(57)【要約】【課題】  インクの保存安定性のみならず、インクの吐出安定性に優れた水性インクを提供することであり、とりわけ、インクの保存安定性のみならず、インクの吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供することである。また、この水性インクをインクジェット専用光沢紙に印字することにより画像光沢性の優れた画像を得ることが出来るインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】  色材がポリマーに被覆又は含浸されてなる着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散されてなる水性インクにおいて、反応性乳化剤を０．２〜３．５質量％及びポリマーを０．５〜１５質量％含有していることを特徴とする水性インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材がポリマーに被覆又は含浸されてなる着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散されてなる水性インクにおいて、反応性乳化剤を０．２〜３．５質量％及びポリマーを０．５〜１５質量％含有していることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項１記載の水性インク。
【請求項３】
色材とポリマーが相溶してなる着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散されてなる水性インクにおいて、反応性乳化剤を０．２〜３．５質量％及びポリマーを０．５〜１５質量％含有していることを特徴とする水性インク。
【請求項４】
前記色材が油溶性染料であることを特徴とする請求項３記載の水性インク。
【請求項５】
前記ポリマーが反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水性インク。
【請求項６】
前記着色樹脂微粒子がコアシェル構造であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の水性インク。
【請求項７】
前記水性インクがインクジェット記録用インクであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の水性インク。
【請求項８】
請求項７記載の水性インクを収容しているインク収容部及び該水性インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
請求項７記載の水性インクをインクジェット法によりインクジェット専用光沢紙に印字する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項９記載のインクジェット記録方法により得られたインクジェット記録画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散されてなる水性インクに関し、特にインクジェット記録方式に適したインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特にインクジェット記録に用いられる水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上でにじみやすく、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
又、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する技術が、例えば、特開平８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７等の各公報で知られている。
【０００５】
又、油溶性染料、疎水性染料により水分散性樹脂を着色するのみでなく、色材及びこれを被覆した樹脂からなる着色微粒子、又、着色材と樹脂からなる色材粒子を更に皮膜形成性樹脂で被覆した着色微粒子を用いる試みもなされている。しかしながら、これらの油溶性染料や疎水性染料による水分散性樹脂を着色した粒子やこれらの粒子を更に樹脂により被覆した着色微粒子を作製する場合、染料及び樹脂の有機溶剤に対する溶解性または親和性等が不十分なために高濃度の色材を含有する微粒子分散体を安定に製造できない場合が多く、溶解或いは分散しても染料が析出し易かったり、又、染料が粒子表面に存在する（樹脂で完全に被覆されない）等のために、着色微粒子そのものの分散安定性が損なわれ、インクジェット用インクに必要な分散安定性、吐出安定性等の諸性能を高めることが難しかったり、耐光性の向上等の効果が減じられたりという問題があった。
【０００６】
色材と樹脂を混合し水に分散させ着色微粒子分散体を形成し、これをインクジェット用のインクとして用いる技術が幾つか提案されている。これらのうち、樹脂に特徴のあるものとして、特開２００１−９８１９４号公報には、親水性重合連鎖部分と疎水性重合連鎖部分からなる共重合体樹脂をもちいるものが、特開２０００−１９１９６８号公報には、ビニルポリマー重合性不飽和酸モノマー、水酸基含有モノマー、スチレンマクロマー等を用いるものが、特開平９−１５７５０８号公報には、シクロヘキセンジカルボン酸を含むポリエステル樹脂を用いるものが開示されている。しかしながら、これらの着色微粒子は、粒径が１００ｎｍ前後で大きいことや、分散安定性、インク保存性、吐出安定性、又、プリントの透明性が低い等の面で充分でないなど、未だ充分なものは得られていない。
【０００７】
特開平９−１５７５０８号公報には、ポリエステル樹脂と油性染料とを溶解、乳化させた後、エチレン性不飽和単量体を更に重合させて得られた、コアシェル構造を有する複合着色微粒子の水分散体についても記載されている。しかしながら、このコアシェル構造を有する着色微粒子は、粒径が大きく、分散安定性に問題があり、実用的ではなかった。
【０００８】
特開２００２−４７４４０号、同２００２−８８２９４号、同２００２−９７３９５号等の各公報には、５０ｎｍ以下の小粒径着色微粒子が記載されているが分散安定性が十分でなく保存性が低く、プリントしたときに２次凝集して画像の透明性が低下したり、微粒子の効果が不十分である。特開２００２−８０７４６号公報及び同２００２−８０７７２号公報には高沸点の有機溶媒に溶解した油溶性染料を水性媒体中に分散した組成物が開示されているが、これらはゼラチンのような媒質がないと不安定でありインク吐出の安定性がない。
【０００９】
インクの分散安定性、保存安定性を改良するための技術として、次のような、顔料を重合性単量体と反応性乳化剤を用いてインク分散液を作る技術が提案されている。水性媒体中に例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素−炭素二重結合を含む基のような重合性基を有し、かつ界面活性能を有する物質である重合性界面活性剤と顔料を含むことを特徴とする顔料の水性分散体（参考文献１参照。）。水性媒体中に、重合性不飽和単量体を該重合性不飽和単量体に親和性のある着色剤の存在下、アニオン性及び／又はノニオン性反応性乳化剤を用いて乳化重合させて得られた着色樹脂微粒子を含有することを特徴とする水性着色樹脂分散体（参考文献２参照。）。顔料の水系ディスパージョンであって、該顔料がノニオン性及びアニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤並びに顔料を水溶液中に分散させた後、重合開始剤を添加し重合を行うことにより、該顔料に該重合性界面活性剤を固定化したものであることを特徴とする水系ディスパージョン（参考文献３参照。）。非水溶性樹脂によって被覆されている顔料が、少なくとも重合性不飽和単量体と反応性乳化剤の共重合物を含むカプセルに内包された構造を有する着色樹脂微粒子を、水性媒体に分散状態で含んでいることを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体（参考文献４参照。）。
【特許文献１】特開平９−２７９０５３号公報
【特許文献２】特開平９−２７９０７３号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６９０９号公報
【特許文献４】特開２００３−８９７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４に記載の技術は、インクの保存安定性は優れているものの、記録ヘッドからの吐出安定性に問題があることがわかった。したがって、本発明の目的は、インクの保存安定性のみならず、インクの吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供することである。また、この水性インクをインクジェット専用光沢紙に印字することにより画像光沢性の優れた画像を得ることが出来るインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の手段を採用することにより達成される。
（請求項１）
色材がポリマーに被覆又は含浸されてなる着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散されてなる水性インクにおいて、反応性乳化剤を０．２〜３．５質量％及びポリマーを０．５〜１５質量％含有していることを特徴とする水性インク。
（請求項２）
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項１記載の水性インク。
（請求項３）
色材とポリマーが相溶してなる着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散されてなる水性インクにおいて、反応性乳化剤を０．２〜３．５質量％及びポリマーを０．５〜１５質量％含有していることを特徴とする水性インク。
（請求項４）
前記色材が油溶性染料であることを特徴とする請求項３記載の水性インク。
（請求項５）
前記ポリマーが反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の水性インク。
（請求項６）
前記着色樹脂微粒子がコアシェル構造であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の水性インク。
（請求項７）
前記水性インクがインクジェット記録用インクであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の水性インク。
（請求項８）
請求項７記載の水性インクを収容しているインク収容部及び該水性インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
（請求項９）
請求項７記載の水性インクをインクジェット法によりインクジェット専用光沢紙に印字する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項１０）
請求項９記載のインクジェット記録方法により得られたインクジェット記録画像。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、インクの保存安定性及びインクの吐出安定性を同時に満足する水性インクを提供することが出来た。また、この水性インクをインクジェット専用光沢紙に印字することにより画像光沢性の優れた画像を得ることが出来るインクジェット記録方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一の態様に係る水性インクは、色材がポリマーに被覆又は含浸されてなる着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散されてなる水性インクにおいて、反応性乳化剤を０．２〜３．５質量％及びポリマーを０．５〜１５質量％含有していることを特徴とするものである。そして、色剤としては顔料であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第二の態様に係る水性インクは、色材とポリマーが相溶してなる着色樹脂微粒子が水性媒体中に分散されてなる水性インクにおいて、反応性乳化剤を０．２〜３．５質量％及びポリマーを０．５〜１５質量％含有していることを特徴とするものである。そして、色材としては油溶性染料であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第一の態様及び第二の態様に共通していることとしては、ポリマーが反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーの共重合体であることが好ましいこと、また、着色樹脂微粒子がコアシェル構造であることが好ましいことである。
【００１６】
ポリマーが反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーの共重合体であると、メディアとしてインクジェット専用光沢紙を用いた場合に、画像光沢が著しく向上することができる。また、コアシェル構造とすることにより、長期に亘って着色樹脂微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与することが出来る。
【００１７】
以下、それぞれについて具体的に説明する。
【００１８】
本発明の第一の態様である色材がポリマーに被覆又は含浸されてなる着色樹脂微粒子の水性分散液の作製方法は、公知の方法を採用できる。
【００１９】
例えば、いわゆる加工顔料と呼ばれるものを使用することができ、具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（太平化学、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、といった市販の加工顔料を使用することができる。
【００２０】
また、顔料とポリマーを有機溶媒に溶解した溶液に乳化剤を溶解した水溶液を徐々に添加した後、有機溶媒を蒸発させてＯ／Ｗ型の水性分散液を作製する方法がある。この場合、乳化剤は本発明に係る反応性乳化剤を用いてもよいし、それ以外の乳化剤を用いることも出来る。本発明に係る乳化剤以外の乳化剤を用いて分散液を作製した場合には、分散液を作製した後に本発明に係る反応性乳化剤を０．２〜３．５質量％添加すればよい。
【００２１】
さらには、顔料と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーと重合開始剤を乳化剤を用いてＯ／Ｗ型のエマルジョンとして乳化重合することにより着色樹脂微粒子の水性分散液を作製することもできる。この場合においても、乳化剤は本発明に係る反応性乳化剤を用いることが好ましいが、それ以外の乳化剤を用いることも出来る。本発明に係る乳化剤以外の乳化剤を用いて分散液を作製した場合には、分散液を作製した後に本発明に係る反応性乳化剤を水性インクにおいて０．２〜３．５質量％となるように添加すればよい。
【００２２】
乳化剤として、本発明に係る反応性乳化剤を用いた場合には、本発明に係る着色樹脂微粒子の構成成分の一つであるポリマーは、本発明に係る反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーとの共重合体となる。一般に、反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーとの共重合により着色樹脂微粒子を合成する場合における反応性乳化剤の量は、おおむね重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマー１００質量部当たり、０．１〜８０質量部、好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーとの共重合により着色樹脂微粒子を合成する際に、反応性乳化剤に対して反応性が十分ではない重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーを敢えて選択することによって、系内に未反応の反応性乳化剤を残すことも可能である。この時に、必要範囲を超えて反応性乳化剤が残存した場合は、精製操作によって水性インクとしたときに０．２〜３．５質量％となるようにに調節することができる。精製の手段としては、例えば活性炭や樹脂などを用いた吸着精製が挙げられる。
【００２３】
また、反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーから着色樹脂微粒子を作製し、反応性乳化剤が初期の量に満たない時には、必要に応じて同一の反応性乳化剤を添加する、などの方法を採用することが出来る。
水性インク中に含まれるポリマーが、インク中に含まれている反応性乳化剤と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーの共重合体であるとき、画像光沢の面で特に好ましい。詳細な機構については不明であるが、着色微粒子のポリマーに、系内に存在する反応性乳化剤と類似の構造が組み込まれていることにより、ポリマーと反応性乳化剤の相互作用が強く働き、着色樹脂微粒子の周囲に反応性乳化剤が吸着されるものと推定している。これにより、着色樹脂微粒子と共に反応性乳化剤が画像表面に残り、平滑剤として寄与すると考えているが、本発明はこの推論に制限されるものではない。
【００２４】
本発明の第二の態様である色材とポリマーが相溶してなる着色樹脂微粒子の水性分散液の作製方法についても上記と同様の方法を採用することが出来る。
【００２５】
本発明において、反応性乳化剤とは、界面活性機能ないしは乳化機能を持ち、且つ分子中にラジカル重合可能な置換基を有する化合物である。
【００２６】
本発明に好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でも、特に限定されないが、下記Ａ、ＢまたはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【００２７】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素原子数が７以上の置換基
Ｂ：界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
Ａ項に記載の置換基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族置換基などが挙げられる。
【００２８】
Ｂ項に記載の界面活性能を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ノニオン性置換基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体などのポリアルキレンオキサイドが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩が挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したものも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっていることがより好ましい。
【００２９】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により重合、架橋反応を起こす基であり、エチレン性不飽和基であるビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基、マレイミド基等が挙げられ、更に詳しくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸基及びそれらの塩、ウレタン基、アミド基や無水物、アクリロニトリル基、スチリル基、さらに種々の不飽和ポリエステル基、不飽和ポリエーテル基、不飽和ポリアミド基、不飽和ウレタン基等のラジカル重合性基が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る好ましい反応性乳化剤として、一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物を挙げることが出来る。
【００３１】
【化１】
2005082602.tif 000002
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素原子数７〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族置換基などが挙げられる。Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和基であるアクリレート基、メタクリレート基、マレイミド基等が挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、またはそれらの塩を表す。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラテムル  Ｓ−１２０」、「ラテムル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムル  Ｓ−１８０」、「ラテムル  Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」等を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2005082602.tif 000003
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4は、上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2のそれぞれと同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸もしくはそれらの塩、またはカルボン酸もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【００３６】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」等のＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」等のＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」等のＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」等のＨＳシリーズ、あるいはアクアロン  ＢＣシリーズ等を挙げることができる。
【００３７】
【化３】
2005082602.tif 000004
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ3及びＡＯは、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｙ1及び一般式（２）のＡＯのそれぞれと同義である。
【００３９】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成して得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＫＨ−２０」等を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（２）及び（３）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが、１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明においては、反応性乳化剤が、アニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ  ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン  ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル  Ｓシリーズ」（花王社製）、「エレミノール  ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【００４２】
次に、本発明に係る色材について説明する。本発明に用いられる色材の色相としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色材である。
【００４３】
本発明で使用することができる色材である顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適である。先ず、ブラック顔料のカーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【００４４】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上、キヤボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００４５】
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８等が挙げられる。
【００４６】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。マゼンタ顔料としては、特にキナクリドン系顔料が好ましい。
【００４７】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。又、上記何れの色の顔料に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。シアン顔料としては特に金属フタロシアニン系顔料が好ましく、より好ましくは銅フタロシアニン顔料が好ましい。
【００４８】
色材である染料としては、油溶性染料が好ましい。油溶性染料は、通常、カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製ＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４  、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【００４９】
また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（４）で表されるものである。
【００５０】
一般式（４）
Ｍ（Ｄｙｅ）p（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｐは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０の時、ｐは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なってもよい。
【００５１】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期表の第１〜１７族に属する金属を挙げることができる。Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００５２】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００５３】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【００５４】
色材を被覆、含浸ないしは相溶するポリマー（以下、本発明に係るポリマーともいう）としては、一般に知られているポリマーを使用可能であるが、好ましいポリマーは、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーとしては、アクリル重合体またはスチレン−アクリル重合体が好ましく、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル等の共重合体等が好ましい。ポリマーを与える、具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。より好ましい組み合わせとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチルを主成分としてアセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）、及びアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるもの少なくとも一種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げることができる。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００５５】
本発明に係るポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００の範囲に入っていることが好ましいが、より好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは、２，０００〜１５，０００である。本発明に係るポリマーの重量平均分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定により求められる。本発明に係るポリマーのＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。また、本発明に係る着色微粒子の分散安定性向上の観点からは、ポリマーのＴｇは、０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００５６】
色材と重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーと重合開始剤を乳化剤を用いてＯ／Ｗ型のエマルジョンとして乳化重合することにより着色樹脂微粒子の水性分散液を作製する場合における重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーとしては、本発明に係るポリマーを与える重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーを挙げることが出来る。
【００５７】
本発明の着色樹脂微粒子の水性分散体の調製時の乳化重合に際して用いることが出来る本発明に係る反応性乳化剤以外の乳化剤としては以下のものを挙げることが出来る。また、以下の乳化剤は本発明に係る反応性乳化剤と併用することも出来る。
【００５８】
ノニオン系乳化剤類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えばオイレン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー；等を挙げることができる。
【００５９】
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の着色樹脂微粒子の水性分散体の乳化重合に際して、必要に応じて水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量は、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマー１００質量部当たり０〜１０質量部であるのが好ましい。
【００６１】
乳化重合に際しては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開始剤は、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６２】
また乳化重合に際して、所望により、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；等を挙げることができる。これら還元剤は、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマー１００質量部に対して、０．１〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６３】
乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動剤は、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマー１００質量部に対して、０〜１質量部用いるのが好ましい。
【００６４】
乳化重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
【００６５】
着色樹脂微粒子の乳化法としては、各種の乳化法を用いることができ、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６ページの記載を参考にすることが出来る。本発明においては、特に、着色樹脂微粒子の形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００６６】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００６７】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／Ｓである。
【００６８】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、圧力を５×１０5ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０4ｋＰａ〜２×１０5ｋＰａの範囲である。
【００６９】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。
【００７０】
次に、本発明において、好ましい態様であるコアシェル構造の着色樹脂微粒子の水性分散液の作製方法について説明する。
【００７１】
基本的には、前記種々の方法で作製した着色樹脂微粒子をコア成分とし、コアの表面にシェル成分であるポリマーを被覆することにより、コアシェル構造の着色樹脂微粒子を作製することができる。シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に着色樹脂微粒子コア表面に吸着させる方法、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーを添加し、乳化剤及び重合開始剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法がある。乳化剤は、コアである着色樹脂微粒子分散液の乳化剤が十分な量であるときは、乳化重合のための追加の乳化剤は不要である。
【００７２】
着色樹脂微粒子コア表面をシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルを、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いてもよい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下用いてもよい。
【００７３】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００７４】
着色樹脂微粒子が実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、通常は、個々の粒子径は概ね２００ｎｍ以下と非常に微小であり、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した着色樹脂微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、着色樹脂微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの着色樹脂微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた着色樹脂微粒子と設けていない着色樹脂微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる着色樹脂微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００７５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、着色樹脂微粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００７６】
本発明の着色樹脂微粒子分散体において、適切な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方とは用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００７７】
本発明の着色樹脂微粒子分散体、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色樹脂微粒子は、色材とポリマーの質量比として色材：ポリマー＝１：０．１〜１：５の範囲とすることが好ましく、また、色材の保護能、サスペンションの水性インクとしての保存安定性、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集といった観点から、ポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜１５質量％配合されることが重要である。
【００７８】
本発明に係る着色樹脂微粒子の体積平均粒子径は、概ね５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社製ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）１０００ＨＳを用いて求める事ができる。
【００７９】
着色樹脂微粒子の体積平均粒径は小さいことが好ましいが、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のような、微粒子になるにつれ、体積平均粒径は少量の大粒子（例えば、６０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）により数値変動を受けやすいので、画質評価の観点からは、ピーク粒径で評価することが好ましい。本発明の着色樹脂微粒子分散体を、本発明の水性インクに適用する場合には、着色樹脂微粒子のピーク粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。ここで、着色樹脂微粒子のピーク粒径とは、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００ＨＳで体積平均粒径分布を求め、その分布曲線の頂点に対応する粒径のことであり、粒径分布をもとに算出することが出来る。
【００８０】
着色樹脂微粒子の粒子径の変動係数は５０％以下が好ましい。変動係数とは、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コアシェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。
【００８１】
次いで、本発明の水性インクについて説明する。
【００８２】
本発明に係る水性インクに含まれる反応性乳化剤の量については、着色微粒子の水性分散体もしくは着色微粒子分散インクに添加することにより調整が可能である。反応性乳化剤の量は、水性インクを基準にして０．２〜３．５質量％である。この範囲よりも少ないと、吐出安定性、画像光沢において十分な性能が得られず、また、この範囲を超えて反応性乳化剤を含む場合、保存安定性や吐出安定性を損なうことがある。反応性乳化剤の含有量については、１Ｈ  ＮＭＲ測定により定量分析を行う。水性インクを１ｇ秤量し、水や低沸点溶剤を除去し、重ＤＭＳＯを加えて１Ｈ  ＮＭＲを測定し、反応性乳化剤由来の不飽和結合のピークを元に定量することができる。
【００８３】
本発明の水性インクは、着色樹脂微粒子の水性分散液に、必要に応じて、従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を添加する。
【００８４】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記水性インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００８５】
インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加することが出来る。無機塩としては、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。
【００８６】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、  ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。高分子界面活性剤としては、水溶性樹脂として用いられるスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００８７】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ）などが挙げられる。インクを安定に保つために、インク中にｐＨ調整剤を添加することが出来る。ｐＨ調整剤としては、塩酸や酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を水など薄めたりそのまま使用したりできる。
【００８８】
消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明に係るインク中に、概ね０．００１〜２質量％配合される。
【００８９】
本発明に係る水性インクをインクジェット記録用インクとして用いることが好ましい。その場合、水性インクを収容しているインク収容部及び水性インクを吐出するためのヘッド部を具備しているインクジェット記録装置を用いることが好ましい。使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いてもよい。
【００９０】
インクジェット記録媒体（メディア）としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができるが、中でも、インクジェット専用光沢紙を用いるときに、本発明に係る水性インクの性能を最も発揮することが出来る。インクジェット専用光沢紙としては、例えば、支持体上に多孔質層が形成されている、いわゆる空隙層を有するインク吸収層を有する記録媒体が好ましい。
【実施例】
【００９１】
《顔料分散液、顔料着色樹脂微粒子分散液の作製》
顔料分散液Ｐ１、及びポリマーにより顔料を被覆または含浸した顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ２−１、Ｐ２−２、Ｐ３−１、Ｐ３−２、Ｐ４−１、Ｐ４−２、Ｐ４−３を以下に示す方法に従って作製した（本発明に係る試料：Ｐ２−２，Ｐ３−２，Ｐ４−２，Ｐ４−３、比較試料：Ｐ１，Ｐ２−１，Ｐ３−１，Ｐ４−１）。
【００９２】
〈顔料分散液Ｐ１の作製〉
カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）１５部、反応性乳化剤ラテムルＳ−１８０（花王製）５部、純水８０部を混合した後、ビーズミルＬＭＺ−２（アシザワ製）に仕込み、６時間分散して顔料分散液Ｐ−２を得た。
【００９３】
〈顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ２−１の作製〉
カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）１５部、高分子分散剤ジョンクリルＪ−６０（ジョンソンポリマー社製）を固形分換算で４部、メチルメタクリレート２部、２−エチルヘキシルアクリレート１部、純水７８部を混合した後、ビーズミルＬＭＺ−２（アシザワ製）に仕込み、６時間分散した。得られた分散液１００部を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素置換後、ヒーターを付して７０℃に加温した。Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル０．１部を加え、２時間加温した。さらに、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル０．１部を加えて１２時間加温を続け、顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ２−１を得た。
【００９４】
〈顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ２−２の作製〉
顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ２−１に反応性乳化剤リアソープＳＥ−１０（旭電化社製）３部を加え、顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ２−２を得た。
【００９５】
〈顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ３−１の作製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１５部、反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）４部、純水７７部を混合した後、ビーズミルＬＭＺ−２（アシザワ製）に仕込み、６時間分散した。得られた分散液９６部を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素置換後、ヒーターを付して７０℃に加温した。Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル０．１部とアクリロニトリル４部の混合液を２時間かけて滴下し、さらに１２時間加温を続け、顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ３−１を得た。
【００９６】
〈顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ３−２の作製〉
顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ３−１に反応性乳化剤エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）０．５部を加え、顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ３−２を得た。
【００９７】
〈顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ４−１の作製〉
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（塩ビ酢ビ共重合体）からなる顔料濃度５０質量％の樹脂被覆加工顔料マイクロリスブルー４Ｇ−ＫＰ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）２０部、メチルメタクリレート５部、反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）５部を入れ、回転数２００００ｒｐｍで５分間攪拌した。攪拌を続けながら、１０分間かけて６５部の水を添加して乳化物を得た。乳化物９５部を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素置換後、ヒーターを付して７０℃に加温した。メチルメタクリレート１部、ラウリルアクリレート４部、及び０．１部のＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリルの混合物を２時間かけて滴下し、更に１２時間反応させてコアシェル型顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ４−１を得た。
【００９８】
〈顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ４−２の作製〉
顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ４−１に反応性乳化剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）４部を加え、顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ４−２を得た。
【００９９】
〈顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ４−３の作製〉
顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ４−１に反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）３部を加え、顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ４−３を得た。
【０１００】
あお、顔料分散液及び各顔料着色樹脂微粒子分散液の組成については、表１にまとめて記載した。
【０１０１】
【表１】
2005082602.tif 000005
【０１０２】
《染料着色樹脂微粒子分散液の作製》
ポリマーと染料が相溶したコアシェル型着色樹脂微粒子分散液Ｙ１、Ｙ２、Ｍ１、Ｍ２、Ｃ１、Ｋ１を、以下に示す方法に従って作製した（実施例：Ｙ２、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ２、比較例：Ｙ１、Ｋ１）。
【０１０３】
〈コアポリマーの合成〉
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流した。下記記載の割合でモノマー組成の割合でモノマー総量が１０００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル２０ｇを前記モノマーに加えた混合液を２時間かけて滴下し、７０℃にて５時間反応させた後、固形分５０質量％のポリマーＰ−１及びポリマーＰ−２を得た。
【０１０４】
ポリマーＰ−１の組成；スチレン／ラウリルメタクリレート／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝６０／１０／１０／２０（質量％）
ポリマーＰ−２の組成；スチレン／ラウリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝３０／２５／３０／１５（質量％）
〈染料着色樹脂コア微粒子分散液の作製〉
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、Ｙ染料１５ｇ、固形分換算５ｇのポリマーＰ−１、ポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ（積水化学社製）１０ｇ及び酢酸エチル１４０ｇを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。純水２４５ｇにアクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）１５ｇを加え、これを染料溶液に添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料着色樹脂コア微粒子分散液Ｙ１を得た。
【０１０５】
同様の手法により、表２に記載の処方に従い、染料着色樹脂コア微粒子分散液Ｍ１、Ｃ１及びＫ１を得た。
【０１０６】
【表２】
2005082602.tif 000006
【０１０７】
【化４】
2005082602.tif 000007
【０１０８】
ＦＳＢ１５０４：ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４（有本化学社製）
ＯｉｌＢｌａｃｋ８６０：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０（オリエント化学社製）
〈コアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液の作製〉
２６０ｇの染料着色樹脂コア微粒子分散液Ｙ１を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内を窒素置換後、ヒーターを付して８０℃に加温した。６．７ｇのメタクリル酸メチル及び０．５ｇのＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させてコアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液Ｙ１を得た。
【０１０９】
同様の手法により、表２に記載の処方に従い、コアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液Ｍ１、Ｃ１及びＫ１を得た。
【０１１０】
〈コアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液の濃縮〉
２５０ｇのコアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液Ｃ１を、限外ろ過膜装置ＲＵＭ−２／Ｃ１０−Ｔ（日東電工社製／限外ろ過膜：ＮＴＵ−３１５０）を用いて２．５倍の濃度に濃縮した。
【０１１１】
同様の手法により、コアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液Ｋ１についても表２に記載の濃縮率に従い濃縮した。
【０１１２】
〈コアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液の精製〉
１００ｇのコアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液Ｙ１に粒状活性炭（和光製薬製）３０ｇを加え２日間攪拌した。活性炭をろ過して取り除き、コアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液Ｙ２を得た。
【０１１３】
同様の方法により、コアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液Ｋ１から、コアシェル型染料着色樹脂微粒子分散液Ｋ２を得た。
【０１１４】
《インクジェット用インクの調製》
〈インクジェット用インク１の調製〉
上記方法により作製した顔料着色樹脂微粒子分散液Ｐ２−２を３５ｇ、エチレングリコールを１０ｇ、グリセリンを１５ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを２．５ｇ、オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）を０．５ｇ、及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ（Ａｖｅｃｉａ社製）を０．１ｇ混合し、純水を加えて１００ｇとした。次いで、０．８μｍのメンブランフィルターによってろ過し、ごみ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インク１（インク１）を調製した。
【０１１５】
〈インクジェット用インク２〜８、及びインクジェット用インクＡ〜Ｆの調製〉
インクジェット用インク２（インク２）〜インクジェット用インク８（インク８）及びインクジェット用インクＡ（インクＡ）〜インクジェット用インクＦ（インクＦ）についても、表３に記載の処方に従い、インク１と同様にして調製した。インク１〜インク８は本発明に係るインクジェット用インクであり、インクＡ〜インクＦは本発明外、すなわち比較のインクジェット用インクである。
【０１１６】
インクジェット用インク中の反応性乳化剤の含有量については、１Ｈ  ＮＭＲ測定により定量分析を行った。インクジェット用インクを１ｇ秤量し、水や低沸点溶剤を除去した。その後、重ＤＭＳＯを加えて１Ｈ  ＮＭＲを測定し、反応性乳化剤由来の不飽和結合のピークを元に定量した。
【０１１７】
《評価》
〈保存安定性評価〉
各インクジェット用インクをサンプル瓶に入れて５０℃の環境に２ヶ月保存し、粒子沈降の有無を目視により評価した。
【０１１８】
○：保存の前後でほとんど変化が見られない
△：上澄みがややうすくなっている
×：上澄みがほとんど透明になってしまい、容器の底に沈殿が生じている
〈吐出安定性・光沢評価〉
各インクジェット用インクを純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）に充填し、インクジェット専用光沢紙であるインクジェットペーパーフォトライクＱＰ（コニカ社製）に、Ａ４のベタ画像を３枚印字した。３枚の画像について以下の基準に従い目視評価し、吐出安定性を評価した。
【０１１９】
○：いずれの画像もムラやかすれがほとんど見られない
△：ところどころ、ムラやかすれが見られる
×：ムラやかすれが多く、画像に欠陥が生じている
また、光沢については次の基準により官能評価を行った。
【０１２０】
◎：画像につや感があり、非常に良好な光沢を示している
○：光沢感がある
△：つや感に乏しいものの、光沢感を感じられる
×：光沢感が無い
以上の結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2005082602.tif 000008
【０１２２】
表３の結果から、本発明に係るインクジェット用インクであるインク１〜インク８は比較試料であるインクＡ〜インクＦに比べて、保存安定性評価、吐出安定性評価及び光沢評価の全てにおいて優れていることがわかる。