(57)【要約】【課題】室温で下地層、磁性層をこの順に形成することができ、高性能で高信頼性の記録が可能であり、かつ安価な高容量の磁気記録媒体およびその製造方法を提供する。【解決手段】非磁性基板面に、下地層および磁性層をこの順に形成した磁気記録媒体であって、磁性層は強磁性金属合金と非磁性酸化物からなるグラニュラ構造をもち、下地層はＲｕ、ＲｅまたはＲｈを主成分とし、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、ＦｅまたはＶを含有する合金であって、下地層内で基板から遠ざかるにつれてＲｕ、ＲｅまたはＲｈの組成比率が減少していることを特徴とし、上記支持体を真空室に導入し、冷却キャンに密着させた状態で下地層または磁性層をスパッタリング法により形成する際に、支持体搬送方向に対し、１カソードに対し分割したターゲットを配置し、下地層および磁性層を成膜する際の基板温度を０〜８０℃とし、徐々に組成を変えた下地層および磁性層を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性基板の少なくとも一方の面に、下地層および磁性層をこの順に形成した磁気記録媒体であって、上記磁性層は強磁性金属合金と非磁性酸化物からなるグラニュラ構造をもち、上記下地層はＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を主成分とし、少なくともＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる１種の元素を含有する合金であって、下地層内で基板から遠ざかるにつれてＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の組成比率が減少していることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記非磁性基板を可とう性高分子支持体としたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記下地層合金の格子定数が、基板から遠ざかるにつれて小さくなっていることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
可とう性高分子支持体の少なくとも一方の面に、下地層、磁性層をスパッタリング法により形成する磁気記録媒体の製造方法であって、上記支持体を真空室に導入し、冷却キャンに密着させた状態で下地層または磁性層をスパッタリング法により形成する際に、支持体搬送方向に対し、１カソードに対し分割したターゲットを配置し、下地層および磁性層を成膜する際の基板温度を０〜８０℃とし、徐々に組成を変えた下地層および磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関し、特にデジタル情報の高密度磁気記録に使用する磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インターネットの普及により、パーソナル・コンピュータを用いて大容量の動画情報や音声情報の処理を行う等、コンピュータの利用形態が変化してきている。これに伴い、ハードディスク等の磁気記録媒体に要求される記憶容量も増大している。
【０００３】
ハードディスク装置においては、磁気ディスクの回転に伴い、磁気ヘッドが磁気ディスクの表面からわずかに浮上し、非接触で磁気記録を行っている。このため、磁気ヘッドと磁気ディスクとの接触によって磁気ディスクが破損するのを防止している。高密度化に伴って磁気ヘッドの浮上高さは次第に低減されており、鏡面研磨された超平滑なガラス基板上に磁性層等を形成した磁気ディスクを用いることにより、現在では１０ｎｍ〜２０ｎｍの浮上高さが実現されている。このような磁気記録媒体においては、一般的にＣｏＰｔＣｒ系磁性層／Ｃｒ下地層が用いられており、２００℃〜５００℃の高温にすることで、Ｃｒ下地層によりＣｏＰｔＣｒ系磁性層の磁化容易方向が膜面内となるよう制御している。さらに、ＣｏＰｔＣｒ系磁性層中のＣｒの偏析を促し、磁性層中の磁区を分離している。この様なヘッドの低浮上量化、ヘッド構造の改良、ディスク記録膜の改良等の技術革新によってハードディスクドライブの面記録密度と記録容量はここ数年で飛躍的に増大してきた。
【０００４】
取り扱うことができるデジタルデータ量が増大することによって、動画データの様な大容量のデータを可換型媒体に記録して、移動させるというニーズが生まれてきた。しかしながら、ハードディスクは基板が硬質であって、しかも上述のようにヘッドとディスクの間隔が極く僅かであるため、フレキシブルディスクや書き換え型光ディスクの様に可換媒体として使用しようとすると、動作中の衝撃や塵埃の巻き込みによって故障を発生する懸念が高く、使用できない。
さらに、磁気記録媒体製造において高温スパッタ成膜法を用いた場合、生産性が悪いばかりでなく、大量生産時のコスト上昇につながり、安価に生産できない。
【０００５】
一方、フレキシブルディスクは基板がフレキシブルな高分子フィルムであり、接触記録可能な磁気記録媒体であるため可換性に優れており、安価に生産できるが、現在市販されているフレキシブルディスクは記録膜が磁性体を高分子バインダーや研磨剤とともに高分子フィルム上に塗布した構造であるため、スパッタ法で磁性膜を形成しているハードディスクと比較すると、磁性層の高密度記録特性が悪く、ハードディスクの１／１０以下の記録密度しか達成できていない。
【０００６】
そこで記録膜をハードディスクと同様のスパッタ法で形成する強磁性金属薄膜型のフレキシブルディスクも提案されているが、ハードディスクと同様の磁性層を高分子フィルム上に形成しようとすると、高分子フィルムの熱ダメージが大きく、実用化が困難である。このため高分子フィルムとして耐熱性の高いポリイミドや芳香族ポリアミドフィルムを使用する提案もなされているが、これらの耐熱性フィルムが非常に高価であり、実用化が困難となっている。また高分子フィルムに熱ダメージを生じないように、高分子フィルムを冷却した状態で磁性層を形成しようとすると、磁性層の磁気特性が不十分となり、記録密度の向上が困難となっている。
【０００７】
それに対し、強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる強磁性金属薄膜磁性層、Ｒｕ系下地層を用いた場合、室温で成膜した場合においても、２００℃〜５００℃の高温条件下で成膜したＣｏＰｔＣｒ系磁性層とほぼ同等の磁気特性を得られることがわかってきた。このような強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる強磁性金属薄膜磁性層はハードディスクで提案されているいわゆるグラニュラ構造のものが使用できる（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかし、そのような場合においても、下地層中のＲｕと磁性層中のＣｏで格子定数の違いが大きく、高密度記録再生時において、いまだ充分なＳ／Ｎ特性が得られているとは言えず、さらなる特性改善が望まれる。
【０００８】
ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷに代表される追記型および書き換え型光ディスクは磁気ディスクのようにヘッドとディスクが近接していないため、可換性に優れており、広く普及している。しかしながら光ディスクは、光ピックアップの厚みとコストの問題から、高容量化に有利な磁気ディスクのように両面を記録面としたディスク構造を用いることが困難であるといった問題がある。さらに、磁気ディスクと比較すると面記録密度が低く、データ転送速度も低いため、書き換え型の大容量記録媒体としての使用を考えると、未だ十分な性能とはいえない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−７３８８０号公報
【特許文献２】
特開平７−３１１９２９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、大容量の書き換え可能な可換型記録媒体は、その要求が高いものの、性能、信頼性、コストを満足するものが存在しない。
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することであり、室温で下地層、磁性層をこの順に形成することができ、高性能で高信頼性の記録が可能であり、かつ安価な高容量の磁気記録媒体およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成および工程を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）非磁性基板の少なくとも一方の面に、下地層および磁性層をこの順に形成した磁気記録媒体であって、上記磁性層は強磁性金属合金と非磁性酸化物からなるグラニュラ構造をもち、上記下地層はＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を主成分とし、少なくともＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる１種の元素を含有する合金であって、下地層内で基板から遠ざかるにつれてＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の組成比率が減少していることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）前記非磁性基板を可とう性高分子支持体としたことを特徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）前記下地層合金の格子定数が、基板から遠ざかるにつれて小さくなっていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
【００１２】
（４）可とう性高分子支持体の少なくとも一方の面に、下地層、磁性層をスパッタリング法により形成する磁気記録媒体の製造方法であって、上記支持体を真空室に導入し、冷却キャンに密着させた状態で下地層または磁性層をスパッタリング法により形成する際に、支持体搬送方向に対し、１カソードに対し分割したターゲットを配置し、下地層および磁性層を成膜する際の基板温度を０〜８０℃とし、徐々に組成を変えた下地層または磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【００１３】
つまり、本発明の磁気記録媒体は、強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる、後述のようなグラニュラ構造の強磁性金属薄膜磁性層およびＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする下地層を備えているので、室温成膜した場合においてもハードディスクのような高記録密度記録が可能となり、高容量化が可能となる。
【００１４】
さらに、本発明の下地層は初期成長時における良好な結晶成長性を有し、徐々に他の元素成分を増加することによって、下地層中のＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の格子定数を制御することができる。そのため、従来からの課題であった磁性層中のＣｏ格子定数とのミスフィッティングが抑えられ、磁性層中のＣｏの配向性が向上でき、高密度記録におけるＳ／Ｎ特性向上が可能となる。
【００１５】
この様な磁性層、下地層を使用することによって、従来のような基板加熱が不要となり、基板温度が室温であっても、良好な磁気特性を達成することができ、かつ高密度記録時におけるＳ／Ｎ特性が改善された磁気記録媒体を得ることが可能となる。このため、ガラス基板やアルミニウム基板だけでなく、支持体が高分子フィルムであっても熱ダメージを生じることなく、接触記録に耐性のある、平坦な磁気テープやフレキシブルディスクも提供することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁気記録媒体およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体の基板は、アルミニウム基板、ガラス基板を用いることもできるが、可とう性高分子フィルムを用いることが生産性の点で、より好ましい。また、本発明の磁気記録媒体はテープ形状でもフレキシブルディスク形状でも用いることができる。
【００１７】
可とう性高分子フィルム基板を用いた本発明の磁気記録媒体のフレキシブルディスクは、中心部にセンターホールが形成された構造であり、プラスチック等で形成されたカートリッジ内に格納されている。なお、カートリッジには、通常、金属性のシャッタで覆われたアクセス窓を備えており、このアクセス窓を介して磁気ヘッドが導入されることにより、フレキシブルディスクへの信号記録や再生が行われる。
【００１８】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性基板の少なくとも一方の面に、下地層および磁性層をこの順に形成した磁気記録媒体であって、上記磁性層は強磁性金属合金と非磁性酸化物からなるグラニュラ構造をもち、上記下地層はＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を主成分とし、少なくともＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる１種の元素を含有する合金であって、下地層内で基板から遠ざかるにつれてＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の組成比率が減少していることを特徴とする。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体は、好ましくは、前記非磁性基板を可とう性高分子支持体とし、さらに前記下地層合金の格子定数が、基板から遠ざかるにつれて小さくなっていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、可とう性高分子支持体の少なくとも一方の面に、下地層、磁性層をスパッタリング法により形成する磁気記録媒体の製造方法であって、上記支持体を真空室に導入し、冷却キャンに密着させた状態で下地層または磁性層をスパッタリング法により形成する際に、支持体搬送方向に対し、１カソードに対し複数に分割したターゲットを配置し、下地層および磁性層を成膜する際の基板温度を０〜８０℃とし、徐々に組成を変えた下地層または磁性層を形成することを特徴とする。
【００２１】
上記本発明の磁気記録媒体の構成は、非磁性基板の少なくとも一方の面に、下地層および磁性層をこの順に形成したものである。
【００２２】
〔磁性層〕
本発明の磁気記録媒体に形成する磁性層は、磁化容易軸が基板に対して水平方向に配向している面内磁気記録膜でも、基板に対して垂直方向に配向している垂直磁気記録膜でもかまわない。この磁化容易軸の方向は下地層の材料や結晶構造および磁性層の組成と成膜条件によって制御することができる。
【００２３】
磁性層は前記の通り、強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる磁性層である。強磁性金属合金と非磁性酸化物はマクロ的には混合されているが、ミクロ的には強磁性金属合金微粒子を非磁性酸化物が被覆するようなグラニュラ構造となっており、強磁性金属合金粒子の大きさは１ｎｍから１１０ｎｍ程度である。この様な構造となることで、高い保磁力を達成でき、また磁性粒子サイズの分散性が均一となるため、低ノイズ媒体を達成することができる。
【００２４】
強磁性金属合金としてはＣｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ等の元素を含有した合金が使用できるが、記録特性を考慮するとＣｏ−Ｐｔ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ−Ｂ、Ｃｏ−Ｒｕ−Ｃｒ等が特に好ましい。
【００２５】
非磁性酸化物としてはＳｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｐｂ等の酸化物が使用できるが、記録特性を考慮するとＳｉＯｘが最も好ましい。
【００２６】
強磁性金属合金と非磁性酸化物の混合比は、強磁性金属合金：非磁性酸化物＝９５：５〜８０：２０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜８５：１５の範囲であることが特に好ましい。強磁性金属合金の混合比が９５％以下であることにより、磁性粒子間の分離が十分となり、保磁力が低下しない。また８０％以上であることにより、磁化量が減少することがなく、信号出力が低下しない。
【００２７】
強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる磁性層の厚みとしては好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。厚みが６０ｎｍ以下であることによりノイズの著しい増加を引き起こすことがない。また厚みが１０ｎｍ以上であることにより、出力が減少しない。
【００２８】
強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる磁性層を形成する方法としては真空蒸着法、スパッタ法などの真空成膜法が使用できる。中でもスパッタ法は良質な超薄膜が容易に成膜可能であることから、本発明に好適である。スパッタ法としては公知のＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法のいずれも使用可能である。スパッタ法は連続フィルム上に連続して成膜するウェブスパッタ装置が好適であるが、ハードディスクの製造に使用されるような枚様式スパッタ装置や通過型スパッタ装置も使用可能である。
【００２９】
スパッタ時のスパッタガスとしては一般的なアルゴンガスが使用できるが、その他の希ガスを使用しても良い。また非磁性酸化物の酸素含有率の調整や表面酸化の目的で微量の酸素ガスを導入してもかまわない。
【００３０】
スパッタ法で強磁性金属合金と非磁性酸化物からなる磁性層を形成するためには強磁性金属合金ターゲットと非磁性酸化物ターゲットの２種を用い、これらの共スパッタ法を使用することも可能であるが、磁性粒子サイズの分散性を改善し、均質な膜を作成するため、強磁性金属合金と非磁性酸化物の合金ターゲットを用いることが好ましい。この合金ターゲットはホットプレス法で作成することができる。
【００３１】
〔下地層〕
本発明の磁気記録媒体における下地層は、磁性層の結晶配向性を制御する目的で設ける。そのような下地層としては、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を主成分とし、少なくともＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる１種の元素を含有する合金であって、下地層内で基板から遠ざかるにつれて主成分元素の組成比率が減少しているものを用いる。すなわち、初期成長時において良好な結晶成長性を保ち、かつ徐々にその他の材料の組成比率を増加させることで、下地層中の主成分元素の格子定数を制御できるため、磁性層中のＣｏ格子定数とのミスフィッティングを抑制でき、磁性層の配向性を改善できるため、Ｓ／Ｎ特性が向上する。
【００３２】
このような下地層形成手段として、支持体搬送方向に対し、複数に分割したターゲットを配置し、最初にＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種のターゲットを通過した後、次に他の元素を含有した合金ターゲットを通過するように配置し、支持体を搬送しながら下地層を成膜することで、徐々に組成を変えた下地層を形成することが好ましい。
【００３３】
下地層の厚みは５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。厚みが１００ｎｍ以下であることにより、生産性がよく、結晶粒の肥大化がなくノイズが増加しない。また厚みが５ｎｍ以上であることにより、下地層効果による磁気特性の向上が得られる。
【００３４】
下地層を成膜する方法としては真空蒸着法、スパッタ法などの真空成膜法が使用できる。中でもスパッタ法は良質な超薄膜が容易に成膜可能であることから、本発明に好適である。スパッタ法としては、公知のＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法のいずれも使用可能である。スパッタ法は、可とう性高分子フィルムを支持体としたフレキシブルディスクの場合、連続フィルム上に連続して成膜するウェブスパッタ装置が好適であるが、アルミニウム基板やガラス基板を用いる場合に使用されるような枚様式スパッタ装置や通過型スパッタ装置も使用できる。
【００３５】
下地層スパッタ時のスパッタガスとしては一般的なアルゴンガスが使用できるが、その他の希ガスを使用しても良い。また、下地層の格子定数制御の目的で、微量の酸素ガスを導入してもかまわない。
【００３６】
〔非磁性基板〕
本発明の磁気記録媒体で用いられる非磁性基板（以下、支持体とも称する）としては、特に限定されないが、磁気ヘッドと磁気ディスクとが接触した時の衝撃を回避するために可とう性を備えた樹脂フィルム（可とう性高分子支持体）が好適に用いられる。
このような樹脂フィルムとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセテートセルロース、フッ素樹脂等からなる樹脂フィルムが挙げられる。本発明では基板を加熱することなく良好な記録特性を達成することができるため、価格や表面性の観点からポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【００３７】
また、非磁性支持体として樹脂フィルムを複数枚ラミネートしたものを用いてもよい。ラミネートフィルムを用いることにより、支持体自身に起因する反りやうねりを軽減することができ、磁気記録層の耐傷性を著しく改善することがきる。
【００３８】
ラミネート手法としては、熱ローラによるロールラミネート、平板熱プレスによるラミネート、接着面に接着剤を塗布してラミネートするドライラミネート、予めシート状に成形された接着シートを用いるラミネート等が挙げられる。接着剤の種類は、特に限定されず、一般的なホットメルト接着剤、熱硬化性接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、ＥＢ硬化型接着剤、粘着シート、嫌気性接着剤などを使用することがきる。
【００３９】
非磁性支持体の厚みは、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。非磁性支持体の厚みが１０μｍ以上であることにより、高速回転時の安定性が低下せず、面ぶれが増加しない。一方、非磁性支持体の厚みが２００μｍ以下であることにより、回転時の剛性が高くならず、接触時の衝撃を回避することができ、磁気ヘッドの跳躍がない。
【００４０】
下記式で表される非磁性支持体の腰の強さは、ｂ＝１０ｍｍでの値が４．９ＭＰａ〜１９．６ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｍｍ２  〜２．０ｋｇｆ／ｍｍ２  ）の範囲にあることが好ましく、６．９ＭＰａ〜１４．７ＭＰａ（０．７ｋｇｆ／ｍｍ２  〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ２  ）がより好ましい。
【００４１】
非磁性支持体の腰の強さ＝Ｅｂｄ３／１２
【００４２】
なお、この式において、Ｅはヤング率、ｂはフィルム幅、ｄはフィルム厚さを各々表す。
【００４３】
非磁性支持体の表面は、磁気ヘッドによる記録を行うために、可能な限り平滑であることが好ましい。支持体表面の凹凸は、信号の記録再生特性を著しく低下させる。具体的には、後述する下塗り層を使用する場合では、光学式の表面粗さ計で測定した表面粗さが平均中心線粗さＲａで５ｎｍ以内、好ましくは２ｎｍ以内、触針式粗さ計で測定した突起高さが１μｍ以内、好ましくは０．１μｍ以内である。また、下塗り層を用いない場合では、光学式の表面粗さ計で測定した表面粗さが平均中心線粗さＲａで３ｎｍ以内、好ましくは１ｎｍ以内、触針式粗さ計で測定した突起高さが０．１μｍ以内、好ましくは０．０６μｍ以内である。
【００４４】
本発明の磁気記録媒体の構成は、必要に応じて、前述の下地層および磁性層以外に、更に他の層を設けてもよい。
例えば、フレキシブルディスクは可とう性高分子フィルムからなるディスク状支持体の両面の各々に、下地層、磁性層を有するものであるが、さらに、表面性とガスバリヤ性を改善する下塗り層、密着性・結晶配向性・ガスバリア性等の機能を有するガスバリア層、磁性層を腐食や磨耗から保護する保護層、及び走行耐久性および耐食性を改善する潤滑層を有していてもよい。
その場合、下塗り層、ガスバリア層、下地層、磁性層、保護層、潤滑層の順に積層されて構成されていることが好ましい。
【００４５】
〔下塗り層〕
非磁性支持体表面には、平面性の改善とガスバリア性を目的として下塗り層を設けることが好ましい。磁性層をスパッタリング等で形成するため、下塗り層は耐熱性に優れることが好ましく、下塗り層の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコン樹脂、フッ素系樹脂等を使用することができる。熱硬化型ポリイミド樹脂、熱硬化型シリコン樹脂は、平滑化効果が高く、特に好ましい。下塗り層の厚みは、０．１μｍ〜３．０μｍが好ましい。支持体に他の樹脂フィルムをラミネートする場合には、ラミネート加工前に下塗り層を形成してもよく、ラミネート加工後に下塗り層を形成してもよい。
【００４６】
熱硬化性ポリイミド樹脂としては、例えば、丸善石油化学社製のビスアリルナジイミド「ＢＡＮＩ」のように、分子内に末端不飽和基を２つ以上有するイミドモノマーを、熱重合して得られるポリイミド樹脂が好適に用いられる。このイミドモノマーは、モノマーの状態で支持体表面に塗布した後に、比較的低温で熱重合させることができるので、原料となるモノマーを支持体上に直接塗布して硬化させることができる。また、このイミドモノマーは汎用溶剤に溶解させて使用することができ、生産性、作業性に優れると共に、分子量が小さく、その溶液粘度が低いために、塗布時に凹凸に対する回り込みが良く、平滑化効果が高い。
【００４７】
熱硬化性シリコン樹脂としては、有機基が導入されたケイ素化合物を原料としてゾルゲル法で重合したシリコン樹脂が好適に用いられる。このシリコン樹脂は、二酸化ケイ素の結合の一部を有機基で置換した構造からなりシリコンゴムよりも大幅に耐熱性に優れると共に、二酸化ケイ素膜よりも柔軟性に優れるため、可とう性フィルムからなる支持体上に樹脂膜を形成しても、クラックや剥離が生じ難い。また、原料となるモノマーを支持体上に直接塗布して硬化させることができるため、汎用溶剤を使用することができ、凹凸に対する回り込みも良く、平滑化効果が高い。更に、縮重合反応は、酸やキレート剤などの触媒の添加により比較的低温から進行するため、短時間で硬化させることができ、汎用の塗布装置を用いて樹脂膜を形成することができる。また熱硬化性シリコン樹脂はガスバリア性に優れており、磁性層形成時に支持体から発生する磁性層または下地層の結晶性、配向性を阻害するガスを遮蔽するガスバリア性が高く、特に好適である。
【００４８】
下塗り層の表面には、磁気ヘッドと磁気ディスクとの真実接触面積を低減し、摺動特性を改善することを目的として、微小突起（テクスチャ）を設けることが好ましい。また、微小突起を設けることにより、支持体のハンドリング性も良好になる。微小突起を形成する方法としては、球状シリカ粒子を塗布する方法、エマルジョンを塗布して有機物の突起を形成する方法などが使用できるが、下塗り層の耐熱性を確保するため、球状シリカ粒子を塗布して微小突起を形成するのが好ましい。
【００４９】
微小突起の高さは５ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、ｌ０ｎｍ〜３０ｍｍがより好ましい。微小突起の高さが６０ｎｍ以下であることにより、記録再生ヘッドと媒体のスペーシングロスによって信号の記録再生特性が劣化することなく、微小突起の高さが５ｎｍ以上であることにより、摺動特性の改善効果がでる。
微小突起の密度は０．１〜１００個／μｍ２が好ましく、１〜１０個／μｍ２がより好ましい。微小突起の密度が０．１個／μｍ２以上とすることで摺動特性の改善効果があり、１００個／μｍ２以下とすることにより、凝集粒子の増加がなく高い突起が増加せず記録再生特性が劣化しない。
【００５０】
また、バインダーを用いて微小突起を支持体表面に固定することもできる。バインダーには、十分な耐熱性を備えた樹脂を使用することが好ましく、耐熱性を備えた樹脂としては、溶剤可溶型ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、熱硬化型シリコン樹脂を使用することが特に好ましい。
【００５１】
〔ガスバリア層〕
本発明の磁気記録媒体における下地層の密着性の改善、結晶配向制御の目的に加えて、ガスバリア性の目的で、ガスバリア層を設けることができる。
このようなガスバリア層としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＡｕから選択される少なくとも１種の元素を有する酸化物やグラファイト、アモルファスカーボン、ＤＬＣ等の炭素膜を使用することができるが、それ以外の元素を含有する合金を用いても構わない。
【００５２】
上記ガスバリア層の厚みは、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。厚みが２００ｎｍ以下であることにより、生産性がよく、結晶粒の肥大化がなくノイズが増加しない。また厚みが５ｎｍ以上であることにより、ガスバリア層効果が得られる。
ガスバリア層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法などの真空成膜法が使用でき、中でもスパッタ法は良質な超薄膜が容易に成膜可能である。
【００５３】
〔保護層〕
磁性層の表面には保護層が設けられることが好ましい。保護層は、磁性層に含まれる金属材料の腐蝕を防止し、磁気ヘッドと磁気ディスクとの擬似接触または接触摺動による摩耗を防止して、走行耐久性、耐食性を改善するために設けられる。保護層には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化Ｃｏ、酸化ニッケルなどの酸化物、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素等の材料を使用することができる。
【００５４】
保護層としては、磁気ヘッド材質と同等またはそれ以上の硬度を有する硬質膜であり、摺動中に焼き付きを生じ難くその効果が安定して持続するものが、摺動耐久性に優れており好ましい。また、同時にピンホールが少ないものが、耐食性に優れておりより好ましい。このような保護層としては、ＲＦプラズマＣＶＤ方式、イオンビーム方式、ＥＣＲ方式等で作製されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）と呼ばれる硬質炭素膜が挙げられる。
【００５５】
保護層は、性質の異なる２種類以上の薄膜を積層した構成とすることができる。例えば、表面側に摺動特性を改善するための硬質炭素保護膜を設け、磁気記録層側に耐食性を改善するための窒化珪素などの窒化物保護膜を設けることで、耐食性と耐久性とを高い次元で両立することが可能となる。
【００５６】
〔潤滑層〕
保護層上には、走行耐久性および耐食性を改善するために、必要に応じて、潤滑層が設けられる。潤滑層には、公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤等の潤滑剤が使用される。
【００５７】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
【００５８】
フッ素系潤滑剤としては、前記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基としては  パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ、またはこれらの共重合体等である。具体的には、分子量末端に水酸基を有するパーフルオロメチレン−パーフルオロエチレン共重合体（アウジモント社製、商品名「ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬ」）等が挙げられる。
【００５９】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。
【００６０】
上記の潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用することができ、潤滑剤を有機溶剤に溶解した溶液を、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ディップコート法等で保護層表面に塗布するか、真空蒸着法により保護層表面に付着させればよい。潤滑剤の塗布量としては、１〜３０ｍｇ／ｍ２が好ましく、２〜２０ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００６１】
また、耐食性をさらに高めるために、防錆剤を併用することが好ましい。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体等が挙げられる。これら防錆剤は、潤滑剤に混合して保護層上に塗布してもよく、潤滑剤を塗布する前に保護層上に塗布し、その上に潤滑剤を塗布してもよい。防錆剤の塗布量としては、０．１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜５ｍｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００６２】
ディスク状磁気記録媒体は、通常上記のように、支持体の両面に上記各層が設けられる。テープ状媒体は、通常、支持体の片面に上記各層が設けられるが、両面に設けても構わない。
【００６３】
以下に、可とう性高分子支持体を用いた本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。
図１は、可とう性高分子支持体上への下地層および磁気層の形成方法および装置を説明する図である。
成膜装置（ウェブスパッタ装置）１は、真空室２を有し、巻出しロール３から巻出された可とう性高分子支持体４は、張力調整ロール５Ａ、５Ｂによって張力を調整されて、成膜室６へ送られる。
成膜室６は真空ポンプによって所定の減圧度に減圧された状態でアルゴンがスパッタリング気体供給管７Ａないし７Ｄから所定の流量で供給されている。可とう性高分子支持体４は、成膜室６に設けた成膜ロール８Ａに巻つきながら搬送される。下地層スパッタカソード９Ａの設置するターゲットＴＡはベース搬送方向に対し２分割等、複数に分割したものを用いる。可とう性高分子支持体４が最初に通過するターゲットＴＡ１から下地層形成用のＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を主成分の原子が飛び出し、２番目に通過するターゲットＴＡ２から主成分の原子と少なくともＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖから選ばれる１種の元素を含有する合金の原子が飛び出す。そして、下地層内で基板から遠ざかるにつれてＲｕ、Ｒｅ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の組成比率が減少した下地層が、可とう性高分子支持体４上に成膜される。
【００６４】
次いで、成膜された下地層上に成膜ロール８Ａにおいて、磁性層スパッタカソード９Ｂに装着した強磁性金属合金と非磁性物質を均一に分散したターゲットＴＢから、磁性層形成用原子が放出されて下地層上に磁性層が形成される。
次に、磁性層が形成された面を成膜ロール８Ｂに巻きつけながら移動した状態で、下地層スパッタカソード９Ｃに対向する箇所に供される。下地層スパッタカソード９Ｃに設置するのターゲットＴＣは、前記ＴＡと同様に、ベース搬送方向に対し２分割等、複数に分割したものを用い、ターゲットＴＣ１およびＴＣ２から下地層形成用の原子が飛び出して、可とう性高分子支持体の先に磁性層が形成された面とは反対側に、ターゲットＴＡでの成膜と同じ組成分布の膜が形成される。
更に、成膜ロール８Ｂ上において、磁性層スパッタリング装置９Ｄに装着した強磁性金属合金と非磁性物質を均一に分散したターゲットＴＤから、磁性層形成用原子が放出されて下地層上に磁性層が形成される。
【００６５】
以上の工程によって、可とう性高分子支持体の両面に磁性層が形成されて、巻き取りロール１０によって巻き取られる。
また、以上の説明では、可とう性高分子支持体の両面に磁性層を形成する方法について説明をしたが、同様の方法で一方の面のみに形成することも可能である。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に本発明を説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
厚み６３μｍ、表面粗さＲａ＝１．４ｎｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、塩酸、アルミニウムアセチルアセトネート、エタノールからなる下塗り液をグラビアコート法で塗布した後、１００℃で乾燥と硬化を行い、厚み１．０μｍのシリコーン樹脂からなる下塗り層を作製した。
【００６７】
この下塗り層上に粒子径２５ｎｍのシリカゾルと前記下塗り液を混合した塗布液をグラビアコート法で塗布して、下塗り層上に高さ１５ｎｍの突起を１０個／μｍ２  の密度で形成した。また、この下塗り層は支持体ＰＥＮフィルムの両面に形成した。図１に示すウェブスパッタ装置にこの原反を設置し、水冷したキャン（成膜ロール）上にフィルムを密着させながら搬送し、下塗り層上に、室温条件下においてＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ｃからなるガスバリア層を３０ｎｍの厚みで成膜した。
下地層ターゲットはベース搬送方向に対し２分割したものを用い、最初に通過するターゲットＴＡ１にＲｕを、２番目に通過するターゲットＴＡ２にＲｕ（７０）−Ｃｏ（３０）合金を用いた。本方法を用いることで、Ｒｕから徐々にＲｕ（７０）−Ｃｏ（３０）の組成になるように、下地層を２０ｎｍの厚みで成膜した。
次ぎに、（Ｃｏ７０−Ｐｔ２０−Ｃｒ１０）８８−（ＳｉＯ２）１２からなる磁性層を１５ｎｍの厚みで形成した。
【００６８】
このガスバリア層、下地層、磁性層はフィルムの両面に成膜した。次にこの原反をウェブ式のＣＶＤ装置に設置し、エチレンガス、窒素ガス、アルゴンガスを反応ガスとして用いたＲＦプラズマＣＶＤ法でＣ：Ｈ：Ｎ＝６２：２９：７ｍｏｌ比からなる窒素添加ＤＬＣ保護膜を１０ｎｍの厚みで形成した。なおこのとき磁性層には−５００Ｖのバイアスを印加した。この保護層もフィルムの両面に成膜した。
次にこの保護層表面に分子末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル系潤滑剤（モンテフルオス社製ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＯＬ）をフッ素系潤滑剤（住友スリーエム社製ＨＦＥ−７２００）に溶解した溶液をグラビアコート法で塗布し、厚み１ｎｍの潤滑層を形成した。この潤滑層もフィルムの両面に形成した。
次にこの原反から３．５ｉｎｃｈサイズのディスクを打ち抜き、これをテープバーニッシュした後、樹脂製カートリッジ（富士写真フイルム社製Ｚｉｐ１００用）に組み込んで、フレキシブルディスクを作製した。
【００６９】
〔実施例２〕
実施例１において下塗り層を形成した原反から直径１３０ｍｍの円盤状シートを打ち抜き、これを円形のリングに固定した。このシートに対してバッチ式スパッタ装置を用いて、実施例１と同一組成のガスバリア層、下地層、磁性層を両面に形成し、さらにＣＶＤ装置でＤＬＣ保護膜を形成した。このシート状にディップコート法で実施例１と同一の潤滑層を形成した。次にこのシートから３．５ｉｎｃｈサイズのディスクを打ち抜き、これをテープバーニッシュした後、樹脂製カートリッジ（富士写真フイルム社製Ｚｉｐ１００用）に組み込んで、フレキシブルディスクを作製した。
【００７０】
〔実施例３〜７〕
実施例１において下表に示すターゲットＴＡ１およびＴＡ２を用いた以外は、実施例１と同様にフレキシブルディスクを作製した。
【００７１】
【表１】
2005004899.tif 000003
【００７２】
〔実施例８〕
実施例２において基板として鏡面研磨した３．５ｉｎｃｈガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にハードディスクを形成した。但し、下塗りは付与せず、カートリッジにも組み込まなかった。
【００７３】
〔比較例１〕
実施例１において下地層をＲｕとした以外は実施例１と同様にフレキシブルディスクを作製した。
【００７４】
〔比較例２〕
実施例１において下地層をＲｕ（７０）−Ｃｏ（３０）とした以外は実施例１と同様にフレキシブルディスクを作製した。
【００７５】
〔比較例３〕
実施例１において下地層をＲｅとした以外は実施例１と同様にフレキシブルディスクを作製した。
【００７６】
〔比較例４〕
実施例１において下地層をＲｈとした以外は実施例１と同様にフレキシブルディスクを作製した。
【００７７】
（評価方法）
１．磁気特性
保磁力Ｈｃと保磁力角型比Ｓ＊を試料振動型磁力計（ＶＳＭ）で測定した。結果を表２に示す。
２．Ｓ／Ｎ
再生トラック幅０．２５μｍ、再生ギャップ０．１μｍのＧＭＲヘッドを用いて、線記録密度４００ｋＦＣＩの記録再生を行い、再生信号／積分ノイズ（Ｓ／Ｎ）比を測定した。回転数は４２００ｒｐｍ、半径位置は３５ｍｍとした。なお、Ｓ／Ｎ値は実施例１での値を基準として、その値からの増減を示した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2005004899.tif 000004
【００７９】
表２の結果からわかるように、本発明の磁気記録媒体である各実施例のフレキシブルディスクは、記録特性において非常に優れていることがわかる。基板にガラス基板を用いた実施例８では、同様に作製したフレキシブルディスクである実施例１に対してＳ／Ｎが若干低下している。これは出力が相対的に低下しているためであり、ハードディスクの方がフレキシブルディスクよりもヘッドの浮上量が高いためと考えられる。
一方、下地層にＲｕ単層、Ｒｅ単層、Ｒｈ単層を用いた比較例１、比較例３、比較例４ではＳ／Ｎが低下しており不満足なものであった。これはＲｕと磁性層中のＣｏの間で格子定数のフィッティングが最適化されていないことによるものと考えられる。さらにＲｕＣｏ単層下地層を用いた比較例２では、Ｓ／Ｎが低く保磁力も低下している。これは下地層の結晶性が充分でないためと考えられる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体およびその製造方法は、従来のような基板加熱が不要となり、基板温度が室温であっても、良好な磁気特性を達成することができ、かつ高密度記録時におけるＳ／Ｎ特性が改善され、かつ高信頼性の記録が可能な磁気記録媒体を安価に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気記録媒体の製造方法に用いるウェブスパッタ装置の概要図である。
【符号の説明】
１  成膜装置
２  真空室
３  巻出しロール
４  可とう性高分子支持体
５Ａ，５Ｂ  張力調整ロール
６  成膜室
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ  スパッタリング気体供給管
８Ａ，８Ｂ  成膜ロール
９Ａ，９Ｃ  下地層スパッタリング装置
９Ｂ，９Ｄ  磁気層スパッタリング装置
ＴＡ１，ＴＡ２、ＴＢ，ＴＣ１，ＴＣ２、ＴＤ  ターゲット
１０  巻き取りロール
【図１】
2005004899.tif 000005