(57)【要約】【課題】誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。【解決手段】誘電体層５が金属元素として、少なくともＢａ、Ｔｉ、希土類元素を含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子１１と粒界相１３とからなり、前記希土類元素は、粒界相１３を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて濃度勾配を有するとともに、結晶粒子表面から２０ｎｍの距離における濃度が０．３〜１原子％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が金属元素として、少なくともＢａ、Ｔｉ、希土類元素を含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と粒界相とからなり、前記希土類元素は、粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて濃度勾配を有するとともに、粒子表面から２０ｎｍの距離における濃度が０．３〜１原子％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
粒子表面から５０〜１５０ｎｍの距離の内部領域において、希土類元素の平均濃度が０．１〜０．５ａｔ％である請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
希土類元素は、イオン半径の異なる２種以上が共存するとともに、イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）と、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）のイオン半径比ｒＲ１／ｒＲ２が１．０３〜１．０８の範囲である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が０．４μｍ以下である請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
結晶粒子の平均粒径のばらつきが０．５以下である請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
誘電体層を構成するＢａ成分とＴｉ成分のモル比Ｂａ／Ｔｉが１．００２以上である請求項１乃至５のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうち少なくとも１種であり、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）は、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種である請求項１乃至６のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
誘電体層の厚みが２．５μｍ以下である請求項１乃至７のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
内部電極層が卑金属を主成分とする請求項１乃至８のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
誘電体層を構成するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子が示すキュリー温度の１．５倍以上の高い温度で交流インピーダンス測定を行うとき、前記誘電体層中の全抵抗値に対して、粒界の抵抗値が占める割合が０．４以下であることを特徴とする請求項１乃至９のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
（ａ）ＢａＴｉＯ３粉末とＭｇＯとの混合粉末を８５０℃以下の温度で仮焼して、ＭｇＯがＢａＴｉＯ３粉末表面に固溶形成されたＢａＴｉＯ３粉末を調製する工程と、（ｂ）該ＢａＴｉＯ３粉末に、希土類元素、Ｍｎを金属元素として含む原料粉末およびＳｉを含む添加物粉末とを混合しスラリーを調製する工程と、
（ｃ）該スラリーを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、
（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する工程と、
（ｅ）該内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して、コンデンサ本体成形体を形成し焼成する工程とを具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１２】
希土類元素は、イオン半径の異なる２種以上を混合するとともに、イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）と、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）のイオン半径比ｒＲ１／ｒＲ２が１．０３〜１．０８の範囲である請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１３】
イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうち少なくとも１種であり、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）は、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種である請求項１１または１２に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１４】
誘電体グリーンシートの厚みが３μｍ以下である請求項１１乃至１３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１５】
内部電極層が卑金属を主成分とする請求項１１乃至１４のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【請求項１６】
ＢａＴｉＯ３粉末を構成するＢａ成分とＴｉ成分のモル比Ｂａ／Ｔｉが１．００２以上である請求項１１乃至１５のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、携帯電話など小型、高機能の電子機器に使用され、それぞれ極めて薄い誘電体層と内部電極層とが交互に積層して構成され、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形大容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、これに用いる積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められており、このため誘電体層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が進められ、また、積層セラミックコンデンサとしての特性としても容量温度特性や高温負荷寿命など信頼性の向上が図られている。
【０００３】
そして、このような積層セラミックコンデンサとして、例えば、下記の特許文献１および２に開示されるようなものが知られている。
【０００４】
まず、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の調製において、予め、ＢａＴｉＯ３とＭｇＯとを仮焼し、次いで、この仮焼粉末に対して希土類元素やアクセプタ型元素の各種酸化物を添加する方法を用いている。このような２段階の混合方法を採用することにより、焼成後においても、後に添加した希土類元素やアクセプタ型元素のＢａＴｉＯ３結晶粒子中への拡散がＭｇにより抑制され、結果的に、上記の特性を向上させることができると記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器を調製する場合に、ＢａＴｉＯ３に対して、イオン半径の異なる複数の希土類元素を添加することにより、Ｘ７Ｒ規格の容量温度特性とともに高温負荷寿命などの信頼性を高めることができると記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２３０１４９
【特許文献２】特開２００３−２７７１３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ３とＭｇＯとを予め混合し、９００℃で仮焼するという予備的な工程を採用していることから、誘電体磁器の比誘電率を高くでき、かつ容量温度特性としてもＢ特性（温度範囲：−２５℃〜８５℃、容量変化率±１０％）を満足することができるものの、この積層セラミックコンデンサにおいては容量温度特性としてＸ７Ｒ規格を満たすことはできないものであった。
【０００７】
次に、上記特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサについては、誘電体層の厚みが９．５〜１１．５μｍと比較的厚い場合には、絶縁抵抗の加速寿命やＸ７Ｒ規格（温度範囲：−５５℃〜１２５℃、容量変化率±１５％の容量温度特性を満足するものが得られるものの、誘電体層の厚みを、例えば、２．５μｍ以下まで薄層化すると絶縁抵抗の加速寿命が低下し、容量温度特性がＸ７Ｒ規格から外れてしまうという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が金属元素として、少なくともＢａ、Ｔｉ、希土類元素を含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子と粒界相とからなり、前記希土類元素は、粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて濃度勾配を有するとともに、粒子表面から２０ｎｍの距離における濃度が０．３〜１原子％であることを特徴とする。
【００１０】
上記のように、誘電体磁器を構成する結晶粒子において、その中心から粒子表面にかけて濃度が高くなる濃度勾配を有するとともに、これらの元素のうち、特に、粒子表面から２０ｎｍの距離における希土類元素の濃度を規定することにより、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに、容量温度特性としてもＸ７Ｒ規格を満たすものを得ることができる。つまり本発明では、粒界表面から短い範囲で希土類元素の拡散固溶領域が存在することにより、ＢａＴｉＯ３粒子の格子定数であるｃ／ａ比を高く維持することができ、これにより１２５℃における静電容量の低下を抑制できるというものである。
【００１１】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、（２）粒子表面から５０〜１５０ｎｍの距離の内部領域において、希土類元素の平均濃度が０．１〜０．５原子％であることが望ましい。即ち、本発明によれば、粒子表面から２０ｎｍの距離における希土類元素の濃度に加えて、さらに、５０〜１５０ｎｍの距離の内部領域においても希土類元素濃度を規定することにより、さらに高温負荷寿命および比誘電率の向上とともに、容量温度特性としてＸ７Ｒ規格を充分に満たすものを得ることができる。
【００１２】
つまり、通常粒子内部には酸素空孔が存在し、それがキャリアとなり絶縁劣化の原因となるが、粒子の内部まで上記濃度の程度に希土類元素が固溶することで、正電荷を帯びた酸素空孔は、負電荷を帯びた陽イオン空孔で補償し移動を抑制され、これにより高温負荷寿命を改善できる。
【００１３】
上記積層セラミックコンデンサでは、（３）希土類元素は、イオン半径の異なる２種以上が共存するとともに、イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）と、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）のイオン半径比ｒＲ１／ｒＲ２が１．０３〜１．０８の範囲であることが望ましい。即ち、イオン半径の大きな希土類元素ほどＢａＴｉＯ３への固溶性が高く、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命を高めるという性質と、イオン半径の小さい希土類元素が結晶粒子の表面付近に分布することによりＸ７Ｒ規格の容量温度特性を満足させるという性質と、を共存させることにより、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命を高めつつ、Ｘ７Ｒ規格の容量温度特性を満足することが可能となる。尚、各希土類元素のイオン半径は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ：Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．（１９７６）．Ａ３２，７５１」における数値によるものである。
【００１４】
上記積層セラミックコンデンサでは、（４）誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径が０．４μｍ以下であることが望ましい。本発明にかかる誘電体層に関し、それを構成する結晶粒子の平均粒径を０．４μｍ以下とすることにより、誘電体層が薄層化されてもその誘電体層の厚み方向に粒界相数を増やすことができ、これにより静電容量の温度特性とともに高温負荷試験での寿命特性を高めることができる。
【００１５】
また、（５）その結晶粒子の平均粒径のばらつきを０．５以下とすることにより、上記静電容量の温度特性とともに高温負荷試験での寿命特性をさらに高めることができる。
【００１６】
そして上記積層セラミックコンデンサでは、（６）誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径とそのばらつきを小さくするために、Ｂａ成分とＴｉ成分のモル比Ｂａ／Ｔｉが１．００２以上であることが望ましい。
【００１７】
そして上記積層セラミックコンデンサでは、（７）イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうち少なくとも１種であり、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）は、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種とすることが望ましい。
【００１８】
また、上記積層セラミックコンデンサでは、（８）誘電体層の厚みが２．５μｍ以下であることが望ましい。即ち本発明によれば、結晶粒子中の特定の内部領域に希土類元素を存在させることにより、例え誘電体層の厚みが２．５μｍ以下と薄い場合であっても高い絶縁性を得ることができ、かつＸ７Ｒ規格の容量温度特性についてもその規格に対する許容安定性を高めることができる。
【００１９】
また、（９）上記のような構成の誘電体層は耐還元性に優れたものであることから、さらには、積層セラミックコンデンサの製造コストの低減という点で、このような誘電体層とともに交互に積層される内部電極層としては卑金属を主成分とするものであることが望ましい。
【００２０】
また、（１０）積層セラミックコンデンサを、誘電体層を構成するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子が示すキュリー温度の１．５倍以上の高い温度で交流インピーダンス測定を行うとき、前記誘電体層中の全抵抗値に対して、粒界の抵抗値が占める割合が０．４以下であることが望ましい。
【００２１】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（１１）（ａ）ＢａＴｉＯ３粉末とＭｇＯとの混合粉末を８５０℃以下の温度で仮焼して、ＭｇＯがＢａＴｉＯ３粉末表面に固溶形成されたＢａＴｉＯ３粉末を調製する工程と、（ｂ）該ＢａＴｉＯ３粉末に、希土類元素、Ｍｎを金属元素として含む原料粉末およびＳｉを含む添加物粉末とを混合しスラリーを調製する工程と、（ｃ）該スラリーを用いて誘電体グリーンシートを形成する工程と、（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する工程と、（ｅ）該内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して、コンデンサ本体成形体を形成し焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００２２】
本製法においては、（ａ）工程における被覆ＢａＴｉＯ３粉末を調製する際のＢａＴｉＯ３粉末とＭｇＯとの混合粉末の仮焼温度を８５０℃以下とすることにより、ＢａＴｉＯ３粉末に対するＭｇＯの固溶を制御し、この後に添加する希土類元素やその他の元素のＢａＴｉＯ３粉末に対する固溶を制御でき、これにより容量温度特性および高温負荷寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。
【００２３】
つまり本発明では、ＢａＴｉＯ３粉末の表面近傍に予めＭｇＯを固溶させることにより、焼成後においても所謂ＭｇＯが被覆されたＢａＴｉＯ３結晶粒子となり、これにより希土類元素やＭｎなどの元素の拡散を抑制できるのである。
【００２４】
そして上記積層セラミックコンデンサの製法では、（１２）（１３）希土類元素は、イオン半径の異なる２種以上を混合するとともに、イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）と、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）のイオン半径比ｒＲ１／ｒＲ２が１．０３〜１．０８の範囲であることが望ましく、また、このような希土類元素としては、イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうち少なくとも１種であり、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）は、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種であることが望ましい。
【００２５】
さらに本発明では、（１４）誘電体グリーンシートの厚みを３μｍ以下、（１５）内部電極層の主成分を卑金属とすることにより、小型、高容量で低コストの積層セラミックコンデンサの製造が容易となる。この場合、（１６）用いるＢａＴｉＯ３粉末として、Ｂａ成分とＴｉ成分のモル比Ｂａ／Ｔｉが１．００２以上のものを用いることにより、ＢａＴｉＯ３を主成分とする結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより薄層化されても容量温度特性が安定し、かつ高温負荷寿命特性のよい積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（構造）
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００２７】
コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とを交互に積層してなるものである。この誘電体層５は結晶粒子１１と粒界相１３とからなり、その厚みは２．５μｍ以下が望ましく、特に、静電容量を高めるという点で２μｍ以下、一方、絶縁性を高く維持するという点で０．５μｍ以上、特に１μｍ以上が望ましい。さらに本発明では、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。
【００２８】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層７の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。
【００２９】
また本発明の誘電体層５は、金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる結晶粒子１１と粒界相１３とからなることを特徴とし、さらに、この誘電体層５を構成する結晶粒子１１の平均粒径は容量温度特性および絶縁性を安定化するという点で０．４μｍ以下が望ましく、一方、比誘電率を高めるという点で０．１μｍ以上が望ましい。さらに、本発明では、結晶粒子１１の平均粒径のばらつきとしては、ＣＶ値（＝標準偏差／平均値）が０．５以下であることが、上記容量温度特性を安定化するという点でさらに望ましい。
【００３０】
そして、本発明に係る誘電体層５を構成する結晶粒子１１の粒径を制御できるという点で、Ｂａ成分とＴｉ成分のモル比Ｂａ／Ｔｉが１．００２以上、特に、１．００２〜１．００６の範囲であることが望ましい。
【００３１】
図２は、誘電体層を形成する結晶粒子中に含まれる希土類元素、ＭｇおよびＭｎの濃度分布を示す模式図である。本発明の結晶粒子１１は金属元素としてＢａ、Ｔｉ、希土類元素、Ｍｇ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなり、前記希土類元素は、粒界相１３を最高濃度として結晶粒子１１の表面から粒子中心にかけて小となる濃度勾配を有するとともに、粒子表面から２０ｎｍの距離における濃度が０．３〜１原子％であることが重要である。
【００３２】
即ち、希土類元素の濃度勾配をこのように規定することにより比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＸ７Ｒ規格を満たすものを得ることができる。また本発明では、粒子表面から５０〜１５０ｎｍの距離の内部領域において希土類元素の平均濃度が０．１〜０．５ａｔ％とすることによりさらに上記の高温負荷寿命および容量温度特性をさらに向上できる。
【００３３】
ここで本発明における希土類元素としては、イオン半径の異なる２種以上が共存するとともに、イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）と、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）のイオン半径比ｒＲ１／ｒＲ２が１．０３〜１．０８の範囲が好ましく、こうした希土類元素のうち、イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙのうち少なくとも１種であり、一方、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）は、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましい。特に、その組合せとしては、イオン半径大の希土類元素（Ｒ１）としてＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、イオン半径小の希土類元素（Ｒ２）としてＹｂ、Ｌｕが特に好ましい。
【００３４】
これに対して、粒子表面から２０ｎｍの距離における濃度が０．３原子％より低いと、高温負荷試験などの信頼性が低下し、一方、２０ｎｍの距離における濃度が１原子％より高いと、信頼性は高くなるものの容量温度特性がＸ７Ｒを満足しない。
【００３５】
さらに、本発明にかかる結晶粒子１１は、前記したように、仮焼により、Ｍｇが表面領域に固溶されたものであるが、結晶粒子１１の表面領域におけるＭｇの濃度勾配は、希土類元素の拡散固溶の抑制を高めるという点で、粒界相１３を高濃度側として、粒内へ向けて０．００３原子％／ｎｍ以上、望ましくは０．０１原子％以上であることが望ましい。
【００３６】
さらに、本発明によれば、誘電体層５の絶縁性を高めるという点で結晶粒子間の三重点粒界にＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒは希土類元素）が析出していることが望ましく、このＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相におけるアルカリ土類元素ＭおよびＳｉのモル数をそれぞれｘおよびｙとしたときに、モル比でｘ／ｙ＝０．４〜１．３であることが望ましい。
【００３７】
なお、上記した結晶粒子１１内部における元素濃度および三重点粒界など粒界相中の結晶相の同定は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の制限視野電子回折像解析によって確認できる。本発明では、三重点粒界相がＹを含み結晶性であることが高温負荷寿命を向上できるという点でより好ましい。
【００３８】
図３は、本発明にかかる交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。図３において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。図４は、本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例である。
【００３９】
本発明では、積層セラミックコンデンサを、誘電体層５を構成するペロブスカイト型複合酸化物の一つであるチタン酸バリウム結晶粒子が示すキュリー温度の１．５倍以上の高い温度にて、交流インピーダンス測定を行い、前記誘電体層５中の粒界相１３の抵抗値を測定する。
【００４０】
図４は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子１１のコア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１３および内部電極７と誘電体層５との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コール・コールプロット）である。この評価では誘電体層５を図の等価回路のように、コア（中心部）、シェル（外周部）、粒界相１３および内部電極７と誘電体層５との界面の４つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは、プロットが測定データ、実線は上記誘電体層５を、コア、シェル、粒界、界面の４つの成分からなる等価回路にてフィッティングを行った結果である。本発明では、特に、粒界相１３の抵抗値に着目するものであり、キュリー点の１．５倍以上の温度にて、誘電体層５中の全抵抗値に対し、粒界相１３の抵抗値が占める割合が０．４以下であることが望ましい。この評価は、例えば、図４のコール・コールプロットを専用ソフトによって、上記４つの成分に分けて求めることができる。
【００４１】
（製法）
本発明の製法では、（ａ）ＢａＴｉＯ３粉末とＭｇＯとの混合粉末を８５０℃以下の温度で仮焼して、ＭｇＯがＢａＴｉＯ３粉末表面に固溶形成されたＢａＴｉＯ３粉末を調製することを特徴とする。この場合、ＭｇＯはＢａＴｉＯ３粉末の表面に存在していることが望ましい。ここで用いる主原料のＢａＴｉＯ３粉末としては粒度分布が狭く結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた粉末が望ましく、その平均粒径は０．１μｍ以上、０．４μｍ以下が望ましい。また、このように微細な粉末の比表面積としては１．７〜６．６（ｍ２／ｇ）が好ましい。
【００４２】
即ち、本発明においては、低温仮焼により、ＭｇＯが粉末の表面に固溶したＢａＴｉＯ３を形成するという理由から高い反応性を有する粉末としておくことが必要であることから、平均粒径とともに比表面積までも上記の範囲に規定しておくことが望ましい。
【００４３】
この場合、用いるＢａＴｉＯ３粉末は、粒成長を抑制するために、Ｂａ成分とＴｉ成分のモル比Ｂａ／Ｔｉが１．００２以上であることが好ましく、さらに、上記ＢａＴｉＯ３粉末１００モルに対して、Ｂａ成分としてＢａＣＯ３を０．１〜０．８モル添加することが好ましい。
【００４４】
本発明の製法における仮焼温度としては、上記したようにＭｇＯが表面固溶したＢａＴｉＯ３におけるＭｇＯの固溶を抑制するという理由から、８５０℃以下、特に７５０℃以下が望ましいが、一方、ＢａＴｉＯ３粉末表面へのＭｇＯの拡散固溶を確実なものにするという理由から６００℃以上、特には、６５０℃以上が望ましい。尚、ここで用いるＭｇＯ粉末の平均粒径は０．３μｍ以下が望ましい。本発明では、このように予めＭｇＯと仮焼を行ったＢａＴｉＯ３粉末を用いることにより、希土類元素の拡散固溶を抑制することができる。これに対して、ＢａＴｉＯ３にＭｇＯを固溶させるための仮焼温度が８５０℃よりも高いと、粒界近傍でのＭｇが拡散固溶しやすくなり、そのため希土類元素の拡散固溶が進んでしまうため、静電容量の温度特性が所望の特性を満足できなくなる。
【００４５】
次に（ｂ）このＭｇＯを被覆したＢａＴｉＯ３粉末に、希土類元素、Ｍｎを金属元素として含む原料粉末およびＳｉを含む添加物粉末とを混合しスラリーを調製する。ここで用いる希土類元素、Ｍｎを金属元素として含む原料粉末は、主原料であるＢａＴｉＯ３粉末と同じ形態であり混合が容易であるという点で酸化物であることが好ましく、それらの平均粒径は０．３μｍ以下であることが望ましい。なお、Ｓｉを含む添加物粉末としては、焼結助剤としてＳｉ−Ｌｉ−Ｃａ系のガラス粉末が好適である。
【００４６】
さらに本発明の製法において希土類元素はイオン半径の異なる２種以上を所定のイオン半径比となるように混合して添加することが望ましく、また、ここで用いる粉末の粒径は、累積平均径（Ｄ５０：５０％積算粒径）が０．５μｍ以下で、かつＤ９０（：９０％積算粒径）が０．６５μｍ以下であることが望ましい。このように累積平均径Ｄ５０が０．５μｍ以下の粉末を用いることにより、誘電体磁器中に含まれるＬｉ２Ｏ、ＳｉＯ２およびＣａＯを含む添加物成分の分散性を向上でき、三重点粒界相で析出する結晶相を誘電体磁器内部において均一に分布したものにできる。
【００４７】
続いて、（ｃ）このスラリーを用いてダイコータなどのシート成形法を用いて誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下が好ましい。
【００４８】
次に、（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上の所定の領域に内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、例えば、ＮｉやＣｕなどの卑金属粉末を有機樹脂や溶剤とともにペースト化したものをスクリーン印刷により形成する。内部電極パターンの厚みは、誘電体グリーンシート上における段差を小さくするという点で、誘電体グリーンシートの厚みよりも薄く２μｍ以下であることが望ましい。
【００４９】
次に、（ｅ）内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層した後加熱加圧して母体積層体を形成し所定の位置で切断してコンデンサ本体成形体を形成する。この後、コンデンサ本体を大気中で４０〜８０℃／ｈの昇温速度で４００〜５００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて８０〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、大気雰囲気中７５０〜１１００℃で再酸化処理を行う。
【００５０】
最後に、焼成したコンデンサ本体の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって、外部電極３を形成し、本発明の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００５１】
さらに、本発明では、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下を有するＢａＴｉＯ３粉末に対して、希土類元素、アルカリ土類元素、ガラスを含む添加物粉末を混合して、誘電体粉末を調製する際、粉砕され、原料平均粒度よりも著しく小さな微粉末が存在することがある。混合工程での誘電体粉末の粉砕はできる限り起こらないことが望ましく、温度特性を十分に満足させるためには、調製後の原料粒度において、０．３μｍ以下である頻度が４．３％以内とすることが好ましい。
【００５２】
こうした粒度を示す誘電体粉末を用いることで、結晶粒子１１の大きさが０．４μｍ以下であっても、ペロブスカイト構造でのｃ／ａ比は高く、温度特性をさらに向上できる積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。
【実施例】
【００５３】
本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、あらかじめ合成したＢａ／Ｔｉ比が１．００３のＢａＴｉＯ３を１００モル部、ＭｇＯを０．７６モル部のそれぞれを秤量し、これらを十分混合し、表１に示す温度で２時間加熱した。次に、この仮焼したＢａＴｉＯ３１００質量部に対して、ＭｇＯを１．７４モル部、希土類元素（Ｒ１、Ｒ２）を表１に示す量、ＭｎＣＯ３を０．３モル部、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とＣａＯからなる添加成分およびＢａＣＯ３をＢａＴｉＯ３１００質量部に対して０．５質量部混合して、この混合粉末を直径５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕し有機バインダを加えてスラリーを調製した。次に、このスラリーを用いてドクターブレードにより厚み２．５μｍの誘電体グリーンシートを作製した。ここで用いたチタン酸バリウム粉末は粒度分析の結果から０．３μｍ以下の微粉末の頻度が４．３％以内であった。
【００５４】
次に、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。
【００５５】
次に、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを３０枚積層し、その上下面に、内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートをそれぞれ２０枚積層しプレス機を用いて一体化し母体積層体を得た。
【００５６】
この後、母体積層体を格子状に切断して、２．３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍのコンデンサ本体成形体を作製した。
【００５７】
次に、このコンデンサ本体成形体を５０℃／ｈの昇温速度で大気中５００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が２００℃／ｈの昇温速度で、１２４０℃〜１３００℃（酸素分圧１０−１１ａｔｍ）、特に、同酸素分圧下において、１２４０℃〜１２６５℃で、２時間焼成し、続いて２００℃／ｈの降温速度で８００℃まで冷却し、大気雰囲気中８００℃で４時間再酸化処理をし、２００℃／ｈの降温速度で冷却しコンデンサ本体を作製した。誘電体層の厚みは２μｍであった。
【００５８】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５９】
誘電体層を構成するＢａＴｉＯ３結晶粒子の平均粒径およびそのばらつきは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真の対角線上に存在する結晶粒子を選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値とそのばらつき（標準偏差／平均値）を求めた。
【００６０】
次に、作製した積層セラミックコンデンサであるこれらの試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖにて静電容量、誘電損失を測定した。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。続いて、静電容量の温度特性を２５℃の時の静電容量を基準として、−５５〜１２５℃の範囲において測定した。
【００６１】
高温負荷試験は、温度１２５℃、電圧は９．４５Ｖの条件で、１０００時間行い、試料数３０個につき絶縁抵抗の変化を測定した。この場合ショートを不良とした。
【００６２】
絶縁破壊電圧はリーク電流が０．５Ａに達したときの電圧を測定した。
【００６３】
また、誘電体層を構成する結晶粒子中の希土類元素の存在および三重点粒界中の結晶性については断面研磨した試料について透過電子顕微鏡と制限視野電子回折像解析を用いて評価した。
【００６４】
粒界相の評価としては、上記交流インピーダンス法を用いて別途測定した。この場合の測定条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する交流電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの間で、試料数３０個について評価した。
【００６５】
また、本発明のようにＭｇＯを予め８５０℃以下の温度で被覆したＢａＴｉＯ３を用いて得られた誘電体層の結晶粒子間の三重点粒界相には、添加した希土類元素がＹであると、いずれもＭ４Ｒ６Ｏ（ＳｉＯ４）６型結晶相が見られた。
【００６６】
比較例１として、ＢａＴｉＯ３とその他の混合粉末を１１５０℃で２時間加熱して仮焼粉末を調製した。これ以外の添加物組成や手順は上記本発明の工程と同じとした。
【表１】
2005277393.tif 000003
【００６７】
【表２】
2005277393.tif 000004
【００６８】
表２の結果から明らかなように、本発明の製法を用いて作製した試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８では、いずれも希土類元素は、粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて小となる濃度勾配を有するとともに、粒子表面から２０ｎｍの距離における濃度が０．３〜１ａｔ％であり、比誘電率が２０７０以上、容量温度特性がＸ７Ｒ規格を満足し、交流インピーダンス測定より、誘電体層中の全抵抗値に対する、粒界の抵抗値が占める割合が０．４以下を満足し、高温負荷試験においても１０００時間を満足するものであった。
【００６９】
さらに、仮焼温度を７００℃と低温にした試料Ｎｏ．９ではＮｏ．４と比べて、より温度特性が向上し、高温負荷試験でも長寿命を満足した。なお、結晶粒子の平均粒径が０．４μｍ以下、かつそのばらつきを０．５以下とした試料は、上記平均粒径とそのばらつきが大きい試料（Ｎｏ．１１）に比較して、容量温度特性および高温負荷試験での寿命が優れていた。
【００７０】
さらに、原料平均粒度０．３５μｍを有するＢａＴｉＯ３粉末を、希土類元素、アルカリ土類元素、ガラスを含む添加物粉末を混合調製後、誘電体粉末の粒度が０．３μｍ以下である頻度を４．３％以内に抑えて、その誘電体粉末を還元雰囲気で焼成後、還元雰囲気よりも高酸素雰囲気下で熱処理した際、誘電体層における主結晶粒子の大きさが０．６μｍ以下である積層セラミックコンデンサ試料（Ｎｏ．１０）を作製した。この場合さらに特性が向上した。
【００７１】
一方、本発明外のＮｏ．１〜３では、誘電体層厚みが２．５μｍの場合にはいずれも容量温度特性がＸ７Ｒ規格もしくは高温負荷寿命を満足しなかった。
【００７２】
さらに、ＢＴ原料粒径を０．３μmとし、希土類元素量を表３に示すように調製し、本発明の製法を用いて作製した。
【表３】
2005277393.tif 000005
【００７３】
【表４】
2005277393.tif 000006
【００７４】
表３、４から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１３〜１６、１８、１９では、いずれも希土類元素は、粒界相を最高濃度として結晶粒子表面から粒子中心にかけて濃度勾配を有するとともに、粒子表面から２０ｎｍの距離における濃度が０．３〜１ａｔ％であり、比誘電率が２２００以上、容量温度特性がＸ７Ｒ規格を満足し、交流インピーダンス測定より、誘電体層中の全抵抗値に対する、粒界の抵抗値が占める割合が０．４以下を満足し、高温負荷試験においても誘電体層厚みを２．３μｍと薄層化した場合でも、１０００時間を満足するものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】誘電体層を形成する結晶粒子中に含まれる希土類元素、Ｍｇの濃度分布を示すグラフである。
【図３】本発明にかかる交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。
【図４】本発明の交流インピーダンス測定を用いた誘電体層中の粒界の抵抗評価結果の代表例である。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・コンデンサ本体
５・・・誘電体層
７・・・内部電極層
１１・・結晶粒子
１３・・粒界相
２０ａ・・恒温槽
２０ｂ・・インピーダンス測定装置
【図１】
2005277393.tif 000007
【図２】
2005277393.tif 000008
【図３】
2005277393.tif 000009
【図４】
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