(57)【要約】【課題】Ｂ２Ｏ３を含有しない隔壁用ガラスおよび隔壁用ガラスセラミックス組成物の提供。【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２  ３０〜６０％、ＰｂＯ  ３０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１５％、ＣｕＯ＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２  ０〜５％、からなり、Ｂ２Ｏ３を含有しない隔壁用ガラス。質量百分率表示で、前記隔壁用ガラスの粉末  ５５〜９９．５％、セラミックスフィラー  ０．５〜４５％、耐熱顔料  ０〜２０％、からなる隔壁用ガラスセラミックス組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ３０〜６０％、ＰｂＯ  ３０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１５％、ＣｕＯ＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２  ０〜５％、から本質的になり、Ｂ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする隔壁用ガラス。
【請求項２】
ＳｉＯ２が３５モル％以上、ＰｂＯが３５〜５３モル％、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯが５モル％以上である請求項１に記載の隔壁用ガラス。
【請求項３】
軟化点が５３０〜６２０℃、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０−７〜９０×１０−７／℃、である請求項１または２に記載の隔壁用ガラス。
【請求項４】
質量百分率表示で、請求項１、２または３に記載の隔壁用ガラスの粉末  ５５〜９９．５％、セラミックスフィラー  ０．５〜４５％、耐熱顔料  ０〜２０％、から本質的になる隔壁用ガラスセラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の隔壁形成に好適なガラスおよびガラスセラミックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型の平板型カラー表示装置であるＰＤＰまたはＶＦＤはそのパネル構造に多くの特徴を有するが、画素を区切るために画面全域に等間隔で形成される隔壁はその一つである。たとえばＰＤＰの隔壁は、典型的には幅（ライン幅）および高さがそれぞれ８０μｍ、１５０μｍであり、隔壁間隔（ピッチ）は２００〜３００μｍである。
【０００３】
ＰＤＰの隔壁はたとえば次のようにして形成される。
まず、隔壁形状を保持する等のためのセラミックスフィラー、固着材である低融点ガラス粉末、等からなるガラスセラミックス組成物をペースト化し、得られたガラスペーストを、アドレス電極およびそれを電気絶縁のために被覆する誘電体層が形成されたガラス基板上に塗布し乾燥する。
次に、この乾燥された塗布層の上にドライフィルムレジストをラミネートし、所望の隔壁パターンの露光マスクをセットして露光後、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、前記塗布層の上に隔壁パターンを形成する。
この隔壁パターンが形成された塗布層の不要部をサンドブラストによって切削し、未焼成隔壁を得る。この未焼成隔壁の上に残っているドライフィルムを水酸化ナトリウム水溶液によって除去後、５００〜６２０℃で焼成しガラス基板上に隔壁を形成する。
【０００４】
このようにして隔壁が形成された基板すなわちＰＤＰ背面基板は、表示面として使用されるＰＤＰ前面基板と対向させて封着後、Ｈｅ−Ｘｅ混合ガス、Ｎｅ−Ｘｅ混合ガス等を封入し、３５０〜４５０℃に数時間保持してＰＤＰとされる。
なお、前記ＰＤＰ前面基板はガラス基板であり、通常その表面には透明電極、当該電極を被覆する誘電体層および当該誘電体層を被覆するＭｇＯ膜が形成されている。
【０００５】
前記低融点ガラスとしてはＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが開示されている（たとえば特許文献１参照）。
特許文献１の表１において実施例Ａ〜Ｈとして質量百分率表示で開示されているＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの組成はモル％表示に換算すると、ＳｉＯ２  ３４．９〜５３．４％、ＰｂＯ  １８．２〜２７．９％、Ｂ２Ｏ３  ５．０〜３０．１％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜４．２％、ＺｎＯ  ０〜３．９％、ＴｉＯ２  ０〜６．３％、ＺｒＯ２  ０〜２．６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ２．７〜１５．７％、である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６９１７８号公報（表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、先に述べたようなＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが隔壁用ガラスとして広く使用されているが、その理由は次のようなものであると推定される。すなわち、ガラスの網目形成成分であるＳｉＯ２に軟化点を低下させる成分であるＰｂＯを加え、ＰｂＯ添加によるガラスの安定性低下をＢ２Ｏ３添加によって抑制することにより、隔壁用として好適な軟化点を有するガラスが得られる。
【０００８】
このようなＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは隔壁用として好適な軟化点を有しかつ安定なガラスが得られるという点で優れているが、当該ガラスの製造またはＰＤＰ背面基板の製造において問題が起こることもあった。
近年、この問題は隔壁用ガラスのＢ２Ｏ３によって引き起こされている可能性があるとの知見が得られ、Ｂ２Ｏ３を含有しない隔壁用ガラスの提供が求められている。なお、前記ガラスの製造における問題は溶解時に揮散しやすいＢ２Ｏ３の存在によって引き起こされていた可能性がある。
本発明はＢ２Ｏ３を含有しない隔壁用ガラスおよびガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ３０〜６０％、ＰｂＯ  ３０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ０〜１５％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜１５％、ＣｕＯ＋ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２  ０〜５％、から本質的になり、Ｂ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする隔壁用ガラスを提供する。
また、質量百分率表示で本質的に、前記隔壁用ガラスの粉末  ５５〜９９．５％、セラミックスフィラー  ０．５〜４５％、耐熱顔料  ０〜２０％、からなる隔壁用ガラスセラミックス組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｂ２Ｏ３を含有しない隔壁用ガラスおよびガラスセラミックス組成物が得られるのでＰＤＰ背面基板の生産効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の隔壁用ガラス（以下、本発明のガラスという。）は通常、粉末化して使用される。この粉末化されたガラスは通常、セラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、次に乳鉢、三本ロール等を用いてビヒクルと混練してガラスペーストとされる。このガラスペーストは、たとえば下地に塗布後サンドブラスト等によって所定パターンの未焼成隔壁とされ、その後焼成されて隔壁となる。
前記ビヒクルは通常、エチルセルロース、ニトロセルロース、等の樹脂をα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル、等の溶剤に溶解したものである。
以下ではＰＤＰの隔壁に用いる場合について説明するが、隔壁はＰＤＰの隔壁に限定されるわけではなくＶＦＤの隔壁等にも本発明のガラスおよび本発明の隔壁用ガラスセラミックス組成物（以下、本発明の組成物という。）は適用可能である。
【００１２】
本発明のガラスをＰＤＰの隔壁形成に用いる場合、前記下地はガラス基板であるが、通常はその上にアドレス用のデータ電極が形成され、そのアドレス電極の上には誤放電防止のための絶縁被覆層たる誘電体層が形成されている。
前記未焼成隔壁に対して行われる焼成の最高温度は通常、５５０〜６２０℃である。５５０℃未満では焼成後の隔壁に前記ビヒクル中の樹脂が一部残留し、ＰＤＰにおいてパネルを封着する際またはパネル放電時にこれら残留樹脂がガスとなって放出されるおそれがある。６２０℃超ではガラス基板が変形するおそれがある。
【００１３】
本発明のガラスの軟化点Ｔｓは５３０〜６２０℃であることが好ましい。５３０℃未満では前記焼成時にガラスが流動しすぎ、所定の隔壁形状が得られないおそれがある。より好ましくは５５０℃以上である。６２０℃超では焼成時のガラスの流動性が低下し、緻密な隔壁が得られないおそれがある。より好ましくは６１０℃以下、特に好ましくは６０００℃以下である。
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは６０×１０−７〜９０×１０−７／℃であることが好ましい。αがこの範囲外ではガラス基板との膨張係数マッチングが困難になるおそれがある。より好ましくは７０×１０−７〜８２×１０−７／℃である。なお、ガラス基板のαは典型的には８０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。
本発明のガラスは、Ｔｓが５３０〜６２０℃、αが６０×１０−７〜９０×１０−７／℃であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のガラスを用いて次に述べる銀発色率Ｒを測定したとき、Ｒは０．９８以上であることが好ましい。Ｒが０．９８未満では前記データ電極に銀電極を用いた場合隔壁の着色が強くなりＰＤＰ画質が低下するおそれがある。より好ましくは０．９９以上である。
【００１５】
（銀発色率Ｒ）
ガラス粉末１００ｇと有機ビヒクル２５ｇとを混練してガラスペーストを作製する。
一方、大きさが５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚みが２．８ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）上の４５ｍｍ×４５ｍｍの部分にスクリーン印刷用銀ペーストを印刷して１２０℃で１０分間乾燥後、昇温速度１０℃／分で５８０℃まで加熱し、さらにその温度に１５分間保持して焼成し、厚み５μｍの銀焼成体が表面に形成された銀焼成体付きガラス基板を作製する。
この銀焼成体付きガラス基板の銀焼成体の全面を覆うように前記ガラスペーストをスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥後、昇温速度１０℃／分で５８０℃まで加熱し、さらにその温度に３０分間保持して焼成し、銀焼成体付きガラス基板の上に厚み３０μｍのガラス層を形成する。
【００１６】
このガラス層が形成された銀焼成体付きガラス基板をサンプルとして、波長４００ｎｍの光をそのガラス層に入射し反射率（Ｒ４００）を測定する。また、同様にして波長７５０ｎｍの光について反射率（Ｒ７５０）を測定する。なお、波長４００ｎｍは銀コロイド吸収ピークに相当する波長であり、波長７５０ｎｍは銀コロイド吸収ピークから充分離れている波長であり、また、前記反射率測定にはたとえば日立製作所社製Ｕ−３５００積分球型分光光度計を用いる。
Ｒ７５０をＲ４００で除して銀発色率Ｒを算出する。
【００１７】
本発明のガラスがＺｎＯを含有する場合、このガラスを粉末化して質量平均粒径が１．０〜３．０μｍのガラス粉末とし、この粉末について次のような耐アルカリ性試験を行ったときのガラス粉末単位表面積当たりのＺｎＯ溶出量ＷＺｎＯは２００×１０−６ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。２００×１０−６ｇ／ｃｍ２超では、前記炭酸ナトリウムを用いたドライフィルム現像時に該ドライフィルムが剥離する、または隔壁の緻密性が不充分になるおそれがある。ＷＺｎＯはより好ましくは１５０×１０−６ｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは１００×１０−６ｇ／ｃｍ２以下である。
【００１８】
（耐アルカリ性試験）
ガラス粉末１０ｇを、温度が２５℃、質量百分率表示濃度が１．５％のＮａＯＨ水溶液１００ｇに入れて６時間マグネチックスターラを用いて撹拌する。撹拌後上澄み液を０．４５μｍのフィルタを用いて吸引ろ過する。ろ過された液中のＺｎＯ濃度を、ＩＣＰ分析法を用いて測定する。
一方、同じガラス粉末について２００℃に２０分間保持する前処理を行った後、ＢＥＴ装置（たとえばマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いてガラス粉末比表面積を測定する。前記ＺｎＯ濃度をこの比表面積で除してガラス粉末単位表面積当たりのＺｎＯ溶出量を得る。
【００１９】
次に、本発明のガラスの組成についてモル％表示を用いて説明する。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成しガラスを安定化する成分であり、必須である。３０％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。６０％超ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは５８％以下である。
ＰｂＯはＴｓを下げる成分であり、必須である。３０％未満ではＴＳが高くなりすぎる。好ましくは３５％以上である。５５％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは５３％以下、より好ましくは５０％以下である。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させるために合計で１５％まで含有してもよい。１５％超ではＴｓが高くなりすぎるおそれがある。より好ましくは合計で１０％以下である。
ガラスをより安定化させたい、等の場合にはＡｌ２Ｏ３およびＺｎＯの少なくともいずれか一方を含有することが好ましく、その場合のＡｌ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量の合計は５％以上であることがより好ましい。
ＳｉＯ２が３５モル％以上、ＰｂＯが３５〜５３モル％、かつＡｌ２Ｏ３＋ＺｎＯが５モル％以上であることが好ましい。
【００２１】
Ｂｉ２Ｏ３は必須ではないが、Ｔｓをより低下させたい等の場合には３０％まで含有してもよい。３０％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは１５％以下である。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれも必須ではないが、Ｔｓをより低下させたい等の場合には合計で１５％まで含有してもよい。１５％超では電気絶縁性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下である。電気絶縁性を高くしたい場合には前記合計は好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であり、これらをいずれも含有しないことが特に好ましい。
【００２２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させるために合計で１５％まで含有してもよい。１５％超ではガラスがかえって不安定になる、またはＴｓが高くなりすぎる。好ましくは１２％以下である。
ＭｇＯは含有しないことが好ましい、または、ＭｇＯを含有する場合その含有量は７％以下であることが好ましい。
ＣｕＯ、ＳｎＯ２およびＣｅＯ２はいずれも必須ではないが、前記Ｒを大きくしたい等の場合には合計で５％まで含有してもよい。５％超ではガラスが分相しやすくなって不安定になるおそれがある。
【００２３】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該その他の成分を含有する場合その含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
前記その他の成分として、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物、Ｐ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＰｄＯ、が例示される。
【００２４】
次に、本発明の組成物の成分について質量百分率表示を用いて説明する。
本発明のガラスの粉末は固着材であり必須である。５５％未満では焼結不足になる。好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
前記粉末の質量平均粒径は１．０〜３．０μｍであることが好ましい。
このような粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、本発明のガラスが得られるように原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金坩堝を用いて１時間溶解し、得られた溶融ガラスを流し出して薄板状に成形し、この薄板状のガラスをアルミナボールミルで２０時間粉砕してガラス粉末とする。
【００２５】
セラミックスフィラーは隔壁の強度を高め隔壁形状を保持する成分であり、必須である。取り扱いやすさまたは入手しやすさの点から、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、シリカおよびβ−ユークリプタイトから選ばれる一種以上の粉末であることが好ましい。セラミックスフィラーが０．５％未満では、隔壁形状を保持できなくなる。
【００２６】
隔壁強度をより高くしたい場合、セラミックスフィラーはアルミナ粉末を含有することがより好ましい。その場合、本発明の組成物中におけるアルミナ粉末含有量は、好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上である。また同含有量は、好ましくは３５％以下、より好ましくは２５％以下である。
隔壁の誘電率を低下させたい場合、セラミックスフィラーはシリカ粉末を含有することが好ましい。その場合、本発明の組成物中におけるシリカ粉末含有量は、好ましくは３５％以下、より好ましくは２５％以下である。
【００２７】
耐熱顔料は必須ではないが隔壁の色調を調整するために２０％まで含有してもよい。耐熱顔料として、チタニア等の白色顔料、Ｆｅ−Ｍｎ複酸化物系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ複酸化物系等の黒色顔料が例示される。耐熱顔料が２０％超では焼結不足になる。
隔壁の反射率をより高くしたい場合、耐熱顔料はチタニア粉末を含有することが好ましい。
本発明の組成物は本質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該その他の成分を含有する場合その含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物を用いてたとえば次のようにしてＰＤＰ背面基板は作製される。すなわち、ガラス基板の上にアドレス電極およびそれを電気絶縁のために被覆する誘電体層を形成し、その誘電体層の上に、先に述べたＰＤＰの隔壁の形成方法におけるガラスセラミックス組成物として本発明の組成物を用いて隔壁を形成し、ＰＤＰ背面基板を作製できる。
【実施例】
【００２９】
表のＳｉＯ２〜ＢａＯの欄にモル％で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金るつぼを用いて１時間溶解した。得られた溶融ガラスをステンレス鋼製ローラに流しこんでフレーク状（薄板状）ガラスを得た。このフレーク状ガラスを、アルミナボールミルを用いて２０時間粉砕しガラス粉末（質量平均粒径＝２．５μｍ）とした。例１、２、３は実施例、例４、５は比較例である。
【００３０】
得られたガラス粉末について、Ｔｓ（単位：℃）、α（単位：１０−７／℃）および銀発色率Ｒを測定した。結果を表に示す（「−」は測定しなかったことを示す）。
【００３１】
Ｔｓ：昇温速度１０℃／分の条件で示差熱分析計を用いて測定した。
α：ガラス粉末を加圧成形し、６００℃で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、示差熱膨張計で測定した。
【００３２】
【表１】
2005082468.tif 000002