(57)【要約】【課題】基板との密着力が大きく、且つ反応活性点の多い触媒膜、触媒担体及びそれらの製造方法を得る。【解決手段】α−Ａｌ２Ｏ３膜及びη−Ａｌ２Ｏ３膜がこの順で基板側から配置されている触媒膜及び触媒担体とする。この触媒膜及び触媒担体は、エアロゾルデポジション法によって基板にα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、及びα−Ａｌ２Ｏ３膜上にη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜することによって製造できる。触媒膜は、さらにη−Ａｌ２Ｏ３膜にルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも一種の触媒活性成分を担持させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−Ａｌ２Ｏ３膜及びη−Ａｌ２Ｏ３膜がこの順で基板側から配置されている触媒膜。
【請求項２】
η−Ａｌ２Ｏ３膜の厚さが、５μｍ〜８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の触媒膜。
【請求項３】
η−Ａｌ２Ｏ３膜の厚さが、１０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の触媒膜。
【請求項４】
α−Ａｌ２Ｏ３膜の厚さが１０μｍ〜１００μｍであり、η−Ａｌ２Ｏ３膜の厚さが５μｍ〜８０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の触媒膜。
【請求項５】
η−Ａｌ２Ｏ３膜が、触媒活性成分を担持したη−Ａｌ２Ｏ３膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒膜。
【請求項６】
触媒活性成分が、貴金属触媒であることを特徴とする請求項５に記載の触媒膜。
【請求項７】
貴金属触媒が、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の触媒膜。
【請求項８】
触媒活性成分の担持量が、η−Ａｌ２Ｏ３粉末全体に対して１０重量％〜６０重量％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の触媒膜。
【請求項９】
触媒活性成分の担持量が、η−Ａｌ２Ｏ３粉末全体に対して３０重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の触媒膜。
【請求項１０】
基板が、金属板、ガラス又はセラミックスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒膜。
【請求項１１】
α−Ａｌ２Ｏ３膜及びη−Ａｌ２Ｏ３膜がこの順で基板側から配置されている触媒担体。
【請求項１２】
Ａｌ２Ｏ３粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけて成膜する触媒膜の製造方法であって、
基板にα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、及び
α−Ａｌ２Ｏ３膜上にη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、
を特徴とする触媒膜の製造方法。
【請求項１３】
η−Ａｌ２Ｏ３膜が、触媒活性成分を担持したη−Ａｌ２Ｏ３膜であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１４】
触媒活性成分が、貴金属触媒であることを特徴とする請求項１３に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１５】
貴金属触媒が、ルテニウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１６】
触媒活性成分を担持したη−Ａｌ２Ｏ３膜が、原料のη−Ａｌ２Ｏ３粉末に触媒活性成分を担持させることによって形成される請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１７】
触媒活性成分を担持したη−Ａｌ２Ｏ３膜が、η−Ａｌ２Ｏ３膜に触媒活性成分を担持させることによって形成される請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の触媒膜の製造方法。
【請求項１８】
Ａｌ２Ｏ３粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけて成膜する触媒担体の製造方法であって、
基板にα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、及び
α−Ａｌ２Ｏ３膜上にη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、
を特徴とする触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒膜、触媒担体及びそれらの製造方法に関し、詳しくは固体高分子燃料電池の水蒸気改質触媒やガスエンジン及びガスタービンなどの燃焼触媒等に用いられるＡｌ２Ｏ３を用いた触媒膜、触媒担体及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性成分を担持した触媒膜を基板上に成膜する方法として、例えば特許文献１において、特定の水溶性混合液を含む不均質水溶性触媒のスラリーを調整し、該スラリーをセラミックモノリシック支持体に塗布して乾燥させて成膜する方法、いわゆるウォッシュコート法が開示されている。
【０００３】
一方、基板上に成膜する方法として、微粒子をキャリアガス中に分散させて発生したエアロゾルを、ノズルから基板に向けて高速で噴射させて微粒子を基板に衝突させて成膜する方法、いわゆるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が公知である。例えば、特許文献２には、複数の構成要素からなる分割構造のノズルをエアロゾル噴射用ノズルとして用いたＡＤ法が開示されている。この方法によれば、複数の構成要素からなる分割構造のノズルをエアロゾル噴射用ノズルとして用いているため、使用する原料粉末の特性に応じて最適なノズル形状を容易に得ることができる。さらに、ノズルに解砕器／粉砕器としての機能を与えることができるため、不純物の混入が少ない高品質の皮膜を高効率で得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２０５９９２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７５６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ウォッシュコート法で基板上に触媒膜を成膜する場合、触媒膜と基板との密着性に乏しいため、機械的接触が生じる部分或いは熱サイクルが生じる部分に適用すると、触媒膜が基板から剥離、脱落してしまう。
また、ウォッシュコート法によって触媒膜の基板への密着力を向上させようとすると、触媒膜を成膜した基板を高温に加熱する必要があり、製造プロセス及び製造装置が複雑になってしまう。
一方、ＡＤ法で触媒膜を成膜する場合、α−Ａｌ２Ｏ３粉末を原料に用いると、基板との密着力が大きく、緻密な膜を成膜することができるが、このα−Ａｌ２Ｏ３粉末を原料に用いて成膜した膜の表面は平滑かつ緻密であるので、触媒の担体として使用した場合には、反応活性点が少なく、触媒寿命が短くなってしまう。
従って本発明は、基板との密着力が大きく、且つ反応活性点の多い触媒膜、触媒担体及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の触媒膜及び触媒担体は、α−Ａｌ２Ｏ３膜及びη−Ａｌ２Ｏ３膜がこの順で基板側から配置されていることを特徴とする。
また、本発明の触媒膜及び触媒担体の製造方法は、Ａｌ２Ｏ３粉末を、キャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけて成膜する触媒膜及び触媒担体の製造方法であって、基板にα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、及びα−Ａｌ２Ｏ３膜上にη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板との密着力に優れたα−Ａｌ２Ｏ３膜の上に、表面積の大きなη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜することにより、基板との密着性に優れ、且つ反応活性点の多い触媒膜及び触媒担体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒膜及び触媒担体は、α−Ａｌ２Ｏ３膜及びη−Ａｌ２Ｏ３膜がこの順で基板側から配置されている。
α−Ａｌ２Ｏ３膜は基板との密着力に優れるものであり、η−Ａｌ２Ｏ３膜は表面積が大きいという性質をそれぞれ有している。このため、α−Ａｌ２Ｏ３膜を基板上に配置し、η−Ａｌ２Ｏ３膜をα−Ａｌ２Ｏ３膜上に配置することによって、基板との密着性に優れ、且つ表面積の大きな触媒膜及び触媒担体とすることができる。
なお、本明細書において、「触媒膜」とは、少なくともその一部に触媒活性成分を含む膜をいう。また、「触媒担体」とは、触媒膜の少なくとも一部を構成すると共に触媒活性成分を担持させるために用いられる担体をいう。
【０００９】
この触媒膜及び触媒担体は、Ａｌ２Ｏ３粉末をキャリアガスと共に微小孔ノズルから基板に吹きかけて成膜する触媒膜及び触媒担体の製造方法であって、基板にα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、及びα−Ａｌ２Ｏ３膜上にη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜すること、を含む製造方法によって得ることができる。
【００１０】
α−Ａｌ２Ｏ３膜の厚さは、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。１０μｍ未満であると十分な触媒反応が得られず、また１００μｍを超えると基板との密着性が低下するために好ましくない。
このときに用いられるα−Ａｌ２Ｏ３膜は、α−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いて成膜される。α−Ａｌ２Ｏ３粉末の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。例えば１０μｍを超えるα−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いると、α−Ａｌ２Ｏ３膜の上にη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜することが難しくなるために好ましくない。しかしながら、前記粒径は、成膜装置に解砕器或いは分級装置、又は解砕器等の機能を有するノズルを備えている場合においては、成膜直前で粒子の粉砕が行われるために前記粒径の範囲に限定されない。
このようなα−Ａｌ２Ｏ３粉末としては、例えば住友化学によって販売されているＡＫＰシリーズ（ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−５０）等を使用することができる。
【００１１】
また、η−Ａｌ２Ｏ３膜の厚さは、５μｍ〜８０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。５μｍ未満であると十分な触媒反応が得られず、また８０μｍを超えると下地膜（α−Ａｌ２Ｏ３膜）との接着性が低下するために好ましくない。
このときに用いられるη−Ａｌ２Ｏ３膜は、η−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いて成膜される。η−Ａｌ２Ｏ３粉末の粒径は、特に限定されることはないが、成膜装置の能力の範囲内の粒径で使用することが好ましい。
このようなη−Ａｌ２Ｏ３粉末としては、例えば、岩谷化学によって販売されているＲＫ−４０等を使用することができる。
【００１２】
またη−Ａｌ２Ｏ３膜には、触媒活性成分を担持させてもよい。これにより、触媒膜として使用することができる。
触媒活性成分としては、ルテニウム、パラジウム及び白金等のような貴金属触媒が好ましく、ルテニウム及びパラジウムが特に好ましい。なお、これらの触媒は、単独或いは組み合わせて使用することができる。
触媒活性成分の担持量としては、η−Ａｌ２Ｏ３粉末全体に対して１０重量％〜６０重量％が好ましく、３０重量％〜４０重量％がより好ましい。触媒活性成分の担持量が１０重量％未満であると、触媒活性成分による十分な効果が得られず、また６０重量％を超えると、高温環境において触媒活性成分のシンタリングが生じてしまい、触媒活性が急激に失われてしまうので好ましくない。特に、ルテニウム及びパラジウムは、担持量が６０重量％を超えるとシンタリングが顕著である。
触媒活性成分をη−Ａｌ２Ｏ３膜に担持させるには、原料のη−Ａｌ２Ｏ３粉末に触媒活性成分を担持させるか、又はη−Ａｌ２Ｏ３膜の成膜後に触媒活性成分を担持させればよい。
【００１３】
η−Ａｌ２Ｏ３粉末に触媒活性成分を担持させる方法は、特には限定されないが、例えば、触媒となる貴金属の塩化物及び硫酸塩等の無機金属塩の水溶液が用いられる。その水溶液に、吸水性であるη−Ａｌ２Ｏ３粉末を含浸させ、続いて溶液を１００〜２００℃で乾燥させればよい。より具体的には、塩化ルテニウムの水溶液にη−Ａｌ２Ｏ３粉末を含浸させ、続いて１００℃前後で乾燥させた後、軽く粉砕し、湿式還元する。さらにイオン交換水で数回洗浄し、１２０℃で乾燥させたものを軽く粉砕した後、２００μｍメッシュのふるいにかけることによってルテニウムを担持させたη−Ａｌ２Ｏ３粉末を得ることができる。
【００１４】
η−Ａｌ２Ｏ３膜の成膜後に触媒活性成分を担持させる方法は、特には限定されないが、例えば、触媒となる貴金属の硝酸塩及び硫酸塩等の無機金属塩の水溶液が用いられる。その水溶液に、η−Ａｌ２Ｏ３膜表面をディッピングさせ、続いて１５０〜２００℃で乾燥させればよい。より具体的には、硝酸パラジウム水溶液に、η−Ａｌ２Ｏ３膜表面をディッピングさせ、続いて１５０〜２００℃で乾燥させ、さらに５００℃で５時間焼成することによってパラジウムを担持させた触媒膜を得ることができる。このときの硝酸パラジウムの濃度は、２０〜３０重量％が好ましい。２０重量％未満であると、触媒活性成分による十分な効果が得られず、また３０重量％を超えると、高温環境において触媒活性成分のシンタリングが生じてしまい、触媒活性が急激に失われてしまうので好ましくない。
【００１５】
α−Ａｌ２Ｏ３膜が成膜される基板は、ステンレス、銅、ニッケル等の金属板、ガラス、セラミックス等が好ましく、耐酸化力及び取扱いの観点からステンレス、銅、ニッケル等の金属板がより好ましい。
このようにして得られた触媒膜は、固体高分子燃料電池の水蒸気改質触媒や、ガスエンジン或いはガスタービンの燃焼触媒として使用することができる。
【００１６】
本発明の触媒膜及び触媒担体の成膜には、いわゆるＡＤ法による成膜に使用可能な製造装置であれば、如何なるものでも使用できる。
図１には、本発明の触媒膜及び触媒担体を成膜するために使用可能な製造装置の一例としての成膜装置が示されている。
この成膜装置には、ステンレスからなるチャンバー１が設けられており、チャンバー１内には、基板２を支持する基板ホルダー３と、この基板ホルダー３に向けて原料粉末を噴射可能なノズル４とが設けられている。
基板ホルダー３は、図示しない駆動機構によって、ＸＹ方向（水平面方向）に所定の速度で駆動可能となっている。また、ノズル４と基板ホルダー３とは、図示しない機構によって、接近又は離反方向に移動すると共に任意の位置で固定可能となっている。ノズル４は、図示しないエアロゾル導入部、絞り部及び粒子加速部から構成されている。
【００１７】
ノズル４には、原料粉末を一定速度でキャリアガスと共に供給可能なパウダーフィーダー５が接続されている。パウダーフィーダー５は、原料粉末を一定速度で供給可能な機能を備えていればよく、例えば回転掻き取り方式等のフィーダー等を使用することができる。パウダーフィーダー５には、圧力調整器７及びマスフローコントローラ８を介して、キャリアガスボンベ６が接続されている。
さらに、チャンバー１には、粉塵補集用のフィルター９を介して、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１が接続されている。なお成膜装置には、キャリアガスの供給量及びチャンバー１内の排気を制御するために、適当な箇所に自動ポンプ又は手動バルブ１２並びに圧力計１３がそれぞれ複数備えられている。
【００１８】
このような成膜装置において、まず、基板２を基板ホルダー３にセットし、α−Ａｌ２Ｏ３粉末をパウダーフィーダー５に充填する。次いで、ロータリーポンプ１０及びメカニカルブースターポンプ１１を作動させて、チャンバー１内を真空排気する。チャンバー１内が１０Ｐａ以下の到達真空度に達したら、キャリアガスボンベ６からキャリアガスを所定の流量でパウダーフィーダー５に送り込む。キャリアガスの流量が定常値に達して、流れが安定したら、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させる。これにより、キャリアガスに原料粉末を均一に分散させたエアロゾルが生成される。なお、キャリアガスには、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを使用することが好ましい。
【００１９】
このようにして生成したエアロゾルをノズル４のエアロゾル導入部に導入する。導入されたエアロゾルは、ノズル４の絞り部及び粒子加速部を順次通る際に加速され、ノズル４の先端から基板２に向かって噴射される。基板２の表面に高速で衝突したエアロゾル中のα−Ａｌ２Ｏ３粉末は破砕して、活性な新生面が露出し、これにより、基板２上に高い密着力を有する緻密なα−Ａｌ２Ｏ３膜が成膜される。この際、基板ホルダー３を図示しない駆動機構によって、ＸＹ方向に移動させることによって、基板２に対する噴射位置を移動させ、基板２の一定面積に且つ所定の厚さで成膜することができる。
α−Ａｌ２Ｏ３の成膜が完了すると、α−Ａｌ２Ｏ３粉末に代わりη−Ａｌ２Ｏ３粉末をパウダーフィーダー５に充填し、同様に成膜することによって、α−Ａｌ２Ｏ３膜上に表面積の大きいη−Ａｌ２Ｏ３膜が成膜される。
【実施例】
【００２０】
ＳＵＳ３０４基板に対して、上記成膜装置を用いて触媒膜及び触媒担体を製造した。
［実施例１］
厚さ１．０ｍｍのＳＵＳ３０４基板を基板ホルダー３にセットし、パウダーフィーダー５にα−Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学ＡＫＰ−３０ 中心粒径０．３μｍ）を充填した。キャリアガスとして、ヘリウムを使用し、毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５に供給した。次に、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．５ｇのα−Ａｌ２Ｏ３粉末をキャリアガスと共にノズル４に供給して基板にα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜させた。なお、ＳＵＳ３０４基板はノズル４に対して毎秒０．１ｍｍの速度で移動させた。このようにして、ＳＵＳ３０４基板に厚さ８０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜した。
【００２１】
次に、前記α−Ａｌ２Ｏ３膜の半分をテープマスクで覆い、再び基板ホルダー３にセットし、パウダーフィーダー５にη−Ａｌ２Ｏ３粉末（岩谷化学 ＲＫ−４０）を充填した。キャリアガスボンベ６からヘリウムを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５に供給した。その後、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分０．９ｇのη−Ａｌ２Ｏ３粉末をキャリアガスと共にノズル４に供給してα−Ａｌ２Ｏ３膜の上にη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜させた。なお、ＳＵＳ３０４基板はノズル４に対して毎秒０．０５ｍｍの速度で移動させた。このようにして、α−Ａｌ２Ｏ３膜の上に厚さ１５μｍのη−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜した。その後、η−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜する前に貼ったテープマスクを剥がし、α−Ａｌ２Ｏ３膜の表面を露出させた。
このようにして得られたα−Ａｌ２Ｏ３膜とその上にη−Ａｌ２Ｏ３膜を有する触媒担体（実施例Ａ）及びα−Ａｌ２Ｏ３膜のみを有する触媒担体（比較例Ａ）の表面について、その表面形状及び表面粗さを、それぞれ走査型電子顕微鏡ＳＥＭ及び表面粗さ計で調べた。
【００２２】
図２に実施例Ａの触媒担体表面、図３に比較例Ａの触媒担体表面のＳＥＭ写真を示す。また、図４に実施例Ａ及び比較例Ａの触媒担体の平均表面粗さを示す。
実施例Ａの触媒担体表面は、比較例Ａの触媒担体表面に比べて凹凸が多く、表面積が大きかった。この実施例Ａの触媒担体の平均表面粗さは、比較例Ａの触媒担体の平均表面粗さの２倍以上であった。
従って、実施例Ａの触媒担体は、表面積が大きく、反応活性点が増加するものである。
【００２３】
［実施例２］
毎分１．７ｇのα−Ａｌ２Ｏ３粉末をキャリアガスと共にノズル４に供給する他は、実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４基板に厚さ約２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜した。
次にパウダーフィーダーに、４０重量％のルテニウムを担持したη−Ａｌ２Ｏ３粉末（岩谷化学 ＲＫ−４０）を充填した。その後、キャリアガスボンベ６からヘリウムを毎分２０リットルの流量でパウダーフィーダー５に供給した。さらに、パウダーフィーダー５の粉末供給機構を作動させ、毎分１．１ｇのη−Ａｌ２Ｏ３粉末をキャリアガスと共にノズル４に供給してα−Ａｌ２Ｏ３膜の上にη−Ａｌ２Ｏ３触媒膜を成膜した。ＳＵＳ３０４基板は、ノズル４に対して毎秒０．０５ｍｍの速度で移動させた。このようにして、α−Ａｌ２Ｏ３膜の上に厚さ約１５μm、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのη−Ａｌ２Ｏ３触媒膜を成膜した。
このようにして得られたα−Ａｌ２Ｏ３膜とその上にルテニウムを担持したη−Ａｌ２Ｏ３膜を有する触媒膜（実施例Ｂ）及び実施例Ｂと等量のルテニウムを担持したα−Ａｌ２Ｏ３膜のみを有する触媒膜（比較例Ｂ）について、それぞれ触媒活性評価試験を行った。図５にその結果を示す。
【００２４】
（触媒活性評価試験）
触媒膜をコーティングした６枚の基板を反応管にセットし、１００％Ｈ２ガス中、４００℃で３時間熱処理（触媒の前処理）をした。続いて、Ｎ２気流中で４００℃まで昇温した後、水蒸気を導入すると共にＮ２ガスをＣＨ４ガスに切り替え、７５０℃まで昇温した。昇温後、３０分間保持し、触媒層の温度を安定させたあと、マスバランスを評価した。そのマスバランスの評価は、反応時間に対するＣＨ４転化率の変化として示した。ＣＨ４転化率は、次式により求められる。
ＣＨ４転化率=（ＣＯ２＋ＣＯ）／（ＣＯ２＋ＣＯ＋ＣＨ４）×１００
【００２５】
図５に示されるように、実施例Ｂの触媒膜のＣＨ４転化率は反応時間に対して、ほとんど変化せず、３０時間経過後もＣＨ４転化率９０％を維持していた。これに対し、比較例Ｂの触媒膜のＣＨ４転化率は反応時間の経過と共に低下し、３０時間経過後は５０％を下回った。
従って、実施例Ｂの触媒膜は、表面積が大きいため、反応活性点が多く、触媒寿命が長いのに対し、比較例Ｂの触媒膜は、反応活性点が少ないため、触媒が失活し、劣化したものと考えられる。
【００２６】
［実施例３］
実施例２と同様にして、ＳＵＳ３０４基板に厚さ約２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのα−Ａｌ２Ｏ３膜を成膜した。
次に３０重量％のパラジウムを担持したη−Ａｌ２Ｏ３粉末（岩谷化学 ＲＫ−４０）を用い、毎分１．０ｇのη−Ａｌ２Ｏ３粉末をキャリアガスと共にノズル４に供給する他は、実施例２と同様にしてα−Ａｌ２Ｏ３膜の上に厚さ約１５μm、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのη−Ａｌ２Ｏ３触媒膜を成膜した。
このようにして得られたα−Ａｌ２Ｏ３膜とその上にパラジウムを担持したη−Ａｌ２Ｏ３膜を有する触媒膜（実施例Ｃ）及び実施例Ｃと等量のパラジウムを担持したα−Ａｌ２Ｏ３膜のみを有する触媒膜（比較例Ｃ）について、それぞれ触媒活性評価試験を行った。図６にその結果を示す。
【００２７】
図６に示されるように、実施例Ｃの触媒膜のＣＨ４転化率は反応時間に対して、ほとんど変化せず、３０時間経過後も、ＣＨ４転化率４０％以上を維持していた。これに対し、比較例Ｃの触媒膜のＣＨ４転化率は反応時間の経過と共に低下し、３０時間経過後は３０％を下回った。
従って、実施例Ｃの触媒膜は、表面積が大きいため、反応活性点が多く、触媒寿命が長いのに対し、比較例Ｃの触媒膜は、反応活性点が少ないため、触媒が失活し、劣化したものと考えられる。
従って、本発明による触媒膜では、基板との密着性に優れ、且つ反応活性点の多い触媒膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る触媒膜及び触媒担体を成膜するための製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１における実施例Ａの触媒担体表面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における比較例Ａの触媒担体表面のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１における実施例Ａ及び比較例Ａの触媒担体の平均表面粗さの図である。
【図５】実施例２における実施例Ｂ及び比較例Ｂの触媒膜のＣＨ４転化率と反応時間との関係を示す図である。
【図６】実施例３における実施例Ｃ及び比較例Ｃの触媒膜のＣＨ４転化率と反応時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  チャンバー
２  基板
３  基板ホルダー
４  ノズル
５  パウダーフィーダー
６  キャリアガスボンベ
７  圧力調整器
８  マスフローコントローラ
９  フィルター
１０  ロータリーポンプ
１１  メカニカルブースターポンプ
１２  バルブ
１３  圧力計
【図１】
2005205324.tif 000002
【図４】
2005205324.tif 000003
【図５】
2005205324.tif 000004
【図６】
2005205324.tif 000005
【図２】
2005205324.tif 000006
【図３】
2005205324.tif 000007