(57)【要約】  【課題】  耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料の原料として重要である１，３−アダマンタンジオールを、０．４ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａ以下といった比較的低い圧力下で、安価に製造する方法を提供すること。  【解決手段】  たとえば、アダマンタンをクロロスルホン酸でハロゲン化して得られる１，３−ジクロロアダマンタンのような１，３−ジハロゲン化アダマンタンを原料として用い、当該１，３−ジハロゲン化アダマンタンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような水溶性有機溶媒及び、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下に水と反応させて１，３−アダマンタンジオールを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジハロゲン化アダマンタンを、水溶性有機溶媒及びカルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩の存在下に水と反応させることを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方法。
【請求項２】
カルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用する請求項１記載の１，３−アダマンタンジオールの製造方法。
【請求項３】
原料としてして使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタンを製造する工程として、ハロスルホン酸を用いてアダマンタンをハロゲン化する工程を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用な１，３−アダマンタンジオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や、半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。中でも１，３−アダマンタンジオールは、機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】
１，３−アダマンタンジオールをアダマンタンから直接合成する方法としては、イミド化合物及びコバルト化合物の存在下、アダマンタンを酸素酸化させる方法（例えば、特許文献１参照）や、ルテニウム化合物の存在下アダマンタンを次亜塩素酸類により酸化させる方法（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。しかしながら、これらの方法を用いた場合、通常、目的物はアダマンタノール、アダマンタノン等との混合物として得られ、収率は前記イミド化合物を使用した反応の場合５８％であり、前記ルテニウム触媒を使用した反応の場合５５％であり、どちらも満足できるものではない。
【０００４】
また、別法として１，３−ジブロモアダマンタンから１，３−アダマンタンジオールを得る方法が提唱されている（例えば、特許文献３及び４参照）。該方法では、１，３−ジブロモアダマンタンをピリジンや第三級アミン化合物の存在下、水と反応させ１，３−アダマンタンジオールを８５％以上の高収率で取得している。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９６４６号公報
【特許文献３】特開平３−１１８３４２号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、原料として１，３−ジブロモアダマンタンを用いる上記方法では、１５０℃の高温下、０．５〜１ＭＰａの加圧条件下で行う必要があるため、装置に対する制約が多いという問題があった。更に、前記反応において使用するピリジン及び第三級アミン化合物は、反応中発生するハロゲン化水素ガスを吸収する目的で添加されるがこのような吸収剤として使用するにはやや高価であるという問題があった。そこで、本発明は、温和な条件で１，３−アダマンタンジオールを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、１，３−ジハロゲン化アダマンタンを、水溶性有機溶媒の存在下、水と反応させる際に、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加することにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、１，３−ジハロゲン化アダマンタンを、水溶性有機溶媒及びカルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩の存在下に水と反応させることを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方法である。
【０００９】
上記特定の塩を共存させないで反応を行なった場合には、高温を要するため系内を加圧状態とする必要があるばかりでなく、ハロゲン化水素の発生により更に圧力が上昇する。またハロゲン化水素トラップ剤としてアミン化合物を用いる場合には、ハロゲン化水素発生による圧力上昇は抑えられるものの、やはり反応は比較的高い圧力下で行う必要がある。これに対し、本発明の製造方法においては、恐らく共存する特定のカルボン酸塩は反応時に発生するハロゲン化水素ガスを化学的に吸収すると共に、塩が添加されることにより反応液の沸点が上昇することにより水蒸気圧が低下するという複合効果によるものと思われるが、反応時の圧力を下げることが可能になっている。また、上記特定のカルボン酸塩に代えて他の塩を用いた場合には、反応が阻害されるのに対し、上記特定のカルボン酸塩を用いた場合には、このような反応阻害は起こらない。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の方法により、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として好適に使用することができる１，３−アダマンタンジオールを、高価な第三級アミンを使用することなく、しかも温和な反応条件下、具体的には０．４ＭＰａ以下、好適には０．３ＭＰａといった微加圧下で効率よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法では、１，３−ジハロゲン化アダマンタンを、水溶性有機溶媒及びカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下に水と反応させることにより１，３−アダマンタンジオールを製造する。
【００１２】
本発明で原料として使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタンとは、アダマンタンの１位及び３位の水素原子が、塩素、臭素等のハロゲンにより置換されたものであり、具体的に例示すれば、１，３−ジクロロアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３−ジヨードアダマンタン等を挙げることができる。
【００１３】
上記１，３−ジハロゲン化アダマンタンとしては、試薬として或いは工業的に入手可能なものが特に制限なく使用できる。また、工業的により入手が容易で安価なアダマンタンを出発原料として合成した１，３−ジハロゲン化アダマンタンを使用することも勿論可能であり、工業的には寧ろその方が好ましい。その場合における１，３−ジハロゲン化アダマンタンの製造方法としては、前記した非特許文献１あるいは非特許文献２に記載されるようなハロゲン化ホウ素及びハロゲン化アルミニウムを作用させる方法、あるいは、非特許文献３に記載されるようなハロスルホン酸を使用する方法、または、収率は劣るが、非特許文献４に記載されるような、ハロゲンを用いる一般的な直接ハロゲン化をアダマンタンに適用する方法を挙げることができる。これら方法の中でも、収率が高く目的生成物が分離し易いといった理由から、アダマンタンとハロスルホン酸とを反応させる方法を採用するのが好ましい。以下に、アダマンタンとハロスルホン酸とを反応させて１，３−ジハロゲン化アダマンタンを製造する方法について説明する。
【００１４】
上記反応は、溶媒中または溶媒の非存在下でアダマンタンとハロスルホン酸を混合することにより好適に行なうことができる。両者の接触を効率よく行なうことができ、しかも反応温度の制御が容易であるという観点からは、溶媒を用いるか、或いは過剰量ハロスルホン酸を使用して該ハロスルホン酸に溶媒としての機能を持たせるのが好適である。溶媒としては、ハロスルホン酸に対して反応性を有さないものであれば制限なく使用できる。具体的には、有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒が好適に使用でき、無機溶媒としては、濃硫酸等が好適に使用できる。
【００１５】
上記反応で使用するアダマンタン及びハロスルホン酸としては試薬として又は工業的に入手可能なものが特に制限なく使用できる。ここで、ハロスルホン酸とはＸＳＯ３Ｈ（式中、Ｘはハロゲンを示す。）で示される化合物を意味する。好適に使用できるハロスルホンとしては、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等が挙げられるが、入手の容易さから特にクロロスルホン酸を用いるのが特に好ましい。
【００１６】
上記反応において、用いるアダマンタンとハロスルホン酸の量比（仕込割合）は、特に制限されるものではないが、ハロスルホン酸の量があまり少ないと反応が十分に進行しなくなるため、ハロスルホン酸はアダマンタン１モルに対して４モル以上であることが好ましい。収率をより向上させるため、あるいは反応媒体としても機能させるために、ハロスルホン酸の量比は、アダマンタン１モルに対して６〜１２モルであるのが特に好適である。
【００１７】
アダマンタンとハロスルホン酸との混合は、如何なる方法により行ってもよいが、通常は、アダマンタンまたはその溶液に、ハロスルホン酸を滴下することにより行うのが好ましい。反応は、常圧で行なうことが可能であり、通常、−５℃〜３５℃の範囲で６〜４８時間反応させればよい。
【００１８】
このような反応により得られた反応液から、１，３−ジハロゲン化アダマンタンの分離は公知の如何なる方法により行ってもよく、例えば、反応終了後の反応液を氷中に注ぐことにより反応液中に残留するハロスルホン酸を分解した後、溶媒を加えて析出した反応性生物を抽出し、次いで抽出液をアルカリで洗浄し、水洗した後、溶媒を除去して乾燥することにより１，３−ジハロゲン化アダマンタンが８５〜９５質量％含む固体を得ることができる。この際、溶媒としては、反応溶媒として使用可能な有機溶媒を用いることができる。このようにして得られた１，３−ジハロゲン化アダマンタンは、そのまま或いは必要に応じて精製を行なった後に本発明の製造方法における原料として使用される。
【００１９】
本発明の製造方法では、１，３−ジハロゲン化アダマンタンを加水分解して１，３−アダマンタンジオールを製造するが、加水分解を水溶性有機溶媒及びカルボン酸のアルカリ金属塩又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩（以下、特定カルボン酸塩ともいう。）の存在下に行なう必要がある。特定カルボン酸塩の非存在下に反応を行なった場合には、反応圧力の低減効果が得られない。また、水性有機溶媒の非共存下に反応を行なった場合には、反応速度が極めて遅くなり、事実上反応が起こらなくなる。
【００２０】
本発明で使用する特定カルボン酸塩としては、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。本発明で好適に使用できる特定カルボン酸塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができ、特に好適に使用できる塩を例示すれば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これら特定カルボン酸塩はピリジンや第三級アミン化合物と比べて工業的に安価に入手可能であるが、より安価に入手できるという理由から、中でも酢酸リチウム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムを使用するのが最も好適である。本発明の製造方法においてこれら特定カルボン酸塩は反応時に副成するハロゲン化水素を吸収する作用を有するが、他のハロゲン化水素吸収剤用いた場合には、常圧で効率よく目的物を得ることが困難である。たとえば、ハロゲン化水素吸収剤として水酸化ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等のアルカリを用いた場合には加水分解反応の反応性が著しく損わられてしまい、また、第三級アミン化合物以外のアミン化合物を使用した場合には副反応が誘起されてしまう。本発明における特定カルボン酸塩の使用量は、副生したハロゲン化水素を吸収するという目的から、特定カルボン酸塩がアルカリ金属塩である場合には１，３−ジハロゲン化アダマンタン１モルに対して２モル以上、特定カルボン酸塩がアルカリ土類金属塩である場合には１，３−ジハロゲン化アダマンタン１モルに対して１モル以上であれば特に限定されないが、確実にハロゲン化水素すべてを吸収するために前者の場合には１，３−ジハロゲン化アダマンタン１モルに対して２〜２．４モル、特に２〜２．２モルであるのが好適であり、後者の場合には、は１，３−ジハロゲン化アダマンタン１モルに対して１〜１．２モル、特に１〜１．１モルであるのが好適である。
【００２１】
本発明で使用する水溶性有機溶媒とは、常温において水と任意に混合することができる有機溶媒を意味する。当該水性有溶媒としては、上記条件を満足するものであれば公知の有機溶媒が何ら制限なく使用できるが、反応が比較的速やかに進行するとの理由から、２５℃における比誘電率の値が１０以上、特に３０以上のものが好適に使用される。このような水溶性有機溶媒を具体的に例示すればメタノール（比誘電率３３．１）、エタノール（比誘電率２３．８）、２−プロパノール（比誘電率１８．３）、２−メトキシエタノール（比誘電率１６．９）、２−エトキシエタノール（比誘電率２９．６）、アセトン（比誘電率２０．７）、ニトロメタン（比誘電率３５．９）、アセトニトリル（比誘電率３７．５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比誘電率３６．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（比誘電率３７．８）、Ｎ−メチルホルムアミド（比誘電率１８２）、ホルムアミド（比誘電率１１１）等が挙げられ、反応が極めて容易に進行することや副反応が少ないこと、反応時の蒸気圧が比較的低く、反応後の処理も容易であることから、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適である。なお、本発明の製造方法では、反応条件によっては水性有機溶媒としてピリジン（比誘電率１２．３）使用することも可能である。本発明において、水溶性有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応性を考慮すると、１，３−ジハロゲン化アダマンタン１モルに対して１モル以上、特に２〜２０モル使用するのが好適である。また、加水分解のために使用する水の使用量は、１，３−ジハロゲン化アダマンタン１モルに対して２モル以上であれば特に限定されないが、反応性及び生成物の溶解性を考慮すると、１，３−ジハロゲン化アダマンタン１モルに対して５モル以上、特に２０〜５００モルであるのが好適である。
【００２２】
本発明の製造方法における加水分解反応は、例えばオートクレーブ中に１，３−ジハロゲン化アダマンタン、水溶性有機溶媒、水、カルボン酸塩を仕込み、密閉して攪拌下１５０℃に加熱することにより好適に行うことができる。このとき、反応系内は副反応の進行を防ぐために窒素等の不活性ガスで十分置換することが望ましい。
【００２３】
反応条件は特に限定されないが、反応温度は、１２０〜２００℃、特に１４０〜１８０℃で実施するのが好ましい。反応時間は、反応液中の１，３−ジハロゲン化アダマンタンの濃度によって異なるが、反応を完結させるため、３〜４８時間が好ましい。なお、溶媒の蒸発を防ぎ且つ適当な反応温度を達成するため、通常、反応は密閉系で行われるが、その場合の圧力は０．２〜０．５ＭＰａ程度である（反応圧力は反応温度に依存する）。この圧力は、特定のカルボン酸塩を添加しない場合の、同じ温度での反応時の圧力と比較して、０．１〜０．３ＭＰａ程度低いものである。従来の１，３−ジブロモアダマンタンを用いた反応では０．４ＭＰａ以下の反応圧力で目的物を高収率で得ることはできなかったが、本発明の製造方法では０．４ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａ以下といった圧力下で反応を行なっても高収率で目的物を得ることが可能である。
【００２４】
本発明の製造方法における加水分解反応では、生成した１，３−アダマンタンジオールが水を含む溶媒に可溶なため、反応の進行に伴い反応液は懸濁状態から透明溶液へと変化する。反応終了後に反応液に溶解した１，３−アダマンタンジオールを単離する方法は特に限定されないが、操作簡便さから次のような方法を採用するのが好ましい。すなわち、反応液をろ過した後、溶液にアルカリ又はその水溶液を加え、発生したハロゲン化水素（特定カルボン酸塩に吸収されてハロゲン化物の塩の形で存在する）を処理する。該アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。この後、溶液に飽和となるよう塩化ナトリウム等の無機塩を投入し、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を加えて目的物を抽出した後に溶媒を除去し、更に乾燥を行なった後、アセトン、酢酸エチル等の、１，３−アダマンタンジオールの溶解度が低い極性溶媒で洗浄する方法が好適に採用できる。このような方法により１，３−アダマンタンジオールの白色固体を得ることができる。
【００２５】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２６】
製造例１
アダマンタン１００ｇ（０．７４ｍｏｌ）を１（ｌ）の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、窒素をフローしたまま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸５１４ｇ（４．４ｍｏｌ）を滴下した。懸濁状となった反応液の温度を１０℃まで上げると、反応液から発泡が始まった。発泡が収まるまでそのままの温度を維持すると、２時間後溶液は透明の均一溶液となった。次に、温度を２５℃まで上げると穏やかに発泡が再開し、このまま６時間反応させた。再度懸濁状となった反応溶液を、少量ずつ大量の氷水中に注ぎ、クロロホルム３００ｇを加えて抽出し、アルカリ洗浄し、水洗後、溶媒を除去し、乾燥させて１４８ｇ（収率９８％）の黄色の固体を得た。該固体中の１，３−ジクロロアダマンタンの含有量は９２質量％であった。
【００２７】
実施例１
製造例１で得られた１，３−ジクロロアダマンタン３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を耐圧反応装置に入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２４．０ｇ  （０．２９ｍｏｌ）、イオン交換水９０．０ｇ（５．０ｍｏｌ）を加え、窒素置換の後、密閉して１５０℃で１８時間反応させた。当初、懸濁状態であった溶液は、反応終了時には透明な均一溶液となった。また、反応時の最高圧力は０．２９ＭＰａであった。その後、反応液に炭酸ナトリウム１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、約５ｇの塩化ナトリウムとテトラヒドロフラン４００ｍｌを加えて分液し、水相に更にテトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて分液し、有機相を合わせて溶媒を除去後、アセトンを加えて４０℃に加熱して１時間攪拌した後、０℃に冷却してろ過し、乾燥させて２１．８ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率９６％）の白色固体を得た。
【００２８】
この白色固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールの含有量は９９重量％であった。
【００２９】
実施例２
実施例１において、酢酸ナトリウムの代わりに酢酸リチウム１９．１ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用い、同様に実施した結果、２１．８ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率９６％）の白色固体を得た。なお、反応時の最高圧力は０．２９ＭＰａであった。  得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールの含有量が９９重量％であった。
【００３０】
実施例３
実施例１において、酢酸ナトリウムの代わりにギ酸ナトリウム１９．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用い、同様に実施した結果、２１．６ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率９５％）の白色固体を得た。なお、反応時の最高圧力は０．２９ＭＰａであった。得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールの含有量が９９重量％であった。
【００３１】
実施例４
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５．２ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用い、同様に実施した結果、２１．８ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率９６％）の白色固体を得た。なお、反応時の最高圧力は０．２９ＭＰａであった。得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールの含有量が９９重量％であった。
【００３２】
実施例５
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに２−プロパノール１７．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用い、同様に実施した結果、２０．７ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率９２％）の白色固体を得た。なお、反応時の最高圧力は０．２９ＭＰａであった。得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールの含有量が９８重量％であった。
【００３３】
比較例１
実施例１において、酢酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウム１７．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用い、同様に実施した結果、２．７ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率１２％）の白色固体を得た。なお、反応時の最高圧力は０．３０ＭＰａであった。得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールの含有量が８６重量％であった。
【００３４】
比較例２
実施例１において、酢酸ナトリウムの代わりにリン酸水素二ナトリウム２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用い、同様に実施した結果、１３．３ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率５９％）の白色固体を得た。なお、反応時の最高圧力は０．２９ＭＰａであった。得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールの含有量が８９重量％であった。
【００３５】
比較例３
実施例１において、酢酸ナトリウムを添加せずに同様に実施した結果、２１．１ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率９３％）の白色固体を得た。なお、反応時の最高圧力は０．８２ＭＰａであった。得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールの含有量が９８重量％であった。
【００３６】
比較例４
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにピリジン２２．９ｇ（０．２９ｍｏｌ）を用い、酢酸ナトリウムを添加せずに同様に実施した結果、２０．１ｇ（１，３−ジクロロアダマンタンの純分を基準とした、実質収率８９％）の白色固体を得た。なお、反応時の最高圧力は０．４６ＭＰａであった。得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールの含有量が９８重量％であった。