(57)【要約】【課題】  コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮や乾燥収縮を効果的に低減できる水硬性材料用収縮低減剤を提供する。【解決手段】  アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、および水溶性の有機酸および／またはその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む水硬性材料用収縮低減剤。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱ピーク材齢比が０．９２以上である、アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、および水溶性の有機酸および／またはその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項２】
該アルカリ土類金属を含む無機電解質および窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質の分子量が５００以下である、請求項１に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項３】
該アルカリ土類金属を含む無機電解質はカルシウム塩である、請求項１または２に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項４】
該窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質は硝酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項５】
該水溶性の有機酸および／またはその塩は酢酸塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水硬性材料用収縮低減剤を、結合材１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含んでなる水硬性材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート部材の自己収縮及び乾燥収縮、特に自己収縮を低減する水硬性材料用収縮低減剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリート構造物の早期劣化が社会的問題となり、高耐久な構造物に対する要求を満たすべく、高流動・高強度コンクリートなどの高性能コンクリートが普及し、構造物の高層化や高耐久化などの技術が飛躍的に向上しているが、これらの高性能コンクリートでは、水結合材比が小さく、単位結合材量が多いことから、従来ではあまり大きな問題とならなかった自己収縮によるひび割れ発生の危険性が指摘されている。このひび割れは、直接的には構造物の耐久性にあまり関与しないものの、構造物の美観を損ない、長期的に見ると、ひび割れ部分を通して空気（特に炭酸ガス）や雨水（特に酸や塩化物イオン）等の劣化要因が浸入して鉄筋の腐食やコンクリートの中性化が起こるなど、多くの複合劣化の誘因となることが指摘されており、構造体に与える影響も大きいと考えられる。
【０００３】
このような背景から、多くの自己収縮に関する研究報告がなされており、収縮（ひいてはひび割れ）を低減する抑制剤の研究が行なわれている（例えば、特許文献１参照）。自己収縮を発生させる要因としては、セメントの水和反応により水が消費され、硬化体内部が乾燥状態になる自己乾燥が最も有力であると考えられ、特に高性能コンクリートは、上述したように単位結合材量が大きいため、水和反応に伴う自己収縮が起こる程度が大きく、さらに硬化後の水分蒸発に伴う水分移動による乾燥収縮の影響も加わり、収縮度合いが大きいコンクリート部材で引張応力が生じて、ひび割れが生じると考えられている。しかしながら、最近の研究では、自己乾燥が進行しているにもかかわらず、自己収縮が進行しない場合があることが報告されており、自己収縮には自己乾燥以外の原因があることが示唆されている。
【０００４】
上述したように、自己収縮の発生メカニズムは解明されておらず、有効な自己収縮の低減剤の開発がなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１３９５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮および乾燥収縮、特に自己収縮を効果的に低減できる水硬性材料用収縮低減剤を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、初期の段階から長期間にわたって収縮、特に自己収縮が抑制されうる水硬性材料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記諸目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、特定の発熱ピーク材齢比を有する、硫酸カルシウムや硝酸ナトリウム等の無機電解質ならびに酢酸ナトリウム等の有機酸塩を、セメント、水、骨材、混和材料などからなるコンクリート組成物に配合することによって、セメント硬化体の自己収縮を有効に低減できることを知得し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、発熱ピーク材齢比が０．９２以上である、アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、および水溶性の有機酸および／またはその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む水硬性材料用収縮低減剤によって達成される。
【０００９】
本発明の他の目的は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を、結合材１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含んでなる水硬性材料組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を有効に低減することができる。したがって、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いることによって、コンクリートの高強度化およびセメント組織の緻密化を図ることができる。
【００１１】
また、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いた水硬性材料組成物は、自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を起こし難い（ひび割れを起こし難い）ので、水結合材比を小さくする、即ち、結合材量を増加することが可能である。その結果、製造されたコンクリート部材の高強度化および低収縮性が達成できる。したがって、本発明の水硬性材料組成物を用いて製造されたコンクリート部材は、ひび割れが少ない上に、コンクリートが緻密であるため、浸水性が極めて低く、強度を維持しつつコンクリート部材の厚みを薄くすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、発熱ピーク材齢比が０．９２以上である、アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、および水溶性の有機酸および／またはその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む水硬性材料用収縮低減剤に関するものである。本発明を限定するものではないが、以下のようにして、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が自己収縮を抑制するものと考えられる。すなわち、自己収縮が生じる原因は、セメントの水和反応で生じる熱による中心部と表面にとの温度差による場合と、特に水結合材比が小さい場合に、セメントの水和反応に寄与せずにセメント硬化体間の空隙に残った自由水が他の部位でのセメントの水和反応に関与するために移動することに伴う元のセメント硬化体同士の接近による場合が考えられる。本発明では、特に前者の場合において、自己収縮は、Ｃ３Ｓの水和反応に伴う自己乾燥のみでなく、ＣＳＨゲル自体の構造またはその２次凝集構造が変化して起こるが、これらに対して、アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、さらには水溶性の有機酸および／またはその塩を添加すると、これらの陽イオンおよび／または陰イオンが影響を及ぼし、また、後者の場合において、発熱ピーク材齢比が０．９２以上である無機電解質や有機酸および／またはその塩を使用することによって、セメント硬化体間の空隙に残った自由水が他の部位でのセメントの水和反応に関与するために移動するのを抑制し、これによりセメント硬化体同士の接近を抑制して、その結果自己縮合を抑制すると考えられる。このため、本発明の収縮低減剤は、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に自己収縮および乾燥収縮、特に自己収縮を低減する目的で好適に使用される。
【００１３】
本明細書において、「発熱ピーク材齢比」とは、アルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質、および水溶性の有機酸および／またはその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、結合材に対して、１質量％添加した際の発熱ピーク材齢に対する３質量％添加した際の発熱ピーク材齢の比率を意味し、「発熱ピーク材齢」とは、モルタルの内部温度の変化において発熱ピークが発現する材齢を意味し、具体的には、下記実施例１に従って測定される値である。
【００１４】
本発明において、発熱ピーク材齢比は、０．９２以上であることが必須である。この際、発熱ピーク材齢比が０．９２未満であると、発熱ピーク材齢が添加量の増加に伴って大きく減少し、水和反応による発熱が早期に起こりすぎて、セメント硬化体間の空隙に残った自由水の移動を有効に抑制できず、水和反応に伴う自己収縮が起こる程度が大きくなる恐れがある。好ましくは、発熱ピーク材齢比は、０．９２〜３．００、より好ましくは０．９３〜２．００である。
【００１５】
本発明において使用できるアルカリ土類金属を含む無機電解質、窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質（以下、一括して「無機電解質」とも称する）は、発熱ピーク材齢比が０．９２以上であれば特に制限されず、自己収縮や乾燥収縮を抑制できる陽イオンおよび／または陰イオンを提供できるものであればいずれも無機電解質も使用できる。このため、本発明において使用できる無機電解質の分子量についても、上記要件を満たすものであれば特に制限されないが、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらにより好ましくは３５０以下である。この際、分子量が５００を超えると、水溶性が過度に低下し、陽イオンおよび／または陰イオンの溶出が十分得られなくなり、セメントの水和反応においてＣＨＳゲルまたはその２次凝集構造変化への影響が損なわれ、その結果自己収縮を有効に低減できない恐れがある。
【００１６】
上述したように、本発明によるアルカリ土類金属を含む無機電解質は、陽イオンが影響を及ぼすと考えられ、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属由来の陽イオンを生じるアルカリ土類金属塩などがある。これらのうち、カルシウム塩を含む化合物が好ましく使用され、より好ましくは水を反応して硫酸カルシウムを生成するものが使用され、最も好ましくは硫酸カルシウムが使用される。また、本発明による窒素原子を有する陰イオンを含む無機電解質は、陰イオンが影響を及ぼすと考えられ、例えば、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、アンモノ塩基イオン（ＮＨ２−）の塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩、亜硝酸塩が特に好ましく、より好ましくは硝酸塩が使用される。もっとも好ましくは硝酸ナトリウムである。なお、上記例示において、陽イオンを含む塩および陰イオンを含む塩は適宜組み合わせて使用されることが好ましく、より具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）、カリウムアミド（ＫＮＨ２）、カルシウムアミド、マグネシウムアミドなどが挙げられる。これらのうち、自己縮合や乾燥収縮、特に自己収縮の低減効果を考慮すると、硫酸カルシウム、硝酸ナトリウムが好ましい。これらの無機電解質は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてあるいは以下に詳述される水溶性の有機酸および／またはその塩と組み合わせて使用されてもよい。
【００１７】
また、本発明において使用できる水溶性の有機酸および／またはその塩（以下、一括して「有機酸／塩」とも称する）は、発熱ピーク材齢比が０．９２以上であれば特に制限されず、自己収縮や乾燥収縮を抑制できる陽イオンおよび／または陰イオン、特に陰イオンを提供できるものであればいずれも有機酸／塩も使用できるが、好ましくは有機酸塩である。本発明において使用できる水溶性の有機酸の例としては、具体的には、カルボン酸（ＲＣＯＯＨ）、芳香族カルボン酸（ＡｒＣＯＯＨ）、スルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ）、芳香族スルホン酸（ＡｒＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸（ＲＳＯ２Ｈ）、芳香族スルフィン酸（ＲＳＯ２Ｈ）、フェノール（ＡｒＯＨ）、エノール（ＲＣＨ＝Ｃ（ＯＨ）Ｒ’）、チオフェノール（ＡｒＳＨ）、イミド（ＲＣＯＮＨＣＯＲ’）、オキシム（ＲＣＨ＝ＮＯＨ）、芳香族スルホンアミド（ＡｒＳＯ２ＮＨ２、ＡｒＳＯ２ＮＨＲ）、第１級及び第２級ニトロ化合物（ＲＣＨ２ＮＯ２、Ｒ２ＣＨＮＯ２）などが挙げられる。上記式において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒが複数個存在する場合には、Ｒはそれぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、非置換のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基がある。また、Ａｒは、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等の芳香族基である。これらのうち、カルボン酸が有機酸として特に好ましく使用される。また、上記有機酸の塩の形態は、特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩およびカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩があり、これらうち、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に好ましくはナトリウム塩である。
【００１８】
また、本発明において特に好ましく使用されるカルボン酸／塩は、少なくとも１のカルボキシル基を有する酸／塩であればよい。カルボン酸の例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、フタル酸が好ましく、特に好ましくは酢酸である。また、上記カルボン酸の塩の形態は、特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩およびカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩があり、これらうち、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に好ましくはナトリウム塩である。ゆえに、本発明によるカルボン酸／塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムであることが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましく使用される。これらの有機酸／塩は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてあるいは上記で詳述される無機電解質と組み合わせて使用されてもよい。
【００１９】
本発明において使用できる有機酸／塩の分子量についても、上記要件を満たすものであれば特に制限されないが、好ましくは７００以下、より好ましくは６００以下、さらにより好ましくは５００以下、最も好ましくは３００以下である。この際、分子量が７００を超えると、水溶性が過度に低下し、陽イオンおよび／または陰イオンの溶出が十分得られなくなり、セメントの水和反応においてＣＨＳゲルまたはその２次凝集構造変化への影響が損なわれ、その結果自己収縮を有効に低減できない恐れがある。また、分子量が７００を超える有機酸／塩の水溶性が保持される場合であっても、分子量が７００を超えると、有機酸／塩のセメント粒子への吸着程度が大きくなることから、著しい凝結遅延の原因となる恐れがある。
【００２０】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、上記したような無機電解質／有機酸／を必須成分として含むが、これに加えて減水剤をさらに含んでもよい。このような減水剤としては、特に制限されるものではなく、公知の減水剤が使用できる。例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載されるようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、アミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載されるような（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２５０８１１３号に記載されるようなＡ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤、特開昭６２−２１６９５０号公報に記載されるような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平１−２２６７５７号公報に記載されるような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７号公報に記載されるような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平４−１４９０５６号公報に記載されるようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体、特開平５−１７０５０１号公報に記載されるような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、特開平６−１９１９１８号公報に記載されるようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−４３２８８号公報に��載されるようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３８０号公報に記載されるようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステル、特公昭５９−１８３３８号公報に記載されるようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−１１９１４７号公報に記載されるようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩、特開平６−２７１３４７号公報に記載されるようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物、特開平６−２９８５５５号公報に記載されるようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物等の、ポリカルボン酸（塩）などを挙げることができる。これらの減水剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、減水剤を使用する場合の減水剤の含有量は、特に制限されないが、好ましくは、水硬性材料用収縮低減剤に対して、０．１〜２００質量％、より好ましくは０．１〜１００質量％である。
【００２１】
本発明の第二は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を、結合材１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部含んでなる水硬性材料組成物に関するものである。
【００２２】
本発明において、無機電解質／有機酸／塩の含有量は、結合材１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部である。上記範囲であれば自己収縮低減効果を十分発揮できる。無機電解質／有機酸／塩の含有量が０．１質量部未満であると、無機電解質／有機酸／塩による自己収縮低減効果が十分発揮できない場合があり、逆に、水硬性材料用収縮低減剤の含有量が１０．０質量部を超えても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。好ましくは、無機電解質／有機酸／塩の含有量は、結合材（セメント）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２３】
本発明の水硬性材料組成物は、結合材として、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
【００２４】
本発明の水硬性材料組成物は、粗骨材および／または細骨材を含んでもよい。粗骨材としては、通常のコンクリート用骨材として用いられているものであれば、特に制限されるものではなく、公知の粗骨材が使用できる。具体的には、川砂利、砕石、人工軽量骨材などの一般的な粗骨材を使用することができる。また、細骨材についても同様に、通常のコンクリート用骨材として用いられているものであれば、特に制限されるものではなく、公知の細骨材が使用できる。具体的には、川砂、海砂、陸砂、人工軽量骨材などを使用することができる。特に、川砂利や砕石などの天然骨材を使用する場合には、堅固なものが好ましい。これらの粗骨材および／または細骨材の配合量は、従来公知のモルタル及びコンクリート組成物と同様の量が使用できる。例えば、モルタル、コンクリートにおける粗骨材および／または細骨材の単位骨材量は、１００〜９００ｌ／ｍ３、より好ましくは２００〜８５０ｌ／ｍ３、さらにより好ましくは３００〜８００ｌ／ｍ３であることが好ましい。単位骨材量が１００ｌ／ｍ３未満であると、骨材が少なすぎて骨材とセメントペーストまたはモルタル分とが分離してしまう恐れがある。これに対して単位骨材量が９００ｌ／ｍ３を超えると、流動性及び作業性が著しく低下する恐れがある。また、細骨材率は、特に制限されず、従来公知のコンクリート組成物と同様の割合が使用できる。例えば、細骨材率は、結合材に対して、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、配合されることが好ましい。配合量が２０質量％未満であると、骨材が少なすぎてガサガサしたコンクリートとなり、スランプの大きいコンクリートでは、骨材とモルタル分とが分離してしまう恐れがある。これに対して、配合量が５０質量％を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、流動性の悪いコンクリートとなる恐れがある。なお、細骨材率とは、コンクリート中の全骨材料（細骨材＋粗骨材）に対する細骨材量の容積比を百分率で表した値である。
【００２５】
また、本発明の水硬性材料組成物は、通常水を含むが、水硬性材料組成物における水の配合量は、特に制限されず、従来公知のコンクリート組成物と同様の量が使用できる。例えば、水の配合量は、結合材に対して、１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％であることが好ましい。水の配合量が１０質量％未満であると、各主成分の混合が不十分となり、成形が良好にできなかったり、強度が低下する恐れがある。また、８０質量％を超えると。コンクリート組成物の硬化物の強度が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明の水硬性材料組成物は、必要であれば、他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、空気連行剤、ＡＥ減水剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、凝結硬化遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、凝結硬化促進剤、発泡剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤等などが挙げられる。これらの添加剤は、特に制限されず、公知のものが同様にして使用でき、また、その使用量も、特に制限されず、公知の量と同様の量が使用できる。さらに、これらの添加剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を、実施例を参照しながらより詳細に説明する。なお、下記実施例において、水セメント比は、無機電解質／有機酸／塩を添加する前の液相濃度を低くする必要を考慮して、４５％に固定した。
【００２８】
実施例１〜３、比較例１〜３
本実施例では、セメントとして、Ｎａ２Ｏ換算で水溶性アルカリを０．２５％含む普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ３、ブレーン値：３５１０ｃｍ２／ｇ）を用いた。また、細骨材には、浜厚真産の陸砂（表乾燥密度：２．７１ｇ／ｃｍ３、吸水率：２．１％、粗粒率：２．７１）を使用した。この水硬性材料組成物に、無機電解質として、硫酸カルシウム（実施例１）、硝酸ナトリウム（実施例２）を、また、水溶性の有機酸塩として、酢酸ナトリウム（実施例３）を、それぞれ、特級グレードで、セメント質量に対して、０〜３％添加した。なお、比較対照としては、無機電解質として、硫酸ナトリウム（比較例１）、硫酸カリウム（比較例２）、水酸化ナトリウム（比較例３）を、それぞれ、特級グレードで用いた。
【００２９】
１．モルタルの配合および混錬
下記表１に示されるように、モルタルの調合を行った。表１において、細骨材混入率（Ｖｓ／Ｖｍ）は、全モルタル体積に対する細骨材体積の比を表す。この際、モルタルの練り混ぜにはモルタルミキサ（公称容量約１．５リットル）を用い、低速で粉体及び骨材を６０秒間空練りし、上記した各無機電解質または水溶性の有機酸塩を溶解させた水を、それぞれ、投入して、９０秒間低速で練り混ぜ、掻き落としをした後さらに高速で９０秒間練り混ぜて、モルタル１〜６（モルタル１：硫酸カルシウムを含む、モルタル２：硝酸ナトリウムを含む、モルタル３：酢酸ナトリウムを含む、モルタル４：硫酸ナトリウムを含む、モルタル５：硫酸カリウムを含む、モルタル６：水酸化ナトリウムを含む）を調製した。なお、この際の練上がり温度は２０±２℃とした。また、無機電解質または水溶性の有機酸塩を含まない（即ち、０％）モルタルを、比較用モルタルとした。
【００３０】
【表１】
2005187278.tif 000002
【００３１】
２．自己縮合ひずみおよび発熱ピーク材齢の測定
上記１．で得られた６種のモルタル１〜６について、自己収縮ひずみ及び発熱ピーク材齢を以下のようにして測定した。自己収縮ひずみは、堀田智明、名和豊春著、セメント系材料の自己収縮に関する研究、日本建築学会構造系論文集、第５４２号、ｐｐ．９−１５（２００１）に記載される方法に従って、低弾性埋め込み型ひずみゲージ（ヤング係数１．２Ｎ／ｍｍ２）を用いて以下のようにして行なった。供試体としてのモルタル１〜６は、５φ×１０ｃｍの鋼製型枠を用いて作製し、型枠に試料を投入すると同時に、供試体中央部にひずみゲージ（熱電対付き）を埋設した。試料が長さ変化を起こす際に、型枠と試料との間に生じる摩擦を低減する目的で、型枠の内側に厚さ０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートを敷いた。試料の打ち込み後は、水分の散逸を防ぐため上端面を封緘し、２０℃の恒温室で脱型せずに養生し、供試体作製直後から材齢２８日までのひずみと内部温度の変化を測定した。なお、自己収縮ひずみの測定値は２本の供試体の平均値とした。内部温度の変化において発熱ピークが発現する材齢を発熱ピーク材齢とし、発熱ピーク材齢比は、下記式により、算出される。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
上記式において、Ｐ３は、無機電解質または有機酸塩を、セメント質量に対して、３質量％添加した際の発熱ピーク材齢であり、Ｐ１は、無機電解質または有機酸塩を、セメント質量に対して、１質量％添加した際の発熱ピーク材齢である。
【００３４】
各モルタル１〜６の自己収縮に及ぼす結果を、それぞれ、図１〜６に示す。また、無機電解質または有機酸塩を、セメント質量に対して、０、１及び３質量％添加した際の、各モルタルの発熱ピーク材齢及び発熱ピーク材齢比を下記表２に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
上記表２ならびに図１及び２から、発熱ピーク材齢比が、それぞれ、１．０２及び０．９４である、硫酸カルシウム及び硝酸ナトリウムが添加されたモルタル１及び２は、それぞれ、添加量の増加に伴い、極初期の膨脹量が増加し、その後の収縮量は添加量と共に増加しているが、材齢２８日でもひずみは膨脹を示しており、これから硫酸カルシウム及び硝酸ナトリウムは自己収縮を顕著に低減していることが示唆される。また、図３から、発熱ピーク材齢比が１．１１である、酢酸ナトリウムが添加されたモルタル３は、極初期の膨脹量が増加し、特に添加量１％で自己収縮低減効果を示している。これに対して、図４〜６からは、発熱ピーク材齢比が、それぞれ、０．９１、０．６６及び０．５６である、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び水酸化ナトリウムを添加したモルタル４〜６は、いずれも、比較用モルタルに比して収縮量が増加しており、特に添加量の増加に伴い材齢１日以降の収縮量の増大が著しく、自己収縮が増加していることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤を使用することによって、特に水結合材比の小さい即ち、結合材量の大きなコンクリート部材にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】モルタルの自己収縮に及ぼす硫酸カルシウムの影響を示すグラフである。
【図２】モルタルの自己収縮に及ぼす硝酸ナトリウムの影響を示すグラフである。
【図３】モルタルの自己収縮に及ぼす酢酸ナトリウムの影響を示すグラフである。
【図４】モルタルの自己収縮に及ぼす硫酸ナトリウムの影響を示すグラフである。
【図５】モルタルの自己収縮に及ぼす硫酸カリウムの影響を示すグラフである。
【図６】モルタルの自己収縮に及ぼす水酸化ナトリウムの影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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