(57)【要約】【課題】脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物を原料として、より収率よくピリジン塩基類を製造する方法を提供すること。【解決手段】チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種とホウ素とケイ素を構成元素として含有するゼオライト触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物とアンモニアとを気相接触反応せしめることを特徴とするピリジン塩基類の製造方法。ゼオライト触媒は、さらに、第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を含有していることが好ましい。脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物としては、例えばアセトアルデヒド等が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種とホウ素とケイ素を構成元素として含有するゼオライト触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物とアンモニアとを気相接触反応せしめることを特徴とするピリジン塩基類の製造方法。
【請求項２】
ゼオライト触媒が、さらに、第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を含有する触媒である請求項１に記載のピリジン塩基類の製造方法。
【請求項３】
ゼオライト触媒が、ＭＦＩ型またはＭＥＬ型の結晶構造を有する触媒である請求項１または２に記載のピリジン塩基類の製造方法。
【請求項４】
脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物として、アセトアルデヒドを用いる請求項１に記載のピリジン塩基類の製造方法。
【請求項５】
チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種とホウ素とケイ素を構成元素として含有するピリジン塩基製造用ゼオライト触媒。
【請求項６】
チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種とホウ素とケイ素を構成元素として含有し、さらに、第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を含有するゼオライト組成物。
【請求項７】
さらに、第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物を含有する請求項５に記載のピリジン塩基製造用ゼオライト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジン塩基類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリジン、α−ピコリン、γ−ピコリンに代表されるピリジン塩基類は、医薬、農薬の合成原料や溶媒、溶剤等として重要な化合物である。かかるピリジン塩基類の製造方法としては、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物を、触媒の存在下に気相接触反応せしめる方法が知られており、触媒としては、例えばチタノシリケート、コバルトシリケート、フェロシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート等のゼオライト触媒が知られている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、得られるピリジン塩基類の収率の点で必ずしも工業的に十分満足し得るものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９１６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物を原料として、より収率よくピリジン塩基類を製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、触媒として、チタンとホウ素とケイ素を構成元素として含有するゼオライトおよびコバルトとホウ素とケイ素を構成元素として含有するゼオライトを用いることにより、収率よくピリジン塩基類が製造できることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種とホウ素とケイ素を構成元素として含有するゼオライト触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはそれらの混合物とアンモニアとを気相接触反応せしめることを特徴とするピリジン塩基類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ピリジン塩基類をさらに収率よく製造することができるため、工業的により有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
チタンおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種とホウ素とケイ素を構成元素として含有するゼオライト触媒としては、例えばボロチタノシリケート、ボロコバルトシリケート等が挙げられ、市販のものを用いてもよいし、例えば米国特許第４２６９８１３号公報、特開２０００−１９１６４２号公報等に記載の公知の方法に準じて調製したものを用いてもよい。
【０００８】
かかるゼオライト触媒としては、例えば下記式（１）
Ｍｎ／２・ｘＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ      （１）
（式中、Ｍは少なくとも１個のカチオン、ｎは該カチオンの価数を表わす。ｘは０．００２〜１０００、ｙは４〜６００、ｚは０〜２０００を表わす。）
で示されるボロチタノシリケート、下記式（２）
Ｍｎ／２・ｘ’Ｃｏ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３・ｙ’ＳｉＯ２・ｚ’Ｈ２Ｏ      （２）
（式中、Ｍおよびｎは前記と同一の意味を表わし、ｘ’は０．００１〜５００、ｙ’は４〜６００、ｚ’は０〜２０００を表わす。）
で示されるボロコバルトシリケート等が挙げられる。ここで、カチオンとしては、例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、水素カチオン等が挙げられる。
【０００９】
かかるゼオライト触媒の結晶構造は、特に制限されないが、ＭＦＩ型もしくはＭＥＬ型の結晶構造を有するゼオライト触媒が好ましい。
【００１０】
かかるゼオライト触媒に、さらに、第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物が含有したゼオライト触媒を用いることにより、さらに収率よくピリジン塩基類を製造することができる。第１２〜１４族元素としては、例えば亜鉛、カドミウム等の第１２族元素、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第１３族元素、例えばゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族元素が挙げられ、なかでも第１４族元素が好ましい。
【００１１】
かかる第１２〜１４族元素の化合物としては、前記各元素の酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、ケイ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００１２】
かかる第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物は、前記元素の含有量が、ゼオライトに対して、通常０．０１〜３０重量％となる量が用いられる。前記元素の含有量は、例えばＩＣＰ分析法等の分析方法により測定することができる。
【００１３】
第１２〜１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素のイオンおよび／または化合物をさらに含有したゼオライト触媒は、例えばイオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着法、蒸発乾固法等通常の方法に従い、前記ゼオライト触媒に含有せしめることにより調製することができる。
【００１４】
脂肪族アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数１〜５の飽和もしくは不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルビニルケトン等の炭素数３〜５の飽和もしくは不飽和脂肪族ケトンが挙げられる。また、例えばパラホルムアルデヒド等の前記脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンを発生し得るダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等を用いてもよい。
【００１５】
用いる脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンの種類によって、生成する主たるピリジン塩基類が異なるため、目的とするピリジン塩基類に応じて、用いる脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンを決めればよい。下記表１に、脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンと生成する主たるピリジン塩基類の組み合わせの代表的な例を示した。表１にもあるように、例えばα−ピコリンとγ−ピコリンを主生成物として得たい場合には、アセトアルデヒドを用いればよく、ピリジンとβ−ピコリンを主生成物として得たい場合には、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの混合物を用いればよい。また、β−ピコリンを主生成物として得たい場合には、アクロレインとプロピオンアルデヒドの混合物を用いればよい。
【００１６】
【表１】
2005112763.tif 000002
【００１７】
かかる脂肪族アルデヒドや脂肪族ケトンは、通常そのまま用いられるが、例えばホルマリン等の水溶液を用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液として用いてもよい。
【００１８】
反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。工業的には、連続式で行うことが好ましい。連続式で行う場合、固定床触媒反応器、流動床触媒反応器、移動床触媒反応器等のいずれで行ってもよい。
【００１９】
アンモニアとしては、通常アンモニアガスが用いられるが、アンモニア水やアンモニアの有機溶媒溶液を用いてもよい。
【００２０】
アンモニアの使用量は、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンまたはこれらの混合物に対して、通常０．５〜５モル倍であり、目的とするピリジン塩基類の種類に応じて適宜選択すればよい。例えばピリジンおよびβ−ピコリンを目的とする場合には、前記表１にあるとおり、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを用い、アセトアルデヒドに対して、通常０．３〜３モル倍のホルムアルデヒドと、通常０．５〜５モル倍のアンモニアが用いられる。また、α−ピコリンおよびγ−ピコリンを目的とする場合には、アセトアルデヒドを用い、アセトアルデヒドに対して、通常０．８〜３モル倍のアンモニアが用いられる。
【００２１】
本反応は、ゼオライト触媒の存在下に、脂肪族アルデヒドおよび／または脂肪族ケトンならびにアンモニアを混合、接触させることにより実施され、その混合順序は特に制限されないが、脂肪族アルデヒドおよび／または脂肪族ケトンとアンモニアを同時並行的にゼオライト触媒に加えることが好ましい。この場合、脂肪族アルデヒドおよび／または脂肪族ケトンとアンモニアを予め混合しておき、該混合物をゼオライト触媒に加えてもよい。また、水、窒素等の反応に不活性な気体、メタノール等を混合してもよい。なお、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを反応原料として用いる場合であって、メタノールを混合するときは、メタノールの使用量は、アセトアルデヒドに対して、０．５モル倍以下とすることが好ましい。
【００２２】
反応は、減圧条件下、常圧条件下、加圧条件下のいずれで行ってもよいが、常圧条件下もしくは加圧条件下で行うことが好ましい。加圧条件下で実施する場合の圧力は、特に制限されないが、実用的な観点から、２００ｋＰａ以下が好ましい。また、反応温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。
【００２３】
固定床触媒反応器で反応を実施する場合、空間速度は、通常１００〜１００００／Ｈｒ、好ましくは３００〜３０００／Ｈｒである。
【００２４】
反応終了後、通常ピリジン塩基類を含む反応ガスが得られ、該反応ガスをそのまま冷却し、ピリジン塩基類を凝縮させて取り出してもよいし、該反応ガスと水等の溶媒を混合し、ピリジン塩基類を含む溶液を得、該溶液を濃縮処理し、ピリジン塩基類を取り出してもよい。取り出したピリジン塩基類は、通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００２５】
かくして得られるピリジン塩基類としては、例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、２，３，５−コリジン等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィを用い、反応に供したアセトアルデヒドの炭素原子総数に対する生成した各ピリジン塩基類の炭素原子総数の比を各ピリジン塩基類の収率とした。
【００２７】
実施例１
硝酸鉛３．３６ｇを水３６ｇに溶解させた硝酸鉛水溶液に、Ｈ＋型ボロチタノシリケート（エヌ・イー  ケムキャット社より入手）３０ｇを加え、２０〜２５℃で含浸処理を行った。これを１２０℃で４時間乾燥処理した後、空気気流中、５００℃で５時間焼成処理し、鉛含有ボロチタノシリケートを得た。該鉛含有ボロチタノシリケート中の鉛含有量は、５．３重量％（鉛含有量は鉛金属換算）であり、Ｓｉ／Ｂモル比は２８６、Ｓｉ／Ｔｉモル比は８０、ＢＥＴ比表面積は３７７ｍ２／ｇであった。
【００２８】
実施例２
実施例１で得られた鉛含有ボロチタノシリケート１２ｇを、内径１５ｍｍのパイレックス（登録商標）製反応管に充填し、触媒充填部を４２０℃に昇温した。この反応管に、アセトアルデヒド７．９３ｇ／Ｈｒ、アンモニア８８２０ｍＬ／Ｈｒおよび窒素３６００ｍＬ／Ｈｒでそれぞれ供給し、反応を行った。アセトアルデヒドの供給開始から１時間経過した後、反応管から流出する反応ガスを１１分間水中に導入し、反応生成物を含む水溶液を得た。結果を表２に示した。
【００２９】
実施例３
実施例１において、Ｈ＋型ボロチタノシリケートに代えて、Ｈ＋型ボロコバルトシリケート（エヌ・イー  ケムキャット社より入手）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、鉛含有ボロコバルトシリケートを得た。該鉛含有ボロコバルトシリケート中の鉛含有量は、４．４重量％（鉛含有量は鉛金属換算）であり、Ｓｉ／Ｂモル比は１６９、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１４１、ＢＥＴ比表面積は３９１ｍ２／ｇであった。
【００３０】
実施例４
実施例３で得られた鉛含有ボロコバルトシリケート１２ｇを、内径１５ｍｍのパイレックス（登録商標）製反応管に充填し、触媒充填部を３８０℃に昇温した。この反応管に、アセトアルデヒド７．９３ｇ／Ｈｒ、アンモニア８８２０ｍＬ／Ｈｒおよび窒素３６００ｍＬ／Ｈｒでそれぞれ供給し、反応を行った。アセトアルデヒドの供給開始から３時間経過した後、反応管から流出する反応ガスを１１分間水中に導入し、反応生成物を含む水溶液を得た。結果を表２に示した。
【００３１】
比較例１
硝酸鉛１．６８ｇを水１８ｇに溶解させた硝酸鉛水溶液に、Ｈ＋型チタノシリケート（エヌ・イー  ケムキャット社より入手）１３．９ｇを加え、２０〜２５℃で含浸処理を行った。これを１２０℃で５時間乾燥処理した後、空気気流中、５５０℃で５時間焼成処理し、鉛含有チタノシリケートを得た。該鉛含有チタノシリケートの鉛含有量は、７．０重量％（鉛含有量は鉛金属換算）であった。
【００３２】
得られた鉛含有チタノシリケート６ｇを、内径２０ｍｍのパイレックス（登録商標）製反応管に充填し、触媒充填部を３８０℃に昇温した。この反応管に、アセトアルデヒド２．４８ｇ／Ｈｒおよびアンモニア２７６０ｍＬ／Ｈｒでそれぞれ供給し、反応を行った。アセトアルデヒドの供給開始から０．５時間経過した後、反応管から流出する反応ガスを２０分間水中に導入し、反応生成物を含む水溶液を得た。結果を表２に示した。
【００３３】
比較例２
比較例１において、Ｈ＋型チタノシリケートに代えて、Ｈ＋型コバルトシリケートを用いた以外は比較例１と同様に実施して、鉛含有量３．０重量％（鉛含有量は鉛金属換算）の鉛含有コバルトシリケートを得た。続いて、比較例１において、鉛含有チタノシリケートに代えて、得られた鉛含有コバルトシリケートを用いた以外は比較例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
2005112763.tif 000003
【００３５】
実施例５
実施例４において、鉛含有ボロコバルトシリケートに代えて、Ｈ＋型ボロコバルトシリケート（エヌ・イー  ケムキャット社から入手）を用い、アセトアルデヒドの供給開始から２時間経過した後に反応管から流出する反応ガスを水中に導入し、反応生成物を含む水溶液を得た以外は実施例４と同様に実施し、ピリジンを、収率４．７％、α−ピコリンを、収率２９．０％、γ−ピコリンを、収率１６．３％でそれぞれ得た。
【００３６】
実施例６
実施例５において、Ｈ＋型ボロコバルトシリケートに代えて、Ｈ＋型ボロチタノシリケートを用いた以外は実施例５と同様に実施して、ピリジンを、収率３．５％、α−ピコリンを、収率２７．８％、γ−ピコリンを、収率１５．３％でそれぞれ得た。