(57)【要約】【課題】高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】外装材６と、前記外装材６内に収容され、鎖状サルファイトを含有する非水電解質と、前記外装材６内に収納され、Liを吸蔵放出可能な正極３と、前記外装材６内に収納され、炭素質物を含有する導電剤とチタン酸リチウムとを含む負極４とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装材と、
前記外装材内に収容され、鎖状サルファイトを含有する非水電解質と、
前記外装材内に収納され、Liを吸蔵放出可能な正極と、
前記外装材内に収納され、炭素質物を含有する導電剤とチタン酸リチウムとを含む負極と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記鎖状サルファイトは、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト及びメチルエチルサルファイトよりなる群から選択される少なくとも一種類のサルファイトを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質中の前記鎖状サルファイトの含有量は、０．８重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
外装材と、
前記外装材内に収容された非水電解質と、
前記外装材内に収納され、Liを吸蔵放出可能な正極と、
前記外装材内に収納され、炭素質物を含有する導電剤とチタン酸リチウムとを含む負極と、
前記負極の表面に形成されたＬｉ2ＳＯ3含有層と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記Ｌｉ2ＳＯ3含有層は、Ｌｉ2ＳＯ3を含む無機材料から形成されていることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、鎖状サルファイトを含有することを特徴とする請求項４または５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記炭素質物は、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記炭素質物は、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下の易黒鉛化炭素であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記チタン酸リチウムは、スピネル型構造を有することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極と前記正極との間に配置されるセパレータをさらに具備することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池に係わる。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池では、リチウムイオンが負極と正極間を移動することにより充放電がなされる。この非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
近年、非水電解質二次電池には様々な特性が望まれている。例えば、デジタルカメラの電源用非水電解質二次電池は約３Ｃ放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用非水電解質二次電池は約１０Ｃ放電以上における使用が見込まれるため、大電流特注が望まれる。さらに、車載用非水電解質二次電池では、高温環境での使用が想定されるため、高温特性の改善も望まれる。
【０００４】
チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、充放電に伴う電極の膨張収縮が小さく、長寿命である点で優れているため、実用化されている。しかし、チタン酸リチウムは導電性に乏しく、大電流特性に劣るという問題があった。
【０００５】
このため、アセチレンブラックやカーボンブラック等の炭素質物を導電剤として用いて大電流特性を向上させることが行われている。しかし、大電流特性の要求が特に高く、これを満足するために導電剤の配合比を多くすると、負極のエネルギー密度の低下を招く。
【０００６】
そこで、大電流特性向上のために、下記化１に示すエチレンサルファイト（（１）式）若しくは下記化２に示すプロパンスルトン（（２）式）を添加した非水電解質を用いることが、特許文献１に提案された。
【０００７】
上記特許文献１によれば、チタン酸リチウムの低導電性は、その表面に形成されたルチル型二酸化チタン相に起因する。エチレンサルファイト若しくはプロパンスルトンは、初回充電時において高導電性の有機被膜を形成し、低導電性のルチル型二酸化チタン相を被覆する。このため、大電流特性を向上することができるとしている。しかしながら、得られた大電流特性は十分でない。
【０００８】
【化１】
2005317508.tif 000003
【０００９】
【化２】
2005317508.tif 000004
【特許文献１】特開2003-163029公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明者らは鋭意努力した結果、以下のことを見出した。
【００１１】
通常、負極表面の皮膜は抵抗成分となり、大電流特性を低下させる。特に、エチレンサルファイト及びプロパンスルトンは、皮膜形成時の反応性が高く、形成する皮膜は粗雑かつ不安定な有機皮膜であり、抵抗が高く、大電流特性を低下させる。
【００１２】
また、エチレンサルファイト及びプロパンスルトンは、耐酸化性が低く、正極と非水電解質界面にて酸化分解され、ガス発生を促す危険性もある。この危険性は、充電状態、高温環境下において高まる。
【００１３】
また、エチレンサルファイトは、約68℃の低沸点を有し、約80℃〜約90℃で行われる通常の貯蔵試験においてガス化するため、高温貯蔵特性が著しく悪いという問題もある。
【００１４】
一方、負極活物質としてチタン酸リチウム、導電剤として炭素質物を用いた非水電解質二次電池は、高温環境において炭素質物と電解液の反応が生じ、多量のガスを発生するため、高温貯蔵特性、高温サイクル特性等の様々な高温特性に劣ることが解った。しかし、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、このような問題は生じない。
【００１５】
両者を比較検討した結果、次のことが解った。充放電サイクルにおいて、負極活物質が炭素材料の場合、炭素材料の表面は皮膜で被覆されるが、負極活物質がチタン酸リチウムの場合、チタン酸リチウム及び炭素質物の表面は皮膜で被覆されない。従って、皮膜が、炭素材料と電解液の反応によるガス発生を抑制していると考えられる。
【００１６】
皮膜は、負極電位がLi金属の電位に対して約0.8V（以後の電位は、特に説明のない限り、Li金属の電位に対する値とする。）以下、特に良質な皮膜は負極電位約0.4V以上0.5V以下で形成される。リチウムを吸蔵・放出する炭素材料のLi吸蔵放出電位の範囲は約0.1V以上約0.9V以下であり、初回充電時において負極電位は0.1V近傍まで低下する。このため、負極電位約0.8V以下で、炭素材料と電解液が反応して皮膜が形成し、その後、炭素材料は安定に存在する。一方、チタン酸リチウムのLi吸蔵放出電位の範囲は約1.3V以上約3.0V以下であり、皮膜は形成しないと考えられる。
【００１７】
従って、チタン酸リチウムに代表されるLi吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1Vよりも貴である負極活物質では、表面に皮膜が形成されず、導電剤である炭素質物と非水電解質の反応によるガス発生を抑制することができなかった。
【００１８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チタン酸リチウムと炭素質物を含有する負極と、鎖状サルファイトを含む非水電解質とを備えることにより、負極表面にイオン伝導性に優れた良質な皮膜を形成することができ、高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることを見出したのである。
【００１９】
本発明は、高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、外装材と、
前記外装材内に収容され、鎖状サルファイトを含有する非水電解質と、
前記外装材内に収納され、Liを吸蔵放出可能な正極と、
前記外装材内に収納され、炭素質物を含有する導電剤とチタン酸リチウムとを含む負極と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、外装材と、
前記外装材内に収容された非水電解質と、
前記外装材内に収納され、Liを吸蔵放出可能な正極と、
前記外装材内に収納され、炭素質物を含有する導電剤とチタン酸リチウムとを含む負極と、
前記負極の表面に形成されたＬｉ2ＳＯ3含有層と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収容された非水電解質と、外装材内に収納された正極と、外装材内に収納された負極とを備える。負極は、チタン酸リチウムを含む負極活物質と、炭素質物を含む導電剤とを含有する。正極はLiを吸蔵放出するものである。非水電解質はジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト及びメチルエチルサルファイトよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる添加剤を含有する。
【００２４】
なお、この二次電池は、正極と負極の間に配置され、非水電解質を保持するセパレータをさらに備えることが可能である。また、セパレータの代わりに、ゲル状電解質層あるいは固体電解質層を正極と負極の間に配置することも可能である。
【００２５】
以下、非水電解質、負極、正極、セパレータ及び外装材について詳細に説明する。
【００２６】
１）非水電解質
非水電解質は、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト及びメチルエチルサルファイトよりなる群から選択される少なくとも１種類からなる添加剤を含有する。
【００２７】
ジメチルサルファイトの構造式を下記化３の（３）式に、ジエチルサルファイトの構造式を下記化４の（４）式に、メチルエチルサルファイトの構造式を下記化５の（５）式に示す。
【００２８】
【化３】
2005317508.tif 000005
【００２９】
【化４】
2005317508.tif 000006
【００３０】
【化５】
2005317508.tif 000007
【００３１】
この添加剤は、負極電位約1.3Vにて負極表面に緻密かつ安定な皮膜を形成し、その後、非水電解質二次電池の通常電圧範囲では安定に存在する。生成した皮膜は、0V以上5.0V以下の範囲で安定であり、1.0V以上1.5V以下の範囲で特に安定である。本発明者らは、この皮膜が、Ｌｉ2ＳＯ3等の無機皮膜とＲＯＳＯ2Ｌｉ（Ｒはアルキル基とする。）等の有機被膜からなると考えていた。実際に本発明者らが表面分析により確認したところ、この皮膜は、Ｌｉ2ＳＯ3を主体とし、ＬｉＦなどが混在する無機皮膜と、ＲＯＳＯ2Ｌｉと、ＲＯＣＯ2Ｌｉ、Ｒ＝ＣＨ3（ＣＨ）ＣＨ2あるいはＲ＝ＣＨ2−ＣＨ2などから成る有機皮膜で構成されていた。なお、有機皮膜を構成する化合物中のＲはアルキル基である。
【００３２】
鎖状サルファイトであるジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メチルエチルサルファイトを添加剤とした場合と、前述した特許文献１に記載の環状サルファイトであるエチレンサルファイトやプロパンスルトンを添加剤とした場合とで、負極の表面皮膜の性状を分析したところ、両者に以下の相違が確認された。
【００３３】
鎖状サルファイトであるジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メチルエチルサルファイトを添加剤とした場合には、図２に例示されるように、負極１１の表面にまず、Ｌｉ2ＳＯ3を主体とし、ＬｉＦなどが混在する無機皮膜１２が優先的に薄く成長する。その後、ＲＯＳＯ2Ｌｉ、ＲＯＣＯ2Ｌｉ、Ｒ＝ＣＨ3（ＣＨ）ＣＨ2、Ｒ＝ＣＨ2−ＣＨ2などから成る有機皮膜１３が極僅かに形成される。
【００３４】
このような負極表面の皮膜は、チタン酸リチウムおよび炭素質物の両者に形成される。特に、ガス発生を誘発する炭素質物表面に形成されると、有機溶媒と炭素質物との接触が抑えられ、ガス発生抑制効果が高くなり、高温サイクル特性に優れることが分かった。また、チタン酸リチウムは上記鎖状サルファイトと穏やかに反応するため、生成した皮膜は緻密で安定であるために皮膜自身の抵抗が小さくなる。その結果、チタン酸リチウムおよび炭素質物の表面に形成された皮膜界面での電荷移動抵抗が極めて小さくなるため、大電流特性を向上することができる。鎖状サルファイトの中でもジエチルサルファイトが好ましい。これは、緻密で、かつイオン伝導性に優れる皮膜を得ることが可能だからである。
【００３５】
この鎖状サルファイトから形成された皮膜は、特に、負極とγ−ブチロラクトンとの反応を抑える効果に優れている。このため、鎖状サルファイトを含む非水電解質にγ−ブチロラクトンを添加することにより、高温特性と大電流特性をさらに改善することができる。
【００３６】
一方、環状サルファイトであるエチレンサルファイトやプロパンスルトンを添加剤とした場合には、前述した特許文献１に記載されている通り、負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の表面にＴｉ−Ｏ−Ｓの三元系の化合物が形成されるものの、この三元系の化合物を含めた皮膜全体の組成は有機被膜に属するものとなる。この有機皮膜は、ガス発生を抑制するものの、有機被膜であるが故に抵抗成分として作用するため、電荷移動を大きく妨げ、実施例にて示す通り、大電流特性を著しく悪化させる。
【００３７】
このように大電流特性に大きな差が見られるのは、添加剤の性質の違いによるところが大きい。添加剤は充電時に負極表面で還元分解されるが、この還元反応の反応速度・分解電位の違いによって、負極表面に形成される皮膜の物質および性状が変わったと推察される。
【００３８】
また、本発明で使用する添加剤は、沸点が高いため高温貯蔵特性に優れる。例えば、ジメチルサルファイトの沸点は約126℃であり、ジエチルサルファイトの沸点は、約159℃である。
【００３９】
本発明で使用する添加剤は、耐酸化性に優れる。このため、未反応の添加剤が、正極にて酸化分解され、ガス発生を促す恐れが低く、過充電耐性、高温サイクル特性、高温貯蔵特性等を損なう恐れが少ない。
【００４０】
添加剤の非水電解質中における添加量は、0.1重量％以上10.0重量％以下であると好ましい。
【００４１】
添加剤の添加量は、0.1重量％未満であると、炭素質物表面を全て覆うことが難しく、ガス発生抑制効果が低下する可能性がある。一方、添加量が10.0重量％を超えると、非水電解質に溶解した未反応の添加剤が非水電解質の特性を低下させる可能性がある。
【００４２】
より好ましい添加量は、0.8重量％以上5.0重量％以下である。添加量がこの範囲であると、特に緻密で安定な皮膜が形成する。特に、添加量が5.0重量％を超えると、皮膜形成反応の反応性が高くなるため、粗雑で不安定な皮膜が形成し、抵抗成分となり、大電流特性を低下させる可能性がある。
【００４３】
なお、上述した添加剤の好ましい添加量は、炭素質物及び負極活物質の配合量、比表面積に対応した値である。
【００４４】
添加剤が添加される非水電解質には、液状あるいはゲル状のものを使用することができる。液状非水電解質は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解された電解質とを含むものである。ゲル状非水電解質には、液状電解質と高分子材料を複合化したもの等が使用可能である。
【００４５】
液状非水電解質は、例えば、電解質を０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
【００４６】
電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2等を挙げることができる。電解質の種類は一種もしくは二種以上にすることができる。
【００４７】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。使用する有機溶媒の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００４８】
優れた大電流特性と高温特性を得るために、γ−ブチロラクトンを含む有機溶媒を使用することが望ましく、有機溶媒中のγ−ブチロラクトンの体積比率は３０％以上、９０％以下にすることが好ましい。さらに好ましい体積比率は５０％以上、７５％以下である。
【００４９】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５０】
２）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００５１】
負極活物質は、Ｌｉ吸蔵放出電位が１Ｖよりも貴となるものである。
【００５２】
Ｌｉ吸蔵放出電位が１Ｖよりも貴となる負極活物質としては、例えは、チタン酸リチウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタンなどが挙げられる。
【００５３】
負極活物質はチタン酸リチウムが好ましい。
【００５４】
チタン酸リチウムの場合、リチウム金属を対極にした際のＬｉ吸蔵放出電位は約１．３Ｖ以上約３．０Ｖ以下であり、この電位範囲は、本発明の添加剤で形成される皮膜が特に安定に存在する１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下との重なりが大きい。また、チタン酸リチウムは長寿命であるため好ましい。
【００５５】
なお、Ｌｉの吸蔵放出電位は、チタン酸リチウムの結晶構造により異なる。例えば、スピネル型チタン酸リチウムの場合、リチウム金属を対極にした際のＬｉ吸蔵放出電位は約１．３Ｖ以上２．０Ｖ以下である。特に約１．５Ｖ付近でリチウムの吸蔵放出反応を生じる。アナターゼ型酸化チタンの場合、リチウム金属を対極にした際のＬｉ吸蔵放出電位は約１．５Ｖ以上約３．０Ｖ以下である。特に約２．０Ｖ付近でリチウムの吸蔵放出反応を生じる。ラムステライド型チタン酸リチウムの場合、リチウム金属を対極にした際のＬｉ吸蔵放出電位は約１．０Ｖ以上約２．３Ｖ以下である。
【００５６】
チタン酸リチウムは、組成式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル型構造を有することが好ましい。
【００５７】
上述したように、スピネル型チタン酸リチウムを含む負極は、１．５Ｖ付近でリチウム吸蔵放出反応を生じる。一方、本発明で使用する添加剤で形成される皮膜は、１．０Ｖ以上１．５Ｖの範囲で特に安定である。このため、負極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウムの場合、本発明で使用する添加剤は特に安定に存在し、その効果を発揮する。
【００５８】
負極活物質は、粒状で用いられ、その粒子のＢＥＴ法による比表面積は１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００５９】
１ｍ2／ｇ未満であると電極反応に寄与する有効面積が小さく、大電流放電特性が低下する恐れがある。一方、３０ｍ2／ｇを超えると、非水電解質との界面が増加し、必要な添加物の量が増加し、大電流特性が低下する可能性がある。
【００６０】
負極活物質粒子のより好ましい比表面積は５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である。
【００６１】
なお、一般的に、５Ｖ以上の電位では、非水電解質は分解する。このため、電池電圧が２Ｖ程度の非水電解質二次電池を作製する場合、負極のＬｉ吸蔵放出電位の上限は３Ｖ程度となる。ここで、電池電圧は、正極電位から負極電位を差し引くことにより求められる。
【００６２】
導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素質物を用いる。本発明で使用する添加剤は、炭素質物表面に緻密で安定な皮膜を形成することができる。この皮膜は、炭素質物と非水電解質の反応を阻害し、ガス発生抑制効果が高く、高温サイクル特性に優れる。炭素質物としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができるが、皮膜性状、特に皮膜抵抗の観点から、以下の物性を有する炭素質物が好ましい。
【００６３】
好ましい炭素質物は、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下である炭素質物である。
【００６４】
面間隔ｄ002が０．３４４ｎｍよりも小さく、且つＬｃが１０ｎｍより大きい炭素質物は、黒鉛化度が高いため、黒鉛結晶のエッジ面での添加剤との反応が大きく、この箇所に皮膜が厚く形成されて電荷移動を妨げてしまう。このため、十分な大電流特性を得られない恐れがある。一方、面間隔ｄ002が０．３５２ｎｍよりも大きい炭素質物は、黒鉛化度が低いだけでなく、低い焼成温度で製造されているため、表面に残存する官能基が添加剤との反応を加速させ、やはり皮膜が厚く形成され、電荷移動を妨げる傾向にある。よって、十分な大電流特性を得られない可能性がある。
【００６５】
従って、炭素質物は、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、且つＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以下であることが好ましい。このような炭素質物として、コークスのような易黒鉛化炭素が挙げられる。また、Ｌｃの下限値は１ｎｍ、すなわち１ｎｍ≦Ｌｃ≦１０ｎｍにすることが望ましい。Ｌｃが１ｎｍ未満の炭素質物は、表面の官能基量が多いため、皮膜が厚く形成され、電荷移動を妨げる傾向にあるからである。
【００６６】
本発明で用いる炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、導電性を向上させるために、１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、ガス発生抑制効果を高めるためには、炭素質物の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００６７】
また、炭素質物は粒状である。炭素質物の平均粒径は、ガス発生抑制効果の向上に寄与するために、０．５μｍ以上であることが好ましい。また、導電性を向上させるために、炭素質物の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
炭素質物には、比表面積あるいは粒径の異なる２種類以上の炭素質物を混合して使用しても良い。
【００６９】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
【００７０】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤量が２重量％未満であると、負極層の導電性が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００７１】
負極集電体は、１Ｖよりも貴である電位範囲において安定であるアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されていることが好ましい。
【００７２】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００７３】
３）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。
【００７４】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。
【００７５】
例えば、酸化物としては、Ｌｉを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉxＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4等のオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、Ｆｅ2（ＳＯ4）3などの硫酸鉄、例えばＶ2Ｏ5などのバナジウム酸化物等が挙げられる。
【００７６】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等も使用できる。
【００７７】
好ましい正極活物質としては、ＬｉxＭｎ2Ｏ4のようなリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉxＮｉＯ2のようなリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉxＣｏＯ2のようなリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2のようなリチウムニッケルコバルト複合酸化物、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4のようなスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2のようなリチウムマンガンコバルト複合酸化物、ＬｉxＦｅＰＯ4のようなリチウムリン酸鉄等が挙げられる。これらによると、高い正極電圧が得られるからである。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７８】
なお、一般に、５Ｖ以上の電位では、非水電解質は分解する。このため、正極のＬｉ吸蔵放出電位は、５Ｖ程度までが好ましい。
【００７９】
導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００８０】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００８１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極中の絶縁材料を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００８２】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。
【００８３】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００８４】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を挙げることができる。
【００８５】
５）外装材
外装材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成された容器や、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。肉厚０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、電気自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００８６】
ラミネートフィルムには、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを使用することが望ましい。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製容器への加工及び容器の封止は、熱融着によるシールでなされる。
【００８７】
金属製容器は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から形成される。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００８８】
なお、ラミネートフィルムに代表されるような柔軟性のある材料から形成された外装材は、ガス発生の際に著しく膨張するため、本発明の与える効果は大きい。
【００８９】
本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である扁平型非水電解質二次電池を図１に示す。図１に、本実施の形態による扁平型リチウムイオン二次電池の部分切欠斜視図を示す。
【００９０】
フィルム材料から形成された袋状の容器６内には、扁平状の捲回電極群が収納されている。扁平状の捲回電極群は、正極３と負極４がその間にセパレータ５を介して扁平な渦巻状に捲回されたものである。非水電解質は、電極群に保持されている。帯状の正極端子２は、正極３と電気的に接続されており、その先端が容器６から外部に引き出されている。一方、帯状の負極端子１は、負極４と電気的に接続されており、その先端が容器６から外部に引き出されている。
【００９１】
[実施例]
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００９２】
実施例１〜１１及び比較例１〜３の非水電解質二次電池の作製方法を示す。
【００９３】
＜負極の作製＞
負極活物質として比表面積９ｍ2／ｇのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を９０重量％と、導電剤として比表面積１０ｍ2／ｇで、ｄ002が０．３５５３ｎｍ、Ｌｃが１．１２ｎｍのアセチレンブラックを５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合してスラリーとした。得られたスラリーを膜厚１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3、電極比表面積５．０ｍ2／ｇの負極を作製した。
【００９４】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。得られたスラリーを膜厚１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００９５】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを約９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、膜厚４０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された膜厚が０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、約８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【００９６】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）が体積比率２５：７５で混合された混合溶媒に電解質としてのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解し、この溶液に対して表１に示す種類の鎖状サルファイトあるいは環状サルファイトを添加することにより液状非水電解質を調合した。なお、比較例３は、鎖状サルファイトも環状サルファイトも添加していない。
【００９７】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、上述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
まず、大電流特性を調査するために、作製した実施例１〜１１、比較例１〜３の非水電解質電池に対して、３Ｃ／０．２Ｃ、１０Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を測定した。
【００９９】
次に、高温サイクル特性を調査するために、高温（４５℃）充放電サイクル試験を行った。電流値は１ＣｍＡ、充放電サイクルは電池電圧１〜３Ｖの範囲で繰り返し行った。初期容量に対して、８０％の放電容量となったサイクル回数を充放電サイクル寿命とした。
【０１００】
最後に、高温サイクル特性、特に、高温環境における炭素質物と非水電解質の反応によるガス発生を調査するため、高温充放電サイクル試験後の電池厚さをノギスで測定した。得られた測定結果を用いて下記（Ｉ）式から４５℃でのサイクル試験後の電池厚さ変化率Ｘ（％）を求めた。
【０１０１】
Ｘ（％）＝１００×｛（Ｔ1―Ｔ2）／Ｔ2｝      （Ｉ）
但し、Ｔ1は高温環境サイクル試験後の電池厚さで、Ｔ2は高温環境サイクル試験前の電池厚さである。
【０１０２】
放電容量維持率測定及び高温充放電サイクル試験の結果を表１に示す。
【０１０３】
また、３．０Ｖ充電状態の各電池を、８５℃環境下にて２４時間貯蔵し、貯蔵前後での電池厚さ変化を測定し、８５℃で貯蔵後の電池厚さ変化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０４】
下記表１において、ＤＥＳはジエチルサルファイト、ＭＥＳはメチルエチルサルファイト、ＤＭＳはジメチルサルファイト、ＰＳはプロピレンサルファイト、ＥＳはエチレンサルファイトを示す。
【０１０５】
【表１】
2005317508.tif 000008
【０１０６】
表１に示すように、比較例１〜３の非水電解質電池に比して、鎖状サルファイトを添加された非水電解質を有する実施例２〜１１の非水電解質二次電池は、全般的に、３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比、１０Ｃ／０．２Ｃの放電容量比が高く、大電流特性に優れる、また、高温充放電サイクル寿命が長く、高温サイクル特性に優れる。
【０１０７】
次に、添加剤の種類に着目する。
【０１０８】
実施例５、実施例１０、実施例１１及び比較例１〜２の比較より、ジメチルサルファイト（ＤＭＳ）、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）及びメチルエチルサルファイト（ＭＥＳ）は、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）に比して、３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比、高温充放電サイクル寿命に優れた値を示す。従って、本発明で使用する添加物は大電流特性と高温サイクル特性を向上させることが解る。中でも、ＤＥＳを使用した実施例５の二次電池は、３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比と１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が、ＭＥＳを使用した実施例１０とＤＭＳを使用した実施例１１の二次電池に比較して優れていた。
【０１０９】
なお、プロピレンサルファイト（ＰＳ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）の１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比は、３Ｃ／０．２Ｃ放電容量比に比して、著しく低下する。これは、プロピレンサルファイト（ＰＳ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）の形成する皮膜が粗雑で不安定であることに起因すると思われる。
【０１１０】
次に、添加剤の添加量に着目する。
【０１１１】
実施例１〜９より、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）の添加量は０．１重量％以上１０．０重量％以下の範囲で、高温充放電サイクル寿命がさらに長く、高温サイクル特性に特に優れる。従って、添加量が０．１重量％以上であると、炭素質物表面を十分に被覆でき、１０．０重量％以下であると、未反応の添加剤による特性低下を抑制できることが解る。
【０１１２】
実施例１〜９より、ジエチルサルファイトの添加量は１．０重量％以上５．０重量％以下の範囲で、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比が高く、大電流特性に特に優れる。従って、添加量がこの範囲であると、特に緻密で安定な皮膜が形成することが解る。
【０１１３】
実施例１〜１１の二次電池の負極表面に形成されている皮膜の組成を以下に説明する方法で分析した。先ず、非水電解質二次電池を室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで充電した状態で、露点約−７０℃のアルゴングローブボックス中に入れ、非水電解質二次電池を解体して負極の一部（１ｃｍ角程度）を取出す。取出した負極について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ；X-ray photoelectron spectroscopy）により負極表面の皮膜の組成を分析した。
【０１１４】
皮膜は、いずれも、Ｌｉ2ＳＯ3及びＬｉＦから形成された無機質の層と、ＲＯＳＯ2Ｌｉ、ＲＯＣＯ2Ｌｉ、Ｒ＝ＣＨ3（ＣＨ）ＣＨ2及びＲ＝ＣＨ2−ＣＨ2のうちいずれかを含む有機質の層とから形成されていた。
【０１１５】
８５℃での貯蔵試験の結果から、鎖状サルファイトを含む非水電解質を備えた実施例１〜１１の二次電池によると、８５℃での膨れ率が、比較例１〜３の二次電池に比較して小さくなり、高温貯蔵特性に優れていることが理解できる。このことは、非水電解質中に残留した余剰な鎖状サルファイトが、セル内で安定に存在することを示している。
【０１１６】
これに対し、プロピレンサルファイト（ＰＳ）やエチレンサルファイト（ＥＳ）のような環状サルファイトを含む比較例１，２の二次電池では、非水電解質中に残留した環状サルファイトが８５℃の高温環境下で容易にガス化したため、膨れ率が１００％以上となった。一方、鎖状サルファイトも環状サルファイトも含まない比較例３では、電解質であるＬｉＢＦ4が皮膜形成の添加剤として機能し、ＬｉＦからなる無機皮膜が負極表面に形成されている。この無機皮膜は前述のサイクル試験後電池厚さ変化において示す通りに、非水溶媒と負極との反応を抑える効果が不足していることから、比較例３では、８５℃での貯蔵試験においても膨れ率が１００％以上となった。
【０１１７】
（比較例４）
負極活物質としてＢＥＴ法による比表面積１．２ｍ2／ｇのＦｅＳを使用すること以外は、前述した実施例５と同様な構成の非水電解質二次電池を作製した。リチウム金属を対極にした際のＬｉ吸蔵放出電位は１．８Ｖである。
【０１１８】
得られた比較例４の非水電解質二次電池に前述したのと同様な条件で大電流特性試験、高温サイクル特性試験及び高温貯蔵試験を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１９】
表１に示す通り、比較例４の非水電解質二次電池は、大電流特性、高温サイクル特性及び高温貯蔵特性のいずれもが実施例１〜１１に比して劣っている。比較例４の負極活物質は、負極のＬｉ吸蔵放出電位がリチウム金属の電位に比べて１Ｖよりも貴となるものであるが、チタン酸リチウムでないため、Ｌｉ2ＳＯ3を含む無機皮膜が生成しないからである。
【０１２０】
以上の結果から、チタン酸リチウム及び炭素質物を含む負極と、鎖状サルファイトを含む非水電解質とを備えた実施例１〜１１の二次電池によると、４５℃での充放電サイクル寿命を損なわず、かつサイクル試験時及び８５℃貯蔵時の膨れを抑えつつ、１０Ｃのような大電流で放電した際の放電容量を向上することができる。
【０１２１】
（実施例１２〜２３）
導電剤としてアセチレンブラックの代わりに、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ2／ｇで、ｄ002が０．３５０４ｎｍ、Ｌｃが１．８９ｎｍのコークスを用いること以外は、実施例１〜１１と同様な電池を作製し、同様な評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例２４〜３５）
導電剤としてアセチレンブラックの代わりに、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇで、ｄ002が０．３３５６ｎｍで、Ｌｃが１００ｎｍのグラファイトを用いること以外は、実施例１〜１１と同様な電池を作製し、同様な評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１２３】
実施例１２〜３５の二次電池の負極表面に形成されている皮膜の組成を、前述した実施例１で説明したのと同様にして測定したところ、皮膜は、いずれも、Ｌｉ2ＳＯ3及びＬｉＦから形成された無機質の層と、ＲＯＳＯ2Ｌｉ、ＲＯＣＯ2Ｌｉ、Ｒ＝ＣＨ3（ＣＨ）ＣＨ2及びＲ＝ＣＨ2−ＣＨ2のうちいずれかを含む有機質の層とから形成されていた。
【０１２４】
下記表２，３において、ＤＥＳはジエチルサルファイト、ＭＥＳはメチルエチルサルファイト、ＤＭＳはジメチルサルファイトを示す。
【０１２５】
【表２】
2005317508.tif 000009
【０１２６】
【表３】
2005317508.tif 000010
【０１２７】
表１〜３を比較することにより、実施例１２〜２３のコークスによると、１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量と充放電サイクル寿命が、実施例１〜１１のアセチレンブラック及び実施例２４〜３５の黒鉛に比して改善されていることがわかった。また、実施例１２〜２３のコークスによると、比表面積がアセチレンブラック及び黒鉛よりも大きいにも拘わらず、鎖状サルファイトの添加量が少ない時の膨れ率を最も小さくすることができた。
【０１２８】
なお、導電剤であるアセチレンブラックのＢＥＴ法による比表面積を７０ｍ2／ｇに変えること以外は、前述した実施例１〜１１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造し、前述したのと同様な条件で大電流特性試験、高温サイクル特性試験及び高温貯蔵試験を行ったところ、実施例１〜１１に比較して大電流特性が改善されたものの、充放電サイクル寿命とサイクル試験後電池厚さ変化率と８５℃貯蔵後電池厚さ変化率については、コークスの場合と異なり、劣化した。
【０１２９】
従って、面間隔ｄ002が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下、且つＬｃが１０ｎｍ以下であるコークスのような易黒鉛化炭素は、適度に結晶化が進んでいるため、炭素質物として使用すると、大電流特性、高温サイクル特性及び高温貯蔵特性を、アセチレンブラックや黒鉛のように面間隔ｄ002とＬｃの条件が上記範囲を満たさない材料に比して向上されることを確認することができた。
【０１３０】
実施例で使用した導電剤の比表面積、面間隔およびＬｃの測定方法を以下に説明する。
【０１３１】
＜導電剤のＢＥＴ法による比表面積＞
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。
【０１３２】
＜導電剤の（００２）面の面間隔ｄ002の測定＞
（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【０１３３】
＜導電剤の結晶子サイズＬｃの測定＞
結晶子サイズＬｃの測定は、Ｘ線回折法によって行った。Ｘ線回折法による測定のデータはＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用した。Ｌｃは各回折ピークの位置、及び半値幅から求めた。算出方法としては、半値幅中点法を用いた。
【０１３４】
上記実施例の二次電池に含まれる鎖状サルファイト量の測定方法を説明する。実施例５の場合を例にして説明する。
【０１３５】
実施例５の二次電池について、初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は1Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。1ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＤＥＳに対応するピークが１．３ｐｐｍ，３．９７ｐｐｍ，４．０３ｐｐｍ付近に観測された。この結果から、初充放電工程後の実施例５の二次電池に存在する非水溶媒中にＤＥＳが含まれていることを確認できた。
【０１３６】
さらに、1ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＤＥＳのＮＭＲ積分強度の比を求めることにより、非水電解質中のＤＥＳ残存量を算出することが可能である。
【０１３７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の一実施形態に係わる非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係わる非水電解質二次電池の負極の表面状態を示す模式図。
【符号の説明】
【０１３９】
１…負極端子、２…正極端子、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…外装材、１１…負極（負極活物質、炭素質物）、１２…無機皮膜（Ｌｉ2ＳＯ3含む）、１３…有機皮膜（ＲＯＳＯ2Ｌｉを含む）。
【図１】
2005317508.tif 000011
【図２】
2005317508.tif 000012