(57)【要約】  【課題】外径が小さく、薄肉で機械的特性が高く、かつチューブの内面又は内外面が低い摩擦抵抗値を有する医療用チューブ及びその製造方法を提供する。  【解決手段】ポリイミド樹脂(11)とフッ素樹脂(12,13,14)とを含む混合成分が加熱硬化された医療用チューブ(10)であって、前記フッ素樹脂(13,14)は前記ポリイミド樹脂(11)の少なくとも内面に溶融して析出しており、前記チューブの内面又は内外面は低摩擦抵抗面に形成されている。このチューブは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンを極性溶媒中で重合し、ポリイミド前駆体溶液とし、前記ポリイミド前駆体溶液中、又は前記重合工程中にフッ素樹脂を添加しポリイミド前駆体とフッ素樹脂の混合溶液を調製し、前記混合溶液を芯線外面に所定の厚みに塗布し、加熱してイミド転化し、前記イミド転化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、冷却後芯線と医療用チューブを分離して得る。【選択図】  図２Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを含む混合成分が加熱硬化された医療用チューブであって、前記フッ素樹脂は前記チューブの内面又は内外面に溶融して析出しており、フッ素樹脂析出面は低摩擦抵抗面に形成されていることを特徴とする医療用チューブ。
【請求項２】
前記チューブの内面の動摩擦抵抗値が、ポリイミド樹脂単体からなるチューブの７０％以下である請求項１に記載の医療用チューブ。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂に対してフッ素樹脂の存在量は、３〜５０質量％である請求項１に記載の医療用チューブ。
【請求項４】
前記チューブが少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１種の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体溶液を加熱イミド転化したポリイミド樹脂である請求項１に記載の医療用チューブ。
【請求項５】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の医療用チューブ。
【請求項６】
医療用チューブが、カテーテルチューブである請求項１に記載の医療用チューブ。
【請求項７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンを極性溶媒中で重合し、ポリイミド前駆体溶液とし、
前記ポリイミド前駆体溶液中、又は前記重合工程中にフッ素樹脂を添加しポリイミド前駆体とフッ素樹脂の混合溶液を調製し、
前記混合溶液を芯線外面に所定の厚みに塗布し、
加熱してイミド転化し、前記イミド転化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、
その後、芯線と医療用チューブを分離することを特徴とする医療用チューブの製造方法。
【請求項８】
前記医療用チューブの製造の際、イミド転化する前又は完結後に、さらにポリイミド前駆体単体溶液を再度塗布し、イミド転化する請求項７に記載の医療用チューブの製造方法。
【請求項９】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つの粉体である請求項７に記載の医療用チューブの製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素樹脂の平均粒子径は、０．１〜２５μｍである請求項７に記載の医療用チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂を主成分としフッ素樹脂との混合物からなる医療用チューブであって、チューブの内面又は内外面にフッ素樹脂が析出し、摩擦抵抗値が低く、機械的特性の高いカテーテル等の医療用途に好適な医療用チューブ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、寸法安定性、機械的特性、及び化学的特性を有しており、その用途は個々の特性を生かしフィルム状、チューブ状、ロッド状等の成形品あるいは、ポリイミド前駆体溶液状のワニスや塗料などの形態で市販されており、フレキシブルプリント基板、ＯＡ機器用定着チューブ、耐熱電線用絶縁材料など種々の用途に使用されている。特に、内径が１ｍｍ以下の比較的細いチューブはＩＣ基板等の端子絶縁チューブ、あるいはカテーテルや内視鏡など医療用チューブの分野でも用途が期待されている。
【０００３】
ここでカテーテル等の医療用チューブについて説明する。近年、医療技術の高度化に伴い、医療用チューブの高機能化が求められている。すなわち医療技術の研究開発の成果により、その治療方法も従来の切開手術に代わり、患者の肉体的や精神的な苦痛や不安を軽減するために、患者の体膣内に直接カテーテル等の医療器具を挿入し治療を行うカテーテル治療方法や、画像診断装置を用いて患部の観察や診断を行う内視鏡診断方法が主流になってきている。医療用チューブはこのような新しい医療技術において、前述のカテーテル治療法や、画像診断装置を用いて患部の観察や診断を行う、カテーテルや内視鏡などに使用されている。
【０００４】
カテーテル等の医療用チューブは、人体の細かで複雑に配置されている血管内部に、ガイドワイヤーの誘導により患部まで導かれ治療がなされるが、このような医療用チューブは患部に迅速かつ正確に到達させる必要があるため、高い操作性と十分な強度が要求される。そのため医療用チューブには、カテーテルを血管の中に押し込みやすい特性（プッシャビリティ）、カテーテルの基端部で操作された回転力がカテーテルの先端部まで確実に伝達される特性（トルク伝達性）や、カテーテルの先端で血管を損傷させることを防止するための柔軟性、耐キンク性などの特性が求められる。また、患者の肉体的、精神的な苦痛や不安を軽減するために、医療用チューブはできる限り小径で、なおかつ薄壁（厚みが薄い）で内膣が大きいことも重要な特性である。
【０００５】
更に、これらのカテーテルは前記トルク伝達性や、耐キンク性などの機械的特性に加えて、チューブ内外壁面の低摩擦性も要求される。すなわちカテーテル治療方法においては、医療用カテーテルを疾患部まで導くガイディングカテーテル内に治療用カテーテルが挿入され、金属等のガイドワイヤーによって疾患部まで誘導されていく。この操作において治療用カテーテルの外表面はガイディングカテーテルの内壁に、また内表面はガイドワイヤーの外面に接触することになり、カテーテルチューブの内外表面の低摩擦性も重要な特性になる。
【０００６】
これらの医療用チューブにおいて、その内外面の摩擦抵抗を下げる方法は、例えばチューブの外面にフッ素樹脂やシリコン樹脂など、摩擦係数の低い材料をコーティングする方法や、あらかじめフッ素樹脂やシリコン樹脂単体でチューブを製作し、その外面にポリエチレン、ポリウレタンなどを多重押出被覆し、チューブ内面の摩擦抵抗を下げる方法が一般的である。
【０００７】
現在これらのカテーテルはポリウレタン、ポリエチレンあるいはフッ素樹脂やナイロンなど多くの種類の材料と、これらが複合化（内層、中間層、外層など多層化されたチューブ）された多くの構造のものが使用されている。
【特許文献１】特開平７−５１３７６号公報
【特許文献２】特開平１０−３１４３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記従来の方法ではチューブの外径や、肉厚が大きくなり、医療用途のチューブの特性として必要とする、できる限り小径で、尚且つ薄壁で内膣が大きいチューブの製作、更にチューブの外面、内面の摩擦抵抗を安価な方法で低摩擦化することが難しいという問題があった。カテーテルなどの医療用チューブとして、前記した必要特性を満たす材料及び製造方法は未だ提供されていなく研究開発が嘱望されている。
【０００９】
本発明はこれらの問題を解決し、外径が小さく、薄肉で機械的特性が高く、かつチューブの内面あるいは内外面が低い摩擦抵抗を有する医療用チューブ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の医療用チューブは、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを含む混合成分が加熱硬化された医療用チューブであって、前記フッ素樹脂は前記チューブの内面又は内外面に溶融して析出しており、フッ素樹脂析出面は低摩擦抵抗面に形成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の医療用チューブの製造方法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンを極性溶媒中で重合し、ポリイミド前駆体溶液とし、ポリイミド前駆体溶液中、又は前記重合工程中にフッ素樹脂を添加し、ポリイミド前駆体とフッ素樹脂の混合溶液を調製し、前記混合溶液を芯線外面に所定の厚みに塗布し加熱してイミド転化し、前記イミド転化の最高温度をフッ素樹脂の融点を越える温度とし、その後、芯線と医療用チューブを分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の医療用チューブは、フッ素樹脂がポリイミド樹脂の内面又は内外面に析出して形成されており、チューブの内面又は内外面はフッ素樹脂の溶融析出により低摩擦抵抗面に形成されている。これにより、実質的には単層であり、外径が小さく、薄肉で機械的特性が高く、かつチューブの内面又は内外面が低い摩擦抵抗値を有する医療用チューブ及びその製造方法を提供できる。また、前記チューブの内面にはフッ素樹脂が溶融析出しているのでガイドワイヤー等がスムーズに出し入れ操作でき、加えて外面にもフッ素樹脂が溶融析出させることができるので血栓などの発生も防止できる。また前記医療用チューブの外面に、さらにポリウレタン樹脂などを被覆して柔軟性、復元性などの特性を付加する場合、前記医療用チューブの外面にはフッ素樹脂が析出していない方が、ポリウレタン樹脂とポリイミド樹脂の接着性を向上できる。このような複合化チューブの製作において本発明の医療用チューブは、イミド転化する前、又はイミド化の完結後にポリイミド前駆体単体溶液を再度塗布し、加熱してイミド転化することにより、内面のみに低摩擦抵抗面を有する医療用チューブを安価に製作することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物と少なくとも１種の芳香族ジアミンからなるポリイミド前駆体溶液を、加熱イミド転化したポリイミド樹脂であって、前記ポリイミド前駆体溶液に、更にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂を含む、フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用い、所望のチューブ形状に成形した後、少なくともフッ素樹脂の融点を越える温度でイミド転化することによって、チューブの内面又は内外面にフッ素樹脂を溶融析出させ、チューブ内面の動摩擦抵抗値がポリイミド樹脂単体のチューブと比較して７０％以下の値を有する医療用チューブを得ることを見出した。また、イミド転化する前、又はイミド化を完結後にポリイミド前駆体単体溶液を再度塗布し、加熱してイミド転化することで内面のみに低摩擦抵抗面を有する医療用チューブができる。前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用するポリイミド樹脂は熱硬化性樹脂であり、ポリイミド樹脂の成形体はそのポリイミド前駆体溶液を所望の形状にキャスティングや流延、含浸などの方法で成形し、その後加熱処理によって、イミド転化させポリイミド樹脂成形物を得る方法が一般的である。このような方法で本発明のポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂の混合溶液を、ガラス板や金属板上に流延しキャスティング成形し、そのまま乾燥及び加熱してイミド転化を完結させ、フィルムの片面又は両面にフッ素樹脂が析出したポリイミド・フッ素樹脂複合フィルムなどを作ることもできる。
【００１５】
前記方法で製作したポリイミド・フッ素樹脂複合フィルムやチューブでは、フィルムが空気に接している面に、フッ素樹脂が析出する。すなわち、ポリイミド前駆体溶液中に混合したフッ素樹脂粉末は、前記前駆体溶液中では均一に分散した状態で存在するが、前記前駆体溶液をキャスティング成形し加熱し、イミド化を進行させる過程において、初期の加熱段階ではポリイミド前駆溶液中の重合溶媒や縮合水が蒸発し、さらに所定の温度まで上昇させイミド化が完結する。このようなイミド化の過程で溶融したフッ素樹脂がフィルムやチューブの厚み方向で、空気に接している最外層に向かって移動していくことが考えられる。
【００１６】
ポリイミド前駆体を加熱しイミド化する過程で、フッ素樹脂がその成形体の中で移動していく現象の詳細な内容は不明であるが、本発明者らは数多くの実験と研究を継続した結果、前記のポリイミド・フッ素樹脂複合フィルムの製作において、前記フィルムがガラスや金属に接触している面にも、フッ素樹脂を析出させることができることを見出し、本発明の医療用チューブにおいて確認実験を行った。
【００１７】
その結果、空気層に全く接していないチューブの内面にも、フッ素樹脂を析出させることができることを見出した。また、医療用チューブの両面にフッ素樹脂が析出してくる現象は、フッ素樹脂の種類の違いやイミド転化の最終温度の違いによって異なることを見出した。
【００１８】
すなわち、フッ素樹脂が析出する現象は、フッ素樹脂の融点とポリイミド前駆体のイミド化温度の影響を受ける。詳細な実験結果では、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を用いた剛直なポリイミド樹脂に、ＰＴＦＥ樹脂（融点３２７℃）を混合した場合、イミド化の最高温度が３００℃では、フッ素樹脂はチューブのいずれの面にも顕著に現れないが、４００℃まで温度を上げるとチューブの内面、外面の両面にフッ素樹脂が溶融して析出し、低い摩擦抵抗を有するチューブを得ることができた。
【００１９】
ＰＴＦＥ（融点：３２７℃）よりも融点の低いＦＥＰ（融点：２５０℃）を用いたポリイミド前駆体溶液で実験した結果では、イミド転化の最高温度が３００℃の温度で、チューブの内外面にフッ素樹脂（ＦＥＰ）が析出し、低い摩擦抵抗を有する医療用チューブを得ることができた。
【００２０】
このように本発明の医療用チューブの内外面にフッ素樹脂が析出する現象は、フッ素樹脂の融点、ポリイミド前駆体のイミド化温度等を選定し、所定の条件に設定することにより、チューブの両面にフッ素樹脂を析出させることが可能になり、内径１ｍｍ以下の細いチューブであっても、その内外面の摩擦抵抗が低く医療用の用途に好適なチューブを得ることができた。もちろん内径１ｍｍを超えるチューブであってもかまわない。
【００２１】
また本発明の医療用チューブの外面に、さらにポリウレタン樹脂などを被覆して柔軟性、復元性などの特性を付加する場合、前記医療用チューブの外面にはフッ素樹脂が析出していない方が、ポリウレタンとポリイミドの接着性を向上できる。このように、本発明のチューブとポリウレタン樹脂などとの複合化に対応するため、本発明の医療用チューブを基体として、このチューブがイミド転化する前もしくは完結後にポリイミド前駆体単体溶液を再度塗布し、加熱してイミド転化することで内面のみに低摩擦抵抗面を有する医療用チューブを製作することができる。
【００２２】
また前述したように、ポリイミド前駆体単体溶液を再度塗布してイミド化して医療用チューブを製作する場合の材料（前駆体のモノマー）は、チューブがより剛直性を必要とする場合は、フッ素樹脂を含む層と、ポリイミド単体層の２層の前記材料に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンのような、機械的特性の高いモノマーの組み合わせを用いることが好ましく、また柔軟性を必要とする場合にはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせのような柔らかなポリイミド樹脂の前駆体を用いることが好ましい。
【００２３】
また、前記製造方法の際、イミド転化する前、又はイミド化の完結後にポリイミド前駆体単体溶液を再度塗布し、加熱してイミド転化しその後、芯線とチューブを分離してもよい。
【００２４】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明において前記フッ素樹脂はＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＣＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を単体で、あるいは混合して使用することができる。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰは耐熱性、離型性、あるいは化学的に不活性であり医療用途として優れ本発明で使用できる好ましい材料である。また前記フッ素樹脂の混合量はポリイミド前駆体溶液の固形分に対して３〜５０質量％に設定することが好ましい。特に好ましくは１０〜４０質量％である。上記フッ素樹脂の含有量が３質量％未満であると、摩擦抵抗を低下させる効果が少なくなり、また５０質量％を超えると、機械強度が低くなり、チューブ表面の平滑性が損なわれ割れが生じやすくなる。
【００２６】
また、前記フッ素樹脂は粉末状のものが混合しやすく好ましい形態であり、平均粒径は、０．１〜２５μｍの範囲が好ましい。より好ましい平均粒子径は、１．０〜１５μｍの範囲である。このような範囲内であると粒子の凝集が少なく均一に分散できるため好ましい。なお、前記平均粒径が０．１μｍ未満であると粒子が二次凝集しやすく、２５μｍを超えるとチューブの内面あるいは外面に、フッ素樹脂粒子に起因する凹凸が生じやすいため好ましくない。なお、上記フッ素樹脂粉末の平均粒径の測定方法はレーザー回析式粒度測定装置（ＡＳＬＤ−２１００：島津製作所（製））やレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所（製））で測定することが出来る。
【００２７】
また、本発明の医療用チューブは、ポリイミド樹脂を主成分とするチューブであり、フッ素樹脂とポリイミド前駆体溶液を混合しチューブ状にキャスティング成形後、加熱イミド転化したものである。前記ポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルを有機極性溶媒中で反応させて得ることができる。
【００２８】
前記、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等があげられる。
【００２９】
また、前記芳香族ジアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、等があげられる。
【００３０】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、単独であるいは混合して使用することができる。またポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。
【００３１】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン等があげられる。これらの有機極性溶媒はフェノール、キシレン、ヘキサン、トルエン等を混合することもできる。
【００３２】
上記、ポリイミド前駆体溶液は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で通常は９０℃以下で反応させることによって得られ、溶媒中の固形分濃度は、最終のポリイミド樹脂チューブの仕様や加工条件によって設定することができるが１０〜３０質量％である。
【００３３】
また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては所定の粘度に希釈して使用することができる。製造条件や作業条件によって通常１〜５０００ポイズの粘度で使用される。
【００３４】
また、本発明のポリイミド前駆体・フッ素樹脂混合溶液には、シリカなどの機械的特性の改良剤や、人体に挿入したカテーテルチューブの状態をＸ線照射で判明させるための硫酸バリウムなどの造影剤粉末などを添加することができる。
【００３５】
本発明の製造方法で、医療用チューブの少なくとも内面にフッ素樹脂層を析出させることができるイミド転化温度は、フッ素樹脂の融点を越える温度に加熱する必要がある。イミド転化の最高温度は、混合したフッ素樹脂の融点より１０℃以上高い温度でイミド転化を完成させることが好ましい。
【００３６】
また、前記医療用チューブの内外面にフッ素樹脂を析出させるために必要な加熱時間は、イミド転化の最高温度がフッ素樹脂の融点を越える温度に到達してから３０分以内の時間であることが好ましい。３０分以上の加熱時間になると、フッ素樹脂の熱分解や、ポリイミド樹脂の機械的特性が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明の医療用チューブは例えば次のような方法で得ることができる。所定の外径（チューブの内径に相当する径）の金属芯線表面にフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を、ダイスを介して薄く被覆しイミド化炉に導き、１００〜１５０℃の比較的低い温度で重合溶媒を乾燥させ、初期のイミド化を完了させる。これらの工程をチューブの所定の厚みが得られるまで繰返しその後、最終イミド化条件としてフッ素樹脂の融点を越える温度で所定時間加熱してイミド化を完成させる。その後前記芯線を抜取り、チューブを得る。本発明の医療用チューブの製造においてはチューブ内面にフッ素樹脂が析出するため、前記方法で得られたポリイミド被覆線から芯線を容易に抜き取ることができる。
【００３８】
本発明の一実施例におけるイミド化温度が３００℃のときの医療用チューブ１０の概略拡大断面図を図２Ａに示す。この段階まではポリイミドフィルム層１１の内部にフッ素樹脂粒子は分散されており、表層面はほとんどポリイミド層で覆われている。この段階では水の接触角も低い。１５は芯線である。
【００３９】
次に、イミド化温度を４００℃にすると、図２Ｂに示すように、フッ素樹脂は溶融し、ポリイミド樹脂表面から染み出すように空気側表面層および基材側表面に析出する。１０は医療用チューブの部分断面、１１はポリイミドフィルム層、１２は内部のフッ素樹脂粒子、１３は外表面側に溶融して析出したフッ素樹脂、１４は内表面側に溶融して析出したフッ素樹脂である。この状態になると水の接触角は高くなる。フッ素樹脂はポリイミド樹脂との関係においては、非相溶で海島構造（海がポリイミド樹脂、島がフッ素樹脂）であり、かつフッ素樹脂はポリイミド樹脂表面から部分的に析出している。
【００４０】
またポリイミドフィルムやシート状で、その片面あるいは両面にフッ素樹脂が析出した成形品はガラス板や金属板表面に前記フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を流延しキャスティング成形後、段階的にイミド化を完成させる方法で得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は「ＢＰＤＡ」と、パラフェニレンジアミンは「ＰＰＤ」と、及びピロメリット酸二無水物は「ＰＭＤＡ」と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは「ＯＤＡ」とＮ−メチル−２−ピロリドンは「ＮＭＰ」と各々略記する。
【００４２】
また、本発明で得られた医療用チューブの動摩擦抵抗値及び、これらの材料で得たフィルムの純水に対する接触角、動摩擦係数は下記の方法で測定した。
（１）医療用チューブの動摩擦抵抗値の測定方法
図１に示すように長さ９００ｍｍの医療用チューブ２に、線径０．３３ｍｍ，長さ１１００ｍｍのナイロン線（ユニチカ社製商品名“グンター４号”）１をあらかじめ挿入し、直径６７ｍｍの金属製のチューブ支持体３に前記チューブを４周巻き付け、その両端約２５ｍｍ部分はそれぞれ垂直に保持し、粘着テープで固定し、この支持体を引張試験機の固定チャック７に取り付けた。その後、前記ナイロン線１の片方の端部を引張試験機５のクリップ４に固定し、矢印６の方向に１分間に２００ｍｍの速度で引張り、このときの荷重を測定することにより、医療用チューブ内壁とナイロン線外面との摩擦抵抗値を測定した。引張り荷重が小さいほど摩擦抵抗は小さいことになる。測定は前記引張り荷重の値を引張り距離間１００ｍｍにわたりチャートに記録させ、そのデータより３回試験の平均値を算出した。
（２）接触角の測定
協和界面化学（株）製“ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｚ”測定器を用いて、２３℃の純水に対する接触角を測定した。
【００４３】
（実施例１）
（１）フッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液の製作
ＢＰＤＡ１００質量部に対してＰＰＤ３９質量部をフラスコ中でＮＭＰに溶解し（モノマー濃度１８．２質量％）、２３℃の温度で６時間攪拌しながら反応させてポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は５０ポイズであった。なお、回転粘度は温度２３℃においてＢ型粘度計で測定した値である。次に、前記ポリイミド前駆体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名"Ｚｏｎｙｌ  ＭＰ１２００"）をポリイミド前駆体溶液中の固形分１００質量部に対して３０質量部の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
（２）医療用チューブの製作
前記工程で調整したフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用い、外径０．５５ｍｍ、長さ２０００ｍｍのステンレス線表面に、前記前駆体を付着させ、内径０．６５ｍｍのダイスを通過させて塗布厚みが７〜８μｍになるよう均一に塗布し１００℃のイミド化炉内で１０分間加熱し取り出し初期イミド化処理を行った。
【００４４】
その後、さらに前記ポリイミド前駆体溶液を塗布し内径が０．７５ｍｍのダイスを通過させ前記工程と同じように１００℃のイミド化炉で１０分間加熱し、再び常温まで冷却した。このように外径０．５５ｍｍステンレス線外面に一回の被覆の厚みが７〜８μｍになるようにダイスの内径を変化させ、ポリイミド前駆体溶液塗布と初期イミド化処理を９回実施し、ステンレス線表面に８５μｍの厚みにポリイミド被膜を成形した。その後、最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分間加熱した後、４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で１０分間加熱してイミド転化を完了させポリイミド被覆ステンレス線を得た。
【００４５】
次いで芯線のみを長さ方向に０．１％以上延伸し、樹脂チューブを抜取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．７２ｍｍの医療用チューブを製作した。前記ポリイミド被覆ステンレス線からステンレス線のみを抜き取る場合、所定の長さに切断後その両端部のポリイミド層を取り除き、ステンレス線を延伸しその外径を縮径し、チューブを抜き取ることができた。本発明のチューブは内面にフッ素樹脂が析出しているため、長さの長いチューブであってもスムーズに抜き取ることができた。
【００４６】
この医療用チューブの内面の摩擦抵抗値の測定結果を後の表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
実施例１の条件でポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂粉末を混合しない、以外は実施例１と同様の条件でポリイミド被覆ステンレス線を得た。次いで芯線のみを抜取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．７４ｍｍの医療用チューブを製作した。
【００４８】
この医療用チューブの内面の摩擦抵抗値の測定結果を後の表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で調合したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂として平均粒子径１４μｍのＦＥＰ粉末（デュポン社製商品名“５３２−８１１０”）をポリイミド前駆体溶液中の固形分１００質量部に対して３０質量部の割合になるように添加し混合しフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００５０】
その後実施例１と同様に外径０．５５ｍｍのステンレス線に前記ポリイミド前駆体溶液を約８５μｍの厚みになるようにコーティングし、実施例１と同様に初期イミド化処理を実施した、その後最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分加熱した後、３００℃の温度まで５分で昇温させ３００℃の温度で１５分間加熱し、ポリイミド被覆ステンレス線を得た。
【００５１】
次いで芯線のみを抜取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．７１ｍｍの医療用チューブを製作した。この医療用チューブの内面の摩擦抵抗値の測定結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例２の条件で最終イミド転化温度を３５０℃に変更した以外は実施例２と同様の実験を行い、ポリイミド被覆ステンレス線を得た。次いで芯線のみを抜取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．７２ｍｍの医療用チューブを製作した。この医療用チューブの内面の摩擦抵抗値の測定結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
実施例１で調合した（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）からなるポリイミド前駆体溶液と同様の条件でＰＭＤＡ１００質量部に対してＯＤＡ７５質量部をＮＭＰに溶解（モノマー濃度１８．０質量％）し、ポリイミド前駆体溶液を準備した。このポリイミド前駆体溶液の回転粘度は６０ポイズであった。なお、回転粘度は温度２３℃においてＢ型粘度計で測定した値である。次に、前記ポリイミド前駆体溶液に平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７℃：デュポン社製商品名"Ｚｏｎｙｌ  ＭＰ１２００"）をポリイミド前駆体溶液中の固形分１００質量部に対して３０質量部の割合になるように添加して攪拌し、均一に分散させた。その後２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過し、フッ素樹脂粉末混合ポリイミド前駆体溶液を用意した。
【００５４】
その後実施例１と同様に外径０．５５ｍｍのステンレス線に前記ポリイミド前駆体溶液を約８５μｍの厚みになるようにコーティングし、実施例１と同様に初期イミド化処理を実施した、その後最終イミド化処理として２５０℃の温度で１０分加熱した後、４００℃の温度まで１５分で昇温させ４００℃の温度で１５分間加熱し、ポリイミド被覆ステンレス線を得た。
【００５５】
次いで芯線のみを抜取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．７１ｍｍの医療用チューブを製作した。この医療用チューブの内面の摩擦抵抗値の測定結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
実施例１でステンレス線表面にフッ素樹脂を混合したポリイミド前駆体溶液を塗布し、２５０℃の温度でイミド化処理を行った後、その外面に実施例１で調合したＢＰＤＡ／ＰＰＤからなるポリイミド前駆体単体溶液を被膜厚み５μｍになるよう塗布し乾燥後、実施例１と同様に４００℃の温度まで１５分で昇温し、同温度で１０分間加熱してイミド転化を完了させポリイミド被覆ステンレス線を得た。
【００５７】
次いで芯線のみを抜取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．７３ｍｍの剛直な医療用チューブを製作した。この医療用チューブの内面の摩擦抵抗値の測定結果を後の表１に示す。
【００５８】
（比較例２）
実施例１の条件で最終のイミド転化温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリイミド被覆ステンレス線を得た。次いで芯線のみを抜取り、内径が０．５５ｍｍ、外径が０．７２ｍｍの医療用チューブを製作した。この医療用チューブの内面の摩擦抵抗値の測定結果を表１に示す。
【００５９】
（参考例１）
各実施例および各比較例で調整したフッ素樹脂混合ポリイミド前駆体溶液を３００ｍｍ□（縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ）のガラス板上に８０μｍの厚みになるようキャスト成形し、表１の最終イミド化温度でイミド転化を完成させポリイミドフィルムを得た。その後、各フィルムの純水に対する接触角を測定した結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005205183.tif 000003
【００６１】
表１から明らかなとおり、本発明のチューブは、動摩擦抵抗が低く、ガイドワイヤーがスムーズに出し入れできることが確認できた。また、フィルム状成形物の接触角の測定結果から、ポリイミド樹脂製チューブの表面にフッ素樹脂が析出していることが確認できた。これにより、チューブ外表面と血液との撥水性も上がり、血液が滞留せず、血栓などの発生も防止できることが確認できた。またチューブの外面にポリイミド前駆体単体溶液を被覆したチューブはチューブ外面の摩擦抵抗値が高く、接触角も小さいためこのチューブの外面にポリウレタンやナイロンなどの材料と２重構造にした場合にも、接着性がよく、ポリイミドの剛性と他の材料の柔軟性や復元性の優れた複合医療チューブを作成することができた。
【００６２】
［産業上の利用可能性］
本発明のチューブは、医療用途以外にも、半導体やモーターなどに使用される微細な被覆チューブにも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は本発明の実施例で使用した医療用チューブの動摩擦抵抗値の測定方法を示す説明図。
【図２Ａ】図２Ａは本発明の一実施例におけるイミド化完結前の医療用チューブの概略拡大断面図。
【図２Ｂ】図２Ｂは本発明の一実施例におけるイミド化完結後の医療用チューブの概略拡大断面図。
【符号の説明】
【００６４】
１  ナイロン線
２，１０  医療用チューブ
３  チューブ支持体
４  クリップ
５  引張試験機
６  引っ張り方向
７  引張試験機の固定チャック
１１  ポリイミドフィルム層
１２  フッ素樹脂粒子
１３  外表面側に溶融析出したフッ素樹脂
１４  内表面側に溶融析出したフッ素樹脂
１５  芯線
【図１】
2005205183.tif 000004
【図２Ａ】
2005205183.tif 000005
【図２Ｂ】
2005205183.tif 000006