(57)【要約】【課題】  強度低下を引き起こすことなく短時間で水素吸蔵合金電極を製造可能な方法を提供し、もって、高品質なアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  水素吸蔵合金電極の製造方法は、導電性の負極基板３６に水素吸蔵合金粒子及び結着剤を含むスラリーを付与し、スラリー層６４を形成する工程と、スラリー層６４を乾燥させる工程とを備える。乾燥工程は、スラリー層６４に対してマイクロ波及び温風を同時に供給して実施される。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板に水素吸蔵合金粒子及び結着剤を含むスラリーを付与し、スラリー付与基板を形成する工程と、
前記スラリー付与基板のスラリーを乾燥させる工程と
を備える水素吸蔵合金電極の製造方法において、
前記乾燥工程は、前記スラリー付与基板に対してマイクロ波及び温風を同時に供給して実施されることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程において、前記スラリー付与基板の表面温度を１００℃以下に保持することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波は、遠赤外線及び中赤外線のうち一方又は両方を含むことを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
前記温風は、水蒸気との熱交換により加熱された空気流であることを特徴とする請求項２又は３記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金粒子は、粒径が１５０μm以下であり、
前記基板に付与される前記スラリーは、粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
前記結着剤は、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピニリドン、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】
前記スラリーに含まれる前記結着剤の質量をＸ、前記水素吸蔵合金粒子の質量をＹとしたときに、前記水素吸蔵合金粒子に対する前記結着剤の質量比Ｘ／Ｙは、０．００３以上且つ０．０３以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池の負極に好適した水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル機器の普及に伴ないニッケル水素蓄電池の需要が高まっている。この電池は、正極及び負極の活物質に水酸化ニッケル及び水素をそれぞれ用いており、負極には、水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子が分布されている。
より詳しくは、この種の負極（水素吸蔵合金電極）は、導電性の基板とこの基板の両面に保持された活物質層とからなり、基板がパンチングメタルからなるときには、基板の貫通孔内にも活物質層が形成される。活物質層は水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなる。
【０００３】
このような負極の製造にあたっては、まず水素吸蔵合金粒子及び結着剤に純水を加えて混練し、スラリーを得る。次に、スラリーを基板の両面に層状に塗布し、基板にスラリー層を形成する。この後、このスラリー層を形成した基板は乾燥工程を経て圧延され、そして、この基板を所定寸法に切断して負極が得られる。つまり、基板のスラリー層がその乾燥・圧延工程により活物質層になる。
【０００４】
上述した負極の製造工程において、スラリー層の乾燥工程が自然乾燥により行われた場合、５〜６時間程度の長時間が費やされ、負極の生産効率が悪いという問題があった。そこで、かかる問題を解決するために、自然乾燥ではなく高温でスラリー層を乾燥させる方法が提案された。しかしながら、高温乾燥の場合、乾燥時間は短縮されるものの水分の蒸発速度が速くなることから、スラリー層全体に均一に含まれていた水分が、基板側から表面側へ急速に移動してしまう。この水分の移動に伴ない、スラリー層に含まれる結着剤も表面側に移動するため、負極の活物質層において結着剤がその表面側に多く偏在してしまう。つまり、活物質層の基板側は、表面側に比べて結着剤量が少なくなる。そして、このように活物質層中の結着剤量が基板近傍で少なくなると、活物質層、即ち水素吸蔵合金粒子と基板との接着力が低下し、活物質層が基板から脱落し易くなってしまう。
【０００５】
このように強度が低下した負極を用いて円筒型電池を製造するあたり、負極及び正極を渦巻状に巻回し、渦巻状電極群にするときや、この電極群を外装缶内に挿入するときに、活物質層が負極から脱落してしまう。特に、電池の高容量化のために体積効率を高めた円筒型電池の場合には、電極群の最外周に位置付けられた負極の一部が外装缶に直接接触させられるので、電極群の挿入時に活物質層が負極から一層脱落し易い。
【０００６】
上述した高温乾燥における問題を解決するため、特許文献１によれば、乾燥後の電極に結着剤の溶媒を塗布して結着剤を再溶解させ、電極内部へ再び拡散させる方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１００３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法を採用した場合、確かに接着強度の低下を防止できるが、しかしながら、結着剤の溶媒塗布という工程が増加し、やはり生産性が低下してしまう。
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、強度低下を引き起こすことなく短時間で水素吸蔵合金電極を製造可能な方法を提供することにあり、もって、高品質なアルカリ蓄電池の提供を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するため、本発明によれば、導電性基板に水素吸蔵合金粒子及び結着剤を含むスラリーを付与し、スラリー付与基板を形成する工程と、前記スラリー付与基板のスラリーを乾燥させる工程とを備える水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記乾燥工程は、前記スラリー付与基板に対してマイクロ波及び温風を同時に供給して実施されることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法が提供される（請求項１）。
【０００９】
上述した構成によれば、スラリーを付与した基板に対してマイクロ波及び温風を同時に供給することにより、スラリー層の表面のみならず、スラリー層の内部も加熱することができる。このため、スラリー層における基板側から表面側への水分移動を抑制することができ、この水分移動に伴う結着剤の移動も抑制される。従って、この製造方法によれば、得られた負極において結着剤が表面に多く偏在することが抑制され、結着剤が活物質層全体に亘り略均一に分布させられる。それ故、負極における活物質層と基板との間での接着強度低下が抑制される。
【００１０】
好適な態様として、前記乾燥工程において、前記スラリー付与基板の表面温度は１００℃以下に保持される（請求項２）。
スラリー付与基板の表面温度が１００℃を超えた場合、スラリー層表面からの水分の蒸発速度が速くなり、水分移動及びこれに伴う結着剤の表面側への移動を十分に抑制することができなくなる。このため、スラリー付与基板の表面温度を１００℃以下に保持し、スラリー層表面からの水分蒸発速度を抑制するのが好ましい。
【００１１】
具体的な態様として、前記マイクロ波は、遠赤外線及び中赤外線のうち一方又は両方を含み（請求項３）、前記温風は、水蒸気との熱交換により加熱された空気流である（請求項４）。マイクロ波として遠赤外線及び中赤外線を用いれば、スラリー層内部を効率的に加熱することができる。一方、温風として水蒸気との熱交換により加熱された空気流を用いれば、スラリー層の表面温度が１００℃を超えることを防止しながら、スラリー層を表面側から加熱することができる。
【００１２】
好適な態様として、前記水素吸蔵合金粒子は、粒径が１５０μm以下であり、前記基板に付与される前記スラリーは、粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲にある（請求項５）。また、前記結着剤は、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピニリドン、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物からなる（請求項６）。
粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲にあるスラリーを用いれば、基板にスラリーを容易に付与することができる。そして、粒径が１５０μm以下の水素吸蔵合金粒子を用いれば、負極の強度を更に高めることができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピニリドン、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物からなる結着剤を用いれば、負極の強度を更に高めることができる。
【００１３】
好適な態様として、前記スラリーに含まれる前記結着剤の質量をＸ、前記水素吸蔵合金の質量をＹとしたときに、前記水素吸蔵合金粒子に対する前記結着剤の質量比Ｘ／Ｙは、０．００３以上且つ０．０３以下の範囲にある（請求項７）。
質量比Ｘ／Ｙが０．００３以上且つ０．０３以下の範囲にあれば、高強度で且つしなやかな負極を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、請求項１〜７記載の水素吸蔵合金電極の製造方法によれば、良好な強度を有する水素吸蔵合金電極の製造が可能となり、また、その生産性を高めることができる。
そして、得られた水素吸蔵合金電極を用いて円筒型アルカリ蓄電池を製造した場合、水素吸蔵合金電極からの活物質層の脱落が抑制されるので、高品質な円筒型アルカリ蓄電池を提供することができる。
【００１５】
特に、電池群の最外周に位置した水素吸蔵合金電極の一部が電池の外装缶に直接接触したとしても、水素吸蔵合金電極からの活物質層の脱落が抑制されるので、高品質で高容量の円筒型アルカリ蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を詳細に説明する。
この電池は、例えばＡＡサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０の底壁は導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する円板形状の蓋板１４が配置され、これら蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。
【００１７】
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８を介して蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。
【００１８】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極（水素吸蔵合金電極）２６及びセパレータ２８からなり、渦巻状に巻回された正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟まれている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互い重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、負極２６の最外周部が外装缶１０の内周壁と接触することで、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。なお、正極２４、負極２６及びセパレータ２８については後述する。
【００１９】
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極２４及び蓋板１４にそれぞれ接続されている。従って、正極端子２０と正極２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００２０】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極２４と負極２６との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものを用いることができる。
【００２１】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極２４は、３次元網目状の多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子と、必要に応じて正極２４の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
【００２２】
負極２６は、図２に展開したときの縦断面を示したけれども、帯状をなす導電性の負極基板３６を有し、この負極基板３６に負極合剤が保持されている。負極基板３６は、貫通孔３８が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルや、金属粒子を成型してから焼結した金属粒子焼結体基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板３６の貫通孔３８内に充填されるとともに、負極基板３６の両面上に層状にして保持される。以下では、負極基板３６に保持された負極合剤のことを、貫通孔３８内の負極合剤も含め、活物質層４０という。
【００２３】
活物質層４０は、図２中の円内に模式的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金からなる合金粒子４２と、これら合金粒子４２同士の間及び合金粒子４２と負極基板３６との間を結着する結着剤４４とからなる。従って、負極２６は水素吸蔵合金電極と称される電極である。なお、水素吸蔵合金としては、特に限定はされないが、例えば、ＡＢ5型、ＡＢ2型若しくはこれらの型を含む超格子型水素吸蔵合金又はＭｇ−Ｎｉ型水素吸蔵合金等を用いることができる。
【００２４】
一方、結着剤４４としては水溶性のポリマーや、これに疎水性のポリマーを併用して用いることができ、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム及びこれらの１種以上を含む混合物を用いることができる。
上述した負極２６は、例えば、以下の製造装置を用いて製造される。
製造装置は、図３に示したように、基板コイル４６から連続的に繰り出される負極基板３６を搬送する搬送経路を備え、搬送経路にはスラリー浴４８、調厚器５０、乾燥炉５２圧延機５３及び切断機（図示せず）がこの順序で配置されている。
【００２５】
スラリー浴４８にはスラリー５４が貯留されており、このスラリー５４は、活物質層４０の材料である合金粒子４２及び結着剤４４を、結着剤４４の溶媒となる純水と共に混練して得られる。負極基板３６がスラリー浴４８を通過する際、負極基板３６の両面にスラリー５４が塗布（付与）される。
調厚器５０は、一対のブレードを有し、これらブレードは搬送経路を両側から挟むように配置されている。負極基板３６が調厚器５０を通過する際、負極基板３６に塗布されたスラリー５４は、ブレードにより余分な部分が掻き落とされるとともに成形され、これにより、負極基板３６に一定厚みのスラリー層６４（図４参照）が形成される。
【００２６】
乾燥炉５２には、マグネトロン発振器５６及び温風ヒータ５８が接続されている。負極基板３６が乾燥炉５２を通過する際、負極基板３６に形成されたスラリー層６４に対して、マイクロ波及び温風が同時に供給される。これにより、スラリー層６４は乾燥させられて硬化し、活物質層になる。ただし、この活物質層は、負極基板３６が圧延機５３を通過する際に圧縮されることで、所望の厚みを有する活物質層４０になる（図２参照）。そして、この活物質層４０を保持する負極基板３６が切断機により所定の寸法に切断され、負極２６が得られる。
【００２７】
以下、乾燥炉５２について説明する。
乾燥炉は、図４に示したように、搬送経路の一部分を囲繞する周壁６０を有し、周壁６０には、複数のマイクロ波導入口６２が設けられている。より詳しくは、マイクロ波導入口６２は、負極基板３６の厚み方向両側に設けられるとともに、その搬送方向に離間して設けられている。各マイクロ波導入口６２は、負極基板３６に形成されたスラリー層６４の表面に対向し、周壁６０に取り付けられた導波管６５を介してマグネトロン発振器５６に接続されている。マグネトロン発振器５６は、例えば、波長が３〜５０μｍの範囲にあるマイクロ波（遠赤外線）を出射する。
【００２８】
また、周壁６０には、複数の温風導入口６６が設けられ、これら温風導入口６６は、搬送方向でみて、マイクロ波導入口６２と交互に配置されている。各温風導入口６６は、周壁６０に取り付けられた送風管６８を介して温風ヒータ７０に接続されている。なお、周壁６０の両端は温風排気口として機能する。
温風ヒータ７０は、図５に示したように、送風管６８が接続されたヒータハウジング７２を有し、ヒータハウジング７２内には、ラジエータ等の熱交換器７４が配置されている。熱交換器７４には、ヒータハウジング７２の外部に設けられた蒸気発生器７６が接続され、蒸気発生器７６は熱交換器７４に水蒸気を供給可能である。また、ヒータハウジング７２内には、熱交換器７４の近傍にファン７８が配置され、このファン７８によって、熱交換器７４及び送風管６８を通して乾燥炉５２に向かう空気の流れが引き起こされる。つまり、熱交換器７４にて水蒸気との熱交換により加熱された温風が、乾燥炉５２に供給される。
【００２９】
上述した乾燥炉５２を用いたスラリー層６４の乾燥工程では、スラリー層６４に対してマイクロ波及び温風が同時に供給される。ここで、温風はスラリー層６４を専らその表面側から加熱するが、マイクロ波はスラリー層６４の内部にまで伝搬し、その表面から内部に亘ってスラリー層６４を加熱する。このため、スラリー層６４を乾燥させる際、スラリー層６４の表面からだけでなく内部からも水分が蒸発するので、スラリー層６４の表面のみから水分が蒸発した場合と異なり、スラリー層６４の水分が負極基板３６側から表面側へ急速に移動するのが抑制される。この結果、水分移動に伴う結着剤４４の移動も抑制され、得られる負極２６において、結着剤４４が活物質層４０の厚み方向全域に亘り略均一に分布される。換言すれば、結着剤４４が表面に多く偏在することが抑制される。それ故、上述の方法により製造される負極２６では、活物質層４０と負極基板３６との間での接着強度低下が抑制され、強度低下が抑制される。
【００３０】
この負極２６を用いて上述のニッケル水素蓄電池を製造した場合、負極２６を渦巻状に巻回するときや、電極群２２を外装缶１０に挿入するときに、負極基板３６からの活物質層４０の脱落が防止される。特に、この電池では、高容量化のために電極群２２の最外周に負極２６の最外周部が位置付けられているが、この最外周部からの活物質層４０の脱落も防止される。従って、負極２６を用いれば、活物質層４０の脱落が防止された高品質で高容量な電池を製造することができる。
【００３１】
なお、上述した乾燥工程においては、スラリー層６４の表面温度を１００℃以下に保持するのが好ましい。スラリー層６４の表面温度が１００℃を超えた場合、スラリー層６４表面からの水分の蒸発速度が速くなり、スラリー層６４における水分移動及びこれに伴う結着剤４４の表面側への移動を十分に抑制するのが困難になるからである。
このため上述した乾燥工程では、表面温度を１００℃以下に保持すべく、水蒸気との熱交換により加熱された温風がスラリー層６４に供給される。水蒸気により加熱された温風は、その温度が１００℃を超えることがなく、スラリー層６４の表面温度が１００℃を超えるのを抑制するからである。ただし、温風の温度だけではなく、マグネトロン発振器５６からのマイクロ波の出力も調整することは勿論である。
【００３２】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、上記した一実施形態において、温風は、水蒸気との熱交換により加熱された空気流であったが、他の熱源により加熱した空気流であってもよい。ただし、水蒸気を用いれば、温風の温度を確実且つ容易に１００℃以下に保持することができるので好ましい。
マイクロ波（電磁波）の波長も格別限定されず、例えば、波長が１．６μｍ〜３．０μｍの範囲にある中赤外線を用いてもよい。中赤外線は、遠赤外線に比べて１０倍程度のエネルギーを有するので、乾燥時間を短縮するのに好適する。
【００３３】
そして、スラリー層の乾燥は、外気温や湿度の影響を受けながら進行するので、これら外気温や湿度を考慮して、温風の温度や風量、あるいはマイクロ波の波長や出力を適宜選択することが好ましい。
また、上記した一実施形態において、貫通孔３８が形成されていない負極基板を用いても良い。ただし、電池（負極２６）の高容量化のためには、負極２６に保持される水素吸蔵合金粒子の量を多くするために、貫通孔３８を有する負極基板４６を用いるのが好ましい。なお、活物質層４０は、必要に応じて例えばカーボンブラックや黒鉛等の導電助剤を含んでいても良い。
【００３４】
負極２６に用いられる合金粒子４２は、例えば、水素吸蔵合金のインゴットを機械的に粉砕して得られるけれども、アトマイズ法等の他の方法により作製してもよい。そして、合金粒子４２の粒径は、特に限定はされないが、表面積（接着面積）を増大して接着強度を高めるために１５０μｍ以下であるのが好ましい。
また、塗布されるスラリー５４の粘度は、特に限定はされないが１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。粘度が１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲にあるスラリーを用いた場合、負極基板２６へのスラリー５４の付着性が良く、負極基板２６に対してスラリー５４を容易に塗布できるからである。より詳しくは、粘度が１００００ｍＰａ・ｓより小さくなると、負極基板２６からスラリー５４が垂れ落ちやすくなり、また、１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓよりも大きくなると、スラリー５４が硬くなりすぎて、スラリー浴４８内でのスラリー５４の供給が困難になるからである。
【００３５】
更に、結着剤４４の種類は、特に限定はされないが、負極２６において十分な強度を確保するために、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピニリドン、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
また、スラリー５４における合金粒子４２と結着剤４４との配合比も特に限定はされないが、スラリー５４に含まれる結着剤４４の質量をＸ、合金粒子４２の質量をＹとしたときに、合金粒子４２に対する結着剤４４の質量比Ｘ／Ｙは、０．００３以上且つ０．０３以下の範囲にあるのが好ましい。質量比Ｘ／Ｙが０．００３以上且つ０．０３以下の範囲にあれば、十分な接着強度を有し且つしなやかな負極２６を得られるからである。
【００３６】
そして、上記した一実施形態において、ニッケル水素蓄電池は角型電池であってもよく、また、外装缶１０に対して負極２６を直接接触させる代わりに、負極と外装缶１０との間を電気的に接続するための負極リードを更に設けても良い。つまり、上述した製造方法により製造された負極を適用可能な電池であればよく、更には、この負極（水素吸蔵合金電極）を電池以外の用途に用いても良い。
【実施例】
【００３７】
１．負極の作製
実施例１〜３
各金属元素（Ｍｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）の原材料を秤量して混合した。この混合物を高周波溶解炉に投入して溶解させた後、鋳型に流し込んで冷却し、組成がＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で示される水素吸蔵合金のインゴットを得た。このインゴットを不活性ガス雰囲気中で粒径が１５０μｍ以下になるまで機械的に粉砕し、平均粒径が５５μｍの合金粒子を作製した。なお、平均粒径はレーザ回折法により測定した。
【００３８】
得られた合金粒子対して、合金粒子の全質量を１としたときに、質量比で０．００５のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、質量比で０．００５のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）及び純水を加えて混練し、粘度７５０００ｍＰａ・ｓのスラリーを作製した。なお、スラリーの粘度は、東京計器（株）製のＢ型粘度計Ｂ８ｕを使用し、スピンドルＴ−Ｂ、回転数２０ｒｐｍで測定した。
【００３９】
得られたスラリーを、表面にニッケルめっきが施されたパンチングメタル（幅１００ｍｍ，長さ１０００ｍｍ）からなる負極基板の両面に塗布した後、塗布したスラリーの厚みを調整し、負極基板の両面にスラリー層を形成した。なお、スラリー層の厚みは、圧延後の活物質層における水素吸蔵合金密度が５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。
この後、乾燥工程として、スラリー層を形成した負極基板に対して、表１に示した組み合わせで、遠赤外線及び中赤外線のうち一方又は両方と、水蒸気との熱交換により加熱された温風とを同時に供給し、スラリー層を乾燥させて活物質層にした。このとき乾燥に要した時間を表１に示す。なお、乾燥終了は、触診による官能検査で判断した。
【００４０】
この後、活物質層を保持する負極基板を、圧延機で全厚みが０．６ｍｍになるように圧延し、実施例１〜３の負極を作製した。
比較例１〜４
スラリー層を、表１に示したように、自然乾燥させるか、遠赤外線、中赤外線及び水蒸気との熱交換により加熱された温風のうちいずれかを供給して乾燥させたこと以外は実施例１〜３の場合と同様にして、比較例１〜４の負極を作製した。
【００４１】
なお、自然乾燥は、室温（２５℃）化で行った。また、遠赤外線又は中赤外線を供給した比較例２及び３では、スラリー層の表面温度を制御するのが困難であったが、可能な限り１００℃付近に保持するよう遠赤外線又は中赤外線を供給した。
【００４２】
【表１】
2005346946.tif 000003
【００４３】
実施例４〜５
表２に示したように、粒径が２００μm以下で平均粒径が７５μmの合金粒子又は粒径が１００μm以下で平均粒径が４０μm以下の合金粒子を用いたこと以外は実施例２の場合と同様にして、実施例４及び５の負極を作製した。
【００４４】
【表２】
2005346946.tif 000004
【００４５】
実施例６〜１０
表３に示したように、結着剤の種類及び合金粒子に対する配合量を変えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、実施例６及びの負極を作製した。ただし、表３に示した結着剤の名称は以下の通りである。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
【００４６】
【表３】
2005346946.tif 000005
【００４７】
実施例１１〜１５
表４に示したように、合金粒子に対する結着剤の総配合量を変えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、実施例１１〜１５の負極を作製した。
【００４８】
【表４】
2005346946.tif 000006
【００４９】
２．負極の評価
上記のようにして得られた実施例及び比較例の各負極と、非焼結式ニッケル正極板とを、耐アルカリ製のナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成した。このとき、実施例及び比較例ごとに１００個の電極群を作製し、１００個中、負極から活物質層が脱落した電極群の個数を測定した。この結果を表５に示す。なお、実施例１５では、活物質層の脱落のほかに、負極に亀裂が発生した。
【００５０】
【表５】
2005346946.tif 000007
【００５１】
表５から以下のことがわかる。
（１）乾燥工程で、遠赤外線及び中赤外線のうち一方又は両方と、温風とを同時にスラリー層に供給した実施例１〜３では、活物質層の脱落は０であった。一方、自然乾燥させた比較例１、遠赤外線のみを用いた比較例２、水蒸気で加熱した温風のみを用いた比較例４でも、活物質層の脱落数は０であった。しかしながら、比較例１、２及び４では、それぞれ乾燥時間が３２２分、８８分、８０分であり、実施例１の２０分と比べて約４〜８倍の乾燥時間を要している。このことから、乾燥工程で、遠赤外線及び中赤外線のうち一方又は両方と、温風とを同時にスラリー層に供給すれば、高い生産性の下で良好な強度を有する負極を製造可能なことがわかる。
（２）乾燥工程で、中赤外線のみをスラリー層に供給した比較例３では、活物質の脱落が発生した。これは、中赤外線のエネルギーが高いために、スラリー層の表面温度が１１６℃にまで上昇したことによると考えられる。すなわち、表面温度が１００℃を超えたことでスラリー層の表面から急激に水分が蒸発し、スラリー層内の水分が結着剤とともに表面側へ移動し、これにより、負極基板近傍の活物質層で結着剤が不足したためと考えられる。
（３）粒径が２００μｍ以下の合金粒子を用いた実施例４では、活物質層の脱落が発生した。これは、実施例４では、他の実施例に比べて合金粒径が大きく、合金粒子の表面積が小さくなったためと考えられる。即ち、表面積が小さいために、合金粒子と、合金粒子又は負極基板との接着面積が小さくなり、このため、合金粒子同士又は合金粒子と負極基板との接着強度が低くなったものと考えられる。
（４）ＨＰＣ又はＨＰＣとＰＶＰとの混合物を結着剤として用いた実施例９及び１０では、活物質層の脱落が発生した。これより、結着剤としてポリエチレンオキサイド、ポリビニルピニリドン、スチレンブタジエンゴム又はこれらの混合物を用いれば、ＨＰＣを用いた場合に比べて負極強度を増大可能なことがわかる。
（５）合金粒子に対して質量比で０．００３の結着剤を配合した実施例１２では、活物質層の脱落は発生しなかった。これに対して、０．１質量部の結着剤を配合した実施例１１では、活物質層の脱落が発生した。これは、実施例１１では結着剤の総量が少なかったために、結着剤の偏在を抑制しても十分な接着強度を確保できず、巻回時の応力が接着強度を上回ったためと考えられる。従って、合金粒子に対する結着剤の質量比を０．００３以上にすれば、負極強度を増大可能なことがわかる。
（６）合金粒子に対して質量比で０．０３の結着剤を配合した実施例１４では、活物質層の脱落は発生しなかった。これに対して、質量比で０．０５の結着剤を配合した実施例１５では、活物質層の脱落のみならず亀裂が発生した。これは、実施例１５では結着剤の総量が多すぎたために、活物質層が硬くなりすぎてしなやかさを失い、巻回時の応力により割れたためと考えられる。従って、合金粒子に対する結着剤の質量比を０．０３以下の範囲にすれば、負極強度を増大しながらしなやかさを確保可能なことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図である。
【図２】図１の電池に用いられた負極の一部を示した縦断面図であり、円内は活物質層を模式的に拡大して示した断面図である。
【図３】図２の負極の製造に用いられる製造装置の概略構成図である。
【図４】図３の製造装置に適用される乾燥炉の概略構成図である。
【図５】図３の製造装置に適用される温風ヒータの概略構成図である。
【符号の説明】
【００５３】
２６  負極
２８  セパレータ
３６  負極基板
４０  活物質層
６４  スラリー層
【図１】
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【図２】
2005346946.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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