(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、水蒸気バリア性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する事にある。【解決手段】（Ａ）酸変性スチレン系共重合体水素添加物０．１〜２５重量％と、（Ｂ）ポリアミド樹脂１〜５０重量％と、（Ｃ）オレフィン系樹脂３０〜９８重量％との３成分よりなり、（Ｂ）が連続相であり、連続相の平均厚みが２０００ｎｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体０．１〜２５重量％と、（Ｂ）ポリアミド樹脂１〜５０重量％と、（Ｃ）オレフィン系樹脂３０〜９８重量％との３成分よりなり、（Ｂ）が連続相であり、連続相の平均厚みが２０００ｎｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＳと共役ジエン化合物部分の不飽和度が２０％をこえない程度にまで水添された少なくとも１個のオレフィン化合物を主体とする重合体ブロックＥとからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０重量％であるブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体を含有する分子単位が該ブロック共重合体１００重量部あたり０．０５〜１０重量部結合した変性ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率が、各々０．１〜１５重量％、１０〜４０重量％、４５〜８５重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気体／液体バリア性、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。特に、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相容化材を所定の比率で配合することにより得られる特定の相構造を有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
本発明における気体／液体バリア性とは、水蒸気以外のバリア性をいう。具体的には酸素のバリア性、ガソリンやオイル等無極性溶剤やその蒸気に対するバリア性、エチルアルコールやメチルエチルケトン等の有機溶剤やその蒸気に対するバリア性をいう。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、電子顕微鏡で観察するとモルフォロジーが、少量成分の（Ｂ）が連続相（海）であり、（Ｃ）が分散相（島）である特異な相構造を有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐薬品性に優れ且つ酸素バリア性に優れるため食品包装材、食品容器等の分野に使用されている。また、ガソリンやオイル等の耐薬品性、バリア性に優れる為、自動車部品等の分野にも広く使用されている。
しかし、ポリアミド樹脂は、成形温度での溶融張力が小さく、フィルム、シート、ブローといった成形が難しいという欠点を有している。
このためポリアミド樹脂の特徴を維持し、成形性を改良する目的でポリオレフィン系樹脂とのアロイ化が検討されている。
ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイの場合、ポリアミド樹脂の特徴、例えば気体／液体バリア性の機能を最大限発揮するためには、ポリアミド樹脂を連続相（海）、ポリオレフィン系樹脂を分散相（島）とすることが最も好ましい。
このような相構造を持つポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイについては、既に知られている（特許文献１、２、３、４参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１は、単にポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂を特定の溶融粘度条件下で混練したものであるため、機械物性面で充分ではなかった。また、特許文献２では、特定溶融粘度のポリアミド樹脂とジカルボン酸変性ポリオレフィンからなる組成物であるため、熱安定性に劣るという問題点および組成物構成成分の全てが吸湿性の物であり吸湿により気体／液体バリア性が悪くなるという問題点があった。
また、特許文献３、４では多量のポリアミド系樹脂が連続相であるためフィルム、シート、ブロー等の成形が難しく、且つポリアミド組成比が高いためコスト高になるといった問題点があった。
【特許文献１】特開平３−１０００２４号公報
【特許文献２】特開平７−２５８５４１号公報
【特許文献３】特開平６−２３４８８８号公報
【特許文献４】特開平６−２３４８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、本発明は気体／液体バリア性、成形加工性、耐熱性に優れ、特に耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、この目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相溶化剤を所定の比率で配合することにより得られる熱可塑性樹脂組成物が、気体／液体バリア性、成形加工性、耐熱性に優れ、且つ高い衝撃強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体０．１〜２５重量％と、（Ｂ）ポリアミド樹脂１〜５０重量％と、（Ｃ）オレフィン系樹脂３０〜９８重量％との３成分よりなり、（Ｂ）が連続相であり、連続相の平均厚みが２０００ｎｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
【０００６】
（２）（Ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＳと共役ジエン化合物部分の不飽和度が２０％をこえない程度にまで水添された少なくとも１個のオレフィン化合物を主体とする重合体ブロックＥとからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜６０重量％であるブロック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体を含有する分子単位が該ブロック共重合体１００重量部あたり０．０５〜１０重量部結合した変性ブロック共重合体である熱可塑性樹脂組成物、
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率が、各々０．１〜１５重量％、１０〜４０重量％、４５〜８５重量％であることを特徴とする前記（１）〜（２）の熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性組成物及びその成形体は、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、及び特定の相溶化剤を所定の比率で配合することにより、気体／液体バリア性、成形性、耐熱性、耐衝撃性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物における（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体とは、スチレン系共重合体水素添加物を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したものである。
スチレン系共重合体水素添加物とは、ビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体、ビニル芳香族−共役ジエンランダム共重合体等の水素添加物等が挙げられる。特にビニル芳香族−共役ジエンブロック共重合体を水素添加したものが好ましい。
本発明に使用される、スチレン系共重合体水素添加物はビニル芳香族化合物を主体と
するブロックＳと、共役ジエン化合物部分の不飽和度が２０％を越えない程度にまで水素添加されたオレフィン化合物を主体とする重合体Ｅとからなる。
【０００９】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＳは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜５１／４９、好ましくは１００／０〜７０／３０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共重合した場合、このブロックにおける共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれら任意の組合せのいずれでもあってよい。
【００１０】
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＥは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好ましくは０／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれら任意の組合せのいずれであってもよい。ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１１】
また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル− １，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ クタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。
ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、６０重量％を越えると、それ自身樹脂状となり、組成物の耐衝撃性が低いものになってしまう。また、上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＳあるいは共役ジエンを主体とするブロックＥのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるものであってもよい。
【００１２】
ブロック共重合体の製造法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの如き第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発明においては、いかなる重合法で得られたものであっても、上記のものであれば使用可能である。
【００１３】
上記のスチレン系ブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水添することによりスチレン系ブロック共重合体水素添加物は得られる。本発明は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させることが好ましい。水素添加の割合が高い程、ポリオレフィン系樹脂組成物との相容性が良く、また、熱劣化を受けにくいため、優れた組成物が得られる。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた機器分析により分析できる。
【００１４】
上記、スチレン系共重合体水素添加物は、次いで、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性剤との付加反応により変性され、本発明で使用する酸変性水添ブロック共重合体が得られる。変性剤である不飽和カルボン酸及びその誘導体の例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アミド、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸イミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、無水エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸エステル、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸アミド、エンド−シス−ビシクロ（２， ２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合しても使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
酸変性水添ブロック共重合体は、基体のスチレン系共重合体水素添加物に上記変性剤を溶液状態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめることによって得られる。これら酸変性水添ブロック共重合体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定はしないが、得られた酸変性水添ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、基体のスチレン系共重合体水素添加物と上記変性剤とを反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
酸変性水添ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は、本発明において使用する酸変性水添ブロック共重合体全体の平均値として、基体のスチレン系共重合体水素添加物１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が０．０５重量部未満では、未変性のスチレン系共重合体水素添加物に比して改良効果がほとんど認められず、１０重量部をこえても、それ以下の場合に比してその改良効果が顕著でない。
酸変性水添ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計や滴定等による方法により容易に把握することができる。また、本発明においては、使用する酸変性水添ブロック共重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満たす範囲内において未変性のスチレン系共重合体水素添加物が含まれていてもよい。前記の様に得られる（Ａ）酸変性水添ブロック共重合体成分は２種類以上を併用しても構わない。
【００１７】
好ましいものとしては無水マレイン酸変性スチレン共役ジエンブロック共重合水素添加物があげられる。
本発明の組成物中の（Ａ）の割合は０．１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。０．１重量％未満の場合は（Ｂ）との反応または水素結合等の化学的相互作用に基づく界面の接着が不十分となり得られる組成物成形体の耐衝撃性が低くなる場合があり好ましくない。一方、２５重量％を越える場合には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より成る組成物の（Ｂ）、（Ｃ）の相容化が過度に進行する、または（Ａ）と（Ｂ）の反応または水素結合等の化学的相互作用が進み（Ａ）＋（Ｂ）の溶融粘度が高くなる、等の理由により（Ｂ）が連続相を形成することが困難になり、その結果、組成物成形体の耐ガソリン透過性が劣る場合があり好ましくない。
また、（Ａ）の代わりにグラフト変性タイプのポリオレフィン等、例えばポリオレフィンに無水マレイン酸等を付加させたものを使用すると、組成物成形体の耐衝撃性に劣る場合があり好ましくない。
（Ａ）は、（Ｂ）、（Ｃ）の相、及び（Ｂ）、（Ｃ）の界面相に存在することができる。
【００１８】
本発明の組成物における（Ｂ）ポリアミド系樹脂とは、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド系樹脂である。構成成分の具体例を挙げると、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。
【００１９】
これらの構成成分は、単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリマー、コポリマーいずれも本発明で用いることが出来る。例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１２１２、ポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６等があり、また、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。またポリアミド共重合物として、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。またこれらのポリアミド樹脂のブレンド物も挙げられる。好ましいものはポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６である。
【００２０】
これらのポリアミド樹脂の製造方法は、一般に公知に行われている方法で良い。ポリアミドの場合は、溶融重合方法が一般に実施されているが、バッチ式重合でもまた連続式重合でもよい。これらポリアミド系樹脂は末端にアミノ基およびまたはカルボキシル基を有し、これが（Ａ）中のカルボン酸基またはその誘導体より成る官能基と反応する成分である。
また（Ｂ）のポリアミド系樹脂は２種以上を併用しても構わない。
本発明の組成物中の（Ｂ）の量は１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。１重量部未満であると耐熱性、気体／液体バリア性に劣る場合があり好ましくない。５０重量部を超えると、フィルム、シート、ブロー等の成形性が困難になる場合があり好ましくない。
【００２１】
本発明の組成物における（Ｃ）オレフィン系樹脂としては、大きく分けてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することができる。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アクリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。しかしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
オレフィン系樹脂にポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度０．８９ｇ／ｃｍ3以上０．９５ｇ／ｃｍ3以下であることが透明性の観点で望ましく、密度０．９０ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下であることが更に望ましく、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下であることがとりわけ望ましい。単独でも２種以上を組み合わせた場合でも密度がこの範囲に入れば透明性が好ましくなる。
また、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3のポリエチレンは、剛性、耐薬品性、バリアー性の観点から、好ましく、その中でも密度が高いほど剛性、耐薬品性、バリアー性の観点から更に好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂を用いると、本願発明において得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、流動性等の成形加工性、剛性等の機械的性質、ヒンジ特性、振動特性に優れ、剛性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げることができる。
本発明で使用する（Ｃ）オレフィン系樹脂には、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂があるが、ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く好ましい。中でもホモのポリプロピレン系樹脂、ブロック共重合ポリプロピレンは最も耐熱性が高くより好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体表面に（Ｃ）オレフィン系樹脂よりなる相が存在すると、水蒸気バリア性がさらに改良され望ましい。
【００２４】
本発明の組成物中の（Ｃ）の量は３０〜９８重量％、好ましくは４５〜８５重量％である。３０重量部未満であると成形性が困難になる場合があり、９８重量部を超えると、耐熱性、気体／液体バリア性が悪化する。
本発明においては（Ｂ）が連続相でなければならない。（Ｂ）が連続相でなければ、目標とする耐熱性、ガスバリア性が発現されない。
「（Ｂ）が連続相」の連続相とは、例えば２相の相分離を持つ場合、他の相に完全に覆われていない相のことを言う。本発明に関して言えば、（Ａ）、（Ｃ）（および他の重合体）よりなる相（熱可塑性樹脂組成物及びその成形体表面は除く）に完全に覆われていない相が、（Ｂ）よりなる連続相である。
（Ｂ）よりなる連続相の形成は、これらの電子顕微鏡写真（例えば、ＴＥＭ）等により判断することができる。
【００２５】
また、本発明においては、（Ｂ）が連続相であり、連続相の平均厚みが２０００ｎｍ以下でなければならない。好ましくは１０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。連続相の平均厚みが２０００ｎｍを超えると、水蒸気バリア性が悪化し、また、溶融張力が低下する等の理由で、ふくらまなっかたり、巻き取れなかったり、インフレーション成形が困難になる、延伸が困難になるなど成形加工性が悪化する。
また、本発明においては（Ｂ）が連続相であり、連続相の平均厚みが２０００ｎｍ以下であり、厚みが１０００ｎｍ以下である連続相部分が４０％以上であることが好ましい。厚みが１０００ｎｍ以下である連続相部分が、４０％未満であると成形加工性が悪化する。好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。また、本発明においては、厚みが１０００ｎｍ以下である連続相部分の平均厚みが６００ｎｍ以下であることが好ましい。厚みが１０００ｎｍ以下である連続相部分の平均厚みが６００ｎｍを超えると成形加工性が悪化する。さらに好ましくは５００ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００２６】
本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、（Ｂ）の融点＋３０℃以上１００℃以下、２．１６Ｋｇ荷重で測定した、（Ｂ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＢ）と（Ｃ）のメルトフローレート値（ＭＦＲＣ）の比（ＭＦＲＢ／ＭＦＲＣ）が４以上であることが好ましい。４未満であると、（Ｂ）を連続相にし、連続相の厚みを本発明の範囲内にすることが困難になるために好ましくない。さらに好ましくは１７以上であり、とりわけ好ましくは５０以上である。
また、（Ａ）の量（Ｗａ重量部）と（Ｂ）の量（Ｗｂ重量部）が以下の式を満たす場合に、（Ｂ）を連続相にし、連続相の厚みを本発明の範囲内にすることができ、好ましい。
３＜Ｗｂ／Ｗａ＜１００、
さらに好ましい範囲は、３＜Ｗｂ／Ｗａ＜５０であり、とりわけ好ましい範囲は、３＜Ｗｂ／Ｗａ＜３０である。
【００２７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体においては、１５０℃を超える温度における（Ｂ）の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ１）と（Ｂ）の融解エンタルピー（ΔＨｍ１）が、以下の式を満たすことが望ましい（ΔＨｃ１、ΔＨｍ１はＤＳＣ法で測定できる）。
Ｘ＝ΔＨｃ１／ΔＨｍ１
通常、０．３≦Ｘであるが、０．４≦Ｘが好ましく、０．５≦Ｘがより好ましい。耐熱性の観点からＸの値は０．５以上にすることが望ましく、０．６以上であることがさらに望ましく、０．７以上であることがとりわけ望ましい。
【００２８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体においては、（Ｂ）の融点が１５０℃を超えることが好ましい。１５０℃以下であると耐熱性が悪化する。好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２１０℃以上である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して他の熱可塑性重合体が１〜１００重量部まで添加されていても良い。添加することが出来る熱可塑性重合体としては、スチレン系樹脂（例えばスチレン単独重合体、ハイインパクトポリスチレン、スチレンメタクリル酸共重合体、耐候性樹脂であるＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体）等）、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂等があげられ、各種相容化剤も使用できる。これらは本発明の目的を損なわない範囲でゴム補強されていてもよい。
【００２９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対してゴム成分を１〜１００重量部まで添加されていても良い。
添加することが出来るゴム成分としては、スチレンブタジエンランダム共重合体、スチレンイソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等の水素添加ブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体（メタロセン触媒によるものが好ましい）などがあげられ（ポリマー構造は問わない）、反応性官能基で変性されたものも含まれる。
【００３０】
また本発明における熱可塑性樹脂組成物及びその成形体には、それ自体公知の各種配合剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アパタイト、クレー、層状珪酸塩、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、金属微粒子亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、フェノール系、サルファイト系、フォスファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、などが配合されていても良い。
【００３１】
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の（Ｂ）に上記フィラー、特にクレー、層状粘度鉱物、層状珪酸塩、シリカ微粒子、アパタイト等をナノオーダーで分散させると、ガスバリア性を向上することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を、更に要すればこれらに上記他の熱可塑性重合体及び／又は上記各種配合剤を添加し、押出機等の常用の装置で溶融混合して得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、射出成形、射出プレス成形、押出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、延伸ブロー成形、回転成形、スラッシュモールド成形、フィルム成形、シート成形、発泡シート成形、圧縮成形等の通常の成形法により得ることができ、他の樹脂と多層成形することもできる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その優れた気体／液体バリア性、耐衝撃性、成形性を活かし、薬液および／またはガス搬送または貯蔵用容器およびその付属部品として好ましく用いることが出来る。薬液やガスとしては例えば、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス等の気体／液体バリア性が優れていることより、ガソリン燃料タンク、オイル用タンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹸等の各種薬剤用ボトル等の薬液保存容器、またはそれらタンク、ボトルに付属するバルブや継手類、ホース等の燃料チューブ接続部品、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品等の自動車材料に有用に用いることが出来る。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性、耐熱性、酸素バリア性、耐衝撃性に優れる食品包装材、食品容器及びその蓋等にも有用に用いることが出来る。
さらに本発明の成形体は、その成形体、成形品を粉砕等して成形することにより容易にリサイクル使用できる。なお、本発明の成形体に塗装、メッキ、シリカコーティング、シリカアルミナコーティング等の二次加工、表面処理をすることも可能である．
【実施例】
【００３４】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法、原材料は以下の通りである。
１．試験法
（１）ガソリン透過度
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して、市販ガソリンのガソリン透過性試験（カップ法：６０℃）を行い、１００時間後における透過度を測定したこの数値が低いほどガスバリア性が良いと判定できる。
【００３５】
（２）耐熱性
ＲＨＥＯＬＯＧＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ  ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴレオスペクトラーを用いて、Ｅ’の温度依存性を測定した。３０℃におけるＥ’（３０）に対する（Ｃ）成分の融解終了温度（Ｔｍｃ）＋１０℃のＥ’（Ｔｍｃ＋１０）の比、Ｅ’（Ｔｍｃ＋１０）／Ｅ’（３０）を求めた。この数値が低いほど耐熱性が悪いと判定できる。
（３）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に基づき、長さ１１．８ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚み３ｍｍの射出成形体を得た。得られた成形体よりアイゾット試験片（ノッチ付き）を作成し試験を行った（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）。
【００３６】
（４）連続相の観察
アイゾット試験片用成形体の断面を切り出しリンタングステン酸染色法／ルテニウム酸染色、あるいはルテニウム酸染色し、超薄切片を作成し電子顕微鏡写真を測定した。得られた電子顕微鏡写真から連続相であるポリアミド系樹脂成分の厚みを測定し、連続相の平均の厚みを求めた。
（５）連続相の厚みの測定
成形体の透過型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍、測定視野範囲  横３６μｍ×縦４４μｍ）において、図１に例示するように、写真の短片と平行に直線を引いた。直線と交差する連続相部分の厚みを測定した。さらに、その直線と平行に６μｍ間隔で複数の直線を引いて、同様に直線と交差する連続相部分の厚みを測定した。連続相部分の厚みとして、９０個以上の厚みを測定した。実施例１では厚みが１μｍ下のものは６８個、１μｍを超えるものは４６個であった（計測した総数１１４個）。全体（１１４個）の平均厚みは１０６２ｎｍであった。１μｍ以下（６８個）の平均厚みは３８６ｎｍであった。
他の実施例、比較例においても同様に測定した。
【００３７】
２．原材料
［（Ａ）酸変性水添ブロック共重合］
ビニル芳香族含量２０％、水添率８０％以上の水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体を無水マレイン酸で変性した物で、無水マレイン酸含有量が０．４重量％のもの（表中Ｈ１と略記）
ビニル芳香族含量４０％、水添率８０％以上の水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体を無水マレイン酸で変性した物で、無水マレイン酸含有量が１．５重量％のもの（表中Ｈ２と略記）
ビニル芳香族含量３０％、水添率８０％以上の水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体を無水マレイン酸で変性した物で、無水マレイン酸含有量が０．１重量％のもの（表中Ｈ３と略記）
【００３８】
［（Ｂ）ポリアミド樹脂］
ポリアミド６（表中１００７Ｊと略記。三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ノバミッド１００７Ｊ、メルトフローレート２００ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２５０℃、２．１６Ｋｇ（０．２１２Ｎ）荷重で測定）
ポリアミド６（表中１０１３Ｂと略記。宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂメルトフローレート４０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定）
【００３９】
［（Ｃ）オレフィン系樹脂］
ポリオレフィン系樹脂（表中Ｊ７５１と略記、旭化成株式会社製サンテックＪ７５１、メルトフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定））
ポリオレフィン系樹脂（表中Ｂ１６１と略記、旭化成株式会社製サンテックＢ１６１、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９６６ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定））
ポリオレフィン系樹脂（表中Ｂ８７２Ａと略記、旭化成株式会社製サンテックＢ８７２Ａ、メルトフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９５９ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定））
ポリオレフィン系樹脂（表中Ｆ１８４と略記、旭化成株式会社製サンテックＦ１８４、メルトフローレート０．１ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２５０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定））
【００４０】
［変性オレフィン系エラストマー］
無水マレイン酸変性ポリエチレン（表中Ｌ６１０１Ｍと略記、日本ポリオレフィン株式会社製アドテックスＬ６１０１Ｍ、メルトフローレート０．７ｇ／１０分（ＪＩＳＫ７２１０）、密度０．９２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ  Ｋ７１１２））
酸変性ポリオレフィン組成物（表中ＨＢ０３０と略記、三井化学株式会社製アドマーＨＢ０３０、メルトフローレート０．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  １９０℃）、密度０．９５ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５））
【００４１】
［実施例１〜７および比較例１〜６］
表１の組成の配合物を、２６０℃に設定された同方向回転二軸押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、混練エレメントのピッチ長＝９ミリ  ニーディング部全長＝１８０ミリ  回転数＝２００ｒｐｍ）により溶融混練した後、ストランド状に押出し、ペレタイズした。
得られた組成物ペレットを２５０℃に設定された射出成形機に投入し、アイゾット試験片と平板を作成し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005112990.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体は、その優れた気体／液体バリア性、耐衝撃性、成形性を活かし、薬液および／またはガス等の各種薬剤用ボトル等の薬液保存容器、またはそれらタンク、ボトルに付属するバルブや継手類、ホース等の燃料チューブ接続部品、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品等の自動車材料、食品包装材、食品容器およびその蓋、建材等に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の成形体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。リンタングステン酸染色法により黒く染色された部分が連続相である（Ｂ）成分である。
【図１】
2005112990.tif 000004