(57)【要約】【課題】それ自体では高い貯蔵安定性を有すると共に、これを原料とすることによって光透過性と耐熱性にすぐれ、誘電率と誘電正接の値が低く、しかも、高屈折率を有し、従って、例えば、光技術の用途において有用なプラスチックを与える新規なシアネートエステルとその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2005187335.tif 000020（式中、Ｒはフルオレニリデン基又はｐ−ビフェニルメチリデン基を示す。）で表されるシアネートエステルが提供される。このようなシアネートエステルは、一般式（II）【化２】2005187335.tif 000021（式中、Ｒはフルオレニリデン基又はｐ−ビフェニルメチリデン基を示す。）で表されるビスフェノールと一般式（III)【化３】2005187335.tif 000022（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化シアンとを反応させることによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005187335.tif 000017
（式中、Ｒはフルオレニリデン基又はｐ−ビフェニルメチリデン基を示す。）
で表されるシアネートエステル。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
2005187335.tif 000018
（式中、Ｒはフルオレニリデン基又はｐ−ビフェニルメチリデン基を示す。）
で表されるビスフェノールと一般式（III)
【化３】
2005187335.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化シアンとを反応させることを特徴とする請求項１に記載のシアネートエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシアネートエステルとその製造方法に関し、詳しくは、それ自体では高い貯蔵安定性を有すると共に、これを原料とすることによって光透過性と耐熱性にすぐれ、誘電率と誘電正接の値が低く、しかも、高屈折率を有するプラスチックを与える新規なシアネートエステルとその製造方法に関する。
【０００２】
このように光透過性、耐熟性、誘電特性にすぐれ、しかも、高屈折率を有するプラスチックスは、例えば、種々の光学レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、高度情報化社会を実現する基盤技術として、半導体やコンピューター等と共に、光通信技術や光情報処理技術等、光技術の重要性が高まりつつある。このような光技術を開発するためには、多種多様な材料が必要とされるが、なかでも、プラスチックス材料は、軽量で且つ加工性にすぐれているために、種々のものが各種レンズから始まって、光ファイバー、光分岐・合流器、光導波路、各種ホログラム、光造型等、各種の用途分野において広く用いられており、また、積極的な研究開発が展開されている。このような光技術の用途分野においては、従来、光透過性に特徴をもつポリメタクリル酸メチルや可撓性に特徴をもつポリカーボネート等、種々のプラスチックスの応用が試みられており、最近では、例えば、ハロゲン原子や硫黄原子を含有したもの等、新たなプラスチックスが開発されている。
【０００４】
このような用途分野で用いられるプラスチックスに対して求められる性能のなかで、重要度が高い要求性能として、高屈折率性を挙げることができる。上記ハロゲン原子や硫黄原子を含有するプラスチックスは、これらの原子を含有しないものに比べて屈折率が高いので、多くの場合、上述した用途分野において有用であるが、反面、これらの原子を含有するプラスチックスは、成形時の汚染性、加工性等の点で問題がある場合が多く、また、実際に使用する際に波長依存性を受ける等の問題を生ずる場合が多い。
【０００５】
そこで、ハロゲン原子や硫黄原子を含有することなく、高屈折率を有し、更に、光透過性、耐光性、可撓性、電気的特性、機械的強度、寸法安定性、加工の容易性、保存安定性等、種々の要求性能を満たすプラスチックスに対するニーズは、依然として非常に大きいものがある。                                                                          
【０００６】
このようなプラスチックスの中で、シアネート樹脂は、分子内に２個以上、通常、５個以内のシアネート基を有し、それらシアネート基相互の反応によって熱硬化性を示す化合物を総称したものである。シアネート化合物は、単独でそれ自体を、又は微量の触媒と混合し、加熱することによって、それら３分子から熱的に安定なｓ−トリアジン環を形成し、全体では網状構造となり、耐熱性のすぐれた硬化物を与える。更に、硬化物は、これに含まれるｓ−トリアジン環がベンゼン環と同様にπ結合電子に基づく６員環の共鳴構造を有しており、また、例えば、水酸基やカルボキシル基等の活性な極性基を有していないことから、高電気絶縁性、低誘電率、低誘電正接等において、すぐれた特性をも有している。従って、シアネート樹脂は、構造材料や塗料、接着剤など広範囲の工業用途分野で使用されていると共に、そのすぐれた電気特性が活かされて、電気・電子分野でも広く実用化されている。
【０００７】
シアネートエステルは、種々のビスフェノール化合物を用いて製造されており、従来、工業的に製造されているシアネートエステルとし、例えば、次式（１）
【０００８】
【化１】
2005187335.tif 000002
【０００９】
で表されるビスフェノールＡのシアネートエステル、次式（２）
【００１０】
【化２】
2005187335.tif 000003
【００１１】
で表されるヘキサフロロビスフェノールＡのシアネートエステル、次式（３）
【００１２】
【化３】
2005187335.tif 000004
【００１３】
で表されるビスフェノールＥのシアネートエステル、次式（４）
【００１４】
【化４】
2005187335.tif 000005
【００１５】
で表されるテトラメチルビスフェノールＦのシアネートエステル、次式（５）
【００１６】
【化５】
2005187335.tif 000006
【００１７】
で表されるビスフェノールＭのシアネートエステル、次式（６）
【００１８】
【化６】
2005187335.tif 000007
【００１９】
で表されるフェノールとジシクロペンタジエンとの付加物のシアネートエステル、次式（７）
【００２０】
【化７】
2005187335.tif 000008
【００２１】
（式中、ｎは１〜７の範囲の数である。）
で表されるフェノールノボラックのシアネートエステル等を挙げることができる。
【００２２】
しかしながら、上述したようなシアネートエステルは、光技術の用途分野に対して使用されている例は非常に少なく、多くの場合、従来からの構造材料や接着剤、塗料等の分野において、例えば、耐熱性、電気特性等の性能向上のために用いられるのが殆どであった。これらの場合、その使用形態は、単独で用いられる例は少なく、実用上要求される多様な性能、特性を満たすために、各種の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム類やその他の化合物との組成物として使用されている。更に、これらの組成物においては、補強材、充填材、顔料、粘着付与剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤、活性剤等、各種の添加剤が組み合わされる場合も多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上述したように、従来のシアネートエステルは、構造材料や接着剤、塗料等の分野において、そのすぐれた耐熱性や電気特性を付与するために、例えば、ポリマレイミド化合物等と共に、組成物の一成分として利用される場合が多かった。本発明は、当然のことながら、そのような従来からの構造材料や接着剤、塗料等の用途分野に対して、組成物の成分としても有用であるが、更に、今後、発展が期待される光技術の用途分野において、その硬化物のすぐれた高屈折率性、電気的特性、耐熱性を活かして、それ単独でも有用に使用することができる新規なシアネートエステル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００２５】
【化８】
2005187335.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒはフルオレニリデン基又はｐ−ビフェニルメチリデン基を示す。）
で表されるシアネートエステルが提供される。
【００２７】
更に、本発明によれば、一般式（II）
【００２８】
【化９】
2005187335.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒはフルオレニリデン基又はｐ−ビフェニルメチリデン基を示す。）
で表されるビスフェノールと一般式（III)
【００３０】
【化１０】
2005187335.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化シアンとを反応させることを特徴とする上記シアネートエステルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によるシアネートエステルは、それ自体にて、又は、例えばポリマレイミド化合物等と組合わせることによって、従来からの構造材料や接着剤、塗料等の用途分野において有用な硬化物を提供すると共に、今後、発展が期待される光技術の用途分野において、その硬化物のすぐれた高屈折率性、電気的特性、耐熱性を活かして、それ単独でも有用に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明によるシアネートエステルは前記一般式（Ｉ）で表される。従って、具体的には、本発明によるシアネートエステルは、次式（８）
【００３４】
【化１１】
2005187335.tif 000012
【００３５】
又は次式（９）
【００３６】
【化１２】
2005187335.tif 000013
【００３７】
で表されるシアネートエステルである。
【００３８】
シアネートエステルは、その３分子が熱的に安定なｓ−トリアジン環を形成し、三次元網状構造を形成して、所謂トリアジン樹脂ともいわれるシアネート樹脂を与える。前記一般式（Ｉ）で表される本発明によるシアネートエステルも、次式（１０）
【００３９】
【化１３】
2005187335.tif 000014
【００４０】
（式中、Ｒはフルオレニリデン基又はｐ−ビフェニルメチリデン基を示し、ｎは１、２等の比較的小さい整数である。）
に示すように、同様に、３分子がｓ−トリアジン環と分岐構造を有するシアネートエステルを形成しながら、三次元網目構造を形成し、硬化して、シアネート樹脂を与える。
【００４１】
従って、本発明によるシアネートエステルは、その取扱いに支障を生じない範囲において、上述したようなｓ−トリアジン環と分岐構造を有するシアネートエステルの少量を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明によるシアネートエステルは、前記一般式（II）で表されるビスフェノールと一般式（III) で表されるハロゲン化シアンとを反応（脱ハロゲン化水素反応）させることによって得ることができる。
【００４３】
前記一般式（II）で表されるビスフェノールは、具体的には、次式（１１）
【００４４】
【化１４】
2005187335.tif 000015
【００４５】
で表される５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔（１，１’−ビフェニル）−２−オール〕と次式（１２）
【００４６】
【化１５】
2005187335.tif 000016
【００４７】
で表される５，５’−〔４−（１，１’−ビフェニル）メチレン〕ビス〔（１，１’−ビフェニル）−２−オール〕である。
【００４８】
また、前記一般式（III) で表されるハロゲン化シアンの具体例としては、塩化シアン又は臭化シアンを挙げることができる。このようなハロゲン化シアンは、上記ビスフェノールとの反応において、ビスフェノールの水酸基１モル部に対して、少なくとも１モル部以上、好ましくは、１モル部から１．５モル部、特に好ましくは、１モル部から１．２モル部の範囲で用いられる。
【００４９】
上記ビスフェノールとハロゲン化シアンとの脱ハロゲン化水素反応は、通常、適当な塩基の存在下に適当な有機溶媒中で行われる。上記塩基としては、特に制限はないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジノニルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンが好適に用いられる。これらのなかでは、取扱い性と経済性の点から、特にトリエチルアミンが好ましく用いられる。このような塩基は、上記ビスフェノールの水酸基１モル部に対して、少なくとも、０．７モル部以上、好ましくは、０．９〜１．５モル部、特に好ましくは、１〜１．２モル部の範囲で用いられる。
【００５０】
また、上記反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのような低級脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンのような脂肪族ケトン、石油エーテル、軽油、灯油、トルエン、キシレン、キュメン等の脂肪族又は芳香族炭化水素、ジクロルメタン、ジクロルエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンのようなエーテル、ニトロメタン、ニトロベンゼンのようなニトロ化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド等を挙げることができる。
【００５１】
上記有機溶媒の使用量は、上記ビスフェノールとハロゲン化シアンと塩基の総重量１重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは、０．５〜１０重量部の範囲である。
【００５２】
上記塩基の存在下でのビスフェノールとハロゲン化シアンとの反応において、特に限定されるものではないが、好ましくは、ビスフェノールと塩基との混合物の溶液にハロゲン化シアン溶液を逐次添加する方法や、ビスフェノールと塩基との混合物の溶液をハロゲン化シアンの溶液に逐次添加する方法が好ましく採用できる。
【００５３】
上記反応は、通常、−４０乃至６５℃の範囲、好ましくは、−３０乃至２０℃、更に好ましくは、−２０℃乃至０℃の範囲で行われる。ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合には、反応は、好ましくは、０℃以下で行われ、一方、臭化シアンを用いる場合には、０℃以上の温度を適用してもよい。
【００５４】
上記ビスフェノールとハロゲン化シアンとの反応終了後、得られた反応混合物から用いた塩基のハロゲン化水素塩を濾過にて除去し、得られた濾液を貧溶媒と共に冷却、静置する等すれば、生成したシアネートエステルを析出物として得ることができる。従って、この析出物を、例えば、濾過、遠心分離等の適宜の方法によって回収し、洗浄、乾燥して、本発明によるシアネートエステルを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によるシアネートエステルは、これを原料として用いることによって、光透過性と耐熱性にすぐれ、誘電率と誘電正接の値が低く、しかも、高屈折率を有するプラスチックを与える。このように光透過性、耐熟性、誘電特性にすぐれ、しかも、高屈折率を有するプラスチックスは、例えば、種々の光学レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、反応生成物の分子構造及び物性は次の方法によって調べた。
【００５７】
融点：熱浴を約２℃／分の割合で上昇させながら、毛細管融点測定法にて測定した。
質量分析：（株）島津製作所製ＱＰ−５０００型直接イオン化質量分析装置を用いて測定した。
赤外線吸収スペクトル：パーキンエルマー型赤外線吸収スペクトル測定装置にてＫＢｒ法にて測定した。
プロトン核磁気共鳴スペクトル：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置を用い、外部標準物質としてテトラメチルシランを、また、溶媒としてテトラヒドロフラン（ｄ８）を用いて、濃度約１０％の条件で測定した。
屈折率：干渉顕微鏡にてＮａ−Ｄ線を用いて外挿法により測定した。
【００５８】
実施例１                                                                            ５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔（１，１’−ビフェニル）−２−オール〕２５．２ｇ（０．０５モル）とトリエチルアミン１０．２ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン９７．３ｍＬに室温にて溶解した。
【００５９】
次に、攪拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器中、臭化シアン１１．７ｇ（０．１１モル）を窒素雰囲気下、室温にてテトラヒドロフラン６８．１ｍＬに溶解した。溶解後、臭化シアン溶液を冷却した。十分に冷却した後、５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔（１，１’−ビフェニル）−２−オール〕とトリエチルアミンの混合液を滴下漏斗から臭化シアン溶液中に５時間かけて滴下した。滴下中、反応液内温度を−２０℃乃至−１５℃に維持した。滴下終了後、更に室温で１５〜１８時間反応を続けた。
【００６０】
反応終了後、副生物であるトリエチルアミン臭化水素塩を濾過して反応混合物から除去した。そこで、濾液を冷イソプロピルアルコール中に少量ずつ加えて析出沈殿させた。このようにして、精製した後、析出沈殿物を濾過し、回収した後、真空乾燥して、５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔（１，１’−ビフェニル）−２−シアネート〕２２．１ｇを白色粉末として得た。収率７９．８％。
【００６１】
融点：１９１〜１９３℃
質量分析（ＤＩ−ＭＳ）：５５２（ｍ／ｅ）
赤外線吸収スペクトル：２２００〜２３００ｃｍ-1（シアネートエステル）、但し、水酸基に基づく３５００ｃｍ-1付近の吸収は検出されなかった。
プロトン核磁気共鳴スペクトル：化学シフト（δ）７．３０〜７．９０ｐｐｍ（芳香核上の水素原子）
屈折率：１．６８０〜１．６９０
【００６２】
実施例２
５，５’−〔４−（１，１’−ビフェニル）メチレン〕ビス〔（１，１’−ビフェニル）−２−オール〕２５．３ｇ（０．０５モル）とトリエチルアミン１０．２ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン９７．３ｍＬに室温にて溶解した。
【００６３】
次に、攪拌器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器中、臭化シアン１１．７ｇ（０．１１モル）を窒素雰囲気下、室温にてテトラヒドロフラン６８．１ｍＬに溶解した。溶解後、臭化シアン溶液を冷却した。十分に冷却した後、５，５’−〔４−（１，１’−ビフェニル）メチレン〕ビス〔（１，１’−ビフェニル）−２−オール〕とトリエチルアミンの混合液を滴下漏斗から臭化シアン溶液中に５時間かけて滴下した。滴下中、反応液内温度を−１０℃以下に維持した。滴下終了後、更に室温で２０時間反応を続けた。
【００６４】
反応終了後、副生物であるトリエチルアミン臭化水素塩を濾過して反応混合物から除去した。そこで、濾液を冷イソプロピルアルコール中に少量ずつ加えて析出沈殿させた。このようにして、精製した後、析出沈殿物を濾過し、回収した後、真空乾燥して、５，５’−〔４−（１，１’−ビフェニル）メチレン〕ビス〔（１，１’−ビフェニル）−２−シアネート〕１９．７ｇを白色粉末として得た。収率７１．０％。
【００６５】
融点（融解開始温度）：１３５〜１３７℃
質量分析（ＤＩ−ＭＳ）：５５４（ｍ／ｅ）
赤外線吸収スペクトル：２２００〜２３００ｃｍ-1（シアネートエステル）、但し、水酸基に基づく３５００ｃｍ-1付近の吸収は検出されなかった。
プロトン核磁気共鳴スペクトル：化学シフト（δ）５．７０ｐｐｍ（メチン基の水素原子）、７．２５〜８．００ｐｐｍ（芳香核上の水素原子）、前者の吸収と後者の吸収の強度比は１：２５。
屈折率：１．６８５〜１．６９５