(57)【要約】【課題】優れた研磨特性（高速研磨特性、低傷特性、高平坦化性能等）を、安定的且つ効率的に発揮しうるＣＭＰプロセス用研磨液を提供する。【解決手段】研磨材、水系溶媒及び塩基性物質からなるＣＭＰプロセス用研磨液であって、該研磨材の粒度分布が二つ以上のピークを有し、少なくとも一つのピーク（α）が粒径９０ｎｍ以下にあり、少なくとも一つのピーク（β）が粒径９０ｎｍを超えていることを特徴とするＣＭＰプロセス用研磨液である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材、水系溶媒及び塩基性物質からなるＣＭＰプロセス用研磨液であって、該研磨材の粒度分布が二つ以上のピークを有し、少なくとも一つのピーク（α）が粒径９０ｎｍ以下にあり、少なくとも一つのピーク（β）が粒径９０ｎｍを超えていることを特徴とするＣＭＰプロセス用研磨液。
【請求項２】
前記研磨材の粒径９０ｎｍ以下の粒子が、研磨液の重量に基づいて５〜５０重量％であり、粒径９０ｎｍを超えた粒子が研磨液の重量に基づいて５〜４０重量％である請求項１記載のＣＭＰプロセス用研磨液。
【請求項３】
前記（α）が粒径１０〜８０ｎｍにあり、（β）が粒径１００〜３００ｎｍにあり、且つ粒径１０〜８０ｎｍの範囲の粒子の含有量が研磨液の重量に基づいて５〜５０重量％であり、粒径１００〜３００ｎｍの範囲の粒子の含有量が５〜４０重量％である請求項１又は２記載のＣＭＰプロセス用研磨液。
【請求項４】
前記研磨材が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化珪素及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の無機粉末である請求項１〜３の何れか記載のＣＭＰプロセス用研磨液。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか記載のＣＭＰプロセス用研磨液を用いて研磨する工程を含むデバイスウエハの生産方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＭＰプロセス用研磨液に関する。さらに詳しくは半導体素子を製造する際のＣＭＰプロセス用研磨液に関し、特に層間絶縁膜の平坦化工程や、シャロートレンチ素子分離、キャパシタ又は金属配線等の溝への埋め込み層の形成工程等において用いられるＣＭＰプロセス用研磨液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＣＭＰプロセスには、均一に分散した無機酸化物の研磨剤を含有する研磨液を用いた方法があり、研磨材は一山の粒度分布を有し、また研磨後の平坦性の向上を目的として、研磨液に高分子型アニオン界面活性剤が用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−５７３５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、傷のない優れた研磨面を効率的に得ることが難しく、また、高分子型アニオン界面活性剤を添加する場合、界面活性剤と研磨液との混合時に研磨材の凝集が起こりやすく、研磨特性にばらつきが発生するという問題点；洗浄後においても被加工物表面に高分子型アニオン界面活性剤が残存しやすく、デバイスウェハーの良品率が上がらないという問題がある。
すなわち、本発明は、上記の問題点を改良して優れた研磨特性（高速研磨特性、低傷特性、高平坦化性能等）を、安定的且つ効率的に発揮しうるＣＭＰプロセス用研磨液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、研磨材、水系溶媒及び塩基性物質からなるＣＭＰプロセス用研磨液であって、該研磨材の粒度分布が二つ以上のピークを有し、少なくとも一つのピーク（α）が粒径９０ｎｍ以下にあり、少なくとも一つのピーク（β）が粒径９０ｎｍを超えていることを特徴とするＣＭＰプロセス用研磨液である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における研磨材は、二つ以上のピークを有し、少なくとも一つのピーク（α）が粒径９０ｎｍ以下にあり、少なくとも一つのピーク（β）が粒径９０ｎｍを超えていることを満たすものである。すなわち、（α）（β）がこの条件を満たさない場合には、平坦な被研磨面を得るのに長時間を要し効率的でなく、又被研磨面に傷が残ったりする。
（α）が粒径９０ｎｍ以下の分布をもつ微粒子は主として、傷なく平坦な研磨面を得る役割をもち、（β）が粒径９０ｎｍを超えている粗粒子は主として研磨速度を向上させる役割をもち、この両者を混在させることにより、高研磨速度と傷のない研磨特性を併せ持つＣＭＰプロセス用研磨剤となる。
【０００７】
ここで、研磨材の粒度分布は、キャピラリー方式粒度分布測定装置により測定される。キャピラリー法による粒度分布測定法としては、例えば、ＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ社の粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００等を用いて測定できる。
（ＣＨＤＦ−２０００を用いた場合の測定方法）
測定する研磨液をイオン交換水で１０〜２０倍に希釈し０．５ミクロンのフィルターで濾過し、約１ｍｌマイクロシリンジで粒度分布測定装置に注入した後、圧力３５００ｐｓｉ、流速１．４ｍｌ／分でキャピラリーカラムの中を移動させ粒子を分離させ、波長２２０ｎｍのＵＶディテクターを用い粒子径及び濃度を測定する。
【０００８】
通常の研磨材の粒度分布は正規分布をもつ一山であるが、本発明における研磨材の粒度分布には、二つ以上のピークが存在する二山以上である。好ましくは二山である。
また、粒子径も、キャピラリー方式粒度分布測定装置により測定される。
【０００９】
上記粒度分布における重量基準での好ましい含有量は、  粒径９０ｎｍ以下の粒子は５〜５０重量％であり、  粒径９０ｎｍを超えた粒子が５〜４０重量％である。
より好ましくは、粒径１０ｎｍ以上で８０ｎｍ以下の粒子が５〜５０重量％、粒径１００ｎｍ以上で３００ｎｍ以下の粒子が５〜４０重量％であり、特に好ましくは、粒径２０ｎｍ以上で７０ｎｍ以下の粒子が５〜５０重量％、粒径１１０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の粒子が５〜４０重量％である。
粒径９０ｎｍ以下の粒子の含有量が５重量％以上であると、得られるＣＭＰプロセス用研磨液の平坦化性能が良好となり、５０重量％以下であると、研磨速度が良好である。
粒径９０ｎｍを超えた粒子の含有量が５重量％以上であると、得られるＣＭＰプロセス用研磨液の研磨速度が低下せず、４０重量％以下であると得られる被研磨物の表面に傷が残らない。
【００１０】
上記二つの粒度分布における重量基準での好ましい含有比率は、  （粒径９０ｎｍ以下の粒子）：（粒径９０ｎｍを超えた粒子）＝１０：１〜１：１０、より好ましくは、８：１〜１：８、  特に好ましくは５：１〜１：５である。（粒径９０ｎｍを超えた粒子）の比率が１０以下で  傷の無い平坦な被研磨面が得られ、１以上であると高い研磨速度を得ることができる。
【００１１】
研磨材としては、無機粉末及び有機粉末のいずれも使用することができる。単独でも二種以上併用してもよい。
有機粉末としては、エポキシ樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末、ビニル樹脂粉末、ポリエステル、ベンゾグアナミン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ノボラック樹脂粉末及びフェノール樹脂粉末等挙げられる。
無機粉末としては、金属酸化物及び金属窒化物等が用いられる。
金属酸化物としては、元素の長周期型周期表の４Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び３Ａ族のランタノイドの金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び酸化セリウム等が挙げられる。
金属窒化物としては元素の周期表の４Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ及びランタノイドの金属酸化物が挙げられ、例えば窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素及び窒化セリウム等が挙げられる。
上記の無機粉末からなる群から選ばれる１種又は２種以上を使用してもよい。
これらの研磨材のうち、無機粉末が好ましく、より好ましくは金属酸化物であり、特に好ましくは二酸化珪素である。
【００１２】
研磨材粒子の形態としては、特に限定はない。具体的には、例えば酸化ジルコニウムの場合は、単斜晶、正方晶、及び非晶質のものや、フュームド状のもの（フュームドジルコニア）等；酸化アルミニウムの場合には、α−、δ−、θ−、κ−アルミナやフュームド状のもの（フュームドアルミナ）等；二酸化珪素の場合には、コロイダル状、フュームド状のもの等；酸化セリウムの場合には、六方晶系、等軸晶系、及び面心立方晶系のもの等；窒化珪素の場合は、α−、β−、アモルファス窒化珪素等が挙げられるが、これらの形態にこだわらない。形態としては、好ましくはフュームド状、コロイダル状である。
【００１３】
研磨材の有する二山の粒度分布は、一種の研磨材粒子の粒度分布が二山になっていても、異なる材質あるいは異なる形態の研磨材粒子を混合した結果によるものであっても、どちらでもよい。
研磨材全体の粒径については、平均粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは、３０ｎｍ〜３５０ｎｍである。
粒子径も、キャピラリー方式粒度分布測定装置により測定され、平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、砥粒の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の質量の５０％をしめるところの粒子径を求める方法により測定する。
平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、優れた被研磨面を得ることができ、２０ｎｍ以上であると、効率的な研磨速度を得ることができる。
研磨材全体の含有量は、研磨液の重量に基づいて、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。また、６０重量％以下が好ましく、より好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００１４】
水系溶媒とは、水を必須成分としてなる溶媒を意味し、水及び水と有機溶媒とからなる混合溶媒等が使用できる。有機溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル及びジエチルエーテル等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン及びメチルイソブチルケトン等）及びこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルコールがより好ましい。
【００１５】
有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の含有量は、水系溶媒の重量に基づいて、０．００００００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００００１〜３重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
水系溶媒の含有量は、研磨液の重量に基づいて、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５２重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。また、９９．９重量％以下が好ましく、より好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下、最も好ましくは９５重量％以下である。
【００１６】
塩基性物質としては、水に溶解して塩基性を示すものなら特に限定はないが、例えばアンモニア、アミン、アンモニウムハイドロキサイド、アルカリ金属水酸化物及び弱酸のアルカリ金属塩等が使用できる。
アミンとしては、以下の（１）〜（９）が挙げられる。
（１）脂肪族ポリアミン類（炭素数１〜１８、官能基数１〜７、分子量５０〜５００）
（ｉ）脂肪族アミン｛炭素数１〜８のアルキルアミン（イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
【００１７】
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜１０）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１０）又はアルキル（炭素数１〜１０）オキシ置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等〕；
（ｉｉｉ）脂環又は複素環含有脂肪族アミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アミノエチルシクロヘキサン、４−メチル−アミノプロピルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン等〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数７〜１５）（ベンジルアミン、ジベンジルアミン、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）等；
（２）脂環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１〜３）：シクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（３）複素環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１〜３）：ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
【００１８】
（４）芳香族アミン類（炭素数６〜２０、官能基数１〜３、分子量１００〜１０００）
（ｉ）非置換芳香族アミン〔アニリン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチルアミン、ナフチレンジアミン等；
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族アミン、例えば２，４−及び２，６−ジメチルアニリン、２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００１９】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族アミン〔４−クロロアニリン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族アミン〔上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族アミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕等；
【００２０】
（５）ポリアミドアミン類：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）アミン類（官能基数１〜７の上記アルキレンアミン，ポリアルキレンアミン等）との縮合により得られるポリアミドアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（６）ポリエーテルアミン類：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（７）エポキシ付加アミン：エポキシ化合物〔上記エポキシ化合物（Ｂ１）、並びにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルギリシジルエーテル等のモノエポキサイド〕１モルをアミン類（上記アルキレンアミン、ポリアルキレンアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加アミン（分子量１００〜１０００）等；
【００２１】
（８）シアノエチル化アミン：アクリロニトリルとアミン類（上記アルキレンアミン、ポリアルキレンアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化アミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（９）その他のアミン化合物：
（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；
（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；
（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物；等
上記（１）〜（９）のうち、水溶性の観点から好ましいのは脂肪族ポリアミン、ポリエーテルアミン及びポリアミドアミンであり、より好ましいのは脂肪族ポリアミン及びポリエーテルアミンである。
【００２２】
アンモニウムハイドロキサイドとしては、炭素数２〜１２のジアルキルアミンのアンモニウムハイドロキサイド（例えば、ジプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジイソプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等）；炭素数４〜２０のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等）等が挙げられる。
【００２３】
水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を挙げることができる。
弱酸のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２４】
これらのうちで好ましいのはアンモニア、アミン及び水酸化アルカリ金属である。より好ましくはアンモニア及び炭素数１〜２０のアルキルアミンであり、特に好ましくは  アンモニア及び炭素数１〜１０のアルキルアミンである。
【００２５】
塩基性物質の含有量は、特に制限はないが、研磨液の重量に基づいて５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。例えば、アンモニア及びアミンを用いる場合は、２重量％以下が好ましく、水酸化アルカリ金属を用いる場合は０．０５重量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨液は、上記の研磨材、水系溶媒及び添加剤が特定量配合されたものであるが、さらに必要により公知の防錆剤、界面活性剤及び／又はその他の添加剤（キレート剤、ｐＨ調製剤、防腐剤及び／又は消泡剤等）等を加えることができる。
防錆剤としては、通常ＣＭＰプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例えば炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸（オレイン酸、ステアリン酸等）とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩；有機スルフォン酸（石油スルホネート等）；有機りん酸エステル（ラウリルホスフェート等）、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等のべンゾトリアゾール等が挙げられる。具体的には、［石油製品添加剤］（昭和４９年８月１０日幸書房発行）に記載のさび止め剤が使用できる。なお、これらは２種以上を併用してもよい。防錆剤を加える場合、防錆剤の含量は、研磨液の重量に基づいて、０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、また、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００２７】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキシド（アルキレンの炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜１０）脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタンおよびジオレイン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜１０）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン及びポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、（ポリ）オキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００２８】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素カルボン酸又はその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム等］及びその他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
また、アクリル酸やメタクリル酸などの重合物（重合度＝２〜２００）のアルカリ金属塩も使用可能である。
【００２９】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピル等］およびアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
界面活性剤を使用する場合、その含有量は研磨液の重量に基づいて、０．０００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上であり、また、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３１】
キレート剤としては、通常ＣＭＰプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。キレート剤を使用する場合、含有量は研磨液の重量に基づいて、０．０００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上であり、また、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３２】
ｐＨ調整剤としては、通常ＣＭＰプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例えば、酢酸、ほう酸、クエン酸、蓚酸、燐酸及び塩酸等の酸が好適に使用できる。
ｐＨ調整剤を使用する場合、この含有量は目的により種々変えることができるが、研磨液の重量に基づいて、０．０１〜４０重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．０１〜２０重量％である。本発明で用いるＣＭＰプロセス用研磨液のｐＨは、６以上１２未満が好ましい。ｐＨはガラス電極によるｐＨ計を用い、調整した研磨液のｐＨをそのまま測定することができる。
【００３３】
消泡剤としては、例えば、シリコーン消泡剤、長鎖アルコール消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリオキシアルキレン消泡剤及び金属セッケン消泡剤等が挙げられる。
【００３４】
これらの防腐剤及び消泡剤の含量は、研磨液の重量に基づいて、０．００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上であり、また、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００３５】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨液の製造方法は各原料を配合すればよく、通常の攪拌機等の他に、分散機（ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルおよびビーズミル等）も使用でき、温度、時間等の限定はないが、好ましくは、製造時の温度は５℃以上、４０℃以下である。
【００３６】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨液の使用方法は、スラリータンクにストックし、このスラリータンクから定量ポンプを使って研磨ヘッド付近へ供給され、通常、１分間に５０〜５００ｍｌ使用される。パッドは通常のポリウレタン発泡体が使用可能である。研磨装置及び研磨条件は、公知の装置及び条件が適用できる。
研磨後は、シリコンウェハー上に残った研磨液や研磨屑等が洗浄により除去される。洗浄装置は通常のバッチ式、枚葉式のいずれも使用可能である。
研磨後のＣＭＰプロセス用研磨液は、リサイクルすることができ、その際、濾過法等により精製することができる。
本発明の研磨方法は、半導体産業等におけるデバイスウェハや液晶ディスプレー用基板の表面平坦化加工に最適である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下において、％は質量％を示す。
【００３８】
実施例１
コロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：５０ｎｍ、シリカ濃度３０．５％）９８．３ｇに、２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて毎分５００回転で１０分間攪拌し、研磨材濃度３０％、ｐＨ１０．８の分散液Ａ１を得た。これとは別にコロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：２００ｎｍ、シリカ濃度２５．４％）９８．３ｇに、プラネタリーミキサーを用いて同様に２９％アンモニア１．７ｇを加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８とした分散液Ｂ１を得た。分散液Ａ１と分散液Ｂ１を各１００ｇを混合して、ＣＭＰプロセス用研磨液１とした。
【００３９】
実施例２
コロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：７０ｎｍシリカ濃度２５．４％）９８．３ｇに、２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて実施例１と同様の条件で攪拌し、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８の分散液Ａ２を得た。これとは別にコロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：１５０ｎｍシリカ濃度２５．４％）９８．３ｇに、プラネタリーミキサーを用いて同様に２９％アンモニア水溶液を加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８とした分散液Ｂ２を得た。分散液Ａ２と分散液Ｂ２を各１００ｇを混合して、ＣＭＰプロセス用研磨液２とした。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして、コロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：６０ｎｍ、シリカ濃度２５．５％）９７．９ｇに、２９重量％のアンモニア水溶液２．１ｇを加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８とした分散液１００ｇに、粉末のヒュームドシリカ（質量平均粒子径：１５０ｎｍ）を２５ｇ添加し、プラネタリーミキサーを用いて毎分７５０回転で２０分間攪拌しＣＭＰプロセス用研磨液３とした。
【００４１】
比較例１
コロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：４０ｎｍ、シリカ濃度２５．４％）９８．３ｇに、プラネタリミキサーを用いて実施例１と同様の条件で２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８のＣＭＰプロセス用研磨液４を得た。
【００４２】
比較例２
ヒュームドシリカ（質量平均粒子径：１５０ｎｍ）１５ｇを、攪拌機を用いてプラネタリーミキサーを用いて毎分７５０回転で２０分間攪拌し、０．４重量％のアンモニア水溶液８５ｇに分散させ、研磨材濃度１５％、ｐＨ１０．６のＣＭＰプロセス用研磨液５を得た。
【００４３】
比較例３
コロイダルシリカ（質量平均粒子径：１００ｎｍ、シリカ濃度２０．３％）９８．３ｇに、プラネタリーミキサーを用いて実施例１と同様の条件で２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、研磨材濃度２０％、ｐＨ１０．８とした分散液１００ｇに、粉末のヒュームドシリカ（質量平均粒子径：１１０ｎｍ）を２５ｇ添加し、プラネタリーミキサーを用いて毎分７５０回転で２０分間攪拌し、ＣＭＰプロセス用研磨液６を得た。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様にコロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：３０ｎｍ、シリカ濃度３０．６％）９７．９ｇに、２９重量％のアンモニア水溶液２．１ｇを加え、研磨材濃度３０％、ｐＨ１０．８の分散液Ａ３を得た。これとは別にコロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：７０ｎｍ、シリカ濃度２５．５％）９８．３ｇに、プラネタリーミキサーを用いて同様に、２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８とした分散液Ｂ３を得た。分散液Ａ３と分散液Ｂ３を各１００ｇを混合して、ＣＭＰプロセス用研磨液７を得た。
【００４５】
＜粒度分布評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で得たＣＭＰプロセス用研磨液１〜７を用い、研磨液中の質量平均粒径３０ｎｍ以下、３０ｎｍ超５０ｎｍ以下、５０ｎｍ超７０ｎｍ以下、７０ｎｍ超９０ｎｍ以下、９０ｎｍ超１１０ｎｍ以下、１１０ｎｍ超１３０ｎｍ以下、１３０ｎｍ超１５０ｎｍ以下、１５０ｎｍ超１７０ｎｍ以下、１７０ｎｍ超１９０ｎｍ以下、１９０ｎｍ超２１０ｎｍ以下、２１０ｎｍ超の範囲の研磨材濃度を、粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００を用いて求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005038924.tif 000002
【００４７】
＜研磨評価１＞
次に、作成した研磨液による研磨試験を行った。被加工物としては、熱酸化法により表面に酸化珪素膜を１μｍの厚みで成膜した直径８インチシリコンウェハを使用した。研磨は片面研磨機（ＭＡＴ社製  ＭＡＴ  ＡＲＷ−６８１）を使用し、研磨パッドは、ロデール社製ＩＣ１０００を定盤に貼り付けた。
研磨条件は、加工圧力５ｐｓｉ、定盤回転数８０ｒｐｍ、ウェハ回転数７８ｒｐｍ、研磨液供給量２００ｍｌ／分、研磨時間１分で行った。
研磨前に、光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ  Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用い、シリコンウェハー上の同心円状４９点での膜厚の算術平均値を求めた。研磨終了後、ウェハを、純水スクラブ洗浄、乾燥した後に、同様にして、再度、膜厚を求めた。
これらの値から研磨速度を算出し以下の基準で判定した結果を表２に示した。
◎：  ４０００Å／分以上
○：  ３０００Å／分以上４０００Å／分未満
△：  ２０００Å／分以上３０００Å／分未満
×：  ２０００Å／分未満
【００４８】
＜研磨評価２＞
研磨評価１で用いたウェハ上のスクラッチを観測した。観測には、ケーエルエー・テンコール社製サーフスキャンＳＰ−１を使用し、ウェハ上の０．２μｍ以上のスクラッチ数を以下の基準で判定し表２に示した。
◎：  ２０個未満
○：  ２０個以上３０個未満
△：  ３０個以上４０個未満
×：  ４０個以上
【００４９】
＜研磨評価３＞
次にこれらのＣＭＰプロセス用研磨液による表面に凹凸を有するパターンウェハーの研磨試験を行った。被加工物としては、ＳＫＷ７−２（ＳＫＷ社製）パターンウェハーを使用した。
研磨は片面研磨機ＭＡＴ−ＡＲＷ６８１Ｍ（エムエーティ社）を使用し、研磨パッドは、ＩＣ１０００（０５０）Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ／Ｓｕｂａ４００（ロデール社製）を用いた。
研磨条件は、研磨時の研磨ヘッド圧力４０ｋＰａ、研磨ヘッド回転速度を５８ｒｐｍ、研磨定盤の回転速度を６０ｒｐｍ、研磨液流量を２００ｍｌ／分、研磨時間１分とした。
【００５０】
研磨後のパターンウェハーを０．５％フッ酸水溶液及び超純水中でよくＰＶＡブラシ洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としいてから乾燥させ、光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ  ６１００Ａ  ナノメトリクス社製）を用いて、ウェハーの中心、６時方向へ半径の１／２、９時方向へ半径の１／２、１２時方向へ半径の１／２及び３時方向のエッジ部に存在する合計５つのダイ中の、凸部と凹部の線幅の比が１０：９０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０及び９０：１０の７点を測定し、各点における凸部と凹部の膜厚の差の平均値をウェハーの残存段差として算出し、以下の基準で判定した結果を表２に示した。
◎：  ２０００Å未満
○：  ２０００Å以上３０００Å未満
△：  ３０００Å以上５０００Å未満
×：  ５０００Å以上
【００５１】
【表２】
2005038924.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨液は下記の効果を奏する。
（１）スクラッチが少なく、優れたウェハ表面の仕上がりの被研磨物が得られる。
（２）傷のない優れた研磨面が効率的に得られる。