(57)【要約】【課題】  耐候性に優れた樹脂が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  反応性基(ａ)を有し下記（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種又は２種以上の成分からなるポリマー(Ａ）、並びに、反応性基(ａ)と反応性を有する反応性基(ｂ)を分子中に含む硬化剤(Ｂ)からなることを特徴とする樹脂組成物。ポリエステル（Ａ１）：ノルボルネン誘導体とポリカルボン酸の重付加物であり４０以上６０以下の立体障害ファクターを有するポリエステルポリウレタン（Ａ２）：（Ａ１）を主鎖に含むポリウレタンポリウレタンウレア（Ａ３）：（Ａ１）を主鎖に含むポリウレタンウレア【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基(ａ)を有し下記（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種又は２種以上の成分からなるポリマー(Ａ）、並びに、反応性基(ａ)と反応性を有する反応性基(ｂ)を分子中に含む硬化剤(Ｂ)からなることを特徴とする樹脂組成物。
ポリエステル（Ａ１）：ノルボルネン誘導体とポリカルボン酸の重付加物であり４０以上６０以下の立体障害ファクターを有するポリエステル
ポリウレタン（Ａ２）：（Ａ１）を主鎖に含むポリウレタン
ポリウレタンウレア（Ａ３）：（Ａ１）を主鎖に含むポリウレタンウレア
【請求項２】
上記ポリエステル（Ａ１）が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上からなるカルボン酸とノルボルネン誘導体の重付加物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記反応性基（ａ）と上記反応性基（ｂ）とが、下記（１）及び／又は（２）の組み合わせから選ばれる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
（１） ブロック化されていてもよいイソシアネート基と活性水素含有基
（２） エポキシ基とカルボキシル基
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。詳しくは、樹脂の構成成分であるポリエステル部分が剛直であるか、立体障害が大きいために耐候性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、耐候性、耐食性、機械強度、経済性に優れた、バランスのとれた樹脂として知られている。しかしながら、ポリエステルは、高分子鎖中に、加水分解を受けやすいエステル結合を有するため、屋外で使用する物品にポリエステル系樹脂を用いると、酸性雨によってエッチングされたり、塗膜にシミが発生するという問題がある。その問題を解決するため、エステル基周辺の立体障害を大きくすることで耐加水分解性を向上させたポリエステルが提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２）。しかし、耐候性が十分であるとはいえない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２６０９号公報
【特許文献２】特開２００１−２００２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題が改善された、耐候性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、機械強度、経済性等のポリエステル樹脂の特徴を維持しつつ、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は反応性基(ａ)を有し下記（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種又は２種以上の成分からなるポリマー(Ａ）、並びに、反応性基(ａ)と反応性を有する反応性基(ｂ)を分子中に含む硬化剤(Ｂ)からなることを特徴とする樹脂組成物；
ポリエステル（Ａ１）：ノルボルネン誘導体とポリカルボン酸の重付加物であり４０以上６０以下の立体障害ファクターを有するポリエステル
ポリウレタン（Ａ２）：（Ａ１）を主鎖に含むポリウレタン
ポリウレタンウレア（Ａ３）：（Ａ１）を主鎖に含むポリウレタンウレア
およびその硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
通常、ポリエステルはエステル結合が加水分解されやすいため、耐候性が悪く屋外用途での使用が困難である。本発明によれば、エステル結合周辺の立体障害が大きいためエステル結合が加水分解され難く、特に耐酸性雨性に優れる等の耐候性が良好な樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリマー（Ａ）は反応性基(ａ)を有し下記（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種又は２種以上の成分からなる。
ポリエステル（Ａ１）：ノルボルネン誘導体とポリカルボン酸の重付加物であり４０以上６０以下の立体障害ファクターを有するポリエステル
ポリウレタン（Ａ２）：（Ａ１）を主鎖に含むポリウレタン
ポリウレタンウレア（Ａ３）：（Ａ１）を主鎖に含むポリウレタンウレア
【０００８】
反応性基（ａ）としては、例えば、活性水素含有基（水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基）、ブロック化されていたもよいイソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
反応性基（ａ）１個あたりの分子量で表される反応性基（ａ）の含有量は硬化物の硬度の観点から、２００〜１５０００，好ましくは３００〜１００００である。
【０００９】
ノルボルネン誘導体としては、例えばエチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、ノルボルナジエン等のノルボルナジエン骨格を有する化合物を挙げることができる。好ましくは、エチリデンノルボルネンである。
【００１０】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、芳香族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸等があげられる。芳香族ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられ、脂環式ポリカルボン酸としてはヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。上記のうちでより好ましくは、ジカルボン酸であり、特に好ましくはイソフタル酸である。
【００１１】
立体障害ファクターとは、エステル基近傍の分子の立体的混み合いを示す尺度であり、下式（２）によって算出される計算値である（例えば、特開２００１−１９２６０９公報参照）。
立体障害ファクター＝４Ｎ6＋Ｎ7 （２）
［式中、Ｎ6とは、エステル基のカルボニル酸素原子を１番目として、隣接する順に番号を付けた場合の６番目の原子の数であり、Ｎ7とは、同様に番号を付けた場合の７番目の原子の数である。］
【００１２】
立体障害ファクターが大きいとエステル基近傍の立体障害効果から、エステル基が加水分解を受けにくくなる。ポリエステル（Ａ１）の立体障害ファクターは、通常４０以上、好ましくは４３以上、さらに好ましくは４５以上であり、通常６０以下、好ましくは５８以下、さらに好ましくは５５以下である。立体障害ファクターが４０未満であると（Ａ１）は耐候性が不十分であり、６０を越えると樹脂中の分岐が多くなり、ポリエステル化が困難となる。
ポリエステル（Ａ１）の数平均分子量は、硬化前のハンドリング性、耐候性の観点から、通常５００〜３０，０００であり、好ましくは８００〜５，０００である。
数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定する。
使用カラム：TSKgel  α-M（東ソー社製）
使用溶媒：ジメチルホルムアミド
標準物質：ポリスチレン
【００１３】
ポリエステル（Ａ１）は下記一般式（１）のような繰り返し構造をとるポリエステルであることが好ましい。
【００１４】
【化１】
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Ｘは、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の炭化水素基を表し、具体例としてはエチル、イソプロピル、メチル、ブチルなどが挙げられ、好ましいものはエチルである。
Ｒはポリカルボン酸残基を表し、ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、芳香族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸等があげられる。芳香族ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等が挙げられ、脂環式ポリカルボン酸としてはヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。上記のうちでより好ましくは、ジカルボン酸であり、特に好ましくはイソフタル酸である。ｎは通常２〜８５であり、好ましくは、３〜１３である。
【００１５】
ポリエステル（Ａ１）はノルボルネン誘導体とカルボン酸の重付加反応により製造することができる。重付加反応は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルミニュ−ムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトナート、および２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸パラジュ−ム等のカルボン酸の金属塩、公知のルイス酸触媒、例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム、、トリフロロボロン・エーテラートなど。これらの中で好ましいものは、アルミニュ−ムアセチルアセトネート、トリフロロボロン・エーテラートである。）の存在下に、温度としては、−１０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、さらに好ましくは、１０〜１６０℃である。加熱時間は１〜２４時間、好ましくは、１〜２０時間、さらに好ましくは、１〜１５時間である。
【００１６】
ポリエステル（Ａ１）に反応性基（ａ）をもたせる方法としては、下記（１）〜（３）の方法が例示される。
（１）ポリエステルを構成するノルボルネン誘導体の官能基のモル数よりも、酸成分のカルボキシル基のモル数を過剰にして反応させる。この場合、ポリエステルの末端がカルボキシル基となる。
（２）上記（１）の方法で得られたポリエステルのカルボキシル基とジオールを脱水縮合させる。この場合、ポリエステルの末端が水酸基となる。
（３）上記（２）の方法で得られたポリエステルの水酸基と、エピクロルヒドリンを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ存在下で反応させる。この場合、ポリエステルの末端がエポキシ基になる。
【００１７】
上記ジオールの例としては、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＡＤの群から選ばれるビスフェノール類にアルキレンオキサイドを１〜１０モル反応させてなるジオール。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＡＤの群から選ばれるビスフェノール類にラクトンを１〜１０モル反応させてなるジオール。水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＢ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＳ及び水素化ビスフェノールＡＤの群から選ばれる水素化ビスフェノール類、又はこれらにアルキレンオキサイドを１〜１０モル反応させてなるジオール。シクロヘキサンジメタノール、又はこれにアルキレンオキサイドを１〜１０モル反応させてなるジオール。
【００１８】
上記アルキレンオキサイドの例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。２種類以上を併用してもよい（２種以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の付加様式はブロックまたはランダムのいずれでもよい）。
【００１９】
上記ラクトンの例としては、炭素数４〜１８のラクトンが挙げられ、具体的にはα−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ウンデカラクトン、ペンタデカラクトン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリウレタン（Ａ２）は、分子末端にイソシアネート基との反応性を有する基（水酸基、カルボキシル基等）を持つポリエステル（Ａ１）とジイソシアネート化合物（Ｃ）、必要により低分子化合物（Ｄ）とからなるポリウレタンである。（Ａ２）は、分子中にウレタン基を有するため、凝集力が高くなり、（Ａ１）由来のポリエステル部分の耐加水分解性、耐酸性雨性がより向上する。
【００２１】
上記（Ｃ）としては、以下の（１）〜（６）が例示される。
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物等が挙げられる。
好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２２】
本発明のポリウレタン（Ａ２）において、ウレタン結合の含量は、ウレタン結合の当量（ウレタン結合１個あたりの分子量）として、通常３００〜８０００、好ましくは、４００〜５０００、特に好ましくは６００〜４０００である。
【００２３】
ポリウレタン（Ａ２）に反応性基（ａ）をもたせる方法としては、下記（１）、（２）の方法が例示される。
（１）ポリエステル（Ａ１）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる際に、（Ｃ）のイソシアネート基よりも、（Ａ１）が有するイソシアネートと反応性を有する反応性基（水酸基、カルボキシル基等）のモル数を過剰にして反応させる。この場合、（Ａ２）の末端は、（Ａ１）の末端の反応性基と同様の反応性基になる。
（２）ポリエステル（Ａ１）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる際に、（Ａ１）が有するイソシアネートと反応性を有する反応性基（水酸基、カルボキシル基等）よりも、（Ｃ）のイソシアネート基のモル数を過剰にして反応させて、末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ＡＣ）を合成した後、該（ＡＣ）とイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物（Ｄ）とを反応させる。
【００２４】
低分子化合物（Ｄ）としては、以下の（１）〜（４）の化合物が例示される。
（１）２〜８価の多価アルコール；［炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族または芳香族アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］
（２）上記（１）のアルキレンオキサイド付加物；［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等］
（３）分子中に水酸基とエポキシ基を含有する化合物；［グリシドール、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等］
（４）分子中に水酸基とカルボキシル基を含有する化合物；［乳酸、ヒドロキシエチルカルボン酸等］
【００２５】
低分子化合物（Ｄ）として、上記（１）、（２）の化合物を用いた場合、ポリウレタン（Ａ２）の末端が水酸基になる。上記（３）の化合物を用いた場合、ポリウレタン（Ａ２）の末端がエポキシ基になる。また、上記（４）の化合物を用いた場合は、ポリウレタン（Ａ２）の末端がカルボキシル基になる。
【００２６】
本発明のポリウレタンウレア（Ａ３）は、例えば、分子末端に水酸基を有するポリエステル（Ａ１）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを、イソシアネート基のモル数が、水酸基のモル数より過剰になるようにして反応させてプレポリマー（ＡＣ）を合成した後、さらに、該（ＡＣ）とアミノ化合物（Ｅ）とを反応させることにより得られる。（Ａ３）は、分子中にウレタン基及びウレア基を有するため、凝集力が高くなり、（Ａ１）由来のポリエステル部分の耐加水分解性、耐酸性雨性がより向上する
【００２７】
アミノ化合物（Ｅ）としては、ジアミン（ｅ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｅ２）、アミノアルコール（ｅ３）、アミノメルカプタン（ｅ４）、アミノ酸（ｅ５）、およびｅ１〜ｅ５のアミノ基をブロックしたもの（ｅ６）などが挙げられる。ジアミン（ｅ１）としては、炭素数６〜２３の芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；炭素数５〜２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｅ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（ｅ３）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（ｅ４）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（ｅ５）としては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（ｅ１）〜（ｅ５）のアミノ基をブロックしたもの（ｅ６）としては、前記（ｅ１）〜（ｅ５）のアミノ化合物と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００２８】
これらアミノ化合物（Ｅ）のうち好ましいものは、（ｅ１）（特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミン）、（ｅ３）、（ｅ１）と（ｅ２）（特にジエチレントリアミン）の混合物、（ｅ１）と（ｅ３）の混合物である。
【００２９】
アミノ化合物（Ｅ）の比率は、プレポリマー（ＡＣ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、（Ｅ）中のアミノ基[ＮＨｘ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５である。
【００３０】
本発明のポリウレタンウレア（Ａ３）において、ウレア結合とウレタン結合の含量は、ウレア結合とウレタン結合の総和の当量（分子量／ウレタン結合数＋ウレア結合数）として、通常３００〜８０００、好ましくは、４００〜５０００、特に好ましくは６００〜４０００である。
【００３１】
ポリウレタンウレア（Ａ３）に反応性基（ａ）をもたせる方法としては、下記（１）〜（４）の方法が例示される。
（１）プレポリマー（ＡＣ）とジアミン（ｅ１）又は３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｅ２）とを反応させる際に、（ＡＣ）のイソシアネート基よりも、ジアミン（ｅ１）又は３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｅ２）が有するアミノ基のモル数を過剰にして反応させる。この場合、ポリウレタンウレア（Ａ３）の末端は、アミノ基になる。
（２）プレポリマー（ＡＣ）と、ジアミン（ｅ１）とアミノアルコール（ｅ３）の混合物とを反応させる際に、（ＡＣ）のイソシアネート基と、ジアミン（ｅ１）とアミノアルコール（ｅ３）の混合物が有するアミノ基の総モル数を等量にして反応させる。この場合、ポリウレタンウレア（Ａ３）の末端は、水酸基になる。
（３）プレポリマー（ＡＣ）と、ジアミン（ｅ１）とアミノメルカプタン（ｅ４）の混合物とを反応させる際に、（ＡＣ）のイソシアネート基と、ジアミン（ｅ１）とアミノメルカプタン（ｅ４）の混合物が有するアミノ基の総モル数を等量にして反応させる。この場合、ポリウレタンウレア（Ａ３）の末端は、チオール基になる。
（４）プレポリマー（ＡＣ）とジアミン（ｅ１）とを反応させる際に、ジアミン（ｅ１）が有するアミノ基よりも、（ＡＣ）のイソシアネート基のモル数を過剰にして反応させて、末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ＡＣＥ）を合成した後、該（ＡＣＥ）と本発明の低分子化合物（Ｄ）とを反応させる。
【００３２】
ポリエステル、（Ａ２）及び（Ａ３）の数平均分子量は、硬化前のハンドリング性、耐候性の観点から、通常１０００〜４０，０００であり、好ましくは１２００〜１０，０００である。
【００３３】
硬化剤（Ｂ）とは、上記反応性基(ａ)と反応性を有する反応性基(ｂ)を分子中に含む化合物である。
反応性基（ｂ）としては、例えばブロックされていてもよいイソシアネート基、活性水素含有基（水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基）、エポキシ基等が挙げられる。
硬化剤（Ｂ）の分子量は通常１００〜１００００，好ましくは、１５０〜４０００である。
【００３４】
本発明の硬化剤（Ｂ）は、硬化後の塗膜の機械的強度、耐候性、耐酸性雨性等の観点から、反応性基（ｂ）１個あたりの分子量は、硬化物の塗膜の硬度の観点から、通常５０〜５０００、好ましくは８０〜２０００である。
（Ｂ）の具体例としては、例えば下記（１）〜（７）が挙げられる。
（１） 先に具体例を挙げたブロック化されていてもよいイソシアネート化合物（Ｆ）
（２）ポリカルボン酸；[炭素数２〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン ジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）など]
（３）２〜８価の多価アルコール；［炭素数２〜３０の飽和若しくは不飽和の脂肪族または芳香族アルコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］
（４）上記（３）のアルキレンオキサイド付加物；［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等］
（５）ポリアミン類；［炭素数２〜６のアルキレンジアミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）；炭素数６〜２０の芳香族アミン類（アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）；炭素数４〜１５の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）；並びに炭素数４〜１５の複素環式アミン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）等］
（６）ポリエポキシ化合物；［芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ジグリシジルエステル等）；多価フェノールのグリシジルエーテル体（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等）；グリシジル芳香族ポリアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等）；脂環式ポリエポキシ化合物（ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等）]
（７）ポリチオール類；［上記ポリエポキシ化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物］
【００３５】
本発明において、ポリマー（Ａ）が有する反応性基（ａ）と硬化剤（Ｂ）が有する反応性基（ｂ）との組み合わせは、反応し得る官能基同士の組み合わせであれば、特に限定されないが、例えば、ブロック化されていてもよいイソシアネート基と活性水素含有基、エポキシ基と活性水素含有基、エポキシ基とエポキシ基（ただし、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等のルイス酸錯体、ＤＢＵ等の塩基性化合物等を触媒として併用するのが好ましい）が挙げられる。
【００３６】
ブロック化されていてもよいイソシアネート基のイソシアネート基としては前記（Ｃ）の説明で挙げられたものと同様である。ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、ブタノンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等］、ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］、アルコール／フェノール類［エタノール、メタノール、フェノール、ｍ−クレゾール、エチルアセトアセテート等］、アミン類［ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等］；塩基性チッソ含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキシド、２−メルカプトピリジン等］；活性メチレン含有化合物類［マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等］等が挙げられる。また、ウレトジオン型ポリイソシアネートも使用できる。活性水素含有基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基等が挙げられる。
【００３７】
耐酸性雨性、加熱時の硬化性の観点から、反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）の組み合わせとしてはブロック化されていてもよいイソシアネート基と活性水素含有基（カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基）、エポキシ基と活性水素含有基（カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基）、エポキシ基とエポキシ基が挙げられるが、好ましいのは、ブロック化されていてもよいイソシアネート基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物はポリマー（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とし配合されたものである。該２成分は、通常、ポリマー（Ａ）が有する反応性基（ａ）と、硬化剤（Ｂ）が有する反応性基（ｂ）の当量比で、２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、より好ましくは１．２／１〜１／１．２になるように配合する。
【００３９】
また、必要により任意成分として、反応促進剤、その他の添加剤を添加して使用することができる。
【００４０】
反応促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、鉛スタネート、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛などの金属含有化合物が挙げられる。配合量は組成物の総重量に基づいて通常０〜１％、好ましくは０．０１％〜０．５％である。
【００４１】
上記樹脂組成物は加熱し反応させることにより、硬化物を製造することができる。温度としては、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは、１２０〜１６０℃である。加熱時間は１〜１２０分、好ましくは、１〜６０分、さらに好ましくは、１０〜４０分である。
硬化物の形状は特に限定されないが、ブロック、フィルム、塗膜等が挙げられる。そのうち、好ましくは塗膜である。
【００４２】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。以下、部は重量部を表す。
【実施例１】
【００４３】
反応器にエチリデンノルボルネン６０部、イソフタル酸１００部、ハイドロキノン１．５部を加え、攪拌しながら温度２０〜２５℃でトリフロロボロン・エーテラート３部を加え、同温度で３時間攪拌する。その後アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部を添加し、温度１５０℃で酸価が７５以下になるまで反応を続け、ポリエステル（Ａ１−１）を得た。ポリエステル（Ａ１−１）は、数平均分子量１，３００、立体障害ファクター４７、酸当量６５０であった。ポリエステル（Ａ１−１）５００部に、２００部のトルエンを添加し、溶解させた。ここに、２７０部のテレフタル酸ジグリシジルエステルを添加し、溶解混合後トルエンをトッピング除去し、樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。
【実施例２】
【００４４】
反応器にポリエステル（Ａ１−１）８５０部に、３００部のトルエンを添加して溶解させた後、１７０部のヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２０℃で１０時間反応を行った。ここに６５部のエチレングリコールを添加し１００℃で５時間反応を行った。トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ２−１）を得た。ポリウレタン（Ａ２−１）は、数平均分子量２，２００、水酸基当量１１００であった。ポリウレタン（Ａ２−１）５００部に、２００部のトルエンを添加して溶解させた。ここに、１４０部のε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートを添加し、溶解混合後トルエンをトッピング除去し、樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
【実施例３】
【００４５】
反応器に、上記ポリエステル（Ａ１−１）８５０部、３００部のトルエンを添加して溶解させた後、１７０部のヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、トルエン還流下に１２０℃で１０時間反応を行った。ここに６５部のモノエタノールアミンを添加し６０℃で１時間反応を行った。トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタン結合及びウレア結合を有するポリウレタンウレア（Ａ３−１）を得た。ポリウレタンウレア（Ａ３−１）は、数平均分子量２，２００、水酸基当量１１００であった。ポリウレタンウレア（Ａ３−１）５００部に、２００部のトルエンを添加して溶解させた。ここに、１４０部のε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートを添加し、溶解混合後トルエンをトッピング除去し、樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
【００４６】
比較例１
反応器に水素化ビスフェノールＡ１９５部、イソフタル酸６５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら３時間反応を進め、その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続け、ポリエステル（Ａ１−１’）を得た。ポリエステル（Ａ１−１’）は、数平均分子量１，３００、立体障害ファクター４２、酸当量６５０であった。ポリエステル（Ａ１−１’）５００部に、２００部のトルエンを添加し、溶解させた。ここに、２７０部のε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートを添加し、溶解混合後トルエンをトッピング除去し、樹脂組成物（Ｐ−１’）を得た。
【００４７】
比較例２
数平均分子量２，０００のネオペンタンジオールとイソフタル酸から合成されるポリエステル５００部に、２００部のトルエンを添加して溶解させた。ポリエステル（Ａ１−２’）の立体障害ファクターは３６、水酸基当量は１０００であった。ここに、８０部のε−カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートを添加し、溶解させた。トルエンを減圧下に留去し、樹脂組成物（Ｐ−２’）を得た。
【００４８】
耐候性の評価
上記の実施例１〜３の樹脂組成物、比較例１〜２の樹脂組成物を用いて、トルエン中に固形分濃度５０％で溶解させ、４−ｓｉｄｅｄ  Aｐｐｌｉｃａｔｏｒ（BYKガードナー社製）を用いて軟鋼板片上に乾燥膜厚で４０〜６０ミクロンになるよう塗布、室温で乾燥、ついで１５０℃で３０分間加熱し、塗膜を作成した。、上記の塗膜の耐候性について下記項目の試験を行い、その評価結果を表１にを示した。
（１）耐酸性雨性                                                                  耐酸性雨性塗膜表面に４０重量％の硫酸水溶液を０．５ｍｌスポットし、１１０℃の乾燥機中に３時間放置した後、スポット箇所を水洗、乾燥し、塗膜表面のスポット部のエッチングされた部分深さを、表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴ型（日本真空技術社製）μｍ単位で測定した。
（２）耐候性                                                                      耐候性促進耐候性試験機（ＳＭＯＷ）を使用して２０００時間の促進耐候性試験を行い、試験後の塗膜表面の２０℃での光沢保持率をmicro-TRI-glossμ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
耐候性ポリエステルの実施例は比較例と比べると、立体障害ファクターが大きく、耐酸性雨性、耐候性が向上していた。これにより、実施例の樹脂組成物はエステル結合周辺の立体障害により耐酸性雨性、耐候性が向上できていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、車両〔自動車（ボディ、バンパー、ワイパー、ホイール、サンルーフ、ドアー把手、ルーフラック、クレーン外装、フォークリフト外装など）、二輪車（ブレーキレバー、バスケットなど）、鉄道（新幹線排水器具、レール継手、ボルト、地下鉄スプリングワッシャなど）など〕；土木建築資材〔エクステリア（フェンス、門扉、バルコニー、手摺、物置、テラス、カーテンウォールなど）、構造物（プレハブ鉄骨、シャッター、内外装パネル、ドアなど）、その他（雨樋受金具、瓦など）など〕；道路資材〔防護柵（ガードレール、ガードパイプ、ガードフェンス、橋梁手摺、ネットフェンスなど）、道路標識、ポール（標識用、カーブミラー用、信号用、広告用など）、トンネル内装板など〕；電気・通信機器〔家電用品［電子レンジ、ポット、エアコン（室内機部品および室外機外装など）、除湿器、冷蔵庫、洗濯機、風呂釜、乾燥機、冷凍ショーケース、レンジフード、システムキッチンなど］、重電機器（分電盤、配電盤、モーター、発電器、電装部品など）、その他（電球、アンテナ、水銀灯、電話機、照明器具、自動販売機外装など）など〕；水道・ガス資材（鋼管、ガス湯沸器、太陽温水器、パネルタンクなど）；金属製品〔容器類（ボンベ、ドラム缶、コンテナ、醸造タンクなど）、スチール家具（机、机天板、ロッカーなど）、その他（インテリア部品など）など〕；計測器（電力計、流量計、ガスメーターなど）；保安器具（消火器、消火設備など）；農業資材（トラクター、農耕具、育苗器など）；船舶（スクリュー、レーダー、船外機など）；スポーツ・レジャー用品（スキー板、ヘルメットなど）、などの塗装、成型品用途に幅広く用いることができる。