(57)【要約】  【課題】  良好な耐衝撃性、剛性及び耐熱強度を保持しつつ、高温射出成形における熱安定性、耐金型汚染性、耐屈曲性、IＣチップとの接着性を大幅に改良したプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物の提供。  【解決手段】  ゴムの存在下においてスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを、乳化重合法で重合してなるゴム状グラフト共重合体（I）5〜95重量％と、塊状及び／または溶液重合法で重合してなるゴム状グラフト共重合体（II）95〜5重量％とを含有するゴム変性スチレン系樹脂100重量部に対して、メタクリレート系重合体（IV）2〜35重量部を配合してなり、ゴム状グラフト共重合体（I）が重量平均粒径0.05〜0.18μm及び0.2〜1.0μmの二峰性粒子径分布のゴム粒子を有し、ゴム状グラフト共重合体（II）が重量平均粒子径0.5〜10μmのゴム粒子を有するプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムの存在下においてスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを乳化重合法で重合してなるゴム状グラフト共重合体（I）5〜95重量％と、ゴムの存在下においてスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを塊状及び／又は溶液重合法で重合してなるゴム状グラフト共重合体（II）95〜5重量％と、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体および必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体（III）0〜70重量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂100重量部に対して、メタクリレート系重合体（IV）2〜35重量部を配合してなり、
ゴム状グラフト共重合体（I）が重量平均粒径0.05〜0.18μm及び0.2〜1.0μmの二峰性粒子径分布のゴム粒子を有し、
ゴム状グラフト共重合体（II）が重量平均粒子径0.5〜10μmのゴム粒子を有するプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム状グラフト共重合体（I）は、重量平均粒子径0.2〜1.0μｍのゴム粒子からなるグラフト共重合体（Ａ）と、重量平均粒子径0.05〜0.18μｍのゴム粒子からなるグラフト共重合体（Ｂ）とからなり、且つグラフト共重合体（Ｂ）に対するグラフト共重合体（Ａ）の重量比（グラフト共重合体（Ａ）／グラフト共重合体（Ｂ））が、5／95〜95／5である請求項１に記載のプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ａ）は、肥大化されたゴムラテックスの存在下において、スチレン系単量体50〜85重量％、アクリロニトリル系単量体50〜15重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体0〜40重量％とをグラフト重合させて得られる請求項２に記載のプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｂ）は、未肥大化のゴムラテックスの存在下において、スチレン系単量体50〜85重量％、アクリロニトリル系単量体50〜15重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体0〜40重量％とをグラフト重合させて得られる請求項２に記載のプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム状グラフト共重合体（II）は、ジエン系ゴムの存在下において、スチレン系単量体50〜85重量％、アクリロニトリル系単量体50〜15重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体0〜40重量％とを塊状及び／又は溶液重合法で重合させて得られる請求項１に記載のプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックカード用（例えばICカード）に用いられるゴム変性スチレン系樹脂組成物に関し、特に良好な耐衝撃性、剛性及び耐熱強度を保持しつつ、熱安定性、成形加工性及び耐金型汚染性、耐屈曲性（ベンディング強度）、ICチップとの接着性を大幅に改良したプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ICカードはプラスチックカード上にICチップを設けることによって、カードに記憶、識別、機密保持又は解除、及び情報伝達などの諸々の機能を付与したものである。このプラスチックカードの素材としては一般にポリ塩化ビニル系樹脂（例えばPVC）が用いられている。ポリ塩化ビニル系樹脂は価格的に有利であり、良好な薄肉成形加工性を有している。また、耐衝撃性や柔軟性を向上させるためにポリ塩化ビニル樹脂にメチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体等を配合することにより容易に耐衝撃性を改良したり、柔軟性をコントロールできることから、プラスチックカードの素材として多く用いられてきた。しかしポリ塩化ビニル系樹脂は成形加工時の熱安定性に劣り、また低温下における耐衝撃性が不十分であるなどの短所を有しており、且つ、リサイクル利用が難しいという問題がある。
【０００３】
従来、ゴム変性スチレン系樹脂は一定の耐衝撃性を保有し、成形加工の容易さと相俟って各種の樹脂成形加工分野に広く応用されている。しかしIＣカードへの適用に際してはカード自身が極薄のため、高温下での射出成形が必要であり、又良好な製品強度を持たなければいけない。具体的には、ゴム変性スチレン系樹脂をIＣカードに応用する場合、例えば高温射出成形における樹脂の熱安定性不良及び金型汚れの問題、薄いIＣカードの耐屈曲強度の不足、更にICチップとゴム変性スチレン系樹脂からなるカードとの接着性不良等の問題を克服しなければならない。特に接着性不良はIＣカード使用上の信頼性に関わるだけにその改良は重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂のカード用素材としての欠点を克服し、プラスチックカード（特にIＣカード）に要求される諸特性を兼ね備えたゴム変性スチレン系樹脂組成物、具体的には、良好な耐衝撃性、剛性及び耐熱強度を保持しつつ、高温射出成形における熱安定性、耐金型汚染性、耐屈曲性、IＣチップとの接着性が大幅に改良されたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果なされたものであり、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、良好な耐衝撃性、剛性及び耐熱強度を保持しつつ、高温射出成形における熱安定性、耐金型汚染性、耐屈曲性、IＣチップとの接着性を大幅に改良したものである。
【０００６】
以上の要求性能を達成するために、本発明のプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物は下記の成分より構成される。
ゴムの存在下においてスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを乳化重合法で重合してなるゴム状グラフト共重合体（I）5〜95重量％と、ゴムの存在下においてスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体とを塊状及び／又は溶液重合法で重合してなるゴム状グラフト共重合体（II）95〜5重量％と、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体および必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体（III）0〜70重量％とからなるゴム変性スチレン樹脂100重量部に対して、メタクリレート系重合体（IV）2〜35重量部を配合してなり、ゴム状グラフト共重合体（I）が重量平均粒径0.05〜0.18μm及び0.2〜1.0μmの二峰性粒子径分布のゴム粒子を有し、ゴム状グラフト共重合体（II）が重量平均粒子径0.5〜10μmのゴム粒子を有するプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
上記の特定樹脂成分の配合構成により、良好な機械的性質、高い耐熱性を有し、且つ高温射出成形における優れた熱安定性、耐金型汚染性も改良されたプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られる。
【０００８】
また本発明の樹脂組成物は、上記の改良特性以外に、特に、ICカード用として要求される特徴的な性質も有している。例えば、シアノアクリレート系接着剤を用いた時に高い接着能力を示し、その結果、プラスチックカードとICチップの接着加工が容易となる。
【０００９】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は優れた耐金型汚染性を有しているため、金型表面の汚染物質によるICチップの腐蝕の影響が小さく、ICチップをICカードに嵌め込む作業性に優れる。同時に良好な耐屈曲性（繰り返し屈曲試験に優れる）を有しており、ICカード製品に必要とされる重要な要求特性を満足する。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるゴム状グラフト共重合体（I）は、グラフト共重合体（A）、及びグラフト共重合体（B）で構成することができ、その際、グラフト共重合体（B）に対するグラフト共重合体（A）の重量比（（A）／（B））を5／95〜95／5とすることが望ましい。かかるグラフト共重合体（A）は、肥大化されたゴムラテックスの存在下において、スチレン系単量体50〜85重量％、アクリロニトリル系単量体50〜15重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体0〜40重量％（グラフト共重合体（Ａ）の全体量１００重量％における、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の残部）をグラフト重合させて得られたものである。一方グラフト共重合体（B）は、未肥大化のゴムラテックスの存在下において、スチレン系単量体50〜85重量％、アクリロニトリル系単量体50〜15重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体0〜40重量％（グラフト共重合体（Ｂ）の全体量１００重量％における、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の残部）をグラフト重合させて得られたものである。
【００１１】
上記ゴム状グラフト共重合体（I）に使用されるゴム、より具体的にはグラフト共重合体（A）及び（B）の製造に使用されるゴムラテックスは、ガラス転移温度が０℃以下のゴム重合体のラテックスを指す。そのようなゴム重合体としては例えばジエン系ゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体）、エチレン−プロピレン系共重合体（例えばエチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、ポリシリコン系ゴム及びアクリレート系ゴムなどが挙げられる。上記のゴムは二種以上の併用が可能である。中でもジエン系ゴムの使用が好ましい。
【００１２】
上記グラフト共重合体（Ａ）用のゴムラテックスは乳化重合で得ることができる。例えばジエン系ゴムを用いた場合のラテックスは、ジエン系単量体単独、又はこれと共重合可能な他の単量体（例えばスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体など）を重合（５〜９０℃の反応温度で、１〜７６時間）させて重量平均粒子径0.05〜0.18μmとなる小粒子径のジエン系合成ゴムラテックスを得、そしてこの小粒子径ジエン系合成ゴムラテックスを、冷凍肥大化法、機械肥大化法又は化学肥大剤化法を用いて肥大化させることで、重量平均粒子径が0.2〜1.0μmとなる肥大化されたゴムラテックスを得ることができる。化学肥大法における小粒子径ジエン系合成ゴムラテックスの肥大化は、例えば、小粒子径のジエン系合成ゴムラテックス100重量部に対して高分子凝集剤（固形分）を０．５〜１０重量部配合し、常温で撹拌混合することによって行うことができる。化学肥大化法に使用し得る添加剤としては、無水酢酸、塩化水素、硫酸などの酸性物質、または塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの無機塩類、及びメタクリル酸系−メタクリレート系共重合体（例えばメタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体）などのカルボン酸基含有の高分子凝集剤が挙げられる。中でもカルボン酸基含有の高分子凝集剤剤が好ましい。
【００１３】
またグラフト共重合体（Ｂ）用のゴムラテックスは乳化重合で得ることができ、好ましくは、ジエン系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体とを重合させることで、重量平均粒径が0.05〜0.18μmとなるジエン系ゴムラテックスを得ることができる。
【００１４】
本発明に使用されるゴム状グラフト共重合体（I）は、上記のゴムラテックス100重量部（固形分）と重量合計が2〜200重量部となるスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物、及び適当な乳化剤と開始剤とを配合してグラフト重合をさせることにより製造することができる。その開始剤としては、一般的なもので例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、カリウムペルスルフェートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に使用されるゴム状グラフト共重合体（I）のグラフト率は重合条件によってコントロールすることができる。例えば、重合温度、開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の使用量及び種類、単量体の添加方法などを調整してゴム状グラフト共重合体（I）のグラフト率をコントロールすることができる。また連鎖移動剤を添加してゴム状グラフト共重合体（I）の分子量を調整することができる。かかる連鎖移動剤としては、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。またゴム状グラフト共重合体（I）の分子量は重合温度、開始剤の種類及び使用量、単量体の添加方法などの重合条件によっても調整することができる。グラフト重合の反応温度は90℃以下で、好ましくは30〜80℃とすることができる。一方グラフト用の単量体は一括フィードまたは逐次フィード、あるいは連続フィードによってゴム状グラフト共重合体（I）を得ることができる。
【００１６】
上記ゴム状グラフト共重合体（I）に使われるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,5-ジクロロスチレン、3,4-ジクロロスチレン、2,4,6-トリブロムスチレン、2,5-ジブロムスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。
【００１７】
またアクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、α-メチルアクリロニトリルなどが挙げられる。上記ゴム状グラフト共重合体（I）に使われる共重合可能な他の単量体は、例えば（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、マレイミド系モノマー、（メタ）アクリル酸、及び無水マレイン酸が挙げられる。この内（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸サイクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリセリン、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１８】
マレイミド系モノマーはマレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-オクチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-2,3-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-エチルフェニルマレイミド、N-2,4-エチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,4-ジブチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジメチルフェニルマレイミド、N-2,3-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,4-ジクロロフェニルマレイミド、N-2,3-ジブロムフェニルマレイミド、N-2,4-ジブロムフェニルマレイミドなどが挙げられるが、中でもN-フェニルマレイミドがより好ましい。
【００１９】
本発明において、ゴム状グラフト共重合体（I）を製造する際、グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を別々に混合機へ送り込んで混合させることができる。その混合比率は（Ａ）／（Ｂ）＝5〜95／95〜5（重量比）とするのが望ましい。そして凝結、脱水、乾燥の工程を経てから本発明に必要なゴム状グラフト共重合体（I）を得ることができる。このようにして製造されたゴム状グラフト共重合体（I）は、そのゴム重量平均粒子径が0.5〜0.18μｍ及び0.2〜1.0μｍの二峰性粒子径分布となる。
【００２０】
本発明に使用されるゴム状グラフト共重合体（I）の使用量は、共重合体（I）〜（III）の合計中5〜95重量％であるが、好ましくは8〜70重量％、最も好ましくは10〜50重量である。ゴム状グラフト共重合体（I）の使用量が5重量％未満の場合は、製造されるプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性、衝撃強度が共に低下し、耐屈曲性も少し悪くて、引張強度が不足となり、繰返し屈曲試験による白化現象（屈曲部分が白色化する現象）が生じやすくなる。一方その使用量が95重量％を超える場合は、製造されるプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性、熱安定性、耐金型汚染性及び耐屈曲性が共に悪くなる。
【００２１】
本発明に使用されるゴム状グラフト共重合体（II）は塊状及び／又は溶液重合法で重合することにより得られる。詳しくは、スチレン系単量体85〜50重量％、アクリロニトリル系単量体15〜50重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体0〜40重量％（ゴム状グラフト共重合体（II）の全体量１００重量％における、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の残部）の合計１００重量部と、ジエン系ゴム2〜25重量部とをグラフト重合させて得られる。ジエン系ゴムを予め単量体及び／又は溶剤に溶かしてポンプで反応槽へ送り込みグラフト重合する方法である。反応槽は、通常、２から数基の組合せからなり、一般に強力攪拌機を付けた釜型反応槽の使用が最も好ましい。単量体及びジエン系ゴムを均一状態に混合させて連続方式で重合する。また、反応時に適切に前記連鎖移動剤（例えばｔ-ドデシルメルカプタン）を加えて分子量をコントロールすることもできる。
【００２２】
上記ゴム状グラフト重合体（II）に使用されるジエン系ゴムは、共役ジエン系単量体を主成分とし、塊状重合法及び／又は溶液重合法や乳化重合法で重合させて得られる。かかるジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。この内、ブタジエンゴムは高シス型と低シス型ゴムがある。高シス型ブタジエンゴムのミクロ構造は一般的にシス-1,4重合体／1,2-ビニル重合体／トランス-1,4重合体の組成比が90〜98％／1〜5％／1〜5％である。そのムーニー粘度は20〜120が好ましく、分子量範囲は100,000〜800,000が好ましい。一方低シス型ブタジエンゴムはそのミクロ構造が一般的にシス-1,4重合体／1,2-ビニル重合体の組成比が20〜40％／1〜20％で残りはトランス-1,4重合体である。そのムーニー粘度は20〜120が好ましい。またスチレン−ブタジエン共重合ゴムについては、その形態としてブロック共重合体（例えばジブロック共重合体、トリブロック共重合体）、ランダム共重合体がある。スチレン−ブタジエン共重合ゴムにおいて、好ましいスチレン／ブタジエン重量比は5／95〜80／20であり、好ましい分子量範囲は50,000〜600,000である。上記のジエン系ゴムの分子構造は線状型または分岐型（例えば星型）である。また本発明のゴム状グラフト共重合体（II）に適したジエン系ゴムはブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体である。
【００２３】
ゴム状グラフト共重合体（II）の製造に使用されるスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体は、前記ゴム状グラフト共重合体（I）の製造に使用されるものと同様であるため、ここではその詳細な説明を省略する。
【００２４】
塊状及び／又は溶液重合法で得られたゴム状グラフト共重合体（II）のゴム粒子の重量平均粒子径は0.5〜10μｍであり、好ましくは0.8〜7μｍである。
【００２５】
上記ゴム状グラフト共重合体（II）の使用量は、共重合体（I）〜（III）の合計中、5〜95重量％であるが、好ましくは8〜90重量％、最も好ましくは10〜88重量％である。ゴム状グラフト共重合体（II）の使用量が5重量％未満の場合は、製造されるプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物の熱安定性、耐金型汚染性、耐屈曲性が共に悪くなる。一方その使用量が95重量％を超える場合は、製造されるプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性、衝撃強度、引張強度が共に低下し、繰返し屈曲による白化現象が生じ易くなる。
【００２６】
本発明に使用される共重合体（III）は、スチレン系単量体85〜50重量％、アクリロニトリル系単量体15〜50重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体0〜40重％を重合させて得られる。この共重合体（III）の製造に使用されるスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体は、前記ゴム状グラフト共重合体（I）の製造に使用されるものと同様であるため、ここではその詳細な説明を省略する。この共重合体（III）は塊状、溶液、懸濁、乳化重合法によって得ることができるが、中でも塊状又は溶液重合法が好ましい。この共重合体（III）の分子量は60,000〜400,000が好ましく、特に好ましくは80,000〜300,000である。またその使用量は、共重合体（I）〜（III）の合計中、0〜70重量％である。この共重合体（III）のアクリロニトリル含量は一般的に20〜50重量％とすることができるが、プラスチックカードの要求性能（例えばチップ接着性、引張強度）をより確実に満足する上で好ましいのは28〜45重量％で、最も好ましいのは30〜40重量％である。
【００２７】
本発明に使用されるメタクリレート系重合体（IV）は、メタクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてアクリル酸エステル系単量体0〜20重量％、又はこれらと共重合可能な他の単量体0〜60重量％より重合される。重量平均分子量は50,000〜450,000が好ましく、より好ましくは80,000〜400,000、最も好ましくは100,000〜300,000である。
【００２８】
上記メタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、n-オクチルメタクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレートなどが挙げられる。アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、n-ヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルアクリレートなどが挙げられる。これらの単量体を単独で重合することもあれば共同で二種以上を併用することも可能である。これらと共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、無水マレイン酸、α-メチルスチレン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用されるメタクリレート系重合体（IV）は、一般に溶剤存在下で重合が行われる。重合体固形分含量が50重量％以下になるように溶剤が使用されるが、固形分含量は40重量％以下にするのが好ましい。かかる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロデカン、イソオクタン、混合物であるナフサなどの脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素などや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどの極性溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、常圧下の沸点が40〜225℃であるものが好ましく、更に好ましくは60〜150℃である。        
【００３０】
メタクリレート系重合体（IV）の重合はラジカル開始剤を用いて行うことができる。かかるラジカル開始剤としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2'-アゾ-ビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾ-ビスジメチルバレロニトリル、アゾビス2-メチルイソブチロニトリル、ジメチル2,2'-アゾビスイソブチレート、ジエチルパーオキサイド、ジステアリルパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ペンチルパーオキシオクトエート、1,1-ビス-t-ブチルパーオキシシクロヘキサンなどが挙げられ、特に実用的な開始剤は2,2'-アゾ-ビスイソブチロニトリルである。開始剤を使用する際、その使用量は、フィードする単量体混合物の総量に対して0.01〜1重量％であり、好ましくは0.03〜0.5重量％、最も好ましくは0.07〜0.1重量％である。本発明におけるメタクリレート系重合体（IV）の使用量は、共重合体（I）〜（III）からなるゴム変性スチレン系樹脂100重量部に対して2〜35重量部である。メタクリレート系重合体（IV）の使用量が2重量部未満の場合は、製造されるプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物の接着動力学性質、耐金型汚染性が悪くなる。一方その使用量が35重量部を超える場合は、製造されるプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性及び衝撃強度が悪くなり、且つ耐屈曲性も少し悪くなる。
【００３１】
本発明のプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤などがある。このような添加剤は重合反応中、重合反応後、ラテックス凝結前又は押出混練の工程中に添加することができる。以下に各添加剤を具体的に示すが、その添加量はすべて、共重合体（I）〜（III）とメタクリレート系重合体（IV）との合計100重量部に対する量で示している。
【００３２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キレート化剤などがある。
フェノール系酸化防止剤の添加量は0.005〜2.0重量部が好ましく、その代表例としてはオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス-3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ビス-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-6-メチルベンジル)-4-メチルフェニルプロピオネート、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-チオジエチレンビス(3-(3,5-ビス-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'-エチレングリコールアミドビス〔エチル-3-(3,5-ビス-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。
【００３３】
チオエーテル系酸化防止剤の添加量は0.005〜2.0重量部が好ましく、その代表例としてはジステアリルチオジプロピオネート、ジヘキサデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ(β-ドデシルチオプロピオネート)、ビスオクタデシルチオエーテルなど挙げられる。
【００３４】
リン系酸化防止剤の添加量は0.015〜2.0重量部が好ましく、その代表例としては亜リン酸エステル系酸化防止剤、ホスフィン酸エステル系酸化防止剤などが挙げられる。より具体的には、トリ（ノニルフェニル）亜リン酸エステル、ドデシル亜リン酸エステル、シクロネオペンチルテトラヒドロナフタレンビス(オクタデシルホスファイト)、4,4'-亜ブチルビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニルビストリデカノイル亜リン酸エステル、トリ(2,4-t-ブチルフェニル)亜リン酸エステル、テトラ(2,4-t-ブチルフェニル)-4,4'-ジフェニレンホスフィン酸エステル、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキシドなどが挙げられる。
【００３５】
キレート化剤の添加量は0.001〜2.0重量部が好ましく、具体例としてはジベンゾイルメタン、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３６】
滑剤の添加量は0.03〜5.0重量部が好ましく、具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウムなどの金属石鹸類、エチレンジステアリルアミド、パルミチン酸アミド、ブチルステアレート、パルミルステアレート、ポリプロピレングリコールステアレート、n-ドコサニル酸、ステアリン酸などの化合物、ポリエチレンワックス、オクタコサン酸ワックス、カルヌバワックス、石油ワックスなどが挙げられる。樹脂組成物の押出成形性、熱成形性を改善するため、メタクリル酸エステルのような加工助剤を加えることもでき、かかる加工助剤としては、例えば重量平均分子量が500,000以上のコアーシェル型加工助剤が挙げられる。
紫外線吸収剤の添加量は0.02〜2.0重量部が好ましく、具体例としてはベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルケトン系化合物、シアノアクリル酸系化合物などが挙げられる。また光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００３７】
樹脂の耐候性、耐紫外線性を改善するために、ヒンダードアミン系光安定剤及びシアノアクリル酸系化合物などの紫外線吸収剤を併用することが好ましい。例えば、ＢＡＳＦ社（ドイツ国ルートヴィッヒスハーフェン）から提供されている製品名ｕｖｉｎｕｌ４０５０Ｈ（0.02〜1.0重量％）及び製品名ｕｖｉｎｕｌ３０３５（0.02〜1.0重量％）を併用することが望ましい。
【００３８】
帯電防止剤の代表例としては、第三級アミン系化合物、第四級アンモニウム塩系化合物などの低分子系化合物、またはポリアミドポリエーテル類、ポリエチレンオキシドなどの永久帯電防止性高分子系物質が挙げられる。
【００３９】
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、シリカ、マイカなどが挙げられる。
【００４０】
強化剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、各種のウイスカー（Ｗｈｉｓｋｅｒ）などが挙げられる。
【００４１】
着色剤の代表例としては、酸化チタン、酸化鉄、石墨、フタロシアニン染料などが挙げられる。
【００４２】
熱安定剤の具体例としては、マレイン酸ジブチル錫、塩基性マグネシウムステアレートなどが挙げられる。一方熱変色防止剤としては低分子のスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用することができ、その添加量は0.1〜1.0重量部が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を得るための代表的な混合方法としては、一般に高速ミキサーなどで各樹脂成分をドライブレンドした後に押出機（一軸、二軸スクリュータイプ）、ニーダー又はバンバリーミキサーなどのような混練機で溶融混練する方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物に適合する成形法としては、射出成形、押出成形、吹込成形、真空成形などの成形方法がある。
【００４５】
以下、実施例と物性評価結果に基づき、本発明を詳細に説明する。なお、実施例において、特に明記しない限り配合量は重量％又は重量部で示す。
【００４６】
以下に示す実施例とその説明は本発明に関するものであるが、本願特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
製造例１：ゴム状グラフト共重合体（I−１）の作製
ゴム状グラフト共重合体（I−１）を作製するため、以下に示すようにグラフト共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を製造した。
（１）グラフト共重合体（Ａ）の作製
成分                      重量部
1,3-ブタジエン             95.0
アクリロニトリル            5.0
過硫酸カリウム溶液         15.0
ピロリン酸ナトリウム        3.0
オレイン酸カリウム          1.5
蒸留水                   140.0
ｔ-ドデシルメルカプタン     0.2
【００４８】
上記の成分を65℃反応温度にて12時間反応させ、転化率94％、固形分含量約40％、重量平均粒子径0.1μｍとなる合成ゴムラテックスを得た。
【００４９】
また、以下の成分からなるカルボキシル基含有高分子凝集剤を製造した。
成分                               重量部
n-アクリル酸ブチル                  85.0
メタクリル酸                        15.0
t-ドデシルメルカプタン               0.3
オレイン酸カリウム                   2.0
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム   1.0
クメンヒドロパーオキサイド           0.4
ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム   0.3
蒸留水                             200.0
【００５０】
上記の成分を75℃の反応温度にて5時間反応させ、転化率95％、ｐＨ値6.0となるカルボキシル基含有高分子凝集剤を得た。
【００５１】
そして3重量部のカルボキシル基含有高分子凝集剤（固形分）を使って100重量部の合成ゴムラテックス（固形分）を肥大化させた。肥大化されたゴムラテックスはｐＨ値が8.5、重量平均粒子径が0.3μｍとなった。
【００５２】
最後に、肥大化ゴムラテックスを次に示す組成でグラフト重合させ、ゴム粒子の重量平均粒子径が0.31μｍのグラフト共重合体（Ａ）（ゴム含量は75重量％）を得た。グラフト重合では、以下に示す配合成分中のスチレン／アクリロニトリルを連続的に5時間かけて反応系に添加して重合させた。
【００５３】
成分                                            重量部
肥大化ゴムラテックス（固形分）                  100.0
スチレン                                         25.0
アクリロニトリル                                  8.3
オレイン酸カリウム                                1.2
ｔ-ドデシルメルカプタン                           0.2
クメンヒドロパーオキサイド                       0.5
硫酸第一鉄溶液(0.2％)                             3.0
ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液(10％)      3.0
エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液(0.25％) 20.0
蒸留水                                          200.0
【００５４】
（２）グラフト共重合体（Ｂ）の作製
上記（１）グラフト共重合体（Ａ）の作製に際して得られた合成ゴムラテックス（ゴム粒子重量平均粒径は0.1μｍ）を用いて、以下の組成でグラフト重合させ、未肥大のグラフト共重合体（Ｂ）を得た。そのゴム粒子の重量平均粒子径が0.1μｍ、ゴム含量は50重量％となった。
【００５５】
成分                                              重量部
合成ゴムラテックス（固形分）                      100.0
スチレン                                           75.0
アクリロニトリル                                   25.0
オレイン酸カリウム                                  2.0
ｔ-ドデシルメルカプタン                             0.6
クメンヒドロパーオキサイド                          1.4
硫酸第一鉄溶液(0.2％)                                8.6
ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液(10％)         8.6
エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液(0.25％)    57.0
蒸留水                                            200.0
【００５６】
上記グラフト共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を別々に塩化カルシウム（CaCl2）を用いて凝固させ、脱水した後更に含水量2％以下に乾燥させた。そしてグラフト共重合体（Ａ）／（Ｂ）を60／40の重量比で混合し、ゴム粒子の重量平均粒子径が0.1μｍ、0.31μｍの二峰性粒子径分布を有するゴム状グラフト共重合体（I−１）（ゴム含量は65重量％）を得た。
【００５７】
製造例２：ゴム状グラフト共重合体（I−２）の作製
製造例１におけるグラフト共重合体（Ａ）と同じであり、そのゴム含量は75重量％、ゴム粒子の重量平均粒径は0.31μｍであった。
【００５８】
製造例３：ゴム状グラフト共重合体（I−３）の作製
製造例１におけるグラフト共重合体（Ｂ）と同じであり、そのゴム含量は50重量％、ゴム粒子の重量平均粒径は0.1μｍであった。
【００５９】
製造例４：ゴム状グラフト共重合物（II）の作製
0.08重量部のベンゾイルパーオキサイドを開始剤とし、ポリブタジエン(旭化成社のＡｓａｄｅｎｅ  55ＡＳ)6.6重量部をスチレン74.4重量部、アクリロニトリル25.6重量部、およびエチルベンゼン30重量部に完全に溶かして原料溶液と成した。そして原料溶液を連続的に容積45リットルの第一反応器に仕込んだ。この反応器は内部に冷却用循環パイプが付いたプロペラ式攪拌機を有している。反応温度100℃で攪拌速度を150rpmに維持することで第一反応器の単量体転化率は15％となった。第一反応器の反応混合物を連続に取出し、第二、三、四の反応器へ順次送込んだ。なお、第三反応器中にt−ドデシルメルカプタン0.1重量部を添加した。相反転現象は第二反応器中で起こったことを確認した。上記第二、三、四の反応器は第一基反応器と同じ仕様のもので、それぞれの反応温度は105℃、110℃、125℃、攪拌速度は270rpm、150rpm、110rpmで維持した。
【００６０】
前記混合物の転化率が60％に達した時点で混合物を取出して脱揮発装置へ送り、未反応単量体及び揮発成分を分離除去し、押出してペレット化し、ゴム粒子の重量平均粒子径が0.95μｍ、ゴム含有量が11重量％となった粒状のゴム状グラフト共重合体（II）を得た。
【００６１】
製造例５：共重合体（III）の作製
スチレン６０重量％、アクリロニトリル40重量％を12kg／hrの供給速度で混合し、これにエチレンジステアリルアミドを3.0g／hrで添加し、更にベンゾイルパーオキサイド、t-ドデシルメルカプタンと後述の反応系から冷却して回収した未反応単量体及び揮発分からなる回収液を一緒に混合し原料溶液と成した。この原料溶液を45リットルの攪拌機付き連続式釜型反応器に供給し、温度を108℃に設定し、重合率を55％に保持した。
【００６２】
反応液から脱揮発装置を通して未反応単量体及び他の揮発成分を除去し、スチレン系共重合体のペレットを得た。除去されたこれらの揮発成分はコンデンサーで凝縮して回収液とし、前述の原料溶液系にリサイクルした。本系ではベンゾイルパーオキサイドの量によって反応速度の調整を行い、t-ドデシルメルカプタンの量をコントロールすることによりアクリロニトリル含量が32重量％のスチレン−アクリロニトリル共重合体（III）を得た。
【評価方法】
【００６３】
下記の方法で本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の各種性質を評価した。
（１）  流動性：東芝機械（株）製IＳ１００ＥＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度220℃、金型温度60℃、射出圧力600kg／cm2の成形条件下にてスパイラルフロー金型を用いて射出成形し、樹脂の流動長さを評価した。
【００６４】
（２）  耐衝撃性：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づきアイゾッド衝撃強度を測定した（23℃、ノッチ付きの厚さ1／４インチ試験シート）。単位はkg-cm／cmで表わす。
【００６５】
（３）  耐屈曲性（ベンディング強度）：8.5cm×5.5cm×0.25cm（長さ×幅×厚さ）の射出成形シート（図１のＡＢＣＤ長方形）を準備し、その長方形シートの対角線の両端をそれぞれ二つのローラーの切れ目（図１のＥＦ）に嵌め込んだ。ローラーの直径（3.4cm）はシート対角線長さの約１／３であり、ローラー上の切れ目は、その長さ（ＥＦ）が約2cmで、シートを1ｃｍ嵌め込む深さ（図２のＵＶ）とする。水平状態にした切れ目からローラーの頂点までの距離（図２のＸＹ）は約0.5ｃｍである。そして切れ目にシートを水平状態に嵌め込んだ二つのローラーを、図１に示すように回転しながら近接させて双方がぶつかったところで停止させ、そして二つのローラーを反対方向へ回転させながら、長方形シートが真っ直ぐ（平ら）になるまで移動させる。ここまで1サイクルとし、1サイクルを約2秒で行う。そして以下の基準で評価した。
○：5000サイクル以上でも白化亀裂が生じない。
△：3000サイクル超5000サイクル未満の間に若干白化亀裂を生じる。
×：3000サイクル以下で酷い白化亀裂を生じる。
【００６６】
（４）  熱安定性：樹脂組成物を大きさ4インチ×4インチ×１／8インチ（長さ×幅×厚さ）の射出成形シートを180℃の恒温槽で60分間放置し、その後の色相の変化を観察して以下の基準で評価した。
○：色が薄い黄色になった。
△：色が黄色になった。
×：色が褐色になった。
【００６７】
（５）  引張強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に基づき引張強度を測定した。単位はkg／cm２で表わす。  
【００６８】
（６）  接着強度測定法： 100ｍｍ×12.7ｍｍ×5ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の射出成形シートを試験片として用い、２枚の試験片を図３に示すように接着した。即ち、0.2ccのシアノ系接着剤（日本国（株）アルテコ製）を均一にIＣチップ（13mm×11mm）の両面に塗り、それぞれの面に素早く試験片を接着し貼り合わせて、接着部分に1ｋｇの荷重を加えて1時間静置した。そして接着動力学性質分析（ＵＳＡ  Iｎｓｔｒｏｎ４５１１  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｐｅｅｌ  Ｓｐｅｅｄ：6ｍｍ／min）を行った。即ち、図３に示すように、両端の固定器具をそれぞれ左右へ平行に引張り（６ｍｍ／min）、その引張強度（剥離に要する応力）を測定し、以下の基準で評価した。
○：引張強度が200kg／cm2以上。
△：引張強度が200 kg／cm2を超え120kg／cm2未満。
×：引張強度が120kg／cm2以下。
【００６９】
（７）  耐金型汚染性：280℃にて連続50ショットを射出成形して、金型の汚染状況（モールドデポジットの多少）を観察し、以下の基準で評価した。
○：金型汚れが無い。
△：金型汚れが少しある。
×：金型汚れが酷い。
【００７０】
［実施例１］
乾燥条件下、製造例１で得られたゴム状グラフト共重合体（I−１）30重量％、製造例４で得られたゴム状グラフト共重合体（II）20重量％、製造例５で得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体（III）50重量％、及び（I−１）＋（II）＋（III）の合計100重量部に対してポリメチルメタクリレート樹脂（IV−１）（奇美実業社製：Acryrex CM-207、流動係数は8.0g・m／10min）12重量部を乾燥後に混合し、Werner＆Pfleiderer社のＺＳＫ３５押出機により２２０℃で溶融混練し、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。その評価結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例２〜７］
実施例２〜７において、表１に示す配合で実施例１と同じ操作を行いゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。特に、実施例５及び７では、ポリメチルメタクリレート樹脂（IV−１）の代わりポリメチルメタクリレート樹脂（IV−２）（奇美実業社製：Acryrex CM-211、流動係数は16.0g・m／10min）を用いた。各実施例で得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１〜６］
比較例１〜４では、ゴム状グラフト共重合体（I−１）を使用し、比較例５ではゴム状グラフト共重合体（I−２）を、比較例６ではゴム状グラフト共重合体（I−３）をそれぞれ使用した。各成分の配合割合を表１に示す。そして実施例１と同様の操作を行い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。その評価結果を表１に示す。
【表１】
2005082717.tif 000002
【００７３】
比較例１から分かるように、ゴムグラフト共重合体（I−１）の使用量が5重量％未満の場合は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の流動性、衝撃強度、引張強度が共に悪くなり繰返し屈曲試験（耐屈曲性の試験）による白化現象が生じやすくなる。比較例２から分かるように、ゴムグラフト共重合体（II）の使用量が5重量％未満の場合、樹脂組成物の熱安定性が悪く且つ耐金型汚染性、耐屈曲性が悪くなる。比較例３から分かるように、メタクリレート系重合体（IV）の使用量が2重量部未満の場合は、樹脂組成物とIＣチップとの接着強度が低下し、且つ耐金型汚染性も悪化する。比較例４から分かるように、メタクリレート系重合体（IV）の使用量が35重量部を越えると、樹脂組成物の流動性、衝撃強度が悪くなり耐屈曲性も悪くなる。比較例５から分かるように、ゴムグラフト共重合体（I−１）をゴム状グラフト共重合物（I−２）に変えると、樹脂組成物とIＣチップとの接着強度が低下する。最後に、比較例６から分かるように、ゴムグラフト共重合体（I−１）をゴム状グラフト共重合体（I−３）に変えた時、樹脂組成物の衝撃強度、引張強度、耐屈曲性などが共に悪くなる。
【００７４】
上記各実施例の試験結果からも明らかなように、本発明においては、構成成分樹脂を制限し、且つ特定の配合比率とすることによって衝撃強度、剛性および耐熱性を低下させずに、樹脂組成物の熱安定性と成形加工性を大幅に改善させ、且つ優れた耐金型汚染性、耐屈曲性、IＣチップとの優れた接着性を有する、プラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、特にIＣチップが接合されるプラスチックカード用ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。
【００７５】
以上述べた内容は、本発明の比較的良い実施例を取上げたものであり本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の請求特許の範囲および発明の詳細な説明の内容に基づいて行われる、あらゆる簡単な変化および修飾はすべて本発明特許範囲に含まれるべきものと主張する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の耐屈曲性試験の状態を示す略図であり、二つのローラーと水平的に二つのローラーの切れ目に射出成形シートＡＢＣＤが嵌め込まれた状態を示している。
【図２】本発明の耐屈曲性試験に使用されるローラの側面図であり、ＵＶは切れ目の深さ、Ｘ−Ｙは水平状態に置かれた切れ目とローラー表面の距離を示す。
【図３】接着強度測定に使用される試験片の接着状態、及び試験方法を示す略図である。
【図１】
2005082717.tif 000003
【図２】
2005082717.tif 000004
【図３】
2005082717.tif 000005