(57)【要約】【課題】酸化雰囲気と還元雰囲気の間を変動する雰囲気で使用されたときでも、セリアによる酸素吸蔵放出能の発現を抑制することで多量のＨ２を生成できるようにする。【解決手段】現実の酸素貯蔵放出量が、含まれる全Ｃｅ原子で次式の反応が進行すると仮定した時の最大酸素貯蔵放出量の１５％以下であり、かつ貴金属の分散度が５０％以上である触媒とした。ＣｅＯ２＝１／２Ｃｅ２Ｏ３  ＋  １／４  Ｏ２低いＯＳＣ  とすることで、還元雰囲気において放出される酸素量をきわめて少なくすることができ、ＣＯシフト反応で生成したＨ２の大部分をＮＯｘ  の還元あるいは硫黄被毒の解消に使用することができる。【選択図】  図３
2005013933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアを主成分とする酸化物担体と、該酸化物担体に担持された貴金属とからなり、ＣＯ及びＨ２Ｏ  から水素を生成するＣＯシフト反応用触媒であって、
現実の酸素貯蔵放出量が、含まれる全Ｃｅ原子で次式（１）の反応が進行すると仮定した時の最大酸素貯蔵放出量の１５％以下であり、かつ該貴金属の分散度が５０％以上であることを特徴とするＣＯシフト反応用触媒。
ＣｅＯ２＝１／２Ｃｅ２Ｏ３  ＋  １／４  Ｏ２        （１）
【請求項２】
前記貴金属は少なくともＰｔを含む請求項１に記載のＣＯシフト反応用触媒。
【請求項３】
前記酸化物担体はセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含む請求項１又は請求項２のいずれかに記載のＣＯシフト反応用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯシフト反応用触媒を製造する方法であって、
セリアを主成分とする酸化物担体と、該酸化物担体に担持された貴金属とからなる触媒を、高温酸化雰囲気で熱処理することを特徴とするＣＯシフト反応用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記高温酸化雰囲気は  ６００〜  ８００℃である請求項４に記載のＣＯシフト反応用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯシフト反応用触媒を、酸化雰囲気と還元雰囲気とが変動する雰囲気下で用いることを特徴とする水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（  Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）を生成するＣＯシフト反応を行う触媒に関し、自動車用燃料電池及び内燃機関の排ガス浄化などに利用できるＣＯシフト反応用触媒と、その製造方法、及びその触媒を用いた水素生成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアの合成、メタノールの合成、都市ガスなどにおけるＣＯの除去、あるいはオキソ合成におけるＣＯ／Ｈ２比の調整などに、ＣＯシフト反応が応用されている。また近年では、内部改質型燃料電池の燃料改質システムにおけるＣＯの除去などにも用いられている。このＣＯシフト反応は、次式（２）に示すようにＣＯと  Ｈ２ＯからＨ２を生成する反応であり、水性ガスシフト反応とも称されている。
【０００３】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ    ＝  ＣＯ２  ＋  Ｈ２        （２）
また内燃機関からの排ガスを浄化する場合においても、ＮＯｘ  の還元能が高く、硫黄被毒したＮＯｘ  吸蔵材から硫黄を脱離してＮＯｘ  吸蔵能を回復する能力に優れた水素を用いることが望ましい。したがって排ガス中でのＣＯシフト反応が注目されている。
【０００４】
ＣＯシフト反応を促進させる触媒としては、例えば１９６０年代に  Ｇｉｒｄｌｅｒ社や  ｄｕ  Ｐｏｎｔ社からＣｕ−Ｚｎ系触媒が発表され、現在まで主として工場におけるプラント用などに幅広く利用されている。また、Ｗ．Ｈｏｎｇｌｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｈｉｎａ−Ｊｐｎ．−Ｕ．Ｓ．  Ｓｙｍｐ．  Ｈｅｔｅｒｏ．  Ｃａｔａｌ．  Ｒｅｌａｔ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｂｌ．，Ｂ０９Ｃ，２１３（１９８２）には、アナターゼ型チタニアよりなる担体にＰｔを担持した触媒を  ５００℃付近で還元処理した触媒が、さらに高いＣＯシフト反応活性を示すことが報告されている。
【０００５】
またγ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの貴金属を担持した触媒もＣＯシフト反応活性を有することが知られている。そしてγ−Ａｌ２Ｏ３にＣｕを担持した触媒は、γ−Ａｌ２Ｏ３にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの貴金属を担持した触媒よりもＣＯシフト反応活性が高いことも報告されている。
【０００６】
ところで自動車排ガス中で用いられるＣＯシフト反応用触媒としては、触媒反応器の大きさに制約があるため、空間速度の大きな反応条件下でも高い活性を示すことが必要となる。ところが従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒では、空間速度が大きな反応条件下では活性が低いという不具合がある。そのため自動車排ガス浄化システムなどのように空間速度が大きな反応条件下では、ＣＯをＨ２に効率よく転換することが困難である。
【０００７】
さらに、ＣＯシフト反応用触媒を自動車排ガス浄化システムに用いた場合には、使用条件によって一時的に反応場が高温雰囲気となる場合があるため、その場合には、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の活性種であるＣｕ、あるいはγ−Ａｌ２Ｏ３にＣｕを担持した触媒のＣｕが容易に粒成長して活性が低下するという問題もあり、ＣＯをＨ２に効率よく転換することが一層困難となる。
【０００８】
そこで、Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，  １５（１９９８）１０７−１１４、Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ，  ２１５（２００１）２７１−２７８  には、セリアを含む酸化物担体に、Ｐｔを主とする貴金属を担持してなるＣＯシフト反応用触媒が提案されている。Ｐｔは、低温域からＣＯを酸化する能力に優れている。また還元雰囲気下において、Ｐｔ上のＣＯがセリア中の酸素によって酸化され、還元されたセリアがＨ２Ｏ  によって再び酸化されると同時にＨ２が生成する。すなわちセリアとＰｔとの組合せは、ＣＯシフト反応の進行に有利であると考えられる。
【０００９】
またセリアに担持されたＰｔは、高温酸化雰囲気でＰｔＯ２等の酸化状態となり、セリアとの相互作用がきわめて強くなってセリア上に薄膜のように拡がって分散すると考えられる。そのため、高温酸化雰囲気でもＰｔの粒成長が抑制され、ＣＯシフト反応活性の低下が抑制されるという利点がある。
【００１０】
ところがセリアにＰｔを担持した触媒を希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガス中で用いた場合には、ＣＯシフト反応によるＨ２の生成が十分でないという不具合があった。この原因は以下のように考えられている。
【００１１】
つまりセリアは酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ  ）を有し、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で吸蔵した酸素を放出する。またＰｔを担持することによってＯＳＣ  はさらに向上する。一方、希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガスは、酸化雰囲気と還元雰囲気の間を変動する。したがってセリアにＰｔを担持した触媒を希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガス中で用いた場合には、酸化雰囲気ではセリアが過剰な酸素を吸蔵するが、還元雰囲気ではセリアから放出された酸素によってＣＯ又は生成したＨ２が酸化されて消費されてしまう。そのため、ＮＯｘ  の還元あるいは硫黄被毒の解消に使用されるＨ２量が十分でないという問題があった。
【００１２】
特に、希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガス中でＮＯｘ  吸蔵還元型触媒を用いる場合には、排ガス雰囲気を通常は酸素過剰のリーン雰囲気とし、パルス的にストイキ〜リッチ雰囲気とする制御が行われている。このような系にセリアにＰｔを担持したＣＯシフト反応用触媒を用いた場合には、パルス的にストイキ〜リッチ雰囲気とされた時に、排ガス中のＣＯ量がＣＯシフト反応用触媒の酸素吸蔵放出量と同レベルとなるために、ＣＯシフト反応で生成したＨ２の大部分が放出された酸素によって酸化され、ＮＯｘ  の還元あるいは硫黄被毒の解消に使用されるＨ２量は供給されたＣＯ量に比べて大幅に減少してしまう。
【００１３】
また特開２００２−２１１９０８号公報には、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物にＰｔを担持した触媒が記載され、ＣＯシフト反応によりＨ２を生成することが記載されている。しかしこの公報には、現実の酸素貯蔵放出量の最大酸素貯蔵放出量に対する割合に関する記載がなく、その割合がＨ２の生成に大きく影響すること、１５％以下が好ましいことに関しては記載も示唆もない。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２１１９０８号
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，  １５（１９９８）１０７−１１４
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ，  ２１５（２００１）２７１−２７８
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリアにＰｔを担持したＣＯシフト反応用触媒において、酸化雰囲気と還元雰囲気の間を変動する雰囲気で使用されたときでも、セリアによる酸素吸蔵放出能の発現を抑制することで多量のＨ２を生成できるようにすることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＣＯシフト反応用触媒の特徴は、セリアを主成分とする酸化物担体と、酸化物担体に担持された貴金属とからなり、ＣＯ及びＨ２Ｏ  から水素を生成するＣＯシフト反応用触媒であって、現実の酸素貯蔵放出量が、含まれる全Ｃｅ原子で次式（３）式の反応が進行すると仮定した時の最大酸素貯蔵放出量の１５％以下であり、かつ貴金属の分散度が５０％以上であることにある。
【００１７】
ＣｅＯ２＝１／２Ｃｅ２Ｏ３  ＋  １／４  Ｏ２        （３）
本発明のＣＯシフト反応用触媒において、貴金属は少なくともＰｔを含むことが望ましく、酸化物担体はセリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含むことが望ましい。
【００１８】
また本発明のＣＯシフト反応用触媒の製造方法の特徴は、セリアを主成分とする酸化物担体と、酸化物担体に担持された貴金属とからなる触媒を、高温酸化雰囲気で熱処理することにある。高温酸化雰囲気は  ６００〜  ８００℃であることが望ましい。
【００１９】
そして本発明の水素生成方法の特徴は、請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯシフト反応用触媒を、酸化雰囲気と還元雰囲気とが変動する雰囲気下で用いることにある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
セリアを含む酸化物担体にＰｔを主とする貴金属を担持してなる触媒を、高温酸化雰囲気で熱処理すると、ＯＳＣ  が低下するという現象が見られる。その原因は明らかではないが、以下のように考えられる。
【００２１】
セリアは一般的にＯＳＣ  を示すが、セリア粒子に含まれる全てのＣｅ原子で前式（３）に示す酸素貯蔵放出反応が進行するのではなく、セリア結晶表面の一部のＣｅ原子のみで進行する。しかし高温酸化雰囲気で熱処理されると、焼結による表面積の低下が生じ、あるいはＣｅ原子が４価で安定化する。これによって前式（３）に示す酸素貯蔵放出反応が進行するＣｅ原子の割合が減少し、ＯＳＣ  が低下すると考えられる。
【００２２】
そこで本発明のＣＯシフト反応用触媒では、現実の酸素貯蔵放出量が、含まれる全Ｃｅ原子で前式（３）の反応が進行すると仮定した時の最大酸素貯蔵放出量の１５％以下としている。このように低いＯＳＣ  とすることで、還元雰囲気において放出される酸素量をきわめて少なくすることができ、ＣＯシフト反応で生成したＨ２の大部分をＮＯｘ  の還元あるいは硫黄被毒の解消に使用することができる。すなわち多量のＨ２が生成する。この値が１５％を超えると、放出される酸素によって消費されるＨ２量が多くなるために生成するＨ２量が少なく実用的でない。
【００２３】
さらに本発明のＣＯシフト反応用触媒では、高温酸化雰囲気で熱処理したにも関わらず、貴金属の分散度が５０％以上である。これにより触媒活性点の数が多く、ＣＯシフト反応が低温域から効率よく起こり、多量のＨ２を生成することができる。
【００２４】
セリアを主成分とする酸化物担体としては、セリア単味でもよいし、セリアにジルコニア、アルミナなど他の酸化物が混合又は複合酸化物として含まれていてもよい。他の酸化物と混合又は複合酸化物とされた酸化物担体の場合には、セリアの含有量は５０重量％以上の範囲とするのが好ましい。５０重量％未満であるとセリア中の酸素によるＣＯの酸化能が低下するため、Ｈ２生成量が低く実用的でない。
【００２５】
セリアを主成分とする酸化物担体は、セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物を含むことが望ましい。この複合酸化物では、耐熱性に優れたアルミナがｎｍスケールでセリアの間に介在しているので、それが障壁となってセリアの粒成長が抑制される。これにより担持されている貴金属の粒成長も抑制され、高温耐熱後も貴金属の分散度を５０％以上とすることができる。したがってＣＯシフト反応活性の耐久性に優れ、ＣＯシフト反応が低温域から効率よく起こる。そして現実の酸素貯蔵放出量が最大酸素貯蔵放出量の１５％以下と低いので、還元雰囲気において放出される酸素量をきわめて少なくすることができ、ＣＯシフト反応で生成したＨ２の大部分をＮＯｘ  の還元あるいは硫黄被毒の解消に使用することができる。
【００２６】
この複合酸化物を用いる場合、セリアの含有量は５０〜９５重量％の範囲とするのが好ましい。５０重量％未満であると、セリア中の酸素によるＣＯの酸化能が低下するため、Ｈ２生成量が低く実用的でない。また９５重量％を超えると、アルミナ障壁によるセリアの粒成長抑制の効果が低減する。
【００２７】
セリアとアルミナとがｎｍスケールで分散した複合酸化物は、例えば特開２００２−２１１９０８号公報に記載されているように、Ｃｅの化合物とＡｌの化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体及びアルミナ前駆体又はこれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させ、それを焼成することで製造することができる。
【００２８】
Ｃｅの化合物とＡｌの化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよい。
【００２９】
沈殿の析出方法は、主にアンモニア水などの添加によってｐＨを調節して行うが、様々な調節方法により、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることができる。例えば、Ｃｅの化合物とＡｌの化合物を含む水溶液又は水を含む溶液から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、セリア前駆体が沈殿するよりも先にアルミナ前駆体を析出させる方法（又はその逆）がある。
【００３０】
前者のほぼ同時に析出させる方法については、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体とアルミナ前駆体の沈殿し始めるｐＨを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。
【００３１】
また後者については、アンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは１０分以上で中和させる方法や、ｐＨをモニターしながらセリア前駆体沈殿が析出するｐＨ又はアルミナ前駆体の沈殿が析出するｐＨに、段階的に中和する又はそのようなｐＨに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３２】
なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のｐＨは、９以上であることが前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。
【００３３】
そして、このようにして得られた沈殿を焼成することによって複合酸化物とする。
【００３４】
沈殿を含む溶液を加温保持する熟成工程を行うことも好ましい。この熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは  １００〜  ２００℃で、さらに好ましくは  １００〜  １５０℃で行うことが望ましい。  １００℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また  ２００℃より高い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶子をもつ複合酸化物粉末が製造される。
【００３５】
また焼成工程は、大気中で行えばよく、その温度は  ３００〜  ９００℃の範囲が望ましい。焼成温度が  ３００℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠ける。また  ９００℃より高温での焼成は比表面積の低下をまねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００３６】
なお、沈殿物が析出した溶液をそのまま加熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは  １００℃以上で保持して熟成する方がよい。
【００３７】
セリアを主成分とする酸化物担体に担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒなどを用いることができるが、少なくともＰｔを含むことが望ましい。また貴金属の担持量は、酸化物担体に対して０．０５〜３０重量％が好ましい。担持量が０．０５重量％未満の場合、ＣＯシフト反応活性が十分に発現しない。また担持量が３０重量％を超えると、担持密度が高くなり過ぎて粒成長を抑制する効果が十分に発現しなくなる。
【００３８】
そして本発明の製造方法では、セリアを主成分とする酸化物担体と、その酸化物担体に担持された貴金属とからなる触媒を、高温酸化雰囲気で熱処理している。これにより貴金属の分散度が高く、ＯＳＣ  が低い本発明の触媒を製造することができる。
【００３９】
高温酸化雰囲気の温度は、  ６００〜  ８００℃であることが望ましい。  ６００℃未満では、現実の酸素貯蔵放出量を最大酸素貯蔵放出量の１５％以下とすることが困難となり、  ８００℃を超えると貴金属の分散度が低下する結果、Ｈ２の生成量が減少してしまう。また酸化雰囲気は、酸化成分が還元成分より多ければよく、大気中でも可能であるが、酸素が１％以上含まれる雰囲気であることが好ましい。なお処理時間は、酸化雰囲気の程度によって異なるが、３〜１０時間の処理で十分である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物０．４４モル（  １６７ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度２８重量％の硝酸セリウム水溶液  ２０２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．３３モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【００４２】
得られた混合水溶液に、２５％アンモニア水  １７７ｇを加え、さらに１０分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて  １２０℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【００４３】
その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を  １００℃／時間の昇温速度で加熱し、  ４００℃で５時間仮焼成し、さらに  ６００℃で５時間焼成して、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。得られたＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粉末は、約７０重量％のＣｅＯ２と約３０重量％の  Ａｌ２Ｏ３から構成され、その比表面積は  １２５ｍ２／ｇであった。
【００４４】
ＦＥ−ＳＴＥＭの  ＥＤＳを用い、この複合酸化物粉末の重なりのない一つの粒子を直径  ０．５ｎｍのビーム径により元素分析を行った。分析条件は、（株）日立製作所製「  ＨＤ−２０００」を使用し、加速電圧  ２００ｋＶで測定した。この装置は  ＥＤＸ検出器（  ＮＣＲＡＮ社製  Ｖａｔａｇｅ  ＥＤＸ  ｓｙｓｔｅｍ）を備え、試料から発生する特性Ｘ線によって高感度で元素分析ができるようになっている。
【００４５】
その結果、直径  ０．５ｎｍのビーム径によりきわめて微小な部分を分析しても、ＣｅとＡｌの組成分布は理論原子比（Ｃｅ：Ａｌ＝４１：５９）を中心として±１０％以内と、狭い範囲に集中していた。もし例えばＣｅＯ２及び  Ａｌ２Ｏ３が  ０．５ｎｍ以上の粒子として存在するとすれば、上記測定によってＣｅが  １００％あるいはＡｌが  １００  ％の部分が多数検出されるはずである。
【００４６】
この複合酸化物粉末について、Ｘ線回折（４０ｋＶ−３５０ｍＡ）測定を行った。その結果、ＣｅＯ２の回折線は誤差範囲内であってピークシフトは認められず、  Ａｌ２Ｏ３とは固溶していないことが明らかになった。またＣｅＯ２（  ２２０）面の半値幅から、計算によってＣｅＯ２の結晶子径を測定した。その結果、ＣｅＯ２の結晶子径は６〜８ｎｍであり、ｎｍスケールで分散していた。なお元素分析とＸ線回折の結果から、ＡｌはＣｅＯ２粒子の表面に非晶質  Ａｌ２Ｏ３状態でコートされているか、あるいはγ−Ａｌ２Ｏ３の微小結晶として存在していると考えられる。
【００４７】
この複合酸化物粉末の所定量に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を混合し、蒸発乾固させた後  ３００℃で３時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。Ｐｔの担持量は２重量％である。この触媒粉末を約１０００  ｋｇｆ／ｃｍ２  で圧粉成形し、破砕、整粒して  ０．５〜  １．０ｍｍのペレットとした。
【００４８】
得られたペレット触媒を、Ｏ２を１０％含むＮ２よりなる酸化雰囲気において  ６００℃で５時間焼成し、本実施例のＣＯシフト反応用触媒を得た。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様に調製されたペレットを、Ｏ２を１０％含むＮ２よりなる酸化雰囲気において  ７００℃で５時間焼成し、本実施例のＣＯシフト反応用触媒を得た。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様に調製されたペレットを、Ｏ２を１０％含むＮ２よりなる酸化雰囲気において  ８００℃で５時間焼成し、本実施例のＣＯシフト反応用触媒を得た。
【００５１】
（参考例１）
実施例１と同様に調製されたペレットを、Ｏ２を１０％含むＮ２よりなる酸化雰囲気において  ９００℃で５時間焼成し、本参考例のＣＯシフト反応用触媒を得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様に調製されたペレットを、Ｈ２を５％含むＮ２よりなる還元雰囲気において  ６００℃で５時間焼成し、本比較例のＣＯシフト反応用触媒を得た。
【００５３】
（比較例２）
実施例１と同様に調製されたペレットを、Ｈ２を５％含むＮ２よりなる還元雰囲気において  ７００℃で５時間焼成し、本比較例のＣＯシフト反応用触媒を得た。
【００５４】
（比較例３）
実施例１と同様に調製されたペレットを、Ｈ２を５％含むＮ２よりなる還元雰囲気において  ８００℃で５時間焼成し、本比較例のＣＯシフト反応用触媒を得た。
【００５５】
（比較例４）
実施例１と同様に調製されたペレットを、Ｈ２を５％含むＮ２よりなる還元雰囲気において  ９００℃で５時間焼成し、本比較例のＣＯシフト反応用触媒を得た。
【００５６】
（比較例５）
実施例１と同様に調製されたペレットを、熱処理せずそのまま本比較例のＣＯシフト反応用触媒とした。
【００５７】
＜試験・評価＞
各実施例、参考例及び各比較例のペレット触媒について、表１に示すモデルガスをリッチ／リーン＝１分間／４分間で交互に繰り返し流通させながら  ７５０℃で５時間保持する耐久試験をそれぞれ行った。ガス流量は、試料１ｇに対して１リットル／分である。
【００５８】
【表１】
2005013933.tif 000003
次に、ＣＯパルス吸着法を用い、耐久試験後の各触媒におけるＰｔの分散度を測定した。結果を図１に示す。
【００５９】
実施例１〜３の触媒のＰｔ分散度は比較例５と同等であり、５０％以上の高い分散度を示している。しかし参考例１及び比較例１〜４の触媒では、Ｐｔ分散度は比較例５より大幅に低かった。すなわち、実施例１〜３のように  ６００〜  ８００℃の高温酸化雰囲気で処理すればＰｔの粒成長を抑制でき５０％以上の分散度となるが、比較例１〜４のように高温還元雰囲気で処理したり、あるいは参考例１のように  ９００℃の高温酸化雰囲気で処理した場合には、Ｐｔの粒成長が促進されてしまうことが明らかである。
【００６０】
次に、耐久試験後の各触媒を熱重量分析装置にそれぞれ配置し、  ２５０℃において、Ｏ２を４０％含むＮ２よりなる酸化性ガスと、Ｈ２を２０％含むＮ２よりなる還元性ガスを５分毎に交互に供給しながら、それぞれの重量差を測定して、酸素貯蔵放出量を算出した。各実施例、参考例１及び各比較例の触媒に含まれる全てのＣｅ原子で前式（３）の反応が進行したと仮定した時の最大酸素貯蔵放出量は、０．９９７ｍｍｏｌ−Ｏ２／ｇであるので、その値に対する割合を算出し、結果をＯＳＣ  として図２に示す。
【００６１】
図２より、実施例１〜３の触媒はいずれも現実の酸素貯蔵放出量が最大酸素貯蔵放出量の１５％以下であり、比較例５よりＯＳＣ  が小さいことがわかる。すなわち、  ６００〜  ８００℃の高温酸化雰囲気で熱処理することで、現実の酸素貯蔵放出量を最大酸素貯蔵放出量の１５％以下とすることができる。なお比較例２〜４及び参考例１の触媒も、酸素貯蔵放出量が最大酸素貯蔵放出量の１５％以下である。しかし図１から、これらの触媒はＰｔの分散度が低くＰｔに粒成長が生じているので、触媒性能は低いと考えられる。
【００６２】
そこで、耐久試験後の各ペレット触媒を常圧固定床流通型触媒評価装置にそれぞれ２ｇ配置し、表２に示すモデルガスを、触媒入りガス温度  ２５０℃、全ガス流量３Ｌ／分、空間速度約  ９０，０００ｈ−１、リッチ／リーン＝５秒間／  １２０秒間で交互に繰り返し流通させながら、触媒出ガス中のＣＯ濃度及びＨ２濃度を測定し、リッチ雰囲気の５秒間に供給したＣＯ量に対する生成したＨ２の割合を変動雰囲気でのＨ２生成率として算出した。結果を図３に示す。なお、用いたモデルガスは、代表的な運転条件での希薄燃焼方式の内燃機関からの排ガスを模擬したものである。
【００６３】
【表２】
2005013933.tif 000004
図３より、比較例５と比べて、実施例１〜３の触媒は変動雰囲気でのＨ２生成率が高いが、参考例１及び比較例１〜４の触媒は変動雰囲気でのＨ２生成率が低い。すなわち、  ６００〜  ８００℃の高温酸化雰囲気で熱処理すれば変動雰囲気でのＨ２生成率が向上するが、熱処理温度が  ９００℃であったり高温還元雰囲気で熱処理した場合には、変動雰囲気でのＨ２生成率が低下することがわかる。
【００６４】
この原因を調べるため、耐久試験後の各触媒に、表１に示したリッチ雰囲気のモデルガスのみを３Ｌ／分の流量で供給した時の、  ２５０℃におけるＨ２生成率をそれぞれ測定した。結果を図４に示す。
【００６５】
図４より、定常リッチ雰囲気でのＨ２生成率は、実施例１〜３の触媒は比較例５と同等であるが、参考例１及び比較例１〜４の触媒は比較例５より大幅に低い。したがって、参考例１及び比較例１〜４の触媒の、変動雰囲気でのＨ２生成率が比較例５より低いのは、定常リッチ雰囲気でのＨ２生成率が低いことを反映したものであることがわかる。
【００６６】
また、実施例１〜３の触媒の変動雰囲気でのＨ２生成率が比較例５より高いのは、  ６００〜  ８００℃の高温酸化雰囲気で熱処理することにより、Ｐｔの粒成長が抑制され、定常リッチ雰囲気におけるＣＯシフト反応活性の低下が抑制され、かつＯＳＣ  が十分に低減された結果であると考えられる。
【００６７】
【発明の効果】
すなわち本発明のＣＯシフト反応用触媒によれば、酸化雰囲気と還元雰囲気の間を変動する雰囲気で使用されたときに、セリアによる酸素吸蔵放出能の発現が抑制され、貴金属の粒成長も抑制されるので、多量のＨ２を生成することができる。したがって本発明の触媒は、酸化雰囲気と還元雰囲気の間を変動する雰囲気の排ガスを排出する希薄燃焼方式の内燃機関に、好適に用いることができる。
【００６８】
そして本発明の製造方法によれば、本発明の触媒を容易かつ安定して製造することができ、本発明の水素生成方法によれば、還元雰囲気においても多量のＨ２を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐久試験後の実施例及び比較例の触媒の、Ｐｔ分散度を示すグラフである。
【図２】耐久試験後の実施例及び比較例の触媒の、現実の酸素貯蔵放出量が最大酸素貯蔵放出量に占める割合（ＯＳＣ  ）を示すグラフである。
【図３】耐久試験後の実施例及び比較例の触媒の、変動雰囲気におけるＨ２生成率を示すグラフである。
【図４】耐久試験後の実施例及び比較例の触媒の、定常リッチ雰囲気におけるＨ２生成率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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