(57)【要約】【課題】  通常の酸化亜鉛へのアルミニウム添加法は、結晶育成時の同時添加であるが、これでは表層や薄膜に良く制御された濃度でアルミニウムを添加することができない。【解決手段】  アルミニウムイオンを室温で酸化亜鉛単結晶又は酸化亜鉛薄膜結晶に均一に注入した後、アルゴンガス雰囲気中で熱処理することにより、前記単結晶又は薄膜結晶の表面層に良質のｎ型伝導層を形成して前記イオン注入の際に結晶に生じた損傷を熱処理により回復させ、その電子移動度を注入以前に比べて２倍以上にする。【選択図】  図１
2005277123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムイオン注入とその後の熱処理によって、酸化亜鉛表層にｎ型伝導層を形成する方法。
【請求項２】
アルミニウムイオンを室温で酸化亜鉛単結晶又は酸化亜鉛薄膜結晶に均一に注入した後、アルゴンガス雰囲気中で６００〜９００℃の温度で熱処理して前記イオン注入の際に結晶に生じた損傷を回復させ、その結晶品質を改善することでその電子移動度を注入以前に比べて２倍以上にすることにより、前記単結晶又は薄膜結晶の表面層に良質のｎ型伝導層を形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記イオン注入の際に結晶に生じた損傷である一次的な原子空孔が６００℃の熱処理によりボイドが形成され、その後９００℃までの熱処理でボイドが完全に消滅することを特徴とする請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛表層にｎ型伝導層を形成する方法に関する。本発明では、特に酸化亜鉛単結晶へのイオン注入と熱処理を併用するが、これによって酸化亜鉛自体の結晶品質がイオン注入前に比べて向上することが特徴である。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化亜鉛のn型化は、主に結晶育成中に不純物を添加することによって行われてきた。しかし、この方法では不純物濃度を精密に制御することが難しい。また、深さ１μm程度の表層や表面の特定の領域に不純物を添加することも困難である。
【０００３】
イオン注入が、半導体材料への選択ドープ法として一般的に利用されている。この方法では、損傷の導入が不可避であるが、熱処理条件を最適化することで、高品質な伝導層を形成することができる。イオン注入による酸化亜鉛層のn型化が確立できれば、酸化亜鉛を用いたp-n接合素子や光学素子開発が促進されると期待される。
【０００４】
しかしながら、酸化亜鉛のn型化に最適なイオン種はまだ特定されておらず、またイオン注入で生じた損傷が完全に取り除かれ、結晶品質が元通りに回復するかどうかについても明らかでない。これらのことが、酸化亜鉛表層、及び酸化亜鉛薄膜のn型化技術の確立を妨げている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の問題点を考慮し、イオン注入による酸化亜鉛表層、及び酸化亜鉛薄膜のn型化技術を確立することが課題である。即ち、通常の酸化亜鉛へのアルミニウム添加法は、結晶育成時の同時添加であるが、これでは表層や薄膜に良く制御された濃度でアルミニウムを添加することができない。そこで、イオン注入法を用いて表層及び薄膜にアルミニウムを添加することが重要と考えれられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題の克服のため鋭意研究を行った。その結果、静電加速器によって発生させた各種エネルギーのアルミニウムイオンを室温で酸化亜鉛単結晶に矩形状且つ面内で均一に注入し、電気炉中で熱処理を施すことで、表層のn型化技術を確立した。注入したアルミニウムイオンのほぼ１００％が、電気的に活性化されることが大きな特徴である。また、イオン注入により、一度結晶に損傷を加え、これを熱処理により回復させることで、結晶の品質がもとの状態よりも改善され、電子移動度を注入以前に比べて２倍以上にすることができる。一般に、注入直後に生成した損傷構造は、熱処理過程で二次以上の損傷構造へと発達し、高温での熱処理でも除去することが困難になるが、本発明は比較的低温（９００℃）の熱処理で、これらを完全に消失させられる点で有利である。
【０００７】
また、本発明では、低エネルギーアルミニウムイオンの注入により半絶縁性酸化亜鉛単結晶の表面層に良質のｎ型伝導層を形成することができる。この良質とは、注入されたアルミニウムがほぼ全量電気的に活性化すること、及び電子移動度が注入前よりも向上することを意味している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、酸化亜鉛表層のn型化において、実際のデバイス開発を推進するための選択ドーピング技術を提供することができ、また本発明により酸化亜鉛を用いた透明電極の応用などが期待できる。本発明の方法は、厚い酸化亜鉛単結晶の表層にアルミニウムイオンを注入することで開発したが、酸化亜鉛薄膜結晶にも同様に適用することができる。酸化亜鉛は、様々な物質の表面に良く配向して成長することが知られているが、品質は十分でない場合が普通である。本発明により、このような酸化亜鉛薄膜をn型化することも可能で、同時に結晶品質も改善することができる（電子移動度を注入以前に比べて２倍以上にすることができる）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の酸化亜鉛表層のn型化技術においては、図１に示されるように、室温で酸化亜鉛結晶に対してエネルギー５０〜３８０KeVのアルミニウムイオンを注入する。この際、図１の右図に示されるように、アルミニウムイオンの打ち込み分布が矩形状になるように注入量が調整される。その後、アルゴンガス雰囲気で９００℃の条件で３０分間の熱処理を施す。このようにしてアルミニウムイオンの注入が酸化亜鉛結晶に施された場合における、注入深さとその深さに対応したアルミニウム原子数密度の関係がＴＲＩＭ計算によるアルミニウムイオン注入分布として図１の左図に示されている。
【実施例】
【００１０】
本発明の具体例を図面に沿って説明する。１０×１０mmの酸化亜鉛単結晶（０００１）面に対して、５０，７５，１００，１５０，２００，３００，３８０KeVのアルミニウムイオンを注入した。このとき注入イオンが面内に均一に分布するように、イオンビームを５０Ｈｚの周波数で縦横に走査した。注入プロファイルは図１のＴＲＩＭ計算（物質中にイオンを打ち込んだ際の深さ方向の分布を計算するコンピュータプログラム）によるアルミニウムイオン注入分布から知ることができる。上記各エネルギーにおける注入量の比率は、図示されているように、０．１５，０．２，０．２，０．４，０．５，０．７，２．０に設定した。
【００１１】
このようにすることで、各エネルギーにおけるアルミニウムイオンの分布を重畳したときに、均一な濃度分布が形成される。絶対的注入量は、最終的に得たいn型層の電子密度に応じて決めた。例えば、上記相対注入量が１の場合の絶対注入量を１×１０15Ａｌ+／cm2とすると、最終的な電子密度は約８×１０19cm―3となる。
【００１２】
上記酸化亜鉛結晶を、電気炉内の窒素雰囲気中で３０分間熱処理した。本発明のもとになる研究から、図３に模式的に示すように、注入で生じた一次的な原子空孔は６００℃程度の熱処理で集合体化してボイド（結晶中で原子が正規の位置から欠落した原子空孔が１０個以上集積してできる空洞）を形成するが、９００℃までの熱処理で完全に消失することが明らかになった。実際、このことは、図２の陽電子消滅測定から確認することができた。即ち、図２では、酸化亜鉛結晶にＡｌ+を１０15／ｃｍ2注入後、０℃〜９００℃に熱処理するとイオン注入で生じた原子空孔欠陥が消失して行くことを示している。図２の「陽電子消滅Ｓパラメータ」は、陽電子消滅測定によって得られるガンマ線エネルギースペクトルのピーク強度で定義され、結晶構造がイオン注入によって乱されることで空隙ができると、Ｓパラメータが増加することから、これを用いて結晶完全性の非破壊評価を行うことができる。
【００１３】
熱処理後、ファンデアポア法に基づくホール測定を実施することで、注入層がn型化していることを確認することができた。表１は、注入量が１×１０15Ａｌ+／ｃｍ2の場合に得たn型層の電気特性を示している。これより、測定される電子密度（キャリア密度）から、注入されたアルミニウムイオンのほぼ１００％が電気的に活性な状態に移行し、電子移動が注入以前に比べて２倍以上向上することが確認できた。
【００１４】
【表１】
2005277123.tif 000003
【００１５】
比抵抗：単位面積当たりの電気抵抗（Ω）、キャリア密度：物質中で電気伝導に寄与する電子又は正孔の単位体積（ｃｍ3）の数（この値が高いほど、比抵抗が下がり電気が流れやすくなる）
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明は、高純度の酸化亜鉛バルク単結晶や酸化亜鉛薄膜を電子デバイスやセンサー開発に応用する際、そこで必要となる電子伝導層（ｎ型伝導層）を形成する目的に利用することができる。また、酸化亜鉛が可視光に対して透明である性質を使って、透明電極形成技術として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴＲＩＭ計算による酸化亜鉛単結晶へのアルミニウムイオンの注入分布を示す図である。
【図２】陽電子消滅Ｓパラメータの熱処理温度依存性を示す図である。
【図３】各熱処理段階での酸化亜鉛結晶状態の模式図である。
【図１】
2005277123.tif 000004
【図２】
2005277123.tif 000005
【図３】
2005277123.tif 000006