(57)【要約】【課題】長期耐候性、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れたプラスチックシートの提供。【解決手段】ラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなる重合体の水性分散体を含有するコーティング剤がプラスチックシート基材の表面に塗布されているプラスチックシートであって、前記重合体の水性分散体が、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、ヒンダートアミン系の重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめてなるものであることを特徴とするプラスチックシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなる重合体の水性分散体を含有するコーティング剤がプラスチックシート基材の表面に塗布されているプラスチックシートであって、前記重合体の水性分散体が、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめてなるものであることを特徴とするプラスチックシート。
【化１】
2005112913.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ（ＣＲ6）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
重合体の水性分散体が、ラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合する際に、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いてなるものであることを特徴とする請求項１記載のプラスチックシート。
【請求項３】
重合体の水性分散体が、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめる際に、一般式（２）で示される重合性紫外線吸収剤を共重合してなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスチックシート。
【化２】
2005112913.tif 000010
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項４】
シクロアルキル基を有するシランカップリング剤が、シクロヘキシル基を有し、環状エーテル構造を有しないシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項５】
プラスチックシート基材の裏面に、粘着剤が塗布されていることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のプラスチックシート。
【請求項６】
プラスチックシート基材が、軟質塩化ビニル樹脂シートであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のプラスチックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、汚染除去性に優れ、各種装飾や表示、包装に用いられるプラスチックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施したり、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等、種々の表面機能を付与する際に、様々なプラスチックシートが使用されている。また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
【０００３】
これらのプラスチックシート用材料には、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が用いられている。しかし、これらの樹脂シート単体では耐候性が劣り、屋外で使用した場合、太陽光の紫外線、雨、熱などにより、高分子劣化による光沢劣化、シート強度劣化、変色等が発生する。これらの欠点を解消するため、公知の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等を含有するコーティング剤をプラスチックシートの表面に塗布することが行われている。しかし、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤は、低分子量であることから、長期間の使用で揮散、ブリードアウト、分解するため、プラスチックシートの光沢保持率の低下や色差の変化が大きく、長期間にわたって耐候性が良好なプラスチックシートは得られていない。
【０００４】
そこで、このような問題に対し、コーティング剤に用いられる樹脂として、重合性のヒンダードアミン系単量体を共重合してなる乳化重合型樹脂が提案されている。このヒンダードアミン系単量体を共重合した乳化重合型樹脂は、ヒンダードアミンが樹脂と結合しているので、形成された塗膜から揮散したりブリードアウトしたりしない。
しかしながら、ヒンダードアミン系単量体を共重合した乳化重合型樹脂を含有するコーティング剤を用いた場合には、ヒンダードアミン系単量体と他の単量体との相溶性の悪さから完全に均質な塗膜が得られず、微視的に相分離していることから耐候性試験後において塗膜表面に微細なクラックが発生してチョーキングし、その結果塗膜の光沢が低下するために、必ずしも長期耐候性を満足することはできない。
【０００５】
また、耐候性を向上させるために、シクロアルキル基を有する単量体を多く共重合した場合には、成膜助剤の揮散性が悪く、塗膜形成時にブロッキングを起したり、クラックが発生することが多く、その結果として光沢が低下して耐候性が良好な皮膜が得られない。
さらに、耐候性に対する要求が厳しくなりつつある今日、ヒンダードアミン系単量体を共重合した上記乳化重合型樹脂では、その要求に応えられなくなりつつある。
【特許文献１】特開平３−１２８９７８号公報
【特許文献２】特開平１０−６００２３号公報
【特許文献３】特開平１０−６００２４号公報
【特許文献４】特開２０００−３５１８８６号公報
【特許文献５】特開２０００−３５１９０８号公報
【特許文献６】特開２００１−１１５０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長期耐候性に優れた、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れたプラスチックシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプラスチックシートは、ラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなる重合体の水性分散体を含有するコーティング剤がプラスチックシート基材の表面に塗布されているプラスチックシートであって、前記重合体の水性分散体が、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめてなるものであることを特徴とする。
【化１】
2005112913.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ（ＣＲ6）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のプラスチックシートは、多段乳化重合法においてヒンダードアミン及びシクロアルキル基を有するシランカップリング剤をエマルジョン粒子の最外層に局在化させた重合体の水性分散体を含有するコーティング剤がプラスチックシート基材の表面に塗布されているため、塗膜が均質であり、長期耐候性、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプラスチックシートは、ラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなる重合体の水性分散体を含有するコーティング剤がプラスチックシート基材の表面に塗布されているものであり、前記重合体の水性分散体は、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に、一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を、多段乳化重合の最終段階で重合せしめてなるものである。
【００１０】
【化２】
2005112913.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ（ＣＲ6）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００１１】
重合性紫外線安定剤とシクロアルキル基を有するシランカップリング剤とを重合体粒子の最外層に共存させることにより、相溶性に優れた塗膜が得られ、プラスチックシートの耐候性、特に、長期における光沢保持性をさらに向上させることができる。
なお、本発明にいう多段乳化重合とは、乳化重合の一種であって、二つ以上の異なる重合段階からなるものである。即ち、使用する単量体、乳化剤、重合開始剤等の相違する複数の重合段階を経る重合方法である。
【００１２】
重合性紫外線安定剤の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１３】
前記例示の重合性紫外線安定剤の中では、前記一般式（１）において、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 がメチル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ4 が水素原子またはメチル基であり、Ｘが酸素原子であるような化合物が、特に好ましい。このような化合物としては、具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。
【００１４】
上記重合性紫外線安定剤の含有量は、重合性紫外線安定剤、後述するシクロアルキル基を有するシランカップリング剤及び後述するラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量％中に（後述する重合性紫外線吸収剤やアルコキシシリル基を有する重合性単量体を用いる場合にはこれらも含めて合計１００重量％中に）、０．１〜６０．０重量％であるのがよい。重合性紫外線安定剤が０．１重量％未満では、耐候性向上の効果を十分に発揮しにくい。また、６０重量％を越えると、重合反応が進行しにくくなり、未反応の重合性紫外線安定剤が多量に残存し、また乳化重合の際に重合安定性も低下し凝集物が発生するので好ましくない。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、重合性紫外線安定剤、後述する重合性紫外線吸収剤やアルコキシシリル基を有する重合性単量体は含めないものとする。
【００１５】
シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１６】
前記例示のシクロアルキル基を有するシランカップリング剤の中では、シクロヘキシル基を有し、かつ環状エーテル構造を有しないシランカップリング剤、例えばシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン等を用いることが好ましい。
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のように環状エーテル構造を有するシランカップリング剤を用いた場合には、この環状エーテル構造が塗膜中で−ＣＯＯＨと反応することなく単に開環し、開環によって生じた水酸基が塗膜の耐水性を悪化させることがある。
【００１７】
シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の含有量は、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、重合性紫外線安定剤、後述するラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％であるのがよい。シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、耐候性および相溶性の向上効果が現れにくく、一方、１０．０重量％を越えると、塗膜の耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１８】
ラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合する際には、種々の乳化剤を用いることができるが、塗膜の耐水性向上の観点からは、ラジカル重合性と乳化剤としての機能を併せ持つ、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
反応性乳化剤としては、非ノニルフェノール構造の、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するアニオン性またはノニオン性の乳化剤が好適に使用される。このような反応性乳化剤としては、例えば、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）やアルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、ＥＲ−１０、２０、３０、４０等）がある。
【００１９】
乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。乳化剤の使用量は、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性不飽和単量体、後述するように必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び後述するように必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を越えると、重合体の粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用するため、その悪影響として塗膜の耐水性が悪くなる傾向にある。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、反応性乳化剤は含めないものとする。
【００２０】
多段乳化重合の最終段階においては、一般式（２）で示される重合性紫外線吸収剤をさらに共重合せしめること好ましい。
【００２１】
【化３】
2005112913.tif 000004
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）。
【００２２】
重合性紫外線吸収剤の具体例としては、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
重合性紫外線吸収剤の中では、特に２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２３】
重合性紫外線吸収剤の含有量は、重合性紫外線吸収剤、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性重合性不飽和単量体及び後述するように必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であるのがよい。重合性紫外線吸収剤の含有量が、０．１重量％未満であると、耐侯性向上の相乗効果が現れにくい。一方、１０重量％を越えると、重合安定性が悪く、しかも一般に重合性紫外線吸収剤は高価であり、コスト的に不利となるため、好ましくない。
【００２４】
多段乳化重合の際には、塗膜に架橋構造を導入して各種物性を向上させするために、アルコキシシリル基を有する重合性単量体を使用することができる。また、アルコキシシリル基を有する重合性単量体を多段乳化重合の最終段階で使用する場合には、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤と、重合性紫外線安定剤やラジカル重合性不飽和単量体等との相溶性を高め、耐候性向上の相乗効果が現れるようになる。アルコキシシリル基を有する重合性単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
アルコキシシリル基を有する重合性単量体の含有量は、アルコキシシリル基を有する重合性単量体、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性重合性不飽和単量体及び必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤の合計１００重量％中に、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％であるのがよい。アルコキシシリル基を有する重合性単量体の含有量が０．１重量％未満であると、耐侯性向上の相乗効果が現れにくく、一方、５重量％を越えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、アルコキシシリル基を有する重合性単量体は、含めないものとする。
【００２６】
ラジカル重合性不飽和単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の塗膜に架橋構造を導入することが可能な多官能の重合性不飽和単量体を使用することができる。
【００２７】
その他のラジカル重合性不飽和単量体として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系単量体、並びにアクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００２８】
ラジカル重合性不飽和単量体としては、重合時あるいは重合体の水性分散体の保存安定性を保つために、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物を用いることが好ましい。
この目的のために、重合性不飽和カルボン酸は、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、ラジカル重合性重合性不飽和単量体、必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％使用することができる。
多段乳化重合において、重合性不飽和カルボン酸は、最終段階の重合の前までに重合せしめておくことが好ましい。このような場合、上記重合性紫外線安定剤を最終段で乳化重合させる前に、重合性不飽和カルボン酸に由来する−ＣＯＯＨをアンモニア水などの中和剤で中和し、予めpHを４．０以上に調整しておくことが好ましい。pHを調整しておかないと重合安定性が悪くなりやすい。
【００２９】
乳化重合時には、アンモニウムパーサルフェイト、ソディウムパーサルフェイト等の無機過酸化物系開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用することができる。場合によりベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤を併用することもできる。これらの開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。
【００３０】
また、乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオンなどの遷移金属イオンを重合系に１０-7〜１０-5モル／リットルの範囲で添加することができる。これら遷移金属イオンは、重合反応をスムーズに開始する一種の触媒的な機能を担う。
【００３１】
さらに、緩衝剤としての酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等、保護コロイドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体等、連鎖移動剤としてのステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が使用できる。
【００３２】
上記方法でラジカル重合性不飽和単量体を多段乳化重合してなる本発明の重合体の水性分散体は、重合性紫外線安定剤の含有量に応じて様々な使い方ができる。
すなわち、重合性紫外線安定剤の含有量が０．１〜１０．０重量％である場合には、本発明の重合体の水性分散体そのものをコーティング剤として用い、長期耐候性に優れた塗膜をプラスチックシート基材の表面に形成することができる。
また、重合性紫外線安定剤の含有量が１０．０〜６０．０重量％である場合には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の各種水性樹脂分散体の固形分で１００重量部に対し、本発明の重合体の水性分散体を固形分で０．５〜５．０重量部添加することにより、長期耐候性向上用のコーティング剤として用いることができる。
【００３３】
本発明の重合体の水性分散体を含有するコーティング剤には、顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００３４】
プラスチックシート基材としては、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等の公知のプラスチックシートが用いられる。特に長期耐候性に優れたプラスチックシートを得るためには、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂のシートが有効である。
また、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどへの施工性の観点から、曲面への追随性の優れる軟質塩化ビニル樹脂シートが最も有効である。
プラスチックシート基材表面には、プラスチックシート基材へのコーティング剤の濡れ性、密着性を向上させる目的で、コロナ処理、プライマー処理を行うことができる。プライマー処理剤としては、易接着処理剤として公知の材料、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体などが用いられる。
【００３５】
コーティング剤の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。コーティング剤は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
コーティング剤の塗布膜厚は、通常、０．１〜５０μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
【００３６】
本発明のプラスチックシートの裏面、すなわちコーティング剤が塗布されていない面には、必要に応じて、粘着剤を塗布することができる。その際、粘着剤層上に剥離ライナーを被着してもよい。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン- ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン- イソプレン- スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【００３７】
粘着剤は、粘着剤の種類、塗布適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、プラスチックシート基材の裏面に直接塗布してもよいし、一旦剥離ライナー上に塗布した粘着剤を、プラスチックシート基材の裏面にラミネートしてもよい。
【００３８】
本発明のプラスチックシートは、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどの、各種装飾、着色、表示材料として、さらには、耐候性や、耐汚染性、汚染除去性、各種耐性等の様々な表面機能を付与するシートとして、また、各種物品の品質低下を防ぎ、機能を保護するための包装材料として使用される。
【実施例１】
【００３９】
以下、実施例により、本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
［実施例１］
温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、イオン交換水２４０部、及び表１に示すあらかじめ混合しておいた一段目用プレエマルジョンのうちの５％を仕込んだ。内温を８０℃に昇温した後、内温を８０℃に保ちながら一段目用プレエマルジョンの残りを１時間かけて滴下し、さらにその温度で０．５時間反応した後、２５％アンモニア水を２部添加し、生成エマルジョンを中和した。
次に、上記中和後のエマルジョンに、表１に示すあらかじめ混合しておいた２段目用プレエマルジョンを０．５時間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。冷却後、固形分４０．５％、粘度１００mPa・s、ｐＨ５．３、粒子径150nmの水分散体を得た。
得られた水分散体１００部に対し、２−ブトキシエタノール７部を添加し、コーティング剤を作成した。
透明軟質塩化ビニル樹脂シートと白色軟質塩化ビニル樹脂シートに、得られたコーティング剤をバーコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥してプラスチックシートを作成した。
【００４０】
【表１】
2005112913.tif 000005
アクアロンKH-10：第一工業製薬株式会社製反応性界面活性剤（有効成分９７％以上）
【００４１】
［実施例２〜１３］
表２に示す組成の原料を実施例１と同様の方法で重合、得られた水分散体を用いて、実施例１と同様にコーティング剤を作成、塗布し，乾燥して、プラスチックシートを作成した。
【００４２】
【表２】
2005112913.tif 000006
【００４３】
［比較例１〜８］
表３に示す組成の原料を実施例１と同様の方法で重合、得られた水分散体を用いて、実施例１と同様にコーティング剤を作成、塗布し，乾燥して、プラスチックシート作成した。
［比較例９］
実施例１で使用した軟質塩化ビニル樹脂シートに何も塗布しないで、比較試験用サンプルとした。
【００４４】
【表３】
2005112913.tif 000007
【００４５】
［実施例１４］
表２に示す組成の原料を実施例１と同様の方法で重合し、得られた水分散体２部に対し、比較例１で得られた水分散体１００部および２−ブトキシエタノール７部を添加して混合し、コーティング剤を作成した。得られたコーティング剤を実施例１と同様に塗布，乾燥して、プラスチックシートを作成した。
【００４６】
［プラスチックシートの評価］
プラスチックシートについて、耐水白化性および耐候性を下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
＜耐水白化性＞：透明軟質塩化ビニル樹脂のプラスチックシートを６０℃の温水中に２４時間放置したときの塗膜の白化程度を目視で評価した。なお、評価は５点評価で行った。
５点：全く白化していない。
１点：全面に著しい白化が認められる。
【００４７】
＜耐侯性＞：白色軟質塩化ビニル樹脂のプラスチックシートの裏面に粘着剤を塗布し、白色塗装板に貼り合せ、下記の条件で耐候性試験を行い、光沢劣化、クラック、チョーキング、黄変の評価を行った。
試験機：QUV/Spray 耐候試験機（Q-Panel Lab Products社製）
ランプ：UVB-313
試験サイクル；照射６５℃  ８時間、シャワー：５分間、結露：５０℃  ３時間５５分
試験時間：５０００時間
【００４８】
＜光沢＞：５０００時間の耐候性試験前後の塗膜について、日本電色株式会社製の変角光沢度計にて、照射角度60゜，受光角度60゜で光沢を測定し、光沢保持率を求めた。
＜クラック＞：５０００時間の耐候性試験後の塗膜について、クラックの有無を目視評価した。
○：クラックなし、△：微小クラック有り、×：クラック有り
＜チョーキング＞：５０００時間の耐候性試験後の塗膜について、チョーキング状態を目視評価した。
○：異常なし、△：わずかにチョーキング、×：かなりチョーキング
＜黄変性＞：５０００時間の耐候性試験前後の塗膜について、ミノルタ株式会社製の色彩色差計ＣＲ−２００で色相を測定し、色差（△Ｅ）を求めた。
【００４９】
【表４】
2005112913.tif 000008