(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電荷輸送能を有し、溶解性及び成膜性に優れ、発光特性に優れる新規なチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体の提供。【解決手段】下記一般式（I）で示されるチオフェン含有化合物、及びその重合体。2005082655.tif 000047一般式（I）中、Ａｒは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価の芳香族基、又は１価の芳香族基を表し、Ｘは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価もしくは２価の芳香族基、又は１価もしくは２価の芳香族基を表し、前記全てのチオフェン環及び芳香族基は、未置換でも更に置換基を有していてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｋは０または１を表す。但し、Ａｒ、Ｘの少なくとも一方はチオフェン環を含むものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で示されるチオフェン含有化合物。
【化１】
2005082655.tif 000038
（一般式（I）中、Ａｒは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価の芳香族基、又は１価の芳香族基を表し、Ｘは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価もしくは２価の芳香族基、又は１価もしくは２価の芳香族基を表し、前記全てのチオフェン環及び芳香族基は、未置換でも更に置換基を有していてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｋは０または１を表す。但し、Ａｒ、Ｘの少なくとも一方はチオフェン環を含むものとする。）
【請求項２】
前記一般式（I）におけるＸが、下記構造式（II−１）〜（II−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有化合物。
【化２】
2005082655.tif 000039
（構造式（II−１）〜（II−４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｃ及びｄは０〜５の整数を表す。Ｖは下記構造式（III−１）〜（III−１１）からなる群から選択される何れかで示される基を表す。）
【化３】
2005082655.tif 000040
（構造式（III−１）〜（III−１１）中、ｅは１〜５の整数を表す。ｆ及びｇは０〜５の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（I）におけるＸが、下記構造式（IV−１）〜（IV−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有化合物。
【化４】
2005082655.tif 000041
（構造式（IV−１）〜（IV−４）中、ａは０〜１０の整数を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（V−１）又は（V−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体。
【化５】
2005082655.tif 000042
（一般式（V−１）及び（V−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ＢおよびＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ2を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５０００の整数を表す。Ａは下記構造式（VI）で示される基を表す。
【化６】
2005082655.tif 000043
（構造式（VI）中、Ａｒは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価の芳香族基、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む２価の芳香族基、又は２価の芳香族基を表し、前記全てのチオフェン環及び芳香族基は、未置換でも更に置換基を有していてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。但し、Ａｒ、Ｘの少なくとも一方はチオフェン環を含むものとする。）
【請求項５】
前記一般式（VI）におけるＸが、下記構造式（II−１）〜（II−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことを特徴とする請求項４に記載のチオフェン含有化合物重合体。
【化７】
2005082655.tif 000044
（構造式（II−１）〜（II−４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｃ及びｄは０〜５の整数を表す。Ｖは下記構造式（III−１）〜（III−１１）からなる群から選択される何れかで示される基を表す。）
【化８】
2005082655.tif 000045
（構造式（III−１）〜（III−１１）中、ｅは１〜５の整数を表す。ｆ及びｇは０〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（VI）におけるＸが、下記構造式（IV−１）〜（IV−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことを特徴とする請求項４に記載のチオフェン含有化合物重合体。
【化９】
2005082655.tif 000046
（構造式（IV−１）〜（IV−４）中、ａは０〜１０の整数を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに有用であるチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体に関するものである。さらに詳しくは、電荷輸送能と発光特性等に優れたチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものがよく知られている。このうち、低分子分散系は、材料の多様性があり、高機能のものが得られやすいことから、特に電子写真感光体で主に用いられている。
電子写真感光体に関しては、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたが、必ずしも現在の性能では十分ではなく、一層の長寿命化が切望されている。電子写真感光体において、現在の主流となっている低分子分散系の電荷輸送層は、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため、本質的には機械強度が劣り、磨耗に対して弱いという問題点があった。
【０００３】
一方、有機電界発光素子は、低分子の電荷輸送材料を蒸着して用いるのが一般的であるが、有機電界発光素子の場合には、数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるために発生する大量のジュール熱により、低分子の電荷輸送材料の結晶化等によるモルフォロジー変化が起こりやすく、発光輝度の低下や絶縁破壊が生じるといった現象が見られ、その結果素子の寿命が低下するという欠点があった。また、電荷輸送能と発光性を兼ね備えた材料に乏しく、効率、寿命の観点から問題があった。
【０００４】
これに対して、ＰＶＫに代表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導電材料として、上述の欠点を大きく改善させるため、現在盛んに研究されている（例えば、非特許文献１参照。）。
具体的には、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート（例えば、特許文献１参照。）や、特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネート（例えば、特許文献３参照。）や、特定のジヒドロキシアリールアミン或いはビスヒドロキシアルキルアリールアミンと、ビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照。）。
【０００６】
更に、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート、或いはポリエステル（例えば、特許文献６参照。）や、ポリウレタン（例えば、特許文献７参照。）が提案されている。
更にまた、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステル（例えば、特許文献８参照。）や、ヒドラゾンや、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体が提案されている（例えば、特許文献９〜１４参照。）。
一方、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系ポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献２参照。）や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献３参照。）が提案されている。
【特許文献１】米国特許第４，８０６，４４３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８０６，４４４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０１，５１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９３７，１６５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９５９，２２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０３４，２９６号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９８３，４８２号明細書
【特許文献８】特公昭５９−２８９０３号公報
【特許文献９】特開昭６１−２０９５３号公報
【特許文献１０】特開平１−１３４４５６号公報
【特許文献１１】特開平１−１３４４５７号公報
【特許文献１２】特開平１−１３４４６２号公報
【特許文献１３】特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献１４】特開平４−１３３０６６号公報
【非特許文献１】第３７回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｋ−１２（１９９０年）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献３】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの電荷輸送材料（電荷輸送性ポリマー）は、用途に応じて溶解性、成膜性、モビリティー、耐熱性、酸化電位のマッチング等種々の特性が要求されるが、これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。  また、電荷輸送性ポリマーの物性は、原料である電荷輸送性モノマーの物性と相関性があるため、電荷輸送性モノマーすなわち、低分子材料の分子設計が重要になってくる。
【０００８】
例えば、先に示したトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマーは（１）ジヒドロキシアリールアミンおよび（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミンの２種に大別できる。しかしながら、ジヒドロキシアリールアミンはアミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となる。さらに芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、モビリティーが低下しやすいという問題点があった。一方、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンと３−ブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取り扱いに注意を要するという問題点があった。
【０００９】
また、先に示したパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系ポリマーや、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子においては色調、発光強度、耐久性等に問題あった。
したがって、より大きな発光輝度を有し、繰り返し使用時での安定性に優れた有機電界発光素子等の有機電子デバイス開発のためには、合成が容易であり、高い電荷輸送能と、優れた発光特性を有する有機電子材料の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は、前記諸問題を解決することを目的とする。即ち、本発明の目的は、高い電荷輸送能を有し、溶解性及び成膜性に優れ、合成が容易であり、発光特性に優れる新規なチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記欠点に鑑み鋭意検討した結果、下記一般式（I）で示されるチオフェン含有化合物、及び下記一般式（V−１）又は（V−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体が、製造が容易で、電荷輸送能、発光特性および成膜性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  下記一般式（I）で示されるチオフェン含有化合物である。
【００１２】
【化１】
2005082655.tif 000002
【００１３】
（一般式（I）中、Ａｒは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価の芳香族基、又は１価の芳香族基を表し、Ｘは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価もしくは２価の芳香族基、又は１価もしくは２価の芳香族基を表し、前記全てのチオフェン環及び芳香族基は、未置換でも更に置換基を有していてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｋは０または１を表す。但し、Ａｒ、Ｘの少なくとも一方はチオフェン環を含むものとする。）
【００１４】
＜２＞  前記一般式（I）におけるＸが、下記構造式（II−１）〜（II−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことを特徴とする＜１＞に記載のチオフェン含有化合物である。
【００１５】
【化２】
2005082655.tif 000003
【００１６】
（構造式（II−１）〜（II−４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｃ及びｄは０〜５の整数を表す。Ｖは下記構造式（III−１）〜（III−１１）からなる群から選択される何れかで示される基を表す。）
【００１７】
【化３】
2005082655.tif 000004
【００１８】
（構造式（III−１）〜（III−１１）中、ｅは１〜５の整数を表す。ｆ及びｇは０〜５の整数を表す。）
【００１９】
＜３＞  前記一般式（I）におけるＸが、下記構造式（IV−１）〜（IV−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことを特徴とする＜１＞に記載のチオフェン含有化合物である。
【００２０】
【化４】
2005082655.tif 000005
【００２１】
（構造式（IV−１）〜（IV−４）中、ａは０〜１０の整数を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。）
【００２２】
＜４＞  下記一般式（V−１）又は（V−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体である。
【００２３】
【化５】
2005082655.tif 000006
【００２４】
（一般式（V−１）及び（V−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ＢおよびＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ2を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５０００の整数を表す。Ａは下記構造式（VI）で示される基を表す。
【００２５】
【化６】
2005082655.tif 000007
【００２６】
（構造式（VI）中、Ａｒは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価の芳香族基、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｘは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む２価の芳香族基、又は２価の芳香族基を表し、前記全てのチオフェン環及び芳香族基は、未置換でも更に置換基を有していてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。但し、Ａｒ、Ｘの少なくとも一方はチオフェン環を含むものとする。）
【００２７】
＜５＞  前記一般式（VI）におけるＸが、下記構造式（II−１）〜（II−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことを特徴とする＜４＞に記載のチオフェン含有化合物重合体である。
【００２８】
【化７】
2005082655.tif 000008
【００２９】
（構造式（II−１）〜（II−４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｃ及びｄは０〜５の整数を表す。Ｖは下記構造式（III−１）〜（III−１１）からなる群から選択される何れかで示される基を表す。）
【００３０】
【化８】
2005082655.tif 000009
【００３１】
（構造式（III−１）〜（III−１１）中、ｅは１〜５の整数を表す。ｆ及びｇは０〜５の整数を表す。）
【００３２】
＜６＞  前記一般式（VI）におけるＸが、下記構造式（IV−１）〜（IV−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことを特徴とする＜４＞に記載のチオフェン含有化合物重合体である。
【００３３】
【化９】
2005082655.tif 000010
【００３４】
（構造式（IV−１）〜（IV−４）中、ａは０〜１０の整数を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、高い電荷輸送能を有し、溶解性及び成膜性に優れ、合成が容易であり、発光特性に優れる新規なチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
先ず、本発明のチオフェン含有化合物を説明する。
本発明のチオフェン含有化合物は、下記一般式（I）で示されるチオフェン含有化合物である。
【００３７】
【化１０】
2005082655.tif 000011
【００３８】
前記一般式（I）中、Ａｒは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価の芳香族基、又は１価の芳香族基を表し、Ｘは１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価もしくは２価の芳香族基、又は１価もしくは２価の芳香族基を表し、前記全てのチオフェン環及び芳香族基は、未置換でも更に置換基を有していてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｋは０または１を表す。但し、Ａｒ、Ｘの少なくとも一方はチオフェン環を含むものとする。尚、前記ｋが１の場合、Ａｒ、Ｒ1及びｎは２個存在することとなるが、この場合、２個存在するＡｒ及びＲ1はそれぞれ独立に異なる基を表してもよく、２個存在するｎは異なる数字を表してもよい。
本発明のチオフェン含有化合物は、１もしくは複数のチオフェン環を含むことにより、発光特性がより増し、モビリティーがより高くなる。
【００３９】
前記一般式（I）におけるＡｒは、１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価の芳香族基、又は１価の芳香族基を表し、前記全てのチオフェン環及び芳香族基は、未置換でも更に置換基を有していてもよい。
前記Ａｒにおける１もしくは複数のチオフェン環としては、例えばチエニル基、ビチエニル基、テルチエニル基が挙げられる。前記Ａｒにおける１価の芳香族基としては、芳香環数１〜１０の１価の芳香族基が好ましい。又、前記Ａｒにおけるチオフェン環を含む１価の芳香族基としては、チオフェン環により置換されたフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、スチリル基等の縮合、多核環からなる１価の芳香族基が挙げられる。
【００４０】
前記Ａｒにおける１価の芳香族基を更に置換する置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。
前記１価の芳香族基を更に置換する置換アミノ基における置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００４１】
また、前記チオフェン環を更に置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（I）におけるＲ1は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
前記Ｒ1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記Ｒ1で表される置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記Ｒ1で表される置換もしくは未置換のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（I）におけるＸは、１もしくは複数のチオフェン環、１もしくは複数のチオフェン環を含む１価もしくは２価の芳香族基、又は１価もしくは２価の芳香族基を表す。尚、前記Ｘで示される芳香族基は、前記ｋが０のときは１価に、ｋが１のときは２価となる。
前記Ｘとしては、下記構造式（II−１）〜（II−４）からなる群から選択される何れかで示される基であることが好ましい。
【００４４】
【化１１】
2005082655.tif 000012
【００４５】
前記構造式（II−１）〜（II−４）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｃ及びｄは０〜５の整数を表す。Ｖは下記構造式（III−１）〜（III−１１）からなる群から選択される何れかで示される基を表す。尚、下記構造式（III−１）〜（III−１１）において、ｅは１〜５の整数、ｆおよびｇは０〜５の整数を表す。
【００４６】
【化１２】
2005082655.tif 000013
【００４７】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6で表される置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6で表される置換もしくは未置換のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００４８】
前記Ｘとしては、下記構造式（IV−１）〜（IV−４）からなる群から選択される何れかで示される基を表すことがより好ましい。尚、下記構造式（IV−１）〜（IV−４）において、ａは０〜１０の整数を表し、ｂは１〜１０の整数を表す。
【００４９】
【化１３】
2005082655.tif 000014
【００５０】
以下、下記一般式（I）で示される本発明のチオフェン含有化合物の具体例（例示化合物：１〜５７）を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記表１〜４中の結合位置はＲ1Ｏ2Ｃ−（ＣＨ2）n−が結合する位置を示す（表の先頭に記載してある一般式のベンゼン環に付している２〜４、或いは２’〜４’の番号を付している位置にＲ1Ｏ2Ｃ−（ＣＨ2）n−が結合していることを示す。）。また、表中のｋが１の場合、２個存在するＡｒ及びＲ1及びｎは、２個とも表中に記載の基を示すものとする。
【００５１】
【表１】
2005082655.tif 000015
【００５２】
【表２】
2005082655.tif 000016
【００５３】
【表３】
2005082655.tif 000017
【００５４】
【表４】
2005082655.tif 000018
【００５５】
本発明のチオフェン含有化合物の合成について説明する。
本発明のチオフェン含有化合物の合成する方法としては、下記（１）（２）に示す方法が挙げられる。
（１）アリールアミンと、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼン又はハロゲン化カルボアルコキシベンゼンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いで得られたジアリールアミンとビスハロゲン化ベンジジン等とを反応させる。
（２）アリールアミン又はジアリールベンジジン等と、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼン又はハロゲン化カルボアルコキシベンゼンとを反応させる。
【００５６】
アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５‐８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。
しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。したがって、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入した後還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導くか、或いはパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する必要がある。
【００５７】
ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材は非常に反応性が高いため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法では、芳香環へのハロゲンの置換反応が起こりやすいため、メチル基のみを選択的にクロル化することは実質的に不可能である。また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。
【００５８】
これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させ、モノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等をコントロールすることが容易であるという点に優れ、化合物のイオン化ポテンシャルのコントロールを可能にするものである。上述のジアミン化合物は、種々の置換基を任意の位置に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取り扱いが容易なものであり、前述の問題点は改善される。
【００５９】
本発明のチオフェン含有化合物の合成方法の１例を具体的に説明する。本例のチオフェン含有化合物の合成方法では、先ず下記一般式（XIII）で表されるジアリールアミンを合成する。該ジアリールアミンを合成する方法としては、下記一般式（IX）で示される化合物と下記一般式（X）で示される化合物とを銅触媒でカップリング反応を行う方法、及び下記一般式（XI）で示される化合物と下記一般式（XII）で示される化合物とを銅触媒でカップリング反応を行う方法が挙げられる。
【００６０】
【化１４】
2005082655.tif 000019
【００６１】
一般式（IX）中、Ｒ9は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
一般式（X）におけるＡｒは前記一般式（I）におけるＡｒと同様であり、Ａｃはアセチル基を表す。
一般式（XI）中、Ｒ10は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
一般式（XII）におけるＡｒは前記一般式（I）におけるＡｒと同様であり、Ｇは前記一般式（IX）におけるＧと同様である。
一般式（XIII）におけるＡｒは前記一般式（I）におけるＡｒと同様であり、ｎは０〜５の整数を表す。
【００６２】
得られた前記一般式（XIII）で表されるジアリールアミンは、下記一般式（XIV）で示される化合物と銅触媒でカップリング反応させることにより、本発明のチオフェン含有化合物を合成することができる。尚、下記一般式（XIV）において、Ｘは前記一般式（I）におけるＸと同様であり、Ｇは前記一般式（IX）におけるＧと同様であり、ｓは０又は１を表す。
【００６３】
【化１５】
2005082655.tif 000020
【００６４】
先ず、前記一般式（XIII）で表されるジアリールアミンを合成するためのカップリング反応から説明する。該カップリング反応では、前記一般式（X）又は（XI）で示される化合物１当量に対して、前記一般式（IX）もしくは一般式（XII）で示される化合物を０．５〜１．５当量用いることが好ましく、０．７〜１．２当量用いることがより好ましい。  また、前記一般式（XIII）で表されるジアリールアミンを合成するためのカップリング反応に用いられる銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、よう化銅、硫酸銅等が使用でき、前記一般式（X）もしくは（XI）で示される化合物１質量部に対して、０．００１〜３質量部用いることが好ましく、０．０１〜２質量部用いることがより好ましい。
【００６５】
上述の前記一般式（XIII）で表されるジアリールアミンを合成するためのカップリング反応には溶剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する際の好ましい溶剤としてはｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤等を用いることができ、前記一般式（X）もしくは（XI）で示される化合物１質量部に対して、０．１〜３質量部用いることが好ましく、０．２〜２質量部用いることがより好ましい。又、このカップリング反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。
【００６６】
反応終了後には、必要に応じて冷却した後、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の溶剤、及び塩基を用いて、加水分解を行うことが好ましい。
前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（X）もしくは（XI）で示される化合物１当量に対して、０．５〜３当量用いることが好ましく、０．７〜２当量用いることがより好ましい。
また、加水分解における溶剤の使用量は、一般式（X）もしくは（XI）で示される化合物１質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部用いられ、塩基は一般式（X）もしくは（XI）で示される化合物１質量部に対して、０．２〜５質量部、好
ましくは０．３〜３質量部用いられる。
【００６７】
前記加水分解反応は、前記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接溶剤および塩基を加え、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に５０℃から溶剤の沸点の温度範囲において、十分に効率よく攪拌しながら行う。また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して、固化するため、反応温度を上げることができる沸点１５０℃以上の高沸点のものを用いること、および後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（XIII）で示されるジアリールアミンを遊離させるために、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を用いることが特に好ましい。加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（XIII）で示されるジアリールアミンを遊離させ、次いで、十分に洗浄し、必要に応じて、適当な溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行い、さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶し、精製する、又はメチルエステル或いはエチルエステル等にエステル化した後、同様の操作を行ってもよい。
【００６８】
次いで、得られた一般式（XIII）で示されるジアリールアミンと一般式（XIV）で示される化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行った後、メチルエステル、或いはエチルエステル等にエステル化するか、または一般式（XIII）で示されるジアリールアミンをメチルエステル、或いはエチルエステル等にエステル化した後、一般式（XIV）で示される化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行うことにより、一般式（I）で示されるチオフェン含有化合物を得ることができる。
【００６９】
前記一般式（XIII）で示されるジアリールアミンと一般式（XIV）で示される化合物とのカップリング反応において、一般式（XIV）で示される化合物として、ハロゲン２置換体を用いる場合には、一般式（XIII）で示されるジアリールアミン１当量に対して、一般式（XIV）で示される化合物を１．５〜５当量用いることが好ましく、１．７〜４当量用いることがより好ましい。この場合の銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、よう化銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（XIII）で示されるジアリールアミン１質量部に対して、０．００１〜３質量部用いることが好ましく、０．０１〜２質量部用いることがより好ましい。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（XIII）で示されるジアリールアミン１当量に対し、１〜６当量用いることが好ましく、１．４〜４当量用いることがより好ましい。溶剤は必要に応じて使用するが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（XIII）で示されるジアリールアミン１質量部に対し、０．１〜３質量部用いることが好ましく、０．２〜２質量部用いることがより好ましい。
【００７０】
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。
【００７１】
更に、カップリング反応に用いる、一般式（XIV）で示される化合物として、ハロゲン１置換体を用いる場合には、一般式（XIV）で示される化合物と、銅触媒、塩基と、さらに必要に応じて溶剤が用いられる。銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、よう化銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（XIII）で示される化合物１質量部に対して、０．００１〜３質量部用いることが好ましく、０．０１〜２質量部用いることがより好ましい。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（XIII）で示されるジアリールアミン１質量部に対して、０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤や、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（XIII）で示されるジアリールアミン１質量部に対し、０．１〜３質量部用いることが好ましく、０．２〜２質量部用いることがより好ましい。カップリング反応後の処理、および精製は一般式（XIV）で示される化合物がハロゲン２置換体の場合と同様にして行われる。
また、ハロゲン２置換体を用いる場合、Ｘとしては、下記構造式（VIII−１）〜（VIII−４）からなる群から選択される何れかで示される基であることが、安定性、モビリティーの点で好ましい。尚、下記構造式（VIII−１）〜（VIII−４）中、ｂは１〜５の整数を表す。
【００７２】
【化１６】
2005082655.tif 000021
【００７３】
また、本発明のチオフェン含有化合物は、前述と同様にして銅触媒を用いたカップリング反応により、下記一般式（XV）で示される化合物（トリアリールアミン）を合成した後に、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）等を用いたハロゲン化により、下記一般式（XVI）で示される化合物とし、ついでニッケル触媒を用いたホモカップリング反応により合成することもできる。
【化１７】
2005082655.tif 000022
【００７４】
一般式（XV）及び（XVI）において、Ａｒは前記一般式（I）におけるＡｒと同様であり、Ｘ'は置換もしくは未置換の１価の芳香族基または置換もしくは未置換の１もしくは複数のチオフェン環を含む２価の芳香族基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇ'は臭素原子または塩素原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
【００７５】
前記ホモカップリング反応は、溶剤中、前記一般式（XVI）で示される化合物に、ニッケル錯体、トリフェニルホスフィン、亜鉛を組み合わせて行う。さらに、導入するハロゲン原子が塩素原子の場合には、銅触媒を用いたカップリング反応によりトリアリールアミン骨格を形成する前に、あらかじめ、ハロゲン化によりハロゲン原子（塩素原子）を導入しておくこともできる。
【００７６】
本反応において、用いられるニッケル錯体は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、前記一般式（XVI）で示される化合物１当量に対して、０．００１〜３当量用いることが好ましく、０．１〜２当量で用いることがより好ましい。
また、亜鉛等の還元剤を共存させて反応を行うことが好ましく、前記一般式（XVI）で示される化合物１当量に対して、０．００１〜３当量用いることが好ましく、０．１〜２当量用いることがより好ましい。
更に、トリフェニルホスフィンは前記一般式（XVI）で示される化合物１当量に対して、０．５〜３当量用いることが好ましく、０．７〜２当量用いることがより好ましい。反応に用いられる溶剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができ、前記一般式（XVI）で示される化合物１当量に対して、０．１〜１０当量用いることが好ましく、２〜５当量用いることがより好ましい。
【００７７】
また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、０〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行う。反応の終了後は、反応溶液を水中に投入後、よく攪拌し、反応生成物が結晶の場合は、吸引ろ過でろ取することにより粗生成物を得ることができる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し、粗生成物を得ることができる。このようにして得られた粗生成物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。
【００７８】
本発明のチオフェン含有化合物重合体を説明する。
本発明のチオフェン含有化合物重合体は、下記一般式（V−１）又は（V−２）で示される。
【００７９】
【化１８】
2005082655.tif 000023
【００８０】
前記一般式（V−１）及び（V−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ＢおよびＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ2を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５０００の整数を表す。Ａは下記構造式（VI）で示される基を表す。
【００８１】
【化１９】
2005082655.tif 000024
【００８２】
前記構造式（VI）におけるＡｒ、Ｘ、及びｎは、前記一般式（I）におけるＡｒ、Ｘ、及びｎと同義であり、Ａｒ及びＸの好ましい具体例は、前記一般式（I）におけるＡｒ及びＸの好ましい具体例と同様である。尚、前記構造式（VI）中、２個存在するＡｒ及びｎは、異なる基を表してもよい。
また、前記一般式（V−１）及び（V−２）におけるＹおよびＺは、下記構造式（VII−１）〜（VII−７）からなる群から選択される何れかの基であることが好ましい。
【００８３】
【化２０】
2005082655.tif 000025
【００８４】
構造式（VII−１）〜（VII−７）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ｈ及びｉはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｊ及びｑは、それぞれ０、１又は２を表し、ｌ及びｒはそれぞれ０又は１を表し、Ｖは前記構造式（III−１）〜（III−１１）で表される基を表す。
【００８５】
本発明のチオフェン含有化合物重合体の重合度（前記一般式（V−１）及び（V−２）におけるｐ）は５〜５０００であるが、成膜性、素子の安定性等の理由から、好ましくは、１０〜１０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜３０００００の範囲にあるのが好ましい。
以下、一般式（V−１）又は（V−２）で示される本発明のチオフェン含有化合物重合体の具体例（例示化合物：１０１〜１７１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、前記チオフェン含有化合物重合体のうち、Ｘが下記構造式（VIII−１）〜（VIII−４）で示される基であるもの（ビフェニル構造、ターフェニル構造を有するポリマー）はモビリティーおよび量子効率が高く、実用性の高いものであることから特に好ましい。尚、下記表５〜１３中の結合位置は−（ＣＨ2）n−が結合する位置（表の先頭に記載してある一般式のベンゼン環に付している２〜４、或いは２’〜４’の番号を付している位置に−（ＣＨ2）n−が結合していることを示す。）を示す。また、複数存在するＹ、ｍ、ｐ、Ａｒ及びｎは、全て表中に記載の基を示すものとする。更に、Ｂ及びＢ’の欄に記載のＹ、ｍ及びＺは、それぞれ表中のＹ、ｍ及びＺの欄に記載の基を示すものとする。
【００８６】
【表５】
2005082655.tif 000026
【００８７】
【表６】
2005082655.tif 000027
【００８８】
【表７】
2005082655.tif 000028
【００８９】
【表８】
2005082655.tif 000029
【００９０】
【表９】
2005082655.tif 000030
【００９１】
【表１０】
2005082655.tif 000031
【００９２】
【表１１】
2005082655.tif 000032
【００９３】
【表１２】
2005082655.tif 000033
【００９４】
【表１３】
2005082655.tif 000034
【００９５】
本発明のチオフェン化合物含有重合体は、下記一般式（XVII）で示される化合物を、例えば第４版実験科学講座２８巻などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。
【００９６】
【化２１】
2005082655.tif 000035
【００９７】
一般式（XVII）中、Ａｒ、Ｘ、ｎは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ、Ｘ、ｎと同様であ
る。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ12を表す。（ここで、Ｒ12はアルキル基、置換または未置換のアリール基またはアラルキル基を表す。）
本発明のチオフェン化合物含有重合体は、次のようにして合成することができる。
【００９８】
＜１＞  Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、１／１００００〜１／１０質量部、好ましくは１／１０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤はポリマー１質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【００９９】
＜２＞  Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１００】
＜３＞  Ａ’が−Ｏ−Ｒ12の場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒ12の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１質量部に対して、１／１０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ12から基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下でＨＯ−（Ｙ−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【０１０１】
また、本発明のチオフェン含有化合物重合体は、次のようにして合成することができる。前記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（XVIII）で示される化合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、前記と＜２＞と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリマーを得ることができる。
【０１０２】
【化２２】
2005082655.tif 000036
【０１０３】
前記一般式（XVIII）中、Ａｒ、Ｘ、ｎは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ、Ｘ、ｎと同
様である。Ｙは２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【０１０４】
本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体は、電荷輸送機能や、発光機能を有する有機材料を用いる有機電子デバイスに利用可能である。具体例を挙げれば有機電界発光素子や、電子写真用感光体、有機薄膜トランジスター、半導体レーザー等に応用することが可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
アセトアニリド２５．０ｇ、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル６４．４ｇ、炭酸カリウム３８．３ｇ、硫酸銅５水和物２．３ｇ、ｎ−トリデカン５０ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。この反応後、エチレングリコール３００ｍｌおよび水酸化カリウム１５．６ｇを加え、窒素気流下で３．５時間化加熱還流した後、室温まで冷却し、これを１ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１ｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール３００ｍｌ、濃硫酸１．５ｍｌを加えて、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミンを３６．５ｇ得た。得られたジアリールアミンを１０．０ｇ、４−（２−チエニル）−ヨードベンゼン１３．４ｇ、炭酸カリウム８．１ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で１０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不要物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：２）を７．４ｇ得た。得られたチオフェン含有化合物の融点は７７〜７９℃であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【０１０６】
（実施例２）
４−（２−チエニル）アセトアニリド１４．０ｇ、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル２２．４ｇ、炭酸カリウム１３．４ｇ、硫酸銅５水和物０．８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン４０ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で１５時間加熱攪拌した。この反応後、エチレングリコール１００ｍｌおよび水酸化カリウム５．４ｇを加え、窒素気流下で３時間化加熱還流した後、室温まで冷却し、これを３００ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１ｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１ｍｌを加えて、窒素気流下で２時間加熱還流した。反応後、蒸留水に溶解させ、トルエンで抽出した。その有機層を蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサン混合液から再結晶することによりジアリールアミンを１５．１ｇ得た。得られたジアリールアミンを５．５ｇ、４，４−ジヨードビフェニル３．２ｇ、炭酸カリウム２．２ｇ、硫酸銅５水和物０．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で９．５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不要物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：７）を６．２ｇ得た。得られたチオフェン含有化合物の融点は１１０〜１１２℃であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。更に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒中）を図３に示す。
【０１０７】
（実施例３）
実施例２と同様にして得られたジアリールアミン５．０ｇ、４，４’’−ジヨード−ｐ−ターフェニル３．４ｇ、炭酸カリウム２．０ｇ、硫酸銅５水和物０．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で１５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌに溶解させ、不要物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：３１）を４．８ｇ得た。得られたチオフェン含有化合物の融点は２３０〜２３３℃であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。更に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒中）を図５に示す。
【０１０８】
（実施例４）
５−（４−ヨードフェニル）−２，２’−ビチオフェン２０．０ｇ、４−アセトアミノフェニルプロピオン酸メチル１０．０ｇ、炭酸カリウム９．４ｇ、硫酸銅５水和物０．６ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で１３時間加熱攪拌した。この反応後、エチレングリコール７５ｍｌおよび水酸化カリウム３．８ｇを加え、窒素気流下で３時間化加熱還流した後、室温まで冷却し、これを１５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１．０ｍｌを加えて、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりジアリールアミンを１３．８ｇ得た。得られたジアリールアミンを１３．０ｇ、４，４−ジヨードビフェニル５．６ｇ、炭酸カリウム５．０ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン４０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で１０時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不要物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：８）を９．５ｇ得た。
【０１０９】
（実施例５）
実施例４と同様にして得られたジアリールアミン９．９ｇ、４，４’’−ジヨード−ｐ−ターフェニル５．４ｇ、炭酸カリウム３．９ｇ、硫酸銅５水和物０．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２５ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で１６時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不要物をセライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：３２）を５．０ｇ得た。
【０１１０】
（実施例６）
実施例１で得られたチオフェン含有化合物（例示化合物：２）１０．０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶解し、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）３．４ｇを加え、窒素気流下、室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、結晶物を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過にてろ取し、蒸留水で洗浄しチオフェン含有化合物（例示化合物：２）のクロロ化合物を６．４ｇ得た。
ついで、窒素気流下、１００ｍｌナスフラスコに無水塩化ニッケル１．７ｇ、トリフェニルホスフィン１４．０ｇ、ＤＭＦ７０ｍｌを入れ加熱攪拌した。反応溶液が５０℃になった所で、亜鉛（粉末）０．９ｇを加え、５０℃で、１時間加熱攪拌する。その後、〔化合物２〕のクロロ化合物６．０ｇ加え、５０℃で０．５時間加熱攪拌する。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、５００ｍｌの蒸留水に投入し、よく攪拌する。析出した結晶を吸引ろ過にてろ取し、蒸留水で洗浄し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：４７）を１０．１ｇ得た。得られたチオフェン含有化合物の融点は１６５〜１６７℃であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示す。更に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒中）を図７に示す。
【０１１１】
（実施例７）
４−（２−チエニル）−ヨードベンゼン２０．５ｇ、４−［２−（５−クロロ）−チエニル］−アセトアニリド１５．０ｇ、炭酸カリウム１２．４ｇ、硫酸銅５水和物０．８ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン６０ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１５時間加熱攪拌した。この反応後、エチレングリコール１００ｍｌおよび水酸化カリウム５．１ｇを加え、窒素気流下で３時間化加熱還流した後、室温まで冷却し、これを３００ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１ｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１ｍｌを加えて、窒素気流下で２時間加熱還流した。反応後、蒸留水に溶解させ、トルエンで抽出した。その有機層を蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサン混合液から再結晶することによりジアリールアミンを１４．２ｇ得た。得られたジアリールアミン６．０ｇ、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル５．７ｇ、炭酸カリウム３．４ｇ、硫酸銅５水和物０．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で９．５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不要物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりトリアリールアミンのクロロ化合物を５．６ｇ得た。
【０１１２】
ついで、窒素気流下、１００ｍｌナスフラスコに無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ加熱攪拌した。反応溶液が５０℃になった所で、亜鉛（粉末）０．７ｇを加え、５０℃で、１時間加熱攪拌した。その後、トリアリールアミンのクロロ化合物５．３ｇ加え、５０℃で０．５時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、５００ｍｌの蒸留水に投入し、よく攪拌した。析出した結晶を吸引ろ過にてろ取し、蒸留水で洗浄し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：４８）を６．４ｇ得た。得られたチオフェン含有化合物の融点は１０３〜１０５℃であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示す。更に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒中）を図９に示す。
【０１１３】
（実施例８）
実施例１と同様にして得られたジアリールアミン１０．０ｇ、２−ヨードチオフェン９．９ｇ、炭酸カリウム８．１ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン４０ｍｌを２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１３時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌに溶解させ、不要物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりトリアリールアミンを９．８ｇ得た。得られたトリールアミン９．０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌに溶解し、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）７．１ｇを加え、窒素気流下、室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、結晶物を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過にてろ取し、再結晶により精製しトリアリールアミンのクロロ化合物を８．６ｇ得た。
【０１１４】
ついで、窒素気流下、１００ｍｌナスフラスコに無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ加熱攪拌した。反応溶液が５０℃になった所で、亜鉛（粉末）０．７ｇを加え、５０℃で、１時間加熱攪拌した。その後、トリアリールアミンのクロロ化合物４．１ｇ加え、５０℃で０．５時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、５００ｍｌの蒸留水に投入し、よく攪拌し、結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過にてろ取し、蒸留水で洗浄し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：４３）を２．７ｇ得た。得られたチオフェン含有化合物の融点は１６４〜１６６℃であった。また、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示す。更に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒中）を図１１に示す。
【０１１５】
（実施例９）
実施例１と同様にして得られたジアリールアミン１０．０ｇ、４−［５−（２，２’−ビチエニル）］−ヨードベンゼン１７．３ｇ、炭酸カリウム８．１ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン４０ｍｌを２００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１０時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌに溶解させ、不要物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりトリアリールアミンを８．７ｇ得た。得られたトリアリールアミン５．０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌに溶解し、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）１．４ｇを加え、窒素気流下、室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、結晶物を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過にてろ取し、蒸留水で洗浄しトリアリールアミンのクロロ化合物を４．６ｇ得た。
【０１１６】
ついで、窒素気流下、１００ｍｌナスフラスコに無水塩化ニッケル１．０ｇ、トリフェニルホスフィン７．９ｇ、ＤＭＦ４０ｍｌを入れ加熱攪拌した。反応溶液が５０℃になった所で、亜鉛（粉末）０．５ｇを加え、５０℃で、１時間加熱攪拌した。その後、トリアリールアミンのクロロ化合物４．０ｇ加え、５０℃で０．５時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、４００ｍｌの蒸留水に投入し、よく攪拌した。析出した結晶を吸引ろ過にてろ取し、蒸留水で洗浄し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン／酢酸エチルを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。それによりチオフェン含有化合物（例示化合物：５０）を４．７ｇ得た。
【０１１７】
（実施例１０）
実施例２で得られたチオフェン含有化合物（例示化合物：７）１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で７時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール６００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇのチオフェン含有化合物重合体（例示化合物：１１６）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２．８×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（重合度）は約３４であった。また、得られたチオフェン含有化合物重合体（例示化合物：１１６）のＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１２に示す。更に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶媒中）を図１３に示す。
【０１１８】
（実施例１１）
実施例３で得られたチオフェン含有化合物（例示化合物：３１）１．０ｇ、エチレングリコール７．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０４ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール６００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．８ｇのチオフェン含有化合物重合体（例示化合物：１４１）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝９．４×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（重合度）は約１０４であった。
【０１１９】
（実施例１２）
実施例４で得られたチオフェン含有化合物（例示化合物：８）０．７ｇ、エチレングリコール５．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で８時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン４０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．７ｇのチオフェン含有化合物重合体（例示化合物：１１７）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝４．６×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（重合度）は約４６であった。
【０１２０】
（実施例１３）
実施例６で得られたチオフェン含有化合物（例示化合物：４７）０．８ｇ、エチレングリコール４．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン４０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．６ｇのチオフェン含有化合物重合体（例示化合物：１６３）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．１×１０5（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（重合度）は約１２６であった。
【０１２１】
（実施例１４）
実施例７で得られたチオフェン含有化合物（例示化合物：４８）０．８ｇ、エチレングリコール４．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン４０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．６ｇのチオフェン含有化合物重合体（例示化合物：１６４）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．４×１０5（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（重合度）は約１４３であった。
【０１２２】
（実施例１５）
実施例９で得られたチオフェン含有化合物（例示化合物：５０）２．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０６ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で６時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール１ｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．９ｇのチオフェン含有化合物重合体（例示化合物：１６６）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝５．４×１０4（スチレン換算）であり、モノマーの分子量から求めたｐ（重合度）は約５４であった。
【０１２３】
（比較例１）
以上の実施例で得られた本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体と比較するため、ＭＥＨ−ＰＰＶ（（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］（重量平均分子量＝８６０００））を用意し、以下の評価を行なった。
【０１２４】
（評価）
実施例１、２、６及び７で得られたチオフェン含有化合物、実施例１０で得られたチオフェン含有化合物重合体、及びＭＥＨ−ＰＰＶについて、モビリティーをＴｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法により、ガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製  Ｔｇ／ＤＴＡ  ６２００）により測定した。また、吸収スペクトルを紫外−可視吸収測定装置（日立社製  Ｕ−４０００）により、発光スペクトルをＨｅ−Ｃｄレーザー（励起波長３２５ｎｍ）（浜松ホトニクス社製  ＰＭＡ−１１）により測定した。その結果を表１４に示す。
【０１２５】
【表１４】
2005082655.tif 000037
【０１２６】
表１４の結果から、本発明のチオフェン含有化合物、及びチオフェン含有化合物重合体はいずれも高いモビリティーと発光特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例１で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：２〕のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：７〕のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：７〕の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：３１〕のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：３１〕の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例６で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：４７〕のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例６で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：４７〕の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例７で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：４８〕のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例７で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：４８〕の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例８で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：４３〕のＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例８で得られたチオフェン含有化合物〔例示化合物：４３〕の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１０で得られたチオフェン含有化合物重合体〔例示化合物：１１６〕のＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例１０で得られたチオフェン含有化合物重合体〔例示化合物：１１６〕の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2005082655.tif 000048
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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