(57)【要約】【課題】複雑な形状の鋳造品を精度良くかつ効率的に製造するための精密鋳造用ロストワックス組成物及び精密鋳造用模型の作製方法を提供する。【解決手段】次の（１）〜（５）で規定されるポリエチレン系ワックスを含有することを特徴とする精密鋳造用ロストワックス組成物（１）エチレン単独重合体、もしくはエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの共重合体であり、（２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．２０ｄｌ／ｇであり、（３）軟化点が８８〜１２５℃であり、（４）針入硬度が７ｄｍｍ以下であり、（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ  ／  Ｍｎ）が１．７〜３．３である及び前記精密鋳造用ロストワックス組成物を使用することを特徴とする精密鋳造用模型の作製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（５）で規定されるポリエチレン系ワックスを含有することを特徴とする精密鋳造用ロストワックス組成物。
（１）エチレン単独重合体、もしくはエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの共重合体であり、
（２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．２０ｄｌ／ｇであり、
（３）軟化点が８８〜１２５℃であり、
（４）針入硬度が７ｄｍｍ以下であり、
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ  ／  Ｍｎ）が１．７〜３．３である。
【請求項２】
ポリエチレン系ワックスの含有量が５〜５０重量％である請求項１記載の精密鋳造用ロストワックス組成物。
【請求項３】
ポリエチレン系ワックスの酸価が、０．５〜５．０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇである請求項１又は２に記載の精密鋳造用ロストワックス組成物。
【請求項４】
請求項１乃至４に記載の精密鋳造用ロストワックス組成物を使用することを特徴とする精密鋳造用模型の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロストワックス法による精密鋳造用模型の作製に用いられるロストワックス組成物、及びそのロストワックス組成物を用いた精密鋳造用模型の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロストワックス法による精密鋳造は近来、ジェットエンジン部品、原子炉部品及び一般機械部品の製造において益々重要となってきている。その方法は一般に次の工程で行なわれる。すなわち最初に金型にワックス組成物を注入して所望のワックス模型を作り、このワックス模型を耐火物のスラリーに浸漬し、スラリーの乾かない内に耐火物粒をふりかけ、耐火物粒でワックス模型をおおい、このような浸漬、ふりかけを繰返してコーティング層を厚くし、最終スラリーで覆い乾燥させ、ついで加熱によりワックス模型を溶出して鋳型を作る。この鋳型を用いて金属溶融物を鋳込み、砂落し湯口切断、仕上げを経て製品が作られる。
【０００３】
このようなロストワックス法による精密鋳造におけるワックス模型に使用される模型材料（以下これをロストワックスと称す）としては、その製造プロセスの特殊性及び製品が精密鋳造品であることから、（１）  寸法精度のよいことすなわち凝固収縮率、面引け（平滑面の窪み）の小さいこと、（２）  金型からの離型性のよいこと、（３）  ワックス模型の表面肌がすぐれていること、すなわちフローライン（金型内部でのワックスの流れの筋状の模様）や射出成形時の気泡の巻き込みがないこと、（４）  流動性がよく、成形温度範囲の広いこと、５）  使用後回収し、何回も再使用が可能なこと、（６）  曲げ強さが大きいこと、（７）  鋳型を作る際にシェル割れのないこと等が要求される。
【０００４】
ロストワックスは通常数種の材料からなる組成物であり、その材料としては、動物系、植物系、石油系、鉱物系及び合成系の各種のワックス類、天然ロジン、ロジン誘導体及び石油樹脂等の樹脂などが主に挙げられる。しかし、従来使用されているロストワックスは、成型模型の収縮及び面引けが大きく、かつ曲げ強度が低くてもろいばかりでなく、成形時に金型からの離型性に劣る欠点があるため、複雑な形状かつ表面状態の良好なロストワックス模型を寸法精度良く成型するのが困難であった。
【０００５】
これらの欠点を改良するものとして、ロストワックスに種々の添加剤、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、ナフタリン、脂肪酸アミド、ペンタエリスリット等の多価アルコール及びそのエステル、ビスフェノール等の有機化合物、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリブチレン等の合成樹脂の粉体又は球体或いは澱粉等を添加して成形模型の強度を高め、金型からの取出時の損傷を防ぐことも既に提案されている。このような添加剤（以後フィラーと称す）は凝固収縮率を低減し、面引けの改善に対しては或る程度有効であるが、ワックス模型を溶出して鋳型を作る際に鋳型にひびが入る現象（シェル割れ）がしばしば起こったり、またその流動性が低いため、効率良く鋳造品を製造することが困難であった。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は複雑な形状の鋳造品を精度良くかつ効率的に製造するために、上述の（１）〜（７）の条件を満足する精密鋳造用ロストワックス組成物を得ることであり、また、ロストワックス組成物を用いた精密鋳造用模型の作製方法である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、ロストワックス組成物の成分として特定のポリエチレン系ワックスを特定の割合で使用することによりその課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）、すなわち、
（１）エチレン単独重合体、もしくはエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの共重合体であり、
（２）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．２０ｄｌ／ｇであり、
（３）軟化点が８８〜１２５℃であり、
（４）針入硬度が７ｄｍｍ以下であり、
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ  ／  Ｍｎ）が１．７〜３．３であるで規定されるポリエチレン系ワックスを含有することを特徴とする精密鋳造用ロストワックス組成物であり、また、前記の精密鋳造用ロストワックス組成物を使用することを特徴とする精密鋳造用模型の作製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００１０】
本発明において、ポリエチレン系ワックス以外のロストワックス組成物の成分としては、通常使用されている樹脂であれは特に限定されずに用いることができ、例えば動物系、植物系、石油系、鉱物系及び合成系の各種のワックス類、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン系樹脂、変性ロジン樹脂またはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などを例示できる。本発明では、これらのポリエチレンワックス以外の樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
以下に本発明で用いられるポリエチレン系ワックスについて説明する。
【００１２】
本発明で用いられるポリエチレン系ワックスとしては、エチレン単独重合体、もしくはエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの共重合体である。ここでα−オレフィンとして好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１３】
ポリエチレン系ワックスがエチレン系共重合体である場合には、エチレンから導かれる構成単位は８０〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％の範囲で含有されることが望ましい。ポリエチレン系ワックスがエチレン共重合体であり、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲内にあると、このポリエチレン系ワックスを使用して得られるロストワックスが十分な硬度を有する。
【００１４】
ポリエチレン系ワックスは、極限粘度［η］が０．０５〜０．２０ｄｌ・ｇ−１、好ましくは０．０７〜０．１５ｄｌ・ｇ−１の範囲にあることが望ましい。１３５℃デカリン中で測定した［η］が上記範囲内にあると、適当な溶融粘度を有するため、このポリエチレン系ワックスを使用して得られるロストワックスは流動性が高く、成形性が良好である。［η］が０．２０ｄｌ／ｇよりも大きいと流動性が低下し、例えば金型にロストワックスを射出成形により注入する場合、ロストワックスが充分に金型狹窄部に充填され難くなり、ワックス模型の致命的欠陥となる。また、［η］が０．０５ｄｌ／ｇよりも小さいと十分な強度を有するロストワックス模型が得られない。
【００１５】
ポリエチレン系ワックスの軟化点が８８〜１２５℃、好ましくは９０〜１１０℃、さらに好ましくは９５〜１０５℃の範囲にあることが望ましい。軟化点が上記範囲にあると、このポリエチレン系ワックスを使用して得られるロストワックスは幅広い温度で成形性が良好であり、かつ成形されたワックス模型の曲げ強度や表面肌が優れている。
【００１６】
ポリエチレン系ワックスの針入硬度が７ｄｍｍ以下、好ましくは４ｄｍｍ以下であると、このポリエチレン系ワックスを使用して得られるロストワックス模型は、十分な曲げ強度を有する。
【００１７】
ポリエチレン系ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７〜３．３の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、このポリエチレン系ワックスを使用して得られるロストワックスの寸法精度が優れ、かつワックス模型の曲げ強度が優れている。
【００１８】
さらに上記ポリエチレン系ワックス５ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ以下の酸価を有することが望ましい。酸価が上記範囲にあると鋳型を作る際シェル割れ少ない。酸価が５ＫＯＨ・ｍｇ／ｇよりも多いと、このポリエチレン系ワックスを使用して得られるロストワックスは臭気が多く作業性が好ましくない。
上述したような酸価を有するポリエチレン系ワックスは、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒等を用いて得られたポリエチレン系ワックスを、公知の方法（例えば特開平１１−８０２５２）にしたがって酸化することによって得ることができる。
【００１９】
本発明のエチレン系重合体の製造例を次に説明するが、これらの例に限定されるものではない。例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
【００２０】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2005013998.tif 000002
【００２２】
ここで、Ｍ１は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ２の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ１で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ１に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２３】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ３Ｒ１）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
【００２５】
【化２】
2005013998.tif 000003
【００２６】
ここで、Ｍ１は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２７】
Ｍ１がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２８】
上記の化合物の中で、１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
【００２９】
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ４およびＲ５は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００３０】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2005013998.tif 000004
【００３２】
ここで、Ｍ１は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１１およびＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ１１およびＲ１２は、塩素原子であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ１３およびＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ（Ｒ２０）２、−ＳＲ２０、−ＯＳｉ（Ｒ２０）３、−Ｓｉ（Ｒ２０）３または−Ｐ（Ｒ２０）２基である。ここで、Ｒ２０はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ１３およびＲ１４は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子が含まれないことを除きＲ１３およびＲ１４と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３６】
上記一般式（３）において、Ｒ１７は次の群から選ばれる。
【００３７】
【化４】
2005013998.tif 000005
【００３８】
＝ＢＲ２１、＝ＡｌＲ２１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ２１、＝ＣＯ、＝ＰＲ２１、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２１など。Ｍ２はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ２１とＲ２２」または「Ｒ２１とＲ２３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ１７は、＝ＣＲ２１Ｒ２２、＝ＳｉＲ２１Ｒ２２、＝ＧｅＲ２１Ｒ２２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ２１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２１であることが好ましい。Ｒ１８およびＲ１９は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２１と同じものが挙げられる。ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３９】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４０】
【化５】
2005013998.tif 000006
【００４１】
式（４）中、Ｍ３は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ２４およびＲ２５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２５は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ２９が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３０−、−Ｐ（Ｒ３０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ３０）−、−ＢＲ３０−または−ＡｌＲ３０−（ただし、Ｒ３０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４２】
式（４）において、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ３に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４３】
【化６】
2005013998.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４５】
【化７】
2005013998.tif 000008
【００４６】
式（５）中、Ｍ３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、上記一般式（４）と同じである。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９のうち、Ｒ２６を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ２６とＲ２８、またはＲ２８とＲ２９がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ２４、Ｒ２５で例示した置換基が挙げられる。Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ２４およびＲ２５と同様のものが挙げられる。Ｘ１、Ｘ２およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
【００４８】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４９】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５０】
【化８】
2005013998.tif 000009
【００５１】
式（６）中、Ｍ３、Ｒ２４、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２５は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ２５はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ１およびＸ２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
【００５３】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５４】
【化９】
2005013998.tif 000010
【００５５】
ここで、Ｍ４は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ４活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１０】
2005013998.tif 000011
【００５８】
式（８）中、Ｍ４は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ３は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ４にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
【００５９】
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
【００６０】
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化１１】
2005013998.tif 000012
【００６２】
式（９）中、Ｍ３は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ３１で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ３１により形成される環は、Ｒ３１が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ３１以外のＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ３２で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ３２により形成される環は、Ｒ３２が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ３２以外のＲ３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ３２で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６３】
【化１２】
2005013998.tif 000013
【００６４】
Ｒ３２は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ３２を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３３およびＲ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ３３およびＲ３４は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ１およびＸ２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３５−、−Ｐ（Ｒ３５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ３５）−、−ＢＲ３５−または−ＡｌＲ３５−（ただし、Ｒ３５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ３５は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６５】
【化１３】
2005013998.tif 000014
【００６６】
式（１０）中、Ｍ３は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ３６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３６はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ３７は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ３７はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ３６とＲ３７は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ３８およびＲ３９は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ３８およびＲ３９は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ１およびＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ１とＸ２とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ４０−、−Ｐ（Ｒ４０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ４０）−、−ＢＲ４０−または−ＡｌＲ４０−（ただし、Ｒ４０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好まし��。
【００６７】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００６８】
【化１４】
2005013998.tif 000015
【００６９】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【００７０】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ’’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ’およびＲ’’はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ’およびＲ’’は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。  ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００７１】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００７２】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００７３】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７４】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００７５】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
【００７６】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
【００７７】
【化１５】
2005013998.tif 000016
【００７８】
（式中、Ｒ６およびＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ４はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００７９】
【化１６】
2005013998.tif 000017
【００８０】
（式中、Ｍ５はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ６は上記一般式（１１）のＲ６と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリエチレン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとを通常液相で共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８１】
重合方法は、ポリエチレン系ワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。
【００８２】
重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。重合反応は、通常、温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリエチレンワックス（Ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレンワックス（Ａ）が得られる。重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
【００８３】
本発明において、ポリエチレン系ワックスの添加量はロストワックス組成物に対して５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％が使用される。ポリエチレン系ワックスが５重量％未満の場合は、出来上がったロストワックス模型の強度は十分でなく、表面肌が不良となる。５０重量％を越える場合は、ロストワックス模型の成形時に金型からの離型性に劣り、シェル割れも多く、また出来上がったロストワックス模型の寸法安定性が好ましくない。本発明のポリエチレン系ワックスの添加量範囲においては、一般にポリエチレン系ワックス量が増加すると寸法安定性、面びけが改良され、曲げ強度が増加し、表面肌も向上する。
【００８４】
本発明において、ポリエチレン系ワックス以外のロストワックス組成物の成分としては、通常使用されている樹脂であれは特に限定されずに用いることができ、例えば動物系、植物系、石油系、鉱物系及び合成系の各種のワックス類、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン系樹脂、変性ロジン樹脂またはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などを例示できる。本発明では、これらのポリエチレンワックス以外の樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
本発明のポリエチレン系ワックス含有ロストワックスは一般に射出成形等によって金型に注入されロストワックス模型が得られるが、このロストワックス模型は凝固収縮率、面引け共に少なく寸法精度が安定であると共に曲げ強度も高いので比較的大型のロストワックス模型にも支障なく使用できる。またその表面肌もフローラインによるシワや気泡の巻き込みの極めて少ないなめらかなものであり製品の品質向上に貢献する所が大きい。また、このロストワックス組成物は使用後回収されそのベースワックスは何回も再使用が可能である。
【００８６】
このようにして得られたロストワックス模型は常法により耐火物のスラリーに浸漬し、スラリーの乾かない内に耐火物粒をふりかけ、耐火物粒でワックス模型をおおい、このような操作を繰返し最終スラリーで覆い乾燥させ、そのままあるいは鋳枠におさめてバックアップし乾燥した後、中のワックス組成物を加熱溶融して排出し、原型の空洞を作り（鋳型の形成）、鋳型を焼成した後、溶融金属を流入させて凝固させ、砂落し、湯口切断、仕上げを経て所望の精密鋳造物を得る。本発明のポリエチレン系ワックス含有ロストワックス模型を用いると、このロストワックス模型を溶出して鋳型を形成する際、熱膨張率が小ないのでシェル割れを生ずることなく精密鋳造品を得ることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。これらの例に記載の部は特に記載のない限り重量部を意味する。
【００８８】
なお、以下に記載するポリエチレン系ワックスの物性は以下のようにして測定した。
溶融粘度        ：ワックスの溶融粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
極限粘度［η］：極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１に従って測定した。
密度                ：密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って測定した。
軟化点            ：軟化点はＪＩＳ  Ｋ２２０７に従って測定した。
針入硬度        ：針入硬度はＪＩＳ  Ｋ２２０７に従って測定した。
酸価                ：酸価は、ＪＩＳ  Ｋ５９０２に従って測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ    ：ＧＰＣによって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。ＧＰＣの測定装置はＡｌｌｉａｎｃｅ  ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）を使用し、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（それぞれ７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ，東ソー社）を使用し、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬  特級試薬）を使用した。測定は、カラム温度１４０℃、移動相流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で実施し、検出には示差屈折計を用いた。分子量校正には単分散ポリスチレンを用いた。
【００８９】
次に本発明で使用するポリエチレン系ワックスの合成例を示す。
［合成例１］
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレン系ワックスを合成した。十分に窒素置換した内容積２リットルのＳＵＳ製オートクレーブにヘキサン９７０ｍｌ及びプロピレン３０ｍｌを装入し、水素を１．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行なった。
【００９０】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及びプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］＝０．０７ｄｌ／ｇ、密度が９２０ｋｇ／ｍ３、軟化点が１０９℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であるポリエチレン系ワックスを８５．５ｇ得た。
【００９１】
上記の合成作業を１０回繰り返し、合成した１０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しサンプル１とした。
【００９２】
［合成例２］
合成例１の合成において、ヘキサン９６０ｍｌ及びプロピレンを４０ｍｌ、水素を１．３ｋｇ／ｃｍ２として装入した以外は合成例１と同様に合成を行なった。その結果、［η］＝０．１３ｄｌ／ｇ、密度が９２２ｋｇ／ｍ３、軟化点が１０５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であるポリエチレン系ワックスを６０．３ｇ得た。
【００９３】
上記の合成作業を１０回繰り返し、合成した１０回分のメタロセン系ワックスを溶融混合した後、冷却しサンプル２とした。
【００９４】
実施例１
Ｃ５  脂肪族不飽和炭化水素系石油樹脂（三井化学：ハイレッツＴ５００、数平均分子量１２００）３０部、ロジン系樹脂（播磨化成工業：  ハリエスタ−Ｃ）２０部、パラフィンワックス（日本精蝋：パラフィンワックス１３５）４０部、及びポリエチレン系ワックス（サンプル１）１０部をステンレス製容器に入れ、  １２０〜１３０  ℃の温度で２０〜３０分間加熱溶融し、アジター式撹拌機でよく撹拌しロストワックス組成物を得た。
【００９５】
実施例２
実施例１において、ポリエチレン系ワックスとしてサンプル２を用いた以外は実施例１と同一にしてロストワックス組成物を得た。
【００９６】
実施例３
実施例１において、ポリエチレン系ワックスとして低分子量ポリエチレンＨＷ２１０Ｐ（三井化学）を用いた以外は実施例１と同一にしてロストワックス組成物を得た。
【００９７】
実施例４
実施例１において、ポリエチレン系ワックスとして酸化型の低分子量ポリエチレンＨＷ２１０ＭＰ（三井化学）を用いた以外は実施例１と同一にしてロストワックス組成物を得た。
【００９８】
比較例１
実施例１で用いたポリエチレン系ワックス１０部を低分子量ポリエチレンＨＷ４２０２Ｅ（三井化学）１０部に変える以外は実施例１と同様にしてロストワックス組成物を得た。
【００９９】
比較例２
実施例１で用いたポリエチレン系ワックス１０部を低分子量ポリエチレンＨＷ４００Ｐ（三井化学）１０部に変える以外は実施例１と同様にしてロストワックス組成物を得た。
【０１００】
比較例３
実施例１で用いたパラフィンワックス４０部及びポリエチレン系ワックス１０部（計５０部）をパラフィンワックス５０部に変える以外は実施例１と同様にしてロストワックス組成物を得た。
【０１０１】
実施例１〜４及び比較例１〜３のロストワックス組成物、及び使用したポリエチレン系ワックスの物性をそれぞれ表１、表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2005013998.tif 000018
【０１０３】
【表２】
2005013998.tif 000019
【０１０４】
表１に示されるように、実施例１〜４及び比較例１、２のロストワックス組成物は、曲げ強さが非常に優れている。しかし、比較例２のロストワックス組成物は溶融粘度が非常に高いため、成形条件が限定されてしまう。
［射出成型試験］
実施例１〜４及び比較例１〜３のロストワックス組成物を用いて次の條件で射出成形試験を行った。
成形條件射出時ワックス温度：
６８℃  ；実施例１〜４、比較例１のロストワックス組成物
８０℃  ；比較例２のロストワックス組成物
５８℃  ；比較例３のロストワックス組成物
射出圧力              ：３０ｋｇ／ｃｍ２
射出保持時間  ：１０秒
成形品のワックス模型の形状  ：図１、図２に示す如き寸法測定用模型と面引け測定用模型の２
種であり、夫々５個づつ成形した。
【０１０５】
得られたロストワックス模型は２５℃の恒温室に２４時間放置し寸法が安定したところで収縮率（％）、面引け（ｍ／ｍ）  を測定した。収縮率は寸法測定用模型のＡ，Ｂ，Ｃ部の長さをノギスで測定し、金型の寸法との差から求めた。また面引けは面引け測定用模型のａ面、ｂ面の最も窪んだ箇所を、周辺部を基準として何ｍ／ｍ  窪んだかをダイヤルゲージで測定したものである。凝固収縮率、面引けは模型各５個の測定値の平均である。更に各模型の肌のフローライン、気泡の巻き込みを肉眼で観察した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2005013998.tif 000020
【０１０７】
表３に示されるように、実施例１〜４、及び比較例３のロストワックス組成物は凝固収縮率、面引けが小さく寸法精度が安定であることを示しフローライン、気泡の巻き込みが少なく、すぐれた表面肌を有する。
【０１０８】
鋳造品成形試験：実施例１〜４及び比較例１〜３のワックス組成物を用いて図３の１；軸部、２；ギヤ部、３；羽根部、４；底部、５；半球状のくぼみを有する複雑な形状のインペラー模型を射出成形機により作製した。射出条件はワックス温度６５℃、射出圧３０ｋｇ／ｃｍ２、射出保持時間１０秒であった。
【０１０９】
次に得られた模型を用いて精密鋳造品を製造した。すなわち、ワックス模型をコロイダルシリカ、水、ジルコンフラワー、溶融シリカ、ムライトフラワー等からなるスラリーに浸漬し、スラリーの乾かない内にジルコンフラワー、ジルコンサンド、アルミナサンド、ムライトフラワー等からなる砂をふりかけ、このような操作を６回繰り返した後最終スラリーでワックス模型をおおい、２５℃で乾燥する。そののちオートクレーブ中で７〜９ｋｇ／ｃｍ２  、  １５０〜１６０  ℃で１０分間加熱溶融してワックス組成物を排出し鋳型を作り、鋳型の内外の割れ（シェル割れ）を目視により観察した。その後１０５０℃、１時間でこの鋳型を焼成し、ただちにステンレス鋼（ＳＵＳ  ３０４）の溶融金属を流入させ、砂落し、湯口切断し、仕上げを経て鋳型物を得た。
【０１１０】
金型からの離型性、シェル割れの観察結果を表３に示す。
【０１１１】
離型性、シェル割れの評価方法は下記の通りである。
離型性  ：金型を溶剤で洗浄後、連続で成型し、何個目でとれなくなるかを示す（実験３回の平均）。
シェル割れ  ：
大；シェル割れが非常に多い
中；シェル割れがやや多い
小；シェル割れが殆ど生じない。
【０１１２】
表３に示されるように、実施例１〜４及び比較例１、２のロストワックス組成物は離型性が優れている。さらに、実施例１〜４及び比較例３のロストワックス組成物はシェル割れが少ない。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の特定のポリエチレン系ワックスを所定量含んだロストワックス組成物は、次のような利点を有する。
（１）寸法精度のよいことすなわち凝固収縮率、面引け（平滑面の窪み）の小さく、（２）  金型からの離型性の良好であり、（３）  ワックス模型の表面肌が優れ、（４）  流動性がよく、（５）  使用後回収し、何回も再使用が可能であり、（６）  曲げ強さが大きく、（７）  鋳型を作る際にシェル割れが極めて少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、寸法測定用のロストワックス型模型の斜視図である。
【図２】図２は、面引け測定用のロストワックス模型の斜視図である。
【図３】図３は、精密鋳造用インペラーロストワックス模型の斜視図である。
【符号の説明】
ａ  金型の表面
ｂ  金型の裏面
１  軸部
２  ギヤ部
３  羽根部
４  低部
【図１】
2005013998.tif 000021
【図２】
2005013998.tif 000022
【図３】
2005013998.tif 000023