(57)【要約】      （修正有）【課題】洗浄溶媒を、高速に除去することができ、かつ外観性状に優れた熱可塑性樹脂成形体の製造方法、及びその方法により得られた微多孔膜を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状成形物から残存する上記溶剤を洗浄溶媒により除去して洗浄成形物とした後、上記洗浄溶媒に対する貧溶媒に上記洗浄成形物を接触させながら、吸引手段により上記洗浄成形物から上記洗浄溶媒を除去する工程を含み、上記洗浄成形物と上記吸引手段との接触時間を下記一般式(1)：ｔ≦（100−T）3／（1100×P0.5×logL）  ・・・(1)［ただしｔは上記洗浄成形物と上記吸引手段との接触時間（秒）を表し、Tは上記貧溶媒の温度（℃）を表し、Pは吸引圧力（kPa）を表し、Lは上記吸引手段の透孔サイズ（上記洗浄溶媒を吸引するための透孔に内接する最大円の直径を指す。単位：μm。）を表す。］を満たす範囲にする方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状成形物から残存する前記溶剤を洗浄溶媒により除去して洗浄成形物とした後、前記洗浄溶媒に対する貧溶媒に前記洗浄成形物を接触させながら、吸引手段により前記洗浄成形物から前記洗浄溶媒を除去する工程を含む熱可塑性樹脂成形体の製造方法において、前記洗浄成形物と前記吸引手段との接触時間を下記一般式(1)：
ｔ≦（100−T）3／（1100×P0.5×logL）  ・・・(1)
［ただしｔは前記洗浄成形物と前記吸引手段との接触時間（秒）を表し、Tは前記貧溶媒の温度（℃）を表し、Pは吸引圧力（kPa）を表し、Lは前記吸引手段の透孔サイズ（前記洗浄溶媒を吸引するための透孔に内接する最大円の直径を指す。単位：μm。）を表す。］を満たす範囲にすることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造された熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂成形体の製造方法に関し、特に成膜加工の際に添加した溶剤及び／又は可塑剤の除去に用いた洗浄溶媒を、その製造工程系内の気相中への拡散及び熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ高速に除去することが可能であり、かつ外観性状に優れた熱可塑性樹脂成形体を製造できる方法、並びにその方法により得られた熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂成形体は自動車の内装及び外装材料、電池用構成部材等に使用されており、フィルムやシートを始めとする様々な形態がある。中でも熱可塑性樹脂微多孔膜（微多孔膜）は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜及び精密濾過膜等の各種用途に幅広く用いられている。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂成形体を製造する際、特にフィルム製造時の成膜加工の際に溶剤や可塑剤を添加することが多い。しかしながら微多孔膜のように最終製品に溶剤や可塑剤が残留してはならない製品の場合は、添加した溶剤や可塑剤を除去する必要がある。溶剤や可塑剤を除去する際、通常は揮発性の洗浄溶媒を用いて洗浄した後熱風乾燥して洗浄溶媒を除去する。しかし熱風乾燥の際に熱可塑性樹脂が収縮してしまい、所望の物性が得られず、特に微多孔膜の場合は空孔が収縮してしまうために透過性が低下するという問題があった。
【０００４】
このため、従来は成膜加工後のゲル状の成形体をテンターに固定した上で熱風乾燥するか、小径多段加熱ロールに固定して乾燥する方法がとられてきた（例えば特開2002-12694号、特開2002-12695号及び特開2002-256099号を参照。）。しかしテンター方式では、特に揮発性の高い塩化メチレンのような洗浄溶媒を乾燥する場合に膜の収縮力に耐えることができるほどのグリップ力がなく、膜を十分に保持できないという問題があった。一方多段加熱ロールを用いた場合には、膜のグリップ力を確保するためにロールを小径にする必要があり、このためロール上における有効乾燥面積が小さくなったり、ロール剛性低下によるベンディングが起ったり、ロールギャップにおいて膜が幅方向に収縮したりする等の問題があった。よってこれらの方法は熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ高速に乾燥するには、必ずしも適した方法ではなかった。また小径多段加熱ロールと熱風乾燥を組み合せる方法もあるが、特に熱風乾燥を高速で行う場合には、多量の熱風が必要であり、しかも製造工程系内の気相中へ洗浄溶媒が激しく揮発拡散するため、単純な冷却濃縮では洗浄溶媒の回収が困難であった。そのため未回収洗浄ガスが製造工程系外に放出されると、特に塩化メチレンのような環境汚染の恐れがある洗浄溶媒や、比較的引火点の低い洗浄溶媒を用いた場合に問題があった。
【０００５】
これに対して特開2003-082151号（特許文献１）は、吸引ロールの外周面で洗浄成形物を移送しながら洗浄溶媒を吸引除去する方法を提案している。特許文献１では、吸引により膜がロールに張り付いた状態で洗浄溶媒が除去されるため、膜の収縮を抑制しつつ高速に洗浄溶媒を除去することが可能である。さらに特許文献１は、吸引除去を洗浄溶媒に対する貧溶媒中で行う方法を提案しており、これによれば膜の収縮を一層効果的に抑制することができる。しかし特許文献１の方法では、場合によって得られる膜の表面が変形したり、ロールの吸引溝又は吸引孔に由来する圧痕（吸引痕）が発生したりするという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開2003-82151号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、成膜加工時に添加した溶剤及び／又は可塑剤を除去するために用いた洗浄溶媒を、その製造工程系内の気相中への拡散及び熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ高速に除去することが可能であり、かつ外観性状に優れた熱可塑性樹脂成形体を製造できる方法、並びにその方法により得られた熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、成膜加工の際に添加した溶剤を洗浄溶媒により除去した後、前記洗浄溶媒に対する貧溶媒に前記洗浄成形物を接触させながら、吸引手段により前記洗浄成形物から前記洗浄溶媒を除去する際に、前記洗浄成形物と前記吸引手段との接触時間を特定の範囲にすることにより、洗浄溶媒の製造工程系内の気相中への拡散及び熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ高速に除去することが可能であり、かつ外観性状に優れた熱可塑性樹脂成形体を製造できることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状成形物から残存する前記溶剤を洗浄溶媒により除去して洗浄成形物とした後、前記洗浄溶媒に対する貧溶媒に前記洗浄成形物を接触させながら、吸引手段により前記洗浄成形物から前記洗浄溶媒を除去する工程を含み、前記洗浄成形物と前記吸引手段との接触時間を下記一般式(1)：
ｔ≦（100−T）3／（1100×P0.5×logL）  ・・・(1)
［ただしｔは前記洗浄成形物と前記吸引手段との接触時間（秒）を表し、Tは前記貧溶媒の温度（℃）を表し、Pは吸引圧力（kPa）を表し、Lは前記吸引手段の透孔サイズ（前記洗浄溶媒を吸引するための透孔に内接する最大円の直径を指す。単位：μm。）を表す。］を満たす範囲にすることを特徴とする。
【００１０】
前記接触時間を0.05秒以上にするのが好ましく、0.2秒以上にするのがより好ましい。前記吸引手段として吸引ロールを用いるのが好ましく、ワイヤーロール、スリットロール及びパンチングロールからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いるのがより好ましく、ワイヤーロールを用いるのが特に好ましい。前記透孔サイズは10〜5000μmであるのが好ましく、20〜2000μmであるのがより好ましく、50〜500μmであるのが特に好ましい。前記吸引圧力は0.5〜60 kPaにするのが好ましく、１〜40 kPaにするのがより好ましく、３〜20 kPaにするのが特に好ましい。前記貧溶媒の温度は前記洗浄溶媒の沸点−10℃〜沸点＋50℃であるのが好ましく、前記洗浄溶媒の沸点〜沸点＋50℃であるのがより好ましく、前記洗浄溶媒の沸点＋３℃〜沸点＋50℃であるのが特に好ましい。前記貧溶媒は水であるのが好ましい。
【００１１】
前記洗浄成形物と前記貧溶媒とを接触させる方法としては、中空に支持した前記吸引ロールに巻き掛けた前記洗浄成形物のロール巻き掛け部分に前記貧溶媒をシャワーする方法、少なくとも前記洗浄成形物の吸引ロールへのロール巻き掛け部分を前記貧溶媒中に浸漬する方法、又はこれらの組合せによる方法が好ましい。
【００１２】
前記洗浄溶媒としては、(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下における沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下である洗浄溶媒(A)を使用するのが好ましい。熱可塑性樹脂成形体が一層優れた特性を得るために、前記洗浄溶媒(A)は下記条件(1)〜(11)を満たすのがより好ましい。
(1) 表面張力が25℃において20mN/m以下である。
(2) 大気圧下での沸点は80℃以下である。
(3) 16℃における水への溶解度が300質量ppm以下である。
(4) ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜７のノルマルパラフィン、炭素数５〜７のイソパラフィン、及び炭素数５〜７のシクロパラフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(5) 上記(4)に記載のハイドロフルオロカーボンはC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボンである。
(6) 上記(4)に記載のハイドロフルオロエーテルはC4F9OCH3又はC4F9OC2H5の組成式で示される化合物である。
(7) 上記(4)に記載のパーフルオロカーボンはC6F14又はC7F16の組成式で示される化合物である。
(8) 上記(4)に記載のパーフルオロエーテルはC4F9OCF3又はC4F9OC2F5の組成式で示される化合物である。
(9) 上記(4)に記載の炭素数５〜７のノルマルパラフィンはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(10) 上記(4)に記載の炭素数５〜７のイソパラフィンは2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン及び2,2,3-トリメチルブタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(11) 上記(4)に記載の炭素数５〜７のシクロパラフィンがシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００１３】
前記洗浄溶媒による前記溶剤の除去は二段階以上の工程で行ってもよい。その場合は前記洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（以下特段の断りがない限り「洗浄溶媒(B)」とよぶ）を用いる段階が入ってもよいが、少なくとも最終段階で前記洗浄溶媒(A)を用いるのが好ましい。前記洗浄溶媒(A)を単独で用いるか、前記洗浄溶媒(A)及び前記洗浄溶媒(B)を用いて三段階以上の多段階処理により前記溶剤を除去してもよく、この場合三段〜七段階の工程で行うのが好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂成形体が一層優れた特性を得るために、前記洗浄溶媒(B)は、下記条件(12)〜(25)を満たすのが好ましい。
(12) 塩化メチレン、四塩化炭素、三フッ化エタン、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル及びジオキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(13) 沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒である。
(14) 上記(13)に記載の非水系溶媒は、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜14のエステル、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数４〜14のエーテル、並びに炭素数５〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(15) 上記(14)に記載の炭素数８以上のノルマルパラフィンは、より好ましくは炭素数が8〜12であり、具体的にはノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(16) 上記(14)に記載の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンは、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘプタン、1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,5-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン及び1,7-ジクロロヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(17) 上記(14)に記載の炭素数８以上のイソパラフィンは、2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘプタン及び2,5,6-トリメチルオクタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(18) 上記(14)に記載の炭素数７以上のシクロパラフィンは、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス-及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキサン、シス-及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサン、並びにシス-及びトランス-1,4-ジメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(19) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンは、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(20) 上記(14)に記載の炭素数７以上の芳香族炭化水素は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(21) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素は、クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、4-クロロトルエン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロオルトキシレン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタキシレン、5-クロロメタキシレン及び2-クロロパラキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(22) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜10のアルコールは、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(23) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜14のエステルは、炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2-クロロエチルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(24) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数４〜14のエーテルは、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(25) 上記(14)に記載の炭素数５〜10のケトンは、2-ぺンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００１５】
熱可塑性樹脂成形体が一層優れた特性を得るために、前記熱可塑性樹脂は下記条件(26)〜(35)を満たすのが好ましい。
(26) ポリオレフィンを主体とするものである。
(27) 上記(26)に記載のポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレン組成物である。
(28) 上記(27)に記載のポリエチレンの質量平均分子量が１×104〜5×106である。
(29) 上記(28)に記載のポリエチレンの質量平均分子量が１×105〜4×106である。
(30) 上記(27)〜(29)のいずれかに記載のポリエチレンが超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(31) 上記(27)〜(30)のいずれかに記載のポリエチレンが質量平均分子量5×105以上の超高分子量ポリエチレンである。
(32) 上記(27)〜(31)のいずれかに記載のポリエチレンの質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）が５〜300である。
(33) 上記(27)に記載のポリエチレン組成物が超高分子量ポリエチレンを必須とし、更に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む。
(34) 上記(33)に記載のポリエチレン組成物が質量平均分子量5×105以上の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×104以上5×105未満の高密度ポリエチレンを含む。
(35) 上記(33)又は(34)に記載のポリエチレン組成物は、任意成分として質量平均分子量が1×104 〜４×106 の範囲内のポリプロピレン、質量平均分子量が1×104 〜４×106 の範囲内のポリブテン-1、質量平均分子量が1×103〜４×104 の範囲内のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量が1×104〜４×106 の範囲内のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオレフィンを含む。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜の物性は、空孔率が25〜80 ％であり、透気度が10〜2000秒/100 cc（膜厚20μm換算）であり、表面に吸引痕はなく、変形はなく、熱収縮率は機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに15％以下である。本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜は、電池用セパレーターとして有用である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の溶剤法による熱可塑性樹脂成形体の製造は、成膜加工の際に添加した溶剤を洗浄溶媒により除去した後、洗浄溶媒に対する貧溶媒に洗浄成形物を接触させながら、吸引手段により洗浄成形物から洗浄溶媒を除去する際に、洗浄成形物と吸引手段との接触時間を特定の範囲にするので、洗浄溶媒の製造工程系内の気相中への拡散及び熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ高速に除去することが可能であり、かつ外観性状に優れた熱可塑性樹脂成形体を製造できる。得られた熱可塑性樹脂成形体からなる微多孔膜は電池用セパレーター、フィルター等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を適用することにより製造される熱可塑性樹脂成形体の形態に特に制限はなく、微多孔膜、フィルム、シート等が挙げられる。以下熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する場合を例に挙げて説明する。
[1] 熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造に使用する熱可塑性樹脂としてはポリオレフィンを主体とするものが好ましい。ポリオレフィンとしては単一物、又は二種以上のポリオレフィンからなる組成物のどちらでもよい。
【００１９】
ポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体又は共重合体のいずれも使用することができる。中でもポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの質量平均分子量に特に制限はないが、通常は１×104 〜１×107 であり、好ましくは１×104 〜５×106 であり、より好ましくは１×105 〜４×106 である。
【００２０】
ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。これらのポリエチレンは、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を使用することができる。中でもポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は5×105 以上であるのが好ましく、１×106 〜15×106 の範囲内であるのがより好ましく、１×106 〜5×106 の範囲内であるのが特に好ましい。
【００２１】
ポリエチレンは単一物又は二種以上のポリエチレンからなる組成物のいずれの場合でも、その質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）が、限定的でないが、５〜300の範囲内であるのが好ましく、10〜100の範囲内であるのがより好ましい。分子量分布を調整するために、ポリエチレンを多段重合により調製してもよい。勿論ポリエチレンとしては一段重合したものも使用可能である。
【００２２】
ポリオレフィン組成物としては、ポリエチレンを必須とする組成物が好ましく、上記超高分子量ポリエチレンを必須とする組成物がより好ましい。上記超高分子量ポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むのが好ましく、高密度ポリエチレンを含むのがより好ましい。これらの高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの質量平均分子量は1×104以上〜5×105未満であるのが好ましい。
【００２３】
上記超高分子量ポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物には、任意成分として質量平均分子量が1×104 〜４×106 の範囲内のポリプロピレン、質量平均分子量が1×104 〜４×106 の範囲内のポリブテン-1、質量平均分子量が1×103〜４×104 の範囲内のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量が1×104〜４×106 の範囲内のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオレフィンを添加することができる。これらの任意に添加可能なポリオレフィンの添加量は、ポリオレフィン組成物全体を100質量部として80質量部以下であるのが好ましい。
【００２４】
[2] 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、(1) 上記熱可塑性樹脂に溶剤を添加した後、溶融混練し、熱可塑性樹脂溶液を調製する工程、(2) 熱可塑性樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(3) 洗浄溶媒による溶剤除去工程、並びに(4) 得られた膜から洗浄溶媒を除去する工程を含む。必要に応じて、(3)の工程の前及び／又は後に、(5) 延伸工程を設けてもよい。更に(1)〜(4)又は(1)〜(5)の工程の後、必要に応じて(6) 電離放射による架橋処理工程、(7) 熱処理工程、(8) 親水化処理工程及び(9) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。
【００２５】
(1) 熱可塑性樹脂溶液の調製工程
まず熱可塑性樹脂に適当な溶剤を添加した後、溶融混練し、熱可塑性樹脂溶液を調製する。熱可塑性樹脂溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
【００２６】
溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80 ℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を適宜混合した上で使用してもよい。
【００２７】
液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。液体溶剤の25℃における粘度が30 cSt未満では熱可塑性樹脂溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では溶剤の除去が困難である。
【００２８】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は熱可塑性樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は熱可塑性樹脂の融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。具体的に溶融温度は、140〜230℃の範囲内であるのが好ましく、170〜200℃の範囲内であるのがより好ましい。ここで融点とはJIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求められる値を言う。溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたっては熱可塑性樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂溶液中、熱可塑性樹脂と溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、熱可塑性樹脂が１〜50質量％であり、好ましくは20〜40質量％である。熱可塑性樹脂の割合を１質量％未満とすると、熱可塑性樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方熱可塑性樹脂の割合が50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００３０】
(2) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練した熱可塑性樹脂溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1〜５ mmの範囲内であり、押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m/分の範囲内であるのが好ましい。
【００３１】
このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより熱可塑性樹脂相が溶剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００３２】
(3) ゲル状成形物からの溶剤除去工程
押し出した溶液を冷却して得られたゲル状成形物から溶剤を除去する。なお後述するように、必要に応じて、溶剤除去の前及び／又は後に延伸を行う。熱可塑性樹脂相は溶剤によりミクロ相分離されているので、溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化エタン等のフッ化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒等が挙げられる。
【００３３】
溶剤を除去するための洗浄溶媒としては、上記公知の溶媒の他に、(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下での沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下である洗浄溶媒(A)を用いることができる。洗浄溶媒(A)の表面張力が25℃において24 mN/m以下であることにより、後段の吸引による洗浄溶媒除去工程において、膜の収縮を抑制することができる。これにより空孔率及び透気度が向上する。その理由は、25℃における表面張力が24 mN/m以下であることにより、洗浄溶媒(A)が吸引される時に微多孔内部で生じる洗浄溶媒(A)の気液界面の張力によって起こる網状組織の収縮緻密化を抑制できるためと考えられる。洗浄溶媒(A)の25℃における表面張力は20 mN/m以下であるのが好ましい。本願明細書において、「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力を言い、JIS K 3362に基づいて測定したものである。洗浄溶媒(A)の表面張力は、その使用温度の上昇に従い低くなるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。
【００３４】
洗浄溶媒(A)の16℃における水への溶解度が600質量ppm以下であることにより、理由は定かではないが、得られる膜の表面性状が一層向上する。洗浄溶媒(A)の水への溶解度は16℃において300質量ppm以下であるのが好ましい。また洗浄溶媒(A)の大気圧下における沸点が100℃以下であることにより、後段の吸引による洗浄溶媒除去工程において迅速に除去することができる。洗浄溶媒(A)の大気圧下における沸点は80℃以下であるのが好ましい。
【００３５】
洗浄溶媒(A)は熱可塑性樹脂とは相溶しないものを使用する。洗浄溶媒(A)の具体例としては、例えばハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜７のノルマルパラフィン、炭素数５〜７のイソパラフィン、炭素数５〜７のシクロパラフィン等を挙げることができる。
【００３６】
フッ素系化合物としては、例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC6F14及びC7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物はオゾン破壊性が無いため、たとえ製造工程系外に拡散したとしても環境への負荷を低減でき、且つ引火点が40℃以上である（一部の化合物は引火点が無い）ため引火爆発の危険性が低い。
【００３７】
炭素数５〜７のノルマルパラフィンとしては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタンが挙げられるが、ノルマルペンタンが好ましい。炭素数５〜７のイソパラフィンとしては2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,2,3-トリメチルブタン等が挙げられる。炭素数５〜７のシクロパラフィンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられるが、表面張力が20℃において24 mN/m以下であるシクロペンタンが好ましい。
【００３８】
上述の洗浄溶媒(A)は、単一組成物でもよいし、洗浄溶媒(A)同士の混合組成物でもよい。また洗浄溶媒(A)は、(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下における沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下という条件を満たす限り、他の溶媒との混合物であってもよい。そのような混合物として例えば、上記フッ素系化合物、上記炭素数５〜７のノルマルパラフィン、上記炭素数５〜７のイソパラフィン及び上記炭素数５〜７のシクロパラフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種に、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボンや、沸点が100℃以下の脂肪族エーテル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、脂肪族エステル等を少量添加した混合物を使用することができる。
【００３９】
洗浄溶媒(A)を用いる洗浄は二段階以上の工程により行ってもよく、この時洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒［洗浄溶媒(B)］を用いる段階が入ってもよい。洗浄溶媒(B)を用いる段階が入る場合は、少なくとも最終段階において洗浄溶媒(A)を用いるのが好ましい。洗浄溶媒(B)としては、熱可塑性樹脂とは相溶性を有しないものを用いるが、例えば上述の塩化メチレンを始めとする公知の洗浄溶媒を用いることができる他、沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒も用いることができる。洗浄溶媒(B)は、熱可塑性樹脂組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独物のまま用いるか、又は洗浄溶媒(B)同士の混合物とした上で用いる。
【００４０】
洗浄溶媒(A)及び(B)を用いる二段階以上の洗浄工程により、洗浄効果が一層向上する。洗浄工程の最終段階において洗浄溶媒(A)で処理することにより、先の段階で用いた洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」という）、洗浄後の吸引による洗浄溶媒除去時に起こる網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。洗浄の最終段階の工程において洗浄溶媒(A)で処理する際、上述のフッ素系化合物を用いると、洗浄溶媒(A)がたとえ製造工程系外に拡散したとしても環境への負荷を低減できる効果もある。
【００４１】
洗浄溶媒(B)として用いることができる沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒は難揮発性であり、環境への負荷が低く、引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。またかかる非水系溶媒は高沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易であり、リサイクル利用し易い。なお洗浄溶媒(B)に関して、「沸点」とは1.01×105Paにおける沸点を言い、「引火点」とはJIS K 2265に基づいて測定したものを言う。上記非水系溶媒の引火点は、５℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましい。
【００４２】
上記非水系溶媒として、例えば沸点100℃以上かつ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げられる。中でも非水系溶媒としては、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数5〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜14のエステル、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数４〜14のエーテル、並びに炭素数５〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００４３】
炭素数８以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好ましく、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好ましい。
【００４４】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとしては、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘプタン、1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,5-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン及び1,7-ジクロロヘプタンが好ましく、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-ブロモペンタン及び1-ブロモヘキサンがより好ましい。
【００４５】
炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘプタン及び2,5,6-トリメチルオクタンが好ましく、2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン及び2,3,5-トリメチルヘキサンがより好ましい。
【００４６】
炭素数７以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス-及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキサン、シス-及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサン、並びにシス-及びトランス-1,4-ジメチルシクロヘキサンが好ましく、メチルシクロヘキサンがより好ましい。
【００４７】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。
【００４８】
炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００４９】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、4-クロロトルエン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロオルトキシレン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタキシレン、5-クロロメタキシレン及び2-クロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン及び4-クロロトルエンがより好ましい。
【００５０】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜10のアルコールとしては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールが好ましく、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールがより好ましい。
【００５１】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜14のエステルとしては炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル、酢酸2-クロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル及び酢酸2-クロロエチルがより好ましい。
【００５２】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数４〜14のエーテルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ビスクロロエチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。
【００５３】
炭素数５〜10のケトンとしては2-ぺンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、2-ペンタノン及び3-ペンタノンがより好ましい。
【００５４】
上述のような洗浄溶媒(B)は洗浄溶媒(B)同士の混合物として用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC6F14又は C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から少なくとも一種選ばれた溶媒を混合したものを使用してもよい。洗浄溶媒(B)と任意成分(C)は、表面張力が20〜80℃のいずれかの温度において24 mN/m以下になる割合で混合するのが好ましい。一般的には、混合溶媒100質量部中において任意成分(C)を２〜98質量部、好ましくは５〜50質量部にする。任意成分(C)を２〜98質量部含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起こる網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。
【００５５】
洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20〜80℃のいずれかの温度において24mN/m以下になるものを用いるのが好ましい。そのような洗浄溶媒(B)として、例えばノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５６】
ここで洗浄の第一段階で使用する洗浄溶媒(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うことも可能であるため、これらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C4F9OC2H5、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、ノルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、イソパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。より好ましくは、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C4F9OC2H5、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマルヘプタン／C4F9OCF3、及びノルマルヘプタン／C6F14である。このような組合せの洗浄溶媒を用いることにより、溶剤の除去を効果的に行いつつ、微多孔膜の空孔率及び透過性を向上させることができる。
【００５７】
洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は三段階以上の工程で行ってもよい。三段階以上の工程による洗浄は、一段階又は二段階の処理では溶剤を十分除去することができず、得られる熱可塑性樹脂微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。この場合少なくとも最終工程において洗浄溶媒(A)を用いて処理するのが好ましく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段〜七段階であり、好ましくは三〜五段階である。三段階の処理の場合、第一段階及び第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いることもできる。
【００５８】
ゲル状成形物の洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)をシャワーする方法、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬する方法、これらの組合せによる方法等により行うことができる。ゲル状成形物に洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)をシャワーしたり、ゲル状成形物を洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬したりする処理は、ゲル状成形物を連続的に又は断続的に搬送しながら行うのが好ましい。ゲル状成形物の搬送手段としては通常ロールを用いる。ゲル状成形物を連続的に搬送しながら洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬する場合、ゲル状成形物が洗浄溶媒の浴中を通過するようにする。ゲル状成形物を断続的に搬送しながら洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬する場合、ゲル状成形物の洗浄部位を洗浄溶媒の浴に浸漬し、100 rpm程度で揺動するのが好ましい。このときゲル状成形物の洗浄部位は枠板等で固定するのが好ましい。
【００５９】
洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100質量部に対しそれぞれ300〜30000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工程により洗浄を行う場合、洗浄溶媒(A)の使用量は、洗浄溶媒(B)の使用量を100質量部として50〜200質量部になるようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、ゲル状成形物に残留する溶剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００６０】
洗浄溶媒(B)を使用する場合の洗浄温度は洗浄溶媒(B)の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄すればよく、一般に20〜80℃の温度で洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以上の場合、室温では膜内部への洗浄溶媒(B)の浸透性が悪いので、80℃以下の温度で加熱洗浄するのが好ましい。
【００６１】
洗浄溶媒(A)を使用する場合の洗浄温度及び／又はリンス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体的には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24 mN/m以下になる温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好ましい。洗浄溶媒(A)は、高くとも25℃においてその表面張力が24 mN/m以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことができる。洗浄溶媒(A)の温度が、その表面張力が24 mN/m以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力が24 mN/m以下になる温度まで洗浄溶媒(A)を加熱する。
【００６２】
(4) 洗浄溶媒の除去工程
ゲル状成形物の延伸及び溶剤除去により得られた微多孔膜（洗浄成形物）を、洗浄溶媒に対する貧溶媒（以下特段の断りがない限り単に「貧溶媒」とよぶ）に接触させながら、吸引手段により洗浄成形物から洗浄溶媒を除去する。吸引除去することにより、除去中の洗浄溶媒の製造工程系内への拡散を防止できるので、塩化メチレンのように環境汚染の恐れがある洗浄溶媒を用いた場合には環境汚染防止効果がある。洗浄溶媒の吸引除去にあたり、洗浄成形物と吸引手段との接触時間を下記一般式(1)：
ｔ≦（100−T）3／（1100×P0.5×logL）  ・・・(1)
［ただしｔは洗浄成形物と吸引手段との接触時間（秒）を表し、Tは貧溶媒の温度（℃）を表し、Pは吸引圧力（kPa）を表し、Lは吸引手段の透孔サイズ（洗浄溶媒を吸引するための透孔に内接する最大円の直径を指す。単位：μm。）を表す。］を満たす範囲にする必要がある。接触時間ｔが上記範囲を超えると吸引手段の吸引力により膜が変形したり、膜表面に吸引痕が形成されたりすることにより、膜の外観が悪化する。場合によっては透気度、空孔率等の物性値も悪化することがある。洗浄溶媒除去を十分に行う観点から、接触時間ｔは上記一般式(1)を満たす範囲内において0.05秒以上であるのが好ましく、0.2秒以上であるのがより好ましい。
【００６３】
吸引手段としては吸引ロール、吸引ベルト等が挙げられるが、吸引ロールを使用するのが好ましい。吸引ロールを使用することにより、その外周面で洗浄溶媒を吸引除去しながら洗浄成形物を移送することができる。このとき洗浄成形物は吸引によりロールに張り付いた状態で移送されるため、貧溶媒に接触させながら洗浄成形物から洗浄溶媒を除去するのが容易となる。吸引ロールを使用する場合、ロール径に関わらず吸引ロールと洗浄成形物との接触面に膜収縮に対抗するだけのテンションを付与することができる。吸引を伴わずに洗浄成形物をロールで単に乾燥する場合、膜の搬送速度を一定値以上にすると洗浄溶媒がロールと膜の間で気化するために膜がロールから浮いてしまい、ロールによるテンションが膜に掛からなくなり膜が収縮する。本発明ではロールと膜の間で気化した洗浄溶媒をロールで吸引することにより、ロールと膜の接触を保持できるため、膜の搬送速度を高めても膜に対するテンションを維持することができる。
【００６４】
本発明において使用できる吸引ロールに特に制限はなく、例えば（イ）ロール状（円筒状）の外形を有し、その軸部内部の長手方向に真空負荷可能な空洞部を有し、軸部周面に空洞部と連通する多数の透孔を有する筒状の軸本体と、（ロ）軸部本体の両端に設けられ且つ空洞部に連通する貫通孔を少なくともその一方に開設した一対の側板と、（ハ）側板の貫通孔に連通する貫通孔を開設した一対の軸受け部とを備えたものが挙げられる。その空洞部は軸受け部の貫通孔から配管を介して連通する真空ポンプで吸引することにより減圧になり、吸引ロールはモーターにより駆動回転しながらその外周面で液体及び気体を吸引することができる。また吸引ロールとして、例えば特許第2630870号、特許第2899226号、特開昭63-247251号、特開昭63-267648号、特開平4-260561号、特開平8-133536号、特開平8-208100号、特開平9-67053号、特開平2002-160857号、特開2002-255423号等に開示されているものを適用することができる。
【００６５】
中でも吸引ロールとしては、透孔がワイヤー同士の隙間等で形成されているワイヤーロール、透孔がスリット状に形成されているスリットロール、及び透孔がパンチング孔で形成されているパンチングロールからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、ワイヤーロールがより好ましい。
【００６６】
本明細書において透孔サイズとは、吸引手段に設けられた透孔に内接する最大円の直径をいう。例えば吸引手段として吸引ロールを用いる場合、透孔サイズとは、ワイヤーロールの場合はワイヤー同士の隙間の間隔を指し、スリットロールの場合はスリットの短手方向長さを指し、パンチングロールの場合はパンチング孔に内接する最大円の直径を指す。
【００６７】
吸引手段の透孔サイズは10〜5000μmであるのが好ましい。透孔サイズが10μmより小さいと洗浄溶媒の吸引速度が低いだけでなく、吸引した洗浄溶媒除去槽内の金属粉等によって微多孔膜にピンホールが生じる危険性がある。一方透孔サイズが5000μmより大きいと吸引痕が発生し易い。吸引手段の透孔サイズは20〜2000μmであるのがより好ましく、50〜500μmであるのが特に好ましい。
【００６８】
ロール表面の開口率に特に制限はないが、１〜50％であるのが好ましい。ロール表面の開口率が１％未満になると吸引性が悪化し、一方50％を超えるとロール強度が弱くなるため好ましくない。透孔同士のロール軸方向における間隔に特に制限はないが、0.5〜10 mmであるのが好ましい。
【００６９】
吸引圧力（大気圧と吸引手段の空洞部圧力との差）は0.5〜60 kPaにするのが好ましく、１〜40 kPaにするのがより好ましく、３〜20 kPaにするのが特に好ましい。吸引圧力を0.5 kPaより小さくすると、洗浄溶媒の吸引性が悪化したり、吸引手段により洗浄成形物を均一に保持して接触面全面にテンションを付与するのが困難となったりする等の問題が生じ易くなり、一方60 kPaより大きくすると吸引痕が発生し易くなる。
【００７０】
本発明では微多孔膜の空孔の収縮を抑制するため、洗浄成形物を貧溶媒と接触させながら洗浄溶媒を吸引除去する。洗浄成形物と貧溶媒とを接触させる方法としては、中空に支持した吸引ロールに巻き掛けた洗浄成形物のロール巻き掛け部分に貧溶媒をシャワーする方法、少なくとも洗浄成形物の吸引ロールへのロール巻き掛け部分を貧溶媒中に浸漬する方法、これらの組合せによる方法等がある。洗浄成形物のロール巻き掛け部分を貧溶媒中に浸漬する場合、勿論ロール全体を貧溶媒に浸漬してもよい。
【００７１】
洗浄成形物に貧溶媒をシャワーしたり、洗浄成形物を貧溶媒に浸漬したりする処理は、洗浄成形物を連続的に搬送しながら行うのが好ましい。洗浄成形物に貧溶媒をシャワーする場合の貧溶媒量は、50〜10000 ml/m2であるのが好ましく、100〜5000 ml/m2であるのがより好ましい。シャワーの貧溶媒量を50 ml/m2未満にすると被除去面に対して貧溶媒を均一にシャワーできなくなり、一方10000 ml/m2超にすると貧溶媒を循環させるための制御が困難になる。洗浄成形物を貧溶媒に浸漬する場合、貧溶媒浴中で洗浄成形物に貧溶媒をジェット状に噴射してもよい。これにより洗浄溶媒の抽出速度が一層速くなり、かつ抽出された洗浄溶媒が吸引されるだけでなく貧溶媒中に拡散するので、除去効率が向上する。貧溶媒をジェット状に噴射する手段として、例えばノズルを挙げることができる。
【００７２】
貧溶媒は洗浄溶媒に対して相溶性の乏しいものであれば特に制限はない。例えば洗浄溶媒として塩化メチレン又はハイドロフルオロエーテルを用いた場合、貧溶媒としては水が好適であり、洗浄溶媒としてペンタンを用いた場合、貧溶媒としては水、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、エチレングリコール等が好適である。
【００７３】
貧溶媒は加熱するのが好ましい。これにより洗浄溶媒の気化を促進することができ、洗浄溶媒除去が迅速化する。但し熱可塑性樹脂の軟化を防止する観点から、貧溶媒の加熱温度の上限は熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下にし、結晶分散温度−５℃以下にするのが好ましい。上述のように例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に90℃である。貧溶媒の温度は、熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下である範囲内において、除去すべき洗浄溶媒の沸点−10℃〜沸点＋50℃にするのがより好ましく、洗浄溶媒の沸点〜沸点＋50℃にするのが特に好ましく、洗浄溶媒の沸点＋３℃〜沸点＋50℃にするのがさらに好ましい。貧溶媒の温度を洗浄溶媒の沸点−10℃未満とすると溶媒除去速度が遅くなる。一方貧溶媒の温度を洗浄溶媒の沸点＋50℃超とすると、洗浄溶媒の気化が激しく起こるため、膜の外観が悪化する恐れがある。
【００７４】
貧溶媒として水を用いる場合、その温度は30〜95℃にするのが好ましく、35〜90℃にするのがより好ましく、40〜85℃にするのがさらに好ましい。水の温度を30℃より低くすると溶媒除去速度が遅くなり、95℃より高くすると水蒸気の発生が著しく増大し作業効率が悪くなる。
【００７５】
洗浄成形物のロール巻き掛け部分に加熱貧溶媒をシャワーしたり、吸引ロールの少なくとも一部を加熱貧溶媒に浸漬したりすれば、吸引ロールは加熱貧溶媒により加熱されるが、必要に応じてロール外部又は内部に設けた加熱手段により吸引ロールを加熱してもよい。これにより乾燥効果が向上する。吸引ロールを加熱する場合の温度は、熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下とし、結晶分散温度−５℃以下とするのが好ましい。吸引ロールを加熱する温度は、熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下である範囲内において、除去すべき洗浄溶媒の沸点−10℃〜沸点＋50℃にするのがより好ましく、洗浄溶媒の沸点〜沸点＋50℃にするのが特に好ましく、洗浄溶媒の沸点＋３℃〜沸点＋50℃にするのがさらに好ましい。
【００７６】
吸引ロールの直径は５〜500 cmであるのが好ましく、10〜200 cmであるのがより好ましい。かかる直径が５ cm未満では、洗浄成形物とロールとの接触面積が小さく、洗浄溶媒の吸引が不十分である。一方かかる直径を500 cm超にすると、設備が大型化しすぎる。吸引ロールによる搬送速度は製造効率の観点から0.5〜80 m/minであるのが好ましく、２〜60 m/minであるのがより好ましい。
【００７７】
通常は一つの吸引ロールを用いれば、洗浄溶媒を十分除去することができるが、必要に応じて二つの吸引ロールを用いてもよい。このとき少なくとも一方の吸引ロールにおいて、洗浄成形物を貧溶媒と接触させるのが好ましい。連続する二つの吸引ロールが、それぞれ洗浄成形物の異なる面から接触するようにしてもよい。また二つの吸引ロール間に洗浄成形物を通し、少なくとも吸引ロールと洗浄成形物との接触面を貧溶媒に浸漬しつつ、両方の吸引ロールで同時に洗浄成形物の両面を吸引してもよい。
【００７８】
吸引除去により、熱可塑性樹脂微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を、５質量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜質量を100質量％とする）、３質量％以下にするのがより好ましい。除去が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存する場合、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００７９】
吸引により洗浄溶媒を除去した膜は、加熱乾燥法又は風乾法によりさらに乾燥することができる。膜を加熱乾燥する場合、テンター等に固定した上で熱風乾燥すると、収縮を抑制しつつ乾燥できるので好ましい。膜を熱風乾燥する際の温度は、熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低いのがより好ましい。膜を熱風乾燥する際の温度は通常70℃程度である。
【００８０】
(5) 延伸工程
微多孔膜の使用目的に応じて必要な場合は、上記(3)の溶剤除去工程の前及び／又は後に延伸を行う。延伸は溶剤除去工程の前に行うのが好ましい。延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００８１】
延伸倍率はゲル状成形物の厚さによって異なるが、一軸延伸では２倍以上とするのが好ましく、３〜30倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、すなわち面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができるため好ましい。面倍率が９倍未満では延伸が不十分で高弾性及び高強度の熱可塑性樹脂微多孔膜が得られない。一方面倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００８２】
延伸温度は熱可塑性樹脂の融点＋10℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲内にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋10℃を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に90℃である。本発明では延伸温度を通常100〜140℃の範囲内にし、好ましくは110〜120℃の範囲内にする。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。
【００８３】
(6) 膜の架橋処理工程
吸引除去により貧溶媒を除去し、乾燥した微多孔膜に対して、電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、0.1〜100 Mradの電子線量及び100〜300 kVの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００８４】
(7) 熱処理工程
洗浄溶媒を除去した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。これらの熱処理は、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点−10℃以下の温度範囲内で行う。
【００８５】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に1.01〜2.0倍の延伸倍率で行うのが好ましく、1.01〜1.5倍の延伸倍率で行うのがより好ましい。
【００８６】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に50％以下の範囲で行うのが好ましく、30％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００８７】
上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【００８８】
(8) 親水化処理工程
洗浄溶媒を除去した膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００８９】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。
【００９０】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００９１】
(9) 表面被覆処理工程
洗浄溶媒除去により得られた微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。また洗浄溶媒除去により得られた微多孔膜は、ラセミダイアドの存在分率が0.12〜0.88のポリプロピレン薄膜を表面に形成することにより、電池用セパレータとして用いた場合の高温特性が向上する。
【００９２】
[3] 熱可塑性樹脂微多孔膜
以上のように製造した微多孔膜の物性は、通常の場合、空孔率が25〜80 ％であり、透気度が10〜2000秒/100 cc（膜厚20μm換算）であり、表面に吸引痕はなく、変形はなく、熱収縮率は機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに15％以下である。熱可塑性樹脂微多孔膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は５〜200μmにするのが好ましい。このように、本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂微多孔膜は優れた透過性を示すので、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使用できる。
【実施例】
【００９３】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
質量平均分子量が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）20質量％と質量平均分子量が3.5×105の高密度ポリエチレン（HDPE）80質量％とからなり、Mw／Mn＝16.8である組成物（融点135℃、結晶分散温度90℃）に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタンを組成物100質量部当たり0.375質量部加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物30質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン溶液を調製した。続いて、このポリエチレン溶液を押出機の先端に設置されたTダイから、二軸延伸した時に厚さが45μm程度になるように押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、連続延伸機を用いて119℃で5×5倍になるように二軸延伸を施した。次いで得られた二軸延伸膜の幅が40 cmとなるように端部を切断しながら紙管に巻き取り、長さ600 mの延伸膜を得た。
【００９５】
得られた延伸膜は、16 m／分の搬送速度で連続式洗浄装置中を通過させることにより洗浄した。連続式洗浄装置としては、26℃に温調した塩化メチレン［表面張力：27.3mN/m（25℃）、沸点：40.0℃、水への溶解度：20000質量ppm（20℃）］を含有する３つの第一洗浄槽、及び26℃に温調したメチルパーフルオロブチルエーテル［組成式：C4F9OCH3、品名：ノベックHFE-7100、住友スリーエム（株）製、表面張力：13.6 mN/m（25℃）、沸点：61℃、水への溶解度：12質量ppm（25℃）、引火点なし］を含有する２つの第二洗浄槽（リンス槽）を有するものを用いた（以下第二洗浄槽を「リンス槽」と記し、第二洗浄槽中での洗浄処理を「リンス処理」と記す。）。各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽における滞留時間がそれぞれ10秒となるように、各洗浄槽の液面高さを調節した。また各洗浄槽には下部に新液供給ラインを設置するとともに、液面高さの位置にオーバーフロー抜き出しラインを設置し、４ L/minで各新液（塩化メチレン又はメチルパーフルオロブチルエーテル）を連続供給しながら、同量を抜き出した。
【００９６】
得られた洗浄成形物を、85℃の温水に接触させながら吸引ワイヤーロールで吸引することにより、洗浄溶媒を除去した。温水を含有する洗浄溶媒除去処理槽中に、丸ワイヤー（直径：0.8 mm）が巻回された吸引ワイヤーロール［透孔サイズ（ワイヤー同士の隙間）：50μm、直径：10 cm］を、温水液面がロール最下部より４ cm上の位置になるように設置し、洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間が0.59秒となるように洗浄成形物をロール下部の半周円分に接触させ、吸引圧力を５ kPaとした。温水は洗浄溶媒により過度に汚染されないように、連続的に供給するとともに抜き出した。次いで洗浄溶媒を除去した膜を、20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、124℃で120秒間熱固定することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００９７】
実施例２
延伸膜の搬送速度を８ m／分とし、各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽に供給する新液の供給速度を２ L/minとし、吸引圧力を20 kPaとし、洗浄溶媒除去処理槽中の温水温度を75℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した（洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間：1.18秒）。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００９８】
実施例３
リンス処理用洗浄溶媒を塩化メチレンとし、吸引ワイヤーロールのワイヤーの隙間を100μmとした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した（洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間：0.59秒）。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００９９】
実施例４
第一洗浄槽及び第二洗浄槽の洗浄溶媒をn-ペンタン［表面張力：15.5 mN/m（25℃）、沸点：36℃、水への溶解度：225質量ppm（16℃）］とし、延伸膜の搬送速度を12 m／分とし、各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽に供給する新液の供給速度を３ L/minとし、吸引ワイヤーロールのワイヤーの隙間を200μmとし、吸引圧力を10 kPaとし、洗浄溶媒除去処理槽中の温水温度を80℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した（洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間：0.79秒）。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【０１００】
実施例５
洗浄溶媒除去処理槽中の貧溶媒を80℃に温調したN,N−ジメチルホルムアミドとした以外は、実施例４と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した（洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間：0.79秒）。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【０１０１】
実施例６
第一洗浄槽の洗浄溶媒を55℃に温調したn-デカン［表面張力：23.4 mN/m（25℃）、沸点：173℃、水への溶解度：50質量ppm（20℃）］とし、リンス槽の洗浄溶媒をパーフルオロヘキサン［組成式：C6F14、品名：フロリナートHC-72、住友スリーエム（株）製、表面張力：12.0 mN/m（25℃）、沸点：56℃、水への溶解度：100質量ppm以下（25℃）］とし、吸引ワイヤーロールのワイヤーの隙間を200μmとし、吸引圧力を20 kPaとし、洗浄溶媒除去処理槽中の温水温度を70℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した（洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間：0.59秒）。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【０１０２】
比較例１
延伸膜の搬送速度を８ m／分とし、各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽に供給する新液の供給速度を２ L/minとした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した（洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間：1.18秒）。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
吸引圧力を20 kPaとした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した（洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間：0.59秒）。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【０１０４】
比較例３
延伸膜の搬送速度を８ m／分とし、各第一洗浄槽及び各第二洗浄槽に供給する新液の供給速度を２ L/minとした以外は実施例３と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した（洗浄成形物と吸引ワイヤーロールとの接触時間：1.18秒）。微多孔膜の作製条件及び得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【０１０５】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた熱可塑性樹脂微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
(1) 外観性状：目視により確認した。
○：吸引痕が認められない。
×：吸引痕の発生が認められる。
(2) 膜厚：（株）ミツトヨ製接触式厚み計により測定した。
(3) 空孔率：質量法により測定した。
(4) 透気度：JIS P8117に準拠して測定した（膜厚20μm換算）。
(5) 熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）、垂直方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を求めた。
【０１０６】
【表１】
2005082653.tif 000002
表１続き
2005082653.tif 000003
表１続き
2005082653.tif 000004
【０１０７】
表１に示すように、本発明の方法により作製した実施例１〜６の熱可塑性樹脂微多孔膜はその外観が優れている。一方比較例１〜比較例３の微多孔膜は、洗浄成形物と吸引ロールとの接触時間が上記一般式(1)で表される範囲を超えているため、膜表面に縞状の吸引痕が発生し、外観が悪化している。さらに比較例１は溶剤除去条件が同じである実施例２に比べて空孔率及び透気度が劣っており、比較例２も溶剤除去条件が同じである実施例１に比べて空孔率及び透気度が劣っていた。