(57)【要約】【課題】気化安定性に優れ、高い成膜速度を有し、従来の有機金属化合物よりも低温での膜成長が可能な有機金属化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いた金属含有膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明の有機金属化合物はＭ（ＲＣｐ）4で示される化合物である。但し、式中のＭはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。また、本発明の金属含有膜形成用の有機金属化合物はＭ（Ｃｐ）4で示される化合物である。但し、式中のＭはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で示される有機金属化合物。
Ｍ（ＲＣｐ）4                                   ……（１）
但し、式中のＭはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。
【請求項２】
次の式（２）で示される金属含有膜形成用の有機金属化合物。
Ｍ（Ｃｐ）4                                     ……（２）
但し、式中のＭはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。
【請求項３】
請求項１記載の式（１）で示される有機金属化合物又は請求項２記載の式（２）で示される有機金属化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする金属含有膜形成用溶液原料。
【請求項４】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項３記載の溶液原料。
【請求項５】
請求項１又は２記載の有機金属化合物、又は請求項３又は４記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項６】
有機金属化学気相成長法により成膜する請求項５記載の金属含有膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜されるＨｆＯ2膜、Ｈｆ-Ｎ膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜及びＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜等の金属含有膜や、チタン酸ジリコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3；ＰＺＴ）膜等の複合酸化物系誘電体薄膜の原料として好適な有機金属化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いた金属含有膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有膜、具体的にはＨｆＯ2膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜のようなハフニウム酸化物系膜が注目されている。これらハフニウム酸化物系膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）が挙げられるが、上記製造方法に比べて組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等の面からＭＯＣＶＤ法が最適な膜製造プロセスとして検討されている。
ハフニウム含有膜を成膜するための材料としては、ターシャリーブトキシハフニウム（以下、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4という。）や、テトラキスジピバロイルメタネートハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＰＭ)4という。）等が検討されている。しかし、Ｈｆ(ＯｔＢｕ)4は低温で成膜できるが再現性が悪く、Ｈｆ(ＤＰＭ)4は安定性はあるが成膜温度が高いという欠点があった。
【０００３】
上記問題を解決する方策として、ハフニウム等の薄膜形成材料としてビスシクロペンタジエニルジカルボニル金属錯体（以下、Ｃｐ2Ｍ(ＣＯ)2という。）を有効成分とする薄膜形成用材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に示されるビスシクロペンタジエニルジカルボニル金属錯体はＣＶＤ法等に用いることができる薄膜形成材料であり、このビスシクロペンタジエニルジカルボニル金属錯体を製造する方法としてビスシクロペンタジエニル金属ジクロライドを用いて簡便で、安価にかつ収率良く製造できることが記載されている。
【特許文献１】特開平６−１７９９７４号公報（請求項１、請求項２、段落［０００４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に示されるＣｐ2Ｍ(ＣＯ)2のような有機金属化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜すると、膜中に炭酸ガスが含まれてしまい、成膜速度を阻害する不具合を生じる問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機金属化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いた金属含有膜の形成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、従来の有機金属化合物よりも低温での膜成長が可能な有機金属化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いた金属含有膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される有機金属化合物である。
Ｍ（ＲＣｐ）4                                   ……（１）
但し、式中のＭはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。
【０００７】
請求項１に係る化合物では、金属原子ＭにアルキルＣｐ基が４つπ結合した構造をとるため、従来の有機金属化合物に比べて低い温度で分解する。この化合物を用いて金属含有膜を成膜する場合、従来の有機金属化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度、具体的には２００〜４００℃程度の温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがなく、また気化安定性にも優れ、高い成膜速度で金属含有膜を形成することができる。また、式（１）のＲが炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基で表される有機金属化合物は室温で液体として存在するため、これらの化合物単体で金属含有膜形成用溶液原料として使用できる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、次の式（２）で示される金属含有膜形成用の有機金属化合物である。
Ｍ（Ｃｐ）4                                     ……（２）
但し、式中のＭはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。
【０００９】
請求項２に係る化合物では、金属原子ＭにＣｐ基が４つπ結合した構造をとるため、従来の有機金属化合物に比べて低い温度で分解する。この化合物を用いて金属含有膜を成膜する場合、従来の有機金属化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度、具体的には２００〜４００℃程度の温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがなく、また気化安定性にも優れ、高い成膜速度で金属含有膜を形成することができる。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の式（１）で示される有機金属化合物又は請求項２記載の式（２）で示される有機金属化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする金属含有膜形成用溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、メチルＴＨＦ、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項３又は４に係る溶液原料では、本発明の有機金属化合物を上記列挙した有機溶媒に溶解した溶液原料は、有機金属化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１又は２記載の有機金属化合物、又は請求項３又は４記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とする金属含有膜の形成方法である。
請求項５に係る形成方法では、上記式（１）に示される本発明の有機金属化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いて金属含有膜を形成することで、従来の有機金属化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い２００〜４００℃程度の成膜温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがない。また気化安定性にも優れており、高い成膜速度で金属含有膜を形成することができる。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、ＭＯＣＶＤ法により成膜する金属含有膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明の有機金属化合物は、金属原子にπ配位のシクロペンタジエニル基又はアルキルシクロペンタジエニル基が４つ結合した構造をとるため、従来の有機金属化合物に比べて低い温度で分解する。この化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いて金属含有膜を成膜する場合、従来の有機金属化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがない。また気化安定性にも優れており、高い成膜速度で金属含有膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の有機金属化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
【００１４】
Ｍ（ＲＣｐ）4                                   ……（１）
但し、式中のＭはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。
【００１５】
また、次の式（２）で示される金属含有膜形成用の有機金属化合物である。
Ｍ（Ｃｐ）4                                     ……（２）
但し、式中のＭはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。
【００１６】
上記式（１）又は式（２）に示される化合物では、金属原子ＭにＣｐ基又はアルキルＣｐ基が４つπ結合した構造をとるため、従来の有機金属化合物に比べて低い温度で分解する。この化合物を用いて金属含有膜を成膜する場合、従来の有機金属化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度、具体的には２００〜４００℃程度の温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがなく、また気化安定性にも優れ、高い成膜速度で金属含有膜を形成することができる。また、式（１）のＲが炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基で表される有機金属化合物は室温で液体として存在するため、これらの化合物単体で金属含有膜形成用溶液原料として使用できる。
【００１７】
次に本発明の有機金属化合物のうち、上記式（２）中のＭがハフニウムであるＨｆ(Ｃｐ)4の製造方法について説明する。
先ず、出発原料としてＨｆＣｌ4を２０ｇ用意する。次いで、ｎ-ヘキサンにＨｆＣｌ4を添加して懸濁させ、更に金属亜鉛粉１ｇを加えて室温で３０分攪拌する。この攪拌液にＬｉ-ビスシクロペンタジエン１５ｇを加えたのち、４０℃に加熱して２４時間反応させる。攪拌した懸濁液をろ別して固形分を取除く。このろ別した溶液を２．６６×１０3Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することにより、白色固体として本発明の有機金属化合物であるＨｆ(Ｃｐ)4を５ｇ得ることができる。
【００１８】
また本発明の有機金属化合物を有機溶媒に溶解して本発明の溶液原料としてもよい。本発明の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、有機金属化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。有機溶媒としてはＴＨＦ、メチルＴＨＦ、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
【００１９】
室温で固体の有機金属化合物をそのまま減圧下で加熱して気化させる固体昇華法では、装置内の配管全てを加熱しておく必要があり、加熱されていない部分があると配管内で析出してしまい、配管が閉塞するおそれがある。また、加熱された状態で長時間保存されるため、材質の変質が起こって気化しにくくなり、原料の供給量が減少して成膜速度が低減する問題も生じる。一方、有機金属化合物を有機溶媒に溶解して溶液原料とした場合は、室温で気化室まで原料を供給できるため配管の閉塞がなくなり、原料が加熱されている時間が短くなるので原料の変質が抑制でき、安定して原料が供給されるので成膜速度が促進する。
【００２０】
本発明の金属含有膜の形成方法では、本発明の有機金属化合物、又は本発明の溶液原料を用いて成膜することを特徴とする。本発明の有機金属化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いて金属含有膜を形成することで、従来の有機金属化合物を用いた場合の成膜温度よりも低い温度で成膜することができるため、成膜する基板を痛めることがない。また気化安定性にも優れており、高い成膜速度で金属含有膜を形成することができる。
このようにして得られた有機金属化合物は、ＭＯＣＶＤ法を用いて基体上、例えばシリコン基板上に金属含有膜を形成する。上記式（１）に示される有機金属化合物のうち、Ｒが炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であるときは室温で液体であるため、熱ＣＶＤ法が好適である。
【００２１】
次に、本発明の有機金属化合物の金属をハフニウムとした有機ハフニウム化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料を用いて溶液気化ＣＶＤ法によりＨｆＯ2薄膜を成膜する例を説明する。溶液気化ＣＶＤ法とは、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送って基材上に成膜する方法である。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＯ2ガス導入管３７が接続される。ここで成膜される薄膜がＨｆ-Ｎ薄膜である場合、ガス導入管３７からはＮＨ3ガスが導入される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明の溶液原料を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管３７より成膜室１０内に導入されたＯ2ガスと反応させることにより、生成したＨｆＯ2を加熱された基板１３上に堆積させてＨｆＯ2薄膜を形成する。本発明の有機金属化合物は従来の有機金属化合物よりも低温で熱分解するため、低温での膜成長が可能である。また本発明の有機金属化合物は、気化安定性に優れており、高い成膜速度を有する。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、出発原料としてＨｆＣｌ4を用意し、ｎ-ヘキサンにＨｆＣｌ4を添加して懸濁させ、更に金属亜鉛粉１ｇを加えて室温で３０分攪拌した。この攪拌液にＬｉ-ビスシクロペンタジエン１５ｇを加えたのち、４０℃に加熱して２４時間反応させた。攪拌した懸濁液をろ別して固形分を取除いた。このろ別した溶液を２．６６×１０3Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することにより、Ｈｆ(Ｃｐ)4を得た。このＨｆ(Ｃｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
【００２３】
＜実施例２＞
Ｃｐの代わりにＭｅＣｐを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ＭｅＣｐ)4を得た。このＨｆ(ＭｅＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ-オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例３＞
Ｃｐの代わりにＥｔＣｐを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ＥｔＣｐ)4を得た。このＨｆ(ＥｔＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例４＞
Ｃｐの代わりにｎ-ＰｒＣｐを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ｎ-ＰｒＣｐ)4を得た。このＨｆ(ｎ-ＰｒＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
【００２４】
＜実施例５＞
Ｃｐの代わりにｉ-ＰｒＣｐを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ｉ-ＰｒＣｐ)4を得た。このＨｆ(ｉ-ＰｒＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるピリジンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例６＞
Ｃｐの代わりにｎ-ＢｕＣｐを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ｎ-ＢｕＣｐ)4を得た。このＨｆ(ｎ-ＢｕＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるルチジンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例７＞
Ｃｐの代わりにｔ-ＢｕＣｐを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ｔ-ＢｕＣｐ)4を得た。このＨｆ(ｔ-ＢｕＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒である酢酸ブチルに溶解して溶液原料を調製した。
【００２５】
＜比較例１＞
Ｃｐ2Ｈｆ(ＣＯ)2を用意し、この化合物をそのまま有機ハフニウム化合物として用いた。このＣｐ2Ｈｆ(ＣＯ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
Ｈｆ(ＤＰＭ)4を用意し、この化合物をそのまま有機ハフニウム化合物として用いた。このＨｆ(ＤＰＭ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
テトラキスジエチルアミノハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＥＡ)4という。）を用意し、この化合物をそのまま有機ハフニウム化合物として用いた。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
【００２６】
＜比較評価１＞
実施例２〜７でそれぞれ得られた有機ハフニウム化合物単体をそのまま溶液原料として用意した。また実施例１〜７及び比較例１〜３でそれぞれ得られた有機ハフニウム化合物の溶液原料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図１に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２２０℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００２７】
・ 成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＨｆＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
【００２８】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表１にそれぞれ示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１より明らかなように、比較例１〜３の溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、また均等な厚さに成膜されていないことから成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１〜７の溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ均等になっており、成膜安定性が高く、また成膜速度も高い結果が得られた。
【００３１】
＜実施例８＞
金属含有化合物としてＺｒＣｌ4を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｚｒ(Ｃｐ)4を得た。このＺｒ(Ｃｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例９＞
Ｃｐの代わりにＭｅＣｐを用いた以外は実施例８と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ＭｅＣｐ)4を得た。このＺｒ(ＭｅＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ-オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例１０＞
Ｃｐの代わりにＥｔＣｐを用いた以外は実施例８と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ＥｔＣｐ)4を得た。このＺｒ(ＥｔＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
【００３２】
＜実施例１１＞
Ｃｐの代わりにｎ-ＰｒＣｐを用いた以外は実施例８と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｎ-ＰｒＣｐ)4を得た。このＺｒ(ｎ-ＰｒＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例１２＞
Ｃｐの代わりにｉ-ＰｒＣｐを用いた以外は実施例８と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｉ-ＰｒＣｐ)4を得た。このＺｒ(ｉ-ＰｒＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるピリジンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例１３＞
Ｃｐの代わりにｎ-ＢｕＣｐを用いた以外は実施例８と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｎ-ＢｕＣｐ)4を得た。このＺｒ(ｎ-ＢｕＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるルチジンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例１４＞
Ｃｐの代わりにｔ-ＢｕＣｐを用いた以外は実施例８と同様にして合成を行い、Ｚｒ(ｔ-ＢｕＣｐ)4を得た。このＺｒ(ｔ-ＢｕＣｐ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒である酢酸ブチルに溶解して溶液原料を調製した。
【００３３】
＜比較例４＞
Ｃｐ2Ｚｒ(ＣＯ)2を用意し、この化合物をそのまま有機ジルコニウム化合物として用いた。このＣｐ2Ｚｒ(ＣＯ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例５＞
テトラキスジピバロイルメタネートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ＤＰＭ)4という。）を用意し、この化合物をそのまま有機ジルコニウム化合物として用いた。このＺｒ(ＤＰＭ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例６＞
テトラキスジエチルアミノジルコニウム（以下、Ｚｒ(ＤＥＡ)4という。）を用意し、この化合物をそのまま有機ジルコニウム化合物として用いた。このＺｒ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるＴＨＦに溶解して溶液原料を調製した。
【００３４】
＜比較評価２＞
実施例９〜１４でそれぞれ得られた有機ジルコニウム化合物単体をそのまま溶液原料として用意した。また実施例８〜１４及び比較例４〜６でそれぞれ得られた有機ジルコニウム化合物の溶液原料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図１に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を８０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００３５】
・ 成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＺｒＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
【００３６】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表２にそれぞれ示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２より明らかなように、比較例４〜６の溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、また均等な厚さに成膜されていないことから成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例８〜１４の溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ均等になっており、成膜安定性が高く、また成膜速度も高い結果が得られた。
【００３９】
＜比較評価３＞
実施例２〜７でそれぞれ得られた有機ハフニウム化合物単体をそのまま溶液原料として用意した。また実施例１〜７及び比較例１〜３でそれぞれ得られた有機ハフニウム化合物の溶液原料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図２に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２２０℃、気化温度を７０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合で、有機シリコン化合物としてテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ(ＤＭＡ)4）を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００４０】
・ 成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＨｆＳｉＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
【００４１】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表３にそれぞれ示す。
【００４２】
【表３】
2005187356.tif 000005
【００４３】
表３より明らかなように、比較例１〜３の溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、また均等な厚さに成膜されていないことから成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１〜７の溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ均等になっており、成膜安定性が高く、また成膜速度も高い結果が得られた。
【００４４】
＜比較評価４＞
実施例９〜１４でそれぞれ得られた有機ジルコニウム化合物単体をそのまま溶液原料として用意した。また実施例８〜１４及び比較例４〜６でそれぞれ得られた有機ジルコニウム化合物の溶液原料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図１に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を８０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合で、有機シリコン化合物としてＳｉ(ＤＭＡ)4を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
【００４５】
・ 成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＺｒＳｉＯ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
【００４６】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表４にそれぞれ示す。
【００４７】
【表４】
2005187356.tif 000006
【００４８】
表４より明らかなように、比較例４〜６の溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、また均等な厚さに成膜されていないことから成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例８〜１４の溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ均等になっており、成膜安定性が高く、また成膜速度も高い結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】別の構造を有するＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
2005187356.tif 000007
【図２】
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