(57)【要約】【課題】ガスバリア性を備え、かつ熱安定性にも優れたポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂であって、[A]その全構成単位を１００モル％とするとき、(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を９０〜９９モル％(2)芳香族ジカルボン酸単位を５〜０．５モル％(3)炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を５〜０．５モル％(1)(2)(3)を合計で９５モル％以上含有し、[B]熱重量測定法における２％重量減少温度（Tｄ）と、フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した還元粘度[IV]と、ポリエステル全構成単位中に占めるオキシカルボン酸単位のモル％[Ｏｘ]が、下記の（式１）Tｄ ≧ (-0.1667[Ｏｘ]2 + 28[Ｏｘ] - 1126.7) * [IV] + 268.5    （式１）を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂であって、
[A]その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を９０〜９９モル％
(2)芳香族ジカルボン酸単位を５〜０．５モル％
(3)炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を５〜０．５モル％
(4)任意成分として脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数５以上の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールから選ばれる単位を０〜５モル％それぞれ含み、
かつ(1)(2)(3)を合計で９５モル％以上含有し、
[B]熱重量測定法における２％重量減少温度（Tｄ）と、
フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した還元粘度[IV]と、
ポリエステル全構成単位中に占めるオキシカルボン酸単位のモル％[Ｏｘ]が、下記の（式１）
Tｄ ≧ (-0.1667[Ｏｘ]2 + 28[Ｏｘ] - 1126.7) * [IV] + 268.5    （式１）
を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、液相重合後、固相重合により製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記炭素数５以下のオキシカルボン酸単位が、グリコール酸であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸単位および／またはテレフタル酸単位である請求項２ないし３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂であって、
[A]その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を９０〜９９モル％
(2)芳香族ジカルボン酸単位を５〜０．５モル％
(3)炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を５〜０．５モル％
(4)任意成分として脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数５以上の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールから選ばれる単位を０〜５モル％それぞれ含み、
かつ(1)(2)(3)を合計で９５モル％以上含有し、
固相重合することにより還元粘度IVが０．６〜２．５ｄｌ/ｇの範囲にあることを特徴とするポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性とガスバリア性に優れたポリエステル材料に関する。更に詳しくはオキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオールからなる共重合ポリエステル樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長期保存性が求められる食品包装などに高分子材料を用いる場合、内容物の変質を防ぐため高いガスバリア性が望まれている。ポリエステル樹脂のうちでは、ポリエチレンテレフタレートが成形性、機械物性、ガスバリア性のバランスが優れるため、各種の飲料容器などの食品包装材料に使用される例が多かったが、ガスバリア性が必ずしも充分ではなかった。
そこで、ガスバリア性を改良するため、オキシカルボン酸を共重合したポリエステルを利用した検討がなされてきた。
【０００３】
特開昭６１−１７９２２６号には、  オキシカルボン酸とイソフタル酸、エチレングリコールの共重合体が開示されており、該樹脂は、溶融重縮合法により製造されている。しかしながら該樹脂は低分子量成分を含有しているため、耐熱性が悪い。さらに長時間高温で重縮合反応を行っているため、色相が悪い。
一方、より高いガスバリア性を示すグリコール酸単位のみを重合した樹脂についても検討がなされてきた。例えば、特開平１１−１１６６６６号では、ポリグリコール酸の固相重合による製造方法が開示されている。しかしながら、ポリグリコール酸は分解しやすく、実用的な包装材料としては使用しにくいという問題点を有している。
【特許文献１】特開昭６１−１７９２２６号
【特許文献２】特開平１１−１１６６６６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のオキシカルボン酸共重合体やポリオキシカルボン酸は、ガスバリア性は改善されるが、耐熱性、耐分解性に問題点があった。
本発明は、ガスバリア性を備えかつ熱安定性にも優れたポリエステル樹脂とそれからなる包装材料、およびその製造方法を提案することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、特定の組成[A]からなり、その熱重量測定法における２％重量減少温度（Tｄ）と還元粘度[IV]、オキシカルボン酸単位の含有率[Ｏｘ]が、特定の関係を満足する新規なオキシカルボン酸含有ポリエステル樹脂を提案する。
すなわち本発明のポリエステル樹脂は、[A]その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を９０〜９９モル％
(2)芳香族ジカルボン酸単位を５〜０．５モル％
(3)炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を５〜０．５モル％
(4)任意成分として脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数５以上の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールから選ばれる単位を０〜５モル％それぞれ含み、
かつ(1)(2)(3)を合計で９５モル％以上含有し、
[B]熱重量測定法における２％重量減少温度（Tｄ）と、
フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した還元粘度[IV]と、
ポリエステル全構成単位中に占めるオキシカルボン酸単位のモル％[Ｏｘ]が、下記の（式１）
Tｄ ≧ (-0.1667[Ｏｘ]2 + 28[Ｏｘ] - 1126.7) * [IV] + 268.5    （式１）
を満たすことを特徴とする。
本発明のオキシカルボン酸共重合ポリエステルは、同等の還元粘度、ならびにオキシカルボン酸含有率を有する公知のオキシカルボン酸共重合ポリエステルに比べ、優れた耐熱性を有する。
【０００６】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂は、液相重合後、固相重合を行うことにより好ましく製造される。
【０００７】
また、本発明のポリエステル樹脂中における、炭素数５以下のオキシカルボン酸単位はグリコール酸であることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂中の芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸単位および／またはテレフタル酸単位であることが好ましく、中でもイソフタル酸単位であることがとりわけ好ましい。
さらに、本発明は特定の組成[A]からなり、固相重合することにより還元粘度ＩＶが０．６〜２．５ｄｌ/ｇの範囲にある。  
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い熱安定性を持ったポリエステル樹脂と、その製造法が提供される。この樹脂は高度なガスバリア性を有し、色相、熱安定性などに優れ、各種ガスバリア包装材料に利用される。また、ポリエチレンテレフタレートのガスバリア性改質剤や、ポリエチレンテレフタレートと積層成形する材料として好適に用いることができる。ポリエチレンテレフタレートとの樹脂組成物や、積層成形体は、ガスバリア性や色相に優れるため、フィルム、シート、中空成形容器などの形状で食品包装、食品容器、医用材料、工業材料などに広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂は、
[A]その全構成単位を１００モル％とするとき、
(1)炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を９０〜９９モル％
(2)芳香族ジカルボン酸単位を５〜０．５モル％
(3)炭素数４以下の脂肪族ジオール単位を５〜０．５モル％
(4)任意成分として脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数５以上の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールから選ばれる単位を０〜５モル％それぞれ含み、かつ(1)(2)(3)を合計で９５モル％以上含有する樹脂である。
【００１０】
ここで用いられる炭素数５以下のオキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などを例示することができる。これらは単独で使用しても2種以上を混合して使用しても良い。
【００１１】
これらのオキシカルボン酸の中でも、ガスバリア性が高いポリエステル樹脂が得られることから、グリコール酸、３−ヒドロキシカルボン酸などが好ましく、グリコール酸がより好ましい。これらのオキシカルボン酸は該ポリエステル樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、通常９０〜９９モル％、好ましくは９３〜９８モル％、さらに好ましくは、９５〜９７モル％含まれる。
【００１２】
本発明において使用される芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。具体的にはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが例示される。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。これらの芳香族ジカルボン酸の中でも、ガスバリア性、機械物性に優れたポリエステルが得られる点で、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。特にイソフタル酸を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明において使用される炭素数４以下の脂肪族ジオール単位としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオールは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもエチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、全構成単位を１００モル％とするとき、上述のオキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、炭素数４以下のジオール単位を合計で、通常は９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上含有する。上記のような範囲でオキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、炭素数４以下のジオール単位を共重合することで、高度なガスバリア性を有し好ましい。さらに、他のポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートとの混和性を供することができ、好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂において、オキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位、炭素数４以下のジオール単位以外にも、任意成分として脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数５以上の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールから選ばれる単位を０〜５モル％、好ましくは０〜3モル％、更に好ましくは０〜１モル％含むことができる。
【００１６】
含有してもよいジカルボン酸の単位としては、具体的に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が、また、含有してもよいジオール類の単位としては、具体的に、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの炭素数５以上の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類が挙げられる。
また、本発明に用いるポリエステル樹脂は必要に応じてエステル形成能を有する官能数３以上のモノマー単位を０．００１〜２モル％含有してもよく、より好ましくは０．０１〜０．４モル％含有してもよい。
【００１７】
官能数３以上のモノマー単位としては、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位、３以上のカルボキシル基およびヒドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類から導かれる単位が挙げられる。
【００１８】
これらの中では、特に３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位を含有するのが好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、1,1,1-（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1-（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエルスリトール、ジペンタエリスリトールや、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロースなどの糖類、1,3,5-トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる単位が挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから導かれる単位から選ばれるのがより好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて従来のポリエステルに配合されている耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、酸素吸収剤、末端封止剤など適宜量が配合されていても差しつかえない。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、熱重量測定法における２％重量減少温度（Tｄ）が
Tｄ ≧ (-0.1667[Ｏｘ]2 + 28[Ｏｘ] - 1126.7) * [IV] + 268.5  式（１）
（但し、上記式[Ｏｘ]はポリエステル全構成単位中のオキシカルボン酸単位のモル％を示し、[IV]はフェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した還元粘度を示す）
を満たすポリエステル樹脂であることを特徴としている。
【００２１】
上記式（１）は、２％重量減少温度と、分子量の指標となる還元粘度（IV）が比例関係にあることを示している。すなわち重合時間を長くすること、あるいは重合温度を高くすることなどにより高分子量化し、還元粘度（IV）が増大することにともない、耐熱性が向上することを表す。
式（１）はまた、オキシカルボン酸単位の含有率を上げてゆくと、急激に還元粘度（IV）に対する２％重量減少温度の傾きが小さくなっていく、すなわち、高還元粘度（IV）化による重量減少温度の向上効果が小さくなっていくことを示している。この原因は、熱安定性が高くないオキシカルボン酸単位の連鎖の樹脂中における存在割合が高くなるためである。
【００２２】
公知のオキシカルボン酸含有ポリエステル、すなわち液相重合のみで得られる共重合ポリエステルやオキシカルボン酸ホモポリマーは式(１)を満たさない。これに対し本発明のオキシカルボン酸含有ポリエステルは式（１）を満たし、同等の還元粘度ならびに同等のオキシカルボン酸含率を有する公知のオキシカルボン酸共重合ポリエステルに比べ、本発明のポリエステルが優れた耐熱性を有することがわかる。
前記式（１）のような関係が成り立つポリエステル樹脂は、耐熱性に優れており、ボトル、フィルムなどの包材として使用する際に特に適している。
【００２３】
ここで、２％重量減少温度（Tｄ）は、あらかじめよく乾燥させたペレットあるいはプレスシートを、理学電機株式会社製ＴＡＳ２００システムを用いて、１００ｃｃ/分の窒素気流下で室温から１０℃/分で昇温して測定した２％重量減少温度である。
【００２４】
本発明の固相重合後におけるポリエステル樹脂の還元粘度（IV）は、十分な機械的強度を有する点、および成形加工性の点から、通常０．６〜２．５  ｄｌ/ｇ、好ましくは０．８〜２．０  ｄｌ/ｇ、更に好ましくは１．０〜１．８  ｄｌ/ｇの範囲である。
なお、ここで、還元粘度（IV）とは、フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した値である。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂は、色相（ｂ値）が通常−１０〜５、好ましくは−７〜３、さらに好ましくは−５〜１の範囲であれば、外観に優れ、好ましい。
なお、ここで色相（ｂ値）とは、厚さ３００μｍのプレスシートについて、厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に固定し、ミノルタカメラ社製分光測色計CM−１０００型を用いて測定した値である。
【００２６】
(ポリエステル樹脂の製造方法)
本発明のポリエステル樹脂は、オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下のジオールをエステル化し、さらに１５０〜２５０℃の温度範囲で溶融重縮合させる方法か、オキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数４以下のジオールをエステル交換させ、さらに１５０〜２５０℃の温度範囲で溶融重縮合させる方法のいずれかの方法の後、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で、８０℃から融解ピークより３０℃低い温度までの温度範囲で１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０℃から融解ピークより１０℃低い温度までの温度範囲下に１〜１００時間保ち固相重合させることによって製造することができる。
【００２７】
本発明においてオキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下のジオールをエステル化する方法としては、所定量のオキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数４以下のジオールを同時にあるいは逐次的に、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で加圧あるいは常圧にて、直接エステル化する方法が挙げられる。なお、ここで用いるカルボン酸としては、単量体のオキシカルボン酸でも、オキシカルボン酸の環状単量体でも環状多量体、または鎖状多量体でも構わない。多量体の具体例としては、グリコライド、ラクタイドや各種ラクトン類が挙げられる。
【００２８】
上記反応を行う際には、ジカルボン酸原料合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜３．５モル、好ましくは１．１〜３．０モル、オキシカルボン酸原料を１８〜１９８モル、好ましくは２６．６〜９８モル、より好ましくは３８から６４．７モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。上記のエステル化反応は、全く触媒を添加しなくてもよいし、濃硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの酸や、金属錯体などの触媒の存在下行ってもよいが無触媒で行うのが好ましい。
【００２９】
また、本発明において、オキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数４以下のジオールをエステル交換させる方法としては、所定量のオキシカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、炭素数４以下のジオールとを１３０〜２２０℃の温度で常圧下に、低級モノアルコールを留出しながらエステル交換を行う方法が挙げられる。
上記の反応は、ジカルボン酸エステル原料１モルに対して、ジオール原料１．０１〜４モル、好ましくは１．２〜３．２モル、オキシカルボン酸原料を１８〜１９８モル、好ましくは２６．６〜９８モル、より好ましくは３８から６４．７モルの割合で仕込み、反応させるのが好ましい。上記のエステル交換反応は、通常各種の酢酸マンガン、酢酸亜鉛などの金属錯体の存在下に行われる。
【００３０】
ついで、上記のような方法で得た低重合体を、重合触媒と安定剤の存在下で１５０〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０〜２３０℃の温度範囲で、１０とtorr以下、好ましくは２torr以下の減圧条件にて攪拌を加えながらエチレングリコールなどのジオールを主体とする成分を留出しながら１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、溶融重縮合を行う。
このように１５０〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０〜２３０℃以下の低温で溶融重縮合を行うと、少量のオリゴマーしか留出しないため効率よく重合でき、分子量も十分に高いポリエステル樹脂が得られる。
【００３１】
また、ここで用いる重合触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属や、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、銅、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄、アンチモン、バナジウムなどの金属錯体、酸化物、単体を用いることができるが、特に亜鉛、スズ、チタン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモンなどの遷移金属の有機錯体あるいは酸化物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
【００３２】
さらに、これらの反応は、各種安定剤や、着色防止剤の存在下で行ってもよい。安定剤や着色防止剤としては、リン化合物や、ヒンダードフェノール化合物などが例示される。これらの中では特にリン化合物を含有するのが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００３３】
さらに、溶融重縮合で得られた樹脂を固相重合する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で、８０〜融解ピーク温度より３０℃低い温度下に１〜３００分保つことにより予備結晶化を行った後、１３０〜融解ピーク温度より１０℃低い温度下に１〜１００時間保ち固相重合を行うことで、所定のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００３４】
より具体的には、まず樹脂同士の融着を防ぐため、予備結晶化を行う。その条件は、不活性ガス気流下で、１００〜溶融ピーク温度より５０℃低い温度範囲で３０〜１８０分間行うことが好ましい。ついで、環状二量体などの低分子量成分を飛散させるため、固相重合を行う。その条件は、１５０〜溶融ピーク温度より２０℃低い温度範囲で３〜８０時間が好ましい。
固相重合を行った樹脂は、分子量が高くなり機械的強度が向上するとともに、低分子量成分含有量が低減するため好ましい。
【００３５】
また、樹脂の熱分解は分子鎖末端から始まると推定され、末端がオキシカルボン酸である場合、分解しやすい。固相重合を行うことで、分子鎖末端に存在するオキシカルボン酸が飛散し、末端の熱安定性が増す。したがって、樹脂全体としての熱安定性も向上して好ましい。
【００３６】
この熱安定性は、分子鎖中のオキシカルボン酸含有量の多少により効果の大小が異なる。オキシカルボン酸含有量が少ないポリエステル樹脂の場合、固相重合によりオキシカルボン酸が飛散することで、分子鎖末端がオキシカルボン酸単位以外となりやすい。したがって、わずかな固相重合で、熱安定性向上効果が期待できる。
これに対し、オキシカルボン酸含有量が多いポリエステル樹脂の場合、分子鎖末端がオキシカルボン酸単位以外になりにくいため、熱安定性向上効果が現れにくい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂では、還元粘度（IV）が低い状態、すなわち短時間で溶融重縮合を終了することで、溶融状態で高温にさらされる時間を短くし、色相（ｂ値）の悪化を防ぐことができ好ましい。しかし、還元粘度（IV）が低すぎると、その後の固相重合工程で十分な機械物性を有する分子量に到達するまでに長時間を要するため、製造効率が悪い。したがって、色相（ｂ値）と固相重合効率とのバランスに優れる点から、固相重合前のポリエステル樹脂の還元粘度（IV）は、通常０．１〜０．８  ｄｌ/ｇ、好ましくは０．３〜０．７  ｄｌ/ｇの範囲である。
なお、ここで色相（ｂ値）とは、厚さ３００μｍのプレスシートについて、厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に固定し、ミノルタカメラ社製分光測色計CM−１０００型を用いて測定した値である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂は、通常の成形方法によりフィルム、シート、中空成形容器その他種々の形状をした成形体の素材として未延伸の状態で使用することもできる。さらに、該ポリエステル樹脂を延伸状態で、フィルム、シート、中空成形容器その他種々の形状をした成形体として成形しても、ガスバリア性がさらに優れた成形体が得られる。
本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂のガスバリア性改質剤としてブレンドして用いてもよい。本発明のポリエステル樹脂の添加方法は、他のポリエステル樹脂と溶融混合するのが好ましく、溶融混合後さらに固相重合を行っても構わない。
【００３９】
得られた樹脂組成物は、通常の成形方法によりフィルム、シート、中空成形容器その他種々の形状をした成形体の素材として未延伸の状態で使用することもできる。さらに、該樹脂組成物を延伸状態で、フィルム、シート、中空成形容器その他種々の形状をした成形体として成形しても、ガスバリア性がさらに優れた成形体が得られる。
さらに本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂と積層した形態で製造することも可能である。成形体としては、延伸、未延伸のフィルム、シート、板状物、管状物のみならず、種々の中空体、容器などの形状の成形体に適用できる。該積層成形体は従来から公知の方法によって製造することができる。
【００４０】
実施例
以下に本発明を実施例によって、より具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、本実施例の樹脂の物性は、以下の方法により測定・評価した。
【００４１】
還元粘度：
ポリエステル樹脂の還元粘度IVは、フェノールとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、２５℃で測定した。
色相（ｂ値）：
シートの色相（ｂ値）は厚さ３００μｍのプレスシートについて、厚さ２ｍｍのテフロン（登録商標）シートの上に固定し、ミノルタカメラ社製分光測色計CM−１０００型を用いて測定した。
２％重量減少温度：
ポリエステル樹脂の重量減少温度（Td）は、あらかじめよく乾燥させたペレット１０ｍｇを秤量し、理学電機株式会社製ＴＡＳ２００システムを用いて、１００ｃｃ/分の窒素気流下で室温から１０℃/分で昇温する過程で測定した２％重量減少温度である。
【実施例１】
【００４２】
グリコール酸３０４ｇ（４．０モル）、イソフタル酸１７．４ｇ（０．１１モル）、エチレングリコール８．５ｇ（０．１４モル）を反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら１５０℃で１時間、１８０℃で２時間、２１０℃で約７時間、透明化するまでエステル化反応を行った。
【００４３】
得られたポリエステルオリゴマーを攪拌装置、留出管を装備したガラス製反応器に仕込んだ。留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。ここにゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム  ６．７ｗｔ％含有）を１．４７ｇ、リン酸／エチレングリコール溶液（リン酸１．０ｗｔ％）を３．６１ｇ添加した。まず窒素気流下２２０℃で攪拌下約３０分反応し、その後、約１時間かけて約０．８torrまで減圧にし、約０．８〜０．５torrの条件を保った。約０．８〜０．５torrの条件に到達してから１０５分間反応を行い、生成するエチレングリコールおよびオリゴマーを系外に留去した。この重縮合反応の間、反応物の粘度は時間の経過とともに増大し、ポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出して切断し、円柱状チップとした。還元粘度ＩＶは、０．１６０ dl/gであった。結果を表１に示す。
【００４４】
ついで得られたチップを、充分に窒素置換を行った後３０ｌ／ｈの窒素気流下において、１５０℃で２時間加熱して予備結晶化し、さらに１８０℃で４８時間加熱して固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度ＩＶは、０．３７５dl/gであった。また、２％重量減少温度は２８９．１℃であった。結果を表１に示す。
（比較例１）
【００４５】
実施例１と同様に、グリコール酸３０４ｇ（４．０モル）、イソフタル酸１７．４ｇ（０．１１モル）、エチレングリコール８．５ｇ（０．１４モル）を反応槽に仕込み、所定の方法でエステル化した後、実施例１と同様に約０．８〜０．５torrの条件に到達してから４．５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
実施例１に比べ、２％重量減少温度が低く、耐熱性が劣る。
【実施例２】
【００４６】
比較例１のポリエステル樹脂を、実施例１と同様に所定の方法で固相重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
このポリエステル樹脂を１２０℃で約２０時間減圧下に乾燥後、２枚の真鍮板、アルミ板および離型フィルムの間に所定量はさみ、２４０℃で溶融させ、１０Mｐａで１分間圧縮した後、０℃に設定した圧縮成形機で再び１０Mｐａで圧縮冷却し、約３００μｍの厚みを持つプレスシートを作成した。得られたシートを用い、その色相を測定した結果、ｂ値は１．０であった。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４７】
比較例１のポリエステル樹脂を、実施例１と同様に所定の方法で７２時間固相重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
（比較例２）
【００４８】
実施例１と同様に約０．８〜０．５torrの条件に到達してから７．５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
実施例２，３に比べ、２％重量減少温度が低く、耐熱性が劣っており、実施例２に比べ、ｂ値が大きく、色相が悪い。
【実施例４】
【００４９】
比較例２のポリエステル樹脂を、実施例１と同様に４８時間固相重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００５０】
実施例１と同様に、グリコール酸３０４ｇ（４．０モル）、イソフタル酸６．６ｇ（０．０４モル）、エチレングリコール３．２ｇ（０．０５モル）を仕込み、エステル化反応を行った。ついで、実施例１と同様に所定の方法で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。還元粘度ＩＶは、０．２６４ dl/gであった。これを１９０℃で実施例１と同様に所定の方法で４８時間固相重合することで、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
（比較例３）
【００５１】
実施例５と同様に所定の方法でエステル化後、得られたポリエステルオリゴマーを約０．８〜０．５torrの条件に到達してから３．５時間重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
実施例５に比べ、２％重量減少温度が低く、耐熱性が劣る。
【実施例６】
【００５２】
比較例２で得られたポリエステル樹脂を、１９０℃で実施例１と同様に所定の方法で７２時間固相重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
（比較例４）
【００５３】
実施例１と同様に、グリコール酸３０４ｇ（４．０モル）を反応容器に仕込み、所定の方法でエステル化した。ついで、反応温度を２４０℃として実施例１と同様に３．５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
実施例２，６、比較例２に比べ、２％重量減少温度が低く、耐熱性が劣る。
（比較例５）
【００５４】
比較例４と同様に２２５℃で２時間反応を行い、還元粘度が０．４９７dl/gの樹脂を得た。ついで、実施例１と同様に２４時間固相重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示す。
実施例４，６に比べ、２％重量減少温度が低く、耐熱性が劣る。
【００５５】
【表１】
2005187672.tif 000002