(57)【要約】【課題】  低い電気抵抗率を維持しながら、高温酸化耐性に優れたＣｕ系合金配線を提供すると共に、こうした優れた性能を有するＣｕ系合金配線を形成するための素材として有用なスパッタリングターゲットを提供すること。【解決手段】  半導体装置に使用される配線であって、Ｇｅを０．２〜１．０ａｔ％含有するＣｕ合金からなる半導体装置用Ｃｕ系合金配線と、当該配線の製造に用いるＣｕ系合金からなるスパッタリングターゲットを開示する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置に使用される配線であって、Ｇｅを含むＣｕ合金からなることを特徴とする半導体装置用Ｃｕ系合金配線。
【請求項２】
前記Ｃｕ合金が、Ｇｅを０．２〜１．０ａｔ％含有するものである請求項１に記載の半導体装置用Ｃｕ系合金配線。
【請求項３】
スパッタリングにより形成されたものである請求項１または２に記載の半導体装置用Ｃｕ系合金配線。
【請求項４】
Ｇｅを０．２〜１．０ａｔ％含有するＣｕ合金からなることを特徴とする半導体装置の配線用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）等に代表されるＳｉ半導体デバイスの配線に関するものであり、特に低電気抵抗で且つ高温酸化耐性に優れた特性を有し、微細構造の配線材として好適なＣｕ合金配線と、その形成に用いるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化や高速信号伝播の要求を満たすためデザインルールは縮小の一途を辿っており、配線ピッチや配線幅の縮小、配線間距離の縮小はますます加速されている。これらはデバイスの高速化を主目的とするものであるが、高速化のための他の手法として近年、低抵抗配線材料を使用する試みが活発化している。すなわち従来のＡｌ系配線材料に代わる低電気抵抗の材料として、Ｃｕ系配線材料の使用が検討されている。
【０００３】
Ｃｕ系の配線材料は、電気抵抗が低いことに加えて、ＵＬＳＩ内を流れる電流による配線の変形や断線（エレクトロマイグレーション）等を起こし難く、更には、低価格であることから、最も有力な材料とされている。しかしＣｕ系配線は、旧来から汎用されてきたＡｌ系配線とは異なる特性を有しているので、実用化を進めていくに当たっては解決すべき課題も多い。
【０００４】
そうした課題の一つに耐食性の向上が挙げられる。Ｃｕ系薄膜は、薄膜形成後に室温で放置すると、膜の残留応力を駆動力として再結晶・粒成長を起こすことが知られている（特許文献１）。この現象はセルフアニールと呼ばれ、Ａｌ系薄膜には見られない現象である。そのためＣｕ系薄膜（Ｃｕ系配線）では、成膜した後に４００〜５００℃程度で熱処理し、膜を安定化（再結晶・粒成長を抑制）させることが通例となっており、Ｃｕ系薄膜では、この熱処理過程で生じる酸化劣化が解決課題の一つになっている（特許文献２）。
【０００５】
ちなみにＡ１合金は、酸化性雰囲気下で表面に緻密な酸化皮膜を形成するため優れた耐食性を示すが、Ｃｕは酸化皮膜を形成し難く、且つ酸化皮膜が形成されてもバリア性が乏しく耐食性に劣るため、酸化によって腐食（配線腐食）を生じるからである。
【０００６】
こうしたＣｕ系薄膜（Ｃｕ系配線）の高温酸化の問題については、これまで材料面から幾つかの改善策が講じられているが、需要者の要望を満足し得るものとは言えない。なお、ＣｕはＡｌの様にドライプロセスによるエッチングが難しいため、通常は、Ｓｉ酸化膜などの絶縁膜に予め溝や孔（トレンチやビア）等の配線パターンを形成した後、スパッタリングや電解メッキ等によりＣｕ系薄膜を形成して上記パターンに埋没させ、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）で平坦化して配線を形成するダマシン配線構造がとられている。ちなみにＣｕ配線は、通常、電解めっき法で形成されるため合金化が難しく、これまでは純Ｃｕ配線を使用するのが常識とされており、一部の改良技術（例えば特許文献３，４など）は開発されているものの、Ｃｕ配線の合金化など材料面からの対策は著しく立ち遅れている。
【特許文献１】特開２０００−２６９３３４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５６２号公報
【特許文献３】特開平３−１５２８０６号公報
【特許文献４】特開平３−１９６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、前述した様な従来技術にみられる課題を解決し、低い電気抵抗率を維持しながら、高温酸化耐性に優れたＣｕ系合金配線を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の様な優れた性能を有するＣｕ系合金配線を形成するための素材として有用なスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる半導体装置用Ｃｕ系合金配線とは、Ｇｅを含むＣｕ合金からなるところに特徴を有している。該Ｃｕ合金として特に好ましいのは、Ｇｅ含量が０．２〜１．０ａｔ％のＣｕ合金であり、本発明のＣｕ系合金配線は、スパッタリングにより形成されたものであることが好ましい。
【０００９】
また本発明の他の構成は、上記半導体装置の配線形成用として使用されるスパッタリングターゲットであって、Ｇｅを０．２〜１．０ａｔ％含有するＣｕ系合金からなるところに要旨が存在する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特に低電気抵抗で且つ高温酸化耐性に優れたＣｕ系合金配線を提供することができ、次世代型ＵＬＳＩ（次世代型Ｓｉ半導体デハイス）に求められる微細構造の高性能配線を実現可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明では、Ｃｕ系配線としてＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜（ＣｕにＧｅを少量添加した合金薄膜）を用いる。この際、Ｃｕに含有させるＧｅの量は０．２ａｔ％以上、１．０ａｔ％以下であり、また、Ｃｕ−Ｇｅ系合金薄膜を形成するための好ましい方法はスパッタリング法である。
【００１２】
スパッタリング法によって形成したＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜は、純Ｃｕ薄膜に比べて格段に優れた高温酸化耐性（５００℃程度まで）を有しており、且つ、他の方法で形成したＣｕ合金薄膜に比べても優れた高温酸化耐性を示す。この様な特性を発現する理由は、追って詳述する如くＣｕ薄膜表面へのＧｅの濃化とＧｅを含む酸化皮膜の形成によるものと考えられる。
【００１３】
即ちＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜は、スパッタリングで形成した直後の状態（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）ではＧｅが均一に固溶しており、Ｇｅの濃度分布は厚み方向に亘ってほぼ均一である。ところが、このＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜を酸素分圧が存在する雰囲気で加熱すると、ＧｅがＣｕ合金膜の表面方向へ拡散して濃化し、表面にＧｅＯ２含有比率の高い強固な酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜は、酸素の拡散バリア層として極めて優れたものであることから、結果的に優れた高温酸化耐性を発揮する。
【００１４】
該Ｃｕ系合金薄膜中のＧｅ含量は、０．２〜１．０ａｔ％の範囲とすることが望ましい。その理由は、Ｇｅの含有量が０．２ａｔ％未満では、Ｃｕに対するＧｅの絶対量が不足するため、薄膜の表面に酸化皮膜（ＧｅＯ2）が均一な連続膜として形成され難くなって、酸素の拡散バリアとして有効に作用しなくなり、高温酸化耐性が不十分になるためと思われる。Ｇｅの含有量が多くなるほど高温酸化耐性は向上するが、ＣｕへのＧｅの添加量を増やすにつれて電気抵抗率が高まってくるので、Ｇｅの含有量は１．０ａｔ％以下に抑えるべきである。高温酸化耐性と電気抵抗率を両立させる上でより好ましいＧｅ含量は０．５ａｔ％以上、１．０ａｔ％以下である。
【００１５】
上記Ｃｕ−Ｇｅ系の合金薄膜は、スパッタリングによって形成することが望ましい。その理由は、スパッタリング法によれば、所望の成分組成のＣｕ合金薄膜を容易に形成できるからである。ちなみに、純Ｃｕ薄膜（配線）を形成する手段としては、スパッタリング法以外にも、電解メッキ法や置換メッキ法、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが挙げられるが、これらスパッタリング法以外の手法ではＣｕ合金薄膜を形成することが難しく、形成できたとしても一部の合金系に限られ、所望の成分組成のＣｕ合金薄膜を自由に形成することは難しい。
【００１６】
なお、スパッタリング法でＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜を形成する際に、ビアホール（孔）やトレンチ（溝）が微細である場合、特に幅が０．１５μｍ程度以下で深さが直径の４倍程度以上になると、該ビアホール（孔）やトレンチ（溝）内にＣｕ系合金を確実に充填させながら形成することが困難になる（即ち、トレンチ・ビアにＣｕ薄膜を埋込ながら形成するダマシン配線形成プロセスが困難になる）ことが懸念される。従ってその様な場合は、たとえば特開２００１−２５０７９６号公報などに開示されている様な方法で、ビアホール（孔）やトレンチ（溝）の表面をＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜で被覆してＣｕ−Ｇｅ系合金配線膜を形成した後、高圧の不活性ガス雰囲気下でアニール処理することによって、ビアホール（孔）やトレンチ（溝）にＣｕ−Ｇｅ系合金を充填する方法などを採用すればよい。
【００１７】
上記の様に本発明に係るＣｕ−Ｇｅ系合金配線膜は、純Ｃｕや従来のＣｕ合金に比べて著しく優れた高温酸化耐性を有しているが、バリア膜自体は従来通り必要であり、バリア膜で覆われるＣｕ合金配線では本来的に耐食性は問題にならないとも考えられる。しかし、本発明が好ましく採用される前記ダマシン配線形成プロセスでは、通常、予めバリアを形成したビア・トレンチに対して、スパッタリング法でＣｕ−Ｇｅ系合金配線の埋め込みが行われるが、この埋め込みプロセス中では当該合金配線の表面にバリアは無く剥き出しとなっているため、該合金には酸化耐性が必要となるのである。
【００１８】
しかも最近では配線膜の実効抵抗値を極力低減させるため、Ｃｕ系合金配線の表面に形成されるバリア膜は極力薄くすることが望まれており、バリア膜が薄くなるとバリア性は低下することが懸念される。しかし本発明のＣｕ−Ｇｅ系合金配線では、上記の様に合金配線膜の表面にＧｅＯ２よりなるバリア性の高い酸化皮膜が形成されるので、元々のバリア膜がたとえ薄くとも、高レベルの高温酸化耐性を確保できる。
【００１９】
また、本発明が好ましく適用されるダマシン配線プロセスでは、前述した如くビア・トレンチに配線を埋め込んだ後に上部をＣＭＰ研磨するが、この際にＣｕ系合金薄膜の耐食性も問題となる。しかし本発明のＣｕ−Ｇｅ系合金配線は、その表面に形成される耐酸化性皮膜の存在によって湿潤下での耐食性においても優れた性能を発揮すると思われ、更には、純Ｃｕ系配線で指摘される加熱による凝集も抑制される。またダマシン配線プロセスを実施する際に、室温再結晶防止のためのアニール処理を大気雰囲気で行う場合は当然に高温酸化耐性が必要になるが、本発明のＣｕ−Ｇｅ系合金配線はこうした要求特性も十分に満たすものとなる。
【００２０】
なお本発明は、上記の様に合金薄膜表面にＧｅＯ２系の酸化物を形成させることによって卓越したバリア作用を発揮させるところに最大の特徴を有するもので、そのためには必須元素として特定量のＧｅを含有することを不可欠の要件とするが、こうした特徴を阻害しない範囲であれば、更に他の元素として、例えばＭｇ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｙなどの希土類元素などを更に少量含有させ、三元系以上のＣｕ系合金として使用することも可能である。
【００２１】
また、本発明に係るＣｕ−Ｇｅ系合金配線膜の形成方法は特に制限されないが、任意組成のＣｕ−Ｇｅ系合金配線膜を効率よく形成する上で好ましいのはスパッタリング法を採用したダマシン法である。より具体的には、常法に従って半導体基板上に酸化シリコンや窒化シリコンなどの絶縁膜を形成し、該絶縁膜に埋込配線用のトレンチやビアホールを形成してその表面に窒化タンタルなどのバリア膜を形成した後、スパッタリング法（より好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法など）によって上記トレンチやビアホールを埋める様に前掲のＣｕ−Ｇｅ系合金膜を形成し、その後、通常はアニール処理を施してから、ＣＭＰなどで表面研磨することによって配線パターンを形成する方法、などが、非限定的に例示される。
【００２２】
この際、Ｃｕ−Ｇｅ系合金膜の形成にはスパッタリングターゲットが使用されるが、本発明は該ターゲットも保護範囲に包含される。このスパッタリングターゲットは、前述した如く形成すべきＣｕ系合金配線膜組成に応じてＧｅ含量を調整したＣｕ−Ｇｅ系合金そのものであり、これをスパッタリング装置の形状や構造に応じて任意の形状（角型プレート状、円形プレート状、ドーナツプレート状など）に加工したものが含まれる。
【実施例】
【００２３】
以下、具体例を示す実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更実施することは、全て本発明の技術範囲に包含される。
【００２４】
実施例１
直径２インチのシリコンウェハーに、ＴａＮ薄膜とＣｕ薄膜を各々膜厚が５０ｎｍと４００ｎｍになる様に順次形成した。ここで、ＴａＮ薄膜は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を採用し、純Ｔａターゲットを用いてＡｒ＋Ｎ２ガス雰囲気中で反応性スパッタリング法によって形成した。この上部に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＣｕ系合金薄膜を形成した。Ｃｕ系合金薄膜の形成には、純Ｃｕターゲット（純度９９．９９％）上に５ｍｍ角のＧｅチップを所定量設置した複合ターゲットを用いてスパッタリングを行い、Ｇｅ含量の異なる複数組成のＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜（ブランケット薄膜）を形成した。
【００２５】
得られたＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜の組成をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用いて定量分析した。また、その後、フォトリソグラフィーおよびウェットエッチング（エッチャントとしては硫酸系エッチャントを使用）により所定形状にパターニングしたＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜に対し、三和無線測器研究所製のマニピュレーター「ＭＵ−６型」と、日置電気製の「Ｈ１０Ｋ１  ３２２４ｍΩ  Ｈｉ  Ｔｅｓｔｅｒ」とを用いて、４探針法により室温（２５℃）で電気抵抗率（比抵抗値）を測定した。
【００２６】
これらの実験で得られたＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜配線の電気抵抗率は図１に示す通りであり、Ｃｕ−Ｇｅ系合金薄膜中のＧｅ含有量が多くなるにつれて、電気抵抗率は直線的に増加している。
【００２７】
実施例２
前記実施例１と同様にして、成分組成の異なる数種類のＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜を形成し、得られたＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜に対し、２００〜４００℃で各々３０分間等温保持する熱処理（アニール）を施した。この際、Ｃｕ−Ｇｅ系合金薄膜の酸化を防ぐため、熱処理は真空中（真空度５×１０−６Ｔｏｒｒ以下）で行った。熱処理後、実施例１と同様にしてＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜を所定形状にパターニングし、同様にして４探針法により電気抵抗率（比抵抗値）を室温で測定した。所定組成、所定温度で熱処理したＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜配線の電気抵抗率を図２に示す。
【００２８】
図２からも明らかな様に、Ｇｅ含量の多いＣｕ合金薄膜ほど電気抵抗率は高いが、熱処理により電気抵抗率は低下する。そして、熱処理温度が高くなるほど電気抵抗率の低下は大きく、また、Ｇｅ含量の多い合金薄膜ほど電気抵抗率の低下率は大きい。
【００２９】
配線ルールが０．１μｍ以下になることが予測される次世代型ＵＬＳＩ（Ｓｉ半導体デバイス）では、実効的な配線の電気抵抗率を６．０μΩｃｍ以下にする必要があると考えられており、そのためには、配線材料であるＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜の電気抵抗率を４．０μΩｃｍ以下に抑えることが望ましい。この点を考慮すると、Ｃｕ−Ｇｅ系合金薄膜中のＧｅ含量は１．０ａｔ％以下にすべきことが分かる。
【００３０】
実施例３
前記実施例１と同様にして所望組成のＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜を形成し、得られたＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜について高温酸化耐性評価を行った。高温酸化耐性試験としては、Ｃｕ−Ｇｅ系合金薄膜に対し５００℃で５分間等温保持する熱処理（アニール）を行い、熱処理前後の分光反射率を日本分光社製の紫外線可視赤外分光光度計「Ｖ−５７００型」によって測定した。この際、熱処理はＮ２中にＯ２を１％含有させたガス雰囲気で行った。そして、熱処理前後の分光反射率の変化量（変化率）によって耐食性を評価した。
【００３１】
なお、Ｃｕ薄膜は高温酸化によって均一に腐食されるが、この際、薄膜表面には微細な粗れ（微細な凹凸）や酸化皮膜が形成されるため、腐食が進行するにつれて反射率は低下する。よって、この反射率の低下度合いが大きいものほど耐食性は劣ると考えられるため、反射率の低下量（減少率）を耐食性の定量的尺度とした。
【００３２】
純Ｃｕ薄膜と所定組成のＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜について、高温酸化耐性試験前の分光反射率を図３に示す。分光反射率はＧｅ添加量に拘らず略同等であり、波長と分光反射率の関係も、Ｇｅ添加量に拘らずほぼ同様の形状になることが分かる。
【００３３】
また、純Ｃｕ薄膜と所定組成のＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜について、高温酸化耐性試験後の分光反射率を図４に示す。この図からも明らかな様に純Ｃｕ薄膜では、高温酸化耐性試験後に反射率が大きく低下し、可視光領域（λ−４００〜８００ｎｍ）全域に亘って１０％程度の反射率しか示さなくなる。実際に純Ｃｕ薄膜は、高温酸化耐性試験後に褐色に変色しており、目視でも酸化腐食していることが明確に認められた。
【００３４】
これに対しＣｕ−Ｇｅ系合金薄膜では、分光反射率は高温酸化耐性試験前後で殆んど変化しておらず、高温酸化耐性に優れていることが分かる。また反射率の変化量（減少率）は、Ｇｅ含量が多くなるにつれて減少しており、Ｇｅ含量が多いほど高温酸化耐性に優れることが分かる。
【００３５】
次に、Ｃｕ−Ｇｅ系合金薄膜中のＧｅ含量と高温酸化耐性試験前後の波長：λ＝８００ｎｍにおける反射率の変化量の関係を図５に示す。この図からも明らかな様に、Ｇｅを少量添加するだけで反射率の変化（低下）は著しく抑えられ、特にＧｅ含有量を０．２ａｔ％以上にすると、高温酸化耐性試験による反射率の低下を２０％以下に抑えることができ、優れた高温酸化耐性を発揮し得るものとなる。しかしその効果はＧｅ含量が１．０ａｔ％で飽和し、それ以上の添加は経済的に無駄と判断される。
【００３６】
実施例４
Ｃｕ−Ｇｅ系合金薄膜が、純Ｃｕ薄膜に比べて優れた高温酸化耐性を発現する理由を明らかにするため、高温酸化耐性試験前後の薄膜試料について構成元素の表面分析（状態分析）を行った。分析にはパーキン・エルマー社製のＸ線光電子分光装置（商品名「ＰＨＩ５４００ＭＣ型」）を使用し、構成元素であるＣｕ，ＧｅとＯ，Ｎの状態、および分析元素の深さ方向（膜厚方向）の濃度プロファイルを求めた。深さ方向の濃度プロファイル測定では、薄膜試料を表面からＡｒ＋でエッチングしながら測定し、深さはエッチング時間から換算した（換算レート：１．７ｎｍ／ｍｉｎ．）。酸化皮膜の厚さは、酸素濃度が最高濃度から最低濃度に変化する厚さの１／２とした。
【００３７】
前記実施例１と同様の方法で、純Ｃｕ薄膜およびＣｕ−１．０ａｔ％Ｇｅ系合金薄膜を形成し、得られた薄膜試料に対し、実施例３と同様の方法で高温酸化耐性評価試験を行った。高温酸化耐性試験前後の前記薄膜試料に対し、上記と同様にしてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって「表面近傍におけるＣｕの状態と価数変化」、「Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｇｅ系合金薄膜におけるＧｅの表面濃化の有無と状態変化」、「Ｃｕ，Ｇｅ，Ｏ，Ｎの薄膜表面からの深さ方向組成分布」などを調べた。
【００３８】
純Ｃｕ薄膜およびＣｕ−１．０ａｔ％Ｇｅ系合金薄膜における、高温酸化耐性試験前後の構成元素のデプスプロファイル（深さ方向濃度プロファイル）を図６〜９に示す。尚これらの図において“Ｃｕ２ｐ３”とは、Ｃｕ（銅）の２ｐ軌道の電子を飛び出させた時のエネルギーを意味する。Ｃｕの場合は、２ｐ軌道の電子のエネルギー状態からＣｕ原子の状態分析が行われるが、その際、２ｐ軌道の電子にはスピン量子数が3/2と1/2の２つがあり、２ｐ３とは２ｐ軌道の3/2の電子を意味する。また“Ｏ１ｓ”、“Ｃ１ｓ”は、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）の１ｓ軌道の電子を飛び出させた時のエネルギーを意味する。この際、１ｓ軌道の電子のエネルギー状態は１種類しか存在しないので１ｓとなる。
【００３９】
これら構成元素の表面分析から、次のことを確認できる。
【００４０】
純Ｃｕ薄膜の場合、Ｃｕは表面近傍で酸化されており、高温酸化耐性試験前では表面に薄いＣｕＯまたはＣｕ２Ｏの酸化層が形成されている（図６；酸化層厚さは約０．６ｎｍ）。高温酸化耐性試験後はこの酸化層が成長し、著しく厚くなっている（図７；酸化層厚さは約６０ｎｍ）。また酸素は、表面の厚い酸化層を貫通して緩やかに進入していることが覗われる。すなわち、酸素は金属Ｃｕの領域にも進入しており、内部酸化が生じていると考えられる。
【００４１】
これに対しＣｕ−１．０ａｔ％Ｇｅ系合金薄膜の場合、Ｃｕは同様に表面近傍で酸化しており、高温酸化耐性試験前では表面に薄いＣｕＯまたはＣｕ２Ｏの酸化層が形成され、その厚みは純Ｃｕ薄膜の場合とあまり変わりがなく、Ｇｅも若干酸化しなから表面に濃化している（図８；酸化層厚さは約０．６ｎｍ）。
【００４２】
しかし、図９からも明らかな様に、高温酸化耐性試験後は、該酸化層の成長は見られるもののその程度は僅かであり、酸化層の厚みは純Ｃｕ薄膜の場合（図７）に比べると桁違いに小さい（酸化層厚さは約３．２ｎｍ）。−方、Ｇｅは著しく酸化されながら表面に濃化している。これにより、Ｃｕ−１．０ａｔ％Ｇｅ系合金薄膜の表面に、ＣｕとＧｅからなる複合酸化物が形成されていることが分かる。この酸化物に占めるＧｅＯ２の比率は、Ｃｕ−Ｇｅ系合金に含まれるＧｅの比率１ａｔ％に比べて著しく高く、Ｃｕに対しＧｅが濃縮した複合酸化皮膜となっている。即ちＣｕ−１．０ａｔ％Ｇｅ系合金薄膜では、ＧｅＯ２を多量に含んだ該複合酸化皮膜が高いバリア性を示すため、優れた高温酸化耐性を発揮していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】スパッタリング直後の状態（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）におけるＣｕ系合金薄膜中のＧｅ含量と電気抵抗率の関係を示す特性図である。
【図２】所定温度で真空熱処理した状態におけるＣｕ系合金薄膜中のＧｅ含量と電気抵抗率の関係を示す特性図である。
【図３】Ｇｅ含量の異なるＣｕ系合金薄膜および純Ｃｕ薄膜の分光反射率を示す特性図である。
【図４】Ｇｅ含量の異なるＣｕ系合金薄膜および純Ｃｕ薄膜に対し高温酸化耐性試験を行った後の分光反射率を示す特性図である。
【図５】Ｃｕ系合金薄膜中のＧｅ含量と高温酸化耐性試験前後の波長；λ＝８００ｎｍにおける反射率の変化量との関係を示す特性図である。
【図６】高温酸化耐性試験前の純Ｃｕ薄膜について、構成元素の状態別デプスプロファイル（深さ方向濃度プロファイル）を示す特性図である。
【図７】高温酸化耐性試験後の純Ｃｕ薄膜について、構成元素の状態別デプスプロファイル（深さ方向濃度プロファイル）を示す特性図である。
【図８】高温酸化耐性試験前のＣｕ−１．０ａｔ％Ｇｅ系合金薄膜について、構成元素の状態別デプスプロファイル（深さ方向濃度プロファイル）を示す特性図である。
【図９】高温酸化耐性試験後のＣｕ−１．０ａｔ％Ｇｅ系合金薄膜について、構成元素の状態別デプスプロファイル（深さ方向濃度プロファイル）を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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