(57)【要約】【課題】結晶欠陥や反りやクラックが少なく大面積の窒化物半導体エピタキシャルが得られる窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハを提供する。【解決手段】サファイア基板１の表面近傍に水素や窒素、酸素等のイオンを打ち込むことにより得られる中間層２は、アモルファス的な構造となるため、歪みを吸収、緩和し、クラックや反り等が低減する。中間層２は窒化物半導体層３の成長中に加熱されることによりボイドが生じる。ボイドは歪みの吸収、緩和効果が高く、クラックや反り等が低減し、結晶緩和を減少させる。基板表面が異種基板１のため、ボイドを有する中間層２の歪み吸収効果が大きくなり、高品質で大口径の窒化物半導体エピタキシャルウェハが得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板の表面近傍に該サファイア基板より機械的強度の弱い中間層を形成し、該中間層を形成したサファイア基板の上にデバイス用窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項２】
上記デバイス用窒化物半導体層の厚さを１０μｍ以下とする請求項１に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項３】
上記サファイア基板の表面から上記中間層を形成すべき深さにイオンを打ち込むことによって上記中間層を形成する請求項１または２に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項４】
上記イオンとして水素イオン、窒素イオン及び酸素イオンのうち少なくとも１種類を用いる請求項３に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項５】
上記イオンの打ち込みの加速電圧を１ｋｅＶ以上１ＭｅＶ以下とし、かつ、上記イオンのドーズ量を１×１０15ｃｍ-2以上１×１０19ｃｍ-2以下とする請求項４に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項６】
上記イオンを打ち込んだ後、熱処理を行って上記サファイア基板の表面結晶層のイオン打ち込みによるダメージを回復させると共に、表面近傍に微細なボイド及びボイドの集合体を生じさせることにより上記中間層を形成する請求項３から５のいずれかに記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項７】
上記熱処理をＨ2 若しくはＮＨ3 あるいは両者の混合雰囲気下で行う請求項６に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項８】
上記中間層から上記サファイア基板までの部分を上記中間層を境に剥離させて除去する請求項１から７のいずれかに記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項９】
上記デバイス用窒化物半導体層の表面に他の基板を貼り付けた後上記中間層から上記サファイア基板までの部分を、上記中間層を境に剥離、除去する請求項８に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項１０】
上記他の基板としてＳｉ等の半導体若しくはＡｌＮ等の高熱伝導性基板あるいはＣｕ、Ａｌ等の金属を用いる請求項９に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項１１】
上記サファイア基板を除去したデバイス用窒化物半導体層に残ったサファイア基板の一部を研磨等の方法によって除去する請求項８から１０に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の方法で製造された、
Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（ｘ，ｙ≧１、ｘ＋ｙ≦１）の組成を有することを特
徴とする窒化物半導体エピタキシャルウェハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の高出力化、高効率化等を図るため、バンドギャップが大きく（３．４ｅＶ）、直接遷移型であり、しかもバンドギャップを広範囲で制御できることから窒化物半導体が用いられるようになってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、ＧａＮあるいはその混晶であるＡｌＧａＮやＩｎＧａＮ等は実用的な同種の基板がないため、サファイアやＳｉＣ等の異種基板上で結晶成長が行われる。これら異種基板は格子定数が成長層と大きく異なるために成長層の結晶欠陥が多い。また、膨張係数も大きく異なるために厚膜成長時や成長後に反りやクラックが発生する。これらの反りやクラックは特に窒化物半導体厚膜を成長させるときに深刻な問題となる。
【０００４】
そこでこのような問題を根本的に解決するためにＧａＮ基板の開発が進められており、高温高圧下でＧａＮ単結晶を合成する高温高圧法（Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １７８（１９９７）ｐ１７４）やサファイア基板上にＨＶＰＥ法で数百μｍ程度の厚膜を成長させた後、サファイア基板を取り除くことによってＧａＮの自立単結晶基板を得る方法（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｋ．Ｋｅｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８（１９９９）Ｐｔ．２，Ｎｏ．３Ａ，ｐｐ．Ｌ２１７）等の方法が代表的である。
【０００５】
しかし、高温高圧法は超高圧セル中で結晶成長が行われるため、得られるＧａＮ単結晶のサイズをあまり大きくすることができず、現在のところ直径１０ｍｍ程度のものしか得られていない。そのうえ製造コストが非常に高く、実用的ではない。ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）でサファイア基板上に直接ＧａＮ厚膜を成長させる方法はより現実的ではあるが、この場合でも結晶欠陥はかなり多く、サファイア基板の実用的な除去方法が無い。しかも、除去後もＧａＮ厚膜には反りが残る等の問題がある。
【０００６】
窒化物半導体のエピタキシャル成長の時サファイア基板の反りは、窒化物半導体のエピタキシャル成長中に、例えばグラファイトのサセプタ等の加熱物体との接触の不均一を生じ、成長層のキャリア濃度や組成等の特性を不均一にする。特にＩｎＧａＮではこの濃度不均一は致命的である。また、成長後のサファイア基板の反りは、フォトリソグラフィにおける微細パターンの露光で大きな問題となる。
【０００７】
また、結晶欠陥は光素子の発光特性や信頼性を悪化させ、電子デバイスのリーク電流や非線形性、信頼性低下等の原因となる。
【０００８】
この対策として、選択成長によるラテラル方向成長を利用したＥＬＯ法（Ｏ．Ｈ．Ｎａｍ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１９９７）２４７２）やＦＩＥＬＯ法（Ａ．Ｓａｋａｉ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１９９７）２２５９）等が開発されているが、いまだに結晶欠陥は１０6 〜１０7 ｃｍ-3ほど存在し、反りの問題はまったく改善されていないという問題があった。
【０００９】
一方、反りを軽減する方法に関しては例えば特開平９−２２３８１９号公報に開示されているように、Ｓｉ基板の表面より下に酸素若しくは窒素のイオン打ち込みによって緩和層兼剥離層を形成し、さらに表面を炭化してＳｉＣとしたＳｉ基板上に窒化物半導体を成長させ、その後のエッチングによってＳｉ基板を除去する方法がある。
【００１０】
しかし、この方法では窒化物半導体への応力を軽減するためにＳｉ基板とそのＳｉ基板上に形成するＳｉＣ層、ＡｌＧａＮバッファ層及び窒化物半導体層構造の厚さのバランスを精密に制御しなければならない。特に窒素打ち込みによって形成した窒化物半導体層を歪み緩和層とした場合、Ｓｉ基板をエッチングによって除去するためにＳｉＣ層と歪み緩和層との間にＳｉの層を残さなければならないので、表面炭化の条件が厳しく、かつ歪み緩和層が窒化物半導体成長層から遠くなるので、歪み緩和効果が小さくなってしまう。また、基板表面を完全に覆うほどに表面炭化を行うのは量産を考えた場合困難である。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、結晶欠陥が少なく、反りやクラックの少ない窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハを提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、上記課題を解決し、結晶欠陥や反りやクラックが少なく大面積の窒化物半導体エピタキシャルが得られる窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、サファイア基板の表面近傍にサファイア基板より機械的強度の弱い中間層を形成し、中間層を形成したサファイア基板の上にデバイス用窒化物半導体層をエピタキシャル成長させるものである。
【００１４】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、デバイス用窒化物半導体層の厚さを１０μｍ以下とするのが好ましい。
【００１５】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、サファイア基板の表面から中間層を形成すべき深さにイオンを打ち込むことによって中間層を形成するのが好ましい。
【００１６】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、イオンとして水素イオン、窒素イオン及び酸素イオンのうち少なくとも１種類を用いるのが好ましい。
【００１７】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、イオンの打ち込みの加速電圧を１ｋｅＶ以上１ＭｅＶ以下とし、かつ、イオンのドーズ量を１×１０15ｃｍ-2以上１×１０19ｃｍ-2以下とするのが好ましい。
【００１８】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、イオンを打ち込んだ後、熱処理を行ってサファイア基板の表面結晶層のイオン打ち込みによるダメージを回復させると共に、表面近傍に微細なボイド及びボイドの集合体を生じさせることにより中間層を形成してもよい。
【００１９】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、熱処理をＨ2 若しくはＮＨ3 あるいは両者の混合雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２０】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、中間層からサファイア基板までの部分を中間層を境に剥離させて除去するのが好ましい。
【００２１】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、デバイス用窒化物半導体層の表面に他の基板を貼り付けた後中間層からサファイア基板までの部分を、中間層を境に剥離、除去してもよい。
【００２２】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、他の基板としてＳｉ等の半導体若しくはＡｌＮ等の高熱伝導性基板あるいはＣｕ、Ａｌ等の金属を用いてもよい。
【００２３】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、サファイア基板を除去したデバイス用窒化物半導体層に残ったサファイア基板の一部を研磨等の方法によって除去してもよい。
【００２４】
本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハは上記いずれかに記載の方法で製造された、Ｉｎx Ａｌy Ｇａ1-x-y Ｎ（ｘ，ｙ≧１、ｘ＋ｙ≦１）の組成を有するものである。
【００２５】
本発明によれば、窒化物半導体と異なるサファイア基板の表面近傍に水素や窒素、酸素等のイオンを打ち込むことにより得られる中間層は、アモルファス的な構造となるため、歪みを吸収、緩和し、クラックや反り等が低減する。水素が打ち込まれた中間層は窒化物半導体層の成長中に加熱されることによりボイドが生じる。ボイドは歪みの吸収、緩和効果が高く、クラックや反り等が低減し、結晶欠陥を減少させる。基板表面がサファイア基板であり、ボイドを有する中間層の歪み吸収効果、歪み緩和効果が大きいので、面倒な表面炭化処理や複数の層の膜厚バランスを精密に制御する必要もなく、高品質で大口径の窒化物半導体エピタキシャルウェハが得られる。
【発明の効果】
【００２６】
以上、要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【００２７】
結晶欠陥が少なく、反りやクラックのない窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハの提供を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、サファイア基板の表面近傍にサファイア基板より機械的強度の弱い中間層を形成し、この中間層を形成したサファイア基板の上にデバイス用窒化物半導体層をエピタキシャル成長させるものである。成長する層構造は１層以上のエピタキシャル構造であり、Ｐ／Ｎ接合、ヘテロ接合等の半導体構造を有してもよい。発光ダイオード、レーザ、受光素子、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ、ＨＢＴ等種々の半導体素子に適した層構造、あるいはその一部を構成するエピタキシャル層構造となる。
【００３０】
中間層は、サファイア基板の表面近傍に水素や窒素、酸素等のイオンを打ち込むことにより機械的強度をサファイア基板よりも小さくした層である。イオン打ち込み後のサファイア基板に熱処理を加えることにより中間層に多数の微細なボイドを生じさせることができ、中間層の機械的強度をさらに小さくすることができる。
【００３１】
この中間層がデバイス用窒化物半導体結晶とサファイア基板との熱膨張差を緩和するバッファ層として機能するため、従来問題となっていたクラックや反りが解消し、高品質な窒化物半導体エピタキシャルウェハが得られる。さらにこの中間層を境にしてサファイア基板までの部分は容易に剥離、除去することができる。
【００３２】
剥離の方法は、デバイス用窒化物半導体層の結晶膜成長過程での加熱による自然剥離、あるいはその後の熱処理による剥離、側面からの窒素ジェットによる剥離、ウォータジェットによる剥離、レーザ照射による剥離等種々の方法が使用できる。
【００３３】
剥離後にデバイス用窒化物半導体層の裏面にわずかに残ったサファイア基板の一部を研磨等によって除去することにより、大口径でフラットな自立窒化物半導体エピタキシャルウェハを容易に得ることができる。
【００３４】
デバイス用窒化物半導体層の膜厚は１０μｍ以下が好ましい。これはサファイア基板の反りを防ぐためであり、これ以上の厚さになると、窒化物半導体とサファイアとの熱膨張差によって基板が反ってしまうためである。
【００３５】
イオン打ち込みの加速電圧は１ｋｅＶ以上１ＭｅＶ以下が好ましい。これは、中間層の形成深さを適切にし、サファイア基板表面の結晶状態を良好に保つためである。１ｋｅＶ以下では中間層の形成される位置が浅すぎて、サファイア基板表面の結晶性に悪影響を与える。これとは逆に１ＭｅＶ以上では打ち込んだイオンが基板表面の結晶に与えるダメージが無視できなくなる。また、中間層の形成される位置が深くなりすぎて中間層による歪み緩衝効果が小さくなったり、サファイア基板剥離後にデバイス用窒化物半導体結晶の裏面に残るサファイア等が厚くなり、除去するための研磨に時間がかかってしまうためである。
【００３６】
ドーズ量は１×１０15ｃｍ-2以上１×１０19ｃｍ-2以下とするのが好ましい。これは、サファイア基板表面の結晶のダメージを無視できる範囲に抑えつつ反りを緩和し、歪み緩衝と基板の剥離に十分なほどのボイドを発生させるためである。ドーズ量が１×１０15ｃｍ-2以下の場合にはボイドの発生密度が小さいため歪み緩衝効果が小さくなり、基板を剥離するのに不十分である。これとは逆にドーズ量が１×１０19ｃｍ-2以上になると打ち込んだイオンがサファイア基板の表面の結晶に与えるダメージが無視できなくなってしまうためである。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
図１（ａ）〜（ｅ）は本発明の窒化物半導体基板の製造方法の一実例を示す工程図である。
【００３８】
基板として、サファイア基板（直径約５０ｍｍ、厚さ約０．３３ｍｍ）を準備する（図１（ａ））。
【００３９】
サファイア基板１に水素のイオン打ち込みを行う。その条件はドーズ量を１×１０17ｃｍ-2とし、加速電圧を１００ｋｅＶとして、サファイア基板１の表面から０．５μｍの深さに厚さ０．１μｍの中間層２を形成する。水素を打ち込んだサファイア基板１の表面近傍１ａには単結晶層が維持されており、その単結晶層１ａの下に水素の打ち込み層、すなわち中間層２が存在する（図１（ｂ））。
【００４０】
サファイア基板１ａの表面に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いてデバイス用窒化物半導体層３となるＧａＮ単結晶を２μｍエピタキシャル成長させた。成長炉は、横型常圧ＭＯＶＰＥ炉を用い、原料としてアンモニアガスとトリメチルガリウムを用い、キャリアガスとして水素と窒素との混合ガスを用いた。
【００４１】
まず、基板を水素雰囲気で１１００℃に加熱し、表面の酸化物等をクリーニングする。続いて基板温度を５５０℃に下げてＧａＮを２０ｎｍ成長させ、さらに基板温度を１０５０℃に上げて、ＧａＮを２μｍ成長させる。
【００４２】
ＭＯＶＰＥ炉から取り出したＧａＮエピタキシャル成長基板のうちの１枚を割ってその断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、中間層に微細なボイドが多数発生している様子が観測された。
【００４３】
作製したＧａＮエピタキシャル成長基板４上に、ＨＶＰＥ法を用いてＧａＮ単結晶を３００μｍエピタキシャル成長させる。装置は横型常圧ＨＶＰＥ炉を用いる。原料としてアンモニアガス及び金属Ｇａと、ＨＣｌガスとを８５０℃で反応させたＧａＣｌを用い、キャリアガスとして水素ガスを用いる。成長温度を１０５０℃とし、成長速度を８０μｍ／ｈとする（図１（ｃ））。
【００４４】
エピタキシャル成長終了後、成長温度から室温までの冷却過程において中間層（ボイド層）２を境に中間層２からサファイア基板１ｂまでの部分が自然に剥離する（図１（ｄ））。
【００４５】
得られたＧａＮ単結晶からなるデバイス用窒化物半導体層３の裏面に残った薄いサファイア層１ａを研磨して除去することにより、直径約５０ｍｍ、厚さ約３００μｍのＧａＮ自立単結晶基板が得られた。この基板は無色透明であり、クラックや反りが全くなかった（図１（ｅ））。
【００４６】
上述した実施例では、基板としてサファイア基板を用い、打ち込むイオンとして水素を用いた場合について説明したが、サファイア基板以外の基板や水素イオン以外のイオンを用いてもよい。
【００４７】
窒化物半導体のエピタキシャル成長法としては、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法等とすでに公知の様々な方法があり、利用することができる。また、窒化ガリウムや窒化アルミニウム等の低温バッファ層を用いる２段階成長方法、直接高温で成長する方法、成長の途中で微細加工と再成長を用いてラテラル成長による転位低減を図るＥＬＯ法、ＦＩＥＬＯ法等公知の種々の方法を用いることができる。
【００４８】
中間層をボイド層とするのは他の窒化物半導体層の成長前の昇温中、冷却中、成長後のいずれか、あるいは全ての過程あるいは幾つかの複数の過程で行うことができる。またはイオン打ち込み後、他の窒化物半導体層の成長開始前に熱処理を行ってもよい。
【００４９】
中間層を境にサファイア基板を剥離する方法は、成長後の熱処理による剥離、側面からの窒素ジェットによる剥離、ウォータジェットによる剥離、レーザ照射による剥離等の種々の方法でも実施できる。
【００５０】
ここで、従来、窒化物半導体のエピタキシャル成長は、熱膨張係数が大きく異なるサファイア等の基板上で行われていたので、結晶欠陥が多かったり、厚膜を成長すると反りやクラックが発生するという問題があった。この問題を根本的に解決するために窒化物半導体基板の開発も行われてきたが、窒化物半導体基板の作製は超高圧下で行われていたのでコストが非常に高く、１０ｍｍ程度のものしか得られなかった。また、ＨＶＰＥ法で数百μｍ程度のＧａＮ厚膜をサファイア基板上に成長させた後でサファイア基板を取り除くことによってＧａＮの自立基板を得る方法より現実的であるが、サファイア基板と窒化物半導体との熱膨張率の差に起因する反りやクラックが発生するうえ結晶欠陥がかなり多い、サファイア基板の実用的な除去方法が無い、除去後も反りが残る等の問題があった。
【００５１】
しかしながら、本発明によれば、水素打ち込み及び熱処理によって基板中に形成された中間層が熱膨張率の差を緩和するバッファ層として機能するので、従来問題となっていた結晶欠陥が著しく減少し、反りやクラックが解消された高品質な窒化物半導体エピタキシャルウェハを容易に得ることができる。また、窒化物半導体層を、この中間層を境にして基板から剥離して窒化物半導体の大面積でフラットな自立エピタキシャルウェハを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法の一実例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５３】
１、１ａ、１ｂ  サファイア基板
２  中間層
３  デバイス用窒化物半導体層
【図１】
2005005723.tif 000003