(57)【要約】【課題】ヘッド磨耗やヘッド汚れが少なく、走行耐久性に優れると共に、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に無機粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。前記磁性層は、少なくとも一種の研磨剤を更に含有し、前記磁性層表面に存在する研磨剤の個数は、２〜９個／μｍ２であり、かつ複数の研磨剤が凝集してなる研磨剤凝集体の個数は、０．３個／μｍ２以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に無機粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層が、少なくとも一種の研磨剤を更に含有し、
前記磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２であり、かつ複数の研磨剤が凝集してなる研磨剤凝集体の個数が０．３個／μｍ２以上であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、０．１〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性層の厚みが、０．０５〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、前記磁性層の厚みの０．３〜２倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記非磁性層の厚みが、０．５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性層の抗磁力が１５９〜２３９ｋＡ／ｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、優れた電磁変換特性と走行耐久性を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテープ、オーディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性合金粉末等を結合在中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設した塗布型磁気記録媒体が広く用いられる。また、テープ状の塗布型磁気記録媒体においては必要に応じて磁性層とは反対の支持体面にバックコート層が設けられる。
【０００３】
このような磁気記録媒体に対して、音楽録音再生用のオーディオテープでは、より高度の原音再生能力が要求される。またビデオテープでは、原画再生能力が優れていることが要求される。さらにコンピュータ用バックアップテープ／ディスクでは、耐久性がよくデータの欠損がないことが要求される。
殊に近年、高密度化と共に記録波長が短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚いと出力が低下する記録時の自己減磁損失、再生時の厚み損失の問題が大きくなっている。このため、磁性層を薄くすることが行われているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層の表面に非磁性支持体の影響が現れやすくなり、電磁変換特性やドロップアウトの悪化傾向が見られる。
【０００４】
この問題を解決する一つの手段として、磁性層の下層に非磁性の塗布層を設け、さらに濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する、同時重層塗布方式を用いた方法が知られている（特許文献１および２参照）。これらの発明により、磁性層を薄くした塗布型の磁気記録媒体を製造することが可能となり、電磁変換特性がより良好な磁気記録媒体を得ることができるようになった。しかしながら、近年は、より一層、磁気記録媒体に対する高密度化の要求が高まっている。
【０００５】
従来、磁気テープの摩耗やＶＴＲ走行中のテープダメージを少なくするために、カーボンブラックなどの固体潤滑剤若しくは脂肪酸エステルなどの液体潤滑剤を磁性層に添加すること、又はアルミナなどの研磨剤を磁性層に添加することが一般的に使われてきた。しかし、固体潤滑剤や研磨剤の添加量を増やすと磁性層中の磁性体の充填率及び磁性層の表面平滑性が低下するため、再生出力の低下を招く原因となる。また液体潤滑剤は、磁性層表面や層中の存在状態に左右されるため、使用時の環境や経時の依存性が大きくなるという問題がある。さらに研磨剤の大量添加は、磁気ヘッドの摩耗を引き起こしてギャップ付近の接触状態を微妙に変化させると共に、再生エンベロープを変化させる現象を引き起こしてＶＴＲの寿命を短くしてしまう。
【０００６】
このように磁気テープは、それ自身は磁気ヘッドやＶＴＲ等の走行接触部材によって摩耗やダメージを受けることなく、かつ磁気ヘッドを極力摩耗させないことが望まれる。上記要求を満足するために、現在に至るまで種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献３には、磁性層表面に存在する研磨剤の平均突起高さを１５ｎｍ以下にすることによりへッド摩耗及びへッド汚れを改善すると記載されている。
また、特許文献４には、潤滑剤の含有量と磁性層表面の突起高さとその存在密度を規定することにより走行性を改善することが開示されている。更に、特許文献５および６には、磁性層の表面粗さ及び磁性層表面の突起高さとその存在密度を規定することにより電磁変換特性、走行性及び耐久性がともにバランスのとれたものになると開示されている。
【０００７】
近年、高密度記録化や高記録レート化に伴い、単位面積当たりの記録容量を増加させる手段として記録周波数の短波長化、及び磁気記録ヘッドの挟トラック化が進められている。特に最短記録波長が０．７μｍ以下であり、かつトラックピッチが２５μｍ以下である高密度で記録再生する磁気記録媒体が求められている。また、シリンダの高速回転化によってヘッド／テープの相対速度を上げる傾向にある。このため、上記従来技術では電磁変換特性と走行耐久性のバランスが得られなくなってきた。
【０００８】
そこで、磁性層表面に存在する研磨剤の凝集体の数を抑制することで、高い電磁変換特性および耐久性を有する磁気記録媒体を得ることが提案された（特許文献７参照）。上記特許文献７に記載の磁気記録媒体は、電磁変換特性と走行耐久性とを兼ね備えたものであったが、近年の高密度記録化、高記録レート化、およびシリンダの高速回転化に対応するために、更に優れた電磁変換特性および走行耐久性を得ることができる磁気記録媒体が、依然として必要とされていた。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１９１３１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８７４１８号公報
【特許文献３】特開平６−５２５４１号公報
【特許文献４】特開平６−３０９６５０号公報
【特許文献５】特開平６−１２６５１号公報
【特許文献６】特開平６−１２６５２号公報
【特許文献７】特開２００２−１５７７２６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ヘッド磨耗やヘッド汚れが少なく、走行耐久性に優れると共に、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、磁性層表面における研磨剤の存在状態について検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
磁性層が薄層化する傾向にある現状では、特に微粒子状の研磨剤を使用した場合には、研磨剤の凝集は回避し難い。比較的大きな研磨剤凝集体が形成されると、単位面積当たりに存在する研磨剤凝集体の数は減少するが、研磨剤の存在に偏りが生じ、結果的に走行耐久性の劣化を引き起こす。そこで、本発明者らは、磁性層表面に、比較的小さな研磨剤凝集体を適度に存在させれば、研磨剤を均一に存在させることができ、走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
即ち、上記本発明の目的を達成する手段は、以下の通りである。
（１）非磁性支持体上に無機粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層が、少なくとも一種の研磨剤を更に含有し、
前記磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２であり、かつ複数の研磨剤が凝集してなる研磨剤凝集体の個数が０．３個／μｍ２以上であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）前記磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、０．１〜０．６μｍであることを特徴とする（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）前記磁性層の厚みが、０．０５〜０．６μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）前記磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、前記磁性層の厚みの０．３〜２倍であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（５）前記非磁性層の厚みが、０．５〜３．０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（６）前記磁性層の抗磁力が１５９〜２３９ｋＡ／ｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体において、磁性層表面に存在する研磨剤の個数は、２〜９個／μｍ２であり、好ましくは、２〜８個／μｍ２であり、更に好ましくは２〜７個／μｍ２である。磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２個／μｍ２未満では、繰り返し走行での耐久性が不足してスチルライフの低下や走行でのヘッド汚れが増加する。更に、目詰まりが発生ししやすくなるという問題もある。一方、磁性層表面に存在する研磨剤の個数が９個／μｍ２を超えると、ヘッド磨耗が増加するという問題がある。
【００１３】
更に、本発明の磁気記録媒体において、磁性層表面に存在する複数の研磨剤が凝集してなる研磨剤凝集体の数は、０．３個／μｍ２以上であり、好ましくは０．４〜２個／μｍ２であり、更に好ましくは０．５〜１個／μｍ２である。本発明では、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、磁性層表面を観察した場合に、複数の微粒子研磨剤粒子の集合体により成り、あたかも１個の粗大研磨剤粒子のような態様をなすものを、「研磨剤凝集体」と呼ぶ。なお、本発明における「磁性層表面に存在する研磨剤の個数」とは、研磨剤凝集体として凝集している研磨剤については、各凝集体中に含まれる個々の研磨剤の数を数えて求めるものとする。
本発明では、２〜９個の研磨剤が存在する磁性層表面において、研磨剤凝集体の個数を０．３個／μｍ２以上にすることにより、比較的大きな凝集体が存在することによる研磨剤の偏在を回避し、優れた電磁変換特性および走行耐久性を得ることができる。磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の個数が０，３個／μｍ２未満では、比較的大きな研磨剤凝集体が存在するため、ヘッド磨耗等の走行耐久性が劣化するという問題がある。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層表面に存在する研磨剤個数は、磁性層塗布液への研磨剤の添加量を適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。研磨剤量は、例えば、磁性体１００質量部に対して４〜１０質量部とすることができる。また、研磨剤量が同じでも、使用する研磨剤の平均粒径を適宜調整することによって、磁性層表面に存在する研磨剤個数を、所定の範囲とすることができる。即ち、研磨剤を同じ質量部添加しても、平均粒径の大きい研磨剤粒子を使用すると、磁性層表面の研磨剤個数は少なくなる。
【００１５】
一方、磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の個数を０．３個／μｍ２以上にするためには、研磨剤と結合剤と溶剤とを混合した研磨剤スラリーを単独で分散させた後、結合剤と磁性体を分散した液に混合し、更に十分に分散させことが必要である。あらかじめ分散させた研磨剤スラリーを磁性液と混合、分散することにより、磁性層表面に、比較的小さな研磨剤凝集体を適度に存在させることができる。このとき分散メディアとしては、比重の高いジルコニアビーズを用いることが好ましい。研磨剤スラリーは、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３研磨剤粒子を、塩化ビニル樹脂（結合剤）およびメチルエチルケトン（溶剤）と混合し、サンドグラインダーで分散させることによって調製することができる。
研磨剤スラリーと磁性液を混合した後に更に分散する場合の分散条件は、分散装置の撹拌羽根の周速が１０〜２０ｍ／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１３〜１８ｍ／ｓである。分散に必要な時間は、研磨剤の粒子径や磁性体と結合剤の分散液の粘度、タンクの容量などに応じて適宜設定することができ、例えば、３０〜２時間とすることができる。
【００１６】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径は、０．１〜０．６μｍであることが、ヘッド磨耗と繰り返し耐久性、電磁変換特性のバランスを取るという観点から好ましい。磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径は、０．１〜０．３μｍであることが更に好ましく、０．１５〜０．２５μｍであることが特に好ましい。
さらに本発明の磁気記録媒体では、磁性層の厚みが０．０５〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍである。磁性層の厚みが上記範囲内であることにより、高記録密度に対応した磁化反転の鋭さが得られるという利点がある。
なお、本発明の磁気記録媒体は、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、磁性層の厚みの０．３〜２倍、好ましくは０．５〜１倍の範囲であるときに特に有効である。研磨剤の平均粒子径が磁性層厚みの０．３〜２倍の範囲であれば、磁性層の充填度を下げることなく、シャープな磁化反転を得ることができる。
【００１７】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含む。強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等を用いることができる。
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むものを用いることもできる。
また、強磁性粉末として、例えば、特開平８−２５５３３４号公報に記載されているような、ＣｏがＦｅに対して、１０〜４０ａｔ％、Ａｌが２〜２０ａｔ％、Ｙが１〜１５ａｔ％含まれるものを用いることが、焼結を少なくして分散性に優れるという観点から好ましい。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含んでもかまわない。
【００１８】
また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、Ｆｅを主成分とし、長軸長が０．０５〜０．１９μｍであり、かつ結晶子サイズが１００〜２３０オングストロームであることが、磁性粉末を高充填にしつつ、ノイズを低減させるという観点から好ましい。さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、抗磁力Ｈｃが７９〜３１６ｋＡ／ｍであり、かつσｓが１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇであることが、記録減磁損失を少なくし、かつ熱揺らぎによる磁化量低減を防ぐという観点から好ましい。さらに強磁性粉末の比表面積（ＳＢＥＴ）は、３５〜６０ｍ２／ｇ、ｐＨは７以上であることが、適度な分散液粘度とバインダーとの親和性が得られるという観点から好ましい。
【００１９】
また、強磁性粉末として六方晶フェライト系強磁性粉末を用いる場合は、板径４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以下である。抗磁力Ｈｃは前述と同様の範囲が好ましい。σｓは４５〜７５Ａ・ｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、板状比（板径／厚み）は２〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。平均粒子体積は２０００〜１２０００ｎｍ３であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１００００ｎｍ３である。
これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末も、公知の方法に従って製造することができる。
【００２０】
強磁性粉末の形状については、特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状（紡錘状ともいう）及び板状のものなどが使用される。特に針状又は紡錘状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いることが、バックコート層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。さらに、結合剤の少なくとも一部に、環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を使用することが、分散性を向上させるという観点から好ましい。
【００２２】
特に好ましいバインダーは、ジオールと有機ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂であって、上記ジオールとして、環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、ポリウレタン樹脂を基準として、それぞれ１７〜４０重量％および１０〜５０重量％含有するものからなり、かつ上記長鎖ジオール中のエーテル結合を、ポリウレタン樹脂に対して、１．０〜５．０モル／ｇ含有するものである。Ｔｇは、−２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。このようなポリウレタン樹脂は、例えば特開平８−２９３１５５号公報に詳しく記載されている。
【００２３】
長鎖ジオールの環状部分が脂肪族、芳香族のいずれであっても、塗膜Ｔｇが５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃、カレンダー処理温度±３０℃＝塗膜Ｔｇになるように塗膜Ｔｇを最適化し、カレンダー成形性と塗膜強度を両立できるように、結合剤組成を調製することが好ましい。
【００２４】
ポリウレタン樹脂は、通常ポリイソシアネート硬化剤により、硬化させて用いられる。ポリウレタン樹脂１００重量部に対する硬化剤の使用量は０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個以上であれば、ポリイソシアネート硬化剤との反応性が良好であり、塗膜強度と耐久性が良好になる。また、２０個以下であれば、溶剤への溶解性と分散性が低下することもない。
【００２６】
ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量を調整するために、水酸基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、特公平６−６４７２６号公報に記載されるポリエステルポリオールを原料とする２塩基酸と該化合物をグリコール成分として得られる３官能以上水酸基を有する分岐ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましいのは３官能のものであり、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすくなる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍを含むことが特に好ましい。これらの極性基の量は、好ましくは、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−４ｅｑ／ｇである。極性基の量が１×１０−５ｅｑ／ｇ以上であれば、粉体への吸着が充分であり、良好な分散性が得られ、２×１０−４ｅｑ／ｇ以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもなく、良好な分散性が得られる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が５，０００以上であれば、塗膜の強度や耐久性が低くなることがなく好ましい。また、１００，０００以下であれば溶剤への溶解性や分散性を良好に保つことができる。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に影響し、エーテル基は柔軟性に寄与する。上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の２つの特性を兼ね備えている。
【００２９】
本発明で用いられる有機溶媒としては、任意の比率で、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフランなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールなどのエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものを使用することができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分の含有量は３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いられる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用いて塗布の安定性を上げること、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００３０】
磁性層形成用塗布液は、上記成分以外に、α−アルミナ、Ｃｒ２Ｏ３、ベンガラ、ジルコニアなどの研磨剤を含む。これらの中でもα−アルミナ、Ｃｒ２Ｏ３を用いることが好ましく、特にα−アルミナを用いることが好ましい。研磨剤の平均粒径は、前述のように、磁性層厚みの０．３〜２．０倍の範囲であることが好ましい。特に、前述のように、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が０．１〜０．６μｍであることが、ヘッド磨耗と繰り返し耐久性、電磁変換特性のバランスをとるという観点から好ましい。
【００３１】
さらに、磁性層形成用塗布液は、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤または充填剤を含んでいてもよい。
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、Ｔｇが３０℃以上、１５０℃以下であることが、走行耐久性を向上させるという観点から好ましい。さらに磁性層の厚みは、デジタル記録性能を高めるための磁化反転の鋭さという観点から０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５  〜０．６μｍ、更に好ましくは０．１〜０．４μｍである。磁性層が０．０１μｍより薄いと実質的に磁性層では無くなる。磁性層の厚さが１．０μｍ以下であれば、いわゆる自己減磁損失が大きくなることはなく、かつ表面性も粗くなることはない。磁性層は単一でも、複数でも目的を達成可能である。複数磁性層の場合は、例えば特開平６−１３９５５５号公報に記載の技術を応用できる。
さらに本発明の磁気記録媒体は、角形比が０．８２以上であり、かつＳＦＤが０．５以下であることが、高出力、高消去特性という観点から好ましい。
【００３２】
本発明において、磁性層の抗磁力は、１５９〜２３９ｋＡ／ｍであることが好ましい。磁性層の抗磁力が上記範囲内であれば、孤立反転波形がシャープで高く、磁化反転を鋭くすることができるという利点がある。
【００３３】
［非磁性層］
次に非磁性層の詳細な内容について説明する。本発明において、非磁性層に含まれる無機粉末は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいものは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいものは、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であることが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積（ＳＢＥＴ）は１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。強熱減量は２０重量％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉末のモース硬度は４以上であることが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。上記無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２×１０−５〜６×１０−５（２００ｅｒｇ／ｃｍ２〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åであることが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００３４】
これらの粉体の表面の少なくとも一部は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３及びＺｎＯから選ばれた少なくとも１つの化合物で被覆されるように、表面処理されていることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、さらに好ましいものはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてよいし、先ずアルミナで被覆されるように処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造をとることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、住友化学製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、Ｒ５１６、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−１、ＳＮ−１００、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３０、Ｒ−５５０、ＣＲ−５０、ＣＲ−８０、Ｒ−６８０、ＴＹ−５０、チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＢＦ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００３６】
なお、本発明の磁気記録媒体において、非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであることが、平滑な磁性層表面性が得られるという観点から好ましい。
【００３７】
また、非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、であることが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コンロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３８】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３９】
［非磁性支持体］
本発明に用いられる非磁性支持体は、非磁性可撓性支持体であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムを使用することができる。芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、一般式
【化１】
−ＮＨＣＯ−Ａｒ１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２
（ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも１個の芳香族環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の範囲内が好ましい）または
【化２】
−ＣＯ−Ａｒ３−ＮＨ−
（ここでＡｒ３は少なくとも１個の芳香族環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の範囲内が好ましい）で示されるものを５０モル％以上含むものであることができる。芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、パラフェニレンテレフタルアミド、パラフェニレンイソフタルアミド、メタフェニレンテレフタルアミド、メタフェニルイソフタルアミドなどからなるものが挙げられる。
さらに芳香族環のフェニル核にクロロ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有するものも含まれる。この芳香族ポリアミドの中ではパラフェニレンテレフタルアミドを主体とするものがより好ましく、機械強度、弾性率が大きく、吸湿率が低く、さらに耐熱性にも優れ、機械的、熱的な寸法安定性が良いため良好な高密度記録媒体用素材として好適である。
前述のような構造からなる芳香族ポリアミドを構成する単量体としては、テレフタル酸クロリド等の酸クロリドとパラフェニレンジアミンやメタフェニレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。
【００４０】
上記芳香族ポリアミドは、例えば、特許第２６２８８９８号公報に記載されている。また、芳香族ポリアミドは、市販品としても入手でき、アラミカ（旭化成工業（株）製）、ミクトロン（東レ（株）製）を挙げることができる。
これらの支持体には、あらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行っても良い。本発明の目的を達成するためには、非磁性可撓性支持体として、中心線平均表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）が０．０５μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは０．０４９〜０．４９ＧＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）、テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは０．０２９〜０．２９ＧＰａ（３〜３０ｋｇ／ｍｍ２）であり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いことが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００４１】
また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも０．０４９〜０．９８ＧＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ２）、弾性率は０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体には、磁性層および非磁性層以外の層を有するものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバックコート層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性可撓性支持体が１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは４μｍ以上８０μｍ以下であることが適当である。磁性層と非磁性層を合わせた厚みは、非磁性可撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲とすることができる。また、非磁性可撓性支持体と非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層としては公知のものが使用できる。
【００４４】
各層の厚さは、磁性層を例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍにし、非磁性層を０．５〜３μｍ、好ましくは１〜３μｍ、より好ましくは１．５〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いことが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体であることも好ましい。この場合は、例えば上層磁性層の厚さを０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、下層を磁性層の厚さを０．８〜２μｍにすることができる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層には、粒状酸化物を使用することが好ましい。粒状酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長軸長が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２で被覆されていてもよい。
【００４６】
バックコート層には、耐電防止のためにカーボンブラックを使用することが好ましい。バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にすることが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バックコート層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にすることが好ましい。
【００４７】
バックコート層には、走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１から０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組み合わせが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と第１のカーボンブラックとの合計量を１００重量部として、０．１から１０重量部であることが適しており、０．３から３重量部であることが好ましい。
【００４８】
粒状酸化物とカーボンブラックの重量比は、６０／４０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜８０／２０である。このように、粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバックコート層を形成することができる。このような組成を有するバックコート層形成用塗布液は、従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバックコート層を形成することができる。
【００４９】
バックコート層において、バインダーの使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの合計重量を１００重量部として１０〜４０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３２重量部の範囲である。このようにして形成されるバックコート層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。
【００５０】
本発明において、バックコート層用バインダーとしては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある芳香族ポリアミドフィルム等の支持体の表面に塗布液を塗布することによって製造することができる。複数の磁性層塗布液または非磁性塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよい。磁性層塗布液を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明では、先に述べたように、あらかじめ分散させた研磨剤スラリーを磁性液に添加して更に分散させる点を除けば、本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。このような磁性塗布液の調製方法は、例えば特公平６−６２８９７号公報、同６−８２４６４号公報などに詳しく記載されている。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体の製造には、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程では、連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することもできる。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、非磁性層塗布液を調製する場合には、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００５４】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案することができる。
１．磁性層塗布液の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、および特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する。
２．特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報および特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３．特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００５５】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により、塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の磁気記録媒体を得るためには、強力な配向を行う必要がある。１０００Ｇ（１００ｍＴ）以上のソレノイドと２０００Ｇ（２００ｍＴ）以上の希土類磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合は、むしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。また、磁性層が二層からなる場合は、上層磁性層と下層磁性層の配向方向を変更するために配向する方向は、必ずしも長手方向で面内方向である必要はなく、垂直方向、幅方向にも配向できる。
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥させる。
【００５６】
バックコート層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバックコート層形成用塗布液を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。先に述べた好ましい態様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれば、十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバックコート層形成用塗布液を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量を低減することができる。
【００５７】
磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅させることができる。このため、磁性層中の強磁性粉末の充填率を向上させ、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。
【００５８】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体は、良好な表面平滑性を有していることが好ましい。表面平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すことが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を、線圧による表示で、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍにして行うことができる。得られた磁気記録テープは、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録テープは、熱処理することが一般的である。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。表面固有抵抗は、好ましくは１０４〜１０１２オーム／ｓｑであり、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、走行方向および幅方向ともに好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）である。また破断強度は、好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、磁気記録媒体の弾性率は、走行方向および長手方向ともに好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）である。また残留伸びは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１２０℃であることが好ましく、非磁性層のガラス転移温度は０℃〜１００℃であることが好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やすい。
【００６１】
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であり、磁性層が二層からなる場合、第二層に含まれる残留溶媒が第一層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有する空隙率は、非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では、空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。本発明の磁気記録媒体の磁気特性は、磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ＫＯｅ）で測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．７０以上であることが好ましく、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上である。テープ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ    Ｆｉｅｌｄ    Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は０．５以下であることが好ましい。磁性層の中心線表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）Ｒａは、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましいが、その値は目的により適宜設定されるべきである。電磁変換特性を良好にする為にはＲａは小さいほど好ましいが、走行耐久性を良好にするためには逆に大きいほど好ましい。ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｃｏｐｅ）による評価で求めたＲＭＳ（２乗平均）表面粗さＲＲＭＳは、２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性層と磁性層を有するが、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。２層以上の磁性層にそれぞれどのような物理特性をもたらすかは、公知の磁性層重層に関する技術を参考にすることができる。例えば上層磁性層のＨｃを下層磁性層のＨｃより高くすることは、例えば、特公昭３７−２２１８号公報、特開昭５８−５６２２８号公報等に記載されている。本発明のように磁性層を薄層にすることにより、より高い抗磁力Ｈｃの磁性層でも記録が可能になる。
【００６３】
【実施例】
＜実施例１＞
磁性層
強磁性金属粉末        組成  Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０            １００部
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ
ＢＥＴ法による比表面積：４９ｍ２／ｇ
結晶子サイズ：１６０Å
表面被覆化合物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３
粒子サイズ（長軸径）：０．０９μｍ
針状比：７
σｓ：１４５Ａ・ｍ２／ｋｇ
塩化ビニル系共重合体  （日本ゼオン製ＭＲ−１１０）                            １０部
ポリウレタン樹脂  （東洋紡製ＵＲ８２００）                                              ６部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）                                        ０．５部
ブチルステアレート                                                                        １部
ステアリン酸                                                                                                    ５部
メチルエチルケトン                                                                                  ９０部
シクロヘキサノン                                                                                        ３０部
トルエン                                                                                                        ６０部
【００６４】
非磁性層
非磁性粉体  αＦｅ２Ｏ３        ヘマタイト                                          ８０部
長軸長：０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ：８
タップ密度：０．８ｇ／ｌ
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面被覆化合物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
カーボンブラック                                                                                      ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル系共重合体  （日本ゼオン製ＭＲ−１１０）                          １２部
ポリエステルポリウレタン樹脂  （東洋紡製ＵＲ５５００Ａ）            ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．３μｍ）                                                  １部
ブチルステアレート                                                                                    １部
ステアリン酸                                                                                                          １部
メチルエチルケトン                                                                                      １００部
シクロヘキサノン                                                                                            ５０部
トルエン                                                                                                            ５０部
【００６５】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた磁性液に研磨剤スラリー（下記参照）を混合し、分散させた。このときの分散装置の攪拌羽根の最外周の速度（周速）および分散時間を表１に示した。
【００６６】
研磨剤スラリーの調製
α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製ＨＩＴ−７０；平均粒径０．１３μｍ）１００部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ−１１０）                                        １０部
メチルエチルケトン                                                                                    ４５部
シクロヘキサノン                                                                                        ４５部
上記混合物を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）でコーティングしたベッセルに入れて、酸化ジルコニウム製の１．５ｍｍ径のビーズを用いて、サンドグラインダーで１時間分散させ、研磨剤スラリーを得た。
【００６７】
得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を非磁性層塗布液には５部加え、磁性層塗布液には１部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液、磁性層塗布液をそれぞれ調製した。得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．３μｍになるように、更にその直後にその上に磁性層の厚さが０．２５μｍになるように、厚さ６．０μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、５０００Ｇ（５００ｍＴ）の磁力をもつコバルト磁石と４０００Ｇ（４００ｍＴ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。６．３５ｍｍの幅にスリットして、ＤＶＣＰＲＯ用テープ１２３分ものを作成した。
【００６８】
＜実施例２、３、比較例１〜３、５＞
研磨剤添加量および分散条件を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００６９】
＜比較例４＞
研磨剤を、平均粒径０．２５μｍのα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製ＨＩＴ−６０）に変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００７０】
得られた磁気テープの特性は以下の方法により測定した。結果を表１に示す。＜研磨剤数、研磨剤凝集体数＞
テープ表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００００倍で５視野観察した。表面の研磨剤粒子数をカウントして、研磨剤数を測定した。複数の研磨剤粒子が集合し、あたかも１個の研磨剤粒子のような集合体を成しているものを、研磨剤凝集体としてカウントした。
＜ヘッド磨耗＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃／５０％ＲＨ環境で再生および巻き戻しを８巻連続で行い、磨耗量を測定した。
＜ヘッド汚れ（出力低下）＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃／５０％ＲＨ環境で記録、巻き戻し、および再生を１００回繰り返し、全長走行後に初期出出力からの出力低下を求めた。
＜再生出力＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２５℃／６０％ＲＨ環境で、ＢＥＲ（Ｂｉｔｅ  ｅｒｒｏｒ  ｒａｔｅ）の測定を行った。
【００７１】
【表１】
2005004910.tif 000002
【００７２】
評価結果
磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２の範囲内であり、かつ、磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の数が、０．３個／μｍ２以上である実施例１〜３の磁気記録媒体は、ヘッド汚れ、ヘッド磨耗とも少なく、優れた走行耐久性を有していた。更に、実施例１〜３の磁気記録媒体は、いずれも優れた電磁変換特性を有していた。
一方、磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２の範囲を超える比較例１の磁気記録媒体は、ヘッド汚れは少なかったものの、ヘッド磨耗が多かった。
磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２の範囲に満たない比較例２の磁気記録媒体は、ヘッド磨耗は少なかったが、ヘッド汚れが多かった。
磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の個数が０．３個／μｍ２より少ない比較例３および５の磁気記録媒体、ならびに、磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２の範囲を超え、かつ、  磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の個数が０．３個／μｍ２より少ない比較例４の磁気記録媒体は、いずれも、ヘッド汚れ、ヘッド磨耗とも多かった。これは、磁性層表面に、比較的大きな研磨剤凝集体が存在することに起因すると考えられる。
また、比較例１〜５の磁気記録媒体は、いずれも、実施例と比べて電磁変換特性に劣っていた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的小さな研磨剤凝集体が適度に存在することにより、ヘッド汚れやヘッド磨耗が少なく、走行耐久性に優れるとともに、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができる。