(57)【要約】【課題】インク吸収性及び光沢が高く、かつ風紋や表面亀裂等の表面欠陥がないインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層が平均一次粒子径５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ２０℃以上４０℃未満に曇点を有する置換アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層が平均一次粒子径５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ２０℃以上４０℃未満に曇点を有する置換アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該アクリルアミド系ポリマーがポリイソプロピルアクリルアミドである請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
該無機微粒子が、水系媒体中で粉砕された湿式法シリカである請求項１ないし２のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
支持体上に平均一次粒子径５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ２０℃以上４０℃未満に曇点を有する置換アクリルアミド系ポリマーを含有する塗工液を該曇点以上の温度にて塗布し、該曇点以下の温度に冷却させた後、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
支持体上に平均一次粒子径５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ２０℃以上４０℃未満に曇点を有する置換アクリルアミド系ポリマーを含有する塗工液において、該置換アクリルアミド系ポリマーを親水性ポリマー水溶液に撹拌しながら添加してポリマーの分散液を作製しておき、塗工液に加えるインクジェット記録材料用塗工液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、詳しくはインク吸収性及び光沢の高いインクジェット記録材料、その製造方法及びインクジェット記録材料塗工液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の無機微粒子とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質インク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、顔料として極微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平５−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例（特許文献１）が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカ（特許文献２）の使用例が、特開２００１−２７７７１２号に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００４】
上記のような気相法シリカや沈降法シリカ等の無機超微粒子は、粒子径が小さいので、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録材料が要望される中、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等と組み合わせて上記のような無機微粒子が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体は、それ自体インクの吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためにはインク受容層の空隙率を高くしてかつインク受容層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する親水性バインダーの比率を低くしなければならず、親水性バインダーの比率を低減することによってインク受容層の皮膜が脆弱になり、インク受容層の塗布時に風紋や表面亀裂等の表面欠陥が発生しやすくなる傾向となり、大きな課題となっている。
【０００５】
一方、特開２００１−１８０１０５号公報では、ある転移温度以下では親水性、以上では疎水性となる置換アクリルアミド系ポリマーをはじめとする両性ポリマーを添加した塗工液を、転移温度以下の温度で基材に塗工し、その後前記基材を転移温度以上に加熱することにより塗工液を乾燥させることによって効率よく記録用紙を生産する方法が開示されている。（特許文献３）ただし、使用している無機顔料の二次粒子径が粗大な、いわゆるマット紙タイプの記録用紙に関してであり、この方法を用いてもフォトライクな記録材料は得られない。また、製造方法が本発明とは異なり、後述した本発明の製造方法を用いることについては開示されていない。
【特許文献１】特開２０００−３０９１５７号公報
【特許文献２】特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８０１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、インク吸収性及び光沢が高く、かつ風紋や表面亀裂等の表面欠陥がないインクジェット用記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．支持体上に、少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、該インク受容層が平均一次粒子径５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ２０℃以上４０℃未満に曇点を有する置換アクリルアミド系ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
２．該アクリルアミド系ポリマーがポリイソプロピルアクリルアミドである上記１に記載のインクジェット記録材料。
３.該無機微粒子が、水系媒体中で粉砕された湿式法シリカである上記１ないし２のいずれかに記載のインクジェット記録材料。
４．支持体上に平均一次粒子径５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ２０℃以上４０℃未満に曇点を有する置換アクリルアミド系ポリマーを含有する塗工液を該曇点以上の温度にて塗布し、該曇点以下の温度に冷却させた後、乾燥することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
５.支持体上に平均一次粒子径５０ｎｍ以下でかつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含有し、かつ２０℃以上４０℃未満に曇点を有する置換アクリルアミド系ポリマーを含有する塗工液において、該置換アクリルアミド系ポリマーを親水性ポリマー水溶液に撹拌しながら添加してポリマーの分散液を作製しておき、塗工液に加えるインクジェット記録材料用塗工液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インク吸収性および光沢が高く、風紋や表面亀裂等の表面欠陥のないインクジェット用記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下では、本発明を詳細に説明する。本発明に係わるインク受容層は、無機微粒子、ポリビニルアルコールと置換アクリルアミド系ポリマーを含有する。本発明に係わる置換アクリルアミド系ポリマーとは２０℃以上４０℃未満に曇点を持つものであればどのようなものでも良い。この技術における曇点とは特定の水溶性高分子（この場合は置換アクリルアミド系ポリマー）の水溶液を加熱していくと、ある温度を境に前記高分子が親水性から疎水性へと変化し、水溶液が白濁する、もしくは白濁した沈殿物を生成する現象に基づくものであり、曇点はその現象が起こる温度のことである。
【００１０】
上記置換アクリルアミド系ポリマーは、一種のアクリルアミド系化合物の重合体または二種以上のモノマーのうち少なくとも一種のモノマーがアクリルアミド系化合物である共重合体のうち上記曇点を持つものである。一種のモノマーを重合して得られる上記化合物の代表的な例は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−｛１−メチル−１−（メチルカルバモイル）エチル｝アクリルアミド、Ｎ−｛１−（エチルカルバモイル）−１−メチルエチル｝アクリルアミド、もしくはＮ−［１−｛３−メトキシプロピル）カルバモイル｝−１−メチルエチル］アクリルアミドを重合して得られるポリマーである。また、二種のモノマーを重合して得られる代表的な例はヒドロキシプロピルアクリルアミドとアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドとヒドロキシエチルアクリルアミドまたはヒドロキシプロピルアクリルアミドとヒドロキシエチルアクリルアミドを適当な割合で混合して共重合したものなどが挙げられる。この中でより好ましくはＮ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００１１】
本発明で塗工液に添加される置換アクリルアミド系ポリマーは、塗工液温度を曇点以上とすると液中で互いに凝集することによってハジキ、凝集物等の塗布欠陥を生じることがあるため、これを極力抑えるため分散状態にして添加することが好ましい。分散媒は水が好ましいが、分散剤として親水性ポリマーを添加してもよく、使用する親水性ポリマーとしては、バインダーとして使用される後述のポリビニルアルコールの一部量を使用するのが好ましい。分散状態にするときは曇点以下の温度の水に置換アクリルアミド系ポリマーを溶解しておき、曇点以上の温度に上げて分散状態にする、あるいは水に該アクリルアミド系ポリマーを少量ずつ添加する方法のいずれかが容易である。分散方法としては通常のプロペラ撹拌機、タービン型撹拌機、ホモミキサー型攪拌機等の分散装置のうち少なくとも１つを用いることができる。分散液は分散後、塗工時の温度に調節しておくことが好ましい。
【００１２】
本発明において、インク受容層は無機微粒子を主体に含有する多孔質層が好ましい。ここで主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％含有することであり、更に好ましくは６５質量％含有することである。無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性が向上する。
【００１３】
本発明に用いられる無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカである。
【００１４】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。  ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００１５】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化硅素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１６】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカが好ましく、また本発明で得られる効果も高い。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００１７】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１８】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でもよい）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であればさらに適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグライダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００１９】
本発明では、気相法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２０】
本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２１】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２２】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２４】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                                      一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                                     一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)  ０＜ｍ＜３ｎ                          一般式３
【００２５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００２６】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明のインク受容層は、無機微粒子とともに親水性バインダーとして、ポリビニルアルコールを含有する。さらに混合して用いることができる親水性バインダーとしては、ポリエチレングリコール、ゼラチン、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が挙げられるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下の使用量が好ましい。
【００２８】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、鹸化度が８０％以上の部分または完全鹸化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００２９】
本発明は、インク受容層に前記置換アクリルアミド系ポリマーを用いることによって、特に無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗布乾燥時における課題、即ち、乾燥風による風紋（塗布面が乾燥風によって乱れること）や表面亀裂（ひび割れ）を防止することができる。この課題は、特に無機微粒子として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで微細化された合成シリカを用い、かつ親水性バインダーを前記合成シリカに対して３０質量％以下、更には２５質量％以下の比率で含有させたときに起こりやすく、このような構成のインク受容層に前記置換アクリルアミド系ポリマーを含有させることによって上記課題が解決する。
【００３０】
本発明は特に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで、更には３００ｎｍ以下まで粉砕し微粒子化された湿式法シリカと、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを前記湿式法シリカに対して２０質量％未満（特に１０〜１９質量％）の比率で、あるいは前記気相法シリカに対して３０質量％未満（特に１２〜２８質量％）の比率で含有するインク受容層に、前記置換アクリルアミド系ポリマーを含有させるのが好ましい。これによって、高光沢でインク吸収性に優れ、かつ風紋や表面亀裂がないインクジェット記録材料が得られる。
【００３１】
本発明において、インク受容層中における前記置換アクリルアミド系ポリマー含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、特に０．１〜２．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。無機微粒子を主体に含有し、かつポリビニルアルコールを含有するインク受容層に対して、前記置換アクリルアミド系ポリマーをポリビニルアルコールに対して１〜５０質量％の範囲で含有させるのが好ましく、特に２．５〜４０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３２】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、特に１２〜３５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明において、塗布方式は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケットバーコーティング方式等がある。これらの塗布方式の中でも、多層を同時に重層塗布することができ、かつ高速で塗布することができるスライドビード方式あるいはスライドカーテン方式が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明において、インク受容層の塗工液が塗布された後、１５℃以下、好ましくは１０℃以下の空気でインク受容層を曇点以下にまで冷却することが好ましく、続いて高温の空気、例えば３０℃〜６０℃の空気で乾燥させるのが好ましい。塗布後に冷却することで前記置換アクリルアミド系ポリマーの親水性基相互作用、あるいは無機顔料等他の成分との相互作用が強まりインク受容層がゲル化することによって、風紋・表面亀裂等欠陥のない塗布面が得られる。
【００３５】
本発明において、インク受容層に被膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３６】
本発明において、インク受容層には親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号の如きＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸およびほう酸の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３７】
本発明に係わるインク受容層は、更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、前述したカチオン性ポリマーまたは水溶性多価金属化合物が用いられる。
【００３８】
本発明において、インク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤などの公知の各種添加剤を用いることができる。
【００３９】
本発明で使用される支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、樹脂被覆紙、樹脂フィルム等が挙げられるが、特に耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等が挙げられる。特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは、５０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは８０〜２６０μｍである。
【００４０】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾質量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００４１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、耐電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４２】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、耐電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４３】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印可して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４４】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４５】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押し出しコーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては５〜５０μｍが適当である。
【００４７】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に乾燥塗布されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下引き層には他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００４８】
本発明における支持体には耐電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機耐電防止剤、顔料、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、実施例、比較例中の部及び％は質量部、質量％を表す。
【実施例１】
【００５０】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調整した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押し出しコーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押し出し被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押し出しコーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押し出し被覆した。
【００５１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００５２】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                  １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                        ２部
クロム明ばん                                                        １０部
【００５３】
シリカを以下のように粉砕して、シリカ分散液を作製した。
＜シリカ分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ；分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（ニップシールＬＰ；吸液量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、該ビーズの充填率８０質量％、円盤周速１０ｍ／秒）処理して、固形分濃度３０質量％のシリカ分散液を得た。
【００５４】
＜インク受容層の塗工液＞
シリカ分散液（シリカ固形分として）                                １００部
ポリビニルアルコール                                                １７部
（鹸化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                ３部
ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド分散液（固形分として）              ２部
【００５５】
ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド分散液は、水にインク受容層に使用しているものと同一のポリビニルアルコールを溶解した分散媒中に、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（平均分子重合度約５０万、曇点約３４℃）を添加し、ディスパー（周速３００ｍ／秒）で分散処理を行った。ポリビニルアルコールはポリＮ−イソプロピルアクリルアミドに対して５質量％となるように分散液を作製した。
【００５６】
このインク受容層の塗工液は、シリカが１５質量％の固形分濃度になるように調整した。
【００５７】
上記のインク受理層を支持体の下引き層を設けた面にスライドビードコーターで塗布した。インク受容層の湿分塗布量は１４７ｇ／ｍ2である（シリカの固形分塗布量は２２．０ｇ／ｍ2）。
【００５８】
＜塗布後の乾燥条件＞
インク受容層の塗工液の温度は４０℃で、支持体上に塗布後すぐに５℃の空気で冷却することによりゲル化した。このとき、インク受容層の表面温度は１５℃であった。その後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。なお、電子顕微鏡観察よりシリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【実施例２】
【００５９】
実施例１のインク受容層中のポリＮ−イソプロピルアクリルアミド分散液の代わりにポリビニルアルコールによる分散を行わずに、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド水溶液として添加すること以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１のインク受容層中のポリＮ−イソプロピルアクリルアミド分散液を添加しないこと以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。なお、電子顕微鏡観察よりシリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００６１】
（比較例２）
実施例１のインク受容層中のポリＮ−イソプロピルアクリルアミド分散液の代わりにポリアクリルアミド（曇点なし、親水性）のポリビニルアルコール分散液を添加すること以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製しようとしたが塗工液の粘度が高く塗布できなかった。
【００６２】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を結果１に示す。
【００６３】
＜塗布性の評価＞
塗布時のスライドビードコーターを観察し、以下の基準で評価した。
○：バー上で液が均一に広がり、支持体に対して均一に塗布されていた。
△：塗工液の粘度が若干高く、バー上で液が広がりにくく、塗布面に筋が発生した。
×：バー上で液がゲル化し、塗布不可能であった。
【００６４】
＜塗布面の風紋及び表面亀裂の評価＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○：風紋・表面亀裂が全くなく、均一な塗布面である。
△：目視では判別し難いくらいの風紋あるいは表面亀裂が発生している。
×：目視で明らかに判別できる風紋あるいは表面亀裂が発生している。
【００６５】
＜塗布面の塗布欠陥の評価＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗布面にハジキ・凝集物の発生がほぼみられなかった。
△：一部にハジキ・凝集物の発生がみられた。
×：塗布面全面にハジキ・凝集物が発生した。
【００６６】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙光沢部を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真用印画紙並の高い光沢感がある。
△：少し光沢感がある。
×：光沢感がない。
【００６７】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、ＰＭ−９５０Ｃ）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【００６８】
（結果１）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
風紋・    ハジキ    白紙部    インク
塗布性    表面亀裂  ・凝集    光沢      吸収性
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実施例１          ○        ○        ○        ○        ○
実施例２          ○        ○        △        ○        ○
比較例１          ○        ×        ○        ○        ○
比較例２          ×        −        −        −        −
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６９】
上記結果より、本発明の構成のインク受容層および製造方法を使用することにより、インク吸収性及び光沢が高く、かつ風紋や表面亀裂等の表面欠陥がないインクジェット用記録材料を得られることが分かる。実施例２は、前記置換アクリルアミド系ポリマーを親水性ポリマーで分散せずに加えた場合であるが、ハジキ状の塗布故障が少しみられた。比較例１は前記置換アクリルアミド系ポリマーを添加しなかった場合であるが、風紋が大きく発生し、表面亀裂も認められた。比較例２は、前記置換アクリルアミド系ポリマーの代わりに曇点のないポリマーを加えた場合であるが、塗布時よりすでに塗工液の粘度が高く塗布できなかった。