(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐熱性に優れる加工不織布の形成に好適に供されるバインダーであって、Ｎ−メチロール基等を含まない樹脂組成物の水性分散体を提供する。【解決手段】  水溶性カルボニル基含有不飽和モノマー(a1)、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ特定のシランカップリング剤(a2)、及びアミド系モノマー以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマー(a3)を水性媒体中で乳化重合してなる共重合体（Ａ）のエマルジョンと、この共重合体（Ａ）中に含有されるカルボニル基に対してヒドラジド基が当量比で0.1〜1.5であるヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有すること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性カルボニル基含有不飽和モノマー(a1)、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）ないし一般式（２）で表される化合物(a2)、及びＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマー(a3)を水性媒体中で乳化重合してなる共重合体（Ａ）のエマルジョンと、この共重合体（Ａ）中に含有されるカルボニル基に対してヒドラジド基が当量比で0.1〜1.5であるヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物水性分散体であって、
反応容器中に仕込んだ上記モノマー(a1)〜(a3)のうち少なくとも1種、乳化剤及び水を含有する第1のモノマーエマルジョンを重合し、第1のポリマーエマルジョンを得、次いで該第1のポリマーエマルジョンの存在下に、上記モノマー(a1)〜(a3)のうち少なくとも1種、乳化剤及び水を含有する第2のモノマーエマルジョンを重合してなることを特徴とする樹脂組成物水性分散体物。
【化１】
2005220146.tif 000006
【請求項２】
ラジカル重合可能な不飽和モノマー合計100％中に水溶性カルボニル基含有不飽和モノマー量(a1)が0.1〜20重量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物水性分散体。
【請求項３】
ラジカル重合可能な不飽和モノマー合計100重量％中に一般式（１）ないし一般式（２）で表される化合物(a2)が0.05〜10重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物水性分散体。
【請求項４】
コロイダルシリカの存在下にラジカル重合可能な不飽和モノマーを乳化重合する事を特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の樹脂組成物水性分散体物。
【請求項５】
水溶性カルボニル基含有不飽和モノマー(a1)、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）ないし一般式（２）で表される化合物(a2)、及びＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマー(a3)を水性媒体中で乳化重合してなる共重合体（Ａ）のエマルジョンと、この共重合体（Ａ）中に含有されるカルボニル基に対してヒドラジド基が当量比で０．１〜３．０であるヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有する事を特徴とする樹脂組成物水性分散体物の製造方法であって、
反応容器中に仕込んだ上記モノマー(a1)〜(a3)のうち少なくとも1種、乳化剤及び水を含有する第1のモノマーエマルジョンを重合し、第1のポリマーエマルジョンを得、ついで該第1のポリマーエマルジョンの存在下に上記モノマー(a1)〜(a3)のうち少なくとも1種、乳化剤及び水を含有する第２のモノマーエマルジョンを重合することを特徴とする樹脂組成物水性分散体の製造方法。
【化２】
2005220146.tif 000007
【請求項６】
請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物水性分散体を不織布に塗布ないし含浸し、樹脂組成物を不織布に固着してなる加工不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物水性分散体物及びその製造方法に関するものであり、詳しくは加工不織布の製造に好適な樹脂組成物水性分散体物に関する。さらに詳しくは不織布に塗工・含浸した後、極めて早い乾燥性を有し、不織布に対する密着性が良好であり、耐熱性に優れる加工不織布を形成し得る樹脂組成物水性分散体物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維,不織布,紙等に塗布したり含浸したりして使用するバインダーとしては、塗布・含浸後における物理的強度（破断時強度、破断時伸度、伸長初期時応力）,耐水性,耐熱性等の諸物性を確保する為に、自己架橋型のＮ−メチロール基やＮ−アルコキシメチロール基（以下、Ｎ−メチロール基等という）を含有するアクリル酸エステル共重合体や、アクリル酸エステル／スチレン共重合体やアクリル酸エステル/酢酸ビニル共重合体と言ったポリマー類が知られていた。これらはコスト的に安価であり共重合性についても良好で、共重合のし易さ、成膜物性のコントロールのし易さ等の点で優れる。
しかし、その反面メチロール基等を含有する場合には、ホルムアルデヒド放出の要因ともなっており、昨今問題となっているシックハウス症候群やその他人体に対する悪影響の原因ともなっている。近年、環境規制の基準が非常に厳しくなってきており、極微量でも原因物資の存在が許されぬ状況になりつつあり、メチロール基を含有する組成物は使用できなくなりつつある。そこで、ホルムアルデヒド発生の原因となるＮ−メチロール基等を含有しないバインダーの開発が急がれている。
【０００３】
ところで、加工不織布は、さらに軟化・溶融状態のアスファルトを含浸したり、塗布したりして、屋根やベランダ等の防水加工に使用される。従って、加工不織布には、アスファルトの含浸・塗布に耐えられる耐熱性が要求される。具体的には、高温にさらされても物理的強度があまり低下しないことが要求される。より具体的には、高温放置後の伸びや強度が高温放置前に比してあまり低下しないことが要求され、特に引っ張り試験をした際の伸長初期の応力が大きいことが要求される。
【０００４】
Ｎ−メチロール基等を含有しない加工不織布用のバインダーに関する発明が、特許文献１：特開平０７−２５８５５５号公報の実施例２及び５に開示されている。
しかし、特許文献１に記載されるバインダーは、ポリアルキレンイミンを必須とするものであり、ポリアルキレンイミンの使用は安全性、衛生性の点で好ましくない。
【０００５】
特許文献２：特開平０８−２６０３２１号公報の実施例１にもＮ−メチロール基等を含有しない不織布用のバインダーに関する発明が開示されている。特許文献２に記載されるバインダーを用いてなる加工不織布は、高温放置しても寸法変化の小さいものではある。
しかし、特許文献２に記載されるバインダーは、単官能のアクリル系モノマーと多官能のアクリル系モノマーとを乳化重合してなるものであり、水性媒体に分散している共重合体粒子が架橋しているとはいうものの、加工不織布用のバインダーとして用いた場合、耐熱強度が不十分である。
【０００６】
また、Ｎ−メチロール基等ではなく、カルボニル基を含有するアクリル系共重合体のエマルジョンとポリヒドラジド化合物とを用い、カルボニル基とヒドラジド基との反応を利用する発明が、特許文献３：特開平１１−１７２１５１号公報、特許文献４：特開平１１−３４９８９１号公報、特許文献５：特開平１１−３４９８９２号公報、特許文献６：特開２０００−００７９８１号公報に開示されている。しかし、特許文献３〜６に開示される水性樹脂組成物は、加工不織布用のバインダーとしては、耐熱強度が不十分である。
【特許文献１】特開平０７−２５８５５５号公報の実施例２、５
【特許文献２】特開平０８−２６０３２１号公報の実施例１
【特許文献３】特開平１１−１７２１５１号公報
【特許文献４】特開平１１−３４９８９１号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９８９２号公報
【特許文献６】特開２０００−００７９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性に優れる加工不織布の形成に好適に供されるバインダーであって、Ｎ−メチロール基等を含まない樹脂組成物の水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水溶性カルボニル基含有不飽和モノマー(a1)、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）ないし一般式（２）で表される化合物(a2)、及びＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマー(a3)を水性媒体中で乳化重合してなる共重合体（Ａ）のエマルジョンと、この共重合体（Ａ）中に含有されるカルボニル基に対してヒドラジド基が当量比で0.1〜1.5であるヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物水性分散体であって、
反応容器中に仕込んだ上記モノマー(a1)〜(a3)のうち少なくとも1種、乳化剤及び水を含有する第1のモノマーエマルジョンを重合し、第1のポリマーエマルジョンを得、次いで該第1のポリマーエマルジョンの存在下に、上記モノマー(a1)〜(a3)のうち少なくとも1種、乳化剤及び水を含有する第2のモノマーエマルジョンを重合してなることを特徴とする樹脂組成物水性分散体物に関する。
【０００９】
【化１】
2005220146.tif 000002
【００１０】
また、本発明は、ラジカル重合可能な不飽和モノマー合計100％中に水溶性カルボニル基含有不飽和モノマー量(a1)が0.1〜20重量％であることを特徴とする上記発明に記載の樹脂組成物水性分散体に関し、
また、本発明は、ラジカル重合可能な不飽和モノマー合計100重量％中に一般式（１）ないし一般式（２）で表される化合物(a2)が0.05〜10重量％であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の樹脂組成物水性分散体に関し、
さらに本発明は、コロイダルシリカの存在下にラジカル重合可能な不飽和モノマーを乳化重合する事を特徴とする上記発明のいずれかに記載の樹脂組成物水性分散体物に関する。
【００１１】
また、本発明は、水溶性カルボニル基含有不飽和モノマー(a1)、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）ないし一般式（２）で表される化合物(a2)、及びＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマー(a3)を水性媒体中で乳化重合してなる共重合体（Ａ）のエマルジョンと、この共重合体（Ａ）中に含有されるカルボニル基に対してヒドラジド基が当量比で0.1〜1.5であるヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有する事を特徴とする樹脂組成物水性分散体物の製造方法であって、
反応容器中に仕込んだ上記モノマー(a1)〜(a3)のうち少なくとも1種、乳化剤及び水を含有する第1のモノマーエマルジョンを重合し、第1のポリマーエマルジョンを得、ついで該第1のポリマーエマルジョンの存在下に上記モノマー(a1)〜(a3)のうち少なくとも1種、乳化剤及び水を含有する第２のモノマーエマルジョンを重合することを特徴とする樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。
【００１２】
【化２】
2005220146.tif 000003
【００１３】
さらにまた本発明は、上記発明のいずれかに記載の樹脂組成物水性分散体を不織布に塗布ないし含浸し、樹脂組成物を不織布に固着してなる加工不織布に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生原因となり得る成分を含まない樹脂組成物水性分散体でありながら、ホルムアルデヒドの発生原因となり得る成分を含む場合と比較して、耐熱性に優れる加工不織布を得ることができる。本発明の樹脂組成物水性分散体は、アスファルトルーフィング用の基材として好適な加工不織布を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）のエマルジョンは、後述するモノマー（ａ１）〜（ａ３）を水性媒体中で乳化重合してなるものであり、以下のようにして得られる。
即ち、反応容器中に（ａ１）〜（ａ３）のモノマーのうち少なくとも１種、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョンを得る。次いで、第１のポリマーエマルジョンの存在下にモノマー（ａ１）〜（ａ３）の残りと乳化剤と水とを含有する第２のモノマーエマルジョンを重合して共重合体（Ａ）のエマルジョンを得る。つまり、第１のポリマーエマルジョンの分散粒子を一種のシード粒子とし、第２のモノマーを重合する。
このような方法に対し、反応容器に水のみを仕込み、共重合に供するモノマー全部、乳化剤及び水を含有するモノマーエマルジョンを、前記反応容器中の水に滴下し、モノマーを重合するという方法では、重合時に水溶性成分や低分子量物が多く発生し、得られる共重合体粒子の平均粒子径も３００〜４００ｎｍと大きくなる。その結果、不織布に塗布・含浸させる際に成膜性が低下し、得られる加工不織布の常態における物理的強度が劣り、高温放置後物理的強度はさらに低下する。
本発明では、上記したように反応容器中に第１のモノマーエマルジョンを入れ、これを重合してから、第２のモノマーエマルジョンを反応用に加え、これを重合することによって、共重合性向上し、水溶性成分や低分子量物の発生量を少なくし、分子量を大きくすることができた結果、加工不織布としての物理強度、耐熱性を向上し得たものと考察される。
【００１６】
第１のモノマーエマルジョンは、モノマー（ａ１）〜（ａ３）のうちのいずれか１種のエマルジョンでもよいし、モノマー（ａ１）〜（ａ３）のうちの２種以上のエマルジョンであってもよい。また、モノマー（ａ１）〜（ａ３）を３種用いる場合、第１のモノマーエマルジョンのモノマー組成と、第２のモノマーエマルジョンのモノマー組成とは、同じであっても良いし、異なっていてもよい。
第１のモノマーエマルジョン中に含まれるモノマー量は、共重合に供する全モノマーを１００重量％とした場合に、１〜４０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。第一のモノマーエマルジョン中のモノマーと水の比率、第二のモノマーエマルジョン中のモノマーと水の比率共にそれぞれの乳化状態に対する影響が大きく、特に第二のモノマーエマルジョンでは乳化の状態が重合時の反応状態に大きく影響を及ぼし、乳化が不十分であれば、反応異常が発生し、仕上がったエマルジョン中にブツが多量に発生したり、仕上がり後の粘度が高くなったり、或いは重合途中で凝集する等の問題が有る。
【００１７】
反応容器に仕込む第１のモノマーエマルジョンを１００重量％とすると、第１のモノマーの濃度は、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％で有ることがより好ましい。反応容器に仕込む第１のモノマーエマルジョン中の第１のモノマーの濃度が高くなると、得られる共重合体（Ａ）の分子量や共重合性は高くなるが、反応開始時の発熱が大きくなる。発熱が大きくなる結果、冷却しても温度制御が難しくなったり、不可能になったりし易い。また、温度制御が出来たとしても得られる共重合体（Ａ）のエマルジョンの粘度が高くなりやすく、凝集物の発生量も多く、濾過作業が困難になったり、あるいは経時によるエマルジョンの安定性が悪くなるなどの問題が発生したりし易い。又、第一のモノマー濃度が逆に低すぎると反応が開始しないなどの問題が発生する
【００１８】
共重合体（Ａ）のエマルジョンを得る際に使用する水溶性カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー(a1)としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、N-ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピリアクリレート、アセトアセトキシプロピリメタアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、アセトアセトキシブチルメタアクリレート、などの一種又は二種以上から選択することが出来る。
この水溶性カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー(a1)に由来する共重合体（Ａ）中のカルボニル基が、後述するヒドラジド化合物（Ｂ）との反応に寄与する。
【００１９】
カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー(a1)は、共重合に供される全エチレン性不飽和モノマー（ａ）100重量％中に0.1〜20重量％であることが望ましい。カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）が0.1重量％より少ないと、ヒドラジド化合物（Ｂ）との架橋密度が低くなる傾向にある。その結果、得られる樹脂組成物水性分散体を不織布に塗布・含浸する際、乾燥性が低下し易く、得られる加工不織布の耐熱性も低下する傾向にある。一方、20重量％より多いと重合時の安定性及び保存安定性が悪くなる傾向にある。
【００２０】
共重合体（Ａ）のエマルジョンを得る際に使用する分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つ一般式（１）ないし（２）で表される化合物（ａ２）は、加水分解性の反応基を有している。この加水分解性反応基の少なくとも一部が乳化重合中に反応し、得られる共重合体（Ａ）の分散粒子内に架橋構造を形成する。共重合体（Ａ）は後述するヒドラジド化合物（Ｂ）との反応により粒子間架橋構造を形成するが、共重合体（Ａ）の分散粒子内に架橋構造を導入しておくことによって、加工不織布としての耐熱性強度を確保できる。
化合物（ａ２）としては、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらは、共重合に供される全エチレン性不飽和モノマー１００重量％中に０．０５〜１０重量％使用することが好ましく、０．１〜５重量％使用することがより好ましい。０．０５重量％未満では、加工不織布としての耐熱性に対する効果がさほど期待できない。また不織布自体への密着性が悪くなる傾向にある。他方、１０重量％を超えると塗布・含浸した際にワレ等の問題が発生することがある。
【００２１】
共重合体（Ａ）のエマルジョンを得る際に使用する、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー以外のその他のラジカル重合可能な不飽和モノマー（ａ３）としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーや（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマーを共重合に供しないことによって、加工不織布からのホルムアルデヒドの発生を防止できる。
【００２２】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、共重合体（Ａ）のエマルジョン製造時あるいは本発明の樹脂組成物水性分散体の保存時の安定性が向上するため併用することが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、共重合に供する全エチレン性不飽和モノマー１００重量％中に０．１〜１０重量％使用することが好ましい。０．１重量％未満では重合安定性、経時による粘度安定性が悪くなりやすく、他方、１０重量％を超えると得られる加工不織布の耐水性が悪くなる傾向にある。
【００２３】
本発明に使用するその他のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ３）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類等がある。
【００２４】
上記モノマー（ａ１）〜（ａ３）を乳化重合してなる共重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、加工不織布の耐熱性の観点から高い方が好ましい。
ところで、共重合体のＴｇを高くすると、該共重合体のエマルジョンと後述するヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物水性分散体を不織布に塗布・含浸する際にクラックが生じ易くなる。そこで、このような場合、クラック等が生じないように、一般に高沸点溶剤や可塑剤等の成膜助剤が使用される。
しかし、環境付加低減を目的として揮発性物質低減（低ＶＯＣ化）の求められる昨今、上記のような成膜助剤の使用は好ましくない。そこで、成膜助剤を添加しなくともクラック等が生じないように、共重合体（Ａ）のＴｇは５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましく、７０〜８０℃であることがさらに好ましい。形成される共重合体（Ａ）がこのようなＴｇを呈するように、共重合に供するモノマー（ａ１）〜（ａ３）の種類と量とを適宜選択することができる。
【００２５】
本発明で使用する共重合体（Ａ）のエマルジョンを得る際に使用する乳化剤としては、乳化重合で一般に使用されているものであれば如何なるもので用いることができる。
代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。また、形成される加工不織布の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。
これら乳化剤は、一般に共重合に供するモノマー全量１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜３．０重量部であることがより好ましい。乳化剤の使用量が少ないと重合時の反応が不安定になり、凝集ブツの発生が多く見られたり、反応途中で凝集が発生したりする。又、反応か完結した場合でも、その後のエマルジョンの安定性が不十分となる。乳化剤量が多い場合は、仕上がったエマルジョンの粘度が高くなったり、乾燥皮膜の耐水性が低下したりする。
仕上がった
【００２６】
反応性乳化剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
【００２７】
例えば、反応性乳化剤としては、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕等のアニオン型反応性乳化剤、
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０，ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
【００２８】
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕等が挙げられる。これらを複数種併用することも可能である。
【００２９】
乳化剤としては、上述した物以外にも乳化重合時に用いることが出来る乳化剤であれば、コロイダルシリカ系など、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。
乳化剤の一部にコロイダルシリカのようなシリカ系の化合物を用いると、形成される加工不織布の耐熱性が良くなる。しかし、化合物（ａ２）を含有するモノマーをシリカ系化合物の存在下に水に分散してモノマーエマルジョンとすると、時間の経過とともに両成分が反応し、モノマーエマルジョンの粘度が上昇してしまう。そして、そのようなモノマーエマルジョンを用いて共重合体（Ａ）のエマルジョンを得ても、共重合体（Ａ）のエマルジョンの粘度も高くなり、経時での安定性が低下し、ついにはゲル化に至るという問題が発生する。
そこで、コロイダルシリカ系化合物を用いる場合には、コロイダルシリカ系化合物と化合物（ａ２）とはそれぞれ別々の容器に分け、直接接触することの無いようにすることが好ましい。例えば、コロイダルシリカ系化合物を用いてなる第１のモノマーエマルジョンを共重合に供する場合、この第１のモノマーエマルジョン中には化合物（ａ２）は含めず、第２のモノマーエマルジョン中に含ませておくことが好ましい。
乳化剤の一種として使用するコロイダルシリカ系化合物は、一般に共重合に供するモノマー全量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
尚、耐熱性を向上するためにコロイダルシリカ系化合物を重合終了後、添加剤として、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２０〜３０重量部添加することもできる。添加量が多くなる程、常態における物理的強度に比して高温放置後の物理的強度は低下し難くはなるが、反面形成される樹脂皮膜が脆くなるので、加工不織布の常態における物理的強度がそもそも低下する傾向にある。
【００３０】
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム(以後 ＡＰＳと略す)、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド，等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ（以後、ＳＭＢＳと略す）、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。尚、重合開始剤の量としては、全エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００３１】
本発明においては、化合物（ａ２）由来の加水分解性反応基が長期保存中に加水分解反応を起こさないように、乳化重合後の共重合体（Ａ）のエマルジョンのｐＨを６．０以上、好ましくは６．５〜９．０にするために、揮発性塩基を用いることが好ましい。ｐＨがこれよりも低いと、化合物（ａ２）由来の加水分解性反応基の加水分解がおこり、共重合体（Ａ）のエマルジョンとして、また樹脂組成物水性分散体としても長期保存中にゲル化し易い。一方、ｐＨが高すぎると、不織布に塗布・含浸する際に乾燥性が低下するとともに、得られる加工不織布の物性に悪影響を及ぼすことがある。
具体的には揮発性塩基として、アンモニア，トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン，エチレンジアミン及びそれらの混合物が挙げられが、これらに限定されるものではない。好ましくはアンモニアが揮発性及び安定性の点から推奨される。
【００３２】
次に、本発明の樹脂組成物水性分散体を構成するもう１つの成分、ヒドラジド化合物（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するヒドラジド化合物（Ｂ）は、同一分子内中に少なくとも２個以上のヒドラジノ基を有する化合物が好ましく、水溶性であることが好ましい。
その具体例としてはカルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド，などが挙げられる。また、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ヒドラジン、例えばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１,３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等も使用することができ、これら１種または２種以上から選択することができる。
本発明におけるヒドラジノ化合物（Ｂ）は、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）由来のカルボニル基１当量に対して、ヒドラジノ基が０．１〜３．０当量となるように添加することが重要であり、０．５〜１．５当量となるように添加することが好ましい。ヒドラジノ基が０．１当量未満では、得られる樹脂組成物水性分散体の乾燥性に乏しく、３．０当量より多いと得られる加工不織布の耐水性が劣る。
【００３３】
本発明の樹脂組成物水性分散体は、一液型としてはもちろんのこと、さらに他の架橋剤を加えて二液型のルーフィング剤、接着剤、塗料等として使用することもできる。
使用し得る他の架橋剤としては、一般的にはエポキシ系化合物,イソシアネート系化合物，あるいはオキサゾリン系化合物等による架橋剤があるが、水溶性あるいはエマルジョンなどの水系が好ましい。使用量としては共重合体（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。それ以上添加しても乾燥皮膜物性の効果に変化は無く、それ以下では架橋剤の絶対量が少なく効果がでない。又、これらのうち一種、あるいは二種，三種の併用も可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例、比較礼を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基く値である。
【００３５】
［実施例１］
［第１のモノマーエマルジョン（反応容器仕込み用モノマーエマルジョン）の作成］
ダイアセトンアクリルアミド（以下、ＤＡＡＭという）３．５部、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．３部、
メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）５６．８部、
アクリル酸エチル（以下、ＥＡという）１５．２部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−ＨＥＭＡという）２．５部、
イタコン酸（以下、ＩＡという）３．５部、
アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤］４．０部をイオン交換水１６部に溶解させた乳化剤水溶液１０部、
エマルゲン１１１８−７０［花王（株）製非反応性乳化剤］をイオン交換水１８部に２部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
及びイオン交換水２８３．０部を
混合して第１のモノマーエマルジョンを作成した。
【００３６】
［第２のモノマーエマルジョン（滴下用モノマーエマルジョン）の作成］
ＤＡＡＭ：１０．５部、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン：０．９部、
ＭＭＡ：２２８．０部、
ＥＡ：６０．８部、
２−ＨＥＭＡ：７．５部、
ＩＡ：１０．５部、
イオン交換水１６部にアクアロンＫＨ−１０を４．０部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
イオン交換水１８部にエマルゲン１１１８−７０を２部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという）１．２２５部をイオン交換水３３．７７５部に溶解させた開始剤水溶液３５．０部、
及びイオン交換水１３０．０部を、
混合し、第２のモノマーエマルジョンを作成した。
【００３７】
撹拌機、温度計、冷却装置を取り付けた２．５リットル反応容器に、上記の第１のモノマーエマルジョンを全部仕込んだ。反応容器中に窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を５０℃に昇温した。
昇温後、開始剤として、ＡＰＳ：１．２２５部をイオン交換水３３．７７５部に溶解させた水溶液１５．０部と、ピロ亜硫酸ソーダ（以下、ＳＭＢＳという）０．９部をイオン交換水７４．１部に溶解させた水溶液１５．０部とをそれぞれ同時に添加し、６０℃に昇温した。
６０℃に達したら、上記の第２のモノマーエマルジョンと、ピロ亜硫酸ソーダ（ＳＭＢＳ）０．９部をイオン交換水７４．１部に溶解させた開始剤水溶液の残り６０．０部とを、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。滴下中の反応温度は約６５℃に維持した。
滴下終了後、さらに７０℃に昇温し、同温で１時間保持した後、室温まで冷却し、
１４％アンモニア水を用いてＰＨ：８．０、固形分４１．６％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度５１０ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、平均粒子径２３０ｎｍ、Ｔｇ（理論値）７１℃の共重合体（Ａ１）のエマルジョンを得た。
次いで、得られた共重合体（Ａ１）のエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド（以後、ＡＤＨと略す）８．０部を添加し、本発明の樹脂組成物水性分散体を得た。
尚、共重合体（Ａ１）のエマルジョンの平均粒子径は、共重合体（Ａ１）のエマルジョンをイオン交換水にて５０倍に希釈し、粒度分析計ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ９３４０（日機装株式会社  製）をもちいて粒子径を測定した。
【００３８】
＜加工不織布＞
次に、目付１００ｇ／ｍ2（東洋紡績（株）製ポリエステルスパンボンド  ボランス４１０１）のポリエチレンテレフタレート不織布に、得られた樹脂組成物水性分散体を、乾燥後の付着量を上記目付け量の２５％を目安に含浸させた後、１３０℃で１０分乾燥した後、１８０℃で２分の熱処理を行い、樹脂組成物を架橋させ、評価用加工不織布を得た。
［常温物理的強度］
評価用加工不織布を５０×２００ｍｍの大きさに切り取り、掴み１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分、２３℃で湿度６０％の雰囲気下における常温の物理的強度（５％伸度時の応力（５％応力）、破断するまで引っ張ったとき最大強度（引っ張り強力）、破断時の伸度（破断伸度））を測った。評価は、２０個の試験片について、経（縦）方向１０個、緯（横）方向１０個のそれぞれの平均値で示す。
［高温放置後常温物理的強度］
評価用加工不織布を２００℃の環境下に５分間放置した後、常温物理的強度を測定したときと同様にして、物理的強度を評価した。
【００３９】
［ホルムアルデヒド発生量］
上記加工不織布３ｇを２００ｍｌの三角フラスコに取り、８０℃で６０分間加熱したときに発生するガス量を、ガス検知管（ガステック社製  Ｎｏ．９Ｌ）を用いて測定した。この結果についても表２に示す。
【００４０】
［実施例２］
モノマーエマルジョンの作成
ＤＡＡＭ：１４．０部、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン：１．２部、
ＭＭＡ：２８４．８部、
ＥＡ：７６．０部、
２−ＨＥＭＡ：１０．０部、
ＩＡ：１４．０部、
イオン交換水１６部にアクアロンＫＨ−１０を４．０部溶解させた乳化剤水溶液２０部、
イオン交換水１８部にエマルゲン１１１８−７０を２部溶解させた乳化剤水溶液２０部、
及びイオン交換水１３０．０部を、
混合し、モノマーエマルジョンを作成し、
上記モノマーエマルジョンの１０％を、第１のモノマーエマルジョンとし、
上記モノマーエマルジョン残り９０％に、イオン交換水３３．７７５部にＡＰＳを１．２２５部溶解した開始剤溶液を３５．０部添加し、第２のモノマーエマルジョンとした。
【００４１】
撹拌機、温度計、冷却装置を取り付けた２．５リットル反応容器に、イオン交換水２８３．０部、及び上記第１のモノマーエマルジョンを仕込んだ。反応容器中に窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を５０℃に昇温した。
昇温後、開始剤として、ＡＰＳ：１．２２５部をイオン交換水３３．７７５部に溶解させた水溶液１５．０部と、イオン交換水７４．１部にＳＭＢＳを０．９部溶解させた水溶液１５．０部とをそれぞれ同時に添加し、６０℃に昇温した。
６０℃に達したら、上記の第２のモノマーエマルジョンと、イオン交換水７４．１部にＳＭＢＳを０．９部溶解させた開始剤水溶液の残り６０．０部とを、それぞれ同時に２時間かけて滴下した。滴下中の反応温度は約６５℃に維持した。
滴下終了後、さらに７０℃に昇温し、同温で１時間保持した後、室温まで冷却し、
１４％アンモニア水を用いてＰＨ：８．０、固形分４１．６％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度４８０ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、Ｔｇ（理論値）７１℃の共重合体（Ａ２）のエマルジョンを得た。
次いで実施例１の場合と同様にして、ヒドラジド化合物（Ｂ）としてＡＤＨを８．０部添加し、樹脂組成物水性分散体を得、同様に評価した。
【００４２】
［実施例３］
［第１のモノマーエマルジョン（反応容器仕込み用モノマーエマルジョン）の作成］
ＤＡＡＭ：３．５部、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン：０．３部、
ＭＭＡ：５６．８部、
ＥＡ：１５．２部、
２−ＨＥＭＡ：２．５部、
ＩＡ：３．５部、
イオン交換水１６部にアクアロンＫＨ−１０を４．０部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
イオン交換水１８部にエマルゲン１１１８−７０を２部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
コロイダルシリカの３０％水溶液：１４．０部、
及びイオン交換水２６９．０部を、
混合し、第１のモノマーエマルジョンを作成した。
【００４３】
第２のモノマーエマルジョンの作成
ＤＡＡＭ：１０．５部、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン：０．９部、
ＭＭＡ：２２８．０部、
ＥＡ：６０．８部、
２−ＨＥＭＡ：７．５部、
ＩＡ：１０．５部、
イオン交換水１６部にアクアロンＫＨ−１０を４．０部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
イオン交換水１８部にエマルゲン１１１８−７０を２部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
コロイダルシリカの３０％水溶液：１４．０部、
及びイオン交換水３３．７７５部にＡＰＳを１．２２５部溶解した開始剤溶液３５．０部を
混合し、第２のモノマーエマルジョンとした。
以下、実施例１と同様にしてＰＨ：８．０、固形分４２．３％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度２１００ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、Ｔｇ（理論値）７１℃の共重合体（Ａ３）のエマルジョンを得た。
次いで実施例１の場合と同様にして、ヒドラジド化合物（Ｂ）としてＡＤＨを８．０部添加し、樹脂組成物水性分散体を得、同様に評価した。
【００４４】
［実施例４］
実施例３において第１のモノマーエマルジョン中に、コロイダルシリカの３０％水溶液を２８．０部加えた代わりに、第２のモノマーエマルジョンにはコロイダルシリカ水溶液は入れなかった。その他は実施例３と同様にしてＰＨ：８．０、固形分４２．３％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度６８０ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、Ｔｇ（理論値）７１℃の共重合体（Ａ４）のエマルジョンを得た。
次いで実施例３の場合と同様にして、ヒドラジド化合物（Ｂ）としてＡＤＨを８．０部添加し、樹脂組成物水性分散体を得、同様に評価した。
【００４５】
［実施例５］
実施例４で得られた共重合体（Ａ４）のエマルジョンに、ヒドラジド化合物（Ｂ）としてＡＤＨを８．０部、及び水溶性エポキシ系架橋剤：ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（坂本薬品工業（株）製  ＳＲ４ＧＬ）を５．０部添加して、樹脂組成物水性分散体を得、実施例４と同様に評価した。
【００４６】
［比較例１］
モノマーエマルジョンの作成
ＤＡＡＭ：１４．０部、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン：１．２部、
ＭＭＡ：２８４．８部、
ＥＡ：７６．０部、
２−ＨＥＭＡ：１０．０部、
ＩＡ：１４．０部、
イオン交換水１６部にアクアロンＫＨ−１０を４．０部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
イオン交換水１８部にエマルゲン１１１８−７０を２部溶解させた乳化剤水溶液１０部、
イオン交換水：４００部、
及びイオン交換水３３．７７５部にＡＰＳを１．２２５部溶解した開始剤溶液３５．０部を、
混合し、滴下用のモノマーエマルジョンとした。
【００４７】
撹拌機、温度計、冷却装置を取り付けた２．５リットル反応容器に、イオン交換水３３０．０部を仕込んだ。反応容器中に窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を５０℃に昇温した。
実施例１で用いた第２のモノマーエマルジョンの代わりに上記の滴下用のモノマーエマルジョンを用いた以外は実施例１と同様にしてＰＨ：８．０、固形分４１．６％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度１００ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、Ｔｇ（理論値）７１℃の共重合体（Ａ５）のエマルジョンを得た。
次いで実施例１の場合と同様にして、ヒドラジド化合物（Ｂ）としてＡＤＨを８．０部添加し、樹脂組成物水性分散体を得、同様に評価した。
【００４８】
［比較例２］
第１及び第２のモノマーエマルジョンを表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、ＰＨ：８．０、固形分４０．８％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度５６０ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、Ｔｇ（理論値）７０．２℃の、共重合体（Ａ６）のエマルジョンを得、ヒドラジド化合物（Ｂ）を添加しなかった以外は同様に評価した。
【００４９】
［比較例３］
第１及び第２のモノマーエマルジョンを表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、ＰＨ：８．０、固形分４０．８％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度２１０ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、Ｔｇ（理論値）６９．９℃の、共重合体（Ａ７）のエマルジョンを得、ヒドラジド化合物（Ｂ）を添加しなかった以外は同様に評価した。
【００５０】
［比較例４］
第１及び第２のモノマーエマルジョンを表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、ＰＨ：８．０、固形分４１．５％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度４６０ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、Ｔｇ（理論値）７１．０℃の、共重合体（Ａ８）のエマルジョンを得た。次いでそれぞれ実施例１の場合と同様にして、ヒドラジド化合物（Ｂ）としてＡＤＨを８．０部添加し、樹脂組成物水性分散体を得、ヒドラジド化合物（Ｂ）としてＡＤＨを８．０部添加し、樹脂組成物水性分散体を得、同様に評価した。
【００５１】
［比較例５］
第１及び第２のモノマーエマルジョンを表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、ＰＨ：８．０、固形分４２．３％（１５０℃×２０分間乾燥）、粘度３６０ｍＰａ．ｓ（Ｂ型回転粘度計による測定）、Ｔｇ（理論値）６９．９℃の、共重合体（Ａ９）のエマルジョンを得、ヒドラジド化合物（Ｂ）を添加しなかった以外は同様に評価した。
【００５２】
【表１】
2005220146.tif 000004
【００５３】
【表２】
2005220146.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の樹脂組成物水性分散体は、一液型はもちろんのこと二液型のルーフィング剤として好適であり、アスファルト用のルーフィング剤の他、自動車の内装用途、また、農業、建材（ハウスラップ用途）用途、また、用途開発の著しいジオテキスタイル関連用途への展開が可能である。