(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤を使用せず，低温で接着可能な化粧合板接着剤用ポリウレタン水性分散体の提供。【解決手段】芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と，ポリイソシアネート（Ｂ）とからなるウレタンプレポリマーを，水又はポリアミン化合物（Ｃ）により鎖伸長したポリウレタン水性分散体で、前記（Ａ）のグリコール成分の少なくとも一つが，脂肪族分岐グリコールで，且つ（Ａ）が芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しないポリエステルポリオール（ａ）に芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得られるポリエステルポリオールを含有しているアニオン性ポリウレタン水性分散体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水又はポリアミン化合物（Ｃ）により鎖伸長した化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体であって、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）のグリコール成分の少なくとも一つが、脂肪族分岐グリコールであり、且つ、
前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しないポリエステルポリオール（ａ）に、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得られるポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体。
【請求項２】
芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、
芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しない数平均分子量５００以上のポリエステルポリオール（Ｄ）並びに／又は数平均分子量５００未満のポリオール（Ｅ）と、
有機ポリイソシアネート（Ｂ）と
を構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水又はポリアミン化合物（Ｃ）により鎖伸長した化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体であって、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び／又は前記ポリエステルポリオール（Ｄ）のグリコール成分の少なくとも一つが、脂肪族分岐グリコールであり、且つ、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しないポリエステルポリオール（ａ）に、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得られるポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体。
【請求項３】
前記芳香族スルホン酸基／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）に於ける芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩は、前記アニオン性ポリウレタン水性分散体の固形分の酸価が少なくとも２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）に導入されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体。
【請求項４】
前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体。
【請求項５】
前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、前記芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しないポリエステルポリオール（Ｄ）と、前記ポリオール（Ｅ）との全ポリオール成分の水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２又は３の何れかに記載の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体。
【請求項６】
前記ポリウレタン水性分散体のエマルジョン粒子径が０．０５〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体。
【請求項７】
前記ポリウレタン水性分散体の架橋密度が１０００原子量あたり０．１以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体。
【請求項８】
前記ポリウレタン水性分散体の樹脂固形分１００に対し、ノニオン系界面活性剤を０〜２０重量％配合することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体に関し、更に詳細には、溶剤を使用することなく低温での接着が可能な化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、耐熱クリープ性が要求される化粧合板用接着剤では、耐熱クリープ性を満足させるために最低造膜温度（ＭＦＴ、℃）が高いものが多く用いられ、そのため、造膜助剤として揮発性を有する可塑剤及び／又は溶剤が使用されてきた。ところが、近年のシックハウス症候群（新築病）、化学物質過敏症、環境ホルモンといった問題が取り上げられるに至り、以前から低温時の造膜助剤として使用されてきた有機溶剤や可塑剤が削減対象となり、溶剤を含有しない環境対応型の化粧合板用接着剤が望まれるに至った。
【０００３】
ここで特に問題となるのは、有機溶剤や可塑剤を使用しないことは、低温雰囲気下において接着剤の各種シートに対する濡れ性を低下させ、これが接着不良（界面剥離現象）が生じる原因となることである。
【０００４】
四季が存在する日本の気候において、冬期に各種化粧シートと合板とを接着する場合、特に冬場の冷え込みが厳しい東北以北の地域では、従来の化粧合板用接着剤では、有機溶剤や可塑剤なしでは、低温時に全く接着することができないのが実状であった。
【０００５】
従来の化粧合板用接着剤は、有機溶剤及び可塑剤なしでも耐熱クリープ性、常態接着強度、耐水接着強度を満足させるものは存在するが、同時に低温接着性に優れたものは存在せず、また、低温接着性に優れるものは、耐熱クリープ性、常態強度、耐水強度を満足させることができず、低温接着性と耐熱クリープ性、常態強度及び耐水強度とを両立させる化粧合板用接着剤は存庄しないのが実状であった。
【０００６】
また、化粧合板用接着剤は、夏場の高温時の耐加水分解性も要求されるため、この問題点を解決するものとして、従来より、スルホン酸系ウレタンエマルジョンを用いた技術が提案されている（例えば特許文献４）。
【０００７】
しかし、これらの低分子量スルホン酸系化合物を用いたウレタンの合成には、この低分子量スルホン酸系化合物の極性が非常に高いため、ウレタン化反応時に例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＦ等の極性溶媒を使用しなければ反応性に乏しく実用化できないという欠点があった。また、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ＤＭＦ等の使用は、これら溶媒の沸点が非常に高いこともあり、完全に除去することはできず、接着剤に残留し、溶剤を含有しない環境対応型の化粧合板用接着が得られないという欠点もあった。
【０００８】
また、分子中にスルホン酸基を有するポリエステルポリオールの発明（例えば特許文献１〜３）では、ポリエステルポリオールへの芳香族スルホン酸基の導入に際し、各モノマー構成単位から合成を行うと、芳香族スルホン酸基含有ジカルボン酸又はそのエステル誘導体が反応性に乏しいため、分子末端にスルホン酸基が付加したり、スルホン酸基が局在化するなど、スルホン酸基を均一にポリエステルポリオールの分子中に導入することが困難であった。このようなスルホン酸基が局在化したポリエステルポリオールや分子末端に付加したポリエステルポリオールを用いてポリウレタン水性分散体を調製すると、耐水性の低いものしか得られないという問題があった。そのため、化粧合板用接着剤に要求される耐水接着強度を満たすことが困難な場合が多い。
【０００９】
更に、これらの発明ではスルホン酸オープンタイム（タックフリータイム）に優れた接着剤は得られるが、低温時の接着性は全く得られず、低温時の接着性を発現するために溶剤の使用が必須となる接着剤であった。
【特許文献１】特開２００２−２０１２５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２２５７号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２２５８号公報
【特許文献４】特開平８−３３７７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、溶剤を使用することなく低温接着性及び耐熱クリープ性に優れた化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体は、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水又はポリアミン化合物（Ｃ）により鎖伸長した化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）のグリコール成分の少なくとも一つが、脂肪族分岐グリコールであり、且つ、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しないポリエステルポリオール（ａ）に、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得られるポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体は、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）と、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しない数平均分子量５００以上のポリエステルポリオール（Ｄ）並びに／又は数平均分子量５００未満のポリオール（Ｅ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを構成要素として含むウレタンプレポリマーを、水又はポリアミン化合物（Ｃ）により鎖伸長した化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び／又は前記ポリエステルポリオール（Ｄ）のグリコール成分の少なくとも一つが、脂肪族分岐グリコールであり、且つ、前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族スルホン酸基及びその金属塩を有しないポリエステルポリオール（ａ）に、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体（ｂ）を反応させて得られるポリエステルポリオールを含有していることを特徴とする。
【００１３】
即ち、上記化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体に係る発明には、ポリエステルポリオール（Ａ）＋数平均分子量５００以上のポリエステルポリオール（Ｄ）、ポリエステルポリオール（Ａ）＋数平均分子量５００未満のポリオール（Ｅ）、及びポリエステルポリオール（Ａ）＋数平均分子量５００以上のポリエステルポリオール（Ｄ）＋数平均分子量５００未満のポリオール（Ｅ）の構成が含まれている。
【発明の効果】
【００１４】
このように、ポリエステルポリオールのグリコール成分として脂肪族分岐グリコールを使用することにより、低温接着性に優れた化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を得ることができる。また、低温接着性に優れるばかりでなく、耐熱クリープ性も従来品と同等以上の性能を発揮する。また、反応性、耐熱性、耐水性、有機溶剤溶解性等にも優れた化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において使用される芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸若しくはそのジエステル、又はそのスルホン酸金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ等）を、エステル化反応、エステル交換反応などの公知の方法によってポリエステルポリオールに導入することにより得ることができる。
【００１６】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）の調製に使用し得るポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族ジオールを挙げることができ、また、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、また、多官能成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール等のポリオールを挙げることができる。ポリエステルポリオール（Ａ）のグリコール成分の一つとして脂肪族分岐グリコールを導入する場合には、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を使用することができる。
【００１７】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）の調製に使用し得る、芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スベリン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状ラクトンを付加したポリエステルポリオール等も挙げることができる。
【００１８】
また、本発明において使用される芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有しないポリエステルポリオール（Ｄ）の調製に使用し得るポリオールとしては、上記のポリエステルポリオール（Ａ）の調製に使用し得るものと同様のものを挙げることができ、ポリエステルポリオール（Ｄ）に脂肪族分岐グリコールを導入する場合にも、上記のポリエステルポリオール（Ａ）について例示したものを使用することができる。また、ポリエステルポリオール（Ｄ）の調製に使用し得るポリカルボン酸としては、上記のポリエステルポリオール（Ａ）の調製に使用し得るものと同様のものを挙げることができる。
【００１９】
加えて、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）としては、芳香族スルホン酸基を有しないポリエステルポリオール（ａ）に芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するジカルボン酸又はそのエステル誘導体を反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。ここで、芳香族スルホン酸基を有しないポリエステルポリオール（ａ）としては、上記のポリエステルポリオール（Ｄ）と同様のものを使用することができる。また、これらのポリエステルポリオールに、ポリプロピレングリコールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルポリオールや、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール等も併用して使用することができる。
【００２０】
本発明において使用し得る有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族または脂環族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を例示することができ、脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を例示することができ、芳香族ジイソシアネートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を例示することができ、芳香脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示することができる。これらの有機ポリソシアネートは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。
【００２１】
本発明に於いては、芳香族スルホン酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）に於ける芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩は、最終的に得られるアニオン性水系ポリウレタン樹脂の固形分の酸価が少なくとも２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように、前記芳香族スルホン酸基及び／又はその金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）に導入されていることが好ましい。この酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、乳化不良となり、安定なエマルジョンが得られない。
【００２２】
芳香族スルホン酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）及び／又は芳香族スルホン酸基を有しないポリエステルポリオール（Ｄ）からなるポリオール成分の水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱クリープ性、常態接着強度に劣る傾向があり、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低温接着性（ＭＦＴ）が劣るため使用できなくなる傾向がある。
【００２３】
本発明の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体は、上記のようにして得られたウレタンプレポリマーを水又はポリアミン化合物により鎖伸長することにより得られる。ここで、使用し得るポリアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水添加ジフェニルメタンジアミン、ピペラジン類、ヒドラジン、炭酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体に於けるポリウレタン水性分散体のエマルジョン粒子径は、接着剤を調製する際に使用される酢酸ビニル−エチレン共重合体への配合粘度の関係から、０．０５〜２μｍであることが好ましい。このエマルジョン粒子径が０．０５μｍより小さいと、酢酸ビニル−エチレン共重合体への配合粘度が著しく増大する傾向となり、また、エマルジョン粒子径が２μｍを超えると、エマルジョンの安定性が著しく損なわれるという傾向が現れる。
【００２５】
更に、本発明のポリウレタン水性分散体接着剤に於いては、ポリウレタンの架橋密度は、１０００原子量あたり０．１以下であることが好ましい。１０００原子量あたりの架橋密度が０．１を超える場合は、最低造膜温度（ＭＦＴ）が高くなり、低温接着性が不良となるので好ましくない。
【００２６】
本発明の化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体には、ポリウレタン水性分散体の樹脂固形分１００重量部に対し、ノニオン系界面活性剤を０〜２０重量部で配合してもよい。ノニオン系界面活性剤として、具体的には、疎水基として炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニール基、スチレン１〜４モル付加スチリル化基を有する疎水基に、ＥＯ又はＰＯを付加したＨＬＢ６〜２０までのノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明の化粧を合板用アニオン性ポリウレタン水分散体は、必要に応じて分子量５００未満のポリオール（Ｅ）を添加して調製することができる。分子量５００未満のポリオール（Ｅ）に使用し得るポリオールとしては、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の調製に使用し得るポリオールと同様のものを使用することができ、分子量５００未満のポリオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の直鎖脂肪族ジオールの他、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族分岐グリコールも使用することができる。また、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、また、多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオールも使用することができる。分子量５００未満のポリオール（Ｅ）を使用することにより、化粧合板用接着剤として耐熱クリープ性が向上する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００２９】
まず、以下の合成例１〜３に示す手順で、芳香族スルホン酸基の金属塩を有するポリエステルポリオール（Ａ）を合成した。
【００３０】
（合成例１）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。更に、このポリエステルポリオール２０００部に、５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）２６７部及びテトラブチルチタネート４部を仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定して反応を行い、数平均分子量２１１７、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。
【００３１】
（合成例２）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１０５０部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に成るまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。更に、このポリエステルポリオール４０００部に、５−スルホソデュウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）を２６７部及びテトラブチルチタネート４部を仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定して反応を行い、数平均分子量４１００、水酸基価２７、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。
【００３２】
（合成例３）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸１１００部と、１，４−ブタンジオール７００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、塔頂温度が５０〜６０℃になるように反応温度１６０〜１７０℃に設定し、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行った。次に、１８０℃、５ｋＰａ・ａｂｓ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。更に、このポリエステルポリオール２０００部に５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）を２９６部およびテトラブチルチタネート５部を仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃で行い、数平均分子量２２４０、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。であった。
【００３３】
（実施例１）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−２）１４０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、数平均分子量２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２５０、豊国製油(株)）２００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（Ｄ成分、数平均分子量２０００、商品名テスラック２４６２、日立化成ポリマー(株)）１４０部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））１２２部と、ＭＥＫ６００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水９５０部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド１１部と水９０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、粒径０．３μｍの化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００３４】
（実施例２）
合成例２で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−３）２００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（Ｄ成分、ＭＷ２０００、商品名テスラック２４６２、日立化成ポリマー(株)）２８０部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））１２２部と、ＭＥＫ６００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水６３８部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド１０部と水１５０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、粒径０．３μｍの化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００３５】
（実施例３）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−３）４８０部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））１２２部と、ＭＥＫ６００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．０重量％であるウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水９５０部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド１２部と水９０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分３５重量％、粒径０．０７μｍの化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００３６】
（実施例４…実施例１の水伸長）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−２）１４０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、数平均分子量２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２５０、豊国製油(株)）２００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（Ｄ成分、数平均分子量２０００、商品名テスラック２４６２、日立化成ポリマー(株)）１４０部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））１２２部と、ＭＥＫ６００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水９５０部を均一に添加して乳化して水により伸長を行った後、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、粒径０．３μｍの化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００３７】
（実施例５…実施例１に界面活性剤添加）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−２）１４０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、数平均分子量２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２５０、豊国製油(株)）２００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（Ｄ成分、数平均分子量２０００、商品名テスラック２４６２、日立化成ポリマー(株)）１４０部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））１２２部と、ＭＥＫ６００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに、ノニオン系界面活性剤（ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリルフェノールエーテル型、商品名ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬(株)）１５部を添加した後、水９５０部を均一に添加して乳化を行った。得られた乳化物にアジピン酸ジヒドラジド１１部と水９０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った後、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、粒径０．３μｍの化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００３８】
（比較合成例１）
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、エチレングリコール１２４部と、５−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＳ）２９６部と、テトラブチルチタネート０．８部とを仕込み、塔頂温度が５０〜７０℃になるよう反応温度を１７０〜１８０℃に設定して反応を行い、数平均分子量３５６、水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
【００３９】
（比較例１）
比較合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−１）２０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、数平均分子量２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２５０、豊国製油(株)）２００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（Ｄ成分、数平均分子量２０００、商品名テスラック２４６２、日立化成ポリマー(株)）１５０部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製）４８部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水６２７部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド９部と水１４０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加してアミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、粒径０．２μｍの化粧合板接着剤用アニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００４０】
（比較例２：脂肪族分岐グリコールを用いないポリエステルポリオールを使用した例）
合成例３で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−４）１７５部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、数平均分子量２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２５０、豊国製油(株)）３００部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））１２２部と、ＭＥＫ６００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水９５０部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド１３部と水１５０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、粒径０．３μｍのアニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００４１】
（比較例３…酸価が２より小さい例）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−２）４０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、ＭＷ２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２５０、豊国製油(株)）２００部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（Ｄ成分、ＭＷ２０００、商品名テスラック２４６２、日立化成ポリマー(株)）２４０部と、１，４−ブタンジオール３５部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））１２２部と、ＭＥＫ６００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．０重量％であるウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水９５０部を均一に添加して乳化したところ、乳化不良となり、ゲル化した。なお、ウレタンプレポリマーの水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
（比較例４…全ポリオール成分の水酸基価が４００より大きい例）
合成例１で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−２）２８０部と、ポリブチレンアジペート（Ｄ成分、ＭＷ２５００、商品名ＨＯＵＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２５０、豊国製油(株)）２００部と、１，４−ブタンジオール２３０部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））５１２部と、ＭＥＫ９７８重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．１重量％であるウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水１９９０部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド２５部と水１２５重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価４３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、粒径０．３μｍのアニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００４３】
（比較例５…ポリオール成分の水酸基価が３０より小さい例）
合成例３で得られたスルホン酸含有ポリエステルポリオール（Ａ−４）１４０部と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール（Ｄ成分、ＭＷ５０００、商品名クラポールＰ−５０１０、(株)クラレ）２８０部と、トリレンジイソシアネート（Ｂ成分、Ｔ−８０、日本ポリウレタン（株）製））３０部と、ＭＥＫ３００重量部とを反応容器にとり、７０〜７５℃に保ちながら反応を行い、ＮＣＯ含有率が１．４重量％であるウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに水７１０部を均一に添加して乳化した後、アジピン酸ジヒドラジド１３部と水９０重量部とを混合したアジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、アミン伸長を行った。次に、ＭＥＫを回収することにより、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４０重量％、粒径０．３μｍのアニオン性ポリウレタン水性分散体を得た。
【００４４】
《接着試験》
表１及び表２に示すように、上記実施例及び比較例のアニオン性ポリウレタン水性分散体を、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン（住友化学工業（株）製『スミカフレックス４００』、不揮発分濃度５５重量％）に配合して化粧合板接着剤を調製した。表１は通常の用途向けの配合である、また、表２は耐水性が必要な用途向けの配合であり、イソシアネート系架橋剤（旭化成(株)製『デュラネートＴＰＡ−１００』、不揮発分１００重量％）が２重量％で配合されている。
【００４５】
【表１】
2005187569.tif 000002
【００４６】
【表２】
2005187569.tif 000003
【００４７】
これらの化粧合板接着剤について、下記の接着試験を行い、その結果を表１及び表２に併せて示した。試験方法は、下記の通りである。
【００４８】
（低温接着性試験）
あらかじめ各水系接着剤組成物と半硬質塩ビシート（被着体）とを２℃の条件下に２４時間静置し、次に、塗布量が１００ｇ／ｍ2となるように各水系接着剤組成物を半硬質塩ビシート上に塗布し、２℃条件下で４８時間乾燥した。その後、セロテープ（Ｒ）碁盤目剥離試験により、低温接着性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
【００４９】
評価基準    ◎：塗布層が９０〜１００重量％以上残る、
○：塗布層が７０〜９０重量％以上残る、
×：塗布層が７０重量％未満。
【００５０】
（塩化ビニル化粧合板サンプルの作成）
各実施例及び各比較例の水性分散体を用いて調製した水系接着剤を、２００ｍｍ×１２０ｍｍの合板に、塗布量が１００ｇ／ｍ2となるように均一に塗布し、この水系接着剤塗布面に２００ｍｍ×１２０ｍｍの半硬質塩ビシートを張り合わせた後、０．２ＭＰａの荷重で２時間圧着し、その後、２０℃で６日間養生することにより、塩化ビニル化粧合板サンプルを作成した。
【００５１】
（耐熱クリープ試験）
上記で得られた化粧合板サンプルを２５ｍｍ幅（長さ１２０ｍｍ）にカットし、半硬質塩ビシートの先端に５００ｇの荷重をかけ、８０℃で２時間後の剥離長を測定した。評価基準は以下のとおりである。
【００５２】
評価基準    ◎：剥離長５ｍｍ以下、
○：剥離長５〜１０ｍｍ、
△：剥離長１０〜２０ｍｍ、
×：剥離長２０ｍｍ以上。
【００５３】
（常態接着強度試験）
上記で得られた化粧合板サンプルを２５ｍｍ幅（長さ１２０ｍｍ）にカットし、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度１００ｍｍ／分にて１８０度剥離試験を行った。（単位Ｎ／ｍｍ2）
（耐水接着強度試験）
上記で得られた化粧合板サンプルを２５ｍｍ幅（長さ１２０ｍｍ）にカットし、２０℃の水に２４時間浸漬後、濡れた状態で２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度１００ｍｍ／分にて１８０度剥離試験を行った。（単位Ｎ／ｍｍ2）
以上の接着性試験の結果、各実施例の水性分散体を用いて調製した化粧合板接着剤は、各比較例の水性分散体を用いたものと比較して、常態接着強度及び耐水接着強度はほぼ同等の性能を示しつつ、低温接着性及び耐熱クリープ性については、性能が大幅に改善されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のアニオン性ポリウレタン水性分散体は、低温接着性に優れているので、化粧合板接着剤として使用することができる。