(57)【要約】【課題】長期間の連続印字を行ってもインクジェットプリンターのノズルの目詰まりを生じず、種々の食品、食品に接する材料、食品包装材料等に、マーキングした場合に水に濡れても、着色料の溶出がなく、見た目の嫌悪感を生じさせないようなインクジェットインキを提供する。【解決手段】エタノール７０〜９１重量％、アルコール可溶性コーリャン色素またはシタン色素である着色剤1〜１３重量％、シェラック樹脂４〜８重量％、乳酸ナトリウムまたは乳酸カリウム０．５〜３重量％、酢酸または乳酸０．５〜５重量％、プロピレングリコール０〜５重量％および水３〜１０重量％よりなるインクジェットインキを用いて食品、食品包装材料に印刷する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール７０〜９１重量％、アルコール可溶性コーリャン色素またはシタン色素である着色剤1〜１３重量％、シェラック樹脂４〜８重量％、乳酸ナトリウムまたは乳酸カリウム０．５〜３重量％、酢酸または乳酸０．５〜５重量％、プロピレングリコール０〜５重量％および水３〜１０重量％よりなることを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項２】
ｐHが５．０〜６．８である請求項１記載のインクジェットインキ。
【請求項３】
電導度が０．５〜１．０ｍS/cmである請求項１または２記載のコンティニュアス用インクジェットインキ。
【請求項４】
食品用、食品接触材料用または食品包装用である請求項１ないし３いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項５】
エタノール９０〜９６重量％、酢酸または乳酸０〜２重量％、プロピレングリコール０〜５重量％および水４〜１０重量％よりなる請求項１ないし４いずれか記載のインクジェットインキの希釈液。
【請求項６】
エタノール８０〜９０重量％、酢酸または乳酸０〜２重量％、プロピレングリコール０〜５部および水８〜２０重量％よりなる請求項１ないし４いずれか記載のインクジェットインキの洗浄用液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、りんご、みかん、スイカ等のくだもの、野菜等の未加工食品、卵等の食品、その他加工食品、これらの表面に直接ないし、包装剤等を介して、あるいは、食品に接触する機会のある材料、食品包装材料等にマーキングするのに適したインクジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
未加工食品をはじめとする食品類には、生産地、生産者表示、生産履歴等の表示が、また、加工食品には、賞味期限等の表示が必要とされる状況である。生産履歴や収穫年月日、賞味期限等を明確にすることは、品質の向上、安全性の確認、商品への信頼性、安心感がえられる方法として期待されている。
このような表示は、各種のコード体系や検索方法等を鑑みて構築されるものであるが、このましくは、それぞれの商品個々に印字されていることが、今後さらに望まれてくる。したがって、未加工食品、加工食品をはじめとする対象物に対して直接、あるいは、包装材等を介して、あるいは、食品に接触する材料、あるいは、食品類を取り扱う環境を通過する材料において、重要な課題である。
【０００３】
従来、印刷機を用いた数値の印字が行われているが、印刷機を用いる方法では迅速な可変情報のマーキングができない。また、食品類、食品関連の材料、食品包装材等へのマーキングに使用されるインキは食品に準じたインキであることが衛生上からも好ましい。
一方、従来、食品等の缶詰、パックに製造年月日やロット番号を記録するためにインクジェットプリンターや熱転写プリンターが使われている。これらのプリンターは、可変情報をダイレクトに記録できるため印刷の版を作成する必要がなく、コンピューターによる情報の変更が容易であり、生産現場において種々の用途展開がなされている。
【０００４】
特に、インクジェットプリンターは、高速での印字ができ、必要なインキを吐出させるだけでインキの量が少量で済むことから、極めて広い範囲において使用されている。また、非接触で印字できるため曲面あるいは柔らかな対象物へのマーキングにも、適している。
インクジェットプリンターに用いられるインキとしては、食品添加物着色料である水溶性染料を水に溶解したものがあるが、耐水性が劣り、水に接触する対象物には使用できなかった。
【０００５】
これに対して、耐水性に優れ、食品の表面に印字するのに適したインクジェットインキとして、特許文献１（特開昭５３−１２７０１０号公報）に、バインダがセラックであり、水およびエタノールから成る溶剤と鉄クロロフィリンナトリウムまたは（および）銅クロロフィリンナトリウムを着色剤として含む緑色インク組成物が開示されている。しかし、使用されている銅クロロフィリン等の着色材は、アルコールに対して溶解性を十分有するものでなく水溶性の色素であり、インキの濃度を上げるためには、水の使用が不可欠である。したがって、このインキは本質的に水を主体とするもので、これに少量のエタノールを混合して用いるものである。  また、シェラック樹脂も、水に対して溶解性のタイプのものを使用しており、溶解安定化を図るため、モルフォリンのような食品添加物でないものをインキ原料として用いるものであった。また、また、樹脂の溶解性を維持させるために、メチルセルソルブのような溶剤の併用も行なったものである。これらは、食品添加物で許可されていない材料よりなる。
【０００６】
特許文献２（特開平９−３０２２９４号公報）は、ヤマモモ抽出物、フラボノイド系物質、有機酸を可食性安定剤として含有するインクジェットインキが示されている。この特許文献２では、可食性の安定剤は、色素の耐光性を安定化させることを目的としており、インキが、水を７０重量部以上も用いるインキであり、色素および安定剤は、専ら水に対する溶解性を有するもので、約２０重量部程度しか使用されていないエタノールへの溶解性を考慮したインキではない。したがって、印字物が水と接触すると、水によって容易に色素、樹脂等が溶解しやすいいわゆる水性のインキの範疇と認められる。
【０００７】
これらのインキの光に対する安定性は、良好なことが示されているが、このようにエタノールよりも、水の多いインキであるため、アルコールを７０重量部以上も用いるような乾燥性の良好なアルコールタイプのコンティニュアスプリンター用のインキの処方は開示されていない。また、使用している樹脂は、水溶性のタイプの樹脂であり、アルコールを主体とする耐水性のあるインキにはなっていない。
【０００８】
乳酸ナトリウムは、アルコールを主体とするインキにおける溶解性および良好な導電性を付与する材料であるが、シェラック樹脂およびコーリャン色素およびシタン色素との共存において、凝集、沈降等を招く傾向にあり、インキについての安定性を製造時および経時にて低下させる現象があった。すなわち、色素および樹脂のエタノールに対する溶解度，その他の安定性を低下させる。食品ないし食品添加物以外ではこのような安定性において、問題のない材料を調達することは、種々の材料の検討が可能であるが、食品に類似する材料においては、材料が限られており、この調整が困難であった。
【特許文献１】特開昭５３−１２７０１０号公報
【特許文献２】特開平９−３０２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期間の連続印字を行ってもインクジェットプリンターのノズルの目詰まりを生じず、種々の食品、食品に接する材料、食品包装材料等に、マーキングした場合に水に濡れても、着色料の溶出がなく、見た目の嫌悪感を生じさせないようなインクジェットインキおよびマーキングされた生鮮食品等の提供を目的とする。
また、迅速な可変情報を瞬時にマーキングし、生鮮食品の品質管理、流通管理の形態を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、エタノール７０〜９１重量％、アルコール可溶性コーリャン色素またはシタン色素である着色剤1〜１３重量％、シェラック樹脂４〜８重量％、乳酸ナトリウムまたは乳酸カリウム０．５〜３重量％、酢酸または乳酸０．５〜５重量％、プロピレングリコール０〜５重量％および水３〜１０重量％よりなることを特徴とするインクジェットインキに関する。
【００１１】
更に本発明は、ｐHが５．０〜６．８である上記インクジェットインキに関する。
更に本発明は、電導度が０．５〜１．０ｍS/cmである上記コンティニュアス用インクジェットインキに関する。
更に本発明は、食品用、食品接触材料用または食品包装用であるインクジェットインキに関する。
【００１２】
更に本発明は、  エタノール９０〜９６重量％、酢酸または乳酸０〜２重量％、プロピレングリコール０〜５重量％および水４〜１０重量％よりなる上記インクジェットインキの希釈液に関する。
更に本発明は、エタノール８０〜９０重量％、酢酸または乳酸０〜２重量％、プロピレングリコール０〜５部および水８〜２０重量％よりなる上記インクジェットインキの洗浄用液に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェットインキは、生鮮食品の嗜好を阻害しないような乾燥性の良好なアルコールのインキであり、マーキング時においても臭気が気にならない。
又、本発明のインクジェットインキは、耐水性の良いマーキングが形成でき、高速の可変情報の印字も可能である。
更に、本発明のインクジェットインキは、食品添加物として認められたもので構成されるものであり、生鮮食品のセンサー測定による高品位のデータを表示し、品質のトレーサビリティーにも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のインクジェットインキは、本質的にエタノールを溶剤とするものであり、アルコール中の水分、導電性の材料である乳酸塩の溶解液中の水分等があるが、インキ中においては、エタノールが少なくとも７０重量％以上含有されるアルコールインキである。本発明において使用できるエタノールは食品用の発酵エタノールまたは変性エタノールである。
【００１５】
本発明において着色剤は、エタノール可溶性のものであり、アルコール可溶性コウリャン色素またはシタン色素である。これらの色素は、アルコールおよび水の混合溶剤にて抽出される色素である。本発明の着色剤は、水に浸漬したり、こすったりしてもマーキングしたインキが溶出することの少ない耐水性、耐摩擦性を備えている。着色剤は、インキ中に１〜１３重量％の範囲で含まれることが好ましい。含有量が１重量％より少ないと、印字濃度が不十分であり、含有量が１３重量％を越えると溶解性の不足、インキの連続吐出安定性が悪くなる傾向にある。
【００１６】
本発明で使用するシェラックは、アルコール可溶性タイプの樹脂を用いる。このシェラックは、本発明にて使用する食品添加物色素と相溶性を有する。また、アルコールに溶解してインキの粘度を上昇させる働きを有し、かつ、被印刷体に対して良好なバインダーとして機能する。
本発明においてシェラックは、インキ中に４〜８重量％の範囲で含まれることが好ましい。含有量が４重量％より少ないと、適度な粘度が得られない。また、十分な密着も得られにくい。又、８重量％以上ではインキの粘度が高くなりすぎ、低温での連続運転での安定性が低下する。
【００１７】
本発明のインクジェットインキには、コンティニュアスタイプのプリンターにて使用するための電導度調整剤を用いる。電導度調整剤としては、エタノールに対して良好な溶解性と電導性を与え、かつ食品添加物であるものが好ましい。このような電導度調整剤として、乳酸ナトリウムまたは乳酸カリウムを使用する。これらの電導度調整剤は、インキ中に０．５〜３重量％配合することが好ましい。０．５重量％より少ないと充分な導電性が得られず、含有量が３重量％を越えると、インキの交換等における洗浄において溶解性が不足し析出等の不良を招く。
【００１８】
本発明のインクジェットインキでは、前記の電導度調整剤とともに、酢酸または乳酸を用いる。これらは、前記の電導度調整剤が色素との相溶性、安定性を不安定にするため、これを改良するものであり、色素の析出、沈澱を防止させる。
【００１９】
また、これにより、インキ製造時の濾過工程等の操作性を向上させる。これらの電導度調整剤との適正を有するものとしては、酢酸または乳酸があり、これらを単独であるいは、併用して用いることができる。類似する有機酸としては、アスコルビン酸、クエン酸等もあるが、これらは、電導度調整剤との混合において白濁、沈降等を生じ、酢酸または乳酸のような効果は、得られない。酢酸、乳酸は、良好な調整剤として機能するが、乳酸はにおいもないため、食品関連におけるにおいがきらわれる分野では、酢酸よりも乳酸の使用が好ましい。
【００２０】
本発明のインクジェットインキには、インキのノズルでの乾燥を防止するために、プロピレングリコールまたはグリセリンを適宜使用することができる。これらの溶剤は、インキ中に０〜５重量％の範囲で含有させることが好ましい。プロピレングリコールの使用は、被印刷体での乾燥性の低下を招くが、密着の向上、樹脂および色素、電解質の適度な溶解性の調整にも効果を発揮する。ノズルでの乾燥の抑制には、含有量が０重量％より多く用いることが有効であるが、５重量％を越えると被印刷体のマーキング面の乾燥が遅くなり、生産スピードの低下となる場合がある。また、印字時の搬送器の汚れ等の悪影響を与える。
【００２１】
また、本発明のインクジェットインキには、色の調整を行うために、他の食用色素を、インキ中に１重量％より少ない範囲で含有させることができる。該食用色素としては、ノルビルキシンカリウム、ノルビルキシンナトリウム、水溶性アナトー、クロロフィル、ベニコウジ、アカネ、クチナシ色素などが挙げられる。
【００２２】
本発明のインクジェットインキは、粉末のコウリャン色素ないしシタン色素をアルコールにて溶解して抽出したアルコール抽出色素液として用いる。また、シェラック樹脂も、あらかじめアルコールにて溶解した溶解液として用いる。また、電導度調整剤も、あらかじめ、乳酸ナトリウム、乳酸カリウムの水溶液と酢酸ないし乳酸とを混合して用いる。あらかじめアルコール抽出色素液、シェラックアルコール溶解液をあらかじめ用意し、色素液および樹脂液、電導度調整剤および酢酸ないし乳酸の混合液、プロピレングリコール、水等を加えて、混合攪拌した後、０．２〜３．０μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、製造することができる。混合攪拌は、通常の羽根を具備した攪拌機のほか、高速の分散機、乳化機により行うこともできる。
【００２３】
本発明のインクジェットインキの２５℃における粘度は２．５〜６ｃｐｓの範囲に調整することが好ましい。粘度が低すぎると、被印刷体でのインキのドットの形成が不良となり、印字濃度が低くなる。一方、粘度が高すぎると、吐出の不良、乾燥不良に問題が出てくる。
【００２４】
表面張力は、プリンターとの適性もあるが、２２〜２６ｍＮ／ｃｍの範囲に調整することが好ましい。また、コンティニュアスタイプのプリンターによりマーキングする場合には、インキの電導度は、０．５〜１ｍＳ／ｃｍの範囲に調整することが好ましい。
【００２５】
未加工食品表面に本発明のインクジェットインキを用いて未加工食品へマーキングする場合は、インクジェット方式によりマーキングすることにより行われ、マーキングした未加工食品が得られる。インクジェット方式には、コンティニュアス方式（多値偏向、２値偏向）、ドロップオンデマンド方式（バブルジェット（登録商標）方式、ピエゾ方式、電磁弁方式等）等が挙げられるが、高速でのマーキングおよび生鮮食品のような曲面および柔軟な表面のマーキングは、コンティニュアス方式が適している。
【００２６】
インクジェットプリンターのノズル孔径は、８〜８０μｍであることが好ましい。
【００２７】
なお、未加工食品としては、りんご、みかん、スイカ、レモン、トマト等のくだものおよび野菜類が対象物であり、とくに、品質の特性である糖度等の測定器あるいは、卵等では、大きさ、採卵情報等のデータを連動させてマーキングを行うと、消費者への品質提示ができ、高付加価値商品となる。
【００２８】
又、本発明のインクジェットインキは、食品、食品に直接接触する材料、食品用包装材料に使用することができる。このような包装材料は表面処理を施したポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック材料、不織布、紙等が例示できる。
【００２９】
マーキングするデータは、生産地、収穫日時、生産者、日付、特殊記号等もあわせて表記できる。
【００３０】
これらの表記は、経路の確実な表示方法として商品の流通形態への信頼性を付与する。マーキングにおいては、生鮮食品の特性上、表面への水滴等の付着も生じるが、このようなものにおいては、マーキング直前での加圧エアー（エアーガン）によるマーキング面の強制乾燥ないし、温風の付与にて水滴の強制除去は有効な処理手段である。
【００３１】
生産地、収穫日、糖度等をマーキングの施された生鮮食品としては、みかん、りんご、スイカ等の果物、野菜、肉類、鮮魚等がある。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ示す。
（実施例および比較例１）
下記表１、表２の原料を混合、溶解した後、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過しインクジェットインキを調製した。この実施例で使用したエタノールは９９％以上のエタノールである。（99度発酵エタノール）
【００３３】
【表１】
2005220144.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005220144.tif 000003
【００３５】
実施例および比較例で得られたインキについて、２５℃における粘度（ mPa・s）、表面張力（ｍＮ／ｍ）および電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。なお、粘度の測定は粘度計（ＹＡＭＡＩＣＨＩ社製「デジタルビスコメイト」）を用いて行い、表面張力の測定は表面張力計（ＫＹＯＷＡ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ社製「サーフェイステンシオメーター」）を用いて行い、電導度の測定は電導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製「コンダクティビティメーター」）を用いて行った。
また、実施例および比較例で得られたインキをコンティニュアスタイプのインクジェットプリンターのインクタンクに入れて被印刷体にマーキングし、得られたマーキング物について下記の評価を行った。また、３ヶ月間の長期運転を行ない、ノズル目詰まりの発生の有無およびインキ循環系でのトラブルの発生の有無を評価した。結果を表３、表４に示す。
【００３６】
【表３】
2005220144.tif 000004
【００３７】
【表４】
2005220144.tif 000005
【００３８】
・溶解性          原料を混合したときの沈降物、析出物の有無を目視で評価。・濾過性          混合溶液の９０ｍｍφ  0.8μメンブランフィルターでのイ                  ンキの濾過テスト。５００ｍｌの吸引濾過性。
・希釈性          インキ75部にエタノール９５重量％および水5重量％より                  なる希釈液との混合液をUPA（日機装株式会社製  粒度分布                  計）にて測定し、１μ以上でのピークの有無にて測定。    ・密着性          各種被印刷体に対してインキを塗布し、セロハンテープによ                  る剥離の有無およびこすりによる剥離の有無。
・耐水性          印字面を水で湿らせた綿棒にてこすり溶出の有無を確認。
・経時変化        インキをスクリュウ缶（ガラス製の容器）に保管し、                  経時による底への沈降物、壁面への凝集物の有無を目視で評                  価。
【００３９】
希釈液の検討
実施例７および比較例２のインキに下記の希釈液を混合し、前記粒度分布計での凝集物の有無の測定を行い表５に示した。
【００４０】
【表５】
2005220144.tif 000006
【００４１】
比較例希釈液２および３は、インキ中の水分量が増加し、運転の長期化で乾燥性の低下をまねく。
【００４２】
洗浄液の検討
実施例７のインキ０．２ｇをPP製の小皿容器にとり、一晩放置する。
翌日、放置、乾燥したインキ面に、下記の液５ｇを加え、3分間、手で振とうする。     溶解した液を除き、さらに、同様の液を５ｇいれ、5分間、手で振とうする。
結果を表６に示した。
【００４３】
【表６】
2005220144.tif 000007