(57)【要約】【課題】  ゲートリーク電流を抑制しオン／オフ比の大きな、有機半導体層を備えた半導体装置等を提供する。【解決手段】  絶縁性基板１１と、絶縁性基板１１上に選択的に形成されたゲート電極１２と、絶縁性基板１１表面およびゲート電極１２を覆うゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上にゲート長方向に所定のチャネル長を有して離隔して配置された２つのソース／ドレイン電極１５と、ソース／ドレイン電極１５を覆う有機半導体層１６から構成し、ゲート絶縁膜１３を金属酸化物を基体として多数の細孔を形成した多孔質体層により形成する。ゲート絶縁膜１３／有機半導体層１６界面の面積を増加させ、実質的なゲート容量を増加させる。多孔質体層は界面活性剤を分散させたゾル溶液により膜を形成し加熱等により界面活性剤を除去して細孔を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極と、
有機物からなる半導体層と、
前記ゲート電極と半導体層との間に形成されたゲート絶縁膜と、
前記ゲート電極に対してゲート絶縁膜を介した反対側に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極とを備え、
前記ゲート絶縁膜は細孔が形成された多孔質体層からなることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記ゲート絶縁膜は、半導体層側に形成された前記多孔質体層と、ゲート電極側に形成され、前記多孔質体層とは異なる材料の絶縁膜からなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ソース／ドレイン電極は、半導体層側のゲート絶縁膜表面に形成され、前記半導体層に覆われてなることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置。
【請求項４】
前記ソース／ドレイン電極は、ゲート絶縁膜とは反対側の半導体層表面に形成されてなることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置。
【請求項５】
前記多孔質体層は、多数の前記細孔が形成された金属酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項６】
前記金属酸化物はケイ素酸化物であることを特徴とする請求項５記載の半導体装置。
【請求項７】
前記細孔の平均半径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項８】
前記多孔質体層に占める細孔の体積割合は、多孔質体層の体積を基準として、２０％以上８０％未満の範囲に設定されることを特徴とする請求項１〜７のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項９】
前記多孔質体層の厚さは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項１〜８のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記細孔の表面が疎水性材料により被覆されていることを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項１１】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成されたゲート電極と、
前記ゲート電極を覆う前記ゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極と、
前記ゲート絶縁膜表面および２つのソース／ドレイン電極を覆う有機物からなる半導体層とを備えることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項１２】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成されたゲート電極と、
前記ゲート電極を覆う前記ゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜を覆う有機物からなる半導体層と、
前記半導体層上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極とを備えることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項１３】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極と、
前記２つのソース／ドレイン電極を覆う有機物からなる半導体層と、
前記半導体層を覆う前記ゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極とを備えることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項１４】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成された半導体層と、
前記半導体層上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極と、
前記半導体層および２つのソース／ドレイン電極を覆う前記ゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極とを備えることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置。
【請求項１５】
画像素子部と、
請求項１〜１４のうちいずれか一項記載の半導体装置が配置されなり、前記半導体装置を選択的にオンあるいはオフさせて、前記素子部に電界を印加し、あるいは前記素子部にキャリアを注入して画像素子部の光学的性質を制御する画像素子部駆動手段とを備える表示装置。
【請求項１６】
有機物からなる半導体層を備えた電界効果型の半導体装置の製造方法であって、
多孔質体層からなるゲート絶縁膜の形成工程を含み、
前記ゲート絶縁膜形成工程は、
界面活性剤を含む多孔質前駆体溶液を調製するステップと、
前記多孔質前駆体溶液を塗布し、乾燥して多孔質前駆体膜を形成するステップと、
前記多孔質前駆体膜を加熱して前記界面活性剤を除去するステップと、を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記多孔質前駆体溶液を調製するステップは、前記界面活性剤を添加した金属アルコキシドを酸性条件下で加水分解しゾル化することを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記界面活性剤を除去するステップは、２００℃〜７００℃の範囲から選択された温度で加熱することを特徴とする請求項１６または１７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記界面活性剤を除去するステップは、前記多孔質前駆体膜を溶媒により溶出除去する処理を含むことを特徴とする請求項１６または１７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤を除去するステップは、前記多孔質前駆体膜をオゾンあるいは酸素雰囲気中でプラズマ処理を行うことを含むことを特徴とする請求項１６または１７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記多孔質前駆体溶液を調製するステップは、前記界面活性剤を添加した金属アルコキシドにさらに疎水化処理剤を添加することを特徴とする請求項１６〜２０のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤を除去するステップの後に、
疎水化処理を行うステップを更に備えることを特徴とする請求項１６〜２０のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物からなる半導体層を備えた半導体装置、その製造方法、および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料をチャネル生成層とした有機トランジスタを印刷法などの廉価なプロセスにより基板上に形成し、これを用いた軽量・柔軟・薄型かつ廉価な電子装置を実現しようとする研究が活発化している。例えば、デュルリらは、この試みとしてポリマーフィルム上に、ゲート絶縁膜、半導体層、電極の全てに有機材料を用いた有機トランジスタを作製している（C. J. Drury, C. M. J. Mutsaers, C. M. Hart, M. Matters, D. M. de Leeuw, Appl. Phys. Lett. Vol.73, p108 (1998).）。また、バオらは、ＩＴＯ電極を形成したポリエチレンテレフタレート基板上に、低温焼成のポリイミドからなるゲート絶縁膜、ポリチオフェンからなる高分子半導体チャネル層、導電性インクからなる電極層を順次スクリーン印刷することにより有機トランジスタを形成している（Z. Bao, Y. Feng, A. Dodabalapur, V. R. Raju, A. J. Lovinger, Chem. Mater., vol.9, p1299 (1997)）。
【０００３】
更に近年では、有機トランジスタを液晶素子、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）や電気泳動素子などのスイッチング素子に応用するという検討がなされている。この場合にはドレイン電流のオン／オフ比が高いこと、つまりオフ電流（ゲート電圧が０Ｖの時にソース・ドレイン間に流れる電流）が小さいこと、及びオン電流（ゲート電極に電圧を印加した時にソース・ドレイン間に流れる電流）が大きいことが、コントラスト比向上や応答高速化にあたって要求される。
【０００４】
ドレイン電流のオン／オフ比は、ゲート電圧印加時にソース・ドレイン間を流れるドレイン・オン電流（Ｉon）と、ゲート電圧が０Vにおいて流れるドレイン・オフ電流（Ｉoff）の比であり、トランジスタをスイッチング素子として用いる際の目安となる。Brownら（A. R. Brown, C. P. Jarrett, D. M. de Leeuw, M. Matters, Synthetic Metals, VOL88, p37 (1997)）は、ドーピングにより生じるキャリア濃度ＮAを見積もり、その値からオン／オフ比に対する電界効果移動度μと有機半導体層の導電率σの関係を調べた。これによると、ドーピングのレベルが高い有機トランジスタにおいては、下記式（１）により表され、
Ｉon／Ｉoff＝１+（μＣ0ＶG／２ｄσ）    …  （１）
ドーピングのレベルが低い有機半導体においては、下記式（２）により表される。
Ｉon／Ｉoff＝μＣ02ＶG2／ｑＮAｄ2σ    …  （２）
ここで、Ｃ0はゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量、ＶGはゲート電圧、ｑはキャリアの電荷、ｄは有機半導体層の膜厚である。
【０００５】
式（１）および式（２）から有機トランジスタにおいて大きなオン／オフ比を得るためには、１．移動度の大きい材料を用いること、２．キャリア濃度ＮAを抑えること、３．高い単位面積当たりのゲート容量Ｃ0を有するゲート絶縁膜を用いること、４．有機半導体層の膜厚を薄くすること、などの方法が有効であることが期待される。
【０００６】
ここで、単位面積当たりのゲート容量Ｃ0は、絶縁膜の比誘電率εrに比例するという下記関係式（３）があることから、比誘電率εrの大きな材料を用いることでＣ0を向上させるというアプローチが考えられる。
Ｃ0∝εrε0Ｓ    …  （３）
ここで、ε0は真空の誘電率、Ｓは電極の表面積である。
【０００７】
このアプローチを用いた例としては以下が挙げられる。ゲート絶縁膜に無機物であるジルコニウム酸チタン酸バリウムをスパッタ法で成膜することにより、比誘電率１７．３のゲート絶縁膜を形成し、ゲート電圧が５V程度の有機トランジスタを形成している（非特許文献１参照。）。また、一方で、スパッタ法を用いない低温作製プロセスとしてアルコラートの加水分解を利用したゾル−ゲル法によってチタン酸バリウムストロンチウム膜を成膜することにより、比誘電率１６のゲート絶縁膜を形成し、ゲート電圧が５Ｖ程度の有機トランジスタを作製している（非特許文献２参照。）。しかし、ゾル−ゲル法で結晶性の良好な高誘電率の複合酸化物薄膜を形成するためには４００℃を超える高温アニールが必要であり、有機半導体材料やプラスチック基板に熱的ダメージを与えるという問題がある。
【０００８】
これに対して、絶縁膜に比較的誘電率の大きい有機材料を用いることが提案されている。例えば、ゲート絶縁膜にシアノ基を有する絶縁性ポリマーや、シアノエチルプルラン（比誘電率１８．５）、ポリビニルアルコール（比誘電率７．８）等を用いた有機トランジスタが提案されている（特許文献１および２参照。）。また、有機のアモルファス絶縁物中に高誘電率無機化合物粒子を分散させる方法が提案されている（特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平８−１９１１６２号公報
【特許文献２】特表平５−５０８７４５号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０９９９号公報
【特許文献４】特開平４−１９９６３８号公報
【非特許文献１】C. D. Dimitrakopoulos, S. Purushothaman, J. Kymissis, A. C. allegari, J. M. Shaw, Science, vol.283, p822 (1999)
【非特許文献２】C. D. Dimitrakopoulos, I. Kymissis, S. Purushothaman, D. A. Neumayer, P. R. Duncombe, R. B. Laibowitz, Adv. Mater., vol.11, p1372 (1999)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、高誘電率の有機材料を単独で用いてゲート絶縁膜を形成すると、ゲートリーク電流が大きく、その結果ドレイン電流のオン／オフ比を大きくできないという問題点がある。ここでゲートリーク電流が大きくなるのは、比誘電率の大きな材料をゲート絶縁膜に用いたため、ゲート絶縁膜の導電率が大きいことによるものと考えられる。
【００１０】
一般に絶縁材料の比誘電率と導電率に比例の関係があることが知られている（斎藤省吾、高分子、17巻、p672 (1968)）。すなわち比誘電率の大きな材料は導電率も大きく電流を通しやすい。ここで、このような関係が見られるのは、材料中に含まれるイオン性不純物のためと考えられる。クーロン力により結合した一対の分子から、これを引き離しイオン性物質を作り出すのに必要な仕事は、クーロン力を左右する媒質の比誘電率に関係する。すなわち比誘電率の大きな媒質ではクーロン力は小さくなり容易に熱解離等が起こりやすく導電率も大きくなる。
【００１１】
有機材料、特に高分子材料においては、合成の過程でイオン性不純物を取り除くことは非常に困難である。主なイオン性不純物の供給源としては、原料モノマー中の不純物、重合や縮重合過程における混入触媒残渣、加熱成型過程における各種配合剤、および吸湿、高分子の分解や解離などが挙げられる。
【００１２】
したがって、ゲート絶縁膜の比誘電率を大きくするというアプローチでは、上記に述べたように導電率が増大しそれに伴ってゲートリーク電流が大きくなり、その結果としてオン／オフ比を増加することが困難であるという問題点がある。
【００１３】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、ゲートリーク電流を抑制しオン／オフ比の大きな、有機半導体層を備えた半導体装置、その製造方法、および電子装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に記載の如く、ゲート電極と、有機物からなる半導体層と、前記ゲート電極と半導体層との間に形成されたゲート絶縁膜と、前記ゲート電極に対してゲート絶縁膜を介した反対側に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極とを備え、前記ゲート絶縁膜は細孔が形成された多孔質体層からなることを特徴とする半導体装置が提供される。
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、ゲート絶縁膜が多孔質体層からなるので、ゲート絶縁膜と有機物よりなる半導体層の接触面積がゲート絶縁膜が連続体の場合より大幅に増大する。したがって、ゲート容量を増加することができ、従来より低いゲート電圧でゲート絶縁膜／半導体層の界面に蓄積されるキャリア数を増加させることができる。また、ゲート絶縁膜／半導体層の界面が曲面形状であるので、実効的なゲート長が増加すること、多孔質体層中に含まれる分子数が少ないため固定電荷の総量が少ないこと、および多孔質体層中の空気により絶縁性が向上することなどの効果が相乗的に働き、ゲートリーク電流およびソース・ドレイン間のリーク電流を抑制することができる。その結果、ソース・ドレイン間を流れるドレイン・オン電流値（Ｉon）が増加すると共にドレイン・オフ電流が抑制されるので、オン／オフ比の大きな半導体装置を実現することができる。
【００１６】
請求項２に記載の如く、請求項１記載の半導体装置において、前記ゲート絶縁膜は、半導体層側に形成された前記多孔質体層と、ゲート電極側に形成され、前記多孔質体層の材料とは異なる材料の絶縁膜からなる。
【００１７】
請求項２に記載の発明によれば、ゲート絶縁膜を多孔質体層とは異なる材料の絶縁膜と多孔質体層の積層体とすることにより、多孔質体層／半導体層界面の効果に加え、絶縁膜に例えば比誘電率の高い材料を用いることによりゲート絶縁膜全体の比誘電率を向上すると共に、ゲートリーク電流を抑制することができる。また、ゲート電極と多孔質体層の間に絶縁膜を設けることにより、密着性を向上することができる。
【００１８】
請求項３に記載の如く、請求項１または２記載の半導体装置において、前記ソース／ドレイン電極は、半導体層側のゲート絶縁膜表面に形成され、前記半導体層に覆われてもよく、請求項４に記載の如く、前記ソース／ドレイン電極は、ゲート絶縁膜とは反対側の半導体層表面に形成されてもよい。
【００１９】
請求項５に記載の如く、請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、前記多孔質体層は、多数の前記細孔が形成された金属酸化物からなる。
【００２０】
請求項５に記載の発明によれば、多孔質体層が金属酸化物から形成されているので、例えば高分子化合物と比較して、耐薬品性、耐酸化性、機械的強度に優れる。
【００２１】
請求項６に記載の如く、請求項５記載の半導体装置において、前記金属酸化物はケイ素酸化物である。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、ケイ素酸化物は化学的安定性に優れ、半導体装置の長期信頼性を向上することができる。
【００２３】
請求項７に記載の如く、請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、前記細孔の平均孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定される。
【００２４】
請求項７に記載の発明によれば、平均孔径をこの範囲に設定することにより、機械的強度と細孔の数平均孔径の制御性を両立することができる。
【００２５】
請求項８に記載の如く、請求項１〜７のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、前記多孔質体層に占める細孔の体積割合は、多孔質体層の体積を基準として、２０％以上８０％未満の範囲に設定される。
【００２６】
請求項８に記載の発明によれば、細孔の体積割合をこの範囲に設定することにより、適度の機械的強度を有すると共にオン／オフ比を一層増加することができる。
【００２７】
請求項９に記載の如く、請求項１〜８のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、前記多孔質体層の厚さは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定される。
【００２８】
請求項９に記載の発明によれば、多孔質体層の厚さをこの範囲に設定することにより、半導体層の多孔質体層の近傍に形成されるキャリアの厚さを効果的に包含することができる。
【００２９】
請求項１０に記載の如く、請求項１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、前記細孔の表面が疎水性材料により被覆されている。
【００３０】
請求項１０に記載の発明によれば、細孔の表面を疎水性材料、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等により被覆することにより、多孔質体層にクラックが発生することを防止し、多孔質体層の均質性およびその表面の巨視的な平坦性を向上することができる。
【００３１】
請求項１１に記載の如く、請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極を覆う前記ゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極と、前記ゲート絶縁膜表面および２つのソース／ドレイン電極を覆う有機物からなる半導体層とを備える。
【００３２】
請求項１１に記載の発明によれば、有機物からなる半導体層が最上部に位置するので、ゲート電極やソース／ドレイン電極やゲート絶縁膜をパターニングする際にドライプロセスまたはウエットプロセスのいずれを用いても、使用されるイオンやラジカル、あるいは溶媒に半導体層が曝されることがないため、半導体層の劣化を防止することができる。
【００３３】
請求項１２に記載の如く、請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極を覆う前記ゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜を覆う有機物からなる半導体層と、前記半導体層上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極とを備える。
【００３４】
請求項１２に記載の発明によれば、ソース／ドレイン電極を半導体層上に形成しているので、ソース／ドレイン電極の凹凸形状に阻害されず半導体層を均一に形成することができる。
【００３５】
請求項１３に記載の如く、請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極と、前記２つのソース／ドレイン電極を覆う有機物からなる半導体層と、前記半導体層を覆う前記ゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極とを備える。
【００３６】
請求項１３に記載の発明によれば、有機物からなる半導体層がソース／ドレイン電極上に形成され、さらに半導体層はゲート絶縁膜に覆われているので、ソース／ドレイン電極やゲート電極をパターニングする際に使用される溶媒に半導体層が曝されることがないため、半導体層の劣化を防止することができる。
【００３７】
請求項１４に記載の如く、請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の半導体装置において、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に形成された半導体層と、前記半導体層上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極と、前記半導体層および２つのソース／ドレイン電極を覆う前記ゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極とを備える。
【００３８】
請求項１４に記載の発明によれば、ソース／ドレイン電極を半導体層上に形成しているので、ソース／ドレイン電極の凹凸形状に阻害されず半導体層を均一に形成することができる。
【００３９】
請求項１５に記載の如く、画像素子部と、請求項１〜１４のうちいずれか一項記載の半導体装置が配置されなり、前記半導体装置を選択的にオンあるいはオフさせて、前記素子部に電界を印加し、あるいは前記素子部にキャリアを注入して画像素子部の光学的性質を制御する画像素子部駆動手段とを備える表示装置が提供される。
【００４０】
請求項１５に記載の発明によれば、請求項１〜１３のうちいずれか一項記載の半導体装置がオン／オフ比が大きく高い耐久性を有しているので、表示装置は表示性能として高いコントラスト比と長期信頼性を有している。
【００４１】
請求項１６に記載の如く、有機物からなる半導体層を備えた電界効果型の半導体装置の製造方法であって、多孔質体層よりなるゲート絶縁膜の形成工程を含み、前記ゲート絶縁膜形成工程は、界面活性剤を含む多孔質前駆体溶液を調製するステップと、前記多孔質前駆体溶液を塗布し、乾燥して多孔質前駆体膜を形成するステップと、前記多孔質前駆体膜を加熱して前記界面活性剤を除去するステップと、を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００４２】
請求項１６に記載の発明によれば、界面活性剤を多孔質前駆体溶液に分散させてミセルを形成し、多孔質前駆体膜形成後に界面活性剤を除去することにより、形状や細孔径の均一な細孔を有する多孔質体のゲート絶縁膜を形成することができる。
【００４３】
請求項１７に記載の如く、請求項１６記載の半導体装置の製造方法において、前記多孔質前駆体溶液を調製するステップは、前記界面活性剤を添加した金属アルコキシドを酸性条件下で加水分解しゾル化する。
【００４４】
請求項１７に記載の発明によれば、金属アルコキシドを酸性条件化で加水分解してゾル溶液を形成すると共に、ゾル溶液中に界面活性剤の形状および径の均一性の良好なミセルを形成することができる。
【００４５】
請求項１８に記載の如く、請求項１６または１７記載の半導体装置の製造方法において、前記界面活性剤を除去するステップは、２００℃〜７００℃の範囲から選択された温度で加熱する。
【００４６】
請求項１８に記載の発明によれば、このような加熱温度範囲に設定することにより、界面活性剤を効率よく分解、除去することができる。
【００４７】
請求項１９に記載の如く、請求項１６または１７記載の半導体装置の製造方法において、前記界面活性剤を除去するステップは、前記多孔質前駆体膜を溶媒により溶出除去する処理を含む。
【００４８】
請求項１９に記載の発明によれば、低温プロセスで界面活性剤を除去することができるので、多孔質体層自体や、多孔質体層より先に形成された半導体装置を構成する電極や半導体層等への熱的ダメージを抑制することができる。
【００４９】
請求項２０に記載の如く、請求項１６または１７記載の半導体装置の製造方法において、前記多孔質前駆体膜から前記界面活性剤を除去するステップは、前記多孔質前駆体膜をオゾンあるいは酸素雰囲気中でプラズマ処理を行うことを含む。
【００５０】
請求項２０に記載の発明によれば、多孔質体層自体への熱的ダメージを抑制して効率良く界面活性剤を除去することができる。
【００５１】
請求項２１に記載の如く、請求項１６〜２０のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法において、前記多孔質前駆体溶液を調製するステップは、前記界面活性剤を添加した金属アルコキシドにさらに疎水化処理剤を添加する。
【００５２】
請求項２２に記載の如く、請求項１６〜２０のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法において、前記界面活性剤を除去するステップの後に、疎水化処理を行うステップを更に備える。
【００５３】
請求項２１および２２に記載の発明によれば、多孔質前駆体溶液に疎水化処理剤を添加し、あるいは細孔の疎水化処理により多孔質体層にクラックが発生することを防止し、多孔質体層の均質性およびその表面の巨視的な平坦性を向上することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、ゲート絶縁膜を多孔質体層とすることにより、ゲート絶縁膜と有機物よりなる半導体層の接触面積を増大してゲート容量を増加し、その結果、ソース・ドレイン間を流れるドレイン・オン電流値が増加する。また、ゲート絶縁膜の絶縁性等を向上することなどの効果によりゲートリーク電流およびソース／ドレイン間リーク電流を抑制し、ドレイン・オフ電流を抑制することができる。その結果、ゲートリーク電流を抑制すると共にオン／オフ比の大きな半導体装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下図面を参照しつつ実施の形態を説明する。
【００５６】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の断面図である。図１を参照するに、本実施の形態の半導体装置１０は、絶縁性基板１１と、絶縁性基板１１上に選択的に形成されたゲート電極１２と、絶縁性基板１１表面およびゲート電極１２を覆う多孔質体層からなるゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上にゲート長方向に所定の距離を有して離隔して配置された２つのソース／ドレイン電極１５と、ゲート絶縁膜１３表面およびソース／ドレイン電極１５を覆う有機半導体層１６から構成されている。なお、本実施の形態ではゲート絶縁膜１３は多孔質体層からなるので、ゲート絶縁膜と多孔質体層について同じ符号（１３）を用いる。
【００５７】
半導体装置１０は、ゲート絶縁膜１３が細孔が多数形成された多孔質体層により構成されているので、ゲート絶縁膜１３／有機半導体層１６の界面１３ａの面積が増加し、実質的なゲート容量が増加する。したがって、低いゲート電圧で２つのソース／ドレイン電極１５間を流れるドレイン・オン電流を増加することができる。一方、ゲート絶縁膜１３／有機半導体層１６の界面１３ａが曲面形状であり実効的なゲート長が増加し、多孔質体層１３中に含まれる分子数が少ないため固定電荷の総量が少ないこと、および多孔質体層１３中の空気により絶縁性が向上することの相乗的な効果によりゲートリーク電流およびソース・ドレイン間のリーク電流が抑制される。したがって、ドレイン・オフ電流が抑制される。その結果、ゲートリーク電流を抑制しドレイン電流を増大すると共に、オン／オフ比が増加するものである。以下、半導体装置１０を具体的に説明する。
【００５８】
絶縁性基板１１は、絶縁性のプラスチック基板、ガラス基板、半導体基板、およびセラミックス基板等特に限定されないが、本実施の形態の半導体装置１０が適用される電子装置に可撓性を付与する場合は、プラスチック基板が好ましく、耐熱性、防湿性の点からポリイミド基板が特に好ましい。
【００５９】
ゲート電極１２は、例えばゲート長方向が長さ１μｍ〜１０００μｍ、ゲート幅方向が長さ５μｍ〜４０００μｍ、膜厚１０ｎｍ〜２００ｎｍを有する。ソース／ドレイン電極１５は、ゲート絶縁膜１３上にゲート電極１２と対向するように、例えばゲート長方向が長さ１μｍ〜１０００μｍ、ゲート幅方向が長さ５μｍ〜４０００μｍ、膜厚１０ｎｍ〜２００ｎｍを有する。また、２つのソース／ドレイン電極１５のゲート長方向の間隙は０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲に設定される。
【００６０】
ゲート電極１２およびソース／ドレイン電極１５の材料は、導電性材料であれば特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、あるいはこれらの積層体を用いることができる。これらのうち、大気中での安定性の点で、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯおよび炭素が好適である。
【００６１】
また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが導電性および大気中での安定性の点で好適であり、これらの材料を２種類以上併用してもよい。さらに、導電性のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、およびフラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０）などのカーボン材料を用いることができる。
【００６２】
また、導電性微粒子の加熱融着体を用いることができる。導電性微粒子としては、平均粒子径（直径）が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンなどの金属微粒子が挙げられる。
【００６３】
ソース／ドレイン電極１５の材料は、特にソース／ドレイン電極１５−有機半導体層１６界面でのエネルギー障壁を減らすために、オーミック接触が形成される材料を用いることが好ましい。オーミック接触を形成するためには、有機半導体層１６にキャリアがホールであるｐ型半導体を用いた場合は、ソース／ドレイン電極１５の仕事関数が有機半導体層１６の仕事関数よりも大きいものが好ましい。例えば、ソース／ドレイン電極１５の材料は例えば有機半導体層１６にポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた場合はポリアニリン、ペンタセンを用いた場合は金が挙げられる。
【００６４】
また、有機半導体層１６にキャリアが電子であるｎ型半導体を用いた場合は、有機半導体層１６の仕事関数よりも小さなものが好ましい。例えば、ソース／ドレイン電極１５の材料は例えば有機半導体層１６にフッ素化銅フタロシアニンを用いた場合はアルミニウム、Ｃ６０を用いた場合はフッ化リチウムが挙げられる。
【００６５】
なお、ソース／ドレイン電極１５材料と有機半導体層１６材料の組み合わせは、具体的には有機半導体層１６との接触面において電気抵抗がより小さくなるかどうかを電流―電圧特性を調べることで決定される。
【００６６】
ゲート電極１２およびソース／ドレイン電極１５の形成方法としては、公知のフォトリソグラフィ法やリフトオフ法を用いてこれらの電極のパターンを形成し、上記の導電性材料を蒸着法、スパッタ法によりパターニングされた導電膜を形成する方法や、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写あるいはインクジェット等によりレジストのパターンを形成し、エッチングにより電極を形成してもよい。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェット装置により噴射して電極を形成してもよく、カーボンブラックや導電性ポリマー、導電性微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストなどをを塗布した塗工膜をリソグラフィ法やレーザーアブレーション法などによりパターニングして形成してもよく、かかる導電性インクや導電性ペーストを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングされた電極を形成してもよい。
【００６７】
有機半導体層１６は、その膜厚に特に制限はないが、トランジスタの特性は有機半導体層１６中に形成される活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、有機半導体層１６の膜厚を活性層の膜厚よりも大となるように設定する。有機半導体層１６の膜厚は有機半導体材料により異なるが、例えば１μｍ以下、特に５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００６８】
有機半導体層１６の材料としては、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物などを用いることができる。具体的には、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０号公報に記載された多環縮合体などを用いることができる。また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【００６９】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）などのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などが挙げられる。
【００７０】
また、その他の材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや有機・無機混成材料も用いることができる。なお、これらの中から選ばれる少なくとも１種の有機半導体材料を用いても良いし、複数の材料を用いてもよい。
【００７１】
また、有機半導体層１６に、たとえば、アクリロイル基、アセトアミド基、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容体であるアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００７２】
前記ドーピング処理とは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。したがって、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。ドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。アクセプターとしては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、およびＰｒなどのランタノイド）などの遷移金属化合物、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ5-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどを挙げることができる。またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+、アセチルコリンなどを挙げることができる。
【００７３】
これらのドーパントのドーピング方法としては、予め有機半導体層１６を形成し、有機半導体層１６にドーパントを導入する方法がある。具体的には、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを有機半導層表面に接触させてドーピングする液相ドーピング、固体状態のドーパントを有機半導層表面に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。液相ドーピングにおいては電界を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。
【００７４】
また、他のドーピング方法としては、有機半導体層１６の形成時にドーパントを導入する方法がある。具体的には、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液を調製し塗布するか、あるいは有機半導体化合物とドーパントの分散液を別々に調製し、同時に塗布し乾燥して形成してもよい。また、真空蒸着法を用いる場合は有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。スパッタリング法を用いる場合は、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入することができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピング、および例えば刊行物（「工業材料」、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年）に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【００７５】
有機半導体層１６の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用することができる。
【００７６】
ゲート絶縁膜１３は、空孔形成材料としての界面活性剤と金属アルコキシドを含む前駆体溶液から形成される多孔質の金属酸化物や、陽極酸化法により多孔質の金属酸化物などから形成される。このような材料よりなるゲート絶縁膜１３は膜中に多数の細孔が形成されている。細孔は中空となっている部分の形状が球状でもよく柱状でもよい。細孔径はマイクロ、メソ、あるいはマクロ領域のいずれの大きさであってもよい。マイクロ、メソ、あるいはマクロ領域は、The International Union of Pure and Applied Chemistry（ＩＵＰＡＣ）によって定義された多孔質体の細孔径による分類によるものであり、マイクロ領域とは２ｎｍ以下の、メソ領域とは２から５０ｎｍの、マクロ領域とは５０ｎｍ以上の細孔径であることを意味する。
【００７７】
多孔質体層１３における細孔の数平均孔径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に設定され、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍを超えると多孔質体層の機械的強度が低下し、１ｎｍ未満の空孔を制御性よく形成することが困難である。また、５０ｎｍ以下では一層機械強度が向上する点で好ましい。ここで細孔の数平均孔径は、所定の体積の多孔質体層全体について個々の細孔の３軸平均径を測定することのより行う。具体的には、３軸平均径は、断面走査型電子顕微鏡像や断面透過型電子顕微鏡像により求めることができる。なお、これらの電子顕微鏡像を測定することが困難な試料の場合、例えば細孔の形状が球状に近似することが困難な場合は、Ｘ線小角散乱法により細孔径分布を測定し、粒径分布の最大となる径を３軸平均径としてもよい。なお、上記電子顕微鏡像より３軸平均径を測定する場合は、例えば総合倍率１０6〜１０7倍に拡大し、２０個をサンプリングにして平均値を求める。
【００７８】
多孔質体層１３における細孔が占める体積の割合は２０％以上８０％未満であることが好まく、特に、３０％〜５０％であることが好ましい。有機半導体層１６と多孔質体層１３との接触面積を増大させてドレイン・オン電流を増加することができる。また、多孔質体層１３中の細孔には電気絶縁性に優れた空気が充填されているので多孔質体層１３のゲートリーク電流を抑制することができる。ここで、上限を８０％未満としたのは同じサイズの球形の細孔を最密充填した場合、孔密度は８０％程度であることによる。
【００７９】
ここで、細孔の占める体積は、個々の細孔を上述した方法により３軸平均径を測定し、細孔がその３軸平均径を有する球状であると仮定して細孔の体積を求め、所定の体積の多孔質体層全体についてこれを行うことにより求める。なお、上述した理由と同様の理由により細孔の体積密度をＸ線小角散乱法により細孔径分布を測定し求めてもよい。
【００８０】
また、細孔径の３軸平均径をｒ（m）、単位体積の多孔質体層１３に占める細孔の占める体積の割合、すなわち細孔の体積密度をＮとすると、Ｎ／ｒ値は、０．０２（ｎｍ-1）以上であることが好ましい。後述する実施例２より、半導体装置のオン／オフ比を約１００倍以上にすることができる。また、Ｎ／ｒ値の上限は、細孔の体積密度Ｎが８０％未満であること、および３軸平均径ｒが１ｎｍ以上であることが好ましいことから、０．８（ｎｍ-1）未満であることが好ましい。
【００８１】
このことは、以下の単純化した理論計算によっても確認することができる。細孔の体積密度Ｎと単位体積当たりに占める細孔の総表面積をＳ（ｍ-1）はそれぞれ下記式（６）および（７）のように表わすことができる。
Ｎ＝４／３・πｒ3・ｎ     …  （６）
Ｓ＝４πｒ2・ｎ           …  （７）
ここで、単位体積当たりに占める細孔の数をｎ（個/m3）、細孔径の平均値をｒ（m）とする。式（６）及び式（７）より、
Ｓ＝３Ｎ／ｒ ・・・（８）
が成り立つ。式（８）から、単位体積当たりに占める細孔の総表面積Ｓは、細孔の体積密度Ｎに比例し細孔径の平均値ｒに反比例し、Ｎ／ｒ値に比例することが分かる。このことから、有機半導体層１６と多孔質体層１３界面における接触面積を増加させるには、細孔の体積密度Ｎを大きくし、細孔径の平均値ｒを小さくすればよく、さらにＮ／ｒ値を大きくすればよいことが分かる。
【００８２】
ゲート絶縁膜１３としての多孔質体層１３の膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍに設定される。膜厚を１ｎｍ以上としたのは、有機半導体層１６／多孔質体層１３界面近傍に蓄積されるキャリアの厚さが１ｎｍ以上あることから有機半導体層１６／多孔質体層１３界面の接触面積が十分大きくなり、その結果多くのキャリアを集めることが可能となる。
【００８３】
一方、多孔質体層１３の膜厚の上限については、ゲート電圧印加時における有機半導体層１６／多孔質体層１３界面近傍でのキャリアの蓄積厚さはデバイ長程度であることが明らかにされつつある（安達千波矢ら「超薄膜領域における有機ＴＦＴの素子特性」  第５０回応用物理学会関係連合講演会  2003年3月27-30日（神奈川大学）、Gilles Horowitz et al., “Gate voltage dependent mobility of oligothiophene field-effect transistors”, J. Appl. Phys. Vol. 85, No. 6(1999)、 Jiyoul Lee et al., Appl. Phys. Let. Vol. 82, No. 23 (2003)）。デバイ長を考慮すると多孔質体層１３の厚さは１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下に設定される。
【００８４】
なお、ここで多孔質体層１３の膜厚は、ゲート電極１２表面と、有機半導体層１６／多孔質体層１３界面の多孔質体層１３表面の粗さ平均面との距離とする。ここで、粗さ平均面は、有機半導体層１６／多孔質体層１３等の断面における粗さ平均線を二次元平面に拡張したものである。なお粗さ平均線は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査プローブ顕微鏡等により、断面形状を測定して求めることができる。
【００８５】
このような多孔質体層１３を形成する方法を図２を参照しつつ以下に具体的に説明する。
【００８６】
図２は多孔質体層の形成工程を示すフローチャートである。まず、界面活性剤の存在下金属アルコキシドを酸性条件下で加水分解して多孔質体前駆液（ゾル溶液）を調製する（Ｓ１０２）。ゾル溶液中に界面活性剤が球状のミセルを形成する。ミセルは疎水基部分を内側に親水基部分を外側に向けて形成され、ミセルの形状と径が均一性よく形成される。このミセルが形成する形状が最終的に多孔質体層の細孔となる。
【００８７】
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、あるいはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、また、これらの共重合体やブロック共重合体などの非イオン系界面活性剤、トリブロックコポリマーの何れでもよい。また、中空細孔の体積を大きくするためにメシチレンなどの化合物を添加してもよい。
【００８８】
カチオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、第４級アンモニウム塩又はアルキルアミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（４）で表わされる第４級アンモニウム塩が挙げられる。
〔Ｒ1n （ＣＨ3）4-n Ｎ〕+〔Ｘ〕-  …  （４）
（式中、Ｒ1は直鎖状アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。）
特に、上記一般式（４）中の置換数ｎが１である一般式〔Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ〕+〔Ｘ〕-で表される第４級アルキルトリメチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物がミセルを形成し易い点で好ましい。
【００８９】
上記一般式（４）中、直鎖状アルキル基Ｒ1の炭素数としては８〜２４が好ましく、溶解性の点で８〜１７が特に好ましい。炭素数が２５以上では水等に不溶性で扱い難く、８より小さいとミセルを形成し難い。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が好ましい。また、第４級アルキルトリメチルアンモニウム塩の具体的な化合物としては、例えばオクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。これらのアンモニウム塩を２種以上組み合わせてもよい。
【００９０】
また、アルキルアミン塩としては、下記一般式（５）で表されるアルキルアミン塩が挙げられる。
〔Ｒ2ＮＨ3〕+〔Ｘ〕-  …  （５）
（式中、Ｒ2は直鎖状アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。）
上記一般式（５）中、直鎖状アルキル基Ｒ2の炭素数としては８〜２４が好ましく、溶解性の点で８〜１７が特に好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難く、８より小さいとミセルを形成し難い。また、Ｘのハロゲン原子としては、入手し易い点で塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００９１】
上記界面活性剤の溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００９２】
界面活性剤、および水、エタノール等の溶媒のそれぞれの添加量は、上記界面活性剤の種類によって適宜決められるが、具体的にはミセルを形成する添加量に設定される。
【００９３】
本実施の形態に用いられる金属アルコキシドは、金属とアルコキシ基の組み合わせにより数多くの種類が存在するが、金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、鉄、銅、イットリウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ケイ素などが挙げられる。特に、低コストや多価イオンであるという点でアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素が好適である。
【００９４】
ケイ素のアルコキシドには、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、あるいはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、およびヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、ケイ素のアルコキシドの替わりにヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、水ガラスなども用いることができる。
【００９５】
また、加水分解する際の酸性条件は、シラン基の解離の点でｐＨ１〜ｐＨ２の範囲が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸等を添加する。
【００９６】
次いでゾル溶液を塗布し、乾燥して、所定の膜厚の界面活性剤分散金属酸化物膜を形成する（Ｓ１０４）。乾燥して得られた界面活性剤分散金属酸化物膜は、界面活性剤が球状あるいは棒状等のミセルを形成し、金属アルコキシドの加水分解生成物がその周りを取り囲む構造を有しており、その構造が乾燥により固定されたものである。
【００９７】
ゾル溶液の塗布方法は、様々な塗布方法を用いることができ特に限定されないが、好ましい方法としては、スピンキャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷法、キャスト法であり、膜厚の制御が容易で比較的大面積を塗工できる点でスピンキャスト法およびディップコート法が特に好ましい。
【００９８】
次いで界面活性剤分散金属酸化物膜を加熱処理する（Ｓ１０６）。金属アルコキシドの加水分解生成物から金属酸化物が生成され、界面活性剤を分解除去されて、界面活性剤のミセルが除去された部分が細孔となった多孔質体層が形成される。
【００９９】
加熱処理は大気中あるいは窒素雰囲気中で行い、加熱温度は使用する界面活性剤により適宜選択されるが、２００℃〜７００℃の範囲に設定され、有機半導体層への熱的影響の点で２００℃〜４００℃の範囲が好ましく、２００℃〜３００℃が特に好ましい。金属アルコキシドの加水分解生成物から金属酸化物を生成する点では加熱温度は２００℃〜４００℃の範囲が好ましい。
【０１００】
なお、界面活性剤分散金属酸化物膜中の界面活性剤を分解除去する他の処理としては、（ｉ）溶媒による界面活性剤分散金属酸化物膜を洗浄し界面活性剤を溶出除去し中空細孔を形成する処理、（ｉｉ）界面活性剤をオゾン雰囲気中で酸化除去する処理、（ｉｉｉ）界面活性剤を酸素プラズマ雰囲気中で酸化除去する処理などが挙げられる。（ｉ）〜（ｉｉｉ）の処理は高温の加熱を伴うことがない点で好ましい。半導体装置に耐熱性の低い材料が存在しても金属酸化物の多孔質体層を形成することができる。
【０１０１】
上記（ｉ）の溶媒は特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、水、テトラヒドロフランなどは極性が高く活性剤を溶出させ易いので好ましい。また、細孔内を後述する疎水化処理した場合は極性の低い溶媒が有効であり、石油エーテル、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系の溶媒やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒が有効である。これら、極性、非極性溶媒を加熱したものは活性剤の溶解度が増すためにさらに好ましい。
【０１０２】
次いで、多孔質体層の疎水化処理を行う（Ｓ１０８）。疎水化処理は、多孔質体層を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンやアルキル基を持つクロロシランの溶液に浸漬、あるいはこれらの蒸気に曝露し乾燥する。疎水化処理により細孔表面に例えば、疎水性材料である１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等の被膜等を形成して多孔質体層にクラックが生じることを防止することができる。
【０１０３】
なお、疎水化処理の替わりに疎水化部を持つケイ素化合物をゾル溶液を調製する際に添加してもよい。疎水化部を持つケイ素化合物には、アルキル基やビニル基を持つアルコキシシランを添加する方法、アルキル基を持つクロロシランを添加する方法により達成できる。具体的な材料としては、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシランがある。これらにアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、また、アルコキシシランのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【０１０４】
以上により、疎水化処理が施された多孔質体層のゲート絶縁膜が形成される。なお、多孔質体層は上述した材料のうちから異なる材料の多孔質体層を積層してもよい。また、異なる細孔径、例えば数平均孔径を形成した同じ材料あるいは異なる材料からなる多孔質体層を積層してもよい。
【０１０５】
また、多孔質体層は、例えば、ポリエチレンやポリイミドなどの高分子材料膜を用いて半導体層と接する表面を酸素プラズマによりエッチングして表面に凹凸を形成してもよい。また、陽極酸化法により作製することも可能である。この場合は、アルミニウム、チタン、ジルコニア、ニオブ、ハフニア、亜鉛、タンタルなどの金属膜を用いて、その表面に細孔の開始点として凹部を形成し、あるいは自己形成的に陽極酸化法により細孔を形成することができる。
【０１０６】
次に本実施の形態の第１変形例に係る半導体装置について説明する。本変形例に係る半導体装置は、有機半導体層とソース／ドレイン電極が異なる以外は第１の実施の形態の半導体装置と同様に構成されている。
【０１０７】
図３は、本実施の形態の第１変形例に係る半導体装置の断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１０８】
図３を参照するに、本変形例の半導体装置２０は、絶縁性基板１１と、絶縁性基板１１上に選択的に形成されたゲート電極１２と、絶縁性基板１１表面およびゲート電極１２を覆う多孔質体層からなるゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３を覆う有機半導体層１６と、有機半導体層１６上にゲート長方向に離隔して配置された２つのソース／ドレイン電極１５から構成されている。
【０１０９】
本変形例の半導体装置２０は、有機半導体層１６を先に形成し、次いでソース／ドレイン電極１５を形成する以外は第１の実施の形態と同様にして形成する。ゲート絶縁膜１３上に有機半導体層１６を形成した後にソース／ドレイン電極１５を形成するので、ゲート絶縁膜１３の多孔質体層１３の表面が、ソース／ドレイン電極１５の洗浄工程等による汚染やエッチング工程によるダメージの発生を回避し、清浄で均質な多孔質体層１３／有機半導体層１６境界面を形成することができる。その結果、素子特性の安定性が良好な半導体装置を実現することができる
次に本実施の形態の第２変形例に係る半導体装置について説明する。本変形例に係る半導体装置は、ゲート絶縁膜として多孔質体層に加えて絶縁膜を備える以外は第１の実施の形態の半導体装置と同様に構成されている。
【０１１０】
図４は、本実施の形態の第２変形例に係る半導体装置の断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１１１】
図４を参照するに、本変形例の半導体装置３０は、絶縁性基板１１と、絶縁性基板１１上に選択的に形成されたゲート電極１２と、絶縁性基板１１表面およびゲート電極１２を覆うように絶縁膜３１および多孔質体層３２がこの順に形成されたゲート絶縁膜３３と、多孔質体層３２上にゲート長方向に所定のチャネル長を有して離隔して配置された２つのソース／ドレイン電極１５と、ソース／ドレイン電極１５を覆う有機半導体層１６から構成されている。ゲート絶縁膜３３は、絶縁膜３１と多孔質体層３２との積層体から構成されており、多孔質体層３２が有機半導体層１６と接している。なお、多孔質体層３２は図１に示す第１の実施の形態の多孔質体層１３と同様のものである。
【０１１２】
絶縁膜３１は、例えば膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の範囲に設定され、絶縁性材料であれば無機材料、有機材料の何れの材料でも用いることができる。例えば、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリルなどの有機材料や、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、および窒素酸化シリコンなどの無機材料、各種絶縁性Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜等を用いることができる。もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を２種類以上用いてもよく、異なる材料からなる絶縁膜を２層以上積層してもよい。
【０１１３】
これらの材料のうち、比誘電率の点で、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、窒素酸化シリコンが好ましい。ゲート絶縁膜全体の比誘電率を向上すると共にゲートリーク電流を一層抑制することができる。また、ゲート電極１２と多孔質体層との接着強度の向上を図る絶縁膜材料を適宜選択することができる。
【０１１４】
絶縁膜３１の形成方法は特に制限はなく、例えばＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、クラスタイオンビーム蒸着法およびＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法などが挙げられ、何れも使用可能である。
【０１１５】
本変形例の半導体装置３０は、第１の実施の形態の半導体装置の多孔質体層／有機半導体層１６の効果に加え、絶縁膜３１に比誘電率の高い材料を用いることにより、ゲート容量を増加することができる。その結果、ドレイン電流のオン／オフ比を向上することができる。
【０１１６】
次に本実施の形態の第３変形例に係る半導体装置について説明する。本変形例に係る半導体装置は、ゲート絶縁膜として多孔質体層に加えて絶縁膜を備える以外は第１の実施の形態の第１変形例に係る半導体装置と同様に構成されている。
【０１１７】
図５は、本実施の形態の第３変形例に係る半導体装置の断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１１８】
図５を参照するに、本変形例の半導体装置４０は、絶縁性基板１１と、絶縁性基板１１上に選択的に形成されたゲート電極１２と、絶縁性基板１１表面およびゲート電極１２を覆うように絶縁膜３１および多孔質体層３２がこの順に形成されたゲート絶縁膜３３と、多孔質体層３２を覆う有機半導体層１６と、有機半導体層１６上にゲート長方向に離隔して配置された２つのソース／ドレイン電極１５から構成されている。
【０１１９】
本変形例の半導体装置４０は、第１変形例に係る半導体装置と第２変形例に係る半導体装置との構成を組み合わせたものであるので、それらの半導体装置の効果を合わせて有している。したがって、素子特性の安定性、およびドレイン電流のオン／オフ比を向上することができる。
【０１２０】
次に本実施の形態の第４変形例に係る半導体装置について説明する。本変形例に係る半導体装置は、絶縁性基板上に先に有機半導体層を形成し、次いでゲート絶縁膜を形成したものである。
【０１２１】
図６は、本実施の形態の第４変形例に係る半導体装置の断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１２２】
図６を参照するに、本変形例の半導体装置５０は、絶縁性基板１１と、絶縁性基板１１上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極１５と、ソース／ドレイン電極１５を覆う有機半導体層１６と、有機半導体層１６を覆う多孔質体層からなるゲート絶縁膜１３と、２つのソース／ドレイン電極１５のほぼ中央上方のゲート絶縁膜１３上に選択的に形成されたゲート電極１２から構成されている。
【０１２３】
本変形例の半導体装置５０は、有機半導体層１６がゲート絶縁膜１３に覆われているので、外部の雰囲気に曝されることがない。したがって、有機半導体層１６の電気特性を劣化させるような水分や酸素と直接接触することがないので、半導体装置の耐久性を向上することができる。また、清浄であり、かつダメージのない均質な有機半導体層１６／ゲート絶縁膜１３界面が形成され、ドレイン電流のオン／オフ比を向上することができる。また、平坦性が良好な下地である絶縁性基板１１上にソース／ドレイン電極１５を形成するので、ソース／ドレイン電極１５を精度良く配置でき、形成が容易となる。
【０１２４】
なお、ゲート絶縁膜１３の表面およびゲート電極１２の表面を覆うシリコン窒化膜やポリイミド膜などの非透水性膜を形成してもよい。多孔質体層のゲート絶縁膜１３を介して水分が有機半導体層１６に到達することを防止することができる。
【０１２５】
次に本実施の形態の第５変形例に係る半導体装置について説明する。本変形例は、上述した第４変形例と同様に有機半導体層が直接外部の雰囲気に曝されることを回避した構成のものである。
【０１２６】
図７は、本実施の形態の第５変形例に係る半導体装置の断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【０１２７】
図７を参照するに、本変形例の半導体装置６０は、絶縁性基板１１と、絶縁性基板１１上に選択的に形成された有機半導体層１６と、有機半導体層１６上に離隔して形成された２つのソース／ドレイン電極１５と、ソース／ドレイン電極１５を覆う多孔質体層からなるゲート絶縁膜１３と、２つのソース／ドレイン電極１５のほぼ中央上方のゲート絶縁膜１３上に選択的に形成されたゲート電極１２から構成されている。
【０１２８】
本変形例の半導体装置６０は、有機半導体層１６がソース／ドレイン電極１５およびゲート絶縁膜１３に覆われ、外部の雰囲気に曝されることがない。したがって、有機半導体層１６の電気特性を劣化させるような水分や酸素と直接接触することがないので、半導体装置の耐久性を向上することができる。なお、第４変形例と同様に、ゲート絶縁膜１３の表面およびゲート電極１２の表面を覆うシリコン窒化膜やポリイミド膜などの非透水性膜を形成してもよい。
【０１２９】
なお、上記第１変形例〜第５変形例の半導体装置の製造方法についての説明を省略したが、第１の実施の形態において説明した製造方法と同様の方法を用いて製造することができる。次に、本実施の形態に係る実施例と本発明によらない比較例について説明する。
【０１３０】
［実施例１］
本実施例では、図１に示す第１の実施の形態と同様の構造のトランジスタを作製した。大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板表面にゲート電極形状の開口部を有するメタルマスクを配置した後、真空蒸着により厚さ７０ｎｍのアルミニウム電極を成膜し、ゲート電極（ゲート長５０μｍ、ゲート幅２５０μｍ）を作製した。このときの真空度は６．７×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）、成膜速度は０．３〜０．５ｎｍ／秒、基板温度は特に制御せず室温（２５℃）とし、膜厚は真空蒸着装置の水晶振動子によりモニターした。
【０１３１】
次いで、ゲート絶縁膜の多孔質体層の前駆体溶液のゾル溶液を調整した。具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：水：エタノール：濃塩酸がモル比で１：５：５：０．０３となる混合溶液を７０℃に加熱し４時間攪拌した。この混合溶液に界面活性剤であるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドブロック共重合体（ＥＯ−ｂ−ＰＯ−ｂ−ＥＯ）であるＰｌｕｒｏｎｉｃＬ６４（ＢＡＳＦ社製）のエタノール溶液を加え攪拌した後５時間静置し、界面活性剤の存在下ケイ素アルコキシドを酸性条件で加水分解したゾル溶液を得た。
【０１３２】
このようにして調製されたゾル溶液をゲート電極を覆うように１５００ＲＰＭに回転させながらスピンキャストした後、オーブンを用いて窒素雰囲気中で１１０℃で乾燥し界面活性剤分散シリカ膜を形成した。この界面活性剤分散シリカ膜を空気中で加熱（３００℃、６０分間）することによって界面活性剤を除去した。
【０１３３】
次いでヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に浸漬し真空乾燥（１１０℃、５分間）することで（以下、「ＨＭＤＳ処理」という。）多孔質体層を形成した。多孔質体層の膜厚は約０．５μｍであった。
【０１３４】
図８は、多孔質体層の表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図８に示すように、多孔質体層は、数平均孔径（半径）が２ｎｍのほぼ均一な大きさの球状の空孔が形成されていることが分かる。
【０１３５】
次に、多孔質体層上にメタルマスクを配置した後、蒸着法によりＡｕ膜によりソース電極およびドレイン電極を形成した。ソース電極およびドレイン電極の形状を１ｍｍ×１０ｍｍの矩形とし、膜厚を５０ｎｍとした。蒸着の際の真空度は６．７×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒、基板温度は特に制御せず室温（２５℃）とした。反射型光学顕微鏡によりこの膜を観察したところ、ソース電極とドレイン電極間距離（チャネル長）は１０μｍ、電極長さ（チャネル幅）は１０ｍｍであった。
【０１３６】
ついで、多孔質体層、ソース電極およびにドレイン電極上にレジオレギュラ・ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液をスピンコートして膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。以上により本実施例のトランジスタが完成した。
【０１３７】
図９は実施例１のトランジスタの特性を示す図であり、０Vから−２０Vまで２Ｖのゲート電圧ＶGに対して、ソース・ドレイン電圧を０Vから−３０まで印加したときにソース・ドレイン間に流れるドレイン電流を示した図である。横軸がソース・ドレイン間電圧、縦軸がドレイン電流値を示す。
【０１３８】
図９を参照するに、ソース・ドレイン電圧−３０Vにおいてゲート電圧によってドレイン電流が変化している、すなわちゲート変調ができていることが分かる。また最大で約０．１ｍAと大きなドレイン電流が得られている。また、ソース・ドレイン間電圧−３０Vにおけるオン／オフ比は約３００であった。なお、測定は窒素雰囲気下で半導体パラメータアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、型式：４１４５Ｂ）を使用して測定した。
【０１３９】
［比較例１］
本比較例のトランジスタは、ゲート絶縁膜に実施例１の界面活性剤分散シリカ膜を用いた以外は実施例１と同様の構成のトランジスタを作製した。具体的には、本比較例のトランジスタは、実施例１の界面活性剤分散シリカ膜を作製した後の空気中での加熱処理を省略したものであり、界面活性剤分散シリカ膜は界面活性剤が除去されていないので、多孔質体層となっていない。
【０１４０】
このようにして得られた本比較例のトランジスタの電流−電圧特性を、実施例１と同様にして測定したところ、ソース・ドレイン電極間電圧−３０Vにおけるオン／オフ比は約１０であった。
【０１４１】
［実施例２］
本実施例では、図６に示す第１の実施の形態の第４変形例と同様の構造のトランジスタを作製した。
【０１４２】
まず、実施例１と同様にして、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板表面に厚さ７０ｎｍのゲート電極としてのアルミニウム膜よりなるゲート電極を形成した。
【０１４３】
このゲート電極を覆うように電子ビーム蒸着法によりシリコン酸化膜を３００ｎｍの厚さに設定して成膜した。真空度は１．１×１０-3Ｐａ（８×１０-6Ｔｏｒｒ）、成膜速度は１００ｎｍ／分であった。なお、加速電圧を４．５ｋV、エミッション電流を３０ｍＡに設定した。シリコン酸化膜のパターニングは行わなかった。
【０１４４】
次いで、シリコン酸化膜覆うように、実施例１と同様にして調整したゾル溶液を実施例１と同様にスピンキャストして成膜し、オーブンを用いて窒素雰囲気中で１１０℃で乾燥し界面活性剤分散シリカ膜を作製した。
【０１４５】
次いで、界面活性剤分散シリカ膜をオゾン雰囲気下で０分から１２０分まで時間を変えて暴露し、平均空孔径および体積密度を異ならせたサンプルを種々形成し、次いでに各サンプルに実施例１と同様のＨＭＤＳ処理を行い多孔質体層を得た。
【０１４６】
次いで、実施例１と同様にソース・ドレイン電極および半導体層を形成した。このようにして得られたトランジスタの電流−電圧特性を、実施例１と同様にして半導体パラメータアナライザー（前出）で測定した。
【０１４７】
図１０は、実施例２のトランジスタのオン／オフ比とＮ／ｒ値との関係を示す図である。縦軸はオン／オフ比を示し、横軸はＮ／ｒ値、ここでNは空孔体積密度、ｒは数平均空孔径（半径）である。
【０１４８】
図１０を参照するに、Ｎ／ｒ値が増加するにしたがってオン／オフ比が増加し、Ｎ／ｒ値が０．０２（ｎｍ-1）においてオン／オフ比が１００となっている。したがって、Ｎ／ｒ値を０．０２（ｎｍ-1）以上に設定することが好ましいことが分かる。
【０１４９】
なお、Ｎは分子エリプソメトリクス法を用いて測定し、ｒは断面透過電子顕微鏡（印画紙上で１０6〜１０7倍に拡大して任意に選択した２０個の測定値の平均値とした。
【０１５０】
［実施例３］
本実施例では図４に示す第１の実施の形態の第２変形例と同様の構造のトランジスタを作製した。
【０１５１】
まず、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板表面にソース電極およびドレイン電極形状の開口部を有するメタルマスクを配置した後、コンタクトメタルとして膜厚１０ｎｍのクロム膜を形成し次いで膜厚７０ｎｍのＡｕ膜を蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を形成した。ソース電極およびドレイン電極の形状を１ｍｍ×１０ｍｍの矩形とした。蒸着の際の真空度は６．７×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／秒であった。基板温度は特に制御せず室温（２５℃）とした。反射型光学顕微鏡によりこの膜を観察したところ、ソース電極とドレイン電極間距離（チャネル長）は１０μｍ、電極長さ（チャネル幅）は１０ｍｍであった。
【０１５２】
次いで、基板表面、ソース電極、およびドレイン電極を覆う有機半導体層（膜厚１００ｎｍ）を実施例１と同様にして形成した。次いで、ゲート絶縁膜の多孔質体層の前駆体溶液のゾル溶液を、実施例１の界面活性剤のＥＯ−ｂ−ＰＯ−ｂ−ＥＯの替わりにポリエチレンオキシドを用いた以外は同様にしてゾル溶液を調製した。
【０１５３】
このようにして調製されたゾル溶液を有機半導体層上に１５００ＲＰＭに回転させながらスピンキャストした後、１１０℃にて乾燥後、オーブンを用いて窒素雰囲気中で１１０℃で乾燥し界面活性剤分散シリカ膜を作製した。次いで、O2プラズマに３分間暴露することによって界面活性剤を除去した。次いで、実施例１と同様のＨＭＤＳ処理を行うことにより多孔質体層を得た。
【０１５４】
次いで、多孔質体層上に厚さ７０ｎｍのアルミニウム膜よりなるゲート電極を実施例１と同様に真空蒸着により成膜した。以上により本実施例のトランジスタが完成した。
【０１５５】
このようにして得られたトランジスタの電流−電圧特性を、実施例１と同様にして半導体パラメータアナライザー（前出）で測定した。ソース・ドレイン間電圧−２０Ｖにおけるオン／オフ比は約２００であった。
【０１５６】
［比較例２］
本比較例は、実施例３において界面活性剤分散シリカ膜に対するO2プラズマ処理を行っていない以外は実施例３と同様の構造のトランジスタを作製した。
【０１５７】
このようにして得られたトランジスタの電流−電圧特性を、半導体パラメータアナライザー（前出）で測定した。ソース・ドレイン間電圧−２０Vにおけるオン／オフ比は約１０であった。
【０１５８】
（第２の実施の形態）
図１１は、本発明の第２の実施の形態に係る液晶表示装置の要部断面図である。図１１を参照するに、本実施の形態の液晶表示装置７０は、透明基板７１と、透明基板７１上に、ＴＦＴアレイ部７２、液晶素子部７３、透明電極部７４、透明基板７５が順次積層された構成となっている。
【０１５９】
透明基板７１、７５は、ガラス基板や、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン等のプラスチック基板を用いることができる。透明電極部７４は、ＩＴＯ膜、ＺＴＯ膜等の透明な導電性酸化物材料などを用いることができる。
【０１６０】
液晶素子部７３は配向膜／液晶／配向膜から構成され、液晶はその表示方式として、例えば、ツイステッドネマティック（ＴＮ）方式、スーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）方式、ゲストホスト液晶、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）など、公知の表示方式を用いることができる。反射型液晶表示装置には明るい白色表示が得られる点でＰＤＬＣが好ましい。
【０１６１】
ＴＦＴアレイ部７２は、透明基板７１上にマトリックス状に配列されたトランジスタ７６と、トランジスタ７６のドレイン電極７８に電気的に接続された画素電極７９と、ゲート電極８０に電気的に接続され、ゲート電圧を供給するゲートバスライン（不図示）と、ソース電極８１に駆動電圧を供給するソースバスライン（不図示）などから構成されている。トランジスタ７６は、透明基板７１上に形成されたゲート電極８０、透明基板７１表面およびゲート電極８０を覆うゲート絶縁膜８２、ゲート絶縁膜８２上に離隔して形成されたソース電極８１およびドレイン電極７８、ゲート絶縁膜８２表面とソース電極８１およびドレイン電極７８を覆う有機半導体層８３から構成されている。
【０１６２】
液晶表示装置７０は、ゲートバスラインおよびソースバスラインを介して信号が供給されることにより選択的にトランジスタ７６がオンとなりドレイン電極７８を介して駆動電圧が画素電極７９に供給され、画素電極７９と透明電極部７４との間の液晶素子部７３の液晶に電界が印加されることにより、透明基板７１の裏面側から入射されるバックライト光の透過あるいは遮断の切り換えが行われ、透明基板７４から出射された光により画像表示が行われる。
【０１６３】
本実施の形態の液晶表示装置７０はＴＦＴアレイ部７２のトランジスタ７６に特徴がある。トランジスタ７６には、第１の実施の形態の半導体装置、およびその第１変形例〜第５変形例の半導体装置のいずれかの半導体装置を用いる。トランジスタ７６は、上述したようにオン／オフ比が大きく高い耐久性を有しているので、液晶表示装置７０は表示性能として高いコントラスト比、優れた視認性、および長期信頼性を有している。なお、透明基板上に公知のカラーフィルターを形成することによりカラー液晶表示装置としてもよい。
【０１６４】
なお、表示装置としては、上記の液晶表示装置７０の液晶素子部７３の替わりに有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子部、電気泳動素子部を用いることにより、それぞれ有機ＥＬ表示装置、電気泳動表示装置としてもよい。
【０１６５】
有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ素子部として、例えば正孔輸送層／発光層／電子輸送層などから構成され、それぞれの層には公知の材料を用いることができる。上述したＴＦＴアレイ部７２により注入された正孔および電子が発光層において再結合することにより自発光し、発光層のドーパントを選択することによりカラー表示することができる。有機ＥＬ層は非常に薄い有機薄膜なので、プラスチック基板に形成された第１の実施の形態の半導体装置と組み合わせることにより、可撓性を有する表示装置を実現することができる。
【０１６６】
また、電気泳動表示装置は、電気泳動素子部として、電気泳動粒子と、着色剤を分散媒に分散させた着色分散媒を内包したマイクロカプセルを用いたもの、あるいは色と電気的特性の双方が異なる２つの半球からなる回転粒子を絶縁性液体とともに内包したマイクロカプセルを用いたものなどを用いることができる。
【０１６７】
前者のタイプの電気泳動素子部は、電気泳動粒子が例えば白色を呈し、着色分散媒が例えば黒色を呈して、着色分散媒中で帯電した電気泳動粒子は、上述したＴＦＴアレイ部により電界が印加されることにより着色分散媒中の位置を変える。電気泳動粒子の配置によって情報を表示することができる。
【０１６８】
白色の電気泳動粒子としては酸化チタンが特に好適に用いられ、必要に応じて表面処理あるいは他の材料との複合化等が施される。
【０１６９】
分散媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、臭化エチル等のハロゲン化炭素類あるいは炭化水素類、含フッ素エーテル化合物、含フッ素エステル化合物、シリコーンオイル等の抵抗率の高い有機溶媒を使用するのが好ましい。着色剤としては、所望の光吸収特性を有するアントラキノン類やアゾ化合物類等の油溶性染料が用いられる。分散液中には分散安定化のために界面活性剤等を添加してもよい。
【０１７０】
マイクロカプセルは、例えば高分子膜からなり、コアセルベーション法、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法、界面重合法などの公知の方法で形成することができる。
【０１７１】
また、後者のタイプの電気泳動素子部は、上述した高分子のマイクロカプセル中に、例えば異なる色の染料又は顔料を含む樹脂からなる半球が組み合わされた回転粒子とシリコーンオイルなどの絶縁性液体とともに内包されたものである。電界が印加されると、それぞれの半球の帯電極性の相違により回転粒子が回転しいずれかの色を呈する。
【０１７２】
この表示方式では、明るく視野角の広い表示ができ、また、一旦電気泳動粒子あるいは回転粒子を配置した後は電界を切っても表示は変化しない、いわゆる表示メモリー性があるため消費電力の点で好ましいものである。
【０１７３】
以上本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１７４】
例えば、図１、図３〜図７に示した第１の実施の形態またはその変形例の半導体装置はゲート長方向の両側がテーパー形状となっている例を示したが、テーパー形状の替わりに曲面状でもよく、あるいはそれぞれの層の両側が端面を形成し、例えばその端面が絶縁膜により規制されたものでもよい。またさらに、半導体装置の表面を絶縁膜により覆う構成としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の断面図である。
【図２】多孔質体層の形成工程を示すフローチャートである。
【図３】第１の実施の形態の第１変形例に係る半導体装置の断面図である。
【図４】第１の実施の形態の第２変形例に係る半導体装置の断面図である。
【図５】第１の実施の形態の第３変形例に係る半導体装置の断面図である。
【図６】第１の実施の形態の第４変形例に係る半導体装置の断面図である。
【図７】第１の実施の形態の第５変形例に係る半導体装置の断面図である。
【図８】多孔質体層の表面の透過型電子顕微鏡像である。
【図９】実施例１のトランジスタの特性を示す図である。
【図１０】実施例２のトランジスタのオン／オフ比とＮ／ｒ値との関係を示す図である。
【図１１】本発明の第２の実施の形態に係る液晶表示装置の要部断面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１０、２０、３０、４０、５０、６０    半導体装置
１１          絶縁性基板
１２、８０    ゲート電極
１３          ゲート絶縁膜、多孔質体層
１５          ソース／ドレイン電極
１６、８３    有機半導体層
３１          絶縁膜
３２          多孔質体層
７０          液晶表示装置
７１、７５    透明基板
７２          ＴＦＴアレイ部
７３          液晶素子部
７４          透明電極部
７６          トランジスタ
７８          ドレイン電極
７９          画素電極
８１          ソース電極
８２          ゲート絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図８】
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