(57)【要約】【課題】  ２−アダマンタノンの単離収率を向上させ、かつ樹脂状化合物の含有量の少ない２−アダマンタノンを製造する。【解決手段】  アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を濃硫酸または発煙硫酸中、該原料化合物に対して０．０１〜１０倍当量の硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機塩の存在下に酸化させて２−アダマンタノンを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を濃硫酸または発煙硫酸中、該原料化合物に対して０．０１〜１０倍当量の無機塩の存在下に酸化させることを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体や電子材料原料等として有用な２−アダマンタノンの製造方法に関する。詳しくは、アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を濃硫酸または発煙硫酸を用いて酸化し、２−アダマンタノンを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アダマンタノンは、電子材料の原料や医農薬中間体として有用な化合物である。例えば、アルキルアダマンチルエステル化合物を原料として得られるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（特許文献１）、半導体レジスト材料としての可能性が注目されている。しかして、２−アダマンタノンは、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の原料として重要な化合物である。
【０００３】
また、電子材料等の分野においては競争が激しく、製造コスト低減の要求も厳しくなってきているため、廉価な原材料を用いて簡便な方法で高収率の２−アダマンタノンを得ることが極めて重要となってきている。
【０００４】
従来、２−アダマンタノンを得る方法としては、アダマンタンを濃硫酸で酸化した後、水蒸気蒸留により精製する方法が知られている（非特許文献１）。該方法により２−アダマンタノンを４７〜４８％の収率で得ている。またその改良方法として、前記、濃硫酸酸化法において、反応系の反応温度を４０〜６０℃で３０分以上保持した後、６０〜９０℃まで昇温し、反応することで２−アダマンタノンを７０〜９０％の収率で得ている（特許文献２）。
【０００５】
本発明者等が、特許文献２を追試した結果、目的化合物を収率８７％で単離でき、非特許文献１と比較して著しく収率が改善されていることが確認できた。しかしながら、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）を用いた内部標準による純度測定（内部標準物質としてブロモベンゼンを使用した純度測定方法、以下、ＧＣ純度という）を行ったところ、ＧＣ純度９２％、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）による樹脂状化合物の含有量は４％であった。よって、樹脂状化合物の含有量を考慮すると、２−アダマンタノンの実質的な収率は８３％であり、特許文献２の技術は近年の電子材料用途における高純度化への対応としては、まだ十分満足できるものではなかった。
【０００６】
上記のいずれの方法においても純度という点で、反応中に大量に副生する樹脂状化合物が、単離後の２−アダマンタノン中に残存し、純度の低下の原因となっていた。高純度の２−アダマンタノンを得るためには水蒸気蒸留、薄膜蒸留またはクロマトグラフィーにより精製操作を行う必要があり、工程増加に伴う収率の低下、操作の煩雑さ、特別な設備の使用が課題とされ、簡便な操作で高純度の２−アダマンタノンを製造する方法が望まれていた。
【０００７】
ここで、特許文献２では反応系内の水分量を一定にする目的で硫酸ナトリウム等を脱水剤として使用することが開示されているが、実際には濃硫酸の脱水能の方が硫酸ナトリウムの脱水能よりも格段に高いために、硫酸ナトリウムにより脱水を行おうとすれば濃硫酸に対して１００倍当量以上もの大量の硫酸ナトリウムを使用しなければならない。したがって、特許文献２は、乾燥剤として大量の硫酸ナトリウムの使用を示唆するものであると言える。
【０００８】
さらに、反応系中の濃硫酸の濃度を発煙硫酸の添加によって一定に維持する技術が提案されているが、収率は依然７６％程度であり、該収率からも分かるように、樹脂状化合物の副生が抑制された技術とは言い難かった（特許文献３）。
【０００９】
一方、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールを原料として濃硫酸中で酸化させる方法が知られている（非特許文献１）。この方法は収率が７０％程度に過ぎず、また、上述のアダマンタンを原料とした方法と同様に、大量の樹脂状化合物の副生を伴い、目的物である２−アダマンタノンの収率と純度の低下という問題は未解決のままであった。
【００１０】
濃硫酸を用いる方法以外の２−アダマンタノンの製造方法としては鉄錯体、過酸化水素、ピリジン、酢酸の系が知られている（非特許文献２）他、パラジウム、銅、またはニッケルなどをアルミナ上に担持した触媒の存在下、高温でアダマンタンと二酸化イオウを反応させる方法（非特許文献３）があるが、いずれも触媒活性や安定性、反応性、選択性、触媒の除去法に課題が多く工業的な製造に適しているとは言い難い。
【００１１】
このように、濃硫酸を使用する方法は、鉄錯体やパラジウム、銅、ニッケルを触媒として使用する方法と比較してより経済的であるが、電子材料向けの主要原料として収率、純度という点において、克服すべき課題が残されていた。また、従来技術においては、発煙硫酸の酸化反応による２−アダマンタノンを製造した例はない。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２６５２１２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８１０号公報
【非特許文献１】エイチ  ダブリュ  ゲーリュック  （Ｈ．Ｗ．Ｇｅｌｕｋ）  他１名著、オーガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）第５３巻、１９７３年、８ページ
【非特許文献２】ディー  エイチ  アール  バートン（Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂｕｒｔｏｎ）  他２名著、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）第５３巻、１９９７年、１６０１７ページ
【非特許文献３】エヌ  サマン（Ｎ．Ｓａｍｍａｎ）  著、ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサイェティー  パーキン  トランザクション  ２（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ２）１９７９年、５２９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールから選ばれる少なくとも一種を原料として濃硫酸または発煙硫酸による酸化を行う系（以後、濃硫酸による酸化法を濃硫酸法、および、発煙硫酸による酸化法を発煙硫酸法と略す）において、従来技術における課題、すなわち副生する樹脂状化合物の量を抑制し、高収率かつ樹脂状化合物の含有量が低い高純度の２−アダマンタノンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の技術課題に鑑み、濃硫酸法および発煙硫酸法における反応条件について種々検討を行った。先ず、反応温度、反応時間について検討を行ったところ、単に温度、時間を変えるだけでは、その最高収率は従来技術（７０〜８３％）と同等であり、樹脂状化合物の副生も４〜３０％であった。
【００１５】
そこで、本発明者等は、上述の樹脂状化合物の副生を抑え、かつ反応を促進させる添加剤について種々検討を行った。その結果、反応系に無機塩を添加することで前記樹脂状化合物の副生を抑制し、かつ高収率、高純度で２−アダマンタノンを単離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を濃硫酸または発煙硫酸中、該原料化合物に対して０．０１〜１０倍当量の無機塩の存在下に酸化させることを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により得られた２−アダマンタノンは、収率８５％程度、ＧＣ純度９５％以上、樹脂状化合物の含有量は１％以下であり、上述の従来の技術（特許文献２）による収率８３％程度、ＧＣ純度９２％程度、樹脂状化合物４％程度と比較して、収率を維持したまま、ＧＣ純度、樹脂状化合物の含有量が向上していることが伺える。
【００１８】
これは、無機塩を加えることで、反応中に副生する樹脂状化合物の生成量が抑制され、硫酸相中の樹脂化合物の濃度が低下したことで、硫酸相の粘度が低下し、溶媒による抽出操作の際、分液性が向上したためであると考えられる。
【００１９】
以上より、本発明によれば、２−アダマンタノンの単離収率を向上させ、かつ樹脂状化合物の含有量の少ない２−アダマンタノンを製造することができる。本発明により得られた高純度の２−アダマンタノンは、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明における原料化合物のアダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールは工業的に入手容易なものが何等制限なく使用できる。また、本発明における濃硫酸、発煙硫酸は工業的に入手可能なものが何等制限なく使用できる。
【００２１】
本発明において、濃硫酸とは９０質量％以上の硫酸である。濃硫酸は一般的には９６〜９８質量％として市販されているため、９８〜１００質量％の濃硫酸を得るには発煙硫酸または三酸化イオウを添加すればよい。また、上記濃度調整において、使用する三酸化イオウは既存のものを何等制限無く使用可能である。
【００２２】
本発明における発煙硫酸は６０質量％以下のものが好適である。ここで、６０質量％という値は全体の質量の内、６０質量％が三酸化イオウであることを意味する。例えば５％発煙硫酸とは、全体の質量のうち５質量％が三酸化イオウであることを意味している。
【００２３】
本発明における無機塩は公知のものが何等制限なく使用できる。具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、硫酸ルビジウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸水素セシウム、硫酸フランシウム、硫酸水素フランシウム等の硫酸アルカリ金属塩類および硫酸水素アルカリ金属塩類；硫酸カルシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の硫酸アルカリ土類金属塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸アルカリ金属および亜硫酸水素アルカリ金属塩類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸フランシウム、炭酸水素フランシウム等の炭酸アルカリ金属塩類および炭酸水素アルカリ金属塩類；炭酸カルシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の炭酸アルカリ土類金属塩類；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム等のハロゲン化アルカリ金属塩類；塩化カルシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、フッ化カルシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化ラジウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、臭化カルシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム等のハロゲン化アルカリ土類金属塩類が好適に使用される。
【００２４】
これらの無機塩の中でも、硫酸アルカリ金属塩類、硫酸水素アルカリ金属塩類、硫酸アルカリ土類金属塩類等の硫酸塩が好適に使用される。これらの無機塩は一種類でもよく、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
本発明では、反応を無機塩の存在下に行うことが最大の特徴である。本発明によれば、無機塩の効果により、従来技術と比較して樹脂状化合物の副生を抑制し高収率、高純度で２−アダマンタノンを製造することが可能となる。
【００２６】
本発明における無機塩の使用量は、少なすぎると効果が発現せず、多すぎると経済的でないため、原料化合物であるアダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールに対して０．０１〜１０倍当量の範囲である必要があり、好ましくは０．０２〜５倍当量、さらに好ましくは０．０３〜３倍当量の範囲から選択するとよい。
【００２７】
反応における反応剤の添加方法は特に制限されない。例えば、濃硫酸または発煙硫酸を反応容器に注入した後に原料化合物を固体で添加しても良く、その逆の添加順序でもよい。
【００２８】
本発明における無機塩の添加は、濃硫酸または発煙硫酸と原料化合物とを反応容器に加えた直後でもよく、しばらく経過した後であってもよい。しかしながら反応時間を短縮する目的で、濃硫酸または発煙硫酸と原料化合物とを反応容器に加えた後、２時間以内で添加すると良い。
【００２９】
本発明の製造方法における反応装置は特に制限されないが、例えば、反応系を攪拌可能なように機械的動力源に接続された撹拌翼、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着したガラスライニング、ゴムライニング、フッ素樹脂ライニング、若しくはその他の耐酸性の材質の反応容器が挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、反応の特性から二酸化イオウが発生するため、ガス抜き管の先に逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップを該順番で接続し装着するとより良い。該反応容器は、温度変化を行えるように水浴や油浴に浸された状態で使用したり、あるいはその他の温度調整手段を備えたものが好ましい。撹拌翼も特に制限されるものではなく、ファウドラー翼、半月翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、アンカー翼などから適宜選択するとよい。また本発明の製造方法においては、実施するスケールにもよるが、撹拌翼のかわりにマグネティックスターラーを使用してもよい。この場合、スターラーピースの形状は特に制限されない。
【００３１】
反応圧力は、大気圧下、加圧下、減圧下いずれでもよい。反応温度は、濃硫酸の濃度が高くなると樹脂状化合物の副生が助長されるため、濃硫酸を使用する場合には、反応初期は２０〜５０℃、中期から終盤は５０〜７０℃で反応すると良い。一方、発煙硫酸を使用する場合には、反応初期は０〜４０℃、中期から終盤は４０〜７０℃で反応すると良い。
【００３２】
反応時間は、濃硫酸を用いる場合は、反応温度と濃硫酸の濃度にもよるが、反応初期は２０〜５０℃の範囲で３０分以上反応させた後、反応が終息するまで５０〜７０℃で反応すると良い。濃硫酸の場合、おおむね、３００時間あれば反応は完結する。一方、発煙硫酸を使用する場合には、反応初期は０〜４０℃の範囲で６０分以上反応させた後、反応が終息するまで４０〜７０℃で反応すると良い。発煙硫酸の場合、おおむね、２５０時間あれば反応は完結する。
【００３３】
本発明において使用される濃硫酸または発煙硫酸の量は特に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った効果が得られるわけではなく、あまり使用量が少ないと酸化力が低下し、原料化合物を懸濁させる能力が低下するため、原料化合物に対して３〜５００倍当量、好適には５〜３００倍当量で使用される。発煙硫酸の場合には、硫黄原子を元にモル数を計算して求めると良い。
【００３４】
反応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、有機溶媒中で実施することも可能である。本発明において使用される溶媒については、反応を阻害せず、原料化合物を溶解させる有機溶媒が何等制限無く使用できる。これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。
【００３５】
これらの中でも、特に高い収率が期待できる、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が好適に採用される。
【００３６】
本発明におけるこれらの有機溶媒の使用量は特に制限は無いが、あまり量が多いと一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないと原料化合物を溶解させることができずに反応速度が低下するため、通常、反応液全体に対して、原料化合物の量が０．００１〜６０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３７】
反応は、ＧＣで追跡することが可能である。反応の終点は、残存するアダマンタンが面積百分率で１％以下、１−アダマンタノールが５％以下とすると最も効果的である。
【００３８】
反応液からの２−アダマンタノンの単離精製方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用される。例えば、反応後の反応液を氷にあけ、析出する結晶をろ過や遠心分離することも可能であるし、溶媒により抽出し、洗浄、溶媒留去、乾燥後、固体の２−アダマンタノンを得ることができる。また、反応液に氷水、あるいは水を加えて結晶を析出させても良い。
【００３９】
上述の溶媒による抽出の際の溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等を挙げる事ができる。これらの溶媒は二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されることはない。
【００４１】
なお、以下の実施例および比較例における収率とは、２−アダマンタノンのＧＣ純度を１００％に換算したときの収率である。
【００４２】
実施例１
半月撹拌翼（半径３ｃｍ）、コンデンサー、温度計、ガス抜き管（逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着）を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに９８質量％濃硫酸１８０ｇ、３０質量％発煙硫酸６０ｇを入れた（滴定により０．８質量％発煙硫酸）。さらに、アダマンタン２２ｇ（０．１６１ｍｏｌ、１当量）、硫酸ナトリウム４．５９ｇ（０．０３２ｍｏｌ、０．２倍当量）を加え、３０℃で１００時間撹拌した。さらに４５℃で１０時間撹拌した。この時、アダマンタン、１−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、１０℃以下で水８１．２ｇを加え、塩化メチレン２２０ｍｌで２回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８８ｍｌで一回、２０％食塩水８８ｍｌで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。２−アダマンタノンの収量は２０．６ｇ、収率８５％、ＧＣ純度９６％、樹脂状化合物含量は０．５％であった。該樹脂状化合物の定量はＧＰＣにより測定した。
【００４３】
比較例１
半月撹拌翼（半径３ｃｍ）、コンデンサー、温度計、ガス抜き管（逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着）を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに９８質量％濃硫酸２４０ｇを入れた。さらに、アダマンタン２２ｇ（０．１６１ｍｏｌ、１当量）を加え、６０℃で４時間、７０℃で６時間、８０℃で１時間撹拌した。この間の平均昇温速度は０．０４℃／分に制御した。この時、アダマンタン、１−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、１０℃以下で水８１．２ｇを加え、塩化メチレン２２０ｍｌで２回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８８ｍｌで一回、２０％食塩水８８ｍｌで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。２−アダマンタノンの収量は２０．１ｇ、収率８３％、ＧＣ純度９２％、樹脂状化合物含量は４％であった。
【００４４】
比較例２
硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。収量２１．１ｇ、収率８３％、ＧＣ純度９２％、樹脂状化合物含量２．０％であった。
【００４５】
実施例２
半月撹拌翼（半径３ｃｍ）、コンデンサー、温度計、ガス抜き管（逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着）を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに９６質量％濃硫酸２４０ｇを入れた。さらに、アダマンタン２２ｇ（０．１６１ｍｏｌ、１当量）、硫酸ナトリウム１３．７７ｇ（０．０９６ｍｏｌ、０．６倍当量）を加え、４０℃で３０時間撹拌した。さらに５５℃で１０時間撹拌した。この時、アダマンタン、１−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、１０℃以下で水８１．２ｇを加え、塩化メチレン２２０ｍｌで２回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８８ｍｌで一回、２０％食塩水８８ｍｌで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。２−アダマンタノンの収量は２０．７ｇ、収率８６％、ＧＣ純度９７％、樹脂状化合物含量は０．２％であった。
【００４６】
比較例３
硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして反応を行った。収量２１．１ｇ、収率８３％、ＧＣ純度９１％、樹脂状化合物含量４．５％であった。
【００４７】
実施例３
半月撹拌翼（半径３ｃｍ）、コンデンサー、温度計、ガス抜き管（逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着）を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに９８質量％濃硫酸２４０ｇを入れた。さらに、アダマンタン２２ｇ（０．１６１ｍｏｌ、１当量）、硫酸ナトリウム１３．７７ｇ（０．０９６ｍｏｌ、０．６倍当量）を加え、４０℃で３０時間撹拌した。さらに５５℃で１０時間撹拌した。この時、アダマンタン、１−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、１０℃以下で水８１．２ｇを加え、塩化メチレン２２０ｍｌで２回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８８ｍｌで一回、２０％食塩水８８ｍｌで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。２−アダマンタノンの収量は２０．８ｇ、収率８６％、ＧＣ純度９７％、樹脂状化合物含量は０．２％であった。
【００４８】
比較例４
硫酸ナトリウムをアダマンタンに対して５０倍当量（濃硫酸に対して３．３倍当量）添加した以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応中、スラリー濃度が高すぎ攪拌ができず、全く反応しなかった。
【００４９】
比較例５
硫酸ナトリウムをアダマンタンに対して３０倍当量（濃硫酸に対して２倍当量）添加した以外は、実施例２と同様にして反応を行った。反応中、スラリー濃度が高すぎ反応が完結しなかった。２−アダマンタノンの収量は７．５ｇ、収率３１％、ＧＣ純度５０％、樹脂状化合物含量は３．０％であった。
【００５０】
比較例６
硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして反応を行った。２−アダマンタノンの収量は１５．０ｇ、収率６２％、ＧＣ純度８８％、樹脂状化合物含量は７．５％であった。
【００５１】
比較例７
硫酸ナトリウムの使用量を０．５ｍｍｏｌ（０．００３倍当量）にした以外は実施例３と同様にして反応を行った。２−アダマンタノンの収量は１４．５ｇ、収率６０％、ＧＣ純度８９％、樹脂状化合物含量は７．７％であった。
【００５２】
実施例４〜７
硫酸ナトリウムの使用量を表１に示した量に変更した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2005082582.tif 000002
【００５４】
実施例８〜２２
硫酸ナトリウムの代わりに、表２に示した無機塩を使用した以外は、実施例３と同様に反応を行った。結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
2005082582.tif 000003
【００５６】
実施例２３
アダマンタンの代わりに当量の１−アダマンタノールを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。２−アダマンタノンの収量は２２．０ｇ、収率９１％、ＧＣ純度９８％、樹脂状化合物含量は０．１％であった。
【００５７】
実施例２４
アダマンタンの代わりに当量の２−アダマンタノールを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。２−アダマンタノンの収量は２２．１ｇ、収率９１％、ＧＣ純度９８％、樹脂状化合物含量は０．１％であった。