(57)【要約】【課題】正確な量の添加剤を重合体に混合可能であり、添加剤が揮発成分に混入しない脱揮押出装置、並びに、正確な量の添加剤を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造可能な製造装置及び製造方法を提供すること。【解決手段】重合体と揮発成分とを含む反応混合物を供給可能な反応混合物供給口と、該反応混合物から分離された前記重合体を排出可能な重合体排出口と、該反応混合物から分離された前記揮発成分を排出可能な、一つまたは複数のベントと、回転可能なスクリューと、前記重合体排出口に最も近い位置に設置された前記ベントの位置よりも前記重合体排出口側の位置に設置された添加剤投入口とを有し、前記添加剤投入口に最も近い位置に設置された前記ベントの位置と前記添加剤投入口が設置された位置との間で前記重合体を一時的に滞留させる機構をさらに有する脱揮押出装置とする。【選択図】図１
2005112869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と揮発成分とを含む反応混合物を供給可能な反応混合物供給口と、
該反応混合物から分離された前記重合体を排出可能な重合体排出口と、
該反応混合物から分離された前記揮発成分を排出可能な、一つまたは複数のベントと、
回転可能なスクリューと、
前記重合体排出口に最も近い位置に設置された前記ベントの位置よりも前記重合体排出口側の位置に設置された添加剤投入口と
を有する脱揮押出装置において、
前記添加剤投入口に最も近い位置に設置された前記ベントの位置と前記添加剤投入口が設置された位置との間で前記重合体を一時的に滞留させる機構
をさらに有することを特徴とする脱揮押出装置。
【請求項２】
前記重合体を一時的に滞留させる機構が、前記スクリューに設置されたリングである請求項１に記載の脱揮押出装置。
【請求項３】
前記重合体を一時的に滞留させる機構が、前記スクリューに設置された逆向きスクリュー部である請求項１に記載の脱揮押出装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の脱揮押出装置と、重合釜と、該重合釜と該脱揮押出装置を連結する連結部とを有する（メタ）アクリル系重合体の製造装置。
【請求項５】
（Ａ）（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出す工程と、
（Ｄ）前記重合釜から抜き出された前記反応混合物を、請求項１〜３のいずれかに記載の脱揮押出装置に導入し、脱揮処理する工程と、
（Ｅ）前記添加剤投入口から添加剤を投入する工程と
を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体等を連続重合法により製造する際に使用する脱揮押出装置、並びに、それを用いた（メタ）アクリル系重合体の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系単量体を重合して製造される、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル系重合体は、透明性、耐候性、外観に優れており、照明、看板、車両等の多くの分野で使用されている。また、光学レンズ、ディスク基盤、プラスチック光ファイバ等の光学用途にも広く適用されている。
【０００３】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、懸濁重合法によるものが一般的であるが、使用する懸濁分散剤等の補助剤が（メタ）アクリル系重合体中に混入するため、その透明性が低下し光学用途に不向きであった。また、濾過・洗浄・乾燥と煩雑な工程を要し、生産性が悪かった。
【０００４】
（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、上記の懸濁重合法の他に、塊状重合法や溶液重合法が知られている。これらの方法によれば、透明性が低下することなく優れた特性を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することが可能である。さらに最近は、塊状重合法、あるいは溶媒を少量含む溶液重合法による製造を連続的に行うことで、生産性を高めた連続重合法が注目されている。ところが、これらの手法による（メタ）アクリル系重合体の製造においては、その重合体含有率が高くなると、いわゆる「ゲル効果」により重合反応速度が急激に加速する現象が起こることが知られている。すなわち、重合体含有率が高い状態で、安定した重合反応を起こすように制御することは非常に難しい。
【０００５】
したがって、安定した重合反応を実現するために、重合体含有率が低い段階で重合反応を終了することが多い。得られた（メタ）アクリル系重合体及び未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発成分を含む反応混合物は、重合釜から抜き出された後に加熱・加圧され、ベントを有する脱揮押出装置に導入される。内部が減圧状態の脱揮押出装置にて反応混合物中に含まれる揮発成分が除去され、目的とする（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。例えば、得られた反応混合物を２０ｋｇ／ｃｍ2以上に加圧かつ２１０〜２７０℃に加熱して、５０ｔｏｒｒ以上大気圧以下の圧力に調整された脱揮押出装置の供給部に導入し、ベント部の圧力を５０ｔｏｒｒ以下かつ温度を２５０〜２９０℃に調整することで、揮発成分含有量の少ない（メタ）アクリル系重合体の製造方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
また、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤（離型剤）、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造するときは、脱揮押出装置に設けられた添加剤投入口から添加剤を投入する。しかし、このとき、投入した添加剤の一部が揮発成分と一緒にベントから排出されるため、正確な量の添加剤を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造することが困難であるだけでなく、ベントから排出される揮発成分中に添加剤が混入してしまうという問題があった。揮発成分中に添加剤が混入すると、場合によっては添加剤がベントや配管などの閉塞の原因になることがあり、また、揮発成分中の（メタ）アクリル系単量体を回収・再利用しようとする場合において別途添加剤を分離する処理が必要となる可能性があった。
【特許文献１】特開昭５０−４０６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正確な量の添加剤を重合体に混合可能であり、添加剤が揮発成分に混入しない脱揮押出装置、並びに、正確な量の添加剤を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造可能な製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
重合体と揮発成分とを含む反応混合物を供給可能な反応混合物供給口と、
該反応混合物から分離された前記重合体を排出可能な重合体排出口と、
該反応混合物から分離された前記揮発成分を排出可能な、一つまたは複数のベントと、
回転可能なスクリューと、
前記重合体排出口に最も近い位置に設置された前記ベントの位置よりも前記重合体排出口側の位置に設置された添加剤投入口と
を有する脱揮押出装置において、
前記添加剤投入口に最も近い位置に設置された前記ベントの位置と前記添加剤投入口が設置された位置との間で前記重合体を一時的に滞留させる機構
をさらに有することを特徴とする脱揮押出装置である。このような脱揮押出装置によれば、正確な量の添加剤を重合体に混合可能となり、添加剤が揮発成分に混入することもない。
【０００９】
上記のような脱揮押出装置において、前記重合体を一時的に滞留させる機構が、前記スクリューに設置されたリング、あるいは、前記スクリューに設置された逆向きスクリュー部であることが好ましい。
【００１０】
上記のような脱揮押出装置と、重合釜と、該重合釜と該脱揮押出装置を連結する連結部とを有する（メタ）アクリル系重合体の製造装置とすることが、本発明の好ましい実施形態である。
【００１１】
また、上記のような脱揮押出装置を用いて、
（Ａ）（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出す工程と、
（Ｄ）前記重合釜から抜き出された前記反応混合物を、前記脱揮押出装置に導入し、脱揮処理する工程と、
（Ｅ）前記添加剤投入口から添加剤を投入する工程と
を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法とすることが、本発明の好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脱揮押出装置によれば、正確な量の添加剤を重合体に混合可能となり、添加剤が揮発成分に混入することもない。また、正確な量の添加剤を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造可能な製造装置及び製造方法となる。従って、添加剤がベントや配管などの閉塞の原因になることもなく、また、揮発成分中の（メタ）アクリル系単量体を回収・再利用しようとする場合において別途添加剤を分離する処理も必要ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の脱揮押出装置は、重合体と揮発成分とを含む反応混合物を供給し、減圧下で脱揮処理をして揮発成分をベントから排出する一方、揮発成分が除去された重合体に添加剤を混合し、添加剤を含有する重合体を重合体排出口から取り出すためのものである。したがって、
重合体と揮発成分とを含む反応混合物を供給可能な反応混合物供給口と、
反応混合物から分離された重合体を排出可能な重合体排出口と、
反応混合物から分離された揮発成分を排出可能な、一つまたは複数のベントと、
回転可能なスクリューと、
重合体排出口に最も近い位置に設置されたベントの位置よりも重合体排出口側の位置に設置された添加剤投入口と、
を有する脱揮押出装置に関するものであり、
添加剤投入口に最も近い位置に設置されたベントの位置と添加剤投入口が設置された位置との間で前記重合体を一時的に滞留させる機構と
をさらに有することが本発明の特徴である。
【００１４】
このような本発明の脱揮押出装置の一構成例の概略を図１に示す。重合体と揮発成分とを含む反応混合物は反応混合物供給口４１から供給される。この時、脱揮押出装置内部は減圧状態になっているため、反応混合物が反応混合物供給口４１付近で霧状にフラッシュし、反応混合物に含まれる揮発成分の少なくとも一部がベント４２から排出される。さらに、反応混合物がスクリュー４７の回転により図１において右方向に進み、リング５１によって一時的に滞留するとともに加圧され、その隙間から再度フラッシュすることで、反応混合物に含まれる揮発成分の少なくとも一部が気化しベント４３から排出される。このようにして揮発成分の多くはベントから除去され、揮発成分の少ない重合体となる。このとき、重合体排出口４４に最も近い位置に設置されたベント４３の位置よりも重合体排出口４４側の位置に設置された添加剤投入口４９から添加剤が投入され、重合体と混合し、添加剤を含有する重合体が重合体排出口４４から排出される。なお、脱揮押出装置内部の減圧状態を維持するために、スクリュー４７が挿入された挿入口の周囲は、軸シール部４６によりシールされている。
【００１５】
さらに、添加剤投入口４９に最も近い位置に設置されたベント４３の位置と添加剤投入口４９が設置された位置との間で重合体が一時的に滞留するように、対応するスクリュー４７の位置にリング４８が設けられている。このリング４８は、上記のリング５１とは異なりフラッシュさせるためのものではなく、単に重合体を一時的に滞留させ添加剤投入口４９とベント４３とを滞留した重合体によって遮断させるためのものである。したがって、リング４８付近は、ガスの移動が不可能な程度に重合体で満たされる必要がある。
【００１６】
従来のリングの無いスクリューが挿入された脱揮押出装置では、添加剤投入口から投入した添加剤の一部が、揮発成分と一緒にベントから排出されるため、正確な量の添加剤を（メタ）アクリル系重合体に混合することが困難であるだけでなく、ベントから排出される揮発成分中に添加剤が混入してしまうという問題があった。揮発成分中に添加剤が混入すると、場合によっては添加剤がベントや配管などの閉塞の原因になることがあり、また、揮発成分中の（メタ）アクリル系単量体を回収・再利用しようとする場合において別途添加剤を分離する処理が必要となる可能性があった。本発明の脱揮押出装置では、添加剤投入口に最も近い位置に設置されたベントの位置と添加剤投入口が設置された位置との間で重合体を一時的に滞留させる機構を有するため、添加剤投入口とベントとの間を、その間で一時的に滞留した重合体によって遮断できる。すなわち、添加剤投入口から投入した添加剤がベントから排出されにくくなり、正確な量の添加剤を重合体に混合可能となる。例えば、図１における脱揮押出装置においては、スクリュー４７のリング４８によってリング４８の左側付近で重合体が一時的に滞留し、その重合体によって添加剤添加口４９とベント４３との間が遮断されるため、添加剤投入口４９から投入した添加剤がベントから排出されることはない。
【００１７】
重合体を一時的に滞留させる機構は、重合体を一時的に滞留させ、その重合体によって添加剤投入口とベントとの間を遮断する機能を有するものであれば特に制限はなく、上記のようにスクリューに設置されたリングに限られない。別の好ましい実施形態としては、重合体を一時的に滞留させる機構が、スクリューに設置された逆向きスクリュー部であることも挙げられる。逆向きスクリュー部を有するスクリューが挿入された脱揮押出装置の一構成例の概略を図２に示す。このような脱揮押出装置であっても、図１に示す脱揮押出装置と同様に、スクリュー４７の逆向きスクリュー部５０によって、添加剤投入口４９とベント４３との間で重合体が一時的に滞留し、その重合体によって添加剤添加口４９とベント４３との間を遮断出来る（重合体で満たす）ようにすることで、添加剤投入口４９から投入した添加剤がベントから排出されなくなる。また、脱揮押出装置内の所定位置のバレル内面側に突起を設置することによって添加剤投入口４９とベント４３との間で重合体を一時的に滞留させることも、好ましい実施形態として挙げられる。
【００１８】
スクリューの本数及び構成は、必要に応じて上記のような重合体を一時的に滞留させる機構を有すること以外は特に制限が無く、重合体の物性や製品への要求特性等を考慮して適宜選定して用いればよい。ただし、リング付スクリューの場合は、一軸での構成が望ましい形態として挙げられる。スクリュー径としては、例えばφ５０〜３００ｍｍ程度のものを用いることができる。
【００１９】
本発明の脱揮押出装置に設置されるベントの数には特に制限はなく、図１及び図２の脱揮押出装置のようにベントが２箇所に設置されていても良く、１箇所でも３箇所以上でも構わない。脱揮効率と運転コストの観点から、２〜４つのベントを有する脱揮押出装置が本発明においては好適である。ただし、複数のベントが設置される場合の添加剤投入口の設置位置は、全てのベントが設置された位置よりも重合体排出口側でなければならない。
【００２０】
また、本発明の脱揮押出装置において、反応混合物供給口およびベントが設置された位置のいずれよりも軸シール部側の位置に設置されたガス導入口をさらに有することが、好ましい。これは、そのガス導入口から不活性ガス等を導入することによって、軸シール部付近に単量体やその重合体が堆積することなく、また製品への異物混入を防止できるためである。
【００２１】
本発明の脱揮押出装置で用いる軸シール部は、公知の軸シールの形態で形成されていれば良く、メカニカルシール、グランドパッキン、ウィルソンシール、Ｏリングシール、ベローズシール等を使用することができる。特に、ウィルソンシールにより軸シール部が形成された脱揮押出装置においては、上記のようなガス導入口を設置する効果が大きいため、好ましい。ウィルソンシールに用いるグリースとしては、例えば東芝シリコーン社製ＹＧ−６０８０（商品名）等を用いることができる。
【００２２】
以上の説明のように、本発明の脱揮押出装置によれば、正確な量の添加剤を重合体に混合可能となり、添加剤が揮発成分に混入することもない。従って、添加剤がベントや配管などの閉塞の原因になることもなく、また、揮発成分中の（メタ）アクリル系単量体を回収・再利用しようとする場合において別途添加剤を分離する処理も必要ない。
【００２３】
また、本発明は、上記のような脱揮押出装置と、重合釜と、該重合釜と該脱揮押出装置を連結する連結部とを有する（メタ）アクリル系重合体の製造装置に関する。
【００２４】
本発明で用いる重合釜は、原料組成物供給口、反応混合物排出口、および攪拌装置を備えた槽型反応装置を用いることができ、攪拌装置は重合釜内全体にわたる混合性能を持つことが好ましい。また、必要に応じて除熱、あるいは加熱して所定の重合温度に制御する機構を有することが好ましい。温度制御する機構としては、既知の機構を使用することができる。例えば、重合釜周囲に設置されたジャケットを用いる機構、重合釜内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等へ熱媒を循環する機構、原料組成物の温度調整により温度制御する機構等を採用することができる。
【００２５】
本発明における連結部は、反応混合物を送液するための配管、送液用のポンプ、反応混合物加熱用の加熱機を具備したものを用いることができる。その他に、機械式背圧弁、調圧バルブ、圧力計式調圧弁等の圧力調整手段や、スタティックミキサーを内装した管型反応器等を具備しても良い。特に、機械式背圧弁を設置すると、反応混合物の圧力を一定に保つことができるため、好ましい。
【００２６】
図３には、本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造装置の一構成例を示す。攪拌装置１１を備えた重合釜１０には、原料組成物投入口１２及び反応混合物排出口１３が設けられている。反応混合物排出口１３は、図１に示した脱揮押出装置４０の反応混合物供給口４１と連結部２０によって連結されている。連結部には、ポンプ２１及び加熱機２２が配置され、それぞれが配管２３〜２５によって接続されている。
【００２７】
以上のような（メタ）アクリル系重合体の製造装置によれば、添加剤投入口から添加された添加剤がベントから排出されることなく、正確な量の添加剤を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造可能となる。従って、添加剤がベントや配管などの閉塞の原因になることもなく、また、揮発成分中の（メタ）アクリル系単量体を回収・再利用しようとする場合において別途添加剤を分離する処理も必要ない。
【００２８】
次に、本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、
（Ａ）（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出す工程と、
（Ｄ）前記重合釜から抜き出された前記反応混合物を、上述のような脱揮押出装置に導入して脱揮処理する工程と、
（Ｅ）前記添加剤投入口から添加剤を投入する工程と
を有することが特徴である。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル系単量体の塊状重合または溶液重合に好適に適用されるものである。（メタ）アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独でも、２種以上を併用することもできる。なお、「（メタ）アクリル酸」の表現は、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する（以下同様）。
【００３１】
本発明は、メタクリル酸メチル単位を８０質量％以上含有し、さらにメタクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造するときに好適である。このとき、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは一般に重合活性が異なるので、上記のような（メタ）アクリル系重合体を得ようとする場合には、（メタ）アクリル系単量体の組成を重合活性に応じて適宜選定するのが好ましい。例えば、メタクリル酸メチル単位を８０質量％と、アクリル酸メチル単位又はアクリル酸エチル単位を２０質量％とを有する（メタ）アクリル系重合体を製造する場合の（メタ）アクリル系単量体の組成は、ラジカル重合開始剤の種類や重合温度等の条件により異なるが、メタクリル酸メチル７５質量％程度、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル２５質量％程度とすることが好ましい。
【００３２】
本発明におけるラジカル重合開始剤は特に限定されず、有機過酸化物またはアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、重合釜における重合温度での半減期が１０秒〜１時間のラジカル重合開始剤である。半減期が短すぎるラジカル開始剤の場合、反応の均一性が低下することがあり、半減期が長すぎるラジカル開始剤の場合、重合釜内で重合体塊が生成しやすく安定に運転することが困難となることがある。より好ましくは、重合釜における重合温度での半減期が１２０秒〜３０分のラジカル重合開始剤である。なお、上記のラジカル重合開始剤の「半減期」の値は、日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値とした。
【００３３】
このようなラジカル開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度や生産性を考慮して適宜選定すれば良く、例えば、（メタ）アクリル系単量体１モルに対して５．０×１０-6〜５．０×１０-5モル程度の量を使用することができる。
【００３５】
本発明における連鎖移動剤は特に限定されず、塩素含有化合物、アルキルベンゼン化合物、メルカプタン化合物等の公知の連鎖移動剤を、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の効率が高く、製造する（メタ）アクリル系重合体の耐熱分解性が優れることから、メルカプタン化合物が好適である。
【００３６】
メルカプタン化合物としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等のアルキル基又は置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン化合物；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾール等の芳香族メルカプタン化合物；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の炭素数３〜１８のメルカプタン化合物等が挙げられる。これらのメルカプタン化合物の中でも、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好適である。
【００３７】
連鎖移動剤の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系重合体の物性を考慮して適宜選定すれば良く、例えば、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）が７００００〜１５００００の範囲となるような使用量が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル系単量体１００モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。多すぎると、（メタ）アクリル系重合体の重合度が低くなり製品強度が低下することがある。少なすぎると（メタ）アクリル系重合体の耐熱分解性が低下することがある。
【００３８】
本発明では、上述のような成分を含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給し、重合釜で（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする。（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させる形式としては、不活性溶媒を使用しない塊状重合でも、不活性溶媒を使用した溶液重合でも良い。特に好ましくは塊状重合である。溶液重合であっても、使用する不活性溶媒が反応混合物全体の５質量％未満であれば、塊状重合と同様に、少量のラジカル重合開始剤で効率よく重合率を高めることが可能であり、耐熱分解性に優れた（メタ）アクリル系重合体を生産性よく製造可能であるため好ましい。使用する不活性溶媒が５質量％以上の溶液重合の系では、多量のラジカル重合開始剤を使用する必要があり、重合反応の制御が難しくなる。不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなど公知の有機溶媒が使用可能である。メタノール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸ブチルが特に好ましい。不活性溶媒は、上述のような（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物に添加して用いることができる。
【００３９】
重合釜で（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させる際の温度は、用いる原料の種類や配合比等から適宜選定すれば良い。その温度制御は既知の方法によって行うことができる。例えば、ジャケットによる温度制御、重合釜内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環による温度制御、原料組成物の温度調整による温度制御等の方法を採用することができる。
【００４０】
本発明においては、（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物を重合釜から連続的に抜き出す工程を有する。反応混合物の重合釜での平均滞在時間は、１〜６時間の範囲で実施することが好ましい。この範囲内にすることにより、重合制御を安定にすることができるとともに、成形加工性に優れた（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。滞在時間が短すぎると、ラジカル開始剤の使用量を増やす必要があり、ラジカル開始剤の増加により重合反応の制御が難しくなるとともに、（メタ）アクリル系重合体の末端二重結合量が多くなるため耐熱分解性に優れた重合体は得られない。より好ましくは２時間以上である。一方、上記平均滞留時間が長すぎると生産性が低下するとともに、（メタ）アクリル系単量体の二量体の生成が多くなるため好ましくない。より好ましくは５時間以下である。
【００４１】
また、重合釜から抜き出す反応混合物は、重合体含有率が３５〜６５質量％の範囲であることが好ましい。重合体含有率が高すぎると、混合および伝熱の効率が低下し安定性が悪くなる場合がある。重合体含有率が低すぎると、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発物の分離が難しくなる。
【００４２】
重合釜から抜き出された反応混合物は、通常、１８０〜２５０℃かつ１〜３ＭＰａ（ゲージ圧表記）程度に加熱・加圧され、前述のような添加剤投入口を有する脱揮押出装置に導入されて脱揮処理される。脱揮処理は、連続的に送られてくる反応混合物を、減圧（例えば、上流側のベント圧力を−０．０１〜−０．０４ＭＰａ（ゲージ圧表記）程度に、下流側のベント圧力を−０．０９〜−０．１ＭＰａ（ゲージ圧表記）程度に調整）下に２００〜２９０℃に加熱することで、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発成分の大部分を連続的に分離除去することで実施できる。最終的に得られる（メタ）アクリル系重合体に残存する、（メタ）アクリル系単量体の二量体が１０００ｐｐｍ以下、かつ（メタ）アクリル系単量体が３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、高い熱変形温度と優れた成形加工性を有する（メタ）アクリル系重合体となる。さらに、残存する連鎖移動剤は５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより（メタ）アクリル系重合体の成形加工時の加熱による着色を抑制することができる。これらは、脱揮処理の圧力や温度の条件を適宜設定することにより達成することができる。なお「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００４３】
また、脱揮押出装置に設置されている添加剤投入口から添加剤を投入する。添加剤としては、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤（離型剤）、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を使用することができる。離型剤の市販品としては、理研ビタミン社製リケマールＳ−１００Ａ（商品名）、花王社製カルコール８６８８（商品名）、日本成蝋社製パラフィンワックス１１５（商品名）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、シブロ化成社製シーソーブ７０１（商品名）、旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−３６（商品名）等が挙げられる。ここで、本発明の脱揮押出装置を用いることで添加剤がベントから排出されることがなくなるので、添加剤の投入量は目的とする（メタ）アクリル系重合体に含有させる所定量に相当する量で良い。投入された添加剤はベントから排出されることなく（メタ）アクリル系重合体と混合され、添加剤を含有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００４４】
以上のような（メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、添加剤投入口から添加された添加剤がベントから排出されることなく、正確な量の添加剤を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造可能となる。従って、添加剤がベントや配管などの閉塞の原因になることもなく、また、揮発成分中の（メタ）アクリル系単量体を回収・再利用しようとする場合において別途添加剤を分離する処理も必要ない。
【００４５】
本発明の製造方法及び製造装置により得られた（メタ）アクリル系重合体は、その優れた透明性や耐候性を生かして照明、看板、車両等の多くの分野で使用できる。また、光学レンズ、ディスク基盤、プラスチック光ファイバ等の光学用途にも適用できる。さらに、射出成形時に、シリンダ内での保持時間が長くなる大型成形品や、樹脂温度を高く設定する薄肉成形品にも適している。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
攪拌装置を備えた槽型反応装置（重合釜）に、以下のような配合比となる原料組成物を供給し、重合温度１３５℃、平均滞在時間３時間となるように設定して、重合反応を行った。
【００４８】
＜原料組成物＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）        ９８．０質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ）              ２．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン            ０．２５質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０ｐｐｍ
槽型反応装置から抜き出された反応混合物を、多管式の熱交換機からなる加熱機にて２２０℃に昇温して、図１に示した構成の単軸の脱揮押出装置（φ１５０ｍｍ、スクリュー：Ｌ／Ｄ２８）に導入し、脱揮処理（２６０℃、ベント４２の圧力−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧表記）、ベント４３の圧力−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧表記））することで、（メタ）アクリル系重合体を得た。なお、脱揮押出装置の添加剤投入口から、（メタ）アクリル系重合体中に全量混合されると２０００ｐｐｍとなる量の離型剤（商品名：カルコール８６８８、花王社製）を投入した。
【００４９】
７日間連続して運転したが、得られた（メタ）アクリル系重合体中に含まれる離型剤の量は常に２０００ｐｐｍであった。また、脱揮された揮発成分には離型剤が含まれていないことを、ガスクロマトグラフィーで確認した。
【００５０】
（比較例１）
リング４８を備えていないスクリューが挿入されている以外は図１に示した構成の単軸の脱揮押出装置（φ１５０ｍｍ、スクリュー：Ｌ／Ｄ２８）を用いて、実施例１と同様の手法により（メタ）アクリル系重合体を製造した。
【００５１】
７日間連続して運転したところ、得られた（メタ）アクリル系重合体中に含まれる離型剤の量は平均して１９００ｐｐｍであった。また、脱揮された揮発成分に離型剤が含まれていることをガスクロマトグラフィーで確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施例である脱揮押出装置の内部構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施例である脱揮押出装置の内部構造を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施例である（メタ）アクリル系重合体の製造装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  重合釜
１１  撹拌装置
１２  原料組成物投入口
１３  反応混合物排出口
２０  連結部
２１  ポンプ
２２  加熱機
２３〜２５  配管
４０  脱揮押出装置
４１  反応混合物供給口
４２、４３  ベント
４４  重合体排出口
４６  軸シール部
４７  スクリュー
４８  リング
４９  添加剤投入口
５０  逆向きスクリュー部
５１  リング
【図１】
2005112869.tif 000003
【図２】
2005112869.tif 000004
【図３】
2005112869.tif 000005