(57)【要約】【課題】金属コードをコーティングゴムで被覆してなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えたラジアルタイヤにおいて、コーティングゴムの破壊特性、耐熱老化性及び疲労破壊性を維持しつつ、金属コードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を向上させたラジアルタイヤを提供する。【解決手段】  前記ベルト層及びカーカスプライの少なくとも一方で、金属コードを被覆するコーティングゴムに、ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対してＮ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミド0.1〜3.0質量部とピロリン酸ナトリウム・１０水和物0.1〜3.0質量部とを配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とするラジアルタイヤである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コードと該コードを被覆するコーティングゴムとからなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えたラジアルタイヤにおいて、前記ベルト層及びカーカスプライの少なくとも一方で、金属コードを被覆するコーティングゴムに、ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対してＮ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミド0.1〜3.0質量部とピロリン酸ナトリウム・１０水和物0.1〜3.0質量部とを配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とするラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記金属コードと前記コーティングゴムとの間にインシュレーションゴムが介在し、該インシュレーションゴムに前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする請求項１に記載のラジアルタイヤ。
【請求項３】
前記ベルト層及び／又はカーカスプライが、金属コード表面を直接前記ゴム組成物で被覆した構造及び／又は略平面状に複数本並べた金属コードの周囲を前記ゴム組成物で被覆して該コードを埋設した構造からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジアルタイヤ。
【請求項４】
前記Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドと前記ピロリン酸ナトリウム・１０水和物との総配合量が前記ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のラジアルタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム組成物は、加硫後の100％伸長時の引張応力が3.0MPa以上であることを特徴とする請求項１に記載のラジアルタイヤ。
【請求項６】
前記ラジアルタイヤがオフロードタイヤであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コードをコーティングゴムで被覆してなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えたラジアルタイヤに関し、特にコーティングゴムの破壊特性、耐熱老化性及び疲労破壊性を維持しつつ、金属コードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を向上させたラジアルタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーカス及びベルトの少なくとも一方の補強材料としてスチールコードを用いたスチールコード補強タイヤが、広く用いられるようになってきた。ここで、スチールコード補強タイヤにおいては、スチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとの接着性を確保することが重要であり、この接着性が低下するとカーカス及び／又はベルトの耐久性が低下し、ひいてはタイヤの耐久性に問題が生じることがある。
【０００３】
また、オフロードタイヤ等の重荷重用タイヤは、昨今、その寿命が延びると共に、要求されるシビアリティーが上昇し、タイヤの使用温度が上昇してきたため、熱に起因するスチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとの接着不良により、タイヤが故障に至ることがある。
【０００４】
ここで、スチールコードとコーティングゴムとの接着の熱による劣化は、スチールコードとコーティングゴムとの間の硫化銅からなる接着層が熱を受けることで、メッキ中から溶け出した亜鉛と反応し、接着層中に硫化亜鉛の層が形成され、該硫化亜鉛の層がスチールコードとコーティングゴムとの接着力を低下させることが原因であると考えられている。従って、接着の耐熱寿命を向上させる方法としては、亜鉛の溶出を防いで硫化銅の破壊を抑制するために、コーティングゴムに硫黄の配合量を増量したゴム組成物を適用することが考えられる。また、同じ理由で、硫化銅からなる接着層の生成を促進するために、コーティングゴムに有機酸コバルト塩の配合量を増量したゴム組成物を適用することが考えられる。
【０００５】
しかしながら、硫黄の配合量を増量したゴム組成物をコーティングゴムに用いると、コーティングゴムの耐熱劣化性能が低下してしまうと共に、隣接部材との硫黄配合量差により硫黄が加硫中に隣接部材に移行して、硫黄を増やした効果が減ってしまうと共に、隣接部材の耐熱劣化性能までも低下させてしまう。また、有機酸コバルト塩を増量したゴム組成物をコーティングゴムに用いると、コバルトがコーティングゴムの熱劣化を促進してしまう。従って、これらの方法では、コーティングゴムの耐熱老化性を維持しつつ、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性（加硫直後の接着性）及び耐熱接着性（熱老化後の接着性）を両立することが難しかった。
【０００６】
また、ビスマレイミドを配合したゴム組成物をコーティングゴムに適用することで、ゴム成分を硫黄を介さずに架橋させて、コーティングゴムの硬さを向上させることができ、その結果として、ベルト層間のせん断歪みを抑制して、タイヤの耐久性を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
更に、無機含水塩を含むゴム組成物をコーティングゴムに適用することで、加硫中に無機含水塩から水分が放出され、スチールコードとコーティングゴムとの間の硫化銅（接着層）の生成を促進して、初期接着性を向上させる技術が知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術をもってしても、オフロードタイヤ等のように過酷な条件で使用される場合、スチールコードとコーティングゴムとの間の耐熱接着性が十分でなく、更なる改善が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２０５５０６号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、金属コードをコーティングゴムで被覆してなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えたラジアルタイヤにおいて、上記従来技術の問題を解決し、コーティングゴムの破壊特性、耐熱老化性及び疲労破壊性を維持しつつ、金属コードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を向上させたラジアルタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、金属コードのコーティングゴムとして、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドとピロリン酸ナトリウム・１０水和物とを所定量含むゴム組成物を用いることで、コーティングゴムの破壊特性、耐熱老化性及び疲労破壊性を維持しつつ、金属コードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明のラジアルタイヤは、金属コードと該コードを被覆するコーティングゴムとからなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えたラジアルタイヤにおいて、前記ベルト層及びカーカスプライの少なくとも一方で、金属コードを被覆するコーティングゴムに、ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対してＮ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミド0.1〜3.0質量部とピロリン酸ナトリウム・１０水和物0.1〜3.0質量部とを配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１３】
本発明のラジアルタイヤの好適例においては、前記金属コードと前記コーティングゴムとの間にインシュレーションゴムが介在し、該インシュレーションゴムに前記ゴム組成物を用いる。
【００１４】
また、前記ベルト層及び／又はカーカスプライの構造としては、金属コード表面を直接前記ゴム組成物で被覆した構造及び／又は略平面状に複数本並べた金属コードの周囲を前記ゴム組成物で被覆して該コードを埋設した構造が好ましい。
【００１５】
本発明のラジアルタイヤの他の好適例においては、前記Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドと前記ピロリン酸ナトリウム・１０水和物との総配合量が前記ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以下である。この場合、コーティングゴムの破壊特性、耐熱老化性及び疲労破壊性を確保しつつ、金属コードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を確実に向上させることができる。
【００１６】
本発明のラジアルタイヤの他の好適例においては、前記ゴム組成物は、加硫後の100％伸長時の引張応力が3.0MPa以上である。
【００１７】
なお、本発明のラジアルタイヤは、オフロードタイヤ等の重荷重用タイヤとして好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属コードをコーティングゴムで被覆してなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えたラジアルタイヤにおいて、コーティングゴムとして、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドとピロリン酸ナトリウム・１０水和物とを所定量含むゴム組成物を用いることで、コーティングゴムの破壊特性、耐熱老化性及び疲労破壊性を維持しつつ、金属コードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を向上させた、耐久性が高く寿命の長いラジアルタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のラジアルタイヤは、金属コードと該コードを被覆するコーティングゴムとからなるベルト層及び／又はカーカスプライを備え、該ベルト層及びカーカスプライの少なくとも一方で、金属コードを被覆するコーティングゴムに、ジエン系ゴムからなるゴム成分100質量部に対してＮ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミド0.1〜3.0質量部とピロリン酸ナトリウム・１０水和物0.1〜3.0質量部とを配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００２０】
本発明のラジアルタイヤにおいては、前記金属コードと前記コーティングゴムとの間にインシュレーションゴムが介在してもよく、この場合、コーティングゴムに加えインシュレーションゴムにも前記ゴム組成物を適用する。ここで、ベルト層及び／又はカーカスプライの構造としては、金属コード表面を直接前記ゴム組成物で被覆した構造や、略平面状に複数本並べた金属コードの周囲を前記ゴム組成物で被覆して該コードを埋設した構造が好ましい。
【００２１】
本発明のラジアルタイヤにおいては、金属コードのコーディンゴムが、耐熱架橋剤であるＮ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドを含むため、硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造が形成され、コーティンゴムの耐熱老化性が向上する。また、金属コードのコーディンゴムが、ピロリン酸ナトリウム・１０水和物を含むため、加硫中に水分が放出され、金属コードとコーティングゴムとの間の硫化銅（接着層）の生成が促進され、初期接着性が向上する。また、驚くべきことに、コーティングゴム用のゴム組成物に、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドとピロリン酸ナトリウム・１０水和物と併用することで、金属コードとコーティンゴムとの耐熱接着性が大きく向上し、オフロードタイヤ等のように過酷な条件で使用される場合でも、金属コードとコーティンゴムとが十分な耐熱接着性を有し、耐久性が非常に高くタイヤ寿命が改善されたラジアルタイヤの提供が可能となる。
【００２２】
上記コーディンゴムに用いるゴム組成物のゴム成分はジエン系ゴムからなり、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分の中でも、天然ゴムが好ましい。これらゴム成分は、一種単独で用いても、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００２３】
上記コーディンゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対してＮ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）0.1〜3.0質量部を含む。Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドは、耐熱架橋剤として知られており、硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成することができ、例えば、下記式(I)：
【化１】
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で表される。ここで、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドの配合量がゴム成分100質量部に対して0.1質量部未満では、長時間加硫による耐熱性の低下を抑制する効果が十分でないことがあり、3.0質量部を超えると、コーティングゴムの耐亀裂性が低下する傾向があると共に、加硫後のコーティングゴム中に未反応のＮ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドが残存して、熱的に安定な架橋構造を形成して、耐熱老化性を向上させる効果が十分に発揮されないことがある。
【００２４】
上記コーディンゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対してピロリン酸ナトリウム・１０水和物（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）0.1〜3.0質量部を含む。ピロリン酸ナトリウム・１０水和物は、ゴム組成物の混練り中及び加硫中に水分を放出し、金属コードとコーティングゴムとの間の硫化銅（接着層）の生成を促進して初期接着性を安定及び向上させると共に、上記Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドと併用されることで、金属コードとコーティングゴムとの耐熱接着性を大きく改善する役割を果たす。ここで、ピロリン酸ナトリウム・１０水和物の配合量がゴム成分100質量部に対して0.1質量部未満では、金属コードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を向上させる効果が十分でなく、3.0質量部を超えると、金属コードとコーティングゴムとの間に形成される接着層（硫化銅）が、酸の影響によって破壊され、初期接着性及び接着耐久性が低下する傾向がある。
【００２５】
また、上記コーディンゴム用ゴム組成物は、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドとピロリン酸ナトリウム・１０水和物との総配合量が上記ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以下であるのが好ましい。Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミドとピロリン酸ナトリウム・１０水和物との総配合量がゴム成分100質量部に対して5.0質量部を超えても、コストアップを招くだけで性能の向上は見られない。
【００２６】
上記ゴム組成物は、加硫後の物性として、100％伸長時の引張応力が3.0MPa以上であるのが好ましく、3.0〜4.0MPaであるのが更に好ましい。なお、引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して測定することができる。
【００２７】
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミド、ピロリン酸ナトリウム・１０水和物の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、オゾン劣化防止剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。なお、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウム等の無機充填剤が挙げられ、加硫促進剤としては、２-メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）及びＮ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）等のチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）等のチウラム系加硫促進剤、並びにジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミド及びピロリン酸ナトリウム・１０水和物と共に必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００２８】
本発明のラジアルタイヤのベルト層及び／又はカーカスプライに用いる金属コードの材質としては、鉄、銅、アルミニウム、ＳＵＳ、真鍮等を挙げることができる。該金属コードとしては、スチールコード、特に、ブラスコートされ、加硫ゴムとの接着性が高められたスチールコードが好ましい。そのコーティング処理の方法は特に制限されず、通常の方法、例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等を利用することができる。また、上記金属コードは、１本の線材コード、或いは複数の金属フィラメントを撚り合わせた構成のコードでもよい。また、このようなコードを複数本並べて、或いは織物とした平面状のスチールコードとしても良い。
【００２９】
上記ベルト層及び／又はカーカスプライは、金属コード表面に直接上述のゴム組成物を被覆した構造及び／又は略平面状に複数本並べた金属コードの周囲に上記ゴム組成物を被覆して該コードを埋設した構造であるのが好ましい。図１に示すように、本発明のラジアルタイヤのベルト層及び／又はカーカスプライは、スチールコード１がほぼ平面状に配置される場合、上記ゴム組成物からなるインシュレーションゴム２でスチールコード１の表面を直接被覆した構造とすることができる。ここで、インシュレーションゴム２の厚さは、0.1〜3.0mmの範囲が好ましく、0.5〜2.0mmの範囲が更に好ましい。また、上記ベルト層及び／又はカーカスプライは、上記ゴム組成物からなるコーティングゴム３で、ほぼ平面状に複数本並べられたスチールコード１の周囲を被覆した構造とすることができる。ここで、コーティングゴム３が、インシュレーションゴム２を介さず、直接スチールコード１の表面に接する構造とすることもできる。
【００３０】
本発明のラジアルタイヤは、一対のビード部と、一対のサイド部と、トレッド部と、該ビード部に埋設されたビードコア間にトロイド状に延在させたカーカスと、該カーカスのクラウン部でタイヤ半径方向外側に配したベルトとを備える。ここで、カーカスは、少なくとも１枚のカーカスプライからなり、ベルトは、少なくとも２枚のベルト層かなるのが好ましい。本発明のラジアルタイヤにおいては、上記ベルト層及び／又はカーカスプライで金属コードを被覆するコーティングゴムに、金属コードとの初期接着性及び耐熱接着性に優れた上述のゴム組成物を適用しているため、ベルト層及び／又はカーカスプライの耐久性が非常に高い。そのため、本発明のラジアルタイヤは、発熱が大きく使用期間の長い重荷重用タイヤとして好適であり、該重荷重用タイヤの中でもオフロードタイヤとして特に好適である。
【００３１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、下記の方法で該ゴム組成物のスコーチ特性、通常加硫時及び過加硫時の切断時伸び、引張強さ及び引張応力を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
（１）スコーチ特性
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、130℃において、最低ムーニー粘度値から上昇値に達するまでの時間を測定して、スコーチ特性を評価した。
【００３４】
（２）引張試験
145℃×60分の条件で通常加硫を行ったサンプルと、145℃×300分の条件で過加硫を行ったサンプルの双方に対して、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験を実施し、切断時伸び(ＥB)、引張強さ(ＴB)及び引張応力(Ｍ300)を測定した。ここで、引張応力は、300％伸長時の値である。
【００３５】
次に、黄銅メッキ（Ｃｕ：63wt％、Ｚｎ：37wt％）したスチールコード［１×５×０.２５mm（素線径）］を1.25mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から上記ゴム組成物でコーティングし、145℃で60分間加硫してコード-ゴム複合体を作製した。該複合体におけるコードとゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を下記の方法で測定し、表１に示す結果を得た。
【００３６】
（３）初期接着性
ＡＳＴＭ-Ｄ-２２２９に準拠して、各コード-ゴム複合体からスチールコードを引き抜き、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100％で表示して初期接着性の指標とした。数値が大きい程、初期接着性が高く良好であることを示す。
【００３７】
（４）耐熱接着性
上記コード-ゴム複合体を100℃、20％RHの環境下に7日間放置した後、ＡＳＴＭ-Ｄ-２２２９に準拠して、各複合体からスチールコードを引き抜き、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100％で表示して耐熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性が高く良好であることを示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
*1  Ｎｉｐｏｌ２２００.
*2  ＦＬＥＸＳＩＳ製, ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ.
*3  バーサチック酸コバルト.
*4  ２号スピンドルオイル, 出光興産製, ダイアナプロセスオイルＮＳ-２４.
*5  大内新興化学製, ノクセラーＤＺ-Ｇ.
*6  三井化学製, Ｎ,Ｎ'-ジフェニルメタンビスマレイミド.
【００４０】
表１から、実施例のゴム組成物は、通常加硫及び過加硫時の破壊特性が優れており、また、該ゴム組成物を用いた実施例のコード-ゴム複合体は、初期接着性及び耐熱接着性が比較例１に比べて著しく高いことが分かる。一方、比較例のゴム組成物を用いたコード-ゴム複合体は、実施例よりも初期接着性及び耐熱接着性が劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のラジアルタイヤのベルト層及び／又はカーカスプライの一例の断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  スチールコード
２  インシュレーションゴム
３  コーティングゴム
【図１】
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