(57)【要約】【課題】  濃度可変な画素を形成し、その集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により画像形成する際、白地が良好で、墨網画像の色調が安定した画像を提供する。【解決手段】  濃度可変な画素を形成しその集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により、ハロゲン化銀感光材料に露光し、その後現像処理、漂白定着処理、水洗処理及び／又は安定処理して、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ網点画像を含む画像を形成し、該感光材料が原紙の両面を樹脂被覆した紙支持体上に、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層づつ塗設されており、かつ該紙支持体の原紙及び／又は樹脂被覆層に蛍光増白剤を含有し、前記水洗処理または安定処理が、電解処理されてた水を含有する水洗浴または安定浴で行われるハロゲン化銀カラー画像形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度可変な画素を形成しその集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により、ハロゲン化銀感光材料に露光し、その後現像処理、漂白定着処理、水洗処理又は安定処理の少なくともいずれかを行って、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ網点画像を含む画像を形成するためのハロゲン化銀カラー画像形成方法であって、
該感光材料が原紙の両面を樹脂被覆した紙支持体上に、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層づつ塗設されており、かつ該紙支持体の原紙又は樹脂被覆層の少なくともいずれかに蛍光増白剤を含有し、
前記水洗処理または安定処理が、電解処理された水を含有する水洗浴または安定浴で行われることを特徴とするハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【請求項２】
濃度可変な画素を形成しその集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により、ハロゲン化銀感光材料に露光し、その後現像処理、漂白定着処理、水洗処理又は安定処理の少なくともいずれかを行って、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ網点画像を含む画像を形成するためのハロゲン化銀カラー画像形成方法であって、
該感光材料が原紙の両面を樹脂被覆した紙支持体上に、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層づつ塗設されており、
前記現像処理、漂白定着処理、水洗処理、安定処理の少なくともいずれか１つの処理が蛍光増白剤を含有した処理液で行われ、かつ前記水洗処理または安定処理が電解処理された水を含有する水洗浴または安定浴で行われることを特徴とするハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【請求項３】
基準画像を出力しその画像測定結果により水洗浴又は安定浴の少なくともいずれかの補充量を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【請求項４】
基準画像を出力しその画像測定結果により蛍光増白剤の含有量を制御することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【請求項５】
濃度可変な画素を形成しその集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により、ハロゲン化銀感光材料に露光し、その後現像処理、漂白定着処理、水洗処理又は安定処理の少なくともいずれかを行って、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ網点画像を含む画像を形成するためのハロゲン化銀カラー画像形成方法であって、
該感光材料が原紙の両面を樹脂被覆した紙支持体上に、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層づつ塗設されており、
前記水洗処理または安定処理が、電解処理された水を含有する水洗浴または安定浴で行われ、かつ水洗浴又は安定浴が多段向流方式でありかつ少なくとも一つの水洗浴または安定浴の前にスクイズ処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の仕上がり具合を事前に推認するデジタルカラープルーフに関するものであり、濃度可変な画素の集合体により網点を形成する面積階調画像形成装置を用いるハロゲン化銀カラー画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷物の仕上がり具合を事前に推認するプルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００３】
近年においては、印刷現場の省人化、低コスト指向、短納期化などの理由により、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれてきた。
【０００４】
この目的を具現化する方式として、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式及びハロゲン化銀感光材料等種々の方式を用いたシステムが応用されてきた。
【０００５】
しかしながら、昇華型・溶融熱転写方式に代表される高画質な画像が得られる方式では費用がかかる、生産性が劣るなどの欠点があり、逆に電子写真方式、インクジェット方式に代表される生産性の良いシステムでは画質が劣るという欠点があった。現在、印刷現場における主流を占める方式は主にハロゲン化銀感光材料を用いたシステムであり、優れた鮮鋭性、解像度等から正確な網点画像の形成ができるなど高画質な画像形成が可能である。また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像ユニットを同時に画像書き込みできるなどの利点から高い生産性と高画質を両立するシステムとして盛んに用いられている。
【０００６】
正確な網点画像の形成は、画素の集合により網点を表現することにより行われる。網点を形成するためには適切な面積と露光量で露光する事によってその集合体として再現することが可能である。その一例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。この網点画像形成は、ハロゲン化銀感光材料の高い鮮鋭性、解像度などにより実現されている。
【０００７】
ハロゲン化銀感光材料を用いるシステムにおいては、通常の画像内の階調は、網点画像面積の比率を変化させることで画像濃度を調整することができるが、そのほか、例えばインキ濃度自体を変化させることで印刷画像を得ることもある。例えば、一般に印刷のいわゆるプロセスインキで構成される比較的高い濃度のインキばかりでなく、特色といわれるものの中、濃度の低いインクを用いて印刷が行われる場合があったり、いわゆるトラッピングによりインキのノセ具合を変化させた画像を再現するために網点画像においても画像濃度を可変とすることが望まれている。所望の濃度を得るために感光材料の画像形成システムとしては高濃度の出力がだせるように設計しておき、露光制御により所望の画像濃度を得られるようにする。そうした場合、高濃度の画像出力が可能な材料では画像形成に必要な素材のつき量が多くなり処理後の白地が劣化する問題がある。また現像処理で洗い出された着色成分が処理液に多く蓄積することから出力物の白地の変動も大きくなり、それに伴い網点画像で重要な品質である墨網画像のニュートラリティーの変動原因ともなっている。
【０００８】
安定浴や水洗浴の補充量を増加させることで白地の安定を図ることができるが廃液が増加することになり環境保護の点からも好ましくない。白黒ハロゲン化銀感光材料の処理においては例えば特許文献１では、水洗水を電解処理することで水使用量の削減、使用後の水洗水の水質が劣化しないようにする技術が開示されている。しかし、これのみでは印刷物の白地や墨網色調を押さえるといった課題を達成することはできない。また特許文献２に開示されているように、紙支持体の樹脂被覆層に蛍光増白剤を含有させる技術も、濃度可変できる材料を用いた場合の白地の色調変動の防止に対しては充分な効果が得られていない。
【特許文献１】特開平５−４５８０５号公報
【特許文献２】特開平９−２０３９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、濃度可変な画素を形成し、その集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により画像形成する際、白地が良好で、墨網画像の色調が安定した画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の構成のいずれかを採ることにより達成された。
【００１１】
（請求項１）
濃度可変な画素を形成しその集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により、ハロゲン化銀感光材料に露光し、その後現像処理、漂白定着処理、水洗処理又は安定処理の少なくともいずれかを行って、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ網点画像を含む画像を形成するためのハロゲン化銀カラー画像形成方法であって、
該感光材料が原紙の両面を樹脂被覆した紙支持体上に、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層づつ塗設されており、かつ該紙支持体の原紙又は樹脂被覆層の少なくともいずれかに蛍光増白剤を含有し、
前記水洗処理または安定処理が、電解処理された水を含有する水洗浴または安定浴で行われることを特徴とするハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【００１２】
（請求項２）
濃度可変な画素を形成しその集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により、ハロゲン化銀感光材料に露光し、その後現像処理、漂白定着処理、水洗処理又は安定処理の少なくともいずれかを行って、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ網点画像を含む画像を形成するためのハロゲン化銀カラー画像形成方法であって、
該感光材料が原紙の両面を樹脂被覆した紙支持体上に、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層づつ塗設されており、
前記現像処理、漂白定着処理、水洗処理、安定処理の少なくともいずれか１つの処理が蛍光増白剤を含有した処理液で行われ、かつ前記水洗処理または安定処理が電解処理されてた水を含有する水洗浴または安定浴で行われることを特徴とするハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【００１３】
（請求項３）
基準画像を出力しその画像測定結果により水洗浴又は安定浴の少なくともいずれかの補充量を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【００１４】
（請求項４）
基準画像を出力しその画像測定結果により蛍光増白剤の含有量を制御することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【００１５】
（請求項５）
濃度可変な画素を形成しその集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により、ハロゲン化銀感光材料に露光し、その後現像処理、漂白定着処理、水洗処理又は安定処理の少なくともいずれかを行って、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ網点画像を含む画像を形成するためのハロゲン化銀カラー画像形成方法であって、
該感光材料が原紙の両面を樹脂被覆した紙支持体上に、イエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層づつ塗設されており、
前記水洗処理または安定処理が、電解処理された水を含有する水洗浴または安定浴で行われ、かつ水洗浴又は安定浴が多段向流方式でありかつ少なくとも一つの水洗浴または安定浴の前にスクイズ処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀カラー画像形成方法。
【００１６】
なお、上記本発明の構成に用いられる用語の意味や意義について下記に記述する。
【００１７】
本発明においては、網点面積比率が１００％である部分のいわゆるベタ画像部を構成する画素の濃度、及び網点画像の個々の網点を構成する画素の濃度は変化させることができる。例えば一般的にマゼンタの網点画像といっても、印刷機の種類や印刷機の設定条件、使用されるインキの種類や、環境条件、さらに使用する印刷用紙などによっても印刷物の画像濃度は変化する。そのため、印刷のプルーフ作製においては濃度を印刷物の濃度にあわせることが非常に重要となる。さらにＹＭＣＫなどプロセスインキ以外に、プロセスインキでは再現できない特色といわれるインキの色調を再現するためには、本発明におけるハロゲン化銀写真においてはＹＭＣの発色量を露光量を変化させることにより、印刷物の微妙な色調を再現することができるものである。
【００１８】
濃度を変化させる方法として一つの好ましい例は、関連する画像を形成する全画素について、露光量を均等に変化させることによって行われる。均等に変化させるとは、例えば仮にＭ単色の画像濃度を変化させる時には、Ｍ単色画像の全ての画素について、平均的な露光量変比率の０．８倍から１．２倍までの変化比率の範囲内ですべての画素の露光量を変化させるものである。Ｍ単色画像を構成する画素の数が例えば１０００個あったとして、所望の濃度に変化させるために平均的には７０％の露光量変化をすることで所望の濃度が得られるとした時に全ての１０００個の画素について、７０％の０．８倍（５６％）から１．２倍（８４％）までの露光量変化が加えられる。本発明の均等の範囲内とは、０．８倍以上、１．２倍以内であり、更に好ましくは０．９倍以上、１．１倍以内である。この方法は、全ての画素について露光量を制御して濃度変化させるために、全画素について比較的均一な濃度変化が得られムラの発生がないことである。
【００１９】
（一部の画素の濃度を変化させて全体として濃度変化させる方法）
濃度を変化させる方法として別の好ましい一例は、関連する画像を形成する画素の内の一部の画像の露光量を変化させることによって行われる。例えば仮にＭ単色濃度の画像濃度を変化させる時には、Ｍ単色の画像濃度を変化させる時には、Ｍ単色画像の全ての画素ではなく、一部の画素について露光量を変化させることによって行われる。Ｍ単色画像を構成するが画素１０００個があったとして、所望の濃度に変化させるために一部の画素についての露光を例えばＯＦＦとして、その数を調節することにより全体として濃度が低下して見えるようにする方法である。全体を均一に濃度変化させるものではないため、拡大すると均一性が損なわれるが制御が簡単なために簡単な装置や制御ソフトで駆動することができる利点がある。
【００２０】
本発明の画像形成装置は、同一の波長領域で複数の光源を用いそれらを独立に並列で画像様に制御して発光させることができることが好ましい。具体的な一例では、青色領域、緑色領域、赤色領域でそれぞれ２個〜１００個程度までの光源を配列し、その配列に従ってそれぞれ独立に露光制御を行い走査時間の短縮を図っていることが好ましい。それぞれの同一波長域の複数の光源は、例えば発光波長などが一致するように選択されるが、生産上のばらつきから波長や発光強度には若干のばらつきがある。本発明における露光光源の平均波長はこれらの複数の光源についてそれぞれ求めた発光強度ピーク波長の平均値である。
【００２１】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。通常の印刷に使用される網点は、スクリーン線数に応じて網点が等間隔に配置され、配置された網点の大小により画像の濃淡を表現している。これに対し、擬似ランダム配列された一定サイズの微少ドットの密度により画像の濃淡を表現する方法は、「ＦＭ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ＝周波数変調）スクリーン」と呼ばれている。また前記、スクリーン線数に応じて網点が等間隔に配置され方法を「ＡＭ（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ＝振幅変調）スクリーン」と呼称されることがある。
【００２２】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下引き層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設ける。
【００２３】
本発明で用いられる電解処理とは、例えば電解層が隔膜で陽極と陰極に仕切られているものや、無隔膜のもの流水式やバッチ式などで行われるものであり陽極、陰極間に電流を通電させ水を処理することを言う。水には少量の塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの電解質が含有されているので弱い直流電流で電気分解して得られる水が好ましい。また一般の水道水を電解処理することも好ましい。
【００２４】
本発明の請求項１によれば、ハロゲン化銀感光材料の支持体は紙繊維を主とする原紙の両面を樹脂被覆した紙支持体であり、原紙又は、乳剤が塗布されている側の樹脂被覆層に蛍光増白剤が含有されている。
【００２５】
原紙に使用される蛍光増白剤は、紙繊維に混合され抄紙されるため、水溶性の蛍光増白剤が好ましく用いられる。またポリオレフィン中に微細に混合され、ポリオレフィンに溶融し製膜するため３００℃程度の温度に耐えうる耐熱性を有する。例えばビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光増白剤、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系蛍光増白剤、ピラゾリン系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤が上げられる。
【００２６】
これらの化合物の好ましい例としては特開平０９−２０３９８４号に記載の一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）の化合物が上げられ、具体例化合物としては、同じく特開平０９−２０３９８４号に記載の化合物Ｉ−（１）〜Ｉ−（１４）、II−（１）〜II−（１１）、III−（１）〜III−（９）、IV−（１）〜IV−（８）、Ｖ−（１）〜（５）が好ましく用いられる。これらの蛍光増白剤の樹脂に対する割合（質量比）はそれぞれ一般には０．０１〜０．４％であり、０．０３〜０．３％が好ましい。
【００２７】
本発明の支持体の蛍光増白剤は原紙、樹脂被覆層のいずれに添加しても、両方に添加しても好ましいが、樹脂被覆層に添加するのが、蛍光増白効果を有効に利用できる点からより好ましい。本発明に使用される支持体中の樹脂層の形成には、従来から使用されているポリオレフィンが一般的に使用でき、ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。その他、ポリエステルも有効でありポリエステルとしては２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや、ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル、やポリエチレンテレフタレート等が好ましい。
【００２８】
本発明において請求項２に記載されているごとく、現像処理、漂白定着処理、水洗処理、安定処理の少なくともいずれか１つの処理が蛍光増白剤を含有させた処理液で行われるのが好ましい。これらの処理液に用いられる蛍光増白剤は水溶性の蛍光増白剤が好ましく用いられ、例えば上記で上げた化合物例が好ましく用いられる。処理液に対する含有量は、一般には、１Ｌ（リットル）の処理液に対して０．１ｇ〜１５ｇの範囲で用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明において請求項３に記載するごとく、基準画像を出力しその画像測定結果により水洗浴又は安定液の補充量を制御することができる。出力画像中では特に白地画像部の濃度や色調を測定することにより水洗水や安定液の補充量を制御することができる。好ましい一例では、白地部の例えばＹ濃度を測定し一定の濃度を超えた場合には補充量を一定量（例えば２０％）増量するなどの設定を予めしておくことで補充量の設定を行うことができる。このような白地の色調を測定して補充量の設定をすることもできる。
【００３０】
本発明において請求項４に記すごとく、基準画像を出力しその画像測定結果により処理液中の蛍光増白剤を制御するのが好ましい。出力画像における特に白地画像部の濃度や色調を測定することにより処理液中の蛍光増白剤の含有量を増減する。好ましい一例では、白地部の例えばＹ濃度とＣ濃度の差を測定し、一定の濃度差以上に相対的Ｙ濃度が大きくなった時に処理浴中の蛍光増白剤の濃度が上昇するように設定される。濃度を変化させる手段としては、蛍光増白剤が互いに異なる含有量の２液の混合比率を変えて補充するのでもよいし、処理液に添加させる蛍光増白剤の量を制御することで行ってもよい。好ましい一例としては、水洗水に蛍光増白剤を混合溶解させる時に水量に対する蛍光増白剤の添加量を変えて行う方法がある。
【００３１】
本発明において請求項５に記すごとく、水洗浴または安定浴が多段向流方式でありかつ少なくとも１つの水洗浴又は安定浴の前にスクイズ処理を行う。多段向流方式とは、例えば安定浴が３槽あり、現像−漂白定着−安定１−安定２−安定３の順に処理する場合、安定補充を安定３の槽に注入することで、安定３からのオーバーフローが安定２に流入し、さらに安定２のオーバーフローが安定１に流入するもので、感光材料からの溶出物や漂白定着液持込による安定液の劣化が最も少ない液を最終浴として洗い出しの効率を上げるものである。安定浴あるいは水洗浴を多段向流方式とし、さらに少なくとも１回のスクイズ処理を行う。スクイズ処理は、弾性のある対向ローラーでしごく方式、ブレードやエアーナイフで余分な液を掻き落とす方法、吸水性の高い素材で吸い取る方法などがある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、濃度可変な画素を形成し、その集合体により網点を再現する面積階調画像形成装置により画像形成する際、白地が良好で、墨網画像の色調が安定した画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に用いられる化合物、感光材料の構成、現像処理に適用される技術等を詳細に述べる。
【００３４】
本発明の感光材料に用いられるイエローカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。本発明の感光材料に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用される。
【００３５】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号２ページ記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００３６】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００３７】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λｍａｘに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【００３８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平８−３１４０７９号６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【００４０】
アゾール系カプラーとしては特開平８−１７１１８５号２ページ記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または特開平第１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【００４１】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００４２】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。
【００４３】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００４４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラー、ステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。
【００４６】
臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００４７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００４８】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、１，２，４−トリアゾール、チアゾール等を挙げることができる。中でも、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００４９】
これらの金属化合物は、ハロゲン化銀乳剤粒子に含有させた時の電子トラップの深さとして特徴づけることもできる。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物としては第２鉛イオンまたは、シアノ配位子を有する化合物を挙げることができ、相反則不軌特に低照度不軌を改良するのに有効である。また、深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物としては、ハロゲン化物イオンやニトロシル配位子を有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ化合物を挙げることができる。これらは高照度相反則不軌を改良する上で好ましく用いることが出来る。深さが０．２ｅＶ以下の浅い電子トラップを与える化合物と深さが０．３５ｅＶ以上の深い電子トラップを与える化合物を併用することも好ましい形態である。これら化合物については特開２０００−２１４５６１号４〜５ページに詳しい記載がある。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００５１】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００５３】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００５５】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００５８】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても異なってもよい。
【００５９】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６０】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００６１】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００６２】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００６３】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【００６４】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することができる。
【００６５】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることが出来る。例えば、特開平２−１４６０３６号に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる写真感光材料には、増感色素、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００７０】
本発明において白色顔料は、親水性コロイド層に０．２ｇ／ｍ2以上含有される。ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側の親水性コロイド層中に含有されることが好ましい。白色顔料としては例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．４ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００７３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００７４】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００７５】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００７６】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００７７】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００７８】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００８０】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００８１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物（ＡＳ剤）を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００８２】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤（ＵＶ剤）を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【００８４】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００８５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００８６】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【００８７】
アンチハレーション層（ＡＨＵ層）は光を吸収する化合物を含有する。光を吸収する化合物の好ましい例として、コロイド銀、コロイドマンガン等が好適であるが、コロイド銀が特に好ましい。これらコロイド状金属は脱色性が良好なため、本発明のカラー感光材料に適用する場合にも有効である。
【００８８】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層の内、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物により着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。耐拡散性化合物とは、固体分散染料やコロイド銀等が含まれる。また、油溶性の染料を高沸点溶媒に溶解し微細な分散粒子としてハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に用いることが好ましい。
【００８９】
非感光性親水コロイド層には、黄色、灰色、青色及び黒色コロイド銀、無機有色顔料、有機有色顔料、染料等の着色剤を添加することができる。
【００９０】
また、前記コロイド銀としては、各種のものを用いることができるが、支持体表面での乱反射を防止するために、黒色コロイド銀を用いることが好ましい。
【００９１】
黒色コロイド銀の塗布付量は、好ましくは０．０１〜１．５ｇ／ｍ2の範囲であり、さらに好ましくは、０．０３〜１．２ｇ／ｍ2の範囲である。
【００９２】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【００９３】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【００９５】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００９６】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【００９７】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【００９９】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１０１】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１０２】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１０３】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１０４】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１０５】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１０６】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１０７】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１０８】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１０９】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１１０】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることができるがより好ましい再現方法として、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことなどを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、通常のＹＭＣＫ以外の特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１１１】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１１２】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１１３】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１１４】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１１５】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１１６】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１１７】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能ｔｘｔであり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１１８】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１１９】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法では、現像液、漂白定着液、安定化処理液のいずれにも適宜蛍光増白効果を有する化合物や、処理後のステインを低減するような化合物を添加することは好ましい。特に現像液、漂白定着液への添加が好ましい。添加量としては、溶解可能であり、かつ目的とする効果が得られるものであれば特に制限はないが、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌが特に好ましい。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【０１２４】
〔実施例１〕
（支持体Ａ〜Ｄの作製）
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネートの支持体Ａ（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）を得た。
【０１２５】
また、支持体Ａと同様にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンに下記表１に示す蛍光増白剤を混錬させてラミネートしてｍ2当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート支持体Ｂ及びＣを作製した。
【０１２６】
支持体Ａは蛍光増白剤は含有していない。支持体Ｄは、樹脂被覆層には蛍光増白剤を含有させずに原紙の中に蛍光増白剤を含有させた。
【０１２７】
【表１】
2005215011.tif 000002
【０１２８】
【化１】
2005215011.tif 000003
【０１２９】
（試料Ｎｏ．１０１の作製）
支持体Ａ上に、下記表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１３０】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１３１】
【表２】
2005215011.tif 000004
【０１３２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
【０１３３】
【化２】
2005215011.tif 000005
【０１３４】
【化３】
2005215011.tif 000006
【０１３５】
【化４】
2005215011.tif 000007
【０１３６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                  ０．０３ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                            １０ｇ
水を加えて                                    ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                    １．０ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                          ３００ｇ
水を加えて                                    ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１３７】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１３８】
チオ硫酸ナトリウム                ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１            ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                        ０．２ｇ／モルＡｇＸ
【０１３９】
【化５】
2005215011.tif 000008
【０１４０】
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１４１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１４２】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１４３】
チオ硫酸ナトリウム                １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３        ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−２            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−３            ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                      ０．５ｇ／モルＡｇＸ
【０１４４】
【化６】
2005215011.tif 000009
【０１４５】
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１４６】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１４７】
チオ硫酸ナトリウム                １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−４      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１          １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２          １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
【０１４８】
【化７】
2005215011.tif 000010
【０１４９】
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１５０】
チオ硫酸ナトリウム                １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                          ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３      ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−４      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１          ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１５１】
（試料Ｎｏ．１０２）の作製
上記試料Ｎｏ．１０１と同様にして試料Ｎｏ．１０２を作製した。ただし、試料Ｎｏ．１０２では、第６層（青感光性層）、第４層（緑感光性層）、第２層（赤感光性層）を下記の内容に置き換えた他は試料Ｎｏ．１０１と同様に塗布を行った。
【０１５２】
第６層（青感光性層）             添加量（ｇ／ｍ2）
ゼラチン                              ０．９
青感光性ハロゲン化銀乳剤            ０．２６
イエローカプラー（Ｙ−１）          ０．１２
イエローカプラー（Ｙ−２）        ０．０９８
イエローカプラー（Ｙ−３）          ０．２６
ステイン防止剤（ＨＱ−１）        ０．０１５
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１）          ０．３２
高沸点有機溶媒（ＳＯ−２）          ０．１１
第４層（緑感光性層）
ゼラチン                            ０．９８
緑感光性ハロゲン化銀乳剤          ０．１８８
シアンカプラー（Ｃ−１）          ０．０９８
シアンカプラー（Ｃ−２）          ０．０９８
ステイン防止剤（ＨＱ−４）        ０．０３８
高沸点有機溶媒（ＳＯ−２）          ０．２０
高沸点有機溶媒（ＳＯ−３）          ０．２０
第２層（赤感光性層）
ゼラチン                            １．１３
赤感光性ハロゲン化銀乳剤            ０．３０
マゼンタカプラー（Ｍ−１）          ０．１１
マゼンタカプラー（Ｍ−２）          ０．２３
イエローカプラー（Ｙ−１）          ０．０３
イエローカプラー（Ｙ−２）          ０．０４
ステイン防止剤（ＨＱ−１）          ０．０１
化合物（ｃｐｄ−１）                ０．１４
高沸点有機溶媒（ＳＯ−１）          ０．２０
高沸点有機溶媒（ＳＯ−４）          ０．３８
（試料Ｎｏ．１０３〜１０５の作製）
上記試料Ｎｏ．１０１と同様にして試料Ｎｏ．１０３〜１０５を作製した。ただし、試料Ｎｏ．１０３〜１０５では、支持体Ａの代わりに支持体Ｂを用いて試料Ｎｏ．１０３を、支持体Ｃを用いて試料Ｎｏ．１０４を、支持体Ｄを用いて試料Ｎｏ．１０５を作製した。
【０１５３】
（露光装置）
上記で得られた各試料に対して下記に記載する露光装置を用いて評価用網点画像チャートを走査露光により露光した。なお、前記画像チャートにはビジュアル濃度が約１．５及びビジュアル濃度が１．７であるプロセスインキＫに相当する色パッチ及びそれらの網点画像部が含まれている。
【０１５４】
試料Ｎｏ．１０１、１０３、１０４、１０５については、墨べた画像濃度がビジュアル濃度で１．５となるように露光量を調整して出力を行った。一方試料Ｎｏ．１０２では最大濃度部を使った時に墨ベた画像濃度が１．５となるように各乳剤層の各素材つき量を調整して塗布してある。試料Ｎｏ．１０２は、ビジュアル濃度が１．７の墨画像を再現できなかったが、それ以外の試料は濃度１．５及び濃度１．７のいずれの墨画像も再現することができた。
【０１５５】
上記で得られた試料を毎分１０００回転の回転ドラム外面に固定し、その回転に同期させて主走査及び副走査を行い網点画像からなる画像チャートを露光を行った。
【０１５６】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１５７】
（現像処理）
露光後、試料Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２、Ｎｏ．１０３は下記の処理工程１にて現像処理を行い画像を得た。また試料Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０３、Ｎｏ．１０４、Ｎｏ．１０５は下記処理工程２にて現像処理を行った。処理工程１では、安定液の溶解水として水道水をそのまま用いたが、処理工程２では、安定液の溶解水として下記にしめす電解水を用いた。
【０１５８】
なお、処理工程１及び処理工程２では、それぞれ新液の時に各試料を処理し（新液処理）、その後試料Ｎｏ．１０１を１時間当たりに５ｍ2の速度で連続処理して現像補充液の総量が現像補充槽の容量の３倍となるまでランニング処理し、その後に再び上記露光を行った試料を処理（ランニング液処理）して画像を得た。
【０１５９】
（処理工程１）
処理工程        処  理  温  度              時間            補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃      １２０秒              ８０ｍｌ
漂白定着        ３８．０±０．５℃        ９０秒            １２０ｍｌ
水洗            ３０〜３４℃              ６０秒            １５０ｍｌ
乾燥            ６０〜８０℃              ３０秒
発色現像液タンク液及び補充液            タンク液        補充液
純水                                    ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                          ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                        １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                            ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                              ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                          ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−４−アミノアニリン硫酸塩                  ２．９ｇ      ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン２０．４ｇ    １８．０ｇ
トリエタノールアミン                    １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩    ２．０ｇ      ２．０ｇ
（蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ      ２．５ｇ）
炭酸カリウム                                ３０ｇ        ３０ｇ
純水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１６０】
漂白定着液タンク液及び補充液
純水                                                    ７００ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
純水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１６１】
安定化液タンク液及び補充液
純水                                                    ９００ｍｌ
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
（蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                        ２．０ｇ）
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                  ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                          １．５ｇ
水道水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１６２】
（処理工程２）
安定化タンク液及び補充液の溶解水として処理工程１で用いた純水に代えて、水道水を下記条件で処理した電解水を使用した。
（電解条件）
電槽電圧        約２．２Ｖ／ｃｅｌｌ（定電圧、０．８Ｖｖｓ．ＳＣＥに等しい）
電流密度        約０．２５Ａ／ｄｍ
電流濃度        約０．８３Ａ／ｌ
ＬＶ値（線速）  約０．８０ｃｍ／ｓｅｃ
使用した電解処理槽の構成断面図を示すと図１のごとくである。
【０１６３】
図１に示す電解処理槽１の内部には（−）ターミナル電極２、（＋）ターミナル電極３が設置されていて、導入口４から電解処理される液が入り、流出口５から電解水が出て行く構造になっている。
【０１６４】
また、図２は電解処理槽１にて電解水１０を造る周辺装置をも含めた構成図を記載したものである。図２における１１は直流電源を、１２はフィルター、１３はポンプ、１４は電解液槽を示している。
【０１６５】
さらに、図３は電解処理槽１をその周辺装置を含めて現像処理装置１５につなぎ、電解水を供給する様に構成した図である。
【０１６６】
上記で得られたタンニング液で処理した各試料の白地部について、実際の印刷物と比較した目視評価で評価を行い目視で色調が近似しているかどうかを判定した。○：印刷物の色調に近似している。△：印刷物の色調にやや近似している。×：印刷物とは色調が異なる。
【０１６７】
また上記で得られた各試料の墨網５０％部の画像部について、各処理の新液処理で得られた画像の色調とランニング液処理で得られた画像の色調をそれぞれ測定し、それらの差ΔＥを求めた。墨網色調の測定はミノルタ製色彩計ＣＭ−２０２２を用いてＣＩＥ、Ｌ*、ａ*、ｂ*を測定し、ランニング処理液と新液との間の色調の差をΔＥとして評価した。
【０１６８】
ΔＥ＝（（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2）0.5
ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は新液とランニング液との色調差。
【０１６９】
得られた結果を下記表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2005215011.tif 000011
【０１７１】
上記表３から明らかなように、本発明の画像形成方法により作製した出力Ｎｏ．５、６、７は、白地の色調が印刷物に近似しており、また墨網の色調が新液処理とランニング処理との間で変動が小さく安定であることがわかる。
【０１７２】
〔実施例２〕
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１を用いて実施例１と同様に露光し、下記に示す処理工程で処理をおこなった。いずれの処理工程においても実施例１と同様に新液処理及び現像補充液の総量が現像槽の容量の３倍となるまでランニングした後にランニング液処理して画像を得た。
【０１７３】
（処理工程３）
処理工程１と同様だが、発色現像液タンク液に蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）をそれぞれ２．０ｇ／Ｌ、そして補充液に同じく２．５ｇ／Ｌを追加添加した発色現像液で処理を行った。
【０１７４】
（処理工程４）
処理工程２と同様だが、発色現像液タンク液に蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）をそれぞれ３．０ｇ／Ｌ、そして補充液に同じく３．５ｇ／Ｌを追加添加した発色現像液で処理を行った。
【０１７５】
（処理工程５）
処理工程２と同様だが、漂白定着液タンク液及び補充液にそれぞれ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）をそれぞれ２．５ｇ／Ｌを追加添加した漂白定着液で処理を行った。
【０１７６】
（処理工程６）
処理工程２と同様だが、安定化液タンク液及び補充液に蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）をそれぞれ２．０ｇ／Ｌ追加添加した安定液で処理を行った。
【０１７７】
（処理工程７）
処理工程１と同様だが、安定化液タンク液及び補充液に蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）をそれぞれ２．０ｇ／Ｌ追加添加した安定液で処理を行った。
【０１７８】
上記で得られたランニング液で処理した各試料の白地部について、実施例１と同様に実際の印刷物と比較した目視評価で評価を行い目視で色調が近似しているかどうかを判定した。
【０１７９】
また同じく実施例１と同様にして、各出力試料の墨網５０％部の画像部について、各処理の新液処理で得られた画像の色調とランニング液処理で得られた画像の色調をそれぞれ測定し、それらの差ΔＥを求めた。
【０１８０】
得られた結果を下記表４に示す。
【０１８１】
【表４】
2005215011.tif 000012
【０１８２】
上記表から明らかなように、本発明の画像形成方法により作製した出力試料Ｎｏ．９、１０、１１は、白地の色調が印刷物に近似しており、また墨網の色調が新液処理とランニング処理との間で変動が小さく安定であることがわかる。
【０１８３】
〔実施例３〕
上記実施例２の出力Ｎｏ．９の画像形成方法において、引き続き１時間当たり１０ｍ2で連続処理を行い現像補充量の総量が現像槽の容量の４倍までランニングを行ったが、白地のΔＥが０．１増加する毎に安定補充液を２０％の割合でランニング補充量を増加させるようにしてランニングを行った結果。ΔＥの値は、０．５が０．４に回復した。
【０１８４】
〔実施例４〕
上記実施例２の出力Ｎｏ．１０の画像形成方法において、引き続き１時間当たり１０ｍ2で連続処理を行い現像補充量の総量が現像槽の容量の５倍までランニングを行ったが、白地のΔＥが０．１増加する毎に安定補充液に追加添加する蛍光増白剤の含有量を２０％の割合で増加させるようにして調製した補充液を用いてランニングを行った結果、ΔＥの値は、０．５が０．４に回復した。
【０１８５】
〔実施例５〕
上記実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１を用いて、実施例１の処理工程１で処理を行った。ただし安定浴の代わりに水洗浴で処理を行った。水洗槽は３槽設けられ、水洗槽１、２、３は多段向流となっており、水洗槽３に水洗水が補充されそのオーバーフローが水洗槽２へと流れ込み、水洗槽２のオーバーフローが水洗槽１に流れ込むようになっている。水洗槽に供給される水洗水は、実施例１に記載した電解水をそのまま用いた。さらに漂白定着槽から水洗１槽に感光材料が搬送される経路の途中にシリコンゴム製の対向ローラーからなるスクイズ手段を設け、また水洗槽１と水洗槽２との間、水洗槽２と水洗槽３との間にも同様のシリコンゴム製の対向ローラーからなるスクイズ手段を設けて処理を行った。ランニング後の白地の色調、新液とランニング液での墨網色調の変動は小さく良好な安定性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】電解処理槽の構成断面図。
【図２】電解処理槽にて電解水を造るための周辺装置を含めた構成図。
【図３】電解処理槽をその周辺装置を含めて現像処理装置につないだ構成図。
【符号の説明】
【０１８７】
１  電解処理槽
２  （−）ターミナル電極
３  （＋）ターミナル電極
４  流入口
５  流出口
１０  電解水
１１  直流電源
１２  フィルター
１３  ポンプ
１４  電解液槽
１５  現像処理装置
【図１】
2005215011.tif 000013
【図２】
2005215011.tif 000014
【図３】
2005215011.tif 000015