(57)【要約】【課題】皮革様シートを製造する際のポリウレタン樹脂のマイグレーションを防止するとともに、繊維材料基体への濡れ性に優れているため柔軟な風合いを得ることができるポリウレタン樹脂エマルションを提供する。【解決手段】カルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、５０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水溶性無機塩（Ｃ）を必須成分とし、２５℃におけるポリエステルフィルム上での接触角（θ）が１〜５０゜であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂エマルション；該エマルションを繊維材料基体に付与した後、感熱凝固させて得られる皮革様シート用材料；並びに該皮革様シート用材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、５０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水溶性無機塩（Ｃ）を必須成分とし、２５℃におけるポリエステルフィルム上での接触角（θ）が１〜５０゜であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項２】
２５℃における表面張力（α）が１０〜５０ｍＮ／ｍである請求項１記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
シリコン系界面活性剤および／またはフッ素系界面活性剤を含有する請求項１または２記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が１０〜１８のＨＬＢを有するポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
水溶性無機塩（Ｃ）が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩である請求項１〜４のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の水系ポリウレタン樹脂エマルションを繊維材料基体に付与した後、感熱凝固させて得られる皮革様シート用材料。
【請求項７】
４０〜１５０℃で感熱凝固させて得られる請求項６記載の皮革様シート用材料。
【請求項８】
請求項６または７記載の皮革様シート用材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系ポリウレタン樹脂エマルションに関し、さらに詳しくは接触角の小さいポリウレタン樹脂エマルション、該エマルションを用いて得られる皮革様シート用材料、ならびに皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
皮革様シート材料の従来の製造方法において、水系ポリウレタン樹脂エマルションを繊維材料基体に含浸し加熱乾燥した場合、水が繊維材料基体の表面層部分より蒸発するため、基体の内層部分のエマルションが水の移動に引き連られて繊維材料基体の表層部分に移行するマイグレーションを起こす現象があった。このマイグレーションによって、ポリウレタン樹脂は繊維材料基体の表層部分に移行してしまって内部にほとんど付着していない状態となるため、風合いの硬い皮革様シートしか得られなかった。最近では、このマイグレーションを防止するため種々の検討がなされてきており、例えば特許文献−１では、自己乳化型水系ポリウレタン樹脂エマルションと、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化して加熱によりゲル化に至るビニル重合体とからなる水性樹脂分散体組成物を該ビニル重合体の転移温度以上の温度で加熱する方法、特許文献−２では繊維質基材に湿潤浸透性を示す界面活性剤を含浸させ、次いで前記基材に感熱ゲル化性を示す弾性ポリマーの水性エマルジョンを含浸させ、感熱ゲル化温度より１０℃以上高い温度で加熱する方法が提案されている。
【特許文献−１】特開２０００−１７０３４号公報（１頁）
【特許文献−２】特開平１１−２４７０７１号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記のようなポリウレタン樹脂エマルションはマイグレーションの防止は改良できているものの、繊維材料基体に対するエマルションの濡れ性が不足しているため、エマルションが繊維基体に対して均一に付着しないため、得られる皮革様シートの風合いが十分に改良されていないという問題があった。
本発明の課題は、上記問題点を解決することである。すなわち、皮革様シートを製造する際のポリウレタン樹脂のマイグレーションを防止するとともに、繊維材料基体への濡れ性に優れているため柔軟な風合いを得ることができるポリウレタン樹脂エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、この課題を解決すべく、マイグレーションを防止するとともに、繊維材料基体への濡れ性に優れる水系ポリウレタン樹脂エマルションを鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明はカルボキシレート基および／またはスルホネート基をポリウレタン樹脂の重量に基づいて０．０１〜１．５重量％含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、５０〜１００℃の曇点を有するノニオン性界面活性剤（Ｂ）および水溶性無機塩（Ｃ）を必須成分とし、２５℃におけるポリエステルフィルム上での接触角（θ）が１〜５０゜であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂エマルション；該エマルションを繊維材料基体に付与した後、感熱凝固させて得られる皮革様シート用材料；並びに該皮革様シート用材料をさらに後加工処理して得られる皮革様シート；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションを用いた皮革用シートは、エマルションを繊維材料基体に付与し感熱凝固する際、ポリウレタン樹脂のマイグレーションが少なく、しかも繊維材料基体へのエマルションの濡れ性に優れているため繊維に均一に付着するので、適度な柔軟性を有し、かつ通気性に優れ、天然皮革に近似した良好な風合いを有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションを構成するポリウレタン樹脂は、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基を、該ポリウレタン樹脂の重量に基づいて通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５％以上（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）、さらに好ましくは０．０８％以上含有し、通常１．５％以下、好ましくは０．７５％以下、さらに好ましくは０．５０％以下含有する。カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の含有量が０．０１％未満では安定なエマルションが得られず、１．５％を超えると形成樹脂皮膜の耐水性が低下する傾向となる。
（Ａ）中のカルボキシレート基およびスルホネート基の含量は、（Ａ）のエマルション３〜１０ｇを１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残査をジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ−Ｋ００７０記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【０００７】
また、カルボキシレート基またはスルホネート基の対イオンとしては、アンモニウムカチオン、アミンカチオン［炭素数１〜１２の１級アミンカチオン（１級モノアミンカチオン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミンカチオン）、２級モノアミンカチオン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミンカチオン）、３級モノアミンカチオン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンカチオン等の脂肪族３級モノアミンカチオン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリンカチオン等の複素環式３級モノアミンカチオン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリンカチオン等の芳香環含有３級モノアミンカチオン）］、アルカリ金属カチオン（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族３級モノアミンカチオンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンカチオンである。
【０００８】
本発明における（Ａ）は、例えば、有機ジイソシアネート（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）並びに必要に応じて鎖伸長剤（ａ４）および／または停止剤（ａ５）から形成され、その後、必要によりカルボキシル基および／またはスルホン基を中和剤（ａ６）で中和して形成されるものである。
以下、各成分について説明する。
【０００９】
（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（ａ１）には炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１０】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１２】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００１５】
高分子ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルジオール（ａ２１）、ポリエステルジオール（ａ２２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルジオール（ａ２１）としては、活性水素原子含有二官能化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
活性水素原子含有二官能化合物としては、２価アルコール、２価フェノール類およびジカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
２価フェノール類としては、カテコールおよびヒドロキノンのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのビスフェノール類が挙げられる。
ジカルボン酸としてはコハク酸およびアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００１９】
活性水素原子含有二官能化合物に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドおよびエピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用である。
活性水素原子含有二官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒または酸性触媒）の存在下行なわれる。
【００２０】
（ａ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。
【００２１】
ポリエステルジオール（ａ２２）には、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール（ａ２２１）、低分子ジオール及びその混合物と低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール（ａ２２２）、並びにラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール（ａ２２３）などが含まれる。
【００２２】
上記低分子ジオールとしては、前述の二価アルコールが挙げられ、分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル化反応は、通常の方法、たとえば低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法などにより製造することができる。
【００２５】
（ａ２２）の例としては、例えば（ａ２２１）［ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオールおよびポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオールなどのアジペート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンアゼレートジオールおよびポリブチレンアゼレートジオールなどのアゼレート系縮合ポリエステルジオール；ポリエチレンセバケートジオールおよびポリブチレンセバケートジオールなどのセバケート系縮合ポリエステルジオール］、（ａ２２２）［例えばポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど］および（ａ２２３）［ポリカプロラクトンジオールなど］が挙げられる。
（ａ２２）のうちで好ましいのは（ａ２２１）および（ａ２２２）である。
【００２６】
（ａ２）の数平均分子量（以下において、Ｍｎと略記）の下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、特に好ましくは３，０００である。
【００２７】
（ａ２）のＭｎは水酸基価より求められ、水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定できる。
【００２８】
カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩（ａ３）は、ポリウレタン樹脂を水中に自己乳化させることを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される成分である。
【００２９】
（ａ３）としては、カルボキシル基含有ポリオール（ａ３１）［ジアルキロールアルカン酸｛炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など｝］、並びにスルホン基含有ポリオール（ａ３２）［スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸およびそのＡＯ付加物｝］が挙げられる。
（ａ３）における塩としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
塩のうち好ましいものはアミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【００３０】
（ａ４）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびトルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［前述の２価アルコール、３価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンジアミンおよびイソホロンジアミンである。
【００３１】
（ａ５）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびモノエタノールアミンである。
【００３２】
（ａ３）が塩ではなくて、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、（ａ６）を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
（ａ６）としては、前述の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられ、例えばアンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００３３】
中和における（ａ６）の使用量は、カルボキシル基およびスルホン基の合計に基づいて、通常２０〜２００モル％、好ましくは３０〜１５０モル％である。（ａ６）の使用量が３０％以上の場合には水性分散体の保存安定性の点で好ましく、１５０％以下の場合には水性分散体の粘度の観点で好ましい。
【００３４】
本発明における（Ａ）のエマルションの製造法は通常の方法でよく、特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
(1)分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、通常１．０５〜２．０、好ましくは１．１〜１．６の範囲でワンショット法または多段法により、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、該プレポリマーを（ａ６）で中和後または中和しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で必要により（ａ４）および／または（ａ5）を含む水と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで乳化・鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法。
(2)有機溶剤の存在下または不存在下に、（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）とからなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーとし、これを（ａ６）で中和後または中和しながら水と混合・乳化後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
(3)有機溶剤の存在下または不存在下に、（ａ１）と（ａ２）からなる活性水素成分とを、（ＮＣＯ／水酸基）当量比が２．０〜１．３の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これに（ａ３）を（ａ６）で中和したものを（ＮＣＯ／水酸基）当量比が１．５〜１．０の範囲で反応させた後、水と混合・乳化後、必要により有機溶剤を溜去する方法。
上記の方法のうち(1)の方法が好ましい。
なお、本発明における（Ａ）中のカルボキシレート基および／またはスルホネート基を０．０〜１．５重量％とするためには、上記（１）〜（３）の方法における（ａ３）の仕込み重量は下記の計算式（１）を満たすことが好ましい。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００３７】
（Ａ）のエマルションにおいて、分散媒として用いられるものは、通常、水および親水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、水に対する溶解度が３０以上／１００ｇ水のもの、例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）が挙げられる。分散媒のうち、好ましいものは水である。親水性有機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。
【００３８】
ウレタンプレポリマーと分散媒の混合・乳化工程で使用できる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、１)、２)および9)である。
【００３９】
（Ａ）のＭｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により測定することができる。
非架橋型（熱可塑性）の（Ａ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００ ，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（Ａ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００４０】
本発明における（Ａ）のエマルションは自己乳化型でも、または必要により乳化・分散工程で乳化剤（ａ７）を添加する、いわゆる強制乳化型であってもどちらでもよい。
【００４１】
（ａ７）としては下記のノニオン性界面活性剤（ａ７１）、アニオン性界面活性剤（ａ７２）、カチオン性界面活性剤（ａ７３）および両性界面活性剤（ａ７４）、高分子型乳化分散剤（ａ７５）が挙げられ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。これらの２種以上を併用することもできる。
【００４２】
（ａ７１）としては、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、例えば脂肪族アルコール（Ｃ８〜２４；以下、炭素数をＣと略記する）ＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００；以下、重合度をｐと略記する）、アルキル（Ｃ１〜２２）フェノールＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）、アルキル（Ｃ８〜２４）アミンＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）、脂肪酸（Ｃ８〜２４）ＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ｐ＝１〜１００）およびポリプロピレングリコールＥＯ付加物（プルロニック型）；多価アルコール型ノニオン性界面活性剤、例えば多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［グリセリンモノステアレートおよびソルビタンモノラウレート等］；並びに脂肪酸（Ｃ８〜２４）アルカノールアミド［ １：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドおよび１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］が挙げられる。
【００４３】
（ａ７２）としては、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有 するスルホコハク酸塩；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもし くはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］；およびＣ８〜２４の炭化水素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸 サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００４４】
（ａ７３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルト リメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］；およびアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００４５】
（ａ７４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］；およびアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４６】
（ａ７５）としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特 許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］が挙げられる。
【００４７】
これらの乳化剤のうちで好ましいものは（ａ７１）および（ａ７５）、特に（ａ７１）である。（ａ７１）のうちで好ましいのは５０〜１００℃の曇点を有する後述のノニオン性界面活性剤（Ｂ）である。
【００４８】
乳化剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは０．５％以上、更に好ましくは１％以上であり、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。
【００４９】
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ましい。
【００５０】
（Ａ）のエマルションの体積平均粒子径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである
平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用いて測定できる。
【００５１】
本発明における（Ａ）のエマルション中の固形分濃度（水性分散媒以外の成分の百分率）は、好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１０〜４０％である。
【００５２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルションの必須成分であるノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、前述の（ａ７１）のうちの曇点が５０〜１００℃のものであれば特に限定されないが、好ましいのはポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤で、曇点が好ましくは５５〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９０℃のものである。
（Ｂ）の曇点がが５０℃未満では、エマルションを長期に保存した場合に、凝固物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。一方曇点が１００℃を越えると、ポリウレタンの水に対する親和性が大きくなりすぎるため、エマルションが感熱凝固しにくくなる。
曇点はノニオン性界面活性剤の１％水溶液を撹拌下で昇温し、白濁する温度を読みとることによって測定できる。
（Ｂ）は前述の（Ａ）のエマルションの製造時の乳化剤として用いてもよく、またエマルションの製造後に新たに添加・配合してもよい。
【００５３】
（Ｂ）の具体例としては、脂肪族アルコールＥＯおよび付加物［オレイルアルコールＥＯ１１〜１６付加物（曇点７８〜９３℃）、ラウリルアルコールＥＯ８〜１１モル付加物（曇点７０〜９８℃）など］；アルキル（Ｃ８〜２２）フェノールＥＯ付加物［オクチルフェノールＥＯ９．５〜１４モル付加物（曇点６５〜９４）およびノニルフェノールＥＯ１０〜１６モル付加物（曇点６４〜９９℃）など］；アルキル（Ｃ８〜２２）アミンＥＯ付加物；及びポリプロピレングリコールＥＯ付加物［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝７００）ＥＯ２０〜３０モル付加物など］が挙げられ、これらのＥＯ付加物は少量（３０モル％以下）のＰＯとのランダムまたはブロック付加物であってもよい。
【００５４】
（Ｂ）のＨＬＢの下限は好ましくは１０、さらに好ましくは１１、特に好ましくは１２であり、上限は好ましくは１８、さらに好ましくは１７、特に好ましくは１６である。
（Ｂ）のＨＬＢが１０以上であれば、エマルションを長期に保存した場合でも、凝固物が発生することはなく保存安定性に問題を生じにくい。一方ＨＬＢが１８以下であれば、該エマルションを加熱したときに感熱凝固しやすいので好ましい。
本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００５５】
（Ｂ）の市販品としては以下の脂肪族アルコールＥＯ付加物が挙げられる。
「エマルミン１１０」；曇点＝７７℃、ＨＬＢ＝１３．２：三洋化成工業（株）製
「エマルミン１４０」；曇点＝９１℃、ＨＬＢ＝１４．７：三洋化成工業（株）製
「ナローアクティ−N１００」；曇点＝６３℃、ＨＬＢ＝１３．３：三洋化成工業（株）製
【００５６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルションの必須成分である水溶性無機塩（Ｃ）としては、２５℃の水に対する溶解度が１以上、好ましくは１０以上の下記の無機塩が挙げられる。
（Ｃ）はエマルションを凝固させる作用を有しており、例えば以下のものが挙げられる。
【００５７】
アルカリ金属塩（Ｃ１）；
アルカリ金属水酸化物［水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム］、アルカリ金属炭酸塩［炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸リチウム］、アルカリ金属硫酸塩［硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム］、アルカリ金属硝酸塩［硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム］、アルカリ金属リン酸塩［リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸カリウム］、アルカリ金属亜硫酸塩［亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸カリウム］およびアルカリ金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素）化物［塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびフッ化カリウム］など、
アルカリ土類金属塩（Ｃ２）；
アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウムなど）水酸化物［水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化ストロンチウム］、アルカリ土類金属炭酸塩［炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム］、アルカリ土類金属硫酸塩［硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム］、アルカリ土類金属硝酸塩［硝酸カルシウムおよび硝酸マグネシウム］、アルカリ土類金属リン酸塩［リン酸水素カルシウムおよびリン酸水素マグネシウム］、アルカリ土類金属亜硫酸塩［亜硫酸カルシウムおよび亜硫酸マグネシウム］およびアルカリ土類金属ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素もしくはフッ素）化物［塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムおよびフッ化マグネシウム］など、
アンモニウム塩（Ｃ３）；
ハロゲン化物（塩化アンモニウムおよび臭化アンモニウムなど）。
これらのうち、エマルションが比較的長期の保存安定性を得られやすいという観点から好ましいのは（Ｃ１）である。
【００５８】
本発明のエマルション中の（Ａ）の含量は、好ましくは２〜４０％、さらに好ましくは３〜３０％、（Ｂ）の含量は好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、（Ｃ）の含量は好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
また、エマルション中の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比は、好ましくは７５〜９７．９／２〜２０／０．１〜５、エマルションの保存安定性の観点から好ましくは８２〜９６．８／３〜１５／０．２〜３、さらに好ましくは８８〜９５．７／４〜１０／０．３〜２である。
さらに、エマルション中の（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は好ましくは４〜２００／１、さらに好ましくは５〜１５０／１である。（Ｂ）の比率が４以上であればエマルションの保存安定性の点で好ましく、２００以下であれば感温凝固し易いという点で好ましい。
【００５９】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションの２５℃におけるポリエステルフィルム上での接触角（θ）は通常１〜５０゜、好ましくは２〜４０°、さらに好ましくは３〜３０°である。
本発明において、接触角の測定に使用されるポリエステルフィルムは、２５℃におけるイオン交換水の接触角が７５〜８０°であるようなポリエステルフィルムである。
接触角は（θ）は、協和界面科学（株）社製、自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いて測定できる。
【００６０】
本発明のエマルションの２５℃における表面張力（α）は通常１〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは５〜４５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力（α）は協和界面科学（株）社製、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３を用いて測定できる。
【００６１】
本発明のエマルションの接触角を上記範囲にするためにはシリコン系界面活性剤および／またはフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。
シリコン系界面活性剤としては、市販されている水溶性タイプが好ましく、例えば以下の市販品が挙げられる。
「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１０５」、「ＦＺ−２１６３」、「ＦＺ−２１６４」；日本ユニカー（株）製、
「ＴＦＳ４４４０」、「ＴＦＳ４４４５」；東芝シリコーン（株）製
【００６２】
また、フッ素系界面活性剤としては、市販されている水溶性タイプが好ましく、例えば以下の市販品が挙げられる。
「ＥＦ−１２２Ｂ」、「ＥＦ−１２２Ａ３」；三菱マテリアル（株）製
「メガファックＦ−１４０５」、「メガファックＦ−１４１」；大日本インキ化学工業（株）製
【００６３】
シリコン系界面活性剤および/またはフッ素系界面活性剤の添加量は、（Ａ）の重量に基づいて通常０〜０．５％、好ましくは０．０１〜０．３％、さらに好ましくは０．０２〜０．２％である。
【００６４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションには必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）などを添加させることができる。これら各添加剤の合計量は（Ａ）の重量に対して５重量部以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの感熱凝固温度（Ｔ）は、前述の（Ｂ）および（Ｃ）の種類および量によって異なるが、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは５０〜８８℃である。 なお、（Ｔ）は、以下のように測定する。
試験管（内径１８ｍｍ）に固形分が２０％となるように希釈したエマルションを１０ｇ秤取し、熱水浴中で無攪拌の状態で１０℃／分の速度で昇温し、該エマルションが流動性を失いゲル状物となったときの、該エマルションの温度を（Ｔ）とする。
【００６６】
本発明の皮革様シート用材料の製造において使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基体に用いられている不織布や編織布が用いられる。不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでもよい。
構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでもよく、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。
【００６７】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションの繊維材料基体への付与は、含浸または塗布により行われ、通常行われる方法であればいずれでもよい。例えば繊維材料基体にエマルションを含浸し、マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【００６８】
基体に付与されたエマルションの凝固および乾燥の方法としては、例えば、（１）加熱水蒸気を吹き付けて感熱凝固したのち、乾燥装置による加熱乾燥または風乾する方法、および（２）乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法、などを挙げることができる。
上記のうちで好ましいのは、（１）の方法である。
【００６９】
基体に付与されたエマルションを凝固させるための雰囲気の温度（℃）は、凝固浴の安定性およびポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了させることでマイグレーションを防止できるという観点から、エマルションの前述の感熱凝固温度（Ｔ）よりも好ましくは５℃以上高い温度、さらに好ましくは１０℃以上高い温度であり、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。感熱凝固させる時間は温度によって異なるが通常０．１分〜３０分、好ましくは０．５分〜２０分である。
【００７０】
凝固させた後の乾燥温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であり、時間は通常１〜６０分、好ましくは２〜３０分である。
【００７１】
乾燥後の繊維材料基体へのウレタン樹脂（Ａ）の付着重量は、繊維材料基体１００重量部に対し好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
上記のようにして得られた皮革様シート用材料は、さらに必要により染色、洗浄、研削、乾燥等の後加工処理が施されて、皮革様シートが得られる。
【００７２】
本発明の皮革様シートは、第１に適度な柔軟性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有しているので、極めて有用である。
本発明の皮革様シートは、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使用することができる。
【００７３】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部を示す。
【００７４】
製造例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。  得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン１．０部を加えた。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢは１４．４、エチレンオキサイドの重合度は１４、曇点７７℃）２１．７部を水４１２部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．０部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．１０重量％であった。次いでポリウレタン樹脂に対して、硫酸ナトリウムが２．５部、シリコン系界面活性剤（Ｌ−７６０４，日本ユニカー社製）が０．０５部配合されるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション（以下、エマルション（１）と称する）を得た。エマルション（１）の感熱凝固温度は５５℃、平均分散粒子径は０．３５μｍであり、表面張力は３５ｍＮ／ｍ、ポリエステルフィルムへの接触角は１５°であった。
【００７５】
製造例２
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）３３０部、ＤＭＰＡ３．０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０部およびアセトン４５０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。  得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン２．３部を加えた。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢは１３．６、エチレンオキサイドの重合度は９、曇点６８℃）３０部を水５７０部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、イソホロンジアミン１．８部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．２４重量％であった。次いでポリウレタン樹脂に対して、塩化カルシウムが２部、シリコン系界面活性剤（ＴＦＳ４４４０，東芝シリコーン社製）が０．０３部配合されるようあらかじめ添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション（以下、エマルション（２）と称する）を得た。エマルション（２）の感熱凝固温度は５０℃、平均分散粒子径は０．５７μｍであり、表面張力は３９ｍＮ／ｍ、ポリエステルフィルムへの接触角は２０°であった。
【００７６】
製造例３
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール（数平均分子量２０００）２１６部、ＤＭＰＡ０．４部、ＴＤＩ８１部、およびアセトン２３０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン０．４部を加えた。次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢは１５．７、エチレンオキサイドの重合度は２３、曇点８７℃）９部を水１７１部に溶解したものを該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、エチレンジアミン１．３部を水３０部に溶解したものを該アセトン溶液に加え、鎖伸長反応をさせた後、減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、固形分４０％のポリウレタン樹脂エマルションを得た。
得られたポリウレタン樹脂中のカルボキシレート基の含有量は該ポリウレタン樹脂に基づいて０．０５重量％であった。次いでポリウレタン樹脂に対して、塩化カルシウムが４部、フッ素系界面活性剤（ＥＦ−１２２Ｂ、三菱マテリアル社製）が０．０１部配合さされるよう予め添加した水で希釈し、固形分が２０％となるよう調製したエマルション（以下、エマルション（３）と称する）を得た。エマルション（３）の感熱凝固温度は６７℃、平均分散粒子径は０．８４μｍであり、 表面張力は３２ｍＮ／ｍ、ポリエステルフィルムへの接触角は１０°であった。
【００７７】
比較製造例１
シリコン系界面活性剤を加えないこと以外は、製造例１と同様に調製したエマルションを得た（以下、エマルション（４）と称する）。エマルション（４）の感熱凝固温度は５５℃、平均分散粒子径は０．３５μｍであり、表面張力は４４ｍＮ／ｍ、ポリエステルフィルムへの接触角は５１°であった。
【００７８】
比較製造例２
ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢが１８．５のポリオキシエチレンセチルエーテル（ＨＬＢは１８．５、エチレンオキサイドの重合度は６０、曇点１０１℃）を使用すること以外は製造例１と同様に調製したエマルションを得た（以下、エマルション（５）と称する）。エマルション（５）は９０℃まで加熱したが、全くゲル状物はなかった。表面張力は３６ｍＮ／ｍ、ポリエステルフィルムへの接触角は１３°であった。
【００７９】
比較製造例３
塩化カルシウムを加えないないこと以外は製造例２と同様に調製したエマルションを得た（以下、エマルション（６）と称する）。エマルション（６）は９０℃まで加熱したが、全くゲル状物はなかった。表面張力は３７ｍＮ／ｍ、ポリエステルフィルムへの接触角は１９°であった。
【００８０】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ2の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ2、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ2の不織布を得た。
【００８１】
実施例１〜３、比較例１〜４
上記不織布にエマルション（１）〜（６）をそれぞれ含浸し、樹脂の付着率が不織布重量に対して約５０重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分間加熱し、更に１２０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥後水洗し、再度１００℃の熱風乾燥機で１０分乾燥することによりシートを得た。
【００８２】
＜性能試験＞
実施例１〜３および比較例１〜３で製造した皮革様シートについて、下記試験方法によりマイグレーションの有無、風合いを評価した。これらの結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
［樹脂の付着率（重量％）］
乾燥後の皮革様シートにおいて次式により算出した。
１００×［（皮革様シートの重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）
[マイグレーションの有無]
シートの断面を電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレタン樹脂の基体への付着状態を調べ、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布しており、マイグレーションが発生していないものを「○」、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体表面部分に偏在しており、マイグレーションが発生しているものを「×」と判定した。
[風合い]
シートが天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のためシートが天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。判定は手の触感による官能試験で行った。
［通気性］
ガーレのデンソメータを使用して、ＪＩＳ  Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が通過するに要する時間（秒）を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂エマルションは繊維材料基体に含浸させて皮革様シート用材料として利用でき、さらに該材料から得られる皮革様シートは、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材および壁材などに有用である。