(57)【要約】【課題】本発明の熱電モジュールよれば、Ｐｂを実質的に含まない半田を用いて素子と配線導体間の半田の幅を素子幅の８０％以上に維持したことによって信頼性が高く、耐環境性に優れた熱電モジュールが提供できる【解決手段】複数の熱電素子間をＰｂを実質的に含まない半田にて電気的に連結する配線導体が支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電モジュールにおいて、熱電素子と配線導体間で接合する半田の幅が熱電素子の幅の８０％以上で維持したことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱電素子間をＰｂを実質的に含まない半田にて電気的に連結する配線導体が支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電モジュールにおいて、該熱電モジュールの外周に面した各熱電素子と配線導体間を接合する半田の幅が各熱電素子の幅の８０％以上を維持したことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記熱電素子の表面に存在する欠けの最大深さが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱電モジュール
【請求項３】
前記半田の主成分が、Ａｕ−Ｓｎ系またはＳｎ−Ｓｂ系であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記配線導体が厚み３０μｍ以上のＣｕからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項５】
複数の熱電素子間をＰｂを実質的に含まない半田にて電気的に連結する配線導体が支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電モジュールの製造方法において、支持基板の配線導体上における、熱電素子の載置面積に対して面積１ｍｍ２あたり体積0．０４ｍｍ３以上の半田ペーストを印刷する工程と、前記印刷した半田ペーストを介して支持基板に対して１０ｋＰａ以上の荷重を加えながら熱電素子と配線導体を接合させる工程と、半田ペーストが溶融を開始する温度よりも少なくとも１０℃以上高い温度にて接合させる工程とを含むことを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に好適に使用され、特に長期信頼性に優れる熱電モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫における冷却に多用されている。この室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電素子が一般的に用いられている。
【０００３】
さらに、熱電素子はｐ型およびｎ型を対にして用いる必要があり、ｐ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体が、ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が冷却用熱電モジュール用熱電素子として広く用いられている。
【０００４】
このＡ２Ｂ３型結晶は古くよりゾーンメルト法等の溶製法、一方向凝固などによって結晶粒子径の大きいインゴットあるいは単結晶として作製され、これをスライスしたものが用いられてきたが、熱電モジュールに使用される熱電素子は数ｍｍ角の大きさに切断する際に碧開面を持つこれら結晶の多くは素子エッジ部にチッピングを生じやすく、加工歩留まりが極めて低いという問題があった。そのため、近年では加工に対する強度を保たせるためにホットプレス等により作製された多結晶体が用いられている。
【０００５】
この多結晶体を熱電素子に用いた熱電モジュールにおいては、表面に存在する欠けの最大深さを５０μｍ以下にすることで実際に熱電モジュールが使用される環境でのＯＮ／ＯＦＦの繰り返しにおける信頼性が向上できることが知られている(特許文献１参照)。
【０００６】
また、複数の熱電素子間を半田にて電気的に連結する配線導体が支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電モジュールにおいて、該熱電モジュールの各熱電素子と配線導体間を接合する半田の幅は、熱電モジュールの外周に面した部分で、その反りのために幅が小さく、バラツキも大きくなりやすいことが知られている。
【特許文献１】特開２００３−１９７９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年では、環境への配慮からＰｂを実質的に含まない半田が多用されており、更には熱電モジュールに要求される使用環境は、例えば電流の極性を反転させる反転通電など、より過酷な環境での用途が広がっており、より高い信頼性が要求されている。
【０００８】
このＰｂを実質的に含まない半田で接合された熱電モジュールは、反転通電における信頼性がＰｂ半田品と比べると十分ではないという問題がある。
【０００９】
従って、本発明は、Ｐｂを実質的に含まない半田を用いた、特に信頼性に優れる熱電モジュールを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記に鑑みて本発明は、複数の熱電素子間をＰｂを実質的に含まない半田にて電気的に連結する配線導体が支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電モジュールにおいて、該熱電モジュールの外周に面した各熱電素子と配線導体間を接合する半田の幅が各熱電素子の幅の８０％以上を維持したことを特徴とするものである。
【００１１】
また、前記熱電素子の表面に存在する欠けの最大深さが５０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記半田の主成分が、Ａｕ−Ｓｎ系またはＳｎ−Ｓｂ系であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記配線導体が厚み３０μｍ以上のＣｕからなることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに、複数の熱電素子間をＰｂを実質的に含まない半田にて電気的に連結する配線導体が支持基板上に設けられ、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電モジュールの製造方法において、支持基板の配線導体上における、熱電素子の載置面積に対して面積１ｍｍ２あたり体積0．０４ｍｍ３以上の半田ペーストを印刷する工程と、前記印刷した半田ペーストを介して支持基板に対して１０ｋＰａ以上の荷重を加えながら熱電素子と配線導体を接合させる工程と、半田ペーストが溶融を開始する温度よりも少なくとも１０℃以上高い温度にて接合させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱電モジュールによれば、半田を起点とする長期信頼性の低下要因を低減し、結果、Ｐｂを実質的に含まない半田仕様の熱電モジュールの信頼性を大幅に高めることが可能となる。
【００１６】
さらに大きな欠けに起因する熱電モジュールの破壊を抑えることができ、信頼性のばらつきを小さくできる。
【００１７】
さらにまた、熱電素子と電極の接合強度を高め、信頼性を更に高めることができる。
【００１８】
さらにまた、配線導体に発生する応力を低減し、信頼性を更に高めることができる。
【００１９】
また、半田の幅を素子幅の８０％以上を維持するために十分な半田量が供給され、Ｐｂを実質的に含まない半田の流動性が高まり、Ｐｂを実質的に含まない半田を十分溶融させ、流動性を高められる。このような三つの工程を全て含むことによって熱電素子と配線導体間におけるＰｂを実質的に含まない半田の幅が素子幅の８０％以上を維持した信頼性に特に優れたＰｂを実質的に含まない半田で接合された熱電モジュールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１および図２は本発明の熱電モジュールを示す斜視図である。
【００２１】
本発明の熱電モジュールは、図１に示すように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体２ａ、２ｂが形成され、熱電素子３が配線導体２ａ、２ｂによって挟持されるとともに、電気的に直列に連結されるように構成されている。
【００２２】
これらのＮ型熱電素子３ａ及びＰ型熱電素子３ｂは、交互に配列し、電気的に直列になるように配線導体２ａ、２ｂで接続され、さらに外部接続端子４に接続しており、外部から熱電素子３に直流電圧を印加することができ、その電流の向きに応じて吸熱あるいは発熱を生じせしめることが出来る。
【００２３】
上記の配線導体２ａ，２ｂは、大電流に耐え得るように、低抵抗な電極が用いられ、配線導体２ａ，２ｂに熱電素子３がＰｂを実質的に含まない半田５で接合されている。
【００２４】
本発明によれば、まず接合に使用する半田はＰｂを実質的に含まない半田に限定される。
【００２５】
Ｐｂを実質的に含まない半田は公知のものであれば何でも使用でき、Ｂｉ−Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ａｕ−Ｓｎ系などが使用できる。これらＰｂを実質的に含まない半田はＰｂを含まないために環境性に優れ、幅広い用途に使用できる。本発明によればこれらのＰｂを実質的に含まない半田を用いた熱電モジュールにおいて、外周に面した各熱電素子と配線導体間を接合する半田の幅（Ｌｓ）が熱電素子の幅（Ｌｅ）の８０％以上有していることが特に重要である。このような半田の幅にすることによって信頼性が向上する原因は次のように考えられる。Ｐｂを実質的に含まない半田はＰｂ半田と比較して濡れ広がりが悪く、半田が接合界面で広がらないことが多い。そのような半田では、配線導体あるいは熱電素子表面と半田の接合界面に濡れ角が生じやすい。従って本発明によれば、接合後の半田の幅が素子幅の８０％よりも小さい場合には、半田と接合界面にわずかながら濡れ角が発生し、通電させたときの電解の集中がその接合界面で発生し、通電を反転させた繰り返し試験において、応力が集中し、破壊の起点になりやすく、結果信頼性を低下させてしまう。このような応力集中は熱電モジュールの外周部に発生するために、熱電モジュールの外周部の接合部全てにおいて、半田の幅が素子幅に対して８０％以上あることが特に重要である。この半田の幅は、好ましくは素子幅の９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。このような半田の幅を持たせるには、半田には流動性が高い半田ペーストを使用し、十分な量の半田を用いて、更に半田接合時に支持基板に十分な荷重を加えながら接合させることで素子幅に対して８０％以上の半田の幅にすることができる。
【００２６】
次に、本発明で用いられる熱電素子は、表面に存在する欠けの深さが最大で５０μｍ以下にすることがまず重要である。熱電素子が、熱電素子を挟持するように支持基板及び冷却基板を熱電素子に接合させ熱電モジュールに組み込まれて用いられる場合、熱電素子に通電すると、冷却基板と支持基板との温度差が６０℃以上に達するため、熱電素子自体が歪みやすく、熱電素子の熱膨張率と冷却基板や支持基板の熱膨張率との差が大きいため、熱電素子が変形する。特にこの変形は、電流を反転させた場合には変形の方向も逆になるため大きな歪が発生する。
【００２７】
即ち、モジュールの上下面に反りが発生し、その結果素子には大きな歪みが生じる。この応力はわずかではあるが、粒子が脱粒した欠陥部においては応力集中が起こるため、通電を繰り返すことによってクラックが進展する。また、電流を流したときの障壁（ギャップ）になるためにショートなどの原因にもなりやすい。
【００２８】
そのため、欠けが大きい熱電素子や欠けの多い熱電素子を用いると、初期的な特性は優れるものの、レーザーダイオードの冷却など長時間にわたってＯＮ−ＯＦＦの冷却を繰り返すモジュールにおいては好ましくない。
【００２９】
また、本発明によれば、熱電モジュールに使用されるＮ型、Ｐ型素子のうちいずれも最大欠陥深さが５０μｍ以下であることが望ましいが、このとき、Ｎ型、Ｐ型いずれかの素子の最大欠陥が小さければ、全ての素子の最大欠陥を小さくした場合と同じ効果を期待できる。例えば、Ｎ型素子の最大欠陥がすべて５０μｍであってもＰ型素子の最大欠陥がすべて１０μｍ以下であれば、Ｎ型、Ｐ型全ての素子の最大欠陥を１０μｍにした場合と同じ長期信頼性を確保できる。これはモジュールに使用される素子の半数の最大欠陥を小さくすることによって全体の変形量を小さくすることができるためである。
【００３０】
また、本発明によれば、最大深さは小さい方が信頼性を高める上で好ましいが、加工コストを抑制するため、最大深さの下限値は０．５μｍ、特に１μｍ、更には２μｍであることが好ましく、上限値は高特性、高信頼性を得るため２０μｍ、更には１５μｍ、より好適には１０μｍであることが好ましい。
【００３１】
上記変形による特性の変化は、熱電素子に含まれる欠けからクラックが徐々に進展するため、電流の流れる面積が実質的に小さくなって起こるものであり、加工時の傷とともに、加工時の脱粒が原因となっている。この脱粒による欠陥は、モジュール組み立て時の歩留まりを低下させると共に、ＯＮ−ＯＦＦの通電中に欠陥が成長し、信頼性を低下させる。
【００３２】
従って、平均粒径を小さくすることによって、粒子の脱落を少なくし、欠けの最大深さを小さくすることに寄与でき、特に５０μｍ以下、更に３８μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とするが好ましく、これにより欠けの最大深さをそれぞれ５０μｍ以下、３８μｍ以下、２０μｍ以下にすることが容易となる。５０μｍより大きいと粒子が脱落した際に５０μｍ以上の深さを生じやすく好ましくない。
【００３３】
熱電素子の形状は制限されるものではないが、熱電モジュールへの搭載を考慮すると、長尺状形状であることが好ましい。これは四角形状の基板に素子を直列に配列させるときに、素子載置面積が四角である方がより高い載置面積が確保され、それに伴い吸熱量も増大できるためである。
【００３４】
また、熱電素子は、押出し成形により成形体を焼成し、それを切断、機械加工したり、焼結体を鍛造法で加工しても良く、また、成形時に長尺状にしていても良いが、ホットプレス、パルス通電焼結法などダイス中で焼結により作製する場合、好適には焼結体の切断加工により得られる。さらに、Ｒ加工やＣ面加工によって端部に発生した欠けを除去することも有効である。
【００３５】
なお、本発明において表面に存在する欠けとは、熱電モジュールにおいて支持基体や冷却用基板とに接合する面を除いた面であり、例えば長尺状の直方体形状であれば、長手方向に面する４面からなる側面を意味し、基板に電極を介して接合される両端部は含めない。
【００３６】
本発明の熱電素子はＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含むことが好ましく、特にＡ２Ｂ３型金属間化合物からなることが好ましい。ここで、ＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、特に組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における熱電特性を高めることができる。
【００３７】
Ａ２Ｂ３型金属間化合物としては、公知であるＢｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３の固溶体であるＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３の固溶体であるＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００３８】
また、上記の金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして添加することができる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、ｎ型半導体を製造することができる。
【００３９】
このような化合物として、ＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＳｂＩ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＨｇＢｒ２等を例示でき、これらを加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、熱電特性を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．１〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００４０】
さらに、ｐ型半導体を製造する場合には、キャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、ｎ型半導体と同様に、熱電特性を高めることができる。
【００４１】
なお、本発明における欠けの最大深さは、傷又は粒子の脱落部分により形成された焼結体表面の平坦部と凹部との差をさす。最大深さは顕微鏡などで観察した粒子脱落部分を、直接ＳＥＭ等で観察して測定するか、あるいは非接触型の表面粗さ測定器で測定することにより得られるいずれかの大きい値である。測定点は粒子脱落の状態によるが１ｍｍ２あたり２点以上測定しその最大値を求めることで得られる。
【００４２】
また次に、本発明によれば、Ｐｂを実質的に含まない半田の中でＡｕ−Ｓｎ系、特に８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎが、またＳｎ−Ｓｂ系、特に９５質量％Ｓｎ−５質量％Ｓｂが半田の強度、耐熱性が高く、熱電モジュールの信頼性を高める上で好ましい。
【００４３】
次に本発明によれば、配線導体には厚み３０μｍ以上のＣｕの電極を使用することが好ましい。Ｃｕは抵抗が低く、熱電モジュールに通電したときのジュール発熱を低減できる。さらに、厚みは３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上にすることが通電したときの歪を緩和でき、長期使用時における電極と支持基板界面からの破壊を低減することができる。３０μｍ未満の場合、電極の接着密度が低下し、そのことによって反転通電時の信頼性を低下させるため好ましくない。
【００４４】
次に、本発明の熱電モジュールの製造方法について説明する。
【００４５】
まず、原料粉末を準備する。用いる原料粉末は、溶製法等によりインゴットを作製し、粒子径の大きい市販粉末を分級しても良いが、例えば比較的安価で粒子径の不揃いな市販粉末を所望の組成に調合し、有機溶媒を加えて粉砕することで、本発明で使用する粉末を容易に得ることができる。
【００４６】
上記の原料粉末を焼成する前に予め水素気流中で熱処理することが好ましい。この熱処理は、水素気流中で加熱するものであり、原料粉末表面の不純物酸素が水素ガスによって還元除去され、比抵抗の高い酸化物が少なくなるため、焼成によって得られた焼結体の比抵抗を低下することができる。
【００４７】
水素中熱処理を行った原料粉末を焼成型に充填して焼成するが、焼成時に加圧することが緻密体を得るために好ましい。例えば、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、ガス圧焼結法（ＧＰＳ）、熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ）等を用いることが出来る。
【００４８】
焼成によって得られた焼結体は、ダイシングソーなどで切断加工し、更にラッピングやポリッシングによって表面を研磨し、ウェハーを作製する。次に、ウェハーをメッキ処理する。メッキ処理は、熱電素子との密着強度を高める上でＮｉ/Ａｕの無電解メッキが好適に用いられる。次にメッキされたウェハーをダイシングソーで切断加工する。この際、粒子脱粒を抑えるために、ダイヤモンドソーの刃を薄いものにすること、切断速度を遅くすること等の手法が欠けを少なくし、欠けの深さを小さくするために有効である。
【００４９】
このように作製した熱電素子は、表面に存在する欠けの最大深さが５０μｍ以下の高い信頼性を示す本発明の熱電素子を得ることができる。
【００５０】
次にＣｕ電極が配線された支持基板を準備する。基板材質としては、耐振動及び衝撃性に優れ、配線導体の密着強度が大きく、また、放熱面や冷却面としての熱抵抗が小さいものが好ましい。具体的には、アルミナ、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素の少なくとも１種からなる焼結体を例示できる。特にコストの点からアルミナ焼結体を、熱伝導率が高く、熱抵抗が小さい点で窒化アルミニウム焼結体を、強度及び熱伝導率の点で炭化珪素焼結体を、衝撃性や強度の点で窒化珪素焼結体を好適に使用できる。
【００５１】
支持基板の曲げ強度は、２００ＭＰａ以上、特に２５０ＭＰａ以上、更には３００ＭＰａ以上にすることが、配線導体の形成や半田層の形成に伴う応力集中に対しても支持基板の破損を防止する効果を高め、より高い信頼性を得る点において好ましい。Ｃｕ電極はメッキによって配線される。このとき、支持基板のメタライズ法としては公知の方法で作製できるが、電極の密着強度を高める上でＭｏ−Ｍｎを印刷し焼成した面にＮｉをメッキし、Ｃｕをメッキして得られるＭｏ−Ｍｎ法が望ましい。Ｃｕ電極の厚みは３０μｍ以上になるようにメッキの時間を制御する。
【００５２】
次に熱電素子と支持基板を半田接合する。この接合方法も公知の方法で接合できるが、本発明によれば、Ｐｂを実質的に含まない半田ペースト、例えばＡｕ−ＳｎあるいはＳｎ−Ｓｂ半田ペーストをスクリーン法で印刷する際の半田の体積が重要である。この半田体積は、フラックス等の揮発成分を除去した純粋な半田による体積を指し、この体積を接合させる熱電素子の半田接合面の載置面積に対して面積１ｍｍ２あたり体積0．０４ｍｍ３以上となるような量に調整することが重要である。この半田重量の調整はスクリーン印刷時の版の目開きの大きさ及び厚み、印刷条件などで調整できる。この半田量は、半田の幅を素子幅の８０％以上にするために特に重要で、好ましくは０．０５ｍｍ３／ｍｍ２以上、より好ましくは０．０６ｍｍ３／ｍｍ２以上である。面積１ｍｍ２あたり体積0．０４ｍｍ３より少ない量の場合、半田の幅を素子幅の８０％以上にすることが困難になる。
【００５３】
さらに、本発明の製造方法によれば、熱電素子を高精度な冶具を用いて整列配置したのち、ゴムパッドなどで荷重をかけながらリフロー炉あるいはホットプレート上で加熱して接合する方法を用いて接合させるが、熱電素子と半田を接触させて溶融接合させる際に、接触部に半田の厚みを短くするような応力を発生させるように支持基板に対して１０ｋＰａ以上の荷重を加えながら接合させることが重要である。この応力は、半田の流動性を高めるために必要で、好ましくは応力３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上である。この荷重が１０ｋＰａよりも小さいと半田の流動性を高められずに半田の幅が素子幅の８０％以上になりにくい。このとき半田の酸化による性能低下を抑える目的で半田接合は非酸化性雰囲気、例えば窒素、アルゴンガス中で行うことが望ましい。
【００５４】
さらに本発明の製造方法によれば、半田接合させる際の温度を半田が溶融を開始する温度に対して１０℃以上高めることが重要である。半田が溶融を開始する温度はあらかじめ半田を印刷した基板を接合させるときと同じ条件で加熱し表面を観察することで確認できる。ここで溶融されるとは、形状が変化し始める温度を指し、通常は融点付近である。
【００５５】
本発明によれば、上記半田の体積と支持基板の荷重および接合温度全ての条件を本発明の範囲内で満足させることが、素子幅の８０％以上の半田の幅を有する熱電モジュールを得るうえで必要である。
【００５６】
半田の幅は熱電モジュールの外周部を顕微鏡などで観察することで容易に判別できるが、より詳細には、樹脂埋めして切断し、ＳＥＭ等で観察することで詳細な幅を確認できる。
【００５７】
次に熱電素子が上下の支持基板で接合されたら、外部電極に電流を導入するリード線あるいは電極を接合して熱電モジュールが得られる。
【００５８】
実際に熱電モジュールを冷却に用いる場合には、熱電素子の支持基板と反対側の面に冷却用基板を設ける必要がある。この冷却用基板は、熱電素子の上に電極を介して接合され、冷却基板の上に発熱体や冷却するデバイス等を載置して用いられる。
【００５９】
本発明の熱電モジュールは、信頼性が高くばらつきが小さい。ここでの信頼性とは、例えば、放熱面をヒートシンクに接着させるなどして６０度に制御した状態で、電流を印加して温度差が最大になる最大電流を７．５秒おきに反転させながら印加する、反転通電試験において、１万回のサイクル試験後に、熱電モジュールの抵抗変化率が８％以下、特に６％以下、更には５％以下を示す。このように、１万回の反転サイクル試験後に抵抗の変化が小さいと、レーザーダイオードの冷却用途として長時間好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の具体的な製造方法を示すが、本発明の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００６１】
まず、支持基板１として長さ８．２ｍｍ、幅６．０ｍｍ、厚み０．３７５ｍｍの熱電素子３が４６個（２３対）配置される配線導体がＣｕからなり、Ｃｕ電極厚みが異なるアルミナ基板を複数準備した。
【００６２】
また、熱電素子３として、Ｎ型にはＢｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５組成の熱電素子３を、Ｐ型にはＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３組成のホットプレスで作製された焼結型多結晶熱電インゴットを準備した。インゴットは厚み０．９ｍｍにスライス後、Ｎｉ及びＡｕメッキを施し、幅０．６５ｍｍになるようにダイシングソーで切断し、縦０．６５ｍｍ、横０．６５ｍｍ、高さ０．９０ｍｍの寸法のＮ型及びＰ型熱電素子３を得た。この際、ダイシングソーのブレード材質、ブレード厚み、切断速度、回転速度等を変化させ、加工断面の表面状態を変化させた。
【００６３】
次に各切断条件で得られた素子を、２００ｐｃｓずつ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて熱電素子の側面の端部を観察して写真を撮影し、欠けの大きさを測定し、最大の大きさ（Ｒ１）を選出するとともに、表面粗さ計で表面粗さ（Ｒｍａｘ）を求め、Ｒ１とＲｍａｘとの平均の大きい方を欠けの最大深さとした。熱電モジュールに使用するＮ型、Ｐ型熱電素子のうち最大深さが小さい方をそのモジュールの最大深さとしても求めた。
【００６４】
次にアルミナ基配線基板上にスクリーン印刷法にて半田印刷した。使用した半田は、フラックス成分がほぼ同質の以下の５種類である。
【００６５】
それぞれの半田は印刷後溶融試験を行い溶融開始温度を確認したところ８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎ（溶融開始温度２８３℃）、９５質量％Ｓｎ−５質量％Ｓｂ（溶融開始温度２３５℃）、６３質量％Ｓｎ−３７質量％Ｐｂ（溶融開始温度１８６℃）、９６．５質量％Ｓｎ−３．５質量％Ａｇ（溶融開始温度２２５℃）、９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ（溶融開始温度２２０℃）であった。
【００６６】
半田印刷はフォトレジスト法で作製されたナイロン製の印刷枠を使用してスクリーン印刷した。印刷枠の開口部の大きさ、厚みをかえることで半田重量を変化させた。半田の体積は、印刷前後の重量変化を測定し、フラックス成分を除いた真密度から素子面積あたりの半田体積を算出した。
【００６７】
次に整列冶具を使用してＮ型熱電素子とＰ型熱電素子を印刷した基板上に配置し、加熱して半田と素子を仮止めした後、もう片方の基板を加熱後装着し、上基板をばね式の重しで荷重を加えながら、窒素雰囲気中のホットプレート上で半田接合した。接合温度は溶融開始温度より５〜６０℃高い温度とし、接合温度、荷重をいくつか変化させ接合半田の幅を変化させ接合後、リード線を半田こてで接合し、フラックス洗浄を施し、熱電モジュールを得た。
【００６８】
熱電モジュールは表１に示す各条件で２０個ずつ作製し、まず半田の幅を外周部の素子２２個について光学顕微鏡を用いて測定し、その平均を素子幅（０．６５ｍｍ）との比で求めた。
【００６９】
次に、放熱面温度を２７℃にヒートシンクにて固定した状態でリード線に通電し、冷却面温度が最も低くなる温度において放熱面と冷却面の最大温度差（ΔＴｍａｘ）を求めた。
【００７０】
その後、窒素雰囲気中で放熱面と冷却面に窒素ガスを吹き付けた状態で電流を７．５秒おきに反転させる反転通電処理を行った。
【００７１】
反転通電は、冷却面温度を２５℃、放熱面温度が７５℃となるように電流値と吹きつける窒素ガスの流量を調整し行った。全てのモジュールは、反転通電で５０００サイクルおきにΔＴｍａｘを測定し、２０個中、１個でもΔＴｍａｘが５℃以上の低下が見られたサイクル数を破壊サイクル数とした。
【００７２】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2005317603.tif 000003
【００７３】
表１から明らかなように、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．３はＰｂ半田を使用しているため耐環境性が悪い。また、半田の幅が素子幅の８０％未満である試料Ｎｏ．８、１０、１２は反転通電の破壊サイクルが２００００サイクル以下であり、信頼性が著しく低下していた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】通常の熱電モジュールを示す斜視図である。
【図２】本発明の熱電モジュールを示す断面図である
【符号の説明】
【００７５】
１  支持基板
２  配線導体
３  熱電素子
３ａ  Ｎ型熱電素子
３ｂ  Ｐ型熱電素子
４  外部接続端子
５  Ｐｂを実質的に含まない半田  
Ｌｅ  熱電素子の幅
Ｌｓ  半田の幅
Ｌｃ  配線導体の厚み
【図１】
2005317603.tif 000004
【図２】
2005317603.tif 000005