(57)【要約】【課題】高温環境下で保存しても膨れを抑制することができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し巻回した巻回電極体２０が、フィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に収納されている。電解質２４は、保持体と、溶媒に電解質塩が溶解された電解液とを含む。電解質塩にはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムあるいはテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムなどのＢ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有する軽金属塩を用いる。安定した被膜の形成により、高温環境下においても溶媒の分解反応を抑制でき、ガスの発生を抑制することができる。【選択図】        図２
2005005116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、Ｍ−Ｘ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）を有する軽金属塩を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記軽金属塩は、Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記軽金属塩は、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記軽金属塩は、環式化合物であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記電解質は、前記軽金属塩として、化１で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
2005005116.tif 000017
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項６】
前記電解質は、前記軽金属塩として、化２で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化２】
2005005116.tif 000018
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ｂ１は１〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項７】
前記電解質は、前記軽金属塩として、化３で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化３】
2005005116.tif 000019
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ｂ２は２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項８】
前記電解質は、前記軽金属塩として、化４で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化５で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化４】
2005005116.tif 000020
【化５】
2005005116.tif 000021
【請求項９】
前記電解質は、更に、前記軽金属塩以外の他の軽金属塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質は、更に、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｓＦ６  、化６で表されるリチウム塩および化７で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化６】
2005005116.tif 000022
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化７】
2005005116.tif 000023
（式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１１】
前記電解質における前記軽金属塩の含有量は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１２】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１３】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質は、更に、高分子化合物またはイオン伝導性無機化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏｔａｐｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ；ビデオテープレコーダ）あるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、実用化が始まっている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池，薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。
【０００４】
そこで、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２８３９１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、外装部材にラミネートフィルムを使用すると、高温環境下において保存した際に、電池内部で発生するガスにより、電池が膨れやすいという問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下で保存しても膨れを抑制することができる電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、Ｍ−Ｘ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）を有する軽金属塩を含むものである。
【０００９】
本発明による電池では、電解質がＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含んでいるので、電解質と負極との高温での反応が抑制され、電解質の分解によるガスの発生が抑制される。よって、高温環境下での膨れが抑制される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に備えたものである。
【００１２】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１３】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１４】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１６】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）を含んで構成されている。
【００１７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＮｉＣｏＯ２  ，ＬｉＭｎ２  Ｏ４  あるいはＬｉＦｅＰＯ４  が挙げられる。
【００１８】
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することなどにより調製される。
【００１９】
正極合剤層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【００２１】
負極合剤層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２３】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３  以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３  以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００２４】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ２  ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００２５】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００２６】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００２７】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００２８】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００２９】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３  未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３０】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００３１】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００３２】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００３３】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００３４】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリンと酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００３５】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００３６】
電解質２４は、保持体に液状の電解質である電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質のイオン伝導度は、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
保持体としては、例えば、高分子化合物が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。保持体の含有量は、良好なゲル状とするには、電解液に対して３質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
電解液は、例えば、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００３９】
このような非水溶媒としては、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状エステル、またはγ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００４０】
電解質塩としては、Ｍ−Ｘ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｘは酸素または硫黄を表す。）を有する軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して含むことが好ましい。このような軽金属塩は、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、高温環境下においても負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができると考えられるからである。
【００４１】
中でも環式化合物が好ましい。環式の部分も被膜の形成に関与すると考えられ、安定した被膜を得ることができるからである。
【００４２】
このようなリチウム塩としては、化８で表される軽金属塩が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2005005116.tif 000003
式中、Ｒ１１は化９または化１０に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。
【００４４】
【化９】
2005005116.tif 000004
Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【００４５】
【化１０】
2005005116.tif 000005
【００４６】
具体的には、化１１で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2005005116.tif 000006
式中、Ｒ１１は化１２または化１３に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ｂ１は１〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。
【００４８】
【化１２】
2005005116.tif 000007
Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【００４９】
【化１３】
2005005116.tif 000008
【００５０】
中でも化１４で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１４】
2005005116.tif 000009
式中、Ｒ１１は化１５または化１６に示した基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ｂ２は２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。
【００５２】
【化１５】
2005005116.tif 000010
Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【００５３】
【化１６】
2005005116.tif 000011
【００５４】
更に具体的には、化１７で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムあるいは化１８で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムがより好ましく挙げられる。Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有しているとより高い効果を得ることができ、特に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有していれば更に高い効果を得ることができるからである。
【００５５】
【化１７】
2005005116.tif 000012
【００５６】
【化１８】
2005005116.tif 000013
【００５７】
Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩としては、この他にも、化１９で表されるリチウムビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、または、化２０で表されるリチウムトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］フォスフェートも上述と同様の理由により好ましく挙げられる。
【００５８】
【化１９】
2005005116.tif 000014
【００５９】
【化２０】
2005005116.tif 000015
【００６０】
また、電解質塩には、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して含むことが好ましい。高温保存特性などの電池特性を向上させることができるからである。他の軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  、ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＡｌＣｌ４  、ＬｉＳｉＦ６  、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  あるいはＬｉＮ（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）（ＣＦ３  ＳＯ２  ）などの化２１で表されるリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  などの化２２で表されるリチウム塩が挙げられる。
【００６１】
【化２１】
ＬｉＮ（Ｃｍ  Ｆ２ｍ＋１ＳＯ２  ）（Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２  ）
式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。
【００６２】
【化２２】
ＬｉＣ（Ｃｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２  ）（  Ｃｍ  Ｆ２ｍ＋１ＳＯ２  ）  （Ｃｐ  Ｆ２ｐ＋１ＳＯ２  ）
式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。
【００６３】
このうち、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＡｓＦ６  、化２１で表されるリチウム塩および化２２で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくなくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、中でもＬｉＰＦ６  を含むようにすれば、特に好ましい。
【００６４】
電解質における電解質塩の含有量（濃度）は０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００６５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００６７】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６８】
続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けると共に、正極合剤層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に電解質２４を形成する。また、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けると共に、負極合剤層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に電解質２４を形成する。
【００６９】
電解質２４を形成したのち、例えば、正極２１と負極２２とを積層する。そののち、この積層体を巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。
【００７０】
巻回電極体２０を形成したのち、例えば、外装部材３０Ａ，３０Ｂの間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０Ａ，３０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０Ａ，３０Ｂとの間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００７１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩により負極２２の表面に安定な被膜が形成され、高温環境下で保存しても、負極２２における溶媒の分解反応が抑制される。
【００７２】
このように本実施の形態では、電解質がＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにしたので、高温環境下で保存しても、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができる。よって、ガスの発生を抑制することができ、膨れを抑制することができる。
【００７３】
特に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩を含むようにすれば、高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
【００７４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７５】
実施例１〜１８として図１および図２に示した二次電池を次のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３  ）とを、Ｌｉ２  ＣＯ３  ：ＣｏＣＯ３  ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。
【００７６】
また、負極活物質として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。
【００７７】
次いで、正極２１および負極２２のそれぞれの上に保持体と電解液とを含む電解質２４を形成した。その際、保持体には、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをブロック共重合させた共重合体を用いた。また、電解液には、炭酸エチレン５０体積％と、炭酸プロピレン５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩である軽金属塩を溶解させたものを用いた。軽金属塩の種類およびその電解質２４における含有量は実施例１〜１８で表１に示したように変化させた。このうち、実施例１は、化１７で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたものであり、実施例２〜１６は、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものであり、実施例１７は、化１８で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたものであり、実施例１８は、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムと他の軽金属塩とを混合して用いたものである。
【００７８】
【表１】
2005005116.tif 000016
【００７９】
次いで、正極２１に正極リード１１を取り付けると共に、負極２２に負極リード１２を取り付けた。そののち、セパレータ２３を用意し、セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３，負極２２を順に積層して巻回し、保護テープ２５を接着して巻回電極体２０とした。そののち、正極リード１１および負極リード１２を外部へ導出しつつ、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に収納し、３．８ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍの図１および図２に示した二次電池を得た。
【００８０】
また、実施例１〜１８に対する比較例１として、電解質塩としてＬｉＰＦ６  のみを用いる共に、その電解質における含有量を１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例１〜１８と同様にして二次電池を作製した。
【００８１】
作製した実施例１〜１８および比較例１の二次電池について、初回容量、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。得られた結果を表１に示す。初回容量は、次のようにして求めた。まず、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。初回容量はこうして得られた１サイクル目の放電容量である。
【００８２】
また、高温保存時の膨れ量および高温保存後の容量維持率は、次のようにして求めた。まず、上述の条件で充放電を１サイクル行ったのち、再度充電を行ったものを、６０℃の環境下に１ヶ月間保存した。高温保存時の膨れ量は、高温保存前後の厚みを測定しその変化量とした。高温保存後の容量維持率は、保存後に室温で放電し、初回容量に対する保存後の容量維持率とした。
【００８３】
表１から分かるように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩を用いた実施例１〜１８によれば、用いていない比較例１に比べて、初回容量について同等かそれよりも大きくすることができ、更に高温保存時の膨れを低減させることができた。すなわち、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにすれば、高い容量を得ることができ、かつ高温環境下で保存しても膨れを抑制することができることが分かった。
【００８４】
また、実施例１〜８，１２〜１６および実施例１７，１８から分かるように、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを混合して用いた、実施例２〜８，１２〜１６および実施例１８によれば、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩のみを用いた実施例１および実施例１７に比べて、高温保存後の容量維持率についても向上させることができ、特にＬｉＰＦ６  を用いた場合にその効果が大きかった。すなわち、電解液にＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを含むようにすれば、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【００８５】
また、電解質２４におけるＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩の含有量を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすれば、特性を向上させることができることが確認できた。
【００８６】
なお、上記実施例では、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩について具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はＭ−Ｘ結合に起因するものと考えられる。よって、Ｍ−Ｘ結合を有する他の軽金属塩を用いても同様の結果を得ることができる。
【００８７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ゲル状の電解質を用いた二次電池について説明したが、本発明は、他の電解質を用いた二次電池にも同様に適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物、またはこれらのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８８】
また、上記実施の形態および実施例では、二次電池について具体的に例を挙げて説明したが、本発明は、フィルム状の外装部材を用いた電池であれば他の形状を有するものについても適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても適用することができる。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電池によれば、電解質がＭ−Ｘ結合を有する軽金属塩を含むようにしたので、高温環境下で保存しても、ガスの発生を抑制することができ、膨れを抑制することができる。
【００９０】
特に、Ｍ−Ｘ結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩を含むようにすれば、高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2005005116.tif 000024
【図２】
2005005116.tif 000025