(57)【要約】【課題】ナノ構造体を含む大面積の電界放出アレイを、有機物を使用せず製造する方法。【解決手段】（１）第１基材上に金属触媒層を形成した後、該金属触媒層上に複数のナノ構造体を成長させる段階；（２）成長した各ナノ構造体の一端を金属、合金、及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物及び塩化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質でコーティングする段階；（３）一端がコーティングされたナノ構造体を第１基材から分離した後、第２基材上に形成された、パターン化された金属電極層上に位置付ける段階；及び（４）ナノ構造体のコーティングされた端部を金属電極層に付着させる段階を含む、電界放出アレイの製造方法。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１基材上に金属触媒層を形成した後、該金属触媒層上に複数のナノ構造体を成長させる段階；
（２）成長した各ナノ構造体の一端を金属、合金、及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物及び塩化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質でコーティングする段階；
（３）一端がコーティングされたナノ構造体を第１基材から分離した後、第２基材上に形成された、パターン化された金属電極層上に位置付ける段階；及び
（４）ナノ構造体のコーティングされた端部を金属電極層に付着させる段階
を含む、電界放出アレイの製造方法。
【請求項２】
段階（１）で形成した金属触媒層が、金属、合金、及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、塩化物、硝酸化物、及び硫酸化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（１）で成長されたナノ構造体が、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、炭素ナノホーン又はナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
段階（１）で得られたナノ構造体を段階（２）に先立って表面処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ナノ構造体をオゾン、窒素酸化物（ＮＯx）、アンモニア、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫酸化物（ＳＯx）、塩素、二酸化炭素、塩酸、硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二酸化塩素、ヨウ化カリウム、ピリジン及び硫化水素からなる群から選択される、少なくとも１つの物質で表面処理することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
コーティング段階（２）に用いられる物質が金属電極層の構成成分と同一のものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
付着段階（４）が１００〜１５００℃の加熱によって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属電極層、及び一端が金属、合金、及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物及び塩化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質でコーティングされたナノ構造体層を含み、電極層とナノ構造体のコーティングされた端部とが互いに結合している、請求項１の方法によって製造された電界放出アレイ。
【請求項９】
請求項８に記載の電界放出アレイを含む製品。
【請求項１０】
電界放出表示装置、液晶表示装置、蛍光ランプ、原子力顕微鏡、センサー、二次電池又は燃料電池であることを特徴とする請求項９に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造体を電界放出源として含む大面積の電界放出アレイを有機物質を使用せず製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノ繊維（carbon nanofiber）、炭素ナノチューブ（carbon nanotube）、炭素ナノホーン（carbon nanohorn）、及びＳｉ、Ｇｅ、第３族及び第５族元素の合金（例：ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ／Ｐ）又は第２族及び第６族元素の合金（例：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ）を含有するナノワイヤ（nanowire）のようなナノ構造体は、優れた機械的強度、熱及び電気伝導度、並びに化学的安定性を持っているので産業的に多様に用いられる。
【０００３】
特に、電子デバイスにおいて電界放出アレイの放出源として用いられる場合、モリブデンチップ（Mo tip）のような従来の電界放出源に比べて、ナノ構造体は高いアスペクト比（＝長さ／直径）による仕事関数（work function）の増加が可能であると共に、駆動電圧も低減できる（図１参照）。ナノ構造体電界放出源を含むこのような電界放出アレイは化学気相蒸着法を用いて支持基板上のパターン化された電極層上にナノ構造体を直接成長させることによって製造できる（特許文献１）。しかし、このような方法は広面積を有する電界放出アレイの製造には適しない。
【０００４】
そこで、炭素ナノ構造体を有機バインダー及び有機分散剤と共に含むペースト又はスラリー組成物を支持基材上のパターン化された電極層上にスクリーン印刷することによって電界放出アレイを製造する方法が提示されている（特許文献２及び特許文献３）。このような方法によって製造された、基材／電極層（１０）、及びペースト（２０）を媒介にしてこれに付着したナノ構造体（３０）層を含む電界放出アレイの模式図を図２に示す。
【０００５】
前記のスクリーン印刷法は、大面積の電界放出アレイの製造は可能であるが、ナノ構造体層に残留する有機物質が真空条件下でガスを発生させて表示装置の効率を低下させるという問題を有する。
【０００６】
このような問題を解消するため、有機物質を熱分解させる熱分解促進剤をペースト又はスラリー組成物に添加する方法（特許文献４）、及び高分子前駆体と炭素ナノ構造体との混合液に電圧を印加してその場で電気化学的重合を行う方法（特許文献５）が提示されているが、これらはいずれも有機物の使用に関する問題を完全に解消していない。
【特許文献１】韓国特許公開公報第２００１−９１３８９号
【特許文献２】韓国特許公開公報第２０００−６１７５７号
【特許文献３】韓国特許公開公報第２０００−２０８７０号
【特許文献４】韓国特許公開公報第２００１−１０９５３８号
【特許文献５】韓国特許公開公報第２００１−１７５４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ナノ構造体を含む大面積の電界放出アレイを有機物を使用せず製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記技術的課題を達成するため、本発明は
（１）第１基材上に金属触媒層を形成した後、該金属触媒層上に複数のナノ構造体を成長させる段階；
（２）成長した各ナノ構造体の一端を金属、合金、及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物及び塩化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質でコーティングする段階；
（３）一端がコーティングされたナノ構造体を第１基材から分離した後、第２基材上に形成された、パターン化された金属電極層上に位置付ける段階；及び
（４）ナノ構造体のコーティングされた端部を金属電極層に付着させる段階
を含む、電界放出アレイの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によると、有機物質を含有せず、電極とナノ構造体層との間に強い結合を有する電界放出アレイが大面積にわたって容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の方法は、一端が金属、合金、及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物及び塩化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質でコーティングされたナノ構造体を、別の有機物を使用せず、基材上に形成された金属電極層に粘着させることを含む。
【００１２】
＜段階（１）＞
金属触媒層を通常の化学的又は物理的蒸着法によって第１基材上に形成した後、ナノ構造体を当業界で公知の通常のナノ構造体の製法、例えばアーク放電法、レーザー法、熱分解法、熱化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ誘導されたＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ法または流動化法によって触媒層上に成長させる。
【００１３】
金属触媒層は金属（即ち、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）、合金、これらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、塩化物、硝酸化物及び硫酸化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質からなる。本発明に用いられる第１基材は、ガラス、炭素、シリコン、金属、重合体及びこれらの複合体基板である。
【００１４】
成長したナノ構造体層は単層、二重層又は多層であってもよいし、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、炭素ナノホーン及びナノワイヤのようなナノ構造体は長さ０．１〜１００μｍ及び直径１〜１００ｎｍを有してもよい。
【００１５】
＜段階（２）＞
段階（１）で成長したナノ構造体の一端を通常のコーティング法、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、流動化法、熱ＣＶＤ法、原子層ＣＶＤ法、イオン交換法または酸化還元反応法によって、金属、合金、及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物及び塩化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質でコーティングする。コーティング物質は金属電極層の構成成分と同一のものが好ましい。実質的に、ナノ構造体の一端に対するかかる選択的なコーティングはコーティング速度、コーティング物質の量のような種々のコーティング条件を調節することによって達成され得る。
【００１６】
必要があれば、コーティングを２回以上行い、コーティングに先立って、機能性を向上するために、成長したナノ構造体をオゾン、窒素酸化物（ＮＯx）、アンモニア、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫酸化物（ＳＯx）、塩素、二酸化炭素、塩酸、硝酸、フッ酸、リン酸、硫酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二酸化塩素、ヨウ化カリウム、ピリジン及び硫化水素からなる群から選択される、少なくとも１つの物質で表面処理してもよい。例えば、ナノ構造体を前記表面処理剤を含有する溶液に漬した後、超音波処理又は５０〜３００℃で加熱することによって、又は前記表面処理剤のガスを反応器でナノ構造体と接触させることによって、ナノ構造体を表面処理してもよい。
【００１７】
＜段階（３）＞
段階（２）で得られた、一端がコーティングされたナノ構造体をカッター又はレーザーを用いる通常の乾式又は湿式回収法によって第１基材から分離する。
【００１８】
次いで、分離したナノ構造体を通常の方法、例えば液相コーティング法、ふるいを用いた分散法、静電気コーティング法、フォトレジストを用いた粘着法及びスプレー法によって第２基材上に形成された、パターン化された金属電極層上に位置付ける。
【００１９】
金属電極層及び第２基材の各々は、電界放出アレイの製造に用いられる、通常の物質であってもよい。
【００２０】
＜段階（４）＞
第２基材／電極層及び段階（３）でその上に位置したナノ構造体を空気又は不活性雰囲気の下、１００〜１５００℃の温度で１分〜１５時間加熱して、ナノ構造体のコーティングされた端部を金属電極層に付着させる。熱処理以外にも、コーティングされたナノ構造体をトナーとして用いるコピー原理を適用して前記付着を達成してもよい。電極層及びナノ構造体のコーティング部が同一の物質からなる場合、付着面での欠陥の生成を最少化できる。
【００２１】
本発明によると、金属電極層、及び一端が金属、合金、及びこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物及び塩化物からなる群から選択される、少なくとも１つの物質でコーティングされたナノ構造体層を含み、電極層とナノ構造体のコーティングされた端部とが互いに結合している、電界放出アレイが提供される。本発明の方法によって製造された電界放出アレイの模式図を図３に示す。
【００２２】
本発明の電界放出アレイはナノ構造体層に有機物質を含有しないため、ガスの発生による問題が解消し、互いに強く結合した電極層及びナノ構造体層を有するので、電力消耗が低く、大面積化が容易である。このような電界放出アレイは電界放出表示装置、液晶表示装置、蛍光ランプ、原子力顕微鏡、センサー、二次電池及び燃料電池等の製造に有用である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定しない。
【００２４】
ニッケルを５Ｗで２０〜３０分間スパッタリングしてシリコン基材上にニッケル薄膜を形成した後、熱化学気相蒸着装置に入れて７００℃に加熱した。次いで、Ｃ2Ｈ2とＡｒとの１：２混合物を前記装置に供給して５ｔｏｒｒの圧力下で４０分間ニッケル層に対して垂直に炭素ナノチューブを成長させた。Ａｇを５Ｗで５分間スパッタリングして、成長した炭素ナノチューブの露出された端部をＡｇでコーティングした。端部がコーティングされた炭素ナノチューブをナイフを用いてシリコン基材から回収し、静電コーティング法によって、ガラス基材上にパターン化されたＡｇ電極層上に位置付けた。ガラス基材／Ａｇ電極層及び炭素ナノチューブを不活性雰囲気下の電気炉において５５０℃で３０分間熱処理して炭素ナノチューブのコーティング部をＡｇ電極層に付着させ、本発明による電界放出アレイを得た。
【００２５】
得られた電界放出アレイに電場を印加した後、結果物（電極層に対して垂直に立てられた炭素ナノチューブ）の電子顕微鏡写真を観察した（図４）。図４の結果から、炭素ナノチューブのコーティングされた端部が電極層に均一に付着したことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】モリブデンチップ又は炭素ナノチューブを有する電界放出アレイを含む電界放出素子の模式図である。
【図２】有機物−含有ペーストを用いて製造された従来の電界放出アレイの模式図である。
【図３】本発明によって製造された電界放出アレイの模式図である。
【図４】実施例によって電極に対して垂直に生長した炭素ナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００２７】
１０…基材／電極層、２０…ペースト、３０…ナノ構造体、４０…コーティング部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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