(57)【要約】【課題】  視認性、耐光性に優れ、アウトドアでの長時間使用可能なカラー表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】  一対の電極を配置した基板間の、少なくとも一方の基板上に、金属微粒子と、該金属微粒子を包囲するマトリクス構造体と、を含む複合膜を配置してなる、表示素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極を配置した基板間の、少なくとも一方の基板上に、金属微粒子と、該金属微粒子を包囲するマトリクス構造体と、を含む複合膜を配置してなる、表示素子。
【請求項２】
金属微粒子の化学状態を電圧によって変化させることにより色変調する、請求項１記載の表示素子。
【請求項３】
該金属微粒子の粒径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜２記載の表示素子。
【請求項４】
該金属微粒子は微粒子からなる該マトリクス構造体により周囲を包囲されている、ことを特徴とする、請求項１〜３記載の表示素子。
【請求項５】
該複合膜は、電解液を含浸してなる、請求項１〜４記載の表示素子。
【請求項６】
該マトリクス構造体は少なくとも半導体微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５記載の表示素子。
【請求項７】
該マトリクス構造体には、少なくとも酸化チタンを含む、請求項１〜６記載の表示素子。
【請求項８】
該金属微粒子はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、のうち、少なくとも１種類を含有することを特徴とする、請求項１〜７記載の表示素子。
【請求項９】
該金属微粒子は主にＡｇからなることを特徴とする、請求項１〜８記載の表示素子。
【請求項１０】
該金属微粒子と該マトリクス構造体を予め混合した後、該基板上に膜を形成することを特徴とする請求項１〜９記載の表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの金属微粒子を利用した静止画書き換えに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンやモバイル等の情報機器の発達、ネットワーク環境の充実によって、オフィスは勿論、家庭、さらにはアウトドア環境でも情報機器の表示装置を利用することが多くなった。また、特にオフィスでは情報機器を介して入手した膨大な量の情報を、一旦紙に出力し、暫くしてから破棄するといった動作が頻繁に行われ、紙の消費量が増加の一途を辿っている。同時に、液晶・ＣＲＴ等の発光ディスプレイ画面を長時間に渡り正視することを強いられるために生じるストレスが指摘されている。
【０００３】
現代社会において、紙の消費量増加による環境破壊を防ぎ、長時間正視してもストレスの少ない視認性の良い、可搬性に優れた低消費電力表示書き換え装置の普及が求められており、近年、電子ペーパー、ペーパーライクディスプレイ、リライタブルペーパー、といった新しい表示装置の研究開発が盛んである。最も代表的な表示方式としては、電気泳動によるモノクロの書き換えを行うものが挙げられ、反射光による紙のような視視認性の表示が行える。しかしながら、電気泳動方式では一般にメモリ性がなく、表示を保持するためにメモリ素子や長時間使用可能なバッテリが必要である。また、所望のカラー表示を行うためにＲＧＢカラーフィルタを積層すると反射光の利用効率が低く、明るいカラー表示が難しいという課題がある。また、カラー粒子を用いて表示する方法もあるが、一般に染料や顔料は耐光性が充分でなく、例えば戸外で長時間直射日光に晒して使用すると退色するといった場合がある。また、溶媒液を着色することで所望のカラー表示を行う方法もあるが、この場合も樹脂粒子に溶媒中の染料が染み込みコントラストが低下するといった場合がある。
【０００４】
情報機器からの紙による出力を低減し、反射型でストレス無く長時間見ることのできる視認性を有し、低電圧駆動による書き換えが可能で且つメモリ性を有した低消費電力を実現し、長時間アウトドアで使用しても退色しない、全く新しいカラー表示方式が求められている。
【０００５】
一般に、コピーやプリンターに用いられる様々な染料や顔料といった色材以外にも、吸収による鮮やかな着色をするものに、金属微粒子がある。
【０００６】
金属は通常バルクでは金属光沢を示すものであるが、ナノサイズの微粒子になると特定の波長の電磁波を吸収して着色する現象（プラズモン吸収）が良く知られている（例えば非特許文献１参照）。この現象は古くからステンドグラス等の着色に用いられてきたもので、自然光の吸収と透過による濁りの無いクリアな色を示し、また、直射日光に晒されて長時間放置してもほとんど退色しない、という優れた着色特性を有する。
【０００７】
このナノサイズの金属微粒子の色は、主に粒子の材質、形状、大きさによって大きく影響を受ける。例えば、Ａｕは５３０ｎｍ近傍に吸収ピークを有する赤いＡｕコロイドが有名であり、Ａｇは４２０ｎｍ近傍に吸収ピークを有する黄色いＡｇコロイドが有名である。また、非特許文献２によれば，同じＡｇからなる微粒子であっても、例えば球形状であっても直径が大きくなると、吸収ピークが徐々に長波長側にシフトするといった大きさによる色の変化と、ＴＥＭの断面像で球・五角形・三角形という形状の異なる場合にも、吸収ピークが変化することが観察されており、Ａｇのみでも可視光ほぼ全域に渡って吸収変化が可能であることが示されている。
【０００８】
一方、金属微粒子は、１０ｎｍ以下、特に１ｎｍ程度の超微粒子の状態ではその材質によらず『黒化』するという現象が知られている（例えば、非特許文献３）。金属微粒子が可視光域の特定の色を発色するのは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲で良く知られている。
【０００９】
また、これらの金属微粒子のプラズモン吸収による発色状態は粒子の凝集により変化することが非特許文献４で報告されている。
【非特許文献１】『超微粒子とは何か』川村清著（丸善）
【非特許文献２】Ｊ．Ｊ．Ｍｏｃｋ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１１６，Ｎｏ．１５，１５Ａｐｒｉｌ  ２００２
【非特許文献３】『超微粒子技術入門』一ノ瀬昇他著（オーム社）
【非特許文献４】Ｕ．Ｋｒｅｉｂｉｇ  ａｎｄ  Ｌ．Ｇｅｎｚｅｌ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １５６（１９８５）６７８−７００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属微粒子を用いた発色を利用した、全く新しい表示方式によって、自然光の吸収・透過によるストレスの無い視認性に優れたカラー表示が行え、耐光性に優れアウトドアでの長時間使用可能なカラー表示を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、金属微粒子を用いた発色を電気的に書き換えるべく、鋭意研究を重ねた結果、金属微粒子をマトリクス構造体で包囲し複合膜を形成した後、電界を印加して色変調させる方法を見出した。即ち、
＜１＞一対の電極を配置した基板間の、少なくとも一方の基板上に、金属微粒子と、該金属微粒子を包囲するマトリクス構造体と、を含む複合膜を配置してなる、表示素子である。
＜２＞金属微粒子の化学状態を電圧印加によって変化させることにより色変調する、表示素子である。
＜３＞該金属微粒子の粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、上記表示素子である。
＜４＞該金属微粒子は微粒子からなる該マトリクス構造体により周囲を包囲されている、上記表示素子である。
＜５＞該複合膜は、電解液を含浸してなる、上記記載の表示素子である。
＜６＞該マトリクス構造体は少なくとも半導体微粒子を含有する、上記記載の表示素子である。
＜７＞該マトリクス構造体には少なくとも酸化チタンを含む、上記記載の表示素子である。
＜８＞該金属微粒子はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕのうち、少なくとも１種類を含有する、上記記載の表示素子である。
＜９＞該金属微粒子は主にＡｇからなる、上記記載の表示素子である。
＜１０＞該金属微粒子と該マトリクス構造体を予め混合した後、該基板上に膜を形成することを特徴とする、上記記載の表示素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、従来のＣＲＴやＬＣＤ、ＥＬ等のディスプレイと全く異なる、視認性の良い色表示を提供することが可能である。すなわち本発明によれば、金属微粒子による自然光の吸収及び透過による視認性の良い色表示を提供することが可能である。また、本発明は、表示保持性を有し、耐光性・耐久性に優れた視認性の良い色表示を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の複合膜は、主にはナノサイズの金属微粒子とそれを緻密に囲むマトリクス構造材から成り、該マトリクス構造体を介して該金属微粒子及びその周囲に電界を印加することにより、色変調表示するためのものである。
【００１４】
本発明において、該マトリクス構造体の材質は上述の金属微粒子を包囲し個々の金属微粒子を独立分散せしめるために用いられるものであれば良い。電界印加による粒子の移動やそれに伴う凝集を妨げ、良好な色再現を実現するためには、該金属微粒子はマトリクス構造体に固定されていることが好ましい。また、上述したように、発色は金属微粒子の形状とサイズに大きく影響されることから種々の環境下での粒子の変形を防ぐためにもマトリクス構造材で包囲されていることが好ましい。
【００１５】
ナノサイズの金属微粒子を充分に包囲固定する方法として、その最小単位体積が金属微粒子と同程度かあるいはそれより小さい単位を有する材料を、最終的に光や熱などで固化して用いる方法が好ましい。例えば、金属酸化物をマトリクス構造体として用いる場合には、一次粒径が包囲する金属微粒子と同程度かあるいはそれより小さい粒子からなる材料を焼結して用いる方法が好ましく用いることができる。
【００１６】
該マトリクス構造体を介して該金属微粒子及びその周囲に電界を印加することが可能であれば材質は特に限定されないが、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２等の半導体や金属酸化物等の無機酸化物、樹脂、あるいは無機有機微粒子の混合物等、の微粒子及び微粒子含有組成物が好ましく用いられる。特に後述する様に、背景色として白色、乳白色、透明等の色調を容易に作成することのできるものが好ましく用いられる。
【００１７】
また、焼結した膜が多孔質であったり、一対の電極への複合膜のコンタクトが不十分な場合に、複合膜に電解質を加える方法も好ましく用いられる。最も簡便なものとしては、液体電解質が挙げられる。液体電解質は、耐電圧が高く信頼性に優れたものであれば特に限定されないが、一般のイオン性水溶液の他には、希硫酸、過塩素酸又は過塩素酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート、プロピオンカーボネート溶液等も好ましく用いられる。又、ナノサイズの空孔内に充填するには向かないが、複合膜が配置されていない電極層と複該合膜間の電気的接続を良好にするためには、固体電解質も好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明における、素子構成について図を用いて説明する。図１は本発明の複合膜を基体上に形成した状態を示す断面模式図である。
【００１９】
基体１はガラス、ステンレス、ポリイミドフィルムなどが適宜用いられるが、上述の複合膜を作製する工程に要する温度によって適宜選択される。紙面のような白色の媒質の上に所望の色を表示する場合には、図１（ａ）の構成では基体１が白色、又は基体１の電極配置側が白色、図１（ｂ）の構成では基板１上に白色層６を形成する、図１（ｃ）の構成では電極２上に白色層６を形成する、などして用いれば良い。白色層６は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の無機酸化物をそのまま用いる以外に、これらを白色顔料としてバインダーと混合して用いる等の方法が好ましい。
【００２０】
素子構成図１（ａ）及び（ｂ）において電極２の後方の構造材によって白色を形成する場合には電極２は透明電極とすることが必要であり、ＩＴＯや酸化スズ等の透明電極が好ましく用いられる。一方、図１（ｃ）の様に電極２の前方に白色層６を別途配置する場合には、電極２は金属、カーボン等の非透明な材質も用いることができる。
【００２１】
複合膜５は、主には金属微粒子３とマトリクス構造体４から成り、複合膜中で金属微粒子５は各粒子が独立分散配置されており、マトリクス構造体４に微細に包囲されている。
【００２２】
金属微粒子３による着色は、上述したように金属の材質・形状・サイズ（大きさ）及び微粒子の配置状態によって大きく影響を受けることから、複合膜５中の金属微粒子３はその後の工程及び保存環境及び電圧印加によって微粒子の変形や凝集が生じないために、該金属微粒子が自由に動くことが不可能な程度に閉所に閉じ込められていることが望ましい。
【００２３】
例えば、金属酸化物微粒子の一次粒子径が該金属微粒子５と同等かそれより小さいものを用いる、あるいはさらにモノマー等のバインダーを混入して使用するといった方法で、複合膜５中の金属微粒子３はその周囲をほぼ全面的に包囲することが可能である。
【００２４】
また、複合膜５中のマトリクス構造体材料に包囲された金属微粒子の様子は素子の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で構造分析を行い観察し調べることができる。
【００２５】
次に図２に、複合膜５に電圧を印加して色変調を行うための素子構成の１例を示す。一対の基体１、１´上に各々電極２、２´を配置し一対の電極対とし、電極対に挟まれるように複合膜５を配置する。上述した様に、表示媒体を白くする場合には、例えば図示した方向から表示素子を目視する場合には、基体１の電極２側に白色層を設ける、あるいは電極２上に白色層（不図示）を設ける等の構成にすればよい。また、複合膜５中には金属粒子３が移動することの出来ない微細な多孔質構造を有していても良い。多孔質構造を有している場合、金属微粒子近傍に充分な電圧を印加するために、該多孔質構造を電解質で充填することも好ましく用いられる。
【００２６】
次に図３に、複合膜５に電圧を印加して色変調を行うための素子構成の別の１例を示す。一対の基体１、１´に、図２の構成と同様に一対の電極２、２´を配置する。いずれかの基体に複合膜５を形成し、他方の電極との間に電解質を充填することで該複合膜を介して該金属微粒子近傍に充分な電圧を印加することができる。上述した様に、表示媒体を白くする場合には、目視する方向に応じて適宜不図示の白色層を設ければよい。
【００２７】
次に図４に、複合膜５に電圧を印加して色変調を行うための素子構成の別の１例を示す。一対の基体１、１´に、図２の構成と同様に一対の電極２、２´を配置する。いずれかの基体に複合膜５を形成し、他方の電極上に対向層８を配置する。電極２、２´が電解質溶液に暴露されて劣化する場合には対向層８を設ける方法が好ましく用いられる。また、対向層８は前述の白色層を兼ねても良い。図４（ａ）は、対向層８及び複合膜５を介して電極層２、２´間に電圧を印加する際、充分に金属微粒子３近傍に電圧が印加される様に、電解質層７を介して印加される場合の素子構成を示したものである。また、図４（ｂ）は、複合膜と電極２´間に対向層８を配置した場合の素子構成を示したものである。
【００２８】
図３、図４（ａ）の電解質層７は、液体状のもの以外にも、固体電解質を真空工程にて積層するといった方法も用いられる。
【００２９】
本発明に用いる金属微粒子は、上述した様に、ナノサイズの粒子にした状態で可視域の波長に対応した発色が生じるものであれば好ましく用いられる。可視光領域に吸収が顕著なＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ以外に、Ｋ、Ｎａも黄色より長波長側に吸収があり好ましく用いられる。また、Ａｕ、Ａｇ、以外の貴金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、等のコロイド粒子も適宜好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の色変調のメカニズムは明らかになってはいないが、ナノサイズの金属微粒子のプラズモン振動によって着色した状態に、上述したマトリクス構造体を介して電圧を印加することにより該マトリクス構造材料の影響を受けて化学的変化を生じ、その結果としてプラズモン振動による着色効果が失われるものと推察している。具体的には、金属微粒子が局所的に電子を失い周囲のマトリクス構造材との間にイオン性化合物を形成する、といった化学的変化が生じているものと推察している。この様な化学的変化を容易に生じさせるためには、酸化還元電位の小さな金属、及び酸化物を形成しやすい金属、が特に好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの中では特にＡｇ、Ｃｕが好ましい。
【００３１】
中でも、ナノサイズの金属微粒子を溶液中で単分散したコロイド溶液を合成するのが容易で、その微粒子のサイズ、形状によって可視光領域全域の色を発色することが可能で、且つ、比較的低電圧で電気的書き換えの容易なＡｇは、特に好ましく用いられる。
【００３２】
また、係る化学的変化は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法、ラマン分光法、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）法、等で調べることができる。また、それ以外にも透化型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて金属微粒子の結晶格子間隔を測定して結合状態を同定することが可能である。
【００３３】
例えば、ＸＰＳ法で、上述の複合膜の電圧印加によって着色状態と消色状態にしたものを測定すると、着色状態の複合膜の場合はバルク金属（０価）に由来する吸収ピークが観察されるが、それに比較して、消色状態の複合膜の場合は、高結合エネルギー側への吸収ピークのシフトが観察される、といった違いによって、その化学状態の違いを同定することが可能である。これは、着色状態で金属微粒子は表面プラズモンによる発色をしていたものが、電子状態に変化を生じ、特定の波長の電磁波を吸収する表面プラズモンによる発色が生じなくなったなめと推察できる。
【００３４】
本発明の複合膜の形成方法は上述の素子構成を実現できるものであれば何ら限定されるものではないが、特に好ましい方法として、予めマトリクス構造体を形成する原材料溶液に所望の金属微粒子を分散し溶液組成物を作製し、所望の基板上にスピンコート法やディップコート法で膜形成を行ったのち光・熱等で膜全体を固化するといった方法が好ましく用いられる。
【００３５】
金属微粒子の形状及びサイズが色に大きく影響することから、所望のサイズ及び形状の金属微粒子を別途作製してマトリクス構造材料と混合することにより、色純度の高い表示が可能となる。また、金属微粒子を混合した溶液組成物を固化する方法として、焼結するなどして高温下に晒される場合にも、金属微粒子自体の変質は殆ど無いことから、当初の粒子サイズ及び形状によって決まる発色を損なうことなく複合膜を作成する事ができる。
【００３６】
〔実施例１〕
石英基板上に透明電極としてＩＴＯを形成する。一方、酸化チタンゾル水溶液（石原産業ＳＴＳ−２１）にエタノール水溶液中に平均粒径１０ｎｍの銀ナノ粒子を単分散した水溶液を０．５ｗｔ％混合し、超音波水槽中でよく撹拌する。撹拌した混合液は銀ナノ粒子の添加によって黄色く着色する。この混合溶液をＩＴＯ上にスピンコートし、複合膜を作製する。９０℃のオーブンで３０分仮焼成したのち４００℃のマッフル炉中で１時間本焼成する。焼成後複合膜はうっすらと乳白色であるが黄色味は消失していた。この様にして作製した基板を２枚張り合わせて固定し、電解質溶液を含浸させた。張り合わせた基板の電極間に電圧を印加したところ、電解質溶液を含んだ状態でほぼ透明であった素子が黄色く色付いた。着色は５Ｖ程度から顕著となり、１０Ｖ程度まで印加したところ、本焼成前の膜の色（黄色）と同程度のものであった。その後、電圧を除去したが黄色の着色はそのまま保持された。
【００３７】
さらに、張り合わせたのち電圧印加して黄色く色付いた複合膜を再び剥がして素早く乾燥させたものと、電圧を印加して消色した複合膜を再び剥がして素早く乾燥させたものとを、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて組成分析したところ、黄色く色付いた複合膜では金属銀に由来する吸収ピークが検出されるのに対して、消色した複合膜では銀に由来する吸収ピークが高結合側にシフトしていることが観察された。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、石英基板上に透明電極としてＩＴＯを形成する。一方、酸化チタンゾル水溶液（石原産業ＳＴＳ−２１）にエタノール水溶液中に平均粒径１０ｎｍの銀ナノ粒子を単分散した水溶液を０．５ｗｔ％混合し、超音波水槽中でよく撹拌する。撹拌した混合液は銀ナノ粒子の添加によって黄色く着色する。この混合溶液をＩＴＯ上にスピンコートし、複合膜を作製する。９０℃のオーブンで３０分仮焼成したのち４００℃のマッフル炉中で１時間本焼成する。焼成後複合膜はうっすらと乳白色であるが黄色味は消失していた。他方の基板には、酸化チタンのみをスピンコートし、同様に仮焼成したのち４００℃の本焼成を行った。
【００３９】
一方には銀微粒子を含有した複合膜を、他方には酸化チタンのみの膜を作製した基板を対向して、電解質液を挟んで張り合わせた。張り合わせた基板の電極間に電圧を印加したところ、電解質溶液を含んだ状態でほぼ透明であった素子が黄色く着色した。その後、電圧印加方向を逆にしたところ、消色した。このこの電圧印加による発消色は、繰り返し確認することができた。
【００４０】
〔実施例３〕
実施例２で作成した素子を黄色く着色した状態で、屋内の窓の近傍、日照環境下に１ヶ月程、放置した。その際、素子は周囲を充分封止して、複合膜に含浸させた電解質液が損なわれないようにした。放置した後、実施例２に示したのと同様に、対向電極間に電圧を印加したところ、放置前と同様に黄色着色と消色を繰り返して表示することができた。コントラストの低下、色調の変質は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の複合膜を基体上に形成した様子を示す断面模式図
【図２】本発明の複合膜を用いた色変調を行うための素子構成を示す断面模式図
【図３】本発明の複合膜を用いた色変調を行うための素子構成を示す断面模式図
【図４】本発明の複合膜を用いた色変調を行うための素子構成を示す断面模式図
【符号の説明】
【００４２】
１、１´  基体
２、２´  電極層
３  金属微粒子
４  マトリクス構造体
５  複合膜
６  白色層
７  電解質層
８  対向層
【図１】
2005284215.tif 000003
【図２】
2005284215.tif 000004
【図３】
2005284215.tif 000005
【図４】
2005284215.tif 000006