(57)【要約】      （修正有）【課題】  取扱作業性や低臭気性、安全性を備え、筆記用水性インクや水性印刷インク、情報記録用インク等に好適であり、分散粒子の粒径が小さく、分散物の安定性及び保存安定性に優れる微粒子分散物、該微粒子分散物を含むインク、及び該インクを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  少なくとも疎水性ポリマーと油溶性化合物を含有する組成物を、少なくともアセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する化合物の１種を使用して、水性媒体中に乳化分散させたこと。2005220315.tif 000028〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなる鎖を表し、該エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の総数は２〜５０である。〕【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも疎水性ポリマーと油溶性化合物を含有する組成物を、少なくともアセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する化合物の１種を使用して、水性媒体中に乳化分散させたことを特徴とする微粒子分散物。
【請求項２】
前記アセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物。
【化１】
2005220315.tif 000027
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなる鎖を表し、該エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の総数は２〜５０である。〕
【請求項３】
前記油溶性化合物が、油溶性染料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子分散物。
【請求項４】
前記疎水性ポリマーが、疎水性ポリマー部位と親水性ポリマー部位を併せ持つ分散性ポリマーからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子分散物。
【請求項５】
前記油溶性染料の酸化電位が、１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることを特徴とする請求項３又は４に記載の微粒子分散物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の微粒子分散物を含有してなることを特徴とするインク。
【請求項７】
請求項６に記載のインクを用いて、被記録材に画像記録を行う工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記被記録材が、無機微粒子を含む多孔質インク受容層を設けた記録紙であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油溶性化合物及び疎水性ポリマーを含有する水系の微粒子分散物、該微粒子分散物を含有してなるインク、及び該インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターが職場だけでなく家庭でも、紙やフィルム、布等の印字等に広く利用されている。インクジェット記録用インクとしては、油性インクや水性インク、固体状インク等が知られているが、これらの中でも、製造適性や取扱作業性、無臭性、安全性等の面で水性インクが有利であり、該水性インクが主流となっている。
【０００３】
しかし、この様な水性インクの多くは、分子状態で溶解する水溶性染料を用いているため、透明性や色濃度が高いという利点があるものの、染料が水溶性であるため耐水性が悪く、いわゆる普通紙に印字すると滲み（ブリード）を生じて印字品質が著しく低下する、また耐光性が悪い、更に、表面に多孔質無機微粒子を含むインク受容層を設けた記録紙（以下、これを「写真画質用紙」と言うことがある。）においては、酸化性ガス（ＳＯx、ＮＯx、オゾン等）の影響により画像保存性が著しく悪いという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、上記問題を解決する目的で顔料や分散染料を用いた水性インクが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、これらの水性インクの場合、耐水性はある程度改善されるものの未だ十分とはいい難く、また水性インク中の顔料や分散染料等の分散物の保存安定性に欠け、インク吐出口で目詰まりを起こし易い等の問題がある。更に、写真画質用紙においては、上記顔料や分散染料を用いたインクは染込み性に乏しく、手で擦ると表面から該顔料や染料が剥離し易いという問題もある。
【０００５】
別途、ポリマーに油溶性化合物を内包させる方法が提案されているが（例えば、特許文献２及び３参照）、色調が不十分であり、色再現性に乏しく、特に酸化性ガスなどによる画像耐久性に劣り、更に、写真画質用紙に印字した場合、耐擦過性が十分でない。また、ポリマーに塩形成基とポリアルキレンオキサイド基を導入することで、着色性及び耐擦過性に優れるというインクが提案されているが（例えば、特許文献４参照）、指による耐擦過性は良いものの、消しゴム擦りの様な高入力での耐擦過性は不十分である。更に、高沸点有機溶媒と染料を用いることで、色調や耐擦過性を向上させる方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、高入力レベルの画像耐久性が要求される場合は矢張り不十分である。
【０００６】
上述の通り、取扱性や無臭性、安全性を具備すると共に、分散粒子の粒径が小さく、分散物の分散安定性及び保存安定性に優れ、従って、インクに適用した場合に、ノズル先端での目詰まりがなく吐出安定性に優れ、紙依存性がなく発色性及び色調（色相）に優れ、写真画質用紙を用いた場合でもインク浸透性に優れ、印字後の耐水性、特に画像保存性、耐擦過性に優れ、高濃度で高画質の記録を可能とする微粒子分散物は未だ提供されていないのが現状である。また、粒径が小さい分散粒子は凝集し易いという傾向もあり、更に分散安定性の向上も望まれている。
【特許文献１】特開昭５６−１５７４６８号公報
【特許文献２】特開昭５８−０４５２７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４１９０１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３０９７号公報
【特許文献５】特開２００１−２６２０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、取扱性や無臭性、安全性を備え、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク等に好適であり、分散粒子の粒径が小さく、分散安定性及び保存安定性に優れる微粒子分散物を提供することを目的とする。
また本発明は、サーマル、圧電、電界、又は音響インクジェット方式に好適であり、取扱性や無臭性、安全性を備え、分散粒子の粒径が小さく、分散安定性及び保存安定性に優れ、ノズル先端での目詰まりの発生が少なく、紙依存性がなく、任意に選択した紙に印字した際の発色性や色調に優れ、写真画質用紙へのインク浸透性にも優れ、記録後の耐水性、特に画像保存性、耐擦過性に優れ、高濃度かつ高画質に記録し得るインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
更に本発明は、取扱性や無臭性、安全性を備え、ノズル先端での目詰まりによる吐出不良を解消し、紙依存性がなく、任意に選択した紙に印字した際の発色性や色調に優れ、写真画質用紙へのインク浸透性にも優れ、記録後の耐水性、特に画像保存性、耐擦過性に優れ、高濃度かつ高画質に記録し得るインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する為の本発明の手段は、下記の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも疎水性ポリマーと油溶性化合物を含有する組成物を、少なくともアセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する化合物の１種を使用して、水性媒体中に乳化分散させたことを特徴とする微粒子分散物。
＜２＞  前記アセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（Ｉ）に示す構造を有する化合物であることを特徴とする上記<１>に記載の微粒子分散物。
【化１】
2005220315.tif 000002
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなる鎖を表し、該エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の総数は２〜５０である。〕
＜３＞  前記油溶性化合物が、油溶性染料であることを特徴とする上記<１>又は<２>に記載の微粒子分散物。
＜４＞  前記疎水性ポリマーが、疎水性ポリマー部位と親水性ポリマー部位を併せ持つ分散性ポリマーからなることを特徴とする上記<１>〜<３>のいずれかに記載の微粒子分散物。
＜５＞  前記油溶性染料の酸化電位が、１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることを特徴とする上記<３>又は<４>に記載の微粒子分散物。
＜６＞  上記<１>〜<５>のいずれかに記載の微粒子分散物を含有してなることを特徴とするインク。
＜７＞  上記<６>に記載のインクを用いて、被記録材に画像記録を行う工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜８＞  前記被記録材が、無機微粒子を含む多孔質インク受容層を設けた記録紙であることを特徴とする上記<７>に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に依ると、凝集が発生せず粒径の小さい安定した微粒子分散物を提供することが出来る。この様な微粒子分散物を含有する本発明のインクは、ノズル等を用いて印字を行った際、ノズル先端で目詰まりを起こすことがなく、紙依存性がなく、任意に選択した紙に印字した際の耐水性、高入力擦過性、耐光性、耐オゾン性等に優れるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の微粒子分散物、これを含有するインク、及びインクジェット記録方法について、以下に詳細に説明する。
【００１１】
（微粒子分散物）
本発明の微粒子分散物は、疎水性ポリマーと油溶性化合物を含有する組成物を、少なくともアセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する化合物の１種を使用して、水性媒体中に乳化分散させたことを特徴とする。上記のアセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する化合物としては、後述する一般式（Ｉ）で示される化合物の１種を使用する態様が好ましい。また、上記微粒子分散物は、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含んでいてもよい。
更に詳しく述べると、本発明の微粒子分散物は、油溶性化合物と疎水性ポリマー、及び必要に応じて高沸点有機溶媒やその他の成分を含有する組成物（油相）を、少なくともアセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する化合物の１種を使用して、好ましくは一般式（Ｉ）で示される化合物の１種を使用して、水性媒体（水相）中に安定した微粒子状の油滴として乳化分散させた、所謂、乳化分散状態になっているものである。ここで、上記の本発明に係わるアセチレン結合とアルキレンオキシ基とＯＨ基を有する化合物は、乳化分散時に油相及び水相の少なくとも一方に添加されるが、水相中に添加する態様が、微小粒径及び安定分散を得る上で好ましい。尚、本発明における上記「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて公知の界面活性剤や分散安定剤等の添加剤を含有させたものである。
【００１２】
（一般式（Ｉ）で示される化合物）
最初に、本発明に係わる下記一般式（Ｉ）で示され化合物について説明する。
【化２】
2005220315.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素原子数が１〜６のアルキル基を表し、好ましくは炭素原子数が１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状又は分岐鎖のいずれであってもよい。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基からなる鎖を表し、該Ｘ及びＹのいずれか一方が少なくとも１個のプロピレンオキシ基を含むのが好ましい。該エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の総数は２〜５０であり、好ましくは４〜２０である。
【００１４】
上記のＲ1〜Ｒ4が表すアルキル基の炭素原子数及びその組合せ、Ｘ及びＹの構造とその組合せ、更にエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の総数は、一般式（Ｉ）で表される化合物のＨＬＢ値を考慮しながら適宜に決定されてよい。
ここで、上記ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、親水性と親油性のバランスを表す特性値であり、下記の数式で求めた値を用いている。
ＨＬＢ＝２０×Ｍｗ／Ｍ
上式中、Ｍはノニオン界面活性剤の分子量、Ｍｗは親水性基の質量を示す。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む微粒子分散物から調製される本発明のインクば、種々の記録媒体、中でも普通紙、特に再生紙においても乾燥性が良く、滲みの少ない良好な品質の画像を実現することができる。この一般式（Ｉ）の化合物は、インクにおいて界面活性剤として機能しているものと考えられる。この化合物の添加によって、インクの記録媒体への良好な浸透性と乾燥性を付与し、且つ滲みを抑制するのに適切な状態に置くことができるものと考えられる。更に、上記化合物の添加によって、安定なインクジェット記録が行えるという利点も得ることができる。
【００１６】
本発明の好ましい態様としては、一般式（Ｉ）の化合物のＨＬＢ値は７以上であるものが好ましい。この様なＨＬＢ値を与える化合物としては、例えば、
（Ｗ−１）………Ｒ1がイソブチル、Ｒ2がメチル、Ｒ3がメチル、Ｒ4がイソブチル基を表し、Ｘ及びＹが−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）10Ｈを表す化合物、
（Ｗ−２）………Ｒ1がｔ−ブチル、Ｒ2がメチル、Ｒ3がｔ−ブチル、Ｒ4がメチル基を表し、Ｘ及びＹが−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）10−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）2Ｈを表す化合物、
（Ｗ−３）………Ｒ1がエチル、Ｒ2がメチル、Ｒ3がエチル、Ｒ4がメチル基を表し、Ｘ及びＹが−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）1−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）10Ｈを表す化合物、
（Ｗ−４）………Ｒ1がイソプロピル、Ｒ2がエチル、Ｒ3がイソプロピル、Ｒ4がメチル基を表し、Ｘ及びＹが−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）20−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）1−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）4Ｈを表す化合物、
等を挙げることができる。但し、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００１７】
また、この一般式（Ｉ）の化合物の使用は、インクの製造において泡立ちを有効に抑制することができる利点を有する。上記インクの泡立ちは、インクジェット記録時において印字抜けなどの発生に繋がるため、泡立ちを抑制することが好ましい。特に、後記するエマルジョンを添加したインクは泡立ちし易いことがあるが、この一般式（Ｉ）の化合物を添加することによってエマルジョンを添加したインクにおいても有効に泡立ちを抑制できる。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用インクにおいて、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、０．１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．３〜８質量％がより好ましく、特に０．５〜６質量％が好ましい。該添加量が０．１質量％未満であると、上記の浸透性や乾燥性及び安定性や消泡性の向上効果が不十分であることがあり、また該添加量が１０質量％を越えると、インクの色調を損なう、或いは文字品質の低下をもたらす等の傾向があり素材コストも高くなるので望ましくない。
【００１９】
また、本発明のインクジェット記録用インクは水溶性であるため、使用する界面活性剤は水溶性であること、及びそのＨＬＢ値は高いことが好ましい。特に本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物のＨＬＢ値は７以上であることが好ましく、より好ましくはＨＬＢ値は９以上である。尚、この一般式（Ｉ）の化合物のＨＬＢ値が低い場合には、他の界面活性剤或いは水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。
【００２０】
（疎水性ポリマー及び分散性ポリマー）
次に、本発明の疎水性ポリマー及び分散性ポリマーについて説明する。
本発明の微粒子分散物及びインクに含まれる疎水性ポリマーは、水分の吸収ないし吸着が殆ど無いもしくは低い高分子化合物が用いられ、天然高分子でも合成高分子でもよく、透明性又は半透明性で無色の高分子化合物が好ましい。該疎水性ポリマーは、重縮合で得られるポリマーでも、ビニル重合から得られるポリマーでも、或いは高分子反応で得られるポリマーでもよい。
【００２１】
本発明に用いられる上記疎水性ポリマーとしては、下記に具体例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体を用いてよく、任意のモノマーを自由に組み合わせた共重合体を用いてもよい。使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意のものが使用可能である。
【００２２】
また、上記重縮合で得られるポリマーとしては、ポリエステル系ポリマーが好ましく、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類から構成され、単独あるいは２種類以上のモノマーを組み合わせて縮合重合させた樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記多価カルボン酸類としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等で示される芳香族多価カルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは金属塩、アンモニウム塩等としても使用できる。
【００２４】
上記多価アルコール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、ラクトン系ポリエステル、ポリオール類等で示される脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。
また、上記多価カルボン酸類と多価アルコール類との単独、又は２種類以上を組合せて重合させたポリエステル樹脂は、通常知られている末端封止可能な化合物を用いて、高分子鎖の末端の極性基を封止したものを使用することもできる。
【００２５】
前記ビニルモノマーから得られるポリマーとしては、下記に具体例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体でもよく、任意の複数のモノマーを自由に組み合わせた共重合体でもよい。
使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意のものが使用可能である。
以下に、ビニルモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００２６】
上記ビニルモノマー群としては、例えば、オレフィン類、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体、α，β−不飽和カルボン酸のアミド類、スチレン類及びその誘導体、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、その他の重合性単量体などが挙げられる。
【００２７】
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２８】
上記α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２９】
上記α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、アリルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート等］、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）などが挙げられる。
【００３０】
上記α，β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなどが挙げられる。
【００３１】
上記スチレン及びその誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなどが挙げられる。
その他の重合性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる疎水性ポリマーとしては、上述した疎水性ポリマーの中でも、微粒子の分散安定性を確保する観点より、少なくとも疎水性ポリマー部位と親水性ポリマー部位を有する分散性ポリマーが好ましい。
上記分散性ポリマーにおいて、疎水性ポリマー部位と親水性ポリマー部位の配置は任意であるが、親水性ポリマー部位がポリマーの末端や側鎖に位置する、例えば、側鎖が親水性ポリマー部位であるグラフトコポリマー、末端に親水性ポリマー部位を有するブロックコポリマー等が好ましい。上記分散性ポリマーとしては、ビニル重合系のポリマーでも、縮合重合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネートなど）等の従来より公知の重合体でもよいが、ポリマーの構造制御がし易い観点から、ビニル重合系ポリマーが好ましい。
【００３４】
上記の疎水性ポリマー部位は、疎水性部位からなるポリマーを形成した場合、水に不溶且つ分散も困難な性質を有するポリマー部位であり、更に、耐擦過性を持たせる為に、ガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であるものが好ましい。該Ｔｇとしては、−１５℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましく、−４０℃以下が特に好ましい。このＴｇが０℃以上だと耐擦過性が困難な前記写真画質用紙を用いて記録した場合に、耐擦過性が十分でないことがあり好ましくない。
【００３５】
上記疎水性ポリマー部位を構成するモノマーの例としては、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換又は無置換の脂肪族基、置換又は無置換の芳香族基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、４−ブロモブチル基、シアノエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ブトキシメチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、４−ブチルフェニル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基など）；
【００３６】
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、具体的には、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換または無置換の脂肪族基，置換または無置換の芳香族基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、４−ブチルフェニル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基など）；
【００３７】
オレフィン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなど；スチレン類、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
【００３８】
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００３９】
上記の中でも、エステル基が無置換の脂肪族基、アルキル置換芳香族基、芳香族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類、置換基が無置換の脂肪族基、アルキル置換フェニル基、フェニル基であるＮ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミドが好ましく、エステル基が炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜３０のアルキル置換芳香族基、芳香族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類がより好ましく、エステル基が炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜３０のアルキル置換フェニル基、フェニル基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類が更に好ましく、エステル基が炭素数２〜２０の脂肪族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類が更に好ましく、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましく、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００４０】
上記の疎水性ポリマー部位は、Ｔｇが０℃以下になるのであれば、構成原料を１種用いてもよいし、種々の目的（例えば、溶解性、油溶性化合物との相溶性、分散物の安定性などの調整）の為に、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
前記親水性ポリマー部位は、親水性ポリマー部位からなるポリマーを形成した場合、水に溶解する性質を有するポリマー部位である。該親水性ポリマー部位は、カチオン性、アニオン性、非イオン性、或いはこれらの混合型のいずれであってもよいが、アニオン性ポリマー部位又は非イオン性ポリマー部位、或いはこれらの混合型が好ましい。
上記カチオン性のポリマー部位としては、３級アミノ基、ピリジン基などのカチオン性の解離基を有するポリマー、上記アニオン性のポリマー部位としては、カルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離基を含有するポリマー、上記非イオン性のポリマー部位としては、エチレンオキシ基、アルコール基、ピロリドン基などの非イオン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。
【００４２】
上記親水性ポリマーを構成するモノマー或いはポリマー構造単位の例としては、カルボキシル基やスルホ基などの酸を有するモノマー（アクリル酸やメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−カルボキシエチルアクリレートなど）、エステル部位に親水性の置換基を有するアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（親水性の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基など）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド部位、ポリビニルアルコール部位、糖やグリセリンなどの多価アルコール部位などが挙げられる。
【００４３】
上記の中でも、アクリル酸やメタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（ヒドロキシ基を有するエステル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基など）、アクリルアミド、窒素上の置換基の炭素数の合計が１から４のＮ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド、ポリエチレンオキシド部位、ポリビニルアルコール部位、糖やグリセリンなどの多価アルコール部位が好ましく、更に、アクリル酸やメタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートがより好ましく、アクリル酸やメタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレンオキシド部位、ポリビニルアルコール部位がより好ましく、特に、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレンオキシド部位が好ましい。
【００４４】
前記親水性ポリマー部位は、親水性部位として機能するのであれば、構成原料を１種用いても良いし、種々の目的（各々の水系媒体中での分散物の安定性、分散物製造のためのポリマーの溶解性などの調整）のために、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
前記分散性ポリマー中の前記疎水性ポリマー部位と前記親水性ポリマー部位の含量はそれぞれの性質（例えば、前記親水性ポリマー部位の水溶性の違い、前記疎水性ポリマー部位の疎水性の違い）により、任意で使用することができるが、前記疎水性ポリマー部位が６０から９０質量％、前記親水性ポリマー部位が１０から４０質量％が好ましく、前記疎水性ポリマー部位が６０から８５質量％、前記親水性ポリマー部位が１５から４０質量％がより好ましく、前記疎水性ポリマー部位が６０から８０質量％、前記親水性ポリマー部位が２０から４０質量％が特に好ましい。
更に添加する疎水性部位のみで構成されるポリマーの含有量は分散物の安定性の為に任意に選択できるが、全分散性ポリマー中の１０から９０質量％が好ましく、１５から８５質量％がより好ましく、２０から５０質量％が特に好ましい。
【００４６】
前記親水性ポリマー部位が前記アニオン性の解離性基を有する場合、前記解離性基の含量としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、前記解離性基の含量が、少ない場合にはポリマーの自己乳化性が小さく、多い場合には水溶性が高くなり、染料の分散に適さなくなる傾向がある。
【００４７】
尚、前記解離基として、前記アニオン性の解離基としては、更に、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩などであってもよく、前記カチオン性の解離基としては、更に、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（塩酸、硫酸など）の塩であってもよい。
【００４８】
前記分散性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常５００から２０００００であり、１０００〜５００００が好ましい。分子量が５００未満であると、安定な微粒子分散物を得るのが難しくなる傾向にあり、２０００００より大きい場合、有機溶媒への溶解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加して分散し難くなったりする傾向がある。
【００４９】
本発明に用いる分散性ポリマーの好適な具体例を以下に列挙する。ここで、括弧内の比は質量比を意味する。但し、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５０】
（ＰＡ−１）ブチルアクリレート単独共重合体、
（ＰＡ−２）ブチルアクリレート／エチルアクリレート＝１／１の共重合体、
（ＰＡ−３）ブチルアクリレート／エチルアクリレート／スチレン＝５／３／２の３元共重合体、
（ＰＡ−４）ブチルアクリレート／スチレン／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体（５／４／１）、
（ＰＡ−５）ブチルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体（６０：４０）、
（ＰＡ−６）ブチルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体（６０：４０）とポリスチレンを３０：７０の比率混合、
（ＰＡ−７）ブチルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体（６０：４０）とポリメチルメタクリレートを４０：６０の比率混合、
（ＰＡ−８）ブチルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体（６０：４０）とポリブチルアクリレートを４０：６０の比率混合、
（ＰＡ−９）ヘキシルメタクリレート／２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート共重合体（８５：１５）とポリメチルメタクリレートを４０：６０の比率混合、
【００５１】
（ＰＡ−１０）イソブチルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約４５）のメタクリル酸エステル共重合体（７０：３０）とポリメチルメタクリレートを４０：６０の比率混合、
（ＰＡ−１１）ｓ−ブチルアクリレート／２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体（８２：１８）とポリメチルメタクリレートを４０：６０の比率混合、
（ＰＡ−１２）ヘキシルメタクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体（７０：１０：２０）とポリメチルメタクリレートを５０：５０の比率混合、
（ＰＡ−１３）ブチルアクリレート／ポリ（２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート）部位を有するマクロモノマーの共重合体（８０：２０）とポリメチルメタクリレートを５０：５０の比率混合、
（ＰＡ−１４）ブチルアクリレート／イソブチルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約９）のメタクリル酸エステル共重合体（５０：２０：３０）とポリメチルメタクリレートを５０：５０の比率混合、
（ＰＡ−１５）ブチルアクリレート／ポリ（ビニルアルコール）部位を有するマクロモノマーの共重合体（８０：２０）とポリメチルメタクリレートを５０：５０の比率混合、
【００５２】
（ＰＡ−１６）ブチルアクリレート／アクリル酸を構成単位に含むマクロモノマーの共重合体（８０：２０）とポリメチルメタクリレートを５０：５０の比率混合、
（ＰＡ−１７）ブチルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約９）のメタクリル酸エステル共重合体（７０：２０：１０）とポリメチルメタクリレートを５０：５０の比率混合、
（ＰＡ−１８）ブチルアクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルアクリレート／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体（７０：１０：２０）とポリメチルメタクリレートを４０：６０の比率混合、
（ＰＡ−１９）ブチルアクリレート／ポリ（ジメチルシロキサン）部位を有するマクロモノマー／ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数約２３）のメタクリル酸エステル共重合体（７５：５：２０）とポリメチルメタクリレートを４０：６０の比率混合。
【００５３】
（油溶性化合物）
本発明の微粒子分散物を構成する成分の一つである油溶性化合物とは、水不溶性の化合物を総て包含し特に制限はなく、発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて公知化合物の中から適宜に選択することができる。この様な化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光褪色防止剤、液晶化合物、蛍光性化合物、油溶性染料、電子供与性無色染料、有機ＥＬ材料、及びそれらの重合体等が挙げられる。
本発明に用いる上記油溶性化合物は、水に実質的に不溶な化合物を意味する。更に具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。これらの中でも、本発明に用いる油溶性化合物としては、所謂、水に不溶性の顔料や油溶性染料が挙げられ、特に油溶性染料（油溶性色素）が好ましい。
【００５４】
上記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、該融点が１５０℃以下のものがより好ましく、特に１００℃以下であるものが好ましい。上記融点が低い油溶性染料を用いることにより、微粒子分散物及びインク中での色素の結晶析出が抑制され、インクの保存安定性が良化する。
本発明のインクにおいては、油溶性染料は１種を単独で用いてもよく、また数種類を混合して用いてもよい。更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料や分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【００５５】
上記油溶性染料としては、従来より公知の染料化合物を使用できる。具体的には、例えば、特開２００２−１１４９３０号の段落［００２３］〜［００５３］に記載されている染料などが挙げられる。
【００５６】
本発明に用いる上記油溶性染料としては、退色、特にオゾン等の酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が高い（貴である）ものが望ましく、該酸化電位としては１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いことが望ましい。この酸化電位は高い方が好ましく、上記酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より貴であるものが特に好ましい。この酸化電位に関しては、例えば、特開２００２−３０９１１８号の段落［００４９］〜［００５１］に詳しい記載がある。
【００５７】
本発明で用いるイエロー染料として好ましい構造は、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される油溶性染料を挙げることができる。ここで、一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインクやグリーンインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【化３】
2005220315.tif 000004
【００５８】
上記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。この様な複素環としては、５員環又は６員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、２個以上の環が縮合した多環構造であってもよく、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。該複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子や酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００５９】
Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸、及びこれらの複素環に更に炭化水素系芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、特に、５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが好ましい。
【００６０】
Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン等が好適に挙げられる。その中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがより好ましく、特に、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが好ましい。
【００６１】
上記Ａ及びＢに置換する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の中でも、下記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、及び（Ｙ−IV）で表される染料がより好ましい。
【化４】
2005220315.tif 000005
【００６３】
上記一般式（Ｙ−II）において、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ4は複素環基を表す。
【００６４】
【化５】
2005220315.tif 000006
【００６５】
上記一般式（Ｙ−III）において、Ｒ5は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、又はイオン性親水性基を表す。Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ11）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝、又はＣ（Ｒ11）＝を表し、ここで該Ｒ11は水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ6は複素環基を表す。
【００６６】
【化６】
2005220315.tif 000007
【００６７】
上記一般式（Ｙ−IV）において、Ｒ7及びＲ9は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ10は複素環基を表す。
【００６８】
上記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、及び（Ｙ−IV）におけるＲ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表す置換基について以下に詳述する。
【００６９】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。上記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、上記置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、及び４−スルホブチルが好適に挙げられる。
【００７０】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。上記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、上記置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。
上記シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロヘキシルが好適に挙げられる。
【００７１】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。上記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましく、上記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
上記アラルキル基の具体例としては、ベンジル、及び２−フェネチルが好適に挙げられる。
【００７２】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、及びＲ9が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。上記アリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましく、上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
上記アリール基の具体例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが好適に挙げられる。
【００７３】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。上記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、上記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
上記アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、及びエチルチオ基が好適に挙げられる。
【００７４】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。上記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールチオ基が好ましく、上記置換基の例としては、アルキル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
上記アリールチオ基の具体例としては、例えば、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオが好適に挙げられる。
【００７５】
Ｒ2で表される複素環基は、５員又は６員の複素環が好ましく、それらは更に縮環していてもよい。該複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。上記複素環は更に置換されていてもよく、該置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同じものが好適に挙げられる。好ましい複素環としては、６員の含窒素芳香族複素環が挙げられ、その中でも、特に、トリアジン、ピリミジン、フタラジンが好ましい。
【００７６】
Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好適に挙げられる。
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、及びＲ8で表されるアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。上記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、上記置換基の例としては、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。
上記アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシが好適に挙げられる。
【００７７】
Ｒ8で表されるアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。上記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、上記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
上記アリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ及びｏ−メトキシフェノキシが好適に挙げられる。
Ｒ8で表されるアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。上記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
上記アシルアミノ基の具体例としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及び３、５−ジスルホベンズアミドが好適に挙げられる。
【００７８】
Ｒ8が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基及び無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。
前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。
前記スルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ、及びエチルスルホニルアミノが好適に挙げられる。
【００７９】
Ｒ8で表されるアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
上記アルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、エトキシカルボニルアミノが好適に挙げられる。
【００８０】
Ｒ8で表されるウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。上記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましく、上記置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。
上記ウレイド基の具体例としては、例えば、３−メチルウレイド、３、３−ジメチルウレイド及び３−フェニルウレイドが好適に挙げられる。
【００８１】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9で表されるアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが好適に挙げられる。
【００８２】
Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9で表されるカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。上記置換基の例にはアルキル基が含まれる。
前上記ルバモイル基の具体例としては、例えば、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が好適に挙げられる。
Ｒ8で表されるスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。上記置換基の例には、アルキル基が含まれる。
上記スルファモイル基の具体例としては、例えば、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が好適に挙げられる。
【００８３】
Ｒ8で表されるスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル及びフェニルスルホニルが好適に挙げられる。
Ｒ2、Ｒ8で表されるアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。上記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましく、上記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。
上記アシル基の具体例としては、アセチル及びベンゾイルが好適に挙げられる。
【００８４】
Ｒ8で表されるアミノ基には、置換基を有するアミノ基及び無置換のアミノ基が含まれる。上記置換基の例には、アルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。
上記アミノ基の具体例としては、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ及び２−クロロアニリノが好適に挙げられる。
【００８５】
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10で表される複素環基は、前記一般式（Ｙ−Ｉ）のＢで表される置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、更に好ましい例、及び特に好ましい例も同様である。
上記置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキル又はアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が挙げられ、上記アルキル基及びアリール基等は更に置換基を有していてもよい。
【００８６】
前記一般式（Ｙ−III）において、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ11）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝又はＣ（Ｒ11）＝を表す。ここで該Ｒ11は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ11で表される非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイオン性親水性基が好ましい。上記置換基の各々は、前記Ｒ1が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。上記一般式（Ｙ−III）に含まれる２個の５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【００８７】
【化７】
2005220315.tif 000008
【００８８】
上記で説明した各置換基が、更に置換基を有していてもよい場合の置換基の例としては、前記一般式（Ｙ−Ｉ）の複素環Ａ及びＢに置換してもよい置換基を挙げることができる。
【００８９】
以下に、前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例（Ｙ−１０１〜Ｙ−１６０）を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、これらの化合物は、例えば、特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号の各公報を参考にして合成できる。
【００９０】
【化８】
2005220315.tif 000009
【００９１】
【化９】
2005220315.tif 000010
【００９２】
【化１０】
2005220315.tif 000011
【００９３】
【化１１】
2005220315.tif 000012
【００９４】
【化１２】
2005220315.tif 000013
【００９５】
【化１３】
2005220315.tif 000014
【００９６】
【化１４】
2005220315.tif 000015
【００９７】
【化１５】
2005220315.tif 000016
【００９８】
【化１６】
2005220315.tif 000017
【００９９】
【化１７】
2005220315.tif 000018
【０１００】
【化１８】
2005220315.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
2005220315.tif 000020
【０１０２】
本発明に用いるマゼンタ染料の好ましい構造としては、特開２００２−１１４９３０号の一般式（３）及び（４）が挙げられ、その具体例としては、特開２００２−１１４９３０号の段落［００５４］〜［００７３］の化合物が挙げられる。
特に好ましい構造としては、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［００８４］〜［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料が挙げられ、その具体例としては、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［０１２３］〜［０１３２］の化合物が挙げられる。尚、上記一般式（３）及び（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインクやレッドインク等のいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１０３】
本発明に用いるシアン染料の好ましい構造としては、特開２００１−１８１５４７号の式（Ｉ）〜（IV）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［００６３］〜［００７８］に記載されている一般式（IV−１）〜（IV−４）で表される染料が挙げられ、その具体例としては、特開２００１−１８１５４７号の段落番号［００５２］〜［００６６］、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［００７９］〜［００８１］の化合物が挙げられる。
特に好ましい構造としては、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［０１３３］〜［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が挙げられ、更に一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましく挙げられる。その具体例としては、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［０１９８］〜［０２０１］の化合物が挙げられる。尚、上記式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインク等のいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１０４】
上述の油溶性染料が微粒子分散物内で溶解した状態で存在するのは必須であるが、経時での結晶析出がないことも重要である。即ち、分散性ポリマー（特にその疎水性部位）との相溶性が高いことが重要である。
一般に分散性ポリマーの溶解性パラメーター（以下、これをＳＰ値という。）と油溶性染料のＳＰ値が近い方が良いと言われているが、溶解する分子（本発明では油溶性染料）と溶媒（本発明では分散性ポリマー）の構造に依存する部分があるため、ＳＰ値のみで解釈できない場合がある。本発明に用いる油溶性染料の場合、分子体積Ｖ値とＳＰ値の２個の物性値を用いることで、溶解性と経時保存安定性に優れることを見出した。
【０１０５】
本発明に用いる油溶性染料のＳＰ値は２６〜２１が好ましく、２５〜２１がより好ましく、２４〜２１が更に好ましく、特に２４〜２２が好ましい。また該油溶性染料のＶ値は８１０〜２７０が好ましく、８００〜３００がより好ましく、７５０〜３５０が更に好ましく、特に７００〜３８０が好ましい。
ここで、上記Ｖ値（ｃｍ3／ｍｏｌ）及びＳＰ値（Ｊ0.5／ｃｍ1.5）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により計算した値である。これらの算出方法はＰｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．の１４巻（１９７４年）１４７頁に記載されている。
【０１０６】
本発明において、上記油溶性染料のインク中の含有量は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、特に０．２〜６質量％が好ましい。
【０１０７】
（微粒子分散物の製造）
本発明の微粒子分散物は、前述の疎水性ポリマーと油溶性化合物を水性媒体（少なくとも水を含有する溶液）中に微粒子の形態で乳化分散させることにより製造される。具体的には、例えば、予め上記疎水性ポリマーのラテックスを調製し、これに上記油溶性化合物を含浸させる方法、或いは共乳化分散法などが挙げられる。
これらの中でも、上記共乳化分散法が好ましい。この共乳化分散法としては、上記疎水性ポリマーと油溶性化合物を含有する有機溶媒（油相）に水を投入する方法、又は水性媒体中に上記有機溶媒（油相）を投入する方法、のいずれかにより、該有機溶媒（油相）を微粒子状に乳化分散させる方法が好適に挙げられる。
【０１０８】
ここで、上記ラテックスとは、水性媒体に不溶な上記疎水性ポリマーが微細な粒子として水性媒体中に乳化分散したものを意味する。この様な分散状態としては、上記疎水性ポリマーが水性媒体中に乳化分散されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いは該疎水性ポリマーが分子内に親水的な構造部位を有し、分子鎖自身が分子状分散したもの、等のいずれであってもよい。
【０１０９】
以下に、予め上記ポリマーラテックスを調製して、これに上記油溶性化合物を含浸する方法について説明する。
この方法の第１の例は、ポリマーラテックスを調製する第１の工程と、有機溶剤に上記油溶性化合物を分散あるいは溶解した含有液を調製する第２の工程と、上記含有液とポリマーラテックスを混合し、微粒子分散物を調製する第３の工程とを含む。
この方法の第２の例は、ポリマーラテックスを調製する第１の工程と、有機溶剤に上記油溶性化合物を分散あるいは溶解した含有液を調製し、この含有液と少なくとも水を含む液とを混合して微粒子分散液を調製する第２の工程と、上記ポリマーラテックスと微粒子分散液とを混合し、微粒子分散物を調製する第３の工程とを含む。
この方法の第３の例としては、特開昭５５−１３９４７１号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１１０】
次いで、上記の共乳化分散法について説明する。
この方法の第１の例は、有機溶剤に上記油溶性化合物と分散性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー混合液を調製する第１の工程と、該ポリマー混合液と少なくとも水を含む液とを混合して微粒子分散物を調製する第２の工程とを含む。
この方法の第２の例は、有機溶剤に上記油溶性化合物を分散あるいは溶解した含有液を調製する第１の工程と、有機溶剤に分散性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液を調製する第２の工程と、上記含有液とポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して微粒子分散物を調製する第３の工程とを含む。
【０１１１】
この方法の第３の例は、有機溶剤に上記油溶性化合物を分散あるいは溶解した含有液を調製し、この含有液と少なくとも水を含む液とを混合して微粒子分散液を調製する第１の工程と、有機溶剤に分散性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合してポリマー微粒子分散液を調製する第２の工程と、上記微粒子分散液とポリマー微粒子分散液とを混合して微粒子分散物を調製する第３の工程とを含む。
この方法の第４の例は、有機溶剤に上記油溶性化合物を分散あるいは溶解した含有液を調製し、この含有液と少なくとも水を含む液とを混合して微粒子分散液を調製する第１の工程と、有機溶剤に分散性ポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液を調製する第２の工程と、上記微粒子分散液とポリマー溶液とを混合して微粒子分散物を調製する第３の工程とを含む。
この方法の第５の例は、上記油溶性化合物と分散性ポリマーに対し、少なくとも水を含む液とを混合して、直接、微粒子分散物を調製する工程である。
【０１１２】
上述の微粒子分散物において、上記疎水性ポリマーの使用量としては、油溶性化合物１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。該疎水性ポリマーの使用割合が１０質量部未満であると、微細で安定な分散が難しくなる傾向にあり、一方、１０００質量部を超えると、微粒子分散液中の油溶性化合物の割合が少なくなり、微粒子分散液を水系インクとして使用した場合に配合設計上の余裕が無くなる傾向がある。
【０１１３】
また、微粒子分散物における微粒子の含有量としては、１〜４５質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。該含有量は、希釈や蒸発、限外濾過等により適宜に調整することができる。
更に、上記微粒子の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍがより好ましく、特に３〜２００ｎｍが好ましい。尚、微粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものから単分散の粒径分布を持つものまでし様できる。該粒径及び粒径分布は、遠心分離や濾過等の手段により適宜に調整することができる。
【０１１４】
（有機溶剤）
本発明に係わる微粒子分散物を製造する際に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、前述の油溶性化合物や疎水性ポリマーの溶解性等に基づいて適宜に選択することができる。この様な有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、等が挙げられる。
上記有機溶剤は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また前記油溶性化合物や疎水性ポリマーの溶解特性によっては、水との混合溶媒であってもよい。
【０１１５】
上記有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、特に制限はないが、前記疎水性ポリマーの１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。該有機溶剤の使用量が、１０質量部未満であると、微粒子の微細で安定な分散が難しくなる傾向があり、２０００質量部を超えると、有機溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程が必要且つ煩雑となり、また配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。
【０１１６】
上記有機溶剤は、有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、微粒子分散物の安定性及び安全衛生上の観点から有機溶剤を除去するのが好ましい。有機溶剤を除去する方法は溶剤の種類に応じて各種の公知の方法を用いることが出来る。即ち、蒸発法や真空蒸発法、限外濾過法等である。この有機溶剤の除去工程は乳化直後に出来るだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１１７】
（添加剤その他）
本発明の微粒子分散物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、目的及び必要等に応じて適宜に選択した添加剤を含んでいてもよい。
この様な添加剤としては、例えば、中和剤や疎水性高沸点有機溶媒、分散剤、分散安定剤などが挙げられる。
【０１１８】
上記中和剤は、疎水性ポリマーが未中和の解離性基を有する場合に、微粒子分散物のｐＨ調節や自己乳化性の調節、分散安定性の付与等の点で好ましく使用される。該中和剤としては、有機塩基や無機アルカリなどが挙げられる。
【０１１９】
上記有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
上記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
上記中和剤としては、微粒子分散物における分散安定性を向上させる観点から、ｐＨ４．５〜１０．０となる様に添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となる様に添加するのがより好ましい。
【０１２０】
上記疎水性高沸点有機溶媒は、微粒子分散物の粘度や比重及び印字性能の調整などに用いられる。この様な疎水性高沸点有機溶媒としては、疎水性であり、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、１７０℃以上のものがより好ましい。ここで「疎水性」とは、２５℃における蒸留水に対する溶解度が３％以下であることを指す。また、該疎水性高沸点有機溶媒の誘電率は３〜１２であるのが好ましく、４〜１０であるのがより好ましい。ここで誘電率とは、２５℃における真空に対する比誘電率をいう。
本発明に用いる疎水性高沸点有機溶媒としては、米国特許第２３２２０２７号明細書、特願２０００−７８５３１号明細書に記載等に記載の化合物を用いることができる。具体的には、リン酸トリエステル類、フタル酸ジエステル類、アルキルナフタレン類、安息香酸エステル類などが挙げられる。これらは、目的に応じ、常温で液体又は固体の何れのものも使用できる。
上記疎水性高沸点有機溶媒の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、分散性ポリマーの１００質量部に対し、０〜１０００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましい。
【０１２１】
上記分散剤及び／又は分散安定剤は、前述のポリマーラテックス、含有液、ポリマー混合液、微粒子分散液、ポリマー溶液、少なくとも水を含む液等のいずれに添加してもよいが、上記ポリマーラテックス及び／又は微粒子分散液を調製する前工程において、含有液又は水を含む溶液に添加するのが好ましい。
上記分散剤及び分散安定剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オリゴマー等が挙げられる。該分散剤及び分散安定剤の添加量としては、油溶性化合物と分散性ポリマーとの合計に対し、０〜１００質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【０１２２】
本発明の微粒子分散物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インクや水性印刷インク、情報処理記録用インク等に好適であり、特に、後述するインクジェット用インクに好適に使用することができる。
尚、上記微粒子分散物を、筆記用水性インクや水性印刷インク、情報処理記録用インク等のインクとして使用する場合、該インクの被記録材としては、特に制限はなく公知の材質が利用できるが、例えば、普通紙や樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が好適に挙げられる。
【０１２３】
（インクジェット用インク、インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット用インクは、前述した本発明の微粒子分散物を含有してなり、更に必要及び目的に応じて適宜に選択したその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、水溶性有機溶剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線吸収剤等を適宜に選択して使用することができる。これらの添加剤は、特開２００１−１８１５４９号や特開２００１−２７９１４１号公報等に記載されている公知の化合物を使用することができる。
【０１２４】
上記水溶性有機溶剤は乾燥防止剤や浸透促進剤の目的で使用される。該水溶性有機溶剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン等に代表される多価アルコール類、アミルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等に代表される置換あるいは無置換の脂肪族一価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物が挙げられる。これらの内、多価アルコール類と置換あるいは無置換の脂肪族一価アルコール類が好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類と上記の組合せがより好ましい。
上記の水溶性有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤はインク中に５〜６０質量％含有することが好ましく、７〜５０質量％含有することがより好ましく、特に１０〜４０質量％含有することが好ましい。
【０１２５】
上記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、又はアニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩など）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができ、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレン系ジオール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物など）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
【０１２６】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドの様なアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
インクからの析出や分離が起こりにくく、発泡性が少ないことから、疎水性部位が２本鎖又は疎水性部位が分岐しているアニオン性界面活性剤や疎水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン性界面活性剤、疎水性部位が２本鎖又は疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤（例えば、２−ブチルオクタン酸のポリエチレンオキシドの片末端エステル、ウンデカン−６−オールのポリエチレンオキシド付加物など）、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するノニオン性界面活性剤（例えば、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ」など）が好ましく、中でも、分子量２００〜１０００のものが好ましく、分子量３００〜９００のものがより好ましく、特に分子量４００〜９００のものが好ましい。
【０１２７】
本発明のインクの表面張力は、上記表面張力調整剤を使用して或いは使用しないで、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。また、動的表面張力は上記表面張力調整剤を使用して或いは使用しないで、２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。
本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。粘度を調整する目的で粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー等があげられる。
【０１２８】
本発明のインクジェット記録方法は、上述したインクを用いて、被記録材に画像記録を行う工程を含むことを特徴とする。
本発明に利用できるインクジェット記録方式には、特に制限はなく、従来より公知の方式、例えば、（１）静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、（２）ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、（３）電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及び（４）インクを加熱して気泡を形成し生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、等のいずれであってもよい。尚、上記インクジェット記録方式には、（５）フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、（６）実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、及び（７）無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
【０１２９】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、被記録材としては、無機微粒子を含む多孔質インク受容層を設けた記録紙であることが望ましい。
上記被記録材としては、普通紙やコート紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。特に被記録材としてコート紙を用いると、画質が向上するので好ましい。該被記録材に関しては、例えば、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−２７９１４１号の段落番号［０２２８］〜［０２４６］に記載されているものを用いることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１３１】
［実施例１］
［製造例１］（微粒子分散物（Ｂ−１）の調製）
酢酸エチル１１．２部に、前記分散性ポリマー（ＰＡ−１）１．６２部及び下記油溶性化合物（Ｍ−１）０．３部を添加して、混合溶液を調製した。別途、水１２部と前記一般式（Ｉ）の化合物（Ｗ−１）（２５％水溶液）１．０部の混合液を調製した。上記２種の混合液を合わせ、ホモジナイザーを用いて乳化分散した後、温度３０℃で減圧下に濃縮し、固形分１８％の微粒子分散物を調製した。この微粒子分散物中の微粒子の粒径は、体積平均粒径で７２ｎｍであった。以下、これを微粒子分散物（Ｂ−１）と略記する。
【０１３２】
［製造例２］（微粒子分散物（Ｂ−２）の調製）
製造例１において、一般式（Ｉ）の化合物（Ｗ−１）の代りに一般式（Ｉ）の化合物（Ｗ−２）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして微粒子分散物を調製した。この微粒子分散物中の微粒子の粒径は、同様に測定した結果、体積平均粒径で８７ｎｍであった。これを微粒子分散物（Ｂ−２）と略記する。
【０１３３】
［製造例３］（微粒子分散物（Ｂ−３）の調製）
製造例１において、分散性ポリマー（ＰＡ−１）の代りに分散性ポリマー（ＰＡ−５）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして微粒子分散物を調製した。この微粒子分散物中の微粒子の粒径は、同様に測定した結果、体積平均径で９５ｎｍであった。これを微粒子分散物（Ｂ−３）と略記する。
【０１３４】
［製造例４］（微粒子分散物（Ｂ−４）の調製）
製造例１において、分散性ポリマー（ＰＡ−１）の代りに分散性ポリマー（ＰＡ−６）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして微粒子分散物を調製した。この微粒子分散物中の微粒子の粒径は、同様に測定した結果、体積平均径で６２ｎｍであった。これを微粒子分散物（Ｂ−４）と略記する。
【０１３５】
［製造例５〜９］
製造例１において、分散性ポリマー（ＰＡ−１）や一般式（Ｉ）の化合物（Ｗ−１）及び油溶性化合物（Ｍ−１）を、表１に示す様に変更したこと以外は、製造例１と同様にして微粒子分散物（Ｂ−５〜９）を調製した。ここで、表中の化合物（Ｗ−Ｒ、Ｃ−１）は、下記に示す化合物である。各微粒子分散物中の微粒子の平均粒径は、製造例１と同様に測定した結果を、表１に示した。
【０１３６】
【化２０】
2005220315.tif 000021
【０１３７】
【化２１】
2005220315.tif 000022
【０１３８】
【化２２】
2005220315.tif 000023
【０１３９】
【表１】
2005220315.tif 000024
【０１４０】
上記の表１において、「分散状態」欄には凝集が殆どなく、且つ体積平均粒径が３００ｎｍ以下のものを「良好」とした。
この表１の結果から明らかな様に、本発明に係わる一般式（Ｉ）の化合物を含有した製造例１〜６及び９は、比較例のものに比べて、凝集が発生せず粒径の小さい安定した微粒子分散物を製造できることが確認できた。
【０１４１】
［実施例２］
（インク０１の調製）
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターを用いて濾過して、水性のインクジェット記録用インク（０１）を調製した。
・製造例１の微粒子分散物（Ｂ−１）                                ５０部
・ジエチレングリコール                                              ５部
・グリセリン                                                      １８部
・ジエタノールアミン                                                １部
・オルフィンＥ１０１０                                          ０．９ｇ
・水                                              全体で１００部になる量
【０１４２】
（インク０２の調製）
上記インク（０１）の調製において、微粒子分散物（Ｂ−１）の代りに前記製造例２で得た微粒子分散物（Ｂ−２）を用いたこと以外は、上記インク（０１）と同様にして水性のインクジェット記録用インク（０２）を調製した。
【０１４３】
（インク０３の調製）
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターを用いて濾過して、水性のインクジェット記録用インク（０３）を調製した。
・製造例３の微粒子分散物（Ｂ−３）                                ５０部
・ジエチレングリコール                                              ５部
・トリエチレングルコールモノブチルエーテル                          ２部
・グリセリン                                                      １６部
・ジエタノールアミン                                                １部
・ポリエチレングルコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１０）の方末端２−ブチルオクタン酸エステル                                                  １ｇ
・水                                              全体で１００部になる量
【０１４４】
（インク０４〜０８の調製）
上記インク（０１）の調製において、微粒子分散物（Ｂ−１）の代りに、前記製造例（４〜８）で得た微粒子分散物（Ｂ−４）〜（Ｂ−８）を用いたこと以外は、上記インク（０１）の調製と同様にして水性のインクジェット記録用インク（０４〜０８）を調製した。
【０１４５】
（インク２０の調製）
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターを用いて濾過して、水性のインクジェット記録用インク（２０）を調製した。
・下記水溶性染料（ＤＤ−１）                                        ４部
・ジエチレングリコール                                              ８部
・トリエチレングルコールモノブチルエーテル                          ７部
・グリセリン                                                      １０部
・ジエタノールアミン                                                １部
・オルフィンＥ１０１０                                          ０．２ｇ
・水                                              全体で１００部になる量
【０１４６】
【化２３】
2005220315.tif 000025
【０１４７】
（画像記録及び評価試験）
上記で調製した各インク（０１〜０８、２０）を、ＥＰＳＯＮ（株）製のインクジェットプリンター「ＭＣ−２０００」のカートリッジに充填し、同機を用いて、ＰＰＣ用普通紙とインクジェットペーパー「フォト光沢紙ＥＸ」（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録し、以下の様に評価を行った。その評価の結果を下記の表２に示した。
【０１４８】
（印刷性能評価）
カートリッジをプリンターにセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した後、Ａ４用紙１０枚に画像を出力し、印字の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生した。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。
【０１４９】
（紙依存性評価）
上記フォト光沢紙に形成した画像とＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が殆どない場合をＡ、両画像間の差が小さい場合をＢ、両画像間の差が大きい場合をＣとして、３段階で評価した。
【０１５０】
（耐水性評価）
上記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温で乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みがないものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、３段階で評価した。
【０１５１】
（耐擦過性評価）
上記画像を形成したフォト光沢紙を、画像印字後、３０分間経時した画像について、消しゴムで１０往復擦り、擦り面の変化を観察した。濃度の低下がまったくないものをＡ、濃度の低下が僅かに生じたものをＢ、濃度の低下が多いものをＣとして、３段階で評価した。
【０１５２】
（耐光性評価）
上記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター「アトラスＣ．Ｉ６５」（アトラス社製）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を４日間照射し、該キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３１０ＴＲ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、上記の反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。いずれの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、１〜２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で８０％未満の場合をＣとして、３段階で評価した。
【０１５３】
（オゾン耐性）
耐オゾン性については、オゾン濃度１．０ｐｐｍの条件下に試料を３日間保存、その前後での濃度を、「Ｘ−ｒｉｔｅ  ３１０」にて測定し、色素残存率を求め評価した。該色素残存率が９０％以上の場合をＡ、８９〜８０％をＢ、７９〜７０％未満をＣ、６９〜５０％をＤ、４９％未満をＥとして、５段階で評価した。
【０１５４】
【表２】
2005220315.tif 000026
【０１５５】
上記表２の結果から明らかな様に、本発明のインクジェット記録用インク（０１〜０６）は、比較例のインクに比べて、印刷性能に優れ、紙依存性が無く、耐水性、高入力での耐擦過性、耐光性、耐オゾン性に優れていた。