(57)【要約】【課題】  大面積のフィルムまたはパターンを容易に形成することが可能な金属ナノ粒子およびこれを含む感光性組成物、ならびにその感光性組成物を用いる導電性パターン形成方法を提供する。【解決手段】  末端反応性基を含むチオール系化合物またはイソシアニド系化合物からなる自己組織化分子膜を金属ナノ粒子の表面上に形成し、前記末端反応性基に感光性基を導入する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端反応性基Ａを有する下記化学式（１）で表わされるチオール系化合物またはイソシアニド系化合物からなる自己組織化分子膜を金属ナノ粒子の表面上に形成し、前記末端反応性基と感光性基を反応させることによって前記自己組織分子膜に感光性基を導入した感光性金属ナノ粒子。
Ｘ−Ｒ−（Ａ）a         （１）
（式中、ＸはＨＳまたはＮＣであり、Ｒは炭素原子２〜５０の多価の有機基であり、ＡはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌまたはＮＨ2であり、ａは１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は、直径１〜３０ｎｍの金、銀、銅、パラジウムまたは白金の金属ナノ粒子であり、前記化学式（１）のＲは中間に−ＣＯＮＨ−、
【化１】
2005004211.tif 000008
−ＣＯＯ−、−Ｓｉ−、ビス−（ポリフィリン）および／またはＣＯ−を含んでいてもよい炭素数２〜５０の２価以上の有機基であり、前記感光性基はアクリル基、エチレン基またはジアゾ基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性金属ナノ粒子。
【請求項３】
前記チオール系化合物は、シスタミン（ジヒドロクロライド）、６−メルカプト−１−ヘキサノール、４,４´−チオビフェノール、２−メルカプトエタノール(2-mercaptoethanol)、１−メルカプト−２−プロパノール(1-mercapto-2-propanol)、３−メルカプト−１−プロパノール(3-mercapto-1-propanol)、３−メルカプト−２−ブタノール(3-mercapto-2-butanol)、３−メルカプト−１,２−プロパンジオール(3-mercapto-1,2-propandiol)、２,３−ジメルカプト−１−プロパノール(2,3-dimercapto-1-propanol)、ジチオトレイトール(dithiothreitol)、ジチオエリスリトール(dithioerythritol)、１,４−ジチオ−Ｌ−トレイトール(1,4-dithio-L-threitol)、３−（メチルチオ）−１−プロパノール(3-(methylthio)-1-propanol)、４−（メチルチオ）−１−ブタノール(4-(methylthio)-1-butanol)、３−（メチルチオ）−１−ヘキサノール(3-(methylthio)-1-hexanol)、２,２´−チオジエタノール(2,2´-thiodiethanol)、２−ヒドロキシエチルジスルフィド(2-hydroxyethyl disulfide)、３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール(3,6-dithia-1,8-octanediol)、３,３´−チオジプロパノール(3,3´-thiodipropanol)、３−メチルチオ−１,２−プロパンジオール(3-methylthiol-1,2-propanediol)、３−エチルチオ−１,２−プロパンジオール(3-ethylthio-1,2-propanediol)、Ｄ−グルコースジエチルメルカプタール(D-glucose diethyl mercaptal)、１,４−ジチアン−２,５−ジオール(1,4-dithiane-2,5-diol)、１,５−ジチアシクロオクタン−３−オール(1,5-dithiacyclooctan-3-ol)および４−ヒドロキシチオフェノール(4-hydroxythiophenol)からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記イソシアニド系化合物は、４−アミノベンジルシアニド(4-aminobenzylcyanide)、４−シアノフェノール(4-cyanophenol)、および４´−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリル(4´-hydroxy-4-biphenylcarbonitrile)からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性金属ナノ粒子。
【請求項４】
請求項１記載の感光性金属ナノ粒子、光重合開始剤および有機溶媒を含む感光性組成物。
【請求項５】
導電性高分子および／または非導電性高分子をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記導電性高分子は、ポリアセチレン(polyacetylene:ＰＡ)、ポリチオフェン(polythiophene:ＰＴ)、ポリ（３−アルキル）チオフェン(poly(3-alkyl)thiophene:Ｐ３ＡＴ)、ポリピロール(polypyrrole:ＰＰＹ)、ポリイソチアナフタレン(polyisothianaphthalen:ＰＩＴＮ)、ポリエチレンジオキシチオフェン(polyethylene dioxythiophene:ＰＥＤＯＴ)、ポリパラフェニレンビニレン(polyparaphenylene vinylene:ＰＰＶ)、ポリ（２,５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン[poly(2,5-dialkoxy)paraphenylenevinylene]、ポリパラフェニレン(polyparaphenylene:ＰＰＰ)、ポリヘプタジイン(polyheptadiyne:ＰＨＴ)、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン[poly(3-hexyl)thiophene:Ｐ３ＨＴ]、およびポリアニリン(polyaniline:ＰＡＮＩ)からなる群より選択される１つまたは２つ以上の高分子であることを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記非導電性高分子は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオリド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン、および水添ポリブタジエンからなる群より選択された１つまたは２つ以上の高分子であることを特徴とする請求項５記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物もしくはチオキサントン系化合物であるか、または１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム(1-Pheny-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime)、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(2,4,6-Trimethyl benzoil diphenyl phosphine oxide)、メチルフェニルグリオキシレート(Methyl phenyl glyoxylate)、ベンジル(Benzil)、９,１０−フェナントレンキノン(Phenanthrenequinone)、カンホルキノン(Camphorquinone)、ジベンゾスベロン(Dibenzosuberone)、２−エチルアントラキノン(2-Ethyleanthraquinone)、４,４´−ジエチルイソフタロフェノン(4,4´-Diethylisophthalophenone)もしくは３,３´,４,４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン(3,3´,4,4´-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone)であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤は、下記化学式（２）〜（５）で表わされる化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の感光性組成物。
【化２】
2005004211.tif 000009
【請求項１０】
さらに、トリエタノールアミン(triethanolamine)、メチルジエタノールアミン(methyldiethanolamine)、トリイソプロパノールアミン(triisopropanolamine)、４,４´−ジメチルアミノベンゾフェノン(4,4´-dimethylamino benzophenone)、４,４´−ジエチルアミノベンゾフェノン(4,4´-diethylamino benzophenone)、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート(2-dimethylamino ethylbenzoate)、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート(4-dimethylamino ethylbenzoate)、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート(2-n-buthoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate)、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート(4-dimethylamino isoamylbenzoate)、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシルベンゾエート(4-dimethylamino-2-ethylhexyl benzoate)、およびエオシンＹ(Eosin Y)からなる群より選択された１つまたは２つ以上の化合物を光重合開始助剤として含む請求項４または請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
ｉ）請求項４〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板にコーティングした後、乾燥させる段階と、ii）前記感光性組成物を選択的に露光した後、現像する段階とを含む導電性パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性金属ナノ粒子およびこれを用いた導電性パターン形成方法に関し、より詳しくは、末端反応性基を含むチオール(thiol)系化合物またはイソシアニド(isocyanide)系化合物からなる自己組織化分子膜を金属ナノ粒子の表面上に形成し、前記末端反応性基に感光性基を導入して製造される感光性金属ナノ粒子、およびこれを用いた導電性パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの分子構造を有する素材は、１次元、２次元および３次元の空間構造と秩序によって様々な電気、光学、生物学的性質を示すため、各種の分野でナノ粒子に対する研究が世界的に活発に行われている。各種のナノサイズの素材の中でも、特に、金属ナノ粒子はその利用分野が広いが、これは、金属がバルク状態からナノサイズになると、表面積が大きく増加し、且つ、ナノ粒子内には少数の原子のみが存在するので、独特な触媒的、電気的、光電気的および磁気的性質を示すためである（特許文献１、特許文献２）。また、電荷移動(charge transfer)または電子移動(electron transfer)などの電気伝導メカニズムによって導電性を有する金属ナノ粒子は、非常に大きい比表面積を有するため、前記ナノ粒子を含んだフィルムまたはパターンは、たとえ少量のナノ粒子を含んでいるとしても、高い導電性を有する。また、その粒子サイズを３〜１５ｎｍに調節してパッキング密度(packing density)を高めれば、金属間の界面における電荷移動がさらに容易になって、導電性をさらに高くすることができる。
【０００３】
一方、電子産業の発達に伴い、様々な材料からなる高い導電性のフィルムまたはパターンを開発する研究が行われている。前記金属ナノ粒子は、高真空および／または高温が必要なスパッタリングまたはエッチング工程などを経ることなく高導電度のフィルムまたはパターンの製造を可能にすることが期待されている。実現すれば、粒子サイズを調節して可視光線に透明な状態の導電性フィルムまたはパターンを製造することができるという長所がある。ところが、金属ナノ粒子をフィルムまたはパターンに応用するためには、微細粒子を効果的に制御し配列することが困難である、という問題がある。
【０００４】
ナノ金属粒子の効果的配列のための方法として、自己組織化分子膜(Self Assembled Monolayer)を用いる方法が提案されている。前記自己組織化分子膜は、金属ナノ粒子の表面上に特定の金属と化学的な親和性を有する官能基を備える化合物分子を配列して形成される膜であり、その膜厚は、ナノスケール、例えば、１０〜４０ｎｍに制御することがである。一般に、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアニド基（−ＣＮ基）、チオール（−ＳＨ）等を有する化合物分子を、金、銀、銅、パラジウム、白金等のナノ金属粒子の表面上に配列させて自己組織化分子膜を形成する（特許文献３）。
【０００５】
ところが、前記公知の自己組織化分子膜を含む金属ナノ粒子を用いる場合、空間規則性または分子配向調節の難しさ、薄膜における前記金属ナノ粒子の不安定性(unstability)、欠陥(defects)、および凝集(aggregation)の問題のため、大面積のフィルムまたはパターンを容易に製造することができないため、その商業的利用が制限されている。
【０００６】
したがって、当該技術分野では、金属ナノ粒子を用いて大面積のフィルムまたはパターンを形成することが可能な新しいタイプの自己組立性(self-assembling)ナノ構造体の開発が切実に要求されている。
【特許文献１】Science, 256, 1425(1992)
【特許文献２】Colloid Polymer. Sci. 273, 101(1995)
【特許文献３】Chem. Rev. 96, 1533(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、大面積のフィルムまたはパターンを容易に形成することが可能な金属ナノ粒子およびこれを含む感光性組成物、ならびにそのパターン形成用感光性組成物を用いた導電性パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記問題点を解決するために鋭意研究した結果、金、銀、銅、パラジウムまたは白金の金属ナノ粒子の表面上に末端反応性基を含んだチオール系（−ＳＨ）またはイソシアニド系（−ＣＮ）化合物の自己組織化分子膜を形成し、前記末端反応性基に感光性基を導入した感光性金属ナノ粒子を用いれば、広い面積に亘って金属ナノ粒子の配列が容易であるうえ、通常のフォトリソグラフィ工程により、別途のスパッタリングまたはエッチング工程を行うことなく、金属ナノ粒子を含んだ導電性パターンを形成することができることを知見し、本発明に至った。
【０００９】
前記知見に基づき、前記課題を解決する本発明の一側面は、末端反応性基を有するチオール系化合物またはイソシアニド系化合物からなる自己組織化分子膜を金属ナノ粒子の表面上に形成し、前記末端反応性基と感光性基を反応させることによって前記自己組織分子膜に感光性基を導入した感光性金属ナノ粒子に関する。
また、本発明の他の側面は、前記感光性金属ナノ粒子、光重合開始剤、有機溶媒、および必要に応じて導電性または非導電性高分子を含むパターン形成用感光性組成物およびこれを用いた導電性パターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る感光性金属ナノ粒子によれば、光照射および続く光重合によって導電性フィルムまたはパターンを容易に形成することができる。得られるフィルムまたはパターンは、導電性が非常に優れるため、帯電防止性粘着性シート(antistatic washable sticky mat)、帯電防止性靴(antistatic shoes)、導電性ポリウレタンプリンタ用ローラ(conductive polyurethane printer roller)、導電性台車輪と産業用ローラ(conductive wheel and industrial roller)、帯電防止性感圧接着フィルム(antistatic pressure sensitive adhesive film)、電磁波遮蔽ＥＭＩ(Electromagnetic Interference shielding)などに有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の感光性金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面に、一方の末端に感光性基が導入されたチオール系化合物またはイソシアニド系化合物からなる自己組織化分子膜を形成した構造を有する。この感光性金属ナノ粒子の構造を模式的に示すと、次の通りである。
【００１２】
【化３】
2005004211.tif 000002
【００１３】
前記構造において、Ｍは直径１〜３０ｎｍの金、銀、銅、パラジウムまたは白金の金属ナノ粒子であり、
ＸはＨＳまたはＮ≡Ｃであり、
スペーサー（ｓｐａｃｅｒ）は、炭素数２〜５０の多価の有機基、好ましくは分子鎖の中間に−ＣＯＮＨ−、
【００１４】
【化４】
2005004211.tif 000003
【００１５】
−ＣＯＯ−、−Ｓｉ−、ビス−（ポリフィリン）(ｂｉｓ−（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）)および／またはＣＯ−を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の２価以上の有機基であり、
ｎは１〜５００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数 であり、
ａは１〜４の整数であり、
感光性基は、アクリル基、エチレン基またはジアゾ基である。
【００１６】
本発明に係る感光性金属ナノ粒子は、ｉ）まず、金属ナノ粒子の表面上に、下記化学式（１）で表わされる、末端反応性基を有するチオール系化合物またはイソシアニド系化合物からなる自己組織化分子膜を形成し、ii）前記末端反応性基と感光性基を反応させることによって前記自己組織分子膜に感光性基を導入して製造される。
Ｘ−Ｒ−（Ａ）a          （１）
（式中、Ｘ−はＨＳ−またはＮＣ−であり、Ｒは炭素原子２〜５０の多価の有機基、好ましくは中間に−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
【００１７】
【化５】
2005004211.tif 000004
【００１８】
−Ｓｉ−、ビス−（ポリフィリン）(ｂｉｓ−（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）)および／またはＣＯ−を含むことが可能な炭素数２〜５０の２価以上の有機基であり、Ａは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌまたは−ＮＨ2であり、ａは１〜４の整数である。）
【００１９】
前記化学式（１）で表わされるチオール系化合物またはイソシアニド系化合物の好ましい例として、シスタミン（ジヒドロクロライド）、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプトエタノール(2-mercaptoethanol)、４,４´−チオビフェニル、１−メルカプト−２−プロパノール(1-mercapto-2-propanol)、３−メルカプト−１−プロパノール(3-mercapto-1-propanol)、３−メルカプト−２−ブタノール(3-mercapto-2-butanol)、３−メルカプト−１,２−プロパンジオール(3-mercapto-1,2-propandiol)、２,３−ジメルカプト−１−プロパノール(2,3-dimercapto-1-propanol)、ジチオトレイトール(dithiothreitol)、ジチオエリスリトール(dithioerythritol)、１,４−ジチオ−Ｌ−トレイトール(1,4-dithio-L-threitol)、３−（メチルチオ）−１−プロパノール(3-(methylthio)-1-propanol)、４−（メチルチオ）−１−ブタノール(4-(methylthio)-1-butanol)、３−（メチルチオ）−１−ヘキサノール(3-(methylthio)-1-hexanol)、２,２´−チオジエタノール(2,2´-thiodiethanol)、２−ヒドロキシエチルジスルフィド(2-hydroxyethyl disulfide)、３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール(3,6-dithia-1,8-octanediol)、３,３´−チオジプロパノール(3,3´-thiodipropanol)、３−メチルチオ−１,２−プロパンジオール(3-methylthiol-1,2-propanediol)、３−エチルチオ−１,２−プロパンジオール(3-ethylthio-1,2-propanediol)、Ｄ−グルコースジエチルメルカプタール(D-glucose diethyl mercaptal)、１,４−ジチアン−２,５−ジオール(1,4-dithiane-2,5-diol)、１,５−ジチアシクロオクタン−３−オール(1,5-dithiacyclooctan-3-ol)、または４−ヒドロキシチオフェノール(4-hydroxythiophenol)などがある。また、金属とシグマ結合によって容易に配位結合することが知られている［Langumir, 14, 1684, (1998)］イソシアニド（−Ｎ≡Ｃ）化合物であって、本発明で使用可能な化合物の例として、３−（ベンジルアミノ）プロピオニトリル(3-(benzylamino)propionitrile)、４−アミノベンジルシアニド(4-aminobenzylcyanide)、４−シアノフェノール(4-cyanophenol)、または４´−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボニトリル(4´-hydroxy-4-biphenylcarbonitrile)がある。
【００２０】
本発明において、金属ナノ粒子の表面上に自己組織化分子膜を形成するためには、まず公知の方法によって金属ナノ粒子を得た後、前記金属ナノ粒子を、化学式１で表わされるチオール系化合物またはイソシアニド系化合物と共に、適当な有機溶媒内で分散させて一定時間撹拌して形成することができる。この際、金属ナノ粒子は、公知の全ての方法で得ることができ、特に制限されないが、例えば、ナノ粒子の形で得ようとする金属（以下、「目標金属」という）のイオンを含有する水溶液を、必要に応じて粒子の安定化のためのオレイン酸ナトリウム(sodium oleate)等の界面活性剤の存在下に、クエン酸塩(citrate)、ＥＤＴＡ、ＮａＢＨ4等の還元剤で還元させて製造し、あるいは銅ナノ粒子の製造の場合には、銅ヒドラジンカルボキシレートＣｕ（Ｎ2Ｈ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ水溶液を７０〜９０℃、好ましくは８０℃で還流させて製造することができる。
【００２１】
前述した方法の他にも、末端反応性基を含んだ前記チオール系化合物またはイソシアニド系化合物の有機溶液を、相転移触媒の下に、目標金属イオンを含んだ水溶液と反応させて、有機溶液層にチオール系化合物またはイソシアニド系化合物の分子によって取り囲まれた金属粒子の分散液を得る。次に、前記分散液を還元剤で処理して、自己組織化分子膜を含んだ金属ナノ粒子を析出させた後、これを遠心分離することにより、自己組織化分子膜が形成された状態の金属ナノ粒子を直接得ることもできる。
【００２２】
前記のような過程で得られた金属ナノ粒子は、感光性基を含んだ化合物と反応させて本発明に係る感光性金属ナノ粒子を製造する。前記「感光性基を含んだ化合物」は、一方の末端に前記末端反応性基（Ａ）と反応することが可能な基を有し、他方の末端にはアクリル基、エチレン基またはジアゾ基などの感光性基を有する化合物である。この化合物の具体例としては、アクリロクロライド、アクリルアミド、アクリル酸、スチレンまたはジアゾニウム塩の誘導体を含むが、これに制限されない。
【００２３】
本発明は、さらに、前記感光性金属ナノ粒子、光重合開始剤および有機溶媒、ならびに必要に応じて用いられる導電性高分子および／または非導電性高分子を含む感光性組成物を提供する。
【００２４】
本発明の感光性組成物において、前記感光性金属ナノ粒子の組成物内における使用量は、形成するフィルムまたはパターンの厚さ、あるいは導電度、組成物の粘度、コーティング方法によって異なり、好ましくは有機溶媒１００質量部に対して１〜２００質量部の割合で使用するが、これに制限されない。
【００２５】
本発明で使用可能な光重合開始剤は、光によって分解されてラジカル重合を開始させる全ての重合開始剤を含み、好ましくはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、またはチオキサントン系化合物である。
【００２６】
本発明で使用可能なアセトフェノン系重合開始剤の例として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン(4-phenoxy dichloroacetophenone)、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン(4-t-butyl dichloroacetophenone)、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン(4-t-butyl trichloroacetophenone)、ジエトキシアセトフェノン(diethoxyacetophenone)、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydorxy-2-methyl-propane-1-one)、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropnae-1-one)、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone)、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1-one)等を使用することができる。
【００２７】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン(benzoin)、ベンゾインメチルエーテル(enzoin methyl ether)、ベンゾインエチルエーテル(benzoin ethyle eter)、ベンゾインイソプロピルエーテル(benzoin isopropyl ether)、ベンゾインイソブチルエーテル(benzoin isobutyl ether)、ベンジルジメチルケタール(benzyl dimethyl ketal)などを使用することができる。
【００２８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン(benzophenone)、ベンゾイル安息香酸(benzoyl benzoic acid)、ベンゾイル安息香酸メチルエステル(benzoyl benzoic acid methyl ester)、４−フェニルベンゾフェノン(4-phenyl benzophenone)、ヒドロキシベンゾフェノン(hydroxy benzophenone)、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルスルフィド(4-benzoyl-4´-methyl diphenyl sulphide)、３,３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン(3,3´-dimethyl-4-methoxy benzophenone)などを使用することができる。
【００２９】
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン(thioxanthone)、２−クロロチオキサントン(2-chlorothioxanthone)、２−メチルチオキサントン(2-methylthioxanthone)、２,４−ジメチルチオキサントン(2,4-dimethylthioxanthone)、イソプロピルチオキサントン(isopropylthioxanthone)、２,４−ジクロロチオキサントン(2,4-dichlorothioxanthone)、２,４−ジエチルチオキサントン(2,4-diethylthioxanthone)、２,４−ジイソプロピルチオキサントン(2,4-diisopropylthioxanthone)などを使用することができる。
【００３０】
前記化合物の他にも、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム(1-Pheny-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime)、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(2,4,6-Trimethyl benzoil diphenyl phosphine oxide)、メチルフェニルグリオキシレート(Methyl phenyl glyoxylate)、ベンジル(Benzil)、９,１０−フェナントレンキノン(Phenanthrenequinone)、カンホルキノン(Camphorquinone)、ジベンゾスベロン(Dibenzosuberone)、２−エチルアントラキノン(2-Ethyleanthraquinone)、４,４´−ジエチルイソフタロフェノン(4,4´-Diethylisophthalophenone)、または３,３´,４,４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン(3,3´,4,4´-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone)などを本発明における光重合開始剤として使用することができる。
特に、下記化学式（２）〜（５）で表わされる化合物、すなわち，重合可能な官能基を含む光重合開始剤を使用する場合、未反応の残留光重合開始剤を除去することができるため、より堅固なパターンが形成できる。
【００３１】
【化６】
2005004211.tif 000005
【００３２】
光重合開始剤の使用量は、特に制限されず、重合開始剤の重合開始性能、フィルムの厚さなどによって適切な範囲の量を選択して使用する。
【００３３】
本発明のパターン形成時に使用可能な有機溶媒は、特に制限されず、好ましくはＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)、エチレングリコールモノエチルエーテル(ethylene glycol monoethyl ether)または２−メトキシエタノール(2-methoxyethanol)を使用することができる。
【００３４】
本発明に係る組成物の場合、更に光重合開始剤以外に光開始助剤を含むことができる。本発明で使用可能な光開始助剤としては、トリエタノールアミン(triethanolamine)、メチルジエタノールアミン(methyldiethanolamine)、トリイソプロパノールアミン(triisopropanolamine)、４,４´−ジメチルアミノベンゾフェノン(4,4´-dimethylamino benzophenone)、４,４´−ジエチルアミノベンゾフェノン(4,4´-diethylamino benzophenone)、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート(2-dimethylamino ethylbenzoate)、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート(4-dimethylamino ethylbenzoate)、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート(2-n-buthoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate)、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート(4-dimethylamino isoamylbenzoate)、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシルベンゾエート(4-dimethylamino-2-ethylhexyl benzoate)、エオシンＹ(Eosin Y)などがある。開始助剤の使用量は、特に制限されず、開始剤の性能、フィルムの厚さなどを考慮して適量を使用する。
【００３５】
前述したように、本発明による組成物は、さらに導電性または非導電性の高分子をバインダーとして含むことができるが、この場合、露光による光重合過程中にコーティング皮膜に均一性および各種の機能を与えることができる点で、有利である。
【００３６】
使用可能な導電性高分子の例としては、ポリアセチレン(polyacetylene:ＰＡ)、ポリチオフェン(polythiophene:ＰＴ)、ポリ（３−アルキル）チオフェン(poly(3-alkyl)thiophene:Ｐ３ＡＴ)、ポリピロール(polypyrrole:ＰＰＹ)、ポリイソチアナフタレン(polyisothianaphthalen:ＰＩＴＮ)、ポリエチレンジオキシチオフェン(polyethylene dioxythiophene:ＰＥＤＯＴ)、ポリパラフェニレンビニレン(polyparaphenylene vinylene:ＰＰＶ)、ポリ（２,５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン[poly(2,5-dialkoxy)paraphenylenevinylene]、ポリパラフェニレン(polyparaphenylene:ＰＰＰ)、ポリヘプタジイン(polyheptadiyne:ＰＨＴ)、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン[poly(3-hexyl)thiophene:Ｐ３ＨＴ]、ポリアニリン(polyaniline:ＰＡＮＩ)、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。前記導電性高分子の数平均分子量は、好ましくは１,０００〜３０,０００である。導電性高分子は、感光性ナノ金属粒子１００質量部当たり１〜１５質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用される。この場合、堅固な皮膜を得るために、エポキシアクリレート誘導体およびグリシジルエーテル基を有する常用のエポキシ化合物をオーバーコートすることができる。
【００３７】
本発明で使用可能な非導電性高分子の例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオリド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添(hydrogenated)スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、およびこれらの２種以上の混合物がある。前記非導電性高分子の数平均分子量は、溶解度とコーティング性を考慮して、好ましくは３,０００〜３０,０００である。前記非導電性高分子は、感光性金属ナノ粒子１００質量部に対して０.１〜１０質量部の割合で使用される。
【００３８】
本発明に係る前記組成物を基材にコーティングした後、全面露光し、或いは所望のパターンを有するフォトマスクの下で露光した後、現像すれば、別途のスパッタリング或いはエッチング工程を経ることなく、簡単に導電性フィルムまたは導電性パターンを形成することができる。
【００３９】
本発明で使用することが可能な基材の材質は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、ガラス基材、シリコンウェハ、またはプラスチック基材などを用途に応じて選択して使用することができる。組成物の分散溶液を塗布する方法としては、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、スプレーコーティング(spray coating)、フローコーティング(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)などが含まれるが、これに制限されない。工程の便宜性および得られる膜の均一性の面で最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は２００〜３,５００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましく、正確な速度は分散溶液の粘度と所望のフィルムの厚さおよび導電性に応じて決定される。
【００４０】
組成物をコーティングして、８０〜１２０℃、好ましくは１００℃で１〜２分程度予備乾燥(prebaking)して溶媒を揮発させた後、全面露光または所望のパターンが形成されたフォトマスクの下に部分的露光を行って導電性フィルムまたはパターンを形成する。露光の際に光重合開始剤から生成されるラジカルは、金属ナノ粒子の表面に導入された感光基の間の重合反応を開始させて、金属ナノ粒子の間の架橋が形成される。後続の現像段階で、架橋された露光部は、不溶化されて非露光部より著しく減少した溶解性を示す。このような溶解性の差異によって、露光部のみが基材上に残って所望のパターンを形成する。
【００４１】
本発明で使用する現像液の種類は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、フォトリソグラフィ分野で通常用いられる任意の有機現像液を使用することが可能である。パターンの皮膜安定性と均一性の点で、好ましくはＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン(4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone)、エチレングリコールモノエチルエーテル(Ethylene glycol monoethyl ether)または２−メトキシエタノール(2-Methoxyethanol)を使用することができる。
【００４２】
導電性高分子からなるフィルムまたはパターンの場合、分子鎖内の二重結合によるπ電子の移動によって導電性を有するので、十分な導電性を持つためにはフィルムまたはパターンが弱い緑色または茶色を呈するという問題点があるが、本発明に係る感光性金属ナノ粒子を用いて形成されたフィルムまたはパターンは、高い導電性を有しながらも可視光線において透明であるという長所がある。したがって、本発明の感光性金属ナノ粒子および感光性組成物は、必要に応じて導電性高分子または非導電性高分子とブレンディング(blending)することによって、帯電防止性粘着性シート、帯電防止性靴、導電性ポリウレタンプリンタローラ、導電性台車輪と産業ローラ、帯電防止性圧力敏感接着フィルム、電磁波遮蔽ＥＭＩなどに商業的に利用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、具体的な製造例および実施例によって本発明の構成および効果をより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】
製造例１：金ナノ粒子の製造
５０ｍＭの臭化テトラオクチルアンモニウム(Tetraoctylamonium bromide)を２０ｍｌのトルエンに溶かした溶液に、ＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏ(Hydrogen perculatorate)溶液（４０ｍＭ）２５ｍｌを入れて撹拌した。前記溶液（オレンジ色）に、０.４ｇのＮａＢＨ4を溶かした水溶液２５ｍｌを入れ、２時間撹拌しながら反応させ暗紫色の溶液を得た。反応溶液を放置して有機層と水層に分離した。前記有機層を０.１Ｍ硫酸溶液、１Ｍ炭酸ナトリウム溶液および水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。次に、０.４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過した後、有機トルエンに分散させた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分散液を測定した結果、平均粒径４〜８ｎｍの金ナノ粒子が得られたことが分かった。前記分散液を遠心分離して上澄液から純粋な金ナノ粒子を得た。
【００４５】
製造例２：銀ナノ粒子の製造
０.１Ｌの蒸留水に５ｇのＡｇＮＯ3を入れて調製した溶液を、２×１０-3Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を含む０.３Ｌ氷溶液に仕込んで２時間撹拌して反応させた。反応混合物を遠心分離して上澄液を分離し、得られたスラリーをＭｇＳＯ4で乾燥させ、トルエンを注いで０.４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過した。濾過物をトルエン中に分散させて分散液を得た。分散液をＴＥＭによって測定した結果、平均粒径４〜８ｎｍの銀ナノ粒子が得られていることが分かった。さらに、この分散液を遠心分離して上澄液を分離し、純粋な銀ナノ粒子を得た。
【００４６】
製造例３：銅ナノ粒子の製造
塩化第２銅(Cupric chloride)とヒドラジンカルボン酸（Ｎ2Ｈ3ＣＯＯＨ）から製造した３００ｍｇの銅ヒドラジンカルボキシレート（ＣＨＣ）を、１００ｍｌの蒸留水に溶かして、８０℃で３時間、窒素雰囲気下で還流させた。この際、青色の溶液が赤く変わり、金属銅の存在を示した。この反応混合物を遠心分離し上澄液を分離し、純粋な銅ナノ粒子を得た。得られた銅ナノ粒子をトルエン中に分散させて分散液を得た。この分散液をＴＥＭによって測定した結果、銅ナノ粒子は、平均粒径４〜８ｎｍを有することが分かった。
【００４７】
製造例４：パラジウムナノ粒子の製造
Ｎａ2ＰｄＣｌ4（５ｍＭ、１５ｍｌ）を溶かした黄色溶液１００ｍｌに、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）（４０ｍＭ、１０ｍｌ）を滴下し、３時間反応させて、パラジウムナノ粒子が存在する茶色の溶液を得た。前記溶液を遠心分離して上澄液を分離し、純粋なパラジウムナノ粒子を得た。パラジウムナノ粒子をトルエン中に分散させて分散液を得た。この分散液をＴＥＭによって測定した結果、パラジウムナノ粒子は、平均粒径３〜１０ｎｍを有することが分かった。
【００４８】
製造例５：白金ナノ粒子の製造
０.０６ＭのＮａＢＨ4５ｍｌおよび０.００３３Ｍのヘキサクロロ白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）１０ｍｌを混合・撹拌して２時間反応させ、濃い茶色の分散液を得た。得られた分散液を放置して有機層と水層に分離し、前記有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、０.４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過した。その結果、平均粒径２〜５ｎｍ（ＴＥＭ測定）の白金ナノ粒子を得た。
【００４９】
実施例１：金ナノ粒子の表面への感光性基の導入
前記製造例１で得られた金ナノ粒子０.２ｇを、５ｇのシスタミン（ジヒドロクロライド）(cystamin dihydrochloride)溶液に分散させ、２時間マグネチックバーを用いて撹拌した後、濾過した。さらに濾過物を純水で洗浄・濾過することにより、表面がアミン基で置換された金ナノ粒子を得た。０.０５ＭのＨＥＰＥＳ(4-(2-hydroxyethyl)-1-piperrazineethanesulfonic acid)緩衝溶液中でｐＨを７.２〜７.４に保ちながら、前記金属ナノ粒子を、縮合反応剤ＥＤＣ(1-ethyl-3(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)の存在下、アクリル酸（０.０１Ｍ）と４時間反応させた。反応終了後、反応済みの金属ナノ粒子を濾過して、ＴＨＦで２回洗浄した。次に、減圧乾燥させて、表面上にアミド基で連結されたアクリル基を有する感光性金属ナノ粒子を得た。
【００５０】
実施例２：銀ナノ粒子の表面への感光性基の導入
金ナノ粒子の代りに、前記製造例２で得られた銀ナノ粒子０.２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、表面にアミド基で連結されたアクリル基を有する銀ナノ粒子を得た。
【００５１】
実施例３：銅ナノ粒子の表面への感光性基の導入
金ナノ粒子の代りに、前記製造例３で得られた銅ナノ粒子０.２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、表面にアミド基で連結されたアクリル基を有する銅ナノ粒子を得た。
【００５２】
実施例４：パラジウムナノ粒子の表面への感光性基の導入
金ナノ粒子の代りに、前記製造例４で得られたパラジウムナノ粒子０.２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、表面にアミド基で連結されたアクリル基を有するパラジウムナノ粒子を得た。
【００５３】
実施例５：白金ナノ粒子の表面への感光性基の導入
金ナノ粒子の代りに、前記製造例５で得られた白金ナノ粒子０.２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、表面にアミド基で連結されたアクリル基を有する白金ナノ粒子を得た。
【００５４】
実施例６：金ナノ粒子の表面への感光性基の導入
前記製造例１で得られた金ナノ粒子０.２ｇを、濃硫酸と３０％過酸化水素の１：１混合溶液５０ｍｌに分散させ、２０分間ゆっくり撹拌した。次に、前記分散液に２５０ｍｌの蒸留水を注いで希釈させ、その後０.２μｍのフィルタで濾過し、得られた濾過物を５０ｍｌのメタノールで５回洗浄し、さらに１６０℃のオーブンで５時間乾燥させた。乾燥して得られた金ナノ粒子０.１ｇを、４−シアノフェノール(cyanophenol)１.３ｇと共にトルエン２００ｍｌに入れて７２時間撹拌して反応させた後、生成物を０.２μｍのフィルタで濾過しＴＨＦで２回洗浄して、さらに３０℃でオーブンで減圧乾燥させて、表面に４−シアノフェノールの自己組織化分子膜が形成された金ナノ粒子を得た。前記金ナノ粒子０.１ｇを、さらにＴＨＦ２００ｍｌに加えた後、２０分間超音波処理して分散させた。得られた分散液に、トリエチルアミン１.５ｍｌを入れて、３０分間、窒素雰囲気下で撹拌し、さらにアクリロクロライド３ｍｌを投入し、反応温度を０℃に保ちながら１２時間反応させた。反応終了後、生成物を水酸化アンモニウム希釈溶液と水で２回、ＴＨＦで２回洗浄して０.２μｍのフィルタで濾過した後、３０℃のオーブンで５時間減圧乾燥させて、表面にアクリル基が置換された金ナノ粒子を得ることができた。
【００５５】
実施例７：自己組織化分子膜を有する金ナノ粒子の直接製造と、その表面への感光性基の導入
トルエン４００ｍｌにテトラオクチルアンモニウムブロマイド(tetraoctylamonium bromide)１.６ｇを溶解させた溶液に、ハイドロジェンテトラクロロウレート(hydrogen tetrachlorourate)０.５ｇを蒸留水１５０ｍｌに溶かした溶液を添加し、２時間撹拌した。生成した溶液に、６−メルカプト−１−ヘキサノール(6-mercapto-1-hexanol)０.２ｍｌをトルエン５０ｍｌに溶かした溶液を、３０分間掛けて滴下した後、４時間撹拌して反応させた。反応混合物に、ＮａＢＨ4０.５５ｇを投入した後、４時間撹拌し、０.２μｍのフィルタで濾過した。得られた濾過物を３０℃のオーブンで５時間減圧乾燥させることにより、表面に６−メルカプト−１−ヘキサノールの自己組織化分子膜が形成された金ナノ粒子を得た。この金ナノ粒子０.２ｇをＴＨＦ３００ｍｌに仕込み、３０分間超音波処理して分散液を得た。得られた分散液に、トリエチルアミン１.２ｍｌを投入して、３０分間、窒素雰囲気下で撹拌し、さらにアクリロクロライド３ｍｌを投入した後、温度を０℃に保ちながら１２時間反応させた。反応終了後、生成物を水酸化アンモニウム希釈溶液と水で２回、ＴＨＦで２回洗浄した後、０.２μｍのフィルターで濾過し、濾過物を３０℃のオーブンで５時間減圧乾燥させることにより、表面上にアクリル基が置換された金ナノ粒子を得た。
【００５６】
実施例８：感光性金属ナノ粒子を用いたネガティブパターンの形成および導電性の測定
前記実施例１〜実施例７で得られた感光性ナノ金属粒子をそれぞれ０.１ｇ、光重合開始剤（Ciba Specialty Chemicals社、Irgacure 907）０.０００５ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１.５ｇからなるコーティング液１〜７を製造した。前記コーティング液をそれぞれ１時間超音波処理して、各成分を十分混合した後、０.５μｍのシリンジで濾過し、シリコン基板上に３００〜５００ｒｐｍでスピンコーティングした。１００℃で１分間乾燥させることにより、コーティングされた表面に残っている溶媒を除去した。このようにして形成された各コーティングフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクの下で６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線（ＵＶ）に露光させた後、ＤＭＦ（現像液）に１０秒間浸漬して現像し、それぞれ３０〜６０μｍの解像度の感光性ナノ金属粒子のパターンラインを得た。導電性は、４ポイントプローブで厚さを計算して測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005004211.tif 000006
【００５８】
前記表１から分かるように、本発明による感光性金属ナノ粒子を使用する場合、エッチングなどの工程を経ることなく、高い導電度を有する高解像度パターンを得ることができる。
【００５９】
実施例９：導電性フィルムの製造
前記実施例１〜実施例７で得られた感光性ナノ金属粒子をそれぞれ０.１ｇ、導電性高分子としてのポリチオフェン（ＰＴ）３％ＤＭＦ溶液０.０５ｇ、光重合開始剤（Ciba Specialty Chemicals社、Irgacure 651）０.０００２ｇおよび溶媒としてのＰＧＭＥＡ１.５ｇからなるコーティング液を製造した。前記コーティング液を、それぞれ１時間程度超音波処理して各成分を十分混合した後、０.５μｍのシリンジで濾過し、シリコンウェハ基板上に５００ｒｐｍでスピンコーティングした。１００℃で１分間乾燥させ、コーティングされた表面に残っている溶媒を除去した。このようにして形成されたコーティングフィルムを、フォトマスクなしで６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光させて導電性フィルムを製造した。導電性は４ポイントプローブ（Jandal Universal 4 point probe）で厚さを計算して測定した。その結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１０：導電性フィルムの製造
ポリチオフェンの代りに、高分子バインダーとして数平均分子量５,０００のポリスチレン（ＰＳ）０.００１ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡ１.０ｇとトルエン０.３ｇを使用したことを除いては、前記実施例９と同様の方法でフィルムを製造し、その導電性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2005004211.tif 000007
【００６２】
前記表２から分るように、本発明の感光性金属ナノ粒子を導電性高分子と混合して使用する場合、高い導電度を有するフィルムを得ることができ、また、通常の高分子と混合した場合にも一定水準以上の導電度を有するフィルムを得ることができる。