(57)【要約】【課題】  溶媒の安定性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる電解質および負極並びにそれらを用いた電池を提供する。【解決手段】  負極２２は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物の負極材料を含んでいる。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。電解液には負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物が添加されている。これにより、負極４２の表面に被膜４２Ｃが形成され、溶媒の分解反応を抑制することができる。【選択図】        図５
2005317399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），窒素（Ｎ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ），ヒ素（Ａｓ），セレン（Ｓｅ），アンチモン（Ｓｂ），テルル（Ｔｅ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む塩素化合物を含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記塩素化合物は、塩化物，酸化塩化物およびリチウムクロロ錯体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
更に、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
更に、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
更に、炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項６】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含む電池に用いる電解質であって、
前記負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有することを特徴とする電解質。
【請求項７】
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含む電池に用いる電解質であって、
前記負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有することを特徴とする電解質。
【請求項８】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含む負極であって、
前記負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有することを特徴とする負極。
【請求項９】
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含む負極であって、
前記負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有することを特徴とする負極。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含み、
前記電解質は、前記負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記塩素化合物は、塩化物，塩素化合物およびリチウムクロロ錯体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記電解質は、更に、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質は、更に、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質は、更に、炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含み、
前記電解質は、前記負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含み、
更に、前記負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有する
ことを特徴とする電池。  
【請求項１７】
前記電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
前記電解質は、更に、炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項１９】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含み、
更に、前記負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含む
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池、並びにそれに用いられる電解質および負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および離脱によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が強く、電解質に炭酸エステルを用いると、炭酸エステルが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化してしまうので、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電解質の安定性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる電解質および負極並びに電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の電解質は、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），窒素（Ｎ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ），ヒ素（Ａｓ），セレン（Ｓｅ），アンチモン（Ｓｂ），テルル（Ｔｅ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む塩素化合物を含有するものである。
【０００７】
本発明の第２の電解質は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含む電池に用いるものであって、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するものである。
【０００８】
本発明の第３の電解質は、負極活物質として、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含む電池に用いるものであって、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するものである。
【０００９】
本発明の第１の負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含むものであって、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有するものである。
【００１０】
本発明の第２の負極は、負極活物質として、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含むものであって、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有するものである。
【００１１】
本発明の第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含み、電解質は、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するものである。
【００１２】
本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含み、電解質は、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するものである。
【００１３】
本発明の第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含み、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有するものである。
【００１４】
本発明の第４の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含み、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有するものである。
【００１５】
本発明の第５の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むものである。
【００１６】
本発明の第６の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の電解質によれば、ホウ素，炭素，窒素，リン，硫黄，ヒ素，セレン，アンチモン，テルルおよびビスマスからなる群のうちの少なくとも１種を含む塩素化合物を含有するようにしたので、例えば電池に用いた場合、負極の表面に安定な被膜を形成することができ、電解質の安定性を向上させることができる。
【００１８】
特に、ハロゲン原子を有する炭酸エステルを含むようにすれば、高い効果を得ることができる。
【００１９】
本発明の第２および第３の電解質によれば、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにしたので、負極の表面に安定な被膜を形成することができ、電解質の安定性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第１および第２の負極によれば、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有するようにしたので、電極反応物質を吸蔵しても、活性を低く抑えることができる。
【００２１】
本発明の第１および第２の電池によれば、電解質に負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにしたので、負極の表面に安定な被膜を形成することができ、負極の活性を低下させ、電解質の分解反応を抑制することができる。よってサイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の第３および第４の電池によれば、負極に、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とを含む被膜を有するようにしたので、負極の活性を低下させ、電解質の分解反応を抑制することができる。よって、充放電効率を向上させることができる。
【００２３】
更に、第１ないし第４の電池では、電解質にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、高い効果を得ることができる。
【００２４】
本発明の第５および第６の電池によれば、電解質にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにしたので、負極における電解質の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２８】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２９】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００３２】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００３３】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落するする場合があるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００３４】
また、負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい場合もある。後述するように、負極活物質層２２Ｂがリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を含む場合には、充放電に伴い負極活物質層２２Ｂが大きく膨張・収縮して負極集電体２１Ａから脱落しやすいが、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとを合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制することができる場合もあるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素としては、例えば負極活物質としてケイ素あるいはスズの単体，合金または化合物を用いる場合には、銅，ニッケル，あるいは鉄などが挙げられる。
【００３５】
なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層をケイ素あるいはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００３６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体、合金および化合物と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいる。これによりこの二次電池は、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素，ヒ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン，ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素あるいはスズの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３９】
このような化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト合金などがある。
【００４０】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるからである。
【００４１】
この負極活物質層２２Ｂは、また、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい
【００４２】
負極活物質層２２Ｂは、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。この場合、上述した負極材料に加えて、他の負極活物質あるいは導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００４３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４４】
セパレータ２３には、電解質が含浸されている。この電解質は、例えば溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んだ、いわゆる液状の電解液である。溶媒としては、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含んでいる。負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができるからである。
【００４５】
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体としては、例えば化１に示した炭酸エチレン誘導体あるいは化２に示した炭酸プロピレン誘導体などの環状の炭酸エステル誘導体、または化３に示した鎖状炭酸エステル誘導体が挙げられる。中でも、環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。誘電率が大きく、リチウムイオン伝導度を大きくすることができるからである。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
【化１】
2005317399.tif 000003
（化１において、Ｘ１〜Ｘ４は水素基およびハロゲン基のうちいずれかを表す。それらは同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つはハロゲン基である。ハロゲン基としては、フッ素基，塩素基および臭素基が好ましい。）
【００４７】
【化２】
2005317399.tif 000004
（化２において、Ｘ５〜Ｘ１０は水素基およびハロゲン基のうちいずれかを表す。それらは同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１つはハロゲン基である。ハロゲン基としては、フッ素基，塩素基および臭素基が好ましい。）
【００４８】
【化３】
2005317399.tif 000005
（化３において、Ｒ１およびＲ２はアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表す。それらは同一でも異なっていてもよいが、少なくともいずれか一方はハロゲン化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の炭素数は１〜４が好ましい。また、ハロゲン基としては、フッ素基，塩素基および臭素基が好ましい。）
【００４９】
このようなハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を具体的に挙げれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，１，１−トリフルオロエチルメチルカーボネート、１，１，１−トリクロロエチルメチルカーボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロエチル）カーボネートなどがある。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。高い効果を得ることができるからである。
【００５０】
また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸ブチレンなどの炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、または酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステルと混合して用いてもよい。更に、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキサンなどの環状エーテル、Ｎ，Ｎ' ―ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいはＮ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物と混合して用いてもよい。更にまた、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、あるいはテトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウムなどの常温溶融塩を混合して用いてもよい。
【００５１】
リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、ビス[ トリフルオロメタンスルホニル] イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2)2 ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2)3 ＣＬｉ）、ビス[ ペンタフルオロエタンスルホニル] イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2)2 ＮＬｉ）が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５３】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５４】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。
【００５５】
なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００５６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００５７】
また、負極活物質層２２Ｂは、塗布により形成するようにしてもよい。具体的には、例えば、負極活物質の粉末と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成するようにしてもよい。
【００５８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含んでいるので、負極２２における溶媒の分解反応が抑制される。
【００６０】
図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１，負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００６１】
正極リード３１，負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１，負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１，負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１，負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６６】
電解質３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒、電解質塩）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６８】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１，負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６９】
この二次電池の作用は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。
【００７０】
このように本実施の形態に係る電池によれば、電解質にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにしたので、負極２２，３４における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００７１】
［第２の実施の形態］
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。負極４２および電解質の構成が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有しており、同様にして製造することができる。よって、本実施の形態においては図１を参照して、第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一の部分についての説明は省略する。
【００７２】
負極４２は、例えば負極活物質層２２Ｂの表面に被膜４２Ｃが形成されていることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。被膜４２Ｃは、後述するように電解質に上述した負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を添加することにより、この添加剤が負極４２において反応して形成されたものである。この二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いているので、被膜４２Ｃには、例えば、リチウムと、上述した負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素と、塩素とが含まれている。塩化リチウムはハロゲン化リチウムの中で最もリチウムイオン伝導性に優れているので、被膜４２Ｃは、リチウムイオン伝導性を確保しつつ、負極活物質層２２Ｂを覆うことにより溶媒の分解反応を抑制することができるようになっている。
【００７３】
なお、図５では、被膜４２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全体を覆って存在しているように表されているが、一部のみを覆うようにして存在していてもよく、被膜４２Ｃの一部に空孔を有していてもよいし、島状に分散して存在していてもよい。また、被膜４２Ｃには、上述した元素以外の他の元素を含んでいてもよい。
【００７４】
セパレータ２３には、第１の実施の形態と同様に電解液が含浸されている。電解液に用いる溶媒および電解質塩は特に限定されないが、第１の実施の形態と同様のものを用いるのが好ましい。すなわち、溶媒には、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体、特に４−フルオロ−１，４−ジオキソラン−２−オンを用いるのが好ましい。
【００７５】
この電解液は、また、添加剤として、上述した負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有している。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として用いた金属元素の単体，合金あるいは化合物、または半金属元素の単体，合金あるいは化合物を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有している。上述した負極材料を構成する元素よりも陰性な元素と、塩素と、リチウムとを含む安定した被膜４２Ｃを容易に形成することができるからである。
【００７６】
なお、電気化学的に陰性な元素とは、基準となる元素よりも長周期型周期律表において、同周期であれば右側にある元素をいう。例えば、炭素を基準とすると、窒素は電気化学的に陰性な元素であり、一方、ホウ素は電気化学的に陽性な元素である。また、同族であれば上側にある元素をいい、例えば、ケイ素を基準とすると、炭素は電気化学的に陰性な元素であり、スズは電気化学的に陽性な元素である。また、負極材料が合金あるいは化合物である場合には、その負極材料を構成する元素のうち、最も電気化学的に陰性な元素を基準とする。
【００７７】
このような塩素化合物としては、例えばホウ素，炭素，窒素，リン，硫黄，ヒ素，セレン，アンチモン，テルルあるいはビスマスなどを含む塩化物，酸化塩化物またはリチウムクロロ錯体が挙げられる。
【００７８】
これらの塩素化合物を具体的に挙げれば、塩化オキサリル（ＣｌＣＯＣＯＣｌ），塩化カルボニル（ＣＯＣｌ2 ），トリホスゲン（（ＣＣｌ3 Ｏ) 2 ＣＯ），あるいは四塩化炭素などのパークロロアルカン（Ｃn Ｃｌ2n+ 2 ；ｎは１以上の整数）などの炭素を含む化合物、塩化窒素（ＮＣｌ3 ），塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ），二塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ2 ）あるいは塩化ニトリル（ＮＯ2 Ｃｌ）などの窒素を含化合物、五塩化リン（ＰＣｌ5 ）、三塩化リン（ＰＣｌ3 ）、六塩化リン酸リチウム（ＬｉＰＣｌ6 ）あるいは塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3 ）などのリンを含む化合物、二塩化二硫黄（Ｓ2 Ｃｌ2 ），塩化スルフリル（ＳＯ2 Ｃｌ2 ），二塩化硫黄（ＳＣｌ2 ）あるいは塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）などの硫黄を含む化合物、三塩化ヒ素（ＡｓＣｌ3 ）などがある。セレンを含む塩素化合物を具体的に挙げれば、二塩化セレン（ＳｅＣｌ2 ），四塩化セレン（ＳｅＣｌ4 ）あるいは塩化セレニニル（ＳｅＯＣｌ2 ）などのセレンを含む化合物、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5 ），六塩化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＣｌ6 ）あるいは三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3 ）などのアンチモンを含む化合物、二塩化テルル（ＴｅＣｌ2 ）あるいは四塩化テルル（ＴｅＣｌ4 ）などのテルルを含む化合物、三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3 ），四塩化ビスマス酸リチウム（ＬｉＢｉＣｌ4 ）あるいは酸化塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）などのビスマスを含む化合物、塩化ホウ素（ＢＣｌ3 ）あるいは四塩化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＣｌ4 ）などのホウ素を含む化合物などがある。
【００７９】
添加剤の濃度としては、電解液に含まれるリチウム塩の濃度を超えないことが好ましい。リチウム塩の濃度を超えてしまうと、リチウム塩におけるリチウムのすべてが塩化リチウムを形成してしまう場合があるからである。
【００８０】
添加剤の電解液における濃度としては、０．０５質量％以上３質量％以下の範囲内であることが好ましい。低すぎると、塩化リチウムを含む被膜が十分に形成されず、また高すぎると形成される被膜が厚くなり内部抵抗が大きくなるからである。
【００８１】
これらの二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質が、添加剤として、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含んでいるので、負極４２の表面にこのような陰性な元素と、リチウムと、塩素とを含む被膜４２Ｃが形成される。これにより、リチウムを吸蔵した状態であっても負極４２の活性が低下し、溶媒の分解反応が抑制される。
【００８２】
このように本実施の形態に係る電池によれば、電解質に添加剤として、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含むようにしたので、負極４２の表面に負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素とリチウムと塩素とを含む被膜４２Ｃを形成することができる。よってリチウムイオン伝導性を確保しつつ、負極４２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００８３】
特に、溶媒として、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、より高い効果が得られる。
【００８４】
なお、ゲル状の電解質を用いた用いた電池についても、負極および電解質を同様の構成にすれば、同様の作用および効果が得られる。
【実施例】
【００８５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００８６】
（実施例１−１，１−２）
図６に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを，電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００８７】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に真空蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。
【００８８】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図６に示した二次電池を得た。その際、電解液には、実施例１−１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合したものを用い、実施例１−２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶媒、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝８０：２０の質量比で混合したものを用いた。
【００８９】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９０】
また、比較例１−２として、負極活物質として黒鉛を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電池を作製した。更に、比較例１−３として、負極活物質として黒鉛をると共に、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９１】
なお、比較例１−２，１−３では、負極活物質として黒鉛を９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したのち、直径１６ｍｍの円形に打ち抜くことにより負極を作製した。
【００９２】
得られた実施例１−１，１−２および比較例１−１〜１−３の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2005317399.tif 000006
【００９４】
表１に示したように、実施例１−１，１−２によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶媒として用いていない比較例１−１よりも高い放電容量維持率が得られた。また、負極活物質として黒鉛を用いた比較例１−２，１−３によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶媒として用いることにより放電容量維持率が低下した。
【００９５】
すなわち、負極活物質に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体を用いた場合において、電解質にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９６】
（実施例２−１，２−２）
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして、コイン型の二次電池を作製した。
【００９７】
実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９８】
得られた実施例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2005317399.tif 000007
【０１００】
表２に示したように、実施例２−１，２−２によれば、実施例１−１，１−２と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体を用いても、電解質にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０１】
（実施例３−１，３−２）
負極活物質として、質量比がスズ：コバルト＝６４：３６であるスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして、コイン型の二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例３−１，３−２に対する比較例３−１として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合した電解液を用いたことを除き、実施例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
得られた実施例３−１，３−２および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2005317399.tif 000008
【０１０５】
表３に示したように、実施例３−１，３−２によれば、実施例１−１，１−２と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質に、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物を用いても、電解質にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０６】
（実施例４−１〜４−９）
電解液に添加剤を添加したことを除き、他は実施例１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合したものに添加剤を添加して用いた。添加剤には、実施例４−１では塩化オキサリルを、実施例４−２では二塩化二硫黄を、実施例４−３では塩化スルフリルを、実施例４−４では五塩化リンを、実施例４−５では六塩化リン酸リチウムを、実施例４−６では五塩化アンチモンを、実施例４−７では六塩化アンチモン酸リチウムを、実施例４−８では三塩化ビスマスを、実施例４−９では塩化スルフリルを用いた。添加剤の添加量は、実施例４−１〜４−８では電解液に対して２質量％、実施例４−９では電解液に対して０．１質量％とした。
【０１０７】
実施例４−１〜４−９に対する比較例４−１として、添加剤を用いなかったことを除き、また、比較例４−２として添加剤として塩化リチウムを電解液に対して０．０３質量％添加したことを除き、実施例４−１〜４−９と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。なお、塩化リチウムは電解液に対して飽和する量を添加している。
【０１０８】
得られた実施例４−１〜４−９および比較例４−１，４−２の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。１００サイクル目の放電容量維持率は、（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2005317399.tif 000009
【０１１０】
表４に示したように、実施例４−１〜４−９によれば、添加剤を用いていない比較例４−１よりも、また、スズよりも電気化学的に陽性な元素であるリチウムを含む塩素化合物を添加した比較例４−２よりも、高い放電容量維持率が得られた。
【０１１１】
すなわち、電解質に負極活物質として用いたリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１２】
（実施例５−１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソランー２−オンに代えて４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例４−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、電解液には、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合したものに、添加剤として塩化スルフリルを２質量％の割合で添加したものを用いた。
【０１１３】
得られた実施例５−１の二次電池について、実施例４−１〜４−９と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例４−３の結果と共に表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2005317399.tif 000010
【０１１５】
表５に示したように、実施例５−１によれば、実施例４−３と同様の結果が得られた。すなわち、他のハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いても、電解質に負極活物質として用いたリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１６】
（実施例６−１〜６−９）
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことの除き、すなわち、ケイ素を負極材料に用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−９と同様にして、コイン型の二次電池を作製した。
【０１１７】
実施例６−１〜６−９に対する比較例６−１として、添加剤を用いなかったことを除き、他は実施例６−１〜６−９と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１１８】
得られた実施例６−１〜６−９および比較例６−１のコイン型二次電池について、実施例４−１〜４−９と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を表６に示す。
【０１１９】
【表６】
2005317399.tif 000011
【０１２０】
表６に示したように、実施例６−１〜６−９によれば、実施例４−１〜４−９と同様の結果が得られた。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体を負極材料として用いた場合においても、電解質にこの負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２１】
（実施例７−１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソランー２−オンに代えて４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例６−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、電解液には、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合したものに、添加剤として塩化スルフリルを２質量％の割合で添加したものを用いた。
【０１２２】
得られた実施例７−１の二次電池について、実施例４−１〜４−９と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例６−３の結果と共に表７に示す。
【０１２３】
【表７】
2005317399.tif 000012
【０１２４】
表７に示したように、実施例７−１によれば、実施例６−３と同様の結果が得られた。すなわち、他のハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いても、電解質に負極活物質として用いたリチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２５】
（実施例８−１〜８−９）
負極活物質として、質量比がスズ：コバルト＝６４：３６であるスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤としての黒鉛３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、すなわち、スズ−コバルト合金を負極材料に用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−９と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１２６】
実施例８−１〜８−９に対する比較例８−１として、添加剤を用いなかったことを除き、他は実施例８−１〜８−９と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１２７】
得られた実施例８−１〜８−９および比較例８−１のコイン型二次電池について、実施例４−１〜４−９と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を表８に示す。
【０１２８】
【表８】
2005317399.tif 000013
【０１２９】
表８に示したように、実施例８−１〜８−９によれば、実施例４−１〜４−９と同様の結果が得られた。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物を負極材料として用いた場合においても、電解質にこの負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１３０】
（実施例９−１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソランー２−オンに代えて４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例８−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、電解液には、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウムとを、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合したものに、添加剤として塩化スルフリルを２質量％の割合で添加したものを用いた
【０１３１】
得られた実施例９−１の二次電池について、実施例４−１〜４−９と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例８−３の結果と共に表９に示す。
【０１３２】
【表９】
2005317399.tif 000014
【０１３３】
表９に示したように、実施例９−１によれば、実施例８−３と同様の結果が得られた。すなわち、他のハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いても、電解質に負極活物質として用いたリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物を負極材料として用いた場合においても、電解質にこの負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１３４】
（実施例１０−１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソランー２−オンに代えて炭酸エチレンを用いたことを除き、他は実施例４−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。すなわち、スズを負極材料とし、電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒と、電解質塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル：ヘキサフルオロリン酸リチウム＝４０：４０：２０の質量比で混合し、これに添加剤として塩化スルフリルを電解液に対して２質量％の割合で添加したものを用いた。
【０１３５】
実施例１０−１に対する比較例１０−１として、添加剤を用いなかったことを除き、他は実施例１０−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１３６】
得られた実施例１０−１および比較例１０−１のコイン型二次電池について、実施例４−３と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例４−３の結果と共に表１０に示す。
【０１３７】
【表１０】
2005317399.tif 000015
【０１３８】
表１０に示したように、実施例１０−１よれば、溶媒にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例４−３に比較して放電容量維持率が低下するものの、添加剤を用いていない比較例１０−１よりも、高い放電容量維持率が得られた。溶媒にハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、より高い効果が得られることが分かった。
【０１３９】
（実施例１１−１）
正極活物質としてリチウム・マンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ0.33Ｃｏ0.33Ｎｉ0.33Ｏ2 ）を用いたことを除き、実施例４−３と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
【０１４０】
実施例１１−１に対する比較例１１−１として、添加剤を用いなかったことを除き、他は実施例１１−１と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【０１４１】
得られた実施例１１−１および比較例１１−１のコイン型二次電池について、実施例４−３と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例４−３の結果と共に表１１に示す。
【０１４２】
【表１１】
2005317399.tif 000016
【０１４３】
表１１に示したように、実施例１１−１においても、実施例４−３と同様の結果が得られた。すなわち、電解質に負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有するようにすれば、正極活物質の種類に関わらずサイクル特性が向上することが分かった。
【０１４４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１４５】
また、上記実施の形態では、電解質に負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含有する場合について説明したが、必ずしもこれらの添加剤を電解質に含んでいなくてもよい。これらの添加剤を添加しても、被膜の形成に全て使われてしまい、電解質に残っていない場合もあるからである。
【０１４６】
更に、被膜４２Ｃは、電解質に、負極材料を構成する元素よりも電気化学的に陰性な元素を含む塩素化合物を含ませることにより形成される場合について説明したが、予め負極２２の表面に被膜４２Ｃを形成したのちに、電池を組み立てるようにしてもよい。この場合も、電解質にこれらの添加剤が含まれていなくてもよい。
【０１４７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図６】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，４２，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，４２Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，４２Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、４０…外装部材、４１…密着フィルム、３８…電解質、４０…保護テープ、４２Ｃ…被膜，５４…外装缶、５５…外装カップ、
【図１】
2005317399.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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