(57)【要約】【課題】  製造性及び水中分散安定性が良好な農薬顆粒状水和剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】  融点が５５〜１００℃の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することによって製造され、乾燥減量が０．１〜５．０重量％である農薬顆粒状水和剤。融点が５５〜１００℃の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することにより、乾燥減量が０．１〜５．０％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする農薬顆粒状水和剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が５５〜１００℃の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することによって製造され、乾燥減量が０．１〜５．０重量％である農薬顆粒状水和剤。
【請求項２】
乾燥減量が０．１〜３．０重量％である請求項１記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項３】
農薬活性成分の融点が７０〜９０℃である請求項１又は２記載の農薬顆粒状水和剤
【請求項４】
農薬顆粒状水和剤を水に希釈して調製した水分散液中の分散物の体積中位径が０．１〜３．０μｍである請求項１乃至３記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項５】
界面活性剤が陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる請求項１及至４記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項６】
陰イオン性界面活性剤が、不飽和カルボン酸型界面活性剤及びスルホン酸型界面活性剤から選ばれる１種以上のものである請求項５記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項７】
陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びポリカルボン酸塩から選ばれる１種以上のものである請求項５記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項８】
陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩及びリグニンスルホン酸塩から選ばれる１種以上のものである請求項５記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項９】
非イオン性界面活性剤がポリエチレングリコール型界面活性剤である請求項５記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項１０】
非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる１種以上のものである請求項５記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項１１】
界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーからなる請求項１及至４記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項１２】
農薬活性成分が除草剤である請求項１及至１１記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項１３】
除草剤がフェノキシプロピオン酸系化合物である請求項１２記載の農薬顆粒状水和剤
【請求項１４】
除草剤がキザロホップエチル、キザロホップ―Ｐ―エチル、キザロホップ―Ｐ―テフリル、フェノキサプロップエチル、フェノキサプロップ―Ｐ―エチル、プロパキザロホップ、ハロキシホップメチル及びハロキシホップエトチルから選ばれる１種以上のものである請求項１２記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項１５】
除草剤がキザロホップ−Ｐ−エチルである請求項１２記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項１６】
噴霧乾燥時の熱風入口温度が農薬活性成分の融点以下である請求項１乃至１５記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項１７】
噴霧乾燥後に再乾燥を行う請求項１乃至１６記載の農薬顆粒状水和剤。
【請求項１８】
融点が５５〜１００℃の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することにより、乾燥減量が０．１〜５．０％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする農薬顆粒状水和剤の製造方法。
【請求項１９】
噴霧乾燥時の熱風入口温度が農薬活性成分の融点以下である請求項１８記載の農薬顆粒状水和剤の製造方法。
【請求項２０】
噴霧乾燥後に再乾燥を行うことにより、乾燥減量が０．１〜５．０％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする請求項１８記載の農薬顆粒状水和剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬顆粒状水和剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で固体の農薬活性成分を顆粒状水和剤にする場合、ジェットミルなどで乾式粉砕した農薬活性成分に各種補助剤等を加えて押出造粒機により成形する方法（例えば、特許文献１参照。）が知られているが、融点が比較的低い農薬活性成分は、乾式粉砕する際に粉砕機内へ圧着して粉砕物の収率が低下したり、顆粒状水和剤の保存安定性に問題がある場合がある。また、農薬活性成分を乾式粉砕で微細化した場合、その平均粒子径は通常３μｍ以上となるため、充分な生物効果が得られない場合がある。（例えば、特許文献２参照）
一方で、農薬活性成分を湿式粉砕した後に、噴霧乾燥して農薬顆粒状水和剤を製造するが知られている（例えば、特許文献３、４及び５参照。）が、農薬顆粒状水和剤の乾燥減量と水中分散安定性の関係については知られていない。
【特許文献１】特開昭６２−２６３１０１号公報
【特許文献２】特開昭５９−０２９６０４号公報
【特許文献３】特開昭６０―０６４９０４号公報
【特許文献４】特開昭６３―０２２５０２号公報
【特許文献５】特開平０１―２２６８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、融点が５５〜１００℃の農薬活性成分を含有する、製造性及び水中分散安定性が良好な農薬顆粒状水和剤及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、低融点の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕した後に噴霧乾燥して農薬顆粒状水和剤を製造すると、該農薬顆粒状水和剤の水中分散安定性が不良になる場合があることを見出した。そして、本発明者は鋭意研究した結果、融点が５５〜１００℃の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕した後に噴霧乾燥して製造し、農薬顆粒状水和剤の乾燥減量を０．１〜５．０％にすることで水中分散安定性の良好な農薬顆粒状水和剤が得られることを見出した。また、該懸濁液中に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含有させると、懸濁液の粘度が低くなり、噴霧乾燥時の送液効率が向上したりスプレーノズルの目詰まりしにくくなり、農薬顆粒状水和剤の製造性が向上することを見出した。また、農薬顆粒状水和剤中にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとからなる界面活性剤を含有させることで、水中分散安定性がより向上することを見出した。更に、噴霧乾燥時の熱風入口温度を農薬活性成分の融点以下にすることで、水中分散安定性がより向上することを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔２０〕記載の農薬顆粒状水和剤及びその製造方法に関するものである。
【０００６】
〔１〕融点が５５〜１００℃の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することによって製造され、乾燥減量が０．１〜５．０重量％である農薬顆粒状水和剤。
【０００７】
〔２〕乾燥減量が０．１〜３．０重量％である上記〔１〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【０００８】
〔３〕農薬活性成分の融点が７０〜９０℃である上記〔１〕又は〔２〕記載の農薬顆粒状水和剤
〔４〕農薬顆粒状水和剤を水に希釈して調製した水分散液中の分散物の体積中位径が０．１〜３．０μｍである上記〔１〕乃至〔３〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【０００９】
〔５〕界面活性剤が陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる上記〔１〕及至〔４〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１０】
〔６〕陰イオン性界面活性剤が、不飽和カルボン酸型界面活性剤及びスルホン酸型界面活性剤から選ばれる１種以上のものである上記〔５〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１１】
〔７〕陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びポリカルボン酸塩から選ばれる１種以上のものである上記〔５〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１２】
〔８〕陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩及びリグニンスルホン酸塩から選ばれる１種以上のものである上記〔５〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１３】
〔９〕非イオン性界面活性剤がポリエチレングリコール型界面活性剤である上記〔５〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１４】
〔１０〕非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーから選ばれる１種以上のものである上記〔５〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１５】
〔１１〕界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーからなる上記〔１〕及至〔４〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１６】
〔１２〕農薬活性成分が除草剤である上記〔１〕乃至〔１１〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１７】
〔１３〕除草剤がフェノキシプロピオン酸系化合物である上記〔１２〕記載の農薬顆粒状水和剤
〔１４〕除草剤がキザロホップエチル、キザロホップ―Ｐ―エチル、キザロホップ―Ｐ―テフリル、フェノキサプロップエチル、フェノキサプロップ―Ｐ―エチル、プロパキザロホップ、ハロキシホップメチル及びハロキシホップエトチルから選ばれる１種以上のものである上記〔１２〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１８】
〔１５〕除草剤がキザロホップ−Ｐ−エチルである上記〔１２〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００１９】
〔１６〕噴霧乾燥時の熱風入口温度が農薬活性成分の融点以下である上記〔１〕乃至〔１５〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００２０】
〔１７〕噴霧乾燥後に再乾燥を行う上記〔１〕乃至〔１６〕記載の農薬顆粒状水和剤。
【００２１】
〔１８〕融点が５５〜１００℃の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することにより、乾燥減量が０．１〜５．０％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする農薬顆粒状水和剤の製造方法。
【００２２】
〔１９〕噴霧乾燥時の熱風入口温度が農薬活性成分の融点以下である上記〔１８〕記載の農薬顆粒状水和剤の製造方法。
【００２３】
〔２０〕噴霧乾燥後に再乾燥を行うことにより、乾燥減量が０．１〜５．０％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする上記〔１８〕記載の農薬顆粒状水和剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
融点が５５〜１００℃の農薬活性成分を含有する本発明の農薬顆粒状水和剤は、その製造性と水中分散性が極めて良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は、該農薬顆粒状水和剤の水中分散安定性を良好にする目的から、０．１〜５．０重量％にする必要があり、好ましくは０．１〜３．０重量％にするのがよい。乾燥減量の値は、株式会社ケット製赤外線水分計ＦＤ−２４０（加熱乾燥質量測定方式）を用いて、乾燥温度を１０５℃に設定して測定した値である。
【００２６】
本発明の農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は、噴霧乾燥機の熱風入口温度の調節や噴霧乾燥する懸濁液の送液速度の調節等により、０．１〜５．０重量％に制御することができる。また、噴霧乾燥して乾燥減量が５．０重量％よりも大きい農薬顆粒状水和剤を得た後、該農薬顆粒状水和剤を更に流動層乾燥機等を用いて再乾燥して、再乾燥時の乾燥温度や乾燥時間等を調節することにより、農薬顆粒状水和剤の乾燥減量を０．１〜５．０重量％に制御することもできる。
【００２７】
本発明の農薬顆粒状水和剤を水に希釈して調製した水分散液中の分散物（通常、主成分は農薬活性成分）の体積中位径は、農薬活性成分の効力を高める目的から、０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる農薬活性成分は、融点が５５〜１００℃のものであれば特に限定されないが、融点が６５〜９５℃の農薬活性成分、特に融点が７０〜９０℃の農薬活性成分を用いる場合に、農薬顆粒状水和剤の製造性と水中分散性が特に改善される。
【００２９】
本発明で用いられる農薬活性成分は特に限定されないが、例えば下記のものが挙げられる。
【００３０】
除草剤：キザロホップ―Ｐ―テフリル（融点５９〜６８℃）、プロパキザロホップ（融点６２〜６５℃）、キザロホップエチル（融点９１．７〜９２．１℃）、キザロホップ―Ｐ―エチル（低融点晶、融点７６〜７７℃）、キザロホップ―Ｐ―エチル（高融点晶、融点８０〜８２℃）、フェノキサプロップエチル（融点８５〜８７℃）、フェノキサプロップ―Ｐ―エチル（融点８９〜９１℃）、ハロキシホップメチル（融点５５〜５７℃）及びハロキシホップエトチル（融点５８〜６１℃）等のフェノキシプロピオン酸系化合物、テプラロキシジム（融点７３〜７４℃）、インダノファン（融点６０〜６１．１℃）、ジメタメトリン（融点６５℃）、ジチオピル（融点６５〜６７℃）、ベスロジン（融点６６℃）、アミプロホスメチル（融点６６〜６７℃）、ナプロパミド（融点６９．５℃）、ＮＩＰ（融点７０〜７１℃）、テニルクロール（融点７２〜７４℃）、フェントラザミド（融点７９℃）、イソプロパゾール（融点７９．５〜８０．５℃）、シメトリン（融点８２〜８３℃）、アメトリン（融点８４〜８６℃）、２，４−Ｄ（融点８５〜８７℃）、ピリブチカルブ（融点８５．７〜８６．２℃）、ビフェノックス（融点８７〜８８℃）、オキサジアゾン（融点９０℃）、プロパニル（融点９２〜９３℃）、ＸＲ−８７４（試験名／融点９２〜９３℃）、リニュロン（融点９３〜９４℃）、ＭＣＰＰ（融点９４〜９５℃）、エトベンザニド（融点９４．５℃）及びＭＣＰＢ（融点１００℃）等。
【００３１】
殺虫剤：テブフェンピラド（融点６１〜６２℃）、ビフェントリン（融点６８〜７０．６℃）、ジメチルビンホス（融点６９〜７０℃）、ポリナクチン複合体（融点７０〜７１℃）、ＰＭＰ（融点７２℃）、ベンゾメート（融点７３℃）、ＭＴＭＣ（融点７４〜７５℃）、フェニソブロモレート（融点７７℃）、メソミル（融点７８〜７９℃）、ケルセン（融点７９℃）、シペルメトリン（融点８０．５℃）、アセフェート（融点８２〜８９℃）、ＤＥＰ（融点８３〜８４℃）、ベンスルタップ（融点８３〜８４℃）、ＰＨＣ（融点８４〜８７℃）、ベンゾエピン（融点８４〜８８℃）、クロルフェンソン（融点８７℃）、アミトラズ（融点８７〜８８℃）、ＭＩＰＣ（融点８８〜９３℃）、ピリミカーブ（融点９０．５℃）、クロルフェナピル（融点９１〜９２℃）、ＣＶＭＰ（融点９４〜９７℃）及びＸＭＣ（融点９９〜１００℃）等。
【００３２】
殺菌剤：トリフミゾール（融点６３．５℃）、ミクロブタニル（融点６８〜６９℃）、メタラキシル（融点７１．８〜７２．３℃）、トルクロホスメチル（融点７８〜８０℃）、ジフェノコナゾール（融点７８．６℃）、トリアジメホン（融点８２．３℃）、ヒドロキシイソキサゾール（融点８６℃）、メトミノストロビン（融点８７〜８９℃）、イミベンコナゾール（融点８９．５〜９０℃）、イプコナゾール（融点９１〜９２℃）、メプロニル（融点９２〜９３℃）、クレソキシムメチル（融点９７．２〜１０１．７℃）およびダゾメット（融点９９．５℃）等。
【００３３】
これらの農薬活性成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、農薬活性成分の農薬顆粒状水和剤中の含有量は、通常０．１〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜８０重量％である。
【００３４】
これらの農薬活性成分の中では、除草剤、特にフェノキシプロピオン酸系化合物が好ましく、より好ましくはキザロホップエチル、キザロホップ―Ｐ―エチル、キザロホップ―Ｐ―テフリル、フェノキサプロップエチル、フェノキサプロップ―Ｐ―エチル、プロパキザロホップ、ハロキシホップメチル及びハロキシホップエトチルであり、更に好ましくはキザロホップエチル、キザロホップ―Ｐ―エチルであり、最も好ましくはキザロホップ−ｐ−エチルである。
【００３５】
本発明で用いられる界面活性剤は特に限定されず、例えば以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）非イオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ１２〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ１２〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ１２〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３７】
（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ１２〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００３８】
（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）陰イオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ１２〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ１２〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。
【００４１】
（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ１２〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。
【００４２】
（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ１２〜２２）スルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ１４〜１６）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。
【００４３】
(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。
【００４４】
上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）陽イオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン塩およびアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００４７】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、界面活性剤の農薬顆粒状水和剤中の総含有量は、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００４９】
噴霧乾燥する懸濁液の粘度を低下させて、噴霧乾燥時の送液効率を向上しスプレーノズルが目詰まりしにくくするためには、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用するのがよい。陰イオン性界面活性剤としては、好ましくは不飽和カルボン酸型界面活性剤又はスルホン酸型界面活性剤であり、より好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩又はポリカルボン酸塩であり、更に好ましくは、ジアルキルスルホコハク酸塩又はリグニンスルホン酸塩である。非イオン性界面活性剤としては、好ましくはポリエチレングリコール型界面活性剤であり、より好ましくはポリオキシエチレン（モノ、ジ若しくはトリ）スチリルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである。界面活性剤の組合せとして最も好ましいものは、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである。
【００５０】
また、本発明の農薬顆粒状水和剤の水中分散安定性をより向上するためには、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００５１】
本発明の顆粒状水和剤には、必要に応じ増量剤として鉱物質粉末あるいは水溶性粉末を含有させることができる。鉱物質粉末としては、ケイソウ土、タルク、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム等が用いられる。水溶性粉末としては、糖類、尿素、および各種塩類等が用いられる。糖類としては、乳糖、果糖およびブドウ糖等が挙げられ、塩類としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、もしくは炭酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。これら増量剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
また、必要に応じてその他の補助剤として、結合剤、分解防止剤、着色剤または消泡剤等を添加してもよい。
【００５３】
本発明の農薬顆粒状水和剤は下記の方法で製造することが出来る。適量の水に融点が５５〜１００℃の農薬活性成分、界面活性剤、必要に応じて増量剤及びその他の補助剤を加えて、湿式粉砕機で微粉砕する。微粉砕は、ボールミルおよびサンドグラインダー等の湿式粉砕機により行うことができる。尚、湿式粉砕の際に泡立ちが激しいなどの場合は、泡立ちの原因となる界面活性剤を除いて湿式粉砕し、湿式粉砕後に泡立ちの原因となる界面活性剤を添加して水性懸濁液を調整してもよい。泡立ちの原因となる界面活性剤としては、例えば、表面表力低下能の大きいものが挙げられ、具体的にはジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。次いで得られた水性懸濁液を噴霧乾燥機で噴霧乾燥して農薬顆粒状水和剤を得ることができる。また噴霧乾燥後に必要に応じて、流動層乾燥機などで再乾燥しても良い。
【００５４】
噴霧乾燥時の熱風入口温度は、農薬顆粒状水和剤の水中分散安定性を向上する目的から、農薬活性成分の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは農薬活性成分の融点より２０℃低い温度以上で農薬活性成分の融点以下にするのがよい。
【実施例】
【００５５】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部を意味する。また、体積中位径測定、乾燥減量測定及び粘度測定は、それぞれ以下に示す測定条件で行った。
【００５６】
体積中位径測定
機種名：ベックマンコールター社製  粒度分布測定機ＬＳ−１３３２０
測定法：レーザ回折散乱法
乾燥減量測定
機種名：株式会社ケット社製  赤外線水分計ＦＤ−２４０
測定法：加熱乾燥質量測定方式
乾燥温度：１０５℃
粘度測定
機種名：ブルックフィールド社製  ブルックフィールド型粘度計型式DV-III
測定法：回転式（ＮＯ．２ローター、回転数３０rpm）
測定温度：２５℃
〔実施例１〕
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｕｆｏｘａｎ  ３Ａ〔商品名〕、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ製）１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＳＤＳ〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）２．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（ソルポール３３５３〔商品名〕、東邦化学（株）製）１．０部、カオリンクレー（ＡＳＰ２００〔商品名〕、ＥＮＧＥＲＨＡＲＤ製）１．４部及び消泡剤（ＦｌｏｗｅｔＰＬ８０〔商品名〕、クラリアント製）０．１部を水５０部に溶解・分散させた後、キザロホップ―Ｐ―エチル（低融点晶、融点７６℃）３５部を加えサンドグラインダー（ダイノミル〔商品名〕、ＷＡ  Ｂａｃｈｏｆｅｎ製）で湿式粉砕して懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を噴霧乾燥機（ＦＯＣ−２０〔商品名〕、大川原化工機（株）製）を用い、熱風入口温度５８℃で噴霧乾燥し、更に流動層乾燥機（不二パウダル（株）製）で再乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は２．７％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は１．８μmであった。
【００５７】
〔実施例２〕
実施例１と同様に懸濁液を調製し、この懸濁液を噴霧乾燥機（ＦＯＣ−２０〔商品名〕、大川原化工機（株）製）を用い、熱風入口温度７０℃で噴霧乾燥し、更に流動層乾燥機（不二パウダル（株）製）で再乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は２．６％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は１．７μmであった。
【００５８】
〔実施例３〕
実施例１と同様に懸濁液を調製し、この懸濁液をこの懸濁液を噴霧乾燥機（ＦＯＣ−２０〔商品名〕、大川原化工機（株）製）を用い、熱風入口温度８３℃で噴霧乾燥し、更に流動層乾燥機で再乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は２．１％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は２．０μmであった。
【００５９】
〔実施例４〕
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｋｒａｆｔｓｐｅｒｓｅ ＥＤＦ−４５０〔商品名〕、Ｗｅｓｔｖａｃｏ製）１０部、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｕｐｒａｇｉｌ  ＷＰ〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）２．５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（ソルポール３３５３〔商品名〕、東邦化学（株）製）１．０部、カオリンクレー（ＡＳＰ２００〔商品名〕、ＥＮＧＥＲＨＡＲＤ製）１．４部及び消泡剤（ＦｌｏｗｅｔＰＬ８０〔商品名〕、クラリアント製）０．１部を水５０部に溶解・分散させた後、キザロホップ―Ｐ―エチル（低融点晶、融点７６℃）３５部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、 (株) アイメックス製）で湿式粉砕して懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を噴霧乾燥機（ＳＤ−１０００〔商品名〕、東京理化器械（株）製）を用い熱風入口温度６０℃で噴霧乾燥して本発明の農薬顆顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は２．５％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は０．６μmであった。
【００６０】
〔実施例５〕
ポリカルボン酸ナトリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＴ／３６〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）４．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＧｅｒｏｐｏｎｔＳＤＳ〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）１．０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（ソルポール３３５３〔商品名〕、東邦化学（株）製）１．０部及びカオリンクレー（ＡＳＰ２００〔商品名〕、ＥＮＧＥＲＨＡＲＤ製）８．９部及び消泡剤（ＦｌｏｗｅｔＰＬ８０〔商品名〕、クラリアント製）０．１部を水５０部に溶解・分散させた後、キザロホップ―Ｐ―エチル（低融点晶、融点７６℃）３５部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、 (株) アイメックス製）で湿式粉砕して懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を噴霧乾燥機（ＳＤ−１０００〔商品名〕、東京理化器械（株）製）を用い熱風入口温度６０℃で噴霧乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。
【００６１】
〔実施例６〕
ポリカルボン酸ナトリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＴ／３６〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）５．０部、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｕｐｒａｇｉｌ  ＷＰ〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）１．０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（ソルポール３３５３〔商品名〕、東邦化学（株）製）１．０部及びカオリンクレー（ＡＳＰ２００〔商品名〕、ＥＮＧＥＲＨＡＲＤ製）７．５部を水５０部に溶解・分散させた後、キザロホップ―Ｐ―エチル（低融点晶、融点７６℃）３５部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、 (株) アイメックス製）で湿式粉砕して懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を噴霧乾燥機（ＳＤ−１０００〔商品名〕、東京理化器械（株）製）を用い熱風入口温度６０℃で噴霧乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。
【００６２】
〔実施例７〕
ポリカルボン酸ナトリウム（ＧｅｒｏｐｏｎＴ／３６〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）５．０部、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｕｐｒａｇｉｌ  ＷＰ〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）２．５部及びカオリンクレー（ＡＳＰ２００〔商品名〕、ＥＮＧＥＲＨＡＲＤ製）７．５部を水５０部に溶解・分散させた後、キザロホップ―Ｐ―エチル（低融点晶、融点７６℃）３５部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、 (株) アイメックス製）で湿式粉砕して懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を噴霧乾燥機（ＳＤ−１０００〔商品名〕、東京理化器械（株）製）を用い熱風入口温度６０℃で噴霧乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。
【００６３】
〔比較例１〕
キザロホップ―Ｐ―エチル（低融点晶、融点７６℃）７０部、リグニンスルホン酸ナトリウム（Ｕｆｏｘａｎ  ３Ａ〔商品名〕、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ製）２０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＧｅｒｏｐｏｎｔＳＤＳ〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）５．０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（ソルポール３３５３〔商品名〕、東邦化学（株）製）２．０部、カオリンクレー（ＡＳＰ２００〔商品名〕、ＥＮＧＥＲＨＡＲＤ製）２．８部及び消泡剤（ＦｌｏｗｅｔＰＬ８０〔商品名〕、クラリアント製）０．２部を混合しジェットミル（ＡＯ−ジェット〔商品名〕、（株）セイシン企業製）で乾式粉砕したところ、粉砕機内で固結してしまって粉砕物が得られず、農薬顆粒状水和剤を製造することはできなかった。
【００６４】
〔比較例２〕
流動層乾燥機での再乾燥を行わない他は、実施例１と同様にして農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は７．７％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は２．０μmであった。
【００６５】
〔比較例３〕
流動層乾燥機での再乾燥を行わない他は、実施例３と同様にして農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は５．６％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は１．９μmであった。
【００６６】
〔比較例４〕
流動層乾燥機での再乾燥を行わない他は、実施例４と同様にして農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は５．８％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は２．３μmであった。
【００６７】
〔比較例５〕
リグニンスルホン酸ナトリウム（ＲＥＡＸ  ８８Ｂ〔商品名〕、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ製）８．１部、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｕｐｒａｇｉｌ  ＷＰ〔商品名〕、Ｒｈｏｄｉａ製）０．９部、カオリンクレー（ＡＳＰ２００〔商品名〕、ＥＮＧＥＲＨＡＲＤ製）１．４３部及び消泡剤（ＦｌｏｗｅｔＰＬ８０〔商品名〕、クラリアント製）０．０５部を水５５部に溶解・分散させた後、1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ル（国際公開第９９／０２１８５１号パンフレットに記載された殺菌活性化合物、融点１２９℃）１．３７部とマンゼブ水和剤（DITHANE M45〔商品名〕、マンゼブ８０％含有、マンゼンは殺菌活性化合物、マンゼブは分解温度２０４℃以下では固体）３２．２６部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、 (株) アイメックス製）で湿式粉砕して懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を噴霧乾燥機（ＦＯＣ−２０〔商品名〕、大川原化工機（株）製）を用い、熱風入口温度９０℃で噴霧乾燥し、更に流動層乾燥機（不二パウダル（株）製）で再乾燥して農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は３．５％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は１．２μmであった。
【００６８】
〔比較例６〕
流動層乾燥機での再乾燥を行わない他は、比較例５と同様にして農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は１０．３％であり、水分散液中の分散物の体積中位径は１．２μmであった。
【００６９】
〔試験例１〕水中分散安定性
実施例および比較例で製造した農薬顆粒状水和剤をそれぞれ１．０ｇ秤量した。秤取した農薬顆粒状水和剤を１９．２度硬水１００ｍｌを入れた１００ｍｌ共栓付きメスシリンダーに投入し、２秒間に反転１回のペースで２０回メスシリンダーを反転し水分散液を調製した。この水分散液の３０分後の沈降物量（ｍｌ）をメスシリンダーのメモリから読み取った。
【００７０】
〔試験例２〕粉末度
農薬顆粒状水和剤１．０ｇを取り、４５μmの篩いを用いて湿式の篩い試験を行い、篩い上の残留物を蒸発皿に移して、乾燥後秤量し、篩いを通過したものの割合を下式より粉末度として求めた。
粉末度(%)＝（1−Ａ／50）×100
Ａ：篩い上残留物の乾燥重量(g)
試験例１及び試験例２の結果を第１表に示した。
【００７１】
第１表  
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
農薬活性成分  熱風入口  乾燥減量   沈降物量    粉末度   体積中位径＊１
の融点       温度
（℃）      （℃）    （％）    （ｍｌ）    （％）     （μm）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１     ７６         ５８     ２．７    ０．１０   ９９．７     １．８
実施例２     ７６         ７０     ２．６  ＜０．１０   ９９．８     １．７
実施例３     ７６         ８３     ２．１    ０．２５   ９９．６     ２．０
実施例４     ７６         ６０     ２．５    ０．３０   ９９．８     ０．６
比較例２     ７６         ５８     ７．７    ０．４０   ９５．９     ２．０
比較例３     ７６         ７０     ５．６    ０．２５   ９６．５     １．９
比較例４     ７６         ８３     ５．８    ０．６０   ９５．３     ２．３
比較例５  １２９,２０４＊２ ９０     ３．５    ０．５０   ９７．６     １．２
比較例６  １２９,２０４＊２ ９０   １０．３    ０．２５   ９９．２     １．２
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊１：農薬顆粒状水和剤を水で希釈して調製した水分散液中の分散物（主成分は農薬活性成分）の体積中位径
＊２：分解温度（分解温度以下では固体）
また実施例で製造した、噴霧乾燥する前の懸濁液の粘度を第２表に示した。
【００７２】
第２表  
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
界面活性剤                            懸濁液の粘度
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１    Ｕｆｏｘａｎ３Ａ        １０％            ３６６ｍＰａＳ
ＧｅｒｏｐｏｎＳＤＳ    ２．５％
Ｓｏｒｐｏｌ３３５３    １．０％
実施例５    ＧｅｒｏｐｏｎＴ／３６  ４．０％        １３６８ｍＰａＳ
ＧｅｒｏｐｏｎＳＤＳ    １．０％
Ｓｏｒｐｏｌ３３５３    １．０％
実施例６    ＧｅｒｏｐｏｎＴ／３６  ５．０％        １００８ｍＰａＳ
ＳｕｐｒａｇｉｌＷＰ    １．０％
Ｓｏｒｐｏｌ３３５３    １．０％
実施例７    ＧｅｒｏｐｏｎＴ／３６  ５．０％        ７１７８ｍＰａＳ
ＳｕｐｒａｇｉｌＷＰ    ２．５％
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、製造性及び水中分散安定性が良好な農薬顆粒状水和剤及びその製造方法を提供するものである。