(57)【要約】【課題】  地肌部耐光性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を含有する記録層を有する感熱記録材料であって、前記記録層が、リン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を含有する記録層を有する感熱記録材料であって、前記記録層が、リン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記リン酸エステル系ハロゲン化物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】
2005205845.tif 000044
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一つはハロゲン原子を置換基として有するアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項３】
前記ジアゾニウム塩化合物が、前記リン酸エステル系ハロゲン化物と共に、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を発色成分として含有する感熱記録材料に関し、特に、地肌耐光性に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩化合物は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成するとともに感光性をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーを含む記録層を設けた記録材料を画像信号にしたがって加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する光定着型の感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩化合物の化学的活性が非常に高く、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解してその反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。また、長期保存によるジアゾニウム塩の分解により、着色のある分解物（ステイン）が生成され、非画像部に不要な着色が発生するといった欠点もあった。
更に、非画像部のジアゾニウム塩を光照射により分解し、定着する際、着色したジアゾニウム塩の分解物が生成し、非画像部が着色してしまう欠点もあった。また、非画像部の耐光性が弱く、定着後完成した画像を太陽光や蛍光灯下で長時間光に曝しておくと、非画像部の着色が増大してしまうといった欠点もあった。また、画像部においてもその変色を招く要因となっている。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩化合物の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。この方法によれば、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩化合物が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を含む熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラーとを発色主成分として含有した(感光)感熱記録層を設けた感熱記録材料や感光感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。ジアゾニウム塩化合物のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００７】
しかし、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させてもジアゾニウム塩化合物の分解は僅かに進行する。従って、感熱記録材料（感光感熱記録材料）としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩化合物自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、感熱記録材料等の充分な長期保存性を確保しうるまでに至っていない。
このジアゾニウム塩化合物の光分解反応は均一な反応ではなく、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られている。その生成物は、数十種以上にも及び、その生成物中には、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物も生成される。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。ところが、ジアゾニウム塩化合物の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難であった。
【０００８】
地肌部におけるステインの発生は、上記のように発色剤の光酸化に起因すると考えられている。このような問題を解決すべく、地肌部の着色を低下させ得る発色剤を用いたもの（例えば、特許文献１参照）などが提案されているが、発色性や画像耐光性を両立という観点からは不充分である場合があった。
また、添加剤を内包する系や、マイクロカプセルに用いられるカプセルオイルの種類などについての検討がなされているが（例えば、特許文献２及び３参照）、さらなる改善が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１６２９４６号公報
【特許文献２】特開平１１−２９１６３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８０１１８号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１
【非特許文献２】佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」第１１巻  第４号（１９８２）  ｐ．２９０〜２９６
【非特許文献３】宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻  第２号（１９８７）  ｐ．１１５〜１２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、地肌部耐光性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−を含有する記録層を有する感熱記録材料であって、前記記録層が、リン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【００１１】
＜２＞  前記リン酸エステル系ハロゲン化物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１２】
【化１】
2005205845.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一つはハロゲン原子を置換基として有するアルキル基又はアリール基を表す。
【００１４】
＜３＞  前記ジアゾニウム塩化合物が、前記リン酸エステル系ハロゲン化物と共に、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、地肌部耐光性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に記録層を有してなり、該記録層は単層及び複数層の何れからなるものでもよく、必要に応じて、中間層、光透過率調整層、保護層等の他の層をさらに有していてもよい。まず、記録層について詳細に説明する。
【００１７】
（記録層）
本発明における記録層は、ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−とを発色成分として含有し、さらにリン酸エステル系ハロゲン化物を含有することを特徴とする。本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とリン酸エステル系ハロゲン化物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい態様である。
本発明の感熱記録材料においては、その記録層中に、ジアゾニウム塩化合物と共にリン酸エステル系ハロゲン化物を含有することで、該リン酸エステル系ハロゲン化物から生じるハロゲンラジカルにより、光定着後において酸化電位の高いジアゾニウム塩分解物を生成させることができると推測され、これにより地肌部耐光性が顕著に向上したものと推測される。
【００１８】
＜リン酸エステル系ハロゲン化物＞
本発明におけるリン酸エステル系ハロゲン化物について詳細に説明する。
リン酸エステル系ハロゲン化物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2005205845.tif 000003
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一つはハロゲン原子を置換基として有するアルキル基又はアリール基を表す。
【００２１】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基であることがより好ましい。
【００２２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基である場合、好ましいリン酸エステル系ハロゲン化物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
リン酸トリス（１−クロロエチル）  …  （下記例示化合物（２））
リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）  …  （下記例示化合物（４））
【００２３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。これらの中でも、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基であることがより好ましい。
【００２４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基である場合、好ましいリン酸エステル系ハロゲン化物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
リン酸トリス（クロロベンゼン）  …  （下記例示化合物（５））
リン酸トリス（３，４−ジクロロベンゼン）  …  （下記例示化合物（９））
【００２５】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、ハロゲン原子を置換基として有する。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ有するハロゲン原子の数としては、１個であってもよいし、複数個であってもよい。
また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、いずれもがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。特に、ハロゲン原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
前記で表されるアルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子の他に、さらに他の置換基を有していてもよく、導入可能な他の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ベンジル基、アシル基、などが挙げられる。
【００２７】
以下に、本発明におけるリン酸エステル系ハロゲン化物の具体例について、前述したものも含めてを示すが（例示化合物（１）〜（１４））、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2005205845.tif 000004
【００２９】
【化４】
2005205845.tif 000005
【００３０】
記録層中におけるリン酸エステル系ハロゲン化物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物に対して、１〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
また、リン酸エステル系ハロゲン化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
＜ジアゾニウム塩化合物、カプラー、等＞
本発明に係る記録層は、発色成分としてジアゾニウム塩化合物、及びカプラーを含有する。
−ジアゾニウム塩−
本発明におけるジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-         一般式（２）
一般式（２）中、Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
上記のようなジアゾニウム塩化合物においては、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができる。
【００３２】
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム等の酸アニオン塩及び下記のジアゾニウム塩化合物が挙げられる。特にヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
【００３３】
【化５】
2005205845.tif 000006
【００３４】
【化６】
2005205845.tif 000007
【００３５】
【化７】
2005205845.tif 000008
【００３６】
【化８】
2005205845.tif 000009
【００３７】
【化９】
2005205845.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2005205845.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2005205845.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2005205845.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2005205845.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2005205845.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2005205845.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2005205845.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2005205845.tif 000018
【００４６】
これらのジアゾニウム塩化合物の内、本発明において特に好ましい化合物としては、３００〜４００ｎｍの波長の光により分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。該ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の塗膜にした物を島津製作所（株）製の分光光度計「ＭＰＳ−２０００」により測定したものである。
【００４７】
本発明におけるジアゾニウム塩化合物の含有量としては、各記録層で、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、ジアゾニウム塩化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
−カプラー−
上記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色させるカプラーとしては、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、及び以下に示す化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１８】
2005205845.tif 000019
【００５０】
【化１９】
2005205845.tif 000020
【００５１】
【化２０】
2005205845.tif 000021
【００５２】
【化２１】
2005205845.tif 000022
【００５３】
【化２２】
2005205845.tif 000023
【００５４】
【化２３】
2005205845.tif 000024
【００５５】
【化２４】
2005205845.tif 000025
【００５６】
【化２５】
2005205845.tif 000026
【００５７】
【化２６】
2005205845.tif 000027
【００５８】
【化２７】
2005205845.tif 000028
【００５９】
【化２８】
2005205845.tif 000029
【００６０】
【化２９】
2005205845.tif 000030
【００６１】
【化３０】
2005205845.tif 000031
【００６２】
【化３１】
2005205845.tif 000032
【００６３】
【化３２】
2005205845.tif 000033
【００６４】
本発明におけるカプラーの含有量としては、各記録層で、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、カプラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
−塩基性物質−
本発明における記録層は、前記ジアゾニウム塩及びカプラーの反応を促進するため、さらに塩基性物質を含有してもよい。
本発明で用いられる塩基性物質としては無機或いは有機の塩基性化合物の他、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出する様な化合物も含まれる。その代表的な物としては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、更にそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
上記の具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等がある。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
本発明における塩基性物質の含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００６７】
＜電子供与性無色染料及び電子受容性化合物＞
−電子供与性無色染料−
本発明の感熱記録材料は、既述のジアゾニウム塩化合物、カプラ−、及びリン酸エステル系ハロゲン化物を含有する記録層の他に、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する記録層を少なくとも１層有してもよい。
電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、取り分けトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００６８】
電子供与性染料前駆体の含有量としては、各記録層で、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、電子供与性染料前駆体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
−電子受容性化合物−
電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
【００７０】
電子受容性化合物の含有量としては、各記録層で、０．１〜７．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００７１】
＜マイクロカプセル＞
本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物と、前記リン酸エステル系ハロゲン化物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【００７２】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセル化の方法を採用することができる。すなわち、ジアゾニウム塩化合物、マイクロカプセル壁前駆体、及びリン酸エステル系ハロゲン化物を、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散して昇温し、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成することにより得ることができる。
【００７３】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００７４】
本発明におけるマイクロカプセルの壁膜としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など（これらを総称してポリウレタン・ポリウレア樹脂という）、ポリイソシアネート化合物を前駆体として用いる壁膜が挙げられ、また、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用いてもよい。
【００７５】
マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有する場合、当該マイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００７６】
前記多価イソシアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、３’３−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンのジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００７７】
マイクロカプセルの粒径としては、０．０５〜１．５μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがさらに好ましい。
【００７８】
＜バインダー＞
記録層におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
【００７９】
＜その他＞
記録層には、重合開始剤を含有させてもよい。該重合開始剤としては、例えば、特願２００２−１２３７２９号明細書の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤を用いる場合は、マイクロカプセル中に含有させることが好ましい。
【００８０】
また、本発明においては、光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるからである。これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、スルフィド系化合物、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３３】
2005205845.tif 000034
【００８２】
【化３４】
2005205845.tif 000035
【００８３】
（感熱記録材料の層構成）
本発明の感熱記録材料としては、記録層の他に、必要に応じて、中間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。また、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９５８号公報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９１１５５号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【００８４】
既述のとおり、本発明においては、少なくとも１層の記録層において、ジアゾニウム塩化合物及びリン酸エステル系ハロゲン化物が共にマイクロカプセルに内包されていることが好ましいが、リン酸エステル系ハロゲン化物、ジアゾニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー、塩基性物質、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤の使用形態については、前記マイクロカプセルに内包する方法以外にも（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法などを用いることもできる。
【００８５】
本発明においては、記録層を少なくとも２層積層し、各記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた記録層とを積層した多色感熱記録材料等が好ましい。
即ち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の記録層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の記録層とするものである。この例において、各記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００８６】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２５±４０ｎｍの光を照射して第３の記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の記録層が発色するに充分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射して第２の記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の記録層が発色する充分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００８７】
本発明においては、耐光性をさらに向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができる。例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００８８】
さらに、すでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
（支持体）
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネ−ト紙、合成紙、等を用いることができる。
【００９０】
（光透過率調整層）
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を充分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００９１】
この紫外線吸収剤の前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも１層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
【００９２】
（中間層）
各記録層相互の混色を防ぐ目的で、各記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
また、支持体としてラミネート紙等Ｏ2透過率の高いものを用いる場合、Ｏ2カット層として下塗り層を設け、耐光性を改良することができる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
【００９３】
（保護層）
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類、等が挙げられる。
【００９４】
水溶性高分子化合物は、架橋剤により架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、離型剤等を添加することもできる。
【００９５】
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
保護層は、支持体上に記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００９７】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００９８】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【００９９】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部、およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１００】
【化３５】
2005205845.tif 000036
【０１０１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
【０１０２】
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１０３】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
【０１０４】
【化３６】
2005205845.tif 000037
【０１０５】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
【０１０６】
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
【０１０７】
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１０８】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエローの感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１０９】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ｄ（最大吸収波長３６５ｎｍ）を２．８部、フタル酸ジフェニル５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル５部、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート〔例示化合物（２）〕を２．０部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名；パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液、竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート／トリメリトールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し、混合液（V）を得た。
【０１１０】
【化３７】
2005205845.tif 000038
【０１１１】
別途、上記、フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合溶液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（V）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え、均一化した後、４０℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンパーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンパーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、さらに１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾ二ウム塩化合物内包マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１１２】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｆ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１１３】
【化３８】
2005205845.tif 000039
【０１１４】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
【０１１５】
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１１６】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１１７】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１７．６部に、下記電子供与性無色染料（Ｇ）７．６部、一般式（１）で表される３級アミン化合物として前記例示化合物（１）０．１３部（上記電子供与性無色染料に対して５％モル濃度）、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）１０部、Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０（チバガイギー（株））１０部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５．６部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【０１１８】
【化３９】
2005205845.tif 000040
【０１１９】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１２０】
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１２１】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１２２】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
【０１２３】
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１２４】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１２５】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１２６】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｉ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２７】
【化４０】
2005205845.tif 000041
【０１２８】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（XIII）を得た。
【０１２９】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（XIII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１３０】
（ｖ−２）  光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｊ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３１】
【化４１】
2005205845.tif 000042
【０１３２】
（６）保護層用塗布液の調製
（vi−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１３３】
（vi−２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
【０１３４】
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１３５】
（vi−３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１，２ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１３６】
（vi−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム  （三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１３７】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
【０１３８】
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１３９】
４０℃の４０％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１４０】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ  ５０部ＬＢＰＫ  ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１４１】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１４２】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１４３】
（実施例２）
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート（例示化合物（２））２．０部を、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）（例示化合物（１））２．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【０１４４】
（実施例３）
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、リン酸トリス（２−クロロエチル）（例示化合物（２））２．０部を、リン酸トリス（１−クロロ−プロピル）（例示化合物（３））２．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【０１４５】
（実施例４）
実施例１の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート（例示化合物（２））２．０部を、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）（例示化合物（４））２．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を得た。
【０１４６】
（比較例１）
実施例１中の「ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製」において、リン酸トリス（２−クロロエチル）（例示化合物（２））２．０部を、リン酸トリトリル２．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【０１４７】
＜感熱記録材料の性能評価＞
得られた実施例１〜４、比較例１の感熱記録材料について、湿度５０％、１５００Ｌｕｘの蛍光灯下にて曝光し、照射から、０日、１５日、３０日、４５日、及び６０日後の地肌部のイエロー濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３１０  ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。これは、通常の生活下での明かりの強さが、５００Ｌｕｘ程度であるのに対して、強制試験として行ったものである。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2005205845.tif 000043
【０１４９】
表１から、実施例１〜４の感熱記録材料は、比較例１の感熱記録材料に比べ、地肌部耐光性に優れていることが分かる。