(57)【要約】【課題】  被印刷物の表面を処理することなく、エステル系樹脂、ナイロン系樹脂、オレフィン系樹脂等からなる種々のプラスチックのフィルムやシート、或いは成形物に対して優れた密着性を発現し、耐ブロッキング性、貯蔵安定性を有するインキ用組成物を提供する。【解決手段】  不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物のトリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、未反応不飽和カルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．０１重量％以下であることを特徴とするインキ用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、未反応の不飽和カルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．０１重量％以下であることを特徴とするインキ用組成物。  
【請求項２】
前記トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトした不飽和ジカルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．１〜１５重量％である請求項1記載のインキ用組成物。
【請求項３】
前記トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、これを有機溶剤に溶解させてなる請求項１記載のインキ用組成物。
【請求項４】
有機溶剤が、芳香族溶剤、脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素またはこれらの混合物、或いは、これらからなる良溶媒とエステル類又はケトン類からなる貧溶媒との混合物である請求項３記載のインキ用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ用組成物に関する。より詳しくは、インキ用バインダー、インキ用添加剤として用いることのできる、種々のプラスチック材料からなるフィルムやシート、或いは成形物等への優れた印刷性を発現するインキ用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装材料、容器、建設材等に用いられるフィルム、シート、或いは成形物は、用途により異なるが、種々のプラスチックが使用されている。中でも、エステル系樹脂、ナイロン系樹脂、とりわけオレフィン系樹脂は、印刷インキの密着性に劣るため、通常、フィルムやシート、或いは成形物の表面をコロナ処理したり、あるいはアンカー剤やプライマーを塗布することで印刷性を向上させていた。しかしながら、コロナ処理を行う方法では形状や処理方法でインキの密着性にバラツキを生じるという問題があり、また、アンカー剤、プライマーの塗工では工程が頻雑となり、生産性、作業性が低下し、コストが上がるという問題があった。
【０００３】
また、インキを改良することで印刷性の向上も検討されており、例えば、水素添加ポリブタジエンを導入したウレタン系樹脂の印刷インキ（特公平５-６４１９２号公報等）や、塩素化ポリオレフィンを導入した印刷インキ（特開平４-４１４８号公報、特開平４-１８４７０号公報等）が開示されている。しかしながら、水素添加ポリブタジエンを導入したウレタン系樹脂の印刷インキは、高分子量域での分子量制御が難しく分子量を小さくせざるを得ないため耐磨耗性の面で問題が、また塩素化ポリオレフィンを導入したインキは、塩素を含有することから耐光性が悪く、そのうえリサイクルが困難で環境に与える負荷が大きいという問題がそれぞれあった。
【特許文献１】特公平５-６４１９２号公報
【特許文献２】特開平４-４１４８号公報
【特許文献３】特開平４-１８４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記の背景技術の問題点を解決し、被印刷物としてのエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、オレフィン系樹脂等からなる種々のプラスチックのフィルムやシート、或いは成形物に対して優れた密着性を発現し、耐ブロッキング性を有するインキ用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、不飽和ジカルボン酸無水物とその開環物でグラフトされた、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とするインキ用組成物が、上記課題を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４］で特定される。
［１］  不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、未反応不飽和カルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．０１重量％以下であることを特徴とするインキ用組成物。  
［２］  前記トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトした不飽和ジカルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．１〜１５重量％である［１］記載のインキ用組成物。
［３］  前記トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、これを有機溶剤に溶解させてなる［１］記載のインキ用組成物。
［４］  有機溶剤が芳香族溶剤、脂環族炭化水素若しくは脂肪族炭化水素の単品かまたはこれらの混合物、或いは、これらからなる良溶媒とエステル類またはケトン類からなる貧溶媒との混合物である［３］記載のインキ用組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインキ用組成物は、エステル系樹脂、ナイロン系樹脂、オレフィン系樹脂等からなる種々のプラスチックのフィルムやシート、或いは成形物に対して優れた密着性を発現し、耐ブロッキング性、貯蔵安定性を有するものであり、さらに種々のインキとの相溶性も良好で、混合することでフィルムやシート、或いは成形物に対して優れた密着性を付与するという利点もあり、そのうえ貯蔵安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用するビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物としては、ビニル芳香族化合物としてスチレンを、共役ジエンとしてブタジエンを用いて製造するＳＥＢＳ、ブタジエンの替わりにイソプレンを用いて製造するＳＥＰＳ等を挙げることができる。スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物は、例えば、特開昭４５−２０５０４号公報、特公昭４８−３５５５号公報等に記載されている方法によって製造されるものを挙げることができる。具体的には、市販品としてクレイトンＧ１６５２、１６５７（シェル化（株）製）、タフテックＨ１０５２、Ｈ１０４１（旭化成（株）製）、セプトン２００２、２００７（クラレ（株）製）等を挙げることができる。
【００１０】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体のビニル芳香族化合物の含有量は５〜５０重量％が好ましい。更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１１】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃測定）は０．１〜２００ｇ／１０分であるものが好ましく、更に好ましくは1〜１００ｇ／１０分である。
【００１２】
ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトする不飽和ジカルボン酸無水物の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。不飽和ジカルボン無水物の中では、特に無水マレイン酸または無水ハイミック酸が好ましい。勿論、必要に応じてこれらの不飽和ジカルボン酸無水物の開環物も使用することができる。また、上記不飽和カルボン酸無水物を２種以上組み合せて使用することもできるし、不飽和ジカルボン酸無水物と不飽和ジカルボン酸無水物の開環物を組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトした不飽和ジカルボン酸無水物とその開環物の含有量は０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。グラフト量が上記範囲にある場合、均一なグラフト反応が行われ、優れた密着性を有するインキ用組成物を得ることができる。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸無水物を、変性用原料樹脂のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物のトリブロック共重合体の水素添加物にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物をトルエン、キシレン等溶媒に溶解し、そこに不飽和ジカルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法、あるいは、押出機を使用して、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物を溶融し、そこに不飽和ジカルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記不飽和カルボン酸無水物を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前の、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００１５】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００１６】
本発明の、不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物のトリブロック共重合体の水素添加物を主成分とするインキ用組成物を溶解、または分散させるための有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等の良溶媒を挙げることができる。一方、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、等は貧溶剤であるが、前記の良溶剤にこれらの貧溶剤を添加して使用することもできる。この中では、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素類等の良溶剤単品またはこれらの混合物またはこれらの良溶剤とエステル類またはケトン類等の貧溶剤との混合溶剤が環境に対する負荷が小さいという点で好ましい。
【００１７】
不飽和ジカルボン酸無水物とその開環物がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物中に多量の不飽和ジカルボン酸無水物やその開環物が残留すると他の組成物との密着力が低下して適度な強度を発現させることができない。このため、不飽和ジカルボン酸無水物やその開環物からなる未反応モノマーの残留量が多い場合はメタノールやアセトン等で洗浄除去することが望ましい。未反応モノマーの残留量は０．０１重量％以下であり、好ましくは０．００５重量％以下である。
【００１８】
また、溶剤を用いてグラフト変性すると、不飽和ジカルボン無水物が付加した溶剤が生成し、この付加物が残留すると、やはり、他の組成物との密着性が低下する。このため、付加物が多く生成する場合は、メタノールやアセトン等で洗浄除去することが望ましい。不飽和ジカルボン無水物及びその開環物が付加した溶剤の残留量は０．０２重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０１重量％以下である。
【００１９】
本発明のインキ用組成物はそのままでも使用できるが、必要に応じてポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリオレフィン、或いはこれらの混合樹脂等を混合することができる。
【００２０】
また、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリオレフィン、或いはこれらの混合樹脂等の成分に、本発明のインキ用組成物を添加することで各種被印刷物へのインキの密着性を改善する用途にも使用できる。
【００２１】
本発明のインキ用組成物には本発明の目的を損なわない範囲で公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、オレフィン系エラストマー、ゴム成分、樹脂等の有機物；フィラー等の無機物などを添加することができる。
【００２２】
インキは、上記の材料を適当な溶媒中に分散、溶解し調整するが、膜厚や濃度を制御できれば印刷方法を特に限定するものではない。印刷方法としては、凸版、平版、グラビア、スクリーン等が挙げられる。
【００２３】
上記のインキは、例えば、凸版インキ、平版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、溶融転写用のインキ、熱転写用のインキ、昇華転写用のインキ、バーコード用のインキ等の用途に適用でき、ＰＥＴフィルム等のエステル系樹脂、ＯＰＰフィルム、ＣＰＰフィルム等のオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂等からなる種々のプラスチックのフィルムやシート、或いはこれら樹脂の成形物に対して優れた密着性を有するためこれらへの印刷、印字、意匠用途に適用できる。
【００２４】
［実施例］
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
グラフト変性用樹脂としてスチレン含量３０モル％、密度９３０ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量４８，０００のポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体水素添加物（ＳＥＰＳ）を使用した。ポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体水素添加物８０ｇ、トルエン３２０ｇを１リットルオートクレーブに充填した。オートクレーブ内を窒素置換した後、１６５℃に加熱、撹拌して樹脂を溶解した。１６５℃に保持して、トルエンで等量に稀釈した無水マレイン酸２．４ｇ、トルエンで等量に稀釈したジターシャリーブチルパーオキサイド１．２ｇを４時間かけて滴下した。後反応として１６５℃、２時間加熱、撹拌した。得られた樹脂の重量平均分子量は６５，０００であった。
得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをアセトンで洗浄、ロ過の操作を３回繰り返し、その後乾燥させて無水マレイン酸グラフト量、および、無水マレイン酸付加トルエン、未反応の無水マレイン酸を分析したその結果を表１に記した。
【実施例２】
【００２６】
ポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体水素添加物１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント２箇所設置、０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転/分、押出量５０kg／時間で押出変性を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は５１，０００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸は表１に記した。
【実施例３】
【００２７】
ポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体水素添加物１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント２個所設置、０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２００℃、回転数５００回転/分、押出量２０kg／時間で押出変性を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は５１，８００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸の量を表１に記した。
【実施例４】
【００２８】
ポリスチレン−エチレン・プロピレンコポリマー−ポリスチレントリブロック共重合体水素添加物１００重量部に対し、無水マレイン酸１．０重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２０重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント２箇所設置、０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転/分、押出量２０kg／時間で押出変性を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は５０，０００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸の量を表１に記した。
【００２９】
［比較例１］
ポリスチレン―エチレン・プロピレンコポリマー―ポリスチレントリブロック共重合体水素添加物１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本プラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転/分、押出量５０kg／時間で押出変性を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は５２，０００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸は表１に記した。
【００３０】
＜インキの調製＞
実施例１〜４および比較例１で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーは２０部を、カーボンブラックは５部を、酸化チタンは２０部を、フタロシアニンブルーは１０部をそれぞれトルエン１００部に対して分散混合してインキを調整した。
【００３１】
＜密着性＞
上記で調整したインキを、ＯＰＰフィルムに乾燥膜厚が１μｍとなるよう塗工し、これを１日放置したものについてセロテープ剥離試験を行い、剥離の有無を評価した。インキの剥離が全くなかったものを○、一部剥離したものを△、全面剥離したものを×として表−２に結果を記載した。また、カーボンブラックを用いたインキについては、ＰＥＴフィルムでも同様の試験を行った。尚、密着性の悪いサンプルについては、耐ブロッキング性、耐摩擦性、貯蔵安定性の試験を実施しなかった。
【００３２】
＜耐ブロッキング性＞
密着性の評価で得られたカーボンブラックを含有するインキを塗工したＯＰＰフィルムとＰＥＴフィルムについて、塗工面と被塗工面を重ね合わせ、４０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重下、１日放置し、耐ブロッキング性を評価した。重ね合わせたフィルムを剥がす際に、全く抵抗がなくインキの脱落がないものを○、剥がすときに若干の抵抗がありインキの脱落が一部に見られるものを△、剥がすときに抵抗がかなりあり、インキの脱落がひどいものを×として表２に結果を記載した。
【００３３】
＜耐摩擦性＞
密着性の評価で得られたカーボンブラックを含有するインキを塗工したＯＰＰフィルムとＰＥＴフィルムについて、テーパー磨耗試験法（ＪＩＳ  Ｋ５６００-５-９）の磨耗輪法（ＣＳ１０Ｆ、５００ｇ荷重）にて、５０回転の磨耗試験を行い目視にて耐磨耗性を評価した。基材に達しない磨耗状態を○、基材に達する磨耗状態を×として表２に結果を記載した。
【００３４】
＜貯蔵安定性＞
上記で得られたインキをそれぞれ４０℃、７日間放置し、安定性を評価した。安定性が良好なもの、および分離を起こすが再分散が可能で使用ができるものを○、分散が困難で使用できないものを×として表２に結果を記載した。
【００３５】
＜インキとの相溶性＞
インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））１０部に対して、実施例１〜４、および比較例１で得られた樹脂溶液を５部混合し、相溶性を評価した。相溶性の良好なものを○、相溶性が悪いものを×として表に結果を表２に記載した。
【００３６】
【表１】
2005220309.tif 000002
【００３７】
【表２】
2005220309.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のインキ用組成物は、エステル系樹脂、ナイロン系樹脂、オレフィン系樹脂等からなる種々のプラスチックのフィルムやシート、或いは成形物に対して優れた密着性を発現し、耐ブロッキング性、耐摩擦性を有することからインキ用のバインダー用途等に使用することができる。また、種々のインキとの相溶性も良好で、混合することでフィルムやシート、或いは成形物に対して優れた密着性を付与することもできインキ用の添加剤用途等にも使用することができる。