(57)【要約】【課題】  低温低湿や高温高湿など様々な環境下においても高いクリーニング性能を示し、長期に渡ってかぶりや筋、白抜けといった画質欠陥や機内汚れがなく、高い画質を維持する静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用現像剤を提供する。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、添加剤微粒子と無機微粒子とを含み、添加剤微粒子がフッ素を含有する希土類元素化合物を含み、かつ、無機微粒子が、添加剤微粒子よりも小粒径である静電荷像現像用トナーであって、  水系媒体中に分散させて、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加えたときの、トナー粒子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の割合が、添加剤粒子全量に対し７０〜９０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。  少なくとも、上記静電荷現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、添加剤微粒子と無機微粒子とを含み、前記添加剤微粒子がフッ素を含有する希土類元素化合物を含み、かつ、前記無機微粒子が前記添加剤微粒子よりも小粒径である静電荷像現像用トナーであって、
水系媒体中に分散させて、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加えたときの、前記トナー粒子から脱離せずに付着している前記添加剤微粒子の割合が、前記添加剤粒子全量に対し７０〜９０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも、請求項１に記載の静電荷現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電複写方式における乾式現像法を用いる、複写機、プリンター、ファクシミリ；複写機とプリンターやファクシミリの複合機；等が、オフィスからパーソナルまでの広い分野で使用されるようになっている。このため、高画質化はもちろんのこと、装置自体の小型化、軽量化、さらに省資源化やリサイクル等のエコロジー対応、低ランニングコスト化がより強く求められている。これらの要求に対応するために、種々の改善がなされた画像形成方法が提案され、また、新規な画像形成方法の研究開発が検討されている。
【０００３】
現在、二成分現像方式は、最も広く用いられている画像形成方法であるが、現像剤中のトナーのみが消費されて、トナーの濃度割合が低下する方式であるため、トナーとキャリアとの混合割合を一定に保つようにトナーを補給しなければならない。そのため、現像装置が大型化するという欠点がある。
【０００４】
一方、一成分現像方式は上記の欠点がないために、装置の小型化、軽量化には有利であるが、現像履歴が現像残像として現れやすい等の問題から高画質化が難しいという欠点がある。
【０００５】
一般に、現像装置をより小型化するためには、装置構成部材の小型化が必要であり、特に、感光体および現像剤担持体の小径化、薄肉化が重要となる。特に、感光体を小型化、薄肉化する場合は、感光体の曲率が大きくなる事からクリーニングブレード等のクリーニング部材と感光体との当接部幅が狭くなりクリーニングが困難になる。さらに、感光体を薄肉化すると感光体強度も小さくなることからクリーニング部材の感光体への当接圧力を低下させないと感光体に歪みが起こり、圧力むらが発生し、低温低湿下で局所的にコメット及びフィルミングが生じるという問題がある。また、クリーニングブレードの圧力を低下させることは、クリーニング不良等の問題が発生してくる。
【０００６】
一方、ランニングコストの低減には、トナーの小粒径化によるトナー消費量低減や、耐磨耗性を有する感光体による感光体の長寿命化が検討されている。耐磨耗性を有する感光体として、表面層に耐磨耗層を積層させた有機感光体や非晶質シリコンを主体とした感光体については各種提案されているが、耐磨耗性が極めて良好であるため、本来磨耗と共に除去されていた異物がかえって表面に残留し、感光体を長期間使用していると、帯電時に発生するオゾンと共に導電性イオンと推定される異物が表面に付着し、表面抵抗が低下し、高湿下で画像流れが発生するという問題がある。
【０００７】
これらクリーニングの問題に対しては、研磨剤微粒子のトナーへの添加が有効であることが知られている。特に、フッ素を含有する酸化セリウム微粒子、あるいはフッ素を含有する、酸化セリウムを主体とした希土類化合物微粒子を研磨剤微粒子として添加することで高い効果が得られることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００８】
しかし、これら研磨剤微粒子は、研磨作用のために０．２μｍ〜２．０μｍの平均粒子径を必要とし、一般に流動化助剤として使用される微粒子よりトナー表面での分散粒子径が大きく、流動化助剤に比較しトナー表面へは弱い固定状態となる。従って、装置各部でのストレスによりトナー表面から脱離し、クリーニング効果の減少や、また、脱離した研磨剤微粒子の局所的な蓄積により現像剤担持体、感光体、中間転写部材表面を汚染することで画像欠損や筋、機内汚れに繋がったり、あるいは、脱離した研磨剤微粒子が混入したトナーと新しく追加されたトナーとの表面状態が異なることから、かぶりや濃度低下が発生する場合がある。さらに、均一な研磨作用を得る事が難しく部分的なクリーニングに留まったり、あるいは感光体の不均一な磨耗によりクリーニング不良を発生しやすい。特にこれらは、長寿命感光体や回収トナー再利用機構を有する場合、重要な問題となる。
【特許文献１】特開平８−８２９４９号公報
【特許文献２】特開平１０−０７３９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の実情に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の目的は、低温低湿や高温高湿など様々な環境下においても高いクリーニング性能を示し、長期に渡ってかぶりや筋、白抜けといった画質欠陥や機内汚れがなく、高い画質を維持する静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、従来研磨効果を有するものの、トナー粒子表面への固着状態が不安定なフッ素を含有する希土類元素化合物を、特定の条件下で固着させることにより、トナー粒子の表面から脱離せず、高い研磨効果を維持しつつ、同時に現像剤としての帯電その他の特性に影響を与えない静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用現像剤を得るものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、添加剤微粒子と無機微粒子とを含み、前記添加剤微粒子がフッ素を含有する希土類元素化合物を含み、かつ、前記無機微粒子が前記添加剤微粒子よりも小粒径である静電荷像現像用トナーであって、
水系媒体中に分散させて、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加えたときの、前記トナー粒子から脱離せずに付着している前記添加剤微粒子の割合が、前記添加剤粒子全量に対し７０〜９０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記第１〜第３の態様を少なくとも１つ具備することが好ましい。
（１）第１の態様は、前記希土類元素化合物が酸化セリウムを主体とする態様である。
（２）第２の態様は、前記添加剤微粒子の一次粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍであり、二次粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍである態様である
（３）第３の態様は、トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０である態様である。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも、既述の本発明の静電荷現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用現像剤によれば、低温低湿や高温高湿など様々な環境下においても高いクリーニング性能を示し、長期に渡ってかぶりや筋、白抜けといった画質欠陥や機内汚れがなく、高い画質を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用現像剤について詳細に説明する。
【００１６】
［１］静電荷像現像用トナー：
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ということがある）は、少なくとも、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、添加剤微粒子と無機微粒子とを含む。そして、添加剤微粒子がフッ素を含有する希土類元素化合物を含み、かつ、前記無機微粒子が、前記添加剤微粒子よりも小粒径となっている。
フッ素を含有する希土類元素化合物を含む添加剤微粒子は、トナー粒子表面に固着して、クリーニング効果等を発揮する。また、添加剤微粒子よりも小粒径の無機微粒子は、流動性付与効果等を発揮する。本発明は、これらの添加効果を両立し、既述の問題を解決するものである。
【００１７】
通常、トナーに粒径の異なる粒子を外添する場合、小粒径の粒子のほうが短時間で強く付着する。これはトナーと粒子との接触面積が添加する粒子の大きさによって異なり、接触面積の小さい小粒径の粒子のほうが攪拌時の衝突により、過剰に圧力がかかるためより強く付着しやすいためである。
【００１８】
従って、クリーニング効果と流動性付与効果とを同時に、かつ適度に有するようなトナーを得るために、添加剤微粒子と該添加剤微粒子よりも小粒径の無機微粒子とを単に同時に外添しても上記２つの効果を効率よく得ることは難しい。例えば、添加剤微粒子よりも小粒径の無機微粒子による流動性付与効果に混合条件を合わせると、添加剤微粒子の付着が弱いため、クリーニング効果が得にくくなる。一方、クリーニング効果が得られる条件に合わせると、小粒径の無機微粒子は強く付着しすぎてしまうため流動性が得にくくなる。すなわち、上記２つの効果は、二律背反の関係にあるといえる。
【００１９】
そこで、本発明では、トナーを水系媒体中に分散させて、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加えたときの、トナー粒子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の割合（付着強度）を、添加剤粒子全量に対し７０〜９０質量％とすることで、クリーニング効果と流動性付与効果とを同時に、かつ適度に有するようにした。
【００２０】
付着強度を上記範囲とするには、トナー粒子の表面の硬度を若干上げ、外添剤の埋め込みを抑制する方法等が考えられる。
表面の硬度が若干上がったトナー粒子の作製方法としては、乳化重合凝集法が優れている。乳化重合凝集法におけるトナーの結着樹脂の作製工程である乳化重合では、重合性単量体がミセルを形成し、これに重合開始剤により発生した遊離基が反応することで重合が開始し、遊離基が重合性単量体と連鎖的に反応することで結着樹脂からなる樹脂粒子が形成される。
【００２１】
ここで、重合開始剤として水溶性の無機過酸塩を従来より多く使用したり、重合性単量体のうち反応の遅い架橋剤を用いる等の方法によって、表面の硬度を上げることができる。
【００２２】
付着強度が７０質量％未満の場合は、トナー粒子表面に弱い固定状態になっている添加剤微粒子が多いことになり、装置各部でのストレスにより添加剤微粒子がトナー表面から脱離し、クリーニング効果の減少や、また、脱離した添加剤微粒子（研磨剤）の局所的な蓄積により現像剤担持体、感光体、中間転写部材表面が汚染されることで画像欠損や筋、機内汚れに繋がったり、あるいは、脱離した研磨剤微粒子が混入したトナーと新しく追加されたトナーとの表面状態が異なることから、かぶりや濃度低下が発生する場合がある。
【００２３】
一方、付着強度が９０質量％を越える場合は、添加剤微粒子が強くトナー表面と固着するために、添加剤微粒子より小粒径の無機微粒子も更に強く固着してトナー表面に埋め込まれてしまうため、無機微粒子の添加効果が減少してしまうだけでなく、コストや効率の点で好ましくない。
付着強度の具体的な測定方法は、後述の実施例に記載の通りである
【００２４】
添加剤微粒子に含有される希土類元素化合物としては、酸化セリウムを主体とすることが好ましい。ここで、「主体」とするとは、添加剤微粒子中に酸化セリウムが最も多く含まれていることをいう。
フッ素を含有する、酸化セリウムを主体とする希土類元素化合物からなる添加剤微粒子の製造方法としては、バストネサイト（Ｒ−ＣＯ3・Ｆ、ここで、「Ｒ」は、希土類元素を表す）を粉砕し、酸による湿式処理後、焼成、粉砕、分級して得る方法や、水酸化セリウムをフッ酸処理後、加熱、焼成する方法がある。
本発明に用いられる、フッ素を含有する、酸化セリウムを主体とする希土類元素化合物からなる添加剤微粒子は、均一で精度の高い研磨作用により優れたクリーニング性を発揮させるべく、その一次粒子径は、２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、３０〜７０ｎｍであることがより好ましい。また、一次粒子径を上記範囲とすることで、既述の付着強度を所望の範囲とすることができる場合もある。
【００２５】
また、上記クリーニング性を発揮させるため、一次粒子が特定の粒子径に二次凝集している必要がある。当該二次粒子の粒子径は、０．２μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．４〜１．５μｍであることがより好ましい。
０．２μｍ〜２．０μｍとすることで、研磨作用に必要な、添加剤微粒子を感光体表面に押し付ける力を維持することが可能となり、また、粗大粒子の影響による感光体表面の傷を防ぐことができる。さらに、二次粒子径を上記範囲とすることで、既述の付着強度を所望の範囲とすることができる場合もある。
【００２６】
フッ素の含有量は、フッ素元素として、添加剤微粒子全体（全質量）に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％〜１０質量％とすることで、均一な研磨作用を維持しながら、添加剤微粒子の付着性が大きくなることによる現像剤担持体や感光体、クリーニング部材等への固着の問題を解消することができる。
【００２７】
添加剤微粒子よりも小粒径である無機微粒子は、具体的には、添加剤微粒子の二次粒子径と無機微粒子の一次および二次粒子径との差が、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。両者の差が１００ｎｍ以上であると、無機微粒子より粒子径の大きい添加剤微粒子が無機微粒子に影響されることなく感光体と効率よく接触するという点で有意である。
【００２８】
無機微粒子としては、少なくとも１種の金属酸化物を含有することが好ましい。これら金属酸化物は、トナーの流動性を向上させ、粒子間の帯電性をシャープ化させる等の効果により、現像時の画質を向上させることができる。
【００２９】
上記金属酸化物の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウムまたはこれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの金属酸化物は単独で用いても、また複数種を混合して用いてもよいが、シリカ、チタニアが粒子径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。
【００３０】
また、これらの無機粒子のトナーに対する添加量は、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく０．２〜８質量％の範囲がより好ましく、０．５〜６質量％の範囲がさらに好ましい。
０．１〜１０質量％の範囲とすることで、金属酸化物の効果を発揮しやすくし、トナーの粉体流動性を良好なものとすることができる。例えば、現像器内でブロッキング等の問題が生じるのを防ぐことができる。また、遊離する外添剤の増加も抑えられ、中間転写体へ摩耗、傷の発生を抑制することができる。
【００３１】
無機微粒子は、必要に応じて疎水化、親水化処理等の表面改質を行なっても良い。前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的には、シラン、チタネート、アルミネート等に対する各カップリング処理である。
【００３２】
上記カップリング処理に用いるカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等を好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０であることが好ましい。ＳＦ１を１１０〜１４０とすることで、トナーのクリーニング性と添加剤微粒子のトナー表面への固定力とのバランスを良好に制御することができる。
【００３４】
本発明のトナーのトナー母材（トナーから、添加剤微粒子および無機微粒子を除いたもの）は、上記の形状係数を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではない。例えば、結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
【００３５】
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、まず、乳化重合凝集法等によりトナー母材を作製し、このトナー母材に添加剤微粒子および無機微粒子を混合して製造することができる。
トナー母材は、少なくとも、結着樹脂と着色剤、必要であれば離型剤とからなり、さらに必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。
トナー母材の平均粒子径は２〜１２μｍであることが好ましく、３〜９μｍであることがより好ましい。
【００３７】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００３８】
結着樹脂の作製時に必要な重合開始剤としては、無機過酸塩が好適に用いられ、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が好ましい。必要に応じて、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類等を用いてもよい。
【００３９】
また、結着樹脂の作製時に必要な架橋剤としては、炭素数４以上のアルキル基を有する脂肪酸エステル類が好適に用いられ、具体例としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等を用いることができる。
【００４０】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４１】
さらに、使用できる離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
また、トナー母材には必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
なお、本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４２】
上記トナー母材と、フッ素を含有する希土類元素化合物を含む添加剤微粒子と無機微粒子とをヘンシェルミキサーで混合することによって、本発明の静電荷像現像用トナーが製造される。なお、当該混合条件としては、ガラス転移温度以下（例えば、４５℃以下）で行うことが好ましく、混合時間は、５０分〜２時間程度とすることが好ましい。なお、混合温度、混合時間等の条件は、混合速度や添加剤微粒子の粒径等にもよるため、上記範囲に限らず適宜設定することが好ましい。
トナー母材を湿式にて製造する場合は、湿式にて、添加剤微粒子と無機微粒子とを外添することも可能である。本発明に用いるトナー母材への添加剤微粒子の添加量は、トナー母材１００質量部に対し０．３〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００４３】
次に乳化重合凝集法について説明する。
乳化重合凝集法は、粒子径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒子径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。
【００４４】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００４５】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から球形へと変化する。このとき凝集粒子の形状係数ＳＦ１は１５０以上であるが、球形になるに従い小さくなり、所望の形状係数になった段階でトナーの加熱を中止することにより形状係数ＳＦ１を制御することができる。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する。
【００４６】
［２］静電荷像現像用現像剤：
本発明の静電潜像現像剤は、既述の本発明の静電潜像現像用トナーを含有するもので、それ以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明における静電潜像現像剤は、静電潜像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電潜像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電潜像現像剤となる。
【００４７】
例えば、キャリアを用いる場合、そのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【００４８】
また、キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。なお、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒子径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。なお、平均粒子径は、界面活性剤とともに水に分散させてコールターカウンターによって測定することができる。
【００４９】
上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５０】
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
静電荷像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用現像剤も、既述の本発明におけるトナーを含有するため、低温低湿や高温高湿など様々な環境下においても高いクリーニング性能を示し、長期に渡り、かぶりや筋、白抜けといった画質欠陥や機内汚れのない、高い画質を維持することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。また、各物性値の測定は以下の方法にて行った。
【００５３】
（トナーの平均形状係数ＳＦ１）
下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＳＦ１＝１００となる。
ＳＦ１＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
平均形状係数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＳＦ１の値を求めた。
【００５４】
（付着強度）
０．２質量％の界面活性剤（重合度１０のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製）水溶液４０ｍｌ中にトナー２ｇを添加し、トナーが水溶液に濡れるように十分に分散させる。この状態で超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔ（日本精機製作所製）を使用し、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加え、添加剤微粒子を脱離させた。その後、５０ｍｌの沈殿管付き遠心分離機（小型冷却高速遠心分離機Ｍｏｄｅｌ  Ｍ１６０  ＩＶ、佐久間製作所製）にかけて１０００ｒｐｍ×２分の条件でトナーを分離し、上澄み液を除去した後、純水で２回洗浄し乾燥した。乾燥したトナーを成型し、蛍光Ｘ線分析装置（システム３３７０、リガク（株）製）により、トナーに残留している添加剤微粒子を定量した。
【００５５】
（添加剤微粒子の一次粒子径）
添加剤微粒子の画像を電子顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII、ニレコ社製）に取り込み、３００個の一次粒子画像の画像解析により測定した。
（添加剤微粒子の二次粒子径）
マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）を用い測定した。
（トナーの平均粒子径）
平均粒子径（体積平均粒子径）は、界面活性剤とともに水に分散させてコールターカウンターによって測定した。
【００５６】
［トナー母材の製造］
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、アジピン酸ジビニル５ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム６ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。
【００５７】
窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３５５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【００５８】
（着色剤分散液（１）の調製）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）…６０ｇ、
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）…６ｇ、
・イオン交換水…２４０ｇ。
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
【００５９】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）…１００ｇ、
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）…５ｇ、
・イオン交換水…２４０ｇ。
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が５５０ｎｍある離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００６０】
（トナー母材Ｋ１の調製）
・樹脂微粒子分散液（上記複合微粒子調製の時に作製したもの、以下同様）…２３４部、
・着色剤分散液（１）…３０部、
・離型剤分散液…４０部、
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）…０．５部、
・イオン交換水…６００部。
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、平均粒子径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、平均粒子径は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母材を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母材Ｋ１を得た。トナー母材Ｋ１の平均粒子径が５．９μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【００６１】
（トナー母材Ｋ２の調製）
・樹脂微粒子分散液…２３４部、
・着色剤分散液（１）…３０部、
・離型剤分散液…４０部、
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）…０．５部、
・イオン交換水…６００部。
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、平均粒子径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、平均粒子径は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母材を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母材Ｋ２を得た。トナー母材Ｋ２の平均粒子径が５．８μｍ、平均形状係数ＳＦ１は１０９であった。
【００６２】
（トナー母材Ｋ３の調製）
・ポリエステル樹脂…１００部（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）、
・カーボンブラック…４部、
・カルナウバワックス…５部。
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径５．９μｍ、形状係数ＳＦ１が１４５のトナー母材Ｋ３を得た。
【００６３】
［キャリアの製造］
・フェライト粒子（平均粒子径：５０μｍ）…１００部、
・トルエン…１４部、
・スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）…２部、
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）…０．２部。
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【００６４】
［フッ素含有添加剤微粒子の製造］
バストネサイト鉱石（酸化セリウム含有量：３４質量％、フッ素含有量：５質量％）を粉砕し、この粉体を１規定の硫酸で処理しアルカリ金属等の不純物を除去した。次に、フッ素含有量が７質量％となるようにフッ酸を添加し処理した後、ろ過、乾燥し、電気炉にて６００〜１０００℃で１〜１０時間焼成し、粉砕、分級して、フッ素含有量７質量％、酸化セリウム含有量４５質量％のフッ素含有添加剤微粒子１〜６を作製した。
なお、フッ素含有添加剤微粒子１〜６の粒子径は、下記の通りである。
・フッ素含有添加剤微粒子１…一次粒子径５０ｎｍ、二次粒子径１．０μｍ
・フッ素含有添加剤微粒子２…一次粒子径２５ｎｍ、二次粒子径１．０μｍ
・フッ素含有添加剤微粒子３…一次粒子径５０ｎｍ、二次粒子径１．３μｍ
・フッ素含有添加剤微粒子４…一次粒子径９０ｎｍ、二次粒子径２．１μｍ
・フッ素含有添加剤微粒子５…一次粒子径１８ｎｍ、二次粒子径１．０μｍ
・フッ素含有添加剤微粒子６…一次粒子径２５ｎｍ、二次粒子径０．１μｍ
【００６５】
＜実施例１＞
トナー母材Ｋ１…１００部、
フッ素含有添加剤微粒子１…１部、
を５Ｌヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで３０分間ブレンドを行った。
【００６６】
さらに、
ルチル型酸化チタン（粒子径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）…１部、
シリカ（粒子径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）…２部、
を加え、５Ｌヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓで、１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【００６７】
また、キャリア１００部とこのトナー１の５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ、２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【００６８】
＜実施例２＞
トナー母材Ｋ１…１００部、
フッ素含有添加剤微粒子２…１部、
を５Ｌヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓ、２０分間ブレンドを行った。
【００６９】
さらに、
ルチル型酸化チタン（粒子径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）…１部、
シリカ（粒子径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）…２部、
を加え、５Ｌヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓ、１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー２を得た。その後、実施例１同様にして、現像剤２を得た。
【００７０】
＜実施例３＞
トナー母材Ｋ１…１００部、
フッ素含有添加剤微粒子３…１部、
ルチル型酸化チタン（粒子径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）…１部、
シリカ（粒子径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）…２部、
を５Ｌヘンシェルミキサーで、雰囲気温度４５℃、周速３０ｍ／ｓ、２０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー３を得た。その後、実施例１と同様にして、現像剤３を得た。
【００７１】
＜実施例４＞
ヘンシェルミキサーのブレンド時間を３０分間にした以外は、実施例３と同様にして、トナー４および現像剤４を得た。
【００７２】
＜比較例１＞
・トナー母材Ｋ１…１００部、
・フッ素含有添加剤微粒子１…１部、
・ルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）…１部、
・シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）…２部、
を５Ｌヘンシェルミキサーで、雰囲気温度２８℃、周速３０ｍ／ｓ、２０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー５を得た。その後、実施例１と同様にして、現像剤５を得た。
【００７３】
＜比較例２＞
「フッ素含有添加剤微粒子１…１部」を、「フッ素含有添加剤微粒子４…１部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー６及び現像剤６を得た。
【００７４】
＜比較例３＞
「フッ素含有添加剤微粒子１…１部」を、「フッ素含有添加剤微粒子５…１部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー７及び現像剤７を得た。
【００７５】
＜比較例４＞
「フッ素含有添加剤微粒子１…１部」を、「フッ素含有添加剤微粒子６…１部」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー８及び現像剤８を得た。
【００７６】
＜比較例５＞
「トナー母材Ｋ１」を、「トナー母材Ｋ２」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー９及び現像剤９を得た。
【００７７】
＜比較例６＞
ヘンシェルミキサーのブレンド時間を４０分間に変更した以外は実施例３と同様にしてトナー１０及び現像剤１０を得た。
【００７８】
＜比較例７＞
「トナー母材Ｋ１」を、「トナー母材Ｋ３」に変更する以外は実施例１と同様にしてトナー１１及び現像剤１１を得た。
【００７９】
［評価試験］
上記実施例及び比較例におけるトナー１〜１１に関し、トナー分散液に超音波振動を加えた時、トナー粒子から脱離せずに付着している添加剤微粒子の全添加量に対する割合（付着強度）を下記表１に示す。
【００８０】
【表１】
2005215465.tif 000002
【００８１】
上記実施例及び比較例における現像剤１〜１１を、クリーナー回収トナーを現像部へと搬送するように改造した富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ５０５を使用し、温度２５℃湿度５０％、温度２８℃湿度８５％、温度１０℃湿度３０％で夫々３００００枚の出力試験を行なった結果を下記表２〜４に示す。
【００８２】
なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ濃度計で測定し、感光体傷は、目視によりＧ１（良）〜Ｇ５（悪）の見本と比較し判定した。画像欠損および画像流れは、目視により評価し、発生の有無を調べた。クリーニング不良（黒帯）は、目視による評価により黒帯の発生の有無を調べた。かぶりは、目視によりＧ１（良）〜Ｇ５（悪）の見本と比較し判定した。また、判定は、Ｇ１およびＧ２の場合を「○」とし、Ｇ３〜Ｇ５の場合を「×」とした。
【００８３】
【表２】
2005215465.tif 000003
【００８４】
【表３】
2005215465.tif 000004
【００８５】
【表４】
2005215465.tif 000005
【００８６】
実施例１〜実施例４においては各環境下においても優れたクリーニング性を示し、かぶり、画像欠損、画像流れ、感光体傷の問題も発生しなかった。
フッ素含有添加剤微粒子のトナー表面への固定力が弱い比較例１、比較例６では低温低湿環境下において、脱離した添加剤微粒子の感光体への付着による画像欠損や、添加剤微粒子が脱離したトナーと新たに追加されたトナーの表面性の違いから、トナーの帯電不良によるかぶり、濃度低下が発生した。また添加剤微粒子が脱離することにより研磨効果が減少し、高温高湿下において画像流れが発生した。
【００８７】
フッ素含有添加剤微粒子の二次粒子径が２．０μｍより大きい比較例２では各環境下で許容限度を越える感光体傷が発生した。また一次粒子径が８０ｎｍより大きいことから、均一な磨耗作用が得られず、感光体とクリーニングブレードの当接圧力ムラが発生し、高温高湿環境下でクリーニング不良による黒帯や画像流れが発生した。
【００８８】
フッ素含有添加剤微粒子の一次粒子径が２０ｎｍ未満の比較例３、及びフッ素含有添加剤微粒子の二次粒子径が０．２μｍ未満の比較例４は研磨作用が小さく、高温高湿環境下ではクリーニング不良による黒帯や画像流れが発生した。
トナーが球形に近い比較例５では高温高湿環境下においてクリーニング部でトナーのすり抜けが起こり、クリーニング不良による黒帯が発生した。