(57)【要約】【課題】  経時変化なく均一な膜厚と均一な膜質とを有した低誘電率膜の形成装置を提供する。【解決手段】  シリカゾル及び界面活性剤を含む混合液を基板に塗布して、メソポーラスシリカの低誘電率膜を形成する形成装置Ｍ１であって、該装置は、前記混合液を霧化すると共に該霧化された粒子を前記基板に塗布する霧化粒子塗布手段２を備えてなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾル及び界面活性剤を含む混合液を基板に塗布して、メソポーラスシリカの低誘電率膜を形成する形成装置であって、
該装置は、前記混合液を霧化すると共に霧化した粒子を前記基板に塗布する霧化粒子塗布手段を備えることを特徴とする低誘電率膜の形成装置。
【請求項２】
前記霧化粒子塗布手段は、超音波で前記混合液を霧化する霧化器を備えることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率膜の形成装置。
【請求項３】
前記低誘電率膜の形成装置は、前記基板を形成するプラズマ処理装置又はオゾン処理装置をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の低誘電率膜の形成装置。
【請求項４】
シリカゾル及び界面活性剤を含む混合液を基板に塗布し、メソポーラスシリカの低誘電率膜を形成する形成方法であって、
該形成方法は、前記混合液を霧化し、該霧化した粒子を基板に塗布することを特徴とする低誘電率膜の形成方法。
【請求項５】
前記混合液の霧化は、超音波により行うことを特徴とする請求項４に記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項６】
前記混合液の霧化は、前記粒子の粒径を０．１μｍから１０μｍの範囲に生成することを特徴とする請求項４又は５に記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項７】
前記霧化粒子の温度を、１５℃から６０℃の範囲に調整することを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項８】
該塗布された基板表面は、大気圧近傍の圧力下でオゾン処理又はプラズマ処理をすることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の低誘電率膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率膜の形成装置およびその形成方法に係り、特に、シリカゾルと界面活性剤を溶媒中で混合した液を基板上に塗布後、該基板を焼成して界面活性剤を除去してメソポーラスシリカの低誘電率絶縁薄膜を形成する形成装置と、その形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メソポーラスシリカの形成方法としては、エタノール／水の溶媒中でシリカゾルと界面活性剤とを混合し、シリカゾルを界面活性剤の周囲に集合させて円柱状シリカ（メソポーラスとなる前の前駆体）を形成させ、この前駆体を焼成することで、その円柱中心部にある界面活性剤を分離・除去している。すなわち、この界面活性剤は、焼成工程の初期段階では、中空円筒状のシリカを生成するための鋳型として作用し、基板の焼成工程が進むにつれて界面活性剤は、分離して円柱状シリカから除去される。その結果、中空円筒状のシリカが多数配列された多孔質材料であるメソポーラスシリカを生成することができる。
【０００３】
例えば、シリカゾル、界面活性剤、及び溶媒を混合した混合液を霧状に粒子化して、該粒子を乾燥してメソポーラスシリカの粉体を形成する技術が非特許文献１に記載され、基板表面にシリカゾルと界面活性剤とを含む混合液をディップコーティングで塗布し、メソポーラスシリカ薄膜を形成する技術が、非特許文献２に記載されている。この他にも、基板表面にシリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を滴下し、前記基板を回転させてメソポーラスシリカ薄膜を形成する技術がある。
【０００４】
また、原料溶液であるシリケート材料とテンプレートになる界面活性剤とを混合して基板上に塗布した後、この基板を焼成して界面活性剤の分子を揮発させポーラス構造にした低誘電率層間絶縁膜の形成方法が、非特許文献３に記載されている。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．３９８、１９９９年３月１８日、ｐ．２２３−２２６
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．３８９、１９９７年９月２５日、Ｐ．３６４−３６８
【非特許文献３】日経マイクロディバイス、２００３年２月号、ｐ．１２３−１３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、低誘電率薄膜を形成するにあたって、ディップコーティングまたはスピンコーティングを用いて基板に混合液を塗膜する方法が一般的であり、特に、ディップコーティングの場合は、基板をディップするに十分な量の混合液を必要とするので塗膜量以上に混合液を生成しなければならない。また、いずれのコーティング方法も、基板上に混合液を塗布後、所望の膜厚を得るために塗布した混合液を液切りする作業が発生するので、膜形成に利用される混合液の利用率が非常に小さく、混合液のロスが大きくなってしまう。
【０００６】
特に、ディップコーティングの場合は、基板をディップするに十分な量の混合液を生成しなければならず、この混合液中の溶媒が時間の経過と共に蒸散して、液濃度が変化する。この濃度変化に伴い液の粘性等の液質が変化するので、塗膜厚及びその膜質に影響を及ぼす。また、上記混合液のロスを回避するために膜化に利用されなかった混合液を回収し再利用することは極めて難しい。
【０００７】
さらに、上に示すような液濃度の経時変化を無くすべく、スピンコーティングで薄膜を形成する場合において、基板を回転させながら基板上で原材料（シリカゾルと界面活性剤）を混合することも考えられるが、原材料が基板上で均一に混合することは困難であり、安定した膜厚及び膜質の低誘電率膜を形成することができない。
【０００８】
この他にも、ディップコーティングで薄膜を形成する場合には、塗布した混合液を均一の厚みに液切りすることが困難であるため、膜厚を所望厚み範囲におさめることができない。また、スピンコーティングで薄膜を形成する場合には、基板の回転による遠心力の影響により、塗膜に異方性を有し、均一な膜質が得られない。そして、スピンコーティングによる塗膜の異方性を改善するために、混合液に様々な添加剤を加えることが一般的であり、このような添加物を加えることにより、膜形成のコストが上昇するばかりでなく、形成された膜の強度も低下する虞があった。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、メソポーラスシリカの低誘電率膜の形成において、経時変化なく均一な膜厚及び膜質の低誘電率膜が形成できる形成装置及び形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明に係る低誘電率膜の形成装置は、シリカゾル及び界面活性剤を含む混合液を基板に塗布して、メソポーラスシリカの低誘電率膜を形成する形成装置であって、該装置は、前記混合液を霧化すると共に霧化した粒子を前記基板に塗布する霧化粒子塗布手段を備えることを特徴としている。
【００１１】
前記のごとく構成された本発明の低誘電率膜の形成装置は、メソポーラスシリカの原料となる混合液を霧化して基板に塗布するので、均一な膜厚の低誘電率絶縁薄膜を形成することができる。また、混合液を霧化することで基板への過剰塗布を防止すると共に液切り工程も発生しないので、混合液の利用率が高い。
【００１２】
また、本発明に係る低誘電率膜の形成装置は、前記霧化粒子塗布手段として、超音波で前記混合液を霧化する霧化器を備えることを特徴としている。前記のごとく構成された本発明の低誘電率膜の形成装置は、加熱なく混合液が霧化するので、混合液中の溶媒が揮発せず、混合液の特性は安定し、混合液に超音波を与えることにより、混合液をさらに均一に混合することができる。
【００１３】
このように、混合して混合液を生成することと、生成された混合液を霧化することと、が、霧化器によって合わせてできるので、混合液を過剰に生成することなく素早く基板に塗布することができる。その結果、混合液の経時変化を防ぐことができる。さらに、膜質が変化するのを防止するために混合液に添加剤を付加することもないので、安価に均質な低誘電率膜を形成することができる。さらに、超音波振動の周波数を可変にすることで、混合液の種類にあわせて霧化する粒子の粒径を選定することができる。
【００１４】
また、本発明に係る低誘電率膜の形成装置は、前記低誘電率膜の形成装置は、前記基板を形成するプラズマ処理装置又はオゾン処理装置をさらに備えることを特徴としている。前記のごとく構成された本発明の低誘電率膜の形成装置は、オゾン処理またはプラズマ処理により低誘電率膜を形成するので、基板温度を長時間加熱することなく、塗膜表面を短時間で処理をすることができる。さらに、塗膜処理後に連続して界面活性剤を除去する処理が行えるので、製造時間を短縮することができる。
【００１５】
また、本発明に係る低誘電率膜の形成方法は、シリカゾル及び界面活性剤を含む混合液を基板に塗布し、メソポーラスシリカの低誘電率膜を形成する形成方法であって、該形成
方法は、前記混合液を霧化し、該霧化した粒子を基板に塗布することを特徴としている。
【００１６】
前記のごとく構成された本発明の低誘電率膜の形成方法は、混合液を霧化して基板に吹き付けるので、均一な膜厚の低誘電率絶縁薄膜を形成することができる。また、混合液を霧化することで、吹き付け量のコントロールが容易となり、過剰塗布を防止でき、混合液の利用率を上げることができる。
【００１７】
また、本発明に係る低誘電率膜の形成方法では、前記混合液の霧化は、超音波により行うことを特徴としている。前記のごとく構成された本発明の形成方法は、加熱することなく、混合液の特性に合わせて、超音波周波数を選定して、所望の粒径の霧化粒子を生成できる。この結果、成膜原料の種類にかかわらず、安定的に均一な膜厚及び膜質の低誘電率膜を形成することができる。さらに、膜質を安定させるために混合液に添加剤などを添加する必要がない。
【００１８】
また、本発明に係る低誘電率膜の形成方法では、前記混合液の霧化は、前記粒子の粒径を０．１μｍから１０μｍの範囲に生成することを特徴としている。前記のごとく構成された本発明の形成方法は、前記粒径を０．１μｍ以上とすることで円柱状シリカの形状を保持することができ、１０μｍ以下とすることで基板に霧化粒子が付着したときの膜厚の均一性を保持することができる。
【００１９】
また、本発明に係る低誘電率膜の形成方法は、前記霧化粒子の温度を、１５℃から６０℃の範囲に調整することを特徴としている。前記のごとく構成された本発明の低誘電率膜の形成方法は、霧化粒子を前記温度範囲にすることで、霧化粒子が基板に到達するまで液体状態を保つことができ、基板の膜質を均一に保持することができる。
【００２０】
また、本発明に係る低誘電率膜の形成方法は、塗布後の基板表面は、大気圧近傍の圧力下でオゾン処理又はプラズマ処理することを特徴としている。前記のごとく構成された本発明の低誘電率膜の形成方法は、オゾン処理またはプラズマ処理により基板表面を処理するので、基板温度を低温で、かつ短時間に処理することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る低誘電率膜の形成装置及び形成方法は、原材料を塗布直前に混合して混合液を生成し、混合液の液質を変えることなく混合液を霧化して基板に塗布するので、混合液は、経時的な変化を受けることはない。この結果、均一な膜厚と、均一な膜質と、を有したメソポーラスシリカの低誘電率絶縁薄膜を形成することができる。また、基板に混合液を過剰塗布することがないので、混合液の液ロスを低減できる。さらに、液切り工程、乾燥工程なども省略することができるので、低誘電率膜の製造のコストダウンが図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る低誘電率膜の形成装置の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る全体構成を示したブロック図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の低誘電率膜の形成装置Ｍ１は、チャンバ６内で基板Ｗをトレイ５に吸着させ、該トレイ５を搬送しながら成膜原料となる液を塗布することで、該基板Ｗの表面を塗膜処理する装置であり、該装置Ｍ１は、主に、霧化粒子塗布手段２と、基板搬送手段３と、基板温度調整手段４と、を備えている。
【００２４】
霧化粒子塗布手段２は、低誘電率膜の原料となる混合液を霧化して基板Ｗに塗布するものであって、主に、混合液供給源２１と、キャリアガス供給源２２と、霧化器２３と、液温調整手段２４と、ノズル２７と、で構成されている。
【００２５】
混合液供給源２１は、混合液を霧化器２３に供給するためのものであり、混合液供給源２１から混合液を搬送すべく、バルブ２１ａを介して霧化器２３に接続されている。混合液供給源２１に充填された混合液は、主にシリカゾル、界面活性剤、及び溶媒を原材料として含み、これらの原材料を所定の比率で混合したものである。
【００２６】
シリカゾルは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合で繋がれた分子量１００から１００,０００程
度のオリゴマーが、水と有機物の混合溶媒にコロイドとして分散した液であり、そのオリゴマーは、一般的にはアルコキシシランが加水分解・縮合重合して形成される。オリゴマーの原料となる有機シラン化合物は、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳなどのテトラアルコキシシラン類、またはＭＴＭＳ、ＶＴＭＳなどのトリアルコキシシラン類が、円柱状シリカを形成させる上で望ましい。また、あらかじめ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を持った化合物を使用してもよい。
【００２７】
界面活性剤は、一般的に使用されるものが利用できるが、プラズマ照射により分解・除去する必要があるため、イオン系界面活性剤であれば、陽イオンとして金属イオンを含まないもの、または非イオン系界面活性剤が望ましく、例えば、ＣＴＢＡ（ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−）などが挙げられる。
【００２８】
前記有機シラン化合物からシリカゾルを形成させるための触媒としての酸は、溶媒と共に蒸発する、あるいは焼成時に除去される必要があるため、ＨＣｌあるいはＨＢｒなどのハロゲン化水素酸が望ましい（ＨＦを除く）。硫酸のような固体を水に溶解させた酸は蒸発除去ができないため、また硝酸のような酸化力の強い酸や、ケイ素との結合力が強いフッ素を含む酸は、骨格となる円柱状シリカの構造を破壊する恐れがあるため望ましくない。
【００２９】
混合液の溶媒は、円柱状シリカを形成させるために、アルコールと水とからなることが望ましく、アルコールとしては、沸点、極性、水との相溶解性から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、又はｉ−プロパノールなどが望ましい。
【００３０】
キャリアガス供給源２２は、キャリアガスを後述する霧化器２３に供給し、霧化器２３で生成された霧化粒子を基板まで搬送するためのものであり、バルブ２２ａを介して霧化器２３に接続されている。この他にも、バルブ２２ａの下流に、キャリアガスの流量を調整するために、流量調整弁（図示していない）などをさらに設けてもよい。また、このキャリアガスは、例えば、空気、窒素、アルゴンなどが用いられ、霧化粒子と反応しない化学的に安定したガスであれば、特に限定されるものではない。
【００３１】
霧化器２３は、先に示した混合液を霧化するための装置であり、主に容器２３ａ、超音波振動子２３ｂ、及び周波数コントローラ２３ｃからなる。容器２３ａの供給側は、混合液とキャリアガスとを供給すべく、混合液供給源２１及びキャリアガス供給源２２に接続されている。また、容器２３ａの排出側は、霧化粒子を基板に吹き付けるために、配管２６を介してノズル２７に接続されている。そして、容器２３ａの底部には、混合液供給源２１から容器２３ａに供給された混合液に超音波振動を与えるべく超音波振動子２３ｂが取り付けられている。また、超音波振動子２３ｂは、混合液の種類に合わせて所望の霧化粒子の粒径を生成するために、超音波振動子２３ｂの出力周波数を制御できる周波数コントローラ２３ｃに接続されている。
【００３２】
このように、熱を加えることなく超音波により混合液を霧化するとができるので、混合液の揮発性のある成分（例えば溶媒中のアルコールなど）が蒸発せず、安定した特性の霧化粒子を得ることができる。そして、周波数コントローラ２３ｃにより超音波振動の出力
周波数を変えることにより、霧化粒子の粒径を容易にコントロールすることができる。
【００３３】
また、この霧化器２３は、原材料（シリカゾル、界面活性剤、溶媒、及び触媒など）を簡易的に混合して霧化器２３に供給し、超音波振動子２３ｂから出力される超音波で均一に混合してもよい。このように霧化器２３は、混合液を均一に混合（攪拌）する工程と、混合液を霧化する工程と、を担うことができる。この結果、混合液が均一に混合されるまで混合する事前準備が不要となるので、製造工程を簡素化できる。さらに、この混合液を均一に混合した直後に霧化するので、混合液が経時的に変化する前に、混合液をすべて塗膜に使用することもできる。
【００３４】
液温調整手段２４は、主に霧化器２３及び配管２６の内部にある混合液及びその霧化粒子の温度を調整するためのものであり、霧化器２３及び配管２６を加熱及び冷却する機構を備えている。そして、混合液及びその霧化粒子の温度調整を行うことで、混合液及びその霧化粒子中の溶媒が揮発するのを防止することができる。
【００３５】
ノズル２７は、キャリアガスで搬送された霧化粒子を、基板上の所望の箇所に均一分布して吹き付けるためのものであり、チャンバ６に固定されている。このノズル２７の先端形状は、管状、直線スリット状、シャワータイプなどの形状が取られ、均一に分布すると共に安定した吹き付けパターンが得られるものであれば、特に限定されるものではない。また、配管２６は、上流から下流に向かって、水平方向に僅かながらに斜め上がりの傾斜をもって配置されており、その一部には、液溜め部２６ａが分岐接続されている。このような構成にすることで、配管２６内で霧化粒子が凝集して発生した液滴が、液溜め部２６ａに流れ落ち、基板に塗布されることを防止することができる。
【００３６】
基板搬送手段３は、基板上に混合液（霧化粒子）をむらなく塗布するために、トレイ５を移動させて基板Ｗを霧化粒子塗布手段２の下方位置に搬送させるものであり、例えば機械的な直動機構、エアーシリンダ、油圧シリンダ、ベルトコンベア、又はローラコンベアなどを備えている。この基板搬送手段３は、基板Ｗとノズル２７とが相対的に移動すればよいので、例えば、直動機構に限定されるものではなく、回動機構であってもよい。さらに、ノズル２７を固定して、基板Ｗを移動させているが、前記の如く相対的に移動する機構であれば、どちらか一方または両方を移動するものであってもよく、さらに、ノズル２７を基板Ｗに対してスキャンさせてもよく、このことで、さらに混合液をむらなく均一に霧化粒子を吹き付けることができる。
【００３７】
基板温度調整手段４は、塗布された塗膜中の溶媒を乾燥させるために基板Ｗの温度を調整（主に加熱）するためのものであり、基板温度を、例えば１５℃から２００℃程度に温度調整できるようにヒータ（図示せず）などを備えている。
【００３８】
さらに、低誘電率膜の形成装置Ｍ１は、チャンバ６を備えており、このチャンバ６は、混合液中の気化蒸発ガスを周囲に拡散させないために閉空間を形成しており、チャンバ６内で気化蒸発した溶媒を外に排出するための排気口６ａを備え、図示していない処理装置まで運ばれて処理される。また、チャンバ６は、扉（図示せず）を備えており、この扉から基板Ｗをチャンバ６内に搬入することができる。この他にも、チャンバ６に基板の搬送出入口を設け、該搬送出入り口にエアカーテンを設置してガス拡散を防止する機構にしてもよい。
【００３９】
前記の如く構成された第一実施形態の低誘電率膜の形成装置Ｍ１の動作について以下に説明する。まず、原材料となるシリカゾル、界面活性剤、溶媒等を混合し、混合液供給源２１に混合液を投入する。そして、バルブ２１ａを開き、霧化器２３の容器２３ａに混合液を供給する。容器２３ａ内に混合液を供給後、超音波振動子２３ｂの出力が所定周波数
となるよう周波数コントローラ２３ｃを調整し、容器２３ａ内の混合液を霧化させる。
【００４０】
霧化粒子の粒径は、超音波の周波数をコントロールすることで、０．１μｍから１０μｍにすることが望ましい。霧化粒子の粒径が、この粒径範囲よりも小さすぎると、シリカゾルと界面活性剤の集合による円柱状シリカ（メソポーラスとなる前の前駆体）が形成されない。また、大きすぎると、液滴が基板上に付着したときの厚さが厚くなりすぎて、膜厚の均一性が悪くなる。霧化粒子のコントロールのしやすさ、塗布後の塗膜にクラックを発生させずに一度に塗布できる厚さなどを考慮すると、霧化粒子の粒径は、０．５μｍから５μｍがより望ましい。
【００４１】
このように、混合液が霧化されると、霧化粒子を搬送すべくバルブ２２ａを開き、キャリアガスを容器２３ａに供給する。そして、このキャリアガスを搬送媒体として、前記霧化粒子は、ノズル２７を介して基板Ｗに吹き付けられる。このとき、霧化粒子が基板Ｗに到達するまで液体状であることが望ましく、温度変化により混合液の特性が変わらないためにも、液温調整手段２４により、霧化器および配管の温度は、混合液中の溶媒が蒸発しない温度である例えば１５℃から６０℃に保たれることが望ましい。
【００４２】
一方、基板Ｗは、基板温度調整手段４により予め加熱しておき、基板搬送手段３により霧化粒子の吹き付け時に一定速度で基板Ｗを搬送する。このようにして加熱された基板Ｗに混合液である霧化粒子を吹き付けることで、焼成前の基板を乾燥させる工程を省くことができる。さらに、霧化器２３で発生させる霧化粒子の粒径と、キャリアガスの供給流量と、基板搬送手段３によって設定される基板の搬送速度と、を適宜設定することにより、より精度のよい均一な膜厚で塗膜することができる。
【００４３】
そして、混合液を吹き付けた基板Ｗは、オーブンなど（図示しない）で焼成することで界面活性剤を除去する。すなわち、界面活性剤を鋳型として、その周りに集合しているシリカゾルは、円柱シリカとなり、焼成されて、多孔質体であるメソポーラスシリカの低誘電率絶縁薄膜を形成することができる。
【００４４】
本発明の第二実施形態を図に基づき詳細に説明する。図２は本発明に係る低誘電率膜の形成装置Ｍ２の全体構成を示したブロック図である。この第二実施形態は前記した第一実施形態に、プラズマ処理装置７を付加したことを特徴としている。そして、他の実質的に同等の構成については同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
【００４５】
図２に示すように、プラズマ処理装置７は、前記霧化粒子塗布手段２で混合液を塗布した基板Ｗを焼成するリモートタイプのプラズマ処理装置であり、該装置７は、放電電極７１、７２と、電源７４と、電源コントローラ７３と、処理ガス供給源７５と、からなる。
【００４６】
放電電極は、第一電極７１及び第二電極７２からなり、第一電極７１と第二電極７２とは、一定の間隔を保持して対向配置されると共に、下方に基板Ｗが通過可能なように配置されている。そして、これらの電極７１、７２の対向面には固体誘電体（図示せず）が配置されており、これらの電極７１、７２は、電圧を印加すべく電源コントローラ７３を介して電源７４に接続されており、第二電極７２は、接地されている。
【００４７】
電源７４は、パルス状の放電処理用の電圧を生成すると共に、生成したパルス電圧を電源コントローラ７３に出力する装置であり、パルス電圧は、立ち上り時間及び立ち下り時間が１０μｓ以下で、電界強度が１０から１００ｋＶ／ｃｍ、周波数は０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。電源コントローラ７３は、電源７４から入力されたパルス電圧を調整する装置であり、パルス電圧のピーク電圧Ｖｐｐを任意に設定することができる。このように、ピーク電圧Ｖｐｐを設定することで、電源コントローラ７３は、電極間に印加
される電圧を制御している。
【００４８】
処理ガス供給源７５は、バルブ７５ａを介して第一電極７２と第二電極７３との電極間で発生したプラズマを基板表面に吹き付けるための処理ガスを備えており、処理ガスとしては、Ｏ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒの内の少なくとも１種あるいは２種以上の混合ガスからなる。このうち、酸化性ガスとはＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏなどをいい、これらは界面活性剤を酸化分解して、すみやかに除去することができるためより望ましい。また、この処理ガスは、先に示したキャリアガス供給源２２から分岐して供給するような装置構成であってもよい。
【００４９】
前記の如く構成された第二実施形態の低誘電率膜の形成装置Ｍ２の動作について以下に説明する。なお、基板Ｗに混合液を塗布する動作は、第一実施形態と同じであるので詳細は省略する。
【００５０】
図２に示すように、まず、処理ガスを、バルブ７５ａを操作することで、第一電極７１と、第二電極７２との間に導入する。そして、電源７４の電圧を電源コントローラ７３で調整して、第一電極７１と第二電極７２と間に電界を印加する。すなわち、第一電極７１と第二電極７２との間の放電空間でプラズマを発生させ、処理ガスを放電空間に通過させることでプラズマ化処理ガスを電極下方に照射することができる。
【００５１】
一方、基板Ｗは、予め基板温度調整手段４で加熱されており、加熱された基板Ｗは、基板搬送手段３で、電極７１、７２の下方に搬送される。この時、基板Ｗを電極７１、７２に対して往復移動させてもよい。このようにして、電極間で発生したプラズマを、確実に基板Ｗの上面（塗膜）に照射することができる。また、プラズマ照射時の基板温度は、室温から４００℃が望ましい。特に、界面活性剤の除去の容易さと、耐クラック性から１５０℃から２５０℃が望ましい。
【００５２】
このようにプラズマ処理を行うことによって、円柱状シリカの鋳型となる界面活性剤をマイルドな条件で分解・除去することができる。また、プラズマ処理は、大気圧近傍の圧力下で行うことが望ましい。圧力が低すぎると、円柱状シリカの中心部までプラズマが届かず、界面活性剤を完全に除去することができない。
【００５３】
本処理は大気圧近傍の圧力下で行われるため、前後の工程(装置)と連続的に処理することが可能となり、混合液を基板に塗布後すみやかにプラズマ照射することが可能となる。
【実施例】
【００５４】
本実施例は、先に示した第二実施形態に基づいて実施した。先ず、基板の表面に塗布する混合液の作製の前に、プレミックス液を作製する。プレミックス液は水３５．９７ｇと濃塩酸（３５％濃度）０．１ｇを混合して希塩酸を作製し、この希塩酸０．０９０ｇと、テトラエトキシシラン１０．４１７ｇ、エタノール８．７５３ｇ、水０．８１１ｇを６０℃で９０分撹拌・混合して形成する。このようにして作製したプレミックス液４．０１４ｇ、水１０．４６７ｇおよび希塩酸１．４２５ｇを室温で１５分撹拌・混合し、さらにエタノール８．３８５ｇを加え４０℃で１５分撹拌・混合し、最後に界面活性剤０．３６４４ｇを加え室温で１５分撹拌・混合して塗布用の混合液を作製する。界面活生剤はＣＴＡＢ（ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−）を使用した。
【００５５】
そして前記混合液を基板に塗布する塗布条件は、
１）原料タンクからの混合液の供給量：約０．２ｇ／ｍｉｎ、
２）キャリアガスの種類と搬送流量：Ｎ２ガス２ｓｌｍ、
３）霧化器の設定超音波周波数：２０ＫＨｚ（霧化粒子径：０．５μｍ）、
４）液温調整手段の設定温度：室温（２０℃）、
５）基板搬送手段の設定速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、
６）塗布時間：約1分間塗布
として、２０×２０ｍｍの大きさのＳｉウエハ（基板）に塗布を行った。そして、基板表面に塗布された塗膜中の界面活性剤除去処理を行った。処理ガスとして酸素を使用し、リモートラインプラズマ照射を実施し、基板移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで４スキャンさせて、基板を２往復させた。このプラズマ照射により基板の各部位は約３０秒間プラズマと接触した。処理中の基板温度は２００℃に設定した。
【００５６】
（比較例１）
前記混合液を用いて、同質、同サイズの基板にディップコーティングを行い、基板の焼成は、実施例の工程と同様の工程で行った。
【００５７】
（比較例２）
前記混合液を用いて（添加剤などは新たに加えず）、同質、同サイズの基板にスピンコーティングを行い、基板の焼成は、実施例の工程と同様の工程で行った。
【００５８】
実施例では、膜厚１００ｎｍで、膜厚の均一性±５％以内、比誘電率２．２、混合液使用量約０．１ｇ／枚となり、比較例１のディップコーティングの場合は、膜厚約３００ｎｍで、膜厚の均一性±３０％、比誘電率２．２、混合液使用量約１０ｇ／枚であり、実施例に比べ膜厚のばらつきが大きかった。また、混合液使用量約１０ｇ／枚のうち０．１ｇのみが塗膜として使用され、残りは液切りされて破棄された。さらに、比較例２のスピンコーティングの場合は、膜厚約３００ｎｍで、膜厚の均一性±１０％、比誘電率１．８から２．３、混合液使用量約１０ｇ／枚であり、実施例に比べ比誘電率のばらつきが大きかった。また、混合液使用量約１０ｇ／枚のうち０．１ｇのみが塗膜として使用され、残りは液切りされて破棄された。
【００５９】
このことから実施例の如く、混合液を霧化して塗膜を行った場合には、膜厚及び膜質が安定するので、低誘電率膜の歩留まりが向上する。また、ディップコーティング、又はスピンコーティングのように、液切りを行うことがないので、混合液の利用率が高い。
【００６０】
以上、本発明の２つの実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、混合液供給源には、既に混合された液を充填するようにしたが、混合液供給源に攪拌器をさらに設けて、混合液を生成するようにしてもよい。
【００６１】
また、前記実施形態では、基板の搬送方向に合わせて、焼成装置を併設したが、リモートラインのプラズマヘッドの両側に霧化した混合液を供給するノズルを設置し、ヘッドに対して基板を相対的に移動させてスキャンすることで、塗布工程と、焼成工程（プラズマ照射）を連続して行うことができる。
【００６２】
また、前記実施形態では、霧化粒子を塗布又はプラズマ処理の際に、ノズル又は電極に対して基板が相対的に移動するような機構として、基板を往復運動させるような基板搬送手段を設けたが、基板が、ノズル及び電極に対して相対的に移動するものであれば特に限定されるものではない。
【００６３】
また、オリフィス機構を用いて霧化してもよく、霧化時に液特性が変わらないのであれば、特に限定されるものではない。また、プラズマ処理装置としては、基板配線へのダメージ等が少ないことから、リモートタイプのプラズマ処理装置を示したが、通常のダイレ
クトタイプのプラズマ処理装置であってもよい。さらに、第二実施形態では、焼成工程として、基板にプラズマ処理をおこなったが、この処理が、オゾン処理であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る低誘電率膜の形成装置の第一実施形態の全体構成図。
【図２】本発明に係る低誘電率膜の形成装置の第二実施形態の全体構成図。
【符号の説明】
【００６５】
Ｍ１、Ｍ２…低誘電率膜の形成装置、２…霧化粒子塗布手段、３…基板搬送手段、４…基板温度調整手段、７…プラズマ処理装置、２３…霧化器、２４…液温調整手段
【図１】
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【図２】
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