(57)【要約】【課題】簡便な操作により紫外線硬化性および湿気硬化性を付与しうる、シール用途に適したゴム弾性を有する紫外線硬化型アクリル系組成物を提供する。【解決手段】(メタ)アクリロイル基含有アクリル系重合物、一般式          R1nR2mSi(OR)4-n-m(ここで、Rは炭素数1〜3の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、R1は炭素数が3以上のイソシアネートアルキル基であり、R2はアルキル基またはアラルキル基であり、nは1または2であり、mは0または1である)で表わされる加水分解性イソシアネート基含有シラン化合物、紫外線硬化触媒および湿気硬化触媒を含有してなる紫外線硬化型アクリル系組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(メタ)アクリロイル基含有アクリル系重合物、一般式
R1nR2mSi(OR)4-n-m
(ここで、Rは炭素数1〜3の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、R1は炭素数が3以上のイソシアネートアルキル基であり、R2はアルキル基またはアラルキル基であり、nは1または2であり、mは0または1である)で表わされる加水分解性イソシアネート基含有シラン化合物、紫外線硬化触媒および湿気硬化触媒を含有してなる紫外線硬化型アクリル系組成物。
【請求項２】
(メタ)アクリロイル基含有アクリル系重合物が、(メタ)アクリロイル基および官能性基含有アクリル系重合物である請求項１記載の紫外線硬化型アクリル系組成物。
【請求項３】
官能性基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基または炭素数1〜5の低級アルキルアミノ基である請求項２記載の紫外線硬化型アクリル系組成物。
【請求項４】
(メタ)アクリロイル基含有アクリル系重合物がカルボキシル基、水酸基、アミノ基または炭素数1〜5の低級アルキルアミノ基含有アクリル系重合物と(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物または(メタ)アクリロイル基含有グリシジル化合物との反応生成物である請求項１記載の紫外線硬化型アクリル系組成物。
【請求項５】
請求項１記載のアクリル系組成物を紫外線硬化後、湿気硬化させたシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型アクリル系組成物に関する。更に詳しくは、紫外線照射により硬化し、かつ紫外線照射によっては硬化されない部分については、湿気により硬化するアクリル系組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化は、紫外線の当たらない陰の部分や光が到達し難い深部などで硬化が起こらないため、嫌気硬化あるいは湿気硬化と組み合わせて行われる。しかるに、嫌気硬化性を組み合わせた組成物は、空気が遮断され、金属イオンの供給が行われる箇所でしか硬化しないという性質を有している。
【０００３】
一方、湿気硬化性を組み合わせた組成物は、嫌気硬化のような制約がないため、従来より下記の如く多数のものが知られている。
【０００４】
1分子中に少なくとも2個のイソシアナートと反応する官能性基を有する化合物にジイソシアナートを反応させ、さらに1分子中に水酸基等と(メタ)アクリロイル基を有する化合物および1分子中に水酸基とアルコキシシリル基を有する化合物を反応させた紫外線硬化型樹脂が提案されているが、反応が複雑で高価であり、硬化物は硬いもののみが開示されている。
【特許文献１】特開昭62-172010号公報
【０００５】
ジイソシアネート1モル当量と末端に1個の水酸基を含有する(メタ)アクリル単量体0.5〜1.5モル当量との反応生成物に光重合開始剤を含有する接着剤組成物が提案されているが、硬化物が硬いという性質を有する。
【特許文献２】特開昭64-85268号公報
【０００６】
イソシアネート基含有(メタ)アクリレート、光重合開始剤、エラストマーからなる硬化樹脂組成物が提案されているが、やはり硬い硬化物のみが開示されている。
【特許文献３】特開平5-97963号公報
【０００７】
1分子中にイソシアネート基と2個以上の末端ビニル基を有する化合物、光重合開始剤からなる反応性接着剤組成物が提案されているが、硬化物が硬いという性質を有する。
【特許文献４】特開2001-240811号公報
【０００８】
線状ゴム弾性重合体鎖の両末端にアルコキシシリル基および(メタ)アクリロキシ基を持つ重合体、光重合開始剤、湿気硬化触媒からなるゴム弾性組成物が提案されているが、反応が複雑で高価である。
【特許文献５】特許第2,660,549号公報
【０００９】
末端に加水分解性シリル基およびラジカル重合性(メタ)アクリル基を有する樹脂重合体を一級アミンと二級アミンの反応性の差を利用した付加反応でつくり、これとラジカル重合開始剤および湿気硬化触媒からなる樹脂組成物が提案されているが、反応が複雑で高価である。
【特許文献６】特開平5-311082号公報
【００１０】
両末端を無水マレイン酸でエステル化したポリブタジエンジオール化合物とエポキシシランカップリング剤との反応生成物、ビニル基含有アルコキシシリル化合物、光重合開始剤、湿気硬化触媒よりなる樹脂組成物が提案されているが、硬化物の耐油性、耐熱性が低い。
【特許文献７】特開平6-80825号公報
【００１１】
1分子中に、(メタ)アクリル基と加水分解性ケイ素基を有する重合体および粘着性付与剤樹脂からなる組成物が提案されているが、分子鎖両末端に加水分解性基を導入した原料を得る反応工程が複雑で、高価である。
【特許文献８】特開平9-151366号公報
【００１２】
分子鎖中に(メタ)アクリル基と加水分解性ケイ素基を有するポリイソブチレン、光重合開始剤、湿気硬化触媒からなるシール剤組成物が提案されているが、硬化物の耐油性、耐熱性が低い。
【特許文献９】特開2000-178535号公報
【００１３】
これらの組成物は、上述した如く硬化物が硬いものであるためシール用途に適さないものであったり、シール用途に適しているものであってもポリマーがポリシロキサン、ポリイソブチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエン共重合物などであって、耐油性、耐熱性が比較的低いレベルものであったり、また紫外線硬化性および湿気硬化性を付与する工程が長く、その反応に高温長時間を要し、高価なものであった。
【００１４】
一般に、耐熱性、耐油性にすぐれるミラブルゴムとして、アクリルゴムが知られているが、アクリル系ポリマーで紫外線硬化の後、湿気硬化する組成物であって、簡便な操作により調製できるものはほとんど知られていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、簡便な操作により紫外線硬化性および湿気硬化性を付与しうる、シール用途に適したゴム弾性を有する紫外線硬化型アクリル系組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる本発明の目的は、(メタ)アクリロイル基含有アクリル系重合物、一般式
R1nR2mSi(OR)4-n-m
(ここで、Rは炭素数1〜3の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、R1は炭素数が3以上のイソシアネートアルキル基であり、R2はアルキル基またはアラルキル基であり、nは1または2であり、mは0または1である)で表わされる加水分解性イソシアネート基含有シラン化合物、紫外線硬化触媒および湿気硬化触媒を含有してなる紫外線硬化型アクリル系組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る紫外線硬化型アクリル系組成物は、調製が簡単であり、また一液性のため触媒添加、二液混合などの手間がかからず、また混合による空気巻込み等の問題もみられないばかりではなく、オンラインで紫外線照射によりシール箇所を硬化させた後、オフラインでさらに湿気硬化させることができるため、製品形状の変化、ライン速度の変化など紫外線量の変化による硬化不足をカバーすることができ、製品の信頼性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
(メタ)アクリロイル基含有アクリル系重合物としては、好ましくはカルボキシル基、水酸基、アミノ基または炭素数1〜5の低級アルキルアミノ基などの官能性基を有するアクリル系重合物が用いられる。かかる官能性基含有アクリル系重合物(プレポリマー)は、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等にこれらの官能性基を有するビニルモノマー、好ましくはこれらの官能性基を有する不飽和カルボン酸系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、2-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、p-ビニルアニリン、2-(第３ブチルアミノ)エチルメタクリレートなどを、約5〜20重量％程度共重合させたものを用いることができ、また市販品を用いることもできる。
【００１９】
このようにして得られた官能性基を有するアクリル系プレポリマーに(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては、これらの官能性基と反応する基と(メタ)アクリロイル基を含有する化合物、好ましくは室温付近の比較的穏やかな条件でも反応させることが可能な(メタ)アクリロイル基を含有するイソシアネート化合物またはグリシジル化合物を反応させる方法が挙げられる。反応させる量はプレポリマーの官能基を1当量として、上記反応化合物1当量を用いて官能基すべてを反応させても良いし、あるいは上記反応化合物1当量以下を用いて官能性基を残しても良い。
【００２０】
例えば、カルボキシル基含有アクリル系プレポリマーと(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物CH2=CR1COOR2NCO(R1:水素原子またはメチル基、R2:炭素数0〜4の直鎖状または分岐状のアルキレン基)との反応生成物は、(メタ)アクリロイル基含有アクリル系重合物として好んで用いられる。かかる(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートCH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO、アクリロイルイソシアネートCH2=CHCOONCO、メタクリロイルオキシイソブチルイソシアネートCH2=C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCOなどが用いられ、好ましくは入手が容易なことから、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが用いられる。また、(メタ)アクリロイル基含有グリシジル化合物としては、一般にグリシジル(メタ)アクリレートが用いられる。
【００２１】
カルボキシル基含有アクリル系プレポリマー中のカルボキシル基とメタクリロキシ基含有イソシアネート化合物との反応は、
2005187615.tif 000002
カルボキシル基の活性水素1モルに対してイソシアネート基1モルが反応すると考えて、カルボキシル基1当量に対して同当量以下のイソシアネート化合物、好ましくはカルボキシル基を残すためにカルボキシル基1当量に対して約0.1〜0.8当量のイソシアネート化合物を、室温乃至約50℃で約1〜10日間程度反応させることにより行われる。
【００２２】
また、水酸基、アミノ基、炭素数1〜5の低級アルキルアミノ基などの官能性基を有するアクリル系プレポリマーに(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物または(メタ)アクリロイル基含有グリシジル化合物を反応させることによっても、(メタ)アクリロイル基含有アクリル系重合物を得ることができる。この場合にも、イソシアネート基の反応量は官能性基の当量以下でよく、反応は室温乃至約50℃の温度で約1〜10日間程度行われる。
【００２３】
一般式    R1nR2mSi(OR)4-n-m
R：炭素数1〜3の直鎖状または分岐状のアルキル基
R1：炭素数が3以上のイソシアネートアルキル基
R2：任意の炭素数のアルキル基またはアラルキル基
n：1または2
m：0または1
で表わされる加水分解性イソシアネート基含有シラン化合物としては、好ましくは入手の容易さからγ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(CH3O)3SiCH2CH2CH2NCOあるいはγ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NCOが用いられる。加水分解性イソシアネート基含有シラン化合物は、アクリル系重合物100重量部当り1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部の割合で用いられる。これ以下の割合で用いられると湿気硬化性が十分でなくなり、一方これ以上の割合で用いられるとゴムが硬くなりすぎるようになる。なお、炭素数4以上のR基を有するものは加水分解速度が遅く、また炭素数3未満のR1基を有するものは、化合物が不安定であって使用に適さない。
【００２４】
紫外線硬化触媒としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンなどの分子内開裂型の開始剤がいずれも使用可能であり、これらの１種または２種以上を組合せて用いられる。紫外線硬化触媒は、アクリル系重合物100重量部当り、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部の割合で用いられる。これ以下の割合で用いられると、硬化速度が遅くなり、一方これ以上の割合で用いられると、耐油性などの物性が低下するようになる。
【００２５】
湿気硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫アセテートなどの錫石けん、ビスアセチルアセトネートジイソプロポキシチタンなどのチタンキレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのアルコキシチタン、酸性リン酸モノブチルエステル、酸性リン酸ジブチルエステルなどの酸性リン酸エステルなどが、１種または２種以上を組合せて用いられる。湿気硬化触媒は、アクリル系重合物100重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の割合で用いられると、湿気硬化速度が遅くなり、これ以上の割合で用いられると、ゴムが硬くなりすぎるようになる。
【００２６】
以上の各必須成分に、さらに保存性、ゴム弾性等の本発明の目的を外れない範囲で、反応性希釈剤、有機溶剤、多官能性(メタ)アクリレート化合物などを添加することができる。
【００２７】
反応性希釈剤としては、例えばラウリルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレートなどのモノアクリレートなどが挙げられ、これらは粘度調節の目的で用いられる。
【００２８】
有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの非プロトン性溶媒が用いられ、これらは粘度調節の目的で用いられる。
【００２９】
多官能性(メタ)アクリレート化合物としては、例えば1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが用いられ、これらは架橋密度を調節するために用いられる。
【００３０】
さらに必要に応じて、ヒュームドシリカ、石英微粉末、可塑剤、カーボンブラック、金属粉、発泡剤、難燃剤、ゲル化剤、顔料等を添加することができる。
【００３１】
以上の各成分は、混合して約1〜5日間程度放置するだけで紫外線硬化型アクリル系組成物として調製される。この組成物は100〜1000mW/cm2(波長300〜460nm)の光強度で約10秒間乃至約5分間程度紫外線照射することにより紫外線硬化が行われ、さらに温度25〜30℃、湿度30〜80％の状態で約1〜2週間程度放置されることにより、湿気硬化が行われる。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３３】
実施例１
〔プレポリマーの製造〕
冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた容量3Lの4口フラスコにエチルアクリレート16g、ブチルアクリレート15g、アクリル酸1.7gおよびラウリルメルカプタン0.67gを仕込み、そこに滴下ロートを用いて、エチルアクリレート34g、ブチルアクリレート28g、アクリル酸3.3g、ラウリルメルカプタン1.33gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.1gの混合液を、液温60〜70℃で10時間かけて滴下した後、さらに16時間反応させ、カルボキシル基含有プレポリマーを製造した。GPCを用いて測定した重量平均分子量Mwは、25,000であった。
【００３４】
〔アクリル系重合物の調製〕
このプレポリマー100重量部に対してメタクリロイルオキシエチルイソシアネートCH2=C(CH3)COOC2H4NCO(昭和電工製品カレンズMOI)1.8重量部を添加し、室温で3日間放置し、メタクリロイル基含有イソシアネート化合物変性アクリル系重合物Aを得た。
【００３５】
〔テストピースの作製〕
メタクリロイル基含有イソシアネート化合物変性アクリル系重合物A  100重量部
γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン                     20  〃
(日本ユニカー製品A-1310)
ラウリルアクリレート                                            30  〃
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド     1  〃
(チバ・スペシャルティケミカルズ社製品イルガキュア819)
ジブチル錫ジラウレート                                           2  〃
上記各成分を混合し、1日間放置した後、これを厚さ7mmのテトラフルオロエチレン板に深さ2mmの溝を掘った型に室温で流し込み、200mW/cm2(波長365nm)の照射光強度で1分間紫外線照射した後、25℃、60％の室内に1週間放置し、テストピースを得た。
【００３６】
得られたテストピースについて、貯蔵弾性率、粘着性および耐折曲性についての測定・評価を行った。
貯蔵弾性率(動的弾性率)：粘弾性スペクトルメータSDM5600(セイコー電子工業製)を                            用いて測定
粘着性：指触により乾燥しているものを○、乾燥していないものを×で評価
耐折曲性：25℃において、手で折り曲げて亀裂が入らないものを○、亀裂が入るもの              を×として評価
【００３７】
実施例２
実施例１において、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン量が5重量部に変更されて用いられた。
【００３８】
実施例３
実施例１において、メタクリロイル基含有イソシアネート化合物変性アクリル系重合物Aの代わりに、官能性基としてカルボキシル基を有するアクリル系重合物にグリシジルメタクリレートを約1/2当量反応させ、メタクリロイル基、水酸基およびカルボキシル基を持つアクリル系重合物(綜研化学製品BGV-11)が同量用いられた。
【００３９】
実施例４
実施例１において、メタクリロイル基含有イソシアネート化合物変性アクリル系重合物Aの代わりに、官能基としてカルボキシル基を有するアクリル系重合物にグリシジルメタクリレートを約1当量反応させ、メタクリロイル基および水酸基を持つアクリル系重合物(綜研化学製品BGV-12)が同量用いられた。
【００４０】
実施例５
実施例１において、ジブチル錫ジラウレートの代わりに、酸性リン酸モノブチルエステルと酸性リン酸ジブチルエステルのモル比が1:1の混合物(大八化学工業製品AP-4)が同量用いられた。
【００４１】
実施例６
実施例１のメタクリロイル基含有イソシアネート化合物変性アクリル系重合物Aの調製において、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、メタクリロイルイソシアネートCH2=C(CH3)COONCO(試薬)が同量用いられ、アクリロイル基含有イソシアネート変性アクリル系重合物Bを得た。このアクリル系重合物Bが、テストピースの作製において、アクリル系重合物Aの代わりに同量用いられた。
【００４２】
比較例１
実施例１において、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシシラン(日本ユニカー製品A-171)5重量部が用いられた。
【００４３】
比較例２
実施例１において、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシシラン(A-171)が同量用いられた。
【００４４】
比較例３
実施例１において、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシランの代わりに、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製品A-174)5重量部が用いられた。
【００４５】
比較例４
実施例１において、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシランの代わりに、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(A-174)が同量用いられた。
【００４６】
比較例５
冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた容量3Lの4口フラスコに、エチルアクリレート16g、ブチルアクリレート10g、メトキシエチルアクリレート10gおよびラウリルメルカプタン0.67gを仕込み、そこに滴下ロートを用いて、エチルアクリレート34g、ブチルアクリレート15g、メトキシエチルアクリレート15g、ラウリルメルカプタン1.33gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.1gの混合液を、液温60〜70℃で10時間かけて滴下した後、さらに16時間反応させたアクリル系重合物C(重量平均分子量Mw26,000)を得た。このアクリル系重合物Cを用いてのテストピースの作製が、実施例1と同様に行われた。
【００４７】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
測定・評価項目  実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ 比１ 比２ 比３ 比４ 比５
貯蔵弾性率(MPa) 0.61  0.20  0.65  0.72  0.58  0.59  0.12  0.12  0.50  3.60  0.10
粘着性           ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×    ○    ○    ×
耐折曲性         ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ×    ○
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、複雑な工程を経ることなく簡単に調製できるため工業的に極めて高い価値を有するばかりではなく、硬化物の性状がゴム状弾性を示すものであるため、シール材として好適に用いられる。