(57)【要約】【課題】  軟質ポリエステルのペレットのブロッキング防止性を向上させて、その後の保管、輸送での融着を防ぐ。【解決手段】  ポリエステルペレットの製法として、重縮合反応により生成したポリエステルを反応器からストランド状に取り出す工程と、得られたストランド状物を切断、及び、添加剤を付着させる工程とを有するものとする。ペレットに添加剤を付着させることで、融着しにくいペレットを得ることができ、その後の保管、輸送時の気温の上昇等によってもペレット同士の融着を防止する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合反応により生成したポリエステルを反応器からストランド状に取り出す工程と、得られたストランド状物を切断、及び、添加剤を付着させる工程とを有することを特徴とするポリエステルペレットの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステルのガラス転移温度が３０℃以下である請求項１に記載のポリエステルペレットの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステルが、ポリアルキレングリコールを５〜５０ｗｔ％含む請求項１または２に記載のポリエステルペレットの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルが、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分を含み、全酸成分を１００モル％として、テレフタル酸以外の酸成分（Ａモル％）、エチレングリコール及びポリアルキレングリコール以外のグリコール成分（Ｂモル％）が、５≦Ａ＋Ｂ≦６０(モル％)の範囲で含まれる請求項１、２、３のいずれかに記載のポリエステルペレットの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステルが、全酸成分を１００モル％として、３価以上の多価カルボン酸成分及び又は３価以上の多価アルコール成分を０.０５〜２モル％含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルペレットの製造方法。
【請求項６】
前記添加剤が、実質的に６０℃で溶融しない粉末である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルペレットの製造方法。
【請求項７】
前記添加剤は、平均粒子径が０.３〜１００μｍの粉末である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルペレットの製造方法。
【請求項８】
前記添加剤が、無機粒子、脂肪酸金属塩、ポリオレフィン樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂から選択される少なくとも１種の粉末である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルペレットの製造方法。
【請求項９】
表面に添加剤が付着していることを特徴とするポリエステルペレット。
【請求項１０】
前記添加剤が、ポリエステルに対して０.０１〜１５ｗｔ％付着していることを特徴とする請求項９に記載のポリエステルペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペレットとして賦形した後、輸送、保管する際に、気温の上昇等によるペレット同士の融着が発生しにくいポリエステルペレット、及びその製造方法に関するもので、特に柔軟性に優れる軟質ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、繊維、フィルム、ボトル等に成形して広く使用されている。ポリエステルは、通常、ジカルボン酸とジオールとを重合させてポリエステルとし、溶融状態のポリエステルをストランド状に取り出し、水等で冷却した後、直径または一辺が１〜８ｍｍ程度のペレットに賦形して、保管、輸送等に供している。
ところが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いタイプや、結晶性の低いタイプ、または軟質なポリエステルでは、ストランドからの切断後にペレット同士が融着し、製造及び取扱いが困難になるという問題があった。
この問題を解決する為、従来は(ｉ)ストランドの冷却時間を延長したり、(ii)樹脂の取り出し速度を遅くしたり、(iii)ペレットの表面を粗面化させる等の対策を講じていた（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
しかし、(ｉ)の方法では設備費が高くなることに加え、大きなスペースが必要となる。(ii)の方法では生産性に問題があり、さらに、ポリエステルの重縮合では、重合反応終了後に反応器内での滞在時間が長くなるほど熱分解が進み、品質を悪化させる原因となる。(iii)の方法では、通常の吐出工程に加え、粗面化させる工程が必要で、生産性にも問題があった。さらに、これらの手段でペレットに取り出しても、依然として、保管及び輸送の際にペレット同士の融着が発生し、成形機等へ安定に供給できない、気泡を巻き込む等の支障をきたしていた。
【特許文献１】特開平４−２３９６０６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、上記の課題を解決する手段を鋭意検討した結果、添加剤をペレットに付着させることで、軟質ポリエステルのペレットのブロッキング防止性が大きく向上し、その後の保管、輸送でも融着が発生しないことを見出し、本発明に至った。 
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明のポリエステルペレットの製造方法は、重縮合反応により生成したポリエステルを反応器からストランド状に取り出す工程と、得られたストランド状物を切断、及び、添加剤を付着させる工程とを有することを特徴とするものである。
適用するポリエステルはガラス転移温度が３０℃以下であることが望ましい。
また、ポリエステルはポリアルキレングリコールを５〜５０ｗｔ％含むものが望ましい。また、ポリエステルは、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分を含み、全酸成分を１００モル％として、テレフタル酸以外の酸成分（Ａモル％）、エチレングリコール及びポリアルキレングリコール以外のグリコール成分（Ｂモル％）が、５≦Ａ＋Ｂ≦６０(モル％)の範囲で含まれるものが望ましい。また、ポリエステルは、全酸成分を１００モル％として、３価以上の多価カルボン酸成分及び又は３価以上の多価アルコール成分を０.０５〜２モル％含むものが望ましい。
適用する添加剤は、実質的に６０℃で溶融しない粉末であることが望ましい。
添加剤としては、平均粒子径が０.３〜１００μｍの粉末が望ましい。
添加剤としては、無機粒子、脂肪酸金属塩、ポリオレフィン樹脂及びその誘導体、（メタ）アクリル樹脂及びその誘導体の少なくとも１種から選択される粉末であることが望ましい。
【０００５】
本発明のポリエステルペレットは、その表面に添加剤が付着していることを特徴とするものである。ここで、添加剤は、ポリエステルに対して０.０１〜１５ｗｔ％付着していることが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ポリエステルペレット、特に軟質ポリエステルペレットにおいて顕著な効果を発揮するものであり、ペレットに添加剤を付着させることで、融着しにくいペレットを得ることができ、その後の保管、輸送時の気温の上昇等によってもペレット同士の融着を防止し、優れたブロッキング防止性を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、ポリエステルの生成方法は特に限られるものでなく、例えば、公知の直接重合法やエステル交換法等により製造することができる。重合度としては、２５℃のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン等重量混合溶媒中で測定される固有粘度[η]が０.６〜１.６[dl/g]であることが、成形性、機械物性の点から好ましい。
そして、公知の方法により、反応器から溶融状態のポリエステルをストランド状に取り出し、水等により冷却し、ペレット状に切断し、添加剤をその表面に付着させる。ここで添加剤は、ストランド状物をペレット状に切断した後に、添加剤をその表面に付着させてもよいし、ストランド状物に添加剤を付着させた後に、切断してペレットとしてもよい。中でも、ペレット表面にまんべんなく添加剤を付着させることが可能になることから、ペレット状に切断した後に、添加剤をその表面に付着させることが好ましい。
添加剤をペレット表面に付着させる方法は、種々のブレンド装置や、攪拌機、ハンドミキシング等を用いて行えばよい。
本発明によれば、この添加剤を表面に付着させることによって、融着し難いペレットとすることができる。
【０００８】
本発明は、ペレットの融着が起こりやすい軟質ポリエステルの場合に、特にその利点が大きい。ガラス転移温度が３０℃以下、より好ましくは２０℃以下であり、主に柔軟性が要求される用途、例えば、ホース、チューブ、包装フィルム、自動車内装、壁紙、化粧シート、合成樹脂レザー、玩具等に使用されるポリエステルに対して、顕著な効果を発揮する。
また、軟質ポリエステルとしては、ポリアルキレングリコール含有量が５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｗｔ％であり、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は５００〜３０００であることが好ましい。この範囲でポリアルキレングリコールを使用することにより、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を３０℃以下として柔軟性を付与でき、重合性も損なわれない。
【０００９】
重合に使用するポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール、及びポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、単独あるいは混合物として用いることができる。
さらに、適用するポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールを主成分とし、全酸成分を１００モル％として、テレフタル酸以外の酸成分（Ａモル％）、エチレングリコール及びポリアルキレングリコール以外のグリコール成分（Ｂモル％）が、５≦Ａ＋Ｂ≦６０モル％の範囲で含まれることにより、色調、透明性等の良好な軟質ポリエステルが得られる。
テレフタル酸以外の酸成分としては、例えば、イソフタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４,４′−ジフェニルジカルボン酸、４,４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４,４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、及び下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるグリコール成分等が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2005082656.tif 000002
（式中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、及びＳＯ２を示し、ｎ及びｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４  を満足する。）
【００１１】
【化２】
2005082656.tif 000003
（式中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、及びＳＯ２を示し、ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基を示し、ｎ及びｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４  を満足する。）
【００１２】
【化３】
2005082656.tif 000004
（式中、ｎ及びｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４  を満足する。）
【００１３】
また、ポリエステルには、流動性改良、耐ドローダウン性付与、重合時間の短縮等の目的で、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物等の３価以上の多価カルボン酸及び／又はトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の３価以上の多価アルコールを０.０５〜２モル％共重合することが好ましい。
【００１４】
本発明において、ペレット同士の融着を防止するのに使用される添加剤としては、ペレット同士の融着を防止するものであれば特に制限はないが、実質的に６０℃で溶融しない粉末が望ましい。例えば、融点が６０℃以上であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、軟化温度が６０℃以上であるポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂等の粉末、溶融しないシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、その他蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、耐光剤等が挙げられる。これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂等からなる粉末が好ましい。
また、添加剤の平均粒子径は０.３〜１００μｍのものが好ましく、０.５〜６０μｍのものがより好ましい。平均粒子径が０.３μｍ未満では、凝集性が強く、フィルム等にした場合にブツが生じる可能性があり、ブロッキング防止効果も小さい。また、平均粒子径が１００μｍを越えると、フィルム等にした場合に表面に添加剤がでてきたり、ブロッキング防止効果も小さい。
添加剤の付着量は、ポリエステルの性質を損なわない範囲であればよく、ポリエステルに対して０.０１〜１５ｗｔ％が好ましく、更には０.０５〜１０ｗｔ％が好ましい。
本発明では、ブロッキング防止目的で添加剤を付着させるのみならず、他の目的、例えば、補強剤、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、耐光剤等を適用することができ、これらの機能を有する添加剤をペレットに付着しておくことにより、その後の成形直前にこれらを添加する工程を省略することができ、成形工程における簡略化を図ることもできる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例中の物性の評価は以下に示す方法で行った。
（１）樹脂組成
熱分解クロマトグラフィ、及びアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィにより、樹脂組成について分析した。
（２）固有粘度[η]
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロロエタン等重量混合溶媒にポリエステル樹脂の粉砕物を溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに１０ｍｇのサンプルを入れ、２８０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやくサンプルをドライアイスの上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、セイコー電子工業社製熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用い、昇温速度１０℃／分で−５０℃から２８０℃まで昇温し、Ｔｇを求めた。
（４）ブロッキング防止性
ポリエステルペレット２５０ｇを容器に取り、４０ｇ／ｃｍ２の荷重がかかるように重しを載せ、６０℃で５日間、加熱、加圧を行い、目視でブロッキング防止性を観察した。
◎：全くブロッキングしていない
○：多少のブロッキングがあるが、手で簡単にほぐれる
×：完全にブロッキングしている
【００１６】
［実施例１］
テレフタル酸を２.２１ｋｇと、エチレングリコールを１.６５ｋｇと、イソフタル酸を９４５ｇと、トリメチロールプロパンを１３ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１.２５ｋｇ、及びテトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを９３.８ｇとを反応容器に入れ、エステル化を行った。ついでトリエチルフォスフェートを１.５ｇと、三酸化アンチモンを３ｇ添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル（ポリエステル樹脂１）の固有粘度、及び組成を表１に示す。
この得られたポリエステルを反応器の底部に設けた吐出口よりストランド状に取り出し、水中に導入して冷却後、長径３〜４ｍｍ、短径１．５〜２．５ｍｍ、高さ３〜４ｍｍの大きさに切断してペレット化した直後に、電動式のブレンド装置を用いて、表１に示すように添加剤としてシリカ（富士シリシア化学社製サイリシア４３０  平均粒径４．１μｍ）をポリエステルに対して０．１ｗｔ％となるようにブレンドして、シリカが付着しているポリエステルペレットを得た。
【００１７】
［比較例１］
実施例１と同様にしてポリエステルの重合反応を行った。この得られたポリエステル（ポリエステル樹脂１）を反応器の底部に設けた吐出口よりストランド状に取り出し、水中に導入して冷却後、長径３〜４ｍｍ、短径１．５〜２．５ｍｍ、高さ３〜４ｍｍの大きさに切断してペレット化し、添加剤を付着させていないペレットを製造した。
【００１８】
［実施例２］
テレフタル酸を２.８１ｋｇと、エチレングリコールを１.２６ｋｇと、１,４−シクロヘキサンジメタノールを７３１ｇと、トリメチロールプロパンを１２ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１.２５ｋｇ、及びテトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを９３.８ｇとを反応容器に入れ、エステル化を行った。ついでトリエチルフォスフェートを１.５ｇと、二酸化ゲルマニウムを２ｇ添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル（ポリエステル樹脂２）の固有粘度、及び組成を表１に示す。
上記実施例１と同様に、表１に示した量の添加剤とブレンドして、添加剤を付着させたペレットを製造した。
［実施例３］
テレフタル酸を２.８１ｋｇと、エチレングリコールを１.２６ｋｇと、１,４−シクロヘキサンジメタノールを７３１ｇと、トリメチロールプロパンを１２ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１.２５ｋｇ、及びテトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを９３.８ｇとを反応容器に入れ、エステル化を行った。ついでトリエチルフォスフェートを１.５ｇと、三酸化アンチモンを３ｇ添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル（ポリエステル樹脂３）の固有粘度、及び組成を表１に示す。
上記実施例１と同様に、表１に示した量の添加剤とブレンドして、添加剤を付着させたペレットを製造した。
［実施例４］
テレフタル酸を２.７１ｋｇと、エチレングリコールを１.２２ｋｇと、１,４−シクロヘキサンジメタノールを９４２ｇと、トリメチロールプロパンを１１ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１.２５ｋｇ、及びテトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを９３.８ｇとを反応容器に入れ、エステル化を行った。ついでトリエチルフォスフェートを１.５ｇと、三酸化アンチモンを４ｇ添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル（ポリエステル樹脂４）の固有粘度、及び組成を表１に示す。
上記実施例１と同様に、表１に示した量の添加剤とブレンドして、添加剤を付着させたペレットを製造した。
【００１９】
［実施例５］
テレフタル酸を２．８１ｋｇと、エチレングリコールを１．２６ｋｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノールを７３１ｇと、トリメチロールプロパンを１２ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１．２５ｋｇ、及びテトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを９３．８ｇとを反応容器に入れ、エステル化を行った。ついでトリエチルフォスフェートを１．５ｇと、三酸化アンチモンを３ｇ添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル（ポリエステル樹脂５）の固有粘度、及び組成を表２に示す。
上記実施例１と同様に、表２に示した量の添加剤（キシダ化学社製ステアリン酸カルシウム  ５０μｍ(３００ｍｅｓｈ)）とブレンドして、添加剤を付着させたペレットを製造した。
［実施例６］
テレフタル酸を２.９９ｋｇと、エチレングリコールを１.３４ｋｇと、ネオペンチルグリコールを７４９ｇと、トリメチロールプロパンを１２ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１.２５ｋｇ、及びテトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを９３.８ｇとを反応容器に入れ、エステル化を行った。ついでトリエチルフォスフェートを１.５ｇと、三酸化アンチモンを４ｇ添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル（ポリエステル樹脂６）の固有粘度、及び組成を表２に示す。
上記実施例１と同様に、表２に示した量の添加剤（キシダ化学社製ステアリン酸カルシウム  ５０μｍ(３００ｍｅｓｈ)）とブレンドして、添加剤を付着させたペレットを製造した。
［実施例７］
テレフタル酸を２.３９ｋｇと、エチレングリコールを１.０７ｋｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を１.４３ｋｇと、トリメチロールプロパンを１０ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１ｋｇ、及びテトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを７５ｇとを反応容器に入れ、エステル化を行った。ついでトリエチルフォスフェートを１.５ｇと、二酸化ゲルマニウムを２ｇ添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル（ポリエステル樹脂７）の固有粘度、及び組成を表２に示す。
上記実施例１と同様に、表２に示した量の添加剤（キシダ化学社製ステアリン酸カルシウム  ５０μｍ(３００ｍｅｓｈ)）とブレンドして、添加剤を付着させたペレットを製造した。  
［実施例８］
テレフタル酸を２.８１ｋｇと、エチレングリコールを１.２６ｋｇと、１,４−ブタンジオールを６０９ｇと、トリメチロールプロパンを１１ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１.５ｋｇ、及びテトラキス[メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを１１２.５ｇとを反応容器に入れ、エステル化を行った。ついでトリエチルフォスフェートを１.５ｇと、二酸化ゲルマニウムを２ｇ添加して重合反応を進行させた。得られたポリエステル（ポリエステル樹脂８）の固有粘度、及び組成を表２に示す。
上記実施例１と同様に、表２に示した量の添加剤（キシダ化学社製ステアリン酸亜鉛  ４５μｍ(３２５ｍｅｓｈ)）とブレンドして、添加剤を付着させたペレットを製造した。
【００２０】
［比較例２〜８］
実施例２〜８において、比較例１と同様に添加剤を付着させることなしに、ペレットを製造した。
【００２１】
【表１】
2005082656.tif 000005
【００２２】
【表２】
2005082656.tif 000006
【００２３】
表１、２から明らかなように、添加剤を予め付着させたペレットでは、融着が見られず、ブロッキング防止性に優れていた。一方、付着させていないペレットでは融着した。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、各種のポリエステル、特に軟質ポリエステルにおいて、ペレットとして賦形した後、輸送、保管する際に、気温の上昇等による融着が発生し難く、成形に利用する際の取扱性が良好で、生産効率の向上を図ることができる。この軟質ポリエステルはホース、チューブ、包装フィルム、自動車内装、壁紙、化粧シート、合成樹脂レザー、玩具等に有用に利用される。