(57)【要約】      （修正有）【課題】物理的発泡剤を用いることなく、圧縮されたシェル及び気泡質のコアを有する軟質〜硬質のポリウレタン成型物品の製造方法であって、爆発保護装置を用いることなく行なうことが出来る方法を提供する。【解決手段】圧縮されたシェル及び気泡質のコアを有する成型ポリウレタン物品、いわゆるインテグラルスキンフォーム成型ポリウレタン物品を製造するに際し、ポリオール成分と無機ゼオライトを含有するイソシアネート成分とを反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法であって、
（１）
ａ）２０〜１０５０のＯＨ価及び２〜６の官能価を有する少なくとも一のポリオール成分、又は２５０〜６５０の数学的に定められる平均ＯＨ価及び２．５〜５の数学的に定められる平均官能価を有するポリオール成分混合物、
ｂ）場合により、一又はそれ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｃ）場合により、一又はそれ以上の活性剤
ｄ）水、及び
ｅ）場合により、一又はそれ以上の添加剤及び助剤物質
を含んで成るポリオール配合物（Ａ）を準備すること、並びに
（２）
ｆ）一又はそれ以上の有機及び／又は変性有機ポリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートプレポリマー、及び
ｇ）一又はそれ以上の無機ゼオライト
を含んで成るイソシアネート成分（Ｂ）と配合物（Ａ）を反応させること
を含んで成る製造方法。
【請求項２】
ポリオールａ）は、２〜５の官能価を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオールａ）は、２００〜９００のＯＨ価を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ａ）は、ポリオールの混合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ａ）の平均ＯＨ価は、３５０〜５００である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ａ）の平均官能価は、３〜４．５である請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
ｇ）は、ホージャサイト型のゼオライトである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮されたシェル（又は殻）及び気泡質のコア（又は心部）を有する成型ポリウレタン物品、いわゆるインテグラルスキンフォーム成型ポリウレタン物品の製造方法であって、無機ゼオライトを用いる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧縮されたシェルと気泡質の内部構造を有するポリウレタン成型物を製造するために、モノフルオロトリクロロメタン（Ｒ１１）は、そのオゾン破壊挙動が知られるようになるまで、発泡剤として、ほとんど独占的に使用されていた。これらの知見に沿って、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びフルオロハイドロカーボン（ＨＦＣ）タイプの多数の他のフッ素含有発泡ガスが開発され、研究された。文献から明らかなように、これらの研究には、炭化水素も含まれる（DE-A 3 430 285; US-A 3,178,490; US-A 3,182,104; US-A 4,065,410; DE-A 2 622 957; US-A 3,931,106 及び DE-A 2 544 560）。
【０００３】
ＨＦＣの典型例は、Ｒ３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）及びＲ２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）であり、炭化水素の典型例は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びイソヘキサンである。ケトン（例えば、アセトン）又はエーテルも発泡剤として使用することができる。上述の発泡剤は、明白なシェルを有するインテグラルスキンフォームを製造するために適する。しかし、通常、更に成形体に加工するために製造される上述の発泡剤とポリオール配合物又はイソシアネートとの混合物は、一般的に、極めて低い温度で引火点を有し、その結果、いわゆる、爆発保護が、その加工機に必要である。
【０００４】
DE-A 1 804 362 では、収縮の影響を受けにくいＰＵＲ（又はポリウレタン）フォームを製造するために、フルオロクロロハイドロカーボンに加えて、アルカリアルミニウムシリケートが用いられている。
【０００５】
少なくとも３００ｋｇ／ｍ３の見かけ密度を有するポリウレタン成型物の製造方法をであって、ゼオライト系吸収剤を水及び／又は二酸化炭素とともに用いる製造方法を、EP-A 319 866 は、開示する。ゼオライトは、ポリオール配合物に加えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の要約
本発明の目的は、物理的発泡剤を用いることなく、圧縮されたシェル及び気泡質のコアを有する軟質〜硬質のポリウレタン成型物品の製造方法であって、爆発保護措置を用いることなく行うことができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、成型物の一体構造（integral structure）、発泡方法及び成形物の品質を、イソシアネート成分中に無機ゼオライトを用いることで、EP-A 319 866 と比較して、きわめて向上することができるということが、見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム（polyurethane integral skin foam）の製造方法であって、
ａ）２０〜１０５０、好ましくは２００〜９００のＯＨ価、及び２〜６、好ましくは２〜５の官能価を有する少なくとも一のポリオール成分、又は２５０〜６５０、好ましくは３５０〜５００の数学的に定められる平均ＯＨ価、及び２．５〜５、好ましくは３〜４．５の数学的に定められる平均官能価を有するポリオール成分混合物、
ｂ）場合により、一又はそれ以上の鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｃ）場合により、一又はそれ以上の活性剤
ｄ）水、及び
ｅ）場合により、一又はそれ以上の当業者に既知の添加剤及び助剤物質
を含んで成るポリオール配合物（Ａ）を、
ｆ）一又はそれ以上の有機及び／又は変性有機ポリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートプレポリマー、及び
ｇ）一又はそれ以上の無機ゼオライト
を含んで成るイソシアネート成分（Ｂ）と反応させる製造方法を提供する。
【０００９】
従来技術と比較すると、本発明の製造方法によって製造される成型物品は、向上した一体構造の指標となるより高い表面硬度を有し、型内でのより良好な流動挙動の結果として達成されるより好ましい見かけ密度分布も有する。
【００１０】
ポリイソシアネートｆ）は、少なくとも２０重量％のＮＣＯ含有量を有する既知の芳香族ポリイソシアネートのいずれかであってよい。例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物をホスゲン化することによって得ることができるような、ジフェニルメタン基を有する既知のポリイソシアネート混合物を使用することが、極めて特に好ましい。本発明に基づく製造方法に特に適するこれらのポリイソシアネート混合物は、一般的に、５０〜１００重量％のジイソシアナトジフェニルメタン異性体含有量を有し、残部は、これらのジイソシアネートのより多官能価の同族体である。これらの混合物中に存するジイソシアネートは、ジイソシアネートの合計量を基準として、６０重量％までの２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、及び場合により少量の２，２’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンを含む混合物中の４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンである。これらのポリイソシアネートの、ウレタン−、カルボジイミド−又はアロファネート−変性誘導体も、ポリイソシアネートｆ）として使用してよい。
【００１１】
ポリヒドロキシ成分ａ）は、少なくとも一の有機ポリヒドロキシ化合物、好ましくは複数の有機ポリヒドロキシ化合物の混合物であり、２．５〜５、好ましくは３．０〜４．５の（平均）ヒドロキシ官能価、及び２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの（平均）ヒドロキシル価を有する。ポリヒドロキシ成分ａ）の個々の構成要素は、好ましくは、適する開始剤分子のアルコキシル化によって得ることができるような、当業者に既知のポリエーテルポリオールである。適する開始剤分子の例として、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、スクロース、ソルビトール、エチレンジアミン及びそのような開始剤分子の混合物を例示できる。適するアルキル化剤は、特にプロピレンオキサイドであり、場合により、アルコキシル化反応の間に、プロピレンオキサイドとの混合物として、又は別の反応工程において別途使用され得るエチレンオキサイドである。
【００１２】
そのようなポリエーテルポリオールに加え、ポリヒドロキシ成分ａ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン及び／又はグリセロール等の単純なアルカンポリオールを、その混合物の成分として含んでもよい。従来技術の常套のポリエステルポリオールも、それらが上述の条件で安全であるとすれば、成分ａ）の構成要素であってよい。
【００１３】
ポリオール成分ａ）は、空気を含んだ形態でしばしば使用される。大気圧下で、３５体積％までの空気を含むことが通常である。
【００１４】
水は、発泡剤として使用される。ポリオール配合物（Ａ）の中に入れられる水の全量は、ポリオール配合物（Ａ）の重量を基準として、０．５〜５重量％、好ましく１〜２重量％である。
【００１５】
場合により使用してよい活性剤ｃ）は、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のイソシアネート重付加反応を促進する既知の三級アミン、又は特にスズ化合物、例えばスズ（ＩＩ）オクトエートもしくはジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物を含む。アルカリアセテート（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、ナトリウムフェノレートもしくはナトリウムトリクロロフェノレート等のアルカリフェノレート、又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール等の三量化触媒も、本発明を行う際に用いてもよい。
【００１６】
適する鎖延長剤／架橋剤は、６００〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０５０〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ヒドロキシル価）又はＮＨ価を有し、及び２〜４の官能価を有する常套の既知の化合物のいずれかを含む。
【００１７】
本発明用に重要な助剤物質は、無機ゼオライト、即ち、アルカリアルミノシリケート又はアルカリ−アルカリ土類アルミノシリケートである。合成ゼオライトは、特に適する（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 17, page 9-18, Verlarg Chemie, Weinheim/New York 参照）。
【００１８】
粒子径が最大で１００μｍ、好ましくは１０μｍ以下の粉末形態のゼオライトを、通常使用する。
【００１９】
本発明の製造方法に特に適するものは、
一般式
（Ｍ’Ｍ”１／２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
［ここで、
Ｍ’は、ナトリウム又はカリウムカチオンを示し、
Ｍ”は、カルシウム又はマグネシウムカチオンを示し、
ｙは、２〜６の値を示すが、
Ｘ型合成ゼオライトの場合は、ｙは２〜３の値を示し、
Ｙ型合成ゼオライトの場合は、ｙは３〜６の値を示し、
ｚは、０又は
Ｘ型の場合、５．５までの数を示し、
Ｙ型の場合、８までの数を示す。］
で示されるホージャサイト型の合成ゼオライトである。
【００２０】
ベイリス（Baylith）（登録商標）Ｌの名前でＵＯＰから市販されているゼオライトが、特に適する。
【００２１】
無機ゼオライトは、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を基準として、２〜１０重量％、特には３〜５重量％の量で用いることが好ましい。
【００２２】
他の助剤物質及び添加剤も、本発明に基づく製造方法に、付随して用いてよいが、これらの添加物質は、ポリオール配合物（成分Ａ）に添加することが好ましい。これらのものには、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサンに基づくもの等のフォーム安定剤、防炎剤（又は難燃剤）、安定剤、内部離型剤等が含まれる。
【００２３】
本発明に基づいて製造されるポリウレタンインテグラルスキンフォームは、１００〜５００ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは１８０〜４００ｋｇ／ｍ３の見かけ密度（又はかさ密度）を有することが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、成分ａ）〜ｅ）を混合後、ポリオール混合物（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を組み合わせることによって、通常行う。最後の上述の混合操作は、例えば、ポリウレタンフォームの製造に通常用いられるような、攪拌装置を用いて、好ましくは常套の高圧攪拌装置を用いて行われる。反応混合物を準備した後、それを型の中に入れる。一般的に、用いられる成形型の温度は、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも５０℃である。型の内壁は、必要であれば、充てんする前に、既知のいずれかの外部離型剤を用いて処理してもよい。
【００２５】
下記実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２６】
例１（比較例）
硬質ＰＵＲフォーム用の配合：
成分Ａ：
４５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、スクロース、プロピレングリコール−開始ポリエーテル。６００ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価４５０を有する。
３５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、スクロース、エチレングリコール−開始ポリエーテル。３６０ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価４４０を有する。
１５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、トリメチロールプロパン−開始ポリエーテル。１６０ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価１０３０を有する。
１重量部の安定剤Ｂ８４１１（ゴールドシュミット社：Goldschmit AG）
０．６重量部の活性剤デスモラピッド（Desmorapid）（登録商標）ＰＶ（バイエル社）
１．８重量部の活性剤デスモラピッド（登録商標）ＤＢ（バイエル社）
０．２１重量部の活性剤ダブコ（Dabco）３３ＬＶ（エアープロダクツ社：Air Products）
１．０５重量部の水。
【００２７】
成分Ｂ：
デスモジュール（Desmodur）（登録商標）４４Ｖ１０Ｌ（バイエル社）
アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって製造された、ジフェニルメタン基を有するポリイソシアネート混合物である。ＮＣＯ含有量：３１．５重量％、粘度（２５℃）：１００ｍＰａ・ｓ。
【００２８】
成分ＡとＢを、１００：１４８の重量比で、攪拌機を用いて反応させ、閉じた型の中で２５０ｋｇ／ｍ３の見かけ密度（又はかさ密度）に圧縮した。フォームの自由見かけ密度は、１００ｋｇ／ｍ３であった。
【００２９】
例２（比較例）
硬質ＰＵＲフォーム用の配合：
成分Ａ：
４５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、スクロース、プロピレングリコール−開始ポリエーテル。６００ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価４５０を有する。
３５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、スクロース、エチレングリコール−開始ポリエーテル。３６０ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価４４０を有する。
１５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、トリメチロールプロパン−開始ポリエーテル。１６０ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価１０３０を有する。
１重量部の安定剤Ｂ８４１１（ゴールドシュミット社）
０．６重量部の活性剤デスモラピッド（登録商標）ＰＶ（バイエル社）
１．８重量部の活性剤デスモラピッド（登録商標）ＤＢ（バイエル社）
０．２１重量部の活性剤ダブコ３３ＬＶ（エアープロダクツ社）
１．９５重量部の水
６．０重量部のベイリス（Baylith）（登録商標）Ｌ（ＵＯＰ製のゼオライト）。
【００３０】
成分Ｂ：
デスモジュール（登録商標）４４Ｖ１０Ｌ（バイエル社）
ジフェニルメタン基を有するポリイソシアネート混合物であって、アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって製造されたもの。ＮＣＯ含有量：３１．５重量％、粘度（２５℃）：１００ｍＰａ・ｓ。
【００３１】
成分ＡとＢを、１００：１３７の重量比で、攪拌機を用いて反応させ、閉じた型の中で２５０ｋｇ／ｍ３の見かけ密度に圧縮した。フォームの自由見かけ密度は、１００ｋｇ／ｍ３であった。
【００３２】
例３（本発明の実施例）
硬質ＰＵＲフォームの配合：
成分Ａ：
４５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、スクロース、プロピレングリコール−開始ポリエーテル。６００ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価４５０を有する。
３５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、スクロース、エチレングリコール−開始ポリエーテル。３６０ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価４４０を有する。
１５．０重量部の、１，２−プロピレンオキサイドに基づくポリエーテルであって、トリメチロールプロパン−開始ポリエーテル。１６０ｇ／ｍｏｌの分子量と、ＯＨ価１０３０を有する。
１重量部の安定剤Ｂ８４１１（ゴールドシュミット社）
０．６重量部の活性剤デスモラピッド（登録商標）ＰＶ（バイエル社）
１．８重量部の活性剤デスモラピッド（登録商標）ＤＢ（バイエル社）
０．２１重量部の活性剤ダブコ３３ＬＶ（エアープロダクツ社）
１．９５重量部の水。
【００３３】
成分Ｂ：
デスモジュール（登録商標）４４Ｖ１０Ｌ（バイエル社）
ジフェニルメタン基を有するポリイソシアネート混合物であって、アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって製造されたもの。ＮＣＯ含有量：３１．５重量％、粘度（２５℃）：１００ｍＰａ・ｓ。並びに、４重量％のベイリス（Baylith）（登録商標）Ｌ（ＵＯＰ製のゼオライト）。
【００３４】
成分ＡとＢを、１００：１５１の重量比で、攪拌機を用いて反応させ、閉じた型の中で２５０ｋｇ／ｍ３の見かけ密度に圧縮した。フォームの自由見かけ密度は、１００ｋｇ／ｍ３であった。
【００３５】
全ての三つの例について、自由見かけ密度は、１００ｋｇ／ｍ３であり、最終的な見かけ密度は、２５０ｋｇ／ｍ３であった。圧縮因子（又は圧縮率）は、２．５であった。下の表は、ショア硬度（Shore hardness）を示し、それは一体構造の顕著さの尺度である。
【表１】
2005187816.tif 000002
【００３６】
本発明に基づく製造方法を用いると、物理的発泡剤を使用することのみによって達成することができる表面硬度を達成することが可能となる。しかし、これらの物理的発泡剤は、使用が禁止されている（ＨＣＦＣ）又は可燃性（ペンタン）である。イソシアネート成分中にゼオライトを用いると、それらをポリオール配合物中で用いた場合と比較して、更にショア硬度を相当増加させる。種々の見かけ密度を有するシートを、例３の配合物と例１の配合物を用いて製造した。それらのシートの密度と硬度を下記に示す：
【表２】
2005187816.tif 000003
【００３７】
本発明を説明するために、詳細に上述したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から離れることなく変形を行うことができることが、理解されるべきである。
【外国語明細書】
2005187816.tif 000004
2005187816.tif 000005
2005187816.tif 000006
2005187816.tif 000007
2005187816.tif 000008
2005187816.tif 000009
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