(57)【要約】【課題】  耐熱性および熱安定性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸とを混合する工程と、得られた混合物がステレオコンプレックス形成する工程とを含む、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法である。得られるポリ乳酸ステレオコンプレックス体は、透明性、耐熱性および熱安定性にも優れる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸とを混合する工程と、得られた混合物がステレオコンプレックス形成する工程とを含む、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が５，０００以上であり、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の重量平均分子量が５０，０００以上であることを特徴とする、請求項１記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合比が１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、５〜８０質量％の割合で配合される、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法。
【請求項６】
前記ステレオコンプレックス形成工程が、溶融成形によって行われるものである、請求項１〜５の何れかに記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法。
【請求項７】
前記ステレオコンプレックス形成工程が、溶融押出によって行われるものである、請求項１〜５の何れかに記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法。
【請求項８】
前記ステレオコンプレックス形成工程が、溶液キャスティングによって行われるものである、請求項１〜５の何れかに記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス体からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体と、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合した後にステレオコンプレックスを形成させるポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法、および該方法で得られた機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体の成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から自然環境中で分解する生分解性ポリマーとして、また再生可能な資源を有効利用した環境配慮型プラスチックとして、植物を原料とするバイオプラスチックが注目されている。特に、ポリ乳酸系ポリマーは融点が１７０℃前後と比較的高く、しかも透明性に優れる溶融成形可能な生分解性ポリマーである。このため包装材料や透明性を生かした成型品等として実用化にされつつある。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸の融点とガラス転移温度とはそれぞれ１７５℃、６０℃であり、その射出成形品はガラス状で硬くて脆い。しかしながら、延伸により分子配向されたポリ−Ｌ−乳酸繊維やフィルムは十分な強度を有する。よって、食品用トレーや包装などの短期間で廃棄され、それほどの機械的強度を必要としない製品のほか、長期の寿命と高性能が要求される自動車や家電製品などのエンジニアリング用途にも展開されている。
【０００３】
一方、融点が比較的高いポリ乳酸系ポリマーとして、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（Ｄ−ラクチド）とをブレンドして熱特性を向上させたものがある（特許文献１）。該文献１は、Ｌ−ラクチドを開環重合してポリ（Ｌ−ラクチド）を合成し、同様にしてＤ−ラクチドからポリ（Ｄ−ラクチド）を得ており、両者をブレンドしてホモポリマーによって形成される結晶相とは全く異なる新しい結晶構造を出現させている。これがホモポリマーによって得られる結晶相よりも耐熱性に優れるため、熱的性質を向上させることができる。なお、ポリ（Ｌ−ラクチド）とポリ（Ｄ−ラクチド）とのブレンド操作は、溶液状態で混合することが適当である、としている。
【０００４】
また、ポリ（Ｒ−ラクチド）の部分と結合されたポリ（Ｓ−ラクチド）の部分からなり、その際に少なくとも一つの上記部分が共重合の一部である高分子組成物が開示されている（特許文献２）。共重合とはいうもののＲ−ラクチドとＳ−ラクチドとの混合物、またはＲ−またはＳ−ラクチドおよび少なくも一つの非ラクチドコモノマーから調製される重合体である。該組成物は、エナンチオマー性均質重合体および／または共重合体の適当な対を、塩化メチレンまたはクロロホルム等の適当な溶媒中で、所望のエナンチオマー比で少なくも約１重量％の濃度で撹拌しながら−１００〜３００℃で減圧から加圧下で溶解させ、次いで溶媒を除去して製造されている。結合したホモポリ（ラクチド）は、通常示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で２つの結晶溶媒転移を示し、一つ以上の共重合体を含むものは３つまたはそれ以上の結晶溶解転移を示すとしている。
【０００５】
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンド物からなるポリ乳酸繊維も開示されている（特許文献３）。該繊維は、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とから１〜５０重量％の混合溶液を調製し、これを凝固液によって紡糸して製造されている。
【０００６】
一方、上記特許文献１〜３は、いずれもポリ乳酸やポリラクチドを溶媒中に溶解するものであるが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とをドライブレンドした後に溶融混合し、またはポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混合してなるポリ乳酸樹脂組成物に関する技術もある（非特許文献１、特許文献４、特許文献５）。文献４では、ポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量比が、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸を３以上にすると耐熱性が向上することを見出している。
【０００７】
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなるポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維であって、高温結晶溶解相が結晶相全体の９０％以上を占め、かつ高温結晶融解相の融解開始温度が１９０℃であり、アイロンがけによって風合いが硬化することがない繊維も開示されている（特許文献６）。該発明は、ポリ乳酸系繊維が熱処理により硬化する現象は、高温結晶溶融相の溶融開始温度と密接な関係があり、高温結晶溶融相の存在比率を特定範囲とし、かつ高温結晶溶融相の溶融開始温度を特定温度とすることで、熱処理による硬化現象を防止するものである。
【０００８】
このようなポリ乳酸のステレオコンプレックスの形成に際して、リン酸エステル金属塩を結晶核剤として使用する技術もある（特許文献７）。リン酸エステル金属塩を核剤として添加することで結晶化ピークをダブルピークにせず、結晶化温度と結晶化速度とを上昇させ、射出成形サイクルを短縮させ得る、というものである。
【０００９】
更に、ポリ−Ｌ-乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合して混合物として使用するが、該混合物の融点よりも低い温度で固相重合して製造したポリ乳酸ブロック共重合体も開示されている（特許文献８）。
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６４９１３号公報
【特許文献４】特開２００３−９６２８５号公報
【特許文献５】特開２０００−１７１６３号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５６２９号公報
【特許文献７】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献８】特開２００３−２３８６７２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１−５６５５（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の耐熱性を改善したポリ乳酸系樹脂は、上記のようにポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを物理的に混合し、混合物を結晶化して新たな結晶構造を形成させて高温融解性の結晶構造を得るというものである。このため該結晶相は、「高温結晶融解相」とも称されている。一方、ポリ乳酸系樹脂には、このような該高温結晶融解相と共に、ポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸の単独結晶（以下、低温結晶融解相とも称する。）も相当量存在する。本来ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との物理的混合物であるため、両者の混合比や、それぞれの重量平均分子量の相違によって物理的特性が変化する。このため、結晶化する際の両者の量比が不適切な場合には、低温で結晶が融解する低温結晶融解相が形成され易く、機械的強度や耐熱性に劣る結果となり、電子機器や機械部品等への活用には十分でなかった。
【００１１】
また、結晶核剤を添加すると、得られるポリ乳酸ステレオコンプレックス体の生分解性や透明性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明は、上記の従来技術における問題点を解決しようとするものであり、機械的強度ならびに耐熱性、熱安定性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法、およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物からポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる際に、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体を混合すると、前記ポリ乳酸ステレオブロック共重合体があたかも相溶化剤や結晶核剤のように作用し、結晶化度および結晶化速度を上昇させ、機械的強度ならびに耐熱性、熱安定性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体が簡便に得られることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１４】
ポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸は分子量が５，０００以上であり、両者の混合物の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、従来よりも耐熱性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができる。
【００１５】
しかも、添加するポリ乳酸ステレオブロック共重合体の分子量は、それ単独では耐熱性が十分でない５，０００〜５０，０００程度のものであっても耐熱性を有意に向上させることができる。また、該共重合体の配合量は５質量％の配合量でも効果がある。このため、安価に機械的特性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができる。
【００１６】
ステレオコンプレックスの形成は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物を溶融成形したり、溶液キャスティングすることで同時に行うことができるため、このような工程で成形される成形品の製造にも応用が容易である。
【００１７】
しかも、得られるポリ乳酸ステレオコンプレックス体は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のみで構成されるため、透明性、安全性に優れ、かつ低刺激であり、生分解性にも優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、原料化合物として、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のみを使用して、機械的強度ならびに耐熱性、熱安定性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができる。
【００１９】
本発明の製造方法で使用する原料化合物はＤ−乳酸とＬ−乳酸のみであるため、得られるポリ乳酸ステレオコンプレックス体は着色が無く透明性に優れ、かつ低刺激で安全性および生分解性にも優れる。このためポリ乳酸ステレオコンプレックス体からなる成形品は、使用後の環境保全にも優れ、従来以上に幅広い分野で応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第一は、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸とを混合する工程と、得られた混合物がステレオコンプレックスを形成する工程とを含む、ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法である。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは相互に立体規則性が異なっているため、両者の混合物を溶融後に結晶化させると、らせん状のポリ−Ｌ−乳酸鎖とポリ−Ｄ−乳酸鎖とが相互に隣接して配置され、いわゆるステレオコンプレックスを形成する。本発明では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とに加えて、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体を配合する点に特徴がある。該共重合体を併用すると結晶化度が上昇し、ポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸に帰属する単独結晶の割合が減少しまたは消失する。このため得られるポリ乳酸ステレオコンプレックス体の機械的強度および耐熱性、熱安定性が向上する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（１）Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸
本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸の重合体であり、またポリ−Ｄ−乳酸とはＤ−乳酸の重合体である。それぞれの重合度数に制限はないが、一般には重量平均分子量が５，０００以上であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００である。５，０００を下回ると最終組成物の重量平均分子量が低下し、機械特性が低下する場合がある。
【００２２】
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる組成物の重量平均分子量は、５０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。５０，０００を下回ると最終組成物の重量平均分子量が低下し、機械特性が低下する場合がある。なお、本発明におけるポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物、およびポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量とは、後記する実施例で規定した方法で測定した数値である。
【００２３】
本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（特開平７−１１８２５９号公報、特開平７−１３８２５３号公報参照）、乳酸の直接重縮合法（特開平９−３１１８０号公報）、溶融重合法や固相重合法（特開２００１−１３９６７２号公報、特開２００１−２９７１４３号公報）、これらの２種類以上の組み合わせなどの公知の方法で製造することができる。
【００２４】
本発明に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは、これらポリ−Ｌ−乳酸やポリ−Ｄ−乳酸を構成するＬ−乳酸やＤ−乳酸の光学純度が、８５％ｅｅ以上、より好ましくは９０％ｅｅ以上、特には９２％ｅｅ以上であることが好ましい。光学純度が８５％ｅｅを下回ると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのらせん構造が崩れ、この結果、上記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との隣接構造をとることが困難となり、結晶化度が低下するため耐熱性、機械的強度に優れるポリ乳酸ブロック共重合体が得られない場合がある。
【００２５】
上記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物を溶融混合する際の配合量には特に制限はない。一般に、結晶化によって上記ステレオコンプレックスが形成できれば、混合比は任意に設定することができる。好ましくは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合比が１：９〜９：１であること、より好ましくは２：８〜８：１、特に好ましくは４：６〜６：４である。１：９を超えて配合量に差がある場合には、単独結晶相が増加し、ステレオコンプレックスとしての耐熱性が十分に得られない場合がある。
【００２６】
（２）ポリ乳酸ステレオブロック共重合体
本発明では、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとを含むポリ乳酸ステレオブロック共重合体を使用する。Ｌ−乳酸セグメント、Ｄ−乳酸セグメントとは、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の２以上の重合体を意味し、好ましい重量平均分子量は５００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。分子量が５００を下回ると、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとが隣接構造をとりにくく、液状あるいはまた非晶状になる場合がある。一方、１，０００，０００を越えると流動性が低下するために、やはり隣接構造が形成しにくくなる。なお、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントにおける、それらを構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の光学純度は８５％ｅｅ以上、より好ましくは９０％以上、特には９２％以上であることが好ましい。光学純度が８５％ｅｅ未満では、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとのそれぞれの対称らせん構造がくずれるため隣接構造をとりにくくなり、結晶促進効果が低下する場合がある。
【００２７】
さらに、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体のＬ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとの配合比には、特に限定はないが、少なくとも各１以上のセグメントが共重合していればよく、総セグメント数は、２〜２，０００が好ましい。２，０００を越える共重合体は、ステレオコンプレックスの形成促進効果が低下する。本発明で使用するポリ乳酸ステレオブロック共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。５，０００未満では、結晶化促進効果が十分でなく、一方、１，０００，０００を越えると相溶性が不充分となる場合がある。
【００２８】
このようなポリ乳酸ステレオブロック共重合体の製造方法には特に制限はない。例えば、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとを重合開始剤の存在下に逐次添加する逐次リビング開環重合でＬ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントとからなるステレオブロック共重合を得ることができる（Ｍａｋｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ．，  １９１，４８１−４８８，  （１９９０）  参照）。また、重量平均分子量が５，０００以上のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物を溶融混合および結晶化し、ついで、該結晶の融解温度以下の温度で固相重合して鎖長を延長して製造することができる。更に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合し、次いでエステル交換および／または脱水縮合により鎖長を延長しても製造することができる。
【００２９】
本発明では、上記ポリ乳酸ステレオブロック共重合体、ポリ-Ｌ-乳酸およびポリ-Ｄ-乳酸を原料化合物とするが、該共重合体の配合量は、原料化合物中に５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。５質量％未満の配合量では、結晶化促進効果が不十分となる場合がある。また、８０質量％を超えて配合しても結晶化促進効果のそれ以上の促進は少ない。
【００３０】
なお、本発明におけるポリ乳酸ステレオコンプレックス体には、その目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、すなわち紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、抗菌・抗かび剤などを配合することができる。
【００３１】
（３）混合工程およびステレオコンプレックス形成工程
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは相互に立体規則性が異なっているため、両者を混合および溶融した後に結晶化させると、いわゆるステレオコンプレックスを形成する。本発明では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とに加えて前記共重合体を共存させる点に特徴があるが、混合装置への各化合物の投入順序などは問わない。従って、３成分を同時に混合装置に投入してもよく、例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合した後に前記共重合体を投入および混合してもよい。この際、各化合物は、粉末状、顆粒状またはペレット状などのいずれの形状であってもよい。混合には、ミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機などを用いて加熱し混練すればよい。換言すれば、ステレオコンプレックスは、上記混合物をその融点以上に溶融し、次いで冷却することで形成される。
【００３２】
混合物の温度は、混合物に含まれる成分が溶解する温度範囲内にあればよく、一般には１７０〜２５０℃である。加熱による溶融混合によってポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸および前記共重合体とを均一に混練し、その後に冷却および結晶化させてステレオコンプレックスを形成させる。該溶融混合物は冷却によって結晶化させることができるが、その際の冷却条件によってステレオコンプレックス構造や結晶化度が異なる場合がある。冷却速度は、原料として使用したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸、および前記共重合体の重量平均分子量や混合比、重量平均分子量比などによって適宜選択することができるが、一般には、冷却速度は特に限定されない。ただし、あまり急激に冷却すると結晶化が起こらず、好ましくは１分間に２０〜１，０００℃で冷却する。なお、結晶化の温度は融点以下であればよく特に制限はない。ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の溶融点のいずれか高い方を下限とし、その下限値より５０℃以内、より好ましくは３０℃以内、特には１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。結晶化の際の圧力にも特に制限はなく、常圧でよいが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともでき、または不活性ガス流通下もしくは減圧下で行ってもよい。なお、ＤＳＣまたはＸ線回折によって結晶化の有無を確認することができる。溶融混合時間は、一般には２〜６０分、より好ましくは５〜１０分である。なお、溶融混合が十分に進行し、ステレオコンプレックスが形成されると溶融点が上昇する。それに応じて溶融温度を溶融混合物が固まらない程度に徐々に上げていくと、結晶化による硬化が避けられるため好ましい。
【００３３】
なお、溶融混合物は、一軸押出機や二軸押出機で押し出し、プレートなどに成形したり、または溶融紡糸などの溶融成形工程においてステレオコンプレックスを形成させることもできる。
【００３４】
原料化合物の混合時には原料化合物を溶解または分散できる溶媒を使用してもよい。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体をそれぞれ別々に溶液に溶解し、それらを混合した後に溶媒を除去させてもよい。溶媒を留去した後に上記条件で加熱により溶融し、次いで冷却すればステレオコンプレックスが形成される。従って、該混合溶液を加熱下にキャスティングする溶液キャスティングによってもポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができる。
【００３５】
（４）ポリ乳酸ステレオコンプレックス体
本発明で得られるポリ乳酸ステレオコンプレックス体は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である。従来のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなるポリ乳酸ステレオコンプレックス体では、ポリ−Ｌ−乳酸とポりＤ−乳酸の重量平均分子量をそろえたときに、配合比が等しい場合でもステレオコンプレックス結晶の生成率が高くないため、単独ポリ−Ｌ−乳酸や単独ポリ−Ｄ−乳酸に帰属できる低温結晶融解相と高温結晶融解相の同時発生がみられる。本発明では、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体を配合し、あたかも結晶促進剤のように作用することで、ポリ−Ｌ−乳酸とポりＤ−乳酸の重量平均分子量比や配合比にかかわらず、その低温結晶融解相が３０〜１００％減少し、さらにポリ乳酸ステレオコンプレックス体の結晶化度が３０％から８０％以上にまで増加し、機械的強度ならびに耐熱性、熱安定性に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができる。本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス体は、１８５℃以上、より好ましくは１９０℃、特に好ましくは２００℃以上の温度域に融解ピークを有することが好ましい。１８５℃を下回ると、用途によっては耐熱性や熱安定性が不十分な場合がある。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるポリ乳酸ステレオコンプレックス体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、電気・電子部品などがある。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例のより本発明を具体的に説明する、なお、本発明はこれらによって限定されるものでない。なお、製造例、実施例および比較例における特性値等の測定は以下に従った。
【００３８】
（１）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器；示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａ、ポンプ；島津ＬＣ−９Ａ、カラム；東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
【００３９】
溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入した。
【００４０】
（２）熱的特性
島津ＤＳＣ−６０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
【００４１】
測定条件は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた。第一スキャンでは結晶融解相の融解開始温度と融点、第二スキャンではガラス転移点を求めた。
【００４２】
（３）結晶化度
結晶化度は、ＤＳＣによって測定した。
【００４３】
１００％結晶化したポリ乳酸の融解熱（ΔＨｆ０）を−２０３．４Ｊ／ｇとして、ＤＳＣから実際に得られた融解熱（ΔＨｆ）と結晶化熱（ΔＨｃ）より下記式によって算出した。
【００４４】
【数１】
2005187626.tif 000002
【００４５】
（４）光学純度（％ｅｅ）
ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成比率から光学純度を求めた。
【００４６】
試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍｌを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これをＨＰＬＣにて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸の重量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸の重量比率［Ｄ］（％）とをから光学純度（％ｅｅ）、を下記式によって算出した。
【００４７】
なお、ＨＰＬＣ装置として、ポンプ；島津ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器；島津ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。
【００４８】
【数２】
2005187626.tif 000003
【００４９】
（製造例１）
Ｌ−ラクチド１００ｇおよび２−エチルヘキサン酸スズ０．１ｇをガラス製アンプルに入れ、真空脱気、窒素置換を行った後に封管した。１８０℃で１時間溶融重合し、次いで１００℃で１０時間固相重合させた。冷却後、アンプルから取り出し粉砕し、常圧下１００℃で３時間固相重合させポリ−Ｌ−乳酸を得た。このポリマーの重量平均分子量は約２２０，０００、Ｔｍは１７５℃であった。得られたポリマーの光学純度は９８．５％ｅｅであった。以下、製造例の概略を表１に示す。表１においてＰＬＬＡはポリ−Ｌ−乳酸、ＰＤＬＡはポリ−Ｄ−乳酸、ｓｂＰＬＡはポリ乳酸ステレオブロック共重合体を示す。
【００５０】
（製造例２）
Ｄ−ラクチドを用い製造例１と同様に重合を行いポリ−Ｄ−乳酸を得た。このポリマーの重量平均分子量は約２６３，０００、Ｔｍは１７６℃であった。光学純度は９８．０％ｅｅであった。
【００５１】
（製造例３）
濃度９０質量％のＬ−乳酸水溶液１ｋｇを１５０℃／３０ｍｍＨｇで６時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一スズ０．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇとを添加し、１８０℃／１０ｍｍＨｇで６時間溶融重合させた。冷却後、固体を粉砕し、重量平均分子量２３，０００、Ｔｍは１６０℃のポリ−Ｌ−乳酸を得た。光学純度は９８．５％ｅｅであった。
【００５２】
（製造例４）
製造例３で得たポリ−Ｌ−乳酸を減圧下１００℃で２時間、さらに１５０℃で２０時間固相重合を行い、重量平均分子量約２００，０００、Ｔｍ１８１℃の高分子量ポリ−Ｌ−乳酸を得た。光学純度は９７．６％ｅｅであった。
【００５３】
（製造例５）
濃度９０質量％のＤ−乳酸水溶液を用いて製造例３と同様の操作を行い、重量平均分子量２１，０００、Ｔｍ１５４℃のポリ−Ｄ−乳酸を得た。光学純度は９８．０％ｅｅであった。
【００５４】
（製造例６）
製造例５で得たポリ−Ｄ−乳酸を用いて製造例４と同様の操作を行い、重量平均分子量約２００，０００、Ｔｍ１７４℃の高分子量ポリ−Ｄ−乳酸を得た。光学純度は９７．４％ｅｅであった。
【００５５】
（製造例７）
製造例３で得たポリ−Ｌ−乳酸５０ｇと製造例５で得られたポリ−Ｄ−乳酸を混合し、常圧で３０時間加熱した。混合温度は、各ポリマーの融点から徐々に昇温し、２００℃で均一に混合したことを確認した。冷却して得られた固化物を粉砕して粒子状にした。この粒状物を、結晶化温度（１１０℃）で１時間、減圧下で結晶化を行った。ついで、減圧下、１５０℃で固相重合を３０時間行い、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得た。このものの重量平均分子量は５１，０００、Ｔｍ２０２℃であった。
【００５６】
（製造例８）
製造例７と同様の操作を行い、固相重合の反応時間２０時間、４０時間とすると、重量平均分子量およびＴｍの異なる種々のポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得ることができた。このものの重量平均分子量は２０時間重合では、６０，７００、Ｔｍ２１０℃であり、４０時間重合では、３６，７００、Ｔｍ２０１℃であった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
（実施例１）
製造例１で得たポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分子量２２０，０００）と、製造例２で得たポリ−Ｄ−乳酸（重量平均分子量２６３，０００）をクロロホルムに溶解し、それぞれを５ｇ／ｄＬの溶液とした。また、製造例７で得たポリ乳酸ステレオブロック共重合体（重量平均分子量５１，０００）は、５％ＨＦＩＰ含有クロロホルム溶液に溶解し、５ｇ／ｄＬ濃度の溶液とした。
【００５９】
前記ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸：ポリ乳酸ステレオブロック共重合体が質量比で４０：４０：２０となるように上記溶液を混合した。次いで、１時間室温で撹拌した後、１５ｍｍφのシャーレにキャストした。室温、常圧にて２４時間放置し、溶媒を除去した後、１００℃にて２４時間減圧乾燥させ、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体ブレンドフィルムを作製した。
【００６０】
このフィルムに関して、重量平均分子量、結晶化温度、融解発熱量を測定した。図１にＤＳＣ曲線を示す。第一スキャンでは１７１．８８℃に単独結晶相、２０５．７７℃にステレオコンプレックス相の融解ピークが現れた。冷却スキャンにおいて、１３５．７７℃にステレオコンプレックス相の結晶化のピークが見られた。さらに第二スキャンにおいては、１６２．３３℃の単独結晶相のピークはほとんど消失し、２１１．９２℃にステレオコンプレックス相のピークが大きく増大した。
【００６１】
得られたフィルムに対して、ホットプレス処理を行った。ホットプレス条件は、プレス温度２３０℃、プレス圧５−１０ｋｇｆ、プレス時間５ｍｉｎであった。
【００６２】
各実施例および比較例の概要と得られたフィルムの熱的特性値を表２に示す。
【００６３】
（実施例２）
ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸：ポリ乳酸ステレオブロック共重合体＝４５：４５：１０の割合で混合した以外は実施例１と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様に各特性を評価した。
【００６４】
（実施例３）
ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸：ポリ乳酸ステレオブロック共重合体＝４８：４８：４の割合で混合した以外は実施例１と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様に各特性を評価した。
【００６５】
（比較例１）
ポリ−Ｌ−乳酸：ポリ−Ｄ−乳酸：ポリ乳酸ステレオブロック共重合体＝５０：５０：０の割合で混合した以外は実施例１と同様に操作してフィルムを得た。このフィルムについて実施例１と同様に各特性を評価した。なお、図２にＤＳＣ曲線を示す。
【００６６】
（実施例４）
製造例４で得た重量平均分子量２００，０００のポリ−Ｌ−乳酸、製造例６で得た重量平均分子量２００，０００のポリ−Ｄ−乳酸と、製造例８で得た重量平均分子量６０，７００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体を４０：４０：２０の質量比でドライブレンドし、１１０℃にて８時間乾燥を行った後、一軸押出機にて溶融混合した。ノズルから吐出されたストランドは糸状で得られた。実施例１と同様に、得られた糸状物の重量平均分子量、ＤＳＣ曲線を求めた。図３にＤＳＣ曲線を示す。重量平均分子量は１０４，０００であった。また、ＤＳＣでは２１７℃にステレオコンプレックス結晶に起因する単一の融解ピークが観察された。
【００６７】
（比較例２）
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体を配合しない以外は実施例４と同様に操作した。得られたストランドの重量平均分子量は１３４，０００であった。図４にＤＳＣ曲線を示す。ＤＳＣでは２２１℃にステレオコンプレックス結晶に起因する融解ピークに加えて、１７０．５５℃に単独結晶に起因する融解ピークが現れた。
【００６８】
（実施例５）
製造例１で得た重量平均分子量２２０，０００のポリ−Ｌ−乳酸、製造例２で得た重量平均分子量２６３，０００のポリ−Ｄ−乳酸と、製造例８で得た重量平均分子量３６，７００のポリ乳酸ステレオブロック共重合体を４７．５：４７．５：５の質量比でドライブレンドし、１１０℃にて８時間乾燥を行った後に一軸押出機にて溶融混合した。ノズルから吐出されたストランドはテープ状で得られた。実施例１と同様に、得られたテープ状物の重量平均分子量、ＤＳＣ曲線を求めた。図５にＤＳＣ曲線を示す。重量平均分子量は２８６，０００であった。また、ＤＳＣでは２１６．７８℃にステレオコンプレックス結晶に起因する融解ピーク、１７２．７６℃に単独結晶に起因する融解ピークが現れ、それらの融解熱量比（ΔＨｍｈ／ΔＨｍｓ）は１．０９であった。
【００６９】
（比較例３）
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体を配合しない以外は実施例４と同様に操作した。重量平均分子量は３１７，０００であった。図６にＤＳＣ曲線を示す。また、ＤＳＣでは２１５．３６℃にステレオコンプレックス結晶に起因する融解ピーク、１７４．１４℃に単独結晶に起因する融解ピークが現れ、それらの融解熱量比（ΔＨｍｈ／ΔＨｍｓ）は１．４４であった。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
（結果）
（１）  比較例１と実施例１〜３とを比較すると、同じ原材料を使用した場合であってもポリ乳酸ステレオブロック共重合体の配合量が増加するに従って、結晶化度が上昇した。
【００７２】
（２）  また、図１に示すように、キャスト後のフィルムの熱的性質は第一加熱スキャンでは単独結晶相の存在が確認されたが、第二加熱スキャンではステレオ結晶相が増加した。これは、キャストによる加熱ではステレオコンプレックスの結晶化度が低いが、更に熱履歴を加えることで結晶化度が向上することを示すものである。
【００７３】
（３）  実施例４と比較例２とを比較すると、溶融紡糸によってステレオコンプレックス体を形成させると、わずか２０質量％のポリ乳酸ステレオブロック共重合体の配合で、結晶化度を１００％にすることができた。また、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の配合量が増加するにつれて結晶化度が増加した。なお、実施例４のＤＳＣを示す図３と、比較例２のＤＳＣを示す図４とから、比較例２では１７０℃に単独結晶が存在するが、図３では単独結晶は存在しない。参考のために、図７に原料化合物である製造例１、２、８で得たポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ステレオコンプレックス体のＤＳＣの結果を示す。
【００７４】
（４）  実施例５と比較例３との比較から、溶融押し出しによってテープ状物を製造する場合でも、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体をわずか５質量％配合するだけで、結晶化度を４０．０から４８．１に上昇させることができた。得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス体は、巻き取りも可能な成型品であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法によれば、簡便に耐熱性、熱安定性、機械的強度に優れるポリ乳酸ステレオコンプレックス体を製造することができる。しかも、従来は使用できなかった電子機器や機械部品などへの用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で得たポリ乳酸ステレオコンプレックス体のＤＳＣの結果を示す図である。
【図２】比較例１で得たポリ乳酸ステレオコンプレックス体のＤＳＣの結果を示す図である。
【図３】実施例４で得たポリ乳酸ステレオコンプレックス体のＤＳＣの結果を示す図である。
【図４】比較例２で得たポリ乳酸ステレオコンプレックス体のＤＳＣの結果を示す図である。
【図５】実施例５で得たポリ乳酸ステレオコンプレックス体のＤＳＣの結果を示す図である。
【図６】比較例３で得たポリ乳酸ステレオコンプレックス体のＤＳＣの結果を示す図である。
【図７】実施例で使用したポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体のＤＳＣを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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