(57)【要約】【課題】  電解液の液漏れによる劣化故障が起こりにくく、自立性があって加工性に優れ、広範囲の温度でのイオン伝導率に優れ、さらに好ましくは高温での電解液の保液性に優れた水系の電気二重層用固体電解質、及びそれを用いたキャパシタを提供すること。【解決手段】  水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電解質組成物、及び水酸基を含む高分子化合物及び硫酸水電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電解質組成物、並びにそれらを用いたキャパシタにより上記目的を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電気二重層キャパシタ用電解質組成物。
【請求項２】
該高分子化合物がポリビニルアルコール系重合体である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解質組成物。
【請求項３】
該ポリビニルアルコール系重合体がポリビニルアルコールである請求項２記載の電気二重層キャパシタ用電解質組成物。
【請求項４】
該高分子化合物とポリカルボン酸の割合が重量比で９９:１〜６０：４０である請求項１〜３いずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解質組成物。
【請求項５】
水酸基を含む高分子化合物及び硫酸水電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電気二重層キャパシタ用電解質組成物。
【請求項６】
該高分子化合物がポリビニルアルコール系重合体である請求項５記載の電気二重層キャパシタ用電解質組成物。
【請求項７】
該ポリビニルアルコール系重合体がポリビニルアルコールである請求項６記載の電気二重層キャパシタ用電解質組成物。
【請求項８】
請求項１〜７記載の電解質組成物を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ用電解質組成物及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。さらに詳しくは、水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電気二重層キャパシタ用電解質組成物、水酸基を含む高分子化合物及び硫酸水電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電気二重層キャパシタ用電解質組成物、及びそれらを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ用の電解液として、水系電解液及び有機系電解液が知られている。水系の電解液としては主に硫酸水溶液が用いられているが、硫酸水溶液はイオン伝導率が大きく、瞬間的な放電量が多くパワー密度に優れる反面、分解電圧が１．２Ｖと低い。一方、有機系電解液における分解電圧は水系の電解液に比べて高い値を示すが（２．５〜３Ｖ）、逆にイオン伝導率が小さい。このように、水系電解液と有機系電解液とは相反する性質を持っている。
【０００３】
電気二重層キャパシタにおいて、繰り返し寿命であるサイクル特性やエネルギー密度を向上させることは重要であり、このような電気二重層キャパシタとして、炭素質粉末と含フッ素重合体とを含む多孔質層をアルミニウム箔の両面又は片面に形成してなる電極体とセパレータと非水系電解液とから構成し、前記多孔質層の厚み、集電体の厚み、及びセパレータの厚みを規定した電気二重層キャパシタが知られている（特許文献１）。しかしながら、上記電気二重層キャパシタにおいては液状の電解液が使用されているため、液漏れによる劣化故障を起こすことがある。
【特許文献１】特開平１１−３１７３３２号公報
【０００４】
このような問題を解決するものとして、溶媒を含まない完全固体の電解質によって液漏れを低減化する手法も提案されている（例えば特許文献２）。ここには、オキシアルキレン基で平均モル置換度が０．３以上置換されたポリビニルアルコールとテトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートのようなイオン導電性塩を用いた電気二重層キャパシタ用電解質組成物が開示されている。しかしながら、該電解質組成物は完全な固体であるためイオン伝導率が６．３×１０−４Ｓ／ｃｍと低く、この電気二重層キャパシタでも瞬間的な大電流放電を必要とする用途に適しているとは必ずしも言い難い。
【特許文献２】国際公開  ＷＯ００／５７４４０  公報
【０００５】
一方、水が介在する水系電解質として、ポリビニルアルコールと水酸化カリウムと水からなるゲル状固体電解質が知られている（非特許文献１）。ここには電気二重層キャパシタとしての特性が示されていないがこの固体電解質はフィルム状になるため、その加工性に優れている。しかしながら、そのイオン伝導率は室温で９．２×１０−４〜２．５×１０−５Ｓ／ｃｍと低く、このゲル状固体電解質を用いた電気二重層キャパシタにおいても瞬間的な大電流放電を必要とする用途に適しているとは言い難い。また、ポリビニルアルコールは保液性が高温で低下する傾向がややあるため、その点でも問題が指摘されている。
【非特許文献１】ソリッドステートアイオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）、第１３３巻  ３−４号（２０００年）第２６７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、電解液の液漏れによる劣化故障が起こりにくく、自立性があって加工性に優れ、広範囲の温度でのイオン伝導率に優れ、さらに好ましくは高温での電解液の保液性に優れた水系の電気二重層用固体電解質、及びそれを用いたキャパシタを提供することにある。ここでいう自立性とは、フィルム状のゲル物をピンセットなどで摘んでもゲルが崩れない程度の強度を有していることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討したところ、意外にも水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電解質組成物、及び水酸基を含む高分子化合物及び硫酸水電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電解質組成物、並びにこれら電解質組成物を用いた電気二重層キャパシタにより上記目的を達成することができることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電気二重層キャパシタ用電解質組成物である。
【０００８】
また、本発明のもうひとつの発明は、水酸基を含む高分子化合物及び硫酸水電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電気二重層キャパシタ用電解質組成物である。
【０００９】
さらに本発明の別の発明は、これらの電解質組成物を用いた電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子固体電解質は、水系電解液の液漏れによる劣化故障が起こりにくく、自立性があって加工性に優れており、広範囲の温度でのイオン伝導率に優れているので、それを用いた電気二重層キャパシタにおいては液漏れによる劣化故障が起こりにくい。また、本発明の、水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電解質組成物を用いた電気二重層キャパシタは、高温での電解液の保液性にも優れており、広範囲の温度で大電流放電に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用される水酸基を含む高分子化合物としては、ポリビニルアルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）、多糖類などを挙げることができる。ＰＶＡ系重合体としては、ＰＶＡを基本構成単位とするものであればよく、例えばＰＶＡ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等をコモノマー単位とするＰＶＡ共重合体、水溶性を失わない範囲で例えばホルムアルデヒドやブチルアルデヒドなどによるアセタール化やプロピレンオキシドやグリシドールなどによる水酸アルキル化変性された変性ＰＶＡなどを例示することができる。変性割合は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、通常ＰＶＡに対して２０モル％以下で使用される。
【００１２】
また、多糖類としては、例えばセルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キチン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストランなどを挙げることができるが、水系電解液中でゲル化できるものを選択する必要がある。また、多糖類は、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えばプロピレンオキシドやグリシドールなどによるオキシアルキル化変性されていてもよい。
【００１３】
ＰＶＡ系重合体としてはＰＶＡが好ましく、ＰＶＡとしては、粘度平均重合度（以下平均重合度と略記する）が５０〜１００００のものが好ましい。ゲル強度の点からは１００以上が好ましく、より好ましくは５００以上である。平均重合度について厳密な意味での上限は存在しないが、平均重合度があまり大き過ぎると、ＰＶＡを含有する水溶液の流動性が低下し、生産性が悪くなる傾向があるので８０００以下が好ましい。ＰＶＡのケン化度は、電解液中での安定性の点から通常９５モル％以上であり、９８．５モル％以上が好ましく、９９．８５モル％以上がより好ましい。
【００１４】
ＰＶＡ系重合体は、強度を高めるため架橋することが好ましく、酸系電解液を用いる場合、架橋剤としては例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒドなどの多価アルデヒド類や、ヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類、ジカルボン酸、マレイン酸のような酸無水物を挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用されるポリカルボン酸は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アクリル酸―メタアクリル酸共重合体、ポリフマル酸又はこれらの混合物などが挙げられる。中でも重合性の観点から、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸が好ましく、これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。特にポリアクリル酸が、経済性、水系電解液の保持性の観点から好ましい。その分子量としては、特に限定されるものではないが、通常数平均分子量として、１０００〜１００００００の範囲のものが好ましく使用され、粘度及び耐久性を考慮して、５０００〜５０００００の範囲のものが使用される。
【００１６】
ポリカルボン酸は変性や架橋して使用してもよく、変性剤や架橋剤としてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンジアミンのような多価アミン類、スチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。変性剤や架橋剤としての使用量は本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではないが、通常、ポリカルボン酸に対して、２０モル％以下で使用される。本発明に使用されるゲル状固体電解質には、本発明の効果を阻害しない範囲で第三成分を少量添加してもよい。
【００１７】
本発明に使用される水酸基を含む高分子化合物とポリカルボン酸の比率は、自立性のゲル性状を示すものであれば特に限定されないが、電解液がアルカリ系水溶液の場合、ポリカルボン酸の比率があまり少ないと高温での電解液の保液性が低くなる傾向にあり、またあまり多いと自立性のゲルになりにくい傾向にあるので、重量比として９９：１〜６０：４０で使用するのが好ましい。
【００１８】
水酸基を含む高分子化合物とポリカルボン酸の混合物、又は水酸基を含む高分子化合物は水溶液系電解液で使用される。本発明で使用される電解質液としては、通常の電気化学素子用に用いられている酸性物質又は塩基性物質の水溶液であれば特に制限なく使用することができる。酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸などを例示することができる。また、塩基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物などを挙げることができる。
【００１９】
本発明のゲル状固体電解質は水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液、又は水酸基を含む高分子化合物及び硫酸水電解液から構成されて電気二重層キャパシタに適用されるが、水系の電解液としては、上述した酸性物質又は塩基性物質の水溶液が使用される。酸性物質としては、溶解度、安定性の点で硫酸を使用するのが好ましい。酸性物質は通常水溶液で使用され、その濃度としては、０．０１〜１５モル／リットル（Ｍ／Ｌ）の範囲であり、操作性、安全性、電気二重層キャパシタの安定性を考慮して０．１〜１４Ｍ／Ｌが好ましく、１〜１２Ｍ／Ｌがさらに好ましい。
【００２０】
水系の電解液として塩基性物質を使用する場合は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用するのがイオン伝導率などの観点から好ましい。塩基性物質は水溶液として使用され、その濃度としては、通常０．０１〜１５Ｍ／Ｌの範囲であり、操作性、安全性、電気二重層キャパシタの安定性を考慮して０．１〜１４Ｍ／Ｌが好ましく、１〜１２Ｍ／Ｌが更に好ましい。
【００２１】
本発明において、水酸基を含む高分子化合物とポリカルボン酸の混合物、又は水酸基を含む高分子化合物は、酸性物質又は塩基性物質に対してゲル状を呈するが、このようなゲル状固体電解質は、前述した電解液に高分子化合物を溶解して形成される。該高分子化合物は、高分子固体電解質としてゲル状を示す限り使用量に制限はないが、電解液に高分子化合物を溶解した溶液中通常０．０１重量％〜９０重量％で実施される。安定性を考慮して、０．１〜８０重量％が好ましく、自立性とイオン伝導率を考慮して１〜３０重量％がさらに好ましい。このようにして得られたゲル状固体電解質は電気二重層キャパシタに使用される。  
【００２２】
電気二重層キャパシタで使用する分極性電極の素材としては、静電容量の点で活性炭を使用するのが好ましい。活性炭の原料となる炭素材としては、特に制限されるものではないが、石炭、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノールなどの熱硬化性樹脂、椰子殻などを例示することができる。
【００２３】
このような炭素材は賦活されて活性炭となるが、賦活する方法も特に制限されるものではない。例えば、水蒸気、二酸化炭素などの酸性ガス、水酸化カリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの薬品賦活など公知の賦活方法を採用することができる。活性炭は、粉末、粒状、繊維状などで使用される。これらの活性炭は、不職布、フェルト状布または紙状で分極性電極として使用することもできるし、通常使用される導電性物質、バインダー物質などと混合し、シート化して分極性電極として使用することも可能である。電解液の濡れ性を向上させるため、必要に応じて界面活性剤処理をしてもよい。活性炭の比表面積としては１０００ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２４】
電気二重層キャパシタは、例えば集電極と一体化した分極性電極を対向して配置し、その間にゲル電解質を固定化する機能を有するスペーサを挟み、ゲル電解質を充填することによって作製される。図１はこのようにして組み立てられた電気二重層キャパシタの概略図である。図１において、１及び２は集電極、３及び４は分極性電極、５はゲル状固体電解質、６及び７はリード端子であり、外部回路に接続される。８は構造枠、９〜１１は固定具である。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
分極性電極：
フェノール系炭素材を原料とする活性炭１．６ｇ（クラレケミカル株式会社ＲＰ−２０）と０．２ｇのカーボンブラックと０．２ｇのポリテトラフロロエチレンを混合し、延伸することによって厚さ１５０μｍの活性炭シートを得た。                            
【００２６】
高分子固体電解質：
攪拌子、冷却器を具備した三ツ口フラスコに水酸化カリウム水溶液０．１８ｇと水１．８２ｇを入れて均一に混合し水溶液を得た。その水溶液に、ＰＶＡ（和光純薬工業株式会社製  平均重合度約１５００）０．１８ｇを水１．８２ｇに均一溶解した溶液を加え、室温下、２４時間攪拌混合した。更にこの混合溶液にポリアクリル酸カリウム（部分架橋型）（アルドリッチ製ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  Ｐoｌｙ（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ｐａｒｔｉａｌ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ  カタログ番号：４３５３２−５）０．０５ｇを加え、室温下２４時間攪拌混合した。得た混合溶液をガラス板上にキャストして、３０℃で６０時間放置して、厚さ８５μｍの高分子固体電解質を調製した。該高分子固体電解質はピンセットで摘める半透明のフィルム形状であり自立性を有していた。
【００２７】
熱重量減少率の測定：
高分子固体電解質の熱重量減少率をＲｉｇａｋｕ製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓＴＧ  ８１２０を用いて３０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で測定した。結果を図２に示す。
【００２８】
イオン伝導率の測定：
２枚の金電極の間に円形に打抜いた高分子固体電解質を挟み、セル（宝泉製ＨＳセル）に入れてイオン伝導率測定用セルを作製した。作製したセルを恒温槽の中に入れて、交流インピーダンス法によりコンダクタンス（１／Ｒ）を測定し、σ＝１／Ｒ（１／Ａ）によりイオン伝導率（σ：Ｓｃｍ−１）を求めた。Ｒは抵抗（Ω）、１は電極間の距離（ｃｍ）、Ａは電極間の電解質の断面積（ｃｍ２）、１／Ａはセル定数（ｃｍ−１）である。なお、用いたイオン伝導率測定セルのセル定数（１／Ａ）は、比伝導率が既知の０．１Ｍ  ＫＣｌ溶液のコンダクタンスを測定して求めた。このようにして得た各温度でのイオン伝導率の結果を図３に示す。
【００２９】
実施例２
ポリアクリル酸カリウムの添加量を０．０１ｇとした以外は実施例１と同様にして高分子固体電解質を得た。熱重量減少率の結果を図２に示した。該高分子固体電解質のゲル形状はピンセットで摘める半透明のフィルムであり自立性を有していた。また、２０℃におけるイオン伝導率は５．９×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００３０】
電気二重層キャパシタ：
前記の活性炭シートを直径１０ｍｍの円状に打抜いて分極性電極とした。得た分極性電極を界面活性剤処理した後、分極性電極を１０モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１分間真空含浸して引き上げた。このような一対の分極性電極の間に直径１２ｍｍの円状に打抜いた高分子固体電解質を挟んで圧着してＨＳセルに入れて電気二重層キャパシタを作製した。
【００３１】
静電容量及び内部抵抗の測定：
２ｍＡの定電流で０．８Ｖまで充電、０．８Ｖ到達時点から放電を開始し、０．２Ｖまでの放電カーブから静電容量を求めた。また、放電初期の電圧低下から内部抵抗を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
攪拌子及び冷却器を具備した三ツ口フラスコに１Ｍの硫酸水溶液１０ｍＬを投入し、ＰＶＡ（和光純薬工業株式会社製  平均重合度約５００）１．５ｇを加えて均一に溶解した。この溶液に２５重量％のグルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）を５０μＬ加えた後、直に混合溶液をガラス板上にキャストして、厚さ８５μｍの高分子固体電解質を調製した。該高分子固体電解質はピンセットで摘める半透明の自立性を有するフィルム形状であった。実施例２と同様にして静電容量、抵抗を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１と同様にして熱重量減少率を測定し図２に示した。また、室温でのイオン伝導率は、０．２４Ｓｃｍ−１であり、各温度でのイオン伝導率の結果を図４に示した。
【００３４】
実施例４
ポリアクリル酸カリウムをポリメクリル酸カリウム０．０６ｇとした以外は実施例１と同様にして高分子固体電解質を得た。該高分子固体電解質のゲル形状はピンセットで摘める半透明の自立性を有するフィルムであった。熱重量減少率を実施例１と同様にして測定した結果、８０℃における重量減少率は１３％であった。また、２０℃におけるイオン伝導率は６．２×１０−３Ｓｃｍ−１であった。実施例１と同様にして静電容量、抵抗を測定した結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
ポリアクリル酸カリウムを加えない以外は実施例１と同様に実施して、各温度でのイオン伝導率、重量減少率を測定した。静電容量、抵抗の結果を表１に、熱重量減少率の結果を図２に、イオン伝導率の結果を図３に示す。図２の結果から、本発明の水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなるゲル状固体電解質は高温での電解液の保液性に優れており、図３の結果から本発明の高分子固体電解質は広範囲の温度でのイオン伝導率に優れていることがわかる。
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなる固体電解質を主成分とする電解質組成物はゲル状であるため、液漏れによる劣化故障が起こりにくく、しかも自立性があって加工性に優れ、広範囲の温度でのイオン伝導率に優れている。また、本発明の、水酸基を含む高分子化合物、ポリカルボン酸及び水系電解液からなるゲル状固体電解質を主成分とする電解質組成物はさらに高温での電解液の保液性に優れている。したがって、本発明のゲル状固体電解質組成物は水系電解液を使用する電気二重層キャパシタ用電解質組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。
【図２】高分子固体電解質の温度と重量減少率との関係を示すグラフである。（実施例１〜２及び比較例１）
【図３】高分子固体電解質の温度とイオン伝導率との関係を示すグラフである。（実施例１及び比較例１）
【図４】高分子固体電解質の温度とイオン伝導率との関係を示すグラフである。（実施例３）
【符号の説明】
【００３９】
１  集電極
２  集電極
３  分極性電極
４  分極性電極
５  ゲル状固体電解質
６  リード端子
７  リード端子
８  構造枠
９  固定具
１０  固定具
１１  固定具
１２  実施例１における高分子固体電解質の温度と重量減少率との関係を示すグラフ
１３  実施例２における高分子固体電解質の温度と重量減少率との関係を示すグラフ
１４  比較例１における高分子固体電解質の温度と重量減少率との関係を示すグラフ
１５  実施例１における高分子固体電解質の温度とイオン伝導率との関係を示すグラフ
１６  比較例１における高分子固体電解質の温度とイオン伝導率との関係を示すグラフ
１７  実施例３における高分子固体電解質の温度とイオン伝導率との関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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