(57)【要約】  【課題】    外部量子効率を向上させた半導体発光素子を提供する。  【解決手段】有機金属化学気相成長法によりＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）基板上に窒化物半導体層を成長させた後、ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ、Ｔｉ）と窒化物半導体層の一部を除去する。  【選択図】  図２
2005191152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次下記（１）〜（３）の各工程を経ることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
（１）・・・ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層と発光層とを順次形成する。
（２）・・・前記単結晶基板をエッチングもしくは研磨により除去する。
（３）・・・前記窒化物系半導体層の一部をエッチングもしくは研磨により除去する。
【請求項２】
前記（１）工程は、ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層と発光層とを順次形成することに代えて、ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層と発光層と保護層を順次形成するにしたことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
順次下記（１）〜（４）の各工程を経ることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
（１）・・・ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層を順次形成する。
（２）・・・前記単結晶基板をエッチングもしくは研磨により除去する。
（３）・・・前記窒化物系半導体層の一部をエッチングもしくは研磨により除去する。
（４）・・・前工程により得られた窒化物系半導体層の上に発光層を形成する。
【請求項４】
（４）工程にて発光層を形成した後に、さらに保護層を形成したことを特徴とする請求項３に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物系半導体層は１０μｍを超える厚みであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記保護膜が発光層の電極機能を具備したことを特徴とする請求項２、４または５のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体発光素子の製造方法に関し、とくに基板上にエピタキシャル成長した窒化物系半導体層の一部ならびに当該基板を除去することにより発光ダイオードとして用いた際に半導体層または基板が吸収していた短波長側の光を取り出すことのできるようにした半導体発光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系半導体、たとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）は、禁制帯幅が３．４ｅＶと大きく、かつ直接遷移型であることから青色発光素子材料に用いられている。
【０００３】
そして、このような青色発光素子材料により構成した発光デバイスによれば、その材料にてエピタキシャル成長で作製している。
【０００４】
ところで、基板材料としては、成長させるエピタキシャル層と同じ物質のバルク結晶を用いることが望ましい。
【０００５】
しかしながら、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような結晶は、窒素の解離圧が高いことに起因してバルク結晶を作製することが非常に難しく、これにより、ＧａＮ単結晶基板上にエピタキシャル成長を行い、素子構造を作成することが困難であった。
【０００６】
これに対し、従来、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基板を用いられていた。そして、窒化物系半導体と格子定数や熱膨張係数などの物理的性質や化学的性質が異なるかかる基板上に窒化物系半導体層をエピタキシャル成長して発光素子構造の作製が行われている。
【０００７】
また、ここで特に付け加えておかなければならないのは、物質はその禁制帯よりも大きなエネルギーを持つ光を吸収してしまう点である。
【０００８】
すなわち、内部量子効率の高い半導体発光ダイオードあるいは半導体レーザーを作成したとしても、必要な波長のエネルギーが前記半導体を構成する物質の禁制帯より大きなエネルギーを有する場合、前記半導体の吸収により外部量子効率の飛躍的な向上は望めないという課題がある。
【０００９】
図１は発光素子の一例である（非特許文献１参照）。
【００１０】
同図は従来の窒化物系半導体レーザの概略断面図であり、この窒化物系半導体レーザ構造によれば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用いて作製している。
【００１１】
１は（０００１）面を表面とするサファイア基板であり、このサファイア基板1上に低温で３０ｎｍの厚さのアンドープ窒化ガリウム（ＧａＮ）バッファ層２を形成する。
【００１２】
次にシリコン（Ｓｉ）を添加した３μｍの厚さのn型ＧａＮコンタクト層３、Ｓｉを添加した０．１μｍの厚さのｎ型Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層４、Ｓｉを添加した０．４μｍの厚さのn型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層５、Ｓｉを添加した０．１μｍの厚さのn型ＧａＮ光ガイド層６、２．５ｎｍの厚さのアンドープＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ量子井戸層と５ｎｍの厚さのアンドープIn0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層からなる２６周期の多重量子井戸構造活性層７、マグネシウム（Ｍｇ）を添加した２０ｎｍの厚さのp型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層８、Ｍｇを添加した０．１μｍの厚さのｐ型ＧａＮ光ガイド層９、Ｍｇを添加した０．４μｍの厚さのｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.8Ｎクラッド層１０、Ｍｇを添加した０．５μｍの厚さのｐ型ＧａＮコンタクト層１１を順次形成する。
【００１３】
そして、ｐ型のＧａＮコンタクト層１１上にニッケル（Ｎｉ）−金（Ａｕ）からなるｐ型電極１２、n型ＧａＮコンタクト層３にチタン（Ｔｉ）−アルミニウム（Ａｌ）からなるn型電極１３を形成する。
【非特許文献１】S.Nakamura．，Jan.J.Appl．35,L74(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、このような構造を有する発光素子は、面発光レーザーや半導体発光素子など、基板に垂直な方向に発生した光を取り出したい場合に、とくに素子を構成する物質の光吸収の影響を受けてしまう。
【００１５】
本発明の目的は、基板上に成長した窒化物系半導体層又は窒化物系半導体素子構造から基板の一部または全部を除去するとともに、半導体発光層が発した光を吸収する窒化物系半導体層の一部または全部を除去し、これによって外部量子効率を向上させた半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、順次下記（１）〜（３）の各工程を経ることを特徴とする。
【００１７】
（１）・・・ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層と発光層とを順次形成する。
【００１８】
（２）・・・前記単結晶基板をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００１９】
（３）・・・前記窒化物系半導体層の一部をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００２０】
本発明の他の半導体発光素子の製造方法は、前記（１）工程は、ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層と発光層とを順次形成することに代えて、ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層と発光層と保護層を順次形成するにしたことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の半導体発光素子の製造方法は、順次下記（１）〜（４）の各工程を経ることを特徴とする。
【００２２】
（１）・・・ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層を順次形成する。
【００２３】
（２）・・・前記単結晶基板をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００２４】
（３）・・・前記窒化物系半導体層の一部をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００２５】
（４）・・・前工程により得られた窒化物系半導体層の上に発光層を形成する。
【００２６】
さらにまた、本発明の半導体発光素子の製造方法は、（４）工程にて発光層を形成した後に、さらに保護層を形成したことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の半導体発光素子の製造方法は、前記窒化物系半導体層は５μｍを超える厚みであることを特徴とする。
【００２８】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、前記保護膜が発光層の電極機能を具備したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の半導体発光素子の製造方法によれば、前記構成に示すごとく、ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層と発光層とを順次形成する、という（１）工程と、前記単結晶基板をエッチングもしくは研磨により除去する、という（２）工程を経ることで、その基板の一部または全部を取り除くことにより、これまで半導体発光層自身の吸収のため利用できなかった短波長側の光の外部量子効率が高まる。
【００３０】
また、前述したごとく、前記窒化物系半導体層の一部をエッチングもしくは研磨により除去する、という（３）工程を経ることで、その一部または全部を取り除くことにより、これまで半導体発光層自身の吸収のために利用できなかった短波長側の光の外部量子効率が高まる。
【００３１】
とくに紫外部の光を利用する際には非常に有効な技術となる。参考までに、さらに特筆すべきは、ＺｒＢ２基板を使用した場合で、格子定数のマッチングはＡｌ０．２４Ｇａ０．７６Ｎでとれるが、この組成で半導体発光層を構成すると、その発光帯はほとんどが紫外域となり、その点、基板と窒化物半導体層の一部を除去する必要がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を図面により述べる。
【００３３】
図２は本発明に係るエッチング前の層構成を示す断面概略図である。
【００３４】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、順次下記（１）〜（３）の各工程を経る。
【００３５】
（１）・・・ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層と発光層とを順次形成する。
【００３６】
（２）・・・前記単結晶基板をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００３７】
（３）・・・前記窒化物系半導体層の一部をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００３８】
本例においては、ＺｒＢ２単結晶基板上に前記窒化物系半導体層である窒化物系半導体厚膜（この窒化物系半導体層は１０μｍを超える厚みにするとよい）をエピタキシャル成長し、この厚膜の上に発光層とを形成し、そして、これに対しウェットエッチングと機械研磨を用いてＺｒＢ２単結晶基板と窒化物系半導体厚膜とを除去する。このような除去に際して窒化物系半導体発光層の一部あるいは全部が露出するまで除去する。
【００３９】
以下、さらに詳しく説明すると、ＺｒＢ２基板上に窒化物系半導体厚膜を成長した構造から、エッチング溶液によりＺｒＢ２基板を除去し、化学機械研磨により窒化物系半導体層を発光層の一部が露出するまで除去し、窒化物系半導体厚膜基板を形成している。
【００４０】
（１）工程：
初めに、厚さ３００μｍの（０００１）面のＺｒＢ２基板１１上に有機金属化学気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用いて、厚さ1μｍ程度のＧａＮバッファ層１２を形成する。
【００４１】
次に、ＧａＮバッファ層１２上に、ＳｉＯ２膜を形成し、フォトリソグラフィー法とウェットエッチングで、マスク１３と成長領域１４に分離する。
【００４２】
マスク１３および成長領域１４は、それぞれ４μｍ、３μｍの幅のストライプ状としている。
【００４３】
続いて、塩化水素（ＨＣｌ）／ガリウム（Ｇａ）、アンモニア（ＮＨ３）、水素（Ｈ２）を用いた塩化物輸送法の気相成長（ＶＰＥ：Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）により、成長温度を１０００℃、Ｇａ上に供給するＨＣｌ量を毎分４０ｃｃ、ＮＨ３ガスを毎分１０００ｃｃでＧａＮの成長を行い、成長領域１４とマスク１３上を埋め込んだ。そして、１８０分間の成長で、ＺｒＢ２基板上には平坦な表面で結晶性が良好な厚さ２５０μｍの前記窒化物系半導体厚膜であるＧａＮ厚膜１５が得られた。
【００４４】
得られた窒化物系半導体厚膜１５に前記発光層である窒化物系半導体層を積層する。
【００４５】
ＺｒＢ２基板上に成長した窒化物系半導体厚膜（ＧａＮ膜）１５において、その膜１５の上に窒化物系半導体層のエピタキシャル成長を行い、窒化物系半導体素子の構造を形成し、その後、ＺｒＢ２基板と窒化物系半導体厚膜１５、さらには窒化物系半導体層の一部を除去する。
【００４６】
このように発光層を積層するには、ＧａＮ厚膜１５上に窒化物系半導体層を有機金属化学気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用いて形成する。
【００４７】
詳細には、図２に示すごとく、１０００℃の温度に昇温して、Ｓｉを添加した厚さ１μｍのn型ＧａＮ層１６、Ｓｉを添加した厚さ０．４μｍのn型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層１７、Ｓｉを添加した厚さ０．１μｍのn型ＧａＮ光ガイド層１８、厚さ２．５ｎｍのアンドープＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ量子井戸層と厚さ５ｎｍのアンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ障壁層からなる８周期の多重量子井戸構造活性層１９、マグネシウム（Ｍｇ）を添加した厚さ２０ｎｍのp型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層２０、Ｍｇを添加した厚さ０．１μｍのp型ＧａＮ光ガイド層２１、Ｍｇを添加した厚さ０．４μｍのp型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層２２、Ｍｇを添加した厚さ０．５μｍのp型ＧａＮコンタクト層２３を順次形成する。
【００４８】
このようにして、ＺｒＢ２基板上に窒化物系半導体厚膜と発光層を形成する。
【００４９】
（２）工程：
本工程においては、ＺｒＢ２基板をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００５０】
ＺｒＢ２単結晶基板は化学的に比較的安定な材料であるが、フッ硝酸にはたやすく溶解する。このエッチングレートは非常に高く、この手段を用いてＺｒＢ２単結晶基板を除去することは非常に生産性が高い方法である。
【００５１】
次に、フッ酸と硝酸を１対１の割合の混合液を調製する。この溶液に基板を含む窒化物系半導体層を浸し、ＺｒＢ２基板のエッチングを行う。室温中約１分で厚さ３００μｍのＺｒＢ２基板１１が溶解する。
【００５２】
（３）工程：
本工程においては、前記のようにＺｒＢ２基板を除去した後、窒化物系半導体層を、発光層が一部あるいは全部が露出するまで除去する。この際、比較的研磨レートの低い条件で砥粒あるいは研磨液を選定し、平坦性の高い、比較的硬い定盤を用いて研磨することが望ましい。
【００５３】
また、前記研磨時には両面研磨機を用いるのが望ましい。これは片面研磨に比べて平坦性の高い表面が得られることと、ならびにそりの少ない加工が可能であるためである。
【００５４】
次に、図２に示したＧａＮバッファ層１２、ＳｉＯ２マスク１３、窒化物系半導体厚膜１４と窒化物系半導体層１５、１６、１７、１８を、発光層１９の一部あるいは全部が露出するまで化学機械研磨により除去した半導体発光素子を図３に示す。
【００５５】
同図の１８は一部が除去された光ガイド層、１９は量子井戸活性層、２０はｐ型窒化物半導体、２１は光ガイド層、２２がｐ型クラッド層、２３がｐ型コンタクト層である。
【００５６】
この化学機械研磨については、中心粒径が５０ｎｍである微粉末シリカ（ＳｉＯ２）を砥粒に用いた。また、研磨液にはｐＨを１０に調製した水酸化カリウム水溶液を用いた。さらに定盤については、鋳鉄製のＲａが約０．５ｎｍである定盤に硬質のＣＭＰ用パッドを貼ったものを用いた。
【００５７】
このようにして発光層の一部あるいは全部が露出した窒化物系半導体層を形成する。
【００５８】
もし、エッチングで窒化物系半導体層を除去するのであれば、パターニング、フォトリソグラフィー法を用いて窒化物半導体層の一部が残るようにしてもいい。
【００５９】
このような例を図３に示す。ここでは、光ガイド層１８の一部を残しているが、このような構成にしても発光層の一部が覗いていることで、発光効率は向上する。
【００６０】
さらに、エッチング後に残った窒化物形半導体層の面を研磨して平坦化してもよい。
【００６１】
上記実施の形態によれば、ＺｒＢ２基板上に形成した窒化物系半導体層から基板を除去する方法として、基板材料を溶解するエッチング液により基板の除去を行っているため、研磨によるＺｒＢ２基板の除去に比べ窒化物系半導体層にダメージを与えることなく、ＺｒＢ２基板の除去ができる。
【００６２】
これによって、これまで窒化物系半導体層が吸収してしまうために効率よく取り出せなかった波長の光、たとえば３７０ｎｍ付近の波長を有する光の外部取り出し効率を向上させることができる。
【００６３】
また、基板に厚さ３００μｍを用いたが、厚いＧａＮ膜を形成後、熱ひずみによるクラックを防止できる厚さのＺｒＢ２基板であれば同様な効果が得られる。
【００６４】
さらにまた、この厚さに関しては、ＺｒＢ２基板を用いた場合、成膜された窒化物系半導体層の応力が小さいことで、３００μｍより薄くても同様な効果が得られる。
【００６５】
また、本発明の半導体発光素子の製造方法によれば、前述したごとく、順次（１）〜（３）の各工程を経て得られたが、これに代えて、さきに発光層を単結晶基板や窒化物系半導体層に対するエッチングもしくは研磨の後に行なってもよい。
【００６６】
すなわち、このような製造方法を下記に述べる。
【００６７】
順次下記（１）〜（４）の各工程を経る。
【００６８】
（１）・・・ＸＢ２（Ｘ＝Ｚｒ，Ｔｉ）からなる単結晶基板上に窒化物系半導体層を順次形成する。
【００６９】
（２）・・・前記単結晶基板をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００７０】
（３）・・・前記窒化物系半導体層の一部をエッチングもしくは研磨により除去する。
【００７１】
（４）・・・前工程により得られた窒化物系半導体層の上に発光層を形成する。
【００７２】
そして、このような（４）工程にて発光層を形成した後に、さらに保護層を形成してもよい。
【００７３】
なお、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更や改良等はなんら差し支えない。
【００７４】
たとえば、ＺｒＢ２基板に窒化物系半導体厚膜を形成し、窒化物系半導体層を積層した後、ＺｒＢ２基板と窒化物系半導体厚膜を除去したが、ＺｒＢ２基板に窒化物系半導体厚膜を形成した後、このＺｒＢ２基板を除去して窒化物系半導体基板とし、該窒化物系半導体基板に窒化物系半導体層を積層した後、該窒化物系半導体厚膜と該窒化物系半導体層の一部を除去してもいい。
【００７５】
また、ＺｒＢ２基板の主面は（０００１）面を用いて示したが、エッチングの可否については、その他の面方位でもよい。たとえば、｛１０−１０｝面、等の低指数面基板を用いてもエッチングすることができる。さらにまた、（０００１）面から微傾斜したＺｒＢ２基板を用いても同様な効果が得られる。
【００７６】
さらにまた、フッ酸と硝酸を１：１で混合したが、これに限られるものではない。また、エッチング時の温度も室温に限られるものではない。図４から明らかなとおり、エッチング液の温度を変える場合は生産性を考慮して１５℃以上の温度にすることが望ましい。
【００７７】
また、ＺｒＢ２基板１１上にＧａＮバッファ層１２、ＧａＮ膜１５を形成した例で示したが、これらに限られるものではなく、ＩｎxＧａ1-xＮ（0≦x≦1）、ＡｌxＧａ1-xＮ（0≦ｘ≦1）およびＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（0≦ｘ＋ｙ≦1）、または、これらの層状構造でも同様な効果が得られる。また、ｎ型あるいはp型の不純物の種類や濃度はこの基板と窒化物半導体層の一部または全部を除去することの効果には大きな影響はない。
【００７８】
また、実施の形態では窒化物系半導体厚膜上に窒化物系半導体層を積層したが、もちろんＺｒＢ２基板上に窒化物系半導体厚膜を介さずに窒化物系半導体層を積層してもいい。
【００７９】
さらにまた、本発明者は、前述したごとく、順次下記（１）〜（３）の各工程を経るという主旨において、もしくは順次下記（１）〜（４）の各工程を経るという主旨において、ＺｒＢ２単結晶基板を用いたが、これに代えてＴｉＢ２単結晶基板を用いても同じ作用効果を奏することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】従来の窒化物系半導体レーザの概略断面図である。
【図２】本発明に係るエッチング前の層構成を示す断面概略図である。
【図３】本発明の半導体発光素子の断面概略図である。
【図４】ＺｒＢ２基板の溶解時間を示す線図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１・・・ＺｒＢ２基板
１２・・・ＧａＮバッファ層
１３・・・マスク
１４・・・成長領域
１５・・・ＧａＮ厚膜
１６・・・n型ＧａＮ層
１７・・・n型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎクラッド層
１８・・・n型ＧａＮ光ガイド層
１９・・・多重量子井戸構造活性層
２０・・・p型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層
２１・・・p型ＧａＮ光ガイド層
２２・・・p型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層
２３・・・p型ＧａＮコンタクト層
【図１】
2005191152.tif 000003
【図２】
2005191152.tif 000004
【図３】
2005191152.tif 000005
【図４】
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