(57)【要約】【課題】    簡便にトルエン及び／又はベンゼンを測定することができる、トルエン及び／又はベンゼン測定用試薬並びにそれを用いたトルエン及び／又はベンゼンの測定方法を提供すること。【解決手段】  化合物は、下記一般式[I]で示される構造を有し、トルエン及び／又はベンゼン測定用試薬は、それを有効成分として含有する。【化１】2005187382.tif 000007（ただし、Ａは、２個以上のベンゼン環が縮合した骨格を有する蛍光性の多環芳香族基を示し、R1ないしR20は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖型若しくは分枝型のアルキル基であり、該アルキル基は、１又は２以上のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、スルホニル基及び／又はチオール基で置換されていてもよい）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式[I]で示される構造を有する化合物。
【化１】
2005187382.tif 000005
（ただし、Ａは、２個以上のベンゼン環が縮合した骨格を有する蛍光性の多環芳香族基を示し、R1ないしR20は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖型若しくは分枝型のアルキル基であり、該アルキル基は、１又は２以上のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、スルホニル基及び／又はチオール基で置換されていてもよい）
【請求項２】
上記一般式[I]中、Ａがナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はテトラセン環を骨格とする多環芳香族基であり、これらの環に結合する１又は２以上の水素原子は、炭素数１〜１０の直鎖型若しくは分枝型のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基は、１又は２以上のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、スルホニル基及び／又はチオール基で置換されていてもよい、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
上記一般式[I]中、Ａがアントラセン環を骨格とし、アントラセン環に結合する水素原子が置換されていない、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式[II]で示される請求項３記載の化合物。
【化２】
2005187382.tif 000006
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物を有効成分として含有するトルエン及び／又はベンゼン測定用試薬。
【請求項６】
請求項５記載の化合物と、被検試料とを接触させ、蛍光を測定することを含むトルエン及び／又はベンゼンの測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物並びにそれを有効成分として含有するトルエン及び／又はベンゼン測定用試薬並びにそれを用いたトルエン及び／又はベンゼンの測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、「シックハウス症候群」と呼ばれる住宅内装材の化学物質が原因とされる目や喉の痛み、あるいはアトピー性皮膚炎の悪化といった健康被害が問題にされている。シックハウス症候群と関連する化学物質として、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラジクロロベンゼン、ベンゼンが挙げられる。このうちトルエン、ベンゼンは接着剤や塗料の溶剤および希釈剤として用いられる他、自動車などのエンジンのアンチノッキング剤としてガソリンに添加されている。それらの製造工程や製品から大気中に放出され、例えば、新築住宅、リフォーム後の住宅、さらには学校環境において許容範囲をはるかに超える高濃度のトルエン、ベンゼンが検出された事例がある。このため、室内空気中および大気中のトルエン、ベンゼンの濃度を正確に見積もる必要がある。
【０００３】
これまでに利用されている室内空気中の化学物質を測定する方法として、標準的測定法や検知管法などが挙げられる。ここで、標準的測定法は、適当な捕集管に、ポンプを用いて強制的に室内空気を接触させ、捕集した物質をHPLCやGC等で分離した後、UV、MSなどの検出器を用いて定量する方法であり、検知管法は、トルエンと反応して変色する検知剤(五酸化ヨウ素)が充填されたガラス管にトルエンガスを通気させ、変色領域を読みとることにより濃度を測定する方法である。
【０００４】
これらの方法は厳密な測定結果を得ることが出来ると期待される反面、i) 精密な分析装置と高度な技術が必要とされる、ii) 結果の判定までにある程度の時間を要する、iii) 反応に用いる物質(溶媒、触媒など)が環境に不適切である、という問題点も指摘されている。一方で、消費者あるいは住宅生産者の間では、原因とされる化学物質の濃度を手軽に知りたいという要求が急速に増しており、既存の分析装置および分析試薬にとってかわる新しい手法が切望されている。
【０００５】
【非特許文献１】Elke, K.; Jermann, E.; Begerow, J.; Dunemann, L. Journal of Chromatography, A, 826(2), 191-200, 1998.
【非特許文献２】Przyk, E.; zabiegala, B.; Namiesnik, J. Chemiai Inzynieria Ekologiczna, 8(8-9), 917-924, 2001.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡便にトルエン及び／又はベンゼンを測定することができる、トルエン及び／又はベンゼン測定用試薬並びにそれを用いたトルエン及び／又はベンゼンの測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、特定の構造を有するホスフィノチオニル化合物がトルエン又はベンゼンと反応すると蛍光を有する化合物が生成することを見出し、これを利用してトルエン及び／又はベンゼンの測定が可能であることに想到して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式[I]で示される構造を有する化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
2005187382.tif 000002
【００１０】
（ただし、Ａは、２個以上のベンゼン環が縮合した骨格を有する蛍光性の多環芳香族基を示し、R1ないしR20は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖型若しくは分枝型のアルキル基であり、該アルキル基は、１又は２以上のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、スルホニル基及び／又はチオール基で置換されていてもよい）
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の化合物を有効成分として含有するトルエン及び／又はベンゼン測定用試薬を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の試薬と、被検試料とを接触させ、蛍光を測定することを含むトルエン及び／又はベンゼンの測定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、トルエン及び／又はベンゼンを簡便に検出又は定量することができる、トルエン及び／又はベンゼン測定用試薬として用いることができる新規化合物並びにそれを有効成分として含有するトルエン及び／又はベンゼン測定用試薬並びにそれを用いたトルエン及び／又はベンゼンの測定方法が初めて提供された。本発明の試薬は、キシレン、アセトン、ヘキサン等のような他の汎用揮発性有機化合物と反応せず、無機イオン等による妨害も受けない。したがって、本発明の試薬を用いることにより、簡便かつ十分正確に被検試料中のトルエン及び／又はベンゼンを測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記の通り、本発明の化合物は、上記一般式[I]で示される化合物を有効成分として含有する。
【００１４】
一般式[I]中、Ａは、２個以上のベンゼン環が縮合した骨格を有する蛍光性の多環芳香族基を示す。２個以上のベンゼン環が縮合した骨格の好ましい例として、アントラセン環、ナフタレン環、ピレン環及びテトラセン環を挙げることができる。これらの環に結合する１又は２以上の水素原子は、炭素数１〜１０の直鎖型若しくは分枝型のアルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基は、１又は２以上のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、スルホニル基及び／又はチオール基で置換されていてもよい。環は置換されていないものが好ましいが、アルキル基又は置換アルキル基で置換されている場合、置換基の数は、置換可能な水素原子が結合している炭素原子の数以下であることが好ましい。また、アルキル基又は置換アルキル基で置換されている場合、アルキル基中の置換基の数は、炭素原子の数以下であることが好ましく、置換基が存在しないアルキル基がより好ましく、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１５】
一般式[I]中、R1ないしR20は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖型若しくは分枝型のアルキル基であり、該アルキル基は、１又は２以上のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン、スルホニル基及び／又はチオール基で置換されていてもよい。R1ないしR20は、水素原子であることが好ましいが、アルキル基又は置換アルキル基である場合、置換アルキル基中の上記置換基の数は、炭素原子の数以下であることが好ましく、置換基が存在しないアルキル基がより好ましく、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１６】
なお、一般式[I]で表される化合物は新規であるが、対応するジブロモ多環芳香族化合物とクロロジフェニルホスフィン又はその誘導体を出発物質として用い、公知の方法（例えば、文献T. E. Muller, J. C. Green, D. M. P. Mingos, C. M. McPartlin, C. Whittingham, D. J. Williams, T. M. Woodroffe, J. Organomet. Chem. 1998, 551, 313に記載の方法等）により容易に合成することができ、また、下記実施例にも好ましい化合物の合成方法が詳細に記載されている。
【００１７】
一般式[I]で表される化合物が、トルエン又はベンゼンと接触して蛍光化合物が生成されるメカニズムは明らかではないが、試薬が形成する結晶格子間にトルエンまたはベンゼンが挿入し、試薬とトルエンまたはベンゼンとの間のπ−πスタッキング（非共有結合）により電子状態が変化するため、発光すると考えられる。
【００１８】
従って、一般式[I]で示される化合物と、トルエン又はベンゼンとの反応により生成される生成物の蛍光を測定することにより、被検試料中のトルエン及び／又はベンゼンを測定することができる。蛍光測定時の励起波長は、試薬の種類により異なるが、例えば、下記実施例に記載する9,10-ビス-(ジフェニル-ホスフィノチオニル)-アントラセンの場合には、励起波長は420 nmが好ましく、測定波長は470 nmが好ましい。なお、好ましい励起波長と測定波長は、用いる試薬について、常法によりスペクトル測定することにより容易に決定することができる。なお、本明細書において、「測定」とは検出と定量の両者を包含する意味で用いている。従って、本発明の化合物は、トルエン及び／又はベンゼンの測定用試薬として用いることができる。
【００１９】
本発明の方法では、一般式[I]で示される上記化合物と、被検試料中のトルエン及び／又はベンゼンとを接触させ、上記蛍光化合物を生成させる。
【００２０】
本発明の試薬は、溶液の形態にあっても、固相に不動化された形態でも使用することができる。溶液として用いる場合、好ましい溶媒の例として、水、エタノール、両者の混合溶媒等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、一般式[I]で示される有効成分を溶解することができ、トルエン及びベンゼンとの反応を阻害しないいずれの溶媒をも用いることができる。溶液として使用する場合、試薬溶液中の一般式[I]で示される有効成分の濃度は、特に限定されず、被検試料の種類や予定する反応時間等に応じて適宜選択することができるが、通常、被検試料と混合後の終濃度で0.1〜50ｍＭ程度であり、１〜１０ｍＭ程度が好ましい。
【００２１】
試薬を固相に不動化する場合、固相の好ましい例としては、ろ紙、シリカシート、アルミナシート等を挙げることができる。固相化は、特に限定されないが、一般式[I]で示される有効成分の溶液（好ましい溶媒及び濃度は上記と同じ）をろ紙等の固相に含浸させ、乾燥することにより容易に達成することができる。含浸は、溶液中への固相の浸漬又は溶液の固相への噴霧等により行うことができる。
【００２２】
被検試料としては、その中に含まれるかもしれないトルエン及び／又はベンゼンを測定しようとするあらゆる試料であってよく、気体でも液体でもよい。被検試料としては、例えば、新たに内装を施した家の中の空気等を例示することができる。
【００２３】
測定は、溶液の形態又は固相に不動化された形態にある本発明の試薬と、被検試料を単に接触させ、生じた生成物の蛍光を測定することにより行うことができる。検出の場合には、反応生成物を蛍光ランプで照射しながら、目視により蛍光が観察されるか否かを調べることにより、被検試料中にトルエン及び／又はベンゼンが含まれるか否かを調べることができる。また、定量の場合には、蛍光計により蛍光を測定することにより反応生成物を定量することができ、ひいては被検試料中のトルエン及び／又はベンゼンを定量することができる。試薬が溶液の形態にある場合、定量は、反応混合物の蛍光をそのまま、あるいは、必要に応じて測定に適した濃度に希釈した後、測定することにより行うことができる。また、固相に不動化された形態にある場合には、被検試料との接触後、固相上に生じた反応生成物を溶媒中に溶出し、得られた溶液の蛍光を測定することにより行うことができる。この場合の溶媒としては、特に限定されないが、試薬の溶液調製に用いられる上記溶媒を用いることができる。
【００２４】
反応時間は、特に限定されず、被検試料中のトルエン及び／又はベンゼン濃度や、所望する測定感度等に応じて適宜選択できるが、通常、20分間〜１時間程度、好ましくは30分間程度でよい。また、反応温度も特に限定されず、室温で行うのが最も簡便で好ましい。
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
1) 9,10-ビス-(ジフェニル-ホスファニル)-アントラセンの合成
【００２７】
【化２】
2005187382.tif 000003
【００２８】
200 ml 三口フラスコに、9,10-ジブロモアントラセン 2.0 g (6.0 mmol)を加えアルゴン置換後、無水ジエチルエーテル 60 ml を加え、-78℃に冷却した。N-ブチルリチウム5.0 ml(12.0 mmol)を無水ジエチルエーテルに溶解した後、滴下ロートを用いて15 分間かけて加えた。反応溶液を30分間撹拌した後、無水ジエチルエーテル20mlに溶解したクロロジフェニルホスフィン3.2 ml(12.0 mmol)を滴下ロートを用いて15 分間かけて加えた。反応溶液を徐々に室温に戻しながら24 時間撹拌した。析出した沈殿を分取後、エーテルで洗浄した。減圧乾燥し、黄色固体を得た。同定は1H-NMR およびESI-TOFMS を用いて行った。
【００２９】
収率85 %
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS, r.t., δ/ppm) 7.23 (m, 4H), 7.25-7.43 (m, 20H), 8.85
(m, 4H)
ESI-TOFMS(+) [M+Na]+ = 569
【００３０】
2)   9,10-ビス-(ジフェニル-ホスフィノチオニル)-アントラセンの合成
【００３１】
【化３】
2005187382.tif 000004
【００３２】
100 ml二口フラスコに、9,10-ビス-(ジフェニル-ホスファニル)-アントラセン0.5 g (0.92 mmol)、トルエン60.0 ml、硫黄0.06 g(1.84 mmol)を加え、アルゴン気流下、12時間還流した。水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィー(SiO2, CHCl3)で精製し、目的化合物を得た。
【００３３】
収率78 %
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, TMS, r.t., δ/ppm) 7.22 (m, 4H), 7.25-7.44 (m, 20H), 8.86 (m, 4H)
ESI-TOFMS(+) [M+Na]+ = 633
【実施例２】
【００３４】
実施例１で合成した化合物を、溶媒クロロホルム中に1.0mMの濃度で溶解し、試薬溶液を調製し、ろ紙上にスポットを形成した。アセトン、エタノール、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メタノール、トルエン及び酢酸エチルを上記試薬溶液の各スポット上に滴下し、室温で30秒間放置した。紫外線ランプで波長366nmの紫外線を照射しながら、各スポットを観察した。その結果、トルエンのスポットとベンゼンのスポットは、黄緑色の蛍光が明瞭に観察されたが、それ以外のスポットでは蛍光は全く観察されなかった。これにより、本発明の試薬により、トルエン及びベンゼンを選択的に測定できることが明らかになった。