(57)【要約】【課題】  防曇効果及び防汚効果の寿命が長く、また表面の汚れに対して容易に清浄化を行なうことができ、さらに表面硬度を高く形成することができる防曇防汚性材料を提供する。【解決手段】  孔径及び孔間隔が略均一であり表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜を基材に形成する。このケイ素含有コーティング膜の細孔内には界面活性剤を充填して担持させてある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径及び孔間隔が略均一であり表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜が基材に形成されていると共に、ケイ素含有コーティング膜の細孔内には界面活性剤が担持されていることを特徴とする防曇防汚性材料。
【請求項２】
ケイ素含有コーティング膜の細孔は平均孔径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の防曇防汚性材料。
【請求項３】
ケイ素含有コーティング膜の細孔は全細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の防曇防汚性材料。
【請求項４】
架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤と水もしくは水及び水溶性有機溶剤とを含有する分散液を基材にコーティングして乾燥することによって成膜すると共に、この膜から第一の界面活性剤を膜から除去して、表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜を基材上に形成し、このケイ素含有コーティング膜の細孔内に第二の界面活性剤を担持して成ることを特徴とする防曇防汚性材料。
【請求項５】
架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤とを水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中に分散させ、この分散液を基材にコーティングして乾燥することによって成膜する工程と、第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程と、細孔に第二の界面活性剤を導入する工程とを有することを特徴とする防曇防汚性材料の製造方法。
【請求項６】
第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程において、水もしくは有機溶剤を用いて第一の界面活性剤を膜から除去することを特徴とする請求項５に記載の防曇防汚性材料の製造方法。
【請求項７】
第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程において、熱処理をすることによって第一の界面活性剤を膜から除去することを特徴とする請求項５に記載の防曇防汚性材料の製造方法。
【請求項８】
第一の界面活性剤がカチオン性とノニオン性の少なくとも一方であり、第二の界面活性剤がアニオン性とノニオン性の少なくとも一方であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の防曇防汚性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に防曇防汚性を付与した防曇防汚性材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鏡やガラス、レンズなど基材の表面に防曇性を付与する手段として、基材の表面に親水性ポリマーをコーティングする方法と、基材の表面に親水性を付与する方法がある。
【０００３】
しかし、基材の表面に親水性ポリマーをコーティングする方法では、親水性ポリマーは吸水すると非常に柔らかくなって傷が付き易く、また毛染め剤などが付着すると色を含んだ水が吸水されて着色し、水で洗っても落ちない等の問題がある。
【０００４】
一方、基材の表面に親水性を付与する方法としては、光触媒を基材の表面にコーティングすることによって親水化する方法がある。しかし現状の光触媒は紫外線反応型であるため、光触媒機能を活性化させるためには紫外線を照射する必要があるが、屋内で使用する照明ランプや蛍光灯では紫外線の量が十分ではなく、また光触媒表面への汚れの付着による触媒活性の低下を避けるために常に光触媒表面を清浄にしておく必要があり、屋内での使用に関しては十分な防曇性を得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、界面活性剤を基材の表面に塗布することによって、基材の表面に親水性を付与する方法も提供されている。この方法では紫外線照射の必要がないので、屋内においても十分な防曇性を得ることができるものである。しかし、この方法では、基材の表面に塗布された界面活性剤が消失してしまえば、防曇効果も消失するものであり、防曇効果の寿命の上で問題を有する。そこで、基材表面に微細な凹凸を形成し、基材表面に塗布した界面活性剤を凹部に充填させることによって、界面活性剤が短時間で消失することを防いで防曇効果を維持する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１４９４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１のものでは、界面活性剤は基材の凹凸表面に塗布されているだけであるので、例えば結露した水が基材の表面を流れ落ちる際に界面活性剤も流されてしまうおそれがあり、また基材の表面の汚れを取るために布などで擦る際に界面活性剤も拭い取られてしまうおそれがある。従って特許文献１のものにあっても、基材の表面から界面活性剤が容易に消失するおそれがあり、長期間に亘って防曇効果の寿命を維持することは困難なものであった。また特許文献１のように、基材の表面に界面活性剤を塗布することによって、汚れ成分が基材に強固に密着することを界面活性剤で防止することができ、防汚性を得ることもできるが、基材の表面を水洗して汚れを除去する際に、界面活性剤も洗い流されてしまうおそれがあるので、防汚性の寿命においても問題を有するものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、防曇効果及び防汚効果の寿命が長く、また表面の汚れに対して容易に清浄化を行なうことができ、さらに表面硬度を高く形成することができる防曇防汚性材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る防曇防汚性材料は、孔径及び孔間隔が略均一であり表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜が基材に形成されていると共に、ケイ素含有コーティング膜の細孔内には界面活性剤が担持されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、ケイ素含有コーティング膜の細孔は平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ケイ素含有コーティング膜の細孔は全細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項４に係る防曇防汚性材料は、架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤と水もしくは水及び水溶性有機溶剤とを含有する分散液を基材にコーティングして乾燥することによって成膜すると共に、この膜から第一の界面活性剤を膜から除去して、表面に開口する多数の細孔を有するケイ素含有コーティング膜を基材上に形成し、このケイ素含有コーティング膜の細孔内に第二の界面活性剤を担持して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項５に係る防曇防汚性材料の製造方法は、架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤とを水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合溶液中に分散させ、この分散液を基材にコーティングして乾燥することによって成膜する工程と、第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程と、細孔に第二の界面活性剤を導入する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項５において、第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程において、水もしくは有機溶剤を用いて第一の界面活性剤を膜から除去することを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項７の発明は、請求項５において、第一の界面活性剤を膜から除去して表面に開口する多数の細孔を形成する工程において、熱処理をすることによって第一の界面活性剤を膜から除去することを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項８の発明は、請求項５乃至７のいずれかにおいて、第一の界面活性剤がカチオン性とノニオン性の少なくとも一方であり、第二の界面活性剤がアニオン性とノニオン性の少なくとも一方であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明によれば、界面活性剤は細孔の内部に担持されており、水により容易に流れ落ちたり、拭き取りにより容易に除去されることがないものであり、細孔から表面に徐放される界面活性剤によって、防曇効果や防汚効果を長期間に亘って持続させることができる。また成分が強固に密着することを界面活性剤で防止して、水洗等で容易に清浄化することができる。さらに、ケイ素含有コーティング膜によって表面硬度を高く形成することができ、傷付きを防止することができる。
【００１７】
請求項２の発明によれば、水により容易に流れ落ちたり、拭き取りにより容易に除去されたりすることなく、界面活性剤を細孔の内部に担持させることができる。
【００１８】
請求項３の発明によれば、水により容易に流れ落ちたり、拭き取りにより容易に除去されたりすることなく、界面活性剤を細孔の内部に担持させることができる。
【００１９】
請求項４の発明によれば、第二の界面活性剤を細孔の内部に担持させることによって、水により容易に流れ落ちたり、拭き取りにより容易に除去されることがなく、細孔から表面に徐放される第二の界面活性剤によって、防曇効果や防汚効果を長期間に亘って持続させることができる。また、ケイ素含有コーティング膜によって表面硬度を高く形成することができ、傷付きを防止することができる。
【００２０】
請求項５の発明によれば、分散液中の第一の界面活性剤の分子がロッド状ミセルを形成し、このミセルを鋳型としてケイ素含有物質の架橋が進み、ミセルの直径を孔径とする細孔が配列した多孔質構造のケイ素含有コーティング膜に形成することができる。そしてこの第一の界面活性剤と入れ替えて細孔に第二の界面活性剤を導入することによって、防曇防汚性材料を製造することができる。
【００２１】
請求項６の発明によれば、高温を作用させることなく第一の界面活性剤を除去することができ、基材が鏡である場合など、耐熱性に問題がある基材に容易に適用することができる。
【００２２】
請求項７の発明によれば、第一の界面活性剤を除去する際の熱処理でケイ素含有コーティング膜を加熱することができ、ケイ素含有物質の架橋がより進行してケイ素含有コーティング膜の硬度を一層高めることができる。
【００２３】
請求項８の発明によれば、第一の界面活性剤のミセルを鋳型として細孔が配列した多孔質構造のケイ素含有コーティング膜を容易に形成することができると共に、第二の界面活性剤によって防曇・防汚効果を高く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
図１は本発明に係る防曇防汚材料の一例を示すものであり、基材１の表面にケイ素含有コーティング膜２が形成してある。コーティング膜２の厚みは特に限定されないが、０．１〜１μｍ程度が好ましい。このコーティング膜２はその表面に開口する多数の細孔３を有する多孔質構造に形成してある。そしてこの細孔３には界面活性剤４が導入して充填してあり、コーティング剤２の表面にはこの界面活性剤４の薄膜が形成されている。
【００２６】
ここで、基材１としては、何ら限定されるものではなく、鏡やガラス、レンズなど任意のものを用いることができる。またコーティング膜２はケイ素を含有する膜として形成してあり、ケイ素を含有するためにコーティング膜２は硬度が高い。従って、このケイ素含有コーティング膜２で基材１の表面硬度を高めることができるものであり、耐傷付き性を向上することができるものである。
【００２７】
コーティング膜２に形成される細孔３は図１（ｂ）にみられるように、孔径及び孔間隔が略均一な略六角形であって、細孔３間の壁の厚みが細孔３の径よりも小さい蜂の巣状に規則的に配列しており、また図１（ａ）のようにコーティング膜２の表面から基材１との界面にまで至るようにコーティング膜２の厚み方向全体に形成されている。後述の製造方法のように界面活性剤のミセルで細孔３を形成する場合、図１のような態様に細孔３を形成することができるものである。このように形成される細孔３の平均孔径は１〜３０ｎｍの範囲である。ここで、細孔３の平均孔径はＢＥＴ法（比表面積測定法）から求められるものであり、コーティング膜２に形成される全細孔３の孔径の平均値である。界面活性剤のミセルで細孔３を形成する場合、この範囲の平均孔径で細孔３が形成されるものである。
【００２８】
またコーティング膜２に形成される細孔３の全細孔容積は、コーティング膜２の単位重量当たりの全容積として、０．２ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇの範囲で形成されるものである。細孔３は孔径及び孔間隔が均一で蜂の巣状に規則的に配列し、コーティング膜２の膜厚全体に形成されているために、このような大きな全細孔容積で細孔３を形成することができるものである。このために、細孔３に界面活性剤４を多量に担持することができるものであり、界面活性剤４による防曇効果や防汚効果を高く得ることができると共に、細孔３に担持させた界面活性剤４が水によって容易に流れ落ちたり、拭き取りにより界面活性剤４が細孔３内から容易に除去されたりすることがなくなって、防曇効果及び防汚効果の寿命が長くなるものである。
【００２９】
上記のように形成される本発明の防曇防汚性材料にあって、表面が界面活性剤４で被覆されているので、界面活性剤４によって基材１の表面（正確には基材１に形成したコーティング膜２の表面であるが、コーティング膜２は基材１の表面を構成するので、基材１の表面という。以下同じ）は親水性に形成されている。従って、基材１の表面に水滴が形成されることを防いで、水を膜として付着させることができるものであり、基材１の表面に防曇性を付与することができるものである。また基材１の表面に形成されている界面活性剤４の膜が基材１と油脂等の汚れ成分との間に存在し、基材１の表面に汚れ成分が密着することを防ぐことができ、水洗などによって容易に汚れを洗い流すことができるものであり、基材１の表面に防汚性を付与することができるものである。
【００３０】
そして、結露水が表面を流れる際や、汚れを水で洗い流す際に、基材１の表面の界面活性剤４は洗い流され、また汚れを拭き取るために布などで基材１の表面を擦る際にも表面の界面活性剤４は除去されるが、このとき同時に、細孔３の内部に担持された界面活性剤４が表面に徐放されるので、この界面活性剤４で基材１の表面を再び被覆することができる。従って、基材１の表面を水洗したり拭いたりしても、界面活性剤４による防曇効果や防汚効果を持続させることができるものである。特に、界面活性剤４はコーティング膜２の細孔３内に担持されており、水の作用で界面活性剤４が細孔３内から容易に流れ落ちたり、拭き取りによって界面活性剤４が細孔３内から容易に除去されたりすることはない。このため、細孔３内に長期に亘って界面活性剤４を担持しておくことができ、細孔３から徐放される界面活性剤４による防曇効果や防汚効果の寿命を長期間に亘って維持することができるものである。勿論、細孔３内に担持された界面活性剤４が徐々に消費されることによって、いつかは防曇効果や防汚効果はなくなるが、その場合には、細孔３内に界面活性剤４を再度導入することによって、防曇効果や防汚効果を再度持続させることができるものである。
【００３１】
次に、上記のような防曇防汚性材料を製造する方法について説明する。
【００３２】
まず、架橋性のケイ素含有物質と第一の界面活性剤を、水もしくは、水と水溶性有機溶剤との混合溶液に分散させ、分散液を調製する。ここで、水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを用いることができる。
【００３３】
また架橋性を有するケイ素含有物質としては、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などに代表されるオルガノアルコキシシランや、これらを部分加水分解・縮合反応させることによって形成されるメチルシリケートなどのシロキサン骨格を有するオリゴマー、あるいはケイ酸ナトリウム（水ガラス）などを挙げることができる。
【００３４】
また、第一の界面活性剤としては、カチオン性（陽イオン性）あるいはノニオン性（非イオン性）の界面活性剤を用いるのが好ましい。カチオン界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミンなどを、ノニオン界面活性剤としては、トリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）などを挙げることができる。
【００３５】
分散液には、コーティング膜の屈折率調整のために、架橋性のチタン含有物質を少量加えることも可能である。このような架橋性チタン含有物質の代表的なものとしては、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロコキシドなどを挙げることができる。さらに分散液には第一の界面活性剤に可溶性のメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）などの有機溶剤を加えることもできる。
【００３６】
そして、第一の工程において、基材の表面にこの分散液をコーティングし、乾燥させることによって成膜を行なう。コーティングはディップ法など任意の方法で行なうことができるものであり、また乾燥は加熱乾燥や室温での自然乾燥など任意の方法で行なうことができる。このように分散液を基材にコーティングして乾燥する工程において、分散液中の第一の界面活性剤分子がロッド状ミセルを形成し、このミセルを鋳型としてケイ素含有物質の架橋が進む。このミセルは規則的に配列しており、乾燥後には図２（ａ）に示すように、第一の界面活性剤５のミセルの直径を孔径とする細孔３が規則配列して内包されるケイ素含有コーティング膜２が形成されるものである。
【００３７】
ここで、第一の界面活性剤はケイ素含有コーティング膜に細孔を形成するための鋳型となるものであり、架橋性のケイ素含有物質との分散液中でミセルを形成し、このミセルを鋳型にしてケイ素含有物質が架橋反応する必要がある。そして第一の界面活性剤がカチオン性であると、分散液中でミセルの外側の親水基部分は陽イオン性を示し、架橋の過程で陰イオン性を示すケイ素含有物質の中間体と容易に電気的に結合するので、第一の界面活性剤のミセルを鋳型として架橋が進行して、ケイ素含有コーティング膜を形成することができる。また第一の界面活性剤がノニオン性であると、ミセルの外側の親水基部分に、架橋の過程で陰イオン性を示すケイ素含有物質の中間体が引き寄せられ、この場合も同様に第一の界面活性剤のミセルを鋳型として架橋が進行し、ケイ素含有コーティング膜を形成することができる。一方、第一の界面活性剤がアニオン性であると、ミセルの外側の親水性基部分は陰イオン性を示し、架橋の過程で陰イオン性を示すケイ素含有物質の中間体と結合し難く、第一の界面活性剤のミセルを鋳型として架橋が進行し難くなる。このために、第一の界面活性剤としては上記のようにカチオン性あるいはノニオン性の界面活性剤であることが望ましいものである。
【００３８】
上記のようにして形成される、第一の界面活性剤５のミセルが内包されたケイ素含有コーティング膜２において、第一の界面活性剤５がノニオン性であれば、後述のように防曇性や防汚性が発揮される。しかしケイ素含有コーティング膜２は第一の界面活性剤５のミセルを内包したままケイ素含有物質が架橋反応して形成されるため、この架橋が十分に進行せず、ケイ素含有コーティング膜２の硬度や強度が実用に耐え得るまで上げることができず、防曇防汚性材料として実用的に使用することができない。
【００３９】
そこで本発明では、第二の工程で、ケイ素含有コーティング膜２に内包される第一の界面活性剤５のミセルを除去することによって、図２（ｂ）のように、ケイ素含有コーティング膜２に表面で開口する多数の細孔３を形成し、そしてケイ素含有物質の架橋反応を十分に進行させて、ケイ素含有コーティング膜２の硬度や強度を十分なものとする。ケイ素含有物質の架橋反応を進行させるためには、加熱処理をすることがより効果的である。この加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば５０〜２００℃、６０〜１８０分程度の条件に設定するのが好ましい。尚、この加熱は後述のように第一の界面活性剤５のミセルを水もしくは有機溶剤で除去する場合に効果的なものであり、第一の界面活性剤５のミセルを加熱処理して除去する場合には特に必要はない。そしてこの段階では、平均孔径１〜３０ｎｍの均一な細孔３が容積０．２〜１．３ｃｍ３／ｇで規則配列したケイ素含有コーティング膜２が形成されており、その膜硬度は鏡や窓ガラス、眼鏡レンズなどにおいて実用に十分に耐えるものとなっている。勿論、この段階では界面活性剤４が存在しないので、防曇性や防汚性はない。
【００４０】
ここで上記のように、第二の工程で第一の界面活性剤５のミセルを除去するにあたっては、水もしくは有機溶剤を用いて、第一の界面活性剤５をケイ素含有コーティング膜２から溶出させることによって行なうことができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどを用いることができる。基材１が鏡であるときなど、基材１の耐熱性に問題がある場合には、このように水もしくは有機溶剤に第一の界面活性剤５を溶出させてケイ素含有コーティング膜２から除去する方法が、高温を作用させる必要がない点で望ましい。
【００４１】
また第二の工程で第一の界面活性剤５のミセルを除去するにあたっては、加熱処理を行なうことによって、第一の界面活性剤５を蒸発させたり、分解させたり、燃焼させたりして、第一の界面活性剤５を消失させることによって行なうこともできる。加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、２００〜５００℃、６０〜１８０分程度の条件に設定するのが好ましい。このように加熱処理する方法は、基材１が窓ガラスや眼鏡レンズなど耐熱性に問題がない場合に有効であり、ケイ素含有コーティング膜２のケイ素含有物質の架橋をこの加熱処理により進行させることができ、ケイ素含有コーティング膜２の硬度をより高くすることができるものである。
【００４２】
そして第三の工程で、図２（ｃ）のように、ケイ素含有コーティング膜２の細孔３に第二の界面活性剤４を導入して充填する（この第二の界面活性剤４は図１の界面活性剤４と同じものである）。細孔３への第二の界面活性剤４の導入の仕方については、第二の界面活性剤４の水溶液、もしくは第二の界面活性剤４を水と水溶性有機溶剤（分散液の水溶性有機溶剤として既出のものを使用することができる）との混合溶液に溶解させた溶液を、真空含浸、常圧含浸、スプレー塗布、刷毛塗りするなどの方法や、あるいはこれらの溶液に浸漬して煮沸・還流を行なう方法など、任意の方法を採用することができるものである。
【００４３】
この第二の界面活性剤４は既述のように、ケイ素含有コーティング膜２の表面を親水性に保ち、基材１の表面に防曇性や防汚性を付与するためのものである。そして第二の界面活性剤４がアニオン性あるいはノニオン性であると、細孔３内に第二の界面活性剤４を導入した際、外側に親水基部分が現われ、コーティング膜２の表面を親水化して、防曇性や防汚性が発揮される。一方、第二の界面活性剤４がカチオン性であると、陽イオン性を示す親水基部分がケイ素含有コーティング膜２と結合し、外側に疎水基が現われるために、コーティング膜２の表面を親水化することができない。このため、第二の界面活性剤４としてはアニオン性あるいはノニオン性の界面活性剤を用いるのが好ましいものである。ノニオン界面活性剤としては既述したトリブロックコポリマーや、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどを例示することができ、またアニオン界面活性剤としてはアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸塩などを例示することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１）
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：信越化学工業株式会社製）を、第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー（旭電化工業株式会社製「Ｐ−１０３」）を用い、また塩酸水溶液をｐＨが０．９となるように調製した。そしてＴＭＯＳ：エタノール：塩酸水溶液：「Ｐ−１０３」＝１：３１：２：０．０２のモル比になるように配合し、室温にて２４時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはＨＣｌは無視して水として計算した。
【００４６】
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約１ｍｍの速度で引き上げてコーティングし、室温で１時間放置した後に、１８０℃で１時間加熱し、乾燥した（第一の工程）。
【００４７】
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板をメタノール中に浸漬し、２４時間放置することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した（第二の工程）。
【００４８】
次にこのガラス基板を１８０℃で１時間加熱してコーティング膜を加熱処理した。この後、第二の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー（旭電化工業株式会社製「Ｐ−１０３」）を用い、「Ｐ−１０３」：純水＝１：４０の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を１時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った（第三の工程）。
【００４９】
（実施例２）
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：信越化学工業株式会社製）を、第一の界面活性剤としてカチオン性のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業株式会社製「Ｃ１６ＴＡＣ」）を用い、また塩酸水溶液をｐＨが２．０となるように調製した。そしてＴＭＯＳ：エタノール：塩酸水溶液：「Ｃ１６ＴＡＣ」＝１：３１：２：０．２のモル比になるように配合し、室温にて２時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはＨＣｌは無視して水として計算した。
【００５０】
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約１ｍｍの速度で引き上げてコーティングし、室温で１時間放置した後に、１８０℃で１時間加熱し、乾燥した（第一の工程）。
【００５１】
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板を大気中で５００℃で２時間加熱処理することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した（第二の工程）。
【００５２】
次に、第二の界面活性剤としてアニオン性のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（東邦化学工業株式会社製「ルノックスＳ−１００」）を用い、「ルノックスＳ−１００」：純水＝１：１０の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を１時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った（第三の工程）。
【００５３】
（実施例３）
架橋性のケイ素含有物質としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：信越化学工業株式会社製）を、架橋性のチタン含有物質としてチタンテトラブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）４：和光純薬工業株式会社製）を、第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー（旭電化工業株式会社製「Ｐ−１０３」）を用いた。そしてＴＭＯＳ：Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）４：エタノール：純水：「Ｐ−１０３」＝０．７５：０．２５：３１：２：０．０２のモル比になるように配合し、室温にて３時間攪拌して混合溶液を調製した。
【００５４】
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約１ｍｍの速度で引き上げてコーティングし、室温で１時間放置した後に、１８０℃で１時間加熱し、乾燥した（第一の工程）。
【００５５】
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板をメタノール中に浸漬し、２４時間放置することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した（第二の工程）。
【００５６】
次にこのガラス基板を１８０℃で１時間加熱してコーティング膜を加熱処理した。この後、第二の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー（旭電化工業株式会社製「Ｐ−１０３」）を用い、「Ｐ−１０３」：純水＝１：４０の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を１時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った（第三の工程）。
【００５７】
（実施例４）
架橋性のケイ素含有物質としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：信越化学工業株式会社製）を、第一の界面活性剤としてカチオン性のｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製「Ｃ８ＴＡＢ」）を用い、また塩酸水溶液をｐＨが２．０となるように調製した。そしてＴＥＯＳ：エタノール：塩酸水溶液：「Ｃ８ＴＡＢ」＝１：３１：２：０．２のモル比になるように配合し、室温にて２時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはＨＣｌは無視して水として計算した。
【００５８】
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約１ｍｍの速度で引き上げてコーティングし、室温で１時間放置した後に、１８０℃で１時間加熱し、乾燥した（第一の工程）。
【００５９】
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板を大気中で５００℃で２時間加熱処理することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した（第二の工程）。
【００６０】
次に、第二の界面活性剤としてアニオン性のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（東邦化学工業株式会社製「ルノックスＳ−１００」）を用い、「ルノックスＳ−１００」：純水＝１：１０の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を１時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った（第三の工程）。
【００６１】
（実施例５）
架橋性のケイ素含有物質としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：信越化学工業株式会社製）を用い、また第一の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー（ＢＡＳＦ製「プルロニックＰ−１２３」）を用い、これにメシチレン（和光純薬工業株式会社製）を質量比で１：１．３で混合した。さらに塩酸水溶液をｐＨが０．９となるように調製した。そしてＴＥＯＳ：エタノール：塩酸水溶液：「プルロニックＰ−１２３」＝１：３１：２：０．０２のモル比になるように配合し、室温にて２４時間攪拌して混合溶液を調製した。尚、塩酸水溶液はモル数計算の際にはＨＣｌは無視して水として計算した。
【００６２】
次に、ガラス基板をこの混合溶液にディップし、毎秒約１ｍｍの速度で引き上げてコーティングし、室温で１時間放置した後に、１８０℃で１時間加熱し、乾燥した（第一の工程）。
【００６３】
次に、このコーティング膜を形成したガラス基板をメタノール中に浸漬し、２４時間放置することによって、コーティング膜から第一の界面活性剤を除去した（第二の工程）。
【００６４】
次にこのガラス基板を１８０℃で１時間加熱してコーティング膜を加熱処理した。この後、第二の界面活性剤として非イオン性のトリブロックコポリマー（旭電化工業株式会社製「Ｐ−１０３」）を用い、「Ｐ−１０３」：純水＝１：４０の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を１時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った（第三の工程）。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、第一の工程のみを実施し、第二の工程及び第三の工程は実施しなかった。
【００６６】
（比較例２）
実施例１において、第一の工程及び第二の工程を実施し、その後のガラス基板を１８０℃で１時間加熱してコーティング膜を加熱する処理をしたが、第三の工程は実施しなかった。
【００６７】
（比較例３）
ガラス基板の表面を酸化セリウム粉末と水を混合したもので研磨した。そして、界面活性剤としてアニオン性のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液（東邦化学工業株式会社製「ルノックスＳ−１００」）を用い、「ルノックスＳ−１００」：純水＝１：１０の質量比で混合した溶液中に上記のガラス基板を浸漬し、大気圧下でこの溶液を１時間、沸騰・還流した後、ガラス基板を引き上げ、乾いた布でガラス基板の表面の過剰な第二の界面活性剤溶液を拭き取った。
【００６８】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜３で処理したガラス基板について、コーティング膜の表面硬度及び、防曇性と防汚性を次の方法で測定し、評価結果を表１に示す。
【００６９】
（表面硬度測定法）
鉛筆の先を尖らせて、垂直に１ｋｇの荷重で押し当て、荷重を加えたまま鉛筆を引張って、コーティング膜に傷が付くかどうかを試験した。例えば５Ｈの鉛筆で傷が付けば、コーティング膜の硬度は４Ｈと評価される。
【００７０】
（防曇性測定法）
ウォーターバスで水を沸騰させ、ガラス基板をこのウォーターバス上で垂直にぶら下げ、ガラス基板が常に水蒸気にさらされるようにし、この状態で１５分間保持して、ガラス基板に曇りがみられるかどうかを観察した。曇りがみられなければ、ガラス基板を乾燥させた後に、再度ウォーターバス上にぶら下げ、水蒸気にさらして曇りがみられるかどうかの観察を行ない、曇りがみられるようになるまで、この操作を繰り返して行なった。例えば５回目に水蒸気にさらした際に曇りが観察されれば、防曇性は４回と評価した。
【００７１】
（防汚性測定法）
ガラス基板の表面に褐色化した食用油を滴下し、２４時間保持した後に流水でガラス基板を１分間洗浄し、次いでガラス基板を乾燥させた。これを２回繰り返した後、ガラス基板の変色を目視観察した。
【００７２】
【表１】
2005112911.tif 000003
【００７３】
また、実施例１〜５において、第三の工程で細孔内に第二の界面活性剤を導入する前のガラス基板からコーティング膜を機械的に剥離し、これを粉末状にした上で、チッソ吸着による多点ＢＥＴ法により、平均細孔直径と全細孔容積を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2005112911.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は概略断面図、（ｂ）はコーティング膜の概略平面図である。
【図２】同上の製造方法の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｃ）はそれぞれ概略断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  基材
２  ケイ素含有コーティング膜
３  細孔
４  界面活性剤（第二の界面活性剤）
５  第一の界面活性剤のミセル
【図１】
2005112911.tif 000005
【図２】
2005112911.tif 000006