(57)【要約】    【課題】  レベリング性、導電性に優れ、塗膜強度の高い、固体電解コンデンサ用導電性塗料およびこの塗料により陰極を形成した固体電解コンデンサを提供する    【解決手段】  （Ａ）導電性充填剤、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｃ）有機溶剤またはモノマーおよび（Ｄ）下記一般式に示すスルホニウム塩    【化１】2005082636.tif 000006を必須成分とし且つ、（Ａ）導電性充填剤を［導電性充填剤／（樹脂の固形分＋導電性充填剤）］の比率で６０〜８５重量％、（Ｄ）スルホニウム塩を（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする導電性塗料であり、またその導電性塗料を用いて陰極層が形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性充填剤、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｃ）有機溶剤またはモノマーおよび（Ｄ）下記一般式化１に示すスルホニウム塩
【化１】
2005082636.tif 000005
を必須成分とし且つ、（Ａ）導電性充填剤を（導電性充填剤／（樹脂の固形分＋導電性充填剤））の比率で６０〜８５重量％、（Ｄ）スルホニウム塩を（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする導電性塗料。
【請求項２】
請求項１記載の導電性塗料を用いて陰極層又は導電性接着剤層あるいはその両方に形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの陰極を形成するための導電性塗料およびその塗料を用いて形成した固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関連する固体電解コンデンサは、従来より、タンタル、アルミニウム、ニオブなどの弁作用を有する金属からなる陽極体を化成処理し、その表面に誘電体層を形成した後、さらにその表面に半導体層、カーボン層、陰極層を順次形成するとともに、陰極層を陰極リードフレームに導電性接着剤を用いて接着固定し、陽極体に通じている陽極体リードを陽極リードフレームに溶接により接続し、さらにその外周面を外装樹脂により外装して構成されている。
【０００３】
しかし、従来の陰極層は、通常の銀系導電性塗料を主体とした導電性ペーストによって形成されており、レベリング性が低いために陰極層の面部分が厚く角部分が薄くなるという欠点があった。即ち、固体電解コンデンサが全体的に丸まった形になり、外周面を外装樹脂により外装した際、外装樹脂層は直方体に成形されるため、外装樹脂層の厚みにも大きなバラツキが生じるのである。外装樹脂層の厚みのバラツキは、固体電解コンデンサにに熱負荷がかかった際、外装樹脂層の体積変化を不均一にし、コンデンサ内部の各層にストレスを与える原因となり、コンデンサの故障につながると考えられる。さらに、外装樹脂層の厚さは、極端に薄い部分ががあってはならないので、陰極層の最も厚い部分を基準に形成しなければならず、陰極層の厚さの不均一さが、コンデンサそのものの大きさを小さくすることの妨げとなっていた。
【０００４】
これまで、この陰極層の厚さのバラツキを解決するために、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を用いた導電性塗料を使用する方法が検討されてきた。しかし、これらの樹脂を用いた導電性塗料により形成した陰極層は、厚みは均一だが非常に脆い。陰極層が脆いと、陰極リードフレームを接着した後、コンデンサの製造工程で陰極リードフレームが剥がれることがある。
【０００５】
以上のように、塗膜が均一で強固になる導電性塗料の開発は困難であった。さらに、近年、電子機器が大量のデジタル情報を高クロック周波数で処理するようになるにつれて、固体電解コンデンサには高周波インピーダンス化の要求が強くなり、それに用いる導電性塗料には、安定した高い導電性と電気的な接合信頼性の向上が求められるようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の欠点を解消するためになされたものであり、コンデンサ陰極層形成時に均一な塗膜を形成するレベリング性を有し、かつ、硬化後の塗膜が強固で、陰極リードフレーム接着時の接着信頼性が高く、さらに高い導電性を有する導電性塗料を提供すること、さらにその導電性塗料を用いて、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成物を用いることによって、レベリング性に優れ塗膜の強度が高く、電気的接合信頼性の優れた、固体電解コンデンサ陰極形成用導電性塗料が得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、
弁作用を有する金属からなる陽極体に、誘電体層、半導体性電解質層、カーボン層、陰極層を順次形成し、陰極層と陰極フレーム（端子）を導電性接着剤で接続して、樹脂を用いて外装する固体電解コンデンサにおける陰極形成用導電性塗料であり、（Ａ）導電性充填剤、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｃ）有機溶剤またはモノマー、（Ｄ）下記一般式化１に示すスルホニウム塩および
【化１】
2005082636.tif 000002
を必須成分とし且つ、（Ａ）導電性充填剤を（導電性充填剤／（樹脂の固形分＋導電性充填剤））の比率で６０〜８５重量％、（Ｄ）スルホニウム塩を（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部含有することを特徴とする導電性塗料であり、またその導電性塗料を用いて陰極層が形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に用いる導電性塗料は、レベリング性、導電性に優れ、接着強度が高い。この導電性塗料を固体電解コンデンサの陰極形成に使用することにより電気的、物理的な接合信頼性の向上が望める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）導電性充填剤としては、例えば、銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。ここで、この導電性充填剤は少なくとも銀粉、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する導電性充填剤を含むことが必要である。導電性充填剤の粒子形状は、特に制限はないが、平均粒径は２０μｍ以下のもので、好ましくは平均粒径が５〜１５μｍのものを使用する。平均粒径が２０μｍを超えると塗料中での分散が悪くなり、塗料を塗布する際の作業性に問題が生じる。
【００１２】
導電性充填剤の配合量は、導電性充填剤が［導電性充填剤／（樹脂の固形分＋導電性充填剤）］の比率で６０〜８５重量％の範囲であることが望ましい。配合割合がこの範囲外であると、導電性が低く、電気的な接合信頼性が得られない。  本発明に用いる（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、シクロヘキセンオキシド基，トリシクロデセンオキシド基，あるいはシクロペンテンオキシド基等を有する化合物を挙げることができる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｃ）有機溶剤またはモノマーとしては、本発明である導電性塗料を希釈するものであり、塗布作業粘度を調整、改善することができる。溶剤としては、具体的に例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、モノマーとしては、Ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、溶剤とモノマーを混合して使用することもできる。溶剤を使用する場合は、硬化温度や硬化時間ならびに塗布作業条件に合わせ、適当な沸点の溶剤を選ぶ必要がある。
【００１４】
本発明に用いる（Ｄ）スルホニウム塩としては、加熱によりカチオンあるいはルイス酸を生成し、カチオノイド重合（陽イオン重合）によってエポキシ基同士を開環結合させる。スルホニウム塩の配合割合は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが望ましい。スルホニウム塩が脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満の場合には、硬化が進行せず、強固な塗膜を形成することができない。また、スルホニウム塩が脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部を超えた場合には導電性塗料の硬化により精製した塗膜中にルイス酸が残留するため、高湿条件下におけるコンデンサの電気的特性が劣化したり、金属薄版やアルミ等からなる陰極リードフレームを腐食する傾向がある。
【００１５】
本発明にかかる導電性塗料は、上述した（Ａ）導電性充填剤、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、（Ｃ）有機溶剤またはモノマーおよび（Ｄ）スルホニウム塩を常法に従い、十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダ、三本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することにより容易に得ることができる。また、本発明にかかる導電性塗料を硬化するにあたっては、通常高温槽により１００℃〜２００℃で５ｍｉｎ〜４５ｍｉｎの間加熱することにより容易に実施される。
【００１６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは特に説明のない限り「重量部」を意味する。
【実施例１】
【００１７】
脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、商品名）１１０部、有機溶剤としてシクロヘキサノン３７０部、スルホニウム塩としてサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、商品名）２部および銀粉末６４０部を十分に混合した後、さらにディスパースにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性塗料を製造した。
【実施例２】
【００１８】
脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０８３（ダイセル化学工業社製、商品名）１１０部、有機溶剤としてシクロペンタノン３７０部、スルホニウム塩としてサンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製、商品名）１部および銀粉末６４０部を十分に混合した後、さらにディスパースにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性塗料を製造した。
【比較例１】
【００１９】
エポキシ樹脂のエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）２４部、フェノール樹脂のマルカリンカーＭ６部、有機溶剤としてブチルセロソルブアセテート１２０部、銀粉末１７０部を加熱フラスコ中で溶解混合した後、さらにディスパースにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性塗料を製造した。
【比較例２】
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂のＨＲ−１３ＮＸ（東洋紡績株式会社製、商品名）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１５０部、銀粉末１８０部を十分に混合した後、さらにディスパースにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性塗料を製造した。  実施例１〜２および比較例１〜２で得た導電性塗料を以下に示す方法により各種性能を評価した。
【００２１】
・膜厚：５ｍｍ角の立方体に導電性塗料をディップ塗布した。硬化後、断面を電子顕微鏡で観察し、面部と角部の膜厚を測定した。
【００２２】
・体積抵抗率：スライドガラス上に塗料を幅４ｍｍ、厚さ１０μｍに塗布し、硬化後体積抵抗率を測定した。
【００２３】
・接着強度：銀メッキの施してある銅フレームに導電性塗料を塗布し、２ｍｍ角のシリコンチップをマウントして、硬化後剪断方向の強度を測定した。
【００２４】
以上の評価結果を表１に示したが、いずれも本発明が優れており、本発明の効果が認られた。
【表１】
2005082636.tif 000003
【表２】
2005082636.tif 000004
＊1：測定周波数は1.0ｋＨｚ、
＊2：測定信号レベルは1.0Ｖ、
表１、２から明らかなように比較例１では、バインダー樹脂として従来のエポキシ−フェノール硬化系を用いているため、塗膜の厚さに大きなバラツキがある。比較例２では、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いているため、体積抵抗率が高く、接着強度が低い。これに対し、本発明の導電性塗料は、レベリング性、導電性に優れており、塗膜強度が高い。この導電性塗料を固体電解コンデンサの陰極形成に使用することにより、電気的、物理的な接合信頼性の向上が望める。