(57)【要約】【課題】  大気中で安定であり、光学分野やエレクトロニクス分野への使用に好適な光スペクトルを呈する構造体に容易に変化する、遷移金属元素を側鎖に持つ置換ポリアセチレン及びその製造方法を提供する。【解決手段】   下記一般式（１）2005082658.tif 000007（式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ重合反応に関与しない基を示す。ｎは２以上の整数である。）で表される遷移金属含有ポリマーに、外部刺激を付与することにより、そのポリマーの形態を変化させて得られる光吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルを調節した遷移金属含有ポリマーである。【選択図】      図２
2005082658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2005082658.tif 000006
（式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ重合反応に関与しない基を示す。ｎは２以上の整数である。）で表される遷移金属含有ポリマーに、外部刺激を付与することにより、そのポリマーの形態を変化させて得られる光吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルを調節した遷移金属含有ポリマー。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ水素原子、ハロゲン、置換基を有していても良い炭化水素基若しくは複素環基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基及び珪素含有基からなる群から選ばれるものである請求項１に記載の遷移金属含有ポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーの形態変化が、ポリマーの主鎖若しくは側鎖の共役長あるいは共役の形態を変化させることである請求項１に記載の遷移金属含有ポリマー。
【請求項４】
前記光吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの調節が、スペクトルの形状及びピーク位置の変化である請求項１に記載の遷移金属含有ポリマー。
【請求項５】
前記外部刺激が、熱、圧力、電磁波、光、放射線、磁力、溶媒処理及びドーピングからなる群から選択された少なくとも１種を用いるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属含有ポリマー。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される遷移金属含有ポリマーに、外部から刺激を付与して、そのポリマーの形態を変化させることによる、光吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの調節された遷移金属含有ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記外部からの刺激付与が、遷移金属含有ポリマーの主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態を変化させることである請求項６に記載の遷移金属含有ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態をコントロールすることにより光の吸収・発光スペクトルを変化させることの可能なポリマーに関し、より詳しくは、遷移金属を含有する置換ポリアセチレンの鎖状重合体からなり、外部刺激によるポリマーの構造変化に伴う主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態をコントロールすることにより吸収、発光スペクトルが変化するポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種の置換アセチレンを重合して得られる置換ポリアセチレンは、外部の刺激によりシス体とトランス体の間で構造変化を起こし、それにより吸収・発光スペクトルの形状及びピーク位置が変化することが知られている。例えば、下記一般式（２）
【化２】
2005082658.tif 000003
の構造を有するポリアセチレンであって、置換基Ｒがｐ−ニトロフェニル基の場合、シストランソイド構造のポリマーに圧力を加えられるとトランストランソイド構造に変化し、吸収スペクトルのピーク位置が４３０ｎｍから４６０ｎｍに変化すること、また加熱された場合には４３０ｎｍから４４０ｎｍに変化することが記載されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ところが、これらの吸収・発光スペクトルの形状及びピーク位置が変化する置換ポリアセチレンは、いずれも炭素、水素、酸素、窒素等の炭化水素類及びヘテロ元素類により構成されており、これらのポリマーを光学的用途やエレクトロニクス用途に応用するにあたり重要な役割を担うと推定される遷移金属をポリマー中に含有していない。
一方、空気中でも安定な遷移金属を含有する置換ポリアセチレンとしては、僅かにポリ(エチニルフェロセン)の合成について報告されている（例えば、非特許文献２、３参照）
が、生成ポリマーの性質については殆ど検討されていない。
【０００４】
【非特許文献１】高分子加工  第５０巻第５号（２００１）第２２１頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第３１巻（１９９８）第３１７５頁
【非特許文献３】高分子学会予稿集第４５巻第２号（１９９６）第２６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、大気中で安定であり、光学分野やエレクトロニクス分野への使用に好適な光スペクトルを呈する構造体に容易に変化する、遷移金属元素を側鎖に持つ置換ポリアセチレン及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、遷移金属元素を側鎖に含有する置換ポリアセチレンに外部から刺激を付与すると、その置換ポリアセチレンは構造変化を起こし、所望の光スペクトルを有する置換ポリアセチレンが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化３】
2005082658.tif 000004
（式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ重合反応に関与しない基を示す。ｎは２以上の整数である。）で表される遷移金属含有ポリマーに、外部刺激を付与することにより、そのポリマーの形態を変化させて得られる、光吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルを調節した遷移金属含有ポリマーである。その外部刺激としては、熱、圧力、電磁波、光、放射線または磁力等によるエネルギーの付与、有機溶媒による溶剤処理またはドーピング処理等が挙げられる。
また、本発明は、上記一般式（１）で表される遷移金属含有ポリマーに、外部から刺激を付与して、そのポリマーの形態を変化させることによる、吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの調節された遷移金属含有ポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、側鎖に遷移金属を含有するポリマーは、空気中で安定である上に特徴的な色彩を有するものであり、これに外部刺激を付与するのみで、ポリマーの主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態を適宜変化させて、吸収及び発光スペクトルの形状、ピーク位置、色相等が適宜調節された所望のポリマーを容易に高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（３）で表される側鎖にメタロセン骨格を有する置換アセチレン原料を既知の重合方法を用いて付加重合させることにより得られるポリマーに、外部よりエネルギーなどの刺激を加えて、そのポリマーの主鎖および側鎖の共役長や共役の形態を変化させ、吸収および発光スペクトルの形状及びピーク位置を変化させて得られる遷移金属含有ポリマーである。
【化４】
2005082658.tif 000005
（式中、Ｍ、Ｒ１及びＲ２は、いずれも前記したと同じ意味を有する。）
【００１０】
本発明における一般式（１）及び（３）において、Ｍは遷移金属元素を示す。その遷移金属元素としては、２個のシクロペンタジエン環とでメタロセンを構成するものであれば良く、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ等が用いられる。これらの遷移金属元素と２個のシクロペンタジエン環からなるメタロセンとしては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、ルテノセン、マンガノセン、クロモセン、バナジノセン、チタノセンなどが挙げられる。
【００１１】
また、一般式（１）及び（３）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ重合反応に関与しない基を示す。この重合反応に関与しない基としては、一般式（３）で表される置換アセチレンの重合反応に影響を及ぼさない基であれば良く、例えば、水素原子、ハロゲン、置換基を有していても良い炭化水素基若しくは複素環基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基及び珪素含有基からなる群から選ばれるものである。その置換基を有していても良い炭化水素基の炭化水素基としては、アルキル基 、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【００１２】
そのアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。また、シクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、例えば、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。
【００１３】
更に、アリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
更にまた、同複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１５員、より好ましくは５〜１０員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピラニル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、ピリダジニル基、オキサゾリル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、アクリジニル基、クマリニル基、カルバゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００１４】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の置換基としては、前記重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば如何なる置換基でも良く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリーロキシ基、エステル基、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、（置換）シリル基、シロキシ基、ヒドロキシ基、例えば塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいシリル基の置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換ったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１５】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、弗素、ヨウ素等の原子が挙げられる。また、酸素含有基としては、水酸基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケト基、アシル基等が挙げられ、窒素含有基としては、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、シアナート基、イソシアナート基などが挙げられ、硫黄含有基としては、チオール基、チオエーテル基、スルホ基、チオシアナート基、イソチオシアナート基等が挙げられる。珪素含有基としては、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。またその他に、トリフロロメチル基などのハロゲン化アルキル基等が挙げられる、
【００１６】
上記一般式（３）で表される置換アセチレン原料を用いて、公知の重合方法により、すなわち重合触媒の存在下で重合させることにより一般式（１）で表される遷移金属含有ポリマーが得られる。この重合反応の重合触媒としては、特に限定されないが、ロジウム、白金等の金属錯体、特にロジウム錯体を用いることが好ましい。このロジウム錯体触媒としては、[Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ]２、[Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ]２、[Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｔｅｔｒａｅｎｅ）Ｃｌ]２  等が挙げられるが、特に[Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ]２  が好ましい。また、重合溶媒としては特に限定されないが、トルエンなどの炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水またはトリエチルアミンなどの含窒素溶媒及びこれらの混合溶媒が用いられる。
【００１７】
本発明においては、上記方法で得られた遷移金属含有ポリマーに、外部より刺激を加えることにより、そのポリマーの主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態をコントロールし、吸収・発光スペクトルの形状及びピーク位置を適宜変化させた大気中で安定な所望の遷移金属含有ポリマーを得ることができる。本発明のポリマーの吸収発光スペクトルのピーク位置の変化は、外部刺激の強度や処理時間などにより変化するが、通常１９０〜２５００ｎｍの範囲で生じる。
本発明に用いる外部刺激としては、熱、圧力、電磁波、光、放射線または磁力等によるエネルギーの付与、有機溶媒による溶剤処理またはドーピング処理等が挙げられ、これらを単独で行うかまたはこれらの２種以上を組合せて行うことができる。その刺激の付与としては、加熱による熱では常温〜２００℃、加圧による圧力では５〜５００ｋｇ／ｃｍ２、光では紫外線から赤外線までの光照射等が用いられる。
【００１８】
本発明に係る遷移金属含有ポリアセチレンは、空気中において安定なものであり、遷移金属を側鎖に含有し、ポリマー構造の変化により主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態をコントロールし、吸収・発光スペクトルのピーク位置及び形状、色彩等を所望の範囲に適宜変化できるものであるから、色彩可変材料、有機ＥＬ装置の電子供給層を構成する材料、非線形光学材料、磁性材料、導電性材料などの多様な光学的用途、及びエレクトロニクス用途に好適に応用できるものである。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。  
実施例１
【００２０】
窒素ガスで充分に置換したフラスコ中に[Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ]２１８ｍｇ、乾燥トリエチルアミン５ｍＬを入れ、これに別のフラスコで調製されたエチニルフェロセン３００ｍｇのトリエチルアミン溶液５ｍＬを注入することにより重合を開始させ、この重合反応は２０℃で１時間行った。その後、反応溶液を過剰のメタノールに添加することで反応を停止し、沈殿したポリマーをろ過し、減圧下で乾燥させることにより赤褐色ポリマー（収率約７０％）を得た。
この生成ポリマーは一般の有機溶媒に対して不溶であった。また、この生成ポリマーの固体１３Ｃ ＮＭＲスペクトルではアルキン炭素のピークが消失し、アルケン炭素のピークが現れた。上記重合方法で得られたポリマーの反射スペクトルを図１に示した。反射ピーク位置は約３７０ｎｍであり、１４００ｎｍ付近の近赤外部に達する反射が見られた。
（加圧によるスペクトルの変化）
次に、上記のようにして得られた赤褐色ポリマーを２００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間に亘り加圧すると可視部の反射が減少し、かわって近赤外部の反射が増大した。反射ピーク位置は４５０ｎｍに変化した。またＥＳＲスペクトルにより測定されたスピン濃度は加圧前の９．７ｘ１０１６ｓｐｉｎ／ｇから１．５ｘ１０１８ｓｐｉｎ／ｇへと増大した。
実施例２
【００２１】
（溶媒処理法によるスペクトルの変化）
実施例１で得られた赤褐色ポリマーを、テトラヒドロフラン溶剤中に入れるとポリマーの色は黒褐色に変化した。このポリマーの反射スペクトルを図２に示した。反射ピーク位置は５２０ｎｍに変化し、可視部の反射が大きく減少したのに対し、近赤外部の反射が大きく増大した。
実施例３
【００２２】
（ドーピングによるスペクトルの変化）
実施例１で得られた赤褐色ポリマーにテトラシアノエチレンを等モル加え、固体で１時間撹拌したところ、赤褐色ポリマーの色は黒褐色に変化した。得られたポリマーの反射スペクトルでは、可視部の反射は大きく減少し、ピーク位置は約４５０ｎｍに変化した。また近赤外部に１１００ｎｍ付近をピークとする大きな反射ピークが現れた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により得られるポリマーは、光学特性、電気的特性及び電磁的特性を適宜変化させることのできる新規な高分子材料であり、光学やエレクトロニクス分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の重合反応で得られた加圧前の赤褐色ポリマーの拡散反射紫外―可視スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた溶媒処理後のポリマーの拡散反射紫外―可視スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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