(57)【要約】【課題】アーク式イオンプレーティング法にてＴｉＳｉＮやＣｒＳｉＮ等のナノ複合被膜を形成する際に、カソードのＳｉの添加上限があるため、被膜のＳｉ含有量に上限がある。【解決手段】モノシランガスやジシランガス等のＳｉ含有ガスを雰囲気ガスと共に導入し、イオン化活性機構を用いて分解されたＳｉをイオン化し、被膜のＳｉ含有量を増加することができ、被膜の機械的特性が向上できる。また、モノメチルシランガスやテトラメチルシランガス等のＳｉ含有ガスを用いると、被膜にＳｉと共にＣも添加でき、被膜の摺動特性を向上することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク式イオンプレーティング法にて金属窒化物とアモルファスＳｉ−Ｎのナノ複合被膜を形成するに当たり、Ｓｉ源としてカソード以外にＳｉ含有ガスを用いることを特徴とする硬質窒化膜の形成方法。
【請求項２】
Ｓｉ含有ガスを導入する際にイオン活性機構を用いて、該ガスの分解・イオン化を促すことを特徴とする、請求項１に記載の硬質窒化膜の形成方法。
【請求項３】
Ｓｉ含有ガスとしてシラン系ガスを用いることを特徴とする、請求項１ないし２に記載の硬質窒化膜の形成方法。
【請求項４】
Ｓｉ含有ガスとしてモノシランガスを用い、モノシランガス／（窒素＋モノシランガス）の比率を１８０／５８０以下とすることを特徴とする、請求項３に記載の硬質窒化膜の形成方法。
【請求項５】
Ｓｉ含有ガスとしてジシランガスを用い、ジシランガス／（窒素＋ジシランガス）の比率を１００／５００以下とすることを特徴とする、請求項３に記載の硬質窒化膜の形成方法。
【請求項６】
Ｓｉ含有ガスとしてメチルシラン系ガスを用いて、Ｃ含有硬質被膜を得ることを特徴とする、請求項１ないし２に記載の硬質窒化膜の形成方法。
【請求項７】
Ｓｉ含有ガスとしてモノメチルシランガスを用い、モノメチルシランガス／（窒素＋モノメチルシランガス）の比率を１７０／５７０以下とすることを特徴とする、請求項６に記載の硬質窒化膜の形成方法。
【請求項８】
Ｓｉ含有ガスとしてテトラメチルシランガスを用い、テトラメチルシランガス／（窒素＋テトラメチルシランガス）の比率を６０／４６０以下とすることを特徴とする、請求項６に記載の硬質窒化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工具やエンジン部品等の摺動部材等の表面を硬化するため形成した硬質窒化膜のアーク式イオンプレーティング法による形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
摺動部品の長寿命化のため、部品の表面に硬質被膜を形成し、耐摩耗性を向上させる技術が確立されている。例えば、特開２００２−２６６６９７号公報にはＣｒＳｉＮやＴｉＳｉＮといったナノ複合被膜が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２６６６９７
【０００３】
アーク式イオンプレーティング法でこれらの被膜を形成する場合には、ＣｒやＴｉといった金属とＳｉの合金をカソードとして、窒素中でアーク放電を起こし金属とＳｉのイオンを発生させ、基材表面に金属とＳｉの複合窒化物を形成することになる。
【０００４】
ここで用いるカソードは金属とＳｉの合金でなくても形成可能である。例えば、金属カソードにＳｉの円柱を埋め込むという方法で、アーク放電により金属がイオン化する際に周辺のＳｉも同時にイオン化させるというものである。しかし、この方法ではＳｉが均一にイオン化する訳ではないので、均質な被膜を形成することは困難である。そのため、合金カソードを用いることになる。
【０００５】
しかし、ＣｒやＴｉといった金属とＳｉの合金カソードを必要な形状に加工する際に合金の強度が十分でないと、カソードに亀裂が入ったり割れてしまう等均質な成膜が行なえなくなる。そのため、合金化する際のＳｉ含有量はどうしても上限がある。Ｃｒ−Ｓｉの場合には１５ａｔ％程度、Ｔｉ−Ｓｉの場合には１０ａｔ％程度のＳｉ添加が限界であった。カソードのＳｉ含有量が１０ａｔ％程度では、形成した被膜中のＳｉ含有量は５〜７ａｔ％程度となってしまう。
【０００６】
我々のこれまでの研究で、Ｓｉ含有量を２０ａｔ％程度まで増加させると、金属窒化物とアモルファスＳｉ−Ｎとのナノ複合被膜の特性が最良となることが分かっている。これをアーク式イオンプレーティングで実現するにはカソード以外にＳｉ添加源を用意しなければならない。そこで、雰囲気ガスよりＳｉを添加すべく、Ｓｉ含有ガスを検討した。
【０００７】
特開２０００−１９８１６１号公報には、Ｓｉ含有ガスであるシランやジシランを用いてイオンプレーティング法で酸化珪素のガスバリヤ膜を形成することが開示されている。しかしながら、硬質窒化膜を形成する場合とは異なり酸素雰囲気が必要となる系である上、カソードを使わないカソードアーク方式ではないイオンプレーティングを示唆している。カソードを用いたアーク式イオンプレーティングと該特許のＳｉ含有ガスによるイオンプレーティング法との組み合わせを考えると、該特許のイオンプレーティング法による被膜厚みが２０００Åを超えると割れが生じるとの記載があるように成膜レートが非常に遅いものであり、１時間に数μｍの被膜を形成する前者アーク式イオンプレーティングとの組合せを考えるのは困難である。さらに、後者は酸素雰囲気が必須であるが、前者で酸素が不純物として含有していると窒化膜が一部酸窒化膜に変成してしまい硬質窒化膜の特性が劣化してしまう。即ち、これらを組合わせて考慮することは困難である。
【特許文献２】特開２０００−１９８１６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする問題は、アーク式イオンプレーティングにて金属窒化物とアモルファスＳｉ−Ｎとのナノ複合被膜を形成する際に、Ｓｉ源としてカソードに加えてＳｉ含有ガスを用い被膜のＳｉ含有量を増加させ、被膜の特性を向上させることのできる硬質窒化膜の形成方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アーク式イオンプレーティングにて金属窒化物とアモルファスＳｉ−Ｎとのナノ複合被膜を形成する際に、カソードに含有されるＳｉに加えてＳｉ含有ガスを用い、被膜のＳｉ含有量を増加させ、被膜の特性を向上させる、硬質窒化膜の形成方法を得るものである。特に、Ｓｉ含有ガスを雰囲気ガスと共に導入する際に、イオン化活性機構を用いてイオン化を促すことで、より多くのＳｉを均質に被膜に導入することができる。
【００１０】
Ｓｉ含有ガスの雰囲気ガス中の比率を高くすれば、被膜のＳｉ含有量は増加するが、ＣＶＤ的に添加されるＳｉイオンが増えることにつながるため、均質なＰＶＤ膜に比べ被膜の表面粗さが悪化し、被膜の密着性や摺動特性はかえって低下することになってしまう。即ち、Ｓｉ含有ガスの比率には上限が存在する。但し、この上限はガス種によって異なることから一定数値にはできない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果として、成膜レートの高い量産対応できるアーク式イオンプレーティングにおいてもＳｉ含有量の高い硬度や摺動特性に優れた金属窒化物とアモルファスＳｉ−Ｎのナノ複合被膜を容易に形成することができる。
【００１２】
また、Ｓｉ含有ガスとしてメチルシランガス系のＳｉとＣを含有するものを選択する場合には、Ｃ添加された低摩擦係数のＣ含有ナノ複合被膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の詳細を、実施例に沿って説明する。なお、実施例ではＣｒ−Ｓｉの合金カソードを用いてＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成しているが、カソードをＴｉ−Ｓｉの合金カソードに変えるとＴｉＳｉＮ硬質被膜の形成方法になる。また、カソードのコストを抑えるために合金カソードではなくＣｒやＴｉといった安価な金属カソードとＳｉ含有ガスとの組合せでＣｒＳｉＮやＴｉＳｉＮといったナノ複合被膜を形成することも可能である。
【００１４】
また、Ｓｉ含有ガス種に依ってはＣ等の元素もイオン化して被膜内に取り込まれるが、これらも被膜特性を変化させるので、有効に活用しても良い。例えば、モノメチルシラン（ＣＨ４ＳｉＨ３）ガスやテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ４）３）ガスの場合には、Ｓｉと共にＣも添加され、硬度は若干低下するものの、被膜の摩擦抵抗が下がり摺動特性が向上する。
【実施例１】
【００１５】
アーク式イオンプレーティング装置にて、金属ＣｒのカソードとＣｒに１０ａｔ％Ｓｉを添加したカソードを用いて、雰囲気ガスとしてＡｒと窒素とモノシラン（ＳｉＨ４）ガスを接続し、先ずＣｒカソードを用いてＡｒ中で鉄系基板にＣｒ下地層を形成する。その上に、窒素中でＣｒＮ下地層を形成した。次いで、Ｃｒ−Ｓｉ合金カソードを用いて、窒素４００ｓｃｃｍとシランガス１００ｓｃｃｍの混合雰囲気中でＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成した。
【００１６】
得られた被膜について、機械的特性とＸＰＳによる化学組成分析を行なった。膜厚は５μｍ、ヌープ硬度はＨｋ４２００、スクラッチ値は４８Ｎであった。また被膜中のＳｉ含有量は１２ａｔ％であった。
【実施例２】
【００１７】
実施例１と同様にＣｒとＣｒＮの下地層を形成した上に、Ｃｒ−Ｓｉ合金カソードを用いて、窒素４００ｓｃｃｍとシランガス１００ｓｃｃｍの混合雰囲気中でＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成した。この際に、イオン化活性機構を用いて、シランガスの分解・イオン化を促した。得られた被膜は、膜厚５μｍ、ヌープ硬度Ｈｋ４８００、スクラッチ値４２Ｎであった。また被膜中のＳｉ含有量は１４ａｔ％であった。
【実施例３】
【００１８】
実施例１と同様にＣｒとＣｒＮの下地層を形成した上に、Ｃｒ−Ｓｉ合金カソードを用いて、窒素４００ｓｃｃｍとシランガス１５０ｓｃｃｍの混合雰囲気中でＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成した。この際に、イオン化活性機構を用いて、シランガスの分解・イオン化を促した。得られた被膜は、膜厚６μｍ、ヌープ硬度Ｈｋ４９００、スクラッチ値４０Ｎであった。また被膜中のＳｉ含有量は１６ａｔ％であった。
【比較例１】
【００１９】
実施例１と同様にＣｒとＣｒＮの下地層を形成した上に、Ｃｒ−Ｓｉ合金カソードを用いたのみで、Ｓｉ含有ガスは導入せずに窒素雰囲気中でＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成した。得られた被膜は、膜厚４．５μｍ、ヌープ硬度Ｈｋ３７００、スクラッチ値５６Ｎであった。また、被膜中のＳｉ含有量は６ａｔ％であった。
【比較例２】
【００２０】
実施例１と同様にＣｒとＣｒＮの下地層を形成した上に、Ｃｒ−Ｓｉ合金カソードを用いて、窒素４００ｓｃｃｍとシランガス２００ｓｃｃｍの混合雰囲気中でＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成した。この際に、イオン化活性機構を用いて、シランガスの分解・イオン化を促した。得られた被膜は、膜厚６．７μｍ、ヌープ硬度Ｈｋ４９００、スクラッチ値２５Ｎであった。また被膜中のＳｉ含有量は１９ａｔ％であった。
【００２１】
この時の被膜の表面はかなり荒れており、スクラッチ値が低くなっているのは被膜が均質に付かなくなったことに起因していると考えられる。 
【００２２】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜２の結果を検討する。シランガス導入の際にイオン化活性機構を用いると、被膜中のＳｉ含有量が増加し、それに伴い硬度が上昇している。また、シランガスの流量が増えるに従い被膜中のＳｉ含有量が増加し、硬度も上昇している。
【００２３】
一方、シランガスの流量が増えるに従い、スクラッチ値が減少し、比較例２においては、スクラッチ値が実用値の３０Ｎを下回ってしまった。これは、シランガスからＳｉが導入されるのがＣＶＤ的反応であることから、被膜が荒れてしまうことに起因すると考えられる。即ち、シランガスよりＳｉを添加する場合には、窒素４００ｓｃｃｍに対しシランガス１８０ｓｃｃｍという比率の上限があることを示している。
【００２４】
ガス種を変えて検討したが、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスの場合は、Ｓｉ添加量がモノシランガスの２倍弱であったことから、実施例１〜３と比較例２の場合と同様な傾向を示したが、スクラッチ値が３０Ｎ以上の実用範囲であったのは、窒素４００ｓｃｃｍに対しジシランガス１００ｓｃｃｍという比率より小さな範囲であった。
【実施例４】
【００２５】
実施例１と同様にＣｒとＣｒＮの下地層を形成した上に、Ｃｒ−Ｓｉ合金カソードを用いて、窒素４００ｓｃｃｍとモノメチルシランガス１００ｓｃｃｍの混合雰囲気中でＣｒＳｉＣＮ硬質被膜を形成した。この際に、イオン化活性機構を用いて、モノメチルシランガスの分解・イオン化を促した。得られた被膜は、膜厚５μｍ、ヌープ硬度Ｈｋ４２００、スクラッチ値４２Ｎであった。また被膜中のＳｉ含有量は１０ａｔ％、Ｃ含有量は８ａｔ％であった。摩擦摩耗試験機を用いて得られた被膜の摩擦係数を測定したところ、モノメチルシランガス未添加のＣｒＳｉＮ被膜（比較例１の場合）の０．６に対し０．５２と摩擦係数が低減した。
【実施例５】
【００２６】
実施例１と同様にＣｒとＣｒＮの下地層を形成した上に、Ｃｒ−Ｓｉ合金カソードを用いて、窒素４００ｓｃｃｍとモノメチルシランガス１５０ｓｃｃｍの混合雰囲気中でＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成した。この際に、イオン化活性機構を用いて、モノメチルシランガスの分解・イオン化を促した。得られた被膜は、膜厚６μｍ、ヌープ硬度Ｈｋ３４００、スクラッチ値３７Ｎであった。また被膜中のＳｉ含有量は１２ａｔ％、Ｃ含有量は１１ａｔ％であった。また、摩擦係数は０．４６とさらに低減した。
【比較例３】
【００２７】
実施例１と同様にＣｒとＣｒＮの下地層を形成した上に、Ｃｒ−Ｓｉ合金カソードを用いて、窒素４００ｓｃｃｍとモノメチルシランガス２００ｓｃｃｍの混合雰囲気中でＣｒＳｉＮ硬質被膜を形成した。この際に、イオン化活性機構を用いて、モノメチルシランガスの分解・イオン化を促した。得られた被膜は、膜厚６．６μｍ、ヌープ硬度Ｈｋ２８００、スクラッチ値２３Ｎであった。また被膜中のＳｉ含有量は１５ａｔ％、Ｃ含有量は１４ａｔ％であった。摩擦係数は０．６３とモノメチルシランガス未添加の場合より悪化した。
【００２８】
以上の実施例４、５、比較例１、３について検討する。モノメチルシランガスの流量増加に伴いヌープ硬度は低下した。これは、ＳｉとともにＣが添加された影響である。また、摩擦係数は低下していくが、２００ｓｃｃｍ流量の場合には、被膜が荒れてしまったために、かえって摩擦係数が上昇したものと考えられる。スクラッチ値との相関も合わせて考慮すると、やはり窒素ガス４００ｓｃｃｍに対してモノメチルシランガス１７０ｓｃｃｍという比率の上限が存在する。
【００２９】
ガス種をテトラメチルシランに変えて検討したが、モノメチルシランガスに対してＳｉ添加は同等であるが、Ｃ添加が４倍近くとなるため、実施例４〜５と比較例３の場合と同様な傾向を示したが、スクラッチ値が３０Ｎ以上の実用範囲で、摩擦係数も低減する範囲は、窒素４００ｓｃｃｍに対しテトラメチルシランガス６０ｓｃｃｍという比率より小さな範囲であった。