(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドの放散量を従来よりも効果的に低減して「合板の日本農林規格」に定められたホルムアルデヒドの放散量基準値が「Ｆ☆☆☆☆」の性能区分を満たすことができる不飽和ポリエステル樹脂および成形品を提供する。【解決手段】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、酸成分の３０〜７０モル％をオルソフタル酸および／またはその無水物とする不飽和ポリエステル並びにスチレンを含む不飽和ポリエステル樹脂と、アセチルアセトンパーオキサイドとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分の３０〜７０モル％をオルソフタル酸および／またはその無水物とする不飽和ポリエステル並びに重合性不飽和単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂と、
アセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤と
を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化して得られる不飽和ポリエステル樹脂硬化物。
【請求項３】
請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む成形品。
【請求項４】
請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む化粧合板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物、並びにその成形品に関し、特に住宅設備等の化粧合板等に使用する不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物、並びにその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シックハウス対策を強化するために建築基準法の改正が行われ、それに伴い建築材料を供給する側にある農林水産省では、日本農林規格（ＪＡＳ）に定められたホルムアルデヒド放散量基準についての検討が進められた。その結果、既住の基準値では十分ではないため、放散量のより少ない上位の基準値を新たに制定することとなった。この上位の基準値は、「合板の日本農林規格」に定められた放散量基準値「Ｆ☆☆☆☆」（平均値０．３ｍｇ／Ｌ、最大値０．４ｍｇ／Ｌ）の性能区分として設けられている。
【０００３】
しかし、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる化粧合板では、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドが一般的に用いられているが（例えば、非特許文献１）、この硬化剤を使用した該樹脂組成物を硬化させる際に発生するホルムアルデヒドの放散量は、基準値「Ｆ☆☆」（平均値１．５ｍｇ／Ｌ、最大値２．１ｍｇ／Ｌ）の性能区分であり、新たに制定された基準値「Ｆ☆☆☆☆」の性能区分を満たすことができない。
【０００４】
【非特許文献１】滝山榮一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，日刊工業新聞社発行，７６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、「合板の日本農林規格」に定められたホルムアルデヒド放散量基準値が「Ｆ☆☆☆☆」の性能区分を満たすために、不飽和ポリエステル樹脂組成物のホルムアルデヒドの放散量の低減策が望まれている。
従って、本発明の目的は、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる際に発生するホルムアルデヒドの放散量を従来よりも効果的に低減する不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物、並びにその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、酸成分の３０〜７０モル％をオルソフタル酸および／またはその無水物とする不飽和ポリエステル並びに重合性不飽和単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂と、アセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤とを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化して得られる不飽和ポリエステル樹脂硬化物を提供するものである。
また、本発明は、前記不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む成形品を提供するものである。
また、本発明は、前記不飽和ポリエステル樹脂硬化物を含む化粧合板を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる際に発生するホルムアルデヒドの放散量を従来よりも効果的に低減する不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物、並びにその成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、酸成分の３０〜７０モル％をオルソフタル酸および／またはその無水物とする不飽和ポリエステル並びに重合性不飽和単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂と、アセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤とを含むものである。
【０００９】
不飽和ポリエステル樹脂に含まれる不飽和ポリエステルは、酸成分とアルコール成分とを重合して得ることができる。
不飽和ポリエステルの酸成分は、オルソフタル酸および／またはその無水物を必須成分として含む。酸成分中ではオルソフタル酸と、その無水物とを、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは双方を用いてもよい。オルソフタル酸および／またはその無水物が酸成分中３０モル％未満の割合では、硬化不良が起こり、表面がべたつく可能性があり、一方、７０モル％を超える割合では、急激に硬化するため、クラックが発生する恐れがある。
【００１０】
また、不飽和ポリエステルの他の酸成分には、不飽和多塩基性カルボン酸、飽和多塩基性カルボン酸等が含まれる。不飽和多塩基性カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸等またはこれらに対応するカルボン酸無水物等が挙げられる。飽和多塩基性カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物を含む）、ハロゲン無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、コハク酸（無水物を含む）、およびセバシン酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００１１】
不飽和ポリエステルのアルコール成分は多価アルコールであればよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；水素化ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡエチレンオキサイド、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド等を付加したグリコール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用してもよい。
【００１２】
不飽和ポリエステルは、通常の方法により重合することができる。例えば、酸成分としてオルソフタル酸および／またはその無水物等と、アルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール等とを、不活性ガス雰囲気中で、１６０℃〜２２０℃に徐々に昇温させて重合し、酸価が２０〜４０になったところで重合反応を終了させることで得ることができる。また、不飽和ポリエステルを重合する際のオルソフタル酸および／またはその無水物と、多価アルコールとのモル比は、前者：後者として３０：１００〜７０：１００の範囲が好ましい。前記範囲外であると、硬化不良がおこり、表面がべたついたり、急激な硬化でクラックが発生する恐れがある。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂に使用される重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類；酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
不飽和ポリエステル樹脂における重合性不飽和単量体の配合量は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。２０質量部未満の配合量では硬化物の機械的物性、耐水性が不充分となり、一方、１５０質量部を越える配合量では硬化阻害を引き起こす可能性がある。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂を製造するときに、重合性不飽和単量体の重合によるゲル化防止の目的で重合禁止剤を使用することができる。この重合禁止剤としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂に慣用されているもの、例えば、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、ターシャリブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、パラベンゾキノン等が挙げられ、これらは１種または２種以上で使用してもよい。重合禁止剤の配合量は、重合性不飽和単量体１００質量部に対して０．０１２〜０．０５質量部が好ましい。
【００１６】
不飽和ポリエステル樹脂は、通常の方法により得ることができる。例えば、不飽和ポリエステルと、重合性不飽和単量体と、重合禁止剤とを６０〜９０℃で配合することで得ることができる。
【００１７】
本発明に係る硬化剤は、アセチルアセトンパーオキサイドを含むものである。硬化剤は、アセチルアセトンパーオキサイドを必須成分として使用するが、使用条件に応じて、例えば、ジアリルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ケトンパーオキサイド系を併用してもよい。硬化剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であり、好ましくは０．８〜２．０質量部である。前記範囲外の配合量では、硬化不良またはクラックの恐れがある。また、硬化剤におけるアセチルアセトンパーオキサイドの割合は、３０〜４０質量％であり、好ましくは３３〜３６質量％である。
【００１８】
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでもよく、これにより容易に常温硬化や加熱硬化ができる。この硬化促進剤としては、通常の不飽和ポリエステル樹脂に慣用されているもの、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセテート、鉄アセチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。配合量は、硬化促進剤の種類に応じた量で使用すればよい。
【００１９】
さらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その他の配合剤として通常の不飽和ポリエステル樹脂で慣用されている添加剤、および性能に応じた添加剤を使用することができる。例えば、離型剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤、可塑剤、難燃剤等を使用してもよい。
【００２０】
本発明の他の実施形態としては、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化して得られる不飽和ポリエステル樹脂硬化物が提供される。前記硬化物は、通常用いられている硬化方法、例えば、常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化等の方法に従って前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化して得ることができる。最も一般的な硬化方法は常温硬化であり、例えば、５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃で前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させることができる。
【００２１】
また、本発明の別の実施形態としては、前記不飽和ポリエステル樹脂硬化物を成形して得られる成形品が提供される。前記成形品としては、化粧合板、浄化槽、漁船、ボート、タンク、バスタブ、レジンコンクリート、人工大理石、ヘルメット等が挙げられる。中でも前記成形品は化粧合板として使用されることが好ましく、これは「合板の日本農林規格」に定められたホルムアルデヒドの放散量基準値「Ｆ☆☆☆☆」の性能区分を満たすことができる。化粧合板としては、如何なる化粧合板であってよいが、例えば、普通合板、コンクリート型枠用合板、構造用合板、天然木化粧合板、特殊加工化粧合板等が挙げられる。
【００２２】
前記成形品は、通常用いられている成形方法に従って前記硬化物を成形して得ることができる。例えば、化粧合板の成形方法としては、フローコーター法、フィルム法が一般的に用いられる。また、化粧合板以外の成形品の成形方法としては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、注形法、引抜き成形法、プレス法、フィラメントワインディング法、レジンインジェクション法等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（合成例１）
プロピレングリコール２５１ｇ、ジエチレングリコール２２３ｇ、無水フタル酸（オルソフタル酸無水物）３７０ｇ、無水マレイン酸２４５ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１６５℃から徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が４３以下になったところで反応を終了し、不飽和ポリエステルを得た。次に、フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを５３３ｇ、ハイドロキノンを０．１５ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になってからナフテン酸コバルト７．６ｇを添加した。そこで得られた不飽和ポリエステル樹脂をＫ−１とした。なお、Ｋ−１を構成する不飽和ポリエステルでは、酸成分中の無水フタル酸の割合は５０モル％であった。
【００２４】
（合成例２）
プロピレングリコール２５１ｇ、ジエチレングリコール２２３ｇ、無水フタル酸（オルソフタル酸無水物）２２２ｇ、無水マレイン酸３４３ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１６５℃から徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が４３以下になったところで反応を終了し、不飽和ポリエステルを得た。次に、フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを５１１ｇ、ハイドロキノンを０．１５ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になってからナフテン酸コバルト７．３ｇを添加した。そこで得られた不飽和ポリエステル樹脂をＫ−２とした。なお、Ｋ−２を構成する不飽和ポリエステルでは、酸成分中の無水フタル酸の割合は３０モル％であった。
【００２５】
（合成例３）
プロピレングリコール２５１ｇ、ジエチレングリコール２２３ｇ、無水フタル酸（オルソフタル酸無水物）５１８ｇ、無水マレイン酸１４７ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１６５℃から徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が４３以下になったところで反応を終了し、不飽和ポリエステルを得た。次に、フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを５６５ｇ、ハイドロキノンを０．１６ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になってからナフテン酸コバルト８．１ｇを添加した。そこで得られた不飽和ポリエステル樹脂をＫ−３とした。なお、Ｋ−３を構成する不飽和ポリエステルでは、酸成分中の無水フタル酸の割合は７０モル％であった。
【００２６】
（比較合成例１）
プロピレングリコール２５１ｇ、ジエチレングリコール２２３ｇ、無水フタル酸（オルソフタル酸無水物）１８５ｇ、無水マレイン酸３６８ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１６５℃から徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が４３以下になったところで反応を終了し、不飽和ポリエステルを得た。次に、フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを５０５ｇ、ハイドロキノンを０．１４ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になってからナフテン酸コバルト７．２ｇを添加した。そこで得られた不飽和ポリエステル樹脂をＸ−１とした。なお、Ｘ−１を構成する不飽和ポリエステルでは、酸成分中の無水フタル酸の割合は２５モル％であった。
【００２７】
（比較合成例２）
プロピレングリコール２５１ｇ、ジエチレングリコール２２３ｇ、無水フタル酸（オルソフタル酸無水物）５５５ｇ、無水マレイン酸１２３ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１６５℃から徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が４３以下になったところで反応を終了し、不飽和ポリエステルを得た。次に、フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを５７２ｇ、ハイドロキノンを０．１６ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になってからナフテン酸コバルト８．２ｇを添加した。そこで得られた不飽和ポリエステル樹脂をＸ−２とした。なお、Ｘ−２を構成する不飽和ポリエステルでは、酸成分中の無水フタル酸の割合は７５モル％であった。
【００２８】
（比較合成例３）
プロピレングリコール２５１ｇ、ジエチレングリコール２２３ｇ、イソフタル酸４１５ｇを４つ口フラスコ内に仕込み、不活性ガス雰囲気中で、１８０℃から徐々に２０５℃まで昇温し、酸価が１０以下になったところで、一段目の反応を終了し、冷却した。フラスコ内温度が１００℃になったところで無水マレイン酸２４５ｇを仕込み、１６５℃から徐々に２１０℃まで昇温し、酸価が４３以下になったところで反応を終了し、不飽和ポリエステルを得た。次に、フラスコ内温度が１４０℃以下になった時にスチレンモノマーを５３３ｇ、ハイドロキノンを０．１５ｇ投入した。その後、フラスコ内温度が４０℃以下になってからナフテン酸コバルト７．６ｇを添加した。そこで得られた不飽和ポリエステル樹脂をＸ−３とした。なお、Ｘ−３を構成する不飽和ポリエステルでは、酸成分中のイソフタル酸の割合は５０モル％であった。
【００２９】
＜ホルムアルデヒド放散量試験＞
ホルムアルデヒド放散量の測定は、「合板の日本農林規格」に定められた「ホルムアルデヒド放散量試験」に準じて行った。測定された放出量をホルムアルデヒド放散量基準値「Ｆ☆」〜「Ｆ☆☆☆☆」の性能区分の定義（表１）に従って評価した。
【００３０】
（実施例１〜３、比較例１〜９）
前記合成例１〜３、比較合成例１〜３で得られた各々の不飽和ポリエステル樹脂に、硬化剤としてトリゴノックス４０（アセチルアセトンパーオキサイド系、化薬アクゾ製）、またはパーメックＮ（メチルエチルケトンパーオキサイド系、日本油脂製）を２３℃で配合して、充分に攪拌した後、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。それらの配合割合を表２に示す。さらに、該樹脂組成物を、厚み３ｍｍのゴムスペーサーをガラス板ではさんだ型の中に流し込み、２３℃で、２４時間硬化させて樹脂硬化物を得た。該樹脂硬化物のホルムアルデヒド放散量を測定し、基準値「Ｆ☆」〜「Ｆ☆☆☆☆」の性能区分を評価した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2005082629.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005082629.tif 000003
【００３３】
実施例１〜３の樹脂硬化物は比較例１〜９のものと比べて全ての樹脂硬化物において効果的にホルムアルデヒド放出量を低減した。表１の基準値を参照してみると、実施例１〜３のホルムアルデヒド放出量基準値は「Ｆ☆☆☆☆」の性能区分を満たすことができた。これに対して比較例１〜９では基準値「Ｆ☆」〜「Ｆ☆☆☆」であった。
これによって実施例１〜３の樹脂硬化物を如何なる成形品において応用することができ、特にホルムアルデヒドの低減規制の厳しい化粧合板への利用が有利である。