(57)【要約】【課題】絶縁層形成の制御性がよい窒化アルミニウムからなる絶縁層であって、かつＴＭＲ比が酸化アルミニウムと同程度の絶縁層を備えるトンネル型磁気抵抗素子とその製造方法および装置を提供する。【解決手段】窒化アルミニウム（Al-N）からなる絶縁層を、２つの強磁性層（磁化固定層および磁化自由層）により挟持してなるトンネル型磁気抵抗素子において、前記絶縁層のバリアハイトを２ｅＶ以上とする。また同磁気抵抗素子の製造方法において、前記絶縁層の形成工程は、金属Al膜をプラズマにより窒化処理する窒化処理工程と、窒化されたAl-N膜を熱処理するアニール処理工程とを含み、かつ前記プラズマは、電子温度が２eV以下の低電子温度であって、窒化種として、窒素分子ラジカルもしくは窒素原子ラジカルを励起させるものとする。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム（Al-N）からなる絶縁層を、２つの強磁性層（磁化固定層および磁化自由層）により挟持してなるトンネル型磁気抵抗素子において、前記絶縁層のバリアハイトを２ｅＶ以上とすることを特徴とするトンネル型磁気抵抗素子。
【請求項２】
窒化アルミニウム（Al-N）からなる絶縁層を、２つの強磁性層（磁化固定層および磁化自由層）により挟持してなるトンネル型磁気抵抗素子の製造方法において、前記絶縁層の形成工程は、金属Al膜をプラズマにより窒化処理する窒化処理工程と、窒化されたAl-N膜を熱処理するアニール処理工程とを含み、かつ前記プラズマは、電子温度が２eV以下の低電子温度であって、窒化種として、窒素分子ラジカルもしくは窒素原子ラジカルを励起させるものとすることを特徴とするトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
前記窒化処理工程は、ラジアルラインスロットアンテナを備えるマイクロ波励起プラズマ処理装置を用いて行うことを特徴とする請求項２に記載のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
前記窒化処理工程は、窒素雰囲気中もしくは少なくとも窒素を含む不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項２または３に記載のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
前記不活性ガスは、少なくともヘリウムガス，アルゴンガス，クリプトンガス，キセノンの内のいずれかとすることを特徴とする請求項４に記載のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項６】
前記アニール処理工程における熱処理温度により、前記Al-N膜の抵抗値および磁気抵抗素子の磁気抵抗変化率を制御することを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理温度は、２４０〜３４０℃とすることを特徴とする請求項６に記載のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項８】
前記トンネル型磁気抵抗素子は、ＧＭＲ型再生ヘッドまたは磁気メモリ等の磁気デバイス用の素子とすることを特徴とする請求項２ないし７のいずれか１項に記載のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項９】
アルミニウム窒化物（Al-N）からなる絶縁層を、２つの強磁性層（磁化固定層および磁化自由層）により挟持してなるトンネル型磁気抵抗素子の製造装置において、強磁性層を成膜するスパッタ装置と、金属Al膜を成膜するスパッタ装置と、前記金属Al膜を窒化処理するマイクロ波励起プラズマ処理装置と、窒化されたAl-N膜をアニール処理するアニール処理装置とを備えることを特徴とするトンネル型磁気抵抗素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＭＲ型再生ヘッドや磁気メモリ（ＭＲＡＭ）等の磁気デバイスに使用されるトンネル型磁気抵抗素子とその製造方法および装置、特に、トンネル絶縁層に窒化アルミニウム（Al-N）を用いたトンネル型磁気抵抗素子とその製造方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トンネル型磁気抵抗（ＴＭＲ：tunneling magnetoresistive）素子が提案され、このトンネル型磁気抵抗素子を適用した各種磁気式デバイスの開発も急激に進展しつつある。このトンネル型磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）は、薄い絶縁層を２つの強磁性層により挟持した構造で、一般に、強磁性層（磁化固定層）／絶縁層／強磁性層（磁化自由層）の積層構造を有する。ここで、磁化固定層とは、反強磁性層と交換結合してその磁化方向が一方向に固定される層で、磁化自由層とは、例えば外部磁界等によりその磁化方向が自由に変動する層である。これにより、磁化方向が一方向に固定された磁化固定層に対して、磁化自由層の磁化方向が変動することにより、トンネル磁気抵抗効果(ＴＭＲ効果)が発現し、外部磁界の変化を抵抗値の変化として捉えることが可能になっている。
【０００３】
このトンネル型磁気抵抗素子を適用した磁気式デバイスとしては、磁気記録装置におけるＧＭＲ型再生ヘッドや、電源を切った状態でもデータが保存される不揮発性磁気式メモリ（ＭＲＡＭ：magnetic random access memory）等がある。
【０００４】
上記の磁気式メモリは、第１強磁性層（磁化固定層）／絶縁層／第２強磁性層（磁化自由層）の積層構造のトンネル型磁気抵抗素子を記憶素子として用いたもので、このトンネル型磁気抵抗素子とＭＯＳＦＥＴを組み合わせることで、ＭＲＡＭのメモリ・セルを構成している。
【０００５】
このようなトンネル型磁気抵抗素子では、第１及び第２強磁性層を構成する材料としては、分極率が高いことからＣｏＦｅ系合金が多く用いられている。また、絶縁層を構成する材料としては、高いＴＭＲ比（トンネル磁気抵抗変化率）が得られることからアルミニウム（Ａｌ）酸化膜が多く用いられている。このＡｌ酸化膜を形成する方法としては、例えば、酸素による自然酸化、酸素ラジカルによる酸化、酸素プラズマによる酸化等、様々な方法が提案されているが、酸素プラズマによる酸化（プラズマ酸化法）が主流である。
【０００６】
プラズマ酸化法を用いたトンネル型磁気抵抗素子の製造方法および装置やこの素子を用いた磁気デバイスに関しては、本願と同一発明者等によって、特許文献１が出願されている。特許文献１の公報の記載を引用すれば、特許文献１は、「低温における熱処理が可能であり、得られた絶縁層のバリア障壁の高さが十分高く、その結果、高ＴＭＲ比を実現することができるトンネル型磁気抵抗素子とそれを用いた磁気式デバイス及びその製造方法並びに製造装置を提供すること」を目的として、「トンネル型磁気抵抗素子は、第１強磁性層と、絶縁層と、第２強磁性層とが順次積層され、絶縁層は、ラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）を用いたプラズマ処理装置により、成膜した金属層あるいは合金層が酸化処理されて金属酸化物とされ、その抵抗値は成膜後の熱処理により所定の抵抗値の範囲で任意に制御されることを特徴とする」技術を開示する。
【０００７】
また、特許文献１は、トンネル型磁気抵抗素子の構成やこの素子を用いた磁気デバイスに関しても広く開示しており、これらの概要に関し、特許文献１の公報の記載を一部引用して、以下に述べる。
【０００８】
図１０（特許文献１の図１相当）は、トンネル型磁気抵抗素子を示す模式的断面図であり、図１０において、符号１はトンネル型磁気抵抗素子であり、第１強磁性層（導体）２と、絶縁層（絶縁体）３と、第２強磁性層（導体）４とが順次積層されて構成されている。
【０００９】
前記第１強磁性層２は、その少なくとも一部または全部が強磁性を示す合金からなるもので、図１０中矢印で示すように磁化方向が一方向に固定されている。この第１強磁性層２は、例えば、不純物ガス濃度が１ｐｐｂ未満の超高純度アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で、スパッタリング法、蒸着法、あるいはその他の薄膜形成手段により形成されたもので、特にマグネトロンスパッタリング法が好適である。
【００１０】
上記の強磁性を示す合金としては、強磁性を示すものであれば特に限定されるものではないが、バリア障壁の高さが十分に確保され、しかも高いＴＭＲ比（トンネル磁気抵抗変化率）を得ることを考慮すると、Ｃｏ、Ｆｅ等の強磁性を有する金属、Ｃｏ系合金、Ｆｅ系合金、Ｎｉ系合金、ＮｉＦｅ系合金、ＣｏＦｅ系合金、ＣｏＮｉ系合金、ＣｏＦｅＮｉ系合金、ＭｎＡｓ、ＭｎＳｂ、ＭｎＢｉ等のＭｎと周期律表のＶＡ族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）との合金化合物、ＮｉＡｓ、ＮｉＳｂ、ＮｉＢｉ等のＮｉと周期律表のＶＡ族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）との合金化合物等が好適に用いられる。
【００１１】
これらの合金の中でも、組成式ＣｏxＦｅ100-xで表されるＣｏＦｅ系合金が好適である。上記の組成式では、ｘ（ａｔ％）の好ましい範囲は５０≦ｘ≦８５である。なお、この第１強磁性層２の全てを上記組成の金属または合金としても良く、また、この第１強磁性層２を組成の異なる複数の強磁性層からなる積層体とし、少なくとも１層を上記組成の金属または合金としても良い。さらに、前記特許文献１にその記載はないが、最近注目されている好適な強磁性材料としては、アモルファス構造のCoFeB、ハーフメタルのFe3O4・CoMnSi・CoCrFeAlなどがある。
【００１２】
また、絶縁層３は、金属酸化物等の絶縁性材料からなるもの（例えば、酸化アルミニウム）が使用される。成膜した金属層あるいは合金層が酸化処理されて金属酸化物とされ、その抵抗値は成膜後の熱処理により所定の抵抗値の範囲で任意に制御されている。この絶縁層３の膜厚は、トンネル効果が発現できるように極めて薄いものが好ましく、例えば、０．５〜２．０ｎｍである。なお、前記絶縁層としては、上記酸化アルミニウム以外に、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等が使用できることが公知である（例えば、特許文献２参照）。
【００１３】
前記第２強磁性層４は、その少なくとも一部または全部が強磁性を示す合金からなるもので、図１０中矢印で示すように、外部磁界５の方向を変えることにより磁化の方向が図中右向きあるいは左向きに変化する。
【００１４】
この第２強磁性層４は、第１強磁性層２と全く同様に、例えば、不純物ガス濃度が１ｐｐｂ未満の超高純度アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で、スパッタリング法、蒸着法、あるいはその他の薄膜形成手段により形成され、特にマグネトロンスパッタリング法が好適である。また、この第２強磁性層４には、第１強磁性層２と同様の強磁性を有する金属、合金、合金化合物等が好適に用いられる。
【００１５】
図１１（特許文献１の図４相当）は、図１０とは異なる形態のトンネル型磁気抵抗素子を示す模式的断面図であり、このトンネル型磁気抵抗素子５１は、Ｓｉ基板５２上に、下地層５３、反強磁性層５４、第１強磁性層（磁化固定層）５５、絶縁層５６、第２強磁性層（磁化自由層）５７、電極層５８が順次積層されて構成されている（詳細は、特許文献１参照）。
【００１６】
次に、図１２〜図１４に基づき、トンネル型磁気抵抗素子を適用した各種磁気式デバイスについて、特許文献１の記載を引用して、その概要を述べる。
【００１７】
図１２は、ＧＭＲ型再生ヘッド及びこの再生ヘッドと誘導型記録ヘッドを組み合わせた記録再生分離型磁気ヘッドを示す一部破断斜視図であり、図１３はＧＭＲ型再生ヘッドの要部を示す断面図である。図１２および図１３において、符号１００はトンネル型磁気抵抗素子、１０８はＭＲ電極、１０９はハード膜、１１１はＧＭＲ型再生ヘッド、１１２は記録ヘッドの下部磁極(１２４)を兼ねるＧＭＲ型再生ヘッド１１１の上部シールド層、１１３、１１４は非磁性絶縁膜、１１５はＧＭＲ型再生ヘッド１１１の下部シールド、１２１は記録ヘッド、１２２は記録ヘッド１２１の上部ポール、１２３は導電体からなるコイル、１２４はＧＭＲ型再生ヘッド１１１の上部シールド(１１２)を兼ねる記録ヘッドの下部磁極である。なお、前記トンネル型磁気抵抗素子１００は、図１１に示した形態のトンネル型磁気抵抗素子５１とほぼ同一であるから、このトンネル型磁気抵抗素子５１と同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。
【００１８】
次に、図１４について述べる。図１４は、不揮発性磁気式メモリ（ＭＲＡＭ）の要部であるメモリセルを示す断面図である。このメモリセル２００は、セル選択用の素子であるＭＯＳＦＥＴ２０１と、ワード線２０２と、ビット線２０３と、トンネル型磁気抵抗素子２０４とから構成されている。ワード線２０２はＭＯＳＦＥＴ２０１に接続され、ビット線２０３はトンネル型磁気抵抗素子２０４に接続され、トンネル型磁気抵抗素子２０４は接続配線２０５を介してＭＯＳＦＥＴ２０１に接続されている。なお、このトンネル型磁気抵抗素子２０４は、前記図１１で示した形態のトンネル型磁気抵抗素子１００とほぼ同一であるから、説明を省略する。
【００１９】
ところで、上記磁気ランダムアクセスメモリ（MRAM）においても、近い将来に予想される記憶容量の増大要求が、強磁性トンネル接合（MTJ）素子の寸法低下を強いることはもちろん、それに加えて読み出し速度の向上のための素子抵抗の低減要求によって、接合の抵抗面積積（R×A）を低下させなければならない状況になる。トンネル磁気抵抗変化率（TMR比）を損なうことなく接合抵抗を低減するためには、現在0.8 nm厚程度であるトンネル絶縁膜を、ピンホールの混入などによる障壁性能の劣化を生じさせずに、その厚みを低下させることが不可欠である。この場合、主にプラズマ酸化法が用いられているトンネル障壁膜の形成プロセスにおいては、後述するような問題がある。
【００２０】
上記MTJ膜において高いTMR比を維持するためには、二つの強磁性層のスピン分極率を高く維持することが不可欠である。金属Al膜を形成した後に酸素プラズマによってこれを酸化させて絶縁層とするプラズマ酸化法は、高いTMR比が得られやすいことから、トンネル障壁膜の形成方法として適していると一般に考えられている。高いTMR比を損なうことなくトンネル障壁膜を極薄化して接合抵抗の低抵抗化を実現するためには、極薄の金属Al膜の酸化過程において、下地となっている下部強磁性層の表面を酸化させることなく、Al膜を下部強磁性層との界面まで精密に制御して酸化しなければならない。
【００２１】
しかしながら、金属Al膜厚を低下させていった場合に、特に原子状酸素ラジカルの強い酸化活性が、逆に極薄金属膜の酸化過程の精密な制御を困難にする問題がある（詳細は、本願発明の実施例と比較して後述する）。
【００２２】
ところで、一般にトンネル障壁層に用いられている前記Al-Oに対してAl-Nに着目すると、金属元素の窒素ガスと酸素ガスに対する親和性の違い、ならびに、酸化物もしくは窒化物中でのそれぞれのガス元素の拡散係数の違いなどの観点から、金属Al薄膜の窒化過程は酸化過程に比較して緩やかに進行することが予想され、極薄トンネル障壁膜の形成に適していると考えられる。これまでにも、Co-Fe/Al-N/Co-Feの構造を有するMTJ膜のトンネル磁気抵抗効果が検討されてきている（例えば、非特許文献１参照）。
【００２３】
しかしながら、前記非特許文献１において報告された窒化アルミニウム（Al-N ）におけるTMR比の最大値は３３％程度であり、酸化アルミニウム（Al-O）を用いた場合の４０〜５０％ないしはそれ以上のTMR比に比較すると遜色がある。このような比較的低いTMR比がAl-Nのトンネル障壁層への応用研究を妨げていると考えられる。
【特許文献１】特開２００３−１０１０９８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７６２１１号公報
【非特許文献１】Jianguo Wang et al.，「Tunnel junctions with AlN barriers and FeTaN electrodes」，Journal of. Applied. Physics.,vol.89,No.11,p6868〜6870，(1 June 2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上記のように、トンネル型磁気抵抗素子の絶縁層の極薄化に当たり、金属Ａｌをプラズマ酸化して酸化アルミニウムの絶縁層を形成する場合には、ＴＭＲ比の特性は良好ではあるが、酸化速度が速いために酸化条件の最適化が難しくなり、例えば、酸化が不足したり酸化が過度となって、ＴＭＲ比が激減する問題が生ずる。即ち、絶縁層形成の制御性が悪く、高品質のものを安定して製造することが困難な問題がある。
【００２５】
一方、プラズマ窒化して窒化アルミニウムの絶縁層を形成するする場合には、窒化速度が、酸化速度に比べて１０〜１００倍程度遅いので、前記制御性は良好となるが、これまでの技術においては、前記ＭＲＡＭにおいて要請されるＴＭＲ比（４０％）程度またはそれ以上のＴＭＲ比を得ることは困難な状況にある。
【００２６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、絶縁層形成の制御性がよい窒化アルミニウムからなる絶縁層であって、かつＴＭＲ比が酸化アルミニウムと同程度の絶縁層を備えるトンネル型磁気抵抗素子とその製造方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記課題は、以下により達成される。即ち、窒化アルミニウム（Al-N）からなる絶縁層を、２つの強磁性層（磁化固定層および磁化自由層）により挟持してなるトンネル型磁気抵抗素子において、前記絶縁層のバリアハイトを２ｅＶ以上とすることを特徴とする（請求項１）。前記絶縁層のバリアハイトを２ｅＶ以上とすることにより、トンネル磁気抵抗変化率をＭＲＡＭにおいて所望の４０％以上とすることができる。詳細は後述する。
【００２８】
また、前記トンネル型磁気抵抗素子を得るための製造方法としては、下記請求項２ないし８の発明が好ましい。即ち、窒化アルミニウム（Al-N）からなる絶縁層を、２つの強磁性層（磁化固定層および磁化自由層）により挟持してなるトンネル型磁気抵抗素子の製造方法において、前記絶縁層の形成工程は、金属Al膜をプラズマにより窒化処理する窒化処理工程と、窒化されたAl-N膜を熱処理するアニール処理工程とを含み、かつ前記プラズマは、電子温度が２eV以下の低電子温度であって、窒化種として、窒素分子ラジカルもしくは窒素原子ラジカルを励起させるものとすることを特徴とする（請求項２）。
【００２９】
また、前記請求項２の発明の実施態様としては、下記請求項３ないし８の発明が好ましい。即ち、前記請求項２に記載の製造方法において、前記窒化処理工程は、ラジアルラインスロットアンテナを備えるマイクロ波励起プラズマ処理装置を用いて行うことを特徴とする（請求項３）。
【００３０】
さらに、前記請求項２または３に記載の製造方法において、前記窒化処理工程は、窒素雰囲気中もしくは少なくとも窒素を含む不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする（請求項４）。
【００３１】
さらにまた、前記請求項４に記載の製造方法において、前記不活性ガスは、少なくともヘリウムガス，アルゴンガス，クリプトンガス，キセノンの内のいずれかとすることを特徴とする（請求項５）。
【００３２】
また、前記請求項２ないし５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記アニール処理工程における熱処理温度により、前記Al-N膜の抵抗値および磁気抵抗素子の磁気抵抗変化率を制御することを特徴とする（請求項６）。
【００３３】
さらに、前記請求項６に記載の製造方法において、前記熱処理温度は、２４０〜３４０℃とすることを特徴とする（請求項７）。
【００３４】
また、前記請求項２ないし７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記トンネル型磁気抵抗素子は、ＧＭＲ型再生ヘッドまたは磁気メモリ等の磁気デバイス用の素子とするすることを特徴とする（請求項８）。
【００３５】
前記本発明のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法によれば、２ｅＶ以上のバリア高さを有する高品質のトンネル絶縁層が安定して形成することが可能となり、その結果、ＭＲＡＭの要求仕様を満足する高いＴＭＲ比（トンネル磁気抵抗変化率）が得られる。特に、プラズマで窒化する場合に、窒素イオンが存在する場合には、プラズマ中の電界勾配により、窒素イオンが加速されて、極薄アルミ膜にダメージを与えて特性低下をもたらすが、上記本発明におけるプラズマは、電子温度が２eV以下の低電子温度であって、窒化種として、窒素分子ラジカルもしくは窒素原子ラジカルを励起させるものであるので、前記ダメージの発生を抑制することができ、また制御性がよく、安定的に高いＴＭＲ比が実現できる。詳細は後述する。
【００３６】
次に、本発明のトンネル型磁気抵抗素子の製造装置方法としては、下記請求項９の発明が好ましい。即ち、アルミニウム窒化物（Al-N）からなる絶縁層を、２つの強磁性層（磁化固定層および磁化自由層）により挟持してなるトンネル型磁気抵抗素子の製造装置において、強磁性層を成膜するスパッタ装置と、金属Al膜を成膜するスパッタ装置と、前記金属Al膜を窒化処理するマイクロ波励起プラズマ処理装置と、窒化されたAl-N膜をアニール処理するアニール処理装置とを備えることを特徴とする（請求項９）。
【発明の効果】
【００３７】
この発明によれば、絶縁層形成の制御性がよい窒化アルミニウムからなる絶縁層であって、かつＴＭＲ比が酸化アルミニウムと同程度の絶縁層を備えるトンネル型磁気抵抗素子とその製造方法および同製造装置が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に、図１および図２に基づき、本発明のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法および装置に関する実施形態の一例について述べる。また、後述する実施例の項において、本発明に係る窒化アルミニウムの実験例と従来の酸化アルミニウムの実験例とを比較して、その詳細を述べる。なお、以後の説明において、圧力をTorrの単位で表記するが、これをＳＩ単位であるＰａ（パスカル）に変換する場合には、１Torr＝１３３Ｐａにより換算すればよい。また、膜厚をÅの単位で表記する場合があるが、これをＳＩ単位であるｎｍ(ナノメートル)に変換する場合には、１Å＝０．１ｎｍにより換算すればよい。更に磁界をＯｅ（エルステッド）の単位で表記する場合があるが、これをＳＩ単位であるＡ／ｍ(アンペア毎メートル)に変換する場合には、１Ｏｅ＝７９．５８Ａ／ｍにより換算すればよい。
【００３９】
図１は、本発明のトンネル型磁気抵抗素子１を製造する際に用いられるマルチスパッタ装置１１を示す模式的断面図であり、このマルチスパッタ装置１１は、外部から隔離された処理空間となるチャンバー１２内に、強磁性材料を成膜するスパッタ装置１３と、後述する窒化処理により窒化されて絶縁体となるアルミニウム金属を成膜するスパッタ装置１４と、被処理物である基板１５をスパッタ装置１３及びスパッタ装置１４間を移動させる基板ホルダー１６とを備えている。
【００４０】
スパッタ装置１３、１４は、スパッタリング用ターゲット１７と、カソード１８を備えている。また、基板ホルダー１６は、基板１５を保持するホルダー部２１を軸２２の周りに回動させることで、基板１５をスパッタ装置１３及びスパッタ装置１４間を移動させる構成になっている。また、チャンバー１２の側壁には図示しない真空装置に接続される排気口２３が形成され、この真空装置によりチャンバー１２内が所定の圧力に保持されている。このチャンバー１２の内部は、例えば、不純物ガス濃度が１ｐｐｂ以下でありかつその圧力が、例えば０．１〜１０ｍＴｏｒｒの高純度アルゴン（Ａｒ）ガスにより満たされた状態で成膜がなされる。
【００４１】
スパッタ装置１３、１４は、スパッタリング法により強磁性層、アルミニウム金属層を成膜することができるものであれば特に限定されないが、膜厚の均一性が良好な点、大面積の成膜が可能な点を考慮すれば、マグネトロンスパッタ装置が好適である。
【００４２】
図２は、本発明のトンネル型磁気抵抗素子１を製造する際に用いられるラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）を備えるマイクロ波励起プラズマ処理装置３１を示す模式的断面図であり、上記のスパッタ装置１４により成膜された金属アルミニウム層に窒化処理を施すためのものである。
【００４３】
このマイクロ波励起プラズマ処理装置３１は、内部が外部から隔離された処理空間Ｓとなるチャンバー３２と、チャンバー３２の底部にシール材３３を介して気密に設けられた絶縁板である石英板３４と、この石英板３４に対して所定の間隔をおいて平行に配置されたラジアルラインスロットアンテナ３５と、ラジアルラインスロットアンテナ３５を埋め込む円板状の誘電板３６と、図示しないマイクロ波発生器に接続される導波管３７を有する高さの低い有底筒状のラジアル導波部３８と、チャンバー３２の天井部に配置されて基板４１を支持する支持台４２とにより構成されている。
【００４４】
チャンバー３２の側壁には、このチャンバー３２内にＡｒ，Ｋｒ等の不活性ガスを導入するガス供給手段に接続されるガス導入口４３、および図示しない真空装置に接続される排気口４４が形成され、この真空装置によりチャンバー３２内が所定の圧力の真空状態に保持されている。一方、支持台４２の下面には、強磁性層およびアルミニウム金属層が積層された基板４１を支持するための静電チャックあるいはクランプ機構が設けられ、この支持台４２は図示しない配線を介してバイアス用高周波電源に接続されている。
【００４５】
次に、このマイクロ波励起プラズマ処理装置３１を用いて、上記のスパッタ装置１４により成膜されたアルミニウム金属層に窒化処理を施す方法について説明する。予め、マルチスパッタ装置１１を用いて、基板１５の上面に、第１強磁性層２および窒化されて絶縁体となるアルミニウム金属層を成膜することで、第１強磁性層２およびアルミニウム金属層が積層された基板４１を作製しておく。次いで、搬送装置を用いて、この基板４１をチャンバー３２内に収容し、静電チャックあるいはクランプ機構を用いて基板４１を支持台４２上に固定する。
【００４６】
次いで、チャンバー３２内を所定の真空状態、例えば、１×１０-6〜１×１０-11Ｔｏｒｒに保持し、ガス導入口４３より窒素を含むＡｒ等の不活性ガスを導入する。この不活性ガスの圧力は、例えば２００〜２０００ｍＴｏｒｒである。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ2）を１〜３０ｖ／ｖ％含むＡｒガス、ＫｒガスあるいはＸｅガスが好適に用いられる。
【００４７】
同時に、マイクロ波発生器から発生するマイクロ波を導波管３７、ラジアルラインスロットアンテナ３５および石英板３４を介してチャンバー３２内に導入し、チャンバー３２内にプラズマＰを発生させ、このプラズマＰにより基板４１上のアルミニウム金属層に窒化処理を施す。この窒化処理により、アルミニウム金属層は窒化されて、高抵抗の窒化アルミニウムからなる絶縁層となる。
【００４８】
この基板４１を、再度成膜装置１１内に搬入し、スパッタ装置１３を用いて前記絶縁層の上に第２強磁性層４を形成する。これにより、絶縁層を２つの強磁性層２、４で挟持した構成のトンネル型磁気抵抗素子が得られる。次いで、このトンネル型磁気抵抗素子を成膜装置から取り出し、成膜装置とは別に設けた図示しない真空熱処理炉において、アニール処理を施す。前記絶縁層のアニールにおける熱処理温度は、２４０〜３４０℃の範囲とすることにより、その抵抗値が所定の抵抗値の範囲で熱処理温度に対応して変化する。このアニール処理により、前記絶縁層は所定の抵抗値を有する絶縁層３となる。また、所望の磁気抵抗変化率を有する磁気抵抗素子が得られる。これにより、トンネル型磁気抵抗素子のバリア障壁の高さを十分確保することが可能になり、その結果、高ＴＭＲ比を実現することが可能になる。
【００４９】
なお、前記窒化処理を行う装置は、下記のような基本的事項を充足するものであれば、上記のようなマイクロ波励起プラズマ処理装置に限定されない。窒化処理工程において、基本的に重要な事項は、電子温度が低いプラズマを用いること、および窒化種として、窒素分子ラジカルもしくは窒素原子ラジカルを用いることである。プラズマ中にイオンが存在すると、プラズマの空間電位により、イオンが加速され、極薄絶縁層を形成する金属Al膜にダメージを与え、特性が劣化するので、中性の窒素ラジカル（分子状または原子状）を励起するようにする必要がある。
【００５０】
上記電子温度に関しては、図３を参照して、以下に詳述する。図３は、プラズマ処理装置の窓から処理室内方向への距離（図２における石英板３４からプラズマまでの距離）ｚ（ｍｍ）と、電子温度Ｔｅ（ｅＶ）および電子密度（ｃｍ-3）との関係を、不活性ガスＨｅ，Ａｒ，Ｋｒの例について示す。なお、図３において、マイクロ波の波長は2.45GHz、電力は1.42W/cm2、処理圧力は１Torrである。
【００５１】
図３に示すとおり、電子温度や電子密度は、不活性ガスの種類や窓からの距離によって異なる。プラズマ窒化の場合、通常、窒素ガスに希ガスを混合して、窒化処理を行う。希ガスによっては、窒素よりも低いエネルギーでイオン化するものもある。従って、電子温度が高い場合、それらのイオンが加速されて、窒化アルミニウムの薄膜にダメージを与える。窒化種がラジカル（中性）であれば、電子温度が高くても支障はないが、前記希ガスのイオン化に伴うダメージ抑制の観点から、電子温度は２ｅＶ以下が望ましい。図３によれば、例えば、ｚ＝５０ｍｍの場合、電子温度Ｔｅの値は、Ｋｒガスの場合約１．１ｅＶ、Ａｒガスの場合約１．３ｅＶ、Ｈｅガスの場合約２ｅＶである。電子温度を低くして、前記ダメージを抑制する観点からは、Ｈｅガスに比べて、ＫｒガスまたはＡｒガスの方が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明に係る窒化アルミニウムの強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）素子の実施例により、従来の酸化アルミニウム（比較例）と対比して、膜の形成プロセス，膜の形成速度，適性プラズマ暴露量，ＭＴＪのＴＭＲ効果，絶縁層のパラメータ評価等について、更に詳細に説明する。
【００５３】
（実施例および比較例におけるＭＴＪ膜の形成プロセス）
MTJ膜の構成は、基板/下地リード電極層/Mn-Ir 100 A/Co70Fe30 40 A/Al-N or Al-O/Co70Fe30 40 A/Ni-Fe 200 A/上部リード電極層とし、フォトリソグラフィーならびにイオンミリングによって25 mm2 〜 2500 mm2の接合面積のMTJを作製した。被酸化・被窒化金属Al膜の膜厚（ｄAl）は，8, 10, 15 Aとした。希ガス中に添加する酸素ガスならびに窒素ガスの濃度と、プラズマ処理時間を種々変化させた。プラズマ励起のために投入するマイクロ波の波長は2.45GHz,電力は1.1 W/cm2で一定とした。処理圧力は、圧力を変化させる実験を除き、１Torrとした。作製後のMTJには1 kOeの印加磁界中で同一試料に対して逐次熱処理を行った。
【００５４】
（Al-NおよびAl-O絶縁膜の形成速度および適正プラズマ暴露量）
次に、図４および図５に基づき、絶縁膜の形成速度および適正プラズマ暴露量に関わる実験結果について述べる。
【００５５】
図４は、作製直後のMTJ膜の接合抵抗（Ｒ×Ａ）のプラズマ暴露量依存性を示す。プラズマ暴露量は、希ガス中の酸素ガスもしくは窒素ガスの分圧（Ｐ）とプラズマ処理時間（ｔ）の積として定義し、ラングミュア単位（L = 1×10-6 Torr sec）で表示している。なお、図４において、膜厚（ｄAl）8 Aは○●とし、10Aは△▲とし、15Aは▽▼とし、前記記号で黒塗りは希ガスがＡｒ、白抜きはＫｒを示す。また、図４のカーブで左側は酸化、右側は窒化の場合を示す。
【００５６】
図４の酸化試料ならびに窒化試料のそれぞれにおいて、膜厚（ｄAl）の如何に関わらず、プラズマ暴露時間に対する接合抵抗の上昇は、ほぼ単一の傾向上にあることがわかる。また、酸化試料と窒化試料を比較すると、同じ接合抵抗を得るために必要なプラズマ暴露量は、窒化試料は酸化試料に対して１〜２桁大きいことがわかる。このことは先に述べたように、金属Al膜の窒化過程が酸化過程よりも緩やかに進行することを示唆している。
【００５７】
また、混合する希ガスの効果についてみると、ｄAl = 15 Aの場合（図中▽▼印）の酸化試料では、希ガスにKrを用いた場合にはArを用いた場合に比較して、同じプラズマ暴露量でも大きな接合抵抗を示しており、混合希ガスによって金属Al膜の酸化速度が変化していることを示唆している。一方、窒化試料においては、希ガスにKrを用いた場合の方が常に若干高い接合抵抗を示すが、酸化試料の場合に見られた違いほど大きくなく、プラズマ窒化過程においては混合希ガスの影響はさほど大きくないことが判った。このことは別途行った窒素プラズマの発光分光分析において、プラズマ中に励起される窒化種が、混合希ガスをArとKrで変化させた場合にさほど変化しないことに対応している。これは、酸化プラズマの場合と大きく異なる点である。
【００５８】
次に、図５は図４に示したプラズマ暴露の条件をｄAlに対して再プロットし、後述する図６ならびに図６の結果から判断される適切な酸化・窒化条件に対して、その範囲を網掛けで示した。代表的なMTJの熱処理過程で得られた最大のTMR比とそのときの接合抵抗値を図中に合わせて示した。
【００５９】
酸化MTJ（図５の下側）について見ると、ｄAl = 15 Aの場合には適正酸素プラズマ暴露量は1~2×105 Lであるのに対して、金属Al膜厚が低下してゆくとその適正プラズマ暴露量は極端に低下し、ｄAl = 8 Aの場合にはわずか2~5×103 LとｄAl = 15 Aの場合に比較して2桁近く低くなっていることがわかる。ｄAl = 15 Aの場合の適正プラズマ暴露量を8 Aの金属Alの膜厚に対して単純に約半分とした場合の暴露量（0.5~1×105 L）の領域では，図に見るようにMTJは過酸化状態になっていることが判る。このことは、金属Al膜のプラズマ酸化の過程において、酸化膜（Al-O）の形成速度は膜厚方向に対して線形でなく、Al膜の極表層に、すばやく酸化膜が形成されることを意味している。
【００６０】
一方で、窒化MTJ（図５の上側）についてみてみると、適正プラズマ暴露量のｄAlに対する変化は、酸化の場合に比較して緩やかであることがわかる。このことから、金属Al膜のプラズマ窒化の過程においては、極表層の急激な窒化は生じにくく、金属Al膜の膜厚方向に対して窒化が順次緩やかに進行しているものと推察される。以上のことから、極薄の金属Al膜のプラズマ暴露によってトンネル障壁膜を形成する場合、その制御性の観点から窒化が有利であると言える。
【００６１】
（Al-Oを用いた比較例のＭＴＪのＴＭＲ効果）
図６は、種々の条件下で作製した酸化MTJ試料のTMR比ならびに接合抵抗（Ｒ×Ａ）のアニールにおける熱処理温度（Ｔa）℃依存性を示す。酸化プラズマへの混合希ガスにKrを用いた場合に関して各ｄAlにおいて比較的大きなTMR比が得られた酸化条件の試料について示している。図６において、○●は8 A，▽は15 Aを示す。希ガスはＫｒとし、Ｐ×ｔが、○は4.0×103 L、●は4.8×104L、▽は1.6×105Lである。
【００６２】
図６によれば、ｄAl = 15 Aの場合、作製直後（Ｔa＝100~120°C）の状態で約15%を示していたTMR比は熱処理温度の上昇に伴って増大し、Ｔa＝300°Cで極大値をとる。このとき接合抵抗は熱処理温度の上昇に伴って徐々に低下する傾向を示す。同様の傾向はｄAl = 8 A，プラズマ暴露量4.0×103 Lの場合の試料（図中○印）においても認められる。Ｔa＝300℃で得られるTMR比の最大値は異なるものの、その熱処理温度に対する変化の傾向は類似している。このことから、同試料においては、8 A厚の金属Al膜が適切に酸化されているものと考えられる。
【００６３】
一方、ｄAl = 8 A，プラズマ暴露量4.8×104 Lの場合の試料（図中●印）においては、TMR比ならびに接合抵抗の両方において、前出の2つの試料とは全く異なる傾向を示すことが判った。作製直後5%程度であったTMR比は300°Cまでの熱処理温度の増加に対して減少した後、急激に増大に転じ、Ｔa＝340°Cで極大値44%をとる。この時の接合抵抗は、Ｔa＝300°C以上で急激に1桁程度増大していることが判る。
【００６４】
ｄAl = 8 Aの試料の場合においては、プラズマ暴露量4.0×103 Lの場合に金属Al膜のみが適切に酸化されるのに対して、プラズマ暴露量を4.8×104 Lまで増加させることによって、下部強磁性層表面まで酸化される、いわゆる過酸化の状態になることを意味している。
【００６５】
（Al-Nを用いた実施例のＭＴＪのＴＭＲ効果）
図７は、種々の条件下で作製した窒化MTJ試料のTMR比ならびに接合抵抗（Ｒ×Ａ）のアニールにおける熱処理温度（Ｔa）℃依存性を示す。窒化プラズマへの混合希ガスにKrならびにArを用いた場合の両方に関して、各ｄAlにおいて比較的大きなTMR比が得られた窒化条件の試料について示している。なお、図７において、膜厚（ｄAl）8 Aは○●とし、10Aは△▲とし、15Aは▽▼とし、前記記号で黒塗りは希ガスがＡｒ、白抜きはＫｒを示す。
【００６６】
希ガスにＡｒを用いた場合（図中黒塗り記号）について見ると、ｄAl = 15 Aの場合には作製直後の状態で20%程度のTMR比は、熱処理温度の増加に伴って増大し、Ｔa= 250°Cで前記非特許文献で報告された最大値と同程度の35%を示す。ｄAl = 10 Aの場合にも熱処理温度の増加に伴ってTMR比が増大する傾向は同じであるが、TMR比の極大値の増大（49%）ならびにそれを示す熱処理温度の上昇（280°C）が認められる。室温で49%のTMR比は、これまでに報告されたAl-Nを用いたいずれのMTJのそれよりも大きく、Al-Oを用いたMTJと同程度である。さらに金属Al膜の膜厚を8Aまで低減すると、TMR比の極大値は低下するが、極大を示す熱処理温度は300°Cまで上昇している。
【００６７】
以上の過程において、接合抵抗は熱処理温度の上昇に対してほぼ一定か若干減少する傾向を示し、酸化MTJの場合の過酸化試料で見られたような急激な接合抵抗値の増大は認められなかった。希ガスをKrに変更した場合にも、TMR比の変化の傾向はほぼ同じである。以上のことから、図７に示した窒化MTJ膜では、各膜厚の金属Al膜に対して、適切な窒化が実現されているものと考えられる。なお、アニールにおける熱処理温度Ｔaの好適範囲は、ｄAlやその他の諸条件によって異なるが、図７に開示した以外の実験結果も含めて、総合的に考えると、ＭＲＡＭの要求仕様のTMR比４０％を充足するためには、Ｔa＝２４０〜３４０℃が好ましい。
【００６８】
なお、強磁性トンネル接合膜（MTJ）を磁気ランダムアクセスメモリ（MRAM）に応用するに当って、高TMR比・低Ｒ×Ａが必要不可欠である。図７によれば、Ｒ×Ａは、１０3〜１０4Ωμｍ2の範囲の低Ｒ×Ａが得られており、実施例の窒化MTJ膜は、MRAMに好適である。
【００６９】
（絶縁層のパラメータ評価）
次に、絶縁層のパラメータ評価に関わり、図８および図９に基づいて述べる。図８は、前述のAl-Nを用いた図７の実施例に関して、バリア高さ（Barrier Height）とバリア幅（Barrier Width）をプロットした図である。なお、図８において、膜厚（ｄAl）8 Aは○●とし、10Aは△▲とし、15Aは▽▼とし、前記記号で黒塗りは希ガスがＡｒ、白抜きはＫｒを示す。また、図９は、バリア高さ（Barrier Height）とTMR比との関係を示した図である。
【００７０】
バリア高さは絶縁膜の質の高さに関わるパラメータ、バリア幅は実質的な絶縁層の厚さに関わるパラメータであり、いずれも、MTJに流す電流に対する電圧の変化の傾向から、公知の「シモンズの式」にフィッティングさせて求めたものである。一般に、金属アルミニウム膜厚がそのまま絶縁層膜厚になるとは限らない。窒化の場合には、窒素原子と結合することによって膜体積が増大するし、窒化条件が甘いと、窒化しきれずに金属として残ってしまう部分もある。そこで、プラズマ窒化プロセス等により形成される実質的な絶縁層膜厚を、「バリア幅」という。
【００７１】
上記バリア高さおよびバリア幅は、絶縁層の評価パラメータであるが、良質の絶縁層を形成する観点からは、バリア高さが重要で、バリア高さが大きい程良質である。従来のAl-Nの場合には、バリア高さの最大値は、2.0eV程度であったが、図８の実施例によれば、２〜３eV のAl-N絶縁膜が得られる。また、図９によれば、高いTMR比を得るためには、高いバリア高さが必要で、ＭＲＡＭの要求仕様のTMR比４０％を充足するためには、バリア高さが少なくとも、２eV以上が必要である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のトンネル型磁気抵抗素子製造用のマルチスパッタ装置を示す模式的断面図。
【図２】本発明のトンネル型磁気抵抗素子製造用のラジアルラインスロットアンテナを備えるマイクロ波励起プラズマ処理装置を示す模式的断面図。
【図３】プラズマ処理装置の窓から処理室内方向への距離と、電子温度および電子密度との関係を、不活性ガスＨｅ，Ａｒ，Ｋｒの例について示す図。
【図４】MTJ膜の接合抵抗（Ｒ×Ａ）のプラズマ暴露量依存性を示す図。
【図５】プラズマ暴露の条件を膜厚ｄAlに対して再プロットした図。
【図６】Al-Oを用いた比較例について、TMR比ならびに接合抵抗（Ｒ×Ａ）のアニールにおける熱処理温度依存性を示す図。
【図７】Al-Nを用いた実施例について、TMR比ならびに接合抵抗（Ｒ×Ａ）のアニールにおける熱処理温度依存性を示す図。
【図８】図７の実施例に関して、バリア高さとバリア幅をプロットした図。
【図９】バリア高さとTMR比との関係を示した図。
【図１０】トンネル型磁気抵抗素子の模式的断面図。
【図１１】図１０とは異なる形態のトンネル型磁気抵抗素子の模式的断面図。
【図１２】ＧＭＲ型再生ヘッド及びこの再生ヘッドと誘導型記録ヘッドを組み合わせた記録再生分離型磁気ヘッドを示す一部破断斜視図。
【図１３】ＧＭＲ型再生ヘッドの要部を示す断面図。
【図１４】不揮発性磁気式メモリ（ＭＲＡＭ）の要部であるメモリセルを示す断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１，５１，１００，２０４    トンネル型磁気抵抗素子
２    第１強磁性層
３    絶縁層
４    第２強磁性層
１１    マルチスパッタ装置
１３，１４    スパッタ装置
１５，４１    基板
３１    マイクロ波励起プラズマ処理装置
３２    チャンバー
３４    石英板
３５    ラジアルラインスロットアンテナ
３７    導波管
４３    ガス導入口
１１１    ＧＭＲ型再生ヘッド
２００    メモリセル
【図１】
2005332838.tif 000003
【図２】
2005332838.tif 000004
【図３】
2005332838.tif 000005
【図４】
2005332838.tif 000006
【図５】
2005332838.tif 000007
【図６】
2005332838.tif 000008
【図７】
2005332838.tif 000009
【図８】
2005332838.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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