(57)【要約】【課題】  耐熱性の高い縮合系高分子の中間原料として有用な新規な芳香族カルボン酸を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される芳香族カルボン酸。ハロゲン化処理することにより得られることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法。【化１】2005082564.tif 000016[式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）で表される２価の基を示す。]【化２】2005082564.tif 000017[式（２）および式（３）中、Ｘは、ハロゲン基を示す。]【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される芳香族カルボン酸。
【化１】
2005082564.tif 000009
[式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）で表される２価の基を示す。]
【化２】
2005082564.tif 000010
[式（２）および式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。]
【請求項２】
一般式（４）で表される化合物を、一般式（５）で表される化合物と反応させることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法。
【化３】
2005082564.tif 000011
[式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）で表される２価の基を示す。]
【化４】
2005082564.tif 000012
【化５】
2005082564.tif 000013
[式（４）中、Ｚは式（６）または式（７）で表される２価の基を示す。]
【化６】
2005082564.tif 000014
【化７】
2005082564.tif 000015
[式（５）中、Ｘはハロゲン原子を示す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボン酸、並びにそれらの合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物の技術例が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１参照。）が、これらの用途に適した中間原料が、望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２０１１５８公報
【特許文献２】特開２００２−２６５４１４公報
【非特許文献１】B.J.Jensen and P.M.Hergenrother, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, 2233-2246 (1985).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記用途に適した中間原料としての芳香族カルボン酸並びにその合成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．  一般式（１）で表される芳香族カルボン酸、
【０００６】
【化１】
2005082564.tif 000002
[式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）で表される２価の基を示す。]
【０００７】
【化２】
2005082564.tif 000003
[式（２）および式（３）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。]
【０００８】
２．  一般式（４）で表される化合物を、一般式（５）で表される化合物と反応させることを特徴とする前記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法。
【０００９】
【化３】
2005082564.tif 000004
[式（４）中、Ｚは式（６）または式（７）で表される２価の基を示す。]
【００１０】
【化４】
2005082564.tif 000005
【００１１】
【化５】
2005082564.tif 000006
[式（５）中、Ｘはハロゲン原子を示す。]
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりハロゲン基を有する新規な芳香族カルボン酸を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の機能化の中間原料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸であり、式中において置換基Ｘとして、ハロゲン原子（臭素、ヨウ素、塩素、フッ素）を有するものである。具体例として、置換基Ｘが臭素である場合、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸、４，４’−[（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス−（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成方法としては、一般式（１）中のＺとして一般式（２）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸の場合、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。即ち、式（８）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンを出発原料として、トリフェニルホスフィンジブロミドによるヒドロキシル基のハロゲンによる置換反応により式（９）を得て、更にブチルリチウムと二酸化炭素によるカルボキシル化により式（１０）で表される化合物を得て、更に、ハロゲン化合物である臭素を付加させることにより、式（１１）で表される化合物を合成することができる。ここでは一般式（１）で表される芳香族カルボン酸においてＺとして一般式（２）で表される２価の基中のＸとして臭素を有する場合を示したが、前記Ｘとしてフッ素、塩素、ヨウ素など他のハロゲン原子を有する化合物を得る場合、式（１０）で表される化合物に臭素を付加させる代わりに他のハロゲン原子を付加させることにより得ることができる。
【００１５】
【化６】
2005082564.tif 000007
【００１６】
また、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸化合物において、Ｚとして一般式（３）で表される２価の基を有する場合は、例えば以下のルートで合成することができる。即ち、式（８）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンを出発原料として、式（１２）で表される化合物とのエーテル化反応により、式（１３）で表されるジカルボン酸エステルを得て、更に脱エステル化反応により、式（１４）で表されるジカルボン酸を得た後、ハロゲン化反応により臭素を付加させて、式（１５）で表される化合物を合成することができる。上記同様にして、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸においてＺとして一般式（３）で表される２価の基中のＸとしてフッ素、塩素、ヨウ素など他のハロゲン原子を有する化合物を得る場合、式（１４）で表される化合物に臭素を付加させる代わりに他のハロゲン原子を付加させることにより得ることができる。
【００１７】
【化７】
2005082564.tif 000008
【００１８】
以下、合成法の例について、さらに詳細に説明する。
まず、式（１１）で表される化合物の製造法について説明する。
式（９）で表される９，９−ビス（４−ブロモ−フェニル）フルオレンは、式（８）で表される９,９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンをアセトニトリルなどの溶媒中、３０℃〜１００℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィンジブロミドと反応させることにより、得ることができる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、トリフェニルホスフィンジブロミドの使用量としては、式（８）で表される化合物に対して、１〜３当量倍が好ましい。
【００１９】
式（１０）で表される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス安息香酸は、前記式（９）で表される化合物を乾燥エーテル中に、ブチルリチウムのエーテル溶液を加え、反応させ、この反応物をドライアイスに注ぎ、５％水酸化カリウム水溶液で抽出した抽出液を酸性にして式（１０）で表されるジカルボン酸が得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、ブチルリチウムの使用量としては、式（９）で表される化合物に対して、１〜３当量倍が好ましい。ドライアイスの使用量としては、式（９）で表される化合物に対して、１〜１００当量倍が好ましい。
【００２０】
前記臭素化反応において、式（１１）で表される４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸は、式（１０）で表される４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス安息香酸と、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、塩化メチレンなどの溶媒中、０℃〜１００℃の温度範囲で、臭素とを反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、臭素の使用量としては、式（１１）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２１】
次に、式（１５）で表される４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン−ビス−(４,１−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸の合成例を示す。
式（１３）で表される４，４’−[（９−フルオレニリデン）−ビス−(４,１−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸ジメチルは、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（式（８））と４−フルオロ−安息香酸メチル（式（１２））とから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基、あるいはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下、１００〜２００℃程度の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても、特に制限されない。式（１２）で表される化合物の使用量としては、式（８）で表される化合物の化合物に対し１〜３当量倍が好ましい。また、前記塩基あるいは金属フッ化物の使用量としては、式（８）で表される化合物の化合物に対し２〜１０当量倍が好ましい。
【００２２】
また、式（１４）で表される４，４’−[（９−フルオレニリデン）−ビス−（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸は、４，４’−[（９−フルオレニリデン）−ビス−(４,１−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸ジメチル（式（１３））をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液中に加え撹拌し、反応後に塩酸等で酸性処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても特に制限されない。また、アルカリ金属水酸化物の使用量としては、４，４’−[（９−フルオレニリデン）−ビス−(４,１−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸ジメチル（一般式（１３））に対し、２当量倍以上が好ましい。
【００２３】
また、式（１５）で表される４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン−ビス−(４,１−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸は、４，４’−[（９−フルオレニリデン）−ビス−(４,１−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸（式１４）と、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、塩化メチレンなどの溶媒中、０℃〜１００℃の温度範囲で、臭素とを反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、臭素の使用量としては、式（１４）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００２５】
得られた化合物は特性評価のため、ＩＲ、ＭＳ、元素分析の測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００２６】
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（３）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、臭素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００２７】
（実施例１）４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸
（１）第一の中間体（９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン）の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の１Ｌフラスコにアセトニトリル４００ｍｌ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４３．４ｇ（０．１２４モル）を入れ、トリフェニルホスフィンジブロミド１１４．８ｇ（０．２７２モル）を、撹拌しながら、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、６０〜７０℃で１時間反応を続けた。その後、冷水約１Ｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物４１．２ｇを得た(収率７０％)。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、元素分析よりＢｒ量は３３．５％（理論量３３．６％）であること、質量分析により、分子量が４７６であることにより、目的物であることを示していた。
【００２８】
（２）第２の中間体（４，４’−（９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸）の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の１Ｌフラスコに乾燥エーテル２６０ｍｌ、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン３８．４ｇ（０．０８１モル）を入れ、ブチルリチウム１５．１ｇ（０．２３５モル）を６５ｍｌの乾燥エーテルに溶解した溶液を、撹拌しながら、少量ずつ添加した。添加中、内温は１０℃以下に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、１時間還流反応を続けた。その後、その反応溶液を、砕いたドライアイス３２５ｇ（７．３８モル）に注いで、３０分後、５％水酸化カリウム溶液で抽出した。抽出液を塩酸で酸性側にすることにより、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス安息香酸を析出させ濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１９．１ｇを得た(収率５８％)。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、質量分析により、分子量が４０６であることにより、目的物であることを示していた。
【００２９】
（３）４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに四塩化炭素１４０ｍｌ、臭素１６．１ｇ（０．０９８モル）を入れ、撹拌しながら、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス安息香酸１７．６ｇ（０．０４３モル）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１９．４ｇを得た(収率８０％)。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、元素分析よりＢｒ量は２８．２％（理論量２８．３％）であること、質量分析により、分子量が５６４であることにより、目的物であることを示していた。
【００３０】
(実施例２)  ４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン−ビス−(４,１−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸
（１）第１の中間体（４，４’−[（９−フルオレニリデン）−ビス−（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルの合成
温度計、撹拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた４つ口の２Ｌフラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２１７ｇ（０．６２モル）と４−フルオロ安息香酸メチル１８８ｇ（１.３６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７６０ｍｌ、トルエン１９０ｍｌを入れ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら１６５℃で４時間撹拌した。冷却後、反応液を３Ｌのイオン交換水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、イオン交換水、エタノール洗浄し、得られた淡黄色固体を５０℃で1日間減圧乾燥し、生成物２７２．８ｇを得た(収率７５％)。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エーテル結合の吸収が１２７５〜１２００ｃｍ-1にあること、エステルの吸収が１７３０〜１７１５ｃｍ-1にあること、質量分析により、分子量が５８７であることにより、目的物であることを示していた。
【００３１】
（２）第２の中間体（（４，４’−[（９−フルオレニリデン）−ビス−（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸）の合成
２Ｌのナスフラスコにｎ−ブタノール９００ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）９５ｇ（０.６４モル）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で得た第１の中間体である４，４‘−[（９−フルオレニリデン）−ビス−（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル４７ｇ（０.０８モル）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をイソプロパノール４００ｍＬで２回洗浄し、濾取後５０℃で減圧乾燥後、１６０ｍｌのイオン交換水に溶解し、塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、生成物４５．４ｇを得た(収率９６％)。得られた生成物は、ＩＲ分析により、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、質量分析により、分子量が５９１であることにより、目的物であることを示していた。
【００３２】
（３）４，４’−[（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス−（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに四塩化炭素２００ｍｌ、臭素１６．１ｇ（０．１０モル）を入れ、撹拌しながら、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス安息香酸２５ｇ（０．０４２モル）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物２６．７ｇを得た(収率８５％)。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、元素分析よりＢｒ量は２１．２％（理論量２１．４％）質量分析により、分子量が７４８であることにより、目的物であることを示していた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の芳香族カルボン酸は、耐熱性、誘電特性など電気特性および弾性率など機械的特性に優れた縮合系高分子の中間原料として有用である。