(57)【要約】【課題】  コンクリート下地、モルタル表面等に塗布されるプライマー用水性分散体において、セメント硬化物への密着性が良好であり、かつ上塗りモルタル組成物の浮き、割れもなく、また上塗りセメント組成物の硬化阻害も起こさず、更には上塗りモルタル組成物由来のアルカリに対する耐薬品性が良好である水性分散体を提供することを目的とする。【解決手段】  エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）０．５〜６質量％及び（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）９４〜９９．５質量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られる水性分散体（１）において、その水性分散体（１）のカルボキシル基の分布が水層に５〜２５％（当量比）であって、水性分散体粒子表面に２０〜４０％（当量比）であることを特徴とするプライマー用水性分散体。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）０．５〜６質量％及び（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）９４〜９９．５質量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られる水性分散体（１）において、その水性分散体（１）のカルボキシル基の分布が水層に５〜２５％（当量比）であって、水性分散体粒子表面に２０〜４０％（当量比）であることを特徴とするプライマー用水性分散体。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）０．５〜６質量％及び（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）９４〜９９．５質量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られる水性分散体の乳化重合が、単量体組成物を２段階以上に分けて乳化重合反応させ１段階の単量体組成物中に使用するエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体量（ａ）が全エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の６０質量％以上を存在させ乳化重合を行い、次いで２段階以後で残りのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体を加えて乳化重合することを特徴とするプライマー用水性分散体の製造方法。
【請求項３】
該水性分散体の乳化重合が、１段階の乳化重合の単量体組成物中に使用するエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の量が、全エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の６０質量％以上使用されることを特徴とする請求項２のプライマー用水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は土木・建築分野において使用されるプライマー用水性分散体及びその製法に関するものであり、コンクリート構造物の表面、モルタル表面、セルフレベリング床材等にも使用されるプライマー用水性分散体である。
【背景技術】
【０００２】
従来からセメント硬化物（例えばコンクリート構造物やモルタル硬化物を指す）へ、モルタル組成物を表面に付着させる際、その密着性向上、表面のモルタル硬化物の浮き、割れを防止するために、水性分散体をセメント硬化物表面に塗布して使用されるプライマー用途として塗布することが行われてきた。
この用途に使用される水性分散体としては、例えばエチレン−酢ビ系エマルジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン等が使われている。その中でも、耐久性、耐環境特性、耐薬品性、耐水性等が特に求められる用途においては、エマルジョンとしてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョンが特に使用されている。従来のプライマーは、セメント硬化物との密着性向上、表面モルタル硬化物の割れ防止等その改良効果は認められるものの、近年コンクリート構造物に求められる長寿命化、既存コンクリート構造物の補修・補強に見られる下地コンクリートの劣化等により密着性不良等があり、従来のプライマー性能では不十分な欠点があり、その向上が要求されている。また床の平滑性を出す為の床セルフレベリング材の使用において、レベリング材の下地コンクリートからの空気置換による残存空気のレベリング材へ混入し発泡現象が問題となっており、その問題欠点の解決が望まれている。
【０００３】
また、セメントに混和するタイプのエマルジョンのプライマーへの用途展開も考えられる。しかしながら、一般にセメント混和用のエマルジョンはセメント混和時の化学的安定性を高くしているため、その乾燥塗膜の耐水性は悪い欠点があり、プライマーとしては使用できない。
これに対する改良技術として例えば特許文献１ではカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなり、ガラス転移温度が２２０〜２７０Kであるエマルジョンが開示されている。付着強さ、表面モルタル硬化物の浮きに関して改良は認められるものの、近年要求される高度な耐久性のレベルには達していない欠点がある。
【０００４】
また、例えば特許文献２ではカルボキシル基又はリン酸エステル基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルからなるエマルジョンをコンクリート打ち継ぎ剤として用いることが開示されている。本開示技術においても密着性の向上は図られているものの、先の開示技術同様に要求される高度な耐久性レベルには達していない欠点があった。
【特許文献１】特開平１０−２５１５９０号公報
【特許文献２】特開平２００１−３３５６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の諸欠点を解決し、コンクリート構造物の表面、モルタル表面等のセメント硬化物に使用されるプライマーであり、良好な下地密着性、空気置換による発泡防止、上塗りモルタル組成物の浮き、割れ防止を与える水性分散体及びその製法を提供することである。さらには、上塗りモルタル組成物の硬化阻害を起こさせず、かつ上塗りモルタル組成物由来のアルカリに対する耐薬品性が良好であるプライマー用水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の単量体組成物から得られる水性分散体であって、その水性分散体のカルボキシル基の分布が一定範囲にあることによって、おいて前記課題を解決するために有効であることを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記１．から３．である。
１．  エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）０．５〜６質量％及び（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）９４〜９９．５質量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られる水性分散体（１）であって、その水性分散体（１）のカルボキシル基の分布が水層に５〜２５％（当量比）であって、水性分散体粒子表面に２０〜４０％（当量比）であることを特徴とするプライマー用水性分散体。
【０００７】
２．  エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）０．５〜６質量％及び（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）９４〜９９．５質量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られる水性分散体の乳化重合が、単量体組成物を２段階以上に分けて乳化重合反応させ１段階の単量体組成物中に使用するエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体量（ａ）が全エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の６０質量％以上を存在させ乳化重合を行い、次いで２段階以後で残りのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体を加えて乳化重合することを特徴とするプライマー用水性分散体の製造方法。
３．  該水性分散体の乳化重合が、１段階の乳化重合の単量体組成物中に使用するエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の量が、全エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の６０質量％以上使用されることを特徴とする請求項２のプライマー用水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の諸欠点を解決し、コンクリート構造物の表面、モルタル表面等のセメント硬化物に使用されるプライマーであり、良好な下地密着性、空気置換による発泡防止、上塗りモルタル組成物の浮き、割れ防止を与える水性分散体及びその製法を提供できる。さらには、上塗りモルタル組成物の硬化阻害を起こさせず、かつ上塗りモルタル組成物由来のアルカリに対する耐薬品性が良好であるプライマー用水性分散体を提供できる。また、この水性分散体はセメント硬化物に対する密着性が良好であり、かつ上塗りモルタル組成物の浮き、割れもなく、また上塗りモルタル組成物の硬化阻害も起こさず優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下に具体的に説明する。
プライマー用水性分散体とは、セメント、充填材等を含有する補修材、床補修材、防水材、保護材、防食材、仕上げ材、薄塗り材、接着剤等のモルタル組成物であるプライマー用水性分散体であり、その目的は良好な下地密着性、空気置換による発泡防止、上塗りセメント組成物の浮き、割れ防止を与えるために使用される分散体である。さらには、上塗りセメント組成物の硬化阻害を起こさせず、かつ上塗りセメント組成物由来のアルカリに対する耐薬品性が良好であるためセメントの硬化阻害を起こさない目的で使用される分散体である。
【００１０】
本発明の水性分散体とは、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）０．５〜６質量％、（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）９４〜９９．５質量％とを含む単量体組成物を乳化重合して得られる水性分散体（１）であって、水性分散体（１）のカルボキシル基の分布が水層に５〜２５％（当量比）、水性分散体粒子表面に２０〜４０％（当量比）である。
本発明の水性分散体（１）の乳化重合でエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）を用いることによりセメント硬化物との密着性に問題がない。
本発明の水性分散体（１）の乳化重合に用いられるエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のモノエステル、フマル酸のモノエステル、イタコン酸のモノエステルなどが挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００１１】
本発明のエチレン不飽和モノカルボン酸単量体（ａ）は、単量体組成物中０．５〜６質量％である。０．５質量％以上でセメント硬化物との密着性が良く、６質量％以下で上塗りモルタル組成物の硬化が良い。好ましくは１〜５質量％である。
本発明の水性分散体（１）の乳化重合用単量体（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）とは、例えば（イ）芳香族ビニル単量体、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（ハ）アミド基含有ビニル単量体、（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体、（ホ）エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体、（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ト）メチロール基含有ビニル単量体、（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体、（リ）シアノ基含有ビニル単量体、（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体、（ル）加水分解性シリル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
【００１２】
（イ）芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。
（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００１３】
（ハ）アミド基含有ビニル単量体とは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。
（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１４】
（ホ）エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体とは、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。好ましくはイタコン酸である。
（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体とは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
（ト）メチロール基含有ビニル単量体とは、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体とは、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００１５】
（リ）シアノ基含有ビニル単量体とは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体とは、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
（ル）加水分解性シリル基を有するビニル系単量体とは、例えばビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
また、上記単量体に加えて、本発明の水性分散体に要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体を１成分として加えて使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体（ヲ）が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００１７】
単量対（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）の量は、単量体組成物中９４〜９９．５質量％である。９４質量％以上でセメント硬化物との密着性が良く、９９．５質量％以下でプライマーの耐薬品性が良い。好ましくは９５〜９９質量％である。
本発明の水性分散体（１）は通常の乳化重合法によって得られる。、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体組成物、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および必要に応じて用いられる連鎖移動剤等の他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体組成物を重合する方法である。乳化重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって、生成するエマルジョン粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１８】
本発明の製造方法でいう乳化重合で使用できるラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。
このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
ラジカル重合開始剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０５〜１質量部を用いることができる。
本発明の製造方法で使用できる乳化重合用界面活性剤は、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。
【００２０】
界面活性剤としては、例えば非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、また非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）、例えばアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０などが挙げられる）など、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。
【００２２】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）などが挙げられる。
界面活性剤の量は、単量体組成物１００質量部に対してアニオン界面活性剤０．１〜３質量部、ノニオン界面活性剤０．１〜３０質量部を用いることができる。
【００２３】
本発明の製造方法の乳化重合用に使用できる連鎖移動剤は、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
連鎖移動剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対して連鎖移動剤０〜１質量部を用いることができる。
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、レドックス重合法等により、より低い温度例えば２０〜４０℃で重合を行っても良い。
【００２４】
本発明の水性分散体（１）の粒子径コントロール方法は、例えば、シードラテックス、界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にそれらの使用割合を高くするほど生成する水性分散体の平均粒子径は小さくなり、その逆は平均粒子径が大きくなる傾向がある。なお、シードラテックスの重合は、本発明の水性分散体の重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。好ましい粒子径は５０〜４００ｎｍである。
【００２５】
本発明の水性分散体（１）は、長期の分散安定性を保つため、アンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物等を用いてｐＨ５〜１２の範囲に調整することが好ましい。また、水性分散体（１）の固形分としては、３０〜７０質量％であることが好ましい。
本発明において、カルボキシル基含有物の分布が目的課題解決性能発現のために特に重要である。すなわち、水層中に存在するカルボキシル基含有物のカルボキシル基量と、水性分散体粒子表面に存在するカルボキシル基含有物のカルボキシル基量の当量比率が重要である。水性分散体（１）のカルボキシル基の分布は、水層に５〜２５％（当量比）、水性分散体粒子表面に２０〜４０％（当量比）である。
【００２６】
水層中に存在するカルボキシル基含有物のカルボキシル基量は、次のように定義される。すなわち、水性分散体を２０％に希釈し、遠心分離機にかけ粒子相と水層を分離した後、水層を酸塩基滴定して定量されるカルボキシル基量（当量）とする。これを（Ａ）とする［（Ａ）は水性分散体固形分換算］。また、水層と粒子表面に存在するカルボキシル基量は、次のように定義される。すなわち、水性分散体を２０％に希釈した後、水性分散体そのものを酸塩基滴定して定量されるカルボキシル基量（当量）とする。これを（Ｂ）とする［（Ｂ）も水性分散体固形分換算］。粒子表面に存在するカルボキシル基量は（Ｂ）から（Ａ）を引いた値とし、これを（Ｃ）とする。
【００２７】
水性分散体の全カルボキシル基量（当量）は、仕込みから計算された（Ｄ）とする［（Ｄ）も水性分散体固形分換算］。水層中のカルボキシル基の分布は（Ａ）／（Ｄ）をパーセントで表し、粒子表面のカルボキシル基量は（Ｃ）／（Ｄ）をパーセントで表す。
本発明の水性分散体（１）のカルボキシル基の分布において水層に５〜２５％（当量比）であり、５％以上でセメント硬化物との密着性が良く、２５％以下で上塗りモルタル組成物の硬化が良い。また水性分散体粒子表面に２０〜４０％（当量比）であり、２０％以上でセメント硬化物への塗布性が良く、４０％以下で耐薬品性が良い。好ましくは、水性分散体（１）のカルボキシル基の分布は、水層に１０〜２０％（当量比）、水性分散体粒子表面に２５〜３５％（当量比）である。
【００２８】
カルボキシル基の定量に用いる酸塩基滴定において、水性分散体のサンプルはあらかじめカチオン性イオン交換樹脂にかける。ついで攪拌下に水酸化カリウム水溶液で滴定し、電気伝導度曲線を描き、屈曲点よりカルボキシル基の量を求める。
本発明の水性分散体（１）のカルボキシル基の分布を達成するための処方は、例えば、重合後の水性分散体から限外ろ過等を用いて水層成分をコントロールし、カルボキシル基分布が本発明の範囲にあればよい。また乳化重合時に本発明の範囲となる処方からの達成でもよい。乳化重合時にカルボキシル基分布をコントロールさせる方法としては、例えば乳化重合時に単量体組成物を２段以上で添加し、かつ各段におけるエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体割合を下記のごとくコントロールさせることである。
【００２９】
たとえば、１段目の単量体組成物中に使用するエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体量が全エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の６０質量％以上を存在させ乳化重合を行い、次いで残りの段で残りのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体を使用して乳化重合するものである。
１段目の単量体組成物中に使用するエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の量が全エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の６０質量％以上で下地密着性が良い。
乳化重合時にカルボキシル基分布をコントロールさせる方法として好ましいのは、１段目の単量体組成物中に存在するエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の量が全エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の８０質量％以上である。
【００３０】
乳化重合を２段以上で行う際、１段目の単量体組成物は全単量体組成物に対して５０〜９０質量％であり、最終段の単量体組成物は全単量体組成物に対して１０〜５０質量％である。１段目の単量体組成物は全単量体組成物に対して５０質量％以上でセメント硬化物への密着性に問題がなく、９０質量％以下で耐薬品性に問題がない。好ましくは、乳化重合は２段で行うことである。
【００３１】
ここで１段目とは１段でもあり１段階でもある。
本発明の乳化重合は、例えば、重合器の中に先ず、シード粒子をいれます。これは既に、重合が終わっているもので、別な重合器で作ります。シード粒子が入っている中に、１段目の単量体混合物の乳化液を２．５時間かけて入れていきます。その際、重合が進みます。１段目の重合が終わった後に、２段目の単量体混合物の乳化液を１時間かけて入れます。また、重合が進みます。したがって、シードを除けば、２回重合を行うことになります。２段階の乳化重合とは、この重合方式を指します。
【００３２】
後述する実施例１の記載から分かるように、１段目で（ａ）と（ｂ）とを乳化させ、ついで２段目では同様に（ａ）と組成の異なる（または同じでもよい）（ｂ）とを乳化させる。この１段目を重合器の中で重合した後、２段目を投入し重合させる。同様に、３段目の単量体混合物の乳化液を作製しおき、２段目の重合の後、３段目を投入し重合させて目的の水性分散体を得てもよいし、また、１段（目）で（ａ）と（ｂ）とを乳化させておき、２段目では同様に（ａ）と組成の異なる（ｂ）とを乳化させておき、さらに３段目に種のシードの水性分散体の粒子を触媒と乳化剤とで乳化液にし１段目の乳化液を加え次いで２段目の乳化液を加えて目的の水性分散体（１）を造っても良い。
【００３３】
この３段目で１段目乳化液と２段目乳化液の加える順序は１段乳化液を先にする方が好ましい。
本発明において、乳化重合を２段で行う際の好ましい組成は、例えば以下の通りである。
１段目の使用される単量体組成物中、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が２〜８質量％、芳香族ビニル単量体が２０〜６０質量％、（メタ）アクリルエステル単量体が３０〜７０質量％、これ以外のビニル系単量体が０〜２０質量％である。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が２質量％以上でセメント硬化物への密着性が良い、８質量％以下で上塗りモルタル組成物の硬化が良い。芳香族ビニル単量体が２０質量％以上で耐久性に問題がなく、６０質量％以下でセメント硬化物への密着性が良い。（メタ）アクリル酸エステル単量体が３０質量％以上でセメント硬化物への密着性に問題がなく、７０質量％以下で耐水性が良い。
【００３４】
２段目に使用される単量体組成物中、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が０．５〜３質量％、芳香族ビニル単量体が０〜６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体が９７〜９９．５質量％、これ以外のビニル系単量体が０〜２０質量％である。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が０．５質量％以上でセメント硬化物への密着性が良い、３質量％以下で上塗りモルタル組成物の硬化が良い。（メタ）アクリル酸エステル単量体が９７質量％以上で耐久性に問題がなく、９９．５質量％以下で耐水性が良い。
乳化重合を２段で行う場合、各段の単量体組成物の質量比は以下が好ましい。１段目は５０〜９５質量％、２段目は１０〜３０質量％である。
【００３５】
本発明の樹脂水分散体のガラス転移温度は−４０〜４０℃が好ましい。−４０以上で下地コンクリートへの密着性が良い。４０℃以下でセメントモルタル硬化物の耐久性に問題がない。例えば、乳化重合を２段で行う場合の各段のガラス転移温度は以下が好ましい。１段目は−４０〜０℃、２段目は０〜４０℃である。
本発明の水性分散体（１）には性能を向上させるために、以下の材料を配合してもよい。例えば、水溶性樹脂、溶剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、無機顔料、有機顔料、界面活性剤、架橋剤、例えばエポキシ系化合物、多価金属化合物、イソシアネート系化合物などが挙げられる。
【００３６】
本発明のプライマーは、塗布した後にその上にセメント組成物を塗布される。使用されるセメントとして、例えばＪＩＳ  Ｒ５２１０（ポルトランドセメント）、Ｒ５２１１（高炉セメント）、Ｒ５２１２（シリカセメント）、Ｒ５２１３（フライアッシュセメント）に規定されている、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントが使用でき、また社団法人セメント協会が、セメントの常識（１９９４年３月発行）に記載している、特殊セメント、白色ポルトランドセメント、セメント系固化材、アルミナセメント、超速硬セメント、コロイドセメント、湯井セメント、地熱井セメント、膨張セメント、その他特殊セメント等種々のセメントを挙げられる。
【００３７】
また、上塗りモルタル組成物に用いられる充填材も限定されない。充填材としては、例えば一般的にセメントモルタルに用いられる砂、珪砂、寒水砂、天然及び人工軽量骨材等が使用でき、また無機または有機の顔料等も用いることができ例えば、無機顔料ではマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸化合物などが挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。有機顔料ではポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの固体高分子微粉末などが挙げられる。
【００３８】
本発明のプライマー用水性分散体の塗布方法はハケ塗り、ウールローラー塗り、スプレー塗布、ホウキ塗り、デッキブラシ塗り等いずれでもよい。
本発明のプライマー用水性分散体には、他のいかなる成分を添加するようにしても良い。例えば、減水剤及び流動化剤（ポリカルボン酸系、メラミンスルホン酸系、ナフタリンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系など）、収縮低減剤（グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（塩化カルシウム、珪酸塩等）、防水剤（ステアリン酸、シリコン系等）、防錆剤（リン酸塩、亜硝酸塩等）、粘度調整剤（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、凝結調整剤（リン酸塩等）、膨張剤（エトリンガイト系、石灰系等）、着色剤（酸化鉄、酸化クロム等）、消泡剤（シリコン系、鉱油系等）、補強材（鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維等）、界面活性剤（アニオン、ノニオン、カチオン系等）、さらには増粘剤、レベリング剤、成膜助剤、溶剤、可塑剤、分散剤、耐水化剤、潤滑剤等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のプライマー用水性分散体には、他のエマルジョン、ラテックスを配合してもよい。例えば、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン-酢酸ビニルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、スチレン-ブタジエンラテックス、アクリロニトリル-ブタジエンラテックスなどが挙げられる。さらに、再乳化型の粉末樹脂をも配合してもよい。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例に基づいて説明する。なお。例中の部数は、すべて有り姿での部数（即ち、水性分散体は水を含有したそのものの部数である）を示した。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を示すものである。
各特性は次ぎのようにして求めた。
（１）水性分散体のカルボキシル基分布の測定
1)水性分散体を固形分２０％に調整した。
2)２０％固形分の水性分散体を５ｇ精秤し（この時の質量Ｓ１［ｇ］）、次いで５％濃度のノニオン乳化剤を５ｇ追加、最後に蒸留水で５０ｍｌにした。
このサンプルを０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で中和滴定を実施した。この時の滴定量Ｔ１［ｍｌ］。
（粒子表面＋水層）のカルボキシル基量（Ｂ）＝（０．５×Ｔ１）／（Ｓ１×０．２）［ｍｅｑ／ｇ−固形分水性分散体］
3)２０％固形分の水性分散体を遠心分離機を用いて、水層を分離する。回転数は２６０００ｒｐｍ、回転時間は４時間とした。
水層部の固形分を測定する。この時の固形分をＮ１［％］。
4)分離した水層部２０ｇを精秤し（この時の質量をＳ２［ｇ］）、蒸留水で５０ｍｌにした。このサンプルを０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で中和滴定を実施した。この時の滴定量Ｔ２［ｍｌ］。
水層のカルボキシル基量（Ａ）＝（０．５×Ｔ２）×Ｗ１／（Ｎ１×Ｓ１）
［ｍｅｑ／ｇ−固形分水性分散体］
ここでＷ１は次式より求める。
Ｗ１＝（Ｎ１／２０）×（８０／（１００−Ｎ１））
5)粒子表面のカルボキシル基量（Ｃ）＝（Ｂ）−（Ａ）
6)全カルボキシル基量（Ｄ）＝（仕込みカルボン酸質量部／カルボキシル基１個あたりの分子量）×１０００／全単量体の質量部［ｍｅｑ／ｇ−固形分水性分散体］
7)水層のカルボキシル基の分布＝（Ａ）×１００／（Ｄ）［％］
粒子表面のカルボキシル基の分布＝（Ｃ）×１００／（Ｄ）［％］
【００４１】
（２）上塗りモルタル組成物の硬化状態
ＪＩＳ  Ａ  ５３７１−２０００（プレキャスト無筋コンクリート製品）に規定する舗装用平板に、３倍希釈の水性分散体（水性分散体：水＝１：２）を１５０ｇ／ｍ２となるよう塗布を行った。２０℃×６５％ＲＨに４時間放置した。
次いで、セメント／川砂／水／セルロース＝１００／２００／適量／適量のセメントモルタルを１０ｍｍ厚となるよう塗りつけた。その後２０℃×６０％ＲＨに１４日間養生した。
養生後の割れ発生の状態を観察した。また、養生後の試験サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ａ６９０９（建築用仕上塗材）７．１１温冷繰り返し試験に準拠して試験を実施し、割れ発生の状態を観察した。割れの発生が認められない場合合格とした。
別途、１４日間養生したセメントモルタルを水中に２日間放置した。放置後のセメントモルタル部の浮きを観察した。浮きの発生が認められない場合合格とした。
【００４２】
（３）密着性
ＪＩＳ  Ａ  ５３７１−２０００（プレキャスト無筋コンクリート製品）に規定する舗装用平板に、３倍希釈の水性分散体（水性分散体：水＝１：２）を１５０ｇ／ｍ２となるよう塗布を行った。２０℃×６５％ＲＨに４時間放置した。
次いで、セメント／川砂／水／セルロース＝１００／２００／適量／適量のセメントモルタルを１０ｍｍ厚となるよう塗りつけた。その後２０℃×６０％ＲＨに１４日間養生した。
（ａ）常態接着：養生後、建研式引っ張り試験機でセメントモルタル硬化物の接着強さを測定した。１．５Ｎ／ｍｍ２以上を合格とした。
（ｂ）耐水接着：養生後にさらに２０℃の水中に２４時間浸漬し、湿潤状態のままで接着強さを測定した。１．０Ｎ／ｍｍ２以上を合格とした。
表１に示す単量体組成物を用いて水性分散体１〜７を得た。具体的方法は以下の通りである。
【００４３】
表１に示す１段目単量体組成物に、エマルゲン１５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の２０％水溶液１６０質量部、エマールＤ−３−Ｄ（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）の２５％水溶液３．２質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２．４質量部、水５００質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
【００４４】
また、別途２段目単量体組成物のプレ乳化液を次のように作製した。２段目単量体組成物に、エマルゲン１５０の２０％水溶液１２５部、エマールＤ−３−Ｄの２５％水溶液０．８質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６質量部、水２６０質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行いプレ乳化液を作製した。
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた重合容器に、シード粒子の水性分散体（粒子径４５ｎｍ、スチレン／メチルメタクリレート系重合体、固形分濃度３４％）１６部、水４５０質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、次いでペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２質量部を水２０質量部に溶解した水溶液を添加した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液添加５分後、前記１段目プレ乳化液を２．５時間かけて一定流速で添加した。同温度で０．５時間重合を続けた。次いで、２段目プレ乳化液を１時間かけて一定流速で添加した。同温度で１．０時間重合を続けた。
その後、冷却し、１０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。次いで、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、固形分が４５％となるよう水を配合し、水性分散体を得た。
【００４５】
［実施例１〜６］
表２にａ．上塗りモルタル組成物の硬化状態（常態での割れ発生、温冷繰り返し後の割れ発生）、ｂ．密着性（常態接着、耐水接着）  の評価結果を示す。
【００４６】
［比較例１〜２］
表３にａ．上塗りモルタル組成物の硬化状態（常態での割れ発生、温冷繰り返し後の割れ発生）、ｂ．密着性（常態接着、耐水接着）  の評価を実施例と同様行った結果を示す。
表３から分かるように、比較例１では常態、耐水密着性が不良であり、比較例２では上塗りモルタル硬化後の状態、及び耐水密着性が不良である。
【００４７】
【表１】
2005220142.tif 000002
【００４８】
【表２】
2005220142.tif 000003
【００４９】
【表３】
2005220142.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のプライマー用水性分散体の用途は、コンクリート構造物の表面、モルタル表面、セルフレベリング床材等等にも使用されるプライマー以外の用途にも用いられてもよい。例えば、塗料用、接着剤用、セメント混和用などの分野でも利用できる。