(57)【要約】【課題】圧電体層中への導体層成分の拡散を制御して優れた圧電特性が得られ、信頼性に優れた積層型圧電素子およびその製法を提供する。【解決手段】圧電体層１と導体層２とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記導体層２中の金属成分の、前記圧電体層１への拡散距離が０．１〜３μｍであることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体層と導体層とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記導体層中の金属成分の、前記圧電体層への拡散距離が０．１〜３μｍであることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
圧電体層の厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
導体層中の金属成分がＶＩＩＩ属金属、Ｉｂ属金属のうちのいずれか、またはＶＩＩＩ属金属およびＩｂ属金属の両方を主成分としたことを特徴とする請求項１または２に記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
ＶＩＩＩ属金属の含有量をＭ１質量％、Ｉｂ属金属の含有量をＭ２質量％としたとき、０．００１≦Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２≦９９．９９９、Ｍ１＋Ｍ２＝１００質量％の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
ＶＩＩＩ属金属がＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属がＣｕ，Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
【請求項６】
ＶＩＩＩ属金属がＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
【請求項７】
ＶＩＩＩ属金属がＮｉであることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
【請求項８】
Ｉｂ属金属がＣｕであることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
【請求項９】
導体層中に無機成分を含有していることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
【請求項１０】
無機成分が、圧電体層と同じ成分を含有することを特徴とする請求項９に記載の積層型圧電素子。
【請求項１１】
無機成分の平均粒径が、圧電体層の結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項９または１０に記載の積層型圧電素子。
【請求項１２】
導体層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
【請求項１３】
圧電粉末を含むグリーンシートと、導体パターンとを形成し、それぞれを複数積層して圧電積層体を形成する工程と、該圧電積層体を、酸素濃度１０−１２ａｔｍ〜０．１９５ａｔｍの雰囲気中にて焼成して積層圧電体本体を形成する工程と、該積層圧電体本体の端面に外部電極ペーストを塗布した後に熱処理して外部電極を有する積層型圧電素子を形成する工程とを具備することを特徴とする積層型圧電素子の製法。
【請求項１４】
噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された請求項１０乃至１２のうちいずれか記載の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型圧電素子およびその製法に関し、特に、導体層を有し同時焼成型の積層型圧電アクチュエータ、圧電トランス、インクジェット用プリンターヘッド等に適する積層型圧電素子およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導体層を有する同時焼成型の積層型圧電素子が開発され、積層型の圧電アクチュエータ、圧電トランス、インクジェト用プリンターヘッド等に応用されているが、このような同時焼成型の積層型圧電素子は、セラミックグリーンシートと導体パターンを交互に積層した積層体を、例えば大気中にて１１００℃程度の高温で同時焼成され、これに外部電極を形成することによって圧電体層が有する逆圧電効果を利用する素子を形成できるというものである（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２９３６２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記した温度と雰囲気にて形成される積層型圧電素子では、導体層を構成するＡｇが圧電体層中へ拡散し、所望の圧電特性が安定して得られないという問題があった。
【０００４】
従って、本発明は、圧電体層中への導体層成分の拡散を制御して優れた圧電特性が得られ、信頼性に優れた積層型圧電素子およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の積層型圧電素子は、圧電体層と導体層とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記導体層中の金属成分の、前記圧電体層への拡散距離が０．１〜３μｍであることを特徴とする。
【０００６】
即ち、本発明の積層型圧電素子では、圧電体層と導体層とが相互に接着している状態にあって、導体層成分の圧電体層中への拡散距離を上記の範囲に規定することにより、両層の密着性が高まるとともに、圧電体層の絶縁性を維持しつつ、優れた逆圧電効果を得ることができる。
【０００７】
上記積層型圧電素子では、圧電体層の厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする。圧電体層の厚みを５０μｍ以上とすることにより、導体層成分の拡散により圧電体層の絶縁性および圧電特性の低下する領域を十分に確保でき、高い逆圧電効果を維持できる。
【０００８】
上記積層型圧電素子では、導体層中の金属成分がＶＩＩＩ属金属、Ｉｂ属金属のうちのいずれか、またはＶＩＩＩ属金属およびＩｂ属金属の両方を主成分としたことを特徴とし、特に、ＶＩＩＩ属金属の含有量をＭ１質量％、Ｉｂ属金属の含有量をＭ２質量％としたとき、０．００１≦Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２≦９９．９９９、Ｍ１＋Ｍ２＝１００質量％の関係を満足することを特徴とする。また、ＶＩＩＩ属金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００９】
特に、ＶＩＩＩ属金属がＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】
即ち、本発明の積層型圧電素子によれば、導体層を構成する金属成分および組成が上記のような貴金属を主成分とする場合にも、その貴金属成分の拡散を制御することにより優れた圧電特性を得ることができる。
【００１１】
あるいは、ＶＩＩＩ属金属がＮｉであること、Ｉｂ属金属がＣｕであることを特徴とする。また、本発明では、導体層として卑金属成分を用いる場合であっても、貴金属成分と同様に、卑金属成分の拡散を制御することで優れた圧電特性を得ることができる。
【００１２】
上記積層型圧電素子では、導体層中に無機成分を含有してなること、その無機成分が、圧電体層と同じ成分であり、また、その平均粒径が、圧電体層の結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。即ち、本発明によれば、導体層中に無機成分を含むことにより、導体層と圧電体層との接着性を高めるとともに、導体層成分の拡散を抑制できる。さらには、無機成分の平均粒径を小さいものとすることにより、金属成分の焼結性を高めることができる。
【００１３】
上記積層型圧電素子では、導体層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする。即ち、本発明では、導体層の厚みを１μｍ以上とすることにより、導体層成分が圧電体層へ拡散しても導体層の欠損部分を抑制でき、これにより導体層の有効面積を高く維持でき、静電容量などの特性の低下を抑えることができる。
【００１４】
本発明の積層型圧電素子の製法は、圧電粉末を含むグリーンシートと、導体パターンとを形成し、それぞれを複数積層して圧電積層体を形成する工程と、該圧電積層体を、酸素濃度１０−１２ａｔｍ〜０．１９５ａｔｍの雰囲気中にて焼成して積層圧電体本体を形成する工程と、該積層圧電体本体の端面に外部電極ペーストを塗布した後に熱処理して外部電極を有する積層型圧電素子を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１５】
即ち、本発明の製法では、グリーンシートと導体パターンとが交互に積層された圧電積層体を同時焼成する場合に、導体層の成分やその組合せである組成によって、導体層の拡散を制御するように焼成時の酸素濃度を制御することにより、導体層成分の圧電体層への拡散を容易に制御できる。
【００１６】
そして、前記した製法により得られる積層型圧電素子は、以下の構造を有する各種燃料やガスなどの媒体用の噴射装置として有用である。即ち、本発明の噴射装置は、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された上記の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする。
【００１７】
こうして得られた噴射装置は、この装置の心臓部であるアクチュエータとして上記の高性能で低コストの積層型圧電素子を採用しているために、噴射装置としても高性能かつ低コスト化が図れるものである。
【発明の効果】
【００１８】
即ち、本発明によれば、上記詳述したように、圧電体層と導体層とが相互に接着している状態にあって、導体層成分の圧電体層中への拡散距離を０．１〜３μｍの範囲に規定することにより、両層の密着性が高まるとともに、圧電体層の絶縁性を維持しつつ、優れた逆圧電効果を得ることができる。こうした本発明の積層型圧電素子は、グリーンシートと導体パターンとが交互に積層された圧電積層体を同時焼成する場合に、導体層の成分やその組合せである組成に応じて、導体層の拡散を制御するように焼成時の酸素濃度を制御することにより、導体層成分の圧電体層への拡散を容易に制御できる。さらに、このような積層型圧電素子により信頼性の高い、例えば噴射装置のような応用製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明の積層型圧電素子について説明する。図１は本発明の積層型圧電素子の一実施例を示す概略斜視図である。本発明の積層型圧電素子は、図１に示すように、それぞれ複数の圧電体層１と導体層２とを交互に積層してなる圧電積層体３の側面に外部電極４を接続し、さらに、各外部電極４にリード線６を接続して構成されている。
【００２０】
本発明の圧電体層は、ＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電磁器であって、前記ペロブスカイト型複合酸化物中に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を含むものである。上記の成分を所定量含むことにより、圧電磁器のキュリー温度並びに実効的な圧電歪定数を高め、かつ高温耐久性を向上できる。なお、本発明のペロブスカイト型複合酸化物においては、前述のように、Ａ／Ｂ比を０．９８〜１．０２の範囲に、また、Ｚｒ、Ｔｉの４元素の平均価数を４．００２〜４．００９の範囲とすることが、圧電磁器中の酸素量を過剰にでき、またこの磁器のキュリー温度並びに圧電歪み定数を高めることができるという点でより望ましい。
【００２１】
また、本発明の積層型圧電素子を構成する圧電体層１の厚みは、５０μｍ以上、導体層２の厚みは、１μｍ以上が好ましく、また、本発明の圧電体層１の平均結晶粒径は１〜６μｍ、特に、圧電特性を高めるという理由から、１．５μｍ以上、、機械的強度を高めるという理由から４μｍ以下が好ましい。圧電体層１を構成する平均結晶粒径を上記の範囲とすることにより、磁器が緻密になり導体層成分の拡散を前述した距離に容易に制御できる。
【００２２】
一方、本発明の導体層２は、これを構成する金属成分がＶＩＩＩ属金属、Ｉｂ属金属のうちのいずれか、またはＶＩＩＩ属金属およびＩｂ属金属の両方を主成分としたことが望ましく、特に、ＶＩＩＩ属金属の含有量をＭ１質量％、Ｉｂ属金属の含有量をＭ２質量％としたとき、０．００１≦Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２≦９９．９９９、Ｍ１＋Ｍ２＝１００質量％の関係を満足することが望ましく、特に、３≦Ｍ１≦８、９２≦Ｍ２≦９７がより望ましい。
【００２３】
ここで、ＶＩＩＩ属金属はＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属はＣｕ，Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であること、特に、ＶＩＩＩ属金属がＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であること、還元雰囲気焼成に対しては、ＶＩＩＩ属金属がＮｉであること、または、Ｉｂ属金属がＣｕであることがより望ましい。
【００２４】
また、本発明の導体層２は、無機成分を含有してなり、その無機成分の成分は圧電体層１と同じ成分であることが好ましく、さらには、この無機成分の平均粒径は、圧電体層１の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
【００２５】
さらに、圧電体層１、導体層２の積層数は、所望の特性を得るためにそれぞれ１００〜４００層が好ましい。
【００２６】
図２は、本発明の積層型圧電素子を構成する圧電体層と導体層との界面の拡大模式図である。本発明の積層型圧電素子では、導体層２中の金属成分の、前記圧電体層１へ拡散層３が形成され、その拡散距離ｔが０．１〜３μｍであることが重要であり、特に、拡散距離ｔは、圧電体層１との接着性を高めるという点で、０．３μｍ以上、特に、０．５μｍ以上、一方、圧電体層１の絶縁性を高く維持じ、かつ優れた逆圧電効果を得るという点で、２．８μｍ以下、特に、２．５μｍ以下がより望ましい。
【００２７】
これに対して、拡散距離が０．１μｍよりも少ない場合には、導体層と圧電体層との間の接着力が低下し、剥離が発生し、圧電特性のばらつきが大きくなる。また、拡散距離が３μｍよりも大きい場合には、圧電体層の絶縁性が低下する。
【００２８】
次に、本発明の積層型圧電素子の製法について説明する。以上のように構成された同時焼成型の積層型圧電素子は、以下のプロセスにより製造される。
【００２９】
この積層型圧電素子の製法において用いる仮焼粉末は、素原料として、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、メディアを用いて混合し微粉化し、この混合物を９００℃以下で仮焼したものである。
【００３０】
得られた仮焼粉末に対して有機バインダー、有機溶剤および可塑剤とを混合したスラリを調製し、シート成形法によりグリーンシートを作製する。
【００３１】
このグリーンシートの片面にＡｇ／Ｐｄの比率が所定比率である導体ペーストをスクリーン印刷法により印刷し導体パターンを形成する。この導体パターンを乾燥させた後、導体パターンが形成された複数のグリーンシートを所定の枚数だけ積層し、この積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを積層する。
【００３２】
次に、この積層体を５０〜２００℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化する。一体化された積層体は所定の大きさに切断された後、３００〜６００℃で５〜４０時間、脱バインダが行われ、９５０〜１０００℃で２〜５時間で本焼成が行われ、圧電積層体３となる積層焼結体を得る。この圧電積層体３の側面には、導体層２の端部が露出している。
【００３３】
ここで、本発明の製法においては、圧電積層体を、上記の焼成温度範囲において、酸素濃度１０−１２ａｔｍ〜０．１９５ａｔｍの雰囲気中にて焼成して積層圧電体本体を形成する。導体層２がＡｇ、Ｐｄなどの貴金属成分の場合には酸素濃度は０．１８〜０．１９５に、一方、導体層２がＣｕやＮｉを主成分とする場合には、酸素濃度は１０−１２〜１０−５ａｔｍに設定することが望ましい。
【００３４】
その後、該圧電積層体３の２つの側面において、導体層２の端部を含む圧電磁器の端部に該２側面において互い違いに接続されるように外部電極４を形成する。また、本製法では、この圧電積層体３の導体層２を１層おきに深さ５０〜１５０μｍ、積層方向の幅５０〜１００μｍの溝を形成し、該溝にシリコーンゴム等の絶縁体７を充填して絶縁してもよい。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線６を接続し、アクチュエータの外周面にデイッピング等の方法により、シリコーンゴムを被覆した後、３ｋＶ／ｍｍの分極電界を印加して分極処理することで、最終的に圧電アクチュエータとなる積層型圧電素子を得る。
【００３５】
なお、本発明の積層型圧電アクチュエータは、四角柱、六角柱、円柱等、どのような柱体であっても構わないが、切断の容易性から四角柱状が望ましい。
【００３６】
本発明の積層型圧電素子を構成する圧電磁器は、上記したように、ペロブスカイト型結晶を主結晶相とするもので、異相は殆ど存在しないことが望ましい。また、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ、Ｃｌ、Ｅｕ、Ｋ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ等が不可避不純物として混入する場合もあるが、特性上問題ない。
【００３７】
次に、上記の積層型圧電素子により構成される噴射装置について説明する。図２は、本発明の噴射装置を示すもので、図において符号３１は収納容器を示している。この収納容器３１の一端には噴射孔３３が設けられ、また収納容器３１内には、噴射孔３３を開閉することができるニードルバルブ３５が収容されている。
【００３８】
噴射孔３３には燃料通路３７が連通可能に設けられ、この燃料通路３７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路３７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を開放すると、燃料通路３７に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。
【００３９】
また、ニードルバルブ３５の上端部は直径が大きくなっており、収納容器３１に形成されたシリンダ３９と摺動可能なピストン４１を有している。そして、収納容器３１内には、噴射装置において圧電アクチュエータとなる積層型圧電素子４３が収納されている。
【００４０】
このような噴射装置では、圧電アクチュエータ４３が電圧を印加されて伸長すると、ピストン４１が押圧され、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ４３が収縮し、皿バネ４５がピストン４１を押し返し、噴射孔３３が燃料通路３７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。
【実施例】
【００４１】
本実施例では、本発明の製法を用いて作製した積層型圧電素子にて評価を行った。まず、原料粉末として高純度のＰｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＷＯ３、およびＹｂ２Ｏ３などの各原料粉末を所定量秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを有するボールミルで２０時間湿式混合した。組成は、ＰｂA−ａＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（Ｚｒ１−XＴｉX）１−ｂ−ｃＯ３＋αとし、Ｍ１にＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３を３：２の比率とし、ａ＝０．０５とした。Ｍ２、Ｍ３はＷＯ３およびＹｂ２Ｏ３を用いた。なお、本実施例では、Ａサイトの平均価数は２とし、Ａ／Ｂ比は１とした。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、７５０℃で３時間仮焼した後に解砕し、上記仮焼物の平均粒径および比表面積を所定の範囲に調整した。本発明の積層型圧電素子を作製するのに用いる仮焼粉末を得た。
【００４２】
次に、得られた仮焼原料と、有機高分子からなるバインダーと、可塑剤とを混合したスラリーを作製し、スリップキャステイング法により、厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。このグリーンシートの片面にＡｇ−Ｐｄを主成分とし、Ａｇ／Ｐｄ比が所定値を有する導体ペーストを、スクリーン印刷法により５μｍの厚みに印刷し、導体パターンを乾燥させた後、導体パターンが形成された複数のグリーンシートを２００枚積層し、この積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを１０枚積層した。
【００４３】
次に、この積層体を１００℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化し、１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさに切断した後、８００℃で１０時間の脱バインダを行い、９５０〜１０００℃で２時間、表１に示す酸素濃度にて本焼成を行ないアクチュエータ本体となる積層焼結体を得た。作製した積層型圧電素子の圧電体層１の厚みは平均で１２０μｍ、導体層２の厚みは平均で４μｍであった。
【００４４】
その後、この積層焼結体の２つの側面において、導体層端部を含む圧電磁器の端部に該２側面において互い違いになるように外部電極を形成した。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線を接続し、積層型圧電素子の外周面にデイッピングにより、シリコーンゴムを被覆した後、３ｋＶ／ｍｍの分極電圧を印加し、積層型圧電素子全体を分極処理して本発明の積層型圧電素子を得た。
【００４５】
まず、磁器の結晶粒径は、断面研磨した試料について電子顕微鏡を用いて求め、拡散距離については分析電子顕微鏡にて導体層成分の分析を行い求めた。積層型圧電素子については、剥離のありなし、絶縁抵抗、実効的な圧電歪定数、キュリー温度の評価を行った。剥離は圧電体層と導体層とが２μｍ以上離れている状態とした。絶縁抵抗は１Ｖ、３０秒印加後の抵抗を測定した。実効的な圧電歪定数の評価は、防震台上に固定した積層型圧電素子試料に対し積層方向に１５０ｋｇｆの予荷重を加えた状態で、０〜２００Ｖの電圧を印加し、その時の積層型圧電素子試料の全長の変化量を測定し、この変化量を積層数および印加電圧で除することにより算出した。キュリー温度は、圧電磁器の静電容量の温度特性を測定して求めた。
【表１】
2005191046.tif 000003
【００４６】
表１の結果から、本発明の積層型圧電素子である試料Ｎｏ．２〜４、６、７では、平均結晶粒径はいずれも１〜６μｍであった。また、これらの試料では、剥離もなく、絶縁抵抗が５×１０８Ω以上、導体層と圧電体層との剥離も無く、実効的な圧電歪定数が８７０ｐｍ／Ｖ以上、キュリー温度も３２９℃と高く安定していた。
【００４７】
一方、本発明外の、大気中（０．２ａｔｍ）にて焼成して作製した試料Ｎｏ．１では、導体層成分の拡散距離が５μｍと大きくなり絶縁抵抗が１０８Ωであった。また、拡散距離が本発明で規定した０．１μｍよりも小さい場合には剥離が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の積層型圧電アクチュエータを示す斜視図である。
【図２】本発明の積層型圧電素子を構成する圧電体層と導体層との界面の拡大模式図である。
【図３】本発明の噴射装置の説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・圧電体層
２・・・導体層
３１・・・収納容器
３３・・・噴射孔
３５・・・バルブ
４３・・・圧電アクチュエータ
ｔ・・・・拡散距離
【図１】
2005191046.tif 000004
【図２】
2005191046.tif 000005
【図３】
2005191046.tif 000006