(57)【要約】【課題】  菌体に対して優れた殺菌効果を有する抗菌・殺菌剤、及び該抗菌・殺菌剤を含む液体殺菌剤、並びに該抗菌・殺菌剤を含む繊維、樹脂、粘着剤、または接着剤を提供すること。【解決手段】  本発明はヒノキチオール若しくはその金属錯体又はこれらの塩と、光増感色素を含むことを要旨とする抗菌・殺菌剤であって、また該抗菌・殺菌剤を含む液体抗菌・殺菌剤、並びに該抗菌・殺菌剤を含む成形品、粘着剤、接着剤、またはコーティング剤である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒノキチオール若しくはその金属錯体又はこれらの塩と、光増感色素を含むことを特徴とする抗菌・殺菌剤。
【請求項２】
前記光増感色素が、キサンテン系色素および／またはシアニン系色素である請求項１に記載の抗菌・殺菌剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の抗菌・殺菌剤を含む液体抗菌・殺菌剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の抗菌・殺菌剤を含む成形品。
【請求項５】
請求項１または２に記載の抗菌・殺菌剤を含む粘着剤または接着剤。
【請求項６】
請求項１または２に記載の抗菌・殺菌剤を含むコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌・殺菌剤に関するものであり、より詳細には、ウイルス、細菌、真菌などの微生物（以下、菌体と略記することがある）に対する抗菌・殺菌効果（以下、殺菌効果と略記することがある）を有する抗菌・殺菌剤、及び該抗菌・殺菌剤を含む材料、並びに該材料を含む製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からあらゆる分野で菌体に対する抗菌性や殺菌性が求められている。例えば、ローション剤、整髪剤、乳液、化粧水などの化粧用品；食品保存容器などにおいては、保存時に菌体が付着して増殖すると、変質や腐食等の問題が生じる。また医療装置、医療器具等の医療関連においては、菌体の増殖が院内感染の原因となる。特に近年、ＳＡＲＳウイルスの様に感染力が強い菌体の蔓延は極めて重大な社会問題となっている。
【０００３】
そこでこうした問題を解決すべく、種々の抗菌剤や殺菌剤が使用されている。例えば医療分野では第４級アンモニウム塩などのカチオン系活性剤が殺菌性洗浄剤として汎用されている（例えば特許文献１）。ところが該殺菌性洗浄剤は一時的な殺菌効果が期待できるのみで、持続性を欠く。したがって十分に殺菌されなかった場合や、洗浄後すぐに菌体が付着した場合、次の洗浄までの間に菌体が増殖するという問題がある。また従来の殺菌性洗浄剤は菌体の殺菌に伴って殺菌効果が低下するため（有効成分の希釈等）、排水管などの様に殺菌範囲が広い場合は高濃度で使用しなければ十分殺菌されず、コストや安全性等の問題がある。
【特許文献１】特公昭５１−５４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的はウイルス等や菌体に対して優れた殺菌効果を有する抗菌・殺菌剤（以下、殺菌剤ということがある）、及び該組成物を含む材料、並びに該材料を含む製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はヒノキチオール若しくはその金属錯体又はこれらの塩と、光増感色素を含むことに要旨を有する抗菌・殺菌剤である。
【０００６】
前記光増感色素が、キサンテン系色素および／またはシアニン系色素であることが推奨される。
【０００７】
本発明の抗菌・殺菌剤は、液体に含ませてもよく（液体殺菌剤）、また成形品（繊維、樹脂など）、粘着剤、接着剤、またはコーティング剤（塗料）などに含ませてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヒノキチオール若しくはその金属錯体又はこれらの塩（以下、単に「ヒノキチオール」と略記する）と光増感色素を共存させることで、光増感色素の励起作用による抗菌・殺菌効果と、ヒノキチオール等の抗菌・殺菌効果の相乗的作用によって、菌体の増殖、或いは殺菌を短時間で効果的に阻止できる。
【０００９】
また本発明の殺菌剤を構成素材に含ませることで、医療器具、日用品などで散布用、塗布用殺菌剤として幅広く、使用できる。特に本発明の殺菌剤を含む繊維、及び該繊維を構成素材として含む繊維製品は、光増感色素とヒノキチオールの存在により染色性（付与性）及び耐溶出性（保持性）に優れると共に、光増感色素の励起に必要とされる空気との接触率にも優れていることから、優れた殺菌効果を長期間持続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、光増感色素を励起することによって発生する１重項酸素が菌体に対して優れた殺菌効果を発揮し、殺菌剤として有効であるとの知見を生かし、その作用を更に高めるべく鋭意研究を重ねた。その結果、ヒノキチオールには光増感色素の効果を高める働きがあることが見出され、光増感色素とヒノキチオールを併用することによって、菌体に対して優れた殺菌効果を短時間で発揮するという極めて顕著な結果が得られることをつきとめた。
【００１１】
即ち本発明は、光増感色素とヒノキチオールを含むことに要旨を有する抗菌・殺菌剤である。本発明の殺菌剤が、顕著な殺菌効果を発現する詳しいメカニズムは不明であるが、光増感色素の励起作用［光増感色素に光を当てると光増感色素が励起され、該励起エネルギーによって該光増感色素近傍（例えば空気中や水中）の酸素（三重項酸素）から１重項酸素が生成され、該１重項酸素は活性酸素であるので、該一重項酸素の酸化作用によって菌体を殺菌、破壊、及び菌体の増殖を防止する作用（抗菌・殺菌作用）］による殺菌効果と、ヒノキチオールの殺菌効果が相乗的に発揮され、極めて短時間で高い殺菌効果が得られると考えられる。即ち、光増感色素単独（或いはヒノキチオール単独）で使用するよりも両者を共存させると、短時間で高い殺菌効果が得られる。またヒノキチオールを含むことで、弱光下や暗所など光増感色素が励起されない様な条件下（５ルクス以下）でもヒノキチオールの殺菌効果によって菌体の増殖が抑制できる。更にヒノキチオールは寄生虫類や病害虫に対する忌避効果も副次的に発揮するので、菌体の伝染媒体となりうる病害虫等の接触による菌体の付着も防止できる。
【００１２】
光増感色素を励起させるには、該光増感色素を励起できる波長を含む光を照射すればよい。具体的な波長は光増感色素の種類によっても若干異なるが、近紫外光〜可視光（２４０ｎｍ〜７００ｎｍ程度）の範囲であれば、光増感色素を励起して１重項酸素を発生できるので、太陽光や蛍光灯などからの光を光増感色素に当てればよい。
【００１３】
本発明において光増感色素とは、光による励起作用によって一重項酸素を発生できる色素をいう。この様な作用を有する光増感色素であれば特に限定されず、例えばローズベンガルなどのキサンテン系色素；メチレンブルー、メロシアニン、フタロシアニンブルーなどのシアニン系色素；エオシン、テトラフェニルポルフィリン、ルブレン、芳香族多環性炭化水素化合物；インジゴ、インジゴホワイト等のロイコ化合物；７，１２−ジメチルベンゾアントラセン、エリトロシン、クロロフィル、ローダミンＢ、クリスタルバイオレット、フェナントロリン−Ｒｕ錯体、チオニンなどが挙げられる。これらの中でも弱光下でも高い励起作用を発現するローズベンガルやフタロシアニンブルーが推奨される。この様な光増感色素は２種以上を組み合せて用いてもよく、例えばキサンテン系色素（特にローズベンガル）とシアニン系色素（特にフタロシアニンブルー）を混合したものを使用すると、一段と優れた励起作用を発揮するので望ましい。また使用形態に応じた光増感色素を用いればよい。例えば無色が望ましい場合、無色の光増感色素（例えばメロシアニンなどのシアニン系色素、インジゴやインジゴホワイト等のロイコ化合物）をもちいればよい。
【００１４】
ヒノキチオールは、タイワンヒノキや青森産ヒバなどから得られる天然物由来のヒノキチオールを使用してもよいし、化学合成品を使用してもよい。ヒノキチオールの金属錯体としては、ヒノキチオールと、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、バリウム、スズ、コバルト、チタン、バナジウムなどとの金属錯体が挙げられる。ヒノキチオールと金属との割合は、特に限定されるものではないが、通常、ヒノキチオール：金属のモル比が２：１のもの、あるいは３：１のものが好ましく用いられる。ヒノキチオールの塩、若しくはヒノキチオールの金属錯体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；銅塩、亜鉛塩等の遷移金属塩；ジエタノールアミン塩、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モルホリン塩、ピペラジン塩、ピペリジン塩等のヘテロ環アミン塩、アンモニウム塩、アルギニン塩、リジン塩、ヒスチジン塩等の塩基性アミン塩等の有機塩類等を挙げることができる。
【００１５】
これらのヒノキチオール若しくはその金属錯体、またはこれらの塩は、１種類だけ単独で含有されていてもよいし、２種類以上併用してもよい。これらは、組成物の形態に応じて適宜選択して使用すればよい。例えば人体に直接接触するような形態で使用する場合は、ヒノキチオールとして用いることが好ましい。一方、ヒノキチオールの金属錯体又は金属錯体の塩は、耐光性がヒノキチオールよりも優れているので、本発明の組成物が耐候性を要する用途に使用される場合には、ヒノキチオールの金属錯体又は金属錯体の塩を用いることが好ましい。
【００１６】
光増感色素とヒノキチオールの割合は特に限定されず、使用環境や要求性能等に応じて適宜調整すればよい。好ましい光増感色素とヒノキチオールの割合は、１００：１〜１：１、より好ましくは５０：１〜１：１、更に好ましくは１０：１〜１：１である。光増感色素が過剰に多くなると、光の透過性が減少し、使用形態によっては殺菌効果が低下することがある。例えば光増感色素を過剰に繊維に含ませると、繊維表面に該光増感色素の凝集が生じて光の透過性や酸素の透過性が低下して殺菌作用が減少することがある。逆に光増感色素が少なくなると、抗菌スペクトルが狭くなり、十分な殺菌効果が得られないことがある。一方、ヒノキチオールが多くなると抗菌性スペクトルが広がる傾向を示し、逆にヒノキチオールが少なくなると抗菌スペクトルが狭くなる傾向を示す。
【００１７】
また光増感色素及びヒノキチオールの量は特に限定されないが、それらの相乗効果を長期間持続させるには、１ｃｍ2当たりの存在量を増加させることが望ましい。本発明の殺菌剤を後述する様な繊維や塗料等に含ませる場合、該殺菌剤を１％〜０．００１％程度含有させることが好ましく、より好ましくは０．５％〜０．０１％、更に好ましくは０．２％〜０．０５％である。殺菌剤量が多くなるにつれて殺菌効果は高まるが、大量に使用しても効果が飽和するので不経済である。逆に殺菌剤が少なくなると十分な殺菌効果が得られないことがある。
【００１８】
本発明の殺菌剤には、上記光増感色素とヒノキチオール以外の成分として、必要に応じて、各種の添加剤、例えば色素、染料、顔料、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、増粘剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤等を適宜配合することができる。
【００１９】
本発明の殺菌剤は、必要に応じて殺菌剤の形態に適した担体に担持させてもよい。担体としては、光増感色素及びヒノキチオールに化学的変化をもたらさないものであれば使用でき、液体であっても、固体であってもよい。また、担体は、１種類に限定されず、必要に応じて、２種類以上混合して用いることができる。尚、優れた殺菌効果を長期間持続させるには、繊維、粘着剤、接着剤等の固体が望ましい。
【００２０】
本発明の抗菌・殺菌剤は、液体（担体）に含ませてもよく（液体殺菌剤）、また成形品（繊維、樹脂などの固体担体）、更には粘着剤、接着剤、またはコーティング剤（塗料）などに含ませてもよい。
【００２１】
液体の担体としては、光増感色素とヒノキチオールの溶媒、或いは分散媒となり得るものであればよく、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；脂肪酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シンナーなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の酸アミド類；高級脂肪酸類などを挙げることができる。これらのうち、殺菌剤が散布や塗布等のように大量に使用される用途の場合は、水が好ましく用いられる。尚、担体として水を使用する場合、必要に応じて、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤、キラヤサポニン等の植物系乳化剤などの添加剤を併用してもよい。
【００２２】
本発明の殺菌剤を上記のような液体に混合して使用しても、従来の殺菌性洗浄剤の様に菌体の殺菌に伴って殺菌効果が低下しないため、高濃度で使用しなくてもよい。尚、高い殺菌効果を得るには光増感色素が励起される様な条件下で使用することが好ましく、また殺菌効果を持続させるには固体に担持させることが好ましい。
【００２３】
固体の担体（基材）としては、繊維、粉末、樹脂、ガラス、金属、木材などが例示される。また接着剤の様な硬化性のジェル状担体や粘着剤の様に殺菌剤を保持できる担体に含ませて使用してもよい。
【００２４】
本発明の光増感色素とヒノキチオールを含む殺菌剤は、個々（光増感色素単独、またはヒノキチオール単独）に得られる殺菌効果よりも短時間で高い殺菌効果を発揮し、しかも弱光下においても優れた殺菌効果を発揮する。また本発明の殺菌剤は、液体担体、固体担体等の担体に含ませることで広範な分野で使用が可能である。
【００２５】
以下、本発明の殺菌剤の利用形態を例示するが、本発明の殺菌剤は下記例に限定されず、本発明の殺菌効果が発現する限り、あらゆる形態で使用可能である。
【００２６】
例えば本発明の殺菌剤は繊維に含ませることができる。本発明の殺菌剤を含ませる繊維は特に限定されず、各種公知の繊維を用いることができる。例えば綿、麻、羊毛、絹、ポリ乳酸繊維などの天然繊維；アセテート、アクリル、キュプラ、ポリアミド、ビニロン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、レーヨンなどの化学繊維（合成繊維、半合成繊維、再生繊維含む）；またポリエチレン−ポリエステル複合繊維、ポリエチレン−ポリプロピレン複合繊維などの各種複合繊維を挙げることができる。これら繊維は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。これらの中でも特に好ましいのは光増感色素とヒノキチオールに対して優れた染色性と保持性（耐溶出性）に優れたポリアミド（特にナイロン）である。またこれらの中でも綿は殺菌効果が高いので望ましい。尚、繊維の断面、側面の形状、長さ、太さなどの繊維の形態は用途に応じて適宜選択すればよい。
【００２７】
本発明において光増感色素とヒノキチオールの存在形態は特に限定されず、例えば、繊維表面に付着していてもよいし、繊維中に包含されていてもよい。また繊維に含まれる光増感色素やヒノキチオールの量にも特別の制限はなく、上記の如く所定の効果が得られる様に適宜調整すればよい。
【００２８】
繊維に光増感色素とヒノキチオールを付与する方法は特に限定されず、各種公知の染色方法（例えば、浸漬，塗布など）を採用すればよい。例えば浸漬処理する場合は、光増感色素とヒノキチオールを含む染浴に繊維を浸漬させた後、乾燥させればよい。この際、ヒノキチオール含有染浴に繊維を含浸させた後、光増感色素含有染浴に浸漬してもよいし、その逆でもよく、浸漬順序は特に問わない。またスプレーで光増感色素とヒノキチオールを繊維に塗布してもよい。染浴の温度や染色液のｐＨ、染色液と繊維品の割合、染色時間、染色助剤等の染色条件は繊維の性質，要求特性に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは染浴温度を２０〜１００℃未満に調整し、該染浴に一定時間（例えば２分〜２時間程度）静置すると、十分な染色性を得ることができる。尚、染浴の温度を高くして染色すると、光増感色素の励起作用が低下することがあるので染浴温度は１００℃未満に抑えることが好ましい。逆に染浴温度を低くし過ぎると十分に染色することができないため、２０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは３０〜７０℃である。繊維に所望の濃度で含有せしめ得る様に染浴の光増感色素、及びヒノキチオールの濃度を適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば染浴中のローズベンガルを０．００１％〜１．０％程度、ヒノキチオールを０．００１〜１．０％程度の濃度とすればよい。
【００２９】
またポリアミドなどの化学繊維の場合は、染色時に蒸気等によって繊維表面を膨潤させると、光増感色素とヒノキチオールを繊維内部へ取り込むことができるため、使用時の光増感色素の溶出が抑制され耐久寿命を高めることができる。浸漬処理は先染め・後染めのいずれも採用できる。
【００３０】
尚、光増感色素とヒノキチオールが存在していれば殺菌作用が発揮されるので染色方法として捺染処理を採用し、任意の部分のみを染色してもよい。繊維の一部分のみに光増感色素とヒノキチオールが存在していても、該光増感色素の存在部分で十分な殺菌作用を発揮する。
【００３１】
また化学繊維の場合、繊維原料に光増感色素とヒノキチオールを含ませたものを用いて繊維を製造してもよい。例えば光増感色素とヒノキチオールを含むポリアミド繊維を製造する場合、上記の様に繊維を浸漬処理して繊維に光増感色素とヒノキチオールを付着、或いは繊維内部へ浸透させてもよいが、溶融ポリマーに光増感色素とヒノキチオールを添加・混練して得られる繊維原料や原料チップを光増感色素含有染浴で浸漬処理して得られる繊維原料など、予め光増感色素とヒノキチオールを含む繊維原料を用いて紡糸・延伸、及び各種後処理を施すことによって、光増感色素とヒノキチオールを含むポリアミド繊維を製造してもよい。
【００３２】
染色を行なう際に、繊維に対する光増感色素とヒノキチオールの染色性を高めるために染色促進剤を用いてもよい。染色促進剤としては、フェノール、クレゾールなどのポリフェノール類；硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸類；クエン酸、オキソグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、グルコン酸、ケトグルコン酸、アスコルビン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、カルボン酸、フミン酸、サリチル酸などの有機酸類；過酸化水素などが例示される。
【００３３】
上記の様に公知の染色方法によって予め光増感色素とヒノキチオールを含ませた繊維を用いて編物、織物、フェルト、不織布などに加工してもよいし、或いは繊維を編物、織物、フェルト、不織布などに加工した後に光増感色素とヒノキチオールを付与してもよい。また化学繊維の場合、光増感色素とヒノキチオールを含ませた繊維原料を用いて紡糸し、得られた繊維を用いて前記加工をしてもよい。
【００３４】
本発明では光増感色素とヒノキチオールを含む上記繊維（或いは光増感色素とヒノキチオールを付与する予定の繊維）の加工形態については特に限定されない。例えば光増感色素とヒノキチオールを含む繊維を用いて織物、編物、不織布、フェルトなど所望の繊維製品に加工することができる。またこの様にして得られる繊維製品には、必要に応じて難燃剤、紫外線吸収剤、耐候剤など用途に応じて各種添加剤を付与してもよい。
【００３５】
尚、繊維に含まれる光増感色素量とヒノキチオール量も特に限定されないが、殺菌効果を持続させるには、光増感色素量および/またはヒノキチオール量を増大させることが望ましい。殺菌効果を最大限有効に発揮させるには、繊維製品全体が光増感色素とヒノキチオールを含む繊維で構成されていることが望ましいが、繊維製品は、上記光増感色素とヒノキチオールを含む繊維が構成素材として含まれていればよく、光増感色素とヒノキチオールを含む繊維のみで繊維製品を構成する必要はない。即ち、繊維製品の所望位置に光増感色素とヒノキチオールを含む繊維が含まれていれば、該繊維によって殺菌作用が発揮される。
【００３６】
繊維製品としては菌体による感染防止の観点からマスク、布製身回り品、医療用着衣、医療用布製身回り品が例示されるが、これらに限らず、あらゆる繊維製品に本発明の光増感色素とヒノキチオールを含む繊維を構成素材として繊維製品を提供することが可能である。例えば以下の繊維製品が例示される。
【００３７】
布製身回り品としては、例えばハンカチ、タオル、ネクタイ、めがね拭き、雑巾、布巾、埃トリ、鞄の取手などの直接手を触れる布製品；
医療用着衣としては、例えばガウン、エプロン、手術着、白衣、シューズカバーなどの主として医療用途に使用される布製品；
医療用身回り品としては、例えばキャップ、シーツ、枕カバー、包帯、モップ、ガーゼ、マスク、フィルター、シューズ、手袋、覆布、ドレープ、吸水布など医療現場で使用される布製品；
上記以外の繊維製品としては服地、下着、裏地、シャツ、ブラウス、トレーニングパンツ、作業服、タオル地、シーツ、スカーフ、靴下、ストッキング、セーター、履物、サポーターなどの衣料製品、カーテン、ふとんわた、カーペット、家具カバー、ヘッドレストカバー、毛布、敷布、寝具などの寝装具製品などが挙げられる。その他にも、モップなどの日用品。
【００３８】
この様に本発明の光増感色素とヒノキチオールを含む繊維を構成素材として含む繊維製品は、殺菌効果を有するため、特にマスク、布製身回り品、医療用着衣、医療用布製身回り品などの繊維製品に用いると、繊維に付着した菌体を殺菌できるので、従来の様に繊維に付着した菌体に身体が触れることによって生じる感染を可及的に抑制できる。
【００３９】
また本発明の繊維製製品は高い殺菌効果を有するため、弱光線によって生じる少量の一重項酸素によっても、十分な殺菌性を有する。したがって本発明の繊維製品は、通常の使用状況下で抗菌・殺菌作用が得られるため、有用である。
【００４０】
尚、本発明の殺菌剤を含む繊維として使用する場合、特に該繊維を構成素材として含む繊維製品として、衣服など人体に接する部位に使用される場合を想定すると、光増感色素としては繊維から溶出しても人体に影響のない光増感色素を用いることが望ましい。この様な観点から、医学的に摂取が許容されている光増感色素が好ましく、例えばキサンテン系色素（特にローズベンガル）が推奨される。また耐溶出性の観点から、シアニン系色素（例えばフタロシアニンブルー）はキサンテン系色素（例えばローズベンガル）よりも溶出し難いので望ましい。
【００４１】
また本発明の殺菌剤を樹脂やガラスに含ませてもよい。樹脂としてはナイロン、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリルスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂など公知の樹脂が例示される。これらの中で好ましい素材としては塩化ビニル樹脂、ナイロン，フェノール樹脂が挙げられる。ナイロンは光増感色素とヒノキチオールに対して染色性に優れていると共に、排水管の様に液体が存在する様な環境下で使用しても、光増感色素とヒノキチオールの耐溶出性に優れており、殺菌効果を持続するので望ましい。フェノール樹脂は光増感色素とヒノキチオールに対する染色促進作用を有しており優れた染色性を示すと共に、フェノール自体も抗菌性に優れており、高い殺菌効果を発揮するので望ましい。また塩化ビニル樹脂はナイロンと比べて光増感色素とヒノキチオールに対して染色性に劣るが、低コストであって、且つ耐久性に優れた素材であるため望ましい。尚、排水管内部の殺菌効果を持続させるには、該排水管内表面に本発明の殺菌剤を存在させると共に、外部から光が入射して光増感色素を励起できるように、排水管として透明乃至半透明の樹脂（光透過性を有する樹脂）を用いることが望ましい。
【００４２】
本発明では、樹脂に光増感色素とヒノキチオールを付与する方法も特に限定されず、光増感色素とヒノキチオールを任意の方法で樹脂に塗布したり、或いは原料中に光増感色素とヒノキチオールを混入して所望の形状に形成してもよい。また所望の形状に成形後に光増感色素とヒノキチオールを物理的浸透法によって含浸させてもよい。
【００４３】
例えば樹脂成形物に光増感色素とヒノキチオールを付与する場合、物理的浸透法［光増感色素とヒノキチオールを含有する溶液中に樹脂成形物を浸漬して例えば５０〜１００℃程度・高圧（例えば１．０〜３気圧）下で一定時間（例えば１０分〜２時間）樹脂成形物表面を膨潤させて光増感色素とヒノキチオールを拡散侵入させる方法］によれば、光増感色素とヒノキチオールを樹脂成形物表面に塗布して皮膜を形成した場合よりも、殺菌効果の持続性が向上する。具体的には、例えば所望の形状に形成した樹脂成形物を光増感色素とヒノキチオール含有液に浸漬すると共に、該含有液を湯煎等によって好ましくは５０〜１００℃程度の状態とし、高圧（例えば常圧以上）状態で所定時間（例えば２分〜２時間程度）静置して光増感色素を樹脂に含浸させればよい。特に高温、高圧状態にすると、光増感色素とヒノキチオールの含浸が促進されるため望ましい。尚、光増感色素とヒノキチオールは上記繊維の場合と同様、同時或いは任意の順序で使用できる。また本発明では、樹脂への染色性を向上させるために上記染色促進剤を用いることも望ましい。
【００４４】
ガラスに光増感色素とヒノキチオールを付与するにはこれらを溶融ガラスに添加してから所望の形状してもよく、或いは所望の形状に成形したガラスに塗布してもよい。
【００４５】
また本発明の殺菌剤をスプレー剤に含ませてもよい。本発明の殺菌剤を含ませるスプレー剤は特に限定されず、例えば医療器具、床、壁、天井などに、直接スプレーするスプレータイプの殺菌剤とすることが好ましい。スプレータイプとして用いる場合、担体としては上記有効成分の溶媒または分散媒となる液体担体（水、アルコール類、エステル類、高級脂肪酸類）が使用される。洗浄剤、仕上げ剤等に添加して用いる場合には、洗浄液と相溶性のある液体担体を用いてもよいし、洗浄液に溶解し得る固体担体を用いてもよい。勿論、スプレータイプ以外にも、塗布する塗布用タイプ；布雑きん、ペーパータオル、ウェットティッシュ、おしぼり等の拭き取り用布帛に含浸させる含浸タイプの殺菌剤とすることが好ましい。また、消毒、殺菌の対象が、衣類、食品、食器、ガーゼ、シーツ、おむつ、カーテン、フィルター等の場合には、洗浄剤、仕上げ剤等に添加して用いることが好ましい。これらの担体としては、上記スプレータイプと同様の担体が使用可能である。本発明の殺菌剤を、散布、塗布、含浸用などとして使用する場合には、適宜溶剤や水に希釈して用いてもよい。
【００４６】
本発明の殺菌剤を塗料、粘着剤、接着剤と共に使用することも可能である。塗料と共に使用すれば、塗布面乾燥後も該塗布面での殺菌効果を持続する。また粘着剤又は接着剤と共に使用すれば、接着部分［被接着物（例えばシート状物等）と基材との間］において殺菌効果を発揮するので、従来の様に該接着部分での黴発生を抑止できる。尚、光増感色素を励起するには、被接着物は光透過性を有する物（例えば、透明乃至半透明のビニールシート）が好ましい。
【００４７】
塗料としては、公知の塗料に所望量の光増感色素とヒノキチオールを添加すればよい。具体的には塩化ゴム系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、アミノアルキド樹脂系塗料、ニトロセルロース系塗料、油性塗料、水性塗料が例示される。
【００４８】
粘着剤としては、公知の粘着剤に所望量の光増感色素とヒノキチオールを添加すればよい。具体的には天然ゴム系、ブロック共重合体系、ポリイソブチレン・ブチルゴム系、ポリイソプレン系などのゴム系粘着剤；溶剤型アクリル系、エマルション型アクリル系、ホットメルト型アクリル系などのアクリル系粘着剤；過酸化物硬化型シリコーン系、付加反応型シリコーン系などのシリコーン系粘着剤；水溶性粘着剤などが例示される。
【００４９】
接着剤としては、公知の接着剤に所望量の光増感色素とヒノキチオールを添加すればよい。具体的にはエポキシ系接着剤（１液熱硬化型、２液混合型）；ウレタン系接着剤（１液湿気硬化型、２液混合型）；エマルジョン系接着剤（酢酸ビニルエマルジョン系、水性ビニルウレタン系、アクリル系など）；合成ゴム系接着剤（クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、ウレタンゴム系、スチレンブタジエンゴム系、天然ゴム系などの溶剤系乃至ラテックス系）；弾性接着剤（１液湿気硬化型、２液混合型）、瞬間接着剤（例えばシアノアクリル酸エステルモノマー系）などが例示される。
【００５０】
以上の様に本発明の殺菌剤は湿潤条件下、或いは乾燥条件下のいずれであっても効果を発揮する。したがって本発明の殺菌剤を任意の基材に塗布・乾燥させて基材に固着させておけば、水分の有無に係わらず殺菌効果を長期間持続する。また本発明の殺菌剤を繊維や樹脂、塗料、接着剤、粘着剤、化粧水、食品保存容器などに含有させたり、或いは木板、鉄板、樹脂板、布などに塗布して使用することによって広範な分野で殺菌剤として使用できる。さらにこれらを構成素材として含む製品とすることによって、その適用範囲は更に広がる。
【００５１】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明を下記実施例に限定する趣旨ではない。
【実施例１】
【００５２】
ローズベンガルとヒノキチオールを含む殺菌剤の抗菌試験を行なった。
【００５３】
試料（抗菌布地）
試料１：綿布地（５ｃｍ×５ｃｍ）に０．２％ヒノキチオール溶液５ｍＬを含浸・乾燥させた後、０．４％ローズベンガル溶液５ｍＬを含浸・乾燥させてヒノキチオールとローズベンガルを含む試験片を作成した。
試料２：綿布地（５ｃｍ×５ｃｍ）に０．２％ヒノキチオール溶液５ｍＬを含浸・乾燥させたヒノキチオールを含む試験片を作成した。
試料３：綿布地（５ｃｍ×５ｃｍ）に０．４％ローズベンガル溶液５ｍＬを含浸・乾燥させてローズベンガルを含む試験片を作成した。
【００５４】
試験菌液１
試験菌液としてＭＲＳＡを用いた。尚、試験菌液の菌数は、ＭＲＳＡをハートインフュージョン液体培地で培養した後、滅菌生理食塩水で遠心洗浄し菌数を調整した（初発菌数６．３×１０6ｃｆｕ／ｍＬ）。
【００５５】
実験１
各試料１〜３に３０℃の試験菌液１（１０ｍＬ）を含浸させた後、直ちにコンラージ棒で菌液を試料全体に拡散させて試験片を作成した。尚、この時のヒノキチオールの作用濃度は０．１％（試料１、２）、 ローズベンガルの作用濃度は０．２％（試料１、３）であった。作成した試験片に約７００ルクスの蛍光灯を照射しながら１５分後、１時間後、６時間後に、試験片を１０ｍＬの生理的食塩水を入れた試験管に投入し、攪拌（２５００回転／分で３分間）後、上澄みを生理的食塩水で１０倍階段希釈し、その希釈液をハートインフュージョン寒天平板培地に塗抹培養した。培養後平板培地上で観察されたコロニー数より抗菌効果を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005112791.tif 000002
【００５７】
表１より、試料１（ヒノキチオールとローズベンガル併用）は、試験菌液１に対して極短時間（１５分）で高い抗菌効果を示した。
【００５８】
試験菌液２
牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を滅菌生理的食塩水に溶解し、上記試験菌液１に添加し、最終濃度を調整した（試験菌液２−１：０．５％、試験菌液２−２：３．０％、試験菌液２−３：５．０％）。
【００５９】
実験２
各試料１〜３に試験菌液２−１を含浸させた後、上記実験１と同様の試験を行なった。また試験菌液２−２、２−３についても同様の試験を行なった。結果を表２、３、４に示す。
【００６０】
【表２】
2005112791.tif 000003
【００６１】
【表３】
2005112791.tif 000004
【００６２】
【表４】
2005112791.tif 000005
【００６３】
表２〜４より、試料１（ヒノキチオールとローズベンガル併用）は、試験菌液２−１（ＢＳＡ０．５％）、２−２（ＢＳＡ３．０％）に対して極短時間（１５分）で高い抗菌効果を示した。また試験菌液２−３（ＢＳＡ５．０％）に対しては６時間後に高い抗菌効果が得られることが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の光増感色素とヒノキチオールを含む殺菌剤は以下に例示する様な菌体（特に蛋白質を構成要素とする各種微生物）に対して極めて優れた抗菌・殺菌作用を発揮する。
【００６５】
ブドウ球菌：黄色ブドウ球菌，表皮ブドウ球菌，ＭＲＳＡ
連鎖球菌：Ａ群連鎖球菌，肺炎連鎖球菌，緑色連鎖球菌，口腔連鎖球菌（ミュータンス連鎖球菌），歯周病菌，腸球菌、大腸菌、赤痢菌、腸チフス菌、パラチフス菌、腸炎菌、クレブシエラ菌、シトロバクター、エンテロバクター、プロテウス菌、モルガネラ菌、腸炎ビブリオ菌、コレラ菌、エロモナス菌
ペプトコッカス属，ペプトステレプトコッカス属
枯草菌，セレウス菌，炭疽菌
破傷風菌，ボツリヌス菌，ウエルシュ菌，ガス壊疽菌，ディフィシル菌
リステリア菌，ブタ丹毒菌
ジフテリア菌，マイコバクテリウム菌（結核菌，非結核性抗酸菌，らい菌），ノカルジア菌
プロピオニバクテリウム，ユウバクテリウム，ビフィドバクテリウム，ラクトバクテリウム,ロティア菌
マイロプラズマ，ヒト由来マイコプラズマ
発疹チフス，発疹熱，ボタン熱，クイーンズランドマダニチフス，日本紅班熱，恙虫病， Q熱，腺熱，イヌエールリキア症，ネコひっかき病，細菌性血管腫
オウム病クラミジア，C.pneumoniae感染症原因菌，C.trachomatis感染症原因菌
ヘルペスウイルス，ヘパドナウイルス，パラミクソウイルス，ラブドウイルス，フィロウイルス，オルトミクソウイルス，ブニヤウイルス，アレナウイルス，コロナウイルス，フラビウイルス，トガウイルス，レトロウイルス
プリオン
虫類：ネズミ鞭虫，肝毛細線虫，捻転胃虫，オルテルタギア属線虫，毛様線虫属，線虫，ネマトデイルス属線虫，クーペリア属線虫，乳頭糞線虫，羊鈎虫，羊鞭虫，コロンビア腸結節虫
肺虫：糸状肺虫
条虫類：拡張条虫，ベンデン条虫，猫条虫
虫類：肺蛭
原虫類：アイメリア属コクシジウム，腸トリコモナス，ジアルジア，ネズミアメーバ，クリプトスポリジウム，サイクロスポーラ，赤痢アメーバ，トキソプラズマ
低温細菌，高温細菌
コクシジオイデスイミチス、アスペルギルス、ペニシリウム、スコプラリオプシス、ピエドライア、クリプトコツカス、カンジダ、トリコスポロン、フィアロフォーラ、クラドスポリウム、ヒストプラスマ、プラストミセス、パラコクシジオイデス、スポロトリクム、ゲオトリクム、皮膚系状菌
ヘモフィルス菌、シュードモナス属菌、緑膿菌、Pseudomonas fluorescens putida, Stenotrophomonas maltophilia, Burkholderia cepacia  百日咳菌、ブルセラ菌、野兎病菌、レジオネラ菌、りん菌、髄膜炎菌、モラクセラ菌、アシネトバクター菌、梅毒トレポネーマ、回帰熱ボレリア、ライム病ボレリア、ワンサンアンデーナ、黄疸出血性レプトスピラ、鼠咬症スピリルム、カンピロバクター、ヘリコバクター・ピロリ