(57)【要約】    【課題】  食品包装フィルムに必要とされる低温から高温までの広い温度範囲での柔軟性に優れ、且つ耐熱性、透明性、機械特性に優れ、焼却処理時に有毒なガスを発生しない等の性質を備えたポリエステル樹脂フィルムを提供する。    【解決手段】  主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を５〜３０ｍｏｌ％含むジカルボン酸成分とから形成されるポリエステル共重合体からなる食品包装用ポリエステル樹脂フィルム。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を５〜３０ｍｏｌ％含むジカルボン酸成分とから形成されるポリエステル共重合体からなる食品包装用ポリエステル樹脂フィルム。
【請求項２】
厚み５０μｍのフィルムにてヘイズ値１．５％以下の透明性を有する請求項１記載のポリエステル樹脂フィルム。
【請求項３】
ポリエステル共重合体のカルボキシ末端基量が３０［ｍｅｑ／ｋｇ］以下である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂フィルム。
【請求項４】
ポリエステル共重合体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属を元素として１〜３００ｐｐｍ含むものである請求項３記載のポリエステル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装フィルムに必要とされる低温から高温までの広い温度範囲での柔軟性に優れ、且つ耐熱性、透明性、機械特性に優れ、焼却処理時に有毒なガスを発生しない等の性質を備えた食品包装用ポリエステル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１にあるように、現在、食品包装用には、主としてポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル等を主体とするフィルムが一般的に使用されている。しかし、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル等を主体とするフィルムはその化学構造からも容易にわかる通り、塩素原子をポリマー骨格中に有していることから、使用後の廃棄物を焼却処理する際に発生する塩化水素ガスの有毒性について指摘されており、環境保護の面からも上記フィルムを使用サイクルの短い食品包装用フィルムとして使用するのは好ましくない。
【０００３】
汎用的に用いられる低密度ポリエチレンフィルムも食品包装用フィルムとして用いられる。しかし低密度ポリエチレンフィルムは、包装する際に強度があまりにも弱いために破れやすいこと、電子レンジに使用した場合には熱によってフィルムが破れるという欠点がある。
【０００４】
また、汎用的に用いられる一般的にポリオレフィンフィルムといわれるエチレンとα−オレフィンとの共重合体あるいは該共重合体にポリプロピレンを配合したフィルムでは、電子レンジ等での耐熱性が不十分であること、内容物の臭いのバリアー性に劣るという欠点があり好ましくない。
【０００５】
また、近年、同様の食品包装用フィルムとして、ポリエステルフィルムの開発が行われており、一般にポリエステル樹脂を代表するポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴ樹脂と略記する）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ樹脂と略記する）は、ＰＥＴ樹脂フィルムの場合は延伸を施すことにより、またＰＢＴフィルムの場合は延伸の有無にかかわらず、耐熱性、耐油性、耐薬品性、内容物の臭いのバリアー性に優れたものとなる（特許文献２）。しかしながら、該ポリエステル樹脂をそのままフィルムにした場合柔軟性に劣り、取り扱うときに音が大きいという欠点があり、結局実用には至っていないのが現状である。
【０００６】
また柔軟性を改良するためにソフトセグメント（例えばポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸）を導入したポリエステルでは、ポリエーテル系ポリエステルでは透明性が悪く半透明（ヘイズ値が４以上）となってしまい、脂肪族ジカルボン酸変性ポリエステルでは耐加水分解が悪いという問題があり実用には至っていない。
【特許文献１】特開平２−２６９１４５号公報
【特許文献２】特開平５−１７９０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的とするところは環境、強度、耐熱性、柔軟性、透明性、耐加水分解性の問題点を解決し、焼却廃棄時に毒性のあるガスを発生することのない、すなわち環境適性に優れ、更に電子レンジ等の加熱時でも強度があり、柔軟で取り扱い時の音が小さく、透明性に優れ、耐加水分解性、臭いや水蒸気のバリアー性、耐油性、耐薬品性に優れた食品包装フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、以上の課題を解決し、理想的な食品包装フィルムを提供するべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂に対して特定の脂肪族ジエステル化合物を特定範囲量で導入し、好ましくはカルボキシ末端基量（以下、ＣＥＧと省略する）が３０［ｍｅｑ／ｋｇ］以下である共重合体からなるフィルムが、上記要求性質を全て満足し、食品包装フィルムとして極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を５〜３０ｍｏｌ％含むジカルボン酸成分とから形成されるポリエステル共重合体からなる食品包装用ポリエステル樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムは、軟質性、透明性に優れており、各種食品包装用途等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用するポリエステル共重合体は、主としてブタンジオールからなるジオール成分と、グルタル酸を５〜３０ｍｏｌ％含むジカルボン酸成分とから形成される。
【００１２】
ポリエステル共重合体のジオール成分は、樹脂特性（結晶性、融点など）及び柔軟性を低下させない限り、ブタンジオール以外のジオール成分を併用してもよい。他のジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール（１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジメタノールなどのＣ２−１０アルキレンジオール）、脂環族ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのＣ４−１２脂環族ジオール）；芳香族ジオール（ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などのＣ６−２０芳香族ジオール））；前記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＳのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体）；ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコール）などが挙げられるが、好ましくはＣ２−６アルキレンジオールなどが好ましい。ブタンジオールの使用量は、ジオール成分全体に対して、５０ｍｏｌ％以上（例えば、５０〜１００ｍｏｌ％）、好ましくは６０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％程度である。
【００１３】
ポリエステル共重合体のジカルボン酸成分としては、グルタル酸を５〜３０ｍｏｌ％含んでいばよく、グルタル酸以外のジカルボン酸成分が併用される。他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、ビフェニレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、２，２−（ビフェニルカルボキシフェニル）プロパンなどのＣ８−２０芳香族ジカルボン酸）；脂環族カルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４−１２シクロアルカンジカルボン酸）；脂肪族ジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などのＣ３−１４脂肪族カルボン酸）；それらのエステル形成可能な誘導体（例えば、ジメチルエステルなどの低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライドなどの酸ハライドなど）などが挙げられるが、好ましくはＣ８−２０芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、グルタル酸以外の脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、アジピン酸など）などが使用できる。グルタル酸の使用量は、通常、ジカルボン酸成分全体に対して、５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％程度である。前記範囲の量でグルタル酸を使用することにより、柔軟性を大きく改善できる。また、グルタル酸の使用量を調整することにより柔軟性をコントロールしてもよい。
【００１４】
これらのコモノマー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、前記コモノマーの種類及び使用量は、フィルム成形能を低下させない限り特に制限されない。
【００１５】
本発明におけるポリエステル共重合体の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、グルタル酸又はそのエステル形成性誘導体、１，４−ブタンジオールを、同時に又は段階的に直接エステル化するか、或いはエステル交換反応させた後重合する方法を採用することができる。これらの重合或いはエステル化反応、エステル交換反応の際に公知の各種触媒、安定剤、改質剤あるいは添加剤などを使用してもよい。
【００１６】
前記製造方法において、エステル化反応は、触媒の存在下又は非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行われる。触媒としては、慣用の触媒、例えば、酸触媒［硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸）、金属触媒［アルコキシド（チタン酸エステル、アルミニウム酸エステルなど）、酢酸塩や炭酸塩（鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、カドミウムなどの酢酸塩又は炭酸塩など）、酸化物（亜鉛、鉛、アンチモン、ゲルマニウムなどの酸化物）など］、塩基触媒［アンモニア、ピリジンなど］が挙げられる。
【００１７】
食品包装フィルムに好適な脂肪族ジカルボン酸を有したポリエステルフィルムとしてはＣＥＧが３０［ｍｅｑ／ｋｇ］以下が好ましい。コポリエステルを形成するコモノマーとして、ジカルボン酸成分が脂肪族カルボン酸の時はＣＥＧが高いと耐加水分解性が悪化する。ポリマー重合におけるＣＥＧの抑制は、当然ながら重合温度や真空度などの重合条件や、重合機からのポリマー排出時間を短く制御する事でも抑制可能であるが、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を水酸化物ないし塩の形で、溶融重合の任意の段階で理論ポリマー収量に対し、元素として１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満（好ましくは１〜１００ｐｐｍ）添加し抑制する事によっても達成できる。アルカリ金属・アルカリ土類金属水酸化物ないしアルカリ金属・アルカリ土類金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの脂肪族カルボン酸塩である酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蓚酸ナトリウム等、または対応するマグネシウム、カルシウム等の化合物が好適である。アルカリ金属、アルカリ土類金属が、１ｐｐｍ未満の場合は、ＣＥＧの抑制効果が十分でない。また３００ｐｐｍ以上の場合は実質的に溶融重合が困難となる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムの製膜方法としては、ポリエステル共重合体を押出機に供給し、Ｔダイ方式やインフレーション方式によって製膜する方法が好ましい。
【００１９】
本発明によれば、厚み５０μｍのフィルムにてヘイズ値１．５％以下の透明性を有するポリエステル樹脂フィルムの提供が可能となる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
溶融重合時、ポリマー取り出し時間にてＣＥＧ  ３５ｍｅｑ／ｋｇに調整されたグルタル酸５ｍｏｌ％変性ＰＢＴ樹脂よりＴダイ法にて厚さ５０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムについて、柔軟性、耐加水分解性、透明度、色相、圧縮音について試験を行った。これらの結果を表１に示す。
（グルタル酸変性ＰＢＴ樹脂の調製）
テレフタル酸ジメチル２１１．０重量部、グルタル酸ジメチル９．１６重量部及びブタンジオール１３４．０重量部を含むスラリーを調整し、このスラリーにチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、モノマー７５０ｐｐｍ（重量基準）及び酢酸カリウム２０ｐｐｍ（重量基準）を加えたのち、２１０℃でエステル化率８０％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、絶対圧１ｍｍＨｇ（＝１．３３３２２×１０２Ｐａ）の減圧下２４８℃の温度で、得られた低重合体を重縮合しポリエステル樹脂を得た。
比較例１、２
実施例１の調製法に準じて、ポリマー取り出し時間にてＣＥＧ  ３５ｍｅｑ／ｋｇに調整されたコハク酸（比較例１）、アジピン酸（比較例２）５ｍｏｌ％変性ＰＢＴ樹脂を製造し、Ｔダイ法にて厚さ５０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムについて、実施例１と同じ試験を行った。これらの結果を表１に示す。
実施例２〜４、比較例３、４
実施例１の調製法に準じて、グルタル酸変性ＰＢＴ樹脂の変性率を０、１０、２０、３０、３５ｍｏｌ％と変えた樹脂を作成した。なお、脂肪族ジカルボン酸の変性量が多くなると耐加水分解性が悪化するため、グルタル酸２０、３０、３５ｍｏｌ変性ＰＢＴについては作成したポリマーの取り出し時間を変化させ、ＣＥＧ  ２５［ｍｅｑ／ｋｇ］とＣＥＧ  ３５［ｍｅｑ／ｋｇ］の２種類を作成し耐加水分解性等の評価を行った。得られたグルタル酸変性ＰＢＴ樹脂よりＴダイ法にて厚さ５０μｍのフィルムを作成し、実施例１と同じ試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２１】
尚、実施例及び比較例で行った試験方法ならびに評価基準は以下の通りである。
（１）柔軟性
Ｔダイ法にて厚さ５０μｍのフィルムを作成し、１００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行った際の引張り弾性率（以下ＴＭと省略する）により柔軟性の評価をした。
（２）耐加水分解性
Ｔダイ法にて厚さ５０μｍのフィルムを作成し、そのフィルムにて２４時間のＰＣＴ試験（１２１℃、２ａｔｍ）を実施した。実施後の引張強度保持率により耐加水分解性として評価した。
○；保持率が８０％以上のもの
△；保持率が６０％以上８０％未満のもの
×；保持率が６０％以下のもの
（３）透明性
Ｔダイ法にて厚さ５０μｍのフィルムを作成し、東洋精機製作所製DIRECT READING HAZE METERにて透明性（ヘイズ値をもって透明性とする）の測定を実施した。
○；ヘイズが１．５［％］未満のもの
△；ヘイズが１．５［％］以上、４［％］未満のもの
×；ヘイズが４［％］以上のもの
（４）色相
Ｔダイ法にて厚さ５０μｍのフィルムを作成し、その色相を目視にて評価した。
○；無色透明
△；有色透明
×；不透明
（５）圧縮音
Ｔダイ法にて厚さ５０μｍのフィルムを作成し、そのフィルムより１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切りだした。切りだしたフィルムを手にて丸め圧縮した時の「パリパリ」という音を評価した。
○；無し
△；やや有り
×；有り
【００２２】
【表１】
2005187585.tif 000002