(57)【要約】【課題】蛍光体の表面に顔料が均一にかつ良好な付着性で付着しており、しかも、蛍光膜形成時の塗布特性に優れ、良好な画質の蛍光面を形成することができる顔料付蛍光体を提供する。【解決手段】蛍光体の表面に顔料が付着した顔料付蛍光体において、該蛍光体の表面に相互に作用する２層以上のポリマー層が形成されている顔料付蛍光体。蛍光体の表面に、カチオン及びアニオンのいずれか一方に荷電した第１のポリマー層を形成した後、カチオン及びアニオンのいずれか他方に荷電した第２のポリマー層を形成し、その後顔料を付着させる顔料付蛍光体の製造方法。相互に作用する２層以上のポリマー層により顔料を蛍光体の表面に均一にかつ良好な付着性で付着させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の表面に顔料が付着した顔料付蛍光体において、該蛍光体の表面に相互に作用する２層以上のポリマー層が形成されていることを特徴とする顔料付蛍光体。
【請求項２】
請求項１において、前記顔料が、相互に作用する２種以上のポリマー層のうちの外層側の層により内層側の層に付着されていることを特徴とする顔料付蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記顔料の付着量が前記蛍光体に対して０．０５〜１０重量％であることを特徴とする顔料付蛍光体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、最表面に表面処理剤が付着していることを特徴とする顔料付蛍光体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記相互に作用する２層以上のポリマー層が、カチオンに荷電したポリマー層とアニオンに荷電したポリマー層とを含むことを特徴とする顔料付蛍光体。
【請求項６】
蛍光体の表面に、カチオン及びアニオンのいずれか一方に荷電した第１のポリマー層を形成した後、カチオン及びアニオンのいずれか他方に荷電した第２のポリマー層を形成し、その後顔料を付着させることを特徴とする顔料付蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、蛍光体を水含有溶媒中に分散させたスラリー中に、カチオン及びアニオンのいずれか一方に荷電した第１のポリマーを添加して前記蛍光体の表面に該第１のポリマーの被膜を形成する第１のポリマー層形成工程と、該第１のポリマー層を形成した蛍光体を水含有溶媒中に分散させたスラリー中にカチオン及びアニオンのいずれか他方に荷電した第２のポリマーを添加して前記蛍光体の第１のポリマー層上に該第２のポリマーの被膜を形成する第２のポリマー層形成工程と、該第１及び第２のポリマー層を形成した蛍光体に、顔料を付着させる顔料付着工程とを有することを特徴とする顔料付蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記第１のポリマー層のポリマー量が前記蛍光体に対して０．００５〜０．２５重量％であることを特徴とする顔料付蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、前記第１及び第２のポリマー層のポリマーの総量が、前記蛍光体に対して０．０５〜０．８重量％であることを特徴とする顔料付蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項において、前記顔料の付着量が前記蛍光体に対して０．０５〜１０重量％であることを特徴とする顔料付蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
請求項６ないし１０のいずれか１項において、前記顔料を付着させた蛍光体を６０〜２５０℃の温度で加熱することを特徴とする顔料付蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が顔料粒子で被覆された顔料付蛍光体及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、カチオンポリマーをアニオンポリマーを用いて顔料を付着させた顔料付蛍光体であって、顔料の付着強度や付着均一性が改善された顔料付蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーＴＶ用陰極線管の蛍光面に塗布される青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体として、それぞれの蛍光体の表面を青色顔料粒子、赤色顔料粒子及び緑色顔料粒子で被覆した顔料付蛍光体が使用されている。このような顔料付蛍光体を蛍光面に使用すると、蛍光体表面を被覆する顔料粒子のフイルター効果によって、それぞれの蛍光体の発光の一部がカットされると共に外光の一部が吸収されて反射光が減少するため、画像のコントラストを高めることができる。このため、顔料付蛍光体は、殆どのカラーＴＶ用陰極線管の蛍光面に採用されているが、画像のコントラストをより高めるために、近年、顔料粒子付着量のより多い顔料付蛍光体が用いられるようになってきている。
【０００３】
ところで、カラーブラウン管の蛍光面は、一般に次のような手順で製造される。即ち、まず、支持体（ガラス）上にカーボンブラックなどの黒色顔料からなるブラックマトリックス層（以下「ＢＭ」と称す。）を形成する。次に、ＢＭが形成された支持体の全面に感光性樹脂を含有する第１の発光色の蛍光体スラリーを塗布した後、ＢＭが形成されていない所望の場所のみを露光し、現像してＢＭの間隙の所定の位置に第１の発光色の蛍光膜を形成する。以後、同様のホトリソ法の手順を繰り返して第２、第３の発光色の蛍光膜を支持体上のＢＭの間隙に順次形成する。
【０００４】
しかし、従来の顔料付蛍光体では、上述のようなホトリソ法によって蛍光膜を形成すると、既に支持体上に形成されたＢＭ上に、ＢＭ以外の所定の場所に塗布されるべき蛍光体の粒子が一部付着したまま残存し（以下、この現象を「ダックカブリ」と称す。）、蛍光膜の膜質や画質を低下させるという問題がある。また、蛍光体の表面状態などによっては、形成された蛍光膜中の粒子の密度（以下、「ツマリ」と称す。）が不十分であるために、蛍光面の輝度の低下を招くといった問題もあった。
【０００５】
従来の顔料付蛍光体の代表的な製造方法の一つとして、例えばゼラチン水溶液及びアラビアゴム水溶液のいずれか一方に蛍光体を分散させた蛍光体分散液と、他方に顔料粒子を分散させた顔料分散液とを混合し、必要に応じてこの混合液中にホルマリン、グルタルアルデヒドなどの硬化剤を添加することによって、ゼラチンとアラビアゴムとの混合物（以下「Ｇ／Ａ」と称す。）を介して蛍光体表面に顔料粒子を被覆させる方法（特公昭５４−３６７７号公報）が提案され実用化されている。しかし、このＧ／Ａを介して顔料粒子を蛍光体表面に付着させた従来の顔料付蛍光体では、蛍光体表面への顔料の付着性が悪いために、顔料剥離が起こり易く、また、蛍光体表面への顔料粒子の被覆が不均一であるため、この顔料付蛍光体を用いて蛍光膜を作成した場合、膜質や画質が悪くなるという問題があった。特に、顔料付着量の比較的多い顔料付蛍光体の場合において、この問題は顕著であった。また、ホルマリン、グルタルアルデヒド等の硬化剤を添加して硬化させた場合、硬化剤のために得られる顔料付蛍光体表面の電荷が負（−）となるが、一方で、蛍光膜が形成される下地（支持体）は多くの場合正（＋）に帯電しているため、このことが前述のダックカブリの要因となっていた。
【０００６】
このような硬化剤による問題を解決するために、顔料付着の最終過程でＧ／Ａの硬化剤を使用せず、スラリー中のｐＨ調整によりゲル化させ、更にこれを１５０〜２５０℃の温度で加熱して硬化させることによって、得られる顔料付蛍光体表面の電荷を正（＋）に保った状態でＧ／Ａを硬化させる方法も提案されている（特開２００２−６０７４６号公報）。この方法であれば、硬化剤に起因する蛍光膜形成時のダックカブリを軽減することができるが、この方法では顔料付着強度が十分でなく、顔料剥離の問題があった。
【特許文献１】特公昭５４−３６７７号公報
【特許文献２】特開２００２−６０７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、蛍光体の表面に顔料が均一にかつ良好な付着性で付着した顔料付蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、蛍光膜形成時の塗布特性に優れ、良好な画質の蛍光面を形成することができる顔料付蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の顔料付蛍光体は、蛍光体の表面に顔料が付着した顔料付蛍光体において、該蛍光体の表面に相互に作用する２層以上のポリマー層が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の顔料付蛍光体の製造方法は、蛍光体の表面に、カチオン及びアニオンのいずれか一方に荷電した第１のポリマー層を形成した後、カチオン及びアニオンのいずれか他方に荷電した第２のポリマー層を形成し、その後顔料を付着させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の顔料付蛍光体であれば、相互に作用する２種以上のポリマー層を介して顔料を付着性良く、強固に、かつ均一に付着させることができる。
【００１２】
本発明の顔料付蛍光体において、顔料は相互に作用する２種以上のポリマー層のうちの外層側の層により内層側の層に付着されていることが好ましく、顔料の付着量は蛍光体に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。また、顔料付蛍光体の最表面には表面処理剤が付着していることが好ましい。
【００１３】
この相互に作用する２層以上のポリマー層は、具体的には、カチオンに荷電したポリマー層とアニオンに荷電したポリマー層である。
【００１４】
また、本発明の顔料付蛍光体の製造方法は、好ましくは、蛍光体を水含有溶媒中に分散させたスラリー中に、カチオン及びアニオンのいずれか一方に荷電した第１のポリマーを添加して前記蛍光体の表面に該第１のポリマーの被膜を形成する第１のポリマー層形成工程と、該第１のポリマー層を形成した蛍光体を水含有溶媒中に分散させたスラリー中にカチオン及びアニオンのいずれか他方に荷電した第２のポリマーを添加して前記蛍光体の第１のポリマー層上に該第２のポリマーの被膜を形成する第２のポリマー層形成工程と、該第１及び第２のポリマー層を形成した蛍光体に、顔料を付着させる顔料付着工程とで実施され、顔料を付着させた蛍光体は、６０〜２５０℃の温度で加熱することが好ましい。
【００１５】
本発明において、第１のポリマー層のポリマー付着量は蛍光体に対して０．００５〜０．２５重量％であり、第１及び第２のポリマー層のポリマーの総量は、蛍光体に対して０．０５〜０．８重量％であり、顔料の付着量は蛍光体に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の顔料付蛍光体に比べて顔料剥離が生じ難く、また、蛍光体表面に顔料が均一に付着しているため、膜質、画質の良好な蛍光膜を形成することができる顔料付蛍光体が提供される。更には、蛍光膜形成時の塗布特性にも優れ、ダックカブリが少なく、ツマリが良好な、高画質蛍光膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の顔料付蛍光体及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の顔料付蛍光体に用いられる蛍光体としては特に制限はなく、電子線励起下で赤色発光を呈するＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等、青色発光を呈するＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等、緑色発光を呈するＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ等の従来から陰極線管用の蛍光面に用いられている蛍光体が用いられる。これらの蛍光体は必要に応じて２種以上を組み合せて用いても良い。この蛍光体は通常１〜２０μｍ程度の平均粒径のものが用いられる。
【００１９】
また、顔料についても特に制限はなく、赤色発光蛍光体には弁柄、硫セレン化カドミウム等の赤色顔料が用いられ、青色発光蛍光体にはコバルトブルー、群青等の青色顔料が用いられ、緑色発光蛍光体にはクロム緑、酸化クロム等の緑色顔料が用いられる。これらの顔料は必要に応じて２種以上を組み合せて用いても良い。この顔料は通常１〜１００ｎｍ程度の平均粒径のものが用いられる。
【００２０】
蛍光体への顔料の付着量は顔料の種類によって異なり、例えば赤色顔料であれば蛍光体に対して約０．０５〜１重量％で良く、青色顔料であれば蛍光体に対して約１〜１０重量％で良く、緑色顔料であれば蛍光体に対して約０．１〜５重量％で良い。ただし、本発明によれば、顔料を蛍光体に付着性良く均一に付着させることができることから、高濃度に顔料が付着された顔料付蛍光体に好適であり、例えば、赤色顔料であればその付着量が蛍光体に対して０．２〜１重量％であり、青色顔料であればその付着量が蛍光体に対して３〜１０重量％であり、緑色顔料であればその付着量が蛍光体に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の顔料付蛍光体は、蛍光体の表面に相互に作用する２層以上のポリマー層が形成されたものであるが、相互に作用する２層以上のポリマー層を有するとは、カチオンに荷電したポリマー（以下「カチオンポリマー」と称す。）層と、アニオンに荷電したポリマー（以下「アニオンポリマー」と称す。）層を、それぞれ１種以上有していることを指し、その具体的な層構成には特に制限はない。例えば、蛍光体側の１層目（最下層）から順に次のような積層構成を採用することができる。
アニオンポリマー層／カチオンポリマー層
カチオンポリマー層／アニオンポリマー層
アニオンポリマー層／カチオンポリマー層／アニオンポリマー層
アニオンポリマー層／カチオンポリマー層／カチオンポリマー層
カチオンポリマー層／アニオンポリマー層／アニオンポリマー層
カチオンポリマー層／アニオンポリマー層／カチオンポリマー層
【００２２】
このように、本発明において、相互に作用する２層以上のポリマー層は、カチオンポリマー層とアニオンポリマー層とを１層以上ずつ有するものであれば良く、同一荷電のポリマー層が２層以上であっても良く、また、同一荷電のポリマー層の積層部分があっても良い。同一荷電のポリマー層を２層以上有する場合、これらのポリマー層を構成するポリマーは同一のものであっても良く、異なるものであっても良い。
【００２３】
ポリマー層の総数には特に制限はないが、過度にポリマー層が多いとポリマー層形成工程数が多くなり、生産効率の面で好ましくない。従って、蛍光体のポリマー層の総数は２以上であって６以下、特に４以下であることが好ましい。
【００２４】
なお、前述の如く、蛍光膜を形成させる下地（支持体）は多くの場合、正（＋）に帯電していることから、ダックカブリを防止する上で、顔料付蛍光体の最外層のポリマー層は、カチオンポリマー層であることが好ましい。ただし、後述の如く、顔料付蛍光体の最表面を表面処理剤で処理する場合には、この限りではない。
【００２５】
本発明の顔料付蛍光体において、顔料は、特に、相互に作用する２層以上のポリマー層のうち外層側のポリマー層により内層側のポリマー層に付着していることが好ましい。この場合、外層側のポリマー層により内層側のポリマー層に付着するとは、具体的には、
(1)  顔料が外層側のポリマー層に付着している状態
(2)  顔料が外層側のポリマー層中に含まれて付着している状態
(3)  顔料が内層側のポリマー層に付着し、その上を外層側のポリマー層で被覆されている状態
などのように、顔料が何らかの形で外層側のポリマー層と接触した状態で内層側のポリマー層に付着している状態を指す。ここで、外層側のポリマー層とは、内層側のポリマー層上に形成された層であり、この外層側のポリマー層と内層側のポリマー層は、最も内側である場合は第２層と第１層であるが、何ら第２層と第１層に限定されるものではなく、第３層と第２層とであっても良く、更に外側の層であっても良い。顔料の付着性を考慮した場合、この内層側のポリマー層と、外層側のポリマー層とは、ポリマーの荷電が相反するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明において、蛍光体に形成されるポリマー層のうち、顔料が付着する下地となる前記内層側のポリマー層を構成するポリマー量は、蛍光体に対して０．００５重量％以上、特に０．０１重量％以上であり、０．２５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。この内側層のポリマー量がこの範囲よりも少ないと、顔料付着の下地層として十分なものを形成し得ず、多いと蛍光体と荷電的に結合をせずに、単にポリマーの絡み合いといった弱い結合で付着したポリマーが、その後の処理の過程で脱離する可能性がある。
【００２７】
また、蛍光体に形成されるポリマー層のポリマーの総量は蛍光体に対して、０．０５重量％以上、特に０．１重量％であり、０．８重量％以下、特に０．３重量％であることが好ましい。このポリマー量が上記範囲よりも少ないと、顔料を十分な均一付着性で付着させることができず、多いと蛍光体と荷電的に結合をせずに、単にポリマーの絡み合いといった弱い結合で付着したポリマーが、その後の処理の過程で脱離する可能性がある。そして、十分な顔料付着用下地層を形成するために、このポリマー総量の１０〜６０％が前記内層側のポリマー層を形成するようにすることが好ましい。
【００２８】
カチオンポリマー層を形成するカチオンポリマーとしては、カチオンに荷電したものであれば特に制限されないが、例えばアミノ基を含有する化合物等が挙げられ、具体的には酸性ゼラチン、キトサン、ポリエチレンイミン等が挙げられ、中でも酸性ゼラチンが好ましい。一方、アニオンポリマー層を形成するアニオンポリマーとしては、アニオンに荷電したものであれば特に制限されないが、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を含有する化合物が挙げられ、具体的にはアルカリ性ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げられる。
【００２９】
これらのカチオンポリマー、アニオンポリマーの分子量は、数千〜数百万程度であることが好ましい。この分子量が小さすぎると、ポリマーが多点で吸着しにくいため脱離しやすくなり、大きすぎると、溶液の粘性が高くなり、操作性において効率が悪くなる。
【００３０】
なお、ポリマーがカチオン又はアニオンに荷電しているとは、ゼータ電位の値がそれぞれ正又は負を示すことを指す。このゼータ電位の測定方法は次の通りである。まず、それぞれのポリマーを外層に付着させた乾燥蛍光体０．５ｇを、水５０ｍｌ中に懸濁させ、これをＰＥＮＫＥＭ５００型流動電位測定装置の測定セル内に入れた。１００ｍＶの電位を電極間に印加し、一方向に運動している粒子に逆電場を印加して、粒子が見かけ上静止するときの電位をゼータ電位とした。例えばこのように測定した酸性ゼラチンを付着させた蛍光体粒子のゼータ電位は約＋２０ｍＶ、アルカリ性ゼラチンを付着させた蛍光体粒子のゼータ電位は約−２０ｍＶ、アラビアゴムを付着させた蛍光体粒子のゼータ電位は約−２０ｍＶである。
【００３１】
このような本発明の顔料付蛍光体を製造する方法としては特に制限はないが、例えば、本発明の方法に従って、次のようにして順次、被膜の形成及び顔料付着を行うことが好ましい。
【００３２】
なお、以下においては、２層のポリマー層を形成して本発明の顔料付蛍光体を製造する場合を例示するが、本発明において、ポリマー層構成は何らこのような２層構造に限定されるものではない。
【００３３】
まず、蛍光体を水含有溶媒中に懸濁させて蛍光体のスラリーを調製し、この蛍光体スラリー中に別途調製したカチオン又はアニオンポリマーのいずれか一方の第１のポリマーを含む水溶液（分散液である場合もある）の所定量を添加し、十分に攪拌することにより、蛍光体の表面に第１のポリマーからなる第１の被膜を形成する。
【００３４】
次に、第１の被膜を形成した蛍光体を脱水し、余分なポリマーを洗浄除去した後、水含有溶媒中に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリー中に別途調製した第１のポリマーとは反対の荷電を有する第２のポリマーを含む水溶液（分散液である場合もある）の所定量を添加し、十分に攪拌することにより、第１の被膜を有する蛍光体の表面に第２のポリマーからなる第２の被膜を形成する。
【００３５】
次に、この第２の被膜を形成した蛍光体を脱水し、余分のポリマーを洗浄除去した後、水含有溶媒中に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリー中に別途調製し顔料粒子を含むスラリーを所定量添加する。これにより、第２の被膜により蛍光体の第１の被膜上に顔料粒子が付着される。前述の如く、顔料が第２の被膜により付着するとは、具体的には、顔料が第１の被膜上に形成された第２の被膜の上に付着する場合、顔料が第２の被膜中に巻き込まれた状態で第１の被膜上に付着する場合、顔料が第１の被膜上に付着し、その上から第２の被膜によって被覆されている場合など、第２の被膜と顔料粒子とが何らかの形で接触した状態で第１の被膜上に付着している状態をいう。
【００３６】
なお、引き続いて第２の被膜の上に形成された顔料粒子の付着層上に、第３のポリマー層及び／又は種々の機能を付与するための表面処理剤層を形成することが好ましい。
【００３７】
なお、顔料の付着工程でポリマーを併用すること、或いは、その後にポリマー付着工程を設けることは好ましく、ポリマー添加によって顔料の付着強度を高め、顔料の剥離を有意に抑制することができる。また、表面に均一に顔料を付着させるためには顔料付着工程でポリマーを積層させることが好ましい。
【００３８】
第３のポリマー層は、上述のような被膜形成工程を同様に繰り返すことにより容易に形成することができる。
【００３９】
表面処理剤は、顔料付蛍光体の分散性をより高めたり、ホトリソ法による蛍光面作成の際の混色防止、露光感度向上など、塗布特性をより改善するために用いられる。この表面処理剤としては、従来から蛍光体の表面処理剤として用いられているアクリル樹脂や、アラビアゴム、アルギン酸、クエン酸等のカルボキシル基含有化合物、或いはこれらの金属塩、例えば、クエン酸の亜鉛塩、アルギン酸の亜鉛塩など、更には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾルなどの無機粒子を用いることができ、これらの表面処理剤により常法に従って、表面処理剤の最表面層を形成すれば良い。
【００４０】
このような最表面層の表面処理剤の付着量は、その表面処理剤の種類、その使用目的によっても異なるが、通常、蛍光体に対して０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
【００４１】
本発明の顔料付蛍光体の製造に当たり、被膜形成又は顔料付着の際に蛍光体を分散させる分散媒としては特に制限はないが、水含有溶媒が好ましく、特に水、又は塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩の水溶液が好ましい。塩の水溶液を用いる場合、その塩濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。蛍光体スラリーは、このような水含有溶媒により、通常１０〜５０重量％の濃度に調製される。
【００４２】
また、蛍光体スラリーに顔料を添加する際、顔料もこのような水含有溶媒に分散させたスラリーとして添加することが好ましく、この水含有溶媒としては水、界面活性剤などの分散剤を加えた水等が挙げられ、顔料スラリーは通常０．１〜１０重量％程度の濃度に調製される。
【００４３】
アニオンポリマー、カチオンポリマーも、均一混合性等の面から、水や、例えば塩酸や水酸化ナトリウム水溶液などの酸やアルカリを加えて、ｐＨ３〜１１程度に調整された分散に好ましい水等により液状化されて蛍光体スラリーに添加されるが、このポリマー液中のポリマー濃度は、通常０．１〜１０重量％程度である。
【００４４】
蛍光体スラリーへの顔料スラリーの添加量、或いは蛍光体スラリーへのポリマー溶液の添加量は、それぞれ前述の付着量が得られるように適宜決定される。なお、一般的に、顔料の付着量は、その添加量とほぼ等しいが、ポリマー付着量は、その添加量の約８０％以上である。
【００４５】
このようにして顔料を付着させた蛍光体は、脱水し、更に加熱して蛍光体表面の第１、第２、必要に応じて第３以降の被膜及び表面処理剤層を硬化させて、本発明の顔料付蛍光体を得る。この場合の加熱温度の下限としては、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、上限としては、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱温度がこの範囲よりも高いとポリマーや無機粒子を熱劣化させるおそれがあり、低いと乾燥効率が悪くなる。なお、ポリマーが加熱により変質する恐れがある場合には、６０〜１２０℃程度の低温で加熱することが好ましい。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常２〜５０時間程度である。
【００４６】
このようにして製造された本発明の顔料付蛍光体は顔料の付着量が従来のものより多くても顔料の剥離が少なくさらに均一に蛍光体を被覆させることができる。また、ポリマーを蛍光体表面への顔料付着の前後に分散させて付着させるため、従来の顔料付蛍光体に比べて、最表面に露出するＧ／Ａなどのポリマー量が少なくて足り、ポリマー被膜による蛍光体表面のベタつき現象を抑制することができる。特に、顔料付着後のポリマー処理により、蛍光体表面が電荷的に均一化されるので、表面処理剤の付着量を添加量でコントロールしやすくなり、表面構造制御による分散・塗布機能の設計に好ましい。さらに、最外層に表面処理剤を好ましい付着量で付着させることができるため、本発明の顔料付蛍光体を用いてホトリソ法によりカラーブラウン管のフェースプレート上に黒色顔料からなるＢＭ、緑色、青色及び赤色蛍光体からなる蛍光膜を順次形成して蛍光面を作製した場合、従来の顔料付蛍光体を用いた場合に比べダックカブリが減少させることができ、同時に分散性が改善されてツマリ特性を改善することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
なお、以下において、アルカリ性ゼラチン（分子量数十万）、アラビアゴム（分子量３０万）及び酸性ゼラチン（分子量数十万）としては、各々、次のようにして溶液化したものを用いた。
アルカリ性ゼラチン：水に溶解した１重量％溶液
アラビアゴム：水に溶解した１重量％溶液
酸性ゼラチン：水に溶解した１重量％溶液
【００４９】
また、蛍光体としては平均粒径１０μｍのＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を、顔料としては平均粒径１００ｎｍの弁柄顔料を用いた。
【００５０】
〔実施例１〕
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体１００重量部を３００重量部の水に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に蛍光体１００重量部に対して０．１５重量部（有効成分量）のアルカリ性ゼラチンを添加し、十分に攪拌しながら蛍光体の表面にアルカリ性ゼラチンからなる第１の被膜を形成した。
【００５１】
次に、第１の被膜を形成した蛍光体を固液分離して十分に洗浄して余分のアルカリ性ゼラチンを除去した後、第１の被膜を形成した蛍光体１００重量部を３００重量部の水に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に蛍光体１００重量部に対して０．１５重量部（有効成分量）の酸性ゼラチンを添加し、十分に攪拌しながら蛍光体の第１の被膜上に酸性ゼラチンからなる第２の被膜を形成した。
【００５２】
次に、第２の被膜を形成した蛍光体を固液分離して十分に洗浄して余分の酸性ゼラチンを除去した後、第１及び第２の被膜を形成した蛍光体１００重量部を３００重量部の水に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に蛍光体１００重量部に対して０．２重量部の弁柄顔料を加えて十分に攪拌し、次いで蛍光体１００重量部に対して０．１５重量部（有効成分量）の酸性ゼラチンを加え、第３の被膜を形成した。
【００５３】
この第３の被膜を形成した蛍光体を固液分離して水洗後脱水し、乾燥した後、１２０℃で１２時間加熱し、篩いにかけて顔料付蛍光体を得た。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、第３の被膜の形成までを行い、この第３の被膜を形成した蛍光体を固液分離し、水洗後、再度水を加えてスラリー化し、少量のアラビアゴムを添加して蛍光体の最表面に付着させる表面処理を施してから脱水、乾燥した後、１２０℃で１２時間加熱し、篩いにかけて顔料付蛍光体を得た。
【００５５】
〔実施例３〕
実施例２において、アルカリ性ゼラチンの代りにアラビアゴムを用いたこと以外は同様にして顔料付蛍光体を得た。
【００５６】
〔比較例１〕
１００重量部のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を２００重量部の水中に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中にそれぞれ０．０２重量部のアルカリ性ゼラチンとアラビアゴムとを添加し、十分に攪拌しながらスラリー中のｐＨ値が４になるまで酢酸を添加して蛍光体の表面にアルカリ性ゼラチンとアラビアゴムからなる第１の被膜を形成した。次に、このスラリー中に０．２重量部の弁柄顔料とそれぞれ０．０８重量部のアルカリ性ゼラチンとアラビアゴムとを添加し、酢酸を添加しながら十分に攪拌してスラリーのｐＨ値を４に調整した後、一旦上澄み液を除去し、再度水を加えてスラリー化した。これに少量のクエン酸、アルギン酸及び硫酸亜鉛を添加して蛍光体の表面に付着させる表面処理を施してから脱水し、１２０℃で乾燥し、篩いにかけて従来法による顔料付蛍光体を得た。
【００５７】
〔比較例２〕
１００重量部のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を２００重量部の水中に懸濁させて蛍光体スラリーを調製し、このスラリー中に０．２重量部の弁柄顔料と０．１５重量部の酸性ゼラチンを加え、被膜を形成した。その後、固液分離、水洗、及び脱水し、１２０℃で１２時間加熱・乾燥し、篩いにかけて顔料を直接付着させた顔料付蛍光体を得た。
【００５８】
〔評価〕
上述のようにして得られた実施例及び比較例の各顔料付蛍光体について、以下の方法で顔料剥離試験、顔料付着性試験と、ダックカブリ、ツマリ判定試験を行い、結果を表１に示した。
【００５９】
＜顔料剥離試験＞
顔料付蛍光体３．０ｇを沈降管に投入し、その後２０℃に液温調整したケイ酸カリウム０．１重量％溶液を流し込み、全量を２０ｍｌとした。顔料付蛍光体と溶液をよく混合してなじませた後、更に全量３０ｍｌとなるまでケイ酸カリウム溶液を投入した。沈降管を逆さまにして底部に堆積している顔料付蛍光体を再分散させる操作を何回か繰り返した後、沈降管を振動がなく室温変化の少ない場所に一時間静置した。メニスカスの直下３ｍｌ分の上澄み溶液を分光光度計セルに採取し、その５００ｎｍ付近の透過率を純水を対照として測定し、測定した透過率を顔料剥離度の指標とした。透過率が低いほど剥離が多いことを示す。
【００６０】
＜顔料付着性試験＞
蛍光体を被覆する顔料粒子の均一分散付着性の評価のため、顔料付蛍光体の粉末反射率測定を行った。まず、顔料付蛍光体に狭い波長幅の単色光を照射し、その拡散反射光を測定した。この反射光について、酸化マグネシウム標準白色の拡散反射に対する相対的な値で表した結果を反射率として定義し、この反射率の測定を可視部の広い波長範囲について測定した結果を反射率のスペクトル分布として得た。この反射率（波長５００ｎｍ）が低い場合は、蛍光体がより光を吸収しやすいため、顔料の付着状態が均一であると定義できる。
【００６１】
＜ダックカブリ判定試験＞
ガラス面上へのガラス面カブリ測定から評価した。ガラスパネルの全面にポリビニルアルコールの塗膜を形成した後、その上に感光性樹脂を含む顔料付蛍光体スラリーを全面に塗布し、通常の蛍光膜を形成する際の露光量よりも少ない光量で全面を露光した後、全面を現像し（洗い流し）てから乾燥した。このパネルに付着した顔料付蛍光体粒子の個数を画像解析装置により２〜７０μｍのサイズの範囲で自動的に読み取り、単位面積当たり（０．１ｃｍ２）の個数を評価してその個数が少ないほど、各試料のガラス面カブリの程度が向上したとして、ダックカブリの程度を評価した。
【００６２】
＜ツマリ判定試験＞
ガラス面カブリ測定と同様の操作を行った後、塗膜上に蛍光体粒子の抜けが全く観察されない場合を５点満点とし、この塗膜上に付着した蛍光体粒子が減る毎にこれを減点して行くことによって、各試料のツマリの程度を点数で表してツマリの程度を相対的に評価した。
【００６３】
【表１】
2005187628.tif 000002
【００６４】
表１より次のことが明らかである。
【００６５】
実施例１〜３の顔料付蛍光体の透過率は比較例１の顔料付蛍光体の透過率よりも十分に大きく、本発明の顔料付蛍光体は従来の顔料付蛍光体である比較例１の顔料付蛍光体に比べて顔料の剥離が少ない。
【００６６】
実施例１〜３の顔料付蛍光体の反射率は、比較例１，２の顔料付蛍光体の反射率よりも低く、本発明の顔料付蛍光体は比較例１の従来の顔料付蛍光体や顔料を直接付着させた比較例２の顔料付蛍光体と比較して、顔料付着の均一性が高い。
【００６７】
実施例１の顔料付蛍光のカブリ評価は１６６であったのに対し、実施例２の顔料付蛍光体のカブリ評価は１０４であり、表面処理を施したことによるカブリ低減効果が認められる。
【００６８】
実施例１の顔料付蛍光体のツマリ評価は３．３点であったのに対し、実施例２の顔料付蛍光体のツマリ評価は３．５点であり、表面処理を施したことによるツマリ向上効果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により提供される顔料付蛍光体は、カラーＴＶ用陰極線管の蛍光面に塗布される青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体として工業的に有用である。