(57)【要約】【課題】エチルベンゼン等のアルキルベンゼンを脱水素してスチレン等のビニル芳香族化合物を製造する工程から得られるアルキルベンゼンとビニル芳香族化合物とを含む反応生成液を蒸留してビニル芳香族化合物の精製液を得るにあたり、脱水素反応生成液の組成の変化や蒸留塔の蒸留効率の低下にも十分に対応して安定かつ効率的な蒸留を行う。【解決手段】アルキルベンゼンと、該アルキルベンゼンを脱水素して得られるビニル芳香族化合物とを含む原液を蒸留塔に供給して蒸留することにより、アルキルベンゼンを含む軽沸分を該蒸留塔の塔上部より抜き出すと共に、ビニル芳香族化合物を主成分とする精製液を該蒸留塔の塔下部から抜き出すビニル芳香族化合物の精製方法において、該蒸留塔の高さ方向の２箇所以上に該原液の供給部を設け、該原液の組成と、該蒸留塔内の液及び／又はガスの組成とを分析し、これらの分析結果に基いて、各供給部から供給する原液量を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルベンゼンと、該アルキルベンゼンを脱水素して得られるビニル芳香族化合物とを含む原液を蒸留塔に供給して蒸留することにより、アルキルベンゼンを含む軽沸分を該蒸留塔の塔上部より抜き出すと共に、ビニル芳香族化合物を主成分とする精製液を該蒸留塔の塔下部から抜き出すビニル芳香族化合物の精製方法において、
該蒸留塔の高さ方向の２箇所以上に該原液の供給部を設け、
該原液の組成と、該蒸留塔内の液及び／又はガスの組成とを分析し、これらの分析結果に基いて、各供給部から供給する原液量を制御することを特徴とするビニル芳香族化合物の精製方法。
【請求項２】
請求項１において、該原液のビニル芳香族化合物濃度が４０〜８０重量％であり、該供給部における該蒸留塔内液のビニル芳香族化合物濃度が１０〜９５重量％であることを特徴とするビニル芳香族化合物の精製方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、各供給部への該原液の供給量が、該蒸留塔への原液の供給総量の１０〜９０重量％であることを特徴とするビニル芳香族化合物の精製方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該分析される蒸留塔内の液が、前記供給部付近の液であることを特徴とするビニル芳香族化合物の精製方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該蒸留塔は複数の充填部を有する蒸留塔であり、該分析される蒸留塔内の液が、前記供給部の塔内液及び／又は塔内液と供給された原液の混合液であることを特徴とするビニル芳香族化合物の精製方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該ビニル芳香族化合物がスチレンであることを特徴とするビニル芳香族化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンを脱水素してスチレン等のビニル芳香族化合物を製造する工程から得られるアルキルベンゼンとビニル芳香族化合物とを含む反応生成液を蒸留してビニル芳香族化合物の精製液を得るビニル芳香族化合物の精製方法に係り、特に、この反応生成液の組成の変化や蒸留塔の蒸留効率の低下に十分に対応して安定かつ効率的な蒸留を行うビニル芳香族化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン等のビニル芳香族化合物は、通常エチルベンゼン等の原料アルキルベンゼンを脱水素することにより製造される。特にエチルベンゼンの脱水素反応で得られる反応生成液中には、目的物であるスチレン（スチレンモノマー）、原料のエチルベンゼンの他、副生成物であるベンゼン、トルエン、α−メチルスチレン、ｐ，ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、エチルトルエン等が含まれている。従って、スチレンモノマー精製液を得るために、この反応生成液を蒸留により分離する。
【０００３】
図２は、スチレンモノマーの製造工程において、一般的に採用されている蒸留精製工程を示す系統図である。脱水素反応生成液はまず重合禁止剤を添加してストレーナーで夾雑物を除去した後、ＢＴ塔１に供給される。このＢＴ塔１では、エチルベンゼンより軽沸の成分であるベンゼンの全量とトルエンの大部分を塔頂より抜き出し、残留分を缶出する。この缶出液は通常ベンゼン１重量％以下、トルエン２重量％以下となる。このＢＴ塔１の運転条件は、ポリマーの生成を防止するために例えば塔底温度が１００℃以下となるように塔の圧力が制御される。ＢＴ塔１の缶出液は、更にストレーナーで夾雑物を除去した後、ＥＢ塔２に供給される。ＥＢ塔２では塔頂よりエチルベンゼンを留出させ、塔底より大部分のエチルベンゼン及びその他軽沸分が除去された液を缶出させる。この塔底の液のエチルベンゼン濃度は通常５００重量ｐｐｍ以下に制御される。塔頂より回収された未反応のエチルベンゼンは、反応系に循環される。このＥＢ塔２の留出液中にスチレンモノマーが多量に含まれると、反応系での通油負荷が上がり、余分な熱が必要となる。また、反応系供給液の予熱のための熱交換器がスチレンモノマーによってコーキングし、その寿命が著しく低下する。従って、このＥＢ塔２の留出液のスチレンモノマー濃度は１０重量％以下、特に５重量部％以下にすることが望まれる。ＥＢ塔２の運転条件は、ＢＴ塔１と同様、ポリマーの生成を防止するために例えば塔底温度が１００℃以下となるように塔の圧力が制御される。このＥＢ塔２の缶出液は次いでＳＭ塔３に供給される。ＳＭ塔３では、スチレンモノマーより高沸の成分を分離し、塔頂より高純度のスチレンモノマーを回収する。このＳＭ塔３の運転条件もポリマーの生成を防止するために例えば塔底温度が１００℃以下となるように塔の圧力が制御される。ＳＭ塔３の缶出液はＨＥ塔４で再蒸留された後高沸分が塔底より排出され、塔頂ガスはＳＭ塔３の塔底に戻される。
【０００４】
ところで、エチルベンゼンの脱水素反応で得られる脱水素反応生成液は、反応系での運転状況に応じて、その組成が大きく変化する。特に、原料エチルベンゼン中の不純物量や反応開始時からの経時的な脱水素触媒の劣化や反応系の運転条件（温度や圧力、スチーム量等）の変動などにより、脱水素反応生成液中のスチレンモノマー濃度は例えば４０〜８０重量％の範囲で大きく変動する。
【０００５】
一方で、脱水素反応生成液の蒸留に用いられる蒸留塔のうち、特にＥＢ塔では、通常ポリマーの生成を防止するために、塔底温度を抑えるべく減圧塔にし、更に低圧損・高分離効率が得られる規則充填物が用いられる。しかし、このような充填塔は、一般的に、塔内にある液のディストリビューターの閉塞やパッキングの汚れ等により、蒸留効率が大幅に低下する場合が有る。これは、脱水素反応生成液にはストレーナーでは除去し得ない微量の錆が存在し、また蒸留過程中にビニル化合物が重合して生成した不溶性ポリマーが含まれるため、ディストリビューターの閉塞やパッキンの汚れ等が生じる事が原因であると言われている。
【０００６】
従って、安定かつ効率的な蒸留を行うためには、脱水素反応生成液の組成変動や蒸留塔の蒸留効率の低下に対応して、蒸留条件を制御する必要がある。
【０００７】
特開平８−２６６８０２号公報には、このような観点から、蒸留塔の留出液又は缶出液の近赤外線吸収スペクトルを測定して組成分析を行い、得られた結果をもとに蒸留塔への供給量、環流比、缶出量、留出量、リボイラー負荷及び塔内温度の１又は２以上を操作量として変更し、蒸留条件を制御する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、この方法でも、脱水素反応生成液の組成変動や蒸留効率の低下に十分に追随して、安定かつ効率的な蒸留を行うことは困難である。
【０００９】
なお、特公昭６２−１１４９２０号公報には、ビニル芳香族化合物及びアルキル芳香族化合物を含む液の蒸留において、塔供給物の１〜７重量％を分流し、この分流に重合禁止剤を添加して最上充填部の下部の収液部に供給する方法が記載されているが、この方法は、脱水素反応生成液の組成変動や蒸留効率の低下に応じて、塔供給物の供給位置や供給量を制御するものではない。
【特許文献１】特開平８−２６６８０２号公報
【特許文献２】特公昭６２−１１４９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、脱水素反応生成液の組成変動、蒸留塔の蒸留効率の低下に対応して、安定かつ効率的な蒸留を行うことができるビニル芳香族化合物の精製方法、即ち、運転上の安定性を損なわずに、かつ、蒸留に必要な熱の供給量を最低限に抑えた上で、目標とする蒸留組成を維持し、蒸留塔の蒸留効率の低下を補って、蒸留効率の低下前の運転状態に近づけることができるビニル芳香族化合物の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のビニル芳香族化合物の精製方法は、アルキルベンゼンと、該アルキルベンゼンを脱水素して得られるビニル芳香族化合物とを含む原液を蒸留塔に供給して蒸留することにより、アルキルベンゼンを含む軽沸分を該蒸留塔の塔上部より抜き出すと共に、ビニル芳香族化合物を主成分とする精製液を該蒸留塔の塔下部から抜き出すビニル芳香族化合物の精製方法において、該蒸留塔の高さ方向の２箇所以上に該原液の供給部を設け、該原液の組成と、該蒸留塔内の液及び／又はガスの組成とを分析し、これらの分析結果に基いて、各供給部から供給する原液量を制御することを特徴とする。
【００１２】
原液として供給される脱水素反応生成液を蒸留してエチルベンゼンとスチレンモノマーとを分離するＥＢ塔は、一般に、濃縮部（原液の供給部）に２〜４段の充填部が形成され、回収部に３〜５段の充填部が形成された多段式蒸留塔である。このようなＥＢ塔への原液の最適な供給位置、即ち、安定かつ効率的な蒸留を行い得る原液の供給位置は、原液の組成が変動した場合は変動する。また、蒸留塔の蒸留効率が低下した場合も、塔内の組成プロファイルが変化することから、やはり、蒸留塔への原液の最適な供給位置は変動する。
【００１３】
従って、蒸留によりスチレンモノマーの安定かつ効率的な精製を行うためには、原液組成の変動、蒸留塔の蒸留効率の低下に応じて、原液の供給位置を適正に制御することが望まれるが、従来においてはこのような制御方法は提供されていなかった。
【００１４】
本発明者は、蒸留塔（ＥＢ塔）に原液の供給部を２箇所以上設け、原液組成と蒸留塔内の液及び／又はガスの組成を分析し、これらの分析結果に基いて、この複数の供給部から供給する原液量を制御することにより、原液組成の変動、蒸留塔の蒸留効率の低下に十分に対応して、安定かつ効率的な蒸留を行うことができることを見出した。即ち、本発明では、原液組成を分析することにより原液の組成変動を検知し、また、蒸留塔内の液及び／又はガスの組成を分析することにより蒸留塔の蒸留効率の変化を推定する。そしてこれらの結果に基いて複数の供給部から供給する原液量を制御することにより、原液組成の変動及び蒸留塔の蒸留効率の低下に応じて蒸留塔への原液の供給位置を制御する蒸留操作を実現する。
【００１５】
本発明において、原液のビニル芳香族化合物濃度は一般的に４０〜８０重量％で変動し、また、原液の供給部における蒸留塔内液のビニル芳香族化合物濃度は１０〜９５重量％であることが好ましい。また、各供給部への原液の供給量は、蒸留塔への原液の供給総量の１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１６】
なお、分析される蒸留塔内の液は、供給部付近の液であることが好ましい。例えば、複数の充填部を有する蒸留塔である場合、分析される蒸留塔内の液は、供給部の塔内液及び／又は塔内液と供給された原液の混合液であることが好ましく、供給部の塔内液が分析される液としてより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のビニル芳香族化合物の精製方法によれば、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンを脱水素してスチレン等のビニル芳香族化合物を製造する工程から得られるアルキルベンゼンとビニル芳香族化合物とを含む反応生成液を蒸留してビニル芳香族化合物の精製液を得るにあたり、脱水素反応生成液の組成の変化や蒸留塔の蒸留効率の低下にも十分に対応して安定かつ効率的な蒸留を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照して本発明のビニル芳香族化合物の精製方法の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明のビニル芳香族化合物の精製方法の実施の形態の一例を示すＥＢ塔の概略構成図である。なお、以下においては、本発明をスチレンモノマーの製造工程に適用し、エチルベンゼンとスチレンモノマーとを含む原液を蒸留する場合を例示して本発明を説明するが、本発明はこれに限らず、組成変動の多い蒸留塔、その中でも、ポリマーの生成しやすいビニル化合物を取扱う蒸留塔に有効に適用される。
【００１９】
図１に示すＥＢ塔１０は、塔内に５段の充填部１０Ａ，１０Ｂ、１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅが形成された多段式蒸留塔であり、各充填部１０Ａ〜１０Ｅの下部には液の収液部が設けられている。充填部１０Ａ〜１０Ｅのうち、上段側の充填部１０Ａ，１０Ｂの下部が各々原液の供給部とされており、供給配管１０１，１０２が収液部に入る箇所に接続されている。また、この充填部１０Ａ，１０Ｂの収液部より液を抜き出すサンプリング配管１１１，１１２が各々接続されている。
【００２０】
このＥＢ塔１０では、原液（ＢＴ塔からの、エチルベンゼンとスチレンモノマーとを含む缶出液）が配管１００から分岐する配管１０１，１０２より２箇所に分割して導入される。ＥＢ塔１０の塔頂から留出するエチルベンゼンを含む軽沸分は、配管１０３より凝縮器１１で凝縮され、凝縮液の一部は配管１０５よりＥＢ塔１０の上部に戻され、残部が塔頂抜出液として配管１０４より抜き出される。この塔頂抜出液は、脱水素反応系へ返送される。一方、ＥＢ塔１０の底部からは配管１０６より塔底液が抜き出され、一部は再加熱器（リボイラー）１２で加熱され配管１０８よりＥＢ塔１０の下部に戻され、残部は塔底抜出液として配管１０７より抜き出される。この塔底抜出液は更にＳＭ塔に送給されて精製される。
【００２１】
図示の方法では、サンプリング配管１１１，１１２から採取した塔内液について各々組成分析を行うと共に、原液の組成分析を行い、この結果に基いて、流量調整弁１０１Ｖ，１０２Ｖの開度を調整して配管１０１，１０２からＥＢ塔１０に分割して供給される原液量を制御する。このサンプリング配管１０１，１０２からの塔内液の採取箇所は、原液供給配管１０１，１０２から供給される原液と塔内液とが混ざり合う箇所であってもよく、また、これらの液が混ざり合わない箇所であってもよい。
【００２２】
原液及び塔内液の液組成は、塔内の温度、圧力を測定したり、塔内の組成分析をする事によって知る事が出来る。本発明の精製方法においては、組成分析を行う方法が好ましく用いられ、分析項目の一例としては、スチレンモノマー濃度及び／又はエチルベンゼン濃度が挙げられ、これらの液組成の分析は、近赤外線吸収スペクトルやガスクロマトグラフ等により行うことができる。この液組成の分析は連続的に行ってもよく、また、所定の間隔（例えば２０〜６０分に１回）で間欠的に行ってもよい。
【００２３】
液組成の分析結果に基く、原液の分割供給量の制御方法としては特に制限はなく、良好な蒸留結果が得られるように、適宜設計することができる。即ち、前述の如く、ＥＢ塔においては、ポリマーの生成を防止するために塔底温度１００℃以下で蒸留が行われ、塔底液のエチルベンゼン濃度は５００重量ｐｐｍ以下であり、一方で、塔頂液のスチレンモノマー濃度は１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。従って、このような蒸留結果が得られるように、液組成の分析結果に基いて、原液の分割供給量を制御することが好ましい。
【００２４】
この制御方法の一例を挙げると、各々サンプリング配管１１１，１１２からサンプリングしたサンプル＃１，＃２のスチレンモノマー濃度と、原液のスチレンモノマー濃度を測定し、下記の計算式（２）に従って、原液の分割供給比ＲＦ（ＥＢ塔への原液の総供給量のうち供給配管１０１から供給する原液量の割合）を算出し、この分割供給比ＲＦから下記計算式（１Ａ），（１Ｂ）より各供給配管１０１，１０２の原液供給量を決定する方法が挙げられる。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
この場合、実際の原液の分割供給比を変化させることにより塔内液組成が変化して、サンプル＃１，＃２のスチレンモノマー濃度が変化するため、算出された分割供給比ＲＦに実際の分割供給比を徐々に近づけてゆき、その都度サンプル＃１，＃２のスチレンモノマー濃度の測定値からＲＦを算出し、この計算値に実際の分割供給比を近づけるように分割供給比の調整を行うことが好ましい。
【００２７】
このようにして分割供給比を制御するにあたり、分割供給比ＲＦを０を超えて１未満の範囲で調整する。このＲＦの値については、上記の範囲を満たす限り特に制限はないが、ＲＦ≧０．９のときはＲＦ＝０．９とし、また、ＲＦ≦０．１のときはＲＦ＝０．１とし、供給配管１０１，１０２の原液供給量を原液の総供給量の１０〜９０重量％の範囲で制御することが、本発明の効果をよりよく発揮する上で好ましい。この範囲を外れると、実質的に１本の供給配管を使用して蒸留を行うこととなり、蒸留塔の運転に本発明を用いる意義は低い。
【００２８】
なお、図１は本発明の実施に好適なＥＢ塔の一例を示すものであって、本発明で採用されるＥＢ塔は何ら図１のものに限定されるものではない。
【００２９】
例えば、充填部の段数についても何ら５段に限定されるものではなく、通常５〜９段の範囲で任意に設計可能である。また、原液の供給部は、好ましくは充填部の収液部から収液される液のスチレンモノマー濃度が１０〜９５重量％となる箇所に設けられていればよく、２箇所に限らず、３箇所以上に設けてもよい。
【００３０】
また、原液の供給部は必ずしも上下に隣接する充填部の下部に設ける必要はなく、間に原液の供給部のない充填部があってもよい。ただし、原液の供給位置の制御効果の面からは、一般的には、原液の供給部は上下に隣接する充填部の下部に設けるのが好ましい。
【００３１】
また、蒸留塔内液の分析のためのサンプルは、下部に原液供給部が設けられた充填部の収液部以外、例えば、充填部間の気相部から採取してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。説明の便宜上、まず比較例を挙げる。
【００３３】
なお、以下の実施例及び比較例において、ＥＢ塔で蒸留した原液は、エチルベンゼンの脱水素により得られた脱水素反応生成液に重合禁止剤を添加した後ＢＴ塔で軽沸分を除去して得られた、下記組成のＢＴ塔の缶出液（７０．８０重量部／ｈｒ，温度９４．２℃）である。  
［原液組成（重量％）］
ベンゼン：０．００
トルエン：０．９０
エチルベンゼン：２２．６６
スチレンモノマー：７６．１１
α−メチルスチレン：０．０５
その他：０．２８
【００３４】
また、ＥＢ塔としては、図１に示す如く、スルザー社製「メラパック（登録商標）２５０Ｙ」よりなる充填部を５層に形成した多段式蒸留塔であり、各充填部の充填高さは次の通りである。
第１段目充填部１０Ａ：４．７３ｍ
第２段目充填部１０Ｂ：５．８０５ｍ
第３段目充填部１０Ｃ：５．２３５ｍ
第４段目充填部１０Ｄ：５．３７５ｍ
第５段目充填部１０Ｅ：６．４５ｍ
【００３５】
比較例１
図１に示すＥＢ塔の供給配管１０２のみから原液の全量７０．８０重量部／ｈｒを供給して蒸留を行った。
【００３６】
この蒸留塔の蒸留性能は低下しており、リボイラー負荷が最大となるまで還流量を上げているものの、塔底のエチルベンゼン濃度を５００重量ｐｐｍに維持するためには塔頂のスチレンモノマー濃度を１９．６重量％まで高くしないと運転ができなくなっていた。このときの運転条件を表１に示す（なお、第１，２段目の充填部１０Ａ，１０Ｂと同様に、第３段目充填部１０Ｃ及び第４段目充填部１０Ｄから抜き出したサンプルのスチレンモノマー濃度は各々、９１．０重量％、９８．７重量％であった。）。
【００３７】
この運転状態を、米Ａｓｐｅｎ−ｔｅｃｈ社のシミュレーションソフトＡＳＰＥＮ−ＰＬＵＳ（登録商標）を用いて蒸留塔の解析を行った結果、各充填部での理論段数はそれぞれ、
第１段目充填部１０Ａ：１３段
第２段目充填部１０Ｂ：１４段
第３段目充填部１０Ｃ：４段
第４段目充填部１０Ｄ：１２段
第５段目充填部１０Ｅ：１５段
と計算された。
【００３８】
この運転条件において、サンプル＃１とサンプル＃２のスチレンモノマー濃度と原液のスチレンモノマー濃度を前述の（２）式に代入し、分割供給比ＲＦを算出したところ、１．２であり、供給配管１０１から原液の全量を供給すべき計算結果が得られたが、本比較例では、供給配管１０２から原液の全量を供給していた。
【００３９】
実施例１
上記比較例１における計算結果をもとに、原液の一部を配管１０１から供給するようにすると共に、還流量を変えることなく塔底抜出液のエチルベンゼン濃度が５００重量ｐｐｍになるように塔頂抜出液量を低減していった。
【００４０】
このように、原液を分割供給すると共に、塔頂抜出液量を変えることにより、塔内の組成が変化するため、その変化に応じて、サンプル＃１とサンプル＃２のスチレンモノマー濃度の測定値を前記（２）式に代入して分割供給比ＲＦを算出し、その分割供給比ＲＦに近づけるように実際の原液の分割供給量を調整し、分割供給比ＲＦの計算値と実際の分割供給比とが一致するまで分割供給比ＲＦの計算と原液の分割供給比の調整とを行った。
【００４１】
その結果、分割供給比ＲＦ＝０．５で供給配管１０１，１０２から原液を各々３５．４０重量部／ｈｒ供給したときに、分割供給比ＲＦの計算値と実際の分割供給比とが一致した。このときの運転条件は表１に示す通りであり、塔頂抜出液のスチレンモノマー濃度は１０重量％まで低下させることができた。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、スチレンやジビニルベンゼン、メチルスチレン、ブチルスチレン等の各種ビニル芳香族化合物の製造工程に適用することができ、ビニル芳香族化合物の安定かつ効率的な精製を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のビニル芳香族化合物の精製方法の実施の形態の一例を示すＥＢ塔の概略構成図である。
【図２】スチレンモノマーの製造工程において、一般的に採用されている蒸留精製工程の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  ＢＴ塔
２  ＥＢ塔
３  ＳＭ塔
４  ＨＥ塔
１０  ＥＢ塔
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ  充填部
１１  凝縮器
１２  再加熱器（リボイラー）
【図１】
2005220113.tif 000005
【図２】
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