(57)【要約】  【課題】  従来複数の工程が必要であった水の脱臭処理、脱酸素処理及び殺菌処理を、一の装置を用いて一度の処理で行えるようにし、しかも薬剤等の残留しない高度な清浄水を得る。  【解決手段】a)加圧下で、被処理水に対して25%以上の体積流量比で液体二酸化炭素を被処理水に投入し、b)二酸化炭素を投入した被処理水を所定温度に加熱して二酸化炭素を超臨界状態にし、c)加熱後の被処理水をその状態で所定の時間保持し、被処理水が含有する臭い成分のうち、二酸化炭素と化学的親和性の高い成分を二酸化炭素に溶解させるとともに、被処理水中の微生物を殺菌し、d)保持工程を経た被処理水を急速に大気圧まで減圧し、二酸化炭素を被処理水から分離することにより、上記臭い成分及び溶存酸素を被処理水から除去する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)加圧した被処理水を処理槽に連続的に流入及び流出させつつ、被処理水に対して25%以上の体積流量比で液体二酸化炭素を処理槽中の被処理水に投入し、
b)液体二酸化炭素が超臨界状態となるように処理槽から流出した被処理水を所定温度以上に加熱し、
c)前記被処理水を所定長さ以上のチューブを通すことにより所定時間以上保持し、
d)その後、急速に大気圧まで減圧することにより、被処理水から二酸化炭素を排出して清浄水を得る、
工程を有することを特徴とする清浄水の連続製造方法。
【請求項２】
上記処理槽中の被処理水の圧力を10〜80MPa、上記所定温度を50〜100℃とすることを特徴とする請求項１に記載の清浄水の連続製造方法。
【請求項３】
上記所定時間を1分〜10分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の清浄水の連続製造方法。
【請求項４】
a)処理槽と、
b)被処理水を加圧して前記処理槽に連続的に流入させる被処理水導入手段と、
c)被処理水に対して25%以上の体積流量比で液体二酸化炭素を該処理槽中の被処理水に投入する二酸化炭素投入手段と、
d)処理槽から流出する被処理水を所定温度以上に加熱する加熱手段と、
e)処理槽及び加熱手段を通過した被処理水を所定時間流通させる、所定長さ以上のチューブから成る保持手段と、
f)保持手段を通過した被処理水を急速に大気圧まで減圧する減圧手段と、
を備えることを特徴とする清浄水連続製造装置。
【請求項５】
被処理水導入手段が被処理水を処理槽に流入させる際の圧力を10〜80MPa、上記所定温度を50〜100℃とすることを特徴とする請求項４に記載の清浄水連続製造装置。
【請求項６】
上記所定時間を1分〜10分とすることを特徴とする請求項４又は５に記載の清浄水連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上水や中水、或いは食品や医薬品の原料として用いられる清浄水を連続的に製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの食品では水が主たる原料となっており、その原料水の品質が製品である食品の品質に大きな影響を与える。また、人工透析用水や多くの液体医薬品では、水の品質がそのまま製品の品質となる。このため、製造原料としての清浄水に求められる品質は非常に高いものとなっている。
【０００３】
例えば、食品の原料水に溶存する酸素は、カビや好気性細菌の繁殖を誘発し、完成品である食品の品質を低下させる原因となる。このため、食品製造工程においては、原料水中の酸素を除去する脱酸素処理が必須となっている。従来の脱酸素処理は、原料水を密閉容器内に収容し、その上部空間を真空ポンプで吸引する方法や、水に窒素などの気体を吹き込んで酸素と置換する方法等が用いられていた（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
また、食品や医薬品では、溶存酸素だけでなく、臭気や微生物等（本出願では、細菌、真菌、胞子等を「微生物等」と総称する。）或いは残存酵素に対する要求も厳しい。これらの原因は水ばかりではなく、他の原料にも存在することから、多くの場合、脱臭処理や殺菌処理は製品又はそれに近い段階で行われる。しかし、原料水の段階でそれらに対する処理が容易に行えるものであれば、早い段階で原料水に対してそれらの処理を行っておくことにより、後段工程における負担を軽減し、総体として装置の簡略化及び低コスト化を図ることができる。
【０００５】
最も需要が多い水の一つである水道水（上水）では、原水が含有するカビ臭や藻臭などの不快な臭気を除去するために、活性炭処理が行われている。また、殺菌を行うために、塩素処理が行われている。しかし、これらの処理では、十分な効果を得るためには多量の活性炭等を使用する必要があり、経済性の面で問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平5-68808号公報
【特許文献２】特開2000-14374号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の脱酸素処理、脱臭処理、殺菌処理は、従来、個別の設備を使用して、それぞれ独立して行われていたため、これらの処理を全て行う場合、多大な設備費用及び処理時間を要していた。また、処理によっては、上記のような問題を抱えている場合があった。
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、一の装置のみでこれら脱酸素・脱臭・殺菌処理を一度に行うことができるとともに、高度な清浄水を製造することのできる方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係る  清浄水の連続製造方法は、
a)加圧した被処理水を処理槽に連続的に流入及び流出させつつ、被処理水に対して25%以上の体積流量比で液体二酸化炭素を処理槽中の被処理水に投入し、
b)液体二酸化炭素が超臨界状態となるように処理槽から流出した被処理水を所定温度以上に加熱し、
c)前記被処理水を所定長さ以上のチューブを通すことにより所定時間以上保持し、
d)その後、急速に大気圧まで減圧することにより、被処理水から二酸化炭素を排出して清浄水を得る、
工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る方法では、まず、被処理水を加圧して、処理槽に連続的に流入させる。処理槽の出口側に圧力制御弁（減圧弁）を設けておくことにより、処理槽内において被処理水の所定の圧力が維持されるようにしておく。この処理槽内の被処理水中に液体二酸化炭素を、体積流量比で被処理水の流量の25%以上となる流量で投入する。これにより、被処理水中に溶解している酸素は、その多くが二酸化炭素で置換され、ガスとして被処理水から分離される。
【００１１】
処理槽から連続的に流出する、二酸化炭素を含んだ被処理水は、所定温度以上に加熱される。これにより、被処理水中の二酸化炭素は超臨界状態となる。所定温度以上となった処理水は、所定長さ以上のチューブを通過する。このチューブの長さは、被処理水の流速を勘案して、被処理水をその状態で保持するために要求される保持時間に基づいて決定される。このように保持される間に、被処理水が含有する臭い成分のうち、二酸化炭素と化学的親和性の高い成分が二酸化炭素に溶解し、被処理水から分離される。また、被処理水中の微生物等は、この間に殺菌される。
【００１２】
保持工程を経た被処理水を急速に大気圧まで減圧することにより、二酸化炭素は被処理水から排出され、目的の清浄水が得られる。この際、上記二酸化炭素投入工程で被処理水から分離された酸素も排出され、脱酸素処理が行われる。
【００１３】
処理槽において被処理水に二酸化炭素を投入する際の圧力、及び次段の加熱処理における加熱温度は、被処理水中に投入された二酸化炭素が超臨界状態となるような値とする。これは、図１に示す二酸化炭素の状態図から容易に決定することができるが、図から明らかな通り、圧力を10〜80MPa、温度を50〜100℃とすることにより、二酸化炭素は超臨界状態となる。
【００１４】
その状態での保持時間は、製造すべき清浄水の要求品質に応じて、上記脱臭・殺菌・脱酸素を十分に行うために必要な長さとするが、一般的には1分〜10分程度で十分であり、特に清浄度が要求される食品や医薬品原料水の場合には、この範囲内の上限近くの値とする。保持工程におけるチューブの長さは、被処理水の流速とこの保持時間から計算することができる。
【００１５】
なお、減圧により分離された二酸化炭素は、臭気成分や酸素等を分離して純化した後、再利用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る方法では、水の脱臭、殺菌及び脱酸素処理を一つの装置で一挙に行うことができるため、これらの処理を個別に行っていた従来の方法・装置と比較すると、遙かに簡単且つ低コストの設備で処理を行うことができる。また、トータルの処理時間も大幅に短縮される。更に、使用するのは二酸化炭素のみであり、しかもその二酸化炭素は減圧工程で殆ど被処理水から分離されるため、薬剤等が残留することのない、高品質の清浄水を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る清浄水連続製造装置の一例を図２に示す。図２の装置は、二酸化炭素供給部１０、被処理水供給部２０、二酸化炭素投入部３０、加熱部４０、保持部５０、減圧部６０及び装置全体の動作を制御する制御部７０を備えている。
【００１８】
二酸化炭素供給部１０は、液体二酸化炭素が封入された二酸化炭素ボンベ１１、ボンベ１１から放出される液体二酸化炭素を冷却するための冷却ユニット１２、二酸化炭素を二酸化炭素投入部３０に送るための二酸化炭素用ポンプ１３、及び各所に設けられたバルブ１４，１５，１６や圧力ゲージ１７等を備える。
【００１９】
被処理水供給部２０は、被処理水を貯留しておくタンク２１、被処理水を二酸化炭素投入部３０の二酸化炭素投入槽３１に送液するための被処理水用ポンプ２２、及び流路の圧力を検出する圧力ゲージ２３等を備える。ここで被処理水用ポンプ２２は、その吐出圧力を調節することにより、このポンプ２２と減圧部６０の圧力調整弁６１の間における被処理水の圧力を調整する。
【００２０】
二酸化炭素投入部３０は、被処理水に二酸化炭素を投入するための二酸化炭素投入槽３１、二酸化炭素を微小泡化して二酸化炭素投入槽３１に導入するためのミクロフィルタ３２、二酸化炭素投入槽３１を出る被処理水の温度を検出する温度センサ３３等を備える。
【００２１】
加熱部４０は、二酸化炭素を投入した被処理水を所定の温度に加熱するためのヒータ４１aを備えた加熱装置４１を有する。加熱装置４１には、図２に示すように所定の長さのチューブを使用する。このチューブは二重管式の長いチューブとされ、外管と内管の間の部分に所定の温度の蒸気を導入することにより内管部分の加熱を行うヒータ４１ａを備えたものとする。ヒータ４１ａは、チューブの周囲に設けてもよい。チューブの長さは、被処理水の流動速度とヒータ４１ａの加熱能力を考慮して、終端において被処理水が目的の温度となるような値としておく。加熱装置４１の前後には、被処理水の温度を検出する温度センサ４２、４３を設ける。なお、この例においては、加熱装置４１をチューブ状にすることにより、小さなスペースで加熱処理を行えるようにしているが、加熱装置４１をタンク状のものとしてもよい。
【００２２】
保持部５０は、所定の温度とされた被処理水を保持するための保持装置５１を備える。保持装置５１には、加熱装置４１と同様、図２に示すようにヒータ５１ａを備えた所定の長さのチューブを使用する。チューブの長さは、被処理水の流動速度を考慮して、所定の保持時間を確保できる長さとしておく。保持装置５１の後には、被処理水の温度を検出する温度センサ５２を設ける。
【００２３】
減圧部６０は、被処理水を大気圧に減圧するための圧力調整弁６１、被処理水と二酸化炭素とを分離する分離槽６２、圧力調整弁の直前に設けられた圧力ゲージ６３等を備える。
【００２４】
制御部７０には、操作者が操業パラメータや指令を入力するための操作部７１（キーボード、マウス等）と、操作部７１からの指令信号や各温度センサ３３，４２，４３、５２圧力ゲージ１７，２３，６３からの出力信号に応じて二酸化炭素用ポンプ１３、被処理水用ポンプ２２、ヒータ４１ａ、５１ａ、圧力調整弁６１等の動作を制御する制御装置７２が備えられている。
【００２５】
操作者は、操作部７１を操作することにより、被処理水の圧力、温度、処理時間等の操業パラメータを入力する。これに応じて制御装置７２は、予め定められたプログラムに従い以下の制御を行う。
【００２６】
まず、被処理水用ポンプ２２を駆動し、タンク２１に貯留されている被処理水を所定の圧力で二酸化炭素投入槽３１に送り込む。この圧力（被処理水の処理圧力）は、10〜80MPaの範囲内で適宜の値に設定する。また、二酸化炭素用ポンプ１３を駆動することにより、ボンベ１１内の液体二酸化炭素を所定の圧力で二酸化炭素投入槽３１に送出する。ポンプ１３は、作動効率を高めるために、液体二酸化炭素はポンプ１３の前で冷却ユニット１２により一旦冷却される。その後、二酸化炭素投入槽３１への導入口に設けられたミクロフィルタ３２により、二酸化炭素は細かい泡状で二酸化炭素投入槽３１に投入される。これは、被処理水中への二酸化炭素の溶解速度を高めるためである。ここにおける二酸化炭素の投入量は、被処理水に対して25%以上の流量比となるようにする。
【００２７】
二酸化炭素投入槽３１内において、被処理水及び二酸化炭素は二酸化炭素投入槽３１の中を上向きに流れ、その間に二酸化炭素と被処理水が混合される。加熱装置４１において、被処理水は50〜100℃の範囲内の適宜の温度に加熱される。これにより、二酸化炭素が超臨界状態とされ、被処理水に高濃度で溶解する。
【００２８】
所定温度に加熱された被処理水は、保持装置５１に導入される。保持装置５１においては、被処理水は、前記所定の圧力及び温度が維持され、所定の時間保持される。保持装置５１を通り抜ける間に、二酸化炭素との親和性が高い臭い成分は二酸化炭素に溶解する。また、被処理水中の微生物はほぼ完全に死滅する。
【００２９】
以上のような工程で処理が行われた被処理水は、圧力調整弁６１により大気圧に戻され、分離槽６２において被処理水と二酸化炭素に気液分離される。気液分離により得られた清浄水は、回収されて製品タンクに保存される。臭い成分を含有する二酸化炭素は、リサイクル流路に送られて臭い成分が除かれた後、再利用される。
【実施例】
【００３０】
（水の脱臭試験）
本願発明に係る方法を用いて、除去することが困難とされている水のカビ臭成分である、２−メチルイソボルネオール（以下、「2-MIB」とする）及びジェオスミン（以下、「GEO」とする）の除去を試みた。2-MIB及びGEOは、菌類の代謝産物として同定されている、最も強いカビ臭を発する物質である。
【００３１】
2-MIB及びGEOをそれぞれ10ppb含むように添加したモデル水（ミリポア超純水で調整）に対して、図２の装置を用いて以下の処理を行った。
【００３２】
被処理水用ポンプ２２を駆動し、タンク２１に貯留されているモデル水を二酸化炭素投入槽３１に送り込むとともに、二酸化炭素用ポンプ１３を駆動することにより、ボンベ１１内の液体二酸化炭素を二酸化炭素投入槽３１に送出し、二酸化炭素投入槽３１においてモデル水と二酸化炭素を混合した。二酸化炭素投入槽３１における処理は、圧力を12MPa、試料流速を1615mL/min、二酸化炭素供給量を543mL/minに設定して行った。
二酸化炭素を投入したモデル水を、加熱槽４１において75℃まで加熱した。このモデル水を保持装置５１に導入し、75℃、12MPaで約7分間保持した。
その後、圧力調整弁６１によりこのモデル水の圧力を大気圧に戻し、モデル水と二酸化炭素を分離した。
【００３３】
次に、上記の処理を行ったモデル水（以下、「CO2処理試料」とする）と、処理を行っていないモデル水（以下、「未処理試料」とする）中のにおい成分の測定を行った。
まず、それぞれの試料を次のようにして濃縮した。10mLのPorapakQ（Waster社製：エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、50-80メッシュ）をフィルター付きガラスカラム（内径20mm×10mm）に充填し、100mLのジエチルエーテルで洗浄した。次に50mLのメタノールを流して、ジエチルエーテルをメタノールに置換した後、50mLの蒸留水を用いて洗浄した。このカラムに試料を流して、におい成分等を吸着させた後、純水100mLでカラムを洗浄し、その後、吸着した成分をジエチルエーテル100mLで溶出させた。溶出液には、内部標準試料（I.S.）として1%のシクロヘキサノール溶液を10μL添加し、これに無水硫酸ナトリウムを加えて一晩脱水した。その後、窒素ガスを流して溶出液を濃縮し、ガスクロマトグラフ（GC）分析の試料とした。
【００３４】
分析には、水素炎イオン化検出器（FID）を装着したガスクロマトグラフ分析装置（島津製作所社製：GC-17A）を用いた。カラムはDB-WAXキャピラリーカラム（J＆W Scientific社製：内径0.25mm×60m）を用いた。ガスクロマトグラフ分析装置の試料注入口及び検出器の温度はそれぞれ230℃及び250℃とした。分析開始時はカラム温度を40℃として、試料を注入した後10分間その温度で保持した後、3℃/minで220℃まで昇温させ、220℃で10分間保持した。キャリアーガスとしてはヘリウムを使用し、カラム内線速度は30cm/minとした。試料の注入は1μLをスプリットレスで注入し、各成分の定量は上記内部標準試料（I.S.）を基準にして行った。
【００３５】
図３(a)に、上記分析により得られた未処理試料のクロマトグラム、図３(b)に上記分析により得られたCO2処理試料のクロマトグラムを示す。図３からわかるように、未処理試料で検出された2-MIB及びGEOのピークはともに、CO2処理試料ではほとんど検出されなかった。なお、図３(a),(b)中のBHT（ジブチルヒドロキシトルエン）とは、ジエチルエーテルに添加される抗酸化剤であって、分析には何ら影響を与えるものではない。
【００３６】
CO2処理試料と、未処理試料のカビ臭成分（2-MIB、GEO）量を表１に示す。表中の数値はいずれも、3回の実験において得られた値を平均値±標準偏差で表した値である。なお、2-MIB量及びGEO量の値は、図３の分析チャートのピーク面積から、内部標準試料に対する相対量を算出したものである。また、これらから、本発明に係る方法により処理を行った試料の2-MIB及びGEOの除去率（[(未処理試料の2-MIB量又はGEO量の値)-(CO2処理試料の2-MIB量又はGEO量の値)]/（未処理試料の2-MIB量又はGEO量の値））を算出したところ、2-MIBが89.36%、GEOが84.72%であった。
【００３７】
【表１】
2005205328.tif 000003
【００３８】
次に、12人のパネリストにより、CO2処理試料と未処理試料のにおいを直接嗅ぐ官能評価を行った。サンプルとしては、CO2処理試料及び未処理試料を10倍、100倍、1000倍に希釈したものをそれぞれについて用意し、表２に示す臭い強度表に基づいて評価を行った。
その結果を表３に示す。なお、表中の数値はいずれも12人のパネリストが示した数値の平均をとったものである。また、各パネリストは、試験に先立って標準試料のにおい嗅ぎを行った。
【００３９】
【表２】
2005205328.tif 000004
【表３】
2005205328.tif 000005
【００４０】
以上のように、ガスクロマトグラフ（GC）分析及びパネル試験の結果から、本発明に係る方法により処理された水は、水中のカビ臭成分濃度が著しく低下し、カビ臭が少なくなることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】二酸化炭素の状態図。
【図２】本発明に係る方法を実施可能な装置の一例である連続処理装置の概略構成図。
【図３】(a)未処理試料のクロマトグラム、(b)CO2処理試料のクロマトグラム。
【符号の説明】
【００４２】
１０…二酸化炭素供給部
１１…二酸化炭素ボンベ
１２…冷却ユニット
１３…二酸化炭素用ポンプ
１７…圧力ゲージ
２０…被処理水供給部
２１…タンク
２２…被処理水用ポンプ
２３…圧力ゲージ
３０…二酸化炭素投入部
３１…二酸化炭素投入槽
３２…ミクロフィルタ
４０…加熱部
４１…加熱装置
４１ａ…ヒータ
５０…保持部
５１…保持装置
５１ａ…ヒータ
６０…減圧部
６１…圧力調整弁
６２…分離槽
６３…圧力ゲージ
７０…制御部
７１…操作部
７２…制御装置
【図１】
2005205328.tif 000006
【図２】
2005205328.tif 000007
【図３】
2005205328.tif 000008