(57)【要約】【課題】  側鎖が導入されたπ共役系高分子であって、有機溶媒で溶解可能であり、側鎖の存在によっても高分子全体としてのガラス転移温度の低下が見られず、有機薄膜素子へ適用した場合に優れた電荷移動性を発揮し、高温耐久性にも優れる、π共役系高分子を提供すること【解決手段】  π共役系高分子からなる主鎖２００と該主鎖に結合した少なくとも１つの側鎖化合物とから構成され、前記側鎖化合物の少なくとも１つは、コアユニットを中心に第１〜第ｎ世代枝ユニットが世代順に順次樹状に分岐するように結合して成長したπ共役系樹状分岐化合物２００（ｎは１又は２以上の整数であり、末端枝ユニットの世代数を表す。）である、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子３００。【選択図】  図４
2005082730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系高分子からなる主鎖と該主鎖に結合した少なくとも１つの側鎖化合物とから構成され、
前記側鎖化合物の少なくとも１つは、コアユニットを中心に第１〜第ｎ世代枝ユニットが世代順に順次樹状に分岐するように結合して成長したπ共役系樹状分岐化合物（ｎは１又は２以上の整数であり、末端枝ユニットの世代数を表す。）である、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項２】
前記π共役系樹状分岐化合物は、前記コアユニットにおいて前記主鎖と結合している、請求項１記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項３】
前記ｎは２以上の整数である、請求項１又は２記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項４】
前記末端枝ユニットを除く枝ユニット及び前記コアユニットは、芳香環又は芳香族性複素環から導かれる多価の基であり、
前記末端枝ユニットは芳香環又は芳香族性複素環から導かれる１価の基であり、
前記コアユニットと前記枝ユニットの結合並びに前記枝ユニット同士の結合は単結合である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項５】
前記末端枝ユニットは、水素原子、アルキル基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項６】
主鎖である前記π共役系高分子は、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリフェニレンエチニレン系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリチアジアゾール系高分子又はポリパラフェニレン高分子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される繰返し単位を含む、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【化１】
2005082730.tif 000041
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、１価の複素環基又はシアノ基、Ａｒは、芳香環又は芳香族性複素環から導かれる（２＋ｑ）価の基、ｐは０又は１、ｑは１〜６の整数、をそれぞれ表す。また、Ｇは、コアユニットを中心に第１〜第ｎ世代枝ユニットが世代順に順次樹状に分岐するように結合して成長したπ共役系樹状分岐化合物（ｎは１又は２以上の整数であり、末端枝ユニットの世代数を表す。）から導かれる１価の基を表す。但し、前記末端枝ユニットを除く枝ユニット及び前記コアユニットは、芳香環又は芳香族性複素環から導かれる多価の基であり、前記末端枝ユニットは芳香環又は芳香族性複素環から導かれる１価の基であり、前記コアユニットと前記枝ユニットの結合並びに前記枝ユニット同士の結合は単結合であり、更に、前記末端枝ユニットは、水素原子、アルキル基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。］
【請求項８】
前記π共役系樹状分岐化合物は、前記コアユニットにおいて前記Ａｒと結合している、請求項７記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項９】
前記ｎは２以上の整数である、請求項７又は８記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項１０】
前記末端枝ユニットを除く枝ユニット及び前記コアユニットは、置換又は未置換ベンゼンから導かれる３価の基であり、前記末端枝ユニットは、水素原子、アルキル基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有するフェニル基である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項１１】
ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０００〜５００００００である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を含む層を備える、有機薄膜素子。
【請求項１３】
電荷輸送層として、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を含む層を備える、有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
発光層として、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を含む層を備える、有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
発光層として、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を含む母材にドーパントが添加された層を備える、有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を含む層を備える、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子及びそれを用いた有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、一般的に不溶不融の物質である。このような導電性高分子を可溶化できれば塗布により容易に薄膜を形成でき、発光素子、太陽電池、有機ＦＥＴ素子、光電変換素子等に応用できるため、置換基導入等によって骨格を調整し可溶化を図る試みがなされている。
【０００３】
このような試みとして、有機ＥＬ素子においては、可溶性の前駆体高分子を電極上にコーティングして薄膜化した後、加熱処理を施すことによって共役系高分子に転換させて素子を形成する方法が報告されている（特許文献１）。また、可溶化のために、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン等のπ共役系高分子の側鎖に、長鎖アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基等を導入することも検討されている。
【０００４】
電子材料としてはまた、デンドリマー骨格を有したものが知られている。このような電子材料は、下記特許文献２や特許文献３に開示されているが、開示された材料はいずれも低分子量であるモノマー中心に対し非共役系のデンドロン骨格を有する超分岐高分子である。なお、太陽電池においても、吸光性高分子として長鎖アルコキシ基を側鎖に導入したポリパラフェニレンビニレン誘導体が適用されている（特許文献４）。
【特許文献１】特許第３２４９９７１号公報
【特許文献２】特開２００３−１６１９７２号公報
【特許文献３】特開２００３−０７８１８８号公報
【特許文献４】特表２００１−５２６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような溶解性付与のための側鎖の導入により、導電性高分子の柔軟性が高くなりガラス転移温度が低下してしまい、有機薄膜素子に適用した場合に高温耐久性が低下する。また、ミクロブラウン運動によるサーモクロミズム発生の問題や高分子同士の凝集の問題もある。また発光層ホストとして用いる場合には、発光ドーパントへのエネルギー移動あるいは電荷移動が起こりにくく、ドーパントからの発光が効率よく取り出せないため、高効率化又は高輝度化が比較的容易に行うことができるドーピング添加による手法を施しても効果が得られないといった問題が生じていた。このように、従来の側鎖導入法によれば、種々の物性上の問題点が発生し、素子に適用した場合の特性を不安定化させていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、側鎖が導入されたπ共役系高分子であって、有機溶媒で溶解可能であり、側鎖の存在によっても高分子全体としてのガラス転移温度の低下が見られず、有機薄膜素子へ適用した場合に優れた電荷移動性やエネルギー移動性を発揮し、高温耐久性にも優れる、π共役系高分子を提供することにある。本発明の目的はまた、このようなπ共役系高分子を用いた有機薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、π共役系高分子からなる主鎖と該主鎖に結合した少なくとも１つの側鎖化合物とから構成され、上記側鎖化合物の少なくとも１つは、コアユニットを中心に第１〜第ｎ世代枝ユニットが世代順に順次樹状に分岐するように結合して成長したπ共役系樹状分岐化合物（ｎは１又は２以上の整数であり、末端枝ユニットの世代数を表す。）である、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を提供するものである。
【０００８】
本発明のπ共役系高分子は、側鎖にπ共役系樹状分岐化合物を有するため分子全体の剛直性が増し、側鎖導入に伴うガラス転移温度の低下が防止される。また、側鎖の樹状分岐化合物がπ共役系であるために、有機薄膜素子へ適用した場合に高分子全体として電荷移動性やエネルギー移動性に優れるようになる。また、側鎖の樹状分岐化合物の末端枝ユニットには官能基を導入でき、高分子全体としての反応性や有機溶媒への溶解性及び電荷移動性を制御できる。
【０００９】
合成の容易性及び側鎖の対称性の観点からは、π共役系樹状分岐化合物は、コアユニットにおいて主鎖と結合していることが好ましい。また、ｎを２以上の整数とすることで、有機薄膜素子へ適用した場合の電荷移動性等の諸特性を向上できる。
【００１０】
なお、末端枝ユニットを除く枝ユニット及びコアユニットは、芳香環又は芳香族性複素環から導かれる多価の基であり、末端枝ユニットは芳香環又は芳香族性複素環から導かれる１価の基であり、コアユニットと枝ユニットの結合並びに枝ユニット同士の結合は単結合であることが好ましい。このような化合物はπ電子共役性に優れ、また対称性よく精密に合成できるため、有機薄膜素子へ適用した場合の特性を向上できる。また、分子の剛直性を向上させる点においても有利である。
【００１１】
有機溶剤への溶解性の制御の点からは、末端枝ユニットは、水素原子、アルキル基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有するのがよく、電荷輸送性向上の点からは、主鎖であるπ共役系高分子は、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリフェニレンエチニレン系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリチアジアゾール系高分子又はポリフェニレン系高分子であるのがよい。
【００１２】
上述した、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子としては、下記一般式（１）で表される繰返し単位を含むものが挙げられる。
【化１】
2005082730.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、１価の複素環基又はシアノ基、Ａｒは、芳香環又は芳香族性複素環から導かれる（２＋ｑ）価の基、ｐは０又は１、ｑは１〜６の整数、をそれぞれ表す。また、Ｇは、コアユニットを中心に第１〜第ｎ世代枝ユニットが世代順に順次樹状に分岐するように結合して成長したπ共役系樹状分岐化合物（ｎは１又は２以上の整数であり、末端枝ユニットの世代数を表す。）から導かれる１価の基を表す。但し、前記末端枝ユニットを除く枝ユニット及び前記コアユニットは、芳香環又は芳香族性複素環から導かれる多価の基であり、前記末端枝ユニットは芳香環又は芳香族性複素環から導かれる１価の基であり、前記コアユニットと前記枝ユニットの結合並びに前記枝ユニット同士の結合は単結合であり、更に、前記末端枝ユニットは、水素原子、アルキル基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する。］
【００１３】
この場合においても、π共役系樹状分岐化合物は、コアユニットにおいてＡｒと結合していることが好ましく、ｎは２以上が好ましく、末端枝ユニットを除く枝ユニット及びコアユニットは、置換又は未置換ベンゼンから導かれる３価の基であり、末端枝ユニットは、水素原子、アルキル基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有するフェニル基が好ましい。
【００１４】
また、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜５００００００が好ましい。Ｍｗが３０００未満であると、塗膜性が悪く、また電界が作用した際には高分子鎖の凝集が発生する場合がある。凝集した部分は低エネルギー状態であるので、たとえば有機ＥＬ素子に応用した場合は、励起エネルギーが凝集部分に集中し長波長の発光になってしまい、相互作用の無い本来の発光に比べ電流効率が低く、寿命の劣化といった問題が生じる。一方、Ｍｗが５００００００を超すと溶媒に溶解しずらくなるので、適用可能な用途が制限されてしまう。
【００１５】
このような、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を用いることにより、当該π共役系高分子を含む層を備える有機薄膜素子及び太陽電池が提供される。また電荷輸送層又は発光層として、当該π共役系高分子を含む層或いは当該π共役系高分子を含む母材にドーパントが添加された層を備える有機ＥＬ素子が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、側鎖が導入されたπ共役系高分子であって、有機溶媒で溶解可能であり、側鎖の存在によっても高分子全体としてのガラス転移温度の低下が見られず、有機薄膜素子へ適用した場合に優れた電荷移動性を発揮し、高温耐久性にも優れる、π共役系高分子が提供される。また、このようなπ共役系高分子を用いた有機薄膜素子が提供される。特に、上記π共役系高分子を有機ＥＬ素子の発光層ホストとして用いる場合には、発光ドーパントへのエネルギー移動或いは電荷移動が生じて、ドーパントからの発光を効率よく取り出すことができ、高効率化又は高輝度化が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、π共役系高分子からなる主鎖に結合する側鎖化合物を模式的に示すものである。図１に示す側鎖化合物１００は、コアユニット１０を中心に第１世代枝ユニット１、第２世代枝ユニット２、第３世代枝ユニット３が世代順に順次樹状に分岐するように、結合６により成長したπ共役系樹状分岐化合物である。ここで、第３世代枝ユニット３は末端枝ユニットに相当する。なお、本発明において、側鎖化合物の世代数は（末端枝ユニットの世代−１）で表すこととし、図１の側鎖化合物１００の世代数は２である。したがって、コアユニット１０と第１世代枝ユニット１のみからなる側鎖化合物は世代数は０であり、コアユニット１０と第１世代枝ユニット１と第２世代枝ユニット２とからなる側鎖化合物は世代数は１である。側鎖化合物１００は主鎖であるπ共役系高分子と結合している必要があり、その結合箇所はコアユニットであっても枝ユニットであってもよい。但し、合成の容易性や側鎖の対称性の点から側鎖化合物はそのコアユニットにおいて主鎖のπ共役系高分子と結合しているのがよい。
【００１８】
図２は、主鎖と結合するための官能基をコアユニットに有した側鎖化合物を模式的に示すものである。図２に示す側鎖化合物１００は、コアユニット１０を中心に第１世代枝ユニット１、第２世代枝ユニット２、第３世代枝ユニット３が世代順に順次樹状に分岐するように、結合６により成長したπ共役系樹状分岐化合物であり、コアユニット１０は主鎖と結合するための側鎖官能基１２を有している。
【００１９】
図３は、主鎖と結合するための官能基をコアユニットに有した側鎖化合物と、側鎖化合物と結合するための官能基を有した主鎖を模式的に示すものである。すなわち、図３には、図２と同様の構成を有した側鎖化合物１００と、側鎖化合物と結合するための主鎖官能基２２とπ共役系高分子２０とから構成される主鎖２００とが模式的に表されている。ここで、側鎖官能基１２と主鎖官能基２２とが結合することにより、主鎖２００に側鎖化合物１００が導入される。
【００２０】
図４は、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を模式的に示すものである。図４に示す、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子３００は、側鎖化合物１００の側鎖官能基１２と主鎖２００の主鎖官能基２２とが反応して結合３０が形成され、側鎖化合物１００が主鎖２００に導入されたものである。形成される結合３０の種類は任意であるがπ共役系高分子３００全体としてπ電子が共役できる結合であることが好ましい。
【００２１】
本発明において好適なπ共役系樹状分岐化合物は、例えば、以下の一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）で表される構造を有するものである。一般式（Ｓ１）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、一般式（Ｓ２）において、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表す。本発明において、末端枝ユニットの世代数は２以上が好ましいことから、π共役系樹状分岐化合物としては、一般式（Ｓ１）で表されるものがより好ましい。また、コアユニットにおいて主鎖と結合することが好ましいことから、一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）における＋が付された炭素において主鎖と結合（好ましくは単結合により結合）することが好ましい。なお、一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）で表される化合物は、＋で表される位置に図２に示されるような側鎖官能基を有していてもよい。また、置換アミノ基の置換基としては炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2005082730.tif 000004
【００２３】
一般式（Ｓ１）で表されるπ共役系樹状分岐化合物として好適なものとしては、以下の化学式（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ１−３）及び（Ｓ１−４）で表される化合物が挙げられる。なお＋は上記と同義である。
【００２４】
【化３】
2005082730.tif 000005
【００２５】
上述した側鎖が結合する主鎖の骨格としては、以下の一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位を含むπ共役系高分子が好ましい。
【化４】
2005082730.tif 000006
【００２６】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、１価の複素環基又はシアノ基、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ独立に芳香環又は芳香族性複素環から導かれる２価の基、ｐ、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。なお、芳香環及び芳香族性複素環には縮合環が含まれ（以下同様）、側鎖化合物との結合は一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位のうちのＡｒ又はＡｒ’の箇所で生じることが好ましい。
【００２７】
一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される繰り返し単位を含むπ共役系高分子としては、以下の（２−１）〜（２−１０）の一般式で表されるものが挙げられ（Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ１及びＲ２については上記と同義であり、ｔ及びｕはそれぞれ独立に１以上の整数である。）、更に詳しくは、下記式（２−１ａ）、（２−３ａ）、（２−５ａ）、（２−６ａ）及び（２−７ａ）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化５】
2005082730.tif 000007
【００２９】
【化６】
2005082730.tif 000008
【００３０】
本発明に係る、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子は、好ましくは以下の一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される繰り返し単位を含む。なお、これらの式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｐ１及びｐ２は上記と同義であり、Ａｒは、芳香環又は芳香族性複素環から導かれる（２＋ｑ）価の基、Ａｒ’は、芳香環又は芳香族性複素環から導かれる２価の基、ｑは１〜６の整数（１〜４の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。）、をそれぞれ表す。また、Ｇは上述したπ共役系分岐化合物から導かれる１価の基である。
【化７】
2005082730.tif 000009
【００３１】
側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子としては、以下の（ｐ−１）〜（ｐ−１７）の繰り返し単位を有するものが具体例として挙げられる。なお、式中のｔ及びｕは上記と同義であり、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子は、以下の各化学式における＊と＊の間の構造が繰り返していることを意味する（以下同様）。
【化８】
2005082730.tif 000010
【００３２】
【化９】
2005082730.tif 000011
【００３３】
【化１０】
2005082730.tif 000012
【００３４】
【化１１】
2005082730.tif 000013
【００３５】
【化１２】
2005082730.tif 000014
【００３６】
側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子は、主鎖を形成する単量体に側鎖であるπ共役系樹状分岐化合物を結合させた後、当該単量体を重合することにより合成でき、主鎖であるπ共役系高分子を重合した後に、側鎖であるπ共役系樹状分岐化合物を結合させることによっても合成することができる。
【００３７】
この場合に適用できる合成法としては、以下の（１）〜（６）の合成法が代表的である（Ｇ、ｑ、Ａｒ、Ａｒ’については一般式（２ａ）及び（２ｂ）におけるのと同様である。）。なお、（１）〜（６）の合成法における単量体のＡｒ又はＡｒ’にはあらかじめＧがｑ個結合していてもよく、重合後のＡｒ又はＡｒ’にＧをｑ個結合させてもよい。
（１）ハロゲン化メチル基を２以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合
【化１３】
2005082730.tif 000015
【００３８】
（２）アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム基を有する化合物とのWittig反応による重合
【化１４】
2005082730.tif 000016
【００３９】
（３）アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのKnoevenagel反応による重合
【化１５】
2005082730.tif 000017
【００４０】
（４）Suzukiカップリング反応により重合する方法
【化１６】
2005082730.tif 000018
【００４１】
（５）酸化剤により重合する方法
【化１７】
2005082730.tif 000019
【００４２】
（６）Ｎｉ触媒により重合する方法
【化１８】
2005082730.tif 000020
【００４３】
上述した、側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子は、有機薄膜素子に用いることができる。例えば、互いに対向して配置されている２つの電極間に、１又は２以上の有機層を備える有機ＥＬ素子において、有機層の少なくとも１つとして、このπ共役系高分子からなる層を適用できる。この有機ＥＬ素子においては、π共役系高分子からなる層が発光層又は電荷輸送層として機能する。有機ＥＬ素子と同様の構成は、太陽電池にも採用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、化学式中のｒ及びｓは１以上の整数を意味する。
【００４５】
［側鎖化合物の合成］
（合成例１−１）
以下の反応スキームに従って側鎖化合物（ａ１−１）を合成した。
側鎖化合物（ａ１−１）：FT-IR(KBr) : 1347cm-1 (-B-)。
【化１９】
2005082730.tif 000021
【００４６】
（合成例１−２）
合成例１−１で得た側鎖化合物（ａ１−１）を用いて、以下の反応スキームに従って側鎖化合物（ａ１−２）を合成した。
側鎖化合物（ａ１−２）：FT-IR(KBr) : 1358cm-1 (-B-)。
【化２０】
2005082730.tif 000022
【００４７】
（合成例１−３）
合成例１−２で得た側鎖化合物（ａ１−２）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｂ１）を経由して、側鎖化合物（ａ１−３）を合成した。
中間体（ｂ１）：1H NMR : δ= 7.92 (s, 1H, ArH), 7.80 (s, 2H, ArH), 7.77 (s, 7H, ArH), 7.60 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 2.42 (s, 12H,CH3), 0.37 (s, 9,CH3),
側鎖化合物（ａ１−３）：FT-IR(KBr) : 1376cm-1 (-B-)。
【００４８】
【化２１】
2005082730.tif 000023
【００４９】
（合成例２−１）
以下の反応スキームに従って側鎖化合物（ａ２−１）を合成した。
側鎖化合物（ａ２−１）：FT-IR(KBr) : 1347cm-1 (-B-)。
【化２２】
2005082730.tif 000024
【００５０】
（合成例２−２）
合成例２−１で得た側鎖化合物（ａ２−１）を用いて、以下の反応スキームに従って側鎖化合物（ａ２−２）を合成した。
側鎖化合物（ａ２−２）：FT-IR(KBr) : 1358cm-1 (-B-)。
【化２３】
2005082730.tif 000025
【００５１】
（合成例２−３）
合成例２−２で得た側鎖化合物（ａ２−２）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｂ２）を経由して、側鎖化合物（ａ２−３）を合成した。
中間体（ｂ２）：1H NMR : δ= 7.92 (s, 1H, ArH), 7.80 (s, 2H, ArH), 7.77 (s, 7H, ArH), 7.60 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 2.23 (s, 8H,CH2), 1.24-1.50 (m, 80H, CH2), 0.86 (t, 12H, CH3) 0.37 (s, 9,CH3),
側鎖化合物（ａ２−３）：FT-IR(KBr) : 1376cm-1 (-B-)。
【００５２】
【化２４】
2005082730.tif 000026
【００５３】
（合成例３−１）
以下の反応スキームに従って側鎖化合物（ａ３−１）を合成した。
側鎖化合物（ａ３−１）：FT-IR(KBr) : 1347cm-1 (-B-)。
【化２５】
2005082730.tif 000027
【００５４】
（合成例３−２）
合成例３−１で得た側鎖化合物（ａ３−１）を用いて、以下の反応スキームに従って側鎖化合物（ａ３−２）を合成した。
側鎖化合物（ａ３−２）：FT-IR(KBr) : 1358cm-1 (-B-)。
【化２６】
2005082730.tif 000028
【００５５】
（合成例３−３）
合成例３−２で得た側鎖化合物（ａ３−２）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｂ３）を経由して、側鎖化合物（ａ３−３）を合成した。
中間体（ｂ３）：1H NMR : δ= 7.92 (s, 1H, ArH), 7.80 (s, 2H, ArH), 7.77 (s, 7H, ArH), 7.60 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 1.58 (s, 36H,CH3), 0.37 (s, 9,CH3),
側鎖化合物（ａ３−３）：FT-IR(KBr) : 1376cm-1 (-B-)。
【００５６】
【化２７】
2005082730.tif 000029
【００５７】
［π共役系高分子の合成］
（比較例１−１）
合成例１−１で合成した側鎖化合物（ａ１−１）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｃ１−１）、（ｄ１−１）を経由して、第０世代樹状分岐化合物（樹状分岐化合物のコアユニットのみからなる化合物）を側鎖に有したπ共役系高分子（ＰＰＶ０−１）を合成した。なお、中間体（ｄ１−１）からπ共役系高分子（ＰＰＶ０−１）の重合は以下に従った。すなわち、KO-tBuと18-クラウン-6-エーテルをトルエンに溶解し、そこへトルエンに溶解させた中間体（ｄ１−１）をゆっくり滴下し、N2下３時間攪拌還流した。そして、反応液をメタノールへ投入し、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥しπ共役系高分子（ＰＰＶ０−１）を得た。
中間体（ｃ１−１）： 1H NMR : δ= 8.03 (d, 2H, ArH), 7.22 (s, 4H, ArH), 3.93 (s, 3H, COOCH3) 3.68 (s, 3H, COOCH3), 2.40 (s, 3H, CH3); 13C NMR : δ= 168.7 , 166.3 , 142.4 , 137.5 , 137.3 , 134.9 , 132.4 , 131.8 , 129.7 , 130.0 , 129.0 , 128.2 , 127.9 , 52.4 , 52.2 , 21.2。
中間体（ｄ１−１）： 1H NMR: δ= 7.53 (d, 1H, ArH), 7.40 (d, 1H, ArH), 7.30 (d, 3H, ArH), 7.25 (d, 1H, ArH), 7.24 (s, 1H, ArH), 4.59 (s, 2H, -CH2-), 4.52 (s, 2H, -CH2-), 2.41 (s, 3H, CH3); 13C NMR : δ=142.5 , 137.7 , 137.5 , 136.7 , 135.2 , 131.0 , 130.5 , 129.1 , 129.0 , 127.8 , 45.7 , 44.0 , 21.2。
π共役系高分子（ＰＰＶ０−１）：溶媒に不溶であったため、NMRやGPCによる分析は行わなかった。
【００５８】
【化２８】
2005082730.tif 000030
【００５９】
（実施例１−１）
合成例１−２で合成した側鎖化合物（ａ１−２）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｃ１−２）、（ｄ１−２）を経由して、第１世代樹状分岐化合物を側鎖に有したπ共役系高分子（ＰＰＶ１−１）を合成した。なお、中間体（ｄ１−２）からπ共役系高分子（ＰＰＶ１−１）の重合は以下に従った。すなわち、KO-tBuと18-クラウン-6-エーテルをトルエンに溶解し、そこへトルエンに溶解させた中間体（ｄ１−２）をゆっくり滴下し、N2下３時間攪拌還流した。そして、反応液をメタノールへ投入し、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥しπ共役系高分子（ＰＰＶ１−１）を得た。
中間体（ｃ１−２）： FT-IR(KBr) : 1725cm-1 (-COOCH3); 1H NMR: δ=8.17 (s, 1H, ArH), 8.15 (d, 1H, ArH), 7.88 (d , 1H, ArH), 7.80 (s, 1H, ArH), 7.57 (d, 4H, ArH), 7.50 (s, 2H, ArH), 7.28 (d, 4H, ArH), 3.95 (s, 3H, -COOCH3), 3.66 (s, 3H, -COOCH3), 2.41 (s, 6H, CH3)。
中間体（ｄ１−２）： 1H NMR: δ= 7.82 (s, 1H, ArH), 7.59 (d, 4H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 1H, ArH), 7.41 (d , 2H, ArH), 7.27 (d, 4H, ArH), 4.62 (s, 1H, -CH2-), 4.61 (s, 1H, -CH2-), 2.41 (s, 6H, CH3); 13C NMR: δ=141.8 , 140.5 , 137.9 , 137.5 , 135.3 , 131.1 , 130.4 , 129.6 , 128.2 , 127.2 , 126.4 , 125.0 , 45.6 , 44.1 , 21.1。
π共役系高分子（ＰＰＶ１−１）： 1H NMR: δ= 7.48~7.76 (m, 9H, ArH), 7.13~7.18 (m, 8H, ArH), 2.35 (s, 6H, CH3); 13C NMR: δ=129.5 , 127.1 , 77.3 , 77.0 , 76.7 , 21.1; GPC (THF): Mw39000 , PDI=4.00; DSC: Tg = 187oC. UV-Vis (CH2Cl2): 260 and 423nm。
【００６０】
【化２９】
2005082730.tif 000031
【００６１】
（実施例１−２）
合成例１−３で合成した側鎖化合物（ａ１−３）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｃ１−３）、（ｄ１−３）を経由して、第２世代樹状分岐化合物を側鎖に有したπ共役系高分子（ＰＰＶ２−１）を合成した。なお、中間体（ｄ１−３）からπ共役系高分子（ＰＰＶ２−１）の重合は以下に従った。すなわち、KO-tBuと18-クラウン-6-エーテルをトルエンに溶解し、そこへトルエンに溶解させた中間体（ｄ１−３）をゆっくり滴下し、N2下３時間攪拌還流した。そして、反応液をメタノールへ投入し、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥しπ共役系高分子（ＰＰＶ２−１）を得た。
中間体（ｃ１−３）： FT-IR(KBr) : 1727cm-1 (-COOCH3); 1H NMR: δ= 8.20 (s, 1H, ArH), 8.17 (d, 1H, ArH), 8.00 (s, 1H, ArH), 7.92 (d, 1H, ArH), 7.83 (s, 4H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.60 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 3.94 (s, 3H, -COOCH3), 3.70(s, 3H, -COOCH3), 2.41 (s, 12H, CH3)。
中間体（ｄ１−３）： 1H NMR: δ= 7.96 (s, 1H, ArH), 7.78 (s, 4H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.70 (d, 2H, ArH), 7.52 (d, 8H, ArH), 7.83 (s, 2H, ArH), 7.18 (d, 8H, ArH), 6.89 (s, 1H, ArH), 4.56 (s, 1H, -CH2-), 4.53 (s, 1H, -CH2-), 2.31 (s, 12H, CH3)。
π共役系高分子（ＰＰＶ２−１）： 1H NMR: δ= 7.37~7.74 (m, 18H, ArH), 7.11 (m, 10H, ArH), 2.26 (s, 12H, CH3); GPC(THF): Mw160000 , PDI=3.21; DSC: Tg = 223 oC. UV-Vis (CH2Cl2): 260 and 420nm。
【００６２】
【化３０】
2005082730.tif 000032
【００６３】
（比較例１−２）
合成例２−１で合成した側鎖化合物（ａ２−１）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｃ２−１）、（ｄ２−１）を経由して、第０世代樹状分岐化合物（樹状分岐化合物のコアユニットのみからなる化合物）を側鎖に有したπ共役系高分子（ＰＰＶ０−２）を合成した。なお、中間体（ｄ２−１）からπ共役系高分子（ＰＰＶ０−２）の重合は以下に従った。すなわち、KO-tBuと18-クラウン-6-エーテルをトルエンに溶解し、そこへトルエンに溶解させた中間体（ｄ２−１）をゆっくり滴下し、N2下３時間攪拌還流した。そして、反応液をメタノールへ投入し、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥しπ共役系高分子（ＰＰＶ０−２）を得た。
中間体（ｃ２−１）： 1H NMR : δ= 8.03 (d, 2H, ArH), 7.22 (s, 4H, ArH), 3.93 (s, 3H, COOCH3) 3.68 (s, 3H, COOCH3), 2.24 (m, 2H, CH2), 1.24-1.45 (m, 20H, CH2), 0.98 (t, 3H, CH3); 13C NMR : δ= 168.7 , 166.3 , 142.4 , 137.5 , 137.3 , 134.9 , 132.4 , 131.8 , 129.7 , 130.0 , 129.0 , 128.2 , 127.9 , 52.4 , 52.2 , 21.2。
中間体（ｄ２−１）： 1H NMR: δ= 7.53 (d, 1H, ArH), 7.40 (d, 1H, ArH), 7.30 (d, 3H, ArH), 7.25 (d, 1H, ArH), 7.24 (s, 1H, ArH), 4.59 (s, 2H, -CH2-), 4.52 (s, 2H, -CH2-), 2.25 (m, 2H, CH2), 1.24-1.48 (m, 20H, CH2), 0.98 (t, 3H, CH3); 13C NMR : δ=142.5 , 137.7 , 137.5 , 136.7 , 135.2 , 131.0 , 130.5 , 129.1 , 129.0 , 127.8 , 45.7 , 44.0 , 21.2。 
π共役系高分子（ＰＰＶ0−2）： 1H NMR: δ= 7.48~7.76 (m, 5H, ArH), 7.13~7.18 (m, 4H, ArH), 2.22 (b, 2H, CH2), 1.20-1.40 (b, 20H, CH2), 0.98 (b, 3H, CH3); 13C NMR: δ=129.5 , 127.1 , 77.3 , 77.0 , 76.7 , 21.1; GPC (THF): Mw40000 , PDI=4.00; DSC: Tg = 50oC. UV-Vis (CH2Cl2): 260 and 423nm。
【００６４】
【化３１】
2005082730.tif 000033
【００６５】
（実施例１−３）
合成例２−２で合成した側鎖化合物（ａ２−２）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｃ２−２）、（ｄ２−２）を経由して、第１世代樹状分岐化合物を側鎖に有したπ共役系高分子（ＰＰＶ１−２）を合成した。なお、中間体（ｄ２−２）からπ共役系高分子（ＰＰＶ１−２）の重合は以下に従った。すなわち、KO-tBuと18-クラウン-6-エーテルをトルエンに溶解し、そこへトルエンに溶解させた中間体（ｄ２−２）をゆっくり滴下し、N2下３時間攪拌還流した。そして、反応液をメタノールへ投入し、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥しπ共役系高分子（ＰＰＶ１−２）を得た。
中間体（ｃ２−２）： FT-IR(KBr) : 1725cm-1 (-COOCH3); 1H NMR: δ=8.17 (s, 1H, ArH), 8.15 (d, 1H, ArH), 7.88 (d , 1H, ArH), 7.80 (s, 1H, ArH), 7.57 (d, 4H, ArH), 7.50 (s, 2H, ArH), 7.28 (d, 4H, ArH), 3.95 (s, 3H, -COOCH3), 3.66 (s, 3H, -COOCH3), 2.25 (m, 4H, CH2), 1.22-1.54 (m, 40H, CH2), 0.99 (t, 6H, CH3)。
中間体（ｄ２−２）： 1H NMR: δ= 7.82 (s, 1H, ArH), 7.59 (d, 4H, ArH), 7.58 (s, 2H, ArH), 7.57 (s, 1H, ArH), 7.41 (d , 2H, ArH), 7.27 (d, 4H, ArH), 4.62 (s, 1H, -CH2-), 4.61 (s, 1H, -CH2-), 2.24 (m, 4H, CH2), 1.24-1.48 (m, 40H, CH2), 0.98 (t, 12H, CH3); 13C NMR: δ=141.8 , 140.5 , 137.9 , 137.5 , 135.3 , 131.1 , 130.4 , 129.6 , 128.2 , 127.2 , 126.4 , 125.0 , 45.6 , 44.1 , 21.1。
π共役系高分子（ＰＰＶ１−２）： 1H NMR: δ= 7.48〜7.76 (m, 9H, ArH), 7.13~7.18 (m, 8H, ArH), 2.22 (b, 4H, CH2), 1.22-1.50 (m, 40H, CH2), 0.95 (t, 12H, CH3); 13C NMR: δ=129.5 , 127.1 , 77.3 , 77.0 , 76.7 , 21.1; GPC (THF): Mw80000。
【００６６】
【化３２】
2005082730.tif 000034
【００６７】
（実施例１−４）
合成例２−３で合成した側鎖化合物（ａ２−３）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｃ２−３）、（ｄ２−３）を経由して、第２世代樹状分岐化合物を側鎖に有したπ共役系高分子（ＰＰＶ２−２）を合成した。なお、中間体（ｄ２−３）からπ共役系高分子（ＰＰＶ２−２）の重合は以下に従った。すなわち、KO-tBuと18-クラウン-6-エーテルをトルエンに溶解し、そこへトルエンに溶解させた中間体（ｄ２−３）をゆっくり滴下し、N2下３時間攪拌還流した。そして、反応液をメタノールへ投入し、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥しπ共役系高分子（ＰＰＶ２−２）を得た。
中間体（ｃ２−３）： FT-IR(KBr) : 1727cm-1 (-COOCH3); 1H NMR: δ= 8.20 (s, 1H, ArH), 8.17 (d, 1H, ArH), 8.00 (s, 1H, ArH), 7.92 (d, 1H, ArH), 7.83 (s, 4H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.60 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 3.94 (s, 3H, -COOCH3), 3.70(s, 3H, -COOCH3), 2.25 (m, 8H, CH2), 1.24-1.48 (m, 80H, CH2), 0.98 (t, 12H, CH3)。
中間体（ｄ２−３）： 1H NMR: δ= 7.96 (s, 1H, ArH), 7.78 (s, 4H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.70 (d, 2H, ArH), 7.52 (d, 8H, ArH), 7.83 (s, 2H, ArH), 7.18 (d, 8H, ArH), 6.89 (s, 1H, ArH), 4.56 (s, 1H, -CH2-), 4.53 (s, 1H, -CH2-), 2.24 (m, 8H, CH2), 1.22-1.45 (m, 80H, CH2), 0.98 (t, 12H, CH3)。
π共役系高分子（ＰＰＶ２−２）： 1H NMR: δ= 7.37〜7.74 (m, 18H, ArH), 7.11 (m, 10H, ArH), 2.24 (b, 8H, CH2), 1.22-1.45 (m, 80H, CH2), 0.98 (b, 12H, CH3) ; GPC (THF): Mw120000。
【００６８】
【化３３】
2005082730.tif 000035
【００６９】
（実施例１−５）
合成例３−３で合成した側鎖化合物（ａ３−３）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｃ３−３）、（ｄ３−３）を経由して、第２世代樹状分岐化合物を側鎖に有したπ共役系高分子（ＰＰＶ２−３）を合成した。なお、中間体（ｄ３−３）からπ共役系高分子（ＰＰＶ２−３）の重合は以下に従った。すなわち、KO-tBuと18-クラウン-6-エーテルをトルエンに溶解し、そこへトルエンに溶解させた中間体（ｄ３−３）をゆっくり滴下し、N2下３時間攪拌還流した。そして、反応液をメタノールへ投入し、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥しπ共役系高分子（ＰＰＶ２−３）を得た。
中間体（ｃ３−３）： FT-IR(KBr) : 1727cm-1 (-COOCH3); 1H NMR: δ= 8.20 (s, 1H, ArH), 8.17 (d, 1H, ArH), 8.00 (s, 1H, ArH), 7.92 (d, 1H, ArH), 7.83 (s, 4H, ArH), 7.79 (s, 2H, ArH), 7.66 (s, 2H, ArH), 7.60 (d, 8H, ArH), 7.28 (d, 8H, ArH), 3.94 (s, 3H, -COOCH3), 3.70(s, 3H, -COOCH3), 1.58 (m, 36H, CH3)。
中間体（ｄ３−３）： 1H NMR: δ= 7.96 (s, 1H, ArH), 7.78 (s, 4H, ArH), 7.71 (s, 2H, ArH), 7.70 (d, 2H, ArH), 7.52 (d, 8H, ArH), 7.83 (s, 2H, ArH), 7.18 (d, 8H, ArH), 6.89 (s, 1H, ArH), 4.56 (s, 1H, -CH2-), 4.53 (s, 1H, -CH2-), 1.58 (m, 36H, CH3)。
π共役系高分子（ＰＰＶ２−３）： 1H NMR: δ= 7.37〜7.74 (m, 18H, ArH), 7.11 (m, 10H, ArH), 1.56 (br, 36H, CH3); GPC (THF): Mw160000。
【００７０】
【化３４】
2005082730.tif 000036
【００７１】
（実施例１−６）
合成例１−３で合成した側鎖化合物（ａ１−３）を用いて、以下の反応スキームに従って、中間体（ｃ１−３）、（ｄ１−３）を経由して、第２世代樹状分岐化合物を側鎖に有したπ共役系高分子（ＰＰＶ’２−１）を合成した。なお、中間体（ｄ１−３）からπ共役系高分子（ＰＰＶ’２−１）の重合は以下に従った。すなわち、KO-tBuと18-クラウン-6-エーテルをトルエンに溶解し、そこへトルエンに溶解させた中間体（ｄ１−３）及び下記反応スキームにおいて示す（ｄ’１−３）とをゆっくり滴下し（前者：後者は、モル比で１：１）、N2下３時間攪拌還流した。そして、反応液をメタノールへ投入し、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾燥しπ共役系高分子（ＰＰＶ’２−１）を得た。
中間体（ｃ１−３）： FT-IR(KBr)及び1H NMRの結果は、実施例１−２と同様であった。
中間体（ｄ１−３）： 1H NMRの結果は、実施例１−２と同様であった。
π共役系高分子（ＰＰＶ’２−１）： 1H NMR: δ= 7.37〜7.74 (m, 22H, ArH), 7.11 (m, 10H, ArH), 3.48 (s, 6H, OCH3), 2.26 (s, 12H, CH3)GPC (THF): Mw80000。
【００７２】
【化３５】
2005082730.tif 000037
【００７３】
［π共役系高分子の評価］
実施例１−２で得たＰＰＶ１−１と、実施例１−２で得たＰＰＶ２−１とについて、紫外／可視吸収スペクトル（ＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトル）を測定し、また、λex＝２８０ｎｍにおけるＰＬスペクトルを測定した。その結果を図５に示す。図５より、ＰＰＶ特有の４２３ｎｍ付近の吸収ピークとπ共役系樹状分岐化合物（デンドロン）由来の２８０ｎｍの吸収ピークが得られた。また、世代の上昇に伴って、２８０ｎｍにおけるデンドロン由来の吸収ピーク強度が増大している。このことから、ＰＰＶ側鎖にポリフェニレンデンドロンの導入を確認した。また、デンドロンの吸収ピークにおいて励起したところ、３８０ｎｍ付近のデンドロンの蛍光は見られずＰＰＶ主鎖からの蛍光しか観察されなかった。これは、デンドロンからＰＰＶへの高効率な分子内エネルギー移動によると考えられる。
【００７４】
また、ＰＰＶ１−１及びＰＰＶ２−１について、溶液（クロロホルム溶剤の１重量％溶液）及びフィルムの場合のλex＝２８０ｎｍにおけるＰＬスペクトルをそれぞれ比較した。ＰＰＶ１−１については図６にＰＰＶ２−１については図７にその結果を示す。
【００７５】
次に、比較例１−２で得たＰＰＶ０−２と、実施例１−３で得たＰＰＶ１−２と、実施例１−４で得たＰＰＶ２−２について、溶液（クロロホルム溶剤の１重量％溶液）及びフィルムの場合のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを測定した。なお、ＰＰＶ０−２については合成後においてクロロホルムに対し可溶な部分のみを採取し、ＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを測定した。ＰＰＶ０−２とＰＰＶ１−２の結果を図８に、ＰＰＶ０−２とＰＰＶ２−２の結果を図９にそれぞれ示す。これらの図より、π共役系樹状分岐化合物（デンドロン）を持つＰＰＶ１−２及びＰＰＶ２−２は溶液内とほぼ同じ吸収スペクトルを示した。
【００７６】
また、ＰＰＶ０−２、ＰＰＶ１−２及びＰＰＶ２−２について、溶液（クロロホルム溶剤の１重量％溶液）及びフィルムの場合のλex＝２８０ｎｍにおけるＰＬスペクトルをそれぞれ比較した。ＰＰＶ０−２とＰＰＶ１−２については図１０に、ＰＰＶ０−２とＰＰＶ２−２については図１１にその結果を示す。これらの図より、世代の小さいＰＰＶ１−２では、溶液内でのピーク位置から約２０ｎｍ程度のシフトが見られるのに対し、２世代デンドロンを持つＰＰＶ２−２ではほとんどピークのシフトは見られなかった。このことから、立体障害の大きなデンドロンの導入によりフィルム内において主鎖間の相互作用が抑制されることが明らかとなった。また、デンドロンからの蛍光はフィルム内でも全く見られないことから、フィルム内においてもデンドロンからＰＰＶへのエネルギー移動が起こっていることがわかった。
【００７７】
更に、ＰＰＶ１−２及びＰＰＶ２−２について、溶液（クロロホルム溶剤の１重量％溶液）及びフィルムの場合のλex＝４２０ｎｍにおけるＰＬスペクトルをそれぞれ比較した。ＰＰＶ１−２については図１２に、ＰＰＶ２−２については図１３にその結果を示す。これらの図より、デンドロンで励起した場合とほぼ同じスペクトルを与えたことから、ＰＰＶ主鎖間の相互作用は世代の高いデンドロンを導入することによって抑制されることがわかった。
【００７８】
［溶解性及びＴｇ］
未置換ＰＰＶ（未置換のポリフェニレンビニレン）、ＭＥＨ−ＰＰＶ、比較例１−１で得られたＰＰＶ０−１、実施例１−１で得られたＰＰＶ１−１、実施例１−２で得られたＰＰＶ２−１について、これらの２重量％トルエン溶液を作製し、溶解性を評価した。また、これらのＴｇ（ガラス転移温度）をＤＳＣにより測定した。この結果を以下の表１に示す。なお、表１において、○は溶解性が良好であることを意味し、×は溶解性が悪いことを意味する。
【００７９】
【表１】
2005082730.tif 000038
【００８０】
［有機ＥＬ素子の作製］
（実施例２−１）
ガラス基板上にシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯが形成されている基盤の上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（商品名：バイトロンＰ、（株）バイエル社製））からなるホール注入層をスピンコートにより形成した（なお、シート抵抗（Ω／□）とは、「薄膜ハンドブック（オーム社刊）」p.896に記載の「表面抵抗」と同義であり、面状の抵抗体を正方形に切り出して対向する２辺間の抵抗で表したものを示す。この表面抵抗は、抵抗分布が一様ならば正方形の寸法に無関係である。以下同様）。得られたホール注入層の膜厚は４０ｎｍであった。次いで、ホール注入層の上に、実施例１−４で得たπ共役系高分子（ＰＰＶ２−２）からなる発光層をスピンコートにより形成した。スピンコートは、π共役系高分子（ＰＰＶ２−２）を２重量％含むトルエン溶液を用いて行い、得られた発光層の膜厚は７０ｎｍであった。次に、発光層の上に、陰極としてＣａを６ｎｍ、Ａｌを２５０ｎｍそれぞれ蒸着し、有機ＥＬ素子を得た。
【００８１】
この有機ＥＬ素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は４１３ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は３．８６Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は５００時間であった。
【００８２】
（比較例２−１）
発光層に比較例１−２で得たπ共役系高分子（ＰＰＶ０−２）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は１８ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は５．５Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は２０時間であった。
【００８３】
（比較例２−２）
発光層にＭＥＨ−ＰＰＶ（下記構造の化合物、Ｍｗ＝４０００００）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は２００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は４．５Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は２０時間であった。
【化３６】
2005082730.tif 000039
【００８４】
（実施例２−２）
発光層として、π共役系高分子（ＰＰＶ２−２）に代えて実施例１−５で得たπ共役系高分子（ＰＰＶ２−３）を用い、ルブレンをπ共役系高分子（ＰＰＶ２−３）に対し５重量％添加した他は、実施例２−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は７００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は４．２Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は８００時間であった。
【００８５】
（比較例２−３）
発光層として、π共役系高分子（ＰＰＶ２−３）に代えて上記ＭＥＨ−ＰＰＶを用いた他は、実施例２−２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は８０ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は４．５Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は２０時間であった。
【００８６】
実施例２−２と比較例２−３の結果より、ＭＥＨ−ＰＰＶのように側鎖が単に長鎖アルコキシ基であると主鎖から発光ドーパントへのエネルギー移動又は電荷移動が妨げられてしまうが、側鎖が本発明のπ共役系樹状分岐化合物であると発光ドーパントへのエネルギー移動が充分に行えることが判明した。
【００８７】
（実施例２−３）
発光層として、π共役系高分子（ＰＰＶ２−２）に代えて実施例１−６で得たπ共役系高分子（ＰＰＶ’２−１）を用いた他は、実施例２−１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の輝度は４００ｃｄ／ｍ２であり、駆動電圧は４．２Ｖであった。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動におけるこの輝度半減寿命は４００時間であった。
【００８８】
（実施例２−４）
発光層に実施例１−５で得たπ共役系高分子（ＰＰＶ２−３）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子を８５℃にて保存し、３００時間後の発光面積を確認したところ初期面積と比較し９７％であった。
【００８９】
（比較例２−４）
比較例２−１で作製した有機ＥＬ素子を実施例２−４と同様にして、８５℃にて保存したところダークスポットの発生が見られ１００時間後の発光面積は初期面積と比較し５０％以下になった。
【００９０】
実施例２−４と比較例２−４の結果より、ＭＥＨ−ＰＰＶはＴｇが大変低いため、高温保存時に結晶化しダークスポットの多量発生が生じるのに対して、側鎖が本発明のπ共役系樹状分岐化合物である本発明のπ共役系高分子は高Ｔｇであるため高温保存によっても安定であることが判明した。
【００９１】
［太陽電池の作製］
（実施例３−１）
ガラス基板上にシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯが形成されている基盤の上に、バイトロンＰからなる薄膜をスピンコートにより形成した。得られた薄膜の膜厚は４０ｎｍであった。次いで、この薄膜上に、実施例１−４で得たπ共役系高分子（ＰＰＶ２−２）とフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）の１重量％クロロベンゼン溶液をスピンコートすることにより、高分子化合物層を形成した。得られた高分子化合物層の膜厚は５０ｎｍであった。なお、ＰＰＶ２−２とＰＣＢＭとの混合比率は１：４（重量比）とした。高分子化合物層上に更にＣａを６ｎｍ、Ａｌを２５０ｎｍそれぞれ蒸着して陰極を形成した。この場合において、太陽電池の実効面積は０．２５ｃｍ２（０．５×０．５ｃｍ）であった。
【００９２】
（比較例３−１）
π共役系高分子（ＰＰＶ２−２）に代えて、ＭＥＨ−ＰＰＶを用いた他は実施例３−１と同様にして、太陽電池を作製した。
【００９３】
実施例３−１及び比較例３−１で得られた太陽電池について、ＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラーシミュレーターを用いて、開放電圧（Ｖｏｃ）、光電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）の測定を行い、電池特性を評価した。この結果を以下の表２に示す。
【００９４】
【表２】
2005082730.tif 000040
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】π共役系高分子からなる主鎖に結合する側鎖化合物を模式的に示す図である。
【図２】主鎖と結合するための官能基をコアユニットに有した側鎖化合物を模式的に示す図である。
【図３】主鎖と結合するための官能基をコアユニットに有した側鎖化合物と、側鎖化合物と結合するための官能基を有した主鎖（π共役系高分子）を模式的に示す図である。
【図４】側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子を模式的に示す図である。
【図５】ＰＰＶ１−１とＰＰＶ２−１のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルである。
【図６】ＰＰＶ１−１のＰＬスペクトルを示す図である。
【図７】ＰＰＶ２−１のＰＬスペクトルを示す図である。
【図８】ＰＰＶ０−２とＰＰＶ１−２のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルである。
【図９】ＰＰＶ０−２とＰＰＶ２−２のＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルである。
【図１０】ＰＰＶ０−２とＰＰＶ１−２のＰＬスペクトルを示す図である。
【図１１】ＰＰＶ０−２とＰＰＶ２−２のＰＬスペクトルを示す図である。
【図１２】ＰＰＶ１−２のＰＬスペクトルを示す図である。
【図１３】ＰＰＶ２−２のＰＬスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１・・・第１世代枝ユニット、２・・・第２世代枝ユニット、３・・・第３世代枝ユニット、１０・・・コアユニット、６，３０・・・結合、１２・・・側鎖官能基、２２・・・主鎖官能基、１００・・・側鎖化合物、２００・・・主鎖、３００・・・側鎖に樹状分岐を有するπ共役系高分子。
【図１】
2005082730.tif 000042
【図２】
2005082730.tif 000043
【図３】
2005082730.tif 000044
【図４】
2005082730.tif 000045
【図５】
2005082730.tif 000046
【図６】
2005082730.tif 000047
【図７】
2005082730.tif 000048
【図８】
2005082730.tif 000049
【図９】
2005082730.tif 000050
【図１０】
2005082730.tif 000051
【図１１】
2005082730.tif 000052
【図１２】
2005082730.tif 000053
【図１３】
2005082730.tif 000054