(57)【要約】【課題】硫酸中の水銀を高度に、特に０．１ｐｐｍ以下にまで除去し、また水銀分離後の硫黄析出による硫酸の白濁等を防止し、特に透過率９９．９％以上に維持する。【解決手段】水銀を含有する硫酸に銅粉と、アンモニアまたはアンモニア化合物とを添加し次いで硫化物を添加し、撹拌した後に濾過して硫酸中の水銀濃度を０．１ｐｐｍ以下にし、さらに上記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加し白濁を防止し硫酸の透過率を９９．９％以上に維持する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀を含有する硫酸に銅粉と、アンモニアまたはアンモニア化合物と、硫化物とを添加し、次いで固液分離を行うことを特徴とする硫酸中の水銀除去方法。
【請求項２】
水銀を含有する硫酸に銅粉と、アンモニアまたはアンモニア化合物とを添加し次いで硫化物を添加し、撹拌した後に濾過して該硫酸中の水銀濃度を０．１ｐｐｍ以下にすることを特徴とする硫酸中の水銀除去方法。
【請求項３】
前記固液分離後または前記濾過後の硫酸を酸化し該硫酸の白濁を防止する、請求項１または２に記載の硫酸中の水銀除去方法。
【請求項４】
前記固液分離後または前記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加し該硫酸の透過率を９９．９％以上に維持する、請求項１または２に記載の硫酸中の水銀除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属製錬工程などで製造される濃硫酸（単に、硫酸という。）中に含有される水銀を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製錬工程で製造される硫酸は、大部分が銅、鉛、亜鉛などの非鉄金属を製錬する際に発生する亜硫酸ガスから製造されるが、製錬原料の非鉄金属硫化物中には硫黄と上記の目的とする非鉄金属のほかにも、水銀などの易揮金属が混在している場合がある。この場合には亜硫酸ガス中に水銀などの金属が揮発して混在し、製造される硫酸中に水銀が混入してしまうことがある。
硫酸は多岐に渡る化学工業の基礎原料薬品であって、水銀が一般的には微量と考えられる量でも硫酸中に混在すると硫酸の用途が制限されるばかりではなく、製造業等に重大な影響を与えることになる。また、水銀を含めて環境規制が強化される中で、環境負荷を低減した製品を提供することは企業としての責務となる。
【０００３】
これまで硫酸中に水銀が混入するのを低減すべく原料の硫化物鉱石中から水銀を除去する方法や亜硫酸ガス中から水銀を除去する方法があり、さらには硫酸中から水銀を除去する方法が報告されているが、コスト、操業性、水銀除去率等から総合的に判断して硫酸中から水銀を除去する方法が採用される場合が少なくない。
【０００４】
この場合において、例えば特開昭５２−１１１４９５号公報（特許文献１）は硫酸にヨウ化カリウム等のヨウ化物を添加し次いで硫化水素やチオ硫酸ナトリウム等を添加して硫酸中の微量水銀を除去する方法に関するものであり、特開昭５０−１１５６９４号公報（特許文献２）は硫酸にアルミニウム粉および銅粉を添加して硫酸中の水銀を析出沈殿させ分離除去する方法に関するものであり、特開昭４８−０３６０９２号公報（特許文献３）は硫酸に硫化物、水硫化物、多硫化物、硫化水素、セレン化合物、硫黄等を添加して硫酸中の水銀を硫化水銀またはセレン化水銀として沈殿分離せしめて除去する方法に関するものであり、特開昭４９−１２１７９５号公報（特許文献４）は硫酸に多硫化物を添加して反応させ硫酸中の微量水銀を除去する方法に関するものであり、さらにこれらの他にも活性炭吸着法、有機溶媒抽出法、電解による方法など硫酸からの種々の水銀除去に関する発表が見られる。
【０００５】
これらの方法は、硫酸中の水銀を簡便に除去することができ工業的に優位な技術であると考えられるが、硫酸中の水銀を０．１ｐｐｍ以下にまで除去することを目的とする場合には不十分であったり、多くの時間またはコストを要する場合があったり、また水銀除去後の硫酸における硫黄析出による白濁などが発生するといった問題点を有するものであった。
【特許文献１】特開昭５２−１１１４９５号公報
【特許文献２】特開昭５０−１１５６９４号公報
【特許文献３】特開昭４８−０３６０９２号公報
【特許文献４】特開昭４９−１２１７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、硫酸中の水銀を高度に、特に０．１ｐｐｍ以下にまで除去できないことであり、また水銀分離後の硫黄析出による硫酸の白濁等が防止できず、特に透過率９９．９％以上に維持できないことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１に、水銀を含有する硫酸に金属銅粉（単に、銅粉という。）と、アンモニアまたはアンモニア化合物と、硫化物とを添加し、次いで固液分離を行うことを特徴とする硫酸中の水銀除去方法であり、第２に、水銀を含有する硫酸に銅粉と、アンモニアまたはアンモニア化合物とを添加し次いで硫化物を添加し、撹拌した後に濾過して該硫酸中の水銀濃度を０．１ｐｐｍ以下にすることを特徴とする硫酸中の水銀除去方法であり、第３に、前記固液分離後または前記濾過後の硫酸を酸化し該硫酸の白濁を防止する、第１または２に記載の硫酸中の水銀除去方法であり、第４に、前記固液分離後または前記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加し該硫酸の透過率を９９．９％以上に維持する、第１または２に記載の硫酸中の水銀除去方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硫酸中の水銀除去方法は、硫酸中の水銀を高度に、好ましくは０．１ｐｐｍ以下にまで簡便な操作によって比較的少ない反応時間で、低コストで効率的に除去することができ、また水銀分離後の硫黄析出を抑制して硫酸の白濁等を防止した透過率の高い硫酸が得られるものであり、好ましくは透過率９９．９％以上に維持することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、水銀を含有する硫酸に、銅粉と、粒状ＮＨ４Ｃｌを別個にまたは同時に添加し、次いで硫化物を添加し撹拌して硫酸中の水銀を硫化し、また銅粉の硫化反応に伴って共沈若しくは吸着させた後に濾過することによって硫酸中の水銀濃度を０．１ｐｐｍ以下にする。
なお、本発明を実施するにあたって、処理対象となる硫酸中に懸濁物、析出物、沈殿等がある場合には必要に応じて予め濾過などの固液分離処理を行って固体分を除去しておくと以降の水銀除去工程を効果的に進行させることができる。
【００１０】
本発明の処理対象となる硫酸の濃度に関しては特に限定されないが、濃硫酸と呼ばれる通常約９０重量％（重量％を単に、％と表す。）以上の濃度のものが本発明によって好適に処理される。
本発明に係る処理前の水銀の濃度に関しても特に限定されるものではないが、通常は上記硫酸中に数１０−１ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍの水銀が含有されているものであって、本発明によって水銀濃度を０．１ｐｐｍ以下にまで除去することができる。
【００１１】
さらに、上記の銅粉の粒径は特に限定されないが、反応性の点からは粒径が小さいものが好ましいものの、ハンドリング、コスト等の点から粒径が小さすぎる場合も不適当であり、粒径が３０〜１００μｍφの銅粉が好ましい。
なお、銅粉に代えて又は銅粉とともに銀粉を使用した場合にも銅粉を使用した本発明の場合と同様の効果を奏することができる。
【００１２】
本発明で添加されるアンモニアまたはアンモニア化合物は、前記の銅粉の硫化反応に伴っていったん共沈または吸着されたＨｇＳが過剰のＳイオンと反応して再溶解することを防止すべくこの過剰のＳイオンと反応して取り除くものであって、アンモニア、アンモニア水、ＮＨ４Ｃｌなどを使用することができ、また本発明で添加される硫化物としてはＮａＳＨ等の水硫化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の硫化物もしくは多硫化物、さらには硫化水素ガスなどを使用することができるが、いずれもこれらの化合物に限定されないものである。
【００１３】
固液分離は濾過、沈降、遠心分離などから適宜選択することができるが、コスト、処理速度、液の清澄性の点から濾過が好ましい。
上記水銀分離後において硫黄析出を抑制し白濁等を防止するための硫酸の酸化は空気吹き込み、酸素ガス吹き込みまたは電解酸化によって行ってもよいが、発生期の酸素を生ずる過酸化水素水の添加が酸化力、操作上からも好ましく、一週間以上硫酸の透過率を９９．９％以上に維持することができる。
【００１４】
なお、本発明において透過率は波長６６０ｎｍのタングステンランプを光源とし、測定対象硫酸をセルに入れ、比較用の純水の透過率を１００％として光電管を用いた検出器により強度を測定して求めた。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲は実施例の記載に限定されるものではない。
【００１６】
［実施例１］硫酸濃度９８．０〜９９．２％（以下の各実施例および各比較例における硫酸も同じ。）および水銀濃度０．２５〜０．３７ｐｐｍの硫酸２５０ｍｌに対して、銅粉（０〜１００ｐｐｍ）、ＮＨ４Ｃｌ（１０〜１００ｐｐｍ）、ＮａＳＨ（濃度１．２５〜２５％、０．５ｍｌ）を添加し、６時間撹拌して濾過したところ、硫酸中の水銀濃度が０．０３〜０．１ｐｐｍになり、０．１ｐｐｍ以下を達成することができた。
図１に、ＮａＳＨの濃度が２．５％と５％の場合についての銅粉添加量と水銀濃度の関係を示す。
上記濾過後の硫酸に３０％濃度の過酸化水素水０．３〜１．０ｍｌ（以下の各実施例および各比較例においても同じ。）を添加したところ、透過率９９．９％が一週間以上持続し、白濁等の着色がなかった。
【００１７】
［実施例２］水銀濃度０．２５〜０．３７ｐｐｍの硫酸２５０ｍｌに対して、銅粉（２０〜１００ｐｐｍ）、ＮＨ４Ｃｌ（１０〜１００ｐｐｍ）、硫化水素ガス（濃度１００％、０〜２０ｍｌ）を添加し、６時間撹拌して濾過したところ、硫酸中の水銀濃度が０．０２〜０．０９ｐｐｍになり、０．１ｐｐｍ以下を達成することができた。
図２に、硫化水素ガス添加量と水銀濃度の関係を示す。
上記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加したところ、透過率９９．９％が一週間以上持続し、白濁等の着色がなかった。
【００１８】
［比較例１］水銀濃度０．２５〜０．３７ｐｐｍの硫酸２５０ｍｌに対して、ＮａＳＨ（濃度１．２５〜２５％、０．５ｍｌ）を添加し、６時間撹拌して濾過したところ、硫酸中の水銀濃度は０．２１〜０．３２ｐｐｍであって、０．１ｐｐｍ以下を達成することができなかった。
上記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加したところ、透過率は７４〜９４％であって白濁があった。
【００１９】
［比較例２］水銀濃度０．２５〜０．３７ｐｐｍの硫酸２５０ｍｌに対して、硫化水素ガス（濃度１００％、５〜２０ｍｌ）を添加し、６時間撹拌して濾過したところ、硫酸中の水銀濃度は０．２１〜０．３２ｐｐｍであって、０．１ｐｐｍ以下を達成することができなかった。
上記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加したところ、透過率は８８〜９４％であって白濁があった。
【００２０】
［比較例３］水銀濃度０．２５〜０．３７ｐｐｍの硫酸２５０ｍｌに対して、銅粉（２０〜１００ｐｐｍ）、ＮａＳＨ（濃度１．２５〜２５％、０．５ｍｌ）を添加し、６時間撹拌して濾過したところ、硫酸中の水銀濃度は０．２１〜０．３２ｐｐｍであって、０．１ｐｐｍ以下を達成することができなかった。
上記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加したところ、透過率は９２〜９４％であって白濁があった。
【００２１】
［比較例４］水銀濃度０．２５〜０．３７ｐｐｍの硫酸２５０ｍｌに対して、銅粉（２０〜１００ｐｐｍ）、硫化水素ガス（濃度１００％、５〜２０ｍｌ）を添加し、６時間撹拌して濾過したところ、硫酸中の水銀濃度は０．２１〜０．３２ｐｐｍであって、０．１ｐｐｍ以下を達成することができなかった。
上記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加したところ、透過率は９２〜９４％であって白濁があった。
【００２２】
［比較例５］水銀濃度０．２７〜０．３３ｐｐｍの濃硫酸２５０ｍｌに対して、ＫＩ（２５ｍｇ）を添加し、１時間撹拌して濾過した。その濾液に硫化ソーダ（０．２〜２．０ｇ）または硫化水素ガス（濃度１００％、１２〜２５ｍｌ）を添加し、６時間撹拌後に再び濾過した。このときの硫酸中の水銀濃度は０．１７〜０．２２ｐｐｍであって、０．１ｐｐｍ以下を達成することができなかった。
上記濾過後の硫酸に過酸化水素水を添加したところ、透過率は２２〜９５％であって白濁があった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、非鉄金属製錬工程などで製造される水銀を含有する硫酸中から、水銀を従来到達困難だった０．１ｐｐｍ以下にまで除去し、かつ白濁のない硫酸を得るための硫酸の処理の用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＮａＳＨの濃度が２．５％と５％のそれぞれの場合について銅粉添加量（横軸）と硫酸中の水銀濃度（縦軸）との関係を示したグラフである。  （実施例１）
【図２】硫化水素ガス添加量（横軸）と硫酸中の水銀濃度（縦軸）との関係を示したグラフである。  （実施例２）
【図１】
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【図２】
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