(57)【要約】【課題】  電極層とアルミニウムエッチング箔集電体との密着性に非常に優れる電気二重層キャパシタ用電極を提供する。【解決手段】  集電体と、集電体上のアンダーコート層と、アンダーコート層上の電極層とを含むキャパシタ用電極であって、  前記集電体はエッチングアルミニウム箔からなり、  前記アンダーコート層は、少なくとも導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）とを重量比Ｐ／Ｂ＝０．２５〜２．３３で含み、前記バインダー（Ｂ）の主成分はフッ素含有重合体であり、  電極層は、少なくとも炭素材料とバインダーとを含む、キャパシタ用電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、集電体上のアンダーコート層と、アンダーコート層上の電極層とを含むキャパシタ用電極であって、
前記集電体はエッチングアルミニウム箔からなり、
前記アンダーコート層は、少なくとも導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）とを重量比Ｐ／Ｂ＝０．２５〜２．３３で含み、前記バインダー（Ｂ）の主成分はフッ素含有重合体であり、
電極層は、少なくとも炭素材料とバインダーとを含む、キャパシタ用電極。
【請求項２】
アンダーコート層の厚さは、０．２μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載のキャパシタ用電極。
【請求項３】
前記電極層に含まれるバインダーの主成分は、フッ素含有重合体である、請求項１又は２に記載のキャパシタ用電極。
【請求項４】
前記アンダーコート層は、少なくとも導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）と溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を前記集電体上に塗布することにより形成されたものであり、前記アンダーコート層用塗布液における前記導電性粒子（Ｐ）と前記バインダー（Ｂ）との重量比Ｐ／Ｂ＝０．２５〜２．３３であり、前記バインダー（Ｂ）の主成分はフッ素含有重合体であり、
前記電極層は、少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を、前記アンダーコート層上に塗布することにより形成されたものである、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のキャパシタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。
【０００３】
特に、近年の携帯機器等の小型化、軽量化に伴い、電気二重層キャパシタが搭載されるべき機器において要求される十分な性能を保持したまま、キャパシタの更なる小型化、軽量化が要求されている。すなわち、電気二重層キャパシタの単位質量当たりのエネルギー密度の向上、及び単位体積当たりのエネルギー密度の向上が要求されている。そのため、電気二重層キャパシタに用いられる電極の小型化、軽量化が要求されている。
【０００４】
電気二重層キャパシタに用いられる電極としては、繊維状の活性炭をフェルト状とし、その片側にアルミ等の集電体を蒸着又は接着させたものや、粒状の活性炭をテトラフルオロエチレン等のバインダーと混練した後にシート状に成形し、その片側に集電体を蒸着又は接着させたもの等が知られている。
【０００５】
しかしながら、上述したようなフェルト状又はシート状に成形した活性炭に集電体を蒸着又は接着させてなる従来の電極では、活性炭と集電体との物理的な密着性が不十分であり、内部抵抗の低減が不十分であり、また、電極特性の向上に限界があるため、十分な電極特性を保持したまま、更なる小型化及び軽量化を実現することが困難であった。
【０００６】
また、例えば、活性炭等の多孔体及びバインダーからなる混練物をシート状に成形した分極性電極（電極層）を、カーボンブラック及びバインダーからなる中間層を介して集電体に接着させてなる平板状電極が提案されており、電極層と集電体との間の密着性の向上や接触抵抗の低減が図られている（例えば、特開２０００−２０８３７３号公報、特開２００１−２８４１８４号公報、特開２００２−７５８０５号公報、特開２００２−５０５４６号公報）。
【０００７】
しかしながら、上記各公報では、電極層を予めシート状に成形し、このシート状電極層と集電体とを中間層を介して接着させて電極を作製している。このため、電極層はシートの形状を維持するだけの機械的強度を満足する厚さが必要となり、電極層の薄膜化は困難であった。
【０００８】
また、特開平１１−２３８６５４号公報には、炭素質材料を主体とする電極を、脂肪族エポキシドを反応性希釈剤として含有するエポキシ樹脂をバインダー成分として含む導電性接着剤を介して集電体表面に接合して、接着剤を加熱硬化させて電極を作製することが開示されている。用いられる接着剤は熱硬化性である。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２０８３７３号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４１８４号公報
【特許文献３】特開２００２−７５８０５号公報
【特許文献４】特開２００２−５０５４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２３８６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、電極層の薄膜化を図り電極の小型化及び軽量化を実現するために、鋭意研究を重ねた。その結果、集電体上に、導電性粒子とバインダーとを含むアンダーコート層を塗布により形成し、アンダーコート層上に、炭素材料とバインダーとを含む電極層を塗布により形成することによって、薄膜化された電極層を有する電極が得られることを見いだした。
【００１１】
集電体としては、アンダーコート層を介して電極層への電荷移動を十分に行うことのできる良導体、例えば、アルミニウム等の金属箔が用いられる。アルミニウム箔の中でも、エッチング加工されたアルミニウムエッチング箔が好ましく用いられる。ところが、アルミニウムエッチング箔は、エッチング処理表面に多数の凹凸を有しており、アンダーコート層による電極層と集電体との密着性向上がさらに望まれる。
【００１２】
本発明の目的は、電極層とアルミニウムエッチング箔集電体との密着性に非常に優れる電気二重層キャパシタ用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、さらに研究したところ、アンダーコート層において、バインダーとしてフッ素含有重合体を用いて、導電性粒子とバインダーとの配合比を特定範囲とすることによって、電極層とアルミニウムエッチング箔集電体との密着性に非常に優れる電極が得られることを見いだした。
【００１４】
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1)   集電体と、集電体上のアンダーコート層と、アンダーコート層上の電極層とを含むキャパシタ用電極であって、
前記集電体はエッチングアルミニウム箔からなり、
前記アンダーコート層は、少なくとも導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）とを重量比Ｐ／Ｂ＝０．２５〜２．３３で含み、前記バインダー（Ｂ）の主成分はフッ素含有重合体であり、
電極層は、少なくとも炭素材料とバインダーとを含む、キャパシタ用電極。
【００１５】
(2)   アンダーコート層の厚さは、０．２μｍ〜１０μｍである、(1) に記載のキャパシタ用電極。
【００１６】
(3)   前記電極層に含まれるバインダーの主成分は、フッ素含有重合体である、請求項１又は２に記載のキャパシタ用電極。
【００１７】
(4)   前記アンダーコート層は、少なくとも導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）と溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を前記集電体上に塗布することにより形成されたものであり、前記アンダーコート層用塗布液における前記導電性粒子（Ｐ）と前記バインダー（Ｂ）との重量比Ｐ／Ｂ＝０．２５〜２．３３であり、前記バインダー（Ｂ）の主成分はフッ素含有重合体であり、
前記電極層は、少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を、前記アンダーコート層上に塗布することにより形成されたものである、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のキャパシタ用電極。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極層とアルミニウムエッチング箔集電体との密着性に非常に優れる電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において製造される電気二重層キャパシタ用電極は、集電体と、集電体上のアンダーコート層と、アンダーコート層上の電極層とから主として構成される。集電体の端部には通常、電極接続端子として利用されるリードが形成される。
【００２０】
本発明において、集電体としてアルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウムエッチング箔は、エッチング処理表面に多数の凹凸を有している。エッチング処理表面の凹凸の数や大きさは、エッチング処理によっても異なっている。集電体の厚さは、電極の小型化及び軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
アンダーコート層は、集電体と電極層との間に配置され、集電体と電極層とを物理的及び電気的に密着させる。アンダーコート層は、その構成材料として、導電性粒子（Ｐ）と導電性粒子に結着可能なバインダー（Ｂ）とを少なくとも含有するものである。
【００２２】
導電性粒子（Ｐ）としては、集電体と電極層との間での電荷移動を十分に進行可能な電子伝導性を有する粒子であれば特に制限されず、例えば、電子伝導性を有する炭素材料等からなる粒子が挙げられる。炭素材料としては、電子伝導性の観点から、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。炭素材料粒子は、電子伝導性の観点から、Ｘ線回折によって求められる格子面間隔（ｄ002 ）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、結晶子の積み重なり厚さ（Ｌｃ002 ）が５０〜８０ｎｍであるものが好ましい。
【００２３】
前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は２５〜５０ｎｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、５０〜１４０ｍ2 ／ｇがより好ましい。このようなカーボンブラックを用いることによって、アンダーコート層に、優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。
【００２４】
前記グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張化グラファイト等が挙げられ、これらの中でも、人造グラファイトが好ましい。グラファイトの平均粒径は４〜６μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、１５〜３０ｍ2 ／ｇがより好ましい。このようなグラファイトを用いることによって、アンダーコート層に、優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。
【００２５】
炭素材料としては、前記カーボンブラック及びグラファイトの中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明において、アンダーコート層のバインダー（Ｂ）の主成分として、具体的にはバインダー（Ｂ）全量を基準として８０〜１００重量％の範囲でフッ素含有重合体を用いる。フッ素含有重合体としては、前記導電性粒子に結着可能であれば特に制限されず、例えば、フッ素ゴムが挙げられ、また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂も挙げられる。これらの中でも、フッ素ゴムが好ましい。
【００２７】
フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される２種が共重合されたフッ素ゴムが好ましく、集電体と電極層との密着性や、耐薬品性が向上する観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。
【００２８】
バインダー（Ｂ）としては、フッ素含有重合体の中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、バインダー（Ｂ）の任意成分として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の公知のバインダーを、バインダー（Ｂ）全量を基準として２０重量％までの量で用いてもよい。
【００２９】
本発明において、アンダーコート層中の導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）との配合比は、導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）との重量比Ｐ／Ｂで表して、Ｐ／Ｂ＝０．２５〜２．３３である。この特定範囲とすることによって、アルミニウムエッチング箔集電体と電極層との間での電荷移動を妨げることなく、且つ表面凹凸を有するアルミニウムエッチング箔との密着性も十分なアンダーコート層が得られる。バインダーによってアルミニウムエッチング箔の表面凹凸が適度にならされて密着性が向上すると共に、導電性粒子とアルミニウムエッチング箔表面との接触も保たれるものと推測される。Ｐ／Ｂが０．２５未満であると、導電性粒子に対してバインダー量が多すぎるために、集電体と電極層との間での電荷移動が妨げられる。一方、Ｐ／Ｂが２．３３を超えると、導電性粒子に対してバインダー量が少なすぎるために、アルミニウムエッチング箔との密着性が不十分となる。導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）との好ましい配合比は、集電体のエッチング処理表面の凹凸の程度、導電性粒子の比表面積等により異なるが、Ｐ／Ｂ＝０．４３〜１．００である。
【００３０】
アンダーコート層は、前記導電性粒子（Ｐ）と前記バインダー（Ｂ）と溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を、前記集電体上に塗布することにより形成される。アンダーコート層用塗布液中の導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）との配合比は、導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）との重量比Ｐ／Ｂで表して、Ｐ／Ｂ＝０．２５〜２．３３、好ましくはＰ／Ｂ＝０．４３〜１．００である。
【００３１】
アンダーコート層用塗布液に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特に限定されることなく、一般の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、具体的には、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、ケトン系、アミド系の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。
【００３２】
アンダーコート層用塗布液における溶剤の配合量は、導電性粒子（Ｐ）とバインダー（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、６００〜２０００重量部程度とするとよい。塗布適性等を考慮して、適宜決定するとよい。
【００３３】
アンダーコート層用塗布液の調製においては、まず、常法により、導電性粒子、バインダー及び溶剤を混合ないしは混練して、スラリーを得る。混合ないしは混練は、例えば、ロールミル、プラネタリーミキサー、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ等を用いて行うことができる。
【００３４】
次に、得られたスラリーを分散処理することが好ましい。分散処理することにより、均一分散されたアンダーコート層用塗布液が得られる。分散処理に際しては、分散媒体を用いることが好ましく、分散媒体としてセラミックビーズを用いることが好ましい。セラミックビーズとしては、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）ビーズ、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）ビーズ、チタニア（ＴｉＯ2 ）ビーズ等が挙げられ、分散効率の向上の観点から比重の高いジルコニアビーズの使用が好ましい。セラミックビーズの粒径としては、分散性の向上のために、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ程度、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍのものを用いるとよい。ビーズの粒径が小さいほど細かな分散（良好な分散）が可能となるが、但し、ビーズの粒径があまり細かすぎると、１つのビーズ質量が小さくなり衝突エネルギーが減少するため分散性が悪くなる傾向にある。ビーズの粒径が０．１ｍｍよりも小さいと、分散性の向上効果はあまり得られず、また長時間の使用によりビーズが摩耗して粒径が小さくなると、分散機のスクリーン（又はメッシュ、ギャップ）等において、分散機内部に保たれていたビーズがスクリーン等より漏れ出して塗料に混入してしまうことが懸念される。一方、ビーズの粒径が１．０ｍｍよりも大きいと、長い時間の分散が必要となり、作業性が悪くなりやすい。
【００３５】
分散処理にガラスビーズを用いると、ビーズの摩耗によって塗布液中へのナトリウムイオンの混入が起こる。また、スチールビーズを用いると、ビーズの摩耗によって塗布液中への金属の混入が起こる。これらの混入は、自己放電（ショート）の影響を及ぼすので好ましくない。このため、本発明においては、セラミックビーズを用いる。
【００３６】
分散機としては、例えば、サンドグラインダーミル、ピンミル、アトライター、ボールミル等を用いるとよい。分散機におけるスラリーの滞留時間としては、０．１分〜６０分程度が好ましく、１分〜５分がより好ましい。０．１分未満の滞留時間では、分散処理が不十分であり、アンダーコート層の十分な接着性が得られにくい。一方、６０分の滞留時間で十分な分散処理が行われるので、６０分を超える滞留時間とする必要性はない。ここで、滞留時間は、次式で定義される。
滞留時間＝（分散機ベッセル空容量[L] ／スラリー[L] ）×分散時間
【００３７】
また、ビーズ充填率は、６０〜８５重量％とすることが好ましい。ビーズ充填率は、次式で定義される。
ビーズ充填率（重量％）
＝［ビーズ質量[g]/（分散機ベッセル空容量[L] ×ビーズ密度[g/L] ×0.6)］×１００
ビーズ充填率が６０重量％未満では、分散処理が不十分で分散効率が低下する傾向にある。ビーズ充填率が８５重量％を超えると、ビーズ充填が過剰となって、分散機の回転部分が周回しずらくなり、負荷がかかりやすく発熱し易くなる。
【００３８】
このようにスラリーをセラミックビーズを用いて分散処理することによって、凝集物のない良好な分散状態のアンダーコート層用塗布液が調製される。
【００３９】
調製されたアンダーコート層用塗布液を集電体上に塗布し乾燥する。
集電体上へのアンダーコート層用塗布液の塗布は、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって行うことができる。集電体を走行させながら、５〜１００ｍ／分の速度で塗布されるように、塗布液の溶剤組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
【００４０】
乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１４０℃が更に好ましい。５０℃未満では溶剤の乾燥が不十分となり、１５０℃を越えると溶剤の蒸発速度が急激すぎるために、アンダーコート層の表面状態が劣化することがある。アンダーコート層の厚みは、電極の小型化、軽量化の観点から、また集電体と電極層との良好な電気伝導性の観点から、０．２μｍ〜１０μｍ程度とするとよい。
【００４１】
電極層は、アンダーコート層上に形成され、電荷の蓄電と放電に寄与する層であり、その構成材料として、電気伝導性を有する炭素材料と前記炭素材料に結着可能なバインダーとを少なくとも含有するものである。
【００４２】
炭素材料としては、電気伝導性を有する炭素材料であれば特に制限されず、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。前記炭素材料の平均粒径は３〜２０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、２０００〜２５００ｍ2 ／ｇがより好ましい。このような炭素材料を用いることによって、電極の高い静電容量が得られる。
【００４３】
電極層のバインダーとしては、前記炭素材料に結着可能なバインダーであれば特に制限されず、アンダーコート層のバインダー（Ｂ）として用いられるフッ素含有重合体が好ましく用いられる。すなわち、アンダーコート層のバインダー（Ｂ）として例示したのと同様のフッ素ゴムや、フッ素樹脂が用いられる。これらの中でも、フッ素ゴムが好ましい。フッ素ゴムとしても、アンダーコート層のバインダー（Ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられ、フッ素ゴムの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される２種が共重合されたフッ素ゴムが好ましく、アンダーコート層との密着性や、耐薬品性が向上する観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。電極層のバインダーとしては、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、アアンダーコート層と同種のバインダーを用いることによって、電極層とアンダーコート層との密着性はより向上する。上記以外にも電極層のバインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることも可能である。
【００４４】
バインダーの配合量は、前記炭素材料の比表面積、目的とする電極の強度等により異なるが、電極層乾燥塗膜（前記炭素材料＋バインダー＋以下に述べる必要に応じて用いられる導電助剤）中の５〜２０重量％が好ましく、特に８〜１５重量％が好ましい。前記炭素材料への結着性能が高いバインダーほど、その配合量は少なくてもよい。
【００４５】
電極層には、必要に応じて導電助剤が用いられる。導電助剤は、電極層と集電体との間での電荷移動を助ける目的で用いられるものである。導電助剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に制限はなく、例えばアンダーコート層の導電性粒子として記載したカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、電子伝導性が高いことから、上記した平均粒径及びＢＥＴ比表面積を有するアセチレンブラックが好ましい。導電助剤の配合量は、電極層乾燥塗膜中の０．５〜２．０重量％が好ましい。
【００４６】
電極層は、炭素材料と、バインダーと、必要に応じて導電助剤と、溶剤とを含む電極層用塗布液を、前記アンダーコート層上に塗布することにより形成される。
【００４７】
電極層用塗布液に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特に限定されることなく、一般の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、アンダーコート層用塗布液の有機溶剤として例示したものと同様のものが挙げられ、ケトン系、アミド系の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。
【００４８】
電極層用塗布液における溶剤の配合量は、前記炭素材料とバインダーと必要に応じて用いられる導電助剤との合計量１００重量部に対して、２００〜４００重量部程度とするとよい。塗布適性等を考慮して、適宜決定するとよい。
【００４９】
電極層用塗布液の調製においては、まず、常法により、前記炭素材料、バインダー及び溶剤を混合ないしは混練して、スラリーを得る。混合ないしは混練は、例えば、ロールミル、プラネタリーミキサー、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ等を用いて行うことができる。
【００５０】
次に、得られたスラリーを分散処理することが好ましい。分散処理することにより、均一分散された電極層用塗布液が得られる。分散処理に際しては、アンダーコート層用塗布液の調製において述べたのと同じ理由から、分散媒体を用いることが好ましく、分散媒体としてセラミックビーズを用いることが好ましい。セラミックビーズとしては、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）ビーズ、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）ビーズ、チタニア（ＴｉＯ2 ）ビーズ等が挙げられ、分散効率の向上の観点から比重の高いジルコニアビーズの使用が好ましい。セラミックビーズの粒径としては、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍ程度のものを用いるとよい。ビーズの粒径が０．３ｍｍよりも小さいと、分散性の向上効果はあまり得られない。ビーズの粒径が１．５ｍｍよりも大きいと、長い時間の分散が必要となり、作業性が悪くなりやすい。
【００５１】
分散機としては、例えば、サンドグラインダーミル、ピンミル、アトライター、ボールミル等を用いるとよい。また、分散媒体を用いない場合には、超音波分散機やホモジナイザー等の衝突（衝撃）分散機等を用いてもよい。
【００５２】
分散機におけるスラリーの滞留時間としては、０．１分〜１０分程度が好ましく、０．１５分〜５分がより好ましい。０．１分未満の滞留時間では、分散処理が不十分で、ストレーナー（strainer）に詰まりを生じることがある。一方、１０分の滞留時間で十分な分散処理が行われるので、１０分を超える滞留時間とする必要性はない。ここで、滞留時間とは、前記式で定義されるものである。
【００５３】
また、前記式で定義されるビーズ充填率は、６０〜８５重量％とすることが好ましい。ビーズ充填率が６０重量％未満では、分散処理が不十分で分散効率が低下する傾向にある。ビーズ充填率が８５重量％を超えると、ビーズ充填が過剰となって、分散機の回転部分が周回しずらくなり、負荷がかかりやすく発熱し易くなる。
【００５４】
このようにスラリーをセラミックビーズを用いて分散処理することによって、凝集物のない良好な分散状態の電極層用塗布液が調製される。
【００５５】
調製された電極層用塗布液をアンダーコート層上に塗布し、乾燥する。
アンダーコート層上への電極層用塗布液の塗布は、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって行うことができる。集電体を走行させながら、５〜１００ｍ／分の速度で塗布されるように、塗布液の溶剤組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
【００５６】
乾燥温度は７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃が更に好ましい。７０℃未満では溶剤の乾燥が不十分となり、２００℃を越えると溶剤の蒸発速度が急激すぎるために、電極層の表面状態が劣化することがある。電極層の乾燥時間としては、０．１分〜１２０分間が好ましく、０．５分〜１００分間が更に好ましい。
【００５７】
電極層の厚みは、電極の小型化、軽量化の観点から、また高い静電容量を得る観点から、５０〜２００μｍ程度とするとよい。電極層の厚みは、電極層の乾燥後にカレンダー処理を行うことによっても調整することができる。カレンダー処理は通常、ロールプレス装置を用いて行う。この際のカレンダー圧力は、例えば４９００〜２４５００Ｎ／ｃｍ（０．５〜２．５ｔ／ｃｍ）の範囲とするとよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
（アンダーコート層用塗布液の調製）
導電性粒子（Ｐ）としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック、ＢＥＴ比表面積：６７ｍ2 ／ｇ）４０ｇと、バインダー（Ｂ）としてフッ素ゴム（デュポン社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）６０ｇとをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１８６ｇ中に投入し、プラネタリーミキサーを用いて４５分間混練し、混練物に更にＭＩＢＫ  ９６４ｇを加えて、１時間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーをサンドグラインダーミルに投入し、分散媒体としてジルコニアビーズ（ニッカトー社製、ジルコニアＺｒＯ2 、粒径：０．３ｍｍ）を用いて、滞留時間２分にて分散処理を行った。なお、この際、分散機の周速１０ｍ／ｓｅｃ、流量１３８ｇ／ｍｉｎ（１６０ｍｌ／ｍｉｎ）、ビーズ充填率８０重量％とした。このようにして、アンダーコート層用塗布液を調製した。アンダーコート層用塗布液は、凝集物がなく良好な分散状態を保っていた。
【００６０】
（電極層用塗布液の調製）
粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０、アスペクト比：約１．０）９０ｇ及びアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック、ＢＥＴ比表面積：６７ｍ2 ／ｇ）１ｇをプラネタリーミキサーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、フッ素ゴム（デュポン社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）９ｇ、ＭＩＢＫ  ５７ｇ及びプロピレンカーボネート８１ｇを投入し、プラネタリーミキサーを用いて４５分間混練し、さらにこの混練物にＭＩＢＫ１３２ｇを加え、１時間攪拌して、スラリーを得た。得られたスラリーをサンドグラインダーミルに導入し、分散媒体としてジルコニアビーズ（ニッカトー社製、ジルコニアＺｒＯ2 、粒径：０．８ｍｍ）を用いて、滞留時間１０秒にて分散処理を行った。なお、この際、なお、この際、分散機の周速１０ｍ／ｓｅｃ、流量１２４ｇ／ｍｉｎ（１２０ｍｌ／ｍｉｎ）、ビーズ充填率８０重量％とした。このようにして、電極層用塗布液を調製した。電極層用塗布液は、凝集物がなく良好な分散状態を保っていた。
【００６１】
（電極の作製）
集電体としてのエッチングアルミニウム箔（厚さ：３０μｍ、ＪＣＣ社製、商品名：３０ＣＢ）の一方の面上に、上記アンダーコート層用塗布液をクラビアロール法により均一に塗布し、１００℃の乾燥炉内で乾燥して、５μｍ厚さのアンダーコート層を形成した。
【００６２】
次いで、アンダーコート層上に、上記電極層用塗布液をクラビアロール法により均一に塗布し、１２０℃の乾燥炉内を乾燥して、１７５μｍ厚さの電極層を形成し、電極原反（電極シート）を得た。
【００６３】
得られた電極原反を、一対の直径３５０ｍｍの金属製プレスロールを有するロールプレス機により、９８００Ｎ／ｃｍ（１ｔ／ｃｍ）の圧力でカレンダー処理した。このようにして、１２０μｍ厚さの電極層を集電体上に形成し、電極を得た。
【００６４】
得られた電極を矩形（３０ｍｍ×５６ｍｍ）に切断し、更に、１８０℃の温度で真空乾燥を６０時間行って、電極層及びアンダーコート層中に吸着した水分や溶剤を除去した。このようにして、電気二重層キャパシタ用電極を作製した。なお、電気二重層キャパシタを作製するために、上記電極は、アノード用及びカソード用として２つ準備した。
【００６５】
［実施例２〜５、比較例２〜３］
アンダーコート層用塗布液の調製におけるアセチレンブラック及びフッ素ゴムの量を表１に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ用電極をそれぞれ作製した。
【００６６】
（電気二重層キャパシタの作製）
各実施例及び比較例で得られたアノード用及びカソード用電極を用いて、次のようにしてそれぞれ電気二重層キャパシタを作製した。
【００６７】
先ず、作製したアノード及びカソードの電極層の形成されていない側の集電体の面の外縁部にアルミニウム箔からなるリード（幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ）をそれぞれ配設した。次に、アノード、セパレータ及びカソードをこの順で接触した状態（非接合の状態）で重ね合わせて、積層体（素体）を形成した。セパレータとしては、再生セルロース不織布からなるセパレータ（３１ｍｍ×５７ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：ＴＦ４０５０）を用いた。
【００６８】
キャパシタのケース材料として、変性ポリプロピレンからなる内層、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる外層がこの順で順次積層された可とう性を有する複合包装フィルムを使用した。所定の長方形状とされた複合包装フィルムを、変性ポリプロピレンからなる内層が内側となるように長辺の１／２のところで２つ折りにして、互いに重ね合わされた長辺側縁部をヒートシールして、短辺側が開口された袋状体とした。袋状体中に積層体（素体）をリードが突出するように収容し、続いて電解質溶液を減圧下で注入し、前記短辺縁部を減圧シールして、電気二重層キャパシタを得た。
【００６９】
電解質溶液として、１．２ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００７０】
（電極剥離試験）
充放電試験装置（北斗電工（株）製、ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用いて、電気二重層キャパシタに、温度６０℃の環境下で、電圧２．５Ｖをかけて、５ｍＡ／Ｆの電流密度のＣＣ−ＣＶ充電（constant current-constant voltage,  定電流−定電圧充電）を２４時間行って、５ｍＡ／Ｆで０Ｖまで放電した。その後、キャパシタを分解して、電極の剥がれが生じているか否かを確認した。この電極剥離試験を各キャパシタの１０サンプルについて行った。なお、アノード及びカソードのいずれか一方のみに剥がれが生じている場合も、剥離したものとカウントした。表１に、試験結果として、剥離したサンプル数／１０を示す。
【００７１】
（内部抵抗）
電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定を以下の手順で行った。充放電試験装置（北斗電工（株）製、ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用いて、電気二重層キャパシタに、温度６０℃の環境下で、電圧２．５Ｖをかけて、５ｍＡ／Ｆの電流密度のＣＣ−ＣＶ充電（constant current-constant voltage,  定電流−定電圧充電）を２４時間行って、５ｍＡ／Ｆで０Ｖまで放電した。その後、東陽テクニカのＳＯＬＡＲＴＲＯＮを用いて測定を行い、１ｋＨｚにおける抵抗値を内部抵抗［Ω・ｃｍ2 ］として求めた。なお、内部抵抗の測定は、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で行った。３．０Ω・ｃｍ2 以上の内部抵抗値のものを不合格とした。比較例３のものは、剥離の影響で内部抵抗値が高くなった。表１に結果を示す。
【００７２】
【表１】
2005191423.tif 000002
【００７３】
表１より、本発明の実施例１〜５で得られた電極は、電極剥離が見られず、電極層とアルミニウムエッチング箔集電体との密着性に非常に優れていることが明らかである。