(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく特に高温低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるプロトン伝導性膜、複合化プロトン伝導性膜及び燃料電池を提供する。【解決手段】  表面にスルホン酸基を有する珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなるプロトン伝導性膜であって、前記微粒子間には膜を貫通する細孔が形成されており、該細孔のＢＥＴ法により測定した全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、イオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ以上であるプロトン伝導性膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にスルホン酸基を有する珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなるプロトン伝導性膜であって、
前記微粒子間には膜を貫通する細孔が形成されており、該細孔のＢＥＴ法により測定した全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、
イオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ以上である
ことを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】
スルホン酸基は、炭素数２０以下の直鎖状アルキレン基を介して珪素原子と共有結合していることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
全細孔容量のうち、孔径が２〜１０ｎｍである細孔の占める割合が８０％以上であり、孔径が１０〜１００ｎｍである細孔の占める割合が２０％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
Ｘ線回折像を測定したときに、２θ＝６〜２３（ｄｅｇ）の範囲にショルダー又は散乱ピークが観察されることを特徴とする請求項１、２又は３記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
珪素−酸素架橋構造体は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ解析法により測定した縮合度が８５％以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のプロトン伝導性膜が高分子材料により複合強化されていることを特徴とする複合化プロトン伝導性膜。
【請求項７】
高分子材料は、スルホン酸基を有するものであることを特徴とする請求項６記載の複合化プロトン伝導性膜。
【請求項８】
高分子材料は、フッ素系高分子材料であることを特徴とする請求項６又は７記載の複合化プロトン伝導性膜。
【請求項９】
フッ素系高分子材料は、ポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項８記載の複合化プロトン伝導性膜。
【請求項１０】
フッ素系高分子材料は、膜厚が２０〜１００μｍ、孔径が０．０５〜０．２μｍ、空孔率が６０％以上である多孔質材料であることを特徴とする請求項８又は９記載の複合化プロトン伝導性膜。
【請求項１１】
多孔質材料は、親水化処理が施されていることを特徴とする請求項１０記載の複合化プロトン伝導性膜。
【請求項１２】
金属ナトリウム−ナフタレン錯体含有液に浸漬し、基材表面に水酸基をはじめとする親水基を導入したフッ素材料を用いることを特徴とする請求項１１記載の複合化プロトン伝導性膜。
【請求項１３】
プロトン伝導性膜と親水化処理が施された多孔質材料とがシランカップリング剤を添加していることを特徴とする請求項１２記載の複合化プロトン伝導性膜。
【請求項１４】
シランカップリング剤は、エポキシシラン及び／又はアミノシランであることを特徴とする請求項１３記載の複合化プロトン伝導性膜。
【請求項１５】
メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物を調製する第１の工程と、前記メルカプト基含有化合物に水、触媒等を添加し、加水分解及び縮合、及び／若しくは、シラノール基を縮合させることにより、増粘させ、成膜する第２の工程と、前記成膜に含まれる加水分解性シリル基を加熱、焼成することにより珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなる膜を形成し、細孔構造を形成させる第３の工程と、前記珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなる膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、前記珪素−酸素架橋構造体微粒子の表面にスルホン酸基を導入する第４の工程を有することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１６】
メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物を調製する第１の工程と、前記メルカプト基含有化合物に水、触媒等を添加し、加水分解及び縮合、及び／若しくは、シラノール基を縮合させることにより、増粘させ、予め親水化処理が施されたフッ素系樹脂からなる多孔質材料に含浸し、成膜する第２の工程と、前記成膜に含まれる加水分解性シリル基を加熱、焼成することにより珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなる膜を形成し、細孔構造を形成させる第３の工程と、前記珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなる膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、前記珪素−酸素架橋構造体微粒子の表面にスルホン酸基を導入する第４の工程を有することを特徴とする複合化プロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載のプロトン伝導性膜、又は、請求項６、７、８、９、１０、１１、１２、１３若しくは１４記載の複合化プロトン伝導性膜を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく特に高温低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるプロトン伝導性膜、複合化プロトン伝導性膜及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。
燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、なかでも固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣともいう）は、他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、例えば、車輌のパワーソース等の移動体用、携帯用等の電源として次世代の主力とされており、実用化に向けた開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＰＥＦＣでは、通常、燃料として水素を用いる。水素は、アノード側に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。分解により得られた電子は、外部に供給され電気として使用された後、カソード側へと循環される。一方、分解により得られたプロトンはプロトン伝導性膜（電解質膜）を通じてカソード側へと移動する。カソード側では、プロトン、循環されてきた電子、及び、外部から供給される酸素が触媒により反応して結合し水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣは、水素と酸素とから水を作る際に電気を取り出すという、非常にクリーンなエネルギー源である。
燃料電池の燃料としては、上述のように水素を用いるのが主流であるが、アルコール、エーテル、炭化水素類等の水素以外の燃料を用い、触媒によりこれらの燃料からプロトンと電子とを取り出す燃料電池も検討されている。このような燃料電池としては、例えば、メタノール（通常、水溶液として用いる）を燃料とする直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣともいう）が挙げられる。
【０００４】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等の燃料電池において、プロトン伝導性膜は、アノード側で生じたプロトンをカソード側へ伝導する役目を持つ。このプロトンの伝導は、電子の流れと協奏的に起こるものである。従って、燃料電池において高い出力、即ち高い電流密度を得るためには、プロトン伝導性膜を介したプロトンの伝導を充分かつ高速に行う必要がある。このように、プロトン伝導性膜は、燃料電池の性能を決めてしまうキーマテリアルといっても過言ではない。
また、プロトン伝導性膜は、その他にもアノード側とカソード側との電気絶縁をする絶縁膜としての役割や、アノード側に供給される水素等の燃料がカソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。
【０００５】
現在、ＰＥＦＣ等において用いられるプロトン伝導性膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するスルホン化フッ素系樹脂膜が主流である。このようなプロトン伝導性膜は、非極性・撥水性の主鎖部分と、スルホン酸基を有し極性・親水性である側鎖部分とが相分離して、主鎖部分からなる海部にスルホン酸基が高濃度に集積した島部が分散する構造を示す。このスルホン酸基が高濃度に集積した島部がプロトン伝導経路として機能しているものと考えられている（非特許文献１参照）。
このようなスルホン化フッ素系樹脂膜のうち市販されているものとしては、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（デュポン：ＤｕＰｏｎｔ社、特許文献１参照。）
）、ダウ（Ｄｏｗ膜（ダウケミカル：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、特許文献２参照。））、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜（旭化成工業社、特許文献３参照。））、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）膜（旭硝子社））等が挙げられる。
【０００６】
これらのスルホン化フッ素系樹脂膜は、湿潤状態下では、８０℃程度までの温度域においては優れたプロトン伝導性能が発揮される。しかしながら、使用温度が１００℃を超えると、いわゆるクリープ現象が起こり、その結果、膜中のプロトン伝導構造が変化してしまうためと考えられる。更に高温、高湿度域では、膜が膨潤してゼリー状となり、非常に破損しやすくなって燃料電池の故障につながる。
【０００７】
しかしながら、燃料電池においては、以下の理由により１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で作動させることが求められている。
１）燃料電池は、その原理において化学反応を用いているため、高温で作動させる方が、エネルギー効率が高くなる。すなわち、同じ出力を考えれば、高温で作動可能な装置の方が、より小型で軽量にすることができる。また、高温で作動させると、その排熱をも利用することができるため、いわゆるコジェネレーション（熱電併給）が可能となり、トータルエネルギー効率は飛躍的に向上する。
２）燃料電池作動中に起こる反応は発熱反応であることから、作動により温度が上昇する。現在は水冷方式により冷却を行っているが、冷却手段により装置全体が大きく、重くなり、ＰＥＦＣ本来の特徴である小型、軽量という特徴を充分に生かすことができない。１００℃以上で作動させることができれば冷却装置を含めた装置全体を飛躍的に小型化できる。
３）供給される水素が充分に精製されていない場合、アノード側に使用されている触媒が、燃料の不純物（例えば一酸化炭素）により活性を失う、いわゆる触媒被毒といわれる現象が発生する場合があり、ＰＥＦＣの寿命を左右する大きな課題となっている。この触媒被毒に関しても、高温で燃料電池を作動させることができれば回避できることが知られている。
４）より高温での作動が可能となると、触媒として白金等の貴金属の純品を使用する必要がなく、安価な合金等を使用することが可能となる。
【０００８】
また、燃料電池に用いる一部の電解質膜は、そのプロトン伝導性能が湿度に大きく依存するという問題点もある。即ち、高湿下では高いプロトン伝導性能を発揮するものの、湿度が低下するとプロトン伝導性能が低下してしまう。このため、従来のＰＥＦＣにおいては、燃料である水素ガス等を加湿し、更に、セル内を一定湿度に保つために加湿器を常時作動させ、湿度をコントロールしていた。そのため、加湿器及び湿度調節器も必須であり、装置の小型化、低コスト化の妨げとなっていた。
【０００９】
以上のように、発電効率、コジェネレーション効率、コスト・資源の面、冷却効率等の種々の面において、プロトン伝導性膜の耐熱性の向上、及び、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動の低減、とりわけ高温低湿下におけるプロトン伝導性能の向上が求められていた。
【００１０】
これに対して、耐熱性に優れたプロトン伝導性膜として、芳香族系高分子材料からなるものが提案されている。例えば、特許文献４には、ポリベンズイミダゾールからなるプロトン伝導性膜が、特許文献５及び６には、ポリエーテルスルホンからなるプロトン伝導性膜が、特許文献７には、ポリエーテルエーテルケトンからなるプロトン伝導性膜が開示されている。これらの芳香族系高分子材料からなるプロトン伝導性膜は、高温時における構造変化は少ない。しかしながら、芳香族間に直接スルホン酸基、カルボン酸基等を導入した構造であることから、高温において顕著な脱スルホン反応や脱炭酸反応が生じ、プロトン伝導性が低下してしまうことがあるという問題があった。また、高温高湿状態では大きく
膨潤してしまい、この乾燥状態と湿潤状態での膜形態の変化により、膜−電極接合体の接合部に応力がかかり、膜と電極の接合部がはがれたり、膜が破れたりする可能性が高く、更に、膨潤による膜の強度低下で膜破損が起こる可能性があるという問題もあった。
【００１１】
また、特許文献８には、メルカプト基含有アルコキシシラン（Ｃ）と、硼素酸化物と、他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせた架橋体を形成し、その後酸化することにより、耐熱性を有しかつ高い伝導度を有するプロトン伝導性膜の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、メルカプト基含有アルコキシシラン（Ｃ）と硼素酸化物との架橋構造体、及び、メルカプト基含有アルコキシシラン（Ｃ）と硼素酸化物と他のアルコキシシリル化合物との架橋構造体は、いずれも粉末として得られることから単独では製膜することはできない。従って、製膜には別の高分子材料と複合する必要があるが、架橋体自身の耐熱性が高くても、複合する高分子材料の耐熱性が劣るため、膜としての耐熱性は必ずしも高くないものであった。また、非特許文献２にも、メルカプト基含有アルコキシシラン（Ｃ）と、他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせて架橋し、酸化することにより電解質材料を得る方法が開示されている。しかし、ここでは材料形態等の詳細な記述はないものの、高湿度においては潮解性を示すことが明示されており、プロトン伝導性膜として用いることができないものであった。  
【００１２】
一方、高温低湿下におけるプロトン伝導性能を向上したプロトン伝導性膜としては、例えば、特許文献９に、イオン交換容量の非常に大きい（スルホン酸基含有量の高い）パーフルオロスルホン酸イオノマーを多官能塩基系化合物（ジアミン系オリゴマー）でイオン架橋する方法が開示される。しかしながらこのような膜は、高温高湿下では激しく膨潤し、潮解性を示すことから、プロトン伝導性膜としては用いることができないものであった。
【００１３】
非特許文献３には、メルカプト基含有アルコキシシラン（Ｃ）と、テトラエトキシシランを種々の比率で混合し、混合物を界面活性剤等の存在下で架橋し、その後酸化することにより、イオンチャネルとして働く微小な空孔を有する電解質材料を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法により得られた膜でも、低湿下におけるプロトン伝導性へのイオンチャネルの影響は検討されていない。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，３３０，６５４号公報
【特許文献２】特開平４−３６６１３７号公報
【特許文献３】特開平６−３４２６６５号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９８２号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４３号
【特許文献６】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献７】特開平９−８７５１０号公報
【特許文献８】特開平１４−１８４４２７号公報
【特許文献９】特開平１４−２４６０４１号公報
【非特許文献１】膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ）、第２８巻、第１４頁、２００３
【非特許文献２】ソリッドステートイオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、第７４巻、第１０５頁、１９９４
【非特許文献３】Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第５２巻、第２９−３７頁、２００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく特に高温低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるプロトン伝導性膜、複合化プロトン伝導性膜及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、表面にスルホン酸基を有する珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなるプロトン伝導性膜であって、前記微粒子間には膜を貫通する細孔が形成されており、該細孔のＢＥＴ法により測定した全細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、イオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ以上であるプロトン伝導性膜である。
以下に本発明について詳述する。
【００１７】
本発明のプロトン伝導性膜は、表面にスルホン酸基を有する珪素−酸素架橋構造体微粒子（以下、単に微粒子ともいう）の連続体からなるものである。ここで、微粒子の連続体とは、上記微粒子同士が互いに接触部分をもつように連続して存在する構造を意味する。本発明のプロトン伝導性膜の構造を図１を参照して説明する。
図１は、本発明のプロトン伝導性膜の構造を示す模式図である。本発明のプロトン伝導性膜においては、図１に示すように、珪素−酸素架橋構造体からなる微粒子１が膜中に多数存在し、これが密集して連続的に存在している。微粒子間の結合は、微粒子の表面に存在する未反応の珪素−酸素架橋基が相互に反応した珪素−酸素結合であることが好ましい。このように金属―酸素架橋基が相互に反応した微粒子間結合をもつことにより、膜の強度が更に向上する。
【００１８】
本発明のプロトン伝導性膜では、微粒子同士が幾何学的に完全に密な構造をとることは困難であることから、図１に示したように微粒子間に間隙２が生じる。この間隙２は、膜全体として見たときには、膜に形成された細孔２と見ることができる。この細孔２の壁面（即ち微粒子と微粒子の間隙の境界部）には、多数のスルホン酸基があることから、細孔２は酸基が集積したプロトン伝導経路としての役割を果たすことができる。
【００１９】
燃料電池の動作時にはアノード側で生じたプロトンがプロトン伝導性膜を介してカソード側に伝導され、一方、カソード側ではプロトンが消費される。予めプロトンを含有するプロトン伝導性膜では、アノード側ではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソード側ではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなり、膜中にプロトン濃度勾配が生じる。このプロトン濃度勾配が、アノード側からカソード側へのプロトン伝導の駆動力となる。プロトン伝導性膜中にプロトンが充分に存在しない場合には、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池の動作が望めない。従って、膜中には充分なプロトン濃度が必要となる。一方、燃料電池において高い出力を得るためには、プロトン濃度勾配による伝導速度が充分に速いことが要求される。このためには効率的な伝導が可能なように、プロトンの伝導経路が確保されている必要がある。プロトンは、通常、水和物として移動するので、水との親和性がよく、また、プロトンが安定して存在出来る高濃度に酸が集積した連続相がプロトン伝導経路として好適である。
本発明のプロトン伝導性膜においては、上記多数のスルホン酸基を有する細孔がこのプロトン伝導経路の役割を果たすことから、極めて安定して高いプロトン伝導性を発揮することが可能である。更に、この細孔は、安定な珪素−酸素架橋構造体微粒子同士の結合により形成されているものであることから、高温でも変形せず安定したプロトン伝導を行うことができる。
【００２０】
上記細孔の大きさや容積は、プロトン伝導性膜の性能に大きく影響する。即ち、細孔の孔径が大きく、容積が大きい場合には、含水性が高くなるが、一方で、水素等の燃料の移動を制限する燃料バリア膜としての役割を果たせなくなることがある。従って、上記細孔は、充分なプロトン伝導性を発現できる範囲において、より緻密であることが好ましい。また、本発明者らは、上記細孔が充分に緻密である場合には、相対湿度に応じたプロトン伝導性能の低下は見られるものの、長時間の運転でも安定したプロトン伝導性能を維持できることを見出した。
【００２１】
本発明のプロトン伝導性膜において、ＢＥＴ解析装置（例えば、島津製作所製「ジェミニ２３７５」等）を用いてＢＥＴ法により測定した全細孔容積の上限が０．３ｃｍ３／ｇであることが望ましい。０．３ｃｍ３／ｇを超えると、低加湿下におけるプロトン伝導の安定性が悪くなる。また、燃料の種類によっては燃料がリークして発電効率が低下することがある。より好ましい上限は０．２ｃｍ３／ｇである。上記細孔の全細孔容積の下限は特に限定されないが、好ましい下限は０．００１ｃｍ３／ｇである。０．００１ｃｍ３／ｇ未満であると、実質的には貫通した細孔がなく、充分なプロトン伝導性能が得られないことがある。
【００２２】
また、上記細孔としては、ＢＥＴ法により求められる細孔容積のうち、孔径が２〜１０ｎｍである細孔の占める割合が８０％以上であり、孔径が１０〜１００ｎｍである細孔の占める割合が２０％未満であることが好ましい。このような比較的孔径の小さな細孔が中心である場合には、高温低湿下においても高いプロトン伝導性能が得られる。
【００２３】
ただし、ＢＥＴ法では孔径が２．０ｎｍ未満である細孔は評価できないが、これ以下の例えば２〜６Å程度の極微小孔径の細孔は、高温低加湿下での膜中の水分の保持性を高める効果があると考えられる。このような極微小孔径の細孔を多数有する場合には、高温低湿下においてもより高いプロトン伝導性能が得られる。
このような極微小孔径の細孔の存在を直接観察することは困難であるが、Ｘ線回折像により確認することができる。即ち、Ｘ線回折像を測定したときに、２θ＝６〜２３（ｄｅｇ）の範囲にショルダー又は散乱ピークが観察される場合には、極微小孔径の細孔の存在が確認される。
従って、本発明のプロトン伝導性膜は、Ｘ線回折像を測定したときに、２θ＝６〜２３（ｄｅｇ）の範囲にショルダー又は散乱ピークが観察されることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明のプロトン伝導性膜を構成する微粒子について説明する。
上記微粒子は、珪素−酸素架橋構造体からなる。ここで、珪素−酸素架橋構造体とは、少なくとも珪素と酸素とが化学結合することにより形成される構造体であり、いわゆるガラス構造体を意味する。本発明のプロトン伝導性膜において、この珪素−酸素架橋構造は、重要な構成要素であり、膜の機械的強度、耐熱性、耐久性、寸法安定性等を担う役割を果たす。即ち、充分な縮合度の架橋構造とすることにより、湿潤状態であっても、乾燥状態であっても、大きな寸法変化が見られなくなり、強度変化も生じなくなる。
上記珪素−酸素架橋構造体の２９Ｓｉ−ＮＭＲ解析法により測定した縮合度の好ましい下限は８５％である。８５％未満であると、状態の変化に伴う寸法の変化量が大きくなることがある。
【００２５】
上記微粒子は、本発明の目的及びコストや製造方法の容易さを犠牲にしない範囲で、ケイ素以外の金属やリン、ホウ素等を含有してもよく、これらの金属やリン、ホウ素等とが酸素と結合した構造を有してもよい。
【００２６】
上記微粒子は、表面にスルホン酸基を有する。スルホン酸は極めて強い酸であることからプロトンの解離性が極めて高い。従って、上記細孔内にスルホン酸基があれば、極めて高い効率でプロトンを伝導することができる。また、スルホン酸は酸化耐久性も高く、耐熱性においても１８０℃まで安定である。
【００２７】
上記微粒子上のスルホン酸基の量としては特に限定されないが、上記細孔内により多くのスルホン酸基が存在する方がプロトン伝導性能が高くなる。上記微粒子上のスルホン酸基の量により、プロトン伝導性膜のイオン交換容量が決まる。すなわちイオン交換容量が大きいほど膜中に含有するスルホン酸基の量が多く、プロトン伝導性能も高いといえる。本
発明のプロトン伝導性膜は、イオン交換容量の好ましい下限が０．７ｍｅｑ／ｇである。０．７ｍｅｑ／ｇ未満であると、高温低湿下で充分なプロトン伝導効率が得られない。さらに好ましい下限は０．８ｍｅｑ／ｇである。
【００２８】
本発明のプロトン伝導性膜のイオン交換容量は、以下の方法により測定することができる。即ち、高濃度の塩化ナトリウム溶液にプロトン伝導性膜を浸漬し、膜中のスルホン酸基と塩化ナトリウムとの間でイオン交換反応を起こさせる。そこでスルホン酸基と１：１で発生する塩酸を水酸化ナトリウム水溶液等で直接滴定し、その滴定量から下記式にて算出できる。
【００２９】
【数１】
2005332801.tif 000002
【００３０】
上記スルホン酸基は、上記微粒子の表面に注入（ドープ）したものでもよいが、ドープした場合には長期にわたって燃料電池に用いたときに、プロトン伝導性膜から散逸してしまいプロトン伝導効率が低下してしまう可能性がある。従って、上記スルホン酸基は、上記微粒子を構成する原子に共有結合していることが好ましい。共有結合している場合には、長期にわたって安定したプロトン伝導性能を発揮することができる。
スルホン酸基が上記微粒子を構成する原子に共有結合した構造としては特に限定されないが、例えば、下記式（１）で示される様に珪素原子に結合していることが好ましい。
【００３１】
【化１】
2005332801.tif 000003
【００３２】
式（１）中、Ｘは、架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基を表し、Ｒ１は、炭素数２０以下の炭化水素基を表し、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ６Ｈ５を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｒ２は異なる置換基の混合体でもよい。
なお、上記微粒子においては、上記式（１）で示される構造のうちＲ１、Ｒ２又はｎが異なるものを併用してもよい。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２０以下の直鎖状アルキレン基であることが好ましい。即ち、スルホン酸基は、炭素数２０以下の直鎖状アルキレン基を介して珪素原子と共有結合していることが好ましい。スルホン酸基は、例えば、芳香環や種々のへテロ原子を有する分子鎖を介して珪素原子に結合していてもよいが、炭素数２０以下のアルキレン基を介して結合した場合には、高い耐熱性、耐酸性、耐酸化性等が得られる。
【００３４】
上記微粒子は、上記式（１）で表される構造のみから構成されてもよいが、その他にも種々の架橋剤を用いて構成されることが好ましい。架橋剤を用いることにより、より強固な架橋が形成され、高温においても更に安定な粒子となり、ひいてはプロトン伝導性膜としての安定性も向上する。
上記架橋剤としては、例えば、下記式（２）で表されるものや、下記式（３）で表されるもの等を用いることができる。
【００３５】
【化２】
2005332801.tif 000004
【００３６】
式（２）中、Ｒ３は、炭素原子２０以下のアルキル基を表し、Ｘは、架橋に関与する−Ｏ−結合、又はＯＨ基を表し、ｎは２〜４の整数である。
上記式（２）で表される構造は、基本的なシリカ架橋構造であり、耐熱性、耐酸化性に対して非常に安定である。また、原料入手も容易であり、安価なプロトン伝導性膜を実現することが出来る。なかでも、架橋基の数ｎが４である場合には、強固な架橋構造を形成して高度の耐久性をもつと同時に、上記式（１）で表される構造体を安定に固定化することができる。また、ｎが２又は３のものは上記微粒子に可とう性を付与し、その結果、プロトン伝導性膜の可とう性をも向上させることができる。
なお、上記微粒子においては、上記式（２）で示される構造のうちＲ３又はｎが異なるものを併用してもよい。
【００３７】
【化３】
2005332801.tif 000005
【００３８】
式（３）中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭素原子含有分子鎖基を表し、Ｒ４はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９又はＣ６Ｈ５を表し、ｎは０、１又は２のいずれかの整数である。
【００３９】
上記式（３）で表される構造は、２つの架橋性シリル基を分子鎖Ｒ５で橋かけした構造を有する。このような橋かけ状架橋構造は、極めて架橋反応性が高く、強固な架橋構造を形成することができ、上記微粒子の安定性向上に寄与する。また、橋かけ構造部の分子鎖種類、分子鎖長、架橋基Ｘの数（３−ｎ）等により可とう性等の物性調整も可能である。例えば、架橋基の数（３−ｎ）が、１又は２であって、Ｒ４がメチル基である場合、膜全体が可とう性を有し、取扱いの容易な膜とすることができる。
なお、上記微粒子においては、上記式（３）で示される構造のうちＲ４、Ｒ５又はｎが異なるものを併用してもよい。
【００４０】
上記微粒子の形状としては特に限定されず、球形のほか、扁平な粒状や柱状等の非球形のものであってもよい。上記微粒子の平均粒子径の好ましい下限は３ｎｍ、好ましい上限は２０ｎｍである。３ｎｍ未満であると、微粒子間の間隙に形成される細孔の径が極めて小さくなり、充分なプロトン伝導経路が確保できないことがある。２０ｎｍを超えると、上述の細孔容量を満足できないことがある。
なお、上記微粒子の粒子径は、電子顕微鏡を用いて観察することにより直接求めることができる。また、小角Ｘ線散乱等の方法によっても求めることができる。
【００４１】
上記微粒子の粒子径の分布としては、燃料ガスの種類や求められるプロトン伝導性、燃料バリア性、膜強度等を勘案して適宜決定されるが、均一であっても不均一であってもよい。均一な微粒子からなるプロトン伝導性膜では、幾何学的に間隙ができやすく、高いプロトン伝導性を発揮できる。一方、不均一な微粒子からなる本発明のプロトン伝導性膜では、密なパッキングが可能であり、燃料バリア性の向上や膜の強度向上に寄与する。
【００４２】
本発明のプロトン伝導性膜の厚さとしては、プロトン伝導性、燃料バリア性、機械的強度等を勘案して適宜決定され、特に限定されないが、通常は２０〜３００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明のプロトン伝導性膜を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物を調製する第１の工程と、前記メルカプト基含有化合物に水、触媒等を添加し、加水分解及び縮合、及び／若しくは、シラノール基を縮合させることにより、増粘させ、成膜する第２の工程と、前記成膜に含まれる加水分解性シリル基を加熱、焼成することにより珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなる膜を形成する第３の工程と、前記珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなる膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、前記珪素−酸素架橋構造体微粒子の表面にスルホン酸基を導入する第４の工程を有する方法が好適である。
このような本発明のプロトン伝導性膜の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４４】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法では、特に第１の工程における架橋剤、極性制御剤の種類や添加量を調整することにより、得られる膜の架橋度、粒子径、粒子の間隙等を制御することができ、これにより膜強度、可とう性の度合い等含めて膜特性を良好に制御することが可能となる。
ここで、極性制御剤とは、メルカプト基含有化合物の加水分解を補助したり、硬化後膜中に相分離した状態で膜中に残留し、細孔構造形成を促進したりする役割を果たすものであり、例えば、ポリエーテル類等が好適である。
【００４５】
本発明のプロトン伝導性膜は、高分子材料により複合強化されてもよい。上記微粒子のみからなる場合には、柔軟性が低く破損しやすいことがあり、とりわけこういった膜を用いて発電した場合、水素ガスによる圧力により、破損してガスが抜けてしまうことがある。高分子材料と複合化することにより、プロトン伝導性膜の強度が向上し、取扱い性や安定性が向上する。
本発明のプロトン伝導性膜が高分子材料により複合強化されている複合化プロトン伝導性膜もまた、本発明の１つである。
【００４６】
上記高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するものでも良い。このような高分子材料を用いた本発明の複合化プロトン伝導性膜は、高分子材料自体もプロトン伝導性を示すことから、全体として更に高いプロトン伝導性を得ることができる。
【００４７】
上記高分子材料としては、シリコーン樹脂材料、フッ素樹脂材料、環状ポリオレフィン材料、超高分子量ポリオレフィン材料等が挙げられるが、燃料電池の内部では酸化条件にさらされることから、化学安定性に優れるフッ素樹脂からなるフッ素系高分子材料が好適である。上記フッ素系高分子材料としては特に限定されないが、特に化学安定性に優れることからポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるものが好適である。
【００４８】
上記複合化の態様としては特に限定されず、例えば、繊維、マット、フィブリル等の高分子材料に本発明のプロトン伝導性膜の原料となる混合液を含浸させる態様等が挙げられる。なかでも、フッ素系樹脂からなる多孔質材料を用い、これに上記混合液を含浸させる態様が好適である。
上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等からなるものが市販されており、入手も容易である。
【００４９】
上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料の孔径の好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上
限は０．２μｍである。０．０５μｍ未満であると、上記混合液を含浸させることが難しいことがあり、０．２μｍを超えると、得られる複合化プロトン伝導性膜のガスバリア性が不充分となることがある。
【００５０】
上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料の空孔率は６０％以上であることが好ましい。６０％未満であると、得られる複合化プロトン伝導性膜中において、上記微粒子が所定の連続体を形成できないことがある。
【００５１】
上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。２０μｍ未満であると、得られる複合化プロトン伝導性膜が充分な強度を得られないことがあり、１００μｍを超えると、なかほどまで均一に上記混合液を含浸させることが難しいことがある。
【００５２】
上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料は、親水化処理が施されていることが好ましい。得られる本発明の複合化プロトン伝導性膜が高温低加湿下でも安定した伝導度を発揮するためには、上記微粒子が所定の全細孔容積及びイオン交換容量を有するように連続体を形成することを要するが、そのためには、上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料の空孔中に、上記微粒子が出来る限り空隙なく充填されなければならない。また、充填が不充分な場合には、ガスバリア性等の低下の恐れもある。上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料に親水化処理が施されることにより、上記混合液の粘度が高い場合にも、充分に均一に含浸させることができる。
【００５３】
上記親水化の方法としては特に限定されず、例えば、電子線等のエネルギー線を照射することにより改質する方法；アルカリ金属材料による表面改質法；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性樹脂を含浸させた後、これを架橋する方法等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属材料による表面改質法が好適である。本発明の複合化プロトン伝導性膜を用いて燃料電池を製造した場合、酸性かつ高温低加湿下の環境下での使用となることから親水性樹脂を用いた方法では、親水性樹脂が劣化して茶色に変色し、剥離や汚染を起こすおそれがある。また、エネルギー線照射法で多孔質材料の内部を処理しようとすると、処理ムラが生じる恐れがある。アルカリ金属材料による表面改質法によれば、均一でしかも耐久性に優れる親水化処理を施すことができる。
【００５４】
上記アルカリ金属材料による表面改質法により上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料を親水化する方法としては特に限定されず、例えば、ナトリウム−ナフタレン錯体を溶剤に分散させた分散液中に、上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料を浸漬する方法等が挙げられる。この場合、上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料の表面を損傷しないように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤で希釈した比較的低濃度の分散液中に長時間浸漬することにより、親水化を施す方法が好ましい。
【００５５】
上記フッ素系樹脂からなる多孔質材料が親水化されたか否かは、全反射−赤外線吸収測定によって容易に確認することができる。ナトリウムーナフタレン錯体にて親水化処理したフッ素系樹脂からなる多孔質材料は、未処理のものに比べて３５００ｃｍ−１付近の水酸基に起因するバンドの吸収ピークが増加しており、また、１７００ｃｍ−１近傍のカルボニル基も若干見られる。ポリビニルアルコール樹脂との複合化等で親水化した際に見られる３０００ｃｍ−１付近のメチル基やメチレン基の吸収ピークはこの方法では見られない。従って、本発明の複合化プロトン伝導性膜に用いる多孔質フッ素材料は全反射−赤外線吸収測定を行ったときに、３５００ｃｍ−１付近に水酸基に起因するピークが認められ、かつ、３０００ｃｍ−１付近のメチル基又はメチレン基に起因するピークが認められないことが好ましい。
【００５６】
本発明のプロトン伝導性膜材料と上記親水化されたフッ素系樹脂からなる多孔質材料とを複合化して本発明の複合化プロトン伝導性膜を製造する場合には、プロトン伝導性膜材料にシランカップリング剤を添加する、あるいは親水化処理が施された多孔質材料がシランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。これにより、プロトン伝導性膜と多孔質材料との密着性がより向上し、得られる本発明の複合化プロトン伝導性膜のガスバリア性がより向上する。
【００５７】
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシシラン及び／又はアミノシランが好適である。また、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ５１０）や３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ３６０）等の市販のシランカップリング剤も好適に用いることができる。
【００５８】
上記シランカップリング剤を添加する方法としては特に限定されず、例えば、本発明のプロトン伝導性膜の原料となる上記混合液に予め添加する方法；上記親水化されたフッ素系樹脂からなる多孔質材料をシランカップリング剤のテトラヒドロフラン−酸溶液等に浸漬する方法；複合化プロトン伝導性膜をシランカップリング剤のメタノール溶液等に浸漬する方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明の複合化プロトン伝導性膜を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、メルカプト基を有し、かつ、メルカプト基と共有結合した縮合反応可能な加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するメルカプト基含有化合物を調製する第１の工程と、前記メルカプト基含有化合物に水、触媒等を添加し、加水分解及び縮合、及び／若しくは、シラノール基を縮合させることにより、増粘させ、予め親水化処理が施されたフッ素系樹脂からなる多孔質材料に含浸し、成膜する第２の工程と、成膜する第２の工程と、前記成膜に含まれる加水分解性シリル基を加熱、焼成することにより珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなる膜を形成する第３の工程と、前記珪素−酸素架橋構造体微粒子の連続体からなる膜中のメルカプト基を酸化してスルホン酸基とし、前記珪素−酸素架橋構造体微粒子の表面にスルホン酸基を導入する第４の工程を有する方法が好適である。
このような本発明の複合化プロトン伝導性膜の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００６０】
本発明の複合化プロトン伝導性膜の製造方法では、第１の工程において、混合液中にエポキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤を配合することが好ましい。配合量としては特に限定されないが、混合液全体に対して好ましい下限は１重量％である。１重量％未満であると、プロトン伝導性膜と親水化処理が施された多孔質材料との密着性の向上効果が充分得られないことがある。
【００６１】
本発明の複合化プロトン伝導性膜の製造方法における第２の工程において、多孔質材料へ混合液を含浸する方法としては特に限定されず、例えば、プレス等によるスタンピングやロール処理等が挙げられる。また、必要に応じてこれらの処理を減圧下で行ってもよい。また、ここで用いられる予め親水化処理が施されたフッ素系樹脂からなる多孔質材料は、金属ナトリウム−ナフタレン錯体含有液に浸漬することにより親水化されたものであることが好ましい。
【００６２】
本発明のプロトン伝導性膜は、耐熱性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく特に高温低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れる。また、本発明の複合化プロトン伝導性膜は、これらの本発明のプロトン伝導性膜の性能を有したまま、強度やバリア性能が更に向上したものである。
本発明のプロトン伝導性膜、又は、本発明の複合化プロトン伝導性膜を用いてなる燃料電池もまた、本発明の１つである。
本発明の燃料電池は、１２０℃程度の高温でも安定して作動させることができ、高温低湿
下でも安定して作動させることができる。このため、本発明の燃料電池は、エネルギー効率が高く、高い出力が得られる。また、コジェネレーション（熱電併給）が可能となり、トータルエネルギー効率は飛躍的に向上する。また、冷却手段や湿度調整手段も簡易なものとすることができ、装置全体の小型軽量化を図ることができる。また、触媒被毒の問題も生じないことから、精製度の低い燃料を用いることができ、更に、比較的安価な合金等を触媒として使用することが可能となることから、全体のコストを大幅に低減することができる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、耐熱性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく特に高温低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるプロトン伝導性膜、複合化プロトン伝導性膜及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１８０５）０．８ｇ、架橋剤としてテトラエトキシシラン０．３ｇ、及び、極性制御剤としてポリエチレングリコール（＃２００）０．０８ｇをビーカーに秤量した。別のビーカーにゾルゲル触媒としてジエチルアミン０．３ｇ、１重量％フッ化カリウムメタノール溶液０．１２ｇ及び水０．３ｇを秤量した。
シラン原料とポリエチレングリコールとが入ったビーカーを撹拌子でよく撹拌しながら、別に秤量した触媒と水とを一気に加え、均一に加水分解するよう撹拌した。
【００６６】
混合液が透明になったことを確認し、内径９．０ｃｍのフッ素樹脂製のペトリ皿（フロンケミカル社製）に注ぎ込み、ガラス板でペトリ皿に蓋をした。そのまま室温にて１７０時間静置し、ゲル化させた。
ゲル化した膜を８０℃オーブン中、水を入れたデシケータ中にて２時間置き、１時間につき２０℃ずつ、２７０℃までオーブンを昇温した後、更に２７０℃で４時間加熱して膜状物を得た。得られた膜状物をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液と水とに８０℃条件下で各々１時間浸漬して、未反応物、触媒、極性制御剤を膜から抽出した。
【００６７】
抽出後の膜を、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合した過酢酸に浸漬し、ホットプレートにて８０℃で１時間加熱した。その後、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、透明な硬質膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。
得られたプロトン伝導性膜は約４ｃｍの円形であり、厚さは２００μｍであった。
【００６８】
（実施例２）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２１．２ｇ、テトラエトキシシラン５２．５ｇ及びメタノール１０．７ｇをフラスコに計量し、常温で５分撹拌した。そこに、０．１Ｎ塩酸６．２ｇとメタノール８．２ｇとを混合した溶液を添加し、更に常温で３時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．０５７ｇとメタノール９．７ｇとを混合した溶液を添加し、オイルバスで８０℃に加熱しながら３時間撹拌した。混合溶液を５℃に冷却し、その後、３５℃真空にてメタノールを分留した。得られた溶液にジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて、常温で１０分撹拌した後、５℃に冷却し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した。得られた濾液から３５℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
【００６９】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー４．３７ｇとテトラエトキシシラン０．５１ｇとを混合した液に、水０．１６ｇとトリエチルアミン０．０６ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、フッ素樹脂フィルム上でこの溶液を膜厚約５０μｍ、直径１５ｃｍのＰＴＦＥ製多孔質膜（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製オムニポアメンブレンＪＧＷＰ１４２２５：ＰＶＡによる親水化タイプ）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８０時間養生した後、フィルムを剥がし更に室温で３６時間養生した。養生後の膜を２枚のガラス板で挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させた後、１００℃から２００℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に２００℃で３時間焼成した。
【００７０】
焼成して得られた膜を別のガラス製容器に移し替え、この容器にそれぞれ別のガラス小瓶に入ったテトラエトキシシラン７ｇ、水５ｇ、トリエチルアミン３ｇを瓶ごと入れたものを、ギアオーブンで８０℃から１２０℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に１２０℃で２時間加熱して膜状物を得た。
得られた膜状物をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて８０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。
得られたプロトン伝導性膜は、直径約１４ｃｍ、厚さが約５０μｍであり、可とう性の高いものであった。
【００７１】
（実施例３）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ、テトラエトキシシラン６２．５ｇ及びメタノール１２．３ｇをフラスコに計量し、常温で５分撹拌した。そこに、０．１Ｎ塩酸５．４ｇとメタノール７．２ｇとを混合した溶液を添加し、更に常温で３時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．０７３ｇとメタノール１０．９ｇとを混合した溶液を添加し、オイルバスで８０℃に加熱しながら３時間撹拌した。混合溶液を５℃に冷却し、その後、３５℃真空にてメタノールを分留した。次いで、ジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて、常温で１０分撹拌した。混合溶液を５℃に冷却し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した。濾液から３５℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
【００７２】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー１．０ｇと極性制御剤としてジエチレングリコール０．０８ｇとをビーカーに秤量した。別のビーカーにゾルゲル触媒としてジエチルアミン０．３ｇ、１重量％フッ化カリウムメタノール溶液０．１２ｇ及び水０．２８ｇを秤量した。別に秤量した触媒と水とを一気に加え、均一に加水分解するよう撹拌した。
【００７３】
混合液が透明になったことを確認し、内径９．０ｃｍのフッ素樹脂製のペトリ皿（フロンケミカル社製）に注ぎ込み、ガラス板でペトリ皿に蓋をした。そのまま室温にて１７０時間静置し、ゲル化させた。
ゲル化した膜を８０℃オーブン中、水を入れたデシケータ中にて２時間置き、そこから１時間につき２０℃ずつ、２７０℃までオーブンを昇温した後、更に２７０℃で４時間加熱して膜状物を得た。得られた膜状物をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液と水とに８０℃条件下で各々１時間浸漬して、未反応物、触媒、極性制御剤を膜から抽出した。
【００７４】
抽出後の膜を、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合した過酢酸に浸漬
し、ホットプレートにて８０℃で１時間加熱した。その後、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、透明な硬質膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。
得られたプロトン伝導性膜は約４ｃｍの円形であり、厚さは１５０μｍであった。
【００７５】
（比較例１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ、テトラエトキシシラン６２．５ｇ及びメタノール１２．３ｇをフラスコに計量し、常温で５分撹拌した。そこに０．１Ｎ塩酸５．４ｇとメタノール７．２ｇとを混合した溶液を添加し、更に常温で３時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．０７３ｇとメタノール１０．９ｇとを混合した溶液を添加し、オイルバスで８０℃に加熱しながら３時間撹拌した。混合溶液を５℃に冷却し、その後、３５℃真空にてメタノールを分留した。次いで、ジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて、常温で１０分撹拌した。混合溶液を５℃に冷却し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した。濾液から３５℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
【００７６】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー０．８ｇ、架橋剤としてテトラエトキシシラン０．３ｇ、極性制御剤としてポリエチレングリコール（＃２００）０．２ｇ、溶媒としてＴＨＦ１．８ｍＬをビーカーに秤量した。別のビーカーにゾルゲル触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ、１重量％フッ化カリウムメタノール溶液０．１２ｇ、水０．２８ｇ及びメタノール０．６ｍＬを秤量した。
シラン原料とポリエチレングリコールとが入ったビーカーを撹拌子でよく撹拌しながら別に秤量した触媒、水を一気に加え、均一に加水分解するよう撹拌した。
【００７７】
混合液が透明になったことを確認し、内径９．０ｃｍのフッ素樹脂製ペトリ皿（フロンケミカル社製）に注ぎ込み、ガラス板でペトリ皿に蓋をした。膜状物をそのまま室温にて１７０時間静置し、ゲル化させた。
ゲル化した膜を８０℃オーブン中、水を入れたデシケータ中にて２４時間加熱した。得られた膜状物をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬して、未反応物、触媒、極性制御剤を膜から抽出した。
【００７８】
抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬと３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して調製した過酢酸に浸漬し、ホットプレートにて８０℃で１時間加熱した。
得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃水で各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、透明な硬質膜を得た。これをプロトン伝導性膜とした。
得られたプロトン伝導性膜は約４ｃｍの円形であり、厚さは２００μｍであった。
【００７９】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１で作製したプロトン伝導製膜について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００８０】
（１）粒子構造評価
電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４１００）を用いてプロトン伝導製膜の表面を観察し、微粒子の連続体構造の有無を以下の基準により評価した。
〇：微粒子の連続体構造が認められた
×：微粒子の連続体構造が認められなかった
【００８１】
（２）細孔容積及び細孔の孔径分布の評価
プロトン伝導性膜を室温にて４８時間乾燥した後、更に５０℃下で４時間真空乾燥した試
料を評価に供した。
ＢＥＴ評価装置（島津製作所社製、ジェミニ２３７５）を用いて、プロトン伝導性膜上の孔径が２〜１００ｎｍの細孔の容積を分析した。分析は、細孔容積評価モードにてＢＪＨ法によって行った。更に、全細孔容積中の孔径が２〜１０ｎｍである細孔が占める割合と孔径が１０〜１００ｎｍである細孔が占める割合とを求めた。
【００８２】
（３）Ｘ線回折評価
プロトン伝導性膜をＸ線回折評価装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２４００）を用いて広角Ｘ線回折評価を行った。即ち、乾燥させた試料に５０ｋＶ、１００ｍＡの条件で発生させたＸ線を６０分照射し、散乱スペクトルを得た。縦軸に散乱強度Ｉ、横軸に散乱角を２θプロットし、それぞれの軸を対数表示に変換して２θ＝６〜２３（ｄｅｇ）付近の散乱ピークあるいはショルダーの有無を確認した。
【００８３】
（４）イオン交換容量評価
プロトン伝導性膜を１Ｎ塩酸水溶液に４時間浸漬し、蒸留水でよく洗浄した。ｐＨ試験紙を用いて充分に洗浄されたことを確認した後、室温にて２４時間放置乾燥し、更に５０℃真空下にて６時間乾燥してから、試料の重量を測定した。次に、２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に試料を浸漬し、６時間静置した。その後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行い、その滴定量からイオン交換容量を算出した。
【００８４】
（５）ＮＭＲ解析
プロトン伝導性膜を破砕し、これを試料として固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ５００）を用いてスペクトルを得た。得られたスペクトルをＴ０〜３、Ｑ０〜４に分類し面積比を求めた。求めた面積比にＴ０、Ｑ０領域は０を、Ｔ１領域は０．３３を、Ｔ２領域は０．６６を、Ｑ１領域は０．２５を、Ｑ２領域は０．５を、Ｑ３領域は０．７５を掛けて総和を求めた。この値を面積比の総和で割ったものを縮合度とした。
【００８５】
（６）高温域におけるプロトン伝導性評価
プロトン伝導性膜を電気化学セル（特開２００２−１８４４２７号公報中の図３に記載されたものと同一のもの）にセットし、プロトン伝導性膜と白金板とを密着させた。この白金板に、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０型）を接続し、周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域でインピーダンス測定し、プロトン伝導性膜のプロトン伝導度を評価した。
測定では、試料を電気的に絶縁された密閉容器中に支持し、温度コントローラーによりセル温度を１２０℃とし、湿度が１００％ＲＨ及び４０％ＲＨの各々の場合について、測定開始から１００時間後までの伝導度の変化を求めた。なお、測定においては、測定槽内を加圧した。
１２０℃−１００％ＲＨの場合の伝導度の変化を図２に、１２０℃−４０％ＲＨの場合の伝導度の変化を図３にそれぞれ示した。
【００８６】
【表１】
2005332801.tif 000006
【００８７】
表１及び図１、２より、表面にスルホン酸基を有する微粒子の連続体構造を有する実施例１〜３及び比較例１で得られたプロトン伝導性膜は、いずれも１２０℃−１００％ＲＨ下では極めて優れたプロトン伝導度を示し、経時的にも極めて安定していた。
しかし、細孔容積や細孔分布が一定の範囲にある実施例１〜３で得られたプロトン導電性膜が１２０℃−４０％ＲＨ下でも安定したプロトン伝導度を示したのに対して、比較例１で得られたプロトン伝導性膜では、経時的に伝導度の低下が認められた。
なお、いずれのプロトン伝導性膜でも、収縮等による寸法の変化は見られなかった。
【００８８】
（実施例４）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１７．７ｇ、テトラエトキシシラン１６８．７ｇ及びメタノール２８．５ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．１Ｎ塩酸１４．６ｇとメタノール１９．５ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間攪拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．１９０ｇとメタノール２８．５ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却し、その後、４０℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
【００８９】
ナトリウム−ナフタレン錯体系フッ素表面処理剤（テクノス社製、フロロボンダーＥ０１）１００ｇをステンレスバットに注ぎ、希釈溶媒としてＴＨＦ１２０ｍＬを添加し、この表面処理剤混合液をよく撹拌した。
平均孔径０．１μｍ、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質材料（住友電工ファインポリマー社製）を１辺が１０ｃｍの正方形状に切断し、表面処理剤混合液中に３０分間浸漬した。ＰＴＦＥ多孔質材料を取り出し、ＴＨＦを用いて充分すすいで、表面に付着した錯体成分を取り除いた。その後、更にメタノールにて充分に洗浄し、乾燥させることにより親水化処理多孔質材料を得た。
【００９０】
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１８０５）４．０７ｇと、得られたメルカプト含有シランオリゴマー１．０ｇを混合した液に、水０．１２ｇとトリエチルアミン０．０６ｇとを滴下した。透明化するまで約２０分程度撹拌した後、フッ素フィルム上でこの溶液を展開した。
この溶液上に親水化処理多孔質材料を被せて溶液を含浸させ、また、溶液が気泡等の影響で充分含浸されなかった部分では、ポリエチレン製のへらを用いて、溶液を親水化処理多孔質材料中にムラがないよう含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上か
らアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８０時間養生した後、フッ素樹脂フィルムを剥がし、更に３６時間養生した。養生後の膜をフッ素樹脂フィルムで挟み、更にそれらを２枚のガラス板で挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させたのち、窒素雰囲気下で１００℃から２６０℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に２６０℃で３時間焼成した。
【００９１】
焼成後の膜を別のガラス製容器に移し替え、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これを複合化プロトン伝導性膜とした。
得られた複合化プロトン伝導性膜は、１辺が９ｃｍ、厚さが約５０μｍであった。
【００９２】
（実施例５）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３５．３ｇ、テトラエトキシシラン１５０．０ｇ及びメタノール２６．５ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．１Ｎ塩酸１５．６ｇとメタノール２０．８ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間撹拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．１９５ｇとメタノール２９．７ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却し、その後、４０℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
【００９３】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマーを４．０７ｇ、実施例３で調製したメルカプト含有シランオリゴマー１．０ｇ、及び、シランカップリング剤（チッソ社製、Ｓ５１０）０．１２ｇを混合した液に、水０．１２ｇとトリエチルアミン０．０６ｇとを滴下した。室温で１０分程度撹拌した後、フッ素樹脂フィルム上でこの溶液を展開した。
この溶液上に実施例３で得た親水化多孔質材料を被せ、実施例３と同様の方法によりムラがないように含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８０時間養生した後、フッ素樹脂フィルムを剥がし、更に３６時間養生した。養生後の膜をフッ素樹脂フィルムで挟み、更にそれらを２枚のガラス板で挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させたのち、窒素雰囲気下で１００℃から２６０℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に２６０℃で３時間焼成した。
【００９４】
焼成して得られた膜を別のガラス製容器に移し替え、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これを複合化プロトン伝導性膜とした。
得られた複合化プロトン伝導性膜は、１辺が９ｃｍ、厚さが約５０μｍであった。
【００９５】
（実施例６）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５３．０ｇ、テトラエトキシシラン１３１．
２ｇ及びメタノール２６．５ｇをフラスコに計量し、０℃で１０分撹拌した。そこに、０．０１Ｎ塩酸１５．６ｇとメタノール２０．８ｇとを混合した溶液を添加し、０℃で１時間撹拌し、４０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．１１４ｇとメタノール２９．７ｇとを混合した溶液を添加し、４０℃で１時間撹拌し、８０℃に昇温後、更に２時間撹拌した。混合溶液を０℃に冷却し、その後、４０℃真空にてアルコールを分留した。得られた溶液を０℃に冷却し、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、０℃で１０分撹拌した後、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
【００９６】
ナトリウム−ナフタレン錯体系フッ素表面処理剤（テクノス社製、フロロボンダーＥ０１）１００ｇをステンレスバットに注ぎ、希釈溶媒としてＴＨＦ１２０ｍＬ添加し、この表面処理剤混合液をよく撹拌した。
平均孔径０．２μｍ、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質材料（住友電工ファインポリマー社製）を１辺が１０ｃｍの正方形に切断し、表面処理剤混合液に３０分間浸漬した。処理後のＰＴＦＥ多孔質材料を取り出し、ＴＨＦにて充分すすいで、表面に付着した錯体成分を取り除いた。その後、メタノールにて充分に洗浄し、乾燥させ親水化多孔質材料を得た。
【００９７】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー４．３７ｇとテトラエトキシシラン０．５１ｇとを混合した液に、水０．１１ｇとトリエチルアミン０．０５ｇとを滴下した。室温で１０分攪拌した後、フッ素樹脂フィルム上でこの溶液を展開した。この溶液上に、得られた親水化多孔質材料を被せ、実施例３と同様の方法により含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８０時間養生した後、フィルムを剥がし更に室温で２４時間養生した。養生後の膜を２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させた後、１００℃から２００℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に２００℃で３時間焼成した。
【００９８】
焼成して得られた膜を別のガラス製容器に移し替え、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、２３℃にて２４時間放置した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これを複合化プロトン伝導性膜とした。
得られた複合化プロトン伝導性膜は、一辺が９ｃｍ、厚さが約５０μｍであった。
【００９９】
（比較例２）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの共重合物（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１８０５）４．０７ｇとテトラエトキシシラン１．０ｇを混合した液に、水０．１２ｇとトリエチルアミン０．０６ｇとを滴下した。室温で２０分程度撹拌した後、フッ素フィルム上でこの溶液を展開した。この溶液上に、平均孔径０．１μｍ、厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質材料（住友電工ファインポリマー社製）を１辺が１０ｃｍの正方形に切断したものを被せた。ここで、ＰＴＦＥ多孔質材料の撥水性により溶液が材料中へ含浸されにくかったことから、ポリエチレン製のへらを上から押さえつけるようにして、溶液を材料中にムラがないよう含浸させた。その後、フッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が５０μｍになるようレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で８０時間養生した後、フッ素樹脂フィルムを剥がし、更に３６時間養生した。養生後の膜をフッ素樹脂フィルムで挟み、さらにそれらを２枚のガラス板で挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて
８０℃で２４時間加熱硬化させた後、窒素雰囲気下で１００℃から２６０℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に２６０℃で３時間焼成した。
【０１００】
焼成して得られた膜を別のガラス製容器に移し替え、１Ｎ塩酸水溶液及び水に８０℃条件下で各々１時間ずつ浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、３回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これを複合化プロトン伝導性膜とした。
得られた複合化プロトン伝導性膜は、１辺が９ｃｍ、厚さが約５０μｍであった。
【０１０１】
（評価）
実施例４〜６及び比較例２で作製したプロトン伝導製膜について、実施例１等と同様の評価に加えて、以下の方法によりヘリウムガス透過試験を行った。
結果を表２に示した。
【０１０２】
（ヘリウムガス透過試験）
島津製作所社製のヘリウムリークデテクタＭＳＥ−２０００形装置を用いてヘリウムガス透過試験を行った。この装置の原理は一定流量の窒素管路中にサンプルからリークしたヘリウムガスを混合させ、混合気体の一部を一定流量で計測部に導入する。計測部は質量分析計と同等の構造をしており、ヘリウムのみを検出する条件に予め調整してあり、混合気体中のヘリウム量を計測できるというものである。常温、ヘリウムガス圧０．１ＭＰａを与え、３０秒後のリークするガス量を評価した。
この装置では、サンプルを通して混合したヘリウム量の総てを検出しているわけではないことから、サンプルのヘリウム透過量の絶対値は測定できないものの、比較は可能である。
【０１０３】
【表２】
2005332801.tif 000007
【０１０４】
表２より、親水化処理を施したＰＴＦＥ多孔質材料に含浸させて得た複合化プロトン伝導性膜は高いイオン交換容量とガスバリア性を示したのに対し、親水化処理を行わなかったＰＴＦＥ多孔質材料に含浸させて得た複合化プロトン伝導性膜ではイオン交換容量及びガスバリア性ともに劣っていた。これは、含浸にムラがあったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、耐熱性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく特に高温低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるプロトン伝導性膜、複合化プロトン伝導性膜及び燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明のプロトン伝導性膜の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１で得られたプロトン伝導性膜の１２０℃−１００％ＲＨ下での伝導度の変化を示す図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１で得られたプロトン伝導性膜の１２０℃−４０％ＲＨ下での伝導度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  珪素−酸素架橋構造体からなる微粒子
２  間隙、細孔
【図１】
2005332801.tif 000008
【図２】
2005332801.tif 000009
【図３】
2005332801.tif 000010