(57)【要約】【課題】  大量に水素を貯蔵することができ、かつ、より低温域で水素を放出することのできるリチウム−窒素系水素化物を提供する。【解決手段】  リチウム−窒素系水素化物を、Ｌｉ、Ｍ（アルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上）、Ｎ、Ｈから構成する。ＬｉＮＨ2等のリチウム窒素水素化物におけるリチウム（Ｌｉ）の一部が、アルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上の元素（Ｍ）で置換されることにより、水素化物が熱的に不安定化し、水素の拡散速度も大きくなる。その結果、水素が放出され易くなり、水素放出温度が低下する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｍ（アルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上）、Ｎ、Ｈからなるリチウム−窒素系水素化物。
【請求項２】
組成式（Ｌｉ1-xＭx）yＮＨ（０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２）で表される請求項１に記載のリチウム−窒素系水素化物。
【請求項３】
組成式（Ｌｉ1-xＭx）zＮＨ2（０＜ｘ＜１、０．５≦ｚ≦１）で表される請求項１に記載のリチウム−窒素系水素化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−窒素系水素化物に関し、詳しくは、より低温域で水素を放出することのできるリチウム−窒素系水素化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、なかでも水素を貯蔵することのできる水素貯蔵材料を用いる方法が有望である。水素貯蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金が知られている。一方、大量の水素を貯蔵し、放出することのできる材料として、Ｌｉ3Ｎ等の水素化物（リチウム窒素水素化物）が注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】P.Chen、他４名、“Interaction of hydrogen with metal          nitrides and imides”、「Nature」、２００２年、vol.４２０／２１、          p.３０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記非特許文献１に示されるように、リチウム窒素水素化物からは、約４ｗｔ％の水素が放出される。しかし、リチウム窒素水素化物の水素放出温度は約３００℃であり、非常に高温である。つまり、リチウム窒素水素化物から水素を放出させるには高温にしなければならず、このままでは、水素の貯蔵媒体として実用的ではない。よって、リチウム窒素水素化物を水素貯蔵媒体として実用化するためには、水素放出温度の低温化が必要となる。
【０００４】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、大量に水素を貯蔵することができ、かつ、より低温域で水素を放出することのできるリチウム−窒素系水素化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウム−窒素系水素化物は、Ｌｉ、Ｍ（アルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上）、Ｎ、Ｈからなることを特徴とする。本発明のリチウム−窒素系水素化物では、リチウム窒素水素化物におけるリチウム（Ｌｉ）の一部が、アルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上の元素（Ｍ）で置換される。この置換により、本リチウム−窒素系水素化物は、より低温域で水素を放出することができる。その理由は、二つ考えられる。
【０００６】
第一に、いわゆる価電子制御効果が挙げられる。例えば、リチウム窒素水素化物の一例であるＬｉＮＨ2では、Ｌｉは１価のイオン状態（Ｌｉ+）をとり、ＮＨ2クラスターはＬｉより一つの電子を受け取って、安定な共有結合が形成される。そのため、ＬｉＮＨ2から水素は放出され難く、ＬｉＮＨ2の水素放出温度は高くなる。しかし、ＬｉからＸＨ2クラスターへの電荷移動が抑制されれば、ＬｉＮＨ2は熱的に不安定となり、その結果、水素が放出され易くなると考えられる。本発明のリチウム−窒素系水素化物では、Ｌｉの一部がＭで置換されるため、ＮＨnクラスターへの電荷移動が抑制される。よって、本発明のリチウム−窒素系水素化物は、熱的に不安定な状態となり、水素を放出し易い。
【０００７】
第二に、微細なナノ複合構造による効果が挙げられる。すなわち、リチウム窒素水素化物と置換元素Ｍとが超微粒子状態で分散したナノ複合構造では、粒界が飛躍的に増大する。リチウム窒素水素化物と置換元素Ｍとがナノサイズになるのに加えて粒界が多いため、リチウム−窒素系水素化物は熱的に不安定な状態となり、水素を放出し易くなる。また、水素原子は、粒界の界面に沿って移動する。そのため、粒界が増大すると、水素原子の拡散経路が増大し、水素原子の拡散速度が大きくなる。
【０００８】
このように、本発明のリチウム−窒素系水素化物では、Ｌｉの一部がＭで置換されることにより、水素化物が熱的に不安定化し、水素の拡散速度が大きくなるため、水素放出温度が低下する。したがって、本発明のリチウム−窒素系水素化物によれば、大量の水素を貯蔵できるとともに、貯蔵した水素をより低温域にて取り出すことができる。
【０００９】
また、本発明のリチウム−窒素系水素化物は、そのまま水素貯蔵材料として使用してもよく、触媒能を有する物質と混合して用いてもよい。触媒能を有する物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ等の遷移金属やそれらの化合物が挙げられる。触媒能を有する物質により、リチウム−窒素系水素化物から放出された水素原子は水素分子となる。そのため、リチウム−窒素系水素化物の表面近傍の水素濃度は低下し、水素の放出が促進されると考えられる。したがって、触媒能を有する物質を併用することで、より好適な条件で水素を取り出すことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム−窒素系水素化物は、大量の水素を貯蔵できるとともに、貯蔵した水素をより低温域にて放出することができる。したがって、例えば、燃料電池等で使用される水素貯蔵媒体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のリチウム−窒素系水素化物、およびその好適な製造方法について詳細に説明する。なお、本発明のリチウム−窒素系水素化物は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明のリチウム−窒素系水素化物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１２】
〈リチウム−窒素系水素化物〉
本発明のリチウム−窒素系水素化物は、Ｌｉ、Ｍ（アルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上）、Ｎ、Ｈからなる。Ｌｉの置換元素であるＭは、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）のうちの一種でもよく、二種以上であってもよい。実用性を考慮すれば、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上であることが望ましい。なかでも、軽量でＬｉと固溶し易いという理由から、Ｍをマグネシウム（Ｍｇ）とするとよい。本発明のリチウム−窒素系水素化物は、Ｌｉ、Ｍ、Ｎ、Ｈから構成される化合物であれば、その組成が限定されるものではない。また、製造上不可避な不純物を含んでいても構わない。以下、好適な態様を示す。
【００１３】
（１）本発明のリチウム−窒素系水素化物の好適な態様として、組成式（Ｌｉ1-xＭx）yＮＨ（０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２）で表される態様が挙げられる。本態様では、Ｍによる置換割合ｘの範囲は０＜ｘ＜１とする。後の実施例にて説明するが、Ｍによる置換割合ｘの値が大きいほど、水素放出温度は低下する。一方、ｘの値が小さいほど、単位重量当たりの水素貯蔵量は大きくなる。よって、水素放出温度と水素貯蔵量との両方を考慮して、適宜好適なｘの値を採用すればよい。例えば、水素放出温度をより低温化したい場合には、０．２≦ｘとすることが望ましい。０．３≦ｘとするとより好適である。また、水素貯蔵量を考慮した場合には、ｘ≦０．７とすることが望ましい。ｘ≦０．６とするとより好適である。両者のバランスを考慮すると、０．３≦ｘ≦０．６とすることが望ましい。
【００１４】
また、ｙの範囲は１≦ｙ≦２とする。ｙの値は、上記置換割合ｘの値により変化する。これは、１価のＬｉと２価のＭｇとを組み合わせた場合、Ｌｉ原子とＭｇ原子との合成価数でＮＨnクラスターとのバランスをとるからである。したがって、ｘの値に応じて、ｙの値を適宜決定すればよい。例えば、０．２≦ｘの場合には、ｙ≦１．６７とすることが望ましい。ｘ≦０．７の場合には、１．１８≦ｙとすることが望ましい。
【００１５】
（２）本発明のリチウム−窒素系水素化物の好適な態様として、組成式（Ｌｉ1-xＭx）zＮＨ2（０＜ｘ＜１、０．５≦ｚ≦１）で表される態様が挙げられる。本態様においても、Ｍによる置換割合ｘの範囲は０＜ｘ＜１とする。上記（１）と同様に、Ｍによる置換割合ｘは、水素放出温度と水素貯蔵量との両方を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、水素放出温度をより低温化したい場合には、０．２≦ｘとすることが望ましい。０．３≦ｘとするとより好適である。また、水素貯蔵量を考慮した場合には、ｘ≦０．７とすることが望ましい。ｘ≦０．６とするとより好適である。両者のバランスを考慮すると、０．３≦ｘ≦０．６とすることが望ましい。
【００１６】
また、ｚの範囲は０．５≦ｚ≦１とする。本態様においても、ｚの値は上記置換割合ｘの値により変化する。したがって、ｘの値に応じて、ｚの値を適宜決定すればよい。例えば、０．２≦ｘの場合には、ｚ≦０．８３とすることが望ましい。ｘ≦０．７の場合には、０．５９≦ｚとすることが望ましい。
【００１７】
〈リチウム−窒素系水素化物の製造方法〉
本発明のリチウム−窒素系水素化物の製造方法は、特に限定されるものではない。しかし、以下の二種類の製造方法によれば、本発明のリチウム−窒素系水素化物を簡便に製造することができる。以下、各製造方法について順に説明する。
【００１８】
（１）第一製造方法
第一製造方法は、リチウムを窒素雰囲気にて加熱してリチウム窒化物を合成する窒化工程と、該リチウム窒化物と水素とを反応させリチウム窒素水素化物を合成する水素化工程と、該リチウム窒素水素化物とＭまたはその水素化物ＭＨn（Ｍはアルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上）とを化合させリチウム−窒素系水素化物を得る化合工程と、を含んで構成される。
【００１９】
まず、窒化工程で、リチウムを窒素雰囲気にて加熱して、Ｌｉ3Ｎ等のリチウム窒化物を合成する。窒素雰囲気とは、リチウム窒化物を合成するのに充分な窒素が存在する雰囲気であればよく、例えば、０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の窒素圧力とすることが望ましい。また、加熱は１００℃以上７００℃以下の温度で１時間以上行うことが望ましい。
【００２０】
次に、水素化工程で、窒化工程で合成されたリチウム窒化物と水素とを反応させリチウム窒素水素化物を合成する。本工程では、リチウム窒化物を、所定の温度、水素圧力の状態で所定時間保持して、リチウム窒素水素化物とする。例えば、１５０℃以上４００℃以下の温度で、水素圧力を０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下として、２時間程度反応させればよい。
【００２１】
本工程における反応温度、水素圧力、反応時間の各条件を調整することにより、種々のリチウム窒素水素化物を合成することができる。例えば、Ｌｉ2ＮＨを合成する場合には、１００℃以上２００℃以下の温度で、水素圧力を０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下として、２時間程度反応させればよい。また、ＬｉＮＨ2を合成する場合には、１５０℃以上４００℃以下の温度で、水素圧力を０．２ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下として、２時間程度反応させればよい。
【００２２】
次に、化合工程で、水素化工程で合成されたリチウム窒素水素化物と、Ｍまたはその水素化物ＭＨnとを化合させ、リチウム−窒素系水素化物を得る。本工程では、粉末状のリチウム窒素水素化物と粉末状のＭまたはＭＨnとを混合し、熱、機械的エネルギー等を加えることにより両者を化合させ、リチウム−窒素系水素化物とする。両粉末の混合比は、目的とするリチウム−窒素系水素化物おけるＬｉ：Ｍの原子比を考慮して決定すればよい。
【００２３】
例えば、熱処理による場合には、リチウム窒素水素化物とＭまたはＭＨnとの混合物を、２００℃以上４００℃以下の温度で２時間以上反応させればよい。また、機械的エネルギーを加える方法として、例えば、メカニカルグライディング処理、メカニカルミリング処理、メカニカルアロイング処理等が挙げられる。これらの機械的処理の場合、リチウム窒素水素化物とＭまたはＭＨnとを、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いて混合、反応させればよい。機械的処理の諸条件は、使用する装置、反応させる試料の量等に応じて、適宜決定すればよい。
【００２４】
（２）第二製造方法
リチウムとＭ（アルカリ土類金属元素から選ばれる一種以上）とを所定の原子比となるよう混合、加熱してＬｉ−Ｍ合金を作製するＬｉ−Ｍ合金作製工程と、該Ｌｉ−Ｍ合金を窒素雰囲気にて加熱してＬｉ−Ｍ窒化物を合成する窒化工程と、該Ｌｉ−Ｍ窒化物と水素とを反応させリチウム−窒素系水素化物を得る水素化工程と、を含んで構成される。第二製造方法では、予めリチウムとＭとを合金化しておくため、後の工程で必要なエネルギーが低減され、より実用的である。
【００２５】
第二製造方法では、まず、Ｌｉ−Ｍ合金作製工程で、リチウムとＭとを所定の原子比となるよう混合、加熱してＬｉ−Ｍ合金を作製する。本工程は、通常の合金の製造方法に従えばよい。すなわち、リチウムとＭとを、目的とするリチウム−窒素系水素化物おけるＬｉ：Ｍの原子比となるよう秤量、混合し、加熱溶解させた後、凝固させればよい。ここで、加熱温度は、２００℃以上７００℃以下、加熱時間は５時間程度とすればよい。
【００２６】
次に、窒化工程で、作製したＬｉ−Ｍ合金を窒素雰囲気にて加熱してＬｉ−Ｍ窒化物を合成する。窒素雰囲気とは、Ｌｉ−Ｍ窒化物を合成するのに充分な窒素が存在する雰囲気であればよく、例えば、０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の窒素圧力とすることが望ましい。また、加熱は１００℃以上７００℃以下の温度で１時間以上行うことが望ましい。
【００２７】
次に、水素化工程で、窒化工程で合成されたＬｉ−Ｍ窒化物と水素とを反応させリチウム−窒素系水素化物を得る。本工程では、Ｌｉ−Ｍ窒化物を、所定の温度、水素圧力の状態で所定時間保持して、リチウム−窒素系水素化物とする。例えば、１５０℃以上４００℃以下の温度で、水素圧力を０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下として、２時間程度反応させればよい。
【００２８】
本工程における反応温度、水素圧力、反応時間の各条件を調整することにより、種々のリチウム−窒素系水素化物を得ることができる。例えば、（Ｌｉ1-xＭx）yＮＨを得る場合には、１００℃以上２００℃以下の温度で、水素圧力を０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下として、２時間程度反応させればよい。また、（Ｌｉ1-xＭx）zＮＨ2を得る場合には、１５０℃以上４００℃以下の温度で、水素圧力を０．２ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下として、２時間程度反応させればよい。
【実施例】
【００２９】
上記実施形態に基づいて、本発明のリチウム−窒素系水素化物を四種類製造し、それらの水素放出挙動を調べた。以下、リチウム−窒素系水素化物の製造、および水素放出挙動について説明する。
【００３０】
（１）リチウム−窒素系水素化物の製造
（ａ）第一製造方法によるＬｉ0.9Ｍｇ0.1ＮＨ2の製造
まず、金属リチウム粒を約０．１ＭＰａの窒素ガス中で約３５０℃に加熱してＬｉ3Ｎを合成した。加熱時間は約２時間とした。次いで、Ｌｉ3Ｎを水素化装置に入れ、水素圧力約３５ＭＰａ、約３００℃の温度で約２時間反応させてＬｉＮＨ2を得た。得られたＬｉＮＨ2にＭｇ粉末を、Ｌｉ：Ｍｇが原子比で９０：１０となるように加え、遊星ボールミルＰ−５（フリッチェ社製）を用いてメカニカルグライディング処理を行った。メカニカルグライディング処理は、室温、１ＭＰａの水素加圧下で１０時間行った。なお、モーター回転速度は４００ｒｐｍとした。本製造方法により得られたリチウム−窒素系水素化物Ｌｉ0.9Ｍｇ0.1ＮＨ2を、実施例１の水素化物とした。また、上記製造途中で得られたＬｉＮＨ2を、比較例の水素化物とした。
【００３１】
（ｂ）第一製造方法によるＬｉ0.4Ｍｇ0.6ＮＨ2の製造
上記（ａ）と同様にしてＬｉＮＨ2を得た後、Ｍｇ粉末に代えてＭｇＨ2粉末を用いてリチウム−窒素系水素化物を製造した。まず、ＭｇＨ2粉末を、Ｌｉ：Ｍｇが原子比で４０：６０となるよう秤量し、乳鉢にてＬｉＮＨ2と混合した。次いで、その混合物を、油圧プレスにより、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状に成形した。成形された成形体を、ステンレス鋼製反応管に入れ、反応管内を真空排気した後、水素ガスで満たした。そして、電気炉中で温度３００℃にて８時間熱処理し、Ｌｉ0.4Ｍｇ0.6ＮＨ2を得た。
【００３２】
（ｃ）第二製造方法によるＬｉ0.7Ｍｇ0.3ＮＨ2の製造
まず、金属リチウム粒とＭｇ粉末とを、Ｌｉ：Ｍｇが原子比で７０：３０となるよう秤量し、乳鉢にて混合した。その混合物をステンレス鋼製反応管に入れ、アルゴンガスで反応管内を置換した後、電気炉中で５００℃に加熱してＬｉ0.7Ｍｇ0.3合金を作製した。加熱時間は２時間とした。次に、作製したＬｉ0.7Ｍｇ0.3合金をステンレス鋼製反応管に入れ、窒素ガスで反応管内を満たした後、電気炉中で５００℃に加熱してＬｉ0.7Ｍｇ0.3窒化物を合成した。加熱時間は２時間とした。なお、合成された化合物を反応管より取り出して、粉末Ｘ線回折法により分析したところ、化合物はすべて窒化物であった。次に、Ｌｉ0.7Ｍｇ0.3窒化物をステンレス鋼製反応管に入れ、真空排気した後水素ガスを導入し、水素圧力１ＭＰａ、温度３００℃にて５時間反応させた。得られた化合物を反応管より取り出して、粉末Ｘ線回折法により分析したところ、化合物はすべて水素化物であった。本製造方法により得られたリチウム−窒素系水素化物Ｌｉ0.7Ｍｇ0.3ＮＨ2を、実施例２の水素化物とした。
【００３３】
（ｄ）第二製造方法によるＬｉ0.5Ｍｇ0.5ＮＨ2の製造
金属リチウム粒とＭｇ粉末とを、Ｌｉ：Ｍｇが原子比で５０：５０となるよう混合し、Ｌｉ0.5Ｍｇ0.5合金を作製した以外は、上記（ｃ）の製造方法と同様にして、リチウム−窒素系水素化物を製造した。得られたリチウム−窒素系水素化物Ｌｉ0.5Ｍｇ0.5ＮＨ2を、実施例３の水素化物とした。
【００３４】
（２）水素放出挙動
実施例１〜３および比較例の水素化物の水素放出挙動を、ガスクロマトグラフで調べた。その結果を図１に示す。図１中、縦軸は水素放出量を、横軸は絶対温度を示す。なお、昇温速度は１０Ｋ／分とし、アルゴンガス０．１ＭＰａ下での水素放出量を測定した。図１に示すように、実施例１〜３の水素化物では、比較例の水素化物（破線）と比較して、より低温で水素の放出が開始された。これより、実施例１〜３の水素化物は、１５０℃以下の低温域でも水素を放出できることがわかる。
【００３５】
また、図２に、Ｍｇによる置換割合と水素放出開始温度との関係を示す。図２に示すように、ＬｉのＭｇによる置換割合が大きいほど、水素放出開始温度は低温化した。以上より、本発明のリチウム−窒素系水素化物は、貯蔵した水素をより低温域にて放出することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１〜３および比較例の水素化物の水素放出挙動を示す。
【図２】Ｍｇによる置換割合ｘと水素放出開始温度との関係を示す。
【図１】
2005112698.tif 000002
【図２】
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