(57)【要約】【課題】低密度性、不透明度、白色度に優れた低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供する。【解決手段】一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、及び、該紙用低密度化剤を製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。ただし、式中、Ｙは、（ｋ＋ｍ＋ｎ）個の活性水素を有するポリアミンから活性水素を除いた残基であり、Ａは、アシル基であり、Ｂは、末端酸素原子がＸ1と結合するポリエーテル基であり、Ｘ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、Ｘ2は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｋは、１〜５０であり、ｍは、１〜５０であり、ｎは、０〜５０であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜１００である。【化１】2005082943.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【化１】
2005082943.tif 000010
（ただし、式中、Ｙは、（ｋ＋ｍ＋ｎ）個の活性水素を有するポリアミンから活性水素を除いた残基であり、Ａは、アシル基であり、Ｂは、末端酸素原子がＸ1と結合するポリエーテル基であり、Ｘ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、Ｘ2は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｋは、１〜５０であり、ｍは、１〜５０であり、ｎは、０〜５０であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜１００であり、ｋが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、複数のＢ及びＸ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ａが、一般式［２］で表される構造を有する請求項１記載の紙用低密度化剤。
【化２】
2005082943.tif 000011
（ただし、式中、Ｒは、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基である。）
【請求項３】
Ｂが、一般式［３］で表される構造を有する請求項１記載の紙用低密度化剤。
−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)b−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)c−(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)d−      ・・・［３］
（ただし、式中、Ｐｈは、フェニル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜１００であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)、(Ｃ3Ｈ6Ｏ)、(Ｃ4Ｈ8Ｏ)及び(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)のモル数のみを表し、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)、(Ｃ3Ｈ6Ｏ)、(Ｃ4Ｈ8Ｏ)及び(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)の結合順序は任意である。）
【請求項４】
Ｘ1が、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数２〜３６のアルケニル基又は炭素数１〜３６のアシル基である請求項１記載の紙用低密度化剤。
【請求項５】
Ｘ2が、炭素数１〜３６のアルキル基又は炭素数２〜３６のアルケニル基である請求項１記載の紙用低密度化剤。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の紙用低密度化剤を製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により製造された低密度紙の表面に、無色又は淡色で加熱により発色する感熱記録層を設けてなることを特徴とする感熱記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低密度性、不透明度、白色度に優れた低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、微塗工紙、塗工紙、塗工原紙、インクジェット記録紙、感熱記録紙などの印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方では、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が要望されている。従来より、紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填する方法などが行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維と混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなり、また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して紙の密度を低くする紙用低密度化剤が検討されている。例えば、パルプ原料を抄紙して得られたシートの嵩高を、紙力を損なうことなく向上させることのできる紙用嵩高剤として、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用嵩高剤（特許文献１）、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤（特許文献２）、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤（特許文献３）が提案されている。また、添加量が少なくても十分な嵩高効果が得られ、製紙工程で添加されるサイズ剤の性能をも低下させない紙用嵩高剤として、ＨＬＢ１〜１４、融点１００℃以下のオキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物が提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報（第２頁）
【特許文献３】特再ＷＯ９８／０３７３０号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低密度性、不透明度、白色度に優れた低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
さらに本発明者達は原紙に特定の化合物を付着して、紙層構造を変えることによって、紙の断熱性を向上させ、発色性、保存性の良い感熱記録材料が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミンと脂肪酸から得られるアミド化合物の活性水素に、アルキレンオキシドを付加した化合物の製紙工程への添加が、低密度性、不透明度、白色度に優れた低密度紙の製造に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
さらに本発明の化合物を製紙工程に添加することにより、原紙の紙層構造を変え、紙の断熱性を向上させ、該原紙を使って発色性、保存性の良い、感熱記録向け用紙、感熱記録材料を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］で表される化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
【化１】
2005082943.tif 000002
（ただし、式中、Ｙは、（ｋ＋ｍ＋ｎ）個の活性水素を有するポリアミンから活性水素を除いた残基であり、Ａは、アシル基であり、Ｂは、末端酸素原子がＸ1と結合するポリエーテル基であり、Ｘ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、Ｘ2は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｋは、１〜５０であり、ｍは、１〜５０であり、ｎは、０〜５０であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜１００であり、ｋが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、複数のＢ及びＸ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＸ2は同一でも異なっていてもよい。）、
（２）Ａが、一般式［２］で表される構造を有する第１項記載の紙用低密度化剤、
【化２】
2005082943.tif 000003
（ただし、式中、Ｒは、炭素数７〜３５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基である。）、
（３）Ｂが、一般式［３］で表される構造を有する第１項記載の紙用低密度化剤、
−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)b−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)c−(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)d−      ・・・［３］
（ただし、式中、Ｐｈは、フェニル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜１００であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)、(Ｃ3Ｈ6Ｏ)、(Ｃ4Ｈ8Ｏ)及び(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)のモル数のみを表し、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)、(Ｃ3Ｈ6Ｏ)、(Ｃ4Ｈ8Ｏ)及び(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)の結合順序は任意である。）、
（４）Ｘ1が、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数２〜３６のアルケニル基又は炭素数１〜３６のアシル基である第１項記載の紙用低密度化剤、
（５）Ｘ2が、炭素数１〜３６のアルキル基又は炭素数２〜３６のアルケニル基である第１項記載の紙用低密度化剤、
（６）第１項ないし第５項のいずれかに記載の紙用低密度化剤を製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法、及び、
（７）第６項記載の方法により製造された低密度紙の表面に、無色又は淡色で加熱により発色する感熱記録層を設けてなることを特徴とする感熱記録紙、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度化紙の製造方法によれば、紙を低密度化するのみならず、紙の不透明性と白色度を向上させ、含水伸度を低下させることができる。その結果、パルプの使用量を節減し、生産性を向上し、原料コストを低減することが可能になる。また、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によっても、パルプ、無機填料などの使用量を節減し、白色度の高い品質の良好な紙を製造することができる。また、本発明の低密度化剤にて得られた低密度紙を感熱発色記録層の支持体に使った感熱記録紙向け用紙で、得られた感熱記録材料は発色性、保存性に優れることがわかった。
本発明者達は原紙に特定の化合物を付着して、紙層構造を変えることによって、紙の断熱性を向上させ、発色性、保存性の良い感熱記録材料が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、表記薬剤を処理してなる紙の支持体と、前記支持体の表面上に形成された通常無色または淡色で熱時発色する感熱記録層からなる感熱記録紙において、前記支持体が特定の化合物を付着させないで得られた紙に対して２％以上密度が低下した紙であることを目的とする。本発明は裏面が加熱されることによって活性化する時に起こることが殆どである発色を防止する感熱記録紙を提供するものである。これらの発色は、本発明においては、支持体として、パルプと表記薬剤を処理して作成することによって得られた低密度の紙を用い、裏面からの熱に対する断熱効果を持たせることによって感熱発色層の発色を防止できた。さらに、前記支持体がサイズの機能を持つため、熱応答性の良好な感熱記録層をもつ感熱記録紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の紙用低密度化剤は、一般式［１］で表される化合物を含有する。
【化３】
2005082943.tif 000004
ただし、一般式［１］において、Ｙは、（ｋ＋ｍ＋ｎ）個の活性水素を有するポリアミンから活性水素を除いた残基であり、Ａは、アシル基であり、Ｂは、末端酸素原子がＸ1と結合するポリエーテル基であり、Ｘ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、Ｘ2は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基であり、ｋは、１〜５０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜５であり、ｍは、１〜５０、より好ましくは２〜４０、さらに好ましくは３〜３０であり、ｎは、０〜５０、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜１００、より好ましくは４〜５０であり、ｋが２以上の場合、複数のＡは同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、複数のＢ及びＸ1は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＸ2は同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
本発明において、ポリアミンとは、アミノ基とイミノ基を合計して２個以上有し、活性水素を３個以上有する化合物である。ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミン、メラミンなどのトリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンチミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンへプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノフェノール、メチロールメラミンなどのヒドロキシル基を有するポリアミン、リシン、トリアミノ安息香酸などのカルボキシル基を有するポリアミン、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(プロピレンイミン)などのポリ(アルキレンイミン)、アリルアミン、ジアリルアミンなどの単独重合体又は共重合体、メラミンの低分子量重合体などを挙げることができる。重合体のポリアミンの構造に制限はなく、直鎖状の重合体と分岐を有する重合体のいずれをも用いることができる。これらのポリアミンは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、上記のポリアミンに、尿素、ジシアンジアミド、グアニジン、ホルマリン、エピハロヒドリン、イソシアネート、グリシジルエーテル、アルキレンイミン、ハロゲン化アルキルなどの活性水素に反応する化合物を用いて、付加反応又は架橋反応を行い、複量化又は分子内架橋した化合物も、分子内に３個以上の活性水素を有すれば、ポリアミンとして使用することができる。
【０００８】
本発明に用いる一般式［１］で表される化合物の製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリアミンとカルボン酸又はその誘導体との反応によりアミド化合物を合成し、該アミド化合物の活性水素にオキシラン又はその誘導体を付加反応させ、さらに、必要に応じて、ポリエーテル鎖の末端ヒドロキシル基をエーテル化又はエステル化することができ、あるいは、ボリアミンにその活性水素と当量より１モル以上少ないオキシラン又はその誘導体を反応させて、アミノ基又はイミノ基１個以上を有するポリアミンのオキシラン又はその誘導体付加物とし、該付加物とカルボン酸又はその誘導体との反応によりアミド化合物とし、必要に応じて、該アミド化合物にさらにオキシラン又はその誘導体を付加反応させ、さらに必要に応じて、ポリエーテル鎖の末端をエーテル化又はエステル化することができる。これらの中で、ポリアミンにカルボン酸又はその誘導体を反応させてアミド化したのち、オキシラン又はその誘導体を付加反応させる方法を好適に用いることができる。
【０００９】
一般式［１］において、Ａで表されるアシル基に特に制限はなく、例えば、脂肪酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸などに由来するアシル基を挙げることができる。Ａで表されるアシル基は、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、無置換であっても、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。これらの中で、Ａが一般式［２］で表される構造を有するアシル基であることが好ましい。
【化４】
2005082943.tif 000005
ただし、一般式［２］において、Ｒは、炭素数７〜３５、より好ましくは炭素数１１〜２１のアルキル基、ヒドロキシルアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルケニル基である。一般式［１］で表される化合物のアシル基Ａの導入方法に特に制限はなく、例えば、カルボン酸又はそのハロゲン化物、エステル、アミドなどの誘導体と、ポリアミンを、無触媒又は触媒の存在下に反応させることにより、ポリアミンにアシル基を導入することができる。
【００１０】
ポリアミンをカルボン酸と反応させてアミド化したとき、脱水が進んでイミダゾリン環が形成される場合があるが、すべてのアミノ基又はイミノ基がイミダゾリン環を形成した化合物も、一部のアミノ基又はイミノ基がイミダゾリン環を形成した化合物も、一般式［１］で表される化合物の中間物質として用いることができ、また、これらの化合物とイミダゾリン環を有しないポリアミンとの混合物も一般式［１］で表される化合物の中間物質として用いることができる。さらに、２個の以上のイミダゾリン環が形成される場合、イミダゾリン環の位置や数については特に制限はなく、一般式［１］で表される化合物の中間物質として使用することができる。
【００１１】
本発明において、一般式［１］で表される化合物のポリエーテル基Ｂを導入する方法に特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの触媒の存在下に、オキシラン又はその誘導体を活性水素に付加反応させることができ、あるいは、末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルを、脱水反応により活性水素と置換することもできる。これらの中で、オキシラン又はその誘導体の付加反応を好適に用いることができる。Ｂで表されるポリエーテル基の構造に特に制限はないが、オキシラン又はその誘導体が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレンオキシドであって、Ｂが一般式［３］で表される構造を有することが好ましい。
−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)b−(Ｃ4Ｈ8Ｏ)c−(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)d−      ・・・［３］
【００１２】
ただし、一般式［３］において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜１００であり、ａは、より好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜２０であり、ｂは、より好ましくは０〜６０、さらに好ましくは０〜３０であり、ｃは、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１５であり、ｄは、より好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜１００、より好ましくはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２〜６０である。一般式［３］において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)、(Ｃ3Ｈ6Ｏ)、(Ｃ4Ｈ8Ｏ)及び(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)のモル数のみを表し、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)、(Ｃ3Ｈ6Ｏ)、(Ｃ4Ｈ8Ｏ)及び(ＣＨ2ＣＨＰｈＯ)の結合順序は任意である。すなわち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシドは、ランダム状態、ブロック状態、ランダム単位とブロック単位とのブロック状態、異なるランダム単位のブロック状態などの任意の付加状態とすることができる。ポリエーテル基を、エチレンオキシドとともに、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はスチレンオキシドとの共重合体構造とすることにより、紙用低密度化剤の低温安定性を向上することができる。
【００１３】
本発明において、一般式［１］で表される化合物のＸ1が水素原子、すなわち、ポリエーテル鎖を付加したままの状態で紙用低密度化剤として用いることができ、あるいは、必要に応じて、ポリエーテル鎖の末端のヒドロキシル基をエーテル化又はエステル化することもできる。末端のヒドロキシル基をエーテル化する方法に特に制限はなく、例えば、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アルケニルとの脱ハロゲン化水素反応によりアルキルエーテル化又はアルケニルエーテル化することができる。末端のヒドロキシル基をエステル化する方法に特に制限はなく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの触媒を用いて、カルボン酸との脱水反応によりエステル化することができ、カルボン酸エステルとのエステル交換反応によりエステル化することもでき、あるいは、カルボン酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応によりエステル化することもできる。Ｘ1で表されるアルキル基は、炭素数１〜３６であることが好ましく、炭素数２〜２２であることがより好ましい。Ｘ1で表されるアルケニル基は、炭素数２〜３６であることが好ましく、炭素数２〜２２であることがより好ましい。Ｘ1で表されるアシル基は、炭素数１〜３６であることが好ましく、炭素数８〜２２であることがより好ましい。Ｘ1で表されるアシル基は、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、無置換であっても、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。ポリエーテル基の末端をエーテル化又はエステル化することにより、低密度紙の密度を下げ、不透明度と白色度を高めることができる。
【００１４】
本発明において、一般式［１］で表される化合物のＸ2が水素原子、すなわち、ポリアミンの活性水素が残存したままの状態で紙用低密度化剤として用いることができ、あるいは、必要に応じて、残存する活性水素をアルキル基又はアルケニル基で置換することもできる。残存する活性水素をアルキル基又はアルケニル基で置換する方法に特に制限はなく、例えば、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アルケニルとの脱ハロゲン化水素反応によりアルキル基又はアルケニル基で置換することができる。Ｘ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜３６であることが好ましく、炭素数２〜２２であることがより好ましい。Ｘ2で表されるアルケニル基は、炭素数２〜３６であることが好ましく、炭素数２〜２２であることがより好ましい。
本発明においては、上記のポリアミンとカルボン酸類の反応によりＡで表されるアシル基を導入した中間物質、Ｂで表されるポリエーテル基を導入した一般式［１］で表される化合物、Ｘ1で表される基を導入した一般式［１］で表される化合物又はさらにＸ2で表される基を導入した一般式［１］で表される化合物に、尿素、ジシアンジアミド、グアニジン、ホルマリン、エピハロヒドリン、イソシアネート、グリシジルエーテル、アルキレンイミン、ハロゲン化アルキルなどを用いて、付加反応又は架橋反応を行い、複量化又は分子内架橋した化合物も、一般式［１］で表される化合物として使用することができる。
【００１５】
本発明の低密度紙の製造方法においては、本発明の紙用低密度化剤を製紙工程に添加する。本発明方法において、紙用低密度化剤を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙などの場合は、再生処理工程などを挙げることができる。紙用低密度化剤の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのままを添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水又は熱水に自己乳化するように製剤化したのち添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
本発明方法においては、紙料に他の薬品を添加することができる。他の薬品としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改良剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。
【００１６】
本発明方法により低密度化させる紙は、植物繊維又はその他の繊維を絡み合わせて膠着することにより得られる薄層物である。使用するパルプなどの原料に特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、藁パルプなどの植物繊維、レーヨンなどの再生繊維、ポリエステルなどの合成繊維、繊維状無機材料、古紙再生パルプなどを挙げることができる。本発明の紙用低密度化剤は、また、パルプモールドなど繊維材料にも適用することができる。
本発明方法により製造する低密度紙に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、微塗工紙、塗工紙、塗工原紙、インクジェット記録紙、感熱記録紙などの印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などを挙げることができる。紙を低密度化することにより、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止性、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性などを改良し、コストを低減することができる。
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、紙を低密度化し得るのみならず、紙の不透明性と白色度を向上させ、紙の含水伸度を低下させることができる。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８に従って測定する。
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８に従い、COLORIMETER［(株)村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて測定する。
（３）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１２３に従い、測色機［(株)ミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ］を用いて測定する。
（４）含水伸度
ＪＩＳ Ｐ ８１１１に従って前処理した試験紙に、鉛筆で長さ１５ｃｍの実線を５カ所に描き、２０℃の水に１５分浸漬した後の実線の長さを測定し、含水伸度の平均値を算出する。
（５）熱応答性
感熱印字装置［(株)大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０.０７ｍＪ／ｄｏｔ毎に印字エネルギーを高めて発色を行う。その中で０.２８ｍＪ／ｄｏｔの印字エネルギーで得られた画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。
（６）断熱性
熱傾斜計［(株)東洋精機製作所］を用いて、９５℃に加熱した熱板を、感熱記録紙の感熱記録層面に０.２ＭＰａの圧力で５秒間接触させ、接触面の色濃度を測定する。感熱記録層面の色濃度、感熱記録層の裏面の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、感熱記録層面と裏面の色濃度差ΔＣを求めた。断熱性は色濃度差ΔＣの値が大きい程、断熱性が高いとした。
色濃度差ΔＣ ＝ 感熱記録層面の色濃度 − 感熱記録層の裏面の色濃度
（７）発色性
熱傾斜計［(株)東洋精機製作所］を用いて、９５℃に加熱した熱板を、感熱記録紙の感熱記録層面に０.２ＭＰａの圧力で５秒間接触させ、接触面の色濃度を測定する。感熱記録層の裏面の色濃度Ｃ２、試験前の感熱記録層裏面の色濃度をＢ０として、マクベス濃度計を用いて測定し、感熱記録層の裏面の発色濃度差ΔＢを求めた。発色性は発色色濃度ΔＢの値が小さい程、裏面の発色性が低いとした。
発色濃度差ΔＢ ＝ 感熱記録層の裏面の色濃度 − 試験前の感熱記録層裏面の色濃度
【００１８】
実施例１
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、ステアリン酸５６８ｇ（２モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに、徐々に温度を上げて２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド１３２ｇ（３モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約８時間で吹き込み、ジエチレントリアミンステアリン酸ジアミドのエチレンオキシド３モル付加物を得た。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを質量比で７０／３０に配合し、カナダ標準型濾水度４４０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。ケミスターラーを用いて上記のエチレンオキシド付加物を水に分散した分散液を、このパルプスラリーにエチレンオキシド付加物の添加量がパルプに対して０.５質量％になるように添加し、その５分後に硫酸バンドを加えてｐＨを４.５に調整し、その５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１質量％添加し、さらに５分後に湿潤紙力剤［日華化学(株)、トータス６０４Ｔ］をパルプに対して０.７質量％添加し、その後１０分間撹拌を継続して紙料を調成した。
次に、試験用角形シートマシンにて坪量８０ｇ／ｍ2に抄紙し、プレス機を用いて７００ｋＰａで５分間プレスしたのち、試験用ヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥し試験紙を得た。
得られた試験紙の密度は０.５５９ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.５％、白色度は７９.３、含水伸度は１.０５％であった。
【００１９】
実施例２
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げて２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド１３２ｇ（３モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で耐圧反応容器に吹き込み、さらにプロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）を同様に吹き込み、ジエチレントリアミンオレイン酸ジアミドのエチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド３モルブロック付加物を得た。
このエチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック付加物を用いて、実施例１と同様に試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５６５ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.３％、白色度は７９.２、含水伸度は１.０５％であった。
実施例３
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、ステアリン酸２８４ｇ（１モル）とオレイン酸２８２ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに、徐々に温度を上げて、２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド２２０ｇ（５モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、さらにエチレンオキシド１３２ｇ（３モル）とプロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）の混合物を同様に吹き込み、ジエチレントリアミン(ステアリン酸／オレイン酸)ジアミドのエチレンオキシド５モルブロック・エチレンオキシド３モル／プロピレンオキシド３モルランダム付加物を得た。
さらにこのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物を四つ口フラスコに仕込み、オレイン酸２８２ｇ（１モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、ジエチレントリアミン(ステアリン酸／オレイン酸)ジアミドのエチレンオキシド５モルブロック・エチレンオキシド３モル／プロピレンオキシド３モルランダム付加物のオレイン酸エステル化物を得た。
このオレイン酸エステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５５８ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.９％、白色度は７９.４、含水伸度は１.０４％であった。
【００２０】
実施例４
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つロフラスコに、ラウリン酸２００ｇ（１モル）とステアリン酸２８４ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でトリエチレンテトラミン１４６ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げて、２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を、反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、トリエチレンテトラミン(ステアリン酸／ラウリン酸)ジアミドのエチレンオキシド１０モル付加物を得た。
さらにこのエチレンオキシド付加物を四つ口フラスコに仕込み、ステアリン酸２８４ｇ（１モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、トリエチレンテトラミン(ステアリン酸／ラウリン酸)ジアミドのエチレンオキシド１０モル付加物のステアリン酸エステル化物を得た。
このステアリン酸エステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５５７ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.９％、白色度は７９.５、含水伸度は１.０４％であった。
実施例５
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、ベヘニン酸３４０ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でトリエチレンテトラミン１４６ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げて２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、さらにプロピレンオキシド１,１６０ｇ（２０モル）を同様に吹き込み、その後さらにブチレンオキシド２１６ｇ（３モル）を同様に吹き込み、トリエチレンテトラミンベヘニン酸アミドのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド２０モル・ブチレンオキシド３モルブロック付加物を得た。
さらにこのエチレンオキシド・プロピレンオキシド・ブチレンオキシド付加物を四つ口フラスコに仕込み、ヒマシ脂肪酸３００ｇ（１モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、トリエチレンテトラミンベへニン酸アミドのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド２０モル・ブチレンオキシド３モルブロック付加物のヒマシ脂肪酸エステル化物を得た。
このヒマシ脂肪酸エステル合物を用いて、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５５７ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.８％、白色度は７９.４、含水伸度は１.０４％であった。
【００２１】
実施例６
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、トール油脂肪酸２８９ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げて２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド１３２ｇ（３モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、さらにプロピレンオキシド２９０ｇ（５モル）を同様に吹き込み、その後さらにスチレンオキシド２４０ｇ（２モル）を添加し、テトラエチレンペンタミントール油脂肪酸アミドのエチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド５モル・スチレンオキシド２モルブロック付加物を得た。
さらにこのエチレンオキシド・プロピレンオキシド・スチレンオキシドブロック付加物を四つ口フラスコに仕込み、ヒマシ脂肪酸３００ｇ（１モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、テトラエチレンペンタミントール油脂肪酸アミドのエチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド５モル・スチレンオキシド２モルブロック付加物のヒマシ脂肪酸エステル化物を得た。
このヒマシ脂肪酸エステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５５９ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.６％、白色度は７９.３、含水伸度は１.０５％であった。
実施例７
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でポリエチレンイミン［(株)日本触媒、エポミンＳＰ−００６、平均分子量６００］１,０００ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げて２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド２２０ｇ（５モル）とプロピレンオキシド２９０ｇ（５モル）の混合物を、反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、さらにエチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）とプロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）の混合物を同様に吹き込み、ポリエチレンイミンオレイン酸ジアミドのエチレンオキシド５モル／プロピレンオキシド５モルランダム・エチレンオキシド１０モル／プロピレンオキシド３モルランダム付加物を得た。
さらにこのエチレンオキシド・プロビレンオキシド付加物を四つ口フラスコに仕込み、ステアリン酸２８４ｇ（１モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、ポリエチレンイミンオレイン酸ジアミドのエチレンオキシド５モル／プロピレンオキシド５モルランダム・エチレンオキシド１０モル／プロピレンオキシド３モルランダム付加物のステアリン酸エステル化物を得た。
このステアリン酸エステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた紙の密度は０.５５８ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.７％、白色度は７９.３、含水伸度は１.０５％であった。
【００２２】
実施例８
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、ヤシ脂肪酸４２３ｇ（２モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でアミノエチルエタノールアミン１０４ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げて２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド２２０ｇ（５モル）とプロピレンオキシド２９０ｇ（５モル）の混合物を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、さらにスチレンオキシド２４０ｇ（２モル）を添加し、アミノエチルエタノールアミンヤシ脂肪酸ジアミドのエチレンオキシド５モル／プロピレンオキシド５モルランダム・スチレンオキシド２モルブロック付加物を得た。
さらにこのエチレンオキシド・プロピレンオキシド・スチレンオキシド付加物を四つ口フラスコに仕込み、ラウリン酸２００ｇ（１モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、アミノエチルエタノールアミンヤシ脂肪酸ジアミドのエチレンオキシド５モル／プロピレンオキシド５モルランダム・スチレンオキシド２モルブロック付加物のラウリン酸エステル化物を得た。
このラウリン酸エステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５５７ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.８％、白色度は７９.４、含水伸度は１.０４％であった。
実施例９
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でエチレンジアミン６０ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げて２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド３０８ｇ（７モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、エチレンジアミンオレイン酸ジアミドのエチレンオキシド７モル付加物を得た。
さらにこのエチレンオキシド付加物を四つ口フラスコに仕込み、トール油脂肪酸２８９ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、エチレンジアミンオレイン酸ジアミドのエチレンオキシド７モル付加物のトール油脂肪酸エステル化物を得た。
このトール油脂肪酸エステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５６２ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.６％、白色度は７９.３、含水伸度は１.０６％であった。
【００２３】
実施例１０
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つロフラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でヘキサメチレンジアミン１１６ｇ（１モル）を、約１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げて２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、エチレンオキシド１３２ｇ（３モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、さらにプロピレンオキシド２９０ｇ（５モル）を同様に吹き込み、ヘキサメチレンジアミンオレイン酸ジアミドのエチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド５モルブロック付加物を得た。
さらにこのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物を四つ口フラスコに仕込み、トール油脂肪酸２８９ｇ（１モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、ヘキサメチレンジアミンオレイン酸ジアミドのエチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド５モルブロック付加物のトール油脂肪酸エステル化物を得た。
このトール油脂肪酸エステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５５８ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.７％、白色度は７９.４、含水伸度は１.０５％であった。
実施例１１
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）とメラミン１２６ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、マントルヒーターで徐々に加熱昇温し、２００〜２５０℃にて５時間脱水アミド化反応を行い、アミド化合物を得た。
このアミド化合物を耐圧反応容器に仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０.７ｇを加え、内部を窒素ガスで置換し、プロピレンオキシド２９０ｇ（５モル）を反応温度１４０〜１５０℃、圧力３９２ｋＰａ以下を保ちながら約５時間で吹き込み、メラミンオレイン酸ジアミドのプロピレンオキシド５モル付加物を得た。
さらにこのプロピレンオキシド付加物を四つ口フラスコに仕込み、ラウリン酸２００ｇ（１モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、メラミンオレイン酸ジアミドのプロピレンオキシド５モル付加物のラウリン酸エステル化物を得た。
このラウリン酸エステル化物を用い、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５５７ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.９％、白色度は７９.５、含水伸度は１.０４％であった。
【００２４】
比較例１
ジエチレントリアミンステアリン酸ジアミドのエチレンオキシド３モル付加物を添加しない以外は、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.６０５ｇ／ｃｍ3、不透明度は８４.４％、白色度は７７.６、含水伸度は１.２０％であった。
比較例２
ステアリン酸ナトリウムを熱水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、ステアリン酸ナトリウムの添加量がパルプに対して０.５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.６０２ｇ／ｃｍ3、不透明度は８４.４％、白色度は７７.５、含水伸度は１.１２％であった。
比較例３
ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物の添加量がパルプに対して０.５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５８６ｇ／ｃｍ3、不透明度は８６.６％、白色度は７８.１、含水伸度は１.１０％であった。
比較例４
ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド３モルブロック付加物を水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド３モルブロック付加物の添加量がパルプに対して０.５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５８７ｇ／ｃｍ3、不透明度は８６.５％、白色度は７８.０、含水伸度は１.１１％であった。
比較例５
ペンタエリスリトールのジステアロイルエステル化物に、ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物の１０質量％を配合し、熱水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、ペンタエリスリトールのジステアロイルエステル化物の添加量がパルプに対して０.５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５７７ｇ／ｃｍ3、不透明度は８６.９％、白色度は７８.６、含水伸度は１.１１％であった。
比較例６
高級アルコール［三菱化学(株)、ドバノール、主成分炭素数１２〜１３のアルコール］のプロピレンオキシド３モル・エチレンオキシド２モルブロック付加物を熱水に乳化分散した分散液を低密度化剤として用い、高級アルコールのプロピレンオキシド３モル・エチレンオキシド２モルブロック付加物の添加量がパルプに対して０.５質量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして試験紙を抄紙し、評価を行った。得られた試験紙の密度は０.５７０ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.１％、白色度は７８.９、含水伸度は１.０４％であった。
以下の方法にて、実施例、比較例で得られた紙を使って感熱記録紙を製造した。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。
１,２−ビス(フェニルオキシメチル)ベンゼン２８質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。
さらに、Ｂ液６０質量部、Ｃ液６０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１６質量部及びカオリン１２.２質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。
次いで、Ａ液１１.３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層の塗布液を調製した。
実施例（比較例）の紙に、乾燥塗布量が約６ｇ／ｍ2となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理により感熱記録紙を得た。
作成した感熱記録紙は、印字エネルギー０.２８ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度により発色性試験を、９５℃での色濃度差ΔＣで断熱性試験を、裏面白紙部の発色色濃度差ΔＢを発色性試験を行った。
中間物質の合成に用いたポリアミンと脂肪酸を第１表に、実施例１〜１１で用いた一般式［１］で表される化合物を第２表に、比較例１〜６で用いた化合物を第３表に、実施例１〜１１及び比較例１〜６の低密度紙の性能評価結果を第４表に示す。
【００２５】
【表１】
2005082943.tif 000006
【００２６】
【表２】
2005082943.tif 000007
【００２７】
【表３】
2005082943.tif 000008
【００２８】
【表４】
2005082943.tif 000009
【００２９】
第４表に見られるように、一般式［１］で表される化合物を添加して抄紙した実施例１〜１１の試験紙は、密度０.５５７〜０.５６５ｇ／ｃｍ3、不透明度８７.３〜８７.９％、白色度７９.２〜７９.５、含水伸度１.０４〜１.０６％であり、密度が低く、不透明度が高く、白色度が高く、含水伸度が低い。
これに対して、従来の低密度化剤を添加して抄紙した比較例２〜６の試験紙は、密度０.５７０〜０.６０２ｇ／ｃｍ3、不透明度８４.４〜８７.１％、白色度７７.５〜７８.９、含水伸度１.０４〜１.１２％であり、実施例において得られた低密度紙に比べて、全般的に性能が劣っている。
また、第４表に見られるように、実施例の結果が示すように本発明の化合物を使用した場合、熱応答性（色濃度）は０.６１〜０.９９であり、断熱性（感熱記録層面と裏面の色濃度差）は０.９３〜１.０７発色性（発色濃度差）は０.０８〜０.１９であった。一方比較例の結果は熱応答性は０.３４〜０.４７であり、断熱性は０.４３〜０.５８発色性は０.３１〜０.４７であった。
実施例の結果は比較例に比べて色濃度が高く、発色性に優れていた。また、感熱記録層面と裏面の色濃度差が高く断熱性に優れていた。また、発色濃度差が低く発色性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の紙の低密度化剤及び低密度紙の製造方法は、紙製品のパルプ原料の使用量を低減でき、製品の製造スピードの向上や原料コストの低減ができる。また、一方では、印刷適正やボリューム感のある高品質の紙が製造できる。
さらに不透明度の向上によっても、紙製品のパルプ原料の使用量を低減でき、製品の製造スピードの向上や原料コストの低減ができ、無機填料など使用量が低減できる。
さらに白色度の向上によって、良品質の紙の製造が可能となる。
さらに、本発明の高感度感熱記録材料及びその製造法紙によれば、断熱性の向上に伴う、熱応答性及び、発色性を向上させることができ、高品質の感熱記録材料が製造できる。
本発明は、紙パルプ業界に大きく貢献でき、強いては地球環境問題に寄与できるものである。