(57)【要約】【課題】  分散粒径の小さなアンチモン含有酸化スズ粒子分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アンチモン含有酸化スズ粒子、下記式（１）で表される分子量１０００〜３００００の分散剤及び分散媒を含有してなるアンチモン含有酸化スズ粒子分散液。このアンチモン含有酸化スズ粒子分散液、多官能（メタ）アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物は、反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物として好適に用いられる。【化１】2005187580.tif 000009（式中、ｘ，ｙは繰り返し数である。）【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン含有酸化スズ粒子、下記式（１）で表される分子量１０００〜３００００の分散剤及び分散媒を含有するアンチモン含有酸化スズ粒子分散液。
【化１】
2005187580.tif 000007
（式中、ｘ，ｙは繰り返し数である。）
【請求項２】
前記分散媒が、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも一種である請求項１に記載のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液。
【請求項３】
反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物に使用される請求項１又は２に記載のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液。
【請求項４】
分散媒に、下記式（１）で表される分子量１０００〜３００００の分散剤と共に、アンチモン含有酸化スズ粒子を分散させる請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液の製造方法。
【化２】
2005187580.tif 000008
（式中、ｘ，ｙは繰り返し数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子分散液及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］の表面に、高硬度、高屈折率及び導電性を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る光硬化性組成物、及びその光硬化性組成物に用いられるＡＴＯ粒子分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
このような硬化性組成物に、高屈折率、高硬度、導電性及び耐擦傷性を付与するために、アンチモン含有酸化スズ粒子分散液が使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３２２３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液は、分散粒径が小さく分散安定性に優れていることが求められている。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、分散粒径の小さなアンチモン含有酸化スズ粒子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液及びその製造方法を提供できる。
１．アンチモン含有酸化スズ粒子、下記式（１）で表される分子量１０００〜３００００の分散剤及び分散媒を含有するアンチモン含有酸化スズ粒子分散液。
【化３】
2005187580.tif 000002
（式中、ｘ，ｙは繰り返し数である。）
２．前記分散媒が、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも一種である１に記載のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液。
３．反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物に使用される１又は２に記載のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液。
４．分散媒に、下記式（１）で表される分子量１０００〜３００００の分散剤と共に、アンチモン含有酸化スズ粒子を分散させる１〜３のいずれか一に記載のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液の製造方法。
【化４】
2005187580.tif 000003
（式中、ｘ，ｙは繰り返し数である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分散粒径の小さなアンチモン含有酸化スズ粒子分散液及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液及びその製造方法の実施形態を具体的に説明する。
本発明のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液は、アンチモン含有酸化スズ粒子、特定の分散剤及び分散媒を含有してなる。
【０００８】
アンチモン含有酸化スズ粒子の一次粒径は、通常、５ｎｍ〜５０ｎｍのものを使用できる。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。
【０００９】
アンチモン含有酸化スズ粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。
このようなアンチモン含有酸化スズ粒子の市販品としては、三井金属（株）製  商品名：パストラン、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｐ、日産化学工業（株）製  商品名：ＡＴＯ等が挙げられる。
【００１０】
分散剤は、下記式（１）で表される化合物であり、好ましくは分子量は、１０００〜３００００である。
【化５】
2005187580.tif 000004
【００１１】
このような分散剤の市販品としては、旭電化工業（株）製  アデカプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２、ＴＲ−７０４等が挙げられる。
【００１２】
分散媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。分散媒は一種又は二種以上を混合して用いることができる。
一方、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類やベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類は分散性の観点から好ましくなく、添加量を少なく抑えるか、できれば添加しないことが好ましい。
【００１３】
本発明の分散液における各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、アンチモン含有酸化スズ粒子８〜５０重量％、分散剤０．１〜８重量％、分散媒５０〜９０重量％であり、好ましくは、アンチモン含有酸化スズ粒子１５〜４０重量％、分散剤０．２〜６重量％、分散媒６０〜８０重量％である。
【００１４】
本発明の分散液は、上記の成分の他に、その特性を損なわない範囲において、カップリング剤等を含むことができる。また、後述の多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むこともできる。
【００１５】
本発明の分散液は、分散媒に、分散剤と共に、アンチモン含有酸化スズ粒子を分散させて製造する。
分散は、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続する。通常数時間である。分散の際に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが、通常０．０５〜１ｍｍ程度である。ビーズ径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。
【００１６】
このようにして得られるアンチモン含有酸化スズ粒子分散液は、分散前には二次凝集をしていたアンチモン含有酸化スズ粒子がより小さな粒径に分散している。好ましくはアンチモン含有酸化スズ粒子のメジアン径が１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、本発明の均一に分散し分散安定性が高いアンチモン含有酸化スズ粒子分散液を含んで調製した樹脂組成物を硬化した膜は、アンチモン含有酸化スズ粒子が膜内で凝集し難く、透明性が高い。
【００１７】
本発明の分散液は、保護膜、反射防止膜、接着剤、シーリング材、バインダー材等に用いられる樹脂組成物に含ませて用いることができ、特に反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００１８】
本発明のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液は、以下の表面変性を加えることが好ましい。表面変性を行うことにより、アンチモン含有酸化スズ粒子分散液を含有する光硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性を改善することができる。
【００１９】
表面変性は、公知の方法で用いることができる（例えば、特開２００３−１０５０３４号公報参照）。具体的には、アンチモン含有酸化スズ粒子を、分子内に、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性不飽和基及び下記式（２）
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）ＮＨ−      （２）
［式（２）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］
に示す基を有する化合物（以下、「特定有機化合物」という。）と反応させることにより行うことができる。なお、この化合物は、分子内にシラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基を有する化合物であることが好ましい。
【００２０】
前記式（２）に示す基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を必須とし、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を併用することが好ましい。前記式（２）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２１】
本発明の光硬化性組成物は、アンチモン含有酸化スズ粒子分散液の他、多官能（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤等を含んで調製できる。ここで、表面変性したアンチモン含有酸化スズ粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーは、アンチモン含有酸化スズ分散液に硬化性を付与するために用いる。ここで多官能とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいい、製膜性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、５官能以上の（メタ）アクリレートモノマーがさらに好ましい。または２種以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの混合物を用いることができる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの好ましい具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００２４】
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００２５】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の光硬化性組成物中に含まれる各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、アンチモン含有酸化スズ粒子分散液中に含まれるアンチモン含有酸化スズ粒子（表面変性をした場合には、表面変性後のアンチモン含有酸化スズ粒子）１００重量部に対して、多官能（メタ）アクリレートモノマー１０〜２０００重量部、光重合開始剤０．０１〜１００重量部であり、好ましくは、多官能（メタ）アクリレートモノマー２０〜１０００重量％、光重合開始剤０．１〜６０重量％である。
【００２７】
本発明の光硬化性組成物は、上記の成分の他に、その特性を損なわない範囲において、単官能（メタ）アクリレート化合物の他、メチルイソブチルケトン等の溶媒、その他レベリング剤等を含むこともできる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
アンチモン含有酸化スズ粒子（石原テクノ（株）製、ＳＮ−１００Ｐ（商品名）、一次粒径１０〜３０ｎｍ）、分散剤（旭電化工業（株）製、アデカプルロニックＴＲ−７０１（商品名））、及びメタノールを、２８．５／１．５／７０（重量比）の配合量で混合した（全固形分含量３０％、全無機含量２８．５％）。
ペイントシェーカの５０ｍｌポリ瓶に、ガラスビーズ４０ｇ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１）（ビーズ径０．１ｍｍ）（体積約１６ｍｌ）と上記混合液（３０ｇ）を入れて、１時間、及び３時間分散した。
【００２９】
得られた分散液に分散しているアンチモン含有酸化スズ粒子のメジアン径を以下の条件で測定した。一時間及び３時間の分散において、メジアン径が１００ｎｍまで微粒径化でき、経時的に安定していた。
機器：（株）堀場製作所製  動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件：      温度  ２５℃
試料  サンプルを原液のまま測定
データ解析条件：粒子径基準  体積基準
分散粒子    ＡＴＯ粒子  屈折率１．９５
分散媒      メタノール  屈折率１．３２９
【００３０】
実施例２，３、比較例１〜７
実施例２，３及び比較例１〜３においては、表１に示すように分散媒を変え、また、比較例４〜７においては、表２に示すように分散剤を変えた以外は、実施例１と同様にして、アンチモン含有酸化スズ粒子分散液の作製した。
実施例１と同様にメジアン径を測定し、その結果を表１，２に示す。
【００３１】
尚、表１において、略語は以下の通りである。
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥＬ：乳酸エチル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３２】
表１，２において、評価は以下の通りである。
◎：メジアン径１００ｎｍまで微粒径化でき、かつ経時的に安定している
○：メジアン径１００ｎｍまで微粒径化できるが、経時で粒径アップ
△：メジアン径１００ｎｍまで微粒径化できるが、経時でやや沈降物あり
×：固液分離にて微粒径化困難
【００３３】
【表１】
2005187580.tif 000005
【００３４】
【表２】
2005187580.tif 000006
【００３５】
実施例４
ペイントシェーカの代わりに、三井鉱山（株）製ＳＣミルを用いて以下の条件で分散し、経時で粒径を測定してメジアン径が１００ｎｍ以下になった時点で分散を終了した以外は、実施例１と同様にして、アンチモン含有酸化スズ粒子分散液の作製した。分散時間１〜２時間にて、ＳＣミルでもペイントシェーカ分散液と同等の粒径のものが得られた。
機器  ：          三井鉱山（株）製  ＳＣミル
周波数：          ６０Ｈｚ（回転数３６００ｒｐｍに相当）
ケーシング容量：  ５９ｍｌ
液量：            ５００ｇ
分散ビーズ充填量：ガラスビーズ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１）
（ビーズ径０．１ｍｍ）４０ｇ  体積充填率２７％
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等に用いられ、特に反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物として好適に用いることができる。また、本発明のアンチモン含有酸化スズ粒子分散液は、上記の光硬化性組成物に含ませて用いることができる。