(57)【要約】【課題】  より機械的物性に優れたピロール又は／及びピロール誘導体を重合してなる導電性高分子を得る製造方法を提供する。【解決手段】  ドーパントを含有する極性非水系溶液中において、ピロール又は／及びピロール誘導体を電解重合法により重合して得られ、ドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中において、電気化学的酸化還元によって伸縮性を有する導電性高分子の製造方法であって、ドーパント且つ極性非水系溶媒且つピロール又は／及びピロール誘導体からなる反応系中の含水率は、０．１５重量％以下であることを特徴とする導電性高分子の製造方法を用いる。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中において、電気化学的酸化還元によって伸縮する導電性高分子であって、
該導電性高分子は、ピロール又は／及びピロール誘導体を電解重合法により重合して得られるものであり、
引張強度が５０ＭＰａ以上、且つ伸び率が２０〜１５０％であることを特徴とする膜状導電性高分子。
【請求項２】
ドーパントを含有する極性非水系溶液中において、ピロール又は／及びピロール誘導体を電解重合法により重合して得られ、
ドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中において、電気化学的酸化還元によって伸縮性を有する導電性高分子の製造方法であって、
ドーパント且つ極性非水系溶媒且つピロール又は／及びピロール誘導体からなる反応系中の含水率は、０．１５重量％以下であることを特徴とする
導電性高分子の製造方法。
【請求項３】
反応系中には、脱水剤が添加されていることを特徴とする請求項２記載の導電性高分子の製造方法。
【請求項４】
電解重合により表面に導電性高分子が形成される側の電極は、表面の高低差が１μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の導電性高分子の製造方法。
【請求項５】
ドーパントがトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／又は中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンである請求項２〜４のいずれか１項に記載の導電性高分子の製造方法。
【請求項６】
ドーパントを含有する極性非水系溶液中における導電性高分子の伸縮率が１０％以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載の導電性高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中において、電気化学的酸化還元によって伸縮性を有する導電性高分子の製造方法に関し、引張強度や伸び率等の機械的物性に優れた導電性高分子の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明の製造方法により製造された導電性高分子は、機械的物性に優れているため、人工筋肉やロボットアーム、義手、アクチュエーター等に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
ポリピロールなどの導電性高分子は、電気化学的な酸化還元によって伸縮あるいは変形する現象である電解伸縮を発現することが知られている。この導電性高分子の電解伸縮は、人工筋肉、ロボットアーム、義手やアクチュエータ等の用途として応用が期待され、近年注目されている。このような導電性高分子の製造方法としては、電解重合法により製造されるのが一般的である。電解重合方法としては、通常は、電解液中にピロール等のモノマー成分を加え、この電解液中に作用電極及び対向電極を設置して、両電極に電圧を印加することで導電性高分子を作用電極に形成させる方法が行われる。
【０００４】
電解重合により得られた導電性高分子は、膜状に成形された導電性高分子に電圧を印加することにより伸縮または変位をさせることができる。このような伸縮等をする導電性高分子は、人工筋肉等の用途に導電性高分子単独膜でも用いることができ、また、固体電解質形成体の両側にポリアニリン膜が形成されている人工筋肉を用いることも可能である（例えば、特許文献１または特許文献２参照）
【特許文献１】特開平１１−１６９３９３（第２−５頁）
【特許文献２】特開平１１−１６９３９４（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、実用的用途である人工筋肉、ロボットアーム、義手等は、作動させた際に伸縮若しくは変位の1回が1つの動作となるのが通常で、十分な動作を行うためには、大きな伸縮若しくは変位をすることが要求される。このような実用的用途に導電性高分子を用いた場合には、従来の電解伸縮可能な導電性高分子では、電解伸縮による伸張と収縮とのサイクル（酸化還元サイクル）を行うことにより得られる伸縮量が、酸化還元サイクルの１回当たりの電解伸縮による伸縮量若しくは変位量が十分ではない。したがって、実用的用途である人工筋肉、ロボットアーム、義手等に導電性高分子を用いるためには、電解伸縮をさせた場合に、より大きな伸縮量若しくは変位量を１酸化還元サイクルで得られることが必要である。例えば、ドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを含む導電性高分子のような従来の導電性高分子は、１回の酸化還元サイクル当たりの伸縮率が小さく、伸縮もしくは変位の量が小さい用途のアクチュエータ等に用いることができるが、導電性高分子を、１酸化還元サイクル当たりの伸縮若しくは変位の量が大きい用途である人工筋肉等に用いるには、導電性高分子の酸化還元サイクルの１回当たりの伸縮率をさらに向上させる必要がある。
【０００６】
また、人工筋肉等への応用などの実用性をさらに高めるに、導電性高分子に電圧を印加させるなどの伸縮または変位を生じさせるための命令から実際に伸縮または変位が生じるまでの時間が短いこと、つまり、特定時間あたりの変位率が大きいことが、可能であるならば望ましい。つまり、従来の導電性高分子を、実用的用途に用いるには、導電性高分子の１酸化還元サイクル当たりの伸縮率を向上させることに加えて、導電性高分子に電圧を印加してから特定の時間における元の膜状導電性高分子の元の長さに対する伸縮長若しくは変位長の比、つまり特定時間あたりの変位率を向上させることが可能であるならば、実用性をさらに高めるために望ましい。
【０００７】
また、ピロールやピロール誘導体を重合してなる膜状導電性高分子は、乾燥すると亀裂が入る等の問題があった。
【０００８】
前記膜状導電性高分子は、アクチュエータ等に用いる場合には、所望の形状に切断がなされる場合や特定の形状に折り曲げるなどの加工がなされるのが通常である。膜状導電性高分子が乾燥すると亀裂が入る場合は、加工する際にもある程度溶媒等により膨潤させた状態で行わなければならず、加工工程が複雑となり、加工性が悪くなる。そこで、乾燥状態でも加工しやすい膜状導電性高分子が求められている。
【０００９】
また、人工筋肉やアクチュエーター等の用途に使用する場合には、導電性高分子の伸縮により物理的な仕事を行わせるため、伸縮率もさるものながら、その伸縮に耐えうる導電性高分子の強度が必要である。本発明の目的の１つは、より機械的物性に優れたピロール又は／及びピロール誘導体を重合してなる導電性高分子を得る製造方法の提供である。
【００１０】
また、非水系溶液中において、ピロール又は／及びピロール誘導体を重合してなる導電性高分子を電解重合法により重合する場合、得られた導電性高分子が、電極から剥がれにくく、生産効率が悪いという問題がある。電解重合により得られた導電性高分子膜が電極から剥がし難い場合には、該導電性高分子膜に欠損を与えることとなり、引張強度や伸び率を損なうことになる。導電性高分子膜に欠損がある場合には、該導電性高分子膜をアクチュエータ等の大きな伸縮が要求される用途に用いることが難しくなるので、導電性高分子膜が電極から剥がし難いと歩留まりも悪化する。
【００１１】
本発明は、さらに、上記の機械的物性を維持しつつ、電極から剥離しやすい導電性高分子を得る製造方法の提供をも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中において、電気化学的酸化還元によって伸縮する導電性高分子であって、該導電性高分子は、ピロール又は／及びピロール誘導体を電解重合法により重合して得られるものであり、引張強度が５０ＭＰａ以上、且つ伸び率が２０〜１５０％であることを特徴とする膜状導電性高分子を発明するに至った。
【００１３】
また、請求項２記載の発明は、ドーパントを含有する極性非水系溶液中において、ピロール又は／及びピロール誘導体を電解重合法により重合して得られ、且つドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中において、電気化学的酸化還元によって伸縮性を有する導電性高分子の製造方法であって、ドーパント且つ極性非水系溶媒且つピロール又は／及びピロール誘導体からなる反応系中の含水率は、０．１５重量％以下であることを特徴とする導電性高分子の製造方法とすることにより、高い伸び率及び引張強度を有する導電性高分子が得られる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項２記載の構成に加え、反応系中に、脱水剤を添加することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３記載の構成に加え、電解重合により表面に導電性高分子が形成される側の電極表面の高低差が１μｍ以下とすることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項２〜４のいずれかの構成に加え、ドーパントがトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／又は中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンであることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項２〜５のいずれかの構成に加え、ドーパントを含有する極性非水系溶液中における導電性高分子の伸縮率が１０％以上であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明における反応系とは、極性非水系溶媒やドーパント、ピロールやピロール誘導体を含む混合物からなり、あとは電極を入れて電流を流せば導電性高分子が得られる状態の系を指す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の導電性高分子は、特有の物性を有することにより、より取り扱いやすく、保管にも適したものとなる。また、本発明の導電性高分子の製造方法を採用することにより、機械的物性に優れたピロール又は／及びピロール誘導体を重合してなる導電性高分子を得ることができる。また、電極表面の高低差を制御することにより、該導電性高分子が電極から剥がれやすくなり、生産効率の向上が図れるという効果を奏する。さらに、電解重合の反応時間が長時間となるような導電性高分子の厚い膜についても、十分な強度の膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中において、電気化学的酸化還元によって伸縮する導電性高分子であって、該導電性高分子は、ピロール又は／及びピロール誘導体を電解重合法により重合して得られるものであり、引張強度が５０ＭＰａ以上、且つ伸び率が２０〜１５０％であることを特徴とする膜状導電性高分子である。前記導電性高分子は、優れた伸び率及び引張強度を有するので、加工性に優れ、導電性高分子の伸縮による物理的な仕事により膜状導電性高分子に与えられる負荷に耐えることができる。
【００２１】
本発明の膜状導電性高分子は、５０ＭＰａ以上の引張強度を有するので、より大きな負荷にも耐えることができるので、アクチュエータ素子として好適である。前記引張強度は、５０〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００２２】
本発明の膜状導電性高分子は、伸び率が２０〜１５０％であるために取り扱いが容易で、加工性が良好である。例えば、ドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを含む膜状導電性高分子は、伸び率が小さく、膜が脆いために加工をする際における取り扱いで膜に損傷を生じ易く、加工作業性が良好ではない。また、本発明の膜状導電性高分子は、導電率１０〜１０００Ｓ／ｃｍを有するので、良好な導電率を示すことができる。
【００２３】
また、本発明の導電性高分子は、上記の引張強度及び伸び率を有するのでアクチュエータとして好適である。なお、上記の引張り強度及び伸び率は、膜状導電性高分子について、幅５ｍｍに切り出し、測定試料長を１０ｍｍとして、オリエンテック社製万能試験機（商品名「テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１３１０Ａ」）を用い、クロスヘッドスピード（ＣＨＳ）＝６ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行い、引張り強度、伸び率を求めた値である。前記引張強度については、応力−歪み曲線の最大点応力により得られた値であり、伸び率は測定試料の破断時のつかみ具間距離を測定することにより得られた値である
【００２４】
（導電性高分子の製造方法）
また、本発明は、ドーパントを含有する極性非水系溶液中において、ピロール又は／及びピロール誘導体を電解重合法により重合して得られ、且つドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中において、電気化学的酸化還元によって伸縮性を有する導電性高分子の製造方法であって、ドーパント且つ極性非水系溶媒且つピロール又は／及びピロール誘導体からなる反応系中の含水率は、０．１５重量％以下であることを特徴とする導電性高分子の製造方法でもある。本発明の導電性高分子の製造方法を用いることにより、上述の膜状導電性高分子を容易に得ることができる。
【００２５】
（極性非水系溶媒）
本発明で使用される極性非水系溶媒としては、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基等の極性基を有する溶媒が使用できる。
【００２６】
前記溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン（以上、エーテル結合を有する溶媒）、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸-t-ブチル、１，２−ジアセトキシエタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジエチル（以上、エステル結合を有する溶媒）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を有する溶媒）、エチレングリコール、ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を有する溶媒）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を有する溶媒）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を有する溶媒）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を有する溶媒）を例示することができる。なお、ヒドロキシル基を含む溶媒は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数４以上の１価アルコールであることが、伸縮率が良いために好ましい。なお、前記溶媒は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組合わせで含む溶媒であってもよい。
【００２７】
前記溶媒は、上記溶媒を２種以上混合して用いる場合には、エーテル結合を含む溶媒、エステル結合を含む溶媒、カーボネート結合を含む溶媒、ヒドロキシル基を含む溶媒、ニトロ基を含む溶媒、スルホン基を含む溶媒、及びニトリル基を含む溶媒のうちから組合わせて、電解重合により得られた導電性高分子の１酸化還元サイクル当たりの伸縮率の向上を図ることもできる。
【００２８】
本発明の導電性高分子の製造方法における電解重合法に用いられる、反応系には、ピロール又は／及びピロール誘導体並びにドーパント塩が含まれる。前記ドーパント塩は、特に限定されるものではないが、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含むことができる。トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む電解液で電解重合を行うことにより、電解伸縮において１酸化還元サイクル当たりの伸縮率及び／または特定時間あたりの変位率が優れた導電性高分子を得ることができる。上記電解重合により、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンが導電性高分子に取り込まれることになる。更に、得られた導電性高分子の１酸化還元サイクル当たりの伸縮率を１６％以上とするために、反応系に含まれるアニオンとして、上記のトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンの替りに、化学式（１）
（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ２）（ＣｍＦ（２ｍ＋１）ＳＯ２）Ｎ-      （１）
（ここで、ｎ及びｍは任意の整数。）
で表されるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを含む電解液を用いることが好ましい。なお、前記ドーパントとしてトリフルオロメタンスルホン酸イオンを含む塩を用い、反応系に含まれる溶媒として安息香酸メチル等の芳香族エステルを用いることにより、膜状導電性高分子は電解伸縮において１酸化還元サイクル当たりの大きな伸縮率を示すことができる。
【００２９】
前記ドーパント塩は、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、反応系中に０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含まれるのが好ましい。前記ドーパント塩としてパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを用いる場合には、電解重合法における反応系中の含有量が特に限定されるものではないが、十分な電解液のイオン導電性を確保するために、パーフルオロアルキルスルホニルイミド塩として、反応系中に０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ含まれるのが好ましい。
【００３０】
トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、化学式ＣＦ３ＳＯ３−で表される化合物である。また、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素等の中心原子に複数のフッ素原子が結合をした構造を有している。中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、及びヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）を例示することができる。なかでも、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−及びＰＦ６−が人体等に対する安全性を考慮すると好ましく、ＣＦ３ＳＯ３−及びＢＦ４−がより好ましい。前記の中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、１種類のアニオンを用いても良く、複数種のアニオンを同時に用いても良く、さらには、トリフルオロメタンスルホン酸イオンと複数種の中心原子に対しフッ素原子を複数含むアニオンとを同時に用いても良い。
【００３１】
前記電解液中に含まれるパーフルオロスルホニルイミドイオンは、塩基成分であるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンと酸成分であるカチオンとの組み合わせにより種々の塩を形成することができる。前記パーフルオロスルホニルイミド塩は、溶液中の解離が容易であり、入手も容易であることから、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウムなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム、並びにビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドについての、テトラブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリジウム塩が好ましい。
【００３２】
本発明の導電性高分子の製造方法において、電解重合法に用いられる電解液には、前記有機化合物溶媒と前記トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンとの溶液中に、導電性高分子の単量体を含み、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。
【００３３】
本発明の導電性高分子の製造方法において用いられる電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ2、反応温度−７０〜８０℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度０．１〜２ｍＡ／ｃｍ２、反応温度−４０〜４０℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が−３０〜３０℃の条件であることがより好ましい。
【００３４】
（ピロール及びピロール誘導体）
本発明で使用可能なピロールおよびその誘導体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル-３-メチルピロール、Ｎ−メチル-３-エチルピロール、Ｎ−フェニル-３-メチルピロール、Ｎ−フェニル-３-エチルピロール、３-メチルピロール、３-エチルピロール、３-ｎ-ブチルピロール、３-メトキシピロール、３-エトキシピロール、３-ｎ-プロポキシピロール、３-ｎ-ブトキシピロール、３-フェニルピロール、３-トルイルピロール、３-ナフチルピロール、３-フェノキシピロール、３-メチルフェノキシピロール、３-アミノピロール、３-ジメチルアミノピロール、３-ジエチルアミノピロール、３-ジフェニルアミノピロール、３-メチルフェニルアミノピロール、３-フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。また、ピロールの重合時に用いられる溶液中のピロール系モノマーの濃度は、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、これらのピロール及びピロール誘導体は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
（電極）
本発明で使用する電極の材料としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン等や、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズからなるもの）等の金属酸化物、黒鉛等、種々の導電性材料が使用できる。前記電極は、引張り強度のより大きな導電性高分子を容易に得ることができることから金属電極が好ましく、中でもチタン、ニッケル及び白金が好ましい。これらの電極は、表面の高低差が１μｍ以下であることが好ましい。ピロール又は／及びピロール誘導体の電解重合においては、導電性重合体が形成される電極表面の高低差が１μｍを超えると、電極から導電性高分子が剥がしにくくなる。
【００３６】
電極表面の高低差が１μｍ以下となるように研磨する方法としては、粒径が１μｍ以下の研磨剤を使用し、通常のバフ仕上げ等があげられる。前記高低差を測定する方法としては、特に限定されるものではないが、レーザー顕微鏡（商品名「ＶＫ−８５００」、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用い、電極表面を走査して得られた画像について「ＶＫ形状解析アプリケーションソフト  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０６」を用いて高低差を測定する方法で測定することができる。
【００３７】
（脱水剤）
本発明で使用される脱水剤としては、紛状、粒状等の種々の脱水剤が使用できる。前記脱水剤の組成は、反応系に用いる溶媒の種類に応じて公知の脱水剤を適宜選択して用いることができ、具体的には、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト、アルミナ、硫酸マグネシウム等が使用できる。
【００３８】
本発明において、反応系中の含水率は、電解重合の反応開始時から反応終了時まで一貫して０．１５重量％以下であることが必要である。なお、含水率は、カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定した値である。カールフィッシャー水分測定装置としては、三菱化学（株）製の微量水分測定装置（ＣＡ−０７型）を用いることができる。前記含水率の測定方法としては、反応系の溶液を０．５〜２．０ｍｌ採取して、無水化した滴定セル内に注入して測定することにより得ることができる。
【００３９】
反応系中の含水率が高いと、伸び率及び引張強度の低下が見られる。また、含水率は、電解重合の反応開始時から反応終了時まで一貫して低いことが必要である。これは、反応初期の水分がコントロールされていても、重合中に空気中等からの水分の混入により、得られる導電性高分子は著しく物性が低下するためと考えられる。例えば、重合時間が長い場合、電極表面に重合初期に形成された導電性高分子の部分（導電性高分子中において電極表面に近い部分）の強度は十分強いものであっても、重合中期から重合後期に形成された膜の部分（導電性高分子中において電極表面から遠い部分）の強度が弱く、得られた導電性高分子全体の強度も弱いものとなるという現象が現れる。しかし、電解重合の反応開始時から反応終了時まで一貫して低くすることにより、重合反応時間が２０時間を超えるような厚さが１００μｍ以上の導電高分子膜等においても十分に強度の強いものを得ることができる。
【００４０】
本発明の導電性高分子は、ドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中で電気化学的酸化還元により伸縮するものである。ドーパントとして機能するアニオンは、必ずしも導電性高分子中のドーパントと同一である必要はなく、ピロールやピロール誘導体からなるポリマーのドーパントとして機能するものであればよい。
【００４１】
本発明の導電性高分子並びに本発明の製造方法により得られた導電性高分子は、膜等の成型品の状態において、１酸化還元サイクル当たりの優れた伸縮率を示すことができる。そのため、本発明の製造方法により得られた導電性高分子を電気化学的酸化還元によって伸縮させる電解伸縮方法は、優れた伸縮率を示すので、アクチュエータ等の用途に好適である。特に、前記電解液をトリフルオロメタンスルホン酸イオン、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオン及び炭素数３以下のスルホン酸塩からなる群より少なくとも１以上選ばれた化合物並びに化学式
（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ２）（ＣｍＦ（２ｍ＋１）ＳＯ２）Ｎ-      （１）
（ここで、ｎ及びｍは任意の整数。）
で表されるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンがドーパントとして機能するアニオンを含有する溶液中に含まれることにより、電解伸縮による１酸化還元サイクル当たりの優れた伸縮率を示すために好ましい。さらに、前記電解液をトリフルオロメタンスルホン酸イオン、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオン及び炭素数３以下のスルホン酸塩からなる群より少なくとも１以上選ばれた化合物並びにパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンを用いた膜状導電性高分子を伸縮させる電解伸縮方法は、優れた特定時間あたりの変位率をも得ることができる。前記膜状導電性高分子の電解伸縮が行われる電解液である動作電解液は、特に限定されるものではないが、主溶媒が水であり電解質を含むものを用いることが、濃度調製が容易であるために好ましい。
【００４２】
前記電解伸縮方法について、前記電解液をトリフルオロメタンスルホン酸イオン、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオン及び炭素数３以下のスルホン酸塩からなる群より少なくとも１以上選ばれた化合物を動作電解質として含む電解液とすることができる。つまり、本発明は、前記膜状導電性高分子が、電気化学的酸化還元による伸縮性を有する導電性高分子を、電解重合法により製造する導電性高分子の製造方法であって、前記電解重合法が、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を分子中に有する溶媒を用い、前記反応系中にトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む導電性高分子の製造方法により得られた導電性高分子を、樹脂成分として含む膜状導電性高分子とすることができる。この膜状導電性高分子は、電解伸縮時に優れた１酸化還元サイクル当たりの伸縮率を示し、さらには優れた特定時間あたりの変位率を示すのである。更に、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオン及び炭素数３以下のスルホン酸塩からなる群より少なくとも１以上選ばれた化合物を動作電解質として含む電解液の中で前記膜状導電性高分子を電解伸縮させることにより、前記膜状導電性高分子は、１酸化還元サイクル当たりについてさらに大きな伸縮率を示すことが可能となる。なお、前記電解液に用いられる塩は、本発明の積層体における固体電解質の電解液に含まれる塩として用いることができることが明らかであり、１酸化還元サイクル当たりの優れた伸縮率を示す固体電解質との積層体を得ることができる。
【００４３】
前記膜状導電性高分子を伸縮させるために、外部環境である電解液に動作電解質として含まれるトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、上述の導電性高分子の製造法においての説明でのトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンと同様である。トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、化学式ＣＦ３ＳＯ３−で表される化合物である。また、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素等の原子に中心原子の複数のフッ素原子が結合をした構造を有したイオンである。また、炭素数３以下のスルホン酸塩は、炭素数が３以下であるスルホン酸の塩であれば特に限定されず、例えばメタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウムを用いることができる。
【００４４】
また、前記電解伸縮方法において、導電性高分子のバルク中にドーパントとして、パーフルオロアルキルスルホニルイミドが含まれる場合には、前記パーフルオロアルキルスルホニルイミドが動作電解液中にも含まれているために、膜状導電性高分子の電解伸縮における伸張時に取り込まれ易くなるために、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどを含む電解液を用いた電解伸縮方法に比べて、１酸化還元サイクル当たりの優れた伸縮率を示し、さらには優れた特定時間あたりの変位率を示す。
【００４５】
前記電解伸縮方法において、動作電解液中に含まれるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンは、該動作電解液中で電解伸縮をさせる膜状導電性高分子の製造時に用いられる電解液中に含まれるパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオンに比べてイオン半径が同程度であることが、電解伸縮を容易に行うことができるので好ましい。
【００４６】
また、前記電解伸縮方法は、前記電解液が塩化ナトリウムを主な電解質として含む水溶液である電解伸縮方法であってもよい。前記電解液は、生体成分に含まれる電解質である塩化ナトリウムを主として含むことにより、生体内の体液と前記電解液との互換が容易である状態で動作をさせることが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない
【００４８】
実施例１〜４、比較例１及び２
表１に記載されたピロールモノマー及びドーパント塩、溶媒を混合し、電解液を調整した。製造条件及び得られた膜の物性を表１に記載した。この電解液中に表面の高低差（レーザー顕微鏡にて測定）が１μｍ以下になるように研磨したチタン製平板状電極（作用電極、対向電極）を設置した。また、作用電極及び対向電極は、電極間距離を一定に保つため、セパレーターにより固定した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流法により４時間電解重合を行い、膜厚１０〜２０μmで導電性高分子を得た。なお、表中のＴＢＡＣＦ３ＳＯ３とはトリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウムを示し、ＴＢＡＢＦ４とはテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを示す。
【００４９】
チタン製平板状電極上に得られた導電性高分子をアセトンに浸け、電極板の両端に切り込みを入れ、導電性高分子の端部をピンセットでつまみ、電極から剥がしていくことにより、該チタン製平板状電極から剥がして、実施例１〜４並びに比較例１及び２の膜状導電性高分子をそれぞれ得た。
【００５０】
得られた膜状導電性高分子について、幅５ｍｍに切り出し、測定試料長を１０ｍｍとして、オリエンテック社製万能試験機（商品名「テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１３１０Ａ」）を用い、クロスヘッドスピード（ＣＨＳ）＝６ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行い、引張り強度、伸び率を求めた。前記引張り強度については、応力−歪み曲線の最大点応力により得られた値であり、伸び率は測定試料の破断時のつかみ具間距離を測定することにより得られた値である。また、得られた膜状導電性高分子について、抵抗率試験器（商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ  ＨＰ（ＭＣＰ−Ｔ４１０）」、三菱化学（株）社製）を用い２０×２５ｍｍに切り出した膜を測定することにより、導電率を測定した。
【００５１】
含水率は、カールフィッシャー水分測定装置としては、三菱化学（株）製の微量水分測定装置（ＣＡ−０７型）を用いた。反応開始時の含水率の測定については、反応系の溶液を０．５〜２．０ｍｌ採取して、無水化した滴定セル内に注入して測定することにより測定した。また、反応終了時の含水率の測定については、電解重合終了後５分以内に反応容器内の電解液を０．５〜２．０ｍｌ採取して、無水化した滴定セル内に注入して測定することにより測定した。
【００５２】
尚、実施例２では、脱水剤として、モレキュラーシーブ３Ａを使用した。また、実施例１〜実施例４については、乾燥した窒素ガス雰囲気下で電解重合を行い、比較例１及び比較例２については、湿度コントロールを行っていない室内において電解重合を行った。
【００５３】
【表１】
2005187510.tif 000002
電極からの膜の剥離容易性評価基準
○：容易に且つきれいに電極から膜を剥がすことができる。
×：電極から剥がすのにかなりの労力を必要とし、注意しないと膜が破れることがある。
【００５４】
実施例５、比較例３
溶媒として安息香酸メチルを使用し、ピロールモノマー濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ、ドーパント塩（トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム）濃度０．２ｍｏｌ／ｌ、電解重合の反応時間２４時間、電極としてチタン製電極を使用して、導電性高分子の厚い膜を得た。得られた膜について、実施例１と同様に、含水率、導電率、引張強度及び伸び率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００５５】
尚、実施例５については、脱水剤として、モレキュラーシーブ３Ａを使用し、乾燥した窒素ガス雰囲気下で電解重合を行い、比較例３については、湿度コントロールを行っていない室内で電解重合を行った。
【００５６】
【表２】
2005187510.tif 000003
【００５７】
（結果）
実施例１の膜状導電性高分子は、反応系の導電含水率が０．１５重量％以下であるために、引張強度が７５ＭＰａで、伸び率が５０％であり、優れた膜状導電性高分子が得られた。これに対し、比較例１の膜状導電性高分子は、反応系の導電含水率について、反応開始時の含水率が０．０５重量％であったが、反応終了時の含水率が０．２１重量％であったために、伸び率及び引張強度が不良であった。また、比較例２の膜状導電性高分子は、反応系の導電含水率について、反応開始前及び反応終了時の含水率が０．２１重量％で、０．１５重量％以上であったので、伸び率及び引張強度が不良であった。
【００５８】
実施例２の膜状導電性高分子は、反応系の導電含水率が０．１５重量％以下とし、特に脱水剤を用いて反応系の含水率を０．０２重量％としたことから、実施例１の膜状導電性高分子の伸び率に比べて優れていた。
【００５９】
実施例３の膜状導電性高分子は、反応系の含水率が０．０８重量％であることから、実施例２の膜状導電性高分子に比べて若干劣るものの、伸び率が優れており、引張強度についても優れていた。しかし、作用電極であるチタン製平板状電極の表面の高低差が２．１μｍであるために、電極から剥がすのにかなりの労力を必要するので、生産性が良好ではなかった。比較例１も、実施例３と同様に、作用電極であるチタン製平板状電極の表面の高低差が２．１μｍであるために、生産性が良好ではなかった。
【００６０】
また、実施例４の膜状導電性高分子は、実施例２と同様に反応系中に脱水剤を含む状態で電解重合を行い、反応開始時及び反応終了時における含水率が０．０２重量％であったので、引張り強度及び伸び率に優れていた。ドーパントであるアニオンがＢＦ４−であっても、優れた引張強度と伸び率を有する膜状導電性高分子を得ることができた。
【００６１】
実施例５の膜状導電性高分子は、電解重合時の含水率が反応開始時及び反応終了時の両方において０．１５重量％以下であり、反応容器内の電解液中に含まれる水分が極めて低い状態で電解重合が行われたので、膜厚が１００μｍである厚膜の導電性高分子であっても、伸び率、及び引張強度が優れていた。これに対して、比較例３の膜状導電性高分子は、電解重合の反応開始時の含水率が０．０８重量％であったが、電解重合の反応終了時の含水率が０．３０重量％であったので、伸び率が１５％で不良であった。そのため。比較例３の膜状導電性高分子は、脆く、加工性に劣っていた。
【００６２】
反応開始時から反応終了時までの間における電解重合の反応系の含水率を０．１５重量％以下とすることにより、優れた機械的特性及び良好な導電率を備えた導電性高分子を得ることができる。また、実施例１〜５の膜状導電性高分子は、乾燥による亀裂も生じ難く、保管性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の膜状導電性高分子は、人工筋肉、ロボットアームや義手に好適に使用することができる。また、マイクロサージェリー技術におけるピンセット、ハサミ、鉗子、スネア、レーザメス、スパチュラ、クリップなどの医療器具、検査や補修等を行う各種センサー若しくは補修用工具など、健康器具、湿度計、湿度計コントロール装置、ソフトマニュピュレーター、水中バルブ、ソフト運搬装置などの工業用機器、金魚などの水中モービル、または動く釣り餌や推進ヒレなどのホビー用品などの水中で用いられる物品についても、本発明の膜状導電性高分子を使用することができる。