(57)【要約】【課題】  モリブデンと亜鉛の複合酸化物からなる難燃剤であって、平均粒径が０．１〜１０μｍ、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇ、モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０である難燃剤、（１）モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０である原料粉末を、キャリアガスとともに反応室内に供給する工程と、（２）供給された前記原料粉末を反応室内で酸化させ、モリブデン及び亜鉛の酸化物をそれぞれ形成すると同時に、該酸化物をそれぞれ液化又は気化させる工程と、（３）酸化させて液化又は気化した前記モリブデン及び亜鉛の酸化物を反応させ、冷却することにより複合酸化物を形成する工程とを含む上記難燃剤の製造方法、及び有機樹脂と上記難燃剤を含有する樹脂組成物。【解決手段】  本発明によれば、簡便、安価に難燃剤を製造することができ、これを用いた樹脂組成物は、難燃性、成形性及び信頼性に優れる硬化物を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンと亜鉛の複合酸化物からなる難燃剤であって、平均粒径が０．１〜１０μｍ、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇであり、モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
形状がアスペクト比１〜１．５の球状である請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】
（１）モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０である原料粉末を、キャリアガスとともに反応室内に供給する工程と、
（２）供給された前記原料粉末を反応室内で酸化させ、モリブデン及び亜鉛の酸化物をそれぞれ形成すると同時に、該酸化物をそれぞれ液化又は気化させる工程と、
（３）酸化させて液化又は気化した前記モリブデン及び亜鉛の酸化物を反応させ、冷却することにより複合酸化物を形成する工程と
を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の難燃剤の製造方法。
【請求項４】
更に、（４）冷却工程後、前記複合酸化物を３００〜６００℃で焼成する工程を有する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
有機樹脂と請求項１記載の難燃剤を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）請求項１記載の難燃剤、及び（Ｄ）無機充填剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤の含有量が、樹脂組成物中の有機樹脂成分の総量１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする請求項５又は６記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデンと亜鉛の複合酸化物である難燃剤及びその製造方法、並びにこの難燃剤を用い、実質的に三酸化アンチモン等のアンチモン化合物及びブロム化エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂を含有しない、難燃性、成形性及び信頼性に優れる硬化物を与える樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体デバイスは、樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体デバイスを封止することが一般的である。半導体デバイスは、家電製品、コンピュータ等、我々の生活環境のあらゆる所で使用されている。そのため、万が一の火災に備えて、半導体封止材には難燃性が要求されている。そしてエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を高めるため、一般にハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【０００３】
しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。
【０００４】
また、このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを含有する樹脂組成物で封止された半導体デバイスは、耐熱性、耐湿性等の信頼性に劣るという問題もある。この信頼性不良が発生する理由は、半導体デバイスのＡｌ電極と金ワイヤーとの接合部で金属間化合物が生成し、そのため抵抗値が増加し、更にはワイヤーが断線するからであり、難燃剤として樹脂組成物中に含まれているＢｒ-又はＳｂ+の存在が、この金属間化合物の生成を促進していることが知られている。
【０００５】
このような要求に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、リン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、いずれの化合物を使用しても、成形時の流動性や硬化性が不十分であったり、耐湿性が悪くなる等の問題点があり、特に信頼性が要求される用途分野では、実用化に至っていないのが現状である。
【０００６】
そこで最近では、モリブデン系難燃剤を使用することで上記問題を解決することが提案されている。たとえば、特開平１１−３０２５０１号公報、特開平１１−３１０６８８号公報、特開平１１−２１４３２号公報（特許文献１〜３）には、エポキシ樹脂にモリブデン酸亜鉛を担持したシリカを添加することにより、難燃性を発現させている。これらのモリブデン酸亜鉛の製造方法は、酸化モリブデンスラリーをベースに、コアとなる無機充填剤上に酸塩基反応でモリブデン酸亜鉛を析出させるという方法が一般的である。しかしながら、この方法は、湿式法であるため、製造後に乾燥、凝集の解砕、焼成と生産工程が煩雑になり、コストが高くなってしまう。また、解砕、焼成工程を経るため、製造したモリブデン酸亜鉛の皮膜が剥がれたり、欠けたりし、更に全てが球状とはいえず、これを半導体封止材としてエポキシ樹脂に添加した際、流動性を低下させる原因ともなり得る。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３０２５０１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６８８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の湿式法とは全く異なった、金属粉末を酸化させることにより得られるモリブデンと亜鉛とからなる複合酸化物微粒子であって、簡便で生産性の高い安定した性能を有する難燃剤、及びその製造方法、並びにこの難燃剤を用い、ハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有せず、難燃性、成形性及び信頼性に優れる硬化物を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（１）モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０である原料粉末を、キャリアガスとともに反応室内に供給する工程と、（２）供給された前記原料粉末を反応室内で酸化させ、モリブデン及び亜鉛の酸化物をそれぞれ形成すると同時に、該酸化物をそれぞれ液化又は気化させる工程と、（３）酸化させて液化又は気化した前記モリブデン及び亜鉛の各酸化物を反応させ、冷却することにより複合酸化物を形成する工程と、好ましくは更に、（４）冷却工程後、前記複合酸化物を３００〜６００℃で焼成する工程を含む製造方法により得ることができる、平均粒径が０．１〜１０μｍ、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇであり、モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０である複合酸化物が、難燃性に優れること、また、この複合酸化物を難燃剤として含有してなる樹脂組成物が、難燃性、成形性及び信頼性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す難燃剤及びその製造方法、並びにこれを用いた樹脂組成物を提供する。
〔１〕モリブデンと亜鉛の複合酸化物からなる難燃剤であって、平均粒径が０．１〜１０μｍ、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇであり、モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする難燃剤。
〔２〕（１）モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０である原料粉末を、キャリアガスとともに反応室内に供給する工程と、
（２）供給された前記原料粉末を反応室内で酸化させ、モリブデン及び亜鉛の酸化物をそれぞれ形成すると同時に、該酸化物をそれぞれ液化又は気化させる工程と、
（３）酸化させて液化又は気化した前記モリブデン及び亜鉛の酸化物を反応させ、冷却することにより複合酸化物を形成する工程と、
好ましくは、更に
（４）冷却工程後、前記複合酸化物を３００〜６００℃で焼成する工程
を含むことを特徴とする〔１〕記載の難燃剤の製造方法。
〔３〕有機樹脂と上記〔１〕記載の難燃剤を含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属粉末酸化法によるモリブデン酸亜鉛の製造方法は、これまでの湿式製造法とは異なり、簡便、安価に製造することができる。
また、このモリブデン酸亜鉛を難燃剤として用いた樹脂組成物は、難燃性、成形性及び信頼性に優れる硬化物を与えることができ、しかもハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を樹脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影響もないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる難燃剤の原料粉末は、モリブデンと亜鉛の比率がモル比で１０／９０〜９０／１０のものである。原料粉末としては、モリブデン粉末と亜鉛粉末とを混合したものであることが好ましく、この場合、モリブデン粉末と亜鉛粉末とをモル比で１０／９０〜９０／１０、特に３０／７０〜７０／３０となるように秤量して、ミキサーなどで十分に混合して混合原料粉末を調製する。
【００１３】
原料となるモリブデン粉末及び亜鉛粉末は、得られる難燃剤の純度を高めるために９９％以上の純度を有することが望ましい。また、火炎中で酸化、反応を行うために両者ともに微粉末であることが好ましい。例えば、モリブデン粉末の平均粒径は１〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましく、また、亜鉛粉末の平均粒径は１０〜５０μｍ、特に２０〜３０μｍであることが望ましい。
【００１４】
上記混合原料粉末を酸化法によってモリブデンと亜鉛との複合酸化物微粉末とする。金属粉末酸化法では、まず、上記混合原料粉末をキャリアガスとともに反応容器内に供給する。
【００１５】
該反応容器内は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、従ってキャリアーガスとしては、空気や酸素ガス等を用いることが適当である。キャリアーガスの供給量としては、３〜１０Ｎｍ3／時間、特に４〜６Ｎｍ3／時間程度が好ましい。キャリアーガスが少なすぎると、原料金属粉末がキャリアーガス中によく分散されず、生成複合酸化物が粗大化する場合があり、またキャリアーガスが多すぎると、酸化効率が悪くなり、未反応の原料粉末が生成複合酸化物に多く混入する場合がある。
【００１６】
更に、キャリアーガスと共に反応容器内で火炎を形成するプロパンガス、水素等の可燃性ガスを導入することが好ましい。可燃性ガスの導入量としては、０．５〜５Ｎｍ3／時間、特に１〜３Ｎｍ3／時間程度が好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、反応容器内に供給される混合原料粉末の量は、１時間当たり５〜２０ｋｇ、特に８〜１２ｋｇ程度が好ましく、このような反応容器の容積としては、１〜２ｋＬ程度であることが好ましい。ここで、反応容器は、アルミナレンガなどの断熱材で内張りされているものであることが好ましい。また、この反応容器は、発火源をもつことが好ましく、発火源としては、スパークを発生させるものとすることができる。
【００１８】
次に、反応容器内で、供給された前記可燃性ガスと空気又は酸素ガスとを発火させて火炎を形成する。火炎は通常、８００〜１６００℃程度の高温となる。モリブデンと亜鉛との混合原料粉末は、この火炎中で容易に酸化され、モリブデン及び亜鉛のそれぞれの酸化物となり、同時にこれら酸化物は可燃性ガスの燃焼熱、原料粉末の酸化熱により液化又は気化する。これら液化又は気化したモリブデン及び亜鉛の酸化物が高温の反応容器中で反応して複合酸化物を生成し、反応容器下部に燃焼排ガスと共に流れるに従い冷却され、球状粒子のモリブデン酸亜鉛を形成する。
【００１９】
また、ここでいう球状粒子とは、アスペクト比が１〜１．５の粒子であることが好ましく、アスペクト比は、顕微鏡観察により粒径を測定して、その短径（ｄ）に対する長径（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）を測定することにより求めることができる。
【００２０】
形成された複合酸化物微粉末は、燃焼排ガスとともに採集される。この場合、一般的に、反応容器と集塵機とを接続し、集塵機を駆動させて行うことができる。集塵機としては電気式集塵機、バグフィルター、捕集ドラム式微粉末集塵装置など用いることができる。
【００２１】
捕集分離された複合酸化物微粉末は、そのままでも難燃性を有するが、得られた粉末を３００〜６００℃で、１〜５時間の焼成を施すと、難燃性の向上、イオン性不純物の低下など、更に特性を向上させることができる。このメカニズムについては、複合酸化物中の少量の単体酸化物、酸化モリブデンや酸化亜鉛が焼成によりモリブデン酸亜鉛に反応すること、粒子表面に付着しているイオン性不純物が加熱により脱離することが考えられる。従って、焼成温度が３００℃未満では上記効果が減少するおそれがあり、６００℃を超える温度では、粒子同士が焼結してしまい、球状の利点が得られず、また生産性も減少するおそれがある。より好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、生産効率の観点から１時間以上が好ましく、５時間を超えてもそれ以上の難燃性の向上は期待できず、かえって生産性を阻害してしまうおそれがある。より好ましくは２〜３時間である。
【００２２】
以上の方法で得られたモリブデンと亜鉛の複合酸化物であるモリブデン酸亜鉛は、高い難燃性を有するので、塩化ビニル樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂組成物の難燃剤として用いることができる。また、球状であるため、樹脂組成物混合時の分散性、流動性に優れるものとなる。
【００２３】
本発明の難燃剤は、従来技術にあるような基材の表面に形成されたモリブデン酸亜鉛被膜ではなく、モリブデンと亜鉛との複合酸化物微粒子であるため、微粒子の取扱中に被膜層の剥離といった問題を生じることなく、きわめて安定した特性を発揮することができる。
【００２４】
また、本発明の難燃剤の製造方法は、金属粉末を用いた酸化法により複合酸化物を得る方法であるから、きわめて簡便で生産効率が高く、製造コストの削減を図ることができる。
【００２５】
なお、本発明においては、酸化条件、原料混合量の調整により、球状モリブデン酸亜鉛の平均粒径、比表面積、組成比を変化させることができる。例えば、原料供給量、キャリアーガス量、可燃性ガスの濃度を変化させることで、平均粒径が０．１〜１０μｍ、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇである球状モリブデン酸亜鉛を得ることができる。
また、原料粉末中の亜鉛量を増大すれば平均粒径を小さく、またモリブデン量を増大すれば平均粒径を大きくすることができる。
【００２６】
本発明の難燃剤は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では樹脂組成物中への分散性が悪くなり、また平均粒径が１０μｍを超えると難燃性が低下する。
【００２７】
また、本発明の難燃剤は、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは１〜１０ｍ2／ｇである。比表面積が１ｍ2／ｇ未満では難燃性が低下し、比表面積が２０ｍ2／ｇを超えると樹脂組成物中への分散性が悪くなる。
【００２８】
更に、本発明の難燃剤は、モリブデンと亜鉛との比率がモル比で、１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０のものである。モリブデンの量が、モリブデンと亜鉛合計量に対して１０モル％未満では、難燃性が低下する。またモリブデンの量が、モリブデンと亜鉛合計量に対して９０モル％を超えると、硬化性が低下する。
【００２９】
更に本発明の難燃剤であるモリブデン酸亜鉛は、イオン性不純物が少ないことが好ましい。具体的には、純水で８０℃、２４時間抽出した際の抽出水電気伝導度が５００ｍＳ／ｍ以下、特に１００ｍＳ／ｍ以下であることが望ましい。これは前述した金属粉末酸化法によって得られたモリブデン酸亜鉛を焼成することによって向上させることができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂などの従来の難燃剤を含有せず、本発明の酸化法によって製造したモリブデン酸亜鉛を難燃剤として使用するものである。モリブデン酸亜鉛自体は、プラスチック燃焼時の減煙、チャー生成に効果があることが知られているが、単独では非常に細かな微粒子であるため、樹脂組成物中に分散しにくいという問題がある。しかし、本発明の金属粉末酸化法により製造された球状モリブデン酸亜鉛を使用することにより、樹脂組成物中への分散性が良好で、成形時の流動性、硬化性を損なうことなく、しかもハロゲン化樹脂を用いなくとも十分な難燃性が得られ、信頼性にも優れる樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の難燃剤を含有する樹脂組成物において、難燃剤であるモリブデン酸亜鉛の含有量は、樹脂組成物中の有機樹脂成分１００質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜５０質量部であることが好ましい。１質量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また１００質量部を超えると成形時の流動性、硬化性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明の樹脂組成物としては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）上記難燃剤、及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものであることが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は特に限定されない。一般的な例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができるが、ハロゲン化エポキシ樹脂は使用しない。
【００３４】
（Ｂ）成分の硬化剤は特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール樹脂、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等の酸無水物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
また、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤の配合量比は特に制限されないが、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２であることが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物中に配合される無機充填剤（Ｄ）としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３７】
これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。
【００３８】
無機充填剤の充填量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総量１００質量部に対して４００〜１２００質量部が好ましい。４００質量部未満では膨張係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く場合があり、また組成物全体に対する樹脂量が多くなるために、本発明の目的とする難燃性が得られない場合がある。一方、１２００質量部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。
【００３９】
なお、無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００４０】
また本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物は配合されない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤、無機充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００４３】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［製造例１］
平均粒径が２μｍで、純度が９９．５％であるモリブデン粉末と、平均粒径が３０μｍで、純度が９９．０％である亜鉛粉末とをモル比率でモリブデン：亜鉛＝５０：５０として配合し、混合原料粉末３５ｋｇを調製した。この混合原料粉末を図１に示す爆発燃焼装置に投入して、モリブデンと亜鉛の複合酸化物粉末を得た。
【００４６】
ここで、図１の装置は、反応容器１５と原料供給部１０と生成物分離部２０とから構成されている。反応容器１５は内壁を耐熱レンガ５で囲まれ、側壁に排出通路１１に連通する排出口１１ａと上面側には原料供給部１０に接続されているバーナー８とを有する。原料供給部１０は、原料粉末２を貯蔵するホッパー１と、原料粉末２を搬送するキャリアガス１２の通路となるパイプ３と、可燃性ガス１３の導入通路のパイプ４とが配設されている。生成物分離部２０は、排出通路１１と、排出通路１１途上に粉末集塵装置６及び排ガスを排出するブロア７とが配備されている。
【００４７】
この製造装置を用い、まずキャリアガス（酸素）１２をパイプ３を通じて反応容器１５内に導入するとともに、可燃性ガス（プロパンガス）１３をパイプ４を通じて反応容器１５内に導入してバーナー８で着火して火炎９を形成し、反応容器１５を十分に乾燥させた。
【００４８】
キャリアガス１２の流量は５Ｎｍ3／時間、可燃性ガス１３は１．０Ｎｍ3／時間の流速で反応容器１５内に供給した。次いで前記で調製したモリブデンと亜鉛との混合原料粉末２をホッパー１から前記キャリアガス１２により１０ｋｇ／時間の供給速度で、バーナー８を通じて反応容器１５内に供給して火炎９中で酸化させた。
【００４９】
次いでブロア７を作動させて燃焼排ガスを排出通路１１、集塵装置６を経て系外に排出させることにより、生成物を集塵機で捕集分離した。このようにしてモリブデンと亜鉛との複合酸化物粉末を製造した。
得られた複合酸化物粉末を熱風循環式乾燥機で５００℃、３時間焼成し、目的とするモリブデン酸亜鉛を得た。
【００５０】
得られた複合酸化物粉末の形状を透過電子顕微鏡にて観察したところ、アスペクト比が１〜１．２の球状であった。この透過電子顕微鏡写真を図２に示す。また、複合酸化物粉末の平均粒径は０．５μｍであった。更に、複合酸化物粉末の比表面積を測定したところ、３．８ｍ2／ｇであった。なお、比表面積は、島津製作所製Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００を使用してＢＥＴ法にて測定した。
【００５１】
［製造例２］
モリブデン粉末と亜鉛粉末とをモル比で１０：９０とした以外は、実施例１と同様の方法でモリブデンと亜鉛との複合酸化物微粉末を得た。複合酸化物粉末の平均粒径は０．２μｍ、アスペクト比は１〜１．４であり、比表面積は８．４ｍ2／ｇであった。
【００５２】
［製造例３］
モリブデン粉末と亜鉛粉末とをモル比で４０：６０とした以外は、実施例１と同様の方法でモリブデンと亜鉛との複合酸化物微粉末を得た。複合酸化物粉末の平均粒径は１．０μｍ、アスペクト比は１〜１．２であり、比表面積は２．５ｍ2／ｇであった。
【００５３】
［製造例４］
モリブデン粉末と亜鉛粉末とをモル比で８０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法でモリブデンと亜鉛との複合酸化物微粉末を得た。複合酸化物粉末の平均粒径は４．８μｍ、アスペクト比は１〜１．２であり、比表面積は１．４ｍ2／ｇであった。
【００５４】
［比較製造例１］
モリブデン酸亜鉛粉体を、従来技術に記載された湿式法によって調製した。調製方法は以下の通りである。
【００５５】
０．５μｍの真球状シリカを分散させた水溶液中に、酸化モリブデンを溶解し、８０℃に加熱して混濁液を作製した。このスラリーに酸化亜鉛を攪拌しながら徐々に加え、２時間ほど攪拌し、モリブデン酸亜鉛をシリカ上に析出させた。このスラリーを濾過、洗浄し、１１０℃でケーキを乾燥した後、ボールミルにより粉砕、６００℃で焼成することによりモリブデン酸亜鉛粉末を得た。得られたモリブデン酸亜鉛粉末は球状ではあったが、所々被膜がはがれており、また、粒子同士が凝集、焼結しているものが多かった。
【００５６】
［実施例１〜１２、比較例１，２］
表１に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５７】
使用した原材料を下記に示す。
・エポキシ樹脂
（イ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：
ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬製、エポキシ当量２００）
（ロ）ビフェニル型エポキシ樹脂：
ＹＸ−４０００ＨＫ（油化シェル製、エポキシ当量１９０）
（ハ）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：
ＮＣ−３０００（日本化薬製、エポキシ当量２７２）
【００５８】
・硬化剤
（ニ）フェノールノボラック樹脂：
ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール性水酸基当量１０７）
（ホ）フェノールアラルキル樹脂：
ＭＥＨ−７８００ＳＳ（明和化成製、フェノール性水酸基当量１７５）
（ヘ）ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：
ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成製、フェノール性水酸基当量２０３）
【００５９】
・金属粉末酸化法により製造された球状モリブデン酸亜鉛
（１）平均粒径０．５μｍ、アスペクト比１〜１．２、比表面積３．８ｍ2／ｇ、モリブデン／亜鉛比率＝５０／５０（製造例１のモリブデン酸亜鉛）
（２）平均粒径０．２μｍ、アスペクト比１〜１．４、比表面積８．４ｍ2／ｇ、モリブデン／亜鉛比率＝１０／９０（製造例２のモリブデン酸亜鉛）
（３）平均粒径１．０μｍ、アスペクト比１〜１．２、比表面積２．５ｍ2／ｇ、モリブデン／亜鉛比率＝４０／６０（製造例３のモリブデン酸亜鉛）
（４）平均粒径４．８μｍ、アスペクト比１〜１．２、比表面積１．４ｍ2／ｇ、モリブデン／亜鉛比率＝８０／２０（製造例４のモリブデン酸亜鉛）
【００６０】
・無機充填剤：球状溶融シリカ（（株）龍森製、平均粒径２０μｍ）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製）
・離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製）
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）
【００６１】
【表１】
2005082668.tif 000002
【００６２】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間９０秒の条件で測定した。
【００６３】
《成形硬度》
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
【００６４】
《難燃性》
ＵＬ−９４規格に基づき、１／１６インチ厚の板を成形し、難燃性を調べた。
【００６５】
《耐湿性》
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージを１３０℃／８５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中、２０Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００６６】
【表２】
2005082668.tif 000003
【００６７】
表２の結果より、本発明の樹脂組成物は、成形性、難燃性及び信頼性に優れる硬化物を与えることができ、しかもハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を樹脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影響もないものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例の難燃剤粉末の製造に使用された製造装置の縦断面図である。
【図２】実施例１の難燃剤粉末の形状を示す透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６９】
１  ホッパー
２  混合原料粉末
３，４  パイプ
６  集塵装置
９  火炎
【図１】
2005082668.tif 000004
【図２】
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