(57)【要約】【課題】紫外線及び可視光線に対する優れた耐光堅牢性を有する感温変色性組成物を提供すること。【解決手段】（１）（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（口）電子受容性化合物、及び（ハ）変色温度調整剤からなる感温変色性素材に、（ニ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び（ホ）平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなる耐光性向上剤を配合したことを特徴とする感温変色性組成物、（２）感温変色性素材及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がマイクロカプセル化されたものである１記載の感温変色性組成物、（３）平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子が、水熱法で得られた球状微粒子酸化鉄顔料である１又は２記載の感温変色性組成物、（４）１、２又は３記載の感温変色性組成物を配合したことを特徴とする感温変色性の塗料、インキ又はそれらの塗工物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（口）電子受容性化合物、及び（ハ）変色温度調整剤からなる感温変色性素材に、（ニ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び（ホ）平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなる耐光性向上剤を配合したことを特徴とする感温変色性組成物。
【請求項２】
感温変色性素材及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がマイクロカプセル化されたものである請求項１記載の感温変色性組成物。
【請求項３】
平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子が、水熱法で得られた球状微粒子酸化鉄顔料である請求項１又は２記載の感温変色性組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の感温変色性組成物を配合したことを特徴とする感温変色性の塗料、インキ又はそれらの塗工物。
【請求項５】
塗工物が、印刷物、捺染物、コーティング物、塗装物、又は筆記物である請求項４記載の感温変色性塗工物。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載の感温変色性組成物を配合した成形用樹脂組成物を成形したことを特徴とする感温変色性の成型物。
【請求項７】
耐光性保護膜で被覆された、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）変色温度調整剤からなる感温変色性素材によって構成された塗工物又は成型物において、耐光性保護膜中には、（ホ）平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなる耐光性向上剤及び（ニ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一種を存在させるとともに、該耐光性保護膜及び塗工物又は成型物の基体の全体中には、必ず両剤を存在させることを特徴とする感温変色性の塗工物又は成型物。
【請求項８】
耐光性保護膜の厚さが、１０μｍ以上である請求項７記載の感温変色性の塗工物又は成型物。
【請求項９】
感温変色性塗料、感温変色性成型物、又は耐光性保護膜中に配合するα酸化鉄粒子が、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項４記載の感温変色性の塗料、又は請求項６、７若しくは８記載の感温変色性の成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性の感温変色性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性化合物（ロイコ色素）、電子受容性化合物（顕色剤）、及び変色温度調整剤からなる感温変色性組成物は、その特性を生かし、数多くの用途に使用されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
ところが、上記の感温変色性組成物は、紫外線による分解又は紫外線により発生したオゾン等による光酸化等により劣化するという問題があった。
上記の問題を解決する方法として、例えば、感温変色性のインキを含有する合成樹脂層上に紫外線吸収剤及び酸化防止剤を配合した塗膜を積層して、該インキ組成物の耐光性を向上した方法がある（特許文献４）。
しかし、感温変色性組成物の光劣化は、紫外線だけではなく、可視光線によっても、同様に生起するので、上記の特許文献４は、紫外線による劣化は防止することができたとしても、可視光線による劣化に対応することができないという欠点を有している。
そこで、上記の可視光線による劣化にも対処する方法として、特定構造の化合物からなる耐光性向上剤を用いる方法が開発されている（特許文献５）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１２０４９２号公報
【特許文献２】特公昭６２−２８９９０号公報
【特許文献３】特開平７−４０６６０号公報
【特許文献４】特公平４−１８５４３号公報
【特許文献５】特開２００３−３１３４５３号公報
【０００４】
上記の方法は、紫外線だけではなく、可視光線にも耐光性を有している点では画期的なものであるが、それ以外の通常の感温変色性組成物は、短時間の日光や蛍光灯等の光によって分解又は劣化するので、感温変色性組成物の本来の可逆的な感温変色機能を屋外或いは明るい室内では長時間安定に保つことが困難であるために、感温変色性組成物の用途は、室内向けのものが多いのが実状であり、屋外或いは明るい室内においても、優れた耐光堅牢性を有する感温変色性組成物の更なる開発が待たれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、紫外線及び可視光線に対する優れた耐光堅牢性を有する感温変色性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、感温変色性素材に、特定の紫外線吸収剤及び可視光線吸収成分からなる耐光性向上剤を配合すると、優れた耐光堅牢性の感温変色性組成物が得られるということを知り、更に研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）変色温度調整剤からなる感温変色性素材に、（ニ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び  （ホ）平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなる耐光性向上剤を配合したことを特徴とする感温変色性組成物。
２．感温変色性素材及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がマイクロカプセル化されたものである上記１記載の感温変色性組成物。
３．平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子が、水熱法で得られた球状微粒子酸化鉄顔料である上記１又は２記載の感温変色性組成物。
４．上記１、２又は３記載の感温変色性組成物を配合したことを特徴とする感温変色性の塗料、インキ又はそれらの塗工物。
５．塗工物が、印刷物、捺染物、コーティング物、塗装物、又は筆記物である上記４記載の感温変色性塗工物。
６．上記１、２又は３記載の感温変色性組成物を配合した成形用樹脂組成物を成形したことを特徴とする感温変色性の成型物。
７．耐光性保護膜で被覆された、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）変色温度調整剤からなる感温変色性素材によって構成された塗工物又は成型物において、耐光性保護膜中には、（ホ）平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなる耐光性向上剤及び（ニ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の少なくとも一種を存在させるとともに、該耐光性保護膜及び塗工物又は成型物の基体の全体中には、必ず両剤を存在させることを特徴とする感温変色性の塗工物又は成型物。
８．耐光性保護膜の厚さが、１０μｍ以上である上記７記載の感温変色性の塗工物又は成型物。
９．感温変色性塗料、感温変色性成型物、又は耐光性保護膜中に配合するα酸化鉄粒子が、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部である上記４記載の感温変色性の塗料、又は上記６、７若しくは８記載の感温変色性の成型物。
【０００８】
本発明の耐光性の感温変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（口）電子受容性化合物、及び（ハ）変色温度調整剤からなる感温変色性素材に、（ニ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び（ホ）平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなる耐光性向上剤を配合したことを特徴とするするものである。
本発明の感温変色性組成物は、紫外線だけではなく、可視光線にも、耐光性を有する画期的なものである。
【０００９】
本発明は、以下の知見に基づいてなされたものである。
（１）紫外線が照射されるとオゾンや酸素ラジカルが発生するが、このオゾンや酸素ラジカル等により、通常の感温変色性組成物は劣化されるため、該組成物は、紫外線吸収剤や酸化防止剤等によって保護する必要があるとされている。
（２）しかし、紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃの４００ｎｍ以下の紫外線については吸収するが、短波長の可視光線に対して効果を発揮するものではない。
（３）一方、感温変色性組成物は、４００ｎｍ以下の紫外線ばかりでなく、太陽光や蛍光灯から発せられる可視光線によっても分解或いは劣化が起こり、特に４００〜６００ｎｍの短波長の可視光線による影響が著しいことを知った。
（４）上記の問題を解決するため、出願人は、先に、紫外線だけではなく、可視光線にも、耐光性を有する感温変色性組成物を開発した（特許文献５）。
（５）上記の発明のものに勝るとも劣らない、耐光堅牢性を有する新たな感温変色性組成物を求め、更に数多くの研究を重ねたところ、遂に、平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子が、６００ｎｍ以下の短波長可線光線を吸収することをつきとめた。
（６）そこで、このα酸化鉄粒子とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる耐光性向上剤を感温変色性組成物に配合したところ、その相乗効果により、紫外線及び可視光線の何れの光線に対しても、耐光性が向上した、実用的な感温変色性組成物が得られた。
【００１０】
何れにしても、本発明は、感温変色性組成物の耐光性向上剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び６００ｎｍ以下の短波長可視光線を吸収する平均−次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなるものを見出したものであり、このような新規な耐光性向上剤の開発により、紫外線だけでなく、可視光線にも、優れた耐光堅牢性を有する感温変色性組成物を提供することが可能となった。
従って、通常の感温変色性組成物は、耐光堅牢性に劣るので、室内向けのものが多かったが、本発明の感温変色性組成物は、今までにない優れた耐光堅牢性を有するので、屋外或いは明るい室内用等、その用途は一段と広くなった。
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の耐光性の感温変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）変色温度調整剤からなる感温変色性素材に、（ニ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び（ホ）平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなる耐光性向上剤を配合したことを特徴とするものである。
そこで、上記の本発明の感温変色性組成物の構成成分及びその用途等について、説明する。
【００１２】
（１）感温変色性組成物
本感温変色性組成物は、温度変化に応じて、可逆的に変色するものであり、温度の上昇又は下降時において、変色挙動に履歴を伴う準可逆的なものも含まれるが、その感温変色性は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物及び（ロ）電子受容性化合物によってもたらされ、その変色温度は、（ハ）変色温度調整剤により調整することができる。
【００１３】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物
本電子供与性呈色性有機化合物は、以下の電子受容性化合物（顕色剤）と呈色反応を生起して発色（変色）する成分であり、該化合物としては、公知のものを用いることができるが、ロイコ色素が最適である。
本色素としては、無色又は淡色のロイコ色素を用いることができるが、該色素としては、感圧複写紙用色素、感熱記録紙用色素として通常知られているものや、その他の感熱変色性組成物を構成するロイコ色素として従来公知のもの等何れも用いることができる。
例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等の従来公知のいかなるものも使用可能である。
このようなロイコ色素の具体例としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−クロロ−６−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−フェニルアミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチル）フェニル−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、２，−（２−クロロアニリノ）−６，−ジブチルアミノスピロ（フタリド−３，９，−キサンテン）等を挙げることができるが、勿論これ等に限定されるものではない。
本発明においては、これ等のロイコ色素を１種又は２種以上組み合わせて用いることができ、これにより発色時の色彩を黄、橙、赤、桃、赤紫、紫、青、緑、茶、黒等任意の色彩とすることができる。
【００１４】
（ロ）電子受容性化合物
本電子受容性化合物は、顕色剤であって、上記（イ）の電子供与性呈色性有機化合物（ロイコ色素）と呈色反応を生起して発色（変色）する成分であり、公知のものを用いることができる。
本電子受容性化合物（顕色剤）としては、例えば、トリアゾール類、フェノール類、ビスフェノール類、芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、チオ尿素類、リン酸類、又はこれ等のエステル類、エーテル類や金属塩類等の感圧・感熱複写紙用として知られているものを用いることができる。
本顕色剤は、顕色物質を各単独で、或いは、２種以上のものを組み合わせて用いることができる。その使用量は特に限定されないが、通常、ロイコ色素１重量部に対して０．１〜１０００重量部程度の範囲で選択することができる。
【００１５】
（ハ）変色温度調整剤
本変色温度調整剤は、上記の（イ）電子供与性呈色性有機化合物（ロイコ色素）と（ロ）電子受容性化合物（顕色剤）の呈色反応の温度を制御するための成分である。本変色温度調整剤を用いることにより、変色温度を自由にコントロールできる。
本変色温度調整剤としては、この種の感温変色性組成物において、変色温度調整剤として使用されている、従来公知の有機媒体であれば何れも用いることができる。例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アマイド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類等の中から広範囲に選択することができる。
【００１６】
（２）耐光性向上剤
本耐光性向上剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなるものであり、本発明の根幹をなすものである。
【００１７】
〔（ニ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〕
本ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール化合物からなり、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収する機能を有する。
従って、６００ｎｍ以下の可視光線吸収能を有するα酸化鉄粒子と併用することで、感温変色性素材に優れた耐光性を付与することができる。
本ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー（株）製）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン３２８、チバガイギー（株）製）、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００（商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー（株）製）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００、２−（３−ｔ−ブチルー５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン３８４、チバガイギー（株）製）、２−（２−ビドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、骨格にベンゾトリアゾール基を有し紫外線吸収効果を有するものであれば、これ等のみに限定されるものではない。
本紫外線吸収剤の使用量としては、感温変色性組成物に対し０．１〜３０．０％の重量比の範囲で良く、好ましくは１．０〜２５．０％の重量比の範囲が良い。０．１％未満の添加量では耐光性向上の効果が少なく、３０．０％を超える添加量では変色の鋭敏性を損なうためである。
【００１８】
〔（ホ）α酸化鉄粒子〕
本α酸化鉄粒子は、Ｆｅ2Ｏ3の構造を有するα型格子構造を持った黄色〜橙色の粒子であり、平均一次粒子径を０．２０μｍ以下に制御することで透明性が得られ、耐光性向上剤として使用しても、感温変色性素材の本来の機能、即ち、温度によって色彩が可逆的に変化することを妨げることなく、６００ｎｍ以下の可視光線を吸収し、感温変色性素材の耐光性を向上させることができるものであり、本発明の最も重要な成分である。
α酸化鉄粒子としては、平均一次粒子径が０．２０μｍ以下のもの、好ましくは０．００１〜０．２０μｍのものを用いるのが良い。
平均一次粒子径が０．２０μｍ以上のものは、粒径が大きくなるに従って、不透明で強い赤色を呈する隠蔽性の強い顔料となり、一般に０．５μｍ以上の酸化鉄顔料は弁柄として赤色の無機顔料として古くから知られているが、これ等の酸化鉄顔料は、感温変色性組成物の耐光性向上剤として用いると、その濃い着色力と不透明さ故に、感温変色性組成物の色彩を隠蔽するために、耐光性向上剤として適さないものである。
又、γ型の酸化鉄粒子は、磁性体として用いられているものであり、色が一般に黒色〜濃い茶色であることから、これも又、耐光性向上剤として用いた場合、その濃色に着色した色によって感温変色性素材の本来の色変化を阻害し、本発明の耐光性向上剤としては適さないものである。
従って、本発明では、上記のα酸化鉄粒子のみが使用可能であり、上記（ニ）のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と併用することで、感温変色性組成物の耐光性を著しく向上させることができる。
そして、塗膜中で緻密なα酸化鉄粒子の配列がなされる程、６００ｎｍ以下の可視光線吸収効果は優れ、α酸化鉄粒子の粒子形状が焼成法で製造された針状α酸化鉄粒子より、水熱法で製造された球状のものを用いることが好ましい。
【００１９】
（３）マイクロカプセル
感温変色性素材は、マイクロカプセル化するのが良い。
なぜならば、感温変色性素材の変色成分は、独立した微小閉鎖系内に内包して保護した後、塗料、インキ、又は合成樹脂中に配合しなければ、塗料中の有機溶剤、界面活性剤、合成樹脂、添加剤等の影響を受け、感温変色性素材の本来の機能、即ち、温度変化によって変色が可逆的に起こる機能が失われるからである。
マイクロカプセル化に当たっては、必要により、耐光性向上剤であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤も一緒にマイクロカプセル化することができる。
マイクロカプセル化の平均一次粒子径は、０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍが良い。０．５μｍより小粒径の場合、発色濃度が低く、内包物の保護効果も悪い。一方、２０μｍより大粒子径の場合は、塗装面の平滑さに乏しく、加工中の物理的な応力によってマイクロカプセルが破壊し、感温変色性素材の本来の機能を損なう。
従って、上記の成分からなる感温変色性素材は、各種マイクロカプセル化技法を適用して微小系内に内包しなければならないが、マイクロカプセル化方法としては、従来の方法、例えば、コアセルベーション法、ｉｎ  ｓｉｔｕ（インサイチュ）重合法、界面重合法、液中硬化被覆法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等挙げることができるが、これ等に限定されることなく、又２種以上の異なる方法を合わせて採用することができる。
マイクロカプセル化壁膜物質としては、例えば、ポリ尿素壁膜を形成するための多価アミンとカルボニル化合物、ポリアミド壁膜を形成するための多塩基酸クロライドと多価アミン、ポリウレタン壁膜を形成するための多価イソシアネートとポリオール化合物、エポキシ樹脂壁膜を形成するためのエポキシ樹脂と多価アミン、メラミン樹脂壁膜を形成するためのメラミンホルマリンプレポリマー、メチロールメラミンプレポリマー、メチル化メラミンプレポリマー、尿素樹脂壁膜を形成するための尿素ホルマリンプレポリマー、フェノール樹脂壁膜を形成するためのフェノール樹脂プレポリマー、ビニル系樹脂壁膜を形成するための酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類、ゼラチン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン・マレイン酸樹脂等を挙げることができるが、これ等に限定されるものでなく、又、２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
そして、第一次マイクロカプセル壁膜を形成した後、再度、壁膜樹脂を被覆硬化して、二重の壁膜とすることにより、マイクロカプセルの物理的強度を更に向上させても良い。
【００２０】
（４）用途
本発明の耐光性の感温変色性組成物は、感温変色性の、塗料若しくはインキ又はそれらの塗工物若しくは成型物として利用することができる。
【００２１】
１）塗料、インキ
本発明の感温変色性組成物は、水溶性固着剤又は油溶性固着剤に配合することにより、感温変色性の水性塗料若しくはインキ、又は油性塗料若しくはインキが得られる。
α酸化鉄粒子の配合量は、塗料又はインキ中の合成樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲が良い。
又、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量としては、塗料又はインキ中の合成樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲が良い。
【００２２】
（水性塗料、インキ）
水溶性固着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エチレン・ポリビニルアルコール樹脂等のエマルジョン、それらのモノマーやオリゴマーと増感剤をエマルジョン化した紫外線硬化或いは電子線硬化したもの、又は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合の等の水溶性の固着剤を用いることができるが、これ等に限定されるものでなく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
そして、水性塗料又はインキには、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、触媒、増粘剤、光増感剤、不変色としての一般有機顔料或いは無機顔料、体質顔料、蓄光性顔料、フォトクロミック色素、パール顔料、金属粉、金属石鹸、酸化防止剤等を添加することができる。
【００２３】
（油性塗料、インキ）
本発明の感温変色性組成物は、油溶性固着剤に配合して、感温変色性の油性塗料又はインキが得られるが、感温変色性マイクロカプセルを水中で製造した場合には、濾過及び乾燥して、油性塗料又はインキに用いる。乾燥方法としては、特に方法を選ばず、スプレードライ、或いは、フリーズドライ法等の従来からの方法によって得られる。
油溶性固着剤としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エチレン・ポリビニルアルコール樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等を有機溶剤に溶解させたもの、或いは、加熱溶解させたもの、又、それらのモノマーやオリゴマーと増感剤を紫外線硬化或いは電子線硬化したものを用いることができるが、これ等に限定されるものでなく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
そして、油性塗料又はインキには、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、触媒、増粘剤、光増感剤、不変色としての一般有機顔料或いは無機顔料、体質顔料、蓄光性顔料、フォトクロミック色素、パール顔料、金属粉、金属石鹸、酸化防止剤等を添加することができる。
【００２４】
２）塗工物
本発明の塗工物としては、印刷物、コーティング物、塗装物、筆記物等が挙げられるが、該塗工物は、本感温変色性塗料又はインキを印刷、コーティング、塗装、筆記等の手段を用いて、被対象物に塗布することにより得られる。
【００２５】
（印刷物）
上記のインキは、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、タンポ印刷、溶融印刷、凸版印刷等の方法により、繊維、紙、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチック容器、金属、ガラス、不織布等に印刷することにより、長期に亘り優れた耐光堅牢性の感温変色性の印刷物が得られる。
【００２６】
（コーティング物）
上記の塗料は、ナイフコーター、コンマコーター、パディング、ワイヤーコーター、リバースコーター、ロールコーター、溶融コート等によって、布、紙、プラスチックフィルム、金属等にコーティングすることによって、長期に亘り優れた耐光堅牢性の感温変色性のコーティング物が得られる。
【００２７】
（塗装物）
上記の塗料は、布、紙、プラスチックフィルム・シート・容器類、金属、ガラス、爪等にハンドスプレー、静電塗装、又は、刷毛塗装することによって、長期に亘り優れた耐光性の感温変色性の塗装物が得られる。
【００２８】
（筆記物）
上記のインキは、各種マーカーペン容器への充填、クレヨン、パステルの製造が可能であり、それら筆記具を用いて、布、紙、プラスチック類、金属、ガラス等に筆記することにより、長期に亘り、優れた耐光性の感温変色性の筆記物が得られる。
【００２９】
３）成型物
感温変色性の成型物は、感温変色性組成物を配合した成型用樹脂組成物を成形することにより、製造することができる。
【００３０】
（成型用樹脂組成物）
感温変色性の成型用樹脂組成物は、本発明の感温変色性組成物を、熱可塑性の合成樹脂に配合しすることにより得ることができる。
本成型用樹脂組成物は、マスターバッチとしたものであっても、そのまま成型機に入れ、成型する、カラーペレットの形態であっても良い。
本成型用樹脂組成物へのα酸化鉄粒子の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲が良い。
又、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加量としては、樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲が良い。
成型用樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、Ｋレジン樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン・ポリビニルアルコール樹脂、６ナイロン樹脂、６，６ナイロン樹脂、１２ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂等を用いることができるが、必ずしもこれ等に限定されるものでなく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
そして、上記の成型用樹脂組成物には、必要に応じて、分散剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、硬化剤、触媒、増粘剤、不変色としての一般有機顔料或いは無機顔料、体質顔料、蓄光性顔料、フォトクロミック色素、パール顔料、金属粉、金属石鹸、酸化防止剤等を添加することができる。
【００３１】
（成型法）
上記の成型用樹脂組成物は、一般の熱可塑性合成樹脂で希釈して、又、感温変色性カラーペレットは、希釈することなく、通常の成型法、例えば、射出成型法、押し出し成型法、ブロー成型法により、所望の各種形状の成型物に成型することができる。
又、押し出し成型後、延伸処理をなし、糸状物として、人形のヘア、刺繍糸、縫い糸等も得られる。得られた成型物は、長期に亘り優れた耐光堅牢性を有する感温変色性の成型物となる。
【００３２】
４）耐光性保護膜
上記の感温変色性の塗工物又は成型物の表面に、平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子又は該α酸化鉄粒子とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とからなる耐光性保護膜を形成することにより、より一層、耐光性が向上した塗工物又は成型物を得ることができる。
塗工物又は成型物の表面に耐光性保護膜を設けた場合、該保護膜中には存在しないところの、α酸化鉄粒子又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、塗工物又は成型物の基体中に存在させ、耐光性保護膜及び塗工物又は成型物の基体の全体中には、必ず両剤を存在させる必要がある。
尚、耐光性保護膜は、水溶性或いは油溶性の塗料（インキ）若しくは、加熱溶解させたものであっても良く、用いる合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エチレン・ポリビニルアルコール樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等のエマルジョン、又は、有機溶剤に溶解させたもの、或いは、加熱溶解させたもの、又、それらのモノマーやオリゴマーと増感剤を紫外線硬化或いは電子線硬化したものを用いることができるが、これ等に限定されるものでなく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
そして、該耐光性保護膜には、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、触媒、増粘剤、光増感剤、不変色としての一般有機顔料或いは無機顔料、体質顔料、蓄光性顔料、フォトクロミック色素、パール顔料、金属粉、金属  石鹸、ワックス、分散剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【００３３】
（皮膜形成法）
上記の耐光性保護膜は、上記の感温変色性の塗工物又は成型物に、ハンドスプレー塗装、静電塗装、刷毛塗装、スクリーン印刷、グラビア印刷、コーティング、押し出し成膜、カレンダー成膜又はラミネート等の方法により、厚みが１０μｍ以上に成膜積層するのが良く、好ましくは２０μｍ以上に成膜積層するのが良い。上記の耐光性保護膜の厚みが１０μｍ以下では十分な耐光性保護効果が得られない。
得られた感温変色性の塗工物及び成型物は、極めて長期間に亘り耐光堅牢性に優れた感温変色性の製品となる。
【発明の効果】
【００３４】
（１）本発明の感温変色性組成物は、耐光性成分である、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び平均一次粒子径が０．２０μｍ以下の微粒子で透明なα酸化鉄粒子を含有するので、紫外線ばかりでなく、可視光線にも耐光性のある全天候型の感温変色性製品が得られるが、その耐光性は、長期間にわたり持続可能である点で極めて優れている。
（２）従って、本感温変色性組成物は、従来困難であった、屋外での使用可能な感温変色製品ができ、用途が大きく広がった。
（３）例えば、従来では、耐光堅牢性の問題で困難とされていた感温変色性組成物を、自動車用塗料、自転車用塗料、屋外掲示板、屋外塗料、屋外玩具、遊戯機器等にも使用することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等に限定されるものではない。尚、以下の実施例等において「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、「重量部」、「重量％」を意味する。
【００３６】
（実施例１）
２００ｃｃのビーカーに、３−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン１．５部、ビスフェノールＡ３部、ラウリルパルミテート１０部、セチルアルコール１０部、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、チヌビン３２６（チバガイギー（株）製）５部を入れ、１００℃にて加熱溶解させて、感温変色性溶液を調整した。
又、１リッターのビーカーに、保護コロイド剤として、ＮａＯＨにて中和溶解させたメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂（ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１７９：ＧＡＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）水溶液４００部を入れ、９５〜１００℃に加熱した。
得られた１リッター容器中の溶液を撹拌しながら、上記の感温変色性溶液を徐々に添加し、乳化した後撹拌速度を調整し、油滴の平均粒子径を２μｍに調整した。
調整後、撹拌を継続しながら、カプセル膜剤として、５０％メチロールメラミン水溶液２００部を徐々に添加し、４時間加熱撹拌して、感温変色性マイクロカプセルを得た。
得られた感温変色性マイクロカプセル溶液２０部に、水溶性固着剤として、マツミンバインダーＳ（アクリル酸エステルエマルジョンを含んだクリヤーバインダー：（株）松井色素化学工業所製）７０部、２５％球状α酸化鉄粒子水分散液（平均一次粒子径０．０６μｍ）１０部を混合し感温変色性インキを得た。
次いで、得られた感温変色性インキを、８０メッシュのスクリーン版を用いて、綿ニット上にプリント、乾燥して、目的とする耐光堅牢性に優れた感温変色性のプリント布を得た。
得られたプリント布は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に変化するものであった。
又、このプリント布を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性の試験をした結果、下記の表１のように、優れた耐光堅牢性を有するものであった。
【００３７】
（実施例２）
実施例１で得た感温変色性マイクロカプセル溶液に、５％蓚酸を加えｐＨを２．０に調整し、保護コロイド剤であるメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂の水分散性を調整し、その機能を低下させ、不安定な分散系とした。次いで、フィルタープレスにて濾過し、含水率４０％の感温変色性マイクロカプセルを得た。
得られた感温変色性マイクロカプセル６４部を、再度、１リッターのビーカーに入れ、水４００部を加えた後、９５〜１００℃に加熱した。得られた溶液を撹拌しながら、カプセル膜剤として、５０％メチロールメラミン水溶液２０部を徐々に滴下し、４時間反応させた後、フィルタープレスで濾過することにより、含水率４０％の感温変色性成分を内包する、二重カプセル化された感温変色性マイクロカプセルを得た。
次いで、得られた含水率４０％の該マイクロカプセルを水で１０倍に希釈して、スプレードライ機を用いて乾燥させて、該マイクロカプセルをパウダー化した。
得られたパウダー状の感温変色性マイクロカプセル１０部、油溶性固着剤として、クリヤーＱ−０８６Ａ（有機溶剤に溶解したアクリル酸エステル・ウレタン共重合樹脂のクリヤー塗料：イサム塗料（株）製）８０部、２５％球状α酸化鉄粒子有機溶剤分散液（平均一次粒子径０．０３μｍ）１０部、硬化剤として、フィクサーＱ−０８６Ｂ（イソシアネート系硬化剤：イサム塗料（株）製）５部を配合して感温変色性塗料を得た。
得られた塗料を、予め白色塗料にて塗装された厚み０．５ｍｍの鉄板上に、ハンドスプレーにて、１００ｇ／ｍ2の厚みで塗装し、６０℃で３０分間乾燥させ、目的とする耐光性に優れた感温変色性の塗装物を得た。
得られた塗装物は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に変化するものであった。
又、この塗装物を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性の試験をした結果、下記の表１のように、優れた耐光堅牢性を有するものであった。
【００３８】
（実施例３）
実施例２で得られたパウダー状の感温変色性マイクロカプセル２０部、ポリエチレン樹脂５５部、ステアリン酸マグネシウム１部、低分子量ポリエチレンワックス１４部、球状α酸化鉄粒子（平均一次粒子径０．０３μｍ）１０部をドライブレンドし、押し出し成型機にて加工して、感温変色性のマスターバッチを得た。
次いで、得られた感温変色性のマスターバッチ１０部、ポリエチレン樹脂９０部をドライブレンドし、射出成型機にて、厚さ２ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの板を成型した。
得られた感温変色性の板状物は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、この板状物を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００３９】
（実施例４）
実施例２で得られたパウダー状の感温変色性マイクロカプセル１０部、油溶性固着剤としてエポキシクリヤーＨ（エポキシ樹脂：（株）松井色素化学工業所製）８０部、２０％球状α酸化鉄粒子有機溶剤分散液（平均一次粒子径０．０３μｍ）１０部、硬化剤として、エポキシフィクサーＨ（アミン系硬化剤：（株）松井色素化学工業所製）５０部、キシレン５０部を混合して、感温変色性塗料を得た。
得られた感温変色性塗料を、予め白色塗料で塗装されたガラス板上に、厚みが１５０ｇ／ｍ2となるようハンドスプレーで塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させ、目的とする耐光性に優れた感温変色性の塗装物を得た。
得られた感温変色性のガラスは、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、このガラスを、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４０】
（実施例５）
実施例２で得られたパウダー状の感温変色性マイクロカプセル１０部、油溶性固着剤として、クリヤーＲ−０７３−ＰＥＵ−１（紫外線硬化型クリヤー塗料：イサム塗料（株）製）８０部、２０％針状α酸化鉄粒子アクリルモノマー分散液（平均一次粒子径０．００１μｍ）１０部混合して、感温変色性塗料を得た。
得られた感温変色性塗料を、ＡＢＳ製プラスチック板上に、厚みが１５０ｇ／ｍ2となるようハンドスプレーで塗装し、１ｋＷメタルハライドランプにて、１０秒間紫外線照射し硬化させ、目的とする耐光性に優れた感温変色性の塗装物を得た。
得られた感温変色性のプラスチック板は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、このプラスチック板を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４１】
（実施例６）
実施例１で得た感温変色性のプリント布上に、耐光性保護膜として、マツミンラバーバインダーＭＳＢ−Ｎ（アクリル酸エステルエマルジョンを含んだクリヤーバインダー：（株）松井色素化学工業所製）９０部、２５％球状α酸化鉄粒子水分散液（平均一次粒子径０．０３μｍ）１０部、硬化剤として、フィクサーＦ（エチレンイミン系硬化剤：（株）松井色素化学工業所製）２部を混合した耐光性保護塗料を、５０メッシュのスクリーン版にて、乾燥厚みが１５μｍとなるようプリント、乾燥して、保護膜を積層して、目的とする耐光性に優れた感温変色性のプリント布を得た。
得られた感温変色性のプリント布は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、このプリント布を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、実施例１で得たプリント布より更に優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４２】
（実施例７）
実施例２で得た感温変色性の塗装物上に耐光性保護膜として、Ｑ０８５−１Ａ（平均一次粒子径０．０３μｍの球状α酸化鉄粒子とアクリル酸エステル・ウレタン共重合樹脂を含んだ溶剤タイプの保護塗料：イサム塗料（株）製）１００部、硬化剤として、Ｑ−０８５−１Ｂ（イソシアネート系硬化剤：イサム塗料（株）製）１０部を混合した耐光性保護塗料を、１５０ｇ／ｍ2の厚み（乾燥厚み４５μｍ）でハンドスプレーにて塗装し、６０℃で３０分間乾燥硬化させ、目的とする耐光性に極めて優れた感温変色性の塗装物を得た。
得られた感温変色性の塗装物は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、この塗装物を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、実施例２より、更に優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４３】
（実施例８）
実施例３で得た感温変色性の成型物上に、耐光性保護膜として、Ｑ０８５−１Ａ（平均一次粒子径０．０３μｍの球状α酸化鉄粒子とアクリル酸エステル・ウレタン共重合樹脂を含んだ溶剤タイプの保護塗料：イサム塗料（株）製）１００部、硬化剤として、Ｑ−０８５−１Ｂ（イソシアネート系硬化剤：イサム塗料（株）製）１０部を混合した耐光性保護塗料を、２００ｇ／ｍ2の厚み（乾燥厚み６０μｍ）でハンドスプレーにて塗装し、６０℃で３０分間乾燥硬化させ、目的とする耐光性に極めて優れた感温変色性の成型物を得た。
得られた感温変色性の成型物は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、この成型物を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、実施例３より更に優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４４】
（実施例９）
実施例４で得た感温変色性の塗装物上に、耐光性保護膜として、エポキシクリヤーＨ（エポキシ樹脂クリヤー：（株）松井色素化学工業所製）１００部、２５％球状α酸化鉄粒子有機溶剤分散液（平均一次粒子径０．０３μｍ）２０部、硬化剤として、エポキシフィクサーＨ（アミン系硬化剤：（株）松井色素化学工業所製）５０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、チヌビン３２６（チバガイギー（株）製）１部、キシレン３９部を混合した耐光性保護塗料を、２００ｇ／ｍ2の厚み（乾燥厚み６０μｍ）でハンドスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間硬化させ、目的とする耐光性に極めて優れた感温変色性の塗装物を得た。
得られた感温変色性の塗装物は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、この塗装物を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、実施例４より、更に優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４５】
（実施例１０）
実施例５で得た感温変色性の塗装物上に、耐光性保護膜として、Ｒ−０７３−ＰＥＵ２（平均一次粒子径０．００１μｍの針状α酸化鉄粒子を含む紫外線硬化型塗料：イサム塗料（株）製）１００部を、１５０ｇ／ｍ2の厚み（乾燥厚み４５μｍ）でハンドスプレーにて塗装し、１ｋＷのメタルハライドランプにて１０秒間照射し紫外線硬化させ、目的とする耐光性に極めて優れた感温変色性の塗装物を得た。
得られた感温変色性の塗装物は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、この塗装物を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、実施例５より、更に優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４６】
（実施例１１）
２００ｃｃのビーカーに、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン１．５部、ビスフェノールＡ３部、ラウリルパルミテート１０部、セチルアルコール１０部、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、チヌビン３２６（チバガイギー（株）製）５部、エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェル（株）製）３０部を入れ、１００℃に加熱溶解させて、感温変色性溶液を得た。
又、１リッターのビーカーに、保護コロイド剤として、ＮａＯＨにて中和溶解させた１０％エチレン・マレイン酸共重合樹脂（ＥＭＡ３１：モンサント（株）製）４００部を入れ、９５〜１００℃に加熱した。
得られた１リッター容器の溶液を、撹拌しながら、上記の感温変色性溶液を徐々に添加し、乳化した後、撹拌機の速度を調整して、油滴の平均一次粒子径を２μｍに調整した。調整後、撹拌を継続しながら、アミン系硬化剤（エピキュアーＵ：油化シェル（株）製）５部を徐々に添加し、５時間加熱撹拌して反応させ、感温変色成分を内包した感温変色性マイクロカプセルを得た。
次に、得られた感温変色性マイクロカプセル溶液に、５％硫酸を加えてｐＨを２．０に調整して、保護コロイド剤であるエチレン・マレイン酸共重合樹脂の水分散性を調節し、その機能を低下させ、不安定な分散系とした。次いで、それをフィルタープレスにて濾過し、含水率４０％の感温変色性マイクロカプセルを得た。
得られた含水率４０％の感温変色性マイクロカプセル６４部を、再度１リッターのビーカーに入れ、水４００部を加えた後、９５〜１００℃に加熱した。得られた溶液を撹拌しながら、カプセル膜剤として、５０％メチロールメラミン水溶液２０部を滴下し、４時間反応させた後、フィルタープレスで濾過することで含水率３７％の感温変色性成分を内包する、壁膜がエポキシ樹脂で、更にメラミン樹脂で被覆された、即ち、二重カプセル化された感温変色性マイクロカプセルが得られた。
次いで、得られた含水率３７％の該カプセルを、水で１０倍に希釈して、スプレードライ機を用いて乾燥させて、該マイクロカプセルをパウダー化した。
得られたパウダー状の感温変色性マイクロカプセル２０部、飽和ポリエステル樹脂（バイロン３００：（株）東洋紡製）２０部、酢酸セロソルブ６０部、イソシアネート系硬化剤として、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）５部を配合した感温変色性のスクリーン印刷インキを、１２０メッシュのスクリーン版にて、ミラーコートタック紙上に印刷した。
次いで、該印刷物上に、耐光性保護膜として、飽和ポリエステル樹脂（バイロン２００：（株）東洋新製）３０部、酢酸セロソルブ６０部、２５％球状α酸化鉄粒子有機溶剤分散液（平均一次粒子径０．０３μｍ）１０部、硬化剤として、イソシアネート化合物（コロネートＨＬ：日本ポリウレタン工業（株）製）５部を配合した耐光性保護インキを、乾燥厚みが２５μｍとなるように、１２０メッシュスクリーン版を用いて２回印刷して積層した。
次いで、インキの擦過性を改善、保護する目的で片面に粘着剤が付与された２５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした。
得られた感温変色性のラベルは、３５℃未満では黒色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、得られたタックラベルを、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性試験をした結果、下記の表１のように、極めて優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４７】
（実施例１２）
感温変色層として、実施例１１で得た感温変色性マイクロカプセルパウダー４部、ポリエステル樹脂（三井ＰＥＴ Ｊ１２５：三井化学（株）製）９４部、ステアリン酸マグネシウム２部でドライブレンドしたのものを２５０μｍの厚みで、耐光性保護膜としてポリエステル樹脂（三井ＰＥＴ Ｊ１２５：三井化学（株）製）９７部、ステアリン酸マグネシウム２部、球状α酸化鉄粒子（平均一次粒子径０．０３μｍ）１部でドライブレンドしたものを１２５μｍの厚みで、感温変色層の両面に耐光性保護膜が形成されるように３層の共押し出し装置を用いて押し出し成型し、合計の厚みが５００μｍの感温変色層と耐光性保護膜が一体となったシートを得た。
得られた感温変色性のシートは、３５℃未満では黒色を呈し、３５℃以上では黄色に可逆的に変化するものであった。
又、得られたシートを、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性試験をした結果、下記の表１のように、極めて優れた耐光堅牢性を示すものであった。
【００４８】
（比較例１）
２００ｃｃのビーカーに、３−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン１．５部、ビスフェノールＡ３部、ラウリルパルミテート１０部、セチルアルコール１０部を入れ、１００℃にて加熱溶解させて、感温変色性溶液を調製した。
又、１リッターのビーカーに、保護コロイド剤として、ＮａＯＨにて中和溶解させたメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂（ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１７９：ＧＡＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）水溶液４００部を入れ、９５〜１００℃に加熱した。
得られた１リッター容器中の溶液を撹拌しながら、上記の感温変色性溶液を、徐々に添加し、乳化した後、撹拌速度を調整し、油滴の平均一次粒子径を２μｍに調整した。
調整後、撹拌を継続しながら、カプセル膜剤として、５０％メチロールメラミン水溶液２００部を徐々に添加し、４時間加熱撹拌して、感温変色性マイクロカプセル溶液を得た。
得られた感温変色性マイクロカプセル溶液２０部に、水溶性固着剤として、アクリル酸エステルエマルジョンを含んだクリヤーバインダー（マツミンバインダーＳ：（株）松井色素化学工業所製）８０部を混合し、感温変色性インキを得た。
次いで、得られた感温変色性インキを、８０メッシュのスクリーン版を用いて、綿ニット上にプリント、乾燥して、目的とする感温変色性のプリント布を得た。
得られたプリント布は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では白色に変化するものであったが、このプリント布を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性の試験をした結果、下記の表１のように、実施例１に比べて、極めて耐光性の劣るものであった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１で得られた感温変色性マイクロカプセル溶液２０部に、水溶性固着剤として、アクリル酸エステルエマルジョンを含んだクリヤーバインダー（マツミンバインダーＳ：（株）松井色素化学工業所製）８０部を混合し、感温変色性インキを得た。
次いで、得られた感温変色性インキを、８０メッシュのスクリーン版を用いて、綿ニット上にプリント、乾燥して、目的とする感温変色性のプリント布を得た。
得られたプリント布は、実施例１同様に、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では白色に変化するものであったが、このプリント布を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性の試験をした結果、下記の表１のように、実施例１に比べて、耐光性に劣るものであった。
【００５０】
（比較例３）
比較例１で得られた感温変色性マイクロカプセル溶液２０部に、水溶性固着剤として、アクリル酸エステルエマルジョンを含んだクリヤーバインダー（マツミンバインダーＳ：（株）松井色素化学工業所製）７０部、２５％球状α酸化鉄粒子水分散液（平均一次粒子径０．０６μｍ）１０部を混合し、感温変色性インキを得た。
次いで、得られた感温変色性インキを、８０メッシュのスクリーン版を用いて、綿ニット上にプリント、乾燥して、目的とする感温変色性のプリント布を得た。
得られたプリント布は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では黄色に変化するものであったが、このプリント布を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性の試験をした結果、下記の表１のように、実施例１に比べて、耐光性の劣るものであった。
【００５１】
（比較例４）
実施例２で得られたパウダー状の感温変色性マイクロカプセル１０部、油溶性固着剤として、クリヤーＱ−０８６Ａ（有機溶剤に溶解したアクリル酸エステル・ウレタン共重合樹脂のクリヤー塗料：イサム塗料（株）製）９０部、イソシアネート系硬化剤として、フィクサーＱ−０８６Ｂ（イサム塗料（株）製）５部を配合して、感温変色性塗料を得た。
得られた塗料を、予め白色塗料にて塗装された厚み０．５ｍｍの鉄板上に、ハンドスプレーにて、１００ｇ／ｍ2の厚みで塗装し、６０℃で３０分間乾燥させ、目的とする感温変色性の塗装物を得た。
上記で得た感温変色性の塗装物上に、保護膜として、クリヤーＱ−０８６Ａ（有機溶剤に溶解したアクリル酸エステル・ウレタン共重合樹脂のクリヤー塗料：イサム塗料（株）製）１００部、イソシアネート系硬化剤として、Ｑ−０８６Ｂ（イサム塗料（株）製）５部を混合した保護塗料を、１５０ｇ／ｍ2の厚みでハンドスプレーにて塗装し、６０℃で３０分間乾燥硬化させ、目的とする感温変色性の塗装物を得た。
得られた感温変色性の塗装物は、３５℃未満では赤色を呈し、３５℃以上では白色に可逆的に変化するものであったが、この塗装物を、フェードメーター、日光暴露、蛍光灯により耐光堅牢性を試験した結果、下記の表１のように、実施例７に比べ、耐光堅牢性に極めて劣るものであった。
【００５２】
（比較例５）
実施例１１で得られた３５℃未満で黒色に発色するパウダー状の感温変色性マイクロカプセル１０部、油溶性固着剤として、クリヤーＱ−０８６Ａ（有機溶剤に溶解したアクリル酸エステル・ウレタン共重合樹脂のクリヤー塗料：イサム塗料（株）製）８０部、２５％酸化鉄弁柄赤色顔料有機溶剤分散液（平均一次粒子径１．００μｍ）１０部、イソシアネート系硬化剤として、フィクサーＱ−０８６Ｂ（イサム塗料（株）製）５部を配合して、感温変色性塗料を得た。
得られた塗料を、予め白色塗料にて塗装された厚み０．５ｍｍの鉄板上に、ハンドスプレーにて、１００ｇ／ｍ2の厚みで塗装し、６０℃で３０分間乾燥させ、感温変色性の塗装物を得た。
上記で得た感温変色性の塗装物上に、保護膜として、クリヤーＱ−０８６Ａ（有機溶剤に溶解したアクリル酸エステル・ウレタン共重合樹脂のクリヤー塗料：イサム塗料（株）製）塗料９０部、２５％酸化鉄弁柄赤色顔料有機溶剤分散液（平均一次粒子径１．００μｍ）１０部、イソシアネート系硬化剤として、Ｑ−０８６Ｂ（イサム塗料（株）製）５部を混合した保護塗料を、１５０ｇ／ｍ2の厚み（乾燥厚み４５μｍ）でハンドスプレーにて塗装し、６０℃で３０分間乾燥硬化させ、目的とする感温変色性の塗装物を得た。
得られた感温変色性の塗装物は、３５℃未満では汚れた赤で、３５℃以上では酸化鉄弁柄の赤色であり、該赤色酸化鉄顔料の隠蔽性が高いために、感温変色性組成物の発色を阻害し、本来の感温変色性機能を殆ど示さないものであった。
上記の実施例及び比較例の耐光性を、表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005220201.tif 000002
【００５４】
尚、評価は、各試験の暴露後、感温変色性色素の発色濃度が半減した時間を半減期として記載した。
日光暴露は、２〜５月に南向けに試料を暴露して試験した。
蛍光灯は、３０Ｗ×２本を使用し、１ｍの距離から照射した。
【００５５】
上記の表１の結果から、以下のことがいえる。
（１）耐光性向上剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子を併用した感温変色性組成物を用いた場合（実施例１）、その製品（プリント布）の耐光性は、両該剤を使用しない場合（比較例１）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のみを使用した場合（比較例２）、平均一次粒子径０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子のみを使用した場合（比較例３）に比し、大幅に向上する。
（２）上記の耐光性向上剤を併用した感度変色性組織物を用いた効果は、成型物（実施例３、８）であっても、上記の塗工物と同じく、耐光性が大幅に向上する。
（３）上記の製品（塗工物）の場合において、更に、耐光性保護膜を積層したプリント物（実施例６）は、耐光性保護膜を施されていないプリント物（実施例１）に比し、その耐光性はより一層向上する。
このような耐光性保護膜の積層効果は、他の製品（鉄板：実施例２、７）（ポリエチレン樹脂板：実施例３、８）（ガラス板：実施例４、９）（ＡＢＳ樹脂板：実施例５、１０）においても、同様に生起する。
（４）酸化鉄であっても、本発明の平均一次粒子径０．２０μｍ以上より粒子径の大きい弁柄酸化鉄を使用した場合（比較例５）、その弁柄酸化鉄の持つ高い隠蔽性と着色力により、感温変色性色素の発色を阻害し、本来の温度により色変化する機能を示さない。
（５）以上のことから、感温変色性素材に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と平均一次粒子径が０．２０μｍ以下のα酸化鉄粒子からなる耐光性向上剤として配合した、本発明の感温変色性組成物を含有させた製品は、その耐光堅牢性が著しく向上することが解る。
又、これに加えて、平均一次粒子径０．２μｍ以下のα酸化鉄粒子、又は該α酸化鉄粒子及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる耐光性保護膜を積層すると、更に感温変色性の製品の耐光性が向上することが解る。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の感温変色性組成物は、耐光堅牢性のある、感温変色性の印刷物、塗装物、成型物、プリント物又は筆記物等の製品を得るために利用し得る。