(57)【要約】      （修正有）【課題】  複素環化合物の新規な製造方法を提供する。【解決手段】  複素環化合物の製造方法は、パラジウム化合物および銀化合物を含む触媒系の存在下で、チオフェン誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチオフェン誘導体を生成するか、または、チアゾール誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチアゾール誘導体を生成する方法である。パラジウム化合物として、塩化パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体、塩化パラジウムジフェニルホスフィノブタン錯体、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などを用いる。銀化合物として、フッ化銀、酢酸銀、硝酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホナート銀、ホウフッ化銀、酸化銀などを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物および銀化合物を含む触媒系の存在下で、
チオフェン誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチオフェン誘導体を生成するか、
または、チアゾール誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチアゾール誘導体を生成する
ことを特徴とする複素環化合物の製造方法。
【請求項２】
パラジウム化合物は、パラジウム塩、パラジウム錯体、またはパラジウム錯体の塩であり、
銀化合物は、１価の銀イオンを含む
ことを特徴とする請求項１記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項３】
パラジウム化合物は、塩化パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項４】
パラジウム化合物は、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項５】
パラジウム化合物は、塩化パラジウムジフェニルホスフィノブタン錯体である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項６】
パラジウム化合物は、塩化パラジウムである
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項７】
パラジウム化合物は、酢酸パラジウムである
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項８】
パラジウム化合物は、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項９】
パラジウム化合物は、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１０】
銀化合物はフッ化銀である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１１】
銀化合物は酢酸銀である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１２】
銀化合物は硝酸銀である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１３】
銀化合物はトリフルオロ酢酸銀である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１４】
銀化合物はトリフルオロメタンスルホナート銀である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１５】
銀化合物はホウフッ化銀である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１６】
銀化合物は酸化銀である
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１７】
触媒系は、フッ化物塩を含む
ことを特徴とする請求項２記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１８】
フッ化物塩はフッ化セシウムである
ことを特徴とする請求項１７記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項１９】
フッ化物塩はフッ化カリウムである
ことを特徴とする請求項１７記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項２０】
フッ化物塩はフッ化テトラブチルアンモニウムである
ことを特徴とする請求項１７記載の複素環化合物の製造方法。
【請求項２１】
チオフェン誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチオフェン誘導体を生成するか、
または、チアゾール誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチアゾール誘導体を生成する反応に用いる触媒系であって、
パラジウム化合物および銀化合物を含む
ことを特徴とする触媒系。
【請求項２２】
パラジウム化合物は、パラジウム塩、パラジウム錯体、またはパラジウム錯体の塩であり、
銀化合物は、１価の銀イオンを含む
ことを特徴とする請求項２１記載の触媒系。
【請求項２３】
触媒系は、フッ化物塩を含む
ことを特徴とする請求項２２記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素環化合物の製造方法に関する。
また、本発明は、複素環化合物を合成する反応に用いる触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビチオフェン骨格をもつ化合物は，導電性物質，有機トランジスタ，液晶などのさまざまな有機機能材料に広く用いられている。
【０００３】
従来、ビチオフェン誘導体を合成するには、チオフェン誘導体をハロゲン化したのちニッケル触媒を用いて脱ハロゲン化ホモカップリング反応をさせる方法が用いられてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】Wei, Y.; Wang, B.; Tian, J. Tetrahedron Lett. 665, 36, 1995.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら，上述した脱ハロゲン的ホモカップリング法では，多段階の反応行程を必要とし、しかもアトムエコノミーの観点からも必ず化学量論量の金属塩を副生し、効率的な反応ではない。
【０００５】
従来の方法により合成していたビチオフェン誘導体を脱水素的にホモカップリングし合成することができるならば，従来の技術にくらべ無駄な副産物を排出せずに合成できるようになる。
【０００６】
そのためには，従来法で用いている触媒とは異なり炭素−水素結合を活性化しホモカップリングすることのできる触媒を開発することが重要である。また，触媒の活性を高めるような適切な反応条件を見つけ出すことも重要である。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、ビチオフェン誘導体などの複素環化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、ビチオフェン誘導体などの複素環化合物を合成する反応に用いる新規な触媒系を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の複素環化合物の製造方法は、パラジウム化合物および銀化合物を含む触媒系の存在下で、チオフェン誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチオフェン誘導体を生成するか、または、チアゾール誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチアゾール誘導体を生成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の触媒系は、チオフェン誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチオフェン誘導体を生成するか、または、チアゾール誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチアゾール誘導体を生成する反応に用いる触媒系であって、パラジウム化合物および銀化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
パラジウム化合物および銀化合物を含む触媒系の存在下で、チオフェン誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチオフェン誘導体を生成するか、または、チアゾール誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチアゾール誘導体を生成することにより、脱水素的にビチオフェン誘導体またはビチアゾール誘導体を得る新規な製造方法を提供することができる。
【００１２】
チオフェン誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチオフェン誘導体を生成するか、または、チアゾール誘導体のカップリング反応により炭素−炭素結合形成を行い、ビチアゾール誘導体を生成する反応に用いる触媒系であって、パラジウム化合物および銀化合物を含むので、脱水素的にビチオフェン誘導体またはビチアゾール誘導体を得る新規な触媒系を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、複素環化合物の製造方法、および触媒系にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１４】
発明者は、チオフェン誘導体またはチアゾール誘導体のホモカップリングによる合成を炭素−水素結合部位において進行させるため、パラジウム化合物と銀化合物を含む触媒系を用いる方法を利用することに注目してカップリング反応をおこなったところ、ホモカップリング生成物が得られることを見出した。
【００１５】
ビチオフェン誘導体の製造方法は、触媒系の存在下で、チオフェン誘導体を反応させる方法である。反応式は、以下の化１に示すとおりである。
【００１６】
【化１】
2005220075.tif 000002
【００１７】
本反応が適用可能なチオフェン誘導体としては、置換基Ｒにアリール基（芳香族）または鎖状アルキル基をもつものばかりでなく、アルデヒド，ケトン，エステル，またはハロゲンを有するもの，縮合環を有するものなどを用いることができる。
【００１８】
チオフェンのほかに，窒素，硫黄原子を環の内部に含む５員環のチアゾールおよび，チアゾールの置換基にアリール基（芳香族）または鎖状アルキル基をもつチアゾール誘導体ばかりでなく、アルデヒド，ケトン，エステル，またはハロゲンを有するチアゾール誘導体，縮合環を有するチアゾール誘導体などを用いることができる。そのほか、窒素，硫黄原子を環の内部に含む複素環化合物を用いることができる。
【００１９】
反応の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの単独有機溶媒を用いることができる。
【００２０】
また、ジメチルスルホキシドとトリエチルアミン、ジメチルホルムアミドとトリエチルアミン，アセトニトリルとトリエチルアミンなどの混合系有機溶媒を用いることができる。
【００２１】
反応温度は、25℃〜80℃の範囲にあることが好ましい。また、反応温度は、25℃〜60℃の範囲にあることがさらに好ましい。反応温度が25℃以上であると、溶媒として用いるジメチルスルホキシドが凝固しないという利点がある。反応温度が80℃以下であると、触媒のパラジウムがカップリング反応に良好に作用して望まない副反応を抑制することができる利点がある。反応温度が60℃以下であると、この効果がより顕著になる利点がある。
【００２２】
反応圧力は、一気圧であることが好ましい。反応圧力が一気圧であると、特殊な加圧装置を用いなくても反応をおこなうことができるという利点がある。
【００２３】
触媒系について説明する。
触媒系は、パラジウム化合物と銀化合物とを含んでいる。
【００２４】
パラジウム化合物は、パラジウム塩、パラジウム錯体、またはパラジウム錯体の塩であることが好ましい。
【００２５】
パラジウム塩としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどを用いることができる。
【００２６】
パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などを用いることができる。
【００２７】
パラジウム錯体の塩としては、塩化パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体、塩化パラジウムジフェニルホスフィノブタン錯体などを用いることができる。
【００２８】
パラジウム化合物の配位子としては、上記パラジウム化合物に用いたホスフィン以外にも種々の単座トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、キレート型の２座ホスフィン、また、リン以外にも窒素、硫黄、砒素などの単座または２座配位子を用いることができる。
【００２９】
パラジウム化合物の濃度は、チオフェン誘導体またはチアゾール誘導体に対して、0.1〜200mol％の範囲にあることが好ましい。濃度がこの範囲内にあると、反応が円滑に進行するという利点がある。
【００３０】
触媒系は、銀化合物を含んでいる。銀化合物は、１価の銀イオンを含むことが好ましい。
【００３１】
１価の銀イオンを含む銀化合物としては、フッ化銀、酢酸銀、硝酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホナート銀、ホウフッ化銀、酸化銀などを用いることができる。
【００３２】
銀化合物の濃度は、チオフェン誘導体またはチアゾール誘導体に対して、1〜500mol％の範囲にあることが好ましい。濃度がこの範囲内にあると、反応が円滑に進行するという利点がある。銀化合物の濃度は、1〜200mol％の範囲にあることがさらに好ましい。濃度がこの範囲内にあると、上述の効果がより顕著になるという利点がある。
【００３３】
触媒系には、さらにフッ化物塩を含めることができる。
フッ化物塩としては、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどを用いることができる。
【００３４】
フッ化物塩の濃度は1〜500mol％の範囲にあることが好ましい。濃度がこの範囲内にあると、反応が円滑に進行するという利点がある。
【００３５】
本発明は、チオフェン誘導体またはチアゾール誘導体のハロゲン化物の脱ハロゲン的ホモカップリング反応とは異なり，炭素−水素結合部位でホモカップリング反応が進行するため，金属ハロゲン塩を副生することなく反応が進行し，アトムエコノミー良くホモカップリング生成物を得ることができる。
【００３６】
また，反応するチオフェン誘導体の分子内に，ハロゲン基が存在してもホモカップリング反応は炭素−水素結合部位において選択的に進行する。
【００３７】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、パラジウム化合物と銀化合物を含む触媒系の存在下で，チオフェン誘導体またはチアゾール誘導体を反応させることにより，ホモカップリング反応が進行し，ビチオフェン誘導体またはビチアゾール誘導体の新規な製造方法を提供することができる。
【００３８】
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、チオフェン誘導体のカップリング反応によりビチオフェン誘導体を生成するか、または、チアゾール誘導体のカップリング反応によりビチアゾール誘導体を生成する反応に用いる触媒系であって、パラジウム化合物および銀化合物を含むので、ビチオフェン誘導体またはビチアゾール誘導体を得る新規な触媒系を提供することができる。
【００３９】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００４０】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４１】
実施例１
塩化パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
25ｍｌの反応容器内で2-ホルミルチオフェン（0.5mmol)、塩化パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体（0.015mmol)に、ジメチルスルホキシド３mlを加え溶解させる。フッ化銀（1mmol）を加え、続いて系を60℃に加熱して5時間撹拌を続けた。反応溶液を、セライトを詰めたガラス管に通すことでろ過し、ろ液を飽和食塩水で洗浄する。有機層を濃縮し残った残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより31 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率54％）。
【００４２】
実施例２
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、39 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率69％）。
【００４３】
実施例３
塩化パラジウムジフェニルホスフィノブタン錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムジフェニルホスフィノブタン錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、33 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率57％）。
【００４４】
実施例４
塩化パラジウム3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウム（0.015mmol) を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、40 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率71％）。
【００４５】
実施例５
酢酸パラジウム3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、酢酸パラジウム（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、31ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率56％）。
【００４６】
実施例６
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、35 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率62％）。
【００４７】
実施例７
ジパラジウムトリスジベンジリデンアセトン錯体1.5 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、ジパラジウムトリスジベンジリデンアセトン錯体（0.0075mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、39 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率69％）。
【００４８】
実施例８
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% と酢酸銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、酢酸銀（1mmol）を用いたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、25 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率44％）。
【００４９】
実施例９
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、溶媒として、ジメチルスルホキシド1.5mlとトリエチルアミン1.5mlの混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、29 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率51％）。
【００５０】
実施例１０
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 100 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、フッ化銀（0.5mmol）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、30 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率54％）。
【００５１】
実施例１１
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 50 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、フッ化銀（0.25mmol）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、14 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率24％）。
【００５２】
実施例１２
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 5 mol% を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、フッ化銀（0.025mmol）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、2 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率4％）。
【００５３】
実施例１３
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% と硝酸銀 200 mol% ，フッ化セシウム200 mol%を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、硝酸銀（1mmol）を用いたこと、触媒としてフッ化セシウム（1mmol）を加えたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、50 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率90％）。
【００５４】
実施例１４
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% と硝酸銀 200 mol% ，フッ化カリウム200 mol%を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、硝酸銀（1mmol）を用いたこと、触媒としてフッ化カリウム（1mmol）を加えたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、46 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率82％）。
【００５５】
実施例１５
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% と硝酸銀200 mol% ，フッ化テトラブチルアンモ
ニウム200 mol%を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、硝酸銀（1mmol）を用いたこと、触媒としてフッ化テトラブチルアンモニウム（1mmol）を加えたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、21 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率36％）。
【００５６】
実施例１６
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とトリフルオロ酢酸銀 200 mol% ，フッ化カリウム200 mol%を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、トリフルオロ酢酸銀（1mmol）を用いたこと、触媒としてフッ化カリウム（1mmol）を加えたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、40 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率72％）。
【００５７】
実施例１７
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とトリフルオロメタンスルホナート銀 200 mol% ，フッ化カリウム200 mol%を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、トリフルオロメタンスルホナート銀（1mmol）を用いたこと、触媒としてフッ化カリウム（1mmol）を加えたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、35 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率62％）。
【００５８】
実施例１８
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とホウフッ化銀 200 mol% ，フッ化カリウム200 mol%を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、ホウフッ化銀（1mmol）を用いたこと、触媒としてフッ化カリウム（1mmol）を加えたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、40 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率72％）。
【００５９】
実施例１９
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% と酸化銀 200 mol% ，フッ化カリウム200 mol%を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として、酸化銀（1mmol）を用いたこと、触媒としてフッ化カリウム（1mmol）を加えたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、34 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率60％）。
【００６０】
実施例２０
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀200 mol%を触媒として用いる2-ホルミルチオフェンのホモカップリング反応
触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、溶媒としてアセトニトリルを用いたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、8 ｍｇの5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率13％）。
【００６１】
実施例１〜２０の結果をまとめたものが、表１である。
【００６２】
【表１】
2005220075.tif 000003
【００６３】
表１の結果から分かるように、実施例１〜２０において、5,5'-ジホルミル-2,2'-ビチオフェンを４〜90％の範囲で得ることができる。
【００６４】
実施例１〜７からわかるように、パラジウム化合物として，塩化パラジウムビストリフェニルホスフィン錯体，塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体，塩化パラジウムジフェニルホスフィノブタン錯体，塩化パラジウム，酢酸パラジウム，テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体，ジパラジウムトリスジベンジリデンアセトン錯体の存在下，フッ化銀を用いて反応をおこなった場合，ホモカップリング反応が５時間で進行する効果がある。
【００６５】
実施例８からわかるように、パラジウム錯体の存在下酢酸銀を用いて反応をおこなったところ，ホモカップリング反応が24時間で進行する効果がある。
【００６６】
実施例９，２０からわかるように、反応溶媒としてジメチルスルホキシドのかわりに，ジメチルスルホキシド−トリエチルアミン混合系，アセトニトリルを用いてもホモカップリング反応が進行する効果がある
【００６７】
実施例２,１０〜１２からわかるように、フッ化銀を5mol%から200mol%の範囲で用い反応をおこなってもホモカップリング反応が進行する効果がある。
【００６８】
実施例１３〜１５からわかるように，硝酸銀とともにフッ化セシウム，フッ化カリウム，フッ化テトラブチルアンモニウムなどを用いて反応をおこなってもホモカップリング反応が進行する効果がある。
【００６９】
実施例１４，１６〜１９からわかるように、フッ化カリウムとともに硝酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホナート銀，ホウフッ化銀，酸化銀を用いて反応をおこなってもホモカップリング反応が進行する効果がある。
【００７０】
実施例２１
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-アセチルチオフェンのホモカップリング反応
出発原料として2-アセチルチオフェン（0.5mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、43 ｍｇの5,5'-ジアセチル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率69％）。
【００７１】
実施例２２
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いるチオフェン-2-カルボン酸エチルのホモカップリング反応
出発原料としてチオフェン-2-カルボン酸エチル（0.5 mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、66 ｍｇの5,5'-ジエトキシカルボニル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率85％）。
【００７２】
実施例２３
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-メチルチオフェンのホモカップリング反応
出発原料として2-メチルチオフェン（0.5mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、21 ｍｇの5,5'-ジメチル-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率43％）。
【００７３】
実施例２４
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-（4-メチルフェニル）チオフェンのホモカップリング反応
出発原料として2-（4-メチルフェニル）チオフェン（0.5mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、51 ｍｇの5,5'-ジ（4-メチルフェニル）-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率 58％）。
【００７４】
実施例２５
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いるベンゾチオフェンのホモカップリング反応
出発原料としてベンゾチオフェン（0.5mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、28 ｍｇの2,2'-ビベンゾチオフェンが得られた（収率41％）。
【００７５】
実施例２６
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀 200 mol% を触媒として用いる2-（4-メトキシフェニル）チアゾールのホモカップリング反応
出発原料として2-（4-メトキシフェニル）チアゾール（0.5mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として、塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、60 ｍｇの5,5'-ジ（4-メトキシフェニル）-2,2'-ビチアゾールが得られた（収率 63％）。
【００７６】
実施例２７
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% と酢酸銀 200 mol% を触媒として用いる2-（4-メトキシフェニル）チアゾールのホモカップリング反応
出発原料として2-（4-メトキシフェニル）チアゾール（0.5mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として酢酸銀（1mmol）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、79 ｍｇの5,5'-ジ（4-メトキシフェニル）-2,2'-ビチアゾールが得られた（収率83％）。
【００７７】
実施例２８
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% と酢酸銀 200 mol% を触媒として用いる2-（4-ヘキシルオキシフェニル）チアゾールのホモカップリング反応
出発原料として2-（4-ヘキシルオキシフェニル）チアゾール（0.5mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、触媒を構成する銀化合物として酢酸銀（1mmol）を用いたこと、反応時間を24時間にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、55 ｍｇの5,5'-ジ（4-ヘキシルオキシフェニル）-2,2'-ビチアゾールが得られた（収率85％）。
【００７８】
実施例２９
塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体3 mol% とフッ化銀200 mol% を触媒として用いる2-ブロモチオフェンのホモカップリング反応
出発原料として2-ブロモチオフェン（0.5mmol)を用いたこと、触媒を構成するパラジウム化合物として塩化パラジウムビスベンゾニトリル錯体（0.015mmol)を用いたこと、反応温度を25℃にしたこと以外は、実施例１と同様である。最終生成物として、39 ｍｇの5,5'-ジブロモ-2,2'-ビチオフェンが得られた（収率77％）。
【００７９】
実施例２１〜２９の結果をまとめたものが表２である。
【００８０】
【表２】
2005220075.tif 000004
【００８１】
実施例２１〜２９の結果から分かるように、パラジウム化合物触媒，銀化合物触媒系を用いることにより，ビチオフェン，ビチアゾールを41〜85％の範囲で得ることができる。
【００８２】
実施例２１からわかるように、官能基としてケトンをもつチオフェン誘導体でもホモカップリング反応を進行させる効果がある。
【００８３】
実施例２２からわかるように、官能基としてエステル基をもつチオフェン誘導体でも、加水分解することなくホモカップリング反応を進行させる効果がある。
【００８４】
実施例２３，２４からわかるように、官能基としてアルキル基やアリール基をもつチオフェン誘導体でもホモカップリング反応を進行させる効果がある。
【００８５】
実施例２５からわかるように、縮合環化合物であるベンゾチオフェンでもホモカップリング反応が進行する効果がある。
【００８６】
実施例２６〜２８からわかるように，チオフェン誘導体のかわりにチアゾール誘導体を用いてもホモカップリング反応を進行させる効果がある。
【００８７】
実施例２９からわかるように，2-ブロモチオフェンを用いても、脱ハロゲン化反応を起こすことなくホモカップリング反応を進行させる効果がある。