(57)【要約】【課題】酸素イオンの伝導経路を十分に有する燃料電池用電極、これを用いた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】電子伝導性粒子と繊維状の酸化物粒子とを含有して成り、「上記酸化物粒子の長径／上記電子伝導性粒子の長径」で表される比率が５〜２５であり、「当該電極の膜厚／上記酸化物粒子の長径」で表される比率が１〜１０である燃料電池用電極である。上記燃料電池用電極を用い、固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持して成る固体酸化物形燃料電池用単セルである。電子伝導性粒子を含浸法、ゾルゲル法、めっき法及びスパッタ法などにより、繊維状酸化物粒子上に被覆して燃料極層を作製して固体酸化物形燃料電池用単セルを製造する。燃料極層を１１００〜１４００℃で作製する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性粒子と繊維状の酸化物粒子とを含有して成る固体酸化物形燃料電池用電極であって、次式（１）
上記酸化物粒子の長径／上記電子伝導性粒子の長径  …（１）
で表される比率が５〜２５であり、次式（２）
当該電極の膜厚／上記酸化物粒子の長径  …（２）
で表される比率が１〜１０であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
上記繊維状酸化物粒子が酸素イオン伝導性を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
上記繊維状酸化物粒子の最大径が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
上記電子伝導性粒子が金属粒子であって、上記繊維状酸化物粒子の表面積の７０〜９５％を被覆して、多孔質金属層を形成して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
当該電極の膜厚が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極を用いて成る固体酸化物形燃料電池用単セルであって、
固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項７】
請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルを製造するに当たり、
電子伝導性粒子を含浸法、ゾルゲル法、めっき法及びスパッタ法から成る群より選ばれた少なくとも１種の手法により、繊維状酸化物粒子上に被覆して電極層を作製することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルを製造するに当たり、
電極層を１１００〜１４００℃で作製することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極、これを用いた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に係り、更に詳細には、電極中の三相界面及び気孔率が多く、電極性能に優れる燃料電池用電極、これを用いた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、しかも有害な排ガスをほとんど発生せず、地球環境に優しいクリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されている。
各種燃料電池のうち、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と称する）は、例えば、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と称する）などの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面にガスを透過する電極を設け、固体電解質を隔壁として一方の電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを、他方の電極に酸素ガス又は空気を供給して発電する燃料電池である。
【０００３】
また、電池要素の基板として、例えば、ＹＳＺの繊維状粒子からなる焼結体をマトリックス材とし、この焼結体の空隙に、Ｃｕ粒子又はＳＤＣ粒子を含浸させたものを用いたＳＯＦＣが提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．／Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  ２００（２０００）  ５５−６１
【０００５】
しかし、かかるＳＯＦＣは、ＹＳＺの繊維状粒子からなる焼結体を基板として使用するのみであり、反応場である三相界面を増やす目的で製造されていなかった。
【０００６】
また、金属と酸化物の粒径比を大きくした混合材料を用いたサーメット電極が知られている。具体的には、酸化物材料をニッケル粒子中に添加することによって、Ｎｉの凝集をある程度抑えている。
しかしながら、酸化物のイオン伝導経路が十分に形成されていないため、酸素イオンの伝導経路が限られてしまい、反応速度が減少し、また反応場が減少してしまうことがあった。一方、既存の円状である金属粒子と酸化物粒子を混合するだけでは、酸化物粒子に所望の伝導経路を形成させるのは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素イオンの伝導経路を十分に有する燃料電池用電極、これを用いた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化物粒子の形状を繊維状にし、これを電子伝導性粒子と混合した電極材料を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用電極について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。また、説明の便宜上、支持体や電極層など各層の一方の面を「表面」、他の面を「裏面」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。
【００１０】
本発明の燃料電池用電極は、電子伝導性粒子と繊維状の酸化物粒子とを含有して成る。また、次式（１）
上記酸化物粒子の長径／上記電子伝導性粒子の長径  …（１）
で表される比率が５〜２５であり、次式（２）
当該電極の膜厚／上記酸化物粒子の長径  …（２）
で表される比率が１〜１０である。ここで、「長径」とは、繊維状酸化物粒子又は電子伝導性粒子の最も長い径の寸法を示す。
これより、酸素イオン伝導経路が形成され、電極の反応界面（反応場）が増大し、サーメット電極（Ｎｉ＋酸素イオン伝導体）などの性能が向上する。また、酸化物粒子の形状が繊維状なので、電子伝導性粒子が良好に分散されて凝集しにくくなり、形成される電極の気孔率が高まる。なお、「反応界面」とは、気相、電子及び酸素イオンの接触点のことを示す。
上記式（１）で表される比率が５未満であると、繊維状酸化物粒子がイオン伝導経路を十分に形成せず、反応界面が不足する。比率が２５超であると、電子の伝導経路の形成が防げられる。また、上記式（２）で表される比率が１未満であると、電子の伝導経路が十分に形成されない。比率が１０超であると、繊維状酸化物粒子がイオン伝導経路を十分に形成できない。
【００１１】
また、上記電子伝導性粒子としては、電子伝導性を有する金属、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びこれらのサーメット、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｃｕ−ＹＳＺ、Ｒｕ−ＹＳＺ、Ｐｔ−ＹＳＺなどが挙げられる。これらは、燃料極反応で生成した電子の伝導経路を形成するので、導電性が大きいほど電池の内部抵抗が小さくなり、性能の高い燃料電池を作製できる。
更に、上記繊維状酸化物粒子は、酸素イオン伝導性を有することが好適である。このときは、電極内において、酸素イオンの伝導経路としての役割を発揮し得るので有効である。かかる繊維状酸化物粒子としては、例えば８ＹＳＺ、ランタンガレートの各置換系のもの（例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＯ）、セリア及びその置換系であるＳＤＣ、ＹＤＣなどの酸化物材料が挙げられる。
なお、本発明の電極を用いて燃料電池用単セルを作製するときは、上記繊維状酸化物粒子は、電解質材料と同一材質とすることが望ましい。
【００１２】
また、上記繊維状酸化物粒子の最大径、即ち繊維状酸化物粒子の長径に対してほぼ垂直断面の最大径は、０．５〜５μｍであることが特に好適である。このときは、電極中の酸素イオンの拡散速度が速まり易い。０．５μｍ未満であると、繊維状酸化物粒子の機械的な強度が弱くなり易い。５μｍ超であると、電極全体の比表面積が減少し易い。また、繊維状酸化物粒子の最大径が大きすぎると、酸素イオンのバルク中（繊維状酸化物粒子中）においての拡散距離が長くなるため、電極の反応速度が落ちてしまい、セルの出力が低下することがある。
【００１３】
更に、上記電子伝導性粒子が金属粒子であって、この金属粒子は上記繊維状酸化物粒子の表面積の７０〜９５％を被覆して、多孔質金属層を形成して成ることが好適である。このときは、電極反応の起こる三相界面が増大し易く、電極反応速度が大きくなり易い。例えば、ニッケル等の電子伝導性粒子を、繊維状酸化物粒子の表面に７０〜９５％の接触面積率で接触させることで、反応界面を増大させ得る。７０％未満であると、接触界面が少なく反応場が減少し易い。９５％超の接触率になると、気相の接触面が減少し易い。また、上記多孔質金属層の厚さは、０．１〜１μｍであることがガス種の透過がし易い観点から望ましい。
【００１４】
更にまた、本発明の燃料電池用電極の膜厚は、５〜１００μｍであることが好適である。これより、界面伝導率が高まり、ガスの拡散抵抗が減少し易い。膜厚が５μｍ未満であると界面導電率が小さいことがある。１００μｍ超であると拡散による抵抗が大きくなり、電池出力が低下することがある。
【００１５】
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法について説明する。
本発明の単セルは、固体電解質層を空気極層及び燃料極層で挟持して成る。ここで、上記燃料極層は、上述の燃料電池用電極を用いて成る。また、空気極層としては、ＬＳＭ、ＬＳＣ、Ｐｔ及びＡｇなどを使用できる。更に、上記固体電解質層は、発電機能を発現するのに必要であり、酸素イオン伝導性などを有する従来公知の材料、例えば、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアや、セリア（ＣｅＯ２）系固溶体、酸化ビスマス及びＬａＧａＯ３などを使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
なお、固体電解質層、空気極層及び燃料極層から成る挟持体は、シリコン（Ｓｉ）などの基板上に形成できる。また、特に基板材料は限定されず、導電性基板及び絶縁性基板のいずれでも採用でき、例えばガラス基板や金属基板なども使用できる。
【００１６】
上記単セルの製造の際、電極層は、電子伝導性粒子を含浸法、ゾルゲル法、めっき法又はスパッタ法、及びこれらの任意の組合せに係る手法により、繊維状酸化物粒子上に被覆して得られる。これより、三本ロールミル等の機械を用いて混合した場合に比べて、繊維状酸化物粒子と電子伝導性粒子とが均一的に混合され、繊維状酸化物粒子の表面と電子伝導性粒子との接触面積が増大する。よって、得られる単セルは、反応場である三相界面が多くなる。
また、電極層は、１１００〜１４００℃で形成する。これより、電極／電解質の界面の密着性がよく、電極としての多孔質を良好に保持できる。焼成温度が１１００℃未満であると電極／電解質界面の密着性が悪く、界面抵抗が大きくなり易い。焼結温度が１４００℃超であると電極／電解質界面での物質拡散による異相の生成が起きてしまい、界面抵抗が大きくなり易い。また、高温焼成により電極の気孔率が減少することがある。
【００１７】
なお、固体電解質層と両電極層との間隙には中間層として、接合部の密着性を向上させ得る接着層や、固体電解質層などに加わる熱応力や膜の機械的応力を緩和させ得る補強層などを適宜配設できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
まず、平均粒径１．２μｍのニッケルを含む硝酸塩溶液に、繊維状酸化物粒子として平均長径５μｍのＳＤＣを加え、２０時間程度含浸させ、６００℃で熱処理してＮｉ−ＳＤＣ混合粒子を得た。
得られたＮｉＯ−ＳＤＣ粉体を、エチルセルロース（バインダー）及びテレビン油（溶剤）と混合し、固形分８０％となるように調製し、電極ペーストを得た。この電極ペーストを、スクリーン印刷法によってＬＳＧＭ電解質焼結体基板（φ１４×０．３ｔ）の表面に被覆し、１２００℃で焼結して燃料極を形成した。燃料極の膜厚は２０μｍとした。また、基板の裏面にＳＳＣ（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ２）を被覆し、空気極を形成し、単セルを得た。なお、図１に燃料極の微細構造をＳＥＭ写真により示す。また、図２に単セルの構造を示す。
【００２０】
（実施例２〜６）
表１に示すように、電子伝導性粒子と繊維状酸化物粒子の種類や大きさを変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、単セルを作製した。
【００２１】
【表１】
2005005025.tif 000002
【００２２】
（比較例１）
繊維状酸化物粒子の平均長径を１３μｍ、幅を４μｍとし、ニッケル粒子の平均粒径を１μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、単セルを作製した。
【００２３】
表１に示すように、各例で得られた単セルの発電出力を、６００℃、Ｈ２＋５％Ｈ２Ｏ中で評価した。その結果、実施例１〜６で得られた単セルの発電出力は全て１００ｍＷ・ｃｍ−２を超えていたが、比較例１のセル出力は６０ｍＷ・ｃｍ−２であった。
【００２４】
以上、本発明を実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明において、単セルの形状等は任意に選択でき、目的の出力に応じた燃料電池を作製できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、酸化物粒子の形状を繊維状にし、これを電子伝導性粒子と混合した電極材料を用いることとしたため、酸素イオンの伝導経路を十分に有する燃料電池用電極、これを用いた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料極の微細構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】単セルの一例を示す概略図である。
【図１】
2005005025.tif 000003
【図２】
2005005025.tif 000004