(57)【要約】【課題】本発明は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、かつガラス基板との密着性に優れた配向膜を形成させることができ、そして保存安定性にも優れた液晶配向膜形成用ワニスを提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表される化合物を用いて得られるポリマーを含有する液晶配向膜形成用ワニス。Ｒ１は水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、Ｑ１は水素、ハロゲン、アルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまたは置換基を有するフェニルであり、Ｑ２は式（２）で表される基であり、式（２）中のＹは２−オキサプロパン−１，３−ジオイルを有する基であり、その他の記号の意味は請求項１において定義されるとおりである。2005004177.tif 0000732005004177.tif 000074【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を用いて得られるポリマーを含有する液晶配向膜形成用ワニス：
2005004177.tif 000062
ここに、Ｒ１は独立して水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換基を有してもよいアリール、または置換基を有してもよいアリールとアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｑ１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
そして、Ｑ２は式（２）で表される基である：
2005004177.tif 000063
ここに、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−シクロヘキシレンにおいては隣り合わない２つの炭素が架橋されてもよく；そして、すべての環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；環の置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｚ０は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり；この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｓｉに結合するＲ２は、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｋは０または１であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは独立して０、１、２または３であり；
そして、Ｙは２−オキサプロパン−１，３−ジオイルを有する基である。
【請求項２】
Ｒ１が独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、置換基を有してもよいフェニル、置換基を有してもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはナフチルであり；炭素数１〜３０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；置換基を有してもよいフェニルにおいて、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；このフェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい、請求項１に記載のワニス。
【請求項３】
Ｒ１が独立して炭素数１〜８のアルキル、置換基を有してもよいフェニル、任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはナフチルであり；炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；置換基を有してもよいフェニルにおいて、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；このフェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
そして、Ｑ１が水素、ハロゲン、フェニル、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい、請求項１に記載のワニス。
【請求項４】
Ｒ１が独立して炭素数１〜８のアルキル、置換基を有してもよいフェニル、任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはナフチルであり；炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；置換基を有してもよいフェニルにおいて、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
そして、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ビシクロ請求項３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ請求項２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレンである、請求項１に記載のワニス。
【請求項５】
Ｒ１が任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ビシクロ請求項３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ請求項２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；
Ｚ０が任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンであり；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり；この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
そして、Ｚ４が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；この炭素数１〜１０のアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ２２−で置き換えられてもよい、請求項１に記載のワニス。
【請求項６】
Ｒ１がフェニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
そして、Ｑ２が以下に示す式（１−１）〜式（１−８９）のいずれか１つで表される基である、請求項１に記載のワニス：
以下の式において、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、式（２）におけるこれらの記号と同じ意味を有する。そして、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリジン−２，５−ジイルを示す基は、それぞれ次に示す右の欄に記載された基の代表として用いられる：
2005004177.tif 000064
2005004177.tif 000065
2005004177.tif 000066
2005004177.tif 000067
2005004177.tif 000068
2005004177.tif 000069
2005004177.tif 000070
2005004177.tif 000071
2005004177.tif 000072
【請求項７】
ポリマーがポリアミック酸である、請求項１に記載のワニス。
【請求項８】
ポリマーがポリイミドである、請求項１に記載のワニス。
【請求項９】
ポリマーがポリアミドイミドである、請求項１に記載のワニス。
【請求項１０】
ポリマーがポリエステルである、請求項１に記載のワニス。
【請求項１１】
ポリマーがポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のワニス。
【請求項１２】
ポリマーがポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、式（１）で表される化合物を用いないで得られる重合体を更に含有する、請求項１に記載のワニス。
【請求項１３】
式（１）で表される化合物を用いないで得られる重合体がポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１２に記載のワニス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のワニスの液晶表示素子における使用。
【請求項１６】
請求項１４に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を形成させるための組成物に関する。そして、この組成物から得られる液晶配向膜およびこの配向膜を含む液晶表示素子に関する。この組成物は、シルセスキオキサン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を原料として用いて得られるポリマーを含有することを特徴とする。なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはシルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称として、「シルセスキオキサン骨格」を用いる。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子においては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流である。その例として、９０°ツイストしたＴＮ型液晶表示素子、通常１８０°以上ツイストしたＳＴＮ型液晶表示素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＦＴ型液晶表示素子などが挙げられる。更に昨今では、視覚特性を改良した横電界方式のイン・プレイン・スイッチング（In-Plane Switching、以下、ＩＰＳで示す。）型液晶表示素子、垂直配向状態を利用したバーティカル・アラインメント（Vertical Alignment、以下、ＶＡで示す。）型液晶表示素子、応答速度が極めて速く、視野角も比較的広いことを特徴とするオプティカリ・コンペンセイティド・バイリフリンジェンス（Optically Compensate Birefringence、以下、ＯＣＢで示す。）型液晶表示素子などが提案されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を均一に配向させることが重要である。液晶分子を均一に配向させる工業的に代表的な方法としては、次のようなラビング方法が知られている。即ち、基板表面に有機被膜からなる配向膜を設け、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、そのラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。このラビング方法は、比較的容易に安定した均一配向が得られ、また生産性にも優れているため工業的に主流となっている。配向膜の材料として、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーが知られている。そして、工業的な量産に耐え得る安定性と耐久性の観点から、化学的安定性および熱的安定性に優れているポリイミドが最も多く用いられている。
【０００４】
配向膜をラビングする配向処理方法は、簡便で生産性に優れているため、工業的に有用な方法である。しかしながら、液晶表示素子が各分野で使用されるに従って、液晶表示素子の高性能化が促進され、これに伴って様々な問題が指摘されるようになった。例えば、ラビングにより生じた配向膜表面の傷が配向欠陥として見えてしまうことや、ラビングによって配向膜が削り取られ、その削りカスが表示欠陥になることなどの問題がある。このようなラビングによる欠陥は、これが画面中にひとつでも存在すると不良となってしまうので、近年の大画面化に伴って、歩留まり低下に対する非常に大きな要因の一つとなっている。従って、従来以上に厳しい耐ラビング性が要求されている。さらに近年、製造コストを下げるため、または軽量化のため、従来のガラス基板の替わりにプラスティックフィルムを用いて液晶配向膜形成用ワニスを２００℃未満の低温で焼成する試みが行われている（特許文献１、特許文献２などを参照）。しかし、特にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を基板上に塗布し低温で焼成した場合、ポリアミック酸の脱水閉環（イミド化）が十分に進行せず、ポリイミドの機械的強度不足による配向膜の傷等の問題がさらに深刻となっている。
【０００５】
ラビング方法に関わる配向膜の問題点の例は、機械的強度が不足しているためラビングによる摩擦に対応できないこと、およびガラス基板等との密着性が不足しているため剥離してしまうことである。これらの問題点は、配向膜の主成分である従来の有機系ポリマーが炭素原子を多く含むことに起因すると考えられる。そこで、これらが改善された配向膜の開発が望まれている。機械的強度の不足については、配向膜の分子構造を変えることによってある程度の改良が可能である。しかしながら、構造を変えることにより配向膜の電気的な特性や、液晶のプレチルト角も変動してしまう傾向があるため、機械的強度を改良することは困難であった。ガラス基板との密着性は、シランカップリング剤を用いることによってある程度改良できる。しかし、シランカップリング剤は加水分解されやすく、配向膜形成用ワニスとしての保存安定性に問題がある。剥離防止のため過剰に用いると、逆に液晶表示素子の性能を低下させるという問題点もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２０５９２４号公報
【特許文献２】特開平１−２３９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、かつガラス基板との密着性に優れた配向膜を形成させることができ、そして保存安定性にも優れた液晶配向膜形成用ワニスを提供することである。更に、このワニスを用いて得られる配向膜、およびこの配向膜を含む液晶表示素子を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの問題点を解決するため鋭意検討した結果、シルセスキオキサン骨格を主鎖に有するポリマーを液晶配向膜形成用ワニスに含有させることが、上記の問題点を解決するために有効であることを知った。即ち、このワニスから得られた液晶配向膜は、大きな機械的強度を有し、ガラス基板との密着性にも優れるため、ラビングに対する高い耐性を有する。更にこの配向膜は保存安定性にも優れている。本発明で用いるポリマー中のシルセスキオキサン骨格は、それ自身が高度な架橋体であるため、加水分解が発生するような部位が存在しない。そのため、ガラス基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を用いた液晶配向膜形成用ワニスと比べて、はるかに保存安定性がよい。更に、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることのない、信頼性の高い液晶配向膜を形成することができる。
【０００９】
最初に、本発明で用いる用語および記号について説明する。用語「任意の」は、位置だけではなく個数についても任意であることを示す。そして、例えば、アルキルにおいて任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいと表現するときには、複数の−ＣＨ２−がそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。このような場合の例は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、およびアルケニルオキシアルキルである。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−になることは好ましくない。アルキルおよびアルキレンは、特に断らない限り直鎖の基と分岐された基の両方を含むものとして用いられる。例えば、ブチルはｎ−ブチル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチルのいずれであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素を意味する。
【００１０】
本発明は下記の構成を有する。
［１］  式（１）で表される化合物を用いて得られるポリマーを含有する液晶配向膜形成用ワニス：
2005004177.tif 000002
ここに、Ｒ１は独立して水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換基を有してもよいアリール、または置換基を有してもよいアリールとアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｑ１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
そして、Ｑ２は式（２）で表される基である：
2005004177.tif 000003
ここに、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；１，４−シクロヘキシレンにおいては隣り合わない２つの炭素が架橋されてもよく；そして、すべての環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく；環の置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｚ０は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり；この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚ４は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｓｉに結合するＲ２は、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｋは０または１であり、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは独立して０、１、２または３であり；
そして、Ｙは２−オキサプロパン−１，３−ジオイルを有する基である。
【００１１】
［２］  Ｒ１が独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、置換基を有してもよいフェニル、置換基を有してもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはナフチルであり；炭素数１〜３０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；置換基を有してもよいフェニルにおいて、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；このフェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；そして、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい、［１］項に記載のワニス。
【００１２】
［３］  Ｒ１が独立して炭素数１〜８のアルキル、置換基を有してもよいフェニル、任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはナフチルであり；炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；置換基を有してもよいフェニルにおいて、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；このフェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
そして、Ｑ１が水素、ハロゲン、フェニル、炭素数１〜１０のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい、［１］項に記載のワニス。
【００１３】
［４］  Ｒ１が独立して炭素数１〜８のアルキル、置換基を有してもよいフェニル、任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはナフチルであり；炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；置換基を有してもよいフェニルにおいて、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
そして、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレンである、［１］項に記載のワニス。
【００１４】
［５］  Ｒ１が任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が独立して単結合、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレンであり；
Ｚ０が任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンであり；
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンであり；この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
そして、Ｚ４が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；この炭素数１〜１０のアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ２２−で置き換えられてもよい、［１］項に記載のワニス。
【００１５】
［６］  Ｒ１がフェニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｑ１が水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルであり；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
そして、Ｑ２が以下に示す式（１−１）〜式（１−８９）のいずれか１つで表される基である、［１］項に記載のワニス：
以下の式において、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、式（２）におけるこれらの記号と同じ意味を有する。そして、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリジン−２，５−ジイルを示す基は、それぞれ次に示す右の欄に記載された基の代表として用いられる：
【００１６】
2005004177.tif 000004
【００１７】
2005004177.tif 000005
【００１８】
2005004177.tif 000006
【００１９】
2005004177.tif 000007
【００２０】
2005004177.tif 000008
【００２１】
2005004177.tif 000009
【００２２】
2005004177.tif 000010
【００２３】
2005004177.tif 000011
【００２４】
2005004177.tif 000012
【００２５】
［７］  ポリマーがポリアミック酸である、［１］項に記載のワニス。
【００２６】
［８］  ポリマーがポリイミドである、［１］項に記載のワニス。
【００２７】
［９］  ポリマーがポリアミドイミドである、［１］項に記載のワニス。
【００２８】
［１０］ポリマーがポリエステルである、［１］項に記載のワニス。
【００２９】
［１１］  ポリマーがポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］項に記載のワニス。
【００３０】
［１２］ポリマーがポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、式（１）で表される化合物を用いないで得られる重合体を更に含有する、［１］項に記載のワニス。
【００３１】
［１３］  式（１）で表される化合物を用いないで得られる重合体がポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１２］項に記載のワニス。
【００３２】
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のワニスを用いて形成される配向膜。
【００３３】
［１５］  ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のワニスの液晶表示素子における使用。
【００３４】
［１６］  ［１４］項に記載の配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のワニスから製造された液晶配向膜は、ラビングによる摩擦に対応できる機械的強度を有し、特に透明電極付き基板との密着性に優れており、かつ、保存安定性にも優れている。更に、このような液晶配向膜は、ラビング操作による配向膜面のスジや傷を防止することができるので、液晶セル特性の一つである電圧保持率を向上させることもできる。即ち、シルセスキオキサン骨格を有する酸二無水物を用いて得られるポリマーを、液晶配向膜形成用ワニスの成分とすることにより、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などを、より高性能な表示素子に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明で用いられる式（１）で表される化合物について説明する。以下では、式（１）で表される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても、同様に簡略化して表記することがある。
【００３７】
2005004177.tif 000013
【００３８】
式（１）に含まれるシルセスキオキサン骨格は、かご型のオクタシルセスキオキサンの変形である。１個のケイ素原子に３個の酸素原子が結合している構造をＴ構造とし、１個のケイ素原子に２個の酸素原子が結合している構造をＤ構造とすると、式（１）におけるシルセスキオキサン骨格は、Ｔ８Ｄ２構造と言うことができる。
【００３９】
式（１）において、Ｒ１は独立して水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換基を有してもよいアリール、または置換基を有してもよいアリールとアルキレンとで構成されるアリールアルキルである。この定義は、８個のＲ１が水素、複数のアルキル、複数のアリールおよび複数のアリールアルキルからなる群から独立して選択されることを意味する。８個のＲ１が異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアリールアルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールアルキルとで構成される場合、および少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアリールアルキルとで構成される場合である。これらの例以外の組み合わせでもよい。そして、すべてのＲ１が同じ１つの基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ１がアルキルであるとき、その炭素数は１〜４５である。好ましい炭素数は１〜３０である。より好ましい炭素数は１〜８である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜３０の非置換のアルキル、炭素数２〜２９のアルコキシアルキル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルケニル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基、およびこれらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基である。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンの好ましい炭素数は３〜８である。
【００４１】
炭素数１〜３０の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、およびトリアコンチルである。
【００４２】
炭素数１〜３０のフッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシルおよびパーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルである。
【００４３】
炭素数２〜２９のアルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシルおよび３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルである。
【００４４】
炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、およびシクロオクチルである。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００４５】
炭素数２〜２０のアルケニルの例は、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル、および２１−ドコセニルである。
炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。
【００４６】
炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、および４−シクロオクテニルである。
【００４７】
式（１）中のＲ１が置換基を有してもよいアリールである場合の好ましい例は、フェニル、ナフチル、および少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。この炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。即ち、Ｒ１が置換基を有してもよいアリールである場合の好ましい例は、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニル、およびこれらの基において少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた基である。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと称するときは、非置換のフェニルを意味する。ナフチルについても同様である。
【００４８】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、および４−ブロモフェニルである。
【００４９】
アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、および２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルである。
【００５０】
アルキルオキシフェニルの例は、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、および４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルである。
【００５１】
アルケニルフェニルの例は、４−ビニルフェニル、４−（１−メチルビニル）フェニル、および４−（３−ブテニル）フェニルである。
【００５２】
炭素数１〜１０のアルキルにおいて少なくとも１つの−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルビニル）フェニル、４−フェニルオキシフェニル、３−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、およびターフェニルである。４−（２−フェニルビニル）フェニルは、プロピルフェニルのプロピル基において、１個の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられ、残りの−（ＣＨ２）２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００５３】
フェニルにおいて、水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられた基の例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、および４−ビニル２，３，５，６−テトラフルオロフェニルである。
【００５４】
次に、式（１）中のＲ１が置換基を有してもよいアリールとアルキレンとで構成されるアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例は、置換基を有してもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキルである。このとき、アルキレンの好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。
【００５５】
非置換のフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、および１−フェニルヘキシルである。
【００５６】
フェニルの置換基の好ましい例は、ハロゲンおよび炭素数１〜１０のアルキルである。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。フェニルの少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、および２−（４−フルオロフェニル）プロピルである。
【００５７】
フェニルの少なくとも１つの水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、および１−（４−クロロフェニル）ブチルである。
【００５８】
フェニルの少なくとも１つの水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、および２−（４−ブロモフェニル）プロピルである。
【００５９】
フェニルの少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−デシルフェニルメチル、（３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、４−（１−メチルエチル）フェニルメチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、および２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルである。
【００６０】
フェニルの少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、および１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルである。
【００６１】
フェニルの少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の例は、２−（４−ビニルフェニル）エチル、１−（４−ビニルフェニル）エチル、および１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルである。
【００６２】
フェニルの少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、（３−メトキシメチルフェニル）エチル、および３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルである。
【００６３】
フェニルの少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、およびシクロヘキシルオキシフェニルメチルである。
【００６４】
フェニルの少なくとも１つの水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、および２−（４−ビフェニリル）プロピルである。
【００６５】
フェニルの少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチル、および１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルである。
【００６６】
そして、フェニルアルキルを構成するフェニルのより好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。
【００６７】
フェニルアルキルを構成するアルキレンの−ＣＨ２−が−Ｏ−または／およびシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、フェニルシクロヘキシル、およびフェノキシシクロヘキシルである。フェニルアルキルを構成するアルキレンの−（ＣＨ２）２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたフェニルアルキルの例は、１−フェニルビニル、２−フェニルビニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニルである。
【００６８】
フェニルの水素がフッ素またはメチルで置き換えられ、そしてアルキレンの−（ＣＨ２）２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルビニル、２，３−ジフルオロフェニルビニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルビニル、および４−メチルフェニルビニルである。
【００６９】
Ｒ１に関する上記の例のうち好ましい例は、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ナフチル、置換基を有するフェニル、または置換基を有してもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキルである。より好ましい例はフェニル、ナフチル、置換基を有するフェニル、または置換基を有してもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキルである。この炭素数１〜８のアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。置換基を有するフェニルの例は、少なくとも１つの水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられたフェニルである。置換基を有してもよいフェニルとアルキレンとで構成されるフェニルアルキルにおいては、フェニルの任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよい。このフェニルアルキルのアルキレンにおいては、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく、そして任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。これらの基において、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。そして、式（１）中のＲ１のすべてが、これらの好ましいＲ１の例から選択される同一の基であることが好ましい。
【００７０】
なお、更に好ましいＲ１の具体例は、フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−ビニルフェニルエチル、１−（４−ビニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピル、およびフェノキシプロピルである。これらの例のうちフェニルが最も好ましい。
【００７１】
式（１）において、Ｑ１は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００７２】
Ｑ１の好ましい例は、水素、塩素、炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、および少なくとも１つの水素がハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。このとき、炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。そして、フェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００７３】
Ｑ１のより好ましい例は、水素、塩素、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、アリル、３−ブテニル、３−ペンテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびフェニルである。
【００７４】
式（１）において、Ｑ２は式（２）で表される基である。
2005004177.tif 000014
ここに、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、独立して１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンである。これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよい。１，４−シクロヘキシレンにおいては、隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよい。そして、すべての環における任意の水素はハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２または炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよい。環の置換基である炭素数１〜５のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００７５】
Ａ１〜Ａ４の好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ビシクロ［３．１．０］シクロヘキサン−３，６−ジイル、ビシクロ［２．２．２］シクロオクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、および少なくとも１つの水素がフッ素、塩素もしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられた１，４−フェニレンある。
【００７６】
Ａ１〜Ａ４のより好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素またはメチルで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、および少なくとも１つの水素がフッ素、塩素、メチル、エチルまたはプロピルで置き換えられた１，４−フェニレンである。これらの他、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、およびピリダジン−３，６−ジイルも好ましい。Ａ１〜Ａ４の更に好ましい例は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレン、３−エチル−１，４−フェニレン、および３−プロピル−１，４−フェニレンである。
【００７７】
式（２）におけるＺ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は結合基である。Ｚ０は炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｚ０の好ましい例は、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜８のアルキレンである。大きな基をＳｉに結合させるには、通常、グリニャール反応またはヒドロシリル化反応を利用する。ヒドロシリル化反応を利用するとき、大きな基は−Ｃ２Ｈ４−を介してＳｉに結合する。即ち、式（２）におけるＺ０の好ましい例は、Ｓｉへの結合点を（Ｓｉ）で示すとき、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−（ＣＨ２）ｆ−、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−、（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、および（Ｓｉ）−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−である。これらの式において、ｆは０〜５の整数であり、ｈは１〜４の整数である。そしてこのとき、式（２）におけるｋは１である。グリニャール反応を利用するとき、式（２）におけるｋは０である。ｋが１であってＺ０がメチレンである場合も、グリニャール反応を利用する例である。なお、加水分解を考慮しなくてもよい場合には、Ｓｉ−Ｃｌ基と末端に水酸基を有する大きな基とを反応させてもよい。このときＺ０は−Ｏ−である。
【００７８】
式（２）におけるＺ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。連続する複数の−ＣＨ２−が−ＳｉＲ２２Ｏ−、−ＯＳｉＲ２２−または−ＯＳｉＲ２２Ｏ−のように置き換えられてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００７９】
Ｚ１〜Ｚ３の好ましい例は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および炭素数１〜１０のアルキレンである。そして、このアルキレンにおいては、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００８０】
Ｚ１〜Ｚ３のより好ましい例は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレン、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、および−ＯＣＦ２−である。
【００８１】
式（２）におけるＺ４は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲ２２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル、フェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、または少なくとも１つの水素がハロゲンもしくは炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニルである。この炭素数１〜１０のアルキルおよびフェニルの置換基である炭素数１〜５のアルキルのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【００８２】
Ｚ４の好ましい例は、単結合、および任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＳｉＲ２２−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである。このときＲ２の好ましい例は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルルまたはフェニルである。
【００８３】
Ｚ４のより好ましい例は、単結合、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜４のオキシアルキレン、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）３−、−Ｓｉ（Ｐｈ）２−（ＣＨ２）３−、および−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−（ＣＨ２）３−である。ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである。
【００８４】
式（２）におけるＹは、２−オキサプロパン−１，３−ジオイルを有する基である。２−オキサプロパン−１，３−ジオイルは下記の２価の基である。この基は酸無水物基である。即ち、化合物（１）はテトラカルボン酸二無水物である。
2005004177.tif 000015
【００８５】
以下に示す基は、２−オキサプロパン−１，３−ジオイルを有する基の例である。
2005004177.tif 000016
【００８６】
式（２）を更に具体化した例を次に示す。以下の式において、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、式（２）におけるこれらの記号と同じ意味を示す。そして、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンおよびピリジン−２，５−ジイルを示す基は、それぞれ次に示す右の欄に記載された基の代表として用いられる。
【００８７】
2005004177.tif 000017
【００８８】
2005004177.tif 000018
【００８９】
2005004177.tif 000019
【００９０】
2005004177.tif 000020
【００９１】
2005004177.tif 000021
【００９２】
2005004177.tif 000022
【００９３】
2005004177.tif 000023
【００９４】
2005004177.tif 000024
【００９５】
2005004177.tif 000025
【００９６】
上記の式のうちで、式（１−１）〜式（１−４２）および式（１−４６）〜式（１−８６）がより好ましく、式（１−１）〜式（１−３１）および式（１−４６）〜式（１−７５）が更に好ましい。
【００９７】
次に、本発明で用いる化合物（１）の製造法について説明する。化合物（１）は、式（１ｍ）で表される化合物を出発物質として、スキーム１のように製造することができる。
＜スキーム１＞
2005004177.tif 000026
【００９８】
即ち、トリエチルアミンのような塩基性化合物存在下、有機溶剤中で式（１ｍ）で表される化合物と式（３）で表されるジクロロシラン誘導体を反応させて、式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。上記のスキームにおいて、Ｒ１、Ｑ１およびＱ２は式（１）におけるこれらの記号とそれぞれ同じ意味を有し、Ｍは１価のアルカリ金属イオンである。化合物（１ｍ）は、シラン化合物Ｒ１ＳｉＡ３を１価のアルカリ金属水酸化物および水の存在下、有機溶剤の存在下もしくは不存在下で加水分解、縮重合することにより製造することができる。Ａは加水分解性の基であり、塩素および炭素数１〜４のアルコキシが好ましい。１価のアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。１価のアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記のシラン化合物に対するモル比で、０．３〜１．５である。より好ましいモル比は０．４〜０．８である。そして、添加する水の量は、シラン化合物に対するモル比で１．０〜１．５である。より好ましいモル比は１．１〜１．３である。有機溶剤の好ましい例は直鎖状、分岐状または環状の１価のアルコールである。アルコールは縮合過程での構造制御に寄与すると推定される。
【００９９】
化合物（１）は、スキーム２に示すように、ヒドロシリル化反応を利用することによっても得ることができる。
＜スキーム２＞
2005004177.tif 000027
【０１００】
即ち、まず化合物（１ｍ）と式（３ａ）で表されるジクロロシラン誘導体とを反応させて化合物（１−Ｈ）とする。次いで、白金触媒存在下において、これに式（３ｂ）で表される末端アルケニル化合物を反応させ、化合物（１−ｂ）を得ることができる。このスキームにおいて、Ｒ１、Ｑ１、ＭおよびＹの意味はそれぞれ前記の通りであり、Ｑ３は式（２）からＺ０およびＹを除いた残基である。上記のスキームは、式（２）におけるＺ０が−ＣＨ２ＣＨ２−である場合の例である。
【０１０１】
次の例は、グリニャール反応を利用する方法である。
＜スキーム３＞
2005004177.tif 000028
【０１０２】
スキーム３において、Ｘはハロゲンであり、他の記号の意味は前記の通りである。まず、化合物（１ｍ）に式（３ｃ）で表されるトリクロロシラン誘導体を反応させて化合物（１−Ｃｌ）とする。そして、この化合物（１−Ｃｌ）と化合物（３ｄ）とのグリニャール反応により、化合物（１−ｃ）を得ることができる。
化合物（１）は、スキーム４によっても製造することができる。
＜スキーム４＞
2005004177.tif 000029
スキーム４における記号の意味は前記の通りである。前記の化合物（１−Ｃｌ）と末端に水酸基を有する化合物（３ｅ）との脱ＨＣｌ反応により、化合物（１−ｄ）を得ることができる。
【０１０３】
式（２）における結合基は、通常の化学的手法により生成させることができる。例えば、特開２００２−３７１０２６公報の１１〜１４ページ（ＥＰ１２４５６６０Ａ２公報の１４〜１７ページ）に記載の方法を参考にすることができる。適当な方法がこの公報に記載されていない場合でも、一般に販売されている参考書から目的にあった方法を探すことができる。このような参考書の例は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley ＆ Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley ＆ Sons, Inc.）、コンペリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などである。
【０１０４】
上記のスキームおよび結合基の生成方法を応用することによって、非常に多くの化合物（１）を製造することができる。化合物（１）の具体例を表１〜表１１に示す。これらは式（１−ｅ）のＺ０、Ｑ３およびＹに関する例である。即ち、式（１）においてＲ１がフェニル（Ｐｈ）であり、Ｑ１がメチル（Ｍｅ）である場合の例であり、本発明で用いる化合物（１）はこれらの例に限定されない。
2005004177.tif 000030
【０１０５】
＜表１＞
2005004177.tif 000031
【０１０６】
＜表２＞
2005004177.tif 000032
【０１０７】
＜表３＞
2005004177.tif 000033
【０１０８】
＜表４＞
2005004177.tif 000034
【０１０９】
＜表５＞
2005004177.tif 000035
【０１１０】
＜表６＞
2005004177.tif 000036
【０１１１】
＜表７＞
2005004177.tif 000037
【０１１２】
＜表８＞
2005004177.tif 000038
【０１１３】
＜表９＞
2005004177.tif 000039
【０１１４】
＜表１０＞
2005004177.tif 000040
【０１１５】
＜表１１＞
2005004177.tif 000041
【０１１６】
次に、本発明の液晶配向膜形成用ワニスについて説明する。
以下の説明においては、本発明の液晶配向膜形成用ワニスを本発明のワニスと表記することがある。本発明のワニスは、酸無水物基を２つ有する化合物（１）と、酸無水物基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーを含有する。酸無水物と反応する官能基は、活性水素を有する基である。例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシフェニル基、アミド基、ヒドラジノ基、ヒドラジノカルボニル基、メルカプト基等が挙げられる。本発明のワニスに含まれるポリマーの好ましい例は、化合物（１）とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、このポリアミック酸の脱水反応等によって得られる可溶性ポリイミド、化合物（１）およびジカルボン酸類の混合物とジアミンとを反応させて得られるポリアミドイミド、および化合物（１）とジオールとを反応させて得られるポリエステルである。ジカルボン酸類は、ジカルボン酸またはその誘導体を意味する。ジカルボン酸誘導体の例は、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジハライドおよびジカルボン酸ジエステルである。
【０１１７】
上記のポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリエステルを製造する際には、化合物（１）以外のテトラカルボン酸二無水物（以下、その他のＴＣＤＡと表記する。）を併用してもよい。その場合、化合物（１）の好ましい使用量は、テトラカルボン酸二無水物の総量を基準とする割合で０．００１モル％以上である。本明細書の実施例には加えられていないが、化合物（１）の効果がこのように非常に少ない割合であっても認められることが、実験によって確認されている。この割合の好ましい範囲は０．０１〜７５モル％であり、より好ましい範囲は０．０１〜５０モル％である。更に好ましい範囲は０．１〜５０モル％であり、特に好ましい範囲は０．１〜２０モル％である。この割合で化合物（１）を用いることにより、耐ラビング性、液晶配向性および表示品位においてバランスが維持された液晶配向膜を形成させることができる。
【０１１８】
上記のジアミンまたはジオールは、化合物（１）と反応することを最低の条件として選択される。化合物（１）と併用されるその他のＴＣＤＡまたはジカルボン酸類の選択条件は、このようなジアミンまたはジオールと反応することだけであり他に制限はない。化合物（１）、その他のＴＣＤＡ、ジカルボン酸類、ジアミンおよびジオールは、それぞれ２つ以上を用いてもよい。
【０１１９】
その他のＴＣＤＡおよびジアミンの具体例は、ＷＯ９８／３１７２５Ａ１パンフレットの５〜９ページ、ＷＯ９９／３３９０２Ａ１パンフレットの１５〜３１ページ、ＷＯ９９／３３９２３Ａ１パンフレットの１６〜３５ページ、ＷＯ９９／３４２５２Ａ１パンフレットの１７〜３６ページ、ＷＯ０１／００７３２Ａ１パンフレットの１５〜３９ページなどに記載されている。ジカルボン酸の具体例は、ＷＯ０１／１４４５７Ａ１パンフレットの９〜２７ページにその一部が記載されている。そして、これらの化合物およびジカルボン酸の誘導体から任意に選択して用いることができる。
【０１２０】
その他のＴＣＤＡの好ましい例を次に示す。
2005004177.tif 000042
【０１２１】
2005004177.tif 000043
【０１２２】
2005004177.tif 000044
【０１２３】
上記のその他のＴＣＤＡの中には、構造異性体が存在するものがある。そのような化合物は、単一物でもよいし、複数の異性体の混合物でもよい。
【０１２４】
次に、ジアミンの好ましい例を示す。以下の例において、Ｒは水素または炭素数１〜１０のアルキルである。このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
2005004177.tif 000045
【０１２５】
2005004177.tif 000046
【０１２６】
2005004177.tif 000047
【０１２７】
2005004177.tif 000048
【０１２８】
2005004177.tif 000049
【０１２９】
2005004177.tif 000050
上記の式において、ｎは１〜２０の整数である。
【０１３０】
シルセスキオキサン骨格を有するジアミンもジアミンの例として挙げることができる。シルセスキオキサン骨格を有するジアミンの好ましい例は、式（４）で表される化合物である。
2005004177.tif 000051
【０１３１】
式（４）において、Ｒ１およびＱ１は式（１）におけるこれらの記号とそれぞれ同様に定義される基であり、Ｑ４は式（５）で表される基である。
2005004177.tif 000052
式（５）におけるＺ０、Ｚ１〜Ｚ３、Ｚ４、Ａ１〜Ａ４、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは、式（２）におけるこれらの記号とそれぞれ同様に定義される基である。
【０１３２】
シロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンも、ジアミンの例として挙げることができる。このシロキサン系ジアミンの好ましい例は、式（６）で表される化合物である。
2005004177.tif 000053
式（６）において、Ｒ３およびＲ４は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルである。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。このフェニレンの任意の水素は、炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい。そして、ｑは１〜１０の整数である。
【０１３３】
式（６）におけるＮＨ２−Ｒ５−の好ましい例は、ＮＨ２−（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−（ＣＨ２）６Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−ＣＨ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）２−、ＮＨ２−Ｐｈ−Ｃ２Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）３−、ＮＨ２−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）２−、およびＮＨ２−Ｐｈ（ＣＨ３）−Ｏ（ＣＨ２）３−である。これらの例において、Ｐｈはフェニレンであり、Ｐｈ（ＣＨ３）はメチルフェニレンである。
【０１３４】
ジアミンの例として、ステロイド骨格の側鎖を有するジアミンを更に挙げることができる。ステロイド骨格の例は、コレステリル、アンドロステリル、βコレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエステルである。
【０１３５】
ジオールの例は脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールであり、脂肪族ジオールが最も好ましい。そして、次に好ましいのは脂環式ジオールである。脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、１、２−プロパンジオール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールである。
【０１３６】
脂環式ジオールの例は、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタレン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタレン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタレン、１，５−ビス（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタレン、２，７−ビス（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタレン、ビス（ヒドロキシメチル）テトラリン、ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、およびビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロドデカンである。これらのジオールのアルキレンオキシド付加物も用いることができる。
【０１３７】
そして、芳香族ジオールの例は、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）、およびこれらのジオールのアルキレンオキシド付加物である。
【０１３８】
本発明のワニスは、本発明の効果を損なわない範囲内において、他のポリマーを含有することができる。他のポリマーは化合物（１）を用いないで得られるポリマーであり、その例はポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびポリエステルである。他のポリマーの好ましい割合は、ワニスに含まれるポリマー成分の総量を基準として０．０１〜９９．９重量％である。この割合のより好ましい範囲は３０〜９８重量％であり、更に好ましい範囲は５０〜９６重量％である。
【０１３９】
以下の説明においては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドもしくはポリエステルであって化合物（１）を用いて得られるポリマー、またはこれらの２つ以上の混合物を、シルセスキオキサン骨格を有するポリマーという意味で「ＳＱポリマー」と表記することがある。本発明のワニスは、ＳＱポリマーおよび必要に応じて添加される他の成分を溶剤に溶解した状態の組成物である。他の成分はＳＱポリマー以外の成分であり、化合物（１）を用いないで得られる他のポリマーおよび／またはポリマー以外の添加物を意味する。
【０１４０】
化合物（１）または化合物（１）を含有する有機酸成分とジアミンまたはジオールとを溶剤中で反応させると、ＳＱポリマーの溶液が得られる。選択された原料の種類により、ＳＱポリマーはポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、およびこれらの２つ以上の混合物のいずれかになる。この溶液そのものを本発明のワニスとして用いてもよい。本発明のワニスは、異なる種類のＳＱポリマーを含有する反応液を混合しても得られる。反応液から反応生成物を分離し、これを反応溶剤とは異なる溶剤に溶解させてワニスとしてもよい。反応生成物を分離する最も簡単な方法は、減圧下で溶剤を溜去させる方法である。沸点の高い溶剤を用いた場合には、貧溶剤を加えてポリマー成分を沈殿させる方法を併用してもよい。
【０１４１】
ＳＱポリマーを製造する際には、ポリマーの反応末端を形成するために、モノアミノ化合物やジカルボン酸無水物を併用してもよい。モノアミノ化合物の例はアルキルアミン、アニリン、およびシクロヘキシルアミンであり、ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、および無水ナジック酸である。本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性をさらに改善するために、シラン系またはチタン系のカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンのようなシリコーンオイルを用いてもよい。
【０１４２】
カップリング剤やシリコーンオイルの使用量は、ワニス中の全ポリマー量を基準とする割合で０．０１〜５重量％である。この割合の好ましい範囲は０．１〜３重量％である。但し、この範囲は、シランカップリング剤が用いられる際の一般的な基準であり、本発明に特徴的なものではない。
【０１４３】
本発明のワニスには、上記のカップリング剤の他、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止の向上などを望む場合には、それぞれの目的に応じた界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン界面活性剤であり、これらを配向膜の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【０１４４】
本発明のワニスにおけるポリマ−成分の好ましい濃度は、ワニス全量を基準とする割合で０．１〜４０重量％である。ポリマー成分の濃度がこの範囲内であれば、適切な粘度を有する液晶配向膜形成用ワニスが得られる。そしてこれを希釈することも容易なので、最適な膜厚に調整することができる。スピンナー法や印刷法の場合には、膜厚を良好に保つために、通常ポリマー成分の濃度を１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法ではさらに低濃度とすることもあり得る。通常のスピンナ−法や印刷法等では、ポリマ−成分の濃度は、０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向膜形成用ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【０１４５】
本発明のワニスに用いる溶剤の選択条件は、ポリマー製造に用いられる原料や得られたポリマーなどを溶解する能力を持つことだけであり、他に格別の制限はない。従って、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルなどを製造する際に通常用いられる溶剤、およびこれらのポリマーを使用する際に通常用いられる溶剤から、目的に応じて適宜選択すればよい。これらの溶剤の例は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）を挙げることができる。これらの溶剤は混合して用いてもよい。ポリエステルを製造する際には、エーテル類やケトン類のような更に一般的な溶剤を用いることができる。
【０１４６】
塗布性改善を目的として、他の溶剤を併用することもできる。このような溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびジプロピレングリコールモノアセテートである。これらの溶剤は混合して用いてもよい。
【０１４７】
本発明の配向膜は、あらゆる液晶表示素子において、効果的に用いることができる。強い配向規制力を得るために強いラビング操作を行うモードにおいても、ラビング傷が発生や配向不良がないという本発明の効果が顕著に認められる。このようなモードの例は、ＩＰＳモード、ＳＴＮモード、ＴＮモード、ＯＣＢモード、強誘電性型、反強誘電性型などである。ＶＡモードでは、電圧印加時における液晶分子の倒れ方を制御することを目的にラビングを行う場合があるが、このモードにおいても同様に顕著な効果が認められる。
【０１４８】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板あるいは透明電極付きプラスティック基板に塗布する。次いで、この電極付き基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし溶剤を蒸発させる。その後、透明電極付きガラス基板では、この温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃として焼成することにより、このガラス基板表面に膜が形成される。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると１２０〜１６０℃程度の低温度下で焼成を行うことが好ましい。そして、この膜表面を例えば布を用いて一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【０１４９】
なお、透明電極付きガラス基板あるいはプラスティック基板に本発明のワニスを塗布する前に、この基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、この基板表面に形成される配向膜と基板との接着性がさらに向上する。
【０１５０】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は特に限定されない。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型などの液晶表示素子の場合には誘電率異方性が正の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【０１５１】
本発明の液晶配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合には、誘電率異方性が負の液晶組成物が用いられる。この液晶組成物の好ましい例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１０１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【０１５２】
配向膜の耐ラビング性は、ラビングによるスクラッチ傷（擦り傷）のつきやすさ、およびスクラッチ傷が形成されてから配向膜が破壊されるまでの機械特性を観察または測定することによって評価することができる。即ち、本発明者らの実験によれば、荷重をかけながらラビングして、配向膜にスクラッチ傷がついたときの荷重、またはスクラッチ傷が形成された後、配向膜が破壊されるに至ったときの荷重が配向膜の耐ラビング性と関連がある。従って、これらの値を比較することにより、耐ラビング性を評価することができる。このとき、例えば、シルセスキオキサン骨格を有するポリマーから形成された配向膜（Ｐ１）にスクラッチ傷がついたときの荷重をＷ１とし、シルセスキオキサン骨格を含まないポリマーから形成された配向膜（Ｐ２）にスクラッチ傷がついたときの荷重をＷ２とするとき、これらの比（Ｗ１／Ｗ２）が１．０５以上であれば、Ｐ１の方がＰ２より耐ラビング性が高いと考えてよい。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。実施例中のＮＭＲデータは、すべて重クロロホルム中で測定した値である。分子量の測定にはＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液としてＤＭＦを用いた。実施例において用いる記号の意味は次の通りである。
Ｐｈ：フェニル
Ｍｅ：メチル
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＤＥｔ：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
ＤＤＳ４：１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ブタン
ＤＤＳ５：１，５−ビス（４−アミノフェニルチオ）ペンタン
ＡＰＭ−ＣＨ：１、１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン
ＤＡＢＤ：５−(４−(４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル)フェニルメチル）−１,３―ジアミノベンゼン
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＰＡ−Ｃｌ：テレフタル酸ジクロリド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【０１５４】
＜液晶表示素子の評価法＞
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。なお、本実施例中に記載された諸物性値は、２５℃における測定値である。
（１）ラビングによる削れ
液晶表示素子に電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
（２）液晶配向膜の基板への付着力
配向膜の基板への付着力測定には、島津製作所製、走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて、配向膜の剥離荷重（剥離はじめ荷重）を測定し、その値を評価に用いた。剥離荷重の測定条件は触針曲率１０μｍ・スクラッチスピード２０μｍ／ｓ・振幅１００μｍ・触針押し付けスピード５μｍ／ｓである。
（３）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。なお、測定波長は５８９ｎｍである。
（４）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法に準拠して測定した。測定時にセルに印加した電圧は、ゲート幅６９μｓ、波高±４．５Ｖ、周波数３０Ｈｚまたは０．３Ｈｚである。
【０１５５】
［実施例１］
＜シルセスキオキサン骨格を有する酸二無水物の合成＞
下記のスキームにより化合物（ｂ）を合成した。
2005004177.tif 000054
【０１５６】
化合物（ａ）は、前記のスキーム２に従って、化合物（ａ−０）とメチルジクロロシランとから製造される。
2005004177.tif 000055
【０１５７】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ；４３．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に加えて懸濁させ、これに白金−ジビニルシロキサン錯体（３．０重量％トルエン溶液、３２０μl）を加えて９０℃に加熱した。この混合物にアリルコハク酸無水物（１４．５ｇ；１０３．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後７時間還流させた。放冷し、減圧下で溶剤を溜去させてから、メタノール（１５０ｍｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。メタノールを加えることによって析出した固体をろ取し、これを再度ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解し、活性炭（６ｇ）を加えて室温で２時間撹拌した。活性炭をろ別後、減圧下で溶剤を溜去して化合物（ｂ）（５５．９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３２（ｓ，６Ｈ）、０．７０〜０．７９（ｔ，４Ｈ）、１．３２〜１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．７４〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．８９〜１．９９（ｍ，２Ｈ）、２．２４〜２．３７（ｍ，２Ｈ）、２．５１〜２．６０（ｍ，２Ｈ）、７．１５〜７．５６（ｍ，４０Ｈ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１８．１（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４〜−７９．８（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１５８】
［実施例２］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（１）＞
２００ｍｌ−４つ口フラスコにＤＤＭ（２．９９ｇ；１．５１×１０−２ｍｏｌ）および脱水ＮＭＰ（５４．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解させ、溶液温度を５℃に下げた。これに、実施例１で得られた化合物（ｂ）（０．０６０ｇ；４．１８×１０−５ｍｏｌ）およびＣＢＤＡ（２．９５ｇ；１．５０×１０−２ｍｏｌ）を加えて３０時間反応させた。このとき、反応系の温度は特にコントロールしなかった。最後に、ＢＣ（４０．０ｇ）を加えて、ポリマー成分の濃度が６．０重量％のポリアミック酸ワニスを合成した。これをワニスＡ１とする。なお、本発明の実施例では、粘度をチェックしながら増粘反応を進行させた。そして、粘度の増加が少なくなった時点でＢＣを添加して、増粘反応の進行を止めた。ＢＣを添加後、加熱することによってワニスの粘度を調整し、５５〜６５ｍＰａ・ｓになったところで加熱操作を停止した。粘度の測定にはＥ型粘度計を使用し、２５℃で測定した。そして、得られたワニスは低温にて保存した。
【０１５９】
［実施例３］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（２）＞
ＤＤＭ、化合物（ｂ）およびＣＢＤＡの使用量を、それぞれ２．７６ｇ（１．３９×１０−２ｍｏｌ）、０．６００ｇ（４．１８×１０−４ｍｏｌ）および２．６５ｇ（１．３５×１０−２ｍｏｌ）とした他は実施例２と全く同様にして、ポリマー成分の濃度が６．０重量％のポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＡ２とする。
【０１６０】
［実施例４］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（３）＞
原料として、ＤＤＥｔ（１．０７ｇ；５．０４×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭ−ＣＨ（２．７５ｇ；５．０４×１０−３ｍｏｌ）、化合物（ｂ）（０．０６ｇ；４．１８×１０−５ｍｏｌ）およびＰＭＤＡ（２．１９ｇ；１．００×１０−２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ１とする。
【０１６１】
［実施例５］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（４）＞
ＤＤＥｔを１．０８ｇ（５．０９×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭ−ＣＨを２．７７ｇ（５．０９×１０−３ｍｏｌ）、化合物（ｂ）を０．６００ｇ（４．１８×１０−４ｍｏｌ）、そしてＰＭＤＡを２．１３ｇ（９．７７×１０−３ｍｏｌ）用いた以外は実施例４と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＢ２とする。
【０１６２】
［実施例６］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（５）＞
原料として、ＤＡＢＤ（３．９６ｇ；９．１４×１０−３ｍｏｌ）、化合物（ｂ）（０．０６０ｇ；４．１８×１０−５ｍｏｌ）およびＰＭＤＡ（１．９９ｇ；９．１０×１０−３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ１とする。
【０１６３】
［実施例７］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（６）＞
ＤＡＢＤを３．６５ｇ（８．４４×１０−３ｍｏｌ）、化合物（ｂ）を０．６００ｇ（４．１８×１０−４ｍｏｌ）、そしてＰＭＤＡを１．７５ｇ（８．０２×１０−３ｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＣ２とする。
【０１６４】
［実施例８］
＜メチル化ポリアミドイミドワニスの調製（１）＞
５０ｍｌ−３つ口フラスコにＤＤＥｔ（１．０８ｇ；５．０９×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭ−ＣＨ（２．７８ｇ；５．０９×１０−３ｍｏｌ）およびＮＭＰ（２０ｇ）を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌して溶解させた。この溶液に化合物（ｂ）（０．０６０ｇ；４．１８×１０−５ｍｏｌ）およびＰＭＤＡ（１．１１ｇ；５．０７×１０−３ｍｏｌ）を加え、窒素気流中で１時間攪拌した。次いでＴＰＡ−Ｃｌ（１．０３ｇ；５．０７×１０−３ｍｏｌ）を加え、更にピリジン（１ｍｌ）を加えて２時間攪拌した。その後、無水酢酸（２０ｍｌ）を加えて１００℃で１時間反応させた。反応液を冷却してから、これをメタノール（３００ｍｌ）に加えて生成物を析出させた。この粗生成物を、純水（１５０ｍｌ）で２回、メタノール（１５０ｍｌ）で１回、それぞれ約３０分間煮沸洗浄した。濾過によって分離した固形物を１２０℃で７時間真空乾燥させて、ポリアミドイミド（４．８ｇ）を得た。このポリマーの重量平均分子量は１１０、０００であった。
【０１６５】
上記のポリアミドイミド（１．０ｇ）を３つ口フラスコに入れ、ＮＭＰ（２０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に６０重量％濃度の水素化ナトリウム（９４ｍｇ；２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。これにヨウ化メチル（４３０ｇ；３．０ｍｍｏｌ）を加えて、更に室温で２時間反応させた。次いで、反応物を純水（３００ｍｌ）に投入してポリマーを析出させ、ろ過した。これを純水（１５０ｍｌ）で２回、各３０分間煮沸洗浄した後、純水−ＩＰＡ混合溶剤（重量比１／１）５０ｍｌで１回洗浄した。濾過によって分離したポリマーを１２０℃で８時間真空乾燥させて、目的とするメチル化ポリアミドイミド（９６０ｍｇ）を得た。このポリマーをＰＡＩ−１とする。ＰＡＩ−１の重量平均分子量は４３，０００であった。ＰＡＩ−１におけるアミド水素からメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定値から求めた結果、９７％であった。ＮＭＰおよびＢＣを実施例２と同様に用いて、ＰＡＩ−１を溶解させた溶液をワニスＤ１とする。
【０１６６】
［実施例９］
＜メチル化ポリアミドイミドワニスの調製（２）＞
ＤＤＥｔを１．１０ｇ（５．１６×１０−３ｍｏｌ）、ＡＰＭ−ＣＨを２．８１ｇ（５．１６×１０−３ｍｏｌ）、化合物（ｂ）を０．６００ｇ（４．１８×１０−４ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１．０８ｇ（４．９５×１０−３ｍｏｌ）、そしてＴＰＡ−Ｃｌ）を１．００５ｇ（４．９５×１０−３ｍｏｌ）用いた以外は実施例８と同様にして、ポリアミドイミド（４．８ｇ）を得た。このポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。次いで、実施例８と同様にして、アミド水素のメチル化反応を行い、メチル化ポリアミドイミド（９４０ｍｇ）を得た。このポリマーをＰＡＩ−２とする。ＰＡＩ−２の重量平均分子量は４３，０００であった。ＰＡＩ−２におけるアミド水素からメチル基への置換率は９７％であった。ＮＭＰおよびＢＣを実施例２と同様に用いて、ＰＡＩ−２を溶解させた溶液をワニスＤ２とする。
【０１６７】
実施例２〜９のワニス中のポリマーについて、原料におけるテトラカルボン酸二無水物の全量に対する化合物（ｂ）のモル比を表１２に示す。
＜表１２＞
2005004177.tif 000056
【０１６８】
［比較例１〜４］
化合物（ｂ）を用いないこと、および化合物（ｂ）の分だけ原料ジアミンの使用量を少なくしたこと以外は実施例２、４、６および８に準拠して、それぞれのワニスを得た。これをワニスＡ０、ワニスＢ０、ワニスＣ０およびワニスＤ０とする。ワニスＡ０、Ｂ０およびＣ０はポリアミック酸ワニスであり、ワニスＤ０はメチル化ポリアミドイミドのワニスである。
【０１６９】
［実施例１０〜１７］
＜化合物（ｂ）を用いて得られたワニスを含む混合ワニスの調製＞
ワニスＡ１とワニスＡ０とを、それぞれに含まれるポリマー成分の重量比が１：９になるように混合し、混合ワニスＡ１・Ａ０を得た。全く同様にして、ワニスＡ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１およびＤ２のそれぞれとワニスＡ０とから、混合ワニスＡ２・Ａ０、Ｂ１・Ａ０、Ｂ２・Ａ０、Ｃ１・Ａ０、Ｃ２・Ａ０、Ｄ１・Ａ０およびＤ２・Ａ０を得た。
【０１７０】
［比較例５〜７］
＜化合物（１）を用いて得られたワニスを含まない混合ワニスの調製＞
ワニスＢ０とワニスＡ０とを、それぞれに含まれるポリマー成分の重量比が１：９になるように混合し、混合ワニスＢ０・Ａ０を得た。全く同様にして、ワニスＣ０およびＤ０のそれぞれとワニスＡ０とから、混合ワニスＣ０・Ａ０およびＤ０・Ａ０を得た。
【０１７１】
［実施例１８］
実施例２において得られたワニスＡ１をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整した。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２１０℃にて３０分間焼成して膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、その表面をラビングによって配向処理した。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからエポキシ硬化剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
【０１７２】
このセルに下記の液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製し、配向状態を観察するための液晶表示素子とした。この液晶表示素子をクロスニコル状態に配置した２枚の偏光版で挟み、その中で回転させたところ、配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。即ち、このセル中の配向膜にはラビングによる傷は発生しなかったと判定された。この液晶表示素子のプレチルト角は１．２度であった。
【０１７３】
＜液晶組成物Ａ＞
2005004177.tif 000057
【０１７４】
次に、ギャップを６．８μｍとした以外は同様の工程で、電圧保持率測定用の液晶表示素子を作成し、その電圧保持率を測定した。その結果、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率は、それぞれ９８．２％および９３．０％であった。Ｖｔｈムラは全く観察されなかった。
次に、透明電極付き基板上に膜厚１μｍとなるようにスピンナーで塗布したこと以外は前記と同様の条件で焼成を行い、スクラッチ試験用基板を作成した。この基板に対し、走査型スクラッチテスタＳＳＴ１０１を用いて液晶配向膜の基板への付着力測定を行った。その結果、剥離荷重は０．１１３Ｎであった。
【０１７５】
［実施例１９〜３３］
ワニスＡ１に替えて表１３に示すワニスを用いた以外は実施例１８の方法に準じて、配向状態を観察するための液晶表示素子、電圧保持率測定用の液晶表示素子およびスクラッチ試験用基板をそれぞれのワニス毎に作成した。これらについて実施例１８と同様にして評価した結果を、実施例１８のデータと共に表１３に示した。なお、実施例２２、２３、３０および３１においては、液晶組成物Ａに替えて液晶組成物Ｂを用いた。
【０１７６】
＜液晶組成物Ｂ＞
2005004177.tif 000058
【０１７７】
［比較例８〜１４］
ワニスＡ１に替えて化合物（１）を用いて得られるポリマーを含まないワニスを用いた以外は実施例１８の方法に準じて、配向状態を観察するための液晶表示素子、電圧保持率測定用の液晶表示素子およびスクラッチ試験用基板をそれぞれのワニス毎に作成した。これらについて実施例１８と同様にして評価した結果を表１３に示した。なお、比較例１０および１３においては、液晶組成物Ａに替えて液晶組成物Ｂを用いた。
【０１７８】
＜表１３＞
2005004177.tif 000059
（注１）削り傷の有無の欄において、◎は配向膜面にラビングによる削り傷がなく、液晶の配向が良好であることを示し、×はラビング方向にスジ、傷が認められ、また液晶の配向に乱れが観察されたことを示す。
（注２）表示ムラの欄において、◎はＶｔｈムラが認められなかったことを示し、×はＶｔｈムラが観察されたことを示す。
【０１７９】
［実施例３４］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（７）＞
原料として、ＤＤＳ（２．８２ｇ）、化合物（ｂ）（０．５６ｇ）、ＣＢＤＡ（１．２０ｇ）およびＰＭＤＡ（１．４２ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＥ１とする。
【０１８０】
［実施例３５］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（８）＞
原料として、ＤＤＳ４（３．３２ｇ）、化合物（ｂ）（０．４７ｇ）、ＣＢＤＡ（１．０１ｇ）およびＰＭＤＡ（１．１９ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＦ１とする。
【０１８１】
［実施例３６］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（９）＞
原料として、ＤＤＳ５（３．４０ｇ）、化合物（ｂ）（０．４６ｇ）、ＣＢＤＡ（０．９８ｇ）およびＰＭＤＡ（１．１６ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＧ１とする。
【０１８２】
［実施例３７］
＜ポリアミック酸ワニスの調製（１０）＞
原料として、ＤＤＥｔ（２．８０ｇ）、化合物（ｂ）（０．５６ｇ）、ＣＢＤＡ（１．２１ｇ）およびＰＭＤＡ（１．４３ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリアミック酸ワニスを得た。これをワニスＨ１とする。
【０１８３】
実施例３４〜３７のワニス中のポリマーについて、原料におけるテトラカルボン酸二無水物の全量に対する化合物（ｂ）のモル比を表１４に示す。
＜表１４＞
2005004177.tif 000060
【０１８４】
［比較例１５〜１８］
化合物（ｂ）を用いないこと、および化合物（ｂ）の分だけ原料ジアミンの使用量を少なくしたこと以外は実施例３４、３５、３６および３７に準拠して、それぞれのワニスを得た。これをワニスＥ０、ワニスＦ０、ワニスＧ０およびワニスＨ０とする。ワニスＥ０〜Ｈ０はポリアミック酸ワニスである。
【０１８５】
［実施例３８〜４５］
＜化合物（ｂ）を用いて得られたワニスを含む混合ワニスの調製＞
ワニスＥ１とワニスＡ０とを、それぞれに含まれるポリマー成分の重量比が１：９になるように混合し、混合ワニスＥ１・Ａ０を得た。全く同様にして、ワニスＦ１、Ｇ１およびＨ１のそれぞれとワニスＡ０とから、混合ワニスＦ１・Ａ０、Ｇ１・Ａ０およびＨ１・Ａ０を得た。全く同様にして、ワニスＨ１とワニスＥ０、Ｆ０、Ｇ０、Ｈ０のそれぞれとから、混合ワニスＨ１・Ｅ０、Ｈ１・Ｆ０、Ｈ１・Ｇ０およびＨ１・Ｈ０を得た。
【０１８６】
［実施例４６〜５７］
ワニスＡ１に替えて表１５に示すワニスを用いた以外は実施例１８の方法に準じて、配向状態を観察するための液晶表示素子、電圧保持率測定用の液晶表示素子およびスクラッチ試験用基板をそれぞれのワニス毎に作成した。これらについて実施例１８と同様にして評価した結果を表１５に示した。
【０１８７】
＜表１５＞
2005004177.tif 000061
（注１）削り傷の有無の欄において、◎は配向膜面にラビングによる削り傷がなく、液晶の配向が良好であることを示す。
（注２）表示ムラの欄において、◎はＶｔｈムラが認められなかったことを示す。
【０１８８】
表１３および表１５から明らかなように、プレチルト角１．０度〜８９．３度を示す液晶表示素子において、本発明のワニスを用いて得られる配向膜のラビング傷、削れに対する効果が確認された。これは、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＦＴ型液晶表示素子、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子、反強誘電性液晶表示素子などの様々なタイプの液晶表示素子において本発明の効果が期待できることを意味する。そして、本発明の液晶配向膜は、ラビング傷、削れが無く、基板への付着力を向上させることができた。その結果として、液晶表示素子の特性の一つである電圧保持率も向上させることができた。