(57)【要約】【課題】  層状金属酸化物を原料とし、厚さ１ｎｍ以下という微細な金属酸化物ナノシートの分散液を効率よく形成させることを目的とする。【解決手段】  層状金属酸化物を極性媒質中において、炭素数の合計が６以下のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物と接触させ、これをインターカレーションすることにより層間間隔を拡大させたのち、剪断力を印加して劈開させ、厚さ１ｎｍ以下の金属酸化物ナノシートを形成させてなる金属酸化物薄膜形成用塗布液とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状金属酸化物を極性媒質中において、炭素数の合計が６以下のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物と接触させ、これをインターカレーションすることにより層間間隔を拡大させたのち、剪断力を印加して劈開させ、厚さ１ｎｍ以下の金属酸化物ナノシートを形成させてなる金属酸化物薄膜形成用塗布液。
【請求項２】
層状金属酸化物が、層状構造をもつモリブデン、バナジウム、タングステン、チタン、マンガン及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属の層状構造をもつ酸化物である請求項１記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
【請求項３】
極性媒質が水又は有機極性溶剤である請求項１又は２記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
【請求項４】
有機極性溶剤が、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はアセトニトリルである請求項３記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
【請求項５】
炭素数の合計が６以下のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物が、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン及びトリエチルアミンの中から選ばれた少なくとも１種のアルキルアミン又はそれから誘導されたアンモニウム化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
【請求項６】
剪断力を超音波処理、撹拌又は振とうによって印加する請求項１ないし５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、ガスセンサ、エレクトロミックスデバイスなどとして有用な金属酸化物薄膜を形成するための塗布液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物薄膜は、各種ガスの検知用素子、流量測定用素子、エレクトロクロミック素子として、広く用いられている。
例えば、これまでに、酸化タングステン（ＷＯ3）の薄膜は貴金属触媒と組み合わせてアルコールガス検知素子（特許文献１参照）又は高温検知型ＣＯガス検知素子（特許文献２参照）として、タングステン酸塩とアミン化合物との付加物を加熱焼成して得られる酸化タングステン膜はエレクトロクロミック素子として（特許文献３参照）、タングステン、モリブデン、ニオブ、マンガン及びジルコニウムの中から選ばれた金属の酸化物と、バナジウム、チタン及び亜鉛の中から選ばれた金属の酸化物とからなる薄膜はエレクトロクロミック素子として（特許文献４参照）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3）又は酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の薄膜は熱式空気流量素子として（特許文献５参照）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）又は酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）の薄膜はガスセンサー用膜として（特許文献６参照）それぞれ用いられている。
【０００３】
ところで、従来、これらの金属酸化物の薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的方法により絶縁体基板上に直接付着させるか、金属アルコキシドを用いてゾル溶液を調製し、これを基板上にコーティングしたのち加熱焼成して酸化物とする化学的方法によって形成されていたが、前者は特殊な装置を必要とする上に、大量に製造するには製造条件の管理がむずかしいという欠点があり、また後者は原料の金属アルコキシドが空気中で不安定なため保存しにくく、またドライボックス内で操作しなければならない上、金属アルコキシドが高価なため、コスト高になるのを免れないという欠点がある。
【０００４】
他方、最近に至り、層状化合物ＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・ｎＨ2Ｏをアミン又はアンモニウム化合物の水溶液と混合し、撹拌させることにより、層間で剥離させ酸化チタン（ＴｉＯ2）の微小結晶薄片が分散したゾル溶液を調製する方法（特許文献７参照）、同様にしてＨ4Ｍｎ14Ｏ27・９Ｈ2Ｏから酸化マンガン（ＭｎＯ2）のナノシート分散ゾルを調製する方法（特許文献８参照）、α−Ｚｒ（ＨＯＰＯ3）2・Ｈ2Ｏから酸化ジルコニウム（ＺｎＯ2）ナノシート分散ゾルを調製する方法（非特許文献１参照）、ＶＯＰＯ4・Ｈ2ＯからＶ−Ｐ酸化物のナノシート分散ゾルを調製する方法（非特許文献２参照）、ＨＴｉＮｂＯ5から酸化チタン−ニオブのナノシート分散液を調製する方法（非特許文献３参照）、ＨＣａ2Ｎｂ3Ｏ10から酸化カルシウム−ニオブのナノシート分散液を調製する方法（非特許文献４参照）などが提案され、かつこのようにして得たナノシート分散液を基板にコーティングして、金属酸化物薄膜を形成することも知られている（特許文献９参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、金属酸化物ナノシートの分散液を調製することはできるが、ナノシートが形成するまでに長時間を要する上に、得られるナノシートのサイズに制限があるため、まだ十分に満足できるものとはいえない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１４８１１４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平７−７２１０７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平５−３０６１４４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特表平１１−５００８３８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開２００３−１７２６４６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００３−３２９５９２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平９−２５１２３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開２０００−２０１１２１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開２００２−２６５２２３号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、第１２０巻、１９９８年、ｐ１０８８７
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１０巻、２０００年、ｐ７３７
【非特許文献３】「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第１１巻、１９９９年、ｐ１５２６
【非特許文献４】「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２巻、１９９０年、ｐ２７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、層状金属酸化物を原料とし、厚さ１ｎｍ以下という微細な金属酸化物ナノシートの分散液を効率よく形成させることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属酸化物薄膜の製造原料として用いるための金属酸化物ナノシート分散液の調製方法について種々研究を重ねた結果、極性媒質中において層状金属酸化物の層間に特定サイズのアミン又はアンモニウム化合物をインターカレーションして、層間間隔を拡大したのち、これに剪断力を印加することにより、厚さ１ｎｍ以下という微細サイズのナノシートを比較的短時間で形成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、層状金属酸化物を極性媒質中において、炭素数の合計が６以下のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物と接触させ、これをインターカレーションすることにより層間間隔を拡大させたのち、剪断力を印加して劈開させ、厚さ１ｎｍ以下の金属酸化物ナノシートを形成させてなる金属酸化物薄膜形成用塗布液を提供するものである。
【００１０】
本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布液においては、原料として、層状構造をもつ金属酸化物を用いるが、この層状構造をもつ金属酸化物としては、例えば層状酸化モリブデン、層状酸化バナジウム、層状酸化チタン、層状酸化マンガン、層状酸化ジルコニウムなどが知られている。これらは、厚さ１ｎｍ以下の層が積み重なった構造を有しており、この層を劈開すると１ｎｍ以下の厚さのナノシートが得られる。酸化タングステンの場合は、それ自体は層状構造を有するものではないが、層状構造を有する水和物ＷＯ3・Ｈ2Ｏ又はＷＯ3・２Ｈ2Ｏを生成しやすく、これを経由して、上記の層状金属酸化物と同様にナノシートが得られる。
【００１１】
このナノシートを形成させる場合、これらの原料は、通常、粉末で用いるが、この粒径や粒子形状については特に制限はない。大きい粒径の粉末を用いても、また小さい粒径の粉末を用いても同じようにナノシートを得ることができる。
【００１２】
本発明の塗布液の調製は、極性媒質中で行うことが必要である。この極性媒質としては、通常、水のような無機極性媒質やジメチルホルムアミドやアルコール、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メチルアルコール、エチルアルコールのような有機極性溶剤を用いるのが好ましい。また水以外の液体二酸化炭素や液化亜硫酸ガスを用いることもできる。
この媒質として、脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素のような非極性溶剤を用いると厚さ１ｎｍ以下のナノシートを得ることができない。
【００１３】
次に上記の層状金属酸化物の層間にインターカレーションするアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物は、一般式
【化１】
2005220001.tif 000002
（式中のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１個はアルキル基、残りは水素原子であり、Ｘ-は陰イオン残基である）
で表わされる化合物である。そして、本発明においては、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基はかさ高の化合物を構成しないもの、すなわち直鎖状アルキル基であるのが好ましく、かつこの１分子中に存在するアルキル基の炭素数の合計が６以下であることが必要である。
【００１４】
このようなアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、エチル‐ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、メチル・ｎ‐ブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン及びこれらから誘導されたアンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。
【００１５】
枝分れ状アルキル基をもつものや炭素数の合計が６以上のものを用いても、インターカレーションさせることはできるが、これを劈開して厚さ１ｎｍ以下のナノシートを形成させることが困難である。
【００１６】
層状金属酸化物へのアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物のインターカレーションは、所定の極性媒質中にアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物を溶解させた溶液中に層状金属酸化物を加えて混合し、剪断力を印加することによって行われる。この際の極性媒質に対するアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物の量は、極性媒質１００体積部当り１０〜１００体積部、好ましくは５０〜１００体積部の範囲であり、このようにして調製した溶液１００体積部に対する層状金属酸化物の使用量は１〜１０ｇの範囲が適当である。
【００１７】
次に、このようにして得た分散液に剪断力を印加してナノシートを形成させるが、この際の剪断力の印加は超音波処理やスターラーを用いる撹拌や振とうなどを行うことができる。この中で超音波処理が反応時間を短縮できるので、特に好ましい。この超音波処理は、例えば層状金属酸化物粉末と極性媒質とアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物とを混合し、真空雰囲気下、これに超音波を照射することにより行うことができる。この際、温度を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃に加熱して行えば、さらに反応時間を短縮することができる。酸化タングステンを原料として用いる場合は、通常のスターラーを用いて撹拌しただけではナノシートが形成されないので、この超音波処理が特に有効である。
【００１８】
この剪断力の印加により、厚さ１ｎｍのナノシートが形成されたことは、溶液が５００〜８００ｎｍの波長領域でほぼ１００％の透過率を示し、透明溶液となることによって確認することができる。この溶液は３００ｎｍ以下の波長の光を強く吸収する。この際のナノシートが形成されるまでに要する時間は、通常２〜６時間である。
このようにして得られた溶液は、そのままで基板にコーティングしたのち、乾燥することにより金属酸化物膜を形成させることができる。
【００１９】
このナノシートは、所望に応じ溶液から溶媒を蒸発させるか、あるいはこの溶液に酸を加え、ｐＨ７以下にしてナノシートを凝集させたのち、ろ過することにより粉末として回収することができる。このナノシートは層状金属酸化物の層間に、所定のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物がピロー（ｐｉｌｌｏｗ）として挿入した構造を有し、原料に比べ層間間隔が拡大された状態になっている。
【００２０】
すなわち、通常の層状金属酸化物は、前記したように、約１ｎｍの層間間隔を有するが、炭素数の合計が６以下のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物を層間にインターカレーションしたものは、１．４〜２．１ｎｍの層間間隔を有しており、剪断力の印加により簡単に劈開して厚さ１ｎｍ以下のナノシートを生じる。
【００２１】
そして、このように厚さ１ｎｍ以下のナノシートを短時間で形成するには、層間に合計炭素数６以下のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物をインターカレーションし、層間間隔を１．４〜２．１ｎｍの範囲に拡大することが必要であり、これよりも層間間隔が小さい場合には、厚さ１ｎｍ以下のナノシートの形成に長時間を要するし、またこれよりも層間間隔が大きい場合には、ナノシートが生成せずに粉末が膨張しゲル化を起こす。
【００２２】
また、このようにして得た厚さ１ｎｍ以下の金属酸化物ナノシートのＸ線回折強度は、２θが４〜６°の領域でピークを示すという特徴がある。そして、このナノシートを４００℃以上に加熱すると、ピローが失われ、２θが４〜６°の範囲のピークが消失し、原料の層状金属酸化物と同じパターンに戻る。
【００２３】
本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布液は適当な基板、例えば石英ガラス基板にディップコーティングやスピンコーティングによって塗布し、乾燥し、あるいは必要に応じ加熱処理することにより膜厚の一定した均一な物性の金属酸化物薄膜を形成させることができる。
この膜厚や物性は、塗布液の濃度を調製することにより制御することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高価な金属アルコキシドを用いることなく、層状金属酸化物を原料として、厚さ１ｎｍ以下のナノシートを含む塗布液を調製することができ、これを用いて、ガスセンサー、触媒、エレクトロクロミックデバイス用の薄膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００２６】
ＭｏＯ3０．１ｇ、水１ｍｌ、ヘキシルアミン１ｍｌを、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのパイレックス（登録商標）管に入れ、液体窒素で冷却した後に、管内を０．１３Ｐａの真空にして管を封じ切った。超音波洗浄機によって管に５時間超音波を照射した。上記の操作によって透明な溶液が得られた。このようにして得られた溶液の吸収スペクトルを図１に示す。これから、３００ｎｍ付近から大きな吸収が生じていることが分る。また図２に原料として用いたＭｏＯ3粉末の光吸収スペクトルを示す。このようにＭｏＯ3の光吸収は４２０ｎｍ付近から生じることから、図１の結果はヘキシルアミンと反応させることによってＭｏＯ3のバンドギャップが大きく広がったことを示しており、ＭｏＯ3のナノシートが生成したことを示唆している。
【００２７】
次に図３は、得られたナノシートの透過型電子顕微鏡写真である。これより、ＭｏＯ3が非常に薄い薄片シートを形成していることが分る。
また、図４は、溶液を１００℃で乾燥することにより回収したナノシート凝集体のＸ線回折パターンであるが、これによると、これはＭｏＯ3原料粉末のＸ線回折パターンと大きく異なり、２θ＝４°付近に大きな回折ピークを有している。このピークより計算したナノシートの層間間隔は１．９０ｎｍであった。これを４００℃に加熱するとＸ線回折パターンはＭｏＯ3原料粉末のパターンと等しくなったが、これはピローのヘキシルアミンが熱分解して失われたためである。
図５は、ナノシート凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。これによると、粒径が原料粉末のものよりも非常に大きくなっており、ナノシートが凝集することで生じた縞模様が認められる。
【実施例２】
【００２８】
Ｖ2Ｏ5０．１ｇ、水１ｍｌ、ヘキシルアミン１ｍｌを、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのパイレックス（登録商標）管に入れ、液体窒素で冷却した後に、管内を０．１３Ｐａの真空にして管を封じ切った。超音波洗浄機によって管に５時間超音波を照射した。上記の操作によって透明な溶液が得られた。図１及び図２に得られた溶液の吸収スペクトル及び原料粉末の吸収スペクトルを示す。これから分るように、Ｖ2Ｏ5の場合にも原料粉末に比べ光吸収端が低波長側に大きくシフトしており、Ｖ2Ｏ5ナノシートの生成が示唆される。図６に、溶液を１００℃で乾燥することにより回収したナノシート凝集体のＸ線回折パターンを示すが、このＸ線回折ピークより計算したナノシート凝集体の層間間隔は１．６１ｎｍであった。４００℃に加熱するとＸ線回折パターンはＶ2Ｏ5原料粉末のパターンにほぼ等しくなった。
【実施例３】
【００２９】
ＷＯ3０．１ｇ、水１ｍｌ、ヘキシルアミン１ｍｌを、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのパイレックス（登録商標）管に入れ、液体窒素で冷却した後に、管内を０．１３Ｐａの真空にして管を封じ切った。超音波洗浄機によって管に１週間超音波を照射した。上記の操作によって透明な溶液が得られた。図１及び図２に得られた溶液の吸収スペクトル及び原料粉末の吸収スペクトルを示す。これから分るように、ＷＯ3の場合にも原料粉末に比べ光吸収端が低波長側にシフトしており、ＷＯ3ナノシートの生成が示唆される。図７に溶液を１００℃で乾燥することにより回収したナノシート凝集体のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折ピークより計算したナノシート凝集体の層間間隔は２．０２ｎｍであった。４００℃に加熱するとＸ線回折パターンはＷＯ3原料粉末のパターンにほぼ等しくなった。
【実施例４】
【００３０】
ＭｏＯ3０．１ｇ、水１ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのパイレックス（登録商標）管に入れ、液体窒素で冷却した後に、管内を０．１３Ｐａの真空にして管を封じ切った。超音波洗浄機によって管に５時間超音波を照射した。上記の操作によって透明な溶液が得られた。図８に溶液を１００℃で乾燥することで回収したナノシート凝集体のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折ピークより計算したナノシート凝集体の層間間隔は１．４０ｎｍであった。
【実施例５】
【００３１】
ＭｏＯ3０．１ｇ、ジメチルホルムアミド１ｍｌ、ヘキシルアミン１ｍｌを、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのパイレックス（登録商標）管に入れ、液体窒素で冷却した後に、管内を０．１３Ｐａの真空にして管を封じ切った。超音波洗浄機によって管に７２時間超音波を照射した。上記の操作によって透明な溶液が得られた。図９に溶液を１００℃で乾燥することで回収したナノシート凝集体のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折ピークより計算したナノシート凝集体の層間間隔は１．８６ｎｍであった。
【実施例６】
【００３２】
ＭｏＯ3０．１ｇ、水５ｍｌ、ヘキシルアミン５ｍｌをビーカーに入れ、５時間スターラーで撹拌した。このようにして透明な溶液を得た。
【実施例７】
【００３３】
実施例１におけるＭｏＯ3の代りにＨxＴｉ2-x/4Ｏ4・ｎＨ2Ｏを用い、同じ操作を繰り返した。このようにして、層間間隔１．９０ｎｍのナノシート凝集体の分散液を得た。このものの物性は、実施例１の場合とほとんど同じであった。
【００３４】
参考例１
実施例１で得られた透明溶液に１Ｍ−塩酸を加え、ｐＨを約２にして、ナノシートを凝集させた。得られた沈殿を濾過・洗浄し、粉末を回収した。図１０に回収したナノシート凝集体のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折ピークより計算したナノシート凝集体の層間間隔は２．０２ｎｍであり、ＭｏＯ3原料粉末に比べ層間が大きく広がっていることから、沈殿処理によってもナノシートが回収できることが分る。
【００３５】
比較例１
ＭｏＯ3０．１ｇ、水１ｍｌ、ｎ‐オクチルアミン１ｍｌを、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのパイレックス（登録商標）管に入れ、液体窒素で冷却した後に、管内を０．１３Ｐａの真空にして管を封じ切った。超音波洗浄機によって管に７２時間超音波を照射した。透明な溶液は得られなかったが、ＭｏＯ3粉末が膨張しゲル化が起こった。これより、あまり嵩高いアミン化合物はナノシート化に適さないことが分る。図１１に反応後のＭｏＯ3粉末のＸ線回折パターンを示す。このパターンは、ＭｏＯ3原料粉末のものとは大きく異なっており、ＭｏＯ3の層間にオクチルアミンがインターカレーションされていることが分る。また、Ｘ線回折ピークより計算したナノシート凝集体の層間隔は２．２２ｎｍであった。
【００３６】
比較例２
ＭｏＯ3０．１ｇ、シクロヘキサン１ｍｌ、ヘキシルアミン１ｍｌを、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのパイレックス（登録商標）管に入れ、液体窒素で冷却した後に、管内を０．１３Ｐａの真空にして管を封じ切った。超音波洗浄機によって管に７２時間超音波を照射したが、透明な溶液は得られなかった。図１２に、このヘキシルアミンが層間にインターカレーションされたＭｏＯ3のＸ線回折パターンを示す。このことより、非極性溶媒を用いると、所望のナノシートが得られないことが分る。
【００３７】
応用例１
実施例３で調製したＷＯ3溶液に、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの安定化ジルコニア管を浸漬し、ＷＯ3ナノシートを安定化ジルコニア管の外側に付着させ、５００℃で焼成した。さらに安定化ジルコニア管の両端に金電極を取り付け、ガスセンサーを作製した。管の外側には１０〜１００ｐｐｍの空気希釈アンモニアを、管の内側には空気を流通させ、５００℃において管の両端に生じる起電力を調べた。この結果を図１３に示す。これから分るように、センサーの起電力は、合成空気中のアンモニア濃度の対数に直線的に比例しており、本発明により調製したＷＯ3ナノシート溶液がセンサー用のコーティング剤として利用できることが分る。
【００３８】
応用例２
石英ガラス基板（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を、実施例１で調製し、１０分の１に希釈した溶液に浸漬し、引き上げた後、乾燥した。この処理を５回繰り返すことによって、ＭｏＯ3ナノシート膜を石英基板上に形成させた。図１４に得られた膜のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折ピークの強度は非常に良好であり、面間隔１．９７ｎｍに相当するピークを基準とする、高次のブラッグピークが数多く観察された。このことから、ナノシートが基板上に規則的に積層していることが分る。また、図１５に調製した膜の吸光度を示すが、紫外域の波長の光を効率的に吸収することが分った。この結果より、この溶液が紫外線カットガラス製造用のコーティング液として利用できることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の金属酸化物薄膜形成用塗布液は、ガスセンサーや触媒、エレクトロクロミックデバイス用の膜を作製するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１、２及び３で得た溶液の波長と吸光度との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１、２及び３で用いた原料粉末の拡散反射吸収スペクトル。
【図３】ＭｏＯ3ナノシートの透過型電子顕微鏡写真。
【図４】ＭｏＯ3原料粉末、ＭｏＯ3−ヘキシルアミン（１００℃処理）、ＭｏＯ3−ヘキシルアミン（４００℃処理）のＸ線回折パターン。
【図５】ＭｏＯ3原料粉末、ＭｏＯ3−ヘキシルアミン（１００℃処理）の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】Ｖ2Ｏ5原料粉末、Ｖ2Ｏ5−ヘキシルアミン（１００℃処理）、Ｖ2Ｏ5−ヘキシルアミン（４００℃処理）のＸ線回折パターン。
【図７】ＷＯ3原料粉末、ＷＯ3−ヘキシルアミン（１００℃処理）、ＷＯ3−ヘキシルアミン（４００℃処理）のＸ線回折パターン。
【図８】ＭｏＯ3−トリエチルアミン（１００℃処理）のＸ線回折パターン。
【図９】ジメチルホルムアミドを溶媒として用いた場合のＭｏＯ3−ヘキシルアミン（１００℃処理）のＸ線回折パターン。
【図１０】沈殿処理によって回収したＭｏＯ3−ヘキシルアミン（１００℃処理）のＸ線回折パターン。
【図１１】ＭｏＯ3−オクチルアミン（１００℃処理）のＸ線回折パターン。
【図１２】シクロヘキサンを溶媒として用いた場合のＭｏＯ3−ヘキシルアミン（１００℃処理）のＸ線回折パターン。
【図１３】ＷＯ3ナノシートをディップコーティングによって安定化ジルコニアに塗布して作製したセンサのアンモニアに対する起電力応答性を示すグラフ。
【図１４】ディップコーティングによって溶液から調製したＭｏＯ3−ヘキシルアミン膜のＸ線回折パターン。
【図１５】ディップコーティングによって溶液から調製したＭｏＯ3−ヘキシルアミン膜の波長と吸光度の関係を示すグラフ。
【図１】
2005220001.tif 000003
【図２】
2005220001.tif 000004
【図４】
2005220001.tif 000005
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2005220001.tif 000014
【図１５】
2005220001.tif 000015
【図３】
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【図５】
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