(57)【要約】【課題】簡単で経済的な工程を利用して製造され、安全性、容量、及び寿命が優れているリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極と前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータ；及び電解液とを含むリチウム二次電池であって、前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうちの少なくとも一つは表面に分散コーティングされたアルカリ金属粉末層を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータと、
電解液とを
含むリチウム二次電池であって、
前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうちの少なくとも一つは表面に存在するアルカリ金属粉末層を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属はＬｉであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記アルカリ金属粉末層の厚さは３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記アルカリ金属粉末層の厚さは２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記アルカリ金属粉末層の厚さは１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記アルカリ金属粉末層の厚さは５μｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記正極活物質はリチウム化挿入化合物、無機硫黄（Ｓ８）、及び硫黄系列化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は炭素系列物質、Ｓｉ、Ｓｎ、酸化スズ、スズ合金複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｔｉｎ  ａｌｌｏｙｓ）、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、及びリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記アルカリ金属粉末層は、アルカリ金属組成物を高分子フィルムまたは活物質層が形成された電流集電体にコーティングする工程及び
前記コーティングされた高分子フィルムまたは電流集電体を乾燥する工程により形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記アルカリ金属は平均粒子の大きさが１乃至１００μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記アルカリ金属は平均粒子の大きさが５乃至５０μｍであることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記アルカリ金属は平均粒子の大きさが１０乃至２０μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記コーティング工程はナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング、ギャップコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、及びテープコーティング工程からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記コーティングされるアルカリ金属組成物は溶媒１００質量部に対して１乃至３０質量部のアルカリ金属を前記溶媒に添加して製造されることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記コーティングされるアルカリ金属組成物は溶媒１００質量部に対して１乃至３０質量部のアルカリ金属及び１乃至２０質量部のバインダーを前記溶媒に添加して製造されることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記乾燥工程の後に圧力を加える工程をさらに実施することを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用電極及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、初期非可逆容量が減少し、エネルギー密度の優れた電池を提供することができる、リチウム二次電池用電極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極に挿入／脱離される時の酸化／還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
正極活物質としてはカルコゲニド化合物が使用され、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、樹枝状結晶（デンドライド）の形成による電池短絡によって爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質が使用されている。しかし、このような炭素系物質は初期の数サイクルの間に５乃至３０％の非可逆特性を示し、このような非可逆特性はリチウムイオンを消耗させて少なくとも一つ以上の活物質を完全に充電または放電することができないため、電池のエネルギー密度の面で不利に作用する。
【０００５】
また、最近、高容量負極活物質として研究されているＳｉ、Ｓｎなどの金属負極活物質は非可逆特性がさらに大きいという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、特許文献１には１族元素を蒸発、スパッタリングなどのような真空蒸着方法を使用してセパレータや電極に付着させ、前記１族元素が正極及び負極の間に位置するようにした方法が記述されている。しかし、この方法は蒸着工程を行うので、初期投資額が高く装備の維持補修が難しいだけでなく、かつセパレータや電極を真空チャンバーに入れて真空状態にしたり排気するのに多くの時間がかかるので工程速度が遅いという問題がある。また、１族元素、特にリチウム金属の蒸着中に真空チャンバーに吸着されたリチウム金属は定期的に除去しなければならないが、反応性が非常に高いため、安全性に問題がある。
【０００７】
特許文献２にはリチウム金属粉末を活物質と均一に混合して負極を製造する方法が記述されている。しかし、この場合、リチウム金属と活物質との密度差が大きいため、スラリー製造、コーティング、乾燥工程で均一な形態を維持するのが難しく、また、リチウム金属粉末が初期充放電中に溶解されて残る孔隙は長期的に極板の変形をもたらすため、寿命及び電池の信頼性を低下させる問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，９４８，５６９号
【特許文献２】米国特許公開第２００２０１１９３７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、簡単で経済的な工程を利用して製造され、安全性、容量、及び寿命が優れているリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータ；及び電解液；を含み、前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうちの少なくとも一つは表面に存在するアルカリ金属粉末層が形成されているリチウム二次電池を提供する。
【００１０】
即ち、本発明者らは、上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、以下の手段により目的を達成するに至った。
【００１１】
（１）  本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを含むリチウム二次電池であって、前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうちの少なくとも一つは表面に存在するアルカリ金属粉末層を含むことを特徴とする、リチウム二次電池である。
【００１２】
（２）  本発明は、前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池である。
【００１３】
（３）  本発明は、前記アルカリ金属はＬｉであることを特徴とする（２）に記載のリチウム二次電池である。
【００１４】
（４）  本発明は、前記アルカリ金属粉末層の厚さは３０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池である。
【００１５】
（５）  本発明は、前記アルカリ金属粉末層の厚さは２０μｍ以下であることを特徴とする（４）に記載のリチウム二次電池である。
【００１６】
（６）  本発明は、前記アルカリ金属粉末層の厚さは１０μｍ以下であることを特徴とする（５）に記載のリチウム二次電池である。
【００１７】
（７）  本発明は、前記アルカリ金属粉末層の厚さは５μｍ以下であることを特徴とする（６）に記載のリチウム二次電池用電極。
【００１８】
（８）  本発明は、前記正極活物質はリチウム化挿入化合物、無機硫黄（Ｓ８）、及び硫黄系列化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池である。
【００１９】
（９）  本発明は、前記負極活物質は炭素系列物質、Ｓｉ、Ｓｎ、酸化スズ、スズ合金複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｔｉｎ  ａｌｌｏｙｓ）、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、及びリチウム金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池である。
【００２０】
（１０）  本発明は、前記アルカリ金属粉末層は、アルカリ金属組成物を高分子フィルムまたは活物質層が形成された電流集電体にコーティングする工程及び前記コーティングされた高分子フィルムまたは電流集電体を乾燥する工程により形成されることを特徴とする（１）に記載のリチウム二次電池である。
【００２１】
（１１）  本発明は、前記アルカリ金属は平均粒子の大きさが１乃至１００μｍであることを特徴とする（１０）に記載のリチウム二次電池である。
【００２２】
（１２）  本発明は、前記アルカリ金属は平均粒子の大きさが５乃至５０μｍであることを特徴とする（１１）に記載のリチウム二次電池である。
【００２３】
（１３）  本発明は、前記アルカリ金属は平均粒子の大きさが１０乃至２０μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池である。
【００２４】
（１４）  本発明は、前記コーティング工程はナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング、ギャップコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、及びテープコーティング工程からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１０）に記載のリチウム二次電池である。
【００２５】
（１５）  本発明は、前記コーティングされるアルカリ金属組成物は溶媒１００質量部に対して１乃至３０質量部のアルカリ金属を前記溶媒に添加して製造されることを特徴とする（１０）に記載のリチウム二次電池である。
【００２６】
（１６）  本発明は、前記コーティングされるアルカリ金属組成物は溶媒１００質量部に対して１乃至３０質量部のアルカリ金属及び１乃至２０質量部のバインダーを前記溶媒に添加して製造されることを特徴とする（１０）に記載のリチウム二次電池である。
【００２７】
（１７）  本発明は、前記乾燥工程の後に圧力を加える工程をさらに実施することを特徴とする、（１０）に記載のリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のリチウム二次電池は、液コーティング工程で形成されたアルカリ金属粉末層を有するので、簡単で経済的な工程で製造され、安全性、容量、及び寿命が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、リチウム二次電池において、電池を充放電する時の活物質の初期非可逆容量による電池の効率性の低下を防止したり、また、Ｖ２Ｏ５ようにリチウムを含有しない活物質を使用する場合に、リチウムイオンのソースとして活用されるアルカリ金属粉末層を通常のコーティング工程で正極若しくは負極の電極表面またはセパレータ表面に形成することにより、電池の充放電時の初期非可逆容量が減少して優れたエネルギー密度を示すリチウム二次電池を提供する。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極及び前記負極の間に位置するセパレータ、及び電解液を含み、前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうちの少なくとも一つの表面にはアルカリ金属粉末層が形成されている。
【００３１】
前記アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、またはＫが好ましく、Ｌｉが最も好ましい。前記アルカリ金属はまた、溶媒または電解液との反応性を減少させるために、アルカリ金属粉末の製造工程中に二酸化炭素、フッ酸、硫黄、または少量の水を添加したり、またはアルカリ金属を高分子コーティングして使用することもできる。高分子コーティング工程は、高分子を適当な溶媒に添加して高分子溶液を調製した後、前記アルカリ金属をこの高分子液に浸した後で取り出して乾燥させる工程で実施する。この時に使用可能な高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン＝ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリウレタン、またはポリアクリレートがある。
【００３２】
前記アルカリ金属粉末層の厚さは負極活物質の非可逆特性により消費されるリチウムイオンを十分に補充することができる程度の厚さを有しなければならない。または、リチウムイオンを含有しない正極活物質を使用した電池では、正極活物質の容量に該当するだけのリチウムイオンを提供する程度の厚さを有しなければならない。このような物性を満足させる適当なアルカリ金属粉末層の厚さは３０μｍ以下で、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。前記アルカリ金属粉末層の厚さが３０μｍより厚いと、電極とセパレータとの間隔が充放電中に広くなって電池の寿命の面で不利であるため好ましくない。
【００３３】
本発明の電池において、前記アルカリ金属粉末層は、前記アルカリ金属粉末を溶媒に添加してアルカリ金属組成物を製造し、この組成物を従来の電極表面またはセパレータ表面にコーティングし、乾燥して形成される。前記コーティング工程は、一般的な液コーティング工程は全て使用可能であり、代表的な例として、ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング（ｄｉｒｅｃｔ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアロールコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ギャップコーティング（ｇａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）またはテープキャスティング（ｔａｐｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）工程がある。
【００３４】
このように、本発明では、アルカリ金属粉末層を蒸着工程ではない液コーティング工程で形成するので、形成されたアルカリ金属粉末層が蒸着によるコーティング層とは違って多くの気孔を含有しているため、電解液の注入時に電極内部に電解液の接近が容易で電解液含浸に有利であるので、電池の容量及び寿命特性をより向上させることができる。
【００３５】
前記アルカリ金属粉末の平均粒子の大きさは１乃至１００μｍが適切で、５乃至５０μｍがより好ましく、１０乃至２０μｍが最も好ましい。
【００３６】
前記粉末の平均粒子の大きさが１００μｍより大きいと、コーティングされた層の厚さが厚すぎてエネルギー密度の面で不利であり、充放電中にセパレータと電極との間隔が開きすぎて寿命の面で不利であるので好ましくない。また、前記粉末の平均粒子が１μｍより小さいと、アルカリ金属を取扱うのが非常に難しいので好ましくない。
【００３７】
前記アルカリ金属組成物において、アルカリ金属の濃度は、電池のアルカリ金属粉末層にアルカリ金属が負極及び正極活物質の非可逆容量を除去するのに十分な量になるように、またはリチウムを含有しない正極活物質を使用する場合には、正極活物質と完全に吸蔵し、反応する程度に十分に存在するように調節するのが好ましい。このような条件を満足させるアルカリ金属の使用量は、使用される活物質の非可逆容量を計算してアルカリ金属の理論容量で割って求めることができ、これによると好ましいアルカリ金属の濃度は、溶媒１００質量部に対して１乃至３０質量部であり、３乃至２０質量部がより好ましい。前記アルカリ金属の量が１質量部未満であると、アルカリ金属を添加する効果がほとんどないので容量向上及び安全性向上の効果が得られない。また、前記アルカリ金属の量が３０質量部を超えると、アルカリ金属が非可逆容量を満たして残る剰余量が発生し、この残ったアルカリ金属が電池で不必要な空間を占めて樹枝状結晶などの問題を誘発させるので好ましくない。
【００３８】
前記溶媒としては、沸点が低くて除去されやすく、アルカリ金属との反応性が低く、乾燥後に残留物を残さない性質を有するものであれば、特別の制限なく使用することができる。その代表的な例として、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどがある。
【００３９】
前記乾燥工程の温度は、アルカリ金属の溶融温度、例えばリチウムの場合には１８０℃を超えないようにし、溶媒をより完全に除去するために、乾燥工程を真空雰囲気で実施することもできる。また、乾燥工程まで実施した電極またはセパレータにコーティングされたアルカリ金属粉末層は延性が強くて、相互間の接着性もあるが、これをより緻密で均一に電極またはセパレータとの接着力を向上させるために、乾燥工程を実施した後に圧力を加える工程をさらに実施することもできる。加えられる圧力は１０ｇｆ／ｃｍ２乃至５００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。圧力が１０ｇｆ／ｃｍ２未満であると、圧着が十分でなく、１００ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると、セパレータとリチウム金属層の損傷が発生するので好ましくない。このように圧力を加える工程をさらに実施すれば、粉末層の厚さを減少させて充放電後のセパレータと電極との間隔を減少させることができ、電池の寿命の面で有利なので好ましい。
【００４０】
圧力を加える工程以外に、前記アルカリ金属組成物に高分子バインダーをさらに添加してコーティング工程の容易性及び接着性を改善させることもできる。前記高分子バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、またはスチレンブタジエンラバーを使用することができる。高分子バインダーの使用量は溶媒１００質量部に対して１乃至２０質量部を使用することができる。高分子バインダーを１質量部未満だけ使用すると、粘度低すぎてコーティングが難しく、２０質量部を超えると、粘度が高すぎるので好ましくない。このように高分子バインダーを使用してアルカリ金属粉末層を電極に形成する場合には、電池の充放電を実施した後、極板表面に残存するバインダーの含量が一般に電極製造用組成物に使用されたバインダーの含量より増加するようになる。その理由は、充放電が進むとアルカリ金属粉末層を形成する成分のうちのアルカリ金属は非可逆容量を補償しながら極板表面からなくなり、バインダー成分だけが残存するためである。従って、極板表面でのバインダーの比率が３０質量％程度に増加するようになる。この時、極板表面とは、極板の最外表面から約１μｍ程度の深さまでの部分を意味する。
【００４１】
勿論、前記圧力を加える工程を実施して、さらにアルカリ金属組成物に高分子バインダーを使用することもできる。
【００４２】
このような工程で形成される本発明のアルカリ金属粉末層は、正極または負極の電極及びセパレータのうちの少なくともいずれか一つの表面に形成されているので、電池全体から見ると、粉末層はセパレータと正極との間またはセパレータと負極との間に存在することがある。アルカリ金属粉末層１００が電極またはセパレータ１０２の表面に存在する形態を、図２に概略的に示した。アルカリ金属粉末層が正極または負極の電極表面に存在する場合には、電流集電体に形成された正極活物質層または負極活物質層表面に位置する。
【００４３】
前記正極活物質としては、電気化学的に可逆的な酸化／還元反応が可能で、リチウムイオン電池に一般に使用されるリチウム化挿入化合物を使用することもでき、リチウム硫黄電池に一般に使用される無機硫黄（Ｓ８）または硫黄系列化合物を使用することもできる。
【００４４】
前記リチウム化挿入化合物の例としては、下記の化学式１乃至１４からなる群より選択される少なくとも１種のものである。
【００４５】
［化学式１］
ＬｉＡＯ２
［化学式２］
ＬｉＭｎ２Ｏ４
［化学式３］
ＬｉａＮｉｂＢｃＭｄＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）
［化学式４］
ＬｉａＮｉｂＢｃＭｄＯ２  （０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）
［化学式５］
ＬｉａＭｎ２ＭｂＯ４（０．９５≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
［化学式６］
ＬｉａＭｎ２ＭｂＯ４（０．９５≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
［化学式７］
ＤＸ２
［化学式８］
ＬｉＤＳ２
［化学式９］
Ｖ２Ｏ５
［化学式１０］
ＬｉＶ２Ｏ５
［化学式１１］
ＬｉＥＯ２
［化学式１２］
ＬｉＮｉＶＯ４
［化学式１３］
Ｌｉ（３−ｘ）Ｆ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦３）
［化学式１４］
Ｌｉ（３−ｘ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）
（前記化学式１乃至１４中、ＡはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より少なくとも１種以上選択されるものであり、
ＢはＣｏまたはＭｎであり、
ＤはＴｉ、Ｍｏ、またはＭｎであり、
ＥはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群より少なくとも１種以上選択されるものであり、
ＦはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より少なくとも１種以上選択されるものであり、
ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、及びＶからなる群より選択される遷移金属及び／又はランタナイド金属のうちの一つ以上の金属であり、
ＸはＯまたはＳである）
また、前記硫黄系列化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群より選択される少なくとも１種以上のものを使用することができる。
【００４６】
前記負極は、負極活物質として、炭素系列物質、Ｓｉ、Ｓｎ、酸化スズ、スズ合金複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｔｉｎ  ａｌｌｏｙｓ）、遷移金属酸化物、リチウム金属ナイトライド、またはリチウム金属酸化物を使用することができ、この中でも炭素系列物質を使用するのが好ましい。特に、グラファイトまたはカーボンブラックを使用するのがより好ましい。
【００４７】
また、前記セパレータとしては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータを使用することができる。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池において、電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。
【００４９】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１乃至２．０Ｍの範囲内であるのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であると、電解質の電導度が低くなって電解質の性能が落ち、２．０Ｍを超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
【００５０】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２−５０個の直鎖状、分枝鎖状、または環状の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル結合を含むことができる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、サイクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、バレロラクトン、デカノライド、メバロラクトンの一つあるいは二つ以上を混合して使用することができる。前記有機溶媒を一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当業者には周知である。
【００５１】
前記の構成を有する本発明のリチウム二次電池の一例を図１に示した。図１は、負極２、正極３、前記負極２及び正極３の間に配置されたセパレータ４、前記負極２、前記正極３、及び前記セパレータ４に含浸された電解液、電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を主な部分として構成されている円筒形リチウムイオン電池１を示したものである。もちろん、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるのではなく、本発明の正極活物質を含み、電池として作動する角形、パウチなどのいかなる形状も可能である。
【００５２】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５３】
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９４質量％、スーパーＰ（Ｍ．Ｍ．Ｍ．社製）導電剤３質量％、及びフッ化ビニリデン樹脂バインダー３質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。この時、前記ＬｉＣｏＯ２正極活物質は初期充電時に０．１Ｃ、４．３Ｖまで充電した時に１６０ｍＡｈ／ｇの充電容量及び３．０Ｖまでの放電時に１５７ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す活物質である。
【００５４】
前記正極活物質スラリーをＡｌホイル電流集電体にコーティングし、乾燥して前記電流集電体に正極活物質層を形成した。この正極活物質層にリチウム金属組成物をコーティングし、１１０℃で乾燥して、７μｍの厚さのリチウム金属粉末層を有する正極を製造した。前記リチウム金属組成物は、平均粒子が約５μｍであるリチウム金属をテトラヒドロフラン溶媒１００質量部に対して１０質量部になるように前記溶媒に添加して製造した。この時、前記リチウム金属量は、使用される負極活物質の非可逆容量を計算してリチウム理論容量で割って求める。
【００５５】
初期容量が３７０ｍＡｈ／ｇであり、可逆容量が３５０ｍＡｈ／ｇである黒鉛負極活物質９０質量％及びポリフッ化ビニリデン樹脂バインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドンの中で混合して負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーをＣｕホイル電流集電体にコーティングし、乾燥して負極を製造した。
【００５６】
前記正極及び負極を利用し、前記正極及び負極の間にポリエチレン高分子セパレータを嵌合して、可逆容量を基準にする時に正極容量対比で必要な負極活物質の量を示すＮ／Ｐ比率が１：１．２になるようにしてリチウム二次電池を製造した。この時、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３：５：１：１体積比）を使用した。
【００５７】
（実施例２）
正極としては実施例１で製造された正極活物質組成物をＡｌホイル電流集電体にコーティングして製造したものを使用し、負極活物質スラリーをＣｕホイルにコーティングして負極活物質層を形成した後、リチウム金属組成物をコーティングし、１１０℃で乾燥して製造された負極を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５８】
（実施例３）
正極としては実施例１で製造された正極活物質組成物をＡｌホイル電流集電体にコーティングして製造したものを使用し、リチウム金属組成物を前記ポリエチレン高分子表面にコーティングし、６０℃で乾燥してリチウム金属粉末層が形成されたセパレータを使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、前記リチウム金属粉末層が正極表面に接するように位置させた。
【００５９】
（実施例４）
正極としては実施例１で製造された正極活物質組成物をＡｌホイル電流集電体にコーティングして製造したものを使用し、リチウム金属組成物を前記ポリエチレン高分子表面にコーティングし、６０℃で乾燥してリチウム金属粉末層が形成されたセパレータを使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。この時、前記リチウム金属粉末層が負極表面に接するように位置させた。
【００６０】
（比較例１）
正極として実施例１で製造された正極活物質組成物をＡｌホイル電流集電体にコーティングして製造したものを使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００６１】
前記実施例１乃至４及び比較例１の方法によってリチウム二次電池を各々５個ずつ製造して、この電池に対して過充電貫通実験を実施した。その結果を下記の表１に示した。
【００６２】
【表１】
2005317551.tif 000003
【００６３】
前記表１に示した結果から、実施例１乃至４の電池は比較例１に比べて少量の正極活物質を使用してもほとんど同等水準の電池充放電容量を示すことが分かる。このような結果は、実施例１乃至４の電池はリチウム金属粉末層を含んでいるため負極の非可逆容量を減少させることができ、容量向上の効果を得ることができるものであると考えられる。
【００６４】
また、前記表１で、５Ｌ０は５個の電池全てが過充電貫通実験で変化がないということを意味するので、実施例１乃至４の電池は全て過充電貫通実験を通過した安全な電池であることが分かる。これに対して、比較例１の電池は５個の電池全てが２００℃以下の発熱をしたので、実施例に比べて安全性が落ちることが分かる。このように実施例１乃至４の電池が比較例１に比べて安全性が非常に優れているのは、実施例１乃至４の場合、リチウム金属粉末層を含むので非可逆容量が減少し、同等水準の容量を示すための正極活物質の量が比較例１に比べて少ないためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のリチウム二次電池の概略的な構造を示した図である。
【図２】リチウム金属粉末が電極またはセパレータにコーティングされた形態を示した図である。
【符号の説明】
【００６６】
１    円筒形リチウムイオン電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池容器
６    封入部材
【図１】
2005317551.tif 000004
【図２】
2005317551.tif 000005