(57)【要約】【課題】  作成装置等の構造簡易化、省スペース化、生成時間の短縮化等が可能な繊維状炭素の生成方法およびその作成装置を提供する。【解決手段】  触媒が少なくとも表面に存在する電気的導体を加熱対象２とし、当該加熱対象２を有機化合物５に接触させて、誘導加熱することを特徴とする繊維状炭素の生成方法、および、触媒が少なくとも表面に存在する電気的導体からなる加熱対２象と、加熱対象２と有機化合物５を接触して設置する容器３と、この容器３の外部から加熱対象２を電磁誘導で加熱する誘導加熱手段４とを有することを特徴とする繊維状炭素の生成装置。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が少なくとも表面に存在する電気的導体を加熱対象とし、当該加熱対象を有機化合物に接触させて、誘導加熱することを特徴とする繊維状炭素の生成方法。
【請求項２】
上記有機化合物が液体であることを特徴とする請求項１記載の繊維状炭素の生成方法。
【請求項３】
上記加熱対象が、上記触媒を成分として含む合金からなることを特徴とする請求項１記載の繊維状炭素の生成方法。
【請求項４】
上記誘導加熱によって反応系内に生成されるガスを、不活性ガスを導入することによって排出することを特徴とする請求項１記載の繊維状炭素の生成方法。
【請求項５】
触媒が少なくとも表面に存在する電気的導体からなる加熱対象と、当該加熱対象と有機化合物を接触して設置する容器と、この容器の外部から加熱対象を電磁誘導で加熱する誘導加熱手段とを有することを特徴とする繊維状炭素の生成装置。
【請求項６】
容器中の酸素を含む気体を排除する不活性ガス導入手段および生成ガス排出手段を有することを特徴とする請求項５記載の繊維状炭素の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素の生成方法及びその生成装置に関し、詳細には、作成装置等の構造簡易化、省スペース化、生成時間の短縮化等が可能な繊維状炭素の生成方法およびその作成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維状炭素は、軽量且つ高強度という材料特性によって、航空宇宙産業、スポーツ・レジャー産業等にその利用が急ピッチに拡大されている。また、繊維状炭素の一形態であるカーボンナノチューブは、その特異な電気的及び機械的性質により、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、化学的貯蔵システム、機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高い。
【０００３】
繊維状炭素は、当初、主にＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）の紡糸、耐炎化、炭素化処理またはピッチの溶融紡糸、不融化、炭化焼成等によって製造されていた。また、特殊な製造方法として、気相成長法も知られていた、気相成長法により得られた繊維状炭素は、不連続繊維であるが、結晶性良好な易黒鉛化性炭素繊維であり、２８００℃以上の熱処理によって、それ以前の炭素繊維では達成できない極めて機械的特性に優れた素材になることで注目を集めた。さらに、気相成長法の１つとして、濃度調整された有機遷移金属化合物のガスと、キャリヤガスと、必要に応じて炭素化合物のガスとの混合ガスを加熱分解することにより、９０％以上が３０〜６０Åの中空内径を有する中空炭素繊維を連続的に製造できる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、フラーレン生成装置において、炭素電極を用いて放電した際に生ずる陰極堆積物の中にカーボンナノチューブが発見されて以来、さらに種々のカーボンナノチューブの合成法が提案されてきた。これらの合成法の目的は、カーボンナノチューブを大量に製造できること、また、特定の機能を有するカーボンナノチューブを合成することであった。特定の機能を有するカーボンナノチューブとは、例えば、炭化水素の触媒能力の停止機能、凝縮相電気分解機能、ＳｉＣ昇華触媒機能などの機能を有するカーボンナノチューブであり、これらのナノチューブは、これらの機能に適した配向成長構造を有している。
【０００５】
また、基板上に金属元素からなる薄膜又は島状微粒子を堆積し、薄膜又は島状微粒子を堆積した基板を水素プラズマに晒し、水素プラズマに晒した基板を有機液体中で、抵抗加熱等によって加熱することによって、高配向に整列した繊維状炭素を低コストで大量に合成できる技術も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特許第２６７００４０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の技術は、ガスを加熱して生成するものであり反応容器全体が高温となり、また一度低圧にするなどの煩雑な操作が必要であり、またガスを反応に用いるため、供給ガスをストックするための手段や元々液体の原料を用いる場合でもそれをガス化するために気化器を設ける等の設備が必要であった。さらに、この特許文献１に記載の技術での繊維状炭素の生成には数時間を要した。
また、特許文献２に記載の技術も、触媒成分を堆積した基板を水素プラズマに晒すための設備等が必要であった。さらに、この特許文献２に記載の技術での繊維状炭素の生成には数十分間を要した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、作成装置等の構造簡易化、省スペース化、生成時間の短縮化等が可能な繊維状炭素の生成方法およびその作成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により達成される。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）触媒が少なくとも表面に存在する電気的導体を加熱対象とし、当該加熱対象を有機化合物に接触させて、誘導加熱することを特徴とする繊維状炭素の生成方法。
（２）触媒が金属を含むものであることを特徴とする前記（１）の繊維状炭素の生成方法。
（３）上記有機化合物が液体であることを特徴とする前記（１）の繊維状炭素の生成方法。
【００１０】
（４）上記触媒が微細であることを特徴とする前記（１）の繊維状炭素の生成方法。
（５）上記加熱対象が、上記触媒を成分として含む合金からなることを特徴とする前記（１）の繊維状炭素の生成方法。
（６）上記触媒の大きさが揃っていることを特徴とする前記（４）の繊維状炭素の生成方法。
（７）上記触媒間の間隔が揃っていることを特徴とする前記（４）の繊維状炭素の生成方法。
（８）上記誘導加熱によって反応系内に生成されるガスを、不活性ガスを導入することによって排出することを特徴とする前記（１）の繊維状炭素の生成方法。
【００１１】
（９）触媒が少なくとも表面に存在する電気的導体からなる加熱対象と、当該加熱対象と有機化合物を接触して設置する容器と、この容器の外部から加熱対象を電磁誘導で加熱する誘導加熱手段とを有することを特徴とする繊維状炭素の生成装置。
（１０）容器中の酸素を含む気体を排除する不活性ガス導入手段および生成ガス排出手段を有することを特徴とする前記（９）の繊維状炭素の生成装置。
【００１２】
本発明の前記（１）の繊維状炭素の生成方法と特許文献１の技術を比較すると以下の通りである。
１）特許文献１の技術では、原料ガス全体を加熱していたが、本発明は原料全体を加熱するのではなく触媒を加熱した結果その周りの原料が加熱されることになるため、効率よく反応に必要な原料だけを加熱できる。温度ムラも少なく加熱温度を制御できる。
２）特許文献１の技術では、原料ガス全体を加熱するため反応容器全体が高温となり、また一度低圧にするなどの操作が必要であるが本、発明では液体等の中で反応させるため、常温から高々２００℃まで、常圧であり安全かつ装置も簡易である。
【００１３】
本発明の前記（１）の繊維状炭素の生成方法と特許文献２の技術を比較すると以下の通りである。
１）特許文献２の技術では、Ｓｉ等の比較的に抵抗率が高いものに電流を流すことによって加熱する「抵抗加熱方式」のため加熱対象が限定されるが、本発明はほとんどの電気的導体が加熱対象となる。また、電流を流すための電極部分が必要なく構造が簡易かつ加熱対象の形状も自由度が高くなる。また、抵抗加熱と異なる非接触加熱であり、温度制御がしやすい。特に大面積・大容量の加熱対象の場合でも加熱温度にムラを生じることなく緻密に温度制御可能となる。
２）特許文献２の技術では、触媒成分を堆積した基板を水素プラズマに晒すための設備等が必要であったが、本発明では不要であり作成装置を構造簡易化、省スペース化が可能となる。
【００１４】
３）特許文献２の技術では、基板という板状の形態のものを加熱対象としているが、本発明では加熱対象は基板でなくてもよく応用範囲が広い。
４）特許文献２の技術では、触媒は基板に堆積等された形態であるが、本発明ではこれに限定されず、合金等を加熱対象としその内部に含まれる形態でもよい。また、微粒子単体で有機化合物中に存在してもよく応用範囲が広い。
５）特許文献２の技術では、原料である有機液体はメタノールやエタノールなどのアルコールしか開示がなかったが、本発明に用いることができる原料有機化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
また、本発明の前記（２）の繊維状炭素の生成方法は、触媒として金属を含むものを用いることにより、より効率よく繊維状炭素を生成することができる。
【００１６】
また、本発明の前記（３）の繊維状炭素の生成方法は、原料有機化合物として液体のものを用いることにより、例えば、特許文献１の技術と比較して以下の利点がある。
１）特許文献１の技術では、原料ガス全体を加熱していたが、本発明の原料有機化合物は液体であるため原料の密度が高く、少量の容器で加熱できる。
２）特許文献１の技術では、原料ガスは元々液体であるものが多いが、それをガス化するために気化器を設けているが、本発明ではその必要ない。
【００１７】
また、本発明の前記（４）の繊維状炭素の生成方法は、触媒として微細のものを用いることにより、より小径の繊維状炭素を生成することができる。
また、本発明の前記（５）の繊維状炭素の生成方法は、加熱対象として触媒を成分として含む合金からなるものを用いることができる。これは、ステンレス等、身近なものを本発明の加熱対象として用いることができるという点で、本発明の利点の一つである。
また、本発明の前記（６）の繊維状炭素の生成方法は、触媒として大きさの揃っているものを用いることにより、均一な径の繊維状炭素を生成することができる。
また、本発明の前記（７）の繊維状炭素の生成方法は、触媒間の間隔を揃えることにより、例えば、加熱対象を合金基板とした場合、繊維状炭素を均一な密度に成長させることができ、繊維状炭素が成長した該基板をそのまま各種の用途に適応することが容易となる。
また、本発明の前記（８）の繊維状炭素の生成方法は、反応系内に生成されるガスを、不活性ガスを導入することによって排出させることにより、繊維状炭素の生成反応により副生される酸素によって、原料有機化合物の所望しない燃焼を防止することができ、繊維状炭素を効率よくの生成することができる。
【００１８】
また、本発明の前記（９）の繊維状炭素の生成装置は、その構成により、前記（１）の繊維状炭素の生成方法を効率よく実現することができる。
また、本発明の前記（１０）の繊維状炭素の生成装置は、前記（９）の繊維状炭素の生成装置に加え、さらに、容器中の酸素を含む気体を排除する不活性ガス導入手段および生成ガス排出手段を有することにより、繊維状炭素の生成反応により副生される酸素によって、原料有機化合物の所望しない燃焼を防止することができ、繊維状炭素を効率よくの生成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の繊維状炭素の生成方法およびその作成装置は、作成装置等の構造簡易化、省スペース化、生成時間が数分間という短縮化等を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明について更に詳述する。
本発明の繊維状炭素の生成方法に用いられる触媒は、原料である有機化合物との加熱により、繊維状炭素の生成反応の活性点となり、かつ該反応を促進するものであれば、特に限定されず、繊維状炭素の生成技術の分野において、公知効用であるもの、また、使用可能なもの、使用可能性が期待できるもの等を全て含むものである。例として、金属および金属酸化物等が挙げられる。また該金属の中でも遷移金属が好ましい。ここで遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウムまたは白金を指すものであるが、これらの内特に周期律表VIII族に属するもの、その内で特に鉄、ニッケル、コバルトが好適であって、鉄が最も好適である。
【００２１】
また、本発明の繊維状炭素の生成方法に用いられる、上記触媒は、微細であることが好ましい。本発明で述べる微細とは、触媒同士が凝集、接触等していなく、独立して微粒子、基板上にスパッタ処理等で粒状、島状に付着、又は後述の合金からなる加熱対象の表面に極少面積で多数露出し存在した状態を意味するものである。またその独立して多数存在する微細な触媒の１つ１つの大きさは、所望の小径の繊維状炭素に応じて適宜定義されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２〜３０ｎｍの範囲である。
さらに、上記の微細な触媒は、その大きさが揃っていることが好ましい。微細な触媒として大きさの揃っているものを用いることにより、均一な径の繊維状炭素を生成することができる。
【００２２】
また、上記の微細な触媒は、その触媒間の間隔が揃っていることが好ましい。微細な触媒間の間隔が揃っていることにより、繊維状炭素を均一な密度に成長させることができる。
【００２３】
本発明の繊維状炭素の生成方法に用いられる加熱対象は、触媒が少なくとも表面に存在し、かつ誘導加熱を生じ得る電気的導体であれば、特に限定されるものではない。なお、触媒が少なくとも表面に存在するということは、当然、触媒が少なくとも表面に露出している状態のものであり、本発明において、原料である有機化合物を適用した場合に、該有機化合物と接触し、繊維状炭素の生成反応の促進に寄与するものである。よって、該加熱対象の具体的形態としては、例えば触媒が金属ならば、その金属単体、その微粒子、触媒金属が少なくとも表面に存在する他の金属または炭素等が挙げられる。触媒金属が少なくとも表面に存在する他の金属または炭素のより具体的構成を述べると、例えば、触媒活性を有さないが誘導加熱を生じ得る金属または炭素の基板等上にスパッタ処理等で触媒活性を有する成分を附着させたもの等が挙げられる。また、触媒金属が少なくとも表面に存在する他の金属より具体的なものとしては、触媒活性を有する金属と触媒活性を有さない金属の合金等が挙げられる。なお、図４は、この合金１１の表面状態を示す概念断面図であるが、触媒活性を有する金属成分１２は、触媒活性を有さない金属成分１３によりその１つ１つが極少面積なものが多数、露出した状態であるものと考えられる。これは、加熱対象である電気的導体の表面に存在する触媒が「微細」であるということに相当する。合金としては、ステンレス等が挙げられる。ステンレス等は、容易に入手し得るものであり、入手容易なものを本発明の加熱対象に適用できることも本発明の利点の一つである。
【００２４】
本発明の繊維状炭素の生成方法に用いられる有機化合物は、加熱対象表面に存在する触媒の作用を受けて、誘導加熱により生じた熱により反応し、繊維状炭素を生成できるものであれば特に限定されず、その形態は気体、固体、液体の、いずれのものであっても良い。その中でも、液体の形態が、原料としての密度が高く、少容量の容器で生成反応が可能である。
上記有機化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコール、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、デカン等の液体炭化水素等が挙げられる。
【００２５】
本発明の繊維状炭素の生成方法における誘導加熱とは、電場の変化によって電気的導体内の生じる渦電流により加熱される原理である。より詳細に説明すると以下の通りである。
導線に交流電気を流すと、その周囲に磁力線が発生する。導線をコイル状に巻き、その中心部に金属のような電気的導体を置いてコイルに通電すると、磁力線の影響を受けて、電気的導体（金属等）の中に誘導電流（うず電流）が生じる。この誘導電流は、電気的導体（金属等）のもつ抵抗によりエネルギーを損失し、熱を発生させる。この発熱現象を熱源として加熱に利用したものである。
本発明は、この誘導加熱によって加熱対象を加熱することにより、原料有機化合物全体を加熱する必要はなく、加熱対象表面に存在する触媒を加熱した結果その周りの原料のみが加熱されることになるため、効率よく反応に必要な原料だけを加熱できる。また、加熱対象が大面積・大容量の場合でも、温度ムラも少なく、非接触加熱であるため加熱温度を制御できる。さらに、加熱対象の形状の自由度も高くなる。
【００２６】
なお、前述の特許文献１の第３頁第６欄第３５行〜第３８行目に、混合ガスの加熱方法として、高周波加熱も適用できる旨の記載もあるが、その詳細は記載されておらず、おそらく高周波加熱によって加熱された熱媒体を介して間接的に混合ガス加熱するものと想像される。しかしこのような間接加熱では、熱エネルギーの損失が大きく非効率なものである。これに対して、本願発明は、誘導加熱により加熱対象を直接加熱することにより、その表面に存在する触媒付近の、繊維状炭素の生成反応に最低限必要な量の原料有機化合物のみを加熱するものであり、エネルギー効率が非常に高いものである。
【００２７】
本発明の繊維状炭素の生成方法においては、繊維状炭素の生成反応中に、所望しない酸素を含有するガスが副生することがある。この副生ガスに含有される酸素が原料有機化合物の所望しない燃焼を引き起こす。その問題を回避するために、上記誘導加熱によって反応系内に生成されるガスを、不活性ガスを導入することによって排出することが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の繊維状炭素の生成方法を実施するための装置について、説明する。
本発明の繊維状炭素の生成方法を実施するための装置としては、特に限定されないが、図１に示すような、触媒が少なくとも表面に存在する電気的導体からなる加熱対象２と、当該加熱対象２と有機化合物５を接触して設置する容器（以下、単に容器とも称する）３と、この容器３の外部から加熱対象２を電磁誘導で加熱する誘導加熱手段４とを有する装置１が好適なものとして例示される。
なお、誘導加熱手段４は、少なくとも電流供給部４１とコイル４２により構成される。
容器３の材質としては、特に限定されないが、それ自身が誘導過熱されないものであることが好ましい。具体的にはガラス等が挙げられる。
またさらに、上記の装置は、容器３中の酸素を含む気体を排除する不活性ガス導入手段６および生成ガス排出手段７を有することが好ましい。
【実施例】
【００２９】
〔実施例１〕
１．装置構成
本実施例で用いる装置を図１に基づいて説明する。
有機化合物５であるメタノール約２００ｍｌと加熱対象２であるステンレス（ＳＵＳ３０４）の円板（径４．５ｃｍ厚さ０．１ｍｍ）を約４００ｍｌ容量の円柱状石英ガラスの容器３に入れ、コイル４２を容器の外部に巻き、このコイル４２に高周波電流を流すことにより、加熱対象２に誘導電流を生じさせて加熱した。加熱対象２がコイルの内側に入る形となるよう容器３内部にさらにスペーサー８として別のガラス容器を入れその上に加熱対象２を置いた。
酸素があると有機化合物３が燃焼するため、ガラス容器３中には窒素ボンベから不活性ガス導入手段６である管を接続して不活性ガスである窒素を導入し、容器３内部の生成ガスをはじめとする窒素以外の気体を生成ガス排出手段７である他の管から大気中に排除（パージ）した。
【００３０】
２．繊維状炭素の生成
コイル４２に与えた高周波電流は５Ａ（２００Ｖ）、４００ｋＨｚであり、約５分間加熱した。このときの加熱対象２の温度を放射温度計で観測すると約８００℃であった。
加熱対象２は触媒であるＦｅを含むステンレスであり、このＦｅ部分が繊維状炭素生成の核（活性点）となりその近傍で熱によって分解されたメタノールから生じる炭素によって繊維状炭素が生成した。
ステンレス円板上に生成した繊維状炭素の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（２００００倍）を図２に示す。またその高分解能透過電子線顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を図３に示す。
上記の顕微鏡像から、本実施例により得られた繊維状炭素の径は１０〜３０ｎｍであった。
【００３１】
〔実施例２〕
有機化合物５であるメタノールをシクロヘキサンに換えた以外は、実施例１と同様に実施したところ、実施例と同じ結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の繊維状炭素の生成装置の１例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた繊維状炭素の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】実施例１で得られた繊維状炭素の高分解能透過電子線顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像である。
【図４】合金の表面状態を示す概念断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  繊維状炭素生成装置
２  加熱対象
３  容器
４  誘導加熱手段
５  有機化合物
６  不活性ガス導入手段
７  生成ガス排出手段
８  スペーサー
１１  合金
１２  触媒活性を有する金属成分
１３  触媒活性を有さない金属成分
【図１】
2005187300.tif 000003
【図２】
2005187300.tif 000004
【図３】
2005187300.tif 000005
【図４】
2005187300.tif 000006