(57)【要約】【課題】シリカの分散性が良好で、優れた引張強度や耐摩耗性を付与できるスコーチ安定性が改良された加硫生産性の優れたゴム組成物及び加硫ゴムを提供すること。【解決手段】（ａ）共役ジエン系ゴム、シリカ及びカチオン性物質からなる共凝固物、（ｂ）硫黄及び特定の加硫促進剤として（ｃ）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有してなるゴム組成物と該ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエン系ゴム、シリカ及びカチオン性物質からなる共凝固物、（ｂ）硫黄及び（ｃ）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤を含有してなるゴム組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤を含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なゴム組成物及びその加硫ゴムに関する。詳しくは、共役ジエン系ゴム、シリカ及びカチオン性物質からなる共凝固物に硫黄及び加硫促進剤を添加した系を含み、引張強度や耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることが可能で、且つ、加硫生産性、成形加工性に優れたゴム組成物及びそれを加硫してなる加硫ゴムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリカを充填したゴム組成物は、カーボンブラックを充填したゴム組成物と比較し、自由に着色でき、環境汚染性が少ない、耐引裂き性に優れるばかりでなく、低燃費性と高グリップ性を両立させることが可能となることが見出され、タイヤトレッド用ゴム材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、シリカは表面がシラノール基に覆われ、強い自己凝集性を持っているために、ゴム中へ良好に分散させることは困難であった。
【０００４】
そのため、ゴム中のシリカの分散性、加工性を改善するために、ゴムラテックスとシリカとを適当な割合で混合した後、ゴムラテックス中のゴムを酸や塩などの凝固剤などを用いて凝固させることによって、該凝固したゴム中にシリカを均一に取り込ませる、いわゆる「共凝固」により、シリカを含有したゴム組成物を得る方法が検討されている。  例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩でシリカを処理した後にゴムラテックスと混合し、塩化ナトリウムなどの塩と硫酸などの無機酸を用いて共凝固させる方法（特許文献１）、シリカをシリル化剤とともにゴムラテックス中に分散させた後に、塩化ナトリウムなどの塩を用いて共凝固させる方法（特許文献２）、カチオン性高分子を含有するシリカの水性懸濁液とゴムラテックスを混合すると同時に、或いは混合した後に共凝固させる方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００５】
ところが、上記製造方法によって得られた共凝固物のうち、カチオン性界面活性剤やカチオン性高分子などの有機カチオン性物質、特にカチオン性高分子を使用した方法によって得られた共凝固物を用い、これに硫黄及び加硫促進剤を添加したゴム組成物は、加硫時間を短縮でき加硫生産性に優れる反面、加工条件によっては、加硫前の加工工程中で温度上昇などにより、加硫剤を配合したゴムが部分的に架橋を起こし、後の成形ができなくなる現象、所謂、「スコーチ」を起こし易いことが本発明者らの実験によって明らかになった。即ち、前記有機カチオン性物質により得られた共凝固物を用いたゴム組成物において、混練時、成形時に、部材よってはスコーチが起こり、安定した加硫処理ができないという問題が発生することが判明した。
【０００６】
通常、シリカを配合したゴム組成物を加硫する場合、該組成物には硫黄と加硫促進剤とを配合した組成物が使用されるが、上記加硫促進剤はシリカの表面に吸着し易く、ゴム組成物の加硫が十分に行われないばかりか、加硫速度が遅くなり加硫工程のサイクルタイムを長くしなければならないという欠点が指摘されているように、シリカを充填剤とする場合、スコーチの発生は予測されないものであった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許４４８２６５７号
【特許文献２】特開平１１−２８５６７７号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機カチオン性物質を使用した方法によって得られた共凝固物を用い、これに硫黄及び加硫促進剤を添加したゴム組成物において、スコーチの発生を効果的に防止しながら加硫を安定して行なうことが可能なゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、有機カチオン性物質を使用した方法によって得られた共凝固物、硫黄及び加硫促進剤を含有するゴム組成物において、特定の加硫促進剤を使用することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、（ａ）共役ジエン系ゴム、シリカ及びカチオン性物質からなる共凝固物、（ｂ）硫黄及び（ｃ）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤を含有してなるゴム組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムをも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、有機カチオン性物質を使用した方法によって得られた共凝固物、硫黄及び加硫促進剤を含むゴム組成物において、スコーチの発生を効果的に防止しながら加硫を安定して行なうことが可能であり、その結果、高い加硫生産性、成形加工性を発揮するものであり、しかも、該共凝固物による特性を維持した状態で加硫ができるため、引張強度や耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることが可能である。
【００１３】
従って、本発明のゴム組成物は、タイヤ用途をはじめ、様々な分野の成形体の加硫前材料として、使用することができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、上記特性を生かす各種用途、例えば、上記タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などの各部位の成形用、或いは、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部分などのゴム製品の成形用、さらには、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴム添加用として利用が可能である。
【００１５】
なかでも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（共役ジエン系ゴム）
本発明のゴム組成物において、共凝固物を構成する共役ジエン系ゴムは、特に制限なく、公知の乳化重合法や溶液重合法によって製造することができる。本発明においては、共役ジエン単量体或いは共役ジエン単量体及び該共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とを乳化重合法によって製造した共役ジエン系ゴムを用いるのが好ましい。かかる乳化重合方法は、公知の条件を採用することができる。
【００１７】
重合体ラテックスをゴムとして回収する際に使用する伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。
【００１８】
上記伸展油の配合量は、重合体ラテックス中のゴム１００重量部に対して、一般的には５〜１００重量部、好ましくは１５〜６０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。
【００１９】
上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、特に制限されない。例えば、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、ヒドロキシル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体などがあげられ、中でも芳香族ビニル単量体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどをあげることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２１】
本発明において、好適に使用することができる共役ジエン系ゴムを具体的に例示すれば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルニトリルブタジエン共重合ゴム、スチレンブタジエンイソプレン共重合ゴム、ブタジエンイソプレン共重合ゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合ゴム、アクリルゴムなどがあげられる。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を導入した変性ゴムを用いることができる。
これらの共役ジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明においては特に、スチレン単位１〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％を含有するスチレンブタジエン共重合ゴムを用いるのが、本発明のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムの耐摩耗性とグリップ性のバランスに優れるため好ましい。
【００２３】
また、前記共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００２４】
（シリカ）
本発明のゴム組成物において、共凝固物を構成するシリカは、ゴムに充填剤として添加されるシリカが特に制限なく使用される。例えば、珪酸アルカリと鉱酸との中和反応による、所謂、湿式法により製造される沈降シリカ、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、テトラエメキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカなどが挙げられる。また、沈降シリカにおいては、湿式法で、鉱酸の一部もしくは代わりに硫酸アルミニウムを用いて中和反応させた金属塩を多く含有した沈降シリカも用いることもできる。本発明においては、ゴムの補強性、生産性に優れる沈降シリカが好ましい。
【００２５】
上記シリカについて、さらに詳細に説明すれば、窒素の吸着法により測定した比表面積（ＳＢＥＴ）は、７０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、８０〜２８０ｍ２／ｇであるのがより好ましく、９０〜２６０ｍ２／ｇであるのが最も好ましい。
【００２６】
また、上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着により測定した比表面積（ＳＣＴＡＢ）は、６０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、７０〜２８０ｍ２／ｇであるのがより好ましく、８０〜２６０ｍ２／ｇであるのが最も好ましい。
【００２７】
さらに、上記シリカのジブチルフタレート吸油量（以下、単に吸油量ともいう）は１００〜４００ｍｌ／１００ｇのものが好ましく、１１０〜３５０ｍｌ／１００ｇのものがより好ましく、１２０〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが最も好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記した範囲の比表面積、吸油量を有するシリカを用いた場合、加硫ゴムの引張強度や耐摩耗性などの補強性が特に良好となる。
【００２９】
（有機カチオン性物質）
本発明のゴム組成物は、共凝固物の生成に有機カチオン性物質を使用し、これを含むものに対して後で詳述するように、スコーチ防止剤の添加が極めて有効である。かかる有機カチオン性物質は、ゴムラテックスとシリカとを共凝固させる機能とシリカとゴムとの親和性を適度に調整し、均一にシリカが充填された共凝固物を得るために好適に使用される。
【００３０】
有機カチオン性物質として、具体的には、カチオン性界面活性剤やカチオン性高分子を挙げることができる。
【００３１】
上記カチオン性界面活性剤を更に具体的に例示すれば、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミンアセテート類、セチルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウムハライド類、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド類、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアリールアンモニウムハライド類、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのアルキルベタイン類などが挙げられる。
【００３２】
また、上記カチオン性高分子としては、水に溶解させた際に電離してカチオン性を示す高分子が何等制限なく使用される。例えば、１〜３級のアミノ基やそのアンモニウム塩基、および４級のアンモニウム塩基を有するモノマーを重合して得られるものが好適に使用される。さらに、上記した効果を阻害しない範囲で、その他のモノマーと共重合したものでも良い。
【００３３】
好適なカチオン性高分子を具体的に例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミドアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタアクリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物等及びそれらのアンモニウム塩、更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩基を有した高分子を挙げることができる。
【００３４】
また、上記カチオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜９００，０００、最も好ましくは３，０００〜８００，０００である。
【００３５】
上記重量平均分子量を１，０００以上にすることにより、加硫ゴムの引張強度や耐摩耗性などの補強性の改善効果が高くなり、また、上記重量平均分子量を１，０００，０００以下にすることにより、ゴム中でのシリカ分散が良好となる。本発明においては、ゴム組成物の加硫生産性が高く、加硫して得られる加硫ゴムの引張強度や耐摩耗性が優れる点でカチオン性高分子を用いるのが好ましい。
【００３６】
上記カチオン性界面活性剤、カチオン性高分子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（共凝固物）
本発明のゴム組成物において、共役ジエン系ゴム、シリカ及び有機カチオン性物質からなる共凝固物は、前記した共役ジエン系ゴムのラテックス（以下、単にゴムラテックスともいう）、シリカ、有機カチオン性物質を適当な割合で混合・分散させ、共役ジエン系ゴムラテックス中の共役ジエン系ゴムを凝固させると同時に、該凝固した共役ジエン系ゴム中にシリカ及び有機カチオン性物質を取り込ませたものを乾燥したものである。
上記共凝固物中のシリカ充填量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対し、２０〜２００重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましく、４０〜１２０重量部が最も好ましい。上記シリカの充填量が２０重量部未満の場合、得られるゴム組成物及び加硫ゴムにおいて、引張強度や耐摩耗性などの補強性の改善効果が小さく、２００重量部を超えるとゴム組成物が硬くなりすぎ、混練加工性が悪化する傾向にある。
【００３８】
また、上記共凝固物における有機カチオン性物質の充填量は、シリカ１００重量部に対し、０．１〜７．５重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜６重量部の割合となるように決定することが好ましい。
【００３９】
上記有機カチオン性物質の使用量が０．１重量部未満の場合、加硫速度の改善効果が小さくなるばかりか、シリカが均一に分散した共凝固物が得られ難く加硫ゴムの引張強度や耐摩耗性などの補強性が小さくなる傾向にある。また、有機カチオン性物質の使用量が７．５重量部を超えると、スコーチしやすくなり混錬加工性や押出加工性が悪化する傾向がある。
【００４０】
（共凝固物の製造方法）
本発明において、共役ジエン系ゴム、シリカ及び有機カチオン性物質からなる共凝固物を製造する方法は、何等制限されるものではないが、ゴムラテックス、珪酸アルカリと酸との中和反応によって得られたシリカを乾燥することなくスラリー状あるいは湿ケーク状の形態で水に分散せしめて調整された水性懸濁液、有機カチオン性物質とを混合し、シリカとゴムを共凝固させて、脱水、乾燥することにより得られる共凝固物が、シリカの分散が良好となり、特に好ましい。
【００４１】
上記共凝固の際に使用するシリカの平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの範囲が採用される。
【００４２】
共凝固に使用するシリカの粒子径を上記範囲に調整する工程は、共凝固前であればどこで行なってもよい。また、その調整法は、特に制限なく公知の方法が使用できる。例えば、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミクロミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する乾式粉砕法、また、ディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する湿式粉砕法により得ることができる。また、湿式粉砕法によりシリカの粒子径を調整する場合は、水、有機溶媒またはゴムラテックス中、もしくはこれらの混合溶液中にて調整することもできる。
【００４３】
上記共凝固物の製造方法において、ゴムラテックス、シリカ及び有機カチオン性物質の混合方法は特に制限されるものではないが、代表的な調整方法を例示すれば、下記の方法が挙げられる。
【００４４】
（１）ゴムラテックスとシリカとを混合後、有機カチオン性物質をそのまま／あるいは水溶液として混合する方法、または、有機カチオン性物質の水溶液にゴムラテックスとシリカの混合液を混合する方法。
【００４５】
（２）シリカと有機カチオン性物質とを水中で混合後、これにゴムラテックスを混合する方法、または、ゴムラテックスにシリカと有機カチオン性物質とを水中で混合した水溶液を混合する方法。
【００４６】
（３）ゴムラテックス、シリカ及び有機カチオン性物質を同時に混合する方法。
【００４７】
上記ゴムラテックスは何等制限されず、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などで安定化されたゴムラテックスを用いることができる。これらのうち、アニオン系乳化剤で安定化されたゴムラテックスを用いるのが好ましい。すなわち、有機カチオン性物質とアニオン系乳化剤との反応により、ゴムの一部あるいは全部がシリカと共に凝固し、均一にシリカが充填される。
上記ゴムラテックス中のゴムの濃度は、特に限定されず、目的、用途に応じて適宜設定すれば良い。通常は５〜８０重量％の範囲が好適である。
【００４８】
なお、前記共役ジエン系ゴムとシリカとの共凝固は、必要に応じて、ゴムの凝固を完結させるために、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、酪酸などの有機酸；硫酸アルミニウムなどのルイス酸；などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩を用いることができる。
【００４９】
また、共凝固により得られる共役ジエン系ゴムとシリカの共凝固物のろ過、水洗、脱水、乾燥等、各々の工程についても特に制限されることはなく、一般的に用いられる方法を適宜使用すれば良い。共凝固物と液体成分を分離し、得られた共凝固物を水洗し、ろ過後、スクリーン、遠心分離、デカンター、フィルタープレス、スクイザ等で水分を絞って脱水し、粒状に粉砕した後に押出乾燥機、熱風式乾燥機、撹拌翼を有する間接加熱式容器などで乾燥し、顆粒状、ペレット状、シート状あるいはブロック状に成形する方法が採用される。また、固液分離することなく、噴霧乾燥することにより、共凝固物を粉状に成形することができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、上記共役ジエン系ゴムとシリカの共凝固物に、硫黄、加硫促進剤及びスコーチ防止剤が配合されたものである。以下、各成分について、詳細に説明する。
【００５１】
（硫黄）
本発明のゴム組成物において用られる硫黄としては、通常、ゴムの加硫剤として添加される硫黄が特に制限なく使用される。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散硫黄などの硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄などが挙げられ、これらの中でも粉末硫黄が特に好ましい。これらの硫黄は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
本発明のゴム組成物において、上記硫黄の配合量は、総ゴム成分１００重量部に対し好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、最も好ましくは１．５〜６重量部である。硫黄の配合量が０．５未満であると、本発明のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムの破壊強度や耐摩耗性が低下、また、硫黄の配合量が１０重量部を超えるとゴム弾性が損なわれる傾向にある。
【００５３】
（加硫促進剤）
本発明のゴム組成物において用いられる加硫促進剤は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドが挙げられ、これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５４】
本発明で得られる加硫ゴムにおいて、低燃費性や硬度依存性を重視する場合にはＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、引張強度を重視する場合にはＮ−オキシジエチレン２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを用いるのが好ましい。
【００５５】
上記加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部である。上記加硫促進剤の配合量が０．１重量部未満であると、加硫が十分に進行せず、引張強度や耐摩耗性の改善効果が小さい。また、上記加硫促進剤の配合量が１０重量部を超えるとスコーチが起こり易くなる。
【００５６】
従来、シリカをドライ混練する場合に使用される加硫促進剤としては、スコーチ時間、加硫速度の短縮が可能なＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドが用いられることが一般的であった。本発明によれば、共役ジエン系ゴム、シリカ及びカチオン性物質からなる共凝固物に本発明の加硫促進剤をさせることにより、スコーチの発生を適度に抑えつつ、従来達成できなかった加硫生産性を付与することが可能である。
【００５７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、チオカーバニライド、ジ−ｎ−ブチルチオウレア、ジ−ｎ−ラウリルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−ベンゾチアジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバモイルスルフィドなどのチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチオウラムジスルフィド、テトラエチルチオウラムジスルフィド、テトラブチルチオウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジエチルジチオカルバミン酸系加硫促進剤、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントンゲン酸系加硫促進剤などの加硫促進剤と併用することができる。
【００５８】
（その他成分）
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でシランカップリング剤、カーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、コーンスターチなどの充填剤、酸化亜鉛、老化防止剤、活性剤、プロセスオイル、可塑剤、滑剤、充填剤などを配合することができる。また、必要に応じて希釈用のジエン系ゴムなどのゴムを配合することもできる。
【００５９】
希釈用のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合ジエン系ゴム、溶液重合ランダムスチレンブタジエン共重合ゴム（結合スチレン１〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量８〜８０％）、高トランススチレンブタジエン共重合ゴム（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスブタジエンゴム、高トランスブタジエンゴム（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択して用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。またゴム成分は、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴムなどのポリエーテルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびウレタンゴムなどを含んでも良い。
【００６０】
本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤を含有させることにより、加硫して得られる加硫ゴムの燃費性および耐摩耗性がさらに改善されるため好ましい。
【００６１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）エチル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）トリスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が平均４個以下のものが好ましく、平均２個以下のものが特に好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
これらシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。シリカ１００重量部に対するシランカップグ剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。
【００６３】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、具体的にはＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。上記カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。総ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの配合量は、通常１５０重量部以下であり、カーボンブラックとシリカの合計で２０〜２００重量部が好ましい。
【００６４】
上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０〜１４０ｍ２／ｇである。また、上記カーボンブラックの吸油量は、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは８０〜１６０ｍ２／ｇである。
【００６５】
本発明のゴム組成物には、酸化亜鉛を含有させることにより、加硫がより完全に進行し、得られる加硫ゴムの燃費性および耐摩耗性がさらに改善されるため好ましい。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華をあげることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００６６】
酸化亜鉛の配合割合は、総ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。
【００６７】
（ゴム組成物の調整方法）
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することによって得ることができる。例えば、硫黄と加硫促進剤、スコーチ防止剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に硫黄と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。硫黄と加硫促進剤を除く配合剤とゴム組成物の混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲とする。加硫剤と加硫促進剤の配合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
スコーチ防止剤は、上記の、加硫剤の混合前、加硫剤の混合時や加硫剤の混合後のどの工程で添加しても良い。添加部数に対する効果や工程の短縮の観点から、加硫剤と同時に混合するのが好ましい。
【００６８】
（加硫ゴム）
本発明のゴム組成物は、通常、加硫を行い加硫ゴムとして使用される。加硫方法は特に限定されず、加硫物の性状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に加硫性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に加硫してもよく、予め成形しておいた未加硫性ゴム組成物を加熱して加硫しても良い。加硫温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、加硫時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【実施例】
【００６９】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
【００７０】
（１）シリカの平均粒子径
光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、コールターＬＳ−２３０）を用いて体積基準中位径を測定し、この値を平均粒子径として採用した。
【００７１】
（２）比表面積
・窒素吸着法による比表面積（ＳＢＥＴ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ２０１０を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用した。
【００７２】
・セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着による比表面積（ＳＣＴＡＢ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準じて実施した。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＳＣＴＡＢを測定する方法なので、若干改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラックの標品であるＩＴＲＢ（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途にＣＴＡＢ標準液を調整し、これによってエアロゾルＯＴ溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＴＡＢ１分子あたりの吸着断面積を３５平方オングストロームとしてＣＴＡＢの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面状態が異なるので、同一比表面積でもＣＴＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【００７３】
（３）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ６２２０に準拠して求めた。
【００７４】
（４）共重合体中のスチレン単位量：ＪＩＳ  Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（５）共凝固物中のシリカ含有率
熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残分率及び１５０℃までの重量減少率を測定し、下記式を用いて算出した。実施例では、ゴム１００重量部に対する量（重量部）に換算して記載した。測定条件は、空気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、到達温度６００℃、６００℃での保持時間２０分で行った。
シリカ含有率（重量％）＝燃焼残分率／［１００−（１５０℃までの重量減少率）］×１００
（６）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、ＭＬ（１＋４）１３０℃で測定した。比較例１をインデックス１００とし、小さい方が混練や押出し加工性に優れていることを示す。
【００７５】
（７）ムーニースコーチ時間
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、Ｌ型ローターにて１３０℃で測定した。
ムーニースコーチ時間ｔ５（分）は、比較例１をインデクス１００とし、比較例２よりも大きい方がスコーチ安定性に優れることを示す。
【００７６】
（８）引張強度、３００％モジュラス
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の引張応力試験法に準拠して測定した。
【００７７】
（９）低燃費性
レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、１Ｈｚ、６０℃、５％ねじれの条件で測定した。比較例１をインデックス１００とし、この値が小さいと低燃費性に優れることを示す。
【００７８】
（１０）耐摩耗性
耐摩耗性は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。比較例１をインデックス１００とし、この値が大きいほど耐摩耗性に優れる。
【００７９】
（ゴムラテックスの製造例）
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸２．１部、単量体として１，３−ブタジエン７２部、スチレン２８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部を仕込んだ。反応器温度を１０℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０３部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０４部を、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部と硫酸第二鉄０．０３部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加して反応を継続させた。重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。
【００８０】
未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１２部を３０重量％乳化水溶液をもって添加し、固形分濃度が２４％の重合体ラテックス（ゴムラテックス１）を得た。
【００８１】
その一部を取り出し、硫酸でｐＨ３〜５になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、５０℃で重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴム（ＳＢＲ１）を得た。得られたゴムのスチレン量は２３．６重量％でムーニー粘度は５２であった。この固形ゴム（ＳＢＲ１）は、比較例に用いた。
【００８２】
（シリカ水性懸濁液の製造例）
温度調節機付きの１ｍ３ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４１）２００Ｌを投入し、９５℃に昇温した。次いで、２２％硫酸７７Ｌと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４１）４５５Ｌを同時に１４０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応は反応液温度を９５℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２５％のシリカ湿ケークを得た。
【００８３】
得られたシリカ湿ケークの一部を乾燥して得たシリカ粉末のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は１２１ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＳＣＴＡＢ）は１１０ｍ２／ｇであり、吸油量は１７０ｍｌ／１００ｇであった。このシリカ粉末は、後述する比較例１で用いた。
【００８４】
上記方法で得られたシリカ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性高分子（分子量が２万のポリジアリルメチルアンモニウムクロライド）をシリカ固形分１００重量部に対して３重量部となるように混合し、カチオン性高分子含有シリカ水性懸濁液Ｉを得た（以下、シリカ水性懸濁液（Ｉ）という）。シリカ水性懸濁液中（Ｉ）のシリカの粒子径は、１５μｍであった。
【００８５】
（シリカ水性懸濁液の製造例２）
製造例１で得られたシリカ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムクロライド）をシリカ固形分１００重量部に対して５重量部となるように混合し、カチオン性界面活性剤含有シリカ水性懸濁液ＩＩを得た（以下、シリカ水性懸濁液（ＩＩ）という）。シリカ水性懸濁液中（ＩＩ）のシリカの粒子径は、１５μｍであった。
【００８６】
（共凝固物の製造例１）
上記シリカ水性懸濁液（Ｉ）３．６ｋｇと純水１１．０ｋｇを混合・攪拌し、このシリカ水性懸濁液にゴムラテックス製造例１で得られた重合体ラテックス（ゴムラテックス１）４．５ｋｇを攪拌下、混合し共凝固させた。混合液の最終的なｐＨは７．５であった。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行った。
【００８７】
この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通しシート状の共凝固物（Ａ）１．５ｋｇを得た。共凝固物中のシリカ含有率は、５０重量部であった。
【００８８】
（共凝固物の製造例２）  
上記シリカ水性懸濁液（ＩＩ）３．６ｋｇと純水１１．０ｋｇを混合・攪拌し、このシリカ水性懸濁液にゴムラテックス製造例１で得られた重合体ラテックス（ゴムラテックス１）４．５ｋｇを攪拌下、混合し共凝固させた。上記共凝固は、混合液の温度を５０℃に維持し、ｐＨを１０％硫酸を添加しながら６以下になるように維持して行った。
【００８９】
この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通しシート状の共凝固物（Ｂ）１．４ｋｇを得た。共凝固物中のシリカ含有率は、４９重量部であった。
【００９０】
（共凝固物の製造例３）
上記シリカ水性懸濁液（Ｉ）６．０ｋｇと純水１２．０ｋｇを混合・攪拌し、このシリカ水性懸濁液にゴムラテックス製造例１で得られた重合体ラテックス（ゴムラテックス１）３．８ｋｇを攪拌下、混合し共凝固させた。混合液の最終的なｐＨは７．５であった。なお、混合液の温度は６０℃に維持して行った。
【００９１】
この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通しシート状の共凝固物（Ｃ）１．７ｋｇを得た。共凝固物中のシリカ含有率は、９８重量部であった。
【００９２】
（加硫促進剤）  
以下の加硫促進剤を用いた。
【００９３】
・加硫促進剤
Ａ１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
商品名  ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業製）
Ａ２：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
商品名  ノクセラーＭＳＡ（大内新興化学工業製）
Ａ３：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
商品名  サンセラーＤＩＢ（三新化学工業製）
Ａ４：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
商品名  ノクセラーＤＺ（大内新興化学工業製）
Ａ５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
商品名  ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業製）。
【００９４】
実施例１
上記共凝固物（Ａ）に、表１に示す配合量になるように、シランカップリング剤（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業製）、ステアリン酸、パラフィンワックス、酸化亜鉛、老化防止剤（大内新興化学工業社製ノクラック６ＰＰＤ）を添加し、バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００Ｃ  ミキサータイプＢ−２５０）を用いて２分間混練した。混練終了時の温度は１４５℃であった。次いで、加硫促進剤Ａ１、硫黄を表１に示す配合量になるように添加し、バンバリーミキサーを用いて７０℃で１分混練し、ゴム組成物（Ａ）を得た。このゴム組成物（Ａ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
【００９５】
得られたゴム組成物（Ａ）を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２
実施例１において、加硫促進剤としてＡ１のかわりにＡ２を用いた以外は、実施例１と同様に混練し、ゴム組成物（Ｂ）を得た。このゴム組成物（Ｂ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
得られたゴム組成物（Ｂ）を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例３
実施例１において、加硫促進剤としてＡ１のかわりにＡ３を用いた以外は、実施例１と同様に混練し、ゴム組成物（Ｃ）を得た。このゴム組成物（Ｃ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
得られたゴム組成物（Ｃ）を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例４
実施例１において、加硫促進剤としてＡ１のかわりにＡ４を用いた以外は、実施例１と同様に混練し、ゴム組成物（Ｄ）を得た。このゴム組成物（Ｄ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
得られたゴム組成物（Ｄ）を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例５
実施例１において、共凝固物として共凝固物（Ａ）のかわりに共凝固物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に混練し、ゴム組成物（Ｅ）を得た。このゴム組成物（Ｅ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
【０１００】
得られたゴム組成物（Ｅ）を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例６
実施例１において、共凝固物（Ａ）の代わりに共凝固物（Ｃ）を用い、共凝固物（Ｃ）とＳＢＲ１が表１の配合量になるように配合した以外は、実施例１と同様に混練し、ゴム組成物（Ｆ）を得た。このゴム組成物（Ｆ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
【０１０２】
得られたゴム組成物（Ｆ）を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2005112918.tif 000002
比較例１
表２に示す配合量になるように、ＳＢＲ１、シリカ粉末、シランカップリング剤（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業製）、ステアリン酸、パラフィンワックス、酸化亜鉛、老化防止剤（ノクラック６ＰＰＤ、大内新興化学工業社製）を添加し、バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００Ｃ  ミキサータイプＢ−２５０）を用いて２分間混練した。混練終了時の温度は１４５℃であった。次いで加硫促進剤Ａ１、硫黄を表１に示す配合量になるように添加し、バンバリーミキサーを用いて７０℃で１分混練し、ゴム組成物（Ｇ）を得た。このゴム組成物（Ｇ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
【０１０４】
得られたゴム組成物（Ｇ）を１６０℃で２０分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例２
実施例１において、加硫促進剤としてＡ１のかわりにＡ５を用いた以外は、実施例１と同様に混練し、ゴム組成物（Ｈ）を得た。このゴム組成物（Ｈ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
得られたゴム組成物（Ｈ）を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例３
実施例５において、加硫促進剤としてＡ１のかわりにＡ５を用いた以外は、実施例１と同様に混練し、ゴム組成物（Ｉ）を得た。このゴム組成物（Ｉ）のムーニー粘度、ｔ５、ｔ３５を測定した。
得られたゴム組成物（Ｉ）を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例１を１００とする指数で表した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2005112918.tif 000003
表１に示すように本発明の実施例のゴム組成物は、スコーチ安定性が高く、加硫生産性に優れることがわかる。一方、比較例１に示すように、シリカをドライ混練したゴム組成物は、加硫生産性に劣り、比較例２、３に示すように、従来の加硫促進剤を配合したゴム組成物は、スコーチ安定性が不十分である。