(57)【要約】【課題】実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体を簡略化された工程により効率よく、連続的に製造する。【解決手段】無機化合物を含む水性液体を、微小孔を通して、流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体を固形化する方法であって、前記有機液体中に、前記無機化合物を固形化する作用を有する物質が含まれることを特徴とする無機質球状体の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を含む水性液体を、微小孔を通して、流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体を固形化する方法であって、前記有機液体中に、前記無機化合物を固形化する作用を有する物質が含まれることを特徴とする無機質球状体の製造方法。
【請求項２】
前記無機化合物を固形化する作用を有する物質が二酸化炭素である請求項１に記載の無機質球状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機質球状体の製造方法に関する。特に、液体クロマトグラフフィー用充填材、化粧品用フィラー、触媒担体などに有用な実質的に均一粒子径を持つ無機質球状体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機質球状体を得る方法として種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、シリカゾルをスプレードライヤーで球状化し乾燥する方法が開示されている。この方法では、連続的に無機酸化物粒子が得られる。また、特許文献２には、バッチ操作で無機化合物水溶液と有機液体とを撹拌混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを作成し、該エマルジョン中の無機化合物水溶液の液滴内に無機粒子を沈殿させることにより、無機質微小球を得る方法が開示されている。この方法で得られる無機質微小球は、上記スプレードライヤー法と比較すると粒子径分布を均一にできる。
【０００３】
特許文献３には、厚さ方向に貫通した穴を有する高分子膜を通して無機化合物水溶液を有機液体中に注入することでＷ／Ｏ型エマルジョンを作成し、該エマルジョン中の無機化合物水溶液の液滴から無機質球状体を得る方法が開示されている。この方法では、エマルジョンの粒子径分布を狭いものにできるが、粒子径が高分子膜の物性に左右されること、及び有機液体の流れが制御されていないことによりエマルジョン粒子径分布が生じるため、無機質球状体の粒子径の均一性という点では不充分であった。
【０００４】
近年、特許文献４に、歪みをもった形状の微小孔を通して、加圧された無機化合物水溶液を有機液体中に押し出して均質なエマルジョンを製造する方法とそのための装置が提案されている。しかし、これらの方法において、エマルジョンを形成した後で固形化を行う場合には、固形化までの間に粒子同士が合一する場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−１７１５３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公昭５７−５５４５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特許第１５９７２５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００２−１１９８４１号公報（特許請求の範囲、第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体を簡略化された工程により効率よく、連続的に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機化合物を含む水性液体を、微小孔を通して、流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体を固形化する方法であって、前記有機液体中に、前記無機化合物を固形化する作用を有する物質が含まれることを特徴とする無機質球状体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、無機化合物を含む水性液体を、微小孔を通して、流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成する際に、前記有機液体中にあらかじめ、無機化合物を固形化する作用を有する物質（以下、固形化用物質ともいう。）を含むことにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体を固形化して無機質球状体を形成する。
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図１〜３中、１及び２はアクリル樹脂製板である。図３において、無機化合物を含む水性液体はノズル４から導入され、微小孔を通して、ノズル３から導入されて層流状態で流れる有機液体中に圧入される。また、図４中、５はポリテトラフルオロエチレン製チューブである。図４において、無機化合物を含む水性液体はシリンジ用針６から導入され、チューブ端７から導入されて層流状態で流れる有機液体中に圧入される。なお、微小孔より圧入される水性液体は、界面張力に起因して、微小孔の出口においてその孔径よりも大きく成長する。その後、液滴は、有機液体の流れにより切り離され、有機液体中でＷ／Ｏ型エマルジョンの液滴となる。
【００１０】
無機化合物を含む水性液体としては、固形化によって沈殿物を形成することができるものであれば、いずれも適用可能である。無機化合物の水溶液だけでなく、シリカゾル、アルミナゾルなどのコロイド溶液を採用できる。無機化合物の水溶液としては、具体的にはアルカリ金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩又は硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、銅の硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩、鉄、コバルト又はニッケルの硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩の水溶液が挙げられる。
【００１１】
本発明では、無機化合物を含む水性液体としてシリカを含む水性液体を用いると好ましい。具体的には、水溶性シリカが溶解した水溶液、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル及び市販のシリカゾルなどの固体シリカが分散した水性分散液が挙げられる。特に、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好ましく使用される。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられ、中でも入手の容易さ、経済的理由によりナトリウムが最も好ましい。ナトリウムとケイ酸の割合は、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（モル比）で２．０〜３．８が好ましく、さらには２．０〜３．５が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ２濃度として５〜３０質量％が好ましく、さらには５〜２５質量％が好ましい。
【００１２】
次に、有機液体としては、炭素数９〜１２の飽和炭化水素が好ましく、操作性、火気への安全性、固形化した粒子と有機液体との分離性、無機質球状体粒子の形状特性、水への有機液体の溶解性などを総合的に考慮して選定される。炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、単独で使用してもよいし、このうちの二種以上を混合して使用してもよい。また、炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、その化学的安定性が良好であれば、直鎖状炭化水素であってもよいし、側鎖を有する炭化水素であってもよい。
【００１３】
炭素数９〜１２の飽和炭化水素の引火点としては、２０〜８０℃のものが好ましい。引火点が２０℃未満の飽和炭化水素を有機液体とした場合、引火点が低すぎるため、防火上、作業環境上の対策が必要である。また、引火点が８０℃を超えるものは、揮発性が小さいことから得られる無機質球状体へ付着する炭化水素の量が多くなるおそれがある。
【００１４】
本発明では、エマルジョンを固形化した後の無機質球状体と有機液体とは通常固液分離される。分離後の無機質球状体に付着又は吸着している有機液体は、乾燥操作などにより気化、分離するのが好ましい。気化により分離しやすいという面では有機液体は沸点が２００℃以下であることが好ましく、これらの条件を満たすものとしては、Ｃ９Ｈ２０又はＣ１０Ｈ２２が好ましい。
【００１５】
本発明では、固形化用物質を含む有機液体の流速を０．００１〜２ｍ／ｓとすることにより、エマルジョン液滴同士の合一を防止でき、粒子径分布の狭いエマルジョン液滴が形成される。そのため、得られる無機質球状体の粒子径分布も狭くできる。有機液体の流速が０．０１〜１ｍ／ｓである場合はさらに好ましい。
【００１６】
流路中を流れる、固形化用物質を含む有機液体のレイノルズ数は２１００以下とする。ここで、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数は式１で計算され、流路の内径Ｄは流路の断面における最小径を使用する。ここで、Ｄ（流路の内径：ｍ）、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。
レイノルズ数（−）＝Ｄ・ｕ・ρ／μ  ・・・式１。
【００１７】
また、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数は式２で計算される。ここで、ｒは流路動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式１と同様である。
レイノルズ数（−）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ  ・・・式２。
【００１８】
レイノルズ数が２１００以下の場合、固形化用物質を含む有機液体の流れは層流状態であるため、安定した流れとなる。その結果、微小孔を通して供給される水性液体が、常に一定の粒子径を有するＷ／Ｏ型エマルジョンとなるため、実質的に粒子径が均一な無機質球状体が製造されやすい。逆に、レイノルズ数が２１００を超える場合、固形化用物質を含む有機液体の流れが乱流となるため、従来と同様に粒子径が不揃いなＷ／Ｏ型エマルジョンとなり、その結果、無機質球状体の粒子径も不揃いになる。固形化用物質を含む有機液体の流れをより安定させるために、有機液体の流れのレイノルズ数が１５００以下であることがさらに好ましい。レイノルズ数が７００以下である場合は、有機液体の流れがさらに安定するため好ましい。なお、この固形化用物質を含む有機液体の流路の形状については、特に限定されない。
【００１９】
本発明では、固形化までの工程を一貫して、流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体内で行うことにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体の液滴が互いに合一することなく流れるため、粒子径分布の狭い無機質球状体が得られる。また、固形化用物質とＷ／Ｏ型エマルジョンとが界面接触しながら層流状態で流れるため、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの固形化までを簡略化された工程により効率よく、しかも短時間で完結でき、無機質球状体を連続的に得ることができる。
【００２０】
固形化用物質を含む有機液体は、ノズル３又はチューブ端７から装置内に導入する。固形化用物質の種類は特に限定されず、上記有機液体に対し、ある程度の溶解性を有する物質を使用すればよい。上記水性液体中の無機化合物がシリカ又はアルカリ金属ケイ酸塩の場合には、固形化用物質として二酸化炭素を使用すると、微小液滴の形状を保ったままでゲル化でき、またゲル化速度をコントロールしやすいため好ましい。なかでも、炭素数９〜１２の飽和炭化水素に炭酸ガスを溶解した有機液体やアルコールを用いると、流体の比重差による問題を生じにくく、固形化後の無機質球状体と有機液体との分離が容易となるなど操作性に優れるほか、固形化を穏やかに進行できる点で特に好ましい。
【００２１】
炭素数９〜１２の飽和炭化水素に炭酸ガスを溶解した有機液体を得る方法としては、炭素数９〜１２の飽和炭化水素に炭酸ガスを吹き込んでバブリングする方法が好適である。このとき、１００％濃度の純炭酸ガスを使用しても良いし、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス、あるいは空気などで希釈した炭酸ガスを用いてもよい。炭酸ガスの吹き込み量は、流路中を流れる有機液体の量と、水性液体の圧入量との比により異なるが、水性液体中のアルカリ金属イオンを炭酸塩に転化せしめるのに必要な理論量以上の量を吹き込むことが好ましい。特に好ましくは上記理論量の１．５倍以上とする。このとき、有機液体中の炭酸ガスの濃度が１０〜１０００ｍｇ／１００ｍＬであると好ましい。
【００２２】
無機化合物を固形化する作用を有する物質としてアルコールを用いる場合、アルコールの種類は特に限定されず、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリンなどを好ましく使用できる。有機液体中のアルコール含有量はアルコールの種類によって異なり、生成する無機質球状体の形状を確認しながら適宜、調整すればよく、好ましくは０．１〜５０質量％含有させる。０．１質量％を下回るとアルコールの添加効果が得られにくく好ましくない。また、５０質量％を超えると固形化が速すぎ、微小孔及び／又は有機液体の流路が閉塞してしまい、連続運転ができなくなるおそれがあるため好ましくない。さらに好ましくは、含有量を０．５〜２０質量％とする。
【００２３】
ここで、有機液体中の上記固形化用物質の溶解量を理論量以下に制御することで、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の水性液体の液滴表面のみが固形化した状態に保つこともできる。このような、固形化が完了していない半固形化状態を保ちながら次工程を行うことにより、所望の粒子形状に制御することも可能である。例えば、液滴径よりも内径の小さいチューブを準備し、チューブ外部から外熱を与えながらチューブ内に半固形化状態のシリカ粒子を注入し、通過させることにより、ゲル化が完了し、かつ、チューブ内径と同じ直径を有する円柱状のシリカゲルが得られる。別の例を挙げれば、半固形化状態のシリカ粒子を含む水性液体を図示しないガラスビーカーなどの底部に薄膜状に塗布し、静置すれば、半固形化粒子が沈降した後、自重により形状が変化して半球状の粒子が得られる。所望の粒子形状を得るためには、固形化の程度を制御すればよい。
【００２４】
上記のように本発明ではＷ／Ｏ型エマルジョンの形成後、短時間で固形化を完結できることに加え、有機液体の均一な流れによりもともと液滴同士が合一しにくいため、界面活性剤の使用は必須ではないが、有機液体中に界面活性剤を含有させれば無機質球状体の粒径を小さくできるため好ましい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤も使用可能であるが、親水性、親油性の調整が容易である点でノニオン系界面活性剤が好ましい。例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが望ましい。
【００２５】
上記界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）、目的とする無機質球状体の粒子径などの条件により異なるが、上記有機液体中に５００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。５００ｐｐｍ未満であると、界面活性剤の添加効果が発現しにくく、乳化される水溶液の液滴が大きくなり、エマルジョンが不安定になるおそれがある。また、２００００ｐｐｍを超えると、製品である無機質球状体粒子に付着する界面活性剤の量が多くなり好ましくない。
【００２６】
本発明においては、図３に示すように、隔壁の厚さ方向に貫通した微小孔を通して水性液体を圧入すると、水性液体と有機液体とが直交流で混合するため、水性液体と有機液体とを並流混合する図４のような場合と比較して水性液体と有機液体とを均一に混合できるため、より好ましい。また、エマルジョン液滴が有機液体の流れによって切り離される効果が得られやすくなるため、粒子径の小さい無機質球状体が安定して得られやすくなり、粒子径の均一化にも効果を発揮する。
【００２７】
本発明において、無機化合物を含む水性液体を供給する微小孔の断面を円形、矩形、三角形及び楕円形からなる群より選ばれる１つ以上の形状とすると、加工が比較的容易であり、また、粒子径の均一な無機質球状体を安定して製造できることから好ましい。また、微小孔の断面の動水半径ｒの４倍値は０．１〜５００μｍとすると好ましい。ここで、ｒは式２と同様に、断面の動水半径ｒ（ｍ）＝微小孔の断面積（ｍ２）／微小孔断面の流体に接する周長（ｍ）である。ただし、いずれの孔においても有機液体の流路の幅より小さい孔であることが必須である。微小孔の形成方法としては、エキシマレーザーなどレーザーを用いる加工方法やプレス加工などの方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
ここで、微小孔の断面が矩形、三角形及び楕円形からなる群より選ばれる１つ以上の形状である場合、孔の出口で液滴となった時点で液滴は曲率分布をもち、比較的早期に自発的に切り離され有機液体中で液滴になるものと推定している。
そのため、円形状の孔を使用した場合と比べ、比較的エマルジョン粒子径が小さいものが得られやすく好ましい。また、このとき断面の形状に内接する円の直径に対する断面形状に外接する円の直径の比が２０以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０以下である。２０を超える場合、長径方向で液滴が分割される傾向がみられ、その結果エマルジョン粒子が不均一なものとなりやすく好ましくない。特に、断面形状に内接する円の直径を１μｍ以上、断面形状に外接する円の直径を８０μｍ以下とすると好ましい。
【００２９】
また、複数個の微小孔を設ける場合、有機液体の流路上に、微小孔の断面形状に外接する円の直径の１／２以上の間隔を設けて設置するのが好ましい。さらに好ましくは微小孔の断面形状に外接する円の直径以上の間隔を設ける。外接する円の直径の１／２より短い間隔しか設けずに微小孔を設置すると、エマルジョンの液滴が合一し、その結果粒子径が不均一になる可能性があるため好ましくない。ただし、合一しない範囲でなるべく密接して設置したほうが、生産性を向上できるので好ましい。
【００３０】
さらに、生成するＷ／Ｏ型エマルジョンの液滴径は、微小孔の設置条件に加え、水性液体の流れ方向の線速に対する有機液体の流れ方向の線速の比によっても影響を受ける。この線速の比は１〜５００とすると好ましく、さらに好ましくは５〜３００とする。線速の比が５００を超える場合は、有機液体を過剰に消費しすぎるおそれがあるため経済的観点から好ましくない。また、１未満では、有機液体の流れにより液滴が切り離される効果が得られにくくなり、エマルジョン粒子が不均一になるおそれがあるため好ましくない。
【００３１】
なお、本発明の無機質球状体の製造に用いる装置を構成する材料としては、無機化合物を含む水性液体及び有機液体に対する耐性を有するものを使用する。金属を主体とするものであると加工性及び強度に優れるため好ましいが、その他、樹脂を主体とするものも好適に用いられる。樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル及びフッ素樹脂からなる１種以上を用いると加工性、寸法安定性に優れるため好ましい。
【００３２】
微小孔を形成する基材の構成材料は、親有機液体性であることが好ましく、必要により表面処理が施される。特に金属材質の場合は、油を焼き付ける、あるいはシランカップリング材などで表面処理するなどの方法で親有機液体性をもたせることが望ましい。これは、無機化合物を含む水性液体が微小孔を通過した後の基材からの液離れを促すためであり、微小孔を形成する基材が親水性の場合、微小孔を通過後、基材に沿って水性液体が流れてしまい、エマルジョンの粒子径が不均一になりやすいことが、高速度カメラでの観察により明らかになっている。
また、フッ素樹脂等の多孔性膜、金属粉の焼結体からなる膜、金属繊維の焼結体からなる膜などを通して水性液体を圧入することもできる。この場合、生成するエマルジョン粒子の粒子径は、膜の細孔特性に起因する分布をもつことになるが、その分布が許容される範囲であれば十分に適用可能である。
【００３３】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの固形化により生成した固形化物は図示しない分離装置などに静置して、実質的に水性液体を含まない有機液体相と、固形化物を含む水性液体相とに２相分離すると好ましい。無機化合物を含む水性液体中の無機化合物がシリカであり、有機液体として飽和炭化水素を用いた場合には、上層に有機液体の相が、下層にシリカヒドロゲルを含む水性液体相が分離する。なお、水性液体相を分離して回収した有機液体相をノズル３又はチューブ端７から製造装置に導入し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成する工程に循環使用すると、コストの削減や環境に対する影響を抑制する観点から好ましい。
【００３４】
シリカヒドロゲルの水スラリーは、所望により硫酸などの酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、次に６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水蒸気蒸留して当該水スラリー中に残留している僅かの飽和炭化水素を留出して除去し、さらにはｐＨ７〜９程度の適当なｐＨで加温してシリカヒドロゲルの熟成を行う。
【００３５】
必要に応じて、上記の熟成処理を行った後、水スラリーをろ過してシリカヒドロゲルを得、これを１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３０ｈ程度乾燥することにより、シリカ多孔質球状体粒子が得られる。
【００３６】
なお、シリカを含む水性液体としてケイ酸アルカリ水溶液を用い、ゲル化剤として酸を用いた場合、アルカリ金属塩（例えばゲル化剤が炭酸であれば炭酸ナトリウムなど）を副生するので、この塩がシリカ多孔質球状体への混入を防止するため、ろ過した際のシリカヒドロゲル（ウエットケーキ）は十分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度ろ過、水洗を繰り返してもよい。なおこの際、所望により当該スラリーのｐＨを１〜５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。
【００３７】
【実施例】
［例１］
（１）（溶液の調製）
ＳｉＯ２濃度２４．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度８．１４質量％（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９、密度１３２０ｋｇ／ｍ３）のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。有機液体はｎ−デカン（Ｃ１０Ｈ２２、密度７３０ｋｇ／ｍ３）を使用し、あらかじめ界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを５０００ｐｐｍ溶解したのち、１００％純炭酸ガスを５Ｌ／ｍｉｎの供給量で３０分間バブリングしたものを準備した。このとき、有機液体中の炭酸ガス濃度は２００ｍｇ／１００ｍＬであった。
【００３８】
（２）（乳化装置作製）
まず、厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板１に、、長さ４０ｍｍ、幅５００μｍ、深さ１００μｍの溝を図１のように作製した。幅５００μｍ、深さ１００μｍの溝を形成した。もう１枚の厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板２に、内径５００μｍの円形の貫通孔と、内径＝４ｒ＝１００μｍの円形の貫通孔とを図２のように形成し、各貫通孔にシリンジ用針６を挿入した後、エポキシ系接着剤により固定してそれぞれノズル３及びノズル４とした。アクリル樹脂製板１とアクリル樹脂製板２とを図３のように積層し、クランプにて４辺を均等な力で締め付けて固定した。このとき、アクリル樹脂製板２に形成した貫通孔がアクリル樹脂製板上に形成した溝上に位置するように設置した。さらに、作製した装置はあらかじめ水を供給することで液が漏洩しないことを確認した。
【００３９】
（３）（乳化・同時ゲル化）
（２）で作製した乳化装置を水平に置いて使用し、ノズル３より（１）で調製したｎ−デカンを、ノズル４より（１）で調製したケイ酸ナトリウム水溶液を供給することで、ケイ酸ナトリウム水溶液が界面活性剤を溶解したｎ−デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に作製するとともにゲル化した。このときｎ−デカンの供給量は７．２ｍＬ／ｈであり、流路における流れ方向の線速は４．０ｃｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、流路の動水半径：４１．７μｍ、粘度：８．０×１０−４Ｐａ・ｓから計算したところ約６であり、層流状態であった。
【００４０】
また、ケイ酸ナトリウム水溶液の供給量は０．０６ｍＬ／ｈであり、貫通孔部分での流れ方向の線速は０．２１ｃｍ／ｓであった。さらに、ケイ酸ナトリウム水溶液の貫通孔部分での流れ方向の線速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の線速の比は１９であった。ゲル化が完結したシリカヒドロゲルを静置の状態で１０時間放置したが、液滴同士の合一は観察されなかった。
【００４１】
（４）（ゲル回収）
（３）で生成したシリカヒドロゲルをｎ−デカンから比重差により２相分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次いで、シリカヒドロゲルの水スラリーに０．１規定の硫酸水溶液を加えることで、２５℃でｐＨ９に調整した後、８０℃において１時間熟成した。その後室温まで放冷し、さらに２０質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、３時間静置した。次いでろ過、洗浄を行い、１２０℃で２０時間乾燥することでシリカ多孔質球状体を得た。
【００４２】
（５）（形状確認）
得られたシリカ多孔質球状体は、走査顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認できた。また、その写真から粒子径分布を実測した。粒子径分布は粒子１０００個以上を基準とし、複数の写真より写真内に確認できる全数を測定した結果を使用した。個数平均粒子径は１０５μｍであり、標準偏差は２０μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．１９０であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。
【００４３】
［例２］
内径５００μｍのポリテトラフルオロエチレン製チューブ５に、内径＝４ｒ＝２００μｍ、外径４１０μｍのシリンジ用針６を図４のように差込み、チューブ端７と、シリンジ用針６のそれぞれからシリンジポンプにて液を供給できるように固定した。作製した装置はあらかじめ水を供給することで液が漏洩しないことを確認した。
【００４４】
作製した乳化装置を水平に置いて使用し、チューブ端７より例１で調製したｎ−デカンを、シリンジ用針６より例１で調製したケイ酸ナトリウム水溶液を供給してＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に作製した。このときｎ−デカンの供給量は２０ｍＬ／ｈであり、流路における流れ方向の線速は８．６ｃｍ／ｓであった。実験は常温で行い、このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、流路の動水半径：１２５μｍから計算したところ約７であり、層流状態であった。
【００４５】
また、ケイ酸ナトリウム水溶液の供給量は０．３ｍＬ／ｈであり、シリンジ用針６の内部における流れ方向の線速は０．２７ｃｍ／ｓであった。さらに、ケイ酸ナトリウム水溶液の貫通孔部分での流れ方向の線速に対する、ｎ−デカンの流れ方向の線速の比は３２であった。ゲル化が完結したシリカヒドロゲルを静置の状態で１０時間放置したが、液滴同士の合一は観察されなかった。
【００４６】
例１と同様にしてシリカヒドロゲルを回収し、シリカ多孔質球状体を得た。該シリカ多孔質球状体は走査顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認でき、個数平均粒子径は２０２μｍであり、標準偏差は２２μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．１０９であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、無機質球状体を簡略化された工程により効率よく、連続して安定に製造することが可能となる。特に、走査型電子顕微鏡写真から測定した個数平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値が０．５０以下の無機質球状体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１で用いた乳化装置の部材を示す図
【図２】例１で用いた乳化装置の別の部材を示す図
【図３】例１で用いた乳化装置の主要部を示す図
【図４】例２で用いた乳化装置の主要部を示す図
【符号の説明】
１、２：アクリル樹脂製板
３、４：アクリル樹脂製板２に形成されたノズル
５：ポリテトラフルオロエチレン製チューブ
６：シリンジ用針
７：チューブ端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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