(57)【要約】【課題】特に素子分離を要する各種電極ならびにセンサへの応用、あるいは半導体およびその部材に適した、すなわち絶縁性の下地に高品質かつ導電性ダイヤモンド層を具備するダイヤモンド積層基板、電気化学素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】単結晶シリコン基板１１上に、絶縁性ダイヤモンド層１２、導電性ダイヤモンド層１３が、順次積層されてなるダイヤモンド積層基板を用いる。【選択図】    図１
2005005659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に単結晶シリコン層を有する基板上に、絶縁性ダイヤモンド層、導電性ダイヤモンド層が、順次積層されてなることを特徴とするダイヤモンド積層基板。
【請求項２】
前記絶縁性ダイヤモンド層が、ノンドープダイヤモンドから成り、かつ、前記導電性ダイヤモンド層が、不純物ドープダイヤモンドから成ることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド積層基板。
【請求項３】
前記不純物ドープダイヤモンドにおいて、不純物が硼素であることを特徴とする請求項１又は２記載のダイヤモンド積層基板。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載のダイヤモンド積層基板の少なくとも導電性ダイヤモンド層にパターン形成することを特徴とする電気化学素子。
【請求項５】
少なくとも表面に単結晶シリコン層を有する基板上に、炭化水素および水素を含む原料ガスを用いて化学的気相成長法により絶縁性ダイヤモンド層を成膜する工程、および、
前記絶縁性ダイヤモンド層上に、炭化水素、水素およびジボランを含む原料ガスを用いて化学的気相成長法により導電性ダイヤモンド層を成膜する工程
を具備することを特徴とするダイヤモンド積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にダイヤモンド層が形成されて成るダイヤモンド基板に関し、より詳しくは、電気化学セル、化学センサ、燃料電池、バイオチップ、バイオセンサ、ディスプレイ素子、半導体素子、荷電粒子線露光用マスクの基板として好適に用いることができるダイヤモンド積層基板、電気化学素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高機能デバイス等で使用されるダイヤモンドは、炭素原子がｓｐ３混成軌道を形成し４配位となり、それらがそれぞれの電子を共有して結合する共有結合により成り立つ物質である。特に炭素原子同士の共有結合は結合エネルギーが大きいために、本結合より成るダイヤモンドでは、高硬度、高ヤング率、高熱伝導率、低摩擦係数などの特異の機械的性質を有する。さらに、電子物性においても、ワイドバンドギャップ、高電子移動度、高ホール移動度、低誘電率などの比類のない特性を持つ。
【０００３】
ダイヤモンドを高機能デバイスまたはそれらの部材として適用する場合には、通常、基板上にダイヤモンドを化学的気相成長法により膜状に合成した、ダイヤモンド基板が基材として用いられる。このように基板上に気相合成されたダイヤモンド膜は、その合成条件を十分に検討することにより、欠陥を多量に含む天然のあるいは高圧合成により得られるダイヤモンドよりも、高純度、高品質のダイヤモンドを膜状に得ることができる。したがって、このようにして得られるダイヤモンドは保護被膜、機能膜あるいは少数キャリアを利用する高性能電子デバイス等に適用可能となる。
【０００４】
このような化学的気相成長法によるダイヤモンドは、通常、基板上に形成される。その基板としては、単結晶ダイヤモンド基板あるいは単結晶シリコン基板が一般的に用いられる。
【０００５】
単結晶ダイヤモンドを基板として用いた場合には、ホモエピタキシャル成長により単結晶でかつ欠陥の非常に少ないダイヤモンド膜を得ることができるが、現状の高圧合成技術で製造できる基板の大きさは、数平方ミリメーター程度が限界であり、また高価である。したがって、アプリケーションの面積が限定され、かつ多面付けによる製造も困難であるため、製造コストが非常に高くなる。
【０００６】
一方、基板として単結晶シリコンを用いる場合、近年では数百平方ミリメーターの大面積でかつ安価に入手可能な半導体素子用のウェハーを利用できるため、そのシリコンウェハー上に高品質の多結晶ダイヤモンドを大面積に得られる可能性がある（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２６１０１１
【発明が解決しようとする課題】
単結晶ダイヤモンドあるいは単結晶シリコン基板上にダイヤモンド層を形成する、このようなダイヤモンド積層基板は、各種電子・光学デバイスあるいは部材への適用が考えられる。しかしながら、特に素子分離を要する電極・配線やセンサへの適用を考えた場合、絶縁性基板上に導電性のダイヤモンドを形成することが不可欠となる。絶縁性基板としては、石英基板、セラミック基板等があげられるが、これらの基板は、結晶性を持たないために、経験的にダイヤモンドが成長しずらく、かつ、基板の熱伝導率が低いために温度分布が生じやすいため、基板上に均一に高品質のダイヤモンドを合成することが困難である。
【０００８】
この発明は上記事情に着目してなされたもので、その目的とするところは、特に素子分離を要する各種電極ならびにセンサへの応用、あるいは半導体およびその部材に適した、すなわち絶縁性の下地に高品質かつ導電性のダイヤモンド層を具備するダイヤモンド積層基板、電気化学素子および、その製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる課題を解決するものであり、本発明は、少なくとも表面に単結晶シリコン層を有する基板上に、絶縁性ダイヤモンド層、導電性ダイヤモンド層が、順次積層されてなることを特徴とするダイヤモンド積層基板およびそれを用いてパターン形成した電気化学素子を提供する。
【００１０】
このような本発明によると、少なくとも表面に単結晶シリコン層を有する基板にすることにより、その単結晶シリコン層上に高純度のダイヤモンド層を形成することが可能となる。また、そのダイヤモンド層を絶縁性とし、さらに、そのダイヤモンド層上を、導電性のダイヤモンド層で構成することで、導電性の単結晶シリコン層と導電性ダイヤモンド層を電気的に絶縁することができる。
【００１１】
また、本発明においては、ダイヤモンド積層基板は、絶縁性ダイヤモンド層が、ノンドープダイヤモンドから成り、かつ、前記導電性ダイヤモンド層が、不純物ドープダイヤモンドから成ることが望ましい。
【００１２】
不純物がドープされていない、すなわちノンドープのダイヤモンドでは、１０１３Ωｃｍ以上の高抵抗を得ることができ、良好な絶縁性を得ることができる。一方、不純物がドープされたダイヤモンドでは、１０４Ωｃｍ以下の低抵抗を得ることができ、すなわち良好な導電性を得ることができる。
【００１３】
さらに、本発明のダイヤモンド積層基板において、不純物ドープダイヤモンドの不純物が硼素であることが望ましい。
【００１４】
不純物を硼素とした場合には、高い結晶性を得ることができる、すなわち高品質であると同時に、アクセプター準位を形成するため、ホールによる高い不純物伝導性を得ることが可能となる。
【００１５】
さらに本発明は、単結晶シリコン基板上に、炭化水素および水素を含む原料ガスを用いて化学的気相成長法により絶縁性ダイヤモンド層を成膜する工程、および、前記絶縁性ダイヤモンド層上に、炭化水素、水素およびジボランを含む原料ガスを用いて化学的気相成長法により導電性ダイヤモンド層を成膜する工程を具備することを特徴とするダイヤモンド積層基板の製造方法を提供する。
【００１６】
このような発明によると、基板として少なくとも表面に単結晶シリコン層を有する基板を用いることで、気相成長により高品質なダイヤモンド層を得ることができる。さらに、原料ガスとしてメタンなどの炭化水素および水素ガスを導入し、マイクロ波プラズマ等を用いた化学的気相成長法によって、適度な核成長過程を経てシリコン基板上に高品質の絶縁性ダイヤモンド層を得ることができる。また、原料ガスとしてメタンなどの炭化水素および水素に加えドープガスとしてジボランを導入して、化学的気相成長を行うことにより、絶縁性ダイヤモンド層上に高品質の導電性ダイヤモンド層を得ることができる。
【００１７】
以上に示したように、本発明によると、特に素子分離を要する各種電極ならびにセンサへの応用、あるいは半導体およびその部材に好適な、すなわち絶縁性の下地に高品質かつ導電性ダイヤモンド層を具備するダイヤモンド積層基板を得ることが可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の一態様に係るダイヤモンド積層基板について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一態様に係るダイヤモンド積層基板を示す断面図である。図１において、ダイヤモンド積層基板は、単結晶シリコン基板１１と、この単結晶シリコン基板１１上の絶縁性ダイヤモンド層１２と、この絶縁性ダイヤモンド層１２上の導電性ダイヤモンド層１３より構成されている。
【００２０】
基板としては、単結晶シリコン基板１１の他に、表面に単結晶シリコン層をもつＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いることができる。ここで、単結晶シリコンはダイヤモンド層成長の核発生を容易に行うために、単結晶であることは不可欠であるが、不純物の有無及び量の規定は不要である。
【００２１】
絶縁性ダイヤモンド層１２としては、多結晶からなるダイヤモンド膜、あるいは、より結晶粒径が小さいナノ結晶からなるダイヤモンド膜を用いることができる。
【００２２】
ここで、絶縁性ダイヤモンド層１２は、不純物がドープされていないものを用いることができる。このように、すなわちノンドープのダイヤモンドとすることにより、他の材料では得られない高品質の絶縁層が得られる。
【００２３】
導電性ダイヤモンド層１３としては、多結晶からなるダイヤモンド膜、あるいは、より結晶粒径が小さいナノ結晶からなるダイヤモンド膜を用いることができる。
【００２４】
また、導電性ダイヤモンド層１３は、不純物がドープされているものを用いることができる。このように、すなわち不純物ドープのダイヤモンドとすることにより、高品質の導電層が得られる。
【００２５】
さらに、導電性ダイヤモンド層１３として、不純物として硼素がドープされているものを用いることができる。このように、硼素ドープのダイヤモンドとすることにより、より高品質のダイヤモンドでかつの良好な導電層を得ることができる。
【００２６】
次に、以上説明したダイヤモンド積層基板について、図２〜図４を参照して製造方法を詳細に説明する。
【００２７】
まず、図２に示すような単結晶シリコン基板２１上に、例えば、化学的気相成長法により、絶縁性ダイヤモンド層２２を成膜する（図３参照）。ここで、化学的気相成長法としては、マイクロ波プラズマ化学的気相成長あるいは熱フィラメント化学的気相成長を用いることができる。反応ガスとしては、メタンなどの炭化水素と水素の混合ガスを用いる。
【００２８】
続いて、図４に示すように、絶縁性ダイヤモンド薄膜２２上に、例えば、化学的気相成長法により、導電性ダイヤモンド層２３を成膜する。ここで、化学的気相成長法としては、マイクロ波プラズマ化学的気相成長あるいは熱フィラメント化学的気相成長を用いることができる。反応ガスとしては、メタンなどの炭化水素と水素およびドーピングガスとしてジボランの混合ガスを用いる。微量のジボラン添加は、ノンドープよりより結晶性の高い高品質のダイヤモンドを得ることができ、かつ不純物伝導による良好な導電性をダイヤモンドに付与することができる。
【００２９】
＜実施例１＞
以下、本発明の具体的な実施例について、図２〜図４を参照して、本発明の一実施例に係るダイヤモンド積層基板の製造工程についてさらに詳細に説明する。
【００３０】
図２に示すように、厚み５２５μｍの単結品シリコン基板２１上に、マイクロ波プラズマ化学気相成長装置を用いて、絶縁性ダイヤモンド層２２を成膜する（図３参照）。
上述したマイクロ波プラズマ化学気相成長条件は次の通りである。
【００３１】
原料ガス：メタン（５ｓｃｃｍ）、水素（４９５ｓｃｃｍ）
反応圧力：５０Ｔｏｒｒ
マイクロ波パワー：８００Ｗ
基板温度：７８０℃
膜厚：２μｍ。
【００３２】
続いて、図３に示すように、絶縁性ダイヤモンド層２２上に、マイクロ波プラズマ化学気相成長装置を用いて、導電性ダイヤモンド層２３を成膜する。
【００３３】
上述したマイクロ波プラズマ化学気相成長条件は次の通りである。
【００３４】
原料ガス：メタン（５ｓｃｃｍ）、水素（４９５ｓｃｃｍ）
ドープガス：ジボラン（２ｐｐｍ）
反応圧力：５０Ｔｏｒｒ
マイクロ波パワー：８００Ｗ
基板温度：７８０℃
膜厚：１μｍ。
【００３５】
以上のように製造されたダイヤモンド積層基板では、ダイヤモンドが成長し易い単結晶シリコン基板を下地として、その基板上に絶縁性のダイヤモンド層を設け、さらにその上に導電性のダイヤモンド層が形成する。このため、高品質のダイヤモンド層が得られるとともに、絶縁層を介して導電層が形成されているために、導電性の単結晶シリコン基板の影響を受けることなく、素子分離や配線への加工可能なダイヤモンドから成る導電層を得ることができる。
【００３６】
＜実施例２＞
続いて、本発明のダイヤモンド積層基板を用いた、電気化学素子としての電極あるいはセンサの適用例について図１を用いて説明する。
【００３７】
このような応用では、通常用いられるフォトリソグラフィーとドライエッチングを利用して製造することが可能である。
【００３８】
まず、ダイヤモンド積層基板の導電性ダイヤモンド層１３上に、例えば、ノボラック系レジスト（ＯＦＰＲ８６００、東京応化工業製）を３μｍ、あるいはシリコン含有レジストを１μｍの厚さに塗布する。シリコン含有レジストとしては、例えば、ＦＨ−ＳＰ（商品名、富士フィルムアーチ社製）を用いる。
【００３９】
その後、このシリコン含有レジストにｇ線を用いてパターン状に露光し、その後専用の現像液を用いて現像をおこない、レジストパターンを形成する。
【００４０】
ここで、レジストパターン形状としては、電気化学センサとして機能するパターンであれば良く、数μｍから数ｍｍのラインアンドスペースを用いることができる。特にセンサの場合、感度を向上するために、できる限り微細なパターンを形成することが適当である。上記のようなフォトリソグラフィーでは、最小２μｍのラインアンドスペースが可能である。
【００４１】
次に、レジストパターンをマスクとして用いて、例えば、反応性イオンエッチング装置を用い、エッチングガスとして酸素を用いて、導電性ダイヤモンド層１３をドライエッチングして、図５に示すように、電気化学電極あるいは電気化学センサパターンを形成する。
【００４２】
ここで、ドライエッチングは、導電性ダイヤモンド層１３だけでなく、下地の絶縁性ダイヤモンド層１２のリストパターンに当たる部分を若干あるいは全てをエッチングしてもよい。
【００４３】
最後に、フェノール系剥離液を用いてレジストパターンを剥離し、電気化学電極あるいは電気化学センサが完成する。
【００４４】
以上のように製造された電気化学電極（電気化学素子）では、表面層が導電性ダイヤモンドで形成されているため、耐薬品性に優れ、従来のカーボン電極等と比較して、非常に長寿命の電極が得られる。
【００４５】
また、以上のように製造された電気化学センサでは、下地に絶縁性ダイヤモンドが配されているため、センサヘッドの素子分離が可能となり、かつ微細加工技術が適用でき、従来のレアメタルを用いたセンサと比較して、耐薬品性が高くかつ高感度のセンサが得られる。
【００４６】
以上、詳細に説明したように、本発明によると、導電性ダイヤモンド層を少なくとも表面に単結晶シリコン層を有する基板上に形成する絶縁性ダイヤモンド層上に積層し形成しているために、高品質の導電性ダイヤモンド層を絶縁層すなわち絶縁性ダイヤモンド層を介して単結晶シリコン層から電気的に絶縁できる。したがって、ダイヤモンドから成る導電層を容易に得ることが可能となり、かつ後工程で加工することにより、素子分離や配線をパターン化し得ることができる。
【００４７】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、少なくとも表面に単結晶シリコン層を有する基板にすることにより、その単結晶シリコン層上に高純度のダイヤモンド層を形成することが可能となる。また、そのダイヤモンド層を絶縁性とし、さらに、そのダイヤモンド層上を、導電性のダイヤモンド層で構成することで、導電性の単結晶シリコン層と導電性ダイヤモンド層を電気的に絶縁することができる。
【００４９】
請求項２の発明によれば、不純物がドープされていない、すなわちノンドープのダイヤモンドでは、１０１３Ωｃｍ以上の高抵抗を得ることができ、良好な絶縁性を得ることができる。一方、不純物がドープされたダイヤモンドでは、１０４Ωｃｍ以下の低抵抗を得ることができ、すなわち良好な導電性を得ることができる。
【００５０】
請求項３の発明によれば、不純物を硼素とした場合には、高い結晶性を得ることができる、すなわち高品質であると同時に、アクセプター準位を形成するため、ホールによる高い不純物伝導性を得ることが可能となる。
【００５１】
請求項４の発明によれば、表面層が導電性ダイヤモンドで形成されているため、耐薬品性に優れ、超寿命の電気化学素子を得ることが可能である。
【００５２】
請求項５の発明によれば、基板として単結晶シリコン基板を用いることで、気相成長により高品質なダイヤモンド層を得ることができる。さらに、原料ガスとしてメタンなどの炭化水素および水素ガスを導入し、マイクロ波プラズマ等を用いた化学的気相成長法によって、適度な核成長過程を経てシリコン基板上に高品質の絶縁性ダイヤモンド層を得ることができる。また、原料ガスとしてメタンなどの炭化水素および水素に加えドープガスとしてジボランを導入して、化学的気相成長を行うことにより、絶縁性ダイヤモンド層上に高品質の導電性ダイヤモンド層を得ることができる。
【００５３】
以上に示したように、本発明によると、特に素子分離を要する各種電極ならびにセンサへの応用、あるいは半導体およびその部材に好適な、すなわち絶縁性の下地に高品質かつ導電性ダイヤモンド層を具備するダイヤモンド積層基板を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係わる本発明の一態様に係るダイヤモンド積層基板を示す断面図である。
【図２】本発明の一態様に係るダイヤモンド積層基板の製造プロセスを示す断面図である。
【図３】本発明の一態様に係るダイヤモンド積層基板の製造プロセスを示す断面図である。
【図４】本発明の一態様に係るダイヤモンド積層基板の製造プロセスを示す断面図である。
【図５】本発明の一態様に係る電気化学素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１１，２１…基板、１２，２２…絶縁性ダイヤモンド層、１３，２３…導電性ダイヤモンド層、１３’…パターン形成された導電性ダイヤモンド層
【図１】
2005005659.tif 000003
【図２】
2005005659.tif 000004
【図３】
2005005659.tif 000005
【図４】
2005005659.tif 000006
【図５】
2005005659.tif 000007