(57)【要約】【課題】            電気電子用エポキシ系材料に求められる、誘電率や誘電正接の低減できるエポキシ樹脂組成物（エポキシ系材料）を提供すること。【解決手段】        フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（ａ）とビニル基を２個有する芳香族炭化水素（ｂ１）とビニル基を１個有する芳香族炭化水素（ｂ２）を反応して得られる水酸基当量１９０〜３５０ｇ／当量のフェノール化合物（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、新規フェノール化合物。【化１】2005187607.tif 000011（式中のＲ１は、下記構造式（３）を表わし、ｎは１〜４の繰り返し単位数を、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、独立に、１≦（ｄ＋ｅ）≦６、１≦（ｆ＋ｇ）≦６満足する。）  【０００１】【化２】2005187607.tif 000012（式中のＲ２は、メチル基またはエチル基を表す。）【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（ａ）とビニル基を２個有する芳香族炭化水素（ｂ１）とビニル基を１個有する芳香族炭化水素（ｂ２）を反応して得られる水酸基当量１９０〜３５０ｇ／当量のフェノール化合物（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール化合物（Ａ１）が下記一般式（１）で表される構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005187607.tif 000007
（式中、Ａはフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素の残基を、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、ｋは、１〜３の平均値を、ｍは１〜６の繰り返し単位数を示す。）
【請求項３】
前記ビニル基を２個含む芳香族炭化水素（ｂ２）とビニル基を１個含む芳香族炭化水素（ｂ１）との重量比〔（ｂ２）／（ｂ１）〕が０．１〜１．５である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基を２個以上有する芳香族炭化水素（ａ）がビスフェノール化合物である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル基を２個有する化合物（ｂ２）がジビニルベンゼンであり、ビニル基を１個含む化合物（ｂ１）がエチルスチレンまたはスチレンである請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ２）が、前記フェノール化合物（Ａ１）とエピクロルヒドリンから誘導される２８０〜５５０ｇ／当量のエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
下記一般式（２）で表される水酸基当量１９０〜３５０ｇ／当量のフェノール化合物。
【化２】
2005187607.tif 000008
（式中のＲ１は、下記構造式（３）を表わし、ｎは０〜６の繰り返し単位数を、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、独立に、１≦（ｄ＋ｅ）≦６、１≦（ｆ＋ｇ）≦６を満足する。）
【化３】
2005187607.tif 000009
（式中のＲ２は、メチル基またはエチル基を表す。）
【請求項９】
下記一般式（４）で表されるエポキシ当量２８０〜５５０ｇ／当量のエポキシ樹脂。
【化４】
2005187607.tif 000010
（式中のＲ１、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、前記と同一であり、Ｇは、グリシジル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気特性に優れるプリント基板用材料に好適なエポキシ樹脂組成物、これに含有するフェノール化合物、エポキシ樹脂を与える。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ系材料は、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を熱硬化させることにより、優れた絶縁性、接着性、耐熱性および成形性が得られるため、電気電子材料に幅広く使用されている。近年、情報処理の大容量化や高速化に対応するため、電気電子材料に対し、誘電率や誘電正接の低減が強く求められている。しかしながら、従来のエポキシ系材料では、硬化反応によって発生する２級水酸基が、誘電率や誘電正接を高める性質があり、要求を満足できないレベルにあった。硬化物中の２級水酸基を低減するには、できるだけ水酸当量やエポキシ当量の高い樹脂を用いるのが好ましいと考えられる。さらに耐熱性の維持を考慮するとノボラック骨格の変性型樹脂が有効と考えられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、それら既存の変性ノボラック型樹脂による２級水酸基低減にも限界があり、誘電率や誘電正接の低減に対しては、効果が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７８４５７号公報（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、電気電子用エポキシ系材料に求められる、誘電率や誘電正接の低減できるエポキシ樹脂組成物（エポキシ系材料）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
(1)水酸基当量が高いフェノール類とエポキシ当量が高いエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を用いると、誘電率や誘電正接の低い硬化物が得られる。
(2)ビニル基を１個有する芳香族炭化水素とビニル基を２個有する芳香族炭化水素とをフェノール化合物に反応させると高水酸基当量のフェノール類を得ることができる。
(3)前記(2)の方法で得られたフェノール類とエピクロルヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂もエポキシ当量が高くなる。
(4)前記(2)のフェノール化合物と(3)のエポキシ樹脂は、新規の化合物である。
【０００６】
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（ａ）とビニル基を２個有する芳香族炭化水素（ｂ）とビニル基を１個有する芳香族炭化水素（ｂ）を反応して得られる水酸基当量１９０〜３５０ｇ／当量（以下、ｇ／当量をｇ／ｅｑと記す。）のフェノール化合物（Ａ１）及びエポキシ樹脂（Ａ２）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物を提供する。
【０００７】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される水酸基当量１９０〜３５０ｇ／ｅｑのフェノール化合物をも提供する。
【０００８】
【化１】
2005187607.tif 000002
（式中のＲ１は、下記構造式（３）を表わし、ｎは１〜４の繰り返し単位数を、また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ、独立に、１≦（ｄ＋ｅ）≦６、１≦（ｆ＋ｇ）≦６満足する。）
【０００９】
【化２】
2005187607.tif 000003
（式中のＲ２は、メチル基またはエチル基を表す。）
【００１０】
また、本発明は、一般式（４）で表されるエポキシ当量２８０〜５５０ｇ／当量（以下、ｇ／当量をｇ／ｅｑと記す。）のエポキシ樹脂をも提供する。
【００１１】
【化３】
2005187607.tif 000004
（式中のＲ１、ｎ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、前記と同一であり、Ｇは、グリシジル基を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、プリント配線板の基本的要求特性である耐湿性、耐半田性が損なわれることなく、目的とする誘電率や誘電正接の低減されたエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるフェノール化合物（Ａ１）は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（ａ）と、ビニル基を２個含む芳香族炭化水素（ｂ２）と、ビニル基を１個含む芳香族炭化水素（ｂ１）とを反応して得られ、水酸基当量は、１９０〜３５０ｇ／ｅｑである。
【００１４】
この反応は、フェノール性水酸基を含有する芳香族炭化水素（ａ）の芳香環上の水素原子が、前記化合物（ｂ２）のビニル基のα位炭素に付加してメチル基を生成する過程及び前記化合物（ｂ１）のビニル基のα位炭素に付加してメチル基を生成する過程と、前記化合物（ｂ２）、（ｂ１）の開裂したビニル基のβ位炭素が、前記化合物（Ａ）の芳香環上の水素原子が抜け空位となった位置に付加することにより行われる。
【００１５】
この付加反応は、酸触媒の存在下でおこなわれる。また必要に応じて有機溶媒を用いても構わない。上記酸触媒としては、通常、この種の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。また上記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状、反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、フェノール類とビニル化合物の合計重量に対して、１０〜５００重量％の範囲が好ましい。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度加熱攪拌すればよい。反応終了後、必要に応じて、苛性ソーダ、重炭酸ソーダなどのアルカリやアンモニアやトリエチルアミンなどの有機塩基を用いて中和、或いは水洗などして酸触媒を失活させた後に、過剰の未反応分や溶剤を蒸留などによって除去する。触媒の失活は未反応分を除去した後におこなってもかまわない。その際は、トルエンなどの疎水性有機溶媒で希釈した後に、アルカリや有機塩基による中和、もしくは中性になるまで水洗を繰り返すなどすればよい。
【００１６】
前記フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素（ａ）としては、例えば、フェノールや、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、クレゾール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、ブロモフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等のジヒドロキシ類、ノボラック等のフェノール性水酸基を３個以上有する芳香族炭化水素、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類などが挙げられる。またこれらのなかから２種類以上を併用しても構わない。これらのなかでも、ビスフェノールＡは性能とコストのバランスに優れる点で特に好ましい。
【００１７】
また、ビニル基を２個含む芳香族炭化水素（ｂ２）としては、ビニル基を２個有する以外、特に限定されることはないが、例えばジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族ジビニル化合物が挙げられる。またこれらの内２種類以上を併用しても構わない。なかでも反応性や作業性に優れる点でジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００１８】
また、ビニル基を１個含む芳香族炭化水素（ｂ１）としては、スチレン、エチルスチレン、モノブロモスチレン等の芳香族モノビニル化合物が挙げられるが、反応性や作業性に優れる点で、スチレンとエチルスチレンが特に好ましい。
【００１９】
また、前記反応の際のビニル基を２個含む芳香族炭化水素（ｂ２）とビニル基を１個含む芳香族炭化水素（ｂ１）との混合比率は、得られるフェノール化合物の水酸基当量が１９０〜３５０ｇ／ｅｑであれば、特に限定されず、所望の１分子当たりの官能基（水酸基）の数が得られるように、適宜調整すればよい。これらの中でも、重量比〔（ｂ２）／（ｂ１）〕は、１分子当たりの官能基（水酸基）の数が大きく、硬化物の耐熱性が向上することから０．１以上が好ましく、前記の反応の際にゲル化等が起こりにくいことから、１．５以下が好ましく、前記重量比が０．２〜１．３の範囲にあることが特に好ましい。
【００２０】
前記フェノール化合物（Ａ１）は、例えば、下記一般式（１）で表わすことができる構造を有する。
【００２１】
【化４】
2005187607.tif 000005
（式中、Ａはフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素を、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を、ｋは、１〜３の平均値を、ｍは１〜６の繰り返し単位数示す。）
【００２２】
前記一般式（１）中のＡの構造としては、例えば、フェノールや、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、クレゾール、ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、ブロモフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等のジヒドロキシ類、ノボラック等のフェノール性水酸基を３個以上有する芳香族炭化水素、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類から、ビニル基を有する芳香族炭化水素〔前記化合物（ｂ１）、（ｂ２）〕と反応した分水素原子を除いた残基が挙げられる。またこれらのなかから２種類以上を併用しても構わない。これらのなかでも、ビスフェノールＡ骨格を有するものが性能とコストのバランスに優れる点で特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、前記フェノール化合物（Ａ１）とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂、或いはそれ以外の種々のエポキシ樹脂が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２４】
これらの中でも、得られる硬化物の誘電率や誘電正接が低くなることから前記フェノール化合物（Ａ１）とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂が、好ましく、特にエポキシ当量が２８０〜５５０ｇ／ｅｑの範囲にあるものが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、更に必要に応じて、硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては、種々のものが用いられるが、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００２６】
また、更に、必要に応じて、後述するエポキシ樹脂用硬化剤も併用できる。この場合、フェノール化合物（Ａ１）は、前記フェノール化合物（Ａ１）と必要に応じて併用する前記エポキシ樹脂用硬化剤の合計１００重量部当たり、３０重量部以上、特に４０重量部以上含有することが好ましい。前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を用いることができるが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤成分（前記フェノール化合物（Ａ１）と必要に応じて併用する前記エポキシ樹脂用硬化剤）の使用量は、良好な硬化物性が得られることからエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤成分中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて無機質充填材を使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。その充填率は難燃性の点から高い方が好ましい。また、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２９】
また、必要に応じて難燃付与剤を添加できる。難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウム、ホウ酸などの無機系難燃化合物が例示できる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、種々の方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料として用いることができる。さらにはそのワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％を占める量を用いる。
【００３１】
本発明のフェノール化合物は、前記一般式（２）で表される水酸基当量１９０〜３５０ｇ／ｅｑのフェノール化合物である。これらの中でも、ｎが１〜４であり、Ｒ２がエチル基であるものが好ましい。本発明のフェノール化合物は、例えば、前記フェノール化合物（Ａ１）と同様の方法で得られる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂は、前記一般式(３)で表されるエポキシ当量２８０〜５５０ｇ／ｅｑのもので、例えば前述の一般式（２）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンからの反応によって得ることができる。
【００３３】
前記エポキシ樹脂を得る反応方法としては種々の方法が採用できる。例えば、一般式（２）で表されるフェノール樹脂とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の該フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、該フェノール樹脂とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３５】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部、％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００３８】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口３リットルフラスコに、ビスフェノールＡを５３０ｇ、ＭＩＢＫを５３０ｇ、及び、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ加え、１００℃まで昇温した。滴下ロートよりジビニルベンゼン１５２ｇとエチルスチレン３８ｇとスチレン２１０ｇとの混合物を少量ずつ滴下して、１００〜１１０℃に温度を保ちながら約１時間かけて滴下させた後、１０時間反応させた。８０℃に冷却後、水酸化ナトリウム２ｇ、水５００ｇを加えて８０℃で３０分攪拌した。分液し水層を棄却した後、１２０℃まで蒸留しながら昇温しろ過した。さらに１８０℃まで昇温し減圧蒸留による精製を行った。反応容器より取り出し、軟化点８３℃、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑの固形のフェノール化合物１０５０ｇを得た。得られたフェノール化合物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルを図１−１、図１−２に示す。なお、得られたフェノール化合物のｎ（一般式（２）中の）は、０．７であった。
【００３９】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得られたフェノール化合物２２０ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６７ｇ（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２部（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０部とｎ−ブタノール５５部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂３００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６０℃、エポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
実施例３
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口３リットルフラスコに、ビスフェノールＡを５３０ｇ、ＭＩＢＫを１０００ｇ、及び、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ加え、１００℃まで昇温した。滴下ロートよりジビニルベンゼン２２０ｇ、エチルスチレン１８０ｇの混合物を少量ずつ滴下して、１００〜１１０℃に温度を保ちながら約１時間かけて滴下させた後、１０時間反応させた。８０℃に冷却後、水酸化ナトリウム２ｇ、水５００ｇを加えて８０℃で３０分攪拌した。分液し水層を棄却した後、１２０℃まで蒸留しながら昇温しろ過した。さらに１８０℃まで昇温し、減圧蒸留による精製を行った。反応容器より取り出し、軟化点１０５℃、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑの固形のフェノール化合物を得た。得られたフェノール化合物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルを図２−１、図２−２に示す。なお、得られたフェノール化合物のｎ（一般式（２）中の）は、２．１であった。
【００４１】
実施例４
原料のフェノール化合物を合成例３で得られたフェノール樹脂２２０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にした。得られたエポキシ樹脂は３００ｇで、軟化点は６０℃、エポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
合成比較例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口３リットルフラスコに、ビスフェノールＡを５３０ｇ、ＭＩＢＫを５３０ｇ、及び、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ加え、１００℃まで昇温した。滴下ロートでジビニルベンゼン１５２ｇとエチルスチレン３８ｇとの混合物を少量ずつ滴下して、１００〜１１０℃に温度を保ちながら約１時間かけて滴下させた後、１０時間反応させた。８０℃に冷却後、水酸化ナトリウム２ｇ、水５００ｇを加えて８０℃で３０分攪拌した。分液し水層を棄却した後、１２０℃まで蒸留しながら昇温しろ過した。さらに１８０℃まで昇温し減圧蒸留による精製を行った。反応容器より取り出し、軟化点９０℃、水酸基当量１６０ｇ／ｅｑの固形の変性ノボラック樹脂７０５ｇを得た。
【００４３】
合成比較例２
原料のフェノール樹脂を合成比較例１で得られたフェノール樹脂１６０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にした。得られたエポキシ樹脂は２１０ｇで、軟化点は６５℃、エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。
【００４４】
実施例５、６および比較例１
第１表に示す配合に従って樹脂ワニスを調製し、エポキシ樹脂組成物を得た。この際の硬化剤とエポキシ樹脂の配合は当量比で１：１とした。また、硬化促進剤としては、主剤のエポキシ樹脂１００部に対して０．１部となる割合とした。次いで、それぞれの混合溶液を用いて下記に示す条件で硬化させて両面銅張積層板を試作した。得られた両面銅張積層板は、エッチング処理を施し、銅箔を除去した後、下記の条件において各物性試験を行った。結果を第１表に示す。
（積層板作製条件）
基材：ガラスクロス（＃７６２８タイプ）、プライ数：８、プリプレグ化条件：１６０℃／３分、銅箔：３５μｍ、硬化条件：１７０℃にて１時間／４０ｋｇ／ｃｍ２、成型後板厚：１．５ｍｍ、樹脂含有量：３８％
【００４５】
（各物性試験の測定条件）
ガラス転移点：ＤＭＡによる（昇温スピード３℃／分）
プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）：１２１℃水蒸気下中で、所定時間試験片を処理した。
耐湿耐半田性試験：ＰＣＴ処理後２６０℃の半田浴に２０秒浸漬して評価を行った。評価は、その試験片の外観、特にミーズリングの有無を目視判定で行った。判定基準は、○：全く異常なし、△：わずかにミーズリング発生、×：ミーズリング有り
【００４６】
【表１】
2005187607.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた樹脂状物質の核磁気共鳴スペクトルである
【図３】実施例２で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例２で得られた樹脂状物質の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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