(57)【要約】【課題】  従来のチューブ被覆あるいはコーティングなどの複層構造を用いることなく、実質的に単層なロールであっても均一な導電性を有し、汚染性がなく、圧縮永久ひずみが低いという特性を有する導電性ロール、並びにこれを安価に製造することができる導電性ロールの製造方法を提供する。【解決手段】  カーボン微粉末により導電性を付与した導電性ロールにおいて、カーボン微粉末を２．５〜８重量％含有する熱硬化性エラストマー弾性層からなり、圧縮永久ひずみが１％以下であり、電気抵抗値の軸方向及び周方向のばらつきが１桁以内である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン微粉末により導電性を付与した導電性ロールにおいて、カーボン微粉末を２．５〜８重量％含有する熱硬化性エラストマー弾性層からなり、圧縮永久ひずみが１％以下であり、電気抵抗値の軸方向及び周方向のばらつきが１桁以内であることを特徴とする導電性ロール。
【請求項２】
請求項１において、前記熱硬化性エラストマーがポリエーテル系ポリオールを主体とするポリウレタンであることを特徴とする導電性ロール。
【請求項３】
請求項２において、前記熱硬化性ポリウレタンが１分子あたりの平均官能基数が２．５以上であるポリエーテル系ポリオールと平均官能基数が２より大きいポリイソシアネート化合物とをＮＣＯ／ＯＨのモル比が１未満で反応させることにより得られることを特徴とする導電性ロール。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、成形キャビティを画成する成形部材と、この成形部材を加熱する加熱手段とを具備すると共に熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導性層を当該加熱手段と前記成形キャビティ内の成形材料との間に少なくとも１層介在させて成形したことを特徴とする導電性ロール。
【請求項５】
請求項４において、前記低熱伝導性層が、前記成形部材を兼ねることを特徴とする導電性ロール。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記低熱伝導性層が、前記成形部材と前記加熱手段との間に設けられた空気層であることを特徴とする導電性ロール。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかにおいて、前記ゴム弾性層が導電性を有するポリウレタンゴムからなり且つ前記ゴム弾性層表面にはイソシアネートを含む表面処理液により表面処理された表面処理層が設けられていることを特徴とする導電性ロール。
【請求項８】
請求項７において、前記表面処理液が、さらにカーボンブラックを含有したものであることを特徴とする導電性ロール。
【請求項９】
請求項７において、前記表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとを含有したものであることを特徴とする導電性ロール。
【請求項１０】
カーボン微粉末を熱硬化性エラストマーに分散してなる導電性弾性層を芯金上に成形する導電性ロールの製造方法において、成形キャビティを画成する成形部材の周りに当該成形部材を加熱する加熱手段を設け、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導性層を当該加熱手段と前記成形キャビティ内の成形材料との間に少なくとも１層介在させて成形することを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記成形部材が前記低熱伝導性層を兼ね、当該成形部材が樹脂製チューブからなることを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記低熱伝導性チューブの厚さが０．０５〜１．００ｍｍであることを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記低熱伝導性チューブの熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ〜５Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れかにおいて、前記低熱伝導性チューブの外側に、前記低熱伝導性層として空気層が存在することを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の何れかにおいて、前記熱硬化性エラストマーがポリウレタンであることを特徴とする導電性ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を付与した低硬度ゴムからなり且つ低圧縮永久ひずみに優れる導電性ロール、並びにこれを安価かつ容易に製造するための製造方法に関するものであり、プリンターなどの電子写真装置における現像ロール、帯電ロール、転写ロールなど感光体と圧接して用いられ、シャフトにバイアス電位を印加して使用される部材に用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴムに導電性を付与する手段として導電性微粉末を添加することが一般に行われている。導電性微粉末として、炭素（カーボンブラック）、金属、金属酸化物などが一般に用いられる。
【０００３】
一方、電子写真装置におけるバイアス印加ロールは感光体およびトナーへの非汚染性が要求される。物理的、化学的、電気的な汚染を防ぐため、ゴムロール表層にポリアミド（ナイロン）やアルキッド樹脂などの導電性コーティングを施すことが一般的に行われている（特許文献１、特許文献２、特許文献３など参照）。
【０００４】
しかしながら、このような構造を採用すると、工程が複雑となり製造コストが増大するという欠点を有している。
【０００５】
これらの問題点を簡便に解決する手段として、ロール表面の内側を化学的に処理する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
この処理方法は効果的なものであるが、基材の表面抵抗の影響を受けやすいという問題点がある。基材の電気抵抗がイオン導電により制御されている場合はミクロ領域においても電気抵抗のばらつきは認められないが、温湿度などの環境により電気抵抗が変化するという問題点がある。
【０００７】
一方、基材の抵抗値がカーボンブラックなどの導電性微粒子の分散により制御されている場合には、温湿度などの環境による変動は少ないものの、導電性微粒子の分散に起因するばらつきが問題となる。この影響は、低解像度の領域では重視されなかったが、プリンター、複写機など電子写真装置の高画質化に伴い改善が要求されるようになった。
【０００８】
電子写真装置に組み込まれる画像形成にかかわる機能性ロールに共通して要求される特性として、圧縮永久ひずみが小さいことが挙げられる。特に現像ロールは感光体および現像ブレードに対する接圧の安定性が要求されるため、低圧縮永久ひずみは重要な要求特性となっている。
【０００９】
実際に必要とされる特性は永久ひずみとは少し異なる。ゴムロールを用いる利点として製品への組み込み時における機械的なばらつきなどを吸収できることが挙げられる。これは、ゴムが外力を受けると容易に変形し、しかも外力が取り除かれると瞬時にもとの形状に復元できる特性を利用したものである。現像ロールを例にとると、感光体および現像ブレードと圧接されており、変形された状態になっている。休暇明けなど長期間変形を受けた状態から、装置を起動させたとき所定の時間内に変形が回復しないと画像ムラを生じる。すなわち、永久変形が直接の尺度ではなく、短時間（数秒以内）で元の形状に戻るかが実用上問題となる。したがって、ＪＩＳで規定しているゴムの圧縮永久ひずみ試験法（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）は必要条件であるが十分条件とは限らない。最近の高画質プリンターでは、ＪＩＳに準じた測定では圧縮永久ひずみは測定できないレベル（具体的には０．５％未満：ＪＩＳでは測定値は１％単位に四捨五入となっている）が要求されている。
【００１０】
ポリウレタンは分子設計が容易であることから比較的低圧縮永久ひずみの低硬度ゴムを作製可能である。また、特許文献５には、硬度（ショアーＡ）３０度程度で圧縮永久ひずみ１．２〜１．５％のカーボン導電ポリウレタンが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６４−０６６６７４号公報
【特許文献２】特開平４−６７０６７号公報
【特許文献３】特開平７−０２０６８４号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３４１号公報
【特許文献５】特開平３−２４９６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上を総括すると、高画質電子写真装置における画像形成にかかわるバイアス印加ゴムロールには、表面から接触部材に対してミクロ的（トナー粒径以下）に均一な導電性を有し、トナーおよび感光体に対する汚染性がなく、圧接部材からの変形が短時間で回復するという特性をすべて具備することが要求される。
【００１３】
しかしながら、このような特性を全て満足する単層の導電性ロールを容易に製造できる製造方法は実現されていない。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑み、従来のチューブ被覆あるいはコーティングなどの複層構造を用いることなく、実質的に単層なロールであっても上述した特性を有する導電性ロール、並びにこれを安価に製造することができる導電性ロールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明者らは検討を重ねた結果、基材を熱硬化性ポリウレタンとし、導電性を付与するカーボンの添加量を２．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とし、ポリウレタンを構成するポリオールを２．５官能以上のポリエーテルとし、２官能より大きいイソシアネート化合物で、ＮＣＯ／ＯＨを１未満として硬化させることにより、歪回復性にきわめて優れた無可塑剤低硬度導電性ロールとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かかる本発明は、カーボン微粉末により導電性を付与した導電性ロールにおいて、カーボン微粉末を２．５〜８重量％含有する熱硬化性エラストマー弾性層からなり、圧縮永久ひずみが１％以下であり、電気抵抗値の軸方向及び周方向のばらつきが１桁以内であることを特徴とする導電性ロールにある。
【００１７】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記熱硬化性エラストマーがポリエーテル系ポリオールを主体とするポリウレタンであることを特徴とする導電性ロールにある。
【００１８】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記熱硬化性ポリウレタンが１分子あたりの平均官能基数が２．５以上であるポリエーテル系ポリオールと平均官能基数が２より大きいポリイソシアネート化合物とをＮＣＯ／ＯＨのモル比が１未満で反応させることにより得られることを特徴とする導電性ロールにある。
【００１９】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、成形キャビティを画成する成形部材と、この成形部材を加熱する加熱手段とを具備すると共に熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導性層を当該加熱手段と前記成形キャビティ内の成形材料との間に少なくとも１層介在させて成形したことを特徴とする導電性ロールにある。
【００２０】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記低熱伝導性層が、前記成形部材を兼ねることを特徴とする導電性ロールにある。
【００２１】
本発明の第６の態様は、第４又は５の態様において、前記低熱伝導性層が、前記成形部材と前記加熱手段との間に設けられた空気層であることを特徴とする導電性ロールにある。
【００２２】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記ゴム弾性層が導電性を有するポリウレタンゴムからなり且つ前記ゴム弾性層表面にはイソシアネートを含む表面処理液により表面処理された表面処理層が設けられていることを特徴とする導電性ロールにある。
【００２３】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記表面処理液が、さらにカーボンブラックを含有したものであることを特徴とする導電性ロールにある。
【００２４】
本発明の第９の態様は、第７の態様において、前記表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとを含有したものであることを特徴とする導電性ロールにある。
【００２５】
本発明の第１０の態様は、カーボン微粉末を熱硬化性エラストマーに分散してなる導電性弾性層を芯金上に成形する導電性ロールの製造方法において、成形キャビティを画成する成形部材の周りに当該成形部材を加熱する加熱手段を設け、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導性層を当該加熱手段と前記成形キャビティ内の成形材料との間に少なくとも１層介在させて成形することを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００２６】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、前記成形部材が前記低熱伝導性層を兼ね、当該成形部材が樹脂製チューブからなることを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００２７】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様において、前記低熱伝導性チューブの厚さが０．０５〜１．００ｍｍであることを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００２８】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様において、前記低熱伝導性チューブの熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ〜５Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００２９】
本発明の第１４の態様は、第１０〜１３の何れかの態様において、前記低熱伝導性チューブの外側に、前記低熱伝導性層として空気層が存在することを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００３０】
本発明の第１５の態様は、第１０〜１４の何れかの態様において、前記熱硬化性エラストマーがポリウレタンであることを特徴とする導電性ロールの製造方法にある。
【００３１】
本発明は、導電性を付与するカーボンの添加量を２．５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下、好ましくは２．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とし、ポリウレタンを構成するポリオールを２．５官能以上のポリエーテルとし、２官能より大きいイソシアネート化合物で、ＮＣＯ／ＯＨを１未満として、カーボンが均一に分散した状態で硬化させることにより、歪回復性にきわめて優れた無可塑剤低硬度導電性ロールとするというものである。
【００３２】
すなわち、本発明の導電性ロールは、いわゆる導電性カーボンといわれるカーボンを２ｗｔ％以下などと少量添加したものとは異なり、また、導電性が大きくないカーボンを５ｗｔ％を遙かに超えて１０ｗｔ％程度あるいはそれ以上添加して安定した導電性を得ようとするものとも異なる。
【００３３】
カーボンブラックは種々の性質を持ったものが市販されており、用途に応じて選択されている。例えば比表面積および吸油量が大きい導電性カーボン（例えばケッチェンブラックＥＣ；ライオン社製）を用いる場合、２ｗｔ％以下でも電子写真用画像形成ロールとして必要な導電性を付与することが可能であるが、本発明はこれとは異なる。なお、この場合、分散したカーボンが再凝集する際、ミクロなネットワーク構造を形成するためと推定されるが、カーボンの添加量が２．５ｗｔ％未満では、導電性のミクロ的なばらつきを制御することが困難である。また、比表面積の小さいカーボンブラックは比較的大量に配合することができ、ばらつきの小さな製品の場合には、導電性が発現する状態で５ｗｔ％を超えると圧縮永久ひずみが１％より大きくなり、これも本発明とは異なる。なお、この場合の圧縮永久ひずみはマトリックスであるポリマーによるものではなく、カーボンブラックのマクロ的な連鎖構造が可逆的に回復しないためと考えられる。
【００３４】
また、本発明ではカーボンの分散性を著しく向上させることができる。この場合には今までと比較して導電性が発現し難い傾向となるので、この場合にはカーボンを８重量％程度まで添加してもよい。なお、カーボンの分散性が良好な場合には、圧縮永久ひずみが大きくなり難く、また、このようにカーボンを多量に添加する場合には、圧縮永久ひずみに影響を与え難い、例えば、吸油量が小さいもの、粒径が大きいもの、ストラクチャーを形成し難いものなどを用いるのが好ましい。
【００３５】
マトリックスとして用いるポリウレタンについて検討した結果、限定された分子構造を選択することにより電子写真用画像形成ロールとして要求される硬度６０度程度（ＪＩＳＡ）以下の低硬度で圧縮永久ひずみがほとんど観察されない基材を作製する手法を見出した。さらに、上述のカーボン量を選択することにより、カーボンによる導電性を発現した状態においても圧縮永久ひずみ１％以下という従来にない特性を有する材料となることがわかった。さらにこの材料は、永久ひずみに優れるだけではなく、ひずみからの瞬時の回復性そのものに優れるため、高速起動性を要求される用途に好適である。
【００３６】
すなわち、本発明で用いるマトリックスは、ポリエーテル系ポリオールを主体とするポリウレタンであり、好ましくは、１分子あたりの平均官能基数が２．５以上であるポリエーテル系ポリオールと平均官能基数が２より大きいポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨのモル比が１未満で反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンである。
【００３７】
本発明のゴム弾性層として好適に用いられるエーテル系ポリウレタンは、エーテル系ポリオールを主体とするポリオールとポリイソシアネートとを反応することにより得られる、いわゆる注型タイプのポリウレタンである。これは圧縮永久ひずみを小さくするためである。なお、エーテル系ポリウレタンでもミラブルタイプとすると圧縮永久ひずみを十分に小さくすることができない。一方、エステル系ポリウレタンを用いた場合には、加水分解特性が悪く、長期に亘って安定して使用できない。
【００３８】
一方、ポリオールと反応させるイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能イソシアネート単体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性ポリイソシアネート（３量体：３官能、５量体：４官能）やポリメリックＭＤＩなどの混合物を用いることができる。また、これらの３官能以上のポリイソシアネートと、一般的な２官能イソシアネート化合物との混合物としても良い。２官能イソシアネート化合物の例として、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、及びこれらのイソシアネートを両末端に有するプレポリマー等の変性体や多量体などを挙げることができる。
【００３９】
また、電子写真用画像形成ロールにおける電気的特性として電気抵抗値の安定性が要求される。特に写真階調を表現する現像ロールでは、部分的な抵抗ばらつきとして１桁以内が要求される。固有抵抗として０．１〜１０Ωｃｍ程度を示すカーボンブラックを絶縁体ともいえるエラストマー（１０１２〜１０１６Ωｃｍ）に分散させて１０４〜１０８Ωｃｍの中抵抗領域を安定に形成することは、非常に困難である。画像を形成する最小単位は数ミクロンの大きさのトナーである。
【００４０】
この領域における抵抗値が安定しているものは、分子レベルでの分散が期待できるイオン導電など限られているが、本発明では、カーボンの分散状態を保持したまま、加熱硬化させることにより、成形体全体において電気抵抗値の安定性が確保出来ることを見いだした。重要なポイントは、ポリウレタン原料に分散しているカーボンが再凝集する過程と、液状のポリウレタン原料が反応するに従い増粘してカーボンが動けなくなる過程を制御することにある。
【００４１】
従来フォーム系を除くポリウレタンエラストマーでは熱媒体と連結した１００℃程度以上の高温の金属製金型に原料を注入することにより成形が行われている。これは原料を素早く加熱することにより、反応を進めるためであり、熱硬化性エラストマーの硬化処方としては極めて一般的な方法である。しかしながら、このように急激な熱勾配が生じると粘度が低下した金型表面近傍でカーボン凝集が加速し、ミクロ的な電気抵抗がばらつくことがわかった。
【００４２】
本発明は、成形部材内に充填されたカーボン分散原料を、カーボンの局部的な凝集を起こすことなく硬化させるもので、従来と同様の硬化時間を維持するために考案されたものである。すなわち、本発明では、マトリックス中にカーボン微粉末を分散させた状態で、最初はカーボン微粉末の流動が阻害される程度の粘度を保つ状態で比較的低温、例えば７０℃以下でポリウレタン生成の初期反応を行い、カーボンの再凝集が固定化される領域まで反応が進んだ後、ゆっくりと加熱することにより、電気抵抗値の安定性を得ている。金型温度を制御するとこのような反応制御が可能であるが、エネルギー的に非効率的であり、装置も大掛かりなものとなってしまう。
【００４３】
本発明では、従来と同様の定温制御金型を用いても、金型に注入された原料の初期温度が一定時間上昇しにくいよう考案されたもので、熱硬化性エラストマー原料と成形金型などの加熱手段との間に熱伝導率が小さい部材、例えば、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導性層を少なくとも１層配置した状態でその外から加熱して粘度が低下しないように硬化させるものである。
【００４４】
すなわち、カーボン微粉末を熱硬化性エラストマーに分散してなる導電性弾性層を芯金上に成形する導電性ロールの製造方法において、成形キャビティを画成する成形部材の周りに当該成形部材を加熱する加熱手段を設け、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導性層を当該加熱手段と前記成形キャビティ内の成形材料との間に少なくとも１層介在させて成形するものである。
【００４５】
ここで、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低熱伝導性層とは、例えば、熱伝導率が小さい部材として、成形金型と比較して熱伝導率が１桁以上低い低熱伝導性チューブを成形部材として用いて成形するのが好ましい。さらに好ましいのは、２桁以上低い樹脂性チューブである。金型に使用される金属の熱伝導率を例示すると、炭素鋼で４８．５Ｗ／ｍ・Ｋ、鉄で７２Ｗ／ｍ・Ｋ、アルミニウムで２４０Ｗ／ｍ・Ｋである（１００℃における熱伝導率：理科年表２００１年度版より引用）。
【００４６】
ここで、低熱伝導性チューブとしては、一般的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンなどの各種樹脂製チューブを用いることができる。また、低熱伝導性チューブの厚さは、例えば、０．０５〜１．００ｍｍであり、低熱伝導性チューブの熱伝導率は、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ〜５Ｗ／ｍ・Ｋである。樹脂単体の熱伝導率は、０．２〜０．４程度であり、金属と比較して、２−３桁低い。また、樹脂を発泡させることによりさらに１桁熱伝導率は低下する。
【００４７】
また、このような低熱伝導性チューブを成形部材として用いた場合、上述したように加熱手段として成形金型を成形部材に密着させて配置してもよいが、成形部材と成形金型との間に空気層を介在させてもよく、この場合、空気層も低熱伝導性層として機能する。さらに、このような空気層を設けた場合、成形部材を支持するために、成形部材と間欠的に点又は線で接触する支持部材を設けてもよい。なお、このような支持部材の形状、材質は特に限定されない。例えば、材質は、金属でも低熱伝導性の材質でもよい。
【００４８】
さらに、成形部材を金属などの材質で形成してもよい。但し、この場合には、成形部材の外側に少なくとも１層の低熱伝導性層を介在させる必要がある。このような低熱伝導性層としては、空気層や樹脂層などを例示できる。
【００４９】
また、加熱手段としては、成形金型を例示したが、成形部材を電熱炉などの中で加熱してもよく、この場合には電熱炉が加熱手段となる。
【００５０】
本発明によると、従来では達成困難であった成形体全体における電気抵抗値が安定したカーボン導電低硬度エラストマーを提供することができる。成形体表面近傍まで抵抗値が安定しており、かつ抵抗ばらつきの小さい導電性ロールを提供することが可能となった。抵抗ばらつきの尺度として、幅２ｍｍの電極を用い、周方向、軸方向での多点測定における最大抵抗値と最低抵抗値の比を用いると、最大抵抗値／最低抵抗値の比で１０以下の導電性ロールを容易に調整することが可能である。
【００５１】
このように抵抗ばらつきの少ない基材は導電性を厳密に調整されたコーティング層を必要としないため、イソシアネート化合物などにより基材内部を処理する表面硬化処理を効果的に活用することができる。表面硬化処理により、感光体、およびトナーに対するエラストマーロールの汚染は回避される。
【００５２】
また、表層の抵抗をさらに安定させるため表面硬化処理液にカーボンを添加するのが好ましい。また、この場合、カーボンの結着剤として少量のバインダー樹脂を添加すると好適である。この場合、バインダー樹脂は、ロールより発生する汚染物質の移行を防止する機能を付与する必要がないため、選択の条件は緩和される。したがって、耐汚染性ではなく、トナーの帯電性を考慮した材質の中から選定することができる。
【００５３】
特に現像ロールに使用する場合、トナー電荷漏洩防止のため吸水率が低く、さらにトナーを安定に帯電させるための原子団を有するポリマーが好適に選択される。溶解性の良好なバインダー樹脂として変性アクリルポリマーが挙げられる。特に、およびフッ素樹脂あるいはシリコーン樹脂で変性したアクリル系ポリマーが好適に用いられる。
【００５４】
ここで、本発明の導電性ロールを成形するための金型の一例を図１に示す。
【００５５】
金型３０は、内径が高精度に規定された金属製のパイプ部材からなる円筒型３１と、芯金１１の両端を保持するコマ３２とを具備し、円筒型３１とコマ３２とは、同芯状態となるように、割型である押さえ金型３３により保持されるようになっている。また、円筒型３１内には、低熱伝導性チューブ３４が配置されている。
【００５６】
このような金型３０を１００℃程度に加熱しておき、低熱伝導性チューブ３４内に、６０℃程度に調整されたポリウレタン原料にカーボンを分散させた混合物４０を注入する。最初の段階では、低熱伝導性チューブ３４があるので、局部的な熱拡散による不均一なカーボン凝集が妨げられる。熱的に均一な状態で初期反応を行った後、原料は低熱伝導性チューブの存在によりゆっくりと加熱され硬化反応は速やかに進行する。
【００５７】
なお、上述した金型３０では、円筒型３１として金属製のパイプ部材を用いたが、これを用いなくてもよく、また、円筒型３１の外側から熱風で直接加熱するようにしてもよく、円筒型３１を省いて低熱伝導性チューブ３４の外側から直接熱風で加熱するようにしてもよく、金型構造は特に限定されない。
【００５８】
このように製造された導電性ロールは、成形されたロールの表面近傍でも実質的にカーボンの凝集が生じないので、実質的に表面研磨することなく使用することができる。すなわち、従来技術に係る通常の製造方法で製造した場合には、表面近傍ではカーボンの凝集が生じるので、表面近傍を最低でも３〜４ｍｍ程度研磨しないと、安定した表面抵抗値が得られなかったが、本発明の導電性ロールでは、実質的に研磨しなくてもよく、好ましくは０．５〜２ｍｍと従来に比べて表層のみを研磨するだけで、安定した表面抵抗値が得られる。なお、一般的には、外径寸法及び外径の長手方向のばらつきを調整するために外径研磨が行われ、そのために１〜２ｍｍの表面研磨は必要である。
【００５９】
本発明の導電性ロールは、研磨した後、コーティング層を設けてもよいが、表面状態を維持し且つ所定の摩擦係数及び摩擦帯電を行うことができる表面処理を施すのが好ましい。
【００６０】
ここで、表面処理とは、イソシアネート化合物を含浸させて硬化させたイソシアネート処理をいう。使用する表面処理液は、イソシアネート化合物を有機溶剤に溶解させたもの、さらには、これにカーボンブラックを添加したものを用いることができる。また、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーと、導電性付与剤と、イソシアネート成分とを含有する表面処理液を用いることもできる。
【００６１】
表面処理液に用いるイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）および前記記載の多量体および変性体などを挙げることができる。
【００６２】
ここで、このように導電性ロールの表面にイソシアネートを含む表面処理液により表面処理された表面処理層が設けられた場合には、この表面処理により、所定の表面状態と摩擦係数が得られると共に、電気抵抗値のバラツキが小さくなり、所定の電気抵抗値を有する導電性ロールを得られるようになるという効果も奏する。
【発明の効果】
【００６３】
以上説明したように、本発明は、基材を熱硬化性ポリウレタンとし、導電性を付与するカーボンの添加量を２．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とし、ポリウレタンを構成するポリオールを２．５官能以上のポリエーテルとし、２官能より大きいイソシアネート化合物で、ＮＣＯ／ＯＨを１未満として硬化させることにより、歪回復性にきわめて優れた無可塑剤低硬度導電性ロールを提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
〈ロールの製法〉３官能ポリエーテル系ポリオールであるＧＰ−３０００（三洋化成社製）１００重量部に、トーカブラック＃５５００（東海カーボン社製）を５重量部添加し、粒度が１０μｍ以下となる程度まで分散させ、６０℃に温調し、Ａ液を得た。一方、２官能でＮＣＯ濃度４．２％のプレポリマーアジプレンＬ１００（ユニロイヤル社製）７０重量部に、平均３．７官能でＮＣＯ濃度２１．３％のコロネートＣ−ＨＸ（日本ポリウレタン社製）３０重量部を添加・混合し、６０℃に温調してＢ液を得た。Ｂ液の平均官能基数は２．９であり、ＮＣＯ濃度は９．３％である。このＡ液とＢ液とを１０５：３６（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８）の重量比率で混合し、あらかじめシャフト（φ：８ｍｍ、ｌ：２７０ｍｍ）が配置されると共に内壁面に密着するようにポリプロピレン製押出しチューブ（外径２３ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）が挿入してあり、１１０℃に予熱されたφ２３ｍｍの鉄製パイプ金型に注入し、１１０℃にて１２０分間加熱し、両端部を除くシャフト表面に導電性ポリウレタン層が形成されたロールを得た。カーボンブラックの濃度は３．５ｗｔ％である。
【００６６】
この導電性ロールの表面を１．５ｍｍ研磨し、外径を２０ｍｍに調整したものを実施例１の導電性ロールとした。
【００６７】
また、硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）および圧縮永久ひずみ（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）を測定するため、φ３０ｍｍ、高さ１３ｍｍの内容積を有する金型に注入し、同様の条件で加熱硬化を行った。
【００６８】
（実施例２）
実施例１の未研磨状態の導電性ロールを、酢酸エチル１００重量部、アセチレンブラック（電気化学社製）４重量部、及びアクリルシリコーンポリマー（モディパーＦＳ７００；日本油脂社製）２重量部をボールミルで３時間分散混合した後、イソシアネート化合物（ＭＤＩ）２０重量部添加混合溶解させた表面処理液を用いて表面処理を行い、表面処理層を形成した。すなわち、表面処理液を２３℃に保ったままゴムロールを３０秒浸漬し、その後１２０℃に保持されたオーブンで１時間加熱することにより表面処理層を形成したものを実施例２の導電性ロールとした。
【００６９】
（実施例３）
実施例１のロールの表面を実施例２と同様に処理して実施例３の導電性ロールとした。
【００７０】
（実施例４）
〈ロールの製法〉３官能ポリエーテル系ポリオールであるＧＰ−３０００（三洋化成社製）１００重量部に、トーカブラック＃５５００（東海カーボン社製）を４重量部およびＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ３０５（キャボット社製）３重量部を添加し、粒度が１０μｍ以下となる程度まで分散させ、６０℃に温調し、Ｃ液を得た。一方、実施例１と同様のＢ液を調整し、このＣ液とＢ液とを１０５：３６（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８５）の重量比率で混合したのち、１２０℃に予熱された内径２８ｍｍ深さ３５０ｍｍの穴加工を施されたアルミ製金型に挿入され、あらかじめシャフト（φ：８ｍｍ、ｌ：２７０ｍｍ）が中央に配置されるようポリプロピレン製樹脂キャップでシャフト両端部を固定したポリプロピレン製押出しチューブ（外径２４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）に注入し、１２０℃にて１２０分間加熱し、両端部を除くシャフト表面に導電性ポリウレタン層が形成されたロールを得た。また実施例１と同様に硬度および永久圧縮ひずみ測定用サンプルを作製した。カーボンブラックの濃度は５．２ｗｔ％である。
【００７１】
この導電性ロールの表面を１．５ｍｍ研磨し、外径を２０ｍｍに調整したものの表面を実施例２と同様に処理して実施例４の導電性ロールとした。
【００７２】
（比較例１）
実施例１で用いた鉄パイプ金型の内壁面のポリプロピレン製押出しチューブを用いないで、離型層としてシリコーン系離型剤を塗布した以外は、実施例１と同様に製造し、表層を約１．５ｍｍの厚さで研磨加工し、外径を２０ｍｍに調整したものを比較例１の導電性ロールとした。
【００７３】
（比較例２）
比較例１の未研磨状態のロールの表面を実施例２と同様に処理して比較例２の導電性ロールとした。
【００７４】
（比較例３）
比較例１のロールの表面を実施例２と同様に処理して比較例３の導電性ロールとした。
【００７５】
（比較例４）
比較例１の未研磨品を比較例４の導電性ロールとした。
【００７６】
（比較例５）
実施例１の未研磨品を比較例５の導電性ロールとした。
【００７７】
（試験例１）
実施例１および実施例２において作製したテストピースの硬度は５１度および５３度（デュロメーターＡ）、２５％７０℃に７２時間放置後の圧縮永久ひずみは０．３％および０．４％であった。ＪＩＳ  Ｋ６２６２では、平均値をＪＩＳ  Ｚ８４０１によって丸め、整数位で表すことになっている。本実施例により、ほぼ完全に復元する低硬度エラストマー材質が得られていることがわかった。
【００７８】
（試験例２）
電気抵抗値のばらつきについて評価を行った。ロール１本内における軸方向および周方向のばらつきを評価するため、図２に示すように、導電性ロールの弾性層１２の表面に電極の幅を２ｍｍとしたステンレス電極５１を密着し、芯金１１との間のロールを回転させながらその位置における抵抗値を測定した。これを長手方向の６箇所で測定した。この結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2005004196.tif 000002
【００８０】
各測定位置における抵抗値の最大値（Ｒｍａｘ）、最小値（Ｒｍｉｎ）および最大値と最小値の比（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を示す。従来から行われている金属製金型により成形されたロールは研磨（比較例１，３）および表面処理（比較例４）により電気抵抗値のばらつきは小さくなるものの、成形体表面では非常にばらつきが大きいことがわかった。一方、熱伝導率の小さいＰＰチューブを挿入して成形したロールは抵抗値のばらつきが非常に小さく、未研磨状態（比較例５）でも非常にばらつきが小さく、表層のみ研磨することにより（実施例１）、電気抵抗値のばらつきが１桁以内となった。また、このロール基材を用いると、導電性の調整されたコーティング剤を塗布する従来法を用いることなく、より簡便で低コストな表面硬化処理を用いても電気抵抗値のばらつきが１桁以内のロールを得ることができ（実施例３、４）、この場合には未研磨状態でも電気抵抗値のばらつきが１桁以内に入ることがわかった（実施例２）。
【００８１】
（試験例３）
熱硬化過程における原料温度の経時変化を測定した結果を図３に示す。測定は実施例４および比較例１で行い、測定位置はシャフト中央部、外径２０ｍｍの地点である。
【００８２】
シリコーン系離型剤を介して鉄パイプ金型と直接接触する比較例１では１分以内に液温が１００℃に達するのに対し、実施例４では３分以上を要していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】一実施形態にかかる導電性ロールの一製造例を説明する図である。
【図２】一実施形態にかかる導電性ロールの電気抵抗値の測定の様子を示す図である。
【図３】一実施形態にかかる導電性ロールにおける原料温度の経時変化を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１  芯金
１２  弾性層
３０  金型
３１  円筒型
３４  低熱伝導性チューブ
【図１】
2005004196.tif 000003
【図２】
2005004196.tif 000004
【図３】
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