(57)【要約】【課題】  高い耐久性を有するスルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散液の製造方法を提供する。【解決手段】  原料の共重合体から、水溶性有機溶剤の水溶液を用い、熱的、化学的安定性の低い低分子量成分を抽出除去する工程を経た後、高温下に当該共重合体をアルコール水溶液に膨潤、分散させて、当該共重合体を含有する分散液を製造する工程を経てなることを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（２）で表される繰り返し単位１モルに対して、下記化学式（１）で表される繰り返し単位のモル比が２〜８モルである化学式（１）及び（２）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸型パーフルオロ共重合体を、
（ａ）該共重合体１００質量部に対し、水溶性有機溶剤１０〜９０ｗｔ％を含む水溶液１００〜１００００質量部を用いて、常圧以上で、２０〜１００℃加熱下に、洗浄を行なう、洗浄工程と、
（ｂ）該洗浄工程を経て得られた共重合体５〜２０質量部に、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％を含むアルコール水溶液１００質量部を添加した後、オートクレーブ中、加圧下、１２０〜２６０℃加熱処理する、加熱処理工程と、
を（ａ）、（ｂ）の工程順を経て得たことを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。
【化１】
2005082748.tif 000006
【化２】
2005082748.tif 000007
（式中、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜６の整数である。）
【請求項２】
水溶性有機溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の原料として有用な、高耐久性を有するスルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、スルホン酸型パーフルオロポリマーを含有する分散液の製造方法は広く知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながらこれらの特許文献には、オリゴマー成分を除去する製造方法、及び当該ポリマーの耐久性を向上させる方法について、何ら開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４８−１３３３３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１９２４６４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５８７３９号公報
【特許文献４】特表平１０−５１３００６号公報
【特許文献５】特表２００１−５０４８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、固体高分子型燃料電池の原料として有用な、高い耐久性を有するスルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、固体高分子型燃料電池の耐久性を低下させる原因のひとつが、電極触媒層のバインダーとして用いられるスルホン酸型（ＳＯ3 Ｈ型）パーフルオロポリマーに含有されるオリゴマー成分、特に、低当量質量（低ＥＷ）かつ低分子量である成分が、熱的・化学的に不安定な成分にあること、当該成分は共重合体の分散液とした後には除去が極めて困難であること、このオリゴマー成分を、当該ポリマーの分散液の製造前に特定の有機化合物を用いて処理し、予め抽出、除去しておくことが極めて有効であること、これにより高い耐久性を有するポリマーを含有してなる溶液又は分散液の製造が可能となること、を見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記化学式（２）で表される繰り返し単位１モルに対して、下記化学式（１）で表される繰り返し単位のモル比が２〜８モルである化学式（１）及び（２）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸型パーフルオロ共重合体を、
（ａ）該共重合体１００質量部に対し、水溶性有機溶剤１０〜９０ｗｔ％を含む水溶液１００〜１００００質量部を用いて、常圧以上で、２０〜１００℃加熱下に、洗浄を行なう、洗浄工程と、
（ｂ）該洗浄工程を経て得られた共重合体５〜２０質量部に、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％を含むアルコール水溶液１００質量部を添加した後、オートクレーブ中、加圧下、１２０〜２６０℃加熱処理する、加熱処理工程と、
を（ａ）、（ｂ）の工程順を経て得たことを特徴とするスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。
【０００７】
【化３】
2005082748.tif 000002
【化４】
2005082748.tif 000003
（式中、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜６の整数である。）
【０００８】
２．水溶性有機溶剤がメタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコールであることを特徴とする上記１．に記載のスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によると、高い耐久性を有するスルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散液を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
（共重合体）
本発明で用いられるスルホン酸型パーフルオロ共重合体（以下、共重合体）は、前記化学式（２）で表される繰り返し単位１モルに対して、前記化学式（１）で表される繰り返し単位のモル比（ｐ）は２〜８である。ｐが２未満の場合は、高い耐久性を付与できるに足る高い分子量のＳＯ2 Ｆ型官能基含有共重合体前駆体（以下、共重合体前駆体）の製造が困難であり、ｐが８を超えると、共重合体の膨潤性が小さくなるため、工程（ｂ）における分散液の製造が困難になる。
本発明で用いられる共重合体は、前記化学式（２）においてｎは０〜２の整数、ｍは１〜６の整数である。ｎが０又は１であるものが好ましく、ｎが０であるものが特に好ましい。この理由は、ｎが０である短側鎖型共重合体は、燃料電池の電極触媒層に用いた場合に、高い耐熱性を発現でき、また、共重合体前駆体の製造において、高い分子量を維持したまま、低い当量質量（ＥＷ）の共重合体前駆体を容易に製造できるからである。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体は、分子量が大きいことが好ましく、共重合体前駆体の２７０℃におけるメルトフローインデックス（以下、ＭＦＩ）は、０．５〜６０の範囲内である。ＭＦＩが６０を超えると、共重合体自体が低分子量となるため、２０ｗｔ％以下の低分子量成分の除去では耐久性向上の効果が不十分となる場合があり、ＭＦＩが０．５未満となると分子量が大きくなりすぎ、共重合体の膨潤性が小さくなるため、工程（ｂ）における分散液の製造が困難になる。
ここで、ＭＦＩは、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて、２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の荷重下に測定され、流出した共重合体前駆体の重量を１０分間当たりに換算した値［ｇ−ＳＯ2 Ｆ型共重合体前駆体流出量／１０分］である。
【００１２】
（共重合体の製造方法）
本発明で用いられる共重合体は、共重合体前駆体から、公知の方法により製造される。
共重合体前駆体は、対応する２種のコモノマーから、従来公知の溶液重合方法、塊状重合方法、水系重合方法（懸濁重合方法、乳化重合方法等）により、製造することができる。なお、必要に応じ、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の他のモノマーを用いて３元共重合してもよい。
共重合体前駆体は、粉体又は塊状物のまま、あるいは、必要に応じ溶融成形されペレット又はフィルムの形態とされた後に用いられる。共重合体前駆体は、初めに加水分解され、含有するＳＯ2 Ｆ型官能基がＳＯ3 Ｍ塩型官能基（Ｍは、通常、アルカリ金属イオン）の形に変換され、続いて酸処理されることで官能基がＳＯ3 Ｈ型に変換されて、本発明の方法の原料となる共重合体が製造される。
【００１３】
前記加水分解では、水酸化アルカリ金属の水溶液、或いはメタノールやジメチルスルホキシドなどの水溶性有機化合物を含有する水酸化アルカリ金属の水溶液を用いて、通常、室温〜１００℃の温度にて、官能基がＳＯ3 Ｍ塩型に完全に変換されるまで反応が行われる。加水分解終了後に十分に水洗を実施した後に、前記酸処理が行われる。この酸処理には、通常、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸の水溶液が用いられる。含有される官能基がＳＯ3 Ｈ型に完全に変換された後に、十分な水洗が実施され、必要に応じて乾燥された後に、本発明の方法の原料として用いられる。
本発明の方法では、原料として用いられる共重合体の形態については特に制限は無く、通常の粉体やペレットのまま用いることができ、完全に水が除去され乾燥された固体として用いてもよいし、含水したまま用いてもよい。なお、本発明の工程（ａ）における抽出洗浄濾過処理のし易さから、ペレットの形態のものが好適に用いられる場合がある。
【００１４】
（共重合体を含有する溶液又は分散液の溶媒）
本発明の製造方法で製造される共重合体を含有した分散液は、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール及び２−プロパノール）から選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％を含むアルコール水溶液を溶媒とする。この溶媒の組成は、目的、用途に応じて適宜決められる。この溶媒は含有される成分が低沸点であるため、燃料電池用電極触媒層の製造工程において、容易に除去できるので好ましい。
なお、本発明の分散液の製造方法では、必要に応じ、これらの溶媒に他の有機化合物（通常は、水溶性を有する有機化合物）が添加されていてもかまわない。  
【００１５】
（共重合体を含有する分散液の組成）
本発明の方法で製造される分散液は、溶媒である前記アルコール水溶液１００質量部に対して共重合体５〜２０質量部を含有する。共重合体が５質量部未満では、燃料電池用電極触媒層の製造の用途において希薄すぎるため不利になり、２０質量部を超える場合は、分散液の製造が困難になる。
（共重合体を含有する分散液の製造方法）
本発明の分散液の製造方法は、前記の工程（ａ）及び（ｂ）の２つの工程を順に経たものである。
【００１６】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、水溶性有機溶剤を含有する水溶液により、共重合体から、熱的、化学的に不安定な低分子量成分が抽出、除去されて洗浄された共重合体が製造される。
用いられる水溶性有機溶剤は、必ずしも水と完全に相溶する必要はなく、洗浄処理温度である２０〜１００℃において、水への溶解度が１０ｗｔ％以上であるか、水の溶解度が１０ｗｔ％以上であればよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルカノール類、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類、アセトン等のケトン類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエーテル類、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭化水素系及びフッ化水素系のカルボン酸及びアルカンスルホン酸、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類、スルホンアミド類など、から選ばれた１種以上が用いられる。
【００１７】
これらの水溶性有機溶剤のうち、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコールが特に好ましく、その理由は、沸点が低く除去し易く、共重合体に含有される強酸ＳＯ3 Ｈ型官能基に対する安定性が大きく、かつ、共重合体に含有される低分子量成分の抽出効果が大きいからである。
低分子量成分の抽出溶剤として用いられる水溶性有機溶剤を含有する水溶液は、水溶性有機溶剤を１０〜９０ｗｔ％含有し、当該抽出溶剤は、共重合体１００質量部に対して、１００〜１００００質量部が用いられる。
洗浄処理温度は、２０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲内である。洗浄処理温度が２０℃未満であると洗浄により低分子量成分の抽出効果が小さく、１００℃を超えると抽出される成分量が大きくなりすぎることがあったり、水溶性有機溶剤の変質が起こったりするので好ましくない。
【００１８】
低分子量成分の抽出量は、１〜２０ｗｔ％の範囲であり、１ｗｔ％未満では耐久性向上の効果が小さく、２０ｗｔ％を超えると、高価な共重合体の利用率が小さくなるため経済的に不利である。
工程（ａ）における洗浄処理は、常圧又は加圧下に実施されるが、通常は常圧下に好適に行うことができる。
洗浄後は、共重合体の粉体やペレットなどの樹脂内部に、抽出された低分子量成分が残存しないことが好ましい。この際、洗浄液と同一組成の溶媒を用いて、洗浄処理温度と同一の温度にてさらに洗浄が行われるのが好ましい場合がある。さらに洗浄処理の後、必要に応じて、十分な水洗処理が実施され、水溶性有機溶剤が除去される。
【００１９】
（工程（ｂ））
工程（ａ）により低分子量成分が除去された共重合体成分からなり、高い耐久性を有するＳＯ3 Ｈ型抽出共重合体を用いて、工程（ｂ）において加熱処理された分散液が製造される。
工程（ｂ）では、分散媒体としてのアルコール水溶液１００質量部に対して、洗浄処理された共重合体５〜２０質量部を含む混合物が、オートクレーブ中、加圧下に、加熱処理される。
洗浄処理された共重合体の分散媒体であるアルコール水溶液は、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれた１種以上のアルコール１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％を含む。この組成のアルコール水溶液は、加熱処理時の共重合体の膨潤を大きくできるので好適である。
【００２０】
加熱温度は、液の実温で１２０〜２６０℃の範囲内である。加熱温度が１２０℃未満では、共重合体の膨潤が小さくなるため、目的とする分散液を製造することが困難であり、２６０℃を超えると、共重合体に含有される強酸ＳＯ3 Ｈ基によるアルコールの脱水反応（エーテル、アルケン等の生成）などの副反応の影響が大きくなったり、共重合体自体の熱分解が起こり腐食性のフッ化水素酸を生成したりするので好ましくない。
加熱処理時の圧力には、特に制約は無く、通常０．１〜１０ＭＰａの範囲内である。
使用するオートクレーブの材質は、フッ素系の強酸ＳＯ3 Ｈ及びフッ化水素酸に対して耐食性のあるものが好ましく、フッ素系樹脂でライニングされたものやハステロイＣ（登録商標  Haynes Company製）を用いたものが好ましい。２００℃以下の比較的低い温度での処理では、グラスライニングされたものを用いても良い。これらの耐食性の材質を用いると、製造する溶液又は分散液中の不純物となる金属イオンを低減できるので好ましい。
【００２１】
工程（ｂ）での処理に要する時間は、特に制約は無いが、通常、３０分から２４時間程度であり、前記加熱温度下に２〜８時間で十分である。加熱処理の際は、混合の目的で攪拌を行ってもかまわない。
溶解時に攪拌を行う場合には、攪拌はゆっくりと行うことが好ましく、その理由は、加熱処理時の攪拌を激しくした場合に、アルコールの脱水反応や共重合体の熱分解などの副反応が大きくなる場合があるからである。
工程（ｂ）では、加熱処理終了後に、１００℃以下まで、通常は室温まで、冷却され、必要に応じ副生したエーテル、アルケン等の揮発成分が除去される。
本発明の製造方法で製造された分散液は、濃度、溶媒組成が調整され、本発明の効果を奏する、高い耐久性を有するスルホン酸型パーフルオロ共重合体の分散液が得られる。
更に、燃料電池への用途では、本発明の分散液に、必要に応じ他の有機化合物が添加された後に、白金等の触媒を担持した炭素粉末と混合、分散、混練され、触媒インクが作成され、電極触媒層が形成され、実用に供される。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
下記化学式（３）及び下記化学式（４）で表される繰り返し単位からなり、化学式（４）の化学式（３）に対するモル比が４．７であり、当量質量（ＥＷ）が９１０であり、ＳＯ2 Ｆ型官能基を有する共重合体前駆体の２７０℃におけるＭＦＩが２０ｇ／１０分である、ＳＯ3 Ｈ型共重合体のペレットであって、直径φ２ｍｍ、長さ３ｍｍの円筒状のペレットを原料に用いた。
【００２３】
【化５】
2005082748.tif 000004
【化６】
2005082748.tif 000005
【００２４】
このＳＯ3 Ｈ型共重合体のペレットは、ＳＯ2 Ｆ型共重合体前駆体のペレットから、次の様にして作成した。
初めに、共重合体前駆体を、３０ｗｔ％のＫＯＨ及び５ｗｔ％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む水溶液にて、９５℃で８時間加水分解し、含有される官能基をカリウム塩型とした後、４０℃の蒸留水による洗浄、濾過を繰り返し、ペレットに含有されるＫＯＨ、ＤＭＳＯ及びＫＦを除去した。次に、６０℃の２Ｎ塩酸によるＨ化及び水洗を繰り返し、含有される官能基をＳＯ3 Ｈ型とした後、４０℃の蒸留水による洗浄、濾過を繰り返し、ペレットに含有される塩酸及び塩（ＫＣｌ）を除去した。この後に、４０℃で風乾し、含水率３２ｗｔ％のＳＯ3 Ｈ型共重合体のペレットを得た。
この共重合体を原料とし次の様にして溶液を作成した。
【００２５】
（工程（ａ）の実施）
前記の含水率３２ｗｔ％の共重合体２００ｇを、水／エタノール＝５０／５０質量比の混合液１リットルに入れ、攪拌下に、液の実温が６０℃で４時間処理し、共重合体に含有される低分子量成分を抽出した。混合液を濾過した後、６０℃の同一組成のアルコール水溶液による洗浄と濾過を３回繰り返した後、水洗（繰り返し）及び風乾を行ない、含水率３０ｗｔ％の洗浄された共重合体１８４ｇを得た。
抽出された低分子量成分は、元の共重合体（乾燥樹脂基準）に対し５．５％の量であり、滴定法によるＥＷの測定値は７８０であった。この低分子量成分は、９０℃減圧乾燥後に、黄色に着色し流動性のある粘ちょうなペースト状を示した。
【００２６】
この低分子量成分を用いて、フェントン試薬による安定性試験を実施したところ、極めて分解し易く、液中のＦ−が短時間に経時増大するのが認められた。一方、洗浄された共重合体では、同一条件下、液中のＦ−の生成は僅かであった。また、抽出処理を実施していない元の共重合体では、同一試験条件下に、液中のＦ−の増大が認められた。
上記低分子量成分を１６０℃に加熱したところ、白煙（ＨＦガス）を発生し、黒褐色に変色した。なお、洗浄前の共重合体及び洗浄された共重合体においては、同様の１６０℃の加熱による異常は確認されなかった。
【００２７】
（工程（ｂ）の実施）
ガラスの内筒を有するＳＵＳ３０４製の容量５リットルのオートクレーブに、前記洗浄された共重合体（含水率３０ｗｔ％）１３０ｇ、エタノール８００ｇ、蒸留水８００ｇを内筒内に仕込み、内筒とオートクレーブ内壁の間に５０ｇのエタノールを仕込んだ。ゆっくりと攪拌しながら、液の実温である温度を１６５℃とし、温度が一定になってから７時間処理した。その後、室温まで冷却し、加熱処理時に副生したエーテル等の揮発成分をパージし除去した後に、２５℃における粘度が０．０４Ｐａ・ｓである透明な分散液を得た。
この分散液中は、共重合体５．８ｗｔ％、エタノール３８．８ｗｔ％、水５５．４ｗｔ％、揮発成分約０．０１ｗｔ％であった。
この分散液を用いて製造された電極触媒層は、高い熱的、化学的安定性を有するものである。そして、この電極触媒層を備えてなる燃料電池は、高い耐久性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造方法は、燃料電池用電極触媒層の原料となる、高い耐久性を有するスルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散液の製造方法として好適である。