(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池３に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する。【解決手段】  改質装置１から流出する改質ガスはアンモニア除去器１１で洗浄水により洗浄され、アンモニアが除去された清浄な改質ガスは固体高分子型燃料電池３に供給される。一方、アンモニアを吸収した洗浄水は電気透析装置１２の希釈室２０に供給され、電気透析によりアンモニアを濃縮室２１に移動させ、アンモニアを除去した清浄な洗浄水がアンモニア除去器１１に循環する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する方法において、改質ガスを洗浄水で洗浄して含まれているアンモニアを該洗浄水に吸収させて除去し、アンモニアを吸収した洗浄水を電気透析装置１２の希釈室２０に供給し、電気透析によりアンモニアを濃縮室２１に移動させ、希釈室２０から流出するアンモニアを除去した洗浄水を改質ガスの洗浄用として循環することを特徴とするアンモニアの除去方法。
【請求項２】
請求項１において、前記濃縮室２１に塩素イオン含有水を供給し、生成する次亜塩素酸と濃縮室２１に移動してきたアンモニアを反応させて窒素ガスと水に分解することを特徴とするアンモニアの除去方法。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する装置において、改質ガスに洗浄水を散布して含まれているアンモニアを吸収させて除去するアンモニア除去器１１と、前記アンモニアを吸収した洗浄水を電気透析する電気透析装置１２と、前記アンモニアを吸収した洗浄水を電気透析装置１２の希釈室２０に供給する供給管路２３と、電気透析装置１２の希釈室２０でアンモニアを除去した洗浄水を前記アンモニア除去器１１に循環する循環管路２４を備えていることを特徴とするアンモニアの除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアの除去方法および装置に関し、特に改質ガスに微量に含まれるアンモニアを洗浄方式により除去し、更にアンモニアを吸収した洗浄水を電気透析してアンモニアを除去する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭に設置する発電用燃料電池や車搭載型の動力用燃料電池として固体高分子型燃料電池が有望視されている。電池固体高分子型燃料電池は高分子膜を用いた燃料電池であり、発電原料として供給される水素と酸素を反応して電力を発生するものである。一般にはメタン等の炭化水素からなる原料ガスと水蒸気の混合物を改質器に供給し、そこで水蒸気改質触媒の存在下に改質反応させ、生成した水素リッチな改質ガスを燃料として固体高分子型燃料電池に供給する方式が多く採用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の寿命はその高分子膜の劣化速度により決まる。従来から、高分子膜を劣化させる主な要因は改質ガスに微量に含有する一酸化炭素（ＣＯ）によるものとされ、その対策として改質器の出口側に触媒を充填したＣＯ除去器を設け、改質ガスに微量に含まれるＣＯを除去している。しかし最近の研究によれば、高分子膜の劣化はＣＯのほかに改質ガス中に微量に存在するアンモニアも影響することが分かってきた。
【０００４】
一般に、改質ガスを生成するために用いられるメタンやプロパン等の炭化水素系の原料ガスには窒素成分が含まれており、その窒素が改質器内で生成する水素と反応し、１／２Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 ＝ＮＨ3 の反応式によりアンモニアが生成する。そして生成したアンモニアを含む改質ガスが固体高分子型燃料電池に供給されると、そのアンモニアにより高分子膜が劣化する。
【０００５】
したがって高分子膜に被害を与えないようにするには、改質ガスに含まれるアンモニアの濃度を０．１ｐｐｍ、望ましくは５ｐｐｂ程度まで低下させることが要求される。そこで、改質ガスに含まれるアンモニアをアンモニア除去器で必要なレベルになるまで除去してから固体高分子型燃料電池に供給する方法が特許文献１に提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１２４７号公報
【０００７】
図２は特許文献１に記載された方法を実施するプロセスフロー図である。改質器１で生成したアンモニアを含む水素リッチな改質ガスは、配管ａからアンモニア除去器２に吹き込まれ、そこで上方から散水ノズル２ａで散布する水と接触することにより、含まれているアンモニアが水に吸収されて除去される。アンモニアを除去した改質ガスは配管ｂを経て固体高分子型燃料電池３に供給され、アンモニアを吸収した水は配管ｃを経て貯留槽４に排出する。
【０００８】
貯留槽４の貯留水は配管ｄに設けたポンプ５でイオン交換樹脂槽６に供給され、含まれているアンモニアをイオン交換樹脂に吸着させる。そしてアンモニアを除去した水を配管ｅで前記アンモニア除去器２の散水ノズル２ａに循環する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし前記したプロセスでは、アンモニアを吸着したイオン交換樹脂を定期的に再生もしくは交換する必要があり、それらの保守管理が煩雑であり、運転コストも高くなる。さらにイオン交換樹脂の再生に伴い新たな廃棄物が発生する。そこで本発明は改質ガスからアンモニアを除去する従来技術における問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明のアンモニア除去方法は、固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する方法である。そして本方法は、改質ガスを洗浄水で洗浄して含まれているアンモニアを該洗浄水に吸収させて除去し、アンモニアを吸収した洗浄水を電気透析装置の希釈室に供給し、アンモニアを電気透析により濃縮室に移動させ、希釈室から流出するアンモニアを除去した洗浄水を改質ガスの洗浄用として循環することを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
上記アンモニア除去方法において、前記濃縮室に塩素イオン含有水を供給し、生成する次亜塩素酸と濃縮室に移動してきたアンモニアを反応させて窒素ガスと水に分解することができる（請求項２）。
【００１２】
また前記課題を解決する本発明のアンモニア除去装置は、固体高分子型燃料電池に供給する水素リッチな改質ガス中に含まれるアンモニアを除去する装置である。そして本装置は、改質ガスに洗浄水を散布して含まれているアンモニアを吸収させて除去するアンモニア除去器と、前記アンモニアを吸収した洗浄水を電気透析する電気透析装置と、前記アンモニアを吸収した洗浄水を電気透析装置の希釈室に供給する供給管路と、電気透析装置の希釈室でアンモニアを除去した洗浄水を前記アンモニア除去器に循環する循環管路を備えていることを特徴とする（請求項３）。
【発明の効果】
【００１３】
上記のように構成した本発明のアンモニアの除去方法によれば、改質ガスに含まれているアンモニアを洗浄方式により効率よく分離・除去できるので、アンモニアを実質的に含まない清浄な改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給することができる。またアンモニアを吸収した洗浄水は電気透析により除去するので、イオン交換樹脂の交換のような面倒な保守管理を必要としない。
【００１４】
上記アンモニアの除去方法において、請求項２に記載のように、前記濃縮室に塩素イオン含有水を供給し、生成する次亜塩素酸と濃縮室に移動してきたアンモニアを反応させて窒素ガスと水に分解する場合は、濃縮室に移動したアンモニア（イオン）を無害な物質に分解するので、アンモニア除去プロセスにおいて産業廃棄物を排出しない。
【００１５】
また、本発明のアンモニア除去装置を使用することにより、上記本発明のアンモニア除去方法を好適に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に図面により本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明のアンモニア除去装置のプロセスフロー図である。アンモニア除去装置１０はアンモニア除去器１１と電気透析装置１２を備えている。アンモニア除去器１１は、槽本体１３と、その槽本体１３の上方に設けた洗浄水散布手段１４を有し、洗浄水散布手段１４は先端部に散布ノズルが設けられる。
【００１７】
電気透析装置１２は透析槽１５と、透析槽１５の両サイドに配置した陽極１６および陰極１７と、陽極１６側と陰極１７側にそれぞれ配置したアニオン交換膜Ａと、それらアニオン交換膜Ａの間に配置したカチオン交換膜Ｃとを備えている。そしてアニオン交換膜Ａで仕切られた陽極１６側の部分が陽極室１８を形成し、アニオン交換膜Ａで仕切られた陰極１７側の部分が陰極室１９を形成し、陽極室１８とカチオン交換膜Ｃとの間が希釈室２０を形成し、陰極室１９とカチオン交換膜Ｃとの間が濃縮室２１を形成する。なおアニオン交換膜Ａはアニオニオンのみ通過させる交換膜であり、例えば旭化成（株）から市販されている型式Aciplex −CA２のような交換膜を使用できる。またカチオン交換膜Ｃはカチオンイオンのみ通過させる交換膜であり、同様に旭化成（株）から市販されている型式Aciplex −CK１のような交換膜を使用できる。
【００１８】
アンモニア除去器１１の下部と希釈室２０の入口側が配管ｄにより接続され、その配管ｄにポンプ２２が設けられる。そしてこれらは配管ｄとポンプ２２により、アンモニアを吸収した洗浄水を電気透析装置１２の希釈室２０に供給する供給管路２３を構成する。また希釈室２０の出口側と前記洗浄水散布手段１４の間が配管ｅで構成した循環管路２４により接続される。
【００１９】
前記濃縮室２１の入口側にはポンプ２５を設けた配管ｆが接続され、配管ｆの先端部は貯留槽２６に連通する。貯留槽２６には配管ｋから例えば水道水のような微量な塩素イオンを含有する水（塩素イオン含有水）が補給されて貯留する。また濃縮室２１の出口側は配管ｇが接続され、配管ｇの先端部は貯留槽２６に連通する。
【００２０】
陽極室１８の入口側および陰極室１９の入口側にポンプ２７を設けた配管ｈが接続され、その配管ｈの先端部は貯留槽１６に連通する。さらに陽極室１８の出口側に接続された配管ｉと陰極室１９の出口側に接続された配管ｊの先端部がそれぞれ貯留槽２６に連通する。そして直流電圧を供給する電源装置２８のプラス側とマイナス側が陽極１６と陰極１７にそれぞれ接続される。なお電源装置２８は商用電源をサイリスタで直流変換する交直変換装置、蓄電池装置、又はそれらを組み合わせたシステム、あるいは蓄電池装置と太陽電池発電装置を組み合わせたシステム等を用いることができる。
【００２１】
次に図１に示す装置で改質ガスに含まれるアンモニアを除去する方法を説明する。改質器１から配管ａに流出する水素リッチな改質ガスは、アンモニア除去器１１の槽本体１３下方に供給される。供給された改質ガスは槽本体１３の内部を上昇する間に上方に設けた洗浄水散布手段１４から散布される洗浄水の水滴と接触し、含まれているアンモニアが洗浄水に吸収されて分離・除去される。洗浄によりアンモニアが除去された改質ガスは配管ｂから流出して固体高分子型燃料電池３に供給され、アンモニアを吸収した洗浄水は槽本体１３の下部に貯留する。
【００２２】
槽本体１３の下部に貯留するアンモニアを吸収した洗浄水は、ポンプ２２を運転することにより配管ｄから電気透析装置１２の希釈室２０に供給される。一方、電気透析装置１２の濃縮室２１、陽極室１８および陰極室１９にはそれぞれ貯留槽２６からの塩素含有水が循環する。そして、電源装置２８から陽極１６と陰極１７の間に所定の直流電圧を印加することにより、希釈室２０のアンモニアイオンＮＨ4 + は濃縮室２１側に移動して分離され、アンモニアを含まない洗浄水が循環管路２４からアンモニア除去器１１に循環する。
【００２３】
濃縮室２１に移動したアンモニアは配管ｇを経て貯留槽２６に流出する。そして貯留槽２６の塩素含有水が配管ｈを経て陽極室１８に供給されたとき、そこでＣｌ- ＋２ＯＨ- ＝ＣｌＯ- ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅの陽極反応により次亜塩素酸が生成する。そしてこの次亜塩素酸は再び貯留槽２６に循環したとき、２ＮＨ3 + ＋３ＣｌＯ- ＝Ｎ2 ＋３Ｃｌ- ＋３Ｈ2 Ｏの反応によりアンモニアを無害な窒素や水に分解する。なお発生する窒素は例えば配管ｇを通って貯留槽２６から放散する。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のアンモニア除去方法および除去装置は、水素リッチな改質ガスを固体高分子型燃料電池に供給する場合に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のアンモニア除去装置のプロセスフロー図。
【図２】従来のアンモニア除去装置のプロセスフロー図。
【符号の説明】
【００２６】
１  改質器
２  アンモニア除去器
２ａ  散水ノズル
３  固体高分子型燃料電池
４  貯留槽
５  ポンプ
６  イオン交換樹脂槽
【００２７】
１０  アンモニア除去装置
１１  アンモニア除去器
１２  電気透析装置
１３  槽本体
１４  洗浄水散布手段
１５  透析槽
１６  陽極
１７  陰極
１８  陽極室
１９  陰極室
２０  希釈室
【００２８】
２１  濃縮室
２２  ポンプ
２３  供給管路
２４  循環管路
２５  ポンプ
２６  貯留槽
２７  ポンプ
２８  電源装置
ａ〜ｋ  配管
【図１】
2005317419.tif 000003
【図２】
2005317419.tif 000004