(57)【要約】【課題】  本発明は、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、プラズマディスプレイ背面板等の製造に使用される感光性樹脂組成物の現像機で発生する現像凝集物問題の解決を目的とする。【解決手段】  本発明は、混合手段と分離手段とを組み合わせる事を特徴とする現像液の処理装置、それを有する現像装置であり、感光性樹脂組成物を露光した後の現像機で発生する、現像液凝集物を除去する方法を提供する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被現像物から現像後の現像液中に流出した未溶解成分を凝集させる混合手段、及び凝集させた未溶解成分を該現像液から分離させる分離手段を具備する事を特徴とする現像液の処理装置。
【請求項２】
混合手段が、混合羽根を有する混合機またはスタティックミキサーまたはその両方からなる請求項１に記載の現像液の処理装置。
【請求項３】
分離手段が、フィルターまたは液体サイクロンまたはその両方からなる請求項１に記載の現像液の処理装置。
【請求項４】
被現像物と現像液とを接触させる現像手段、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の処理装置、該処理装置にて処理した現像液を現像手段に供給する供給手段、を有することを特徴とする現像装置。
【請求項５】
現像後の現像液を貯留する貯留手段を有し、該貯留手段内の少なくとも１箇所に油吸着用マットを有する請求項４に記載の現像装置。
【請求項６】
被現像物から現像後の現像液中に流出した未溶解成分を凝集させる工程と、凝集させた該未溶解成分を該現像液から分離させる工程とを含む事を特徴とする現像液の処理方法。
【請求項７】
請求項６記載の処理方法にて処理した現像液を現像手段に戻すことを特徴とする現像液の処理方法。
【請求項８】
現像後の現像液が、ドライフィルムレジストのアルカリ現像性感光性樹脂層をアルカリ現像液で現像して得られたものであることを特徴とする、請求項６または７記載の現像液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像液の処理装置および現像装置ならびに現像液の処理方法に関するものであり、特に感光性樹脂組成物を被加工基板面に塗布またはラミネートし、次いで露光した後に現像し、パターン形成する際に発生する現像凝集物を除去するシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工、プラズマディスプレイ背面板などの加工等の分野において、エッチング、めっき、サンドブラスト等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲとする）が広く用いられている。ＤＦＲは、通常、光透過性の支持フィルム、感光性樹脂組成物層、保護フィルムの３層から成る。その使用方法としては、まず保護フィルムをはく離した後、感光性樹脂層が被加工基板面に直接触れるよう圧着（ラミネート）し、光透過性フィルム上にパターニングされたネガフィルムを密着し、活性光線（紫外線を用いることが多い）を照射（露光）し、次いで有機溶剤又はアルカリ水溶液を噴霧し不要部分を除去することでレジストパターンを形成（現像）する方法が一般的なものとして挙げられる。特に、環境問題などの面から、現像液としてはアルカリ水溶液を用いるものが求められている。
【０００３】
しかし、感光性樹脂組成物はアルカリ性現像液に完全に溶解する事は難しく、界面活性剤機能を有する化合物の使用により、未溶解成分を中心に有するミセルを形成させて、アルカリ性現像液にエマルジョン状態で微分散させる事で現像するのが一般である（特許文献１、２参照）。ここで、生成したミセルは、スプレーノズル、基板面への散布、ポンプによる送液、フィルターによるろ過等のシアーがかかる工程で、ミセルが破壊され、感光性樹脂組成物の未溶解成分が凝集し、アルカリ現像槽に沈着したり、被加工基板面に付着したりして、基板の加工に障害を与える問題があった。このような感光性樹脂組成物の現像液に対する未溶解成分が凝集したものは、一般に凝集物もしくは現像凝集物とよばれている。
【０００４】
この問題を解決する為に、凝集を起こし難い組成の感光性樹脂組成物の開発、ミセルを安定にする為の分散安定剤の添加、できるだけミセルにシアーをかけない装置上の工夫等が検討されており、かなりの改善が得られているが、抜本的解決までには至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−０１１４４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、現像凝集問題を解決することを目的とし、特に、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、プラズマディスプレイ背面板等の製造に使用される感光性樹脂組成物の現像機で発生する現像凝集物問題の解決を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは現像凝集問題を抜本的に解決する方法の開発に取り組み、従来のミセルを安定化させると言う常識からは逸脱した、積極的にミセルを破壊して凝集を起こさせ、発生した凝集物を効率的に系外に取り去ると言う新思想に到達し本発明を完成させた。
即ち本発明は以下の発明を提供する。
（１）  被現像物から現像後の現像液中に流出した未溶解成分を凝集させる混合手段、及び凝集させた未溶解成分を該現像液から分離させる分離手段を具備する事を特徴とする現像液の処理装置。
（２）  混合手段が、混合羽根を有する混合機またはスタティックミキサーまたはその両方からなる（１）に記載の現像液の処理装置。
（３）  分離手段が、フィルターまたは液体サイクロンまたはその両方からなる（１）に記載の現像液の処理装置。
（４）  被現像物と現像液とを接触させる現像手段、（１）、（２）または（３）のいずれかひとつに記載の処理装置、該処理装置にて処理した現像液を現像手段に供給する供給手段、を有することを特徴とする現像装置。
（５）  現像後の現像液を貯留する貯留手段を有し、該貯留手段内の少なくとも１箇所に油吸着用マットを有する（４）に記載の現像装置。
（６）  被現像物から現像後の現像液中に流出した未溶解成分を凝集させる工程と、凝集させた該未溶解成分を該現像液から分離させる工程とを含む事を特徴とする現像液の処理方法。
（７）  （６）記載の処理方法にて処理した現像液を現像手段に戻すことを特徴とする現像液の処理方法。
（８）  現像後の現像液が、ドライフィルムレジストのアルカリ現像性感光性樹脂層をアルカリ現像液で現像して得られたものであることを特徴とする、（６）または（７）記載の現像液の処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の処理装置によれば、現像凝集問題を解消し、特に、現像機でプリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ、プラズマディスプレイ背面板等の製造に使用される感光性樹脂組成物の現像機で発生する現像凝集物を、効率よく除去することが可能で、安定した現像処理が行える。また、本発明の現像装置は従来現像装置に比べ現像タンク内の凝集物の沈着が少ないため、洗浄、維持が容易であり、基板表面の凝集物の付着が少ないため、製造歩留まりもよくなるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の現像液の処理装置は混合手段と分離手段を有することを特徴とする。本発明に用いられる混合手段とは、現像液に対する未溶解成分を凝集させるものである。
該混合手段は、混合羽根を有する攪拌槽、ミキサー、スタティックミキサー等が好ましく、各々を組み合わせて混合手段とすることも出来る。スタティックミキサーとは、静止型混合器であり、配管内部に混合用の堰を多段に設けたものが一般的である。一定以上の線速で液を流す事で混合が行える。本目的には、現像液に十分なシアーがかかり、ミセルの破壊が進行するように設計されたものを選択する。また、本発明に用いられる混合手段とは別に、現像液濃度の均一化や現像液温調整のために攪拌槽、攪拌羽等を自由に設けることが出来る。
【０００９】
本発明に用いられる分離手段とは、現像液中の凝集物を、現像液から分離する装置であり、適当な穴径を有するフィルター、液体サイクロンが好ましい。また、上記フィルターと液体サイクロンを組み合わせて分離手段として用いることも出来る。
該混合手段および該分離手段の仕様は、それぞれ使用する感光性樹脂組成物がエマルジョン状態で存在する現像液から未溶解物が効率よく析出する条件、および該凝集物が分離可能な条件を求めることで決定できる。本発明に記載のエマルジョン状態とは現像液中に感光性樹脂組成物成分が分散、乳化している状態をさす。
本発明で用いられる現像液には、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いることができる。
【００１０】
本発明において、被現像物と現像液とを接触させる現像手段としては現像機を挙げることが出来る。現像機においては、現像液により、感光性樹脂組成物を現像することが出来る。例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクレーピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、リチウム、ナトリウム又はカリウムのホウ酸化物等のホウ酸アルカリなどが用いられる。
【００１１】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記アルカリ水溶液の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、被現像物の現像が充分にできる範囲でできるだけ低くすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００１２】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００１３】
また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像機には、現像後の現像液を貯留する貯留手段を有することが出来る。貯留手段としては、現像機内部の現像槽、現像機外部の現像タンク等が挙げられる。
また、現像液は、現像槽において使用されるが、散布された現像液は現像タンクに戻り、循環再利用させることができる。この場合、現像槽または現像タンクに油吸着用マットを設置しておけば、モノマー由来等のオイル状物を現像液から取り除くことができる。油吸着用のマットとしてはポリオレフィンなどの耐溶剤、耐水性のある材質よりなる多孔質のマットが挙げられる。市販品としては例えばケーフォーマット（タカハ商事株式会社製、登録商標）などを挙げることが出来る。
【００１４】
本発明において、現像液の処理装置にて処理した現像液を現像手段に供給する供給手段とは単なる配管でもよい。現像手段において適正な現像液量を確保できるように供給手段中にポンプを設けてもよい。さらに微量の現像凝集物、ごみを除去するフィルターを設けても良い。また、現像液中の現像有効成分を新たに混合し、有効成分を一定に保ち、現像手段に供給することも好ましい。例えば炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いた場合は、現像液中のナトリウムイオン濃度を一定に保つように、あらたに適宜炭酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム水溶液が混合され、現像手段に供給される。
【００１５】
本発明で現像する被現像物としては、ドライフィルムレジストのアルカリ現像性感光性樹脂組成物があげられ、該組成物としては、（Ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することができる。アルカリ現像液中では、（Ｂ）成分である光重合性化合物および（Ｃ）成分である光重合開始剤が未溶解物として析出する場合が多い。（Ａ）成分であるカルボキシル基含有バインダーはアルカリ可溶であり、（Ｂ）および（Ｃ）成分を取り囲んでミセルを形成し、エマルジョン化する機能を有する場合が多い。また、親水性部位またはアルカリ化溶性部位と、親油性部位とを分子内に併せ持つ（Ｂ）成分または（Ｃ）成分については、それらが現像液中の未溶解物を取り囲んでミセルを形成し、エマルジョン化することも可能である。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分が、現像液中に存在する表面活性剤、消泡剤、有機溶剤などと分散、乳化しエマルジョン化することも可能である。
【００１６】
本発明における（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、酸当量が２００〜５００が好ましく、より好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボン酸を有するポリマーの質量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。塗工溶媒またはモノマーとの相溶性の観点から酸当量が２００以上が好ましく、剥離性の観点から５００以下が好ましい。
該バインダーポリマーの重量平均分子量は、５万〜４０万が好ましく、より好ましくは１０万〜４０万である。分子量の測定はゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。現像性の観点から４０万以下が好ましく、感光性樹脂組成物層の厚みを均一に維持する観点から５万以上が好ましい。
【００１７】
該バインダーポリマーは、第１の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有するカルボン酸を含む。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
該バインダーポリマーは、第２の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体を含む。該非酸性単量体は、感光性樹脂層の現像性、エッチングおよびめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持されるように選ばれる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体および（メタ）アクリロニトリル等がある。最も適しているのは、メタクリル酸メチルおよびスチレンである。ここで（メタ）アクリルとはメタクリルおよび/またはアクリルを表す。
【００１８】
該バインダーポリマーは、１種または２種以上の混合も可能である。
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ａ）成分が１０〜９０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。耐コールドフロー性の観点から１０質量％以上が好ましい。感光性樹脂層の脆さの観点から９０質量％以下が好ましい。
該バインダーポリマーは、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エタノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。
【００１９】
（Ｂ）成分の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキン）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００２１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００２３】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２４】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、下記のようなポリウレタンプレポリマーを用いることもできる。
【００２５】
ポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させることによって得られる。
末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどのポリオールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸等の分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，4’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、Ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、一般に公知な光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。感光性樹脂組成物の活性光線吸収率を抑え、感光性樹脂積層体として用いた時、感光性樹脂層の底部を十分硬化せしめるため光重合開始剤の量は１５質量％以下が好ましい。また、感度の観点から、０．０１質量％以上が好ましい。
【００２８】
光重合開始剤としては、ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体を組み合わせたときに最も有効な性能を発揮する。この場合、ｐ−アミノフェニルケトンを０．０１〜１質量％、及びロフィン二量体を０．１〜６質量％が必要となる。ｐ−アミノフェニルケトンが０．０１質量％よりも少ない場合およびロフィン二量体が０．１質量％よりも少ない場合には十分な感度が得られない。ｐ−アミノフェニルケトンが１質量％よりも多いと密着性が低下する。ロフィン二量体が６質量％よりも多いと現像凝集性が悪化する。
ｐ−アミノフェニルケトンの例としては、ミヒラーズケトン[４、４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン]、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類が用いられる。
【００２９】
ロフィン二量体としては ２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−(ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｐ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−(ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物が用いられる。
ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体以外の光重合開始剤としては、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、2−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム等がある。
【００３０】
また、本発明における被現像物である感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
また、本発明に用いられる被現像物である感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させる為のラジカル重合禁止剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。
【００３１】
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナフチルアミン塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられ、可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。該発色剤して例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン{ロイコマラカイトグリーン}などが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる感光性樹脂組成物の乾燥後の感光性樹脂層の厚みは１〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍが用いられる。製膜塗工の観点から感光性樹脂層の厚みは１μｍ以上が好ましく、解像度及び密着性の観点から１５０μｍ以下が好ましい。
感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
［実施例１］
表１記載の組成の感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布しＤＦＲを得る。ＤＦＲを基材にラミネートする。現像液として０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、平均穴径５０μmのカートリッジフィルターを通した後、スプレー式現像機にて、露光後のＤＦＲ付基材を現像する。現像槽には２００リットルの現像液が存在する。現像装置内の現像液タンクからポンプで現像液を抜き取りスプレーで基板に散布することで現像を行う。散布された現像液は現像タンクに戻り、所定量の基板処理まで循環再利用される。現像液タンクのポンプとフィルターの間に、スタティックミキサーおよび液体サイクロンを図１に示す配置で設置する。スタティックミキサーを通過した現像液はミセルが破壊され、未溶解成分の凝集物が浮遊した状態であり、その液を液体サイクロンにて、現像液と凝集物とに分離する。凝集物は分離後に廃棄処理する。現像液はフィルターを通り、再度スプレー式現像機のノズルから散布される。４０μm厚みのＤＦＲを単位（１リットル）現像液量当たり０．４ｍ２まで現像処理したが、スプレーノズル、基板表面、現像機タンク内部に現像凝集物は析出せず、スプレー圧力、現像時間などが安定した現像処理が行えた。分離された凝集物の回収、廃棄も容易であった。
【００３４】
［実施例２］
現像機における現像の際に、現像槽に油吸着用マットを浮かべたこと以外は、実施例１と同様に、現像処理を実施した。現像槽中にオイル浮遊物は見られなかった。
【００３５】
［比較例１］
スタティックミキサーおよび液体サイクロンを用いないこと以外は実施例１と同様の現像処理をしたところ、０．４ｍ２まで現像処理した段階で、基板表面への凝集物の付着、現像タンク内への凝集物の沈着が観察された。タンク内に沈着した凝集物の回収は困難であった。
表−１の記号の説明
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（質量比が２０／４０／４０）の組成を有し重量平均分子量が１０万である共重合体の２９％メチルエチルケトン溶液。
【００３６】
Ｍ−１：ウレタンプレポリマーＡ
（ウレタンプレポリマーＡの製造）
ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール（水酸基価４４．９）１００質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体ジオール（ＥＯ／ＰＯモル比１／４、水酸基価４４．９）１００質量部と触媒としてＢＴＬ（２−ブチルスズラウレート）０．０１ｇを反応容器に入れよく混合した。そこにｍ−キシリレンジイソシアネート１７．８質量部を添加し、良く撹拌してから外温を４０℃から８０℃に昇温し、そのまま約５時間反応させた後２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）を３．９質量部添加しよく撹拌した。約２時間反応させたところで反応を止め、ウレタンプレポリマーＡを得た。ウレタンプレポリマーＡの数平均分子量は２１，０００であった。
【００３７】
Ｍ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物
Ｍ−４：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ３モル付加したグリコールのジメタクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールＡにプロピレンオキシド８モルとエチレンオキシド８モルを反応させた後メタクリル酸をエステル結合したジメタクリレート
【００３８】
Ｉ−１：ベンジジメチルケタール
Ｉ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−３：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｉ−４：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
【００３９】
【表１】
2005004197.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の現像装置の構成の一例を表す図。
【図１】
2005004197.tif 000003