(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、機上現像性が良好でかつ画像再現性に優れる印刷物を得ることができる印刷方法を提供することにある。【解決手段】  平版印刷版材料にレーザー光による画像露光を行い、その後現像し印刷を行う印刷方法において、該平版印刷版材料がプラスチック支持体上に親水層及び感熱画像形成層を有し、該現像が印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキとを用いて行われ、該印刷に用いられる印刷インキが大豆油を５質量％〜５０質量％含むことを特徴とする印刷方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版材料にレーザー光による画像露光を行い、その後現像し印刷を行う印刷方法において、該平版印刷版材料がプラスチック支持体上に親水層及び感熱画像形成層を有し、該現像が印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキとを用いて行われ、該印刷に用いられる印刷インキが大豆油を５質量％〜５０質量％含むことを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
前記湿し水がイソプロパノールを含まないことを特徴とする請求項１記載の印刷方法。
【請求項３】
前記湿し水が界面活性剤を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷機上で現像が可能な、プラスチック支持体上に親水層及び画像形成層を設けた平版印刷版材料を用いた印刷方法に関する。さらに詳しくは、コンピュータ・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと略記）方式により画像露光を行い、続いて印刷装置上で湿し水、または湿し水とインキとを用いて現像し、印刷を行う印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易で従来のＰＳ版を使用しての印刷と同等の印刷適正を有したＣＴＰ方式が求められている。そして、近年赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ方式が提案されている。
【０００３】
これらＣＴＰのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのＣＴＰ方式と呼ばれている方式が挙げられる。しかし、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、安定した画像再現性が得られなかったり、明室での取扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。
【０００４】
これに対して特別な湿式現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）方式の開発も進められている。ドライＣＴＰ方式は、印刷装置上で直接画像記録を行いそのまま印刷を行うダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に、適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
【０００５】
ドライＣＴＰ方式に用いられるものとして、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載のアブレーションタイプのＣＴＰ方式、例えば、特開２００１−８８４５６号、同２００１−９６９３７号、同２００１−１１３８４８号に記載の印刷機上で現像するタイプものが公知である。
【０００６】
一方、ＣＴＰ方式に使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミニウム基材を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての機能層を設けたフレキシブルタイプがある。近年、商業印刷においては印刷の多品種少部数化傾向が進み、市場では高品質で低価格な印刷版材料への要望が強く、このような市場では、フレキシブルタイプの印刷版材料が多く用いられている。
【０００７】
フレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば特開平５−６６５６４号に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいはフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００８】
上記銀塩拡散転写方式は、露光後に湿式の現像と乾燥の工程が必要であり、画像形成工程での寸法精度が十分得られないため、高品質の印刷に適するとはいえない。
【０００９】
アブレーション方式は現像処理を必要としないが、表層のアブレーションにより画像を形成するためドット形状が不安定になりやすい。又、アブレーションした表層の飛散物による材料表面や露光装置内部の汚染が発生することがある。
【００１０】
レーザー光を熱に変換し熱溶融画像を親水性層上に形成する、感熱画像形成層を有する印刷版材料は、鮮鋭なドット形状が得られ、高精細な画像形成に適している。しかしながら、この親水性層及び感熱画像形成層を有する印刷版材料でも、特にフレキシブルタイプのプラスチックを支持体とする印刷版材料においては得られる印刷物での網点再現性といった画像再現性及び、印刷機上での現像速度の面で不十分な場合があり、画像再現性及び現像速度向上が求められていた。
【００１１】
又近年の印刷においては環境上の観点より、従来の印刷インキに含まれているＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ；揮発性有機化合物）を使用しない印刷インキが開発され、その中の一つのインキとして大豆油を使用するインキが知られており、砂目を有するアルミウム板を用いて湿式現像を行う平版印刷版の印刷での使用、ハロゲン化銀を使用する特殊な銀塩印刷版での専用の湿し水を使用しての印刷での使用などが知られている（例えば特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００１−９６７１０号公報
【特許文献２】特開２００１−１３８６５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８３７６６号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、機上現像性が良好でかつ画像再現性に優れる印刷物を得ることができる印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の構成により達成された。
（請求項１）
平版印刷版材料にレーザー光による画像露光を行い、その後現像し印刷を行う印刷方法において、該平版印刷版材料がプラスチック支持体上に親水層及び感熱画像形成層を有し、該現像が印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキとを用いて行われ、該印刷に用いられる印刷インキが大豆油を５質量％〜５０質量％含むことを特徴とする印刷方法。
（請求項２）
前記湿し水がイソプロパノールを含まないことを特徴とする請求項１記載の印刷方法。
（請求項３）
前記湿し水が界面活性剤を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、機上現像性が良好で、かつ画像再現性に優れる印刷物を得ることができる印刷方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、プラスチック支持体を有するフレキシブル印刷版材料を用いて機上現像が可能であり、この機上現像速度が速くかつ高精細な画像の再現が可能な印刷物を提供できる印刷方法である。又プラスチック支持体上に親水性層と感熱画像形成層とを有する機上現像可能な感光性印刷版材料と、特定量の大豆油を含むインキとを組み合わせて使用する印刷方法である。
（印刷インキ）
本発明に係わる大豆油を含むインキは、通常、有機・無機顔料、バインダー樹脂、大豆油、高沸点石油系溶剤を混合したものであり、その他に補助剤として可塑剤、安定剤、乾燥剤、増粘剤、分散剤、充填剤などを含んでいても良い。
【００１６】
本発明の効果が発揮されるのは、ある一定量以上大豆油を含んだインキであり、アメリカ大豆協会（ＡＳＡ）がソイシール認定制度を設けて認定したインキを用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられる、印刷インキに対して大豆油を５〜５０質量の範囲で含む。好ましい大豆油の添加量は、インキの種類によって異なるが、枚葉インキ、フォームインキで２０〜５０質量％、オフ輪ヒートセットインキで７〜２０質量％、新聞インキでは、墨インキ４０〜５０質量％、色インキで３０〜４０質量％、ビジネスフォームインキでは２０〜３０質量％、を含有していることである。
【００１８】
有機・無機顔料としては、ジスアゾイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、レーキレッドＣ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等を使用することが出来る。
【００１９】
バインダー樹脂としては、ロジン、コーパル、ダンマル、セラック、硬化ロジン、ロジンエステル等の天然または加工樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、１００％フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノブラスト樹脂などが好ましい。
【００２０】
高沸点石油系溶剤としては、市販されている石油系炭化水素溶剤でノルマルパラフィンまたはイソパラフィン単独組成物、パラフィン及びナフテンの化合物、パラフィン及びナフテン及びアロマの化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、日本石油化学社製の「アイソランＳ」「アイソランＲ」「５号ソルベント」「６号ソルベント」「７号ソルベント」「ＡＦソルベント５」「ＡＦソルベント６」「ＡＦソルベント７」等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係わる大豆油を含むインキは、各インキメーカーより販売されており容易に入手することができる。
【００２２】
例えば、ナチュラリス１００（Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ）枚葉インキ、ウエブワールドアドバン（Ｗｅｂ  Ｗｏｒｌｄ  Ａｄｖａｎ）オフ輪インキ、＜以上、大日本インキ化学工業（株）＞、ＴＫハイユニティＳＯＹ枚葉インキ、ＴＫハイエコーＳＯＹ枚葉インキ、ＣＫウインエコーＳＯＹ枚葉インキ、ＷＤスーパーレオエコーＳＯＹオフ輪インキ、ＷＤレオエコーＳＯＹオフ輪インキ、ＳＣＲＳＯＹビジネスフォ−ムｉｎｋｉ＜以上、東洋インキ（株）＞、ソイセルボ枚葉インキ＜東京インキ（株）＞等である。
（プラスチック支持体）
本発明に使用するプラスチック支持体は、親水性層及び感熱画像形成層を担持しうるフィルム体であり、公知のポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン等が適用できる。
【００２３】
好ましくはＰＥＴ支持体である。ＰＥＴ支持体としては、無添加のＰＥＴ、染料入りＰＥＴ、マット剤入りＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ等が使用できる。ＰＥＴの厚さは、１００〜３００μｍが好ましく、
より好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００２４】
本発明の効果をより顕著に発揮するのは、材質はＰＥＴで１５０〜２５０μｍ厚の支持体である。
（親水性層）
本発明の親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。親水性素材としては、下記の無機素材、有機無機素材、有機素材が挙げられる。
（無機素材）
無機素材としては、金属酸化物が好ましい。
【００２５】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００２６】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００２７】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００２８】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００３０】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００３１】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００３２】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００３３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００３４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００３５】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
（有機無機素材）
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
（有機素材）
有機素材としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００３６】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【００３７】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性である。
【００３８】
水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。
【００３９】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【００４０】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００４１】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００４２】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００４３】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００４４】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００４５】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００４６】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４７】
本発明の親水性層は、下記のようなフィラー類を含むことが好ましい。
＜多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子＞
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４８】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。
＜ゼオライト粒子＞
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
【００４９】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
（親水性層のその他含有可能な素材）
また、本発明の親水性層を塗設するための塗布液には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００５０】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
（感熱画像形成層）
感熱画像形成層は加熱により、画像を形成し得る層であり、熱溶融性素材または熱融着性素材を含む。加熱の方法は、熱源による方法、レーザー等の光露光により発生する熱による方法などがあるが、レーザー等の光露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。この場合、後述する光熱変換材を含む層を有する平版印刷版材料が好ましく用いられ、特に画像形成層またはその隣接層に光熱変換材を含む平版印刷版材料を用いた場合に本発明の効果は大きい。
【００５１】
本発明の画像形成層に用いられる熱溶融性素材または熱融着性素材は、微粒子の状態で含有されるのが好ましく、以下の熱溶融性微粒子および熱融着性微粒子を挙げることができる。
【００５２】
熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００５３】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００５４】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００５５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００５６】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００５７】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００５８】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００６０】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００６１】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００６２】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００６３】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００６４】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６５】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００６６】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００６７】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【００６８】
マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【００６９】
感熱画像形成層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【００７０】
本発明の画像形成層等に用いられる前記の光熱変換材としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。
【００７１】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００７３】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００７４】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７５】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７６】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７７】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００７８】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００７９】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８０】
これらの光熱変換材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００８１】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００８２】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００８３】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００８４】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００８５】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００８６】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００８７】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。
【００８８】
平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため、分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
（画像形成層に含有可能なその他の素材）
本発明に用いられる画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることができる。
【００８９】
画像形成層には上述の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましい。
【００９０】
画像形成層には水溶性樹脂、水分散性樹脂を含有させることができる。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００９１】
これらのなかでは、オリゴ糖、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドが好ましい。
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００９２】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（Ｎａ塩等）、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜５００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましい。
【００９３】
また、画像形成層には、水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００９４】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
（保護層）
画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
【００９５】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【００９６】
また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
（機上現像方法）
本発明の印刷装置上で湿し水または湿し水と印刷インキとを用いて現像するとは、刷機上で印刷準備の段階で、湿し水および湿し水と印刷インキとを用いて非画像部を除去することで、ありいわゆる現像工程を印刷装置上で行うことである。
【００９７】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【００９８】
印刷機としては、一般に公知の平版オフセット印刷機が使用される。
（平版印刷版材料の製造）
本発明に用いられる印刷版材料の画像形成層を形成するために用いられる有機溶剤としては、例えばアルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。
【００９９】
支持体上への画像形成層の形成は、例えばエクストルージョン方式の押し出しコータにより塗布・乾燥して行うことができ、高解像度の画像を得るため画像形成層表面の硬さを上げるために、表面をカレンダー処理してもよい。
（画像露光および印刷方法）
本発明の印刷方法に用いられる、露光光源としては、レーザー光源が用いられる。
【０１００】
使用するレーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ／Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ2レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ／Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができ、これらの中でも波長が６００〜１５００ｎｍのレーザーが、光エネルギーを熱エネルギーに変換でき、感度の面で好ましく、さらに７００〜１２００ｎｍのレーザーが好ましい。
【０１０１】
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、特別な現像処理を施さずに印刷工程に移る。
（湿し水）
本発明に用いられる湿し水は、一般に平版印刷版の印刷に用いられている湿し水を適用することができる。水のみでもよいし、添加剤を含んでもよい。
【０１０２】
湿し水として、従来使用されてきたイソプロパノール、を含有しない湿し水が好ましく用いられる。この場合含有しないとは、含有量が０．５％未満のものをいう。
【０１０３】
又湿し水として、界面活性剤を含む水溶液、が好ましく用いられる。
【０１０４】
湿し水の水としては、水道水、井戸水等一般に得られる水が適用できる。
【０１０５】
湿し水は、微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等を含んでもより。
【０１０６】
これらの微量成分の含量は、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１０７】
またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化合物の含量も少量が好ましく、０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１０８】
また、界面活性剤を含む水溶液も本発明の効果を発揮する。
【０１０９】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれら界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれらの混合した界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１１０】
アニオン型界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。
【０１１１】
非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。
【０１１２】
カチオン型界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。
【０１１３】
これら界面活性剤の使用は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。湿し水中の界面活性剤の量は０．０１質量％以下がこのましく、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
【０１１４】
微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等を含んでもより。これらの微量成分の含量は、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。
またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化合物の含量も少量がこのましく好ましくは０．１質量パーセント以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。
（画像形成方法）
本発明の印刷方法に用いられる印刷版を作製するための画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１１５】
本発明の印刷に用いられる印刷版を作製するために用いられる露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１１７】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【０１１８】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
実施例１
（平版印刷版材料の製造）
〈第一下塗り層〉
ＰＥＴ支持体の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１２０】
《第一下塗り層塗布液》
アクリルラテックス粒子：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレ  ン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５（モル比）
３６．９部
界面活性剤（Ａ）                                                ０．３６部
硬膜剤（ａ）                                                    ０．９８部
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２１】
〈第二下塗り層〉
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
《第二下塗り層組成》
ゼラチン                                                          ９．６部
界面活性剤（Ａ）                                                  ０．４部
硬膜剤（ｂ）                                                      ０．１部
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１２２】
【化１】
2005082705.tif 000002
【０１２３】
【化２】
2005082705.tif 000003
【０１２４】
続いて、下記の組成の光熱変換素材を含有する親水性層塗布液を作製し、濾過した後、前記基材上に＃１０のワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥した。なお、光熱変換素材として用いたＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料の水分散物を乾燥させた後、４００℃の炉内で１０分間加熱したが、顔料に実質的な変化は見られなかった。
《光熱変換素材を含有する親水性層塗布液組成》
コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−Ｓ
（日産化学社製、固形分３０質量％）                              ２５．０部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）  スノーテックス−ＰＳＭ
（日産化学社  製、固形分２０質量％）                            ５５．０部
多孔質金属酸化物粒子  シルトンＡＭＴ０８
（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）５．０部
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＭＦ−５５６８ブラック水分散液
（大日精化工業社製、顔料の粒径は０．５〜１μｍ程度、固形分５０．５質量％、うち  ０．５質量％は分散剤）                                          １１．０部
これらに純水を加えて固形分２０質量％とし、ホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した。塗布液を塗布乾燥後、さらにこれを５５℃で２４時間エイジングした。
【０１２５】
次いで、下記の組成の画像形成層塗布液を作製し、ろ過した後、親水性層上に＃５のワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で５分間乾燥した。層の付き量は０．６ｇ／ｍ2であった。
《画像形成層塗布液組成》
二糖類トレハロース粉体
（林原商事社製商品名トレハロース、融点９７℃）の水溶液固形分５質量％
５５．００部
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８
（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃で  の溶融粘度０．００８Ｐ・ｓ、固形分４０質量％を固形分５質量％に純水で希釈した分  散液）                                                        ４５．００部。
【０１２６】
以上で、平版印刷版材料を得た。
〈赤外線レーザー露光による画像形成〉
平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径８μｍのレーザービームを用い、印刷版材料表面での露光エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2とした条件で、４０００ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当りのドット数を表す、１７５線で画像（シャド−からハイライトがある網点画像および、細線を含む線画像）を形成した。
〈印刷〉
露光後の印刷版材料を現像なしで印刷装置：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１に取り付け、コート紙を用い、下記の印刷インキ１〜６、および湿し水１〜６を使用して下記表２に示す組み合わせで印刷を行った。
【０１２７】
印刷スピードは６０００〜１００００枚／時。
【０１２８】
〈印刷インキ〉
印刷インキ１（比較）；ＴＫハイユニティ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ（東洋インキ（株）製）
（大豆油含有せず））
印刷インキ２（比較）；大豆油３質量％含有インキ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ
印刷インキ３；大豆油５質量％含有インキ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ
印刷インキ４；大豆油２０質量％含有インキ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ
印刷インキ５；大豆油５０質量％含有インキ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ
印刷インキ６（比較）；大豆油５５質量％含有インキ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ
《印刷インキ２（Ｍ）の製造方法》
樹脂（ロジンフェノール樹脂；ベッカサイトＦ−１８１＜大日本インキ化学＞）
４５部
アマニ油                                                            １９部
７号ソルベント（日本石油製）                                        ３３部
大豆油                                                                ２部
を反応容器に仕込み、２００℃まで昇温し、１時間撹拌して溶解し、この後アルミニウ  ムキレートＥＢ２（ホープ製薬（株）製）１部を添加し、１８０℃で１時間撹拌し印刷インキ用ワニスを得た。
【０１２９】
この印刷用ワニス６０部とカーミン６Ｂ（赤色顔料＜大日本インキ化学＞２０部、７号ソルベント１６．３部、大豆油１．７部、ひまし油２部とを従来法により３本ロールミルで練して印刷インキ４（Ｍ）を得た。（大豆油含量は３質量％）
《印刷インキ３（Ｍ），４（Ｍ），５（Ｍ），６（Ｍ）の製造方法》
上記印刷インキ２（Ｍ）の製造において、各成分の量を下記表１に変更した以外は同様にしてインキ３（Ｍ）〜６（Ｍ）を製造した。（数字は質量部）
【０１３０】
【表１】
2005082705.tif 000004
【０１３１】
上記のＭ（マゼンタ）インキで使用した顔料（カ−ミン６Ｂ）を下記にかえて同様にキＹ（イエロー）インキ、Ｃ（シアン）インキ、Ｋ（ブラック）インキを作製した。を
製造した。尚、添加量はオフセット標準インキに合うよう微調整を加え配合した。
Ｙ顔料；ジズアゾイエローＡＡＯＴ（ｃｏｌｏｒＩｎｄｅｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ；Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｎｏ；２１０９５）
Ｃ顔料；フタロシアニンブルー（ｃｏｌｏｒＩｎｄｅｘ（Ｂｌｕｅ−１５；１、Ｎｏ；７４１６０）
Ｋ顔料；カーボンブラック（ｃｏｌｏｒＩｎｄｅｘ（Ｂｌａｃｋ−７；１、Ｎｏ；７７２６６）
〈湿し水〉
《湿し水１》
水道水                                                      １００部
《湿し水２》
水道水                                                  ９９．９５部
りん酸                                                    ０．０４部
カルボキシメチルセルロース                                ０．０１部
《湿し水３》
水道水                                                  ９９．９４部
りん酸                                                    ０．０４部
カルボキシメチルセルロース                                ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ０．０１部
《湿し水４》
水道水                                                    ９９．８部
りん酸                                                    ０．０４部
カルボキシメチルセルロース                                ０．０１部
ソルビタンモノオレエート                                  ０．０１部
《湿し水５》
水道水                                                    ９９．８部
りん酸                                                    ０．０４部
カルボキシメチルセルロース                                ０．０１部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      ０．０１部
プロピレングリコールエチルルエーテル                      ０．０４部
《湿し水６》
水道水                                                  ９５．４５部
イソプロパノール                                            ４．５部
りん酸                                                    ０．０４部
カルボキシメチルセルロース                                ０．０１部
（印刷評価）
〈機上現像速度〉
印刷シークエンスを開始してから非画像部の汚れが除去されるまでの損紙の枚数及び、網点部のカラミが解消するまでの損紙の枚数を測定した。
〈画像再現性〉印刷開始後１００枚時、１０００枚時、１００００枚時の印刷物をルーペを用いて画像を観察した。５０％網点の周囲の線に凹凸が見られる程度の割合が多い順に×、△、○、◎の４段階に分け評価を行った。又５％〜９５％の網点画像及び細線画像を目視により印刷物を観察し、網点の均一性及び濃度を総合評価し、仕上がり品質の良好な順に、◎、○、△、×の４段階に分け評価をおこなった。
【０１３２】
【表２】
2005082705.tif 000005
【０１３３】
結果を表３に示した。表３から本発明の印刷は、機上現像速度が速く、機上現像性に優れ、網点画像再現性に優れた印刷物が得られることが分かる。
【０１３４】
【表３】
2005082705.tif 000006