(57)【要約】【課題】  インキ収納管の外観上の色の視認性に優れ、且つ細字用水性ボールペンにおける筆記性、長期保存でのペン先目詰まりがなく、経時安定性に優れた染料インキ組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも色剤としての染料、水、水溶性有機溶剤を含む染料インキ組成物に、増粘剤と併用して平均粒子径が０．０５〜２μｍであるシリカ又はアルミナの白色微粒子を配合してなる水性ボールペン用染料インキ組成物、特にＥ型回転粘度計による１ｒｐｍにおける粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、ボール径が０．３８ｍｍ以下の細字ボールペンに使用される水性ボールペン用染料インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色剤としての染料、水、水溶性有機溶剤を含む染料インキ組成物に、増粘剤と併用して平均粒子径が０．０５〜２μｍであるシリカ又はアルミナの白色微粒子を配合してなる水性ボールペン用染料インキ組成物。
【請求項２】
Ｅ型回転粘度計による１ｒｐｍにおける粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である請求項１記載の水性ボールペン用染料インキ組成物。
【請求項３】
ボール径が０．３８ｍｍ以下の細字ボールペンに使用される請求項１又は２に記載の水性ボールペン用染料インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性ボールペン用染料インキ組成物に関し、特に該インキ組成物が後端に液栓といわれる粘性の高い液剤をインク追従体として配設したインキ収納管に充填され、インク誘導芯、あるいはペン芯を用いずにボールペンチップに直接供給される直結タイプの水性ボールペン用として好適なインキ組成物に関するものであり、更に詳しくはインク収納管の外観からの充填インク染料の色の判別を容易にし、且つ、筆記性に優れ、長期保存した場合でもペン先の目詰まりがなく、経時安定性に優れた水性ボールペン用染料インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性ボールペン用染料インキとしては、色剤として染料、溶剤として水溶性有機溶剤や水を含むものが一般的であるが、その水性ボールペン用染料インキを使用する水性ボールペンは、インキ収納管の外観からの充填インク染料の色が、例えば本来は青、赤、緑のようなインクであってもその外観色は暗黒色に近く本来のインク染料色の判別が難しいという欠点があった。かかる染料インクにおけるインキ収納管外観の視認性の為に、白色樹脂粒子を含有させることにより、直液式水性ボールペンのインキ収納管の外観上の視認色と白紙への描線の視認色をほぼ近似させたり（例えば特許文献１参照）、また酸化チタンを配合し、前記欠点を改良する試み等が過去に提案されている。しかし上記の白色樹脂粒子の場合は、固形分換算濃度で５重量％以上に添加量を多くしないと視認性が得られないし、これらの沈降による目詰まりが生じたりドライアップが生じるという問題があった。
【０００３】
また最近において、ボール径が０．３８ｍｍφ以下の細字、さらに０．２８ｍｍφ以下の極細字用ボールペンも市場から求められているが、かかるボール径の小さなボールペン先では、さらに固形分の沈降による目詰まりやドライアップが顕著に生じ易いという問題があった。なお、直結式の水性ボールペンのインキに、微粉末の二酸化ケイ素とアルミナを併用して増稠剤として添加することが提案されている（例えば特許文献２参照）が、ここでは特に顔料の分散性を良好とするために、増稠剤としての微粉末の一次粒子径が７〜約４０ｎｍと非常に微細のものを添加して使用するものであって、かかる微細の増稠剤ではインキ収納管の外観上の視認性に十分な効果が得られない。
【特許文献１】特開平１１−１２５２６号公報
【特許文献２】特開平７−７６６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前記の問題点に鑑み、インキ収納管に充填された染料インキの外観上の色の視認性に優れ、且つ、特にボール径が０．３８ｍｍφ以下の細字用水性ボールペンにおける筆記性、長期保存でのペン先目詰まりがなく、ドライアップ生じることもなく経時安定性に優れた染料インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、染料インクに増粘剤と併用して特定の平均粒子径からなるシリカ又はアルミナの微粒子を配合することにより、インク収納管の外観からの充填インク染料の色の判別の視認性を向上させ前記の課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）少なくとも色剤としての染料、水、水溶性有機溶剤を含む染料インキ組成物に、増粘剤と平均粒子径が０．０５〜２μｍであるシリカ又はアルミナの白色の微粒子を配合してなる水性ボールペン用染料インキ組成物。
（２）Ｅ型回転粘度計による１ｒｐｍにおける粘度が２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である請求項１記載の水性ボールペン用染料インキ組成物。
（３）ボール径が０．３８ｍｍ以下の細字ボールペンに使用される請求項１又は２に記載の水性ボールペン用染料インキ組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
かかる本発明の水性インキ組成物によれば、添加されたアルミナ及びシリカの微粒子が白色の微粒子であり、インク収納管に充填された場合には白色の微粒子を背景としてインク染料の色が明確に浮き出て外観からの視認性、色判別を容易にするものと考えられる。またボール径０．３８ｍｍ以下の細字ボールペン、特に０．１８〜０．２８ｍｍの極細字ボールペン用に使用した場合にはアルミナ及びシリカの微粒子はボールペンチップの耐摩耗性にも効果を発揮し、特定のインク粘度に保持されることで沈降による目詰まりやドライアップが生じることもなく筆記感、インク流出性、経時安定性を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。本発明で少なくとも水、色剤、水溶性溶剤を含むインキ組成物に含有される白色の微粒子であるシリカまたはアルミナは、平均粒子径が０．０５〜２μｍであることが必要である。シリカまたはアルミナの平均粒子径が０．０５μｍ未満であると視認性に十分な効果が得られない可能性があり、また２μｍを越えると筆記感が悪くなり、流出性が低下し、また沈降による目詰まりが生じ筆記不能となり問題である。好ましくは、微粒子の平均粒子径が０．０５〜１μｍが良い。またこれらシリカまたはアルミナの微粒子の添加量は、インク全量に対して０．１〜５重量％の範囲がよい。０．１重量％以下では視認性の効果がなく、５重量％以上ではカスレなどの筆記不良が生じる場合があり筆記性の点で好ましくない。
【０００８】
アルミナ及びシリカの微粒子は、白色の微粒子であり、視認性や筆記感の向上のために形状は球状であることが好ましい。好ましく用いられるアルミナとしては、住友化学工業製高純度アルミナＡＫＲ−３０００（粒径０．５μｍ）、マイクロン製ＨＡＲＩＭＩＣＡ  Ｘ１−１２５（粒径１．２μｍ）、アドマテックス製アドマファインＡＯ−８０２（粒径０．７μｍ）、大明化学製タイミクロンＴＭ−１０（粒径０．１μｍ）が挙げられる。シリカとしては、アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃ１（粒径０．２μｍ）、同ＳＯ−Ｃ２（粒径０．５μｍ）が挙げられる。
【０００９】
微粒子の経時安定性向上においては、分散剤を添加することで凝集沈降を抑えることができ、分散剤としてはノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性樹脂であり、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−アクリル樹脂などの合成水溶性高分子や、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂などの水分散性エマルジョン等が挙げられる。
【００１０】
水溶性溶剤は、インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止や、ペン先でのインキ乾燥防止などの目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。その使用量は、インキ組成中５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１１】
色剤としては、従来水性インキ組成物に慣用されている水溶性染料の中から任意のものを使用することができる。また無機顔料および有機顔料、擬似顔料も悪影響を及ぼさない程度に配合することができる。水溶性染料は、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。直接染料の一例を以下に記載する。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレグトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などが挙げられる。
【００１２】
酸性染料の一例を以下に記載する。Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１４１、同１２７、同１３５、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１８、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などが挙げられる。
【００１３】
食用染料は、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、含まれないものの一例としては、Ｃ．Ｉ．フードエロー３が挙げられる。塩基性染料の一例を以下に記載する。Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、ベーシックブラック２、同８などが挙げられる。
【００１４】
これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよく、全組成物中の含有量は、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲である。３０重量％を超えて長期保存した場合、染料が析出したりして、ペン先に詰まり、筆記不良をおこす。０．５重量％未満では、着色が弱くなったり、筆跡の色相がわからなくなってしまうので好ましくない。
【００１５】
増粘剤は、微粒子の沈降抑制のためインキ組成物の粘度を上げる目的であり、添加できる増粘剤は公知のものが使用できる。例えば、合成高分子、天然ゴム、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少くとも一種である。より具体的には、例えばアラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンタンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体、スチレンアクリル酸共重合体の塩などが挙げられる。その含有量はインキ組成物全量に対して固形分で０．１〜０．６重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．４重量％である。
【００１６】
本発明のインク組成物の粘度（Ｅ型回転粘度計による１ｒｐｍにおける２５℃での粘度）が２００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。ここで粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満だと、シリカ又はアルミナの微粒子が沈降による目詰まりが生じる可能性が高くなる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上だと、ペン先からのインク流出が悪くなる。好ましくは、上記の粘度は５００〜２０００ｍＰａ・ｓにすると良い。
【００１７】
更に通常の水性染料インク組成物では、ボール径０．５ｍｍ未満のボールペンでは、ドライアップによる筆記不良が特に顕著であるが、上記した、本発明の（１）又は（２）に記載のインク組成物では、ボール径０．３８ｍｍ以下の細字用ボールペンでもノンドライ性、経時安定性が良好である。
【００１８】
本発明の水性染料インク組成物には、必要に応じて、潤滑剤、防錆剤、ＰＨ調整剤、防腐・防菌剤などを添加しても良い。潤滑剤としては顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどがあげられる。防錆割としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、ＰＨ調整剤としてはアンモニア、尿素、トリエターノールアミン、アミノメチルプロパノール、水酸化ナトリウムなど、防腐剤もしくは防菌剤としてはフェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などがあげられる。
【００１９】
本発明の水性インキ組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記各成分を所定量配合し、ホモミキサー、ディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じてろ過や遠心分離によってインキ組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
【実施例】
【００２０】
実施例１〜６、比較例１〜６
下記配合成分１〜１２を組合わせて、表１と表２に示す配合量（重量％）にて攪拌機を用いて均一溶液とした実施例と比較例に相当する各水性インキ組成物を調整した。表１に実施例インキの組成物を示し、表２に比較例インキの組成物を示す。なお、実施例インキの内、実施例４はボール径が比較的大きい例、実施例５は粘度が比較的高い例、実施例６は粘度が比較的低い例を示す。また比較例１は粒子の無添加、比較例２は増粘剤無添加、比較例３は粒子径が大きすぎる例、比較例４は粒子の材質が異なる例、比較例５は粒子の材質が異なり、かつボール径が比較的大きい例を示すものである。
【００２１】
【表１】
2005082618.tif 000002
【００２２】
【表２】
2005082618.tif 000003
【００２３】
但し表１と表２における配合成分の詳細は下記の通りである。
１−ａ．色剤              青色１号
１−ｂ．  同              赤１０３号
１−ｃ．  同              黄色５号
２−ａ．剪断減粘性付与剤  キサンタンガム
２−ｂ．  同              架橋型ポリアクリル酸
３−ａ．水溶性有機溶剤    グリセリン
３−ｂ．  同              プロピレングリコール
４  潤滑剤                リン酸エステルアルキルエーテル（東邦化学製：フォスファノールＲＳ−６１０）
５  防錆剤                ベンソトリアゾール
６  防腐剤                １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
７  ＰＨ調整剤            トリエタノールアミン
８−ａ．アルミナ          大明化学製タイミクロンＴＭ−１０（平均粒径０．１μｍ）
８−ｂ．  同              アドマテックス製アドマファインＡ０−８０２（平均粒径０．７μｍ）
８−ｃ．  同              マイクロン製ＡＸ１−１２５（平均粒径１．２５μｍ）
８−ｄ．  同              マイクロン製ＡＸ３−３２（平均粒径３．５μｍ）
９  シリカ                アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｃｌ（平均粒径０．２μｍ）
１０  白色樹脂粒子        ロームアンドハース社製ローベイクＯＰ−８４Ｊ（平均粒径０．５５μｍ、固形分４２．５％）
１１  水溶性樹脂（スチレンアクリル酸塩）  ジョンソンポリマー製：ジョンクリル６１Ｊ（固形分３０％）
１２  精製水
【００２４】
三菱鉛筆製のＵＭ−１５１に使用される各ボール径のボールペンチップを搭載したチューブ（内径３．４ｍｍのＰＰ製チューブ及びボールペンチップへのＰＰ製継手部材）に、得られた各水性インク組成物及びインク追従体を充填し、遠心処理（加速度５００Ｇ、遠心時間５分）にて脱泡した後にボールペンに組立後、下記に示す各種の筆記試験（Ａ）〜（Ｅ）を行った。なお筆記試験は全て５本のボールペンについて評価試験を行った。
【００２５】
（Ａ）視認性：ＰＰチューブにインクを詰め外観により下記基準にて判断する。
（◎：良好、○：概ね良好、△：やや判別困難、×：判別困難）
（Ｂ）筆記感試験：筆記感を直径２ｃｍの丸書き螺旋筆記による官能評価を下記基準にて判断する。
（◎：滑らか、○：ごろごろした感じがある、△：引っかかり感あり、×：悪い）
（Ｃ）ノンドライ性：キャップオフの状態で室温２週間放置後、丸書き螺旋筆記により下記基準にて確認する。
（◎：最初から問題なく筆記可能、○：初め僅かにカスレがあるが丸書き螺旋２周以内復帰、△：丸書き螺旋３−１０周程度カスレが生じ復帰、×：丸書き螺旋１０周以上カスレが生じる）
（Ｄ）耐遠心性：遠心分離機（加速度２０００Ｇ、遠心時間１０ｍｉｎ）で遠心後、丸書き螺旋により筆記性を下記基準にて確認する。
（◎：最初から問題なく筆記可能、○：初め僅かにカスレがあるが丸書き螺旋２周以内復帰、△：丸書き螺旋３−１０周程度カスレが生じ復帰、×：丸書き螺旋１０周以上カスレが生じる）
（Ｅ）経時筆記性：５０℃、２週下向き放置後丸書き螺旋により下記基準にて確認する。
（◎最初から問題なく筆記可能、○：丸書き螺旋２周以内ややカスレが生じるが復帰、△：丸書き螺旋１０周程度カスレその後復帰、×：丸書き螺旋２０周以上カスレが生じる）
これらの評価結果を表３にまとめて示す。
【００２６】
【表３】
2005082618.tif 000004
【００２７】
表３の評価結果から、本発明の条件を満足する水性インキ組成物は、特に特にボール径０．３８ｍｍ以下の細字ボールペンにおけるＰＰチューブにインクを詰めた外観の視認性に優れていると同時に、筆記感、ノンドライ性、耐遠心性、経時筆記性等にも良好な結果が得られている。一方、本発明の条件を満足しない比較例の場合には、上記物性のいずれかに望ましくない結果となっている。