(57)【要約】  【課題】  シリコーン系化合物の繊維への吸着性を向上させ、高い柔軟効果を有する柔軟剤組成物の提供。  【解決手段】  ポリグリセロール変性シリコーンを含有する柔軟剤組成物、並びに、更に、分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を少なくとも１つと、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有する化合物、及び非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する柔軟剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐ポリグリセロール変性シリコーン（以下（ａ）成分という）を含有する柔軟剤組成物。
【請求項２】
更に、分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を少なくとも１つと、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有する化合物（以下（ｂ１）成分という）、及び非イオン界面活性剤（以下（ｂ２）成分という）から選ばれる少なくとも１種（以下（ｂ）成分という）を含有する請求項１記載の柔軟剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、シリコーンのケイ素原子に、連結基を介して、下記構造式（ａ１）で表わされる分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーンである請求項１又は２記載の柔軟剤組成物。
【化１】
2005082925.tif 000021
（式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（ａ１）、下記構造式（ａ２）、（ａ３）又は（ａ４）
【化２】
2005082925.tif 000022
で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。）
【請求項４】
（ｂ１）成分が、一般式（ｂ１−１）で表される３級アミン又はその塩、及び一般式（ｂ１−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３記載の柔軟剤組成物。
【化３】
2005082925.tif 000023
〔式中、Ｒ1及びＲ5はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１の数である。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいはＲ1−［Ａ−Ｒ2］a−で表される基である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいはＲ5−［Ｂ−Ｒ6］b−で表される基である。Ｒ9は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｚ-は陰イオンである。〕
【請求項５】
（ｂ２）成分が、一般式（ｂ２−１）で表される化合物である請求項２〜４いずれかに記載の柔軟剤組成物。
Ｒ35−Ｔ−[(Ｒ36Ｏ)j−Ｈ]k      （ｂ２−１）
〔式中、Ｒ35は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ36は炭素数２又は３のアルキレン基、ｊは２〜１００の数、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｋは１、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｋは２である。〕
【請求項６】
組成物中の（ａ）成分の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１〜５いずれかに記載の柔軟剤組成物。
【請求項７】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、５／９５〜５０／５０である、請求項１〜６いずれかに記載の柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、柔軟剤には長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩が用いられている。これら柔軟剤は少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を有するが、柔軟性において、まだ、十分に満足できるものは得られていない。
【０００３】
一方、柔軟剤の特性を向上させるために、シリコーン系化合物が配合されている。例えば、特許文献１には、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン等の変性シリコーンを配合した液体仕上げ剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、アミノシリコーンを含有する繊維コンディショニング組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながらこれらの組成物に配合されるシリコーン系化合物は、繊維への吸着性が十分ではなく、柔軟性能において、満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２０００−１１００７７号公報
【特許文献２】特開平３−１５３６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、シリコーン系化合物の繊維への吸着性を向上させ、高い柔軟効果を有する柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分岐ポリグリセロール変性シリコーン（以下（ａ）成分という）を含有する柔軟剤組成物、並びに、更に、分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を少なくとも１つと、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有する化合物（以下（ｂ１）成分という）、及び非イオン界面活性剤（以下（ｂ２）成分という）から選ばれる少なくとも１種（以下（ｂ）成分という）を含有する柔軟剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の柔軟剤組成物は、繊維へのシリコーン系化合物の吸着量を向上させることができ、繊維に優れた柔軟性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、繊維への吸着性を向上させる目的から、分岐ポリグリセロール変性シリコーンである。分岐ポリグリセロール変性シリコーンの好ましい具体例としては、シリコーンのケイ素原子に、連結基を介して、下記構造式（ａ１）で表わされる分岐グリセロール基を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも１つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーンが挙げられる。
【０００９】
【化４】
2005082925.tif 000002
【００１０】
（式中、２つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（ａ１）、下記構造式（ａ２）、（ａ３）又は（ａ４）
【００１１】
【化５】
2005082925.tif 000003
【００１２】
で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。
構造式（ａ２）の酸素原子には、前記構造式（ａ１）、上記構造式（ａ２）、（ａ３）又は（ａ４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（ａ３）の酸素原子には、前記構造式（ａ１）、上記構造式（ａ２）、（ａ３）又は（ａ４）で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する。）
分岐基として１個以上の構造式（ａ１）で表わされる分岐グリセロール基（以下、基（ａ１）という）を含有する分岐ポリグリセロール鎖の構造は、ｃ個の基（ａ１）、ｄ個の構造式（ａ２）で表されるグリシドール基（以下、基（ａ２）という）、ｅ個の構造式（ａ３）で表されるグリセロール基（以下、基（ａ３）という）、及び末端基としてｆ個の構造式（ａ４）で表されるグリセロール基（以下、基（ａ４）という）が結合してなるものである（但し、ｃは１以上の整数、ｄ及びｅは０以上の整数、ｆは２以上の整数を示す。）。
【００１３】
分岐ポリグリセロール鎖中の、基（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の平均結合総数（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、後述するＮＭＲ解析ないし前駆体シリコーンとの分子量比較により求められ、好ましくは３以上であり、分岐ポリグリセロール変性シリコーンが適度なシリコーン的性質を堅持するためには、３〜２０１であることがより好ましく、３〜１０１であることが更に好ましく、３〜５１であることが特に好ましく、３〜２１であることが最も好ましい。
【００１４】
分岐ポリグリセロール鎖中、分岐の割合は、繊維への十分な吸着効果を有するために、ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が、１／２０〜１／２が好ましく、１／１０〜１／２が更に好ましく、１／５〜１／２が特に好ましい。
【００１５】
分岐ポリグリセロール鎖中において、基（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）は、任意に結合していてもよい。
【００１６】
基（ａ１）の数（即ち、ｃ）は、分岐ポリグリセロール鎖中、１〜１００個存在することが好ましく、２〜１００個存在することがより好ましく、２〜５０個存在することが更に好ましく、２〜２５個存在することが特に好ましく、２〜１０個存在することが最も好ましい。基（ａ４）の数（即ち、ｆ）は、分岐ポリグリセロール鎖中、２〜１０１個存在することが好ましく、３〜１０１個存在することがより好ましく、３〜５１個存在することが更に好ましく、３〜２６個存在することが特に好ましく、３〜１１個存在することが最も好ましい。基（ａ２）の数（即ち、ｄ）、基（ａ３）の数（即ち、ｅ）は、同一又は異なって、０〜１９８個存在することが好ましく、０〜１９６個存在することがより好ましく、０〜９６個存在することが更に好ましく、０〜４６個存在することが特に好ましく、０〜１６個存在することが最も好ましい。
【００１７】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーンのケイ素原子と、前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、エーテル基又はエステル基を有する基であることが好ましい。
【００１８】
エーテル基を有する基としては、一般式（ａ５）で表わされる基（以下、連結基（ａ５）という）が好ましい。なお、連結基（ａ５）は、（Ｒ20）gがシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）hが分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００１９】
−（Ｒ20）g−Ｏ−（ＡＯ）h−        （ａ５）
（式中、Ｒ20は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基、又は炭素数６〜２８のアリーレン基、ＡＯは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基、ｇは０又は１の数、ｈは０〜３０の数を示し、ｈ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
エステル基を有する基としては、一般式（ａ６）で表わされる基（以下、連結基（ａ６）という）が好ましい。なお、連結基（ａ６）は、Ｒ21がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）iが分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００２０】
−Ｒ21−ＣＯＯ−（ＡＯ）i−        （ａ６）
（式中、Ｒ21は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２８のアリーレン基、ｉは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｉ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（ａ５）及び（ａ６）において、Ｒ20及びＲ21中のアリーレン基は、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基を含む。Ｒ20及びＲ21としては、好ましくは炭素数１〜１６のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいは炭素数６〜２８のアリーレン基である。  ｇは１が好ましい。ｈ及びｉは、０〜１５が好ましく、０〜８が更に好ましい。ｈ個のＡＯ、ｉ個のＡＯは、同一又は異なって、ランダム又はブロック何れの形態で結合していてもよい。好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はフェニレンオキシ基である。
【００２１】
Ｒ20及びＲ21中の置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
【００２２】
これら連結基の中では、フェニレンオキシ基を含有するものが好ましく、一般式（ａ７）で表される基（以下、連結基（ａ７）という）又は一般式（ａ８）で表される基（以下、連結基（ａ８）という）が好ましい。なお、連結基（ａ７）では、（Ｒ22）u側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）v側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。また、連結基（ａ８）では、（Ｒ23）z側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、（ＡＯ）x及び（ＡＯ）y側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００２３】
【化６】
2005082925.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ22は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｕは０又は１の数、ｖは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｖ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
【化７】
2005082925.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ23は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、ｚは０又は１の数、ｘは０〜３０の数、ｙは０〜３０の数、ＡＯは前記の意味を示し、ｘ個及びｙ個のＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
連結基（ａ７）及び連結基（ａ８）に於いて、（Ｒ22）u及び（Ｒ23）zは、シリコーン鎖のケイ素原子と、連結基が含有するフェニレンオキシ基のフェニレン基とを結ぶ基であるが、Ｒ22及びＲ23は、好ましくは、炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜１２のアルキレン基又はアルケニレン基であり、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。これらの中ではエチレン、プロピレン又はトリメチレン基がさらに好ましく、合成の容易さの観点から、エチレン基又はトリメチレン基が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ22及びＲ23上に存在していても良い置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数１〜２２）、イミノ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アシル基（炭素数１〜２２）等が挙げられる。
ｕ及びｚは、０又は１であるが、合成の容易さの観点から何れも、１がより好ましい。
【００２８】
連結基（ａ７）及び連結基（ａ８）に於いて、ＡＯは、分岐ポリグリセロール鎖と、連結基が含有するフェニレンオキシ基の酸素原子とを結ぶアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基であり、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の酸素側で分岐ポリグリセロール鎖に結合し、アルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基のアルキレン又はアリーレン側でフェニレンオキシ基の酸素原子に結合する。ＡＯとして、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はフェニレンオキシ基が好ましく、これらの中ではエチレンオキシ基が特に好ましい。
【００２９】
ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ、０〜３０の数であるが、０〜１５が好ましく、０〜５が更に好ましく、合成の容易さ、反応のし易さの観点からは０が最も好ましい。ｖ、ｘ並びにｙが０以外の数である場合、ｖ個のＡＯ、ｘ個のＡＯ、ｙ個のＡＯは、同一又は異なっていても良く、異なる場合、それらＡＯの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。
【００３０】
連結基（ａ７）に於いて、フェニレンオキシ基のフェニレン基に結合した、酸素原子と（Ｒ22）u基（ｕが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。また連結基（ａ８）に於いて、フェニレンオキシ基のフェニレン基に結合した、２個の酸素原子と（Ｒ23）z基（ｚが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）のうち何れの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。
【００３１】
連結基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（ａ９）で表される連結基（以下、連結基（ａ９）という）である。なお、連結基（ａ９）では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケイ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。
【００３２】
【化８】
2005082925.tif 000006
【００３３】
連結基（ａ９）に於いて、フェニレンオキシ基のフェニレン基に結合した、酸素原子とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良いが、合成の容易さの観点から、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。
【００３４】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンを形成するシリコーンは、ケイ素原子を２つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜７０万、より好ましくは３００〜２０万、更に好ましくは１０００〜２万である。数平均分子量は、後述するゲル・パーミエション・クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）法や、光散乱法等により求めることが出来る。
【００３５】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンとしては、シリコーン骨格が直鎖状である、一般式（ａ１０）で表わされる構造のもの（以下、シリコーン（ａ１０）という）が好ましい。
【００３６】
【化９】
2005082925.tif 000007
【００３７】
［式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｔ個のＲ27、ｔ個のＲ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は、同一又は異なって、分岐グリセロール基（ａ１）を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッソ原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２８のアリール基を示し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｔ個のＲ27、ｔ個のＲ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31の内、少なくとも１つは、分岐グリセロール基（ａ１）を１個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。ｔは０〜１０，０００の数を示す。］
シリコーン（ａ１０）において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｔ個のＲ27、ｔ個のＲ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31のうち分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基以外は、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、フッソ原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２８のアリール基であり、炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、トリフルオロプロピル等が挙げられ、炭素数１〜２２のアルケニル基としては、ビニル基やアリル基が挙げられ、炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、トリフルオロエトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、アリル基、又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、プロピル基又はフェニル基である。
【００３８】
シリコーン（ａ１０）において、Ｒ24〜Ｒ31が有していても良い置換基として、フェニル基、フェノール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（炭素数０〜１４）、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、及びエポキシ基等が挙げられる。これらの置換基を有する場合、Ｒ24〜Ｒ31としてプロピル基が特に好ましい。
【００３９】
シリコーン（ａ１０）において、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｔ個のＲ27、ｔ個のＲ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31のうち少なくとも１つ、好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜２個は分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基は、シリコーン（ａ１０）の側鎖、片末端及び／又は両末端のいずれに位置していてもよい、またその混合物でも良い。
【００４０】
Ｒ24〜Ｒ26からなる群から選ばれる１個と、Ｒ29〜Ｒ31からなる群から選ばれる１個が、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余のＲ24〜Ｒ26、及びＲ29〜Ｒ31、ｔ個のＲ27、ｔ個のＲ28が他の基を示す場合、分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、両末端置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり、水中やその他溶媒中に於いて相互に連結して高次構造を採り易い。その際、残余のＲ24〜Ｒ26、及びＲ29〜Ｒ31、ｔ個のＲ27、ｔ個のＲ28は、メチル基であることが特に好ましい。
【００４１】
また、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基が、ｔ個のＲ27、及びｔ個のＲ28から選ばれる３個以上に存在する場合、分岐ポリグリセロール変性シリコーンは側鎖多置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり、親水性や吸着能が高まり、好ましい。
【００４２】
シリコーン（ａ１０）中のｔは、０〜１０，０００の数を示し、好ましくは１〜３，０００の数を、更に好ましくは５〜５００の数を、特に好ましくは１０〜１５０の数を示す。
【００４３】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０万、更に好ましくは７５０〜２０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。この数平均分子量の測定方法は、後述するように、ＧＰＣ（ポリスチレン又はポリエチレングリコール換算）による。
【００４４】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、シリコーン中のケイ素原子数（Ｓｉ）と分岐ポリグリセロール鎖中の基（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の合計数（以下グリセロール基数という）（Ｇ）の比（Ｇ／Ｓｉ）が、０．００１〜５０が好ましく、０．０５〜１０が更に好ましく、０．１〜３が特に好ましく、０．１５〜１が最も好ましい。この範囲内では、繊維への吸着残存性が高い。
【００４５】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンに於いて、分岐ポリグリセロール変性シリコーンの特徴である、前記のシリコーン的特徴や、前記の親水的性質や高吸着性を著しく阻害しない限りに於いて、分岐ポリグリセロール鎖中に、少量のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が分岐ポリグリセロール鎖中にランダムに存在してもよいし、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が連鎖をなして分岐ポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなるブロックは、分岐ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、分岐ポリグリセロール鎖の分岐鎖の末端に存在してもよいし、あるいは分岐ポリグリセロール鎖の中程に存在していてもよい。エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が存在する場合は、グリセロール基１モル当量に対して、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基は０．００１〜０．５モル当量存在することが好ましく、０．０２〜０．２モル当量存在することが更に好ましい。
【００４６】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するシリコーン（以下、前駆体シリコーンという）に、酸性又は塩基性触媒の存在下、２，３−エポキシ−１−プロパノール（以下、グリシドールという）を添加して反応させることにより得られる。
【００４７】
前駆体シリコーンとしては、シリコーンのケイ素原子に下記一般式（ａ１１）で表される基が結合したヒドロキシ基を有するシリコーン、下記一般式（ａ１２）で表される基が結合したカルボキシ基（又はその塩）を有するシリコーン、下記一般式（ａ１３）で表される基が結合したアミノ基又はイミノ基を有するシリコーン、下記一般式（ａ１４）で表される基が結合したメルカプト基を有するシリコーン、下記一般式（ａ１５）又は（ａ１６）で表される基が結合したエポキシ基を有するシリコーンが好ましく挙げられる。これらの官能基の位置としては、シリコーン鎖の側鎖、両末端および片末端いずれのものも用いることが出来る。反応開始の容易さの観点からは、官能基として、ヒドロキシ基、エポキシ基を有するものが好ましい。
【００４８】
−（Ｒ20）g−Ｏ−（ＡＯ）h−Ｈ      （ａ１１）
（式中、Ｒ20、ｇ、ｈ、ＡＯは前記の意味を示す。）
−Ｒ21−ＣＯＯ−（ＡＯ）i−Ｈ       （ａ１２）
（式中、Ｒ21、ｉ、ＡＯは前記の意味を示す。）
【００４９】
【化１０】
2005082925.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｒ32は炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいは炭素数６〜２８のアリーレン基、Ｘ及びＹは同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜２２のアミノアルキル基を示す。但し、ＸとＹは、少なくとも一方は、水素原子、又はアミノ基に水素原子を有するアミノアルキル基である。）
−（Ｒ20）g−Ｓ−（ＡＯ）h−Ｈ      （ａ１４）
（式中、Ｒ20、ｇ、ｈ、ＡＯは前記の意味を示す。）
【００５１】
【化１１】
2005082925.tif 000009
【００５２】
（式中、Ｒ20、ｇ、ｈ、ＡＯは前記の意味を示す。）
【００５３】
【化１２】
2005082925.tif 000010
【００５４】
（式中、ｓは１以上の数を示す。）
一般式（ａ１３）のアミノ基又はイミノ基を有するシリコーンにおいて、Ｒ32として、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基が挙げられる。
【００５５】
一般式（ａ１３）で表される基の具体例としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−アルキル（炭素数１〜22）アミノプロピル基等が挙げられる。中でも３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、特に３−アミノプロピル基が入手し易さの点で好ましい。
【００５６】
アミノ基又はイミノ基を有するシリコーンのアミン当量（窒素原子１個当りの分子量）は、変性率と反応効率の観点から、 300〜50,000ｇ／mol が好ましく、300〜10,000ｇ／mol がより好ましく、さらに好ましくは300〜5,000ｇ／molである。また、反応効率向上のため、25℃における粘度は、10〜1,000,000 mm2／ｓが好ましく、20〜10,000 mm2／ｓがより好ましい。粘度は、測定試料の粘度（25℃）が100,000 mm2／ｓ未満の場合、Ｂ型粘度計で測定し、測定試料の粘度（25℃）が100,000 mm2／ｓ以上の場合はＥ型粘度計で測定する。
【００５７】
一般式（ａ１６）中のｓは、好ましくは１〜１２の数である。
【００５８】
前駆体シリコーンとしては、シリコーンのケイ素原子に、下記一般式（ａ１７）で表される基（以下、官能基（ａ１７）という）が結合したシリコーン、又は下記一般式（ａ１８）で表される基（以下、官能基（ａ１８）という）が結合したシリコーンが好ましい。
【００５９】
【化１３】
2005082925.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｒ22、ｕ、ｖ、ＡＯは前記の意味を示す。）
【００６１】
【化１４】
2005082925.tif 000012
【００６２】
（式中、Ｒ23、ｚ、ｘ、ｙ、ＡＯは前記の意味を示す。）
官能基（ａ１７）に於いて、フェニレン基に結合した、酸素原子と（Ｒ22）u基（ｕが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。また、官能基（ａ１８）に於いて、フェニレン基に結合した、２個の酸素原子と（Ｒ23）z基（ｚが０の場合はシリコーン鎖上のケイ素原子）のうち何れの２個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。
【００６３】
以上の官能基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（ａ１９）で表される官能基（以下、官能基（ａ１９）という）である。
【００６４】
【化１５】
2005082925.tif 000013
【００６５】
官能基（ａ１９）に於いて、フェニレン基に結合した、水酸基とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合物であっても良いが、合成の容易さの観点から、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。
【００６６】
前駆体シリコーンに於いて、上記の官能基が結合するシリコーン鎖上の位置は、シリコーン鎖の側鎖、又は末端のいずれであってもよいし、これらの混合物であってもよい。前駆体シリコーンが有する、上記の官能基の数は、１つであってもよいし複数であってもよい。
【００６７】
前駆体シリコーンに於いて、上記の官能基以外の、ケイ素原子上の置換基は、シリコーンの一般的置換基として用いられる如何なる基であってもよく、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニルプロピル基、アミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、ポリオキシエチレンプロピル基等が好ましく例示されるが、価格低減と汎用性の観点からはメチル基が特に好ましく、耐熱性の観点からはフェニル基が特に好ましく、疎水性向上の観点からはブチル基やオクチル基が特に好ましく、酸性下での吸着性向上の観点からはアミノプロピル基、ジメチルアミノプロピル基や、アミノエチルアミノプロピル基が特に好ましく、親水性向上の観点からはポリオキシエチレンプロピル基が特に好ましい。
【００６８】
前駆体シリコーンとして、官能基（ａ１９）が直鎖状のポリジメチルシロキサンの両端に１つずつ存在する、両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサンは、分岐ポリグリセロール鎖の導入反応後、水中やその他溶媒中に於いて相互に連結して高次構造を採り易い分岐ポリグリセロール変性シリコーンを与えるため、非常に好ましい。また、官能基（ａ１９）が直鎖状のポリジメチルシロキサンの側鎖上に３個以上存在する、側鎖多置換型のフェノール変性ポリジメチルシロキサンは、分岐ポリグリセロール鎖の導入反応後、親水性や吸着能が特に優れた分岐ポリグリセロール変性シリコーンを与えるため、好ましい。
【００６９】
前駆体シリコーンとグリシドールとの反応に用いる酸性触媒としては、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＨＰＦ6・ＯＥｔ2、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、硫酸、ＰｈＣＯＳｂＦ6、過塩素酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる（ここで、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。前駆体シリコーンとグリシドールとの反応に用いる塩基性触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等の金属水酸化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属単体又はこれらの水銀アマルガム、一般式ＲＯＭ1（Ｒ：アルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ1：アルカリ金属）で表わされる金属アルコラート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンタジエニルカリウム、ナフタレンカリウム、グリニャール試薬等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属単体、金属水酸化物、金属アルコラートや有機金属化合物が、高活性で好ましく、中でも、Ｋ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、カリウム水素化物、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシドが、利便性と高活性を兼備した触媒種として特に好ましい。
【００７０】
これらの触媒の使用量は、使用する触媒の重合活性や、前駆体シリコーン中の、ヒドロキシ基（フェニル基上及び／又はフェニル基に結合したポリオキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む）、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の総量並びに濃度等により、適宜選択すればよいが、概ね、これら官能基の総モル当量に対して、酸性触媒では、０．００１〜２モル当量が好ましく、０．０１〜２．０モル当量が更に好ましく、０．０１〜１．０モル当量が特に好ましく、０．０３〜０．３モル当量が最も好ましく、塩基性触媒では、０．０１〜２モル当量が好ましく、０．０３〜１．０モル当量が更に好ましく、０．０５〜０．８モル当量が特に好ましい。これらの範囲内では、円滑に高収率で反応が進行し、副反応も生じにくく、高純度の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られる。なお、ここで起こりうる副反応として、グリセロールの巨大環状化反応や、シリコーンの分解反応、シリコーンに結合しない、あるいは分解した短いシリコーン鎖に結合したグリセロール重合体の生成反応等が挙げられる。
【００７１】
ここで、塩基性触媒のうち、金属水酸化物又は金属アルコラートを用いると、これらの触媒種と前駆体シリコーンとの混合により水又はアルコールが生成する。水及び／又はアルコールは、前記の副反応を引き起こす一因となるため、出来るだけ存在量を減少させることが好ましい。故にこれらの触媒を使用する際には、これらの触媒と前駆体シリコーンとの混合後、グリシドールの添加を開始する前に、水又はアルコールを除去することが好ましい。水又はアルコールを除去するには、これらの沸点以上に混合物を加熱してもよいし、前駆体シリコーンに添加後、例えば減圧下、脱水又は脱アルコールを行うことが好ましい。
【００７２】
ここで用いるグリシドールは、市販品をそのまま用いることができるが、脱水乾燥／脱酸素後、減圧不活性気流下に５０℃以下で蒸留するなどして精製するなどして用いると、より好ましい。これらの精製処理は、使用の直前に行うのがより好ましいが、やむを得ず貯蔵する場合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下に−２０℃以下で貯蔵するのがよい。
【００７３】
グリシドールの使用量は、目的とするポリグリセロール基の導入量により適宜選択すればよい。前駆体シリコーンが含有する、ヒドロキシ基（フェニル基上及び／又はフェニル基に結合したポリオキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む）、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の総モル数に対する、グリシドールの使用モル数で、分岐ポリグリセロール鎖当たりの平均のグリセロール基数を調節することが可能で、反応性官能基１モル当量に対して、グリシドールは、０．１モル当量以上、好ましくは３モル当量以上であり、３〜２００モル当量であることがより好ましく、３〜１００モル当量であることがさらに好ましく、３〜５０モル当量であることが特に好ましく、３〜２０モル当量であることが最も好ましい。他方、前駆体シリコーン中のケイ素原子の総モル数に対する、グリシドールの使用モル数で、分岐ポリグリセロール変性シリコーン中の分岐ポリグリセロール鎖の割合、すなわち、親／疎水性を調節することが可能で、ケイ素原子１モル当量に対して、グリシドールは、０．００１〜５０モル当量が好ましく、０．０５〜１０モル当量が更に好ましく、０．１〜３モル当量が更に好ましく、０．１５〜１モル当量が特に好ましい。この範囲内では、親水性溶媒への親和性を良好に保ちつつ、繊維への吸着残存率に優れた分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られる。
【００７４】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製造を実施するには、前駆体シリコーンに上記酸性触媒又は塩基性触媒を添加混合後、グリシドールを添加／重合すればよい。重合温度は、使用する触媒の重合活性や、前駆体シリコーンの分子量、並びに、前駆体シリコーン中の、ヒドロキシ基（フェニル基上及び／又はフェニル基に結合したポリオキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む）、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の濃度等により、適宜決定すればよいが、−７８〜２２０℃、−３０〜１５０℃がより好ましい。酸性触媒や前記有機金属系触媒を使用する際の重合温度としては、−３０〜７０℃が好ましく、有機金属系以外の塩基性触媒を使用する際の重合温度としては、３０〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。
【００７５】
グリシドールを添加するには、好ましくは攪拌しながら添加するのがよく、総量を一度に添加するのではなく、滴下するかあるいは分割して間欠的に添加する。滴下時間は、グリシドールの添加量や触媒の使用量及び重合活性に依存するが、好ましくは０．２５〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間かけて添加する。長時間に亘って滴下するほど、均一な組成分布の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られる。また、グリシドールの添加完了後、０．１〜３時間熟成してもよい。
【００７６】
前駆体シリコーンへのグリシドールのグラフト重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うか、脱気減圧下で行うことが、重合活性を高める上で、より好ましい。
【００７７】
前駆体シリコーンへのグリシドールのグラフト重合反応は、無溶媒下で行った方が工業的利便性に優れるが、前駆体シリコーンの組成や触媒種、触媒量、グリシドールの添加量により、反応系が著しく高粘度又は固体状、ないし不均一なスラリー混合物となる場合は、適当な溶媒を用いてその中で重合を行うことができる。そのような溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。溶媒は前駆体シリコーンに予め添加して使用してもよいし、その一部又は全てを予めグリシドールの稀釈溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合は、前駆体シリコーン１質量部に対して、溶媒を０．０１〜１０００質量部、好ましくは０．１〜１００質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部使用する。なお、これらの溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのがよい。
【００７８】
分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法に於いて、グリシドールを添加／グラフト重合する際に、分岐ポリグリセロール変性シリコーンの特徴である、前記のシリコーン的特徴や、前記の親水的性質や高吸着性を著しく阻害しない限りに於いて、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドを共重合することができる。エチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドとグリシドールを予め混合して添加してもよいし、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドを添加後グリシドールを添加してもよいし、また、グリシドールの添加後にエチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドを添加してもよい。エチレンオキシド又は／及びプロピレンオキシドの使用量は、グリシドール１モル当量に対して、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを０．００１〜０．５モル当量、好ましくは０．０２〜０．２モル当量である。
【００７９】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分のうち、（ｂ１）成分は、分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を少なくとも１つと、炭素数８〜３６の飽和又は不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されないが、一般式（ｂ１−１）で表される３級アミン又はその塩、及び一般式（ｂ１−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８０】
【化１６】
2005082925.tif 000014
【００８１】
〔式中、Ｒ1及びＲ5はそれぞれ独立に、炭素数８〜３６の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１の数である。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいはＲ1−［Ａ−Ｒ2］a−で表される基である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいはＲ5−［Ｂ−Ｒ6］b−で表される基である。Ｒ9は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｚ-は陰イオンである。〕
一般式（ｂ１−１）で表される化合物において、Ｒ1は、炭素数８〜３６、好ましくは１３〜２３のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基である。Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、あるいはＲ1−［Ａ−Ｒ2］a−で表される基が好ましく、Ｒ3及びＲ4のいずれか一方はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。ａは１が好ましい。一般式（ｂ１−１）で表される化合物の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（ｂ１−１−１）で表される化合物及び一般式（ｂ１−１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８２】
【化１７】
2005082925.tif 000015
【００８３】
〔式中、Ｒ10は炭素数８〜３６、好ましくは１３〜２３のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、ｃは２又は３である。Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、あるいはＲ10−Ｅ−（ＣＨ2）c−で表される基（Ｒ10及びｃは前記の意味を示し、Ｅは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を示す）であり、好ましくはＲ11及びＲ12の一方がメチル基又はヒドロキシエチル基であり、他方がメチル基、ヒドロキシエチル基又はＲ10−Ｅ−（ＣＨ2）c−で表される基である。〕
一般式（ｂ１−１−１）及び一般式（ｂ１−１−２）で表される化合物は、Ｒ10−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドと、Ｎ−アミノアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−アルキルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシアルキルアミンとを反応することで容易に合成することができ、Ｒ10は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００８４】
一般式（ｂ１−１）で表される化合物は、無機又は有機の酸で中和した塩であってもよい。また、塩として使用する場合は、柔軟剤組成物に配合する前に一般式（ｂ１−１）で表される化合物のアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物に一般式（ｂ１−１）で表される化合物を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００８５】
一般式（ｂ１−２）の化合物においてＲ5は、炭素数８〜３６、好ましくは１３〜２３のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基である。Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又はＲ5−［Ｂ−Ｒ6］b−で表される基が好ましく、Ｒ7及びＲ8のいずれか一方はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。ｂは１が好ましい。Ｒ9は、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。一般式（ｂ１−２）で表される化合物の中で特に好ましい化合物として、下記一般式（ｂ１−２−１）で表される化合物及び一般式（ｂ１−２−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８６】
【化１８】
2005082925.tif 000016
【００８７】
〔式中、Ｒ13は炭素数８〜３６、好ましくは１３〜２３のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、ｄは２又は３である。Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又はＲ13−Ｅ−（ＣＨ2）d−で表される基（Ｒ13、Ｅ及びｄは前記の意味を示す）が好ましい。Ｒ16はメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはメチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｚ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる一種以上である。〕
一般式（ｂ１−２−１）及び一般式（ｂ１−２−２）の化合物は、Ｒ13−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドと、Ｎ−アミノアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−アルキルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、更にアルキルハライド、ジアルキル硫酸、アルキレンオキシドなどのアルキル化剤で４級化することで容易に合成することができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−アミノアルキル４級アンモニウム塩とＲ13−ＣＯＯＨで表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステルもしくは酸クロリドとの反応で合成することも可能である。Ｒ13は単独のアルキル鎖長でもよく、混合アルキル鎖長でもよい。
【００８８】
本発明の（ｂ）成分のうち、（ｂ２）成分は、非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤としては炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、特に下記一般式（ｂ２−１）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
Ｒ35−Ｔ−[(Ｒ36Ｏ)j−Ｈ]k      （ｂ２−１）
〔式中、Ｒ35は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ36は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｊは２〜１００、好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｋは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｋは２である。〕
一般式（ｂ２−１）で表される化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ35−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m−Ｈ
〔式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｍは８〜１００、好ましくは１０〜６０の数である。〕
Ｒ35−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n1−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)n2−Ｈ
〔式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に２〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００９１】
【化１９】
2005082925.tif 000017
【００９２】
〔式中、Ｒ35は前記の意味を示す。ｐ1、ｐ2、ｑ1及びｑ2はそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは５〜４０の数であり、ｐ1＋ｐ2＋ｑ1＋ｑ2は５〜６０、好ましくは５〜４０の数である。エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
本発明の（ｂ）成分の中では、柔軟効果の点から（ｂ１）成分が好ましく、更に一般式（ｂ１−１）で表される化合物、又は一般式（ｂ１−１）で表される化合物と一般式（ｂ１−２）で表される化合物を併用することが好ましい。一般式（ｂ１−１）で表される化合物と一般式（ｂ１−２）で表される化合物を併用する場合は、一般式（ｂ１−１）で表される化合物／一般式（ｂ１−２）で表される化合物の質量比は、１／１０００〜１０００／１が好ましく、１／１００〜１００／１がより好ましい。
【００９３】
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分、更に必要により（ｂ）成分と、水とを含有する組成物であり、水は蒸留水又はイオン交換水が好ましい。組成物中の（ａ）成分の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、５／９５〜５０／５０が好ましく、５／９５〜３０／７０が更に好ましい。貯蔵安定性の点で、水は組成物中に好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは４０〜８５質量％配合される。
【００９４】
本発明の組成物は、貯蔵安定性の点から、２０℃におけるｐＨが１〜８．５、更に１〜８であることが好ましく、特に柔軟性能及び風合いの点から、２〜８であることが好ましい。
【００９５】
本発明では貯蔵安定性を改善する目的で（ｃ）成分として、炭素数１６〜３６、好ましくは１６〜２６のアルキル基又はアルケニル基と−ＳＯ3Ｍ基及び／又は−ＯＳＯ3Ｍ基〔Ｍ：対イオン〕とを分子中に有する陰イオン界面活性剤を配合することができる。具体的にはアルキル基又はアルケニル基が上記炭素数を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びこれらの塩が好ましい。これらの中でも特に炭素数１６〜２６のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル、炭素数１６〜２６のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキシド平均付加モル数が１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。組成物中の（ｃ）成分の配合量は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。
【００９６】
本発明では貯蔵安定性を改善する目的で（ｄ）成分として、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物を配合することができる。エステル化合物の具体例としてはトリグリセライド、ジグリセライド、モノグリセライド、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。組成物中の（ｄ）成分の配合量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００９７】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｅ）成分として溶剤を用いることができる。溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メチル）プロポキシエタノール、ジエチレングリコールモノ−２−メチルプロピルエーテル、２−プロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ｔ−ブトキシ−１−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノール、２−エトキシプロピル−１−アセテート、２−プロポキシプロピル−１−アセテート、１，２−ジアセトオキシプロパン、３−ジメチル−３−メトキシ−１−プロパノール、１，３−ジメチルブチルグリセリルエーテル、ペンチルグリセリルエーテル、ヘキシルグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、２−フェノキシエタノールが好ましく、特にエタノールが匂いの点から好ましい。本発明の組成物中の（ｅ）成分の配合量は、０〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％が更に好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
【００９９】
また、本発明の柔軟剤組成物は、（ｆ）成分として無機塩を含有することができる。無機塩としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムが貯蔵安定性の点から好ましく、組成物中０〜２質量％、好ましくは１０〜１００００ｍｇ／ｋｇ添加することが良好である。但し、脂肪酸塩類などの界面活性剤にはナトリウム塩やカリウム塩が含まれているが、このような界面活性剤の使用によって組成物に混入する無機塩は上記制限を受けるものではない。
【０１００】
本発明の柔軟剤組成物には、貯蔵後の色や匂いを改善するため、通常知られている金属封鎖剤や酸化防止剤を配合しても差し支えない。金属封鎖剤としてはエチレンジアミン四酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸類、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩やポリホスホン酸類、フィチン酸に代表される有機リン酸類を挙げることができ、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２（３）−ブチル−４−オキシアニソール等が挙げられる。これらは酸でも塩として配合してもよい。これら金属封鎖剤及び酸化防止剤は、本発明の柔軟剤組成物中に、好ましくは０．１〜５０００ｍｇ／ｋｇの範囲で配合される。
【０１０１】
本発明の柔軟剤組成物には、通常繊維処理剤に配合される香料（特に好ましくは特開平８−１１３８７１号公報記載の成分（ｃ）及び（ｄ）にて示された香気成分の組み合わせ）、あるいは色素等の成分を配合しても差し支えない。
【０１０２】
本発明の柔軟剤組成物の製造方法としては、水に、必要に応じて（ｅ）成分を溶解させ、４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃に加熱昇温し、その後（ａ）成分、必要に応じて（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｆ）成分を添加して攪拌混合し、酸剤で所定のｐＨに調整し、冷却した後にその他の成分を添加する方法が貯蔵安定性の点から好ましい。
【実施例】
【０１０３】
合成例１：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡ（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製フェノール変性シリコーン  ＢＹ１６−７５２  １０００ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液４６．８ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１４８．１ｇ（３．０当量）を定量液送ポンプを用いて４．３時間にわたり添加した。１０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたポリグリセロール変性シリコーンに、エタノール５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮して、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡが得られた。収率９９．７％。13Ｃ−ＮＭＲの測定により、基（ａ１）を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることが確認できた。また1Ｈ−ＮＭＲの測定により、Ｇ＝６．２（片側３．１）、Ｓｉ＝３２．３で、Ｇ／Ｓｉ比は０．１９であった。
【０１０４】
合成例２：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製フェノール変性シリコーン  ＢＹ１６−７５２  ９１３ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液４２．７ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール２３６．７ｇ（５．３当量）を定量液送ポンプを用いて５．７時間にわたり添加した。１０分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色ペースト状生成物である分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢを得た。収率９４．３％。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（クロロホルム−ｄ／メタノール−ｄ4（４／１）溶液）及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、基（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の数はそれぞれ、ｃ＝４．２４，ｄ＝１．２２，ｅ＝２．０３，ｆ＝５．２４で、ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝０．３３であった。
【０１０５】
合成例３：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＣ（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）
合成例２記載と同様の重合を６０℃で行うと、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンに、エタノール１０００ｍＬを加えて攪拌後、静置すると２相に分離した。透明な微黄色上澄みと橙色油状の下相に、それぞれエタノール５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色油状物質（８６０ｇ；分岐ポリグリセロール変性シリコーンＣ）を得た。収率９９．０％。
【０１０６】
合成例４：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＤ（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製フェノール変性シリコーン  ＢＹ１６−７９９［両末端変性、比重＝０．９９ｇ／ｍＬ、粘度＝８０ｃＳｔ、ヒドロキシ基当量＝７５０（平均分子量＝１５００相当）、ＧＰＣ（カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸添加）、４０℃、ポリスチレン換算）実測値；Ｍｎ＝１２２０、Ｍｗ＝２０１０］６０３ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液１６．９ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール１１９．１ｇ（２当量）を定量液送ポンプを用いて５時間にわたり添加した。１５分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、黄白色ワックス状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンに、エタノール５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、高粘度黄色油状物質として分岐ポリグリセロール変性シリコーンＤ（７１３ｇ）を得た。収率９６．７％。
【０１０７】
合成例５：分岐ポリグリセロール変性シリコーンＥ（連結基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−）
信越化学工業（株）製フェノール変性シリコーン  Ｘ−２２−１８９７［両末端変性、比重＝０．９８ｇ／ｍＬ、粘度＝３１７ｃＳｔ、ヒドロキシ基当量＝１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（平均分子量＝９７６０相当）、ＧＰＣ（カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＨＦ溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸添加）、４０℃、ポリスチレン換算）実測値；Ｍｎ＝６５２０、Ｍｗ＝１４７５０］２００ｇをフラスコに取り、カリウムメトキシド３０％メタノール溶液２．９ｇを加え、攪拌しながら減圧下に６０℃まで加温して、メタノールを全て留去し、淡黄褐色油状物としてカリウム化フェノール変性シリコーンを得た。９５℃まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール３０．４ｇ（１０当量）を定量液送ポンプを用いて５時間にわたり添加した。１５分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、高粘度半透明ペースト状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンに、エタノール５００ｍＬを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、高粘度白色油状物質として分岐ポリグリセロール変性シリコーン（２２６ｇ）を得た。収率９８．１％。この分岐ポリグリセロール変性シリコーンはＧＰＣ測定溶媒には均一に溶解しないため、そのうちの１００ｇを遠心分離（２×１０4Ｇ、６０分、２０℃）に掛け２相に分割し、上相の乳白色の油状物質（９１．９ｇ；分岐ポリグリセロール変性シリコーンＥ）を得た。
【０１０８】
合成例１〜５で得られた各種分岐ポリグリセロール変性シリコーンの組成、分子量をまとめて表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2005082925.tif 000018
【０１１０】
*：Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。また、ＧＰＣによる分子量解析条件は以下の通りである。
【０１１１】
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：ＴＨＦ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸添加）、４０℃、ポリスチレン換算による。
【０１１２】
実施例１
合成例１〜５で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡ〜Ｅ、また比較のために下記比較シリコーン１〜４について、下記方法でそれぞれ綿繊維を処理し、各シリコーン素材の吸着残存率と処理繊維の感触（肌触り）を評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜比較シリコーン＞
比較シリコーン１：特公昭６２−３４０３９号公報の実施例１の処方に従い得たアリル直鎖ポリグリセロールエーテル（1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ解析により、非分岐のポリグリセロールユニット（平均付加モル数７．２）を有するアリル直鎖ポリグリセロールエーテルであることを確認した。）と、１,１,１,３,５,７,７,７−オクタメチルテトラシロキサン（信越化学工業（株）製ＬＳ−８６３０）を、同公報実施例８記載の方法で反応させて得られた、直鎖ポリグリセロール変性シリコーン。
比較シリコーン２：両末端ポリエーテル変性シリコーン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ＳＦ８４２７；ＯＨ当量＝１２００（平均分子量＝２４００相当）
比較シリコーン３：側鎖アミノ変性シリコーン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製  ＴＳＦ４７０２；ＯＨ当量＝１６００、粘度＝５００ｍＰａ・ｓ。
比較シリコーン４：ジメチルシリコーン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製  ＴＳＦ４５１−１０００；粘度＝１０００ｍＰａ・ｓ。
【０１１４】
＜評価法＞
(1)  各種シリコーン素材による綿繊維処理
６０Ｌの水を満たした全自動洗濯機に、上記各シリコーン素材０．１３３ｇ（シリコーン単独）、各シリコーン素材０．１３３ｇと（ｂ２）成分（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均ＥＯ付加モル数２０））０．０１３３ｇ（（ｂ２）成分１０％添加）、又は各シリコーン素材０．１３３ｇと（ｂ１）成分（ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド）０．２６７ｇ（（ｂ１）成分２００％添加）をそれぞれ投入し、３分間予備攪拌する。これらにパイル織り綿布（３２×７５ｃｍ、約７５ｇ；予め市販衣料用洗剤で繰り返し洗浄後、十分に濯ぎ、乾燥したもの）２７枚を投じて５分間攪拌後、排水・脱水（３分間）し、これを取り出して２０℃／湿度３５％の恒温室で２４時間乾燥する。比較のため、水洗いのみ、及び前記（ｂ２）成分０．０１３３ｇ又は前記（ｂ１）成分０．２６７ｇだけを添加して同様に処理した綿布（標準綿布）も用意する。
(2)  繊維吸着残存率の測定
前記処理布中に吸着残留するシリコーン素材の吸着残存量を、ＩＣＰ法によるケイ素元素分析で定量する。なお、綿布に元々含有されるケイ素量を水処理のみの綿布の分析値から求め、これを各測定値から差し引く。他方、同量のシリコーン素材を綿布に直接塗布したものについてもケイ素量を定量することにより、水浴処理に伴う各シリコーン素材の吸着残存率を求める。
(3)  感触評価法
前記の方法でシリコーン処理した綿布の感触（肌触り）を、それぞれ対応する標準綿布（水処理のみ、（ｂ２）成分処理、（ｂ１）成分処理）と比較する。１０人の評価パネラーを使い、各３枚の綿布について感触評価を行う。感触評価結果は以下の指標に従って指数化し、その合計点（＋６０点満点）で評価する。
【０１１５】
＋２点：標準綿布に比べ、非常に好ましい
＋１点：標準綿布に比べ、好ましい
０点：標準綿布と同等
−１点：標準綿布の方が、好ましい
−２点：標準綿布の方が、非常に好ましい
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表２から明らかなように、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは非常に稀薄な水浴中での処理でも、既存の変性シリコーン素材に比べ格段に高い割合で繊維に吸着残留することができる。その程度は、一般に繊維に高い吸着性を示すとされる比較シリコーン３（アミノ変性シリコーン）と比べても遙かに高いことがわかった。なお、類似の組成を有する直鎖状ポリグリセロール変性シリコーンである比較シリコーン１ではこのような高い吸着残留性は再現されないことから、この高い繊維吸着能は分岐構造の発達したポリグリセロール基に由来するものであり、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンに特有の特質であると考えられる。
【０１１８】
また、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは極めて優れた繊維処理能を有し、少量の使用でも非常に好ましい肌触り感を繊維上に創出することができる。産業上、極めて有用なこの特性をもたらす要因のひとつは、前述の非常に高い吸着残留性にあると思われる。ただ、同様に高親水性の変性シリコーンとして各分野でこれまで用いられてきた比較シリコーン２（ポリエーテル変性シリコーン）が吸着残留率が高いほど（単独系＜（ｂ２）成分系＜（ｂ１）成分系）処理布の感触が悪化することや、類似の構造を有する直鎖状ポリグリセロール変性シリコーン（比較シリコーン１）による処理布では懸かる好感触が達成できないことから、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの分岐ポリグリセロール基が多数の（１級ヒドロキシ基の割合が高いことに起因して）吸着性に富む末端ヒドロキシ基群を繊維表面上に配列させて強固に吸着することで柔軟なシリコーン骨格を効率よく繊維外層に配向させ得ることも、前記の良好な繊維処理効果を発現させる大きな要因になっていると考えられる。
【０１１９】
実施例２
下記（ａ）〜（ｇ）成分を用い、表３に示す組成の柔軟剤組成物を調製した。
【０１２０】
＜配合成分＞
・（ａ）成分
（ａ−１）：合成例１で製造した分岐ポリグリセロール変性シリコーンＡ
（ａ−２）：合成例２で製造した分岐ポリグリセロール変性シリコーンＢ
（ａ−３）：合成例３で製造した分岐ポリグリセロール変性シリコーンＣ
（ａ−４）：合成例４で製造した分岐ポリグリセロール変性シリコーンＤ
（ａ−５）：合成例５で製造した分岐ポリグリセロール変性シリコーンＥ
・（ｂ）成分
（ｂ１−１１）：ステアリン酸／パルミチン酸を５０／５０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応して得られた、Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミンとＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンと未反応脂肪酸を８０／１５／５（質量比）で含む混合物。
（ｂ１−１２）：ステアリン酸／パルミチン酸を５０／５０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応した後、この化合物をメチルクロリドを用いてアルキル化して得られた、Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドと未反応脂肪酸を８０／１６／４（質量比）で含む混合物（尚、アルキル化時の反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％である）。
（ｂ１−１３）：ステアリン酸／パルミチン酸を５０／５０（質量比）で混合した混合脂肪酸とＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンとを脂肪酸／アミン＝１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応した後、この化合物をメチルクロリドを用いてアルキル化して得られた、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとＮ−（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドと未反応脂肪酸を７５／１８／７（質量比）で含む混合物（尚、アルキル化時の反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％である）。
（ｂ１−１４）：未硬化牛脂脂肪酸とトリエタノールアミンとをモル比１．９／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応した後、この化合物をジメチル硫酸を用いてアルキル化して得られた、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートとＮ−（２−アルカノイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェートとＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−アルカノイルオキシエチル）アミンと未反応脂肪酸を４７／２９／１９／５（質量比）で含む混合物（尚、アルキル化時の反応溶媒はエタノールを使用し、合成品中のエタノール含有量は１０質量％である）。
（ｂ１−１５）：ステアリン酸とＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとをモル比１／１のモル比で通常の方法により脱水縮合反応して得られた、Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとステアリン酸の混合物（組成比９９／１（質量比））。
（ｂ１−１６）：炭素数３６ゲルベアルコールとクロロ酢酸メチルエステルとを反応させ、炭素数３６のゲルベアルコールのクロロ酢酸エステルを生成し、次にトリメチルアミンを反応させて得られる、炭素数３６ゲルベアルキルオキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド。
（ｂ２−１１）：ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数２０モル）
（ｂ２−１２）：イソトリデシルアルコールのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数３０モル）
（ｂ２−１３）：ステアリルアミンのエチレンオキシド付加物（平均ＥＯ付加モル数２５モル）
・（ｃ）成分
（ｃ−１）：炭素数２４ゲルベアルコールの硫酸エステルナトリウム塩
・（ｄ）成分
（ｄ−１）：ステアリン酸モノグリセライド
・（ｅ）成分
（ｅ−１）：エチレングリコール
（ｅ−２）：グリセリン
（ｅ−３）：２−フェノキシエタノール
（ｅ−４）：エタノール
・（ｆ）成分
（ｆ−１）：塩化カルシウム
（ｆ−２）：塩化マグネシウム
・（ｇ）成分
（ｇ−１）：香料〔ヘキシルシンナミックアルデヒド（１８）、ネロリンヤラヤラ（４）、トリシクロデセニルアセテート（４）、ベンジルアセテート（１０）、ムスクケトン（５）、アニシルアセトン（２）、サンダルマイソールコア（２）、アルデヒドＣ１４ピーチ（１）、リナロール（１８）、ジヒドロキシミルセノール（８）、ボルネオール（４）、セドロール（４）、ムゴール（５）、ベンジルアルコール（５）、ジプロピレングリコール（１０）の混合物：カッコ内は香料中の質量％〕
【０１２１】
【表３】
2005082925.tif 000020
【０１２２】
＊：２０℃におけるｐＨ、１／１０規定硫酸水溶液及び１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。