(57)【要約】【課題】チタンオキシナイトライド薄膜製造の低コスト化を図ることに加えて、従来の湿式法よりも窒化のエネルギーを低くして、低温且つ不活性雰囲気で加熱することにより、窒素原子が多く固定化されたチタンオキシナイトライド薄膜を製造するための、チタンオキシナイトライド前駆体を提供すること。【解決手段】チタンテトラクロライドと酸素非含有含窒素配位子を結合させることにより、チタンオキシナイトライド前駆体を合成する。酸素非含有含窒素配位子としては、ピリジン及び１，２，４トリアゾールを用いる。この前駆体に水を添加することにより、チタンオキシナイトライド前駆体のコーティング用溶液が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンテトラクロライドに酸素非含有含窒素配位子を結合させことによって得られる、チタンオキシナイトライド前駆体。
【請求項２】
前記酸素非含有含窒素配位子を含む組成物がピリジン及び１，２，４トリアゾールである、請求項１のチタンオキシナイトライド前駆体。
【請求項３】
請求項１又は２のチタンオキシナイトライド前駆体に水を添加することにより得られる、チタンオキシナイトライド前駆体のコーティング用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンオキシナイトライド前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンオキシナイトライドは、酸化チタン及び窒化チタン間の中間化学生成物であり、その薄膜は、太陽光の波長の光はよく吸収するが、赤外光の波長の光は外に放射しない性質を持つ。この性質を利用して、チタンオキシナイトライドは太陽光集熱器の選択吸収膜等に広く用いられている。
【０００３】
従来より、チタンオキシナイトライド薄膜の製造方法として、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法が知られており、特許文献１に開示されている。
一方、湿式法のひとつであるゾル-ゲル法により、チタンオキシナイトライド薄膜を形成することが検討されている。ゾル-ゲル法の出発原料としては、金属アルコキシドがよく知られているが、塩化金属もまたゾル-ゲル法の出発原料として用いられる。
塩化チタンに溶媒を加えて溶液を調製し、その溶液を基材にコーティングした後、加熱することにより酸化させ、続いてアンモニアガス中で加熱することにより窒化させて、チタンオキシナイトライド薄膜を形成する方法が、特許文献２に開示されている。
また、酸化チタンと尿素の粉末との混合物を溶媒に溶解してチタンオキシナイトライド前駆体溶液を調製し、その溶液を基材にコーティングした後、不活性ガス又はアンモニアガス中で加熱することにより、チタンオキシナイトライド薄膜を形成する方法が、特許文献３に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ０１−０１０５５２号公報
【特許文献２】特開２００１−５０５３６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５４８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のような乾式法では、比較的均一で安定した薄膜が得られるが、装置が複雑かつ高価であるために製造コストが高くなり、また大面積の薄膜を得ることが難しいといった欠点がある。
一方、前記湿式法によるチタンオキシナイトライド薄膜の製造は、真空装置等の高価な装置を必要とせず、大面積のコーティングが可能であり、比較的安価に薄膜を形成できるといった利点がある。
しかしながら、特許文献２においては、チタンオキシナイトライドの前駆物質が酸化物であるため、反応活性の大きなアンモニアガス中で加熱することにより初めて窒化が行われる。従って、アンモニアガスの毒性、腐食性、燃焼性等の問題を考慮しなければならず、取扱い上の不便さがある。
還元ガスとして、アンモニアガスの替わりに窒素ガスを使用することも考えられるが、不活性である窒素ガスを窒化に使用する場合には、高温で加熱しなければならない。
また、特許文献３においては、チタンオキシナイトライド前駆体溶液に窒素化合物が含有されている点において特許文献２と異なる。しかしながら、特許文献３の前駆体溶液中の酸化チタンと尿素は、単に混合しているだけであり、化合物を形成していないと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑み、薄膜製造の低コスト化を図ることに加えて、従来の湿式法よりも窒化のエネルギーを低くして、低温且つ不活性雰囲気で加熱・焼結することにより、多くの窒素原子が固定化されたチタンオキシナイトライド薄膜を製造するための、チタンオキシナイトライド前駆体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、チタンテトラクロライドと酸素非含有含窒素配位子を結合させることによって得られるチタンオキシナイトライド前駆体により、前記の課題を解決した。
前記酸素非含有含窒素配位子を含む組成物としては、ピリジン及び１，２，４トリアゾールが好適である。
また、前記チタンオキシナイトライド前駆体に水を添加することにより、チタンオキシナイトライド前駆体のコーティング用溶液が得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、チタンテトラクロライドに酸素非含有含窒素配位子を結合させることにより、窒素原子が多く固定化されたチタンオキシナイトライド前駆体を合成することができる。
本発明によるチタンオキシナイトライド前駆体は、チタン原子と窒素原子が結合した窒化物であるため、加熱・焼結時に窒化を行わない。従って、高活性なアンモニアガスを使用する必要がなく、不活性ガスを用いて比較的低温で、チタンオキシナイトライド薄膜を形成することができる。
また、本発明のチタンオキシナイトライド前駆体を、太陽光集熱器の選択吸収膜等の製造に用いることにより、製品の製造工程が簡略化され、製造コストを大幅に低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を図１に基づいて説明する。図１は、本発明のチタンオキシナイトライド前駆体の溶液を製造する工程図である。本発明で用いられるチタン出発原料は、チタンテトラクロライド（四塩化チタン）である。また、本発明では、酸素非含有含窒素配位子を含む組成物として、ピリジン及び１，２，４トリアゾールを用いる。
【００１０】
酸素非含有含窒素配位子を含むピリジンと、チタン出発原料のチタンテトラクロライドを反応させる。ピリジンにチタンテトラクロライドを、冷却下、攪拌しながら、少量ずつ添加する（工程１）。
ピリジンとチタンテトラクロライドとの反応は急激に進行し、黄色の固形物が得られる。ここに、水を添加して攪拌することにより、この固形物を溶解させる（工程２）。
【００１１】
工程２において添加する水の量は、チタンモル濃度の１０％程度である。添加する水の量が１０％より極端に少ない場合又は水を添加しない場合、黄色の固形物が溶解しないため、この反応物は成膜には適さない。また、添加する水の量が極端に多すぎる場合、水分子から供給される酸素原子によって酸化反応が進行するため、その後の成膜工程により形成した薄膜中の窒素原子の量は著しく減少する。
また、ピリジンの替わりに、ピリジンの類縁化合物であるピペリジンを酸素非含有含窒素配位子を含む組成物として用いて前駆体を合成した場合においても、その後の成膜工程で優れた薄膜を形成することができない。
【００１２】
黄色の固形物に水を添加して固形物を溶解させた後、ここにさらに１，２，４トリアゾールを添加し、攪拌混合することにより（工程３）、チタンと窒素の化合物であるチタンオキシナイトライド前駆体が合成される。  上記の溶液にコーティング溶媒を加えて濃度調整を行い（工程４）、チタンオキシナイトライド前駆体溶液を調製する。
【００１３】
前記チタンオキシナイトライド前駆体溶液を基材にディップコーティングした後、電気炉を用いて不活性雰囲気にて約500℃で加熱する。この加熱処理時に前 駆体中の炭素および水素をとばして焼結させ、チタンオキシナイトライド薄膜を得る。本発明のチタンオキシナイトライド前駆体は既に窒化物であり、十分に窒素が導入されているので、ここでは窒化を行わない。従って、アンモニアガスを使用する必要はなく、不活性雰囲気、且つ低温で加熱処理することができる。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス及びこれらの混合ガスを用いる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌子を具えた丸底四口フラスコを用いて、チタン原料と酸素非含有含窒素配位子を反応させた。ピリジン１モルにチタンテトラクロライド１モルを冷却下、攪拌しながら添加し、黄色の固形物を得た。ここに0.1モルの水を添加して固形物を溶解させ、さらに１，２，４トリアゾール１ モルを添加し、攪拌混合することにより、チタンオキシナイトライド前駆体を得た。次に、このチタンオキシナイトライド前駆体溶液を基材にディップコーティングし、不活性雰囲気で約５００℃で加熱して、チタンオキシナイトライド薄膜を得た。
チタンオキシナイトライド前駆体の外観及び成膜性及びチタンオキシナイトライド薄膜中の酸素原子に対する窒素原子のモル比（以下「Ｎ／Ｏ比」という。）を表１に示す。
【００１６】
（比較例１）
ピリジン１モルにチタンテトラクロライド１モルを冷却下、攪拌しながら添加し、黄色の固形物を得た。ここに水を添加せずに、１，２，４トリアゾール１モルを添加し、攪拌混合することにより、チタンと窒素との反応物を得た。この反応物は固体であるため成膜には適さない。
【００１７】
（比較例２）
ピペリジン１モルにチタンテトラクロライド１モルを冷却下、攪拌しながら添加し、黄色の固形物を得た。ここに０．１モルの水を添加して固形物を溶解させ、さらに１，２，４トリアゾール１モルを添加し、攪拌混合することにより、チタンと窒素との反応物を得た。以下、実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド薄膜を得た。この反応物の外観及び成膜性、及びこの反応物を用いて形成したチタンオキシナイトライド薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００１８】
（比較例３）
ピペリジン１モルにチタンテトラクロライド１モルを冷却下、攪拌しながら添加し、黄色の固形物を得た。ここに１モルの水を添加して固形物を溶解させ、さらに１，２，４トリアゾール１モルを添加し、攪拌混合することにより、チタンと窒素との反応物を得た。以下、実施例１と同様にして、チタンオキシナイトライド薄膜を得た。この反応物の外観及び成膜性、及びこの反応物を用いて形成したチタンオキシナイトライド薄膜中のＮ／Ｏ比を表１に示す。
【００１９】
実施例１より、本発明のチタンオキシナイトライド前駆体を用いて形成したチタンオキシナイトライド薄膜は、比較例に比べて多くの窒素原子が固定化されているため、太陽集熱器の選択吸収膜として優れた特性を示すことが分かる。
酸素非含有含窒素配位子にピペリジンを用いた比較例２は、ピリジンを用いた実施例１と比べて、薄膜中のＮ／Ｏ比が低く、成膜性に劣る。
また、チタンモル濃度と等モルの水を添加した比較例３においては、水分子から供給される酸素原子によって酸化反応が進行したため、薄膜中の窒素原子が著しく減少したものと考えられる。
【００２０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のチタンオキシナイトライド前駆体を製造する工程図。
【図１】
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