(57)【要約】【課題】  耐候性、画像堅牢性、分散安定性、耐目詰まり性に優れたインクジェット記録用インク及びその製造方法を提供する。【解決手段】  紫外線硬化型樹脂で表面被覆された顔料及び水を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。このようなインクは、水と、顔料と、光重合開始剤と、紫外線硬化型重合性化合物と、を含有する液体組成物を調製する工程と、該液体組成物を反応容器に供給し、反応容器内において液体組成物の厚みを５０μｍ〜５ｍｍに維持しながら紫外線を照射して重合性化合物の重合反応を生起・進行させ、該顔料表面に紫外線硬化型樹脂被覆層を形成する工程と、を経て得られた顔料分散液を用いて製造することができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型樹脂で表面被覆された顔料及び水を含有するインクジェット記録用インク。
【請求項２】
水と、顔料と、光重合開始剤と、紫外線硬化型重合性化合物と、を含有する液体組成物を調製する工程と、該液体組成物を反応容器に供給し、反応容器内において紫外線を照射して重合性化合物の重合反応を生起・進行させ、該顔料表面に紫外線硬化型樹脂被覆層を形成する工程と、を経て得られた顔料分散液を用いることを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンター用インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクジェット記録用インクに用いられる色材としては、染料と顔料が挙げられる。染料は発色性に優れるが耐候性が悪く、画像の堅牢性に劣るという問題があった。一方、顔料は耐候性がよく、画像堅牢性に優れ、高画像濃度を得られるという特性があるが、固体であるため、インク中において分散安定性を維持することが重要である。
顔料を分散させる方法として、低分子量分散剤による分散方法（例えば、特許文献１参照。）や、ブロックコポリマー分散剤による分散方法（例えば、特許文献２参照。）などの技術が提案されているが、顔料分散剤中やインク組成物中存在する分散剤によって粘度上昇や印字時の目詰まりなどの不具合が生じることがあった。また、顔料を親水性高分子化合物で覆い、熱処理してアニオン性マイクロカプセル化顔料とする方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法でも、高分子分散剤が顔料から脱離して水中に溶出し、長期分散安定性に不具合が生じることがあった。この高分子分散剤の定着性改善のため、ラジカル重合性基を有する乳化型ポリマーを用い、加熱して顔料表面でラジカル重合反応を進行させ、顔料をカプセル化する方法が紹介されているが（例えば、特許文献４参照。）、重合反応に時間がかかることや反応が不均一であるといった不具合が生じることがある。すなわち、熱反応系では温度勾配により反応の進行にばらつきが生じるため、液体組成物における加熱条件が均一でない場合には、重合度にばらつきが生じたり、必要以上に加熱されて分散安定性の劣化が生じるなどの問題があった。
したがって、耐候性に優れた顔料の特性を生かしたインク及びそれに好適に用いられる経時的な安定性に優れた顔料の分散技術は未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−１１３７３８号公報
【特許文献２】特開平５−１７９１８３号公報
【特許文献３】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献４】特開平１１−１４０３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、耐候性、画像堅牢性、分散安定性、耐目詰まり性に優れたインクジェット記録用インク及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、紫外線硬化型の樹脂を用いて顔料を被覆することにより前記問題点を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明のインクジェット記録用インクは、紫外線硬化型樹脂で表面被覆された顔料及び水を含有することを特徴とする。
このようなインクジェット記録用インクの好ましい態様を以下に挙げる。
（１）前記紫外線硬化性樹脂のガラス転移点が２０℃以下である。
（２）前記重合性組成物に光重合開始剤を含有する。
（３）前記顔料と前記紫外線硬化型樹脂との質量比が１：０．５〜１：２０の範囲である。
（４）前記紫外線硬化型樹脂が、アクリル酸エステル系ポリマー、又は、メタクリル酸エステル系ポリマーである。
（５）前記顔料が自己分散性である。
【０００５】
また、本発明の請求項２に係るインクジェット記録用インクの製造方法は、水と、顔料と、光重合開始剤と、紫外線硬化型重合性化合物と、を含有する液体組成物を調製する工程と、該液体組成物を反応容器に供給し、反応容器内において紫外線を照射して重合性化合物の重合反応を生起・進行させ、該顔料表面に紫外線硬化型樹脂被覆層を形成する工程と、を経て得られた顔料分散液を用いることを特徴とする。
この方法においては、前記反応容器内における液体組成物の厚みを５０μｍ〜５ｍｍに維持しながら、反応容器内において紫外線を照射することが好ましい。また、本発明の方法によれば、前記反応容器内に液体組成物を連続的に供給し、反応容器内部で重合反応を生起・進行させることにより、連続的に顔料分散液を製造することが可能となる。
本発明においては、液体組成物に含まれる前記顔料は自己分散顔料であることが好ましく、前記液体組成物に含まれる自己分散顔料と、前記重合性化合物との質量比が１：０．５〜１：２０の範囲であることが好ましい態様である。また、前記液体組成物には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明において液体組成物に用いられる重合性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基を含む化合物が挙げられるが、硬化後の紫外線硬化性樹脂のガラス転移点が２０℃以下であることが好ましく、そのような観点からは、より具体的には、重合性化合物としては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系化合物が好ましく、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート類、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート類がより好ましい。
【０００６】
本発明の製造方法では、顔料を被覆するための重合性化合物としてＵＶ硬化型モノマー（マクロマー）を用い、紫外線照射により硬化反応を生起、進行させることで樹脂により顔料表面を被覆してマイクロカプセル化を行う。この顔料は熱重合型樹脂に比較して均一性に優れる。また、本発明の好ましい態様においては、この樹脂被覆のための重合反応を反応容器内で行うにあたり、液深さを紫外線が到達しうる厚みに制御しながら行うことにより、紫外線による硬化反応が十分に進行して分散安定性に優れた表面被覆顔料が得られるとともに、水相で反応させるため、溶媒除去工程を経ずに水性インクの調製にそのまま使用することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用インクは、耐候性、画像堅牢性、分散安定性、耐目詰まり性に優れる。また、本発明のインクの製造方法によれば、耐候性に優れた顔料を、経時的な増粘等を乗じる懸念のある分散剤などを用いずに、長期間にわたり安定的に分散しうるマイクロカプセル化顔料が得られるため、耐候性、画像堅牢性、分散安定性、耐目詰まり性に優れたインクジェット記録用インクを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、紫外線硬化型樹脂で表面被覆された顔料を含有することを特徴とする。
このようなマイクロカプセル化顔料は、水と、顔料と、光重合開始剤と、紫外線硬化型の重合性化合物と、を含有する液体組成物を調製し、反応容器内において紫外線を照射して光重合開始剤の開始反応を起こし、重合性化合物の重合反応を生起・進行させて得るものであり、重合性化合物の硬化反応に紫外線を利用することが重要である。
本発明における紫外線硬化型樹脂とは、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の紫外線の照射により生じる反応活性種（本発明においては光重合開始剤により発生するラジカルを指す）によって重合反応が生起、進行する重合系により得られる樹脂を指し、具体的には、例えば、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系化合物を含む樹脂などが挙げられる。この紫外線重合系は波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の紫外線により分解して活性種を発生する光重合開始剤と、その活性種により重合硬化する重合性化合物とを含有するものであり、それぞれの化合物については以下に詳述する。
【０００９】
以下、本発明のインクをその製造方法に従って詳細に説明する。
前述のように、従来のマイクロカプセル化顔料は、分散剤となる高分子化合物が顔料表面から脱離・溶出することがあり、これを抑制するため顔料表面での重合反応により分散剤の定着性を向上させる方法が検討されていた。しかし、この重合反応に熱反応を用いた場合には、反応開始温度に至るまで徐々に昇温させる工程が必要となり、この昇温工程において顔料表面に吸着している未反応の分散剤モノマーの分子運動が大きくなり重合反応前に顔料からの脱離が発生することがあった。さらに、加熱処理は顔料分散系にストレスを与えるため好ましい反応形態ではない。ここでいう分散剤モノマーとは、重合反応により顔料分散剤となりうる重合性化合物のことを言う。
【００１０】
常温での重合反応として、本発明に適用される如き紫外線照射によるラジカル反応が挙げられる。しかし、硬化のエネルギーを付与するための紫外線は顔料分散液のような有色液体に吸収されやすいため、従来のバッチ反応に用いられるような釜状の反応容器での反応では、紫外線によるカプセル化反応は進行しなかった。
そこで本発明では、少なくとも水と、自己分散顔料と、光重合開始剤と、前記ＵＶ硬化型の重合性化合物とを含有する液体組成物を調製した後、反応容器に該液体組成物を供給し、紫外線を照射して重合反応を生起、進行させることにより、ＵＶ硬化型樹脂被覆顔料を製造することで、耐候性、画像堅牢性、分散安定性、耐目詰まり性に優れたインクジェット記録用インクを提供することを可能とした。本発明では紫外線照射により、重合反応を、好ましくは液の厚みを制御しながら薄層反応器内で行うことが特徴の一つである。特に本発明の好ましい態様では、反応させる液体組成物の厚みを、反応容器の底部近傍に存在する液体に至るまで紫外線が到達することができるように所定の範囲に制御するため、より均一な重合反応が可能となる。
【００１１】
本発明に用いられる反応容器は、液体組成物が供給され、その液面側から紫外線を照射する際に、容器の底部に至るまで紫外線が到達しうる厚みの液体を保持できれば特に制限はなく、平面状の形態、即ち、深さに比較して表面積が広い反応容器の他、マイクロリアクターのような微細径のパイプ型流路をもつ形態や、パイプ型の流路を並べてスダレのように配置した形態などでもよい。また、外部と遮断された流路でなくてもよく、バット状、樋状の流路へ液体組成物を薄層状に流す形態でもよい。
【００１２】
本反応系は反応開始剤が紫外線によって開始反応を起こし、次に重合性化合物（分散剤モノマー）が重合反応を起こしてポリマー（分散剤）を生じるものである。したがって、紫外線強度が一定以上になれば開始反応が十分に進行する。この点が熱反応系とは大きく異なる点であり、熱反応系では温度勾配により反応の進行にばらつきが生じるため、液体組成物における加熱条件が均一でない場合には、重合度にばらつきが生じたり、必要以上に加熱されて分散安定性の劣化が生じることがある。本発明の好ましい態様において用いるような薄層反応容器中では攪拌機の使用ができないため、温度勾配が顕著に表れ、従って、このような反応容器は熱重合系には適さないものといえる。
【００１３】
ここでいう反応容器としては、反応液の厚さが５０μｍ〜１０ｍｍ程度の薄型の容器が好ましい。
反応系のスケールや、紫外線照射装置の照射強度、反応液の物性によって最適な値は異なるが、液面から容器底部までの距離、即ち、液の厚みは５０μｍ〜５ｍｍの範囲であることが望ましい。液厚がかかる範囲であると、反応液中に紫外線が十分に到達し得るため、均一に重合反応を進行させることができる。なお、紫外線の到達効率の観点からは液厚は薄層の方が好ましいといえるが、液厚が５０μｍ未満になると、顔料が容器内でつまってしまうなど、均一反応性の観点から他の好ましくない影響がでてくる虞がある。
紫外線を反応容器外から照射する場合には、反応容器の外壁部は紫外線を透過する素材であることが求められる。一般的なマイクロリアクターにはガラス素材が用いられているが、紫外線透過性に優れる樹脂素材、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン系樹脂などの合成樹脂を利用することも可能である。
また、前述の如き表面が開放されたバット状の反応容器、樋状の流路を有する反応容器として用いる場合には、開放された側からの紫外線照射が可能であるため、外壁素材は必ずしも透明である必要はない。
【００１４】
本発明の製造方法では、マイクロカプセル化顔料を連続的に製造することができる。熱反応系では反応系の温度を均一にする必要があり、反応系全体を昇温・冷却する工程を行うため、バッチ式の反応以外には適さないが、本発明ではラジカル反応を紫外線照射により行うことにより、反応液の混合工程から重合反応工程へ移る際に温度変化を生じないため、薄層容器内で液体組成物に均一に紫外線が照射されうる限りにおいて、混合容器から反応容器へ連続的に反応液を送り、連続的に重合反応を進行させてマイクロカプセル化を実施することができる。
【００１５】
本発明に用いうる紫外線照射装置としては、公知のものを適宜使用することができるが、波長２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の紫外線を照射しうるメタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー、キセノンランプなどが好ましい。
紫外線照射装置は、液体組成物に用いる紫外線硬化型樹脂および光重合開始剤により最適条件が異なるため、それぞれの反応条件に適したものを選択する必要がある。照射エネルギーは後述するように、距離や時間による制御も可能であるため、光重合開始剤の吸収波長に合う波長の紫外線を照射できる照射装置が望ましい。本発明に適用可能な紫外線照射装置の具体例としては、例えば、紫外線照射装置ＤＮＡ−ＦＩＸシリーズ（アトー株式会社製）、紫外線照射装置ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ+  （ＡＴＬＡＳ社製）などの市販の装置も好ましく挙げられる。
照射エネルギーは使用される重合性化合物あるいは光重合開始剤の種類や量により適宜決定されるが、一般的には液体表面において３０ｋＪ／ｍ2〜２００ｋＪ／ｍ2の範囲であることが好ましい。この照射エネルギーは用いる紫外線照射ランプなどの種類のみならず、照射距離、照射時間によっても制御することができる。
【００１６】
以下、具体例を挙げて、本発明の製造方法について工程順に説明する。
本発明の製造方法においては、まず、液体組成物を調整する。本発明に係る液体組成物は、少なくとも、水と、顔料と、光重合開始剤と、紫外線硬化型重合性化合物とを含有し、所望により他の添加剤を含有する液体組成物である。この液体組成物に含まれる必須成分について説明する。
【００１７】
（紫外線硬化型重合性化合物）
本発明における重合性化合物とは、紫外線硬化型の重合性官能基をもつモノマー、マクロマー、オリゴマーを指す。マクロマーとは、分子中にポリマー構造またはオリゴマー構造を有するモノマーを指す。一般に、マクロマーが含有するポリマー構造部分またはオリゴマー構造部分は、重合性官能基をもたない。モノマーおよびマクロマーを、低重合度で重合させたものをオリゴマーと称する。一般に重合度が２〜３０程度のものを指す。
【００１８】
本発明の重合性化合物としては、硬化後に得られる樹脂のガラス転移温度が２０℃以下であるものを選択することが望ましい。本発明の製造方法で作成された分散液をインクジェットインクとして印字した場合に用紙上で十分な耐擦性を持つためには、用紙上で顔料粒子同士が吸着して存在することが必要となる。つまり、顔料粒子の表面に存在するポリマーが、常温でガラス転移していない状態であり、互いに吸着し易い状態であることが求められる。そのため、ここで用いられる重合性化合物により得られる紫外線硬化型樹脂のガラス転移温度は２０℃以下、より好ましくは１０℃以下であることが望ましい。
ここで論じるガラス転移温度は、重合性化合物を重合して得られた樹脂におけるガラス転移温度である。重合反応前の重合性化合物は、重合性をもつ疎水部が顔料側を向き、親水部が外部に配向した状態の乳化状態をとると推測される。この状態で重合反応をするため、重合反応後は疎水性のポリマー主鎖が顔料に吸着し、親水性の側鎖部位が分散粒子表面に配向した状態となる。前述のとおり、顔料の定着性に寄与する因子は粒子表面のポリマーの物性であるため、親水性の側鎖部位のガラス転移温度が定着性に寄与する。重合性化合物の親水性部位は重合性疎水性部位に比べて大きいため、親水性の側鎖部位を有するモノマーより得られる樹脂のガラス転移温度は該重合性化合物を重合して得られる樹脂のガラス転移温度とほぼ等しい。したがって、重合後のマイクロカプセル化粒子のガラス転移点は、重合前の重合性化合物に含まれる親水性の側鎖部位を有するモノマーより得られる樹脂のガラス転移点と略同一として考えることができる。
【００１９】
本発明に用いうる紫外線硬化型の重合性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
重合性化合物としては、ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸エステル、（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリル酸エステル、（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリル酸アクリル酸メチル、（ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステル、（ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノメタクリル酸エステル、（ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステル、（ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびこれらを構成単位として含有するオリゴマーから選ばれることが望ましい。
【００２０】
より好ましくは、ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸エステル、（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリル酸エステル、（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリル酸アクリル酸メチル、（ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステル、（ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノメタクリル酸エステル、（ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステル、（ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノメタクリル酸エステルであり、更に好ましくは、ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノメタクリル酸エステルである。
マクロマー中のポリマー成分が、直鎖状のポリプロピレングリコールやポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール、およびポリプロピレングリコール−テトラメチレングリコールである場合、構成分子であるエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールの分子数が４〜１５程度であることが望ましい。
本発明における重合性化合物は複数の種類を混合して用いても良い。
本発明の液体組成物における重合性化合物の含有量は、固形分換算で、５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
（光重合開始剤）
本発明の液体組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に好適な重合開始剤としては、とくに２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ近傍の紫外線領域に吸収波長を持ち、ラジカルやイオンを生成して開始種を発生させるものが望まれる。
好ましい光重合開始剤としては、ラジカル反応性の開裂型開始剤が挙げられ、α―ヒドロキシケトン構造を有するベンゾインが挙げられる。また、同様の反応機構を有する光重合開始剤は市販品としても入手可能であり、例えば、本発明に用いうる一般的開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １７０，１８４，６５１，９０７，１７００，１８００，１８５０，２９５９（商品名：Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製），Ｖｉｃｕｒｅ１０，３０（商品名：Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｅｍｉｃａｌ社製），Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（商品名：ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
本発明の液体組成物における光重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、１〜３質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
本発明にもちいうる顔料としては、本発明におけるインクに使用可能な顔料であれば、無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。
黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料が好ましく、例えばＲａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を使用することができる。また、黒色顔料として、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を用いてもよい。
【００２３】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用してもよい。また、本発明のために、新たに合成した顔料を使用してもよい。
【００２７】
本発明にもちいる顔料は、自己分散顔料であることが好ましい。このような自己分散顔料は、一般的顔料に対して表面改質処理を施すことで得ることができる。表面改質処理としては、例えば、酸化剤（例えば硝酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾン等）による酸化処理、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト化処理、プラズマ処理等が挙げられる。
一般的な顔料に表面改質処理をして自己分散顔料を調製する他に、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ−２６６、ＩＪＸ−２７３、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１、ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等も使用できる。
本発明の液体組成物における顔料の含有量は、固形分換算で、５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、７〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る前記液体組成物に含まれる自己分散顔料と重合性化合物との質量比が１：０．５〜１：２０の範囲であることで十分な特性を発揮する。一般に顔料を用いたインクでは、印字した後に顔料の耐擦性が悪いことが知られている。本発明の製造方法で作製した顔料分散液を用いたインクジェットインクを印字した場合、顔料の表面がポリマーに覆われており、該ポリマー同士の吸着によって画像の定着性が向上し、すぐれた耐擦性を発揮する。とくに顔料と、重合性化合物との質量比が１：０．５〜１：２０の範囲である場合には十分な耐擦性を得ることができる。より好ましくは、１：１〜１：１５であり、更に好ましくは、１：３〜１：１０である。
重合性化合物の割合が０．５より小さい場合、画像定着性改善効果が得られない場合があり、また、重合性化合物の割合が２０を超える場合は分散粒子径が大きくなり、分散体の凝集が発生しやすく、印字時のノズル目詰まりの原因となりうる。
【００２９】
本発明に係る液体組成物は上記必須成分を、水を分散媒として混合することで調製できる。液体組成物の固形分濃度は１０〜３５質量％程度であることが反応性の観点から好ましい。
【００３０】
このように調製した液体組成物を、反応容器に供給し、反応容器内で紫外線を照射して重合反応を生起・進行させて顔料分散液を得る。この反応工程について、装置の一例を挙げて詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明の製造方法に用いられる反応容器を備えた顔料分散液製造装置１０の一態様を表す概略図である。
マイクロシリンジ１２内の液体組成物１４は、送液ポンプＰにより流路Ｌ１に押し出され、フィルターＦを通って薄層型のマイクロリアクター１６に送液される。
【００３２】
ここで用いられるマイクロリアクター１６はガラス製の薄層容器であり、その容器中に液面の高さが１〜５ｍｍとなるように液体組成物が供給される。
なお、マイクロリアクターは、平面状の容器のみならず、一つの容器内に蛇腹型に流路（チャンネル）を形成したものや容器内に複数の流路（チャンネル）を有する態様にものであってもよい。このような流路の幅は、一般的には５０００μｍ以下であり、好ましくは１０〜１０００μｍであり、より好ましくは３０〜５００μｍである。複数の流路を有するマイクロリアクターを用いる場合、装置内を通過する液体組成物の流量及び流速はいずれも小さいものであり、レイノルズ数は２００以下となる。
【００３３】
マイクロリアクターの流路は、固体基板上に微細加工技術により作製される。基板に使用される材料は、ガラス、セラミックス、シリコン等である。また、紫外線透過性が良好であれば、プラスチック樹脂を用いることもできる。
【００３４】
本発明に用いられる顔料分散液製造装置１０は、マイクロリアクター１６内の液体組成物１４表面に紫外線を照射するランプ１８が備えられている。マイクロリアクター１６内の液体組成物１４に、このランプ１８により液面での照射エネルギーが８０ｋＪ／ｍ2程度の紫外線が照射されると液体組成物１４内の光重合開始剤が分解してラジカルを発生し、そのラジカルを開始種として重合性化合物の重合反応が開始、進行して顔料表面を樹脂が被覆し、顔料のマイクロカプセル化（顔料表面上における紫外線硬化型樹脂による被覆層の形成）が達成される。マイクロリアクター１６内では常に液体組成物の厚み（液深さ）が５０μｍ〜５ｍｍに維持されるため、紫外線は容器底面に接している液体の深部まで到達し、均一、且つ、効率の良い重合反応が進行する。本発明における重合反応の好ましい温度範囲は１５〜２５℃程度である。紫外線の照射エネルギーとしては好ましくは３０〜２００ｋＪ／ｍ2の範囲である。
【００３５】
マイクロリアクター１６には、好ましくはヒーター２０が設置される。ヒーター２０により、反応容器内の液温を前記重合反応に適する条件に維持することで重合反応が促進され、効率の良い反応を実現することができる。このヒーター２０は図示されない温度制御装置により、その温度が調節される。ここで用いられるヒータ２０としては、金属抵抗やポリシリコン等が挙げられる。また、温度制御のために、装置全体を温度制御された容器中にいれてもよい。
【００３６】
マイクロリアクター１６内における重合反応の結果、液体組成物１４中の顔料表面には樹脂層が形成され、このマイクロカプセル化された顔料は、流体組成物１４と共に流路Ｌ２を通って容器２２に収容される。得られたマイクロカプセル化顔料を含む顔料分散液は、顔料の分散安定性に優れる。また、本発明の製造方法においては、水を分散媒として用いているため、一般的な方法では必須である溶媒除去工程を経ずに、得られた分散液をインクの調製にそのまま使用することができるという利点をも有するものである。
【００３７】
本発明のインクジェット記録用インクは、このようにして得られた紫外線硬化型樹脂被覆顔料を１〜１０質量％及び分散媒としての水を含有する。この顔料は表面に均一な樹脂層を有し、分散安定性に優れるため、この２成分のみでも水性インクとして用いることができるが、種々の物性を調整、改良する目的で、一般的に用いられる添加剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。
添加剤としては、水溶性有機溶媒、浸透剤、ｐＨ緩衝剤、殺菌剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用インクは、紫外線硬化型樹脂被覆顔料を含有するため、特に温度などの影響を受けにくく、長期分散安定性、噴射安定性に優れるという利点を有する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
＜液体組成物１＞
・Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ  ３００（１５質量％水溶液）                  ６８質量％
（キャボット社製）
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート                      ３０質量％
（ｎ＝９  Ｔｇ＝−４６℃  日本油脂株式会社製）
・Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ  ２９５９                                      ２質量％
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
【００４１】
＜液体組成物２＞
・Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ  ３００（１５質量％水溶液）                  ５６質量％
（キャボット社製）
・メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（ｎ＝４  Ｔｇ＝６℃  日本油脂株式会社）                      ４１質量％
・Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ  ２９５９                                      ３質量％
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
【００４２】
＜液体組成物３＞
・Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ  ３００（１５質量％水溶液）                  ６０質量％
（キャボット社製）
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート                      ２２質量％
（ｎ＝９  Ｔｇ＝−４６℃  日本油脂株式会社製）
・メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート                １５質量％
（ｎ＝４  Ｔｇ＝６℃  日本油脂株式会社）
・Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ  ２９５９                                      ３質量％
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
【００４３】
＜液体組成物４＞
・Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ  ３００（１５質量％水溶液）                  ６８質量％
（キャボット社製）
・（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート
（ＥＯ数＝５  ＰＯ数＝２  Ｔｇ＝６２℃  日本油脂株式会社）    ３０質量％
・Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ  ２９５９                                      ２質量％
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
【００４４】
（実施例１〜４）
上記の液体組成物１〜４それぞれを、深さ１００μｍの流路を有するマイクロリアクターにシリンジポンプで連続的に送入した。液深さは流路厚さと同じ１００μｍとした。また、液体組成物の温度は２０℃であった。液表面から紫外線を照射して重合反応を行い、顔料分散液を得た。照射した紫外線波長は２９０〜３２０ｎｍであり、液表面における紫外線の照射エネルギーは約８０ｋＪ／ｍ2であった。流路通過時間、即ち、重合反応時間は、５秒間であった。こうして得られた分散液を固形分１０質量％となるように純水で希釈し、下記の組成で実施例１〜４のインクジェットインクを得た。
【００４５】
＜インク組成＞
・分散液                          ３０質量％
・ジエチレングリコール            １０質量％
・グリセリン                      １０質量％
・サーフィノール４６５              １質量％
・水                                    残量
【００４６】
（実施例５）
実施例１に用いた液体組成物１を、ビーカーに投入したところ、液厚さ４０ｍｍとなった。この液体組成物を温度２０℃に維持し、液表面に実施例１と同様にして紫外線を照射して、５分間重合反応を行い、顔料分散液を得た。得られた分散液を用いて実施例１と同様に固形分１０質量％となるように純水で希釈し、実施例５のインクジェット記録用インクを得た。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で用いた液体組成物１を、深さ１００μｍの流路を有するマイクロリアクターにシリンジポンプで連続的に送入した。液深さは流路厚さと同じ１００μｍとした。このマイクロリアクター中で液体組成物の温度を１００℃に加熱し、紫外線照射を行わずに熱重合反応を行なわせて顔料分散液を得た。流路通過時間、即ち、重合反応時間は、約５秒間であった。こうして得られた分散液を用いて実施例１と同様に固形分１０質量％となるように純水で希釈し、比較例１のインクジェット記録用インクを得た。
【００４８】
＜インクの評価＞
〔顔料の粒子径〕
得られたインク中の顔料の体積平均粒子径、数平均粒子径を、Ｌｅｅｄ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製、粒子径測定装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡを用い、２３℃条件下で測定した。結果を下記表１に記載した。
【００４９】
〔インクの耐候性〕
得られたインクを、８００ｄｐｉ、８００ノズルの試作プリントヘッドを用い、Ｃ2紙（富士ゼロックス社製）に対して吐出させて行った。印字は一般環境下（温度２３±０．５℃、湿度５５±５％ＲＨ）でおこなった。
ベタ印字部にキセノンランプを照射し褪色試験を行った。
（照射後の画像濃度）÷（初期の画像濃度）を「Δ濃度」とする。
画像濃度の測定には、光学濃度測定器Ｘ―Ｒｉｔｅ  ＭＯＤＥＬ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いた。キセノン光照射にはＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ+  （ＡＴＬＡＳ社製）を用い、５６０Ｗ/ｍ2の照射強度で５０時間照射した。また、ベタ印字部に純水を滴下し、色材の再溶解による画像滲みおよび非画像部の汚れを観察し、以下の基準で評価した。△以上を実用上問題のないものと判断する。結果を表１に併記する。結果を表１に併記する。
（評価基準）
◎…「Δ濃度」が０.９５以上であり、且つ、滲みや汚れがない。
○…「Δ濃度」が０.９５以上であり、滲み、汚れがやや発生するが、目視ではほとんど判別できない。
△…「Δ濃度」が０.９５未満であり、滲みや汚れがやや発生する。
×…「Δ濃度」が０.９５未満であり、且つ、滲みや汚れが明らかに見える。
【００５０】
〔画像堅牢性〕
得られたインクを、８００ｄｐｉ、８００ノズルの試作プリントヘッドを用い、Ｃ2紙（富士ゼロックス社製）に対して吐出させて行った。印字は一般環境下（温度２３±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ．Ｈ）でおこなった。
ベタ印字部にコート紙（ハイグレードコート紙ＧＣＡＡ０００２  富士ゼロックス社製）を重ね、１００ｇ／ｃｍ2の圧力をかけて擦り、コート紙への色材の転写状態を観察し、以下の基準で評価した。△以上を実用上問題のないものと判断する。結果を表１に併記する。結果を表１に併記する。
（評価基準）
◎…転写がなく、ベタ印字部にも擦った跡が見られない。
○…やや転写する。ベタ印字部にも擦った跡が見られない。
△…転写する。または、ベタ印字部に擦った跡が残る。
×…転写跡が明確であり、ベタ印字部に擦った跡が残る。
【００５１】
〔耐目詰まり性〕
耐目詰まり性（長期噴射性）については、１×１０8ｐｕｌｓｅ印字させた時点での噴射ノズル数を基準に評価を行なった。△以上を実用上問題のないものと判断する。結果を表１に併記する。
（評価基準）
◎…１×１０8ｐｕｌｓｅ時点での噴射ノズル数が初期噴射ノズル数に対して１００％
○…１×１０8ｐｕｌｓｅ時点での噴射ノズル数が初期噴射ノズル数に対して９７％以上１００％未満
△…１×１０8ｐｕｌｓｅ時点での噴射ノズル数が初期噴射ノズル数に対して９３％以上９７％未満
×…１×１０8ｐｕｌｓｅ時点での噴射ノズル数が初期噴射ノズル数に対して９３％未満
【００５２】
〔分散安定性〕
インクを６０℃の温度下で１０００時間放置し、放置前後において０．５μｍ以上の粗粒数を測定した。放置前後での粗粒数の比率を用いて、以下の判断基準に基づいて評価した。
なお、０．５μｍ以上の粗粒数の測定は、Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ（ＴＭ）７７０  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  （Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、上記手法と同様の測定方法で測定を行った。
ΔＰｔｃ  ＝  放置後の０．５μｍ以上粗粒数  ÷  放置前の０．５μｍ以上粗粒数
−評価基準−
◎…ΔＰｔｃが１１０％未満
○…ΔＰｔｃが１２５％未満
△…ΔＰｔｃが１５０％未満
×…ΔＰｔｃが１５０％以上
前記性能評価の結果を下記表１に記載した。
【００５３】
【表１】
2005220239.tif 000002
【００５４】
前記表１の結果より明らかなように、本発明のインクジェット記録用インクは、従来の熱硬化性樹脂を用いた比較例１と比べ、耐候性、画像堅牢性、分散安定性、耐目詰まり性のいずれにおいても優れており、実用上問題のないレベルであるがわかった。また、実施例１〜４と実施例５との対比において、反応時の液体組成物の厚みを好ましい範囲に制御することで、これらの評価項目の全てにおいて、より優れた特性を有するインクが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のインクジェット記録用インクに用いられる反応容器を備えた顔料分散液製造装置の一態様を表す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０  顔料分散液製造装置
１２  マイクロシリンジ
１４  液体組成物
１６  マイクロリアクター
１８  ブラックライト（紫外線照射装置）
２０  ヒーター
２２  顔料分散液回収容器
【図１】
2005220239.tif 000003