(57)【要約】【課題】成形性、信頼性等が良好で、かつ、環境上の問題もないうえ、優れた難燃性と高い白色度を備えた封止用樹脂組成物、およびそれを用いた電子部品装置を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式［Ｉ］で示される成分を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式［II］で示される成分を含むフェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）酸化チタンおよび（Ｅ）（Ｄ）成分以外の無機充填剤を含有し、実質的に難燃剤を含まない封止用樹脂組成物、およびこれを用いた電子部品装置である。【化５】2005112965.tif 000007（式中、Ｒ1は水素原子およびのアルキル基から選択される同一もしくは異なる原子または基であり、ｍは0〜10の整数である。）【化６】2005112965.tif 000008（式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基およびフェニル基から選択される同一もしくは異なる原子または基であり、ｎは0〜30の整数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で示される成分を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式［II］で示される成分を含むフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）酸化チタン、および
（Ｅ）（Ｄ）成分以外の無機充填剤
を含有し、実質的に難燃剤を含まないことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【化１】
2005112965.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子およびアルキル基から選択される同一もしくは異なる原子または基であり、ｍは0〜10の整数である。）
【化２】
2005112965.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基およびフェニル基から選択される同一もしくは異なる原子または基であり、ｎは0〜30の整数である。）
【請求項２】
（Ｄ）成分の含有量が全体の5〜50重量％であって、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計量が全体の70〜95重量％であることを特徴とする請求項1記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって、電子部品が封止されてなることを特徴とする電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電子部品の封止材料として使用される樹脂組成物およびこれを用いた電子部品装置に係り、さらに詳しくは、光半導体装置等に好適な白色の封止用樹脂組成物およびこれを用いた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フォトカプラ等の光半導体装置においては、光反射率を高めるため白色の封止樹脂材料が使用されており、特に、充填剤として白色の酸化チタンを配合したエポキシ樹脂ベースの組成物が、光反射率が高い上、成形性や耐湿信頼性にも優れることから多用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年、このような封止樹脂材料においては、安全性の点から、ＵＬ規格により難燃性を付与することが求められてきている。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂をベースとした組成物においては、塩素、臭素等のハロゲン元素を含む化合物や金属酸化物を配合することにより難燃性を付与しており、具体的には、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの併用が一般的である。
【０００５】
しかしながら、ハロゲン化合物や金属酸化物（特に三酸化アンチモン）は電子部品の信頼性を低下させるという問題がある。また、最近では、これらの環境への悪影響も指摘され始めている。
【０００６】
そこで、リン酸エステル系難燃剤と金属水和物の併用など、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化合物およびアンチモン化合物）を含有しない難燃化技術も開発されているが、その特性は不十分である。また、リン酸エステル系難燃剤は、加水分解によりリン酸を発生しこれが封止物の耐湿信頼性を低下させるという問題もある。
【０００７】
一方、エポキシ樹脂をベースとした白色の組成物においては、硬化剤としてフェノール樹脂が一般に使用されているが、このフェノール樹脂は、そのエポキシ樹脂に対する割合が少なくなると難燃性が低下することが知られている。したがって、良好な難燃性を保持するためには、フェノール樹脂硬化剤を多く配合する必要がある。しかしながら、フェノール樹脂硬化剤の配合量が多くなると難燃性が保持される反面、色相が茶色ヘシフトし、白色度が損なわれるようになる。したがって、白色の組成物に難燃性を付与する場合、この点も考慮する必要がある。
【特許文献１】特開２０００−１６９５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、近年、難燃性に優れた白色の封止用樹脂組成物が要求されてきているが、従来のハロゲン系難燃剤を使用した組成物は、信頼性や環境への影響の点で問題があり、また、ハロゲン系難燃剤を使用しない組成物、例えばリン酸エステル系難燃剤および金属水和物を使用した組成物も、その特性は十分ではなかった。さらに、白色の封止用樹脂組成物においては、難燃性を保持するためフェノール樹脂硬化剤を多く配合すると白色度が低下するという問題もあった。
【０００９】
本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもので、成形性、信頼性等が良好で、かつ、環境上の問題もないうえ、優れた難燃性と高い白色度を備えた封止用樹脂組成物、およびそれを用いた電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定のフェノール樹脂とを併用することにより、難燃剤を使用することなく、また、白色度も低下させることなく、エポキシ樹脂組成物に優れた難燃性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の封止用樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で示される成分を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式［II］で示される成分を含むフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）酸化チタン、および
（Ｅ）（Ｄ）成分以外の無機充填剤
を含有し、実質的に難燃剤を含まないことを特徴とする。
【化３】
2005112965.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子およびアルキル基から選択される同一もしくは異なる原子または基であり、ｍは0〜10の整数である。）
【化４】
2005112965.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子、アルキル基およびフェニル基から選択される同一もしくは異なる原子または基であり、ｎは0〜30の整数である。）
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の封止用樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量が全体の5〜50重量％であって、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計量が全体の70〜95重量％であることを特徴とする。
【００１３】
本願の請求項３に記載の発明の電子部品装置は、請求項１または２記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって、電子部品が封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、難燃性が良好で、白色度が高く、しかも、成形性や長期に亘る耐湿信頼性が保証されるとともに、環境上の問題もない封止用樹脂組成物およびそれを用いた高信頼性の電子部品装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）成分の前記一般式［Ｉ］で示されるエポキシ樹脂は、１分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、これらのエポキシ基間に疎水性構造を有するものである。その具体例としては、日本化薬社製のＮＣ−３０００（商品名、エポキシ当量280）などが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、（A）成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式［Ｉ］で示されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することができる（但し、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン元素を含有するエポキシ樹脂を除く）。併用するエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでもｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の使用が好ましい。一般式［Ｉ］で示されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体の80重量％未満とすることが好ましく、80重量％以上では難燃性が不十分となる。より好ましい配合量はエポキシ樹脂全体の50重量％以下である。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｂ）成分の前記一般式［II］で示されるフェノール樹脂硬化剤の具体例としては、三井化学社製のＸＬＣ（商品名、水酸基当量170）、住金ケミカル社製のＨＥ５１０（商品名、水酸基当量150）、同ＭＥＨ−７８００（商品名、水酸基当量175）などが挙げられる。これらのなかでもＸＬＣが好ましい。
【００１９】
本発明においては、（Ｂ）成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式［II］で示されるフェノール樹脂硬化剤以外のフェノール樹脂硬化剤を併用することができる。併用するフェノール樹脂硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、フェノール類とベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等との縮合物、トリフェノールメタン化合物、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、なかでもフェノールノボラック樹脂の使用が好ましい。
【００２０】
この（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基数（ａ）と（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基数（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が0.5〜2となる範囲が好ましい。（ａ）／（ｂ）が0.5未満もしくは2を超えると、耐湿性、耐熱性、成形性、硬化物の電気特性等が低下する。さらに、白色度の観点から、（ａ）／（ｂ）が0.5〜2となる範囲とすることがより好ましい。また、一般式［II］で示されるフェノール樹脂硬化剤以外のフェノール樹脂硬化剤は、フェノール樹脂硬化剤全体の50重量％未満とすることが好ましく、50重量％以上では難燃性が不十分となる。より好ましい配合量はフェノール樹脂硬化剤全体の20重量％以下である。
【００２１】
（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、フェノール樹脂硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させる際に使用される硬化促進剤として知られているものであれば特に制限されることなく使用される。具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用することができる。本発明においては、白色度の観点から、イミダゾール化合物の使用が特に好ましい。
【００２２】
この（Ｃ）成分の硬化促進剤は、全組成物中に0.1〜5重量％配合することが好ましく
0.1〜1重量％配合するとより好ましい。配合量が組成物全体の0.1重量％に満たないと添加による効果が十分に得られず、また、5重量％を超えると硬化速度が速くなりすぎ成形に支障をきたすようになる。
【００２３】
（Ｄ）成分の酸化チタンは、アナタース型、ルチル型のいずれであってもよいが、信頼性の観点から、できるだけ高純度のものを使用することが好ましい。この（Ｄ）成分の酸化チタンは、最大粒径が1.5μｍ以下で、平均粒径が0.2〜0.4μｍであることが好ましい。
【００２４】
この（Ｃ）成分の酸化チタンは、全組成物中に5〜50重量％配合することが好ましく、
10〜30重量％配合するとより好ましい。配合量が組成物全体の5重量％に満たないと、白色度が低下し、また、50重量％を超えると成形性が低下する。
【００２５】
（Ｅ）成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミ等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、最大粒径が150μｍ以下で平均粒径が10〜30μｍの粉末状のものが、成形性、流動性等の観点から適しており、その種類としては、溶融シリカ、結晶シリカが好ましい。
【００２６】
この（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ｅ）成分と上記（Ｄ）成分の酸化チタンとの合計量が組成物全体の70〜95重量％の範囲になるような量であることが好ましく、80〜90重量％の範囲になる量であるとより好ましい。（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との合計量が組成物全体の70重量％に満たないと、難燃性が不十分となるうえ、耐熱性、耐湿性、機械的特性等も低下する。逆に95重量％を超えると、流動性が大きく低下し、成形性が不良となって実用が困難になる。
【００２７】
本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、この種の組成物に一般に配合される、シランカップリング剤、カーボンブラック、コバルトブルー等の着色剤、合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪族等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力付与剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
【００２８】
シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の封止用樹脂組成物を調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）酸化チタン、（Ｅ）無機充填剤、および必要に応じて配合される各種成分をミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。
【００３０】
本発明の電子部品装置は、上記の封止用樹脂組成物を用いて電子部品を封止することにより製造することができる。封止を行う電子部品としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ等の光半導体電子部品の他、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体電子部品が例示される。封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された電子部品装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、150℃以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない
実施例１、２、比較例１〜３
下記に示すエポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、並びに、最大粒径1.5μｍ、平均粒径0.3μｍの酸化チタン、最大粒径105μｍ、平均粒径20μｍの溶融球状シリカ粉末、離型剤としてカルバナワックスおよびシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製  商品名Ａ−１８７）を用い、表１に示す配合割合で常法により封止用樹脂組成物を製造した。すなわち、各成分を常温でドライブレンドした後、90〜100℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
エポキシ樹脂Ａ：一般式［Ｉ］中Ｒ1がＨであるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
（日本化薬社製  商品名ＮＣ−３０００、エポキシ当量280）
エポキシ樹脂Ｂ：o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学社製  商品名ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、エポキシ当量200）フェノール樹脂硬化剤Ａ：一般式［II］中Ｒ2がＨであるフェノールアラルキル樹脂
（三井化学社製  商品名ＸＬＣ、水酸基当量170）
フェノール樹脂硬化剤Ｂ：フェノールノボラック樹脂
（昭和高分子社製  商品名ＢＲＧ−５５６、水酸基当量104）
【００３２】
上記各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［スパイラルフロー］
EMMI-I-66に準じて175℃、120秒の条件で測定した。
［高化式フロー粘度］
島津製作所製の島津高化式フローテスターＣＦＴ−５００型により、175℃、荷重10kgにおける溶融粘度を測定した。
［ゲルタイム］
175℃の熱板上におけるゲル化時間を測定した。
［色相］
封止用樹脂組成物を175℃、2分間の条件でトランスファー成形し、得られた成形品の色相をミノルタ製の色差計ＣＲ−３００により測定した。
［難燃性］
封止用樹脂組成物を175℃、2分間の条件でトランスファー成形し、次いで175℃、8時間の後硬化を行って120mm×12mm×0.8mmおよび120mm×12mm×1.6mmの試験片を作製し、UL-94耐炎性試験規格に基づく燃焼試験を行った。
【００３３】
これらの結果を表１に併せ示す。
【表１】
2005112965.tif 000004
【００３４】
表１からも明らかなように、実施例の封止用樹脂組成物は、難燃剤を配合していないにもかかわらず、優れた難燃性を有しており、白色度や成形性、硬化性の点でも十分に実用に供しうる特性を備えていた。