(57)【要約】【課題】  酸化により反射特性が劣化しにくい多層膜反射鏡であって、かつ、少量のカーボンコンタミネーションの付着によっては反射率の低下が大きくならない多層膜反射鏡を提供する。【解決手段】  基板３の上に、厚さ2.8nmのMo層１と厚さ4.2nmのSi層２が周期的に合計100（５０対）層積層されたMo/Si多層膜からなる反射膜において、周期構造の最表面側にあたるSi層２上に、Ru層４が成膜されている。酸化防止膜であるRu層４の厚さを、多層膜反射鏡全体として最高の反射率が得られる厚さより薄く成膜されている。このようにすると、表面にカーボンコンタミネーションが付着した場合の多層膜反射鏡の反射率の低下が小さくなる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、屈折率が異なる物質からなる薄膜を重ね合わせて多層膜を形成し、各薄膜の境界で発生する反射光の干渉を利用して実用的な反射率を有する反射膜とした多層膜反射鏡であって、当該反射膜の表面に、前記物質とは異なる、前記多層膜の酸化を防ぐ物質からなる酸化防止膜が設けられており、前記酸化防止膜の厚さが、多層膜反射鏡全体として最高の反射率が得られる厚さより薄くされていることを特徴とする多層膜反射鏡。
【請求項２】
前記酸化防止膜の厚さが、多層膜反射鏡全体として最高の反射率が得られる厚さより、１〜３nm薄くされていることを特徴とする請求項１に記載の多層膜反射鏡。
【請求項３】
前記多層膜が、モリブデン又はモリブデンを含む物質と、シリコン又はシリコンを含む物質を積層して形成されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層膜反射鏡。
【請求項４】
前記酸化防止膜が、ルテニウム、白金、金、又はこれらのうち少なくとも一つを含む物質からなることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の多層膜反射鏡。
【請求項５】
前記酸化防止膜と前記反射膜の間に、クロム、チタン、MoＣ、SiＣ、SiＯ２、Ｂ４Ｃ、又はこれらのうち少なくとも一つを含む物質からなる中間層を有することを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の多層膜反射鏡。
【請求項６】
前記中間層の厚さが、１nm以下であることを特徴とする請求項５に記載の多層膜反射鏡。
【請求項７】
請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の多層膜反射鏡を有することを特徴とするＥＵＶ露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の上に屈折率の異なる薄膜を積層して構成される多層膜反射鏡、及び、この多層膜反射鏡を使用したＥＵＶ（Extreme UltraViolet）露光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体集積回路の製造方法として高い処理速度が得られる縮小投影露光が広く利用されている。近年、半導体集積回路素子の微細化の進展に伴い、光の回折限界によって制限される光学系の解像力を向上させるために、従来の紫外線に代わって、これより波長の短い波長11〜14nm程度の極短紫外線（本明細書及び特許請求の範囲においては、波長が100nm以下の光及びＸ線をいい、ＥＵＶと略称することがある）を使用した投影リソグラフィ技術が開発されている(例えば、D.Tichenor, et a1, SPIE Proc. 2437 (1995) 292参照)。この技術は、最近ではＥＵＶリソグラフィとも呼ばれている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィは、従来の光リソグラフィ(波長190nm程度以上)では実現不可能な、50nm以下の解像力を有する将来のリソグラフィ技術として期待されている。可視あるいは紫外光を利用した縮小投影露光光学系では透過型の光学素子であるレンズが使用でき、高い解像度が求められる縮小投影光学系は数多くのレンズによって構成されている。これに対し、ＥＵＶ露光装置ではすべての物質に吸収があるために、光学系は反射鏡によって構成される必要がある。
【０００４】
レンズを使った投影光学系内では、光は光軸に沿って一方向に進むが、反射鏡で投影光学系を構成する場合には光軸が何度も折り返されることになり、折り返された光束と反射鏡基板が空間的に干渉しないようにするために、光学系の開口数（ＮＡ）に制約が生じる。現在、４枚、あるいは６枚の反射鏡からなる投影光学系が提案されているが、十分な解像力を得るためにはより大きな開口数(ＮＡ)を得ることができる６枚の反射鏡を使用した光学系が有力である。
【０００５】
この波長域では物質の屈折率が１に非常に近いので、屈折や反射を利用した従来の光学素子は使用できない。よって、屈折率が１よりも僅かに小さいことによる全反射を利用した斜入射ミラーや、界面での微弱な反射光の位相を合わせて多数重畳させて、全体として高い反射率を得る多層膜ミラーなどが使用される。13.4nm付近の波長域では、モリブデン(Mo)層とシリコン(Si)層を交互に積層したMo/Si多層膜を用いると直入射で67.5％の反射率を得ることができ、波長11.3nm付近の波長域では、Mo層とベリリウム(Be)層を交互に積層したMo/Be多層膜を用いると直入射で70.2％の反射率を得ることができる。(例えば、C.Montcalm, SPIE Proc., Vol.3331 (1998) P42参照。)
【特許文献１】特開２０００−８８９９９号公報
【非特許文献１】D.Tichenor, et a1, SPIE Proc., 2437 (1995) 292
【非特許文献２】C.Montcalm, SPIE Proc., Vol.3331 (1998) P42
【非特許文献３】L.E. Klebanoff et al, "First Environmental data from the Engineering Test Stand" 2nd Annual International Workshop on EUV lithography, International SEMATECH (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実際のＥＵＶリソグラフィに利用する反射光学系では、長時間使用した場合の表面の汚れが問題となる。ＥＵＶ光を透過させるために、光学系を含む露光雰囲気は真空に排気されるが、完全な真空を達成するのは不可能であり、1×10−４Pa程度の圧力で露光が行われる。
【０００７】
このとき、残留ガス中には炭化水素系のガスが極力含まれないように配慮がなされるが、完全に排除することはできず、炭化水素系のガスは微量ながらも必ず存在する。この雰囲気で反射鏡表面に100eV近い光子エネルギーを有するＥＵＶ光が照射されると、ＥＵＶ光によって炭化水素系のガスが分解し、反射鏡表面に炭素が付着する。これはカーボンコンタミネーション(炭素汚れ)と呼ばれ、反射鏡の表面にカーボンコンタミネーションが付着すると反射率の低下など、光学特性の劣化を招く。
【０００８】
この問題を解決するために、雰囲気に酸素を流し、その雰囲気中でＥＵＶ光を照射することで酸素と炭素を反応させてＣＯ２とし、カーボンコンタミネーションを除去するという提案がなされている(特開２０００−８８９９９号公報)。しかし、この手法では反射鏡表面に対しても強い酸化作用が働き、表面の酸化が問題となる。この問題を克服するために、エタノールを含むガスを導入した条件で酸化を抑えつつ、カーボンコンタミネーションを除去する手法が報告されている(L.E. Klebanoff et al, "First Environmental data from the Engineering Test Stand" 2nd Annual International Workshop on EUV lithography, International SEMATECH (2000))が、完全に酸化を抑制することはできていない。
【０００９】
酸素はＥＵＶ光を強く吸収するために、表面層の酸化によって反射鏡の反射率は低下するという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、酸化により反射特性が劣化しにくい多層膜反射鏡であって、かつ、少量のカーボンコンタミネーションの付着によっては反射率の低下が大きくならない多層膜反射鏡、さらにはこの多層膜反射鏡を使用したＥＵＶ露光装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための第１の手段は、基材の上に、屈折率が異なる物質からなる薄膜を重ね合わせて多層膜を形成し、各薄膜の境界で発生する反射光の干渉を利用して実用的な反射率を有する反射膜とした多層膜反射鏡であって、当該反射膜の表面に、前記物質とは異なる、前記多層膜の酸化を防ぐ物質からなる酸化防止膜が設けられており、前記酸化防止膜の厚さが、多層膜反射鏡全体として最高の反射率が得られる厚さより薄くされていることを特徴とする多層膜反射鏡（請求項１）である。
【００１２】
前述のように、多層膜反射鏡は、基材の上に屈折率が異なる物質からなる薄膜を重ね合わせて構成し（重なり合う薄膜同士の屈折率が異なればよく、典型的には２種類の屈折率の異なる物質を交互に積層して構成される）、薄膜の界面での微弱な反射光の位相を合わせて（干渉を利用して）多数重畳させて、全体として高い反射率を得るものである。
【００１３】
このような多層膜反射鏡の表面には、使用されるに従ってカーボンコンタミネーションが付着するので、酸素により酸化して除去する方法が公知であるが、その際に反射膜自体が酸化され反射率が低下するという問題点がある。そこで、発明者は、反射膜の表面に酸化防止膜を形成することにより反射膜の酸化を防止するという着想を得た。
【００１４】
しかし、これらの手法では条件の最適化が困難であり、酸化作用が弱ければわずかにカーボンコンタミネーションが残留し、必要以上に酸化作用が強ければ酸化防止膜の酸化が進む。これによりいずれの場合にも反射率は低下する。
【００１５】
しかしながら、一般に表面で酸化が進んだ反射防止膜の反射率回復は困難であるので、カーボンコンタミネーションがわずかながら残留するような条件でカーボンコンタミネーションの酸化を行うことが好ましい。本手段はこのような実用上の条件を考慮して考案されたものである。
【００１６】
すなわち、酸化防止膜の厚さを、多層膜反射鏡全体として最高の反射率が得られる厚さより薄くしておく。この効果について図１を参照して以下に説明する。図１は、基材の上に厚さ2.8nmのMoと厚さ4.2nmのSiを交互に５０層成膜した反射膜の上に、酸化防止膜としてRuを成膜して形成した多層膜反射鏡における、Ru表面に付着した炭素の厚さと多層膜反射鏡の反射率（対象波長は、約13.5nm）の関係を、Ruの厚さをパラメータとして表したグラフであり、シミュレーション計算の結果を示すものである。
【００１７】
この結果からわかるように、表面にＣ層（カーボンコンタミネーション層）が付着していない場合（Ｃ厚さ０nm）のときには、Ru層の厚さが約２nmのとき（図中□を４５度傾けた印）に反射率は最大となる。しかし、この場合にはＣ層が表面に形成されると反射率は急激に低下し、Ｃ層の厚さが１nmの場合約１％の反射率低下が生ずる。すなわち、表面に付着するカーボンコンタミネーションを考慮せずに最表層の酸化防止膜の厚さを最適化すると、カーボンコンタミネーションの付着によって反射率は急激に低下する。
【００１８】
これに対し、Ru層の厚さが１nmの場合（図中▲印）、Ｃ層が０〜1.5nmの厚さで形成されても、反射率の低下は0.5％以内にとどまる。これら２つの条件を比べると、Ｃ層の厚さが0.5nm以上の場合、Ru層の厚さが１nmである方が反射率が高い。
【００１９】
このように、Ru層の厚さを、Ｃ層が存在しない場合に多層膜反射鏡の反射率が最大となる厚さよりも薄くしておくことで、表面にカーボンコンタミネーションが付着した場合の反射率を高く保つことができる。また、反射面内でカーボンコンタミネーションの付着量が不均一であった場合にも、面内反射率分布をより均一に保つことができる。
【００２０】
前記課題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段であって、前記酸化防止膜の厚さが、多層膜反射鏡全体として最高の反射率が得られる厚さより、１〜３nm薄くされていることを特徴とするもの（請求項２）である。
【００２１】
一般に、酸化防止膜の厚さを、多層膜反射鏡全体として最高の反射率が得られる厚さより、１nm以上薄くしないと、カーボンコンタミネーションの付着により反射率が急激に低下する場合がある。又、酸化防止膜の厚さを、多層膜反射鏡全体として最高の反射率が得られる厚さより、３nmを超えて薄くすると、多層膜反射鏡全体としての反射率が下がってしまう場合がある。よって、本手段においては、酸化防止膜の厚さを上記の範囲に限定する。
【００２２】
前記課題を解決するための第３の手段は、前記第１の手段又は第２の手段であって、前記多層膜が、モリブデン又はモリブデンを含む物質と、シリコン又はシリコンを含む物質を積層して形成されたものであることを特徴とするもの（請求項２）である。
【００２３】
前述のように、カーボンコンタミネーションの付着は、特にＥＵＶ光に使用される多層膜反射鏡で問題となるので、前記第１の手段及び第２の手段は、多層膜が、モリブデン又はモリブデンを含む物質と、シリコン又はシリコンを含む物質を積層して形成されたものである場合に、特に効果がある。
【００２４】
前記課題を解決するための第４の手段は、前記第１の手段から第３の手段のいずれかであって、前記酸化防止膜が、ルテニウム、白金、金、又はこれらのうち少なくとも一つを含む物質からなることを特徴とするもの（請求項４）である。
【００２５】
前記第１の手段の効果を、酸化防止膜がルテニウムの場合について説明したが、第１の手段の効果は、酸化防止膜がルテニウムの場合に限らない。酸化防止膜は、カーボンコンタミネーションを酸化によりＣＯ２化して除去する際にできるだけ酸化しないことが求められるため、Au（金）、Pt（白金）でもよいが、その場合にもＣ層が存在しない場合に最大となる厚さよりも薄くしておくことが有効である。
【００２６】
酸化防止膜をPtとした場合、Auとした場合について、カーボンコンタミネーションの付着量と多層膜反射鏡の反射率の関係（シミュレーション結果）を、酸化防止膜の厚さをパラメータとして、それぞれ図２、図３に示す。反射膜の構成は、図１に示したものと同じである。
【００２７】
図２を見ると、Ｃ層が無い場合、Pt層の厚さが0.75nmの場合に、多層膜反射鏡は最大の反射率を示すが、Ｃ層が2.5nm形成されると反射率は約1.5％低下する。これに対しPt層の厚さが0.25nmの場合、Ｃ層が2.5nm形成された場合の反射率低下を約0.5％に抑えることができる。
【００２８】
図３と図２を比較すると分かるように、反射防止膜をAuとした場合、Ptとした場合とほぼ同じ特性が得られている。これは、対象とした波長が約13.5nmであり、この波長域ではPtとAuの光学定数が似通っているためである。
【００２９】
前記課題を解決するための第５の手段は、前記第１の手段から第４の手段のいずれかであって、前記酸化防止膜と前記反射膜の間に、クロム、チタン、MoＣ、SiＣ、SiＯ２、Ｂ４Ｃ、又はこれらのうち少なくとも一つを含む物質からなる中間層を有することを特徴とするもの（請求項５）である。
【００３０】
反射膜の上に酸化防止膜を成膜する際に、これらの層間で拡散が起こって光学特性が変化する場合がある。特に、反射膜の最上層薄膜がSiであり、酸化防止膜がPtやAuでできていると、これらがSi層の中に拡散しやすい。また、反射膜の最上層を構成する物質と酸化防止膜を構成する物質の接合性が悪い場合がある。例えばSiとRuの接合性はあまり良くない。
【００３１】
本手段においては、これらの問題を防ぐために、クロム、チタン、MoＣ、SiＣ、SiＯ２、Ｂ４Ｃ、又はこれらのうち少なくとも一つを含む物質からなる中間層を形成している。
【００３２】
前記課題を解決するための第６の手段は、前記第５の手段であって、前記中間層の厚さが、１nm以下であることを特徴とするもの（請求項６）である。
【００３３】
中間層の厚さは、酸化防止膜と反射膜間の拡散を、実用上問題にならない程度に防止するだけの厚さがあればよく、この厚さは、酸化防止膜の材質、反射膜最上層の薄膜の材質によって適宜決定される。しかし、中間層の厚さが１nmを超えると多層膜反射鏡の反射率の低下量が大きくなるので、この厚さを１nm以下とすることが好ましい。
【００３４】
前記課題を解決するための第７の手段は、前記第１の手段から第６の手段のいずれかの多層膜反射鏡を有することを特徴とするＥＵＶ露光装置（請求項７）である。
【００３５】
本手段においては、カーボンコンタミネーションを酸化して除去する際に、酸化防止膜の酸化を最小限に抑えて少しカーボンコンタミネーションが残る状態で使用した場合に、反射率を大きくすることができ、酸化防止膜の酸化による反射率の低下を最小限に抑えることができるので、寿命の長いＥＵＶ露光装置とすることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、酸化により反射特性が劣化しにくい多層膜反射鏡であって、かつ、少量のカーボンコンタミネーションの付着によっては反射率の低下が大きくならない多層膜反射鏡、さらにはこの多層膜反射鏡を使用したＥＵＶ露光装置を提供することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
（実施例１）
図４に示すように、基板３の上に、厚さ2.8nmのMo層１と厚さ4.2nmのSi層２が周期的に合計100層（５０対）積層されたMo/Si多層膜からなる反射膜において、周期構造の最表面側にあたるSi層２上に、Ru層４を成膜した。Ru層４の厚さは、１nmと２nmの２種類とした。
【００３８】
その結果、Ru層４の厚さが１nmの場合は、厚さが２nmの場合と比べて、表面にカーボンコンタミネーションが付着していないときには、反射率が0.3％低かった。しかし、表面に厚さ１nm程度のカーボンコンタミネーションが付着しても反射率はほとんど低下することは無く、厚さ１.5nmのカーボンコンタミネーションが付着した場合にも反射率の低下は0.5％にとどまった。
【００３９】
カーボンコンタミネーションが0.5nm付着した場合には、Ru厚さが１nmの場合と２nmの場合で反射率はほぼ同じであり、カーボンコンタミネーションが1.0nm以上付着した場合には、Ru厚さが１nmの場合の方が、Ru厚さが２nmの場合より高い反射率を示した。
【００４０】
よって、最上層に成膜するRu層の厚さを、カーボンコンタミネーションの付着を考慮せずに最適化した厚さよりも薄くすることで、カーボンコンタミネーションの影響を受けにくい多層膜となっていることが分かる。
【００４１】
なお、本実施例では、多層膜の最上層に酸化防止膜としてRu層４を形成しているが、最上層に形成する酸化防止膜の材質はこれに限るものではなく、Pt、Auなどでもよい。Pt、Auは容易には酸化しない物質であり、表面に付着したカーボンコンタミネーションをＵＶ洗浄などにより酸化して除去する場合に酸化しにくく、反射率の低下が起こりにくい。
（実施例２）
図５に示すように、基板３の上に、厚さ2.8nmのMo層１と厚さ4.2nmのSi層２が周期的に合計100層（５０対）積層されたMo/Si多層膜からなる反射膜において、周期構造の最表面側にあたるSi層２上に、厚さ0.5nmのCr層５を成膜し、その上に厚さ0.5nmのRu層４を成膜した。
【００４２】
Ru層４は、Si層２の表面に成膜をおこなった場合、膜の密着性が良好でない場合がある。しかし、Ru層４とSi層２の間にCr層５を挟むことで密着性が向上し、膜剥がれを防止することができる。また、Ru層４とCr層５を合わせた厚さは１nmであるが、これにより、Ru層を１nm成膜した場合と同様に、表面に付着するカーボンコンタミネーションに起因する反射率低下を小さく抑えることができる。
【００４３】
本実施例ではRu層４のSi層２に対する密着性を向上させるためにCr層５を用いているが、反射膜の最上層を形成する物質と酸化防止膜を構成する物質の両物質に対して密着性がよければこれに限るものではなく、例えばTi、MoＣ、MoSi２、SiＯ２、Ｂ４Ｃでもよい。
【００４４】
又、本実施例では最表面をRu層４としているが、これに限るものではなく、例えばPt、Auでもよい。Pt、Auは容易には酸化しない物質であり、表面に付着したカーボンコンタミネーションをＵＶ洗浄などにより酸化して除去する場合に酸化しにくく、反射率の低下が起こらない。Pt、AuはSi層内部への拡散が起こりやすい物質であるが、Si層との間にCr層を挟むことにより拡散を防ぐことができる。拡散を防ぐ中間層はCrに限るものではなく、例えばTi、MoＣ、MoSi２、SiＯ２、Ｂ４Ｃでもよい。
【００４５】
本実施例ではCr層の厚さを0.5nmとしているが、この厚さはこれに限るものではない。ただし、反射率の低下を抑えるために１nm以下であることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の実施の形態の１例であるＥＵＶ露光装置について、図６を参照して説明する。ＥＵＶ露光装置は、主にＥＵＶ光源１１および照明光学系１２とマスク１４のステージ１５、投影光学系１３、ウエハ１６のステージ１７で構成される。マスク１４には描画するパターンの等倍あるいは拡大パターンが形成されている。投影光学系１３は複数の反射鏡１３ａ〜１３ｄ等で構成され、マスク１４上のパターンをウエハ１６上に結像するようになっている。反射鏡１３ａ〜１３ｄは、実施例１又は実施例２に示したような構成を有する反射鏡である。
【００４７】
投影光学系１３は輪帯状の視野を有し、マスク１４の一部をなす輪帯状の領域のパターンを、ウエハ１６上に転写する。マスク１４も反射型のものが用いられる。露光の際は、ＥＵＶ光源１１よりのＥＵＶ光１８ａを照明光学系１２によって照明用ＥＵＶ光１８ｂとし、マスク１４上に照明用ＥＵＶ光１８ｂを照射し、その反射ＥＵＶ光１８ｃを、投影光学系１３を通してウエハ１６上に入射させる。マスク１４とウエハ１６を同期走査させることで、所望の領域（例えば、半導体チップ１個分の領域）を露光するようになっている。
【００４８】
このＥＵＶ露光装置の投影光学系の近傍には、反射面表面の炭素を検出する検出手段としてＸＰＳ分析装置が備えられている（図示せず）。また、投影光学系を収納する真空チェンバには酸素導入口と紫外線ランプ（図示せず）が取り付けられており、ＸＰＳ分析装置により反射鏡１３ａ〜１３ｄの反射面に対する炭素付着が検出された場合、酸素を含む雰囲気中で紫外線ランプの照射がおこなわれ、付着した炭素を除去できるようになっている。
【００４９】
この炭素除去過程において、反射鏡１３ａ〜１３ｄは実施例１、実施例２に示したように、表面に酸化防止膜を有しているので、反射膜の表面酸化は起こらず、炭素除去後の反射率が回復する。炭素除去過程においては、酸化防止膜が酸化されないように、少し炭素が残った状態で炭素除去を停止する。このようにしても、反射鏡１３ａ〜１３ｄは実施例１、実施例２に示したような構造をしているので、反射鏡の反射率が大幅に低下することがない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】基材の上に厚さ2.8nmのMoと厚さ4.2nmのSiを交互に５０層成膜した反射膜の上に、酸化防止膜としてRuを成膜した形成した多層膜反射鏡における、Ru表面に付着した炭素の厚さと多層膜反射鏡の反射率（対象波長は、約13.5nm）の関係を、Ruの厚さをパラメータとして表したグラフである。
【図２】酸化防止膜をPtとした場合の、カーボンコンタミネーションの付着量と多層膜反射鏡の反射率の関係（シミュレーション結果）を、酸化防止膜の厚さをパラメータとして表したグラフである。
【図３】酸化防止膜をAuとした場合の、カーボンコンタミネーションの付着量と多層膜反射鏡の反射率の関係（シミュレーション結果）を、酸化防止膜の厚さをパラメータとして表したグラフである。
【図４】本発明の第１の実施例である多層膜反射鏡の構成を示す概要図である。
【図５】本発明の第２の実施例である多層膜反射鏡の構成を示す概要図である。
【図６】本発明の実施の形態の１例であるＥＵＶ露光装置の構成を示す概要図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…Mo層、２…Si層、３…基板、４…Ru層、５…Cr層、１１…ＥＵＶ光源、１２…照明光学系、１３…投影光学系、１３ａ〜１３ｄ…反射鏡、１４…マスク、１５…マスクステージ、１６…ウエハ、１７…ウエハステージ、１８ａ…ＥＵＶ光、１８ｂ…照明用ＥＵＶ光、１８ｃ…反射ＥＵＶ光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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