(57)【要約】    【課題】  ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなくアッシング処理後の残渣を除去することができると共に使用時のマージンが広い洗浄液及び半導体装置の製造方法を提供する。    【解決手段】  シリコン基板１上に形成されたニッケルシリサイド層２上に、層間絶縁膜３を形成し、この層間絶縁膜３上にレジストパターンを形成してこれをマスクとしてドライエッチングを行った後前記レジストパターンをアッシングにより除去して層間絶縁膜３にスルーホール４を形成する。そして、フッ素化合物を１．０乃至５．０質量％、キレート剤を０．２乃至５．０質量％及び有機酸塩を０．１乃至３．０質量％含有する水溶液からなる洗浄液を使用して、アッシング処理後のウエハを洗浄する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物、キレート剤及び有機酸塩を含有し、ニッケルシリサイド層が形成された基板を洗浄する際に使用されることを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
前記フッ素化合物の含有量が１．０乃至５．０質量％であり、前記キレート剤の含有量が０．２乃至５．０質量％であり、前記有機酸塩の含有量が０．１乃至３．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記フッ素化合物の含有量が２．０乃至３．０質量％であり、前記キレート剤の含有量が０．５乃至２．５質量％であり、前記有機酸塩の含有量が０．３乃至１．５質量％であることを特徴とする請求項２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウム及びアミンのフッ化物塩からなる群から選択された少なくとも１種のフッ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項５】
前記キレート剤は、ｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、２５℃における酸解離指数ｐＫａｎが２．５以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記有機酸塩は、ｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、２５℃における酸解離指数ｐＫａｎが２．５以上であるカルボン酸のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項７】
ｐＨが７．０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項８】
前記ニッケルシリサイド層の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項９】
前記ニッケルシリサイド層にＴａ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＶからなる群から選択された少なくとも１種の金属が含まれていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１０】
前記ニッケルシリサイド層に不純物がドーピングされていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項１１】
基板上にニッケルシリサイド層を形成する工程と、前記ニッケルシリサイド上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜上にレジストパターンを形成しこれをマスクとしてドライエッチングを行った後前記レジストパターンをアッシングにより除去して前記層間絶縁膜にスルーホールを形成する工程と、フッ素化合物、キレート剤及び有機酸塩を含有する洗浄液を使用して前記基板を洗浄して前記ドライエッチング及び前記アッシングにより発生した残渣を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記洗浄液は、前記フッ素化合物の含有量が１．０乃至５．０質量％であり、前記キレート剤の含有量が０．２乃至５．０質量％であり、前記有機酸塩の含有量が０．１乃至３．０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記洗浄液は、前記フッ素化合物の含有量が２．０乃至３．０質量％であり、前記キレート剤の含有量が０．５乃至２．５質量％であり、前記有機酸塩の含有量が０．３乃至１．５質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記洗浄液には、前記フッ素化合物として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム及びアミンのフッ化物塩からなる群から選択された少なくとも１種のフッ素化合物が含まれていることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記洗浄液には、ｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、２５℃における酸解離指数ｐＫａｎが２．５以上である前記キレート剤が含まれていることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記洗浄液には、前記有機酸塩として、ｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、２５℃における酸解離指数ｐＫａｎが２．５以上であるカルボン酸のアンモニウム塩が含まれていることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記洗浄液は、ｐＨが７．０以下であることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記ニッケルシリサイド層の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記ニッケルシリサイド層にＴａ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＶからなる群から選択された少なくとも１種の金属を添加することを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記ニッケルシリサイド層に不純物をドーピングすることを特徴とする請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記残渣を除去する工程は、前記基板をスピン方式で枚葉洗浄処理することを特徴とする請求項１１乃至２０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記残渣を除去する工程において前記洗浄液を循環使用することを特徴とする請求項１１乃至２１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造工程においてアッシング処理後の残渣を除去する洗浄液及びこの洗浄液を使用した半導体装置の製造方法に関し、特に、ニッケルシリサイド層が設けられた半導体装置を製造する際に使用される洗浄液及びこの半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、システムＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit：大規模集積回路）の微細化及び高性能化に伴い、トランジスタを形成する拡散層（ソース・ドレイン）部の低抵抗化が求められており、ソース・ドレインのコンタクト抵抗を低減するために拡散層上に形成されるシリサイド層を、従来使用されてきたコバルトシリサイドよりも低抵抗のニッケルシリサイドで形成することが検討されている。
【０００３】
一般に、半導体装置の製造工程においては、ホール及び配線溝等を形成する場合、リソグラフィ技術を利用してレジストパターンを形成し、これをマスクとしてドライエッチングを行った後、レジストパターンをプラズマ等により灰化除去するアッシング処理を行い、更にウエハ表面及びホール内部に付着している残渣を洗浄液により除去する。アッシング処理後に残留している残渣としては、例えば、ウエハ表面にはアッシング処理により生成したレジストの不完全灰化物及び酸化物等のアッシング残渣が付着しており、ホール内部にはドライエッチングの際に生成したエッチングデポが付着している。
【０００４】
これらの残渣を除去するための洗浄液としては、従来、硫酸−過酸化水素水（ＳＰＭ）等の酸系洗浄液とアンモニア−過酸化水素水（ＡＰＭ）等のアルカリ系洗浄液とから構成されるＲＣＡ洗浄液等が使用されている。また、その他には、ヒドロキシルアミン等のアミン系の化合物を含むもの、フッ化アンモニウム等のフッ素化合物を含むもの、アミン系化合物とフッ素化合物の両方を含むもの、有機酸を含むもの、有機酸とフッ素化合物の両方を含むもの等がある。
【０００５】
更に、Ｃｕ配線及び低誘電率層間絶縁膜が形成された基板用の洗浄液も提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。例えば、特許文献１に記載のフォトレジスト残渣除去液は、脂肪族ポリカルボン酸及びその塩からなる群から選択された１種以上の化合物と、還元性化合物及びその塩からなる群から選択された１種以上の化合物とを含む組成にすることにより、配線材料の腐食及び層間絶縁膜の劣化を抑制している。また、特許文献２に記載のフォトレジスト残渣除去液は、フッ素化合物を１種以上と、グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース及びマンノースからなる群から選択された１種以上の化合物とを含む組成にすることにより、配線材料の腐食並びにバリアメタル層及び層間絶縁膜へのダメージ防止を図っている。更に、特許文献３に記載の洗浄液は、フッ化物イオンの濃度を０．００１質量％以上で１質量％以下とし、ｐＨを２以上７以下とすることにより、低抵抗金属膜及び低誘電率層間絶縁膜の溶解及び変質を防止している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１６７３６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２１９号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。即ち、コバルトシリサイドは、前述のＲＣＡ洗浄液には溶解しないが、ニッケルシリサイドは溶解する。このため、シリサイド層をコバルトシリサイドにより形成した従来の基板を洗浄する際に使用されていたＲＣＡ洗浄液により、シリサイド層をニッケルシリサイドにより形成した基板を洗浄すると、堆積物は除去することができるが、ニッケルシリサイド層が溶解するという問題点がある。洗浄によってニッケルシリサイド層が溶解してその厚さが薄くなると、コンタクト抵抗が増加するため好ましくない。洗浄によるニッケルシリサイド層の溶解は、不純物がドーピングされていないニッケルシリサイド層よりも、不純物がドーピングされたニッケルシリサイド層の方が顕著であり、特に、ドライエッチングされた上層部分、即ち、コンタクトホールが形成されている部分が溶解しやすい。
【０００８】
また、アミン系の化合物を含む洗浄液及び特許文献１に記載されているような有機酸を含む洗浄液は、アッシング残渣の除去性に問題がある。更に、アミン系化合物とフッ素化合物とを含む洗浄液、特許文献３に記載されているようなフッ素化合物を含む洗浄液及び特許文献２に記載されているような有機酸とフッ素化合物とを含む洗浄液は、ニッケルシリサイド層にダメージを与えずに、残渣を完全に除去することができる組成及び濃度範囲が極めて狭いという問題点がある。例えば、アミン系化合物とフッ素化合物とを含む洗浄液は、アッシング残渣を除去できる範囲が狭いため、処理時間が長くなることがあり、枚葉洗浄等の高速処理が求められる洗浄方法には不向きである。フッ素化合物を含む洗浄液及び有機酸とフッ素化合物とを含む洗浄液は、ニッケルシリサイド層にダメージを与えない範囲が狭いため、薬液を循環させて使用する等の濃度変化が生じる用途には使用することができない。
【０００９】
特許文献１乃至３に記載の洗浄液は、配線材及び層間絶縁膜にダメージを与えないとされているが、配線層及び層間絶縁膜の膜厚は３００ｎｍ以上と厚いため、５ｎｍ程度であれば溶解しても問題にはならなかった。しかしながら、ニッケルシリサイド層は１０ｎｍ程度と極めて薄く、今後より薄膜化する傾向にあるため、僅かな膜厚の変化もコンタクト抵抗に大きく影響し、動作不良の原因になる虞がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなくアッシング処理後の残渣を除去することができると共に使用時のマージンが広い洗浄液及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願第１発明に係る洗浄液は、フッ素化合物、キレート剤及び有機酸塩を含有し、ニッケルシリサイド層が形成された基板を洗浄する際に使用されることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、残渣除去性が優れたフッ素化合物、残渣の再付着を防止すると共にＨＦ２−の生成を調節するキレート剤、及びＨＦ２−の含有量を一定に保持する緩衝成分である有機酸塩を主成分としているため、ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなく、アッシング処理後に残留する残渣を除去することができる。また、この洗浄液は有機酸塩が添加されているため、濃度変化が生じた場合でもＨＦ２−の含有量を一定に保持することができるため、従来の洗浄液に比べて使用マージンを広くすることができる。
【００１３】
この洗浄液は、前記フッ素化合物の含有量が１．０乃至５．０質量％であり、前記キレート剤の含有量が０．２乃至５．０質量％であり、前記有機酸塩の含有量が０．１乃至３．０質量％であることが好ましく、特に、前記フッ素化合物の含有量が２．０乃至３．０質量％であり、前記キレート剤の含有量が０．５乃至２．５質量％であり、前記有機酸塩の含有量が０．３乃至１．５質量％であることが好ましい。これにより、ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなく、効率的にアッシング処理後に残留する残渣を除去することができる。
【００１４】
前記フッ素化合物は、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム及びアミンのフッ化物塩からなる群から選択された少なくとも１種のフッ素化合物である。これにより、アッシング処理後の残渣除去性を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の洗浄液には、ｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、２５℃における酸解離指数ｐＫａｎが２．５以上であるキレート剤を使用することができる。これにより、使用マージンを広くすることができる。
【００１６】
更に、前記有機酸塩としては、ｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、２５℃における酸解離指数ｐＫａｎが２．５以上であるカルボン酸のアンモニウム塩を使用することができる。これにより、ＨＦ２−の含有量を一定に保持することができるため、使用マージンを広くすることができる。
【００１７】
更にまた、この洗浄液のｐＨは７．０以下にすることができる。これにより、アッシング処理後の残渣除去性を向上させることができる。なお、前記ニッケルシリサイド層の厚さは、例えば、５０ｎｍ以下である。そして、前記ニッケルシリサイド層にＴａ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＶからなる群から選択された少なくとも１種の金属が含まれていてもよく、また、前記ニッケルシリサイド層に不純物がドーピングされていてもよい。
【００１８】
本願第２発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上にニッケルシリサイド層を形成する工程と、前記ニッケルシリサイド上に層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜上にレジストパターンを形成しこれをマスクとしてドライエッチングを行った後前記レジストパターンをアッシングにより除去して前記層間絶縁膜にスルーホールを形成する工程と、フッ素化合物、キレート剤及び有機酸塩を含有する洗浄液を使用して前記基板を洗浄して前記ドライエッチング及び前記アッシングにより発生した残渣を除去する工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、残渣除去性が優れたフッ素化合物、残渣の再付着を防止すると共にＨＦ２−の生成を調節するキレート剤、及びＨＦ２−の含有量を一定に保持する緩衝成分である有機酸塩を主成分とした洗浄液を使用しているため、ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなく、アッシング処理後に残留する残渣を効率的に除去することができる。
【００２０】
前記洗浄液としては、前記フッ素化合物の含有量が１．０乃至５．０質量％であり、前記キレート剤の含有量が０．２乃至５．０質量％であり、前記有機酸塩の含有量が０．１乃至３．０質量％であるものを使用することが好ましく、特に、前記フッ素化合物の含有量が２．０乃至３．０質量％であり、前記キレート剤の含有量が０．５乃至２．５質量％であり、前記有機酸塩の含有量が０．３乃至１．５質量％である洗浄液を使用することがより好ましい。これにより、ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなく、効率的にアッシング処理後に残留する残渣を除去することができる。
【００２１】
前記残渣を除去する工程は、前記基板をスピン方式で枚葉洗浄処理してもよい。これにより、残渣の再付着を防止することができるため、残渣除去性が向上する。また、前記残渣を除去する工程において前記洗浄液を循環使用することができる。これにより、効率的に洗浄を行うことができるため、生産性が向上する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、洗浄液にフッ素化合物及びキレート剤を添加しているため、ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなくアッシング処理後に残留する残渣を除去することができると共に、洗浄液にフッ素化合物の解離種の含有量を一定に保つ効果がある有機酸塩を添加しているため、使用マージンを広くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。本発明者等は前述の問題点を解決するために鋭意実験研究を行った結果、不純物がドーピングされたニッケルシリサイド層は、ドライエッチング及びアッシングの際にプラズマに曝されることにより、その結晶状態がアモルファスとなり、洗浄液に溶解しやすくなることを見出した。また、本発明者等は、ニッケルシリサイド層の溶解には、フッ素化合物の解離イオン種（ＨＦ２−）が影響していることも見出した。
【００２４】
先ず、本発明の第１の実施形態に係る洗浄液について説明する。本実施形態の洗浄液は、ニッケルシリサイド層が形成された基板を洗浄する際に使用される洗浄液であり、フッ素化合物を１．０乃至５．０質量％、キレート剤を０．２乃至５．０質量％、有機酸塩を０．１乃至３．０質量％含有する水溶液である。本実施形態の洗浄液は、残渣除去性が優れたフッ素化合物と、エッチングデポの再付着を防止する効果が高いキレート剤とを含んでいるため、残渣除去性が優れている、また、本実施形態の洗浄液は、フッ素化合物の解離イオン種の含有量を一定に保持する緩衝成分である有機酸塩を含んでいるため、循環使用等により洗浄液が濃縮された場合においても、フッ素化合物によりニッケルシリサイド層が溶解されることを防止することができる。また、本実施形態の洗浄液は、これらの成分の濃度を上述の範囲に適正化しているため、短時間で残渣を除去することができる。その結果、洗浄液を循環させながら枚葉洗浄処理を行ったとしても、ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなく、アッシング処理後に残留する残渣を短時間で除去することができる。以下、本実施形態の洗浄液における数値限定理由について説明する。
【００２５】
フッ素化合物：１．０乃至５．０質量％
フッ素化合物は、残渣を除去する効果がある。フッ素化合物の含有量が１．０質量％未満であると、残渣除去性が低下する。また、フッ素化合物の含有量が５．０質量％を超えると、残渣除去性は向上するが、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜が溶解又は劣化する。よって、フッ素化合物の含有量は１．０乃至５．０質量％とし、より好ましくは２．０乃至３．０質量％とする。本実施形態の洗浄液に添加されるフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム及びアミンのフッ化物塩が挙げられ、具体的には、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールフッ化水素塩及びトリエチレンジアミンフッ化水素塩等を使用することができる。
【００２６】
キレート剤：０．２乃至５．０質量％
キレート剤は、エッチングデポの再付着を防止すると共に、フッ素化合物の解離イオン種（ＨＦ２−）を調節する効果がある。キレート剤の含有量が０．２質量％未満であると、残渣除去性が低下する。また、キレート剤の含有量が５．０質量％を超えると、洗浄液中のＨＦ２−濃度が増加し、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜の溶解又は劣化が生じる。よって、キレート剤の含有量は０．２乃至５．０質量％とし、より好ましくは０．５乃至２．５質量％とする。本実施形態の洗浄液に添加されるキレート剤としては、例えば、１分子中に２以上の配位子を持ち、金属イオンと反応してキレート化合物となる有機酸等が挙げられる。その中でも特に、分子内にカルボキシル基又は水酸基を合計で２個以上含む化合物及びβ−ジケトン化合物が好ましい。このようなキレート剤としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸であるシュウ酸及びマロン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトンであるアセチルアセトン、ジヒドロキシベンゼンであるカテコール、並びにトリヒドロキシベンゼンであるピロガロール等がある。また、本実施形態の洗浄液に添加されるキレート剤は、水溶性で且つその水溶液のｐＨが７．０以下であることが好ましい。キレート剤のｐＨが７．０を超えると、残渣除去性が低下する。
【００２７】
更に、本実施形態の洗浄液に添加されるキレート剤は、ｎ（ｎは１以上の整数）価の塩基酸に対する解離段を第ｎ段としたとき、２５℃における酸解離指数ｐＫａｎが２．５以上であることが好ましい。酸解離指数ｐＫａｎの値が小さいキレート剤を使用すると、添加量が少なくても洗浄液中のＨＦ２−濃度が増加してしまう。下記表１に主要なキレート剤の２５℃における酸解離指数ｐＫａｎを示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
上記表１に示すように、シュウ酸は第１段の酸解離指数ｐＫａ１が２．５よりも小さいため、キレート剤としてシュウ酸を使用すると、表１に示す他のキレート剤を使用する場合に比べて、ニッケルシリサイド層を溶解しやすくなる。一方、キレート剤として、クエン酸のような弱酸を使用すると、洗浄液が濃縮された場合でもニッケルシリサイド層にダメージを与えにくくなり、使用時のマージンを広くすることができる。また、本実施形態の洗浄液においては、アセチルアセトン、カテコール及びピロガロール等のように、酸解離指数ｐＫａｎが８．０以上のキレート剤を使用することがより好ましい。これにより、ニッケルシリサイド層へのダメージを大幅に低減することができる。なお、硫酸、硝酸及びりん酸等の無機酸は、ニッケルシリサイドにダメージを与えるため、使用することはできない。また、第１段の酸解離指数ｐＫａ１が４．５６である酢酸は、前述のクエン酸と同様に、弱酸の有機酸ではあるが、配位子を２個以上持っていないため、キレート化合物を生成せず、残渣の再付着を防止する効果がない。
【００３０】
有機酸塩：０．１乃至３．０質量％
有機酸塩は、希釈及び濃縮等により洗浄液中の各成分の濃度が変化したときに、ＨＦ２−濃度を一定にする緩衝成分である。有機酸塩の含有量が０．１質量％未満であると、洗浄液中のＨＦ２−濃度が増加し、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜の溶解又は劣化が生じる。また、有機酸塩の含有量が３．０質量％を超えると、残渣除去性が低下する。よって、有機酸塩の含有量は０．１乃至３．０質量％とし、より好ましくは０．３乃至１．５質量％とする。本実施形態の洗浄液に添加される有機酸塩としては、２５℃における酸解離指数ｐＫａｎが２．５以上であるカルボン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。このような有機酸塩としては、例えば、マロン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及び酒石酸アンモニウム等が挙げられ、その中でも特に、酒石酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムを使用することが好ましい。これにより、洗浄液が濃縮及び希釈された場合でもニッケルシリサイド層にダメージを与えることなく残渣を除去することができるため、使用時のマージンが広くなり、洗浄液を循環使用する用途にも適用することができる。
【００３１】
また、本実施形態の洗浄液のｐＨは７．０以下であることが好ましい。水溶液のｐＨが７．０を超えると、残渣除去性が低下することがある。また、洗浄液の酸性度が高くなるとニッケルシリサイド層がダメージを受けやすくなる傾向があるため、洗浄液のｐＨは５以上であることが好ましく、洗浄液のｐＨが５．０乃至６．０であることがより好ましい。これにより、残渣除去性が向上すると共に、ニッケルシリサイド層へのダメージを大幅に抑制することができる。
【００３２】
なお、本実施形態の洗浄液は、ＮｉＳｉｘからなるニッケルシリサイド層が形成された基板だけでなく、ＮｉＳｉｘにＴａ、Ｚｒ、Ｃｏ及びＶ等の金属が添加されたシリサイド層が形成された基板、及びニッケルシリサイド層に不純物がドーピングされている基板の洗浄に使用しても、同様の効果が得られる。また、本実施形態の洗浄液は、ニッケルシリサイド層の厚さが１０ｎｍ以下である基板にも適用することができる。更に、本実施形態においては、フッ素化合物、キレート剤及び有機酸塩を含有する水溶液からなる洗浄液について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、フッ素化合物、キレート剤及び有機酸塩に加えて、例えば、界面活性剤及び水溶性の有機溶剤等の添加成分を含んでいてもよい。
【００３３】
次に、本発明の第２の実施形態として、前述の第１の実施形態の洗浄液を使用した半導体装置の製造方法について説明する。図１（ａ）乃至（ｄ）は本実施形態の半導体装置の製造方法をその工程順に示す断面図である。先ず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上にニッケルシリサイド層２を形成する。ニッケルシリサイド層２の膜厚は、例えば、１０ｎｍ程度である。このニッケルシリサイド層２及びその下層のシリコン基板１の表面には、拡散層として、例えば、Ａｓ及びＰが、夫々加速電圧５乃至１０ｅＶで１×１０１５乃至５×１０１５ｃｍ−２程度ドープされている。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、ニッケルシリサイド層２上に層間絶縁膜３を形成する。この層間絶縁膜３は、プラズマ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜と、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜と、プラズマ酸化シリコン（Ｐ−ＳｉＯ２）膜とをこの順に積層することにより形成することができる。その膜厚は、例えば、Ｐ−ＳｉＮ膜が３０ｎｍ程度、ＳｉＯ２膜が１００ｎｍ程度、Ｐ−ＳｉＯ２膜が４５０ｎｍ程度である。そして、図１（ｃ）に示すように、層間絶縁膜３上にレジストパターンを形成し、これをマスクにドライエッチングを行った後、プラズマ等によりアッシング処理を施し、レジストパターンを除去することにより、層間絶縁膜３にスルーホール４を形成する。このとき、層間絶縁膜３の表面にはレジストの不完全灰化物及び酸化物からなるアッシング残渣５が付着しており、スルーホール４の内部にはＣ、Ｆ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｎ等を含むエッチングデポ６が付着している。
【００３５】
次に、フッ素化合物を１．０乃至５．０質量％、キレート剤を０．２乃至５．０質量％及び有機酸塩を０．１乃至３．０質量％含有し、残部が水及び不可避的不純物からなる洗浄液を使用して、図１（ｃ）に示すアッシング処理後のウエハを洗浄する。これにより、図１（ｄ）に示すように、層間絶縁膜３の表面及びスルーホール４の内部に付着しているアッシング残渣５及びエッチングデポ６等の残渣が除去される。
【００３６】
以下、残渣の除去方法、即ち、アッシング処理後のウエハの洗浄方法について詳細に説明する。図２はウエハの洗浄方法を示すフローチャート図であり、図３はウエハの洗浄方法を模式的に示す斜視図である。図２及び図３に示すように、本実施形態の半導体装置の製造方法においては、洗浄液用ノズル１１、純水用ノズル１２及び窒素ガス用ノズル１３が夫々設けられたスピン方式の洗浄装置を使用して枚葉洗浄処理する。先ず、アッシング処理後のウエハ１０を洗浄装置内に配置し、室温下で、ウエハ１０を、例えば５００回転／分で回転させながら、その表面に洗浄液用ノズル１１から洗浄液を１リットル／分程度の流量で、１乃至２分間滴下して洗浄する（ステップＳ１）。なお、ステップＳ１で使用した洗浄液は回収し、濾過してゴミ等を除去した後、循環使用する。
【００３７】
次に、回転数を３００回転／分に変更し、純水用ノズル１２から純水を１リットル／分程度の流量で、０．５乃至１分間滴下して表面をリンスする（ステップＳ２）。その後、回転数を１５００乃至２０００回転／分に変更し、窒素ガス用ノズル１３から窒素ガスを５０リットル／分程度の流量で、０．５乃至１分間吹き付けて表面を乾燥させる（ステップＳ３）。
【００３８】
本実施形態の半導体装置の製造方法においては、洗浄液としてフッ素化合物、キレート剤及び有機酸塩を含有する水溶液を使用しているため、ニッケルシリサイド層にダメージを与えることなく、アッシング処理後の残渣を除去することができる。また、この洗浄液は、使用マージンが広いため、洗浄液を循環使用することができる。更に、本実施形態の半導体装置の製造方法においては、スピン方式により枚葉洗浄処理を行っているため、浸漬洗浄処理のように洗浄中に残渣が再付着することがないため、残渣除去性が優れている。
【００３９】
なお、前述の第２の実施形態の半導体装置の製造方法においては、室温で洗浄を行う場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、洗浄は室温乃至４０℃の温度範囲で実施することができる。また、前述の第２の実施形態の半導体装置の製造方法においては、ニッケルシリサイド層２の膜厚が１０ｎｍ程度である場合について述べたが、ニッケルシリサイド層２の膜厚が５乃至５０ｎｍ程度であれば、同等の効果が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。先ず、本発明の第１実施例として、フッ素化合物としてフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）又はメチルエタノールアミン（methylethanolamine：ＭＥＡ）とフッ化水素（ＨＦ）との混合物を使用し、有機酸塩としてクエン酸３アンモニウムを使用し、キレート剤の種類を変えて実施例１乃至１０の洗浄液を作製した。また、本実施例の比較例１として、キレート剤の代わりにリン酸を添加した洗浄液、比較例２として酢酸を添加した洗浄液、比較例３としてメタンスルホン酸を添加した洗浄液を作製した。実施例１乃至１０及び比較例１乃至３の洗浄液の組成を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
2005317636.tif 000004
【００４２】
次に、上記表２に示す実施例１乃至１０及び比較例１乃至３の洗浄液について、残渣除去性、ニッケルシリサイド膜及び層間絶縁膜への影響を評価した。先ず、前述の図１（ａ）乃至（ｃ）に示す方法でアッシング処理まで行ったウエハを、各洗浄液に撹拌せずに５分間浸漬した。このとき、各洗浄液の温度は３５℃に保持した。次に、ＤＩＷ（Deionized Water：脱イオン水）により１分間流水すすぎを行い、窒素ガスブローにより乾燥した後、各項目の評価を行った。残渣除去性は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により、１０万倍程度の倍率でウエハ表面を観察し、アッシング残渣及びエッチングデポが観察されなれば○、観察された場合を×とした。また、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜のダメージは、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）に３０万倍程度の倍率で、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜の断面観察を行い、表面に荒れがない場合を○、表面が僅かに荒れが観察された場合を△、膜減りして下地が観察された場合を×とした。なお、本実施例においては、△までを適用可能範囲とした。以上の結果を下記表３にまとめて示す。
【００４３】
【表３】
2005317636.tif 000005
【００４４】
上記表３に示すように、キレート剤を含んでいない比較例１乃至３の洗浄液は、残渣除去性は優れていたが、ニッケルシリサイド層にダメージを与えた。また、無機酸であるリン酸を使用した比較例１及び有機酸であるメタンスルホン酸を使用した比較例３の洗浄液は、層間絶縁膜にもダメージを与えた。一方、本発明の実施例１乃至１０の洗浄液は、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜にダメージを与えることなく、アッシング後の残渣を除去することができた。特に、酸解離指数ｐＫａｎが８．０以上であるアセチルアセトン、カテコール及びピロガロールを使用した実施例６乃至１０の洗浄液では、ニッケルシリサイド層の表面は極めて平滑であった。
【００４５】
次に、本発明の第２実施例として、フッ素化合物としてフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を、キレート剤としてアセチルアセトン、有機酸塩としてクエン酸３アンモニウムを使用し、各成分の含有量を変えて、実施例１１乃至２１の洗浄液を作製した。そして、各洗浄液についてその残渣除去性、ニッケルシリサイド膜及び層間絶縁膜への影響を、前述の第１実施例と同様の方法で評価した。その結果を下記表４にまとめて示す。
【００４６】
【表４】
2005317636.tif 000006
【００４７】
上記表４に示すように、実施例１１乃至２１の洗浄液は全て適用可能な範囲であった。但し、実施例１６の洗浄液は、フッ素化合物の含有量が２．０質量％未満であるため、残渣除去性がやや劣っていた。また、実施例１７の洗浄液は、適用可能な程度ではあるが層間絶縁膜の表面に僅かに荒れが発生した。実施例１８の洗浄液は、キレート剤の含有量が０．５質量％未満であるため、残渣除去性がやや劣っていた。実施例１９の洗浄液は、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜に適用可能な程度の僅かに荒れが発生した。実施例２０の洗浄液は、有機酸塩の含有量が０．３質量％未満であるため、適用可能な範囲ではあるがニッケルシリサイド層に僅かにダメージを与えた。実施例２１の洗浄液は、有機酸塩の含有量が１．５質量％を超えているため、残渣除去性がやや劣っていた。一方、実施例１１乃至１５の洗浄液は、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜にほとんどダメージを与えずに、アッシング後の残渣を除去することができた。
【００４８】
次に、本発明の第３実施例として、使用マージンの評価を行った。具体的には、上記表４に示す実施例１３の洗浄液を使用し、洗浄液へのウエハ浸漬時間を２分、５分及び１０分とし、更に、洗浄液の温度を２５℃、３５℃及び４５℃として、前述の第１及び第２実施例と同様の方法で、残渣除去性、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜のダメージを評価した。その評価結果を下記表５に示す。
【００４９】
【表５】
2005317636.tif 000007
【００５０】
上記表５に示すように、本発明の実施例１３の洗浄液は、洗浄液の温度が２５乃至３５℃、浸漬時間が２乃至５分の範囲で、ニッケルシリサイド層及び層間絶縁膜にダメージを与えることなく、アッシング処理後の残渣を除去することができた。なお、上記表５に示す評価結果は、洗浄液中にウエハを浸漬した場合の評価結果であるが、スピン方式で洗浄した場合は、洗浄液に横方向の流れが発生するため、本実施例のように浸漬処理した場合に比べて短時間での洗浄が可能になり、１乃至３分程度の洗浄時間で同等の洗浄効果が得られた。なお、ダメージへの影響は、浸漬法及びスピン法で殆ど相違はなく、スピン方式により洗浄した場合においても、１乃至５分間で実施することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第２実施形態の半導体装置の製造方法をその工程順に示す断面図である。
【図２】ウエハの洗浄方法を示すフローチャート図である。
【図３】ウエハの洗浄方法を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５２】
１；シリコン基板
２；ニッケルシリサイド層
３；層間絶縁膜
４；コンタクトホール
５；アッシング残渣
６；エッチングデポ
１０；ウエハ
１１；洗浄液用ノズル
１２；純水用ノズル
１３；窒素ガス用ノズル
【図１】
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【図２】
2005317636.tif 000009
【図３】
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