(57)【要約】【課題】  ２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、限界解像力が高く、スカム、現像欠陥が低減されたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を少なくとも１種を含有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有する組成物であって、樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基の少なくとも１種が、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる際に脱離する基の中にフッ素原子を含有する特定の基を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を少なくとも１種を含有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有する組成物であって、
樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基の少なくとも１種が、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる際に脱離する基の中に式（Ｙ）で示される基を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１１１】
2005004159.tif 000114
Ｒ1y〜Ｒ6yは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ1y〜Ｒ6yのうちの少なくとも１つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。Ｙは水素原子または有機基を表す。
【請求項２】
当該酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が、式（Ｚ１）〜式（Ｚ５）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１２】
2005004159.tif 000115
Ｒ1z〜Ｒ3zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ4z及びＲ5zは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ6zは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
尚、Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの２つ、またはＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの少なくとも一つ、又はＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの少なくとも一つは、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ含有する基である。
【請求項３】
式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基に直接結合している炭素原子に、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基が置換していることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの少なくとも１つ、または式（Ｚ２）もしくは（Ｚ５）中のＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの少なくとも１つがシクロアルキル基であることを特徴とする請求項２又３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの２つ、または式（Ｚ２）もしくは（Ｚ５）中のＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの２つが結合して環構造を形成することを特徴とする請求項２又は３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２００ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７
ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc.SPIE.Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPIE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc.SPIE.Vol.3999. 357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPIE. Vol.3999. 365頁（2000））、特許文献１（国際公開００／１７７１２号パンフレ
ット）及び特許文献２（国際公開００／６７０７２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
【０００７】
しかしながら、フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、透過率、現像欠陥、解像力といった諸性能、およびラインアンドスペースパターンを形成する際、スペースの底に現像残渣（スカム）が大量に見られるという点で問題があり、これらの点で改良が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、1999年、第3678巻、第13頁
【非特許文献２】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第330頁
【非特許文献３】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第357頁
【非特許文献４】プロス・エス・ピー・アイ・イー（Proc. SPIE）、2000年、第3999巻、第365頁
【特許文献１】国際公開００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】国際公開００／６７０７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、２００ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ
）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、限界解像力が高く、スカム、現像欠陥が低減されたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１１】
（１）（Ａ）酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を少なくとも１種を含有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線または放射線の作用により酸を発生する化合物を含有する組成物であって、
樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基の少なくとも１種が、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる際に脱離する基の中に式（Ｙ）で示される基を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
2005004159.tif 000002
【００１３】
Ｒ1y〜Ｒ6yは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ1y〜Ｒ6yのうちの少なくとも１つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。Ｙは水素原子または有機基を表す。
【００１４】
（２）当該酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が、式（Ｚ１）〜式（Ｚ５）のいずれかで表される基であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
2005004159.tif 000003
【００１６】
Ｒ1z〜Ｒ3zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ4z及びＲ5zは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ6zは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
尚、Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの２つ、またはＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの少なくとも一つ、又はＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの少なくとも一つは、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ含有する基である。
【００１７】
（３）式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基に直接結合している炭素原子に、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基が置換していることを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（４）式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの少なくとも１つ、または式（Ｚ２）もしくは（Ｚ５）中のＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの少なくとも１つがシクロアルキル基であることを特徴とする上記（２）又（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（５）式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの２つ、または式（Ｚ２）もしくは（Ｚ５）中のＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの２つが結合して環構造を形成することを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（６）Ｒ1z〜Ｒ6zとしてのシクロアルキル基または式（Ｚ１）、（Ｚ３）もしくは（Ｚ４）中のＲ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの２つ、または式（Ｚ２）もしくは（Ｚ５）中のＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの２つが結合して形成される環構造が、シクロヘキサン構造、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン構造またはビシクロ［２.２.２］オクタン構造であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（７）式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位が下記式（Ｚａ）、式（Ｚｂ）、式（Ｚｃ）、式（Ｚｄ）または式（Ｚｅ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
【化３】
2005004159.tif 000004
【００２３】
Ｚｘは、式（Ｚ１）〜（Ｚ３）のうちいずれかで示される基を表す。
Ｚｙは、式（Ｚ４）又は（Ｚ５）のいずれかで示される基を表す。
式（Ｚａ）中、
Ｒ0aは、 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表
す。
Ｒ01〜Ｒ06は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ01〜Ｒ06のうち少なくとも１つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｒ1aは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
ｊは０〜４の整数を表す。ｋは１〜５の整数を表す。但し、ｊ＋ｋは１〜５である。
式（Ｚｂ）中、
Ｒ01〜Ｒ06は、式（Ｚａ）におけるＲ01〜Ｒ06と同義である。
式（Ｚｃ）中、
Ｒ01〜Ｒ06は、式（Ｚａ）におけるＲ01〜Ｒ06と同義である。
ｌは０または１である。
Ｒｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎ'は０〜７の整数を表す。
ｎ''は１〜５の整数を表す。  
Ａ1は単結合または２価の連結基を表す。
式（Ｚｄ）中、
Ｒ0d〜Ｒ2dは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
式（Ｚｅ）中、
Ｒｅは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表す。
【００２４】
（８）式（Ｚ４）又は（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位が式（Ｚｄ１）または式（Ｚｄ２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【化４】
2005004159.tif 000005
【００２６】
Ｒ0d〜Ｒ2dは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｒ3d及びＲ4dは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。  Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ1とＸ2が結合して−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、又は−Ｏ−を形成していても良い。
Ｘ3とＸ4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ3とＸ4が結合して−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、又は−Ｏ−を形成していても良い。  
ｐ及びｑは１〜３の整数を表す。
【００２７】
（９）式（Ｚｄ１）中のＸ1とＸ2または式（Ｚｄ２）中のＸ3とＸ4が結合して―−ＣＨ2
−を形成していることを特徴とする上記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１０）さらに、（Ｅ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
（１１）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３０】
（１２）前記（Ｂ１）成分が、活性光線または放射線の作用により少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１３）さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１４）さらに、溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（１４）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１６）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１５）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、波長１５７ｎｍのレーザー光への透明性が優れ、限界解像力が高く、スカム、現像欠陥が低減されており優れた性能を有するポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】
［１］（Ａ）フッ素原子含有樹脂
本発明において使用される樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を少なくとも１種を含有する酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であって、当該酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基の少なくとも１種が、下記式（Ｙ）で示される基を酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる際の脱離基の中に有することを特徴としている。
【００３４】
【化５】
2005004159.tif 000006
【００３５】
Ｒ1y〜Ｒ6yは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ1y〜Ｒ6yのうちの少なくとも１つは、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。Ｙは水素原子または有機基を表す。
【００３６】
アルカリ可溶性基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを挙げることができる。
【００３７】
Ｒ1y〜Ｒ6yとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐のアルキル基でり、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。置換基としては、例えば、水酸基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。ここで、アルキル基は置換基としてフッ素原子を有するアルキル基（フッ素原子で置換されたアルキル基またはフルオロアルキル基ともいう）が好ましい。
Ｒ1y〜Ｒ6yとしてのフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基の任意の位置にフッ素原子が置換しているアルキル基である。また、該フルオロアルキル基の途中に−Ｏ−を有していても良い。
フルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1y〜Ｒ6yとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｙとしての有機基は、酸分解性でも非酸分解性でもよく、好ましくは炭素数１〜３０である。
【００４０】
酸分解性の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ11a）（Ｒ12a）（Ｒ13a）等が挙げられる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ14a及びＲ15aは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aの内の２つ、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aの内の２つは、各々、結合して環を形成してもよい。
【００４１】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキ
ル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい
。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく
、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好まし
く、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ま
しく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルケニル基としては、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ま
しく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ14a、Ｒ15a、Ｒ16aが有していてもよい置換基としては、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４３】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルカルボニル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【００４４】
非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００４５】
当該式（Ｙ）で示される基を有する酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基として、式（Ｚ１）〜式（Ｚ５）のいずれかで表される基が好ましい。
【００４６】
【化６】
2005004159.tif 000007
【００４７】
Ｒ1z〜Ｒ3zは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ4a及びＲ5zは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ6zは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの２つ、またはＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの少なくとも一つ、又はＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの少なくとも一つは、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ含有する基である。
即ち、式（Ｚ１）、（Ｚ３）又は（Ｚ４）については、Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの少なくとも一つが、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり、式（２Ｚ）又は（５Ｚ）については、Ｒ4z及びＲ5zのうちの少なくとも一つが、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ有するアルキル基又はシクロアルキル基あるか、Ｒ6zが、置換基として当該式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基である。
【００４８】
Ｒ1z〜Ｒ6zとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐のアルキル基でり、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。ここで、アルキル基は置換基としてフッ素原子を有するアルキル基（フッ素原子で置換されたアルキル基またはフルオロアルキル基ともいう）が好ましい。
Ｒ1z〜Ｒ6zとしてのフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基の任意の位置にフッ素原子が置換しているアルキル基である。また、該フルオロアルキル基の途中に−Ｏ−を有していても良い。
フルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ1z〜Ｒ6zとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ1z〜Ｒ3z、Ｒ6zとしてのシクロアルキル基の環構造、Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの２つ、またはＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの２つが結合して形成してもよい環構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。尚、環構造の炭素数は９以下が好ましい。
【００５１】
【化７】
2005004159.tif 000008
【００５２】
【化８】
2005004159.tif 000009
【００５３】
【化９】
2005004159.tif 000010
【００５４】
Ｒ1z〜Ｒ3z、Ｒ6zとしてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。  Ｒ1z〜Ｒ3z、Ｒ6zとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ1z〜Ｒ3z、Ｒ6zとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００５５】
該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基、該環構造は、それぞれのアルキレン鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又はこれらの組み合わせを有していても良い。
【００５６】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。尚、上記基が含有するシクロ環及び芳香環などの環構造への置換基としては更にアルキル基を挙げることができる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００５７】
尚、式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基に直接結合している炭素原子に、フッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子が置換されたシクロアルキル基が置換していることが好ましい。ここで、フッ素原子で置換されたアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1z〜Ｒ6zとしてのフッ素原子で置換されたアルキル基及びシクロアルキル基と同様である。
【００５８】
式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中のＲ1z〜Ｒ6zのうち少なくとも１つがシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数９以下の環構造を有するシクロアルキル基がより好ましい。
また、式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中のＲ1z、Ｒ2z及びＲ3zのうちの２つ、またはＲ4z、Ｒ5z及びＲ6zのうちの２つが結合して環構造を形成することも好ましく、炭素数９以下の環構造を形成することがより好ましい。
これらのシクロアルキル基または環構造として、シクロヘキサン構造、ビシクロ［２.
２.１］ヘプタン構造またはビシクロ［２.２.２］オクタン構造が特に好ましい。
【００５９】
式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位として、下記式（Ｚａ）、式（Ｚｂ）、式（Ｚｃ）、式（Ｚｄ）または式（Ｚｅ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６０】
【化１０】
2005004159.tif 000011
【００６１】
Ｚｘは、式（Ｚ１）〜（Ｚ３）のうちいずれかで示される基を表す。
Ｚｙは、式（Ｚ４）又は（Ｚ５）のいずれかで示される基を表す。
【００６２】
式（Ｚａ）中、
Ｒ0aは、 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表
す。
Ｒ01〜Ｒ06は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ01〜Ｒ06のうち少なくとも１つはフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
Ｒ1aは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
ｊは０〜４の整数を表す。ｋは１〜５の整数を表す。但し、ｊ＋ｋは１〜５である。
【００６３】
式（Ｚｂ）中、
Ｒ01〜Ｒ06は、式（Ｚａ）におけるＲ01〜Ｒ06と同義である。
【００６４】
式（Ｚｃ）中、
Ｒｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｃは好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。  Ｒ01〜Ｒ06は、式（Ｚａ）におけるＲ01〜Ｒ06と同義である。
ｌは０または１である。
ｎ'は０〜７の整数を表す。ｎ'は好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３である。
ｎ''は１〜５の整数を表す。ｎ''は好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２である。  
Ａ1は単結合または２価の連結基を表す。
尚、式（Ｚｃ）において、Ｒｃで表される基やＡ1（ＣＲ01Ｒ02Ｒ03Ｒ04Ｒ05Ｒ06）2ＯＺxで表される基は、炭素環構造の何れの位置にあっても良いことを表す。
【００６５】
式（Ｚｄ）中、
Ｒ0d〜Ｒ2dは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ0d〜Ｒ2dの内の少なくとも１つがフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。Ｒ0dがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
【００６６】
式（Ｚｅ）中、
Ｒ0e〜Ｒ2eは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表す。
ｌは０または１である。
Ｒ0e〜Ｒ2eの内の少なくとも１つがフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。Ｒ0eがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
【００６７】
式（Ｚ４）又は（Ｚ５）で示される基を有する式（Ｚｄ）で示される繰り返し単位としては、式（Ｚｄ１）または式（Ｚｄ２）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６８】
【化１１】
2005004159.tif 000012
【００６９】
Ｒ0d〜Ｒ2dは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｒ3d及びＲ4dは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。  Ｙは水素原子又は有機基を表す。
Ｌ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  Ｘ1とＸ2が結合して−ＣＨ2−
、−Ｃ2Ｈ4−、又は−Ｏ−を形成していても良い。
Ｘ3とＸ4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ3とＸ4が結合して−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、又は−Ｏ−を形成していても良い。  
ｐ及びｑは１〜３の整数を表す。
【００７０】
Ｒ0d〜Ｒ2dの内の少なくとも１つがフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。Ｒ0dがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
【００７１】
上記式（Ｚａ）〜式（Ｚｅ）、式（Ｚｄ１）または式（Ｚｄ２）で示される繰り返し単位における各基は以下のとおりである。
【００７２】
アルキル基又はシクロアルキル基は、前述のＲ1z〜Ｒ6zとしてのアルキル基又はシクロアルキル基と同様である。
【００７３】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ
基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００７４】
アシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００７５】
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アラルキル基は、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００７６】
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基及びこれらの組み合わせを挙げることができる。アルキレン基は、炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基は、炭素数５〜１５個のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができる。アリーレン基は、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基は、フッ素原子等の置換基を有していても良い。
【００７７】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。尚、上記基が含有するシクロ環及び芳香環などの環構造への置換基としては更にアルキル基を挙げることができる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００７８】
一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で示される基を有する繰り返し単位としては、式（Ｚａ）〜（Ｚｅ）で示される繰り返し単位が好ましく、式（Ｚｄ）で示される繰り返し単位がより好ましい。式（Ｚｄ）で示される繰り返し単位の中でも、式（Ｚｄ１）又は（Ｚｄ２）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７９】
式（Ｚａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００８０】
【化１２】
2005004159.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2005004159.tif 000014
【００８２】
式（Ｚｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００８３】
【化１４】
2005004159.tif 000015
【００８４】
式（Ｚｃ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００８５】
【化１５】
2005004159.tif 000016
【００８６】
【化１６】
2005004159.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2005004159.tif 000018
【００８８】
式（Ｚｄ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００８９】
【化１８】
2005004159.tif 000019
【００９０】
【化１９】
2005004159.tif 000020
【００９１】
【化２０】
2005004159.tif 000021
【００９２】
【化２１】
2005004159.tif 000022
【００９３】
【化２２】
2005004159.tif 000023
【００９４】
式（Ｚｅ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００９５】
【化２３】
2005004159.tif 000024
【００９６】
式（Ｚａ）〜（Ｚｅ）で示されるモノマーの合成は、アルカリ可溶性基を有する既存のモノマーを式（Ｙ）で示される基を少なくとも１つ含有する化合物を用いて、常法により合成することができる。
【００９７】
樹脂（Ａ）は、更に好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００９８】
【化２４】
2005004159.tif 000025
【００９９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ0、Ｒ1は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2〜Ｒ4は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成しても良い。
【０１００】
【化２５】
2005004159.tif 000026
【０１０１】
一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基又は酸分解性基を表す。
Ｒ7aは、複数ある場合は異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ7aは好ましくはハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。
ｎは０又は１を表す。
ｎ'は、０〜７の整数を表す。ｎ'は、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
ｍ'は、１〜５の整数を表す。ｍ'は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。
Ａ1は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくは
アリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
尚、式（Ｖ）において、Ｒ7aで表される基やＡ1（ＣＦ3）2ＯＲ6で表される基は、炭素環構造の何れの位置にあっても良いことを表す。
【０１０２】
【化２６】
2005004159.tif 000027
【０１０３】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒx1〜Ｒx3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ61〜Ｒ66は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ61〜Ｒ66のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ67〜Ｒ72は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ67〜Ｒ72のうちの少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ3はベンゼン残基、シクロヘキサン残基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を
表す。これらの残基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、シアノ基が挙げられる。これらのＺ3が置換基を有する場合の
置換基として、より好ましくはフッ素原子、水酸基があげられ、特に好ましくはフッ素原子が挙げられる。Ｚ3が置換基としてフッ素を有する場合、各繰り返し単位中のフッ素原
子の数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｑは、０または１である。
ｑ'は、１〜５の整数である。ｑ'は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
Ｙ2は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ41は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ42およびＲ43は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｋは、１以上５以下の整数を表す。
Ｙ3は水素原子または有機基を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）中、
Ｒy1〜Ｒy3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
【０１０４】
【化２７】
2005004159.tif 000028
【０１０５】
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）中、
Ｒ15は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、
フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ素原子を有するアルケニル基、フッ
素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を有するアリール基または酸分解性基
を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15を表す。
Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子
、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、フッ
素原子を有するアルケニル基、フッ素原子を有するアラルキル基、フッ素原子を
有するアリール基、フッ素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシアルキル基
を表す。但しＲ19、Ｒ20、Ｒ21の少なくとも一つは水素原子以外の基である。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
【０１０６】
【化２８】
2005004159.tif 000029
【０１０７】
一般式（ＸＩ）中、
Ｒa1〜Ｒa3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。
Ｙ4は水素原子または有機基を表す。
ｍは１又は２を表す。
一般式（ＸＩＩ）中、
Ｒa4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を表す。Ｒa4は、水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
Ｙ5は水素原子または有機基を表す。
Ｌ4は単結合または２価の連結基を示す。
ｍは１又は２を表す。
ｍ１は１〜５の整数を表す。ｍ１は好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
ｍ２は０〜７の整数を表す。ｍ２は好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数である。
尚、式（ＸＩＩ）において、Ｒa4で表される基やＬ4（ＣＦ3）2ＯＹ5で表される基は、炭素環構造の何れの位置にあっても良いことを表す。
【０１０８】
【化２９】
2005004159.tif 000030
【０１０９】
一般式（ＸIII）中、
Ｒ42は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ43およびＲ44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ50〜Ｒ55は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ50〜Ｒ55のうち少なくとも１つはフッ素原子、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフ
ッ素原子で置換されたシクロアルキル基を表す。
Ｙ5は、水素原子または有機基を表す。  Ｙ5、Ｒ50〜Ｒ55が複数ある場合は、同じであっても異なっていてもよい。
ｔは、１〜５の整数を表す。
【０１１０】
Ｙ4及びＹ5としての有機基は、酸分解性の有機基（酸分解性基）であっても良いし、非酸分解性の有機基であっても良い。酸分解性基および非酸分解性としては、式（Ｙ）におけるＹと同様のものが挙げられる。
【０１１１】
一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）中、
アルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐のアルキル基でり、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。ここで、アルキル基は置換基としてフッ素原子を有するアルキル基（フッ素原子で置換されたアルキル基またはフルオロアルキル基ともいう）が好ましい。  Ｒ1y〜Ｒ6yとしてのフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、直鎖または分岐のアルキル基の任意の位置にフッ素原子が置換しているアルキル基である。また、該フルオロアルキル基の途中に−Ｏ−を有していても良い。
フルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、１Ｈ−１Ｈ−パーフルオロヘプチル基等を挙げることができる。フルオロアルキル基のさらなる置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【０１１２】
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも良く、多環型でも良い。置換基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。上記シクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子が好ましく、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基）として、例えば、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１１３】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、
ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１１４】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１５】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。  シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。  アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒ0とＲ1、Ｒ0とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【０１１７】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【０１１８】
式（ＶＩ）〜（ＶIII）における酸分解性基は、前述の式（Ｙ）のＹについての酸分解
性の有機基と同様である。
式（ＸＩ）〜（ＸIII）におけるＹ4〜Ｙ5としての酸分解性及び非酸分解性の有機基は
、式（Ｙ）のＹについての酸分解性及び非酸分解性の有機基と同様である。
【０１１９】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。これらの各基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【０１２０】
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化３０】
2005004159.tif 000031
【０１２２】
【化３１】
2005004159.tif 000032
【０１２３】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し構造単位のの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３２】
2005004159.tif 000033
【０１２５】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位のの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。  
【０１２６】
【化３３】
2005004159.tif 000034
【０１２７】
【化３４】
2005004159.tif 000035
【０１２８】
【化３５】
2005004159.tif 000036
【０１２９】
【化３６】
2005004159.tif 000037
【０１３０】
【化３７】
2005004159.tif 000038
【０１３１】
【化３８】
2005004159.tif 000039
【０１３２】
【化３９】
2005004159.tif 000040
【０１３３】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化４０】
2005004159.tif 000041
【０１３５】
【化４１】
2005004159.tif 000042
【０１３６】
【化４２】
2005004159.tif 000043
【０１３７】
【化４３】
2005004159.tif 000044
【０１３８】
【化４４】
2005004159.tif 000045
【０１３９】
【化４５】
2005004159.tif 000046
【０１４０】
一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化４６】
2005004159.tif 000047
【０１４２】
【化４７】
2005004159.tif 000048
【０１４３】
【化４８】
2005004159.tif 000049
【０１４４】
【化４９】
2005004159.tif 000050
【０１４５】
【化５０】
2005004159.tif 000051
【０１４６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５１】
2005004159.tif 000052
【０１４８】
【化５２】
2005004159.tif 000053
【０１４９】
【化５３】
2005004159.tif 000054
【０１５０】
【化５４】
2005004159.tif 000055
【０１５１】
【化５５】
2005004159.tif 000056
【０１５２】
【化５６】
2005004159.tif 000057
【０１５３】
【化５７】
2005004159.tif 000058
【０１５４】
【化５８】
2005004159.tif 000059
【０１５５】
【化５９】
2005004159.tif 000060
【０１５６】
一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化６０】
2005004159.tif 000061
【０１５８】
【化６１】
2005004159.tif 000062
【０１５９】
【化６２】
2005004159.tif 000063
【０１６０】
【化６３】
2005004159.tif 000064
【０１６１】
【化６４】
2005004159.tif 000065
【０１６２】
【化６５】
2005004159.tif 000066
【０１６３】
【化６６】
2005004159.tif 000067
【０１６４】
【化６７】
2005004159.tif 000068
【０１６５】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化６８】
2005004159.tif 000069
【０１６７】
【化６９】
2005004159.tif 000070
【０１６８】
一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化７０】
2005004159.tif 000071
【０１７０】
【化７１】
2005004159.tif 000072
【０１７１】
【化７２】
2005004159.tif 000073
【０１７２】
一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化７３】
2005004159.tif 000074
【０１７４】
【化７４】
2005004159.tif 000075
【０１７５】
【化７５】
2005004159.tif 000076
【０１７６】
【化７６】
2005004159.tif 000077
【０１７７】
【化７７】
2005004159.tif 000078
【０１７８】
以下に、一般式（ＸIII）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定さ
れるものではない。
【０１７９】
【化７８】
2005004159.tif 000079
【０１８０】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１８１】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位、一般式（Ｚａ）〜（Ｚｅ）、（Ｚｄ１）又は（Ｚｄ２）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位などの一般式（Ｙ）で示される基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０１８２】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。
重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１８３】
［２］（Ｂ）活性光線の照射により、酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明に於いて使用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１８４】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１８５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許
第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１８６】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１８７】
上記使用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１８８】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１８９】
【化７９】
2005004159.tif 000080
【０１９０】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を
示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１９２】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換
基を介して結合してもよい。
【０１９４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート。
【０１９６】
トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロノナンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート。
【０１９７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合
成することができる。
【０１９８】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１９９】
【化８０】
2005004159.tif 000081
【０２００】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。  Ｒ206は
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０１】
ビス（トリル）ジスルホン、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルホン、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルホン、フェニル−４−イソプロピルフェニルジスルホン。
【０２０２】
【化８１】
2005004159.tif 000082
【０２０３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２０４】
【化８２】
2005004159.tif 000083
【０２０５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０６】
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【０２０７】
（４）また、酸発生剤（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表されるフェナシルスルホニウム誘導体も使用することができる。
【０２０８】
【化８３】
2005004159.tif 000084
【０２０９】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。  Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。  Ｙ1及びＹ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２１０】
以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化８４】
2005004159.tif 000085
【０２１２】
【化８５】
2005004159.tif 000086
【０２１３】
【化８６】
2005004159.tif 000087
【０２１４】
【化８７】
2005004159.tif 000088
【０２１５】
【化８８】
2005004159.tif 000089
【０２１６】
【化８９】
2005004159.tif 000090
【０２１７】
【化９０】
2005004159.tif 000091
【０２１８】
【化９１】
2005004159.tif 000092
【０２１９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する上記化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２２０】
【化９２】
2005004159.tif 000093
【０２２１】
【化９３】
2005004159.tif 000094
【０２２２】
【化９４】
2005004159.tif 000095
【０２２３】
【化９５】
2005004159.tif 000096
【０２２４】
【化９６】
2005004159.tif 000097
【０２２５】
【化９７】
2005004159.tif 000098
【０２２６】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２７】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２２８】
〔３〕（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。  例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有する
アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレー
ト）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有す
るアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレ
ート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２３０】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２３１】
〔４〕（Ｄ）酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２３２】
【化９８】
2005004159.tif 000099
【０２３３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。  Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。  更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２３４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２３５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２３６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２３７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２３８】
〔５〕その他の成分
〔溶剤〕
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２３９】
〔６〕非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明
性の観点から好ましい。  添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２４０】
以下に、（Ｘ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【０２４１】
【化９９】
2005004159.tif 000100
【０２４２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２４３】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用すること
もできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。  アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１４．０である。
【実施例１】
【０２４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４５】
（１）中間体（Ｍ−１）の合成
【０２４６】
【化１００】
2005004159.tif 000101
【０２４７】
5-[2,2-ビス（トリフルオロメチル）-2-ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エン154.65ｇ(0.564mol)をテトラヒドロフラン150ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン-テトラヒドロフラン錯体（1.0M溶液）750mlを1時間かけて滴下した。滴下後さらに2時間
撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（40wt%）282ｇを加え、過酸化水素（30wt%水溶
液）241.2ｇを1時間かけて滴下した。滴下後さらに3時間撹拌した。その後HCl水溶液で中和し、酢酸エチル600ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム50ｇを用
いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（M-1）を70.87ｇ得た（収率43％）。
【０２４８】
（２）  中間体（M-2）の合成
【０２４９】
【化１０１】
2005004159.tif 000102
【０２５０】
ピリジニウムジクロメート（PDC）99.25ｇ（0.264mol）をN,N-ジメチルホルムアミド450mlに攪拌溶解し、冷却しながら中間体（M-1）70ｇのN,N-ジメチルホルムアミド（300ml
）溶液を1時間かけて滴下した。滴下後さらに2時間攪拌してから、酢酸エチル／水で分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウム70ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（M-2）を46.57ｇ得た（収率67％）
【０２５１】
（３）  中間体（M-3）の合成
【０２５２】
【化１０２】
2005004159.tif 000103
【０２５３】
中間体（M-2）45ｇ（0.155mol）を脱水テトラヒドロフラン200mlに攪拌溶解し、冷却しながらメチルマグネシウムブロミド（1.0M テトラヒドロフラン溶液）450mlを2時間かけ
て滴下した。滴下後さらに0℃で4時間攪拌してから、HCl水溶液で中和し、酢酸エチル／
水で分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウム50ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体（M-3）を37.53ｇ得た（収率79％）。
【０２５４】
（４）  中間体（M-4）の合成
【０２５５】
【化１０３】
2005004159.tif 000104
【０２５６】
α-トリフルオロメチルアクリル酸140.1ｇ（1.0mol）とフタル酸ジクロリド304.5ｇ（1.5mol）を90℃に加熱して3時間攪拌した。その後140〜120mmHgに減圧して蒸留を行い、50±4℃の留分を採取して中間体（M-4）を107.8ｇ得た（収率68％）。
【０２５７】
（５）  モノマー（A）の合成
【０２５８】
【化１０４】
2005004159.tif 000105
【０２５９】
中間体35ｇ（0.114mol）、ピリジン9.94ｇ（0.126mol）を脱水テトラヒドロフラン150mlに溶解させ、冷却しながら中間体（M-4）19.92ｇ（0.126mol）の脱水テトラヒドロフラ
ン70mlを1時間かけて滴下した。滴下後さらに0℃で3時間攪拌してから、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で中和し、酢酸エチル／水で分液操作を行い、有機層を硫酸マグネシウム15ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー（A）を31.8ｇ得た（収率65％）。
【０２６０】
（６）樹脂（A-1）の合成
モノマー（A）25.70ｇ（0.06mol）と5-[2,2-ビス（トリフルオロメチル）-2-ヒドロキ
シエチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン10.97ｇ(0.04mol)を反応容器に仕込み、反応系
中を窒素置換した後、重合開始剤V-65（和光純薬工業製）を0.248ｇ（0.001mol）を添加
し、反応系中に窒素を流しながら65℃で加熱攪拌した。その2時間後、4時間後、6時間後
、8時間後にV-65をそれぞれ0.248ｇずつ添加し、合計20時間加熱攪拌を行った。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン２L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して50℃
で減圧乾燥し、15.77gの粉体を得た（収率43％）。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による重量平均分子量は13800、分散度は1.47であった。また、1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR解析によるモノマー(A)／5-[2,2-ビス（トリフルオ
ロメチル）-2-ヒドロキシエチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの組成比は62／38であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び比較樹脂（１）を得た。
【０２６１】
【化１０５】
2005004159.tif 000106
【０２６２】
【化１０６】
2005004159.tif 000107
【０２６３】
【化１０７】
2005004159.tif 000108
【０２６４】
【化１０８】
2005004159.tif 000109
【０２６５】
【化１０９】
2005004159.tif 000110
【０２６６】
【化１１０】
2005004159.tif 000111
【０２６７】
〔実施例〕
〔透過率の測定〕
下記表１に示す樹脂各1.36ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25ｇに溶解し、0.1μmのテフロンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、120℃、5分間で加熱乾燥して膜厚0.1μmの膜を得た。これらの塗膜をActonCAMS-507スペクトロメーターで吸収を測定し、157nmにおける透過率を算出した。
【０２６８】
【表１】
2005004159.tif 000112
【０２６９】
本発明の組成物を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。
【０２７０】
〔レジスト液調製〕
下記表２に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇ、非ポリマー型溶解抑止剤：０．２４ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０２７１】
〔露光評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペ
ース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０２７２】
〔限界解像力〕
断面SEM観察により、ライン／スペース＝１：１で解像し得る最小のライン幅を確認し
、その際のライン幅を限界解像力として評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔スカム発生評価〕
線幅０.１５ミクロンのレジストパターンにおけるスカム（現像残渣）の残り具合で評
価し、残さが観察されなかったものをＡ、かなり観察されたものをＣ、その中間をＢとして評価した。
〔現像欠陥評価〕
上記の様にして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
【０２７３】
【表２】
2005004159.tif 000113
【０２７４】
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシ
リコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２７５】
本発明の組成物は、限界解像力が高く、スカム、現像欠陥が低減されており優れた性能を有することがわかる。