(57)【要約】【課題】  長期間にわたって優れた固結防止効果を発揮することができる高炉水砕スラグの固結防止剤を提供する。【解決手段】  ホスホン酸誘導体（例えば、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸又はその塩）を含有する高炉水砕スラグの固結防止剤であり、好ましくは、更に、ポリカルボン酸（好ましくはポリアクリル酸）又はその塩、及び／又は、糖アルコール（好ましくはソルビトール）を更に含有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸誘導体を含有することを特徴とする高炉水砕スラグの固結防止剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸又はその塩、及び／又は、糖アルコールを更に含有することを特徴とする請求項１記載の高炉水砕スラグの固結防止剤。
【請求項３】
ホスホン酸誘導体の配合量をＡ、ポリカルボン酸又はその塩の配合量をＢ、糖アルコールの配合量をＣとして、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１００／０〜５／９５の質量比で配合されたことを特徴とする請求項１又は２記載の高炉水砕スラグの固結防止剤。
【請求項４】
ホスホン酸誘導体が添加されたことを特徴とする高炉水砕スラグ。
【請求項５】
ホスホン酸誘導体と、ポリカルボン酸又はその塩、及び／又は、糖アルコールと、が添加されたことを特徴とする高炉水砕スラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉水砕スラグの固結防止剤および高炉水砕スラグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高炉水砕スラグは、製銑工程において副産する高炉スラグに加圧水を噴射して急冷、粒状化し、更に場合によっては再粉砕して粒度を調整したものであり、近年、天然砂の代替として、土木工事用材料やコンクリート用細骨材として利用されている。
【０００３】
かかる高炉水砕スラグは、出荷待ち又は使用待ちのため、屋外に長期間貯蔵されるのが一般的であるが、そのまま貯蔵したのでは、固結してしまい天然砂代替品としての用途に供することができなくなる。そのため、従来、高炉水砕スラグの貯蔵中における固結を防止するため、種々の固結防止剤が提案されている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、糖類やその還元誘導体である糖アルコールを主成分として含有するものが開示され、また下記特許文献２には、ソルビトールを主成分とするものが開示されている。また、下記特許文献３には、脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩のアルキレンオキサイド付加物を含有してなるものが開示されており、更に下記特許文献４には、炭酸塩、炭酸水素塩、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの少なくとも一種の水溶液からなるものが開示されている。更に、下記特許文献５には、水溶性のモノエチレン性不飽和単量体（例えば、アクリル酸ナトリウム）を必須構成成分となる重合体または共重合体を含有する高炉水砕スラグ製造用の薬剤が開示されており、該薬剤の使用により貯蔵時における固結防止効果が発揮されることが記載されている。また、下記特許文献６には、アクリル酸系重合体からなる固結防止剤が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−１０４０５０号公報
【特許文献２】特開昭５９−１１６１５６号公報
【特許文献３】特開２００１−５８８５５号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９４４２号公報
【特許文献５】特開昭５４−９６４９３号公報
【特許文献６】特開２００３−１６０３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の固結防止剤では、ある程度の固結防止効果は得られるものの十分であるとは言えず、特に長期保存における固結防止効果という点では満足の行くものではなかった。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、長期間にわたって優れた固結防止効果を発揮することができる高炉水砕スラグの固結防止剤および高炉水砕スラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、高炉水砕スラグの固結防止剤としてホスホン酸誘導体が有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ホスホン酸誘導体を含有することを特徴とする高炉水砕スラグの固結防止剤を提供するものである。
【０００９】
本発明の高炉水砕スラグの固結防止剤においては、ポリカルボン酸又はその塩、及び／又は、糖アルコールを更に含有することが好ましく、これらをホスホン酸誘導体とともに併用することにより相乗効果が得られる。
【００１０】
本発明の高炉水砕スラグは、ホスホン酸誘導体が添加されたものである。本発明の高炉水砕スラグはまた、ホスホン酸誘導体と、ポリカルボン酸又はその塩、及び／又は、糖アルコールと、が添加されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間にわたって優れた固結防止効果が得られ、そのため、天然砂代替として供する高炉水砕スラグを長期間安心して保存することができるようになり、また、薬剤使用量や使用回数の減少を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
上記ホスホン酸誘導体としては、ホスホン酸系金属イオン封鎖剤として一般に使用されているものであれば特に限定されず使用することができる。
【００１４】
ホスホン酸誘導体の好ましい例としては、下記式（１）で表される１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、下記式（２）で表されるニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、下記式（３）で表されるホスホノブタントリカルボン酸、下記一般式（４）で表されるアルキレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（例えば、式（４）中、ｎ＝２の場合であるエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ｎ＝６の場合であるヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）など）、下記一般式（５）で表されるジアルキレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（例えば、式（５）中、ｎ＝２の場合であるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）など）、及び、これらの塩が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましくはナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩である。
【化１】
2005082426.tif 000002
【００１５】
上記ポリカルボン酸又はその塩としては、分子中にカルボキシル基を２個以上持つ化合物（ポリマーも含む）又はその塩であればよく、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、フタル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など、及びこれらの塩が挙げられる。これらの塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。上記の中でも、ポリアクリル酸又はその塩の使用が好適であり、上記したホスホン酸誘導体とともに併用することにより、より一層優れた固結防止効果を発揮することができる。ポリカルボン酸又はその塩は、ポリマーの場合、質量平均分子量が５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜６０，０００である。
【００１６】
上記糖アルコールとしては、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトールなどの炭素数４以上のものが好ましく用いられる。より好ましくはソルビトールであり、上記したホスホン酸誘導体とともに併用することにより、より一層優れた固結防止効果を発揮することができる。
【００１７】
本発明の固結防止剤においては、ホスホン酸誘導体の配合量をＡ、ポリカルボン酸又はその塩の配合量をＢ、糖アルコールの配合量をＣとしたとき、これらの配合比が質量比で、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１００／０〜５／９５の関係にあることが好ましい。Ｂ及び／又はＣとの併用による相乗効果を得るという観点から、より好ましくはＡ／（Ｂ＋Ｃ）＝９０／１０〜１０／９０であり、ホスホン酸誘導体が高価なことに鑑みてコスト面も考慮すると、更に好ましくはＡ／（Ｂ＋Ｃ）＝５０／５０〜２０／８０の範囲内に設定することである。
【００１８】
本発明の固結防止剤は、一般的には、上記各成分を水に溶かして水溶液の形態に調製される。該水溶液の濃度は特に限定されないが、通常は固形分濃度で１０〜６０質量％に調製される。そして、使用に際しては、この水溶液を更に適当に希釈して高炉水砕スラグに付与することが好ましい。なお、本固結防止剤には、上記各成分の他、防腐剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で配合することもできる。
【００１９】
本発明の固結防止剤を用いて高炉水砕スラグに処理する方法については特に限定されない。例えば、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグにスプレーする方法、固結防止剤の水溶液を高炉水砕スラグとともに練り混ぜる方法、固結防止剤の水溶液に高炉水砕スラグを浸漬する方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明の固結防止剤は、また、高炉水砕スラグを製造する際の破砕時に用いる加圧水に添加して固結防止効果を発揮させることもできる。すなわち、高炉水砕スラグは、溶融スラグを加圧水で一次破砕して撹拌槽又はピットの水槽中に落とし、このときに二次破砕と冷却凝固を行わせて水砕化することで製造されている。このときの加圧水は普通循環して使用されているが、この循環水に本発明の固結防止剤を添加してスラグに固結防止剤を付与し、これにより、その後の貯蔵時におけるスラグの固結を防止するようにしてもよい。
【００２１】
固結防止剤の高炉水砕スラグに対する使用量としては、高炉水砕スラグの乾燥質量に対して、固形分で０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。このような使用量とすることにより、長期間にわたり安定した固結防止効果を発揮させることができるとともに、処理した高炉水砕スラグをコンクリート用骨材として使用した場合に、得られるコンクリート硬化体の強度に悪影響を及ぼさないようにすることができる。
【００２２】
本発明によれば、ホスホン酸誘導体を、好ましくはポリカルボン酸又はその塩、及び／又は糖アルコールとともに、高炉水砕スラグに対して付与することにより長期間にわたって優れた固結防止効果を発揮することができるが、その理由は以下のように考えられる。すなわち、スラグの固結は、固溶されていたＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどが溶出し、ｐＨが上昇することで、スラグのＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の鎖状結合が切断され、カルシウムシリケート水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈゲル）及びカルシウムアルミネート水和物（Ｃ−Ａ−Ｈゲル）を生成して硬化することによるが、本発明の固結防止剤を添加することで、本薬剤が有するキレート効果により、スラグのｐＨ上昇を抑制することができ、それによりスラグの固結が抑制されるものと思われる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００２４】
下記表１に示す組成に従って実施例及び比較例の各固結防止剤の水溶液（固形分濃度＝２０質量％）を調製した。ここで、実施例１〜３はホスホン酸誘導体の単独使用の例、実施例４はホスホン酸誘導体とポリアクリル酸ナトリウムの併用の例、実施例５〜７および９〜１１はホスホン酸誘導体とポリアクリル酸ナトリウムとソルビトールの３者併用の例、実施例８はホスホン酸誘導体とソルビトールの併用の例であり、比較例１は固結防止剤未使用の例、比較例２はポリアクリル酸ナトリウムの単独使用の例、比較例３はソルビトールの単独使用の例、比較例４はグルコン酸ナトリウムの単独使用の例、比較例５は炭酸水素ナトリウムの単独使用の例である。
【００２５】
なお、表１中の「ＨＥＤＰ」は、キレスト社製のホスホン酸誘導体「キレストＰＨ２１２」（商品名）であり、これは上記式（１）で示される１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸の二ナトリウム塩である。
【００２６】
また、「ＮＴＭＰ」は、キレスト社製のホスホン酸誘導体「キレストＰＨ３２０」（商品名）であり、これは上記式（２）で示されるニトリロトリス（メチレンホスホン酸）である。
【００２７】
更に、「ＰＢＴＣ」は、キレスト社製のホスホン酸誘導体「キレストＰＨ４３０」（商品名）であり、これは上記式（３）で示されるホスホノブタントリカルボン酸である。
【００２８】
また、「ポリアクリル酸ナトリウム」としては、第一工業製薬社製「シャロールＡＮ１３０Ｐ」（質量平均分子量＝１０，０００）を用いた。「ソルビトール」としては東和化成工業社製「ソルビットＬ−７０」を用いた。
【００２９】
５ｍｍ以下の粒度に調整した高炉水砕スラグ（粗粒率２．６８）を混合釜に投入し、含水率が１０質量％、固結防止剤の添加率が乾燥スラグ質量に対して０．０１質量％になるように、各固結防止剤の水溶液を噴霧しながら、ハンドシャベルで撹拌した後、モルタルミキサーで低速５分間混合した。なお、スラグの粗粒率は、ＪＩＳ Ａ１１０２「骨材のふるい分け試験方法」に準拠して、粗粒率＝（各ふるいにとどまる試料の質量百分率の和）／１００により算出した。
【００３０】
処理したスラグ２４０ｇを、直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍのサミットモールドに充填し、万能強度試験機（マルイ社製）を用いて０．１Ｎ／ｍｍ２で載荷し、除荷後、密封して５０℃の恒温器内で保存した。保存開始から３０日後、６０日後、９０日後、１２０日後、１５０日後の各試料について、５ｍｍ篩で篩った後、通過せずに残った質量を測定して、その割合を固化率とした。結果を表１に示す。
【表１】
2005082426.tif 000003
【００３１】
表１に示すように、ホスホン酸誘導体を使用した実施例１〜１１では、比較例の固結防止剤に比べて、長期保存における固結防止効果に優れていた。特に、ホスホン酸誘導体とポリアクリル酸とソルビトールとを併用した実施例５〜７では、長期間にわたり極めて優れた固結防止効果が発揮されていた。