(57)【要約】【課題】  ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物類を脱ハロゲン化処理した後、その処理効果を分析するに当たり、分析に要する費用及び時間を従来よりも大幅に縮小できる簡易な脱ハロゲン化分析方法を提供する。【解決手段】  有機ハロゲン化合物類を含む分析原料に有機炭素を添加し、その添加後原料に脱ハロゲン化処理をした後、その処理前の有機炭素量と処理後の有機炭素量との差を比較し、脱ハロゲン化処理効果を分析する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物類を含む分析原料に有機炭素を添加し、その添加後原料に脱ハロゲン化処理をした後、その処理前の有機炭素量と処理後の有機炭素量との差を比較し、脱ハロゲン化処理効果を分析することを特徴とする、有機ハロゲン化合物類の脱ハロゲン化分析方法。
【請求項２】
処理前の有機炭素量として、有機炭素添加後の有機炭素量を用いることを特徴とする請求項１に記載の脱ハロゲン化分析方法。
【請求項３】
処理前の有機炭素量として、分析原料自体に含まれる初期有機炭素量を用いることを特徴とする請求項１に記載の脱ハロゲン化分析方法。
【請求項４】
分析原料の乾燥重量に対して有機炭素を所要の重量で添加することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の脱ハロゲン化分析方法。
【請求項５】
添加する有機炭素が、アミン類、アミノアルコール類、高級アルコール類、多価アルコール類、ヒドロキシカルボン酸から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の脱ハロゲン化分析方法。
【請求項６】
触媒として用いる有機炭素と粉砕助剤として用いる有機炭素を分析原料に添加することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の脱ハロゲン化分析方法。
【請求項７】
触媒として用いる有機炭素がアミン類、粉砕助剤として用いる有機炭素がステアリン酸カルシウムであることを特徴とする請求項５に記載の脱ハロゲン化分析方法。
【請求項８】
分析原料が有機ハロゲン化合物類を含む土壌であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の脱ハロゲン化分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌等に含まれるダイオキシン等の有機ハロゲン化合物類を脱ハロゲン化する場合、その脱ハロゲン化の効果（分解効果）を分析する有機ハロゲン化合物類の脱ハロゲン化分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロゲン化合物類の脱ハロゲン化処理技術自体は、各種の方法が既に提案及び実用化されている。特許文献に開示された技術としては、例えば特許文献１（特開平８−１４１１０７号公報）や特許文献２（特開２０００−２２５３８５号公報）等がある。
【０００３】
ところで、脱ハロゲン化処理した土壌を埋め戻す場合、処理土が許容基準値を満足しているかどうか確認しなければ、環境汚染上、埋め戻すことができない。その基準を公的に規定したものはないが、一般には、環境庁（現：環境省）が環境基準に基づいて公示した『ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル』に従って調査測定が行われている。
【０００４】
このマニュアルには、土壌中のダイオキシン類の調査や分析に関する指針が示されており、分析方法及びその測定結果の表示については次のように記載されている。
【０００５】
5. 分析方法
5.1 前処理方法
5.1.1 溶媒抽出法
風乾した分析用試料を16時間以上のトルエンソックスレー抽出による溶媒抽出を行う。
5.1.2 クリーンアップ法
抽出液は硫酸処理／シリカゲルカラムクロマトグラフィまたは多層シリカゲルカラムクロマトグラフィで汚染物質を取り除いた後、いずれもアルミナカラムクロマトグラフィでＰＣＢｓと分画する。ＧＣ−ＭＳ分析で妨害があり更にクリーンアップが必要な時は、活性炭埋蔵シリカゲルカラムクロマトグラフィまたは活性炭カラム高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を行う。
(1) 硫酸処理
抽出液を濃縮後、ヘキサンに転溶し、濃硫酸で有機化合物の分配処理をして着色を取り除く。処理液についてシリカゲルカラムクロマトグラフィを行う。
(2) シリカゲルカラムクロマトグラフィ
強極性物質や色素成分の除去のために効果的であり、硫酸処理をした溶液のカラムクリーンアップの最初の段階に使用し、芳香族系や大きな分子量のものを取り除く等、アルミナカラムクロマトグラフィを行う前段階の処理として用いる。
(3) 多層シリカゲルカラムクロマトグラフィ
硫酸処理／シリカゲルカラムクロマトグラフィ処理の代わりに、シリカゲルと水酸化カリウム、硫酸、硝酸銀等を被覆したシリカゲルを順次積層したカラムで着色物を除去する。特に、硫黄分の多い試料には、硝酸銀シリカゲルが有効である。アルミナカラムクロマトグラフィ用の前段階の処理である。
(4) アルミナカラムクロマトグラフィ
着色物をクリーンアップした試料液を活性アルミナカラムによりＰＣＢｓとダイオキシン類に分画する。ダイオキシン類の含まれる第２画分を濃縮しそのままＧＣ−ＭＳ分析する。
(5) 活性炭埋蔵シリカゲルカラムクロマトグラフィ
アルミナカラムクロマトグラフィ処理液でＧＣ−ＭＳ分析で妨害があり更にクリーンアップが必要な時、あるいはアルミナカラムクロマトグラフィの代わりに用いる。
(6) 活性炭カラム高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）
アルミナカラムクロマトグラフィ処理液でＧＣ−ＭＳ分析で妨害があり更にクリーンアップが必要な時、またはアルミナカラムクロマトグラフィの代わりに用いる。
5.2 機器分析
ダイオキシン類の同定と定量は、キャピラリーカラムを用いる高分離能ガスクロマトグラフ（ＨＲＧＣ）と二重収束型の高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）を用いる高分解能ガスクロマトグラフ質量分析法（HRGC-HRMS)によって行う。分解能（M/△M)は10,000以上が要求されるが、内標準物質によっては12,000が必要である。検出法としては各同族体を区分するため、選択イオン検出法（ＳＩＭ法）を用いて、ロックマス方式により行う。
分析感度として2,3,7,8-TeCDD 0.2pg 以下の分析が可能であることが要求される。
6. 測定結果の表示
6.1 濃度の表示
ダイオキシン類濃度の測定結果は、PCDDs及びPCDFsの2,3,7,8-位塩素置換の各異性体の濃度及び四塩化物から八塩化物の同族体濃度、Co-PCBsの各異性体の濃度、及びこれらの総和を表示する。また1,3,6,8-TeCDD、1,3,7,9-TeCDD等の濃度についても、汚染源の推定を行う場合の参考とするため定量し、表示する。表示の様式例を表１−２に示す。
各同族体濃度及びそれらの総和は、検出された異性体の濃度で算出する。有効数字は原則として２桁で表す。濃度はpg/gで表示する。
【０００６】
しかし、これに従った分析（以下「公定分析法」という）は、高度の分析技術と機器を要し、現状では１試料当たり１５万円程度の費用を要するうえに、分析結果を得るまでに１ヶ月程度の日数を必要としている。そして、その間、土壌を埋め戻すことができないため、１ヶ月ほど養生しておかなければならず、もし分析結果が許容基準値を満たしていなければ、再度処理する必要があり、更に多くの費用と時間を費やすことになる。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１４１１０７号公報
【特許文献２】特開２０００−２２５３８５号公報
【非特許文献１】環境庁水質保全局土壌農薬課  平成１２年１月発行『ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル』
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の課題は、ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物類を脱ハロゲン化処理した後、その処理効果を分析するに当たり、分析に要する費用及び時間を従来よりも大幅に縮小できる簡易な脱ハロゲン化分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、有機ハロゲン化合物類を脱ハロゲン化処理すると、その処理の前後で、有機ハロゲン化合物類に含まれる有機炭素もダイオキシン類の変化と比例して変化する知見を見出し、その知見から、ダイオキシン類を直接測定するのではなく、測定が容易な有機炭素の量を測ることで、しかもダイオキシン類自体に含まれている有機炭素の量を必ずしも測らなくとも、脱ハロゲン化効果（分解効果）を簡易に短時間で分析できる本発明を案出したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、有機ハロゲン化合物類を含む分析原料に有機炭素を添加し、その添加後原料に脱ハロゲン化処理をした後、その処理前の有機炭素量と処理後の有機炭素量との差を比較し、脱ハロゲン化処理効果を分析することを特徴とする。
【００１１】
処理前の有機炭素量は、有機炭素添加後の有機炭素量を用いても、分析原料自体に含まれる初期有機炭素量を用いてもよい。
有機炭素は、分析原料の乾燥重量に対して所要の重量で添加する。
【００１２】
添加する有機炭素としては、アミン類、アミノアルコール類、高級アルコール類、多価アルコール類、ヒドロキシカルボン酸から選ばれた少なくとも一つがよい。
【００１３】
有機炭素は、触媒として用いる有機炭素と粉砕助剤として用いる有機炭素を使い分けるとよい。例えば、アミン類を触媒として用い、有機炭素をステアリン酸カルシウムを粉砕助剤として用いる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えばダイオキシン類で汚染された土壌を脱ハロゲン化処理する場合、その処理前後の有機炭素の含有量のみを比較分析するだけで、脱ハロゲン化処理の効果が分かるので、有機炭素の量として強熱原料試験や有機炭素含有量試験を用いた場合、現状での費用として、強熱原料試験では１試料当たり９，０００円程度、有機炭素含有量試験では１０，０００円程度で済み、また試験に要する時間も２〜３日程度と短く、上述した従来の方法（公定分析法）に比べ費用・時間ともに大幅に縮小できる。
【００１５】
本発明による方法でも、実用上充分に満足できる分析結果が得られるので、例えば土壌の場合、本発明による方法を行って、その分析結果が許容基準を満たしていれば、土壌の埋め戻しを行うことが可能である。もし、満足しない場合には再度本発明による方法を行うとか、正確を期すならば、上述したような公定分析法と併せて行うとか、従来は公定分析法で数度にわたり行っていたところを、本発明による方法で一部を代用することなどが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、脱ハロゲン化処理前後の有機炭素の変化に注目し、その前後の含有量のみを比較することで、脱ハロゲン化処理効果が分析できるものであるが、本発明による方法でも上述した公定分析法と同等の結果が得られることを実証するため、以下の実施例では、同じ分析原料に対して公定分析法と併せて実験を行った。
【実施例１】
【００１７】
次の表１は、乾燥させた土壌（千葉県内の飛灰と茨城県守屋の関東ローム未汚染土を混合攪拌したもの）を分析原料として、同じ土壌をＡからＪまでの対象物に分け、そのそれぞれに対しダイオキシン類を分解する脱ハロゲン化を行い、それぞれについて上述した公定分析法と本発明による方法とを行った分析結果である。脱ハロゲン化処理は、土壌に還元剤として金属ナトリウムを水素供与体と共に添加し、混合・粉砕してダイオキシン類を分解する「化学分解法」で行った。土壌中の有機炭素含有量の測定法は、地盤工学会基準『土の有機炭素含有量試験方法』（ＪＧＳ  ０２３１−２０００）に従った。
【００１８】
【表１】
2005030967.tif 000002
【００１９】
公定分析法の場合には、脱ハロゲン化処理前のダイオキシン類濃度（単位はｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）と処理後のダイオキシン類濃度を測定した。
【００２０】
一方、本発明の場合には、先ず対象物自体にそもそも含まれている初期有機炭素含有量（１）を測定し、触媒としての有機炭素としてアミン類、粉砕助剤としての有機炭素としてステアリン酸カルシウムを用い、これらをそれぞれの対象物の乾燥重量に対して表１に記載の量（（２）の１及び（２）の２）ずつ添加した。そして、初期有機炭素含有量を含む添加後（脱ハロゲン化処理前）の総有機炭素含有量（３）と、脱ハロゲン化処理後の総有機炭素含有量（４）を測定し、効能値としてその前後の比（（４）／（３）を計算した。
【００２１】
図１は、公定分析法との相関を検証するために、実施例１の１０の対象物について本発明より得た有機炭素含有量の効能値と、公定分析法より得たダイオキシン類濃度とをグラフにした相関グラフである。このグラフから相関係数は０．９４９で、高い係数を示した。これから、回帰定数に「−６３３．１７５４８８」、回帰係数に「３５５８．０３１６４」を与え、効能値をｘ、ダイオキシン類濃度をｙとすると、回帰式は次の式で与えられる。
ｙ＝−６３３．１７５４８８＋３５５８．０３１６４ｘ
【００２２】
従って、この回帰式から、目標とするダイオキシン類濃度を満足するための効能値を設定すれば、脱ハロゲン化処理の適否を管理することができる。
例えば、ダイオキシン類濃度の目標値を１，０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ以下とした場合、基準の効能値を図１のグラフに示すように０．４５９とし、効能値が０．４５９以下の場合には脱ハロゲン化処理は「適」と判定し、０．４５９を越える場合には脱ハロゲン化処理は「否」と判定して管理する。
【００２３】
なお、有機炭素添加後の総有機炭素含有量と、脱ハロゲン化処理後の総有機炭素含有との比から効能値を求めたが、対象物の量とそれに添加する有機炭素量を決めておけば、対象物自体に含まれている初期有機炭素含有量と脱ハロゲン化処理後の総有機炭素含有との比からでも、効能値を求めることができる。
【実施例２】
【００２４】
次の表２は、実施例１と同じＡからＪまでの対象物について、土壌中の有機炭素含有量の測定を日本工業規格『土の強熱減量試験方法』（ＪＩＳ  Ａ  １２２６）に従って測定し、同様に分析した結果である。
【００２５】
【表２】
2005030967.tif 000003
【００２６】
図２は、実施例２の１０の対象物について本発明より得た有機炭素含有量の効能値と、公定分析法より得たダイオキシン類濃度とをグラフにした相関グラフである。このグラフから相関係数は０．９６６であった。これから、回帰定数に「−１００５．６９６２１６」、回帰係数に「２６４１．４０６６９１」を与え、効能値をｘ、ダイオキシン類濃度をｙとすると、回帰式は次の式で与えられる。
ｙ＝−１００５．６９６２１６＋２６４１．４０６６９１ｘ
【００２７】
従って、この回帰式から、目標とするダイオキシン類濃度を満足するための効能値を設定すれば、脱ハロゲン化処理の適否を管理することができる。
例えば、ダイオキシン類濃度の目標値を１，０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ以下とした場合、基準の効能値を図２のグラフに示すように０．７５９とし、効能値が０．７５９以下の場合には脱ハロゲン化処理は「適」と判定し、０．７５９を越える場合には脱ハロゲン化処理は「否」と判定して管理する。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、土壌中の有機ハロゲン化合物類を脱ハロゲン化処理する場合に、その脱ハロゲン化処理効果を分析するのに好適であるが、土壌以外の汚染物にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は本発明の実施例１の分析結果を示し、本発明より得た有機炭素含有量の効能値と、公定分析法より得たダイオキシン類濃度とをグラフにした相関グラフである。
【図２】図２は本発明の実施例２の分析結果を示し、本発明より得た有機炭素含有量の効能値と、公定分析法より得たダイオキシン類濃度とをグラフにした相関グラフである。
【図１】
2005030967.tif 000004
【図２】
2005030967.tif 000005