(57)【要約】【課題】      保存安定性の高い繊維製品用液体柔軟剤組成物を提供すること。【解決手段】  以下の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する繊維製品用液体柔軟剤組成物。（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される３級アミン、その塩又は４級化物またはそれらの混合物：【化１】2005187974.tif 000009（式中、Ｇは水素又は炭素数９〜２１の直鎖または分岐の炭化水素基を表す。Ｙは水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、または−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ−Ｇを表わす。ｎは２〜４の整数を表す。Ｘは−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表わす。）（ｂ）多価アルコールのアルキレンオキシド付加物：及び（ｃ）炭素数７〜２０の長鎖炭化水素基を有する非イオン界面活性剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する繊維製品用液体柔軟剤組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される３級アミン、その塩又は４級化物またはそれらの混合物：
【化１】
2005187974.tif 000008
（式中、Ｇは水素又は炭素数９〜２１の直鎖または分岐の炭化水素基を表す。Ｙは水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、または−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ−Ｇを表わす。ｎは２〜４の整数を表す。Ｘは−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表わす。）
（ｂ）多価アルコールのアルキレンオキシド付加物：及び
（ｃ）炭素数７〜２０の長鎖炭化水素基を有する非イオン界面活性剤。
【請求項２】
（ｂ）成分が、グリセリンのアルキレンオキシド付加物、ジグリセリンのアルキレンオキシド付加物及びメチルグルコシドエーテルのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる請求項１記載の繊維製品用液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衣類等の繊維製品用液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用柔軟剤に用いる柔軟基材は分子内にエステル基を含んでいる生分解性の良好な基材を用いることが主流となってきている。しかしながら、分子内にエステル基を含むカチオン性の柔軟基材は、長期保存、または高温での保存によりエステル基が加水分解し、その結果、柔軟剤組成物の粘度が増加し、使用上好ましくない状態となる。特許文献１ではその解決手段として、不飽和基を含む柔軟基材におけるシス体の比率を９０％以上に限定する技術が開示されているが、特定保存条件下では柔軟剤組成物の香気が悪くなる場合があり、更なる改善が求められている。
特許文献２には、グリセリンのアルキレンオキシド付加物及びそのモノ−、ジ−及びトリ脂肪酸エステル体を特定量含有する混合物と、エステル基含有カチオン界面活性剤とを、特定比率で含有する液体柔軟剤仕上げ剤組成物が開示されているが、加水分解後の該組成物の保存安定性、特に粘度安定性を確保するには不充分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０５６６９号公報
【特許文献２】特開平０８−１２０５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、保存安定性の高い繊維製品用液体柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）成分を含有する繊維製品用液体柔軟剤組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される３級アミン、その塩又は４級化物またはそれらの混合物：
【化１】
2005187974.tif 000002
（式中、Ｇは水素又は炭素数９〜２１の直鎖または分岐の炭化水素基を表す。Ｙは水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、または−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ−Ｇを表わす。ｎは２〜４の整数を表す。Ｘは−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表わす。）
（ｂ）多価アルコールのアルキレンオキシド付加物：及び
（ｃ）炭素数７〜２０の長鎖炭化水素基を有する非イオン界面活性剤を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、カチオン界面活性剤が加水分解した後であっても、組成物の粘度の増大を抑制することができ、高温等の過酷な環境下で保存した場合であっても高い保存安定性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の（ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で示される。
一般式（Ｉ）において、Ｇは水素又は炭素数９〜２１、好ましくは炭素数１１〜１９の直鎖または分岐の炭化水素基である。
Ｙは水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、または−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ−Ｇを表わす。
ここで、ｎは２〜４の整数、特に２又は３であるのが好ましい。
Ｘは−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表わし、このうち、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−が好ましい。
本発明で用いることのできる（ａ）成分としては、具体的には、以下の式（２）〜（８）に示すアミン化合物、それらの有機または無機酸による中和物、およびその４級化物、またはそれらの混合物があげられる。
【０００８】
【化２】
2005187974.tif 000003
【０００９】
ここで、式中に存在するR1は炭素数９〜２１、好ましくは１１〜１９の直鎖、または分岐のアルキル基またはアルケニル基であって、各式において互いに同一であっても異なっていても構わない。R1は炭素数１０〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和又は不飽和の直鎖又は分岐脂肪酸から誘導される基である。このうち、炭素数１２〜２０の飽和又は不飽和直鎖脂肪酸が好ましい。
不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率はシス／トランス＝２５／７５〜８０／２０が好ましく、更には４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。R1のもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、植物由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）、シス／トランス体質量比が４０／６０〜８０／２０、ヨウ素価が１０〜５０、炭素数１８の比率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸を２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸を1質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。
【００１０】
上記３級アミンの中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸が挙げられる。
本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミン を液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。
また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
一般式（２）、（３）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（２）と（３）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（２）と（３）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
【００１１】
一般式（４）、（５）、（６）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（４）、（５）、（６）の合計質量を基準として、（４）は１〜６０質量％、（５）は１〜３０質量％、（６）は１０〜９０質量％の比率で存在することが好ましい。
更にその４級化物を用いる場合にはジメチル硫酸で４級化するが、（４）、（５）、（６）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、（４）、（５）、（６）の合計質量を基準として、（４）の４級化物が１〜６０質量％、（５）の４級化物が２５〜９８質量％、（６）の４級化物が０．１〜４０質量％の比率で存在することが好ましい。
４）の４級化物が３０〜６０質量％、（５）の４級化物が１０〜５５質量％、（６）の４級化物が５〜３５質量％の比率で存在することが更に好ましい。
更にそのとき、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率が７０／３０〜９９／１の質量比率で存在していても構わない。
一般式（７）、（８）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、公知の方法[J.Org.Chem.,26,3409,(1960)]で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（７）と（８）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（７）と（８）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。
（ａ）成分の配合量は好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは４〜２０質量％である。配合量がこのような範囲内にあると、カチオン界面活性剤が加水分解した後であっても本発明の組成物の粘度を低粘度に保つことができるので好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（ｂ）成分は多価アルコールのアルキレンオキシド付加物である。
具体的な多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、重合度４以上のポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、蔗糖、グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース、キシロース、ソルビトールを例示でき、中でも、グルコース、グリセリン、ジグリセリン、重合度４以上、好ましくは４〜６のポリグリセリン及びトリエタノールアミンが好ましい。
上記多価アルコールに付加するアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。なかでもＥＯとＰＯが好ましい。２種類以上のアルキレンオキシドを付加する方法としては、その付加の順序は特に限定されない。またブロック付加体であってもランダム付加体であっても構わない。
【００１３】
（ｂ）成分のアルキレンオキシドの付加モル数は好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜３０である。このような範囲にあると、本発明の組成物の粘度安定性が増大するので好ましい。
最も好ましい（ｂ）成分としては、グリセリンのＰＯ付加物（平均付加モル数３〜２０、好ましくは３〜１０）、ジグリセリンのＰＯ付加物（平均付加モル数４〜３０、好ましくは４〜２０）、ジグリセリンのＥＯ付加物（平均付加モル数４〜３０、好ましくは４〜２０）、メチルグルコシドエーテルのＰＯ付加物（平均付加モル数６〜４０、好ましくは６〜２５）、メチルグルコシドエーテルのＥＯ付加物（平均付加モル数６〜４０、好ましくは６〜２５）、重合度４〜６のポリグリセリンのＰＯ付加物（平均付加モル数４〜１５、好ましくは６〜１０）及び重合度４〜６のポリグリセリンのＥＯ付加物（平均付加モル数４〜３０、好ましくは４〜２０）があげられる。
本発明で用いることのできる（ｂ）成分は、商業的に入手できるものを使用することができ、具体的には以下のものを例示できる：ジグリセリンのＰＯ付加物として、阪本薬品工業（株）のＳＹ−ＤＰシリーズ（ＳＹ-ＤＰ４，９，１４Ｔ，１８，２０，２４）、ジグリセリンのＥＯ付加物として、阪本薬品工業（株）のＳＣ−Ｅシリーズ（ＳＣ−Ｅ４５０、７５０、１０００、１５００、２０００）、グリセリンのＰＯ付加物として、三洋化成工業（株）のニューポールシリーズ（ニューポールＧＰ２５０、４００、６００、１０００）、グリセリンのＥＯ付加物として、三洋化成工業（株）のニューポールＧＥ６００、グリセリンのＥＯＰＯ付加物として、三洋化成工業（株）のニューポールＧＥＰ２８００、ニューポールＧＬ３０００、ソルビトールのＰＯ付加物として、三洋化成工業（株）のニューポールＳＰ７５０、メチルグルコシドエーテルのＥＯ付加物として、日光ケミカルズ（株）のＮＩＫＫＯＬ  ＢＭＧ−１０，２０、メチルグルコシドエーテルのＰＯ付加物として、ダウケミカルズ（株）のＧＬＵＣＡＭ  Ｐ−１０，２０。本発明の（ｂ）成分は、公知の方法により製造することも出来、グリセリンのＥＯ／ＰＯ(２０／８０、モル比)付加物（分子量６５０）、トリエタノールアミンのＥＯ２０モル付加物、ＥＯ５０モル付加物、阪本薬品工業（株）製のポリグリセリン＃５００のＥＯ（平均４モル）付加物又はＰＯ（平均６モル）付加物などの合成品も使用できる。
（ｂ）成分の配合量は好ましくは０．１〜１０％であり、より好ましくは０．１〜５％である。このような範囲で配合することにより、本発明の組成物の粘度安定性が増大するので好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（ｃ）成分は炭素数７〜２０、好ましくは１０〜１８の長鎖炭化水素基を有する非イオン界面活性剤である。具体的には一般式（９）（１０）で示す構造の界面活性剤が好ましい。
Ｒ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3                                      （９）
Ｒ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ3                                （１０）
式（９）において、Ｒ2は炭素数７〜２０の長鎖炭化水素基を示す。該炭化水素基は直鎖でも分岐でも飽和でも不飽和であっても構わない。好ましい炭素数は１０〜１８である。
ｍは１０〜１００、好ましくは２０〜５０の整数を示す。
Ｒ3は水素、またはメチル基、エチル基を表わす。
式（１０）において、Ｒ3、ｍは上で定義したとおりであり、Ｒ4は炭素数７〜１９の長鎖炭化水素基を表わし、直鎖でも分岐でも飽和でも不飽和であっても構わない。好ましい炭素数は９〜１７であり、直鎖であることがさらに好ましい。
Ｒ2、Ｒ4は、単一炭素数のものを用いても、あるいは炭素数の異なる数種を組み合わせて用いても構わない。Ｒ2、Ｒ4が不飽和結合を有する場合にはシス体、トランス体どちらでも、また混合していても構わないが、シス体の方が好ましく用いられる。
付加するエチレンオキシドの付加モル数は１０〜１００モルが好ましく、更に好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは３０〜６０モルである。このような範囲で本発明の組成物の粘度安定性が増大するので好ましい。
【００１５】
（ｃ）成分としては、一般式（９）で表される非イオン界面活性剤を用いるのが好ましい。特に好ましい化合物の具体例として、Ｒ2がラウリル基であり、ｍが３０であり、Ｒ3が水素である化合物、Ｒ2がステアリル基であり、ｍが３０であり、Ｒ3が水素である化合物、Ｒ2がオレイル基であり、ｍが２０であり、Ｒ3が水素である化合物、Ｒ2がイソステアリル基であり、ｍが２５であり、Ｒ3が水素である化合物、Ｒ2がイソテトラデシル基であり、ｍが４０であり、Ｒ3が水素である化合物があげられる。
一般式（９）及び（１０）の原料となる高級アルコールの具体例としてエクソン化学（株）製エクサール、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズ、協和発酵工業（株）オキソコールＣ１３、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ社製Ｇｅｎａｐｏｌシリーズ（Ｃシリーズ、Ｔシリーズ）、Ｓｈｅｌｌ製Ｄｏｂａｎｏlシリーズ、ＣＯＮＤＥＡ（ＳＡＳＯＬ）社のＩＳＯＦＯＬシリーズなどを使用することができる。原料アルコールは１級アルコールでも２級アルコールでも使用できるが１級アルコールを用いたほうが組成物の分散性が良好である。
【００１６】
一般式（９）として市販品を使用することができ、日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、ＴＡシリーズ、（株）日本触媒製ソフタノール３００等のソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズ、Ｅｍｕｌａｎシリーズ等を挙げることができる。また、上記化合物には、原料であるアルコールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが反応副生物としてアルコールエトキシレート中に１０質量％以内で含まれていても構わない。
一般式（１０）として市販品を使用することができ、日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、ライオン株式会社のエソファットシリーズ、日光ケミカルズ株式会社のポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ＮＩＫＫＯＬ  ＭＹＬ−１０、ＭＹＳ−１０、ＭＹＳ−４０など）等があげられる。
（ｃ）成分の配合量は好ましくは０．５〜１０％であり、より好ましくは１〜５％である。このような範囲で配合することにより、本発明の組成物の粘度安定性が増大するので好ましい。
本特許において（ａ）（ｂ）（ｃ）成分は（ａ）／{（ｂ）+（ｃ）}＝１〜２０の質量比であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、さらには２〜１０であることが好ましく、３〜８であることが最も好ましい。このような範囲内にあると、柔軟基材の加水分解後の増粘を効果的に抑制することができるので好ましい。
【００１７】
本発明の組成物に芳香を付与するために香料成分（ｄ）を添加することができる（配合量は０．１〜２％であるのが好ましい）。
また、本発明の組成物で処理した衣料の吸水性を向上させることやすべり性を付与し、更には洗濯ジワの軽減、色褪せ防止、毛玉防止、脱水効率向上のために各種シリコーン（ｅ）（ジメチル、アミノ変性、ポリオキシエチレン変性、カルボキシ変性、アルキル変性）を組成物中に０．１〜１０％配合できる。このうち、ポリエーテル変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
本発明の組成物の外観を向上する目的で、任意の色素、染料及び／または顔料を配合することができる（配合量は１〜５０ｐｐｍであるのが好ましい）。
また、染料などの色調安定性向上のためにヒドロキシエタンジホスホン酸などのキレート剤やブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤を配合することができる（配合量は５〜３００ｐｐｍであるのが好ましい）。
また、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールは（ａ）成分のスラリーの流動性向上溶剤として本効果を妨げない範囲で（ａ）成分と共に配合される場合がある（配合量は組成物中で１〜５％であるのが好ましい）。
本発明の液体柔軟剤組成物はエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１．０〜６．０の範囲にすることが好ましく、ｐＨ１．５〜４．５、さらに好ましくはｐＨ２．０〜４．０の範囲である。ｐＨ調整には、任意の無機または有機の酸およびアルカリを使用することができる。塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リング酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸などを例示できる。塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがとくに好ましい。
【００１８】
本発明の繊維製品用液体柔軟剤組成物の調製方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができるが、特に特開平２−６８１３７号、特開平５−３２７８８号、特開平５−３２７８９号、特開平１０−２３７７６２号公報に記載されている方法が好ましい。すなわち、（ａ）成分及び場合によりシリコーン、香料成分を含む油相に、（ｂ）、（ｃ）成分を含む水相の一部を添加するか、あるいは水相の一部に該油相を添加して、カチオン活性剤の液晶相を形成させ、次いで該液晶相と残りの水相を混合して液晶相を転相させる方法により、本発明の液体柔軟剤組成物を調製することができる。また（ｂ）、（ｃ）成分は水相、油相どちらにいれても構わない。更には、（ｂ）、（ｃ）成分は水相を加えた後に添加してもよい。粘度コントロール剤である塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどの塩類は、製造時に何回かに分割して添加することもでき、水相を分割して使用する場合には、それぞれの水相に添加してもよく、また製造終了後に添加しても構わない。
本発明の組成物を使用する場合、その方法は特に制限されないが、柔軟処理に使用する全水量に対し、本発明の組成物の（ａ）成分が３０〜３００ｐｐｍになるような量で使用するのが好ましく、４０〜１５０ｐｐｍになるような量で使用するのが更に好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
（ａ）成分の合成
（ａ−１）の合成
ａ−１−１．メチルエステルの合成
オレイン酸メチル７５質量％、リノール酸メチル１６質量％およびステアリン酸メチル９質量％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオンオレオケミカル（株）、パステルＭ１８２）２．５ｋｇと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１質量％/脂肪酸メチル）を４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００ｒｐｍにあわせ、温度１８５℃で約７７Ｌの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６質量％、エライジン酸メチル（トランス体）３６質量％、オレイン酸メチル（シス体）２８質量％、リノール酸メチル０質量％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は５７/４３（質量比）であった。尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した。
機種 ：Ｈｉｔａｃｈｉ  ＦＩＤ ガスクロＧ−３０００カラム：ＧＬサイエンス ＴＣ-７０（０．２５ｍｍ Ｉ．Ｄｘ３０）
温度 ：カラム１５０℃ → ２３０℃，昇温速度１０℃／ｍｉｎ、インジェクター＆デイテクタ-２４０℃カラム圧力：１．０ｋｇｆ／ｃｍ２
【００２０】
ａ−１−２．アルカノールアミンエステルとその４級化物の合成
上記（ａ−１−１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４８９ｇにステアリン酸メチル１３７ｇとパルミチン酸メチル１５６ｇを混合した脂肪酸メチルエステル（飽和脂肪酸メチル/不飽和脂肪酸メチルの質量比６０／４０）と、トリエタノールアミン２５０ｇ、酸化マグネシウム０．５１ｇ、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．６９ｇを攪拌器、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた２Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
得られたアルカノールアミンエステル２７０ｇを温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８５℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．４ｇを１時間にわたり滴下した。滴下終了後、温度を９０℃に保ち、１時間攪拌した。反応終了後、約６２ｇの未変性エタノール（日本エタノール(株)）を滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、最後にフェリオックスＣＹ−１１５（ライオン（株））と、ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学工業（株））をそれぞれ１００ｐｐｍの濃度になるように添加した。得られた反応生成物にはモノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩／トリエステルアンモニウム塩が２８／５３／１９（質量比）で含まれていた。このエタノール溶液中には、４級化されていないモノエステルアミンとジエステルアミンとトリエステルアミンが合計で９．０質量％含まれており、その比率は１／９／９０(質量比)で存在していた。さらに副生成物として、両性化合物が２．０質量％含まれていた。
【００２１】
（ａ−２）の合成
撹拌機、温度計、ガス導入管及び副生アルコール留去装置を備えた４つ口フラスコに、ステアリン酸メチルエステル（ライオンオレオケミカル（株）、パステルＭ１８０）３．０２Ｋｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン６００ｇ、触媒として、酸化マグネシウム１．８ｇと１９重量％の水酸化カリウム水溶液１３ｇを仕込み、窒素ガスを１．８Ｌ／ｍｉｎで導入しながら反応系を昇温し、反応温度１９０℃でその系内の圧力を０．５〜１．０気圧（ゲージ圧）に設定して、副生メタノールを留去させながら８時間反応させ、白色のアルカノールアミンエステルを得た。
得られたアルカノールアミンエステル７５０ｇを撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を付けた１Ｌの４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで５０〜５５℃に加熱し、４３％硫酸３．５ｇ（触媒に対して１．０倍当量）を加えた。同温度で０．５時間撹拌後、濾過助剤３ｇを混合して、５５〜６０℃にて、濾紙を使用して窒素加圧濾過を行ない、触媒を分離し、アルカノールアミンエステルからなる濾過液を７３３ｇ得た。
得た濾過液５２５ｇとエタノール４６ｇをオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、塩化メチル６０ｇを導入して、９０℃で３〜７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにて、１０時間反応させて、アルカノールアミンエステルの第４級アンモニウム塩を得た。得られた反応生成物には、モノエステルアンモニウム塩／ジエステルアンモニウム塩が２／８（質量比）で含まれていた。
【００２２】
（ｂ）成分
（ｂ−１）ニューポールＧＰ−２５０：グリセリン平均ＰＯ３モル付加物（三洋化成（株）製）
（ｂ−２）ニューポールＧＰ−４００：グリセリン平均ＰＯ５モル付加物（三洋化成（株）製）
（ｂ−３）ニューポールＧＰ−６００：グリセリン平均ＰＯ９モル付加物（三洋化成（株）製）
（ｂ−４）ＳＹ−ＤＰ４：ジグリセリン平均ＰＯ４モル付加物（阪本薬品（株）製）
（ｂ−５）ＳＹ−ＤＰ１４Ｔ：ジグリセリン平均ＰＯ１４モル付加物（阪本薬品（株）製）
（ｂ−６）ＳＣ−Ｅ７５０：ジグリセリン平均ＥＯ１３モル付加物（阪本薬品（株）製）
（ｂ−７）ニューポールＧＥ−６００：グリセリン平均ＥＯ１１モル付加物（三洋化成（株）製）
（ｂ−８）ＧＬＵＣＡＭ  Ｐ−１０：メチルグルコシドエーテル平均ＰＯ１０モル付加物（ダウケミカルズ（株）製）
（ｂ−９）ＮＩＫＫＯＬ  ＢＭＧ−１０：メチルグルコシドエーテル平均ＥＯ１０モル付加物（日光ケミカルズ（株）製）
（ｂ−１０）ポリグリセリン＃５００（阪本薬品工業（株）製）に平均ＰＯ６モル付加したラボ合成品
（ｂ−１１）ポリグリセリン＃５００（阪本薬品工業（株）製）に平均ＥＯ４モル付加したラボ合成品
（ｂ‘−１）プロピレングリコール（旭電化工業（株））
【００２３】
（ｃ）成分
（ｃ−１）エマレックス７３０：ポリオキシエチレンラウリルエーテル平均ＥＯ３０モル付加物（日本エマルジョン（株）製）
（ｃ−２）エマレックス６３０：ポリオキシエチレンステアリルエーテル平均ＥＯ３０モル付加物（日本エマルジョン（株）製）
（ｃ−３）エマレックス５２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル平均ＥＯ２０モル付加物（日本エマルジョン（株）製）
（ｃ−４）エマレックス１８２５：ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル（平均ＥＯ２５モル付加物）（日本エマルジョン（株）製）
（ｃ−５）ＴＤＡ４００−７５：ポリオキシエチレンイソテトラデシルエーテル（平均ＥＯ４０モル付加物）（ライオン化学（株）製）
（ｃ‘−１）ポリオキシエチレンステアリルアミン平均ＥＯ３０モル付加物（ラボ合成品）
【００２４】
また、実施例と比較例には表１に示す香料を配合した。
さらに、任意成分として、以下に示すシリコーンを配合した。
（ｅ−１）の合成
攪拌装置、凝縮機、温度計および窒素挿入口を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、以下のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１００ｇ、イソプロピルアルコールを５０ｇ、ポリオキシアルキレン化合物を１１ｇ、付加反応用触媒を０．２ｇ、２％酢酸ナトリウムのイソプロピルアルコール溶液を０．３ｇ投入して、これらを窒素雰囲気下、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去することにより（ｅ−１）を得た。
また、今回合成に使用した原料の構造は以下の通りである。
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００２５】
【化３】
2005187974.tif 000004
なお、α、βはそれぞれα＝２１０、β＝９である。
【００２６】
・ポリオキシアルキレン化合物
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10−ＣＨ3
（ｅ−２）ＢＹ１６−８９１：アミド・ポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング社（株）製）
共通成分として本柔軟剤組成物に以下の成分を配合した。
色素として、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １３８（日本化薬（株）製、カヤノールミーリングレッドＢＷ）を１０ｐｐｍ、防腐剤としてイソチアゾロン（ローム・アンド・ハース製、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ）を１００ｐｐｍ、キレート剤としてヒドロキシエタンジホスホン酸（ライオン（株）製、フェリオックスＣＹ−１１５）を５０ｐｐｍ。
【００２７】
液体柔軟剤組成物の調製
表２に記載している実施例の組成物調製法について示す。いずれの組成物もトータル量が１０００ｇになるように配合を行なった。（ａ）成分を６０℃に加熱し溶融させた後、内径１２０ｍｍの１．５Ｌガラス製の容器に取り、そこに任意成分である（ｄ）成分を添加した（この混合物を以下油相とする）。また任意成分である（ｅ）成分を加える場合は、６０℃にて加熱融解させたものを前述の油相に添加した。９６０ｇから（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）成分の質量を差し引いた重量分だけ、（ｃ）成分と共通成分を含む水溶液をイオン交換水にて調整し（この混合物を以下水相とする）、油相をスリーワンモーターを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した後、水相の４０％分を加え、１０００ｒｐｍで３分間攪拌した。ついで残りの６０％分の水相を加えて更に２分間攪拌した。一度スリーワンモーターを止め、１０質量％塩化カルシウム溶液を３０ｇ加えて更に３０秒攪拌し、（ｂ）成分を添加し1分間撹拌した。必要に応じて５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（関東化学）、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学）で、ｐＨ３．０に調整した後、全体質量が１０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の液体柔軟剤組成物を得た。
なお、実施例・比較例中の数値はすべて組成物中の質量％で記す。
【００２８】
柔軟性の試験方法
（１）液体柔軟剤組成物による柔軟処理
市販の綿タオルを市販洗剤「トップ」（ライオン（株）社製）により全自動洗濯機（洗乾白い約束  ＮＷ−Ｄ８ＢＸ  日立製作所製）を用いて３回前処理を行なったものを試験布として用いた（洗剤標準使用量、浴比３０倍、４５℃の水道水、洗浄１０分→注水すすぎ１０分を２回）。前処理した綿タオル約１０００ｇ(１２枚)を電気洗濯機（洗乾白い約束  ＮＷ−Ｄ８ＢＸ  日立製作所製）を用いて、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）社製）で洗浄し（標準使用量、浴比３０倍、２５℃の水道水使用、１０分）、すすぎ２回目に表２に示す液体柔軟剤組成物を水量３０Ｌに対して（ａ）成分が４０ｐｐｍとなるように加えて、綿タオルの柔軟処理（浴比３０倍、２５℃の水道水使用、３分）を行った。その後、２０℃、４０％ＲＨの条件で２４時間自然乾燥し、柔軟性の評価を行った。
【００２９】
（２）柔軟性の評価
評価は、比較例１に記載の組成物で処理した綿タオルを対照として専門パネラー１０人による官能一対比較を行ない、以下に示す基準で評価を行った。
＋２：対照よりはっきり柔らかい
＋１：対照よりやや柔らかい
０  ：対照とほぼ同じ
−１：対照の方がやや柔らかい
−２：対照の方がはっきり柔らかい
結果は１０人のパネラーの平均値が、
＋０．５以上＋２．０以下の場合は◎
−０．５以上＋０．５未満の場合は○
−１．５以上−０．５未満の場合は△
−２．０以上−１．５未満の場合は×とした。
【００３０】
保存安定性の評価（柔軟基材の加水分解後の粘度の評価）
表２に示す組成物を上記の方法で乳化し、液体柔軟剤組成物を調製した。それを広口規格ビン（ＰＳ−Ｎｏ．１１）に８０ｍＬ注ぎ、キャップを閉めた後に６０℃の恒温室に３５日間放置した。その後、２５℃に冷却し、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＬ粘度計、回転数３０回転／分、Ｎｏ．２ローター使用）で２０秒後の粘度を測定した。
保存後の粘度が２００ｍＰａ・ｓ            以下の場合は◎
２００超〜５００ｍＰａ・ｓ  以下の場合は○
５００超〜１０００ｍＰａ・ｓ以下の場合は△
１０００ｍＰａ・ｓ          超の場合は  ×  とした。
【００３１】
【表１】
2005187974.tif 000005
【００３２】
【表２】
2005187974.tif 000006
【００３３】
【表３】
2005187974.tif 000007