(57)【要約】【課題】高コストあるいは危険な物質を用いずにガラスセラミック体上へ艶消し部分を形成し、例えばガラスセラミック体が調理板として使用される場合でも熱及び機械的負荷に耐えることができる、少なくとも一つの艶消し部分を有するシート状ガラスセラミック体を提供する。【解決手段】ガラスセラミック材上において艶消し形状に溶融されるガラスであって、７５０°Cより高い軟化点をもち、かつガラスセラミック材とは異なる屈折率をもつガラスのコーティングをセラミック材上へ形成することによって艶消し部分を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック材上において艶消し形状に溶融されるガラスであって、７５０°Cより高い軟化点をもち、かつガラスセラミック材とは異なる屈折率をもつガラスのコーティングをセラミック材上へ形成することによって艶消し部分を形成することを特徴とする、少なくとも一つの艶消し部分を有するシート状ガラスセラミック体。
【請求項２】
前記ガラスが７５０〜８５０°Cの範囲内の軟化点をもつ珪硼酸ガラスであることを特徴とする請求項１項記載のガラスセラミック体。
【請求項３】
前記ガラスが、ボロフロート（登録商標）、デュラン（登録商標）、あるいはサプラックス（登録商標）として公知である珪硼酸ガラスであることを特徴とする請求項２項記載のガラスセラミック体。
【請求項４】
前記ガラスが＜７・１０-6Ｋ-1という極端に低い熱膨張係数をもつことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミック体。
【請求項５】
前記ガラスがボロフロート（登録商標）３．３として公知であり、かつその熱膨張係数が３．３・１０-6Ｋ-1であることを特徴とする請求項４項記載のガラスセラミック体。
【請求項６】
前記屈折率の相違が０．０３よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラミック体。
【請求項７】
前記ガラスコーティングがプリント処理によって行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラスセラミック体。
【請求項８】
前記ガラスコーティングがスクリーン印刷によって適用されることを特徴とする請求項７項記載のガラスセラミック体。
【請求項９】
前記艶消し部分がＲa≦０．６μの粗さをもつことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラスセラミック体。
【請求項１０】
ガラスセラミック材上で艶消し形状に溶融されるガラスであって、７５０°Cより高い軟化点をもち、かつ前記ガラスセラミック材とは異なる屈折率をもつガラスから成る接着ガラス粉末を用意する工程と、
未加工ガラス体あるいは未加工ガラスからセラミック化されたガラスセラミック体のいずれかの少なくとも片面の艶消し対象部位へ前記接着ガラス粉末を適用する工程と、
前記未加工ガラス体のセラミック化中、あるいは前記セラミック化されたガラスセラミック体への処理工程とは別の加熱工程中に処理された前記接着ガラス粉末を焼成する工程から構成される、
シート状の未加工ガラス体からの少なくとも一つの艶消し部分をもつシート状ガラスセラミック体の製造方法。
【請求項１１】
使用されるガラスが、珪硼酸ガラス、好ましくはサプラックス（登録商標）、デュラン（登録商標）、あるいはボロフロート（登録商標）として公知である珪硼酸ガラスであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスが、標準的なスクリーン印刷媒体中においてペースト形状を呈し、及びボロフロート（登録商標）３．３の場合粒径がｄ99＜１０μm、好ましくはｄ99＜４．５μmである微細粉砕形状を呈し、及びスクリーン印刷によって適用されることを特徴とする請求項１０または１１項記載の方法。
【請求項１３】
ペーストの製造組成比が、ボロフロート（登録商標）３．３ガラス粉末１０重量部及びスクリーン印刷媒体１２重量部であることを特徴とする請求項１１項及び１２項記載の方法。
【請求項１４】
ボロフロート（登録商標）３．３の微細粉砕が、イソプロパノールが添加された水中での粉砕、あるいは純イソプロパノール中での粉砕によって実施されることを特徴とする請求項１２項または１３項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも一つの艶消し部分をもつシート状ガラスセラミック体、特に調理板として用いられるガラスセラミック板に関する。しかしながら、本発明に従ったシート状ガラスセラミック体を、例えば暖炉あるいはオーブンの目視窓等の目視窓、及びランプカバーの作製に使用することも可能である。
本発明はさらに上記タイプのガラスセラミック体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新の調理用ホブには一般的にガス、誘導あるいは電気作動方式の放熱器によって加熱される個別の調理部分または調理位置が設けられたガラスセラミック調理板が備えられている。
公知のガラスセラミック調理板は、特にホブ内部が確実に見えなくなるように一般的には暗色化あるいは黒色化されている。このような着色は、溶融ガラスセラミック出発材料を着色することにより、あるいは対応ガラスセラミック板の下側へ光学的に不透明な着色コーティングを施すことによって実施することができる。
【０００３】
本来的に連続状で均質な外観をもつガラスセラミック板には、その使用適性を高めるため、典型例としては連続状の調理ハブの調理ゾーンをマークする等の装飾も兼ねた一定のマーキングが施される。この種のマーキングは種々方法によって作成することができる。本発明の基盤と成っている一つの方法は、視覚的に周囲の調理板とは明らかに異なる艶消し部分を形成する方法である。このように艶消し化する理由は、前記周囲の調理板が極めて滑らかで光沢をもっているからである。
【０００４】
ガラスまたはガラスセラミックは、通常従来技術によれば、表面のサンドブラスト処理、あるいはフッ化水素酸を用いた表面中へのエッチング処理（Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，２００３年８月版、「ガラスの艶消し」）によって艶消し化することが可能である。サンドブラスト処理の場合は日本特許アブストラクトＮｏ.２００１０６２７２７Ａ及び欧州特許１２３６６９６Ａに記載されているような研磨粒子の選択により、あるいはフッ化水素酸を用いたエッチング処理中に例えばドイツ特許ＤＥ３１２２１３３Ａ１に記載されているような組成の選択、あるいは、例えば硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、フッ化水素酸の混合液等のエッチングインクの作用持続時間の選択によって、表面外観を変化させることができる。
【０００５】
しかしながら、フッ化水素酸の蒸気は毒性が高く製造中の使用は可能な限り回避されるべきであるため、ガラスセラミック調理の艶消し化に特に適した方法とは言えない。さらに、調理板の一定部分だけを艶消し化しようとする場合には、エッチング及びサンドブラスト処理には複雑なマスキング処置が必要とされる。
【０００６】
欧州特許ＥＰ０４６４３２３Ｂ１においては、たとえば艶消リングを用いて調理板の他の部分と区別して調理ゾーンを艶消しするガラスセラミック調理板の艶消し方法が提示されている。この方法では、かなりの大面積を艶消しする場合極めて高コストを要するレーザを用いて素材を除去することによって艶消し部分が形成されている。
【０００７】
耐熱性材料上へ艶消し部分を形成する他の可能な方法として、日本特許アブストラクトＮｏ．５７１０７２７１Ａに記載されているような、熱硬化性樹脂処理において該樹脂へ例えばＺｎＯあるいはＳｉＯ2等の充填剤を加えて該樹脂を硬化させる方法がある。しかしながら、この種の樹脂は高くても４００°Cまでの温度にしか耐えることができず、従ってコーティングは操作中低温（４００°C以下）のままに保たれるガラスセラミック調理板部分のコーティングにしか適さない。
【０００８】
他のガラスセラミック体、特に冒頭において述べたシート状ガラスセラミック体にも同様な問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シート状ガラスセラミック体の使用中に高熱及び機械的負荷に耐え得る艶消し部分を技術的に簡単かつ安全な方法でシート状ガラスセラミック体上へ形成することができる、艶消し部分の製造を目的として為されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従った少なくとも１の艶消し部分が設けられるシート状ガラスセラミック体の場合、上記目的は、ガラスセラミック材上で艶消し形状に溶融されるガラスであって、７５０°Cより高い軟化点をもち、及び該ガラスセラミック材とは異なる屈折率をもつガラスをガラスセラミック材上にコーティングすることによって艶消し部分を形成することによって達成される。
【００１１】
前記艶消し部分の形成方法に関し、本発明の目的は、下記工程から構成される未加工のガラス体からの前記シート状ガラスセラミック体の製造方法を提供することによって達成される。この製造方法は、
ガラスセラミック材上で艶消し形状に溶融されるガラスであって、７５０°Cより高い軟化点をもち、かつ前記ガラスセラミック材とは異なる屈折率をもつガラスから成る接着ガラス粉末を用意する工程と、
前記未加工ガラス体あるいは未加工ガラス体からセラミック化された前記ガラスセラミック体の少なくとも片面の艶消し対象部分に前記接着ガラス粉末を適用する工程と、
前記未加工ガラスのセラミック化処理中、あるいは前記セラミック化されたガラスセラミック体への処理工程とは別の加熱工程において、前記用意された接着ガラス粉末を焼成する工程から構成される。
【００１２】
前記別の加熱工程は、例えば焼成操作として、すなわち８５０°Cないし９００°Cの温度で２０分間前記ガラス粉末を溶融及び融解させる操作として構成することができる。
【００１３】
本発明に従った方法によれば、技術的に単純かつ安全な製造工程によって、特に調理板として用いた場合にコーティングのガラス特性ゆえに高熱負荷及び機械的負荷に耐えることができ、また屈折率の相違から視覚的に明瞭に識別できる艶消し部分が形成されたシート状ガラスセラミック体を得ることが可能となる。
【００１４】
前記シート状ガラスセラミック体の全面上を艶消しすることも可能である。この場合、艶消しによってガラスセラミック体の全体的外観が変化すると思われる。また、指紋や小さな損傷（引っかき傷等）は目立たなくなろう。
【００１５】
比較的高い軟化点（Ｅw）をもつ珪硼酸ガラス（例えばボロフロート（登録商標）、サプラックス（登録商標）、デュラン（登録商標）等のガラス）は特に適することが試験的に確認されている（Ｅw＝７５０〜８５０°C）。かかる適性は、上記軟化点が、ガラスの粘度が１０7.6 ｄＰａ・ｓとなる温度であるという特徴と関連している。
【００１６】
さらに、珪硼酸ガラスはガラスセラミックとは異なる屈折率をもっていなければならない。屈折率は好ましくは０．０３以上異なっていなければならない。
【００１７】
ガラスの選択に際しては熱膨張性も重要な要素である。熱膨張性はコーティングがガラスセラミックへ確実に接着するように７・１０-6Ｋ-1以下でなければならない。例えばドイツ特許１９６４３８７０Ｃ２に記載された熱膨張率が僅か３．３・１０-6Ｋ-1であるボロフロート（登録商標）３．３等の熱膨張性の極めて低いガラスは、熱膨張性のより高いガラスが使用された場合に比べてコーティングされたガラスセラミック強度の減少が極めて小さいことから有利である。艶消しされたガラスセラミックが調理板として用いられる場合、引張り強さに関して調理板上面に可能な限り高い強度があれば、例えば調理板の設置あるいは運搬において有利である。
【００１８】
ガラスを用いるコーティングは、ガラスが標準的なスクリーン印刷媒体中に最終粉砕形状（ｄ99＜１０μ）としてペースト形状で存在しているならば、スクリーン印刷によって遂行可能である。装飾色として慣用され、例えばドイツ特許ＤＥ１９７２１７３７Ｃ１、ＤＥ１９８３４８０１Ｃ２、ＤＥ４２０１２８６Ｃ２に記載がある公知のガラス溶融組成物は、これらガラスの軟化点が低すぎ（Ｅw＜７５０°C）、また屈折率が標準的ガラスセラミックの屈折率と似通っているため、つまりこれらガラスは透明な光沢のあるコーティングとして溶融するため、適さない。
【００１９】
黒色のガラスセラミックだけではなく、着色された（例えば青、白、クリーム色）ガラスセラミック、あるいは無色のガラスセラミックであっても前記方法で艶消しを行うことができる。
【００２０】
使用される珪硼酸ガラスが極めて微粒に粉砕されたボロフロート（登録商標）３．３（ｄ99      ＜４．５μ）であるならば、特に均質な全面艶消しされた外観を得ることができる。このように微粒に粉砕され及び実質的に凝集塊のない珪硼酸ガラスは、イソプロパノールを加えて水中で粉砕するか、あるいは（耐爆発性装置中において）純イソプロパノール中で粉砕することによって得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
実施例
ドイツ特許ＤＥ１９７２１７３７Ｃ１に記載された黒色に着色されたガラスセラミックから作製した板ガラス形状を呈し、またセラン・ハイトランス（登録商標）の名称で知られ、及び欧州特許ＥＰ０２２０３３３Ｂ１に記載がある基板を、非セラミック化状態で、すなわちその対応未加工ガラス基板を、芳香族炭化水素混合物（例えばＺｓｃｈｉｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ ＆ ＫＧ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｒｉｋｅｎにより製造）と珪硼酸ガラスであるボロフロート（登録商標）３．３を基材とするスクリーン印刷媒体から成るペーストを用いてスクリーン印刷によってコーティングした。前記ペーストの調製比率は、スクリーン印刷媒体１２重量部に対してガラス粉末１０重量部とした。スクリーンのメッシュ幅は３６μmとした。
【００２２】
ガラス粉末に関するデータは以下の通りである。
ボロフロート（登録商標）３．３の組成（ドイツ特許ＤＥ１９６４３８７０Ｃ２による）
酸化物                           重量％（±０．３）
ＳｉＯ2                          ８０．９
Ｂ2Ｏ3                           １２．８
Ｎａ2Ｏ                          ３．３
Ｋ2Ｏ                            ０．６
Ａｌ2Ｏ3                         ２．４
精製剤：ＮａＣｌ
【００２３】
ガラス粉末粒径分布
粒径                  スリップ（分散液）    粉末
Ｄ１０［μm］         ０．４                ０．４
Ｄ５０［μm］         ０．９                ０．９
Ｄ９９［μm］         ２．６                ４．１
（分析方法：ＣＩＬＡＳ １０６４Ｌ）
【００２４】
ガラス屈折率
ガラス                              ｎD
セラン・ハイトランス（登録商標）    １．５４９
ボロフロート（登録商標）３．３      １．４７３
（測定方法：Ｖ−ブロック法）
【００２５】
約９００°Cまで温度を上昇させた連続製造炉中でのセラミック化の間に前記コーティングを焼成した（ドイツ特許ＤＥ１９７２１７３７Ｃ１に準ずる）。セラミック化後の層厚は２．５〜３．５μであり、ガラスセラミックが黒色であるため前記コーティングは全体として艶消しされた黒色の外観を呈した。ＣＩＥＬＡＢ装置を用いた色測定により、前記コーティングには全く色素は含まれていないにも拘わらず、黒の色調が深まっていることが示された（Ｌ*値はコーティングされたガラスセラミックに関してはかなり低い）。コーティングの無いガラスセラミックについての色値はＬ*＝２４．８、ａ*＝−０．１、ｂ*＝−０．６である。艶消しされた黒色コーティングが施されたガラスセラミックについての色値はＬ*＝２２．３、ａ*＝０．１、ｂ*＝−０．８である。反射、すなわち９０°の角度で反射される光についても４００〜８００ｎｍの波長をもつ可視光の垂直放射によって測定した。コーティングの無いガラスセラミックを用いた場合の反射は１０〜１１％であった。対照的に、艶消しコーティングされた部分による反射は６〜８％のみであった。
【００２６】
前記コーティングの使用特性は極めて良好である。
【００２７】
接着強度の測定は透明接着フィルム（テサフィルム（登録商標）、型式１０４）を用いて行った。前記フィルムの小片を前記コーティングへ堅く押し付けてから急激に引き剥がした。前記コーティングの粒子の前記小片への付着はなく、コーティング層が極めて良好な接着強度をもつことが示された。
【００２８】
前記コーティングの耐酸性について４％酢酸を沸点で４時間処理することによって試験した。この試験後においても前記コーティングには肉眼で識別可能な変化は認められなかった。
【００２９】
全面コーティングされたガラスセラミックの曲げ強さは７０〜７５ＭＰａ（ドイツ工業規格ＥＮ１２８８−５に従った測定値）であった。標準的なスポットパターンで装飾された前記ガラスセラミックの曲げ強さはコーティングの被覆程度によって８８〜１０５ＭＰａの範囲内であった。前記被覆程度は４％または１９％であり、一つの装飾スポットの縁長は０．４８ｍｍであった。
【００３０】
欧州特許ＥＰ１１１９５２４Ｂ１から公知であるガラスフラックス（色素なし）で装飾されたガラスセラミック調理板の強度も前記パターン（１００％被覆度の全面コーティング、４％被覆度の光スポットパターン、１９％被覆度の濃スポットパターン）について測定した。ドイツ工業規格ＥＮ１２８８−５に従って測定した曲げ強さはスポットパターンについては８８〜１００ＭＰａであり、全面総コーティング（１００％被覆度）については７０〜７５ＭＰａであった。
従って、艶消しコーティングされたガラスセラミックの強度は従来慣用されてきた水準よりずっと高く（ドイツ工業規格による全面コーティング平均値：３３〜３５ＭＰａ）、また欧州特許ＥＰ１１１９５２４Ｂ１の特許請求の範囲に記載された装飾色とは同程度であった。
【００３１】
さらに、コーティング面の洗浄特性を種々食料品（煮出し汁、カスタードパウダー、小麦粉、牛乳、卵、油）の混合物を炭化するまで燃焼させ、次いで市販の洗浄剤（例えばシドール（登録商標）、Ｈｅｎｋｅｌ製）を用いて炭化物を取り除いてから試験に供した。この試験では、装飾ガラスセラミック上には眼に見える燃焼食料品の残渣は残らなかった。このことから前記コーティングには優れた洗浄特性があることが示された。
【００３２】
前記コーティングは、例えばフランス特許ＦＲ２７３２９６０に記載されているようなガラスセラミック板と調理ポットとの間で１０分間燃焼された肉汁、卵、牛乳、砂糖、小麦粉、チーズ、サゴ及びトマトピューレの混合物によるより極端な汚損程度に対しても、従来のガラスセラミック装飾方式に比べてよく耐え得る。従来の装飾方式の場合には二度と除去できない明瞭な痕跡が僅か１ないし２回の試験反復後に残るが、他方艶消しコーティングでは同等な外観を呈したのは反復３回後である。
【００３３】
耐酸性及び耐アルカリ性、及び耐摩耗性は標準的な公知の方法を用いて測定され、その結果、本発明に従った艶消しによってガラスセラミック調理板の装飾層に要求される要件が満たされることが示された。さらに、艶消しされたガラスセラミックの場合、艶消しコーティング部分において指紋による汚損をずっと受けにくいことが示された。
【００３４】
さらに、本発明に従って艶消しされた部分の粗さを測定し、公知の装飾色の粗さと比較した。その結果を、地形図で表されている図１ないし図５と関連させて下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005220011.tif 000003
【００３６】
前記粗さの測定のため、ドイツ工業規格ＥＮ ＩＳＯ４２８８（ＦＲＴマイクログライダー（登録商標）機器）に準拠した光学的方法を用いて、走査間隔を５．６ｍｍとして各５標品について測定し、この標品データを用いてドイツ工業規格ＥＮ ＩＳＯ４２８７に従い標準偏差を伴う粗さ値を算出した。
【００３７】
前記艶消し部分の粗さ（図１）はＲa＝０．５１±０．０５μと測定された。従って、前記Ｒa値は、装飾色に関する標準範囲内（Ｒa＝０．３〜０．６μ、表１）に含まれるが、特に滑らかな装飾色の場合（Ｒa≦０．３５μ、図５）に比べるとかなり高い数値である。
しかしながら、驚くべきことに前記艶消し部分の感触は滑らかであり、また（粗い装飾色上へ鍋や平鍋が置かれた結果容易に起り得る）金属磨耗も受けにくい。このことは、図１ないし図５に図示した粗い従来の装飾色の地形図を新規な艶消しコーティングの地形図と比較することによって説明可能である。この比較から表面の性質の明らかな相違が分かる。従来の装飾色の場合その隆起は相対的に広く（およそ３０〜８０μ）かつ粗い（図２ないし図５）のに対して、本発明に従った艶消しコーティング中の隆起は針状であり（幅はおよそ１０〜２０μ）かつ密接している（図１参照）。それゆえ、本発明に従った艶消しコーティングの滑らかな特性は、表面が極めて多数の密接に配置された微細な針状の先端から成っているためであると考えられる。
【００３８】
セラン・スプリーマ（登録商標）の黒色に着色されたガラスセラミックは国際公開ＷＯ０２／１６２７９Ａ１に記載があるが、その内容は本願開示の範囲内に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】セラン・スプリーマ（登録商標）上の本発明に係る艶消しコーティングの地形図である。
【図２】セラン・スプリーマ（登録商標）上の、従来の暗灰色装飾色である「グレイ」の地形図である。
【図３】セラン・スプリーマ（登録商標）上の、従来の暗褐色装飾色である「ブラウン」の地形図である。
【図４】セラン・スプリーマ（登録商標）上の、従来の黒色装飾色である「ブラック」の地形図である。
【図５】特に滑らかな黒色装飾色である「ブラック３」の地形図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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