(57)【要約】【課題】本発明は、電極と保持物質の境界面の分子レベルの亀裂やバリを非電導性の不活性材料で充填、あるいは成膜被覆してしまう技術によって、測定への悪影響現象を除外することを目的とする。【解決手段】本発明では、白金棒３と保持ガラス管２とは熱により密封しているものの、実際は分子レベルの亀裂２１が生じている。本発明は、この亀裂２１に例えばテフロンのナノミリメーター以下の微粒子２２を有機溶媒に溶かして局部を塗布し、約80〜200℃に加熱焼成して乾燥固化させる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単極の電位を測定して溶液中に含まれる特定成分の濃度を定量する電位測定分析装置において、電極材料と該電極材料を試料溶液中に保持する非導電性の固体物質との境界面およびその近傍に存在する分子レベルの間隙等に非導電性で試料溶液には非溶出性である化学的に不活性な物質を充填固着あるいは塗布製膜することによって、目的とする試料溶液のみが電極物質に正確にしかも速やかに接触して電子授受反応に関与するようにしたことを特徴とする電位測定分析法の電極。
【請求項２】
非導電性で試料溶液には非溶出性である化学的に不活性な物質がナノオーダー以下のテフロンの微粒子、半導体デバイスの封入用樹脂、ポリエステルあるいはエポキシである請求項１記載の電位測定分析法の電極。
【請求項３】
請求項１記載の電極を用いた電位測定装置において、測定しようとする試料溶液が電極物質に接触した瞬間からある一定の過渡的応答時間を経過した後の一定時間の前後の電極電位を検出する検出手段と、該前後の電極電位の差異によって、これら測定しようとする試料溶液だけが正しく電極物質に接触し、かつ過渡的応答状態を経過していることを判断する判断部とを設けてなる電位測定分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の電極を用いた電位測定装置において、試料溶液交換に際して次測定液の一部を用いて複数回電極表面及びその近傍を洗浄するようにし、洗浄毎に洗浄開始から一定時間後の電極電位を比較し、差異が一定値以下の場合にはその電極電位を測定値として発信し、差異が一定値以上の場合には洗浄が不適応であることを発信する制御部を設けてなる電位測定分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単極の電位を測定して溶液中に含まれる特定成分の濃度を定量する電位差測定法（ポテンショメトリ）に使用される電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液中に含まれている電解質の濃度や酸化体・還元体のイオン濃度比などを測定する装置として酸化還元電位測定装置が広く知られている。周知のように電極と溶液を直接に接触させた単独の電極だけでは電位測定ができないから、通常はカロメルや塩化銀などの参照電極と組み合わせて一組の電池をつくり、両電極間の電位差を実測し、後に指示電極の電位に換算する。
その酸化還元測定電極を広義に解釈すると、主として次のものに分類できる。
１）白金や金電極を指示電極とし、試料溶液中の酸化体と還元体の比率を測定する場合
Ｅ＝Ｅ0＋（RT/nF）ln（[Ｏx]/ [Red]）
２）特別な金属（例Zn）を指示電極とし、試料溶液中のその金属の溶出物イオンの濃度を測定する場合
Ｅ＝Ｅ0＋（RT/nF）ln[Zn2+]
３）水素イオン濃度（pH）を測定
Ｅ＝（RT/nF）ln（[H+]/pH2）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
背景技術に記載したものにおいて、通常広く使用されている電極は白金（Pt）線をガラス管で保持または白金板をガラスやプラスチック棒に保持させている。このような電極では、白金とガラスが厳密な意味（分子レベル）では接着していない。一見液漏れはなく接着しているように見えるけれども、分子レベルで考えると気泡や間隙があり、膨張係数の差によって界面にストレスがかかり、目に見えない亀裂や隙間が存在している。
このような微細な亀裂や間隙に入ってしまった液体は、容易には交換・除去ができないから、試料Ａ液に挿入されている電極をＢ液に移し変えても、外からは電極がＡからＢに変わって接触したように見えるけれども、実際には亀裂や突起物の間にはさまれたＡ液は容易にＢ液に交換せず、残留のＡ液がＢ液と混ざって白金電極に接触することになる。
そのため、試料液Ａ→Ｂの交換によって、サブミリ秒以下の過渡応答で電位が変化する筈の現象が数十秒以上もかかることがある。それは真の電極電位の誤測となって測定本来の目的を達成できなくすることもある。
この現象は、溶液に電位変化の緩衝能が異なる二つの溶液を用いて実験するとよく理解できる。
なお、医薬分野などのように試料液量が多く使えない場合や試料液を攪拌することが出来ない場合には、これは致命的な問題となる。少しの残留液でも電極に近いので影響は甚大になる。
そこで、本発明は、このような境界面の分子レベルの亀裂やバリを非電導性の不活性材料で充填してしまったり、成膜被覆してしまう技術によって、このような困難な現象を除外してしまうものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、単極の電位を測定して溶液中に含まれる特定成分の濃度を定量する電位測定分析装置において、電極材料と該電極材料を試料溶液中に保持する非導電性の固体物質との境界面およびその近傍に存在する分子レベルの間隙等に非導電性で試料溶液には非溶出性である化学的に不活性な物質を充填固着あるいは塗布製膜することによって、目的とする試料溶液のみが電極物質に正確にしかも速やかに接触して電子授受反応に関与するようにしたことを特徴とする。
ここで、電極となる物質とは、例えば白金、銀、パラジウム、金、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、ガラス電極、油脂、高分子膜などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、電極となる物質を試料溶液中に保持する非導電性の固体物質とは、ガラス、プラスチックなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０００５】
境界面とは、電極物質と固体物質の接着、接合等の箇所で、その近傍とは、接着等箇所近傍である。
分子レベルの間隙等とは、一見して分からない間隙等で、ナノオーダー以下の間隙等をいう。ここで、間隙等には、亀裂あるいは／および微小突起・バリなどを含む意味である。
間隙等に充填固着あるいは塗布製膜する非導電性で試料溶液には非溶出性である化学的に不活性な物質とは、例えば、ナノオーダー以下のテフロンの微粒子、半導体デバイスの封入用樹脂、ポリエステルあるいはエポキシなどを挙げることができるが、これらに限定されない。ナノオーダー以下の間隙等に充填等するものなので、例えば電極物質（例えば白金や銀線）を電極物質保持体（例えばガラス管）に封入するために使用する保持材（特公平４-73102号など）は本発明の充填等物質に該当せず、また、Ptと保持ガラス管（多くはパイレックスガラス）との界面に膨張係数が中間の他のガラスを介在させる例もあるが、これはひどい亀裂をさけるためで本発明とは目的が異なる。
また、充填等の方法はいろいろあるが、例えば
１）テフロンのナノミリメーター以下の微粒子を有機溶媒に溶かして局部を塗布し、約80〜200℃に加熱焼成して乾燥固化させる
２）半導体デバイス（ICの密閉封入高分子液）を局部に塗布し微小間隙に浸透させて硬化させる
３）エポキシ（高分子材料）に硬化剤を混入させ接着剤と同様な手法で局部に塗布し若干の加温をして乾燥硬化させる
を挙げることができる。
【０００６】
本発明は、上記に限定されず、測定しようとする試料溶液が電極物質に接触した瞬間からある一定の過渡的応答時間を経過した後の一定時間の前後の電極電位を検出する検出手段と、該前後の電極電位の差異によって、これら測定しようとする試料溶液だけが正しく電極物質に接触し、かつ過渡的応答状態を経過していることを判断する判断部とを設けてもよい。
これは、試料溶液に電極を挿入して単極の電位を測定する場合、電極を保持する固体物質,試料容器あるいは電極表面の平滑さ（凹凸の粗さ）によって（電子授受反応は極めて速やかなのであるが）無視しえない過渡応答時間を要する。そのために測定時間が長くかかるだけでなく大きい測定誤差を与えたり、とくに医学薬学の領域においては試料容量が僅少であるため測定不可能となる場合がある。
本発明はこのような困難を除去して正しい電位測定法を与えるものである。すなわち、電極物質の近傍には、前測定液や洗浄液が残留し、それらが拡散・混合してこれから測定しようとする試料溶液と置換しようとするため図６に示すような過渡応答を示す。図６の横軸は電極物質（白金電極）が溶液に接触してからの時間、縦軸は電極電位である。曲線Iは残留液の影響で応答が遅い場合（例えば洗浄不完全な場合）、曲線IIは洗浄良好で応答が遅い場合である。
過渡応答の途中で測定値をアウトプットすると大きい誤差を伴うのは当然であるが、本発明は、そのような誤測定を避けるため接液開始（ｔ0）より一定時間（例えば20秒）後（ｔ1）と更に一定時間後（例えば20秒）（t2）での電位を速やかに比較し、その差（P2-P1）あるいは（P2-P1）を（P4-P3）と比較して電極物質が試料溶液に正しく接触しているかを判断する。したがって、IIの場合は測定値をアウトプットし、Iの場合には再洗浄をクレームする。
【０００７】
また、本発明は、試料溶液交換に際して次測定液の一部を用いて複数回電極表面及びその近傍を洗浄するようにし、それぞれの洗浄ごとに洗浄開始から一定時間後の電極電位を比較し、差異が一定値以下の場合にはその電極電位を測定値として発信し、差異が一定値以上の場合には洗浄が不適応であることを発信する制御部を設けてもよい。
電極及び電極近傍の洗浄は、電極電位測定法の場合、次に測定する試料溶液でおこなうのが一つの有効な方法である。しかし、電極表面や電極近傍の性質によって初期の過渡応答は定常値に達するまでに若干の時間を要する。
そこで、本発明では、洗浄が適正に行われて電極が指示する電位をその試料の与える正しい電極電位であることを明確にするため、図７に示すようにｔ1XのA点の電位P1とｔ2Xの電位P2を比較し、差が僅少であれば測定値としてアウトプットする。なお、図７のIは第１回目の洗浄に伴う電極電位の変化、IIは第２回目の洗浄に伴う電極電位の変化を各々示し、Ｗは第１回目洗浄終了して第１回目の洗浄液を除去した点である。
繰り返し洗浄は２回以上でもかまわない。また、洗浄ごとの電位の比較は最終の２回の差が好ましい。差が僅少（通常５mV以下）の場合、アウトプットの測定値は最終回のもの（P1,P2…PnならPn）が適切である。
何回も洗浄を繰返す理由は、次に測定する試料で洗浄して（1回だけで）ｔ1Xまで待ってA点（P1）を知るよりも短いｔ1Xにしてｔ2XのB点（P2）を求める方が洗浄時間を短縮できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子レベルの間隙による指示応答速度の遅れなどを改善し、常に正確な電位を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電位測定装置の全体概略図である。
図中１は指示電極であり、該指示電極１は、白金電極保持ガラス管２内に白金棒３を封入してある。白金棒３とガラス管２は熱膨張係数が近く、加熱により液漏れのない封鎖をねらっている。白金棒３にはリード線４が接続してあり、白金棒３とリード線４は溶接接合５がされている。６は指示電極リード線の端子である。
７は参照電極本体で、該参照電極７は、参照電極保持ガラス管８内に基準電極内部液（塩化カリウムの水溶液）１０が収容されており、基準電極内部液１０に内部基準電極（銀・塩化銀電極）９が挿入されている。１１は液絡ピンホールである。
指示電極１と参照電極７は、試料溶液１２中に入っている。
【００１０】
保持ガラス管２と白金棒３との接合部１３の拡大図を図２に示す。図２中図１と同じものには同じ番号が付いている。白金棒３と保持ガラス管２とは熱により密封しているものの、実際は分子レベルの亀裂２１が生じている。本発明は、この亀裂２１に例えばテフロンのナノミリメーター以下の微粒子２２を有機溶媒に溶かして局部を塗布し、約80〜200℃に加熱焼成して乾燥固化させる。
本発明の有効性を確かめるために以下の実験を行った。
（実験条件）
試料１：0.001M Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ) 6＋0.001M Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ) 6
試料２：１M  ＫＣｌ
温度：２８℃    電極：Pt vs. N・Ag・AgCl
（実験結果）
上記実験条件の実験結果を図３に示す。横軸が応答時間、縦軸が電位を示す。●と○が試料１、▲と△が試料２を示し、●と▲が本発明の実験結果、○と△が従来法の実験結果である。
間隙等に微粒子を充填しない従来法では、試料の交換速度が遅くなり、指示応答が遅れる。あるいは、部分的に交換しなくなって、指示は最終値に到達せず、誤差となるが、本発明ではこのような誤差が解消される。
【００１１】
本発明は、上記に限定されず、図４の構成の電極にも対応できる。これは、白金棒４１と容器４２とをつめもの４３を圧入することにより封鎖したものである。つめもの４３には加工バリ４４や空隙４５があるが、本発明では、この部分に微粒子等を充填する。
【００１２】
また、ｐＨ測定用ガラス電極に本発明を適用してもよい。図５に示すようにｐＨ感応ガラス薄膜５１と電極保持ガラス管５２との境界部分５３に、例えばエポキシ（高分子材料）に硬化剤を混入させ接着剤と同様な手法で局部に塗布し若干の加温をして乾燥硬化させてもよい。
なお、現在使用されているｐＨ測定電極は、ガラス電極が多いが、水素ガス電極やアンチモン電極によってもｐＨが測定できる。
水素ガス電極では白金黒電極の根本に、アンチモン電極ではアンチモン棒の根本部分に同様に本発明を適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明は、血液、尿、唾液など生体液中のイオン濃度や酸化体・還元体の物質濃度などを測定するのに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の測定装置の全体概略図
【図２】保持ガラス管２と白金棒３との接合部１３の拡大図
【図３】実験結果を示す図
【図４】図２の電極の変形例図
【図５】ｐＨ測定用ガラス電極に本発明を適用した図
【図６】電極電位の過渡的変化を示す図
【図７】電極洗浄効果を示す図
【符号の説明】
【００１５】
１：指示電極（本体）
２：白金電極保持ガラス管
３：白金棒
４：リード線
５：リード線と白金の溶接部
６：指示電極リード線の端子
７：参照電極本体
８：参照電極保持ガラス管
９：内部基準電極
１０：基準電極内部液
１１：液絡ピンホール
１２：試料溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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