(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、柔軟性を有する無色・透明なポリイミド／無機複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】  特定の化学構造式で示される繰り返し単位を有する有機溶媒に可溶の半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドと、該ポリイミドの末端基と反応性を有するシランカップリング剤とを反応させた後、ケイ素のアルコキシドと蒸留水を添加してゾル−ゲル反応を行うことにより得られるポリイミド／無機複合材料の製造方法。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される繰り返し単位を有する有機極性溶媒に可溶の半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドと、該ポリイミドの末端基と反応性を有するシランカップリング剤とを反応させた後、ケイ素のアルコキシドと蒸留水を添加してゾル−ゲル反応を行うことにより得られるポリイミド／無機複合材料の製造方法。
【化１】
2005187768.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数１２〜２５の２価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
シランカップリング剤が式（２）で示される構造であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド／無機複合材料の製造方法。
【化２】
2005187768.tif 000009
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基、Ｘはアミノ基又はイソシアネート基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド／無機複合材料の製造方法に関するものであり、詳細には溶媒可溶な透明性ポリイミド樹脂およびポリイミドの末端基と反応性を有するシランカップリング剤を反応させた後、ゾル−ゲル法によりポリイミド分子鎖と架橋網目構造の無機相を共有結合で連結させ、相溶性を向上させることにより、分散性の良好なポリイミド／無機複合材料を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料とし、これらの縮合反応により合成されるポリアミド酸を閉環反応して得られる耐熱性の樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学変化に対して高い耐久性を持ち、機械的特性及び電気的特性に優れる。加えて柔軟性があるため、電気、電子、自動車および航空宇宙産業などの分野においてフィルム、コーティング剤、成形部品および絶縁材料として幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、電子材料分野において半導体素子の高集積化が急速に進行するに伴い、より高水準の熱安定性、機械強度が要求されるようになっている。又シリコンウェーハとの親和性、熱膨張性及びバリア性等を改善して電子産業用基板などの接着層として使用するか、金属、ガラス及びセラミックの代替材料として使用するため、これに適合する特性をポリイミドに付与する技術開発の必要性が漸次増大している。
【０００４】
ポリイミド樹脂にこのような特性を付与するため、熱安定性、耐酸化性、電気絶縁性および機械強度等が優れているシリカをポリイミドに導入したハイブリッド材料を製造する研究が積極的に検討されている。
【０００５】
有機高分子とシリカの複合材料の場合、シリカが主に補強剤又は充填剤として用いられているが、混合方法により製造しようとすると有機高分子に対する低い相溶性のため、ポリイミド／シリカ複合材料のシリカ含量を１０重量％を超えたものとするのは難しく、１０重量％を超えると相分離による白濁が起こり、得られる組成物は脆くなって柔軟性や密着性が低下する傾向にある。
【０００６】
従って、ポリイミド／無機複合材料の製造においてはゾル−ゲル法が効果的な合成法として注目されている。ゾル−ゲル法によるポリイミド／シリカ複合材料の製造方法について、ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド前駆体であるポリアミド酸とテトラアルコキシシラン及び蒸留水を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解してシラノールを得た後、熱処理してポリアミド酸のイミド化と同時にシラノールのゲル化を行うというプロセスが開示されている（特許文献１〜４参照。）。しかし、このような方法ではシラノールの縮合物がポリイミドと化学的架橋構造を形成することがないため、相互作用が弱く、シリカの分散性が十分ではなく、シリカ含量を多くすると膜の均質度が低下し、不透明になったり物性低下するなどの欠点がある。
【０００７】
過剰量のピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸を合成し、次いで、ポリアミド酸の末端酸無水物基の量と同量の３−アミノプロピルメチルジエトキシシランと反応させて、不活性ガス雰囲気で既定量のテトラエトキシシランと蒸留水を添加しゾル−ゲル反応を行い、均一に撹拌して得られたプレポリマー粘性溶液を用い通常のキャストを行い加熱処理とイミド化を同時に行う製造法が開示されている（特許文献５参照。）。この方法ではシランカップリング剤を介してテトラエトキシシランをカルボキシル基に結合させているため、分散性は向上している。しかし、テトラエトシキシランの加水分解により得られるシラノールのゲル化、溶剤の揮発およびイミド化を同時に行っているため、塗膜の表面にハジキ、凹凸などが生じ、表面平滑性に欠陥が起こり易く、又キャスト後に脱水イミド化を行う工程があるため、高温加熱処理が必要となり、成形加工性に劣る上、膜厚の制御も難しいという問題を有している。その上、ポリイミド自体が茶褐色を帯びているため、無色・透明性が要求される光学用途などに適用性が無いなどの不具合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２８３１５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−９９２３４号公報
【特許文献３】特開昭６３−９９２３５号公報
【特許文献４】特開昭６３−９９５３６号公報
【特許文献５】特開平８−１０４７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上述の従来用いられてきたポリイミド／無機複合材料の製造方法の有する問題点を解決し、耐熱性に優れ、柔軟性を有する無色・透明なポリイミド／無機複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、式（１）示される繰り返し単位を有する有機溶媒に可溶の半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドと、該ポリイミドの末端基と反応性を有するシランカップリング剤とを反応させた後、ケイ素のアルコキシドと蒸留水を添加してゾル−ゲル反応を行うことにより得られるポリイミド／無機複合材料の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるポリイミド／無機複合材料の製造方法は、シランカップリング剤を用い、ゾル−ゲル法によりポリイミドと無機相に化学的架橋結合を導入するものであり、相溶性を向上させ、耐熱性、力学強度に優れ、柔軟性を有する無色・透明なポリイミド／無機複合材料を得るのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドは、式（１）で示される繰り返し単位を有する有機極性溶媒に可溶の半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドである。
【００１３】
【化３】
2005187768.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数１２〜２５の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１４】
本発明に用いられる半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドは、４価のテトラカルボン酸と２価のジアミンとを構成成分とするポリイミドであり、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとを反応させることにより得られる半脂肪族及び／または全脂肪族のポリイミドである。脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステル類、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのは脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。ジアミンとしては、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンのどちらでもよく、それらの混合物でもよいが、特に好ましいのは脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンである。脂肪族ジアミンに芳香族ジアミンを併用する場合、芳香族ジアミン／脂肪族ジアミンの重量比率は１／３以下が望ましい。
【００１５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも特に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。これらの脂肪族テトラカルボン酸酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して使用することができるが、より好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を単独で用いるのが良い。
【００１６】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メタキシリレンジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００１７】
さらに、芳香族ジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジメチルベンジジン、ジメトキシベンジジン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００１８】
本発明に用いる半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドは有機極性溶媒に可溶のものである。半脂肪族ポリイミドとは脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンとからなる透明性を有するポリイミドであり、全脂肪族ポリイミドとは脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアミンとからなる無色・透明性を有するポリイミドである。
【００１９】
上記有機極性溶媒は特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルフォルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフランなどの非プロトン性有機極性溶媒であることが望ましい。
【００２０】
本発明に用いる半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドは有機極性溶媒に２０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃で、有機極性溶媒を含む全重量部に対するポリイミド固形分濃度として好ましくは２０重量％以上５０重量％以下の範囲で可溶であり、さらに好ましくは３０重量％以上４０重量％以下の範囲で可溶である。２０重量％未満であるとポリイミドの固有粘度が上がりにくく、５０重量％を超えると、ポリイミドの固有粘度が上がった段階におけるポリイミド溶液の粘度が高すぎ、撹拌が均一に行われずに樹脂の焦げ付きの原因と成り得る。
【００２１】
具体的に、本発明のポリイミド／無機複合材料は下記の工程を含む方法により製造される。
（１）有機極性溶媒中において過剰量の脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンとをイミド化反応させ、末端が酸無水物基であるポリイミドのポリイミド溶液を合成する工程、または有機極性溶媒中において脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体と過剰量のジアミンとをイミド化反応させ、末端がアミノ基であるポリイミドのポリイミド溶液を合成する工程、
【００２２】
（２）前記（１）の工程により合成した末端が酸無水物基であるポリイミドに、酸無水物基と反応性を有するアミノ基またはイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を少なくともポリイミドの末端基の量よりも過剰の量仕込み、反応させて末端がアルコキシシラン構造を有する末端封止ポリイミドを含む溶液を製造する工程、または末端がアミノ基であるポリイミドに、アミノ基と反応性を有するイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を少なくともポリイミド末端基の量よりも過剰の量仕込み、反応させて末端がアルコキシシラン構造を有する末端封止ポリイミドを含む溶液を合成する工程、
【００２３】
（３）前記（２）の工程により合成した末端封止ポリイミドに、ゾル−ゲル反応法により不活性ガス雰囲気下で既定量のケイ素のアルコキシドとアルコキシ基量に相当する蒸留水を添加し、加水分解触媒を加え均一に撹拌して、末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を製造する工程、
【００２４】
（４）前記（３）の工程により製造した、末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を加熱し、ケイ素及び／または金属の水酸化物ゾルのゲル化（ゾル−ゲル反応）および溶剤乾燥を行い、ポリイミド／無機複合材料を製造する工程。
【００２５】
前記工程（１）に記載のポリイミドの合成はジアミンの有機極性溶媒の溶液に脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体を添加し、室温付近ないしそれ以下の温度に保ってポリアミド酸溶液を得た後、トルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水剤およびイミド化触媒を添加して、生成水を系外に留出しつつ脱水反応を行い、ポリイミド溶液を得る。
【００２６】
あるいは、反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を用いてイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドの溶解性が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドを沈殿させ、ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離し、γ―ブチロラクトンなどの有機極性溶媒に溶解させたポリイミド溶液を得る。イミド化触媒に関しては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンまたはβ−ピコリンなどの３級アミンを併用することができる。
【００２７】
本発明における半脂肪族及び／または全脂肪族ポリイミドを合成するにあたっては、使用される有機極性溶媒は特に限定されないが、非プロトン性有機極性溶媒であることが望ましい。例えば、γ−ブチロラクトン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルフォルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。上記の中でも特にγ−ブチロラクトンおよびN，N−ジメチルアセトアミドを用いることにより無色・透明性が向上する。これらの溶媒を単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００２８】
前記工程（１）において、末端が酸無水物基であるポリイミドを合成する場合、ジアミンに対するテトラカルボン酸および／またはその二無水物の反応量論比は０．０１〜０．１過剰量を添加して反応させることが適当である。過剰量が０．１を超えると低い重合度のためフィルムに成形することが困難になり、一方、過剰量が０．０１より少ないと末端の酸無水物官能基数が著しく減少し、続く工程（２）でのシランカップリング剤との反応率が低くなるだけでなく、ゾル−ゲル反応により形成する網目状シリカ構造との架橋点が十分ではなくなる。
【００２９】
前記工程（１）において、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体に対するジアミンの反応量論比は特に制限はないが、０．０２〜０．１過剰量を添加して反応させることが適当である。過剰量が０．１を超えると低い重合度のためフィルムに成形することが困難になり、一方、過剰量が０．０２より少ないと末端のアミノ基数が著しく減少し、続く工程（２）でのシランカップリング剤との反応率が低くなるだけでなく、ゾル−ゲル反応により形成する網目状シリカ構造との架橋点が十分ではなくなる。
【００３０】
また、工程（１）により末端が酸無水物基であるポリイミド溶液とした後、工程（２）においてポリイミド末端を封止するために添加されるシランカップリング剤としては、アミノ基あるいはイソシアネート基を含有するものであれば、特に限定はされないが、式（２）で示される構造であることが好ましい。さらには、室温における酸無水物基への反応性が十分に高いアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2005187768.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は炭素数３〜１０の２価の炭化水素基、Ｘはアミノ基又はイソシアネート基を示す。）
【００３２】
例として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの公知の化合物が挙げることができる。添加されるシランカップリング剤の量は生成ポリイミドの分子量から計算される末端基数の量よりも少なくとも過剰量であることが望ましい。また、反応が十分に進行するように３０〜８０℃の間で一定時間撹拌することが好ましい。８０℃よりも高温に保持した場合、系中に残留する水分によりシランカップリング剤が加水分解され、脱水縮合を起こす恐れがある。
【００３３】
工程（１）により末端がアミノ基であるポリイミド溶液とした後、工程（２）においてポリイミド末端を封止されるシランカップリング剤としては、イソシアネート基を含有するものであれば、特に限定はされないが、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどの公知の化合物が挙げられる。添加されるシランカップリング剤の量は生成ポリイミドの分子量から計算される末端基数の量よりも少なくとも過剰量であることが望ましい。イソシアネートと末端アミノ基との反応は室温において十分に高いため、反応が十分に進行するように室温で一定時間撹拌することが好ましい。
【００３４】
前記工程（３）においては、不活性ガス雰囲気、例えば窒素気流下で工程（２）により得られる末端封止ポリイミドを含む溶液にケイ素のアルコキシド、必要に応じて有機極性溶媒を添加し、均一に撹拌した後、加水分解のための既定量の蒸留水を投入し、さらに微量の加水分解触媒を加え常温で一定時間撹拌することにより末端にシラノール基が形成された式（３）〜（５）で示される化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を製造する。
【００３５】
【化５】
2005187768.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数１２〜２５の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００３６】
【化６】
2005187768.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数１２〜２５の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００３７】
【化７】
2005187768.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数５〜１６の４価の脂肪族炭化水素基であり、Φは炭素数２〜２８の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数１２〜２５の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００３８】
一般的なケイ素のアルコキシドのゾル−ゲル反応における加水分解触媒としては、公知の酸触媒、または塩基触媒が使用される。酸触媒を用いることにより加水分解反応速度は促進されるが続くシラノールの重縮合反応は遅くなり、低分子量の直鎖状シリカが架橋網目構造を生成する。また、塩基性触媒を用いると加水分解も早いが重縮合反応も早いのでシリカの基本骨格は数十〜数百ｎｍの粒子状になるということが報告されている。
【００３９】
ポリイミド系シリカ複合材料をこのようなゾル−ゲル反応を使用して得る場合には、特に酸触媒が重要な作用効果を有している。酸触媒の具体的な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの無機酸または有機酸が挙げられ、特に塩酸を用いるのが好ましい。
【００４０】
ケイ素のアルコキシドの添加量は、特に制限はないが、シリカ成分に換算して、ポリイミド固形分重量に対して１０〜４０重量％が好ましく、２０〜３０重量％がさらに好ましい。１０重量％未満である場合にはゾル−ゲル反応による十分な物性を持つシリカ架橋体を得るにはシリカ含量が不足し、４０重量％を超えると、系内におけるポリイミドに対する貧溶媒の量が過剰となり、ポリイミドの溶解性が低下し、固体が析出してしまったり、続く乾燥工程において有機相であるポリイミドと無機相であるシリカが相分離を引き起こし、膜が白濁して無色・透明性が損なわれるか、柔軟性が不足するためクラックが生じやすく、膜がボロボロになるなどの欠点がある。
【００４１】
本発明で用いられるケイ素のアルコキシドとしては、テトラアルコキシシランモノマー、テトラアルコシキシラン部分縮合物が挙げられる。テトラアルコキシシランモノマーとしては特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも最も反応性の高いテトラメトキシシランを用いるのが好ましい。また、テトラアルコシキシラン部分縮合物としては、上記例示のモノマーから構成されるものであれば制限なく使用することができるが、市販で比較的安価で入手可能であるメチルシリケートオリゴマー（平均ケイ素原子数が２〜１１）あるいはエチルシリケートオリゴマー（平均ケイ素原子数が２〜１１）を用いることが好ましく、特に反応性の高いメチルシリケートオリゴマーが最も良い。沸点が大きいシリケートオリゴマーを用いることにより、続く工程（４）における乾燥段階でシラノールまたはアルコキシシランが揮発して消失する割合を大幅に小さくすると共に、脱水縮合により系内に生成するアルコール成分を削減することができる。これらテトラアルコキシシラン部分縮合物の平均ケイ素原子数は１１を超えると、環状のシリコンオリゴマーを著しく形成し易くなり、高度に架橋したシリカ構造が得られなくなるだけでなく、粒子状のシリカが会合し、粒子径が成長した二次粒子を形成することにより、相分離が起こり、膜の白濁などの不具合が生じる。最適な平均ケイ素原子数は２〜４である。
【００４２】
前記工程（３）で用いられるケイ素のアルコキシドと併用してマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンの群から選ばれる金属元素を含有する金属のアルコキシドを用いても良く、例えば、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｉ−イソプロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−イソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−イソプロポキシジルコニウム、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−イソプロポキシチタンなどが挙げられる。ケイ素のアルコキシドに１種以上の金属のアルコキシドを併用して使用することができる。
【００４３】
前記工程（４）において、製造した末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルを含有する混合溶液を通常のキャスティング方法によりキャストして乾燥する温度としては、６０〜８０℃であることが好ましい。６０℃未満であると、ケイ素の水酸化物ゾルのゲル化が十分に起こりにくく、８０℃を超えると、ポリイミド分子とシリカ相との架橋およびケイ素の水酸化物ゾルのゲル化が十分に進行する以前に溶媒が揮発してしまい、膜の白濁が起こるなどの不具合が生じる。また、急速な熱転換はフィルム表面から蒸発する水およびアルコール成分の痕跡が空孔として残りやすいので、これを防止するために低温で徐徐に熱処理することが要求される。このように得られた半乾燥のポリイミド／シリカ複合材料を窒素などの不活性ガス雰囲気下において１５０℃〜３５０℃の温度に保持し、シリカの強化とフィルムの残留溶剤の乾燥を行う。
【００４４】
本発明のポリイミド／無機複合材料を、例えば電子材料、フィルム、シートなどの成形材料、コーティング材料などとして利用する際には、従来使用されている公知慣用の配合剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤等を、いずれも特に際限なく使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例になんら制限されるものではない。
【００４６】
ポリイミド溶液、ポリイミド／無機複合材料（フィルム）の物性は、以下に示す方法で測定した。
【００４７】
＜固有粘度測定＞
製造例１〜６によって作製されたポリイミド溶液を無水メタノールに投入し、固体を析出させて未反応単量体を除去した後、濾過してから８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃における固有粘度を測定した。固有粘度（μ）は下記式により求められた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：溶媒の流れる時間
ｔｓ：希薄高分子溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
【００４８】
＜熱分解開始温度＞
ポリイミド／無機複合材料の耐熱性は島津製作所（株）製ＴＧＡ−４０Ｍ型熱重量装置により、大気中において１０℃／分で１０００℃まで昇温し、熱分解開始温度（以下Ｔｄと略記する）を測定した。
【００４９】
＜引張強度＞
ポリイミド／無機複合材料（フィルム）の力学的物性はＡＳＴＭ  Ｄ８８２−８８に準拠し、東洋精機製作所（株）製ストログラフV１−Cを用いて破断時の引張強度を測定した。
【００５０】
＜ＹＩ値およびヘイズＨ＞
ポリイミド／無機複合材料（フィルム）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法」に準ずる無色性、透明性を評価する指標として、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器COI−３００Aを用いてＹＩ値およびヘイズＨを求めた。
【００５１】
＜参考例＞
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にＲｈを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、撹拌をしながら反応容器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応容器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブから抜き出し、この反応液を熟持濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下で水を飛ばして濃縮し、結晶を析出させた析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌をしながら反応容器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下に溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。撹拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。さらに分離母液をロータリーエバポレーターにて減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。
【００５２】
＜製造例１＞
半脂肪族系酸無水物基末端ポリイミドの合成
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、ジアミノジフェニルエーテル１９．５２ｇ（０．０９７モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン１６８．５８ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後、氷水バスを外して室温下１時間攪拌した。次に共沸脱水剤としてメタキシレン１２．０ｇを添加して１９０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。このポリイミド溶液の重量は２０５．２６ｇ、また、留出液総重量は１７．６６ｇであった。ジアミノジフェニルエーテルに対する１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の過剰量は０．０３である。ポリイミド溶液を室温まで冷却した後、１Lのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末３７．３ｇ（収率９６．８％）を得た。この粉末のＩＲスペクトルを図１に示す。イミド基に特有の１７０２、１７７０ｃｍ−１の吸収が見られた。
ポリイミド溶液の固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例１＞
ポリイミド／シリカ複合材料の作製
製造法１の方法により得られたポリイミド溶液を５００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、側管付き滴下ロートにて３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥ）１．１１ｇ（０．００５モル）を徐々に滴下しながら２時間室温にて撹拌した。次いで、テトラメトキシシラン２１．０７ｇ（信越化学（株）製、シリカ成分約４０％）を添加し、均一に撹拌した後、蒸留水９．１１ｇ、微量の塩酸、必要に応じて希釈用γ‐ブチロラクトンを加え、室温で２時間反応させ、ポリイミド固形分に対してシリカ含量２０重量％である末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。
次に、末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液をギャップコーターを用いてステンレス基板上にキャストした後、大気中で６０℃に６時間乾燥して、ポリイミド分子鎖とシロキサンが線形結合された湿潤ゲル膜とした後、窒素雰囲気下で２５０℃で３時間熱処理をしてシリカゲルの熟成および溶剤の残留溶剤の乾燥を行う操作を５回繰り返し、膜厚１０〜２０μｍのポリイミドとシリカが化学的に架橋構造を形成したポリイミド／シリカ複合フィルムを製造した。これらのフィルムを用いて、ＹＩ値およびヘイズＨを求めた。熱分解開始温度、引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例２＞
製造例１の方法により得られた半脂肪族酸無水物基末端ポリイミドを用いて、実施例１と同様の方法でＡＰＴＥと反応させた後、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学（株）製、平均ケイ素原子数が４、シリカ成分約５０％）を１７．２４ｇ、蒸留水、塩酸触媒および希釈γ−ブチロラクトンを仕込み、実施例１と同様にポリイミド固形分に対してシリカ含量２０重量％である末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。実施例１と同様にポリイミド／シリカ複合フィルムを製造し、ＹＩ値、ヘイズＨ、熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜製造例２＞
半脂肪族アミノ基末端ポリイミドの合成
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、ジアミノジフェニルエーテル２０．７２ｇ（０．１０３モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン１７３．４１ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後氷水バスを外して室温下１時間攪拌した。次に共沸脱水剤としてメタキシレン１２．０ｇを添加して１９０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。この溶液の重量は２０３．９５ｇ、また、留出液総重量は１６．８２ｇであった。１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に対するジアミノジフェニルエーテルの過剰量は０．０３である。ポリイミド溶液を室温まで冷却した後、１Lのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末３９．１ｇ（収率９８．５％）を得た。この粉末のIRスペクトルを図２に示す。イミド基に特有の１７０６、１７６６ｃｍ−１の吸収が見られた。
【００５６】
＜実施例３＞
ポリイミド／シリカ複合材料の作製
製造法２の方法により得られたポリイミドワニスを５００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、側管付き滴下ロートにて３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥ）１．２４ｇ（０．００５モル）を徐々に滴下しながら３時間室温にて撹拌した。次いで、テトラメトキシシラン２１．５６ｇを添加し、均一に撹拌した後、蒸留水９．３１ｇ、微量の塩酸、必要に応じて希釈ＧＢＬ溶媒を加え、室温で２時間反応させ、ポリイミド固形分に対してシリカ含量２０重量％である末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。実施例１と同様にポリイミド／シリカ複合フィルムを製造し、ＹＩ値、ヘイズＨ、熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例４＞
製造例２の方法により得られた半脂肪族アミノ基末端ポリイミドを用いて、実施例３と同様の方法でＩＰＴＥと反応させた後、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学（株）製、平均ケイ素原子数が４、シリカ成分約５０％）１７．２４ｇ、蒸留水、塩酸触媒および希釈γ−ブチロラクトン溶媒を仕込み、ゾル−ゲル反応を行い、実施例３と同様にしてポリイミド固形分に対してシリカ含量２０重量％である末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。実施例１と同様にポリイミド／シリカ複合フィルムを製造し、ＹＩ値、ヘイズＨ、熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜製造例３＞
全脂肪族酸無水物基末端ポリイミドの合成
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２０．５１ｇ（０．０９７モル）と溶剤としてN−メチル−２−ピロリドン８０．５４ｇおよびN,N−ジメチルアセトアミド２０．１３ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加し、製造例１と同様の方法で酸無水物基末端ポリイミド溶液を製造した。この溶液の重量は１４３．８２ｇ、また、留出液総重量は１６．５４ｇであった。４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンに対する１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の過剰量は０．０３である。
ポリイミド溶液を室温まで冷却した後、１Lのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末３７．３ｇ（収率９４．７％）を得た。この粉末のIRスペクトルを図３に示す。イミド基に特有の１６８９、１７６４ｃｍ−１の吸収が見られた。
【００５９】
＜実施例５＞
製造例３の方法により得られた半脂肪族酸無水物基末端ポリイミドを用いて、実施例１と同様の方法でＡＰＴＥと反応させた後、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学（株）製、平均ケイ素原子数が４、シリカ成分約５０％）を１６．５２ｇ、蒸留水、塩酸触媒および希釈γ−ブチロラクトンを仕込み、ポリイミド固形分に対してシリカ含量２０重量％である末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。実施例１と同様にポリイミド／シリカ複合フィルムを製造し、ＹＩ値、ヘイズＨ、熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜製造例４＞
全脂肪族アミノ基末端ポリイミドの合成
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．７７ｇ（０．１０３モル）と溶剤としてN−メチル−２−ピロリドン１３２．５３ｇおよびN,N−ジメチルアセトアミド３３．１３ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加し、製造例２と同様の方法でアミノ基末端ポリイミド溶液を製造した。この溶液の重量は１４８．７５ｇ、また、留出液総重量は１６．５４ｇであった。１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に対する４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンの過剰量は３モル％である。ポリイミド溶液を室温まで冷却した後、１Lのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末３８．８ｇ（収率９５．０％）を得た。この粉末のＩＲスペクトルを図４に示す。イミド基に特有の１６９１、１７６４ｃｍ−１の吸収が見られた。
【００６１】
＜実施例６＞
製造例４の方法により得られた全脂肪族アミノ基末端ポリイミドを用いて、実施例３と同様の方法でＩＰＴＥと反応させた後、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学（株）製、平均ケイ素原子数が４、シリカ成分約５０％）を１６．９４ｇ、蒸留水、塩酸触媒および希釈γ−ブチロラクトンを仕込み、ポリイミド固形分に対してシリカ含量２０重量％である末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。実施例１と同様にポリイミド／シリカ複合フィルムを製造し、ＹＩ値、ヘイズＨ、熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例１＞
ジアミノジフェニルエーテル２０．１２ｇ（０．１モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン１６８．５８ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加した。滴下終了後氷水バスを外して室温下１時間攪拌した。次に共沸脱水剤としてメタキシレン１２．０ｇを添加して１９０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。この溶液をギャップコーターを用いてガラス基板上にキャストした後、大気中で１００℃で１時間乾燥し、一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、窒素雰囲気下２００℃で３時間本乾燥を行い、無色・透明なポリイミドフィルムを製造し、ＹＩ値、ヘイズＨ、熱分解開始温度、および引張り強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
製造例１の方法により得られた半脂肪族酸無水物基末端ポリイミドを用いて、実施例１と同様の方法でＡＰＴＥと反応させた後、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学（株）製、平均ケイ素原子数が４、シリカ成分約５０％）をシリカ含量５重量％になるように仕込み、末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。この溶液をギャップコーターを用いてステンレス基板上にキャストした後、大気中で６０℃に６時間乾燥して、湿潤ゲル膜とした後、窒素雰囲気下で２５０℃で３時間熱処理をしてシリカゲルの熟成および溶剤の残留溶剤の乾燥を行う操作を５回繰り返し、膜厚１２μｍのポリイミドとシリカが化学的に架橋構造を形成したポリイミド／シリカ複合フィルムを製造し、ＹＩ値、ヘイズＨ、熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例３＞
製造例１の方法により得られた半脂肪族アミノ基末端ポリイミドを用いて、実施例３と同様の方法でＩＰＴＥと反応させた後、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学（株）製、平均ケイ素原子数が４、シリカ成分約５０％）をシリカ含量４０重量％になるように仕込み、末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。この溶液をギャップコーターを用いてステンレス基板上にキャストした後、大気中で６０℃に６時間乾燥して、湿潤ゲル膜としたが、膜全体の白濁が起こり、無色透明なフィルムは得られなかった。窒素雰囲気下で２５０℃で３時間熱処理をしてシリカゲルの熟成および溶剤の残留溶剤の乾燥を行ったがフィルムは脆く、クラックが発生した。熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜製造例５＞
酸無水物基末端ポリイミドの合成
ジアミノジフェニルエーテル１９．９２ｇ（０．０９９モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン１７０．１９ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加し、製造例１と同様の方法で酸無水物末端ポリイミド溶液を製造した。この溶液の重量は２０８．４３ｇ、また、留出液総重量は１８．１４ｇであった。ジアミノジフェニルエーテルに対する１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の過剰量は１モル％である。
ポリイミド溶液を室温まで冷却した後、１Lのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末３７．３ｇ（収率９６．８％）を得た。この粉末のIRスペクトルを図５に示す。イミド基に特有の１７０２、１７７０ｃｍ−１の吸収が見られた。
【００６６】
＜製造例６＞
アミノ末端ポリイミドの合成
ジアミノジフェニルエーテル２０．３３ｇ（０．１０１モル）と溶剤としてγ−ブチロラクトン１７１．８０ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加し、製造例１と同様の方法で酸無水物末端ポリイミド溶液を製造した。この溶液の重量は２０６．２２ｇ、また、留出液総重量は１６．９８ｇであった。１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に対するジアミノジフェニルエーテルの過剰量は１モル％である。
ポリイミド溶液を室温まで冷却した後、１Lのメタノールに注ぎいれてポリマーを沈殿させ、ろ過、メタノール洗浄を行った後、１００℃の真空乾燥機中２４時間乾燥させ、白色粉末３８．０ｇ（収率９６．６％）を得た。この粉末のIRスペクトルを図６に示す。イミド基に特有の１７００、１７６５ｃｍ−１の吸収が見られた。
【００６７】
＜比較例４＞
製造例５の方法により得られた酸無水物基末端ポリイミドを用いて、実施例１と同様の方法でＡＰＴＥと反応させた後、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学（株）製、平均ケイ素原子数が４、シリカ成分約５０％）をシリカ含量２０重量％となるように仕込み、末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。この溶液をギャップコーターを用いてステンレス基板上にキャストした後、大気中で６０℃に６時間乾燥したが、溶剤の揮発とともに膜にクラックが生じて自立膜は得られなかった。乾燥後の湿潤ゲルは透明であった。熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例５＞
製造例６の方法により得られたアミノ基末端ポリイミドを用いて、実施例３と同様の方法でＩＰＴＥと反応させた後、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学（株）製、平均ケイ素原子数が４、シリカ成分約５０％）をシリカ含量２０重量％となるように仕込み、末端にシラノール基が形成された化合物とケイ素の水酸化物ゾルとを含有する混合溶液を得た。この溶液をギャップコーターを用いてステンレス基板上にキャストした後、大気中で６０℃に６時間乾燥して、湿潤ゲル膜としたが、膜全体の白濁が起こり、無色透明なフィルムは得られなかった。熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例６＞
温度計、撹拌器、窒素導入環、分留器付き冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．１４ｇ（０．１モル）と溶剤としてN−メチル−２−ピロリドン８０．５４ｇおよびN,N−ジメチルアセトアミド２０．１３ｇを仕込んで溶解させ、氷水バスを用いて５℃に冷却した。同温に保ちながら、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括で添加し、滴下終了後氷水バスを外して室温下１時間攪拌した。次に共沸脱水剤としてメタキシレン１２．０ｇを添加して１９０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら３時間還流を行い２００℃まで昇温して反応終了とし、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。この溶液をギャップコーターを用いてガラス基板上にキャストした後、大気中で１００℃で１時間乾燥し、一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、窒素雰囲気下２００℃で３時間本乾燥を行い、無色・透明なポリイミドフィルムを製造し、ＹＩ値、ヘイズＨ、熱分解開始温度、および引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005187768.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】製造例１で得られたポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
【図２】製造例２で得られたポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
【図３】製造例３で得られたポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
【図４】製造例４で得られたポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
【図５】製造例５で得られたポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
【図６】製造例６で得られたポリイミド粉末の赤外吸収スペクトル
【図１】
2005187768.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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