(57)【要約】【課題】  2.8Vを越えるような高電圧充電環境下においても十分な耐食性ならびに強度を有し、そのために薄肉化が可能な電気二重層キャパシタ正極ケース用材料、即ち蓄電セル用ケース材料を提供する【解決手段】  C：0.03mass%以下、Si：0.01〜0.50mass%、Mn：0.20mass%以下、P：0.04mass%以下、S：0.0010mass%以下、Ni：20.0〜40.0mass%、Cr：20.0〜30.0mass%、Mo：5.0〜10.0mass%、Al：0.001〜0.10mass%、N：0.10〜0.50mass%、Ca：0.001mass%以下、Mg：0.0001〜0.0050mass%、O：0.005mass%以下を含有し、かつCr、MoおよびNは、下記（１）式の関係を満足する条件で含有し、残部が実質的にFe及び不可避的不純物よりなる組成を有し、かつ鋼中酸化物系介在物中のCaO含有量が20mass%以下であるオーステナイト系ステンレス鋼よりなることを特徴とする蓄電セル用ケース材料。  Cr+3.3×Mo+20×N≧43  （１）(式中Cr、Mo、Nは、各成分のmass%での含有量を示す)【選択図】    図１
2005187904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
C：0.03mass%以下、Si：0.01〜0.50mass%、Mn：0.20mass%以下、P：0.04mass%以下、S：0.0010mass%以下、Ni：20.0〜40.0mass%、Cr：20.0〜30.0mass%、Mo：5.0〜10.0mass%、Al：0.001〜0.10mass%、N：0.10〜0.50mass%、Ca：0.001mass%以下、Mg：0.0001〜0.0050mass%、O：0.005mass%以下を含有し、かつCr、MoおよびNは、下記（１）式の関係を満足する条件で含有し、残部が実質的にFe及び不可避的不純物よりなる組成を有し、かつ鋼中酸化物系介在物中のCaO含有量が20mass%以下であるオーステナイト系ステンレス鋼よりなることを特徴とする蓄電セル用ケース材料。
Cr+3.3×Mo+20×N≧43  （１）
(式中Cr、Mo、Nは、各成分のmass%での含有量を示す)
【請求項２】
冷間圧延及び焼鈍後に更に15〜25%の２回目冷間圧延を施すことにより、ビッカース硬さで280HV以上の硬さを有する再圧材としたことを特徴とする請求項1に記載の蓄電セル用ケース材料。
【請求項３】
Cu：0.01〜1.00mass%、W：0.01〜1.00mass%、Co：0.01〜1.00mass%、V：0.01〜1.00mass%、Nb：0.01〜1.00mass%、Ti：0.01〜1.00mass%、B：0.0001〜0.0100mass%のうちの１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電セル用ケース材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型大容量の電気二重層キャパシタなどのコイン型蓄電セルに用いられるケース材料に関し、とくに高耐食性、高強度の正極用ケース材料についての提案である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、コイン型蓄電セル、例えば、電気二重層キャパシタの正極ケースは、非水系電解液を使用する場合には主に金属が、水系電解液を使用する場合には導電性合成樹脂が用いられている。前記非水系電解液としては、通常、プロピレンカーボネイト、アセトニトリル等の熱的に安定な極性有機溶媒に、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム等の溶質を溶かし込んだものが使用されるが、このような電気二重層キャパシタを充電する場合、正極ケース側は電気化学的に酸化性環境、即ち金属の溶出反応が促進される環境になり、金属の酸化物若しくは水酸化物による内部インピーダンスの上昇、あるいは著しい溶出反応が生じた場合には孔食や全面腐食が発生し、該ケースの損傷や内部電解液の漏出を招くという問題があった。
【０００３】
上述した背景技術の下で、従来、金属製正極ケースとしては、アルミニウムやステンレス鋼（特許文献１）、内面にアルミニウム層を有するオーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼（特許文献２）等が使用されてきた。ところが、これらの金属製のケースでは、2.8V程度の高電圧充電を行うと孔食等の腐食が発生し、信頼性のある電気二重層キャパシタが得られないという問題点があった。
【０００４】
この問題点に対し、従来、0.1〜2.0mass%のNを含有する合金鋼や高耐食オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼や高耐食オーステナイト系ステンレス鋼（特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらのステンレス鋼や合金鋼製の正極ケースでは、2.8Vの充電を行うものでは十分な耐食性が得られないことがあった。しかも近年では、電気二重層キャパシタが使用される機器は高性能化によって、電気二重層キャパシタの耐電圧が2.8Vを超える場合があるが、この場合、ステンレス鋼や合金鋼製の正極ケースでは耐食性が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−６２４４９号公報
【特許文献２】特開昭６２−９４９０８号公報
【特許文献３】特開昭６３−８１９１４号公報
【特許文献４】特開平６−２１５７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記電気二重層キャパシタの正極ケースは、内部圧に耐えるための十分な強度が必要とされており、その強度が不足すると、内部電解液の漏出等の問題が生じることがあった。この点、アルミニウムやSUS304、あるいはSUS836L等のステンレス鋼などの上述した既知の材料では強度が十分とは言えず、これらの材料を用いる場合、必要強度を得るために、材料の厚肉化が必要とされていた。
【０００７】
そこで、本発明では、2.8Vを超えるような高電圧充電環境下においても十分な耐食性ならびに強度を有し、薄肉化が可能な電気二重層キャパシタ正極ケース用材料、蓄電セル用ケース材料、特にコイン型蓄電セル用ケース材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来技術が抱えている上述した課題に対し、発明者らはその解決に向けた研究の中で、非水系電解液中での充電状態、即ち正極ケース表面が酸化性雰囲気になった場合、MnSやCaOといった鋼中介在物あるいは酸化物系介在物が腐食の起点となり、これらの介在物存在比率が高い程、ケース材料の耐食性が劣化するとの知見を得た。そして、上記雰囲気中において、正極ケース材の耐食性を向上させるためには、耐食性に有害な介在物の構成元素であるMn、S、Ca、Oを極力低減させ、かつ酸化物系介在物中に含まれるCaOの比率を下げてその組成を耐食性に悪影響を及ぼさないSiO2、MgOあるいはAl2O3主体のものにすることが有効であり、さらには、所定の成分組成と下記特定成分については（１）式を満足するものとし、このことによって下地金属の耐食性そのものを向上させることが必要であることが判明した。
Cr+3.3×Mo+20×N≧43  （１）
(式中のCr、MoおよびNの含有量は、各成分ともmass%で示される)
【０００９】
即ち、蓄電セル、特にコイン型蓄電セル、例えば、電気二重層キャパシタの内部圧に耐え得る十分な強度を有し、耐食性や加工性にも優れたケース材料を得るには、とくに冷間圧延および焼鈍後にさらに15〜25%の２回目冷間圧延を施せばよいことがわかり、以下に示す本発明に想到した。
【００１０】
さらに、本発明においては、上記成分に加えて、Cu：0.01〜1.00mass%、W：0.01〜1.00mass%、Co：0.01〜1.00mass%、V：0.01〜1.00mass%、Nb：0.01〜1.00mass%、Ti：0.01〜1.00mass%、B：0.0001〜0.0100mass%のうち、１種または２種以上を含有させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Cr、MoのNの相互関係を考慮した上でそれらの総量規制を行うと共に、MnやSの含有量を極力低減させ、さらには鋼中酸化物系介在物中のCaO比率を制御したので、蓄電セル、特にコイン型蓄電セル、電気二重層キャパシタにおける2.8Vを越えるような高電圧の充電環境においても十分な耐食性を有し、しかも高い強度の故に薄肉化が可能なケース用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るケース材料は、上述したとおり、
(i)鋼中MnS介在物構成元素及び酸化物系介在物組成を制限すること、
(ii)所定の成分とそれらの適正含有量の範囲を規制すること、
(iii)強度の付与方法
などの点に特徴がある。以下に、この発明を開発するに到った知見の基となった試験について説明する。
【００１３】
試験１
発明者らはまず、電気二重層キャパシタの充電状態において、耐食性に及ぼすステンレス鋼中におけるMnS介在物、および酸化物系介在物の影響について調査した。この試験には、コイン型ケース材料として23mass%Cr-35mass%Ni-7.5mass%Mo-0.2mass%Nを主成分とするオーステナイト系ステンレス鋼をベースとして、表１に示すように、鋼中のMn及びS含有量、SiO2、Al2O3、CaO、MgOといった酸化物系介在物の重量比率が異なるオーステナイト系ステンレス鋼を大気溶解炉によって溶製し、インゴットを得た。
これらのインゴットを1250℃、8時間の鋼塊熱処理を施した後鍛造し、次いで冷間圧延後、1150℃、30秒加熱した後、水冷による溶体化熱処理を施し、厚さ2mmの冷延板を作製した。なお、各冷延板中に含まれる酸化物系介在物組成は、エネルギー分散型X線分光分析装置により同定した。次いで、プロピレンカーボネイトに、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶かし込んだ電解液を調整し、Ar置換したグローブボックス内にてこの電解液の中に上記冷延板を正極として、SUS304ステンレス鋼の冷延板を負極として挿入し、その後、両極に3.3Vの電圧を24時間印可した。このときの電解液の温度は60℃に保持し、正極冷延板は電圧印加前にSiC800研磨紙による湿式研磨を施した。
【００１４】
24時間電圧を印加した後、正極の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、腐食損傷の有無を評価した。孔食形態の腐食損傷が生じたものは評価×、全く腐食が生じなかったものを評価○とした。その結果を表１に示すが、Mn及びS含有量がそれぞれ0.20mass%以下、0.0010mass%以下の場合、あるいは鋼中酸化物系介在物中に含まれるCaOが20mass%以下の場合に3.3Vの電圧を24時間印可しても腐食損傷はなく、良好な耐食性を示すことが認められた。またCaOが20mass%以下であれば、酸化物系介在物中のSiO2、Al2O3、MgOのそれぞれの重量比率がどうであれ、耐食性には影響を与えないことが認められた。
【００１５】
以上の結果から、電解液中で高電圧印加を行った場合の正極金属板の耐食性は、Mn及びS、さらには酸化物系介在物中のCaOの重量比率に大きく左右されることから、これらの範囲を上記のように限定する必要があることがわかった。
なお、Mn及びS含有量が増加すると耐食性が劣化する理由は、これらの成分が多いと非金属介在物（MnS）を生成し、これが腐食の起点となるからと推察される。ただし、MnSは極めて微小なため走査型電子顕微鏡においてもその存在及び存在割合を確定することには困難であることから、本発明においては、MnSの割合を特定するのに代え、上記のようなMnおよびS含有量との比例関係に鑑み、Mn及びSの含有量を限定することで対処することにした。
【００１６】
【表１】
2005187904.tif 000003
【００１７】
試験２
次に、発明者らは、電気二重層キャパシタの充電状態において、耐食性に及ぼすステンレス鋼の含有成分（Cr、Mo、N）の影響について試験した。この試験には、表２に示す組成で、しかも鋼中酸化物系介在物中のCaOを20mass%以下に抑えたオーステナイト系およびオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼を用いた。これらは試験１と同様に大気溶解炉によって溶製し、最終的に厚さ2mmの冷延板を作製した。なお、この冷延板は以下の電圧印加実験前にSiC800研磨紙による湿式研磨を施した。
ついで、試験１と同様に、プロピレンカーボネイトに四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶かし込んだ電解液を調整し、Ar置換したグローブボックス内にてこの電解液の中に上記冷延板を正極として、SUS304ステンレス冷延板を負極として挿入後、両極に3.3Vの電圧を24時間印可した。このときの電解液の温度は60℃に保持した。24時間印加後、正極の表面を金属顕微鏡で観察し、腐食損傷の有無と、腐食している場合その腐食深さを計測した。その結果を図１に示す。
【００１８】
【表２】
2005187904.tif 000004
【００１９】
なお、図1の横軸には、含有成分のうち、耐食性への寄与が大きいCr、Mo、Nについて、その寄与の程度から各元素がほぼ等価となるように重み付けした「Cr+3.3×Mo+20×N」にて示してある。この図１より、MnとSの含有量をそれぞれ0.20mass%以下、0.0010mass%以下に、さらに鋼中酸化物系介在物中のCaOを20mass%以下に抑えても、CrとMoとNとの関係が、次式：
Cr+3.3×Mo+20×N  （１）
(但し、Cr、MoおよびNの含有量は、各成分元素のmass%で示す)
が43を下回るようなステンレス鋼を正極側として3.3Vの電圧を印加した場合、孔食形態の腐食損傷が生じ、耐食性が不十分になることが認められた。従って、3.3Vという高電圧充電環境下で用いられる電気二重層キャパシタの正極ケースには、少なくともCr、Mo、Nについては、Cr+3.3×Mo+20×N≧43の関係を維持できる程度の含有量にすることが必要であることがわかった。
【００２０】
試験３
また、発明者らは、試験１、２で得られた電気二重層キャパシタ正極ケース材としての適正成分オーステナイト系ステンレス鋼に、耐食性を維持しつつ、正極ケースに加工可能な範囲において強度を付与する方法について検討した。上述したとおり、オーステナイト系ステンレス鋼は、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼に比べて、冷間圧延及び焼鈍後の強度が低いため、正極ケース材として用いる場合、内部圧に耐えうるように厚肉化する必要がある。
オーステナイト系ステンレス鋼を高強度化する方法としては、焼鈍温度を下げるか、冷間圧延及び焼鈍後に軽度の２回目冷間圧延（再冷間圧延）を施す方法があるが、低温焼鈍の場合、σ相等の金属間化合物が析出し、耐食性の劣化を招く恐れがあるため、発明者らは後者の方法を検討した。
【００２１】
即ち、この試験では、上記試験２で使用した23mass%Cr-35mass%Ni-7.5mass%Mo-0.2mass%N(表２中のNo.6鋼)を主成分とするオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。２回目冷間圧延前の板厚を変え、２回目冷間圧延後の板厚を0.15mmに揃えることで２回目冷間圧延の圧下率を0〜30%まで変化させた。
その結果、表３に示すように、２回目冷間圧延の圧下率が15%以上で、代表的なオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼であるSUS329J4Lと同等若しくはそれ以上の硬さ(ビッカース硬さで280HV以上)が得られることが認められた。一方、これらの板から径6mmのコイン型電気二重層キャパシタの正極ケースをプレスするテストを行った結果、２回目圧延の圧下率が25%までならプレス可能であることが認められた。
【００２２】
【表３】
2005187904.tif 000005
【００２３】
なお、２回目冷間圧延の圧下率を変えたそれぞれの板に対し、試験１、２と同様に60℃電解液中での3.3V、２４時間電圧印加実験を行った結果、何れも腐食損傷は認められなかった。
【００２４】
以上の結果より、電気二重層キャパシタ正極ケース材としての適正なオーステナイト系ステンレス鋼に、耐食性を維持しつつ、かつケースに加工可能な範囲において高い強度を付与するには、冷間圧延及び焼鈍後に、再び15〜25%の軽度の２回目冷間圧延を施せばよく、代表的なオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼であるSUS329J4Lと同等若しくはそれ以上の硬さが得られ、薄肉化が可能になることが明らかとなった。
なお、このような方法による高強度化は必要に応じて実施すればよい。
【００２５】
次に、本発明にケース材料として好適に用いられるオーステナイト系ステンレス鋼の成分組成の限定の理由について述べる。
C：0.03mass%以下
Cは、特に溶接時に鋭敏化を誘発し耐食性を低下させる元素であるので少ない方が望ましいが、極端に低減させることは強度の低下を招くと共に製造コストが増加するので、このCの含有量は0.030mass%までは許容できるので、この値を上限値とした。
【００２６】
Si：0.01〜0.50mass%
Siは、脱酸のために必要な元素であり、特に鋼中酸化物系介在物中のCaO比率を下げてAlやMgの酸化物とともに酸化物系介在物の主体を構成させるために必須の元素であるので、0.01mass%以上を添加する。ただし、過剰の添加はその効果が飽和すると共に、延性の低下を招き、さらにはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長して耐食性を劣化させるため、その上限を0.50mass%とした。望ましくは0.30mass%以下、より望ましくは0.20mass%以下が良い。
【００２７】
Mn：0.20mass%以下
Mnは、Sと鋼中介在物（MnS）を形成し、特に電気二重層キャパシタの非水電解液中では試験１の結果から明らかなように、腐食の起点となり、耐食性を劣化させるので、本発明においては極力低減させる必要のある元素である。また、同様に耐食性を劣化させるσ相やχ相などの金属間化合物の析出を促進するので、0.20mass%以下にする。望ましくは0.15mass%以下がよい。
【００２８】
P：0.04mass%以下
Pは、不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析しやすく耐食性及び熱間加工性の観点からは少ない方が望ましい。しかしながら、Pの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。Pは、0.04mass%までは許容できるのでこの値を上限値とした。ただし、望ましくは0.03mass%以下がよい。
【００２９】
S：0.0010mass%以下
Sは、Mnと鋼中介在物（MnS）を形成し、特に電気二重層キャパシタの非水電解液中での腐食の起点となり耐食性を劣化させる。さらには、Pと同様に結晶粒界に偏析し易く、熱間加工性を劣化させるので、本発明においては極力低減させる必要のある元素である。試験１の結果から明らかなように、Sは0.0010mass%を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、その含有量を0.0010mass%以下とした。望ましくは0.0005mass%以下がよい。
【００３０】
Ni：20.00〜40.00mass%
Niは、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で有効であり、また組織をオーステナイトにする場合には必須な元素であるので、少なくとも20.0mass%以上の含有量が必要である。しかしながら、40.0mass%を超えると熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗が増大し、製造性が劣化するので、その上限を40.0mass%とした。
なお、Niの含有量は24.00〜37.00mass%であることが好ましく、30.00〜36.00mass%であればさらに好ましい。
【００３１】
Cr：20.00〜30.00mass%
Crは、耐食性を向上させる元素であり、その効果を得るためには20.00mass%以上含有する必要があるが、30.00mass%を超えて含有するとσ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、かえって耐食性を劣化させるので、Crの含有量を20.00〜30.00mass%とした。
なお、Crの含有量は22.00mass%以上であることが好ましい。
【００３２】
Mo：5.00〜10.00mass%
Moは、耐食性を向上させるのに有効な元素であり、その効果を得るためには5.00mass%以上含有する必要がある。
しかしながら、10.00mass%を超えて含有すると、金属間化合物の析出を助長し、耐食性を逆に劣化させてしまうので、その範囲を5.00〜10.00mass%とした。なお、Moの含有量は6.00mass%以上であることが好ましく、7.00mass%以上とすることがより好ましい。
【００３３】
Al：0.001〜0.100mass%
Alは、強力な脱酸材であり、特に鋼中酸化物系介在物中のCaO比率を下げ、SiやMgの酸化物とともに酸化物系介在物の主体を構成させるためには積極的に添加する必要があるが、0.001mass%以下ではその効果はなく、また0.100mass%を超えて含有させるとその効果が飽和するとともに、鋼板の美観や耐食性に影響を及ぼす巨大介在物の形成を助長し、さらにはNとの化合物であるAlNの析出が顕著になり、耐食性に有効なNの効果を低減させるので、その範囲を0.001〜0.100mass%とした。
【００３４】
N：0.10〜0.50mass%
Nは、強力なオーステナイト生成元素であり、CrやMoと同様に耐食性を向上させるとともに、金属間化合物の析出を抑制するのに有効な元素であり、その効果を得るには0.10mass%以上含有させる必要がある。しかしながら、0.50mass%を超えて含有すると、熱間変形抵抗が極めて上昇して熱間加工性を阻害するので、その範囲を0.10〜0.50mass%とした。なお、Nの含有量は0.15mass%以上が好ましく、0.20mass%以上であればより好ましい。
【００３５】
Ca：0.001mass%以下
Caは、鋼中酸化物系介在物中にCaOとして不可避的に含まれるものであるが、特に電気二重層キャパシタの非水電解液中ではCaOは腐食の起点となり耐食性を劣化させるので、本発明においては、極力低減させる必要のある元素である。試験１の結果から明らかなように、Caは0.0010mass%を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、その含有量を0.0010mass%以下とした。望ましくは0.0005mass%以下がよい。
【００３６】
Mg：0.0001〜0.0050mass%
Mgは、脱酸剤であるが、それぞれ0.0001mass%以下ではその効果はなく、また0.0050mass%を超えて含有するとその効果が飽和すると共に、鋼板の美観や耐食性に影響を及ぼす巨大介在物の形成を助長するので、その含有量を0.0001〜0.0050mass%とした。
【００３７】
O：0.005mass%以下
Oは、Caと鋼中酸化物系介在物を形成し、特に電気二重層キャパシタの非水電解液中での腐食の起点となり耐食性を劣化させるので、本発明においては極力低減させる必要のある元素である。このOは、0.005mass%を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、その含有量を0.005mass%以下とした。望ましくは0.003mass%以下がよい。
【００３８】
Cu：0.01〜1.00mass%
W：0.01〜1.00mass%
Co：0.01〜1.00mass%
V：0.01〜1.00mass%
Nb：0.01〜1.00mass%
Ti：0.01〜1.00mass%
本発明では、上記成分に加えて、Cu：0.01〜1.00mass%、W：0.01〜1.00mass%、Co：0.01〜1.00mass%、V：0.01〜1.00mass%、Nb：0.01〜1.00mass%、Ti：0.01〜1.00mass%の１種または２種以上を含有することができる。
これら元素はいずれも、一般的な耐食性の向上に有効な成分であるが、その効果を得るためには各々0.01mass%以上含有させる必要がある。一方、1.00mass%を超えて含有すると、σ相やχ相などの金属間化合物の析出を助長して耐食性が劣化し、また熱間加工性を阻害するので、それぞれの含有量を0.01〜1.00mass%とした。
【００３９】
B：0.0001〜0.0100mass%
本発明では、上記成分に加えてさらに、B：0.0001〜0.0100mass%を含有させることができる。このBは、熱間加工性の向上に極めて有効であるが、0.0001mass%以下ではその効果が少なく、0.0100mass%を上回ると逆に熱間加工性が劣化する。よって、Bの含有量は0.0001〜0.0100mass%とした。
【００４０】
Cr+3.3×Mo+20×N≧43
本発明において、Cr、MoおよびN相互の関係を次の関係式
Cr+3.3×Mo+20×N≧43  （１）
(式中Cr、Mo、Nは、各成分のmass%での含有量を示す)
を満足するように添加する。その理由は、試験２の結果から明らかなように、Cr+3.3×Mo+20×Nが43を下回ると、本発明の主要な構成要素である鋼中酸化物系介在物中のCaOの重量比率を最適化しても、特に2.8Vを越える高電圧で電気二重相キャパシタを充電する環境では十分な耐食性を示さないためである。
【００４１】
鋼中酸化物系介在物中のCaO含有量：20mass%以下
本発明においては、鋼中酸化物系介在物中のCaOを20mass%以下に限定する。その理由は、試験１の結果から明らかなように、これを満たさないと、高電圧で電気二重相キャパシタを充電する環境では十分な耐食性を示さないためである。なお、本発明では、鋼中の全ての酸化物系介在物がSiO2、Al2O3、CaO、MgOの単独、あるいは複合酸化物である必要はなく、どのような酸化物系介在物でも単にCaOが20mass%以下であればよい。また、その他の酸化物が単独、あるいは上記酸化物とともに複合酸化物を形成する場合であってもよい。その他の酸化物としては、MnO、FeO、TiO2等が考えられる。
【００４２】
２回目冷間圧延（再冷間圧延）
本発明のケース材については、必要に応じ、冷間圧延及び焼鈍後に、さらに15〜25%の軽度の２回目冷間圧延を施し、ビッカース硬さで280HV以上の硬さを付与した再圧鋼とすることが好ましい。一般に、ケース材の薄肉化には材料の強度を上昇させる必要があるが、特にオーステナイト系ステンレス鋼は、冷間圧延及び焼鈍後の強度は十分ではない。そこで、冷間圧延及び焼鈍後に、さらに、15〜25%の２回目冷間圧延を施してオーステナイトステンレス鋼の再圧鋼とすることにより、耐食性や加工性を維持しつつSUS329J4Lと同等の強度を付与させることが試験３により明らかとなった。その理由は、15%以下の圧下率ではその強度上昇が不十分であり、一方25%を超える圧下率ではケース材に対し加工ができなくなるほどに延性が低下する。従って、前記冷間圧延及び焼鈍後の２回目冷間圧延の圧下率範囲を15〜25%に限定した。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。
まず、上述した試験１〜３と同様の製造方法により、表４に示す成分組成を有する本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼からなるケース材料と比較材料の厚さ0.15mmの供試材を作製した。鋼中の酸化物系介在物組成は、エネルギー分散型X線分光分析装置により同定した。供試材の最終焼鈍では光輝熱処理を施したが、一部のものは所定の板厚まで冷間圧延後に光輝熱処理を行い、その後、厚さ0.15mmまで２回目冷間圧延を実施した。
これら供試材は、その後ビッカース硬さ測定、径6mmコイン型電気二重層キャパシタの正極ケースのプレステスト、さらには径6mmコイン型電気二重層キャパシタを組み立て、60℃、湿度95mass%に保持して両極に3.3Vの電圧を500時間印加し、正極ケース表面の腐食損傷の有無を評価した。
なお、本電気二重層キャパシタは、有機電解液としてプロピレンカーボネイトに所定濃度の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムに相当する電解質を溶かし込んだもの、分極性電極としてカーボンペースト上に活性炭及びバインダーを担持させたもの、更にはセパレータと封口材、正負極ケースから構成されている。表４に、これらのテスト結果を示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表４に示す結果から明らかなように、本発明に係るケース材料は、何れも正極ケースにプレスが可能で、しかも充電環境を模擬した500時間の3.3V電圧印加において腐食損傷がなく、比較鋼に比べて優れた耐食性を有する材料であること、さらには必要とあれば最終焼鈍後に15〜25%の２回目冷間圧延を施した再圧鋼とすれば、このケース材料にSUS329J4Lと同等若しくはそれ以上の強度を付与することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、電気二重層キャパシタの如きコイン型蓄電セルの正極ケース用材料を主用途として、特に非水系電解液を用いるものに適用され、電力応用機器、電気自動車（燃料電池）、電子機器用バックアップ電源、電池、モバイル電源あるいは瞬時停電対応電源用の材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】60℃の電気二重層キャパシタ電解液中において3.3Vの電圧を24時間印加した後の供試材表面に認められた孔食の発生数とCr+3.3×Mo+20×Nの関係を示すグラフである。
【図１】
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