(57)【要約】【課題】  半導体回路の絶縁膜として用いられるハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートはエッチングし難く、エッチング加工において他の半導体材料を侵さずに実用的な速度でエッチングすることが難しかった。【解決手段】フッ化物、過酸化水素、水及びアンモニアを含んでなるハフニウムシリケートのエッチング用組成物を用いる。フッ化物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素等を用い、エッチング用組成物にカルボン酸、水溶性有機溶媒を添加しても良い。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物、過酸化水素、水及びアンモニアを含んでなるハフニウム化合物のエッチング用組成物。
【請求項２】
フッ化物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項３】
フッ化ケイ素が四フッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸である請求項２に記載のエッチング用組成物。
【請求項４】
カルボン酸をさらに含んでなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項５】
カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、没食子酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスコルビン酸、グルタミン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
水溶性有機溶媒をさらに含んでなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
ハフニウム化合物が、ハフニウムシリケート及び／又はハフニウムアルミネートである請求項１〜請求項６のいずれかに記載のエッチング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート等のハフニウム化合物のエッチング用組成物に関し、更に詳しくは、半導体デバイスに使用されるハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。大規模集積回路の微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。Ｈｉｇｈ−ｋ材としては酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等も候補にあがっているが、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートが最も有力視されている。
【０００３】
半導体回路の微細加工のためにはこれらのハフニウム化合物絶縁膜を成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートはフッ化水素酸でさえ容易にはエッチングできない化合物であり、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、ハフニウム化合物絶縁膜を実用的な速度でエッチングするのは非常に難しかった。
【０００４】
これまでハフニウムシリケートの除去方法としては、例えばフッ化水素酸と硝酸を含む水溶液が提案されている（特許文献１）。しかしフッ化水素酸と硝酸の様な強酸の水溶液では、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング性能が必ずしも十分でない上に、周辺の他の半導体材料へのダメージが大きいという問題があった。
【０００５】
このように、半導体のｈｉｇｈ−ｋ材として有力視されているハフニウム化合物系の絶縁膜、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートを加工できる最適なエッチング剤は未だ提案されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２９４０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、難溶性のハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートをエッチングし得るエッチング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化物、過酸化水素、水及びアンモニアを含んでなる組成物が他の半導体材料にダメージを与えることなくハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートをエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明はフッ化物、過酸化水素、水及びアンモニアを含んでなるハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング特性に優れたエッチング用組成物である。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のエッチング用組成物は、フッ化物、過酸化水素、水及びアンモニアを含んでなるものである。
【００１２】
本発明のエッチング用組成物に使用できるフッ化物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ケイ素から成る群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、これらのフッ化物の中で、フッ化アンモニウム及びフッ化ケイ素が半導体材料にダメージが小さいため、特に有用である。フッ化ケイ素としては、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用される。フッ化ケイ素をエッチング剤として使用すると、他の半導体材料、特にシリコン、シリコン酸化物にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートをエッチングできる。四フッ化ケイ素としては、工業的に流通している四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造しても良い。ヘキサフルオロケイ酸は、四フッ化ケイ素を水と反応させて生成したものでも良い。
【００１３】
本発明のエッチング用組成物において使用される過酸化水素は、通常３５％以下の水溶液が流通しているが、それ以上の濃度のものを使用しても良い。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することもできる。
【００１４】
本発明のエッチング用組成物において使用されるアンモニアは、通常３０％以下のアンモニア水として流通しているが、それ以上の濃度のものを使用しても良い。
【００１５】
本発明のエッチング用組成物には、さらにカルボン酸を添加することが好ましい。カルボン酸を添加することにより、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング速度が向上し、不要な金属成分を除去することもできる。使用するカルボン酸に特に制限は無いが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸のような環式カルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、没食子酸のようなヒドロキシカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスコルビン酸、グルタミン酸のようなアミノ酸が挙げられる。
【００１６】
本発明のエッチング用組成物において、フッ化物、過酸化水素、アンモニアの比は、用途、使用条件によって異なるため必ずしも限定されないが、通常、エッチング用組成物の総重量を基準にフッ化物の含量が０．０１〜２０重量％、過酸化水素の含量が１０ｐｐｍ〜３５重量％、アンモニアの含量が０．０１〜１０重量％が好ましく、フッ化物の含量が０．１〜１０重量％、過酸化水素の含量が１００ｐｐｍ〜３１重量％、アンモニアの含量が０．１〜５重量％がさらに好ましい。フッ化物の量が０．０１重量％未満であると、エッチング速度が実用的でないほど遅く、２０重量％を越えるとフッ化物、特にフッ化ケイ素が水溶液に溶解し難くなり、実用的ではない。過酸化水素については、１０ｐｐｍ未満であるとエッチング速度が実用的でないほど遅く、３５重量％を越える過酸化水素は危険性が高く、一般に市場に流通していないため工業的ではない。アンモニアについては、０．０１重量％未満だと、エッチング速度が実用的でないほど遅くなり、１０重量％を超えると、エッチング用組成物の安定性が悪くなる。
【００１７】
本発明の上記エッチング用組成物には、更に水溶性有機溶媒を添加することが好ましい。水溶性有機溶媒を添加すると、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート以外の材料に対するダメージがさらに小さくなる。本発明のエッチング用組成物に添加できる水溶性有機溶媒に特に制限されることはないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、エーテルアルコール、炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、メチルモルホリンオキシドなどのアミンオキシドなどが挙げることが出来る。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
これらの水溶性有機溶媒の中でも、エーテルアルコール、炭酸エステルではエッチング用組成物の過酸化水素の分解が少ないため特に好ましい。
【００１９】
本発明のエッチング用組成物に添加できるエーテルアルコールとしては、ブトキシプロパノール、ブトキシエタノール、プロポキシプロパノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルメーテルが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
また、本発明のエッチング用組成物に添加できる炭酸エステルとしては、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明のエッチング用組成物に添加できる水溶性有機溶媒の含量は、エッチング用組成物の総重量を基準に０．１〜７０重量％が好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましい。水溶性有機溶媒の含量が１重量％未満であると、水溶性有機溶媒を添加した効果は小さく、７０重量％を超えると、エッチング速度が工業的でないほど小さくなる。
【００２２】
本発明のエッチング用組成物は、ハフニウム化合物、特にハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチング特性に優れており、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用されるハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートのエッチングに効果的である。半導体デバイスにおいて、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートはいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用され、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートを選択的にエッチングすることができる。
【００２３】
本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１００℃を超える温度では、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートをエッチングすることができない。
【００２４】
本発明のエッチング用組成物を使用し、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネートをエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のエッチング用組成物は、ハフニウムリケート、ハフニウムアルミネート等のハフニウム化合物に対して優れたエッチング能力を示すとともに、半導体材料にダメージを与えないエッチング用組成物として使用できる。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
なお、表記を簡便にするため、以下の略記号を使用した。
ＮＨ４ＯＨ：アンモニア
ＨＰＯ：過酸化水素
ＳｉＦ：フッ化ケイ素
ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＨｆＳｉＯ：ハフニウムシリケート
ＳｉＯ２：酸化ケイ素
ＯＡ：シュウ酸
ＣＡ：クエン酸
実施例１〜９
表１に示したエッチング用組成物２０ｇに、ＨｆＳｉＯをＣＶＤ法により５０ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を７０℃で１０分間浸漬した。水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＨｆＳｉＯｘの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。このエッチング速度を表１に示した。
【００２８】
また、熱酸化膜（ＳｉＯ２）を成膜したシリコンウエハを同様にエッチング液に浸漬し、ＳｉＯ２のエッチング速度も求めた。このエッチング速度も表１に示した。
【００２９】
なお、ＳｉＦ水溶液は以下のように調製した。まず２０重量％のフッ化水素酸にシリカゲル粉末を、シリカゲル粉末が溶解しなくなるまで添加した。その後、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除き、２０％フッ化ケイ素水溶液とした。このフッ化ケイ素水溶液を水で希釈し、所定の濃度とした。
【００３０】
比較例１〜３
表１に示した、比較用のエッチング用組成物を調製した。実施例と同じ方法でハフニウムシリケート及び酸化ケイ素のエッチング速度を測定した結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
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