(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、食品添加物、メッキ薬、写真現像薬、医薬原料、樹脂原料などとして有用なコハク酸の結晶の、粒径及び粒度分布を所望の値に制御する晶析方法を提供することである。【解決手段】上記課題は、コハク酸を含有する溶液からコハク酸の結晶を晶析させる方法において、攪拌所要動力比（Ｐｖ）を７０〜３５０Ｗ／ｍ３、無次元過飽和度（Ｓｃ）を１〜１．３とするコハク酸の晶析方法により解決される。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸を含有する溶液からコハク酸の結晶を晶析させる方法において、攪拌所要動力比（Ｐｖ）を７０〜３５０Ｗ／ｍ３、無次元過飽和度（Ｓｃ）を１〜１．３とするコハク酸の晶析方法。
【請求項２】
コハク酸を含有する溶液が、コハク酸を含有する極性溶媒の溶液である請求項１記載のコハク酸の晶析方法。
【請求項３】
極性溶媒が、炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール、炭素原子数１〜５の脂肪族ケトン、又は水、或いはこれらの溶媒の混合物である請求項２記載のコハク酸の晶析方法。
【請求項４】
攪拌翼により、晶析槽内に上下の循環流を生起させることを特徴とする請求項１記載のコハク酸の晶析方法。
【請求項５】
攪拌翼が、マックスブレンド翼又はフルゾーン翼である請求項４記載のコハク酸の晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品添加物、メッキ薬、写真現像薬、医薬原料、樹脂原料などとして有用なコハク酸の工業的な晶析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、工業薬品の製造においては、溶液状態での精製では充分な精製効果が得られないことから、最終製品の品質を確保するために晶析が行われる。この晶析において、最終製品の結晶の粒径、粒度分布を所望の値に制御する技術は重要である。
コハク酸は、上記の通り極めて利用範囲の広い工業薬品である。コハク酸の晶析方法としては、特許文献１に、無水マレイン酸又はマレイン酸を水溶液中で還元してコハク酸とした後、その水溶液を冷却晶析することによって結晶粒子としてコハク酸を得る方法が記載されているが、結晶の粒径、粒度分布を制御する晶析方法については何ら開示されていない。
【特許文献１】特公昭４４−２９２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、食品添加物、メッキ薬、写真現像薬、医薬原料、樹脂原料などとして有用なコハク酸の結晶の、粒径及び粒度分布を所望の値に制御する晶析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者は、コハク酸の晶析方法を鋭意検討した結果、晶析方法において、攪拌所要動力比（Ｐｖ）と無次元過飽和度（Ｓｃ）、更には、攪拌翼の形状と得られる結晶の平均粒径（ｄ５０）及び粒度分布幅（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）に良好な相関関係があることを見出し（図２及び図３参照）本発明に至った。なお、粒度分布幅の定義は図４に示す。
本発明は、以下の通りである。
【０００５】
第１の発明は、コハク酸を含有する溶液からコハク酸の結晶を晶析させる方法において、攪拌所要動力比（Ｐｖ）を７０〜３５０Ｗ／ｍ３、無次元過飽和度（Ｓｃ）を１〜１．３とするコハク酸の晶析方法に関するものである。
【０００６】
第２の発明は、コハク酸を含有する溶液が、コハク酸を含有する極性溶媒の溶液である第１の発明に記載のコハク酸の晶析方法に関するものである。
【０００７】
第３の発明は、極性溶媒が、炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール、炭素原子数１〜５の脂肪族ケトン、又は水、或いはこれらの溶媒の混合物である第２の発明に記載のコハク酸の晶析方法に関するものである。
【０００８】
第４の発明は、攪拌翼により、晶析槽内に上下の循環流を生起させることを特徴とする第１の発明に記載のコハク酸の晶析方法に関するものである。
第５の発明は、攪拌翼が、マックスブレンド翼又はフルゾーン翼である第４の発明に記載のコハク酸の晶析方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の晶析方法を用いることにより、工業薬品として有用なコハク酸の粒子径の大きく分布の揃った結晶を得ることができる。
また、本発明の晶析方法により、ろ過性が向上し、製造に要する時間を短縮することができるのみならず、フィルターケーキ（ろ過取得物）への母液の含液率を低減できるため乾燥工程の負荷が小さくなる。更に、意外にも、得られたコハク酸の結晶は、従来の結晶に比べ吸湿性が低く、保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のコハク酸の晶析方法の好ましい実施態様について説明する。
晶析に供されるコハク酸を含有する溶液としては、例えば、特許文献１に記載の方法に従い、無水マレイン酸又はマレイン酸の水溶液中にパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの金属触媒を用いて還元した後、同触媒をろ別して得られるコハク酸の水溶液（反応溶液）、或いは、定法に従って前記反応混合物から単離された未精製のコハク酸を極性溶媒に溶解して得られる溶液が用いられる。
また、粒子径が不揃いであるコハク酸の結晶を、粒子径が大きく分布の揃った結晶に調整する目的で、例えば市販のコハク酸などを前記極性溶媒に溶解して用いることもできる。
【００１１】
ここで用いられる極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はペンタノールなどの炭素原子数１〜５の脂肪族アルコール（これら化合物は、その異性体も含む。）、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどの炭素原子数１〜５の脂肪族ケトン（これら化合物は、その異性体も含む。）、又は水、或いはこれらの溶媒の混合物が挙げられるが、好ましくは水である。
【００１２】
攪拌は、攪拌翼を回転させる事によって行われる。攪拌翼の形状は、翼先端での箭断力が小さく、晶析槽内に上下の循環流を形成させるものが好ましく、晶析槽の底部から側壁に沿って母液の上昇流を形成させるタイプの攪拌翼、例えば、ファウドラー翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業社登録商標）、フルゾーン翼（神鋼パンテック社登録商標）などが好ましい。この内、マックスブレンド翼又はフルゾーン翼が特に好ましい。
タービン翼、フラットパドル翼、傾斜パドル翼などの翼先端での箭断力の大きいタイプの攪拌翼は、同翼の攪拌により結晶が破壊されて粒子径が小さくなり、粒度分布が広くなるため好ましくない。
【００１３】
攪拌所要動力比（Ｐｖ）は、７０〜３５０Ｗ／ｍ３が好ましい。攪拌所要動力比（Ｐｖ）がこの範囲より小さいと生成した結晶が溶液中で完全に浮遊できず、晶析槽の底部に沈降して動かない結晶となり、やがて硬く固着してスケーリングを引き起こして、結晶の取り出し操作の障害となるのみならず、生成する結晶の粒度分布を乱す。逆に、この範囲より大きいと、攪拌翼との衝突により、生成した結晶の破壊が激しくなる。
【００１４】
ここで攪拌所要動力比（Ｐｖ）とは、コハク酸を含有する溶液単位体積当りの攪拌に必要な動力であり、下記の通り定義される。
【００１５】
【数１】
2005082498.tif 000002
【００１６】
コハク酸を含有する溶液の過飽和状態は、溶液を攪拌しつつ冷却することによって得られる。ここで、結晶析出時の無次元過飽和度（Ｓｃ）は１〜１．３が好ましい。無次元過飽和度（Ｓｃ）が１未満ではコハク酸を含有する溶液が過飽和状態にないため結晶が析出せず、１．３より大きいと晶析が急激に起こり、粒子径の微細化や粒度分布の幅広化を引き起こす。
なお、無次元過飽和度（Ｓｃ）は、下記の通り定義される。
【００１７】
【数２】
2005082498.tif 000003
ここで、コハク酸を含有する溶液として、前記のコハク酸の反応溶液を用いる場合、コハク酸の溶存量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどにより定量される。
【００１８】
上記晶析方法によって得られるコハク酸の結晶は、ろ過によって単離される。
得られたコハク酸の結晶のろ過速度、吸湿性等は、以下の方法で測定した。
[ろ過速度の測定法]
ろ過後、乾燥して得られたコハク酸の結晶２５ｇを飽和コハク酸水溶液１００ｍｌに懸濁し、直径３５ｍｍのメンブランフィルターを用いて、差圧０．１気圧（ａｔｍ）で減圧ろ過して、ろ過に要する時間として測定した。
【００１９】
[ケーキ含液量]
得られたフィルターケーキ（ろ過取得物）の重量を測定して、フィルターケーキに含まれるコハク酸溶液の含有率をケーキ含液率として算出した。
【００２０】
[吸湿性による結晶の重量増加の測定法]
常温（２５〜３０℃）にて２４時間、減圧乾燥した結晶を、更にシリカゲルを入れたデシケーター中で一晩（１６時間）乾燥した後、気温３０℃、相対湿度７０％の雰囲気中に３０分間静置して、結晶の重量変化率として測定した。
【００２１】
[粒度分布]
得られたコハク酸の結晶の粒度分布は、篩い分けによって測定した。
本発明の晶析方法によって得られた結晶の平均粒子径（ｄ５０）を測定したところ、０．５ｍｍ以上であり、また、粒度分布幅（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）が１．０以下と結晶粒子の大きさが揃っていることがわかった。
【実施例１】
【００２２】
内径１６０ｍｍの晶析槽に、水３０００ｇと市販のコハク酸７３２ｇを入れ、直径９０ｍｍのファウドラー翼で攪拌しながら液温を６０℃に上げてコハク酸を完全に溶解させた。この溶液を攪拌回転速度：４００ｒｐｍ（Ｐｖ＝１７０Ｗ／ｍ３）で攪拌しながら毎分０．２℃の速度で冷却した。
液温４７．３℃（Ｓｃ＝１．２１）で結晶が析出した後、更に２０℃まで冷却した。晶析した結晶をろ別して、常温にて減圧乾燥した。収率７８．７％、収量５７６ｇ
得られた結晶の粒度分布は、篩い分けによって測定した。以下、その結果を示す。
【００２３】
５０％径：０．６１ｍｍ
粒度分布幅：０．８１
ろ過時間：２２秒
ケーキ含液率：７．７％
吸湿性による結晶の重量増加：−２７ｐｐｍ
【実施例２】
【００２４】
攪拌翼を直径９０ｍｍのマックスブレンド翼、攪拌回転数を１６２ｒｐｍ(Ｐｖ＝１７０Ｗ／ｍ３)に代えた以外は実施例１と同様に晶析操作を行った。コハク酸の結晶は、Ｓｃ＝１．１９で晶析した。収率７８．９％、収量５７８ｇ
【００２５】
ｄ５０（５０％径）：０．７９４ｍｍ
粒度分布幅：０．５８
ろ過時間：２１秒
ケーキ含液率：７．８％
吸湿性による結晶の重量増加：０ｐｐｍ
【実施例３】
【００２６】
攪拌翼を直径９０ｍｍのフルゾーン翼、攪拌回転数を１４８ｒｐｍ(Ｐｖ＝１７０Ｗ／ｍ３)に代えた以外は実施例１と同様に晶析操作を行った。コハク酸の結晶は、Ｓｃ＝１．２０で晶析した。収率７８．９％、収量５７７ｇ
【００２７】
５０％径：０．８０８ｍｍ
粒度分布幅：０．６３
ろ過時間：２２秒
ケーキ含液率：１０．０％
吸湿性による結晶の重量増加：−２４ｐｐｍ
【実施例４】
【００２８】
攪拌回転数を５００ｒｐｍ(Ｐｖ＝３３１Ｗ／ｍ３)に変えた以外は実施例１と同様に晶析操作を行った。コハク酸の結晶は、Ｓｃ＝１．２５で晶析した。
収率７８．６％、収量５７５ｇ
【００２９】
５０％径：０．５２１ｍｍ
粒度分布幅：０．９３
ろ過時間：２０秒
ケーキ含液率：８．９％
吸湿性による結晶の重量増加：−５４ｐｐｍ
【実施例５】
【００３０】
降温速度を毎分０．４℃に変えた以外は実施例４と同様に晶析操作を行った。コハク酸の結晶は、Ｓｃ＝１．２５で晶析した。収率７９．１％、収量５７９ｇ
【００３１】
５０％径：０．５１ｍｍ
粒度分布幅：０．９０
ろ過時間：２０秒
ケーキ含液率：１０．２％
吸湿性による結晶の重量増加：２２ｐｐｍ
【００３２】
[比較例１]
実施例１で用いた市販のコハク酸を用いて、５０％径、粒度分布幅、ろ過時間、ケーキ含液率及び吸湿性による結晶の重量増加を測定した。
その結果を以下に示す。
【００３３】
５０％径：０．３３ｍｍ
粒度分布幅：１．２８
ろ過時間：３２秒
ケーキ含液率：１５．６％
吸湿性による結晶の重量増加：１２１ｐｐｍ
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ファウドラー翼
【図２】マックスブレンド翼
【図３】フルゾーン翼
【図４】無次元過飽和度（Ｓｃ）とコハク酸の結晶の粒子径（ｄ５０（ｍｍ））の関係（ファウドラー翼）
【図５】無次元過飽和度（Ｓｃ）とコハク酸の結晶の粒度分布幅（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）の関係（ファウドラー翼）
【図６】粒度分布幅の定義
【図７】実施例1のコハク酸の結晶の粒度分布
【図８】実施例１のコハク酸の結晶の形状
【図９】実施例２のコハク酸の結晶の粒度分布
【図１０】実施例２のコハク酸の結晶の形状
【図１１】実施例１及び２で用いた市販のコハク酸の粒度分布
【図１２】実施例１及び２で用いた市販のコハク酸の形状
【図１】
2005082498.tif 000004
【図２】
2005082498.tif 000005
【図３】
2005082498.tif 000006
【図４】
2005082498.tif 000007
【図５】
2005082498.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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