生など、又経時期間中での緩やかな硬膜の進行による現像進行性の遅れを引き起こすことが大きな問題であった。
【００２５】
一方、アルデヒド系化合物を硬膜剤として用いた、ハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層とのワンパス（タンデム）での塗布方式は、従来のハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法に比べて、製造された平版印刷版の経時保存における印刷性能や写真特性の変動がさらに大きくなると云う問題があった。
【００２６】
これは、バインダ−のゼラチンと未反応のホルムアルデヒド等の硬膜剤の残留が、従来の充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法に比べてワンパス方式の方が多いことに起因すると考えられる。
【００２７】
そこで、本発明者ら前記該ワンパス塗布方式で製造された平版印刷版の経時期間中の写真特性での増感、カブリの発生を抑える方法として、カルボジイミド化合物とカルボン酸化合物をあらかじめ溶液中で混合させた溶液を、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に添加することによりアルデヒド系硬膜剤に起因する写真特性での増感、カブリの発生を抑える効果があることを見出した。
【００２８】
又、本発明者らは下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層にカルボジイミド化合物とカルボン酸化合物をあらかじめ溶液中で混合させた溶液を添加した塗布液を用いて塗設し、且つ物理現像核層を塗布する前に、前記ハロゲン化銀乳剤層が塗布された面を加熱処理することによって、加熱処理のみではなし得なかった、ハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥後巻き取って、充分に加温処理した後に物理現像核層を塗布する製造方法と同等の印刷性能及び写真特性が得られることを見出した。
【００２９】
本発明に用いられるカルボジイミド化合物は、下記一般式で表される。
【００３０】
【化１】
2005215349.tif 000002
【００３１】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルへキシル基など）、シクロアルキル基（例えばシクロへキシル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）アルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基など）、下記化２で表される基を表す。
【００３２】
【化２】
2005215349.tif 000003
【００３３】
Ｒ3はアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基など）を、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）を表し、Ｒ4〜Ｒ6のうち２つが結合して窒素原子と共に複素環（例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を形成する場合や、置換基を有する場合を含む。
【００３４】
置換基の例としてはジエチルカルバモイル、ピペリジノカルボニルなどのカルバモイル基、スルホ基などが好ましい。ｍは０又は１を、Ｘ-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ＣｌＯ4-イオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-などが好ましい。又分子内塩を形成する場合ｍは０である。
【００３５】
本発明において特に好ましくはアミノ基を有するカルボジイミド化合物である。
【００３６】
本発明の前記式化１で表されるカルボジイミド化合物の例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３７】
【化３】
2005215349.tif 000004
【００３８】
【化４】
2005215349.tif 000005
【００３９】
【化５】
2005215349.tif 000006
【００４０】
【化６】
2005215349.tif 000007
【００４１】
【化７】
2005215349.tif 000008
【００４２】
【化８】
2005215349.tif 000009
【００４３】
【化９】
2005215349.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2005215349.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2005215349.tif 000012
【００４６】
このカルボン酸化合物とは、カルボキシル基を官能基として持つ化合物であり、無機塩であってもよい。好ましくはカルボキシル基を一つ持つモノカルボン酸化合物が好ましい。このカルボン酸化合物の添加量は、カルボジイミド化合物１モルに対して、等モルあるいは１０％増し量用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の前記カルボン酸化合物の例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４８】
【化１２】
2005215349.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2005215349.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2005215349.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2005215349.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2005215349.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2005215349.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2005215349.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2005215349.tif 000020
【００５６】
これらカルボジイミド化合物とカルボン酸化合物の添加量はそれぞれ平版印刷版１ｍ2当たり０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌである。これらの化合物はあらかじめ、水溶液、アルコール溶液又はアルコール性水溶液中で混合し、その後塗布液中に添加する。
【００５７】
又、これらカルボジイミド化合物とカルボン酸化合物の混合液は下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層のすべての層に添加することができ、少なくとも一層に添加し、幾つか又はすべての層に添加することも可能であるが、下塗り層に添加することが最も好ましい。添加方法は塗布液製造時に添加することが好ましい。
【００５８】
本発明の平版印刷版の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン樹脂で被覆した紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムである。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００５９】
本発明において、下塗り層にはバインダーとしてゼラチンを含有するのが好ましい。ゼラチン量は、一般に０．５〜５ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜４ｇ／ｍ2である。好ましいゼラチンは、不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００６０】
本発明において、下塗り層は、通常ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料や染料等を含む。また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであってもよい。
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００６２】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは主としてゼラチンによって構成されるが前記の下塗り層構成で記述したような親水性コロイドとその一部を置換できる。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、０．３〜２ｇ／ｍ2程度が適当であり、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００６３】
本発明において用いる硬膜剤は、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ムコクロル酸などの様なアルデヒド系硬膜剤の一種もしくは二種以上を併用して用いることができる。これらの中でも特にホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明において前記アルデヒド硬膜剤以外に硬膜剤として、例えばクロム明ばんのような無機化合物、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を併用して用いることができる。
【００６５】
これら硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。添加方法は塗布液製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤層の外表面上に銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するための物理現像核層を被覆する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。さらに物理現像核層には、親水性バインダーを０．５〜５０ｍｇ／ｍ2程度含有させるのが好ましい。当該バインダーとしては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開昭５３−２１６０２記載のビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、同平８−２１１６１４記載のアクリルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルスルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗布液のｐＨは弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはｐＨ１．６〜４．０の範囲が妥当である。好ましくは１．６〜３．５の範囲である。
【００６７】
下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤、無機硫酸塩等を含むことが出来る。
【００６８】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００６９】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。
【００７０】
以下に本発明を実施例により説明するが、勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
支持体として厚み１７５μｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。この支持体の一方の面に、導電性カーボンブラック（ＳＤ１０Ｍ、大日本インキ製）２ｇ／ｍ2、ゼラチン１．５ｇ／ｍ2を含む裏塗り第１層、平均粒子サイズ３．５μｍのシリカ粒子を０．１ｇ／ｍ2、ゼラチン１ｇ／ｍ2含有するマット化層の裏塗り第２層を設けた。次に、支持体の反対面に、下記の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し乾燥した後加熱処理を施し、続けて物理現像核層をタンデム塗布してサンプルを作成した。
【００７２】
＜下塗り層塗布液＞
ゼラチン                                                    ２０  ｋｇ
シリカ微粒子                                                  ８  ｋｇ
（富士シリシア化学株式会社製ＳＹ４４５；平均粒径３．５μｍ）
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                    ８  ｋｇ
スチレン−ブタジエンラテックス（固形分４８質量％）          ５０  ｋｇ
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＡ９２８１）
界面活性剤                                                    ４  ｋｇ
カルボジイミド化合物とカルボン酸化合物の混合液
（水１０ｋｇ中に順次添加し反応させたもの。）
（種類と添加量は表１に記載）
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を４００ｋｇに合わす。
湿分塗布量は４０ｇ／ｍ2である。
上記下塗り層を支持体に塗布する直前に、ホルマリンをゼラチン１ｇに対して１ｍｍｏｌとなるように添加した。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせ、０．２モル％のＫＩ溶液でコンバージョンを行った塩化銀乳剤を調製した。その後、沈殿、水洗、脱水後、再溶解した。さらにこの乳剤を常法により硫黄−金増感を施した後、安定剤を添加し、その後赤色増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ添加し色素熟成を行い分光増感した。
【００７４】
（乳剤塗布液の調整）前記乳剤液に界面活性剤、チオサリチル酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩を順次加えて塗布液を作成した。
＜ハロゲン化銀乳剤層塗布液＞
赤感の増感色素で増感された
高感度の塩化銀乳剤（硝酸銀換算）                            １２  ｋｇ
（硝酸銀／ゼラチンの質量比＝２／１）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                      ０．０９  ｋｇ
界面活性剤                                                    ７  ｋｇ
チオサリチル酸                                            ０．６  ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                          ０．１５  ｋｇ
Ｎ−メチロールエチレン尿素                                ０．８  ｋｇ
ホルマリン                                                ０．７  ｋｇ
ｐＨを５．０に合わせる。
水で全量を１５４ｋｇに合わす。
湿分塗布量は１５．４ｇ／ｍ2である。
【００７５】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム          ５ｇ
１２Ｎ−塩酸          ４０ｍｌ
蒸留水            １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ          ８．６ｇ
蒸留水            １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００７６】
＜物理現像核層塗布液＞
上記硫化パラジウムゾル                                      １０  ｋｇ
ハイドロキノン                                                ６  ｋｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                            ０．４  ｋｇ
ポリマー                                                ０．０５  ｋｇ
（アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量10万）
界面活性剤                                              ０．０２  ｋｇ
ホルマリン（３７質量％水溶液）                                １  ｋｇ
水で全量を１００ｋｇに調整する。
湿分塗布量は１０ｇ／ｍ2である。
【００７７】
上記下塗り層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液をスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し乾燥した。乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは大略恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥された。第４のゾーンではウエブの温度を３０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは４０℃まで上昇させた。第５ゾーンでのウエブ滞留時間は１０秒間であった。
【００７８】
上記乾燥されたハロゲン化銀乳剤面を、ヒ−トロ−ルによって表面温度８０℃、加熱時間０．５秒の条件で加熱処理したのち、ファウンテン／エアドクタ法で物理現像核を塗布し４０℃の温風で乾燥しサンプルを作成した（表１）。
【００７９】
また、比較例として従来の一般的な製造方法で平版印刷版を作成した。即ち、カルボジイミド化合物とカルボン酸化合物の混合液を添加しない下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を重層塗布し、物理現像核層を塗布する前に一旦巻き取り、４０℃で７日間加温処理した後、物理現像核層を塗布してサンプルを作製した。
【００８０】
【表１】
2005215349.tif 000021
【００８１】
（写真特性の評価）
上記のようにして作製したサンプルを、製造直後及び５０℃相対湿度８０％の条件下で６日間保存したものと、室温１ヶ月保存したものをそれぞれキセノン感光計を使用し、６３３ｎｍ干渉フィルターと濃度差０．０５のウエッジを密着し１０-5秒の露光を行った。露光後、下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１５秒間現像処理を行いマクベス濃度計で反射濃度を測定し、感度（Ｓ）及び調子（γ）を求めた。感度（Ｓ）はカルボジイミド化合物とカルボン酸化合物の混合液を添加していない下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を重層塗布し、物理現像核層を塗布する前に一旦巻き取り、４０℃で７日間加温処理した後、物理現像核層を塗布してサンプルの製造直後の感度を１００として、相対値として示した。その結果を表２に示す。
【００８２】
＜現像液＞
水                              ７００  ｍｌ
水酸化カリウム                    ２０  ｇ
無水亜硫酸ナトリウム              ５０  ｇ
２−メルカプト安息香酸          １．５  ｇ
２−メチルアミノエタノール        １５  ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【００８３】
上記の現像処理後、下記に示すような安定液（中和液）に２５℃で１０秒間浸漬し、そして乾燥した。
＜安定液＞
リン酸                          １．２  ｇ
第一リン酸ナトリウム              ２５  ｇ
エチレングリコール                  ５  ｇ
モノエタノールアミン                ５  ｇ
水で１ｌとする。（ｐＨ６に調整）
【００８４】
【表２】
2005215349.tif 000022
【００８５】
又、上記のようにして作製した平版印刷版をヘリウム・ネオンレーザーを光源とするプレートセッターで露光し、上記銀錯塩拡散転写現像液及び安定液で処理して印刷版を作成し、印刷を行った。印刷には、印刷機としてリョービ３２００ＣＤ（リョービＫ．Ｋ社製オフセット印刷機の商標）、インキとしてＡＢｄｉｃｋ３−１０１２（商標）、及び下記の不感脂化液（印刷直前に版面に塗布）と給湿液を用いて行った。
【００８６】
＜不感脂化液＞
水                          ６００  ｍｌ
イソプロピルアルコール      ４００  ｍｌ
エチレングリコール            ５０  ｇ
３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル−１、２、４−トリアゾール
1  ｇ
【００８７】
＜給湿液＞
Ｏ−リン酸                    １０  ｇ
硝酸ニッケル                    ５  ｇ
亜硝酸ナトリウム                ５  ｇ
エチレングリコ−ル          １００  ｇ
コロイダルシリカ              ２８  ｇ
水を加えて２Ｌとする。
【００８８】
これらの平版印刷版について、インキ受容性及び耐刷性を評価した。その結果を表３に示した。
【００８９】
インキ受容性：印刷開始から良好な印刷インキ濃度の印刷物を得るまでの印刷枚数で、少ない程良好。
【００９０】
耐刷力：１００枚の通常印刷を行なった後、印刷機のインキ/水供給ローラーをオフにして１００枚の空印刷を行なう。再度インキ/水供給ローラーをオンして１００枚の通常印刷を行なう。この操作を１０回繰り返し、印刷画像の劣化状態を初期の印刷物と比較する。印刷画像中に組み込んだ反射濃度ステップウエッジ（△Ｄ＝０．０３）のインキ受容点の変化をステップウエッジの段数で表示した。変化が小さい程耐刷力は良好と評価する。評価点数３以下であれば通常印刷一万枚の印刷が可能なレベルである。
【００９１】
【表３】
2005215349.tif 000023
【００９２】
上記の結果からも明らかなように、本発明によって、保存経時の改良された平版印刷版がワンパス塗布（タンデム塗布）によって、生産効率よく製造することが可能となる。