(57)【要約】 【課題】  焼結温度が低くかつ特性ばらつきのないビスマス層状構造の圧電材料を、少ない工程で簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】  ビスマス層状構造の圧電材料を構成する金属元素を含むアミノ酸錯体の溶液を加熱して得られる粉末を原料とすることで、従来の製法に比べて非常に低い温度、すなわち９００℃程度での低温焼結が可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成する金属元素の硝酸塩とアミノ酸とを含む溶液を加熱してビスマス層状構造化合物粉末を作製する工程と、前記粉末に粒子配向を施す工程とを有することを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の酸化物圧電材料の製造方法において、前記硝酸塩の総ｍｏｌ数とアミノ酸のｍｏｌ数の比が１：Ｘ（０．５≦Ｘ≦２）であることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の酸化物圧電材料の製造方法において、前記溶液を加熱するとき、噴霧熱乾燥法を用いることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミック製品に使用される酸化物圧電材料の製造方法に係り、特にビスマス層状構造材料の製造に好適な酸化物圧電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電セラミック材料としては、ＰＺＴ（ＰbＴiＯ3−ＰbＺrＯ3）系セラミックスが、大きな圧電性が得られ、センサー、アクチュエーター、フィルター等、多種の用途に使用できることより、主に用いられてきた。しかし、これらの材料の主成分は、鉛を主成分とするもので、原料比でいうと酸化鉛にして、６０ｗｔ％以上も含まれている。酸化鉛は低温でも揮発性が高く、製造時の予焼、焼結等の工程で大気中に漏れるのは必至である。また、産業廃棄物中から溶出することも考えられる。環境汚染の面からみると、鉛は大変有害な物質である。環境汚染防止の対策には、設備設置等に膨大な費用を投じなければならず、鉛を含有せずに大きな圧電特性を示す材料が要望されている。
【０００３】
これよりこれまで多くの無鉛圧電材料の探索がなされているが、その中の１つとして、無鉛のビスマス層状構造の材料が、実用化に向け検討されている。ビスマス層状構造化合物は、２〜３のものを除いて単結晶の育成が困難であり、主としてセラミックス材料を対象として、その結晶構造や誘電的、強誘電的、圧電的および焦電的性質が調べられている。そのビスマス層状構造化合物の一般式は次のように表される。
【０００４】
(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2- またはＢｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3
【０００５】
ここで、ＡはＮａ+、Ｋａ+、Ｐｂ2+、Ｂａ2+、Ｂｉ2+、およびこれらのイオンの組み合わせ、ＢはＢｉ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、およびこれらのイオンの組み合わせ、またｍは１、２、３、４、５、６、７、８のいずれか（ただし実用的な層状構造化合物としてはｍ＝１〜５）である。
【０００６】
このようなビスマス層状構造化合物圧電材料のひとつに、特許文献１に開示された圧電体磁器組成物がある。
【０００７】
その一方で、電子部品自体の高性能化、小型化、低コスト化も日々進行しており、原料においても従来の製造方法では上記項目を達成するためには、もはや限界の状態になってきている。例を挙げると、積層型アクチュエーターの場合、予焼粉にバインダー等を混合してシート化し、内部電極を印刷した後に積層して焼結するため、使用する内部電極は焼結温度よりも融点の高いものを選択する必要が出てくる。圧電材と電極を同時に焼結する場合、一般にＡｇ−Ｐｄが電極として用いられている。Ｐｄは融点が１５５２℃と高いが高価であるため、Ａｇの比率の多い電極材を用いることがコスト的に有利である。しかしＡｇの融点は９６１℃なので、Ａｇの比率を多くするのには限界がある。従って圧電材の焼結温度を低くすることができれば、Ａｇの比率の多い安価な電極材を使用することができる。
【０００８】
ところでセラミックスの焼結においては、原料となる粉末の粒径は細かくなるほど、焼結温度が低下することが知られている。ビスマス層状構造化合物の場合、一般的な製造法としては、構成する元素の酸化物粉末、あるいは炭酸物粉末をボールミル等で混合した後、予焼し、粉砕工程を経て得られるビスマス層状構造化合物粉末をホット・ワーキング法等により粒子配向させ、プレスして圧粉体を作製、これを焼結することによって目的のビスマス層状構造化合物焼結体を得ている。焼結温度は通常１１００〜１２００℃である。
【０００９】
従来の製造方法において、焼結温度を低下させるには、先に述べた粉砕工程で微細な粉末を得なければならない。しかしながら、この方法で得られる予焼粉の粒径は数μｍとかなり大きいため、粉砕に長時間をかけて微粉末を得て焼結しなければならない。このような従来の方法では、長時間の粉砕を要するため、コスト高になるという点、さらに粉砕媒体からの異物混入が増大し、組成比がずれるという欠点があった。
【００１０】
また圧電的な諸特性の焼結体粒径依存性について、常温での誘電率εr、電気機械結合係数ｋはほぼ一定であるが、焼結体粒径が小さくなるにつれて、機械的品質係数Ｑmは増大する傾向にあることが知られている。圧電材はその製造過程で分極処理を行うが、粒径が大きければ粒子が動くことによって生じる応力が大きくなる。機械的品質係数には内部応力が大きく係わっており、分極後の圧電体中において、粒径が小さいほど内部応力が小さくなり、ひいては高いＱm値を得ることが可能となる。これにはやはり微細粉を用いて低温焼結することが必要条件であると考えられるが、先に述べたとおり従来の方法では限界がある。
【００１１】
また従来の製法において、各原材料の混合、予焼はビスマス層状構造化合物を得るのに不可欠な工程であった。なぜなら各原材料の固相反応でビスマス層状構造化合物を作製するため、原材料の混合、予焼なしでは均一なビスマス層状構造化合物は得られないからである。従って、まず原材料を長時間混合した上に、８００℃前後の温度で予焼を行い、酸化物を完全にビスマス層状構造化合物とした後で焼結するというような、２段階の高温処理の工程を経なければならないという欠点があった。しかも、このような製造プロセスを経ても完全に均一な組成の材料を製造することは不可能であり、常に組成変動を含んでいるため、試料特性のばらつきを生じる要因となってしまう。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２４６２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この状況において、本発明の技術的課題は、焼結温度が低くかつ特性ばらつきのないビスマス層状構造化合物圧電材料を、少ない工程で簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の課題を解決するため、種々の検討を行った結果、本発明者はビスマス層状構造化合物を構成する金属元素を含むアミノ酸錯体の溶液を加熱して得られる粉末を原料とすることで、従来の製法に比べて非常に低い温度で焼結できることを見いだした。
【００１５】
すなわち、第１の発明によれば、構成する金属元素の硝酸塩とアミノ酸とを含む溶液を加熱してビスマス層状構造化合物粉末を作製する工程と、前記粉末に粒子配向を施す工程とを有することを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法が得られる。
【００１６】
第２の発明によれば、第１の発明の酸化物圧電材料の製造方法において、前記硝酸塩の総ｍｏｌ数とアミノ酸のｍｏｌ数の比が１：Ｘ（０．５≦Ｘ≦２）であることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法が得られる。
【００１７】
第３の発明によれば、第１または第２の発明の酸化物圧電材料の製造方法において、前記溶液を加熱するとき、噴霧熱乾燥法を用いることを特徴とする酸化物圧電材料の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
ビスマス層状構造圧電材料を構成する金属元素各々のアミノ酸錯体の混合溶液を加熱乾燥し、溶媒を除去すると、残留物が自己燃焼を起こし、この燃焼は、極めて短時間で終了するため、粉体粒径が非常に微細な粉末を得ることが可能となる。この方法により製造したビスマス層状構造化合物粉末を用いると、低温での焼結が可能となるため、焼結体粒径が小さくなり、高Ｑm化が図れる。
【００１９】
このように、ビスマス層状構造圧電材料を製造する方法において、構成する金属元素各々の金属塩の総ｍｏｌ数に対し、適した量のアミノ酸を混合することにより、従来と比べ極めて低温で焼結が可能となる。さらにこの粉末製造法は溶液状態から出発しているため、混合が容易であるばかりでなく、従来の固相反応による製造法では困難であった原子レベルの均一な組成が可能となる。
【００２０】
従って、本発明によれば、焼結温度が低くかつ特性ばらつきのないビスマス層状構造化合物圧電材料を、少ない工程で簡便に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を説明する。ビスマス層状構造化合物を構成する金属元素各々の硝酸塩を所望の酸化物換算組成になるように秤量し、純水中に溶解して、よく混合する。またこの溶液にアミノ酸を添加する。このとき、上記金属塩の総ｍｏｌ数とアミノ酸のｍｏｌ数の比率が１：Ｘ（０．５≦Ｘ≦２）になるように秤量して添加し、充分に撹絆混合し溶解させる。次にこの溶液を約３００℃に保持した炉内に噴霧する。噴霧した水滴は炉内で瞬時に水分蒸発し、それと同時に残留物は自己燃焼を起こし、粉体粒径が非常に微細な生成物が得られる。
【００２２】
続いてホット・フォージング法などにより粒子配向後、成形し、焼結温度９００℃程度で約２時間焼結して、ビスマス層状構造化合物圧電材料を得る。
【００２３】
本発明の製造方法において、金属塩の総ｍｏｌ数とアミノ酸のｍｏｌ数の比が１：Ｘ（０．５≦Ｘ≦２）とした理由は、種々の検討の結果、この混合量のみで微細で均一なビスマス層状構造化合物粉末を得ることができるからである。すなわち金属塩の総ｍｏｌ数を１ｍｏｌとしたとき、アミノ酸を０．５ｍｏｌ未満で用いた場合、溶液の溶媒を除いても自己燃焼を起こさず、また２ｍｏｌを越えて反応を行った場合には得られたビスマス層状構造化合物粉末の粒径が大きくなってしまうからである。
【００２４】
また本発明においては、自己燃焼を引き起こす際には、溶媒を除去できる程度の温度であればよいので、比較的低温の炉内に噴霧することで製造が可能である。
【００２５】
さらに本発明において、各硝酸塩とアミノ酸との錯体を溶解している溶媒としては、有機溶液を含めると様々な種類が可能であるが、コスト的、取り扱い易さを考慮すると水が好ましい。
【００２６】
また本発明において、使用できるアミノ酸としては、グリシン、アラニン、プロリン、アルギニン、トレオニン等が使用できるが、硝酸塩に含有される金属と錯体を形成するアミノ酸であればよく、これらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
実施例１の試料は次のように作製した。高純度のＰｂ(ＮＯ3)2、Ｂｉ(ＮＯ3)3、Ｎｂ(ＮＯ3)5を酸化物換算組成でＰｂＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9となり、かつ全量が１００ｇになるように秤量し、純水中に溶解してよく混合した。またこの溶液にグリシンを上記金属塩の総ｍｏｌ数に対して同ｍｏｌ数（比率１：１）秤量して添加し、充分に撹絆混合し溶解させた。次にこの溶液を３００℃に保持した炉内に噴霧した。噴霧した水滴は炉内で瞬時に水分蒸発し、それと同時に残留物は自己燃焼を起こし、粉末状の生成物が得られた。
【００２８】
この粉末をＸ線回折により調査したところ、従来の製造法によるＰｂＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9粉末と同様の構造であることが確認できた。またこの粉末の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｄ50値が０．１０μｍであり、粒度分布は従来製造法の場合に比べ非常にシャープであった。
【００２９】
続いてホット・フォージング法により粒子配向後、成形し、焼結温度８００〜１２００℃の範囲で変化させてそれぞれ２時間焼結した。
【００３０】
各焼結温度と焼結体密度の関係を図１に示す。また９００℃で焼結した焼結体の結晶粒径、比誘電率εr、圧電定数ｄ33、キュリー温度Ｔcを表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【実施例２】
【００３２】
実施例２の試料は次のように作製した。高純度のＢｉ(ＮＯ3)3、Ｔｉ(ＮＯ3)4を、酸化物換算組成でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12となり、かつ全量が１００ｇになるように秤量し、純水中に溶解して、よく混合した。またこの溶液にアラニンを上記金属塩の総ｍｏｌ数に対して同ｍｏｌ数（比率１：１）秤量して添加し、充分に撹拌混合し溶解させ、実施例１と同様に反応させたところ、同様の粉末状の生成物が得られた。
【００３３】
この粉末をＸ線回折により調査したところ、従来の製造法によるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12粉末と同様の構造であることが確認できた。またこの粉末の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｄ50値が０．１２μｍであり、実施例１と同様、粒度分布は従来製造法の場合に比べ非常にシャープであった。
【００３４】
続いてこの粉末を実施例１と同様に成形し、９００℃で２時間焼結した。このようにして得られた焼結体の結晶粒径、比誘電率εr、圧電定数ｄ33、キュリー温度Ｔcを表１に示す。
【実施例３】
【００３５】
実施例３の試料は次のように作製した。高純度のＢａ(ＮＯ3)2、Ｂｉ(ＮＯ3)3、Ｔｉ(ＮＯ3)4を酸化物換算組成でＢａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、かつ全量が１００ｇになるように秤量し、純水中に溶解して、よく混合した。またこの溶液にグリシンを上記金属塩の総ｍｏｌ数に対して同ｍｏｌ数（比率１：１）秤量して添加し、充分撹拌混合し溶解させ、実施例１と同様に反応させたところ、同様の粉末状の生成物が得られた。
【００３６】
この粉末をＸ線回折により調査したところ、従来の製造法によるＢａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15粉末と同様の構造であることが確認できた。またこの粉末の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、Ｄ50値が０．１２μｍであり、実施例１と同様、粒度分布は従来製造法の場合に比べ非常にシャープであった。
【００３７】
続いてこの粉末を実施例１と同様に成形し、９００℃で２時間焼結した。このようにして得られた焼結体の結晶粒径、比誘電率εr、圧電定数ｄ33、キュリー温度Ｔcを表１に示す。
【００３８】
（比較例）従来法により比較例の試料も作製した。高純度の酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ニオブを実施例１と同組成になるよう秤量し、ボールミルで４５時間混合し、８００℃で予焼した。続いて予焼粉をさらにボールミルで２０時間および１００時間粉砕して粉末粒径を測定したところ、それぞれ１．０μｍと０．５μｍであった。
【００３９】
各粉体を用いて、前記実施例と同様にして成形し、焼結温度８００〜１２００℃の範囲で変化させて２時間焼結した。焼結温度と焼結体密度の関係を図１に示す。微粉末を用いた場合、１１００℃でも焼結性が良く、（１）予焼粉を２０時間粉砕した場合の１２００℃で焼結したもの、および（２）予焼粉を１００時間粉砕した微粉末を１１００℃で焼結したものの結晶粒径、比誘電率εr、圧電定数ｄ33、キュリー温度Ｔcを表１に示す。
【００４０】
以上の実施例および比較例について、図１と表１の結果を説明する。図１から分かるように、本発明の実施例１のビスマス層状構造化合物粉末を原料とした場合、９００℃と、かなり低温でも焼結性が良いことがわかる。また、表１に示したように、実施例１では同組成の比較例に対して高い圧電定数ｄ33が得られている。
【００４１】
また、実施例２では、表１のように、比誘電率εrは２２０、圧電定数ｄ33は２５．０×１０-12Ｃ／Ｎ、キュリー温度Ｔcは６７７℃と良好な特性が得られた。
【００４２】
また、実施例３では、表１のように、焼結体の結晶粒径が１μｍと微細であり好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例および比較例により作製した焼結温度と焼結体密度の関係を示す図。
【図１】
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