(57)【要約】  【課題】  優れた耐塩素脆化性能と優れた熱セット特性とを有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維を提供する。  【解決手段】  ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン弾性繊維であって、かつ、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有するものである。片ヒンダードフェノール化合物の含有量は０．１５〜３重量％、無機系塩素劣化防止剤の含有量は０．１〜１０重量％、ポリウレタン重合体の含有量は３〜９７重量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン弾性繊維であって、かつ、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有することを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
片ヒンダードフェノール化合物を０．１５〜３重量％含有し、かつ、無機系塩素劣化防止剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
片ヒンダードフェノール化合物が、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも２つ含み、かつ、ビスエステル、アルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性繊維
【請求項４】
片ヒンダードフェノール化合物が、エチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維
【請求項５】
片ヒンダードフェノール化合物が、１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）ブタン、及び／又は、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４ヒドリキシフェニル）ブタン）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維
【請求項６】
片ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．５〜２重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項７】
無機系塩素劣化防止剤が、ハイドロタルサイト類化合物、フンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａから選択された金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物、水酸化物のいずれか、並びに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａから選択された金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物及び水酸化物のうちの２種以上からなる固溶体、の群から選択された少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項８】
無機系塩素劣化防止剤が、フンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物、ハイドロタルサイト類化合物、酸化亜鉛、並びにＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体から選択された少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項９】
無機系塩素劣化防止剤の含有量が２〜４重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１０】
ポリウレタン重合体が３〜９７重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１１】
ポリウレタン重合体が、ジオール、分子量が１０００〜８０００のポリオール及びジフェニルメタンジイソシアネートから重合されたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１２】
ポリウレタン重合体において、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率（付加比率）が１．３以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１３】
ポリウレタン重合体が、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと分子量が２５００〜５０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとから重合されたものであって、かつ、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率（付加比率）が３．０〜４．５であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維を含有することを特徴とする布帛。
【請求項１５】
請求項１４に記載の布帛からなることを特徴とする水着。
【請求項１６】
ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体を溶質とする重合体溶液に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有させた紡糸溶液を、溶液紡糸することによりポリウレタン弾性繊維を製造することを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項１７】
重合体溶液が、ポリウレタンウレア重合体を溶質とするポリウレタンウレア溶液にポリウレタン重合体を溶質とするポリウレタン溶液を添加することにより調製されたものであることを特徴とする請求項１６に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法
【請求項１８】
紡糸方法が乾式紡糸であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項１９】
ポリウレタン弾性繊維におけるポリウレタン重合体の含有量が３〜９７重量％であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項２０】
ポリウレタン重合体が、ジオール、分子量が１０００〜８０００のポリオール及びジフェニルメタンジイソシアネートから溶液重合されたものであることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項２１】
ポリウレタン重合体として、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率（付加比率）が１．３以上であるポリウレタン重合体を用いることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項２２】
ポリウレタン重合体が、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと分子量が２５００〜５０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとから溶液重合されたものであって、かつ、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率（付加比率）が３．０〜４．５であるポリウレタン重合体であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維、その製造方法、布帛ならびに水着に関する。さらに詳しくは、スイミングプールなどで使用される水着に好適な耐塩素性に優れたポリウレタン弾性繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性などの機械的性質、熱的性質に優れているため、レッグウェア、インナーウェア、スポーツウエアなどに広く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリウレタン弾性繊維が使用された衣料製品は、塩素漂白剤に長時間浸せきし、洗濯を行うことを繰り返すことによってポリウレタン弾性繊維の弾性機能が低下するという問題点がある。すなわち、ポリウレタン弾性繊維を使用した水着を水泳プールなどの活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの殺菌用塩素水中に繰り返し浸けると、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が著しく損なわれたり、糸切れを生じるのである。
【０００４】
ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が開示されているが、耐塩素性は不十分であった。しかも脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタン弾性繊維は黴に侵されやすいという欠点を有しており、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下したり糸切れが生じやすいという問題点がある。
【０００５】
一方、生物活性が極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は黴による脆化のおそれは少ないが、耐塩素性がポリエステル系ポリウレタン弾性繊維よりも劣るという問題点がある。ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するために、各種の添加剤、すなわち塩素劣化防止剤が提案されている。例えば、酸化亜鉛（特許文献１参照）、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等（特許文献２参照）、水酸化マグネシウム等（特許文献３参照）、ハイドロタルサイト（特許文献４参照）、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特許文献５参照）、特開平１０−２９２２５号公報に亜鉛、アルミニウムの複合酸化物（特許文献６参照）、また、フンタイト及びハイドロマグネサイトの鉱物混合物（特許文献７参照）が、開示されているが、満足すべきレベルには達していない。
【０００６】
また、ポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は熱セット特性に乏しく、そのためポリウレタン弾性繊維を含むある種の繊維布及び糸の熱セットが問題となることがある。すなわち、ポリウレタン弾性繊維は低い熱セット効率を有しているため、ポリウレタン弾性繊維で作られた糸は熱セットのために長い時間及び高い温度が必要とされる。ナイロン繊維及びポリウレタン弾性繊維を含む繊維布において、熱セット温度が高いと繊維の不均一性が招かれる問題点がある。このような糸は破断強度が小さく、糸を繊維布に織物加工するのが難しくなるおそれがあり、また、かかる糸から製造された衣料製品を着用する際に衣料製品が破損するおそれがある。こうしたおそれは、特に女性の靴下及び水着に使用されるような繊度の小さいポリウレタン弾性繊維を有する糸の場合特に顕著である。
【０００７】
かかる改善策の一つとして本出願人は、先にポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン組成物を用いて耐塩素性と熱セット特性を改善したポリウレタン弾性繊維を提案した（特許文献８参照）。しかしながら、耐塩素性は十分満足すべきレベルには達していなく、さらなる向上が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−４３４４４号公報
【特許文献２】特公昭６１−３５２８３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３３２４８号公報
【特許文献４】特開平３−２９２３６４号公報
【特許文献５】特開平６−８１２１５号公報
【特許文献６】特開平１０−２９２２５号公報
【特許文献７】特表平１０−５０８９１６号公報
【特許文献８】特開２００２−３３９１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、より優れた耐塩素性と優れた熱セット特性を有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維及びこのポリウレタン弾性繊維を安定に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記目的を達成するため、本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成されてなるポリウレタン弾性繊維であって、かつ、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法は、前記目的を達成するため、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体を溶質とする重合体溶液に、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が約３００以上である片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を含有させた紡糸溶液を、溶液紡糸することによりポリウレタン弾性繊維を製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐塩素脆化性能と優れた熱セット特性とを有し、特に水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維を提供することができる。
また、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いることにより、フィット性、風合いが優れ、しかもスイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性に優れた布帛及び水着を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、さらに詳細に述べる。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体から形成された弾性繊維である。
【００１４】
本発明におけるポリウレタンウレア重合体としては、主構成成分がポリオールとジイソシアネートとジアミンであるものが好ましい。
ポリウレタンウレア重合体に用いられるポリオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオールなどが好ましい。
【００１５】
ポリウレタン弾性繊維を特に水着に使用する場合に要求される、黴による脆化の防止という観点から、ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）、ＴＨＦ及び３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略記する）、ＴＨＦ及び２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオールなどのポリエーテル系グリコールが好ましい。これらのポリエーテル系グリコールの１種または２種以上を混合もしくは共重合させて使用するのも好ましい。
【００１６】
また、ポリウレタン弾性繊維として耐摩耗性や耐光性が特に必要とされる場合には、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオールなどが、ポリオールとして好ましい。
【００１７】
また、こうしたポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を混合もしくは共重合させて用いてもよい。伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れたポリウレタン弾性繊維を得る観点から、本発明のポリウレタンウレア重合体に用いられるポリオールの数平均分子量は１０００以上８０００以下の範囲にあるのが好ましく、１８００以上６０００以下の範囲にあるのがより好ましい。
【００１８】
本発明のポリウレタンウレア重合体に用いられるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）及びこれらの２種以上の混合物などが好ましい。
【００１９】
前記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２０】
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが好ましい。
【００２１】
前記脂環族ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、Ｈ12ＭＤＩと称する。)、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２２】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２３】
これらのうち、各種用途において、最終製品の強度を向上させ、優れた耐熱性や強度を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。また、ポリウレタン弾性糸の黄変を抑制する観点からは脂肪族ジイソシアネートが好ましい。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
本発明のポリウレタンウレア重合体に用いられる鎖伸長剤のジアミンとしては、低分子量ジアミン等が好ましい。低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの低分子量ジアミンから１種または２種以上を選択して使用するのが好ましい。特に伸度及び弾性回復性、さらに耐熱性に優れたものを得る観点からエチレンジアミンが好ましい。
【００２５】
なお、鎖伸長剤として、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものが使用されるのも好ましい。これらの鎖伸長剤に、架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミンなどが効果が失われない程度に使用されるのも好ましい。
【００２６】
本発明においてポリウレタン重合体は、主構成成分がポリオールとジイソシアネートとジオールであるものが好ましい。
【００２７】
ポリウレタン重合体に用いられるポリオール、ジイソシアネートとしては、前記のポリウレタンウレア重合体で使用されるものと同じものが好ましいが、ポリウレタンウレア重合体に用いられるものと異なるものを使用してもよい。
【００２８】
本発明においてポリウレタン重合体に用いられる鎖伸長剤のジオールとしては、低分子ジオールが好ましい。低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１、３プロパンジオール、１、４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどが好ましい。これらの低分子ジオールから１種または２種以上が選ばれて用いられることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、構成ポリマとして、前記ポリウレタンウレア重合体と前記ポリウレタン重合体とを併用するものであり、この併用によって、耐塩素水性、熱セット性、機械的セット性、強度、伸度、及び応力緩和を改良することができる。
【００３０】
これに対し、ポリウレタンウレア重合体のみから形成されるポリウレタン弾性繊維は、耐塩素脆化性能が不十分であり、熱セット性に劣る。また、ポリウレタン重合体のみから形成されるポリウレタン弾性繊維は、回復性に劣り、紡糸が不安定となりやすく、特に太繊度の場合、繊度が均一な弾性繊維を得られなくなるという問題を生ずる。
【００３１】
本発明のポリウレタン弾性繊維において、耐塩素水性、熱セット性、機械的セット性、強度、伸度、及び応力緩和という特性を特に良好とするためには、ポリウレタン重合体の含有量は３重量％以上９７重量％以下の範囲にあるのが好ましく、３重量％以上９０重量％以下の範囲にあるのがより好ましい。特に繊度が均一な弾性繊維を安定的に紡糸するという観点からすると、ポリウレタン重合体の含有量は３重量％以上５０重量％以下の範囲にあるのがさらに好ましく、１０重量％以上４０重量％以下の範囲にあるのが一層好ましい。
【００３２】
なお、ポリウレタン重合体の含有量は、ポリウレタン弾性繊維重量に対するポリウレタン重合体の割合であり、その繊維の用途に応じて最適値を決めるのが好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン弾性繊維には、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する分子量が３００以上の片ヒンダードフェノール化合物を含有させることが必要である。
【００３４】
かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基を少なくとも２つ含み、かつ、ビスエステル、アルキリデンから選択される骨格を有する化合物であることが好ましい。ここで、ヒドロキシフェニル基における水酸基に隣接する環位置に存在するアルキル基はターシャリーブチル基であることが望ましく、水酸基の当量が６００以下であることが更に望ましい。
【００３５】
かかる片ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がビスエステル骨格に共有結合した構造のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］ブチレート）（下記の化学式Ｉ）、 片ヒンダードのヒドロキシフェニル基がアルキリデン骨格に共有結合した構造の１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（下記の化学式II）や、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（下記の化学式III）が好ましい。
【００３６】
【化１】
2005187995.tif 000002
【００３７】
【化２】
2005187995.tif 000003
【００３８】
更に次に示す化学構造の片ヒンダードフェノール化合物も望ましいものである。
【００３９】
【化３】
2005187995.tif 000004
【００４０】
【化４】
2005187995.tif 000005
【００４１】
【化５】
2005187995.tif 000006
【００４２】
【化６】
2005187995.tif 000007
【００４３】
【化７】
2005187995.tif 000008
【００４４】
前記した片ヒンダードフェノール化合物を含有させることにより、耐塩素劣化の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、片ヒンダードフェノール化合物は繊維重量に対し０．１５重量％〜３重量％含有されるが好ましく、０．５重量％〜２重量％含有されるのがより好ましい。
【００４５】
また本発明のポリウレタン弾性繊維には、前記した片ヒンダードフェノール化合物とともに、無機系塩素劣化防止剤を含有させることが必要である。
【００４６】
かかる無機系塩素劣化防止剤としては、
１）ハイドロタルサイト類化合物、
２）フンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物
３）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物のいずれか、並びに、
４）Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａから選択された金属の炭酸塩、酸化物、複合酸化物、及び水酸化物の群から選択された２種以上からなる固溶体、
の群から選択された少なくとも１種の金属化合物が用いられるのが好ましい。
【００４７】
かかる無機系塩素劣化防止剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、２価金属Ｍ（但し、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａから選択される少なくとも１種を表す）とアルミニウムを含有しアルミニウムに対する２価金属のモル比が１〜５である複合酸化物、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化物、２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2Ｏ4３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2Ｏ4４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2Ｏ4５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2Ｏ4で表される複合酸化物、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2ＯやＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏに代表されるハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体、ＺｎＯ／ＡｌＯ固溶体、ＭｇＯ／ＺｎＯ／ＡｌＯ固溶体、Ｍｇ2Ｃａ（ＣＯ3）4（フンタイト）及びＭｇ4（ＣＯ3）4・Ｍｇ（ＯＨ）3・４Ｈ2Ｏ（ハイドロマグネサイト）の混合物等が好ましい。特に、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体ならびにフンタイト及びハイドロマグネサイトの混合物が好ましい。
【００４８】
この無機系塩素劣化防止剤を含有させることにより、耐塩素劣化の効果を高めることができる。この効果を十分なものとし、かつ、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、無機系塩素劣化防止剤は繊維重量に対し０．１重量％〜１０重量％含有されるのが好ましく、１重量％〜５重量％含有されるのがより好ましく、２重量％〜４重量％含有されるのがさらに好ましい。
【００４９】
この無機系塩素劣化防止剤は紡糸溶液中に配合されて紡糸されるので、紡糸の安定性の観点から、無機系塩素劣化防止剤は、平均粒径２μｍ以下の微細な粉末であることが好ましく、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが一層好ましい。
【００５０】
この無機系塩素劣化防止剤を微細粉末化するためには、無機系塩素劣化防止剤を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）などやこれらを主成分とする溶剤、他の添加剤、例えば増粘剤等と混合し、スラリーを調製し、縦型または横型ミル等によって粉砕する方法を用いることが好ましい。
【００５１】
また、この無機系塩素劣化防止剤の糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理された無機系塩素劣化防止剤を用いることも好ましい。
【００５２】
本発明のポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、断面形状は円形であってよく、また扁平であってもよい。
【００５３】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、必要に応じ各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが添加され、またポリマと反応して存在することが挙げられる。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素捕捉剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０等、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”３００＃６２２などの光安定剤などを含有させることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、種々の用途で使用することができるが、なかでも、他の天然繊維、化学繊維、合成繊維、半合成繊維と交編織して布帛にすることが好ましく、さらに、染色仕上げ加工後、縫製して水着等の製品とするのが好ましい。布帛としては、織物、編物のいずれであってもよいが、水着用途とするためには編物であるのが好ましい。
【００５５】
ポリウレタン弾性繊維と他の繊維からなる編地を編成するには種々の交編方法が用いられる。かかる編地は、経編でも緯編でもよいが水着用途の場合、その機能からみて経編が好ましい。また、トリコット編機で編成されてもよいし、ラッセル編機で編成されてもよい。編組織はハーフ編、逆ハーフ編、ダブルアトラス編、ダブルデンビー編などいずれでもよい。また、編地表面が他の天然繊維、化学繊維、合成繊維、半合成繊維で構成されていることが風合の点で好ましい。
【００５６】
本発明のポリウレタン弾性繊維が交編職された布帛を、通常の方法を用いて染色加工後、縫製することにより、水着を製造することができる。得られた水着は、フィット性、風合いがよいことに加え、スイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性が向上する。
【００５７】
次に、本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明法においては、最初に、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体を溶質とする溶液を調製するのが好ましい。
【００５９】
これらポリウレタンウレア重合体やポリウレタン重合体を製造する方法はいずれの方法であってもよい。すなわち、溶融重合法でも溶液重合法のいずれでもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合は、ポリウレタンウレア重合体やポリウレタン重合体にゲルなどの異物の発生が少なく、低繊度のポリウレタン弾性繊維を得やすい。また、溶液重合法の場合、溶液にする労が省け、生産効率の観点からも好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるポリウレタンウレア重合体としては、分子量が１０００以上８０００以下のポリオールと、ＭＤＩと、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとから合成された重合体であって、かつ、高温側の融点が２５０℃以上３００℃以下のものが特に好ましい。
【００６１】
ポリウレタンウレア重合体の合成方法としては、例えば、ポリオールとＭＤＩをまず溶融反応せしめた後、反応物をＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤に溶解し、次いで、前記ジアミンと反応せしめ、ポリウレタンウレア溶液とする方法等が好ましい。
【００６２】
また、ポリウレタンウレア重合体の高温側の融点を２５０℃以上３００℃以下に調節することは、ポリオール、ＭＤＩ、ジアミンの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。例えば、ポリオールの分子量が高い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより高温側の融点が高いポリウレタンウレア重合体を得ることができる。ポリオールの分子量が１０００以上の場合、ポリウレタンウレア重合体の高温側の融点を２５０℃以上とするためには、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基とポリオールに基づく水酸基のモル数との比率（付加比率）［＝（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数）／（ポリオールに基づく水酸基のモル数）］を１．３以上とするのが好ましい。
【００６３】
なお、かかるポリウレタンウレア重合体の合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して使用することも好ましい。
【００６４】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミンなどが好ましい。
【００６５】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。
【００６６】
本発明法においてポリウレタンウレア溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲とするのが好ましい。
【００６７】
本発明で使用されるポリウレタン重合体としては、分子量が１０００以上８０００以下のポリオール（特に好ましくは、分子量が２５００以上５０００以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコール）と、ＭＤＩと、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールとから合成された重合体であって、かつ、付加比率が１．３以上、（特に好ましくは付加比率が３．０以上４．５以下）であるものが好ましい。
【００６８】
かかるポリウレタン重合体の合成方法としては、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し、反応せしめポリウレタン溶液を得る、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとＭＤＩをまず溶融反応せしめた後、反応物を前記溶剤に溶解し、前記ジオールと反応せしめポリウレタン溶液を得る方法などが好ましい。
【００６９】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して使用することも好ましい。
【００７０】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が好ましい。
【００７１】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。
【００７２】
本発明法においてポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲とするのが好ましく、特にポリウレタンウレア溶液と同じ濃度とするのが好ましい。
【００７３】
本発明法において、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体とを含む重合体溶液を調製する場合、ポリウレタンウレア溶液にポリウレタン溶液を添加する方法、及びポリウレタン溶液にポリウレタンウレア溶液を添加する方法のいずれの方法を採用してもよいが、互いの溶液を均一混合させるためには、一般的には、量の多い溶液に量の少ない溶液を添加する方法が好ましい。
【００７４】
なお、この際の重合体溶液の混合は、得られるポリウレタン系弾性繊維におけるポリウレタン重合体の割合が３重量％以上９７重量％以下となるように、好ましくは、３重量％以上５０重量％以下となるように、さらに好ましくは１０重量％以上４０重量％以下となるようにすればよい。この場合には、ポリウレタン溶液をポリウレタンウレア溶液に添加するのが好ましい。
【００７５】
ポリウレタン溶液をポリウレタンウレア溶液へ添加する方法としては、任意の方法を採用することができ、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法などが好ましい。
【００７６】
本発明法において、片ヒンダードフェノール化合物、及び無機系塩素劣化防止剤を、重合体溶液に添加する方法としては任意の方法を採用することができ、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法などが好ましい。各々の添加剤成分をそれぞれ単独に添加することでもよいし、あらかじめ他の数種類の添加剤を混合したスラリーを添加することでもよい。またポリマ中の分散性が損なわれないかぎり、一部またはすべての添加剤成分をあらかじめポリウレタンウレア溶液またはポリウレタン溶液へ添加しておき、これらポリウレタンウレア溶液やポリウレタン溶液を用いて重合体溶液を調製することでもよい。またポリウレタンウレア溶液とポリウレタン溶液の混合を行った後に一部またはすべての添加剤を添加することでもよい。
【００７７】
本発明法においては、次いで、ポリウレタンウレア重合体及びポリウレタン重合体を溶質とする溶液であって、片ヒンダードフェノール化合物及び無機系塩素劣化防止剤を含有する紡糸溶液を溶液紡糸する。その紡糸方法としては乾式紡糸もしくは湿式紡糸が好ましい。乾式紡糸の方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を採用することができる。
【００７８】
得られるポリウレタン弾性繊維のセット性と応力緩和は、紡糸工程におけるゴデローラーと巻取機の速度比に特に影響を受けやすいので、その速度比条件は、繊維用途に応じて適宜決定するのが好ましい。本発明のポリウレタン弾性繊維製造の場合は、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１５以上１．６５以下として巻き取るのが好ましい。なかでも、特に高いセット性と、低い応力緩和のポリウレタン弾性繊維を製造する場合には、前記速度比を１．１５以上１．４０以下として巻き取るのがより好ましく、１．１５以上１．３５以下として巻き取るのがさらに好ましい。一方、低いセット性と、高い応力緩和のポリウレタン弾性繊維を製造する場合には、前記速度比を１．２５以上１．６５以下として巻き取るのがより好ましく、１．３５以上１．６５以下として巻き取るのがさらに好ましい。
【００７９】
また、製造するポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、紡糸速度は４５０ｍ／分以上とするのが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００８１】
最初に本発明における強度、応力緩和、セット性、伸度、耐塩素脆化能、熱セット性の測定法を説明する。
［強度、応力緩和、セット性、伸度］
強度、応力緩和、セット性、伸度は、試料糸を“インストロン”４５０２型引張試験機を用い、引張テストをすることにより測定した値であり、これらは下記により定義される。
【００８２】
５ｃｍ（Ｌ１）長の試料糸を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長させ回復させる操作を５回繰返した。５回目の３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に、３００％伸長状態を３０秒間保持し、３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に、伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長し、この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ３）とした。
【００８３】
以下、前記特性は下記式により与えられる。
強度    ＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度    ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
【００８４】
［耐塩素脆化能］
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、さらに尿素濃度３ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨを７．２に調整し、塩素水を調製した。この塩素水を２８℃に温度調節した恒温槽に入れ、試料糸を５ｇの加重をかけて浸漬させ、試料糸が切れるまでの時間を測定した。
また、試料が編地の場合は、ヨコ方向に５０％伸張した状態の編地を、上記と同じ塩素水恒温槽の中に浸漬し、編地のポリウレタン弾性糸の切れが認められるまでの時間を測定した。
【００８５】
［熱セット性］
無荷重状態で１０ｃｍ長（Ｌ５）の試料糸を１００％伸長し、長さ［２×（Ｌ５）］とする。この伸長長さのまま１８０℃で１分間の熱処理した。さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
熱セット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
【００８６】
［実施例１］
分子量１８００のテトラメチレンエーテルグライコールとＭＤＩとを付加比率が１．５８になるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。次に、エチレンジアミン及びジエチレンアミンを含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタンウレア溶液（溶液Ａ１）を調製した。
【００８７】
また、別に、分子量２９００のテトラメチレンエーテルグライコールとＭＤＩとを付加比率が３．５となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＤＭＡｃに溶解させた。次に、エチレングリコール、ブタノールを含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタン溶液（溶液Ｂ１）を調製した。
【００８８】
次に、１８００ｇの溶液Ａ１に、９７０ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ１とした。次に、溶液Ｃ１に、下記の添加剤３種を加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ１とした。
【００８９】
片ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製））、
無機系塩素劣化防止剤：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％及び平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）、
両ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が１．２重量％となる量のｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
【００９０】
ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで、溶液Ｄ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を３４重量％含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例２］
“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３のポリウレタン弾性繊維中における含有量を１重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表１に示す。
【００９２】
［実施例３］
分子量２１００のテトラメチレンエーテルグライコールとＭＤＩとを付加比率が２．１となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応生成物をＤＭＡｃに溶解させた。次に、この溶液に、エチレングリコール、ブタノールを含むＤＭＡｃ溶液を添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタン溶液（溶液Ｂ２）を調製した。
【００９３】
次に、実施例１で調製した溶液Ａ１、１８００ｇに、１２００ｇの溶液Ｂ２を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ２とした。次に、溶液Ｃ２に、下記の添加剤３種類を加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ２とした。
【００９４】
片ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製））、
無機系塩素劣化防止剤：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％及び平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）、
両ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が１．２重量％となる量のｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
【００９５】
ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで、溶液Ｄ２を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を３９重量％含有したものであり、優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表１に示す。
【００９６】
［実施例４］
実施例１で調製した溶液Ａ１、８００ｇに、実施例１で調製した溶液Ｂ１、１２００ｇを加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ３とした。次に、溶液Ｃ３に、下記の添加剤３種類を加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ３とした。
【００９７】
片ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製）、
無機系塩素劣化防止剤：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％及び平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）、
両ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が１．２重量％となる量のｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
【００９８】
ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで、溶液Ｄ３を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を５８重量％含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表１に示す。
【００９９】
［実施例５］
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）の粉体を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％となる量を添加した以外は、実施例１と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表１に示す。
【０１００】
［実施例６］
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体の粉体を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％となる量を添加した以外は、実施例１と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表１に示す。
【０１０１】
［実施例７］
無機系塩素劣化防止剤として、酸化亜鉛の代わりにフンタイトとハイドロマグネサイトの５０：５０の混合物（英国 Microfine Minerals Ltd．製）を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％となる量を添加した以外は、実施例１と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表１に示す。
【０１０２】
［実施例８］
片ヒンダードフェノール化合物として、“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３の代わりに、１，１−ビス[２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブタン（“Ｌｏｗｉｎｏｘ”（登録商標）４４Ｂ２５（Great Lakes Chemicals 製））を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量を添加した以外は実施例１と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表１に示す。
【０１０３】
［実施例９］
片ヒンダードフェノール化合物として、“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３の代わりに、１，１，３−トリス[２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブタン（“Ｌｏｗｉｎｏｘ”（登録商標）ＣＡ２２（Great Lakes Chemicals 製、）を用い、ポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量を添加した以外は実施例１と同様にして紡糸溶液を調製し、ポリウレタン弾性繊維を製造した。得られたポリウレタン弾性繊維は優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。その結果を併せて表１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１で調製した溶液Ｃ１に、下記の添加剤２種を加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｅ１とした。
【０１０５】
無機系塩素劣化防止剤：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％及び平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）、
両ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が１．２重量％となる量のｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
【０１０６】
ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｅ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を３８重量％含有したものであり、優れた熱セット性を有するものの、耐塩素脆化性能は低いものであった。その結果を併せて表１に示す。
【０１０７】
［比較例２］
実施例１で調製したポリウレタンウレア溶液Ａ１に、下記の添加剤２種を加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｅ２とした。
【０１０８】
無機系塩素劣化防止剤：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％及び平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）、
両ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が１．２重量％となる量のｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体
【０１０９】
ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｅ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体からなり、ポリウレタン重合体を含有しないものであり、耐塩素脆化性能が低く、かつ熱セット性が低いものであった。その結果を併せて表１に示す。
【０１１０】
［比較例３］
実施例１で調製したポリウレタン溶液Ｂ１に、下記の添加剤２種を加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｅ３とした。
【０１１１】
無機系塩素劣化防止剤：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％及び平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）、
両ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が１．２重量％となる量のｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体
【０１１２】
ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｅ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。溶液Ｅ３は紡糸性が悪く、紡糸工程において頻繁に糸切れが生じた。
また、得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体を含有しないものであり、優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものの、回復性が悪かった（応力緩和及びセット性大）。その結果を併せて表１に示す。
【０１１３】
［比較例４］
実施例１で調製したポリウレタンウレア溶液Ａ１に、下記の添加剤３種を加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｅ４とした。
【０１１４】
片ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が２重量％となる量のエチレン−１，２−ビス（３，３−ビス[３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]ブチレート（“Ｈｏｓｔａｎｏｘ”（登録商標）Ｏ３（Clariant Corporation 製））、
無機系塩素劣化防止剤：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が３重量％及び平均粒径が１μｍ以下となる量の微細酸化亜鉛（本荘ケミカル（株）製）、
両ヒンダードフェノール化合物：  ポリウレタン弾性繊維中の含有量が１．２重量％となる量のｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮重合体、
【０１１５】
ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｅ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を製造し巻き取った。
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体からなり、ポリウレタン重合体を含有しないものであり、優れた耐塩素脆化性能を有するもの、熱セット性が低いものであった。その結果を併せて表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2005187995.tif 000009
【０１１７】
［実施例１０］
実施例１で製造したポリウレタン弾性繊維と、ポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維（５５．６デシテックス／１７フィラメント）とを用いて通常の方法で経編みの２ウェイトリコットを作製した。さらに、このトリコット編地を染色仕上げ加工した後、縫製し、水着を作製した。
【０１１８】
染色したトリコット編地の耐塩素脆化能は２６３時間と優れたものであり、風合いも優れたものであった。また、得られた水着を実際のスイミングプールで実着用テストした結果、ポリウレタン弾性糸の糸切れが認められるまでの時間が２３４時間（４着の平均値）と耐久性に優れていた。
【０１１９】
［比較例５］
比較例２で製造したポリウレタン弾性繊維と、実施例１０で用いたポリアミド繊維とを用いて、実施例１０と同様にトリコット編地及び水着を作製した。染色後のトリコットの耐塩素脆化能は８７時間と短く、水着の実着用テストでも８０時間でポリウレタン弾性糸の糸切れが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、種々の用途で使用することができる。なかでも、他の繊維と交編織して布帛にすることが好ましく、さらに、染色仕上げ加工後、縫製して水着等の製品とするのが好ましい。