(57)【要約】【課題】  グリーン成形体の強度を高め、脱脂性（脱バインダー性）および焼結性に優れて変形や割れ、膨れを最小限に防いだ焼結物を得ることのできる粉末射出成形用組成物を提供すること。【解決手段】  無機粉末と有機バインダーとを含有し、無機粉末／有機バインダーの割合が体積比で６５／３５〜２５／７５であり、有機バインダーが、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体（ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ＝３０／７０〜７０／３０）および／またはｎ−ＢＭＡの重合体とＭＭＡの重合体との混合物（ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ＝３０／７０〜７０／３０）からなる重量平均分子量が５万〜３０万のアクリル系樹脂を含有する粉末射出成形用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末と有機バインダーを含有してなる粉末射出成形用組成物であって、
前記無機粉末／前記有機バインダーの割合が体積比で６５／３５〜２５／７５であり、
前記有機バインダーが、ｎ−ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体および／またはｎ−ブチルメタクリレートの重合体とメチルメタクリレートの重合体との混合物からなる、重量平均分子量が５万〜３０万のアクリル系樹脂を含有することを特徴とする粉末射出成形用組成物。
【請求項２】
前記ｎ−ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートの割合が、重量比で、
ｎ−ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の粉末射出成形用組成物を成形し、のち焼結して得られた焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末射出成形用組成物、及びその焼結体に関し、詳しくは無機粉末と有機バインダーとからなる粉末射出成形用組成物、及びその組成物を成形し焼結して得られた焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のエンジン部分のように、複雑形状の部品を工業的に大量に生産（製造）する方法として、次のような技術が採用されている。すなわち、セラミックス粉末（無機粉末）に有機バインダーを混合し、可塑性を付与し、射出成形することによってグリーン成形体を得、引き続き脱バインダーして焼成することによりセラミックス製品としている。
【０００３】
ここで使用される有機バインダーは、セラミックス粉末の均一な分散性、混合物（組成物）の流動特性、グリーン成形体の強度、グリーン成形体からのバインダーの除去の容易さ（脱バインダー性）、及び当該混合物の焼結性などの物性に大きく関わる重要な要素となり、いくつかの技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平３−１５０２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の技術により、確かに優れた射出成形を行うことが可能となったが、本発明者は、従来の技術を改良して種々の性能を向上すべく、さらなる研究開発を進めた結果、特定のメタクリル酸エステルを組み合わせて得た共重合体あるいは重合体の混合物を含有する有機バインダーを特定の割合で以て無機粉末と混合することにより、グリーン成形体の強度、脱脂性などの物性が向上することを見い出し、そして本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の粉末射出成形用組成物は、無機粉末と有機バインダーを含有してなる粉末射出成形用組成物であって、前記無機粉末／前記有機バインダーの割合が体積比で６５／３５〜２５／７５であり、前記有機バインダーが、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、単に「ｎ−ＢＭＡ」ともいう）とメチルメタクリレート（以下、単に「ＭＭＡ」ともいう）の共重合体および／またはｎ−ＢＭＡの重合体とＭＭＡの重合体との混合物からなる、重量平均分子量が５万〜３０万のアクリル系樹脂を含有する。
【０００６】
請求項２に記載の組成物は、請求項１記載の組成物において、前記ｎ−ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートの割合が、重量比で、ｎ−ブチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする。
【０００７】
請求項３に記載の焼結体は、請求項１または２記載の粉末射出成形用組成物を成形し、のち焼結して得られたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粉末射出成形用組成物によれば強度に優れたグリーン成形体を得ることができる。また、この粉末射出成形用組成物を成形して焼結する際の、脱脂性（脱バインダー性）および焼結性にも優れているので、変形や割れ、膨れなどを防いだクォリティーの高い最終製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
無機粉末
本発明で用いられる無機粉末としては、従来から有機バインダーとともに成形体が成形され、焼結部材とされる用途に使用されている無機粉末であれば特に限定はないが、粉末粒子形状が球形に近く、かつ平均粒径０．１〜５０μｍ程度のものであることが好ましい。前記平均粒径が０．１μｍ未満であれば、相対的に粉末の比表面積が増大し、バインダーの使用量を増やしても多くの場合、射出成形に適した流動特性を有する混合物を得ることが困難になり、また射出成形が可能でも、そののち脱バインダー工程を円滑に行なうことが難しく、脱バインダー後の成形体が脆くなり、ハンドリングが困難となる傾向にある。一方、５０μｍを超えた粗い粒度の粉末の場合、グリーン成形体および脱バインダー後の成形体の強度が低下する傾向にある。なお、０．１〜２０μｍ程度のものであることがさらに好ましく、１〜１２μｍ程度のものであることがさらに好ましい。
【００１０】
無機粉末の具体例としては、例えば純鉄、鉄−ニッケル、鉄−コバルト、ステンレススチール（ＪＩＳ  ＳＵＳ  ３０４Ｌ（平均粒径８．９μｍ）、ＪＩＳ  ＳＵＳ  ３１６Ｌ（平均粒径１０．５μｍ））などの鉄系合金、タングステン、アルミニウム合金、銅、銅合金などの金属粉末、アルミナ、ジルコニア、チタン酸塩、フェライトなどの酸化物系セラミックス粉末、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素などの窒化物系セラミックス粉末、炭化珪素、炭化チタン、炭化タングステンなどの炭化物系セラミックス粉末などのほか、チタンアルミニウム合金などの金属間化合物粉末、アパタイトなどのリン酸塩類の粉末など、さらに１〜５０体積％の範囲で金属または金属以外の無機質の繊維、ウィスカなどを含有する粉末なども挙げられる。
【００１１】
前記金属の繊維やウィスカの例としては、例えば鋼、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、チタン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、ボロンなどの繊維やウィスカが挙げられ、また前記金属以外の無機質の繊維やウィスカの例としては、例えばアルミナ、ジルコニア、炭化珪素、炭化硼素、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウムなどの繊維やウィスカが挙げられる。
【００１２】
有機バインダー
本発明で使用される有機バインダーは、ｎ−ＢＭＡとＭＭＡの共重合体、あるいはｎ−ＢＭＡの重合体とＭＭＡの重合体の混合物を含有する。有機バインダーに含まれるこれら共重合体あるいは混合物の含有割合は特に限定するものではないが、１０〜９０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では、グリーン成形体の強度が不足するという問題が生じる可能性があり、９０重量％を超える場合では、粉末射出成形用組成物の流動性が低く、射出成形が困難となる可能性がある。なお、有機バインダーに含まれる上記の共重合体あるいは混合物の含有割合の好ましい範囲は、２０〜８０重量％である。
【００１３】
上記した共重合体および重合体混合物の重量平均分子量は５万〜３０万である。５万未満の場合、グリーン成形体の強度が不足する問題が生じ、３０万を超える場合、粉末射出成形用組成物の流動性が低く、射出成形が困難となる。なお、重量平均分子量の好ましい範囲は７万〜２０万である。
【００１４】
なお、ｎ−ＢＭＡとＭＭＡの共重合体における各単量体の配合割合、あるいはｎ−ＢＭＡの重合体とＭＭＡの重合体混合物における配合割合としては特に限定はないが、ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ＝３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。ｎ−ＢＭＡが３０重量％未満（ＭＭＡが７０重量％を超える）の場合は、粉末射出成形用組成物の流動性が低く、射出成形が困難になる可能性があり、ｎ−ＢＭＡが７０重量％を超える（ＭＭＡが３０重量％未満）の場合はグリーン成形体の強度が不足するという問題が生じる可能性がある。
【００１５】
配合割合、その他
無機粉末と有機バインダーの割合に関しては、体積比で、無機粉末：有機バインダー＝６５〜２５：３５〜７５である。なお、本明細書にいう体積比とは、Ｗｐを無機粉末の重量、Ｄｐを無機粉末の真比重、Ｗｂを有機バインダーの重量、Ｄｂを有機バインダーの真比重とした場合、次式により表される。
【数１】
2005205805.tif 000002
【００１６】
これより無機粉末が多ければ（有機バインダーが少なければ）、射出成形用材料としての組成物の流動性が不足し、所望の形状に成形することが困難となるという問題が生じ、逆に無機粉末が少なければ（有機バインダーが多ければ）、成形品の密度が上がらず、焼成時における収縮が大きくなり、寸法精度を落とすばかりか、加熱分解により脱バインダーを行う場合、多量のガスの発生のため、成形体にクラック、フクレなどの欠陥の生じ易くなる。この体積比の好ましい範囲は、６０〜３０：４０〜７０である。
【００１７】
有機バインダーには、本発明における上記共重合体および重合体混合物以外の成分として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン系単量体を重合したポリマー成分を含ませることができるが、有機バインダー中における割合が多くなれば、該バインダーとしての流動性が悪くなり、成形が困難となる傾向がある。従って、スチレン系単量体の使用割合は単量体全体の８０重量％以下とすることが好ましい。また、アタクチックポリプロピレンを有機バインダーとして併用することも可能である。アタクチックポリプロピレンは、無機粉末と混合した場合、良好な流動性を示し、射出成形が容易で、ハンドリングに必要な充分な強度を有するグリーン成形体を製造することができるが、その反面、脱バインダー性に劣るという欠点を有しているので配合割合を制限して使用することが好ましい。
【００１８】
その他、重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物など）、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタンのようなメルカプト化合物や、α−メチルスチレン二重体など）、分散剤（ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性有機高分子化合物や、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの水難溶性の微粒子を、アニオン界面活性剤と併用したものなど）、ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナウバワックス、モンタンワックスなど）を使用することができる。使用割合や使用方法としては従来公知の方法を採用すればよい。
【００１９】
本発明に係る粉末射出成形用組成物を用いた焼結部材の製造は、通常、以下のようにして行われるが、このような方法に限定されるものではない。
【００２０】
まず、無機粉末と有機バインダーとを加圧ニーダーのような混練機で充分加熱混練し、有機バインダー中に無機粉末を均一に分散させたのち、適当な形状、たとえば粗粉砕物またはペレット状にし、射出成形用材料とする。
【００２１】
次に、この材料を通常プラスチック成形で使用されている公知の装置および方法により射出成形し、所望形状の成形体とする。そののち、加熱分解などの方法で成形体より有機バインダーを除去し、適宜最適の温度および雰囲気で焼結する焼成することにより、所望形状の無機焼結体が得られる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の具体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】
合成例１（ｎ−ＢＭＡとＭＭＡの共重合体の調製）
５リットルの反応器にｎ−ＢＭＡを６００ｇ、ＭＭＡを９００ｇ、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇを加えて撹拌しながら７５℃に昇温したのち、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．４ｇとを加えて溶解した。
【００２４】
これに予め別に調合しておいたイオン交換水１８４０ｍｌとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の３％水溶液１６０ｍｌとからなる分散剤水溶液を加えて撹拌して、［ｎ−ＢＭＡ］−［ＭＭＡ］溶液を懸濁させた。ついで、チッ素置換したのち、８０℃で３時間、１００℃で２時間反応させて重合させたのち、冷却して取り出し、洗浄、乾燥した。
【００２５】
得られた共重合体の重量平均分子量は１０万で、粒径０．３〜１ｍｍの範囲にある球状粒子だった。この分子量の測定は、下記［表１］の条件で行った。
【表１】
2005205805.tif 000003
【００２６】
同様の方法で、下記［表２］〜［表３］に記載した他の共重合体を得た。
【００２７】
合成例２（ｎ−ＢＭＡとＭＭＡの重合体混合物の調製）
まずｎ−ＢＭＡの重合体を調製した。すなわち、５リットルの反応器にｎ−ＢＭＡを１５００ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．３５ｇを加えて溶解したのち、撹拌しながら７５℃に昇温し溶解し、さらにベンゾイルパーオキサイド４．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２５ｇを加えて溶解した。これに予め別に調合しておいたイオン交換水１８４０ｍｌとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の３％水溶液１６０ｍｌとからなる８０℃の分散剤水溶液を加えて撹拌し、懸濁せしめた。
【００２８】
次に、別途ＭＭＡの重合体を調製した。すなわち、５リットルの反応器にＭＭＡを１５００ｇ、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３５ｇを加えて溶解したのち、撹拌しながら７５℃に昇温し溶解し、さらにベンゾイルパーオキサイド４．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２５ｇを加えて溶解した。これに予め別に調合しておいたイオン交換水１８４０ｍｌとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の３％水溶液１６０ｍｌとからなる８０℃の分散剤水溶液を加えて撹拌し、懸濁せしめた。ついで、チッ素置換したのち、８０℃で５時間、１１０℃で２時間反応させて重合を完結させた。
【００２９】
両方の懸濁液を混合したのち、冷却し、水洗・乾燥して、粒径０．３〜１．０ｍｍの範囲にある白色球状粒子をえた。重量平均分子量は１０万である。
【００３０】
比較合成例１（複合アクリル系樹脂：ＥＳＢ−Ｒ）
５リットルの反応器にｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）７００ｇ、スチレン５００ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．３５ｇを加えて溶解したのち、撹拌しながらエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（ウルトラセン７２２、東ソー（株）製）３００ｇを加えて７５℃に昇温し溶解し、さらにベンゾイルパーオキサイド４．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２５ｇを加えて溶解した。
【００３１】
これに予め別に調合しておいたイオン交換水１８４０ｍｌとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の３％水溶液１６０ｍｌとからなる８０℃の分散剤水溶液を加えて撹拌し、懸濁せしめた。ついで、チッ素置換したのち、８０℃で５時間、１１０℃で２時間反応させて重合を完結させた。のち、冷却し、水洗・乾燥して、粒径０．３〜１．０ｍｍの範囲にある白色球状粒子をえた。この重合体粒子のトルエン溶液、３０℃での固有粘度［η］は０．７０であり、重量平均分子量は３０万であった。
【表２】
2005205805.tif 000004
【表３】
2005205805.tif 000005
【００３２】
実施例１〜７および比較例１〜３
［表２］〜［表３］に記載した無機粉末１００部に対し、各成分から構成される有機バインダーを同表に記載した割合で以て配合して加圧ニーダーで混練し、４×５×５４（ｍｍ）の角柱状試験片を射出成形して得た。なお、前記有機バインダーは［表１］〜［表２］に記載の成分を、同表に記載の割合（％）で以て配合したものである。グリーン成形体の強度、脱脂性、及び焼結性を測定し、結果を［表１］〜［表２］に併記した。なお、各試験の測定方法は、次の通りである。
【００３３】
グリーン成形体の強度（グリーン強度）：３点曲げ試験を行った。すなわち、上記角柱状試験片をオートグラフにて支持治具の間隔を３０ｍｍとし、ロードセルを５ｍｍ／ｍｉｎのスピードで下げたときの最大強度を測定した。  
最大強度が４．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合は○とし、最大強度が４ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合は×とした。
【００３４】
脱脂性：２３ｈパターン試験を行った。すなわち、脱脂炉にて、室温〜８０℃：１時間、８０℃〜２００℃：１５時間、２００℃〜３５０℃：５時間、３５０℃〜４２０℃：１時間、４２０℃〜６００℃：１時間のパターンで昇温した。  
脱脂後にクラックが無い場合は○とし、脱脂後にクラックが有る場合は×とした。
【００３５】
焼結性：焼成炉にて、昇温速度１００℃／ｈｒで最高温度１３５０℃まで昇温し、１３５０℃で２時間キープするパターンで焼成した。  
焼結後にクラックが無い場合は○とし、焼結後にクラックが有る場合は×とした。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
自動車のエンジン部分のように、変形や割れ、膨れなどを最小限に防いだクォリティーの高い複雑形状の部品を工業的に大量に生産（製造）する必要がある場合に、本発明の組成物やこれを焼結してなる焼結物を用いることができる。