(57)【要約】      （修正有）【課題】封口性を良好とし、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】金属製の負極ケース５と正極ケース１が、それぞれ２辺以上の直線部を持ち、それぞれの直線部の接点が曲線により結ばれており、負極ケース５と正極ケース１が絶縁ガスケット６を介し嵌合され、加締め加工により正極ケース１の開口端部が折り曲げられている封口構造を有し、その内部に電極群と非水電解質を内包し、さらに電極群の扁平面に水平な方向の一方の外面に導電性を有する正極構成材を露出させ、その正極構成材を電気的に正極ケース１に接続し、かつ電極群の扁平面に水平な方向のもう一方の外面から導電性を有する負極構成材を露出させ、電気的に負極ケース５に接触させて電極群と外部端子を兼ねる電池ケースの集電をとる構造の非水電解質二次電池において、ガスケットにおける加締め部断面積が、当該電池の直線部／曲線部を０．９以上１．１以下とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、それぞれ２辺以上の直線部を持ち、それぞれの直線部の接点が曲線により結ばれており、前記負極ケースと正極ケースが絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに加締め加工により正極ケースの開口端部が折り曲げられている封口構造を有し、その内部に正極、負極、セパレータを捲回してなる電極群と、非水電解質を内包し、前記電極群の扁平面に水平な方向の一方の外面に導電性を有する正極構成材を露出させ、その正極構成材を直接、あるいは電気的に正極ケースに接続し、かつ、前記電極群の扁平面に水平な方向のもう一方の外面から導電性を有する負極構成材を露出させ、直接、あるいは電気的に負極ケースに接触させて電極群と外部端子を兼ねる電池ケースの集電をとる構造の非水電解質二次電池において、前記ガスケットにおける加締め部断面積比が、当該電池の直線部／曲線部が０．９以上１．１以下であることを特徴とした非水電解質二次電池。
【請求項２】
一方の金属性ケースの被加締め部は、当該金属ケースより水平に突出していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に係わり、特に保存性の優れた非円形の扁平形非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やＰＤＡなどの小型情報端末を中心に使用機器の小型化が加速しており、主電源である二次電池についても小型化を図ることが要求されている。小型化に対応する構造としては、リチウムイオン電池に見られるような円筒型、角型等が現有するが、さらに薄型を追求する場合には、正極端子と負極端子を兼ねるそれぞれの金属ケースを、ガスケットを介して加締めることにより構成されるコイン型が簡便で生産性が高い方法とされている。
【０００３】
通常、コイン型と称される扁平電池は、加締めにより負極ケースまたは正極ケースのいずれかを加圧することによって封口性を維持するが、円形部品を等方的に変形させて加締めを行うため、均一な応力を与えるとともに高い信頼性がある。
【０００４】
一方、電子機器の使用電力の増加により、従来のような電極にペレット形状を利用した電池では、機器が必要とする電力を十分に取り出すことが困難となっている。高出力を実現するために特許文献１、特許文献２では電極を捲回構造として反応面積を増加させて、高出力を実現させている。このように捲回構造を用いた電極を有する電池は十分に高出力を実現しているが、捲回構造を利用しているがゆえにエネルギ密度を向上させる改善を実施している。捲回構造を利用するためには角型ケースと概略相似な方形の電極群との組み合わせが有効とされる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−０７７４５７号公報
【特許文献２】
特開２００３−０７７４５３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記情況に対処するためになされたもので、その課題はコイン型を除く扁平形電池において、封口性を良好とし信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記正極ケースまたは負極ケースが加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部に正極、負極、セパレータを捲回してなる電極群と、非水電解質を内包し、さらに電極群の扁平形電池の扁平面に水平な方向の一方の外面に導電性を有する正極構成材を露出させ、その正極構成材を直接、あるいは電気的に正極ケースに接続し、かつ、電極群の扁平形電池の扁平面に水平な方向のもう一方の外面から導電性を有する負極構成材を露出させ、直接、あるいは電気的に負極ケースに接続させ電極群と外部端子を兼ねる電池ケースの集電をとる構造の扁平形非水電解質二次電池において、シート状の電極単位が捲回された電極群の正極及び、負極の外周最端部、その内面に位置するセパレータと、そのセパレータの内面に位置する他極電極とを該電極群の２個所に巻止めテープを貼りつけ固定するように構成されている。
【０００８】
本発明はコイン型とよばれる丸い形状の扁平電池を除く、加締め加工により封口を実施する扁平形電池に関し、電極群の形状が方形または長方形である限り、電池形状は、方形または長方形が望ましい。これは電池ケースと電極群が概略相似であれば、電池ケースに対する電極群の占有率が高くエネルギー密度も高い電池が得られるためである。
【０００９】
ガスケットは水分の進入が少なく、吸湿性が低い材料が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンを代表とするポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイトなどが挙げられる。また、電解液に対する膨潤性が少ないことや、使用温度を考慮した材料選定も重要である。
【００１０】
電池の加締め部における直線部同士は、曲線またはＲにより連続的に接続されているのが好ましい。鋭角に接続された電池ケースは、加締めの段階で大きな歪みを生じさせ、均一な封口部を形成することが困難となる。直線を接続する曲線に大きな半径Ｒを利用した場合は、形状的に円に近似し、エネルギー密度が低くなる。他方直線部を接続する半径Ｒが小さい場合は、エネルギー密度は高くなるが、曲線部の歪みが大きくなり、しわや歪みとなりやすく、均等な加締めが困難となる。好ましくは電池の長辺をＡ、短辺をＢとしたとき接続部の半径Ｒは（Ａ＋Ｂ）／８〜（Ａ＋Ｂ）／１４の範囲が好ましい。
【００１１】
ガスケットの形状は、ケース１とケース２の開口面積がケース１＞ケース２の場合、ケース１がガスケットを介してケース２を包含する形状が多く採られている。ケース２はガスケットを圧縮しアウターカンとの封口性に寄与し、ケース１は開口径を縮することによってケース２との間に介在するガスケットを圧縮し封口性を高めている。ケース１とガスケット間、または、ケース２とガスケット間それぞれにおいて、封口性の信頼性を高めるためには、２個所以上の圧縮部があることが好ましい。圧縮部とは、外部からの圧力により部分的にガスケットの薄い部分があり、ガスケットが薄い状態を保持させた状態のことをいう。圧縮部を形成するためには、部品加締め部の凹凸や曲線加工、部品先端による加圧、面圧縮等が挙げられる。電池内部の圧力を抑制するために、ガスケットの圧縮は加締め部全周において均一であることが好ましい。
【００１２】
円形の電池においては、全周にわたり等しい半径を有するため比較的に、加工は簡便に実施できるが、丸型以外の形状においては重要となる。特に本発明のような、直線部と直線部を曲線で接続した多角形の扁平形状の電池においては、曲線部の圧縮と直線部の圧縮は異なるため、加工後のガスケットの形状が均一であることが重要となる。
【００１３】
また、非日常的な使用を行った場合に内圧の上昇に対し、加締め等の加工部の緩和による破裂、内容物が飛散するのを抑えることが重要となる。これに対しては、加締め加工後のケース１の開口面積がケース２の開口面積よりも小さくすることが一般的で、円形以外の形状においても同様である。
【００１４】
加締め加工は、被加工部品の形状により、１回または２回以上の加締めによって加締め部を形成するのが好ましい。加締め加工による変形量が少なくてよい設計であれば、１回の加締めによって所望の封口が実現できる。また、加工による変形が多く必要とする設計であれば、変形度合いを多段階に分割することによって、目的とする加締め形状を得ることができる。多段階という工程には、局所的な加締めも含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
まず、本発明の封口に関与する、負極ケース、正極ケース、およびガスケットを図２〜図１０を参照して説明する。
【００１６】
図２は本実施例１の平面図、図３は外寸Ｗ１＝３０．１ｍｍ、直線部同士を接続する曲線部（図２のＲ）を６ｍｍとした正極ケースであり、加締め加工を行ったときに負極ケースに接触しないように高さＨを設定し、底部Ｒ１はパッキングと形状を合わせて設定した。Ｒ１の曲線部の径は小さい程よいが部品製作、加締め時の応力の回避等の理由からＲ形状であることが望ましい。
【００１７】
図４は発電要素を収納する絞り加工部Ａと加締め部補強のためのＢを有する負極ケースであり、正極ケースとガスケット板厚相当を減じた外寸Ｗ２、およびＲ２を設定した。
【００１８】
図５は発電要素を収納する絞り加工部Ａと底部から水平に張り出したフランジ部Ｃを有する負極ケースであり、正極ケースとガスケット板厚相当を減じた外寸Ｗ２、およびＲ２を設定した。Ｒ２の曲線部の径は加締め時の変形を抑制することと発電要素を収納する効率が目的であり両者の関係から任意に設定できる。
【００１９】
図６は図４の負極ケースの形態で使用したガスケットの断面図を示す。Ｄは正極ケースおよび負極ケースの形状により設定され、加締め加工後の状態で正極ケース先端よりも外側にガスケットが突出していれば良い。
【００２０】
図７は図４の負極ケースの形態で使用したガスケットの断面図を示す。Ｅは正極ケースおよび負極ケースの形状により設定され、加締め加工後の状態で正極ケース先端よりも外側にガスケットが突出していれば良い。
図８（ａ），（ｂ），（ｃ）は直線部または曲線部のガスケットの樹脂量を増加させた例を示す。
【００２１】
図９は図３，図４，図６の組み合わせにより作製した封口に関与するガスケットの断面積Ｆを示す。
図１０は図３，図５，図７の組み合わせにより作製した封口に関与するガスケットの断面積Ｇを示す。
【００２２】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１の電池の断面図である。
以下、本実施例１の電池の製造方法を説明する。まず、ＬｉＣｏＯ２１００質量部に対し導電剤としてアセチレンブラック５質量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。次にこの正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、プレスおよび２０ｍｍ幅にスリットを行い正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出し集電部とし、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ厚さ０．１５ｍｍの大きさに切り出して正極板２を作製した。
【００２３】
次に黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＲＢ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部を添加し、イオン交換水で希釈、混合し、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔に作用物質含有層の厚さが０．１５ｍｍとなるように正極の場合と同様に塗工、乾燥を行い、プレスおよび２１ｍｍ幅にスリットを行い負極を作製した。次に、この電極体の片面の端から２３ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出し集電部とし、幅２１ｍｍ、長さ２２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさに切り出した負極板４を作製した。
【００２４】
次に、正負極集電部面を外周巻き終わり側とし、これら正極と負極の間に厚さ２５μｍで幅２３ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介在させて渦巻状に捲回した。このとき、セパレータは負極両端から各１．０ｍｍとなるようにした。扁平形電池の扁平面に対し水平方向に正負極対向部を持つように一定方向に巻回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。
【００２５】
その後、正極外周最端部とその内面に位置するセパレータとそのセパレータの内面に位置する負極部をポリエステル粘着テープ７にて外周最端部が隠れる程度の面積を被覆した。同様にして負極外周最端部について同様の作業を行い電極群を作製した。
【００２６】
ブロンアスファルトをトルエンに溶解させた溶液をシール剤とし、図６の形状のガスケットをシール剤の溶液に浸漬し乾燥することによってガスケットの表面にシール剤を被覆した。ガスケットのＤの直線部の樹脂量を曲線部よりも１５％増とした。
【００２７】
前述したように、作製した電極群を８５℃で１２ｈ乾燥した後、厚さ０．１ｍｍのニッケル製の金属ネット８を内面に溶接し、絶縁ガスケット６と一体化した内装ケース（図４で示す形状の負極ケース５）の内底面に電極群の片面塗工負極板の未塗工側が金属ネットに接するように配置し、エチレンカーボネートとγ−ブチルラクトンを体積比１：３の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の片面塗工正極板の未塗工側に接する様に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の金属ネット９が内面に溶接された板厚０．２５ｍｍの内面アルミニウム−外側ステンレスクラッド材からなる外装ケース（図３で示す正極ケース１）を嵌合し、上下反転後、正極ケースに加締め加工を実施し、封口し、厚さ３．２ｍｍ、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの扁平角形非水電解質二次電池を製作した。
【００２８】
封口に関与するガスケットの断面積は次のように計測した。電池の直線部中央を直交するように切断し、電池の形状により図９または図１０の封口に関与するＥ部の面積を測定した。曲線部は直線部の延長上にある４点の対角線上を切断し、直線部同様面積を測定した。（直線部面積）／（曲線部面積）により比較を行った。
【００２９】
以上の通り作製した本実施例及び比較例の２００個の電池において、４．２Ｖ、１５ｍＡの定電流定電圧で２４時間初充電を実施した。電池の放電容量を測定するために、一旦、１５ｍＡで３．０Ｖまで放電を行った。再度充電後１００個を６０℃９３％ＲＨの恒温恒湿槽に静置して環境試験を行った。６０℃９３％ＲＨ恒温恒湿槽の評価は６０日後取り出し、目視によって漏液の有無を確認した。１００個は−２０℃２時間／６０℃２時間で１サイクルとなる冷熱衝撃試験を５０サイクル行い、試験後、目視により漏液の有無を確認した。
【００３０】
（実施例２）
図５に示す形態の負極ケースと、図３に示す形態の正極ケースと、図７に示す形態のガスケットを使用し、ガスケットのＤの直線部の樹脂量を曲線部の樹脂量より１５％増とした。
【００３１】
（実施例３）
図４に示す形態の負極ケースと、図３に示す形態の正極ケースと、図６に示す形態のガスケットを使用し、ガスケットのＤの直線部の樹脂量を曲線部の樹脂量より５％増とした。
【００３２】
（実施例４）
図５に示す形態の負極ケースと、図３に示す形態の正極ケースと、図７に示す形態のガスケットを使用し、ガスケットのＤの直線部の樹脂量を曲線部の樹脂量より５％増とした。
【００３３】
（比較例１）
図４に示す形態の負極ケースと、図３に示す形態の正極ケースと、図６に示す形態のガスケットを使用し、ガスケットのＤの曲線部の樹脂量を直線部の樹脂量と同等にした。
【００３４】
（比較例２）
図５に示す形態の負極ケースと、図３に示す形態の正極ケースと、図７に示す形態のガスケットを使用し、ガスケットのＤの曲線部の樹脂量を直線部の樹脂量と同等にした。
【００３５】
（比較例３）
図４に示す形態の負極ケースと、図３に示す形態の正極ケースと、図６に示す形態のガスケットを使用し、ガスケットのＤの曲線部の樹脂量を直線部の樹脂量より５％増とした。
【００３６】
（比較例４）
図５に示す形態の負極ケースと、図３に示す形態の正極ケースと、図７に示す形態のガスケットを使用し、ガスケットのＤの曲線部の樹脂量を直線部の樹脂量より５％増とした。
【００３７】
上述した実施例１〜４及び比較例１〜４の電池仕様をまとめると表１のとおりとなる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
次に、表１の各電池について環境試験を行い、その評価結果を表２に示す。
【表２】
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【００４０】
本発明による試験によれば、直線部または概ね直線状の部分と曲線部が接続された、丸型以外の形状の扁平電池において、クリンプ加工による封口性を向上させるためには、直線部と曲線部における均質な加締め加工が重要となる。特に、曲線部と直線部はクリンプ加工の前後において、被加工部品（本発明では正極ケースおよびガスケット）の変形が異なることが要因として挙げられる。比較例１と比較例２によれば、直線部と直線部の加工前の断面積は同一であるが、加締め加工によって、直線部と曲線部の断面積に差が見られ、その結果、冷熱衝撃または恒温恒湿下での封口性が低下することがわかった。加工後のガスケットの断面積が直線部と曲線部を請求項の示す範囲にすることによって、封口性の信頼性を高めることができる。
【００４１】
本発明の実施例に関しては、ガスケットの直線部と曲線部の断面積を変更することによって簡易的に実施しているが、ガスケットの直線部と曲線部と曲線部の比が０．９〜１．１の範囲であれば方法は限定されるものではない。
【００４２】
なお、本発明の実施例は、非水電解質に非水溶媒を用いた扁平形非水溶媒二次電池を用いて説明したが、非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池についても当然、適用可能であり、樹脂製セパレータの代わりにポリマー薄膜や固体電解質膜を用いることも可能である。また、電池形状については正極ケースの加締め加工により封口する扁平角形非水電解質をもとに説明したが、正負極電極を入れ替え、負極ケースの加締め加工により封口することも可能である。さらに、電池形状についても正方形である必要はなく、長方形や小判形などの特殊形状を有する扁平形非水電解質二次電池においても適用可能である。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば円形を除く扁平な非水電解質二次電池において、直線状の加締め部と、直線状の加締め部同士を接続する曲線部に介在するガスケットの断面形状において、曲線部／直線部比が０．９以上１．１以下とすることによって、加締め部全周にわたり封口の信頼性を高めることが可能となり、長期保存やさまざまな環境下における使用が可能となるので、その工業的価値は非常に大きなものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の電池の断面図。
【図２】図１の電池の平面図。
【図３】図１の電池の正極ケースの断面図。
【図４】図１の電池の負極ケースの断面図。
【図５】図１の電池の他の負極ケースの断面図。
【図６】図１の電池のガスケットの断面図。
【図７】図１の電池の他のガスケットの断面図。
【図８】図１の電池の樹脂量を増加した各ガスケットの断面図。
【図９】図１の電池の封口部の断面図。
【図１０】図１の電池の他の封口部の断面図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…負極ケース、６…絶縁ガスケット、７…絶縁テープ、８…負極集電体、９…正極集電体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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