(57)【要約】【課題】  新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる、柔軟で伸縮性に優れ、ストレッチ感が環境温度に依存せず一定に保たれ、さらには耐熱性、耐塩素性に優れたシート又はフィルムを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体よりなるシート又はフィルム。2005187734.tif 000021                                                                          （１）【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体よりなることを特徴とするシート又はフィルム。
【化１】
2005187734.tif 000015
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。またＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。）
【化２】
2005187734.tif 000016
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【化３】
2005187734.tif 000017
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【化４】
2005187734.tif 000018
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【化５】
2005187734.tif 000019
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【化６】
2005187734.tif 000020
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｘが、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の残基であることを特徴とする請求項１に記載のシート又はフィルム。
【請求項３】
Ｇ１がポリエステルを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシート又はフィルム。
【請求項４】
Ｇ１がポリ（ε−カプロラクトン）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシート又はフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなる、柔軟で伸縮性に優れ、ストレッチ感が環境温度に依存せず一定に保たれ、さらには耐熱性、耐塩素性に優れたシート又はフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリ（ブチレンテレフタレート）とポリ（オキシアルキレングリコール）からなるポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐寒性、耐熱性、耐油性、耐屈曲疲労性、機械的強度に優れ、シート又はフィルムに広く用いられてきた。そして、近年では該エラストマーの有する透湿性を利用したフィルムも提案されている。（例えば特許文献１参照。）。
また高分子ジオール、低分子ジオール、有機ジイソシアネートからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマーも機械的強度、耐摩耗性に優れシート又はフィルムに広く用いられてきた。近年では−４０℃から８０℃での環境領域で実用的な性能のバランスに優れた該エラストマーのシート又はフィルムが提案されている。（例えば特許文献２参照。）
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７２４１１公報
【特許文献２】特公平０８−０４１１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案のポリエステル系熱可塑性エラストマーよりなるシート又はフィルムは、融点はある程度高いものの環境温度に対する性能の変化が大きく例えば、得られたシート又はフィルムは環境温度によりストレッチ感が変わってしまうと言う問題、及び歪み回復性が悪く一旦伸長すると元の長さに戻り難いと言う問題を有していた。
【０００５】
特許文献２に提案のポリウレタン系熱可塑性エラストマーよりなるシート又はフィルムは、融点が低く耐熱性が良くないと言う問題、ポリエステル系熱可塑性エラストマーよりなるシート又はフィルムと同様環境温度に対する性能の変化が大きく環境温度によりストレッチ感が変わってしまうと言う問題、及び塩素消毒等により変色してしまうと言う問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族オリゴアミド残基を用いた芳香族アミドブロック共重合体よりなるシート又はフィルムが柔軟で伸縮性に優れ、ストレッチ感が環境温度に依存せず一定に保たれ、さらには耐熱性、耐塩素性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００である芳香族アミドブロック共重合体よりなることを特徴とするシート又はフィルムに関するものである。
【０００８】
【化１】
2005187734.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基を示す。またＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。）
【０００９】
【化２】
2005187734.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００１０】
【化３】
2005187734.tif 000004
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００１１】
【化４】
2005187734.tif 000005
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【００１２】
【化５】
2005187734.tif 000006
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【００１３】
【化６】
2005187734.tif 000007
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体よりなるシート又はフィルムは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量１００００〜１００００００を有するものである。
【００１５】
また本発明のシート又はフィルムは長さ、幅、厚さに特に制限はなく、平面状成形物であり、テープ類、リボン類も含む。
【００１６】
シート又はフィルムは高分子学会編集の高分子辞典(朝倉書店、１９７１年)によると２００μｍ未満をフィルム、２００μｍ以上をシートとしてシートとフィルムに区別される。本発明のシート又はフィルムの厚みは０．５μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍが更に好ましい。
【００１７】
本発明により得られるシート又はフィルムはストレッチ感の温度依存性が小さく、０℃の貯蔵弾性率（Ｅ０）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｅ１００）の比（Ｅ０／Ｅ１００）が１以上５以下、さらには１以上３以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明により得られるシート又はフィルムの硬さはタイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）で６０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６５〜９８である。
【００１９】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価のオキシアルキレン基、アルキレンカルバモイル基、またはアリーレンカルバモイル基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００２０】
該オキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の無置換オキシアルキレン基またはこれらにメチル基、エチル基等のアルキル置換基もしくはフェニル基等のアリール置換基が１個以上結合したものが挙げられる。さらには、上記の無置換オキシアルキレン基単位やアルキルまたはアリール置換オキシアルキレン基単位が任意に２個以上結合したものであっても良く、これらの１種または２種以上が使用される。中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましい。
【００２１】
該アルキレンカルバモイル基としては、例えばメチレンカルバモイル基、エチレンカルバモイル基、トリメチレンカルバモイル基、テトラメチレンカルバモイル基、ペンタメチレンカルバモイル基、２，２−ジメチルトリメチレンカルバモイル基、ネオペンチルカルバモイル基、ヘキサメチレンカルバモイル基、３−メチルペンタメチレンカルバモイル基、２−メチルヘプタメチレンカルバモイル基、ヘプタメチレンカルバモイル基、オクタメチレンカルバモイル基、ノナメチレンカルバモイル基、デカメチレンカルバモイル基、１，４−シクロヘキシレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でもエチレンカルバモイル基が好ましい。
【００２２】
該アリーレンカルバモイル基としては、例えば２−ベンジルカルバモイル基、３−ベンジルカルバモイル基、４−ベンジルカルバモイル基、１，２−フェニレンカルバモイル基、１，３−フェニレンカルバモイル基、１，４−フェニレンカルバモイル基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２３】
該一般式（１）中のＧ１は下記一般式（２）及び／または（３）に示される二価の有機基を示す。
【００２４】
【化７】
2005187734.tif 000008
（２）
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１以上の実数を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）
【００２５】
【化８】
2005187734.tif 000009
（３）
（ここで、Ｇ２は二価のポリオール残基を示す。また、Ｘは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。）。
【００２６】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（２）中のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状であってもよい。該脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数２〜２０のアルキレン基またはこれらにメチル基等のアルキル置換基が１個以上結合したものが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも安価なことからペンタメチレン基が好ましい。
【００２７】
該一般式（２）中のｐ、ｑは、それぞれ１以上の実数であり、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）の合計は１〜５０００が好ましく、さらには２〜１００が好ましく、ゴム状弾性を有するシート又はフィルムが得られることから特に４〜５０であることが好ましい。
【００２８】
また、該一般式（２）中のＸは下記一般式（４）、（５）、（６）に示される群から選ばれる少なくとも１種類以上の単位を示す。
【００２９】
【化９】
2005187734.tif 000010
（４）
（ここで、Ｒ５は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）
【００３０】
【化１０】
2005187734.tif 000011
（５）
（ここで、Ｒ６は炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
【００３１】
【化１１】
2005187734.tif 000012
（６）
（ここで、Ｒ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）。
【００３２】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（２）、（３）中のＸは、二官能性ハライド化合物、二官能性イソシアネート化合物、二官能性カーボネート化合物、二官能性エステル化合物、二官能性アシルラクタム化合物、二官能性エポキシ化合物、二官能性テトラカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物の残基であることが好ましい。
【００３３】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（４）中のＲ５は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基等が挙げられ、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも特に耐熱性に優れたシート又はフィルムが得られることから、テトラメチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３４】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（５）中のＲ６は炭素数２〜２０の二価の有機基であり、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等のアリーレン基；これらのアルキル置換体；メチレン基もしくはアルキレン基とアリーレン基とが結合した置換基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。中でも特に耐熱性に優れたシート又はフィルムが得られることから、４，４’−ジフェニルメタン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、キシリレン基、ヘキサメチレン基、またはこれらのメチル置換体が好ましい。
【００３５】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（６）中のＲ７はカルボニル基または炭素数１〜２０の二価の有機基であり、例えばアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、該置換基にヘテロ原子を含有していてもよい。該有機基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；テレフタル酸ジグリシジルエステル残基等のジカルボン酸のジグリシジルエステル化合物残基、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル残基等のジグリシジルエーテル化合物残基等を挙げることができ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３６】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体における一般式（３）中のＧ２は二価のポリオール残基であり、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリオルガノシロキサン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ダイマージオールまたはこれらの共重合体等の残基が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３７】
該ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物等であり、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００３８】
該ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を前記短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００３９】
該ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００４０】
該ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換法によって得られたものが挙げられ、該カーボネート化合物としては、例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロピレンカーボネート）等が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールを得る他の方法としては、いわゆるホスゲン法によっても得ることもできる。
【００４１】
その他の該ポリオールとしては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンからなるポリジエン系ポリオール；ポリジエン系ポリオールを水素添加したポリオレフィン系ポリオールまたはエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の両末端をヒドロキシル化したポリオレフィン系ジオール；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール；ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール；ポリジメチルシロキサンの両末端をヒドロキシル化したポリオルガノシロキサン系ポリオール等も使用することができる。
【００４２】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体よりなるシート又はフィルムがゴム状弾性を有することからＧ２の数平均分子量は３００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に５００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明の芳香族アミドブロック共重合体よりなるシート又はフィルムが耐熱性に優れることからＧ１はポリエステル含むことが好ましく、さらには製造のし易さからＧ１はポリ（ε−カプロラクトン）を含むことが好ましい。
【００４４】
また、本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体におけるＧ１の含有量は特に制限はなく、柔軟性、ゴム弾性、成形加工性に優れたシート又はフィルムが得られることから、Ｇ１の含有量は５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、さらに１０〜８５重量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体の分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜１００００００であり、好ましくは３００００〜５０００００である。ここで、数平均分子量が１００００未満である場合、得られるシート又はフィルムは機械特性に劣るものとなる。一方、数平均分子量が１００００００を越える場合、芳香族アミドブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、溶融流動性及び成形加工性に劣るものとなり、シート又はフィルムの製造が困難となる。
【００４６】
本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体の製造方法としては、芳香族アミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば溶液重合法、溶融重合法、界面重合法、固相重合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でもより容易に分子量を増大させた新規な芳香族アミドブロック共重合体を得ることが出来ることから、溶液重合法を行った後に溶融縮合を行うことが好ましい。
【００４７】
また、本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体には、更なる耐熱性、特に耐熱変色性の向上のため、製造時又は製造後に安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メルカプトベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なく、通常芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部程度で用いても良い。さらに成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル；シリコンオイル；ワックス類；エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、通常芳香族アミドブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度で用いても良い。
【００４８】
また本発明のシート又はフィルムを得る芳香族アミドブロック共重合体には、染料、有機あるいは無機顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、導電剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、難燃剤等の公知の添加剤を加えることができる。
【００４９】
本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなるシート又はフィルムの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法により製造することができ、例えば溶融成形法や溶液流延法等を用いることができる。
【００５０】
溶融成形法としては例えば、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法等の溶融押出し法；カレンダー法；熱プレス法；射出成形法等が挙げられ、中でも厚さムラが小さくできるＴダイを用いた溶融押出し法が好ましい。溶融成形法の条件は、成形方法に応じて適宜選択されるが、例えばＴダイを用いる溶融押出し法では樹脂温度が結晶融点以上、分解温度以下の範囲で適宜選択されるが、通常結晶融点よりも１０〜５０℃高い温度範囲で成形することができる。
【００５１】
溶融成形する際の温度は１５０℃以上３５０℃以下で、好ましくは２００℃以上３００℃以下である。３００℃を越えるとシート又はフィルムが変色することがあり、１５０℃未満では溶融粘度が高くなりシート又はフィルムの製造が困難となることがある。
【００５２】
また溶液流延法としては、例えば各成分を溶媒に溶解または分散させた液状物を適当なキャリアー(支持体)上に流延し、次いで溶剤を乾燥除去することで行うことができる。キャリアーとしては特に制限は無く、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えばガラス板、金属ドラム、スチールベルト、フッ素樹脂ベルト、金属箔等の平板、ベルトまたはロール等を挙げることができる。また、該溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、四塩化炭素、二塩化エチレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化溶剤；ジメチルスルホキシド、ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤はそれぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
溶液流延法で成形する際の溶液の濃度は０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜４５重量％の範囲である。
【００５４】
溶液流延法において液状物をキャリアー上に流延する方法としては、特に制限は無いが例えば、バーコーダー、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コート等を用いて行うことができる。また、液状物の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピング等で塗布することにより行っても良い。１回の塗布で所望の厚さが得られない場合は繰り返し塗布することもできる。
【００５５】
溶液流延法における溶剤の乾燥には特に制限は無く、残留溶剤濃度が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下にする。この際、乾燥温度が高すぎると溶剤の揮発に際しシート又はフィルムが発泡する。溶剤の乾燥は必要に応じて減圧で行うこともできる。
【００５６】
本発明の得られたシート又はフィルムは単独またはいくつかの他のポリマーからなるシート又はフィルム、面上の支持体、例えば多孔質のフィルムや布織布、紙状物、織編物等を積層しても良く、積層方法としては特に制限は無いが、押出しラミネート法、ドライラミネート法、ホットメルトラミネート法、無溶剤ラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法等が挙げられる。
【００５７】
本発明のシート又はフィルムは未延伸で用いることができ、所望により一軸または二軸方向に延伸したシート又はフィルムとして用いることができる。またかかる延伸加工後コロナ放電処理等の表面処理を行うこともできる。
【００５８】
本発明により得られるシート又はフィルムは必要に応じて弾性回復性や熱収縮特性を向上させるため熱処理することができる。熱処理はシート又はフィルムが融着しない温度範囲であれば特に制限はなく、温度は１００℃以上１８０℃以下が一般的に採用され、好ましくは１００℃以上１３０℃以下である。熱処理時間は０．００５時間以上１０時間以下であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。
【００５９】
また、本発明により得られるシート又はフィルムは必要に応じて油剤を付与することができ、油剤としてはシリコーン系のものが好ましく用いられる。
本発明により得られるシート又はフィルムは例えば、フリードローイング；リッジフォーミング；プラグアンドリング成形；スリップ成形；圧空成形；マッチドモールド成形；直接法、ドレイプ成形法、エア・スリップ法、スナップバック法、プラグ・アシスト法、エア・クッション法等の真空成形；ヒートシール等の二次加工を行うことができる。
【００６０】
本発明により得られるシート又はフィルムは、救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；スポーツ衣料用途；コンベヤベルト、樹脂コンベヤベルト、急傾斜コンベヤ、円筒コンベヤベルト等の搬送用コンベヤベルト類；Ｖベルト、歯付きベルト等の動力伝達ベルト類；自動車用、鉄道用、産業機械用、建築土木用等の防振ゴム；防舷材；金属をはじめとする各種素材のライニング；化粧板、静電防止シート、ルーフィング用シート等のシート；携帯電話、電化製品、リモコン等のパッキン；シーリング材、防水材、オイルシール、メカニカルシール、成形パッキン、グランドパッキン等の運動用シール；Ｏリング、ガスケット等の固定用シール；シリンジ用ガスケット；マスク；サック；手袋；コンドーム；水枕；哺乳器用乳首；キャップ容器；レインウェア；エアバック；ダイヤフラム；ラバーダム；ガスのう膜；オイルフェンス；フレキシブルコンテナ；ゴルフボール、サッカーボール等のボール類；スポーツ床；フェンス用緩衝ゴム；チェーン；舗装用ブロック；自動車用ブーツ；ウェザーストリップ；建築用ガスケット；免震ゴム；手すり；滑り止め；エアータイト；スペーサー；合わせガラス；止水板；伸縮可とう継ぎ手；糸ゴム；ゴムひも；ハンドレール；グロメット；インシュレーター；ストッパー；ワイパーブレード；ジョイント；制振ゴム；ゴムスイッチ；玩具；靴；足ゴム；ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーポール等のグリップ部分；シーラント；電気部品；電子部品；半導電フィルム、帯電防止フィルム、医薬フィルム等のフィルム；タイヤ；精密機器、精密加工機類の振動吸収材；スポーツ用品；日用雑貨；座席シート等に使用できる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の新規な芳香族アミドブロック共重合体よりなるシート又はフィルムは、柔軟で伸縮性に優れ、ストレッチ感が環境温度に依存せず一定に保たれ、さらには耐熱性、耐塩素性に優れたシート又はフィルムである。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
評価・分析に用いた評価・分析機器及び方法を以下に示す。
【００６４】
〜数平均分子量の測定〜
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００６５】
〜平均連鎖数（ｐ＋ｑ）の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００６６】
芳香族基とラクトン単位のメチレン基のピーク強度比より、一般式（１）における平均連鎖数（ｐ＋ｑ）を算出した。
【００６７】
〜融点測定〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定した。
【００６８】
〜タイプＡデュロメータ硬さ〜
得られた芳香族アミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ２ｍｍのシートを用いて、タイプＡデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７年）を測定した。
【００６９】
〜ストレッチ感の温度依存性〜
得られた芳香族アミドブロック共重合体を圧縮成形して得られたシート又はフィルムを用いて、引張りモード、振動数１０Ｈｚで−１５０℃〜３００℃の範囲で動的粘弾性の温度依存性を測定し、０℃の貯蔵弾性率（Ｅ０）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｅ１００）の比（Ｅ０／Ｅ１００）を算出しストレッチ感の温度依存性の指標とした。装置はＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴ−レオスペクトラー（レオロジー製）を使用した。
【００７０】
〜シート又はフィルムの耐熱性〜
所定の温度に設定したギアオーブン中に、得られたシート又はフィルムを１時間放置しシート又はフィルムの状態を観察した。
【００７１】
〜耐塩素性〜
得られたシート又はフィルムを有効塩素濃度１０００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダ水溶液に室温で１５時間浸せきし、シート又はフィルムの変色の有無を評価した。
【００７２】
合成例１（ジヒドロキシ芳香族アミド化合物の合成）
窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でｐ−アミノフェノール５４．５７ｇ（０．５０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）２００ｍｌを加え５０℃に昇温し溶解させた。そこへピリジン４０ｍｌ（０．５０モル）を加え、均一に攪拌した。別途、窒素導入管を備えた２００ｍｌ滴下ロートに、ＮＭＰ１６０ｍｌ及びテレフタル酸ジクロライド５０．７６ｇ（０．２５モル）を加え、撹拌し均一溶液とし、この溶液を先の溶液中に５０℃を保ちながら３０分かけて滴下した。さらに５０℃で２時間反応を行った。
【００７３】
得られたスラリーの固形分を吸引濾過により回収し、メタノール５００ｍｌで２回攪拌洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミドを得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ａ）と記す。
【００７４】
【化１２】
2005187734.tif 000013
続いて、窒素導入管、温度計および攪拌翼を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で化合物（ａ）６９．６７ｇ（０．２０モル）、炭酸エチレン３７．００ｇ（０．４２モル）、触媒としてカリウムｔ−ブトキシド０．１０ｇ（０．９ミリモル）、ＮＭＰ４００ｍｌを加え、１８０℃に昇温して完全に溶解させ、さらに１８０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、得られたスラリーをメタノール１５００ｍｌに注ぎ、析出した固形分を吸引濾過により回収した。メタノール５００ｍｌで２回攪拌洗浄した後、得られた固体をＮＭＰにより再結晶し、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド６８．５４ｇ（収率７８％）を得た。その構造式を下記に示す。この化合物を（ｂ）と記す。
【００７５】
【化１３】
2005187734.tif 000014
合成例２（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下で化合物（ｂ）８．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン２２．８３ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｍｌを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で２時間開環重合を行った。室温まで冷却し、ピリジン３．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロライド４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに室温で１５時間反応させた。反応終了後の溶液に、ＮＭＰ１００ｍｌを加えて希釈溶解し、メタノール１．５Ｌに投入した。得られた固形分をメタノール５００ｍｌで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥し芳香族アミドブロック共重合体を得た。
【００７６】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量７８０００、融点２２５℃、硬度９５であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は９．２であった。
【００７７】
合成例３（芳香族アミドブロック共重合体の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌翼を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、窒素雰囲気下で化合物（ｂ）８．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン４５．６６ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｍｌを仕込み、１８０℃に昇温した後、テトラブチルチタネート１４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で１時間開環重合を行った。室温まで冷却し、ピリジン３．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）とアジピン酸ジクロライド３．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０６ｍｌに溶解した溶液を加え、さらに室温で１５時間反応させた。反応終了後の溶液に、ＮＭＰ１００ｍｌを加えて希釈溶解し、メタノール１．５Ｌに投入した。得られた固形分をメタノール５００ｍｌで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥し芳香族アミドブロック共重合体を得た。
【００７８】
得られた芳香族アミドブロック共重合体は、数平均分子量９６０００、融点１６０℃、硬度８５であった。また、平均連鎖数（ｐ＋ｑ）は１９．４であった。
【００７９】
実施例１
合成例２で得られた芳香族アミドブロック共重合体を２７０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１ｍｍのシートに成形した。また硬さ評価用に厚さ２ｍｍのシートも成形した。
【００８０】
得られたシートの耐熱性の評価したところ、２００℃でも融着は見られず、耐熱性の高いシートであった。
【００８１】
得られたシートの動的粘弾性の測定を行ったところ、Ｅ０／Ｅ１００は１．１でありストレッチ感が温度で余り変わらないものであった。
【００８２】
またシートの耐塩素性の評価をしたところ変色は見られなかった。
【００８３】
実施例２
合成例３で得られた芳香族アミドブロック共重合体を２２０℃に設定した圧縮成形機を用いて厚さ１００μｍのフィルムに成形した。また硬さ評価用に厚さ２ｍｍのシートも成形した。
【００８４】
得られたフィルムの耐熱性の評価したところ、１５０℃でも融着は見られず、耐熱性の高いフィルムであった。
【００８５】
得られたフィルムの動的粘弾性の測定を行ったところ、Ｅ０／Ｅ１００は２．６であり、柔軟であるにもかかわらずストレッチ感が温度で余り変わらないものであった。
【００８６】
またフィルムの耐塩素性の評価をしたところ変色は見られなかった。