(57)【要約】【課題】液晶模様が形成できる組成物を提供する。【解決手段】    粉体クリヤー及び粉体クリヤーの粒子表面にコレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料が結着してなるフレーク状顔料を必須成分として含有する液晶性組成物、被塗物に熱硬化型粉体プライマ塗料（１）を粉体塗装し、次いで必要に応じて加熱して未硬化もしくは硬化させて連続被膜を形成させ、次いで液晶性組成物（２）を粉体塗装し、次いで必要に応じて加熱して未硬化もしくは硬化させて連続被膜を形成させ、次いで熱硬化性粉体クリヤー塗料（３）を粉体塗装し、次いで焼付ける液晶被膜形成方法並びに被塗物表面に該液晶性組成物による液晶被膜層を有する液晶被膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体クリヤー及びコレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料を必須成分として含有することを特徴とする液晶性組成物。
【請求項２】
粉体クリヤーの粒子表面にコレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料が結着してなる請求項１に記載の液晶性組成物。
【請求項３】
被塗物表面に請求項１又は２に記載の液晶性組成物による液晶被膜層を形成することを特徴とする液晶被膜形成方法。
【請求項４】
被塗物表面に請求項１又は２に記載の液晶性組成物による液晶被膜層を有することを特徴とする液晶被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な意匠感を発現する液晶性組成物、その液晶性組成物による液晶被膜形成方法、及び液晶被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液型塗料において、コレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料を含有するコーテング組成物は知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ９５／２９９６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のコーテング組成物は、水性又は溶剤系コーテング組成物及びキラル相を有する液晶性構造の物質がポリマー溶液に配向されてから３次元架橋された液晶性構造物質の粉末を含むものであるが、該粉末がコーテング組成物の貯蔵中に該粉末が沈降又は表面に浮出したりするので貯蔵安定性が悪い。また、該組成物から形成された塗膜は表面平滑性が劣るといった欠点もあった。
【０００５】
本発明は、塗膜の仕上がり外観、意匠感などに優れた液晶性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明に係わる液晶性組成物は、粉体クリヤー及びコレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料を必須成分として含有することを特徴としている。
本発明に係わる液晶性組成物は、粉体クリヤーの粒子表面にコレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料が結着していることが好ましい。
本発明に係わる液晶被膜形成方法は、被塗物表面に上記の液晶性組成物による液晶被膜層を形成することを特徴としている。
本発明に係わる液晶被膜は、被塗物表面に上記の液晶性組成物による液晶被膜層を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶性組成物は、従来の溶剤型塗料に比べ塗膜形成時における溶融粘度が高いこと、焼付け時の揮発分が全く発生しないため体積収縮が低いため、該フレーク状顔料による影響を受け難く被膜の平滑性が優れる。
【０００８】
また、液晶性組成物による被膜厚は、通常、４０〜１００ミクロンと比較的厚く塗装されるので該フレーク状顔料による影響を受け難く被膜の平滑性が優れる。
【０００９】
本発明の液晶性組成物は、粉末状であることから、貯蔵中に該フレーク状顔料成分が沈降したり浮遊したりすることはないので貯蔵安定性が優れる。
【００１０】
また、粉体クリヤーの粒子表面にコレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料を結着させることにより、静電塗装による粉体クリヤーとフレーク状顔料との塗着効率が同じになり塗面状態、意匠性などが安定して提供することができる。
更に、回収された液晶性組成物の各成分が、静電粉体塗装前の成分と同じになるため、回収再使用が可能となり、液晶性組成物の使用量などが削減できるといった利点がある。
本発明の液晶被膜及び液晶被膜形成方法において、液晶被膜の上層や下層に着色塗膜を設けることによりこれらの着色層と相俟って従来とは異なった意匠性を表現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液晶性組成物は、粉体クリヤー及びコレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料を必須成分として含有するものである。
【００１２】
本発明で使用する粉体クリヤーは、従来から公知の粉体塗料で使用されているクリヤー塗料を使用することができる。具体的には、好ましくはそれ自体加熱により溶融、流動する熱硬化性粉体基体樹脂に硬化剤を配合してなる熱硬化性粉体クリヤーを使用することができる。また、必要に応じて粉体クリヤーには透明性を損なわない程度に着色顔料を配合することができる。
該熱硬化性粉体基体樹脂としては、熱により硬化剤と反応する官能基を有する樹脂が使用できる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂及びこれらのハイブリッド系樹脂などが好適である。官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ブロックされたイソシアネート基等が挙げられる。また、硬化剤としては、該硬化剤に含まれる官能基が該基体樹脂中の官能基と反応し硬化塗膜を形成するものであり、例えば、水酸基を含有する基体樹脂ではアミノ基を含有するアミノ樹脂（ヘキサメトキシメラミン樹脂等）、ブロックポリイソシアネート基を含有するブロックイソシアネート化合物（カプロラクタムブロックジイソシアネート等）等の硬化剤、カルボキシル基含有基体樹脂ではエポキシ基を含有するポリエポキシド（トリグリシジルイソシアネート等）及びβ−ヒドロキシエチルアルキルアミド等の硬化剤、エポキシ基含有基体樹脂ではカルボキシル基を含有するポリカルボン酸（ドデカン二酸、エイコサン二酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸等）、それらポリカルボン酸の無水物、それらポリカルボン酸のジヒドラジド等の硬化剤、イミダゾール類等の重合開始剤、ブロックされたイソシアネート基含有基体樹脂では水酸基を含有するポリオール（トリメチロールプロパン等）の硬化剤及びベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート重合開始剤等が挙げられる。好ましくは、官能基としてエポキシ基を含有するアクリル樹脂を基体樹脂とする粉体クリヤーである。
【００１３】
必要に応じて配合できる着色顔料として、特に制限はされないが、例えば、有機顔料（キナクリドン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系等）、無機顔料（例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、バリタ、クレー、タルク、シリカ等）、炭素系顔料（例えば、カーボンブラック、グラファイト等）、防錆顔料（例えば、ベンガラ、ストロンチウムクロメート、リン酸亜鉛など等）などが挙げられる。
また、上記以外に硬化触媒（ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、又はジエタノ−ルアミン等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、蓚酸アニリド系化合物など）、紫外線安定剤（ヒンダードアミン系化合物など）、酸化防止剤（フェノール系化合物、有機イオウ系化合物、ホスファイト系化合物など）、表面調整剤、ワックス類、ワキ防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００１４】
本発明で使用する粉体クリヤーは、従来からの方法、例えば、基体樹脂、硬化剤及び必要に応じてその他の成分を配合しミキサーでドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過する溶融混練り方法や凍結乾燥方法などの既知の粉体塗料製造法により製造することができる。
本発明で使用するコレステリック液晶性ポリマーからなるフレーク状顔料（以下、「液晶性ポリマー」と略す。）は、従来から公知のものを使用することができる。
【００１５】
該液晶性ポリマーは、三次元架橋されたコレステリック液晶性構造物質からなり、見る角度によって色が変化する２以上の多色性を発現する材料である。
液晶性ポリマーは、平均粒径が１５ミクロン〜６０ミクロンであり、好ましくは２０ミクロン〜４０ミクロンである。平均粒径が１５ミクロン未満では十分な発色性が得られず、６０ミクロンを超えると被膜外観が低下する。
液晶性ポリマーは、例えば、メタクリロイソキシ基またはアクリロイロキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン等の三次元架橋性ポリマーと液晶性物質とを基材に、分子をそれぞれ平行な層に整えた後、螺旋構造とするために、電場または磁場により少しずつ異なる分子配向となるように層状に積み重ね、重合反応によって配向した分子を固定化して得られた薄膜層を三次元架橋させた後、基材から分離し、続いて所望の粒子サイズに粉砕することにより製造したものが使用できる。
液晶性ポリマーは、螺旋構造を有しているため螺旋構造のピッチ幅、液晶性の屈折率によって反射するスペクトル波長の範囲がきまり、特定範囲のスペクトル波長の反射光が、光波長に相当するピッチの螺旋構造に偏光した光線成分に分割され、螺旋の回転方法に従って反射成分と透過成分となる。このため視角の変化が、螺旋のピッチを変えることになり、色が視角によって変化する２色性を発現することになる。
液晶性ポリマーは、ＨＥＬＩＣＯＮＥシリーズとして「ＨＥＬＩＣＯＮＥ４５０ Ｂｌｕｅ」（青色〜暗色）、「ＨＥＬＩＣＯＮＥ５１６ Ｇｒｅｅｎ」（緑色〜青色）、「ＨＥＬＩＣＯＮＥ５７５ Ｇｏｌｄ」（金色〜緑がかった青色）または「ＨＥＬＩＣＯＮＥ６２４Ｃｏｐｐｅｒ−ｒｅｄ」（赤銅色〜緑色）として、ワッカーケミー社より市販しているものを使用することができる。
液晶性ポリマーの添加量は、粉体クリヤー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。添加量が、０．０１重量部未満では十分な発色性が得られない、一方、添加量が１０重量部を超えると、仕上がり外観が低下する。
【００１６】
液晶性ポリマーは粉体クリヤーの粒子表面に結着させることができる。
【００１７】
結着の方法としては、例えば、特開２０００−２８１９７８特許の粉体塗料粒子を熱により塗料表面を溶融させて接着する方法、特開２０００−２３９５７９号に記載の結着剤により粒子同士を接着する方法などを挙げることができる。詳細な説明は特許文献に記載されているのでここでは公報の番号の提示のみで、詳細な説明に代える。
【００１８】
本発明の液晶性組成物は、静電粉体スプレー塗装機などの塗装機を用いて粉体塗装を行い、次いで、通常、１４０摂氏〜３００摂氏で１分〜６０分間の範囲で焼つけることにより液晶被膜を形成することができる。
【００１９】
塗装膜厚は、６０ミクロン〜２００ミクロン、好ましくは、８０ミクロン〜１２０ミクロンである。塗膜膜厚が６０ミクロン未満では、フレーク状顔料による凹凸をおさえることができない。また、塗膜膜厚が２００ミクロンを超えるとワキが発生するので好ましくない。
【００２０】
液晶性組成物が塗装される被塗物の種類は静電粉体塗装が可能な導電性被塗物であれば一切制限されず、例えば、自動車、船舶、電車などに用いる素材や部品、外板材などの建材、家電製品や事務機器などの構成素材や外殻体、各種容器、機械部品、部材、管材、缶や家具などとして用いる各種の金属部材やプラスチック部材に導電性を付与したものなど幅広く適用することができる。
【００２１】
金属類としては、最も汎用性の高い鋼や合金鋼などの鉄基金属材を始めとして、アルミニウムやチタン、真鍮などの非鉄金属や合金など、更には、亜鉛めっき鋼材や錫めっき鋼材などのめっき金属材；クロメート処理やリン酸塩処理を施した表面処理鋼材；陽極酸化処理や陰極酸化処理、封孔処理などの施されたアルミニウム又はアルミニウム合金材、などに制限なく適用できる。
【００２２】
液晶性組成物は、静電粉体スプレー塗装機（静電粉体塗装機、摩擦帯電粉体塗装機など）などの塗装機を用いて粉体塗装（通常、膜厚６０ミクロン〜１５０ミクロン）を行い、次いで、通常、１４０摂氏〜３００摂氏で１分〜６０分間の範囲で焼つけることにより液晶被膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の液晶性組成物は、上記した被塗物に直接塗装するか、もしくは必要に応じて従来から公知の下塗り塗装、もしくは必要に応じて従来から公知の中塗り塗装を施した塗膜表面に上塗り組成物として塗装することができる。また、得られた液晶被膜表面には、液晶の意匠性を低下させないように従来から公知のクリヤー塗装や着色クリヤー塗装を施してもよい。液晶被膜の上層や下層に着色塗膜を設けることによりこれらの着色層と相俟って従来とは異なった意匠性を表現することができる。
【００２４】
本発明の液晶被膜形成方法は、被塗物表面に上記の液晶性組成物による液晶被膜層を形成する方法である。
【００２５】
該液晶被膜形成方法としては、例えば、次の方法により形成することができる。
【００２６】
１、被塗物に熱硬化型粉体プライマ塗料（１）を粉体塗装し、次いで必要に応じて加熱して未硬化もしくは硬化させて連続被膜を形成させ、次いで液晶性組成物（２）を粉体塗装し、次いで焼付ける液晶被膜形成方法。
【００２７】
２、  被塗物に熱硬化型粉体プライマ塗料（１）を粉体塗装し、次いで必要に応じて加熱して未硬化もしくは硬化させて連続被膜を形成させ、次いで液晶性組成物（２）を粉体塗装し、次いで必要に応じて加熱して未硬化もしくは硬化させて連続被膜を形成させ、次いで熱硬化性粉体クリヤー塗料（３）を粉体塗装し、次いで焼付ける液晶被膜形成方法。
上記1及び２の方法において、被塗物、粉体塗装機については前記と同じものが挙げられる。また、その他の塗装条件については次の通りである。
上記粉体プライマ塗料（１）の塗装膜厚：硬化塗膜として、一般に３０〜１５０ミクロンであり、好ましくは、５０〜１００ミクロンである。３０ミクロン未満では、最終的に得られる液晶被膜の意匠感が損なわれ、また１５０ミクロンを上回ると、液晶性組成物の静電塗装による塗着効率が低下する。
粉体プライマ塗料（１）の未硬化連続被膜：塗装した粉体プライマ塗料の溶融温度以上で、かつ、硬化反応が開始しない温度で加熱溶融させる。加熱温度としては、粉体プライマ塗料の種類に応じて適宜決めればよいが、通常６０〜１３０摂氏程度である。
粉体プライマ塗料（１）の硬化連続被膜：加熱温度としては、粉体プライマ塗料の種類に応じて適宜決めればよいが、通常１４０〜２００摂氏程度である。
上記液晶性組成物（２）の塗装膜厚：硬化塗膜として、一般に１０〜１００ミクロンであり、好ましくは２０〜６０ミクロンである。１０ミクロン未満では意匠感が損なわれ、また１００ミクロンを上回ると、塗料使用量の無駄を生じる。
液晶性組成物（２）の未硬化連続被膜：塗装した液晶性組成物の溶融温度以上で、かつ、硬化反応が開始しない温度で加熱溶融させる。加熱温度としては、液晶性組成物の種類に応じて適宜決めればよいが、通常６０〜１３０摂氏程度である。
液晶性組成物（２）の硬化連続被膜：加熱温度としては、液晶性組成物の種類に応じて適宜決めればよいが、通常１４０〜２００摂氏程度である。
上記粉体クリヤー塗料（３）の塗装膜厚：硬化塗膜として、一般に３０〜１５０ミクロンであり、好ましくは５０〜１００ミクロンである。３０ミクロン未満では、平滑性が充分でなく、また１５０ミクロンを上回ると、塗料使用量の無駄を生じる。
粉体クリヤー塗料（３）の未硬化連続被膜：塗装した粉体クリヤー塗料の溶融温度以上で、かつ、硬化反応が開始しない温度で加熱溶融させる。加熱温度としては、粉体クリヤー塗料の種類に応じて適宜決めればよいが、通常６０〜１３０摂氏程度である。
粉体クリヤー塗料（３）の硬化連続被膜：加熱温度としては、液晶性組成物の種類に応じて適宜決めればよいが、通常１４０〜２００摂氏程度である。
本発明の塗膜形成方法で使用する熱硬化性エポキシ樹脂系粉体プライマ塗料（１）、前記液晶性組成物（２）参照及び熱硬化性粉体クリヤー塗料（３）の構成成分について、以下に説明する。
熱硬化性粉体プライマ塗料（１） 
本発明方法で使用する粉体プライマ塗料は、従来から公知の熱硬化型粉体塗料を使用することができる。具体的には、好ましくはそれ自体加熱により溶融、流動する熱硬化性粉体基体樹脂に硬化剤を配合してなる熱硬化性粉体塗料を使用することができる。該熱硬化性粉体基体樹脂としては、熱により硬化剤と反応する官能基を有する樹脂が使用できる。
具体的には、液晶性組成物に記載した熱硬化性粉体基体樹脂、硬化剤が使用できる。
【００２８】
また、必要に応じて液晶性組成物に記載したものと同様の顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、ワックス類、ワキ防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００２９】
粉体プライマ塗料は、従来からの方法、例えば、基体樹脂、硬化剤及び必要に応じてその他の成分を配合しミキサーでドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過する溶融混練り方法や凍結乾燥方法などの既知の粉体塗料製造法により製造することができる。
【００３０】
粉体プライマ塗料の平均粒径は、１５ミクロン〜５０ミクロン、好ましくは平均粒径２０〜４５ミクロンである。平均粒径が１５ミクロン未満では、塗装作業性が著しく低下する。一方、平均粒径が５０ミクロンを超えると、塗膜の平滑性が劣る。
液晶性組成物（２） 
液晶性組成物に用いる塗料として、前記した液晶性組成物のものと同じものが使用できるが、液晶ポリマーを配合する樹脂組成物として、特に、耐候性の観点から熱硬化性ポリエステル樹脂粉体組成物、熱硬化性アクリル樹脂粉体組成物を用いることが好ましい。 
（２−１）熱硬化性ポリエステル樹脂粉体塗料：
水酸基又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、硬化剤を主成分とする粉体塗料。
【００３１】
ポリエステルポリカルボン酸樹脂としては、酸価（ＫＯＨｍｇ／樹脂１ｇ）約１０〜１００、好ましくは、約２０〜８０、平均分子量約５００〜５０，０００、軟化温度約６０〜１５０摂氏の粉体樹脂が使用できる。酸価が約１０未満になると、硬化性が低下し、耐食性、耐候性等の性能が悪くなる。一方、酸価が約１００を上回ると、塗膜の耐水性、耐候性等が低下する。平均分子量が約５００を下回ると、塗膜の耐水性、加工性等が低下する。一方、平均分子量が約５０，０００を上回ると、塗膜の平滑性等が低下するため、好ましくない。軟化温度が約６０摂氏を下回ると塗料の耐ブロッキング性が低下する。一方、軟化温度が約１５０摂氏を上回ると、塗膜の平滑性等が低下するので好ましくない。 
該ポリエステルポリカルボン酸樹脂は、主に多塩基酸又はそのメチルエステルと、多価アルコールとのエステル化物である。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の芳香族又は脂環族ジカルボン酸化合物、及び、必要に応じて、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等のその他のポリカルボン酸化合物等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール化合物とを、カルボキシル基を有するようにエステル化反応させたものが使用できる。 
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／樹脂１ｇ）約４０〜３００、好ましくは、５０〜２００、数平均分子量約４００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、軟化温度約３０〜１４０摂氏、好ましくは、３５〜１２０摂氏の樹脂が使用できる。 
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価が、約４０未満になると、塗料の硬化性等が劣り、約３００を上回ると、塗膜の耐水性等が悪くなる。数平均分子量が約４００未満になると、塗膜の耐久性等が悪くなり、一方、約２０，０００を上回ると、塗膜の平滑性が悪くなる。軟化温度が約３０摂氏未満になると、塗料の耐ブロッキング性が劣り、一方、約１４０摂氏を上回ると塗膜の平滑性が劣る。 
架橋剤としては、ポリエステル樹脂が有する架橋性官能基が水酸基の場合は、アミノ基を有するアミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を使用する。 
アミノ基を有するアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメラミン樹脂等が挙げられる。 
また、ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物を、フェノール類、ラクタム類、アルコール類、オキシム類等の化合物によりイソシアネート基をブロック化したもの等が挙げられる。 
ポリエステル樹脂が有する架橋性官能基がカルボキシル基の場合は、エポキシ基を有するポリエポキシド及びβ−ヒドロキシエチルアルキルアミド等の硬化剤を使用する。 
エポキシ基を有するポリエポキシドとしては、トリグリシジルイソシアネート、アクリル系ポリエポキシド等が挙げられる。 
アクリル系ポリエポキシドとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマーのラジカル同重合体、該エポキシ基含有不飽和モノマーとその他の不飽和モノマーとのラジカル共重合体等が挙げられる。 
上記その他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタアクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー類；スチレン等の芳香族化合物類；アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等のニトリル化合物類等が挙げられる。 
（２−２）熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料：
エポキシ基又は水酸基を有するアクリル樹脂、硬化剤を主成分とする粉体塗料。
【００３２】
エポキシ基を有するアクリル樹脂としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマーのラジカル同重合体、該エポキシ基含有不飽和モノマーとその他の不飽和モノマーとのラジカル共重合体等を使用する。 
上記その他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート等のアクリル酸又はメタアクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー類；スチレン等の芳香族化合物類；アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等のニトリル化合物類等が挙げられる。 
水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー、ガラス転移温度が４０摂氏以上の硬質アクリルモノマーに、必要に応じて、ガラス転移温度が４０摂氏未満の軟質アクリルモノマー、アクリルモノマー以外のラジカル重合性不飽和モノマー、上記水酸基以外の官能基含有ラジカル重合性不飽和モノマー等を、ラジカル共重合反応させて得られる水酸基含有アクリル樹脂等を使用する。 
水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等が挙げられる。 
ガラス転移温度が４０摂氏以上の硬質アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等が挙げられる。 
ガラス転移温度が４０摂氏未満の軟質アクリルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。 
アクリルモノマー以外のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド等が挙げられる。 
上記水酸基以外の官能基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレート等が挙げられる。 
硬化剤としては、アクリル樹脂が有する架橋性官能基がエポキシ基の場合は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、好ましくは、二塩基酸を使用する。二塩基酸としては、ドデカン２酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ブラシリン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、エイコサン二酸及びこれらの無水物などの脂肪酸などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上が使用できる。 
アクリル樹脂が有する架橋性官能基が水酸基の場合は、アミノ基を有するアミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物等の硬化剤を使用する。 
アミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメラミン樹脂等が挙げられる。 
また、ブロックポリイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物を、フェノール類、ラクタム類、アルコール類、オキシム類等の化合物により、イソシアネート基をブロック化したもの等が挙げられる。
【００３３】
また、必要に応じて上記液晶性組成物に記載と同様の顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、ワックス類、ワキ防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００３４】
液晶性組成物は、従来からの方法、例えば、基体樹脂、硬化剤及び必要に応じてその他の成分を配合しミキサーでドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過する溶融混練り方法や凍結乾燥方法などの既知の粉体塗料製造法により製造することができる。
【００３５】
液晶性組成物の平均粒径は、１５ミクロン〜５０ミクロン、好ましくは平均粒径２０〜４５ミクロンである。平均粒径が１５ミクロン未満では、塗装作業性が著しく低下する。一方、平均粒径が５０ミクロンを超えると、液晶被膜の平滑性が劣る。
熱硬化性粉体クリヤー塗料（３） 
クリヤーに用いる粉体塗料としては、熱硬化性ポリエステル樹脂粉体塗料、又は熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料を用いるのが、得られる複層塗膜の耐候性の観点から好ましい。
【００３６】
（３−１）熱硬化性ポリエステル樹脂粉体クリヤー塗料は、架橋性官能基として、水酸基又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を主成分とし、更に、該官能基と反応して硬化塗膜を形成する架橋剤を含有する。 
ポリエステル樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂等を使用する。 
ポリエステルポリカルボン酸樹脂としては、酸価（ＫＯＨｍｇ／樹脂１ｇ）約１０〜１００、好ましくは、約２０〜８０、平均分子量約５００〜５０，０００、軟化温度約６０〜１５０摂氏の粉体樹脂が使用できる。酸価が約１０未満になると、硬化性が低下し、耐食性、耐候性等の性能が悪くなる。一方、酸価が約１００を上回ると、塗膜の耐水性、耐候性等が低下する。平均分子量が約５００を下回ると、塗膜の耐水性、加工性等が低下する。一方、平均分子量が約５０，０００を上回ると、塗膜の平滑性等が低下するため、好ましくない。
【００３７】
軟化温度が約６０摂氏を下回ると塗料の耐ブロッキング性が低下する。一方、軟化温度が約１５０摂氏を上回ると、塗膜の平滑性等が低下するので好ましくない。 
ポリエステルポリカルボン酸樹脂は前記した粉体プライマ塗料（１）に記載のものと同じものが使用できる。
【００３８】
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／樹脂１ｇ）約４０〜３００、好ましくは、５０〜２００、数平均分子量約４００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、軟化温度約３０〜１４０摂氏、好ましくは、３５〜１２０摂氏の樹脂が使用できる。 
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価が、約４０未満になると、塗料の硬化性等が劣り、約３００を上回ると、塗膜の耐水性等が悪くなる。数平均分子量が約４００未満になると、塗膜の耐久性等が悪くなり、一方、約２０，０００を上回ると、塗膜の平滑性が悪くなる。軟化温度が約３０摂氏未満になると、塗料の耐ブロッキング性が劣り、一方、約１４０摂氏を上回ると塗膜の平滑性が劣る。 
水酸基含有ポリエステル樹脂は、前記した粉体プライマ塗料（１）に記載のものと同じものが使用できる。
硬化剤は、前記した粉体プライマ塗料（１）に記載のものと同じものが使用できる。
【００３９】
（３−２）熱硬化性アクリル樹脂粉体クリヤー塗料は、架橋性官能基として、エポキシ基又は水酸基を有するアクリル樹脂を主成分とし、更に、該官能基と反応して硬化塗膜を形成する硬化剤を含有する。 
水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー、ガラス転移温度が４０摂氏以上の硬質アクリルモノマーに、必要に応じて、ガラス転移温度が４０摂氏未満の軟質アクリルモノマー、アクリルモノマー以外のラジカル重合性不飽和モノマー、上記水酸基以外の官能基含有ラジカル重合性不飽和モノマー等を、ラジカル共重合反応させて得られる水酸基含有アクリル樹脂等を使用する。 
水酸基を有するアクリル樹脂は、前記した粉体プライマ塗料（１）に記載のものと同じものが使用できる。
硬化剤は、前記した粉体プライマ塗料（１）に記載のものと同じものが使用できる。
粉体クリヤー塗料は、従来公知の方法、例えば、上記各成分を配合し、ミキサーでドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕又は濾過することにより製造できる。
【００４０】
粉体クリヤー塗料の平均粒径は、１５ミクロン〜５０ミクロン、好ましくは平均粒径２０〜４５ミクロンである。平均粒径が１５ミクロン未満では、塗装作業性が著しく低下する。一方、平均粒径が５０ミクロンを超えると、塗膜の平滑性が劣る。
【００４１】
本発明の液晶被膜は、被塗物表面に液晶性組成物による液晶被膜層を有する。本発明の液晶被膜層の積層構造は、被塗物、液晶被膜層の積層構造、被塗物、粉体プライマ層、液晶被膜層の積層構造、被塗物、粉体プライマ層、液晶被膜層、粉体クリヤー層の積層構造を包含する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４３】
粉体プライマ塗料製造例１
（ポリエステル樹脂系粉体塗料（ヒドロキシエチルアルキルアミド架橋）の製造）
材料として、酸基含有ポリエステル樹脂：ファインディックＭ８９６２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、軟化温度１１２摂氏、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９５部、ヒドロキシアルキルアミド硬化剤： ＸＬ−５５２（商品名、エムス社製、β−ヒドロキシエチルアジパミド）５部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）２部、三菱カーボンブラック  ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製、商品名）２部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３０ミクロンの粉体プライマ塗料Ａを得た。
【００４４】
粉体プライマ塗料製造例２
（ポリエステル樹脂系粉体塗料（ブロックポリイソシアネ−ト架橋）の製造）
材料として、ファインディックＭ８０３２（大日本インキ株式会社製、商品名、軟化温度７０摂氏、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７０部、ε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネ−ト（ブロック化ポリイソシアネ−ト架橋剤）２３０部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）３０部、三菱カーボンブラック  ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製、商品名）２０部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３５ミクロンの粉体プライマ塗料Ｂを得た。なお、平均粒径は粒度分布計（日機装株式会社製、商品名マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した値である。
【００４５】
粉体プライマ塗料製造例３  
（アクリル樹脂系粉体塗料製造）
材料として、アクリル粉体樹脂（ファインディック  Ａ２０７Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、エポキシ基含有アクリル樹脂）８００部、ドデカン二酸２００部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）３０部、三菱カーボンブラック  ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製、商品名）２０部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３０ミクロンの粉体プライマ塗料Ｃを得た。
【００４６】
粉体プライマ塗料製造例４  
（ポリエステル樹脂系粉体塗料（エポキシ架橋）の製造）
材料として、酸基含有ポリエステル樹脂：ファインディックＭ８９６２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、軟化温度１１２摂氏、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）８００部、エポキシ樹脂：エピコート１００４（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）２００部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）３０部、三菱カーボンブラック  ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製、商品名）２０部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３０ミクロンの粉体プライマ塗料Ｄを得た。
【００４７】
液晶性組成物製造例１
（ポリエステル樹脂系粉体塗料（ヒドロキシエチルアルキルアミド架橋）の製造）
材料として、酸基含有ポリエステル樹脂：ファインディックＭ８９６２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、軟化温度１１２摂氏、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９５部、ヒドロキシアルキルアミド硬化剤： ＸＬ−５５２（商品名、エムス社製、β−ヒドロキシエチルアジパミド）５部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）２部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３０ミクロンにした。この粉体塗料にＨＥＬＩＣＯＮＥ６２４Ｃｏｐｐｅｒ−ｒｅｄ（ワッカーケミー社製）１部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドして、液晶性組成物Ａを製造した。
【００４８】
液晶性組成物製造例２
（ポリエステル樹脂系粉体塗料（ブロックポリイソシアネ−ト架橋）の製造）
材料として、ファインディックＭ８０３２（大日本インキ株式会社製、商品名、軟化温度７０摂氏、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７０部、ε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネ−ト（ブロック化ポリイソシアネ−ト架橋剤）２３０部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）３０部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３５ミクロンの粉体塗料を得た。この粉体塗料にＨＥＬＩＣＯＮＥ６２４Ｃｏｐｐｅｒ−ｒｅｄ（ワッカーケミー社製）１部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドして、液晶性組成物Ｂを製造した。
【００４９】
液晶性組成物製造例３  
（アクリル樹脂系粉体塗料製造）
材料として、アクリル粉体樹脂（ファインディック  Ａ２０７Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、エポキシ基含有アクリル樹脂）８００部、ドデカン二酸２００部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）３０部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３０ミクロンの粉体塗料を得た。この粉体塗料にＨＥＬＩＣＯＮＥ６２４Ｃｏｐｐｅｒ−ｒｅｄ（ワッカーケミー社製）１部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドして、液晶性組成物Ｃを製造した。
液晶性組成物製造例４
液晶性組成物Ａにおいて、フレーク状顔料ＨＥＬＩＣＯＮＥ６２４Ｃｏｐｐｅｒ−ｒｅｄ（ワッカーケミー社製）２０部にした以外は、液晶性組成物Ａと同様に行い液晶性組成物Ｄを製造した。
液晶性組成物製造例５
液晶性組成物Ａにおいて、フレーク状顔料ＨＥＬＩＣＯＮＥ６２４Ｃｏｐｐｅｒ−ｒｅｄ（ワッカーケミー社製）０．００１部にした以外は、液晶性組成物Ａと同様に行い液晶性組成物Ｅを製造した。
【００５０】
粉体クリヤー塗料製造例１
（ポリエステル樹脂系粉体塗料（ブロックポリイソシアネ−ト架橋）の製造）
材料として、ファインディックＭ８０３２（大日本インキ株式会社製、商品名、軟化温度７０摂氏、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７０部、ε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネ−ト（ブロック化ポリイソシアネ−ト架橋剤）２３０部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）３０部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３５ミクロンの粉体クリヤー塗料Ａを得た。
【００５１】
粉体クリヤー塗料製造例２  
（アクリル樹脂系粉体塗料製造）
材料として、アクリル粉体樹脂（ファインディック  Ａ２０７Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、エポキシ基含有アクリル樹脂）８００部、ドデカン二酸２００部、ディスパロンＰＬ５４０（楠本化成株式会社製、粉末化ビニル系重合物、商品名）３０部を室温で三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサ−ＦＭ１０Ｃを用いてドライブレンドし、エクストル−ダ−ＡＰＶ社製ＭＰ−３０で溶融混練りした。これを冷却して粗粉砕した後、微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ＡＣＭ５）で微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＤＳＸ−２）で分級して微小粒子と粗大粒子を除去して平均粒径３０ミクロンの粉体クリヤー塗料Ｂを得た。
塗膜形成方法：
液晶性組成物Ａ〜Ｅを脱脂したＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）に、表１記載の膜厚に静電粉体塗装機で塗装し、１８０摂氏で３０分焼付けることにより、塗膜を形成した。
【００５２】
実施例及び比較例の試験結果を表１に示す。
表１
【００５３】
【表１】
2005187542.tif 000002
【００５４】
次に、粉体プライマ塗料、粉体クリヤー塗料との組み合わせについて以下に示す。
実施例４
粉体プライマＡを脱脂したＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）に、表１記載の膜厚に静電粉体塗装機で塗装し、次いで、液晶性組成物Ａを表１記載の膜厚に静電粉体塗装機で塗装し、次いで１８０摂氏で３０分焼付けることにより、塗膜を形成した。
実施例５〜８
表２に記載の条件で実施例４と同様にして塗膜を形成した。
実施例９
粉体プライマＡを脱脂したＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）に、表１記載の膜厚に静電粉体塗装機で塗装し、次いで、液晶性組成物Ａを表１記載の膜厚に静電粉体塗装機で塗装し、次いで粉体クリヤー塗料Ａを表１記載の膜厚に静電粉体塗装機で塗装し、１８０摂氏で３０分焼付けることにより、塗膜を形成した。
実施例１０〜１２
表２に記載の条件で実施例９と同様にして塗膜を形成した。
比較例３
表２に記載の条件で実施例９と同様にして塗膜を形成した。
【００５５】
表２に実施例及び比較例の塗装工程及び試験結果を示す。
表２
【００５６】
【表２】
2005187542.tif 000003
【００５７】
表１及び２における試験方法、及び評価は次の通りである。
意匠感：塗膜の意匠感を、次の基準で評価した。
○：異なる２色の発色がはっきりと見える、△：異なる２色の発色が少し見える、×：異なる２色の発色がはっきりと見えない。
仕上がリ外観：塗膜の仕上がり外観を平滑感から次の基準で評価した。
◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：不良。
耐水性：４０摂氏の水に２４０時間浸漬し、引上げ直後の塗面を目視で評価し、ついで１時間室温で乾燥してから塗面状態を調べた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の液晶性組成物は、液晶模様を形成する被膜などの材料として適用できる。