(57)【要約】【課題】    装飾層の柄をインクジェット方式で印刷した水圧転写用フィルムの製造方法を提供すること及び該製造方法による水圧転写用フィルムを使用した水圧転写体を提供することにある。【解決手段】    水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に装飾層としてインクジェット方式で印刷した印刷層を設けたフィルム（Ｂ）とを、前記フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と前記フィルム（Ｂ）の印刷層とが相対するように貼り合わされたことを特徴とする水圧転写用フィルムの製造方法を提供する。また、該方法により製造された水圧転写用フィルム、更には得られた水圧転写用フィルムを水圧転写することにより得られる水圧転写体を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に装飾層としてインクジェット方式で印刷した印刷層を設けたフィルム（Ｂ）とを、前記フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と前記フィルム（Ｂ）の印刷層とが相対するように貼り合わされたことを特徴とする水圧転写用フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フィルム（Ｂ）が、剥離性フィルム上に設けたインク受理層上にインクジェット方式で印刷して印刷層を設けることにより作製される請求項１記載の水圧転写用フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記フィルム（Ｂ）の装飾層が剥離層／インク受理層の順に積層されている請求項１または２に記載の水圧転写用フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記インクジェット方式による印刷が顔料系インクを用いて印刷された請求項１〜３に記載の水圧転写用フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記インクジェット方式による印刷が水系インクを用いて印刷された請求項１〜３に記載の水圧転写用フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記フィルム（Ａ）と前記フィルム（Ｂ）とを貼り合わせる方法が、ドライラミネーションである請求項１〜５のいずれかに記載の水圧転写用フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の水圧転写用フィルムの製造方法により製造される水圧転写用フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、有機溶剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写用フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で、転写された硬化性樹脂層を硬化させたことを特徴とする水圧転写体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種成形品などの被転写体の表面に硬化性樹脂形成層と、インクジェット方式で印刷した印刷層を有する装飾層を同時に水圧転写できる水圧転写用フィルムの製造方法、該製造方法により製造される水圧転写用フィルム及び該水圧転写用フィルムを水圧転写することにより製造される水圧転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）しかし、複雑な三次元形状の成形品の表面に水圧転写用フィルムを追従させるためには、水圧転写用フィルム自体に充分な柔軟性を持たせなければならない。
【０００３】
水圧転写用フィルムを柔軟化することは、いわゆる、水圧転写法における活性化である。
活性化とは、有機溶剤により皮膜化した転写層を再溶解することであるが、装飾柄を崩さずに、柔軟化することが重要である。硬化性樹脂層を設けた場合には、硬化性樹脂層と装飾層からなる積層構造も保持しなければならない。
【０００４】
装飾層は、一般にグラビア印刷等により構成されているが、デザインの個性化、差別化が求められ、既存の柄では対応できなくなると、新たに版を製造しなければならず、大量生産に向いているグラビア印刷の場合、少量多品種にすると製版コストの問題が発生する。したがって、消費者の指定したデザインに対応することは非常に困難である。
【特許文献１】特開平４−１９７６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、装飾層の柄等をインクジェット方式で印刷し、デジタル画像記録機器やコンピューターを利用した画像等を立体物に転写することのできる水圧転写用フィルムの製造方法を提供すること及び該製造方法による水圧転写用フィルムを使用し、少量多品種に対応することを可能にした水圧転写体を提供することにある。
水圧転写用フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂はポリビニルアルコール(ＰＶＡ)が好適に用いられており、ＰＶＡは水系インクジェット印刷用の受理層にも用いられているが、水圧転写用フィルムはＰＶＡフィルム単体で用いるため、温度、湿度に敏感であり、そのままインクジェット印刷用紙として用いるのは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、装飾層を設けた剥離性フィルム（Ｂ）とを貼り合わさすことにより、インクジェット方式で印刷された装飾層を有する水圧転写用フィルムが製造できることを見出した。
すなわち本発明は、
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に装飾層としてインクジェット方式で印刷した印刷層を設けたフィルム（Ｂ）とを、前記フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と前記フィルム（Ｂ）の印刷層とが相対するように貼り合わされた水圧転写用フィルムの製造方法を提供する。
【０００７】
また、該製造方法により製造される水圧転写用フィルムを提供する。
【０００８】
また、該水圧転写用フィルムを用いて、前記転写層を上にして水に浮かべ、有機溶剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写用フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で、転写された硬化性樹脂層を硬化させたことを特徴とする水圧転写体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法によれば、インクジェット方式で印刷された装飾層と硬化性樹脂層とが同時に活性化され、転写することができる水圧転写用フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法で用いる支持体フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成るフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。これらの樹脂層は単層でも多層でも良く、層厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１１】
（転写層（装飾層、硬化性樹脂層））
次に、本発明の水圧転写用フィルムの製造方法で用いる支持体上に設けられる転写層（装飾層、硬化性樹脂層および膨潤抑制層）について説明する。転写層は硬化性樹脂層と装飾層が積層された複合層である。装飾層は、インクジェット印刷インキ層を有するが、インクジェットインキの精密印刷性を向上させるためのインキ受理層や、活性化に使用する有機溶剤に溶解及び膨潤しない添加物を含有する樹脂である膨潤抑制層を有していても良い。
【００１２】
（装飾層）
本発明の水圧転写用フィルムの装飾層形成にはインクジェット方式で印刷する。インクジェット方式であれば、インクの種類は溶剤系、水系、または、ＵＶ硬化型インクのような無溶剤系のいずれでもよく、インク着色剤は染料系でも顔料系でもよい。
活性化の際、染料系インクは滲みやすく、柄の再現性の点では、顔料系インクが好ましい。また、インクジェットプリンタの汎用性および環境への配慮から、水系インクが好ましい。
【００１３】
装飾層は剥離性フィルムに印刷することにより、簡便に形成することができる。
溶剤系または無溶剤系のインクジェット印刷であれば、直接、剥離性フィルムに印刷することができる。ただし、水圧転写用フィルムを使用する際、剥離性フィルムは剥がして用いるが、印刷層は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層側に転移している必要がある。したがって、欠陥なく転移させるために、剥離性フィルム表面に剥離層を設けてもよい。さらに、精密な印刷を形成するために、インクジェット用インク受理層を設けてもよい。これらの剥離層とインク受理層は多層化してもよいし、１層で両機能を担わせてもよい。
水系のインクジェット印刷の場合、直接、剥離性フィルムに印刷することが困難なので、インク受理層を設ける必要がある。インク受理層は活性化することが可能であれば、何ら制限はなく、膨潤型でも浸透型でもよいし、膨潤・浸透ハイブリッド型でもよい。中でも、浸透型は、無機フィラー、樹脂微粒子等を含有することにより、インクを吸収、定着させることができるうえ、それらの微粒子は有機溶剤に溶解しないので、活性化による膨潤挙動を安定化させる機能も有している。中でも、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、カチオン性アクリル微粒子、カチオン性ウレタン微粒子等がインクの吸収、定着の点に優れており、好ましい。これらを用いることにより、後述するバインダー樹脂の親水性を減少させることができ、活性化に悪影響を及ぼさなくなる点でも好適に用いることができる。
【００１４】
前記微粒子を接着するために用いるバインダー樹脂には、一般に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのノニオン性親水性樹脂、ポリアクリル酸のようなアニオン性親水性樹脂、４級化アンモニウム含有ビニル系ポリマーのようなカチオン性親水性樹脂を単独または混合して用いている。これらの樹脂は有機溶剤に対して不溶のものが多く、そのまま用いると活性化の際に、凝集してしまい欠陥を生じやすい。したがって、活性剤により、凝集しない程度に疎水化された樹脂であることが好ましい。たとえば、カチオン性アクリル系樹脂、カチオン系ウレタン系ポリマー、部分けん化ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン等が好適に用いることができる。
【００１５】
剥離層を設ける場合、剥離層をインキ化または塗料化し、剥離性フィルムに印刷または塗工することにより形成することができる。
【００１６】
剥離層に用いる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶媒への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００１７】
剥離層に使用される樹脂に用いられるポリウレタン樹脂は、数平均分子量（ポリスチレン検量線によるＧＰＣによる測定値）が２，０００以上６０，０００以下、より好ましくは２，５００以上５６，０００以下、更に好ましくは２，５００以上４０，０００以下であるものが有機溶媒への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０００より小さいと、耐候性が低下し、数平均分子量が６０，０００を超えて大きいと、ガラス転移温度が高くなり、インキ又は塗料の密着性、流動性、顔料分散性、転移性が低下する。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であることが、有機溶媒への溶解性および被転写物との適度な密着性を有することから好ましい。
【００１８】
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、低いものが好ましく、水酸基を有しないポリウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂の水酸基価が大きいほど、ポリウレタン樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり転写性が低下する傾向がある。
【００１９】
剥離層に使用される樹脂に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜８，０００であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有するために好ましく、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは２，５００〜７，０００である。数平均分子量が２，０００より小さいと、柔軟性や破断伸度が低下して、転写時の被転写体への追随性が低下し、得られる水圧転写体に形成される装飾層の画質が低下する。数平均分子量が８，０００を超えて大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり、転写性が低下する。また、印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であると、被転写物と適度な密着性を有することから好ましい。
【００２０】
剥離層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリエステル樹脂は、水酸基の少ないポリエステルが好ましく、具体的には水酸基価が５以下であるポリエステルが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂の水酸基価が大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすくなり、ガラス転移温度が高くなって、印刷インキ又は塗料の転移性が低下する傾向がある。他の樹脂を配合してインキや塗料のガラス転移温度を低く調製する場合は、ポリエステル樹脂以外の樹脂として、上記のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
装飾層と剥離性フィルムとの剥離力を調整するために剥離層に剥離剤を含有させてもよい。用いる剥離剤は、インキ化又は塗料化した剥離層に分散可能であれば何ら制限されないが、フッ素系化合物やシリコーン系化合物を用いることが好ましく、分子量や化学構造を制御しやすいことから、シリコーン系化合物が特に好ましい。シリコーン系化合物の中でも、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体を好適に用いることができる。
【００２３】
印刷インキ又は塗料中のシリコーン系化合物の含有量は、不揮発分中０．０１質量％以上６．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上４．０質量％以下である。０．０１質量％未満では剥離剤の効果が不十分であり、６．０質量％を超えると、本発明の水圧転写用フィルムを使用する際、剥離層とインク受理層あるいは硬化性樹脂層との間で剥離を引き起こしやすくなる。
【００２４】
剥離層は、意匠との兼ね合いで、無色であっても、着色されていても良いし、下地が透けても良いし、下地を隠蔽しても良い。
透明から白色であれば、汎用的に用いることが可能であり、着色剤としては、例えば、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉、チタンホワイト等を使用できる。これらの微粒子は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００２５】
着色する場合には、印刷インキや塗料に用いられている顔料（アゾ顔料、フタロシアニン顔料、スレン顔料、キナクリドン顔料、蓄光顔料等）、染料（アゾ染料、蛍光染料等）を用いることができる。
【００２６】
剥離層に使用される樹脂には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶媒などを含有させてよい。
剥離層にインクジェット印刷用の受理層としての機能も付与する場合、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、カチオン性アクリル微粒子、カチオン性ウレタン微粒子等、インクジェット受理層に用いられる微粒子を添加することができる。これらの微粒子は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００２７】
インク受理層および剥離層の印刷または塗工用のインキまたは塗料に用いる有機溶媒としては、上記印刷インキ又は塗料を溶解するものであればよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。有機溶媒の配合量は、印刷インキ又は塗料全体の１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。配合量が２０質量部より少ないと、粘度が高くなって作業性が低下し、また熱可塑性樹脂への着色剤の分散が十分行われない。一方、有機溶媒の配合量が８０質量部を超えて多いと、印刷後の乾燥に長時間を要し生産性が低下する。
【００２８】
インク受理層および剥離層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロッドグラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等などにより行うことができ、大量製造しやすいため、グラビア印刷、ロッドクラビアコーター塗工、コンマコーター塗工が好ましい。インク受理層と剥離層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が可能であるために、０．５〜２０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１５μｍである。
なお、意匠性や展延性を阻害しない限り、インク受理層と剥離層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００２９】
（硬化性樹脂層）
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な硬化性樹脂から成る。装飾層が積層されているときは、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性、及び、意匠性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
【００３０】
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な樹脂を含有するものであり、具体的には下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
【００３１】
また、上記（１）〜（６）には、意匠性、硬化性を阻害しない限り、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。
【００３２】
次に、硬化性樹脂層の上記具体的構成（１）〜（６）について説明する。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、これらにより硬化するオリゴマーとポリマーはいずれも使用可能であるが、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。
【００３３】
紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００３４】
活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。より具体的には、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３６】
特に、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の紫外線硬化型のポリウレタン（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化性樹脂として特に好ましく用いられる。これらは、１種類だけでも、２種類以上混合して用いても良い。
【００３７】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。
【００３８】
光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００３９】
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は上述した活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂と併せて用いることは硬化性樹脂層の粘着性低減とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上に極めて効果的である。但し、硬化性樹脂層に含ませる熱可塑性樹脂の量が多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものであり、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００４１】
なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００４２】
また、熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００４３】
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するＴｇが３５℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃で、質量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは１万〜２０万である熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであり、熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。
【００４４】
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂は、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を配合したものである。熱または触媒の作用により重合する官能基としては、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などが挙げられる。
【００４５】
炭素−炭素二重結合を分子内に有し重合による架橋反応が可能なものは、活性エネルギー線硬化性樹脂と同種の硬化性樹脂が使用可能であり、これらの硬化性樹脂と加熱によってラジカルソースを発生する熱重合開始剤とを組み合わせることにより熱硬化性樹脂として用いることができる。この際の熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の熱重合開始剤が用いられる。
【００４６】
主剤と硬化剤の具体例的な組み合わせとしては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート；水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物；カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂；カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。
【００４７】
これらの熱硬化性樹脂は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多い。保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤としてポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。
【００４８】
ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。
【００４９】
ブロックイソシアネートは装飾層の耐熱性や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が３，０００〜１０万のアクリルポリオール、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールが好適である。
【００５０】
熱硬化性樹脂も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂の分子量は高いほうが好ましく、質量平均分子量１０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜３万である。より具体的には、質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のポリオール（特に好ましくはアクリルポリオール）を主剤とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として含むものが好ましく用いられる。
【００５１】
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、（３）に記載した熱硬化性樹脂と、（２）に記載した熱可塑性樹脂を含むものである。
用いる熱硬化性樹脂は（３）で記載した熱硬化性樹脂と同様であり、好ましい熱硬化性樹脂も（３）と同様にブロックイソシアネートとポリオールであり、特にポリオールはアクリルポリオールであり、なかでも質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のものである。
【００５２】
熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、一般にポリオールが塗膜形成能を有するので、併用する熱可塑性樹脂の量は少なくてよい。用いる熱可塑性樹脂は用いる熱硬化性樹脂と相溶する必要があり、熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、ポリオールに溶解する熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、Ｔｇが３５℃〜２００℃、より好ましくはＴｇが３５℃〜１５０℃、質量平均分子量が３０００〜４０万の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、中でもポリメタアクリレートとりわけポリメチルメタアクリレートが好ましい。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００５３】
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、それぞれ（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂を用いることが出来る。例えば、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、ブロックイソシアネートとポリオールとを含むものである。
【００５４】
なかでも、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂の好ましい樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂の各々の好ましい樹脂をそれぞれ含むものが好ましく、例えば、質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー、なかでも好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレート、またはブロックイソシアネートと質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールを含むものである。
【００５５】
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂、および（２）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と併用する熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層である。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００５６】
硬化性樹脂層は、水圧転写の際、有機溶剤によって活性化することが出来なければならない。そのため、硬化性樹脂層は膜厚の増加に伴い、有機溶剤に対する溶解性を向上させなければならない。しかしながら、硬化性樹脂層は、未硬化状態の硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムとしての形状安定性（保存安定性）も必要であり、このような二律背反する要求のバランスを取るために、硬化性樹脂層に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の活性化では、活性化剤が圧力を持って転写層に着地するため、活性化剤は速やかに浸透し、硬化性樹脂層を溶解（活性化）しやすくすることができる。また、熱可塑性樹脂を含ませることにより硬化性樹脂層は、より穏やかに活性化されることが可能になり、急激な活性化による硬化性樹脂層の溶解ムラや装飾層の柄割れなどを抑制することができる。
【００５７】
すなわち、熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は活性化剤の浸透に対して、適度の抵抗と、硬化前においてもしっかりした自己保持力を有し、本発明の圧力液として活性化剤を適用することにより、相乗効果を発揮することになる。
【００５８】
上述した硬化性樹脂層は、その乾燥膜厚が厚いほど、得られる水圧転写体の表面保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができて好ましい。したがって、保護層としての機能や装飾層の凹凸を吸収する効果を満足させるためには、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、未硬化の硬化性樹脂層の保存安定性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。しかし、乾燥膜厚が厚過ぎると有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化（可溶化）が不十分になり易い。従って、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされ、かつ、保護層としての機能、及び、意匠性を満足させるには、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５９】
上記（１）〜（６）には、無機・金属化合物、または、有機処理を施された無機・金属化合物を添加することもできる。
これら添加可能な化合物に何ら制限はなく、例えば、シリガゲル、シリカゾル、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ等の無機・金属化合物、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等の有機処理を施された無機・金属化合物を用いることができる。
【００６０】
（剥離性フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルム上に積層にして製造し、水圧転写に際して、該剥離フィルムから剥離して使用する態様を挙げることができる。
剥離フィルムを有する水圧転写用フィルムの製造方法の一例を下記に示す。
【００６１】
ａ）剥離性フィルム（Ａ）
に直接、インクジェット印刷を施す他、
剥離層およびインク受理層を、剥離性フィルム（Ａ）上に、
ｂ）剥離性フィルム（Ａ）／剥離層
ｃ）剥離性フィルム（Ａ）／剥離層／インク受理層
ｄ）剥離性フィルム（Ａ）／剥離層兼インク受理層
のいずれかの構成になるように塗工または印刷した剥離性フィルム（Ａ）にインクジェット印刷を施すことにより、装飾層を形成する。その際には、フィルム繰り出し等の作業や取扱で装飾層が剥がれ落ちない剥離力で剥離性フィルム上に固着されている必要がある。装飾層を形成した剥離性フィルム（Ａ）は、硬化性樹脂層を積層した支持体フィルム（Ｂ）の硬化性樹脂層と相対するように貼り合わせることにより、水圧転写用フィルムを製造することができる。中でも、ドライラミネーション（乾式積層法）は水圧転写用フィルム中の残存有機溶剤量を極力減らすことができるので好ましい。水圧転写用フィルム中の残留溶剤は剥離性フィルムの剥離を重くし、インクジェット印刷を施した装飾層が硬化性樹脂層を積層した支持体フィルム（Ｂ）側へ転移しにくくなる。その際には、フィルム繰り出し等の作業や取扱で装飾層が剥がれ落ちない剥離力で剥離性フィルム上に固着されている必要がある。
【００６２】
このため、剥離層または剥離層兼インク受理層と剥離性フィルムとの界面における剥離力を測定し、好ましい剥離性フィルムと転写層の組み合わせを選定することが好ましい。また、必要に応じて、剥離性フィルムにさらに表面処理を行うことにより、剥離力をさらに小さくすることも可能である。
【００６３】
剥離性フィルムとして、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
【００６４】
（水圧転写用フィルムの製造方法）
次に、本発明の水圧転写用フィルムの製造方法の一例を下記に示す。
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に装飾層としてインクジェット方式で印刷した画像等の柄を設けたフィルム（Ｂ）とを、前記フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と前記フィルム（Ｂ）の印刷面とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることが好ましい。
【００６５】
本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの一方の繰り出しロール（第１の繰り出しロール）に支持体を装着し、もう一方の繰り出しロール（第２の繰り出しロール）に装着されたキャリアフィルム（またはガイドフィルム）に予め剥離性フィルムに装飾層としてインクジェット方式で印刷した画像等の柄を設けたフィルム（Ｂ）を貼付する。第１の繰り出しロールから繰り出された支持体フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂層面に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液が塗布され、さらにドライヤーにて乾燥されて支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）が得られる。次いで、このフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（Ｂ）の装飾層とが相対するように重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、本発明の水圧転写用フィルムが製造される。
【００６６】
支持体に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液を塗布するには、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いることが出来る。
【００６７】
また、剥離性フィルムに積層した支持体を用いることにより、塗工または印刷基材として、たるみの影響をほとんど受けず、寸法安定性が良好であるため、前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液の塗布膜厚を精密に制御することが可能になる。
【００６８】
剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）の製造は、インクジェット印刷により行うが、水圧転写における装飾層中の残存溶剤または残存水分は転写挙動に影響を与えるので、除去するため、印刷後、乾燥することが好ましい。乾燥温度は剥離性フィルムの耐熱性を考慮し、８０℃以下で行うことが好ましい。
【００６９】
得られた本発明の水圧転写用フィルムは、その性質上、製造後直ちに用いることが多いが、防湿、遮光状態で、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、鮮明な装飾層の水圧転写が可能なものである。
【００７０】
（成形品の製造方法）
次に、転写層としてインクジェット方式で印刷した画像等の柄を設けた装飾層と硬化樹脂層を有する本発明の水圧転写用フィルムを用いた成形品の製造方法について述べる。
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムを、剥離性フィルムを剥離した後に、転写層を上にして、支持体を下にして水に浮かべ、有機溶剤により装飾層と硬化樹脂層からなる転写層を活性化し（活性化は水に浮かべる前に行っても良い）、転写層を被転写体に転写し、支持体を除去し、次いで転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法である。
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。これらの水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【００７１】
（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより装飾層と硬化樹脂層からなる転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶剤による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押し付けながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させて、硬化した樹脂層もしくは硬化した樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
【００７２】
装飾層と硬化樹脂層からなる転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００７３】
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。
【００７４】
本発明に用いる活性化剤は、硬化樹脂層と装飾層安定化層と装飾層とを可溶化させる有機溶媒である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００７６】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去した後、乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００７７】
活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂形成層については、水圧転写体を乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂形成層の硬化を行う。熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂形成層であれば、乾燥とともに硬化性樹脂形成層の硬化を行うことができる。
【００７８】
被転写体は、その表面に装飾層と硬化樹脂層からなる転写層が十分密着することが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶媒吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れないものであれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【００７９】
（水圧転写体）
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００８１】
＜水圧転写用フィルムの試験方法＞
実施例及び比較例で得た水圧転写体を以下の試験で評価した。
【００８２】
(密着性)
ＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を１０点満点で評価した。
【００８３】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
（製造例１：硬化性樹脂組成物Ａ１の製造）
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られるウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（１分子中の平均のアクリロイル基数６、重量平均分子量８９０）とロームアンドハース社製アクリル樹脂商品名パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、重量平均分子量１２５，０００）４０部を、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶媒（混合比１：１）に溶解し、更にチバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤商品名「イルガキュア１８４」３部を添加、攪拌して樹脂固形分４２％の硬化性樹脂組成物Ａ１を製造した。
【００８４】
（製造例２：硬化性樹脂組成物Ａ２の製造）
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比２０：３０：１５：１５：２０で共重合させたアクリルポリオール（ａ）（重量平均分子量２５，０００）８１部にアクリルポリオールの水酸基価に対して１．１倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１９部をトルエンと酢酸エチル（１：１）の混合溶媒に添加、攪拌して樹脂固形分３５％の硬化性樹脂組成物Ａ２を製造した。
【００８５】
＜剥離層用インキＢ１組成、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：３５質量部、顔料（酸化チタン）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：５０質量部、およびワックス等添加剤：５質量部。
【００８６】
＜インク受理層用インキＣ１組成＞
大日本インキ社製、パテラコールＩＪ−１５０をそのまま用いた。
【００８７】
＜剥離層兼インク受理層用インキＤ１組成＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：２３質量部、シリカ（富士シリシア製、サイリシア３５０Ｄ）：３０質量部、顔料（カチオン性ウレタン微粒子）：１２質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：３０質量部、および添加剤：５質量部。
【００８８】
（製造例３：剥離層及びインク受理層を有する装飾フィルムＥ１）
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）に、グラビア印刷機にて印刷速度２０ｍ／分でベタ版を用いて、剥離層用インキＢ１を乾燥膜厚１μｍの設定で印刷した。得られた剥離層の上にコンマコーターを用いて、インク受理層用インキＣ１を乾燥膜厚１０μｍになるように塗工し、装飾層用フィルムを得た。該フィルムをＡ３サイズに裁断し、ヒューレット・パッカード社製デザインジェット２０００ＣＰを用い、顔料系インクにて写真画像を印刷し、４０℃で３０分乾燥させることにより、装飾フィルムＥ１を得た。
（製造例４：剥離層兼インク受理層を有する装飾フィルムＥ２）
東洋紡社製の厚さ５０μｍのＰＰフィルムにコンマコーターを用いて、剥離層兼インク受理層用インキＤ１を乾燥膜厚１０μｍになるように塗工し、装飾層用フィルムを得た。該フィルムをＡ３サイズに裁断し、ヒューレット・パッカード社製デザインジェット２０００ＣＰを用い、顔料系インクにて写真画像を印刷し、４０℃で３０分乾燥させることにより、装飾フィルムＥ２を得た。
【００８９】
（実施例１：水圧転写用フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ１をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ１の装飾層とを向き合わせて６０℃でラミネートすることにより水圧転写用フィルムＦ１を作成した。
【００９０】
（実施例２：水圧転写用フィルムの製造）
装飾フィルムとしてＥ２を用いた他は、実施例１と同様の方法で水圧転写用フィルムＦ２を作成した。
【００９１】
（実施例３：水圧転写用フィルムの製造）
硬化性樹脂組成物としてＡ２を用いた他は、実施例１と同様の方法で水圧転写用フィルムＦ３を作成した。
【００９２】
（実施例４：水圧転写体の製造）
水槽に２５℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＦ１のＰＰフィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写用フィルムＦ１を水面に浮かべた。活性化剤（トルエン／酢酸ブチル／エチルセロソルブ／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／イソブタノール＝５０／１５／１５／１０／１０）を２０ｇ／ｍ２噴霧し、１５秒後、ＡＢＳ製の携帯電話型成型体を水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で３０分間乾燥させた。次にＵＶ照射装置を用いて、２４００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させ、優れた表面光沢とインクジェット印刷による鮮明な写真画像を有する水圧転写体Ｐ１を得た。
【００９３】
（実施例５：水圧転写体の製造）
水圧転写用フィルムＦ２を用いた他は実施例４と同様にして、優れた表面光沢とインクジェット印刷による鮮明な写真画像を有する水圧転写体Ｐ２を得た。
【００９４】
（実施例６：水圧転写体の製造）
水槽に２５℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＦ３のＰＰフィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写用フィルムＦ３を水面に浮かべた。活性化剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）を２０ｇ／ｍ２噴霧し、１５秒後、ＡＢＳ製の携帯電話型成型体を水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で６０分間乾燥させることにより、硬化性樹脂層を硬化させ、優れた表面光沢とインクジェット印刷による鮮明な写真画像を有する水圧転写体Ｐ３を得た。
【００９５】
（比較例１）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ１をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、得られたフィルムをＡ３サイズに裁断し、ヒューレット・パッカード社製デザインジェット２０００ＣＰを用い、顔料系インクにて写真画像を印刷し、４０℃で３０分乾燥させることにより、水圧転写用フィルムＦ４を作成した。インクの吸収が遅すぎるため、印刷した段階で、画像が崩れてしまった。また、インクに含まれる水により、硬化性樹脂層が白化し、乾燥しても透明に戻らなかった。
【００９６】
【表１】
2005205659.tif 000002
【００９７】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット印刷により装飾層を形成し、ラミネーション法によって製造された水圧転写用フィルムを用いて得られた水圧転写体は、鮮明な画像を有した。一方、比較例で示したように直接、硬化性樹脂層に印刷した場合、鮮明な画像を有する装飾層を形成することができなかった。硬化性樹脂層にインク吸収性の微粒子や樹脂を添加する方法も考えられるが、この場合、硬化性樹脂層の保護層としての機能を損なってしまうため、採用し難い。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の水圧転写用フィルムは、ラミネーション法により装飾層と硬化性樹脂層を個別に形成することが可能になり、インクジェット方式による装飾層の高精細な意匠を低下させることなく転写することが可能である。さらに、少量多品種への対応が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の製造方法の対象となる水圧転写用フィルムの断面図である。４、５はインク受理層兼剥離層にして１層にしてもよい。
【図２】フィルム（Ａ）とフィルム（Ｂ）とをラミネートにより貼り合わせる方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  水圧転写用フィルム
２  支持体
３  トップコート層（硬化性樹脂層）
４  インクジェット方式による印刷層
５  剥離層
６  剥離性フィルム
７  フィルム（Ａ）
８  フィルム（Ｂ）
【図１】
2005205659.tif 000003
【図２】
2005205659.tif 000004