(57)【要約】【課題】中空糸膜モジュールの単位容積当たりの膜面積を大きくできる内圧式中空糸膜モジュールの提供。【解決手段】液出入り口を有するケースハウジング内に１又は２以上の中空糸膜束が収容され、中空糸膜束の少なくとも一端側がケースハウジングに固定されている中空糸膜モジュールであり、中空糸膜束を構成する中空糸膜が、内径と外径の比率（外径／内径）が１．４以下のもので、中空糸膜束を構成する中空糸膜１本の引張強さ（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）が５０ＭＰａ以上である内圧式中空糸膜モジュール【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液出入り口を有するケースハウジング内に１又は２以上の中空糸膜束が収容され、中空糸膜束の少なくとも一端側がケースハウジングに固定されている中空糸膜モジュールであり、中空糸膜束を構成する中空糸膜が、内径と外径の比率（外径／内径）が１．４以下のものである内圧式中空糸膜モジュール。
【請求項２】
中空糸膜束を構成する中空糸膜１本の引張強さ（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）が５０ＭＰａ以上である請求項１記載の内圧式中空糸膜モジュール。
【請求項３】
中空糸膜が、中空糸状の組紐の外表面又は内表面に半透膜層を有する中空糸膜であり、組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の一部が入り込んだ複合層を有し、半透膜層が平均孔径０．０１〜５μｍの範囲の空孔を有するものである請求項１又は２記載の内圧式中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にクロスフロー濾過に適した内圧式中空糸膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
河川、湖沼等の水を、中空糸型限外濾過膜モジュールを用いて膜濾過する方法が汎用されており、濾過方式としてクロスフロー濾過方式と全量濾過方式が知られている。クロスフロー濾過方式は、膜モジュールで処理した後の濃縮水を再度原水側に返送して濾過を行う方式であり、全量濾過方式は、濃縮水の返送を行わない方式である。
【０００３】
濾過運転を継続して行った場合には膜面が汚れ、単位時間当たりの透水速度等で表される濾過性能が低下していくため、濾過性能を回復させる目的で、適当な間隔をおいて水、空気等を用いた逆圧洗浄が行われる。
【０００４】
このような濾過運転では、できるだけ濾過性能の高い（単位時間当たりの透過流束の高い）中空糸膜モジュールを使用することが有利となるが、中空糸膜モジュールを巨大化して濾過性能を高めることよりも、運転エネルギーを抑制し、より小さなスペースへの設置を可能とした上で、濾過性能を高めることが求められている。このため、中空糸膜モジュール自体の容積は増加させずに、中空糸膜モジュールの単位容積当たりの膜面積をできるだけ大きくし、濾過性能を高めることが望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
ＵＳＰ５，４７２，６０７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、中空糸膜モジュールの単位容積当たりの膜面積を大きくでき、濾過性能を高めることができる内圧式中空糸膜モジュールに関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題の解決手段として、液出入り口を有するケースハウジング内に１又は２以上の中空糸膜束が収容され、中空糸膜束の少なくとも一端側がケースハウジングに固定されている中空糸膜モジュールであり、中空糸膜束を構成する中空糸膜が、内径と外径の比率（外径／内径）が１．４以下のものである内圧式中空糸膜モジュールを提供する。
【０００８】
上記発明では、中空糸膜束を構成する中空糸膜１本の引張強さ（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。このように１本の中空糸膜の引張強さを高めることにより、内径と外径の比率をより小さくできるので、中空糸膜モジュールの単位容積当たりの膜面積を大きくできる。
【０００９】
上記発明では、中空糸膜が、中空糸状の組紐の外表面又は内表面に半透膜層を有する中空糸膜であり、組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の一部が入り込んだ複合層を有し、半透膜層が平均孔径０．０１〜５μｍの範囲の空孔を有するものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図１により、本発明の一実施形態を説明する。図１は、内圧式中空糸膜モジュールの縦断面図である。
【００１１】
中空糸膜モジュール１０は、外殻をなす容器であるケースハウジング２０内に所要数の中空糸が接着剤等で束ねられた、複数の中空糸膜束２４が収容されたものである。
【００１２】
ハウジング２０は、両端側が開口した筒状の本体部２１と、開口部を塞ぐ一方の蓋部２２と、原水を供給する貫通孔１５を有する他方の蓋部２３とからなるものである。蓋部２２は、濃縮液排出口１３を有している。
【００１３】
蓋部２３にある貫通孔１５には原水供給ラインが接続される。中空糸膜束２４は、両端部２５においてハウジング２０の本体部２１に接着剤等により固着されている。
【００１４】
中空糸膜モジュール１０のハウジング２０の天井部（即ち、蓋部２２）には、濃縮液排出ラインに接続された濃縮液排出口１３が設けられ、自動又は手動の開閉弁の開閉操作によって開閉される。本体部２１の側面上部（蓋部２２に近い側面）には、透過水出口２６を介して透過水ラインが接続されている。
【００１５】
中空糸膜束２４を構成する中空糸膜は、中空糸膜の内径と外径の比率（外径／内径）が１．４以下、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．３以下のものである。このように中空糸膜の内径と外径の比率が小さいほど、中空糸膜モジュールの単位容積当たりの膜面積を大きくできるので、濾過性能が向上される。
【００１６】
中空糸膜束を構成する中空糸膜１本の引張強さ（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは５００ＭＰａ以上である。このように１本の中空糸膜の引張強さを高めることにより、内径と外径の比率をより小さくできるので、中空糸膜モジュールの単位容積当たりの膜面積を大きくできる。
【００１７】
高い引張強さを有する中空糸膜としては、中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有する中空糸膜であり、組紐と半透膜層の間に組紐に半透膜層の一部が入り込んだ複合層を有し、半透膜層が平均孔径０．０１〜５μｍの範囲の空孔を有している中空糸膜を用いることができる。
【００１８】
中空糸状の組紐は、半透膜層を支持することができ、かつ半透膜層の一部と複合層を形成できる多孔質構造を有するものであれば良い。
【００１９】
組紐は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロース、セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、ステンレス、黄銅、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等からなるものを用いることができる。
【００２０】
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、取り扱い易さや製造技術上の問題から、内径が好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍで、外径が好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍのものを用いることができる。
【００２１】
半透膜層は、製膜能を有するポリマーから形成されたもので、平均孔径が０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍの範囲の空孔を有しているが、１０μｍ以上の径の空孔を含んでないことが好ましい。
【００２２】
半透膜層は、外表面に緻密なスキン層を有し、内部にほぼ均一な孔径を有する空孔からなる多孔質構造（スポンジ構造）を有するもの、又は外表面に緻密なスキン層を有し、外表面から複合層に向かって孔径が連続的に小さくなった空孔からなる多孔質構造（傾斜型構造）を有するものにすることができる。ここで「ほぼ均一な孔径」とは、例えば孔径が１μｍの空孔を基準にすると、０．２〜３μｍ程度の範囲のものを含む意味である。
【００２３】
半透膜層の厚さは、中空糸膜の引張強さを高めるため、組紐の厚さよりも小さいことが好ましく、組紐の厚さの１／３以下であることが好ましく、１／４以下であることがより好ましく、１／５以下であることが更に好ましい。
【００２４】
複合層は、組紐の空隙に半透膜層の一部が入り込み、組紐と一体化されたものである。複合層の厚みは特に制限されるものではないが、複合層の厚みが大きくなると引張強さが向上し、複合層の厚みが小さくなると透水性能が向上するので、これらの性質を高いレベルで発揮させるため、半透膜層の層構造との関連において複合層の厚みを決定することが好ましい。
【００２５】
半透膜層は、製膜能を有するポリマー、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ブチル酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロースエステル化合物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル化合物等のセルロース系材料、ポリスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール等から形成することができるが、これらの中でもセルロース系材料が好ましく、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ブチル酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロースエステル化合物が特に好ましい。
【００２６】
半透膜層は、乾式法及び湿式法のいずれの方法で形成されたものでも良いが、乾燥雰囲気中における耐久性を高めるため、乾式法（乾式相転換法）により形成されたものが好ましい。
【００２７】
本発明の内圧式中空糸膜モジュールは、中空糸膜モジュールの単位容積当たりの内表面膜面積が大きく、例えば内径０．８ｍｍの中空糸であれば、少なくとも１２ｃｍ２／ｍ３以上にすることができるので、濾過性能を大きく高めることができる。このため、特にクロスフロー濾過に適しており、懸濁質（ＳＳ）濃度（質量基準）が１００ｐｐｍ以上の濁水の処理にも適している。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
製造例１
セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンコダック社製，分子量２５，０００）１２質量％、アセトン３５質量％、２−プロパノール３５質量％、水１８質量％からなる製膜溶液に、内径０．８ｍｍ、外径１．０ｍｍのガラス繊維素（繊維径５μｍ）からなる組紐を浸漬した。この組紐を製膜溶液から取り出し、温度３０℃、相対湿度８０％の乾燥機内に５分間放置した後、更に温度７０℃、相対湿度７０％の乾燥機内で１０分間乾燥し、中空糸状半透膜を得た。
【００３０】
得られた中空糸状半透膜は、厚さ１５μｍの半透膜層が組紐の外表面上に形成されており、半透膜層と組紐との間には、半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ１０μｍの複合層が形成されていた。（外径１．０１５／内径０．８ｍｍ＝１．２７）
半透膜層は、外表面に平均孔径０．０２μｍの空孔を有し、残部は平均孔径１．５μｍのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。なお、中空糸状半透膜の構造は、中空糸状半透膜を切断し、電界放射型走査電子顕微鏡（２０，０００倍）により確認した。以下の実施例、比較例においても同様である。中空糸状半透膜のＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さは６００ＭＰａであった。また中空糸状半透膜を、温度７０℃、相対湿度７０％の乾燥雰囲気中に２０時間放置したが、外観上の変化は見られなかった。
【００３１】
製造例２
酢酸セルロース（ダイセル化学工業社製，酢化度５５％、平均重合度２５０）５質量％、アセトン４５質量％、シクロヘキサノール５０質量％からなる製膜溶液に、内径０．８ｍｍ、外径１．０ｍｍのガラス繊維素（繊維径５μｍ）からなる組紐を浸漬した。この組紐を製膜溶液から取り出し、温度９０℃、相対湿度６０％の乾燥機内に１０分間放置した。
【００３２】
得られた中空糸状半透膜は、厚さ１０μｍの半透膜層が組紐の外表面上に形成されており、半透膜層と組紐との間には、半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ１０μｍの複合層が形成されていた。（外径１．０１０／内径０．８ｍｍ＝１．２６）
半透膜層は、外表面に平均孔径０．４μｍの空孔を有し、残部は平均孔径３μｍのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。中空糸状半透膜のＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さは６００ＭＰａであった。また中空糸状半透膜を、温度７０℃、相対湿度８０％の乾燥雰囲気中に２０時間放置したが、外観上の変化は見られなかった。
【００３３】
製造例３
ポリエーテルスルホン（住友化学社製，平均重合度３５００）１８質量％、ジメチルスルホキシド４５質量％、ポリエチレングリコール（分子量２００）３７質量％からなる製膜溶液に、内径０．８ｍｍ、外径１．０ｍｍのポリエステル繊維素（繊維径１０μｍ）からなる組紐を浸漬した。この組紐を製膜溶液から取り出し、３０℃の水浴に５分間浸漬した後、温度９０℃、相対湿度６０％の乾燥機内で１０分間乾燥した。
【００３４】
得られた中空糸状半透膜は、厚さ１６μｍの半透膜層が組紐の外表面上に形成されており、半透膜層と組紐との間には、半透膜層が組紐の空隙に入り込んだ厚さ２μｍの複合層が形成されていた。（外径１．０１６／内径０．８ｍｍ＝１．２７）
半透膜層は、外表面に平均孔径０．０５μｍの空孔を有し、残部は平均孔径２μｍのほぼ均一な空孔を有する多孔質構造であった。中空糸状半透膜のＪＩＳ  Ｋ７１１３による引張強さは５３０ＭＰａであった。また中空糸状半透膜を、温度９０℃、相対湿度７０％の乾燥雰囲気中に２０時間放置したところ、外表面にひび割れが見られた。
【００３５】
実施例１
製造例１で得られた中空糸膜を用い、図１で示す中空糸膜モジュール１０を得た。１つの中空糸膜束は３２６０本の中空糸膜を束ねたもので、エポキシ系樹脂接着剤で接着一体化した後、ケースハウジング（内容積５３００ｍ３）２０の本体部２１内壁に固着した。中空糸膜モジュールの容積（＝ケースハウジング内容積）辺りの内表面膜面積は１５ｃｍ２／ｍ３であった。
【００３６】
この中空糸膜モジュールを用い、化学工場排水処理液（平均濁度２５ＮＴＵ）のクロスフロー濾過を行った。運転は、１０〜３０℃にて、膜間差圧２０ｋＰａで３０分間運転したのち、８ｍ／日で２分間逆圧洗浄し、このサイクルを繰り返した。運転開始から１０日経過後の透水速度は２．４ｍ／日であった。
【００３７】
実施例２
製造例２で得られた中空糸膜３３００本／束を用いたほかは実施例１と同様にして、中空糸膜モジュールを得た。中空糸膜モジュールの容積（＝ケースハウジング内容積）辺りの内表面膜面積は１６ｃｍ２／ｍ３であった。
【００３８】
この中空糸膜モジュールを用い、化学工場排水処理液（平均濁度２５ＮＴＵ）のクロスフロー濾過を行った。運転は、１０〜３０℃にて、膜間差圧２０ｋＰａで３０分間運転したのち、８ｍ／日で２分間逆圧洗浄し、このサイクルを繰り返した。運転開始から１０日経過後の透水速度は２．５ｍ／日であった。
【００３９】
実施例３
製造例３で得られた中空糸膜３２６０本／束を用いたほかは実施例１と同様にして、中空糸膜モジュールを得た。中空糸膜モジュールの容積（＝ケースハウジング内容積）辺りの内表面膜面積は１５ｃｍ２／ｍ３であった。
【００４０】
この中空糸膜モジュールを用い、化学工場排水処理液（平均濁度２５ＮＴＵ）のクロスフロー濾過を行った。運転は、１０〜３０℃にて、膜間差圧２０ｋＰａで３０分間運転したのち、８ｍ／日で２分間逆圧洗浄し、このサイクルを繰り返した。運転開始から１０日経過後の透水速度は２．４ｍ／日であった。
【００４１】
比較例１
引張強さが４０ｋＰａであるセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンコダック社製，分子量２５，０００）からなる中空糸膜１９９０本／束（組紐を使用していない；外径１．３ｍｍ／内径０．８ｍｍ＝１．６３）を用いたほかは実施例１と同様にして、図１に示す中空糸膜モジュールを得た。但し、中空糸膜モジュールの容積（＝ケースハウジング内容積）辺りの膜面積は９ｃｍ２／ｍ３であった。この中空糸膜モジュールを用い、実施例１と同様にして濾過運転をしたところ、運転開始から１０日経過後の透水速度は１．２ｍ／日であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜の内径と外径の比率が小さいので、中空糸膜モジュールの単位容積当たりの膜面積を大きくできる。このため、濾過性能が優れており、特にクロスフロー濾過に適しており、濁質分を多く含む原水の濾過にも適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】内圧式中空糸膜モジュールの縦断面図。
【符号の説明】
１０  中空糸膜モジュール
２０  ケースハウジング
２４  中空糸膜束
【図１】
2005013805.tif 000002