(57)【要約】【課題】難燃性及び耐熱性高分子材料のモノマー又は他の有機材料の原料として有用なカルボキシフェニルホスホン酸エステル化合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  式［１］、［２］、［３］2005220064.tif 0000392005220064.tif 0000402005220064.tif 000041（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるカルボキフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物、カルボキフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物及びアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物、並びにその製造法による。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2005220064.tif 000026
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2005220064.tif 000027
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物。
【請求項３】
式［３］
【化３】
2005220064.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物。
【請求項４】
式［４］
【化４】
2005220064.tif 000029
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される請求項１記載のジカルボキシフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物。
【請求項５】
式［５］
【化５】
2005220064.tif 000030
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される請求項２記載のジカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物。
【請求項６】
式［６］
【化６】
2005220064.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される請求項３記載のビス（アルコキシカルボニル）フェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物。
【請求項７】
式［７］
【化７】
2005220064.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物を、アルカリ金属炭酸塩化合物、アルカリ金属リン酸塩化合物、アルカリ土金属炭酸塩化合物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属リン酸塩化合物及び有機塩基の一種以上を用いて加水分解することを特徴とする式［１］
【化８】
2005220064.tif 000033
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物の製造法。
【請求項８】
式［７］
【化９】
2005220064.tif 000034
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物を、アルカリ金属水酸化物で加水分解することを特徴とする式［２］
【化１０】
2005220064.tif 000035
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルを表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物の製造法。
【請求項９】
式［２］
【化１１】
2005220064.tif 000036
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物を、式［８］
【化１２】
2005220064.tif 000037
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるアルキルアルコールと酸触媒下反応させることを特徴とする、式［３］
【化１３】
2005220064.tif 000038
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシフェニルホスホン酸エステル化合物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボキシフェニルホスホン酸化合物は、重合反応性の高いリン化合物であり、ポリアミドまたはポリエステル中に組み込まれ、それら重合物に難燃性及び耐熱性を付与できることが知られている（特許文献１：特開平１１−１０６４９５号公報、特許文献２：特開平１１−２８６５４５号公報参照）。また、その製造方法としてビス（アルコキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジアルキル化合物を加水分解させる方法が知られている（特許文献３：特開平１１−１９３２９２号公報参照）。
【０００３】
近年、多様化する難燃性及び耐熱性高分子材料又は他の有機材料に対応するために、種々のリン化合物が必要となってきた。カルボキシフェニルホスホン酸エステル化合物において、カルボキシフェニルホスホン酸ジアルキル化合物、カルボキシフェニルホスホン酸モノアルキル化合物及びアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキル化合物を難燃性及び耐熱性高分子材料のモノマー又は他の有機材料の原料として使用することが期待できる。
【０００４】
これまで、フェニルホスホン酸エステル化合物の製造方法としては、カルボキシフェニルホスホン酸モノアリールエステル化合物（非特許文献１：ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ、パーキン・トランスアクションズ（J. Chem. Soc., Perkin Transactions）、第１巻、Ｎｏ.２１、ｐ．２７９６−２８０３、２００１年参照）及び置換フェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物（非特許文献２：ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Heterocyclic Chem.,)、第２９巻、Ｎｏ．４、ｐ．８６７−８７５、１９９２年参照）の製造方法が報告されている。
【０００５】
しかしながら、カルボキシフェニルホスホン酸ジアルキル化合物、カルボキシフェニルホスホン酸モノアルキル化合物及びアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキル化合物の製造方法は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０６４９５号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６５４５号公報
【特許文献３】特開平１１−２８６５４５号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ、パーキン・トランスアクションズ（J. Chem. Soc., Perkin Transactions）、第１巻、Ｎｏ.２１、ｐ．２７９６−２８０３、２００１年
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Heterocyclic Chem.,)、第２９巻、Ｎｏ．４、ｐ．８６７−８７５、１９９２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、難燃性及び耐熱性高分子材料のモノマー又は他の有機材料の原料として有用なカルボキシフェニルホスホン酸ジアルキル化合物、カルボキシフェニルホスホン酸モノアルキル化合物及びアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキル化合物、並びに、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．  式［１］
【化１】
2005220064.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物。
２．  式［２］
【化２】
2005220064.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物。
３．式［３］
【化３】
2005220064.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物。
４．式［４］
【化４】
2005220064.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される１記載のジカルボキシフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物。
５．式［５］
【化５】
2005220064.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される２記載のジカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物。
６．式［６］
【化６】
2005220064.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される３記載のビス（アルコキシカルボニル）フェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物。
７．式［７］
【化７】
2005220064.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物を、アルカリ金属炭酸塩化合物、アルカリ金属リン酸塩化合物、アルカリ土金属炭酸塩化合物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属リン酸塩化合物及び有機塩基の一種以上を用いて加水分解することを特徴とする式［１］
【化８】
2005220064.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物の製造法。
８．式［７］
【化９】
2005220064.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物を、アルカリ金属水酸化物で加水分解することを特徴とする式［２］
【化１０】
2005220064.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキルを表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物の製造法。
９．式［２］
【化１１】
2005220064.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表されるカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物を、式［８］
【化１２】
2005220064.tif 000013
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表されるアルキルアルコールと酸触媒下反応させることを特徴とする、式［３］
【化１３】
2005220064.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）で表されるアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボキシフェニルホスホン酸ジアルキル化合物、カルボキシフェニルホスホン酸モノアルキル化合物及びアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキル化合物は、難燃性及び耐熱性のポリエステル、ポリアミド、エポキシ熱硬化性樹脂等の高分子材料のモノマー及び他の有機材料の原料として有用である。
また、本発明の製法を用いることにより、カルボキシフェニルホスホン酸ジアルキル化合物、カルボキシフェニルホスホン酸モノアルキル化合物及びアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸モノアルキル化合物を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明化合物は、上記式［１］乃至［６］で表されるものである。ここで、ｎは１〜２であり、高分子材料のモノマー及び他の有機材料への応用を考慮すると、好ましくは、ｎは２である。さらに、好ましくは、上記式［４］、［５］及び［６］で表されるものである。
【００１１】
なお、上記各式において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、s-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、2-エチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル及び1,2-ジメチル-c-ブチル等があげられる。
上記において、nはノルマルを、iはイソを、sはセカンダリーを、ｃはシクロを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１２】
本発明化合物の製造法は、前述した様に次の３つの反応スキームで表される。
【００１３】
【化１４】
2005220064.tif 000015
【００１４】
【化１５】
2005220064.tif 000016
【００１５】
【化１６】
2005220064.tif 000017
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
ここでは、特に限定されるものではないが、ｎが２で、ベンゼン環の置換基が３，５位の場合について説明する。
【００１７】
以下順にスキーム（１）から述べる。
まず原料である３，５−ビス（アルコキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物の製造法は、特開平１１−１９３２９２号公報に記載された以下の反応スキームで表される。
【００１８】
【化１７】
2005220064.tif 000018
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
即ち、３，５−ビス（アルコキシカルボニル）フェニルブロマイドとトリアルキルフォスファイトから金属触媒を用いて、高収率で目的物が得られる。
【００２０】
具体的には、３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジプロピル、３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジブチル、３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジデシル、３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエイコシル、３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジプロピル、３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジブチル、３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジデシル、３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエイコシル、３，５−ビス（プロポキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ビス（プロポキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ビス（プロポキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジプロピル、３，５−ビス（プロポキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジブチル、３，５−ビス（プロポキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジデシル、３，５−ビス（プロポキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエイコシル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジプロピル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジブチル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジデシル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエイコシル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジプロチル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジブチル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジデシル、３，５−ビス（ブトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエイコシル、３，５−ビス（デカオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ビス（デカオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ビス（デカオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジプロピル、３，５−ビス（デカオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジブチル、３，５−ビス（デカオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジデシル、３，５−ビス（デカオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエイコシル、３，５−ビス（エイコシルオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチル、３，５−ビス（ドコサオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ビス（エイコシルオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジプロピル、３，５−ビス（エイコシルオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジブチル、３，５−ビス（エイコシルオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジデシル、３，５−ビス（エイコシルオキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエイコシル等が挙げられる。原料の入手し易さや反応性からＲ１及びＲ2が、メチル基またはエチル基からなる化合物類が好ましい。
【００２１】
加水分解に必要な塩基の種類が本発明で重要である。塩基１は、アルカリ金属炭酸塩化合物、アルカリ土金属炭酸塩化合物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩化合物、アルカリ土金属リン酸塩化合物及び有機塩基である。
【００２２】
具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム及び炭酸水素バリウム等に代表されるアルカリ金属炭酸塩化合物及びアルカリ土金属炭酸塩化合物。水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等に代表されるアルカリ土金属水酸化物。燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸一水素リチウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸一水素カリウム、燐酸一水素マグネシウム、燐酸一水素カルシウム、燐酸一水素バリウム、燐酸二水素リチウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素マグネシウム、燐酸二水素カルシウム及び燐酸二水素バリウム等に代表されるアルカリ金属リン酸塩化合物及びアルカリ土金属リン酸塩化合物。
更に、トリエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン等に代表される脂肪族アミン類や芳香族アミン類等の有機塩基が挙げられる。
【００２３】
これらの中で目的物の収率や経済性の面から好ましものは、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等である。これらは、単独または二種以上を混合して使用することもできる。
その使用量は、基質に対し２〜５当量が好ましく、特には２〜３当量が高収率で目的生成物を与える。
【００２４】
また、溶媒として水とアルコール類が好ましい。水の使用量は、基質に対し２〜５０質量倍が好ましく、特には２〜５質量倍が好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０の脂肪族鎖状第一級または、第二級アルコールが好ましい。具体的には、基質のリン酸エステル基のアルキル基と同じアルキルアルコールを用いることが好ましい。例えば、基質が３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチルの場合はメタノールが、基質が３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチルの場合はエタノールが好ましい。その使用量は、基質に対し２〜５０質量倍が好ましく、特には２〜１０質量倍が好ましい。
【００２５】
反応温度は、０〜２００℃間で行うのが好ましく、特には５０〜１５０℃間で行うのが好ましい。反応時間は、反応温度に依存するが、通常２〜２４時間で終了する。
【００２６】
反応終了後は、溶媒を留去した後、水を加えてから塩酸水溶液を滴下し酸性にし、得られた結晶をろ過するか、酸性にしてから酢酸エチルやメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等で抽出した後濃縮することにより、目的の生成物が得られる。更に必要により再結晶法で精製することができる。
【００２７】
次にスキーム（２）の３，５−ビス（アルコキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジアルキルエステル化合物の加水分解による３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステル化合物の製造法について述べる。
【００２８】
塩基２は、アルカリ金属水酸化物であり、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等である。特に好ましくは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
その使用量は、基質に対し３〜１０当量が好ましく、特には３〜６当量が高収率で目的生成物を与える。
【００２９】
また、溶媒としては水とアルコール類が好ましい。水の使用量は、基質に対し２〜５０質量倍が好ましく、特には２〜５質量倍が好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０の脂肪族鎖状第一級または、第二級アルコールが好ましい。具体的には、基質のリン酸エステル基のアルキル基と同じアルキルアルコールを用いることが好ましい。例えば、基質が３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジメチルの場合はメタノールが、基質が３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸ジエチルの場合はエタノールが好ましい。その使用量は、基質に対し２〜５０質量倍が好ましく、特には２〜１０質量倍が好ましい。
【００３０】
反応温度は、０〜２００℃間で行うのが好ましく、特には５０〜１５０℃間で行うのが好ましい。反応時間は、反応温度に依存するが、通常２〜２４時間で終了する。
【００３１】
反応終了後は、溶媒を留去してから、水を加えてから塩酸水溶液を滴下し酸性にし、得られた結晶をろ過するか、酸性にしてから酢酸エチルやメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等で抽出した後濃縮することにより、目的の生成物が得られる。更に必要により再結晶法で精製することができる。
【００３２】
次にスキーム３について述べる。
スキーム２で得られた３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸モノアルキルエステルを、酸触媒の存在下アルキルアルコールでエステル化し、３，５−ビス（アルコキシカルボニル）フェニルホスホン酸モノアルキルエステルを得る製法である。
【００３３】
アルキルアルコールとしては、炭素数１〜２０の第一級または第二級アルキルアルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、エイコサノール等の第一級又は第二級アルコール類が挙げられる。特には、メタノールやエタノールが好ましい。その使用量は、基質に対し１〜５０質量倍が好ましく、特には２〜１０重量倍が好ましい。
【００３４】
酸触媒としては、塩酸、硫酸及び燐酸等の無機酸類が好ましく、特には硫酸が好ましい。その使用量は、基質に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、特には１〜３０質量％が好ましい。
【００３５】
反応温度は、０℃〜２００℃で可能であるが、特には５０〜１８０℃のアルコール類の沸点で反応を行うのが好ましい。
反応時間は、液体クロマトグラフィー等の反応液の分析結果から決定することができ、通常１〜３０時間で終了させることができる。
【００３６】
反応終了後は、濃縮により残余アルコール類を留去後、その残査に酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）又はトルエン等で抽出した後濃縮することにより、目的の生成物が得られる。更に必要により再結晶法やカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
以上述べた本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。
又、反応は常圧でも加圧でも行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
[1] [ガスクロマトグラフィー (GC)]
機種: Shimadzu GC-17A,  Column : キャピラリカラム CBP1-W25-100 ( 25 m x 0.53 mm φx 1μm ),  カラム温度: 100℃( 保持 2 min.)- 8℃/min.  ( 昇温速度 )-290℃( 保持10 min. ), 注入口温度 : 290 ℃, 検出器温度 : 290 ℃,  キャリアガス ： ヘリウム, 検出法 : FID 法.
[2] [質量分析 (MASS)] 
機種: LX-1000 (JEOL Ltd.),  検出法: FAB 法.
[3] [1H NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: DMSO-d6
[4] [13C NMR]
機種: INOVA500 (VARIAN Corp.), 測定溶媒: DMSO-d6 
[5][融点(mp)]
測定機器: 自動融点測定装置、FP62 (METTLER TOLEDO)
[6] [液体クロマトグラフィー (LC)]
機種: Shimadzu LC-10A,  Column : YMC-Pack ODS-AM（S-5μm, 120A, AM-303, AM12S05-2546WT ） ( 250 mm x 4.6 mm φ ),  カラム温度: 40℃, 検出器波長 : UV 230 nm,  溶離液： H2O/CH3CN＝1/2, 流速：0.5ml/min.
【００３８】
実施例１
【化１８】
2005220064.tif 000019
【００３９】
３００ｍLガラス製四つ口反応フラスコにジエチル３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニルホスホネート（ＤＥ３，５−ＢＭＰＰ）１６．５０ｇ（５０.０ｍｍｏｌ）、エタノール１１６ｇ、炭酸カリウム１７．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）及び水５２ｇを仕込み、内温７５℃（油浴１００℃）で７時間還流した。濃縮後酢酸エチルと水を加えてから塩酸水を滴下し酸性にしてから、有機層を分液した。更に水洗後濃縮すると白色結晶１２．１ｇ（収率８０．１％）が得られた。この結晶はＬＣ分析すると原料ＤＥ３，５−ＢＭＰＰが消失し、新たな単一のピークが出現した。
この生成物は下記の結果からジエチル３，５−ジカルボキシフェニルホスホネート（ＤＥ３，５−ＤＣＰＰ）であることを確認した。
【００４０】
MASS(FAB-, m/e(%)) : 301([M-H]-, 100), 257(36), 153(40).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 1.23(t, J=7.03Hz, 6H), 4.03-4.09(m, 4H), 8.39(dd, J1=1.83Hz, J2=13.19Hz, 2H), 8.62(d, J=0.61Hz, 1H), 13.6(brs, 2H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 16.1472, 16.1929, 62.3323, 62.3858, 129.3401（0.5本分）, 130.8433（0.5本分）, 131.9344, 132.0488, 133.3994, 135.4671, 135.5511, 165.7282（2本分）.
mp．（℃）：214-215         
【００４１】
実施例２〜１３
【化１９】
2005220064.tif 000020
【００４２】
５０ｍLガラス製四つ口反応フラスコにＤＥ３，５−ＢＭＰＰ０．９９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｇ、塩基及び水５ｇを仕込み、内温７５℃（油浴１００℃）で７時間還流した。濃縮後酢酸エチルと水を加えてから塩酸水を滴下し酸性にしてから、有機層を分液した。更に水洗後濃縮すると白色結晶が得られた。この結晶をＬＣ分析により純度を測定し、ＤＥ３，５−ＤＣＰＰの収率を算出した。以下に、それらの結果を示す。
【００４３】
表１  ＤＥ３，５−ＤＣＰＰ生成への塩基の効果
【表１】
2005220064.tif 000021
【００４４】
実施例１４
【化２０】
2005220064.tif 000022
【００４５】
３００ｍLガラス製四つ口反応フラスコにジエチルＤＥ３，５−ＢＭＰＰ１６．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、エタノール８３ｇ、水酸化ナトリウム９．０ｇ（２２５ｍｍｏｌ）及び水２７ｇを仕込み、内温７５℃（油浴１００℃）で１８時間還流した。濃縮後酢酸エチルと水を加えてから塩酸水を滴下し酸性にしてから、析出した結晶をろ過により分離し、酢酸エチルと水で洗浄した後乾燥すると白色結晶１３．３ｇ（収率９７．１％）が得られた。この結晶はＬＣ分析すると原料ＤＥ３，５−ＢＭＰＰが消失し、新たな単一のピークが出現した。
この生成物は下記の結果からエチル３，５−ジカルボキシフェニルホスホネート（Ｅ３，５−ＤＣＰＰ）であることを確認した。
【００４６】
MASS(FAB-, m/e(%)) : 273([M-H]-, 100), 229(54).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 1.03 (t, J=7.03Hz, 3H), 3.61-3.67(m, 2H), 8.43(s, 1H), 8.49 (dd, J1=1.53Hz, J2=11.61Hz, 2H), 13.60(brs, 3H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 16.5820（0.5本分）, 16.6354（0.5本分）, 59.0894, 130.5227（1.5本分）, 131.0110（1本分）, 131.1102（1.5本分）, 135.8180, 135.8943, 166.8192（2本分）.
mp．（℃）：234-235
【００４７】
実施例１５〜１７
【化２１】
2005220064.tif 000023
【００４８】
５０ｍLガラス製四つ口反応フラスコにＤＥ３，５−ＢＭＰＰ０．９９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｇ、塩基及び水５ｇを仕込み、内温７５℃（油浴１００℃）で７時間還流した。濃縮後酢酸エチルと水を加えてから塩酸水を滴下し酸性にしてから、有機層を分液した。更に水洗後濃縮すると白色結晶が得られた。この結晶をＬＣ分析により純度を測定し、Ｅ３，５−ＤＣＰＰの収率を算出した。以下に、それらの結果を示す。
【００４９】
表２  Ｅ３，５−ＤＣＰＰ生成への塩基の効果
【表２】
2005220064.tif 000024
【００５０】
実施例１８
【化２２】
2005220064.tif 000025
【００５１】
３００ｍLガラス製四つ口反応フラスコにＥ３，５−ＤＣＰＰ１１．４ｇ（４１.５ｍｍｏｌ）、エタノール９３ｇ及び９８％濃硫酸２．０ｇを仕込み、内温７５℃（油浴１００℃）で３０時間還流した。室温で一夜静置後、不溶結晶を濾別し、得られた濾液を濃縮乾燥すると白色結晶が得られた。この残渣に酢酸エチルと水を加えて溶解してから、有機層を分液し、更に水洗を４回繰り返した後濃縮するとＬＣで単一ピークの白色結晶１２．２ｇ（収率８９．１％）が得られた。更に、酢酸エチル／水＝１／１に加温溶解後、濃縮して行くと結晶が析出し始め、これを氷冷してから濾取・乾燥すると白色結晶１１．５ｇ（収率８３．９％）が得られた。この結晶は下記の結果からエチル３，５−ビス（エトキシカルボニル）フェニルホスホネート（Ｅ３，５−ＢＥＰＰ）であることを確認した。
【００５２】
MASS(FAB+, m/e(%)) : 331([M+H]+, 100), 303(33).
1H NMR(DMSO-d6,δppm) : 1.35 (t, J=7.03Hz, 3H), 1.44(t, J=7.18Hz, 6H), 4.14-4.20(m, 2H), 4.44(dd, J1=7.18Hz, J2=14.21Hz, 4H), 8.64(dd, J1=1.53Hz, J2=13.75Hz, 2H), 8.82(dd, J1=1.68Hz, J2=2.60Hz, 1H),  12.27(brs, 1H).
13C NMR(DMSO-d6,δppm) : 14.1099（2本分）, 16.0022（0.5本分）, 16.0556（0.5本分）, 61.5999（2本分）, 62.5307（0.5本分）, 62.5765（0.5本分）,130.8204, 131.1256, 131.2477, 133.9106,  136.0776, 136.5354, 164.6753, 168.6430.
mp．（℃）：111-112