(57)【要約】    【課題】  重合活性およびポリマーの立体規則性を高度に維持しつつ、分子量分布の広いオレフィン重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供する。    【解決手段】  マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびモノカルボン酸エステルを含有する固体成分（ａ）の１種または２種以上と、マグネシウム化合物、チタン、ハロゲンおよびジカルボン酸ジエステルを含有する固体成分（ｂ）の１種または２種以上とを組み合わせてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、並びに該触媒成分、有機アルミニウム化合物、及び外部電子供与性化合物から形成される触媒。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲン、及びモノカルボン酸エステルを含有する固体成分（ａ）の１種または２種以上と、マグネシウム、チタン、ハロゲン、及びジカルボン酸ジエステルを含有する固体成分（ｂ）の１種または２種以上と組み合わせてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分より形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
（Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ1q ＡｌＹ3-q                                        （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｑは０＜ｑ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物。
【請求項３】
前記（Ｃ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
Ｒ2r Ｓｉ（ＯＲ3 ）4-r                                （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類重合用の固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成されたオレフィン類重合用触媒に関し、更に重合活性およびオレフィン重合体の立体規則性を高度に維持したまま、分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）及び特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）には、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも十分に満足できるものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００４】
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）では、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化合物を接触して得られた生成物を粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。
【０００６】
更にまた、特許文献５（特開平２−８４４０４号公報）においては、マグネシウム化合物とチタン化合物を接触させることによって生成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分及びシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒と、該触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合するオレフィンの重合方法が提案されている。
【０００７】
上記の各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰行程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００８】
ところが近年、かかる高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られたオレフィン重合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニウム化合物及び必要に応じて用いられる、第三成分としての電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応により得られるオレフィン重合体に比較して、その分子量分布が狭く、そのため重合体を加工する際の溶融粘弾性が低く、そのため最終製品であるポリオレフィンの成形性あるいは外観を損なうなど、その用途がある程度制限されるという問題がある。
【０００９】
このような課題を解決する手段の一つとして、例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量分布の広いポリオレフィンを得るなど、種々の工夫が試みられている。しかしながら、多段式重合方法は繁雑な重合操作を重複して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【００１０】
そこで特許文献６（特開平３−７７０３号公報）においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物および少なくとも二種以上の電子供与体（有機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案されている。さらに、特許文献７（特開平１０−２１８９２６号公報）においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、有機アルミニウム化合物成分、並びに特定の多環式アミノ基含有有機ケイ素化合物成分とからなる触媒の存在下にα−オレフィンを重合する方法が提案されている。
【００１１】
上記重合方法によれば、煩雑な多段式重合をすることなく、目的とする分子量分布の広いポリオレフィンが得られるとされているが、このような効果を奏する触媒はいまだ少ないのが実情である。
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５７−６３３１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０１０号公報
【特許文献４】特開平１−３１５４０６号公報
【特許文献５】特開平２−８４４０４号公報
【特許文献６】特開平３−７７０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２１８９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、上記した従来の触媒の問題点を解決し、オレフィン類を重合した際に重合活性およびオレフィン重合体の立体規則性を高度に維持したまま、分子量分布の広いオレフィン重合体を高収率で得ることができる新規なオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記従来技術に伴う問題点を解決し、重合活性および立体規則性重合体の収率を高度に維持しつつ、広い分子量分布を有するオレフィン重合体が得られるオレフィン類の重合用触媒を提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン、及びモノカルボン酸エステルを含有する固体成分と、マグネシウム化合物、チタン、ハロゲン、及びジカルボン酸ジエステルを含有する固体成分とを組み合わせ固体触媒成分が、重合活性および立体規則性を高度に維持し広い分子量分布の重合体が得られることを見出し、本発明をするに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、マグネシウム、チタンおよびモノカルボン酸エステルを含有する固体成分（ａ）の１種または２種以上と、マグネシウム、チタン、ハロゲン、及びジカルボン酸ジエステルを含有する固体成分（ｂ）の１種または２種以上と組み合わせてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分より形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
（Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ1q ＡｌＹ3-q                                                  （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｑは０＜ｑ≦３の実数である）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、重合活性および立体規則性を高度に維持しまま、広い分子量分布のポリマーを得ることができる新規なオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することができる。従って、成形性に優れたポリマーを効率的に製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ということがある）を構成する固体成分(ａ) はマグネシウム、チタン、ハロゲン、およびモノカルボン酸エステルを含有するものであり、マグネシウム化合物（単に「成分（ｉ）」と言うことがある。）、チタン化合物（単に「成分（ii）」と言うことがある。）およびモノカルボン酸エステル（単に「成分（iii）」と言うことがある。）を接触させることにより調製することができる。
【００１８】
固体成分（ａ）に用いられるマグネシウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１９】
更に、上記固体成分（ａ）の調製で好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２０】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００２１】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２２】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２３】
本発明における固体成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物は、４価のチタンハロゲン化合物であり、一般式Ｔｉ(ＯＲ4)nＸ 4-n（式中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２４】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２５】
固体成分（ａ）の調製に用いられるモノカルボン酸エステルとしては、脂肪族モノカルボン酸エステルまたは芳香族モノカルボン酸エステルであって、具体的にはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、及び一般式（Ｒ5）3ＣＣＯＯＲ6（式中、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）で表わされるモノカルボン酸エステルの化合物が挙げられる。
【００２６】
上記一般式においてＲ5はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくはメチル基であり、具合的にはピバル酸のエステル（あるいはトリメチル酢酸のエステル）である。またＲ6はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。具体的な化合物としては、トリメチル酢酸メチル（ピバル酸メチル）、トリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）、トリメチル酢酸プロピル（ピバル酸プロピル）、トリメチル酢酸イソプロピル（ピバル酸イソプロピル）、トリメチル酢酸ブチル（ピバル酸ブチル）、トリメチル酢酸イソブチル（ピバル酸イソブチル）、トリメチル酢酸ｔ−ブチル（ピバル酸ｔ−ブチル）、トリエチル酢酸メチル、トリエチル酢酸エチル、トリエチル酢酸プロピル、トリエチル酢酸イソプロピル、トリエチル酢酸ブチル、トリエチル酢酸イソブチル、トリエチル酢酸ｔ−ブチル、トリプロピル酢酸メチル、トリプロピル酢酸エチル、トリプロピル酢酸プロピル、トリプロピル酢酸イソプロピル、トリプロピル酢酸ブチル、トリプロピル酢酸イソブチル、トリプロピル酢酸ｔ−ブチル、トリイソプロピル酢酸メチル、トリイソプロピル酢酸エチル、トリイソプロピル酢酸プロピル、トリイソプロピル酢酸イソプロピル、トリイソプロピル酢酸ブチル、トリイソプロピル酢酸イソブチル、トリイソプロピル酢酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００２７】
上記のモノカルボン酸エステルの中でも安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アニス酸エチル、トリメチル酢酸メチル（ピバル酸メチル）およびトリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）が好ましい。これらのモノカルボン酸エステルは１種又は２種以上用いることができる。また、固体成分（ａ）に含有されるモノカルボン酸エステルは、最終的にモノカルボン酸エステルとして含有されていればよく、調製の際にモノカルボン酸エステルに変換される化合物、例えばモノカルボン酸クロライドまたはモノカルボン酸ブロマイドのようなモノカルボン酸ハライドとアルコールまたはアルコキシマグネシウムなどと接触反応させモノカルボン酸エステルを生成させることができる。
【００２８】
本発明においては、上記成分（i）、（ii）及び（iii）を、芳香族炭化水素化合物の存在下で接触させることによって固体成分（ａ）を調製する方法が好ましい態様であるが、芳香族炭化水素化合物としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
以下に、本発明の固体成分（ａ）の調製方法について述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム（i）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ii）または芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、安息香酸エステルなどのモノカルボン酸エステル（iii）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ii）を接触して固体成分（ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００３０】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３１】
本発明の好ましい固体成分（ａ）の調製方法としては、成分（i）を成分芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで成分（ii）を接触させた後に成分（iii）を接触させ、反応させることにより固体成分（ａ）を調製する方法、あるいは、成分（i）を芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで成分（iii）を接触させた後に成分（ii）を接触させ、反応させることにより固体成分（ａ）を調製する方法を挙げることができる。
【００３２】
以下に、本発明の固体成分（ａ）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（i）→（ii）→（iii）→《中間洗浄→（ii）》→最終洗浄→固体成分（ａ）
（２）（i）→（iii）→（ii）→《中間洗浄→（ii）》→最終洗浄→固体成分（ａ）
（３）（i）→（ii）→（iii）→《中間洗浄→（ii）→（iii）》→最終洗浄→固体成分（ａ）
（４）（i）→（ii）→（iii）→《中間洗浄→（iii）→（ii）》→最終洗浄→固体成分（ａ）
（５）（i）→（iii）→（ii）→《中間洗浄→（ii）→（iii）》→最終洗浄→固体成分（ａ）
（６）（i）→（iii）→（ii）→《中間洗浄→（iii）→（ii）》→最終洗浄→固体成分（ａ）
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《  》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《  》内の工程で用いる成分（ii）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００３３】
以上を踏まえ、本願における固体成分（ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（i）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ii）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ii）を接触させる前又は接触した後に、安息香酸エチルなどのモノカルボン酸エステル（iii）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（１）を得る。この際、モノカルボン酸エステル（iii）の１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ii）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体成分（ａ）を得る。
【００３４】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００３５】
固体成分（ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（i）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ii）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、モノカルボン酸エステル（iii）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。また本発明における固体成分（ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、モノカルボン酸エステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、またモノカルボン酸エステルが合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３６】
次に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分（ｂ）の調製について説明する。
【００３７】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分（ｂ）を調製するのに用いる成分（iv）のマグネシウム化合物は、上記固体成分(ａ) の調製に用いた成分（i）と同じものを使用することができる。
【００３８】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分（ｂ）を調製するのに用いる成分（v）のチタン化合物は、上記固体成分(a) の調製に用いた成分（ii）と同じものを使用することができる。
【００３９】
本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する固体成分（ｂ）を調製するのに用いる成分（vi）のジカルボン酸ジエステルは、脂肪族ジカルボン酸ジエステルまたは芳香族ジカルボン酸ジエステルであって、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、フタル酸ジエステルなどが挙げられる。
【００４０】
具体的には、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。
【００４１】
またフタル酸ジエステルの誘導体も好ましく、上記のフタル酸ジエステルの２つのアルコキシカルボニル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、又は、塩素原子、臭素原子及びフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが好ましく用いられる。該フタル酸ジエステル誘導体を成分（vi）として用いて調製した固体成分（ｂ）により構成された固体触媒成分（Ａ）は、オレフィン類重合用触媒により得られたポリマーの分子量分布を顕著に広げることができると共に該ポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記成分（iv）、（v）及び（vi）を、芳香族炭化水素化合物の存在下で接触させることによって固体成分（ｂ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、芳香族炭化水素化合物としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
以下に、本発明の固体成分（ｂ）の調製方法について述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム（iv）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（v）または芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどのジカルボン酸ジエステル（vi）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（v）を接触して固体成分（ｂ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００４４】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４５】
本発明の好ましい固体成分（ｂ）の調製方法としては、成分（iv）を成分芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで成分（v）を接触させた後に成分（vi）を接触させ、反応させることにより固体成分（ｂ）を調製する方法、あるいは、成分（iv）を芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで成分（vi）を接触させた後に成分（v）を接触させ、反応させることにより固体成分（ｂ）を調製する方法を挙げることができる。
【００４６】
以下に、本発明の固体成分（ｂ）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（iv）→（v）→（vi）→《中間洗浄→（v）》→最終洗浄→固体成分（ｂ）
（２）（iv）→（vi）→（v）→《中間洗浄→（v）》→最終洗浄→固体成分（ｂ）
（３）（iv）→（v）→（vi）→《中間洗浄→（v）→（vi）》→最終洗浄→固体成分（ｂ）
（４）（iv）→（v）→（vi）→《中間洗浄→（vi）→（v）》→最終洗浄→固体成分（ｂ）
（５）（iv）→（vi）→（v）→《中間洗浄→（v）→（vi）》→最終洗浄→固体成分（ｂ）
（６）（iv）→（vi）→（v）→《中間洗浄→（vi）→（v）》→最終洗浄→固体成分（ｂ）
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《  》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《  》内の工程で用いる成分（v）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００４７】
以上を踏まえ、本願における固体成分（ｂ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（iv）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（v）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（v）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどのジカルボン酸ジエステル（vi）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（３）を得る。この際、ジカルボン酸ジエステルの１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（３）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（v）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（４）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（４）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体成分（ｂ）を得る。
【００４８】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００４９】
固体成分（ｂ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（iv）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（v）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、モノカルボン酸エステル（vi）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。また本発明における固体成分（ｂ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、ジカルボン酸ジエステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、またモノカルボン酸エステルが合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００５０】
上記固体成分（ａ）および固体成分（ｂ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサンを使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ2／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ2／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００５１】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。これらのポリシロキサンは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解して使用することもできる。
【００５２】
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、固体成分(a) と固体成分(b) を用いて調製されるが、具体的にはこれらを接触混合した後処理を行うことによって調製される。より具体的にはナウターミキサー、Ｖ型混合機、振動ミル、ボールミル、あるいは撹拌機を具備した槽あるいは反応機等を用いて行われる。
【００５３】
この接触混合は有機溶媒の存在下あるいは不存在下で行われ、用いられる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５４】
有機溶媒の存在下あるいは不存在下に固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する場合の温度には特に制限はないが、通常０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１２０℃で、１分から１０時間、好ましくは５分から５時間接触混合する。この接触混合の際、室温以上で処理する所謂加熱処理を施すことも好ましい態様の一つである。この加熱処理により得られた固体触媒成分（Ａ）をオレフィンの重合に用いた場合、その重合初期の過度な発熱が抑えられ、結果として微粉が少なく嵩比重の高い重合体が高収率で得ることができる。この加熱条件は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度域で、１分から５時間、好ましくは５分から３時間の処理時間に設定される。
【００５５】
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合する際の混合比率は、固体成分(a) と固体成分(b) の重量比(a):(b) ＝１：９９〜９９：１となるように混合する。該重量比のより好ましい範囲は５：９５〜５０：５０であり、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０の比率範囲である。
【００５６】
また、上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した後、再度固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製に用いた成分（ii）および（iii）（または（v）および（vi））の少なくとも１成分を該混合物と接触させて処理することによって固体触媒成分（Ａ）を調製することも、所定の重合活性、立体規則性あるいは結晶性を持つポリマーを高収率で得るための好ましい態様の一つである。
【００５７】
以下に、固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、成分（ii）および（iii）を接触処理する順序に特に制限はなく任意であるが、その接触順序を例示すると以下のようになる。
1. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分（ii）を接触させる。
2. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分（ii）及び（iii）を接触させる。
3. 固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分（ii）を接触させたのち、成分（iii）を接触させる。
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に成分（iii）を接触させたのち、成分（ii）を接触させる。
【００５８】
上記のように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に各成分を接触し処理するときの温度、接触時間および混合物との量比等の条件は任意であって特に制約はなく、上述した固体成分(a) あるいは固体成分(b) の調製方法と同じ条件を採用することができる。
【００５９】
固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物に、各成分を接触し固体触媒成分（Ａ）を調製する具体例を示すと、次のようになる。
【００６０】
トルエンのような芳香族炭化水素に固体成分(a) と固体成分(b) を(a):(b) の重量比率が１：９９〜９９：１の範囲になる割合で、温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液に成分（ii）として四塩化チタンを添加する。この際、四塩化チタンの量は固体成分(a) と固体成分(b) を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。該懸濁液を昇温し、温度域９０〜１２０℃で３０分から３時間保持し、固体生成物を得る。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００６１】
このように固体成分(a) と固体成分(b) を接触混合した混合物である本発明の固体触媒成分は、前記成分(i)、成分(ii)、成分(iii)、成分(iv)を接触させて調製された固体触媒成分とは、成分(iii)および成分（iv）が固体触媒成分の同一担体上に存在しておらず相互の影響が少ないため、得られるポリマーの分子量分布がより広くなる点で特性が相違している。
【００６２】
上記で得られた本発明の固体触媒成分（Ａ）は、オレフィン類の重合反応に供する際に、以下に述べる（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と組み合わせて重合触媒として使用される。
【００６３】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、その１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００６４】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のポリエーテル類、安息香酸メチル、安息香酸エチルおよびパラエトキシエチルベンゾエートなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００６５】
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）；
Ｒ2 r Ｓｉ（ＯＲ3 ）4-r                                        （２）
（式中、Ｒ2 は炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ3 は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００６６】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−��ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有から形成され、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００６８】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００６９】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００７０】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００７１】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有するから形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００７２】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００７３】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、重合活性および立体規則性を高度に維持したまま広い分子量分布のポリマーを収率良く得ることができる。
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
なお、重合体のキシレン溶解成分（ＸＳ）は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法：
４．０g の重合体を２００mlのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン溶解成分（ＸＳ）とした（重量％）。
【００７６】
また、重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱化学社製 ＣＦＣ  Ｔ−１５０Ｂ）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ及びＺ平均分子量（Ｍｚ／Ｍｗ）によって評価した。
【００７７】
溶媒：o-ジクロロベンゼン(ODCB)
温度：  140℃（SEC）
カラム：  Shodex GPC UT-806M
サンプル濃度：  4g/liter-ODCB (200mg/50ml-ODCB)
注入量：  0.5ml
流量：  1.0ml/min
測定範囲：  0℃〜140℃
【００７８】
さらに多分散性指数（ＰＩ）のDSR での測定方法RHEOMETRICS 社製のダイナミック・ストレス・レオメータ(DSR) SR-500を用い、以下の条件で測定した。なお、試料には熱による劣化防止のため、下記の配合剤を添加した。
測定モード ：周波数掃引測定温度 ：２００℃測定応力 ：２０００dyn/cm2測定周波数範囲 ：１００〜０．１rad/sec.
配合材：２，６−ジブチルパラクレゾール４ｇ、ＤＬＴＰ（Ｌａｓｍｉｔ）８ｇ、ステアリン酸カルシウム２ｇ、Ｍａｒｋ２６０（アデカスタブ）６ｇ、アセトン２００ｍｌ
以上を全て混合しスラリー状にしたものをポリマーに配合する。
配合比 ：ポリマー５g に対し、配合剤（スラリー）５ml添加
重合体のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ASTM D 1238 、JIS K 7210に準じて測定した。
【００７９】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
（１）固体成分(a) の調製
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム７５ｇ及びトルエン３００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量３０００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン７５ｍｌ及びチタンテトラクロライド３７５ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟成処理）。その後、安息香酸エチル９．５ｇを添加して、さらに９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を６０℃のトルエン６５０ｍｌで１回洗浄し、さらに、８０℃のｎ−ヘプタン６５０ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、撹拌しながら９０℃で４５分間の反応処理（第２処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、撹拌しながら９０℃で４５分間の反応処理（第３処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、撹拌しながら９０℃で４５分間の反応処理（第４処理）を行った。次いで、生成物を７０℃のヘプタン５００ｍｌで６回洗浄した後、４０℃のヘプタン５００ｍｌで４回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．２重量％であった。
【００８０】
（２）固体成分(b) の調製
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン１６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液にチタンテトラクロライド４０ｍｌ添加した。次いで、該懸濁液を３０℃で１．５時間反応させた。その後、４０℃まで昇温した後フタル酸ジイソオクチル１０．２ｇ、７０℃まで昇温した後フタル酸ジエチル２．０ｇ、８５℃まで昇温した後ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン、東芝シリコン製ＴＦＳ−４５１）７．８ｇを添加し、１１２℃に昇温して、撹拌しながら１．５時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を１１０℃のトルエン１４０ｍｌとチタンテトラクロライド４０ｍｌの混合溶液で１回洗浄し、次いで、９０℃のトルエン１８０ｍｌで４回洗浄した。その後、新たにトルエン１４０ｍｌ及びチタンテトラクロライド４０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で２時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン２００ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、１．８重量％であった。
【００８１】
（３）固体成分(a) と固体成分(b) の接触混合
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量１００mlの丸底フラスコに、上記で得られた固体成分(a) １０g と固体成分(b) ９０g （重量比率１０：９０ ）を装入し、室温で５分撹拌し固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体成分中のＴｉ含有量は１．９重量％であった。
【００８２】
〔重合触媒の調製および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス０．８から２．２リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（Ｆ）（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、この重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｇ）を測定し重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分（ＨＩ）の割合を下式により算出した。
ＨＩ＝（Ｇ）（ｇ）／（Ｆ）（ｇ）
重合活性、ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス（ＭＩ）およびキシレン溶解成分（ＸＳ）、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗを表１に併載する。
【００８３】
実施例２〜４
固体成分(a) および固体成分(b) を表１に示すような比率により混合し、それ以外の条件は全て実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に併載した。
【００８４】
実施例５
固体成分(b) を以下の条件で調整し用いた以外は実施例１と同様に固体触媒成分および触媒の調製、また重合を行った。その結果を表１に併載した。
【００８５】
（固体成分（ｂ）の調製）
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン１８０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液に、チタンテトラクロライド４５ｍｌを添加した。次いで、昇温し、８０℃になった時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．８ｍｌを添加して、さらに１１０℃に昇温して、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、生成物を７５℃のトルエン１８０ｍｌで３回洗浄し、新たにトルエン９０ｍｌ及びチタンテトラクロライド４５ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１．５時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン２２５ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．８重量％であった。
【００８６】
実施例６
固体成分(a) および固体成分(b) を表１に示すような比率により混合し、それ以外の条件は全て実施例５と同様にして実験を行った。その結果を表１に併載した。
【００８７】
比較例１
実施例１で調製した固体成分（ａ）を実施例１と同じ条件で重合触媒を調製し重合を行った。その結果を表１に併載した。
【００８８】
比較例２
実施例１で調製した固体成分（ｂ）を実施例１と同じ条件で重合触媒を調製し重合を行った。その結果を表１に併載した。
【００８９】
比較例３
実施例５で調製した固体成分（ｂ）を実施例１と同じ条件で重合触媒を調製し重合を行った。その結果を表１に併載した。
【００９０】
【表１】
2005187651.tif 000003
【００９１】
以上の結果から、本発明の触媒は、従来の触媒に比べて重合活性およびポリマーの立体規則性を高度に維持したままより広い分子量分布のポリマーが得られることがわかる。特に、Ｍｚ／Ｍｗの値が高くなっており、加工性改善に影響の大きい高分子領域のポリマーが増加し分子量分布が広くなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
2005187651.tif 000004