(57)【要約】【課題】  新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物及びその新規な製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニル置換複素環化合物及びその製造方法。  【化１】 2005187389.tif 000014 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基や炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物。
【化１】
2005187389.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基や炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェニル化剤と、下記一般式（Ｃ）で表される2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物の製造方法。
【化２】
2005187389.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基や炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
【化３】
2005187389.tif 000012
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｘは脱離基を示す。）
【化４】
2005187389.tif 000013
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基や炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニル置換2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子内に窒素−イオウ（Ｎ−Ｓ）結合を有するスルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されている（非特許文献１）。
たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１、特許文献２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。特に、チアゾリジン-2,4-ジオン化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する場合は、寄生虫殺滅作用（特許文献５、特許文献６）やゴムの硬化抑制作用（特許文献７）を有する化合物として有効であることが知られている。
これらのことから、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると、重要なことである。
【０００３】
従来から知られている複素環化合物の窒素原子上に置換基を導入する方法では、複素環化合物に対して、アシルクロライド類、アルキルクロライド類、スルフォニルクロライド類のようなアシル化剤、アルキル化剤、スルフォニル化剤を反応させることが一般的であった。
そのため、窒素上にスルフェニル基を導入するためには、同様な考え方でスルフェニルハライド化合物を用いることが必要であると考えられる。
スルフェニルクロライド化合物やスルフェニルブロマイドのようなスルフェニルハライド化合物は、チオール類またはジスルフィド類に対して、塩素や臭素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかしながら、塩素や臭素は有毒であり、危険な化合物であり、製造に際しては、危険を伴い、そのために製造工程では危険を回避する種々の手段を講ずる必要があった。このようなことから、塩素や臭素を用いない製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−４８８３１号公報
【特許文献２】米国特許  第２８６６７７７号
【特許文献３】特開昭５３−３１６４３号公報
【特許文献４】特開昭５５−５１０５３号公報
【特許文献５】米国特許  第２５５３７７５号
【特許文献６】ベルギー特許  第６０９８６８号
【特許文献７】ドイツ特許  ２８５０６７９号
【非特許文献１】L. Craine and M. Raban, Chem. Rev. 89, 689 (1989).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物及びその新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｎ−スルフェニル置換複素環化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物の窒素−硫黄結合（Ｓ−Ｎ結合）が開裂することに注目し、スルフェニル化剤と、特定の2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を反応させると、Ｎ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を得ることができることを見出して、本発明を完成させたものである。
【０００７】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物。
【化１】
2005187389.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基や炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェニル化剤と、下記一般式（Ｃ）で表される2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物の製造方法。
【化２】
2005187389.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基や炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
【化３】
2005187389.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｘは脱離基を示し、ハロゲン原子、アミノ基、複素環基から選ばれる基又は原子を表す。）
【化４】
2005187389.tif 000005
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基や炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明で得られるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物は、新規な除草剤、殺菌剤である。
本発明のＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物の製造方法によれば、2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物とスルフェンアミド化合物の反応により、収率よく前記本発明のＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を造することができる。これは、スルフェンアミド化合物の窒素-イオウ結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応をさせる新規な製造方法であり、塩素や臭素を用いることなく安全にかつ容易にＮ−スルフェニル置換複素環化合物を製造することができ、従来のこの種の方法として用いられていた製造方法と比較して優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の目的化合物は、以下の一般式（Ａ）により示されるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物である。
【化５】
2005187389.tif 000006
前記式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基や炭素数１〜８のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜４の整数である。
【００１０】
前記Ｒ１及びＲ２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェニル化剤に対し、下記一般式（Ｃ）で表される2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を反応させる。
【化６】
2005187389.tif 000007
前記式中、Ｒ１は、前記一般式（Ａ）により示されるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物のＲ１の場合と同じである。
Ｘは脱離基である。
【化７】
2005187389.tif 000008
前記式中、Ｒ２は、前記一般式（Ａ）により示されるＮ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物のＲ２の場合と同じである。
【００１２】
前記（Ｂ）の化合物の脱離基は、反応に際し脱離する基であり、Ｎ原子のＨが離れ、ＳＮ結合が生成される。
脱離基の具体例としては、ハロゲン原子、アミノ基、複素環基から選ばれる原子又は基を示す。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素が挙げられる。
複素環基としてはベンゾイミダゾリル、イミダゾリル、3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル、ベンゾトリアゾリル、トリアゾリル、2-オキソベンゾチアゾリニル基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００１３】
前記（Ｂ）、（Ｃ）は公知物質である。
（Ｂ）はチオール化合物のアミノ化反応、あるいはスルフェンアミド化合物と複素環化合物から製造することができる。
（Ｃ）はイサト酸無水物と硫化水素から製造することができる。
【００１４】
前記Ｎ−スルフェニル-2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を製造する方法は、以下の通りである。
反応は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
【００１５】
前記製造方法は、０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。低温すぎると反応時間が遅くなり、高すぎると異常な分解反応や副反応が多くなるので、２０℃〜１２０℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１０時間で十分である。
【００１６】
本発明で得られるＮ−スルフェニル置換複素環化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）で示される化合物である。
【化８】
2005187389.tif 000009
【００１７】
これら本発明の化合物は、除草剤、殺菌剤として用いられる。
【００１８】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られるＮ−スルフェニル置換複素環化合物は、すべて新規化合物であり、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
また、製造された化合物（１）は、前記で示した化合物（１）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析値の順にそれぞれ記した。
【実施例１】
【００１９】
内容積３０ｍｌのガラス製容器中にスルフェナモイル安息香酸エチル（１９７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と2,1-ベンゾイソチアゾリン-3-オン（１８１ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、１００℃で１０時間攪拌した。トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝１００：１）で精製した。さらに酢酸エチル−ヘキサンで再結晶することにより、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物である確認した。
収率  ７７％；融点 161-162 ℃；1H-NMR (CDCl3) δ 1.45 (3H, t, J = 7.3 Hz), 4.46 (2H, q, J = 7.3 Hz), 6.84 (1H, dd, J = 8.2, 0.6 Hz), 7.16 (1H, ddd, J = 7.9, 6.7, 1.2 Hz), 7.26 (1H, ddd, J = 7.9, 7.3, 0.6 Hz), 7.42 (1H, ddd, J = 8.2, 7.3, 1.2 Hz), 7.54 (1H, dd, J = 6.7, 1.5 Hz), 7.57 (1H, ddd, J = 7.9, 7.3, 1.5 Hz ), 7.89 (1H, dd, J = 7.3, 1.2 Hz), 8.10 (1H, dd, J = 7.9, 1.2 Hz)；13C NMR (CDCl3) δ 14.3, 62.0, 113.6, 121.5, 121.9, 122.9, 123.8, 124.6, 125.5, 131.2, 133.6, 134.6, 144.6, 155.3, 167.0, 190.0；IR (KBr) νmax 1682, 1601, 1468, 1312, 1154, 941, 897, 743 cm-1. 
Ｃ１６Ｈ１３ＮＯ３Ｓ２としての元素分析値（％）
測定値：C,58.32; H,3.78; N,4.11
計算値：C,57.99; H,3.95; N,4.23