(57)【要約】【課題】  重合収縮が小さく、かつ硬化時間、ゲル化時間ともに速いカチオン重合性組成物を得る。【解決手段】  カチオン重合性組成物に含まれるカチオン重合性化合物として、１分子あたりａ個のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物Ａモルと、１分子あたりｂ個のビシクロオルトエステル官能基を有するビシクロオルトエステル化合物Ｂモルとを含み、かつ、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９９．９９：０．０１〜５０：５０の範囲となるように両化合物の配合割合が調整されたものとする。この範囲とすることにより硬化時間、ゲル化時間ともに、オキセタン化合物又はビシクロオルトエステル化合物を単独で用いるよりも短くなる。【代表図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）カチオン重合開始剤と（II）カチオン重合性化合物とを含む重合性組成物において、該（II）カチオン重合性化合物は、１分子あたりａ個のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物Ａモルと、１分子あたりｂ個のビシクロオルトエステル官能基を有するビシクロオルトエステル化合物Ｂモルとを含んでなり、かつ、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９９．９９：０．０１〜５０：５０の範囲にあることを特徴とするカチオン重合性組成物。
【請求項２】
（Ｉ）カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤である請求項１記載のカチオン重合性成組成物。
【請求項３】
さらに、（III）充填材を含む請求項１又は２記載のカチオン重合性成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト材料、印刷製版材料、光造形、接着剤等に好適に使用される新規なカチオン重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品等を始めとして種々の物品の固定に光硬化型の接着剤が多用されている。光硬化型接着剤は、加熱硬化型の接着剤に比べて迅速に硬化し、また加熱しないため被着体に熱ダメージを与えない、光を照射しなければ固まらないので、硬化までの作業時間の設定が任意であるなど多くの利点を有す。
【０００３】
光硬化型の接着剤には大別してラジカル重合型のものと、カチオン重合型のものがあるが、硬化性のよい（メタ）アクリル系の重合性化合物を用いたラジカル重合型のものが主に開発、使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ラジカル重合は酸素により重合阻害をうけるという欠点があり、硬化時に空気に触れていた部分には未重合層が残存するなどの問題がある。さらに（メタ）アクリル系の重合性化合物は、その重合形式が付加重合であるため、重合収縮が大きいという問題もある。
【０００５】
酸素による重合阻害を受けることのない重合性の材料としては、カチオン重合性のものが従来から知られている。このようなカチオン重合性の化合物としては、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビシクロオルトエステル化合物、スピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボネート化合物等がある（例えば、非特許文献１−３）。
【０００６】
これらのなかで、ビニルエーテル化合物は極めて迅速に重合・硬化する化合物であるが、重合形式がやはり付加重合型であるため、前述した重合収縮の問題は解決されない。
【０００７】
他方、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビシクロオルトエステル化合物、スピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボネート化合物は開環重合性の化合物であり、重合収縮が少ないという利点がある。特に、ビシクロオルトエステル化合物、スピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボネート化合物は、非収縮性モノマーとも呼ばれ、重合時の収縮がほとんどないか、逆に膨張するという優れた化合物である。しかしながら、これら非収縮性モノマーは単独では重合性が極めて低く、重合硬化させるには長時間の光照射、或いは加熱することが必要であるという問題を有し、短時間の光照射で迅速な重合・硬化が可能であるという光重合の有する利点があまりない。
【０００８】
それに対し、エポキシ化合物、オキセタン化合物は非収縮性モノマーに比べて硬化性が比較的良好であり、これら化合物を用いたカチオン重合性組成物が種々提案されている。
【０００９】
例えば、光学部材の接着に、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び非収縮性モノマーの３種を組み合わせて用い、体積収縮率が４％以下と小さく、光学特性に優れた、接着材として使用されるカチオン重合性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
またエポキシ化合物と、スピロオルトカーボネート化合物とを混合したものを用いると、重合の前後で体積変化の起きない、電子デバイスの封止材料等に有用な重合性組成物が得られることも報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながらこれらの重合性組成物の硬化時間も、従来の（メタ）アクリレート系の重合性化合物を用いたラジカル重合型のものに比して、いまだ改善の余地が大きい。さらに、これら重合性組成物には、ゲル化時間が長いという問題もある。即ち、一般的に重合性組成物の重合に際しては、ほぼ完全な硬化体となるまで重合するのに要する時間（硬化時間）と共に、流動性がなくなる程度まで重合が進行する時間（ゲル化時間）も重要である。ゲル化時間が長いと、重合・硬化の過程で変形が置きやすく、所望の形状の硬化体とならなかったり、接着材として用いた場合には被着体の位置ずれが生じたりすることも多い。ビニルエーテル化合物以外のカチオン重合性化合物は、一般的にゲル化時間が長いという問題があり、特にエポキシ化合物はゲル化時間が長く、この点の改善も求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１３０９４５号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１５２２４８号公報
【非特許文献１】遠藤  剛、金澤昭彦、三田文雄、「分子間距離から共有結合距離への変換を基盤とする膨張性材料の設計と合成」、日本接着学会誌、２００３年３月、第３９巻、第３号、ｐ．１１８−１２４
【非特許文献２】ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＶ硬化技術の現状と展望」、株式会社シーエムシー出版、２００２年１２月２７日、ｐ．４５−４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明は、酸素による重合阻害を受けないカチオン重合性の組成物であって、重合収縮が少なく、且つ、硬化時間、ゲル化時間ともに短い重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、オキセタン化合物に対しビシクロオルトエステル化合物を少量配合することにより、著しく硬化時間、ゲル化時間共に短くなり、さらに、ビシクロオルトエステル化合物の配合により重合収縮も少なくなることを見出し、更に検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、（Ｉ）カチオン重合開始剤と（II）カチオン重合性化合物とを含む重合性組成物において、該（II）カチオン重合性化合物は、１分子あたりａ個のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物Ａモルと、１分子あたりｂ個のビシクロオルトエステル官能基を有するビシクロオルトエステル化合物Ｂモルとを含んでなり、かつ、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９９．９９：０．０１〜５０：５０の範囲にあることを特徴とするカチオン重合性組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカチオン重合性組成物は、その硬化機構が開環型のカチオン重合であるため、ラジカル重合のように空気中の酸素による重合阻害を受けることがなく、また重合収縮率も相対的に小さなものとなる。そして、従来公知の開環型のカチオン重合型の化合物であるエポキシ化合物を用いたものや、あるいはオキセタン化合物を単独で用いたものに比して遥かにゲル化時間や硬化時間が短く、各種の工業的用途、特に接着材として特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のカチオン重合性組成物には、（Ｉ）カチオン重合開始剤と（II）カチオン重合性化合物とが含まれる。
【００１８】
当該（Ｉ）カチオン重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の如何なるカチオン重合開始剤でもよい。このようなカチオン重合開始剤としては、ルイス酸或いはブレンステッド酸、又は加熱や光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる化合物などが知られている。本発明の重合性組成物の、極めて迅速に重合・硬化するという効果を活かしやすい点で、光照射によりルイス酸或いはブレンステッド酸を生じる、所謂、光酸発生剤を採用することが特に好適である。
【００１９】
当該光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−Ｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物が、重合活性が特に高い点で優れている。ジアリールヨードニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるジアリールヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２１】
なかでも、重合性単量体に対する溶解性の点から、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネートをアニオンとして有する化合物が好適に使用でき、また、求核性が低く、光照射を行わなければ重合性単量体との混合物として安定に保存できる点で、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレートをアニオンとして有する化合物が好適に使用できる。
【００２２】
また、スルホニウム塩系化合物としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるスルホニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２３】
これら光酸発生剤は必要に応じて、１種または２種以上混合して用いても何等差し支えない。これら光酸発生剤の使用量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、一般的にはカチオン重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部を用いればよく、好ましくは０．０５〜５質量部を用いるとよい。
【００２４】
上記のような光酸発生剤は通常、近紫外〜可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外〜可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。
【００２５】
このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２６】
これら増感剤のなかでも、重合活性が良好な点で、縮合多環式芳香族化合物が好ましく、さらに、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物が好適である。
【００２７】
このような少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物を具体的に例示すると、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、アセナフテン、１，２，３，４−テトラヒドロフェナントレン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、ベンゾ［ｆ］フタラン、ベンゾ［ｇ］クロマン、ベンゾ［ｇ］イソクロマン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］インドリン、Ｎ−メチルベンゾ［ｆ］イソインドリン、フェナレン、４，５−ジメチルフェナントレン、１，８−ジメチルフェナントレン、アセフェナントレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−エチルアントラセン、９−シクロヘキシルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエチルアントラセン、９，１０−ジシクロヘキシルアントラセン、９−メトキシメチルアントラセン、９−(１−メトキシエチル)アントラセン、９−ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジメトキシメチルアントラセン、９−ジメトキシメチルアントラセン、９−フェニルメチルアントラセン、９−（１−ナフチル）メチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−（１−ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラン、９−アセトキシメチルアントラセン、９−（１−アセトキシエチル）アントラセン、９，１０−ジアセトキシメチルアントラセン、９−ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０−ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９−エチルチオメチルアントラセン、９−（１−エチルチオエチル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９−メルカプトメチルアントラセン、９−（１−メルカプトエチル）アントラセン、９，１０−ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９−エチルチオメチル−１０−メチルアントラセン、９−メチル−１０−フェニルアントラセン、９−メチル−１０−ビニルアントラセン、９−アリルアントラセン、９，１０−ジアリルアントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−ブロモメチルアントラセン、９−ヨードメチルアントラセン、９−（１−クロロエチル）アントラセン、９−（１−ブロモエチル）アントラセン、９−（１−ヨードエチル）アントラセン、９，１０−ジクロロメチルアントラセン、９，１０−ジブロモメチルアントラセン、９，１０−ジヨードメチルアントラセン、９−クロロ−１０−メチルアントラセン、９−クロロ−１０−エチルアントラセン，９−ブロモ−１０−メチルアントラセン、９−ブロモ−１０−エチルアントラセン、９−ヨード−１０−メチルアントラセン、９−ヨード−１０−エチルアントラセン、９−メチル−１０−ジメチルアミノアントラセン、アセアンスレン、７，１２−ジメチルベンズ（ａ）アントラセン、７，１２−ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン、５，１２−ジメチルナフタセン、コラントレン、３−メチルコラントレン、７−メチルベンゾ（ａ）ピレン、３，４，９，１０−テトラメチルペリレン、３，４，９，１０−テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、ビオランスレン、イソビオランスレン、５，１２−ジメチルナフタセン、６���１３−ジメチルペンタセン、８，１３−ジメチルペンタフェン、５，１６−ジメチルヘキサセン、９，１４−ジメチルヘキサフェン等が挙げられる。
【００２８】
また上記以外の縮合多環式芳香族化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ベンズ[a]アントラセン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
【００２９】
これら縮合多環式芳香族化合物は必要に応じて複数の化合物を併用しても良い。
【００３０】
縮合多環式芳香族化合物の添加量も、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前期した光酸発生剤１モルに対し、縮合多環式芳香族化合物が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００３１】
さらに上記縮合多環式芳香族化合物に加えて、酸化型の光ラジカル発生剤を配合すると、より一層重合活性が向上し好ましい。酸化型の光ラジカル発生剤とは、光照射により励起してラジカルを発生する化合物であって、励起により水素供与体から水素を引き抜いてラジカルを生成するいわゆる水素引き抜き型のラジカル発生剤、励起により自己開裂を起こしてラジカルを発生し（自己開裂型ラジカル発生剤）、次いで該ラジカルが電子供与体から電子を引き抜くタイプのもの、及び光照射により励起して電子供与体から直接電子を引き抜いてラジカルとなるもの等の、光照射による励起によって活性ラジカル種を発生させる機構が酸化剤的な作用による（自らは還元される）ものである光ラジカル発生剤である。これら酸化型の光ラジカル発生剤は特に制限されず、公知の化合物を用いれば良いが、光照射を行った際の重合活性が他の化合物に比してより高い点で、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤が好ましく、なかでも、ジアリールケトン化合物、α−ジケトン化合物又はケトクマリン化合物が特に好ましい。
【００３２】
ジアリールケトン化合物を具体的に例示すると４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フルオレノン、３，４−ベンゾ―９−フルオレノン、２―ジメチルアミノ―９−フルオレノン、２−メトキシ―９―フルオレノン、２−クロロ―９−フルオレノン、２，７−ジクロロ―９―フルオレノン、２−ブロモ―９―フルオレノン、２，７−ジブロモ―９―フルオレノン、２−ニトロ−９−フルオレノン、２−アセトキ−９−フルオレノン、ベンズアントロン、アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ジメチルアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，２−ジメトキシアントラキノン、１，２−ジアセトキシ−アントラキノン、５，１２−ナフタセンキノン、６、１３−ペンタセンキノン、キサントン、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、９（１０Ｈ）−アクリドン、９−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドン、ジベンゾスベレノン等を挙げることができる。
【００３３】
α−ジケトン化合物の具体例を例示すれば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００３４】
またケトクマリン化合物としては、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）７−メトキシ−３−クマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３，３’−クマリノケトン、３，３’−ビス（７−ジエチルアミノクマリノ）ケトン等を挙げることができる。
【００３５】
これら酸化型の光ラジカル発生剤は単独または２種類以上を混合して使用できる。また、添加量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、通常は前記した光酸発生剤１モルに対し、光ラジカル発生剤が０．００１〜２０モルであり、０．００５〜１０モルであることが好ましい。
【００３６】
本発明のカチオン重合性組成物は、（II）カチオン重合性化合物として、オキセタン官能基を有するオキセタン化合物（以下、単にオキセタン化合物）と、ビシクロオルトエステル官能基を有するビシクロオルトエステル化合物（以下、単にビシクロオルトエステル化合物）の双方を特定の官能基数比となるように含んでいる必要がある。
【００３７】
なお、オキセタン官能基とは、下記式（１）
【００３８】
【化１】
2005187545.tif 000002
【００３９】
（式中、Ｒは水素原子又は１価の基を示す。）
で示される四員環エーテル（オキセタン環）官能基であり、ビシクロオルトエステル官能基とは、下記式（２）
【００４０】
【化２】
2005187545.tif 000003
【００４１】
（式中、Ｒ’、Ｒ”は各々独立に水素原子又は１価の基を示し、Ｒ”’、Ｒ””、Ｒ””’は各々独立に結合手又は置換基を有していても良いアルキレン基を示す。）
で示されるビシクロオルトエステル環からなる官能基である。
【００４２】
本発明で使用されるオキセタン化合物は、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されることはなく公知の化合物を使用することができるが、上記式（１）において、Ｒがオキセタン環の３位に結合している化合物が好ましい。当該オキセタン化合物を具体的に例示すると、トリメチレンオキサイド、３−メチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−オキセタニルメタノール、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等、あるいは下記に示す化合物
【００４３】
【化３】
2005187545.tif 000004
【００４４】
等のオキセタン環を２つ以上有す化合物が挙げられる。これらオキセタン化合物は、複数種のものを併用しても良い。
【００４５】
特に得られる硬化体の物性の点から、１分子中にオキセタン官能基を２つ以上有するものが好適に使用される。
【００４６】
また、ビシクロオルトエステル化合物もまた、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されることはなく公知のものが使用できるが、前記式（２）において、Ｒ”’及びＲ””がメチレン基であり、Ｒ””’が結合手又はメチレン基である化合物が好ましい。
【００４７】
代表的なビシクロオルトエステル化合物を具体的に例示すれば、２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１，４−ジメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ヒドロキシメチル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ヒドロキシメチル−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ヒドロキシエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ヒドロキシエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ヒドロキシエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メトキシメチル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メトキシメチル−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−メトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−メトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−メトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−メトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−メトキシエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−メトキシエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−メトキシエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エトキシメチル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エトキシメチ���−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−エトキシエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−エトキシエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−エトキシエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ベンジルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ベンジルオキシメチル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ベンジルオキシメチル−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−ベンジルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−ベンジルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−ベンジルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−ベンジルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ベンジルオキシエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ベンジルオキシエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ベンジルオキシエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−フェニルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−フェニルオキシメチル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−フェニルオキシメチル−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−フェニルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−フェニルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−フェニルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−フェニルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−フェニルオキシエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−フェニルオキシエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−フェニルオキシエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−アセトキシメチル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−アセトキシメチル−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２���２，２]オクタン、１−メチル−４−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−アセトキシエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−アセトキシエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−アセトキシエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メタクリルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メタクリルオキシメチル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メタクリルオキシメチル−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−メタクリルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−メタクリルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−メタクリルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−メタクリルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−メタクリルオキシエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−メタクリルオキシエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−メタクリルオキシエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ベンゾイルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ベンゾイルオキシメチル−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ベンゾイルオキシメチル−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−ベンゾイルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−ベンゾイルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−ベンゾイルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−ベンゾイルオキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ベンゾイルオキシエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ベンゾイルオキシエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ベンゾイルオキシエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ビニル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ビニル−４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ビニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−クロロメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−クロロメチル−４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１���クロロメチル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ブロモメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ブロモメチル−４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−ブロモメチル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−クロロメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−クロロメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−クロロメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−クロロメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、４−ブロモメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−メチル−４−ブロモメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−エチル−４−ブロモメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−イソプロピル−４−ブロモメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ブロモエチル）−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ブロモエチル）−４―メチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、１−（１−ブロモエチル）−４―エチル―２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，２]オクタン、２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，１]ヘプタン、１−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，１]ヘプタン、１−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，１]ヘプタン、１−フェニル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，１]ヘプタン、１−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ[２，２，１]ヘプタン等のビシクロオルトエステル官能基を1つ有する化合物、また、
【００４８】
【化４】
2005187545.tif 000005
【００４９】
等のビシクロオルトエステル官能基を二つ有する化合物、更に
【００５０】
【化５】
2005187545.tif 000006
【００５１】
等の、１分子中にビシクロオルトエステル官能基を三つ以上有する化合物が挙げられる。これらビシクロオルトエステル化合物は、異なる種類のものを複数用いても良い。
【００５２】
本発明における最大の特徴は、組成物中におけるオキセタン官能基の量と、ビシクロオルトエステル官能基の量とが特定の範囲となるよう、オキセタン化合物とビシクロオルトエステル化合物の配合量を調整する点にある。即ち、オキセタン化合物が１分子あたりａ個のオキセタン官能基を有し、ビシクロオルトエステル化合物が１分子あたりｂ個のビシクロオルトエステル官能基を有する場合、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９９．９９：０．０１〜５０：５０の範囲となるように、オキセタン化合物をＡモルと、ビシクロオルトエステル化合物をＢモルの比で配合する必要がある。
【００５３】
なお、前述したように本発明においては、オキセタン化合物は単一のものを用いても良いし、異なる種類のものを複数用いても良い。オキセタン化合物として単一のものを用いた場合、あるいはその有するオキセタン官能基数が同一のオキセタン化合物のみを用いた場合の、上記一分子あたりのオキセタン官能基数は、該オキセタン化合物の有するオキセタン官能基の数に等しい。一分子当たりのオキセタン官能基の数の異なる複数の化合物を用いた際には、上記オキセタン官能基の数は、その配合量（比）と各々の化合物が有する官能基の数とから求める平均値である。例えば、オキセタン官能基を１つだけ有すオキセタン化合物と、２つ有すオキセタン化合物を等モル量用いた場合には、１分子平均１．５個のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物を用いたものとして計算する。同様に、オキセタン官能基を１つだけ有すオキセタン化合物と２つ有すオキセタン化合物をモル比にして１：３の割合で用いた場合には、１分子平均１．７５個のオキセタン官能基を有するオキセタン化合物を用いたものとして計算する。
【００５４】
ビシクロオルトエステル化合物の一分子あたりの官能基数も、上記と同様にして算出すればよい。
【００５５】
また、本発明において、オキセタン化合物、ビシクロオルトエステル化合物のいずれも、各々必ず１つ以上のオキセタン官能基、ビシクロオルトエステル官能基を有するから、上記ａ、ｂのいずれも１未満になることはない。化合物の入手の容易さや、本発明の重合性組成物の粘度等の操作性、硬化後の硬化体の機械的物性等を考慮すると、ａ、ｂのいずれもが１〜５の範囲にあることが好ましく、１．５〜３の範囲にあることがより好ましい。
【００５６】
上述の通り、本発明においては（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９９．９９：０．０１〜５０：５０の範囲にあることが必須である。この範囲にすることにより、カチオン重合性化合物がオキセタン化合物のみ（上記比が１００：０）である場合に比して、ゲル化時間、硬化時間共に、遥かに早いものとすることができる。他方、５０：５０よりもビシクロオルトエステル官能基数が多くなる（比率が高くなる）ほどにビシクロオルトエステル化合物を配合すると、該化合物を全く配合しなかった場合よりも硬化が遅くなってしまう。なお、ビシクロオルトエステル化合物は極めてカチオン重合性が悪く、通常、該化合物のみではほとんど光硬化しない。より良好な硬化速度を得られる点で、好ましくは、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）が９９．９：０．１〜６０：４０の範囲であり、さらに硬化体物性等の観点からより好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲である。
【００５７】
他方、ビシクロオルトエステル官能基と同様、重合収縮のほとんどない開環重合性の他の官能基である、オルトスピロエステル官能基やオルトスピロカーボネート官能基を有する化合物を、オキセタン化合物と組み合わせても、硬化時間が早くなることはなく、またゲル化時間もビシクロオルトエステル化合物を用いた場合ほど早くはならない。また、エポキシ官能基を有する化合物を、オキセタン官能基を有する化合物と組み合わせた場合には、硬化時間は早くなるが、やはりゲル化はさほど早くならないという問題があり、さらに、エポキシ官能基は、ビシクロオルトエステル官能基に比して重合収縮が大きいという問題がある。
【００５８】
また、ビシクロオルトエステル化合物と、エポキシ官能基、オルトスピロエステル官能基あるいはオルトスピロカーボネート官能基を有する化合物との組み合わせでは、本発明の重合性組成物よりも硬化性に劣るものしか得られない。
【００５９】
本発明のカチオン重合性組成物には、前記官能基比率を保持する限り、カチオン重合性化合物として、オキセタン化合物及びビシクロオルトエステル化合物に加えて、オキセタン官能基及びビシクロオルトエステル官能基以外の他のカチオン重合性官能基を有する化合物が配合されていても良いが、重合性組成物中のカチオン重合性官能基中に占める他のカチオン重合性官能基の割合が増えるほど、硬化速度が遅くなったり、ゲル化時間が長くなったり、あるいは重合収縮率が大きくなったりするため、カチオン重合性組成物中の全カチオン重合性官能基の総和を１００モル％としたとき、その他の官能基の占める割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０モル％未満であることが好ましく、５モル％未満であることが更に好ましく、オキセタン官能基及びビシクロオルトエステル官能基以外の他のカチオン重合性官能基は実質的に存在しないことが特に好ましい。
【００６０】
また、必要に応じて（メタ）アクリレート系単量体等の付加重合型のラジカル重合性単量体を配合することも可能である。ラジカル重合性単量体を配合することにより、さらに見かけの硬化時間を短くすることができる。一方、付加重合型のラジカル重合性単量体は重合収縮が大きいため、あまり多量に配合することは好ましくない。ラジカル重合性単量体を配合する場合のその配合量は、カチオン重合性単量体とラジカル重合性単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
このようなラジカル重合性単量体を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体等を挙げることができる。
【００６２】
本発明のカチオン重合性組成物には、上記重合開始剤及び重合性単量体に加えて、カチオン重合性組成物の配合成分として公知の他の成分を配合することができる。
【００６３】
代表的な他の配合成分としては（III）充填材が挙げられる。本発明のカチオン重合性組成物に充填材を配合することにより、重合収縮をさらに小さくすることができる。また、充填材を用いることにより、硬化前の重合性組成物の操作性を改良したり、あるいは、硬化後の機械的物性の向上を計ることができる。
【００６４】
本発明のカチオン重合性組成物に対して充填材を配合する場合、その充填材の種類や配合量は、該組成物の用途に応じて適宜設定すればよい。
【００６５】
より具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリメチルメタクリレート、架橋型ポリエチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子や、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の無機粒子が挙げられる。
【００６６】
これら充填材の粒径、形状は特に限定されず、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。また、これら充填材の屈折率も特に限定されないが、光照射時の硬化深度を深いものとするために、該充填材以外の配合成分の混合物の屈折率に近いものであることが好ましい。一般的には、屈折率が１．４〜１．７の範囲にあるものを使用すると良い。なおこれら充填材は単独で用いても良いし、複数種のものを併用しても良い。
【００６７】
本発明のカチオン重合性組成物に上記充填材を配合する場合の配合量は、その用途や目的に応じて適宜決定すればよい。その用途にもよるが、例えば本発明のカチオン重合性組成物を接着剤として用いる場合の充填材の一般的な配合量は、組成物中５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００６８】
さらに本発明のカチオン重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、重合禁止剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料、有機溶媒や増粘剤等の公知の添加剤が配合されていても良い。
【００６９】
本発明のカチオン重合性組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、カチオン重合性組成物の公知の製造方法を適宜採用すればよい。具体的には、本発明のカチオン重合組成物を構成する、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物ならびに必要に応じて配合されるその他の配合成分を所定量秤取り、これらを混合すればよい。
【００７０】
本発明の重合性組成物の包装形態は特に制限されるものではなく、その目的や保存安定性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、カチオン重合開始剤として光カチオン重合開始剤を配合した際には、本発明の重合性組成物を構成する全ての成分を遮光状態で一つの包装とすればよい。一方、光照射を行わずとも室温でカチオン重合を開始できるような成分を重合開始剤として用いる場合には、保存中に重合・硬化してしまわないように、２つ以上の包装に分割しておき、使用直前に両者を混合するような形態が好ましい。
【００７１】
本発明のカチオン重合性組成物は光硬化型のカチオン重合型接着剤として好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の用途、例えば塗料、コーティング材、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等に使用できる。
【００７２】
本発明のカチオン重合性組成物を硬化させる手段としては用いたカチオン重合開始剤の重合開始機構に従い適宜、公知の重合手段を採用すればよく、具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の光源による光照射、或いは加熱重合器等を用いた加熱、またはこれらを組み合わせた方法等が何等制限なく使用される。光照射により重合させる場合には、その照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験によって予め決定しておけばよいが、一般には、照射時間が０．１〜６０秒程度の範囲になるように、各種成分の配合割合を調整しておくことが好ましい。同様に加熱時間及び加熱温度も予備的な実験によって予め決定しておけばよい。
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。尚、本文中、並びに実施例中に使用した化合物の名称および構造は以下の通りである。
１．オキセタン化合物
【００７４】
【化６】
2005187545.tif 000007
【００７５】
２．ビシクロオルトエステル化合物
【００７６】
【化７】
2005187545.tif 000008
【００７７】
３．オキセタン化合物又はビシクロオルトエステル化合物以外のカチオン重合性単量体
【００７８】
【化８】
2005187545.tif 000009
【００７９】
４．光酸発生剤
【００８０】
【化９】
2005187545.tif 000010
【００８１】
５．縮合多環芳香族化合物
【００８２】
【化１０】
2005187545.tif 000011
【００８３】
６．酸化型の光ラジカル発生剤
ＣＱ：カンファーキノン
７．その他
ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
また、本文中ならびに実施例中に示した材料の物性評価方法については次の通りである。
【００８４】
（１）硬化時間
内径１．６ｃｍ、深さ１．１ｃｍのポリプロピレン容器に、調製した液状のカチオン重合性組成物０．９ｇを入れ、硬化厚膜を４ｍｍとした。ついで照射距離０．５ｃｍから光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、（株）トクヤマデンタル社製）によって光照射を２分間行った。このとき、照射開始から、重合体表面を鋭利なピンセット先端で垂直に強く押しても、ピンセット先端が重合体に刺さらなくなるまでの時間を硬化時間とした。
【００８５】
（２）ゲル化時間
５ｍｌサンプル管瓶中に、調整した液状のカチオン重合組成物０．６ｇを入れ、硬化厚膜を４ｍｍとした。ついで照射距離０．５ｃｍから光照射器（ＴＯＫＵＳＯ ＰＯＷＥＲ ＬＩＴＥ、（株）トクヤマデンタル社製）によって光照射を行った。このとき組成物の流動性がなくなった時間をゲル化時間とした。
【００８６】
（３）重合収縮率
調製した液状のカチオン重合性組成物を、重量既知の１０ｍｌメスフラスコに入れ、液面を標線に合わせた後、遮光下で２３℃インキュベーター中で一晩保存した。保存後、液面が標線に合っていることを確認し、その重量を測定した。標線からずれていた場合には、液面が標線に合うように組成物の量を調整し、再度２３℃で一晩保存した。この２３℃で１０ｍｌに合わせたカチオン重合性組成物の重量からその密度を算出した。以上の操作を３サンプル以上で行い、その平均値を組成物密度ｄ１とした。
【００８７】
未硬化の液体状態での密度を測定したのと同一組成のカチオン重合性組成物を、直径３ｃｍ、深さ１ｃｍのポリプロピレン樹脂製の容器に深さ０．５ｃｍまで入れ、光照射器アルファライト（株式会社トクヤマデンタル製）で１０分間光照射し、硬化させた。硬化後、室温で３０分放置し、この硬化体をデジタル比重計（ザルトリウス社製）を用い、浮力発生液体を水（水温２３〜２４℃）として密度を測定した。同様な操作を３サンプル以上で行い、その平均値を硬化体密度ｄ２とした。得られたｄ１、ｄ２から、下記式
（ｄ２―ｄ１）／ｄ２  ×  １００  ＝  収縮率（％）
により重合収縮率を算出した。
【００８８】
実施例１
ＯＸＴ−１２１（東亜合成社製）とＢＯＥ−１とを、ＯＸＴ−１２１が１モルに対して、ＢＯＥ−１が０．０２０２モルとなるように量を調節して配合した。この場合、ＯＸＴ−１２１は２官能のオキセタン化合物であるからａが２であり、ＢＯＥ−１は単官能のビシクロオルトエステル化合物であるからｂが１であるから、（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）＝（２×１）：（１×０．０２０２）＝９９：１である。
【００８９】
この重合性化合物の混合物１００質量部に対して、暗所下で、ＩＭＤＰＩを０．１質量部、ＤＭＢＡｎを０．０３質量部、ＣＱを０．０３質量部加えて均一になるまで攪拌・溶解して重合性組成物を得た。この重合性組成物の硬化時間を測定したところ３０秒であった。
【００９０】
比較例１
重合性化合物として、ＯＸＴ−１２１のみを用い、他は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化時間を測定したところ９０秒であった。またゲル化時間は６６秒、重合収縮率は３．８％であった。
【００９１】
比較例２
重合性化合物として、ＢＯＥ−１のみを用い、他は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化時間を測定しようとしたが、１０分間光照射を行ってもまったく硬化しなかった。
【００９２】
実施例２〜５、比較例３、４
表１に示す官能基割合になるように、ＯＸＴ−１２１とＢＯＥ−１との量を調節して配合し、他は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化時間、を測定した。結果を表１に示す。なお表中、「オキセタン官能基：ビシクロオルトエステル官能基」は、（ａ×Ａ）＋（ｂ×Ｂ）を１００としたときの（ａ×Ａ）：（ｂ×Ｂ）の値を示している。
【００９３】
実施例６〜１０、比較例５、６
ＢＯＥ−１に代えて、２官能のビシクロオルトエステル化合物であるＢＯＥ−２を用い、表１に示す官能基割合になるように、ＯＸＴ−１２１とＢＯＥ−２との量を調節して配合し、他は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化時間を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2005187545.tif 000012
【００９５】
また、実施例１〜１０、比較例１及び３〜６の結果を、ビシクロオルトエステル官能基割合を横軸に、硬化時間を縦軸にとりプロットしたものを図１として示す。
【００９６】
表１及び図１に示す結果から明らかなように、オキセタン化合物とビシクロオルトエステル化合物を併用した組成物において、ビシクロオルトエステル官能基の割合が本発明で規定する範囲内にある場合に、オキセタン化合物単独の場合よりも硬化時間が早くなり、その効果は、ビシクロオルトエステル官能基の割合が１〜３０の範囲で硬化時間が半分以下と特に顕著である。また、重合性組成物の重合収縮率も、ビシクロオルトエステル化合物を配合した場合により小さくなる。
【００９７】
比較例７〜１４
表１に示す官能基割合になるように、各種カチオン重合性化合物を所定量配合し、実施例１と同じ割合で光カチオン重合開始剤を加えてカチオン重合性組成物を得た。これらの組成物のゲル化時間と重合収縮率を測定し、結果を前記実施例２〜４、比較例１の結果と併せて表２に示した。なお表中、カチオン重合性組成物割合における数値は、組成物中の全カチオン重合性官能基の総和を１００とした場合の、各々の化合物に由来するカチオン重合性官能基の割合を示す値である。
【００９８】
【表２】
2005187545.tif 000013
【００９９】
表２に示したように、オキセタン化合物に対して、ビシクロオルトエステル化合物を配合することにより、他の官能基を有するカチオン重合性化合物を配合した場合に比して、遥かにゲル化時間が早くなる（比較例１、７〜１０）。また、比較例１１と１２、或いは１３と１４との比較から理解されるように、ビシクロオルトエステル化合物を、エポキシ化合物やビニルエーテル化合物に配合してもゲル化時間の短縮はなく、むしろゲル化時間が長くなる傾向がある。即ち、本発明の効果は、オキセタン化合物とビシクロオルトエステル化合物との組み合わせに特異的な効果である。
【０１００】
なお、比較例１３，１４として示されるようにビニルエーテル化合物は極めてゲル化時間の早い化合物であるが、開環重合ではなく付加重合型の化合物であるため、重合収縮率が大きい。従って、(メタ)アクリレート系のラジカル重合性単量体を用いた際に起こる重合収縮という問題の解決は、該ビニルエーテル化合物を用いてもなんら解決されない。
【０１０１】
実施例１１
オキセタン化合物としてＯＸＴ−１２１に代えてＯＸＴ−２２１を用い、オキセタン官能基：ビシクロオルトエステル官能基が９０：１０となるように調整し、他は実施例１と同様にして硬化時間、ゲル化時間及び重合収縮率を測定した。その結果、硬化時間が９秒、ゲル化時間が２秒、重合収縮率が５．６％であった。
【０１０２】
比較例１５
ＯＸＴ−２２１を１００％とし、他は実施例１と同様にして各種物性を測定した。その結果、その結果、ゲル化時間が５２秒、重合収縮率が５．７％であった。
【０１０３】
実施例１２，１３、比較例１６
ビシクロオルトエステル官能基の割合を表３に示すように変化させて、硬化時間を測定した。結果を表３に示した。
【０１０４】
【表３】
2005187545.tif 000014
【０１０５】
実施例１４
ＯＸＴ−１２１とＢＯＥ−１を、オキセタン官能基：ビシクロオルトエステル官能基が９０：１０になるように混合（ＯＸＴ−１２１が１モルに対し、ＢＯＥ−１が０．２２２２モル）し、このカチオン重合性化合物の混合物１００質量部に対して、ＩＭＤＰＩを１質量部、ＤＭＢＡｎを０．１質量部、ＣＱを０．４質量部加え、暗所で攪拌溶解してマトリックスＡとした。
【０１０６】
他方、球状シリカ−ジルコニア（粒径０．５μｍ）と球状シリカ−チタニア（粒径０．１μｍ）の重量比７：３の混合物２０ｇを、ｐＨ４．０に調整した塩酸８０ｍｌに縣濁させ、攪拌しながら３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇを滴下した。１時間攪拌後、エバポレーターで水を留去し、得られた固体を乳鉢で粉砕後、減圧下８０℃で１５時間乾燥した。乾燥後、得られた粉末を無機フィラーａとした。
【０１０７】
調製した無機フィラーａと前記マトリックスＡを、組成物中の無機フィラー含有率が６８質量％となるようにメノウ乳鉢で混合し、該混合物を真空下、脱泡して気泡を取り除き重合性組成物を得た。この重合性組成物のゲル化時間、硬化時間、曲げ強度、曲げ弾性率、重合収縮率を測定した。結果を表４に示す。
【０１０８】
比較例１６
ＢＯＥ−１を用いず、ＯＸＴ−１２１を１００％用いた以外は実施例１４と同様にして無機フィラー含有率６８質量％の重合性組成物を得た。この重合性組成物のゲル化時間、硬化時間、曲げ強度、曲げ弾性率、重合収縮率を測定した。結果を表４に示す。
【０１０９】
比較例１７
ＯＸＴ−１２１を１モルに対して、エポキシ化合物であるＡＣＤＥを０．１１１１モルとなるように量を調節して配合した。ＯＸＴ−１２１とＢＯＥ−１との混合物に代えて、このカチオン重合性化合物の混合物を用いた以外は実施例１４と同様にして重合性組成物を調整し、各種物性を測定した。結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】カチオン重合性組成物中のオキセタン官能基とビシクロオルトエステル官能基の合計１００に占める、ビシクロオルトエステル官能基の割合と、硬化時間の関係を示す図である。
【図１】
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