(57)【要約】【課題】ポリアセタール樹脂本来の優れた機械的性質等を損なうことなく、摺動性に優れ、さらに高い限界ＰＶ値を達成することができるポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる摺動部品を得ることを課題とする。【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系（共）重合体と、ビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体０．１〜２０重量部、および（Ｃ）数平均分子量が１，０００〜５，０００であるポリエチレンワックスを０．１〜１．５重量部配合してなるポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる摺動部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系（共）重合体と、ビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体０．１〜２０重量部、および（Ｃ）数平均分子量が１，０００〜５，０００であるポリエチレンワックスを０．１〜１．５重量部配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
上記ビニル系（共）重合体が水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体、およびその他のビニル系（共）重合体から選択されるものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
該ポリアセタール樹脂組成物に対して、さらに無機化合物を０．５〜３０重量部配合してなることを特徴とする請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリアセタール樹脂組成物からなる摺動部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂本来の優れた機械的性質等を損なうことなく、摺動性に優れ、さらに高い限界ＰＶ値を達成することができるポリアセタール樹脂組成物および摺動部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質を有し、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れているために、自動車分野、電気・電子分野で広く利用されている。近年、かかる分野においては次第に要求特性が高度化しており、例えば機構部品、電気・電子機器用部品としての利用において、機械的性質とともに優れた摺動性、限界ＰＶ値の向上、摺動摩擦音（きしみ音）の低減が要求されている。
【０００３】
これらの要求特性の中で、摺動性の更なる改良や摺動摩擦音（きしみ音）低減のために、従来から様々な試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１にはポリアセタール樹脂に超低密度ポリエチレンとビニル系重合体のグラフト重合体を配合することで、潤滑剤を配合することなく優れた摺動性を得る方法や、特許文献２では、ポリアセタール樹脂にオレフィン系重合体とビニル系重合体もしくはエーテル系重合体の１種または２種以上とが分岐または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、および潤滑剤、無機化合物を配合することによって、摩擦摩耗特性の改良に加えて摺動時のきしみ音の発生を低減できることが開示されている。また、特許文献３ではポリアセタール樹脂にシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン含有率が３０〜１００重量％であるポリオレフィン樹脂を配合することによって、特に高温での摩擦摩耗特性が改良できることが開示されている。
【０００５】
一方、特許文献４には、ポリアセタール樹脂にエチレンとα−オレフィンとの共重合体もしくはその変性型のポリエチレンワックスを配合することによって、優れた摩擦摩耗性、成形加工性、および低騒音特性を示すことが開示されている。
【０００６】
しかし、これら公知の方法では何れの手法も摺動性はある程度改善されるが、材料の持つ限界ＰＶ値という観点からは十分ではなく、高負荷・高速度で使用される環境においては、従来と同様グリース塗布またはフッ素系潤滑剤を含有した材料を使用することにより対応されてきた。しかし、グリース塗布には周辺環境の悪化およびコストが高くなる問題があることや、フッ素系潤滑剤を配合した材料においては材料コストが大幅に高くなることから、高負荷・高速度環境でも低コストでグリースレス化を達成できる材料が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−３８０３４公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３０４３３４４号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】特許第３１０２８９０号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平６−４９３２０号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリアセタール樹脂本来の優れた機械的性質等を損なうことなく、摺動性に優れ、さらに高荷重・高速度領域において高い限界ＰＶ値を達成することができるポリアセタール樹脂組成物および摺動部品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に特定のグラフト共重合体および特定のポリエチレンワックスを配合することにより、上記課題が同時に解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）オレフィン系（共）重合体と、ビニル系重合体とのグラフト共重合体０．１〜２０重量部、および（Ｃ）数平均分子量が１，０００〜５，０００であるポリエチレンワックスを０．１〜１．５重量部配合してなるポリアセタール樹脂組成物および摺動部品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂に特定のグラフト共重合体および特定のポリエチレンワックスを配合することで、ポリアセタール樹脂本来の優れた機械的性質等を損なうことなく、摺動性に優れ、さらに高荷重・高速度領域において高い限界ＰＶ値を達成することができるので、特に高負荷且つ高速度で使用されるギアや軸受け、レール等の摺動部品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーでありホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーであってもよい。また他の構成単位を含有するコポリマー、すなわちブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであってもよい。これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からポリアセタールコポリマーであることが好ましい。コモノマー量が０．３モル％未満では熱安定性が不足する傾向となり、また１０モル％を超えると機械強度が低下する傾向となり、いずれも好ましくない。特に好ましいコモノマー量は１．０〜３．０モル％である。
【００１３】
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法等が挙げられる。
【００１４】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキサイドや１，３−ジオキソラン等の共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法等が挙げられる。
【００１５】
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８法（測定条件：温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００１６】
また、ポリアセタール樹脂としては、予め熱安定剤や発生ガス捕捉剤を含有しているものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する（Ｂ）成分はオレフィン系（共）重合体と、ビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体であり、オレフィン系（共）重合体を主鎖とし、ビニル系（共）重合体がグラフト鎖を形成しているものが挙げられる。ビニル系（共）重合体とは水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体、およびその他のビニル系（共）重合体から選択される。
【００１８】
グラフト共重合体の主鎖であるオレフィン系（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体、およびこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体等が挙げられる。これら、オレフィン系重合体は公知のチーグラー触媒に代表されるマルチサイト触媒およびメタロセン系触媒等に代表されるシングルサイト触媒により重合できる。
【００１９】
グラフト鎖としては、水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体およびその他のビニル系（共）重合体から選択されるものを使用することができる。ビニル系（共）重合体は、重合体（ホモポリマー）でも共重合体（コポリマー）であってもよい。
【００２０】
上記水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体は、水酸基含有ビニル系単量体単位からなるビニル系（共）重合体であっても良いし、水酸基含有ビニル系単量体単位とその他のビニル系単量体単位からなるビニル系共重合体であってもよい。
【００２１】
ビニル系（共）重合体の（共）重合に供する水酸基含有ビニル系単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは一種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
上記その他のビニル系単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその無水物、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。これらその他のビニル系単量体は一種または２種以上を用いることができる。水酸基含有ビニル系単量体単位を含むビニル系（共）重合体としては、スチレン系重合体が好ましく、スチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体が特に好ましい。
【００２３】
前記その他のビニル系（共）重合体の（共）重合に供するビニル系単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその無水物、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられ、なかでもスチレンやメタアクリル酸メチルが好ましい。これらのビニル系単量体は、一種または二種以上で用いることができる。その他のビニル系（共）重合体としては、スチレンが好ましく、スチレン−アクリルニトリル共重合体が特に好ましい。
【００２４】
上記ビニル系（共）重合体のなかでも、スチレン系重合体が好ましく、特にポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体を好ましく用いることができる。
【００２５】
上記のグラフト共重合体の製造方法は特に限定されるものではないが、通常良く知られたラジカル反応によって調製できる。例えば、オレフィン系重合体とビニル系重合体またはビニル系共重合体のモノマーにラジカル触媒を加えて溶融混練してグラフト共重合する方法、あるいはオレフィン系重合体またはビニル系共重合体に過酸化物等を添加してフリーラジカルを発生させ、これを他の成分と溶融混練する方法等が挙げられる。
【００２６】
上記のグラフト共重合体の好ましい具体例としては、ポリエチレン−ｇ−スチレン重合体、ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体、ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体等が挙げられる（“−ｇ−”はグラフト共重合を示し、“／”は共重合を示す。）。なお、上記においてポリエチレンは低密度ポリエチレンでも高密度ポリエチレンでもよいが、特に低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００２７】
グラフト共重合体中におけるオレフィン系（共）重合体の割合は１０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％である。ポリオレフィン系重合体の割合が少なすぎると摺動特性が低下する傾向となり、また多すぎると組成物の表面外観が悪くなる傾向となる。
【００２８】
（Ｂ）グラフト共重合体の配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。好ましくは１〜１８重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。配合量が０．１重量部未満では、摩擦摩耗特性の改良効果が小さくなる傾向となり、逆に２０重量部を超えると、機械物性の低下や表面外観の低下の傾向があるため、いずれも好ましくない。
【００２９】
本発明で使用する（Ｃ）ポリエチレンワックスとは、ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体もしくは、それらを酸変性によって極性基を導入した型のものであることを意味する。その数平均分子量は１，０００〜５，０００であり、より好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、成形品表面へのブリードアウトや成形時にバリが発生しやすい傾向があり、逆に５，０００を超えると相溶性が低下し、層状剥離や表面外観が悪化する傾向があるため、いずれも好ましくない。本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００３０】
上記のポリエチレンワックスの製造方法は特に限定されるものではないが、例えばチーグラー触媒等で直接重合する方法、高分子量ポリエチレンあるいはエチレン／α−オレフィン共重合体製造時の副生物として得る方法、高分子量ポリエチレンあるいはエチレン／α−オレフィン共重合体の熱分解物として得る方法、上記のポリエチレンあるいはエチレン／α−オレフィン共重合体をパーオキサイドや酸素等で処理してカルボキシル基、カルボニル基や水酸基等の極性基を導入する酸化変性によって得る方法、上記ポリエチレンあるいはエチレン／α−オレフィン共重合体を無機酸、有機酸等で処理してカルボキシル基、カルボニル基や水酸基等の極性基を導入する酸変性によって得る方法等のいかなる製造方法によるものでも本発明に含まれる。なお、上記においてポリエチレンワックスは、高密度や低密度のものでも、液状、粉末、フレーク、塊状のいかなる物理状態のものでも良い。
【００３１】
（Ｃ）ポリエチレンワックスの配合量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であり、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、摩擦摩耗特性の改良効果が小さくなる傾向となり、逆に１．５重量部を超えると機械物性の低下や成形品の層状剥離、計量不良等の問題が発生するため、いずれも好ましくない。
【００３２】
さらに、本発明のポリアセタール樹脂組成物に無機化合物を配合することで、より一層摺動性を改善することができる。無機化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、炭酸バリウム、タルク、ワラステナイト、マイカ、酸化亜鉛、シリカ、クレイ、ベントナイト、カオリン、珪藻土、パーライト、長石、カーボンブラック、ホワイトカーボン、ガラスビーズ、酸化チタン、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイト等の粒子状のものや、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、繊維状ベーマイト、チタン酸カリウムウィスカー、繊維状ゾノトライト、針状ワラステナイト、金属酸化物ウイスカー、ホウ素繊維等の繊維状のもの、さらにはマイカ、ガラスフレーク、グラファイト等の板状のもの等が挙げられる。そのなかでも、高面圧時の摩擦係数低減の点から炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、炭酸バリウム、タルク、ワラステナイト、マイカおよび酸化亜鉛等が好ましく、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭酸バリウムおよび酸化亜鉛が特に好ましい。上記炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのいずれも好ましく用いられる。かかる無機化合物は、粒子形状、繊維径、アスペクト比等の形状に依存せず、かかる群にあげられた無機化合物であれば、何れのものも使用することが可能である。無機化合物の配合量としては、摺動性改善効果が顕著である点からポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部が特に好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。無機化合物の配合量が過少であっても過大であっても、摺動性改善効果が十分得られないため好ましくない。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物にさらに用途に応じて添加剤を配合することにより、ポリアセタール樹脂組成物に種々の特性を付与することができる。具体的には、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、および離型（潤滑）剤、顔料等を本発明のポリアセタール樹脂１００重量部に対して好ましくは０〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１．０重量部含有させることができる。
【００３４】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリアセタール１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合することが好ましい。
【００３５】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、または化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等のトリアジン誘導体が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部配合される。
【００３６】
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明においては、これらをポリアセタール１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部配合することが特に有効である。
【００３７】
耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸アニリド系物質、およびヒンダードアミン系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系物質の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。蓚酸アリニド系物質の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
ヒンダードアミン系物質の例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらの耐候（光）安定剤は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部配合されることが好ましい。
【００４１】
離型剤としては、アルコール、脂肪酸およびそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、高級脂肪酸アミド、シリコーンなどが挙げられる。中でも特に高級脂肪酸アミドが好ましく、具体例としてはステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物にさらに硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー等に代表される無機顔料、縮合アゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系等に代表される有機顔料等を配合することができる。
【００４３】
顔料はポリアセタール樹脂１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部の範囲で使用される。５重量部を超えると熱安定性が低下し、好ましくない。
【００４４】
さらに、本発明のポリアセタール樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、可塑剤や、導電性カーボンブラック、金属粉末、繊維等に代表される導電材、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマー、粘着剤、金属石鹸に代表される滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することが可能である。例えば、ポリアセタール樹脂を溶融混練することが可能な装置、具体的にはバッチ式のミキサーやニーダー、連続式の単軸あるいは二軸押出機等に各成分を投入し溶融混練することで製造できる。
【００４６】
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形等によって容易に成形可能である。
【００４７】
射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がより一層好ましい。一方、成形品の変形の観点から、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、１１０℃以下がより一層好ましい。
【００４８】
このような方法によって成形して得られる成形品は、ＯＡ機器、自動車の各種機構部品、例えばギア、軸受け、レバー、レール、カム、ラチェット、ローラー、ＶＴＲのガイドローラー、側板、カムギア、複写機のギア、プリンターの給紙駆動部品、トナー攪拌ギアトレイン、カートリッジのギア、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤーおよびディスクドライブの機構部品等の部品に使用でき、特に高負荷且つ高速度で使用される摺動部品に好適である。
【００４９】
以下に実施例を挙げて説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜９
ポリアセタール樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）、ポリエチレンワックス（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）、無機化合物（Ｄ−１、Ｄ−２）を表１に示した割合で配合し、３０ｍｍ径のベント付き２軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃で溶融混練してペレットを得た。得られた樹脂組成物を射出成形にて試験片を作成し、各種評価を行った。これらの結果を処方と併せて表１に示す。
【００５１】
比較例１〜６
ポリアセタール樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ−１、Ｂ−３）、ポリエチレンワックス（Ｃ−２、Ｃ−４）、ポリエチレンワックスの代わりにエチレンビスステアリルアミド（Ｅ−１）またはモンタン酸エステル（Ｅ−２）を表２に示した割合で配合し、実施例と同様の方法でペレットを得た。得られた樹脂組成物を射出成形にて試験片を作成し、各種評価を行った。これらの結果を処方と併せて表２に示す。
【００５２】
なお、実施例および比較例に示した樹脂組成物の特性は次に示す方法に従って求めた。
【００５３】
（１）動摩擦係数、比摩耗量
型締圧力が６０トンである射出成形機（日精樹脂工業（株）、型式ＰＳ−６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度６０℃、成形サイクル２５秒で成形し、内径１９．０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ、高さ３０ｍｍのリング状摺動試験片を作成した。得られた試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、摺動相手材を標準のポリアセタール樹脂（東レ（株）、商品名“アミラス”Ｓ７６１）として、鈴木式摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、面圧５ｋｇ／ｃｍ2、線速度１０ｃｍ／ｓ、接触面積２．０ｃｍ2で、動摩擦係数および比摩耗量を評価した。
また、このときの動摩擦係数の安定性（変動）を次に示す３段階で評価した。
◎：試験終了時まで常に一定で安定している。
○：基本的に安定しているが、極僅かに変動することがある。
△：変動が若干大きい。
×：大きく変動する。
【００５４】
（２）限界ＰＶ値
上記（１）と同様の試験機および試験片、摺動相手材を用いて、面圧を５ｋｇ／ｃｍ2に固定し、線速度を１ｃｍ／ｓから徐々に上げていき、試験片が溶融したところの条件を限界ＰＶ値と見なし、そのときの荷重と速度の積を求めた。
【００５５】
（３）成形品表面状態
型締圧力が６０トンである射出成形機（日精樹脂工業（株）、型式ＰＳ−６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度６０℃、射出圧力４００ｋｇ／ｃｍ2、射出速度３ｃｍ／ｓで角板試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ、フィルムゲート）を成形し、ゲートカットしたときの剥離の大きさを次に示す３段階で評価した。
◎：全く剥離しない。
○：剥離は起こしにくいが、ゲートカット速度を速くすると、極僅かに剥離することがある。
△：剥離が若干見られる。
×：剥離が大きく見られる。
【００５６】
一方、実施例および比較例に用いた物質は、次の通りである。
（Ａ）ポリアセタール樹脂（東レ製、商品名“アミラス”Ｓ７３１）
（Ｂ−１）ポリエチレン−ｇ−スチレン／ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体
すなわち、超低密度ポリエチレン（日本ユニカー製、商品名“ナフレックス”ＤＦＤＢ１０８８）５０重量部とスチレン３４重量部およびヒドロキシプロピルメタクリレート１５重量部を水中に懸濁させ、７５℃で２時間撹拌した。次に３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０．１５重量部、ｔ−ブチルパーオキサイドメタクリロイロキシエチルカーボネート０．４重量部をスチレン１重量部に混合させて反応混合物中に投入し、７０℃で４時間反応させた。得られた反応物を水洗、乾燥し、２００℃で溶融押出することでグラフト共重合体Ｂ−１を製造した。熱分解ガスクロマトグラフィーによって組成分析を行ったところ、ポリエチレン／スチレン／ヒドロキシプロピルメタクリレートの重量割合は５０／３５／１５であった。
（Ｂ−２）ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリルスチレン共重合体（日本油脂製、商品名“モディパー”Ａ１４０１）
（Ｂ−３）ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン（日本油脂製、商品名“モディパー”Ａ１１００）
（Ｃ−１）ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名“ハイワックス”１１０Ｐ、分子量１，０００）
（Ｃ−２）ポリエチレンワックス（ＬＩＯＮ  ＣＨＥＭＴＥＣＨ製、商品名Ｌ−Ｃ  １０２Ｎ、分子量２，５００）
（Ｃ−３）ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名“ハイワックス”４２０Ｐ、分子量４，０００）
（Ｃ−４）ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名“ハイワックス”７２０Ｐ、分子量７，４００）
（Ｄ−１）重質炭酸カルシウム（（株）同和カルファイン、商品名“ＫＳＳ”−１０００）
（Ｄ−２）タルク（日本タルク（株）、商品名“ＬＭＰ”＃１００）
（Ｅ−１）エチレンビスステアリルアミド（ライオン製、商品名“アーモワックス”ＥＢＳ）
（Ｅ−２）モンタン酸エステル（クラリアントジャパン製、商品名“リコワックス”Ｅ）
【００５７】
【表１】
2005187728.tif 000002
【００５８】
【表２】
2005187728.tif 000003