(57)【要約】  【課題】  メタセシス反応の触媒として有用なルテニウムカルベン錯体を、安価な原料を用いて安全、かつ効率良く製造し、工業的に使用可能な価格のルテニウムカルベン錯体の製造方法を提供する。  【解決手段】  一般式；Ru(X1)2[P(R1)3]3（式中、X1はハロゲン原子、R1は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を示す）で表されるルテニウム錯体、一般式P(R2)3（式中、R2は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基または炭素数５〜８の脂環式炭化水素基を示す）で表されるホスフィン化合物、及び一般式R3CH(X2)2（式中、R3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、X2はハロゲン原子を示す）で表されるハロゲノ化合物、を還元性金属の存在下に反応させ、一般式Ru(X1)2[P(R2)3]2(=CHR3)（式中、X1、R2、R3は上記に同じ）で表されるルテニウムカルベン錯体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）で表されるルテニウム錯体、一般式(II)で表されるホスフィン化合物、及び一般式(III)で表されるハロゲノ化合物を還元性金属の存在下に反応させることを特徴とする一般式(IV)で表されるルテニウムカルベン錯体の製造方法。
【化１】
2005187380.tif 000007
（一般式（I）中、Ｘ1はハロゲン原子、Ｒ1は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を示す）
【化２】
2005187380.tif 000008
（一般式（II）中、Ｒ２は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基または炭素数５〜８の脂環式炭化水素基を示す）
【化３】
2005187380.tif 000009
（一般式（III）中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子を示す）
【化４】
2005187380.tif 000010
（一般式（IV）中、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３は上記に同じ。）
【請求項２】
上記一般式（I）で表されるルテニウム錯体１モルに対して一般式（II）で表されるホスフィン化合物を２モル以上、一般式（III）で表されるハロゲノ化合物を２モル以上、及び還元性金属を２グラム当量以上の割合で用いる請求項１に記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法。
【請求項３】
一般式（I）で表されるルテニウム錯体が、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムである請求項１又は請求項２に記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法。
【請求項４】
一般式（II）で表されるホスフィン化合物が、トリシクロペンチルホスフィン又はトリシクロヘキシルホスフィンである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式（III）で表されるハロゲノ化合物が、塩化ベンザル又は臭化ベンザルである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法。
【請求項６】
還元性金属が、マグネシウム又は亜鉛である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムカルベン錯体の製造方法に関する。特に、このルテニウムカルベン錯体を安価かつ安全に製造し得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムカルベン錯体は、オレフィン化合物のメタセシス反応の触媒として知られ、最近、各種の有機化合物の合成あるいは重合体の製造に応用されるようになってきた。
従来からオレフィン化合物のメタセシス反応の触媒として、モリブデンまたはタングステン化合物を触媒とし、助触媒（活性化剤ともいう）としてアルキルアルミニウムを組み合わせた触媒系が使われている。しかし、この触媒系は水や空気に不安定で失活し易いため取り扱い難く、またオレフィン化合物に置換する官能基の種類によっても失活する場合があり適用が限定されていた。
１９９３年、新規なルテニウム錯体としてルテニウムカルベン錯体が開発された（非特許文献１参照）。その後の研究で、メタセシス反応活性を有し、従来のメタセシス反応触媒に比べて水や空気に安定であり、しかもオレフィン化合物に置換している官能基の影響を受け難いことが分かり、ジオレフィン化合物の閉環メタセシス反応による医薬品中間体の合成、環状オレフィン化合物のメタセシス重合によるポリマーの合成に応用されるようになってきた。
ルテニウムカルベン錯体として、カルベン部分及び配位子の構造が異なる種々の錯体が合成されているが、その典型的な錯体は次式（V）で表されるルテニウムカルベン錯体である。
【０００３】
【化１】
2005187380.tif 000002
（式中、Ｒ４はシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、Ｒ５はフェニル基などの芳香族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）
上記式（V）で表されるルテニウムカルベン錯体の合成法として、次のような方法が報告されている。
J.Am.Chem.Soc.,1996,118,p100（非特許文献２）には、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに、フェニルジアゾメタンを反応させ次いでトリシクロヘキシルホスフィンを加えて配位子交換させてジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを得る方法が記載されている。
しかし、上記の方法は、爆発の危険性のあるジアゾ化合物を用いるため安全性に問題があり、希薄で、極低温の反応条件で合成せねばならずコストの高い合成方法となっている。
Organometallics,16,p4001 (1997)（非特許文献３）には、（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウムに、塩化ベンザル及びトリシクロヘキシルホスフィンを反応させてジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを得る方法が記載されている。しかし、この方法は、原料である（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウムの合成が難しいため、コストの高い合成方法となっている。
特開２０００−７２７８８号公報（特許文献１）には、ジ-μ-クロロビス[(p-シメン)クロロルテニウム]に、塩化ベンザル、トリシクロヘキシルホスフィン及び亜鉛粉末を加えて反応させ、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを得る方法が記載されている。
しかし、上記の方法は、原料であるジ-μ-クロロビス[(p-シメン)クロロルテニウム]は分子内に貴金属であるルテニウム原子を２個有する錯体であるが、２個のルテニウム原子のうち１個だけが目的のルテニウムカルベン錯体を生成するにすぎず、高コストな合成になっている。
【０００４】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,1993,115,p9858
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.,1996,118,p100
【非特許文献３】Organometallics,16,p4001 (1997)
【特許文献１】特開２０００−７２７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、メタセシス反応の触媒として有用なルテニウムカルベン錯体を、安価な原料を用いて安全、かつ、効率良く製造して、工業的に使用可能な価格のルテニウムカルベン錯体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、一般式（I）で表されるルテニウム錯体、一般式(II)で表されるホスフィン化合物、及び一般式(III)で表されるハロゲノ化合物を還元性金属の存在下に反応させることを特徴とする一般式(IV)で表されるルテニウムカルベン錯体の製造方法である。
【０００７】
【化２】
2005187380.tif 000003
（一般式（I）中、Ｘ1はハロゲン原子、Ｒ1は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を示す）
【０００８】
【化３】
2005187380.tif 000004
（一般式（II）中、Ｒ２は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基または炭素数５〜８の脂環式炭化水素基を示す）
【０００９】
【化４】
2005187380.tif 000005
（一般式（III）中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子を示す）
【００１０】
【化５】
2005187380.tif 000006
（一般式（IV）中、Ｘ１、Ｒ２、Ｒ３は上記に同じ）
請求項２に記載の発明は、上記一般式（I）で表されるルテニウム錯体１モルに対して一般式（II）で表されるホスフィン化合物を２モル以上、一般式（III）で表されるハロゲノ化合物を２モル以上、及び還元性金属を２グラム当量以上の割合で用いる請求項１に記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、一般式（I）で表されるルテニウム錯体が、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムである請求項１又は請求項２に記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、一般式（II）で表されるホスフィン化合物が、トリシクロペンチルホスフィン又はトリシクロヘキシルホスフィンである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、一般式（III）で表されるハロゲノ化合物が、塩化ベンザル又は臭化ベンザルである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法である。
請求項６に記載の発明は、還元性金属が、マグネシウム又は亜鉛である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のルテニウムカルベン錯体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、メタセシス反応の触媒として有用なルテニウムカルベン錯体を、安価な原料を用いて安全、かつ、効率良く製造して、工業的に使用可能な価格のルテニウムカルベン錯体を製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のルテニウム錯体は、上記一般式（I）で表されるものを原料として製造される。上記一般式（I）中、Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を示す。
一般式（I）中のＸ１であるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、その中でも入手の容易性から塩素が好ましい。
また、一般式（I）中のＲ１である置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基などが挙げられ、その中でも入手の容易性からフェニル基、トリル基が好ましい。
【００１３】
本発明で用いる一般式（I）で表されるルテニウム錯体としては、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリトリルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリトリルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリトリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメシチルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリメシチルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリメシチルホスフィン）ルテニウムなどが挙げられる。その中でも、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが製造の容易性、入手の容易性の点で好ましいルテニウム錯体である。
【００１４】
上記に好ましいルテニウム錯体として例示したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムは、例えば、新実験化学講座第１２巻有機金属化学（丸善、昭和５１年３月）p１６３に記載されている方法で製造することができる。
【００１５】
本発明で用いるホスフィン化合物は、上記一般式（II）で表されるものであり、上記一般式（II）中、Ｒ２は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基または炭素数５〜８の脂環式炭化水素基を示す。
炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ブタン-２-イル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘキサン-２-イル基、ヘプチル基、オクタン-２-イル基などが挙げられる。また、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる上記一般式（II）で表されるホスフィン化合物としては、例えば、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ヘキサン-２-イル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィンなどが挙げられる。その中でも、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが最終的に得られるルテニウムカルベン錯体の触媒としての活性が高く好ましい。さらに、その中でも、トリシクロヘキシルホスフィンを用いて製造したルテニウムカルベン錯体が酸化され難く、特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるハロゲノ化合物は、上記一般式（III）で表されるものであり、上記一般式（III）中、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す。
一般式（III）中のＲ３である置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基などが挙げられ、その中でも入手の容易性からフェニル基が好ましい。
一般式（III）中のＸ２であるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、その中でも入手の容易性から塩素が好ましい。
【００１８】
本発明の上記一般式（III）で表されるハロゲノ化合物としては、例えば、塩化ベンザル、臭化ベンザル、α,α−ジクロロキシレン、α,α−ジブロモキシレンなどが挙げられる。その中でも、入手の容易性から塩化ベンザル及び臭化ベンザルが好ましい。
【００１９】
本発明における還元性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。その中でも、マグネシウム及び亜鉛が取り扱いが容易で反応性も高いことから好ましい。
【００２０】
上記一般式（IV）で表されるルテニウムカルベン錯体を製造するに当たり、上記一般式（I）で表されるルテニウム錯体１モルに対して一般式（II）で表されるホスフィン化合物を２モル以上、一般式（III）で表されるハロゲノ化合物を２モル以上、及び還元性金属を２グラム当量以上の割合で用いる。
この中で、一般式（II）で表されるホスフィン化合物は２モル以上、１０モル以下の割合で用いることが好ましい。これ以上では、製造後に残存するホスフィン化合物の量が多くなり、これを除くために溶媒を多く使用せねばならないことから結果として目的のルテニウムカルベン錯体の収率が低下するので好ましくない。また、一般式（III）で表されるハロゲノ化合物は２モル以上、１０モル以下の割合で用いることが好ましい。これ以上では、ハロゲノ化合物同士が脱ハロゲンして２量体化したスチルベン構造を有する化合物を生成する副反応が起こり易く好ましくない。また、還元性金属は２グラム当量以上、５０グラム当量以下の割合で用いることが好ましい。これ以上では、反応終了後に発生する濾滓の量が増えるだけであり好ましくない。
【００２１】
上記一般式（IV）で表されるルテニウムカルベン錯体を製造するに当たり、その操作方法は次のとおりである。
不活性ガス雰囲気とした攪拌装置付きの反応器に、一般式（I）で表されるルテニウム錯体、一般式（II）で表されるホスフィン化合物、一般式（III）で表されるハロゲノ化合物、還元性金属及び反応溶媒を仕込む。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃とする。反応時間として通常３０分〜５時間行うことで、目的の一般式（IV）で表されるルテニウムカルベン錯体が生成する。反応終了液からの一般式（IV）で表されるルテニウムカルベン錯体の回収と精製は、例えば、濾過、蒸発乾固、溶媒洗浄、減圧乾燥など通常の操作によって行うことができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムの合成）
温度計、攪拌羽根を取付け、窒素ガス雰囲気にした１００ｍｌの四つ口フラスコに、一般式（I）で表されるルテニウム錯体としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを０．９５９（ｇ）（１．００ｍｍｏｌ）、一般式(II)で表されるホスフィン化合物としてトリシクロヘキシルホスフィンを１．１２（ｇ）（４．００ｍｍｏｌ）、一般式(III)で表されるハロゲノ化合物として塩化ベンザルを０．３２２（ｇ）（２．００ｍｍｏｌ）、還元性金属として粉末状亜鉛を１．３１（ｇ）（２０．０ｍｍｏｌ）及びトルエンを５２（ｇ）仕込んで、攪拌を開始し５５℃で２時間反応させ、濃赤褐色の反応液を得た。
反応液を濾過して濾滓を除去し、得られた濾液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。これによって得られた黒色の粘稠物にメタノール２３（ｇ）を加えて攪拌したのち濾過し、濾紙上に茶褐色粉末を得た。この茶褐色粉末をアセトン５ｍｌで２回洗浄したところ赤紫色粉末となった。これを減圧乾燥して赤紫色粉末０．５１８（ｇ）（収率６３％）を得た。
このものを重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定したスペクトルは、試薬として市販されているジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムのスペクトルと同一であった。