(57)【要約】【課題】  貴重動物の牙や角の廃棄物をリサイクル使用して、これらを加工して粉体とし、合成樹脂との組成物として天然素材に近い性能を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  熱硬化性樹脂、有機質充填剤および動物の牙および／または角を加工して得られる粉体を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、当該熱硬化性樹脂を加熱成形して得られる成形体は、強度、弾性率、柔軟性、切削加工性など、良好な性能を有する印材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、有機質充填剤および動物の牙および／または角を加工して得られる粉体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
動物の牙および／または角を加工して得られる粉体の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体量の１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
有機質充填剤の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体量の５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、有機質充填剤がポリアミド樹脂であり、動物の牙および／または角を加工して得られる粉体が、目開きが１．００ｍｍ以下の金網で篩った篩下の粉体であることを特徴とする請求項１〜３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体。
【請求項６】
請求項５記載の成形体からなる印材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には、熱硬化性樹脂、有機質充填剤および動物の牙および／または角から得られる粉体を含有してなる樹脂組成物である。
【背景技術】
【０００２】
古来、動物の骨、甲羅、牙、角などは、人類がこれらを加工して、生活を支えるための道具、趣向品、装飾品を提供する材料として用いられていた。
これらは、例えば、釣り針、弓、刀などの道具または装飾など、ピアノの鍵、弦楽器の爪、櫛、印鑑などの装飾または日用品の素材である。
しかしながら、絶滅のおそれのある野生動物の保護を図ることを目的とするワシントン条約により、上記材料を提供する野生動物の採取・捕獲が抑制され、その素材に変わる材料の検討が種々なされてきた。
このような代替材料として、各種合成樹脂、合成樹脂と各種素材からなる組成物が検討されている。
例えば、人工象牙材料として、卵殻粉末とメタクリレート系樹脂を主成分とする成型硬化物からなる人工象牙材料（例えば、特開平４−２０２３４４号公報）、合成繊維と有機天然繊維の粉末とを主成分とする成型硬化物からなる人工印材（例えば、特開平６−２０６３６６号公報）、または粉末あるいは繊維状ケラチンと所望により加えられる合計量で全量の５０重量％未満のバインダーおよび他の添加剤とからなる配合物を高圧成型して得られるケラチン蛋白質高圧成型品（例えば、特開平５−３２０３５８号公報）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、前記のような天然素材と合成樹脂とを含有してなる組成物で天然素材とほぼ同様の性能を有する素材を見出すに到っていない。
係る性能としては、天然素材の有する強度、硬度、弾力性、曲げ強度、歪などの性能が挙げられるが、これらの各種性能が全般的に天然素材に近いものは未だ提供されていない。例えば、特開平６−２０６３６６号公報も提案しているような人工印材として要請される性能は、切削性、バイトの磨耗の面から硬くなく粘らないこと、強度は欠けにくく、強さは押し印したとき曲がらないこと、粘りがあること、バフ（羽布）がけにより光沢があること、筋が入ったり凹凸がなく、素材全体が均一であることなどが挙げられる。
【０００４】
この出願発明の先行文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特開平４−２０２３４４号公報
【特許文献２】特開平６−２０６３６６号公報
【特許文献３】特開平５−３２０３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、動物の牙、角などの素材の提供が制限される一方で、これらを用いる分野でその素材の優れた性能のために、その需要量が年々増加の傾向にある前記の天然素材に替わる素材を提供することである。
天然素材は、その使用が制限される反面、素材の特質を活かして使用されるが、このような使用に際して廃棄物を生じる。
例えば、特に印鑑は、はんこ社会であるわが国では、実印や銀行印、官印などに動物（水牛）の角が弾力と頑丈さを兼ね備えたものとして大量に用いられている。高品質の印鑑の製造において、例えば、水牛の角から所望性能の印材を得るには、不要部分をカット・除去されるので、これらは廃棄物となる。
かかる印鑑製造時の廃棄物をリサイクル使用して、天然素材と同様の性能を有する、動物の牙、角を加工して得られる粉体を含有する代替素材の提供が要請されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記要請に対応すべく、動物の牙、角を加工して得られる粉体を熱硬化性樹脂と配合してなる熱硬化性樹脂組成物について、当該組成物を加熱成形して得た成形体が天然素材に近い性能を有する代替素材の開発を鋭意検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．熱硬化性樹脂、有機質充填剤および動物の牙および／または角を加工して得られる粉体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
２．動物の牙および／または角を加工して得られる粉体の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体量の１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする１項記載の熱硬化性樹脂組成物、
３．有機質充填剤の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体量の５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする１または２項記載の熱硬化性樹脂組成物、
４．熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、有機質充填剤がポリアミド樹脂であり、動物の牙および／または角を加工して得られる粉体が、目開きが１．００ｍｍ以下の金網で篩った篩下の粉体であることを特徴とする１〜３項記載の熱硬化性樹脂組成物、
５．４項記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体、
６．５項記載の成形体からなる印材
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、強度、弾性率、柔軟性、切削加工性などに均衡した性能を有する熱硬化性樹脂組成物であり、動物の牙や角に替わる素材として、これらを素材とする加工品の代替材料として使用できるものであり、また貴重な動物素材の廃棄物を有効に利用する、工業的に有用な素材を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用される動物の牙および／または角を加工して得られる粉体とは、牙や角を破砕、粉砕、切削して得られる粉体であり、例えば、水牛の角から印材として高品質部位を取得するために、カットしたものや削り取ったものを粉砕し、篩を通して得られるものである。動物の牙および／または角は、それぞれ別種であっても、これらを混合したものであっても良い。
牙および／または角を加工して得られる粉体には、動物の組織に由来する繊維状物、粉状物および粒子のいずれを含有していても良い。
本発明に使用するに際しては、目開きが１．００ｍｍ以下の金網で篩った篩下の粉体であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｍ以下の金網で篩った篩下の粉体である。
目開きが１．００ｍｍを超える金網を用いると、篩下の粒子サイズが大きくなり、樹脂組成物を成形加工して得た成形体に、いわゆる白ブツと呼ばれる外観不良が発生する場合がある。この白ブツ部分は、切削加工した際、脆く欠けやすいという問題を引き起こす可能性がある。
本発明で使用する篩機としては、特に制限はないが、例えば、（株）徳寿工作所製ジャイロシフターが好適に用いられる。
【０００９】
本発明で使用する熱硬化性樹脂は、粉末または液体状のモノマーまたは重合度の小さいプレポリマーを、必要により硬化剤の存在下に加熱し、分子間に三次元的な架橋を形成させて得られる樹脂である。例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂およびケイ素樹脂などの架橋型樹脂の他、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
これらの樹脂の中では、成形体の機械的強度、成形性などの点でエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。中でもビスフェノールＡグリシジルエーテル型樹脂が好ましく、例えば、ＹＤ−０１１（ビスフェノールＡグリシジルエーテル型樹脂：東都化成（株）製）が好適に用いられる。
エポキシ樹脂には硬化剤が配合され、本発明で用いられる硬化剤としては、上記エポキシ樹脂と硬化反応するものであれば、特に制限なく使用することができるが、アミン類や酸無水物類の他にフェノール樹脂が好ましい。
例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミンなどのアミン類、無水フタール酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの無水有機酸、フェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノール樹脂などのフェノール樹脂が用いられ、中でもジアミノジフェニルメタン、例えば、ＭＤＡ−２２０（三井武田ケミカル（株）製）が好適に用いられる。
【００１０】
有機質充填剤は、熱硬化性樹脂組成物に可塑性を付与するために用いられ、熱可塑性樹脂、例えば、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、その他結晶ポリエステルなどが挙げられる。
有機質充填剤としては、熱硬化性樹脂組成物に可塑性を付与する点で、ポリアミド樹脂が好ましく、粉末状のものまたは繊維状のものをエポキシ樹脂、硬化剤などとロール混錬等により混錬するのが好ましい。具体的には、長さ０．５ｍｍ以下の繊維状のものが好適に用いられる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物中、動物の牙および／または角を加工した粉体の配合量は、１０質量％以上７０質量％以下である。
上記粉体の配合量は、少ないと、廃棄物のリサイクル使用の効率面で好ましくなく、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１０質量％の含有量で性能を好ましいものとして設計されたものである。一方、７０重量％を超えると混錬性が低下し。成形体の成形性も低下する。好ましくは、１５〜５０質量％である。
また、有機質充填剤の配合量は、５質量％以上５０質量％以下であり、５質量％未満では成形体が硬くなり、柔軟性が発現できなく、逆に５０質量％超えると成形体の強度と弾性率が低くなりすぎ、脆くなってしまう。
【００１２】
以下、本発明の熱硬化性樹脂の好ましい態様の一つとして、印材に適用する熱硬化性樹脂組成物及び当該組成物から成形体を加熱成形する方法について具体的に説明する。
動物の牙および／または角を加工して得る粉体は、水牛の角から高級な印材を取得する際に、角をカットし、得られた素材を削ったり、研磨したりする際に得られる廃棄物を、さらに粉砕したりして得られた粉体であり、この粉体を目開きが１．００ｍｍ以下の金網で篩った篩下の粉体である。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が用いられる。例えば、前述のＹＤ−０１１が使用できる。硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、例えば、は前述のＭＤＡ−２２０が使用できる。有機質充填剤は、ナイロン繊維であり、ナイロン繊維を０．２５ｍｍ程度の所望の長さにショートカットして使用できる。
【００１３】
これら各成分の配合量は、次のとおりである。
樹脂組成物１００質量部中、水牛の角を加工して得られた粉体の配合量は１５〜５０質量部、エポキシ樹脂の配合量は、２０〜４０質量部、硬化剤の配合量は２〜６質量部およびポリアミド短繊維の配合量は５〜４５質量部である。
【００１４】
熱硬化性樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる成形体の製造は、所定量のエポキシ樹脂、硬化剤、ポリアミド短繊維及び水牛の角を加工して得た粉体と離型剤、着色剤の適量をヘンシェルミキサーなどの混合機で十分混合し、この混合物を３０〜１２０℃に加熱した２本ロールなどを用いて加熱溶融混錬する。
得られたシート状混錬物は、回転刃式粉砕機などの粉砕機によって粉砕し、樹脂組成物を得る。
次に、当該組成物を１４０〜２００℃に加熱した成形体成形用の金型で加熱硬化させることによって成形体を得る。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
実施例１
水牛の角の粉砕物を目開き１．００ｍｍの金網で篩って得られた粉体、ビスフェノールＡグリシジルエーテル樹脂（ＹＤ−０１１；東都化成株式会社製）、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ−２２０；三井武田ケミカル株式会社製）、ナイロン繊維、スピリットブラック及びジンクステアレートを表１に示す質量部比率となるように合計量５ｋｇをそれぞれ計量し、三井三池製作所（株）製ヘンシェルミキサーで３分間混合した。
この混合物を片側のロールを１１０℃に加熱した二本ロールを用いて１０分間混錬した。
混錬後のシート状混錬物は室温まで冷却した後に、ダルトン（株）製パワーミルで粉砕し、樹脂組成物を得た。
次に、得られた樹脂組成物を１６０℃に加熱した成形用金型を用いて、硬化物性を測定するための試験片を成形し、曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ歪およびデュロメータＤ硬度を測定した。尚、評価方法は次ぎの通りである。
＜評価方法＞
（１）曲げ強さ、曲げ弾性率
前記のように成形した樹脂組成物の試験品を、ＪＩＳＫ−６９１１の曲げ強さ及び曲げ弾性率の試験方法に準じて測定した。試験片の寸法は、長さ８０ｍｍ、高さ４±０．２ｍｍ、幅１０±０．５ｍｍとした。
（２）曲げ歪
前記のように成形した樹脂組成物の試験品で、上記曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した荷重−たわみ曲線から、次の計算式によって求めた。
曲げ歪（％）＝６ｈｂ／Ｌｖ2×１００
ここに、ｈ  ：試験片の高さ（ｍｍ）
ｂ  ：たわみ量（ｍｍ）
Ｌｖ：支点間距離（ｍｍ）
（３）デュロメータＤ硬度
前記のように成形した樹脂組成物の試験品を、ＪＩＳＫ−７２１５のデュロメータ硬さの試験方法に準じて測定した。試験片の寸法は、長さ９０ｍｍ、高さ１５±０．５．ｍｍ、幅１５±０．５ｍｍとした。
また、印材としての性能を評価するために、φ１００ｍｍ×６５ｍｍ厚さの成形体を成形し、この成形体から切り出した印材の彫刻時の切削性と、切削した薄肉部分の柔軟性を、良：○、やや良：△、不良：×の判定で評価した。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２〜３および比較例１〜４
実施例１と同様、ただし、スピリットブラックをカーボンブラックに変え、その他同様の原料を用いて、それぞれの使用量を表１に示す質量比率となるようにして、合計量５ｋｇの原料を用いて樹脂組成物を得た。これらを用いて硬化物および印材を得て、同様に諸物性を評価した。結果を表１に纏めて示す。
【００１７】
【表１】
2005082758.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の熱硬化性組成物は、動物の牙または角から高品質部位を取得して生じる廃棄物を、リサイクル使用して、動物の牙または角などの天然素材に近い性能を有するものとして提供されたものである。この組成物で成形した成形物は適度の強度、弾力性を示し、例えば、印材として切削性、柔軟性、強度、成形性などが良好で、性能の優れた印鑑を提供できると共に、貴重で有用な天然素材を有効に再利用するものとして産業上極めて有用である。