(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し不飽和アルデヒド不飽和カルボン酸を製造するにあたり、ホットスポットに起因する問題を解決し、長期にわたり安定した、かつ高収率な製造方法の提供。【解決手段】モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物触媒を充填した固定床管型反応器を用いてオレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法であって、（Ａ）上記複合酸化物触媒として、活性の異なる複数の触媒を使用し、該複数種の触媒は、触媒量に対する雰囲気ガス流量の量比を変えて焼成すること又は焼成回数を変えて得られたものであり、（Ｂ）反応器内の管軸方向に複数の反応帯を設け、（Ｃ）該反応帯毎に該複数の触媒を原料ガスの入口から出口に向かって活性が大きくなるように充填することにより不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物触媒を充填した固定床管型反応器を用いてオレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法であって、
（Ａ）上記複合酸化物触媒として、活性の異なる複数の触媒を使用し、該複数種の触媒は、触媒量に対する雰囲気ガス流量の量比を変えて焼成すること又は焼成回数を変えて得られたものであり、
（Ｂ）反応器内の管軸方向に複数の反応帯を設け、
（Ｃ）該反応帯毎に該複数の触媒を原料ガスの入口から出口に向かって活性が大きくなるように充填することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
複合酸化物触媒が、下記式（１）を有する触媒である請求項１に記載の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ（１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑはハロゲンを表す。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａが１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０（但し、１≦ｃ＋ｄ≦１０）、０．０５≦ｅ≦３、０.０００５≦ｆ≦〜３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０の範囲にあり、また、ｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項３】
２種以上の複合酸化物触媒の有する活性が、原料ガスの入口側の触媒の活性を１とした場合、出口側の活性が５以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応帯の数が２〜４である請求項１、２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞれ、アクロレイン及びアクリル酸である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを、複合酸化物触媒の存在下に分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれ対応するアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド及びアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する方法については、従来から数多くの提案がなされ、既に一部は工業的に実施されている。
【０００３】
この製造反応は、固定床多管式反応器を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反応のために、特に原料ガスの入口側にホットスポット（異常高温部）を生じ易い。このため過度の酸化反応による収率の低下や、触媒劣化が加速されることによる触媒寿命が低下するなどの問題を生じる。特に、単位触媒あたりの生産量を高めるために原料のオレフィン濃度を高くしたり、空間速度を大きくしようとすると、この問題はさらに増大する。結果的に、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することは実際上困難であった。
【０００４】
従来から、上記ホットスポットを抑え、生産性と触媒寿命を改善するための製造方法が提案されている。例えば、特許文献１には、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒中のＢｉ及びＦｅの量を変更した複数種の触媒を、原料ガスの入口から出口に向かってＢｉ及びＦｅの量が少なくなるように充填した固定床管式反応器にて反応させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、含有されるアルカリ土類元素の種類及び／又は量を変更した活性の異なる複数種の触媒を調製し、これらを、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割した複数個の反応帯に原料ガスの入口から出口に向って触媒活性が高くなるように充填した固定床管式反応器にて反応させる方法が開示されている。
【０００６】
更に、特許文献３、特許文献４には、触媒組成を事実上変更せずに焼成温度の異なる複数種の触媒を調製し、これらを、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割した複数個の反応帯に、原料ガスの入口側ほど高温度で焼成して調製した触媒を充填した固定床管式反応器にて反応させる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来技術による場合、それなりに効果は得られるものの、必ずしも満足のいくものではなく、ホットスポットに起因する問題を十分に解決するための新たな方法が求められている。
【特許文献１】特開２００１-４８８１７号公報
【特許文献２】特許２８０９４７６号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８００３号公報
【特許文献４】特許３１３９２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下にオレフィン、特にプロピレンを気相酸化する場合において、ホットスポットに起因する問題を解決する新たなる手段を提供し、長期にわたり安定して、かつ高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、特に、アクロレイン及びアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を製造する焼成過程における条件について、（雰囲気ガス流量／触媒量）の量比を変えるか又は焼成回数を変えることにより得られる触媒は、オレフィンを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際の活性の大きさが異なることを見出した。即ち、上記焼成における条件を変えることにより触媒の有する活性を制御でき、活性の異なる複数の触媒を製造できることを見出した。
【００１０】
更に、本発明者は、このようして得られた活性の異なる複数の触媒を、固定床管式反応器を分割して形成された複数の反応帯中に原料ガスの入口から出口に向って活性が大きくなるように特定の方向に充填した反応器を使用することにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の特徴を有する要旨からなるものである。
（１）モリブデン及びビスマスを含有する複合酸化物触媒を充填した固定床管型反応器を用いてオレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法であって、
（Ａ）上記複合酸化物触媒として、活性の異なる複数の触媒を使用し、該複数種の触媒は、触媒量に対する雰囲気ガス流量の量比を変えて焼成すること又は焼成回数を変えて得られたものであり、
（Ｂ）反応器内の管軸方向に複数の反応帯を設け、
（Ｃ）該反応帯毎に該複数の触媒を原料ガスの入口から出口に向かって活性が大きくなるように充填することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
（２）複合酸化物触媒が、下記式（Ｉ）を有する触媒である上記（１）に記載の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈ ＱｉＳｉｊＯｋ  （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑはハロゲンを表す。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａが１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０（但し、１≦ｃ＋ｄ≦１０）、０．０５≦ｅ≦３、０.０００５≦ｆ≦〜３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０の範囲にあり、また、ｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
（３）２種以上の複合酸化物触媒の有する活性が、原料ガスの入口側の触媒の活性を１とした場合、出口側の活性が５以下である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）反応帯の数が２〜４である上記（１）、（２）又は（３）に記載の製造方法。
（５）オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞれ、アクロレイン及びアクリル酸である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応による副生物の生成を抑制し、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することができ、さらに、触媒を長時間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明するが、本発明において、オレフィン転化率、目的物選択率、及び収率は、次の式で算出される。
・オレフィン転化率（モル％）＝（反応したオレフィンのモル数／供給したオレフィンのモル数）×１００
・目的物の選択率（モル％）  ＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数＋生成した不飽和カルボン酸のモル数）／反応したオレフィンのモル数）×１００
・目的物の収率（モル％）  ＝（（生成した不飽和アルデヒドのモル数＋生成した不飽和カルボン酸のモル数）／供給したオレフィンのモル数）×１００
本発明では、モリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒の種々のものが使用され、いずれもそれなりの効果が達成されるが、なかでも、下記する式（１）で表される触媒を使用した場合に顕著な効果が達成されるので好ましい。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ  （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、 Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素であり、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑは塩素原子などのハロゲンを表す。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａが１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０（但し、１≦ｃ＋ｄ≦１０）、０．０５≦ｅ≦３、０.０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０の範囲にあり、また，ｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
なかでも、本発明で使用される触媒は、上記式（１）において、Ｑは塩素原子であるのが好ましく、また、ａが１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０.０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．０５、０≦ｊ≦４０の範囲が特に好ましい。
【００１４】
本発明における上記複合酸化物触媒は、種々の方法で製造される。例えば、通常、触媒を構成する各元素成分を含有する原料化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解あるいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固し、乾燥、粉砕して製造される。各成分の原料は、それぞれの元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩などが用いられる。得られた粉体状の混合物は、通常、好ましくは、押出し成型、造粒成型、打錠成型などの成型方法により球状、円柱状、リング状などの任意の形状に成型される。なお、上記混合物には、触媒の強度、粉化度を改善するために一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００１５】
また、本発明における複合酸化物触媒は、それ単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、シリカ−チタニアなどの一般に不活性担体として知られている担体に担持して使用してもよい。この場合もまた、触媒の強度などを改善するために前記の無機繊維などを使用してもよく、また、触媒物性を再現性よく制御するために前記の硝酸アンモニウムなどの結合剤を使用することもできる。
【００１６】
次いで、上記の成型体または担持体は雰囲気ガスの流通下に焼成されるが、該焼成は、通常、４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃の温度で、通常、１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間で行われる。本発明では、この焼成過程における焼成の雰囲気ガス流量を変えるか、又は焼成回数を変えることにより活性を変えた複数の触媒が調製される。
【００１７】
本発明者の検討によると、焼成における雰囲気ガス量と触媒量の量比について、（雰囲気ガス量／触媒量）の量比が大きい条件では、目的物に対する選択率を大きく低下させることなく活性の大きい触媒が得られる。一方、（雰囲気ガス量／触媒量）の量比が小さい条件では、目的物に対する選択率を向上させるが活性を抑制した触媒が得られることが見出だされた。このように、（雰囲気ガス量／触媒量）の量比を変えることにより、活性の異なる複数の触媒が製造されるが、後記する反応器の分割数とも関係し、本発明では、好ましくは２〜４の活性の異なる複数の触媒を得るのが好ましい。
【００１８】
（雰囲気ガス量／触媒量）の量比を変えて活性の異なる触媒を得る場合、雰囲気ガス流量の単位を（ｍｌ／分）、触媒量の単位を（ｍｌ）としたとき、（雰囲気ガス量／触媒量）の量比は、好ましくは０．０５〜１００、より好ましくは０．１〜５０、最も好ましくは０．５〜１０の範囲で変化させることが好ましい。上記の量比が０．０５より小さい場合には、滞留ガスの置換効果が小さくなり、得られる触媒の活性が過度に小さくなり、また、上記の量比が１００より大きい場合には、触媒に対する雰囲気ガス量が多くなり経済的に不利である。
【００１９】
また、本発明で、焼成過程における焼成回数を変えることによりオレフィン転化率を変えた複数の触媒を調製する場合、焼成は、上記の温度、時間にて焼成した触媒を再焼成、再々焼成する、多段焼成により行われる。各回の焼成は、得られる焼成物を好ましくは一旦冷却した後に行われる。このようにして、多段焼成を行った場合、得られる触媒は、多段になるほど触媒の有する活性は低下していくことが見出された。即ち、２段焼成触媒は、１段焼成触媒よりも活性が低下し、３段焼成触媒は、２段焼成触媒よりも活性が低下する。しかし、一方において、触媒の活性が低下するにつれて、目的物に対する選択率は向上することが見出された。
【００２０】
多段焼成により活性の異なった複数の触媒を得る場合、後記する反応器の分割数とも関係し、焼成は、好ましくは２〜４段で行うのが好ましい。また、２段目以降の焼成条件は、温度、時間、雰囲気ガス流量を１段目の焼成条件と変更しても構わないし、２段目以降も同じ条件で焼成しても構わない。また、上記多段焼成によれば、活性の異なった複数の触媒を容易に調製することができる。例えば、活性の異なった２種類の触媒を、再焼成することにより、活性の異なった４種類の触媒が容易に調製できる。
【００２１】
本発明において、上記焼成は雰囲気焼成炉を用いて実施できる。雰囲気焼成炉としては、例えば、固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法、前記固定床反応器が熱交換型である方法、マッフル炉内部に雰囲気ガスを流通する方法、トンネル炉内部に雰囲気ガスを流通する方法、キルン炉内部に雰囲気ガスを流通する方法等を用いることができる。滞留する雰囲気ガス流量を抑制することを考慮すると、好ましくは固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法、より好ましくは熱交換型固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法を用いることができる。雰囲気ガスは、空気のほか、空気と窒素などの不活性ガスの混合気体を用いることができる。経済的に有利なことから、好ましくは空気を用いることができる。
【００２２】
一方、本発明では、固定床管型反応器の反応器の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して２以上の反応帯を設ける。反応器の分割は、分割数が多くなればそれだけホットスポットの抑制が容易になるが、通常、好ましくは２〜４の反応帯を形成するように分割される。分割された反応帯の長さは必ずしも等しくなくてもよく任意である。例えば、２つに分割する場合、前段長さをＬ１，後段長さをＬ２とした場合、Ｌ１／Ｌ２が好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．３〜３にせしめられる。使用する反応管の本数、反応管径、触媒の充填する長さなどは、運転条件や生産能力などによって異なり適宜決定される。
【００２３】
本発明では、上記２つ以上の複数に分割された反応器の反応帯に対して、上記した活性の異なる２種以上の触媒を、原料ガスの入口から出口に向かって、触媒の有する活性が大きくなるように充填される。反応器の分割により２つの反応帯を設けた場合を例に挙げると、活性の異なる２種類の触媒を調製し、原料ガス入口側の反応帯（以下、前段反応帯という）には活性が小さい触媒を充填し、出口側の反応帯（以下、後段反応帯という）には活性が大きい触媒が充填される。
【００２４】
本発明で複数の反応帯に対して活性が異なる２種以上の触媒を原料ガスの入口から出口に向かって充填される場合、原料ガスの入口側の触媒の活性を１とした場合、ガス出口側の触媒の活性が好ましくは５以下、特に好ましくは３以下になるように充填するのが好ましい。原料ガス入口側の触媒に対して、ガス出口側の触媒の活性が５より大きい場合には出口側の反応帯の触媒層温度が高くなり好ましくはない。
【００２５】
なお、本発明において、活性が異なる複数の触媒を使用する場合には、個々の全ての触媒の有する活性が原料ガス入口から出口に向かって大きい必要はなく、充填される触媒全体で見て相対的に活性が原料ガス入口から出口に向かって大きければよい。また、複数の各反応帯には、必ずしも一種の触媒が充填されなくてもよく、活性が異なる複数の触媒を充填してもよい。本発明で各反応帯に充填する触媒の形状、大きさなどについて特に制限はなく、既知の形状、大きさなどから適宜選ぶことができる。
【００２６】
本発明の分子状酸素含有ガスを使用した気相接触酸化反応には、反応管を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの圧力下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。しかし、本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料濃度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記において、例１、例４は、本発明の実施例であり、例２、例３及び例５、例６は比較例である。
【００２８】
例１
（触媒１調製）
パラモリブデン酸アンモン１０５．５ｇを加温した純水５００ｍｌに溶解させた。次に硝酸第二鉄１０．１ｇ、硝酸コバルト９７．０ｇを加温した純水１００ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．９６ｇ及び硝酸カリウム０．５１ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次に、シリカ７２．９ｇを加えて、充分に撹拌する。
続いて、純水２０ｍｌに硝酸２．７ｍｌを加えてさらに硝酸ビスマス２４．１ｇを加えて、撹拌混合した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に成型した。
次に熱交換型固定床反応器に成型体１０００ｍｌを充填し、雰囲気ガスとして空気５０００ｍｌ／分を流通させる。外部より加熱して５００℃、８時間の焼成を行い、複合酸化物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：１：６．６：０．６：０．１：０．２：０．１：２４
（触媒２調製）
上記触媒１の調製において、雰囲気ガスとして空気１０００ｍｌ／分を流通させた以外は全く同様にして複合酸化物触媒を調製した。
（酸化反応）
熱伝対を設置した直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガスの入口側に上記触媒２を５００ｍｌを充填し、原料ガスの出口側に触媒１を１０００ｍｌを充填した。上記反応管入口からプロピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の混合ガスをＳＶ１８００ｈｒ−１で導入し１，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能及び１，０００時間経過時の性能を表１に示した。
【００２９】
例２
例１において、触媒１を１５００ｍｌのみを使用した以外は例１と同様に反応を行った。反応初期の性能及び１，０００時間経過時の性能を表１示した。
【００３０】
例３
例１において、触媒２を１５００ｍｌのみを使用した以外は例１と同様に反応を行った。反応初期の性能及び１，０００時間経過時の性能を表１示した。
【００３１】
【表１】
2005187460.tif 000002
【００３２】
例４
（触媒３調製）
パラモリブデン酸アンモン１０５．５ｇを加温した純水５００ｍｌに溶解させた。次に硝酸第二鉄１０．１ｇ、硝酸コバルト９７．０ｇを加温した純水１００ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．９６ｇ及び硝酸カリウム０．５１ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次に、シリカ７２．９ｇを加えて、充分に撹拌した。
続いて、純水２０ｍｌに硝酸２．７ｍｌを加え、さらに硝酸ビスマス２４．１ｇを加えて、撹拌混合した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に成型した。
次に熱交換型固定床反応器に成型体１０００ｍｌを充填し、雰囲気ガスとして空気２５００ｍｌ／ｍｉｎを流通させた。外部より加熱して５０５℃、４時間の焼成を行い、複合酸化物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ ＝１２：１：６．６：０．６：０．１：０．２：０．１：２４
（触媒４調製）
熱交換型固定床反応器に（触媒３）１０００ｍｌを充填し、雰囲気ガスとして空気２５００ｍｌ／ｍｉｎを流通させた。外部より加熱して５０５℃、４時間の焼成を行い、複合酸化物触媒を製造した。
（酸化反応）
熱伝対を設置した直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記触媒４を５００ｍｌを充填し、原料ガス出口側に触媒３を１０００ｍｌを充填した。上記反応管入口からプロピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の混合ガスをＳＶ１８００ｈｒ−１で導入し１，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能及び１，０００時間経過時の性能を表２に示した。
【００３３】
例５
例４において、触媒３を１５００ｍｌのみを使用した以外は例５と同様に反応を行った。反応初期の性能及び１，０００時間経過時の性能を表２に示した。
【００３４】
例６
例４において、触媒４を１５００ｍｌのみを使用した以外は例５と同様に反応を行った。反応初期の性能及び１，０００時間経過時の性能を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2005187460.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明方法は、オレフィン、特にプロピレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒド、特にアクロレイン及び不飽和カルボン酸、特にアクリル酸を製造するために広く使用できる。製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。