(57)【要約】  【課題】  廃水等水溶液中の有害金属多価イオンを吸着・除去するためのゲルとして、環境に影響を与えることのない生分解性高分子ゲルを、有害な架橋剤を用いることなく製造する方法及びその製造方法によって得られた生分解性高分子ゲルを用いる廃液中の金属除去方法を提供すること。  【解決手段】  濃度：１０％以上のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）水溶液に、２０ｋＧｙ以上のγ線を照射して架橋・ゲル化させる。この製造方法によって得られた生分解性高分子ゲルを金属イオンを含む廃液中に浸漬させ、廃液中の金属を吸着・除去する。【選択図】  図３
2005082800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度：１０％以上のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）水溶液に、２０ｋＧｙ以上のγ線を照射して架橋・ゲル化させることを特徴とする架橋剤無添加生分解性高分子ゲルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られた架橋剤無添加生分解性高分子ゲルを金属イオンを含む廃液中に浸漬させ、廃液中の金属を吸着・除去するようにしたことを特徴とする廃液中の金属除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害な物質が多い架橋剤を用いることなしに、生分解性高分子ゲルを製造する方法ならびに該製造方法によって得られる生分解性高分子ゲルを用いて廃液中の金属多価イオンを吸着・除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場等から排出される廃液中のＣｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどの金属は、一般に、水酸化物として処理されている。これら金属の水酸化物は、大半が埋め立て処分される。しかし、そのままでは、環境中への移動による環境汚染の懸念がある。
【０００３】
一方、ゲルによって液体中の金属等を吸着・固定することが知られている。たとえば、多核性酸化金属水酸化物で変性された吸着物質を用いて、蛋白質を含有する体液、たとえば全血、血漿、腸内容液ならびに透析液といった液体から無機燐酸塩を選択的に吸着・除去することが公知である（たとえば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−７５６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ゲルは、固体（ゲル形成物質）と水、有機物といった液体の二成分からなる分散系であり、その分散要素は巨視的移動を行わず、系全体として非流動性の半固体となっている。ゲルの基本構造の固体部分は、多くの場合、架橋したポリマーである。ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ：carboxymethyl cellulose Ｎａ）水溶液等がある。製品形態は、大半が粉体状である。しかしながら、ゲルを製造するときに加えられる架橋剤には有害な物質が多く、使用後の処理等に問題が多い。本発明は、廃水等水溶液中の有害重金属多価イオンを吸着・除去するためのゲルとして、環境に影響を与えることのない生分解性高分子ゲルを、有害な架橋剤を用いることなく製造する方法及びその生分解性高分子ゲルを用いる廃液中の金属除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための、請求項１に記載の発明は、濃度：１０％以上のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）水溶液に、２０ｋＧｙ以上のγ線を照射して架橋・ゲル化させる架橋剤無添加生分解性高分子ゲルの製造方法である。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の製造方法によって得られた架橋剤無添加生分解性高分子ゲルを金属イオンを含む廃液中に浸漬させ、廃液中の金属を吸着・除去するようにした廃液中の金属除去方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有害な物質が多い架橋剤を用いることなく、環境に影響を与えることのない安価な生分解性高分子ゲルを提供することができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明によるときは、廃水等水溶液中の有害重金属多価イオンを吸着・除去し、環境浄化に資することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明者らは、発明における技術的課題を解決するために、安価で、ゲル中にイオン性の分子鎖を有し、遷移金属多価イオンを吸着・除去し（取り出し）易い生分解性高分子ゲルを得るべく検討を進めた結果、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）水溶液にγ線照射を行って架橋させ、生分解性高分子ゲルを得ることに成功した。
【００１０】
ゲルは、水・有機溶剤等の溶媒と、その溶媒に不溶な三次元網目構造をもつ高分子との二成分からなる膨潤体である。三次元網目構造を膨潤させている液体が水であるか有機物であるかによって、ハイドロゲル（ヒドロゲル）とオルガノゲル（リポゲル）とに分類される。三次元網目構造の形成は、化学結合による場合と、分子間結合や高分子の絡み合いを利用する場合とがある。
【００１１】
分子間結合による三次元網目構造の形成は、高分子間の水素結合、静電結合、疎水結合を利用するものである。これらの結合や高分子の絡み合いを用いた三次元網目構造の形成方法によるときは、一般に、熱、溶液種、イオン強度、ｐＨの変化などによってゾル・ゲル転移を起こしやすく、安定性に欠ける。而して、本発明においては、強固で安定した三次元網目構造を形成し得る化学的結合による形成方法を採ることにした。
【００１２】
化学結合による三次元網目構造の形成に際しては、熱、光、放射線、プラズマなどのエネルギーを用いることができる。また、化学結合による三次元網目構造の形成には、重合と同時に架橋する方法と、直鎖高分子を先ず形成し、次いで化学反応によって架橋する方法とがある。重合と同時に架橋する方法は、一般的に、均一な網目構造を得難い難点はあるが、幅広いモノマー種を対象とし得る利点がある。一方、直鎖高分子を先ず形成し、次いで架橋する方法は、モノマー種・重合度を絞り込めば、均一な三次元網目構造を形成し得る長所がある。而して、本発明においては、モノマー種を、安価で生分解性であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）に特定し、高分子鎖を後に架橋する三次元網目構造の形成方法を採った。
【００１３】
直鎖高分子を先ず形成し、次いで架橋する方法として、（ａ）化学反応（ｂ）放射線照射（ｃ）光（ｄ）プラズマ照射  によって架橋する方法がある。（ａ）化学反応によって架橋する方法は、一般に、セルロースやＰＶＡ（polyvinyl alcohol）などのように水酸基をもつポリマーを、Ｎ−メチロール化合物、ジカルボン酸、ビスエポキシドなどの架橋剤を用いて得るものである。（ｂ）放射線照射による架橋法によれば、後述するように、有害な物質が多い架橋剤を用いることなく三次元網目構造を有するゲルを得ることができる。（ｃ）光による架橋法は、画像形成や光硬化を目的とする場合に用いられる。高架橋度、低膨潤性のオルガノゲルを得るのに適している。（ｄ）プラズマ照射による架橋法は、ポリエチレン、ポリフルオロエチレン、ナイロン、ポリ弗化ビニルなどに高周波放電を利用して励起されたヘリウムやネオンなどの不活性ガスを接触させることによって、高分子表面を架橋するものである。一般に、溶媒親和性の低い、硬いゲルを得るのに適している。
【００１４】
本発明においては、有害な物質が多い架橋剤を用いることなしに、三次元網目構造を有するゲルを得るべく、高分子直鎖にγ線を照射して架橋する方法を採っている。放射線照射による架橋法は、ラジアルタイヤ、ケーブル、電線、発泡プラスチックなどに利用されている架橋法である。この放射線照射による架橋法は、ポリエチレン、スチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールなどのゲル形成にも利用されている。
【００１５】
図１に、γ線を照射したＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン：polyvinyl den fluoride）フィルムのゲル分率と照射γ線量の関係を示す。図１から明らかなように、真空中でγ線照射したフィルムのゲル分率は、フィルム膜厚に関係なく、γ線量増大とともにほぼ同一の傾向で増加している。
【００１６】
一方、ゲルに関する研究の進歩はめざましく、新たな機能、優れた機能をもつハイドロゲルが数多く登場してきている。しかし、環境と調和するようなハイドロゲルの研究は、あまり進んでいない。好ましい環境を持続させるために、プラスチック材料は、リサイクル可能な材料設計や、回収が困難なものについては生分解性材料の使用が検討されている。ハイドロゲルに関しても、このような研究およびその成果が望まれている処である。
【００１７】
本発明の、架橋剤無添加生分解性高分子ゲルの製造方法及びその製品を用いる廃水中の金属除去方法によれば、キレート試薬を用いて所望の金属を選択的に吸着・固定することも可能である。回収金属は、所定の場所に貯蔵或は再利用のために、ＣＭＣ分子中に塩素がない故に有害物質であるダイオキシンの発生なしに償却処理によって分離できるが、より環境負荷の小さいＣＭＣの生分解によっても分離できる。
【実施例１】
【００１８】
ゲルの作製
使用試薬
carboxymethyl cellulose sodium salt：和光純薬工業株式会社製
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：９９．０％   ：片山化学工業株式会社製
（１）カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）の所定量を純水と混合し、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、１０質量％、１５質量％、および２０質量％濃度のＣＭＣＮａ水溶液を、各４０ｇ宛合計４４０ｇ作製した。このＣＭＣＮａ水溶液をポリプロピレン製の蓋付容器に入れ、日本アイソトープ協会甲賀研究所で６０Ｃｏ−γ線照射（２０ｋＧｙ）を行った。
（２）カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）の所定量を９０℃の純水と混合し、１０質量％、１２質量％、１５質量％、および２０質量％濃度のＣＭＣＮａ水溶液４０ｇを各４箇、計１６箇作製し、このＣＭＣＮａ水溶液をポリプロピレン製の蓋付容器に入れ、日本アイソトープ協会甲賀研究所で１つの濃度水準につき、それぞれ２０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、４０ｋＧｙ、および５０ｋＧｙの線量の６０Ｃｏ−γ線照射を行った。
【００１９】
金属の吸着・固定
こうして作製したゲルを一定量取り、これを試薬から作製した１０ｍＭのＣｕ（II）水溶液（１００ｍｌ）に１２０時間浸漬し、十分に金属を吸着したゲルを取り除き、残った水溶液中のＣｕ（II）濃度を原子吸光分析法によって定量し、計算によりゲルに吸着された金属量（Ｃｕ（II））を求めた。
【００２０】
ゲルの作製に関して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）濃度が１質量％〜６質量％の試料においては、６０Ｃｏ−γ線照射前に比し特に変化は見られなかった。ＣＭＣＮａ濃度が７質量％〜８質量％の試料は、６０Ｃｏ−γ線照射後、内部に綿毛状の物が生成していたが、全体として液状のままであった。
【００２１】
ＣＭＣＮａ濃度が１０質量％〜２０質量％の試料については、６０Ｃｏ−γ線照射前は非常に高粘度の液状体であったが、６０Ｃｏ−γ線照射後は塊が内部に生成していた。これらのことから、ＣＭＣＮａ水溶液からγ線照射によってゲルを得るには、ＣＭＣＮａ濃度が１０質量％〜２０質量％程度の濃度領域が適当であると考えられる。
【００２２】
一方、ＣＭＣＮａを、９０℃の純水に所定量混合し、１０質量％、１２質量％、１５質量％、および２０質量％濃度のＣＭＣＮａ水溶液４０ｇを各４箇、計１６箇作製し、このＣＭＣＮａ水溶液をポリプロピレン製の蓋付容器に入れ、日本アイソトープ協会甲賀研究所で１つの濃度水準につき、それぞれ２０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、４０ｋＧｙ、および５０ｋＧｙの線量の６０Ｃｏ−γ線照射を行って得られたゲルの一部を切り取り、１００℃の温度で乾燥した。
【００２３】
乾燥後のゲルの質量を測定し、乾燥前のゲルの質量から骨格成分がゲル全体に占める割合を算出した結果を、図２に示す。図２から明らかなように、ＣＭＣＮａ水溶液におけるＣＭＣＮａ濃度が高い水準にシフトすれば、ゲル全体における骨格成分の割合が高くなりまた、６０Ｃｏ−γ線照射線量が増すに従って骨格成分の比率が高くなっている。一方、生成したゲルを一定量切り取り、純水中に浸漬しておいて膨潤させた処、ＣＭＣＮａ濃度が高くなるほど、６０Ｃｏ−γ線照射線量が多くなるほど高い吸水性を示した。
【００２４】
前記実施例によって得られたゲルの一定量を、１２０時間Ｃｕ（II）水溶液に浸漬し、Ｃｕ（II）をゲルに十分吸着させた。その後、ゲルをＣｕ（II）水溶液から取り除き、残った水溶液の容積とＣｕ（II）濃度とによって、ゲルに吸着された金属の量を算出した。その結果を、図３に示す。
【００２５】
図３から明らかなように、ゲルに吸着された金属量は、ＣＭＣＮａ濃度が高くなるほどまた、照射したγ線量が多いものほど多い。これは、ＣＭＣＮａ濃度が高くなるほど、ゲルにおける金属を取り込む網目の部分が多くなり、金属イオンをゲルが囲繞する割合やゲル骨格成分のセルロースと金属イオンのイオン結合の可能性が高くなることを示す。また、照射γ線量が多くなると架橋度が高くなることによって、より複雑な三次元網目構造をとり網目が囲繞する割合が高くなることで、吸着される金属量が増加するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】γ線照射量とＰＶＤＦフィルムのゲル化率の関係を示すグラフ
【図２】ＣＭＣＮａ水溶液へのγ線照射強度（ｋＧｙ）とゲル骨格成分の割合の関係を、ＣＭＣＮａ濃度をパラメータとして示すグラフ
【図３】ＣＭＣＮａ水溶液へのγ線照射強度（ｋＧｙ）と吸着されたＣｕ（II）量（ｇ）の関係を、ＣＭＣＮａ濃度をパラメータとして示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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