(57)【要約】【課題】磁石合金粉を粉砕しながら表面を燐酸塩の被膜で被覆することにより、希土類ボンド磁石の耐候性を向上させることができる高耐候性磁石粉、その製造方法及びそれを用いた希土類ボンド磁石用樹脂組成物の提供。【解決手段】燐酸塩被覆処理によって表面に燐酸塩被膜が形成された希土類−鉄系磁石粉を製造する方法において、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉からなる磁石粗粉末を、有機溶媒の存在下に、燐酸系化合物および下記の一般式（１）で表されるカップリング剤と接触させながら、微粉砕することによって燐酸塩被覆処理を行うことを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法によって提供。  Ｒ（ｍ−ｎ）−Ｍ−Ｘ（ｎ）            …（１）  （式中、Ｒは炭化水素基あるいは官能性基を有する有機基、Ｘは加水分解性基、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒから選ばれる金属元素である。ｍはＭの結合手の数であって２〜４の整数、またｎは１〜４の整数を示す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸塩被覆処理によって表面に燐酸塩被膜が形成された希土類−鉄系磁石粉を製造する方法において、
希土類元素を含む鉄系磁石合金粉からなる磁石粗粉末を、有機溶媒の存在下に、燐酸系化合物および下記の一般式（１）で表されるカップリング剤と接触させながら、微粉砕することによって燐酸塩被覆処理を行うことを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法。
Ｒ（ｍ−ｎ）−Ｍ−Ｘ（ｎ）            …（１）
（式中、Ｒは炭化水素基あるいは官能性基を有する１種又は２種以上の有機基、Ｘは加水分解性基、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒから選ばれるいずれかの金属元素である。Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていても良い。ｍはＭの結合手の数であって２〜４の整数、またｎは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
燐酸系化合物を有機溶媒中に溶解させた溶液中で磁石粗粉末を微粉砕させながら、該溶液中にさらに、一般式（１）で表されるカップリング剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の高耐候性磁石粉の製造方法。
【請求項３】
燐酸系化合物と一般式（１）で表されるカップリング剤とを一緒に有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液中で磁石粗粉末を微粉砕することを特徴とする請求項１に記載の高耐候性磁石粉の製造方法。
【請求項４】
燐酸系化合物の使用量は、磁石粗粉末の重量に対して０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇであるとを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐候性磁石粉の製造方法。
【請求項５】
カップリング剤の使用量は、磁石粗粉末の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高耐候性磁石粉の製造方法。
【請求項６】
燐酸塩被覆処理された粉砕スラリを、さらに、１００℃以上で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の高耐候性磁石粉の製造方法。
【請求項７】
熱処理条件は、不活性ガスまたは真空中の雰囲気下で、かつ１００〜４００℃の温度であることを特徴とする請求項６に記載の高耐候性磁石粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られる高耐候性磁石粉であって、８０℃９０％ＲＨの環境下に３００時間曝したときの磁石粉末の保磁力劣化が２０％以下であることを特徴とする高耐候性磁石粉。
【請求項９】
請求項８に記載の高耐候性磁石粉を樹脂バインダーと混合して得られる希土類ボンド磁石用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐候性磁石粉、その製造方法及びそれを用いた希土類ボンド磁石用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、磁石合金粉を粉砕する時に、表面を燐酸塩と有機金属化合物の被膜で被覆することにより希土類ボンド磁石の耐候性を向上させることができる高耐候性磁石粉、その製造方法及びそれを用いた希土類ボンド磁石用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石などが、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターなどとして組込まれ、使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に１５〜２０％も収縮するため寸法精度を高められず、研磨等の後加工が必要で、用途面において大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとし、これに磁石粉末を充填して容易に製造できるため、新しい用途展開が繰り広げられている。
【０００４】
希土類元素を含む遷移金属系の磁石合金粉末を、樹脂バインダーと混練してボンド磁石を製造する場合、薄肉で複雑な形状に成形し、高強度で寸法精度の良いボンド磁石とするには、磁石合金粉末を粉砕して数μｍから数十μｍ程度にする必要がある。粉砕は不活性ガスまたは有機溶媒中で行うが、粉砕後の磁石合金粉末は極めて活性であり、大気に触れると急激に酸化が進み磁気特性を劣化させるので、微粉砕後に、僅かな酸素を不活性雰囲気に導入して徐酸化する方法が採られている。
【０００５】
しかしながら、こうして得られた磁石合金粉末からボンド磁石を作製し磁石粉の保磁力の時間変化を調べると、８０℃乾燥の条件では２４時間後に−２％程度の低下に留まり比較的良好であるが、８０℃９０％ＲＨの条件では２４時間後に−５０％以上の劣化が起こってしまう。これは、ボンド磁石の作製工程において、樹脂バインダーと磁石合金粉末との混練物を２００〜３００℃で射出成形または圧縮成形後に、熱硬化性樹脂を１５０〜２００℃で硬化するので、粉末が高温雰囲気に曝されるためと考えられるが、粉末だけ加熱した場合でも同様な劣化を避けることはできない。
【０００６】
一方、磁石合金粉末への燐酸塩被膜が耐熱性を高めるとされ、磁石合金粉末を有機溶媒中で粉砕した後、水の不存在下でオルト燐酸を添加して表面に燐酸塩被膜を形成することで、磁石合金粉末の耐熱性を高める技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
このような処理によれば磁石合金粉末の耐熱性を改善できるが、６０〜８０℃、８０〜９５％ＲＨの高温高湿度中に２４時間曝した後の保磁力低下率は、未処理の粉末と同程度の４０％以上であって満足できるものではなかった。
この理由は、磁石合金粉末を粉砕した後、燐酸を添加すると磁石合金粉末との反応が２分以内という短時間なので、表面に形成される水に不溶性の燐酸塩被膜は、単分子層に近い燐酸系金属化合物の極めて薄い膜であり、磁石粉末が凝集すると、必ずしも粉末の全表面を完全に保護できないためと考えられる。
【０００８】
従って、従来の方法で得られた燐酸塩被膜をもつ磁石粉末を用いてボンド磁石を成形すると、磁石粉末の凝集が解かれて、燐酸塩で被覆されていない金属面が露出したり、粉末の擦れ合いによって磁石粉末の表面に形成されていた被膜が損傷を受けたりする可能性がある。
このようなボンド磁石は、実用上重要な高湿度環境下で燐酸塩被膜の欠陥部から容易に酸化の影響を受けてしまう。特に、サマリウム−鉄−窒素系合金磁石のような核発生型の保磁力発現機構を示す磁石合金粉末では、一部にこのような領域が生じると著しく保磁力が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
そのため、磁性粉末の表面をアルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などで被膜処理することが検討され、表面処理して得られた磁性粉末と、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂を含む樹脂バインダーとを主成分として配合した樹脂結合型磁石用樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。このような樹脂結合型磁石用樹脂組成物によれば、磁気特性だけでなく、形状自由度、成形性、機械強さにも優れた磁石を得ることができる。
【００１０】
また、アルコール系有機溶媒に所定量の燐酸系化合物を溶解した表面処理用溶液を用意し、これと磁石粉末を混合撹拌した後、乾燥させ、さらに有機溶媒に所定量のアルコキシシラン系モノマーを溶解した被覆溶液で同様にして処理し、表面被覆磁石粉末を得ることが記載されている（特許文献３参照）。このような樹脂結合型磁石用樹脂組成物によれば、燐酸塩化合物の上にアルコキシシラン系カップリング剤が表面被覆されているので、燐酸塩化合物単独の時よりも磁気特性が良好で、形状自由度があり、しかも耐錆特性、成形性、機械的強度、柔軟性、耐熱性などに優れたゴム磁石用樹脂結合型磁石組成物とすることできる。
【００１１】
これらにより、燐酸塩化合物とカップリング剤は表面被覆処理剤として同等の機能を有することが確認されたが、高温高湿度の環境に３００時間以上もの長時間晒されると耐候性は十分に改善されたとはいえなかった。
近年、小型モーター、音響機器、ＯＡ機器向けのボンド磁石には、機器の小型化に伴なって、磁気特性に優れ、かつ高い形状自由度のあるボンド磁石用樹脂組成物が強く要請されているが、従来のボンド磁石には、これら条件を共に満たすものはなく、耐候性に優れ、かつ錆びにくい希土類−鉄系磁石粉末、及びそれを用いたボンド磁石の出現が切望されていた。
【特許文献１】特開平４−２１７０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５４１１号公報
【特許文献３】特開２００３−８６４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の問題に鑑み、希土類ボンド磁石に用いられる希土類−鉄系磁石粉の耐候性をさらに向上させ、該磁石粉を８０℃９０％ＲＨの条件下に長期間保存した場合においても保磁力の劣化が少ない高耐候性磁石粉、その製造方法及びそれを用いた希土類ボンド磁石用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、これまでのように粉砕を終了した希土類−鉄系磁石合金粉に燐酸系化合物で表面処理を施すのではなく、燐酸系化合物を含有する有機溶媒中で磁石合金粉を粉砕する間に、燐酸化合物だけでなく特定のカップリング剤を存在させておくことにより、粉砕後の磁石粉を燐酸塩と有機金属化合物によって表面被覆でき、その結果、磁気特性が良好で、形状自由度があって、しかも耐錆特性、成形性、機械的強度、柔軟性、耐熱性に優れたボンド磁石を製造するのに適した磁石粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、燐酸塩被覆処理によって表面に燐酸塩被膜が形成された希土類−鉄系磁石粉を製造する方法において、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉からなる磁石粗粉末を、有機溶媒の存在下に、燐酸系化合物および下記の一般式（１）で表されるカップリング剤と接触させながら、微粉砕することによって燐酸塩被覆処理を行うことを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法が提供される。
Ｒ（ｍ−ｎ）−Ｍ−Ｘ（ｎ）            …（１）
（式中、Ｒは炭化水素基あるいは官能性基を有する１種又は２種以上の有機基、Ｘは加水分解性基、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒから選ばれるいずれかの金属元素である。Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていても良い。ｍはＭの結合手の数であって２〜４の整数、またｎは１〜４の整数を示す。）
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、燐酸系化合物を有機溶媒中に溶解させた溶液中で磁石粗粉末を微粉砕させながら、該溶液中にさらに、一般式（１）で表されるカップリング剤を添加することを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、燐酸系化合物と一般式（１）で表されるカップリング剤とを一緒に有機溶媒中に溶解又は分散させた溶液又は分散液中で磁石粗粉末を微粉砕することを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、燐酸系化合物の使用量は、磁石粗粉末の重量に対して０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇであるとを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３の発明において、カップリング剤の使用量は、磁石粗粉末の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％であるとを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、燐酸塩被覆処理された磁石微粉末を、さらに、１００℃以上で熱処理することを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、熱処理条件は、不活性ガスまたは真空中の雰囲気下で、かつ１００〜４００℃の温度であることを特徴とする高耐候性磁石粉の製造方法が提供される。
【００２１】
一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の製造方法で得られる高耐候性磁石粉であって、８０℃９０％ＲＨの環境下に３００時間曝したときの磁石粉末の保磁力劣化が２０％以下であることを特徴とする高耐候性磁石粉が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明の高耐候性磁石粉を樹脂バインダーと混合して得られる希土類ボンド磁石用樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、希土類−鉄系磁石合金粉末が粉砕されると同時に燐酸系化合物とカップリング剤によって表面処理を受けるため、粉砕・乾燥後の凝集体を解砕しても発熱することは無く、そのため樹脂バインダーと混練する際の磁石粉末の取り扱いが容易となる。また、酸化・発熱による磁気特性の劣化を防ぐことができるので磁石粉の耐候性が改善でき、該磁石粉を用いたボンド磁石に成形した後の耐候性も従来の粉末を用いた場合に比べて良好になるため、高耐候性のボンド磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の高耐候性磁石粉、その製造方法及びそれを用いた希土類ボンド磁石用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の高耐候性磁石粉は、希土類−鉄系磁石粉などの希土類磁石の表面に特定の燐酸塩被膜を有するものである。
【００２５】
１．磁石粉
本発明において、原料となる希土類磁石としては、希土類−鉄系の磁石粉末、例えば、希土類−コバルト系、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁石粉末等を使用でき、中でも希土類−鉄−窒素系の磁石粉末が好適である。
【００２６】
その希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
【００２７】
一方、鉄系元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）が挙げられ、これらの群から１種又は２種以上が選択される。鉄系元素では、これ以外にＣｒ、Ｖ又はＣｕのいずれかを含有してもよい。
【００２８】
尚、磁性粉末の上記主成分に加えて、さらにＢ、Ｓｉ、Ｎ、Ｚｒ、Ａｌ、またはＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが好ましい。このほか、Ｃ、Ｐ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕを含むことができる。Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕから選択される一種以上を７重量％以下含有すると、磁性粉末の耐熱性を高めることができる。
希土類元素としては、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ等が挙げられ、単独若しくは混合物として使用できる。これらの中では、特にＳｍ又はＮｄを５〜４０ａｔ．％、Ｆｅを５０〜９０ａｔ．％含有するものが好ましい。
【００２９】
希土類−鉄系磁性粉末の製造方法は、特に限定されるわけではなく還元拡散法、溶解鋳造法、粉末焼結法などによることができるが、本発明では還元拡散法によることが望ましい。
【００３０】
次に、還元拡散法によって希土類−鉄系磁石合金を製造する工程について詳しく説明する。
（１）還元拡散
まず、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を配合し、原料混合物を調製する。必要により、その他の原料粉末を配合しても良い。
【００３１】
希土類酸化物粉末としては、Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上の酸化物であり、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの群から選ばれる少なくとも一種以上の酸化物が挙げられる。これらの少なくとも一種と、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を組合せれば、磁気特性を高めることができる。特に、Ｐｒ、Ｎｄ、又はＳｍの酸化物を用いると、磁石の磁気特性が極めて高くなる。希土類元素の含有量は、希土類−鉄系合金中で、１４〜２７ｗｔ％であることが磁気特性の点で望ましい。
【００３２】
遷移金属粉末としては、鉄、コバルト、マンガン或いはニッケルなどが挙げられるが、磁気特性上、鉄が好ましい。鉄は、希土類−鉄系合金粉末の必須成分であるが、磁気特性を損なうことなく温度特性や耐食性を改善する目的で、その一部をＣｏまたはＮｉの一種以上で置換してもよい。目標製品の粒度に近い粒度分布のものを用いることができるが、例えば、１０〜１００μｍの粒径であることが好ましい。原料として用いる遷移金属粉末は、一般にアトマイズ法、電解法等により製造される。
【００３３】
還元剤としては、Ｌｉ及び／又はＣａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも一種からなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素が使用できる。これらアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を合金粉末の結晶相内部に０．００１〜０．１ｗｔ％含有させることで、窒化処理に要する時間を短くすることができる。上記還元剤の粒度は、５ｍｍ以下の粒状になっていることが好ましい。
【００３４】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の含有量が０．００１ｗｔ％未満では処理効果が小さく、０．１ｗｔ％を超えると希土類−鉄系磁石合金の磁気特性、特に磁化が低下するので好ましくない。
これら還元剤を使用する際、その投入量、還元剤と希土類酸化物の粉体性状、各種原料粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間を注意深く制御する。なお、上記還元剤の中では、取り扱いの安全性とコストの点から金属Ｌｉ又はＣａが好ましく、特にＣａが好ましい。
【００３５】
また、その他の原料粉末としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ又はＣが挙げられ、その少なくとも一種以上を含有させることで、結晶構造が安定化し、窒化後の磁気特性を向上させることができる。ただし、その含有量が多すぎると、磁気特性、特に飽和磁化が低下するため１２ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３６】
上記希土類酸化物粉末原料と、その粒径が１０〜１００μｍの範囲に粒度調整された遷移金属粉末原料および、その他原料粉末を秤量して混合し、さらに希土類元素を還元するのに十分な量の上記還元剤を添加・混合した後、この混合物を非酸化性雰囲気（酸素が実質的に存在しない雰囲気）中において、還元剤が溶融する温度以上で、かつ、目的とする希土類−鉄系合金が溶融しない温度まで昇温保持して加熱焼成する。これにより、上記希土類酸化物を希土類元素に還元すると共に、還元時の発熱温度を用いて希土類元素が遷移金属に拡散した希土類−鉄系合金を合成することができる。
【００３７】
Ｃａの融点は、８３８℃（沸点は１４８０℃）であるので、加熱処理は、１０００〜１２００℃程度の温度範囲とし、５〜１５時間かけて加熱する。この条件であれば、還元剤は溶解するが蒸気にはならないため効率的に処理できる。
【００３８】
（２）窒化処理
次に、この希土類−鉄系合金を室温まで冷却する。還元拡散法で得られた希土類−鉄系合金を含む反応生成物（焙焼物）は、真空引き後、特定条件で水素処理を行うこともできる。冷却した焙焼物を純水中に投じ、水素イオン濃度（ｐＨ）が１０以下となるまで攪拌とデカンテーションとを繰り返す。そして、ｐＨがおよそ５となるまで水中に酢酸を添加し、この状態で攪拌を行う。その後、得られた希土類−鉄系合金を乾燥して粉末状にする。
【００３９】
希土類−鉄系合金粉末は、その窒化率を良好にするために、通常１０６μｍ程度以下の粒子を用いることが望ましい。窒化処理では、合金粉（粒子）の大小によって窒化の程度が異なり、粒径が１０６μｍ程度を超える大きな粒子を用いると窒化が進まず、粒子内部が未窒化のまま残留してしまい、磁石化したときには磁化、保磁力の低下につながるからである。したがって、希土類−鉄系合金粉末に未崩壊の塊が残っている場合には、更に粉砕することが必要である。一方、粒径が３０μｍよりも小さいものでは、窒化が進行しすぎて求める結晶相が壊れアモルファス化してしまい、磁石化したときには保磁力の低下につながるので粉砕しない。
【００４０】
窒化のための雰囲気は、窒素又はアンモニアを含む雰囲気であり、アンモニアは水素との混合ガスとして用いることが好ましい。アンモニアと水素との混合割合は、特に限定されないが、１０〜７０：３０〜９０、好ましくは３０〜６０：４０〜７０とする。この範囲を外れ、アンモニアが少なすぎると窒化の効率が低下する。
【００４１】
窒化処理は、３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度で行う。３００℃未満では窒化反応に時間がかかり、６５０℃を超えると磁気特性に影響が出るため好ましくない。窒化に要する処理時間は特に制限されないが、５〜１０時間でよい。
【００４２】
２．燐酸系化合物
燐酸系化合物は、上記磁石粉末の表面処理に用いられ、微粉砕された磁石粉末のスラリを加熱し乾燥して燐酸塩の被膜を形成するものであり、ボンド磁石に使用される樹脂バインダーとの結合力を高め、磁石粉末の耐候性を高める化合物である。
【００４３】
燐酸系化合物には、燐酸をはじめ、亜燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、直鎖状のポリ燐酸、環状のメタ燐酸が含まれる。
また、燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウムマグネシウムなど、更には磁石粉末表面でホパイト、フォスフォフェライト等を形成する燐酸亜鉛系、ショルツァイト、フォスフォフィライト、ホパイト等を形成する燐酸亜鉛カルシウム系、マンガンヒューリオライト、鉄ヒューリオライト等を形成する燐酸マンガン系、ストレンナイト、ヘマタイト等からなる燐酸鉄系などの被膜を形成する化合物が挙げられる。上記の燐酸系化合物は、通常、キレート剤、中和剤等と混合して処理剤とされる。
【００４４】
本発明において、特に好ましい燐酸系化合物は燐酸である。燐酸が好ましい理由は、カップリング剤との相溶性が高く、酸成分によって磁性粉を一旦溶解させ表面に燐酸化合物被膜を再析出させることができるためである。
【００４５】
燐酸系化合物を用いて磁石粉末の表面に形成される燐酸塩被膜の膜厚は、５〜１００ｎｍ、特に８〜８０ｎｍであることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満では粉末の一部に被膜が形成されていない場合があり、また１００ｎｍを超えると粉末の密度が低下し、磁気特性、機械的強度が低下するため好ましくない。
【００４６】
３．カップリング剤
本発明において磁石粉末の表面に燐酸塩被膜を形成するには、粉砕時にカップリング剤が使用される。カップリング剤は、磁石粉末を被覆後に加熱し乾燥され被膜として定着する。
【００４７】
カップリング剤は、下記一般式（１）で示されるものであればいずれのものでも良い。
Ｒ（ｍ−ｎ）−Ｍ−Ｘ（ｎ）            …（１）
（式中、Ｒは炭化水素基あるいは官能性基を有する１種又は２種以上の有機基、Ｘは加水分解性基、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒから選ばれるいずれかの金属元素である。Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていても良い。ｍはＭの結合手の数であり２〜４の整数、またｎは１〜４の整数を示す。）
【００４８】
ここで、炭化水素基とは、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、アリール基であり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、官能性を有する有機基とは、炭化水素基の一部に官能性の置換基を有するものであり、置換基として、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。有機基の構造は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。一方、加水分解性基とは、炭素数１〜５のアルコキシ基、グリコール基などである。
【００４９】
好ましい炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、また、官能性を有する有機基は、炭化水素基の一部に官能性の置換基として、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基をもつものが好ましい。一方、加水分解性基は、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものが好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどが挙げられる。Ｍの結合手の数であるｍは３又は４、またｎは３又は４であるものが好ましい。
【００５０】
カップリング剤は、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒの金属元素のいずれかを必須成分として含み、その金属元素の結合手の少なくとも１個が加水分解性基を有するものでなければならない。具体的には、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤として市販されているものを挙げることができる。
【００５１】
シラン系カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、へプチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、へプチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン系、
ジメチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメトキシシラン、エチルヘプチルジメトキシシラン、エチルヘキシルジメトキシシラン、エチルオクチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルヘキシルジメトキシシラン、プロピルヘプチルジメトキシシラン、プロピルオクチルジメトキシシラン、ブチルペンチルジメトキシシラン、ブチルヘキシルジメトキシシラン、ブチルヘプチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ヘキシルオクチルジメトキシシラン、ヘキシルデシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジへプチルジメトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルヘプチルジエトキシシラン、エチルヘキシルジエトキシシラン、エチルオクチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルヘキシルジエトキシシラン、プロピルヘプチルジエトキシシラン、プロピルオクチルジエトキシシラン、ブチルペンチルジエトキシシラン、ブチルヘキシルジエトキシシラン、ブチルヘプチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ヘキシルオクチルジエトキシシラン、ヘキシルデシルジエトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジへプチルジエトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルブチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン系、
トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルプロピルメトキシシラン、ジメチルブチルメトキシシラン、ジエチルプロピルメトキシシラン、ジエチルブチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジエチルプロピルメトキシシラン、ジエチルブチルメトキシシラン、ジエチルヘプチルメトキシシラン、ジエチルヘキシルメトキシシラン、ジエチルオクチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、ジプロピルブチルメトキシシラン、ジプロピルヘキシルメトキシシラン、ジプロピルヘプチルメトキシシラン、ジプロピルオクチルメトキシシラン、ジブチルペンチルメトキシシラン、ジブチルヘキシルメトキシシラン、ジブチルヘプチルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、ジヘキシルオクチルメトキシシラン、ジヘキシルデシルメトキシシラン、トリオクチルメトキシシラン、トリへプチルメトキシシラン、トリデシルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、γ−メタクリロキシジプロピルメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジブチルメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルジプロピルメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルプロピルエトキシシラン、ジメチルブチルエトキシシラン、ジエチルプロピルエトキシシラン、ジエチルブチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルプロピルエトキシシラン、ジエチルブチルエトキシシラン、ジエチルヘプチルエトキシシラン、ジエチルヘキシルエトキシシラン、ジエチルオクチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、ジプロピルブチルエトキシシラン、ジプロピルヘキシルエトキシシラン、ジプロピルヘプチルエトキシシラン、ジプロピルオクチルエトキシシラン、ジブチルペンチルエトキシシラン、ジブチルヘキシルエトキシシラン、ジブチルヘプチルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、ジヘキシルオクチルエトキシシラン、ジヘキシルデシルエト���シシラン、トリオクチルエトキシシラン、トリへプチルエトキシシラン、トリデシルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシジプロピルメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジブチルエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルジプロピルエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン系などが挙げられ、これら有機シランモノマ−の単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
シラン系カップリング剤として好ましいのは、炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基及び炭素数１〜４の官能基を有するトリアルコキシ系シランである。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが好ましい。
なお、シラン系カップリング剤としては、上記の他にヘキサメチルジシラザンなどが知られているが、このようなものは加水分解性基を有していないので好ましくない。
【００５３】
アルミニウム系カップリング剤としては、アルコキシアルミニウムキレ−ト類が挙げられる。具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ−トなどである。
アルミニウム系カップリング剤のアルキル基は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状であり、シクロヘキシル環、ビニル基、フェニル基を含んでいてもよい。具体的にはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があり、「商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ」等として市販されている。アルミニウム系カップリング剤は、単独もしくは２種類以上で用いることが出来る。
【００５４】
チタネ−ト系カップリング剤としては、一般に市販されている、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネ−ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）チタネ−ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ−ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネ−ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ−ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェ−ト）チタネ−ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）エチレンチタネ−ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ−ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ−ト、イソプロピルトリクミルフェニルチタネ−ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）オキシアセテ−トチタネ−ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネ−トなどがある。
【００５５】
このうち、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートは、「商品名：プレンアクトＫＲＴＴＳ」として、また、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートは、「商品名：プレンアクトＫＲ４６Ｂ」として市販されており、容易に入手できる。
これらの中では、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）チタネ−ト、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ−ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）オキシアセテ−トチタネ−トが特に好ましい。なお、これらのチタネ−トカップリング剤は、単独もしくは混合して用いることが出来る。
【００５６】
ジルコネート系カップリング剤としては、たとえば一般に市販されているテトラ−イソプロピルジルコネート、テトラ−ターシャルブチルジルコネート、テトラ−ノルマルブチルジルコネートおよびそれらの誘導体などがある。なお、これらのジルコネートカップリング剤は、単独もしくは混合して用いることが出来る。
【００５７】
また、上記のシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤のうち特に好ましいものはシラン系カップリング剤である。これらは単独で用いてもよいし、異なる種類のカップリング剤を混合して使用することもできる。
【００５８】
カップリング剤を用いて磁石粉末に形成される燐酸塩からなる被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ、特に８〜１５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では粉末の一部に被膜が形成されていない場合があり、また２００ｎｍを超えると粉末の密度が低下し、磁気特性、機械的強度が低下するため好ましくない。
【００５９】
４．表面処理方法
本発明の高耐候性磁石粉は、希土類−鉄系磁石合金粉を粉砕機で粉砕する際に、有機溶媒に燐酸系化合物と特定のカップリング剤を添加して表面処理した後、特定の条件で加熱し乾燥する方法によって製造される。
【００６０】
（１）磁石粗粉末の微粉砕
還元拡散法などで得られた希土類−鉄系磁石合金の粗粉末は、粉砕溶液（燐酸系化合物を有機溶媒で溶解したもの）に投入し、例えばアトライター、ビーズミル、媒体攪拌ミル等の粉砕機を用いて微粉砕する。粉砕溶液にはカップリング剤も添加される。
【００６１】
アトライターを用いる場合、磁石粗粉末は、鉄系ボールなどの粉砕メディア（直径２〜１０ｍｍ）と粉砕溶液中で混合し、０．３〜３．０ｍ／ｓｅｃ程度の回転周速度で粉砕を行う。微粉砕するために媒体撹拌ミルを用いる場合、粉砕メディア（窒化珪素ボールやジルコニアボールなど）の直径は０．３〜３ｍｍ程度のものを用い、回転周速度を５〜５０ｍ／ｓｅｃとして５〜３０分間粉砕すればよい。
【００６２】
有機溶媒としては、特に制限はなく、通常はエタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、へキサンなどの低級炭化水素類、トルエンなどの芳香族類、またはこれらの混合物が用いられる。このうち、特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。
【００６３】
この工程では、希土類−鉄系磁石粉末をビーズミル、媒体攪拌ミル等によって粉砕する際に、有機溶媒とともに燐酸化合物とカップリング剤を存在させる。
希土類−鉄系磁石合金粉末を燐酸化合物と有機溶媒を含む粉砕溶液中でアトライター等によって粉砕する間に、カップリング剤を添加すると、粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶媒中の燐酸系化合物、カップリング剤と反応し、粒子表面に安定な燐酸塩からなる被膜が形成される。また、その後、粉砕された磁石微粉末がその磁力によって凝集しても、接触面はすでに安定化されており、解砕により腐食が生じることはない。
【００６４】
本発明においては、有機溶媒に燐酸系化合物とカップリング剤を存在させる方法は、特に限定されない。燐酸系化合物およびカップリング剤は、ともに最終的に所定の濃度になれば良いので、一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良い。また、カップリング剤は粉砕終了直前の粉砕粉スラリ−に添加しても良い。さらには、添加の順番もどちらが先でも良く、一定以上の耐候性に優れた表面処理が可能であるが、好ましくは燐酸系化合物を添加して粉砕を進めた後にカップリング剤を添加して、さらに粉砕を続けることが好ましい。
【００６５】
燐酸系化合物の使用量は、その種類や濃度により異なるが、該磁石合金粉重量に対して０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇとする。さらに、０．２〜１．０ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。これによって、磁石粉末に、厚さ５〜１００ｎｍ程度の燐酸系化合物の膜を形成できる。添加量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合は、膜が十分に形成されず、また２ｍｏｌ／ｋｇを超えると磁石粉末の密度が低下し、磁気特性、機械的強度が低下するので好ましくない。
【００６６】
カップリング剤の使用量は、粉砕する磁石粉の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％となるようにするのが好ましい。０．０５ｗｔ％未満であると十分な表面処理ができず、大気中に取り出して乾燥している間に酸化して発熱する。また、５ｗｔ％以上になると磁粉と未反応のものが残り、その残分がボンド磁石の密度を低下させ、結果として磁気特性を低下させてしまうので好ましくない。
【００６７】
粉砕時の粉砕溶液に燐酸系化合物とカップリング剤を存在させることによって、これらが粉砕中に溶けだした希土類元素、鉄など磁石を構成する元素と反応し、燐酸塩として磁石粉末上に被覆される。燐酸塩の被膜は短時間で形成されるが、この反応が完結し、充分な膜厚の燐酸塩被膜を形成するには、燐酸系化合物、カップリング剤の種類などにもよるが、３０〜１８０分間、好ましくは６０〜１５０分間の粉砕攪拌が必要である。
本発明の粉砕及び被覆終了後、燐酸被覆が正常に行われたかを確認するために、粉砕溶液を静置させた状態でｐＨを測定することが好ましい。その場合、ｐＨは４．０以下であることが好ましい。４．０を超えている場合には、燐酸添加量が不足しているか、粉砕機の攪拌能力が不足しているため、燐酸が粉砕粉に均一に行き渡っておらず、被覆が均一に行われていない可能性が考えられる。
【００６８】
本発明においては、従来行われているような粉砕を終了した磁石粉に表面処理を施すのではなく、燐酸系化合物を含有する有機溶媒を、希土類−鉄系磁石合金粉と混合して粉砕する間に、特定のカップリング剤を添加することで磁石粉を表面被覆するわけであるが、本方法を採用するに至った理由は、磁石合金粉末を粉砕した後で燐酸系化合物を添加すると、磁石合金粉末表面に水に不溶性の燐酸塩被膜が形成されるが、反応が２分以内という短時間なので、単分子層に近い燐酸系金属化合物の極めて薄い膜であり、磁石粉末が凝集すると、必ずしも粉末の全表面を完全に保護できないためである。
【００６９】
従来の方法で得られた燐酸塩被膜をもつ磁石粉末を用いてボンド磁石を成形すると、磁石粉末の凝集が解かれて、燐酸塩で被覆されていない金属面が露出したり、粉末の擦れ合いによって磁石粉末の表面に形成されていた被膜が損傷を受けたりする。
このようなボンド磁石は、実用上重要な高湿度環境下で燐酸塩被膜の欠陥部から容易に酸化の影響を受けてしまう。特に、サマリウム−鉄−窒素系合金磁石のような核発生型の保磁力発現機構を示す磁石合金粉末では、一部にこのような領域が生じると著しく保磁力が低下してしまう傾向があった。
【００７０】
本発明によれば、磁石粉の粉砕時に燐酸系化合物と上記カップリング剤を適量使用することにより、該磁石粉の凝集を抑制しながら磁石粉表面にメカノケミカル的な効果で燐酸塩からなる被膜を形成できるものと考えられ、表面処理後の乾燥時に不活性ガスの存在下または真空中で行うことの他は特別な条件を必要とせず、乾燥時間の短縮が可能であるとともに、得られた磁石粉末を８０℃９０％ＲＨの環境下に３００時間以上曝しても、保磁力はほとんど劣化せず、大幅な耐候性改善が可能になる。
【００７１】
磁石粉を粉砕する間に燐酸系化合物とカップリング剤を同時に存在させると、得られた磁石粉末の耐候性が向上するメカニズムは明らかではないが、一般に燐酸化合物よりも磁石粉への濡れ性に優れるカップリング剤が結合した磁石粉表面に、均一に燐酸系化合物が分散反応して一層緻密な燐酸塩被膜を形成したものと推定できる。また、この燐酸塩被膜が形成される段階で生じる酸成分と水分子によって、カップリング剤が加水分解して燐酸塩被膜（磁性粉表面）に結合すると考えられる。この燐酸塩被膜形成反応とカップリング反応が連鎖的に起こって耐候性に優れる磁性粉末が得られたものと推定される。
【００７２】
（３）加熱乾燥
本発明では、上記のように、希土類−鉄系磁石合金の粗粉末を粉砕する間に、燐酸系化合物とカップリング剤で被覆処理し、その後、磁石微粉末（粉砕スラリ）を加熱処理し乾燥させ、安定な燐酸塩被膜として表面に均一に定着させる。
すなわち、磁石合金の微粉末と有機溶媒からなる粉砕スラリは、必要により濾過して有機溶媒などを分離した後、乾燥装置に供給し、特定雰囲気下、特定温度に加熱し乾燥させる。
【００７３】
加熱雰囲気は、雰囲気ガス中に酸素が多量に含まれていると、微粉末の磁石が燃焼してしまうおそれがあるため、真空とするか、雰囲気ガスとして窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。生産コストを勘案すると特にアルゴン、窒素を使用することが好ましく、雰囲気ガス中の酸素の含有濃度は５％以下が望ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００７４】
加熱温度は、１００℃以上、好ましくは１００〜４００℃とする必要がある。より好ましい温度は１５０℃〜２５０℃である。１００℃未満であると乾燥が十分進まず、安定な表面被膜の形成が阻害される。また、４００℃を超えると磁石粉に熱的なダメ−ジが起こるためか保磁力がかなり低くなってしまう。したがって、上記範囲内で加熱処理を行うことが高耐候性磁石粉を得るために重要である。
【００７５】
乾燥装置（乾燥機）は、特に限定されるわけではなく、スラリを攪拌しながら減圧加熱する方式の攪拌式乾燥機、静置式の電気炉などの他にスプレードライ装置も使用できる。
スプレードライ装置であれば、上部が円筒体で下部が逆円錐体の形状をした本体と、その下流に配置されるサイクロンと、バッグフィルターなどから構成されたものが好適である。本体の上部には、粉砕スラリを受け入れるディスク状の回転体（アトマイザ）が天板上に載置され、そのアトマイザの外周部には、加熱気流を導入する配管が接続されている。さらに、バッグフィルターの下流には、加熱気流を冷却し、廃熱を活用するための熱交換器（エコノマイザ）、熱媒体の冷却機などが設置されている。
【００７６】
乾燥装置には、まず電気ヒータで加熱した加熱気流を配管から本体上部のアトマイザに供給する。
加熱気流は、フィルタ、電気ヒータを通過して乾燥装置に導入され、本体内の雰囲気ガスとなる。加熱気流として窒素あるいは不活性ガスを用いることが好ましく、生産コストを勘案すると特に窒素が好ましい。加熱気流の風量は、装置本体の大きさ、粉砕スラリの処理量などにより異なるが、例えば５０〜２００Ｎｍ３／ｈ、好ましくは７０〜１５０Ｎｍ３／ｈとされる。
【００７７】
次に、モーターによってアトマイザを回転させ、本体上部より粉砕スラリをポンプからアトマイザ内に供給する。スラリは、アトマイザに落下するとアトマイザ側面に形成された隙間から加熱気流の熱風中に噴出され、分散しながら熱風によって加熱乾燥される。乾燥した磁石粉末は、装置本体の内壁に衝突し、その衝撃で凝集が解かれる。落下した微粉末はサイクロンで回収され、気化した溶媒はコンデンサで冷却され液体として回収される。
【００７８】
アトマイザ（ディスク）の回転周速度は、装置の種類、大きさやその他の条件にもよるが、３０ｍ／ｓｅｃ以上、特に３０〜７０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。３０ｍ／ｓｅｃ未満では、磁石粉末に対して十分な分散力を与えられないために解凝効果が改善されず、また乾燥不足となるので好ましくない。一方、回転周速度が７０ｍ／ｓｅｃを超えても分散状態に大きな変化がなく、装置によっては能力限界に近づき定常的な運転を行うことが難しくなる。
【００７９】
粉砕スラリの乾燥に従来用いられている攪拌式の乾燥機では、磁石粉末が装置の側壁などに押し付けられて固着しやすくなるので後処理を必要とし、静置式の乾燥機では磁石粉末の自重で表面の燐酸塩同士が接触し凝集してしまうことがある。しかしながら、アトマイザを有する噴霧式の乾燥機を用いてスラリを噴霧すれば、磁石粉末を完全に乾燥でき、その後、粉末が相互に接触しても従来のような固着や凝集は起こらない。
【００８０】
ところで、従来の徐酸化方法では、磁石粉の酸化を防止するため乾燥時に微量な酸素の導入を注意深く行う必要があったため、乾燥にかかる時間を長く取らざるを得なかった。このことは製造コストを高くする要因にもなっていた。また、得られた磁石粉の磁気特性の経時変化を調べてみると、８０℃乾燥状態の環境下では比較的大きな保磁力を維持するものの、８０℃９０％ＲＨの環境下では僅か２４時間の放置で保磁力が約６０％も劣化していた。
【００８１】
それに対して本発明では、粉砕時の有機溶媒に燐酸系化合物とカップリング剤が適量存在するので、磁石粉の凝集を抑制しながら磁石粉表面にメカノケミカル的な効果で表面被膜を形成でき、乾燥時の雰囲気を不活性ガスまたは真空中とする他は特別な条件を必要とせず、乾燥時間を短縮できる。また、得られた粉末の保磁力は、８０℃９０％ＲＨの環境下に３００時間曝しても殆ど劣化が起こらず、粉末としての耐候性が良好であるばかりでなく、これを樹脂と混合してボンド磁石を作製すれば、極めて高い保磁力を示す。
【００８２】
表面が燐酸塩被膜で均一に被覆された磁石粉末の粒度分布は、累積体積百分率粒径Ｄ５０が１〜５μｍ、特に２〜４μｍであり、かつ（Ｄ２０−Ｄ７０）粒径幅、すなわち累積体積百分率粒径Ｄ２０とＤ７０の粒径幅が５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下となり、その後の乾燥処理を経てもその粒度分布が変わることはない。
【００８３】
平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満では凝集を抑制できず、一方、５μｍを超えると、磁気特性が低下するだけではなく、ボンド磁石を成形する際、成形性が悪化する。また、粒度分布（Ｄ２０−Ｄ７０）粒径幅が５μｍを超えると、凝集を抑制できなくなるので好ましくない。
【００８４】
本発明の希土類−鉄系磁石粉末は、その表面が燐酸塩の被膜で均一に被覆され、分散性が高く凝集が抑制されているため、磁気特性の一つである減磁曲線の残留磁束密度（Ｂｒ）、角形性（Ｈｋ）、保磁力（ｉＨｃ）の高いボンド磁石を製造することが可能となる。該磁石粉末は、残留磁束密度が１．３Ｔ（１３ｋＧ）以上、角形性が４８０ｋＡ／ｍ（６ｋＯｅ）以上、保磁力が８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上という優れた磁気特性を有するものである。
【００８５】
５．樹脂バインダー
本発明において、希土類ボンド磁石用樹脂組成物の製造に用いられる樹脂バインダーは、磁性粉末の結合剤として働くものであれば、特にその種類に限定されることはなく、熱硬化性樹脂バインダー又は熱可塑性樹脂バインダーが使用される。
【００８６】
熱硬化性樹脂としては、成形時の金型内で硬化し磁性粉末のバインダーとして働くものであれば、特にその種類が限定されるものではない。
例えば、ラジカル重合反応性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が挙げられる。
【００８７】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸との重縮合反応により得られる不飽和ポリエステルと、当該エステルと共重合可能なモノマーよりなるラジカル重合性の熱硬化性樹脂の総称である。
【００８８】
ここで、多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＳなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、分子構造の少なくとも一部にビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを含有するものがより好ましい。
【００８９】
飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。
【００９０】
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら二塩基酸類は一種類のみを用いても構わないし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
また、ビニルエステル樹脂は、例えば、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを付加反応させて得ることができる。
ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物は、分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるノボラックタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物でもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合してもよい。
【００９２】
本発明においては、この中でもビスフェノール骨格を有する多価アルコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦなどを少なくとも含有するものがより好ましい。
【００９３】
不飽和一塩基酸としては、特に限定されないが、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、パルミチン酸等の飽和一価カルボン酸や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合してもよい。
【００９４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させて得ることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒド５５１ロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらにポリイソシアネートを反応させてもよい。
【００９５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートは、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００９６】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類は、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合してもよい。
【００９７】
さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリヒドロキシ化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
具体的には、グリセリンエチレンオキシド付加物、グリセリンプロピレンオキシド付加物、グリセリンテトラヒドロフラン付加物、グリセリンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンテトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に限定されない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合してもよい。
【００９８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、特に限定されないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合してもよい。
【００９９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物は、具体的には、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合してもよい。
【０１００】
さらに、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、特に制限されるものではないが、例えば、不飽和あるいは飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させることによって得ることができる。ポリエステルの原料としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂の原料として例示した化合物と同様の化合物を用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物も、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸のほか、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料と同様の化合物を用いることができる。
【０１０１】
また、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、多官能のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルをベースとしたオリゴマー類も特に限定されることなく使用できる。
具体的な例として、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが使用され、使用される多官能のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルをベースとしたオリゴマー類については、高分子刊行会発行「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」（第１１〜６６頁）に詳しい記述がある。
【０１０２】
これらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂には、共重合可能なモノマーを配合することができる。
共重合可能なモノマーとしては、例えば、（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、これらの共重合可能なモノマーは１種類でもよく、２種類以上を適宜混合して使用しても構わず、当該モノマーの添加量は、特に制限はない。
なお、樹脂の形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉末と均一に混合できるパウダー状が望ましい。
【０１０３】
これらの中でも、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂が好ましい。また、重合度や分子量に制約されないが、１５０℃以下の温度では液状であり、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂が成形性の面から好適である。
【０１０４】
有機過酸化物は、一般に、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂に配合され、前記の熱硬化性樹脂原料の反応を開始させる硬化剤である。
有機過酸化物としては、例えば、（Ｉ）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、（ＩＩ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、（ＩＩＩ）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、（ＩＶ）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、（Ｖ）アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニック酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、（ＶＩ）ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペロキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカーボネート、ジ−ミリスチルペロキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペロキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルペロキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペロキシジカーボネート、ジアリルペロキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、（ＶＩＩ）ｔ−ブチルペロキシアセテート、ｔ−ブチルペロキシイソブチレート、ｔ−ブチルペロキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシネオデカノエート、クミルペロキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシラウレート、ｔ−ブチルペロキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペロキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペロキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペロキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペロキシイソプロピルカーボネート、クミルペロキシオクトエート、ｔ−ヘキシルペロキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペロキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペロキシネオヘキサノエート、クミルペロキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類や、（ＶＩＩＩ��アセチルシクロヘキシルスルフォニルペロキサイド、ｔ−ブチルペロキシアリルカーボネート等が挙げられる。
【０１０５】
これらの有機過酸化物の添加量は、希釈率や活性酸素量によって異なるため、一概に規定できないが、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましい。
有機過酸化物は、単独又は２種以上の混合系で用いることができるが、最終的に得られる樹脂結合型磁石用組成物の可使時間をより長く確保するためには、パーオキシケタール系、又はジアルキル系過酸化物のいずれかを単独で用いることが極めて好ましい。
【０１０６】
樹脂結合型磁石用組成物の保管中の可使時間をより長くさせるためにＮ−オキシル類化合物を添加できる。Ｎ−オキシル類化合物は、５員環のピロリジン系化合物、６員環のピペリジン系化合物などの含窒素環状化合物である。
【０１０７】
本発明のような磁性粉末などを含む系では、レドックス反応のみならず、これに相まってラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂やスチレン等との複雑な反応も生起し、その促進効果も極めて高く、通常の遷移金属単体系の組成物よりも、可使時間が極めて短くなる。このような磁性粉末、ラジカル硬化剤、熱硬化性樹脂を含有する組成物に対して、Ｎ−オキシル類化合物を添加すると、かかる特殊な反応の抑制効果に極めて有効に機能し、可使時間を長くすることできる。
【０１０８】
５員環のピロリジン系化合物としては、その化合物の分子鎖末端が、次の一般式（２）
【０１０９】
【化１】
2005191426.tif 000002
【０１１０】
式（２）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ５基、−ＯＣＯＲ６基または−ＮＲ７Ｒ８基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基で表わされる化合物である。
【０１１１】
６員環のピペリジン系化合物としては、その化合物の分子鎖末端が、次の一般式（３）
【０１１２】
【化２】
2005191426.tif 000003
【０１１３】
上記式（３）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ１３基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＲ１５Ｒ１６基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）で表される化合物である。
【０１１４】
さらに、Ｎ−オキシル類化合物としては、上記の他に、分子鎖末端が次の一般式（４）
【０１１５】
【化３】
2005191426.tif 000004
【０１１６】
但し、式（４）中、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立して炭素数４以上のアルキル基で表わされる構造を有する化合物を用いることもできる。
【０１１７】
上記のＮ−オキシル類としては、式（３）で示される６員環のピペリジン系化合物が好ましい。
例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらＮ−オキシル類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合してもよい。
【０１１８】
中でも好ましいのは、上記の式（３）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５が、それぞれ独立して水素原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＣＯＲ１４基または−ＮＨ２基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１４が炭素数１〜１０のアルキル基で表される構造を有するＮ−オキシル類化合物である。
【０１１９】
このような化合物として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、或いはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートが挙げられる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルは、次の一般式（５）で示すことができる。
【０１２０】
一般式（５）
【化４】
2005191426.tif 000005
【０１２１】
これらのＮ−オキシル類化合物は、安定剤の中でもアルキルラジカルと反応後、さらにパーオキシラジカルとの反応性を有するもの、又はパーオキシラジカルとの反応後、さらにアルキルラジカルとの反応性を有するものが好ましい。このような反応によって、樹脂組成物の可使時間をより長く確保できるものと考えられる。アルキルラジカルと反応後、さらにパーオキシラジカルとの反応性を有するものの代表例が、前記の一般式（４）で示された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルである。
【０１２２】
Ｎ−オキシル類化合物の添加量は、その種類によって効果が大きく異なるため画一的に規定はできないが、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部とする。添加量が０．１重量部より少ないと、十分な可使時間を確保できない。一方、１０重量部より多いと、成形体の密度の低下や表面の荒れを生じるため望ましくない。
【０１２３】
樹脂バインダーには、樹脂結合型磁石の用途に応じて、フェノール、重合禁止剤、低収縮化剤、反応性樹脂、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、変性剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、無機充填剤や顔料などを添加することができる。
【０１２４】
一般にラジカル重合性を有する熱硬化性樹脂の場合、樹脂自体の保管中の高粘度化、ゲル化を遅らせ保管期間を長く維持する目的で、重合禁止剤が添加されるが、本発明においても、長期の保存性を確保するために当該重合禁止剤を添加しても特に問題はない。
【０１２５】
さらに、ラジカル重合硬化時の硬化収縮を抑える目的で、低収縮化剤を添加することができる。
低収縮剤は、成形時の収縮防止または補強剤の成形品表面への浮き上りを防止できる樹脂であり、例えば、アクリル系及びスチレン系樹脂の重合性単量体溶液、熱可塑性のナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末、ポリ塩化ビニル樹脂粉末、３次元化したアクリル系及びスチレン系樹脂粉末などがある。これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。低収縮化剤を過度に添加すると強度低下を生じる場合が多いので、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜７５重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部の範囲とする。
【０１２６】
一方、熱可塑性樹脂バインダーとしては、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６１２ナイロン、芳香族系ナイロン、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、これらの分子を一部変性、または共重合化した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品などが挙げられる。
【０１２７】
これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の容易性から１１ナイロン、１２ナイロンおよびそれらの変性ナイロン、ナイロン系エラストマー、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の使用が好ましい。これらの熱可塑性樹脂を２種類以上ブレンドすることも当然可能である。
【０１２８】
これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、所望の機械的強度が得られる範囲内で低い方が望ましく、他の条件にもよるが、数平均分子量は１００，０００以下、特に５０，０００以下であることが好ましい。原料としての形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉との均一混合性から考えるとパウダー状が望ましい。
【０１２９】
６．希土類ボンド磁石用組成物
本発明の希土類ボンド磁石用組成物は、上記の耐候性が改善された希土類−鉄系磁石粉に前記樹脂バインダーを混合したものである。
【０１３０】
（１）樹脂バインダーの混合
希土類ボンド磁石用組成物を製造するには、希土類磁石粉末を樹脂バインダーと混合し、混練する。
希土類磁石粉末としては、異方性磁石粉末だけでなく等方性磁石粉末も対象となるが、異方性磁場（ＨＡ）が４０００ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末を用いることが好ましい。希土類−鉄系磁性粉末は、得られるボンド磁石樹脂組成物の溶融流動性、磁性粉末の配向性、充填率等の観点から、平均粒径が１〜１００μｍのものが望ましい。平均粒径は、１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【０１３１】
なお、上記の希土類−鉄系磁石粉末には、その求められる磁気特性に合わせてフェライト磁石粉、アルニコ磁石粉等、通常、ボンド磁石の原料となる各種の磁石粉末を混合しても良い。異方性磁石だけでなく、等方性磁石粉末も混合できるが、異方性磁場（ＨＡ）が４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末を用いることが好ましい。粒径が１００μｍ以下の磁石粉末を３０重量％以上、特に５０重量％以上含む磁石粉末が好ましい。
【０１３２】
樹脂バインダーの配合量は、特に制限されるものではないが、ボンド磁石用樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜５０重量部とする。さらには、５〜３０重量部、特に７〜２０重量部がより好ましい。樹脂バインダーが１重量部よりも少ないと著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になるだけでなく、磁気特性が不十分であり、５０重量部よりも多いと、所望の磁気特性が得られないので好ましくない。
【０１３３】
ボンド磁石用樹脂組成物には、必要により下記のような添加剤、充填材を配合した後、このボンド磁石用樹脂組成物を溶融混練すればよい。
磁性粉末に樹脂バインダー、添加剤が配合された樹脂結合型磁石用組成物は、公知の方法で混合される。混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機或いは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機などの混練機が使用される。熱硬化性樹脂の場合、混合時の剪断発熱などによって硬化が進まないよう、剪断力が弱く、かつ冷却機能を有する混合機を使用することが好ましい。
【０１３４】
（添加剤）
ボンド磁石用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤などを配合することができる。
【０１３５】
反応性希釈剤としては、スチレン、脂肪酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
未反応性希釈剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
【０１３６】
増粘剤としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
滑剤の配合量は、磁性粉末１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、これに他のステアリン酸金属塩を混合した系などが挙げられる。
【０１３７】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−第３ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、３−２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。
難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、有機臭素化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１３８】
また、安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられ、これらの一種または二種以上を使うことが出来る。
安定剤の配合量は、磁性粉末全量に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【０１３９】
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂バインダーの種類や磁性粉末の種類などに応じて適宜選定され、その添加量は特に制限されるものではないが、通常はボンド磁石用樹脂組成物１００重量部に対して、合計で０．１〜２０重量部、特に０．１〜３重量部とすることが好ましい。
ボンド磁石用樹脂組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形態とすることができるが、取扱易さの点で、ペレット状（或いは塊状）が望ましい。
【０１４０】
（充填剤）
本発明において、ボンド磁石用樹脂組成物には、さらに、マイカやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維など補強効果の大きな充填剤を、本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することができる。すなわち、ボンド磁石に要求される磁気特性が比較的低くて磁性粉末の充填量が比較的少ない場合には、ボンド磁石の機械強度が低くなりやすく、このような場合には機械強度を補うためにマイカやウィスカなどの充填剤を添加することができる。
これらの充填剤の種類や配合量は、特に制限されるものではなく、要求されるボンド磁石の特性に応じて適宜選択すればよい。
【０１４１】
ボンド磁石用樹脂組成物は、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法又は圧延成形法のいずれかによりボンド磁石を製造することができる。中でも好ましい成形法は、射出成形法である。
射出成形用であれば、希土類−鉄系磁石粉８９．０〜９２．５ｗｔ％に対し、樹脂バインダーを７．５〜１１ｗｔ％加えてから、２００〜２５０℃で２軸混練装置などを用いて混練する。その後、ホットカットペレタイザーなどにより、例えばφ５ｍｍ×５ｍｍ程度の希土類ボンド磁石用樹脂組成物（ペレット）が作製される。
磁石粉末として希土類−鉄−窒素系の合金粉末を用い、燐酸系化合物とカップリング剤を含む粉砕溶液で表面を処理すれば、樹脂バインダー中に９０重量％以上もの割合で高充填化でき、特に優れた高耐候性を有するボンド磁石を得ることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１４３】
下記の材料を用いて高耐候性磁石粉を製造した。
Ａ  磁性粉末（Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末：下記の還元拡散法を用いて作製した実質的にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の磁石粗粉末、平均粒径１００μｍ以上）
【０１４４】
純度９９．９％で粒度約５０μｍ以下の電解鉄１．５３ｋｇと、純度９９％で平均粒径４３μｍの酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３）０．７５ｋｇと、純度９５．０％の粒状金属カルシウム０．３ｋｇとをＶブレンダーを用いて混合した。
得られた混合物を円筒形のステンレス容器に入れ、アルゴンガス雰囲気下、９５０℃で８時間かけて加熱処理を施した。次いで、焙焼物を冷却してビーカー中の純水中に投じ、水素イオン濃度ｐＨが１０以下となるまで攪拌とデカンテーションとを繰り返した。ｐＨが５となるまで水中に酢酸を添加し（以下「酸性水溶液ｐＨ値」という）、この状態で１０分間攪拌を行った。攪拌はガラス製スクリューをモーターで回転して行った。最後に水分を除去し、乾燥して合金粉末を得た。
次に、炉内を流量１００ｍｌ／ｍｉｎの純窒素雰囲気とし、均熱部に上記合金粉末を配置し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４８５℃まで上昇し、２４時間保持し、磁石合金の粗粉末を得た。
【０１４５】
Ｂ  表面処理剤
・燐酸系化合物  ８５％燐酸濃度の水溶液（商品名  燐酸、関東化学株式会社製）
・シラン系カップリング剤
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、シラン系１とも記す）
ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、シラン系２とも記す）
・チタネート系カップリング剤
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）チタネ−ト
（味の素社製、チタネート系１とも記す）
【０１４６】
実験で得られた磁石合金粉末は、次に示す方法により、その特性、性能を測定、評価した。
（１）被膜の観察、被膜組成の分析
得られた磁石粉末の表面に生成した燐酸塩被膜は、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放出型透過電子顕微鏡）で観察し、被膜組成はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）を用いて分析した。
（２）磁石粉末の耐候性
磁石粉末を８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に３００時間暴露し、その後、磁石粉末の磁気特性（保磁力）を測定し、耐候性を評価した。
（３）磁気特性評価
チオフィー型自記磁束計により、試料の磁気特性（保磁力）を常温で測定した。
【０１４７】
（実施例１）
上記還元拡散法により得られた磁石合金の粗粉末１０ｋｇを、φ０．５ｍｍの窒化珪素ボール４ｋｇ、１０ｋｇのエタノール（溶媒）が入った媒体攪拌ミルに装入した。溶媒中に、８５％燐酸水溶液を合金粉末１ｋｇに対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ添加し、１時間粉砕した後、さらに０．２ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを上記粉砕物に添加してさらに３０分間粉砕した。媒体攪拌ミルは、回転周速度１０ｍ／ｓｅｃで運転し、磁石合金を微粉砕した。その後、該粉砕溶液を静置させた状態でｐＨを測定した。
微粉砕後、粉砕スラリを真空中室温から１５０℃まで昇温後１時間乾燥させて磁石粉を得た。被膜の厚さは、３〜５μｍであった。
この粉末は大気中に取り出しても発熱することは無く、耐候性試験３００時間後の結果から１８％の保磁力劣化であった。結果を表１、表２に示す。
【０１４８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、燐酸を磁石粉重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ含むエタノ−ル中で粉砕した後、さらに０．２ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを上記粉砕物に添加してさらに粉砕し、アルゴン中１５０℃で１時間熱処理した。
耐候性試験後、保磁力変化は殆ど見られなかった。
【０１４９】
（実施例３）
実施例２と同じ条件で磁石粉を粉砕後、熱処理条件を１５０℃窒素中で１時間として製造した。耐候性試験後、保磁力変化は殆ど見られなかった。
【０１５０】
（実施例４）
実施例２と同じ条件で磁石粉を粉砕後、熱処理条件を２００℃窒素中で１時間として製造した。耐候性試験後、保磁力変化は殆ど見られなかった。
熱処理では窒素中にごく微量の酸素や水分が存在することが避けられず、同じ磁性粉を用いた場合、１時間後の保磁力は、通常１５０℃の方が２００℃に比べて劣化しにくい。しかし、生成した被膜は２００℃の方が緻密で強固であるため、３００時間後の保磁力には変化がないものと考えられる。
【０１５１】
（実施例５）
燐酸を磁石粉重量に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ含むエタノ−ル中で粉砕する以外は実施例２と同様の方法で製造し、アルゴンガス中１５０℃で１時間熱処理した。耐候性試験後、保磁力の変化は殆ど見られなかった。
【０１５２】
（実施例６）
燐酸を磁石粉重量に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ含むエタノ−ル中で粉砕した以外は実施例２と同様の方法でアルゴンガス中１５０℃で１時間熱処理した。耐候性試験後、保磁力の変化は全く見られなかった。
【０１５３】
（実施例７）
カップリング剤のシランモノマーに代えて、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ−ト）チタネ−トを磁石粉重量に対して０．２ｗｔ％とし、熱処理を１３０℃で行った以外は実施例２と同様の方法で製造した。耐候性試験後、保磁力変化は殆ど見られなかった。
【０１５４】
（実施例８）
カップリング剤のシランモノマーに代えて、ビニルトリエトキシシランを磁石粉重量に対して０．２ｗｔ％とし、熱処理を１３０℃で行った以外は実施例２と同様の方法で製造した。耐候性試験後、保磁力変化は殆ど見られなかった。
【０１５５】
（実施例９）
燐酸を磁石粉重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ含むエタノ−ル中で磁石粉を粉砕中に、ｐＨ３．４〜３．７の範囲で０．２ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを５回に分けて添加しながら粉砕し、真空中１５０℃で乾燥させて磁石粉を得た。
この粉末は大気中に取り出しても発熱することは無く、耐候性試験３００時間後の結果は１５％の保磁力劣化であった。
【０１５６】
（実施例１０）
燐酸を磁石粉重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ含むエタノ−ル中に、あらかじめ０．２ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加溶解した溶媒中で磁石粉を粉砕し、真空中室温から１５０℃まで昇温後１時間乾燥させて磁石粉を得た。
この粉末は大気中に取り出しても発熱することは無く、耐候性試験３００時間後の結果からも２０％の保磁力劣化であった。
【０１５７】
（比較例１）
燐酸を含まないエタノ−ル中で磁石粉を粉砕した後、真空中室温で乾燥させた。この磁石粉末は大気中に取り出すと酸化が進み発熱した。酸化のため非磁性化したので保磁力の測定は行わなかった。
【０１５８】
（比較例２）
燐酸を磁石粉重量に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ含むエタノ−ル中で磁石粉を粉砕した後、真空中室温で乾燥した。この磁石粉末は大気中に取り出すと酸化が進み発熱した。非磁性化したので保磁力の測定はしなかった。  
【０１５９】
（比較例３）
エタノ−ル中で磁石粉を粉砕した後、徐々に酸素を導入して真空中室温で乾燥した。耐候性試験後に保磁力は７１％に劣化してしまった。  
【０１６０】
（比較例４）
燐酸を磁石粉重量に対して２．１ｍｏｌ／ｋｇ含むエタノ−ル中で磁石粉を粉砕しようとしたが、磁石粉の溶解が激しいため粉砕を中止した。
【０１６１】
（比較例５）
燐酸を磁石粉重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ含むエタノ−ル中で磁石粉を粉砕した後、真空中３００℃で乾燥した。耐候性試験前後で保磁力の経時変化はほとんどないが、初期保磁力自体が小さくなった。
【０１６２】
（比較例６）
エタノ−ル中で磁石粉を粉砕した後、燐酸を磁石粉重量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ添加して攪拌して真空中室温で乾燥した。耐湿性試験後の保磁力劣化が３０％となった。
【０１６３】
（比較例７）
比較例１の要領で、燐酸を含まないエタノ−ル中で磁石粉を粉砕した後、０．２ｗｔ％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを粉砕物に添加して該粉砕物を均一に攪拌して、磁石粉を被覆した。その後、真空中室温で乾燥させた。耐湿性試験として８０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に暴露したが、１時間で発熱があり評価できなかった。
【０１６４】
【表１】
2005191426.tif 000006
【０１６５】
【表２】
2005191426.tif 000007
【０１６６】
実施例１〜１０では、磁石粗粉末を燐酸系化合物とカップリング剤の存在下で粉砕しながら表面処理しているので安定な燐酸塩被膜が形成でき、高温高湿度に長時間晒しても保磁力は殆ど低下しなかった。
しかし、比較例１〜７では、磁石粗粉末を燐酸系化合物、カップリング剤がともに存在しないか、いずれかが存在しない条件で表面処理しているので、良好な燐酸塩被膜が形成できないために、高温高湿度に長時間晒すと保磁力が大幅に低下した。