(57)【要約】【課題】高誘電率材料を用いた基板を好適に処理することができる基板処理方法及びその装置を提供する。【解決手段】燐酸を含む処理液を加熱してゆくと、１００℃を超えてから高誘電率材料ｈｉｇｈ−ｋと従来材料Ｒｅｆ．とのエッチングレートの差が大きくなり始め、さらに１２０℃を越えるあたりから高誘電率材料ｈｉｇｈ−ｋのエッチングレートが従来材料Ｒｅｆ．に比較して顕著に高くなることがわかる。したがって、燐酸を含む処理液を加熱した上で処理に用いることにより、高誘電率材料ｈｉｇｈ−ｋを用いた基板を好適に処理できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸を含む処理液を加熱し、この処理液で高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法において、
前記処理液の加熱温度は、１０５℃以上かつ燐酸の沸点未満の範囲であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の基板処理方法において、
前記処理液中における燐酸の濃度は、６５〜１００重量％であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の基板処理方法において、
前記高誘電率材料は、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する基板処理装置において、
基板を収容して処理するための処理槽と、
前記処理槽に燐酸を含む処理液を供給する処理液配管と、
前記処理液を加熱するための加熱手段と、
を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
燐酸と硫酸を含む処理液で高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とする基板処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載の基板処理方法において、
前記処理液中における硫酸の濃度は、最大で６５重量％であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項８】
高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する基板処理装置において、
基板を収容して処理するための処理槽と、
前記処理槽に燐酸と硫酸を含む処理液を供給する処理液配管と、
前記処理液の硫酸濃度を調節する調節手段と、
を備えていることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体ウエハや液晶表示装置用のガラス基板（以下、単に基板と称する）に所定の処理を施す基板処理方法及びその装置に係り、特に高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体分野におけるトランジスタ等の素子のゲート絶縁膜には、酸化膜等が利用されている。このような酸化膜等を所定パターンに処理するには、酸化膜に処理用のマスクパターンを形成した後に、フッ化水素酸を含む処理液を貯留した処理槽へ基板を所定時間だけ浸漬する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３４６４８７号公報
【０００４】
ところで、近年における半導体分野においては、トランジスタ等の素子の微細化により多くの機能を備えるＬＳＩが発展している。そのため回路の動作速度が高められてきているが、その過程においてゲート酸化絶縁膜の薄膜化が限界に達しつつある。つまり、薄膜化に伴うリーク電流の増大が大きな問題となっている。
【０００５】
そこで、この問題を解決するために従来からゲート絶縁膜に用いられてきた酸化膜に代えて、誘電率が高くリーク電流を低く抑えることが可能な新材料として高誘電率材料が注目を集めている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、高誘電率材料であって半導体分野において利用可能な材料としては、アルミニウムやハフニウム等の金属酸化物があるが、これらは従来から用いられているエッチングや洗浄のための処理液では処理できないという問題がある。そのため、従来の材料にとってかわる有望な高誘電率材料が検討されているにもかかわらず、その利用が促進されていないのである。
【０００７】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高誘電率材料を用いた基板を好適に処理することができる基板処理方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を解決するために次のような知見を得た。
すなわち、高誘電率材料を選択的に処理することができ、かつ、処理したことにより高誘電率材料による基板の汚染が生じないことを条件に種々の実験を行った結果、燐酸を含む処理液を加熱することにより上記の条件を満たすことを見出したのである。このような知見に基づく本発明は次のように構成されている。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、燐酸を含む処理液を加熱し、この処理液で高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とするものである。
【００１０】
（作用・効果）本発明者は、燐酸を含む処理液を加熱し、その加熱した処理液によって高誘電率材料を処理する実験を行った結果、一定温度を超えるあたりから、高誘電率材料を処理することができることを見出した。そこで、その温度に加熱した処理液を用いて高誘電率材料を処理することにより、高誘電率材料を選択的に処理することができ、しかも基板の汚染が生じないことを確認した。このように燐酸を含む処理液を加熱した上で処理に用いることにより、高誘電率材料を用いた基板を好適に処理することができる。
【００１１】
上記処理液の加熱温度は、１０５℃以上かつ燐酸の沸点未満の範囲であることが好ましい（請求項２）。燐酸を含む処理液の温度が１０５℃になると高誘電率材料を除く酸化膜等の処理レート（エッチングレート）よりも、高誘電率材料の処理レートが高くなり、高誘電率材料を選択的に処理することができることが判明した。また、加熱温度の上限は、処理液に含まれている燐酸の沸点（２１３℃）となる。
【００１２】
上記の処理液中における燐酸の濃度は、６５〜１００重量％であることが好ましい（請求項３）。処理液中における燐酸の濃度を変えて処理した結果、濃度範囲が６５〜１００重量％のときに良好に処理することができた。燐酸濃度が６５重量％よりも低いと、高誘電率材料と、これを除く酸化膜等との処理レート差が小さく処理に不適切となる。
【００１３】
また、高誘電率材料は、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩であることが好ましい（請求項４）。  具体的には、Ａｌ２Ｏ３，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＯ２，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＺｒＡｌｘＯｙ，ＺｒＯ２などが例示される。
【００１４】
また、上記の基板処理方法を実施するには、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する基板処理装置において、基板を収容して処理するための処理槽と、前記処理槽に燐酸を含む処理液を供給する処理液配管と、前記処理液を加熱するための加熱手段とを備えていることが好ましい（請求項５）。
【００１５】
（作用・効果）処理槽には処理液配管を通して燐酸を含む処理液を供給して処理を施すが、その処理液を加熱手段によって加熱することにより、高誘電率材料を被着された基板を好適に処理することができる。
【００１６】
また、請求項６に記載の発明は、燐酸と硫酸を含む処理液で高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理することを特徴とするものである。
【００１７】
（作用・効果）発明者は、燐酸に硫酸を混合して処理液とし、硫酸濃度を高めてゆくと、燐酸だけの場合よりも高誘電率材料の処理レートが向上し、その後は低下するが、それ以上に高誘電率材料を除く酸化膜等の処理レートが低下（あるいは一旦は向上するが低下）することを知見した。したがって、燐酸と硫酸とを含む処理液を用いて高誘電率材料が被着された基板を処理することにより、選択的に高誘電率材料を好適に処理することができる。
【００１８】
また、処理液中における硫酸の濃度は、最大で６５重量％であることが好ましい（請求項７）。硫酸の混合比を変えつつ処理を行った結果、０重量％より大きく６５重量％までであれば処理レートについて上記の傾向が保たれるので、好適な処理が可能である。
【００１９】
また、請求項８に記載の発明は、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板を処理する基板処理装置において、基板を収容して処理するための処理槽と、前記処理槽に燐酸と硫酸を含む処理液を供給する処理液配管と、前記処理液の硫酸濃度を調節する調節手段と、を備えているものである。
【００２０】
（作用・効果）処理槽には処理液配管を通して燐酸と硫酸を含む処理液を供給して処理を施すが、その処理液の硫酸濃度を調節することにより、高誘電率材料を被着された基板を好適に処理することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照してこの発明の一実施例を説明する。
＜第１実施例＞
図１は本実施例に係る方法発明による実験結果を示すグラフであり、エッチングレートの温度依存性を示すグラフである。
【００２２】
このグラフは、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板をエッチング処理する実験を行い、その結果であるエッチングレートをグラフ化したものである。エッチング処理には、燐酸を含む処理液を用い、その処理液の加熱温度を変えながら温度ごとにエッチングレートを測定した。具体的な加熱温度は、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃であり、処理液中の燐酸濃度は約９０重量％である。
【００２３】
実験のサンプルとしては、高誘電率材料であるハフニウムＨｆを含む膜を被着した基板を用いた。また、上記の高誘電率材料の比較の対象としては、従来から用いられているポリシリコンと、熱酸化膜とを用いた。
【００２４】
図１のグラフから明らかなように、燐酸を含む処理液を加熱してゆくと、１００℃を超えてから高誘電率材料（図中のｈｉｇｈ−ｋで示すグループ）と従来材料（図中にＲｅｆ．で示すグループ）とのエッチングレートの差が大きくなり始め、さらに１２０℃を越えるあたりから高誘電率材料のエッチングレートが従来材料に比較して顕著に高くなることがわかる。
【００２５】
つまり、ゲート絶縁酸化膜として高誘電率材料を用いた場合に、基板に使用されている従来の材料に対しては相対的に処理液による作用が極めて少ないことを示し、上記処理液による高誘電率材料の選択的な処理が可能であることを示す。また、処理液には燐酸を含むので、有機物等が除去できるとともに、高誘電率材料が溶け出すことによる基板の汚染は生じない。
【００２６】
上記の実験結果から、処理液の加熱温度がほぼ１０５℃を超える温度範囲においてエッチングレートが適切であり実用範囲にあることがわかる。なお、温度の上限は、燐酸の沸点＝２１３℃となる。したがって、燐酸を含む処理液を１０５〜２１３℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲で加熱して、高誘電材料を含む膜材料が被着された基板の処理に使用すると好適に処理を行うことができる。温度が１２０℃未満では処理に長時間を要し、１６０℃を超えると装置の熱対策にコストがかかるからである。
【００２７】
次に、図２を参照する。この図２は、本実施例に係る方法発明による実験結果を示すグラフであり、エッチングレートの濃度依存性を示すグラフである。
【００２８】
このグラフは、上述した温度依存性の実験と同様のサンプルを用いて実験を行い、その結果であるエッチングレートをグラフ化したものである。エッチング処理には、燐酸を含む処理液を用い、その燐酸濃度を変えながら濃度ごとにエッチングレートを測定した。具体的な濃度は、５３．４重量％、７４．０重量％、８９．９重量％であり、処理液の温度は約１１５℃である。
【００２９】
図２のグラフから明らかなように、燐酸を含む処理液の燐酸濃度を高くしてゆくと、濃度が６０重量％を超えるあたりから高誘電率材料（図中のｈｉｇｈ−ｋで示すグループ）と従来材料（図中にＲｅｆ．で示すグループ）とのエッチングレートに差異が生じ始め、さらに６５重量％を越えるあたりから高誘電率材料のエッチングレートが従来材料に比較して高くなることがわかる。
【００３０】
この実験結果から、処理液の燐酸濃度がほぼ６５重量％を超える範囲においてエッチングレートが適切であり実用範囲にあることがわかる。なお、濃度の上限は、必然的に１００重量％となる。したがって、燐酸濃度を６５〜１００重量％に調整した処理液を、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板の処理に使用すると好適に処理を行うことができる。
【００３１】
なお、本発明でいう高誘電率材料は、アルミニウムＡｌ、ハフニウムＨｆ、ジルコニウムＺｒのいずれか一つを含む酸化物またはケイ酸塩またはアルミン酸塩である。  具体的には、Ａｌ２Ｏ３，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＯ２，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＺｒＡｌｘＯｙ，ＺｒＯ２などが例示される。
【００３２】
次に、図３を参照して上述した基板処理方法による処理の具体例について簡単に説明する。なお、図３は、本発明方法よる具体的な処理の説明に供する図であり、図３（ａ）はエッチング前を示し、図３（ｂ）はドライエッチング後を示し、図３（ｃ）は処理液によるエッチング後を示す。
【００３３】
基板Ｗは、Ｓｉの上部に高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫ、ゲート電極としてＰｏｌｙ−Ｓｉ、ＰＳＧが既に形成されているものとする。さらに、その上部には、マスク（レジスト）Ｍが選択的に形成されているものとする。なお、処理液には燐酸が含まれているので、マスクＭとしては耐酸性を有するＰｏｌｙ−Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮを含む材料が好ましい。
【００３４】
図３（ａ）に示すように、マスクＭを形成した状態の基板Ｗをドライエッチングする。これにより、図３（ｂ）に示すように、マスクＭで被覆されていない部分のＰＳＧがエッチングされているとともに、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫが厚み方向の途中までドライエッチングされる。
【００３５】
最後に、ドライエッチング後の基板Ｗを上記範囲に加熱した処理液中に浸漬させる。これにより図３（ｃ）に示すように、残存されている高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）ＨＫが処理液によってエッチングされて除去される。
【００３６】
次に、上述した基板処理方法を好適に実施することができる基板処理装置について図４を参照しながら説明する。なお、図４は、実施例に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。
【００３７】
この基板処理装置は、保持アーム１１と、処理槽１３と、処理液配管１５とを備えている。保持アーム１１は、処理を施すための複数枚の基板Ｗを保持し、処理槽１３の上方と、図３に示す浸漬位置（処理位置）との間を昇降可能に構成されている。処理槽１３は、その底部に、上述した燐酸を含む処理液を注入する注入管１７を備えている。また、その上部周囲には、溢れた処理液を回収して排出する回収槽１９を備えている。注入管１７には、処理液配管１５が連通接続されている。
【００３８】
処理液配管１５は、フィルタ２１と、本発明における加熱手段に相当する加熱器２３と、第１供給配管２５と、第２供給配管２７とを備えている。フィルタ２１は処理液中のパーティクル等を除去するものであり、加熱器２３は処理液を所定の温度に昇温調節する。第１供給配管２５には、純水供給源２９が配備され、その流量と開閉を制御する制御弁３１が取り付けられている。第２供給配管２７には、処理液供給源３３が配備され、その流量と開閉を制御する制御弁３５が取り付けられている。なお、処理液供給源３３に貯留されている処理液は、上記の燐酸濃度となるように既に調整されている。
【００３９】
制御部３７は、制御弁３１，３５の開閉とともに流量を制御する。また、制御部３７は、加熱器２３を制御し、処理液配管１５を流れる処理液を上述した温度範囲のいずれかの温度に加熱する。また、必要に応じて、制御部３７は制御弁３１，３５を制御し、純水を加えることで処理液の燐酸濃度を上述した濃度範囲のいずれかに微調整する。
【００４０】
このように構成された基板処理装置では、制御部３７が制御弁３５を開放して、所定濃度の処理液を処理液配管１５に供給する。処理液配管１５に供給された処理液は、加熱器２３により所定温度となるように加熱された後、処理槽１３に供給される。処理液が処理槽１３を満たし、回収槽１９に溢れた後、処理槽１３の上方に待機していた保持アーム１１が基板Ｗを保持したまま図４に示す浸漬位置にまで下降する。所定時間が経過した後、制御部３７は制御弁３５を閉止するとともに、制御弁３１を開放して純水を処理槽１３に供給する。これにより基板Ｗに対する処理が停止されるとともに、純水洗浄処理が行われる。
【００４１】
このように構成された基板処理装置によると、上述した基板処理方法を好適に実施することができ、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板Ｗを好適に処理することができる。
【００４２】
＜第２実施例＞
図５は本実施例に係る方法発明による実験結果を示すグラフであり、エッチングレートの硫酸濃度依存性を示すグラフである。
【００４３】
このグラフは、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板をエッチング処理する実験を行い、その結果であるエッチングレートをグラフ化したものである。エッチング処理には、燐酸と硫酸を含む処理液を用い、その硫酸濃度を変えながら濃度ごとにエッチングレートを測定した。具体的には、燐酸と硫酸の混合比（燐酸に対する硫酸の重量比率）を０重量％、２５重量％、５０重量％、７５重量％と変えている。また、処理液の温度は、上述した第１実施例で示した温度範囲にある１２０℃であり、実験のサンプルとしては上記第１実施例と同様のものを用いている。
【００４４】
図５のグラフから明らかなように、燐酸及び硫酸を含む処理液の硫酸濃度を高めてゆくと、高誘電率材料（図中の符号ｈｉｇｈ−ｋ）のエッチングレートが一時的に高くなるが、２５〜３０重量％付近をピークにしてその後は低下してゆく。その一方、従来材料（図中の符号Ｒｅｆ．）のエッチングレートは、一時的に向上したりするが傾向としては６５重量％付近を超えるまでは高誘電率材料ｈｉｇｈ−ｋよりも低下する。したがって、硫酸濃度が６５重量％付近までは高誘電率材料ｈｉｇｈ−ｋのエッチングレートに比較して従来材料Ｒｅｆ．におけるエッチングレートが低くなる。
【００４５】
この実験結果から、処理液の硫酸濃度が６５重量％までであれば従来材料と選択的に処理でき、エッチングレートが適切であることがわかる。なお、濃度の下限は、硫酸を僅かでも含む値（実用的には５重量％程度）である。したがって、燐酸と硫酸を含む処理液の硫酸濃度を上記濃度範囲のいずれかに調整し、その処理液を、高誘電材料を含む膜材料が被着された基板の処理に使用すると好適に処理を行うことができる。
【００４６】
次に、上述した基板処理方法を好適に実施することができる基板処理装置について図６を参照しながら説明する。なお、図６は、本実施例に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。なお、上述した第１実施例と同様の構成については同符号を付すことで詳細な説明については省略する。
【００４７】
この基板処理装置は、上述した第１実施例の装置構成に加えて、処理液配管１５に連通した第３供給配管４７と、この第３供給配管４７に硫酸を供給する硫酸供給源４９と、第３供給配管４７の硫酸流量を調節するための制御弁５１とを備えている。なお、制御弁５１は、本発明における調節手段に相当するものである。
【００４８】
このように構成された装置では、上述した第１実施例装置と同様に順次に処理が行われるが、処理槽１３に供給される処理液には所定濃度の硫酸が混合されている。つまり、処理液は、燐酸と硫酸との混合液からなる。その硫酸濃度は、上述したように６５重量％までのいずれかの濃度となるように制御部３７により制御弁５１が調節されている。
【００４９】
このような構成の装置によると、上述した基板処理方法を好適に実施することができ、高誘電率材料を含む膜材料が被着された基板Ｗを好適に処理することができる。
【００５０】
なお、上記の説明では、処理としてエッチングを例示したが、これに代えて洗浄であっても同様の作用効果を奏する。
【００５１】
また、上述した実施例における装置では、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式を例に採って説明したが、本発明は基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式であっても適用できる。
【００５２】
また、処理槽１３に供給された処理液が排出されるタイプの装置を例に採って説明したが、処理液を排出することなく再び処理液を循環させるタイプの装置であっても本発明方法を適用することができる。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、燐酸を含む処理液を加熱した上で処理に用いることにより、高誘電率材料を用いた基板を好適に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例に係る方法発明による実験結果を示すグラフであり、エッチングレートの温度依存性を示すグラフである。
【図２】第１実施例に係る方法発明による実験結果を示すグラフであり、エッチングレートの濃度依存性を示すグラフである。
【図３】本発明方法よる具体的な処理の説明に供する図であり、（ａ）はエッチング前を示し、（ｂ）はドライエッチング後を示し、（ｃ）は処理液によるエッチング後を示す。
【図４】第１実施例に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。
【図５】第２実施例に係る方法発明による実験結果を示すグラフであり、エッチングレートの硫酸濃度依存性を示すグラフである。
【図６】第２実施例に係る基板処理装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
Ｗ  …  基板
Ｓｉ  …  シリコン
ＨＫ  …  高誘電率材料を含む膜材料
Ｍ  …  マスク
１３  …  処理槽
１５  …  処理液配管
２３  …  加熱器（加熱手段）
２５  …  第１供給配管
２７  …  第２供給配管
３３  …  処理液供給源
３５  …  制御弁
３７  …  制御部
５１  …  制御弁（調節手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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