(57)【要約】      （修正有）【課題】  内燃機関の動弁系摩耗防止性に極めて優れ、かつロングドレイン性等にも優れる低硫黄潤滑油、特に内燃機関に好適な潤滑油組成物を提供する。【解決手段】  潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）式（１）で表わされるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩、（Ｂ）リン含有摩耗防止剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）無灰酸化防止剤からなる添加剤を主成分として含有してなり、かつ組成物のホウ素含有量が０．０１〜０．１５質量％、組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下である潤滑油組成物。2005220196.tif 000014（式中Ｒ１、Ｒ２は水素又はＣ１〜４０の炭化水素基であって、少なくとも一方が炭化水素基であり、当炭化水素基は酸素又は窒素を含有してもよく、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは金属の価数により１又は２を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）下記一般式（１）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩、（Ｂ）リン含有摩耗防止剤、（Ｃ）無灰分散剤、及び（Ｄ）無灰酸化防止剤からなる添加剤を必須成分として含有してなり、かつ組成物のホウ素含有量が０．０１〜０．１５質量％、組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
【化１】
2005220196.tif 000012
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ個別に、水素又は炭素数１〜４０の炭化水素基であって、少なくともどちらか一方が炭素数１〜４０の炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良く、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは金属の価数により１又は２を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、
（Ａ−１）炭素数１０〜４０の第２級アルキル基を１つ有するモノアルキルサリシレートの構成比が８５モル％以上であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩であって、当該サリシレートにおいて、前記一般式（１）におけるＲ1が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、Ｒ2が水素である化合物の構成比が４０モル％以上であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、
（Ａ−２）前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩、及び
（Ａ−３）前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のいずれかが炭素数１〜１０未満の炭化水素基、他方が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、かつＲ1及びＲ2の炭素数の差が１０以上のアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩
から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記組成物のホウ素源が、ホウ素／アルカリ金属又はアルカリ土類金属質量比（Ｂ／Ｍ比）が０．１〜１である前記（Ａ）成分、及び／又はホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）が０．１〜１であるホウ素含有コハク酸イミドであり、それぞれの含有量が、ホウ素量として、組成物全量基準で、０〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記ホウ素含有コハク酸イミドのホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）が０．５〜１であるビスコハク酸イミドであることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、一般式（３）で表されるリン化合物、一般式（４）で表されるリン化合物、それらの金属塩、及びそれらのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
【化２】
2005220196.tif 000013
（一般式（３）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（４）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、前記一般式（３）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び前記一般式（４）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7が全て酸素原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、前記一般式（４）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7の全てが酸素原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０８質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
内燃機関用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の潤滑油組成物を使用することを特徴とする内燃機関のロッカーアームスカッフィング、ロッカーアーム摩耗及びカム摩耗の防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低硫黄の潤滑油組成物に関し、詳しくは摩耗防止性及びロングドレイン性に優れた、特に内燃機関用として好適な低硫黄の潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の潤滑油、特に内燃機関用潤滑油には、摩耗防止性及び酸化防止性に極めて優れるジアルキルジチオリン酸亜鉛等の硫黄及びリン含有添加剤がほぼ必須の添加剤として使用されてきたが、近年の環境問題に対応して内燃機関に装着されている三元系触媒や酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒等の排ガス触媒、あるいはＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の排ガス後処理装置への影響を緩和する必要に迫られ、さらなる潤滑油の低硫黄化、低リン化及び低灰化が強く要望され始めている。
【０００３】
これまでに報告されている低リン油あるいは無リン油としては、例えば、特許文献１〜１０等に記載のものが挙げられ、低灰油としては、例えば、特許文献１１〜１４等に記載のものが挙げられる。しかしながら、これら従来技術においては、ジチオリン酸亜鉛を低減した場合あるいは使用しない場合には、摩耗防止性を維持するために硫黄含有化合物を配合する必要があり、低灰油においては、ジチオリン酸亜鉛が必須となっている。従って、摩耗防止性に優れた低硫黄油、さらには低リン化、低灰化がなされた潤滑油はこれまでにあまり見出されていない。
【特許文献１】特開昭６２−２５３６９１号公報
【特許文献２】特開平１−５００９１２号公報
【特許文献３】特開平６−４１５６８号公報
【特許文献４】特開昭６３−３０４０９５号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０４０９６号公報
【特許文献６】特開昭５２−７０４号公報
【特許文献７】特開昭６２−２４３６９２号公報
【特許文献８】特開昭６２−５０１９１７号公報
【特許文献９】特開昭６２−５０１５７２号公報
【特許文献１０】特開２０００−６３８６２号公報
【特許文献１１】特開平８−４８９８９号公報
【特許文献１２】特開平８−２５３７８２号公報
【特許文献１３】特開平９−１１１２７５号公報
【特許文献１４】特開２０００−２５６６９０号公報
【０００４】
本発明者らは、モノ又はジアルキルリン酸亜鉛、ジアルキルモノチオリン酸亜鉛あるいはリン酸トリエステル等のリン含有化合物を配合した低硫黄の潤滑油組成物が、ジチオリン酸亜鉛を単独で使用した場合に比べ、摩耗防止性を維持しつつ、低摩擦性、高温清浄性、酸化安定性、塩基価維持性等に極めて優れることを先に見出し、既に特許出願をしている（特願２００２−０１５３５１、特願２００１−３１５９４１、特願２００２−０８６１４５、特願２００２−０８６１４６、特願２００２−０８６１４７、特願２００２-１９１０９０、特願２００２−１９１０９１、特願２００２−１９１０９２）。しかしながら、金属系清浄剤として金属比が５以下のサリシレート系清浄剤、特に金属比が３以下に調整されたサリシレート系清浄剤を使用した場合には、低摩擦性、高温清浄性、酸化安定性、塩基価維持性等に極めて優れる組成物を得ることができるものの、低硫黄化のためにジチオリン酸亜鉛等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤の含有量を低減したり、硫黄を含有しないリン含有摩耗防止剤を使用した場合、内燃機関の動弁系摩耗、特にロッカーアームパッドのスカッフィング防止性能やカム摩耗防止性能が充分発揮されない恐れがあり、特にサリシレートの構造の違いによる影響は顕著であることが分かってきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に鑑み、特定のサリシレート系清浄剤を含有するロングドレイン型の低硫黄の潤滑油組成物において、摩耗防止性能にも極めて優れた潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定のサリシレート、リン含有摩耗防止剤、無灰分散剤及び酸化防止剤を必須成分として含有し、ホウ素を特定量含有する低硫黄の潤滑油組成物が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）下記一般式（１）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩、（Ｂ）リン含有摩耗防止剤、（Ｃ）無灰分散剤、及び（Ｄ）無灰酸化防止剤からなる添加剤を必須成分として含有してなり、かつ組成物のホウ素含有量が０．０１〜０．１５質量％、組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
【０００８】
【化３】
2005220196.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ個別に、水素又は炭素数１〜４０の炭化水素基であって、少なくともどちらか一方が炭素数１〜４０の炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良く、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは金属の価数により１又は２を示す。）
【００１０】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、
（Ａ−１）炭素数１０〜４０の第２級アルキル基を１つ有するモノアルキルサリシレートの構成比が８５モル％以上であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩であって、当該サリシレートにおいて、前記一般式（１）におけるＲ1が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、Ｒ2が水素である化合物の構成比が４０モル％以上であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、
（Ａ−２）前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩、及び
（Ａ−３）前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のいずれかが炭素数１〜１０未満の炭化水素基、他方が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、かつＲ1及びＲ2の炭素数の差が１０以上のアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩
から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、ホウ素源が、ホウ素／アルカリ金属又はアルカリ土類金属質量比（Ｂ／Ｍ比）が０．１〜１である前記（Ａ）成分、及び／又は、ホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）が０．１〜１であるホウ素含有コハク酸イミドであり、それぞれの含有量が、ホウ素量として、組成物全量基準で、０〜０．１質量％であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
また、前記ホウ素含有コハク酸イミドのホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）が０．５〜１であるビスコハク酸イミドであることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記（Ｂ）成分が、一般式（３）で表されるリン化合物、一般式（４）で表されるリン化合物、それらの金属塩、及びそれらのアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
【００１３】
【化４】
2005220196.tif 000003
【００１４】
（一般式（３）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（４）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１５】
また本発明は、前記（Ｂ）成分が、前記一般式（３）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び前記一般式（４）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7が全て酸素原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
また本発明は、前記（Ｂ）成分が、前記一般式（４）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7の全てが酸素原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
また本発明は、前記（Ｂ）成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０８質量％以下であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
また本発明は、前記潤滑油組成物は、内燃機関用であることを特徴とする前記記載の潤滑油組成物に関する。
また本発明は、前記記載の潤滑油組成物を使用することを特徴とする内燃機関のロッカーアームスカッフィング、ロッカーアーム摩耗及びカム摩耗の防止方法に関する。
【００１６】
以下に本発明について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油および／または合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
鉱油系基油中の硫黄分は、組成物における全硫黄含有量が０．３質量％以下となる限りにおいて特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
【００１７】
また、鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であり、０質量％でも良いが、添加剤の溶解性、貯蔵安定性の点で、０．４質量％以上、好ましくは１質量％以上であることが望ましい。基油の全芳香族含有量を１０質量％以下とすることでより酸化安定性に優れる組成物を得ることができる。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００１８】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
本発明における潤滑油基油としては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下である。一方、その動粘度は１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００２０】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００に準拠して測定されたものである。
【００２１】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は８０以上であることが好ましく、より好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものやコンプレックスエステル系基油やＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。潤滑油基油の粘度指数が８０未満では、低温粘度特性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩である。
【００２３】
【化５】
2005220196.tif 000004
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ個別に、水素又は炭素数１〜４０の炭化水素基であって、少なくともどちらか一方が炭素数１〜４０の炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良く、Ｍはナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、特にマグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく用いられる。また、ｎは金属Ｍの価数により１又は２を示す。
【００２５】
上記炭素数１〜４０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数１〜４０のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１０のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数７〜１０のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。上記炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良い。
【００２６】
本発明において、炭素数１０〜４０の炭化水素基に関しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の重合体又は共重合体から誘導される炭素数１０〜４０の第２級アルキル基であることが好ましく、炭素数１４〜１９又は炭素数２０〜２６の第２級アルキル基であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明における（Ａ）成分としては、以下の（Ａ−１）〜（Ａ−３）のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のサリシレートから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
（Ａ−１）  炭素数１０〜４０の第２級アルキル基を１つ有するモノアルキルサリシレートの構成比が８５モル％以上であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩であって、当該サリシレートにおいて、前記一般式（１）におけるＲ1が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、Ｒ2が水素である化合物の構成比が４０モル％以上であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート
（Ａ−２）  前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基であるアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩
（Ａ−３）  前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のいずれかが炭素数１〜１０の炭化水素基、他方が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、かつＲ1及びＲ2の炭素数の差が１０以上のアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩
【００２８】
上記（Ａ−１）成分は、動弁系の摩耗、特にロッカーアームスカッフィング、カム摩耗に対し、リン系摩耗防止剤の効果を著しく阻害するものであるが、本発明の本質は、（Ａ−１）成分を含む潤滑油組成物の摩耗防止性能を格段に向上させることにある。そして、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分のうち、（Ａ−１）成分を使用した場合に、ホウ素含有化合物を含有させた時の摩耗防止性能の改善効果が最も顕著に現れる。
【００２９】
（Ａ−１）成分におけるモノアルキルサリシレートの構成比は８５モル％以上であるが、好ましくは８８モル％以上であり、１００モル％としても良いが製造コストの点から９５モル％以下であっても差し支えなく、その構成は、３−アルキルサリシレート、４−アルキルサリシレート及び５−アルキルサリシレート等からなるが、本発明においては、（Ａ−１）成分を構成するサリシレート構造において、３−アルキルサリシレート（前記一般式（１）におけるＲ1が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、Ｒ2が水素である化合物）の構成比が４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、１００モル％としても良いが製造コストの点から９５モル％以下であっても差し支えない。３−アルキルサリシレートの構成比が８０モル％以下、さらには６０モル％以下、特に５５モル％以下の場合、すなわち、４−アルキルサリシレートや５−アルキルサリシレート等の３位に置換基を有しないサリシレートの構成比が５モル％以上、特に２０モル％以上である場合、そして、特にＲ1の炭素数が２０未満の第２級アルキル基である場合、組成物にホウ素含有化合物を規定量含有させないと、（Ｂ）成分の選択あるいは（Ｂ）成分の含有量の低減次第では、内燃機関におけるロッカーアームスカッフィング防止性能やカム摩耗防止性能等の摩耗防止性能が充分発揮されない可能性があり、（Ａ−１）成分を含有する組成物にホウ素含有化合物を含有させる本発明の構成は特に有用である。また、３−アルキルサリシレートの構成比が高くなるにつれ、あるいは第２級アルキル基の炭素数を２０以上とすることで、ホウ素含有化合物を含有させなくても摩耗防止性能が改善されるが、ホウ素含有化合物を含有させることでさらに摩耗防止性が改善され、あるいは、（Ｂ）成分の含有量をさらに低減することが可能となる（例えば、リン元素換算量で０．０５質量％以下）。なお、３−アルキルサリシレートの構成比が４０モル％未満の場合、５−サリシレートの構成比が相対的に高まり、油溶性に劣るため好ましくない。
【００３０】
上記（Ａ−２）成分において、Ｒ1及びＲ2が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基であり、Ｒ1及びＲ2は異なっていても同一であっても良いが、製造上、同一のオレフィンから誘導される第２級アルキル基であることが好ましい。（Ａ−２）成分を単独で使用する場合、ホウ素含有化合物を含有させなくても摩耗防止性能に優れた組成物を得ることができるが、ホウ素含有化合物を含有させれば（Ｂ）成分をより低減することができるため好ましい（例えば、リン元素換算量で０．０５質量％以下）。また、（Ａ−１）成分と併用する場合は、（Ａ−２）成分の構成比が１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に４０モル％以上となるように調整することが摩耗防止性能をより向上できる点で好ましい。
【００３１】
上記（Ａ−３）成分において、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の炭素数の差は１０以上であり、Ｒ1及びＲ2のいずれかが炭素数１〜１０未満の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは、メチル基、第３級ブチル基等のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましく、他方が炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、好ましくは炭素数１０〜３０の第２級アルキル基であり、Ｒ1が上記炭素数１０〜４０の第２級アルキル基、Ｒ2が上記炭素数１〜１０未満の炭化水素基であることが最も好ましい。なお、炭素数１〜１０の炭化水素基は、酸素又は窒素を含んでいても良く、例えばＲ−ＣＯＯＨ基のような炭素数１〜１０未満のカルボン酸等から誘導されるカルボキシル基等が挙げられる。また、本発明においては、（Ａ−３）成分を単独で使用する場合、ホウ素含有化合物を使用しなくても摩耗防止性能に優れた組成物を得ることができるが、ホウ素含有化合物を使用すれば（Ｂ）成分をより低減することができるため好ましい（例えば、リン元素換算量で０．０５質量％以下）。また、（Ａ−１）成分と併用する場合は、（Ａ−３）成分の構成比が１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に３０モル％以上となるように調整することが摩耗防止性能をより向上できる点で好ましい。
なお、本発明においては、サリシレート全体のうち、少なくとも３位に置換基を有するサリシレートの構成比を合計で５５モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上とすることがより好ましく、６５モル％以上とすることがさらに好ましく、７０モル％以上とすることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の（Ａ）成分は、公知の方法等で製造することができ、特に制限はないが、例えば、（Ａ−１）成分は、フェノール１モルに対し１モルの炭素数１０〜４０のエチレン重合体等のオレフィン、好ましくは、炭素数１０〜４０の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションし、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、あるいはサリチル酸１モルに対し１モルの当該オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアルキルサリチル酸に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
【００３３】
また、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分は、例えば特公昭４８−３５３２５号公報、特公昭５０−３０８２号公報等に開示されている公知の方法等を用いて得ることができる。
具体的には、（Ａ−２）成分は、上記（Ａ−１）成分の製造方法におけるオレフィンを１モル使用する代わりに１．１〜４モル、好ましくは２〜３モル、特に好ましくは２〜２．５モル使用する方法等により得ることができる。
【００３４】
また、（Ａ−３）成分は、具体的には、オルトクレゾール又はパラクレゾール、あるいは、オルト−ｔ−ブチルフェノール又はパラ−ｔ−ブチルフェノール等を出発原料として炭素数１０〜４０、好ましくは炭素数１０〜３０のエチレン重合体等のオレフィン、より好ましくは、炭素数１０〜４０の直鎖α−オレフィンを用いてパラ位又はオルト位に選択的にアルキレーションした３−メチル−５−アルキルフェノール又は３−アルキル−５−メチルフェノール、あるいは、３−ｔ−ブチル−５−アルキルフェノール又は３−アルキル−５−ｔ−ブチルフェノール等を、炭酸ガス等を用いてカルボキシレーションする方法等により得られるアルキルサリチル酸を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
【００３５】
本発明の（Ａ）成分は、上記のようにして得られたアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金サリシレート（中性塩）に、さらに過剰のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われ、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００３６】
本発明において、（Ａ）成分の全塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００３７】
また、本発明の（Ａ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できるが、金属比が５以下、さらには３以下、より好ましくは２．３以下、特に１．５以下に調整されてなるサリシレートである場合、酸化安定性や高温清浄性、低摩擦性等により優れるため特に好ましい。なお、金属比が５以下、特に金属比が３以下であり、炭素数２０未満の第２級アルキル基を１つ有する（Ａ−１）成分を使用した場合には、ホウ素含有化合物を使用しないと、前述のように摩耗防止性が十分発揮されない恐れがあるため、金属比を５以下に調整した（Ａ−１）成分を使用した本発明の潤滑油組成物は極めて有用である。
なお、ここでいう金属比とは、サリシレート系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等を、せっけん基とはサリチル酸基等を意味する。
【００３８】
本発明において、（Ａ）成分の含有量の上限値は、特に制限はないが、金属元素換算量で０．５質量％以下であることが好ましく、組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下に低減するためには、（Ａ）成分の含有量を０．３質量％以下とするのが好ましい。また、内燃機関用潤滑油として使用する場合、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避するために、（Ａ）成分の含有量を０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以下とすることが最も好ましく、硫酸灰分が０．５質量％以下の潤滑油組成物を得ることも可能となる。また、（Ａ）成分の含有量の下限値は、０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。（Ａ）成分の含有量が上記上限値を超える場合、組成物の硫酸灰分が高くなり、内燃機関用潤滑油として使用する場合、排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくない。また、（Ａ）成分の含有量が上記下限値未満である場合、金属系清浄剤としての基本性能が発揮されず、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能が得にくくなるため好ましくない。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００３９】
本発明における（Ａ）成分のうち、ホウ素含有過塩基性サリシレートを使用すると、ホウ素を含有しない過塩基性サリシレートを使用した場合と比べ、動弁系の摩耗防止性を著しく改善できるためより好ましい。その場合、（Ａ）成分に起因するホウ素の含有量としては、組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０９質量％以下である。なお、本発明の潤滑油組成物に、後述する別のホウ素含有化合物を含有させ、動弁系摩耗防止性能が十分な場合は上記ホウ素含有過塩基性サリシレートを使用してもしなくても良い。なお、上記ホウ素含有過塩基性サリシレートのホウ素／アルカリ金属又はアルカリ土類金属の質量比（Ｂ／Ｍ比）は、特に制限はないが、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．５である。
【００４０】
本発明における（Ｂ）成分はリン含有摩耗防止剤であり、リンを分子中に含有する摩耗防止剤であれば特に制限はない。
本発明におけるリン含有摩耗防止剤としては、一般式（３）で表されるリン化合物、一般式（４）で表されるリン化合物、それらの金属塩、及びそれらのアミン塩（又はアミン錯体）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化６】
2005220196.tif 000005
【００４２】
（一般式（３）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００４３】
【化７】
2005220196.tif 000006
【００４４】
（一般式（４）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合（ここで単結合とは、ＰとＲが直接結合することを意味する。）又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００４５】
上記Ｒ5〜Ｒ10で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００４６】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。
上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００４７】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００４８】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記Ｒ5〜Ｒ10で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８であり、最も好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００４９】
一般式（３）で表されるリン化合物としては、例えば、亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、トリチオ亜リン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル、トリチオ亜リン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル、トリチオ亜リン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステル、トリチオ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明においては、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるために、一般式（３）のＸ1〜Ｘ3は、２つ以上が酸素原子であることが好ましく、それらの全てが酸素原子であることが特に好ましい。
【００５０】
一般式（４）で表されるリン化合物としては、例えば、リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、トリチオリン酸、テトラチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチオリン酸モノエステル、トリチオリン酸モノエステル、テトラチオリン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステル、トリチオリン酸ジエステル、テトラチオリン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル、ジチオリン酸トリエステル、トリチオリン酸トリエステル、テトラチオリン酸トリエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１〜３つ有するホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスホン酸ジエステル；炭素数１〜４の（ポリ）オキシアルキレン基を有する上記リン化合物；ジチオホスホリル化プロピオン酸等の上記リン化合物のカルボン酸誘導体；及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明においては、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるために、一般式（４）のＸ4〜Ｘ7は２つ以上が酸素原子であることが好ましく、３つ以上が酸素原子であることがさらに好ましく、それらの全てが酸素原子であることが特に好ましい。なお、これらＸ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い。
【００５１】
一般式（３）又は（４）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。
【００５２】
上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のＯＨ基あるいはＳＨ基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛１モルとリン酸ジエステル（ＯＨ基が１つ）２モルを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００５３】
【化８】
2005220196.tif 000007
【００５４】
また、例えば、酸化亜鉛１モルとリン酸モノエステル（ＯＨ基が２つ）１モルとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００５５】
【化９】
2005220196.tif 000008
【００５６】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００５７】
（Ｂ）成分としては、一般式（３）におけるＸ1、Ｘ2及びＸ3が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び一般式（４）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7が全て酸素原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、酸化安定性、高温清浄性等のロングドレイン性、低摩擦性等に優れる点で好ましい。
また、（Ｂ）成分が、一般式（４）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7の全てが酸素原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物であることが、酸化安定性、高温清浄性等のロングドレイン性に優れ、さらなる低摩擦性、さらなる低灰化が可能となる点で好ましい。
さらに、（Ｂ）成分が、一般式（４）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7の２つが酸素原子（Ｘ4、Ｘ5及びＸ6の１つ又は２つが単結合又は（ポリ）オキシアルキレン基でも良い）であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の２つが炭素数１〜３０の炭化水素基であり、１つが水素であるリン化合物の亜鉛塩であることが、摩耗防止性により優れ、さらなる低リン化が可能となる点で好ましい。
これらは前述の本発明者らによる一連の特許出願内容を参照すれば明らかである。
【００５８】
これらの（Ｂ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を２つ有するホスホン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステル、炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基を３つ有するホスホン酸ジエステルであることが好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛との塩（ジアルキルリン酸亜鉛）であることが最も好ましい。
これらの（Ｂ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、その含有量は、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、摩耗防止性に対して効果がなく好ましくない。一方、（Ｂ）成分の含有量が、リン元素として０．１質量％を超える場合では、排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくない。また、（Ｂ）成分が硫黄を含有する摩耗防止剤を含む場合、例えば、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するジチオリン酸のジエステルと亜鉛との塩（ジチオリン酸亜鉛）を使用する場合は、その含有量に特に制限はないが、内燃機関の動弁系の摩耗防止性を維持しやすいため、組成物全量基準で、硫黄元素換算量で、好ましくは０．１６質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に０．０８質量％以下（未満）とすることが可能であるが、酸化安定性や高温清浄性、低摩擦性等の諸性能をより高めることができる点で、硫黄を分子中に含有しないリン含有摩耗防止剤を使用することが最も好ましい。上記ジチオリン酸亜鉛起因の硫黄含有量が、例えば硫黄含有量が０．１６質量％以下、特に０．０５〜０．１質量％程度の場合、（Ａ）成分とリン含有化合物、硫黄含有化合物、ホウ素含有化合物との相互作用により、スカッフィング防止性能が悪化することがある。そして、ジチオリン酸亜鉛起因の硫黄含有量が０．０５質量％以下の場合には、ホウ素含有化合物による摩耗防止効果が格段に発揮されることになる。
【００６０】
本発明における（Ｃ）成分は無灰分散剤であり、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｃ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｃ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｃ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００６２】
上記（Ｃ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（５）及び一般式（６）で示される化合物等が例示できる。
【００６３】
【化１０】
2005220196.tif 000009
【００６４】
一般式（５）において、Ｒ20は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
一般式（６）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（５）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（６）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
【００６５】
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６６】
上記（Ｃ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
【化１１】
2005220196.tif 000010
【００６７】
一般式（７）において、Ｒ23は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６８】
上記（Ｃ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（８）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ24‐ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k‐Ｈ        （８）
一般式（８）において、Ｒ24は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
また、（Ｃ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等の含酸素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した有機酸等による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に有機酸等による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物（ホウ素含有コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性、高温清浄性及び摩耗防止性をより高めるために有効である。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温清浄性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００７１】
また、上記ホウ素含有コハク酸イミド等のホウ素含有無灰分散剤のホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はなく、通常０．０５〜５であるが、本発明の１つの態様としては、Ｂ／Ｎ比が０．５以上、好ましくは０．７以上、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下のホウ素含有無灰分散剤、好ましくはホウ素含有コハク酸イミド、特に、ホウ素含有ビスコハク酸イミドを使用することが望ましい。この場合、別のホウ素含有化合物を併用しなくても、動弁系摩耗防止性能を極めて向上させることができる。上記のようなホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量は、組成物全量基準で、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０９質量％以下である。
【００７２】
また、ホウ素含有コハク酸イミド等のホウ素含有無灰分散剤のホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）に関し、もう１つの態様としては、Ｂ／Ｎ比が０．１以上、好ましくは０．２以上、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４以下のホウ素含有無灰分散剤、好ましくはホウ素含有コハク酸イミド、特に、ホウ素含有ビスコハク酸イミドを使用することが望ましい。この場合、特に、別のホウ素含有化合物を併用せず、動弁系摩耗防止性能に優れる組成物を得ることができるが、別のホウ素含有化合物、例えば、ホウ素を含有する（Ａ）成分を併用し、摩耗防止性能を向上させながら、全体のホウ素含有量を抑えることが可能となるため、より好ましい。上記のようなホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量は、組成物全量基準で、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上であり、また、０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下（又は未満）である。
なお、Ｂ／Ｎ比が１を超える場合、安定性に懸念があるだけでなく、組成物中のホウ素量が多くなりすぎ、硫酸灰分の増加とともに、排ガス後処理装置への影響が懸念されるため、好ましくない。また、Ｂ／Ｎ比が０．１未満の場合、摩耗防止性能向上効果が小さく、別のホウ素化合物を併用することが望ましい。
【００７３】
本発明における（Ｄ）成分は、無灰系酸化防止剤であり、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められ、本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができるだけでなく、摩耗防止性能を長期間維持可能となる。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００７５】
本発明の潤滑油組成物における（Ｄ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で通常２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。その含有量が２０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上である。
【００７６】
なお、本発明の（Ｂ）成分のうち、潤滑油へ溶解しない、あるいは溶解性が低い化合物、例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等を使用する場合、（Ｂ）成分の溶解性や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、アミン化合物、例えば（Ｃ）成分や、（Ｄ）成分のうちのアミン系酸化防止剤あるいはこれらの混合物と（Ｂ）成分とを、ヘキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で１５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃で１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間、特に好ましくは３０分〜１時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られた油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい（特願２００２−１９１０８９号参照）。
【００７７】
本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｃ）成分で挙げたホウ素含有化合物以外のホウ素含有化合物を使用しても良く、例えば、ホウ素含有過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、ホウ素含有過塩基性アルカリ土類金属フェネート等のホウ素含有金属系清浄剤、炭素数３〜３０の炭化水素基を有するホウ酸トリエステル等のホウ酸エステル類あるいはその誘導体、各種ホウ素含有窒素化合物等が挙げられる。これらのホウ素含有量は特に制限はなく、組成物の全ホウ素含有量が０．０１〜０．１５質量％となる限りにおいて配合可能である。
なお、本発明の潤滑油組成物におけるホウ素含有量は、０．１５質量％を超えても、含有量に見合うだけの摩耗防止性能に対する向上効果がなく、硫酸灰分量が増大し、金属系清浄剤の配合量が少なくなる分、塩基価維持性や高温清浄性への影響が懸念される。また、ホウ素含有量が０．０１質量％未満の場合、摩耗防止性能の向上効果が小さい。
【００７８】
本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有させることで、動弁系の摩耗防止性能に極めて優れた組成物を得ることができるが、必要に応じて、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分以外の金属系清浄剤、（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００７９】
（Ａ）成分以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート等を使用することができる。
（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ホウ酸エステルや、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これら硫黄含有化合物は組成物の全硫黄含有量が本発明の規定量以下となる限りにおいて、０．００５〜５質量％の範囲で本発明の組成物に含有させることが可能であるが、これらを使用しなくても摩耗防止性に極めて優れた組成物を得ることができ、これらの含有量を０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に０．０５質量％以下、あるいはこれらを配合しない、低硫黄化及びロングドレイン化された潤滑油組成物とすることができる。
【００８０】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常０．１〜５質量％の範囲で含有させることが可能である。特に硫酸灰分量と硫黄含有量を増大させるジチオカルバミン酸モリブデンや、さらにリン含有量を増大させるジチオリン酸モリブデンなどの硫黄含有モリブデン化合物の場合、これを含有させなくても良いが、組成物の硫黄含有量が０．３質量％以下となる範囲内で含有させることができ、具体的には、硫黄元素換算量で０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。なお、上記アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の無灰摩擦調整剤は使用しなくても良いが、摩擦低減効果をより高めることができる点で併用しても良い。
【００８１】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。
【００８２】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
なお、本発明の潤滑油組成物は、組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下の摩耗防止性に優れた潤滑油組成物を得ることができ、潤滑油基油や（Ｂ）成分及び各種添加剤の選択によって、組成物の全硫黄含有量が０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下の摩耗防止性に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能である。特に０．０５質量％以下あるいは０．０１質量％以下、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。
【００８５】
また、本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその他金属を含有する添加剤の含有量を調整することで、組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下とすることも可能であり、０．８質量％、さらには０．６質量％以下、特に０．５質量％以下とすることも可能である。
【００８６】
本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、摩耗防止性に優れるだけでなく、低摩擦性、ロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性等）及び高温清浄性にも優れ、内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、さらには低リン、低灰分の潤滑油とすることで、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下の燃料（例えばガソリン、アルコール、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、天然ガス等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガソリンエンジン用やガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止性に極めて優れた性能を発揮できるとともに、低硫黄化、さらには低リン化、低灰化を図ることができ、ロングドレイン性にも優れたものである。従って内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動変速機、手動変速機、無段変速機、ギヤ等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８８】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例１〜４）および比較用の潤滑油組成物（比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験（動弁摩耗試験）を行った。
（動弁摩耗試験）
硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリンを燃料として用い、ＪＡＳＯ  Ｍ  ３２８−９５に準拠した動弁系摩耗試験を行い、１００時間経過後のロッカーアームパッドスカッフィング面積、ロッカーアーム摩耗量、カム摩耗量を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００９０】
表１の結果から明らかな通り、（Ａ）成分として炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基を１つ有するモノアルキルサリシレート（３−アルキルサリシレートの構成比が５３モル％：（Ａ−１）成分）を使用し、ホウ素含有化合物を使用しない場合（比較例１〜３）、ロッカーアームの摩耗防止性には優れているものの、ロッカーアームパッドのスカッフィング防止性及びカム摩耗防止性は充分ではないことがわかる。
一方、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜３）は、全硫黄含有量が０．３質量％以下の低硫黄潤滑油組成物であり、全硫黄含有量が０．１質量％以下まで低硫黄化され、リン含有量を０．０８質量％以下まで低リン化しても、ホウ素含有化合物としてＢ／Ｎ比が０．３３のホウ素含有コハク酸イミドをホウ素量として０．０２５質量％含有する組成物（実施例１、４）、ホウ素含有化合物としてＢ／Ｎ比が０．８９のホウ素含有コハク酸イミドをホウ素量として０．０６５質量％含有する組成物（実施例２）、Ｂ／Ｍ比が０．４である（Ａ−１）成分（ホウ素含有過塩基性サリシレート）をホウ素量として０．０７３質量％含有する組成物（実施例３）では、ロッカーアームスカッフィング防止性能及びカム摩耗防止性能が格段に向上していることがわかる。特に実施例２の組成物がロッカーアームスカッフィング防止性能及びカム摩耗防止性能に優れた性能を発揮する。これらはいずれもそれぞれのホウ素化合物起因のホウ素含有量が０．１質量％以下である。
【００９１】
なお、実施例で示した炭素数１０〜２０未満の第２級アルキル基を有する特定の（Ａ−１）成分のほかに、ホウ素含有化合物を併用しなくても上記（Ａ−１）成分を使用する場合よりもさらに摩耗防止性に優れる組成物を得ることができる（Ａ−２）成分や（Ａ−３）成分、あるいは、炭素数２０〜４０の第２級アルキル基を有する（Ａ−１）成分や３アルキルサリシレートの構成比が実施例１で使用したサリシレートより多い（Ａ−１）成分を使用（特願２００２−２２７４５５〜２２７４５８号）しても、ホウ素化合物を併用することで、摩耗防止性能にさらに優れた組成物を得ることができる。しかしながら、実施例１で示した特定の構成を有する（Ａ−１）成分とホウ素含有化合物を併用した場合の摩耗防止性能の改善効果は顕著であり、その構成は極めて有用である。
また、その他の本願発明で規定する（Ｂ）成分、例えば金属、硫黄を含有しないリン酸トリエステル等を使用しても、同様にホウ素含有化合物を併用することで摩耗防止性を格段に向上させることが可能である。
【００９２】
【表１】
2005220196.tif 000011