(57)【要約】    【課題】  被膜の超撥水性が優れ、簡単に塗布または剥離ができる超撥水性被膜形成用組成物及びその製造方法を提供する。    【解決手段】  疎水性微粒子、ワックス、ワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤から成る超撥水被膜形成用組成物及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性微粒子、ワックス、ワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤から成る超撥水被膜形成用組成物。
【請求項２】
ワックスの融点と有機溶剤の沸点の温度差が、２０〜１８０℃である請求項１に記載した超撥水被膜形成用組成物。
【請求項３】
疎水性微粒子が、疎水性シリカ微粒子、フッ素樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子からなる群れより選ばれる１種若しくは２種以上の疎水性微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した超撥水被膜形成用組成物。
【請求項４】
疎水性微粒子とワックスとワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤の配合比率が１〜３：１：１０〜８００（質量比）であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載した超撥水被膜形成用組成物。
【請求項５】
ワックスが、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木蝋、蜜蝋、晒し蜜蝋、鯨蝋、セレシンからなる天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロワックスからなる石油ワックス、モンタンワックス、酸ワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス、サゾールワックス、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ジアルキルケトン類、脂肪酸エステル類からなる合成ワックスからなる群れより選ばれる１種若しくは２種以上のワックスである請求項１〜請求項４のいずれかひとつに記載した超撥水被膜形成用組成物。
【請求項６】
有機溶剤が、ソルベントナフサ、ストッダードソルベント、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、ナフテン、アルファオレフィンからなる脂肪族有機溶剤、テレビン油、ショウノウ油、パイン油、α―ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテンからなるテルペン系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる芳香族有機溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸２−エチルヘキシルからなるエステル系有機溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロンからなるケトン系有機溶剤の１種又は２種以上である請求項１〜請求項５のいずれかひとつに記載した超撥水被膜形成用組成物。
【請求項７】
ワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤中に、ワックス及び疎水性シリカ微粒子を配合し、撹拌しながらワックスの融点以上の温度に加熱してワックスを完全に溶解させ、次いで攪拌しながら室温まで冷却する超撥水被膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水被膜形成組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、接触角が１５０°以上の超撥水被膜形成組成物に関し、自動車塗装面、家屋の屋根等降雨や降雪にさらされる表面や水中で絶えず水に接触している表面等に塗布することによって、被塗物の表面を水の侵入から保護できる超撥水被膜形成組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性シリカ等の疎水性微粒子と樹脂から成るコーティング組成物や塗料の考案は古くから行なわれている。
空調機の熱交換器（アルミニウム製フィン）の表面に撥水性を付与する目的で、シリコーン系樹脂化合物に疎水性シリカ微粒子を配合した撥水性コーティング組成物が考案されている。（特許文献１参照）
また、同じ用途で、樹脂の種類をフッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂として、疎水性シリカ微粒子を配合した撥水性コーティング組成物が考案されている。（特許文献２参照）
さらに、同じ用途で、熱硬化性樹脂に疎水性シリカ微粒子とパーフルオロアルキル基を有する撥水化剤を配合して撥水性と撥油性を付与した塗料等が考案されている。（特許文献３、特許文献４参照）
これらは、いずれも樹脂をバインダーとするコーティング組成物で、塗布後100℃以上の温度で加熱乾燥することによって、強靭な撥水、撥油被膜を得ようとするものである。したがって、被膜形成には加熱乾燥設備が必要であり、簡単に加工できる方法とはいい難い。また、このような撥水表面には微細な凸凹が形成されているため、汚れが付着しやすく、付着した汚れはとれにくい。さらに、被膜が強靭であるために、汚れが付着して撥水性が低下しても容易に剥離して再処理することは困難であり、用途が限定されるという問題があった。
また、２液硬化型樹脂、光硬化型樹脂、溶剤乾燥型樹脂を用いて、先に樹脂層を塗布後に疎水性シリカ微粒子を付着させる方法、塵埃の付着防止を目的として上記樹脂に帯電防止性を付与した方法などが考案されている（特許文献５、特許文献６参照）が、塗膜形成方法や剥離性に問題があった。
一方、ワックス又は油脂の結晶を基材表面で析出させて、撥水させる方法が提案されている（特許文献７参照）が、疎水性微粒子による凹凸構造と異なり、成膜と同時に撥水性が発現するのではなく、経時的に撥水性が増大するという弱点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−４５１８４号公報
【特許文献２】特開平５−１１７６３７号公報
【特許文献３】特開平８−２６９３６７号公報
【特許文献４】特開平９−２７９０５６号公報
【特許文献５】特開平７−３２８５３２号公報
【特許文献６】特開平８−１３４４３７号公報
【特許文献７】特開平８−１３１９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように前記従来の撥水性被膜組成物は、撥水性微粒子を被膜上に固定化するために樹脂を配合しており、被膜の強靭性はあるが、被膜の形成方法が簡単ではない。また、自由に剥離することが困難であるために、汚れが付着しやすい環境では使用しにくい、用途が限定されるなどの問題があった。
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであって、被膜の超撥水性や基材表面の保護性が優れ、簡単に塗布または剥離ができる超撥水性被膜形成用組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
これによって、様々な基材表面を簡単に超撥水性被膜で被覆することができるとともに、被膜が汚れたり、必要がなくなれば簡単に剥離することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、疎水性微粒子、ワックス、有機溶剤から成る超撥水被膜形成組成物とすることにより、目的が達成できることを見出した。
すなわち、疎水性微粒子、ワックス、ワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤から成る超撥水被膜形成用組成物が上記の課題を解決できることを見出した。
より好ましくは、ワックスの融点と有機溶剤の沸点の温度差が、２０〜１８０℃である超撥水被膜形成用組成物が、より良い結果をもたらす。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の超撥水被膜形成組成物は、表１の結果から明らかなように、被膜の超撥水性に優れ、撥水効果を一定期間持続させることができるとともに、被膜が残っている間は被塗物の表面を保護し、不要になれば簡単に剥離することができるという極めて有用な効果をもたらした。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の超撥水性被膜形成用組成物は、疎水性微粒子、ワックス、有機溶剤からなり、有機溶剤中に疎水性微粒子とワックスが分散している。疎水性微粒子とワックスとワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤の配合比率は、ワックスが溶剤に溶ける範囲であり、疎水性微粒子がワックスでつなぎとめられ保持される範囲内であればとくに問題は無いが、好ましくは、疎水性微粒子とワックスとワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤の配合比率は、１〜３：１：１０〜８００（質量比）である。
本発明の超撥水性被膜形成用組成物を基板に塗布し、乾燥させた基板の表面を電子顕微鏡で観察すると、疎水性微粒子とワックスが渾然一体となった状態で葡萄の房状に凝集しており、これが超撥水性を引き起こしていると考えられる。
本発明で用いる疎水性微粒子は、疎水性シリカ微粒子、フッ素樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子等で、水との接触角が９０°以上である基材からなる微粒子が好ましく、特に好ましくは、水との接触角が９５°以上である。水との接触角が９０°より小さいと撥水性がなくなる。
本発明で用いる疎水性微粒子は、粒子径についてはとくに制限は無く、粒子径１ｎｍ〜２０μｍのものであれば何でも良いが、疎水性微粒子が３０ｎｍ以下の小さいものが凹凸の少ない美しい表面を形成するので好ましい。
これらは、単独で使用しても良いし、複数組み合わせてもよい。有機溶剤に対する分散性、疎水性などの点から、疎水性シリカ微粒子が好ましい。疎水性シリカの中でも親水性のシリカ表面をトリメチルシリル化もしくはジメチルシリル化して疎水化度を向上したものが特に好ましい。
市販されている疎水性シリカは、一般に気相反応で生成されるが、液相中で反応させてもよい。また、疎水化は上記のようなアルキル基の他、フッ化アルキル基でもよい。
疎水性微粒子の粒度は特に限定されないが、凝集して塗膜表面に微細な凹凸を形成するものが望ましい。
疎水性シリカ微粒子の例としては、具体的には、Ｒ９７２、ＲＸ２００（以上日本アエロジル株式会社製）、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０（日本シリカ工業株式会社製）ＳＩＰＥＲＮＡＴ
Ｄ１０、ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１７（以上デグサジャパン製）などが挙げられる。
【０００８】
本発明で用いるワックスは、天然ワックス、石油ワックス、合成ワックスのいずれでもよいが、融点は４０℃〜１３０℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃より小さいと気温が上昇する屋外では、塗膜が流動して脱落したり、溶融化することによって表面の微細な凹凸構造が破壊され、超撥水状態を維持できなくなったり、水滴の滑落性が低下する。融点が１３０℃より大きいと基材への付着性が低下する。
このような天然ワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木蝋、蜜蝋、晒し蜜蝋、鯨蝋、セレシン等が挙げられる。石油ワックスの例としては、パラフィンワックス、マイクロワックス等が挙げられる。合成ワックスの例としては、モンタンワックス、酸ワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス、サゾールワックス、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ジアルキルケトン類、脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、複数組み合わせてもよい。とくに、蜜蝋が好ましく用いられる。
【０００９】
本発明で用いる有機溶剤は、疎水性微粒子とワックスを均一に分散させることができるものであれば良く、塗布する基材に合わせて自由に選択できる。有機溶剤の沸点は、ワックスの融点より高いものから選ばれる。このような有機溶剤の例としては、脂肪族有機溶剤、テルペン系有機溶剤、芳香族有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤等が挙げられる。
脂肪族有機溶剤の例としては、ソルベントナフサ、ストッダードソルベント、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、ナフテン、アルファオレフィン等が挙げられる。テルペン系有機溶剤の例としては、テレビン油、ショウノウ油、パイン油、α―ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテンなどが挙げられる。
芳香族有機溶剤の例としては、トルエン、キシレンなどが挙げられる。エステル系有機溶剤の例としては、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。ケトン系有機溶剤の例としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせても良い。
また、目的に応じて他のグリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤等を、性能を損なわない範囲で添加しても良い。  
ワックスの融点と有機溶剤の沸点の温度差は、２０〜１８０℃であることが好ましい。  この温度差のものは、とくに、疎水性微粒子がワックスと渾然一体となった状態で葡萄の房状に凝集する割合が高くなり、結果としてより疎水性になることが判っている。                                                                                                                                                                                                                                                                      
【００１０】
本発明の組成物には、外観向上のために着色剤、耐光性向上のために紫外線吸収剤、粘度調整のための増粘剤などを必要に応じて添加してもよい。
本発明の組成物は、通常、スプレー、ハケ塗り、ディッピング等の方法によって塗布される。塗布後は自然乾燥により成膜し、特別な乾燥設備は必要としない。
塗膜が汚れたり、損傷したり、必要がなくなった場合は、ウエス等で簡単に拭き取ることができる。
【００１１】
本発明の実施の形態をまとめると以下の通りである。
（１）疎水性微粒子、ワックス、ワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤から成る超撥水被膜形成用組成物。
（２）ワックスの融点と有機溶剤の沸点の温度差が、２０〜１８０℃である上記１に記載した超撥水被膜形成用組成物。
（３）疎水性微粒子が、疎水性シリカ微粒子、フッ素樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子からなる群れより選ばれる１種若しくは２種以上の疎水性微粒子であることを特徴とする上記１又は上記２に記載した超撥水被膜形成用組成物。
（４）疎水性微粒子とワックスとワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤の配合比率が１〜３：１：１０〜８００（質量比）であることを特徴とする上記ないし上記３のいずれかひとつに記載した超撥水被膜形成用組成物。
（５）ワックスが、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木蝋、蜜蝋、晒し蜜蝋、鯨蝋、セレシンからなる天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロワックスからなる石油ワックス、モンタンワックス、酸ワックス、エステルワックス、ポリエチレンワックス、サゾールワックス、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸エステル、ジアルキルケトン類、脂肪酸エステル類からなる合成ワックスからなる群れより選ばれる１種若しくは２種以上のワックスである上記１〜上記４のいずれかひとつに記載した超撥水被膜形成用組成物。
（６）  有機溶剤が、ソルベントナフサ、ストッダードソルベント、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、ナフテン、アルファオレフィンからなる脂肪族有機溶剤、テレビン油、ショウノウ油、パイン油、α―ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテンからなるテルペン系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる芳香族有機溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸２−エチルヘキシルからなるエステル系有機溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロンからなるケトン系有機溶剤の１種又は２種以上である上記１〜上記５のいずれかひとつに記載した超撥水被膜形成用組成物。
（７）  ワックスの融点より高い沸点を持つ有機溶剤中に、ワックス及び疎水性シリカ微粒子を配合し、撹拌しながらワックスの融点以上の温度に加熱してワックスを完全に溶解させ、次いで攪拌しながら室温まで冷却する超撥水被膜形成用組成物の製造方法。
次に実施例によって本発明をさらに具体的に詳細に亘って説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１２】
Ｄ−リモネン（沸点１７６℃）９７ｇ中に、１号カルナウバワックス（融点８３℃）１ｇ及び疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２（粒子径１６ｎｍ、ジメチルシリル化疎水性シリカ／日本アエロジル製）２ｇを配合し、約９０℃まで加熱してカルナウバワックスを完全に溶解させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却して超撥水被膜形成用組成物を得た。
この組成物をアクリルメラミン製塗装板及び普通乗用車のボンネット部分にエアーガンで均一にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、水滴の接触角、転落角、実車における撥水の持続性、塗膜の剥離性、塗装表面の保護性について評価した。
【実施例２】
【００１３】
イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０、沸点範囲１６６〜２０２℃／出光石油化学社製）９７ｇ中に、パラフィンワックス１２０Ｆ（融点５０℃）１ｇ及び疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２（粒子径１６ｎｍ、ジメチルシリル化疎水性シリカ／日本アエロジル製）２ｇを配合し、約６０℃まで加熱してパラフィンワックスを完全に溶解させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却して実施例２の組成物を得た。
この組成物をアクリルメラミン製塗装板及び普通乗用車のボンネット部分にエアーガンで均一にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、水滴の接触角、転落角、実車における撥水の持続性、塗膜の剥離性、塗装表面の保護性について評価した。
【実施例３】
【００１４】
ナフテン系溶剤（ナフテゾール１６０、沸点範囲１５０〜１８０℃／新日本石油化学社製）９７ｇ中に、蜜蝋（融点６０〜６７℃）１ｇ及び疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２（粒子径１６ｎｍ、ジメチルシリル化疎水性シリカ／日本アエロジル製）２ｇを配合し、約７５℃まで加熱して蜜蝋を完全に溶解させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却して実施例３の組成物を得た。
この組成物をアクリルメラミン製塗装板及び普通乗用車のボンネット部分にエアーガンで均一にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、水滴の接触角、転落角、実車における撥水の持続性、塗膜の剥離性、塗装表面の保護性について評価した。
【実施例４】
【００１５】
ナフテン系溶剤（ナフテゾール１６０、沸点範囲１５０〜１８０℃／新日本石油化学社製）９７ｇ中に、蜜蝋（融点６０〜６７℃）１ｇ及び疎水性シリカ微粒子ＲＸ２００（粒子径１２ｎｍ、トリメチルシリル化疎水性シリカ／日本アエロジル社製）２ｇを配合し、約７５℃まで加熱して蜜蝋を完全に溶解させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却して実施例４の組成物を得た。
この組成物をアクリルメラミン製塗装板及び普通乗用車のボンネット部分にエアーガンで均一にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、水滴の接触角、転落角、実車における撥水の持続性、塗膜の剥離性、塗装表面の保護性について評価した。
【実施例５】
【００１６】
ナフテン系溶剤（ナフテゾール１６０、沸点範囲１５０〜１８０℃／新日本石油化学社製）９７ｇ中に、蜜蝋（融点６０〜６７℃）１ｇ及びテフロン微粒子（粒子径１μｍ、デュポン社製）２ｇを配合し、約７５℃まで加熱して蜜蝋を完全に溶解させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却して実施例５の組成物を得た。
この組成物をアクリルメラミン製塗装板及び普通乗用車のボンネット部分にエアーガンで均一にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、水滴の接触角、転落角、実車における撥水の持続性、塗膜の剥離性、塗装表面の保護性について評価した。
【００１７】
（比較例１）
ナフテン系溶剤（ナフテゾール１６０、沸点範囲１５０〜１８０℃／新日本石油化学社製）９７ｇ中に、蜜蝋（融点６０〜６７℃）１ｇ及び親水性シリカ微粒子アエロジル２００（粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）２ｇを配合し、約７５℃まで加熱して蜜蝋を完全に溶解させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却して比較例１の組成物を得た。
この組成物をアクリルメラミン製塗装板及び普通乗用車のボンネット部分にエアーガンで均一にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、水滴の接触角、転落角、実車における撥水の持続性、塗膜の剥離性、塗装表面の保護性について評価した。
【００１８】
（比較例２）
ナフテン系溶剤（ナフテゾール１６０、沸点範囲１５０〜１８０℃／新日本石油化学社製）９７ｇ中に、ブチルメタアクリレート樹脂（パラロイドＦ−１０／ロームアンドハースジャパン社製）１ｇを完全に溶解させた後、疎水性シリカ微粒子Ｒ９７２（粒子径１６ｎｍ、ジメチルシリル化疎水性シリカ／日本アエロジル製）２ｇを攪拌しながら配合し、比較例２の組成物を得た。
この組成物をアクリルメラミン製塗装板及び普通乗用車のボンネット部分にエアーガンで均一にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、水滴の接触角、転落角、実車における撥水の持続性、塗膜の剥離性、塗装表面の保護性について評価した。
【００１９】
（比較例３）
ナフテン系溶剤（ナフテゾール１６０、沸点範囲１５０〜１８０℃／新日本石油化学社製）９８ｇ中に、蜜蝋（融点６０〜６７℃）２ｇを配合し、約７５℃まで加熱して蜜蝋を完全に溶解させた。その後、攪拌しながら室温まで冷却して比較例３の組成物を得た。
この組成物をアクリルメラミン製塗装板及び普通乗用車のボンネット部分にエアーガンで均一にスプレー塗装して、自然乾燥させた後、水滴の接触角、転落角、実車における撥水の持続性、塗膜の剥離性、塗装表面の保護性について評価した。
【００２０】
それぞれの評価結果を表１に表わす。
【表１】
2005082616.tif 000002
（評価基準）
（１）水滴の接触角：水滴量0.02ml、自動接触角計CAZ-150（協和界面科学社製）で測定
（２）水滴の転落角：水滴量1ml、手動式転落角測定装置で測定
（３）塗膜の密着性：目視評価
○・・・異常なし
△・・・部分的にワレ、剥がれがある
（４）撥水の持続性（実車ホ゛ンネット）：散水後の目視評価（１ヶ月経過後）
○・・・水滴が真球状になり転がり落ちる
△・・・水滴が付着したまま塗面に残る
×・・・撥水しない
（５）塗膜の剥離性（実車ホ゛ンネット）：塗膜をウエスで拭き取る（１ヶ月経過後）
○・・・軽く拭き取れる
×・・・拭き残りが生じる
（６）塗膜の保護性（実車ホ゛ンネット）：拭き取り後の目視評価及び色差測定
（１ヶ月経過後）
色彩色差計CR-200（ミノルタ社製）使用
○・・・変化なし／ΔＥ：0.5未満
×・・・変色、汚れあり／ΔＥ：0.5以上
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の超撥水被膜形成組成物は、自動車の塗装膜のみならず、例えば屋根瓦の表面に塗布すると、雨や雪の粒を瓦の表面に留まらせることがないので、雪が積もることがないことが確認されており、雪国において冬に雪おろしをする必要が無くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例で得られた超撥水性の組成物で処理した表面
【図１】
2005082616.tif 000003