(57)【要約】  【解決手段】  Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとを白金触媒存在下で反応させて得られる下記式（１）      ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ      （１）で示されるＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランをアルコールと反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を水で加水分解縮合する１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。  【効果】  本発明によれば、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとを白金触媒存在下反応させて得られる、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランを原料として用いることにより、異性体を含まない高純度の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率で製造することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとを白金触媒存在下で反応させて得られる下記式（１）
［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ      （１）
で示されるＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランをアルコールと反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を水で加水分解縮合することを特徴とする、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとを白金触媒存在下で反応させて得られる下記式（１）
［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ      （１）
で示されるＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランをアンモニアと反応させ、下記式（２）
［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2］2ＮＨ    （２）
で示される１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを得、これをアルコールと反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を水で加水分解縮合することを特徴とする、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体絶縁膜、液晶配向膜等に使用されるポリイミドの変性剤や、ポリウレタン、ポリアミドの変性剤として有用な、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法としては以下のような方法が知られている。（１）アミノ基を保護したアリルアミンとテトラメチルジシロキサンをヒドロシリル化反応させた後、脱保護を行なう方法（非特許文献１：Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，２４，  １１９，  （１９５９）、特許文献１：特公平７−５５９５３号公報）。（２）アリルアミンとジメチルアルコキシシランとをオレフィン、その誘導体またはシロキサン誘導体を配位子とする白金触媒存在下ヒドロシリル化反応させ、得られた生成物を加水分解縮合する方法（特許文献２：特開平２−３０４０９４号公報）。（３）アミノ基を保護したアリルアミンとジメチルアルコキシシランとをヒドロシリル化反応させた後、脱保護をおこない、得られた生成物を加水分解縮合する方法（特許文献３：特開平１１−２０９３８５号公報）。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法ではヒドロシリル化反応の際に末端ではなく内部に付加した異性体、すなわち１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが多く生成し、純度が低下してしまうという問題点がある。（２）の方法においてもヒドロシリル化反応の際に末端ではなく内部に付加した異性体が多く生成し、（１）と同様に純度の低下を招く。また、ジメチルアルコキシシランは不安定であり、工業的に扱いづらいという問題点もある。（３）の方法においても（２）と同様に、不安定なジメチルアルコキシシランを用いなければならず、工業的に製造するには問題となる。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−５５９５３号公報
【特許文献２】特開平２−３０４０９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９３８５号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，２４，  １１９，  （１９５９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、異性体を含まない高品質な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの工業的に有効な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとを白金触媒存在下ヒドロシリル化反応させて得られる、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランをアルコールと反応させて３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物とし、その後、水を加えて加水分解縮合すること、あるいはＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランを、アルコールと反応させる前に、アンモニアと反応させて１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンとし、これをアルコールと反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を水で加水分解縮合することにより、異性体を含まない高純度の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが高収率で製造できることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとを白金触媒存在下反応させて得られる下記式（１）
［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ      （１）
で示されるＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランをアルコールと反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を水で加水分解縮合することを特徴とする、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法、及び上記Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランをアルコールと反応させる前に、アンモニアと反応させ、下記式（２）
［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2］2ＮＨ    （２）
で示される１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを得、これをアルコールと反応させ、得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を水で加水分解縮合することを特徴とする、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとを白金触媒存在下反応させて得られる、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランを原料として用いることにより、異性体を含まない高純度の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造方法は下記の三つの反応工程からなるものである。
【００１０】
（ｉ）ヒドロシリル化工程
【化１】
2005112820.tif 000002
（ｉｉ）アルコキシ化工程
【化２】
2005112820.tif 000003
（ｉｉｉ）加水分解縮合工程
【化３】
2005112820.tif 000004
（上記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１１】
ヒドロシリル化工程は、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとを白金触媒下反応させ、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランとするものである。
【００１２】
上記反応で用いられるＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンとジメチルクロロシランとの配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミン１モルに対し、ジメチルクロロシラン０．５〜２モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１３】
また、上記反応で用いられる白金触媒としては、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。
【００１４】
白金触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミン１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。
【００１５】
アルコキシ化工程は、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランをアルコールでアルコキシ化すると共に、ケイ素―窒素結合をアルコールで切断し、３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物とするものである。
【００１６】
ここで、用いられるアルコールとしては、ＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基）で示されるものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等が例示されるが、反応性、価格の点から、メタノール、エタノールが好ましい。
【００１７】
アルコールとＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランとの配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシラン１モルに対し、アルコール２．５〜２０モル、特に２．８〜１０モルの範囲が好ましい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランとアルコールとを反応させると、３−アミノプロピルジメチルアルコキシシランの塩酸塩の状態となるため、上記反応中、又は反応後に、塩基性化合物を添加して、フリーのアミンとするのが好ましい。用いられる塩基性化合物としては、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。
【００１９】
塩基性化合物の添加量は特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシラン１モルに対し、０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００２０】
また、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランとアルコールとを直接反応させずに、まずＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランをアンモニアと反応させ、下記式（２）
［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2］2ＮＨ      （２）
で示される１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンとした後、アルコールと反応させ、３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物とすることもできる。
【００２１】
用いられるアンモニアの量は特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシラン１モルに対し、１．０〜３．０モル、特に１．２〜２．０モルの範囲が好ましい。
【００２２】
アンモニアと反応させた後には塩化アンモニウムが生じるが、これは、ろ過又は水洗により除去することができ、また、除去せずに次工程に進んでもよい。
【００２３】
アルコールとの反応は、上記の直接反応させる場合と同様に行なうことができる。ただし、上記と違い反応終了時には３−アミノプロピルジメチルアルコキシシランの塩酸塩の状態になっていないので、塩基性化合物を用いてフリーのアミンとする工程は必要ではない。
【００２４】
次に、加水分解縮合工程は、上記アルコキシ化工程により得られた３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物を、加水分解縮合により１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとするものである。
【００２５】
この場合、アルコキシ化工程終了後の反応液に直接水を添加して行なうことも可能であるが、反応液に存在するトリメチルアルコキシシラン化合物と縮合し、収率が低下する場合があるので、反応液に残存するトリメチルアルコキシシラン化合物を分留等により除去してから行なった方がよい。
【００２６】
添加する水の量は特に限定されないが、３−アミノプロピルジメチルアルコキシシラン化合物１モルに対し０．３〜１０モル、特に０．４〜５モルが好ましい。
【００２７】
なお、上記ヒドロシリル化反応、アルコキシ化反応、加水分解縮合反応、更にジシラザン生成反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
また、上記ヒドロシリル化反応、アルコキシ化反応、加水分解縮合反応、更にジシラザン生成反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃、特に２０〜１２０℃が好ましい。反応時間も特に限定されないが、１〜１５時間、特に１〜１０時間が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３０】
［合成例１］  Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミン２０１．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３質量％）０．６５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温が安定した後、ジメチルクロロシラン９９．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）を８０〜９０℃で４時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌を行なった。反応液を蒸留し、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシランを沸点７４〜７５℃／０．１３ｋＰａの留分として２７３．６ｇ得た（収率９２％）。
【００３１】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシラン２９６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液２０２．５ｇを５５〜６０℃で３時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌を行なった。生じた塩をろ過後、分留にてトリメチルメトキシシランを除去し、水２７ｇを加えて２時間還流した後反応液を蒸留した。１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを沸点８１〜８２℃／０．１３ｋＰａの留分として１０２．２ｇ得た（収率８２％）。
得られた化合物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、異性体である１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは全く生成していないことが確認された。
【００３２】
［実施例２］  
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシラン２９６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、アンモニア２８．１ｇ（１．７ｍｏｌ）を２０〜３０℃で３時間かけてフィードし、その温度で１時間撹拌を行なった。生じた塩をろ過により分離し、ろ液を再びフラスコに仕込み、メタノール１９２．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を５０〜６０℃で１時間かけて滴下し、その後４時間還流した。分留にてトリメチルメトキシシランを除去し、水２７ｇを加えて２時間還流した後反応液を蒸留した。１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを沸点８１〜８２℃／０．１３ｋＰａの留分として１００．３ｇ得た（収率８１％）。
得られた化合物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは全く生成していないことが確認された。
【００３３】
［実施例３］  １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの単離
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシラン１１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、アンモニア１１．２ｇ（０．７ｍｏｌ）を２０〜３０℃で３時間かけてフィードし、その温度で１時間撹拌を行なった。水８０ｇを加え、生じた塩を溶解し、水層を除いた後、有機層を蒸留し、沸点１６０〜１６５℃／２７Ｐａの留分を９２．７ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に、ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲスペクトルの結果をそれぞれ図１、２に示した。これらの結果より、得られた化合物は１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンであることが確認された。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ５３５，  １７４，  １４６，  ７３
【００３４】
［実施例４］  単離した１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンからの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、実施例３で得られた１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン８０．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、メタノール５７．６ｇ（１．８ｍｏｌ）を５０〜６０℃で１時間かけて滴下し、その後４時間還流した。分留にてトリメチルメトキシシランを除去し、水８．１ｇを加えて２時間還流した後、反応液を蒸留した。１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを沸点８１〜８２℃／０．１３ｋＰａの留分として３４．７ｇ得た（収率９３％）。
得られた化合物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは全く生成していないことが確認された。
【００３５】
［比較例１］  
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン１２９．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、４％塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液０．９８ｇを仕込み、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６７．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を７０〜８０℃で３時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌を行なった。その後、メタノール６４．０ｇを添加し、１時間還流し、脱シリル化反応を行なった。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、異性体である１−（２−アミノプロピル）−３−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが、目的とする１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して７％含まれていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（実施例３）
【図２】１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンのＩＲスペクトルである。（実施例３）
【図１】
2005112820.tif 000005
【図２】
2005112820.tif 000006