(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性、吸湿性、耐熱性を改善した耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の提供。【解決手段】式(1)の構造を有する液状フェノール樹脂、芳香族テトラカルボン酸無水物及び/又はその誘導体、特定の構造を有する液状酸無水物、を含有する。2005187648.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）一般式（１）で示される構造を有する液状フェノール樹脂、
（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸無水物および／又はその誘導体、
ならびに
（ＩＩＩ）一般式（２）で示される構造を有する液状酸無水物、
を含有する耐熱性液状フェノールノボラック樹脂。
【化１】
2005187648.tif 000010
【化２】
2005187648.tif 000011
【請求項２】
（Ｉ）一般式（１）で示される構造を有する液状フェノール樹脂  １００部に対して、
（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸無水物および／又はその誘導体、ならびに
（ＩＩＩ）一般式（２）で示される構造を有する液状酸無水物の使用量が、
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）で  １５部〜６０部である、
請求項１記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸無水物および／又はその誘導体、ならびに
（ＩＩＩ）一般式（２）で示される構造を有する液状酸無水物の使用量比率が、
７５／２５〜２５／７５（重量比）である、
請求項２記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
（Ｉ）一般式（１）で示される構造を有する液状フェノール樹脂のｎが３．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂。
【請求項５】
２５℃での回転粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である請求項４記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を含む半導体封止用硬化材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物が得られる液状タイプのフェノール樹脂組成物に関し、さらに詳細には半導体の封止材に適し、特にチップサイズパッケージなどの半導体封止材に適する半導体封止用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料用、特に半導体（ＩＣ）封止用のエポキシ樹脂としては、耐熱性、電気特性、低吸湿性に優れることから、現状ではオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテルが主として用いられている。このエポキシ樹脂に対する硬化剤としてはフェノールノボラック、各種アミン類、酸無水物が挙げられるが、ＩＣ封止用としては、耐熱性、信頼性の面から主にフェノールノボラックが用いられている。
一方、近年、ＩＣのシリコンチップが、ますます高集積化、大型化する反面、パッケージ外形寸法は、小型、薄形化へと変化し、パッケージをプリント配線板（ＰＣＢ）に取り付ける際の実装方式も、従来のピン挿入方式（ＤＩＰ）から表面実装方式（ＳＯＰ，ＳＯＪ，ＱＦＰ、ＣＳＰ）へ変化してきた。
上記で用いられるフェノールノボラック樹脂は、従来半固形〜固形で、半固形〜固形のエポキシ樹脂、硬化触媒、着色剤、ワックス等と共にドライブレンドしてニーダー等で混練して封止材料を製造し、半導体をトランスファー成形（１６０〜１７０℃）する方式で用いられている。
他方、封止材を流動性のある一液性として常温でポティング、ディッピング、浸透圧で半導体、ダイオード等を封止する方式も行なわれている。これらは液状のエポキシ樹脂と液状の酸無水物、アミン、アミド等の硬化剤が用いられ、フェノールノボラック硬化剤は半固形〜固形フェノールノボラック樹脂又は溶剤に溶解したフェノールノボラック樹脂が用いられている。このような半固形〜固形フェノールノボラック樹脂を用いた封止材は流動性が悪く溶剤を用いたものは硬化後封止材中に含有し性能に悪影響を及ぼす。
又、酸無水物を用いて、無溶媒の封止剤を構成することも試みられているが、硬化後の封止剤が熱水の存在、たとえばプレッシャークッカー試験の条件で加水分解を起こして、生成した酸がアルミニウムを腐食させるために、耐湿寿命の低下を招いている。又、アミン、アミド基は信頼性面から好ましくない。
これらの問題を解決する方法として、耐熱性液状フェノール樹脂が開示されている（例えば特許文献１、２）。この方法では、イミド変性を行うことにより、耐熱性および低吸水性を向上させているが、２５℃での粘性は１０ｐａ・ｓ以下であり、耐熱性としては、ガラス転位温度（Ｔｇ）が１２５℃までであり、低吸水率は１％をきることはなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１３９２４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、無溶剤ないしは少量の溶剤の存在下で封止に適した流動性と吸湿性を大幅に低下させ、耐熱性を発揮する耐熱性液状フェノールノボラック樹脂、および、該耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を含む半導体用封止硬化材として提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（Ｉ）一般式（１）で示される構造を有する液状フェノール樹脂、
（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸無水物および／又はその誘導体、
ならびに
（ＩＩＩ）一般式（２）で示される構造を有する液状酸無水物、
を含有する耐熱性液状フェノールノボラック樹脂により達成することができた。
【０００６】
【化１】
2005187648.tif 000002
【０００７】
【化２】
2005187648.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として優れた流動性、吸湿特性、耐熱性を発揮する樹脂硬化物を提供する。得られた樹脂は上記特性から一液性の液状封止材に使用し半導体封止に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、以下において（％）は（重量％）を示す。
【００１０】
本発明で使用する（Ｉ）一般式（１）で表される液状フェノール樹脂は、（Ａ）フェノール、（Ｂ）オルソ位に炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を持つフェノール化合物と、（Ｃ）ホルムアルデヒド及び／または（Ｄ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを反応させることにより得ることができる。
【００１１】
（Ａ）フェノールは通常の市販品が使用される。
（Ｂ）オルソ位に炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を持つフェノール化合物としては、オルソクレゾール（ｏ−クレゾール）、オルソエチルフェノール（ｏ−エチルフェノール）、オルソイソプロピルフェノール（ｏ−イソプロピルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、オルソ位にアリル基を持つフェノール化合物としては、オルソアリルフェノール（ｏ−アリルフェノール）が挙げられる。これらのフェノール化合物は単独又は併用して用いることができる。
【００１２】
（Ａ）及び（Ｂ）化合物の配合割合（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、モル割合で５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。５モル％より少ない場合でも液状フェノール樹脂は得られるが、得られた樹脂の粘度は高くなる傾向がある。９５モル％より多くても液状フェノール樹脂は得られるが、製造コストが高くなる。
【００１３】
（Ｃ）ホルムアルデヒドは通常市販品が使用され、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン水溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げることができるが、安価なホルマリン水溶液が好ましい。ホルムアルデヒドは、液状フェノール樹脂でメチレン基架橋を形成する。
【００１４】
（Ｄ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは市販品が使用される。これらの化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋またはｐ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋となり液状フェノール樹脂を形成する。これらｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは単独でも併用して用いても良い。
【００１５】
（Ｃ）ホルムアルデヒドと（Ｄ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの配合割合（Ｄ）／（（Ｃ）＋（Ｄ））は、モル割合で７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜５０モル％である。７０モル％より多い場合では、得られた樹脂の粘度が高く、２５℃で半固形もしくは固体となる。
【００１６】
本発明で使用する液状フェノール樹脂のフェノール化合物（（Ａ）＋（Ｂ））と架橋基となる化合物（（Ｃ）＋（Ｄ））の配合割合については、通常、フェノール化合物は架橋基となる化合物に対し、３倍モル以上であればよい。好ましくは５〜１０倍モルである。３倍モルより少ないと、架橋が進み、得られる樹脂が半固形もしくは固形となる。余りに多すぎると、未反応の原料が多くなり経済的でない。
【００１７】
液状フェノール樹脂の製造は、通常次のようにして行なわれる。即ち、上記の（Ａ）フェノール、（Ｂ）のフェノール化合物、（Ｃ）のホルムアルデヒド及び（Ｄ）のｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドあるいはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの架橋剤、及び合成触媒を所定の配合割合で一括して反応器に仕込み、所定の温度で所定の反応率まで反応した後、未反応成分の除去工程を経て目的物の液状フェノール樹脂を得る。
特殊な製造方法としては、フェノールあるいは一つのフェノール化合物と一つの架橋剤及び合成触媒とで前もってプレ反応させた後、それぞれを併せて反応させて目的とする液状フェノール樹脂を得ることも可能である。
【００１８】
このとき、合成触媒としては、酸が用いられ蓚酸、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸を使用することができる。触媒の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）のフェノール化合物に対し０．０１〜１重量％の範囲で選択し使用される。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応を制御することが困難となる場合がある。
【００１９】
反応温度は、使用する化合物の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、液状フェノール樹脂を得ることが困難となる。
【００２０】
反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。
【００２１】
反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００２２】
反応後、未反応フェノール化合物等は、通常、減圧下で除去することにより液状フェノール樹脂を得ることができる。
【００２３】
本発明で使用される液状フェノール樹脂は、２５℃で液体状態を呈するものであり、２５℃で粘度が３００ポイズ（３００Ｐｓ）以下、好ましくは２００Ｐｓ以下、より好ましくは１５０Ｐｓ以下である。また、２５℃での下限の粘度は好ましくは１ポイズ（１Ｐｓ）以上、より好ましくは５ポイズ（５Ｐｓ）以上である。あまりに低い粘度の液状フェノール樹脂は、現状では入手が困難である。平均重合度ｎについては特に限定されるものではないが、ｎが３以下である液状フェノール樹脂を使用するのが好ましい。本発明での液状フェノール樹脂は、２量体だけでも使用することができるので平均重合度ｎは０以上である。好ましくは０．３以上である。
【００２４】
本発明に用いられる酸無水物の成分として、（ＩＩ）の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び／またはその誘導体の具体例としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。好ましくは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
これらは、単独でも混合して使用しても何ら問題はないが、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用する場合では、全酸二無水物成分量の８０モル％以上を使用することが好ましい。
【００２５】
【化３】
2005187648.tif 000004
（ＩＩＩ）一般式（２）であらわされる液状酸無水物及び／またはその誘導体の具体例としては、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチルメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−３，４−ジカルボン酸無水物、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸ないしはそのエステル化物が挙げられる。好ましくは、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸である。これら液状酸無水物及び／ないしはその誘導体には、幾つかの構造異性体が存在する場合もあるが、単独でも混合して使用しても何ら問題はない。また、異なる液状酸無水物同士を混合して使用することも何ら問題はない。さらには、以下の無水フタル酸誘導体（化４）や一例としてメチル置換のノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（化５）も挙げられる。（化５）の誘導体としては室温下、液体のものであれば何ら問題はない。メチル基以外では、炭素数２〜４のアルキル基を用いることも、メチル基の数も複数置換した化合物も用いることができる。
なお、液状酸無水物とは、室温下（２５〜３０℃）で液体の化合物をさす。粘度としては、２５〜３０℃で５ポイズ（５ｐｓ）以下のものをさす。
【００２６】
【化４】
2005187648.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005187648.tif 000006
【００２８】
また、（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩＩ）液状酸無水物の比率（重量比率）は、特に制限はないが、７５／２５〜から２５／７５であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の比率が７５％以上で液状酸無水物の比率が２５％以下になると粘度が上昇し、液状製品のレベリング性、気泡抜け、印刷性、等の機能面で支障をきたす場合がある。
さらに、（ＩＩ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の比率が２５％以下で（ＩＩＩ）液状酸無水物の比率が７５％以上になるとエポキシ樹脂との硬化物の耐熱性が低下する傾向が現れることがある。
【００２９】
本発明において、耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の形態にするには、（Ｉ）の液状フェノール樹脂中に（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の酸無水物化合物を均一に溶解して製造する。その使用割合については、特に制限はないが、安定的に耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得るには、一例として、（I）液状のフェノールノボラック樹脂１００部に対して、（II）芳香族テトラカルボン酸二無水物と（III）液状酸無水物が、（II）＋（ＩＩＩ）として、１５〜６０部を均一に溶解して製造する。この耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、室温下（２５〜３０℃）では液状状態であり、試料約１ｇをＥ型粘度計（（株）トキメック製）を使用し２５℃で測定した値が１０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは６Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４Ｐａ・ｓ以下である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物と液状酸無水物の総量が１５部以下となつても、得られるフェノールノボラック樹脂は、液状であるが、耐熱性が低下する場合がある。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と液状酸無水物の量が６０部以上であれば再溶解に長時間を要し、液状品の粘度が高くなる傾向が認められる。
【００３０】
次に、得られる耐熱性液状フェノールノボラック樹脂のエポキシ樹脂としての用途として、硬化剤について説明する。
この耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、フェノール性の水酸基を有しているので、通常のフェノールノボラック樹脂と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。この耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は、低吸水性及び耐熱性に優れる。
【００３１】
この場合に用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類にエポキシ基を付与したビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂及び臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノボラック型エポキシ樹脂、ジフェニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテルやシクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ化ＳＢＲやエポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ基を付与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び多環芳香族型エポキシ樹脂が好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
【００３２】
本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、例えば、特開平８−１４３６４８号公報記載の方法に準じて、本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比が概ね当量となるように、本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂と前記エポキシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂組成物とし、これを１００〜２５０℃程度で加熱する。この際に、エポキシ樹脂組成物中には、硬化を促進するために一般的に用いられる硬化促進剤、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、トリエチルアミンやトリフェニルフォスフィン等が添加されているのが好ましい。また、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、易滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明の耐熱性液状フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として優れた流動性、硬化特性を発揮し、低吸水性で耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供する。得られたエポキシ樹脂は低吸水性で耐熱性に優れることから、半導体封止用硬化材として使用される。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
【００３５】
実施例１
（液状フェノールノボラック樹脂（８０００Ｈ）の合成）
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量１０００容量部のガラス製フラスコにフェノール９４部（１モル）、ｏ−アリルフェノール１３４部（１モル）、４２％ホルマリン１７．２部（０．２４モル）、及び蓚酸２部を三つ口フラスコに入れ、１００℃で５ｈ反応させた後、１６０℃まで昇温して脱水し、後減圧４０ｔｏｒｒで未反応成分を除去した。得られた液状フェノールノボラック樹脂の粘度は１．６Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
（耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成）
容量５００容量部のガラス製フラスコに、上記で製造した液状フェノールノボラック樹脂１００部に、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１１．１部（２．３１ミリモル）、リカシッドＭＴＡ−１０酸無水物（新日本理化株式会社製で化４に記載の化合物）１２．３部（２．５６ミリモル）を添加し、窒素気流下、１００℃で２時間攪拌し耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得た。得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の粘度は６Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
（エポキシ樹脂の合成）
次に得られた耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を表２に示すエポキシ配合により２５℃で均一混合後（１５０℃ゲルタイムは表２に示す通り）金型（１５０×７０×４ｍｍ）に注入後１５０℃の恒温槽に入れ硬化させテストピースを作成した。テストピースの硬化特性を表３に示す。なお硬化条件は１５０℃、５ｈ＋１８０℃、３ｈとした。
【００３６】
ここで、得られた液状フェノール樹脂、耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の特性及びテストピースの硬化特性の評価方法は以下の通りである。
（１）粘度測定
ＪＩＳ  Ｋ６９０９  に準じてＥ型粘度計（（株）トキメック社製）で測定した。
（２）ＯＨ当量の測定
試料２〜３ｇを無水酢酸１．２５ｇでアセチル化し、アセチル化後の酢酸を
水酸化カリウムで滴定し、ＯＨ当量を求めた。（アセチル化法）
（３）吸水率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１  に準じて、試験片（直径５０±１ｍｍ、厚さ３±１ｍｍ）を成形し
１００℃の熱水中に２４Ｈｒ浸した後、前後の重量変化より求めた。
（４）Ｔｇ（ガラス転移温度の測定）
熱機械分析法（ＴＭＡ法）により求めた。
（５）曲げ強度及びヤング率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１  に準じて、測定した。
【００３７】
（実施例２）
耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成
実施例１において２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−
ＢＰＤＡ）１１．１部（６．１０ミリモル）、リカシッドＨＮＡ−１００酸無水物（新日本理化株式会社製：メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物）１２．３部（６．７６ミリモル）を添加し、窒素気流下、１００℃で２時間攪拌し耐熱性液状フェノールノボラック樹脂を得た以外は実施例１に同じ。得られた樹脂のレジン性状を表１に示す。
エポキシ樹脂の合成
表２に示す配合にてテストピースを作成し、テストピースの硬化物特性を表３に示す。
【００３８】
実施例３〜６ならびに比較例１〜３
表１に示した組成にて耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の合成した以外は、実施例１に準じて行った。得られた結果を表２ならびに表３に示した。
【００３９】
【表１】
2005187648.tif 000007
【００４０】
【表２】
2005187648.tif 000008
【００４１】
【表３】
2005187648.tif 000009