(57)【要約】  【課題】      フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  一般式（Ｉ）【化１】2005220066.tif 000012（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ3基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、及び対応する水酸基含有アダマンタン化合物にメタンスルホニルハライドを反応させて、前記アダマンタン誘導体を製造する方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005220066.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ3基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
2005220066.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ3基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。）
で表されるアダマンタン化合物と、一般式（III）
【化３】
2005220066.tif 000010
(式中、Ｘはハロゲン原子を示す。)
で表されるメタンスルホニルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化４】
2005220066.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項３】
一般式（II）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（III）で表されるメタンスルホニルハライドを反応させたのち、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去する、請求項２記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項４】
副生重合物に対する貧溶媒が、メタノールである請求項２又は３に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。従来、水酸基を導入したモノマーは知られているが（例えば、特許文献４参照）、これまで知られていない機能性官能基をもったフォトレジスト材料が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開昭６３−３３３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類は、文献未載の新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するアダマンチル基を有するアルコール類を原料として反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2005220066.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ3基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
（２）一般式（II）
【０００８】
【化２】
2005220066.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ3基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。）
で表されるアダマンタン化合物と、一般式（III）
【００１０】
【化３】
2005220066.tif 000004
【００１１】
(式中、Ｘはハロゲン原子を示す。)
で表されるメタンスルホニルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
2005220066.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（３）一般式（II）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（III）で表されるメタンスルホニルハライドを反応させたのち、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去する、上記（２）記載のアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（４）副生重合物に対する貧溶媒が、メタノールである上記（２）又は（３）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアダマンタン誘導体は、新規なメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用である。また、レジスト剤混合液の一成分であるＰＡＧ（光酸発生剤）との相溶性が向上すると考えられ、均質な膜を作ることができ、それにより露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）の改善効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、文献未載の新規な化合物である。以下、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物は、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化５】
2005220066.tif 000006
【００１７】
で表される構造を有するメタンスルホニルオキシ置換アダマンチル（メタ）アクリレート類である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ3基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。ここで、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０〜４の整数を示す。
上記において、炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状いずれでもよい。ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル メタクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル アクリレート、１−メタンスルホニルオキシ−４−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−メタンスルホニルオキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート、３−メタンスルホニルオキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどを挙げることができる。
【００１９】
次に、上記本発明の化合物の好ましい製造方法について説明する。
即ち、上記本発明の化合物は、前記一般式（II）で表されるアダマンタン化合物と、前記一般式（III）で表されるメタンスルホニルハライドを反応させて得られる。
原料の一般式（II）で表されるアダマンタン化合物として、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、１−ヒドロキシ−４−アダマンチル メタクリレート、１−ヒドロキシ−４−アダマンチル アクリレート、１−ヒドロキシ−４−アダマンチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル メタクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル アクリレート、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチルメチル ２−トリフルオロメチルアクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル メタクリレート、３−ヒドロキシ−パーフルオロ−１−アダマンチル アクリレートなどのヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。また、一般式（III）で表されるメタンスルホニルハライドとして、一般にメタンスルホニルクロライドが使用される。両者の仕込み比は、前者１モルに対して後者が１〜１．５モルの範囲が好ましい。
【００２０】
この反応において、一般に触媒として塩基が使用され、必要により溶媒が使用される。
塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
溶媒としては、原料であるヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類の溶解度が、反応温度において、０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この際、ヒドロキシル基含有アダマンチル（メタ）アクリレート類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、−５０〜５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。
反応時間については、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。
【００２３】
また、本発明の製造方法においては、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去することによって副生物と分離することができる。その場合、貧溶媒として、メタノール、エタノール、ジエチルエーテルなどが使用でき、なかでもメタノールが好ましい。
具体的には、反応終了液に水を加えて、メタンスルホニルハライドを失活させたのち、溶媒を留去し、残液を洗浄して触媒を除去する。次いで、残液中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒、例えばメタノールを加え、該副生重合物を沈殿させ、これをろ過などの手段により除去したのち、貧溶媒を留去させる。次に、貧溶媒留去後の残渣を、例えばエーテル系溶媒を用いて再結晶することにより、目的のアダマンタン誘導体を高純度で得ることができる。
目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
【００２４】
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），赤外分光法（ＩＲ），融点測定装置などを用いて行うことができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
構造式
【００２７】
【化６】
2005220066.tif 000007
【００２８】
で表される３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートの合成
２リットルのガラス反応器に、攪拌装置、滴下ロートを取り付け、そこへ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（アダマンテートＨＭ、出光石油化学社製）１１８．１６ｇ（５００ミリモル）、乾燥したトリエチルアミン１０４．５ミリリットル（７５０ミリモル）及び乾燥したテトラヒドロフラン１リットルを加え、氷浴で０℃に冷却して攪拌した。そこへメタンスルホニルクロライド４６．４ミリリットル（６００ミリモル）を１時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌し、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートは完全に転化し、選択率９９．５％で目的物が得られていることを確認した。そこへ、水５０ミリリットルを加え、未反応のメタンスルホニルクロライドを失活させ、エバポレーターでテトラヒドロフランを除去した。それを２リットルの分液ロートに移し、ジエチルエーテル６００ミリリットル、水５５０ミリリットルを２回加えて２度水洗し、トリエチルアミン塩を除去した。それをエバポレーターでジエチルエーテルを除去した後、３００ミリリットルのメタノールを加え、ポリマーを沈殿させ、ろ過によりポリマー３１．４４ｇを除去した。ろ液をエバポレーターでメタノールを除いた後、ジエチルエーテル２００ミリリットル、無水硫酸マグネシウム１２．０ｇ（１００ミリモル）を加え、脱水した後、ろ過により、硫酸マグネシウムを除去した。それをエバポレーターでジエチルエーテルを除去し、ガスクロマトグラフィー分析及びＧＰＣ分析を行ったところ、収量が１１５．３７ｇ、純度が９８．２％（ＧＣ）、９８．７％（ＧＰＣ）で目的物が得られていることを確認した。そこへジエチルエーテル５０ミリリットルを加え、−２０℃に冷却し、再結晶により、白色固体１０２．２１ｇを得た。ガスクロ分析を行ったところ、９８．９％の純度で目的物が得られていることを確認した。
この化合物の分析結果を以下に示す。
【００２９】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５５（ｇ）、１．８５（ｃ）、
２．０４〜２．０６（ｆ  ｏｒ  ｉ）、２．１３〜２．１６（ｆ  ｏｒ  ｉ）、
２．１８（ｈ）、２．３９（ｆ  ｏｒ  ｉ）、２．５８（ｆ  ｏｒ  ｉ）、
２．９７（ｋ）、５．４７〜５．４８（ａ２）、５．９８（ａ１）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１８．３（ｃ）、３１．５（ｋ）、
３４．３（ｆ  ｏｒ  ｈ  ｏｒ  ｉ）、３９．５（ｆ  ｏｒ  ｈ  ｏｒ  ｉ）、
４０．９（ｇ）、４１．７（ｆ  ｏｒ  ｈ  ｏｒ  ｉ）、
４６．６（ｆ  ｏｒ  ｈ  ｏｒ  ｉ）、８０．６（ｊ）、９０．３（ｅ）、
１２５．０（ａ）、１３７．４（ｂ）、１６６．２（ｄ）
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
３１５（Ｍ+＋１，２．％）、３１４（Ｍ+，１１．４％）、１４９（７８．８％）、
１３３（８２．６％）、６９（１００％）