(57)【要約】【課題】  排水または排ガスから極めて効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去することができ、また優れた実用性および経済性を発揮することができるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤とその製造方法および再生方法を提供すること。【解決手段】  リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られる非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤。また、リン酸３マグネシウム８水塩を１２０℃以上の温度で加熱処理する吸収剤の製造方法。また、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収した吸収剤を、５５℃〜３５０℃で加熱してアンモニアおよび結晶水を放出させることにより吸収能力の再生を行う再生方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られる非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなることを特徴とするアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤。
【請求項２】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を、１２０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の製造方法。
【請求項３】
アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収した請求項１に記載のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を、５５℃〜３５０℃で加熱してアンモニアおよび結晶水を放出させることによりアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力の再生を行うことを特徴とするアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水または排ガスから極めて効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去することができ、また優れた実用性および経済性を発揮することができるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤とその製造方法および再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下水排水や畜産排水等には多量のアンモニア(NH3)および／またはアンモニウムイオン(NH4+)が含有されているが、このアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンは環境基準項目のひとつであり従来から規制値が設定されている。そこで、水中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去する方法として、ゼオライト吸着法、アンモニアストリッピング法、あるいは特許文献１に示されるような生物学的硝化・脱窒法等が広く知られており、実用に供されている。
また、排ガスあるいは空気中のアンモニアを除去する技術としては次亜塩素酸や酸性溶液を利用する化学的方法とともに、ゼオライトや活性炭を利用する物理化学的な方法が公知である。
【０００３】
しかしながら、排水中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去するために、ゼオライト吸着法では吸着率が２．５％程度と極めて低く、またアンモニアストリッピング法ではアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸着率が低いうえに運転コストも高く、いずれも実用性に乏しいという問題点があった。また生物学的硝化・脱窒法の場合は、硝化工程と脱窒工程を必要とし複雑かつ高度な処理技術が要求されるとともに設備コスト、運転コストともに高くなるという問題点があった。
また、排ガス中のアンモニアを除去するために、次亜塩素酸を用いると薬品代が高く、酸性溶液を用いると後処理が問題となる。また、物理化学的吸着法は高濃度のアンモニア排ガス処理としては、単位吸着量が少なく高濃度のアンモニア含有排ガスには適用できないという問題点があった。
【特許文献１】特開平８−２５７５８５号公報（図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような従来の問題点を解決して、排水または排ガスから極めて簡単かつ効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを除去することができ、また優れた実用性および経済性を発揮することができるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤とその製造方法および再生方法を提供することを目的して完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO)4)2・8H2O)を加熱して得られる非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなることを特徴とするアンモニア吸収剤を第１の発明とする。また、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を、１２０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする前記アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の製造方法を第２の発明とする。また、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収した前記のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を、５５℃〜３５０℃で加熱してアンモニアおよび結晶水を放出させることによりアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力の再生を行うことを特徴とするアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤の再生方法を第３の発明とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して結晶粒子中にある結晶水を放出し、非晶質のルーズな構造のリン酸マグネシウム化合物を形成することにより、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含んだ排水または排ガスに接触させた場合に、前記アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンをリン酸マグネシウム化合物内に効率よく吸収して、排水または排ガス中からアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを大量に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の好ましい形態を示す。
本発明のアンモニア吸収剤は、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して得られる非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなる点に特徴を有するものである。
リン酸３マグネシウム８水塩は、ホビーライトとして天然に産する無色の単斜晶系プリズム状晶体であるが、その他、硫酸マグネシウムとリン酸水素２ナトリウムの水溶液に炭酸水素ナトリウムあるいは４ホウ酸ナトリウムを加え、弱アルカリ性にして放置し結晶体として得ることができる。
【０００８】
このリン酸３マグネシウム８水塩は、図１に示すように、１２０℃以上の温度で加熱処理することにより、結晶水を放出して重量減少し、非晶質のリン酸マグネシウム化合物を得ることができる。８水塩以下のリン酸マグネシウム化合物としては、リン酸３マグネシウム４水塩(Mg3(PO4)2・4H2O)、リン酸３マグネシウム３水塩(Mg3(PO4)2・3H2O)、リン酸３マグネシウム２水塩(Mg3(PO4)2・2H2O)等があるが、本吸収剤は、X線回折の結果から単一結晶ではなく、リンとマグネシウムと水等からなる非晶質の物質であると判明し、これらが入り混じった状態となっている可能性もあり、本吸収剤の正確な化学式は不明であった。
なお、図１に示すように、加熱温度および加熱時間により重量減少量(結晶水放出量)は異なるが、１２０℃以上の温度ではその重量減少量の測定値と後述の表１とを比較して最終的には５重量〜７重量の結晶水が放出されるものと思われる。(ここでいう５〜７重量の結晶水の放出は、リン酸３マグネシウム８水塩１分子中の８つの結晶水のうち５〜７つ結晶水を放出することを意味する)
ここで、参考として表１に、リン酸３マグネシウム８水塩が結晶水を一つずつ(1重量の結晶水)放出したとした場合のリン酸マグネシウム化合物の重量を示す。
【０００９】
【表１】
2005013982.tif 000002
【００１０】
本発明では、リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を加熱して結晶粒子中にある結晶水を放出し、非晶質のルーズな構造のリン酸マグネシウム化合物を形成し、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを含んだ排水または排ガスに接触させた場合に、前記アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンをリン酸マグネシウム化合物内に効率よく吸収して、排水または排ガス中からアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを大量に除去することができるものである。
アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収する化学反応は定かでないが、非晶質のリン酸マグネシウム化合物に排水または排ガス中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンが吸収されて、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩(MgNH4PO4・6H2O)が形成されるものと思われる。
【００１１】
リン酸３マグネシウム８水塩の加熱条件としては、図１に示したように、１２０℃以上の温度が必要である。１２０℃未満では、結晶粒子中にある結晶水を十分に放出することができず、また高温で加熱すれば短時間のうちに５〜7重量の結晶水が放出されてその後、重量は横ばいとなるので、あまり長く加熱してもエネルギーの無駄になるとともに、後述の実施例でも述べるように、あまり加熱しすぎると、恐らく一部焼結が進んでしまい、逆に性能が若干落ちるため注意が必要である。また、１２０℃以上の温度で加熱して結晶水を放出させた場合、加熱時間に応じて、すなわち結晶水を放出するにつれて(重量が減少するにつれて)アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力が増大する。
最もアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力が高いと思われる範囲は２０〜３０％まで重量減少した範囲であり、加熱方法により結晶水放出速度が異なるので、この範囲まで結晶水を放出するようにあらかじめ実験によって加熱温度および加熱時間を定めておけば、常に高性能のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を得ることができる。なお、図1に示した条件では、１５０〜１７０℃で４〜５時間程度加熱処理、もしくは２００℃で１〜2時間程度処理することにより、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤(アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力のある非晶質のリン酸マグネシウム化合物)を効率よく得ることができた。
【００１２】
本発明者の研究によれば、以上のようにして得られたアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤はアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収した後に、この吸収剤を５５℃以上の温度で加熱処理することでアンモニア及び結晶水を放出させれば、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力が再生することを見出した。
即ち、排水または排ガス中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを結晶内に吸収したアンモニア吸収剤を排水または排ガスと分離した後、５５℃以上の熱風等により加熱乾燥させると、アンモニアおよび結晶水が放出されて再び非晶質なルーズな構造となり、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力が再生されることとなる。
【００１３】
図２に、ほぼ吸収能力いっぱいにアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収させた後の吸収剤を加熱した場合の重量減少結果を示す。
図２から、５５℃未満の加熱処理では十分な再生(アンモニアおよび結晶水の放出)を行うことができず、また高温で加熱すれば短時間でアンモニアおよび結晶水の放出が横ばいとなるので、あまり長く加熱してもエネルギーの無駄になるとともに、後述の実施例でも述べるように長く加熱しすぎると再生時の性能が若干落ちるため注意が必要である。さらに３５０℃以上で加熱した場合は、アンモニアおよび結晶水が放出した後(ここまでは、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力を持つ非晶質リン酸マグネシウム化合物である)、さらに結晶水の放出が進み、非晶質リン酸マグネシウム化合物が結晶性のピロリン酸マグネシウム(Mg2P2O7)となってしまい、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力を失ってしまうことを確認している。
また、後述の実施例でも示すように、５５℃〜３５０℃までの温度で加熱した場合、加熱時間に応じて、すなわちアンモニアおよび結晶水を放出するにつれて(重量が減少するにつれて)アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力が回復(再生)する。加熱方法により結晶水放出速度が異なり、また、もともとの吸収剤がアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンをどれだけ吸収した時点で再生させるかによっても異なってくるが、図２に示したように、完全にアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収させた吸収剤を再生させる場合は、目安として５０℃以下で加熱し表面付着水を完全に除去した状態から３０〜５１％程度の重量減少をするまで加熱すれば再生することができる。
なお、完全にアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収させた吸収剤でなくても、５５℃〜３５０℃の範囲で加熱すれば、例えば図2に示したように、アンモニアおよび結晶水の放出が終了した時点から重量がほぼ横ばいとなることが確認できるので、横ばいとなる時点で再生は終了であると判断できる。従って、あらかじめ実験によって加熱温度および加熱時間を定めておけば、加熱しすぎることもなく効率的にアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を再生できる。
例えば、図2に示した条件では、後述の実施例でも示すように、１００〜２００℃で1〜５時間加熱処理することにより、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤(アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力を持つ非晶質のリン酸マグネシウム化合物)を効率よく再生できた。
【００１４】
このように、本発明では非晶質のリン酸マグネシウム化合物よりなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤によって、排水または排ガス中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを効率よく大量に吸収処理することができ、また加熱して再生処理できるので繰り返し使うことができる。従って、新規なアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を投入する必要もなく、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤によるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収、加熱処理による再生の一連の処理工程を繰り返すだけで効率よくアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの除去ができることとなる。
なお、再生処理時に放出されるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンは、回収されて再利用できることは勿論である。
【実施例１】
【００１５】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を１５５℃で６時間加熱して、非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を成形した。得られたアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤１ｇをNH4+−N:１００ｍｇ／Ｌで、pH８．３とpH９．０の２種類の模擬排水に添加して３０分間攪拌した後、上澄み液中のNH4+−N濃度を測定した。この結果、NH4+−Nの除去率は、表２に示されるように、いずれも６５％以上で効率よく除去処理できることが確認できた。
なお比較例として、加熱処理していないリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を同様に添加した場合のNH4+−Nの除去率を示すが、いずれも４％未満であった。
【００１６】
【表２】
2005013982.tif 000003
【実施例２】
【００１７】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を１５５℃で６時間加熱して、非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を成形した。得られたアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤1.0gをカラムに充填し、100ppm、1000ppm、10000ppmの3種類のNH3含有ガスをシリンジで1、10、100mL注入した。表2に各濃度でアンモニアを注入した時の初期アンモニア濃度と1時間後の平衡濃度を示す。なお比較例として、加熱処理していないリン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を同様にカラムに充填して、アンモニアガスを注入した場合のアンモニアの平衡濃度を示した。
表３から、本吸収剤がガス中のアンモニアも吸収することが可能であることが判明した。
【００１８】
【表３】
2005013982.tif 000004
【実施例３】
【００１９】
実施例１で使用したアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンを吸収した後のアンモニア吸収剤を回収し、１２０℃の熱風で５時間加熱処理した。得られた試料１ｇを、NH4+−N:１００ｍｇ／Ｌで、pH９．０の模擬排水に添加して３０分間攪拌した後、上澄み液中のNH4+−N濃度を測定した。
この結果、NH4+−Nの除去率は、表４に示されるように７５％以上であり、アンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収能力が完全に再生されたことが確認できた。
【００２０】
【表４】
2005013982.tif 000005
【実施例４】
【００２１】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を１５５℃で６時間加熱して、非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を成形した。得られたアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤に、アンモニアを吸収させた後、表５に示す加熱温度条件で処理してアンモニア吸収剤を再生した（表下部に吸収させたアンモニア原水を示す）。
この再生したアンモニア吸収剤の廃水に対するアンモニア吸収性能を調べた結果は表５に示すとおりであり、５５℃以上の温度で加熱処理すれば優れたアンモニア吸収性能が得られることが確認できた。なお、２００℃の高温で加熱処理する場合は、長時間処理すると性能が劣化する傾向が見られるため、短時間で処理するのが好ましい。
【００２２】
【表５】
2005013982.tif 000006
【実施例５】
【００２３】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を１５５℃で６時間加熱して、非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を成形した。得られたアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤に、アンモニアを吸収させた後、表６に示す加熱温度条件で処理してアンモニア吸収剤を再生した（表下部に吸収させたアンモニア原水を示す）。この再生したアンモニア吸収剤を１ｇ充填した密閉容器に、気相部のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍとなるようにアンモニアガスをシリンジで１００ｍｌ注入して、１時間後に気相部のガス濃度を測定した。
結果は表６に示すとおりであり、５５℃以上の温度で加熱処理すれば優れたアンモニア吸収性能が得られることが確認できた。なお、２００℃の高温で加熱処理する場合は、長時間処理すると性能が劣化する傾向が見られるため、短時間で処理するのが好ましい。
【００２４】
【表６】
2005013982.tif 000007
【実施例６】
【００２５】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を１２０℃以上の温度で加熱して、非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を製造した。
この製造したアンモニア吸収剤の廃水に対するアンモニア吸収性能を調べた結果は表７に示すとおりであり、１２０℃以上の温度で加熱処理すれば優れたアンモニア吸収性能を有することが確認できた（表下部に吸収させたアンモニア原水を示す）。なお、２００℃の高温で加熱処理する場合は、長時間処理すると性能が劣化する傾向が見られるため、短時間で結晶水の放出処理をするのが好ましい。
【００２６】
【表７】
2005013982.tif 000008
【実施例７】
【００２７】
リン酸３マグネシウム８水塩(Mg3(PO4)2・8H2O)を１２０℃以上の温度で加熱して、非晶質のリン酸マグネシウム化合物からなるアンモニアおよび／またはアンモニウムイオン吸収剤を製造した。
この製造したアンモニア吸収剤を１ｇ充填した密閉容器に、気相部のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍとなるようにアンモニアガスをシリンジで１００ｍｌ注入して、１時間後に気相部のガス濃度を測定した。
結果は表８に示すとおりであり、１２０℃以上の温度で加熱処理すれば優れたアンモニア吸収性能が得られることが確認できた。なお、２００℃の高温で加熱処理する場合は、長時間処理すると性能が劣化する傾向が見られるため、短時間で処理するのが好ましい。
【００２８】
【表８】
2005013982.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】加熱時間と、リン酸３マグネシウム８水塩の重量減少率を示すグラフである。
【図２】加熱時間と、加熱前後における吸収剤の重量減少率の関係を示すグラフである。
【図１】
2005013982.tif 000010
【図２】
2005013982.tif 000011