(57)【要約】【課題】構造欠陥が改質されたことにより電荷輸送特性、およびエレクトロルミネッセンス素子特性が向上したアリレンビニレン系高分子材料を提供すること、更にそのような材料の改質方法を提供する。【解決手段】アリレンビニレン系高分子材料を得る際に、重合用単量体を塩基の存在下で重合して得られた重合体を更に酸化剤による脱水素反応工程を導入して分子中で分断されたπ共役系の欠陥構造を改質する。【選択図】図２
2005082752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）：
【化１】
2005082752.tif 000013
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
で示される化合物を出発物質とし、該出発物質を塩基の存在下で重合して得られる下記一般式（II）：
【化２】
2005082752.tif 000014
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、Ａｒが複数存在する場合同一でも別異でもよい。ｎは自然数を表す。）
で示される重合体を、酸化剤で処理して改質したことを特徴とするアリレンビニレン系高分子材料。
【請求項２】
前記酸化剤で処理した後、更に該酸化剤を除去して得られたことを特徴とする請求項1に記載のアリレンビニレン系高分子材料。
【請求項３】
前記酸化剤は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｏ−クロラニル、クロラニルの少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のアリレンビニレン系高分子材料。
【請求項４】
前記一般式（I）における芳香族基（Ａｒ）は、少なくとも一個の炭素数１〜２５からなる置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはチオアルコキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリレンビニレン系高分子材料。
【請求項５】
前記一般式（II）における芳香族基（Ａｒ）は、少なくとも一個の炭素数１〜２５からなる置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはチオアルコキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリレンビニレン系高分子材料。
【請求項６】
下記一般式（I）：
【化３】
2005082752.tif 000015
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
で示される化合物を塩基の存在下で重合する工程と、該重合する工程により得られた下記一般式（II）：
【化４】
2005082752.tif 000016
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、Ａｒが複数存在する場合同一でも別異でもよい。ｎは自然数を表す。）
で示される重合体を酸化剤で脱水素反応処理する工程を含むことを特徴とするアリレンビニレン系高分子材料の改質方法。
【請求項７】
前記重合体を酸化剤で脱水素反応処理する工程の後、更に該酸化剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載のアリレンビニレン系高分子材料の改質方法。
【請求項８】
前記酸化剤が、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｏ−クロラニル、クロラニルの少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項６または７に記載のアリレンビニレン系高分子材料の改質方法。
【請求項９】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の薄層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層または発光層を含む複数層の薄層は請求項１〜５のいずれかに記載のアリレンビニレン系高分子材料からなる層を含むように構成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
機能性有機化合物として用いられる電荷輸送機能を有する電荷輸送材料であって、該材料は、請求項１〜５のいずれかに記載のアリレンビニレン系高分子材料からなることを特徴とする電荷輸送材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用の機能性有機化合物に関し、特にエレクトロルミネッセンス発光材料、導電性材料、あるいは半導体材料等として広い分野に用途が期待されるアリレンビニレン系高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アリレンビニレン系高分子材料は、上記のように、エレクトロルミネッセンス発光材料、導電性材料、あるいは半導体材料などとして産業上多岐にわたる用途展開が期待されている。
【０００３】
従来、これらアリレンビニレン系高分子材料の製造方法は種々提案されているが、このような例として、下記式（III）に示すような、芳香族ビスハロメチル体（モノマー：単量体）を出発物質として、これを塩基の存在下で重合する方法が知られている。
【０００４】
【化５】
2005082752.tif 000003
【０００５】
（式中、例えば、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を表し、Ａｒはフェニレン基などのアリレン誘導体等を表す。）
【０００６】
また別の製造方法例として、下記式（IV）に示すような、芳香族ビスハロメチル体をスルホニウム塩とした後、前駆体高分子を経由して製造する方法も知られている。
【０００７】
【化６】
2005082752.tif 000004
【０００８】
（式中、例えば、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子を表し、Ａｒはフェニレン基などのアリレン誘導体等を、またＲは直鎖、分岐鎖、あるいは互いに結合して環状となったアルキル基等を表す。）
【０００９】
前記製造方法により高品質のフィルム形成能を有する高分子量体を得ることができる。
このような、アリレンビニレン系高分子量体を利用するものとして、例えば、ビスクロロメチル化合物を出発物質とし、アルカリ（ｔ−ＢｕＯＫ）により重合させた後、加熱して共役ポリマーとし、発光ダイオードの活性層として利用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。あるいは、まずビススルホニウム塩中間体を塩基の存在下で重合し、得られたポリマ先駆体を還元雰囲気（窒素中に水素を１５％含有）で加熱処理することにより、従来高温処理の際に発生していたカルボニル基の生成を抑制したポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を得て、これを発光ダイオードに応用することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかし、有機化合物を電子材料として応用展開する際、微量不純物が混入すると材料物性に多大な悪影響を及ぼすことが指摘されており、材料の高純度化の重要性が次第に認識されてきている。
【００１１】
すなわち、高分子材料を機能性材料、例えば電子材料として応用する場合には、不純物の除去に加えて、高分子鎖中に存在する構造欠陥の低減にも配慮する必要がある。重合反応の過程で、高分子鎖中に一旦形成されてしまった構造欠陥は、不純物とは異なり物理的に除去することは不可能である。このような高分子鎖中の構造欠陥は、通常、高分子化合物の化学構造を示す一般式には表現されないために注意が必要である。
【００１２】
前述の式（III）及び式（IV）で示した方法により製造したアリレンビニレン系重合体においても、その重合方法に特徴的な構造欠陥が存在することが指摘されている。例えば、（ベッカー）Becker 等により文献（「ニュー  インサイツ  イントゥー  ザ  マイクロストラクチャー  オブ  ギルヒ−ポリメライズド  ピピブイズ（New Insights into the Microstructure of GILCH-Polymerized PPVs）」、（ドイツ）、マクロモレキュルズ（Macromolecules ），１９９９，３２，４９２５−４９３２参照）で報告されている。
【００１３】
この構造欠陥は、トランビスベンジル欠陥と呼ばれ、その構造は、下記式（V）に示すように、本来芳香族基を挟んで二重結合として存在すべき二つの結合が、単結合と三重結合となって芳香族基を挟んで隣り合って存在してしまう構造欠陥である。すなわち、この構造欠陥には単結合が存在するため、分子のπ共役系が分断されてしまう。
【００１４】
【化７】
2005082752.tif 000005
【００１５】
（式中、Ａｒは芳香族基を表し、ｘ及びｙは繰り返しユニットの繰り返し数（自然数）を表す。）
【００１６】
上記構造欠陥の生成原因は、モノマーが１倍モルの塩基と反応して生成したキノイド構造が重合する際、その反応の位置選択性が不完全であるためと考えられている。この欠陥は重合体中の繰り返しユニットに数％程度存在するため、高分子主鎖全体にわたって発達していると期待されていたπ共役系が途中で分断され、実際はオリゴマーレベルの共役長でしかなくなる。
【００１７】
従って、上記高分子材料系を電子材料として用いた場合には、この構造欠陥が電荷の輸送特性に絶大な悪影響を及ぼすという問題があり、また、本材料系をエレクトロルミネッセンス用材料として用いた場合には、この構造欠陥がエレクトロルミネッセンス素子の寿命を大幅に低下させてしまうという問題が指摘されていた。
【特許文献１】特表平９−５０１０２２号公報
【特許文献２】特開平７−１８８３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、前記構造欠陥を改質して重合体におけるπ共役系の分断を抑制することにより電荷輸送特性、およびエレクトロルミネッセンス素子特性が向上したアリレンビニレン系高分子材料を提供すること、更にそのような材料の改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは鋭意検討した結果、アリレンビニレン系高分子材料を得る際に、出発物質である単量体を塩基の存在下で重合して得られた重合体を、更に酸化剤による脱水素反応工程を導入して改質することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００２０】
請求項１の発明は、  下記一般式（I）：
【００２１】
【化８】
2005082752.tif 000006
【００２２】
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
【００２３】
で示される化合物を出発物質とし、該出発物質を塩基の存在下で重合して得られる下記一般式（II）：
【００２４】
【化９】
2005082752.tif 000007
【００２５】
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、Ａｒが複数存在する場合同一でも別異でもよい。ｎは自然数を表す。）
【００２６】
で示される重合体を、酸化剤で処理して改質したことを特徴とするアリレンビニレン系高分子材料である。
【００２７】
請求項２の発明は、前記酸化剤で処理した後、更に該酸化剤を除去して得られたことを特徴とする請求項1に記載のアリレンビニレン系高分子材料である。
【００２８】
請求項３の発明は、前記酸化剤は、ＤＤＱ、ｏ−クロラニル、クロラニルの少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のアリレンビニレン系高分子材料である。
【００２９】
請求項４の発明は、前記一般式（I）における芳香族基（Ａｒ）は、少なくとも一個の炭素数１〜２５からなる置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはチオアルコキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリレンビニレン系高分子材料である。
【００３０】
請求項５の発明は、前記一般式（II）における芳香族基（Ａｒ）は、少なくとも一個の炭素数１〜２５からなる置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはチオアルコキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリレンビニレン系高分子材料である。
【００３１】
請求項６の発明は、下記一般式（I）：
【００３２】
【化１０】
2005082752.tif 000008
【００３３】
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
【００３４】
で示される化合物を塩基の存在下で重合する工程と、該重合する工程により得られた下記一般式（II）：
【００３５】
【化１１】
2005082752.tif 000009
【００３６】
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、Ａｒが複数存在する場合同一でも別異でもよい。ｎは自然数を表す。）
で示される重合体を酸化剤で脱水素反応処理する工程を含むことを特徴とするアリレンビニレン系高分子材料の改質方法である。
【００３７】
請求項７の発明は、前記重合体を酸化剤で脱水素反応処理する工程の後、更に該酸化剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載のアリレンビニレン系高分子材料の改質方法である。
【００３８】
請求項８の発明は、前記酸化剤がＤＤＱ、ｏ−クロラニル、クロラニルの少なくとも一つから選択されることを特徴とする請求項６または７に記載のアリレンビニレン系高分子材料の改質方法である。
【００３９】
請求項９の発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の薄層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層または発光層を含む複数層の薄層は請求項１〜５のいずれかに記載のアリレンビニレン系高分子材料からなる層を含むように構成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００４０】
請求項１０の発明は、機能性有機化合物として用いられる電荷輸送機能を有する電荷輸送材料であって、該材料は、請求項１〜５のいずれかに記載のアリレンビニレン系高分子材料からなることを特徴とする電荷輸送材料。
【発明の効果】
【００４１】
請求項１のアリレンビニレン系高分子材料においては、塩基の存在下に重合して得られた重合体が更に酸化剤による脱水素反応工程により構造欠陥が改善され、分子のπ共役系の分断を抑制することができる。これによって、電荷輸送特性、及びエレクトロルミセッセンス素子特性が向上したアリレンビニレン系高分子材料を提供することが可能である。
【００４２】
請求項２のアリレンビニレン系高分子材料においては、酸化剤が除去されるため、該共役系高分子への酸化剤のドーピングが誘起されずに導電性を減少させることができる。このため、導電性性を求めない用途（例えば、発光材料や光学材料としての用途）にも適用することが可能である。
【００４３】
請求項３のアリレンビニレン系高分子材料においては、用いる酸化剤が改質される高分子材料のポリマー骨格に悪影響を及ぼすことなく脱水素反応を促進するため、分子のπ共役系の改善を良好に行うことができる。これによって、電荷輸送特性、及びエレクトロルミセッセンス素子特性が一層向上したアリレンビニレン系高分子材料を提供することが可能である。
【００４４】
請求項４または５によれば、それぞれ前記一般式（I）または一般式（II）の芳香族基が炭素数１〜２５の置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、またはチオアルコキシ基を少なくとも一つ持つことにより、前述の効果に加えて溶媒への良好な溶解性が付与される。しかも高分子材料の溶解性を維持しつつ、所望の電荷輸送特性を発現させることができる。これによって、作業性と電荷輸送特性のバランスのとれたアリレンビニレン系高分子材料を提供することが可能である。
【００４５】
請求項６の改質方法によれば、電荷輸送特性、及びエレクトロルミセッセンス素子特性が向上したアリレンビニレン系高分子材料を得るための改質方法を提供することが可能である。
【００４６】
請求項７の改質方法によれば、導電性を減少させることができるため、導電性を求めない用途に適用するアリレンビニレン系高分子材料を得るための改質方法を提供することが可能である。
【００４７】
請求項８によれば、高分子材料のポリマー骨格に悪影響を及ぼすことなく分子のπ共役系の分断を良好に抑制し、電荷輸送特性、及びエレクトロルミセッセンス素子特性が優れたアリレンビニレン系高分子材料を得るための改質方法を提供することが可能である。
【００４８】
請求項９によれば、前記本発明の改質されたアリレンビニレン系高分子材料を発光層または発光層を含む複数層の薄層用材料として用いることにより、素子寿命が向上したエレクトロルミセッセンス素子を提供することが可能である。
【００４９】
請求項１０によれば、電子材料などに応用できる電荷輸送能に優れた機能性高分子材料を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
前述のように、本発明は前記一般式（I）で示される化合物を出発物質（単量体）とし、該単量体を塩基の存在下に（塩基性化合物を用いて）重合して得られる前記一般式（II）で示される重合体を、更に酸化剤で処理して改質したことを特徴とするアリレンビニレン系高分子材料である。
【００５１】
なお、重合反応に用いる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド等や、各種アミン（第一級、第二級、第三級等）が例示される。
【００５２】
上記塩基の存在下で得た一般式（II）で示される重合体中には、酸化剤で処理する前は下記式（VI）の（ａ）に示すようなトランビスベンジル欠陥が存在する。この欠陥は、本発明における酸化剤による処理工程を導入することにより、下記式（VI）の（ｂ）に示すように脱水素反応が起き、欠陥により切断されていたπ共役系が連続した構造に変化して有効共役長が増大する。
【００５３】
【化１２】
2005082752.tif 000010
【００５４】
（式中、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表し、各Ａｒは同一でも別異でもよい。また、ｘおよびｙは自然数を表す。）
【００５５】
上記式（VI）の（ｂ）に示すように構造欠陥が消失することは、高分子材料の精製度をより高めたことと同義の意味合いを持つ。
従って、本発明における酸化剤による処理工程を経た重合体（アリレンビニレン系高分子材料）は電荷輸送特性が劇的に向上し、有機薄膜トランジスタの半導体層や、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の発光層あるいは電荷輸送層として好適に用いることが可能である。
【００５６】
図１の模式図に、発光層または発光層を含む複数層の薄層（所要部に本発明のアリレンビニレン系高分子材料を使用）を備えた有機ＥＬ素子の簡単な概略構成例を示す。なお、各電極と発光層との間には、必要に応じて誘電層が設けられても構わない。このような誘電層は、例えば、電荷輸送のために設けられたりする。
【００５７】
本発明において脱水素反応に用いる酸化剤としては、公知一般のものを使用すればよいが、ジベンジル部位の脱水素反応を進行させる一方、その他のポリマー骨格に悪影響を及ぼさないような酸化剤を場合に応じて任意に選択すればよい。そのような酸化剤として例えば、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン）、ｏ−クロラニル、あるいはクロラニル等が好適に用いられる。
【００５８】
酸化剤処理工程は、通常、溶媒の存在下で行なわれる。溶媒としては、脱水素反応活性が維持される限り任意のものが使用可能である。一例として、ベンゼン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン等が例示される。溶媒の使用量は被処理高分子材料に対して、通常１０〜２０００倍の重量比で用いられる。
なお、酸化剤処理工程の際の温度条件に特別な制限はなく、通常、０℃から溶媒の沸点温度において処理される。
【００５９】
酸化剤処理工程により、共役系高分子への酸化剤のドーピングが誘起され、このドーピングに基づく吸収スペクトル変化と金属的光沢と蛍光の消光が観測される。従って、酸化剤による処理後のアリレンビニレン系材料を導電性媒体として用いる場合には、酸化剤を除去することなく、そのまま使用すればよく、一方逆に導電性が好ましくない用途や、発光材料や光学材料等の用途に用いる場合には、酸化剤の除去処理を行なえばよい。
【００６０】
酸化剤の除去処理方法としては、公知の技術が適用できる。このような技術として、例えば、透析、ソックスレー抽出、溶液洗浄、再沈、電気化学的手法等をはじめとした各種方法が例示される。
【００６１】
酸化剤の除去により、処理後のアリレンビニレン系材料の吸収波長は、酸化処理前とほぼ等しいか多少のレッドシフトを示し、発光特性も示す。従って、従来通りに電荷輸送層あるいは発光層として本発明におけるアリレンビニレン系高分子材料を用いれば、より特性が向上されたエレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。
【００６２】
本発明に用いる出発物質である単量体（モノマー）の前記一般式（I）中、及び重合体の前記一般式（II）中における芳香族基（Ａｒ）は、置換または無置換の芳香族基であり、複数存在する場合同一でも別異でもよい。
【００６３】
このような芳香族基（Ａｒ）の具体例としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の芳香族炭化水素基が挙げられ、一例として以下のものを挙げることができる。例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。また、複素芳香環基も挙げられ、一例として、チオフェン、ピロール、フラン、オキサゾールをはじめとする五員環複素環式基、またはそれらが更に置換された縮合多環基、非縮合多環基が挙げられる。
【００６４】
また、これら芳香族基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１ ）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２ ）炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、アルコキシ基。
（３ ）アリールオキシ基。（アリール基として、フェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これは、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルコキシ基、またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。（具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４ ）アルキルチオ基またはアリールチオ基。（具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５ ）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６ ）アシル基。（具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００６５】
酸化処理過程、あるいはその後のプロセスに重要である有機溶媒への溶解性の観点からは、上記芳香環上に置換基を有することがより好ましく、一例としてアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。
【００６６】
これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。
【００６７】
更に好適には、炭素数が２〜１８のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は更にハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００６８】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３ ，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００６９】
前記一般式（I）で示される単量体中の脱離基（Ｌ）としては、ハロゲン原子またはそれとチオエーテルから誘導されるスルホニウム塩が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、スルホニウム塩としては前記ハロメチル体とジアルキルスルフィド、テトラヒドロチオフェンから誘導されるスルホニウム塩が好ましく用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
まず、実施例に用いたポリ［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（略、ポリパラフェニレンビニレン（Ａ））及びポリ（２−オクチルオキシ−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（略、ポリパラフェニレンビニレン（Ｂ））の合成例を参考例１、参考例２として以下に示す。
【００７１】
参考例１：ポリパラフェニレンビニレン（Ａ）の合成
下記式（VII）に沿ってポリ［２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを以下の条件で合成した。
【００７２】
【化１３】
2005082752.tif 000011
【００７３】
１Ｌの四つ口フラスコに１，４−ジオキサン８２０ｍｌを入れ、１５分間窒素ガスをバブリングした。ここに２，５−（ビスクロロメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ)−４−メトキシベンゼン５．００ｇ（１３．８４ｍｍｏｌ）を加え１００℃に加熱した。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液３６ｍｌ （３６ｍｍｏｌ）を滴下後５分間撹拌し、更にカリウムt−ブトキシドの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液２８ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後９０℃で4時間撹拌した。その後、酢酸５．５ｍｌを加えて反応を停止し、反応溶液を水１Ｌに滴下した。析出したポリマーを濾別し、水、メタノールで洗浄して乾燥した。更にテトラヒドロフラン及びメタノールを用いた再沈により精製し２．１５ｇの赤色ポリマーを得た。このポリマーは赤〜オレンジ色の蛍光を発した。
元素分析値（計算値）；Ｃ: 79.15% (79.12%), Ｈ： 10.04% (9.79%)。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は988000、数平均分子量は113000であった。
【００７４】
参考例２：ポリパラフェニレンビニレン（Ｂ）の合成
下記式（VIII）に沿ってポリ（２−オクチルオキシ−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを参考例1と同様の方法により合成した。
【００７５】
【化１４】
2005082752.tif 000012
【００７６】
得られたポリ（２−オクチルオキシ−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレンは赤色のポリマーであった。このポリマーは赤〜オレンジ色の蛍光を発した。
元素分析値（計算値）；Ｃ: 78.09% (78.42%), Ｈ： 9.62% (9.29%)。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は310000、数平均分子量は60000であった。
【００７７】
（実施例１）
５００ｍｌのフラスコに、参考例１で得られたポリパラフェニレンビニレン（Ａ）４９２．３ｍｇ、１，４−ジオキサン４２０ｍｌ、ＤＤＱ１００ｍｇを入れ、２４時間還流した。溶媒を減圧留去し、暗緑色の光沢を帯びたポリマーを得た。このポリマーは、導電性を有していた。
【００７８】
更に上記で得たポリマーをメタノールで良く洗浄した後、テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈精製を繰り返し行なった。得られたポリマーを更にクロロホルムに溶解し、この溶液をイオン交換水で繰り返し洗浄した。溶媒を減圧留去した後、減圧下乾燥し赤色のポリマー４６０ｍｇを得た。
【００７９】
このポリマーの赤外吸収スペクトルにはＣＮ伸縮は観測されなかった。酸化処理前後におけるポリマーの重クロロホルム溶液のプロトンＮＭＲスペクトル図２に示す。酸化処理によりビスベンジル構造がビニレン構造に変化していることが確認された。また酸化処理前のポリマーと、酸化処理後、酸化剤を除去したポリマーのテトラヒドロフラン溶液の吸収スペクトルを図３に示す。吸収極大波長の変化はほとんど観測されなかったが、吸光係数の増大が観測された。吸収スペクトルから類推されるように、蛍光色も同じ色であった。
【００８０】
（実施例２）
参考例２で得られたポリパラフェニレンビニレン（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の方法により酸化処理を行ない、暗緑色の光沢を帯びたポリマーを得た。このポリマーは、導電性を有していた。
更に実施例1と同様の方法により酸化剤の除去を行ない、赤色のポリマーを得た。プロトンＮＭＲの測定から、ビスベンジル構造がビニレン構造に変化していることが確認された。
【００８１】
（実施例３）
上記実施例１で得られたポリマー（酸化処理済みのポリパラフェニレンビニレン（Ａ））の３ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液を調整した。この溶液を、アルミニウム（電極用）が蒸着されたポリエチレンテレフタレート製基板（ＰＥＴ基板）上にドクタブレードにより塗布し、およそ１０μｍのフィルムを作製した。このフィルム上に更に金電極を蒸着し、サンドイッチセルを作製した（図４参照）。このように構成した素子を用いてタイムオブフライト法により、キャリア移動度を測定したところ、電界強度２０００Ｖｃｍ-1において１．１９×１０-4ｃｍ2 Ｖ-1ｓ-1 の高速なホール輸送性を示した。
【００８２】
（実施例４）
上記実施例２で得られたポリマーを用いて実施例３と同様に素子を作製し、同様の方法によりキャリア移動度を測定したところ、実施例３の結果とほぼ同程度の高速なホール輸送性が観測された。
【００８３】
（比較例１）
比較用の素子を参考例1で得られたポリマーを酸化処理を施さずにそのまま用いて実施例３と同様にセルを作製し、実施例３と同様の方法によりキャリア移動度を測定した。その結果、電界強度１５０ｋＶｃｍ-1において１．７６×１０-6ｃｍ2 Ｖ-1ｓ-1のホール移動度を示し、実施例３の結果より２桁低い性能であった。
【００８４】
（比較例２）
比較用の素子を参考例２で得られたポリマーを酸化処理を施さずにそのまま用いて実施例３と同様にセルを作製し、実施例３と同様の方法によりキャリア移動度を測定した。その結果、電界強度１３０ｋＶｃｍ-1において１．５７×１０-7ｃｍ2 Ｖ-1ｓ-1のホール移動度を示し、実施例４の結果より３桁低い性能であった。
【００８５】
以上の結果から、本発明における酸化剤で処理して改質することにより、分子の欠陥構造が修復されπ共役系が連続した構造に変化して、電荷移動特性が劇的に向上することが確認された。従って、本発明の処理工程を経た材料（アリレンビニレン系高分子材料）は、有機薄膜トランジスタの半導体層や、有機ＥＬ素子の発光層あるいは電荷輸送層として好適に用いることが可能であり、多岐にわたる用途展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のアリレンビニレン系高分子材料を用いた有機ＥＬ素子の概略構成例を示す模式図である。
【図２】本発明に係るアリーレンビニレン系高分子材料（ポリマー）の酸化処理前後における重クロロホルム溶液のプロトンＮＭＲスペクトルである。（実施例１）
【図３】本発明に係る酸化処理前のポリマーと、酸化処理後に酸化剤を除去したポリマーのテトラヒドロフラン溶液の吸収スペクトルである。（実施例１）
【図４】電荷移動特性を測定するためのサンドイッチセルの概略構成図である。
【符号の説明】
【００８７】
１    有機ＥＬ素子
２    基板
３    電極
４    発光層または発光層を含む複数の薄層
５    電極
６    ポリエチレンテレフタレート製基板（ＰＥＴ基板）
７    アルミニウム電極
８    ポリマー（酸化処理済みポリパラフェニレンビニレン）
９    金電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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