(57)【要約】  【課題】  ナノ・スケール不均一超伝導状態の研究を始めとして、磁束線格子の観測や磁束内電子状態の研究、さらには試料表面の凹凸像の観測に適用して好適な走査プローブ顕微鏡およびその使用方法を提供する。  【解決手段】  走査プローブ顕微鏡の探針１２として圧力誘起超伝導物質からなるものを用いる。圧力誘起超伝導物質としては、例えばＬａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 （ｘは１／８近傍）を用いる。探針１２を試料１３の表面に接触させると、それに伴って探針１２の先端部に加わる圧力によりこの先端部が超伝導状態となり、探針１２と試料１３との間の電流−電圧特性がアンドレーエフ反射により変化する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力誘起超伝導物質からなる探針を用いたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項２】
アンドレーエフ反射を利用することを特徴とする請求項１記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項３】
上記圧力誘起超伝導物質がＬａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 （ただし、ｘは１／８近傍）であることを特徴とする請求項１記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項４】
圧力誘起超伝導物質からなる探針を用いた走査プローブ顕微鏡の使用方法であって、
上記探針と試料との間に一定電流を流しながら上記探針を上記試料の表面に沿って走査するようにしたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡の使用方法。
【請求項５】
圧力誘起超伝導物質からなる探針を用いた走査プローブ顕微鏡の使用方法であって、
上記探針と試料との間の電圧を一定に保つように上記探針の高さを変化させながら上記探針を上記試料の表面に沿って走査するようにしたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、走査プローブ顕微鏡およびその使用方法に関し、特に、超伝導物質を始めとする各種物質の表面探査などに適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）はナノサイエンスやナノテクノロジーの重要なツールであり、各種の物質の表面探査や材料・デバイス開発など多岐にわたり応用されている。
一方、近年、高温超伝導体や重い電子系で起こるナノ・スケール不均一超伝導状態（自己組織化現象）の研究が行われている。
【０００３】
なお、銅酸化物高温超伝導体Ｌａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 のｘ＝１／８近傍では、スピン・電荷ストライプ秩序が低温で安定化して系は絶縁体的となり、超伝導が抑制されることが知られている（例えば、非特許文献１）。また、この系に小さな圧力を印加すると、スピン・電荷ストライプ秩序が抑制され、超伝導が回復することが知られている（例えば、非特許文献２、３）。
【非特許文献１】J. M. Tranquada et al., Nature Vol.357(1995)561
【非特許文献２】N. Yamada and M. Ido, Physica C Vol.203(1992)240
【非特許文献３】M. Ido et al., J. Low Temp. Phys. Vol.105(1996)311
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の走査プローブ顕微鏡は、上記のナノ・スケール不均一超伝導状態の研究には、有力なツールとはなり得なかった。このため、新たなツールが求められているが、これまで有効なツールは提案されていないのが実情である。
【０００５】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、ナノ・スケール不均一超伝導状態の研究を始めとして、磁束線格子の観測や磁束内電子状態の研究、さらには試料表面の凹凸像の観測に適用して好適な走査プローブ顕微鏡およびその使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決するためには、走査プローブ顕微鏡の探針に、圧力に敏感な超伝導特性を持ち、小さな圧力の印加によって超伝導状態の制御が可能な圧力誘起超伝導物質を用いることが有効であることを見出し、この発明を案出するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
圧力誘起超伝導物質からなる探針を用いたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡である。
ここで、圧力誘起超伝導物質としては各種のものを用いることができ、無機物質に限られず、有機物質であってもよく、用途などに応じて適宜選ぶことができる。最も代表的な例を挙げると、銅酸化物高温超伝導体の一種であるＬａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 （略称ＬＢＣＯ）であり、特にＢａ濃度ｘが１／８近傍（典型的には、ｘ＝１／８±０．０３）のものである。このｘ＝１／８近傍のＬＢＣＯでは、スピン・電荷ストライプ秩序が低温で安定化して系は絶縁体的となり、超伝導が抑制される。一方、この系に小さな圧力を印加すると、スピン・電荷ストライプ秩序が抑制され、超伝導が回復する。圧力誘起超伝導物質としては、Ｌａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 の関連物質であるＬａ2-x-y Ｒy Ｂａx ＣｕＯ4 （略称ＬＲＢＣＯ、ＲはＮｄなどの希土類元素）もあり、特にｘ＝１／８近傍、０≦ｙ＜〜０．５（典型的には、０≦ｙ＜０．５）のものである。圧力誘起超伝導物質としては、そのほかに、低次元電子系物質ＮｂＳｅ3 、重い電子系物質ＣｅＴＩｎ5 （Ｔ＝Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ）、強磁性金属物質Ｆｅなども挙げられる。
圧力誘起超伝導物質からなる探針は、典型的には針状結晶（ナノチューブのような管状晶も含む）からなる。
【０００８】
圧力誘起超伝導物質からなる探針を試料表面に接触させると、それに伴って探針の先端部に加わる圧力によりこの先端部が超伝導状態となり、探針と試料との間の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性が変化する。このＩ−Ｖ特性の変化は、超伝導体−常伝導体界面で起こるアンドレーエフ（Andreev)反射のためである。ここで、アンドレーエフ反射とは、常伝導体内から入射した電子（ホール）が超伝導体内にクーパー対として侵入するために同位相のホール（電子）が返ってくる現象のことをいう。このＩ−Ｖ特性の変化を利用して様々な測定あるいは観測を行うことができる。
【０００９】
そこで、第２の発明は、
圧力誘起超伝導物質からなる探針を用いた走査プローブ顕微鏡の使用方法であって、
上記探針と試料との間に一定電流を流しながら上記探針を上記試料の表面に沿って走査するようにしたことを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、圧力誘起超伝導物質からなる探針と試料との間に一定電流を流しながら探針を試料表面に沿って走査すると、表面の凹凸により探針先端部が常伝導状態と超伝導状態との間を変化し、それに伴って探針と試料との間の電圧が変化し、探針と試料との間の電流−電圧特性が変化する。これを画像化することにより、試料表面の凹凸を観察することができる。また、特に試料が超伝導試料である場合、この超伝導試料内に磁束線が侵入した状態のように、超伝導状態の領域と非超伝導状態の領域とが混在して試料表面に存在する場合、圧力誘起超伝導物質からなる探針が超伝導状態の領域の上にあるときと非超伝導状態の領域の上にあるときとで、探針と試料との間の電流−電圧特性が変化する。したがって、磁束格子の観測や超伝導・非超伝導不均一状態の観測が可能である。さらに、試料中のキャリアの移動度の測定を行うことも可能である。
【００１１】
第３の発明は、
圧力誘起超伝導物質からなる探針を用いた走査プローブ顕微鏡の使用方法であって、
上記探針と試料との間の電圧を一定に保つように上記探針の高さを変化させながら上記探針を上記試料の表面に沿って走査するようにしたことを特徴とするものである。
ここで、探針の高さの変化を画像化することにより、試料表面の凹凸を観察することができる。
第２および第３の発明においては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連したことが成立する。
【００１２】
上述のように構成されたこの発明においては、圧力誘起超伝導物質からなる探針を、例えば探針と試料との間に一定電流を流しながら試料の表面に沿って走査することにより、例えば超伝導試料にナノ・スケール不均一超伝導状態や磁束線格子などが存在する場合、アンドレーエフ反射を利用して、その状態を簡便に観測することができる。また、試料表面の凹凸像も同様にして簡便に観測することができる。さらに、両者を併用することにより、試料表面の凹凸を除去して磁束線格子の精密な像を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、ナノ・スケール不均一超伝導状態の研究、磁束線格子の観測や磁束内電子状態の研究、さらには試料表面の凹凸像の観測に極めて有効な走査プローブ顕微鏡を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１はこの発明の一実施形態によるアンドレーエフ反射走査プローブ顕微鏡を示す。
図１に示すように、このアンドレーエフ反射走査プローブ顕微鏡においては、一般的な走査プローブ顕微鏡と同様な圧電制御装置１１の下部に、ｘ＝１／８のＬａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 （ＬＢＣＯ）針状結晶からなるＬＢＣＯ探針１２が取り付けられており、圧電制御装置１１によりこのＬＢＣＯ探針１２を試料１３上でｘ、ｙ、ｚ方向に三次元的に走査することができるようになっている。
【００１５】
次に、このアンドレーエフ反射走査プローブ顕微鏡の使用方法を説明する。
図２にＬａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 の相図を示す。図２に示すように、ｘ＝１／８の近傍では、スピン・電荷ストライプ秩序が低温で安定化して系は絶縁体的となり、超伝導が抑制される。一方、図３に示すように、この系に小さな圧力を印加すると、スピン・電荷ストライプ秩序が抑制され、超伝導が回復する。この場合、超伝導臨界温度をＴc 、印加圧力をＰとすると、Ｔc の圧力係数ｄＴc ／ｄＰは−３Ｋ／ｋｂａｒと従来型超伝導体に比べて２桁から３桁大きい。このため、例えば先端の直径が数ナノメートルのＬＢＣＯ探針１２に〜０．１μｇ重の力が加わるだけで、先端部を超伝導化することができる。
【００１６】
そこで、このような圧力に敏感な超伝導特性を持つＬＢＣＯ探針１２を試料１３の表面に接触させ、このＬＢＣＯ探針１２の先端部に、上記の超伝導状態が回復する圧力以上の圧力が加わるようにすると、このＬＢＣＯ探針１２の先端部は、接触前には絶縁体的であったものが超伝導状態となり、アンドレーエフ反射によりＬＢＣＯ探針１２と試料１３との間のＩ−Ｖ特性が変化する。ただし、ＬＢＣＯ探針１２は、圧力印加時の超伝導臨界温度よりも低く、かつ圧力印加がない状態の超伝導臨界温度よりも高い温度に冷却しておくものとする。
【００１７】
上記のＩ−Ｖ特性の変化を利用して例えば次のような測定を行うことができる。
第１の例では、Ｉ−Ｖ特性の変化を利用して試料１３の表面の凹凸を画像化する。すなわち、図４に示すように、ＬＢＣＯ探針１２と試料１３との間に定電流源１４により一定電流を流しながらＬＢＣＯ探針１２を試料１３の表面に沿って走査する。すると、凸部ではＬＢＣＯ探針１２の先端部に圧力が加わって超伝導状態となり、凹部ではＬＢＣＯ探針１２の先端部に圧力が加わらなくなって常伝導状態となるため、試料１３の表面の凹凸に応じてＬＢＣＯ探針１２の先端部が常伝導状態と超伝導状態との間を変化し、それに伴ってＬＢＣＯ探針１２と試料１３との間の電圧が変化し、それらの間のＩ−Ｖ特性が変化する。例えば、図５に示すように、Ｉ−Ｖ曲線がＡ→Ｂ→Ｃのように変化する。そこで、これを画像化することにより、試料１３の表面の凹凸を観察することができる。この第１の例では、試料１３は特に問わず、各種のものであってよい。
【００１８】
第２の例では、ＬＢＣＯ探針１２と試料１３との間の電圧を一定に保つようにＬＢＣＯ探針１２の高さを変化させながらＬＢＣＯ探針１２を試料１３の表面に沿って走査する。この場合、ＬＢＣＯ探針１２の高さの変化を画像化することにより、試料１３の表面の凹凸を観察することができる。この第２の例でも、試料１３は特に問わず、各種のものであってよい。
【００１９】
第３の方法では、試料１３が超伝導試料とする。このような超伝導試料内に磁束線が侵入した状態のように、超伝導状態の領域と非超伝導状態の領域とが試料１３の表面に存在する場合には、ＬＢＣＯ探針１２が超伝導状態の領域の上にあるか、非超伝導状態の領域の上にあるときとでＬＢＣＯ探針１２と試料１３との間のＩ−Ｖ特性が変化する。したがって、このＩ−Ｖ特性の変化により、試料１３の磁束格子の観測や超伝導・非超伝導不均一状態の観測を行うことができる。
【００２０】
次に、ＬＢＣＯ探針１２の作製方法について説明する。
一つの方法は、バルクのＬＢＣＯ結晶を加工してＬＢＣＯ探針１２を作製する方法である。
もう一つの作製方法は、次のとおりである。
まず、図６Ａに示すように、円錐体２１を作製する。この円錐体２１は、後述の電子ビームの照射によりＬＢＣＯ針状結晶を成長させる際に加熱されて軟化しない程度の融点、例えば８００℃以上の融点を有するものであれば、基本的にはどのような材料からなるものでもよいが、具体的には、例えばＳｉ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＯ2 、ダイヤモンド、アルミナ（サファイヤ）、ＴａＳ2 、ＧａＡｓ、Ｎｉ、Ｔａなどを用いることができる。
【００２１】
次に、図６Ｂに示すように、真空中において、この円錐体２１の表面に、成長させようとするＬＢＣＯ結晶の原料膜２２を形成する。この原料膜２２としては、例えばＬａ膜またはＬａ2 Ｏ3 膜、Ｂａ膜またはＢａＯ膜、Ｃｕ膜またはＣｕ2 Ｏ膜などの膜を用いるほか、ＬＢＣＯ膜そのものであってもよい。この原料膜２２は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの成膜法のいずれか、またはこれらを適宜組み合わせて形成することができる。
【００２２】
次に、図６Ｃに示すように、こうして原料膜２２を形成した円錐体２１の先端部からその側面に沿って所定距離Ｌ、例えば１〜３μｍ程度離れた点Ｐを目掛けて電子ビーム２３を室温で照射する。この電子ビーム２３のスポットサイズは、例えば５０ｎｍ〜１μｍ程度、加速電圧は２５〜２００ｋＶ、照射電流量は１×１０-7μＡ、照射時間は３０分〜１時間とする。また、電子ビーム２３の照射は例えば３〜４×１０-6Ｔｏｒｒの圧力の真空中で行う。このとき、図６Ｄに示すように、この電子ビーム２３の照射部位ではなく、円錐体２１の先端部近傍にＬＢＣＯ針状結晶２４が成長する。電子ビーム２３の照射時には一般に、電子ビーム２３の照射部位とＬＢＣＯ針状結晶２４の成長部位との間に、先端部を低温側として１０〜１００℃／μｍの温度勾配が存在する。この場合、電子ビーム２３の照射部位の温度はＬＢＣＯ針状結晶２４の成長温度よりも高いが、ＬＢＣＯ針状結晶２４の成長部位はより温度が低くなって成長に最も適した温度になっている。このＬＢＣＯ針状結晶２４の成長は、固相エピタキシャル成長によるものと考えられる。このＬＢＣＯ針状結晶２４の太さ（径）は例えば５ｎｍ〜１μｍ程度、長さは例えば１０ｎｍ〜２μｍ、あるいは１０〜５００ｎｍであり、アスペクト比（長さ／太さ）は一般的には１００以下である。
【００２３】
以上のように、この一実施形態によれば、試料表面の凹凸像の観測、高温超伝導体や重い電子系で起こるナノ・スケール不均一超伝導状態（自己組織化現象）の研究、磁束線格子の観測や磁束内電子状態の研究に極めて有用な走査プローブ顕微鏡を実現することができる。
【００２４】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構成、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構成、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【００２５】
また、電子ビーム２３の代わりに、レーザービームやイオンビームなどの他のエネルギービームを用いてもよい。また、電子ビーム２３の照射前に原料膜２２をあらかじめ形成しておくのではなく、成長原料を供給しながら電子ビーム２３を照射することにより成長を行うようにしてもよい。さらに、一部の原料膜を形成した状態で他の成長原料を供給しながら電子ビーム２３を照射することにより成長を行うようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の一実施形態によるアンドレーエフ反射走査プローブ顕微鏡を示す略線図である。
【図２】Ｌａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 の相図である。
【図３】Ｌａ2-x Ｂａx ＣｕＯ4 のＢａ濃度ｘと超伝導臨界温度Ｔc との関係を印加圧力をパラメータとして示す略線図である。
【図４】この発明の一実施形態によるアンドレーエフ反射走査プローブ顕微鏡の使用方法を説明するための略線図である。
【図５】この発明の一実施形態によるアンドレーエフ反射走査プローブ顕微鏡において探針−試料間のＩ−Ｖ特性の印加圧力による変化を示す略線図である。
【図６】この発明の一実施形態によるアンドレーエフ反射走査プローブ顕微鏡において用いられるＬＢＣＯ探針の作製方法を説明するための略線図である。
【符号の説明】
【００２７】
１１…圧電制御装置、１２…ＬＢＣＯ探針、１３…試料、１４…定電流源、２１…円錐体、２２…原料膜、２３…電子ビーム、２４…ＬＢＣＯ針状結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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