(57)【要約】【課題】      材料の機械物性を損なわずに、レーザー光加飾性を向上させた黒色ポリアミド樹脂組成物と、これを用いてなる黒色成型品を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、および（Ｃ）アゾ系染料を含有してなるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物であり、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との比率が、重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝１．５／１〜５／１の範囲であるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物、およびこれを用いてなる黒色成型品。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂、
（Ｂ）カーボンブラック、
（Ｃ）アゾ系染料、
を含有してなるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物であり、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との比率が、重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝１．５／１〜５／１の範囲であるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との合計量（Ｂ）＋（Ｃ）が、０．０３〜２．０重量部である、請求項１記載のレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物を用いて形成された黒色成型品。
【請求項４】
請求項１または２に記載のレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物を用いて形成され、かつレーザー光加飾が施された黒色成型品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色ポリアミド樹脂組成物およびこれを用いて形成された成型品に関する。
具体的には、該組成物を用いて形成された成型品の表面に、レーザー光を用いて、所望の文字や記号等の鮮明な加飾を施すことが可能な黒色ポリアミド樹脂組成物および黒色成型品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を用いて形成された成型品の表面に、レーザー光を照射して加飾を施す方法については、既に多くの提案がなされている。例えば、レーザー光の発色成分として、スズ化合物、雲母、酸化鉄などの発色剤を配合させる方法が広く知られているが、配合によって材料物性を大きく損なうという欠点が有った。
特許文献１には、黒色樹脂組成物として、カーボンブラックとポリアゾ系顔料・染料とを含有するものが提案されている。しかし、該文献にて使用されている黒色組成物の場合、その実施例からも明らかなように、顔料・染料に対するカーボンブラックの使用量が極端に少なく、レーザー光加飾性が不十分である。
このように、カーボンブラックと顔料・染料とを併用する場合、配合比率によってはレーザー光加飾性が不十分であり、鮮明なレーザー光加飾性を得ることは出来なかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２９７８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の技術における上記のような課題を解決し、材料の機械物性を損なわずに、レーザー光による樹脂成型品表面への加飾性を向上することができる（すなわち、鮮明な文字、記号等を印字することができる）黒色ポリアミド樹脂組成物、および黒色成型品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリアミドに対して、カーボンブラックとアゾ系染料を特定な比率で配合することにより、機械物性を損なわずに鮮明なレーザー光加飾性を実現する、優れた黒色ポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）カーボンブラック、および（Ｃ）アゾ系染料を含有してなるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物であり、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との比率が、重量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝１．５／１〜５／１の範囲であるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物（以下、単に「黒色ポリアミド樹脂組成物」と称することがある）、および該組成物を用いて形成された黒色成型品、並びに該組成物を用いて形成され、かつレーザー光加飾が施された黒色成型品に存する。
本発明のレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物として、特に好ましくは、（Ａ）ポリアミド樹脂に対する（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量が、０．０３〜２．０重量部であるレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
アゾ系染料に対するカーボンブラックの比率が大きすぎると、レーザー光による発色は認められるが加飾部分の鮮映性が低下し、逆にアゾ系染料の比率を大きくし過ぎると、レーザー光照射による発色性が低下するため好ましくない。
本発明は、カーボンブラックとアゾ系染料の配合比率を特定の範囲とすることにより、得られる成形品のレーザー光加飾性能を飛躍的に向上させ、製品価値を著しく向上させる。
また、従来、レーザー光加飾品における物性低下に対しては、製品設計の面から対処がなされており、具体的には製品厚肉化や補強リブの設置などが実施されていた。本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物は、機械物性を損なうことがないため、該組成物を用いて形成された成型品において、製品の薄肉化など設計上の自由度が向上し、利用分野が広がるため、経済的価値が高い。よって電気、電子部品、自動車部品および各種工業部品として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
なお、本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物を「用いて形成された」成形品とは、該樹脂組成物のみを用いて形成された成形品であってもよいし、表面が本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物にて被覆された、他の樹脂組成物や金属等からなる成形品であってもよい。
本発明に使用されるポリアミド樹脂の構成単位は、重合可能なω−アミノ酸もしくはそのラクタム（好ましくは３員環以上のラクタム）を原料とするか、または二塩基酸とジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。
具体的には、原料のω−アミノ酸としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが挙げられる。
二塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。また、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で２．０以上、より好ましくは２．２以上であり、また好ましくは４．０以下、より好ましくは３．７以下である。相対粘度が低すぎると得られる成型品が脆くなる傾向があり、逆に高すぎると流動性を損なうおそれがある。使用されるポリアミド樹脂が、複数種類の場合は、それら混合物の相対粘度が上記の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用されるカーボンブラックに特に制限はない。一般に、樹脂組成物の着色に使用できるカーボンブラックの中から、適宜選択すればよく、例えば平均一次粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上であり、また好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。またＤＢＰ吸油量は、好ましくは３０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは４５ｃｍ３／１００ｇ以上であり、また好ましくは５００ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｃｍ３／１００ｇ以下のものが使用される。
またカーボンブラックは、その製法の違いによりファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラックなどに、また、原料の違いによりアセチレンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類されるが、これらいずれも使用できる。また、ケッチェンブラックも使用可能である。中でも分散性、樹脂組成物の着色性、作業性（経済性）などの点から、好ましくはファーネスブラックである。
【００１１】
本発明に使用されるアゾ系染料に特に制限はなく、通常、樹脂着色剤として使用される各種染料から適宜選択すればよいが、その代表例としてはニグロシンが挙げられる。ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリン、アニリン塩酸塩の混合物を鉄または銅の存在化で加熱縮合して得られる黒色系の染料である。これには、アルカリ化してベース化したものやスルホン化などにより水溶性化したものがある。ニグロシンは反応条件、反応物の相対比などにより生成物を異にするが、トリフェナジンオキサジンやフェナジナジンなどのアジン系化合物の混合物であるとされている。
本発明で使用されるニグロシンまたはニグロシン誘導体としては、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸＢＰ、ＮＵＢＩＡＮ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＢＬＡＣＫ  Ｇ−０２、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＰＡ−０８００、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＰＡ−０８０１、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＥＰ−３、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＥ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸ、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ＥＢ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＳＡ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＳＡＰ及びＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＮＢ（いずれも商品名、オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明のレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）アゾ系染料を組成物中に含有させる手段に特に制限はなく、例えば射出成形時のドライブレンド、射出成形時に高濃度マスターバッチ化したものの添加、押出機を用いての溶融混練などが挙げられる。
本発明のレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物における、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との比率（Ｂ）／（Ｃ）は、重量比で１．５／１以上、好ましくは２／１以上であり、また５／１以下、好ましくは４／１以下である。
（Ｃ）アゾ系染料に対する（Ｂ）カーボンブラックの比率が大きいと、レーザー光による発色は認められるが加飾部分の鮮映性が低下し、逆に（Ｃ）アゾ系染料の比率を大きくし過ぎると、レーザー光照射による加飾部分の発色性が低下する。
また、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）アゾ系染料との合計量（Ｂ）＋（Ｃ）は、０．０３重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であればより好ましい。また２．０重量部以下が好ましく、１．０重量部以下であればより好ましい。（Ｂ）＋（Ｃ）が上限値を超えると、機械物性(特に材料靭性)の低下、成形性の悪化（流動性が低下する）、材料価格の上昇等という問題が生じるおそれがあり、下限値を下回ると、黒色着色性が不十分となる、レーザー加飾性が不十分となる、等の問題が生じる場合がある。
【００１３】
本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーなどの補強剤やエラストマー成分等の衝撃性改良成分を加えることが出来る。また、銅化合物などの熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、結晶化促進剤、滑剤、可塑剤などの公知の添加剤を配合しても良い。
【００１４】
本発明のレーザー光加飾用黒色ポリアミド樹脂組成物を用いて形成される各種成型品は、その形状に特に制限はない。また成型方法にも特に制限はなく、公知の各種成型方法が適用できる。中でも本発明の成型品は、射出成型法により得られる成型品とすることが好ましい。
本発明において、加飾に使用されるレーザー光の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。好ましくは、固有波長が１０６４ｎｍであることを特徴とするＮｄ：ＹＡＧレーザーである。また、所望の形状のマーキングを行うにはマスキング方法とスキャン方法が挙げられるが、その製造工程や経済性等を考慮するとスキャン方式のものが好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
以下の実施例および比較例にて使用したポリアミド樹脂は、いずれもポリアミド６樹脂であり、具体的には（ａ−１）ＮＯＶＡＭＩＤ １０１０Ｊ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製  相対粘度２．５）、および（ａ−２）ＮＯＶＡＭＩＤ １０２０Ｊ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製  相対粘度３．５）である。（ｂ）カーボンブラックはＨ−９５０（三菱化学株式会社製）である。
また（ｃ）アゾ系染料として、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫＥＰ−３（オリエント化学工業株式会社製  ニグロシン）を用いた。
（ｄ）ガラス繊維は、ＥＣＳ０３−Ｔ−２４９Ｈ（日本電気ガラス株式会社製）であり、（ｅ）エラストマーは、ＭＯＤＩＣ ＡＰ-Ｓ５０２(三菱化学株式会社製  無水マレイン酸変性ＥＢＲ)を用いた。
これらを、同方向回転二軸押出機(株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０  ＨＣＴ)を用いて、設定温度：２５０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍの条件にて、表−１に示す組成でそれぞれ溶融混合し、組成物を得た。
得られた組成物を用いて、射出成形機（株式会社日本製鋼所製  ＪＳＷ Ｊ７５−ＥＤ型）にて、シリンダー温度：２６０℃、金型温度設定：８０℃、射出／冷却＝２０／２０[秒]の条件にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板状試験片を成型した。
得られた試験片（成型品）の表面に、下記のレーザーマーカーを使用して、レーザー光加飾を施した。次いで、目視によりレーザー照射部分（印字部分）の鮮映性（明瞭性）を判定し、同時に下記のカラーメーターにより、レーザー照射部分と非照射部分との△Ｅを測定した。結果を表−１に示す。
レーザーマーカー：日本電気（株）製  レーザーマーカーエンジン
型式  ＳＬ４７５Ｈ
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（固有波長１０６４ｎｍ）スキャン方式
カラーメーター  ：スガ試験機（株）製  多光源分光測色計
型式  ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ
【００１６】
【表１】
2005187787.tif 000002