(57)【要約】【課題】  電磁波シールド材として必要な導電性を有し、かつ耐ヒートショックに優れた導電性樹脂成形品および導電性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  成形後の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であって、−４０〜１４０℃のヒートショック２００サイクル後の体積固有抵抗値の初期値に対する変化率が１０％以下またはマイナスである導電性樹脂成形品を用いる。また、このような導電性樹脂成形品は、フッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）を３０〜８４．９９質量％、フッ素含有重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量％、および炭素繊維（Ｃ）を１５〜６０質量％含有する導電性樹脂組成物を成形することによって得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形後の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であって、−４０〜１４０℃のヒートショック２００サイクル後の体積固有抵抗値の初期値に対する変化率が１０％以下またはマイナスである導電性樹脂成形品。
【請求項２】
成形品が自動車用部品である請求項１記載の導電性樹脂成形品。
【請求項３】
成形品が電気・電子部品である請求項１記載の導電性樹脂成形品。
【請求項４】
フッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）を３０〜８４．９９質量％、フッ素含有重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量％、および炭素繊維（Ｃ）を１５〜６０質量％含有する導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や電気・電子部品に使用されるシールドコネクター、その他の用途に用いられる導電性樹脂成形品および導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気を動力とする自動車は、省エネルギーや二酸化炭素低減化の点において、今後の展開が大いに注目され、また、電気と燃料の両方を動力源とするハイブリッドカーは従来の自動車レベルにまで進歩し、今後ますます需要が増大するものと考えられる。
これら電気を動力とする自動車では、動力ケーブルやその周辺から高レベルの電磁波が発生するため、ラジオへの雑音、計器類の誤作動、あるいはリモコンにより作動するエアコン、オーディオ、ドアロックなどの作動不良といったことが問題となる。この問題を解決するため、動力ケーブルのコネクターにアルミニウムのような電磁波シールド性を有する素材が使用されている。
【０００３】
アルミニウムは電磁波シールド性が良好であり、金属の中でも比較的軽量であることからこの用途に使用されているが、成形時にバリが発生するためバリ取り工程が必要であり、成形品の側面に凹凸の加工を施す場合にはダイキャスト成形後の切削加工が必要であり、さらには表面が経時的に酸化してシールド性が低下するためメッキ加工の工程が必要などの問題点がある。
このように、アルミニウムは電磁波シールド性に優れるものの、成形性、後加工等の問題を有することから、近年、電磁波シールド材として、成形性、加工性に優れる熱可塑性樹脂の検討がなされてきている。
【０００４】
電磁波シールド性と導電性との間には相関関係があり、導電性の高い（体積固有抵抗値の低い）材料ほど電磁波シールド性に優れることから、導電性熱可塑性樹脂が検討されており、熱可塑性樹脂に導電性を付与するために、導電性のカーボンブラックや炭素繊維、カーボンナノチューブなどのカーボン材料、銅、アルミニウム、スズなどの金属系フィラー、金属をコートした炭素繊維やガラス繊維などの繊維状充填剤などを熱可塑性樹脂に配合する検討がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
特許文献１には、ニッケルコートした炭素繊維等の導電性金属フィラー、錫−鉛合金粉体等の低融点金属粉体、ステアリン酸等の脂肪酸化合物を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特許文献１には、この熱可塑性組成物が、１０-１Ω・ｃｍ程度の体積抵抗率を有し、高い導電性を示すこと
が記載されているが、この特許文献１に記載された導電性熱可塑性樹脂組成物を自動車用途に使用することは困難である。電気自動車では、動作時において電気ケーブル等が通電により発熱し高温となる一方で、不動作時にはその環境の温度に晒され、特に寒冷地においては氷点下の低温の環境に晒される場合もあり、高温と低温の間を繰り返す熱履歴、いわゆるヒートショックを受ける。従って、自動車用途においては、長期間にわたる耐ヒートショック性が必要とされるが、特許文献１に記載された導電性熱可塑性樹脂組成物では、ヒートショックによる導電性の低下が著しいため、この用途には使用することが困難である。
【０００６】
この耐ヒートショック性を向上させるために、特許文献２には、特定の制電性ポリマーとニッケルコート炭素繊維などの導電性繊維とを組合せて配合した熱可塑性樹脂組成物が記載されている。この特許文献２に記載されている熱可塑性樹脂組成物は、−４０〜１２０℃の耐ヒートショック１００サイクル後において初期値の９０％程度の電磁波シールド性を有することが記載されているが、−４０〜１２０℃の１００サイクル程度の耐ヒートショックテストでは、実用上十分な耐ヒートショック性を有しているとはいえない。走行速度の高速化により電気ケーブルを通電する電流が増大し、ケーブルの発熱によってシールドコネクターの温度が１４０℃まで上昇する場合があるからである。
【０００７】
従って、電気自動車用のシールドコネクターとしては、−４０〜１４０℃の耐ヒートショックテストにおいて少なくとも２００サイクルの試験に耐え得る程度の実用レベルの耐ヒートショック性が必要であり、導電性樹脂組成物でこの実用レベルの耐ヒートショック性を有するものは、これまでなかった。
【特許文献１】特開平６−３４０７６７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７６２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電磁波シールド材として必要な導電性を有し、かつ耐ヒートショックに優れた導電性樹脂成形品および導電性樹脂組成物を提供することにある。特に、電気自動車用途のシールドコネクター用として実用可能な導電性樹脂成形品および導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、成形後の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下であって、−４０〜１４０℃のヒートショック２００サイクル後の体積固有抵抗値の初期値に対する変化率が１０％以下またはマイナスである導電性樹脂成形品、並びにフッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）を３０〜８４．９９質量％、フッ素含有重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量％、および炭素繊維（Ｃ）を１５〜６０質量％含有する導電性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性樹脂組成物は、優れた導電性と耐ヒートショック性を有することから、これらの特性が要求される電機電子関連機器、電波ノイズ低減に用いられる自動車、電気電子用途に好適な材料であり、特に、電気自動車用のシールドコネクターに好適な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性樹脂成形品は、成形後の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍを超えると高レベルの電磁波シールド効果が得られない。
【００１２】
ここで、「成形後」とは、成形品が成形後に室温になった状態からをいい、その後、熱履歴（室温との温度差が３０℃以上ある状態に晒されること）を受けていない状態をいう。
【００１３】
また本発明の導電性樹脂成形品においては、−４０〜１４０℃のヒートショック２００サイクル後の体積固有抵抗値の初期値（成形後の体積固有抵抗値）に対する変化率が１０％以下またはマイナスである。
【００１４】
ここで、サイクル試験後の体積固有抵抗値の変化率とは、次式によって求められるものである。
変化率（％）＝｛（サイクル試験後の成形品の体積固有抵抗値−成形後の成形品の体積固有抵抗値）／成形後の成形品の体積固有抵抗値｝×１００（％）
【００１５】
この体積固有抵抗値の変化率が１０％を超える場合は、長期間の使用で導電性が著しく低下し、電磁波シールド性を発現しなくなるため、好ましくない。
【００１６】
また、この変化率は、少なくとも２００サイクル後の変化率が１０％以下またはマイナスであればよいが、５００サイクル後の変化率が１０％以下またはマイナスであることが好ましく、１０００サイクル後の変化率が１０％以下またはマイナスであることが特に好ましい。
【００１７】
また、このサイクル試験後の体積固有抵抗値の変化率は、１０％以下であればよく、マイナスの数値（すなわち、サイクル試験後の成形品の体積固有抵抗値が、成形後の成形品の体積固有抵抗値よりも小さくなる場合）となってもよい。特に好ましいのは、マイナスの数値となる場合である。また、マイナスの数値の下限値は、特に制限されないが、−９９．９％以上が好ましく、−９９％以上がより好ましく、−９０％以上が特に好ましい。
【００１８】
このような特性を有する導電性樹脂成形品は、フッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）を３０〜８４．９９質量％、フッ素含有重合体（Ｂ）を０．０１〜２０質量％、および炭素繊維（Ｃ）を１５〜６０質量％含有する導電性樹脂組成物を成形することによって得ることができる。
【００１９】
導電性樹脂組成物に含有されるフッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に制限なく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ナイロン６６、ナイロン６、ＭＸＤ６ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、芳香族もしくは脂環式のジカルボン酸またはそれらの誘導体と多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。多価アルコールの例としては、メチレン鎖が２〜６のポリメチレングリコール（エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなど）、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールの付加体等、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシエチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなどがあげられる。
【００２１】
これらポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の結晶性ポリエステルが好ましく、単体またはその混合物として用いることができる。特に、成形性、耐熱性、外観、経済性の観点からポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が好適である。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とは、ポリブチレンテレフタレート、または、繰り返し単位中ブチレンテレフタレート単位を３０質量％以上含有するポリエステル共重合体のことである。共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族もしくは芳香族多塩基酸またはそれらのエステル等が挙げられる。また、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、通常のアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−オクタンジーオール等の低級アルキレングリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体芳香族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；またはそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２３】
また、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の場合、２５℃の雰囲気で１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールとの等質量混合液で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．５〜２．０であることが好ましい。還元粘度が０．５以上の場合に、十分な強度の成形品が得られる傾向にあり、１．５以下の場合に、流動性が良好となり、充填性が十分となる傾向にある。この還元粘度の下限値は０．７以上がより好ましく、０．８以上が特に好ましい。また上限値は１．７以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
【００２４】
フッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）は導電性樹脂組成物中３０〜８４．９９質量％である。フッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、３０質量％以上の場合に、導電性樹脂組成物を押出す際に連続したストランドが安定して得られる傾向にあるため、好ましい。また、この含有量が８４．９９質量％以下の場合に、十分な導電性が得られる傾向にあるため、好ましい。
【００２５】
フッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量の下限値は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、８４．９５質量％以下が好ましく、８４．９質量％以下がより好ましく、８４．８質量％以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明の導電性樹脂組成物に含有されるフッ素含有重合体（Ｂ）とは、重合体中にフッ素原子を含有する重合体である。このフッ素含有重合体（Ｂ）を配合することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品を、ヒートショックサイクル数で数百〜千サイクル曝露させた場合でも、成形品の導電性が低下しないという効果を発現する。
【００２７】
フッ素含有重合体（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等をあげることができる。
【００２８】
これらのフッ素含有重合体（Ｂ）は、市販品を使用することができ、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂としては、例えば、テフロン（登録商標）ＰＦＡ（デュポン）、テフロン（登録商標）ＰＦＡ−Ｊ（三井デュポン）等が、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂としては、例えば、ネオフロン（ダイキン工業）、テフロン（登録商標）ＦＥＰ（デュポン、三井デュポン）等が、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂としては、例えば、アフロンＣＯＰ（旭硝子）、テフゼル（デュポン、三井デュポン）等が、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂としては、例えば、ヘーラー（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）等が、四フッ化エチレン樹脂としては、例えば、アルゴフロン（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ）、フルオン（ＩＣＩ）、ハロンＴＦＥ（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ホスタフロン（ヘキスト）、ポリフロン（ダイキン工業）、ソレフロン（Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｃｈｅｍｉｑｕｅｓ  Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎ）、テフロン（登録商標）ＴＦＥ（デュポン）、テフロン（登録商標）Ｊ（三井デュポン）等が、三フッ化塩化エチレン樹脂としては、例えば、ダイフロン（ダイキン工業）、Ｋｅｌ−Ｆ（３Ｍ）、Ａｃｌｏｎ  ＣＴＦＥ、Ｖｏｌｔａｌｅｆ（Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｃｈｅｍｉｑｕｅｓ  Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎ）等が、フッ化ビニリデン樹脂としては、例えば、Ｄｕｌｉｔｅ（デュポン）、Ｄｙｆｌｏｒ（Ｄｙｎａｍｉｔｅ  Ｎｏｖｅｌ）、Ｆｏｒａｆｏｎ（Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｃｈｅｍｉｑｕｅｓ  Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎ）、ＫＦポリマー（呉羽化学）、カイナー（Ｐｅｎｎｗａｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｏｌｅｆ（Ｓｏｌｖａｙ）等が、フッ化ビニル樹脂としては、例えば、Ｔｅｄｌａｒ（デュポン）等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
フッ素含有重合体（Ｂ）は、上述したフッ素含有重合体（Ｂ）をそのまま用いてもよいが、フッ素を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）への分散性の面から、フッ素含有重合体（Ｂ）と他の有機系重合体とを複合したフッ素含有重合体複合粒子であることが好ましい。
【００３０】
フッ素含有重合体複合粒子としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機系重合体粒子からなるものが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレン含有重合体複合粒子のモロフォロジーは、ポリテトラフルオロエチレン系粒子と有機系重合体粒子の混合比や粒子径により様々であり、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン系粒子の周りを有機重合体粒子が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルオロエチレン系粒子が取り囲んだ形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等、様々な形態をとり得る。
【００３１】
このようなポリテトラフルオロエチレン含有重合体複合粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいはポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。
【００３２】
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、特に制限されないが、例えば、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンに共重合成分として、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの共重合成分は、特に制限されないが、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等が代表例として挙げられる。
【００３４】
有機系重合体粒子は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアクリル（メタ）アクリレート、ポリアセタール、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物からなる共重合体、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、エチレン−ポリプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエンなどのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノンボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレートなどのゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体をグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体およびこれらと共重合可能な成分を重合体に対して５０質量％以下となるように含有する共重合体等が挙げられる。
【００３５】
これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、特に、ポリアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするものや、ゴム質重合体が好ましく、さらに炭素数４以上のアルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを３０質量％以上有するものが好ましい。
【００３６】
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体、およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどを例示でき、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００３７】
これらの中ではエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマージエン系ゴム、アクリル系弾性重合体が好ましく、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が例示でき、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム等が好ましい。
【００３８】
これらの有機系重合体の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、縣濁重合、乳化重合等の通常公知の方法が用いられる。本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体におけるポリテトラフルオロエチレン系粒子と、有機重合体粒子との混合割合には特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン系粒子が０．１〜９０質量％であることが好ましい。
【００３９】
フッ素含有重合体複合粒子は、上述の水性分散液を、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、次いで塩析し凝固した後に乾燥するか、スプレードライによって粉体化することができる。
【００４０】
フッ素含有重合体（Ｂ）の含有量は、導電性樹脂組成物中、０．０１〜２０質量％である。フッ素含有重合体（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上の場合に、十分な耐ヒートショック性を得ることができる傾向にあり、２０質量％以下の場合に、導電性樹脂組成物を押出す際に、安定して連続したストランドを得ることができる傾向にある。フッ素含有重合体（Ｂ）の含有量の下限値は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００４１】
本発明の導電性樹脂組成物に用いる炭素繊維（Ｃ）は、特に制限されず、ＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維であり、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどである。成形時などの繊維折損を抑えるため、高強度・高伸度タイプのものが好ましく、これらの特性を得ることのできるＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００４２】
炭素繊維（Ｃ）の弾性率は、特に制限されないが、成形時の繊維折損を抑える面から、１９５〜４５０ＧＰａであることが好ましい。炭素繊維の（Ｃ）の弾性率の下限値は、２１５ＧＰａ以上がより好ましく、上限値は３９０ＧＰａ以下がより好ましい。
【００４３】
また、炭素繊維（Ｃ）の直径については、特に制限されないが、３〜１０μｍであることが好ましい。炭素繊維（Ｃ）の直径の下限値は５μｍ以上がより好ましく、また、上限値は８μｍ以下がより好ましい。
【００４４】
炭素繊維（Ｃ）の表面処理については、特に制限されないが、樹脂との接着性が向上する面から、表面酸化処理等の処理を行うことが好ましい。また、この場合、酸化処理の方法は特に制限されないが、通電処理による表面酸化、オゾンなどの酸化性ガス雰囲気中の酸化処理等の酸化処理の方法があげられる。
さらに一般的に使用されるエポキシ系、ポリアミド系、ウレタン系、ポリエステル系等のサイジング剤を用いた表面付着処理を行ってもよい。
【００４５】
炭素繊維（Ｃ）の形態は、特に制限されないが、数千から数十万本の炭素繊維の束からなるストランド状または粉砕したミルド状の形態で用いられる。ストランド状の形態についても、直接導入するロービング法、あるいは所定長さにカットしたチョップドストランドを使用することが可能である。
【００４６】
また、炭素繊維（Ｃ）の表面を金属でコートした炭素繊維を使用してもよい。
金属コート炭素繊維として好ましいものは、ニッケルコート炭素繊維である。
炭素繊維（Ｃ）の含有量は、導電性樹脂組成物中１５〜６０質量％である。炭素繊維（Ｃ）の含有量が、１５質量％以上の場合に十分な導電性が得られる傾向にあり、６０質量％以下の場合に、導電性樹脂組成物を押出す際に、安定して連続したストランドを得ることができる傾向にある。炭素繊維（Ｃ）の含有量の下限値は２０質量％以上が好ましく、また、上限値は５０質量％以下が好ましい。
【００４７】
また本発明においては、他の導電性フィラーを炭素繊維（Ｃ）と併用しても良い。他の導電性フィラーとしては、特に制限されず、カーボン系導電性フィラー、金属系導電性フィラーがあげられる。
カーボン系導電性フィラーとしてはカーボンブラックやカーボンナノチューブ、燐片状黒鉛があげられ、特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、必要に応じて、一次粒径や２次凝集体の高次構造、表面処理、空隙率を調整して用いることが出来る。
金属系導電性フィラーとしては銅、スズ、真鍮、ステンレス、鉄、アルミニウムなどの粉末や繊維状充填剤が挙げられる。またこれらの中ではスズ系の低融点金属あるいは銅や黄銅の繊維あるいは粉体を併用することが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性樹脂組成物の調製は、特に制限されないが、例えば、従来の樹脂組成物の調製法として一般に用いられる設備と方法により調製することができる。その中でも溶融混練法が好ましい。溶融混練法に用いる調製装置としては、特に制限されないが、押出し機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。
押出機については、特に制限されず、単軸、二軸押出機を用いることができる。中でも、短時間で混練を行うことができるため、二軸混練機が好ましい。
また炭素繊維（Ｃ）の混練機への投入方法としては、特に制限されないが、混練による繊維長の低下を抑制する面から、スクリューの中間から添加するサイドフィード法が好ましい。
【００４９】
本発明の導電性樹脂組成物は、各種の成形により成形品として使用できる。成形方法としては、特に制限されないが、射出成形、押出成形による棒状、中空状、シート状への成形、真空成形、ブロー成形などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、部は質量部をあらわし、％は、体積固有抵抗値以外の％については質量％をあらわす。
１）成形品の評価
（１）体積固有抵抗値
１００×１００×３（mm）の試験片についてロレスターＧＰ（三菱化学）により体積固有抵抗率を測定した。（ＪＩＳＫ７１９４  ４探針法）
【００５１】
（２）ヒートショック
上記の試験片について、−４０℃〜１４０℃のヒートショックを１０００回まで実施し、１００回、２００回、５００回、１０００回の時点で体積固有抵抗率を測定した。冷熱衝撃試験器には佐竹化学機械工業（株）製を使用した。また−４０℃で３０分、１４０℃で３０分を１サイクルとして試験した。
【００５２】
（３）体積固有抵抗値の変化率
ヒートショックサイクル試験後の体積固有抵抗値の変化率とは、次式によって求めた。
変化率（％）＝｛（サイクル試験後の成形品の体積固有抵抗値−成形後の成形品の体積固有抵抗値）／成形後の成形品の体積固有抵抗値｝×１００（％）
【００５３】
２）使用した原料
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
Ａ−１：タフペットＮ１３００（三菱レイヨン製  ポリブチレンテレフタレート  ）
Ａ−２：ペルプレンＧＰ３００（東洋紡績製  ポリエーテル系ポリエステルエラストマー）
【００５４】
（２）フッ素含有重合体（Ｂ）      
Ｂ−１：製造例１に記載のポリテトラフルオロエチレン含有共重合体複合粒子  
【００５５】
（３）炭素繊維（Ｃ）
Ｃ−１：ＭＲ−６０Ｈ
三菱レイヨン製  チョップド炭素繊維。繊維径５μｍ、サイズ剤ウレタン系、引張り弾性率２９５ＧＰａ、繊維長６ｍｍ、収束本数２４０００本、体積固有抵抗値１．５×１０-3Ωｃｍ。
【００５６】
Ｃ−２：ＴＲ０６ＵＢ３Ｅ
三菱レイヨン製  チョップド炭素繊維。繊維径７μｍ、サイズ剤ウレタン系、引張り弾性率２３５ＧＰａ、繊維長６ｍｍ、収束本数１２０００本、体積固有抵抗値１．５×１０-3Ωｃｍ。
【００５７】
Ｃ−３：ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ
三菱レイヨン製  チョップド炭素繊維。繊維径７μｍ、サイズ剤ナイロン系、引張り弾性率２３５ＧＰａ、繊維長６ｍｍ、収束本数１２０００本、体積固有抵抗値１．５×１０-3Ωｃｍ。
【００５８】
Ｃ−４：ＨＴＡ−Ｃ６−ＣＳ
東邦レイヨン社製  ニッケルコート炭素繊維。体積固有抵抗値１×１０-6Ωｃｍ。
【００５９】
（４）その他
ＣＢ−１：コンダクテクス９７５（コロンビヤンカーボン日本  導電性カーボンブラック）
【００６０】
（製造例１）ポリテトラフルオロエチレン含有共重合体複合粒子（Ｂ−１）の製造
ドデシルメタクリレート６０部とメチルメタクリレート３５部、メチルアクリレート５部の混合溶液にクメンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水浴中７０℃に加熱した。
硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶かして、内容物に加えて重合を開始し、３時間保持し、ポリマー粒子分散液（以下Ｂ−１ａ）を得た。（Ｂ−１ａの固形分濃度は２５．２％で粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１８０ｎｍ、表面電位は−５２ｍＶであった）
【００６１】
ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭硝子社製フルオンＡＤ９３６を用いた。（ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２８０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶであった。）
８３．３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６．７部を添加して、固形分２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液Ｂ−１ｂを得た。（Ｂ−１ｂは２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。）              
【００６２】
８０部のＢ−１ｂ（固形分２１．０部）と  ２３４．１部のＢ−１ａ（固形分５９．０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。
その後、系内を８０℃に昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、メチルメタクリレート１９部、メチルアクリレート１部、ターシャリーブチルパーオキサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な分散液を得た。この粒子分散液を酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してフッ素含有重合体複合粒子Ｂ−１（９９部）を得た。
【００６３】
実施例１〜７、比較例１〜３
２軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ−３０）を用いて、表１に示す各成分を樹脂フィーダーおよびサイドフィーダーを用いて添加し、樹脂温度２６０℃の温度で溶融混練してペレットとした。なお、樹脂フィーダーからは表１の熱可塑性樹脂、フッ素含有重合体複合粒子、およびその他の各成分をブレンドして投入した。
またサイドフィーダーからは表１の炭素繊維を投入した。
次いでこのペレットを１５０℃で２時間の熱風による乾燥をした後、射出成形機（日本製鋼所（ＪＳＷ）製  ７５Ｔ成形機  Ｊ７５ＳＳＩＩ）を用いて樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃の温度条件で１００×１００×３（ｍｍ）の試験片を成形した。
成形品が室温になった後に成形後の体積固有抵抗値を評価し、この試験片を用いて耐ヒートショックテストを実施した。１００サイクル、２００サイクル、５００サイクル、１０００サイクルの耐ヒートショック試験後の体積固有抵抗値を評価し、その変化率を求めた。
【００６４】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、耐ヒートショック試験後の体積固有抵抗値の変化率が１０％以下またはマイナスであり、導電性が良好に保たれていた。
これに対して、比較例１は、フッ素含有重合体（Ｂ）を含まない組成であり、耐ヒートショック試験後の体積固有抵抗値の変化率が大きく、耐ヒートショックサイクル数の増大に従って、導電性が低下し、不良であった。
また、比較例２は、炭素繊維（Ｃ）の含有量が外れる組成であるが、フッ素含有重合体（Ｂ）を含有しているため、耐ヒートショック試験後の体積固有抵抗値の変化率はマイナスであるものの、体積固有抵抗値の値が１Ω・ｃｍを超えており、電磁波シールド性を発現するほどの十分な導電性を有していなかった。
なお、比較例３の組成物は、２軸押出機から押出すことが困難であり、ペレットして得ることができなかった。
【表１】
2005277195.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の導電性樹脂成形品は、電磁波シールド性が要求される電気・電子部品に使用することができる。特に、耐ヒートショック性の要求される自動車用部品に好適に使用することができる。
導電性樹脂成形品の例としては、特に動力ケーブルの接続に使用されるシールドコネクターや各種のコネクター、自動車エンジンルーム内または車内用のノイズ低減カバーおよび部品、携帯電話用ハウジング等の筐体およびパソコンハウジング等の筐体、ＩＣカバー用筐体等の各種機器の筐体に極めて有用である。
【００６６】
そのほか、コネクター、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、用紙用分離爪、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品；照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具；オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受；モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、パワーシートギアハウジング、イグニッションコイル用部品、点火装置ケース、インストロメントパネルのノイズ低減部品などの自動車・車両関連部品、その他、パチンコ台用ＩＣカバー等各種用途に有用である。