(57)【要約】  【課題】  触媒の濾過が容易で、低温での流動性に優れた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその効率的な製造方法の提供。  【解決手段】  複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド（ＥＯ）と該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）とがランダムに付加されてなり、下記数式（１）で表されるランダム化指数ＲＩが１０％以下であることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。＜数式１＞        ＲＩ（％）＝〔ＡＡＯ−ＡＯ／(ＡＡＯ−ＥＯ＋ＡＡＯ−ＡＯ)〕×１００  該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、下記数式（２）で示される供給速度（Ｆ値）を０．０１〜０．０７ｍｉｎ−１に制御する工程を含む脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。＜数式２＞        Ｆ＝Ｖａ／Ｍｐ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド（ＥＯ）と該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）とがランダムに付加されてなり、下記数式（１）で表されるランダム化指数ＲＩが１０％以下であることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
＜数式１＞
ＲＩ（％）＝〔ＡＡＯ−ＡＯ／(ＡＡＯ−ＥＯ＋ＡＡＯ−ＡＯ)〕×１００
但し、数式（１）中、ＡＡＯ−ＡＯ及びＡＡＯ−ＥＯは、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲから求めたＡＯ−ＡＯ結合及びＡＯ−ＥＯ結合のピーク面積を表す。
【請求項２】
複合金属酸化物触媒が、酸化マグネシウム複合金属酸化物であり、かつ脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記一般式（１）で表される請求項１に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
【化１】
2005187415.tif 000006
但し、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＡＯは少なくとも１種の炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを示し、ｍはＥＯとＡＯとの合計平均付加モル数であって、２〜５０の整数を示す。
【請求項３】
複合金属酸化物触媒が、金属水酸化物及び金属アルコキシドの少なくともいずれかにより表面改質されてなる請求項１から２のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
【請求項４】
アルキレンオキサイド（ＡＯ）が、プロピレンオキサイドである請求項１から３のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を同時に供給し、かつ下記数式（２）で示される供給速度（Ｆ値）を０．０１〜０．０７ｍｉｎ−１に制御する工程を含むことを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
＜数式２＞
Ｆ＝Ｖａ／Ｍｐ
但し、数式（２）中、Ｖａは反応に供したエチレンオキサイド（ＥＯ）及びアルキレンオキサイド（ＡＯ）の供給速度の合計量（単位：モル／分）を示し、Ｍｐは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数（単位：モル）を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の濾過が容易で、低温での流動性に優れた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、洗浄力や乳化力に優れ、生分解性が良好で、環境安全性が高く、しかも再生資源である植物油脂を原料とする環境適合型の非イオン界面活性剤として種々の用途での使用が提案されてきた。しかし、凝固点が高く低温での流動性に劣り、酸性領域やアルカリ性領域で加水分解しやすいという問題があった。このため、より取扱いが容易で、低温での流動性が良好な脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルが求められている。
【０００３】
これらの問題を改善する方法として、例えば、複合金属酸化物触媒の存在下、エチレンオキサイドに、他のアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドをブロック又はランダムに付加させた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法（特許文献１〜２参照）が提案されている。この方法によれば、低温での流動性や耐加水分解性は改善されるが、エチレンオキサイドにプロピレンオキサイドが付加した反応粗製物を濾過等した場合における触媒の分離性が悪くなり、多量の濾過助剤が必要になるだけでなく、濾過時間が極端に長くなる等の問題があった。
また、低温での流動性が悪いと、長期間保存した場合に白濁を生じるという問題がある。この問題を解消するために、例えば、反応粗製物に活性白土及び水を添加して触媒を濾過分離する非イオン界面活性剤の製造方法（特許文献３参照）が提案されている。しかし、この方法によれば、濁りは生じなくなるものの、この方法を脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに適用した場合には、工業的に満足のできる触媒の濾過性を得ることができないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７１３２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６３２９号公報
【特許文献３】特許第３３２２５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、触媒の濾過が容易で、低温での流動性に優れた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド（ＥＯ）と、該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）とを特定の方法でランダムに付加させることにより、得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのランダム付加体の構造が、触媒の濾過性の改善に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド（ＥＯ）と該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）とがランダムに付加されてなり、下記数式（１）で表されるランダム化指数ＲＩが１０％以下であることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
＜数式１＞
ＲＩ（％）＝〔ＡＡＯ−ＡＯ／(ＡＡＯ−ＥＯ＋ＡＡＯ−ＡＯ)〕×１００
但し、数式（１）中、ＡＡＯ−ＡＯ及びＡＡＯ−ＥＯは、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲから求めたＡＯ−ＡＯ結合及びＡＯ−ＥＯ結合のピーク面積を表す。
＜２＞  複合金属酸化物触媒が、酸化マグネシウム複合金属酸化物であり、かつ脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記一般式（１）で表される前記＜１＞に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
【化２】
2005187415.tif 000002
但し、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＡＯは少なくとも１種の炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを示し、ｍはＥＯとＡＯとの合計平均付加モル数であって、２〜５０の整数を示す。
＜３＞  複合金属酸化物触媒が、金属水酸化物及び金属アルコキシドの少なくともいずれかにより表面改質されてなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
＜４＞  アルキレンオキサイド（ＡＯ）が、プロピレンオキサイドである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を同時に供給し、かつ下記数式（２）で示される供給速度（Ｆ値）を０．０１〜０．０７ｍｉｎ−１に制御する工程を含むことを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法である。
＜数式２＞
Ｆ＝Ｖａ／Ｍｐ
但し、数式（２）中、Ｖａは反応に供したエチレンオキサイド（ＥＯ）及びアルキレンオキサイド（ＡＯ）の供給速度の合計量（単位：モル／分）を示し、Ｍｐは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数（単位：モル）を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、触媒の濾過が容易で、低温での流動性に優れた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド（ＥＯ）と該エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）とがランダムに付加されてなる。
【００１０】
−複合金属酸化物触媒−
前記複合金属酸化物触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化マグネシウム系複合酸化物が好ましく、金属イオン添加酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、及びこれらの表面改質物から選択される少なくとも１種の非層状化合物が特に好適に使用可能である。
前記金属イオン添加酸化マグネシウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公平６−１４０３８号公報、特開平７−２２７５４０号公報、特開平６−１９８１６９号公報、特開平６−１８２２０６号公報、特開平５−１７０６８８号公報等に記載されているものが挙げられる。
前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平０８−２６８９１９号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には、ｎＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｍＨ2 Ｏで表わされる水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの共沈物であり、焼成によりＡ１−Ｍｇ系複合酸化物となる。ここで、ｎ及びｍは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｎは２．５程度が好ましい。また、前記焼成の温度は４００〜９５０℃が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。
前記金属イオン添加酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物の表面改質物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平０８−１６９８６０号公報、特開平０８−１６９８６１号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物を金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質した改質焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒が挙げられる。
前記金属水酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
前記金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドがより好ましい。
【００１１】
前記複合金属酸化物触媒の使用量は、前記脂肪酸アルキルエステルに対して、例えば、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。該使用量が０．０１質量％以上であると付加反応完結までの時間を一層短縮することができ、２０質量％以下であると付加反応温度の制御及び付加反応後の前記複合金属酸化物触媒の除去が容易になる。
【００１２】
−脂肪酸アルキルエステル−
前記脂肪酸アルキルエステルとしては、下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１３】
【化３】
2005187415.tif 000003
但し、一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４０のアルキル基又はアルケニル基であり、該炭素数は３〜３０が好ましく、６〜２２がより好ましい。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、該炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
前記脂肪酸アルキルエステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
−アルキレンオキサイド（ＡＯ）（エチレンオキサイド（ＥＯ））−
前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、炭素数が３〜８、特に、炭素数が３〜５のアルキレンオキサイドが好適に挙げられる。該アルキレンオキサイド（ＡＯ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）の中でも、前記エチレンオキサイド（ＥＯ）の使用量は、付加反応に使用する前記脂肪酸アルキルエステル１モルに対して、例えば、１〜４０モルが好ましく、３〜２０モルがより好ましく、５〜１５モルが更に好ましい。
前記エチレンオキサイド（ＥＯ）以外の前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）の使用量は、付加反応に使用する前記脂肪酸エステル１モルに対して、例えば、１〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、１〜５モルが更に好ましい。
前記エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外の前記アルキレンオキサイドは、その使用量の合計が、前記脂肪酸アルキルエステル１モルに対して、２〜５０モルが好ましく、４〜２５モルがより好ましく、７〜２０モルが更に好ましい。
【００１６】
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記数式（１）で表されるランダム化指数ＲＩが、１０％以下である。
【００１７】
＜数式１＞
ＲＩ（％）＝〔ＡＡＯ−ＡＯ／(ＡＡＯ−ＥＯ＋ＡＡＯ−ＡＯ)〕×１００
但し、数式（１）中、ＡＡＯ−ＡＯ及びＡＡＯ−ＥＯは、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲから求めたＡＯ−ＡＯ結合及びＡＯ−ＥＯ結合のピーク面積を表す。
【００１８】
前記数式（１）は、前記ランダム化指数ＲＩを、ＡＯ基と結合しているＥＯ基の数と、ＡＯ基と結合しているＡＯ基の数との合計に対する、ＡＯ基と結合しているＡＯ基の数の割合で定義する。そして、ランダム化の度合いを、ＡＯ基を基準として隣に同種のＡＯ基が結合している割合で評価する。ここで、ＡＯ基とＡＯ基とが結合している割合が少ないほど、よりランダムであると認められる。
前記ランダム化指数ＲＩは、１０％以下であることが必要であり、９％以下が好ましい。該ランダム化指数ＲＩが１０％以下であると、触媒の濾過が容易で、低温での流動性、及び界面活性能に優れる。また、前記ランダム化指数ＲＩは、０％以上であるが、可能な限り低いことが好ましい。
【００１９】
前記複合金属酸化物触媒として酸化マグネシウム複合金属酸化物を用い、かつ前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【化４】
2005187415.tif 000004
但し、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＡＯは少なくとも１種の炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを示し、ｍはＥＯとＡＯとの合計平均付加モル数であって、２〜５０の整数を示す。
【００２０】
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、前記脂肪酸アルキルエステルに前記エチレンオキサイド（ＥＯ）と該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）とがランダムに付加されてなるため、凝固点が低く、低温での流動性が良好である。また、水を添加した高濃度水溶液の粘度が低下し、濾過の容易性が向上する。このため、例えば、界面活性剤組成物に好適に用いられ、家庭用、工業用、農業用等のあらゆる分野で使用可能である。例えば、洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、古紙再生脱墨剤、農業用展着剤、等に好適に利用することができる。
【００２１】
前記界面活性剤組成物は、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００２２】
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの前記界面活性剤組成物における含有量は、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が更に好ましい。
【００２３】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、添加剤等が好適に挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、等が好適に挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、高級アミン塩、高級アルキル（又はアルケニル）第４級アンモニウム塩、高級アルキル（又はアルケニル）ピリジニウム第４級アンモニウム塩、等が好適に挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミドベタイン型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アルキルアミノスルホン酸型界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸型界面活性剤、アルキルアミドカルボン酸塩型界面活性剤、アミドアミノ酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤、等が好適に挙げられる。
【００２４】
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、油性成分、高分子、シリコーン、洗剤ビルダー、酵素、再汚染防止剤、漂白剤、蛍光剤、香料、色素、溶剤、ヘアーコンディショニング剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、ふけ止め剤、ハイドロトロープ剤、乳濁剤、増粘剤、ゼオライト、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、等が好適に添加可能である。
【００２５】
（脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法）
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法は、前記複合金属酸化物触媒の存在下、前記脂肪酸アルキルエステルに、前記エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外の前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）を同時に供給する。
【００２６】
前記エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外の前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）の前記脂肪酸アルキルエステルへの供給は、それぞれ別の供給ラインから同時に供給してもよいし、両者を予め混合し、同一の供給ラインから供給してもよい。
【００２７】
また、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキルエーテルの製造方法は、前記エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外の前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）の供給に際して、下記数式（２）で示される供給速度（Ｆ値）を０．０１〜０．０７ｍｉｎ−１に制御する工程を含む。
【００２８】
＜数式２＞
Ｆ＝Ｖａ／Ｍｐ
但し、数式（２）中、Ｖａは反応に供したエチレンオキサイド（ＥＯ）及びアルキレンオキサイド（ＡＯ）の供給速度の合計量（単位：モル／分）を示し、Ｍｐは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数（単位：モル）を示す。
【００２９】
前記供給速度（Ｆ値）は、０．０１〜０．０７ｍｉｎ−１に制御されるが、０．０２〜０．０６ｍｉｎ−１が好ましく、０．０３〜０．０５ｍｉｎ−１がより好ましい。該供給速度（Ｆ値）が大きすぎると前記ランダム化が不十分となり、前記触媒の濾過性が悪くなることがあり、前記Ｆ値が小さすぎると付加反応が完結するまでに長時間を要することがある。
【００３０】
前記脂肪酸アルキルエステルへの前記エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）の付加の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す方法により付加反応を行わせることができる。
前記付加反応の方法としては、まず、オートクレーブに、前記脂肪酸アルキルエステルと、前記複合金属酸化物触媒とを仕込み、該オートクレーブ内を、脱ガス及び脱水処理した後、窒素で置換する。次いで、前記エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を、所定の供給速度及び温度条件下で前記オートクレーブ内に導入し、前記脂肪酸アルキルエステルに付加させる。付加反応終了後、得られた反応生成物を冷却し、該反応生成物から前記複合金属酸化物触媒を分離する。ここで、該触媒の分離は、例えば、前記反応生成物に珪藻土、セルロース系樹脂、及び活性白土等の濾過助剤を添加した後、濾過することにより行うことができる。また、濾過に際しては、前記反応生成物に水を添加することが好ましい。該水の添加により、前記反応生成物の液粘度が低下すると共に、付加反応時に副生する高分子ポリアルキレングリコールが不溶化して析出し、前記触媒粒子と凝集するため、一層濾過が容易になる。
【００３１】
前記脂肪酸アルキルエステルへの前記エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）の付加における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０〜２３０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１２０〜１８０℃が更に好ましい。該反応温度が８０℃以上では前記触媒の活性を一層向上させることができ、２３０℃以下では反応生成物の着色及びアルキレンオキサイド鎖の分解を確実に抑制することができる。
【００３２】
以上により本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法によれば、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）が同時に供給され、かつ下記数式（２）で示される供給速度（Ｆ値）が０．０１〜０．０７ｍｉｎ−１に制御されるので、前記ランダム化度の高い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造することができる。このため、従来の製造方法における、エチレンオキサイド（ＥＯ）と該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）の付加反応速度が異なることにより、これらが脂肪酸アルキルエステルにランダムに付加されたとしても、同種のアルキレンオキサイド（ＡＯ）同士が結合したＡＯ−ＡＯブロックが形成されてしまうという不具合を改善することができる。
また、アルコキシル化反応においては、副生成物としてエチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外のアルキレンオキサイド（ＡＯ）が重合した高分子ポリアルキレングリコールが生成され、触媒の濾過を困難にさせることがあるが、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法によれば、前記エチレンオキサイド（ＥＯ）及び該エチレンオキサイド（ＥＯ）以外の前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）の供給速度が低く抑えられるため、主反応の進行が速く、高分子ポリアルキレングリコールが生成される副反応を抑制することができ、触媒の濾過が容易になる。
なお、前記脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルを得た後、更に炭素数３〜８のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を単独で添加し、付加させることにより、見かけ上の疎水基炭素鎖長を延長させる場合にも、十分にランダム化された前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いれば、触媒の濾過性に殆ど影響はない。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学製、キョーワード３００）を８００℃で３時間焼成して、マグネシウム−アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。次に、オートクレーブ中にオレイン酸メチル５７０ｇ（１．９モル）、４０質量％水酸化カリウム水溶液０．２３ｇ（ＫＯＨ純分１．６ミリモル）、複合金属酸化物触媒３．６gを仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温して１００℃にて減圧下（１．３３ｋＰａ以下）で３０分間脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド１００９ｇ（２２．９モル）とプロピレンオキサイド２２２ｇ（３．８モル）との混合物を、１８０℃にて、６時間かけて導入した。ここで、下記数式（２）から導かれる供給速度（Ｆ値）は０．０３９ｍｉｎ−１であった。
【００３５】
＜数式２＞
Ｆ＝Ｖａ／Ｍｐ
但し、数式（２）中、Ｖａは反応に供したエチレンオキサイド（ＥＯ）及びアルキレンオキサイド（ＡＯ）の供給速度の合計量（単位：モル／分）を示し、Ｍｐは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数（単位：モル）を示す。
【００３６】
熟成後、反応液を８０℃に冷却し、水を添加し、攪拌混合した後、濾過により触媒を濾別し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを得た。
【００３７】
（実施例２）
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例１において、エチレンオキサイドとプロピオンオキサイドとの混合物の導入時間を４時間、供給速度（Ｆ値）を０．０５９ｍｉｎ−１とした以外は、実施例１と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
【００３８】
（実施例３）
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例１において、プロピレンオキサイドの代わりにブチレンオキサイド（ＢＯ）２７４ｇ（３．８モル）を使用した以外は、実施例１と同様な方法により、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
【００３９】
（実施例４）
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例１において、オートクレーブに水酸化カリウム水溶液を添加しないこと、即ち、複合金属酸化物触媒の表面改質を行わないこと以外は、実施例１と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
【００４０】
（比較例１）
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例１において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物の導入時間を３時間、供給速度（Ｆ値）を０．０７８ｍｉｎ−１とした以外は、実施例１と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
【００４１】
（比較例２）
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例１において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを別々に導入したこと、即ち、最初にエチレンオキサイドを３時間かけて導入した後、次いでプロピレンオキサイドを３時間かけて導入した以外は、実施例１と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック付加体であるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
【００４２】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルについて、以下のランダム化指数、平均濾過速度、及び高分子ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）量の測定を行った。また、低温での流動性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
［ランダム化指数の測定］
触媒分離後の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのランダム化度を、1Ｈ−ＮＭＲにて測定し、例えば、図１に示すグラフにおけるピーク面積を用いて、下記数式（１）に基づいて求めた。ここで、ランダム化指数ＲＩは、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド（ＰＯ−ＥＯ）結合と、プロピレンオキサイド−プロピレンオキサイド（ＰＯ−ＰＯ）結合との和に対する、プロピレンオキサイド−プロピレンオキサイド（ＰＯ−ＰＯ）結合の割合である。
【００４４】
＜数式１＞
ＲＩ（％）＝〔ＡＰＯ−ＰＯ／(ＡＰＯ−ＥＯ＋ＡＰＯ−ＰＯ)〕×１００
但し、数式（１）中、ＡＰＯ−ＰＯ及びＡＰＯ−ＥＯは、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲから求めたＰＯ−ＰＯ結合及びＰＯ−ＥＯ結合ピーク面積を表す。
また、ランダム化指数ＲＩは、ＰＯ−ＰＯ微小ブロックの割合であり、数値が小さいほど、ランダム化度がより高くなることを示す。
【００４５】
［平均濾過速度の測定］
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル反応粗製物１１２５質量部を温度調節機能付攪拌槽に入れ、８０℃に加温した。攪拌下、精製水１２５質量部を添加し、８０℃に保持しながら、３０分間攪拌を続け、高分子ポリオキシアルキレンオキサイドを不溶化させた。次いで、濾過助剤として、珪藻土（セライト社製、ハイフロスーパーセル）２．５質量部、及びセルロースパウダー（本州製紙社製、ＫＣフロックＷ−５０）７．５質量部を添加し、８０℃に保持しながら３０分間攪拌を続け、触媒と高分子ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとの凝集体を得た。得られた懸濁物をセルロース・ポリエチレン２層濾紙（三菱化工機社製）をセットした加圧式濾過器（アドバンテック社製、ＫＳＴ−４７、有効濾過面積＝０．００１２５ｍ２）に導入し、８０℃加温下、窒素ガスを用いて圧力０．２ＭＰａで加圧濾過を行った。濾過開始から一定時間毎に濾液の質量を測定し、単位時間・単位濾過面積当たりの処理速度（ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ２）を求め、これを平均濾過速度とした。
【００４６】
［高分子ポリアルキレンオキサイド（ＰＡＧ）量の測定］
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応粗製物に含まれる副生成物の高分子ポリアルキレンオキサイド量をゲルパーミエィションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００４７】
［低温での流動性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜２の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、５℃で２４時間放置した後、該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの流動性を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：流動性あり
△：流動性がやや劣る
×：流動性なし
【００４８】
【表１】
2005187415.tif 000005
なお、表１中、ＡＯはアルキレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯはブチレンオキサイド、ＰＡＧはポリアルキレンオキサイドである。
【００４９】
表１の結果より、実施例１〜４の脂肪酸ポリオキシアルキルエーテルは、比較例１〜２の脂肪酸ポリオキシアルキルエーテルに比べ、平均濾過速度が著しく改善されており、触媒の分離性に優れることが確認された。また、ランダム化指数が小さい、即ちランダム化度が高く、低温での流動性が良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは低温での流動性に優れる。このため、例えば、界面活性剤組成物に好適に用いられ、家庭用、工業用、農業用等のあらゆる分野で使用可能である。例えば、洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、古紙再生脱墨剤、農業用展着剤、等に好適に利用することができる。
また、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法によれば、アルコキシル化反応において、副生成物として高分子ポリアルキレングリコールが生成される副反応を抑制することができる。このため、触媒の濾過が容易な脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＰＯ−ＰＯ結合及びＰＯ−ＥＯ結合のピーク面積の一例を示すグラフ図である。
【図１】
2005187415.tif 000007