(57)【要約】【課題】  効率のよい反応プロセスを見出し、反応時間を短縮した４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製法を提供する。【解決手段】メチル基含有化合物からカルボキシ化合物の製造する方法において、電磁波を照射する、好ましくは、第１段階で酸および酸化剤存在下で電磁波を照射し、引き続き第２段階で酸化剤存在下で電磁波を照射することを特徴とするカルボキシ化合物の製造法、特に好ましくは、該ＣＨ３基含有化合物が４,４’−ジメチル−２,２’−ビピリジンであることを特徴とする上記の４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製造法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基含有化合物からカルボキシ化合物の製造する方法において、電磁波を照射することを特徴とするカルボキシ化合物の製造法。
【請求項２】
酸化剤存在下、電磁波を照射することによる請求項１に記載のカルボキシ化合物の製造法。
【請求項３】
酸および酸化剤存在下で、電磁波を照射することによる請求項１−２に記載のカルボキシ化合物の製造法。
【請求項４】
第１段階で酸および酸化剤存在下で電磁波を照射し、引き続き第２段階で酸化剤存在下で電磁波を照射することを特徴とするカルボキシ化合物の製造法。
【請求項５】
該電磁波がマイクロ波であることを特徴とする請求項１−４記載のカルボキシ化合物の製造法。
【請求項６】
該ＣＨ３基含有化合物がメチル置換芳香族化合物であることを特徴とする請求項１−５に記載のカルボキシ化合物の製造法。
【請求項７】
該ＣＨ３基含有化合物が複素環式芳香族化合物であることを特徴とする請求項１−６に記載のカルボキシ化合物の製造法。
【請求項８】
該ＣＨ３基含有化合物がメチル置換ビピリジン複素環式芳香族化合物であることを特徴とする請求項１−７に記載のカルボキシ化合物の製造法。
【請求項９】
該ＣＨ３基含有化合物が４,４’−ジメチル−２,２’−ビピリジンであることを特徴とする請求項１−８に記載の４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波を照射することにより、４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンは、光増感作用を有する増感色素用の配位子として有用な物質であることが知られている。このような配位子を有する増感色素は、例えば、太陽電池などの光電変換材料に使用されている。上記の４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製造方法としては、例えば、第一段階で硫酸酸性下過マンガン酸カリウム、第ニ段階で硝酸を酸化剤とした製法として、例えば、Chemistry of Materials、第９巻、第２号、第４３０〜４３９貢、１９９７年(非特許文献１)などに記載されている。第一段階で硫酸酸性下三酸化クロム、第ニ段階で硝酸を酸化剤とした製法として、例えば、SYNTHETIC COMMUNICATIONS、第２５巻、第２４号、第４０９３〜４０９７貢、１９９５年(非特許文献２)などに記載されている。上記の従来技術による４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製造方法は、第一段階で硫酸酸性下過マンガン酸カリウム、第ニ段階で硝酸を酸化剤とした場合、反応時間が長い、第一段階で硫酸酸性下三酸化クロム、第ニ段階で硝酸を酸化剤とした場合、反応時間は短いが公害物質であるクロムを用いなければならないという問題があった。したがって、第一段階で硫酸酸性下過マンガン酸カリウム、第ニ段階で硝酸を酸化剤として効率よく反応時間を短縮できる４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製法が望まれていた。
【非特許文献１】Chemistry of Materials、第９巻、第２号、第４３０〜４３９貢、１９９７年
【非特許文献１】SYNTHETIC COMMUNICATIONS、第２５巻、第２４号、第４０９３〜４０９７貢、１９９５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、効率のよい反応プロセスを見出し、反応時間を短縮した４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、電磁波を照射することにより、効率よく短時間で４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
本発明は、メチル基含有化合物からカルボキシ化合物の製造する方法において、電磁波を照射することを特徴とするカルボキシ化合物の製造法に関する。
【０００６】
また、本発明は、酸化剤存在下、電磁波を照射することによる上記のカルボキシ化合物の製造法に関する。
【０００７】
また、本発明は、酸および酸化剤存在下で、電磁波を照射することによる上記のカルボキシ化合物の製造法に関する。
【０００８】
また、本発明は、第１段階で酸および酸化剤存在下で電磁波を照射し、引き続き第２段階で酸化剤存在下で電磁波を照射することを特徴とするカルボキシ化合物の製造法に関する。
【０００９】
また、本発明は、該電磁波がマイクロ波であることを特徴とする上記のカルボキシ化合物の製造法に関する。
【００１０】
また、本発明は、該ＣＨ３基含有化合物がメチル置換芳香族化合物であることを特徴とする上記のカルボキシ化合物の製造法に関する。
【００１１】
また、本発明は、該ＣＨ３基含有化合物が複素環式芳香族化合物であることを特徴とする上記のカルボキシ化合物の製造法に関する。
【００１２】
また、本発明は、該ＣＨ３基含有化合物がメチル置換ビピリジン複素環式芳香族化合物であることを特徴とする上記のカルボキシ化合物の製造法に関する。
【００１３】
また、本発明は、該ＣＨ３基含有化合物が４,４’−ジメチル−２,２’−ビピリジンであることを特徴とする上記の４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製造法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電磁波を照射する方法により、効率よく短時間で４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンを製造することができる。また、本発明の製法は、従来の化学プロセスにおける加熱を含む単位操作をすべてマイクロ波に置きかえることができ、省エネルギープロセスとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるメチル基含有化合物としては、メチル基置換芳香族化合物、メチル基置換複素環式芳香族化合物などが挙げられる。
【００１６】
芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントリンなどが挙げられる。
【００１７】
複素環式化合物としては、ピリジン化合物、ピリミジン化合物、フェナントロリン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。
【００１８】
具体的化合物としては、４,４’−ジメチル−２,２’−ビピリジン、４，７―ジカルボキシ―１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。中でも、４,４’−ジメチル−２,２’−ビピリジンが好ましい。
【００１９】
本願発明では、酸および酸化剤存在下、４,４’−ジメチル−２,２’−ビピリジンなどのメチル基含有化合物を電磁波を照射し酸化することにより、４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンなどのカルボキシ基化合物を得ることができる。
【００２０】
本発明で使用される酸としては、濃硫酸、希硫酸、濃硝酸、希硝酸、濃塩酸、希塩酸が挙げられる。中でも、希硫酸、希硝酸が好ましい。希硫酸の濃度は、例えば、１〜１８ｍｏｌ／Ｌ、更には２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。希硝酸の濃度は、反応条件によるが、例えば、１０〜６５％、更には２０〜４０％が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウム、三酸化クロム、濃硝酸、希硝酸、熱濃硫酸が挙げられる。中でも、過マンガン酸カリウム、希硫酸が好ましい。
【００２２】
本発明で使用される電磁波としては、極超短波、マイクロ波、ミリ波などが挙げられるが、中でもマイクロ波が好ましい。マイクロ波の周波数は、例えば、周波数３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ、更には２〜３ＧＨｚが好ましい。
【００２３】
本発明の４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの製造では、ニ段階で製造するのが好ましい。更には、第一段階で酸存在下、例えば、希硫酸中、酸化剤存在下、例えば、過マンガン酸カリウムの存在下で行う。
第二段階では、希硝酸を用いることが好ましい。
第一段階での反応温度は、第一段階で５０〜１３０℃、更には１００〜１２０℃が好ましい。第二段階では５０〜１３０℃、更には１００〜１２０℃が好ましい。マイクロ波の照射時間は、第一段階で３０分〜５時間、更には１〜３時間が好ましい。第ニ段階では３０分〜２時間、更には１〜１．５時間が好ましい。
【００２４】
本発明で製造される４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンは常法にて分離・生成して得ることができる。
【００２５】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。本発明で使用したマイクロ波装置は、マイルストーンゼネラル株式会社製のＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ（周波数２４５５ＭＨｚ）を用いた。なお、分析は日本電子製ＦＸ−２００を用い核磁気共鳴スペクトルを測定し行った。
【実施例１】
【００２６】
６．０ｇ(０．０３２ｍｏｌ)の４,４’−ジメチル−２,２’−ビピリジンを−５〜０℃の４ｍｏｌ／Ｌ硫酸４００ｍｌに溶解した。この溶液を攪拌しながら２４．８ｇ(０．１６ｍｏｌ)の過マンガン酸カリウムをゆっくりとこの溶液に加えた。徐々に室温に戻した後、溶液に２４５５ＭＨｚのマイクロ波を照射し３時間還流させ、その後室温に冷却した。溶液をろ過後得られた黒色状の残留物を炭酸ナトリウム溶液に加えた。再度溶液をろ過後得られたろ液を酸によりｐＨ２に調製し、４−カルボキシ−４’−メチル−２,２’−ビピリジンを１〜２％含む４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンを混合物として単離した。このようにして得られる平均的な収率は３５〜４５％であった。次いで、上記の混合物を希硝酸に溶解し、溶液に２４５５ＭＨｚのマイクロ波を照射し１時間還流させた。この溶液を−５〜０℃の冷却水に注ぎ、得られた析出物をろ過後、高純度な４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンを単離した。このようにして得られる平均的な収率は９０〜９５％であった。
【００２７】
実施例１によって得た４−カルボキシ−４’−メチル−２,２’−ビピリジンを１〜２％含む４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジン及び高純度な４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの核磁気共鳴スペクトル測定結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【００２８】
(比較例１)
７．５ｇ(０．０４１ｍｏｌ)の４,４’−ジメチル−２,２’−ビピリジンを−５〜０℃の４ｍｏｌ／Ｌ硫酸４００ｍｌに溶解した。この溶液を攪拌しながら３２．０ｇ(０．２０ｍｏｌ)の過マンガン酸カリウムをゆっくりとこの溶液に加えた。徐々に室温に戻した後、溶液を還流状態で１８時間加熱し、その後室温に冷却した。溶液をろ過後得られた黒色状の残留物を炭酸ナトリウム溶液に加えた。再度溶液をろ過後得られたろ液を酸によりｐＨ２に調製し、４−カルボキシ−４’−メチル−２,２’−ビピリジンを１〜２％含む４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンを混合物として単離した。収率は３５〜４５％であった。次いで、上記の混合物を希硝酸に溶解し、溶液を還流状態で１２時間加熱した。この溶液を−５〜０℃の冷却水に注ぎ、得られた析出物をろ過後、高純度な４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンを単離した。収率は９０〜９５％であった。
【００２９】
比較例１によって得た４−カルボキシ−４’−メチル−２,２’−ビピリジンを１〜２％含む４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジン及び高純度な４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの核磁気共鳴スペクトル測定結果をそれぞれ図３、図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１によって得た４−カルボキシ−４’−メチル−２,２’−ビピリジンを１〜２％含む４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２】実施例１によって得た高純度な４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図３】比較例１によって得た４−カルボキシ−４’−メチル−２,２’−ビピリジンを１〜２％含む４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図４】比較例１によって得た高純度な４,４’−ジカルボキシ−２,２’−ビピリジンの核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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