(57)【要約】【課題】優れた充放電サイクル性能、一段階で連続した放電電位変化、および低コストの新規リチウム含有金属化合物を提案し、合成における最適な反応条件および組成を確立し、それを正極活物質に用いた充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極と負極とを備えた非水電解質電池において、一般式ＬｉｘＨ１−ｘＮｉｙＦｅｚＭａＯ２（但し、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、０＜Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）≦１、０．９５≦Ｙ＋Ｚ＋ａ≦１．１、０．０２５≦Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．１、０≦ａ≦０．０５）で表わされる酸化物を正極活物質に用いたことを特徴とする。【選択図】図２
2005317277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備えた非水電解質電池において、一般式ＬｉｘＨ１−ｘＮｉｙＦｅｚＭａＯ２（但し、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、０＜Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）≦１、０．９５≦Ｙ＋Ｚ＋ａ≦１．１、０．０２５≦Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．１、０≦ａ≦０．０５）で表わされる酸化物を正極活物質に用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）１８．６°±１°、３８°±１°、４３．５°±１°、６４°±１°に回折ピークを示すことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ、Ｏ、Ｈを含有する複数の化合物を、１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｈを含有する化合物を正極活物質に用いた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ等のポータブル電子機器の発達にともない、高性能の電池の開発が望まれている。正極にリチウム遷移金属複合酸化物、負極に黒鉛、非晶質炭素を用いたリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池として広く実用化されている。
【０００３】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池の正極活物質に用いられてきたコバルト酸リチウムをはじめとするリチウム遷移金属酸化物は、その放電容量には限界があり、コストも高く、安全性においても問題点を多く抱えている。そのため、正極活物質として、高容量かつ安価な材料が求められている。その新規な正極活物質の一つとして、容量の高いオキシ水酸化ニッケルが提案されている。
【０００４】
しかし、オキシ水酸化ニッケルは、その充放電サイクル性能が劣っている。そこで、オキシ水酸化ニッケルのニッケルを、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌなどの元素で置換することによって、充放電サイクル性能を向上させようとする研究開発が盛んに試みられている。
【０００５】
特許文献１では、共沈法でニッケル元素とマンガン元素を１：１で固溶させた水酸化物を作成し、この水酸化物と炭酸リチウムまたは水酸化リチウムとを、５５０℃以上の温度で焼成して得られた菱面体構造のＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｍ（ＯＨ）２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの中から選択される少なくとも１種類の元素）をＬｉ塩を含む水溶液中で化学的もしくは電気化学的に酸化して、元素Ｍの平均酸化数が３を超え４以下とすることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３では、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅイオンなどを含むアルカリ水溶液を、オゾンを酸化剤として用いて酸化して、少量のＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅを含むニッケル酸リチウムを製造する、低温直接酸化法（１００℃以下）が開示されている。得られたニッケル酸リチウムは４Ｖ〜１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲で充放電でき、３００ｍＡｈ／ｇ前後の初期放電容量を示す。ところが、このニッケル酸リチウムの放電電位は少なくとも２段階であり、充放電サイクル性能も不充分であった。
【０００８】
また、非特許文献１には、低温（１００℃以下）でリチウム含有ニッケル酸化物を作製する方法およびその充放電特性を開示している。しかし、このリチウム含有ニッケル酸化物の放電電位も２段階であり、充放電サイクル性能も十分ではなかった。
【０００９】
さらに、非特許文献２には、Ｎｉの一部をＣｏやＺｎで置換したオキシ水酸化ニッケルの合成法および電気化学特性が開示されている。このオキシ水酸化ニッケルの初期放電容量は約２００ｍＡｈ／ｇであるが、充放電サイクル性能は劣っていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−４２８１３号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８１３号公報
【特許文献３】特開２００２−１３７９２３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｒｕｔａ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｍ．Ｙａｍａｃｈｉ  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９０，８９−９４（２０００）
【非特許文献２】Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｍ．Ｙａｍａｃｈｉ  ＧＳＮｅｗｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，６０（１），１２−１６（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２に記載されているように、オキシ水酸化ニッケルの放電電圧の変化はリチウム基準で４．２〜１．５Ｖの範囲で連続的であったが、充放電サイクル性能が劣っていた。また、上記特許文献３で開示された低温直接酸化法で作製したリチウム含有ニッケル酸化物の放電容量は大きいが、放電電位が二段階であった。現在のところ、４．２〜１．５Ｖの範囲で連続放電でき、しかも放電容量が高く、かつ充放電サイクル性能が優れたオキシ水酸化ニッケルは得られていない。
【００１２】
そこで、放電電位が一段階連続で、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れたオキシ水酸化ニッケルを得るためには、オキシ水酸化ニッケルのニッケルを置換する元素の種類、置換量の最適化、出発物質、反応温度などの反応条件の最適化が必要である。しかし現在のところ、有用な反応条件およびその手段は確立されていない。
【００１３】
そこで本発明の目的は、優れた充放電サイクル性能、一段階で連続した放電電位変化、および低コストの新規リチウム含有金属化合物を提案し、その合成における最適な反応条件および組成を確立し、それを正極活物質に用いた充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、正極と負極とを備えた非水電解質電池において、一般式ＬｉｘＨ１−ｘＮｉｙＦｅｚＭａＯ２（但し、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、０＜Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）≦１、０．９５≦Ｙ＋Ｚ＋ａ≦１．１、０．０２５≦Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．１、０≦ａ≦０．０５）で表わされる酸化物を正極活物質に用いたことを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明は、上記非水電解質電池において、前記酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）１８．６°±１°、３８°±１°、４３．５°±１°、６４°±１°に回折ピークを示すことを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明は、上記非水電解質電池用正極活物質の製造方法において、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ、Ｏ、Ｈを含有する複数の化合物を、１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明になる非水電解質電池用正極活物質は、Ｎｉ原子とＦｅ原子が原子レベルで混合された、ＬｉとＨとＮｉとＦｅとＭとを含むリチウム含有層状酸化物である。そして、この酸化物中におけるＦｅのモル含有量Ｚの最適化により、コスト、放電容量、連続電位変化、充放電サイクル性能ともに優れた正極活物質が得られる。
【００１８】
また、正極活物質としての酸化物が、Ｘ線回折パターンにおいて特定の位置にピークを示すことにより、不純物を含まない、優れた特性を示す正極活物質が得られる。
【００１９】
さらに、１００℃以上２５０℃以下の中低温で加熱することにより、本発明になるＬｉとＨとＮｉとＦｅとＭとを含むリチウム含有層状酸化物を作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、非水電解質電池の正極活物質として用いられるリチウム含有金属化合物およびその製造方法に関するものである。本発明の非水電解質電池には一次電池、二次電池が含まれる。
【００２１】
本発明者は、非水電解質電池の正極活物質として、リチウムを含有する遷移金属化合物に着目し、様々な元素の組み合わせおよびその混合割合さらに合成条件について鋭意研究を重ねてきた。
【００２２】
その結果、一般式ＬｉｘＨ１−ｘＮｉｙＦｅｚＭａＯ２（但し、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、０＜Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）≦１、０．９５≦Ｙ＋Ｚ＋ａ≦１．１、０．０２５≦Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．１、０≦ａ≦０．０５）で表わされる酸化物を正極活物質に用いることを見出した。
【００２３】
この一般式ＬｉｘＨ１−ｘＮｉｙＦｅｚＭａＯ２で表わされる、ＬｉとＨとＮｉとＦｅとＭとを含む酸化物は、リチウム含有ニッケル酸化物中のニッケルの一部をＦｅで置換した、層状構造を示す酸化物で、Ｆｅの含有量を変えることによって、充放電容量、充放電の電位特性および充放電サイクル性能を制御することができると発見した。
【００２４】
さらに、ニッケルの一部をＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇからなる群から選択される少なくとも１種で置換してもよい。
【００２５】
本発明になる酸化物において、０＜Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）≦１とする理由は、リチウム層状酸化物を作製することによって、放電状態の活物質が得られるが、リチウムの含有量が１より大きい化合物は得られなかったためである。ただし、充放電反応の進行に伴って、（Ｘ／（Ｙ＋Ｚ））の値は０〜２の間で変化することができる。
【００２６】
０．９５≦Ｙ＋Ｚ＋ａ≦１．１とする理由は、これによって、本発明の酸化物に含まれる遷移金属と酸素との原子比を１／２近辺に制御することができ、層状構造の本発明の酸化物が得られるためである。
【００２７】
０．０２５≦Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．１とする理由は、Ｚ／（Ｙ＋Ｚ）の値が０．０２５よりも小さい場合には、酸化物の放電曲線が２段階となり、本発明の目的を達成することができず、また、この値が０．１よりも大きい場合には、ＦｅがＮｉサイトに完全に置換されずに不純物として残るためである。
【００２８】
０≦ａ≦０．０５とする理由は、本発明の酸化物が、ＮｉとＦｅ以外の金属Ｍを含有する場合、この範囲である場合に結晶構造の安定化に有効であるが、０．０５よりも大きい場合には、放電容量の低下を引き起こすためである。
【００２９】
また、本発明は、前記酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）１８．６°±１°、３８°±１°、４３．５°±１°、６４°±１°に回折ピークを示すことを特徴とする。Ｘ線回折パターンがこのような回折ピークを示すことにより、層状構造を有する六方晶の酸化物が得られるからである。なお、このＸ線回折パターンにおける３８°±１°のピークは、３６．５±１°と３７．５±１°のピークが重なったピークである。
【００３０】
さらに本発明の正極活物質に用いる酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ、Ｏ、Ｈを含有する複数化合物を、１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱して得ることができる。
【００３１】
出発物質であるＬｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ、Ｏ、Ｈを含有する複数の化合物は、水和水および結晶水を含んでいても含まなくてもよいが、正極活物質に用いる酸化物は水和水を含まないことが好ましい。また酸化物には酸素−水素結合が存在し、結晶水が含まれる場合もあるが、結晶水の含有量が少ないほど、酸化物を正極活物質に用いた場合に、良好なサイクル性能を示すからである。
【００３２】
得られた酸化物から水和水や結晶水を除去するためには、１００℃以上の温度で熱処理すればよい。さらに、この正極活物質中の水和水を除去し、正極活物質の結晶化を促進させるために、中温での加熱処理が効果的である。
【００３３】
また、本発明の正極活物質である酸化物には酸素−水素結合が存在するが、加熱処理温度が高すぎる場合には、この酸素−水素結合が破壊される恐れがある。したがって、好ましい加熱処理温度は１００℃以上２５０℃以下であり、さらに、加熱処理温度は１５０〜２００℃の範囲が最も好ましい。
【００３４】
また、この酸化物の加熱処理の雰囲気は特に限定されないが、加熱処理中の酸化物の組成変化を防止するためには、アルゴン雰囲中が好ましい。
【００３５】
さらに、実施例には示していないが、上記本発明の活物質をリチウム塩と共に１００℃〜２５０℃の温度範囲内で加熱処理することによって、リチウムを本発明の活物質に導入することもできる。
【００３６】
本発明の正極活物質に用いる酸化物の製造方法は、遷移金属の平均酸化数が３未満である水酸化物から出発し、リチウムイオンを含有するアルカリ性水溶液中またはアルコール系電解液中で遷移金属の平均酸化数が３以上になるまで酸化させた場合に、発明の効果をより引き出すことができる。
【００３７】
本発明の酸化物において、遷移金属を原子レベルで混合させるための方法としては共沈法が好ましい。出発物質である遷移金属水酸化物を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液中に分散させ、８０℃の温度にて酸化剤で酸化させる。
【００３８】
酸化剤の種類は特に限定されない。酸素、オゾンまたはペルオキソ二硫酸塩、もしくは次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、臭素、塩素から選択される少なくとも１種を用いることがこのましい。また、酸化剤を用いる化学的な酸化方法だけではなく、電気化学的な手法を用いてもよい。
【００３９】
本発明の非水電解質電池で用いられる負極材料としては、金属リチウムやリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素、酸化物、窒化物およびリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫との合金を用いることができる。また、これらの合金材料のマトリックス金属として銅、ニッケル、チタン、モリブデンなどリチウムと合金化しにくい金属が含まれても良い。
【００４０】
さらに、本発明の正極活物質である酸化物中のリチウム含有量に合わせて、負極活物質としては、リチウムを含む物質あるいはリチウムを含まない物質を使用することができる。ただし、本発明の正極活物質である酸化物中のリチウム含有量が少ない場合、すなわちＸ／（Ｙ＋Ｚ）の値が１よりかなり小さい場合には、負極活物質には予めリチウムを含有させたものを使用するのが好ましく、特にリチウム金属との組み合せがより好ましい。
【００４１】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液であっても、ポリマー電解質、固体電解質であっても構わない。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００４２】
また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物が例示される。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の正極活物質に用いる酸化物の合成方法およびこの酸化物を用いた非水電解質二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１〜４および比較例１〜４］
［実施例１］
まず、窒素で溶存酸素を除去した４Ｍの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を、窒素をパージした反応容器中に設置した。つぎに、このＬｉＯＨ水溶液中に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）とを、Ｎｉ：Ｆｅのモル比が９７．５：２．５となるように分散させた。
【００４５】
さらに、Ｎｉ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２とを分散させたＬｉＯＨ水溶液を８０℃に加熱し、この水溶液中に、ＮｉとＦｅの合計当量１に対して１．６当量のＮａＣｌＯを投入し、８０℃を保持しながら６時間攪拌し、酸化させた。続いて吸引濾過し、得られた物質をさらに６５℃で乾燥した。
【００４６】
ＩＣＰ分析の結果、得られた最終生成物の酸化物の組成は、Ｌｉ０．７２３Ｈ０．２７７Ｎｉ０．９７５Ｆｅ０．０２５Ｏ２であった。
【００４７】
このように得られた酸化物を正極活物質とした正極板を製作した。酸化物８６ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤としてポリ二フッ化ビニリデン９ｗｔ％とを、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、ドライルーム内で混合してペースト状にし、集電体のアルミニウム網に塗布した後、７０℃で真空乾燥して、合剤層の厚みが１８０μｍ、大きさが１５ｍｍ×１５ｍｍの正極板を得た。
【００４８】
この正極板１枚と、負極として同じ大きさのリチウム金属板２枚とを用い、電解液には１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液５０ｍｌを用いて、本発明になる電池Ａ１を製作した。
【００４９】
［実施例２］
ＬｉＯＨ水溶液中に分散させたＮｉ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２とをＮｉ：Ｆｅのモル比が９５：５としたこと以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．８２７Ｈ０．１７３Ｎｉ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ２のである酸化物を得て、これを正極活物質とした本発明による電池Ａ２を作製した。
【００５０】
［実施例３］
ＬｉＯＨ水溶液中に分散させたＮｉ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２とをＮｉ：Ｆｅのモル比が９２．５：７．５としたこと以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．６４３Ｈ０．３５７Ｎｉ０．９２５Ｆｅ０．０７５Ｏ２のである酸化物を得て、これを正極活物質とした本発明による電池Ａ３を作製した。
【００５１】
［実施例４］
ＬｉＯＨ水溶液中に分散させたＮｉ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２とをＮｉ：Ｆｅのモル比が９０：１０としたこと以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．５９９Ｈ０．４０１Ｎｉ０．９０Ｆｅ０．１０Ｏ２のである酸化物を得て、これを正極活物質とした本発明による電池Ａ４を作製した。
【００５２】
［比較例１］
ＬｉＯＨ水溶液中にＮｉ（ＯＨ）２のみを分散させたこと以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．６１９Ｈ０．３８１ＮｉＯ２のである酸化物を得て、これを正極活物質とした比較例１の電池Ｂ１を作製した。
【００５３】
［比較例２］
ＬｉＯＨ水溶液中に分散させたＮｉ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２とをＮｉ：Ｆｅのモル比が９９：１としたこと以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．７０２Ｈ０．２９８Ｎｉ０．９９Ｆｅ０．０１Ｏ２のである酸化物を得て、これを正極活物質とした比較例２の電池Ｂ２を作製した。
【００５４】
［比較例３］
ＬｉＯＨ水溶液中に分散させたＮｉ（ＯＨ）２とＦｅ（ＯＨ）２とをＮｉ：Ｆｅのモル比が８５：１５としたこと以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．２８２Ｈ０．７１８Ｎｉ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ２のである酸化物を得て、これを正極活物質とした比較例３の電池Ｂ３を作製した。
【００５５】
［比較例４］
Ｎｉ（ＯＨ）２を５０℃の蒸留水中に分散させ、１．２当量のＮａＣｌＯを投入し、５０℃を保持しながら６時間攪拌し、酸化させた。続いて吸引濾過し、蒸留水で洗浄した。また、この濾過水洗１回繰り返した後に、６５℃で乾燥した。このようにして組成がＨＮｉＯ２を得て、これを正極活物質とした以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池Ｂ４を製作した。
【００５６】
表１に実施例１〜４および比較例１〜４の電池に用いた正極活物質の内容をまとめた。なお、表１において、Ｎｉ、Ｆｅの平均価数は、過マンガン酸カリウムを用いた酸化還元滴定によって求めた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
［充放電試験］
上記の方法によって得られた実施例１〜４の電池Ａ１〜Ａ４、比較例１〜４の電池Ｂ１〜Ｂ４を、２５℃、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流で充電したのち、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１．５Ｖまで定電流にて放電をおこなった。同じ条件で２０サイクルの充電、放電を繰り返しておこなった。
【００５９】
表２に、実施例１〜４および比較例１〜４の電池の充放電試験の結果をまとめた。ここで「容量保持率」は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（％）と定義した。なお、表１の値は各電池１０セルについての平均値を示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表1および表２の結果から、つぎのことが明らかになった。Ｆｅを含む正極活物質を用いた本発明の実施例１〜４の電池Ａ１〜Ａ４は、Ｆｅを含まない正極活物質Ｂ１を用いた比較例１の電池Ｂ１やＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）モル比が０．０１である比較例２の電池Ｂ２と比較して、充放電サイクル性能（容量保持率）が向上していることがわかった。特に、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル比が０．０５〜０．１０の、実施例２〜４の電池Ａ２、Ａ３、Ａ４では、放電容量と充放電サイクル性能との総合性能が、比較例１、２の電池Ｂ１、Ｂ２より優れていた。しかしながら、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）モル比が０．１５である比較例３の電池Ｂ３およびリチウムを含まない正極活物質を用いた比較例４の電池Ｂ４では、放電容量および充放電サイクル性能共に良くなかった。
【００６２】
比較例１の電池Ｂ１の充放電曲線を図１に、実施例３の電池Ａ３の充放電曲線を図２に示す。図１および図２において、記号■は１サイクル目の充電曲線、記号□は１サイクル目の放電曲線、記号●は２サイクル目の充電曲線、記号○は２サイクル目の放電曲線を示す。
【００６３】
図１からわかるように、比較例１の電池Ｂ１の放電曲線は少なくとも２段となっていた。これに対し、図２に示した実施例３の電池Ａ３の放電曲線は、電位変化が連続となり、二次電池により適していることがわかった。そこで、放電性能の良い実施例Ａ１３電池の正極活物質について更なる性能向上を試みた。
【００６４】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
実施例１〜実施例３および比較例３で用いた酸化物に対し、ＣｕＫα線を用いて粉末ＸＲＤ測定をおこなった。そのＸ線回折パターンを図３に示した。図３において、記号Ａは実施例１で用いたＬｉ０．７２３Ｈ０．２７７Ｎｉ０．９７５Ｆｅ０．０２５Ｏ２の、記号Ｂは実施例２で用いたＬｉ０．８２７Ｈ０．１７３Ｎｉ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ２の、記号Ｃは実施例３で用いたＬｉ０．６４３Ｈ０．３５７Ｎｉ０．９２５Ｆｅ０．０７５Ｏ２の、記号Ｄは比較例３で用いたＬｉ０．２８２Ｈ０．７１８Ｎｉ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ２の、Ｘ線回折パターンを示す。
【００６５】
図３において、記号Ａ、Ｂ、Ｃで示した酸化物では、回折角（２θ）の１８．６°±１°、３８°±１°、４３．５°±１°、６４°±１°において回折ピークを示すことがわかった。なお、図３における３８°±１°のピークは、３６．５±１°と３７．５±１°のピークが重なったピークである。この結果から、これらの酸化物では、明らかに、Ｆｅがリチウム置換した層状オキシ水酸化ニッケルのＮｉサイトの一部がＦｅで置換されていることがわかった。
【００６６】
なお、図３の記号Ｄで示したように、比較例３で用いた酸化物のＸ線回折パターンには、回折角（２θ）の１８．６°±１°、３６．５±１°において回折ピークを示すが、４３．５°±１°、６４°±１°においては回折ピークを示さず、３７．５±１°付近に新しいピークが観察された。この酸化物の結晶構造は、六方晶の酸化物からずれたγ型構造になっていることがわかった。
【００６７】
しかし、回折ピークは示していないが、比較例４で用いた正極活物質では低角度側の１２°付近に新たな回折ピークが観察された。このピークは明らかに未反応の水酸化鉄またはオキシ水酸化鉄によるものである。このことから、オキシ水酸化ニッケルのＮｉサイトのＦｅによる置換には限界があると言える。
【００６８】
また、オキシ水酸化ニッケルのＮｉサイトが１０ｍｏｌ％以下のＦｅで置換された実施例１〜４のリチウム置換オキシ水酸化ニッケルでは、低角度側の１２°付近に明確な回折ピークが観察されなかった。このことは、実施例１〜４で正極活物質として用いた酸化物には、未反応の水酸化鉄またはオキシ水酸化鉄はふくまれていないことを示すものである。
【００６９】
［実施例６〜１１］
［実施例６］
実施例３で得られた組成がＬｉ０．６４３Ｈ０．３５７Ｎｉ０．９２５Ｆｅ０．０７５Ｏ２のである酸化物を、いすゞ製作所製電気環状炉（ＡＴ−Ｅ５８型）を用いて、アルゴンをフローしながら１００℃で１６時間加熱処理した。これを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の電池Ａ６を製作した。
【００７０】
［実施例７］
加熱処理温度を１５０℃にしたこと以外は実施例６と同様にして、本発明の電池Ａ７を製作した。
【００７１】
［実施例８］
加熱処理温度を２５０℃にしたこと以外は実施例６と同様にして、本発明の電池Ａ８を製作した。
【００７２】
［実施例９］
加熱処理温度を４００℃にしたこと以外は実施例６と同様にして、本発明の電池Ａ９を製作した。
【００７３】
［実施例１０］
加熱処理温度を６００℃にしたこと以外は実施例６と同様にして、本発明の電池Ａ１０を製作した。
【００７４】
［実施例１１］
加熱処理温度を８００℃にしたこと以外は実施例６と同様にして、本発明の電池Ａ１１を製作した。
【００７５】
［充放電試験］
実施例６〜１１で得られた電池Ａ６〜Ａ１１を、２５℃、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流で充電したのち、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１．５Ｖまで定電流にて放電をおこなった。同じ条件で２０サイクルの充電、放電を繰り返しておこなった。
【００７６】
表３に、実施例６〜１１の電池Ａ６〜Ａ１１に用いた正極活物質の加熱処理温度および充放電試験の結果をまとめた。ここで「容量保持率」は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（％）と定義した。なお、表３の値は各電池１０セルについての平均値を示す。また、表３には比較のため、実施例３のデータも掲載した。
【００７７】
【表３】
2005317277.tif 000005
【００７８】
表３から明らかなように、実施例３で用いた正極活物質を１５０〜８００℃で加熱処理した実施例６〜１１の電池では、放電容量は若干減少するが、充放電サイクル性能が顕著に向上することがわかった。特に１００℃〜２５０℃の温度で加熱処理した正極活物質を用いた実施例６〜８が、大きな放電容量と良好な充放電サイクル性能を示すことがわかった。
【００７９】
実施例７および実施例８に用いた正極活物質は、２５０℃以下で加熱処理したので、活物質中の水和水は除去され、結晶中の酸素−水素結合が安定して存在する酸化物であることから、リチウムの挿入／放出が可能なサイトおよび拡散パスが確保できたことにより、本発明の正極活物質の放電容量および充放電サイクル性能が向上することが明らかとなった。
【００８０】
一方、４００℃以上の温度で加熱処理した実施例９〜実施例１１で用いた正極活物質は、理由がまだわかっていないが、ＮｉまたはＦｅがＬｉサイトへ拡散し、ＬｉサイトにＮｉまたはＦｅが存在する岩塩相が生成され、放電容量が減少したものと考えられる。
【００８１】
［実施例１２〜１５］
［実施例１２］
ＬｉＯＨ水溶液中に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３））を、Ｎｉ：Ｆｅ：Ａｌのモル比が９２．５：６．５：１．０となるように分散させた以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．６４３Ｈ０．３５７Ｎｉ０．９２５Ｆｅ０．０６５Ａｌ０．０１０Ｏ２である酸化物を得た。この酸化物を、いすゞ製作所製電気環状炉（ＡＴ−Ｅ５８型）を用いて、アルゴンをフローしながら３５０℃で１６時間加熱処理した。そして、実施例１と同等にして、これを正極活物質とした本発明による電池Ａ１２を作製した。
【００８２】
［実施例１３］
ＬｉＯＨ水溶液中に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３））を、Ｎｉ：Ｆｅ：Ａｌのモル比が９２．５：２．５：５．０となるように分散させた以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．６４３Ｈ０．３５７Ｎｉ０．９２５Ｆｅ０．０２５Ａｌ０．０５０Ｏ２である酸化物を得た。この酸化物を、実施例１２と同様の条件で加熱処理し、実施例１と同等にして、これを正極活物質とした本発明による電池Ａ１３を作製した。
【００８３】
［実施例１４］
ＬｉＯＨ水溶液中に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）と硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）を、Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎのモル比が９２．５：６．５：１．０となるように分散させた以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．６４３Ｈ０．３５７Ｎｉ０．９２５Ｆｅ０．０６５Ｚｎ０．０１０Ｏ２である酸化物を得た。この酸化物を、実施例１２と同様の条件で加熱処理し、実施例１と同等にして、これを正極活物質とした本発明による電池Ａ１４を作製した。
【００８４】
［実施例１５］
ＬｉＯＨ水溶液中に、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）と水酸化亜鉛（ＺｎＳＯ４）を、Ｎｉ：Ｆｅ：Ｚｎのモル比が９２．５：２．５：５．０となるように分散させた以外は実施例１と同様にして、組成がＬｉ０．６４３Ｈ０．３５７Ｎｉ０．９２５Ｆｅ０．０２５Ｚｎ０．０５０Ｏ２である酸化物を得た。この酸化物を、実施例１２と同様の条件で加熱処理し、実施例１と同等にして、これを正極活物質とした本発明による電池Ａ１５を作製した。
【００８５】
［充放電試験］
実施例１２〜１５で得られた電池Ａ１２〜Ａ１５を、２５℃、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで定電流で充電したのち、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１．５Ｖまで定電流にて放電をおこなった。同じ条件で２０サイクルの充電、放電を繰り返しておこなった。
【００８６】
表４に、実施例１２〜１５の電池Ａ１２〜Ａ１５に用いた正極活物質の組成および充放電試験の結果をまとめた。ここで「容量保持率」は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（％）と定義した。なお、表４の値は各電池１０セルについての平均値を示す。また、表４には、比較のため、実施例７のデータも掲載した。
【００８７】
【表４】
2005317277.tif 000006
【００８８】
表４から、ＦｅとＡｌを含む正極活物質を用いた本発明の実施例１２、１３の電池Ａ１２、Ａ１３、およびＦｅとＺｎを含む正極活物質を用いた本発明の実施例１４、１５の電池Ａ１４、Ａ１５では、放電容量がＦｅのみを含む実施例７の電池Ａ７とほぼ同じで、充放電サイクル性能（容量保持率）は、実施例７の電池Ａ７よりも優れていた。
【００８９】
この結果から、本発明の一般式ＬｉｘＨ１−ｘＮｉｙＦｅｚＭａＯ２で表わされる、ＬｉとＨとＮｉとＦｅとＭ（但しＭ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇからなる群から選択される少なくとも１種）とを含む酸化物を正極活物質に用いることにより、充放電容量、充放電の電位特性および充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】比較例１の電池Ｂ１の充放電曲線を示す図。
【図２】実施例３の電池Ａ３の充放電曲線を示す図。
【図３】実施例１〜実施例３および比較例３で用いた酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
2005317277.tif 000007
【図２】
2005317277.tif 000008
【図３】
2005317277.tif 000009