(57)【要約】【課題】吸湿した場合であってもプリプレグが浮いて剥がれるということの無い、寸法安定性に優れたプリプレグ用工程紙を提供する。【解決手段】両面に防湿層を有する原紙の少なくとも片面に剥離処理を施したプリプレグ用工程紙。ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定した透湿度が、２００ｇ／ｍ２・２４時間以下であることが特徴である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に防湿層を有する原紙の少なくとも片面に剥離処理を施したプリプレグ用工程紙であって、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定した透湿度が、２００ｇ／ｍ２・２４時間以下であることを特徴とするプリプレグ用工程紙。
【請求項２】
防湿層が、無機顔料、水分散系合成樹脂、及び熱硬化性樹脂を含む組成物を塗布、乾燥して形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載されたプリプレグ用工程紙。
【請求項３】
前記無機顔料が平板状である、請求項２に記載されたプリプレグ用工程紙。
【請求項４】
前記水分散系合成樹脂がスチレン／ブタジエン共重合樹脂である、請求項２又は３に記載されたプリプレグ用工程紙。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂がメラミン系樹脂である、請求項２−４の何れかに記載されたプリプレグ用工程紙。
【請求項６】
前記メラミン系樹脂がメチル化メラミン系樹脂を主成分とする樹脂である、請求項５に記載されたプリプレグ用工程紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグ用の工程紙に関し、特に、吸湿した場合であってもプリプレグが浮いて剥がれるということの無い、寸法安定性に優れたプリプレグ用工程紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維などの各種強化繊維を補強剤とする複合材料は、軽量で、且つ強度及び弾性率においても優れていることから、スポーツやレジャー用品の構成部材として或いは宇宙航空機用部材として、幅広い分野にわたって用途開発がなされ、また、実用化されている。
これらの複合材料は、一般に、プリプレグと呼ばれる強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた半製品を材料とし、前記プリプレグを所望の形状に整えた後、加熱成形して所定の形状に成型される。このプリプレグには、形態保持、貯蔵、或いは輸送に適するように工程紙が使用され、ロール状又は所望寸法のシートを多層に積層した形状のプリプレグ材とすることが通常である。
【０００３】
ところで、前記プリプレグ材は、その貯蔵雰囲気での湿度や温度の変化により、工程紙がプリプレグから部分的に剥がれ、プリプレグ表面に凹凸が発生するといった問題があった。このような凹凸が発生したプリプレグを用いると、成形体には、前記凹凸によるシワやボイドが発生し、成形体の強度が低下し、或いは外観を損ねるといった問題が生じる。このプリプレグ材の工程紙の剥がれは、同工程紙の水分量の変化により発生する。すなわち、貯蔵状態の湿度や温度がプリプレグ材の製造時のそれらと異なる場合、例えば貯蔵状態での湿度が製造時の湿度より低い場合には前記工程紙から水分が蒸発し、該工程紙が収縮する。反対に、貯蔵状態における湿度が高い場合には、前記工程紙が水分を吸収し、該工程紙が伸長する。一方、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されてなるプリプレグは、貯蔵状態において湿度や温度の変化があってもその形態及び寸法は変化しにくい。そこで、プリプレグと工程紙との間で剥がれが生じる。
【０００４】
このような剥がれ現象を抑制する為に、従来、工程紙の剥離力を高く設定するといった対策が取られているが、剥離力が高いと剥離作業性が悪くなったり、剥離時の紙破けなどの欠点が生じていた。係る欠点は、剥離工程紙の長手方向の弾性率を０．６０％以下とすることによって改善された（特許文献１）。しかしながら、この場合には長手方向について改善されるものの、幅方向に付いての改善は十分と言えるものではなく、更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−６１９４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、工程紙の水分率の変化を抑制することによりプリプレグから工程紙が浮き剥がれることを防止し、プリプレグ表面に凹凸の生じない、高品質なプリプレグ材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記の目的は、両面に防湿層を有する原紙の少なくとも片面に剥離処理を施したプリプレグ用工程紙であって、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定した透湿度が、２００ｇ／ｍ２・２４時間以下であることを特徴とするプリプレグ用工程紙によって達成された。この場合、前記防湿層は、無機顔料、水分散系合成樹脂、及び熱硬化性樹脂を含む組成物を塗布、乾燥して形成させたものであることが好ましい。上記無機顔料は平板状であることが好ましく、水分散系合成樹脂はスチレン／ブタジエン共重合樹脂で有ることが好ましい。また、熱硬化性樹脂はメラミン系樹脂が好ましく、特にメチル化メラミン系樹脂を主成分とするものが好ましい。
このような構成をとることにより、工程紙の吸湿寸法安定性が改善され、長手方向、幅方向の何れに対しても、プリプレグから工程紙が浮き上がって剥がれるという現象を防止することが出来る。
【０００７】
本発明のプリプレグ用工程紙に使用される原紙は特に限定されるものではなく、一般の工程紙に使用される材料を使用することができる。このような材料としては、例えば、上質紙、再生紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などが好ましい。セルロース繊維を主体としている限りは、他の繊維、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの繊維が少量含有されていても差し支えない。原紙に使用されるパルプとしては、Ｎ−ＢＫＰ（針葉樹晒硫酸塩パルプ）、Ｎ−ＢＳＰ（針葉樹晒亜硫酸パルプ）、Ｌ−ＢＫＰ（広葉樹晒硫酸塩パルプ）、又はＬ−ＢＳＰ（広葉樹晒亜硫酸パルプ）等を挙げることができる。また、ガラス繊維を混抄することによって寸法安定性を向上させることもできる。
【０００８】
原紙の坪量は、特に限定されるものではないが、２０〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２である。坪量が２０ｇ／ｍ２未満になると紙の強度が低下し、剥離剤を塗工する工程における作業性が劣ることがあり、２５０ｇ/ｍ２を越えると、バリヤー性を得るために、後述する防湿層の塗工量を増加させることが必要となるので生産性が低下し、コストが高くなる。
【０００９】
本発明において形成させる防湿層は、無機顔料、水分散系合成樹脂、及び熱硬化性樹脂を含む組成物を塗布、乾燥して形成させたものであることが好ましい。
前記無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、カオリン、タルク、クレー、焼成カオリン、焼成クレー、リトポン、サチンホワイトなどが挙げられる。無機顔料の形状は粒状でも良いが、平板状のものが、防湿性を高める効果の点から特に好ましい。
【００１０】
本発明の防湿層に用いられる水分散系合成樹脂としては、例えば、ポリマーエマルジョン、ラテックス、ポリマーサスペンジョンなどの、バインダーとしての性能を有するものが挙げられる。本発明において使用する水分散系合成樹脂の好ましい具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（以下ＳＢＲという）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。特にスチレン−ブタジエン共重合樹脂を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の防湿層に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えばアミノ樹脂、多価エポキシ樹脂、アルデヒド樹脂、多価イソシアネート樹脂、フェノール樹脂などが好適に用いられる。
上記アミノ樹脂は、アミノ化合物とアルデヒド類の縮合反応により得られる。縮合反応に供されるアミノ化合物としては、メラミン、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどが挙げられる。本発明においては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂 、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂を単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
前記多価エポキシ樹脂の原料である多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型化合物；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型化合物；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型化合物などが挙げられる。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３,４エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等からなる脂環族エポキシ樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００１４】
アルデヒド樹脂の原料となるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げられる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが水溶液またはアルコール溶液の形態で用いられる他、縮合反応条件下においてホルムアルデヒドを発生しうる化合物、例えばパラホルムアルデヒドなども同様に用いられる。
【００１５】
多価イソシアネート樹脂の原料である多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、本発明においては、乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用することができる。
【００１６】
フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド類の縮合反応により得られる。縮合反応に供されるフェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、Ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノール、サリゲニン、２，３，５−トリメチルフェノール等が挙げられる。これらは単独で使用することも２種以上を混合して使用することができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが水溶液またはアルコール溶液の形態で用いられる他、縮合反応条件下においてホルムアルデヒドを発生し得る化合物、例えばパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどを同様に用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられるメラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂を主成分として含有することが好ましい。アミノ樹脂中に占めるメチル化メラミン樹脂の割合が少ないと十分な防湿効果を達成することが困難である。従って、その割合は概略５０質量％以上とすることが望ましい。なお、その他のアミノ樹脂、例えばブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等を、全アミノ樹脂中の５０質量％を超えない範囲で併用することも可能である。メチル化メラミン樹脂は、通常メラミンに塩基性下でホルマリンを付加反応させ、さらに酸性下でメタノールをエーテル化反応させることによって得ることができる。ホルマリンの付加量やメタノールのエーテル化量の違いにより、アミノ樹脂の官能基であるイミノ基、メチロール基、メチルエーテル基量等をコントロールすることができる。
【００１８】
本発明の防湿層に使用する前記熱硬化性樹脂の配合量は、防湿層の固形分の全体量に対して、０．１〜３０質量％であることが、防湿層の皮膜強度及び耐熱性の点で好ましく、特に１．０〜２０質量％であることが好ましい。
本発明においては、原紙の寸法安定性向上の観点から、例えばエチレン−尿素樹脂のような寸法安定化剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明における、防湿層用塗工剤を原紙に塗工する方法は特に制限されるものではなく、例えば、通常のロールコーター、ドクターブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどを用いて原紙表面に塗工することができる。本発明における原紙両面への防湿層の塗工は、１回塗りであっても、２回以上の重ね塗りであっても良い。本発明において、防湿層用塗工剤を原紙に加工（例えば、塗工、含浸等）する塗工量については、特に制限されるものではないが、通常、１〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。通常、塗工量が１ｇ／ｍ２未満の場合には、ピンホールや繊維の羽毛立ち等により充分な防湿性が得られず、また、３０ｇ／ｍ２を超える場合には、経済的でないために好ましくない。
【００２０】
本発明において、防湿層用塗工剤を基材に加工（例えば、塗工、含浸等）した後に乾燥する方法は、特に制限されるものではない。その方法の具体例としては、例えば、熱風加熱や赤外線ヒーターなどの各種ヒーター類を使用する方法を挙げることができる。乾燥する際の乾燥時間も特に制限されることはなく、乾燥後の紙に含まれている水分量が使用目的に最適であれば良いが、通常、５秒間〜５分間ぐらい乾燥することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いる防湿層用塗工剤には、防湿性を阻害しない範囲で各種の添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、例えば、前記水分散性樹脂以外のバインダー、サイズ剤、着色剤、流動性調整剤、消泡剤等の添加剤を加えることができる。前記水分散性樹脂以外のバインダーの例としては、デンプン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
デンプンとしては、トウモロコシデンプン、ポテトデンプン、あるいはタピオカデンプン等のほか、それらの変性デンプン、例えば、酸化デンプン、エーテル化デンプン、ジアルデヒド化デンプン、又はエステル化デンプンなどを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明に用いる原紙には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記防湿層の下に目止め層を設けることも好ましい。目止め層に用いられる塗料は、従来公知のものの中から適宜選択して使用することができる。該目止め層を設けるための水溶性樹脂の塗工方法としては、公知の方法、例えば、エアードクターコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ナイフコーター、又はリバースコーターなどを用いる方法を挙げることができる。前記方法のうち、含浸塗工で目止め層を原紙の両面に設けることができるオンマシン（抄紙中）でのサイズプレスコーターが、生産性や品質安定性を高くすることができる点で好ましい。目止め層を形成する塗料の塗工量（固形分）は特に限定されるものではないが、バリヤー性能を効果的に発揮させる点で、１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、特に２〜５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２３】
本発明のプリプレグ用工程紙においては、前記した防湿層の上に剥離層を設ける。剥離剤は剥離効果を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来から公知の剥離剤を用いることができる。具体的例としては、分子末端又は側鎖に官能基、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、ビニルアミド基、ヒドロシリル基、シラノール基、ジアゾ基、アセチレン基、又はチオール基を有するシリコーン樹脂（主にポリジアルキルシロキサン）、含フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、あるいは長鎖アルキル基含有樹脂などを挙げることができる。剥離剤は、例えば、エマルジョン系、溶剤系、無溶剤系、又は混合溶融押し出し系の形態で塗布することができる。硬化機構としては、例えば、ラジカル重合型、縮合型、付加型、架橋型、又は開環重合型反応などを挙げることができる。
【００２４】
剥離剤の塗工方法としては、公知の方法、例えばロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、又はエアードクターコーターなどを用いる方法を利用することができる。剥離剤の塗工量は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．３〜１５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満になると剥離不良となることがあり、２０ｇ／ｍ２を越えると不経済になるだけでなく剥離剤の硬化不良が発生する事がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の工程紙は、原紙の両面に防湿層を有するので、吸湿寸法安定性が改善され、長手方向及び幅方向の何れに対しても、プリプレグから工程紙が浮き上がって剥がれるという現象を防止することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、実施例に基いて本発明を更に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
平板状粒子からなるクレー１００部、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）ラテックス（大日本インキ化学株式会社製、商品名「オックスターＤＳ−２０５」、固形分４９％）」９４部、メチル化メラミン樹脂（住化プラスチック株式会社製、商品名「スミマールＭ３０Ｗ」、固形分８０％）４部、メチル化メラミン樹脂（硬化剤、住化プラスチック株式会社製、商品名「アクセレーターＡＣＸ−Ｐ」、固形分３５％）０．４部、酸化デンプン（味の素株式会社製、商品名「エスサンサイザー＃６００」、固形分８８％）１０部、及びポリリン酸ソーダ水溶液（分散剤、千代田商工株式会社、商品名「ポリゴンＳ−１」、固形分４％に調整）７部を、水１３０部に投入して攪拌し、防湿層用塗工剤を調製した。
【００２８】
比較例１．
無定形粒子からなるカオリンクレー１００部、ＳＢＲラテックス（住友ノーガタック株式会社製、商品名「ノーガタックＳＮ３０７Ｒ」、固形分４８％）９４部、ポリビニルアルコール樹脂（クラレ株式会社製、商品名「ＰＶＡ１１７」、固形分９５％）４部、酸化デンプン（味の素株式会社製、商品名「エスサンサイザー＃６００」、固形分８８％）１０部、及びポリリン酸ソーダ水溶液（分散剤、千代田商工、商品名「ポリゴンＳ−１」、固形分４％に調整）７部を水１３０部に投入し、攪拌して防湿層用塗工剤を調製した。
【００２９】
［評価］
上記塗工剤を、そのまま、又は、所望の粘度になるように希釈して、未処理の上質紙（坪量８６ｇ／ｍ２）の表面に、ワイヤーバーで、乾燥塗工量を１５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１５０℃で６０秒間乾燥し、更に、該上質紙の裏面にも同一の塗工剤を同様に塗布して乾燥し、両面に防湿層を形成した。更に、一方の面の防湿層面に無溶剤型シリコーン剥離剤（商品名「ＢＹ２４−５５１Ａ」を１０部に対し、商品名「ＢＹ２４−５５１Ｂ」を３０部加えた混合物、東レ・ダウコーニング社製）を、多段ロールコーターによってそれぞれ０．６５ｇ／ｍ２塗工し、紫外線で硬化させて実施例１及び比較例１の試験片を得た。得られた試験片について、透湿度、吸湿率、吸湿寸法変化率を測定した。実施例１及び比較例１についての評価結果を、表１に示した。尚、各特性の測定は下記のようにして行った。
【００３０】
［透湿度］
恒温恒湿条件下（４０℃、９０％ＲＨ）における、カップ法による水蒸気透過度試験法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８）により、透湿度を測定した。
【００３１】
［吸湿率］
１）幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を採取した。
２）試験片を乾燥機により１１０℃で２時間以上乾燥させ、そのときの質量Ａを測定した。
３）乾燥させた試験片を恒温室（２３±１℃、５０±２％ＲＨ）に、表１に示した各時間放置した後、そのときの質量Ｂを測定した。
４）下記式により吸湿率を算出した。
2005220482.tif 000002
【００３２】
［吸湿寸法変化率］
５）原紙の幅方向に、幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの試験片を採取した。
６）試験片を乾燥機により１１０℃で２時間以上乾燥させ、そのときの寸法Ａを測定した。
７）乾燥させた試験片を恒温室（２３±１℃、５０±２％ＲＨ）に表１に示した各時間放置後、そのときの寸法Ｂを測定した。
８）下記式により吸湿寸法変化率を算出した。
2005220482.tif 000003
【００３３】
【表１】
2005220482.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の工程紙は、寸法安定性に特に優れているので、プリプレグの形態保持性、貯蔵性、或いは輸送性を担保するのに好適であり、これを用いることによって、ボイドがないだけでなく外観に優れる上、強度が十分な成形体を得ることのできるプリプレグ材を得ることができる。