(57)【要約】【課題】吸着特性を異にする複数の固体吸着剤の多層充填層からなる吸着装置を用い、多成分系混合ガス中の各成分をそれぞれ単離して回収する“多成分系混合ガスの分別方法及び該方法を実施するための装置”を提供すること。【解決手段】吸着特性を異にする吸着剤層１１ａ，１１ｂ，１１ｃで構成された吸着塔１０を用い、該吸着剤層１１ａ，１１ｂ，１１ｃに多成分系混合ガスを通過せしめ、多成分系混合ガス中の各成分を選択吸着させ、脱着時に真空ポンプ１３ａ，１３ｂ，１３ｃとパージガスとを併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分とし、かつ得られたパージ排ガスをそれぞれ別個に系外に取り出す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、一方の吸着装置に二つ以上の成分から成る混合ガスを通過せしめ、吸着性能を異にする吸着剤を積層した前記の吸着剤層に該混合ガスを通過せしめ、上記の多成分系混合ガス中の各成分をそれぞれの吸着剤に選択的に吸着させ、吸着を必要としない成分を排ガスとして吸着装置の出口から放出し、その間に、他方の吸着装置を脱着に切り換えて、先に吸着された混合ガス中の各成分をそれぞれに単離して系外に取り出すことから成る多成分系混合ガスの分別方法であって、
前記吸着剤層は、吸着特性を異にする複数の固体吸着剤の多層充填層からなり、脱着時に真空ポンプとパージガスを併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分とし、かつ、得られたパージ排ガスをそれぞれ別個に系外に取り出すことを特徴とする多成分系混合ガスの分別方法。
【請求項２】
前記複数の固体吸着剤が、活性炭、疎水性シリカゲル及び合成ゼオライトの中から選ばれた少なくとも２種類以上からなり、該固体吸着剤を充填層に充填する前に、又は充填し終った後に、いずれも前記混合ガスで予めプレコートした固体吸着剤からなる、請求項１に記載の多成分系混合ガスの分別方法。
【請求項３】
前記活性炭がメソポアー活性炭である、請求項２に記載の多成分系混合ガスの分別方法。
【請求項４】
前記“多成分系混合ガス”が、不活性ガスを含む混合ガスである、請求項１に記載の多成分系混合ガスの分別方法。
【請求項５】
前記“多成分系混合ガス”が、水素を含む混合ガスである、請求項１に記載の多成分系混合ガスの分別方法。
【請求項６】
前記“多成分系混合ガス”が、揮発性炭化水素を含む混合ガスである、請求項１に記載の多成分系混合ガスの分別方法。
【請求項７】
前記パージ排ガスを冷却処理し、この際の未凝縮ガスを、前記各吸着剤層の何れかに直接戻す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多成分系混合ガスの分別方法。
【請求項８】
前記吸着装置に導入する“多成分系混合ガス”を加圧した後に、若しくは予め冷却処理した後に、吸着処理する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多成分系混合ガスの分別方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の方法を実施するための装置であって、吸着装置内の吸着剤層が、吸着特性を異にする複数の独立した固体吸着剤層に分離し、かつ、該複数の独立した吸着剤層を重ねて配位された構造を持つことを特徴とする多成分系混合ガスの分別方法を実施するための装置。
【請求項１０】
前記吸着装置内の複数の独立した吸着剤層間のそれぞれに、排気導管が埋設、乃至は装入され、該導管を真空ポンプに連結する構造からなる、請求項９に記載の多成分系混合ガスの分別方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多成分系混合ガスの分別方法、および、該方法を実施するための装置に関し、詳細には、空気，窒素，炭酸ガス，水素，水分等の気体成分を同伴する揮発性炭化水素、乃至は、複数の揮発性炭化水素を含む混合ガスから、分離技術の一手段として従来から用いられている蒸留法や吸収法に代えて、吸着剤を用いる吸・脱着法によってそれぞれの成分を分別して単離するための、多成分系混合ガスからの分別方法、および、該方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多成分系混合ガスからそれぞれの成分を単離する方法としては、該ガスを再度液化させた後、温度差や溶解度差を利用し、蒸留や吸収操作によって分離する方法が知られている。
【０００３】
一方、吸着分離法による排ガスの浄化手段として、“ガス分離膜法＋吸着法”や“活性炭やゼオライト，疎水性シリカゲル等を用いる吸着法”などが知られている（特許文献１〜４参照）。
このような吸着分離法は、多成分系混合ガスの単離目的ではなく、（ａ）空気中の水分を除去して乾燥した清浄な空気にする、（ｂ）空気中の酸素を高濃度にすべく窒素と分別する、（ｃ）公害防止上、法的に義務付けられた排出濃度の規制値を満足すべく、空気中に混在している揮発性炭化水素を該方法で除去して清浄な空気にする、等々の目的に汎用されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−４７６３５号公報
【特許文献２】
特開平９−５７０６０号公報
【特許文献３】
特開平９−２１５９０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−７１５８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、多成分系混合ガスからそれぞれの成分を分離する従来技術としては、蒸留法や吸収法が知られている。
しかしながら、蒸留法による分離技術では、吸収法による分離技術でも同様であるが、多成分系混合ガスを先ず液体に戻すことを必要とし、このため、炭化水素を含む混合ガスに限られるのみならず、各成分を加熱蒸発させる手段としてスチームが必須であった。更に、蒸留操作においては、蒸留塔内を上昇する混合ガスと向流接触させるべく還流液として用いるベーパーを再度凝縮液化させなければならず、精密に分別できるものの、装置の大型化を必要とするという問題点を有している。特に、共沸混合物を形成する成分の高純度単離に際しては、第三成分の添加が不可欠であって、非常に手間ひまのかかる操作であった。
【０００６】
本発明者等は、前記問題点に鑑み、従来の吸脱着法による“揮発性炭化水素を含む排ガス”を、浄化する対象ガスとしてではなく、“多成分系混合ガス”として位置付けて、従来とは異なった新規な吸着剤を用いて処理するものであって、排ガス中に混在するアルコール類や芳香族、パラフイン類、オレフイン類等々をそれぞれに分別して単離するという、従来型の公害防止上の観点からの処理という枠組みを超えて、上記の排ガス（多成分系混合ガス）の精製処理方法（分別方法）として、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、前記問題点に鑑み成されたものであって、吸着特性を異にする複数の固体吸着剤の多層充填層からなる吸着装置を用い、多成分系混合ガス中に混在する各成分毎に単離して回収する“多成分系混合ガスの分別方法及び該方法を実施するための装置”を提供することを目的（課題）とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明は、前記目的（課題）を達成する技術的構成として、吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、この吸着剤層が“吸着性能を異にする吸着剤を積層した吸着剤層”であって、該吸着剤層に複数の成分ガスが混在してなる多成分系のガスを通過せしめて各成分を選択吸着させ、この各成分をそれぞれ単離して系外に取り出すことを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明に係る多成分系混合ガスの分別方法は、
・吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、一方の吸着装置に二つ以上の成分から成る混合ガスを通過せしめ、吸着性能を異にする吸着剤を積層した前記の吸着剤層に該混合ガスを通過せしめ、上記の多成分系混合ガス中の各成分をそれぞれの吸着剤に選択的に吸着させ、吸着を必要としない成分を排ガスとして吸着装置の出口から放出し、その間に、他方の吸着装置を脱着に切り換えて、先に吸着された混合ガス中の各成分をそれぞれ単離して系外に取り出すことから成る多成分系混合ガスの分別方法であって、
前記吸着剤層は、吸着特性を異にする複数の固体吸着剤の多層充填層からなり、脱着時に真空ポンプとパージガスを併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分とし、かつ、得られたパージ排ガスをそれぞれ別個に系外に取り出すこと（請求項１）、
を特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る多成分系混合ガスの分別方法は、
・前記複数の固体吸着剤が、活性炭、疎水性シリカゲル及び合成ゼオライトの中から選ばれた少なくとも２種類以上からなり、該固体吸着剤を充填層に充填する前に、又は充填し終った後に、いずれも前記混合ガスで予めプレコートした固体吸着剤からなること（請求項２）、
・前記活性炭がメソポアー活性炭であること（請求項３）、
・前記“多成分系混合ガス”が不活性ガス、水素、または、揮発性炭化水素を含む混合ガスであること（請求項４〜６）、
・前記パージ排ガスを冷却処理し、この際の未凝縮ガスを、前記各吸着剤層の何れかに直接戻すこと（請求項７）、
・前記吸着装置に導入する“多成分系混合ガス”を加圧した後に、若しくは予め冷却処理した後に、吸着処理すること（請求項８）、
を特徴とする。
【００１１】
一方、本発明に係る多成分系混合ガスの分別方法を実施するための装置は、前記請求項１〜８の何れか一項に記載の方法を実施するための装置であって、
・吸着装置内の吸着剤層が、吸着特性を異にする複数の独立した固体吸着剤層に分離し、かつ、該複数の独立した吸着剤層を重ねて配位された構造を持つこと（請求項９）、
・前記吸着装置内の複数の独立した吸着剤層間のそれぞれに、排気導管が埋設、乃至は装入され、該導管を真空ポンプに連結する構造からなること（請求項１０）、
を特徴とする。
【００１２】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明すると共に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の目的は、前記したように、吸着・脱着手段を駆使して、多成分系の混合ガスからなる排気ガスを処理して、その中に含まれる有用な成分をそれぞれに効率よく高濃度で分別することを意図したもので、そのためには、吸着特性を異にする吸着剤の使い分けが必須の条件である。
そして、前記目的を達成するための手段としては、多成分系混合ガス中に含まれる成分が揮発性炭化水素、即ち、ガソリンベーパーであったり、水に可溶なアルコール類であったり、重合性に富むオレフインガスであったり、或る場合には不活性ガスを同伴したり、多岐多様に亘っているため、吸着剤の選定には細心の注意が必要である。
【００１４】
例えば、プロパンやペンタン、それにヘキサンやヘプタンを含むガソリンベーパーの浄化（吸着分離）に際して、使用される吸着剤が３ナノの孔径をもつ疎水性シリカゲルの場合は、プロパンやペンタンの吸着特性は優れているが、ヘキサンやヘプタンの吸着については、さほどの効果を示さない。一方、６ナノの孔径をもつ疎水性シリカゲルは、ヘキサンやペンタンのような比較的高沸点の炭化水素の吸着分離特性に優れているが、プロパンのような沸点の低い炭化水素の吸着分離には向かない。
また、合成ゼオライト（東ソー社の商品名「ゼオラムＦ９」）は、エチレンはよく吸着するが、窒素は殆ど吸着しない。
【００１５】
このように選択吸着性能を示す例は数多くあり、その理由の一つが分子の大きさと、その分子を受け入れる吸着剤の孔径に起因するモルキュラーシーブ効果（分子篩い効果）である。
しかしながら、この効果によって目的とする成分が良好に吸着されるものの、脱着が困難な吸着剤であれば、経済的に採用されない。即ち、一概に吸着剤の孔径と吸着分子の大きさだけで、吸脱着性能の“良し悪し”を決めるわけにはいかない。
【００１６】
上記吸脱着性能の“良し悪し”を判断するために、本発明者等は、市販乃至は開発中の多数の吸着剤を実験に供し、その結果として、具体的にこれらの吸着剤の特性である吸着等温線が、ラングミユアー（曲線）型ではなく、ヘンリー（直線）型に準ずる吸着剤を選定したものであって、メソポアー孔からなり、しかも孔径分布のシャープな吸着剤が最適であることを見いだしたものである。これらの吸着剤は、すべて脱着の場合は加熱しなくても真空ポンプで吸引するだけで、細孔内から成分ガスを脱離させることが可能である。
このような吸着剤の好ましい例としては、細孔の大きさ（細孔径）が主にメソポアー孔（２０〜４０Å程度）から成る難燃性の活性炭（以下“ＭＰＣ”という）、及び、周知の不燃性固体吸着剤、具体的にはメソポアー孔をもつ合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルの何れかを、吸着特性を勘案しながら複数に組み合わせて使用する場合である。
【００１７】
このような吸着剤の吸着特性に着目して、ＭＰＣの細孔内から容易に、しかも短時間で揮発性炭化水素を脱着させるべく、本発明者等が従来から提唱する吸着剤のプレコート（プレアドソープション）が極めて重要な吸脱着手段である。その理由を以下に詳記する。
即ち、仮に吸着粒子内に吸着成分である揮発性炭化水素（以下“ＨＣ”という）が予め細孔内に存在していなければ、バージンの吸着粒子内の穴に入り込むＨＣの拡散速度はそれ程早くはない。特に、１０００ｍ２／ｇ以上の表面積を持つ細孔内への拡散速度（侵入速度）は、供給ガス中のＨＣ濃度にもよりけりであるが、数秒から数１０秒程度を要する。勿論のこと、吸着剤の種類も大いに関係する。
【００１８】
要するに、表面拡散にせよ細孔拡散にせよ、細孔内に滑り込む速度或いは毛管内に凝縮（液化）する速度は、圧力が常圧下であれば濃度と接触時間の関数で、そんなに速くは細孔内の深部に入り込まない。
即ち、入口ガス中のＨＣは、かなりのスピードを持っているので、細孔内に入る前に吸着剤表面を素通りして吸着塔の出口から出ていって仕舞う。つまり、プレコートが所定の手続きを経て行われなかった場合には、吸着塔の出口ガス濃度は、本発明者等が疎水性シリカゲルを吸着剤として使用した時の実験結果に見られるように、入口ガス中のＨＣ（メチルアルコール）濃度が約５０００ＰＰＭであるのに対して、出口ガス中のＨＣ濃度は１２００ＰＰＭと異常に高い。これは、入口ガスに含まれるＨＣの上昇スピードと吸着剤の細孔内に進入しようとするＨＣの吸着速度のバランスが崩れた結果に外ならない。吸着するには毛管凝縮しなければならない。言い換えれば、もし細孔内を吸着に先立って予めＨＣでミクロ孔を埋めておけば、即ち、プレコートしておけば、排ガス中の水分もＨＣも細孔内に毛管凝縮はしない。
【００１９】
従来の研究者等が行ってきたように、空っぽの細孔に侵入する速度を重視してこれを早めようとする立場にたてば、“排ガス中のＨＣ濃度を濃くするか”または“上昇速度を遅くするか”、即ち、接触時間を長くするか、或いは、加圧するか、しかない。または、ＨＣを収容できるミクロポアーの数の多い、即ち、ｇ当たりの吸着表面積ができるだけ広い吸着剤を用いなければならない。
【００２０】
本発明者等は、このような細孔内に侵入（拡散）する速度を早める手法ではなく、従前から吸着剤表面にプレコートされたＨＣと上昇ガス中のＨＣの親和力に重点を置いた研究を行ってきた。このことが吸脱着法によって多成分系ガスをそれぞれに単離するという技術思想に繋がったものである。
極端な言い方をすれば、表面拡散や細孔拡散（毛管凝縮）といった吸着次元の話を「吸着時は、予め細孔内に満たされたＨＣ（凝縮液）と吸着塔を上昇する排ガス中のＨＣとの間の溶解現象」「脱着時は、吸着剤中に満たされた凝縮液からＨＣの蒸発現象による」という考え方で解決したものである。要するに本発明者等が提案する“プレコートモデル”である。このモデルでは脱着工程について、表面拡散はパージ支配であり、細孔拡散は真空支配である。即ち、この事が吸着剤の選定と相待って、多成分系混合ガスの分別を可能にした理由である。具体的に言えば、各段の充填剤をそれぞれの成分で予め吸着に先立って満たしておけば（毛管凝縮）３分，５分という短いスイング（吸脱着時間の切り替え）で、各成分の溶解と蒸発が吸着剤表面のメソ孔領域で行われる。
【００２１】
この“プレコートモデル”で示されるように、細孔内の物質移動現象について、表面拡散とか細孔拡散というメカニズムが主として起こるのではなく、仮に、溶解，蒸発現象が支配的だと考えれば、吸着速度を律する因子として必要な物性値は総括物質移動係数（Ｋｆａｖ）ではなく、個々の吸着剤粒子の表面を介して移動する個々のＨＣ分子の物質移動係数（拡散係数）の値であり、この値はベンゼンやペンタン等々が個々に値を持っているのでデータベースの構築が必要になる。
このモデルは、公知の平衡モデルやフローズンモデルと違って、前記したように、予めプレコートされているＨＣは、粒子内に目一杯温存させておかなければならない。この層を必要以上に削ったり剥がしたりしてはいけない。この為にはパージを入れ過ぎたり、真空をかけ過ぎないことが肝要であるが、理想的にはプレコートしたＨＣ（凝縮液）に溶けた排ガス中のＨＣに見合うだけのＨＣを真空やパージ手段で脱着すればよい。
【００２２】
しかしながら、実装置では、吸着剤層の中にプレコートされているＨＣの量を思い通りに制御が出来ないので、パージや真空で剥がした穴の深さ、或いは、穴のなかに積層しているＨＣの厚みを元に復元させるために、パージ排ガス中の未凝縮ガスを原料ガスにリターンさせる理由がそこにある。
【００２３】
これに代わる別の手段としては、脱着する際に得られたパージ排ガス中に含まれる濃厚なＨＣガスの一部をパージガスとして用い、脱着塔内の空気や水分を追い出してＨＣガスと置換させる、いわゆる還流濃縮操作（置換パージ）を行う方法である。この方法は、排ガス中のＨＣが水に可溶なアルコール類の場合には、吸着剤にアルコールのみを選択吸着させる上で有効な手段である。
【００２４】
一方に於いて、もし“過度に脱着し過ぎたらどうなるか”と言えば、先程のように空になった部分にはＨＣが存在しないので、そこを通過する上昇ガス中のＨＣを細孔内に引きつける親和力、即ち溶解させる力が働かないので、吸着は專らＨＣ分子の細孔内への拡散速度に頼ることになり、上昇ガスの速度が速い場合は、供給ガス中のＨＣ分子は吸着剤粒子の表面を素通りして吸着塔の出口から出ていってしまう。実験でも実装置でも、“５分−５分”のスイングと“１５分−１５分”のスイングとを比較すると、明らかに後者の“１５分−１５分”スイングの方が悪い。勿論スピードを極端に遅くすれば、細孔内への拡散速度と接触時間の見合いで粒子内に侵入させることが出来ない訳ではないが、各吸着剤を通過する多成分系ガスの接触時間をそれぞれに任意に変えることによって、成分ガス毎の吸着量を律することが可能になる。
【００２５】
要約すれば、本発明の理論的支柱は
（１）  吸着特性を異にする吸着剤の選別使用（多層充填）、
（２）  吸着剤のプレコート（プレアドソープション）、
（３）  未凝縮ガスのリターンと戻す位置、
（４）  吸脱着切り替え時のクイツクスイング、
の４点から成り立っているが、“未凝縮ガスを戻す位置”については、比喩的に蒸留操作における還流位置に例えられる事象で、積層された吸着剤層の各段にそれぞれ戻すことによって、吸着剤層に予め吸着された目的成分の濃度を極限にまで（破過する寸前にまで）高める効果が期待できるものである。この手段は、メタンやフロンガスや炭酸ガスのように沸点が極めて低い炭化水素や不活性ガスの場合に特に有効である。
【００２６】
以上で説明されるように、吸着剤粒子表面の細孔を介してのＨＣの物質移動現象は、ＨＣ分子の凝縮，蒸発という単純なモデルに還元されると言えよう。
このように、本発明では、吸・脱着は、吸着剤のメソポアー細孔内に充満するＨＣ（凝縮液）と排ガス中のＨＣ（ガス）との間の物質移動のみに頼ることになるため、当然のことながら、ＨＣを収容できる能力に限度がある。そのため、必然的に吸・脱着の切り換え時間が短くなる。この時間は一般的に短いほど良いが、電磁弁の耐用年数から制限され、下限値が１分程度、上限値はこの時間を長くすれば、莫大な吸着剤量を必要とするために、本発明者等は、経済的配慮からこの時間を１〜３０分程度に限定した。
【００２７】
また、本発明の好ましい実施の形態について説明すると、吸・脱着の切り換え操作において、吸着時に、吸着装置に導入する多成分系混合ガスを加圧した状態に保つことは極めて好ましいことであり、また、該ガスを冷却する事も排ガス中に含まれる水分を凝縮させる効果があるので同様に好ましい。
一方、脱着時に、パージガスを加温することも好ましいことであり、また、該パージガスとして、空気及び／又は窒素、乃至はパージ排ガスの一部を再度、パージガスとして循環使用することが好ましく、そして、脱着時のパージガス（空気及び／又は窒素）を脱湿するすることも、また好ましい。パージガスを脱湿する利点は、常圧下でパージガスに含まれている水分は、真空ポンプの中では数十倍に膨れるので、これを除くことによって再生に使用する真空ポンプの負荷を軽減させる事と、脱着時に吸着剤層内に侵入する水分の毛管凝縮を事前に防止する事の２点である。
【００２８】
前記パージガスとしてパージ排ガス中の濃厚な揮発性炭化水素の一部を使用するのは、毛管凝縮した水分や空気を掃き出して、プレコートした状態に置き換えること、即ち“置換パージ乃至は還流濃縮”と呼ばれる公知の手段ではあるが、本発明に於いては、メソポアー活性炭（ＭＰＣ）と組み合わせて使用することで、顕著な効果が得られるものである。
また、パージ排ガスを冷却した際の未凝縮ガスを、吸着装置の吸着剤層に直接戻すことも本発明の好ましい実施の形態であり、更には、吸着装置に導入する揮発性炭化水素ガス含有排ガスを、予め吸収液若しくは洗浄水にて処理した後、或いは、加圧した後、吸着処理することも本発明の好ましい実施の形態である。
【００２９】
吸着時においては、固体吸着剤を充填した吸着剤層を用い、脱着時に於いては、パージガスを併用して真空ポンプで吸引することは公知ではあるが、本発明者等は、前記の固体吸着剤の中から特に選んで、真空脱着可能なメソポアー活性炭（ＭＰＣ）を使用し、疎水性シリカゲル及び／又は合成ゼオライトの何れかとの組み合わせ使用に於いて、実施態様の一つとして前記の吸着装置内の吸着剤層を、（ａ）吸着特性を異にする複数の独立した吸着剤層に分離して配位させた構造、（ｂ）吸着特性を異にする複数の独立した吸着剤層に分離し、かつ該複数の独立した吸着剤層を重ねて配位させた構造をもたせる、（ｃ）前記吸着装置内の複数の独立した吸着剤層間に、それぞれ排気導管が埋設され、該導管を真空ポンプに連結する構造からなり、脱着時には複数の真空ポンプを同時に稼働させるか、１〜３０分以内に各吸着剤層の脱着が完了するように時間差を設けて順繰りに各吸着剤層の吸引に切り替える方法で、単一の真空ポンプをフルに稼働させることも実施態様の一つである。
【００３０】
本発明で使用する吸着剤のプレコート剤としては、被処理ガスである“多成分系混合ガス”と同種の成分ガスを使用するのが好ましいが、真空下でも殆ど脱着しないエトキシベンゼンやブトキシベンゼンのような高沸点化合物も好適に使用できる。
【００３１】
また、本発明で使用する固体吸着剤の好ましい実施の形態としては、被処理ガス中に含まれる成分の吸着等温線に基づいて適宜に選択するが、前述したように、ヘンリ−法則に従う吸着剤が望ましい。即ち、揮発性炭化水素がガソリンベーパーであったり、ベンゼンやトルエンのような芳香族であったりした場合は、孔径の異なるメソポアー活性炭（ＭＰＣ）の複数層で構成される吸着剤層を用いればよいが、除去すべき炭化水素がメタンやエチレン，プロピレンのような極めて沸点の低いガスと、ペンタンやヘキセン，ベンゼン等の比較的沸点の高いガスが混在して成る排ガスを処理する場合では、シリカ比の高い合成ゼオライト、シリカ比の低い合成ゼオライト及び／又は孔径を異にする疎水性シリカゲルをＭＰＣと併用し、多層に積むことが好ましい。その際、吸着剤の選定には細心の注意が肝要である。
【００３２】
具体的な一例としては、被処理ガス中に含まれる揮発性炭化水素がメタンやエチレンのような低沸点の化合物に限られる場合には、ＭＰＣとシリカ比が２〜４程度の合成ゼオライト（東ソ社の商品名「ゼオラム」）の複合層を用い、ヘキサンやベンゼンのような高沸点の炭化水素とエチレンやプロパンのような低沸点の炭化水素と共存する場合には、ＭＰＣ、シリカ比の高いＹ型合成ゼオライト若しくはシリカ比が小さくアルミナ比の高い合成ゼオライト（東ソ社の商品名「ゼオラム」）、Ａ型の疎水性シリカゲル及び／又はＢ型の疎水性シリカゲルを用いる。そして、最上段に、ＭＰＣを配位し、続いて、上記合成ゼオライト（ゼオラム）、Ａ型の疎水性シリカゲル及び／又はＢ型の疎水性シリカゲルの順で配位する。その理由は、ＭＰＣの吸着孔径は２０〜５０Åであり、Ａ型の疎水性シリカゲルのポアー径は３０Åであり、また、Ｂ型の疎水性シリカゲルのポアー径は６０Åであって、実験結果の示すところでは、メタンやエチレンのような相対圧が低い場合では、かかる活性炭やＡ型疎水性シリカゲル（３０Å）の方が吸着量が大きいという事実に基づくものである。また、シリカ比の低い合成ゼオライト（ゼオラム）は、親水性ではあるが、水さえ存在しなければ、孔径にもよるが、炭酸ガスやアンモニア、一酸化炭素のような気体成分は勿論のこと、メタンやエチレン、アルコール類等の炭化水素を選択的に吸着する特性があるためである。
【００３３】
また、最上段にＭＰＣを配位することが好適な理由は、通常の活性炭がＲＨ（相対湿度）約４０％で水分の毛管凝縮を起こすのに対して、ＲＨ６０％程度でも毛管凝縮しないという特性があり、通常の湿度範囲であれば水を選択吸着せず、しかもメタンやエチレン、プロピレンのような極めて低沸点の揮発性炭化水素に対しては、他の固体吸着剤には見られないような抜群の吸着性能を有するためである。特に、アルコール類の選択吸着特性は他に類を見ない。
【００３４】
本発明における吸・脱着方法は、従来から汎用されている大気中に含まれるガス状炭化水素を除去してクリーンなガスにして放出することを目的とするものではないが、吸・脱着に使われる分離操作そのものは、従来から汚染ガスの精製という手段に適用されていて、蒸留操作や吸収操作等に準ずる単位操作の一つであるとも言えよう。即ち、ポリプロピレンのような重合体を製造する際に廃棄されている汚染ガス（揮発性炭化水素を含む汚染窒素ガス）から高純度の窒素と、含まれている炭化水素をそれぞれに分別して回収する方法も本発明の適用例の一つである。
しかしながら、基本的に、それぞれの手法を個別に取り上げれば、公知の技術に属するが、新規にメソポアー活性炭を用いる、疎水性シリカゲル，合成ゼオライト等と組み合わせ、メソポアー孔をもつ吸着剤に限ってこれらを多層に充填する、等の新規な方法を用いることにより、多成分系混合ガス中の有用な成分を分別単離する処理方法として、深冷分離や薬液洗浄、或いは吸収液による処理方法に比べ、格段に勝れた効果を得ることを見いだしたものである。特に沸点が極めて近い炭化水素化合物や共沸混合物を形成する炭化水素化合物の分離には最も好適な手段と言えよう。
【００３５】
なお、本発明を見いだした背景には、最近になって急速な進歩を遂げたナノテクノロジーに関連して、ナノ孔径をもつ吸着剤の吸着特性にかかる物性研究と、吸着剤として、孔径分布の狭い、ナノ孔径をもつ吸着剤が市場に出現したことに負うことが多い。
【００３６】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明すると、本発明は、脱着にスチームを使う必要のない吸着特性を異にする活性炭（特に前記したＭＰＣ），疎水性シリカゲル，合成ゼオライトの何れかを複数に組み合わせて使用する。
具体的には、多成分系混合ガス中に含まれる炭酸ガスや酸素，窒素，水素，一酸化炭素等の無機の気体成分或いはメタンやエチレン，プロピレン，ベンゼン，トルエン，メチルエチルケトン，トリクロロエチレン，オクタジエン，ヘキセン，フロン等々の揮発性炭化水素を吸脱着処理して該ガス中の各成分をそれぞれに分別して単離する。
【００３７】
具体的な一例として“合成ゴムの製造時における未反応ガスの処理例”を挙げて説明すると、合成ゴムを製造する際に用いられる原料ガスとしては、エチレンやプロピレン或いはブタジエン等、多岐に亘るオレフィン系炭化水素を単独に、若しくは、これらを組み合わせて重合させることによって、ブチルゴムやブタジエンゴム、或いはエチレン・プロピレンゴム等の製品が得られていることは周知であるが、かかる重合反応時に発生する未反応ガス（排ガス）中には、廃棄してよいガス（副性ガス）と回収すべきガス（未反応ガス）が共存する。
例えば、或る重合反応系では、排ガス中にエチレンとブテンが共存する。この際、回収して再利用したいのはエチレンガスであり、副生したブテンガスは、高純度回収が可能であれば再利用の道も開けるが、当面、再利用を図る未反応エチレンの純度は９９．９％以上を必要とされている。しかし、従来技術では、液化させずに気相のままの状態でこの二つの炭化水素を高純度にて分離し回収する技術がなかつたために、焼却処分しているのが現状である。
【００３８】
本発明は、上記未反応エチレンのような有用な成分を含む多成分系混合ガスを対象とし、該ガスから有用な成分を高純度で分離回収（単離回収）する目的で行う多成分系混合ガスの分別方法及び該方法を実施するための装置を提供するものである。
更に一例を挙げれば、最近、燃料電池に必要な高純度水素の発生源として製鉄所のコークス炉ガスが注目されているが、コークス炉ガス中には水素が約６０％、メタンが約３０％、その他がエチレンや一酸化炭素であって、水素を高純度で回収すると同時に、メタン，エチレンおよび一酸化炭素もそれぞれ高純度で回収することによって、経済性が飛躍的に上昇する。
【００３９】
従来の方法では、窒素やメタンが液化する程度のごく低温下で各成分を分別する「深冷分離法」乃至は１０気圧以上の高圧下で複数の吸着剤を用いて操作する「多塔式ＰＳＡ法」であったが、本発明によれば、上記の「加圧」も「深冷」をも必要としないほぼ常圧，常温下での操作で該成分の分別が可能になった。
なお、本発明で言う”不活性ガス”とは、窒素や炭酸ガス，ヘリウムやキセノン，それにフロンガス等であって、単独では活性が著しく乏しい化合物を総称している。
【００４０】
次に、本発明に係る“多成分系混合ガスの分別方法を実施するための装置”の実施形態について、図１を参照して説明する。
本発明に係る装置の１例を示す吸着塔１０は、図１に示すように、吸着剤層が独立して１１ａ，１１ｂ，１１ｃの３段に分割されて配位され、各吸着剤層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの下部空間部にそれぞれ排気導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃを配設し、そして、各排気導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃをそれぞれ真空ポンプ１３ａ，１３ｂ，１３ｃに連結した構造からなる。なお、図１中、１４ａ，１４ｂ，１４ｃは、空気（パージガス）用導管である。また、１は「多成分系混合ガスの供給ライン」、２は「未凝縮ガスの供給ライン」、３は「空気（パージガス）供給ライン」、４は「大気中に放散するガスライン」を示す。
【００４１】
本発明に係る装置の好ましい実施形態では、多成分系混合ガス中の各成分（単離しようとする各成分）の種類によるが、上記吸着剤層１１ａ（最上段の吸着剤層）にＭＰＣを、吸着剤層１１ｂに前記合成ゼオライト（ゼオラム）を、吸着剤層１１ｃに疎水性シリカゲルをそれぞれに配位した構造からなる。
【００４２】
なお、図１では、各排気導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃにそれぞれ真空ポンプ１３ａ，１３ｂ，１３ｃを連結した構造からなる吸着塔１０を図示したが、本発明に係る他の好ましい装置としては、特に、吸着剤層１１ａ，１１ｂ，１１ｃに吸着している各成分を時間差により単離する場合、各排気導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃに１つの真空ポンプを配設した構造の吸着塔を用いることができ、これも本発明に係る装置の好ましい実施の形態である。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明に係る分別方法および装置によれば、吸着剤を用いる吸脱着手段を適用して、多成分系混合ガスから、回収を目的とする複数の有用な成分をそれぞれ効率よく分離（単離・回収）することができ、これらを“高純度成分”として再利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る装置の１例を示す吸着塔の縦断面図である。
【符号の説明】
１０                    吸着塔
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ  吸着剤層
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ  排気導管
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ  真空ポンプ
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ  空気（パージガス）用導管
１  多成分系混合ガスの供給ライン
２  未凝縮ガスの供給ライン
３  空気（パージガス）供給ライン
４  大気中に放散するガスライン
【図１】
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