(57)【要約】【課題】  容易に大量の触媒を強固に吸着し、分散できるカーボンナノチューブ集合体を用いた触媒担体を提供する。【解決手段】  磁性金属を触媒として成長させて形成され、該磁性金属がチューブ端に残っている複数本のカーボンナノチューブが、該磁性金属を介して、磁性微粒子の外表面に、磁化的に結合しているカーボンナノチューブ集合体の表面に金属触媒を担持させることを特徴とするカーボンナノチューブ触媒担体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性金属を触媒として成長させて形成され、該磁性金属がチューブ端に残っている複数本のカーボンナノチューブが、該磁性金属を介して、磁性微粒子の外表面に、磁化的に結合していることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
前記磁性微粒子が磁化していることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項３】
請求項１に記載されたカーボンナノチューブ集合体の表面に金属触媒を担持させたことを特徴とするカーボンナノチューブ触媒担体。
【請求項４】
前記磁性微粒子が磁化していることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ触媒担体。
【請求項５】
金属触媒は白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ触媒担体。
【請求項６】
酸素極と水素極を配置し、触媒の作用で水素極と酸素極との間に直流電流を発生させる燃料電池において、前記触媒が請求項１に記載されたカーボンナノチューブ集合体に担持されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記触媒は白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブからなる触媒担体に関する。更に詳細には、本発明はカーボンナノチューブと磁性微粒子を混合した改良型触媒担体及び該担体を使用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジー技術の進歩につれて、新素材としてカーボンナノチューブに注目が集まっている。カーボンナノチューブはグラファイト構造を有するカーボンが、筒状に丸まったものであり、電気特性、熱伝導特性、機械強度など、多くの点で従来の素材を上回る優れた特性を示す夢の新素材である。このカーボンナノチューブの特徴の一つに、素材自体が非常に小さく、かつ表面積が大きいという特徴がある。この特長を生かした応用として考えられているものの一つに触媒担体としての使用がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、単層カーボンナノホーン集合体（ＳＷＮＨｓ）の表面に金属触媒（例えば、白金触媒）を担持させることが記載されている。ＳＷＮＨｓはチューブの一端が円錐形状の管状体からなる単層カーボンナノチューブの複数のものが、各々のチューブ部を中心側にし、円錐部が角のように表面部に突き出るような構成で球状体を形成したものである。ＳＷＮＨｓは表面部に突き出た円錐部の間に形成される空間に白金などの金属触媒を担持する。この単層カーボンナノホーン触媒担体はアルコールの酸化反応における金属触媒の担体として用いられる。しかし、この発明では、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力（分子間引力）によって複数のチューブが集合して集合体を形成しているだけであり、チューブ間の結合力が弱すぎるためバラバラな状態になりやすいという欠点があった。バラバラになってしまうと、最早、白金触媒を担持することができなくなる。
【０００４】
また、特許文献２には、カーボンナノチューブに白金触媒が担持された燃料電池用のガス拡散電極が記載されている。この発明では、カーボンナノチューブは全てバラバラな状態のまま白金触媒の担持に使用される。従って、担持量は個々のカーボンナノチューブの吸着能力により制限されてしまう。触媒担持量が低ければ燃料電池の出力値を高めることができない。燃料電池は、水素が供給される水素極と、酸素が供給される酸素極とを有し、触媒（例えば、白金）の作用で水素極と酸素極との間に直流電流を発生させることからなる電気エネルギー発生装置である。
【０００５】
カーボンナノチューブの表面は不活性であり、表面積が大きいものの、吸着性に乏しく、触媒を吸着させたり、分散させることが難しい。そのため、そのままではあまり効果が現れないという問題があった。従って、従来の方法では、カーボンナノチューブの最大の特徴である大表面積を生かすことが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５９８５１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、前記のような従来技術の欠点を解消し、容易に大量の触媒を強固に吸着し、分散できるカーボンナノチューブ集合体を用いた触媒担体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、磁性金属を触媒として成長させて形成され、該磁性金属がチューブ端に残っている複数本のカーボンナノチューブが、該磁性金属を介して、磁性微粒子の外表面に、磁化的に結合していることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体を提供する。
【０００９】
更に、前記課題を解決するための手段として、請求項２に係る発明は、請求項１の発明における前記磁性微粒子が磁化していることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体を提供し、請求項３に係る発明は、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の表面に金属触媒を担持させたことを特徴とするカーボンナノチューブ触媒担体を提供し、請求項４に係る発明は、請求項３の発明における磁性微粒子が磁化していることを特徴とするカーボンナノチューブ触媒担体を提供し、請求項４に係る発明は、請求項３の発明における金属触媒が白金（Ｐｔ）であることを特徴とするカーボンナノチューブ触媒担体を提供し、請求項６に係る発明は、酸素極と水素極を配置し、触媒の作用で水素極と酸素極との間に直流電流を発生させる燃料電池において、前記触媒が請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体に担持されていることを特徴とする燃料電池を提供し、請求項７に係る発明は、請求項５の発明における触媒が白金（Ｐｔ）であることを特徴とする燃料電池をそれぞれ提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で使用するカーボンナノチューブは磁性金属を触媒として成長させることにより形成され、触媒として使用された磁性金属が生成カーボンナノチューブの端部にそのまま残っている。カーボンナノチューブの端部に残っている磁性金属が、磁化した磁性微粒子に引きつけられ、磁性微粒子を中心とし、複数本のカーボンナノチューブを角としたウニのような形状を作ることにより、このウニの角と角の間に触媒が挟まれて吸着、分散が促進される。従来のようなファンデルワールス力（分子間引力）のよる結合に比べて、本発明ではカーボンナノチューブと磁性微粒子とが磁化的に結合しているため、これら両成分間の結合力が非常に高い。その結果、カーボンナノチューブの集合体はバラバラになり難く、大量の触媒を強固に吸着、分散させることが可能になる。その結果、本発明のカーボンナノチューブ触媒担体を燃料電池に使用すると、高い出力値を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施態様について詳細に説明する。図１は本発明の触媒担体の一例の模式図である。本発明の触媒担体１は、基本的に、磁性体粒子３の外表面に磁化的に結合した複数本のカーボンナノチューブ５からなるカーボンナノチューブ集合体を使用する。隣接するカーボンナノチューブ５の間の空間に触媒７が吸着担持される。本発明の触媒担体１で使用されるカーボンナノチューブ５は、磁性金属を触媒として用いて成長させることにより形成され、チューブ端に成長触媒の磁性金属９が残っていることを特徴とする。カーボンナノチューブ５の端部に残った成長触媒用磁性金属９と磁性体粒子３とが磁化的に結合する。
【００１２】
前記したように、従来のカーボンナノチューブ単体では触媒を吸着、分散させることが難しい。そこで、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、磁性金属を触媒として用いて成長させることにより形成され、該カーボンナノチューブ成長用磁性金属９がチューブ端に残っているカーボンナノチューブ５と磁化した磁性微粒子３を混合することによってカーボンナノチューブ集合体を生成でき、このカーボンナノチューブ集合体を使用することにより容易に目的の触媒７を吸着、分散できることを見いだしたものである。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を使用することによって触媒７が容易に吸着、分散する理由は明確ではないが、カーボンナノチューブ５の端部に残っている磁性金属９が磁化した磁性微粒子３に引きつけられ、磁性微粒子３を中心とし、カーボンナノチューブ５を角としたウニのような形状を作ることにより、このウニの角と角の間に触媒７が挟まれて吸着、分散が促進されるものと考えている。特許文献１に記載されているようなファンデルワールス力（分子間引力）に比べて、本発明ではカーボンナノチューブ５と磁性微粒子３とが磁化的に結合しているため、これら両成分間の結合力が非常に高い。その結果、本発明のカーボンナノチューブ集合体はバラバラになり難く、大量の触媒７を強固に吸着、分散させることが可能になるものと思われる。
【００１４】
前記カーボンナノチューブ５としては、磁性金属９を成長用触媒として使用することからなる方法であれば、ＣＶＤ法、アーク放電法、炭化水素熱分解法など、どのような方法で作製されたものでもよく、また、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブの何れであっても問題なく使用できる。要するに、チューブ端に磁性金属が残留しているカーボンナノチューブであればどのようなカーボンナノチューブでも利用可能である。このような、カーボンナノチューブの成長用触媒として使用される磁性金属９は例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、フェライトなどである。言うまでもなく、その他の磁性金属類もカーボンナノチューブ成長用触媒として使用することができる。本発明で使用されるカーボンナノチューブは、直径が数ｎｍ程度（例えば、１．０〜２．０ｎｍ程度）であり、長さが数μｍ程度の管状炭素質物質である。直径が数ｎｍ超の太いカーボンナノチューブを特に“カーボンナノファイバ”と呼ぶこともあるが、この明細書で使用される「カーボンナノチューブ」という用語は、“カーボンナノファイバ”も含む意味で使用されている。
【００１５】
本発明の触媒担体１における磁性微粒子３としては、粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ〜１４００ｅｍｕ／ｇの範囲内であり、保磁力が２００Ｏｅ〜２０００Ｏｅの範囲内のものであればどのようなものであってもよい。粒径が１０ｎｍ未満の場合、十分な量のカーボンナノチューブ５を磁化的に結合させるための外表面が不足する。一方、粒径が１μｍ超の場合、カーボンナノチューブ５を磁化的に結合させるための外表面は十分に存在するが、磁性微粒子の体積密度が増加し、十分な量の触媒担体を分散させることが困難となる。また、保磁力が２００Ｏｅ未満で飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ未満の場合、カーボンナノチューブ端部の磁性金属との間で磁化的に結合する力が弱過ぎて、カーボンナノチューブを結合させることができない場合がある。一方、保磁力が２０００Ｏｅ超で、飽和磁化が１４００ｅｍｕ／ｇ超の場合、カーボンナノチューブを磁化的に結合する力が飽和し、不経済となるだけである。一般的に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、フェライトなどの強磁性体を主成分とし、Ｓｍ、Ｂ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｂなどの金属を副成分とした磁性微粒子が用いられる。このような磁性微粒子は例えば、特開２００２−５０５０８号公報に記載された方法により作製することができる。
【００１６】
カーボンナノチューブ５の間の空間に吸着担持される触媒７は、本発明の触媒担体１の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ａｕ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ-Ｌａ合金及びＴｉ-Ｆｅ合金などが挙げられる。本発明の触媒担体１を燃料電池で使用する場合、触媒７はＰｔ又はＰｔ合金であることが好ましい。
【００１７】
カーボンナノチューブ５の間の空間に触媒７を担持させる方法としては、例えば、触媒金属錯体を含む溶液を用いる化学的担持法（液層化学担持法）か、触媒金属を含む炭素系電極を用いたアーク放電法などを適宜選択して使用することができる。液層化学担持法は特別な装置を必要とせず、しかも簡単に大量生産可能なので、本発明の場合、液層化学担持法により担持させることが好ましい。液層化学担持法の場合、本発明のカーボンナノチューブ集合体を有機溶媒（例えば、エチレングリコール）中に撹拌混合し、この混合液中に、触媒金属錯体の有機溶媒（例えば、エチレングリコール）溶液を混合し、加熱還流することにより触媒担持カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ触媒担体にＰｔ触媒を吸着、分散させたものを燃料電池用の電極として使用すると、従来のＰｔ触媒電極に比べて高い出力値が得られる。
【実施例１】
【００１９】
以下、実施例により本発明の構成及び作用効果を具体的に例証する。
実施例１
（１）カーボンナノチューブの作製
図２に示されるようなマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０を用いてカーボンナノチューブを作製した。石英ガラス基板１１は基板ホルダー１３により保持され、基板ホルダー１３はヒータ１５で加熱するように構成されていた。厚さ２０ｎｍのＣｏ磁性金属を表面上に成膜した石英ガラス基板１１上にカーボンナノチューブを作製した。Ｃｏはカーボンナノチューブの成長用触媒である。マイクロ波周波数は２．４５ＧＨｚ、電力は１５００Ｗとした。マイクロ波はマイクロ波導入窓１７から基板１１に向かって照射した。基板１１には高周波電源１９から３８０ｋＨｚ、１００Ｗの高周波を印加して、マッチングボックス２１から−２００Ｖのバイアス電圧を加えた。成膜中の基板温度はヒーター１５で５００℃に保った。原料ガスとしてエチレンガスと水素ガスをガス導入口２３から１：４の比率で導入した。このようにして直径約５０ｎｍ、長さ１〜２μｍ前後の多層カーボンナノチューブを作製した。この多層カーボンナノチューブ（５、図１参照）は下端にＣｏ磁性金属を（９、図１参照）そのまま有していた。
（２）カーボンナノチューブ触媒担体の作製
磁性微粒子（３、図１参照）として特開２００２−５０５０８号公報に記載された方法で作製した粒子径５０ｎｍ、保磁力１１１０Ｏｅ、飽和磁化１６５ｅｍｕ／ｇのサマリウム−鉄−コバルト−ホウ素系磁性粉末を用いた。前記の（１）において作製したカーボンナノチューブと磁性微粒子を窒素気流下で、重量比３０：１の比率でエチレングリコール溶液に攪拌、混合し、１０分間放置した。この後、Ｐｔアセチルアセトナート錯体の１．２２ｍｍｏｌエチレングリコール溶液を窒素気流下で前記溶液と混合し、２００℃で３時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去し、担持触媒をエタノールで洗浄し、エタノールを乾かし、Ｐｔ触媒（７、図１参照）が吸着、分散されたカーボンナノチューブ触媒担体（１、図１参照）を得た。
（３）燃料電池の作製
前記白金担持触媒を水およびナフィオン(Nafion)溶液と混合し、触媒インクを作製した。次いで、アプリケーターを用いて、そのインクをテフロンシート上に、乾燥時に１ｍｇ／ｃｍ２の塗布量になるように塗布した。ゴアテック社のナフィオン(Nafion)膜（別名、ゴア(GORE)膜とも呼ばれる）を作製した触媒塗布テフロンシートの触媒層で挟み込み、１６０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２、２ｍｉｎの条件でホットプレスを行い、テフロンシート上の触媒をナフィオン膜に転写させた。この触媒転写ナフィオン膜を１Ｍ硫酸中で１時間Ｈ＋化処理後、洗浄しＭＥＡ(Membrane-Electrode Assembly)を作製した。
このようにして作製されたＭＥＡを図３に示されるような構造を有する燃料電池セルに組み込んだ。図３において、符号２５はＭＥＡを示し、符号２７はカーボンシートを示し、符号２９は厚さ２ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）板を示し、符号３１は厚さ５ｍｍのシリコンゴム板を示し、符号３３は厚さ０．２ｍｍのシリコンゴム板を示し、符号３５は厚さ１ｍｍの硬質塩化ビニール板をそれぞれ示す。この燃料電池セルに、濃度３wt％のメタノール水溶液が充填された燃料タンクを接続し、２５℃で１時間放置した後、燃料電池の電流電圧特性を測定した。
【００２０】
比較例１
窒素気流下で、ケッチェンブラックをエチレングリコールに分散させた。この後、Ｐｔ錯体のエチレングリコール溶液を窒素気流下で前記溶液と混合し、２００℃で３時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去し、担持触媒をエタノールで洗浄し、エタノールを乾かし、Ｐｔ担持触媒を得た。この後は実施例１と同様にして燃料電池セルを作製して電流電圧特性を測定した。
【００２１】
比較例２
窒素気流下で、カーボンナノチューブをエチレングリコールに分散させた。この後、Ｐｔ錯体のエチレングリコール溶液を窒素気流下で前記溶液と混合し、２００℃で３時間加熱還流を行った。反応終了後、エバポレーターで溶媒を留去し、担持触媒をエタノールで洗浄し、エタノールを乾かし、Ｐｔ担持触媒を得た。この後は実施例１と同様にして燃料電池セルを作製して電流電圧特性を測定した。
【００２２】
実施例１で作製された本発明のカーボンナノチューブ触媒担体によるＰｔ触媒担持量は４８％であるのに対し、比較例１で作製された、活性炭のケッチェンブラックを使用したＰｔ担持触媒のＰｔ触媒担持量は２１％、比較例２で作製された、通常のカーボンナノチューブをを使用したＰｔ担持触媒のＰｔ触媒担持量は４０％でしかなかった。
【００２３】
実施例１、比較例１及び比較例２で作製された各燃料電池の電流電圧特性を図４に示す。図４に示された特性図から、本発明のカーボンナノチューブ触媒担体を用いた燃料電池はＰｔ触媒担持量の増加により、比較例１及び２の従来の活性炭やカーボンナノチューブを触媒担体とした燃料電池に比べて、高い出力値が得られることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のカーボンナノチューブ触媒担体を用いた燃料電池の燃料源としてメタノールを使用した実例を挙げたが、燃料源としては、メタノールの他に、水素を使用することもできる。燃料源としてメタノールを使用すると、水の他に二酸化炭素が生成されるが、燃料源として水素を使用した場合、二酸化炭素が生成されないという利点がある。
本発明のカーボンナノチューブ集合体は金属触媒を担持するだけでなく、気体（例えば、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、メタンなど）、有機物（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素など）、錯体（例えば、金属フタロシニンなど）、生誕関連物質（例えば、汚染水、有機不純物、ＤＮＡなど）の様々な物質類の吸着にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ触媒担体の一例の模式的断面図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ触媒担体で使用する端部に磁性金属成長触媒を有するカーボンナノチューブの製造装置の一例を示す概要構成図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ触媒担体を使用する燃料電池の一例の組立展開図である。
【図４】実施例１、比較例１及び比較例２で作製された各燃料電池の電流電圧特性を示す特性図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  本発明のカーボンナノチューブ触媒担体
３  磁性金属微粒子
５  カーボンナノチューブ
７  担持触媒
９  カーボンナノチューブ成長触媒
１０  マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
１１  ガラス基板
１３  基板ホルダー
１５  ヒーター
１７  マイクロ波導入窓
１９  高周波電源
２１  マッチングボックス
２３  ガス導入口
２５  ＭＥＡ(Membrane-Electrode Assembly)
２７  カーボンシート
２９  ＳＵＳ板
３１  シリコンゴム板
３３  シリコンゴム板
３５  硬質塩化ビニール板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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