(57)【要約】【課題】  より薄いシリコン半導体基板を用いても、反りまたは割れが発生することを防止することができるとともに、高いＢＳＦ効果とエネルギー変換効率とを達成することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。【解決手段】  ペースト組成物は、ｐ型シリコン半導体基板の上にアルミニウム電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、炭素粉末とを含む。太陽電池素子は、上述の特徴を有するペースト組成物をｐ型シリコン半導体基板１の上に塗布した後、焼成することにより形成したアルミニウム電極層８を備える。アルミニウム電極層８は炭素粒子を含む。【選択図】        図１
2005317898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、炭素粉末とを含む、ペースト組成物。
【請求項２】
ガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
炭素粉末を０．１質量％以上１８質量％以下含む、請求項１または請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
アルミニウム粉末を６０質量％以上７５質量％以下、有機質ビヒクルを２０質量％以上３５質量％以下、炭素粉末を０．１質量％以上１８質量％以下含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項５】
アルミニウム粉末を６０質量％以上７５質量％以下、有機質ビヒクルを２０質量％以上３０質量％以下、炭素粉末を０．１質量％以上１８質量％以下、ガラスフリットを５．０質量％以下含む、請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記炭素粉末は、カーボンブラックである、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記炭素粉末の平均粒径は、１０μｍ以下である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項８】
前記炭素粉末の平均粒径は、０．５μｍ以下である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項９】
前記炭素粉末を０．３質量％以上６質量％以下含む、請求項８に記載のペースト組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のペースト組成物をｐ型シリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備えた、太陽電池素子。
【請求項１１】
アルミニウム電極層を備え、前記アルミニウム電極層は炭素粒子を含む、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するｐ型シリコン半導体基板の上に裏面アルミニウム電極を形成する際に用いられるペースト組成物、およびそれを用いた太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、安全でかつ環境負荷の少ないクリーンエネルギーとしてより広範囲に実用化が望まれている。特に、シリコン半導体基板を用いて素子を構成する太陽電池の普及を図るためには軽量化と低コスト化を進めることが必要とされている。この要求に応じて太陽電池素子の厚みを薄くするために研究開発が重ねられている。
【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【０００４】
図１に示すように、厚みが３００〜６００μｍのｐ型シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．５μｍのｎ型不純物層２、反射膜層３およびグリッド電極４が順に形成されている。
【０００５】
ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、裏面電極としてアルミニウム電極層８が形成されている。アルミニウム電極層８は、アルミニウム焼結層５とアルミニウムシリコン混合層６とから構成される。ｐ型シリコン半導体基板１の裏面にアルミニウムを含むペーストを塗布して焼成することにより、アルミニウム焼結層５とアルミニウムシリコン混合層６が形成されると同時に、ｐ型シリコン半導体基板１中にアルミニウムが拡散することによってｐ+層（またはｐ++層）７が形成される。このｐ+層７が存在することによって、いわゆるＢＳＦ（Back Surface Field）の効果が得られ、ｐ型半導体基板１内で生成したキャリアの収集効率を高めることができる。すなわち、ｐ型シリコン半導体基板１内で生成した少数キャリアのうち、裏面電極に向かうキャリアは、ｐ+層７が内部電界を形成し障壁となることによって表面方向に反発され、表面電極で光電流として有効に収集され、結果として光起電力と光電流が増加して変換効率を高めることができる。
【０００６】
アルミニウム電極層を形成するためのアルミニウム含有ペーストの塗布はスクリーン印刷法を用いて行われ、その焼成は酸化性雰囲気中で行われるのが一般的である。所望のＢＳＦ効果を得るためには、アルミニウム含有ペーストを厚く塗布して焼成する必要がある。具体的には、シリコン半導体基板の全面にアルミニウム含有ペーストを４０〜７０μｍの厚みで塗布して焼成しないと、ＢＳＦ効果が十分でなく、変換効率を高めることができない。
【０００７】
しかし、ＢＳＦ効果をもたらすｐ+層の形成と同時に、アルミニウム電極層も必要以上に厚く形成されてしまう。このため、太陽電池素子の厚みを薄くするためにシリコン半導体基板の厚みを３００μｍ以下まで薄くすると、半導体基板の厚みに対するアルミニウム電極層の厚みの比率が大きくなる。その結果、アルミニウム電極層を形成するための焼成温度から常温に冷却する際に、アルミニウムまたはアルミニウムシリコン混合物とシリコンとの間の熱膨張係数の差に起因して内部応力が発生することによって半導体基板に反りまたは割れが生じるという問題があった。
【０００８】
したがって、従来の太陽電池素子の製造方法では、太陽電池素子の薄型化の要求に応じてシリコン半導体基板の厚みを３００μｍ以下に薄くする場合に問題があった。
【０００９】
このような問題を解決するために、いくつかの方法が提案されている。
【００１０】
半導体基板上に裏面電極を形成した後に、この裏面電極の表面を厚み方向に一部エッチングする方法が、たとえば特開２００２−３５３４７６号公報（特許文献１）で提案されている。しかし、この方法では製造プロセスが複雑になる上に、焼成時における反りまたは割れの発生を防止することができないという問題があった。
【００１１】
また、半導体基板の裏面全体にアルミニウム含有ペーストをまず薄く塗布し、その上から厚くしたい部分に再度アルミニウム含有ペーストを塗布した後、焼成することにより、半導体基板の裏面に２種以上の厚みで裏面電極を形成する方法が、たとえば、特開２００２−２１７４３５号公報（特許文献２）で提案されている。半導体基板の裏面に裏面電極を格子状に形成する方法が、たとえば、特開２００２−１４１５３３号公報（特許文献３）で提案されている。半導体基板の裏面に裏面電極を厚みの異なるストライプ状に形成する方法が、たとえば、特開２００２−１４１５３４号公報（特許文献４）で提案されている。半導体基板の裏面に裏面電極を矩形状に形成する方法が、たとえば、特開２００２−１４１５４６号公報（特許文献５）で提案されている。しかし、これらのいずれの方法によっても形成されるＢＳＦ効果をもたらすｐ+層が不均一となり、変換効率の低下を招くという問題があった。
【００１２】
さらに、所望のＢＳＦ効果を確保しつつアルミニウム電極層を薄くすることが可能な導電性ペーストの組成物として、アルミニウム粉末、ガラスフリット、有機質ビヒクルおよびアルミニウム含有有機化合物を含むものが、たとえば、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献６）で提案されている。しかしながら、この導電性ペーストを用いることにより、ある一定の太陽電池特性を確保しつつ塗布量を減らして裏面電極層を薄くし、ｐ型シリコン半導体基板に生じる反り量を低減しているが、充分なＢＳＦ効果を得るために導電性ペーストの塗布量を減らさないで、反り量を低減することはできない。
【００１３】
そこで、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物と、アルミニウム粉末および有機質ビヒクルを含むペースト組成物が、たとえば、特開２００３−２２３８１３号公報（特許文献７）で提案されている。しかし、無機化合物の添加量を増すと、焼成時における反りまたは割れの発生をさらに抑制することができるものの、アルミニウム電極層の表面抵抗が増大し、電極間のオーム抵抗が増加して太陽光の照射で生じたエネルギーを有効に取り出すことができず、エネルギー変換効率の低下を招くという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３５３４７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２１７４３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４１５３３号公報
【特許文献４】特開２００２−１４１５３４号公報
【特許文献５】特開２００２−１４１５４６号公報
【特許文献６】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献７】特開２００３−２２３８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、この発明の目的は、上述の問題を解決することであり、より薄いシリコン半導体基板を用いても、反りまたは割れが発生することを防止することができるとともに、高いＢＳＦ効果とエネルギー変換効率とを達成することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったペースト組成物は、次のような特徴を備えている。
【００１６】
この発明に従ったペースト組成物は、ｐ型シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、炭素粉末とを含む。
【００１７】
好ましくは、この発明のペースト組成物は、ガラスフリットをさらに含む。
【００１８】
また、好ましくは、この発明のペースト組成物は、炭素粉末を０．１質量％以上１８質量％以下含む。
【００１９】
さらに好ましくは、この発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末を６０質量％以上７５質量％以下、有機質ビヒクルを２０質量％以上３５質量％以下、炭素粉末を０．１質量％以上１８質量％以下含む。
【００２０】
ガラスフリットを含む場合、好ましくは、この発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末を６０質量％以上７５質量％以下、有機質ビヒクルを２０質量％以上３０質量％以下、炭素粉末を０．１質量％以上１８質量％以下、ガラスフリットを５．０質量％以下含む。
【００２１】
この発明のペースト組成物において、炭素粉末は、カーボンブラックであるのが好ましい。
【００２２】
さらに、この発明のペースト組成物において、炭素粉末の平均粒径は、１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２３】
そしてさらに、この発明のペースト組成物において、炭素粉末の平均粒径は、０．５μｍ以下であるのが好ましい。
【００２４】
この発明のペースト組成物において、炭素粉末の平均粒径が０．５μｍ以下である場合には、炭素粉末を０．３質量％以上６質量％以下含むのが好ましい。
【００２５】
この発明に従った太陽電池素子は、上述の特徴を有するペースト組成物をｐ型シリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。
【００２６】
この発明の別の局面に従った太陽電池素子は、アルミニウム電極層を備え、このアルミニウム電極層が炭素粒子を含む。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、この発明によれば、炭素粉末を含むペースト組成物を塗布したｐ型シリコン半導体基板を焼成することにより、ｐ型シリコン半導体基板の反りまたは割れが発生することを防止することができるとともに、高いＢＳＦ効果とエネルギー変換効率とを達成することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
この発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末、有機質ビヒクルに加えて、さらに炭素粉末を含有することを特徴としている。炭素粉末の熱膨張係数は、結晶構造等により異なるがおよそ０．５〜１０×１０−６／℃であり、アルミニウム熱膨張係数２３．５×１０−６／℃よりも小さい。また、炭素粉末の電気伝導率は、無機化合物粉末またはアルミニウム含有有機化合物粉末よりも大きい。
【００２９】
このような炭素粉末をペースト組成物に含ませることにより、炭素粉末とシリコンとの間の熱膨張係数の差が比較的小さいので、ペーストを塗布し、焼成した後のｐ型シリコン半導体の変形を抑制することができる。また、炭素粉末の電気伝導率が比較的高いので、アルミニウム電極層の表面抵抗の増大を抑制することができる。
【００３０】
従来、焼成後のｐ型シリコン半導体の変形を抑制するためには、ペーストの塗布膜厚を薄くすること、アルミニウム含有有機化合物粉末を添加したペーストを用いることによりある一定の太陽電池特性を確保しつつペーストの塗布膜厚を薄くして裏面電極層を薄くすること、あるいは、無機化合物粉末を添加したペーストを用いること以外に実質的に有効な手段はなかった。
【００３１】
ペーストの塗布膜厚を薄くすると、ｐ型シリコン半導体基板の表面より内部へのアルミニウムの拡散量が不十分となり、充分なＢＳＦ効果を得ることができず、結果として太陽電池素子の特性が低下する。
【００３２】
無機化合物粉末またはアルミニウム含有有機化合物粉末を添加したペーストを用いると、アルミニウム電極層の表面抵抗が増大し、エネルギー変換効率が低下し、結果として太陽電池素子の特性が低下する。
【００３３】
しかし、この発明では、アルミニウム電極層の表面抵抗が増大することがないので、エネルギー変換効率の低下を招く恐れがない。また、ペーストの塗布膜厚を薄くしなくても、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制することができるため、充分なＢＳＦ効果を得ることができる。
【００３４】
本発明のペースト組成物に含められる炭素粉末としては、人造黒鉛粉、活性炭またはカーボンブラック等の他、炭素繊維、ガラス状炭素等のいずれの材料も好適に使用することができる。
【００３５】
本発明のペースト組成物に含められる炭素粉末の含有量は、０．１質量％以上１８質量％であることが好ましい。炭素粉末の含有量が０．１質量％未満では、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制するほどの十分な添加効果を得ることができない。炭素粉末の含有量が１８質量％を越えると、スクリーン印刷等におけるペーストの塗布性が低下する。
【００３６】
本発明のペースト組成物に含められる炭素粉末の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。炭素粉末の平均粒径が、１０μｍを越えると、ペーストの焼成時に形成されるアルミニウム電極層中に存在する炭素粒子の数が少なくなるため、焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形を抑制するほどの十分な添加効果を得ることができない。
【００３７】
焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形（反り）および電極層表面抵抗をバランス良く低減させるには、炭素粉末の平均粒径を０．５μｍ以下、炭素粉末の含有量を０．３質量％以上６質量％以下にすればよい。このようにすることにより、微細な炭素粉末が効果的にアルミニウム電極層中に分散して含まれる。
【００３８】
炭素粉末の平均粒径の下限値は特に限定されないが、平均粒径の減少とともに増加する比表面積が２００００ｍ２／ｇを越えるとペーストの粘度が上昇し、スクリーン印刷時におけるペーストの塗布性が低下する。
【００３９】
また、本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、６０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が６０質量％未満では、焼成後のアルミニウム電極層の表面抵抗が増大し、エネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が７５質量％を越えると、スクリーン印刷時におけるペーストの塗布性が低下する。
【００４０】
本発明のペースト組成物に含められる有機質ビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等を溶剤に溶解したものが使用される。有機質ビヒクルの含有量は、２０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が２０質量％未満になると、または３５質量％を越えると、ペーストの印刷性が低下する。
【００４１】
さらに、本発明のペースト組成物はガラスフリットを含んでもよい。ガラスフリットの含有量は、５．０質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットは、ｐ型シリコン半導体の変形、ＢＳＦ効果およびエネルギー変換効率には直接関与しないが、焼成後のアルミニウム電極層とｐ型シリコン半導体基板との密着性を向上させるために添加されるものである。ガラスフリットの含有量が５．０質量％を越えると、ガラスの偏析が生じる恐れがある。
【００４２】
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットとしては、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ系の他に、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系等が挙げられる。
【００４３】
なお、この発明の一つの実施の形態としての太陽電池素子は、図１に示される断面構造を有し、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側に形成される裏面電極としてのアルミニウム電極層８は炭素粒子を含む。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の一つの実施例について説明する。
【００４５】
まず、アルミニウム粉末を６０〜７５質量％、ガラスフリットを０．３〜５．０質量％、有機ビヒクルを２０〜３０質量％の範囲内で含有するとともに、炭素粉末を表１に示す割合で含有する各種のペースト組成物を作製した。
【００４６】
具体的には、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、アルミニウム粉末とＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系のガラスフリットを加え、さらに表１に示す各種の炭素粉末を加えて、周知の混合機にて混合し、ペースト組成物を得た。
【００４７】
ここで、アルミニウム粉末は、ｐ型シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、平均粒径２〜２０μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いた。
【００４８】
上記の各種のペースト組成物を、大きさが２インチ（５０．８ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）で厚みが２８０μｍのｐ型シリコン半導体基板に、１８０メッシュのスクリーン印刷版を用いて塗布・印刷した。塗布量は、焼成後のアルミニウム電極層の厚みが４０〜５０μｍになるように設定した。
【００４９】
ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線焼成炉にて、空気雰囲気で４００℃／分の昇温速度で加熱し、７１０〜７２０℃の温度で３０秒間保持する条件で焼成した。焼成後、冷却することにより図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１に裏面電極となるアルミニウム電極層８を形成した各試料を得た。
【００５０】
アルミニウム電極層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の反り量は、焼成・冷却後、図２に示すようにアルミニウム電極層を上にして基板の四隅の一端を矢印で示すように押さえて、その対角に位置する一端の浮き上がり量（基板の厚みを含む）ｘを測定することによって評価した。その浮き上がり量ｘを表２の「反り（ｍｍ）」に示した。
【００５１】
アルミニウム電極層の表面抵抗を、４端子式表面抵抗測定器（ナプソン社製ＲＧ−５型シート抵抗測定器）で測定した。測定条件は電圧を４ｍＶ，電流を１００ｍＡ、表面に与えられる荷重を２００ｇｒｆ（１．９６Ｎ）とした。その測定値を表１の電極層表面抵抗（ｍΩ／□）に示す。
【００５２】
その後、上記のアルミニウム電極層を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、アルミニウム電極層８を溶解除去した後、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板１の表面抵抗を、４端子式表面抵抗測定器で測定した。その測定値を表１のｐ+層表面抵抗（Ω／□）に示す。
【００５３】
【表１】
2005317898.tif 000003
表１の結果から、実施例は従来例に比べて、ｐ+層表面抵抗（Ω／□）を維持した上で、反りの量を低く押さえることができるとともに電極層表面抵抗（ｍΩ／□）も小さくできることがわかる。
【００５４】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例と従来例においてアルミニウム電極層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の反り量を測定する方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム焼結層、６：アルミニウムシリコン混合層、７：ｐ+層、８：アルミニウム電極層。
【図１】
2005317898.tif 000004
【図２】
2005317898.tif 000005