(57)【要約】【課題】  高品位の炭素材料や黒鉛材料の原料として用いられる高純度かつ高結晶性の炭素化物および人造黒鉛を安価に提供する。【解決手段】  弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られた原料メソフェーズピッチを、５００℃以上の温度で熱処理することによって高純度かつ高結晶性の炭素化物を得る。該該炭素化物を１９００℃以上の温度で黒鉛化処理することによって高純度かつ高結晶性の人造黒鉛を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られた原料メソフェーズピッチを、５００℃以上の温度で熱処理することによって得られる炭素化物であって、灰分が２００ｐｐｍ未満であり、かつ該炭素化物を３０００℃の温度で黒鉛化処理したときのＸ線回折によって求められる面間隔ｄ002が０．３３７０ｎｍ未満となる炭素化物。
【請求項２】
原料メソフェーズピッチがナフタレンを重合して得られたものである請求項１記載の炭素化物。
【請求項３】
請求項１記載の炭素化物を１９００℃以上の温度で黒鉛化処理することによって得られる人造黒鉛。
【請求項４】
炭素化を行なうに際し、熱処理容器内にあらかじめ熱処理しておいた顆粒状または粉末状の炭素化物を仕込んでおき、攪拌下に原料メソフェーズピッチを添加していくことによって得られる請求項１記載の炭素化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種炭素製品および黒鉛製品の原料に用いられる高純度かつ高結晶性を有する炭素化物および人造黒鉛に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料や黒鉛材料中には原料に起因する不純物が含まれている。炭素材料や黒鉛材料の骨材（フィラー）または添加材として用いられる現状の炭素化物（コークス）や人造黒鉛は、石炭産業や石油精製の副産物に由来するため不純物を多く含み化学純度が低い。また、天然黒鉛は人造黒鉛に比べ結晶性に優れているものの、金属分などの不純物を多く含む。これら不純物は炭素材料や黒鉛材料の使用の際に不都合となる場合が少なくない。問題となる不純物はその材料の使用形態によって異なるが、揮発して構造的な欠陥を残したり、残存して機能発現を阻害したりするため好ましくない場合が多い。このため、製品用途やグレードによっては高純度化のための特別な処理が必要となる（例えば、特許文献１および２参照）。このような不純物除去に要する煩雑な処理は製造時間の長時間化やコストアップの要因となっており、高純度性および高結晶性を有する安価な炭素化物や人造黒鉛が求められている。
【特許文献１】特開平２−８３２０５号  公報
【特許文献２】特開２０００−７３１３号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、炭素材料や黒鉛材料の原料として用いられる高純度かつ高結晶性の炭素化物および人造黒鉛を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、縮合多環炭化水素モノマーの触媒重合によって得られる合成メソフェーズピッチは、高い炭素化収率で結晶性に優れた高純度の炭素化物および人造黒鉛を再現性良く安定して与えることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られた原料メソフェーズピッチを、５００℃以上の温度で熱処理することによって得られる炭素化物であって、灰分が２００ｐｐｍ未満であり、かつ該炭素化物を３０００℃で黒鉛化処理したときのＸ線回折によって求められる層間距離ｄ002が０．３３７ｎｍ未満となる炭素化物および該炭素化物を１９００℃以上の温度で黒鉛化して得られる人造黒鉛である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高品位の炭素製品や黒鉛製品の原料として有用な高純度かつ高結晶性の炭素化物および人造黒鉛が効率良く得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における炭素化物および人造黒鉛の原料となるメソフェーズピッチ（光学的異方性ピッチ）は、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られたものである。この合成メソフェーズピッチは特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるようにナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合して得られるものである。本発明における炭素化物および人造黒鉛の原料となるメソフェーズピッチは、ナフタレンを重合して得られるメソフェーズピッチが好ましい。この重合反応はピッチ原料１モルに対し、重合触媒として弗化水素０．１〜２０モル、三弗化硼素０．０５〜１．０モルを使用し、１００〜４００℃の温度で５〜３００分間反応させることにより行なわれる。重合反応終了後、触媒を分離し、さらに軽質分の除去処理を行なう。こうして得られる合成メソフェーズピッチは、化学純度、黒鉛化性、品質安定性にきわめて優れる。
【０００８】
本発明において用いられる原料メソフェーズピッチとは、該ピッチを樹脂中に埋め込み、常法により研磨後偏光顕微鏡下で光学組織を観察したときに光学的異方性相部分の含有率が５０％以上であるピッチである。該ピッチのメトラー法による軟化点は２００℃以上、炭素化収率は７０％以上のものが好ましい。
ここで言う炭素化収率とは、メソフェーズピッチを不活性ガス雰囲気下５℃／分で昇温し６００℃に到達後２時間保持した場合の歩留まりである。
【０００９】
上記メソフェーズピッチを５００℃以上の温度で熱処理することによって炭素化物が製造される。熱処理の方法としては、特に限定されない。静置あるいは攪拌下での常圧熱処理でもよいし、加圧下での熱処理でもよい。例えば耐熱性容器にこの混合物を仕込み窒素雰囲気下炉内で熱処理することによって行なわれる。また、コンベア式の連続熱処理炉等も使用できる。生産性の観点からはつぎのような連続的な熱処理が望ましい。すなわち、不活性雰囲気下５００℃以上の温度に保った反応容器内に、あらかじめ熱処理しておいた顆粒状または粉末状の炭素化物を仕込んでおき、攪拌下に原料メソフェーズピッチをそのままあるいは溶融状態で添加していくことで顆粒状または粉末状の炭素化物を製造する。
【００１０】
この方法では、添加した原料ピッチは加熱によりまず低粘度の液体となって、予め仕込んでおいた顆粒状または粉末状のピッチ熱処理物（以下、戻し媒と称す）の表面上に分散する。その後熱による重合が進むことにより最終的には不融の炭素化物へと変化する。戻し媒は攪拌によって常に流動状態が保たれているので、ピッチの反応によって生成するガスは速やかに系外に排出され、静置で熱処理を行うときのような著しい溶融発泡を全く起こさず静置での熱処理に比べてはるかに小さな容積の反応器で連続的に効率よく炭素化できる。またピッチは戻し媒表面上に分散して重合が進み、戻し媒の流動によるせん断を受けながら固化するので得られた熱処理物の光学組織がモザイク状となる。
【００１１】
予め反応器に仕込んでおく戻し媒は、最初は静置法等で製造した流れ組織の熱処理物を使用せざるを得ないが、反応を継続していくうちに新しいモザイク組織の熱処理物にほぼ完全に置換され、最終的に得られる炭素化物は組織的に均質なものとなる。  
【００１２】
戻し媒を用いて熱処理する場合の反応器には、顆粒状または粉末状のピッチ熱処理物を充分に攪拌できるような攪拌装置を付属した漕型の反応器、攪拌可能なパドルを備えた筒型の反応器、あるいはロータリーキルン等が利用できる。漕型反応器を使用する場合は、たとえば特開平７−２８６１８１号公報に記載されたような攪拌羽根の回転軸を傾けて設置した反応器等が利用できる。
【００１３】
得られた炭素化物は必要により粉砕処理される。さらに必要により分級によって粒度調整して用いてもよい。粉砕機については衝撃式粉砕機やジェットミル、マイクロアトマイザー等から適宜、最適機種が選択される。分級機についても機械式分級、風力式分級機等から適宜、最適機種が選択され特に限定されない。
【００１４】
上述のような熱処理によって得られる炭素化物の灰分は２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。本発明における灰分の測定はつぎにようにして行なわれる。高純度アルミナるつぼを電気炉に入れ７００℃で１０分間加熱しデシケーター中で室温まで放冷後、その質量を０．１mgの桁まではかる。その後、るつぼに測定する炭化物試料の質量Ｍが４０ｇになるよう０．１ｍｇの桁まではかりとる。るつぼを電気炉に入れ７００℃で４８ｈｒ酸素雰囲気中で加熱した後、デシケーター中で室温まで放冷し、灰の質量ｍを０．１mgの桁まではかる。灰分Ａは、次の式によって算出する。
Ａ＝ｍ／Ｍ×１００  
Ａ：灰分（質量％）ｍ：灰の質量(ｇ)  Ｍ：試料採取量（ｇ）
【００１５】
該炭素化物は３０００℃の温度で黒鉛化処理したときのＸ線回折によって求められる格子面間隔ｄ002が０．３３７０ｎｍ未満、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下である。本発明におけるＸ線測定はつぎのように行なわれる。炭素化物０．５ｇとケイ素粉末０．０５ｇとを乳鉢で十分混合し測定サンプルとし、Ｘ線回折装置理学Ｇeigerflexにて、スキャン角度：１０〜３５°（２θ、CuＫα）、スキャンスピ−ド1°／分、Ｘ線印加電圧および電流はそれぞれ３０ｋＶおよび２０ｍＡの条件で測定する。格子面間隔ｄ002は学振法に基づき解析する。
【００１６】
該炭素化物は１９００℃以上の温度で黒鉛化処理することによって、高い化学純度および高い黒鉛化度をもった人造黒鉛として用いることもできる。
【００１７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【実施例】
【００１８】
実施例１
市販のナフタレン（アドケムコ社製、純度９５％）７８モル、弗化水素（森田化学社製、純度９９．９％）３１．２モルおよび三弗化硼素（ステラケミファ社製、純度９９．７％）７．８モルを４３リットルのオートクレーブに仕込み２８０℃で４時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去した。さらに脱軽質処理を行なうことによって軟化点２８５℃のメソフェーズピッチ（光学的異方性相含有率：１００％）を得た。該メソフェーズピッチ５００ｇをカーボン製容器に入れ、電気炉を用いて窒素雰囲気下１０℃／分で６００℃まで昇温しこの温度で２時間保持した。室温まで冷却後取り出したところ、炭素化収率は８６％であった。
【００１９】
該炭素化物について灰分分析を行なった結果、１５ｐｐｍであった。該炭素化物をアルゴン雰囲気下３０００℃で１時間黒鉛化した後、Ｘ線測定を行なった。面間隔ｄ002は０．３３５６ｎｍであった。
【００２０】
実施例２
実施例１で得られた炭素化物を粗粉砕して平均粒径が約０．５ｍｍの戻し媒用熱処理物を得た。次に攪拌機を装備した直径１７０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの漕型反応器の中に、この熱処理物２００ｇを戻し媒としてあらかじめ仕込み、攪拌しながら窒素気流下５５０℃に昇温した。ここへ該メソフェーズピッチを毎分１０ｇの速度で反応器に加え、全体で３００ｇ投入した。投入終了後５５０℃で１０分間保持した後、反応器を冷却し内容物を取り出したところ、４００ｇの粒状の炭素化物が得られた。同じ操作を７回繰り返して約９９％の置換率の炭素化物を得た。
【００２１】
該炭素化物について灰分分析を行なった結果、７１ｐｐｍであった。該炭素化物をアルゴン雰囲気下３０００℃で１時間黒鉛化した後、Ｘ線測定を行なった。面間隔ｄ002は０．３３６５nmであった。
【００２２】
比較例１
石炭系ピッチ（軟化点３００℃）を用いて、実施例１と同様の条件で熱処理し炭素化物を得た。該炭素化物の灰分は３％であった。実施例１と同様の条件で黒鉛化処理し黒鉛化物を得た。該黒鉛化物の面間隔ｄ002は０．３３５８ｎｍであった。
【００２３】
比較例２
石油系ピッチ（軟化点：１２０℃）を用い実施例１と同様の条件で熱処理し炭素化物を得た。該炭素化物の灰分は０．２％であった。また、実施例１と同様の条件で黒鉛化処理し黒鉛化物を得た。該黒鉛化物の面間隔ｄ002は０．３３５９ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によって得られる炭素化物や人造黒鉛は各種炭素材料や黒鉛材料の原料として利用可能である。例えば、ベアリング、シール材、モーターブラシ、放電加工用電極などの機械関連部材、断熱チューブ、結晶成長用チューブ、ヒーターなどの半導体関連部材、ホットプレスや金属熱処理炉に用いられる高温炉材に適用できる。また、原子力、核融合、宇宙航空などのハイテク分野で用いられる炭素成型品や黒鉛成型品の原料として有用である。さらに、樹脂への添加改質材としても有用である。