(57)【要約】【課題】  走行安定性と耐久性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層はカーボンブラックとモース硬度が５以上８未満の非磁性針状粉末を質量比で４０／６０〜１０／９０の割合で含み、かつ結合剤としてポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含み、該結合剤全質量の１０〜５０％がアクリル樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層はカーボンブラックとモース硬度が５以上８未満の非磁性針状粉末を質量比で４０／６０〜１０／９０の割合で含み、かつ結合剤としてポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含み、該結合剤全質量の１０〜５０％がアクリル樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が、４０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
非磁性針状粉末は、平均長軸長が２５０ｎｍ以下かつ比表面積が３０〜７０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
該バック層は、カーボンブラックと非磁性針状粉末の合計質量を１００部として１０〜５０部の結合剤を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体に関して、走行安定性と耐久性に優れた磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、磁気記録媒体は記録・再生の過程において高速で摺動される。その際に媒体のバック層に求められる特性としては、走行安定性、走行耐久性、表面電気抵抗の低減である。
これらの特性を満足するために、これまで、主粉体としてカーボンブラックを含有したバック層が用いられている。ただ、カーボンブラックのみでは、走行耐久性が不十分であるため、粒径の異なる２種類のカーボンを併用したり、アルミナ・ジルコニア等の顔料を研磨剤として含有している。しかし、カーボンブラックが主粉体であることに変わりはなく、耐久性が不十分なままである。
耐久性を向上させるためには、粉体の改良と結合剤の改良の両方を行わなければならない。
【０００３】
粉体に関しては、特許文献１では、カーボン：ジルコニアを１：９９〜４０：６０の割合で含有し、ジルコニアの平均一次粒子径が１００〜４００Åで比表面性が２０〜９０ｍ２／ｇと制御することで、耐久性が向上し、ガイド削れおよびバック面傷つきが改善されたとしている。
しかし、カーボンに対するジルコニアの比率を増加させると、ガイドの削れが発生している。これは、ジルコニアの硬度が８と硬すぎるためであり、バック層としては改善する必要がある。バック層の耐久性を増加させるためには、形状、粒径、比表面積、カーボンとの割合をさらに厳しく制御することが必要である。
また、カーボンブラックを主粉体のままとして、結合剤の検討も行われてきた。これまでは、耐久性をとるために、結合剤としてニトロセルロースが使用されてきた。しかし、ニトロセルロースは取り扱いが難しく、また分散性もウレタンや塩ビなどの他の結合剤と比較してよくはない。そこで、バック層の結合剤として様々な樹脂が提案されてきた。例えば、特許文献２においては、ニトロセルロースにポリウレタン、ポリイソシアネートを添加した系が提案されている。特許文献３においては、フェノキシ樹脂と熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネート化合物の系を提案している。また、特許文献４においては、主粉体をカーボンとし、バックコートの結合剤としてガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上のポリウレタン樹脂を提案している。また、特許文献５においては、カーボンを主粉体として、ポリウレタンのウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上のウレタン樹脂を提案している。これらの系においては、耐久性はある程度向上しているが、主粉体がカーボンのままであるため、耐久性の改良の余地がある。
【０００４】
粉体と結合剤の両方について検討した結果としては、特許文献６、特許文献７が挙げられ、炭酸カルシウムを主粉体として、結合剤にウレタンを用いたバック層を提案している。しかし、炭酸カルシウムは、モース硬度が３〜４であるため、耐久性が劣る。また、保存すると磁性層にカルシウム塩が析出し、μ値上昇が起こるため、保存性も良くない。
磁気記録媒体の耐久性を向上させるには、主粉体、結合剤の素材・性質についてさらに検討することが必要である。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０３５５８号公報
【特許文献２】特開平９−２７０１１７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８８２６８号公報
【特許文献４】特開平８−１２９７４３号公報
【特許文献５】特開平６−１１１２７８号公報
【特許文献６】特開平７−２６２５４８号公報
【特許文献７】特開２０００−１５５９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、走行安定性と耐久性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、以下の手段により解決できる。
（１）支持体の片面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有する磁気記録媒体において、該バック層はカーボンブラックとモース硬度が５以上８未満の非磁性針状粉末を質量比で４０／６０〜１０／９０の割合で含み、かつ結合剤としてポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含み、該結合剤全質量の１０〜５０％がアクリル樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体である。
（２）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が、４０〜１４０℃であることを特徴とする上記（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）非磁性針状粉末は、平均長軸長が２５０ｎｍ以下かつ比表面積が３０〜７０ｍ2／ｇであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の磁気記録媒体。
（４）該バック層は、カーボンブラックと非磁性針状粉末の合計質量を１００部として１０〜５０部の結合剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、カーボンブラックとモース硬度が５以上８未満の非磁性針状粉末を質量比で４０／６０〜１０／９０の割合で含み、かつ結合剤としてポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含み、該結合剤全質量の１０〜５０％がアクリル樹脂であるバック層を有するため、走行安定性と耐久性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、バック層を特定した磁気記録媒体に関わり、以下のようにバック層を特定したものである。
（１）カーボンブラック及び非磁性針状粉末を含む。
（２）上記非磁性針状粉末は、モース硬度が５以上８未満である。
（３）（カーボンブラック）／（上記非磁性針状粉末）＝４０／６０〜１０／９０（質量比）である。
（４）ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含む。
（５）アクリル樹脂は、結合剤全質量の１０〜５０％である。
【００１０】
本発明の作用・効果は以下のように考えられる。
バック層の表面は、カーボンブラックとヘマタイトやゲータイト等の非磁性針状粒子を用いて形成させている。カーボンブラックは導電性を向上させ、帯電による走行障害を防止するだけでなく、クッション剤の役目も果たし、磁性面への食込みを低減させることができる。またカーボンブラックは粒度分布の揃ったものを用いることで、表面粗さを低減することができる。非磁性針状粉末は、粉体の硬度が適当に高いため耐久性を向上させかつガイドの削れ等の問題も起こらない。また、形状が針状であるため塗布方向に対して垂直には成りにくいため、塗布面は平滑になり、表面粗さは低減され、その結果写りは低減される。
カーボンブラックと非磁性針状粉末を質量比で４０／６０〜１０／９０の割合で含有することで耐久性を向上させることができた。耐久性が向上したことで、バック面の傷つきが低減された。
また、非磁性針状粒子を使用することで、その平均長軸長と同じ平均粒子径を持つ非磁性球状粉末を用いた場合よりもバック層の粗さを低減でき、その結果“写り”が低減できることがわかった。この“写り”は、近傍ノイズを増加させるため、Ｓ／Ｎが低下する。特に、ＭＲヘッドを用いた高密度記録においては、出力を増加させることよりも、ノイズを低減することが重要であるため、バック層の表面粗さ制御は高密度記録媒体には重要である。
【００１１】
また、従来のカーボンブラックを用いたバック層においては、平均粒子径が３００ｎｍの粗粒子カーボンを用いており、耐久性が悪く、また写りも大きかった。しかし、今回、非磁性針状粉末を用いることで表面粗さを低減することが可能となった。針状粒子を用いることで、球状粒子よりも平面性が向上する。
また、結合剤にポリウレタン樹脂を使用することで、耐久性が向上する。また、結合剤として、アクリル樹脂を使用することで、分散性が向上し、その結果表面性が向上し、写りの少ないバック層を形成できる。また、アクリル樹脂は硬いため、ポリウレタン樹脂のみを用いた系と比較して、耐久性が向上する。しかし、バック層全結合剤の１０％未満ではアクリル樹脂の分散性向上の効果は少なく、また、５０％を超えると分散性が悪化するため、バック層全結合剤の１０〜５０％をアクリル樹脂にすることで、表面性が良好であるため、写りの少ないバック層となる。
また、上記バック層をもった磁気記録媒体は、記録再生において、装置のガイド削れを抑え、かつガイド付着物を低減することができる。従来はカーボンが主体のバック層であったため、長時間走行させるとガイドに付着物（特にエッジ）が確認された。しかし、本発明では、無機粉体を主成分としているため、表面硬度が硬くなっており、耐久性が向上している。
【００１２】
非磁性針状粉末としては、平均長軸長が２５０ｎｍ以下のものが好ましく、５０〜２００ｎｍのものが更に好ましく、かつ比表面積が３０〜７０ｍ2／ｇのものが好ましく、３５〜６５ｍ2／ｇのものが更に好ましく、表面粗さを低減に有効である。比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であると、分散性が悪くなる傾向があり、７０ｍ2／ｇを超えると、結合剤が粉体を被覆することが困難であり、膜強度が低下する傾向がある。
また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、４０〜１４０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度が、４０℃未満であると、柔らかいため耐久性が悪くなる傾向があり、１４０℃を超えるとカレンダの成形性や分散性が悪くなる傾向があり、表面性が悪く写りの多いバック層になる傾向がある。
また、ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ3Ｍ，−ＯＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＰＯ3Ｍ2，−ＯＰＯ3Ｍ2，−ＮＲ2，−ＯＨ（Ｍは水素原子、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａから選ばれたアルカリ金属、アンモニウムを示す）等の極性基を有することが好ましく、極性基が粉体表面に吸着するため、耐久性が向上する。
バック層の結合剤の量としては、カーボンブラックと非磁性針状粉末の合計質量を１００部として１０〜５０部が適当である。１０部未満では、粉体に対する結合剤量が足りず、粉落ち等が発生する傾向がある。５０部より多いと、結合剤が過剰であり、表面が粗く写りの大きいバック層となる傾向がある。
【００１３】
バック層に用いられるアクリル樹脂としては、特に制限されるべきものではないが、（１）窒素を含むラジカル重合性単量体単位、（２）アルキル（メタ）アクリレート単量体単位、（３）ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート単量体単位、（４）その他の（メタ）アクリレート単量体単位、（５）極性基を含むことができる。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。以下、該（メタ）アクリレート系共重合体について詳述する。
【００１４】
上記窒素を含むラジカル重合性単量体単位としては（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−４，６−ジアミノ−５−トリアジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられる。この他に、環中に窒素と酸素を含む複素環を有するラジカル重合性単量体単位として、（メタ）アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。これらは１種類のみ用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
これらの窒素を含むラジカル重合性単量体単位は、単量体の合計量に対して３５〜６０質量％、好ましくは４０〜５５質量％である。３５質量％未満であったり、５５質量％を超えたりすると、ポリウレタン樹脂との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレート単量体単位及びベンゼン環を有する（メタ）アクリレート単量体単位の具体例としては以下が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート単量体単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート単量体単位としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート単量体単位として、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１８】
アルキル（メタ）アクリレート単量体単位とベンゼン環を有する（メタ）アクリレート単量体単位の合計量は単量体の合計量に対して１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。１０質量％未満では該共重合体のケトン類、エステル類等の有機溶剤への溶解性を妨げる。４５質量％を超えると相対的に窒素を含むラジカル重合性単位の組成比率が低下し、本発明で併用するポリウレタン樹脂との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
その他の共重合可能な他の共重合性単量体単位としては、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。他の共重合可能な単量体単位は、単量体の合計量に対して２６質量％以下とすることが好ましい。この範囲を超えると樹脂全体の力学物性・分散性などが低下する場合がある。
【００２０】
本発明に使用するアクリル樹脂は、粉体の分散性を向上させる目的で、極性基を有することが好ましい。極性基は分散性を向上させる機能があれば特に制限は無いが、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）3、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩を表す）、アミノ基、４級アンモニウム塩基が好ましく、特に−ＳＯ3Ｍが分散性に優れ、好ましい。
好ましい極性基含有量は１×１０-6〜５０×１０-5ｅｑ／ｇ、更に好ましくは５×１０-6〜２０×１０-5ｅｑ／ｇ−結合剤である。１×１０-6ｅｑ／ｇ未満では効果が得られず、５０×１０-5ｅｑ／ｇを超えると塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり取扱いが困難となる。また、導入する極性基は２種類以上でも良く、例えば、−ＳＯ3Ｍの他に−ＣＯＯＭの導入を行っても良い。
【００２１】
本発明で使用される極性基含有アクリル樹脂の極性基の導入方法は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単位、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート単位、窒素を含むラジカル重合性単位からなり極性基を含有しないアクリル系樹脂に前記極性基を反応により付加して合成することができる。
具体的には−ＳＯ3Ｍをアクリル樹脂に導入する場合、まず、アルキル（メタ）アクリレート単位、ベンゼン環を有する（メタ）アクリレート単位、窒素を含むラジカル重合性単位及びグリシジル基をもつ共重合可能な化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他の化合物を共重合させ、共重合と同時あるいは共重合体を得た後に−ＳＯ3Ｍを有する化合物と反応させることにより得られる。グリシジル基を導入するための共重合可能な化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル等があげられ、これらは単独あるいは２種類以上を同時に併用しても良い。
【００２２】
また、共重合可能な極性基含有化合物を（メタ）アクリレート単位、窒素を含むラジカル重合性単位、エーテル化合物系ラジカル重合性単位、その他共重合可能な化合物とともに共重合したものでも良い。共重合可能な極性基含有化合物としては、前記極性基を含む共重合可能な化合物を用いることができ、例えば−ＳＯ3Ｍを導入するための共重合可能な化合物としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびこれらの塩、（メタ）アクリル酸スルホエチルエステル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸のスルホアルキルエステル類およびこれらの塩などをあげることができる。−ＳＯ3Ｍの他に−ＣＯＯＭの導入が必要な場合には−ＣＯＯＭを含む共重合可能な化合物、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸やこれらの塩類を使用することができる。
共重合可能な極性基含有化合物の使用量は、単量体の合計量に対して０．３〜６質量％であることが好ましく、１.０〜５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
更に、上記極性基は共重合体の製造に際して、極性基含有ラジカル重合開始剤を用いて単量体混合物を共重合させる方法、片末端に極性基を有する連鎖移動剤の存在下に単量体混合物を共重合させる方法を使用しても良い。
極性基含有ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩が好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対し、１〜１０質量％とすればよいが、好ましくは１〜５質量％である。
片末端に上記極性基を有する連鎖移動剤としては、重合反応において連鎖移動が可能で且つ片末端に極性基を有するものであれば特に制限されないが、片末端に極性基を有するハロゲン化化合物、メルカプト化合物やジフェニルピクリルヒドラジン等が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン化化合物の具体例としては、２−クロロエタンスルホン酸、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、４−クロロフェニルスルホキシド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、４−（ブロモメチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが例示されるが、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
メルカプト化合物としては、好ましくは２−メルカプトエタンスルホン酸（塩）、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、メルカプト酢酸（塩）、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸（塩）、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、Ｎ（２−メルカプトプロピル）グリシン、チオグルコール酸アンモニウム又はβ−メルカプトエチルアミン塩酸塩が用いられる。
これらの片末端に極性基を有する連鎖移動剤は一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましく用いられる片末端に極性基を有する連鎖移動剤は、極性の強い２−メルカプトエタンスルホン酸（塩）である。これらの連鎖移動剤の使用量は単量体の合計量に対し、０．１〜１０質量％とすればよいが、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００２６】
また、本発明の極性基として−ＳＯ3Ｍ等とともに水酸基を持たせることも好ましい。共重合可能な水酸基含有単位の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシブチルモノ（メタ）アリルエーテル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。ビニルアルコール単位については酢酸ビニルを共重合し、溶媒中で苛性アルカリによってケン化反応することにより導入できる。水酸基を有する単量体の量は全単量体中の５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２７】
窒素を有するラジカル重合性モノマーとアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはベンゼン環を有する（メタ）アクリレートモノマーを含み、親水性極性基を有するアクリル樹脂の数平均分子量は１，０００〜２００，０００が好ましい。更に好ましくは１，００００〜１００，０００である。１，０００未満では得られる塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、磁気テープ等の耐久性にも影響を与える場合がある。２００，０００を超えると所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり取扱いが困難となる場合がある。
【００２８】
上記重合可能な化合物類、連鎖移動剤を含む重合反応系を重合させるには、公知の重合方法、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を用いることができる。これらの重合方法のうち、得られたアクリル系共重合体を保存安定性の高い固形状体で容易に保存できる点から、乾燥作業性のよい懸濁重合や乳化重合を用いることが好ましく、特に乳化重合を用いることが好ましい。重合条件は、用いる重合可能な化合物類や重合開始剤、連鎖移動剤の種類等により異なるが、一般にオートクレーブ中にて、温度は５０〜８０℃程度、ゲージ圧力は４．０〜１．０ＭＰａ程度、時間は５〜３０時間程度であることが好ましい。重合は、反応に不活性な気体の雰囲気下で行うことが反応制御のしやすさの点で好ましい。そのような気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられ、好ましくは経済性の点から窒素が用いられる。重合に際しては、上記重合反応系に上述の成分以外に他の成分を添加してもよい。そのような成分としては、例えば乳化剤、電解質、高分子保護コロイド等が挙げられる。
【００２９】
次にアクリル樹脂と共に用いられるポリウレタン樹脂について説明する。
ポリウレタン樹脂としては、前記のようにＴｇが４０℃〜１４０℃で、かつ極性基を有するものが好ましい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3ＭＭ′、−ＯＰＯ3ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ+ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ-、−ＯＨ（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましい。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の２つの特性を兼ね備えている。
【００３２】
本発明の磁気記録記録媒体は、可撓性支持体の一方の面に磁性層を有し、その反対面にバック層を有するものを広く含む。したがって、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、可撓性支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体とバインダーを含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。層の厚さは、磁性層を例えば通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍにし、非磁性層を通常、０．５〜３μｍ、好ましくは０．８〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を通常、０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、下層を通常、０．８〜３μｍにすることができる。なお、磁性層を単独で有する場合は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍにする。また、可撓性支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を通常、０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を通常、０．８〜３μｍにすることができる。なお、磁性層については、上記のような強磁性粉末をバインダー中に分散含有する、いわゆる塗布型磁性層のみならず、真空下で蒸着またはスパッタリングにより製膜された薄膜型磁性層であってもよい。この薄膜磁性層の場合、その厚さは通常、０．０５〜０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍの範囲から選定される。本発明の磁気記録媒体に形成するバック層の厚さは、通常、０．０５〜１．０μｍの範囲内に設定する。その中でも０．１〜０．８μｍの範囲内に設定するのが好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲内に設定するのがより好ましい。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、モース硬度が５以上８未満の非磁性針状粉末を用いる。ここで、針状とは針状比が２以上を言う。非磁性針状粉末の針状比は、３〜１５が好ましく、４〜１０が更に好ましい。針状比が３より小さいと塗布膜の空隙が減少し、カレンダーによる成形効果が損なわれる傾向がある。１５より大きいと表面粗さが増大して裏写りが劣化する傾向がある。
モース硬度が５以上８未満の非磁性針状粉末としては、酸化チタン、α−酸化鉄、γ−酸化鉄、ゲーサイト、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、等の金属酸化物、ＢａＳＯ4、チタン酸バリウムなどの塩、水晶、窒化ジルコン、窒化チタンなどを用いることができる。化学的な安定性に優れた酸化物がより好ましい。これらは混合して用いることも可能である。
【００３４】
バック層は、カーボンブラック及び該非磁性針状粉末を（カーボンブラック）／（該非磁性針状粉末）＝４０／６０〜１０／９０（質量比）、好ましくは、３０／７０〜１０／９０（質量比）の割合で含む。
カーボンブラックの平均粒子径は、１０〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍが更に好ましい。ここで、平均粒子径とは、凝集のない単独の粒子の粒子径の算術平均である。カーボンブラックの平均粒子径は５０ｎｍを超えると、ストラクチャーが発達しないために空隙が少なくなりカレンダーによる成形効果が劣化、また導電性も低下する傾向がある。１０ｎｍより小さいと凝集がひどくバック層表面（以下、バック面ともいう）に突起が形成され易くなる傾向がある。上記配合比については、上記より非磁性針状粉末の比率が高いと成形性が劣化、帯電の問題が生じる。また非磁性針状粉末の比率が低いと分散性が劣化する。
さらに、バック層には固体潤滑剤として平均粒子径８０ｎｍ以上のカーボンブラックを添加することが好ましい。添加量は上記カーボンブラックと非磁性針状粉末の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部が更に好ましい。多すぎると、バック面の突起数が増加して裏写りが顕著になる傾向がある。
【００３５】
カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。平均粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックの比表面積は通常、１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。平均粒子径１０〜５０ｎｍのカ−ボンブラックの具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬ  Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどを挙げることができる。また、平均粒子径８０ｎｍ以上のカーボンブラックの比表面積は通常、５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜３０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１１０ｍｌ／１００ｇであり、例えば旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。
【００３６】
本発明のバック層用結合剤には、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂の他に従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を併用することができる。好ましい結合剤は、塩素を含有しないニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂である。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、通常、融点８０℃以下、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは０〜６５℃の潤滑剤を用いることができる。
例えば、脂肪酸を含有させれば繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制することができる。脂肪酸の例として、炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。
また、脂肪酸エステルを含有させれば高速走行時の擦り傷を改善できる。脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは、不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。脂肪酸または脂肪酸エステルの添加量は、非磁性針状粉末とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３８】
さらに、バック層は芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。
また、バック層は針状比が１、即ち、粒状の非磁性無機粒子を併用することもできる。
【００３９】
さらに、該バック層はモース硬度９以上でかつ平均粒子径がバック層厚みの１０〜４０％である研磨粒子を含有することが、走行耐久性をより向上出来る点で好ましい。研磨粒子としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒子径が０．３μｍ以下であり、平均粒子径がバック層厚みの１０〜４０％であるものを使用するのが好ましい。１０％以下だとバック層に粒子が埋没し研磨剤としての役割が少なく、４０％を超えると突起が増加し裏写りが劣化する傾向がある。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。強磁性粉末はＳBET（ＢＥＴ比表面積）が通常、４０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは通常、１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は通常、０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。本発明においては、バインダー、硬化剤及び強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
【００４１】
次に本発明が多層構成を有する場合に存在する下層非磁性層又は下層磁性層（以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう）について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００４２】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００４３】
下層にカ−ボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カ−ボンブラックの平均粒子径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、上述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃを上層磁性層のＨｃより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のＢｒより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４４】
本発明に用いることのできる可撓性支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて通常、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、上述のポリウレタン樹脂を最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体の製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。片面に２以上の層を有する磁気記録媒体を製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００４６】
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００４７】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を通常、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＡ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＡ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＡ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録テープの直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を０．０７％以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。前者を用いた場合は、バック面の凹凸が写る危険性は少ないが、熱収縮率を大きく下げることはできない。アニール温度、滞在時間及びテープ厚、ハンドリングテンションによって多少変わるが、７０℃、４８時間後の熱収縮率で０．１〜０．１２％が限界である。後者のサーモ処理は熱収縮率を大幅に改善できるが、バック面の凹凸がかなり写ってしまうため、磁性層が面粗れして出力低下とノイズ増加を引き起こす場合がある。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体の構成を採用すれば、高弾性で塑性変形の残りにくい層形成を行うことができるため、特に、サーモ処理を伴う磁気記録テープで、高出力、低ノイズの磁気記録テープを供給することができる。これは、特に上述のポリウレタン樹脂を使用した場合に顕著である。本発明の磁気記録テープの７０℃、４８時間後のＭＤ方向の熱収縮率は０．１２％以下である。この熱収縮率は、８ｍｍ巾×１０ｃｍのテープ片の片側に０．２ｇの荷重をつけてつるし、７０℃環境下に４８時間保存し、保存後のテープ長変化量を保存前のテープ長（１０ｃｍ）で割って求めたものである。本発明の磁気記録媒体においては、バック層の表面を平滑にすることができるため、バック層の摩擦係数を程よい大きさに設定することができる。これによってバック層と磁性層との間の層間摩擦係数が高くなるので、磁気記録媒体作製時に高速ハンドリングしてもロール、スリットパンケーキ、組込リールに巻き上げられたテープの巻姿が良好である。同様にして、ビデオカセットレコーダー（ＶＣＲ）を高速で早送りしたり、巻戻したりした後のリール上のテープの巻姿も良好である。
【００４９】
本明細書において、非磁性粉末やカーボンブラックのように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、（1）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（2）六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、（3）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。
【００５０】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（1）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義（2）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義（3）の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に示す具体例に制限されるものではない。
実施例１
＜塗料の作成＞
磁性層
バリウムフェライト磁性粉                            １００部
（平均板径：３０ｎｍ、平均板厚：１０ｎｍ、平均粒子体積：５８００ｎｍ3、板径１０ｎｍ以下の粒子存在比率６％、Ｈｃ：１８３ｋＡ／ｍ、σｓ：５０Ａ・ｍ2／ｋｇ、ＳBET：６５ｍ2／ｇ）
塩化ビニル共重合体｛ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）｝      １０部
ポリウレタン樹脂｛ＵＲ８２００（東洋紡社製）｝            ５部
αアルミナ｛ＨＩＴ５５（住友化学社製）｝                  ５部
（平均粒子径：０．２μｍ）
カ−ボンブラック｛＃５５（旭カーボン社製）｝              １部
（平均粒子径：０．０７５μｍ、ＳBET：３５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：８１ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：７．７、揮発分１．０％）
ブチルステアレート                                    １０部
ブトキシエチルステアレート                              ５部
イソヘキサデシルステアレート                            ３部
ステアリン酸                                            ２部
メチルエチルケトン                                  １２５部
シクロヘキサノン                                    １２５部
【００５２】
非磁性層
非磁性粉末（針状ヘマタイト）                            ８０部
（平均長軸長：０．１５μｍ、ＳBET：５０ｍ2／ｇ、ｐＨ：８．５、表面処理層：Ａｌ2Ｏ3）
カ−ボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                ２０部
塩化ビニル共重合体｛ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）｝      １２部
ポリウレタン樹脂｛ＵＲ８２００（東洋紡社製）｝            ５部
ブチルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                              ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）２５０部
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）１１部
【００５３】
バック層
非磁性粉末（針状ヘマタイト）                            ８０部
（平均長軸長：０．１５μｍ、ＳBET：５０ｍ2／ｇ、ｐＨ：８．５、表面処理層：Ａｌ2Ｏ3）
カーボンブラック１                                        ３部
（平均粒子径：８０ｎｍ、ＳBET：２３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：６３ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック２                                      １７部
（平均粒子径：１６ｎｍ、ＳBET：２７０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
アクリル樹脂                                          ５．６部
ポリウレタン樹脂（Ｔｇ：９０℃）                    １３．１部
ステアリン酸                                              ３部
αアルミナ（平均粒子径０．２５μｍ）                      ５部
フェニルホスホン酸                                        ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤）２５０部
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）１１部
【００５４】
磁性層、非磁性層またはバック層の組成成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。その後、平均孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することによって磁性層形成用塗料を調製した。
厚さ５．２μｍのポリエチレンナフタレート支持体（磁性層側Ｒａ：１．４ｎｍ、バック層側Ｒａ：３ｎｍ）上に、調製した非磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し、その直後に磁性層形成用塗料を乾燥後の厚さが０．０７μｍになるように塗布した。磁性層形成用塗料が未乾燥の状態で、３００ｍＴの磁石で磁場配向を行った後、乾燥した。バック層形成用塗料を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように塗布、乾燥した。その後、金属ロールを７本積み重ねたカレンダー装置によって、金属ロールのニップ間を６回通してカレンダー処理を行った（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃）。さらに、７０℃で４８時間サーモ処理して、６．３５ｍｍ幅にスリットして実施例１の磁気記録テープを製造した。
【００５５】
実施例２〜５、比較例１〜４
実施例１において、表１に記載の要素を変更した以外は、実施例１と同様に磁気テープを作製した。非磁性粉末の平均サイズは、形状が針状である場合には、平均長軸長を、非針状である場合は、平均粒子径を示す。
カーボンブラック：非磁性粉末の割合の変更で、カーボンブラックの変更はカーボンブラック２を変更することにより実施した。結合剤量は、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂との和を用いた。
また、比較例１は、非磁性粉末に変えてカーボンブラック２を９５質量％、３００ｎｍのカーボンブラックを５質量％混合して使用した。
得られた磁気テープの性能を以下により評価し、結果を表１に示した。
【００５６】
（１）走行性・耐久性
μ値で評価を行った。
測定は、４ｍｍφのＳＵＳ４２０Ｊに９０度の角度でテープを渡し、荷重を２０ｇ、秒速１３ｍｍで摺動させて、オイラーの式に基づいて摩擦係数を求めた。測定環境は、２３℃７０％であった。
μ＝（１／π）ｌｎ（Ｔ２／２０）          Ｔ２：摺動抵抗値（ｇ）
走行性に関しては、１００Ｐ（パス）のμ値で、耐久性に関しては４００Ｐのμ値と４００Ｐμ値測定後のバック層の傷つきとで評価を行った。バック層の傷つきについてキズ多い＞キズやや多い＞キズ少ない＞キズなしの４段階で評価を行った。
（２）ガイドの汚れ・削れ
テープをＳ−ＤＬＴドライブ内で、テンション１００ｇ、速度３ｍ／ｓで走行テストを行った。バック面タッチのガイドは４本あり、１時間走行させた後の、４本のガイドの平均汚れ具合について汚れ多い＞汚れやや多い＞汚れ少ない＞汚れなしの４段階で評価を行った。
また、削れ具合について削れ多い＞削れやや多い＞削れ少ない＞削れなしの４段階で評価を行った。
【００５７】
【表１】
2005038500.tif 000002
【００５８】
上表より以下のことが分かる。
実施例１は、走行性・耐久性・ガイドの削れの全ての項目において良好な結果を示している。
実施例２は、比表面積の小さい非磁性粉末を用い、さらに結合剤の量を多くした例である。実施例１に比べて表面性が悪くなるが、走行性・耐久性は良好である。
実施例３は、比表面積の大きい非磁性粉末を用い、さらに結合剤の量を少なくした例である。結合剤の被覆率が低下するため、塗膜強度が実施例１に比べて落ちる。走行後のバック面に傷付きが見られた。また、ガイドにもやや汚れが発生した。
実施例４は、Ｔｇの低いウレタン樹脂を用いた例である。塗膜強度が低下するため、走行後のバック面に傷付きが少し見られた。また、ガイドにも少し汚れが発生した。
実施例５は、粉体に占めるカーボンブラックの割合と結合剤に占めるアクリル樹脂の割合を増やした例である。アクリル樹脂により塗膜強度が高くなっており、走行性・耐久性に問題はない。
比較例１は、従来のカーボンブラックを主体とする例である。耐久性に劣り、またバック面にキズがつき、ガイドの汚れも多い。
比較例２は、カーボンブラックの割合を増加させた例である。カーボンブラックがほぼ主粉体であるため、耐久性に劣り、バック面にキズ付きが発生、ガイドの汚れもやや多い。
比較例３は、モース硬度９のジルコニアを用いた例である。走行性・耐久性に問題はないが、ガイドの削れが多く、問題である。
比較例４は、アクリル樹脂の割合を低下させた例である。アクリル樹脂の比率が低く、塗膜強度が低下し、バック面にキズ付きが発生した。