(57)【要約】【課題】  高品位炭素を製造することができるようにする。【解決手段】  炭素同素体を有する炭素の製造装置は、木質バイオマス原料１を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させる加熱手段と、該加熱手段により得たガス状の熱分解物質を触媒１９上で炭素同素体を有する炭素物質に再合成する再合成手段とを含む。上記加熱手段は、両端が塞がれているとともに多数の貫通孔が形成された管状のもので、内部に木質バイオマス原料１が供給されるとともに木質バイオマス原料１を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させる電極１７、１８が両端に対向配置された熱分解管１１を有し、上記再合成手段は、上記熱分解管１１を包囲して設けられるとともに冷却される外部材を有し、該外部材の内部で熱分解管の外側に設けられた前記触媒１９により、上記熱分解管１１の貫通孔から該外部材の内部に入ったガス状の熱分解物質を、炭素同素体を有する炭素物質に再合成するように構成されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質バイオマス原料を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させる加熱工程と、
該加熱工程で得たガス状の熱分解物質を触媒上で炭素同素体を有する炭素物質に再合成する再合成工程とを含むことを特徴とする炭素同素体を有する炭素の製造方法。
【請求項２】
木質バイオマス原料を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させる加熱手段と、
該加熱手段により得られたガス状の熱分解物質を、炭素同素体を有する炭素物質に再合成する触媒を有する再合成手段とを具備することを特徴とする炭素同素体を有する炭素の製造装置。
【請求項３】
前記加熱手段は、両端が塞がれているとともに多数の貫通孔が形成された管状のもので、内部に木質バイオマス原料が供給されるとともに該木質バイオマス原料を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させる電極が両端に対向配置された熱分解管を有し、前記再合成手段は、上記熱分解管を包囲して設けられるとともに冷却される外部材を有し、該外部材の内部で熱分解管の外側に設けられた前記触媒により、上記熱分解管の貫通孔から該外部材の内部に入ったガス状の熱分解物質を、炭素同素体を有する炭素物質に再合成するように構成されていることを特徴とする請求項２に記載の炭素同素体を有する炭素の製造装置。
【請求項４】
前記熱分解管が、チタン、タングステン、黒鉛およびニクロム線のうちの一つまたは複数からなることを特徴とする請求項３に記載の炭素同素体を有する炭素の製造装置。
【請求項５】
前記触媒が、白金、銅、鉄、コバルト、クロム、モリブデン、マンガンおよびニッケルのうちの一つまたは複数からなることを特徴とする請求項３または４に記載の炭素同素体を有する炭素の製造装置。
【請求項６】
木質バイオマス原料から単離したリグニンを用いて炭素同素体を有する炭素に再合成することを特徴とする請求項１に記載の炭素同素体を有する炭素の製造方法。
【請求項７】
請求項１または６に記載の炭素同素体を有する炭素の製造方法により製造された炭素の粉体を焼結により一定形状に成形する炭素成形体の製造方法であって、
上記粉体を型に入れて直接型への電流供給により焼結を行って成形することを特徴とする炭素成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１または６に記載の炭素同素体を有する炭素の製造方法により製造された炭素の粉体と、アルミニウム、アルミナ、珪素、タングステン、チタン、シリコン及びハフニュームのうちの１又は２以上の粉体とを混合して焼結し、一定形状に成形する炭素合金若しくは炭素複合材料からなる成形体の製造方法であって、
上記粉体を型に入れて型への電流供給により焼結を行って成形することを特徴とする炭素合金若しくは炭素複合材料からなる成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば炭素系スパッタリング用ターゲット材などの炭素成形体に用いられる炭素同素体を有する炭素の製造方法及び製造装置、炭素成形体の製造方法並びに炭素合金若しくは炭素複合材料からなる成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述した炭素系スパッタリング用ターゲット材などの炭素成形体に用いる炭素材料として、従来においては、木材を加熱炭化させることで製造したものが知られている。その製造方法は、釜あるいはロータリーキルンなどを用い、酸化雰囲気もしくは弱酸化雰囲気中で木材を、木質構造を損なわない程度の加熱速度で長時間にわたって炭化させることにより製造されている（例えば非特許文献１等参照）。
【非特許文献１】石原  茂久  「ＩＩ炭素材料による機能性木質材料の開発  熱による機能性木質複合材料素材の開発」  木質複合材料研究成果報告書  木質複合材料技術研究組合  １９９８年３月３１日発行  ｐ２０９〜ｐ２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述した従来の方法による場合には、木質構造を損なわない程度の加熱速度で炭化させるので、不純物が多いという難点があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたもので、高品位炭素を製造することができる炭素同素体を有する炭素の製造方法及び製造装置、炭素成形体の製造方法並びに炭素合金若しくは炭素複合材料からなる成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明の炭素同素体を有する炭素の製造方法は、木質バイオマス原料を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させる加熱工程と、該加熱工程で得たガス状の熱分解物質を触媒上で炭素同素体を有する炭素物質に再合成する再合成工程とを含むことを特徴とする。
【０００６】
請求項２の発明の炭素同素体を有する炭素の製造装置は、木質バイオマス原料を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させる加熱手段と、該加熱手段により得られたガス状の熱分解物質を、炭素同素体を有する炭素物質に再合成する触媒を有する再合成手段とを具備することを特徴とする。
【０００７】
請求項３の発明の炭素同素体を有する炭素の製造装置は、前記加熱手段は、両端が塞がれているとともに多数の貫通孔が形成された管状のもので、内部に木質バイオマス原料が供給されるとともに該木質バイオマス原料を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させる電極が両端に対向配置された熱分解管を有し、前記再合成手段は、上記熱分解管を包囲して設けられるとともに冷却される外部材を有し、該外部材の内部で熱分解管の外側に設けられた前記触媒により、上記熱分解管の貫通孔から該外部材の内部に入ったガス状の熱分解物質を、炭素同素体を有する炭素物質に再合成するように構成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項４の発明の炭素同素体を有する炭素の製造装置において、前記熱分解管が、チタン、タングステン、黒鉛およびニクロム線のうちの一つまたは複数からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項５の発明の炭素同素体を有する炭素の製造装置は、前記触媒が、白金、銅、鉄、コバルト、クロム、モリブデン、マンガンおよびニッケルのうちの一つまたは複数からなることを特徴とする。
【００１０】
請求項６の発明の炭素同素体を有する炭素の製造方法は、木質バイオマス原料から単離したリグニンを用いて炭素同素体を有する炭素に再合成することを特徴とする。
【００１１】
請求項７の発明の炭素成形体の製造方法は、請求項１または６に記載の炭素同素体を有する炭素の製造方法により製造された炭素の粉体を焼結により一定形状に成形する炭素成形体の製造方法であって、上記粉体を型に入れて直接型への電流供給により焼結を行って成形することを特徴とする。
【００１２】
請求項８の発明の成形体の製造方法は、請求項１または６に記載の炭素同素体を有する炭素の製造方法により製造された炭素の粉体と、アルミニウム、アルミナ、珪素、タングステン、チタン、シリコン及びハフニュームのうちの１又は２以上の粉体とを混合して焼結し、一定形状に成形する炭素合金若しくは炭素複合材料からなる成形体の製造方法であって、上記粉体を型に入れて型への電流供給により焼結を行って成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１又は２の発明による場合には、木質バイオマス原料を非酸化性ガス雰囲気下で熱分解させ、そのガス状の熱分解物質を触媒上で炭素同素体を有する炭素物質に再合成するので、不純物が少ない高品位炭素を製造することができる。
【００１４】
請求項３の発明による場合には、熱分解管の内部に木質バイオマス原料を供給していくことで、供給された木質バイオマス原料が熱分解し、そのガス状の熱分解物質が熱分解管の貫通孔から該外部材の内部に入り、触媒により炭素同素体を有する炭素物質に再合成されるので、連続的に炭素同素体を有する炭素を製造することが可能となり、生産性が大幅に向上する。
【００１５】
請求項４の発明による場合には、高温度にすることができ、また放電効果を発揮し易くなる。
【００１６】
請求項５の発明による場合には、触媒を核にした炭素の結晶化が生じて、この結晶が生成条件に沿って同素体の品種を構成する一方、生成収率を大幅に向上させるという効果がある。
【００１７】
請求項６の発明による場合には、製造された炭素がナノサイズの粒子により微細化されるので、例えば吸水性が向上するのみならず、水素吸蔵性などの特性、或いは分子篩に適用可能化などの特性が現れる。
【００１８】
請求項７の発明による場合には、高品位の炭素成形体の製造が可能となる。
【００１９】
請求項８の発明による場合には、非常に硬質である炭素合金又は炭素複合材料からなる成形体を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は炭素同素体を有する炭素の製造装置の全体を示す正面断面図である。
【００２１】
この製造装置は、木質バイオマス原料１を貯留する原料ホッパー２と、原料ホッパー２から木質バイオマス原料１を移送する移送管３と、移送管３の途中に設けられ、振動により木質バイオマス原料１を移送させる振動フィーダー４と、振動フィーダー４から移送されてきた木質バイオマス原料１を所定量だけ供給するスクリューフィーダー５と、スクリューフィーダー５から木質バイオマス原料１が供給される熱分解塔６とを有する。
【００２２】
原料ホッパー２の上部にはガス供給口２ａが設けられ、ガス供給口２ａには窒素ガス等の不活性ガスが導入されるようになっており、導入された不活性ガスは移送管３を介して木質バイオマス原料１とともに熱分解塔６に供給される。
【００２３】
熱分解塔６は、例えばステンレス製の外部材としての外装１０と、外装１０の内部に設けられたチタン製の熱分解管１１とを有する。外装１０は、軸心方向を鉛直方向とした二重管１２を有し、上部開口は天板１３で塞がれ、下部開口は底板１４で塞がれていて、二重管１２の内部には冷却水が供給される水冷構造になっている。また、底板１４には、窒素ガス等の不活性ガスが導入される導入口１５が開設され、天板１３には排ガス口１６が開設されている。したがって、原料ホッパー２から熱分解塔６までの全体の雰囲気は不活性ガスの無酸化状態である。
【００２４】
熱分解管１１は、二重管１２と同心状に設けられた肉厚１．５ｍｍのパイプであって、直径６０ｍｍ、長さ１１００ｍｍのものである。熱分解管１１の上部には、例えば銅製の上部電極１７が接続され、下部には陰極側の下部電極１８が接続されている。上部電極１７と下部電極１８との間には、加熱用電力が供給される。電源としては、特許第３１３２５６０号に記載のものを使用している。この熱分解管１１の内部に木質バイオマス原料１が供給される。
【００２５】
熱分解管１１の外側であって外装１０の近傍には、触媒１９が設けられている。触媒１９は、二重管１２の内側に同心状に配された管状触媒１９ａと、天板１３の内側に配された天板触媒１９ｂと、底板１４の内側に配された底板触媒１９ｃとを有するもので、その材質としては、例えば白金、銅、鉄、コバルト、クロム、モリブデン、マンガンおよびニッケルの１つ又は複数からなるものを使用している。
【００２６】
図２は熱分解管を示す図で、（ａ）はその正面図、（ｂ）は左側面図、（ｃ）は展開図である。
【００２７】
この熱分解管１１には、上部に原料投入口２０が形成され、高さ方向の中間部に３つの観察窓２１が高さ位置を変えて形成され、他の位置に多数のガス拡散口２２が形成されている。なお、図２（ａ）及び（ｂ）は、ガス拡散口２２を省略して示している。
【００２８】
観察窓２１は、熱分解塔１１の内部を観察するために設けられている。上記ガス拡散口２２は、内部の木質バイオマス原料１のガス化成分が触媒１９上に移動拡散し易くするためのものである。熱分解管１１の材料はチタンを使用している。このチタンを材料に用いるという選択は、本装置の大きな特徴である高温度発生と放電効果を発揮し易くするためである。なお、チタンの代わりに、タングステン、黒鉛またはニクロムを用いてもよく、或いは、チタン、タングステン、黒鉛およびニクロムの複数を用いてもよい。
【００２９】
また熱分解管１１の内部及び外部の上、中、下の３位置には、図示しない熱電対が取り付けられ、これら熱電対により熱分解管１１の内部及び外部において精密な温度制御管理がされている。なお、装置全体の制御はパソコンプログラムにより行われるようになっている。
【００３０】
このように構成された製造装置において、木質バイオマス原料１は、原料ホッパー２に貯留されており、振動フィーダー３およびスクリューフィーダー４を経て熱分解管１１の上部中央部に供給され、熱分解管１１の中を自由落下する過程で熱分解が急速に進行してガス化が進むとともに液化する。木質バイオマス原料１の気化したガスは、前記触媒１９と接触して核を作り、気相合成による結晶化が進む。そして、生成した炭素は、触媒１９である管状触媒１９ａ、天板触媒１９ｂおよび底板触媒１９ｃから剥離することで捕集される。
【００３１】
本実施形態においてスクリューフィーダー４を用いる理由は、以下の通りである。即ち、木質バイオマス原料１は、熱伝導性が悪く、熱分解管１１の中で効率良く熱分解を生成させるために微粉砕して使用するが、さらには粉体の流動性が悪く定量的に移送することに難点がある。このため、原料ホッパー２でのブリッジ或いは目詰まり、移送中の移送ムラを防ぐために振動フィーダーを組み合わせて木質バイオマス原料１の移送を行い、最後の供給工程にスクリューフィーダー４を用いて定量の正確な原料供給を実現するためである。また、原料の正確な定量供給は、熱分解条件の要因として、生成炭素の組成割合を左右する重要な因子である。
【実施例１】
【００３２】
木質バイオマス原料として、杉辺材木粉を２４〜２００メッシュに微粉砕したものを用い、これを原料ホッパーに充填し、振動フィーダーからスクリューフィーダーを経て毎秒０．２グラムの量で熱分解塔の中のチタン製熱分解管に供給した。このときの熱分解管の内部温度を例えば１０００℃に設定し、２０リットル／分の窒素ガスを流して雰囲気調整した。
【００３３】
図３、４、５及び６は、生成された炭素の各部における透過電子顕微鏡による観察結果を示す図である。なお、図３（ａ）は（ｂ）の炭素の観察箇所を示す図である。
【００３４】
その観察結果から、生成された炭素が、熱分解質炭素（図３参照），オニオンフラーレン（図４参照），黒鉛（図５参照）及びダイヤモンドライクカーボン（図６参照）からなる炭素同素体の混合体を有するものであることがわかる。また、有機溶媒等による分離精製で確認した結果、炭素同素体が２０〜３０％の割合で生成されていることが判明した。残りは、無定形炭素構造を示すことから非晶質の炭素であった。
【００３５】
図７に、炭素同素体の生成率と炭素同素体の生成温度との関係を示す。この図から理解されるように、炭素同素体の生成率を２０％程度とするためには、炭素同素体の生成温度は９００℃以上１１００℃以下とするのが好ましい。特に、炭素同素体の生成比率は分解温度により異なり、商品ターゲットの要求特性に合わせて行う必要があるが、炭素同素体の生成比率を考慮すると、９００℃以上１１００℃以下にするのが望ましい。
【００３６】
表１は、生成した実施例１の炭素の純度分析結果と、比較例としての市販の炭素系スパッタリング用ターゲット材の純度分析結果とを示す。なお、比較例のターゲット材は、釜あるいはロータリーキルンなどを用いて製作されたものである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
この表１から、理解されるように、木質バイオマス原料を急速熱分解により生成した実施例１の炭素材料が、比較例のターゲット材よりも高品位であることが明瞭である。
【実施例２】
【００３９】
図１１は、本実施例２で行う焼結に用いる装置を示す正面断面図である。
【００４０】
この装置は、対向電極５０を構成する上部電極５１と下部電極５２とにより、例えば黒鉛製の型６０に充填された炭素材料等の焼結原料Ｍを押圧（加圧）するように構成され、上部電極５１と下部電極５２との間での電流供給と、型６０の周囲に設けられた型加熱部材８０（断熱部材８１に通電発熱体８２が設けられたもの）への電流供給とにより型６０が直接加熱されるようになっている。図１１中の７０は、加圧装置であり、油圧シリンダ７１と、下方に向けて突出したピストンロッド７２と、このピストンロッド７２の下端部に固定されたプレスラム７３とを有し、上部電極５１を押圧する。
【００４１】
この装置に対し、実施例１で得られた炭素材料を３０グラム秤量して直径８０ｍｍの型６０に充填し、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ2加えて焼結温度１３００℃で３０分焼結し、焼結密度１．６の炭素成形体を得た。そして、この炭素成形体を直径１００ｍｍ、厚さ７ｍｍの銅板にインジュームで接合してスパッタリング用ターゲット材に成形した。なお、以下の説明における焼結においても、図１１と同様の装置を同様にして使用する。
【００４２】
以上のようにして得られたターゲット材をスパッタリング装置に取付け、スパッタリングテストを行った。その結果、実施例２の炭素成形体を用いたターゲット材の場合には、前記市販の炭素ターゲット材料を用いる場合に比べてノジュールの発生量が約３０％減少した。また、実施例２の炭素成形体を用いたターゲット材の場合には、市販の炭素ターゲット材料を用いる場合に比べてスパッタリング電圧特性も安定しており、スパッタリング時の真空度の低下も無く薄膜形成条件が安定していた。
【実施例３】
【００４３】
木粉から単離したリグニンを本発明装置によりバイオマス木粉の炭化条件と同一の１０００℃で熱分解を行い、得られた炭化物を電子顕微鏡で観察した。その観察結果を図８に示す。図８（ａ）は７０倍、同（ｂ）は３５００倍、同（ｃ）は２００００倍、同（ｄ）は５００００倍、同（ｅ）は１０００００倍である。
【００４４】
また、木粉を単離せずにそのまま同一条件で熱分解を行って得た炭化物を図９に示す。図９（ａ）は７０倍、同（ｂ）は１０００００倍である。
【００４５】
これら両図から、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの混合体の木粉から単離したリグニンの炭化生成物の粒子は微細で、３〜３０ｎｍナノサイズであることが解った。
【００４６】
そして、この炭化生成物を８００℃の温度で密度１．２に焼結した成形体を作り、その成形体と市販の吸取り紙との吸水性を比較した。その結果、この実施例３の成形体の方が、吸取り紙よりも水分移動が顕著に起こり、特殊な特性を持つことが判明した。
【００４７】
また、実施例３で生成された成形体と、従来のスパッタリング用の木質炭素ターゲット材とを、電子顕微鏡観察により比較した。図１０（ａ）は実施例３で生成された成形体の電子顕微鏡による観察図で、同（ｂ）は従来の木質ターゲット材の電子顕微鏡による観察図である。従来の木質炭素ターゲット材では、木質の構造がそのまま炭化後も維持しているのに対し、実施例３で生成された成形体では、基のセルロース、ヘミセルロースおよびリグニン等からなる木質構造を全く留めておらず、木質バイオマス原料の構造が一旦解除され、再合成されたことが明らかである。
【実施例４】
【００４８】
次に、炭素複合材料からなる成形体の製造に関して説明する。
【００４９】
まず、炭化の前処理として１０５℃で予備加熱を行い、水分を揮発させた、３２メッシュアンダーの杉の粉末を０．２５ｇ／秒で１０００℃の温度で急速熱分解して炭素同素体の混合物を生成した。この生成物は、ＳＰＭ観察の結果、表面構造が球状であり、直径が３０ｎｍ程度のものと１００〜２５０ｎｍ程度の比較的大きい粒子の集合体を確認した。この粒子の集合体は炭素同素体の混合物であることは、高分解能透過型電子顕微鏡で既に実証されている。
【００５０】
次に、この炭素物質に金属シリコンを２０ｗｔ％混合して撹拌調整し、１６００℃の真空中で加圧力２００ｋｇ／ｃｍ2で焼結成形した。テストピースの寸法は、断面８０ｍｍφ×厚み７ｍｍであり、ターゲット材としての特性を実験できるようにした。このときの焼結密度は２．７であった。
【００５１】
このようにして得られた焼結体の硬さを測定した結果、炭素質のみの硬さに比較してビッカース硬さ３２０ＭＨＶを示し、鋼の硬さを示した。また、材料特性として重要な体積抵抗率を測定した結果、炭素同素体の体積抵抗率である１５×１０5（Ω・ｍ）に対して７５×１０5（Ω・ｍ）を示し、炭素複合材料の特性を示した。
【００５２】
更に、得られた焼結体をターゲット材料として用い、ステンレス基盤上にスパッタリング薄膜を形成する実験を行った。その結果、ステンレス基盤上のスパッタリング薄膜として硬質のものが形成されることが実証できた。
【００５３】
なお、実施例４で説明した炭素複合材料からなる成形体の製造に関し、金属シリコンを炭素物質に混合しているが、本発明はこれに限らない。例えば、炭素物質に、アルミニウム、アルミナ、珪素、タングステン、チタン、シリコン及びハフニュームのうちの１又は２以上の粉体を混合して焼結することにより炭素複合材料又は炭素合金からなる成形体を製造することができる。
【００５４】
また、上述した実施形態では炭素の製造装置における熱分解塔として、断面円形の外部材としての外装と、同様の熱分解管とを用いているが、本発明はこれに限らず、断面矩形状や断面三角形状など他の断面形状のものを使用することができる。
【００５５】
更にまた、上述した実施形態では木質バイオマス原料として杉辺材木粉を用いているが、本発明はこの杉に限らず、他の乾燥バイオマスを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭素同素体を有する炭素の製造装置の全体を示す正面断面図である。
【図２】図１の製造装置に備わった熱分解管を示す図で、（ａ）はその正面図、（ｂ）は左側面図、（ｃ）は展開図である。
【図３】実施例１で生成された熱分解炭素質の部分を示す図である。
【図４】実施例１で生成された炭素のオニオンフラーレン部分を示す図である。
【図５】実施例１で生成された炭素の黒鉛部分を示す図である。
【図６】実施例１で生成された炭素のダイヤモンドライクカーボン部分を示す図である。
【図７】炭素同素体の生成率と炭素同素体の生成温度との関係を示す図である。
【図８】実施例３において木粉から単離したリグニンを本発明装置により熱分解を行って得られた炭化物を電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図９】実施例３において木粉を単離せずにそのまま熱分解を行って得た炭化物を示す図である。
【図１０】（ａ）は実施例３で生成された成形体の電子顕微鏡による観察図で、（ｂ）は従来の木質ターゲット材の電子顕微鏡による観察図である。
【図１１】本発明において焼結を行う際に用いる装置を示す正面断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  木質バイオマス原料
６  熱分解塔
１０  外装（外部材）
１１  熱分解管
１７  上部電極
１８  下部電極
１９  触媒
１９ａ  管状触媒
１９ｂ  天板触媒
１９ｃ  底板触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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