(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、透明性、成形性に良好な、比較的低価格で製造可能な、環境問題などの影響のない安全な、生分解性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、（Ｂ）カシューナッツ殻液および／またはカシューナッツ殻液の水添物からなるポリ乳酸系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、ならびに（Ｂ）カシューナッツ殻液および／またはカシューナッツ殻液の水添物を必須成分とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対する（Ｂ）カシューナッツ殻液および／またはカシューナッツ殻液の水添物の量が１〜１００重量部である請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）カシューナッツ殻液が、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、およびカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）カシューナッツ殻液が、カルダノールを含むものである請求項３記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
カルダノールが、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）カシューナッツ殻液が、ガードナー色数１８以下の精製されたものである請求項１〜４いずれか１項記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項７】
水添物が、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、およびカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の芳香族環以外の部分を水素添加したものである請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に富み、透明性、成形性に良好な、フィルム、シート、構造体などの成形材料として有用な、生分解性を有するポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業の発展の伴い使用されるプラスチックの量は年々増加し、その廃棄物処理の問題が、最近、特に問題視されている。そういった状況を打開する１つとして、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリマーが、注目されている。
しかしながら、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーは、透明性には優れているものの、結晶性樹脂であるため、硬くてもろく、柔軟性が不十分であり、実際、フィルムなどに成形加工するためには、可塑剤などを添加して使用しなければならない。
ポリ乳酸などの生分解性ポリマー用の可塑剤として各種可塑剤が開発されてはいる（例えば、特許文献1）が、柔軟性、生分解性などの性能面や、価格、製造量、環境問題などの問題点があり、十分なものが発明されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平９−１００４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、柔軟性に富み、透明性、成形性が良好な、比較的低価格で製造可能な、生分解性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂、ならびに（Ｂ）カシューナッツ殻液および／またはカシューナッツ殻液の水添物を必須成分とするポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。
ここで、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対する（Ｂ）カシューナッツ殻液および／またはカシューナッツ殻液の水添物の量は１〜１００重量部であることが好ましい。
上記の組成物において、（Ｂ）カシューナッツ殻液としては、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、およびカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。なかでも、カルダノールを含むものが好ましい。
ここで、カルダノールは、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、および３−ペンタデシルフェノールトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
また、（Ｂ）カシューナッツ殻液は、ガードナー色数１８以下の精製されたものであることが好ましい。
上記の水添物としては、（Ｂ）カシューナッツ殻液の成分を形成している、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、およびカルダノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の芳香族環以外の部分を水素添加したものが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂に、自然界で搾取される（Ｂ）カシューナッツ殻液を添加することにより、柔軟性に富み、成形性に良好な、環境問題などの影響のない安全な、生分解可能なポリ乳酸系樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、フィルム、シート、各種構造体など、様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂について説明する。
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸や、そのコポリマーなどである。
本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂のポリ乳酸の製造法としては、従来の直接脱水縮合や乳酸環状二量体ラクチドの開環重合により製造することができる。
原料に使用される乳酸は、スターチ、砂糖などの再生可能な資源を醗酵させることにより得ることができる。また、光学不活性な乳酸は、石油化学原料から合成可能である。
現在、ポリ乳酸は、カーギルダウ社、三井化学（株）をはじめ数社で製造されているが、本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂はこれら市販のポリ乳酸も十分使用可能である。
【０００７】
また、本発明の（Ａ）ポリ乳酸系樹脂のコポリマーは、ポリ乳酸重合時、もしくはポリ乳酸重合直後にカプロラクトン、酢酸ビニル、エチレンテレフタレート重合体、エチレンビニルアルコールなどの一種以上の副成分を加え重合をさらに進行させることにより得られるものである。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の原料としての乳酸モノマーは、光学異性体であるＤ体、Ｌ体、メソ体、ラセミ体のいずれであってもよいし、これら混合物であってもよい。
Ｄ体、Ｌ体の比であるＬ／Ｄは１００／０〜０／１００である。
【０００８】
ポリマーの重合度は、特に指定はなくいずれであってもよいが、２００〜２０００００程度が好ましい。２００未満であると、すぐに加水分解され不安定になり、２０００００以上であると成形時に溶融粘度が高くなり加工性が悪くなる。
【０００９】
本発明に用いる（Ｂ）カシューナッツ殻液について説明する。
カシューナッツは、天然に存在する熱帯性植物であり、その実には、蛋白質と糖質などが含まれており、ミックスナッツなどのスナック用や料理用に食用としている。カシューナッツは、再生可能な無尽蔵の資源である。
本発明に用いる（Ｂ）カシューナッツ殻液は、食用として使用されている天然のカシューナッツの実を採取する際、副生物として得られるカシューナッツの殻に含まれる油状の液体である。
カシューナッツ殻液には、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、カルダノールが含まれている。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カシューナッツ殻液を採取するには、溶剤抽出法と加熱法がある。
溶剤抽出法は、加熱処理することなく、ナッツと殻を分離し、殻を粉砕した後、溶媒で抽出し、得られたオイルから溶媒を除く方法が一般的である。この際使用される溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチルなどがあるが、ｎ−ヘキサンが価格などの面で多用されている。
加熱法としては、乾留がよく使用される。一般的な加熱乾留方法は、殻入りのカシューナッツを加熱して、ナッツの実と殻を分離し、殻をそのまま加熱又は少量のカシューナッツ殻液と加熱した後、油と固形物を分離しカシューナッツ殻液を得るものである。
溶剤抽出法の場合、カシューナッツ殻液は、アナカルド酸とカルドール、６−メチルカルドールが主成分である。加熱法の場合、カシューナッツ殻液は、カルダノールとカルドール、６−メチルカルドールが主成分である。これは、加熱によりアナカルド酸が脱炭酸されるためである。
（Ｂ）カシューナッツ殻液は、粘ちょうな黒褐色液体であり、そのままでは乾燥性を持たない。
本発明に使用する場合は、ガードナー色数１８以下の精製されたカシューナッツ殻液を使用することが好ましい。ガードナー色数が１８を超えると、カシューナッツの色が濃くなり、フィルムとして使用した場合、好ましくなくなる。好ましくは、ガードナー色数は５〜１５である。
また、（Ｂ）カシューナッツ殻液もポリ乳酸樹脂同様、生分解性を有する物質である。
（Ｂ）カシューナッツ殻液に関する参考文献としては、「天然油をベースとした重合体、ＲＥＶ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．Ｃ４０、Ｎｏ．１、Ｐａｇｅ．１−２１、２０００」が挙げられる。
【００１０】
ここで、アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、カルダノールについて説明する。
アナカルド酸は式１で示されるフェノールカルボン酸の一種であり、式１で示される４種の化合物の混合物であることが知られている。
融点は、Ｒ：ＣＨ3（ＣＨ2）14−のものが８９〜８９．５℃、Ｒ：ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−のものが４８〜４９℃、Ｒ：ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−のものが２５〜２６℃である。混合物Ｒ：Ｃ15Ｈ27−（平均）のものは、２６℃である。
これら４種の化合物はいずれもエタノール、エーテルに易溶で、加熱すると容易に脱炭酸してカルダノールになる。
【００１１】
【化１】
2005220192.tif 000002
【００１２】
カルドールは式２で示される化合物であることが知られている。純粋物は存在しない。
平均組成ＲはＣ15Ｈ27であり、淡黄色粘ちょう油状物である。沸点は２１１〜２１２℃／１．５ｍｍＨｇで、水に不溶、有機溶剤に可溶である。
【００１３】
【化２】
2005220192.tif 000003
【００１４】
６−メチル  カルドールは式３で示される化合物であることが知られている。
【００１５】
【化３】
2005220192.tif 000004
【００１６】
カルダノールについて説明する。カルダノールは式４で示される４種の化合物の混合物であることが知られている。４種の化合物は、下記式４に記載した、３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンである。本発明においては、（Ｂ）成分として用いられるカルダノールを含むものは、これらの４種の化合物の混合物を含むものが好ましいが、これだけではなく、これらの化合物の、少なくとも１種を含むものを用いることもでき、１種単独でも、２種以上を組み合わせたものを用いてもよい。なお、混合物はＲ＝Ｃ15Ｈ27（平均、二重結合ほぼ２個に相当）である。段落番号「００１１」に記載したように、アナカルド酸を加熱すると脱炭酸して生ずる。
【００１７】
【化４】
2005220192.tif 000005
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分としては、カシューナッツ殻液である、上記アナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、カルダノール以外に、これらアナカルド酸、カルドール、６−メチルカルドール、カルダノールの芳香族環以外の部分、すなわち、式１、式２、式３、式４のＲ部分の二重結合を水素添加したものも用いることができる。
これらは、1種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはニッケルまたはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００２０】
水添の際の触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるフェノール類に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。
【００２１】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００２２】
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
【００２３】
水添の際の水素圧は、通常１０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2 ９．８×１０4 〜７８．４×１０4 Ｐａ）である。好ましくは、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１９．６×１０4 〜４９．０×１０4 Ｐａ）である。
このように水添することにより、芳香族環以外の部分だけを水添することができる。
水添することにより、水添する前の化合物に比べて、臭気および色相が改善される。
【００２４】
本発明において、上記の（Ａ）、（Ｂ）における、配合割合は特に限定されない。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物をフィルム状に加工して使用する場合は、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満では可塑化効果が少なくなり、一方、１００重量部を超えるとフィルム同士がブロッキングを起こすことになる。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、各種添加剤、例えば粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、フィラーなどを添加することができる。
また、（Ａ）ポリ乳酸系樹脂以外のポリマーを添加してもよい。
【００２６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されない。従来公知の方法を使用することができる。例えば溶融混練法や溶剤に溶融して混合する方法などにより調製できる。これらの方法の中でも溶融混練法が好ましい。溶融混練法の場合、（Ａ）、（Ｂ）成分および各種添加剤を配合し、単軸押出機や多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して、１８０℃以上の温度で溶融混練することが好ましい。
【００２７】
このようにして得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂が有する透明性および生分解性を損なわずに、柔軟性が付与され、良好な成形性を有し、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形などにより、フィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）１００重量部に、精製された東北化工（株）製カシューナッツ殻液ＬＢ−７０００（カルダノール成分、比重０．９２５〜０．９４５、ガードナー色数１２．５の精製された３−ペンタデシルフェノール約５％、３−ペンタデシルフェノールモノエン約３５％、３−ペンタデシルフェノールジエン約２０％、３−ペンタデシルフェノールトリエン約４０％の混合物）２０重量部を配合し、２００℃で溶融混練し、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を作製した。
諸特性を表１に記載した。なお、諸特性は、以下の要領で測定した。
＜相溶性＞
樹脂組成物を目視により観察し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性を下記基準により評価した。
○：２週間後でもブリードアウトが見られない。
△：１日後に明らかにがブリードアウトが見られる。
×：３時間後に明らかに白化および／またはブリードアウトが見られる。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度測定
装置：島津製作所製ＤＳＣ６０
測定雰囲気：窒素（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）
−５０℃から２００℃まで１０℃／分で温度上昇させ、この際にガラス転移温度を測定した。
＜融点＞
装置：島津製作所製ＤＳＣ６０
＜カシューナッツ殻液のガードナー色数＞
ＩＳＯ−４６３０に基づき測定する。
装置：日本電色工業（株）製ＯＭＥ−２０００
＜破断点応力、破断伸び＞
得られたシートについて、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準拠し、破断点応力、破断伸びを、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ＫＮＤを使用して測定した。
【００２９】
実施例２
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに中に、実施例１で使用した、精製された東北化工（株）製カシューナッツ殻液ＬＢ−７０００１５０ｇ、パラメンタンを１００ｍｌ、および、粉末状の安定化ニッケル２．８ｇを仕込んだ。ついで、これを密閉し、窒素ガス置換を行った後、水素ガス１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけながら導入した。そして撹拌しながら加熱し２００℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ2とし、吸収された水素を補うことで、圧力を５０ｋｇｆ／ｃｍ2に保ちながら７時間反応した。その後、室温まで冷却し、得られた懸濁液をブフナーロート上、セライトを濾過助剤として用いて吸引濾過を行い触媒を濾別した。濾液を減圧下に蒸留濃縮し、白色ワックス状固形の３−ペンタデシルフェノール１４８ｇを得た。これは、ガスクロマトグラフ型質量分析計（ピューレットパッカード社製６８９０）によって、確認された。
【００３０】
ポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ４００）１００重量部に、上記実施例２で水添された、精製された東北化工（株）製カシューナッツ殻液ＬＢ−７０００の水添物２０重量部を配合し、２００℃で溶融混練し、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を作製した。
実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価した。結果を表１に記載した。なお、カシューナッツ殻液ＬＢ−７０００の水添物のガードナー色数は、60℃で液体として測定した。
【００３１】
比較例１
カシューナッツ殻液の代わりに、和光純薬製ポリプロピレングリコールジオール型（商品番号：１６７−０５８８５）を使用し、実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価した。結果を表１に記載した。
【００３２】
比較例２
カシューナッツ殻液を使用せず、ポリ乳酸のみで組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に記載した。
【００３３】
【表１】
2005220192.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、生分解性素材として、ゴミ袋や紙おむつなどの生活、衛生資材、農業用マルチフィルム、育苗ポット、食品トレー、一般包装、ブリスター包装、シュリンクフィルム、磁気カード、サニタリー用品などに使用することができる。