(57)【要約】【課題】  ヘアスタイルのボディを持続的に増加させることが可能である化粧組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、化粧品として受容可能な媒体中に、架橋した合成ポリマー製の伸張した形態にある少なくとも一つノナ物体を含む、ケラチン繊維、特にヒトのけケラチン繊維、例えば毛髪を化粧処置する化粧組成物に関し、さらにヘアスタイルにボディを付与する本組成物を使用するケラチン繊維の化粧処置方法に関し、また本化粧組成物のヘアスタイルにボディを付与することへの使用に関する。本明細書における“合成ポリマー”は、化学合成又は電気化学合成（フリーラジカル付加重合、重縮合、開環重合又はメタセシス重合）によって得られたポリマーを意味する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧品として受容可能な媒体中に、架橋した合成ポリマー製の伸張した形態にある少なくとも一つナノ物体を含む、ケラチン繊維、特にヒトのけケラチン繊維、例えば毛髪を化粧処置する化粧組成物。
【請求項２】
伸張した形態にあるナノ物体がナノチューブである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ナノチューブが円形又は楕円形又は六角形の断面を有し、外径又は軸が０．１〜２００nmである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ナノチューブが六角形の断面を有し、外径が０．１〜２００nmである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ナノチューブが０．１〜２００nmの外径を有するらせんである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ナノチューブの長さが１０nm〜１０μmである、先の請求項１ないし５の１項に記載の組成物。
【請求項７】
ナノ物体の長さと断面との比が厳密に１より大きく、好ましくは２より大きく、より好ましくは３より大きく、好ましくはこの比が１００，０００より小さい、先の請求項１ないし６の１項に記載の組成物。
【請求項８】
合成ポリマーが化学合成又は電気化学合成、例えばフリーラジカル付加重合、重縮合、開環重合又はメタセシス重合によって得られる、先の請求項１ないし７の１項に記載の組成物。
【請求項９】
架橋した合成ポリマーがホモポリマーである、先の請求項１ないし８の１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ホモポリマーを以下から成る群から選択する、請求項９に記載の組成物：ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ−Ｌ−ラクチド／パラジウムアセテート、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリマー化した［２．２］パラシクロファン、ポリマー化した１，４−キノジメタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリールエチレン及びポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）。
【請求項１１】
架橋した合成ポリマーがコポリマーである、請求項１ないし８の１項に記載の組成物。
【請求項１２】
コポリマーがブロックコポリマーである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
コポリマーを以下から成る群から選択する、請求項１１又は１２に記載の組成物：ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）、ポリ酸−アクリレート−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）、ポリブチルアクリレート−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）及びポリイミン−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）。
【請求項１４】
ナノ物体が中空である、先の請求項１ないし１３の１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ナノ物体が気体、液体及び固体から選択する一又は複数の充填化合物を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
一又は複数の分子がナノ物体の壁の内部又は外部に吸収又は吸着される、先の請求項１ないし１５の１項に記載の組成物。
【請求項１７】
ナノ物体の外部表面が官能化されている、先の請求項１ないし１６の１項に記載の組成物。
【請求項１８】
ナノ物体が中実である、先の請求項１ないし１７の１項に記載の組成物。
【請求項１９】
伸張した形態にあるナノ物体の濃度が組成物の全質量に対して０．００００１質量％〜３０質量％、好ましくは０．０００１質量％〜１０質量％である、先の請求項１ないし１８の１項に記載の組成物。
【請求項２０】
化粧品として受容可能な媒体が以下から成る群から選択する少なくとも一つの溶媒を含む、先の請求項１ないし１９の１項に記載の組成物：Ｃ1〜Ｃ4アルコール、例えばエタノール及びイソプロパノール、Ｃ5〜Ｃ10アルカン、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、エーテル、例えばジメトキシエタン及びジエトキシエタン、エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル、脂肪アルコール、変性したか又は変性していないポリオール、例えばグリセリン、揮発性又は非揮発性シリコーン、鉱油、有機油又は植物油、ワックス、脂肪酸及びこれらの混合物。
【請求項２１】
以下から成る群から選択する少なくとも一つの化粧添加物を含む、先の請求項１ないし２０の１項に記載の組成物：酸化剤、還元剤、可溶性の、分散した又はミクロ分散した形態にある固定ポリマー、増粘ポリマー、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤、コンディショニング剤、柔軟剤、保湿剤、エモリエント、消泡剤、セラミド及びシュードセラミド、パンテノールを含むビタミン及びプロビタミン、非シリコーン性脂肪、例えば植物油、動物油、鉱油及び合成油、揮発性又は非揮発性の、直鎖又は分岐した、有機変性したか又はしていないシリコーン、水溶性かつ脂溶性のシリコーン又は非シリコーン日焼け止め剤、有機顔料及び無機顔料、着色したか又は着色していない、永久的な又は一時的な染料、無機充填剤、クレー、無機物、コロイド、真珠光沢剤及び不透明化剤、タンパク質、封鎖剤、可塑剤、可溶化剤、酸性化剤、塩基性化剤、ヒドロキシ酸、浸透剤、芳香剤、香料溶解剤（解こう剤）、保存剤、及び抗腐食剤。
【請求項２２】
ヘアスタイルにボディを付与する目的で化粧処置する方法であって、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪に先の請求項１ないし２１の１項に記載の組成物を適用することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１ないし２１の１項に記載の化粧組成物の、ヘアスタイルにボディを付与することを目的とする、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品として受容可能な媒体中に、架橋した合成ポリマー製の伸張した形態にある少なくとも一つナノ物体を含む、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪を化粧処置する化粧組成物に関し、さらにヘアスタイルにボディを付与する本組成物を使用するケラチン繊維の化粧処置方法に関し、また本化粧組成物のヘアスタイルにボディを付与することへの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアスタイルのボディを強化することを意図する最も広く行き渡っているヘアスタイリング製品のうちで市販されているものは、フィルム形成性ポリマーをベースとしている。これらの製品を適用すると得ようとする所望の作用が得られることが非常に多い；しかしながら、得られた作用が急速に衰え最初のシャンプー処置によって完全に消失する。これらの製品はさらに毛髪を損ないかつ毛髪に負荷をかけた感触を与えるという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ヘアスタイルのボディを強化する他の技術は、ケラチン繊維に持続する形成を行うこと（“パーマネントをかけること”）から成り：これらの“パーマ”は、ケラチン繊維に還元剤を適用すること、通常はローラーによって機械的な張力をかけてケラチン繊維をセットすること、次いでケラチン繊維に酸化剤を適用することから成る。この技術によってヘアスタイルのボディを持続的に強化することができるが、この技術はヘアスタイルの形及びカールの程度が変化し、さらにケラチン繊維の質が低下するという欠点を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことにかつ有利なことに出願人は、化粧組成物中の架橋した合成ポリマー製の延伸した形態にあるナノ物体を使用することによって、ヘアスタイルのボディを持続的に増加させることが可能であることを見出した。
従って、本発明は、化粧品として受容可能な媒体中に、少なくとも一つの架橋した合成ポリマー製の延伸した形態にある少なくとも一つのナノ物体を含む、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪を化粧処置するための化粧組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明に従う組成物は、ケラチン繊維に対して強い親和性を示す。本組成物によりヘアスタイルのボディのかなりの強化が可能となり、これが１回又はそれ以上のシャンプー処置後も保持され得る。
さらに、組成物の本質によって、本発明に従う組成物はケラチン繊維の品質を低下させる成分を含まない。従って、ケラチン繊維は本発明に従う組成物を繰り返し適用しても損なわれることはなく、その感触は変化しない。
これらの組成物は同様にヘアスタイルの柔軟性及び軽快さに関して良好な化粧特性を有する。
本発明の他の主題、特徴、観点及び利点は、以下の記載及び例を読むことによってより明らかとなろう。
【０００６】
本明細書における“架橋したポリマー製の伸張した形態にあるナノ物体”は、一又は複数の架橋したポリマーから成る三次元の物体であり、その一つの軸に沿う大きさ（長さ）が他の二つの軸に沿う大きさ（断面）より厳密に大きい。
これらの架橋したポリマー製の伸張した形態にあるナノ物体は、特に円形、楕円形又は六角形の断面を有するナノチューブであり、外径又は軸が好ましくは０．１〜２００nmであるもの、又は０．１〜２００nmの外径を有するらせんである。
架橋したポリマー製の伸張した形態にあるこれらのナノ物体の長さは、好ましくは１０nm〜１０μmである。
ナノ物体の長さと断面との比は厳密に１より大きく、好ましくは２より大きく、より好ましくは３より大きく、好ましくはこの比は１００，０００より小さい。
【０００７】
ナノ物体を得るのに使用するポリマーは合成ポリマーである。
本明細書における“合成ポリマー”は、化学合成又は電気化学合成（フリーラジカル付加重合、重縮合、開環重合又はメタセシス重合）によって得られたポリマーを意味する。架橋は、化学的に起こるか又は光化学的な照射の作用によって、例えばＵＶの作用によって起こり、又は温度によって起こる。
ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。本発明に特に適切なものは、エチレン系、ビニル系、アリル系、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド単位及びこれらから誘導した単位を含むモノマーのフリーラジカル付加重合から誘導するホモポリマー又はコポリマーである。
【０００８】
従って、適切なものは、ビニル／（メタ）アクリレート、ビニル／（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミド、オレフィン／ビニル及び（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミドコポリマーである。
これらのポリマーを説明するために、以下をベースとするホモポリマー又はコポリマーを特に挙げることができる：酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、クロトン酸、（メタ）アクリル酸、ナトリウムスチレンスルホネート、ジメチルジアリルアミン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びこれらの塩。
【０００９】
当該ポリマーは以下のものであってもよい：
−  ポリウレタン及び／又はポリウレア、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミドの重縮合物、又はこれらのコポリマー、例えばポリウレタン／ウレア及びポリエステル／アミド、
−  開環によって得られるポリマー、例えばポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドポリエーテル、ポリラクチド及びそのポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー；ポリエステル、例えばポリカプロラクトン；及びポリオキサゾリン、例えばポリ（２−メチルオキサゾリン）又はポリ（２−エチルオキサゾリン）、
−  シロキサン（コ）ポリマー、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン、
−  メタセシスによって得られたポリマー、例えばポリ（ノルボルネン）又はそのコポリマー、及び
−  カチオン性重合によって得られたポリマー、例えばポリビニルアルキルエーテル、例えばポリビニルメチルエーテル、
−  又はこれらの種々の型のポリマーのコポリマー、例えばポリシロキサン／ポリエチレンオキシド。
これらのポリマーを、必要な場合には、官能化してそれらに、水及び／又はエタノール中における、又は炭素油における、エステル油における、フルオロ油若しくはシリコーン油における溶解性又は分散性を付与することができる。
【００１０】
有利には、ホモポリマーを以下から成る群から選択する：ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ−Ｌ−ラクチド／パラジウムアセテート、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリマー化した［２．２］パラシクロファン、ポリマー化した１，４−キノジメタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）及びポリアリーレンエチニレン。
有利には、コポリマーを以下から成る群から選択する：ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＣＥＭＡ）、ポリ酸−アクリレート−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）（ＰＡＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ）、ポリブチルアクリレート−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）（ＰＢｔＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ）及びポリイミン−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）（ＰＩ−ｂ−ＰＣＥＭＡ）。
【００１１】
以下の一覧は表示のためのものであり、先行技術において公知の合成ポリマーナノ物体の例を表し、本発明に従う組成物で使用するのが適しているものである。本一覧を、本発明を少しでも制限するするものとして解釈すべきではない。
以下の一覧において、ポリマーナノ物体を、それを得るのに使用する合成方法によって分けてある。
以下に示した最初の５個の技術を、ホモポリマー又はコポリマーナノ物体を製造するのに使用することができる。
【００１２】
ａ）膜の孔における重合によるもの
この合成方法によって、中空又は中実のナノ物体を得ることが可能となる。この技術に従うと、形は架橋によって固定される。
この技術によって、ポリピロールのナノチューブ（J. Duchet, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Synth. Met., 98 (1998) 113; S. Demoustier-Champagne, J. Duchet, R. Legras, Synth. Met., 101 (1999) 20; V. P. Menon, J. Lei, C. R. Martin, Chem. Mater., 8 (1996) 2382）、ポリアニリンのナノチューブ（Z. Cai, J. Lei, W. Liang, V. Menon, C. R. Martin, Chemical Materials, 3, (1991), 960; J. Duchet, R. Legras, S. Demoustier-Champagne, Synthetic Metals, 98 (1998) 113）、ポリエチレン−ジオキシチオフェンのナノチューブ（J. L. Duval, P. Retho, G. Louarn, C. Godon, C. Marhic, S. Demoustier-Champagne, S. Garreau, Materiaux, (2002)）を得ることが可能となった。
本出願に引用した参考文献に記載されたナノ物体の合成方法を、これらに言及することによって本明細書に取り込む。
【００１３】
これらの合成は、酸化的な重合又は電気化学的な経路によって生じ、又は異なる型の膜における酸化剤（化学的経路）を使用して生じる（“トラック−エッチング膜でのテンプレート合成”）。この合成方法は以下の文献に記載されている：S. Demoustier-Champagne,  E. Ferain, R. Legners, C. Jerome, R. Jerome, Eur. Polym. J., 34 (1998) 1767; S. Demoustier-Champagne, P-Y Staveux, Chem. Mater., 11 (1999) 829; C. R. Martin, Science, 266 (1994) 1961-1966。
【００１４】
最も広く使用されている合成方法は、金を被覆したポリカーボネート膜（アノード）の孔における電気化学的経路の方法である。重合時間を制御することによって、薄い壁又は厚い壁を有するチューブを得ることができる。
膜をモノマーとＬｉＣｌＯ4を含む溶液に浸漬し、金を被覆した膜と参照電極に電圧をかけて重合を起こさせる。酸化的に重合可能であり、かつ少なくとも一つの可溶性官能基を有する全てのモノマーを使用することができる。“可溶性官能基”は、モノマーがそれを重合媒体中で溶解性にする官能基を含むことを意味する。
ナノ物体の大きさ（長さ、直径、厚さ）は、使用した膜の孔の大きさ、モノマー及び重合時間に依存する。R. V. Parthanarathy, C. R. Martin, Chem. Mater., 6 (1994) 1627は、ポリピロールの場合厚いチューブが急速に形成されるのに対し、ポリアニリンの場合、重合が遅く、その結果薄いチューブが形成されることを示している。
【００１５】
この技術に従うと、ナノ物体が形成された場合、溶媒、例えばドデシルスルフェートのような界面活性剤との混合物としてのジクロロメタンに溶解することによって膜が除去される。次いで混合物を１時間超音波処理して、ポリカーボネートの完全な除去を得る。
使用する膜の型は臨界的ではないが、それは適切な溶媒に溶解可能でなければならない。
変形例は“マクロ細孔テンプレートの溶融湿潤（melt wetting of macroporous template）”技術から成り、これは以下の文献に記載されている：M. Steinhart, J. Wendorff, Philips University, Marburg; R. Wehrspohn, U. M. Goesele, Max-Planck Institute; Wehrspohn and U. Goesele, Max-Planck Institute of Microstructure Physics, Science (296), 1997 (2002); S. Demoustier-Champagne, J. Duchet, R. Legras, Synthetic Metals, 101(1-3), (1999) 20-21。
この変形例によって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリ−Ｌ−ラクチド／パラジウムアセテート製のナノ物体を得ることが可能となる。使用する膜は非常に小さい孔の径を有し、この膜は一般にアルミナ、オキシド化したシリコーン又はガラス製である。この膜の孔をポリマーを含む液体で浸漬し、ナノ物体が形成された場合に膜がＫＯＨ溶液中で溶解される。
【００１６】
ｂ）支持体の周囲での重合によるもの
この技術により、一般に中空のナノ物体を得ることができ、この技術に従うと形は架橋によって固定される。
この型の合成に従うと、重合に使用するモノマーは重合を許容する官能基を少なくとも一つ有しなければならず、かつ好ましくは該モノマーと支持体との相互作用をファンデルワールス力、水素結合、イオン結合、共有結合、π−π結合等を介して促進する官能基を有する。
ナノ物体の大きさ（長さ、直径、厚さ）は、支持体（断面、長さ）、ナノ物体を構成するモノマー、モノマーの量及び重合時間に依存する。
【００１７】
支持体は延伸した形態にあり、一般に以下から選択する：
−  あらゆる型の天然のナノフィブリル：セルロース、タンパク質、絹等
−  合成のナノ繊維（例えばポリアミド）
−  官能化されたか又は官能化されていないカーボンナノチューブ（J. Chen, Science, 282 (1998) 95-98）（例えばカルボキシル基、疎水性官能基、式ＣＯＮＨ−４−Ｃ6Ｈ4(ＣＨ2)13ＣＨ3の脂肪アミドによって官能化されたもの）
−  型ＢxＣyＮzのナノチューブ（Z. Weng-Sieh, Physical Review B, 16 (1995) 11229-32; E. Hernandez, C. Goze, P. Bernier, A. Rubio, Physical Review Letter, 80 (20) (1998) 4502-05）。
合成支持体又は“繊維テンプレート支持体”としての繊維の使用は、以下の文献に示されている：H. Hou, Z. Jun, A. Reuning, A. Schaper, J. Wendorff, A. Greiner, Macromolecule, 35(7), (2002) 2429-31; H. Dong, W. E. Jr. Jones, Polymeric Materials Science and Engineering, 87 (2002) 273-4。
【００１８】
直径が数十ナノメートルのポリアミド４／６（ピリジンの存在下にＰＡ／ＨＣＯＯＨ（８％）の溶液を電子紡糸することによって得られたもの）及びわずかに大きい直径を有するポリ（Ｌ−ラクチド）の繊維（Ｐｄ(ＯＡｃ)2の存在下にＰＬＡ（１．５％）／Ｈ2Ｃｌ2溶液を電子紡糸することによって得られたもの）を、ポリマー、例えばポリ（ｐ−キシレン）、［２．２］パラシクロファン（ダイマー）及び１，４−キノジメタン（モノマー）からのナノチューブを得るための支持体として使用する。支持体を溶媒抽出によって除去する。
以下の文献はカーボンナノチューブの周囲で重合することによるナノ物体の合成を記載している：S. kumar, T. D. Dang, F. E. Arnold, A. R. Bhattacharyya, B. G. Min, X. Zhang, R. A. Vaia, C. Park, W. W. Adams, R. H. Hauge, R. E. Smalley, S. Ramesh, P. A. Willis, macromolecules, 35 (2002) 9039-43; R. Andrews, D. Jacques, A. M. Rao, T. Rantell, F. Derbyshire, Y. Chen, R. C. Haddon, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 1329; D. Quin, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell, Appl. Phys. Lett., 76 (2000) 20; R. Haggenmueller, H. H. Gommans, A. G. Rinzeler, J. E. Fischer, K. I. Winey, Chem. Phys. Lett., 330 (2000) 219; S. Kumar, H. Doshi, M. Srinivasrao, J. O. Park, D. Aschiraldi, Polymer, 43 (2002) 1701。
【００１９】
ｃ）界面活性剤によって得られた形の周囲における重合によるもの
この技術により一般に中空のチューブを得ることが可能となり、この技術に従うと、形は架橋によって固定される。
ナノチューブの大きさ（長さ、直径、厚さ）は界面活性剤、ナノチューブを構成するモノマー、モノマーの量及び重合時間に依存する。
この技術によりポリピロールナノチューブを得ることが可能となり（J. Jang, H. Yoon, Chem. Comm., (2003) 720-21）、この技術は無極性溶媒における逆乳剤を使用する。この実施のために使用する界面活性剤はヘキサン中のナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートであり、この界面活性剤はミセル構造内において親水性基と共に逆ミセル構造を形成する。ポリピロールはチューブの外側で重合する。界面活性剤の溶媒抽出によりポリピロールチューブを得ることができる。
【００２０】
ｄ）膜の孔にポリマー溶液を通過させることによるもの
この技術により、一般に中実のチューブを得ることができ、この技術に従うと、溶媒又は添加物の添加によって形が攪乱されるので形は固定されない。
ナノチューブの大きさ（長さ、直径、厚さ）は膜の孔の大きさ及びナノチューブを構成する一又は複数のポリマーに依存する。
重合に使用するモノマーは自己集合（π−π−結合、水素結合、酸−塩基相互作用、双極子−双極子相互作用等によるもの）を促進する官能性部位を有していなければならない。
この技術は以下の文献で使用されている：J. N. Wilson, C. G. Bangcuyo, B. Erdogan, M. L. Myrick, U. H. F. Bunz, Macromolecules, 36 (2003) 1426-28。ポリアリーレン−エチニレンナノチューブは、ポリマーの流れを多孔質膜を通過させることによって得られる。ポリアリーレンエチニレンの自己集合性を利用して膜の孔においてナノチューブを形成する。これらのナノチューブは固定した形を示さない。
【００２１】
ｅ）ブロックコポリマーからのナノ物体の合成
ブロックコポリマーナノチューブを、溶媒又は溶媒の混合物中で該ブロックコポリマーを物理的に結合させることによって得ることができ、該溶媒はコポリマーの一つのブロックに選択的な親和性を有するという特定の性質を有している。この相分離は、このブロック上の可溶性基の存在によって支配される。示した他の合成方法に関連して、ナノチューブの形成はブロックの一つの架橋工程を経由し、これによって、ポリマーナノチューブが完成する媒体に関わりなく、ナノチューブの形を固定し、安定な形及び構成を付与することができる。
【００２２】
この合成経路によってナノチューブを製造するために使用するポリマーは、ジブロックＡＢ又はトリブロックＡＢＡ、ＢＡＢ又はＡＢＣであることができる。少なくとも一つのブロックＡ、Ｂ又はＣは架橋可能でなければならない。架橋したブロックは、ナノチューブのコア又はナノチューブの鞘を形成するものであることができる。架橋したブロックを形成するのに使用するモノマーを、型Ｘ又はＹの架橋官能基を有するものから選択し、ここで形成される結合はＸ−Ｘ、Ｙ−Ｙ又はＸ−Ｙ型である。官能基Ｘを以下の一覧から選択する：ＸＨn式中Ｘ＝Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＣＯＯかつｎ＝１又は２、特にアルコール、アミン、チオール及びカルボン酸。官能基Ｙを例えば以下の官能基から選択する：
【００２３】
−  エポキシド
−  アジリジン
−  活性化したか又は活性化していない二重結合、例えばエチレン及び誘導体、例えばブタジエン、イソプレン、アクリル系又はメタクリル系エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ケイヒ酸エステル、スチレン及び誘導体、クロトン酸及びマレイン酸エステル、不飽和酸の無水物及びクロリド、クロトン酸、ケイヒ酸
−  アルデヒド
−  アセタール、ヘミアセタール
−  アミナール、ヘミアミナール
−  ケトン、α−ヒドロキシケトン、α−ハロケトン
−  ラクトン、チオラクトン
−  イソシアナート
−  チオシアナート
−  イミン
−  イミド、特にスクシンイミド及びグルチミド
−  Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル
−  イミデート
−  チオスルフェート
−  オキサジン及びオキサゾリン
−  オキサジンニウム及びオキサゾリニウム
−  式ＲＸのＣ1〜Ｃ30アルキル又はＣ6〜Ｃ30アリール及びアラルキルハライド、式中Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ又はＣｌ
−  不飽和環、炭素環又はヘテロ環のハライド、特にクロロチアジン、クロロピリミジン、クロロキノキサリン及びクロロベンゾトリアゾール
−  スルホニルハライド：ＲＳＯ2Ｃｌ又はＦ、式中ＲはＣ1〜Ｃ30アルキル。
架橋を２より多いＸ又はＹ官能基を含む中間化合物によって行うことができる。
ナノチューブの大きさ（長さ、直径、厚さ）は、ブロックの選択、ブロックの大きさ、ブロックの比率及び溶媒の選択に依存する。
【００２４】
可溶性部位を好ましくは以下から成る群から選択する：
−  カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（−ＣＯＯ-Ｍ+、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属、有機アミン、例えば第１、第２又は第３アミン、アルカノールアミン又はアミノ酸を表す）、
−  スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）又はスルホネート基（−ＳＯ3-Ｍ+、Ｍは上記と同じ定義を有する）、
−  第１、第２又は第３アミン基、
−  ４級アンモニウム基、例えば−ＮＲ'3+Ｚ-、式中Ｚ＝Ｂｒ、Ｃｌ、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）−ＯＳＯ3かつＲ'は直鎖又は分岐したＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、同一又は異なっており、二つの基が窒素と共にヘテロ環を形成する基、
−  ヒドロキシル基、及び
−  ポリ−Ｃ2〜Ｃ3アルケンオキシド基。
【００２５】
カルボン酸基又はスルホン酸基は、塩基、例えば水酸化ナトリウム、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエチルアミン又はその他のトリブチルアミンで中和されていてもされていなくてもよい。
アミン基は、無機酸、例えば塩酸、又は有機酸、例えば酢酸又は乳酸で中和されていてもされていなくてもよい。
さらに、上記の可溶性基は、スペーサー基、例えば基−Ｒ"、−ＯＲ"、−ＯＣＯＲ"−又は−ＣＯＯＲ"−を介して環に結合することができ、ここでＲ"は直鎖又は分岐したＣ1〜Ｃ20アルキル基であって一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素を含んでいてもよい基である。
本発明の特定の態様に従うと、使用するポリマーは繰り返し単位（モノマー）当たり少なくとも一つの可溶性基を含む。
【００２６】
これらのナノチューブの例は以下に記載されている：G. Liu, Handbook of Nanostructured Materials and Technology, (2000) pp. 475-500: ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）（ＰＣＥＭＡ）：ＰＳ−ｂ−ＰＣＥＭＡ（ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート））、ＰＡＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ（ポリ酸−アクリレート−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート））、ＰＢｔＡ−ｂ−ＰＣＥＭＡ（ポリブチルアクリレート−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート）)、ＰＩ−ｂ−ＰＣＥＭＡ（ポリイミン−ｂ−ポリ（２−シンナモイルエチルメタクリレート））。他の好ましい例は、一つのブロックがポリジメチルアミノエチルメタクリレート、又はＰＡＡ、又はポリメタクリル酸、又はＰＥＯ、又はシリコーンであるブロックコポリマー、例えばポリジメチルアミノエチルメタクリレート−ｂ−シンナモイル、ＰＡＡ−ｂ−ポリ（シンナモイル−コ−ブチルアクリレート又はコ−スチレン又はコ−メチルメタクリレート）、シリコーン−ｂ−シンナモイル、ＰＳ−ｂ−（ポリＣＥＭＡコＨＥＭＡ）である。
【００２７】
チューブの大きさ及び形は、ブロックにおけるモノマーの選択及びブロックポリマーにおけるブロックの比率に依存する。ポリマー及び溶媒の選択に依存して中空又は中実のチューブを得ることができる。
使用した技術に従って、ナノ物体は中実又は中空であることができる。
中空ナノ物体の場合、その両端を閉鎖することも開放することもできる；さらに、それは一又は複数の充填化合物を含むことができ、該化合物を気体、液体又は固体から選択することができ、これらの充填化合物はナノ物体を形成するポリマーとは異なる。
これらの壁の外部及び内部においてナノ物体は、一又は複数の分子、例えば直鎖又は分岐したポリマー、ドープしたか又はドープしていないフラーレン、カーボンナノチューブ又はナノ物体と適合する大きさのその他の化粧添加物を、吸収し又は吸着することができる。
【００２８】
ナノ物体の外部表面を官能化して、ナノ物体のケラチン繊維又は媒体への親和性を強化することもできる。
本出願において“官能化した表面”は、繊維又はナノ物体が置かれている媒体との物理的又は化学的相互作用が可能となる官能基の存在によって変性した外部表面を意味する。
ケラチン繊維に対するナノチューブの親和性を強化することは、ケラチン繊維を構成するアミノ酸との反応性を有する基によって、特に達成される。好ましくは、ケラチン繊維と共有化学結合を生成することができる官能基を、チオール、ジスルフィド、カルボン酸、アルコール及びアミンと反応することができる基から選択する。
【００２９】
本発明に従う化粧組成物は好ましくは、組成物の全質量に対して、０．００００１質量％〜３０質量％、より好ましくは０．００１質量％〜１０質量％の、架橋したポリマー製の伸張した形態にあるナノ物体を含む。
本発明に従う化粧組成物は、伸張した形態の一又は複数のナノ物体を含むことができ；換言すれば、該組成物は全てが同じポリマーから成るナノ物体又は異なるポリマーから成るナノ物体を含むことができる。
【００３０】
化粧品として受容可能な媒体は一般に、水又は一又は複数の有機溶媒又は一又は複数の有機溶媒と水との混合物から成る。
一又は複数の有機溶媒を以下の溶媒から選択することができる：Ｃ1〜Ｃ4アルコール、例えばエタノール及びイソプロパノール、Ｃ5〜Ｃ10アルカン、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、エーテル、例えばジメトキシエタン及びジエトキシエタン、エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル、脂肪アルコール、変性したか又は変性していないポリオール、例えばグリセリン、揮発性又は非揮発性シリコーン、鉱油、有機油又は植物油、ワックス、脂肪酸及びこれらの混合物。
化粧品として受容可能な媒体を、乳化した形態で提供することができ、ナノ物体をカプセル封入してもよい。
【００３１】
本発明に従う組成物はさらに少なくとも一つの化粧添加物を含むことができる。
本出願において“化粧添加物”は以下を意味する：酸化剤、還元剤、可溶性の、分散した又はミクロ分散した形態にある固定ポリマー、増粘ポリマー、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤、コンディショニング剤、柔軟剤、保湿剤、エモリエント、消泡剤、セラミド及びシュードセラミド、パンテノールを含むビタミン及びプロビタミン、非シリコーン性脂肪、例えば植物油、動物油、鉱油及び合成油、揮発性又は非揮発性の、直鎖又は分岐した、有機変性したか又はしていないシリコーン、水溶性かつ脂溶性のシリコーン又は非シリコーン日焼け止め剤、有機顔料及び無機顔料、着色したか又は着色していない、永久的な又は一時的な染料、無機充填剤、クレー、無機物、コロイド、真珠光沢剤及び不透明化剤、タンパク質、封鎖剤、可塑剤、可溶化剤、酸性化剤、塩基性化剤、ヒドロキシ酸、浸透剤、芳香剤、香料溶解剤（解こう剤）、保存剤、及び抗腐食剤。
【００３２】
本発明に従う化粧組成物においてこれらの添加物は、化粧組成物の全質量に対して、０質量％〜２０質量％の範囲で存在する。
当業者は、任意の添加物及びその量を、本発明の祖背物の性質に有害な作用を与えないように選択するであろう。
本発明に従う組成物を、ローション、スプレー、フォーム、シャンプー又はコンディショナーの形態で提供することができる。
本発明に従う組成物はさらにラッカーの形態で存在することができ、この場合、これはプロペラントガスによって適用される。このプロペラントガスは圧縮したか又は液化したガスから成り、これらは一般にエアゾール組成物の製造に使用されている。
【００３３】
本発明は第２にヘアスタイルにボディを付与する目的で化粧処置する方法を提供し、該方法において、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪に本発明に従う組成物を適用する。
本発明は第３に本発明に従う化粧組成物の、ヘアスタイルにボディを付与することを目的とする、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば毛髪における使用を提供する。
本組成物を乾燥した毛髪（リンスしない製品）又は湿った毛髪（洗い流しする製品）に適用することができる。湿った毛髪に適用する場合、リンスする前に毛髪に適用する時間は数秒から数分であり、一般に５秒から２０分である。
ケラチン繊維を、本発明に従う組成物を適用する前に、適用中に、又は適用後に加熱することができる。
以下の例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３４】
例１
ポリ−ｔ−ブチルアクリレート（ＰＡＴＢ）−ｂ−ＰＣＥＭＡナノチューブの合成：
ｔ−ブチルアクリレートを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、sec−ブチルリチウムを開始剤として、−７８℃で重合させる。その後、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）及び塩化リチウム（sec−ブチルリチウムの３モル等量）を加える。ＤＰＥがポリ−ｔ−ブチルアクリレートアニオンと反応してＰＡＴＢ−ＤＰＥアニオンを形成する。他のブロックを、トリメチルシロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ−ＴＭＳ）をＰＡＴＢ−ＤＰＥアニオンと重合させることによって製造する。トリメチルシリル基を、ＴＨＦ／メタノールの存在下に加水分解することによって除去する。これによってＰＡＴＢ−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＡＴＢ−ｂ−ＰＨＥＭＡ）ジブロックを得る。シンナモイルクロリドをピリジンの存在下に反応させて、ジブロックＰＡＴＢ−ｂ−ＰＣＥＭＡを得る。最後の工程は、水／トリフルオロ酢酸混合物中での加水分解より成る。ＰＡＴＢ−ｂ−ＰＣＥＭＡジブロックは、ポリマーの２４質量％のＰＣＥＭＡ画分を有する。溶液を広い底のビーカーに入れる。４日後にフィルムが得られ、次いでこれを６５℃で３日間、１０５℃で３日間乾燥する。次いでこのフィルムを水銀灯（５００Ｗ）（３１０nmフィルター）に暴露する。こうして得たフィルムを次いで水に溶解させる。得られたナノチューブは、５０nmの直径と２０μmの長さを有する。
【００３５】
ＰＡＴＢ−ｂ−ＰＣＥＭＡナノチューブ（２４％のＰＣＥＭＡ）を含む本発明に従う組成物１の１グラムを、２．５グラムの欧州人の毛髪に適用する。
組成物１
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数分の残置時間の後、毛髪を水でリンスし、次いでヘアドライヤーで形を付けた。
組成物１により毛髪のボディが顕著に増加し、これは数日間持続する。
【００３６】
例２
ポリチオフェンナノチューブの合成：
９ｇのナトリウムビス（エチルヘキシル）スルホスクシネート（ＡＯＴ）を、周囲温度でヘキサン４０mlに溶解させる。ＡＯＴは逆ミセルを形成する。１mlのＦｅＣｌ3の９Ｍ水溶液をＡＴＯ／ヘキサン混合物へ添加する。ＦｅＣｌ3によりミセルが棒の形に形成される（これが２次臨界ミセル濃度（ＣＭＣII）を低下させ、かつ溶媒のイオン強度を増加させる）。ＡＯＴの極性アニオン性基が水性相から金属カチオンを抽出する。０．５ｇのチオフェンモノマーを溶媒に加える。３時間にわたって、ミセルの外部表面でチオフェンモノマーが重合する。溶媒（エタノール）を加え、溶液を２時間放置して沈殿させ、界面活性剤を除去する。
【００３７】
ポリチオフェンナノチューブを含む本発明に従う組成物２の１グラムを、２．５グラムの欧州人の毛髪に適用する。
組成物２
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数分の残置時間の後、毛髪を水でリンスし、次いでヘアドライヤーで形を付けた。
組成物２により毛髪のボディが顕著に増加し、これは数日間持続する。
【外国語明細書】
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