(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置を水から守り，更に，入射光の反射を低減する膜を形成す方法を提供する。【解決手段】半導体基板上に下記のステップを有するＰＥＣＶＤ法によりＳｉＮｘ：Ｈ層を形成する。基板（１）を、少なくとも１つの内部の長さ、内部の幅、内部の高さ、および／または内径などの特定の内部処理室寸法を有する処理室（５）内に置くステップと、前記処理室内の圧力を比較的低い圧力に維持するステップと、前記基板（１）を特定の処理温度に維持するステップと、前記処理室（５）に取り付けられ、基板表面から特定の距離（Ｌ）にある少なくとも１つのプラズマ継続源（３）によってプラズマ（Ｐ）を発生するステップと、前記各プラズマ源（３）によって生じた前記プラズマ（Ｐ）の少なくとも一部を前記基板表面と接触させるステップと、シランおよびアンモニアの流れをプラズマ（Ｐ）の前記一部に供給するステップ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を不動態化する方法であって、
ＳｉＮｘ：Ｈ層が、
基板（１）が、少なくとも１つの内部の長さ、内部の幅、内部の高さ、および／または内径などの特定の内部処理室寸法を有する処理室（５）内に置かれるステップと、
前記処理室内の圧力を比較的低い圧力に維持するステップと、
前記基板（１）を特定の処理温度に維持するステップと、
前記処理室（５）に取り付けられ、基板表面から特定の距離（Ｌ）にある少なくとも１つのプラズマ継続源（３）によってプラズマ（Ｐ）を発生するステップと、
前記各プラズマ源（３）によって生じた前記プラズマ（Ｐ）の少なくとも一部を前記基板表面と接触させるステップと、
シランおよびアンモニアの流れをプラズマ（Ｐ）の前記一部に供給するステップとを含むＰＥＣＶＤ処理法によって前記基板（１）の表面上に蒸着される、方法。
【請求項２】
前記ＰＥＣＶＤ処理法の処理パラメータに関して、少なくとも、前記処理室の圧力、前記シラン流量および前記アンモニア流量、前記基板の温度、前記処理室（５）の寸法、および、少なくとも１つの前記プラズマ源（３）と前記基板の表面の間の前記距離（Ｌ）は、５ｎｍ／ｓ、詳細には、１５ｎｍ／ｓよりも高速の成長速度でＳｉＮｘ：Ｈ層が前記基板（１）上に蒸着されるような値となっていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１プラズマ継続源（３）あたりのシラン流量が約０．０５ｓｌｍよりも大きく、詳細には、０．０５から１．０ｓｌｍの範囲内にあり、さらに詳細には、０．１から０．２ｓｌｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１プラズマ継続源（３）あたりのアンモニア流量が約０．２ｓｌｍよりも大きく、詳細には、０．２から２．５ｓｌｍの範囲内にあり、さらに詳細には、０．５から１．０ｓｌｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの前記プラズマ源（３）と前記基板の表面の間の前記距離（Ｌ）が、約１００ｍｍから７５０ｍｍの範囲内にあり、さらに詳細には、約１００ｍｍから３００ｍｍの範囲内にあることを特徴とする、少なくとも請求項２に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの前記プラズマ源（３）近辺の前記処理室（５）内の前記プラズマ（Ｐ）に前記アンモニアを供給することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記処理室（５）内の前記基板（１）近辺の前記プラズマ（Ｐ）に前記シランを供給することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基板の温度が３５０から４５０℃の範囲内、さらに詳細には、３８０から４２０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記処理室内の圧力が５０００Ｐａよりも低い、詳細には、５００Ｐａよりも低いことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理パラメータに関し、少なくとも前記シランの流量／前記アンモニアの流量の比は、前記ＳｉＮｘ：Ｈ層の蒸着中に、約１５から２０原子％の水素が該層に取り込まれるような値であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シランの流量／前記アンモニアの流量の比が０．１５から０．２５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理パラメータは、前記ＳｉＮｘ：Ｈ層内の原子窒素／シリコンの比ｘが１．０から１．５の範囲内にあるような値であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも、前記基板（１）に蒸着された前記ＳｉＮｘ：Ｈ層を加熱処理し、前記層の温度を特定の加熱時間に渡って７００から１０００℃の温度に維持することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＰＥＣＶＤ処理法によって前記基板（１）に蒸着された前記ＳｉＮｘ：Ｈ層の厚さが、１０から１０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板（１）は多結晶質シリコン基板であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記各プラズマ継続源において、ＤＣ電圧を使用して前記プラズマを発生させることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法に従って、前記基板の両側面を処理することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＳｉＮｘ：Ｈ層を形成中に、前記シランの流量と前記ンモニアの流量の間の比率が変化することを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
相異なるプラズマ源を連続的に使用して前記比率の変化が実現され、第１のプラズマ源のシラン／アンモニアの比率を一定とするが、その比率は、シラン／アンモニアの比率もまた一定である次のプラズマ源のそれとは異なることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
単一のプラズマ源内においてシランおよびアンモニアの流量を変化させることによって、前記比率の変化が実現される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は半導体基板を不動態化する方法に関する。
【０００２】
上記のような方法は従来から知られており、刊行物、Ｗ．Ｊ．スコープら（Ｗ．Ｊ．Ｓｃｏｐｅ  ｅｔ  ａｌ．）の、「ＳｉＮ層を不動態化・蒸着する高効率ＰＥＣＶＤリアクター」（Ａ  ｈｉｇｈ  ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  ＰＥＣＶＤ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｆｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ＳｉＮ  ｌａｙｅｒｓ）、第１６回ＥＰＶＳＥＣ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ）、２０００年  ５月、を参照されたい。本方法では、プラズマ助長型化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法によって、ＳｉＮｘ：Ｈ層を比較的多数の基板に同時に蒸着する。本方法では、反応ガスとして、シランおよびアンモニアを使用する。
【０００３】
上記の既知の方法を実行するのに、処理室内に配置されたＲｏｔｈ  ＆  Ｒａｕプ社のラズマ源を使用する。このプラズマ源には、銅アンテナを有する２つの平行な石英管を備える。使用中は、処理すべき基板をこの処理室内の上記プラズマ源の下に置かれる。そして、プラズマ源によってプラズマを発生するとともに、そのプラズマに処理ガスのシランとアンモニアを供給する。とりわけプラズマと強い電磁場の影響を受けて上記処理ガスが様々なラジカルに分離し、ＳｉＮｘ：Ｈ層を基板表面に成長させる。高周波交流電圧によってＥＭ場（電磁場）を発生する。
【０００４】
基板に蒸着されたＳｉＮｘ：Ｈ層は、比較的固く、傷がつきにくい。さらに、実際に水に対し不浸透性を有する。その上、これらのＳｉＮｘ：Ｈ層は、それぞれが、例えば、無反射層として機能することができるとともに、その無反射層によって、基板に入射する光の望ましくない反射が減少する。例えば、この基板を太陽電池に使用したとき、このような反射は、望ましくない。
【０００５】
さらに、ＳｉＮｘ：Ｈ層は、基板に存在する位置ずれを修理するとき有利である。これらの位置ずれをＳｉＮｘ：Ｈからの原子水素を利用する水素パッシベーションによる既知の方法で少なくとも部分的に修理することができるというのが実状である。このようにして良好な光電気的性質を有する基板を得ることができる。
【０００６】
上述の水素パッシベーションには、バルク・パッシベーションと表面パッシベーションの両方を含むことができるので、基板のバルクと表面における格子欠陥がそれぞれ修理される。通常は、良好な表面パッシベーションは基板の良好な青色反応に関連する。これは、基板上に入射する、通常、基板内に短距離だけ入り込むことができる比較的多量の青色光が基板内に電荷キャリアを放出することを意味する。電荷キャリアは、伝導帯における自由電子および／または価電子帯における正孔を含む。良好な赤色応答と良好な青色反応を併せもつ基板は、例えば、効率の良い太陽電池の主要材料を形成するのに非常に適している。
【０００７】
上記既知の方法の欠点は、本方法で使用される遠隔ＰＥＣＶＤ処理法では、ＳｉＮｘ：Ｈ層の成長速度に関し、比較的低い成長速度、すなわち、１ｎｍ／ｓだけしか達成できないことである。さらに、本方法を実行するには、銅アンテナを有する比較的長い石英管を備える、比較的大きなプラズマ源を含む１つの装置が使用されるとともに、上記石英管は、基板処理室に沿って伸びている。したがって、このことは、上記プラズマ源の修理および／または交換を困難なものにしている。その上、単一の基板だけが扱われることになっているとき、このようなプラズマ源は、エネルギー、シランおよびアンモニアが多く消費されることを考えると有利ではない。また、一定の成長速度を得るためには、上記プラズマ源が使用する高周波交流電圧は、成長している間中繰り返し調整される必要がある。とりわけプラズマ源のインピーダンスが基板上の電気絶縁層が成長するにしたがい変化するので、このように、交流電圧を繰り返し調整する必要があるといえる。
【０００８】
本発明の目的は、上記の欠点を取り除く方法である。特に、本発明の目的とする方法によれば、基板の上にＳｉＮｘ：Ｈ層を簡単な方法で蒸着できる。
【０００９】
この目的のために、本発明による方法は、請求項１によって特徴付けられる。
【００１０】
このように、ＳｉＮｘ：Ｈ層を比較的速く基板上に形成することができる。基板は、圧力が比較的低い処理室に置かれるので、層がほとんど汚染されないように、蒸着を比較的塵のない条件のもとで実施できる。上記のプラズマ継続源は、比較的高い内部動作圧力でプラズマを発生することができる。処理室の比較的低い圧力には、プラズマ継続源からのプラズマは、基板処理のために、比較的高速度で、詳細には、実質的に超音速で処理室上に配置されたプラズマ継続源を離れるというさらなる利点がある。このように、プラズマをうまく束ねて基板に当てることができ、したがって、層成長速度が所望の比較的高い成長速度になる。上記の束ねる方法によって、ＳｉＮｘ：Ｈ層を基板に形成するインライン方法が可能になる。その上、プラズマ継続源は、比較的簡単に維持できるプラズマ源である。本方法が、特に、単一の基板を扱うのに適しているのは、プラズマ継続源が、基板表面の寸法に適応したプラズマ束を発生させることができるからである。
【００１１】
ＰＥＣＶＤ処理法の処理パラメータに関しては、少なくとも、処理室の圧力、シラン流量およびアンモニア流量、基板温度、処理室の寸法、および、少なくとも１つのプラズマ源と基板表面の間の距離は、５ｎｍ／ｓ、詳細には、１５ｎｍ／ｓよりも高速の成長速度でＳｉＮｘ：Ｈ層が基板上に蒸着されるような値となっているのが好ましい。この目的のために処理パラメータは以下の値であることが望ましい。
【００１２】
１プラズマ源あたりのシラン流量が０．０５ｓｌｍ（１分あたりの標準リットル）よりも大きく、詳細には、０．００５から１．０ｓｌｍの範囲内にあること。
【００１３】
１プラズマ源あたりのアンモニアの流量が約０．２ｓｌｍよりも大きく、詳細には、０．２から２．５ｓｌｍの範囲内にあること。
【００１４】
少なくとも１つのプラズマ源のプラズマ出口開口と基板の間の距離が１００ｍｍから７５０ｍｍの範囲内にあること。および、
基板温度が３５０から４５０℃の範囲内にあること。
【００１５】
本発明による方法を用いて得られたＳｉＮｘ：Ｈ層によれば、基板のバルク・パッシベーションおよび／または表面パッシベーションが良好に行われて、良好な青色反応が観測されるようになることが分かる。本方法では、開放端末電圧が約６１０ｍＶである基板が得られ、本基板によって赤色反応と青色反応の双方が可能となる。
【００１６】
本発明のさらに詳細な態様によれば、基板の両側面を本発明による処理法にしたがって処理することができる。これによって、本発明による方法の利点がさらに増す。
【００１７】
本発明のさらに詳細な態様によれば、このＳｉＮｘ：Ｈ層を形成すると、シラン流量とアンモニア流量の間の比率を変えることができる。この結果、形成されるべき層の屈折率が変わる。このことは、特に太陽電池を生産するとき、非常に重要になることがある。というのは、これによって、太陽電池の効率を向上させることが可能となるからである。ここで考慮すべきは、顕著な改良である０．２％の効率向上が得られることである。周知のように、太陽電池は、ＥＶＡフィルムが形成されているガラス板から構成されている。このＥＶＡフィルム上には、ＳｉＮｘ：Ｈ層を有する基板が存在している。ガラスの屈折率は、約１．５であり、ＥＶＡのそれは、１．７、また、シリコンのそれは、３．４４である。このＳｉＮｘ：Ｈ層の屈折率については、層の厚みの方向に、例えば、１．９から２．２から段階的に増加することもあり得る。単一のプラズマ源を使用しているときでもシランとアンモニアの比率を変えることができる。しかしながら、本発明のさらに詳細な態様によれば、相異なるプラズマ源を利用することも可能であって、第１のプラズマ源のシラン／アンモニアの比率を一定とするが、その比率は、シラン／アンモニアの比率もまた一定である次の第２のプラズマ源のそれとは異なるものとすることができる。このようにして、いわば、相異なる屈折率を有する相異なるＳｉＮｘ：Ｈ層が、相次ぐプラズマ源によって連続的に形成される。本発明のさらなる詳細態様は、従属請求項に記載されている。
【００１８】
次に、１つの例示的な実施形態と図面を参照して本発明を説明する。
【００１９】
図１と２に示す装置は、ＰＥＣＶＤ処理室５を備え、その処理室５の上には、ＤＣ（直流）プラズマ継続源３が設けられている。ＤＣプラズマ継続源３は、ＤＣ電圧によってプラズマを発生するように構成される。この装置には、処理室５内において、プラズマ源３の出口開口４と対向する側に１つの基板１を保持する基板ホールダ８が備えられる。この装置は、処理中基板１を加熱する加熱手段（図示せず）をさらに含んでいる。
【００２０】
図２に示すように、プラズマ継続源３の予室１１には、陰極１０が、また、プラズマ継続源３の、処理室５に近い１つの側面には、  陽極１２が設けられている。予室１１は、比較的細いチャネル１３とプラズマ出口開口４を経由して、処理室５に通じている。この装置の寸法は、基板１とプラズマ出口開口４の距離が約２００ｍｍから３００ｍｍである。このようにして、この装置は、比較的小型に設計できる。チャネル１３は、互いに電気的に絶縁されたカスケード板１４と陽極１２に囲まれている。基板を処理している間に、処理室５の圧力は、比較的低く、特に５０００Ｐａよりも低く、好ましくは、５００Ｐａよりも低く保たれる。とりわけ処理時圧力および処理室の寸法は、成長処理をこれまでどおり実施できるものであることは当然である。実際には、本例示的な実施形態の処理室の処理圧力は、この目的のためには、少なくとも約０．１ｍｂａｒであることが分かっている。上記処理圧力を得るのに必要なポンプ手段は図示されていない。プラズマは、例えば、プラズマ源３の陰極１０と陽極１２の間にあるアルゴンなどの不活性ガスを点火することによってそれら陰極と陽極の間に発生する。プラズマがプラズマ源３内に発生すると、予室１１内の圧力は、処理室５内の圧力よりも高くなる。この圧力は、例えば、およそ大気圧であり、０．５から１．５ｂａｒの範囲内にある。処理室５内の圧力は、予室１１における圧力よりもかなり低いので、発生するプラズマＰの一部が、比較的細いチャネル１３を経由して、出口開口４から処理室５に広がり、基板１の表面に接触する。
【００２１】
この装置には、プラズマ源３の陽極板１２と処理室５、それぞれの中のプラズマＰにアンモニアとシランの流れを供給するガス供給手段６、７が備えられている。このアンモニア供給手段は、プラズマＰの中にプラズマ源３近辺にあるアンモニアを導入するよう構成されているアンモニア注入器６を有する。シラン供給手段７には、基板１近辺においてプラズマ出口開口４から下流に向かってシランをプラズマＰに供給するシャワーヘッド７が設けられている。この装置には、ガス流量調整手段を経由してガス供給手段６、７に連結されるアンモニア・ガス・ソースおよびシラン・ガス・ソース（図示せず）が備えられている。本例示的な実施形態では、プラズマ源３がシラン、アンモニア、水素、および／または、窒素などのいかなる反応ガスにも影響されることがあり得ないように、使用中に、そのような反応ガスがプラズマ源３内のプラズマに供給されることはない。
【００２２】
基板１の不動態化には、プラズマＰが基板１の基板表面に接触するように、上述のような方法でプラズマ継続源３がプラズマＰを発生する。シランおよびアンモニアの流れが、特定のシラン／アンモニア流量比率でガス供給手段６、７を経由してプラズマＰに供給される。このとき、ＰＥＣＶＤ処理法の処理パラメータ、少なくとも処理室内の圧力、基板温度、プラズマ源３と基板１の間の距離Ｌ、シラン流量およびアンモニア流量は、ＳｉＮｘ：Ｈ層が５ｎｍ／ｓを上回る好条件の成長速度で基板１上に蒸着されるような数値を有している。
【００２３】
プラズマ継続源は、プラズマを発生できるＤＣ電圧の下で動作するので、ＳｉＮｘ：Ｈ層は、蒸着中、簡単に、実質的に調整なしに一定の成長速度で成長する。  このことは、高周波プラズマ源を使用するときに有利である。さらに、ＤＣプラズマ継続源によって比較的大きい成長速度を達成することができる。
【００２４】
（実施例）
本発明による方法によって、ＳｉＮｘ：Ｈのパッシベーション層が、約２０ｎｍ／ｓの成長速度で多結晶質シリコン基板の基板表面の上に蒸着した。このとき、処理パラメータは、表１に示す値に設定された。蒸着後、およそ１５から２０原子％の水素がＳｉＮｘ：Ｈ層に取り込まれ、一方、ＳｉＮｘ：Ｈ層内の原子窒素／シリコン比ｘが１．０から１．５の範囲にあることが分かった。その後、基板の加熱処理が行われて、ＳｉＮｘ：Ｈ層の温度が、比較的短い加熱時間に渡って７００から１０００℃の温度に維持された。上記加熱処理の後、基板に関し、バルク・パッシベーションと表面パッシベーションの両方が良好に実施されて赤色反応および青色反応双方を示した結果が得られた。さらに、このようにして得られた基板の開放端子電圧は、約６１０ｍＶであった。このような基板は、上記端子電圧によって太陽電池の効率が高くなるので、例えば、太陽電池に使用するのに非常に適している。このとき、ＳｉＮｘ：Ｈ層は、単に、無反射層として機能することができる。
表１  処理パラメータ
シラン流量
アンモニア流量
基板処理温度
距離Ｌ（プラズマ源から基板）
【００２５】
添付の請求項目において述べられているように、本発明の範囲内で、種々な変更が可能であることは当然である。
【００２６】
ＰＥＣＶＤ処理法によって基板上に蒸着されたＳｉＮｘ：Ｈ層の厚さは、例えば、１０から１０００ｎｍの範囲内にあり得る。
【００２７】
その上、本発明による方法を利用して不動態化するのに様々な半導体材料の基板を使用することができる。
【００２８】
さらに、例えば、処理室上に取り付けられた１つ以上のプラズマ源を使用して本方法を実行できる。
【００２９】
その上、基板を、例えば、処理室に取り付けられた真空になったロード・ロックのような真空環境から処理室５内に装荷することができる。その場合、装荷中の処理室５内の圧力を所望の低い値に維持することができる。さらに、処理室５内の圧力が大気圧下にあるとき、基板を、例えば、処理室５内に持ち込み、その後、処理室５を密閉して、ポンプ手段によって処理室５を所望の圧力に真空排気できる。
【００３０】
その上、プラズマ継続源は、例えば、排他的にアルゴンを含むプラズマを発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板を扱う装置の概略横断面図を示す。
【図２】プラズマ継続源を示す図１の横断面図の詳細を示す。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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