(57)【要約】【課題】温度センサ素子を比較的容易に形成できる方法を提供する。【解決手段】２種の異なる材料が接合されてなる熱電対からなる温度センサ素子の製造方法であって、熱電対パターン層が支持シート上に形成された転写シートを用い、当該熱電対パターン層を基板上に積層した後、熱処理することを特徴とする製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の異なる材料が接合されてなる熱電対からなる温度センサ素子の製造方法であって、熱電対パターン層が支持シート上に形成された転写シートを用い、当該熱電対パターン層を基板上に積層した後、熱処理することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
支持シートが、基材上に水溶性接着剤層を有する水剥離性シートであって、当該水溶性接着剤層上に熱電対パターン層が形成されている請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
支持シート上の熱電対パターン層が、（１）i) ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とii) アクセプターとを含む層及び（２）i) ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とii) ドナーとを含む層からなる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
支持シート上の熱電対パターン層が、ガラス成分を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる温度センサ素子であって、基板上に厚み２０〜１００μｍの熱電対層が積層されていることを特徴とする温度センサ素子。
【請求項６】
熱電対層が、ケイ化鉄系ｐ型半導体層及びケイ化鉄系ｎ型半導体層からなる請求項５記載の温度センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度センサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサとしては、白金測温抵抗体、サーミスタ、熱電対等が知られている。その中でも、熱電対は、測定精度が高く、また比較的安価であるという利点があり、幅広く利用されている。熱電対は、二種類の材料を接合することにより閉回路を形成し、その２つの接合点を異なる温度にさらすと熱起電力が生じて電流が流れる現象（ゼーベック効果）を利用するものである。
【０００３】
従来の熱電対タイプの温度センサは、２種の異なるバルク状材料を接合し、それを測定部位に設置することによって使用されている（例えば、特許文献１〜２）。ところが、バルク状材料では、温度センサの小型化等に対応することができず、その利用分野が限られる。また、複数の熱電対からなる温度センサをつくる場合にも、バルク状材料では、嵩高くなるという問題が起こる。
【０００４】
これに対し、例えばメッキ法、蒸着法等を用いて絶縁基板上に２種の材料の接合を形成する方法が提案されている（特許文献３）。また、エッチングにより形成した金属膜フィルムどうしを接合することにより、複数の熱電対からなる温度センサを製造する方法も知られている（特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、前者の方法では、製造工程が煩雑であり、またメッキ浴の廃水処理等の問題が残る。後者の方法では、エッチング等の工程が必要となり、比較的精密な制御が要求される。
【特許文献１】特開２００２−２３６０５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５７６３５号公報
【特許文献３】特開昭６４−７７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、より簡便な方法で熱電対タイプの温度センサを製造するという点ではさらなる改善が必要である。
【０００７】
従って、本発明は、温度センサ素子を比較的容易に形成できる方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する製造方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の温度センサ素子及びその製造方法に係る。
【００１０】
１．  ２種の異なる材料が接合されてなる熱電対からなる温度センサ素子の製造方法であって、熱電対パターン層が支持シート上に形成された転写シートを用い、当該熱電対パターン層を基板上に積層した後、熱処理することを特徴とする製造方法。
【００１１】
２．  支持シートが、基材上に水溶性接着剤層を有する水剥離性シートであって、当該水溶性接着剤層上に熱電対パターン層が形成されている前記項１記載の製造方法。
【００１２】
３．  支持シート上の熱電対パターン層が、（１）i) ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とii) アクセプターとを含む層及び（２）i) ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とii) ドナーとを含む層からなる前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１３】
４．  支持シート上の熱電対パターン層が、ガラス成分を含有する前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
５．  前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる温度センサ素子であって、基板上に厚み２０〜１００μｍの熱電対層が積層されていることを特徴とする温度センサ素子。
【００１５】
６．  熱電対層が、ケイ化鉄系ｐ型半導体層及びケイ化鉄系ｎ型半導体層からなる前記項５記載の温度センサ素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、予め支持シート上に形成した熱電対パターンを基板上に転写し、熱処理するだけで所定の温度センサ素子を得ることができる。このため、従来のメッキ法等に比べて簡単かつ安全な方法で温度センサ素子を提供することが可能となる。特に、転写シートの支持シートとして水剥離性シートを用いる場合には、平面基板又は曲面基板のいずれの基板上にも熱電対層を容易かつ確実に形成することができる。
【００１７】
また、本発明では、転写シートを用いるので、使用前は転写シートの状態として保管し、使用時に所定の基材に転写して熱電対層を形成すれば良い。すなわち、保管しやすい転写シートの形態をとっているため、保存性（品質安定性）にも優れた効果を発揮することができる。また、転写シートの形態で保管できるため、場所もとらず、コスト面でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．温度センサ素子の製造方法
本発明の温度センサ素子の製造方法は、２種の異なる材料が接合されてなる熱電対からなる温度センサ素子の製造方法であって、熱電対パターン層が支持シート上に形成された転写シートを用い、当該熱電対パターン層を基板上に積層した後、熱処理することを特徴とする。
【００１９】
転写シートは、支持シート上に熱電対パターンが形成されたものを使用する。このような転写シートは、公知の材料を組み合わせて適宜作製することができる。例えば、熱電対を構成し得る材料の粉末を含むペーストをそれぞれ調製し、各ペーストを支持シート上に印刷又は塗布した後、乾燥することによって、転写シートをつくることができる。
【００２０】
熱電対を構成し得る材料としては、公知の熱電対を構成し得る材料を採用することができる。上記熱電対としては、例えばクロメル（Ｎｉ−Ｃｒ合金）−アルメル（Ｎｉ−Ａｌ合金）、鉄−コンスタン（Ｎｉ−Ｃｕ合金）、白金・ロジウム−白金、クロメル（Ｎｉ−Ｃｒ合金）−コンスタン（Ｎｉ−Ｃｕ合金）等が挙げられる。また、ｐ型半導体−ｎ型半導体からなる熱電対等も挙げられる。このうち、本発明では、ｐ型半導体−ｎ型半導体からなる熱電対が好ましく、特にケイ化鉄系ｐ型半導体−ケイ化鉄系ｎ型半導体からなる熱電対が好ましい。
【００２１】
従って、例えばｐ型半導体−ｎ型半導体からなる熱電対を作製する場合には、ｐ型半導体を構成し得る材料の粉末を含むペーストと、ｎ型半導体を構成し得る材料の粉末を含むペーストとをそれぞれ調製し、各ペーストからなる層の一部が互い接触するように支持シート上に各層を形成すれば良い。こうして、熱電対パターン層を得ることができる。
【００２２】
熱電対パターン層としては、（１）i) ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とii) アクセプターとを含む層及び（２）i) ケイ化鉄又はケイ化鉄を形成し得る成分とii) ドナーとを含む層からなることが好ましい。
【００２３】
上記（１）の層は、例えばａ）アクセプターを含むケイ化鉄系合金からなる層、ｂ）ケイ化鉄とアクセプターとを含む混合物からなる層、ｃ）鉄、ケイ素及びアクセプターを含む混合物からなる層等のいずれであっても良い。ケイ化鉄は、例えば固相反応法、自己燃焼法、溶融法等の公知の方法で合成することができる。アクセプターを含むケイ化鉄合金は、ケイ化鉄を必要に応じて所定の粒度に粉砕した後、アクセプターを添加・混合し、熱処理して合金化する方法、あるいは鉄、ケイ素及びアクセプターを含む混合粉末を原料として燃焼合成、溶融法等により合金化する方法によって得ることができる。アクセプターとしては、例えばＭｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｅ等を用いることができる。アクセプターの添加量は、用いるアクセプターの種類、最終製品の使用目的等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０モル％程度とすれば良い。
【００２４】
上記（２）の層は、例えばａ）ドナーを含むケイ化鉄系合金からなる層、ｂ）ケイ化鉄とドナーとを含む混合物からなる層、ｃ）鉄、ケイ素及びドナーを含む混合物からなる層等のいずれであっても良い。ケイ化鉄は、例えば固相反応法、自己燃焼法、溶融法等の公知の方法で合成することができる。ドナーを含むケイ化鉄合金は、ケイ化鉄を必要に応じて所定の粒度に粉砕した後、ドナーを添加・混合し、熱処理して合金化する方法、あるいは鉄、ケイ素及びドナーを含む混合粉末を原料として燃焼合成、溶融法等により合金化する方法によって得ることができる。ドナーとしては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｉｒ等を用いることができる。ドナーの添加量は、用いるドナーの種類、最終製品の使用目的等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１０モル％程度とすれば良い。
【００２５】
また、これら各層（１）（２）を構成する材料は、粉末状であることが望ましい。その場合の平均粒径は限定的ではないが、通常は１〜３０μｍ程度の粉末を使用すれば良い。
【００２６】
上記ペーストは、上記材料の粉末に有機バインダーを配合することによって好適に調製することができる。有機バインダーは、公知の配線パターンの形成に使用されるものと同様のものを使用でき、市販品を使用することもできる。有機バインダーの配合量（固形分）は、有機バインダーの種類、最終製品の使用目的等に応じて適宜設定することができるが、通常は上記材料の粉末と有機バインダー（固形分）との合計中６０〜８０重量％程度とすれば良い。
【００２７】
本発明では、必要に応じて熱電対パターン層中に他の成分を含有させても良い。例えば、熱電対パターン層中にガラス成分を含有させることによって、熱電対パターン層の基板に対する密着性・接着性をより高めることができる。ガラス成分としては、例えばホウケイ酸ガラス、石英ガラス、ケイ酸ソーダガラス等を使用することができる。ガラス成分の使用量は、用いるガラス成分の種類等によるが、一般的には１〜１０重量％程度とすれば良い。
【００２８】
支持シートは、絶縁性材料からなるものであれば限定的でないが、紙、樹脂等が好ましく使用できる。支持シートの厚みは、温度センサ素子の使用方法、使用目的等に応じて適宜設定することができる。本発明では、特に、基材上に水溶性接着剤層を有する水剥離性シートであることが望ましい。このようなシートは、公知のもの又は市販品を使用することができる。水剥離性シートを支持シートとして用いる場合には、当該水溶性接着剤層上に熱電対パターン層を形成することが好ましい。これによって、転写シートを水に浸漬することによって、熱電対パターンを水剥離性シートから容易に取り出すことができる。
【００２９】
支持シート上に熱電対パターン層を形成する場合、所定のパターン形状で各ペーストを支持シート上に塗布又は印刷した後、乾燥すれば良い。塗布は、ローラー、ハケ、スプレー等の公知の方法が挙げられる。印刷は、スクリーン印刷等の公知の方法が挙げられる。熱電対パターン層の厚みは限定的でないが、通常は乾燥後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように調整すれば良い。塗布又は印刷した後の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。このようにして、本発明で使用する転写シートが得られる。
【００３０】
熱電対パターン層の形状は、２つの層の少なくとも一部が接合されるように構成されていれば特に制限されず、最終製品の使用形態等に応じて適宜変更することができる。また、接合部は、突き合わせ、重ね合わせ等のいずれの態様でも良い。例えば、図１（又は図２）に示すように、ｐ型半導体層２及びｎ型半導体層３の両層が重なるように接合すれば、大きな接合面積が得られることから、温度センサ素子の導電性を高めることが可能となる。
【００３１】
また、本発明では、必要に応じて、熱電対パターン層の上にさらに有機バインダー層（有機樹脂層）を形成しても良い。例えば図１に示すように、ｐ型半導体層２及びｎ型半導体層３をともに覆うように有機バインダー層４を形成することができる。有機バインダーとしては、前記のものと同様、公知又は市販の有機バインダーを使用することができる。有機バインダー層の形成により、熱電対パターン層を保護することができる。
【００３２】
転写シートを用いて熱電対パターン層を基板上に積層する。転写シートの支持シートから熱電対パターンを取り出し、これを基板上にうつす。転写シートとして、支持シートを水剥離性シートを用いる場合は、転写シートを水に浸漬し、剥離した熱電対パターンを取り出し、これを基板上に載せることによって積層させることができる。基板は、絶縁性材料からなるものであれば限定的でなく、例えばアルミナ、石英ガラス等の基板を用いることができる。
【００３３】
次いで、積層された熱電対パターン層を熱処理する。熱処理条件は、所定の熱電対が形成できれば良く、通常は５００〜１３００℃の範囲内で熱電対パターン層に含まれる成分の種類、基材の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、ケイ化鉄系熱電対をつくるに際し、上記ペーストを用いて熱電対パターン層を形成した場合は、まず３００〜５００℃で有機バインダーを分解した後、１１００〜１１８０℃で焼結させ、さらに７００〜８５０℃で半導体化を行えば良い。好ましくは、有機バインダーの分解は大気中又は酸化性雰囲気で行い、焼結及び半導体化の熱処理は不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気又は真空下で行う。また、熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜変更することができる。以上の熱処理によって、基板上に熱電対層を形成することができ、これによって本発明の温度センサ素子が得られる。
【００３４】
本発明の温度センサ素子は、一般的には、基板上に厚み２０〜１００μｍの熱電対層が積層されている。本発明の温度センサ素子は、上記熱電対層が、ケイ化鉄系ｐ型半導体層及びケイ化鉄系ｎ型半導体層からなることが好ましい。かかる構成をとることによって、より高い熱起電力を実現することができ、より高感度の温度センサー素子とすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、下記における「％」は「重量％」を示す。
【００３６】
実施例１
（１）温度センサ粒子の調製
＜ｐ型ケイ化鉄用粉末の調製＞
原料として鉄粉（三津和化学製、純度９５％、２００メッシュ）、マンガン粉（ナカライテスク製、化学用、６０〜１４０メッシュ）及びケイ素粉末（三津和化学製、純度９８％、１５０メッシュ）をモル比で０．９：０．１：２．３の割合で使用し、燃焼合成法によりｐ型ケイ化鉄用粉末を得た。約１０μｍ以下に粉砕後、基板との密着性を高めるため、これらの合計１００重量％に対して５重量％のホウケイ酸ガラス（製品名「ＧＦ５６００」奥野製薬製）を用いた。
【００３７】
＜ｎ型ケイ化鉄用粉末の調製＞
原料として、鉄粉（三津和化学製、純度９５％、２００メッシュ）、コバルト粉（ナカライテスク、純度９９．８％）、ケイ素粉末（三津和化学製、純度９８％、１５０メッシュ）をモル比で０．９：０．１：２．３の割合で使用し、燃焼合成法によりｎ型ケイ化鉄用粉末を得た。約１０μｍ以下に粉砕後、基板との密着性を高めるため、これらの合計１００重量％に対して５重量％のホウケイ酸ガラス（製品名「ＧＦ５６００」奥野製薬製）を用いた。
（２）転写シートの作製
上記（１）で得られたp型ケイ化鉄用粉末７１．４重量％及び有機バインダー（製品名「ＯＳ−４５４０」互応化学工業（株）製、樹脂分４４％）２８．６重量％を均一に混合し、ｐ型ケイ化鉄用ペーストを得た。このペーストを用い、図１に示すように、水剥離性シート１（製品名「ＳＳＰＣＩＩ−ＵＢ」丸繁紙工製）の水溶性接着剤層上にかぎ型パターン層２（乾燥後の膜厚８０μｍ、幅１．０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）をスクリーン印刷により形成した。
【００３８】
一方、上記（２）で得られたｎ型ケイ化鉄用粉末７１．４重量％及び有機バインダー（前記と同じ）２８．６重量％を均一に混合して、ｎ型ケイ化鉄用ペーストを得た。次いで、図１のように、上記かぎ型パターン層２と１．０ｍｍ×２．０ｍｍの面積で重ね合うように、上記ｎ型ケイ化鉄用ペーストを用いてスクリーン印刷にてかぎ型パターン層３（乾燥後の膜厚８０μｍ、幅１．０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）を形成した。
【００３９】
得られたかぎ型パターン層２及び３上に、有機樹脂溶液（製品名「８０４５０」デグサ・ジャパン製）をスクリーン印刷にて乾燥後膜厚２０μｍとなるように塗布して有機樹脂層（有機バインダー層）４を形成した。これにより、図１に示すような熱電対パターン層が形成された転写シートを作製した。
（３）熱電対層の形成
次に、得られた転写シートを用いて図２のような温度センサ素子を作製した。まず、転写シートを水で濡らし、水剥離性シート１を剥離除去した後、熱電対パターン層２及び３をアルミナ基板５（１５ｍｍ×７０ｍｍ×０．６３５ｍｍ）上に積層し、乾燥した。次いで、５００℃まで５時間かけて加熱して有機成分を除去し、次に真空中１１５０℃で３時間焼成した。引き続き、アルゴン雰囲気中８００℃で１２時間焼成し、図２の温度センサ素子を得た。
【００４０】
得られた温度センサ素子の熱電対層の膜厚は、p型ケイ化鉄層は５０μｍ、n型ケイ化鉄層は５０μｍであり、両層の重ね合わせた部分の膜厚は１００μｍであった。上記熱電対層は、膜の剥離もなく、ピンホール等の欠陥も認められなかった。
【００４１】
試験例１
実施例１で得られたケイ化鉄系温度センサ素子は、大気中室温から約８００℃の温度範囲で使用できる。この温度センサ素子の熱起電力を調べた結果を図４に示す。特に、接合部を加熱する一方、端部を室温に保持して温度差８００℃とした場合、両端部間に発生した熱起電力は約３００ｍＶであった。この値は、クロメル−アルメル熱電対（K熱電対）の熱起電力の約９倍である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で作製された転写シートの断面図である。
【図２】実施例１で作製された温度センサ素子の断面図である。
【図３】本発明の温度センサ素子の概要を示す斜視図である。
【図４】実施例１で得られた温度センサ素子の熱起電力を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…水剥離性シート（転写台紙）
２…ｐ型半導体層
３…ｎ型半導体層
４…有機樹脂層
５…アルミナ基板（絶縁基板）
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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