(57)【要約】【課題】反応面積が大きく，かつ電流密度及び電位が高く，また全固体型リチウムイオン二次電池に用いることができるリチウム二次電池用活物質及びその製造方法を提供すること。【解決手段】組成式がＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（０．９≦ｘ≦１．１，０．４≦ｙ≦０．６）で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなるリチウム二次電池用活物質である。粒子は，その平均直径が１００ｎｍ以下でありかつ単分散している。その製造方法においては，析出工程と，水熱合成工程と，焼成工程とを行う。析出工程においては，Ｍｎ・Ｎｉ塩水溶液とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ2水溶液とを一定のモル比で混合し，リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させる。水熱合成工程においては，前駆体を含む水溶液を密閉し，水熱処理を行い，リチウムマンガン複合酸化物からなる粒子を得る。焼成工程においては，粒子を温度４００〜７００℃にて焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（０．９≦ｘ≦１．１，０．４≦ｙ≦０．６）で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなり，
該粒子は，その平均直径が１００ｎｍ以下であり，かつ単分散していることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
【請求項２】
組成式がＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（０．９≦ｘ≦１．１，０．４≦ｙ≦０．６）で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって，
Ｍｎイオン及びＮｉイオンを陽イオンとする塩を水に溶解させてなるＭｎ・Ｎｉ塩水溶液と，ＬｉＯＨをＨ2Ｏ2水溶液に溶解させてなるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ2水溶液とを，Ｎｉに対するＭｎのモル比が２．３３〜４となり，かつＭｎとＮｉの合計量に対するＬｉのモル比が１〜１０となるような混合比で混合し，上記リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させる析出工程と，
該前駆体を含む水溶液を温度１２０〜２００℃にて５分以上加熱する水熱処理を行うことによって，上記リチウムマンガン複合酸化物からなる粒子を得る水熱合成工程と，
上記粒子を温度４００〜７００℃にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項２において，上記水熱合成工程における上記水熱処理は，上記前駆体を含む水溶液を密閉容器内に入れて密閉状態で行うことを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウム二次電池等の電極に用いるリチウム二次電池用活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン，ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い，その電源として優れたリチウム二次電池の開発が重要視されている。また，上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては，例えば自動車産業界においても，低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
しかし，現在市販されているリチウム二次電池は，有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため，短絡時などに発火や破裂の危険性を有している。これは，いわゆるＬｉポリマー電池と呼ばれるものでも本質的には同じであり，この場合は正極を隔てるセパレータに有機電解液を含浸させたポリマーを用いているだけで，短絡時の発火や破裂の危険性はほとんど変わらない。特に，車載用の大型電池の場合には，危険性が高いので発火や破裂の問題は深刻である。
【０００４】
上記のような発火及び破裂の問題を解決するために，電解質にＬｉイオン導電性を有する固体を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が検討されている。全固体型リチウム二次電池は，電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので，短絡時などの発火及び破裂の危険性が極めて低く，安全性に優れると考えられている。しかし，全固体型リチウム二次電池に用いられる固体電解質はＬｉイオンの伝導性が低いため，実用的なレベルで電流が取り出せる全固体型リチウム二次電池は未だ開発されていない。
したがって，全固体型二次電池の充放電電流密度を向上させるためには，固体電解質のＬｉイオンの伝導性の向上と併せて，反応面積，即ち電池活物質と固体電解質との接触面積を増大させることが必用である。
【０００５】
一方，有機電解液を用いたリチウム二次電池においては，その電池活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下，適宜マンガンスピネルという）が用いられてきた。このようなマンガンスピネルをリチウム二次電池の活物質として用いる際には，有機電解液へのＭｎの溶出を防止する観点から，一般的に一次粒子径が０．５μｍ〜５μｍで二次粒子が５〜３０μｍのものが用いられる（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら，上記従来のマンガンスピネルは，反応面積が小さく，充分な電流密度を得ることができなかった。そのため，全固体型リチウム二次電池の活物質として用いることはできなかった。
【特許文献１】特開平１０−３２１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，反応面積が大きく，かつ電流密度及び電位が高く，また全固体型リチウムイオン二次電池に用いることができるリチウム二次電池用活物質及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は，組成式がＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（０．９≦ｘ≦１．１，０．４≦ｙ≦０．６）で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなり，
該粒子は，その平均直径が１００ｎｍ以下であり，かつ単分散していることを特徴とするリチウム二次電池用活物質にある（請求項１）。
【０００９】
上記リチウム二次電池用活物質は，上記特定の組成式で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなり，該粒子の平均直径（一次粒子径）が１００ｎｍ以下である。そして，該粒子は，単分散粒子であり，一次粒子の凝集等によって二次粒子を形成することなく，一次粒子のままで分散している。
そのため，上記リチウム二次電池用活物質は，リチウムが挿入脱離する反応面積が非常に大きい。それ故，反応速度が速くなり，大きな電流での充放電が可能となり，安定に電池容量を維持できる。
【００１０】
また，上記リチウム二次電池用活物質は，電解液を含有していない全固体型リチウム二次電池の活物質に用いることができる。即ち，一般に全固体型リチウム二次電池においては電解質のイオン導電性が小さくなるが，本発明のように，微小な粒子よりなる上記リチウム二次電池用活物質を用いると，活物質の比表面積，即ち反応面積を大きくすることができるため，全固体型リチウム二次電池への適用が非常に有効となる。
【００１１】
また，上記リチウム二次電池用活物質は，上記のごとく，特定組成のリチウムマンガン複合酸化物よりなる。そのため，Ｌｉに対して４．５Ｖ以上という高い電池電圧を達成することができる。それ故，全固体型リチウム二次電池の正極活物質として非常に有用である。
【００１２】
このように，本発明によれば，反応面積が大きく，かつ電流密度及び電位が高く，また全固体型リチウムイオン二次電池に用いることができるリチウム二次電池用活物質を提供することができる。
【００１３】
第２の発明は，組成式がＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（０．９≦ｘ≦１．１，０．４≦ｙ≦０．６）で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって，
Ｍｎイオン及びＮｉイオンを陽イオンとする塩を水に溶解させてなるＭｎ・Ｎｉ塩水溶液と，ＬｉＯＨをＨ2Ｏ2水溶液に溶解させてなるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ2水溶液とを，Ｎｉに対するＭｎのモル比が２．３３〜４となり，かつＭｎとＮｉの合計量に対するＬｉのモル比が１〜１０となるような混合比で混合し，上記リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させる析出工程と，
該前駆体を含む水溶液を温度１２０〜２００℃にて５分以上加熱する水熱処理を行うことによって，上記リチウムマンガン複合酸化物からなる粒子を得る水熱合成工程と，
上記粒子を温度４００〜７００℃にて焼成する焼成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法にある（請求項２）。
【００１４】
上記第２の発明においては，上記析出工程後に上記水熱合成工程を行っている。
そのため，上記析出工程にて得られる上記前駆体を含む溶液を，上記水熱合成工程にて水熱処理する際に，溶解と析出とを繰り返して結晶化が起こるため，粒成長が進みにい。それ故，平均直径が例えば１００ｎｍ以下という非常に小さく，かつ単分散した粒子を得ることができる。
【００１５】
また，上記焼成工程においては，温度４００℃〜７００℃という低温にて焼成を行っている。そのため，上記水熱合成工程にて得られた微小な粒子を粒成長させることなく，その微小な形状を保持させつつ，上記リチウム二次電池用活物質の容量を増大させることができる。
【００１６】
また，上記第２の発明の製造方法によれば，上記第１の発明のリチウム二次電池用活物質を容易に得ることができる。ここで得られたリチウム二次電池用活物質は，上記第１の発明と同様の効果を示すことができる。
【００１７】
即ち，上記第２の発明によれば，反応面積が大きく，かつ電流密度及び電位が高く，また全固体型リチウムイオン二次電池に用いることができるリチウム二次電池用活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明においては，上記リチウム二次電池用活物質は，組成式がＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（０．９≦ｘ≦１．１，０．４≦ｙ≦０．６）で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなる。
上記組成式中のｘ，ｙがそれぞれ上記の範囲から外れる場合には，上記リチウム二次電池用活物質の容量又は電位が低下するおそれがある。
【００１９】
また，上記リチウム二次電池用活物質は，平均直径が１００ｎｍ以下の粒子よりなる。
平均直径が１００ｎｍを超える場合には，全固体型リチウム二次電池に適用したときに，電池容量が小さいものしか得られないおそれがある。
【００２０】
好ましくは，上記粒子の平均直径は，１０〜５０ｎｍの範囲がよい。
この場合には，上記リチウム二次電池用活物質の反応速度がより向上し，急速充放電などの電池特性を向上させることができる。
【００２１】
次に，上記第２の発明（請求項２）において，Ｍｎイオンを陽イオンとする塩としては，例えばマンガンの硝酸塩や硫酸塩等がある。
また，Ｎｉイオンを陽イオンとする塩としては，ニッケルの硝酸塩や硫酸塩等がある。
【００２２】
また，上記析出工程においては，Ｎｉに対するＭｎのモル比が２．３３〜４となり，かつＭｎとＮｉの合計量に対するＬｉのモル比が１〜１０となるような混合比で，上記Ｍｎ・Ｎｉ塩水溶液と上記ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ2水溶液とを混合する。
【００２３】
Ｎｉに対するＭｎのモル比が２．３３未満の場合には，所望の高電位のリチウム二次電池用活物質が得られないおそれがある。一方，Ｎｉに対するＭｎのモル比が４を超える場合には，上記リチウム二次電池用活物質の容量が低下するおそれがある。
【００２４】
また，ＭｎとＮｉの合計量（モル）に対するＬｉのモル比が１未満の場合には，上記組成式ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（０．９≦ｘ≦１．１，０．４≦ｙ≦０．６）で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物が得られないおそれがある。一方，ＭｎとＮｉの合計量に対するＬｉのモル比が１０を超える場合には，スピネル型構造以外の副産物が合成されるおそれがある。
【００２５】
また，上記水熱合成工程においては，上記析出工程後に得られる，上記前駆体を含む水溶液を温度１２０〜２００℃にて５分以上加熱する水熱処理を行う。
上記水熱処理の温度が１２０℃未満の場合には，反応が進行しないおそれがある。一方，２００℃を超える場合には，スピネル型構造以外の副産物が合成されるおそれがある。また，上記水熱処理の時間が５分間未満の場合には，反応が完了せず，所望のリチウムマンガン複合酸化物が得られないおそれがある。
【００２６】
また，上記水熱合成工程における上記水熱処理は，上記前駆体を含む水溶液を密閉容器内に入れて密閉状態で行うことが好ましい（請求項３）。
この場合には，内圧上昇に伴って溶解度が上昇するため，反応速度を増大させることができる。また，溶媒としての水の蒸発を防止することができる。
【００２７】
また，上記水熱合成工程においては，上記前駆体を含む水溶液を加熱するときの加熱源として，例えば電磁波や電気炉等を用いることができる。
【００２８】
また，上記焼成工程においては，上記水熱合成工程後に得られる上記粒子を温度４００℃〜７００℃にて焼成する。
焼成温度が４００℃未満の場合には，焼成が充分に行われず，上記リチウム二次電池用活物質の容量が低下するおそれがある。一方，７００℃を超える場合には，焼成時に粒成長が進行して上記粒子が大きくなるおそれがある。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき，図１及び図２を用いて説明する。
本例においては，まず，基本となる組成式がＬｉ1.0Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4で表されるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子からなるリチウム二次電池用活物質を作製する。
上記リチウム二次電池用活物質の粒子は，その平均直径が１００ｎｍ以下であり，かつ単分散している。
【００３０】
本例のリチウム二次電池用活物質の製造方法においては，析出工程と，水熱合成工程と，焼成工程とを行う。
析出工程においては，Ｍｎイオン及びＮｉイオンを陽イオンとする塩を水に溶解させてなるＭｎ・Ｎｉ塩水溶液と，ＬｉＯＨをＨ2Ｏ2水溶液に溶解させてなるＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ2水溶液とを，Ｎｉに対するＭｎのモル比が３となり，かつＭｎとＮｉの合計量に対するＬｉのモル比が５となるような混合比で混合し，上記リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させる。
【００３１】
次いで，水熱合成工程においては，前駆体を含む水溶液を温度１２０〜２００℃にて５分以上加熱する水熱処理を行うことによって，上記リチウムマンガン複合酸化物からなる粒子を得る。
次に，焼成工程においては，粒子を温度４００〜７００℃にて焼成する。
【００３２】
以下，本例のリチウム二次電池用活物質の製造方法につき，詳細に説明する。
まず，１．０ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液２２．５ｍＬと１．０ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水溶液７．５ｍＬの混合水溶液をスターラーで撹拌しつつ，１５０ｍＬの１．０ＭのＬｉＯＨ／３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2水溶液を混合させたあとに，５分間反応させて複合酸化物の前駆体を析出させた（析出工程）。
続いて，この前駆体を混合溶液ごとテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ，２．４５ＧＨｚの電磁波を照射し，混合溶液の温度を１６０℃で３０分間保持する水熱処理を施した（水熱合成工程）。その後，室温になるまで放置したあとに，ろ過，水洗，乾燥を行い，スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（マンガンスピネル）を得た。
【００３３】
次に，上記にて得られたマンガンスピネルを酸素雰囲気中にて，温度６００℃で１０時間焼成し，室温まで冷却放置した後に解砕して，スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子よりなるリチウム二次電池用活物質を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００３４】
試料Ｅ１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図１に示す。
図１より，マンガンスピネルに特有の八面体の結晶であること，粒子径が約４０ｎｍと非常に小さいこと，二次粒子状を呈さず単分散粒子であることがわかる。また，試料Ｅ１がマンガンスピネルであることは，Ｘ線回折パターンからも確認された。
【００３５】
次に，上記試料Ｅ１を正極活物質として用いてコイン型のリチウム二次電池を作製する。
図２に示すごとく，本例のリチウム二次電池１は，正極活物質を含有してなる正極２と負極活物質を含有してなる負極３と，正極２及び負極３の間に狭装されたセパレータ４とを，コイン型の電池ケース１１内に有している。電池ケース１１内の端部には，ガスケット５が配置されており，電池ケースは封口板１２により密封されている。
【００３６】
次に，このコイン型のリチウム二次電池１の製造方法につき，説明する。
具体的には，まず，試料Ｅ１と，導電助材としてのカーボンブラックと，バインダとしてのテフロン（登録商標）とをそれぞれ７０／２５／５ｗｔ％で混合し，この混合物１４ｍｇをφ１０ｍｍペレット状に成形し，温度２００℃にて１０時間真空乾燥して，正極２を作製した。
負極３としては，金属リチウムを用いた。
【００３７】
また，セパレータ４としては，ＰＥ（ポリエチレン）製の厚み２５μｍのものを用い，電解液としては，エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１にて混合した混合溶媒に，ＬｉＰＦ6を溶解させて濃度を１Ｍとした溶液を用いた。
【００３８】
次に，図２に示すごとく，上記にて作製した正極２と負極３とをセパレータ４により隔てる形で電池ケース１１内に配置した。
そして，電池ケース１１内の端部にガスケット５を配置し，さらに電池ケース１１内に電解液を適量注入して含浸させた。続いて，封口板１２を配置し，電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより，電池ケース１１を密封して，リチウム二次電池１を作製した。これを試料Ｅａ１とする。
【００３９】
次に，上記にて得られたコイン型のリチウム二次電池（試料Ｅａ１）の放電容量を調べるために，下記の充放電試験を行った。
具体的には，コイン型電池を用いて，温度２０℃にて電流密度を０．１〜２．０ｍＡ／ｃｍ2の間で変化させて充放電を行い，放電容量の変化を測定した。他の充放電条件は，４．９ＶＣＣ充電／３．０ＶＣＣ放電とした。ＣＣ充電とは定電流充電，ＣＣ放電とは定電流放電である。
下記の表１に，試料Ｅａ１についての充放電容量の電流密度依存性を示す。
【００４０】
また，比較のため，市販のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質に用いて，試料Ｅａ１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池（試料Ｃａ１）を作製し，この比較用のリチウム二次電池についても，上記と同様にして，充放電試験を行った。下記の表１に，試料Ｃａ１についての充放電容量の電流密度依存性を示す。
なお，市販のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子は，一次粒子が０．５μｍ，二次粒子が１０μｍのものである。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１より知られるごとく，粒子径の大きな市販の複合酸化物粒子を用いたリチウム二次電池試料（Ｃ１ａ）においては，電流密度の増加に伴って，放電容量が大きく低下しており，電流密度が２．０ｍＡ／ｃｍ2のときには，０．１ｍＡ／ｃｍ2のときの６７％になった。
これに対し，試料Ｅａ１においては，２．０ｍＡ／ｃｍ2の条件においても０．１ｍＡ／ｃｍ2の９４％以上放電容量を維持していた。これは，反応面積の大きな増加により，反応抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
したがって，上記試料Ｅ１のリチウム二次電池用活物質を全固体型リチウム二次電池に適用することにより，充放電電流密度を向上できることがわかる。
【００４３】
なお，本例においては，水熱処理の加熱源に電磁波を用いたが，一般的な電気炉加熱による水熱処理でもほぼ同じナノオーダーのマンガンスピネルが得られることを確認している。
【００４４】
（実施例２）
次に，本例では，上記水熱合成工程後に，焼成工程を行わずにマンガンスピネルを作製し，また，実施例１とは焼成工程の温度を変えてマンガンスピネルを作製し，これらのマンガンスピネルを用いてリチウム二次電池を作製してその特性を評価する。
まず，実施例１と同様にして，析出工程及び水熱合成工程を行い，スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を作製した。これを試料Ｃ２とした。
【００４５】
また，実施例１と同様にして，析出工程及び水熱合成工程を行い，その後，焼成温度を変えて１０時間の焼成工程を行い，４種類のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を作製した。これらをそれぞれ試料Ｅ２〜試料Ｅ５とした。
試料Ｅ２〜試料Ｅ５は，それぞれ温度５００℃，７００℃，８００℃，及び９００℃にて１０時間焼成したものである。
【００４６】
上記試料Ｃ１，試料Ｅ２〜試料Ｅ５，及び実施例１にて作製した試料Ｅ１のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子径を図３に示す。
図３において，横軸は，焼成工程における焼成温度を示し，縦軸は，各試料におけるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子の平均粒子径を示す。なお，横軸における左端は，焼成を行わなかったこと（水熱合成工程のみであること）を表す。
【００４７】
図３より知られるごとく，水熱合成工程後に温度７００℃以下にて焼成を行うと，スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下にできることがわかる。一方，８００℃以上にて焼成を行うと，平均粒径が１００ｎｍを越えており，焼成時に粒成長していることがわかる。
【００４８】
次に，上記試料Ｅ２及び試料Ｃ２を正極活物質として用いて，コイン型のリチウム二次電池を作製した。作製方法は，実施例１と同様にして行った。
ここで，試料Ｅ２を用いて，作製したリチウム二次電池を試料Ｅａ２とし，試料Ｃ２を用いて作製したリチウム二次電池を試料Ｃａ２とした。
【００４９】
次に，上記試料Ｅａ２，試料Ｃａ２，並びに上記実施例１にて作製した試料Ｅａ１及び試料Ｃａ１の４種類のコイン型のリチウム二次電池について，充放電試験を行った。充放電試験は，温度２０℃，ＣＣ／ＣＣ，４．９Ｖ／３．０Ｖ，０．１ｍＡ／ｃｍ2という条件にて行った。
その結果を図４に示す。
図４において，横軸は，放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し，縦軸は電圧（Ｖ）を示す。
【００５０】
図４より知られるごとく，焼成を行わずに作製したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（試料Ｃ２）を用いて作製したリチウム二次電池（試料Ｃａ２）は，市販品のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池（試料Ｃａ１）に比べて放電容量が少なく，かつ４．７Ｖ近傍のプラトーがなく平均放電電圧も低いものであった。
【００５１】
一方，５００℃にて焼成を行った試料Ｅ２のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いて作製したリチウム二次電池（試料Ｅａ２）は，４．７Ｖ近傍にプラトーが出現し平均放電電圧が高く，放電容量もかなり上昇していた。
また，６００℃にて焼成を行った試料Ｅ１のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いて作製したリチウム二次電池（試料Ｅａ１）は，放電容量及び平均放電電圧が共に試料Ｃａ１と同等にまで増大していた。
【００５２】
このことから，水熱合成工程後に焼成工程を温度７００℃以下にて行うことにより，放電容量及び平均放電電圧の高い活物質を得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１にかかる，スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（試料Ｅ１）の粒子のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１にかかる，コイン型のリチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図３】実施例２にかかる，焼成温度を変えて作製した各種スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（試料Ｅ１〜試料Ｅ５）及び焼成を行わずに作製したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（試料Ｃ２）の平均粒径を示す説明図。
【図４】実施例２にかかる，焼成温度を変えて作製した各種スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いて作製したリチウム二次電池の電圧と放電容量との関係を示す説明図。
【符号の説明】
【００５４】
１  リチウム二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
１１  電池ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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