(57)【要約】【課題】酸分の規定の及び一定の値を有するジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート並びにこれらの混合物の簡易な製造方法を提供する。【解決手段】ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で反応させ、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを形成させ、ｂ）これを、場合により溶剤の存在下で、ホスゲン化させ、粗製ジイソシアネート及び粗製ポリイソシアネートを得て、ｃ）粗製ジイソシアネート及び粗製ポリイソシアネートから、蒸留により、少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する、少なくとも１つの留分及び少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する、少なくとも１つの留分を分離し、ｄ）これらの留分の酸性度を分析測定し、かつｅ）これらに、酸性化合物を添加し、各留分の所望の酸性度を実現させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート並びにこれらの混合物の製造方法であって、
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で反応させ、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを形成させ、
ｂ）段階ａ）からのジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミドを、場合により溶剤の存在下で、ホスゲン化させ、粗製ジイソシアネート及び粗製ポリイソシアネートを得て、
ｃ）粗製ジイソシアネート及び粗製ポリイソシアネートから、蒸留により、少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する、少なくとも１つの留分及び少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する、少なくとも１つの留分を分離し、
ｄ）少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する留分及び／又は少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する留分の酸性度を測定し、
かつ
ｅ）少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する留分及び／又は少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する留分に、酸性化合物を添加し、各留分の所望の酸性度を実現させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート並びにこれらの混合物の製造方法、並びにジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートからのポリウレタンの製造方法に関する。
【０００２】
芳香族イソシアネートは、ポリウレタン材料の製造のための極めて重要な原料である。量の点で、ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ＭＤＩ）は、この主要な役割を担っている。
【０００３】
ジフェニルメタン系のポリイソシアネートという用語は、以下の構造：
【０００４】
【化１】
2005220137.tif 000002
［式中、ｎは＞２の自然数を示す］
に相当するイソシアネート及びこのイソシアネートの混合物を意味する。
【０００５】
同様に、ジフェニルメタン系のポリアミンという用語は、以下の構造：
【０００６】
【化２】
2005220137.tif 000003
［式中、ｎは＞２の自然数を示す］
に相当する化合物及びこの化合物の混合物を意味する。
【０００７】
ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート（ＭＤＩ）は、相応のジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）のホスゲン化により製造されることは公知である。ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）それ自体は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により製造される。ジフェニルメタン系のジアミンのホスゲン化により、専門家の間ではＭＤＩの二環式（即ち、二核体）化合物（即ち、ジフェニルメタン系のジイソシアネート）として記載される、相応のジイソシアネートの２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ及び４，４′−ＭＤＩが得られる。しかしながら、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合の間に、二環式ＭＤＡ（即ち、メチレンジフェニルジアミン）が、ホルムアルデヒド及びアニリンと更に反応し続け、多環式ＭＤＡの類型を形成し、このことはホスゲン化の後にポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタン系のポリイソシアネート）の多環式（即ち、多核体）の内容物を示す。
【０００８】
多くの実用的な製品用途のために、規定の酸分がＭＤＩ中に確保されるのが好ましい。この規準化は、アニリンからＭＤＩへの反応連鎖における副産物により惹起されるいかなる反応性のばらつきをも相殺する。これらの副産物は、イソシアネート反応性の水素原子を含有する化合物、例えばポリウレタン化学分野で使用されるポリオールを用いる処理の間にＭＤＩの酸分に対して影響を与える。
【０００９】
実際に、ＭＤＩの酸分は、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）及び／又はモノメリックＭＤＩ（ＭＭＤＩ）の酸性度として、若しくはＭＭＤＩの加水分解性塩素として表現される。この酸性度の値は、実際には、ＭＤＩと低級アルコール、例えばメタノールとを反応させることにより測定される（例えば、モノメリックＭＤＩについてはＡＳＴＭ  Ｄ５５２３−９４を、ポリメリックＭＤＩについてはＡＳＴＭ５６２９−９９又はＡＳＴＭ６０９９−０３を参照のこと）。
【００１０】
ＭＤＩの酸分は、現行の技術に記載されているように、ＭＤＡ塩基の生成工程における処理パラメータであって、当該ＭＤＡ処理パラメータに依存してＭＤＡ中に副成分が形成するパラメータ並びにＭＤＡからＭＤＩへのホスゲン化及び引き続いての後処理の間のパラメータによって決まる。多段階の反応連鎖、並びに製造の間の処理量及び処理パラメータのばらつき又は変化のために、実際には酸分のばらつきは避けられない。一般的に、５００ｐｐｍ以下の酸（ＨＣｌとして計算）のＭＤＩ酸性度としてのＭＤＩの酸分についての値が実現する。しかしながら、時として所望の酸性度からの偏差が生ずる。製造されたＭＤＩの製品品質の範囲でのこの酸性度のばらつきにより、引き続いてのポリウレタンの製造の間におけるＭＤＩの反応挙動の不所望な偏差が生ずる。
【００１１】
一般的に、酸分が増加するにつれ、ＭＤＩの反応性（即ち、ポリオールに対するイソシアネートの相対的な反応性）は減速又は低下するのは確実である。しかしながら、ポリウレタン製造の間は、一般的に反応性がポリオール中の触媒作用により規定されることが望ましいので、安全性かつ再現性のある処理のためには、ＭＤＩ成分が一定かつ一貫した反応性を有することが必須である。先行技術に記載されているように、特にＭＭＤＩ（モノメリックＭＤＩ）の場合には、製造の間に実現する酸分は、ポリウレタン製造（例えば、アルカリにより触媒されるポリイソシアヌレート反応）の間に不所望な副反応が生ずる程に極めて低いことさえある。
【００１２】
従って、市場においては、市販の種々のＭＤＩ製品に酸性度又は加水分解性塩素含有量についての規格値（即ち、ＨＣ値）が示されている。酸性度の分析は一般的に、活性水素原子を含有する化合物との反応の間に放出される酸の含有量を記載した上記のＡＳＴＭ試験方法により実施される。この値は、一般的にＨＣｌとして算出される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の課題は、酸分（即ち、酸性度、加水分解性塩素含有量）の規定の及び一定の値を有するジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート並びにこれらの混合物の簡易な製造方法を提供することである。本方法は、酸分に基づいているので、質を確実に保証できる一定のＭＤＩ製品を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート並びにこれらの混合物の製造方法に関する。本方法は、
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で反応させ、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを形成させ、
ｂ）ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを、場合により溶剤の存在下で、ホスゲン化させ、粗製ジイソシアネート及び粗製ポリイソシアネートを得て、
ｃ）粗製ジイソシアネート及び粗製ポリイソシアネートから、蒸留により、少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する、少なくとも１つの留分及び少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する、少なくとも１つの留分を分離し、
ｄ）少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する留分及び／又は少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する留分の酸性度を分析測定し、
かつ
ｅ）少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する留分及び／又は少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する留分に、酸性化合物を添加し、各留分の所望の酸性度を実現させることを特徴とする。
【００１５】
次いで、段階ｅ）で製造された留分を、好ましくは容器中に注入する。このとき、これらの留分は、正確に調整された酸性度を有するイソシアネート成分として利用可能となっており、他のイソシアネート留分と配合するための製品として、変性イソシアネートの製造に好適であり、かつプレポリマー及び／又はポリウレタンの製造にも好適である。
【００１６】
段階ｅ）において、酸性の、有機又は無機化合物をＭＤＩに添加物として添加することにより、ＭＤＩの酸分（即ち、酸性度、加水分解性塩素含有量）の規定値を厳密にかつ再現性よく実現できる。ＭＤＩの製造に使用する製造方法に関係なく、これは事実である。このように、本発明は、ＭＤＩ及びこれらの混合物の製造方法であって、ＭＤＩ及びこれらの混合物の酸性度及び加水分解性塩素含有量の値が、目標とされる方法により、粗製ＭＤＩ混合物を蒸留によりその異性体又はその異性体の混合物に分離した後に、酸性の、特にハロゲン含有化合物、殊に塩素含有化合物を添加することにより調整される方法に関する。酸性度及び加水分解性塩素含有量の値についての目標とされる調整の結果として、ここでＭＤＩの一定の反応性が保証される。このＭＤＩはまた、これまでに現存する製品規格をも満たす。
【００１７】
本発明にかかる方法の段階ａ）で、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により、酸触媒の存在下で得られる、使用するジフェニルメタン系のポリアミン又はポリアミンの混合物は、Ｈ．Ｊ．ツイチェット著，化学協会誌３巻２号２０９頁（１９７４年）（H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev.3(2),209(1974))；及びＷ．Ｍ．ムーアのカークオスマー化学技術百科事典，第３版，ニューヨーク，２巻，３３８〜３４８頁（１９７８年）(W.M.Moore in:Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.,3ｒｄ  ed.,New York,2,338-348(1978)により記載されている。本方法にとって、最初にアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の不存在下で混合し、かつ次いで酸触媒を添加するか、又はアニリン及び酸触媒の混合物と、ホルムアルデヒドとを反応させるかは重要ではない。ジフェニルメタン系のポリアミンの好適な混合物は、アニリンとホルムアルデヒドとを、アニリンとホルムアルデヒドとのモル比２０：１〜１．６：１、好ましくは１０：１〜１．８：１及びアニリンと酸触媒とのモル比２０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１で縮合させることにより慣用的に得られる。
【００１８】
ホルムアルデヒドは、通常、水溶液として工業規模で使用する。従って、含水率は、溶液の全質量に対して１〜９５質量％に変えることができる。好ましくは、（溶液の全質量に対して）５０〜８０質量％の水を含有する水溶液を使用する。しかしながら、メチレン基を提供する他の化合物、例えばポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを使用することもできる。
【００１９】
酸触媒としては、強有機酸又は好ましくは強無機酸が好適であることが判明した。好適な酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸又はメタンスルホン酸である。好ましくは塩酸を使用する。
【００２０】
本方法の好ましい実施態様においては、最初にアニリンと酸触媒とを一緒に混合する。この混合物とホルムアルデヒドとを、好適な方法により別段階で、場合により熱の放散後に、約２０℃〜約１００℃、好ましくは約３０℃〜約７０℃の温度で混合し、かつ次いで好適な滞留時間調整装置内で予備反応させる。この予備反応は、約２０℃〜約１００℃の温度で、好ましくは約３０℃〜約８０℃の温度範囲内で実施する。この混合反応及び予備反応に続いて、反応混合物の温度を、段階的に又は連続的に、かつ場合により過剰圧力下で、約１００℃〜約２５０℃の温度、好ましくは約１００℃〜約１８０℃の温度、特に好ましくは約１００℃〜約１６０℃の温度にする。
【００２１】
しかしながら、本方法の別の実施態様においては、最初にアニリンとホルムアルデヒドとを、酸触媒の不存在下で、約５℃〜約１３０℃、好ましくは約４０℃〜約１００℃、特に好ましくは約６０℃〜約９０℃の温度範囲で一緒に混合し反応させることもまた可能である。本実施態様においては、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（即ち、いわゆるアミナール）が形成される。このアミナールの形成に続いて、反応混合物中に存在する水を相分離又は他の好適な工程段階、例えば蒸留により除去できる。次いで、この縮合生成物と酸触媒とを、好適な方法により別の工程段階で混合し、かつ滞留時間調整装置内で、約２０℃〜約１００℃、好ましくは約３０℃〜約８０℃の温度で予備反応させる。次いで、その反応混合物の温度を、段階的に又は連続的に、かつ場合により過剰圧力下で、約１００℃〜約２５０℃の温度、好ましくは約１００℃〜約１８０℃の温度、特に好ましくは約１００℃〜約１６０℃の温度にする。
【００２２】
酸性の反応混合物を後処理するために、先行技術に記載されているように、この反応混合物を塩基で中和する。先行技術により、中和は慣用的に、例えば約９０℃〜約１００℃の温度で実施する（Ｈ．Ｊ．ツイチェット著，化学協会誌３巻２号２２３頁（１９７４年）（H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev.3(2),223(1974)を見よ）。塩基として使用されるべき好適な化合物は、例えば、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸化物である。好ましくは、ＮａＯＨ水溶液を使用する。
【００２３】
中和後に、先行技術に開示されているように、有機相と水相とを好適な工程により分離する。そのような好適な工程の１つは、例えば、分離用フラスコ中での相分離によるものである。この有機相と水相との分離は、酸性の転移混合物の中和を実施する温度と同温で実施できる。水相の除去後に残留している、生成物を含有する有機相を（先行技術に記載されているように）洗浄し、塩及び過剰の塩基を除去する。次いで、精製された有機相から、混合物中に存在する過剰のアニリン及び他の物質（例えば溶剤）を、好適な物理的分離工程及び方法、例えば蒸留、抽出又は結晶化により除去する。
【００２４】
このように、段階ａ）から得られたジフェニルメタン系のポリアミン（粗製ＭＤＡ）とホスゲンとを、段階ｂ）において、場合により不活性有機溶剤の存在下で、公知の方法により反応させ、相応のイソシアネートを形成させる。粗製ＭＤＡとホスゲンとのモル比は、実用的には、反応混合物中に存在するＮＨ２基１モルにつき、１〜１０モル、好ましくは１．３〜４モルのホスゲンが存在するように調節する。好適な不活性有機溶剤は、例えば塩素化芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、これらに相応するトルエン又はキシレン、若しくはクロロエチルベンゼンである。好ましくはモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらのクロロベンゼンの混合物を、不活性有機溶剤として使用する。溶剤量は、好ましくは、反応混合物が、反応混合物の全質量に対して２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアネートの含有率を有するように調節（又は調整）する。粗製ＭＤＡとホスゲンとの反応は、約５０℃〜約２５０℃の温度で、かつ大気圧から５０バール以下までの圧力下で実施する。約７０℃〜約１８０℃の温度、かつ２〜２０バールの圧力下で行うのが好ましい。
【００２５】
ホスゲン化の終了後に、過剰のホスゲン、不活性有機溶剤、形成されたＨＣｌ及び／又はこれらの混合物を反応混合物から、好適な工程（例えば蒸留）により分離する。このために、圧力を真空になるまで段階的に低下させ、かつ残留している過剰のホスゲン及び形成されたＨＣｌを蒸発させ除去する。次いで、溶剤を段階的に、好ましくは蒸発により減らし、更に絶対圧力を１ミリバールになるまで、好ましくは５ミリバールになるまで低下させる。同時に、即ちこれと並行して、溶剤がほとんど完全に除去されるまで、即ち０．１％をかなり下回る濃度になるまで温度を増加又は上昇させる。最終的に、段階ｂ）において、粗製ジイソシアネート及び粗製ポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ混合物）が得られる。
【００２６】
この分離は、真空下での蒸留又は結晶化により実施できる。この２つの工程を組み合わせることも可能である。
【００２７】
段階ｃ）においては、粗製ジイソシアネート及び粗製ポリイソシアネートから、蒸留により、少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩ（即ち、ＭＤＩ又はＰＭＤＩの高級環式化合物）を含有する、少なくとも１つの留分及び少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩ（即ち、モノメリックＭＤＩ）を含有する、少なくとも１つの留分を分離する。
【００２８】
少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する留分は、好ましくは５〜５００ｐｐｍの酸性度（ＨＣｌとして算出）を有する。少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する留分は、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍの酸性度（ＨＣｌとして算出）を有する。ここで酸性度について示す値は、以下の実施例１に記載するような酸性度測定方法に基づくものである。
【００２９】
段階ｄ）においては、段階ｃ）で製造される、少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する留分及び／又は少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する留分の酸性度を分析測定する。これは、モノメリックＭＤＩについてはＡＳＴＭ  Ｄ５５２３−９４、ポリメリックＭＤＩについてはＡＳＴＭ５６２９−９９又はＡＳＴＭ６０９９−０３による規格に従って実施するか、若しくはモノメリックＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩについて実施例１に記載されている方法により実施できる。しかしながら、モノメリックＭＤＩについては、一般的に、酸性度の測定を加水分解性塩素の値の測定として実施する。この測定は、実施例２に記載されている方法により実施できる。
【００３０】
一般的に、例えば約１００ｐｐｍの平均酸性度を有するＰＭＤＩ中においては、酸性度のばらつきが５０％までの範囲で生じうる。このばらつきは、製造の間の処理量及び製造パラメータ及び／又は様々な製造プラントでの処理量及び製造パラメータのばらつき又は変化の結果として生ずる。しかしながら、酸性度のばらつきは５％を下回ることが望まれる。これは、目下の又は実際の酸性度に応じて、酸性度作用添加剤をＭＤＩに、最終酸性度が当該ＭＤＩの本工程に関連するばらつきの範囲による実際の酸性度の最大値を上回る量で添加することにより実現される。従って、この例においては、最大値は１００ｐｐｍ＋５０ｐｐｍ＝１５０ｐｐｍである。酸性化合物をイソシアネートに計量供給するのに利用可能な市販装置は極めて正確であるので、実現するばらつきの範囲は無視できる。ＭＭＤＩの場合も同様であり、例えば１０ｐｐｍの概算酸性度を有すれば、１００％までの酸性度のばらつきを伴う。この場合にも同様に、酸性化合物をＭＭＤＩに酸性度作用添加剤として添加する。
【００３１】
段階ｅ）においては、段階ｃ）で得られた留分である、少なくとも５質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩを含有する留分及び／又は少なくとも９５質量％の二環式ＭＤＩを含有する留分に酸性化合物を添加し、１つ又は両方の留分の所望の酸性度を実現させる。
【００３２】
この目的のために、ガス状のＨＣｌを使用してよい。ガスとしてのＨＣｌの取扱には、複雑な計量供給用装置が必要であるので、酸性度を増加させる液状又は固体状の有機化合物を使用するのが好ましい。そのような化合物は、例えば、ベンゾトリクロリド、塩化ベンゾイル、二塩化フタロイル、二塩化テレフタロイル、二塩化イソフタロイル、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、又は他の有機酸塩化物である。また、酸性度の値を増加させる有機酸が好適である。そのような有機酸の幾つかの例は、クロロプロパン酸のような化合物を含む。好ましい有機化合物は、例えば、ＭＤＩ中に容易に可溶であり、同時に蒸気圧が低く、かつ所望のイソシアネート付加生成物の他の特性を完成品中で改変させないものである。
【００３３】
本発明の段階ｅ）において添加されるべき無機酸化合物として、無水鉱酸、例えば、ＨＣｌガス又は他のハロゲン化水素、リン酸又は他のリン含有の酸無水物、硫酸若しくは他の鉱酸が好適である。また、無機の無水ルイス酸、例えば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等についても、段階ｅ）において酸性化合物として添加するのに好適である。
【００３４】
酸性化合物として使用でき、かつ酸性度の値を増加させる好適な有機酸化合物は、例えば、脂肪族又は脂環式のカルボン酸ハロゲン化物、例えば塩化アセチル、塩化トリクロロアセチル若しくはＮ−クロロアセトアミド又はＮ−ブロモスクシンイミド；芳香族カルボン酸ハロゲン化物、例えば、塩化ベンゾイル、塩化フタロイル、二塩化テレフタロイル、二塩化イソフタロイル；芳香族系、脂肪族系又は脂環式系のカルバミルの塩化物、例えば、塩化Ｎ−フェニルカルバミル、塩化ｔ−ブチルカルバミル；酸性のクロロシラン化合物、例えば、塩化トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル；スルホン酸ハロゲン化物、例えば、塩化トシル；又は他のカルボン酸誘導体、例えば、無水物又はこれらの混合物である。好ましくは、塩化ベンゾイル、二塩化フタロイル、二塩化テレフタロイル、塩化ブチルカルバモイル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを有機酸化合物として使用する。
【００３５】
好ましくは、芳香族系又は脂肪族系の、酸塩化物又はカルバミルの塩化物を使用し、ＭＤＩの酸性度及び、８０質量％を上回る含有率の二環式ＭＤＩとこの誘導体又は変性物質、例えば、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、ウレットジオン若しくはプレポリマーウレタン及び／又はプレポリマー尿素とを有するＭＤＩ混合物の酸性度を調整する。好ましくは、ポリウレタンの製造に対する悪影響が無く、かつ蒸気圧が低い芳香族系又は脂肪族系の、酸塩化物又はカルバミルの塩化物をここで使用する。好ましくは、特に塩化ベンゾイル、二塩化テレフタロイル、二塩化イソフタロイル、塩化フェニルカルバミル、塩化ｔ−ブチルカルバミルを使用する。
【００３６】
酸性化合物は、好ましくは相応のＭＤＩと一緒に調製され、かつ所望のＭＤＩの仕様を変えないものを、所望のＭＤＩに直接的に導入するか、又はより高度に濃縮された原液の形態で導入できる。
【００３７】
本発明にかかる方法の結果として、規定の酸性度又は規定の加水分解性塩素含有量が、得られたＭＤＩ中に実現する。この規定の酸性度又は規定の加水分解性塩素含有量は、活性水素原子を含有する化合物に対してのＭＤＩの一定の及び規定の反応挙動をもたらす。その結果、これはＭＤＩから製造される最終の重付加生成物の製造において処理に問題が存在せず顕著な効果を有する。
【００３８】
本発明の方法の別の実施態様においては、段階ｅ）において、酸性の無機又は有機化合物若しくはこれらの混合物に加え、不活性な遷移金属化合物、好ましくは第８副族からの遷移金属の化合物、特に好ましくは、無機又は有機の鉄塩若しくは鉄錯体の形態の鉄化合物を添加することもできる。これらの不活性な遷移金属化合物は、引き続いてのポリウレタン製造の間にイソシアネート基とＨ酸化合物（ポリオール化合物）との反応を促進する。ＰＭＤＩ及びＭＭＤＩは、製造工程で生ずるごく微量の鉄を含有することがある。これらの微量の鉄は、装置の一部の腐食及び／又は浸食によりもたらされ、該量は顕著に変動し、かつ次いで反応性が不安定になりうる。この反応性のばらつきは、好適な鉄化合物を適度な微量で添加して一定の微量の鉄含有量を確保することにより相殺できる。
【００３９】
一定の微量の鉄含有量を確保するための好適な鉄化合物は、例えば、鉱酸の、脂肪族、脂環式又は芳香族カルボン酸の、無機又は有機の鉄塩若しくはアルコキシド又は鉄錯体である。添加される鉄化合物は、無水物が望ましい。好適な鉄塩は、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、三安息香酸鉄（ＩＩＩ）、トリサリチル酸鉄（ＩＩＩ）、トリラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、トリパルミチン酸鉄（ＩＩＩ）、トリステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、トリオレイン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩ）、トリス（４−シクロヘキシル酪酸）鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドである。好適な鉄錯体は、例えば、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、ベンゾイルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）フタロシアニン、フェロセン、トリフルオロアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）である。塩化鉄（ＩＩＩ）及び／又はアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）を使用することが好ましい。
【００４０】
更に、反応性を特定の用途のために規定の方法により調整可能とするために、ポリウレタン製造における公知の金属触媒、例えば、塩化亜鉛、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、オクタン酸スズ又は他の有機スズ化合物を添加することもできる。この場合には、一般的に６ヶ月の規定保存期間を依然として保証できる程度になるまで添加を実施できる。
【００４１】
本発明にかかる方法により製造され、酸性度の規定値を有するＭＤＩ製品と、芳香族イソシアネートを含有する１種以上の混合物とを配合することもできる。この配合のために、既に記載したジフェニルメタン系のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含有する、好ましく使用される混合物に加え、トルエンジイソシアネート（例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ）を含有する混合物又はナフタレンジイソシアネート（例えば、１，５−ＮＤＩ）を含有する混合物若しくはこれらのイソシアネートの混合物を、好ましく使用することもできる。しかしながら、原則として、任意の他の公知の芳香族及び／又は脂肪族の単官能価、二官能価、三官能価又は多官能価のイソシアネートを、この配合のために使用することもできる。
【００４２】
本発明にかかる方法により製造され、酸性度の規定値を有するＭＤＩ製品は、イソシアネートの慣用の改変反応、例えば、温度の増加又はホスホレンオキシドの添加によるカルボジイミド化、カルボジイミドを基礎とするウレトンイミンの製造、若しくはＯＨ−官能価性ポリエステル、Ｃ２−ポリエーテル／Ｃ３−ポリエーテル／Ｃ４−ポリエーテル、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット又は尿素誘導体からのプレポリマーの製造に利用することもできる。
【００４３】
本発明により製造された、ジフェニルメタン系のジイソシアネートの留分は、特に、ＭＤＩ系からの他のジイソシアネート及びポリイソシアネート、及び／又はポリウレタン製造に使用するイソシアネート成分製造用の他のイソシアネートのための配合成分として使用する。これらの配合物から製造されるべき完成品は、ポリウレタン化学の全分野に及ぶ。ここで以下のものを例として記載する：断熱又は冷却装置工業用硬質フォーム、包装用フォーム、家具又は自動車工業用の軟質フォーム又は軟質の成形フォーム、ＣＡＳＥ（被覆、接着剤、シーラント、エラストマー）の範囲における適用品、塗布用品、半硬質ＰＵフォーム等である。
【００４４】
本出願を通して使用する全ての範囲は、特に記載がない限り、上限値及び下限値を含むものとする。提供される全ての範囲は、特に記載がない限り、上限値と下限値とを、その値を含ませて、任意に組合せて使用してもよい。
【００４５】
以下の実施例は、更に本発明の方法の詳細を説明するものである。前記した開示により説明した本発明は、これらの実施例によりその精神又は範囲の何れも限定されるものではない。当業者は、以下の手順の条件について公知の変法を使用できると容易に理解するはずである。特に記載がない限り、全ての温度は摂氏温度であり、かつ全てのパーセントは質量パーセントであるものとする。
【実施例】
【００４６】
実施例１（ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）の酸性度の調整）：
ポリメリックＭＤＩの１１個のバッチを、本発明に従って上記した方法の段階ａ）からｃ）により製造した。この１１個のバッチは、４６〜４９質量％の三環式ＭＤＩ及び多環式ＭＤＩの含有率を有していた。
【００４７】
段階ｄ）において、個々のバッチの酸性度を分析測定した。この酸性度の測定は、以下の方法により実施した：
約６ｇのＭＤＩポリマー試料を少なくとも０．０１ｇの精度で２５０ｍｌビーカー中に秤量した。次いで、６０ｍｌのクロロベンゼンを添加し、かつＭＤＩ試料をクロロベンゼンの添加量で溶解させた。次いで、１００ｍｌのメタノールをこの溶液に添加し、ビーカーを覆い、かつ混合物を３０分間にわたり室温で電磁撹拌機を使用して撹拌した。最後にこの混合物について、電位差による終点表示式の酸滴定を、約０．０１モル／ｌのモル濃度を有するメタノール性水酸化カリウム標準溶液を使用して実施した。
【００４８】
分析により、個々のバッチは、開始状態において、酸性度が４１．６＋／−６．２ｍｇＨ＋／ｋｇであり、相対標準偏差が１４．９％であることが示された。次いで、段階ｅ）においては、塩化水素ガスを使用してポリメリックＭＤＩの１１個のバッチの酸性度を１００ｍｇ／ｋｇ（Ｈ＋として算出、規準値）に調整した。この目的のために、それぞれの個々のバッチに、酸性度を１００ｍｇＨ＋／ｋｇに調整するのに必要な量の塩化水素ガスを計量供給した。この調整後に、酸性度の値のばらつきは明らかに低下した（１００＋／−３．５ｍｇＨ＋／ｋｇ、相対標準偏差３．５％）。
【００４９】
実施例２（モノメリックＭＤＩの加水分解性水素含有量の調整）：
モノメリックＭＤＩについては、ＭＤＩの酸性度を加水分解性塩素の値として測定した。
【００５０】
モノメリックＭＤＩの８５個のバッチを、本発明に従って上記した方法の段階ａ）からｃ）により製造した。この８５個のバッチは、＞９８．２質量％の二環式ＭＤＩの含有率を有していた。そこには各二環式ＭＤＩ異性体が、以下の量で含有されていた：二環式ＭＤＩ異性体の合計（即ち、全質量）に対して、４，４′−ＭＤＩ（≧９８．０％）、２，４′−ＭＤＩ（≦２．０％）及び２，２′−ＭＤＩ（≦０．３％）であった。
【００５１】
段階ｄ）においては、加水分解性塩素の値を測定した。この加水分解性塩素の値の測定は、以下の方法により実施した：
約１０ｇのＭＤＩモノマー試料を５００ｍｌエルレンマイヤーフラスコ中に秤量した。次いで、ＭＤＩモノマー試料を、沸騰水浴にて溶融させ、かつ４０ｍｌのクロロベンゼン中に溶解させた。次いで、１００ｍｌの（２）−プロパノールを添加し、エルレンマイヤーフラスコを覆い、かつ反応混合物を５分間にわたり室温で電磁撹拌機を使用して撹拌した。次いで、１００ｍｌのメタノールを添加し、かつ混合物を更に５分間にわたり室温で撹拌した。次いで、１００ｍｌの水を添加し、還流冷却器を取付け、反応混合物を３０分間にわたり緩やかに撹拌しつつ、沸点まで加熱した。冷却後に、５０ｍｌのアセトンを還流冷却器を通して添加した。最後に、電位差による終点表示式の滴定を、約０．００２モル／ｌのモル濃度を有する硝酸銀標準溶液を使用して実施した。
【００５２】
分析により、個々のバッチは、個々のバッチにつき顕著に変動する加水分解性塩素含有量を有することが示された。加水分解性塩素含有量は、８５個のバッチについて２７．４＋／−５．３ｍｇＨＣｌ／ｋｇであり、相対標準偏差は１９．３％であった。次いで、段階ｅ）においては、二塩化イソフタロイルを添加することにより、モノメリックＭＤＩの８５個のバッチの加水分解性塩素含有量を１００ｍｇ／ｋｇ（ＨＣｌとして算出、規準値）に調整した。この目的のために、それぞれの個々のバッチに、加水分解性塩素の値を１００ｍｇＨＣｌ／ｋｇに調整するのに必要な量の二塩化イソフタロイルを計量供給した。二塩化イソフタロイルをマスターバッチとして添加し、４５質量％の４，４′−ＭＤＩと５５質量％の２，４′−ＭＤＩとの混合物中に溶解させた。調整後に、加水分解性塩素含有量のばらつきは明らかに低下した（１００＋／−３．３ｍｇＨＣｌ／ｋｇ；相対標準偏差３．３％）。
【００５３】
本発明を説明の目的のために前記のとおり詳細に記載したが、そのような詳細は説明の目的のためにすぎず、かつ当業者は本発明の精神及び範囲から逸脱せず本発明は特許請求の範囲により限定されて、そこに変更を加えてもよいと理解されるのが望ましい。