(57)【要約】【課題】  ガスバリア性等の従来の多層容器の特性を維持し、併せて耐衝撃剥離性に優れた多層容器を提供すること。【解決手段】  熱可塑性ポリエステル（Ａ）層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）層からなる共射出延伸ブロー成形容器であって、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、バナジウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の塩、酸化物又は水酸化物とを含有し、かつ、該金属の塩、酸化物又は水酸化物の含有量が、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル（Ａ）層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）層からなる共射出延伸ブロー成形容器であって、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、バナジウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の塩、酸化物又は水酸化物とを含有し、かつ、該金属の塩、酸化物又は水酸化物の含有量が、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、ガソリンバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性、耐衝撃剥離性に優れ、外観が良好な容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸ブロー成形法によって得られる熱可塑性ポリエステル（以下、ＰＥＳと略記する）容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリア性等の種々の性質に優れ、しかも成形品とした際に残留モノマーや有害添加物の溶出のおそれが少なく、衛生性及び安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。とりわけ、ＰＥＳとガスバリア性が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）とを組み合わせた多層容器は、簡単な装置で外観が良好な容器が得られるうえに、ＰＥＳとＥＶＯＨの両方の特性を兼備えているので、飲料、食品、化粧品等の容器としての用途の拡大が期待されており、多層容器において課題とされていた、耐衝撃剥離性や透明性を改善するための種々の提案もなされている。
【０００３】
例えば、ＰＥＳと、ＥＶＯＨにチタニウム、コバルト、マンガン、アンチモン及びゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の金属の塩、酸化物あるいは水酸化物を０．０１〜１重量％含有する組成物とからなり、共射出延伸ブロー成形によって得られる多層容器は、耐衝撃剥離性及び透明性に優れていることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。該多層容器は、ＰＥＳとＥＶＯＨとの間に接着性樹脂を使用していないにもかかわらず耐衝撃剥離性を有しているという点で画期的なものであった。しかしながら、上記の多層容器においては、容器の形状又は充填物によっては耐衝撃剥離性が不十分となる場合があることが判明し、さらなる改良が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１７５０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ガスバリア性等の従来の多層容器の特性を維持し、併せて耐衝撃剥離性に優れた容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層及びエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）層からなる共射出延伸ブロー成形容器であって、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、バナジウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の塩、酸化物又は水酸化物（以下、金属塩等と略称することがある）とを含有し、かつ、該金属の塩、酸化物又は水酸化物の含有量が、該エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物（Ｂ）に対して０．００１〜１重量％であることを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器により達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、ガソリンバリア性、防湿性、保香性、フレーバーバリア性、耐衝撃剥離性に優れ、外観が良好であり、飲料、食品、化粧品等の容器、さらにはガソリンタンク等の燃料容器として用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、ＰＥＳ（Ａ）層及びＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）層をそれぞれ少なくとも１層含有する。どちらかの層が欠ける場合は、本発明の効果を奏さない。層構成としては特に限定されないが、ＰＥＳ（Ａ）層を内容物に触れる層（最内層）と外気に触れる層（最外層）とに、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）層を最内層と最外層との間に、それぞれ配置する構成が好ましい。
【０００９】
ＰＥＳ（Ａ）層とＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）層との容器胴部における厚み比｛（Ａ）層／（Ｂ）層｝は、９０／１０〜９９／１の範囲であることが好ましい。厚み比が９０／１０よりも小さい場合、より高価なＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）の使用量が必要以上に多くなって、経済的に不利となる場合がある。一方、厚み比が９９／１よりも大きい場合、容器のガスバリア性が不十分となる場合がある。
【００１０】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、上記のＰＥＳ（Ａ）層及びＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）層以外の層を含有していても構わない。例えば、原材料をリサイクルするための回収層、ＰＥＳ（Ａ）層とＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）層との耐衝撃剥離性を向上させるための接着層、さらなる特性を付加するための樹脂層等を含有させることができる。しかしながら、透明性及び製造コストの観点から、また簡便な装置で製造が可能な点を考慮すると、本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、上記のＰＥＳ（Ａ）層及びＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）層のみからなることが好ましい。この場合の具体的な層構成としては、（内層）Ａ／Ｂ／Ａ（外層）、（内層）Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ（外層）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器において、ＰＥＳ（Ａ）の固有粘度は、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未満の場合、容器の力学的強度が不足する場合がある。また、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えるものは、想定される原料の溶融粘度が高すぎるために、容器を安定して生産できる製造条件の設定が困難で生産性が低く、経済的に不利となる場合がある。
【００１２】
ＰＥＳ（Ａ）に副生物として含まれる環状三量体の含有率は、該ＰＥＳ（Ａ）の全重量に対して０．５０重量％以下であることが好ましく、０．３０重量％以下がより好ましい。環状三量体の含有率が０．５０重量％を超える場合、耐衝撃剥離性が不十分となる場合がある。また、環状三量体が内容物に移行しやすくなる場合がある。
【００１３】
ＰＥＳ（Ａ）の低温結晶化温度は、１２０〜１８０℃であることが好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。低温結晶化温度が１２０℃未満の場合、容器の耐熱性が不足する場合がある。一方、低温結晶化温度が１８０℃を超えるものは、想定される原料の融点が高すぎるために、容器を安定して生産できる製造条件の設定が困難で生産性が低く、経済的に不利となる場合がある。
【００１４】
ＰＥＳ（Ａ）の密度は、１．３５〜１．３９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．３５３〜１．３８７ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．３５５〜１．３８５ｇ／ｃｍ３がさらにより好ましい。密度が１．３５ｇ／ｃｍ３未満の場合、容器の力学的強度が不足する場合がある。また、ホットフィル時や殺菌処理のための加熱時に大きく収縮する場合がある。一方、密度が１．３９ｇ／ｃｍ３を超える場合、容器の衝撃剥離の発生が増加する場合がある。
【００１５】
上記したＰＥＳ（Ａ）の種類としては特に制限はないが、例えば、芳香族ジカルボン酸単位等のジカルボン酸単位と、脂肪族ジオール単位等のジオール単位とから主としてなるポリエステルが挙げられる。中でも、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位とから主としてなる重合体、すなわち、エチレンテレフタレートを主成分とする重合体（ポリエチレンテレフタレート、以下ＰＥＴと略記する）が、機械的特性、汎用性及びコストの観点から好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、ＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上記割合が７０モル％未満の場合、ＰＥＳ（Ａ）の結晶性が低下し、容器の力学的強度が不足したり、熱収縮性が大きくなったりすることがある。
【００１６】
上記の場合において、ＰＥＳ（Ａ）は必要に応じて、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、容器の機械的特性、耐熱性等を大幅に損なわない範囲で含有していてもよい。その含有割合（モル％）としては、ＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下がより好ましい。このような二官能化合物単位としては、脂肪族化合物単位、脂環式化合物単位、芳香族化合物単位等が挙げられる。これらは、ジカルボン酸単位、ジオール単位及びヒドロキシカルボン酸単位のいずれであってもよい。また、上記二官能化合物単位を１種類のみ含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【００１７】
ＰＥＳ（Ａ）に含有されていてもよい二官能化合物単位のうち、脂肪族化合物単位としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等に由来する脂肪族ジカルボン酸単位；１０−ヒドロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等に由来する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール等に由来する脂肪族ジオール単位；等が挙げられる。
【００１８】
また、脂環式化合物単位としては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等に由来する脂環式ジカルボン酸単位；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸等に由来する脂環式ヒドロキシカルボン酸単位；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等に由来する脂環式ジオール単位；等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンジメタノール単位及びシクロヘキサンジカルボン酸単位は、容器の落下時の耐衝撃性が向上する点、透明性が良好となる点から好ましい。これらの単位には、それぞれ１，２−単位、１，３−単位及び１，４−単位という異性体が存在する。とりわけ、前記の容器の落下時の耐衝撃性が向上する点から、１，４−単位がより好ましい。
【００１９】
さらに、芳香族化合物単位としては、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等に由来する芳香族ジカルボン酸単位；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸等に由来する芳香族ヒドロキシカルボン酸単位；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン等に由来する芳香族ジオール単位；ビスフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物等に由来する芳香族ジオール単位；等が挙げられる。これらの中でも、容器の耐衝撃性の観点からは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン単位及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン単位が好ましい。また、容器の耐熱性の観点からはネオペンチルグリコール単位及びナフタレンジカルボン酸単位が好ましく、紫外線吸収能を有するという観点からはナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。紫外線吸収能を十分発揮させるためには、ＰＥＳ（Ａ）中の全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位が０．１〜１５モル％含有されていることが好ましく、１．０〜１０モル％含有されていることがより好ましい。
【００２０】
ＰＥＳ（Ａ）は、上記のような意図的に含有させる二官能化合物単位の他に、重合中に副生するジエチレングリコール単位を含有する場合が多い。その含有割合（モル％）としては、ＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下がより好ましい。ジエチレングリコール単位の含有割合が３モル％を超える場合、ＰＥＳ（Ａ）のガラス転移温度が低下し、その結果、容器の耐熱性が低下する場合がある。
【００２１】
ＰＥＳ（Ａ）は、多官能化合物単位を含有していてもよい。その含有割合（モル％）としては、ＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、０．５モル％以下であることが好ましい。多官能化合物単位は、カルボキシル基及び水酸基を合計で３個以上有する多官能化合物に由来する単位であり、これにはカルボキシル基のみを３個以上有するポリカルボン酸に由来する単位及び水酸基のみを３個以上含有するポリアルコール化合物に由来する単位も含まれる。ＰＥＳ（Ａ）は、上記多官能化合物単位を１種類のみ含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【００２２】
ＰＥＳ（Ａ）に含有されていてもよい多官能化合物単位としては、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等に由来する脂肪族ポリカルボン酸単位；トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等に由来する芳香族ポリカルボン酸単位；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等に由来する脂肪族ポリアルコール単位；１，３，５−シクロヘキサントリオール等に由来する脂環式ポリアルコール単位；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等に由来する芳香族ポリアルコール単位；酒石酸、リンゴ酸等に由来する脂肪族ヒドロキシカルボン酸；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸等に由来する芳香族ヒドロキシカルボン酸単位；等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さ及び製造コストの観点からトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールに由来する単位が好ましい。
【００２３】
ＰＥＳ（Ａ）が上記のような多官能化合物単位を含有する場合、モノカルボン酸、モノアルコール等に由来する単官能化合物単位を同時に含有していてもよい。その含有割合（モル％）としては、製造の容易さ及び製造コストの観点からＰＥＳ（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下がより好ましい。ＰＥＳ（Ａ）は、上記単官能化合物単位を１種類のみ含有していてもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【００２４】
ＰＥＳ（Ａ）に含有されていてもよい単官能化合物単位としては、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等に由来する脂肪族モノカルボン酸単位；安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸等に由来する芳香族モノカルボン酸単位；ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール等に由来する脂肪族モノアルコール単位；シクロドデカノール等に由来する脂環式モノアルコール単位；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等に由来する芳香族モノアルコール単位；等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さ及び製造コストの観点からステアリン酸、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸及びステアリルアルコールに由来する単位が好ましい。
【００２５】
上記のＰＥＳは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール、及び必要に応じて先に例示した二官能化合物、多官能化合物及び単官能化合物等を原料として、一般に知られている縮合重合法を採用することにより製造される。例えば、上記の原料を混合してまずエステル化反応又はエステル交換反応させ、次に溶融重縮合させ、さらに必要に応じて固相重合させることにより、ＰＥＳが製造される。
【００２６】
この場合のジカルボン酸及びジオールとしては、上述したようにテレフタル酸及びエチレングリコールが好ましい。それ以外に含有されていてもよい二官能化合物についても前記したとおりである。テレフタル酸及びエチレングリコール以外の二官能化合物の中でも、製造が容易であるという観点からは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましく、さらにこれらの中でも、コスト的な観点からイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸がより好ましい。一方、得られるＰＥＳの特性を考えると、成形性及び成形時の結晶化の抑制の観点からはイソフタル酸が好ましく、熱安定性及び溶融安定性の観点からは、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
【００２７】
原料のジオールとしてエチレングリコールを使用する場合、上述したように、重合中に副生するジエチレングリコールが主鎖に導入され、得られるＰＥＳに着色が発生したり、耐熱性及び機械的強度が低下したりする場合がある。これを防ぐために、上記エステル化反応、エステル交換反応及び溶融重縮合において、ジエチレングリコールの副生抑制剤を、原料のジカルボン酸の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％使用することが好ましい。副生抑制剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン；等が挙げられる。
【００２８】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器において、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）に含有されるＥＶＯＨのエチレン含有量は、５〜６０モル％であることが必要である。エチレン含有量が５モル％未満の場合、高湿度下でのガスバリア性が不十分となる。エチレン含有量は好適には１５モル％以上であり、より好適には２０モル％以上である。またエチレン含有量が６０モル％を超える場合、ガスバリア性が不十分となる。エチレン含有量は好適には５０モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。
【００２９】
また、ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は、９０％以上であることが必要であり、好適には９６％以上、より好適には９８．５％以上である。ケン化度が９０％未満の場合、高湿度下でのガスバリア性が不十分となる。
【００３０】
かかるＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３１】
上記のＥＶＯＨが、エチレン含有量及びケン化度の少なくとも一方の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量及びケン化度とする。
【００３２】
上記のＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン及びビニルアルコール以外の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等が挙げられる。
【００３３】
ＥＶＯＨのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は、０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満であると、原料の溶融粘度が高すぎて、安定して生産できる製造条件の設定が困難で生産性が低く、経済的に不利となる場合がある。メルトインデックスは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。一方、メルトインデックスが１０ｇ／１０分を超えると、機械的特性が不足し、落下衝撃等によってクラックが発生して容器のガスバリア性が低下する場合がある。メルトインデックスは、８ｇ／１０分以下がより好ましく、６ｇ／１０分以下がさらにより好ましい。
【００３４】
上記のＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化することにより得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。このとき、エチレン含有量及びケン化度を調節することにより、所望の融点を有するＥＶＯＨを得ることができる。
【００３５】
共重合に際して、上述のように本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン及びビニルエステル以外の単量体を共重合することもできる。中でも、共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％の範囲で含有するＥＶＯＨは、後述するＰＥＳとの共射出成形の際、溶融粘度のバランスがよく、均質な成形物の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。ビニルシラン化合物の含有量は、０．００１〜０．１５モル％がより好ましく、０．００５〜０．１モル％がさらにより好ましい。
【００３６】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器において、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）は、上記のＥＶＯＨと、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、バナジウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の塩、酸化物又は水酸化物とを含有する。金属化合物が金属塩である場合、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
【００３７】
ＥＶＯＨとして、上記金属塩等を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）を使用することにより、得られる容器の耐衝撃剥離性が改善される。その理由は明らかではないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）に含まれる上記金属化合物が、熱可塑性ポリエステル（Ａ）層の界面とＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）層の界面におけるエステル交換反応を促進し、層間接着力が向上するためと思われる。
【００３８】
このとき、上記金属塩等の含有量は、該ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）に対して０．００１〜１重量％であることが必要である。金属塩等の含有量が０．００１重量％未満では、耐衝撃剥離性の改善効果が充分ではない。一方、含有量が１重量％を越えると、ゲルが発生しやすく、また耐衝撃剥離性も悪化し好ましくない。
【００３９】
ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）には、上記金属塩等の共役酸が含有されていてもよい。その共役酸は、硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むのが好ましい。求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、該金属塩等のルイス酸性が向上して触媒活性が向上することにより、耐衝撃剥離性の改善が期待できる。
【００４０】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオン等が例示される。
【００４１】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体が熱的に安定であることと、価格の点から、共役酸のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００４２】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）は、本発明の目的を阻外しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィン等）を含んでいてもよい。
【００４３】
上記のＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）の各成分は溶融配合してペレット状にしてから成形に供しても良いし、ドライブレンドして直接成形に供しても良い。
【００４４】
上記各成分を配合・混錬する手段としては、溶剤を用いて各成分を溶解し、混合した後に溶媒を蒸発させる方法；溶剤を用いて金属塩等を溶解し、ＥＶＯＨと混合した後に溶媒を蒸発させる方法；及び５０℃から３００℃の範囲の温度において溶融・混錬する方法（溶融配合法）が挙げられる。工程の簡便さ及びコストの観点から溶融配合法が好ましいが、特に制限されるものではない。溶融配合に利用される手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、バンバリーミキサー、インテイシブミキサー等が例示される。
【００４５】
上記のＰＥＳ及びＥＶＯＨ樹脂組成物を使用して、まず多層構造を有する容器前駆体（有底パリソン）を製造する。有底パリソンは、通常２台の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の金型に１回の型締め操作を行い、溶融した上記ＰＥＳ及び上記ＥＶＯＨ樹脂組成物を、それぞれの射出シリンダーよりタイミングをずらして交互に、もしくは同心円状のノズル内に同時に射出し、又はこれらの操作を連続して行うことにより得られる。例えば、（１）先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となるＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、Ａ／Ｂ／Ａの２種３層構成の有底パリソンを得る方法、（２）先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いでＥＶＯＨ樹脂組成物を射出して、それと同時に又はその後中心層となるＰＥＳを再度射出し、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの２種５層構成の有底パリソンを得る方法等、内層がＰＥＳ層に完全に封入された有底パリソンの一般的な製造方法が採用される。
【００４６】
有底パリソンの射出成形の条件としては、ＰＥＳの射出温度は２５０〜３３０℃であることが好ましく、２７０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃がさらにより好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満の場合、得られる有底パリソンに未溶融物が混入し、フィッシュアイとなって外観を損なう、容器の力学的強度が不足する等の問題が発生するおそれがある。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、容器の力学的強度が不足する、アセトアルデヒド等の分解ガスにより内容物の性質が損なわれる等の問題が発生するおそれがある。また、同時に発生する環状三量体により金型の汚れが激しくなり、容器の外観が損なわれるおそれがある。
【００４７】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出温度は１７０〜２５０℃であることが好ましく、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらにより好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出温度が１７０℃未満の場合、得られる有底パリソンに未溶融物が混入し、フィッシュアイとなって外観を損なうおそれがある。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出温度が２５０℃を超える場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の分解又はゲル化が著しくなり、容器の外観不良やガスバリア性の低下等の問題が発生するおそれがある。さらに、極端な場合はゲル化物の発生により射出成形が不可能となる。
【００４８】
さらに、ＰＥＳ及びＥＶＯＨ樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は、２２０〜３００℃の範囲内であることが好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらにより好ましい。ホットランナー部分の温度が２２０℃未満の場合、ＰＥＳがホットランナー部分で固化して成形が困難となるおそれがある。一方、ホットランナー部分の温度が３００℃を超える場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の分解又はゲル化が著しくなり、容器の外観不良やガスバリア性の低下等の問題が発生するおそれがある。さらに、極端な場合はゲル化物の発生により射出成形が不可能となる。
【００４９】
射出成形においては、例えば、ＰＥＳの射出速度及び射出量、並びに、ＥＶＯＨ樹脂組成物の射出速度及び射出量を適宜調節することにより、得られる容器のＰＥＳ（Ａ）層とＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｂ）層の容器胴部における厚み比を制御することができる。
【００５０】
金型温度は、０〜７０℃の範囲内にすることが好ましく、５〜５０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらにより好ましい。金型温度が０℃未満の場合、得られる有底パリソンの外観が金型の結露により損なわれるおそれがある。一方、金型温度が７０℃を超える場合、得られる有底パリソンにおいてＰＥＳ及びＥＶＯＨ樹脂組成物の結晶化が進み、透明性が損なわれる、引き続き行われる延伸ブロー成形において均一な延伸が困難となる、賦形性が低下する、及び得られる容器の耐衝撃剥離性が低下する等の問題が発生するおそれがある。
【００５１】
有底パリソンの胴部厚みは、全層厚みで２〜５ｍｍ、ＥＶＯＨ樹脂組成物層は合計で２０〜５００μｍであることが好ましい。ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚みを必要以上に厚くすると、後の延伸ブロー成形において延伸性が悪化するおそれがある。
【００５２】
こうして得られた有底パリソンを延伸ブロー成形することにより、本発明の共射出延伸ブロー成形容器が製造される。有底パリソンは、高温の状態で直接、又はブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体で好ましくは７５〜１５０℃に再加熱された後、延伸ブロー工程に送られ、縦方向に１〜５倍に延伸された後、圧縮空気等で１〜４倍に延伸ブロー成形される。加熱時の有底パリソンの温度は、より好ましくは８５〜１４０℃、さらにより好ましくは９０〜１３０℃、一層好ましくは９５〜１２０℃である。加熱時の有底パリソンの温度が１５０℃を超える場合、ＰＥＳの結晶化が進み、得られる容器の透明性が損なわれたり、容器の耐衝撃剥離性が低下したりするおそれがある。一方、７５℃未満の場合、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれるおそれがある。
【００５３】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器の胴部の総厚みは、一般的には１００μｍ〜３ｍｍであり、用途に応じて使い分けられる。
【００５４】
上記のような方法によって得られた本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、極めて良好な耐衝撃剥離性を有する。これらの中でも、容器に水を充填し、５０ｃｍの高さから、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部が容器胴部の中央に当たるように、容器胴部を水平にして一回のみ自然落下させたとき、剥離を生じる容器の割合が２０％以下であるものが好ましい。
【００５５】
また、本発明の共射出延伸ブロー成形容器の容器胴部におけるヘイズは、５％以下であることが好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらにより好ましい。ヘイズが５％を超える場合、容器としての商品価値が著しく低下する。
【００５６】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器は、各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容器、さらにはガソリンタンク等の燃料容器として有用である。
【００５７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。なお、実施例において、分析及び評価は以下のようにして行った。
【００５８】
（ＰＥＳの分析）
（１）各構造単位の含有率：
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルから各構造単位の含有率を算出した。
【００５９】
（２）末端カルボキシル基濃度：
試料０．２ｇを２１５℃に加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解後にクロロホルム１０ｍｌを加え、苛性ソーダのベンジルアルコール溶液を用いて滴定して、末端カルボキシル基濃度とした。
【００６０】
（３）環状三量体の含有率：
試料１００ｍｇをクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（容積比１／１）２ｍｌに溶解し、さらにクロロホルム８ｍｌを加えて希釈した。さらに、溶液の体積が１００ｍｌとなるようにアセトニトリルを加えてポリマー成分を析出させ、濾過してポリマー成分を除去した。得られた濾液について、７５体積％アセトニトリル水溶液を溶離液とする高速液体クロマトグラフィー（カラム：ケムコ社製ＯＤＳ−ＩＩ、検出器：紫外・可視検出器及び屈折率検出器）を行い、検量線から環状三量体の含有率（重量％）を求めた。
【００６１】
（４）固有粘度：
フェノールとテトラクロルエタンとの等重量混合溶媒を溶媒として、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて、３０℃で測定した。
【００６２】
（５）低温結晶化温度：
装置としてセイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を、温度校正試料としてインジウムと鉛を用いた。試料を３００℃で５分間溶融保持した後、液体窒素に数秒間浸漬して急冷し、さらに室温で保持した。次に、試料を２０℃／分の速度で昇温し、得られたＤＳＣチャートから低温結晶化温度を求めた。
【００６３】
（６）密度：
２５℃に保持したｎ−ヘキサン／四塩化炭素混合液を充填した密度勾配管を使用し、０．５ｃｍ×０．５ｃｍのフィルム状の試料の密度を測定した。
【００６４】
（７）ガラス転移温度及び融点：
上記と同じ装置及び温度校正試料を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定した。試料を２８０℃で５分間保持した後、降温速度１００℃／分で３０℃まで冷却し、さらに５分間保持した。次に、試料を１０℃／分の速度で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度及び融点を求めた。ここで、ガラス移転温度は前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいい、融点は前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【００６５】
（ＥＶＯＨの分析）
（８）ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を行い、得られたスペクトルからエチレン含有量及びケン化度を算出した。
【００６６】
（９）酢酸の含有割合：
試料２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、酢酸のＥＶＯＨに対する含有割合を決定した。
【００６７】
（１０）リン酸化合物の含有割合：
試料１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液を使用して作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物のＥＶＯＨに対する含有割合をリン酸根換算の値で得た。
【００６８】
（１１）ナトリウム塩及びカリウム塩の含有割合：
試料１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの量を得た。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化物の水溶液を使用して作成した検量線を用いた。こうして得られた各金属イオンの量から、ナトリウム塩及びカリウム塩のＥＶＯＨに対する含有割合を、それぞれの金属換算の値で得た。
【００６９】
（１２）メルトインデックス：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を使用して測定した。試料を内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたＥＶＯＨの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトインデックスとした。
【００７０】
（容器の評価）
（１３）衝撃剥離発生率：
容器に水を充填し、常圧下で密栓した後、５０ｃｍの高さから、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部が容器胴部の中央に当たるように、容器胴部を水平にして一回のみ自然落下させた。１００本の容器について試験を行い、デラミを生じた容器の本数（Ｎｄ）から下記式を用いてデラミ発生率（Ｒｄ）を算出した。
Ｒｄ（％）  ＝  （Ｎｄ／１００）×１００
【００７１】
（１４）ヘイズ値（曇価）：
容器胴部中央を円周上に４分割した４箇所について、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００型」）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準じて内部ヘイズ値を測定し、その平均値を容器のヘイズ値（曇価）とした。
【００７２】
（１５）酸素透過速度：
容器の形態のままで、容器外側を２０℃−６５％ＲＨ、容器内側を２０℃−１００％ＲＨに温湿度調節した後、酸素透過速度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を使用して、容器１個当たりの酸素透過速度（ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００７３】
ＰＥＳとして、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位及びジエチレングリコール単位の含有率がそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％及び１．１モル％、末端カルボキシル基濃度が２２μｅｑ／ｇ、環状三量体の含有率が０．３２重量％、固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、低温結晶化温度、ガラス転移温度及び融点がそれぞれ１５５℃、８０℃及び２５２℃、密度が１．３６９ｇ／ｃｍ３であるＰＥＴ１を使用した。
【００７４】
また、ＥＶＯＨとして、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、酢酸、リン酸、ナトリウム及びカリウムの含有割合がそれぞれ１５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ，０ｐｐｍ、２５ｐｐｍであるメルトインデックス（１９０℃−２１６０ｇ荷重）４．８ｇ／１０分であるＥＶＯＨ０を使用した。
【実施例１】
【００７５】
ＥＶＯＨ０・１００重量部と蒸留水に溶解した酢酸マグネシウム４水和物０．０８８重量部とをドライブレンドし、８０℃で３時間除湿空気下で乾燥を行い蒸留水を蒸発させた後、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を使用して、押出機温度２１０℃（樹脂温度２２０℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した。その後、得られたペレットを８０℃で１６時間除湿空気下で乾燥を行い、ＥＶＯＨ１を得た。
【００７６】
ＰＥＴ１及びＥＶＯＨ１を用いて、ＫＯＲＴＥＣ／ＨＵＳＫＹ製共射出成形機（ＳＬ１６０型４個取り）により共射出成形を行い、ＰＥＴ１／ＥＶＯＨ１／ＰＥＴ１の２種３層の有底パリソンを成形した。このとき、ＰＥＴ側射出機温度は２８０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度は２１０℃、ＰＥＴ１とＥＶＯＨ１とが合流するホットランナーブロック部は２７０℃、射出金型コア温度は１０℃、射出金型キャビティー温度は１０℃とした。また、容器におけるＰＥＳ層とＥＶＯＨ層の厚み比を９５／５とするように射出速度及び射出量を調節した。このパリソンを目視で観察したところ、着色はなく、ストリークは認められず、良好な状態であった。
【００７７】
その後、ＣＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ  ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ製延伸ブロー成形機（ＬＢ０１型５３０ｍＬ１個取り）を使用して、有底パリソンの表面温度を１０５℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器を得た。この容器の衝撃剥離発生率、ヘイズ及び酸素透過速度を測定した。さらに、この容器を目視で観察したところ、ストリーク、ゲル、気泡は認められず、良好な外観を有していた。これらの評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００７８】
酢酸亜鉛二水和物１．０９８ｇ（０．０２２重量％）及びトリフルオロメタンスルホン酸０．３７５ｇ（０．００７５重量％）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製した。次に、ＥＶＯＨ０・５ｋｇと前記水溶液をポリエチレン製袋に入れ、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、ＥＶＯＨ２を得た。
【００７９】
ＥＶＯＨ１の代わりにＥＶＯＨ２を使用した以外は、実施例１と同様にして２種３層の有底パリソンを成形した。このパリソンを目視で観察したところ、着色はなく、ストリークは認められず、良好な状態であった。
【００８０】
その後、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器を得た。この容器を目視で観察したところ、ストリーク、ゲル、気泡は認められず、良好な外観を有していた。この容器を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
ＥＶＯＨ１の代わりにＥＶＯＨ０を使用した以外は、実施例１と同様にして２種３層の有底パリソンを成形した。このパリソンを目視で観察したところ、着色はなく、ストリークは認められず、良好な状態であった。
【００８２】
その後、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、２種３層の共射出延伸ブロー成形容器を得た。この容器を目視で観察したところ、ストリーク、ゲル、気泡は認められず、良好な外観を有していた。この容器を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005082226.tif 000002
【００８４】
上記結果から、本発明の共射出延伸ブロー成形容器の一例である実施例１及び２の容器は、耐衝撃剥離性に優れると共に、透明性に優れ、外観も良好であることがわかる。これに対して、上記要件を満たさない比較例１の容器ではそのような効果は得られない。