(57)【要約】【課題】  トナー製造工程にて選別する所定粒径外粒子を高効率に且つ簡便に再利用でき、且つ高い画像濃度が得られるトナー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、重合性単量体中に着色剤を分散させて着色剤含有重合性単量体を得る分散工程と、該着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合及び溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る溶解工程と、該着色剤含有重合性単量体組成物を所望のトナー粒子の粒径に応じた大きさの粒子に造粒する造粒工程と、該造粒工程において造粒された着色剤含有重合性単量体組成物を重合させることにより重合粒子を得る重合工程と、該重合粒子から所定粒径外粒子を除去してトナー粒子を得る分級工程を含むトナー粒子の製造方法において、別のロットでトナー粒子を製造した際に分級工程において除去された所定粒径外粒子を、前記溶解工程で前記着色剤含有重合性単量体組成物中へ混合させる。【選択図】      図１
2005128456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性単量体中に着色剤を分散させて着色剤含有重合性単量体を得る分散工程と、該着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合及び溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る溶解工程と、該着色剤含有重合性単量体組成物を所望のトナー粒子の粒径に応じた大きさの粒子に造粒する造粒工程と、該造粒工程において造粒された着色剤含有重合性単量体組成物を重合させることにより重合粒子を得る重合工程と、該重合粒子から所定粒径外粒子を除去してトナー粒子を得る分級工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
前記溶解工程において、別のロットでトナー粒子を製造した際に分級工程において除去された所定粒径外粒子を、前記着色剤含有重合性単量体組成物中へ混合させることを特徴とする、トナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶解工程は、前記着色剤含有重合性単量体組成物及び所定粒径外粒子を収容する有底筒状攪拌槽、該攪拌槽の収容物を均一に攪拌する、所定直径を有する第一の攪拌翼、及びこの第一の攪拌翼よりも小さな直径を有し前記収容物を攪拌する第二の攪拌翼を有する攪拌装置によって行われることを特徴とする請求項１記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第一の攪拌翼は、前記攪拌槽内に設置したときに、攪拌槽底部に沿って延在し、且つその両端が攪拌槽の周壁に沿って攪拌槽の軸と平行な方向に延出するコの字型の攪拌翼であり、前記第二の攪拌翼は、円盤部とこの円盤部の表面において該円盤の周方向に沿って設けられた複数の突起とを有する攪拌翼であることを特徴とする請求項２記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第二の攪拌翼がエッジドタービン翼であり、前記第一の攪拌翼がアンカー翼であることを特徴とする請求項２または３に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第二の攪拌翼の周速Ａが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
２５［ｍ／ｓ］ ≧ Ａ ≧ １０［ｍ／ｓ］                      （１）
【請求項６】
前記溶解工程は、前記着色剤含有重合性単量体組成物及び所定粒径外粒子を収容する有底筒状攪拌槽、該攪拌槽の収容物を均一に攪拌する羽根車状攪拌翼及び該羽根車状攪拌翼を駆動するための攪拌駆動機を有する攪拌装置によって行われ、
前記攪拌槽内は前記収容物からなる液層部と該液層部以外の気層部からなり、前記羽根車状攪拌翼は前記液層部に具備されており、
前記所定粒径外粒子は、前記羽根車状攪拌翼の攪拌作用により前記着色剤含有重合性単量体中に均一に溶解されることを特徴とする、請求項１記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記羽根車状攪拌翼の周速Ｃが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項６に記載のトナー粒子の製造方法。
１５［ｍ／ｓ］ ≧ Ｃ ≧ ５［ｍ／ｓ］                        （２）
【請求項８】
前記羽根車状攪拌翼の直径をＥ１、前記有底筒状の攪拌槽の直径をＥ２とした時、下記式（３）を満足することを特徴とする請求項６または７に記載のトナー粒子の製造方法。
０．４ ≧ Ｅ１／Ｅ２ ≧ ０．２                              （３）
【請求項９】
前記羽根車が前記攪拌槽底部から攪拌槽中央部方向に突出していることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記攪拌駆動機が羽根車より下部に設置されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記所定粒径外粒子中のテトラヒドロフラン溶媒に対する不溶性樹脂成分の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記着色剤含有重合性単量体組成物中へ混合される所定粒径外粒子の割合が、該所定粒径外粒子を除くトナー原材料に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー画像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である（例えば、特許文献１参照）。トナーを用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。近年、このような電子写真法に対し、高速複写化、高画質化が求められている。
【０００３】
一般にトナーを製造する方法としては、熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置により粉砕及び分級を行って所望の粒径を有するトナーを製造する方法、即ち粉砕法が知られている。
【０００４】
これら粉砕法によるトナーの製造方法においては、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に制約がある。即ち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするためには、（１）樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること、（２）離型性物質の含有量をトナー１００質量部当たり約５質量部以下にすることなどである。このような制約のため、粉砕法により得られたトナーの定着性には限界がある。
【０００５】
また、この粉砕法においては、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散させることは簡単ではなく、分散の度合によってはトナーの組成に分布が生じ、トナー現像特性の変動をきたす場合もある。更に、一般にトナーによって形成した画像の解像度、ベタ部均一性、階調再現性等はトナーの特性、特にその粒径に依存する割合が大きく、小粒径粒子ほど高品質の画像が得られるため、最近のプリンタや高画質複写機等は、小粒径トナーを使用することが多い。しかしながら、粉砕法によってトナー粒子を小粒径化するにも粉砕機の能力によって、体積平均粒径で約５．０μｍ程度とすることが限界である。
【０００６】
また、この粉砕トナーでは、所定の粒径及び粒度分布を得るためには分級工程が必須であり、この工程によって所定の粒径トナー以外に、微粉及び粗粉が発生するため、製法上でその再利用について種々の工夫がなされている。粗粉は、製造工程上で再び粉砕されて微粉化してゆくが、発生したトナー微粉は環境面及び生産コスト面などの観点から、従来原料混合工程へ所定量がリサイクルして再利用されていた（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこの方法では、トナー微粉が混練機で再度溶融混練される際にトナー微粉中の樹脂の分子切断が再度発生し、樹脂成分の分子量低下が生じる。これによって、トナーの紙への定着時にホットオフセット等が起こって定着性能が悪化し、更にはトナーの機械的強度が低下するため、トナーの耐久性能の劣化などが起こり好ましくなかった。
【０００７】
これらを改良するために、混練工程へ投入する前に微粉を処理する等、トナー成分の再使用に関しては種々の工夫が提案され、混練工程へ微粉を投入して再利用することは、経済性及び生産性の良いトナーの製造方法の観点から公知技術として広く実施されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、粉砕法に対して、少なくとも重合性単量体を有する重合性単量体組成分を懸濁重合し、これと同時にトナー粒子を得るトナーの製造方法（懸濁重合法）が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この懸濁重合法は、重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤及びその他添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものであり、上記粉砕法トナーで説明したような制約がなく、種々の利点があるため、最近特に注目されてきている。
【０００９】
即ち、離型剤の含有量や分散性に関して、懸濁重合法によって得られるトナー（以下、これを「重合トナー」という）では、トナー粒子内に離型剤成分を内包化できるため、含有量を粉砕法によるトナーに比較して増加でき、分散性をも同時に満足させることができる。また着色剤の分散性も重合性単量体中に他の添加剤と共に均一に溶解又は分散できるため、特に問題になることもない。更には、分散・造粒条件によって所望の粒径及び粒径分布コントロールが可能なため、トナーの小粒径化に対応できる利点を有する。
【００１０】
しかしながら、この重合トナーは以下に述べる様な解決すべき問題点も有している。懸濁重合方法では重合反応条件及びトナーの処方によって反応中に粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する。また分散・造粒工程によってシャープな粒度分布幅をもたせ、かつ種々の技術によって粒子凝集をできるだけ押さえた製造条件の下でも、粗粒子の混入を完全に除外することは簡単ではない。
【００１１】
一方で、シャープな粒度分布幅をもたせるために使用される水相中の分散剤の濃度及び添加条件によっては、水相で重合が併発し、粒径０．１〜１μｍ又はそれ以下の大きさの超微粒子が生成する。この超微粒子は、該粒子中における着色剤等の分散性は不均一であり、この超微粒子が存在することにより、トナーの画像特性上（ベタ濃度、濃度均一性、カブリ等）に問題を発生させる。更に、この超微粒子がトナー表面に付着すると、トナーの流動性、荷電制御性などが変化するため、同様にトナーの画像特性上に問題が発生する。
【００１２】
また、電子写真の高画質化の流れに伴い、重合トナーに求められる粒度分布も一層のシャープ化が求められているが、現在の技術では、造粒条件の最適化を行っても、分級工程により粒径４μｍ以下の微粒子や粒径１０μｍ以上の粗粒子の割合を減少させる必要が生じる場合がある。
【００１３】
また別の観点からは、一般に重合トナーにおいては、離型性成分、低エネルギー定着成分等を内包化した、少なくとも２層以上を有するコア−シェル構造となるよう粒子設計がなされている関係上、所定の粒度分布又は粒度分布幅の範囲外のトナー粒子が何らかの形で生成しても、粉砕法トナーの様に単純に再利用できない。このことはトナーの歩留り上解決すべき重要検討項目となる。この点に関しては、所定粒径外粒子を重合性単量体中に溶解し、再利用することが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、該提案では、重合性単量体に所定粒径外粒子中の可溶成分のみを使用し、不溶成分は使用できないため、リサイクル率が１００％ではなく、更なるリサイクル率の向上が求められている。同時に、該提案は、所定粒径外粒子を溶媒に溶解・膨順させた後、加圧又は遠心分離操作を行うため、複数の装置また工程が必要になってコスト的に高価である。よって、もっと安価で簡便な再利用方法が求められている。また、該提案では所定粒径外粒子をメディア式ミルにより顔料分散を行う顔料分散工程時に添加するため、処理物が高粘度になり、分散不可能となるか又は所定の分散レベルを達成できない等の問題が生じる場合がある。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特開平５−３４９７６号公報
【特許文献３】特開平８−６９１２６号公報
【特許文献４】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献５】特開平１０−３０１３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は、重合法によるトナー粒子の製造方法において、トナー製造工程で選別される所定粒径外粒子を高効率に且つ簡便に再利用できる方法を提供することを課題とする。
【００１５】
また、本発明はエコロジーの観点から重合トナーのリサイクルを成就し、且つ経済的で無駄がなく、高い画像濃度が得られるトナー粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、鋭意検討の結果、別のロットでトナーを製造した際に生成する所定粒径外粒子を溶解工程においてトナーの材料に混入して特定の方法により攪拌することにより、材料を有効にリサイクルすることができ、且つ該リサイクルを行って製造した場合でも高い画像濃度が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
即ち、本発明は、少なくとも、重合性単量体中に着色剤を分散させて着色剤含有重合性単量体を得る分散工程と、該着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合及び溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る溶解工程と、該着色剤含有重合性単量体組成物を所望のトナー粒子の粒径に応じた大きさの粒子に造粒する造粒工程と、該造粒工程において造粒された着色剤含有重合性単量体組成物を重合させることにより重合粒子を得る重合工程と、該重合粒子から所定粒径外粒子を除去してトナー粒子を得る分級工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
前記溶解工程において、別のロットでトナー粒子を製造した際に分級工程において除去された所定粒径外粒子を、前記着色剤含有重合性単量体組成物中へ混合させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、重合トナーの製造過程で発生する粗粉、微粉及び超微粉の所定粒径外粒子を重合性単量体組成物中に投入するというプロセスを用いて高効率に且つ簡便な方法で再利用可能とすることができるため、エコロジー且つ経済性に優れたトナー粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のトナー粒子の製造方法は、少なくとも、重合性単量体中に着色剤を分散させて着色剤含有重合性単量体を得る分散工程と、着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合及び溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る溶解工程と、着色剤含有重合性単量体組成物を所望のトナー粒子の粒径に応じた大きさの粒子に造粒する造粒工程と、造粒工程において造粒された着色剤含有重合性単量体組成物を重合させることにより重合粒子を得る重合工程と、重合粒子から所定粒径外粒子を除去してトナー粒子を得る分級工程を含むトナー粒子の製造方法であって、前記溶解工程において、別のロットでトナー粒子を製造した際に分級工程において除去された所定粒径外粒子を、前記着色剤重合性単量体組成物中へ混合させることを特徴とする。
【００２０】
図１は、本発明のトナー粒子の製造方法の全体の流れを示すフロー図の一例であり、本
発明の製造方法はトナー粒子製造の主プロセスと再利用プロセスからなる。なお、図１は、懸濁重合法に本発明を適用したトナー粒子の製造方法を示すものである。以下、この図を用いて本発明の製造方法の好ましい一態様について説明する。
【００２１】
本発明のトナー粒子の製造方法における主プロセスは、重合性単量体中に着色剤を分散させて着色剤含有重合性単量体を得る分散工程１１、得られた着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合及び溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る溶解工程１２、得られた着色剤含有重合性単量体組成物を水系分散媒に分散して所望のトナー粒子の粒径に応じた大きさの粒子に造粒する造粒工程１３、造粒された着色剤含有重合性単量体組成物を重合して重合粒子を得る重合工程１４、上記水系分散媒から重合粒子を分離する固液分離工程１５、分離された重合粒子を乾燥させる乾燥工程１６、及び乾燥された重合粒子から所定粒径外粒子を除去してトナー粒子を得る分級工程１７を含む。
【００２２】
また、再利用プロセスは、上記主プロセスの分級工程で除去された所定粒径外粒子を、別のロットでトナー粒子を製造する際に、溶解工程において着色剤含有重合性単量体組成物中に混合及び溶解する工程を含む。
【００２３】
まず、本発明における所定粒径外粒子とは、図１の分級工程１７より分離除去された、所望のトナー粒子の粒径範囲以外の粒径を有する、粗粒子、微粒子及び超微粒子（バグ付着物）又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
重合トナーは、離型性成分等を内包化したコア−シェル構造を有するように粒子設計がなされている関係上、粉砕法トナーの様に単純に再利用できないことは前記背景技術の項において述べた通りである。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記不要トナー成分（所定粒径外粒子）の再利用が以下に説明するプロセスを用いることにより可能なことを見出した。即ち、溶解工程において、所定粒径外粒子を着色剤含有重合性単量体組成物中へ均一に溶解することである。そのためには、（１）所定粒径外粒子を着色剤含有重合性単量体組成物中へ投入する時、所定粒径外粒子のダマ生成を防止する、（２）生成してしまった所定粒径外粒子のダマを破壊する、（３）所定粒径外粒子が混合された着色剤含有重合性単量体組成物を均一に攪拌する、ことが重要である。
【００２５】
以下に、上記所定粒径外粒子を再利用する、本発明の製造方法について具体的に説明する。
始めに、別のロットでトナーを製造した際に除去された所定粒径外粒子を、少なくとも分散工程で得られた該着色剤含有重合性単量体を含む、該着色剤含有重合性単量体組成物中に均一に溶解させる工程について説明する。溶解工程では、分散工程で得られた着色剤含有重合成単量体に荷電制御剤などの添加剤の他に、必要に応じて重合性単量体、離型剤、染料等の着色剤、極性樹脂、可塑剤、架橋剤などのトナーとして必要な成分を更に添加し、着色剤含有重合性単量体組成物を得ても良い。また、これ以外に他の添加剤、例えば後の重合工程において重合反応によって生成する重合体の粘度を低下させるために用いる有機溶媒、高分子重合体、及び分散剤等を適宜添加しても良い。
【００２６】
本発明において、「別のロットでトナーを製造した際に分級工程において除去された所定粒径外微粒子」とは、所定粒径外粒子が、目的とするトナーの成分に影響を与えないものであり、且つ目的とするトナーの製造に先立って別のロットで製造された際に生じたものであれば特に限定されず、本発明の方法によりトナーを製造した際に生じる所定粒径外粒子であっても、他の任意の方法によりトナーを製造した際に生じる所定粒径外粒子であってもよい。しかしながら、本発明の溶解工程において所定粒径外粒子を溶解する際の条件を一定のものとして安定したトナー製造を行うには、所定粒径外粒子の物性が常に一定であることが好ましい。このような観点から、溶解工程で着色剤含有重合性単量体組成物
に混合される所定粒径外粒子は、本発明の方法によりトナーを製造した際に生じるものであることが好ましい。
【００２７】
着色剤含有重合性単量体組成物中に投入される所定粒径外粒子の粒径はおおよそ０．０１μｍ〜数十μｍであり、かさ比重が小さく、該所定粒径外粒子自体が空気を多く含んでいる。このため、所定粒径外粒子は着色剤含有重合性単量体組成物中に取り込まれにくく、ダマが生成しやすい。ここで、混合手段として公知の、翼面積の大きなパドル翼などは一般的に流体攪拌効率が高いとされるが、容器内における縦方向の流体の流れが弱いため、粉体の巻き込み能力が低い。このため、所定粒径外粒子を着色剤含有重合性単量体組成物と気相部の気液界面上に投入しても該着色剤含有重合性単量体組成物中に取り込まれにくく、該気液界面上で該所定粒径外粒子混合物がダマ状になりやすく、好ましくない。また、翼面積の大きなパドル翼等は、一度ダマになった該所定粒径外粒子を破壊する能力も低く、所定粒径外粒子を着色剤含有重合性単量体組成物中に均一に溶解することが難しい。
【００２８】
そこで、所定粒径外粒子を着色剤含有重合性単量体組成物中に溶解するためには、所定粒径外粒子のダマ生成を防止でき、且つできてしまったダマの破壊と攪拌槽内容物全体を均一に撹拌混合する能力を有する撹拌装置を用いることが重要である。
【００２９】
即ち、本発明の製造方法の溶解工程において、着色剤含有重合性単量体組成物に所定粒径外粒子を均一に混合及び溶解できる装置として、着色剤含有重合性単量体組成物及び所定粒径外粒子を収容する有底筒状攪拌槽、この攪拌槽の収容物を均一に攪拌する、所定直径を有する第一の攪拌翼、及びこの第一の攪拌翼よりも小さな直径を有し上記収容物を攪拌する第二の攪拌翼を有する攪拌装置を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において溶解工程に好ましく用いられる攪拌装置の一例を図３に示す。図３の攪拌装置は、有底筒状攪拌槽としての処理物タンク３２、この処理物タンク３２の底部に軸支され、処理物タンク３２内の収容物を均一に攪拌する第一の攪拌翼３０、及び処理物タンク３２内に納められ、第一の攪拌翼よりも小さな直径を有する第二の攪拌翼３６を有している。
【００３１】
本発明に用いられる、第二の攪拌翼としては、具体的には、せん断力を有し、所定粒径外粒子のダマ生成の防止及びダマ破壊に効果的な、ディスクタービン翼、噴流式ホモジナイザー（クレアミックス：エム・テクニック株製、ＴＫホモミキサー：特殊機化工業株製）等が挙げられる。この中で、好ましいのは、ディスクタービン翼である。大量生産時を想定した場合、噴流式ホモジナイザーは装置コストが高いため、製造装置のコストダウンの観点から好ましくない。更に、ディスクタービン翼にも種々の翼形状があるが、中でも特に好ましいのは、エッジドタービン翼である。エッジドタービン翼の構成の一例を図４に示す。エッジドタービン翼は円盤部４０とこの円盤部の外周上に設けられた複数のエッジ４１を有している。このエッジドタービン翼（３６）は攪拌装置内において、図３に示すようにその円板の中心部が攪拌軸３５によって支持され、モーター２０が作動されることにより回転する。この時、エッジ４１が顔料の凝集をほぐすことや、所定粒径外粒子を溶解することに非常に効果的に機能するため好ましい。
【００３２】
また、攪拌槽内容物全体を均一に撹拌混合する第一の攪拌翼としては、アンカー翼等が挙げられる。本発明に好適に用いられるアンカー翼（３０）は、図３に示すように、その基体が処理物タンク３２の底部に沿って延在し、且つその両端が処理物タンク３２の周壁に沿って上方向に延出するコの字型の形状を有する攪拌翼である。なお、本発明では、この第一の攪拌翼は、上記第二の攪拌翼の直径より大きい直径を有するものである。このような第一と第二の攪拌翼の好ましい形態として、第一の攪拌翼の直径を５０ｃｍとし、第
二の攪拌翼の直径を１２．５ｃｍとすることが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また本発明では、溶解工程において前記第二の攪拌翼の周速Ａが、下記式（１）を満たすと、着色剤含有重合性単量体組成物中に所定粒径外粒子を均一に溶解することができるため好ましい。より好ましくは、下記式（１’）を満足することである。
２５［ｍ／ｓ］ ≧ Ａ ≧ １０［ｍ／ｓ］                        （１）
２０［ｍ／ｓ］ ≧ Ａ ≧ １０［ｍ／ｓ］                        （１’）
【００３４】
せん断力が周速に比例することから、前記Ａが上記範囲よりも小さいと十分なせん断力が得られず、均一な溶解状態を達成できず好ましくない。また上記範囲よりも大きいと、消費動力が回転数の３乗に比例し増加することから、モーターが肥大化し設備投資が大きくなり好ましくない。
【００３５】
また、所定粒径外粒子のダマ生成の防止及びダマ破壊に効果的な第二の攪拌翼と攪拌槽の収容物全体を均一に撹拌混合する第一の攪拌翼の回転方向は、逆方向の方が、同方向である場合に比べて上記気液界面における粉体の巻き込み能力が優れており、好ましい。
【００３６】
上記した例は、該所定粒径外粒子混合物のダマ生成防止及びダマ破壊と攪拌槽内容物全体を均一に撹拌混合する機能の異なる、少なくとも２つ以上の異なる撹拌翼を有する攪拌装置である。
【００３７】
しかし、上記の再利用方法は、２つ以上の攪拌翼を持つため、コスト的には、１つの攪拌翼で、所定粒径外粒子のダマ生成防止及びダマ破壊と、攪拌槽の収容物全体を均一に撹拌混合する能力を有する撹拌装置が、より好ましい。即ち、有底筒状攪拌槽と、該攪拌槽の収容物を均一に攪拌する羽根車状攪拌翼と、この攪拌翼駆動機とを有する攪拌装置を用いることがより好ましい。この時、攪拌槽内部は、上記収容物からなる液相部と該液相部以外の気相部からなるが、羽根車状攪拌翼は液相部に具備されていることが好ましい。
【００３８】
図５に、本発明により好ましく用いられる、上記構成の攪拌装置の一例を示す。図５の攪拌装置は、有底筒状攪拌槽としての処理物タンク５０、邪魔板５１、処理物タンク５０の底部に設けられ、処理物タンク５０内の収容物を均一に攪拌する羽根車状攪拌翼５２、及び該羽根車状攪拌翼５２を駆動するために該羽根車状攪拌翼５２の下端部に設置された攪拌翼駆動機としてのモーター５３を有する。羽根車状攪拌翼５２としては、図６に示す形状のディゾルバー翼を用いることが好ましい。このディゾルバー翼は、処理物タンク３２の底部の端部近傍に設けられ、その回転軸が処理物タンクの軸に向かって斜めに延出するように設けられる。
【００３９】
該羽根車状攪拌翼の攪拌条件は、その周速をＣとした時下記式（２）を満足することが好ましく、下記式（２’）を満足することがより好ましい。羽根車状攪拌翼の周速をこのような範囲とすることにより、着色剤含有重合性単量体組成物中に所定粒径外粒子を均一に溶解することができるため好ましい。
【００４０】
１５［ｍ／ｓ］ ≧ Ｃ ≧ ５［ｍ／ｓ］                          （２）
１５［ｍ／ｓ］ ≧ Ｃ ≧ ７［ｍ／ｓ］                          （２’）
【００４１】
羽根車状攪拌翼の周速が上記範囲未満では、所定粒径外粒子の着色剤含有重合性単量体組成物中への巻き込み能力が不十分であるため、均一に溶解することが難しいことがある。また、上記範囲を超える場合は、処理物の攪拌槽壁面への飛散が激しくなることがあり、好ましくない。
【００４２】
また、該羽根車の直径をＥ１、該有底筒状攪拌槽の直径をＥ２とした時、下記式（３）を満足することが好ましく、下記式（３’）を満足することがより好ましい。Ｅ１及びＥ２を下記式の関係を満足する値とすることにより、できるだけ少ない消費動力で着色剤含有重合性単量体組成物中に所定粒径外粒子を均一に溶解することができるため好ましい。
【００４３】
０．４ ≧ Ｅ１／Ｅ２ ≧ ０．２                                  （３）
０．４ ≧ Ｅ１／Ｅ２ ≧ ０．２５                              （３’）
【００４４】
Ｅ１／Ｅ２が上記範囲未満の場合、攪拌槽壁面付近において、処理物の流動が不十分となり、均一に分散が行われないことがあり好ましくない。また、Ｅ１／Ｅ２が上記範囲を超える場合では、消費動力は羽根車状攪拌翼の直径Ｅ１の５乗に比例して増加するため、ランニングコストが高くなり好ましくない。また、該羽根車直径Ｅ１が大きくなるにつれ、処理物界面に生じるボルテックスも大きくなる。それに伴い処理物中への気泡の巻き込みが増加し、投下エネルギーが気泡に吸収され、分散効率が低下することがあるため好ましくない。更に、該羽根車状攪拌翼を攪拌槽底部から槽中央部方向に取り付ける場合、構造上、処理物の排出口と干渉するため不可能である。
【００４５】
羽根車状攪拌翼は、攪拌槽底部から槽中央部方向に突出していることが好ましい。羽根車状攪拌翼を通常の攪拌槽上部から軸を使用し取り付ける方法に比べ、攪拌槽底部から取り付ける場合、軸が不要でありコスト的に有利である。且つ、このような構成とした場合軸への着色剤含有重合性単量体組成物の付着がないため、メンテナンス性も優れている。
【００４６】
本発明における羽根車状攪拌翼の具体的な一例として、ディゾルバー翼（Ｒ４ロータ・Ｒ３ロータ）：エム・テクニック（株）製等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明では、所定粒径外粒子中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に対する不溶性樹脂成分の含有量が４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以下である。ＴＨＦ溶媒に対する不溶性樹脂成分が４０質量％を超える場合は、着色剤含有重合性単量体組成物中へ均一に溶解可能な所定粒径外粒子の投入量が少量となるため、コストメリットが少なく、所定粒径外粒子の１００％再利用の達成も難しく、好ましくない。
【００４８】
着色剤含有重合性単量体組成物中へ投入される所定粒径外粒子の割合は、該所定粒径外粒子以外の他のトナー粒子材料に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５．０質量％である。着色剤含有重合性単量体組成物中に投入する所定粒径外粒子の割合を上記範囲とすることにより、着色剤含有重合性単量体組成物中に所定粒径外粒子を均一に溶解することができるため好ましい。ここで、所定粒径外粒子は、重合性単量体、着色剤、樹脂成分、離型剤、開始剤等の全てのトナー粒子の成分を含むが、トナー粒子に外添される外添剤等は含まない。
【００４９】
該着色剤含重合性単量体組成物中へ投入される所定粒径外粒子の割合が１０質量％を超えると、溶解又は膨潤が不均一となり易く、トナー粒子中への顔料の分散が不均一となることがある。また、溶液の粘性も著しく高くなるため、造粒工程時の粒度分布がブロードになり易く、好ましくない。また下限を下回る添加量では再利用を敢えて行うほどの経済的利点がなく好ましくない。
【００５０】
次いで、重合性単量体中に少なくとも着色剤を分散させて、着色剤含有重合性単量体を得る分散工程について以下に説明する。
【００５１】
分散工程を行う際、着色剤が所望の粒径よりも大きい等、着色剤の粉砕・分散が必要である場合は、メディア型ミルにより、少なくとも着色剤及び重合性単量体を分散させる必要がある。その後、溶解工程に移行する。本発明において分散工程に使用できるメディア型ミルの代表的な例として、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミルが挙げられる。これらメディア型ミルのうち、神鋼パンテックス社製コボールミル、シンマルエンタープライズ社製ダイノーミル、コトブキ技研工業製アペックスミル、三井鉱山製連続アトライター、ハンディミル、ＳＣミルなどがより好ましく用いられる。
【００５２】
一方、使用する着色剤が重合性単量体との馴染みが良く容易に分散が可能な場合、通常の容器と撹拌機を用いて着色剤を重合性単量体中に分散させ、均一な着色剤含有重合成単量体を得る。特に、着色剤が表面処理を施した磁性体等である場合、上記したようなメディア型ミルによる分散では、表面処理の部分が破壊されるため好ましくない。この時使用される撹拌装置は、上述したような有底筒状攪拌槽及び着色剤の分散と攪拌槽内容物全体を均一に撹拌混合する機能の異なる第一及び第二の撹拌翼を有する攪拌装置、又は有底筒状攪拌槽及び該攪拌槽の収容物を均一に攪拌する羽根車状攪拌翼を有する攪拌装置であることが好ましい。
【００５３】
以上のように、予め重合成単量体中に少なくとも着色剤を分散し該着色剤含有重合成単量体を得、その後、上述した溶解工程において少なくとも該着色剤含有重合成単量体及び添加剤を溶解させて得られる重合成単量体組成物中に該所定粒径外粒子混合物を投入し、均一に溶解することにより、顔料分散のレベル低下を防ぐことが可能となる。また、従来の所定粒径外粒子を溶媒に溶解・膨順させた後、加圧又は遠心分離操作を行う再利用方法に比べ、本発明は、工程数及び機器数を削減でき、コスト的にも有利である。
【００５４】
本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。
【００５５】
本発明において磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際は、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００５６】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。
【００５７】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す］で示されるものである。
【００５８】
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５９】
この中でも、磁性体の分散性をより向上させるためには２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００６０】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分でない磁性体がトナー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えている。このため、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
【００６１】
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
【００６２】
上記式において、ｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００６３】
より好ましくは、上記式においてｐが３〜１５の整数であり、ｑが１又は２であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することである。
【００６４】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤が総量で０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００６５】
また、上記疎水化処理時に用いられる水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００６６】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時に又は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００６７】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の重合性単量体中での分散性は良好なものとなる。
【００６８】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ２／ｇ、より好ましくは３〜２８ｍ２／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。より好ましくは２０〜１８０質量部を用いることである。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、得られたトナーのトナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００７０】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定する。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００７１】
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００７２】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明における重要なポイントの一つである。
【００７３】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００７４】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法において、硫酸鉄を用いる場合、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び硫酸鉄の溶解度からその水溶液は鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌのものが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有
する。また、反応に際しては、空気量が多い程、また反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７５】
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００７６】
上記のようにして得られた磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができるが、本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００７７】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００７８】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２，４８；３，４８；４，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００７９】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８０】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が用いられる。
【００８１】
本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。本発明においてトナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００８２】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【００８３】
本発明に用いられるトナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、直接重合法を用いてトナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００８４】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００８５】
本発明において製造されるトナーに含有される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オ
クチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００８６】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレン又はエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等の共重合体の形で、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体の形で、或いはポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００８７】
本発明において、上記重合性単量体に添加して使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体又は該式（Ｉ）で表される化合物の水添物；
【００８８】
【化１】
2005128456.tif 000003
［式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【００８９】
または下記式（II）で表されるジオール又は該式（II）で表される化合物の水添物が挙げられる。
【００９０】
【化２】
2005128456.tif 000004
【００９１】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、また更に炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸
、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００９２】
更に、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００９３】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００９４】
また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独で又は混合して使用できる。
【００９５】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。
【００９６】
更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００９７】
本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９８】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質部に対して０．００１〜１５質量部である。
【００９９】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１００】
本発明で得られる重合トナーは、更に一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用いて重合させるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着する単量体中に、極性を有する化合物を分散又は溶解させて使用することも可能である。
【０１０１】
本発明のトナー製造方法においては、懸濁重合法を好適に用いることができる。懸濁重合法においては、上述の溶解工程において得られた着色剤含有重合性単量体組成物、即ち重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、均一に溶解または分散させた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して造粒する（造粒工程）。この時、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズに造粒するほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
【０１０２】
このように着色剤含有重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１０３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１０４】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１０５】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０６】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０７】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１０８】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１０９】
重合反応の終了後、得られた重合粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥する。この重合粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体等の外添剤を混合して該トナー粒子表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１１０】
本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されることも好ましい形態である。
【０１１１】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１１２】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなることがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１１３】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その
他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。
【０１１４】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１１５】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ２／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１１６】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１１７】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、シリカ微粉体を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１１８】
シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
【０１１９】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇの範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。
【０１２０】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１２１】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に添加して含有することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ２／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の外添剤をトナー粒子に添加して用いることができる。例えば、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１２３】
本発明において製造し得るトナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分
系現像剤として、磁性体をトナー中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。
【０１２４】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１２５】
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１２６】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１２７】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ１０００）は３．７７〜３７．７μＷｂ／ｃｍ３であることが好ましい。更に高画質化を達成するために、１２．６〜３１．４Ｗｂ／ｃｍ３であることがより好ましい。この磁化の強さが３７．７μＷｂ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。一方、３．７７Ｗｂ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１２８】
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％であると通常良好な結果が得られる。
【０１２９】
本発明で用いたそれぞれの測定方法について以下に述べる。
（１）トナーの粒度分布の測定及び個数変動係数の算定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型又はコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続する。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。このような電解液としては、例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１３０】
測定は以下の手順で行う。上記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２
〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒径が２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
【０１３１】
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）、及び個数変動係数を求める。個数変動係数は下記式（４）で表される。下記式（４）中、Ｓはトナー粒子の体積分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。即ち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【０１３２】
個数変動係数（％） ＝ （Ｓ／Ｄ１）×１００                      （４）
【０１３３】
（２）ＴＨＦ不溶性樹脂成分測定法
ＴＨＦ不溶性樹脂成分とは、トナー粒子中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。ＴＨＦ不溶性樹脂成分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【０１３４】
トナーサンプル約１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて１６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如きＴＨＦに不溶な成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶性樹脂成分は、下記式（５）から求められる。
【０１３５】
ＴＨＦ不溶性樹脂成分（％）
＝ ｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）×１００      （５）
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
〈参考例１〉
［主プロセス］
図１中の主プロセスに示すフローに従ってトナー粒子を製造した。
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を調製した。
【０１３７】
（水系分散媒の調製）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、１２０ｒｐｓで撹拌した。
【０１３８】
・水                                                      ９５０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液                  ４５０質量部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１３９】
（着色剤含有重合成単量体の調製（分散工程））
・スチレン                                                １４５質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）                  １４質量部
メディア型分散機であるアトライターに直径１ｍｍのメディア（ジルコニア製）を２５
ｋｇ充填（充填量５５％）した後、上記成分を投入し、大気圧の状態で５ｈｒ分散を行い、着色剤含有重合成単量体を得た。分散後の着色剤含有重合性単量体のサンプリングを行い、光学顕微鏡により顔料の分散状態を観察したところ、良好な分散状態が確認された。
【０１４０】
（着色剤含有重合性単量体組成物の調製（溶解工程））
・２−エチルヘキシルアクリレート                                ３５質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                              ２質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
１０質量部
・ジビニルベンゼン                                            ０．３質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）    ２５質量部
図２に示す攪拌装置のタンク２４に上記着色剤含有重合性単量体を移送した。この攪拌装置は、攪拌翼２３としてパドル翼を有するものである。更に、上記着色剤含有重合性単量体に加えてタンク２４に上記成分を投入し、３０分かけて６０℃まで昇温しながら、モーター２０を始動し、１．５ｒｐｓで撹拌翼２３の撹拌を開始した。処理物温度が６０℃に達した後も引き続き運転を行い、９０分経過した後、着色剤含有重合性単量体組成物を得た。尚、図２の攪拌装置は、攪拌翼２３を軸支して回転させるための攪拌軸２１及び邪魔板２２を更に有している。溶解工程時の撹拌条件を表１に示す。
【０１４１】
（造粒工程、重合工程及び分級工程）
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーの回転数を、水系分散媒調製時の１２０ｒｐｓに維持したまま、該水系分散媒を収容している容器中に上記着色剤含有重合性単量体組成物を添加した。添加後、直ちに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部をスチレン２０質量部に溶解したものを投入して造粒を開始した。１２分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、内温６５℃で重合を継続させた。６時間後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算し、下記の評価基準に従い評価した。この個数変動係数は、値が小さいほど粒度分布がシャープであることを示す。
【０１４２】
［個数変動係数の評価基準］
Ａ：２８．０％未満
Ｂ：２８．１％以上３２．０％未満
Ｃ：３２．１％以上３６．０％未満
Ｄ：３６．１％以上
【０１４３】
更に光学顕微鏡にて、スラリー中のトナーを観察し、白球の有無を目視で判定し、下記の評価基準に従って評価した。本例において観察したところ白球は存在せず、トナー中に均一に顔料が分散していた。
【０１４４】
［重合終了時における白球観察の評価基準］
Ａ：白球なし
Ｂ：やや白球が観察される
Ｃ：白球観察されるが、実用上問題ないレベル
Ｄ：白球観察され、実用上好ましくないレベル
【０１４５】
得られた重合粒子の体積基準の重量平均粒径Ｄ４、並びに個数変動係数及び白球観察の評価結果を表１に示す。
【０１４６】
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥、分級することにより重合トナー粒子を得た。分級後、所定粒径外粒子である微粉と粗粉のそれぞれについて、コールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、微粉及び粗粉の重量平均粒径Ｄ４がそれぞれ３．９μｍ及び１３．８μｍであった。
【０１４７】
得られたマゼンタトナー粒子１００質量部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである疎水性酸化チタン微粉体１．５質量部とを混合し、負摩擦帯電性のマゼンタトナーを得た。トナーの物性値を表１にまとめて示す。
【０１４８】
（評価）
このマゼンタトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合して二成分現像剤を調製した。市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）に上記マゼンタトナーを含む二成分現像剤を充填し、常温常湿（２３℃／５０％）の環境下で、印字率２％の画像を５０００枚プリントアウトした。プリントアウト終了後、画像濃度の測定を行った。画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行い、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
［画像濃度の評価基準］
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．４未満１．２以上
Ｃ：１．２未満１．０以上
Ｄ：１．０未満
【０１５０】
［再利用プロセス］
分級工程で選別された所定粒径外粒子としての微粉と粗粉、分級機のブロワに付着した超微粉を再利用する工程について以下に説明する。
【０１５１】
分級工程時に選別された微粉と粗粉、及びバグ微粉をヘンシェルミキサーにより均一に混合し、所定粒径外粒子の混合物（１）を得た。所定粒径外粒子の混合物（１）のＴＨＦ不溶性樹脂成分を測定したところ、４０質量％であった。
【０１５２】
〈参考例２〉
参考例１において着色剤含有重合性単量体組成物調製時に用いたジビニルベンゼンの部数を０．４質量部に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得た。得られた二成分現像剤について、上記参考例１と同様の評価を行った。
【０１５３】
分級工程時に副生成した微粉と粗粉及びバグ微粉をヘンシェルミキサーにより、均一に混合し所定粒径外粒子の混合物（２）を得た。所定粒径外粒子の混合物（２）のＴＨＦ不溶性樹脂成分を測定したところ、５０質量％であった。
【０１５４】
〈実施例１〉
参考例１のトナー原材料２５７質量部に対し、１０％分を所定粒径外粒子の混合物（１）に変更した。また、重合工程以降は、参考例１と同様の操作を行った。詳細を以下に示す。
【０１５５】
［主プロセス］
図１中の主プロセスに示すフローに従ってトナー粒子を製造した。
下記のようにして、水系分散媒及び着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１５６】
（水系分散媒の調製）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、１２０ｒｐｓで撹拌した。
【０１５７】
・水                                                      ９５０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液                  ４５０質量部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１５８】
（着色剤含有重合成単量体の調製（分散工程））
・スチレン                                        １４５×０．９質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）          １４×０．９質量部
メディア型分散機であるアトライターに直径１ｍｍのメディア（ジルコニア製）を２５ｋｇ充填（充填量５５％）した後、上記成分を投入し、大気圧の状態で５ｈｒ分散を行い、着色剤含有重合成単量体を得た。
【０１５９】
（着色剤含有重合性単量体組成物の調製（溶解工程））
・２−エチルヘキシルアクリレート                  ３５×０．９質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                ２×０．９質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
１０×０．９質量部
・ジビニルベンゼン                              ０．３×０．９質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）
２５×０．９質量部
着色剤含有重合成単量体を、処理物タンク３２を有する、図３に示す攪拌装置に移送し、更に、上記処方を投入後、約６０℃まで３０分かけて昇温しながら、モーター３４及び３７を作動させ、約２４．５ｒｐｓで撹拌翼３６の、約１．５ｒｐｓにてアンカー翼３０の攪拌を開始した。撹拌翼３６には図４に示すエッジドタービン翼（撹拌翼径１３０ｍｍ）を用い、処理物タンク３２として内径６００ｍｍのものを使用した。なお、この時撹拌翼３６の周速は約１０ｍ／ｓであった。
【０１６０】
次いで、２５．７部（トナー原材料に対し１０質量％）の所定粒径外粒子の混合物（１）を投入した。投入直後、タンク上部より処理物界面を目視観察したところ、界面には所定粒径外粒子の混合物（１）の滞留部分は見られず、良好な攪拌状態が確認された。
【０１６１】
処理物温度が６０℃に達した後、引き続き運転を行い、９０分経過した後、所定粒径外粒子の混合物を含有する着色剤含有重合性単量体組成物を得た。分散及び溶解工程時の撹拌条件を表１に記す。
【０１６２】
（造粒工程、重合工程及び分級工程）
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーの回転数を水系分散媒調製時の１２０ｒｐｓに維持したまま、該水系分散媒を収容している容器中に上記着色剤含有重合性単量体組成物を添加した。添加後、直ちに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６×０．９質量部をスチレン２０×０．９質量部に溶解したものを投入して、造粒を開始した。１２分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、内温６５℃で重合を継続させた。６時間後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。更に光学顕微
鏡にて、スラリー中のトナーを観察したところ白球は存在せず、トナー中に均一に顔料が分散していた。
【０１６３】
Ｄ４並びに個数変動係数及び白球観察の評価結果を表１に示す。また、これ以降の工程については参考例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。
【０１６４】
〈実施例２〉
図３に示す攪拌装置の攪拌翼３６の周速を２０ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたトナーの物性値及び評価結果を表１に記す。
【０１６５】
〈実施例３〉
図３に示す攪拌装置の攪拌翼３６の周速を５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたトナーの物性値及び評価結果を表１に記す。
【０１６６】
〈実施例４〉
図３に示す攪拌装置の攪拌翼３６の周速を２５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたトナーの物性値及び評価結果を表１に記す。
【０１６７】
〈実施例５〉
参考例１において、トナー原材料２５７質量部の１０％分を所定粒径外粒子の混合物（１）に変更した。また、重合工程以降は、参考例１と同様の操作を行った。詳細を以下に示す。
【０１６８】
［主プロセス］
図１中の主プロセスに示すフローに従いトナー粒子を製造した。
まず、下記のようにして、水系分散媒及び着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１６９】
（水系分散媒の調製）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、１２０ｒｐｓで撹拌した。
【０１７０】
・水                                                      ９５０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液                  ４５０質量部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１７１】
（着色剤含有重合成単量体の調製（分散工程））
・スチレン                                        １４５×０．９質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）          １４×０．９質量部
メディア型分散機であるアトライターに直径１ｍｍのメディア（ジルコニア製）を２５ｋｇ充填（充填量５５％）した後、上記成分を投入し、大気圧の状態で５ｈｒ分散を行い、着色剤含有重合成単量体を得た。
【０１７２】
（着色剤含有重合性単量体組成物の調製（溶解工程））
・２−エチルヘキシルアクリレート                    ３５×０．９質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                  ２×０．９質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
１０×０．９質量部
・ジビニルベンゼン                                ０．３×０．９質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）
２５×０．９質量部
着色剤含有重合成単量体を、処理物タンク５０を有する、図５に示す攪拌装置に移送し、更に、上記処方を投入後、約６０℃まで３０分かけて昇温しながら、モーター５３を作動させ、約１３．３ｒｐｓで羽根車５２の回転を開始した。羽根車５２には図６に示すディゾルバー翼（Ｒ４ロータ：エム・テクニック（株）製、羽根車径Ｅ１：１２０ｍｍ）を用い、処理物タンク５０として内径Ｅ２が６００ｍｍのものを使用した。即ち、Ｅ１／Ｅ２＝０．２に設定した。なお、この時羽根車５２の周速は約５ｍ／ｓであった。
【０１７３】
次いで、２５．７部（トナー原材料に対し１０質量％）の所定粒径外粒子の混合物（１）を投入した。投入直後、タンク上部より処理物界面を目視観察したところ、界面には所定粒径外粒子の混合物（１）の滞留部分は見られず、良好な攪拌状態が確認された。
【０１７４】
処理物温度が６０℃に達した後も引き続き運転を行い、９０分経過した後、所定粒径外粒子の混合物を含有する着色剤含有重合性単量体組成物を得た。分散及び溶解工程時の撹拌条件を表１に記す。
【０１７５】
（造粒工程、重合工程及び分級工程）
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーの回転数を水系分散媒調製時の１２０ｒｐｓに維持したまま、該水系分散媒を収容している容器中に上記着色剤含有重合性単量体組成物を添加した。添加後、直ちに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６×０．９質量部をスチレン２０×０．９質量部に溶解したものを投入して造粒を開始した。１２分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、内温６５℃で重合を継続させた。６時間後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。更に光学顕微鏡にて、スラリー中のトナーを観察したところ白球は存在せず、トナー中に均一に顔料が分散していた。
【０１７６】
Ｄ４並びに個数変動係数及び白球観察の評価結果を表１に示す。また、これ以降の工程については参考例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。
【０１７７】
〈実施例６〉
図５に示す攪拌装置の羽根車５３の直径Ｅ１を２４０ｍｍに、即ちＥ１／Ｅ２＝０．４とし、周速を５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。得られたトナーの物性値及び評価結果を表１に記す。
【０１７８】
〈実施例７〉
図５に示す攪拌装置の羽根車５３の周速を１５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。得られたトナーの物性値及び評価結果を表１に示す。
【０１７９】
〈実施例８〉
図５に示す攪拌装置の羽根車５３の周速を３ｍ／ｓに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。得られたトナーの物性値及び評価結果を表１に示す。
【０１８０】
〈実施例９〉
図５に示す攪拌装置の羽根車５３の周速を２０ｍ／ｓに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。得られたトナーの物性値及び評価結果を表１に示す。
【０１８１】
〈実施例１０〉
図５に示す攪拌装置の羽根車５３の直径Ｅ１を６０ｍｍに、即ちＥ１／Ｅ２＝０．１とし、周速を５ｍ／ｓに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行った。得られたトナーの物性値及び評価結果を表１に示す。
【０１８２】
〈実施例１１〉
参考例１のトナー原材料２５７質量部に対し、２０％分を所定粒径外粒子の混合物（１）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。即ち、実施例１において、着色剤含有重合性単量体組成物の調製時及び重合工程において用いた材料の処方を以下に示すように変更した。詳細を以下に示す。
【０１８３】
（着色剤含有重合性単量体組成物の調製時の処方）
所定粒径外粒子の混合物（１）：  ５１．４質量部（トナー原材料に対し２０％）
スチレン                                              １４５×０．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                          ３５×０．８質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                        ２×０．８質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
１０×０．８質量部
ジビニルベンゼン                                      ０．３×０．８質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              １４×０．８質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）
２５×０．８質量部
【０１８４】
（重合工程時において加えた重合開始剤）
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（６×０．８質量部）をスチレン（２０×０．８質量部）に溶解したもの
【０１８５】
〈実施例１２〉
実施例１のトナー処方のうち、所定粒径外粒子の混合物（１）に代えて所定粒径外粒子の混合物（２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。即ち、実施例１において、着色剤含有重合性単量体組成物の調製時及び重合工程において用いた材料の処方を以下に示すように変更した。詳細を以下に示す。
【０１８６】
（着色剤含有重合性単量体組成物の調製時の処方）
所定粒径外粒子の混合物（２）    ２５．７質量部（トナー原材料に対し１０％）
スチレン                                              １４５×０．９質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                          ３５×０．９質量部
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                        ２×０．９質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
１０×０．９質量部
ジビニルベンゼン                                      ０．３×０．９質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              １４×０．９質量部
エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）
２５×０．９質量部
【０１８７】
（重合工程時において加えた重合開始剤）
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（６×０．９質量部）をスチ
レン（２０×０．９質量部）に溶解したもの
【０１８８】
〈実施例１３〉
参考例１のトナー原材料２５７質量部に対し、１０％分を所定粒径外粒子の混合物（１）に変更した。また、重合工程以降は、参考例１と同様の操作を行った。詳細を以下に示す。
【０１８９】
［主プロセス］
図１中の主プロセスに示すフローに従いトナー粒子を製造した。
下記のようにして、水系分散媒及び着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１９０】
（水系分散媒の調製）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、１２０ｒｐｓで撹拌した。
【０１９１】
・水                                                      ９５０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液                  ４５０質量部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１９２】
（着色剤含有重合成単量体の調製（分散工程））
・スチレン                                        １４５×０．９質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）          １４×０．９質量部
メディア型分散機であるアトライターに直径１ｍｍのメディア（ジルコニア製）を２５ｋｇ充填（充填量５５％）した後、上記成分を投入し、大気圧の状態で５ｈｒ分散を行い、着色剤含有重合成単量体を得た。
【０１９３】
（着色剤含有重合性単量体組成物の調製（溶解工程））
・２−エチルヘキシルアクリレート                    ３５×０．９質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                  ２×０．９質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
１０×０．９質量部
・ジビニルベンゼン                                ０．３×０．９質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）
２５×０．９質量部
図２に示す攪拌装置のタンク２４に上記着色剤含有重合性単量体を移送した。この攪拌装置は、攪拌翼２３としてパドル翼を有するものである。更に、上記着色剤含有重合性単量体に加えてタンク２４に上記成分を投入し、３０分かけて６０℃まで昇温しながら、モーター２０を始動し、１．５ｒｐｓで撹拌翼２３の撹拌を開始した。次いで、２５．７部（トナー原材料に対し１０質量％）の所定粒径外粒子の混合物（１）を上記タンク２４に投入した。投入直後、タンク上部より、処理物界面を目視観察したところ、界面の軸付近に所定粒径外粒子の混合物（１）が滞留しており、所定粒径外粒子の混合物（１）のダマが確認された。
【０１９４】
処理物温度が６０℃に達した後も引き続き運転を行い、９０分経過した後、着色剤含有重合性単量体組成物を得た。なお、図２の攪拌装置は、攪拌翼２３を軸支して回転させるための攪拌軸２１及び邪魔板２２を更に有している。分散及び溶解工程時の撹拌条件を表１に示す。
【０１９５】
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーの回転数を水系分散媒調製時の１２０ｒｐｓに維持したまま、該水系分散媒の入っている容器中に上記着色剤含有重合性単量体組成物を添加した。添加後、直ちに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６×０．９質量部を、スチレン２０×０．９質量部に溶解したものを投入して造粒を開始した。１２分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、内温６５℃で重合を継続させた。６時間後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。更に光学顕微鏡にて、スラリー中のトナーを観察したところ白球の存在が若干観察され、トナー中に均一に顔料が分散していなかった。
【０１９６】
Ｄ４並びに個数変動係数及び白球観察の評価結果を表１に示す。また、これ以降の工程については参考例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。
【０１９７】
〈比較例１〉
参考例１のトナー原材料２５７質量部に対し、１０％分を所定粒径外粒子の混合物（２）に変更した。また、重合工程以降は、参考例１と同様の操作を行った。詳細を以下に示す。
【０１９８】
［主プロセス］
図７中の主プロセスに示すフローに従いトナー粒子を製造した。
下記のようにして、水系分散媒及び着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１９９】
（水系分散媒の調製）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、１２０ｒｐｓで撹拌した。
【０２００】
・水                                                      ９５０質量部
・０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液                  ４５０質量部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０２０１】
（着色剤含有重合成単量体の調製（分散工程））
・スチレン                                        １４５×０．９質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）          １４×０．９質量部
メディア型分散機であるアトライターに直径１ｍｍのメディア（ジルコニア製）を２５ｋｇ充填（充填量５５％）した後、上記成分を投入し、運転を開始した。次いで、２５．７部（トナー原材料に対し１０質量％）の所定粒径外粒子の混合物（１）を投入し、引き続き大気圧下で５ｈｒ分散を行い、所定粒径外粒子の混合物（１）を含む着色剤含有重合成単量体を得た。
【０２０２】
５ｈｒ分散後、目視観察したところ、攪拌軸及びタンク壁面に所定粒径外粒子の混合物（１）が付着しており、均一に溶解していなかった。また、処理物のサンプリングを行い、光学顕微鏡により、顔料の分散状態を観察したところ、未分散の顔料が観察され、良好な分散状態ではなかった。これは、所定粒径外粒子の混合物（１）の添加により処理物の粘度が上がり且つ所定粒径外粒子の混合物（１）のダマが生成したことによって、メディア効率が低下したためと思われる。また、排出時、所定粒径外粒子の混合物（１）のダマが、確認された。
【０２０３】
（着色剤含有重合性単量体組成物の調製（溶解工程））
・２−エチルヘキシルアクリレート                    ３５×０．９質量部
・Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                  ２×０．９質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
１０×０．９質量部
・ジビニルベンゼン                                ０．３×０．９質量部
・エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）
２５×０．９質量部
【０２０４】
図２に示す攪拌装置のタンク２４に上記着色剤含有重合性単量体を移送した。この攪拌装置は、攪拌翼２３としてパドル翼を有するものである。更に、上記着色剤含有重合性単量体に加えてタンク２４に上記成分を投入し、３０分かけて６０℃まで昇温しながら、モーター２０を始動し、１．５ｒｐｓで撹拌翼２３の撹拌を開始した。処理物温度が６０℃に達した後も引き続き運転を行い、９０分経過した後、着色剤含有重合性単量体組成物を得た。なお、図２の攪拌装置は、攪拌翼２３を軸支して回転させるための攪拌軸２１及び邪魔板２２を更に有している。分散及び溶解工程時の撹拌条件を表１に記す。
【０２０５】
（造粒工程、重合工程及び分級工程）
高速攪拌装置ＴＫ−ホモミキサーの回転数を水系分散媒調製時の１２０ｒｐｓに維持したまま、該水系分散媒を収容している容器中に上記着色剤含有重合性単量体組成物を添加した。添加後、直ちに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６×０．９質量部をスチレン２０×０．９質量部に溶解したものを投入して造粒を開始した。１２分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、内温６５℃で重合を継続させた。６時間後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。更に光学顕微鏡にて、スラリー中のトナーを観察したところ白球の存在が観察され、トナー中に均一に顔料が分散していなかった。
【０２０６】
Ｄ４並びに個数変動係数及び白球観察の評価結果を表１に示す。また、これ以降の工程については参考例１と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。
【０２０７】
【表１】
2005128456.tif 000005
【０２０８】
〈参考例３〉
（表面処理磁性体の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２０９】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し、０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄不溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持し、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を調製した。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を磁性粒子１００質量部に対して１．３質量部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、体積平均粒径が０．１９μｍの表面処理磁性体（１）を得た。
【０２１０】
［主プロセス］
図３に示す攪拌装置を用いて、トナー粒子を生成するための原材料の分散を行った。また、図１中の主プロセスに示すフローに従ってトナー粒子を製造した。
【０２１１】
スチレン                                                  ６０質量部
ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業製）                              １質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
５質量部
表面処理磁性体（１）                                      ８０質量部
ジビニルベンゼン                                        ０．１質量部
【０２１２】
上記処方を、処理物タンク３２に投入後、モーター３４、モーター３７を作動させ、約２４．５ｒｐｓで撹拌翼３６を、約１．５ｒｐｓにてアンカー翼３０の攪拌を開始し、着色剤の分散を開始した。また、撹拌翼３６には、図４に示すエッジドタービン翼（撹拌翼径１３０ｍｍ）を用い、処理物タンク３２として内径６００ｍｍのものを使用した。この時、撹拌翼３６の周速は約１０ｍ／ｓであった。引き続き１．５ｈｒ継続して攪拌を行い、着色剤含有重合性単量体を得た。
【０２１３】
分散終了後、該着色剤含有重合性単量体を約６０℃まで３０分かけて昇温を開始した。処理物温度が６０℃に達した時点で、エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）１０質量部を添加し、処理物の均一な溶解のため、引き続き運転を行い、９０分経過した後、着色剤含有重合性単量体組成物を得た。
【０２１４】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中に、イオン交換水７２０質量部に０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部と１Ｎ塩酸を１６質量部を添加し回転数を１２０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調製した。温度６０℃に加温した該着色剤含有重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した分散媒体系中に投入し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（３質量部）をスチレン（２０質量部）に溶解したものを添加して、ＴＫ−ホモミキサーを１２０ｒｐｓで回転させながら１３分間造粒した。
【０２１５】
その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変え、８０℃に昇温して８時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、少量サンプリングを行い
、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。更に光学顕微鏡にて、スラリー中のトナーを観察したところ白球は存在せず、トナー中に均一に顔料が分散していた。粒径Ｄ４及び評価結果を表２に記す。
【０２１６】
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥、分級することにより重合トナー粒子を得た。分級後、所定外粒度である微粉と粗粉をコールターマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、微粉、粗粉の平均粒度がそれぞれ、Ｄ４＝４．５μｍ、１３．８μｍであった。また、重合終了時、少量サンプリングを行い、コールターマルチサイザーで粒度分布を測定した。結果を表２に示す。
【０２１７】
その後、該重合粒子１００質量部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、現像剤を調製した。
【０２１８】
この現像剤を用いて、キヤノン製ＬＢＰ１７６０にて、１５℃／１０％下で画出しを行った。画出し終了後、画像濃度の測定を行った。画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。結果を表２に示す。
【０２１９】
［再利用プロセス］
所定粒径外粒子である分級工程で選別された微粉と粗粉、分級機のブロワに付着した超微粉を再利用する工程について以下に説明する。
【０２２０】
分級工程時に選別された微粉と粗粉及びバグ微粉を、ヘンシェルミキサーにより、均一に混合し所定粒径外粒子の混合物（３）を得た。所定粒径外粒子の混合物（３）のＴＨＦ不溶性樹脂成分を測定したところ、３５質量％であった。
【０２２１】
〈実施例１４〉
参考例１のトナー原材料２００質量部に対し、１０質量％分を所定粒子以外の混合物（３）に変更した。また、重合工程終了後以降については参考例３と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。
【０２２２】
（トナー粒子を生成するための原材料）
スチレン                                          ６０×０．９質量部
ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業製）                      １×０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２０×０．９質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
５×０．９質量部
表面処理磁性体（１）                              ８０×０．９質量部
ジビニルベンゼン                                ０．１×０．９質量部
【０２２３】
上記処方を、処理物タンク３２に投入後、モーター３４、モーター３７を作動させ、約２４．５ｒｐｓで撹拌翼３６を、約１．５ｒｐｓにてアンカー翼３０の攪拌を開始し、着色剤の分散を開始した。また、撹拌翼３６には、図４に示すエッジドタービン翼（撹拌翼径１３０ｍｍ）を用い、処理物タンク３２として内径６００ｍｍのものを使用した。この時、撹拌翼３６の周速は、約１０ｍ／ｓであった。引き続き１．５ｈｒ継続して攪拌を行い、着色剤含有重合性単量体を得た。
【０２２４】
分散終了後、該着色剤含有重合性単量体を約６０℃まで３０分かけて昇温を開始した。処理物温度が６０℃に達した時点で、１０×０．９質量部のエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）及び２０質量部（トナー原材料に対し１０質量％）の所定粒径外粒子の混合物（３）を添加し、処理物の均一な溶解のため、引き続き運転を行い、９０分経過した後、着色剤含有重合性単量体組成物を得た。
【０２２５】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中に、イオン交換水７２０質量部に０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部と１Ｎ塩酸を１６質量部を添加し回転数を１２０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調製した。温度６０℃に加温した着色剤含有重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した分散媒体系中に投入し、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド（３×０．９質量部）をスチレン（２０×０．９質量部）に溶解したものを添加して、ＴＫ−ホモミキサーを１２０ｒｐｓで回転させながら１３分間造粒した。
【０２２６】
その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変え、８０℃に昇温し８時間反応させた。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。更に、光学顕微鏡を用いてスラリー中のトナーを観察したところ白球は存在せず、トナー中に均一に顔料が分散していた。得られたトナーの物性値及び評価結果を表２に示す。
【０２２７】
〈実施例１５〉
参考例１のトナー原材料２００質量部に対し、１０質量％分を所定粒子以外の混合物（３）に変更した。また、重合工程終了後以降については参考例３と同様の操作を行ってトナー粒子及び二成分現像剤を得、画像評価を行った。
【０２２８】
（トナー粒子を生成するための原材料）
スチレン                                          ６０×０．９質量部
ｔ−７７（保土ヶ谷化学工業製）                      １×０．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２０×０．９質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（酸化１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５００）
５×０．９質量部
表面処理磁性体（１）                              ８０×０．９質量部
ジビニルベンゼン                                ０．１×０．９質量部
【０２２９】
上記処方を、処理物タンク５０を有する、図５に示す攪拌装置に投入後、約１３．３ｒｐｓにて羽根車５２を回転させ着色剤の分散を開始した。また、羽根車５２には、図６に示すディゾルバー翼（Ｒ４ロータ：エム・テクニック（株）製）を用い、処理物タンク内径Ｅ２：６００ｍｍ、羽根車径Ｅ１：１２０ｍｍのものを使用し、Ｅ１／Ｅ２＝０．２に設定した。この時、羽根車５２の周速は約５ｍ／ｓであった。１ｈｒ継続運転を行った後、着色剤含有重合性単量体を得た。
【０２３０】
分散終了後、処理物を約６０℃まで３０分かけて昇温を開始した。処理物温度が６０℃に達した時点で、１０×０．９質量部のエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）及び２０質量部（トナー原材料に対し１０質量％）の所定粒径外粒子の混合物（３）を添加し、処理物の均一な溶解のため引き続き運転を行い、９０分経過した後、着色剤含有重合性単量体組成物を得た。
【０２３１】
一方、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中に、イオン交換水７２０質量部
に０．１モル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部と１Ｎ塩酸を１６質量部を添加し回転数を１２０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体系を調製した。温度６０℃に加温した該着色剤含有重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した分散媒体系中に投入し、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド：３×０．９質量部をスチレン：２０×０．９質量部に溶解したものを添加して、ＴＫ−ホモミキサーを１２０ｒｐｓで回転させながら１３分間造粒した。
【０２３２】
その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変え、８０℃に昇温し、８時間反応させた。重合終了後スラリーの少量サンプリングを行い、粒度分布を測定し、個数変動係数を計算した。値が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。更に光学顕微鏡にて、スラリー中のトナーを観察したところ白球は存在せず、トナー中に均一に顔料が分散していた。得られたトナーの物性値及び評価結果を表２に示す。
【０２３３】
【表２】
2005128456.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１】本発明の製造方法の全体の流れを示すフローの一例を示す図
【図２】本発明の製造方法に使用できる攪拌装置の一例を示す模式的断面図
【図３】本発明の製造方法に好適に使用できる攪拌装置の一例を示す模式的断面図
【図４】本発明の製造方法に好適に使用できるエッジドタービン翼の一例の外観図
【図５】本発明の製造方法に好適に使用できる攪拌装置の一例を示す模式的断面図
【図６】本発明の製造方法に好適に使用できるディゾルバー翼の一例の外観図
【図７】比較例のトナーの製造方法の全体の流れを示すフローを示す図
【符号の説明】
【０２３５】
２０、３４、３７、５３  モーター
２１、３５  攪拌軸
２２、５１  邪魔板
２３  攪拌翼
２４、３２、５０  処理物タンク
３０  アンカー翼
３１  タンクジャケット
３３  処理物
３６  エッジドタービン翼
５２  ディゾルバー翼
【図１】
2005128456.tif 000007
【図２】
2005128456.tif 000008
【図３】
2005128456.tif 000009
【図４】
2005128456.tif 000010
【図５】
2005128456.tif 000011
【図６】
2005128456.tif 000012
【図７】
2005128456.tif 000013