(57)【要約】【課題】植物病害防除に効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】  式（１）2005112842.tif 000049〔式中、Ｘ1はＯＲ3基を表し、Ｙ1は水素原子を表すか、あるいはＸ1とＹ1とが一緒になって＝Ｏ基または＝ＮＯＲ6基を表し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基等を表し、Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ4は水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルピラゾール化合物は植物病害防除に効力を有する。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005112842.tif 000048
〔式中、
Ｘ1はＯＲ3基を表し、Ｙ1は水素原子を表すか、
あるいはＸ1とＹ1とが一緒になって＝Ｏ基または＝ＮＯＲ6基を表し、
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、
あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、
Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｒ4は水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｒ6はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕
で示されるフェニルピラゾール化合物。
【請求項２】
請求項１記載のフェニルピラゾール化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項３】
請求項１記載のフェニルピラゾール化合物の有効量を植物または土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルピラゾール化合物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、植物病害を防除するために多くの化合物が開発され、それらの化合物を有効成分とする植物病害防除剤が実用に供されている。
【０００３】
【非特許文献１】「ヨーロピアン  ジャーナル  オブ  メディシナル  ケミストリー  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２１巻、１号、ｐ．６５−６９  （１９８６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、それらの植物病害防除剤では、十分な効力を示さない場合がある。
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるフェニルピラゾール化合物が優れた植物病害防除活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は式（１）
2005112842.tif 000002
〔式中、Ｘ1はＯＲ3基を表し、Ｙ1は水素原子を表すか、あるいはＸ1とＹ1とが一緒になって＝Ｏ基または＝ＮＯＲ6基を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表すか、あるいはＲ1とＲ2とが一緒になって、トリメチレン基、テトラメチレン基またはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ基を表し、Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ4は水素原子、またはＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ6はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表す。〕で示されるフェニルピラゾール化合物（以下、本発明化合物を記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物または土壌に処理することを特徴とする植物病害防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、
Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、
Ｒ3で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４プロピニル基としては、例えば２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基があげられ、
Ｒ4で表されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられ、
Ｒ5で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、例えば−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基があげられ、
Ｒ6で表されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基があげられる。
【０００８】
本発明化合物の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ2が水素原子またはハロゲン原子であるフェニルピラゾール化合物；
【０００９】
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ３アルキル基である化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１０】
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子またはメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3が２−プロピニル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１１】
式（１）において、Ｘ1とＹ1とが一緒になって＝ＮＯＲ6基を表し、Ｒ6がＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1とＹ1とが一緒になって＝ＮＯＲ6基を表し、Ｒ6がメチル基または２−プロピニル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1とＹ1とが一緒になって＝ＮＯＲ6基を表し、Ｒ6がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1とＹ1とが一緒になって＝ＮＯＲ6基を表し、Ｒ6がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1とＹ1とが一緒になって＝Ｏ基を表すフェニルピラゾール化合物；
【００１２】
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4がメチル基であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ３アルキル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4が水素原子であるフェニルピラゾール化合物；
【００１５】
式（１）において、Ｒ1がＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｘ1がＯＲ3基であり、Ｙ1が水素原子であり、Ｒ3がＣ３−Ｃ４アルキニル基であり、Ｒ4がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
【００１６】
式（１）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物；
式（１）において、Ｒ1が塩素原子であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であるフェニルピラゾール化合物。
【００１７】
尚、前記式（１）で示される化合物とは、下記式（１−ａ）
2005112842.tif 000003
で示される化合物及び／または下記式（１−ｂ）
2005112842.tif 000004
で示される化合物を表す。
【００１８】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば製造法１〜製造法５により製造することができる。
【００１９】
製造法１
本発明化合物のうち式（４）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
2005112842.tif 000005
〔式中、Ｘ1-1はＯＲ3-1基を表し、Ｙ1-1は水素原子を表すか、あるいはＸ1-1とＹ1-1とが一緒になって＝Ｏ基または＝ＮＯＲ6基を表し、Ｒ3-1はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｌ1は塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類およびこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン等の第３級アミン類およびピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常０．５〜２モルの割合であり、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に水を加えて、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２０】
製造法２
2005112842.tif 000006
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸類があげられる。
反応に用いられる酸の量は、式（５）で示される化合物１モルに対して、通常０．０１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
製造法３
本発明化合物のうち、式（８）で示される化合物は、式（７）で示される化合物と還元剤とを反応させることにより製造することができる。
2005112842.tif 000007
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムがあげられる。
反応に用いられる還元剤の量は、式（７）で示される化合物１モルに対して、通常０．２５〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を減圧下濃縮し、水を加えて有機溶媒抽出して、有機層を乾燥、濃縮することにより、式（８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２２】
製造法４
本発明化合物のうち式（１２）で示される化合物は、以下の方法により製造することもできる。
2005112842.tif 000008
〔式中、Ｒ7はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ8はＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ３−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
（工程４−１）
式（１０）で示される化合物は、式（９）で示される化合物と塩化メタンスルホニルとを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン等の第３級アミン類およびピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（９）で示される化合物１モルに対して、塩化メタンスルホニルが通常１〜３モルの割合であり、塩基が１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２３】
（工程４−２）
式（１２）で示される化合物は、式（１０）で示される化合物と式（１１）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類およびこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類およびトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン等の第３級アミン類およびピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０）で示される化合物１モルに対して、式（１１）で示される化合物が通常１モル〜過剰量の範囲であり、塩基が通常０．１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１２）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２４】
製造法５
本発明化合物のうち式（１２）で示される化合物は、式（１３）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005112842.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、例えば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１３）で示される化合物１モルに対して、式
（３）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物に希塩酸等の酸を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過し、濾液を濃縮する方法。
（ｉｉｉ）反応混合物を濾過した後、濾液を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
単離された式（１２）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２５】
製造法５
式（１４）で示される化合物は、式（７）で示される化合物と式（１３）で示される化合物またはその塩酸塩、硫酸塩等の塩とを反応させることにより製造することができる。
2005112842.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下、塩基の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（７）で示される化合物１モルに対して、式（１３）で示される化合物またはその塩が通常１〜５モルの割合であり、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を減圧下濃縮した後、水を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２６】
次に本発明化合物の中間体の化合物について説明する
【００２７】
（中間体製造法１）
2005112842.tif 000011
〔式中、Ｌ1、Ｒ1、Ｒ2およびＲ10は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１１−１）
式（１０２）で示される化合物は、式（１０１）で示される化合物を、塩基の存在下で水と反応させることにより製造することができる。
該反応は通常水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１０１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に塩酸等の酸を加えて酸性にして、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０２）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２８】
（工程１１−２）
式（１０３）で示される化合物は、式（１０２）で示される化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があげられる。
反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、臭化チオニル等があげられる。
反応に用いられるハロゲン化剤の量は、式（１０２）で示される化合物１モルに対して、通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０３）で示される化合物は、蒸留等によりさらに精製することもできる。
【００２９】
（中間体製造法２）
2005112842.tif 000012
〔式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、Ｒ5およびＲ7は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１２−１）
式（１０６）で示される化合物は、式（１０４）で示される化合物と、式（１０５）で示される化合物とを、金属ナトリウムの存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０４）で示される化合物１モルに対して、金属ナトリウムが通常１〜２モルの割合であり、式（１０５）で示される化合物が通常２モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常１００〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に酢酸水溶液等の希酸を加えて酸性とした後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３０】
（工程１２−２）
式（１０８）で示される化合物は、式（１０６）で示される化合物と式（１０７）で示される化合物とを反応させることにより、製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類，ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、無水酢酸等の酸無水物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる式（１０７）で示される化合物の量は、式（１０６）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【００３１】
（工程１２−３）
式（１１０）で示される化合物は、式（１０８）で示される化合物と式（１０９）で示される化合物またはその塩酸塩、硫酸塩等の塩とを反応させることにより、製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下、塩基の存在下または非存在下で行われる。
該反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１０８）で示される化合物１モルに対して、式（１０９）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、塩基を用いる場合には、その量は通常０．１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより、式（１１０）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて、濾過し、濾液を濃縮する方法。
単離された式（１１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３２】
（工程１２−４）
式（１１１）で示される化合物は、式（１１０）で示される化合物を塩基の存在下で水と反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１１０）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に塩酸等の酸を加えて酸性とした後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３３】
（工程１２−５）
式（１１２）で示される化合物は、式（１１１）で示される化合物と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、オキシ塩化リン等があげられる。
反応に用いられる塩素化剤の量は、式（１１１）で示される化合物１モルに対して、通常１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１２）で示される化合物は、蒸留等によりさらに精製することもできる。
【００３４】
（工程１２−６）
式（１１３）で示される化合物は、式（１１２）で示される化合物とアンモニアとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられるアンモニアとしては、例えばアンモニアガス、アンモニア水等があげられる。
反応に用いられるアンモニアの量は、式（１１２）で示される化合物１モルに対して、通常１モル〜過剰量の割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３５】
（工程１２−７）
式（３）で示される化合物は、式（１１３）で示される化合物を、塩基の存在下で臭素と反応させることにより製造することができる。
該反応は通常水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基のとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１３）で示される化合物１モルに対して、塩基が通常１〜１０モルの割合であり、臭素が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３６】
（中間体製造法３）
2005112842.tif 000013
〔式中、Ｌ2は塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8およびＲ10は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１３−１）
式（１１５）で示される化合物は、式（１０１）で示される化合物と水素化ホウ素ナトリウムとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類及びこれらの混合物が用いられる。
反応に用いられる水素化ホウ素ナトリウムの量は、式（１０１）で示される化合物１モルに対して、通常０．２５〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮し、水を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１５）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１５）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３７】
（工程１３−２）
式（１１６）で示される化合物は、式（１１５）で示される化合物と塩化メタンスルホニルとを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１５）で示される化合物１モルに対して、塩化メタンスルホニルが通常１〜３モルの割合であり、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより、式（１１６）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加え、濾過し、濾液を濃縮する方法。
単離された式（１１６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することができる。
【００３８】
（工程１３−３）
式（１１７）で示される化合物は、式（１１６）で示される化合物と式（１１）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、N，N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる式（１１）で示される化合物の量は、式（１１６）で示される化合物１モルに対して、通常１モル〜過剰量である。
該反応の反応温度は、通常５０℃〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば下記の方法で後処理操作を行うことにより式（１１７）で示される化合物を単離することができる。
（ｉ）反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法。
（ｉｉ）反応混合物に必要に応じてトルエン等の有機溶媒を加え、濃縮する方法。
単離された式（１１７）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３９】
（工程１３−４）
式（１３）で示される化合物は、式（１１７）で示される化合物を塩基の存在下で水と反応させることにより製造する事ができる。
該反応は、通常水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１１７）で示される化合物１モルに対して、通常１〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に塩酸等の酸を加えて酸性にした後、有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００４０】
（工程１３−５）
式（１１８）で示される化合物は、式（１３）で示される化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、臭化チオニル等があげられる。
反応に用いられるハロゲン化剤の量は、式（１３）で示される化合物１モルに対して、通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０℃〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の後処理操作により、式（１１８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１８）で示される化合物は、蒸留等によりさらに精製することもできる。
【００４１】
（中間体製造法４）
2005112842.tif 000014
〔式中、Ｒ13はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ5およびＲ7は前記と同じ意味を表す。〕
（工程１４−１）
式（１２０）で示される化合物は、式（１１１）で示される化合物と式（１１９）で示される化合物とジフェニルホスホリルアジドとを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、式（１１９）で示される化合物があげられ、具体的には例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン等の第３級アミン類が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１１）で示される化合物１モルに対して、ジフェニルホスホリルアジドが通常１〜３モルの割合であり、塩基が通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１２０）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１２０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００４２】
（工程１４−２）
式（３）で示される化合物は、式（１２０）で示される化合物を、酸の存在下で水と反応させることにより製造することができる。
該反応は通常水及び有機酸類の存在下で行われる。
反応に用いられる有機酸類としてはトリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらの混合物があげられる。
該反応の反応温度は、通常４０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に加えて有機溶媒抽出し、乾燥、濃縮する等の後処理操作により、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００４３】
次に本発明化合物の具体例を以下に示す。
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示される化合物
2005112842.tif 000015
上記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は、以下の（表１）〜（表５）に記載する。
【００４４】
【表１】
2005112842.tif 000016
【００４５】
【表２】
2005112842.tif 000017
【００４６】
【表３】
2005112842.tif 000018
【００４７】
【表４】
2005112842.tif 000019
【００４８】
【表５】
2005112842.tif 000020
【００４９】
式（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で示される化合物
2005112842.tif 000021
上記式（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、以下の（表６）〜（表８）に記載する。
【００５０】
【表６】
2005112842.tif 000022
【００５１】
【表７】
2005112842.tif 000023
【００５２】
【表８】
2005112842.tif 000024
【００５３】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害があげられ、具体的には例えば次の病害があげられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００５４】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水があげられる。
【００５５】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤があげられる。
【００５６】
本発明の植物病害防除剤は、例えば植物体に処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合または土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は、通常水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００５７】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。その方法としては、例えば本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／または病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００５８】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／または肥料と共に用いることもできる。
【００５９】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ニコビフェン、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ及びアシベンゾラールＳメチルがあげられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００６１】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
トルエン１５０ｍｌに４−メチルフェニルグリオキシル酸１０．０ｇと塩化チオニル７．２ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｇを加えて、８０℃で１時間攪拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷してから減圧下濃縮し、４−メチルフェニルグリオキシル酸塩化物１２．１ｇを粗生成物として得た。
テトラヒドロフラン５０ｍｌに参考製造例７で得られた生成物II−７a ２．１ｇとトリエチルアミン２ｍｌとを混合し、この混合液に０〜５℃で、上記の４−メチルフェニルグリオキシル酸塩化物の粗生成物１．８ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加えて減圧下濃縮して、クロロホルムで３回抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物１と記す。）１．４ｇを得た。
2005112842.tif 000025
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．４５（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、３．９７（３Ｈ，ｓ）、３．９９（３Ｈ，ｓ）、７．００−７．１８（３Ｈ，m）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．２６（１Ｈ，ｓ）、８．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、９．１６（１Ｈ，ｂｒｓ）
【００６２】
製造例２
製造例１で得られた生成物１．１ｇをエタノール２０ｍｌに混合し、ここに０〜５℃で水素化ホウ素ナトリウム３３ｍｇを加え、室温で５時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、水を加えてクロロホルムで３回抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物２と記す。）１．１ｇを得た。
2005112842.tif 000026
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３６（３Ｈ，ｓ）、３．３（１Ｈ，ｄ）、３．８８（６Ｈ，ｓ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、５．２（１Ｈ，ｄ）、６．８６−７．２１（５Ｈ，m）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．０６（１Ｈ，ｓ）、８．２（１Ｈ，ｂｒｓ）
【００６３】
製造例３
製造例１で得られた生成物０．２０ｇをメタノール５ｍｌに混合し、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩５７ｍｇとピリジン０．０５１ｍｌを加えて、室温で６時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮して、残渣を薄層クロマトグラフィーで分取精製して、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物３と記す。）０．１４ｇを得た。
2005112842.tif 000027
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．３７（３Ｈ，ｓ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、４．０４（３Ｈ，ｓ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ）、７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１５（１Ｈ，ｂｒｓ）、８．２３（１Ｈ，ｓ）
【００６４】
製造例４
テトラヒドロフラン２０ｍｌに製造例２で得られた生成物０．７１ｇとトリエチルアミン０．５２ｍｌとを混合し、ここに０℃付近で塩化メタンスルホニル０．２１ｍｌを滴下し、室温で２時間攪拌した。反応混合物に水を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を３％塩酸および水で順次洗浄し、乾燥し、減圧下濃縮した。残渣に２−プロピン−１−オール３ｍｌを加えて、約８０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物を室温付近まで放冷してから水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄した後、乾燥し、減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、下記に物性を示す生成物（以下、本発明化合物４と記す。）０．５０ｇを得た。
2005112842.tif 000028
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．３５（３Ｈ，ｓ）、２．４８−２．４９（１Ｈ，ｍ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、４．０１−４．３０（２Ｈ，ｍ）、５．１４（１Ｈ，ｓ）、６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．１５−７．３１（６Ｈ，ｍ）、８．０８（１Ｈ，ｓ）、８．６６（１Ｈ，ｂｒｓ）
【００６５】
製造例５
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２０ｍｌに参考製造例１４で得られた生成物II−１４a ２．４ｇとジフェニルホスホリルアジド２．６ｇとトリエチルアミン１．０ｇとを混合し、還流下６時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付した。得られた精製物とトリフルオロ酢酸１ｍｌと酢酸３ｍｌと水１ｍｌとを混合し、６０℃で３時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下濃縮した。得られた残渣とトリエチルアミン０．５０ｇとをテトラヒドロフラン１０ｍｌに混合し、ここに２−（２−プロピオニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸塩化物０．５０ｇを加え、室温で４時間攪拌した。その後反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物５と記す。）０．４３ｇを得た。
2005112842.tif 000029
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４６（９Ｈ，ｓ）、２．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８５−４．００（７Ｈ，ｍ）、４．０８−４．１６（１Ｈ，ｍ）、４．９８（１Ｈ，ｓ）、６．７５−６．９８（３Ｈ，ｍ）、７．１６−７．３０（４Ｈ，ｍ）、７．１２（１Ｈ，ｓ）、７．９５（１Ｈ，ｓ）
【００６６】
製造例６
製造例５で得られた生成物０．４３ｇと希塩酸１０ｍｌとを混合し、還流下３時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥、減圧下濃縮して、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物（以下、本発明化合物６と記す。）０．０１０ｇを得た。
2005112842.tif 000030
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．８Ｈｚ）、５．１７（１Ｈ，ｓ）、６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．１１（１Ｈ，ｓ）、７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．３４−７．３８（４Ｈ，ｍ）、８．２１（１Ｈ，ｓ）、８．６０（１Ｈ，ｓ）
【００６７】
製造例７
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロルフェニル）酢酸０．３５ｇ、参考製造例７で得られた生成物II−７ａ ０．３４ｇ、ＷＳＣ０．３３ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、７０℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸で３回、飽和重曹水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物（以下、本発明化合物７と記す。）０．２１ｇを得た。
本発明化合物７
2005112842.tif 000031
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、５．１６（１Ｈ，ｓ）、６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．３７（４Ｈ，ｓ）、８．０６（１Ｈ，ｓ）、８．６２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００６８】
製造例８
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−ブロムフェニル）酢酸０．２６ｇ、参考製造例７で得られた生成物II−７ａ ０．２７ｇ、ＷＳＣ０．２６ｇ及びピリジン８ｍｌを混合し、７０℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸で３回、飽和重曹水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記物性を示す生成物（以下、本発明化合物８と記す。）０．２５ｇを得た。
本発明化合物８
2005112842.tif 000032
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８９（３Ｈ，ｓ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、４．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２．４Ｈｚ）、５．１４（１Ｈ，ｓ）、６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２．０Ｈｚ）、７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．０６（１Ｈ，ｓ）、８．６１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００６９】
次に、本発明化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００７０】
参考製造例１
４−メチルフェニルグリオキシル酸エチル９．３ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液１３ｍｌとエタノール１５ｍｌとを混合し、還流下２時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に５％塩酸を加えて酸性として、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で２回洗浄後、乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサン洗浄後、減圧乾燥して、４−メチルフェニルグリオキシル酸５．２ｇを得た。
４−メチルフェニルグリオキシル酸
2005112842.tif 000033
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．２８（１Ｈ，ｂｒｓ）、２．４５（３Ｈ，ｓ）
【００７１】
参考製造例２
炭酸ジエチル２１４ｇを約１２５℃にして、金属ナトリウム６．３ｇを徐々に加えた。混合物が均一となるまで攪拌し、ここに３’，４’−ジメトキシアセトフェノン５０．０ｇと炭酸ジエチル５０ｇとの混合物を徐々に加え、１４０℃で攪拌した。反応混合物を室温付近まで放冷してから、水と酢酸の混合液（水／酢酸＝４／１）を加えて分液し、水層をジエチルエーテルで２回抽出した。有機層を混合して水で３回洗浄した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロピオン酸エチル５５ｇを得た。
３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロピオン酸エチル
2005112842.tif 000034
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８７−３．９４（８Ｈ，m）、４．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ）
【００７２】
参考製造例３
無水酢酸６７ｇに３−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−プロピオン酸エチル５５ｇとオルトギ酸エチル４９ｇとを加え、１２０℃で２時間、１４０℃で５時間攪拌した。その後、減圧下濃縮して２−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−３−エトキシアクリル酸エチル６４ｇを粗生成物として得た。
２−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−３−エトキシアクリル酸エチル
2005112842.tif 000035
【００７３】
参考製造例４
エタノール１５０ｍｌに参考製造例３で得られた２−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−３−エトキシアクリル酸エチル２０ｇとメチルヒドラジン３．３ｇとを約０℃で混合し、１時間攪拌した後、４０℃で１時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、下記の物性を示す生成物１１ｇを得た。
2005112842.tif 000036
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４１−７．４３（２Ｈ，ｍ）、７．９４（１Ｈ，ｓ）
【００７４】
参考製造例５
参考製造例４で得られた生成物１１ｇと２０％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇとをエタノール３０ｍｌに混合し、７０〜８０℃で１時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に５％塩酸を加えてｐＨ２付近として、クロロホルムで３回抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して下記の物性を示す生成物１１ｇを得た。
2005112842.tif 000037
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（Ｈｚ）：３．９２（６Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．４０−７．４３（２Ｈ，ｍ）、８．０１（１Ｈ，ｓ）
【００７５】
参考製造例６
ヘキサン６０ｍｌに参考製造例５で得られた生成物５．８ｇを混合し、塩化チオニル３ｍｌを加え、還流下で３時間攪拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮し、粗生成物を得た。
テトラヒドロフラン３０ｍｌに上記で得られた粗生成物を混合し、０℃で２８％アンモニア水溶液３．９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物を減圧下濃縮して、下記の物性を示す生成物４．８ｇを得た。
2005112842.tif 000038
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９２（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、５．４−５．８（２Ｈ，ｂｒｓ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ）、７．９８（１Ｈ，ｓ）
【００７６】
参考製造例７
水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．８ｇと水５０ｍｌとの混合液）に、−１０℃で臭素０．９７ｍｌと参考製造例６で得られた生成物４．５ｇとを順次加え、−１０〜０℃で３０分間、次いで７５℃で１時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を乾燥し、濃縮して、下記の物性を示す生成物３．１ｇ（生成物II−７aと記す。）を得た。
生成物II−７a
2005112842.tif 000039
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．１（２Ｈ，ｂｒｓ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．０３（１Ｈ，ｓ）、７．２６−７．３０（２Ｈ，ｍ）
【００７７】
参考製造例８
４−クロロフェニルグリオキシル酸メチル８０．２ｇをメタノール５００ｍｌに溶解し、０〜５℃で水素化ホウ素ナトリウム３．８ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン／酢酸エチル＝５／１〜２／１）に付し、２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル６２．４ｇを得た。
２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル
2005112842.tif 000040
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ３．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、５．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．３１−７．３８（４Ｈ，ｍ）
【００７８】
参考製造例９
２−ヒドロキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル６２．４ｇとトリエチルアミン４０．８ｇとをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、０℃で塩化メタンスルホニル４２．８ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧下濃縮し、残渣に酢酸エチルを加えて濾過した。濾液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、２−メタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル７５．６ｇを得た。
２−メタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル
2005112842.tif 000041
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ３．１２（３Ｈ，ｓ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、５．９２（１Ｈ，ｓ）、７．３６−７．４３（４Ｈ，ｍ）
【００７９】
参考製造例１０
２−メタンスルホニルオキシ−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル７０ｇと２−プロピニルアルコール７０ｇとを混合し、８０℃で１．５時間攪拌した。その後、反応混合物にトルエンを加えて減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；へキサン／酢酸エチル＝１０／１）に付し、２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチルと２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸（２−プロピニル）との混合物６４．６ｇを得た。
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチル
2005112842.tif 000042
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．１２（３Ｈ，ｓ）、４．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、４．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、５．１９（１Ｈ，ｓ）、７．３３−７．４２（４Ｈ，ｍ）
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸（２−プロピニル）
2005112842.tif 000043
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、４．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．４Ｈｚ）、４．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１５．４Ｈｚ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、７．３３−７．４２（４Ｈ，ｍ）
【００８０】
参考製造例１１
参考製造例１０で得られた２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸メチルと２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸（２−プロピニル）との混合物６４．６ｇをテトラヒドロフラン８００ｍｌに溶解し、０℃で水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム６．７４ｇと水２８０ｍｌとの混合物）を滴下し、０℃〜室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮して、生成した結晶をヘキサンで洗浄して、２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸４３．４ｇを得た。
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸
2005112842.tif 000044
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ）、４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ）、５．２０（１Ｈ，ｓ）、７．３３−７．４４（４Ｈ，ｍ）、８．７０−９．５０（１Ｈ，ｂｒ）
【００８１】
参考製造例１２
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸４．７ｇと塩化チオニル３．０ｇとをトルエン５０mlと混合し、１００℃で２時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷してから反応混合物を減圧下濃縮して、２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸塩化物５．０ｇを得た。
２−（２−プロピニルオキシ）−２−（４−クロロフェニル）酢酸塩化物
2005112842.tif 000045
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ２．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．２８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、４．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．２Ｈｚ）、５．３９（１Ｈ，ｓ）、７．３７−７．４４（４Ｈ，ｍ）
【００８２】
参考製造例１３
エタノール１００ｍｌに２−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−３−エトキシアクリル酸エチル１０．８５ｇとｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩６．６ｇと炭酸水素ナトリウム４．０ｇとを混合し、還流下３時間攪拌した。その後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、下記の物性を示す生成物（生成物II−１３ａと記す。）４．９ｇを得た。
生成物II-１３ａ
2005112842.tif 000046
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１．４６（９Ｈ，ｓ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、４．０８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．９Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．９２（１Ｈ，ｓ）
【００８３】
参考製造例１４
水１６ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌとの混合液に、参考製造例１３で得られた生成物４．５ｇと水酸化リチウム０．４０ｇとを混合して、室温で２時間攪拌した。その水酸化カリウム水溶液（３モル／ｌ）１０ｍｌを加えて、還流下２日間攪拌した。反応混合物に希塩酸を加えて酸性にして、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下濃縮した。得られた結晶をヘキサンで洗浄して、下記の物性を示す生成物（生成物II−１４aと記す。）３．５ｇを得た。
生成物II−１４a
2005112842.tif 000047
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４４（９Ｈ，ｓ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）、６．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、６．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．９Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．９５（１Ｈ，ｓ）
【００８４】
製剤例１
本発明化合物１〜８の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００８５】
製剤例２
本発明化合物１〜８の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し各々の製剤を得る。
【００８６】
製剤例３
本発明化合物１〜８の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００８７】
製剤例４
本発明化合物１〜８の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００８８】
製剤例５
本発明化合物１〜８の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００８９】
製剤例６
本発明化合物１〜８の各々１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００９０】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物１〜４、７および８を各々製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（５００ｐｐｍ）に希釈し、該希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物１〜４、７および８を供試した各々の植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００９１】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種:ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物１〜４、７および８を各々製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、該希釈液をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。その後、防除効果を調査した。その結果、本発明化合物１〜４、７および８を供試した各々の植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。