(57)【要約】【課題】連続槽型反応器を用いてビニル系モノマーを重合させビニル系重合体を製造する方法において、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などを防止した、高品質なビニル系重合体を得る。【解決手段】ビニル系モノマーを含む原料を連続槽型反応器（Ａ）に連続的に供給し、１６０℃以上の重合温度で重合させながら、連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して容器（Ｃ）に溜め、さらに容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）中の残存モノマーの重合反応を行うビニル系重合体の製造方法において、重合体組成物（Ｂ）を容器（Ｃ）内に溜め込む際、容器（Ｃ）内の重合体組成物（Ｂ）の温度が１６０℃以下であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーを含む原料を連続槽型反応器（Ａ）に連続的に供給し、１６０℃以上の重合温度で重合させながら、連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して容器（Ｃ）に溜め込み、さらに容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）中の残存モノマーの重合反応を行うビニル系重合体の製造方法において、
連続的に供給されたビニル系重合体組成物（Ｂ）を容器（Ｃ）内に溜め込む際、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度が１６０℃以下であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）中の残存モノマーの重合反応を１６０℃以下で行う請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
連続槽型反応器（Ａ）と容器（Ｃ）の間に設けた熱交換器により連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に冷却し、冷却後のビニル系重合体組成物（Ｂ）を容器（Ｃ）に溜める請求項１または２記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
容器（Ｃ）内の圧力が、連続槽型反応器（Ａ）におけるビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧より低い請求項１〜３の何れか一項記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度が１４０℃以下である請求項１〜４の何れか一項記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項６】
ビニル系モノマーが少なくとも一種のエポキシ基含有ビニルモノマーを含み、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度が１４０℃以下である請求項１〜４の何れか一項記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項７】
容器（Ｃ）内の圧力が−０.０２ＭＰａ（ゲージ圧）以下である請求項１〜６の何れか一項記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項８】
容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）から蒸発した蒸気の凝縮液が、容器（Ｃ）内に還流する請求項１〜７の何れか一項記載のビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続重合法によるビニル系重合体の製造方法に関し、より詳しくは、連続槽型反応器において生成したビニル系重合体組成物を特定の条件下で容器に溜めることにより、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などを防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続槽型反応器を用いてビニル系モノマーを重合させる方法は一般的であり、様々な分野で用いられている。また、工業化プロセスにおいては、生産性の向上や低分子量化の手法として、高温重合プロセスも多く用いられている。
【０００３】
しかし、高温重合プロセスでは、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などの好ましくない結果を招く場合がある。例えば、特許文献１では、連続槽型反応器を用いて高温で連続重合するポリマーの製造方法において、２７０℃以上の高温で連続重合を行うと樹脂が変色することが述べられている。
【特許文献１】特開昭５９−６２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、連続槽型反応器を用いてビニル系モノマーを重合させ、ビニル系重合体を製造する方法において、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などを防止した、高品質なビニル系重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
連続槽型反応器では、例えば、重合温度、滞在時間、重合開始剤や連鎖移動剤等の助剤の量を変化させることで、分子量や副生成物量等が変化し、これにより樹脂物性が変化する。したがって、目的に応じた良好な樹脂物性となるように、種々の重合条件を規定した製造方法が提案されている。しかし、本発明者らは、連続槽型反応器で、折角、良好な樹脂物性を得ても、そこから抜き出した部分重合体を容器に溜める際に高温に保持されると、樹脂物性が悪化することがあることを見出した。すなわち、従来技術で生じる問題は連続槽型反応器内の高温重合のみが原因ではなく、その後容器に溜める際の条件も要因となることを見出したのである。そして本発明者らは、連続重合終了後の部分重合体を溜める際の温度に着目して鋭意検討を行った結果、簡略な工程により前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ビニル系モノマーを含む原料を連続槽型反応器（Ａ）に連続的に供給し、１６０℃以上の重合温度で重合させながら、連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して容器（Ｃ）に溜め込み、さらに容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）中の残存モノマーの重合反応を行うビニル系重合体の製造方法において、連続的に供給されたビニル系重合体組成物（Ｂ）を容器（Ｃ）内に溜め込む際、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度が１６０℃以下であることを特徴とするビニル系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、連続槽型反応器（Ａ）から抜き出したビニル系重合体組成物（Ｂ）を、高温下で長時間滞在させることなく、容器（Ｃ）内に溜め込む際のその容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度が１６０℃以下であるので、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、異常重合などを防止できる。その結果、樹脂の物性の確保が可能となり、高品質なビニル系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、ビニル系モノマーを含む原料を連続槽型反応器（Ａ）に連続的に供給し、１６０℃以上の重合温度で重合させる。１６０℃以上の高温で連続重合させることにより、生産性の向上や樹脂の低分子量化を図ることができる。そして、この高温連続重合により生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を、連続槽型反応器（Ａ）から連続的に抜き出して、容器（Ｃ）に溜める。
【０００９】
ここで例えば、実験室などで行う所謂ラボスケールの重合の場合は装置からの放熱が大きく、樹脂は速やかに冷却されるので、容器等に溜める時の温度は問題とならない場合が多い。しかし、工業的な製造プロセスにおいては装置のスケールが大きくなるので、単位体積あたりの放熱量が小さくなり、容器（Ｃ）に溜める時の温度は連続槽型反応器（Ａ）での温度に近付き、高温となる場合がある。ここで、本発明者らは、ビニル系重合体組成物（Ｂ）を高温に長時間保持すると、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などの問題が生じることを見出した。
【００１０】
また、連続槽型反応器（Ａ）では、生産性の向上や反応器内の滞在樹脂の熱劣化を防ぐなどの理由から、滞在時間はなるべく短くなるように操作するのが一般的であり、その場合は、重合率は１００％には到達せず、得られたビニル系重合体組成物（Ｂ）には原料のビニル系モノマーが残存している。したがって、通常は、このビニル系重合体組成物（Ｂ）内の残存モノマーを、連続重合終了後、更に追加開始剤などを添加して反応処理することにより、重合率を１００％近くまで高めて所望の物性の樹脂を製造してる。このような製造方法において、本発明者らは、ビニル系モノマーが残存するビニル系重合体組成物（Ｂ）が重合が終了するまでの間、それが高温に保持されると、上述の副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などの問題などがさらに顕著になることを見出した。
【００１１】
以上の様な点に鑑みて、本発明者らは、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）のの温度に着目して鋭意検討を行った結果、ビニル系重合体組成物（Ｂ）を１６０℃以下で溜めた場合に効果が発現することを見出した。すなわち、本発明においては、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度を１６０℃以下にすることが重要な構成の一つである。さらに、この温度を１４０℃以下とすると、より顕著な効果が得られる。また、原料であるビニル系モノマーが架橋系モノマー、例えばエポキシ基含有ビニルモノマーの少なくとも一種を含む場合は、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度を１４０℃以下にすることにより、エポキシ基の開環を防止して分子量の増加を抑えることができるので、特に好ましい。
【００１２】
このような方法で容器（Ｃ）に溜めたビニル系重合体組成物（Ｂ）は、例えば、更に追加開始剤などを添加して残存モノマーを反応処理することで、重合率を高めて、所望の樹脂となる。反応処理は、副生成物の増加、樹脂の黄帯色、樹脂の異常重合などを防止するために、１６０℃以下の温度で、４時間以下で実施することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、連続槽型反応器（Ａ）において１６０℃以上で重合を行う。したがって、例えば、そこから連続的に抜き出したビニル系重合体組成物（Ｂ）を適当な方法で冷却することにより、容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物（Ｂ）の温度を１６０℃以下に保持できる。
【００１４】
その冷却方法は特に制限されない。例えば、冷却媒体を外部ジャケットに流したり、あるいは内部コイルに冷却媒体を流すことにより、容器（Ｃ）を冷却する方法等がある。この方法は非常に簡便という利点があるが、容器（Ｃ）が大きくなると単位体積あたりの除熱量が小さくなるので、冷却量が不足する場合がある。
【００１５】
さらに効果的な冷却方法としては、連続槽型反応器（Ａ）から容器（Ｃ）へ送液する途中で、熱交換器により冷却する方法がある。具体的には、連続槽型反応器（Ａ）と容器（Ｃ）の間に設けた熱交換器により連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に冷却し、冷却後のビニル系重合体組成物（Ｂ）を容器（Ｃ）に溜めればよい。熱交換器としては、例えば、単管式、多管式、プレート式のものがあり、用途に応じて選択することが好ましい。
【００１６】
さらに他の冷却方法として、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の蒸発潜熱を利用する方法がある。溶液は、飽和蒸気圧よりも低い圧力下では沸騰し、潜熱を放出することで温度が低下する。従って、容器（Ｃ）内の圧力をビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧よりも低く保つことで、ビニル系重合体組成物（Ｂ）は沸騰し、蒸発潜熱を放出することで温度が低下する。この冷却方法を用いる場合、容器（Ｃ）の圧力は特に制限されず、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧よりも低ければよい。例えば、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧が、大気圧よりも高い場合は、容器（Ｃ）の圧力を大気圧に保ち、ビニル系重合体組成物（Ｂ）を沸騰させるのが最も簡便な方法である。また、沸騰が過剰となり、樹脂の飛散などが問題となる場合は、容器（Ｃ）の圧力を大気圧よりも高く保つことで、沸騰を抑制することも可能である。また、容器（Ｃ）の圧力を低く保つと、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の沸騰を促進させることができる。この沸騰促進効果は、−０.０２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力で特に効果的に発現する。
【００１７】
ビニル系重合体組成物（Ｂ）から発生した蒸気は、系外へ放出することも可能であるが、蒸気を冷却して凝縮させ、凝縮液を系内に還流することで、凝縮液の低温の顕熱を用いるとビニル系重合体組成物（Ｂ）をさらに効果的に冷却することが可能となるので好ましい。蒸気を凝縮させる方法としては特に制限はなく、例えば、容器（Ｃ）と蒸気が接する壁面を冷却する方法、容器（Ｃ）内の蒸気が満たされている部位を、冷却管などの内部コンデンサーで冷却する方法、容器（Ｃ）を外部コンデンサーで冷却する方法などがある。特に、冷却面積を大きくとって冷却能力を高める点から、外部コンデンサーを用いることが好ましい。
【００１８】
容器（Ｃ）内の圧力を連続槽型反応器（Ａ）内の圧力よりも低くする場合は、連続槽型反応器（Ａ）から容器（Ｃ）へ送液する途中のいずれかの箇所で圧力勾配を生じる。ここで、配管のサイズを最適に設計すれば、配管を流れる時の圧力損失が、連続槽型反応器（Ａ）内の圧力から容器（Ｃ）内の圧力への圧力差となるので、最も簡便な方法である。しかし、その場合は、配管の途中で徐々に圧力が低下し、あるポイントで、圧力がビニル系重合体組成物（Ｂ）の飽和蒸気圧よりも低くなる。そのポイントから、ビニル系重合体組成物（Ｂ）は徐々に沸騰を開始するが、徐々に沸騰することで、配管表面に樹脂濃度の高い層が形成され、それが配管の詰まりやビニル系重合体組成物（Ｂ）中の望ましくない副生成物となることもある。これを回避するためには、連続槽型反応器（Ａ）から容器（Ｃ）の間に圧力調整弁を設けることが好ましい。この圧力調整弁は、容器（Ｃ）の近傍に設けるのがさらに好ましい。これにより、ビニル系重合体組成物（Ｂ）は、圧力調整弁を通過した後に、即座に沸騰し、沸騰したビニル系重合体組成物（Ｂ）は、配管に長く留まることなく、速やかに容器（Ｃ）に供給される。したがって、上述のような配管の詰まりや、ビニル系重合体組成物（Ｂ）中の望ましくない副生成物を抑制することが可能となる。圧力調整弁としては、例えば、オリフィス、手動バルブ、自動バルブ等が挙げられ、用途に応じて選択することが可能である。
【００１９】
ビニル系重合体組成物（Ｂ）の蒸気圧により自己沸騰する場合は、その供給形態に制限はない。ただし目的に応じて、次のような形態を用いることが好ましい。まず、沸騰を促進したい場合は、特に限定はされないが直径の細い単管などを用いることが好ましい。これを用いることにより、供給の際の管内流速が速まり、勢い良く噴出することにより溶液の表面積が広がり効率良く自己沸騰することができる。また、ビニル系重合体組成物（Ｂ）が容器（Ｃ）に供給され沸騰する際、樹脂が飛散することにより、容器壁面へ樹脂が付着し、さらにこの付着した樹脂が剥離して製品に混入することがある。これらを防止する目的で溶液の飛散を抑制したい場合は、特に限定はされないが直径の太い単管などを用いることが好ましい。これを用いることにより、供給の際の管内流速が遅くなり、穏やかにノズルから溶液を供給することにより、溶液の飛散を抑制することができる。
【００２０】
冷却を促進したい場合は、溶液を容器壁面に向けて供給し、壁を伝わらせて供給することにより、効果的に溶液を冷却することができる。ここでも、前述の通り容器（Ｃ）の圧力を高く保つことや飛散を抑えたノズル形状の選択をするなど、溶液の飛散を抑制することもできる。
【００２１】
ノズル形状としては、前述の溶液の飛散を抑制するという面から単管形状のノズルが好ましい。また、単管は直径が太いほど管内流速が遅くなり、ノズルから噴出す勢いは弱くなり飛散の抑制効果が得られる。
【００２２】
本発明に用いるビニル系モノマーの種類は、特に制限されない。最終的に得られるビニル系重合体の用途などに応じて適宜選べばよい。例えば、酸基を有するモノマー類、水酸基を有するモノマー類、炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン系モノマー類、エチレン性不飽和ニトリル類、ビニルエステル類、エポキシ基含有ビニルモノマー類、エチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類、Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα,β−不飽和ビニルモノマー類等を用いることができる。ビニル系重合体を塗料、粘着剤、コーティング剤などに使用する場合は、これらの中でも、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマーが好ましい。
【００２３】
酸基を有するモノマー類の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸ビニルモノマー類；無水マレイン酸等の二塩基酸無水物ビニルモノマー類；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドサクシネートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学(株)製商品名プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製商品名トーンＭ単量体）等のカプロラクトン（またはブチロラクトン）変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの末端水酸基を、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したモノエステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有ビニルモノマー類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等の二塩基酸または二塩基酸無水物ビニルモノマーのモノエステル化物類；などが挙げられる。
【００２４】
水酸基を有するモノマー類の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのβ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビニルモノマー類；などが挙げられる。
【００２５】
炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
スチレン系モノマー類の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体類などが挙げられる。
【００２７】
エチレン性不飽和ニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基含有ビニルモノマー類の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
Ｎ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα,β−不飽和ビニルモノマー類の具体例としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
以上例示した各種のビニル系モノマーは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
また、上述したビニル系モノマーの中の特に好ましいアクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；などが挙げられる。
【００３４】
連続重合工程では、重合開始剤を原料混合物に含有させて反応器に供給することが好ましい。重合開始剤としては、重合温度で分解してラジカルを発生できるものであれば特に制限されない。例えば、２,２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３,５,５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスバレロニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩、レドックス系重合開始剤等などを用いることができる。重合開始剤の使用量には特に制限はなく、重合温度や目的とする重合体添加率によって適宜決定すればよい。通常は、ビニル系モノマー１００質量部に対して０.００１〜１２質量部の割合で使用することが好ましい。
【００３５】
本発明において、原料に溶剤を含ませることも可能である。その溶剤は、重合温度で不活性なものであれば特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１５０）、Ｃ９芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１００）等の芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；などを用いることができる。溶剤の使用量は、最終的に得られるビニル系重合体組成物が使用される製品の用途に応じて決めることが好ましい。通常は、ビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは２５〜１００質量部の割合で使用する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。
【００３７】
［実施例１］
攪拌翼、原料供給ライン、重合物排出ライン、窒素加圧ラインおよび温調装置を備えた連続式槽型反応器（Ａ）と、温調装置、攪拌装置、凝縮器、圧力調整弁および真空ラインを備えた容器（Ｃ）を用いて、以下の通り本発明を実施した。
【００３８】
まず、スチレン１０部、ｉ−ブチルメタクリレート３５部、グリシジルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、溶剤としてＣ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１５０）３０部、および、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂(株)製、商品名パーブチルＤ）５部からなる原料混合物を調製した。この原料混合物を、２００℃、１.０ＭＰａ（ゲージ圧）に保たれた連続式槽型反応器（Ａ）に、滞在時間が１０分となるように連続的に供給し、重合させた。同時に、容器（Ｃ）の温調装置により、大気圧に保持された容器（Ｃ）内のビニル系重合体組成物の温度を１６０℃に調整しつつ、連続槽型反応器（Ａ）内で生成したビニル系重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して、容器（Ｃ）に連続的にギアポンプで供給して、３０分間溜め込んだ。その後、容器（Ｃ）において、ジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂(株)製、商品名パーブチルＤ）１部を追加開始剤として添加し、１５０℃で１時間保持し、ビニル系重合体組成物（Ｂ）の残存モノマーを重合反応させた。
【００３９】
その結果、樹脂の色づきは確認されなかったが、若干の分子量の増加が確認された。これは、容器（Ｃ）中のビニル系重合体組成物（Ｂ）の残存モノマーが重合したためと考えられる。
【００４０】
［実施例２］
熱交換器を有する重合物排出ラインを用い、容器（Ｃ）内の調整温度を１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、色づきは確認されず、分子量の微増が確認されたが誤差範囲程度の増加であり、問題無いと考えられる。
【００４１】
［実施例３］
容器（Ｃ）を−０.０４ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧し、容器（Ｃ）内の調整温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、色づきと分子量の増加は確認されなかった。
【００４２】
［実施例４］
熱交換器を有する重合物排出ラインを用い、容器（Ｃ）を−０.０４ＭＰａ（ゲージ圧）に減圧し、容器（Ｃ）内の調整温度を１００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、実施例３と同様に色づきと分子量の増加は確認されなかった。
【００４３】
［比較例１］
容器（Ｃ）内の調整温度を１８０℃、２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、容器（Ｃ）の温度が１８０℃の場合は、３０分程度では樹脂の色づきはほとんど見られないものの、極端な分子量の増加が確認できた。また、温度が高くなるにつれて分子量の増加が激しくなることも確認できた。
【００４４】
［実施例５］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、無水マレイン酸２５部、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１５０）２０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を使用し、連続式槽型反応器（Ａ）の温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、誤差範囲程度の若干の色づきは確認されたが問題無いレベルであり、分子量の増加は確認されなかった。
【００４５】
［実施例６］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、無水マレイン酸２５部、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ−１５０）２０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を使用し、連続式槽型反応器（Ａ）の温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例２と同様にして重合を行った。その結果、色づきと分子量の増加は確認されなかった。
【００４６】
［実施例７］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、無水マレイン酸２５部、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ―１５０）２０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を使用し、連続式槽型反応器（Ａ）の温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。その結果、実施例６と同様に色づきと分子量の増加は確認されなかった。
【００４７】
［比較例２］
容器（Ｃ）内の調整温度を１８０℃、２００℃としたこと以外は、実施例２と同様にして重合を行った。容器（Ｃ）の温度が１８０℃の場合は、分子量はあまり変化がないものの、通常の透明な樹脂に比べ黄色く色づいた。容器（Ｃ）の温度が２００℃の場合は、真黄色に色づいた。
【００４８】
［実施例８］
容器（Ｃ）の圧力を所定の値（０ＭＰａ、−０.０６ＭＰａ、−０.１ＭＰａ）に減圧し、また温度調整は行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、減圧度の変化に伴うビニル系重合体組成物の温度の変化を記録した。
【００４９】
その結果、１８４℃で供給された樹脂は０ＭＰａの場合、１６８℃まで冷却され、色づきは無く透明であったが、分子量の増加が確認された。また、−０.０６ＭＰａの場合、１５４℃まで冷却され、色づきは無く透明であったが、分子量の増加が確認された。また、−０.１ＭＰａの場合、１４６℃まで冷却され、色づきは無く、分子量の微増が確認されたが誤差範囲程度の増加であり、問題無いと考えられる。すなわち、減圧度が高いほど冷却効果は大きいという結果となり、色づきおよび分子量の増加の抑制に効果的であることが確認できた。
【００５０】
［実施例９］
スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、無水マレイン酸２５部、Ｃ１０芳香族炭化水素類（新日本石油化学(株)製ＳＳ―１５０）２０部、および、ジターシャリーブチルパーオキサイド６部からなる原料混合物を使用し、連続式槽型反応器（Ａ）の温度を１９０℃にしたこと以外は実施例８と同様にして重合を行い、温度変化を記録した。
【００５１】
その結果、１８１℃で供給された樹脂は０ＭＰａの場合、１５６℃まで冷却され、誤差範囲程度の若干の色づきは確認されたが問題無いレベルであり、分子量の増加は確認されなかった。また、−０.０６ＭＰａの場合、１３７℃まで冷却され、色づきと分子量に変化は無かった。また、−０.１ＭＰａの場合、１２３℃まで冷却され、色づきと分子量に変化は無かった。すなわち、実施例８と同様に、減圧度が高いほど冷却効果は大きいという結果となり、色づきおよび分子量の増加の抑制に効果的であることが確認できた。
【００５２】
［比較例３］
ビニル系重合体組成物（Ｂ）の残存モノマーを重合反応させる際の温度を１８０℃で実施したこと以外は、実施例３と同様にして重合を行った。その結果、色づきは確認されなかったが、極端な分子量の増加が確認された。これは、１８０℃の高温下に１時間もの間保持されたため、原料に含まれるエポキシ基含有ビニルモノマーのエポキシ基が開環し、架橋反応を起こしたためと考えられる。これを実施例３の結果と比較することにより、いくら低温で溜めて異常を防止しても、残存モノマーの重合反応を高温で実施すると異常製品の発生につながることが確認できた。
【００５３】
［比較例４］
ビニル系重合体組成物（Ｂ）の残存モノマーを重合反応させる際の温度を１８０℃で実施したこと以外は、実施例７と同様にして重合を行った。その結果、分子量の変化は確認されなかったが、真黄色の色づきが確認された。これを実施例７の結果と比較することにより、いくら低温で溜めて異常を防止しても、残存モノマーの重合反応を高温で実施すると異常製品の発生につながることが確認できた。
【００５４】
以上の実施例１〜４および比較例１の結果を表１に、実施例５〜７および比較例２の結果を表２に、実施例８および９の結果を表３に示す。
【００５５】
【表１】
2005220189.tif 000002
【００５６】
【表２】
2005220189.tif 000003
【００５７】
【表３】
2005220189.tif 000004