(57)【要約】【課題】架橋後、脆くなることがなく、強度と強靱性に優れた架橋性高分子組成物を提供する。【解決手段】重合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなり、好ましくはさらに金属アセチルアセトナート等の触媒からなる組成物であって、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環と活性水素の架橋と、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基と活性水素の架橋を硬化樹脂中に共存させることを特徴とする架橋用高分子組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す重合物（Ａ）、重合物（Ａ）どうし、及び重合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせ（１）〜（３７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせからなることを特徴とする架橋性高分子組成物。
（Ａ１）分子中に少なくとも１個の活性水素を有する重合物
（Ａ２）分子中に、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合物
（Ａ３）分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物
（Ａ４）分子中に少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物
（Ａ５）分子中に少なくとも１個の活性水素と、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合物
（Ａ６）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物                              （Ａ７）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と、少なくとも１個の活性水素を有する重合物
（Ｂ１）分子中に少なくとも１個の活性水素を有する硬化剤
（Ｂ２）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する硬化剤
（Ｂ３）分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する硬化剤
（Ｂ４）分子中に少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する硬化剤
（Ｂ５）分子中に少なくとも１個の活性水素と、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する硬化剤
（Ｂ６）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する硬化剤                              （Ｂ７）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と、少なくとも１個の活性水素を有する硬化剤
（１）Ａ１とＡ６
（２）Ａ２とＡ４
（３）Ａ３とＡ５
（４）Ａ４とＡ５
（５）Ａ４とＡ６
（６）Ａ５とＡ６
（７）Ａ１とＡ７
（８）Ａ２とＡ７
（９）Ａ３とＡ７
（１０）Ａ４とＡ７
（１１）Ａ５とＡ７
（１２）Ａ６とＡ７
（１３）Ａ１とＢ６
（１４）Ａ２とＢ４
（１５）Ａ３とＢ５
（１６）Ａ４とＢ５
（１７）Ａ４とＢ６
（１８）Ａ５とＢ６
（１９）Ａ１とＢ７
（２０）Ａ２とＢ７
（２１）Ａ３とＢ７
（２２）Ａ４とＢ７
（２３）Ａ５とＢ７
（２４）Ａ６とＢ７
（２５）Ｂ１とＡ６
（２６）Ｂ２とＡ４
（２７）Ｂ３とＡ５
（２８）Ｂ４とＡ５
（２９）Ｂ４とＡ６
（３０）Ｂ５とＡ６
（３１）Ｂ１とＡ７
（３２）Ｂ２とＡ７
（３３）Ｂ３とＡ７
（３４）Ｂ４とＡ７
（３５）Ｂ５とＡ７
（３６）Ｂ６とＡ７
（３７）Ａ７
【請求項２】
前記重合物（Ａ３），（Ａ４）、（Ａ６）及び（Ａ７）が、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルまたはその誘導体のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルと他の重合性単量体を重合してなる共重合体である請求項１記載の架橋性高分子組成物。
【請求項３】
トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を開環させる触媒として、金属アセチルアセトナート、カルボン酸の金属塩、または有機金属化合物をさらに含有させてなる請求項１又は２記載の架橋性高分子組成物。
【請求項４】
前記重合物（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ６）及び（Ａ７）、前記硬化剤（Ｂ３）（Ｂ４）、（Ｂ６）及び（Ｂ７）が、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を該官能基１個当たりの当量が２００〜５０，０００となるように含有し、前記重合物（Ａ２）、（Ａ５）、（Ａ６）及び（Ａ７）、前記硬化剤（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ６）及び（Ｂ７）が、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基を該官能基１個当たりの当量が５０〜５０，０００となるように含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の架橋性高分子組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の架橋用高分子組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
ガラス転移温度が２０℃以上２５０℃以下である請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
架橋間分子量が４００以上３，０００以下である請求項５又は６記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性高分子組成物に関するものであり、さらに詳しくは、塗料等のコ−ティング剤、ゴム製品等の成形品、接着剤等に有用な架橋性高分子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、ゴム製品、接着剤等に架橋樹脂が多く使用されている。これらの架橋樹脂は樹脂成分と架橋成分との組み合わせで用いられるのが一般的である。樹脂成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等である。また架橋成分としては、塗料、接着剤等ではメチロールメラミン類、ブロックイソシアネ−ト類、エポキシ化合物等が、ゴム製品等ではパ−オキサイド化合物等が用いられている。
しかしながら上記架橋樹脂は、架橋樹脂強度を向上させるべく架橋間分子量を減少させると架橋樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）が必然的に上昇し、架橋樹脂が脆くなる問題を有している。
従来、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の開環により、架橋樹脂を作成する方法が提案されてきたが(例えば、特許文献１参照)、架橋樹脂の強度が不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８８３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の問題が改善された、強靭な架橋樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の点に鑑み、鋭意研究した結果、トリシクロ環の開環反応による架橋反応を従来の架橋成分と組み合わせることにより課題を解決することができることを見いだして本発明をなすに至った。                                                      すなわち、本発明は、以下に示す重合物（Ａ）、重合物（Ａ）どうし、及び重合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせ（１）〜（３７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせからなることを特徴とする架橋性高分子組成物；
（Ａ１）分子中に少なくとも１個の活性水素を有する重合物
（Ａ２）分子中に、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基、及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合物
（Ａ３）分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物
（Ａ４）分子中に少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物
（Ａ５）分子中に少なくとも１個の活性水素と、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合物
（Ａ６）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物                              （Ａ７）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と、少なくとも１個の活性水素を有する重合物
（Ｂ１）分子中に少なくとも１個の活性水素を有する硬化剤
（Ｂ２）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する硬化剤
（Ｂ３）分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する硬化剤
（Ｂ４）分子中に少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する硬化剤
（Ｂ５）分子中に少なくとも１個の活性水素と、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する硬化剤
（Ｂ６）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する硬化剤                              （Ｂ７）分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と、少なくとも１個の活性水素を有する硬化剤
（１）Ａ１とＡ６
（２）Ａ２とＡ４
（３）Ａ３とＡ５
（４）Ａ４とＡ５
（５）Ａ４とＡ６
（６）Ａ５とＡ６
（７）Ａ１とＡ７
（８）Ａ２とＡ７
（９）Ａ３とＡ７
（１０）Ａ４とＡ７
（１１）Ａ５とＡ７
（１２）Ａ６とＡ７
（１３）Ａ１とＢ６
（１４）Ａ２とＢ４
（１５）Ａ３とＢ５
（１６）Ａ４とＢ５
（１７）Ａ４とＢ６
（１８）Ａ５とＢ６
（１９）Ａ１とＢ７
（２０）Ａ２とＢ７
（２１）Ａ３とＢ７
（２２）Ａ４とＢ７
（２３）Ａ５とＢ７
（２４）Ａ６とＢ７
（２５）Ｂ１とＡ６
（２６）Ｂ２とＡ４
（２７）Ｂ３とＡ５
（２８）Ｂ４とＡ５
（２９）Ｂ４とＡ６
（３０）Ｂ５とＡ６
（３１）Ｂ１とＡ７
（３２）Ｂ２とＡ７
（３３）Ｂ３とＡ７
（３４）Ｂ４とＡ７
（３５）Ｂ５とＡ７
（３６）Ｂ６とＡ７
（３７）Ａ７
該架橋性高分子組成物を硬化させてなる硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
通常、架橋樹脂において架橋を行うことにより、樹脂強度を大きくすることができるが、同時にもろくなってしまう。本発明によれば、樹脂の架橋部位にトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環構造が存在するため、脆さを抑制しながら、強度と強靱性に優れた樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
重合物（Ａ１）は分子中に少なくとも１個の活性水素を有する重合物である。
【０００８】
本発明において、活性水素[アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、燐酸基、チオール基など]を含有する重合物（Ａ１）は、例えば、アクリル樹脂（Ａ１ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ１ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ１ｄ）等で、活性水素基を含有したものが挙げられる。
【０００９】
上記アクリル樹脂（Ａ１ａ）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル］（Ａ１ａ１）、及び（ｉｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（Ａ１ａ２）、（ｉｉｉ）必要により他のモノマー（Ａ１ａ３）が挙げられる。
アクリル系樹脂（Ａ１ａ）におけるモノマー（Ａ１ａ１）、モノマー（Ａ１ａ２）及びモノマー（Ａ１ａ３）の重量％比は、好ましくは（１〜１００）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜２０）である。
上記アクリル樹脂（Ａ１ａ）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
上記モノマー（Ａ１ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
上記モノマー（Ａ１ａ２）としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート（シクロ）アルキルエステル[（メタ）アクリレートと炭素数１〜２５のアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアクコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサノール、イソボルネオールなど）とのエステル]などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレートである。
上記モノマー（Ａ１ａ３）としては、例えば脂環式ビニル系炭化水素：シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等、芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等などが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。
【００１０】
ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）としては、例えば、低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００１１】
上記低分子ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
また、重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
また、ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させ、一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素基を末端に残存させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。
【００１４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１５】
水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）の活性水素基としては例えば、アルコールとカルボン酸の重縮合末端のアルコール性水酸基やカルボン酸基が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタン樹脂（Ａ１ｃ）としては、例えば、ポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
有機ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
活性水素原子含有化合物としては、例えば、多価アルコール（Ａ１ｃ１）、多価フェノール類（Ａ１ｃ２）、アミン類（Ａ１ｃ３）、ポリカルボン酸（Ａ１ｃ４）、リン酸類（Ａ１ｃ５）、ポリチオール（Ａ１ｃ６）などが挙げられる。
【００１９】
多価アルコール（Ａ１ｃ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
多価フェノール類（Ａ１ｃ２）としては、例えば、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。
【００２１】
アミン類（Ａ１ｃ３）としては、例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン，トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類などが挙げられる。
【００２２】
ポリカルボン酸（Ａ１ｃ４）としては例えば、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００２３】
リン酸類（Ａ１ｃ５）としては例えば、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。また、ポリチオール（Ａ１ｃ６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００２４】
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００２５】
上述の活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００２６】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００２７】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００２８】
ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００２９】
ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基[ＯＨ]とイソシアネート基[ＮＣＯ]のモル比[ＯＨ]／[ＮＣＯ]として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００３０】
ポリウレタン樹脂（Ａ１ｃ）の活性水素基としては例えば、活性水素原子含有化合物由来のウレタン化されていない活性水素基や、ウレタン結合中の水素が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ａ１ｄ）としては、例えば、ポリエポキシド（Ａ１ｄ１）とポリカルボン酸（Ａ１ｄ２）との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素基を含有する水酸基が発生する。
エポキシ樹脂（Ａ１ｄ）の活性水素基としては例えば、エポキシ化により生成するアルコール性活性水素基が挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸（Ａ１ｄ２）としては、上記に例示のものが挙げられる。また、ポリエポキシド（Ａ１ｄ１）は、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。
【００３３】
芳香族系のポリエポキシド（Ａ１ｄ１）としては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾー
ルノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系のポリエポキシドとして、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００３４】
複素環系のポリエポキシド（Ａ１ｄ１）としては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００３５】
脂環族系のポリエポキシド（Ａ１ｄ１）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００３６】
脂肪族系のポリエポキシド（Ａ１ｄ１）としては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００３７】
これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。
エポキシ樹脂（Ａ１ｄ）の活性水素当量は５０〜５０，０００となることにより、重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００３８】
上記重合物（Ａ１）の活性水素当量は、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００３９】
上記重合物（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００４０】
重合物（Ａ２）は分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ａ２ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ２ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ２ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ２ｄ）等で、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有したものが挙げられる。
【００４１】
上記アクリル樹脂（Ａ２ａ）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基を有するモノマー］（Ａ２ａ１）、及び（ｉｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（Ａ２ａ２）、（ｉｉｉ）必要により他のモノマー（Ａ２ａ３）が挙げられる。
アクリル系樹脂（Ａ２ａ）におけるモノマー（Ａ２ａ１）、モノマー（Ａ２ａ２）及びモノマー（Ａ２ａ３）の重量％比は、好ましくは（１〜１００）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜２０）である。
上記アクリル樹脂（Ａ２ａ）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００４２】
モノマー（Ａ２ａ１）の具体例としては、たとえば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び３−エチレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。
【００４３】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えば、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類
（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００４４】
上記エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、エポキシ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸グリシジルエステル（（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等）、及び不飽和グリシジルエーテル（スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシスチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−ジグリシジルオキシスチレン、２，４−ジグリシジルオキシスチレン、３，５−ジグリシジルオキシスチレン、２，６−ジグリシジルオキシスチレン、２，３−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，４−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、３，５−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、５−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、４−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００４５】
オキセタン基を含むモノマーとしては特に限定されないが、メタクリル酸、アクリル酸と２−メチルオキセタン−２−オールのエステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルのような活性水素基を有するモノマーとＭＤＩビスオキセタン、ＨＤＩビスオキセタンなどの反応物をあげることができる。
上記モノマー（Ａ２ａ２）としては、上記（Ａ１ａ２）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ２ａ３）としては、上記（Ａ１ａ３）と同様のものが挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ２ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ２ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ２ｄ）としては、上記の各対応する活性水素基含有樹脂（Ａ１ｂ）、（Ａ１ｃ）、（Ａ１ｄ）に従来知られている方法でラジカル的、または結合基を介して結合させたものなどを挙げることができる。
【００４６】
イソシアネート基を有する（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｄ）としては、例えば（Ａ１ｂ）、（Ａ１ｄ）の活性水素を有機ポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート基を導入したものが挙げられる。
イソシアネート基を有する（Ａ２ｃ）としては、例えば（Ａ１ｃ）でジイソシアネートを活性水素に対し過剰に用い、末端にイソシアネート基を有するものが挙げられる。
【００４７】
エポキシ基を有する（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）、（Ａ２ｄ）としては、例えば（Ａ１ｂ）、（Ａ２ｃ）、（Ａ１ｄ）の活性水素を有機ポリエポキシドと反応させ、エポキシ基を導入したものが挙げられる。
有機ポリエポキシドとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、などのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
オキセタン基を有する（Ａ２ｂ）、（Ａ２ｃ）、（Ａ２ｄ）としては、例えば（Ａ１ｂ）、（Ａ２ｃ）、（Ａ１ｄ）の活性水素とＭＤＩビスオキセタン、ＨＤＩビスオキセタンなどのイソシアネート基含有オキセタンとをウレタン化反応で反応させることにより、オキセタン基を導入したものが挙げられる。
【００４９】
重合物（Ａ２）のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基の該官能基一個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００５０】
上記重合物（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００５１】
重合物（Ａ３）は分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ａ３ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ３ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ３ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ３ｄ）等で、分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を含有したものが挙げられる。
【００５２】
上記アクリル樹脂（Ａ３ａ）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するモノマー］（Ａ３ａ１）、及び（ｉｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（Ａ３ａ２）、（ｉｉｉ）必要により他のモノマー（Ａ３ａ３）が挙げられる。
アクリル系樹脂（Ａ３ａ）におけるモノマー（ａ３ａ１）、モノマー（Ａ３ａ２）及びモノマー（Ａ３ａ３）の重量％比は、好ましくは（１〜１００）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜２０）である。
上記アクリル樹脂（Ａ３ａ）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００５３】
トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するモノマー（Ａ３ａ１）としては
下記一般式（１）に示される化合物が挙げられる。
【化１】
2005082639.tif 000002
Ｘは、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の炭化水素基を表し、具体例としてはエチル、イソプロピル、メチル、ブチルなどが挙げられ、好ましいものはエチルである。
Ｚは、下記の不飽和結合を含有し活性水素を有する化合物から、活性水素を除いた基を表す。
【００５４】
上記不飽和結合を含有し活性水素を有する化合物としては、不飽和カルボン酸、燐酸基含有ビニル系モノマー、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー等が挙げられ、燐酸基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられ、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、マレイミド等が挙げられる。このうち、好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００５５】
（Ａ３ａ１）の具体例としては、例えば、６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのアクリル酸エステル、６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのアリルエ−テル、６−イソプロピルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのメタクリル酸エステル、Ｎ−（トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタ−３−イル）マレイイミド等を挙げることができる。
これらの中で、好ましいものは、６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのアクリル酸エステル、および６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのメタクリル酸エステルである。
【００５６】
トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するモノマー（Ａ３ａ１）は、ノルボルネン誘導体と不飽和結合を含有し活性水素を有する化合物とをフリ−デルクラフト触媒の存在下に反応することにより合成できることが知られている（例えば米国特許第４，４３５，３１６号、特開昭６３−６６１４０号公報参照）
【００５７】
反応条件としては、たとえば、温度０〜５０℃で、１〜１０時間反応させる。  フリ−デルクラフト触媒としては、公知のルイス酸触媒、例えば、塩化鉄、塩化アルミニウム、、トリフロロボロン・エーテラートなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、トリフロロボロン・エーテラートである。
【００５８】
このノルボルネン誘導体としては、例えばエチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、ノルボルナジエン等のノルボルナジエン骨格を有する化合物を挙げることができる。
【００５９】
上記モノマー（Ａ３ａ２）としては、上記Ａ１ａ２と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ３ａ３）としては、上記Ａ１ａ３と同様のものが挙げられ
【００６０】
トリシクロ環を有するポリエステル樹脂（Ａ３ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ３ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ３ｄ）としては、例えば、それぞれ、ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ１ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ１ｄ）のような活性水素を含有する樹脂の活性水素を、一般式（１）で表される化合物からＺを除いた基で置換したものが挙げられる。
（Ａ３ｂ）、（Ａ３ｃ）、（Ａ３ｄ）は、上記のノルボルネン誘導体と（Ａ１ｂ）、（Ａ１ｃ）、（Ａ１ｄ）を上記のフリ−デルクラフト触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００６１】
重合物（Ａ３）のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００６２】
上記重合物（Ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００６３】
重合物（Ａ４）は分子中に少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ａ４ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ４ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ４ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ４ｄ）等で、少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を含有したものが挙げられる。
【００６４】
上記アクリル樹脂（Ａ４ａ）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル］（Ａ４ａ１）、及び（ｉｉ）［トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するモノマー］（Ａ４ａ２）、及び（ｉｉｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（Ａ４ａ３）、（ｉｖ）必要により他のモノマー（Ａ４ａ４）が挙げられる。
アクリル系樹脂（Ａ４ａ）におけるモノマー（Ａ４ａ１）、モノマー（Ａ４ａ２）、モノマー（Ａ４ａ３）及びモノマー（Ａ４ａ４）の重量％比は、好ましくは（１〜８０）／（１〜８０）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜２０）である。
上記アクリル樹脂（Ａ４ａ）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
上記モノマー（Ａ４ａ１）としては、モノマー（Ａ１ａ２）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ４ａ２）としては、モノマー（Ａ３ａ１）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ４ａ３）としては、モノマー（Ａ１ａ２）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ４ａ４）としては、モノマー（Ａ１ａ３）と同様のものが挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ４ｂ）、としては、上記の活性水素基含有ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）に上記に例示の方法でトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を導入させたものなどを挙げることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ４ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ４ｄ）も同様である。
【００６５】
上記重合物（Ａ４）の活性水素当量は、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００６６】
重合物（Ａ４）のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００６７】
上記重合物（Ａ４）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００６８】
重合物（Ａ５）は分子中に少なくとも１個の活性水素と、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ａ５ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ５ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ５ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ５ｄ）等で、少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有したものが挙げられる。
【００６９】
上記アクリル樹脂（Ａ５ａ）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル］（Ａ５ａ１）、及び（ｉｉ）［ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基を有するモノマー］（Ａ５ａ２）、及び（ｉｉｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（Ａ５ａ３）、（ｉｖ）必要により他のモノマー（Ａ５ａ４）が挙げられる。
アクリル系樹脂（Ａ５ａ）におけるモノマー（Ａ５ａ１）、モノマー（Ａ５ａ２）、モノマー（Ａ５ａ３）及びモノマー（Ａ５ａ４）の重量％比は、好ましくは（１〜８０）／（１〜８０）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜２０）である。
上記アクリル樹脂（Ａ５ａ）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
上記モノマー（Ａ５ａ１）としては、モノマー（Ａ１ａ１）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ５ａ２）としては、モノマー（Ａ２ａ１）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ５ａ３）としては、モノマー（Ａ１ａ２）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ５ａ４）としては、モノマー（Ａ１ａ３）と同様のものが挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ５ｂ）、としては、上記の活性水素基含有ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）に上記に例示の方法で１個の活性水素とブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を導入させたものなどを挙げることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ５ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ５ｄ）も同様である。
【００７０】
上記重合物（Ａ５）の活性水素当量は、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００７１】
重合物（Ａ５）のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００７２】
上記重合物（Ａ５）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００７３】
重合物（Ａ６）は分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する重合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ａ６ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ６ｂ）、ポリウレタン
樹脂（Ａ６ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ６ｄ）等で、少なくとも１個のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を含有したものが挙げられる。
【００７４】
上記アクリル樹脂（Ａ６ａ）を構成するモノマーとしては、（ｉ）［ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基を有するモノマー］（Ａ６ａ１）、及び（ｉｉ）［トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するモノマー］（Ａ６ａ２）、及び（ｉｉｉ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（Ａ６ａ３）、（ｉｖ）必要により他のモノマー（Ａ６ａ４）が挙げられる。
アクリル系樹脂（Ａ６ａ）におけるモノマー（Ａ６ａ１）、モノマー（Ａ６ａ２）、モノマー（Ａ６ａ３）及びモノマー（Ａ６ａ４）の重量％比は、好ましくは（１〜８０）／（１〜８０）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜２０）である。
上記アクリル樹脂（Ａ６ａ）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
上記モノマー（Ａ６ａ１）としては、モノマー（Ａ２ａ１）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ６ａ２）としては、モノマー（Ａ３ａ１）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ６ａ３）としては、モノマー（Ａ１ａ２）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ６ａ４）としては、モノマー（Ａ１ａ３）と同様のものが挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ６ｂ）、としては、上記の活性水素基含有ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）に上記に例示の方法で少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基とブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を導入させたものなどを挙げることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ６ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ６ｄ）も同様である。
【００７５】
重合物（Ａ６）のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００７６】
重合物（Ａ６）のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００７７】
上記重合物（Ａ６）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００７８】
重合物（Ａ７）は分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と、分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と少なくとも１個の活性水素を有する化合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ａ７ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ７ｂ）、ポリウレタン
樹脂（Ａ７ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ７ｄ）等で、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と、分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と少なくとも１個の活性水素を含有したものが挙げられる。
【００７９】
アクリル樹脂（Ａ７ａ）を構成するモノマーとしては、、（ｉ）［（メタ）アクリル酸又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル］（Ａ７ａ１）、（ｉｉ）［ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基を有するモノマー］（Ａ７ａ２）、及び（ｉｉｉ）［トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するモノマー］（Ａ７ａ３）、及び（ｉｖ）［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル］（Ａ７ａ４）、（ｖ）必要により他のモノマー（Ａ７ａ５）が挙げられる。
アクリル系樹脂（Ａ７ａ）におけるモノマー（Ａ７ａ１）、モノマー（Ａ７ａ２）、モノマー（Ａ７ａ３）、（Ａ７ａ４）及びモノマー（Ａ７ａ５）の重量％比は、好ましくは（１〜８０）／（１〜８０）／（１〜８０）／（０〜８０）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜５０）／（１〜２０）である。
上記アクリル樹脂（Ａ７ａ）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重
合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，００
０、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００
〜５０，０００である。
上記モノマー（Ａ７ａ１）としては、モノマー（Ａ１ａ１）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ７ａ２）としては、モノマー（Ａ２ａ１）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ７ａ３）としては、モノマー（Ａ３ａ３）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ７ａ４）としては、モノマー（Ａ１ａ２）と同様のものが挙げられる。
上記モノマー（Ａ７ａ５）としては、モノマー（Ａ１ａ３）と同様のものが挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ７ｂ）、としては、上記の活性水素基含有ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）に上記に例示の方法で少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基とブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と少なくとも１個の活性水素を導入させたものなどを挙げることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ７ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ７ｄ）も同様である。
【００８０】
重合物（Ａ７）のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００８１】
重合物（Ａ７）のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００８２】
上記重合物（Ａ７）の活性水素当量は、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００８３】
上記重合物（Ａ７）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００８４】
硬化剤（Ｂ１）は分子中に少なくとも１個の活性水素を有する化合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ｂ１ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ１ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ１ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ１ｄ）等で、活性水素基を含有したもの、また、活性水素原子含有化合物（Ｂ１ｅ）が挙げられる。
【００８５】
上記アクリル樹脂（Ｂ１ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ１ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ１ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ１ｄ）としては、各上記に例示したアクリル樹脂（Ａ１ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ１ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ１ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ１ｄ）のうち重量平均分子量が５０以上２０００未満のものが挙げられる。
活性水素原子含有化合物（Ｂ１ｅ）としては、例えば、上記に例示の多価アルコール（Ａ１ｃ１）、多価フェノール類（Ａ１ｃ２）、アミン類（Ａ１ｃ３）、ポリカルボン酸（Ａ１ｃ４）、リン酸類（Ａ１ｃ５）、ポリチオール（Ａ１ｃ６）などが挙げられる。
【００８６】
上記硬化剤（Ｂ１）の活性水素当量は、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【００８７】
上記硬化剤（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０以上１５００未満、さらに好ましくは５０以上１０００未満である。
【００８８】
硬化剤（Ｂ２）は分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ｂ２ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ２ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ２ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ２ｄ）等で、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有したもの、または、ブロックされていてもよい多官能イソシアネート化合物（Ｂ２ｅ）、多官能ポリエポキシド（Ｂ２ｆ）等が挙げられる。
【００８９】
上記アクリル樹脂（Ｂ２ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ２ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ２ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ２ｄ）としては、各上記に例示したアクリル樹脂（Ａ２ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ２ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ２ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ２ｄ）のうち重量平均分子量が５０以上２０００未満のものが挙げられる。
【００９０】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ２ｅ）としては、上記に例示の有機ジイソシアネート並びに、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらのブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはＨＤＩイソシアヌレートＭＥＫオキシムブロック化物及びＩＰＤＩイソシアヌレートＭＥＫオキシムブロック化物である。
【００９１】
多官能ポリエポキシド（Ｂ２ｆ）としては上記ポリエポキシド（Ａ１ｄ１）と同様のものが挙げられる。
【００９２】
硬化剤（Ｂ２）のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基の該官能基一個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【００９３】
上記硬化剤（Ｂ２）の重量平均分子量は、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０以上１５００以下、さらに好ましくは５０以上１０００以下である。
【００９４】
硬化剤（Ｂ３）は分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する化合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ｂ３ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ３ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ３ｄ）、その他化合物（Ｂ３ｅ）等で、分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を含有したものが挙げられる。
【００９５】
上記アクリル樹脂（Ｂ３ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ３ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ３ｄ）としては、各上記に例示したアクリル樹脂（Ａ３ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ３ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ３ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ３ｄ）のうち重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
その他化合物（Ｂ３ｅ）としては、上記活性水素原子含有化合物（Ｂ１ｅ）とノルボルネン誘導体をフリ−デルクラフト触媒の存在下に反応することで得られるもののうち、重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
【００９６】
硬化剤（Ｂ３）のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００〜１５００、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【００９７】
上記硬化剤（Ｂ３）の重量平均分子量は、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１５００以下、さらに好ましくは２００以上１０００以下である。
【００９８】
硬化剤（Ｂ４）は分子中に少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する化合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ｂ４ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ４ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ４ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ４ｄ）、その他化合物（Ｂ４ｅ）等で、少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を含有したものが挙げられる。
【００９９】
上記アクリル樹脂（Ｂ４ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ４ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ４ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ４ｄ）としては、各上記に例示したアクリル樹脂（Ａ４ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ４ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ４ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ４ｄ）のうち重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
その他化合物（Ｂ４ｅ）としては、上記活性水素原子含有化合物（Ｂ１ｅ）とノルボルネン誘導体をフリ−デルクラフト触媒の存在下に上記活性水素原子含有化合物（Ｂ１ｅ）を過剰に反応することで得られるもののうち、重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
【０１００】
上記硬化剤（Ｂ４）の活性水素当量は、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【０１０１】
硬化剤（Ｂ４）のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００〜１５００、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【０１０２】
上記硬化剤（Ｂ４）の重量平均分子量は、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１５００以下、さらに好ましくは２００以上１０００以下である。
【０１０３】
硬化剤（Ｂ５）は分子中に少なくとも１個の活性水素と、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ｂ５ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ５ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ５ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ５ｄ）、その他化合物（Ｂ５ｅ）等で、少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有したものが挙げられる。
【０１０４】
上記アクリル樹脂（Ｂ５ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ５ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ５ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ５ｄ）としては、各上記に例示したアクリル樹脂（Ａ５ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ５ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ５ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ５ｄ）のうち重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
その他化合物（Ｂ５ｅ）としては、上記活性水素原子含有化合物（Ｂ１ｅ）と上記多官能イソシアネート化合物（Ｂ２ｅ）または、上記ポリエポキシド（Ａ１ｄ１）を反応させ得られたもののうち、重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
【０１０５】
上記硬化剤（Ｂ５）の活性水素当量は、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【０１０６】
硬化剤（Ｂ５）のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【０１０７】
上記硬化剤（Ｂ５）の重量平均分子量は、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１５００以下、さらに好ましくは２００以上１０００以下である。
【０１０８】
硬化剤（Ｂ６）は分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基を有する化合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ｂ６ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ６ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ６ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ６ｄ）、その他化合物（Ｂ６ｅ）等で、少なくとも１個の活性水素と少なくとも１個のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有したものが挙げられる。
【０１０９】
上記アクリル樹脂（Ｂ６ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ６ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ６ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ６ｄ）としては、各上記に例示したアクリル樹脂（Ａ６ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ６ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ６ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ６ｄ）のうち重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
その他化合物（Ｂ６ｅ）としては、上記硬化剤（Ｂ５ｅ）とノルボルネン誘導体をフリ−デルクラフト触媒の存在下に反応することで得られるもののうち、重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
【０１１０】
硬化剤（Ｂ６）のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【０１１１】
硬化剤（Ｂ６）のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００〜１５００、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【０１１２】
上記硬化剤（Ｂ６）の重量平均分子量は、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１５００以下、さらに好ましくは２００以上１０００以下である。
【０１１３】
硬化剤（Ｂ７）は分子中に少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と、分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と少なくとも１個の活性水素を有する化合物である。
例えば、アクリル樹脂（Ｂ７ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ７ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ７ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ７ｄ）、その他化合物（Ｂ７ｅ）等で、少なくとも１個のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と、分子中にブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と少なくとも１個の活性水素を含有したものが挙げられる。
【０１１４】
上記アクリル樹脂（Ｂ７ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ７ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ７ｃ）、エポキシ樹脂（Ｂ７ｄ）としては、各上記に例示したアクリル樹脂（Ａ７ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ７ｂ）、ポリウレタン樹脂（Ａ７ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ７ｄ）のうち重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
その他化合物（Ｂ７ｅ）としては、上記硬化剤（Ｂ４ｅ）と上記多官能イソシアネート化合物（Ｂ２ｅ）または、上記ポリエポキシド（Ａ１ｄ１）を反応させ得られたもののうち、重量平均分子量が２００以上２０００未満のものが挙げられる。
【０１１５】
硬化剤（Ｂ７）のトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００〜１５００、さらに好ましくは２００〜１０００である。
【０１１６】
硬化剤（Ｂ７）のブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基の該官能基１個当たりの当量は架橋樹脂の使用目的により適宜選択することができるが、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【０１１７】
上記硬化剤（Ｂ７）の活性水素当量は、好ましくは５０以上２０００未満、より好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは５０〜１０００である。
【０１１８】
上記硬化剤（Ｂ７）の重量平均分子量は、好ましくは２００以上２０００未満、より好ましくは２００以上１５００以下、さらに好ましくは２００以上１０００以下である。
【０１１９】
上記重合物（Ａ）、重合物（Ａ）どうし、及び重合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせ（１）〜（３７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせからなることを特徴とする架橋性高分子組成物は加熱し反応させることにより、硬化物を製造することができる。温度としては、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは、１２０〜１６０℃である。加熱時間は１〜１２０分、好ましくは、１〜６０分、さらに好ましくは、１０〜４０分である。                                                上記重合物（Ａ）、重合物（Ａ）どうし、及び重合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせ（１）〜（３７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせからなることを特徴とする架橋性高分子組成物はトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基１当量に対し活性水素基１当量が反応する。また、ブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基またはオキセタン基１当量に対し活性水素基１当量が反応する。そこで、架橋性高分子組成物における（Ａ）どうし、及び重合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の量比は、硬化樹脂の耐久性、耐水性の観点からトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する基と活性水素基の当量比が１：０．７〜１：３の範囲で用いるのが好ましく、１：０．８〜１：２がさらに好ましい。また、活性水素とブロックされていてもよいイソシアネート基、エポキシ基またはオキセタン基の当量比が１：０．７〜１：３の範囲で用いるのが好ましく、１：０．８〜１：２がさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の方法で得られる架橋用高分子組成物には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（たとえば、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。
【０１２１】
耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量は架橋用高分子組成物に対して１０％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１２２】
レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル 共重合体、エチレン−メタクリル 共重合体などのオレフィン 共重合体、（メタ）アクリル 共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量は架橋用高分子組成物に対して６％以下、好ましくは０．５％以上３％以下である。
【０１２３】
必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、架橋用高分子組成物に対して３０％以下、好ましくは１.０％以上１０％以下である。
【０１２４】
また本発明における架橋用高分子組成物は、単独、活性水素化合物との共存下または触媒等の共存下でも、また溶液またはエマルジョンの状態でも、室温ないしそれに近い温度では架橋反応を起こすことがなく安定に存在する。そのため塗料、接着剤等では、一液型の塗料、接着剤等として本発明の架橋樹脂が利用できるので好ましい。
【０１２５】
本発明における架橋用高分子組成物は、メチルエチルケトンなどの適宜の溶媒による溶液、または水性エマルジョンの形態などで次の架橋工程に供することができる。
【０１２６】
本発明における架橋用高分子組成物（１）〜（３７）のトリシクロ環の開環による架橋は、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する化合物を活性水素基により開環、架橋する。一例を次式（２）に示す。
【０１２７】
【化２】
2005082639.tif 000003
Ｘは上記記載のものが挙げられる。
【０１２８】
上記重合物（Ａ）、重合物（Ａ）どうし、及び重合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせ（１）〜（３７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせからなることを特徴とする架橋性高分子組成物は、触媒の存在下に加熱を行うことによりトリシクロ環と活性水素基の開環・架橋反応をより加速することができる。                            このような触媒としては例えば、アルミニュ−ムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトナート、および２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸パラジュ−ム等のカルボン酸の金属塩、ジブチル錫ジラウレ−ト等の有機金属化合物が有効である。配合量は架橋用高分子組成物の重量に対して５．００％以下、好ましくは０．１％以上３％以下である。
【０１２９】
さらに上記重合物（Ａ）、重合物（Ａ）どうし、及び重合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の組み合わせ（１）〜（３７）からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせからなることを特徴とする架橋性高分子組成物は、触媒の存在下に加熱を行うことによりイソシアネート基、エポキシ基及びオキセタン基と活性水素基の架橋反応をより加速することができる。このような触媒としては例えば、たとえばジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。配合量は架橋性高分子組成物の重量に対して５．０％以下、好ましくは０．１％以上３％以下である。
【０１３０】
上記架橋性高分子組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度は、硬化物の脆さと強靱さを両立させる観点から２０℃以上２５０℃以下、好ましくは、３０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上１００℃以下である。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定を行うことにより求められる。
【０１３１】
上記架橋性高分子組成物を硬化させて得られる硬化物の架橋間分子量は、硬化物の脆さと強靱さを両立させる観点から３００以上３，０００以下、好ましくは３００以上２５００以下、さらに好ましくは３００以上２０００以下であることが好ましい。架橋間分子量は、動的粘弾性測定を行うことにより求められる。
【０１３２】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
（合成例１）
トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有するメタクリル酸エステルの合成      攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに脱水したエチリデンノルボルネン１３９ｇ（０．１１６モル）、メタクリル酸１００ｇ（０．１１６モル）、トルエン３００ｇ、ハイドロキノン１．５ｇを加え、攪拌しながら温度２０〜２５℃でトリフロロボロン・エーテラート６ｇを加え、同温度で３時間攪拌する。反応物を氷水中に加え、有機層を０．５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。フェノチアジン３ｇを加え減圧蒸留し、９５〜１１０℃／５ｍｍＨｇの留分１９０ｇを得た。この留分はガスクロマトグラフィ−分析の結果、次のメタクリル酸エステルの混合物であった。
６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのメタクリル酸エステル ９４．８％、５（または６）−エチリデンジシクロ［２，２，１］ヘプタン−３−オ−ルのメタクリル酸エステル ５．２％である混合物を得た。これをメタクリル酸エステル（ｘ−１）とする。
【０１３４】
（合成例２）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量１２，０００、重量平均分子量２３，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ１−１とする。
【０１３５】
（合成例３）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させる。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９３％、数平均分子量１０，９００、重量平均分子量２２，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ２−１とする。
【０１３６】
（合成例４）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）３０ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量１２，０００、重量平均分子量２３，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ３−１とする。
【０１３７】
（合成例５）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）２０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量８，８００、重量平均分子量１６，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ４−１とする。
【０１３８】
（合成例６）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）４０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量８，４００、重量平均分子量１５，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ４−２とする。
【０１３９】
（合成例７）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル４０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量９，６００、重量平均分子量１７，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ５−１とする。
【０１４０】
（合成例８）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）２０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量６，６００、重量平均分子量１４，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ６−１とする。
【０１４１】
（合成例９）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）１０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量６，５００、重量平均分子量１３，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ７−１とする。
【０１４２】
（合成例１０）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量６，５００、重量平均分子量１３，０００であった。このポリマーを以下、重合物Ａ７−２とする。
【０１４３】
（合成例１１）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにスチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル２．０ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン２．０ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量６００、重量平均分子量９００であった。このポリマーを以下、硬化剤Ｂ１−１とする。
【０１４４】
（合成例１２）
イソホロンジイソシアヌレートＭＥＫオキシムブロック化物を以下、硬化剤Ｂ２−１とする。
【０１４５】
（合成例１３）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）３０ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル２．０ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン２．０ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量５００、重量平均分子量７５０であった。このポリマーを以下、硬化剤Ｂ３−１とする。
【０１４６】
（合成例１３）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）２０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル２．０ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン２．０ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子５５０、重量平均分子量８５０であった。このポリマーを以下、硬化剤Ｂ４−１とする。
【０１４７】
（合成例１４）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）４０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量５００、重量平均分子量９００であった。このポリマーを以下、重合物Ｂ４−２とする。
【０１４８】
（合成例１５）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸ヒドロキシエチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル４０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル２．０ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン２．０ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量６００、重量平均分子量９００であった。このポリマーを以下、硬化剤Ｂ５−１とする。
【０１４９】
（合成例１６）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）２０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル２．０ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン２．０ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量６００、重量平均分子量９５０であった。このポリマーを以下、硬化剤Ｂ６−１とする。
【０１５０】
（合成例１７）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸ブチル３０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル２．０ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン２．０ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量４００、重量平均分子量８００であった。このポリマーを以下、硬化剤Ｂ７−１とする。
【０１５１】
（合成例１８）
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた５００ミリリットル四つ口フラスコにメタクリル酸エステル（ｘ−１）２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸ブチル５０ｇ、トルエン２００ｇおよびアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇ、ｎ−ブチルメルカプタン０．２ｇを加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、５０℃で乾燥する。ポリマーは収率９２％、数平均分子量６５０、重量平均分子量９００であった。このポリマーを以下、重合物Ｂ７−２とする。
【実施例１】
【０１５２】
重合物Ａ１−１を２８．６部、重合物Ａ６−１を２１．４部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１）を調製した。架橋性高分子組成物（１）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１）の樹脂溶液Ｑ−１を調製した。
【実施例２】
【０１５３】
重合物Ａ２−１を１９．４部、重合物Ａ４−１を３０．６部、硬化触媒としてアルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２）を調製した。架橋性高分子組成物（２）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２）の樹脂溶液Ｑ−２を調製した。
【実施例３】
【０１５４】
重合物Ａ３−１を１８．４部、重合物Ａ５−１を３１．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３）を調製した。架橋性高分子組成物（３）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３）の樹脂溶液Ｑ−３を調製した。
【実施例４】
【０１５５】
重合物Ａ４−２を２９．４部、重合物Ａ５−１を２０．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（４）を調製した。架橋性高分子組成物（４）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（４）の樹脂溶液Ｑ−４を調製した。
【実施例５】
【０１５６】
重合物Ａ４−１を３４．９部、重合物Ａ６−１を１５．１部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（５）を調製した。架橋性高分子組成物（５）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（５）の樹脂溶液Ｑ−５を調製した。
【実施例６】
【０１５７】
重合物Ａ５−１を３２．４部、重合物Ａ６−１を１７．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（６）を調製した。架橋性高分子組成物（６）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（６）の樹脂溶液Ｑ−６を調製した。
【実施例７】
【０１５８】
重合物Ａ１−１を１９．２部、重合物Ａ７−１を３０．８部、硬化触媒としてアルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（７）を調製した。架橋性高分子組成物（７）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（７）の樹脂溶液Ｑ−７を調製した。
【実施例８】
【０１５９】
重合物Ａ７−２を３８．２部、重合物Ａ２−１を１１．８部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（８）を調製した。架橋性高分子組成物（８）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（８）の樹脂溶液Ｑ−８を調製した。
【実施例９】
【０１６０】
重合物Ａ７−２を３４．６部、重合物Ａ３−１を１５．４部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（９）を調製した。架橋性高分子組成物（９）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（９）の樹脂溶液Ｑ−９を調製した。
【実施例１０】
【０１６１】
重合物Ａ４−１を１２．９部、重合物Ａ７−１を３７．１部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１０）を調製した。架橋性高分子組成物（１０）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１０）の樹脂溶液Ｑ−１０を調製した。
【実施例１１】
【０１６２】
重合物Ａ５−１を２３．１部、重合物Ａ７−１を２６．９部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１１）を調製した。架橋性高分子組成物（１１）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１１）の樹脂溶液Ｑ−１１を調製した。
【実施例１２】
【０１６３】
重合物Ａ６−１を８．７部、重合物Ａ７−２を４１．３部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１２）を調製した。架橋性高分子組成物（１２）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１２）の樹脂溶液Ｑ−１２を調製した。
【実施例１３】
【０１６４】
重合物Ａ１−１を２８．６部、硬化剤Ｂ６−１を２１．４部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１３）を調製した。架橋性高分子組成物（１３）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１３）の樹脂溶液Ｑ−１３を調製した。
【実施例１４】
【０１６５】
重合物Ａ２−１を１９．４部、硬化剤Ｂ４−１を３０．６部、硬化触媒としてアルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１４）を調製した。架橋性高分子組成物（１４）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１４）の樹脂溶液Ｑ−１４を調製した。
【実施例１５】
【０１６６】
重合物Ａ３−１を１８．４部、硬化剤Ｂ５−１を３１．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１５）を調製した。架橋性高分子組成物（１５）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１５）の樹脂溶液Ｑ−１５を調製した。
【実施例１６】
【０１６７】
重合物Ａ４−２を２９．４部、硬化剤Ｂ５−１を２０．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１６）を調製した。架橋性高分子組成物（１６）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１６）の樹脂溶液Ｑ−１６を調製した。
【実施例１７】
【０１６８】
重合物Ａ４−１を３４．９部、硬化剤Ｂ６−１を１５．１部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１７）を調製した。架橋性高分子組成物（１７）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１７）の樹脂溶液Ｑ−１７を調製した。
【実施例１８】
【０１６９】
重合物Ａ５−１を３２．４部、硬化剤Ｂ６−１を１７．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１８）を調製した。架橋性高分子組成物（１８）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１８）の樹脂溶液Ｑ−１８を調製した。
【実施例１９】
【０１７０】
重合物Ａ１−１を１９．２部、硬化剤Ｂ７−１を３０．８部、硬化触媒としてアルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（１９）を調製した。架橋性高分子組成物（１９）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（１９）の樹脂溶液Ｑ−１９を調製した。
【実施例２０】
【０１７１】
硬化剤Ｂ７−２を３８．２部、重合物Ａ２−１を１１．８部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２０）を調製した。架橋性高分子組成物（２０）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２０）の樹脂溶液Ｑ−２０を調製した。
【実施例２１】
【０１７２】
硬化剤Ｂ７−２を３４．６部、重合物Ａ３−１を１５．４部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２１）を調製した。架橋性高分子組成物（２１）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２１）の樹脂溶液Ｑ−２１を調製した。
【実施例２２】
【０１７３】
重合物Ａ４−１を１２．９部、硬化剤Ｂ７−１を３７．１部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２２）を調製した。架橋性高分子組成物（２２）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２２）の樹脂溶液Ｑ−２２を調製した。
【実施例２３】
【０１７４】
重合物Ａ５−１を２３．１部、硬化剤Ｂ７−１を２６．９部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２３）を調製した。架橋性高分子組成物（２３）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２３）の樹脂溶液Ｑ−２３を調製した。
【実施例２４】
【０１７５】
重合物Ａ６−１を８．７部、硬化剤Ｂ７−２を４１．３部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２４）を調製した。架橋性高分子組成物（２４）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２４）の樹脂溶液Ｑ−２４を調製した。
【実施例２５】
【０１７６】
硬化剤Ｂ１−１を２８．６部、重合物Ａ６−１を２１．４部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２５）を調製した。架橋性高分子組成物（２５）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２５）の樹脂溶液Ｑ−２５を調製した。
【実施例２６】
【０１７７】
硬化剤Ｂ２−１を１５．５部、重合物Ａ４−１を３４．５部、硬化触媒としてアルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２６）を調製した。架橋性高分子組成物（２６）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２６）の樹脂溶液Ｑ−２６を調製した。
【実施例２７】
【０１７８】
硬化剤Ｂ３−１を１８．４部、重合物Ａ５−１を３１．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２７）を調製した。架橋性高分子組成物（２７）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２７）の樹脂溶液Ｑ−２７を調製した。
【実施例２８】
【０１７９】
硬化剤Ｂ４−２を２９．４部、重合物Ａ５−１を２０．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２８）を調製した。架橋性高分子組成物（２８）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２８）の樹脂溶液Ｑ−２８を調製した。
【実施例２９】
【０１８０】
硬化剤Ｂ４−１を３４．９部、重合物Ａ６−１を１５．１部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（２９）を調製した。架橋性高分子組成物（２９）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（２９）の樹脂溶液Ｑ−２９を調製した。
【実施例３０】
【０１８１】
硬化剤Ｂ５−１を３２．４部、重合物Ａ６−１を１７．６部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３０）を調製した。架橋性高分子組成物（３０）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３０）の樹脂溶液Ｑ−３０を調製した。
【実施例３１】
【０１８２】
硬化剤Ｂ１−１を１９．２部、重合物Ａ７−１を３０．８部、硬化触媒としてアルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３１）を調製した。架橋性高分子組成物（３１）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３１）の樹脂溶液Ｑ−３１を調製した。
【実施例３２】
【０１８３】
重合物Ａ７−２を４１．０部、硬化剤Ｂ２−１を９．０部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３２）を調製した。架橋性高分子組成物（３２）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３２）の樹脂溶液Ｑ−３２を調製した。
【実施例３３】
【０１８４】
重合物Ａ７−２を３４．６部、硬化剤Ｂ３−１を１５．４部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３３）を調製した。架橋性高分子組成物（３３）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３３）の樹脂溶液Ｑ−３３を調製した。
【実施例３４】
【０１８５】
硬化剤Ｂ４−１を１２．９部、重合物Ａ７−１を３７．１部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３４）を調製した。架橋性高分子組成物（３４）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３４）の樹脂溶液Ｑ−３４を調製した。
【実施例３５】
【０１８６】
硬化剤Ｂ５−１を２３．１部、重合物Ａ７−１を２６．９部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３５）を調製した。架橋性高分子組成物（３５）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３５）の樹脂溶液Ｑ−３５を調製した。
【実施例３６】
【０１８７】
硬化剤Ｂ６−１を８．７部、重合物Ａ７−２を４１．３部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３６）を調製した。架橋性高分子組成物（３６）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３６）の樹脂溶液Ｑ−３６を調製した。
【実施例３７】
【０１８８】
重合物Ａ７−１を１１．８部、重合物Ａ７−２を３１．２部、アルミニュ−ムアセチルアセトナート０．５部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３７）を調製した。架橋性高分子組成物（３７）をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３７）の樹脂溶液Ｑ−３７を調製した。
【０１８９】
比較例１
重合物Ａ１−１を２８．２部、硬化剤Ｂ２−１を２１．８部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３８）’を調製した。架橋性高分子組成物（３８）’をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３８）’の樹脂溶液Ｑ−３８’を調製した。
【０１９０】
比較例２
重合物Ａ２−１を２６．１部、硬化剤Ｂ１−１を２３．９部、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７オクチル酸塩（ＳＡ−１０２、サンアプロ社製）０．５部からなる、架橋性高分子組成物（３９）’を調製した。架橋性高分子組成物（３９）’をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（３９）’の樹脂溶液Ｑ−３９’を調製した。
【０１９１】
比較例３
重合物Ａ３−１を３０．７部、硬化剤Ｂ１−１を１９．３部、アルミニュ−ムアセチルアセトネート０．５部からなる、架橋性高分子組成物（４０）’を調製した。架橋性高分子組成物（４０）’をメチルエチルケトン４９．０部に溶解し、架橋性高分子組成物（４０）’の樹脂溶液Ｑ−４０’を調製した。
【０１９２】
フィルム物性の評価
上記の実施例１〜３７の架橋性高分子組成物（１）〜（３７）からなる樹脂溶液Ｑ−１〜Ｑ−３７、比較例１〜３の架橋性高分子組成物（３８）’〜（４０）’からなる樹脂溶液Ｑ−３８’〜Ｑ−４０’を用いて、軟鋼板片上に乾燥膜厚で４０〜６０ミクロンになるよう塗布、室温で乾燥、ついで１５０℃で３０分間加熱し、塗膜を作成した。、上記の塗膜をはぎ取り作成したフィルムについて、破断点応力、破断点伸びTg、架橋間分子量を測定し、結果を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2005082639.tif 000004
【０１９４】
破断点応力、破断点伸びの評価：上記硬化塗膜を使用し、ＪＩＳＫ６７６０の方法に準拠し測定した。オートグラフ（AG-100KNG：SHIMADZU製)に取り付け、200mm／minの速さで引っ張り、破断点応力、破断点伸びを測定した。
Ｔｇの評価：上記硬化塗膜を使用し、粘弾性測定機（Lheogel E-4000：ユービーエム社製)を用いて５℃／minの昇温速度で０℃から２００℃まで測定を行い、Ｔｇを測定した。
架橋間分子量：周波数に依存しない領域（平坦領域）での値にゴム弾性の式を適用することにより、計算して求めた。
【０１９５】
架橋性高分子組成物の実施例は比較例と比べると、破断点応力、破断点伸びの試験により、Ｔｇ、破断点応力を保持したまま、破断点伸びの値が大きくなっていた。これにより、実施例の架橋性高分子組成物は架橋樹脂の強度を保持したまま、もろさを抑制できていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の方法で得られる架橋性高分子組成物は、特にコーティング材料として、建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。あるいは、架橋用高分子組成物にゴム等を分散させ硬化させた樹脂成型品用の架橋用材料、接着剤、レンズ用途などに用いられる透明熱硬化性樹脂等に有用である。