(57)【要約】【課題】  低刺激性、抗菌性及び使用感に優れた洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表されるグリセリン酸塩類と界面活性剤とを含有する洗浄剤組成物：【化１】2005187767.tif 000006（式中、Ｒは水素原子又はＣＨ3基を示し、Ｍは金属原子を示す）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるグリセリン酸塩類と界面活性剤とを含有する洗浄剤組成物：
【化１】
2005187767.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又はＣＨ3基を示し、Ｍは金属原子を示す）。
【請求項２】
更に、溶剤０．２〜１０重量％を含有する請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｍが亜鉛原子又は銅原子である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）のグリセリン酸塩類を０．０１〜１０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン酸塩類を含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より洗浄剤の抗菌剤（防腐剤）として、パラベン、安息香酸及びその塩等が用いられており、それまでの抗菌剤の中では比較的皮膚刺激性も小さく安全性の高いものと言われている。しかしながら、パラベンを配合した洗浄剤でのかぶれも多数報告されている。例えば、北米接触皮膚炎団体（Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｅｓ Ｇｒｏｕｐ）の発表したＡｒｃｈｉｖｅｓ ｏｆ Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ（１０８，Ｐ５７３，１９７３）によると、パラベンによる接触皮膚炎の感作性は、使用者の２〜３％に及ぶと言われている。一方、安息香酸はｐＨによる影響を受けやすいため効果の安定性が悪く、更に、界面活性剤などの他の配合成分との併用により、その抗菌力が著しく低下する場合があるという問題点も有している。また、近年これらの抗菌剤に対しアレルギー反応を有する人が増えているため、安全性に対する指向がより高まり、抗菌剤を全く配合していないか、或いはその配合量を軽減させた組成物の需要が高まっている。
【０００３】
そこで、従来の抗菌剤の欠点が克服され、且つ安全性の高い抗菌物質の探索や、抗菌剤の効力を高めることにより抗菌剤の使用量を軽減しようという試みが種々行われている。例えば、複数の抗菌剤を使用し、その相乗効果を利用することにより抗菌剤の使用量を軽減することが行われている。更に、従来の抗菌剤は水相に存在する量により効力が左右されるが、水に対する溶解性が低いものが多いため、１，３−ブチレングリコール，ジプロピレングリコール，グリセリンなどの多価アルコールを添加することにより抗菌剤の水相への分配を高め、抗菌剤の効果を高めることも行われている。
【０００４】
しかしながら、１，３−ブチレングリコール，ジプロピレングリコール，グリセリンなどの多価アルコールを従来の抗菌剤と併用することによる、抗菌剤の抗菌力を高める効果は顕著ではなく、また、これらの多価アルコール自体の抗菌剤作用が発揮されるのは、多量に配合した場合、例えば１，３−ブチレングリコールやジプロピレングリコールでは１０％以上配合した場合、グリセリンでは３０％以上配合した場合であるが、多量の配合により、使用感が損なわれるという問題があった。また、特許文献１には、グリセリン酸亜鉛／銅を含む抗菌・消臭剤組成物が記載されているが、洗浄剤としての記載はなく、溶剤が８０重量％と多く用いられている。
【特許文献１】特開平１０−２３６９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、低刺激性、抗菌性及び使用感に優れた洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）で表されるグリセリン酸塩類と界面活性剤とを含有する洗浄剤組成物を提供するものである：
【０００７】
【化１】
2005187767.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子又はＣＨ3基を示し、Ｍは金属原子を示す）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低刺激性で優れた抗菌性及び使用感を有する洗浄剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式（１）において、抗菌性の観点から、Ｍは周期律表の第１１族又は第１２族の金属原子であるのが好ましく、亜鉛原子又は銅原子であるのが更に好ましい。
【００１１】
一般式（１）のグリセリン酸塩類は、グリセリン酸又はメトキシ乳酸と金属水酸化物、例えば水酸化銅(II)又は水酸化亜鉛(II)、とを反応させることによって調製し得る。
【００１２】
一般式（１）のグリセリン酸塩類は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（１）のグリセリン酸塩類の配合量は、抗菌性と低刺激性の観点から、洗浄剤組成物の０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％がより更に好ましく、０．３〜１重量％が特に好ましい。
【００１３】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を使用できる。
【００１４】
アニオン性界面活性剤としては、硫酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系及びアミノ酸系のものが好ましく、例えばアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アルキルアラニン誘導体が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、はポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩が好ましい。
【００１６】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類等が挙げられる。このうち、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレンＣ8−Ｃ20脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。アルキルグリコシド類としては、アルキル基の炭素数８〜１４で糖（グルコース）の縮合度１〜２のものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドとしては、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましく、またモノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよいが炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド等が挙げられる。
【００１７】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等のベタイン系界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン及びアルキルヒドロキシスルホベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタイン及びアルキルヒドロキシスルホベタインは、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が好ましい。
【００１８】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、例えば、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム、及び下記一般式（２）
【００１９】
【化２】
2005187767.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒ1は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2及びＲ4は、炭素数１〜６のアルキル基又は-(ＡＯ)nＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は-(Ａ'Ｏ)mＨ（Ａ'は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｍ個のＡ'は同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、Ｘ-は、陰イオンを示す。〕で表されるエーテル型陽イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
洗浄性の観点から、好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤である。特に好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩のようなアニオン性界面活性剤、及びヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミドのようなノニオン性界面活性剤である。
【００２２】
界面活性剤の配合量は、洗浄性、抗菌性及び刺激性の観点から、洗浄剤組成物の１〜８０重量％が好ましく、３〜３０重量％が更に好ましく、５〜２０重量％が更により好ましい。
【００２３】
本発明では溶剤を用いるのが好ましい。溶剤は洗浄剤組成物の安定性を向上させるとともにグリセリン酸塩類と相乗的に抗菌性を向上させる目的で用いられる。
溶剤としては、グリセリン酸塩類や、界面活性剤との相溶性に優れ、身体洗浄剤に用いるものであれば、特に制限はなく用いることができる。具体的な溶剤としては、アルコール類、グリコールアルキルエーテル類などを用いることができる。アルコール類としては脂肪族アルコールを挙げることができる。脂肪族アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。グリコールアルキルエーテル類としてはアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤を挙げることができる。アルキレングリコールエーテル系の化合物としては例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
溶剤の含有量は、抗菌性、使用感及び刺激性の観点から、洗浄剤組成物の０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物には、上記成分のほか、通常の洗浄剤に用いられる成分、例えばソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物、塩化ナトリウム等の塩類等の粘度調整剤；クエン酸、水酸化カリウム等のpH調整剤；その他、抗フケ剤、ビタミン剤、抗炎症剤、キレート剤、植物エキス類、パール化剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤などのほか、エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーデイエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等を、適宜配合できる。
【００２５】
本発明の洗浄剤組成物は、常法に従って製造できる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状又はクリーム状とするのが好ましく、特に液体状とするのが好ましい。液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール等を用いるのが好ましく、水の配合量は、全組成中に10〜80重量％が好ましい。
【００２６】
また、本発明の洗浄剤組成物は、水で２０重量倍に希釈したときの水溶液のpHが４〜10、特にpH５〜８が好ましく、洗浄剤組成物に酸又はアルカリを加えて調整すればよい。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物は、常法に従って製造でき、例えば毛髪洗浄料、全身洗浄料、洗顔料、手洗い剤等の身体用洗浄剤とすることができる。
【実施例】
【００２８】
合成例１：グリセリン酸銅（II）１水和物（一般式（１）中、Ｒ＝Ｈ，Ｍ＝Ｃｕ）の合成
200mL４つ口フラスコに、水酸化銅（II）17.69g及び39.2%グリセリン酸水溶液100.00gを仕込んだ。水浴で冷却して40℃以下に保ちながら２時間攪拌し、その後50℃に昇温して一晩熟成を行った。得られた青白色スラリーに蒸留水を加えて全体を約500gとし、70℃に加熱して不溶物をろ過により除いた。ろ液を凍結乾燥し、得られた粉末をアセトンで洗浄することによりグリセリン酸銅（II）１水和物の青白色粉末27.28gを得た（収率54%）。
分析値：酸価373.1 mgKOH/g、Cu含量（ICP）20%。
【００２９】
合成例２：グリセリン酸亜鉛（II）１水和物（一般式（１）中、Ｒ＝Ｈ，Ｍ＝Ｚｎ）の合成
合成例１で水酸化銅（II）を水酸化亜鉛（II）に変える以外は同様の手順により、グリセリン酸亜鉛（II）１水和物を合成した。
【００３０】
合成例３：メトキシ乳酸銅（II）１水和物（一般式（１）中、Ｒ＝ＣＨ3，Ｍ＝Ｃｕ）の合成
500mL４つ口フラスコに、水酸化銅（II）13.93g、34.3%メトキシ乳酸水溶液100.01g及びイオン交換水100.00gを仕込んだ。水浴で冷却して40℃以下に保ちながら１時間攪拌した。得られた濃青色溶液にアセトン80gを加えて生成物を析出させた。析出物をろ別し、アセトンで洗浄することにより、メトキシ乳酸銅（II）１水和物の青白色粉末31.14gを得た（収率68%）。
分析値：酸価331.8 mgKOH/g、Cu含量（ICP）20%。
【００３１】
合成例４：メトキシ乳酸亜鉛（II）１水和物（一般式（１）中、Ｒ＝ＣＨ3，Ｍ＝Ｚｎ）の合成
合成例３で水酸化銅（II）を水酸化亜鉛（II）に変える以外は同様の手順により、メトキシ乳酸亜鉛（II）１水和物を合成した。
【００３２】
実施例１
合成例１〜４で製造したグリセリン酸塩類および比較用に他の抗菌剤を用い、表１に示す組成の洗浄剤（本発明品１〜５及び比較品１〜３）を常法により製造した。
これらの洗浄剤について、下記の方法により、洗浄性、抗菌性および刺激性を評価した。
＜評価方法＞
・洗浄性
表１に組成を示す本発明品及び比較品の洗浄剤組成物を用いて、男女各５人のパネラー１０名に身体を洗浄させ、その際の洗浄性の官能評価を以下の基準で行った。
５：洗浄性が良いと感じた。
４：洗浄性がやや良いと感じた。
３：洗浄性が普通と感じた。
２：洗浄性があまり良くないと感じた。
１：洗浄性が良くないと感じた。
結果はパネラー１０名の平均値（０．１未満は四捨五入）を以下の基準により起泡力として表した。
◎：平均値が４．０以上  （良好）
○：平均値が３．２〜３．９
△：平均値が２．５〜３．１
×：平均値が２．４以下  （不良）
・抗菌性（菌数測定）
表１に組成を示す本発明品及び比較品の洗浄剤組成物の、試験菌〔大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）〕に対する抗菌性を以下のようにして評価した。
滅菌水にて１０００倍希釈した洗浄剤組成物２mLに，約１０8cfu／mLとなるよう予備培養した試験菌液５０μLを添加する。２５℃／２４時間接種後、５０μＬとり、任意に希釈し、５０μＬをＳＣＤＬＰ（SOYBEAN-CASEIN DIGEST BROTH with LECITHIN & POLYSORBATE 80）寒天培地にとり、培養する。生育菌数（コロニー数）を測定し、希釈倍率を掛け、希釈前の菌数を計算し、初期菌数（試験菌液の菌数）との差を対数で表す。数値が大きい程、洗浄剤組成物の抗菌性が優れている。
・刺激性（使用試験）
過去に、パラベンを配合した洗浄剤組成物の使用に際し、皮膚の刺激感を訴えたパネル２０名に対して、本発明品及び比較品の洗浄剤組成物を１日当たり朝夕２回の頻度で1週間使用させて、皮膚刺激の有無を申告させた。
・使用感
本発明品又は比較品を配合した洗浄剤組成物について、男女各５人のパネラーに身体を洗浄させ、その際の使用感の官能評価を以下の基準で行った。
５：使用感が良いと感じた。
４：使用感がやや良いと感じた。
３：使用感が普通と感じた。
２：使用感があまり良くないと感じた。
１：使用感が良くないと感じた。
結果はパネラー１０名の平均値を以下の基準により使用感として表した。
◎：平均値が４．０以上  （良好）
〇：平均値が３．２〜３．９
△：平均値が２．５〜３．１
×：平均値が２．４以下  （不良）
評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005187767.tif 000004
【００３４】
実施例２
下記組成のシャンプーを製造した。
（組成）                                                  （重量％）
グリセリン酸銅（II）１水和物                                0.8
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム     15.0
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                              3.0
カチオン性ポリマー（マーコート550，ONDEO NALCO製）          0.3
プロピレングリコール                                        2.0
香料                                                        適量
精製水                                                   バランス
計                                                  100.0
この毛髪洗浄剤は、低刺激で、抗菌性、洗浄性に優れていた。
【００３５】
実施例３
下記組成のボディシャンプーを製造した。
（組成）                          （重量％）
メトキシ乳酸亜鉛（II）１水和物       1.2
ラウリン酸カリウム                  10.0
ミリスチン酸カリウム                 4.0
ココアミドプロピルベタイン           1.0
グリセリン                           3.0
香料                                 適量
精製水                             バランス
計                           100.0
このボディシャンプーは、低刺激で、抗菌性、洗浄性に優れていた。