(57)【要約】【課題】  得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物理的強度、耐溶剤性、耐酸性雨性等の化学的性質、及び耐候性等に優れ、製造が容易で、水分散系スラリー塗料又は水系塗料としても好適に使用できる水系硬化性組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する水溶性及び／または水分散性の重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）、有機溶剤（ｃ）及び水（ｄ）から少なくともなり、硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸を含有してなることを特徴とする水系硬化性組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する水溶性及び／または水分散性の重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）、有機溶剤（ｃ）及び水（ｄ）から少なくともなり、硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸を含有してなることを特徴とする水系硬化性組成物。
【請求項２】
有機溶剤（ｃ）の質量が重合体（ａ）と硬化剤（ｂ）の質量の和を１００質量部としたときに、０．１〜４０質量部であることを特徴とする請求項１記載の水系硬化性組成物。
【請求項３】
硬化剤（ｂ）が下式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸０．１〜１００質量％、その他の硬化剤０〜９９．９質量％からなることを特徴とする請求項１または２に記載の水系硬化性組成物。
【化１】
2005220241.tif 000009
〔但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【請求項４】
上式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３であることを特徴とする請求項３に記載の水系硬化性組成物。
【請求項５】
ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である請求項３または４記載の水系硬化性組成物。
【請求項６】
有機溶剤（ｃ）がケトン基、水酸基、エーテル基、エステル基を１個以上有する化合物から選ばれた１種以上を用いてなり、該化合物の有機溶剤中に占める割合が０．１〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水系硬化性組成物。
【請求項７】
有機溶剤（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水系硬化性組成物。
【請求項８】
重合体（ａ）がエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の水系硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系硬化剤組成物を含んでなることを特徴とする自動車用水系塗料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系硬化剤組成物を含んでなることを特徴とするクリヤートップコート用水系塗料。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の水系塗料によって形成された塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有する重合体、水溶性脂肪族トリカルボン酸、有機溶剤、及び水から少なくともなる硬化性組成物に関する。更に詳しくは、水系塗料に好適に使用できる、分子内に平均で２個以上のエポキシ基を有する水溶性及び／又は水分散性重合体、水溶性脂肪族トリカルボン酸、有機溶剤及び水とからなる硬化性組成物、特に自動車用水系クリヤートップコート塗料に用いる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とからなる硬化性組成物が各種塗料に利用されている。これには種々の組合せがあるが、例えば粉体塗料や水分散系スラリー塗料の場合、得られる塗膜の外観、耐候性、及び耐汚染性等に優れているという理由で、グリシジル基含有アクリル樹脂とニ塩基酸との組み合せが好んで利用されている。
粉体塗料は通常、樹脂、硬化剤、及び添加剤等を硬化剤の融点以下の温度で溶融混練した後、粉砕することにより製造される。粉体塗料や、粉体を分散剤等と共に水に分散させた水分散系スラリー塗料は、有機溶剤をほとんど含有しないため、環境対応型塗料としての期待が益々高まりつつあり、家電製品、道路・建築資材、自動車部品、水道資材、鋼製家具等に既に使用されており、更に自動車のトップコートの一部にも採用され始めている。
【０００３】
しかし、粉体塗料では溶剤系塗料からの置き換え時に塗装設備の更新が必要であり、塗料のリサイクル使用におけるごみ・ぶつの問題等、解決すべき課題も多い。一方、特許文献１に記載の水分散系スラリー塗料では溶剤系塗料の塗装設備が転用できるものの、溶融混練、粉砕して製造した粉体塗料を更に分散剤等と共に水に分散させるため、工程が長く、また、得られる塗膜は平滑性、鮮映性、透明性等の外観で満足できるものではなかった。また、特許文献２に記載の水分散系スラリー塗料では溶融混練した溶融物を水性媒体中に乳化分散させて冷却、ろ過することにより製造され工程は短縮できるものの、得られる塗膜の外観はまだ満足できるものではなかった。
【特許文献１】特表２００１−５１７７２２号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗料中の有機溶剤の使用量が少なく、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物性的強度、耐溶剤性、耐酸性雨等の化学的性質、及び耐候性に優れ、製造が容易で、水分散系スラリー塗料又は水系塗料としても好適に使用できる水系硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に平均で２個以上のエポキシ基を有する水溶性及び／又は水分散性重合体、水溶性脂肪族トリカルボン酸及び特定の有機溶剤の組合せがその目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
即ち、本発明の第１は、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する水溶性及び／または水分散性の重合体（ａ）、硬化剤（ｂ）、有機溶剤（ｃ）及び水（ｄ）から少なくともなり、硬化剤（ｂ）が脂肪族トリカルボン酸を含有してなることを特徴とする水系硬化性組成物である。
本発明の第２は、有機溶剤（ｃ）の質量が重合体（ａ）と硬化剤（ｂ）の質量の和を１００質量部としたときに、０．１〜４０質量部であることを特徴とする本発明第１の水系硬化性組成物である。
本発明の第３は、硬化剤（ｂ）が下式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸０．１〜１００質量％、その他の硬化剤０〜９９．９質量％からなることを特徴とする本発明第１または２の水系硬化性組成物である。
【０００６】
【化１】
2005220241.tif 000002
【０００７】
〔但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【０００８】
本発明の第４は、上式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３であることを特徴とする本発明第３の水系硬化性組成物である。
本発明の第５は、ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である本発明第３または４の水系硬化性組成物である。
本発明の第６は、有機溶剤（ｃ）がケトン基、水酸基、エーテル基、エステル基を１個以上有する化合物から選ばれた１種以上を用いてなり、該化合物の有機溶剤中に占める割合が０．１〜１００質量％であることを特徴とする本発明第１〜５のいずれかの水系硬化性組成物である。
本発明の第７は、有機溶剤（ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする本発明第１〜６のいずれかの水系硬化性組成物である。
【０００９】
本発明の第８は、重合体（ａ）がエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体である本発明第１〜７のいずれかの水系硬化性組成物である。
本発明の第９は、本発明第１〜８のいずれかの水系硬化剤組成物を含んでなることを特徴とする自動車用水系塗料である。
本発明の第１０は、本発明第１〜８のいずれかの水系硬化剤組成物を含んでなることを特徴とするクリヤートップコート用水系塗料である。
本発明の第１１は、本発明第９または１０の水系塗料によって形成された塗膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物理的強度、耐溶剤性、耐酸性雨性等の化学的性質、及び耐候性等に優れ、製造が容易で、水分散系スラリー塗料又は水系塗料としても好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を分子内に平均で２個以上有する水溶性及び／または水分散性の重合体（ａ）、水溶性脂肪族トリカルボン酸、有機溶剤（ｃ）及び水からなる。
まず、本発明で用いる重合体（ａ）について説明する。
本発明で用いられる重合体（ａ）は、末端、側鎖又は分岐鎖中にグリシジル基等のエポキシ基を有する水溶性重合体、水分散性重合体、及び水溶性重合体と水分散性重合体との混合物が含まれ、重合性単量体を水性媒体中で重合することにより直接製造したものや、粉末樹脂を水、アルコール等の混合物等からなる水性媒体に溶解させたもの及び／または乳化分散させたもの等の通常使用されているものがあげられる。
【００１２】
これらの重合体には、例えばポリエステル骨格を有する重合体、ポリアミド骨格を有する重合体、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−混合トリアルキル酢酸ビニルエステル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の重合体等が挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等の変性重合体、架橋性樹脂、コア・シェル型樹脂等も含まれ、これらの１種以上を用いることができる。中でも、ポリ（メタ）アクリレート系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等のエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体を好適に使用できる。本発明で表現する（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
本発明でいうエポキシ基とは、エポキシ構造（炭素−酸素−炭素からなる３員環構造）を有する結合基であり、炭素−炭素部は直鎖又は分岐した炭化水素構造の一部でも良いし、５員環や６員環等の環状構造を形成した炭化水素構造の一部であってもよい。又これら炭化水素構造にはフッ素、塩素、臭素等のハロゲンや、水酸基、ニトリル基等の官能基が結合していても良い。さらに、エポキシ構造を形成する炭素原子には、メチル基等のアルキル基や、ハロゲン等が結合していても良い。これらエポキシ基としてはグリシジル基や、下式（２）で表される結合基が挙げられる。特にグリシジル基が、アリルアルコールやエピクロルヒドリンから工業的に製造され、入手が容易なため望ましい。
【００１４】
【化２】
2005220241.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｍは０〜３の整数表す。）
該重合体（ａ）は、エポキシ基を有する重合性単量体１種以上の重合体、又はエポキシ基を有する重合性単量体１種以上とエポキシ基を有しない重合性単量体１種以上の共重合体である。エポキシ基を有する重合性単量体は、例えばグリシジル基や下式（３）で表されるメチルグリシジル基を有する化合物が特に好適に使用できる。
【００１６】
【化３】
2005220241.tif 000004
【００１７】
上記エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコールのグリシジルエーテルやメチルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等を挙げることができる。これらの単量体は１種以上を用いることができる。中でも、グリシジルメタクリレートが産業上入手が容易であり、これを用いた共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、得られる硬化体の耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、本発明の硬化性組成物を塗料用途に用いる場合には特に好ましい。
【００１８】
エポキシ基を有する重合性単量体は、全重合性単量体の５〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
上記エポキシ基を有する重合性単量体と共重合できる、エポキシ基を有しない重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド等があり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等がある。
【００２１】
また、エポキシ基を有しない重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用してもよい。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸、フマル酸、マレイン酸の半エステル等があげられる。
更に、カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。その例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル及びその塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物及びそのアルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化物及びそのアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
また上記以外のエポキシ基を有しない重合性単量体の具体例として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、混合トリアルキル酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のエステル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルオキサゾリン、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、イソシアネート基含有ビニル系単量体、共重合可能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの単量体は１種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明においては、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、及びスチレンを主成分とする共重合体、更には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ブチル、及びスチレンを主成分とする共重合体、等のグリシジル基含有アクリル系樹脂重合体が、耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、塗料分野、特に水系塗料分野に用いるに際し、特に好ましく使用できる。
【００２４】
本発明の硬化性組成物の製造において、重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合は通常、エポキシ基を有する重合性単量体、エポキシ基を有しない重合性単量体、水溶性開始剤及び／又は油溶性開始剤を使用して懸濁重合、ミクロ懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルション重合、又はミニエマルション重合等により得られる。この際に、水溶性還元剤及び／又は油溶性還元剤を使用しても良い。反応速度を速めるため、重合の際、単量体混合物を水性媒体中へ、乳化剤の存在下、ホモジナイザー等の乳化機により前もって乳化しておくことが好ましい。
【００２５】
また、終始同一組成で重合することも、組成を連続的に変化させて重合することも可能であり、更に異なる組成で数段に分割して重合することも可能である。重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合で重合体（ａ）が水溶性重合体と水分散性重合体との混合物の場合には、別々に重合した水溶性重合体と水分散性重合体を混合してもよいし、水溶性重合体の重合に引き続き同じ反応器で水分散性重合体を重合してもよいし、また、水分散性重合体の重合に引き続き同じ反応器で水溶性重合体を重合してもよい。
【００２６】
重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、重合体（ａ）は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び両性の何れであっても良いが、カチオン性が好ましい。
重合体（ａ）がカチオン性である場合は、重合に使用する単量体混合物に前述のカチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を混合する。カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体は、得られる重合体（ａ）の水中での安定性の観点から単量体混合物中０．５質量％〜３０質量％で使用されることが好ましく、単量体混合物中１質量％〜２０質量％で使用されることが更に好ましい。１質量％以上で硬化性組成物の下地基材への浸透性がさらに良好となる。
【００２７】
重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、重合体（ａ）の数平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、粘度と得られる皮膜の機械的物性の観点から１０００〜５０００００であることが更に好ましく、２０００〜５０００００であることが特に好ましい。
また、重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、重合体（ａ）のエポキシ当量は２００〜３，０００ｇ／当量の範囲が好ましく、２００〜２，０００ｇ／当量の範囲が更に好ましく、２５０〜１，０００ｇ／当量の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／当量より大きいと塗膜の仕上がり外観に優れ、３，０００ｇ／当量より小さいと、塗膜性能が優れる。
【００２８】
更に、重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、重合体（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は３０〜１００℃が好ましい。４０〜９０℃が更に好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上で重合体の取扱いが容易になり、ガラス転移温度が１００℃より低い場合は重合体の溶融フロー性が優れ、塗膜の仕上り外観が優れるようになり好ましい。
【００２９】
重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、本発明で使用する水溶性開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等が挙げられる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部である。
【００３０】
重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、本発明で使用する油溶性開始剤は、ラジカル重合触媒として熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、具体的には、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系開始剤や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドといった過酸化物系開始剤が挙げられる。より好ましくは、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビスハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ｎ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ��カーボネート、（ａ，ａ−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の過酸化物系開始剤が好ましい。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００３１】
重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、本発明に使用する水溶性還元剤としては、鉄（II）やクロムイオン、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等を挙げることができる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００３２】
重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、本発明に使用する油溶性還元剤としては、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−へプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、ｎ−ノナンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ウンデカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ベンゼンチオール、α−トルエンチオール等のチオール類が好ましく、この他に、−ＳＯ２Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−等の基を含む油溶性化合物を挙げることができる。また、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、単量体の総量１００質量部に対して通常０〜１０質量部である。
【００３３】
重合体（ａ）を水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接製造する場合、本発明の重合体（ａ）の懸濁重合、ミクロ懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルション重合又はミニエマルション重合では重合用乳化剤を利用することが好ましい。重合体（ａ）がアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を使用し、また重合体（ａ）がカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を使用する。
【００３４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、脂肪族又は芳香族アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。また、例えば、三洋化成（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（商標）、花王（株）製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（商標）、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０（商標）、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ（商標）、メタクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＤＸ−７３０、ＳＤＸ−７３１、ＳＤＸ−３３４（商品名）等のリン酸エステル基を有するアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の反応性乳化剤を用いることもできる。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ジエタノールアミン誘導体等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等を挙げることができる。
【００３６】
これらの界面活性剤の使用量は、重合体（ａ）の固形分に対して０．０５〜２０質量％であることが好ましい。また、上記界面活性剤の中では、反応性乳化剤を使用することが好ましく、この場合その使用量は、乳化力と重合体（ａ）から得られる塗膜の強度の観点から重合体（ａ）の固形分の０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物の製造において、粉末樹脂等を水性媒体に溶解及び／または乳化分散して重合体（ａ）を製造する場合、樹脂の製造方法はどんな方法でも良いが、通常は、エポキシ基を有する重合性単量体、エポキシ基を有しない重合性単量体、開始剤、及び還元剤等を適宜使用して重合される。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により得られる。この際、前述の水溶性開始剤及び／又は油溶性開始剤、水溶性還元剤及び／又は油溶性還元剤を使用しても良い。また、懸濁重合、乳化重合により製造する場合は、反応速度を速めるため、重合の際、単量体混合物を水性媒体中へ、乳化剤の存在下、ホモジナイザー等の乳化機により前もって乳化しておくことが好ましい。
【００３８】
粉末樹脂等を水性媒体に溶解及び／または乳化分散して重合体（ａ）を製造する場合、本発明の重合体（ａ）の分子量はスチレン換算数平均分子量で１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００が更に好ましく、１，５００〜８，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００以上で、塗膜の耐酸性、耐溶剤性等の塗膜物性が優れ、かつ粉砕した重合体の融着が起こりにくく取り扱いが容易になる傾向があり好ましい。また、数平均分子量が５０，０００以下で、塗膜の平滑性等の仕上がり外観が優れ好ましい。
【００３９】
また、粉末樹脂等を水性媒体に溶解及び／または乳化分散して重合体（ａ）を製造する場合、上記重合体（ａ）のエポキシ当量は２００〜５，０００ｇ／当量の範囲が好ましく、２００〜１，５００ｇ／当量の範囲が更に好ましく、２５０〜１，０００ｇ／当量の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／当量より大きい場合にエポキシ基含有重合体中のアクリル酸グリシジルの比率が高くなり過ぎず塗膜は柔軟性を持つので、塗板の変形に対する接着性に優れる。エポキシ当量が５，０００ｇ／当量を越えない場合に接着性等の塗膜性能が優れ好ましい。
【００４０】
また、粉末樹脂等を水性媒体に溶解及び／または乳化分散して重合体（ａ）を製造する場合、上記重合体（ａ）のメルトインデックスは１０〜２００ｇ／１０分の範囲が好ましく、１５〜１５０ｇ／１０分の範囲が更に好ましく、２０〜１００ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。メルトインデックスが１０ｇ／１０分より大きい場合に、塗膜の平滑性等の仕上がり外観が優れ好ましい。メルトインデックスが２００ｇ／１０ｍｉｎを越えない場合に、塗膜の耐酸性、耐溶剤性等の物性が優れ好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる重合体（ａ）として、上記以外のエポキシ化合物は上記式（２）で示した、例えば、上記エポキシ基をエーテル結合で介して有する化合物、エポキシ基をエステル結合を介して有する化合物、アミン類やイソシアヌル酸から誘導される上記エポキシ基が窒素原子に直接結合する化合物、脂環式エポキシ基含有化合物、グリシジルエーテ基含有化合物、等から誘導される重合体が挙げられる。
【００４２】
上記グリシジル基は、エーテル結合を介して有するエポキシ化合物で、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロペンタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ヒドロキノンから誘導されるジグリシジルエーテル、レゾルシノールから誘導されるジグリシジルエーテル、カテコールから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤから誘導されるジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳから誘導されるジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導されるジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニルから誘導されるジグシリジルエーテル、フェノールノボラック樹脂から誘導されるグリシジルエーテル化合物、クレゾールノボラック樹脂から誘導されるグリシジル化合物及びこれらのハロゲン化物やオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡから誘導されるジグリシジルエーテルは、一般的には「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂」として、分子量に応じて液状または固体状で、最も汎用に用いられている化合物で入手も容易であり、本発明の硬化性組成物成分として好適に使用できる。
【００４３】
また、グリシジル基をエステル結合を介して有する化合物としては、フタル酸ジグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、ビフェニルジカルボン酸ジグリシジル、コハク酸ジグリシジル、フマル酸ジグリシジル、グルタル酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、スベリン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、デカンジカルボン酸ジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、ダイマー酸から誘導されるグリシジルエステル、及びこれらのハロゲン化物やオリゴマー等が挙げられる。
【００４４】
また、グリシジル基が窒素原子に結合する化合物として、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ヒダントイン系化合物から誘導されるグリシジル化合物、及びこれらのハロゲン化物やオリゴマーが挙げられる。
【００４５】
また、脂環式エポキシ化合物としては、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）テレフタレート、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、等が挙げられる。
【００４６】
また、上記エポキシ基含有化合物から誘導される重合体とは、末端、側鎖又は分岐鎖中にグリシジル基等のエポキシ基を有し、スチレン換算数平均分子量が１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００が更に好ましく、１，５００〜８，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００以上の場合に、塗料中のエポキシ基の比率が高くなりすぎず塗料の保存安定性に優れる。数平均分子量が５０，０００を越えない場合に、塗膜の平滑性等の仕上がり外観が優れ好ましい。
【００４７】
また、上記重合体（ａ）のエポキシ当量は２００〜５，０００ｇ／当量の範囲が好ましく、２００〜１，５００ｇ／当量の範囲が更に好ましく、２５０〜１，０００ｇ／当量の範囲が特に好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／当量より大きいとエポキシ基含有重合体中のアクリル酸グリシジルの比率が高くなり過ぎず塗膜が柔軟性を持つので、塗板の変形に対する接着性に優れる。また、エポキシ当量が５，０００ｇ／当量を越えない場合に接着性等の塗膜性能が優れる。
【００４８】
本発明の水溶性及び／又は水分散性重合体は、アニオン性であればアルカリの添加によって、カチオン性であれば酸の添加によって、重合物の少なくとも一部を可溶化することによって得ることもできる。このような可溶化処理に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げられ、特に乾燥後の塗膜の耐水性を向上せしめる観点から、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びモルホリン、４−モルホリノエタノール等のモルホリン類等が好ましい。この中で揮発性のアルカリ成分としてはアンモニアが好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。アルカリ又は酸の添加は重合前でも、重合中でも、重合後であっても良い。
【００４９】
また、本発明で用いられる重合体（ａ）は、酸性リン酸エステル等で変成されていてもよいし、その水酸基がジイソシアネート化合物等で変性されていてもよい。
本発明の重合体（ａ）は、各種用途や所望の物性に応じて上記エポキシ化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物で用いてもよい。
【００５０】
本発明の硬化剤（ｂ）とは、エポキシ基と反応し、架橋構造を形成しうる化合物を意味する。本発明で用いられる硬化剤は、脂肪族トリカルボン酸であり、直鎖又は分岐した炭化水素に３つのカルボキシル基が結合した化合物を意味する。直鎖状のものとして、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−ブタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３−ペンタントリカルボン酸、１，２，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ペンタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，１，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，３−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ヘキサントリカルボン酸、２，４，４−ヘキサントリカルボン酸、１，４，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，４−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４，８−オクタントリカルボン酸、１，５，１０−ノナントリカルボン酸、１，６，１２−ドデカントリカルボン酸、１，７，１３−トリデカントリカルボン酸等が、分岐鎖状のものとして、２−カルボキシメチル−１，３−プロパンジカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３−カルボキシエチル−１，５−ペンタンジカルボン酸、３−カルボキシエチル−１，６−ヘキサンジカルボン酸等があげられる。なかでも、下式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸であることが好ましい。
【００５１】
【化４】
2005220241.tif 000005
【００５２】
〔但し、ｐ，ｒ，ｓは０〜８の整数、ｑは１〜９の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦９かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
上式（１）で表される水溶性脂肪族トリカルボン酸には、例えば、１，２，４
−ブタントリカルボン酸、１，２，４−ペンタントリカルボン酸、１，２，５−
ペンタントリカルボン酸、１，３，４−ペンタントリカルボン酸、１，３，５−
ペンタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−
ヘキサントリカルボン酸、１，４，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，４−
ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，４，８−オクタントリカルボン酸、１，５，１０
−ノナントリカルボン酸、１，６，１２−ドデカントリカルボン酸等が挙げられ
る。なかでも、１，２，５−、１，３，５−、１，２，６−、１，２，４−、１
，４，５−、１，３，４−、及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が熱安定
性が高いため好ましい。特に１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は約１１０℃
の融点を有し、硬化特性が優れているなど物性が優れている点に加えて、下記に述べるように工業的に容易に入手できる点で最も好ましい。
【００５３】
本発明においては、上記脂肪族トリカルボン酸を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において使用する脂肪族トリカルボン酸の製造法は特に制限はない。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、例えば、工業的に大規模に生産されているアクリロニトリルを３量化させたり、アクリロニトリルの電解２量化によりアジポニトリルを製造する際に得られるトリニトリル化合物を硫酸等の酸や苛性ソーダ等のアルカリを用いて加水分解したりすることにより、容易に得られる。
また、本発明において、脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤、例えば、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、又はこれら以外のエポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤等の１種以上を、各種用途に応じて、脂肪族トリカルボン酸と併用してもよい。
【００５４】
脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として用いることができるカルボキシル基含有化合物としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物で、且つ硬化剤を使用する割合によって一概に言えないが、有機溶剤への溶解性を有するものであれば好適に使用でき、特に脂肪族、芳香族、脂環族の多価カルボン酸等が好適に使用できる。
脂肪族多価カルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸及びテトラアイコサンジカルボン酸、アクリル酸やメタクリル酸を成分とする共重合体、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００５５】
また、芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。更に、脂環族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
また、上記酸無水物としては、上記記載の脂肪族、芳香族、及び脂環族の多価カルボン酸の無水物、及びこれら多価カルボン酸と１価カルボン酸の無水物等が挙げられる。
【００５６】
更に、エポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類、イミダゾール類、ポリ水物類等があげられる。また、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等のトリアジン、オルガノシリル基を包含するポリカルボン酸、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂等の樹脂等も脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として使用できる。
【００５７】
本発明で用いる硬化剤全量中における、脂肪族トリカルボン酸の含有率は０．１〜１００質量％である。好ましくは、１〜１００質量％であり、特に好ましくは１０〜１００質量％、最も好ましくは５０〜１００質量％である。脂肪族トリカルボン酸の含有率が０．１質量％以上の場合に、充分な硬化速度が得られ、得られる硬化物は機械的物性に優れ好ましい。
本発明の水系硬化性組成物において、用いる脂肪族トリカルボン酸は、他の硬化剤と併用する場合には左右されるが、通常、エポキシ基を有する重合体のエポキシ基に対し、脂肪族トリカルボン酸のカルボキシル基を０．０１〜５当量で用いることができる。特に、脂肪族トリカルボン酸の硬化性を顕著に発現させ、また架橋密度を向上させた機械的特性の優れる硬化体を得るには、０．１〜３．０当量が好ましく、０．３〜２．０当量が更に好ましく、０．５〜１．５当量が特に好ましい。
【００５８】
一般的に、エポキシ化合物とカルボキシル基含有化合物からなる硬化性組成物は、エポキシ基に対し、カルボキシル基を当量比が１、またはその近傍の組成比で用いられ、当量比が１を大きくはずれた場合には、硬化物のゲル分率が低下する傾向にある。本発明の水系硬化性組成物においては、当量比が１から大きくずれた場合においても、短時間の硬化で十分なゲル分率を示す。
【００５９】
本発明において、重合体（ａ）が水酸基及び／又はカルボキシル基を有する場合には、水酸基又はカルボキシル基と反応し得る少なくとも１個の官能基を有する補助交叉結合剤、又は変性剤を添加することができる。これらには、ブロックイソシアネート、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキル化グリコルリル樹脂、ヒダントインエポキシド類、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、環式脂肪族エポキシド、水素化ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから導かれたエポキシ樹脂、オキサゾリン、２−４官能性β−ヒドロキシアルキルアミド等が含まれる。
【００６０】
また、本発明の水系硬化性組成物には、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、１個のカルボキシル基及び／又は１個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、又はその他の重合体等の化合物を添加することもできる。
【００６１】
本発明の有機溶剤（ｃ）について説明する。
本発明の水系硬化性組成物に用いる有機溶剤（ｃ）は、重合体（ａ）と、硬化剤（ｂ）をいずれも溶解することができる有機溶剤を意味する。本発明で用いられる有機溶剤（ｃ）は、ケトン基、水酸基、エーテル基、エステル基を同一分子内に同種及び／または異種の各基が１個以上存在する化合物から選ばれた１種以上を用いてなり、該化合物の有機溶剤中に占める割合が０．１〜１００質量％であることを特徴とする。
【００６２】
ケトン基を有する化合物としては具体的には、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン油、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、等である。好ましくはアセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド、アセトニルアセトンである。上記ケトン基を有する化合物は、直鎖状、分岐状、環状、脂肪族、芳香族、飽和型、不飽和型、等の構造を有するものが挙げられる。
ケトン基を有する化合物の中でも炭素数が多くなるほど硬化剤（ｂ）の溶解性が低下するため好ましくは炭素数が８以下、さらに好ましくは炭素数が７以下、特に好ましいものは炭素数が６以下のケトン基を有する化合物である。
【００６３】
次に水酸基を有する化合物として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミノアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、第２アミルアルコール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、フーゼル油、等であり好適に用いることができる。
【００６４】
上記水酸基を有する化合物は、直鎖状、分岐状、環状、脂肪族、芳香族、飽和型、不飽和型、等の構造を有するものが挙げられる。
水酸基を有する化合物の中でも炭素数が多くなるほど硬化剤（ｂ）の溶解性が低下するため好ましくは炭素数が８以下、さらに好ましくは炭素数が７以下、特に好ましいものは炭素数が６以下の水酸基を有する化合物である。
【００６５】
さらに多価アルコールおよび、その誘導体も好ましく用いることができる。具体的には、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールイソアミルエーテル、ヘキシルセロソルブ、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコーｒモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ギ酸モノグリコール、ジギサングリコール、ジエチレングリコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトシプロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールギ酸ジエステル、プロピレングリコール酢酸ジエステル、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−エトキシ−２−プロパノールアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリルモノアセテート、等が挙げられる。これら多価アルコールおよび多価アルコールの誘導体は、同一分子内に水酸基を２個以上有したものの他に、多価アルコ−ルから誘導されるものであって水酸基、エーテル基、エステル基を同一分子内に１種または同時に２種以上有しているものも含まれる。
【００６６】
上記の多価アルコール及び、その誘導体として好ましくは、各基の合計に対する炭素数の割合が小さいものである。すなわち炭素数５／基以下、さらに好ましくは炭素数４／基以下、特に好ましくは炭素数３／基以下である。基に対して炭素数が５を越える場合は、硬化剤（ｂ）の溶解性が低下し、塗料を貯蔵中に硬化剤が析出して好ましくない。
【００６７】
次にエーテル基を有する化合物として具体的には、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、モノプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、テルペンメチルエーテル、等を好適に用いることができる。
エーテル基を有する化合物として好ましくは、エーテル基及びその他の各基の合計に対する炭素数の割合が小さいものである。すなわち炭素数５／基以下、さらに好ましくは炭素数４／基以下、特に好ましくは炭素数３／基以下である。基に対して炭素数が５を越えない場合に、硬化剤（ｂ）の溶解性が良好となり、塗料の貯蔵安定性が増し好ましい。
【００６８】
次にエステル基を有する化合物について具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソアミル、ジギ酸グリコ−ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルアミル、酢酸２−エチルアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等で好適に用いることができる。より好ましくはエステル化合物であって、同一分子内にエーテル基、水酸基を１種以上有する化合物である。
【００６９】
有機溶剤（ｃ）の沸点は、上記ケトン基、水酸基、エーテル基、エステル基を有するいずれの化合物おいても２０〜２５０℃の範囲が好ましく、２５〜２００℃の範囲がさらに好ましい。特に好ましくは３０〜１８０℃である。これら有機溶剤の沸点が２０℃以上の場合に、塗料の乾燥が速すぎず、塗膜表面の仕上がりが良好となる。また、沸点が２５０℃を越えない場合に、塗膜の乾燥温度が高くなり過ぎず、焼き付け時に塗膜の変色や乾燥不良等が起こりにくい。
有機溶剤（ｃ）は、硬化剤（ｂ）の溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとさらに好ましい。これら有機溶剤への硬化剤（ｂ）の溶解度が１０質量％以上の場合に、乾燥時に硬化剤（ｂ）が析出しにくく、塗膜表面の仕上がりが良好となり好ましい。
【００７０】
本発明における有機溶剤（ｃ）としては、上記の２点から特にプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好適に使用出来る。
本発明の有機溶剤（ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。さらに本発明で用いる有機溶剤中におけるケトン基、水酸基、エーテル基、エステル基を有する化合物の合計含有率は、好ましくは０．１〜１００質量％の範囲である。さらに好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは５〜１００質量％の範囲である。含有率が０．１質量％以上で、重合体（ａ）と硬化剤（ｂ）の溶解性が十分となり、均一な塗料が得られ好ましい。
【００７１】
本発明の有機溶剤（ｃ）は、本発明の効果を妨げない範囲で他の有機溶剤を１種以上併用することが可能である。例えば、アミド類のＮ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、等や、炭化水素類のトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等や、ハロゲン化炭化水素類の塩化メチレン、塩化エチル、塩化イソプロピル、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。これら有機溶剤は上記に列記したものに限定されるものではない。上記のアミド類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類は、塗料の乾燥性を調整するために添加したり、塗料の粘性、流動性、ハンドリング性、塗装性、等を調整、あるいは改良させるために有機溶剤の合計含有量の０〜７０質量％の範囲で添加することができる。上記有機溶剤中の７０質量％を越えない場合に、硬化剤（ｂ）の溶解性が良好となり、均一な塗料が得られ、かつ塗料の貯蔵安定性が確保され好ましい。
【００７２】
本発明の有機溶剤（ｃ）の質量は、重合体（ａ）と硬化剤（ｂ）の質量の和を１００質量部としたときに、０．１〜４０質量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲、特に好ましくは１〜２０質量部の範囲である。塗料中における有機溶剤（ｃ）が０．１質量部以上の場合に、重合体（ａ）と硬化剤（ｂ）の溶解性が良好となり、乾燥時に塗料が不均一となることがなく仕上がりの優れる塗膜が得られる。また、有機溶剤（ｃ）が４０質量部を越えない場合に、乾燥工程に高温及び／または長時間必要とならず、かつ有機溶剤の大気放出量を抑制できて好ましい。
【００７３】
本発明の水（ｄ）の質量は、有機溶剤（ｃ）の質量よりも大きく、かつ、本発明の水系硬化性組成物の固形分濃度が１０〜７０質量％になるように調整されることが好ましい。さらに好ましくは固形分濃度が１５〜６０質量％、特に好ましくは固形分濃度が２０〜５５質量％になるように調整されることである。
【００７４】
更に、本発明の水系硬化性組成物は、各種用途に応じて通常塗料等に配合される添加剤、例えば、反応性希釈剤、酸化防止剤、分散剤、分散助剤、硬化促進剤（硬化触媒）、充填剤や強化剤、顔料、離型剤や流動調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の紫外線によるコーティングの劣化を阻止し得る薬剤、耐水化剤等を必要に応じて添加することができる。特に本発明の水系硬化性組成物に各種添加剤を配合して製造された自動車用水系塗料及び／またはクリヤートップコート用水系塗料は該用途に好適に使用できる。
【００７５】
本発明で用いる反応性希釈剤は、固形分濃度の調整、あるいは塗料の粘度調整、架橋性のコントロール、等を目的として、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。反応性希釈剤として具体的には、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、等が挙げられ、好適に使用することができる。
【００７６】
本発明で用いる酸化防止剤は、本発明の水系硬化性組成物を被塗物に塗装後、該塗膜を焼き付け硬化する際に、該塗膜が熱により黄変することを抑制する機能を有するものである。酸化防止剤（耐熱安定剤）としてはヒンダードフェノール系、りん系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系のものが挙げられる。具体的には、イルガノックス１０１０、イルガノックス１２２２、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イルガフォス３８（いずれもチバスペシャリティケミカルス社から市販）などが挙げられる。
【００７７】
酸化防止剤の添加率は、水系硬化性組成物に対して１０質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましい。さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ〜８質量％、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜５質量％である。添加率が１０質量ｐｐｍ以上の場合に、十分な酸化防止効果が得られ、塗膜の焼き付け硬化時に塗膜の黄変が起こらず好ましい。添加率が１０質量％を越えない場合に、酸化防止剤自身の着色に起因する塗膜の着色が起こりにくく、さらに酸化防止剤の添加率が高すぎることに起因する塗膜の物性低下を招きにくい。
【００７８】
分散剤としては、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等があげられ、硬化性組成物の０．１〜１０質量％配合される。
【００７９】
硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、アルキルチタネート化合物、オクチル酸錫、モノアルキル錫酸等の錫化合物、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、トリフェニルボレートなどのホウ素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノール、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどのフェノール類、ブロックされた強酸触媒等が挙げられる。
【００８０】
充填剤や強化剤としては、例えばコールタール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金属粉などが挙げられる。
顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、塩基性染めつけレーキ、
酸性染めつけレーキ、媒染染料系顔料、建設染料系顔料、キナクリドン系顔料、
ジオキサジン系顔料、カーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化物、酸化チタン、マイカ粉、パライト、硫化セレン化合物、珪酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、燐酸塩、金属粉末、等の着色顔料や、硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、タルク、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の体質顔料が挙げられる。シリカは、塗膜の光沢調整剤として添加する場合もある。
【００８１】
また、離型剤や流動調整剤としては、例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、パラフィンエマルジョン、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。
さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
【００８２】
また、紫外線吸収剤としてチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、チバスペシャリティケミカルス社から市販）などのベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。例えば、チヌビン１４４、チヌビン２３４、チヌビン９００、チヌビンＰ、チヌビン３２９、チヌビン１５７７、チヌビン１２０、（いずれもチバスペシャリティケミカルス社から市販）などが挙げられる。
耐水化剤としては、ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサル等があげられる。
【００８３】
更に、ナフテン酸コバルト等のドライヤー、メトキシフェノール、シクロヘキサンオキシム等の皮張り防止剤、高重合アマニ油、有機ベントナイト、シリカ等の増粘剤、ベンゾイン等のわき防止剤、モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ、モンサント社製）、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ、Ｗｏｒｌｅｅ社製）、アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ、ＢＡＳＦ社製）、等の流れ調整剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、染料、ワックス、酸化防止剤（抗酸化剤）、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等の消泡剤、脱気剤（脱ガス化剤）、アクリルオリゴマー、ロート油、ジシアンジアミド、尿素等のレベリング剤、流展剤、着色剤、二酸化チタン、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、乳化剤、界面活性剤、湿潤剤、成膜助剤、防錆剤、表面調整剤、艶消し剤、殺生剤、殺生物剤、殺菌剤、流展助剤、中和剤、アミン、保水剤、助剤、エポキシ樹脂、ビスマス系化合物、微粉末シリカ、焼セッコウ、イミダゾリン化合物類、架橋樹脂微粒子、ポリエステル樹脂系粉体塗料、熱潜在性カチオン重合開始剤、ハイドロタルサイト類化合物、及びその他の各種添加剤等を添加することができる。これら添加剤は、１種以上を本発明の効果を損なわない範囲の適用量で任意に適用することができる。また、これらの添加剤を配合する方法に特に制限はなく、慣用の配合方法が適用できる。
【００８４】
樹脂の粉砕して本発明の水系硬化性組成物を製造する場合、その粉砕方法はどんな方法でもよく、ローラーミル、３本ロールミル、スーパーミル、スパイクミル、マイティーミル、サンドミル、ハンマーミル、ボールミル等の乾式又は湿式の粉砕機を用いることができる。また、重合体（ａ）の溶液又は分散液から造粒する方法も用いることができる。これらの方法で得られた粒子について、更に圧縮したり、粉砕したり、凝集造粒したり、熱気流と接触させて粒子を球状にしたり、分級したりしてもよい。また、これらの操作を任意に組み合せたり、繰り返したりしてもよい。水溶性脂肪族トリカルボン酸は、初めから水性媒体に溶解させておいても良いし、重合体（ａ）の後に加えても良い。後で加える場合は、水性媒体に溶解して加えるのが好ましい。その他の硬化剤、分散剤等の添加剤、及び濃度調整のための水性媒体等は、塗料の製造の過程で適宜加えてよい。
【００８５】
本発明の水系硬化性組成物を塗料として塗装する場合は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装等の通常行われている塗装方法等が用いられ、特に限定されるものではない。
本発明の水系硬化性組成物を塗料として用いる場合、熱、紫外線、電子線等のエネルギーで硬化させることができ、例えば、加熱により硬化させる場合、通常１５０〜２５０℃の範囲で硬化反応を行うが、１５０℃以下の近年望まれている低温硬化温度範囲においても実用的な硬化時間範囲で良好な物性の塗膜を得ることができる。硬化時間は、該組成にも左右されるが、通常、２０分〜２００時間の範囲であるが、２０分以下で行うことも可能である。
本発明の水系硬化性組成物を塗料として用いることにより得られる塗膜の厚みは、通常１〜１０００μｍの範囲、好ましくは１〜５００μｍの範囲、より好ましくは１〜２００μｍの範囲である。
【００８６】
本発明の水系硬化性組成物は、注型成形剤、半導体封止剤、絶縁塗料、及び積層板等の電気絶縁材、複合材料のマトリックス樹脂、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料等に好適に使用できるが、水系塗料として特に好ましく用いることができる。
本発明の水系硬化性組成物より得られた塗膜は、平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性、耐擦り傷性等の物理的強度、耐溶剤性、耐酸性雨性等の化学的性質、及び耐候性等に優れ、金属、コンクリート駆体、木材、プラスチック材等の保護材として好適に適用できる。そのため本発明の水系硬化性組成物を含む水系塗料は、家電製品、電気機器、自動車部品、自動車外板、船舶、鋼製家具、水道資材、缶、道路・建設・土建資材等に好適に使用でき、特に自動車用水系塗料として好適に使用できる。とりわけ、顔料成分を含有しないクリアー塗料として、例えば自動販売機、道路資材、アルミホイール、自動車部品、自動車外板等のクリヤートップコート用水系塗料に好ましく使用できる。
【００８７】
例えば、下塗り又は下塗り及び中塗りを施した塗装板上にベース塗料を塗装し、その硬化前にクリアー塗料を塗装し、ベース塗料とクリアー塗料を同時に硬化させる、いわゆる２コート１ベークの自動車上塗り塗装のクリアー塗料に使用できる。
下塗り又は下塗り及び中塗りを施した塗装板上に第一ベース塗料を塗装して硬化させ、更に第二ベース塗料を塗装し、その硬化前にクリアー塗料を塗装し、第二ベース塗料とクリアー塗料を同時に硬化させる、いわゆる３コート２ベークの自動車上塗り塗装のクリアー塗料にも使用できる。
下塗り又は下塗り及び中塗りを施した塗装板上に第一ベース塗料を塗装し、その硬化前に第二ベース塗料を塗装し、さらにその硬化前にクリアー塗料を塗装し、第一ベース塗料、第二ベース塗料、及びクリアー塗料を同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークの自動車上塗り塗装のクリアー塗料にも使用できる。
【００８８】
下塗りを施した塗装板上に中塗り塗料を塗装し、その硬化前にベース塗料を塗装し、更にその硬化前にクリアー塗料を塗装し、中塗り塗料、ベース塗料、及びクリアー塗料を同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークの自動車中塗り・上塗り塗装のクリアー塗料にも使用できる。
下塗り、中塗り、及び上塗り（ベース及びクリアー）を施した塗装板上、又は下塗り及び上塗り（ベース及びクリアー）を施した塗装板上にさらにオーバーコートクリアー塗料を塗装して硬化させる自動車上塗り塗装のオーバーコートクリアー塗料にも使用できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。
実施例及び比較例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
［１］  粒子径の測定：
超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ）を使用した。
機種；日機装（株）製  マイクロトラックＵＰＡ  ＭＯＤＥＬ；９２３０
【００９０】
［２］数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。測定試料は、各サンプル（乾燥物）をテトラヒドロフランに溶解し、約０．１質量％の濃度とした。
（使用機器）
・ＧＰＣ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ- ８１２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ            東ソー（株）製
Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１    昭和電工（株）製
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−１０００ＨＸＬ×２本   東ソー（株）製
を直列に配置
・カラム温度：４０℃
・展開液：テトラヒドロフラン
・展開液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００９１】
［３］エポキシ当量
１００ｍｌ三角フラスコに試料（乾燥物）を０．１−１．０ｇ精秤し、撹拌子を入れた。
続いて、ｎ−プロピルアルコール約５０ｍｌ、ベンジルアルコール約４ｍｌ、０．０４％ブロムチモールブルー指示薬約３ｍｌを加え、還流冷却器を取り付けて、ホットプレート付きスターラー上で撹拌しながら還流させた。更に、還流下、３．０ｇのヨウ化カリウムを１０ｍｌの水に溶かして加えた（青色になる）。還流下、１Ｎ又は０．２Ｎ塩酸で滴定し、３０秒間黄色を保った時を終点とし、次の式によりエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝試料質量（ｇ）×１０００／（塩酸規定度    
（Ｎ）×滴定量（ｍｌ））
【００９２】
［４］メルトインデックス（ＭＩ）
メルトインデクサー（東洋精機製、Ｃ−５０５９Ｄ−１型）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。装置を１２５℃に昇温後、内径２．０９５±０．００５ｍｍのオリフィスを入れ、乾燥させた試料５ｇを入れ、プランジャーを差込み、オリフィスの出口にストッパーをつけ、２２５ｇの荷重を乗せ５分間保持した。５分後に１９３５ｇの荷重を加え（合計荷重２１６０ｇ）、ストッパーを解除してプランジャーが２．５ｃｍ動いた時の時間ｔ（秒）をタイマーで測定した。流出した樹脂を回収して質量Ｗ（ｇ）を測定し、次の式によりメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。
ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）＝Ｗ（ｇ）×６００（秒）／ｔ（秒）
【００９３】
［５］ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で得られた示差熱曲線から求めた。ＤＳＣ測定は、約５．０ｍｇのサンプル（乾燥物）を用いて、窒素雰囲気下において、−１０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温することにより測定した。
装置：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  ＤＳＣ７
（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）
【００９４】
［６］固形分
１０５℃３時間での不揮発分（質量％）を測定した。
［７］ゲル分率
焼き付けられた塗膜を、アセトンを溶媒としたソックスレー抽出試験器に８時間かけ、不溶部分の質量分率をゲル分率（％）とした。
［８］塗膜の平滑性及びツヤ
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
［９］鮮映性
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
［１０］透明性
塗料をガラス板に塗装し、透明性を肉眼で評価した。良好なものを○印、不良を×印とした。
【００９５】
［１１］鏡面光沢度
光沢計ＧＭ−２６８（ミノルタ（株）製）を使用して、６０度−６０度鏡面反射率（％）を測定した。
［１２］エリクセン値
塗板を恒温恒湿室（２０℃、７５％ＲＨ）の中に１時間置いた後エリクセン試験器に塗膜を外側に向けて取り付け、約１０ｍｍの曲率半径をもったポンチを試験板の裏面から規定の距離だけ、毎秒約０．１ｍｍの速さでできるだけ速さにむらがないように押出す。突出した部分の塗膜にワレ、ハガレがあるかどうかを押出した直後に肉眼で見て調べて、塗膜に異常がないときの最大ｍｍ数で表した。
［１３］鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき値の試験機法に準じて行った。
［１４］耐衝撃性
デュポン式衝撃試験器（撃芯１／２インチ、荷重５００ｇ）で塗面にワレ、ハガレを生じない最高の落下距離（ｃｍ）を示した。
【００９６】
［１５］耐屈曲性
ＪＩＳ５４００に準じて測定した（曲率半径５ｍｍ）。異常なしを○印、ワレ発生を×印で表した。
［１６］耐溶剤性
キシロールをしみ込ませた綿棒で塗面を往復５０回強くこすり、塗面状態を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
［１７］耐水性
試験片を水に１８時間浸漬した後取り出し、目視観察で、しわ、膨れ、割れ、はがれ等の異常の有無を評価した。異常なしを○印、わずかに異常ありを△印、異常ありを×印で表した。
【００９７】
［１８］耐酸性
４０質量％の硫酸を試験塗板に０．４ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。
◎：目視観察で全く変化がない。
○：滴下部と非滴下部にわずかな差が見られるがエッチングはない。
△：滴下部と非滴下部の境界にわずかな段差がみとめられるもの。
×：目視観察ではっきりとしたエッチングが認められるもの。
［１９］耐塩水性
試験片を３ｗ／ｖ％塩化ナトリウム水溶液に９６時間浸漬した後取り出し、水洗し２時間後、目視観察で、膨れ、さび、割れ、はがれ等の異常の有無を評価した。異常なしを○印、わずかに異常ありを△印、異常ありを×印で表した。
【００９８】
［２０］耐候性
Ｗｅｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ  ｃｉ３５（ＡＴＬＡＳ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＤＥＶＩＣＥ  Ｃｏ．社製）を用い、ブラックパネル６３℃、６０Ｗ／ｍ2 、降雨条件において、２５０時間キセノンアーク照射を行った。照射前後の硬化体表面の６０゜の光沢（グロス）を測定し、光沢保持率（照射後の照射前に対する百分率）を求めた。
［２１］接着性
ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従った、碁盤目テープ法により、塗膜の付着状態を目視で観察した。実際には、塗膜に対し、約１ｍｍ１ｍｍのマス目をカッターナイフで１００個作製し、「テープで剥がれなかったマスの数／１００マス」を評価結果とした。
【００９９】
［２２］耐擦り傷性
ルーフに試験用塗板を張り付けした自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗装板の塗面状態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ２０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。
◎：目視観察でほとんど擦り傷が見つからない。
○：少し擦り傷は見つかるが、その程度は軽い。
△：目視観察で擦り傷が目立つ。
×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷が判る。
【０１００】
［カラーベース塗料Ｂ］
水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、チタン白顔料及びアルミニウムフレークを含有する白色系有機溶剤型塗料。有機溶剤として沸点８０〜１００℃のトルエン／キシレン／メタノール／酢酸エチル混合溶剤を使用した。塗膜のマンセルカラーチャートＮ値８．０、固形分含有率３５質量％、粘度１２秒／フォードカップ＃４／２０℃。
【０１０１】
［パールベース塗料Ｃ］
水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及び酸化チタン被覆雲母フレークを含有する光干渉性有機溶剤型塗料。有機溶剤として沸点８０〜１１０℃のトルエン／キシレン／メタノール／酢酸エチル混合溶剤を使用した。固形分含有率３５質量％、粘度１２秒／フォードカップ＃４／２０℃。
【０１０２】
［エポキシ基含有アクリル系樹脂重合体］
〔実施例１〕
メタクリル酸メチル２２４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５２質量部、メタクリル酸グリシジル４７４質量部、スチレン１５０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１００質量部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃のトルエン１０００質量部中に約３０分かけて滴下し、内温を１１０℃に保ちながら滴下終了から５時間重合させた。得られた溶液を減圧にして溶剤を除去し、数平均分子量が１，２５０、エポキシ当量が３００ｇ／当量、ＭＩが８５ｇ／１０分、Ｔｇが４３℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ａを得た。
【０１０３】
〔実施例２〕
メタクリル酸メチル１８４質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３００質量部、メタクリル酸グリシジル２８５質量部、スチレン２３１質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８質量部を用いて、実施例１と同様に重合し、数平均分子量が４，８００、エポキシ当量が５００ｇ／当量、ＭＩが６５ｇ／１０分、Ｔｇが５６℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂを得た。
【０１０４】
〔実施例３〕
メタクリル酸メチル３４７質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２７０質量部、メタクリル酸グリシジル２０３質量部、スチレン１８０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１８質量部を用いて、実施例１と同様に重合し、数平均分子量が１１，０００、エポキシ当量が７００ｇ／当量、ＭＩが２８ｇ／１０分、Ｔｇが６３℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｃを得た。
【０１０５】
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水６００質量部、エマルゲン１２０（花王（株）製ノニオン型界面活性剤）３質量部、過硫酸アンモニウム０．３質量部を投入し、８０℃に加熱し、窒素置換した。この反応容器へ、スチレン２００質量部、メタクリル酸メチル３４５質量部、アクリル酸ブチル２１８質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３７質量部、メタクリル酸グリシジル２００質量部、水５８５質量部、エマルゲン１２０  ３２質量部、ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製アニオン型界面活性剤）６質量部、エマールＮＣ（花王（株）製アニオン型界面活性剤）１質量部、過硫酸アンモニウム３質量部、炭酸水素ナトリウム１質量部からなる混合物をホモジナイザー６０００回転で乳化撹拌し、滴下槽よりこの乳化混合物を反応容器へ８０℃を保ちながら３時間かけて流入させた。流入が終了し、さらに８０℃で２時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、水分散性重合体Ｄを得た。固形分４６．９％、粒子径０．１２μｍ、数平均分子量４０万、エポキシ当量７７０ｇ／ｅｑであった。
【０１０６】
〔実施例５〕
乳化混合物にｎ−ドデシルメルカプタン３０質量部を添加した以外は実施例４と同様にして重合を行い、水分散性重合体Ｅを得た。固形分４７．５％、粒子径０．１３μｍ、数平均分子量６１００、エポキシ当量７９０ｇ／ｅｑであった。
【０１０７】
〔実施例６〕
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水４６０質量部、エマルゲン９５０（花王（株）製ノニオン型界面活性剤）４質量部、過硫酸アンモニウム０．５質量部を投入し、８０℃に加温し、窒素置換した。この反応容器へ、スチレン１００質量部、メタクリル酸メチル２６０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル７５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４質量部、水７３０質量部、エマルゲン９５０  １３質量部、ペレックスＯＴ−Ｐ  ７質量部、過硫酸アンモニウム２．４質量部、炭酸水素ナトリウム０．７質量部からなる混合物をホモジナイザー６０００回転で乳化撹拌し、滴下槽よりこの乳化混合物を反応容器へ８０℃を保ちながら２．５時間かけて流入させた。さらに引き続いて、スチレン５質量部、メタクリル酸メチル７０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量部、メタクリル酸グリシジル２８部、水１８５質量部、エマミーンＤＴ−２１０（日本油脂（株）製ポリオキシエチレン牛脂アルキルプロピレンアミン）３０％水溶液４５質量部からなる混合物をホモジナイザー６０００回転で乳化撹拌し、滴下槽よりこの乳化混合物を反応容器へ８０℃を保ちながら３０分かけて添加して１時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、水分散性重合体Ｆを得た。固形分３０．０％、粒子系０．１０μｍ、数平均分子量３５万、エポキシ当量２９００ｇ／ｅｑであった。
【０１０８】
［水分散系スラリー塗料の作製］
〔実施例７〜９〕
水４００質量部中に、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６質量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６質量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６質量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５質量部を分散させた。次いで実施例１〜３のグリシジル基含有メタクリル樹脂を、ヘンシェルミキサー、続いて粉砕機で粉砕し、１００μｍのふるいを通したもの、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を表１に示した量だけ少量ずつ加え、それぞれ撹拌混入した。引き続き、再度、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６質量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６質量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６質量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５質量部を混入分散させた。引き続き、同量の同じ粉末樹脂、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を少量ずつ加え、それぞれ撹拌混入した。これをサンドミル中で３．５時間磨砕し、５０μｍフィルターでろ過し、レベリング剤（ビックケミー社製ビク３４５）０．０５質量部を加えた。
ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［水系塗料の作製］
〔実施例１０〜１２〕
実施例４〜６の水分散性樹脂Ｄ〜Ｆ１０００質量部に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を表１に示した量を攪拌しながら少量ずつ加えた。
ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
〔比較例１〕
実施例２のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂ１６８８質量部、ドデカン二酸３１２質量部、エポキシ樹脂（旭化成製ＡＥＲ−６０７１）６０質量部、ベンゾイン１０質量部、レベリング剤（ニカライトＸＫ−８１）１０質量部をヘンシェルミキサーで混合してから、９０℃設定の２軸押出機で溶融混練し、ロールで引き伸ばし、冷却した。シリカ粉２質量部を加えて、ヘンシェルミキサー、続いて粉砕機で粉砕し、１００μｍのふるいを通して粉体塗料を得た。
【０１１１】
水４００質量部中に、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６質量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６質量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６質量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５質量部を分散させた。次いで上記粉体塗料９４質量部を撹拌混入した。引き続き、再度、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６質量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６質量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６質量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５質量部を混入分散させた。引き続き、少量ずつ同じ粉体塗料９４質量部を撹拌混入した。これをサンドミル中で３．５時間磨砕し、５０μｍフィルターでろ過し、レベリング剤（ビックケミー社製ビク３４５）０．０５質量部を加えた。
ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
〔比較例２〕
実施例４の水分散性樹脂Ｄ１０００質量部に、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸４４質量部を少量ずつ加えた。
ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔比較例３〕
実施例４の水分散性樹脂Ｄ１０００質量部に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０質量部及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸４４質量部を少量ずつ加えた。
ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［複層塗膜の作成］
〔実施例１３〕
下塗り及び中塗りを施した基板上に、水性ベース塗料（日本ペイント社製スーパーラックＭ２６０シルバー）をエアスプレーによって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。３分間のセッティング時間をおいて、実施例７の水分散系スラリー塗料（Ｓ１）を静電ベル塗装にて乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した。得られた基板を熱風型乾燥炉に投入し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付け、複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表２に示す。
【０１１５】
〔実施例１４〕
下塗り及び中塗りを施した基板上に、カラーベース塗料Ｂを静電塗装によって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、１６０℃に設定された熱風型乾燥炉で２０分間焼き付けた。次にこの上にパールベース塗料Ｃを静電塗装によって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。３分間のセッティング時間をおいて、実施例８の水分散系スラリー塗料（Ｓ２）を静電ベル塗装にて乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した。得られた基板を熱風型乾燥炉に投入し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付け、複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表２に示す。
【０１１６】
〔実施例１５〕
下塗り及び中塗りを施した基板上に、カラーベース塗料Ｂを静電塗装によって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。３分間のセッティング時間をおいてこの上にパールベース塗料Ｃを静電塗装によって乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装した。３分間のセッティング時間をおいて、実施例９の水分散系スラリー塗料（Ｓ３）を静電ベル塗装にて乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した。得られた基板を熱風型乾燥炉に投入し、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付け、複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例１６〕
下塗りを施した基板上に、粉体スラリー中塗り塗料（関西ペイント社製ＰＳ１００プライマー）を静電ベル塗装によって乾燥膜厚が４５μｍになるように塗装し、６０℃の温風で５分のブローオフを実施した。次にその上に水性ベース塗料（関西ペイント社製ＷＴ−５００シルバーメタリック）を静電ベル塗装によって乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃の温風で３分のブローオフを実施した。さらにその上に実施例８の水分散系スラリー塗料（Ｓ２）を静電ベル塗装にて乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装した。得られた基板をまず９０℃に設定された熱風型乾燥炉で１０分間処理した後、１２０℃又は１４０℃で２０分間焼き付け、複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表２に示す。
【０１１８】
〔実施例１７〕
実施例１３において水分散系スラリー塗料（Ｓ１）の代わりに実施例１０の水系塗料（Ｅ１）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
〔実施例１８〕
実施例１４において水分散系スラリー塗料（Ｓ２）の代わりに実施例１１の水系塗料（Ｅ２）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表２に示す。
【０１２０】
〔実施例１９〕
実施例１５において水分散系スラリー塗料（Ｓ３）の代わりに実施例１２の水系塗料（Ｅ３）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表２に示す。
【０１２１】
〔実施例２０〕
実施例１６において水分散系スラリー塗料（Ｓ２）の代わりに実施例１４の水系塗料（Ｅ２）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表２に示す。
【０１２２】
〔比較例４〕
実施例１３において水分散系スラリー塗料（Ｓ１）の代わりに比較例１の水分散系スラリー塗料（Ｓ４）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表３に示す。
【０１２３】
〔比較例５〕
実施例１４において水分散系スラリー塗料（Ｓ２）の代わりに比較例２の水系塗料（Ｅ４）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表３に示す。
【０１２４】
〔比較例６〕
実施例１５において水分散系スラリー塗料（Ｓ３）の代わりに比較例３の水系塗料（Ｅ５）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表３に示す。
【０１２５】
〔比較例７〕
実施例１６において水分散系スラリー塗料（Ｓ２）の代わりに比較例２の水系塗料（Ｅ４）を用いて複層塗膜を得た。複層塗膜の評価結果を表３に示す。
【０１２６】
【表１】
2005220241.tif 000006
【０１２７】
【表２】
2005220241.tif 000007
【０１２８】
【表３】
2005220241.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、エポキシ基を有する重合体、水溶性脂肪族トリカルボン酸、有機溶剤、及び水から少なくともなる硬化性組成物に関し、水系塗料に好適に使用できる。特に自動車用水系クリヤートップコート塗料に用いる硬化性組成物に好適である。