(57)【要約】【課題】大きな液中容量を有し、インピーダンス特性にすぐれた、新規な電気化学素子用電極を提供する。【解決手段】  上記課題を、（１）エッチングアルミニウム箔を有機モノマー分子の存在下で、真空中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中、水蒸気中、あるいは炭酸ガス中で、４００℃以上、６５０℃以下の温度で加熱し、該アルミニウム箔の表面に炭素質膜を形成する、（２）さらに前記炭素質膜の炭素成分を８５％以上とする、（３）さらに前記炭素質層の平均厚みを１μｍ以下とする、（４）さらに前記炭素質層が２ｎｍ以下の孔径のミクロ細孔を有する様にする、（５）さらに前記ミクロ細孔径分布の最大値を０．５〜１．５ｎｍの範囲にある様にする、（６）さらに前記の電極に活性炭層を被着形成する事、により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングアルミニウム箔を有機モノマー分子の存在下で、真空中、あるいは不活性ガス中で、４００℃以上、６５０℃以下の温度で加熱し、該アルミニウム箔の表面に炭素質膜を形成する事を特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記炭素質膜の炭素成分が８５％以上である請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記炭素質層の平均厚みが１μｍ以下である請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記炭素質層が２ｎｍ以下の孔径のミクロ細孔を有する事を特徴とする、請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記ミクロ細孔径分布の最大値が０．５〜１．５ｎｍの範囲にある事を特徴とする、請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４、５記載の電極に活性炭層が被着形成されている事を特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の有機モノマーが芳香族炭化水素類である事を特徴とする、電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の有機モノマーが含窒素芳香族炭化水素類である事を特徴とする、電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜８記載の電極と非水系電解液とからなる電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ用集電体電極、電解コンデンサ用負極等として用いられる信頼性にすぐれた電気化学素子用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子は電気化学的な反応を利用した素子であり、電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などのエネルギー蓄積に用いられる素子を言う。
【０００３】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、電圧を加えた時に電極(分極性電極）と電解質との界面に生じる電気二重層容量を利用した蓄電用電気化学素子である。ＥＤＬＣの電解液としては有機系電解液（非水系電解液）と水系電解液があるが、動作電圧が高く、充電状態のエネルギー密度を大きく出来ることから、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。
【０００４】
このＥＤＬＣは電気化学反応を伴う二次電池に比較して、（１）早い充放電が可能、（２）充放電の可逆性が高い、（３）繰り返し寿命特性に優れる、と言う特徴を有しており、メモリーバックアップ用電源として使用されている。一方、欠点はエネルギー密度が低い事であり、リチウムイオン電池のエネルギー密度が約２００ＷｈＬ-1であるのに対して４ＷｈＬ-1であるに過ぎない。このため、その特性はハイブリッド型自動車や燃料電池用補助電源などの用途には不十分であった。
【０００５】
ＥＤＬＣの電気二重層容量は電極の表面積に比例すると考えられることから、エネルギー密度の向上には、賦活によって表面積を大きくした活性炭やカーボンブラックなどの炭素材料が一般に用いられている。通常これらの炭素材料は粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂を結着剤としてシート状電極を形成する。これらの分極性電極は内部抵抗を低減し効率よく充放電を行なうために、アルミニウムやステンレスなどの金属箔や黒鉛からなる集電体と接合されている。
【０００６】
しかしながら、このＥＤＬＣ電極には二つの技術的な課題があった。その第一は活性炭材料の表面積の一部しか二重層容量に関与せず、実際に例えばＢＥＴ法で測定された活性炭の表面積と二重層容量とは必ずしも比例しない事である。細孔のすべての壁にイオンが吸着できれば理想的な大容量の電気二重層キャパシタができるはずである。しかし、現実には、充電時に細孔の奥までイオンを挿入し、放電時にはそれらをスムーズに孔の外部に取り出す事は難しい。
【０００７】
このため、活性炭の細孔のサイズをイオンの出し入れに適当な大きさに制御するための工夫が行なわれており、例えば、ポリ塩化ビニリデン樹脂を炭化する方法（特許文献１〜４参照）など多くの方法が提案されている。しかしながら、これらの工夫をし分解電圧ぎりぎりまで充電した場合でも、６０個の炭素に対して１個のイオンが配位するだけであると言われている。
【０００８】
技術的課題の第二は、活性炭をフッ素系樹脂を結着剤としてシート状電極を作製する場合、電極の内部インピーダンスが高くなると言う問題である。内部インピーダンスは放電時のＩＲドロップとなって素子の容量を低下させてしまう。そのため、活性炭に電気伝導度の高いグラファイトを添加する、などの方法が取られている。しかしながら、その様な手法を用いてもその改善には限度があり、内部インピーダンスによる容量の減少は避けられなかった。
【０００９】
さらに、この様な電極では集電体とシート電極間の接合強度が弱い、と言う課題もあった。接合強度が十分でないことは、素子の内部インピーダンスを増加させるのみでなく繰り返し寿命の安定性に悪影響を与える。
【００１０】
炭素材料からなる電極と集電体との密着性を向上させるために、高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体とする電極体が開示されている（特許文献５）（特許文献６）
高度にエッチングされたアルミニウム箔を集電体として、活性炭と結着剤と溶媒からなるスラリーに浸漬したり、該スラリーを塗布、乾燥して電極体を構成した場合、密着度はある程度向上するが、得られた電極体の強度は弱く、素子作成のプロセスで破損することがあった。さらにアルミ二ウムはその表面に絶縁性の酸化膜を形成し易く、そのためにインピーダンスが増加すると言う問題もあり、この様な電極は実用化されていない。
【００１１】
集電体電極としてアルミニウム箔を用いる場合に、そのアルミニウム箔の強度を改善する試みとしては、８〜５０μｍの厚さの粗化されていない部分とその片面または両面に０．５〜５μｍの厚さの粗化面からなるアルミニウム箔を用いる技術（特許文献７）、あるいは、アルミニウム箔の表面に１〜５μｍの厚さの粗化面を有し、破断エネルギーが３Ｋｇ．ｍｍ以上であるアルミニウム箔を用いる技術が開示されている。（特許文献８）しかし、これらの箔でも絶縁性の酸化膜形成によるインピーダンスという課題は解決されていない。
【００１２】
一方、アルミニウム箔の酸化膜形成による特性劣化を防止する試みとしては、アルミニウム箔の表面に炭素粒子を圧着により埋め込んで、そのインピーダンス増加を防止しようと言う技術が開示されている。（特許文献９）（特許文献１０）この方法はフラットな箔には有効であろうと考えられるが、エッチングなどで表面凹凸を設けた箔では炭素粒子をエッチング孔の内部に埋め込む事は困難であり、この様な手法を取ったとしても炭素粒子の埋め込まれていない部分は酸化膜で覆われるために、電気二重層キャパシタ用集電体や電解コンデンサ用負極としてはやはり不十分であると言わざるを得ない。
【００１３】
炭素複合電極の内部抵抗を減少させる別の試みとして、例えばアルミニウム基板上に炭素紛および他の導電性改良剤を堆積させる方法が開示されている。（特許文献１１）さらに、溶融アルミニウムで含浸された大きい表面積の活性炭繊維のプレフォームを含む一対の多孔性のアルミニウムを含浸した炭素複合電極とする技術が開示されている。（特許文献１２）しかしながら、これらはの手法はいずれも製造方法が複雑で、価格要求の厳しい二重層キャパシタへの適用は困難であった。
【特許文献１】特開平７−２４９５５１号公報
【特許文献２】特開平９−２１３５８９号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０６８９号公報
【特許文献４】特願２０００−５３３３８０号公報
【特許文献５】特開昭５７−６０８２８号公報
【特許文献６】特開昭５７−８４１２０号公報
【特許文献７】特開平１１−１３５３６８号公報
【特許文献８】特開平１１−２８３８７１号公報
【特許文献９】特開２００１−２９７９５２号公報
【特許文献１０】特開平１１−２８８８４９号公報
【特許文献１１】米国特許第５１５０２８３号
【特許文献１２】特表平１０−５０９５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、液中容量、インピーダンス特性にすぐれた、新規な電気化学素子用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明はエッチングアルミニウム箔を有機モノマー分子の存在下で、真空中、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で、４００℃以上、６５０℃以下の温度で加熱し、該アルミニウム箔の表面に炭素質膜を形成する事を特徴とする、電気化学素子用電極の製造方法である。
【００１６】
本発明の電極はエッチングアルミニウム箔とその表面に被覆された炭素成分が８５％以上である炭素質層からなる。この様な構造の電極とする事により大容量でインピーダンス特性にすぐれた電極を得る事ができる。炭素質膜の炭素成分が８５％以下である場合には炭素質膜の抵抗値が著しく高いために本発明の目的には好ましくない。
【００１７】
本発明の電極は高度にエッチングアルミニウム箔とその表面に形成された１μｍ以下の厚さの炭素質層からなる。アルミニウム箔はエッチングによりその表面積が著しく増大しており、炭素質膜は直接アルミニウム箔の表面に接合している。炭素質膜の平均厚さが１μｍ以下におさえられているために比較的抵抗の高い炭素質膜を用いても電極インピーダンスを低く抑える事が出来、炭素質膜によってエッチングアルミニウムの孔が塞がれる事も無い。またアルミニウム箔の表面に形成された炭素質層はアルミニウム酸化膜の形成を防止し、酸化膜形成によるインピーダンスの増加も抑える働きをもっている。
【００１８】
さらに、この様な炭素質層の細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔を有し、そのミクロ細孔径分布の最大値が０．５〜１．５ｎｍの範囲にある様にする事で、その電極面積をさらに増加させることができる。活性炭においては上記ミクロ孔以外にメソ孔（細孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下）やマクロ孔（細孔径が５０ｎｍ以上）の存在が知られており、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭ではメソ孔やマクロ孔が必要であると考えられている。図１には活性炭におけるマクロ孔、メソ孔、ミクロ孔の存在状態の概念図をしめす。
【００１９】
図中、（１）はマクロ孔、（２）はメソ孔、（３）はミクロ孔である。
【００２０】
しかし、本発明の電極においてはエッチングされたアルミニウム箔のエッチング孔が、マクロ孔の役割を果たす。本発明の電極の構成の概念図を図２に示す。炭素質層はエッチング孔を塞がない様に形成され、メソ孔やミクロ孔を含んでいる事が好ましい。
【００２１】
この図は実際の断面の電子顕微鏡写真より描いたエッチングアルミニウムの断面を示す。図中、（４）はアルミニウム箔、（５）はアルミニウム箔に形成されたエッチング孔、（６）は本発明になる炭素質層である。
【００２２】
本発明の電極にさらに通常の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭層を従来法によって被着形成することにより、さらに容量を向上させる事が出来る。
【００２３】
本発明の電極の製造には有機モノマー分子として芳香族炭化水素類が好ましく用いられ、上記構造の電極を得る事が出来る。
【００２４】
さらに、本発明の電極の製造には、有機モノマーとして含窒素芳香族炭化水素類が好ましく用いられ、上記構造の電極を得る事が出来る。
【００２５】
これらの構造を有する本発明の電極は、非水系の電解質を用いる事により優れた特性を発揮でき、電気二重層キャパシタや倦回型電解コンデンサの陰極などの電気化学素子を構成することが出来る。
【００２６】
非水系電解質として用いられる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルフォラン、ニトロメタン、γブチルラクトン、などを例示する事ができる。添加される塩としては、４級アンモニウム塩あるいはホスホ二ウム塩のテトラフルオロボレートを例示できる。具体的にはテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラアルキルホスホ二ウムテトラフルオロボレート、などでありより具体的なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって、液中容量特性、インピーダンス特性にすぐれた、電気化学素子用電極が得られる。この電極を電気二重層キャパシタ用集電体電極とする事によって、容量密度の大きな、内部インピーダンス特性、繰り返し安定性に優れたキャパシタ素子を得る事ができる。また、発明の電極を倦回型電解コンデンサの陰極として用いる事により、内部インピーダンス特性に優れた素子を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の電極は、エッチングされたアルミニウム箔を有機モノマー分子の存在下で、４００℃以上、６５０℃以下の温度で加熱して、該アルミニウム箔の表面に炭素質膜を形成する方法で作製する。加熱時の雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中である事が好ましく、場合によっては水蒸気中、あるいは炭酸ガス中でも良い。水蒸気や炭酸ガス中での処理は必要に応じて真空中や不活性ガス中での炭素質膜の形成過程後、あらためて実施しても良く、不活性ガス中での処理中に不活性ガスに水蒸気や炭酸ガスを混合させることで実施しても良い。
【００２９】
有機モノマー分子を存在させる方法としては閉鎖された反応容器中にあらかじめ有機モノマー分子とエッチングアルミニウムを共存させておいても良く、あるいは真空中や不活性ガス中での処理工程で気体化させた有機モノマー分子を反応容器に導入する方法でもよい。
【００３０】
ここで炭素質膜とは、膜における炭素の重量が８５％以上である膜を言う。一般に有機モノマー分子を炭素化する場合、有機モノマー分子はアルミニウム表面で水素や酸素などの原子を放出しつつ分解・再結合して炭素質膜となる。炭素化反応の進行に伴なってその電気伝導度が大きくなり、一般に炭素質膜における炭素含有量とその存在状態（すなわちｓｐ3炭素であるかｓｐ2炭素であるか）によってその大きさを予測する事ができる。電気伝導度の観点からはｓｐ2炭素の存在が望ましい。
【００３１】
この様な炭素質膜における炭素の含有量やその存在状態は、使用される有機モノマー分子の種類によって影響される。芳香族炭化水素系モノマーを使用する事はｓｐ2炭素の存在を多くする事が出来るのでのぞましい。我々はいろいろな有機モノマー分子をもちいて実験を行なった結果、炭素質膜における炭素の含有量が本発明の炭素質膜として好ましいかどうかを判定する一つの指針として有効である事を見つけた。すなわち、炭素質膜では炭素が一般に８５重量％以下ではほぼ絶縁体であり、８５重量％を超えるとその電気伝導度が急激に大きくなる。本発明の目的には炭素質膜は出来るだけ電気伝導性が高い事が望ましいので、本発明の炭素質膜は炭素が８５重量％以上である事が好ましい。また、本発明の電極を二重層キャパシタの電極として用いる場合、安定な二重層容量を形成するためにも炭素含有量が８５％以上である事が望ましく、９０％以上である事はより好ましい。
【００３２】
種々検討の結果、４００℃以下の温度ではアルミニウム箔の表面に炭素質膜を形成する事が出来なかったが、４００℃以上の温度で有機モノマー分子が分解しアルミニウム箔の表面に炭素含有量８５％以上の炭素質膜を形成する事ができる。一方で、金属アルミニウムの融点は６６０℃であり、アルミニウム箔の温度を６６０℃以上には出来ない。６５０℃以上でアルミニウムの軟化によってエッチング孔が潰れるので、事実上の上限温度は６５０℃である。
【００３３】
次に本発明に用いられるエッチングアルミニウム箔について説明する。エッチングアルミニウム箔としてはアルミニウム電解コンデンサの陽極箔として用いられる高倍率箔が用いられる。
【００３４】
本発明で言うアルミニウム箔とは、アルミニウムまたはアルミニウム合金箔の事を言う。ここでアルミニウム合金とはアルミニウムを主成分として鉄、シリコン、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、等の元素から選ばれた１種類以上の元素を含む合金を言い、これらの元素の添加によって箔の機械的強度を増加させる事ができる。電解コンデンサの場合にはエッチングアルミニウム箔の表面に誘電体層となる酸化膜を形成するために高純度のアルミニウム箔が用いられる。しかし、本発明の場合にはエッチングアルミニウム箔は集電体電極、あるいは陰極として用いるのであるから、上記のアルミニウム合金も本目的には良好に使用する事ができる。
【００３５】
エッチングにより箔に孔を形成する方法には交流法と直流法があり、その方法の違いにより形成される孔の形状が大きく異なる事が知られている。本発明の目的には交流法によるエッチング箔も直流法によるエッチング箔もいずれも好ましく用いる事ができる。本発明のエッチングアルミニウム箔は、機械的な強度が保持できる限りその表面積が大きいものが望ましい。
【００３６】
一般的にエッチングアルミニウム箔の表面積を評価するにはその表面に一定の電圧で酸化膜を形成し、その時の液中容量で評価する。この様な評価を実施した時、本発明の目的には、例えば５Ｖで化成した場合の液中静電容量が８０μＦ／ｃｍ2以上であるエッチング箔を用いる事が好ましい。現実には、１Ｖで形成される酸化皮膜の厚さは１．３ｎｍであるので、５Ｖ化成の場合には厚さが６．５ｎｍの膜が形成される。そのため極微細な穴はつぶれてしまい、表面積には寄与しない事がある。したがって、実際にはこの様な箔における真の表面積はさらに大きいと予想できる。
【００３７】
本発明ではアルミニウム試料箔の表面を、酸性水溶液に浸漬、純水洗浄。さらにアルカリ水溶液に浸漬して表面をエッチングし、純水洗浄、アセトン浸漬後乾燥して表面に形成された自然酸化膜を除去し試料箔とする。
【００３８】
次に本発明の炭素質膜の望ましい形態について説明する。本発明の炭素質膜はエッチングアルミニウム箔の表面を被覆する様に形成され、電気二重層キャパシタの場合には、この炭素質膜と電解液の間に形成される二重層容量を利用する。本発明の炭素質膜の役割は二重層容量の形成以外にアルミニウム表面に誘電体酸化膜が形成されるのを防止する役割を併せ持っている。
【００３９】
一般的にエッチングにより形成されたアルミニウムの孔は入り口の直径が１〜５μｍ程度であり、形成される炭素質膜でこの様な孔が塞がれてしまう事は本発明の目的から好ましくない。また、エッチング孔の内部に形成される炭素質膜がより微細なエッチングの孔を塞ぐ事を防止する意味からも炭素質膜の厚さは薄い方が好ましく、本発明における炭素質膜の好ましい平均厚さは１μｍ以下であり、平均厚さが０．５μｍ以下である事はより好ましい。
【００４０】
本発明の目的には、上記炭素質層の細孔径が２ｎｍ以下であるミクロ細孔を有する事が好ましい。炭素質膜が活性炭の様なミクロ細孔を有している場合には、エッチングアルミニウム箔上に形成された炭素質膜の表面積にさらにミクロ細孔による表面積が加算される事になる。すでに述べた様に、活性炭にはミクロ細孔以外にメソ孔（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）、マクロ孔（細孔径５０ｎｍ以上）の穴が存在する事が知られている。本発明の電極構造は基本的にはマクロ孔としての役割はエッチングアルミニウムの孔が担う事になり炭素質膜にマクロ孔は必要でない。一方、本発明においては、活性炭におけるメソ孔の果たす役割は炭素質膜自体あるいはアルミニウムエッチング孔によって担う事ができ、その役割分担は炭素質膜の厚さによって変わる。すなわち、炭素質膜平均の厚さが５００〜１００ｎｍ程度である場合にはメソ孔の存在が必要となるが、１００ｎｍ以下である場合にはメソ孔の役割はエッチングアルミニウムの孔がその役割を果たすので、炭素質膜にメソ孔の存在は必ずしも必要でない。
【００４１】
本発明のアルミニウム・炭素複合電極を二重層キャパシタの電極として用いる場合には、上記炭素質膜に存在する最適ミクロ細孔径分布の最大値は０．５〜１．５ｎｍの範囲にある事が望ましい。最適なミクロ孔のサイズは用いられる溶質イオンの大きさによって変化するが、一般に径が０．５ｎｍ以下の大きさのミクロ孔はその内部に溶質分子が入り込む事が出来ず、二重層キャパシタにおいてはこの様なミクロ孔は二重層容量に寄与できない。例えば、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを溶質としプロピレンカーボネートを溶媒とした二重層キャパシタにおいて用いられる活性炭の最適なミクロ孔の大きさは１．０〜１．３ｎｍであると言われている。
【００４２】
以上の方法で作製されたアルミニウム／炭素複合電極は単独でも二重層キャパシタの電極として使用する事ができる。しかし、二重層キャパシタの電極として使用するためにはさらに容量を向上させるために、本発明の電極上に活性炭を塗布し活性炭と複合化し、複合電極とする事が好ましい。
【００４３】
この様な複合化電極の具体的な製造方法としては、例えば活性炭をアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、グラファイト粉末、メタノールからなる混合物を良く混錬（混練）し、この混錬物を本発明の電極全体が覆われる様に塗布し、その後加熱処理してメタノールを除き電極とする。一般には二重層キャパシタの集電体電極としてはエッチングアルミニウムや網状アルミニウムが用いられるが、この様な電極ではしばしばアルミニウム表面に絶縁体酸化皮膜が形成されるために内部インピーダンスの増加により容量特性が悪くなる。これに対して本発明の電極では表面に形成された炭素質膜が絶縁体酸化アルミニウムの形成を妨げるので特性劣化を防止する事が出来る。さらに炭素質膜の表面やミクロ孔表面に形成された二重層も素子容量の増大に寄与する事ができる。
【００４４】
この様な製造法に適した有機モノマー分子としては炭素含有量が８５％以上の炭素質膜を形成するものであれば特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ニトロベンゼンなどの含窒素芳香族分子、へキサン、脂肪族炭化水素、などの有機モノマー分子を好ましく用いる事が出来る。
【００４５】
本発明の電極は加熱・炭素化により炭素質膜を形成した後に、必要に応じて公知の方法で賦活処理しても良い。具体的には水蒸気、炭酸ガス中でのガス賦活処理、窒素中でのＫＯＨ処理、リン酸、ホウ酸を用いた処理、などである。
【００４６】
本発明の電極は非水系電解液を用いた電気化学素子に好ましく用いられる。電気二重層キャパシタの場合には水系溶媒を用いたキャパシタと非水系溶媒を用いたキャパシタの二種類がある。本発明の電極は、たとえばプロピレンカーボネートなどの非水系溶媒をもちいたキャパシタには好ましく用いられ、大容量を目的とした倦回型の二重層キャパシタ用の電極として特に好ましく用いられる。
【００４７】
さらに本発明の電極は倦回型アルミニウム電解コンデンサの負極として用いる事ができる。アルミニウム電解コンデンサにおいては陽極には表面に酸化アルミニウム誘電体層が形成されたエッチングアルミニウムが用いられ、セパレータを介して本発明の電極箔が倦回される。この場合にも本発明の電極を陰極として用いる事により陰極表面の誘電体酸化アルミニウムの形成による内部インピーダンスの増加が防止できる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜５）
エッチングアルミニウム箔として、ニッポン高度紙工業株式会社製の低圧エッチド箔、製品名Ｕ７５２を用いた。この箔を５Ｖ化成した時の静電容量は２４０μＦ／ｃｍ2、２０．５Ｖ化成における静電容量値は５７．８μＦ／ｃｍ2である。また厚みは７０μｍ、引っ張り強さは≧１７．７Ｎ／ｃｍである。このエッチング箔を幅１ｃｍ、長さ２ｃｍの短冊状に切断し試料とした。
【００４９】
アルミニウム試料箔の表面を、７０％ＨＮＯ3（１５部）＋８５％Ｈ3ＰＯ4（８５部）からなる液に、８５℃で２分間浸漬し、純水洗浄。さらに１ＮのＮａＯＨ水溶液に室温中で１０分間浸漬して表面をエッチングし、純水洗浄、アセトン浸漬後乾燥して表面に形成された自然酸化膜を除去し試料箔とした。
【００５０】
試料箔を、片方を封止した内径１．２ｃｍの石英管に入れ、真空引きした後、系内部にキノリンを導入した。まず、真空排気後電気炉を６００℃に昇温した。その後、８０℃に加熱したキノリン溶液をキャリヤガスとして窒素をもちいて反応容器に導入した、一定時間反応後、排気・導入を数回繰り返してアルミニウム箔表面に厚さの異なる炭素質膜を形成した。処理後、メタノール、エチルエーテルで洗浄・乾燥して試料とした。
【００５１】
この様にして作製したアルミニウム／炭素複合電極の比表面積、電気二重層容量を測定した。比表面積は窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した。用いた機器は日本ベル（株）製のベルゾープ２８ＳＡである。得られた値は９．７ｍ2／ｇであった。炭素質膜が細孔構造をもたないと仮定するとその表面積は３．２ｍ2／ｇ程度であろうと予想されるので、形成された炭素質膜は表面積増加に寄与する細孔構造が形成されていると考えられる。
【００５２】
得られた試料の比表面積をユアサアイオ二クス(株)製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１測定装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005317706.tif 000002
表１に示すように平均厚さが０．１μｍと推定される炭素質膜を形成した場合にはその比表面積は８．８ｍ2／ｇ、平均厚さが０．２μｍであると推定される場合にはその比表面積は１１．２ｍ2／ｇ、平均厚さが０．５μｍであると推定される場合にはその比表面積は１１．６ｍ2／ｇ、であった。これはアルミニウム表面積から予想される値であるおよそ３．２ｍ2／ｇに比べると約３．６倍に拡大されており、形成された炭素質膜には表面積増加に寄与する細孔構造が形成されていると考えられる。また、厚さの増加に伴なう表面積の増大は炭素質膜の増加によって説明できる。
【００５４】
しかし、平均厚さが１μｍであると推定される場合にはその表面積は４．５ｍ2／ｇに減少し、さらに平均厚さが２μｍであると推定される場合にはその表面積は２．９ｍ2／ｇと急激に減少した。これはアルミニウム箔表面に形成された炭素質膜がアルミニウムのエッチング孔を塞いでしまったため表面積が減少したものと考えられる。したがって、本発明の炭素質膜の最適厚さは、１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である事が分かった。形成された炭素質膜の炭素含有量を元素分析値より推定した。その結果、Ｃ：９１．０％、Ｈ：１．８％、Ｎ：７．２％であった。
（実施例６〜９）
実施例１と同じ方法で処理温度を変え試料を作製し、得られた試料の比表面積と細孔分布測定をユアサアイオ二クス(株)製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１測定装置を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005317706.tif 000003
処理温度が３５０℃以下では十分な厚さの炭素質層は形成されず、比表面積の値も小さくなり、炭素化には４００℃以上の温度が必要である事がわかる。４００℃以下では得られる炭素前駆体の抵抗値も高く、電極のインピーダンスが高くなるためにより好ましくは５００℃以上である事がわかる。形成された炭素質膜の炭素含有量を元素分析値より推定した。その結果、最高処理温度が５００℃の場合は、Ｃ：８９．５％、Ｈ：２．２％、Ｎ：８．３％、おなじく最高処理温度が４５０℃の場合は、Ｃ：８８．０％、Ｈ：３．１％、Ｎ：８．９％であった。おなじく最高処理温度が４００℃の場合は、Ｃ：８６．１％、Ｈ：３．４％、Ｎ：１０．５％であった。おなじく最高処理温度が３５０℃の場合は、Ｃ：８４．９％、Ｈ：４．２％、Ｎ：１０．９％であった。
（実施例１０〜１４）
実施例１と同じ方法でキノリンの代わりに各種の有機モノマーを用いて実施例１と同じ方法で（炭素／アルミニウム）複合電極を作製し、その特性を測定した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
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炭素質膜が細孔構造をもたないと仮定するとその表面積は３．２ｍ2／ｇ程度であろうと予想されるが、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、ピリジン、へキサンのいずれでも比表面積の拡大が観察され、すぐれた電極となる事が分かった。形成された炭素質膜の炭素含有量を元素分析値より推定した。その結果、ベンゼンではＣ：９７．３％、Ｈ：２．７％、トルエンではＣ：９６．９％、Ｈ：３．１％、ニトロベンゼンでは、Ｃ：８５．１％、Ｈ：１．８％、Ｎ：５．７％、Ｏ：７．４％、ピリジンではＣ：８８．１％、Ｈ：１．３％、Ｎ：１０．６％、へキサンではＣ：９５．８％、Ｈ：４．２％、であった。
【００５７】
以上の元素分析の結果と実施例１〜９に示したキノリン原料を用いた場合の結果とを合わせて、本発明における炭素質膜の炭素含有量が８５％以上であれば本発明の目的に好ましく用いられる事が解った。
（実施例１５）
実施例１で作製したアルミニウム／炭素複合電極をもちいてサイクリックボルタンメトリー（最高電圧２．３Ｖ）を計測し、電気二重層容量を測定した。もちいた溶質はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、用いた溶媒はプロピレンカーボネートであり、溶質の濃度は１ｍｏｌ／ｌである。
【００５８】
得られた単位面積あたりの電気２重層容量は２１．７μＦ／ｃｍ2、単位重量当たりの電気ニ重層容量は４．１Ｆ／ｇであった。このサイクリックボルタンメトリーは繰り返し安定性に非常にすぐれており、速やかな二重層容量の繰り返しが実現できた。
（実施例１６）
本発明の電極にさらに活性炭を積層し電気二重層コンデンサ用を試作してその特性を検討した。
【００５９】
アセチレンブラック（７０重量部）、ポリテトラフルオロエチレン（１５重量部）、グラファイト粉末（１５重量部）、メタノール（１５０重量部）からなる混合物を良く混錬した。なお、用いたアセチレンブラックは比表面積４０ｍ2／ｇのもの、グラファイト粉末は平均粒径４μｍ、比表面積２０ｍ2／ｇのものである。この混錬物を実施例６で作製した本発明の電極箔の集電体全体が覆われる様に厚さ２０μｍで塗布し、その後１５０℃で加熱処理してメタノールを除き電極とした。
【００６０】
上記の方法で作製した電極をもちいて、二重層コンデンサの特性を測定した。まず、０〜２．５Ｖの範囲で１Ａの定電流による充電をおこなった。初期の放電容量および内部抵抗を測定し、その後、５００００サイクル後の内部抵抗および放電容量を測定してその繰り返し安定性を調べた。初期容量は８．９Ｆ、内部抵抗は０．２２Ωであり、５００００回サイクル試験後の容量は８．９Ｆ、内部抵抗は０．２２Ωであった。
【００６１】
比較実験として、集電体電極としてエッチングアルミニウム箔をもちいて同じように活性炭を積層してその充放電の繰り返し安定性を検討した。その時の初期容量は７．９Ｆ、内部抵抗は０．２１Ωであっが、５００００回サイクル試験後の容量は、７．６Ｆ、内部抵抗は０．３５Ωに変化しており、本発明の電極が優れている事がわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】活性炭における孔の概念図。
【図２】本発明の電極の構成を示す概念図。
【符号の説明】
【００６３】
（１）マクロ孔
（２）メソ孔
（３）ミクロ孔
（４）アルミニウム箔
（５）アルミニウムエッチング孔
（６）炭素質層
【図１】
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【図２】
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