(57)【要約】【課題】優れた耐チッピング性を有する塗膜を得ることができる水性中塗り塗料組成物を提供する。【解決手段】水酸基価が１００から２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル樹脂、硬化剤及び着色顔料からなる水性中塗り塗料組成物であって、前記水性中塗り塗料組成物から得られる塗膜の活性化エネルギーは、２００ＫＪ／ｍｏｌ以上の水性中塗り塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を備えるポリエステル樹脂、硬化剤及び着色顔料からなる水性中塗り塗料組成物であって、
この水性中塗り塗料組成物から得られる塗膜の活性化エネルギーが、２００ＫＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化剤は、一分子中に２個又は３個のイソシアナート基及び／又はブロックイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物である請求項１に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が有する水酸基の個数（Ａ）と、前記イソシアナート基及び／又は、ブロックイソシアナート基の合計個数（Ｂ）と、の割合（Ａ÷Ｂ×１００）が６０％から１５０％である請求項１又は２に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載の水性中塗り塗料組成物を被塗装物に塗装する工程を含むことを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１から３いずれかに記載の中塗り塗膜組成物により得られる中塗り塗膜を有することを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性中塗り塗料組成物、塗膜形成方法及びこの方法により得られる塗装された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の車体外板に塗装される塗膜には、走行の際に小石や砂利等が衝突し、これによって亀裂が生じたり塗膜が剥離したりするいわゆるチッピングと呼ばれる現象が生じることが知られている。このようなチッピングが生じると、この部分から水分が侵入し、車体外板の表地面において錆が発生してしまう。特に、寒冷地域においては、冬期において融雪のために多量の岩塩及び砂を路面に散布するため、自動車外板の塗膜に小石や砂利等が衝突しやすいため、耐チッピング性に優れた塗膜が望まれている。
【０００３】
通常自動車に塗装される塗膜には、塗膜に耐チッピング性を付与するために中塗り塗膜が形成されており、この塗膜を形成する中塗り塗料には、硬化剤として一般的にメラミン樹脂が使用されているが、耐チッピング性を付与するために３官能以上の多官能イソシアネート化合物をメラミン樹脂の全部又は一部置換して使用される場合が多い（特許文献１、２参照）。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２に記載の中塗り塗料には、塗料安定性や塗装作業性の面から溶媒として水溶性有機溶剤が用いられているため、環境負荷（ＶＯＣ等）削減の課題を考慮すると好ましくない。
【０００５】
また、引張特性を始めとする塗膜の力学物性を制御したり、硬化剤に３官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いたりすることが検討されたが、いずれも自動車外板での素地剥離を完全に抑止することはできなかった（特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開平８−２０９０６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８７９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８３１４号公報
【特許文献４】特開２００１−６４５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らによれば、塗膜の耐チッピング性は、塗料中の架橋構造の影響を受けることがわかった。架橋構造が緻密で均一である塗料ほど耐チッピング性に優れている。しかしながら、塗料の架橋構造の均一性を考慮し、充分な耐チッピング性を付与することができる水性中塗り塗料は得られていなかった。
【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明は、優れた耐チッピング性を有する塗膜を得ることができる水性中塗り塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塗膜形成性樹脂、硬化剤及び着色顔料からなる水性中塗り塗料組成物であって、上記水性中塗り塗料組成物から得られる塗膜の架橋構造を制御することを特徴とする水性中塗り塗料組成物である。
【０００９】
（１）  １００ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を備えるポリエステル樹脂、硬化剤及び着色顔料からなる水性中塗り塗料組成物であって、この水性中塗り塗料組成物から得られる塗膜の活性化エネルギーが、２００ＫＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物。
【００１０】
本発明によれば、塗膜の活性化エネルギーを２００ＫＪ／ｍｏｌ以上とすることによって、耐チッピング性に優れる複層塗膜を得ることができるということが、実験的に証明された。
【００１１】
ここで「塗膜の活性化エネルギー」とは、塗膜内の架橋点の均一性、緻密性を示す尺度をいう。具体的には、幾つかの周波数を同時に測定することができるＦＴ−ＲＭ法を用いて塗膜の動的粘弾性測定を行い、得られた、緩和スペクトルのα分散、β分散及びγ分散中の少なくとも２つの分散領域における貯蔵弾性率と、損失弾性率との比（以下、ｔａｎδとする）の最大値と、この時の温度及び周波数をアレニウスプロット（ｆ＝ｆ０ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ））により求めたＥａの値を活性化エネルギーという。
【００１２】
主剤樹脂は硬化剤に用いるイソシアネートと適度な反応性を有していなければならないため、水酸基を有するポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂を含んだポリマーブレンド物であることが好ましい。
【００１３】
（２）  前記硬化剤は、一分子中に２個又は３個のイソシアナート基及び／又はブロックイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物である（１）に記載の水性中塗り塗料組成物。
【００１４】
本発明によれば、硬化剤として、イソシアネート化合物を使用することにより、２００ＫＪ／ｍｏｌ以上の活性化エネルギーを有する塗膜を得ることが可能となる。従来の中塗り塗料組成物中では、硬化剤にイソシアネート化合物を用いる場合には、３官能以上のイソシアネート化合物が用いられていた。しかし、この場合、三次元架橋が複雑に進行してしまうため、活性化エネルギーが低いまま中塗り塗膜の架橋密度が高くなり、十分な耐チッピング性を有する塗膜が得られない。また、メラミン樹脂のみを硬化剤として使用する場合にも、活性化エネルギーが高い中塗り塗膜を得ることは困難であるため、同様にチッピング性に劣るおそれがある。一方、本発明では、硬化剤に２官能及び／又は３官能のイソシアネート化合物からなるものを用いることにより、上記関係式を満たす中塗り塗膜を得ることができ、結果として耐チッピング性に優れる複層塗膜を得ることができる。
【００１５】
（３）  前記ポリエステル樹脂が有する水酸基の個数（Ａ）と、前記イソシアナート基及び／又は、ブロックイソシアナート基の合計個数（Ｂ）と、の割合（Ａ÷Ｂ×１００）が６０％から１５０％である（１）又は（２）に記載の水性中塗り塗料組成物。
【００１６】
本発明によれば、ポリエステル樹脂が有する水酸基の個数（Ａ）と、イソシアナート基及び／又は、ブロックイソシアナート基の合計個数（Ｂ）と、の割合（Ａ÷Ｂ×１００）を６０〜１５０％とすることによって、２００ＫＪ／ｍｏｌ以上の活性化エネルギーを有する塗膜を得ることが可能となる。（Ａ）と（Ｂ）の割合が６０％以下であると、硬化不良を起こすだけではなく、塗膜の架橋密度が高すぎてしまい、活性化エネルギーを２００ＫＪ／ｍｏｌ以上にすることができない。また、（Ａ）と（Ｂ）の割合が１５０％以上である場合は、硬化後、塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性に劣ってしまう。
【００１７】
（４）  （１）から（３）いずれかに記載の水性中塗り塗料組成物を、被塗装物に塗装する工程を含むことを特徴とする塗膜形成方法。
【００１８】
（５）  （１）から（３）いずれかに記載の中塗り塗膜組成物により得られる中塗り塗膜を有することを特徴とする塗装物。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように本発明は、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル樹脂、硬化剤及び着色顔料からなる水性中塗り塗料組成物であり、その塗膜の活性化エネルギーを高くすることが可能な水性中塗り塗料組成物である。これよって、塗膜の架橋構造を制御することが可能となり、優れた耐チッピング性を有する塗膜を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
本発明では、塗膜の活性化エネルギーが２００ＫＪ／ｍｏｌ以上を満たす水性中塗り塗料組成物を用いることにより、耐チッピング性に優れる複層塗膜を得ることができることが証明された。
【００２２】
本発明において、主剤樹脂に用いるポリエステル樹脂は、「水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル樹脂」である。即ち、主鎖にエステル結合を持ち、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であれば特に限定されない。水酸基価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化不良を起こす場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性に劣ることがある。
【００２３】
また、このポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって得られた数平均分子量が、１０００から３００００であることが好ましい。１０００未満であると、硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る場合があり、３００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高いため、得られる樹脂の乳化分散等により操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られる塗膜の外観が著しく低下する場合がある。
【００２４】
また、本発明における硬化剤は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。上記ジイソシアネート化合物は、一分子中の官能基数が２個であることから得られる中塗り塗膜の架橋密度が高くなることを抑制することができる。即ち、中塗り塗料中においてイソシアネート化合物からなる硬化剤が用いられる場合において、通常３官能以上である多官能イソシアネート化合物がイソシアネート化合物として用いられるが、一分子中の官能基数が３個以上であるため複雑に三次元架橋が進み、得られる中塗り塗膜の架橋密度が高くなってしまうが、本発明においては、ジイソシアネート化合物からなる硬化剤が用いられるものであり、一分子中の官能基数が２個であることから一定以上三次元架橋が進まず、結果として得られる中塗り塗膜の架橋密度が高くなることを抑制できる。これにより、本発明の水性中塗り塗料組成物を塗装して得られる複層塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。
【００２５】
上記ジイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート等の脂肪族化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式化合物；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族化合物；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族−芳香族化合物；水素化ＭＤＩ、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化ＸＤＩ；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソシアネート等の核置換芳香族化合物等を挙げることができる。また、これらのジイソシアネート化合物はそのまま用いてもジオール、ジアミン等と反応させたポリイソシアネートとして用いてもよい。なかでも、耐チッピング性の向上の点から、脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ジイソシアネート化合物は、ブロックジイソシアネート化合物であってもよい。上記ジイソシアネート化合物がブロックジイソシアネート化合物である場合に、用いることができるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類；１−クロロ−２−プロパノール、エチレンクロルヒドリン等のハロゲン化炭化水素；ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール等の脂肪族又は複素環式アルコール類；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；その他、カプロラクタム等を挙げることができる。なかでも、ブロックイソシアネート化合物の解離温度の点から、メチルエチルケトオキシムが好ましい。これらのブロック剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記ブロック剤の解離触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫等の有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、酢酸鉛等の金属塩を挙げることができる。上記解離触媒は、上記硬化剤組成物における硬化剤の固形分１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明における硬化剤としては、上記ジイソシアネート化合物以外にも、その他の硬化剤を含んでもよい。上記その他の硬化剤としては、例えば、３官能のイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
上記３官能のイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４′４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン；ヘキサメチレンジイソシアネート等の三量体（イソシアヌレート）等のトリイソシアネート化合物等を挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物と１分子に３個以上の水酸基を持つポリオール等とを反応させたポリイシアネートを用いてもよい。なかでも、耐チッピング性の向上の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記３官能のイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート化合物であってもよい。
【００３０】
上記メラミン樹脂としては、反応性基がＮ−（ＣＨ２ＯＲ）２である完全アルキル型、Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）ＣＨ２ＯＨであるメチロール型、Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）Ｈであるイミノ型、Ｎ−（ＣＨ２ＯＲ）ＨとＮ−（ＣＨ２ＯＲ）ＣＨ２ＯＨが混在するイミノ／メチロール型の４種類を例示することができるが、下地隠蔽性の観点から、完全アルキル型であることが好ましい。
【００３１】
上記メラミン樹脂で市販されているものとしては、例えば、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２６７、サイメル３５０（いずれも三井サイテック社製）等を挙げることができる。これらのメラミン樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明における硬化剤は、ジイソシアネート化合物に加えて、必要に応じて３官能のイソシアネート化合物を併用することができるが、ジイソシアネート化合物のみからなる場合がより好ましい。上記硬化剤がジイソシアネート化合物のみである場合には、形成される中塗り塗膜における架橋密度が高くなりすぎることをより抑制することができることから、得られる複層塗膜の耐チッピング性をより向上させることができる。
【００３３】
本発明における硬化剤において、ジイソシアネート化合物とジイソシアネート化合物以外の硬化剤とを併用して硬化剤として使用する場合には、硬化剤固形分１００質量％に対して、ジイソシアネート化合物が、下限１０質量％、上限１００質量％であることが好ましい。これにより、形成される中塗り塗膜の架橋密度が高くなることを抑制することができ、塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。下限３０質量％、上限１００質量％であることがより好ましい。
【００３４】
上記ジイソシアネート化合物は、水性中塗り塗料組成物の固形分１００質量％に対して、１０質量％以上であることが好ましい。これにより、中塗り塗膜の架橋密度が高くなることを抑制することができ、得られる複層塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００３５】
上記塗膜形成性樹脂の製造方法としては特に限定されず、目的とする上記塗膜形成性樹脂の種類や性質等に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融重合法、エステル交換法、界面重合法、溶液重合法等の従来公知の製造方法を使用することができる。
【００３６】
本発明の水性中塗り塗料組成物における上記塗膜形成性樹脂と上記硬化剤との固形分質量比は、８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。上記比が８５／１５を超えると、硬化性が低下するおそれがあり、５０／５０未満であると、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００３７】
上記着色顔料としては、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保するものであれば特に限定されないが、特に二酸化チタンは白色の着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００３８】
上記二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等を挙げることができる。また、本発明においては、顔料として、更に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を使用してもよい。
【００３９】
上記着色顔料としてカーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレー系中塗り塗料を用いることもできるし、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせたいわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記顔料（上記着色顔料及び上記体質顔料）は、上記水性中塗り塗料中において、顔料及び樹脂固形分（着色顔料、体質顔料、塗膜形成性樹脂中の樹脂固形分及び硬化剤中の樹脂固形分の合計質量）の合計質量に対する上記顔料の質量の比（ＰＷＣ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、顔料不足のために隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【００４１】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記成分以外に更に必要に応じて、有機溶剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。これらのものは特に限定されず、当業者によって公知のものを用いることができる。
【００４２】
本発明の水性中塗り塗料組成物を得る方法としては、特に限定されず、上記塗膜形成性樹脂、上記硬化剤及び上記顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００４３】
本発明の中塗り塗膜形成方法は、上記水性中塗り塗料組成物を被塗装物に塗装する工程からなるものである。上記中塗り塗膜形成方法として好ましい形態としては、例えば、電着塗膜を形成した被塗装物上に、水性中塗り塗料を塗装した後、加熱硬化して中塗り塗膜を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られた中塗り塗膜の上に、上塗り塗料を塗装して未硬化の上塗り塗膜を形成する工程（２）、上記工程（２）により得られた未硬化の上塗り塗膜を加熱硬化して複層塗膜を得る工程（３）からなる複層塗膜形成方法であって、上記水性中塗り塗料が上述した水性中塗り塗料組成物であるものを挙げることができる。
【００４４】
上記電着塗膜を形成させる電着塗料としては特に限定されず、カチオン型及びアニオン型のいずれであってもよいが、防食性及び防錆性の観点から、カチオン型であることが好ましい。
【００４５】
上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金及び鋳造物を挙げることができる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げるこができる。これらの金属は電着塗装が行われる前に予め表面処理を施されていることが好ましい。
【００４６】
上記複層塗膜形成方法における第１の工程は、電着塗膜を形成した被塗装物上に、水性中塗り塗料を塗装した後、加熱硬化して中塗り塗膜を形成する工程（１）であり、上記水性中塗り塗料は、上述した水性中塗り塗料組成物である。
【００４７】
上記水性中塗り塗料は、通常、乾燥膜厚として１０〜６０μｍとなるように塗装される。１０μｍ未満であると、下地の隠蔽が不充分になるおそれがあり、６０μｍを超えると、塗装時にタレや、加熱硬化時にワキが発生したり、得られる中塗り塗膜の外観が低下したりするおそれがある。
【００４８】
上記水性中塗り塗料の塗装方法としては特に限定されず、スプレー塗装方法、静電塗装方法等を挙げることができる。工業的には、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー塗装機や、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタリックベル」等と呼ばれる回転霧化式静電塗装機を用いる方法を挙げることができる。好ましくは、回転霧化式静電塗装機を用いる方法である。
【００４９】
上記水性中塗り塗料は塗装された後、所定の温度で加熱硬化することによって中塗り塗膜を得ることができる。上記加熱硬化の条件としては特に限定されず、上記水性中塗り塗料組成物の種類に応じて適宜決定される。上記加熱硬化の条件としては、例えば、加熱温度は、下限１１０℃、上限２００℃、より好ましくは、下限１２０℃、上限１８０℃で、加熱時間は、下限１０分間、上限６０分間である。
【００５０】
上記複層塗膜形成方法における第２の工程は、上記工程（１）で得られた中塗り塗膜上に、上塗り塗料を塗装して未硬化の上塗り塗膜を得る工程である。上記上塗り塗料は、被塗装物に対して美観と保護とを与えるものである。
【００５１】
上記上塗り塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料及び体質顔料等の顔料及び各種添加剤からなるものを挙げることができる。上記塗膜形成樹脂、硬化剤、着色顔料、各種添加剤としては、先の水性中塗り塗料組成物でそれぞれ述べたものを挙げることができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。また、上塗り塗料の調製方法についても、上記水性中塗り塗料において例示した方法を挙げることができる。
【００５２】
上記光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色或いは有色の偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属又は合金等の無着色若しくは着色された金属性光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【００５３】
上記光輝性顔料の形状は特に限定されず、更に、着色されていてもよいが、例えば平均粒径（Ｄ５０）が、下限２μｍ、上限５０μｍであり、厚さが、下限０．１μｍ、上限５μｍである鱗片状のものが好ましい。平均粒径としては、光輝感に優れることから、より好ましくは、下限１０μｍ、上限３５μｍである。
【００５４】
上記顔料は、１種又は２種以上を使用することができ、着色顔料及び体質顔料、並びに、必要に応じ、偏平顔料及び光輝性顔料のなかから、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上塗り塗料中に含まれるすべての顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１質量％、上限５０質量％であり、より好ましくは、下限０．５質量％、上限４０質量％であり、更に好ましくは、下限１質量％、上限３０質量％である。上記顔料濃度が０．１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【００５６】
上記上塗り塗料の塗料形態としては特に限定されず、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型のいずれであってもよい。上記上塗り塗料は、通常、乾燥膜厚として１５〜７０μｍとなるように塗装される。上記乾燥膜厚が１５μｍ未満であると、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にタレや、加熱硬化時にワキが発生したりするおそれがある。
【００５７】
上記上塗り塗料の塗装方法としては、例えば、上記水性中塗り塗料の塗装の際に例示した方法を挙げることができる。上記上塗り塗料を自動車車体等に対して塗装する場合には、意匠性を高めるために、上記エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは、２ステージで塗装するか、又は、上記エアー静電スプレー塗装と上記回転霧化式静電塗装とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【００５８】
上記未硬化の上塗り塗膜は、ベース塗膜と未硬化のクリヤー塗膜とからなるものであってもよい。この場合、上記工程（２）は、例えば、ベース塗料を塗装してベース塗膜を得た後、更に、クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を得る工程である。上記ベース塗料としては、例えば、上記上塗り塗料を挙げることができる。
【００５９】
上記ベース塗料は、通常、乾燥膜厚として５〜３５μｍとなるように塗装される。上記乾燥膜厚が５μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３５μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にワキが発生したりするおそれがある。上記ベース塗料の塗装方法としては、例えば、上記上塗り塗料の塗装方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６０】
上記クリヤー塗料から得られるクリヤー塗膜は、ベース塗料として光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を用いた場合に光輝性顔料に起因するベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑にしたり、また、ベース塗膜を保護するために形成されるものである。上記クリヤー塗料としては特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤からなるものを挙げることができる。
【００６１】
上記塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【００６２】
上記クリヤー塗料としては、上述したベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、層間のなじみや反転、又は、タレ等の防止のため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。上記粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料の樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０質量部であり、好ましくは、下限０．０２質量部、上限８質量部、より好ましくは、下限０．０３質量部、上限６質量部である。１０質量部を超えると、外観が低下し、０．１質量部未満であると、粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合を起こす原因となる。
【００６３】
上記クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を用いることができる。
【００６４】
上記クリヤー塗料の調製方法及び塗装方法としては、従来の方法に従って行うことができる。上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、１０〜７０μｍである。この乾燥膜厚が上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、外観が低下するおそれがある。
【００６５】
上記ベース塗膜とは、未硬化のベース塗膜であっても、硬化後のベース塗膜であってもよい。上記未硬化のベース塗膜とはプレヒート処理が行われた後の状態も含む概念である。上記プレヒート処理としては、例えば、室温〜約１００℃で１〜１０分間の加熱処理である。また、硬化後の塗膜とは、上記未硬化のベース塗膜を加熱硬化したものである。上記加熱硬化条件としては特に限定されず、用いられるベース塗料の種類によって適宜設定することができるが、例えば、１１０〜１８０℃で１０〜６０分間である。省エネルギーや工程短縮の観点から、上記ベース塗膜は硬化後のベース塗膜とせず、未硬化のベース塗膜であることが好ましい。このような方法はウェット・オン・ウェット塗装と呼ばれている。
【００６６】
上記複層塗膜形成方法における第３の工程は、上記工程（２）によって得られた未硬化の上塗り塗膜を加熱硬化して複層塗膜を得るものである。なお、上記未硬化の上塗り塗膜が、上記未硬化のベース塗膜と上記未硬化のクリヤー塗膜とからなる場合、上記第３の工程は、上記未硬化のベース塗膜と上記未硬化のクリヤー塗膜とを同時に加熱硬化するものである。
【００６７】
上記加熱硬化させる温度としては、下限１１０℃、上限１８０℃であることが好ましく、下限１２０℃、上限１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。上記温度が１１０℃未満であると、硬化が不充分になり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱硬化させる時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、温度が１２０℃〜１６０℃である場合、例えば、１０〜６０分間である。
【００６８】
上記工程（１）、（２）及び（３）によって得られる複層塗膜の膜厚は、通常、下限３０μｍ、上限３００μｍであることが好ましく、下限５０μｍ、上限２５０μｍであることがより好ましい。３０μｍ未満であると、得られる複層塗膜の膜強度が低下するおそれがあり、３００μｍを超えると、膜物性が低下したり、塗膜性能に不具合が生じたりするおそれがある。
【００６９】
上記中塗り塗膜形成方法により得られる中塗り塗膜を有する塗装された製品は、上記水性中塗り塗料組成物を用いることにより得られるものであることから、耐チッピング性に優れるものである。このような塗装された製品も本発明の１つである。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００７１】
＜製造例１  水性ポリエステル樹脂の製造＞
窒素導入管、攪拝機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に無水フタル酸１７６部、イソフタル酸１９７部、アジピン酸８７部、トリメチロールプロパン１０２部、ネオペンチルグリコール２７２部、ジブチルチンオキサイド０．８部及びキシレン１７部を仕込み、キシレンの還流が始まってから約２時間かけて温度を２００℃まで昇温した。その間、反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。カルポン酸の酸価が８になったところで、１５０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４９部を加えた後、更に温度が６０℃になるまで冷却し、ジメチルエタノールアミン４６部を加え混合したものにイオン交換水１１３７部を加え、ゲル・バーミエイション・クロマトグラフィー測定による数平均分子量２０００、固形分４０％、固形分酸価４０、水酸基価１０５の水性型ポリエステル樹脂を得た。
【００７２】
＜製造例２  ブロックジイソシアネート化合物の製造＞
窒素導入管、攪拝機、温度調節器、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン９９部を加えて攪拝し希釈した後、ブチルスズラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温した後、メチルエチルケトオキシム１７４部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、固形分８０％のブロックジイソシアネート化合物を得た。
【００７３】
＜製造例３  中塗り塗料用顔料ペーストの調製＞
製造例１で得られた水性型ポリエステル樹脂を５０部、ＣＲ−９７（石原産業社製二酸化チタン）２４．５部、Ｂ−３４（堺化学社製沈降性硫酸バリウム）１２部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック）０．５部、ＬＭＲ−１００（富士タルク社製タルク）３部及びイオン交換水１０部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下の中塗り塗料用顔料ペースト１を得た。
【００７４】
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
製造例１で得られた水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性型ポリエステル樹脂と、製造例２で得られたブロックジイソシアネート化合物とを、ブロックされたイソシアネート（ＢＩ）と水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＢＩ／ＯＨ）が６５となるように配合した。さらにここへ、配合されているポリエステル樹脂成分１００部に対して、製造例３で得られた中塗り塗料用顔料ペーストが含有する顔料成分が１００部となる量、中塗り塗料用顔料ペーストを加えて混合した。さらに、混合物中の樹脂成分１００部に対して０．５部のサーフィノール１０４Ｅ（エアープロダクツジャパン社製表面調整剤）を混合して実施例１の水性中塗り塗料を得た。
【００７５】
また、実施例２〜５および比較例１〜４については、製造例１に記載の酸成分とアルコール成分の配合量を変化させることで水酸基価７０、９０、１５０、１９０および２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性型ポリエステル樹脂をそれぞれ製造し、製造例２で得られたブロックジイソシアネート化合物を表１のモル比（ＢＩ／ＯＨ）となるよう配合した以外は実施例１と同様にして実施例２〜５および比較例１〜４の水性中塗り塗料を得た。
【００７６】
＜塗膜の形成方法＞
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（パワートップＵ−５０、日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈された中塗り塗料Ａを、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間加熱した。
【００７７】
冷却後、中塗り塗膜上に水性ベース塗料（例えばＡＲ−２０００（日本ペイント製））を、室温２５℃、湿度７５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるように水系塗料塗装用塗装機（μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型、ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティング行った。２回目の塗布後、２分間のインターバルをとってセッティングを行った。その後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリヤー塗料（マック・フローＯ−１８１０（日本ペイント製））を、乾燥膜厚が３５μとなるようにマイクロマイクロベル（ＡＢＢランズバーグ社製回転霧化式静電塗装機）にて１ステージ塗装し、７分間セッティングした。さらに、得られた塗装板を乾燥炉にて１４０℃で３０分間焼き村けし、ダル鋼板上に複層塗膜を形成した。
【００７８】
＜活性化エネルギーの測定方法＞
それぞれの製造方法（実施例１〜５及び比較例１〜４）で得た塗料をスプレー塗装にてポリプロピレン試験板に塗装し、これを乾燥炉で１４０℃にて３０分間焼き付けて塗膜を得た。この塗膜を試験板から剥離させてフリーフィルムを得た。得られたフリーフィルムの動的粘弾性を動的粘弾性測定装置、レオゲルＥ４０００にて測定した。得られた測定結果からアレニウスの式「ｆ＝ｆ０ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴｇ）」を用いて活性化エネルギーＥａを算出した。この結果を表１に示す。
【００７９】
＜耐チッピング性の試験方法＞
得られた塗板の耐チッピング性の評価を、グラベロ試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石５０ｇを３５ｃｍの距離から４．０ｋｇ／ｃｍ２の空気圧で、−２０℃に冷却した塗膜に９０度の角度で衝突させ、ハガレの程度を目視により観察し、下記の判断基準により評価した。この結果を表１に示す。
【００８０】
５  全く剥離なし。
４  剥離面積が小さく、頻度も少ない。
３  剥離面積は小さいが、頻度がやや多い。
２  剥離面積は大きいが、頻度は少ない。
１  剥離面積が大きく、頻度も多い。
【００８１】
＜耐水試験の実施方法＞
塗膜を４０℃に調整した恒温水槽に１０日間浸漬した後、目視にて変色、ちぢみおよび碁盤目試験による塗膜密着性について試験し、総合的に評価して最良を○、最低を×として評価した。この結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005187592.tif 000002
【００８３】
表１の結果より、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル樹脂、硬化剤及び着色顔料からなる水性中塗り塗料組成物であり、その塗膜の活性化エネルギーが２００ＫＪ／ｍｏｌ以上の試料は、耐チッピング性および耐水性に優れていることが示された。