(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】  ヒドロキシルアンモニウム塩をアンモニア等の塩基で低温処理することにより、ヒドロキシルアミンの高純度水溶液を製造する。新規な製造方法は、低温ろ過およびイオン交換方法によって、アンモニウム塩副生成物をヒドロキシルアミンから分離することにより行われる。安全な蒸留工程によりヒドロキシルアミン生成物濃度が増加するため、爆発の危険性がない状態で高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン生成物が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミンを製造する方法であって、
ａ．最大濃度にあるヒドロキシルアンモニウム塩と安定剤とを含有する水溶液を、低温で反応器に供給し、
ｂ．前記水溶液を、アルカリを用いて、ｐＨが約９．０〜１２．０の範囲まで中和して、スラリーを形成し、
ｃ．前記工程ｂの前または前記工程ｂ中に、ヒドロキシルアンモニウム塩の固体を前記反応器に添加して、ヒドロキシルアンモニウム塩の総量を増加させ、
ｄ．得られた前記スラリーを、約−２０〜２０℃で、水溶相と固相とに分離し、
ｅ．前記水溶相を、少なくとも１つのイオン交換樹脂を含む少なくとも１つのイオン交換カラムで処理して、抵抗率が約１０メガオーム・ｃｍ以上の高純度ヒドロキシルアミン溶液を製造し、そして
ｆ．前記高純度ヒドロキシルアミン溶液を大気圧以下の圧力で濃縮して、高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン生成物を形成する、
ことを含んでなる、方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシルアンモニウム塩が、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される無機酸塩であり、
前記アルカリが強アルカリまたは弱アルカリから選択されるものであり、前記強アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物から選択されるものであり、前記弱アルカリが、アンモニア、水酸化アンモニウム、揮発性アルキルアミン、環状アミン、およびそれらの混合物から選択されるものであり、
前記安定剤が、ヒドロキシアントラキノン、置換されたヒドロキシアントラキノン、チオ尿素、置換されたチオ尿素、オキシ尿素、置換されたオキシ尿素、アミノキノリン、置換されたアミノキノリン、フェナントロリン、置換されたフェナントロリン、一種以上のポリヒドロキシフェノール、テトラヘキサンジアミン四酢酸、チアミンまたはその誘導体、エチレンジアミン四酢酸またはその誘導体、およびそれらの混合物から選択される化合物であり、
前記中和が、約−２５〜２５℃の温度範囲において行われるものであり、
前記工程ｄの分離が、遠心分離、ろ過、またはそれらの組み合わせにより行われるものであり、
前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、およびそれらの混合物から選択されるものであり、それによって、無機酸のアンモニウム陽イオンおよび陰イオンが除去され、
前記濃縮工程ｆが、約６〜１００ｔｏｒｒ（約０．８〜１３．３ｋＰａ）の大気圧以下の圧力下で行われるものであり、
前記濃縮工程ｆの温度が、約２５〜６０℃の範囲であり、そして
前記工程が、連続移動床または疑似移動床イオン交換樹脂装置において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａ．前記水溶相を、陰イオンが脱離した塩排出液となるまで、陰イオン交換樹脂を含む第一カラム中に供給し、
Ｂ．前記陰イオン交換樹脂を硫酸で再生して硫酸塩を形成し、続いてその硫酸塩を水酸化物の形態に転換し、
Ｃ．前記段階Ａからの排出液を、アンモニウムイオンが脱離するまで、陽イオン交換樹脂を含む第二カラムに供給し、そして
Ｄ．前記陽イオン交換樹脂を硫酸で再生する、
４段階において、前記イオン交換工程が行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシルアンモニウム塩が、実質的にヒドロキシルアンモニウム硫酸塩からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリがアンモニアである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記安定剤が、実質的にシクロヘキサンジアミン四酢酸からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシルアンモニウム塩が実質的にヒドロキシルアンモニウム硫酸塩からなり、前記水溶液中のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の量に対する添加される固体のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の量の比が、重量基準で０〜４．８である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリがアンモニアであり、前記ヒドロキシルアンモニウム塩が実質的にヒドロキシルアンモニウム硫酸塩からなり、かつ、前記水溶相が、アンモニウム硫酸塩および残留アンモニアを除去した後に、５０％を超えるヒドロキシルアミンを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記陰イオン交換樹脂が、一種またはそれ以上の強アルカリゲル状樹脂、一種またはそれ以上のマクロ多孔性樹脂、またはそれらの混合物から選択されるものであり、前記陽イオン交換樹脂が、一種またはそれ以上の強酸ゲル状樹脂、一種またはそれ以上のマクロ多孔性樹脂、またはそれらの混合物から選択されるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記中和工程ｂにおける温度変化が、０〜２５℃の範囲内で維持される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミンを製造する方法であって、
ａ．最大濃度にある実質的にヒドロキシアンモニウム硫酸塩からなるヒドロキシルアンモニウム塩と、実質的にシクロヘキサンジアミン四酢酸からなる安定剤とを含有する水溶液を、低温で反応器に供給し、
ｂ．前記水溶液を、アルカリを用いてｐＨが約９．０〜１２．０の範囲まで、約―２５〜２５℃の温度で中和して、スラリーを形成し、
ｃ．前記工程ｂの前または前記工程ｂ中に、前記水溶液中のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の量に対する添加される前記固体のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の量の比が、重量基準で約０．６〜４．５となるように、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の固体を前記反応器に添加して、ヒドロキシルアンモニウム塩の総量を増加させる工程、
ｄ．得られた前記スラリーを、約５〜１５℃で、遠心分離またはろ過によって水溶相と固相とに分離し、
ｅ．前記水溶相を、陰イオン交換樹脂を含む第一カラム中で処理して排出液を形成し、次いで、前記第一カラムからの排出液を陽イオン交換樹脂を含む第二カラムで処理して、抵抗率が約１０〜５０メガオーム・ｃｍ以上の高純度ヒドロキシルアミン溶液を製造し、そして
ｆ．前記高純度ヒドロキシルアミン溶液を、約１０〜６０ｔｏｒｒ（約１．３３〜８．０ｋＰａ）の大気圧以下の圧力で、かつ約３５〜４５℃の範囲の温度で濃縮して、高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン生成物を形成する、
ことを含んでなる、方法。
【請求項１２】
前記水溶相が、アンモニウム硫酸塩および残留アンモニアを除去した後に、５０％を超えるヒドロキシルアミンを含有する、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法に関する。遊離型ヒドロキシルアミン（Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ  ｆｒｅｅ  ｂａｓｅ；以下、Ｈ２ＮＯＨ、ＨＡ、またはＨＡＦＢと略す）は製薬、農業化学、および電子工学等の分野に広く使用されている特殊な化学品である。ＨＡ関連の化学品は、自動車、航空工業、および各種の液体燃料に配合される酸化剤としても応用され得る。
【０００２】
１９７０年初頭、ヒドロキシルアミンが日本の日清化学株式会社（Nissin  Chemical  Co.,  Ltd）によって導入されて以来、ヒドロキシルアミン製品は５０重量％水溶液として販売され、既に３０年になる。近年、ＨＡを使用する半導体工業が急速に成長し、ヒドロキシルアミンの市場での需要が増加している。市場調査によれば２００３年には２桁に成長することが予測されている。これに加えて、ヒドロキシルアミンに関連する液体燃料の商品化の成功により、エアバッグや単元推進薬推進機にも適用され、市場での需要がさらに増加すると考えられる。
【０００３】
特許文献により開示された基本技術としては、次の三つが挙げられる。
・ヒドロキシルアミン塩とアルカリの反応（中和反応）
・イオン交換法
・電気化学法
の三つが挙げられる。
【０００４】
中和反応法においては、塩を脱離させて、さらに他の付加工程を経て、５０重量％の高純度生産物が得られる。この付加工程は、
・副生産物を分離および除去する工程；
・ヒドロキシルアミンを必要な濃度まで濃縮する工程；および
・特定用途に必要とされる純度にまで生産物を精製する工程；
が含まれる。
【０００５】
種々の工業用途に応じて、所望のまたは要求される金属不純物濃度があり、特に、鉄、コバルト、クロム等の遷移金属濃度は、数百ｐｐｍから数ｐｐｂまでで変化する。また、ヒドロキシルアミン製品の安定性は、温度、濃度、金属不純物濃度と他の要因に依存する。従って、望ましい仕様の製品を製造するための濃縮工程や精製工程を選択することは非常に重要である。
【０００６】
ヒドロキシルアミン塩類および各種の塩基を利用してヒドロキシルアミンを製造する方法は、既に多くの発明者によって提案されている。
【０００７】
例えば、独国特許公開第３５２８４６３号公報には、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、または水酸化バリウムを用いて中和反応を行うことが開示されている。微細顆粒のアルカリ土類金属硫酸塩の副生成物を除去することは相当困難であることが示されている。それに加えて、硫酸カルシウム副生成物は可溶性が比較的高いため、ろ過によって完全に除去することはできない。水酸化ストロンチウムや水酸化バリウムも高価であり、更に毒性も高いことが知られている。
【０００８】
米国特許第５，４７２，６７９号には、最高６０℃で適当なアルカリをヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳ）溶液に作用させることにより、ヒドロキシルアミンを製造する方法が開示されている。得られた混合物を６５℃以下で減圧蒸留して乾燥させる。蒸留中に、金属不純物の濃度はヒドロキシルアミンの濃度に依存して増加するので、爆発する危険性がある。
【０００９】
米国特許第４，９５６，１６８号、独国特許公開第１２４７２８２号、および欧州特許公開第１０８２９４号に開示されている方法は、硫酸ヒドロキシルアンモニウムとアンモニアとをアルコール溶媒中で反応させ、硫酸アンモニウム副生成物の沈殿を除去することにより、ヒドロキシルアミンのアルコール溶液が得るものである。しかしながら、アルコール類溶媒は燃焼し易く、また回収するのにコスト高となることから、その製造方法を大型化して商業化することは困難である。
【００１０】
独国特許公開３６０１８０３号には、低級アルコール溶媒の製造工程が開示されている。それは沈殿された硫酸アンモニウム副生成物を分離、加水した後、アルコールを溶液から蒸留させる方法である。また、低級アルコール溶媒の引火性およびヒドロキシルアミンの不安定性は、その製造方法を工業用途に使用するのに障壁となる。
【００１１】
国際公開９７／２２５５１号パンフレットには、ＨＡＳを適当な塩基で中和反応させて、得られた溶液を８０℃（ストリッピング）より高い温度で蒸留（ストリッピング、除去）によってヒドロキシルアミン水溶液部分と塩類部分とに分離する方法が開示されている。ヒドロキシルアミン水溶液部分を蒸留塔でさらに濃縮させる。水酸化ナトリウムのような強アルカリを用いて中和反応を完全に達成することができるが、ＨＡが分解し易く、高感度効果（sensitizing effect）および硫酸ナトリウムとのケーキ化の傾向は工業化を困難なものにしている。
【００１２】
アルカリとしての水酸化アンモニウム水溶液を使用することは、水酸化ナトリウムと比べて、i)コストが比較的低い、ii)金属汚染が無い、という二つの大きな利点がある。しかしながら、水酸化アンモニウムが比較的弱アルカリ性であり、上記の除去工程の転換率は僅か６０〜７０％である。従って、国際公開９７／２２５５１号パンフレットに記載の除去方法では水酸化アンモニウムを適用することができない。
【００１３】
米国特許第６，２９９．７３４Ｂ１号に開示された方法は、水相のヒドロキシルアンモニウム塩を逆流方法（Countercurrent  method）によってアンモニア処理するものである。同時に、得られた溶液を除去/反応塔で蒸気として除去することによってヒドロキシルアミン水溶液と塩含有部分とに分離する。特に好ましい実施態様では、逆流方法によるヒドロキシルアミン塩とアンモニアの中和反応を行った後、塩類溶液からヒドロキシルアミンを除去し、一部の濃縮ヒドロキシルアミン溶液の併合は1つ塔（除去/反応/蒸留塔）で行われる。該方法と単純な除去工程と比べて、ヒドロキシルアミンの収率は約６０％から９０％までに向上する。しかしながら、このような除去/反応/蒸留の工程には大量の蒸気が必要であり、使用された蒸気のエネルギーコストが高くなるのみであり、この製造方法で得られたヒドロキシルアミン濃度は低く、ヒドロキシルアミン生成物を濃縮する付加的なエネルギーが必要となり、さらに、ヒドロキシルアミンが８０℃以上の温度で分解することを避けなければならない。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、高純度かつ高濃度の遊離型ヒドロキシルアミン生成物を製造する方法に関する。本発明による方法は、ａ．最大濃度にあるヒドロキシルアンモニウム塩と安定剤とを含有する水溶液を、低温で反応器に供給し、ｂ．前記水溶液を、アルカリを用いて、ｐＨが約９．０〜１２．０の範囲まで中和して、スラリーを形成し、ｃ．前記工程ｂの前または前記工程ｂ中に、ヒドロキシルアンモニウム塩の固体を前記反応器に添加して、ヒドロキシルアンモニウム塩の総量を増加させ、ｄ．得られた前記スラリーを、約−２０〜２０℃で、水溶相と固相とに分離し、ｅ．前記水溶相を、少なくとも１つのイオン交換樹脂を含む少なくとも１つのイオン交換カラムで処理して、抵抗率が約１０メガオーム・ｃｍ以上の高純度ヒドロキシルアミン溶液を製造し、そしてｆ．前記高純度ヒドロキシルアミン溶液を大気圧以下の圧力で濃縮して、高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン生成物を形成する、
ことを含んでなる。
【００１５】
高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミンを製造する方法に関する本発明の他の態様として、ａ．最大濃度にある実質的にヒドロキシアンモニウム硫酸塩からなるヒドロキシルアンモニウム塩と、実質的にシクロヘキサンジアミン四酢酸からなる安定剤とを含有する水溶液を、低温で反応器に供給し、ｂ．前記水溶液を、アルカリを用いてｐＨが約９．０〜１２．０の範囲まで、約―２５〜２５℃の温度で中和して、スラリーを形成し、ｃ．前記工程ｂの前または前記工程ｂ中に、前記水溶液中のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の量に対する添加される前記固体のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の量の比が、重量基準で約０．６〜４．５となるように、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の固体を前記反応器に添加して、ヒドロキシルアンモニウム塩の総量を増加させる工程、ｄ．得られた前記スラリーを、約５〜１５℃で、遠心分離またはろ過によって水溶相と固相とに分離し、ｅ．前記水溶相を、陰イオン交換樹脂を含む第一カラム中で処理して排出液を形成し、次いで、前記第一カラムからの排出液を陽イオン交換樹脂を含む第二カラムで処理して、抵抗率が約１０〜５０メガオーム・ｃｍ以上の高純度ヒドロキシルアミン溶液を製造し、そしてｆ．前記高純度ヒドロキシルアミン溶液を、約１０〜６０ｔｏｒｒ（約１．３３〜８．０ｋＰａ）の大気圧以下の圧力で、かつ約３５〜４５℃の範囲の温度で濃縮して、高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミン生成物を形成する、ことを含んでなる。
【００１６】
本発明のさらなる目的として２〜４段階のイオン交換工程が
Ａ．前記水溶相を、陰イオンが脱離した塩排出液となるまで、陰イオン交換樹脂を含む第一カラム中に供給し、
Ｂ．前記陰イオン交換樹脂を硫酸で再生して硫酸塩を形成し、続いてその硫酸塩を水酸化物の形態に転換し、
Ｃ．前記段階Ａからの排出液を、アンモニウムイオンが脱離するまで、陽イオン交換樹脂を含む第二カラムに供給し、そして
Ｄ．前記陽イオン交換樹脂を硫酸で再生する、
ことによって行われる。
【００１７】
さらに、本発明の他の態様として、上記方法が、固定床、連続移動床または疑似移動床イオン交換樹脂装置において行われる。
【発明の具体的説明】
【００１８】
本発明の目的は、高純度かつ高濃度の遊離型ヒドロキシルアミンを、新規、革新的、経済的、かつ安全に製造する方法を提供することであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ、またはアンモニア（好ましくは気体）、揮発性のアルキルアミン、環アミン類およびその混合物を利用して、ヒドロキシルアミンを塩から完全に遊離させるものである。
【００１９】
本発明者らは、低温でヒドロキシルアンモニウム塩類とアンモニアガスを中和反応することにより、予想外に高濃度のヒドロキシルアミンが高収率で得られることを見出した。アンモニウム塩副生成物は、ろ過とイオン交換との組合せにより、低温でも塩から遊離する。このように、一般的に高温で急速に起こる可逆反応を避けることができる。これらの工程を経由した後、高純度でかつ比較的高い濃度のヒドロキシルアミンが、比較的低温の真空蒸留をおこなうことにより、底部から所望の高濃度ヒドロキシルアミンが得られる。また、ヒドロキシルアミンの分解および爆発の危険性も最低限に抑えられる。
【００２０】
本発明は、ヒドロキシルアンモニウム塩とアンモニアガスを反応終了まで中和反応させて、可逆反応を防ぐために低温で反応させて、生した副生成物を除去して生成物の収率を向上させ、高純度かつ高濃度のヒドロキシルアミンを商業的に製造するための方法に関する。それに加えて、本発明の方法で得られた生成物は高純度であるため、それ以降の濃縮工程もより安全におこなうことができる。
【００２１】
本発明の方法は、先ずアルカリ（好ましくアンモニアのような弱アルカリ）によるヒドロキシルアンモニウム塩の中和反応を行い、低温でアンモニウム塩副生成物を分離し、そして高濃度までヒドロキシルアミンを濃縮する、工程を含んでなる。
【００２２】
中和反応
アルカリによるヒドロキシルアンモニウム塩の処理により遊離型のヒドロキシルアミンを遊離することは周知である。用いるヒドロキシルアンモニウム塩は、通常、無機酸塩である。これらの酸は、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸を含む。好ましいヒドロキシルアンモニウム塩はヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、または実質的にヒドロキシルアンモニウム硫酸塩からなる組成物である。
【００２３】
本発明においては、強アルカリおよび弱アルカリの両方とも使用できるが、強アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、およびそれらの混合物を含むが、これらに限られるものではない。弱アルカリは、水酸化アンモニウム、アンモニア（液体、気体またはそれらの混合物）を含が、これらに限られるものではない。揮発性アルカリは、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等のようなＣ１−Ｃ６アミン類）が挙げられる。また、環状アミン類は、例えば、シクロヘキシルアミンおよびそれらの混合物等が挙げられる。アンモニアガスは、使い易さと他の化学的物性の観点から好ましい弱アルカリとして用いられる。反応容器中での中和反応熱を抑制するため、液体アンモニアが特定条件下で使われる場合もある。
【００２４】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような強アルカリを用いて、ヒドロキシルアミンを、ヒドロキシルアンモニウム塩から完全に遊離することができる。水酸化アンモニウムのようなより弱いアルカリ、および他の揮発性のアルカリ（アルキルアミンおよび環状アミン類）を使用することにより、以下のような中和反応平衡になるために、ヒドロキシルアミンを完全に遊離することができない。
(H3NOH)2X + 2 ROH  =  R2X + 2 H2NOH + 2 H2O         (1)
【００２５】
上記式中、Ｘは二価の酸性陰イオン、例えば硫酸由来の硫酸イオンSO42-を表し、Ｒは、NH4+を表す。
【００２６】
水酸化アンモニウムをアルカリとして使用し、中和反応にヒドロキシルアミン硫酸塩を使用する場合、硫酸アンモニウムの１００℃水の溶解度は比較的高く、５１％である。この溶解度は温度に依存して減少する。これは、上記の式(１)における左側に進む逆反応の推進力が下げられるためである。
【００２７】
もし、アンモニアガスを弱アルカリとして中和反応に使用した場合、Ｘは同じく二価の酸性陰イオン、例えば硫酸イオンのSO42-を表す。この反応は下記式（２）に示す。
(H3NOH)2X + 2 NH3  +2H2O =  (NH4)2X + 2 H2NOH + 2H2O                  (2)
【００２８】
本発明においては、中和反応は、約−２５℃〜２５℃の温度範囲で行い、好ましくは約２０〜１０℃で行う。中和反応熱は、初期温度に降温する前に、反応器やその内容物の温度を３０℃以上に上昇させる。
【００２９】
ヒドロキシルアミン硫酸塩または他の類似した供給溶液を、約−２５〜２５℃、好ましくは約−２０〜１０℃の低温で反応器へ供給する。この低温は、最初中和反応温度の近傍または同じ温度から選ばれるのが好ましい。
【００３０】
中和反応により得られたヒドロキシルアミンの濃度は、製造工程の収率だけでなく反応器中に投入された水量にも依存する。本発明において、好適な採用された反応条件下で、最高純度または最大の濃度のヒドロキシルアンモニウム塩をアルカリによって反応させることである。例えば、２５〜３３重量％のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩溶液を出発物質として用いた場合、濃度はヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を特定の中和温度でかつ他の反応条件下での水中飽和温度として表される。好ましくは、水酸化アンモニウム溶液に代えてアンモニアガスを、中和反応器へ供給して中和反応を行う。
【００３１】
中和反応を行う前、またはその間に、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩または本方法で出発物質として選択される他のヒドロキシルアンモニウム塩を、好ましくは、個体または結晶もしくは粒状の形態で添加し、ヒドロキシルアミン濃度を増加させる。水溶液中のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の量に対する添加される固体のヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の量の比は約０〜４．８である。好ましくは約０．５〜４．６、より好ましくは約０．６〜４．５の範囲である。
【００３２】
過剰量の弱アルカリを添加することが好ましく、それにより平衡式（１）の平衡が右側に進む。例えば、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩とアンモニアを使用する例として、中和反応での必要以上の過剰量の硫酸ヒドロキシルアンモニウム（如何なる追加された固体または結晶の硫酸ヒドロキシルアンモニウムも含む）を使用して、１０〜３０重量％のアンモニアが生成物溶液中に存在することで、約０℃〜１０℃までの温度範囲で確実に完全な中和反応を行うことができる。
【００３３】
また、中和反応のための他の好ましい方法としては、ヒドロキシルアンモニウム塩の結晶をアルカリ水溶液に添加する方法である。水酸化アンモニウムおよびヒドロキシルアンモニウム硫酸塩の場合、１８〜２９重量％のアンモニアを含有する水酸化アンモニウム水溶液をます反応器に加え、次いで、結晶または粒状形態にある硫酸ヒドロキシルアンモニウムを、一回に全部、または数回に分けて、もとの水溶液の水酸化アンモニウム量に対応させて添加する。中和反応の進行中溶液のｐＨは減少し、中和反応が完全に終了した際に、ｐＨは約８〜９の間である。その後、ｐＨが約１２〜１２．５になるまで、アンモニアを生成物溶液に添加する。
【００３４】
安定剤は、一般的にヒドロキシルアミン水溶液のｐＨ範囲で金属イオンと結合できるキレート剤であり、自身が陰イオンであるが、その安定剤を中和反応工程の前に安定剤を添加するのが好ましい。好ましい態様としては、ヒドロキシルアンモニウム塩を含む供給水溶液に少なくとも１種の安定剤を含む。
【００３５】
好適な安定剤として、ヒドロシキアントラキノン、置換されたヒドロシキアントラキノン、チオ尿素、置換されたチオ尿素、オキシ尿素、置換されたオキシ尿素、アミノキノリン、置換されたアミノキノリン、フェナントロリン、置換されたフェナントロリン、1種以上のポリヒドロキシフェノール、シクロへキサンジアミン四酢酸、チアミンまたはその誘導体、エチレンジアミン四酢酸またはその誘導体、他の化学的に類似した化合物、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい安定剤は、シクロへキサンジアミン四酢酸である。
【００３６】
安定剤の濃度は、通常、重量基準で約２０〜５０，０００ｐｐｍである。好ましくは約５０〜５，０００ｐｐｍである。より好ましくは、約１００〜５００ｐｐｍである。
【００３７】
中和反応工程は、公知の反応系または装置で行うことができる。例えば、反応器は周知の反応容器、逆流反応器（counter-current  reactor）、順流反応器（co-current  reactor）または当業者に公知の他の何れのタイプでも使用することができる。アンモニアガスが弱アルカリとして使われる場合、例えば、何れの公知のガス配布方法（例えば、噴出方法）によって反応器に配給されてもよい。添加混合は、反応器に備わった可動/回転バッフルで撹拌、ブレンド等することができ、また反応器に備わった固定部分を介して混合しても良い。中和反応は放熱反応であるので、良好かつ均一な温度分布および制御ができるように、添加混合メカニズムを反応器システムに組み込むのが好ましい。中和工程の温度変化は、通常約０〜３５℃までに抑えるのが好ましいく、より好ましくは約０〜２５℃であり、更に好ましくは約０〜２０℃である。また、アンモニアのようなアルカリが、ヒドロキシルアンモニウム塩を含有する溶液の温度よりも低温で系に導入されると、初期温度以下に低下する場合もある。
【００３８】
副生成物であるアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩は、一般的に中和生成混合物中での溶解性には限度がある。従って、通常、中和反応工程は、固体相と水溶液相（液相）のスラリ生成物が得られる。中和反応工程が終了後、スラリーのｐＨは少なくとも約７．０〜１４．０の範囲、より好ましくは約８〜１３、更に好ましくは約９〜１３である。また、硫酸ヒドロキシルアンモニウムをヒドロキシルアンモニウム塩として使用することが好ましく、過剰量のアンモニア（アルカリとして使用される）と溶液に溶解した硫酸アンモニウムとを除去した後に、５０重量％以上のヒドロキシルアミン溶液が得られる（実施例６参照）。
【００３９】
ろ過
スラリー物の中に沈殿したアンモニウム塩（固体相）は、低温で遠心分離および／またはろ過（例えば、真空ろ過）によって除去する。いずれの公知の遠心分離および／またはろ過方法を使用することができる。スラリー状生成物の固体形の含有量、固体の顆粒粒径、ｐＨ値、および他の要因によっては、場合によって、遠心分離とろ過とを併用して固体の塩を最大限除去することが好ましい。
【００４０】
ろ過を行うための好ましい低温範囲は、約−２０〜１０℃の範囲であり、より好ましい温度範囲は、約−５〜５℃である。この固体液体分離工程を経て、硫酸アンモニウム沈殿物の大部分が除去される。従って、中和工程によって過剰なアルカリ（例えば、アンモニア）および溶解の副生成物（例えば、硫酸アンモニウム）を除去した後、少なくとも５０重量％のヒドロキシルアミンを含む溶液をえることができる（実施例６参照）。しかしなから、このような低温下でも、硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩は、ヒドロキシルアミン生成物スラリーの液体の水溶液相にも特定量が溶解している。本発明においては、少なくとも1つの陰イオン交換樹脂を含む反応器またはカラムを用いて、水溶液相に溶解した残留塩を、イオン交換により除去することにより、所望の高純度のヒドロキシルアミン生成物を実現できる。
【００４１】
イオン交換
ヒドロキシルアミン水溶液から硫酸アンモニウムを分離する第２工程は、イオン交換工程によって行われる。ＯＨ型の陰イオン交換樹脂を用いて水溶液から硫酸塩イオンまたは他の陰イオンを除去する。好適な樹脂としては、マクロ多孔性（macroporous）陰イオン交換樹脂、強アルカリゲル樹脂（strong  basic  gel  resins）、および他の混合物を含む。ＯＨイオンで硫酸塩（または硝酸塩、塩化物、リン酸塩その他）を置換できる多くの商業的な陰イオン交換樹脂が、硫酸塩イオンと他の類似した陰イオンの除去について適用できる。例えば、ローム＆ハース社Amberjet（登録商標）4400、Sybron Ionac（登録商標）ASB-1、および三菱SAT  10LとSAT  20Lは、硫酸塩イオンの除去について特に効果的なイオン交換樹脂である。
【００４２】
本発明の陰イオン交換工程は、固定床、連続移動床、または擬似移動床のイオン交換装置/反応器で行われる。陰イオンが交換床の出口端に現れるまで交換処理を続ける。この点で、硫酸塩形態のような好適な形態を形成するため、陰イオン交換樹脂を、硫酸のような強い無機酸で処置して再生させる。続いて、陰イオン樹脂は、当業者に公知の方法によって、ＯＨ形態に転換する。この再生工程は、全工程の一部の「オンライン」、または独立反応器の「アウトライン」で行ってよい。もし、陰イオンイオン交換樹脂カラム（反応器）配列において実施する場合、各カラムは単独でオン／オフで変換し得る。
【００４３】
陰イオン交換工程中、平衡式（１）または（２）の右側に平衡を移動させるために、水溶液のｐＨを７．０以上に維持する。一般的に、ｐＨ範囲は約７〜１４、より好ましくは約８〜１１、更に好ましくは約８．５〜１０．０である。
【００４４】
水溶性のヒドロキシルアミン溶液もアンモニウムイオンおよび金属イオンを含有しているため、これらのイオン、特に遷移金属イオン（例えば鉄、コバルトおよび他のイオン）を除去することが好ましい。所望の付加工程は、１種または多種の陽イオン交換樹脂で水溶液を処理することである。この処理は、陰イオン交換樹脂処理の前または後に行うことができる。この陽イオン交換樹脂処理は、陰イオン交換樹脂処理の後で行われることがより好ましい。好適な樹脂としては、限定されるものではないが、例えば、マクロ多孔性陽イオン交換樹脂、強酸ゲル樹脂およびそれらの混合物が挙げられる。この目的に好適な市販の陽イオン交換樹脂としては、ローム＆ハース社Amberjet（登録商標）1500、IONAC（登録商標）CPF-110、Dowex（登録商標）HGR-W2、および三菱SKT  10ＬとSKT  20Lが挙げられるが、とくに限定されるものではない。それらのなかでも、より好ましい樹脂は三菱SKT20Ｌである。
【００４５】
本発明の陽イオン交換工程は、固定床、連続移動床、または擬似移動床のイオン交換装置/反応器で行われる。アンモニウムイオンまたは金属イオンが交換床の脱離液に現れるまで、交換処理を続ける。この点で、硫酸のような強い無機酸で陽イオン交換樹脂を処理し再生させる。この再生工程は、全工程の一部の「オンライン」、または独立反応器の「アウトライン」で行ってよい。もし、陰イオンイオン交換樹脂カラム（反応器）配列において実施する場合、各カラムは単独でオン／オフで変換し得る。
【００４６】
イオンを交換された生成物の純度を計測するため、水性ヒドロキシルアミン溶液の抵抗力を基準とすることが好ましい。抵抗力が高いほど、ヒドロキシルアミン溶液の純度も高い。本発明においては、イオン交換処理した高純度ヒドロキシルアミン溶液の抵抗率は約１０メガオーム・ｃｍ以上であるが、約１０〜５０メガオーム・ｃｍが好ましく、より好ましくは約５０メガオーム・ｃｍ以上であり、更に好ましくは約７５メガオーム・ｃｍ以上である。抵抗力測定は、当業者に公知の多くの方法または器具により行うことができる。
【００４７】
濃縮
ろ過、陰イオン交換、および任意の陽イオン交換工程により得られる水溶液は実質的に金属と陰イオン不純物とを含有しない。即ち、その抵抗率は上記の述べた値より低くはない。当業者に公知のように、抵抗力は伝導率と逆の関係にある。水溶液中のヒドロキシルアミンの濃度は、濃縮する前は通常約１５〜５５重量％であり、好ましくは約２０〜５０重量％であり、より好ましくは約３０〜５０重量％である。
【００４８】
ヒドロキシルアミン水溶液の純度が極めて高く、実質的に金属イオンが含まれていない、とりわけ遷移金属が実質的に含まれない（約100ppb未満）ため、濃縮工程は、極めて安全かつ簡単な蒸留で行うことができる。蒸留が進むに従って、蒸留底のヒドロキシルアミン濃度は徐徐に増加し、金属濃度も増加する。従って、ヒドロキシルアミンの分解を最小にするためには、減圧（大気圧より低い）で、比較的に低温で行うことが好ましい。通常の温度範囲は約２５〜６０℃、好ましくは約３０〜５０℃、より好ましくは約３５〜４０℃である。減圧（大気圧より低い）は約６〜１００ｔｏｒｒ（約８．０〜１．３３ｋＰａ）、好ましくは約１０〜８０ｔｏｒｒ（約１．３３〜１０．７ｋＰａ）、より好ましくは約１０〜６０ｔｏｒｒ（約１．３３〜８．０ｋＰａ）である。
【００４９】
蒸留は、市販のまたは当業者に公知の蒸留カラム、反応器、または装置のいずれを用いてもよい。また、真空にする必要条件や操作手順/パラメータは、蒸留の効率と経済効率とを最適化するように好適に選択される。濃縮を行った後、通常は約３５〜５５重量％の高濃度が実現できる。
【実施例】
【００５０】
以下の例は、本発明の原理および利点を説明するものである。例１〜３は比較例であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアでヒドロキシルアミン硫酸塩の三つのアルカリを中和反応に用いた遊離型ヒドロキシルアミンの製造を示す。
【００５１】
例１（比較例）
５００ｍＬの三つ口パイレックス（登録商標）丸底フラスコに、４５．６３重量％の水酸化カリウムを２９１．５４ｇ添加した。反応器を４℃で氷−水浴で冷却し、テフロンコートしたスターラーで撹拌した。１９４．４５ｇのヒドロキシルアミン硫酸塩（純度９９．０％以上）を、徐々に反応器に添加した。よく混合させるため、不定期に手で反応器を揺らした。これらの操作はクラス１００のクリーンルーム中で行った。中和反応が終了した後、生成物溶液を４０００ｒｐｍの遠心分離器で分離し、その上清液を静かに取り出した。得られた生成物を、自動滴定器（京都エレクトロニクス、Model AT-500）を用いて分析した。
【００５２】
分析の結果、硫酸カリウムの濃度は５．４１重量％であり、ヒドロキシルアミン濃度は１８．６７重量％であった。
【００５３】
例２（比較例）
例１の一般的な手順に従い、２４０．２８ｇ、５０％の水酸化ナトリウム溶液を５００ｍＬ中和反反応器に投入し、次いで２２６．４５ｇのヒドロキシルアミン硫酸塩（純度９９．０％以上）を徐々に反応器に添加した。
【００５４】
生成物の上清液について滴定分析を行った結果、硫酸ナトリウムの濃度は５．１６重量％であり、ヒドロキシルアミンの濃度は１８．４５重量％であった。
【００５５】
例３（比較例）
例１の一般的な手順に従い、１，２４６ｇ（２００ｍＬ）、３３．０％のヒドロキシルアミン硫酸塩溶液を清浄なバッグ中に配置した５００ｍＬの反応器に投入した。電子等級（electronic grade）のアンモニアを低速度で反応器に添加し、ｐＨ値が９．０の時点で中和反応を終了させた。
【００５６】
生成物溶液を、真空下、０．３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタでろ過した後、ろ液を自動滴定器で分析した。
【００５７】
例１の一般的な手順に従い、１，３００ｍＬ、３３．０％のヒドロキシルアミン硫酸塩溶液を５００ｍＬの反応器中でアンモニアガスと中和反応させた。８００ｍＬの３３．０％ヒドロキシルアミン硫酸塩溶液を１０００ｍＬ反応器内で中和反応を繰り返し行った。
【００５８】
いくつかの実験を行い、他の中和実験の分析結果も併せた結果を表1に示す。
【００５９】
【表１】
2005220012.tif 000003
【００６０】
例４（本発明)
例３の一般的な手順に従い、２００ｍＬ、３３％のＨＡＳ溶液を５００ｍＬの反応器でアンモニアと中和させた。最初のアルカリを添加する前または添加する間に、約１５０ｇのＨＡＳ結晶を反応器に添加した。約９０分後に、反応器の温度を約１０℃まで降温させて中和反応を完了した。反応生成物は、真空ろ過によってろ液部分と残渣部分（フィルタケーキ）の二つの部分に分離された。
【００６１】
フィルタケーキは、１０５℃のオーブンで１５時間以上の時間で乾燥させた。乾燥したフィルタケーキを水に溶解させて、硫酸アンモニウム（ＡｍＳ）とヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳ）との含有量を滴定法により測定した。反応収率は、表２および表３に示すように、ＨＡ、ＡｍＳ、およびＨＡＳの分析結果から算出した。本例の結果から、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を、例えばアンモニアのような弱アルカリで中和した場合、９０％以上という予期せぬ収率が得られ、また、ろ過後、硫酸アンモニウム副生成物のヒドロキシルアミン生成物溶液中での溶解度は６％以下まで抑制されることが示された。
【００６２】
【表２】
2005220012.tif 000004
【００６３】
【表３】
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【００６４】
例５（本発明）
３９７ｇ、１８．６％のアンモニアを含むアルカリ溶液を、１Ｌのジャケット付反応器に投入した。反応器を５．０℃まで冷却した後、合計４６１ｇのヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を５回に分けて反応器に添加した。反応器温度と中和反応溶液のｐＨのモニターは図１および２に示した。ｐＨが約１３．３から９まで減少した時点で、生成物溶液のｐＨが１２．５に達するまで、アンモニアを毎分５Ｌの供給量で反応器に投入した。反応後の生成物を、真空ろ過によって、ろ液部分と残査部分（フィルタケーキ）の二つの部分に分離した。次いで、ろ液を滴定することにより、ヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、および硫酸アンモニウムの分析を行った。
【００６５】
フィルタケーキは、１０５℃のオーブンで１５時間以上の時間で乾燥させた。乾燥されたフィルタケーキを水に溶解させ、硫酸アンモニウム（ＡｍＳ）およびヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳ）の含有量を滴定法によって測定した。反応収率は、ＨＡ、ＡｍＳ、およびＨＡＳの分析結果から算出することにより得た。４回の試験を行った結果を表４および５に示す。本例の結果から、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を、例えばアンモニアのような弱アルカリで中和した場合、９０％以上という予期せぬ収率が得られ、また、ろ過後、硫酸アンモニウム副生成物のヒドロキシルアミン生成物溶液中での溶解度は６％以下まで抑制されることが示された。
【００６６】
【表４】
2005220012.tif 000006
【００６７】
【表５】
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【００６８】
例６（本発明）
例５の一般的な手順に従い、４００ｇ、２９．３％のアンモニアを含む水酸化アンモニウムと７５０ｇの結晶状硫酸ヒドロキシルアンモニウムとの中和反応を行い、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを８回（等量）に分けて反応器に添加した。反応器温度および中和反応溶液のｐＨのモニターは図３および４に示した。ｐＨが約１３．３〜９まで減少した時点で、生成物溶液のｐＨが１２．２に達するまで、アンモニアを毎分５Ｌの供給量で反応器に添加した。反応後の生成物は、真空ろ過によってろ液部分と残査部分（フィルタケーキ）との二つの部分に分離した。次いで、ろ液を滴定することによって、ヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、および硫酸アンモニウムの分析を行った。
【００６９】
フィルタケーキは、１０５℃のオーブンで１５時間以上の時間で乾燥させた。乾燥したフィルタケーキを水に溶解させ、硫酸アンモニウム（ＡｍＳ）とヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳ）との含有量を滴定法で測定した。反応収率は、ＨＡ、ＡｍＳ、およびＨＡＳの分析結果から算出した。４回の試験を行った結果を表６および７に示す。本例の結果から、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩を、例えばアンモニアのような弱アルカリで中和した場合、９０％以上という予期せぬ収率が得られ、また、ろ過後、硫酸アンモニウム副生成物のヒドロキシルアミン生成物溶液中での溶解度は６％以下まで抑制されることが示された。また、５０重量％以上のＨＡ溶液は、過剰量のアンモニアと溶解した硫酸アンモニウムとを除去した後、１回の中和工程で得られる。
【００７０】
【表６】
2005220012.tif 000008
【００７１】
【表７】
2005220012.tif 000009
【００７２】
例７（本発明）
例４で得られた３００ｍＬの生成物混合溶液を、１６０ｍＬのイオン交換樹脂で処理した（各８０ｍＬのローム＆ハース社Amberjet 4400および三菱SAT  20Ｌの順で処理した）。この工程を繰り返し行った後、８０ｍＬのローム＆ハース社Amberjet 1500および１６０ｍＬの三菱SKT20Ｌで処理した。イオン交換工程から得られた溶液はろ過後の溶液と共に、ＩＣＰ−ＭＳ（inductive coupled plasma - mass spectrometry）を用いてそれらの金属不純物を分析した。金属分析の結果を表８に示す。表中、“１８メガオーム”水の金属分析結果も含む。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
例８(本発明)
７の一般的な手順に従い、イオン交換工程を行った後に生成物のｐＨ測定と滴定分析を行った。例３で得られた３００ｍＬのＨＡ生成物を、ローム＆ハース社イオン交換樹脂Amberjet 4400とAmberjet 1500（以下の表に[Ｒ＆Ｈ  4000]および「Ｒ＆Ｈ  1500」と示す）の順で処理した。これらイオンを交換された生成物の分析的結果は、表９に示される通りであった。
【００７５】
【表９】
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【００７６】
例９（本発明）
例４の実験番号１のイオン交換されたＨＡ溶液の３００ｍＬを、ロータリーエバポレーターを用いて、真空（８〜２００ｔｏｒｒ、または２６．６〜１．１ｋＰａ）下、３５℃、８０分間蒸留を行った。得られた蒸留底物を自動滴定器で分析した。結果を出発溶液の分析結果をともに表１０に示す。
【００７７】
【表１０】
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【００７８】
以上の結果から、真空蒸留中にアンモニアが完全に除去され、ｐＨ６で、硫酸アンモニウムからヒドロキシルアミン硫酸塩への変換が起こった。
【００７９】
以上の全ての例は本発明を説明ためだけのものである。当業者は上記の内容に基づき多くの修正および変更を認識でき、また、これら修正および変更は、本明細書の開示および特許請求の範囲に規定された本発明の範囲および主旨に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】例５のヒドロキシルアンモニウム塩水溶液およびアルカリの中和反応における四つのテストの温度変化を示す（図中、反応器の温度は経時的に記録された）。
【図２】例５のヒドロキシルアンモニウム塩水溶液およびアルカリの中和反応における四つのテストのｐＨ変化を示す。
【図３】例６のヒドロキシルアンモニウム塩水溶液およびアルカリの中和反応における四つのテストの温度変化を示す（図中、反応器の温度は経時的に記録された）。
【図４】例６のヒドロキシルアンモニウム塩水溶液およびアルカリの中和反応における四つのテストのｐＨの変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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