(57)【要約】【課題】従来、電子材料や構造材料は、酸化物や樹脂、あるいは、ガラスや金属を用いていたが、従来の電子材料や構造材料では、通常、熱膨張係数が正である為、周囲の温度により膨張、収縮があった。【解決手段】この課題を解決するために本発明では、セラミックスの粒子の、内部および外部で熱膨張係数が異なる結晶構造をもつことを特徴とする材料、例えば、内部が正の熱膨張係数および外部が零または負の熱膨張係数をもつ物質であるか、あるいは、外部が正の熱膨張係数および内部が零または負の熱膨張係数をもつ物質であることを特徴とする材料を用いその物質量を調整することで熱膨張係数がほぼ零に近い零熱膨張材料あるいは熱膨張係数の制御可能な材料を作成することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が正の熱膨張係数をもつ物質であり外部が零または負の熱膨張係数をもつ物質であるセラミックスの粒子を含む低熱膨張材料。
【請求項２】
外部が正の熱膨張係数をもつ物質であり内部が零または負の熱膨張係数をもつ物質であるセラミックスの粒子を含む低熱膨張材料。
【請求項３】
負の熱膨張係数をもつ物質がAM2O8（Aは4価の金属元素、Mは６価の金属元素）であり、正の熱膨張係数をもつ物質がRMO4（Aは２価の金属元素）、又は（AR）（MO 4）3の構造をもつ物質である請求項１又は２記載の低熱膨張材料。
【請求項４】
AはZr、Hf又はこれらの混合系で示される４価の金属元素、RはMg、Ca、Sr、Ba、Raまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、MはW又はMoから選択される６価の金属元素である請求項３記載の低熱膨張材料。
【請求項５】
AはHf、RはMg、MはWで定義される物質である請求項３記載の低熱膨張材料。
【請求項６】
内部の物質の粒径より外部の物質の粒径が小さい請求項１ないし５のいずれか記載の低熱膨張材料。
【請求項７】
内部の物質と外部の物質を混在させて焼成する工程を含む請求項６記載の低熱膨張材料の製造方法。
【請求項８】
内部の物質の外側に造粒した外部の物質を付着させる工程と、その後に焼成する工程を含む請求項６記載の低熱膨張材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波応用製品などの電子材料、精密機械部品、構造材料に用いる低熱膨張材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子材料や構造材料は、酸化物や樹脂、あるいは、ガラスや金属を用いていたが、従来の電子材料や構造材料では、通常、熱膨張係数が正である為、周囲の温度により膨張、収縮があった。
【０００３】
低熱膨張係数の材料の開発ならびに熱膨張係数を制御の検討は様々な方法で検討されている。商品化されている低熱膨張ガラスはオーハラのLi2O−Al2O3−SiO2系、Zerodur（ドイツショット社）のガラス相中に負の熱膨張の結晶相を生成した商品がよく知られている。また、新日本製鉄の商品名NEXCERAでは、Li−Mg−Al−Fe−Si−O固溶体で熱膨張係数の異方性を利用した低熱膨張セラミックスが知られている。また、熱膨張係数の制御は、低熱膨張材料の成分を制御することである程度可能であると推察される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開2003−89572号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の電子材料や構造材料では熱膨張係数が正である為に、周囲の温度の変化に応じて膨張、収縮があったが、近年電子材料や精密機械部品には、より高い加工精度を要求されており、従来の材料を使用するためには加工精度だけでなく、使用環境に応じて熱膨張係数を制御する必要がある。本発明は、従来技術に対し、部品の長さが波長程度のミリ波領域等の高周波用途など、高い加工精度が要求されかつ熱膨張係数がほとんどない電子材料や電子部品を現実に供給することを目的とする。あるいは、他の材料との整合をとるために熱膨張係数を制御した電子材料や構造材料を供給することを目的とする。
【０００５】
また、低熱膨張ガラスと違いセラミック材料を正の熱膨張材料として用いることで1000℃以上の高温まで熱膨張係数がほとんどない耐熱材料を供給することが可能となり、ミクロン単位等の加工精度を要求される精密機械分野においても、広い温度範囲で熱膨張がほとんど無い構造材料や精密機械部品を供給することを目的とする。あるいは他の材料との整合をとるために熱膨張係数を制御した電子材料や構造材料を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題を解決するために本発明では、セラミックスの粒子の、内部および外部で熱膨張係数が異なる結晶構造をもつことを特徴とする材料、例えば、内部が正の熱膨張係数および外部が零または負の熱膨張係数をもつ物質であるか、あるいは、外部が正の熱膨張係数および内部が零または負の熱膨張係数をもつ物質であることを特徴とする材料を用いその物質量を調整することで熱膨張係数がほぼ零に近い零熱膨張材料あるいは熱膨張係数の制御可能な材料を作成することが可能となる。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、より高い精度を要求される電子材料や構造材料として、部品の長さが波長程度のミリ波領域等の高周波用途などで、熱膨張、収縮がほとんど無い、あるいは、他の材料に整合させるように制御した電子材料や電子部品を作製できる。
またミクロン単位等で精度を要求される精密機械分野にも熱膨張、収縮がほとんど無い、あるいは、他の材料に整合させるように制御した構造材料や精密機械部品、耐熱材料を作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１の発明は、内部が正の熱膨張係数をもつ物質であり外部が零または負の熱膨張係数をもつ物質であるセラミックスの粒子を含む低熱膨張材料であり、含有量を制御することで熱膨張係数の制御が可能であるという作用を有する。
【０００９】
第２の発明は、外部が正の熱膨張係数をもつ物質であり内部が零または負の熱膨張係数をもつ物質であるセラミックスの粒子を含む低熱膨張材料であり、含有量を制御することで熱膨張係数の制御が可能であるという作用を有する。
【００１０】
第３の発明は、第１及び第２の発明において、負の熱膨張係数をもつ物質がAM2O8（Aは4価の金属元素、Mは６価の金属元素）であり、正の熱膨張係数をもつ物質がRMO4（Aは２価の金属元素）、又は（AR）（MO 4）3の構造をもつ物質であり、含有量を制御することで熱膨張係数の制御が可能であるという作用を有する。
【００１１】
第４の発明は、第３の発明において、AはZr、Hf又はこれらの混合系で示される４価の金属元素、RはMg、Ca、Sr、Ba、Raまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、MはW又はMoから選択される６価の金属元素としたものであり、作製が容易であるという作用を有する。
【００１２】
第５の発明は、第３の発明において、AはHf、RはMg、MはWで定義される物質であることを特徴とするものであり、作製が容易であるという作用を有する。
【００１３】
第６の発明は、第１ないし第５のいずれかの発明において、内部の物質の粒径より外部の物質の粒径が小さい低熱膨張材料である。
【００１４】
第７の発明は、内部の物質と外部の物質を混在させて焼成する工程を含む第６の発明の低熱膨張材料の製造方法であり、外部の物質を小さくすることで内部の芯になる物質に浸透することが容易になり、容易に製造が可能であるという作用を有する。
【００１５】
第８の発明は、内部の物質の外側に造粒した外部の物質を付着させる工程と、その後に焼成する工程を含む、第６の発明の低熱膨張材料の製造方法であり、微粒子が造粒されることで内部の芯になる物質に浸透することが容易になり、容易に製造が可能であるという作用を有する。
【００１６】
（実施の形態１）
以下、本発明の第１の実施の形態について、図１、図２を用いて説明する。
【００１７】
負の熱膨張材料（HfMg）（WO4）3（線熱膨張係数αl＝-2ppm/℃）の複合酸化物の外部に正の熱膨張材料MgWO4を含む材料の、製造方法の実施の形態について図１を用いて詳しく説明する。
【００１８】
負の熱膨張材料HfW2O8（線熱膨張係数αl＝-8ppm/℃）は、出発原料として、HfO2（関東科学、純度99.5％）とWO3（高純度化学、純度4Q）を使用し、HfO2とWO3をモル比１：２になるように、秤量、ボールミルによる混合粉砕を行った。こうして得られた原料紛を１１５０℃で仮焼し、HfW2O8を作製した。同様にして正の熱膨張材料としてMgWO4（線熱膨張係数αl＝+8ppm/℃）をMgOとWO3を１：２で秤量し、ボールミルによる混合粉砕を行っ
た。この後、原料紛を１０００℃で仮焼し、MgWO4を作製した。それぞれの仮焼成粉はX線回折により、十分に反応が進んでいることを確認した。このときのメディアン径はHfW2O8が9.6μｍであり、MgWO4が1.3μｍであった。図１において、１１はHfW2O8を示し、１２はMgWO4を示す。
【００１９】
これら、粒径の異なるHfW2O8（図１（ａ）の１１）とMgWO4（図１（ａ）の１２）の仮焼成粉を重量比が1：1（モル比で2.5：1）になるように秤量し、ボールミルで十分に混合粉砕した後、ペレット状に成形した。この段階では、図１（ｂ）に示すように混合粉の状態である。この混合粉を１１５０℃で4時間本焼成し、得られた成型体の熱膨張係数を測定した結果、この材料の熱膨張係数は-0.5ppm/℃であった。これは、大きな粒径のHfW2O8と小さな粒径のMgWO4が混合焼成されて製造されたものであり、HfW2O8に小さな粒径のMgWO4が浸透していき（図１（ｃ））、化学反応をおこして外部に余分なMgWO4を残し、内部に第3成分（HfMg）（WO4）3（図１（ｃ）の１３）が浸透作製されたものである。
【００２０】
本焼成の温度を1100℃にし保持時間を30分とすることにより、化学反応を制御して、内部にHfW2O8の芯を残し、外部を（HfMg）（WO4）3で覆い、さらに余分のMgWO4を残す方法も製造可能であった。この熱膨張係数は-0.5ppm/℃であった。この様子を図１（ｄ）に示した。
【００２１】
図２（ａ）に大きな負の熱膨張材料HfW2O8を小さな負の熱膨張材料（HfMg）（WO4）3で覆う例を、図２（ｂ）に小さな負の熱膨張材料（HfMg）（WO4）3の隙間を正の熱膨張材料MgWO4が囲む例を示した。ここで、２１はHfW2O8を示し、２２はMgWO4を示し、２３は（HfMg）（WO4）3を示す。図２（ａ）はモル比が１：１より負の材料が多いとき、図２（ｂ）は正の熱膨張材料MgWO4が多いとき生じる製造物をあらわしたものである。
【００２２】
ここでは、負の熱膨張材料が大きい粒径の例のみを示したが、逆の例も、負の熱膨張材料に粒径の小さな物質を用いれば可能である。
【００２３】
また、HfW2O8の代わりに、Zrを含む（Hf0.8Zr0.2）W2O8でも同様の結果が得られた。
【００２４】
また、3価の金属のタングステン酸でも同様の結果が得られた。
【００２５】
さらに、X2（MO 4）3（Xは３価の金属元素）の構造をもつ物質（XはAl、Sc、Y、ランタン系で定義される物質）でも同様な結果が得られ、XがAlの場合は正の熱膨張材料であり、その他の場合は負の熱膨張材料である。
【００２６】
（実施の形態２）
以下、本発明の第１の実施の形態について説明する。
【００２７】
（HfMg）（WO4）3の複合酸化物の外部をMgWO4で覆う材料の他の製造方法について詳しく説明する。実施の形態１で作製したHfW2O8は粒系がメディアン値で9.6μｍであった。MgWO4は1.3μｍであったがこれをさらに微粒子化する製造方法について述べる。ここでは、ゾルゲル法による実施例を説明する。それぞれ、金属Wと金属Mgを混合してアルコールに溶解させ金属アルコキシドW（OC2H5）6、Mg（OC2H5）4を得た。加水分解させて、50〜100nmの微粒子MgWO4を得た。
【００２８】
このように作製した微粒子のMgWO4を混合させると、微粒子はHfW2O8粒子に付着する。図１（ｂ）の工程が密着性よく、容易にできる。これを1050℃から1100℃で焼成すると、大きなHfW2O8粒子の外部からMgWO4の微粒子がHfW2O8に浸透していき、（HfMg）（WO4）3の複合酸化物をつくり、残ったMgWO4は（HfMg）（WO4）3の外部を覆う形に形成される。M
gWO4の重量比が大きいほど、外部に残るMgWO4が多くなり、熱膨張係数は+８ppm/℃に近づく。また、逆にMgWO4が少ないと（HfMg）（WO4）3の複合酸化物の内部にHfW2O8が残る材料となり、熱膨張係数は−８ppm/℃に近づく。ジェットミル、ガス中昇華法またはＣＶＤやレーザーアブレーション法で作製した微粒子を用いても同様である。また、MgWO4の微粒子の付着法として、界面活性剤、スプレー、静電気力などの付着方法でHfW2O8に周囲にMgWO4の微粒子を付着させても自然に付着したのと同様である。
【００２９】
さらに、HfW2O8とMgWO4の重量比を変えて（HfMg）（WO4）3の内部にHfW2O8を含む構造から外部をMgWO4で覆う構造において、含有量を制御することで、室温から1000℃までの広い温度領域で-8ppm/℃から+8ppm/℃の間で任意に熱膨張係数を制御することも容易である。このため、精密機械部品や、構造材料のように、周辺の部材との関係でミクロン単位の精度を要求される場合には、熱膨張係数が零の場合はもちろん、熱膨張係数を制御したい場合にも、本発明は有効である。
【００３０】
また、他の、セラミックスの粒子の内部および外部に熱膨張係数が異なる結晶構造をもつ材料を用いて作製したときも、用いた材料により熱膨張係数が異なる違いのみで、本発明は有効である。
【００３１】
ここでは、負の熱膨張材料が大きい粒径の例のみを示したが、逆の例も、負の熱膨張材料に粒径の小さな物質を用いれば可能である。
【００３２】
また、HfW2O8の代わりに、Zrを含む（Hf0.8Zr0.2）W2O8でも同様の結果が得られた。
【００３３】
また、3価の金属のタングステン酸でも同様の結果が得られた。
【００３４】
さらに、X2（MO 4）3（Xは３価の金属元素）の構造をもつ物質（XはAl、Sc、Y、ランタン系で定義される物質）でも同様な結果が得られ、XがAlの場合は正の熱膨張材料であり、その他の場合は負の熱膨張材料である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の低熱膨張材料は、高周波応用製品などの電子材料、精密機械部品、構造材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明第１の実施の形態における低熱膨張材料の製造方法を示す図
【図２】本発明第１の実施の形態における低熱膨張材料を示す図
【符号の説明】
【００３７】
１１  HfW2O8粒子
１２  MgWO4粒子
１３  （HfMg）（WO4）3粒子
２１  HfW2O8粒子
２２  MgWO4粒子
２３  （HfMg）（WO4）3粒子
【図１】
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【図２】
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