(57)【要約】【課題】ポリ乳酸系樹脂の組成物による耐衝撃性と耐熱性の改良された成型物を提供する。【解決手段】ポリ乳酸と、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体との樹脂組成物の成型物において、ポリ乳酸成分の結晶融解エンタルピ−が２５Ｊ／ｇ以上の成型物とする。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体（Ａ）６０〜９９．９重量部と、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体（Ｂ）０．１〜４０重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を成型してなる成型物であり、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定した成型物のポリ乳酸成分の結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
【請求項２】
該変性共役ジエン系重合体のポリマー末端が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
【請求項３】
該共役ジエン系重合体が、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体、またはそれらの水素添加物から選ばれる少なくとも一種以上である請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
【請求項４】
該共役ジエン系重合体が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主とするブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主とするブロック共重合体、またはその水素添加物であり、ビニル芳香族化合物含量が５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいすれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
【請求項５】
該変性共役ジエン系重合体が、アミノ基および／またはイミノ基でポリマー末端が変性されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
【請求項６】
該ポリ乳酸系樹脂組成物が、結晶核剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
【請求項７】
該成型物が射出成型物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
【請求項８】
該射出成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に設定した成型金型内に結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上になるまで保持することを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の製造方法。
【請求項９】
該射出成型物を成型後、成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度で結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上になるまで加熱処理することを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性かつ耐熱性にも優れたポリ乳酸系樹脂樹脂組成物の成型物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年地球温暖化による二酸化炭素排出抑制への関心から、従来の化石資源に由来するプラスチック材料に代わる植物資源由来のプラスチック材料の普及が期待されている。その中でもポリ乳酸は、実用化に向けて多くの検討がなされてきている。しかし、ポリ乳酸は、比較的高い融点を有し、剛性等に優れているが、脆く耐衝撃性が低い、柔軟性が小さい等の性質を持っている、また結晶化速度が遅いため、通常の成型条件では充分な結晶性が得られず、融点に見合った耐熱性の達成が容易ではない等の課題を有している。ポリ乳酸系樹脂を、従来の化石資源由来のプラスチックに代えて利用するために、これらの課題を解決する技術が求められている。特に、成型品としての利用のためには、耐衝撃性と、耐熱性を同時に満たすことが強く求められている。
【０００３】
従来ポリ乳酸の改質には、低いガラス転移温度を有するポリカブロラクトンや、グリコールと脂肪族二塩基酸に由来する脂肪族ポリエステル等のブレンドが多く検討されてきた。これらのブレンド物はポリ乳酸の特徴の１つである生分解性を保つことと、柔軟性を付与することを目的としているが、耐衝撃性の改良は十分ではない。
一般に熱可塑性樹脂等の耐衝撃性の向上のために共役ジエンの重合体であるゴム状重合体等をブレンドすることが知られている。ポリ乳酸に対するこのような共役ジエン共重合体のブレンドは、例えばポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の樹脂組成物が知られている。（例えば特許文献１参照）これはジエン系ブロック共重合体の不飽和結合を過酸等でエポキシ化することが必須となっており、また、耐衝撃性の改良も不十分であり、更に有効な耐衝撃性を付与する技術の開発が求められている。また、ポリ乳酸に、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を混合する系も開示されている（例えば特許文献２参照）。この系は、ポリ乳酸にＥＰＤＭを単純に混合、またはラジカル反応開始剤で架橋反応を実施したものであるが、衝撃性の向上は不十分である。また、これらの系では耐熱性の改良はなされていない。
【０００４】
また、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を高めるために、有機化された層状の粘土鉱物等をブレンドすることにより結晶化速度を高めた耐熱性の優れた樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献３および４参照）しかしこれらの組成物では荷重たわみ温度で示される耐熱性の改良は示されているが、耐衝撃性の改良は不十分である。
【特許文献１】特開２０００−２１９８０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３７９８７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂に耐衝撃性と耐熱性を付与した新しいポリ乳酸系樹脂組成物を成型してなる成型物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、共役ジエン系重合体を用いた、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性の改良の検討を進め、特定のアミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体をポリ乳酸に溶融混錬することにより、ポリ乳酸の耐衝撃性が改良されるだけでなく、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）を用いた結晶融解エンタルピー（△Ｈ）を尺度として評価されるポリ乳酸系樹脂の結晶化度を高めることにより、成型物の耐熱性を高めると同時に、耐衝撃性が大きく向上し、一般には結晶化の進行とともに低下する性質である引っ張り破壊ひずみが低下しないばかりか向上する場合もあることを見出し本発明至った。
【０００７】
すなわち、本発明は
１．ポリ乳酸系重合体（Ａ）６０〜９９．９重量部と、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体（Ｂ）０．１〜４０重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を成型してなる成型物であり、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定した成型物のポリ乳酸成分の結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
【０００８】
２．該変性共役ジエン系重合体のポリマー末端が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする上記１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
３．該共役ジエン系重合体が、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体、またはそれらの水素添加物から選ばれる少なくとも一種以上である上記１または２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
【０００９】
４．該共役ジエン系重合体が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主とするブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主とするブロック共重合体、またはその水素添加物であり、ビニル芳香族化合物含量が５０重量％以下であることを特徴とする上記１〜３のいすれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
５．該変性共役ジエン系重合体が、アミノ基および／またはイミノ基でポリマー末端が変性されたものであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
６．該ポリ乳酸系樹脂組成物が、結晶核剤を含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
【００１０】
７．該成型物が射出成型物であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
８．該射出成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に設定した成型金型内に結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上になるまで保持することを特徴とする上記７に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の製造方法、
９．該射出成型物を成型後、成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度で結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上になるまで加熱処理することを特徴とする上記７に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法により、耐衝撃性と耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物の成型物が得られ、更に樹脂の引っ張り破壊ひずみも改良されることによりポリ乳酸系樹脂成型物の実用性が高まり、ポリ乳酸系樹脂組成物の用途を、容器等だけでなく、電気・電子機器、自動車内装用途等に広げることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂（Ａ）は乳酸、すなわちＬ−乳酸、Ｄ−乳酸を主とする重合体である。ポリ乳酸系樹脂において、ポリ乳酸系樹脂は結晶性が高いことが重要であり、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位の構成モル比は、Ｌ−体とＤ−体あわせて１００％に対し、Ｌ体ないしＤ体いずれかが９５％以上が好ましく、更に好ましくは一方が９８％以上の重合体である。ポリ乳酸系樹脂は、直接脱水縮合、ラクチドの開環重合等公知の重合法で重合することが出来る。また必要に応じてポリイソシアネート等の結合剤を用いて、高分子量化することも出来る。
【００１３】
ポリ乳酸系樹脂の好ましい重量平均分子量範囲は、３０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１００，０００〜２８０，０００である。重量平均分子量は、組成物の機械的性質を考慮すると３０，０００以上が好ましく、また溶融粘度が高くなることに伴う加工性を考慮すると１，０００，０００以下が好ましい。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は９９．９〜６０重量％、好ましくは９９．８〜７５重量％、更に好ましくは９９．７〜８０重量％であり、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１個または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体（Ｂ）（以下単に変性共役ジエン系重合体と略記することもある。）は０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜２５重量％、更に好ましくは０．３〜２０重量％である。（Ａ）は、耐衝撃性の向上を考慮すると９９．９重量％以下であることが好ましく、また、成型品用途とする弾性率、耐熱性を考慮すると６０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用する共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物でポリマー末端が変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン単独、または、共役ジエンおよび共役ジエンと共重合可能な化合物よりなる重合体のポリマー末端がアミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されたものであり、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等があげられ、中から１種又は２種以上が使用でき、一般的には１，３−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【００１６】
また共役ジエンと共重合可能な化合物として好ましいものとしてはビニル芳香族化合物があげられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的にはスチレンが好ましい。共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は、耐衝撃性付与の効果の観点から５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であることが好ましい。
本発明においては、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物でポリマー末端が変性されている共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体、またはそれらの水素添加物（以下これらをまとめて変性共役ジエン系重合体と略記することがある。）を好ましく用いることができ、併用しても構わない。
【００１７】
共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体を用いる場合、両単位は、ランダム共重合していても、ブロック状に共重合していても、更にランダム共重合したブロックを含む共重合体でも構わないが、好ましい形態としては例えばビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体、又はその水素添加物があげられる。更に好ましくはビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする１個の重合体ブロックＢからなるブロック共重合体である。
【００１８】
本発明で使用する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特改昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造（水素添加物については、水素添加前のポリマー構造）を有する。
【００１９】
（Ａ−Ｂ）n、（Ｂ−Ａ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）n、
［（Ｂ−Ａ）n］m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）n］m−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）n −Ｂ］m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）n −Ａ］m−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ｘはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、ｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。）
【００２０】
なお、上記において、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族化合物を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック、及び／又はビニル芳香族化合物単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０重量％を超える量で、より好ましくは６０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体ブロック、及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
【００２１】
本発明において、ビニル芳香族化合物系エラストマーの製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族化合物、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
また本発明において、ビニル芳香族化合物系エラストマーの製造に重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００２３】
本発明において、ビニル芳香族化合物系エラストマー製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第３級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ビニル芳香族化合物系エラストマーを製造する際の重合温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
重合時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に０．５〜１０時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種またはそれらの混合物である極性基で変性されている共役ジエン系重合体である。特に好ましい極性基はアミノ基および／またはイミノ基である。このような極性を有する原子団を結合することにより、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性改良の効果があるだけでなく、ポリ乳酸の結晶化を促進し、結晶化により、耐熱性の向上だけでなく、耐衝撃性も大きく向上させる効果を発現する。
変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエンの重合体にかかる官能基を有する原子団が結合している重合体、または重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢにかかる官能基を有する原子団が結合している前述のブロック共重合体（以下、変性ブロック共重合体と呼ぶ）が特に好ましい。変性ブロック共重合体の構造は、例えば下記一般式で示される。
【００２６】
（Ａ−Ｂ）n−Ｙ、（Ｂ−Ａ）n−Ｙ、
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｙ、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｙ、
Ｙ−（Ａ−Ｂ）n−Ｙ、  Ｙ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｙ、
Ｙ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｙ、
［（Ｂ−Ａ）n］m−Ｙ、［（Ａ−Ｂ）n］m−Ｙ、
［（Ｂ−Ａ）n−Ｂ］m−Ｙ、［（Ａ−Ｂ）n−Ａ］m−Ｙ
（上式において、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。Ｙは、後述の官能基を有する原子団が結合している変性剤残基である。）
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００２７】
変性共役ジエン系重合体を得る方法は、共役ジエン系重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙げられる。また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。なお本発明においては、共役ジエン重合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性されていない共役ジエン系重合体が一部混在してもよい。変性共役ジエン系重合体に混在する未変性の共役ジエン系重合体の割合は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基および後述するカルボキシル基、酸無水物基で変性されている変性共役ジエン共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として、下記一般式から選ばれる原子団が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2005187533.tif 000002
【００２９】
（上式で、Ｒ9、及びＲ12〜Ｒ14は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ10は炭素数１〜３０の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数１〜３０の炭化水素鎖。なおＲ9、及びＲ12〜Ｒ14の炭化水素基、及びＲ10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ11は水素又は炭素数１〜８のアルキル基。）
【００３０】
本発明において、共役ジエン共重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、および後述するカルボキシル基、酸無水物基で変性されている変性共役ジエン共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している共役ジエン重合体を得るために使用する変性剤としては、例えば、下記のものが上げられる。
【００３１】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランが挙げられる。
【００３２】
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
【００３３】
また、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシランが挙げられる。
【００３４】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシランが挙げられる。
【００３６】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が上げられ、この中でも特に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンのようなイミダゾリジノン骨格を有する変性剤が好ましい。
【００３７】
上記の変性剤を反応させることにより、共役ジエン系重合体（ブロック共重合体においては重合体ブロックＡ及び／又は重合体ブロックＢ）に水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が少なくとも１個結合している共役ジエン系重合体又はその水素添加物が得られる。変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るには重合体ブロックＡに結合していることが好ましい。
【００３８】
本発明において、共役ジエン系重合体の水素添加物（または変性共役ジエン系重合体の水素添加物）は、共役ジエン系重合体（または変性共役ジエン系重合体）（ブロック共重合体においては、上記で得られたブロック共重合体）を水素添加することにより得られる。水素添加する場合に用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を用いることができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００３９】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する化合物が挙げられる。また還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また水添反応時間は３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。
【００４０】
本発明に使用する変性共役ジエン系重合体の水素添加物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択できる。熱安定性及び耐候性の良好なビニル芳香族化合物系エラストマーの水素添加物を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水素添加されていることが推奨される。また、共役ジエンの１，２ビニル結合のうち、８０％以上が水素添加されているものは、溶融混練や射出成形時の熱劣化を抑える働きがあり、最終的に得られる成形体の耐衝撃性を優れたものにすることができ好ましい。なお、共重合体中のビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はなく、水素添加されていても構わない。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００４１】
本発明で用いる変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、組成物の耐衝撃強度改良効果の点から３万以上、加工性の点から１００万以下が好ましく、より好ましくは６万〜８０万、更に好ましくは７〜６０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
共役ジエン重合体がブロック共重合体の場合、ビニル芳香族化合物単独重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族化合物単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）の量を紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
【００４２】
上記のようにして得られた変性共役ジエン重合体又はその水素添加物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、変性共役ジエン重合体又はその水素添加物を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお本発明で用いる変性共役ジエン重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４３】
本発明において、カルボキシル基、酸無水物基で変性されている変性共役ジエン系重合体を得る方法は、前述の水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する変性剤や酸無水物基を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
カルボキシル基を有する変性剤の具体例としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
酸無水物基を有する変性剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
また、カルボキシル基、酸無水物基で変性されている共役ジエン系重合体を得る他の方法としては、共役ジエン重合体をα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性する方法が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、ビニル芳香族化合物系エラストマー１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進するため、ポリ乳酸の結晶核剤、結晶成長促進剤を含有することが好ましい。
結晶核剤、結晶成長促進剤としては、タルク、炭酸カルシウム、層状粘土鉱物、特にオニウム塩等で有機化された層状粘土鉱物等の無機材料、脂肪酸の（ビス）アミド化合物や、金属塩等の有機系材料等公知のものが用いられ、特に制限はない。ポリ乳酸系重合体と、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも１種または２種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体併せて１００重量部に対し、無機材料は、０．１〜５０重量部の範囲で添加することが好ましく、有機材料は０．０５〜５重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００４７】
これらの材料は２種以上のものを組み合わせて使用することも出来る。中でも、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、有機化された層状粘土鉱物を、３〜３０重量部の範囲で添加することが好ましく、特にタルクが好ましい。有機化された層状粘土鉱物は、膨潤性層状粘土鉱物の層間に有機カチオンを含有している材料であり、例えばコープケミカル社製のソマシフＭＥＥ、ホージュン社製のエスベンＥ、Ｎａｎｏｃｏｒ社製のナノマーＩ．３０Ｔなどの市販品を例示できる。
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂組成物には安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、プロセスオイル、難燃剤等を添加する事が出来る。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等従来公知の添加剤が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等、アモルファスシリカ、タルク等が挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。本発明においては、押出機による溶融混合法が生産性の点から好ましい。無機粉末（Ｃ）を用いる場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を一括して溶融混練しても良いし、例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予備混練してから（Ａ）成分と溶融混練するような分割した混練方法も可能である。また、成分（Ａ）の一部と成分（Ｂ）とを予備混練した後、さらに成分（Ａ）と必要に応じて成分（Ｃ）を加えて所望の組成物を得ることも可能である。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系組成物は、所望の形態の成型物に成型される。成型物の形状、厚み等は特に制限されず、通常の射出成型体、ガス等を用いた中空または、発泡成型体、シート、フィルム、繊維等として用いられる。成型法も、射出成型、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、射出ブロー成型、延伸ブロー成型、真空圧空成型等の任意の成型法を用いることが出来る。このなかで射出成型法が好ましい。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の、ポリ乳酸系樹脂の、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは３５Ｊ／ｇ以上ある必要がある。結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以下では、耐熱性が不十分であるが、２５Ｊ／ｇ以上になることにより、耐熱性が向上するだけでなく、成分（Ｂ）による耐衝撃性改良効果も大きく向上する。この結晶化による成分（Ｂ）による耐衝撃性改良の向上は驚くべき効果であり、ポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の従来の欠点を大きく改善する発明である。さらに、結晶化により、成型物の伸びも低下せず、改良され実用性能に優れている。
【００５０】
本発明においては、結晶融解エンタルピーは、パーキンエルマー社製示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）Ｐｙｒｉｓ  １を用い、成型物から切り出したサンプル約１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０℃から２００℃の範囲で、２０℃／分の温度走査で昇温した際の、ポリ乳酸系樹脂の結晶融解に由来するピークから求めた融解エンタルピーを、組成に応じてポリ乳酸系樹脂１００％に換算して求めた。
ポリ乳酸系樹脂組成物の成型物のポリ乳酸系樹脂成分の、示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上にするには、方法は特に限定されないが、成型物を成型後、該成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に保持して、結晶化を進行させる方法、射出成型の場合、金型温度をやはり、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に設定し、射出後、金型内で成型物を保持して結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上にする方法等を好ましく例示できる。この場合、好ましい加熱処理温度、金型温度は７５℃〜１３０℃である。
【００５１】
以上のようにして得られる成型物は、耐衝撃性と耐熱性優れ、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、ドアハンドルなどの自動車部品、ラジオ、テレビ、ラジカセ、パーソナルコンピューター、携帯電話その他の電気・電子機器の筐体に好適に用いることが出来る。
次に実施例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００５２】
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
樹脂組成物の成形品の特性評価は以下に従った。
（１）シャルピー衝撃強さ（ノッチ付）：ＩＳＯ１７９規格に従い、８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍの試験片を用いて測定した。
（２）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８規格に従い、８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍの試験片で、２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ７５−２規格に従い、８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍ試験片で、試験片に加える曲げ応力が０．４５ＭＰａの条件で測定した。
【００５３】
（４）引張破壊ひずみ：ＩＳＯ５２７−２規格に従い、ｔｙｐｅＡの試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（５）結晶融解エンタルピー（△Ｈ）：パーキンエルマー社製示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）Ｐｙｒｉｓ  １を用い、成型物から切り出したサンプル約１０ｍｇを、窒素雰囲気下、３０℃から２００℃の範囲で、２０℃／分の温度走査で昇温した際の、ポリ乳酸系樹脂の結晶融解に由来するピークから求めた融解エンタルピーを、組成に応じてポリ乳酸系樹脂１００％に換算して求めた。なお、融解ピークの前に、結晶化ピークが現れる場合には、融解のエンタルピーから結晶化のエンタルピーを差し引いた値を結晶融解エンタルピーとした。
ポリ乳酸系樹脂の特性は以下に従って評価した。
【００５４】
（６）分子量
ＧＰＣ［東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、検出ＲＩ，カラムはＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ］を用い、溶媒はテトラヒドロフラン、測定温度４０℃で、市販標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
（７）光学純度、Ｌ体／Ｄ体構成比
光学異性体分離カラム装着のＨＰＬＣ［島津製作所製ＬＣ−１０Ａ−ＶＰ  紫外線（２５４ｎｍ）検出］を用いて、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で加水分解し、ＨＣｌで中和した水溶液を試料にして、Ｌ体とＤ体の比を求めた。
【００５５】
（８）融点、ガラス転移温度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）Ｐｙｒｉｓ  １を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の温度走査で、融点およびガラス転移温度を求めた。
共役ジエン重合体として用いたブロック共重合体の特性は以下に従って評価した。
（９）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（１０）１，２結合量、及び水素添加率は、核磁器共鳴装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００５６】
（１１）重量平均分子量
ＧＰＣ〔装置は島津製作所製ＬＣ１０、カラムは島津製作所製ＳｈｉｍｐａｃＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００５７】
（１２）スチレン単独重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前のブロック共重合体からスチレン単独重合体ブロック成分を得（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）、その成分のＧＰＣ測定により求めた。
【００５８】
（１３）スチレン単独重合体ブロックの含有率（ブロック率）
上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて算出した。
ブロック率（％）＝（水添ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量％）／（水添ブロック共重合体中の全スチレン重量％）×１００
以下の実施例に使用したポリ乳酸系樹脂は、公知の例えば辻秀人著「Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ」ｉｎ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．４  （Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００２年刊）ＰＰ１２９−１７８や、特表平０５−５０４７３１号公報に従って錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法によりポリ乳酸系樹脂（Ａ−１）を準備した。
（Ａ−１）の重量平均分子量、Ｄ体含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、１８．０万、１．５％、５７℃、１６５℃であった。
更に以下の実施例に用いた共役ジエン系重合体の製造例を記す。
【００５９】
（製造例１）変性共役ジエン系重合体；Ｂ−１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエン８５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１５重量％）を投入し、次いでテトラヒドロフランを使用するｎ−ブチルリチウム1モルに対して１．５モル添加した後反応器内温を５０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１重量部添加した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温は徐々に上昇した。反応終了後、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度１５重量％）を投入して重合を継続し、最終的な反応器内温は約７０℃に達した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（Ｂ−１）は、スチレン含有量が１５重量％、ブロックスチレン量が１４重量％、ビニル結合量が１４％、重量平均分子量が１２．９万であった。
【００６０】
（製造例２）変性共役ジエン系重合体；Ｂ−２
製造例１と同様にして変性剤Ｍ１で変性して得られた変性ブロック共重合体に、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサンを２リットル仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、充分に攪拌しながらトリメチルアンモニウムを２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させて得た水素添加触媒をポリマーあたりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。但し、水添に使用する水素量は、得られる水素添加物の水添率が２２％になるように調整した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３質量部添加し、部分水素添加された変性ブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。１，２ビニル結合のうち９２％が水素添加されていた。
【００６１】
（製造例３）変性共役ジエン系重合体；Ｂ−３
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１モル添加した後ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１３５重量部添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更に予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体（Ｂ−３）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量が２９重量％、ビニル結合量が１５％、重量平均分子量が１１．０万であった。
実施例に用いた無機核剤を以下に示す。
【００６２】
Ｃ−１；日本タルク社製  微粉タルク  Ｐ−３
Ｃ−２；日本タルク社製  超微粉タルク  ＳＧ−９５
Ｃ−３；丸尾カルシウム社製  コロイド・軽質炭酸カルシウム  カルファイン２００
Ｃ−４；クニミネ工業社製  ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイトクニピア−Ｄ
さらに樹脂組成物に、必要に応じ以下の添加剤を用いた。
Ｄ−１：出光興産社製  ダイアナ  プロセスオイル  ＰＷ−９０
【００６３】
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂Ａ−１、９５重量部と、変性共役ジエン系重合体Ｂ−１，５重量部を３０ｍｍの２軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練した。得られたペレットを射出成型機を用いて、１９０℃、金型温度３０℃、冷却時間２５秒で試験片に成型した。得られた試験片を、１２０℃の温風乾燥機で３０分加熱した後に評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１と同様に成型したが、加熱処理を実施せずに評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２、比較例２）
表１に示した組成で、実施例１、比較例１と同様に、溶融混練、成型し、実施例２については実施例１と同様に加熱処理後に、比較例２については比較例１と同様に加熱処理を実施せずに評価した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例３、比較例３）
ポリ乳酸系樹脂Ａ−１、９０重量部と、変性共役ジエン系重合体Ｂ−１，１０重量部、核剤Ｃ−１，５重量部、添加剤Ｄ−１，０．１重量部を実施例１と同様にして２軸押出機で溶融混練し、射出成型機で試験片を成型した。実施例３については実施例１と同様に加熱処理後に、比較例３については比較例１と同様に加熱処理を実施せずに評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例４）
表１に示す組成で実施例３と同様に溶融混練したが、射出成型は金型温度を１１０℃に設定し、金型内に１２０秒保持した後、試験片を取り出した。試験片の評価結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例５，６および７、比較例４）
表１に示す組成で実施例３と同様に溶融混練、射出成型で試験片を得た。実施例６，７，８については実施例３と同様に加熱処理後、比較例４については比較例３と同様に加熱処理を実施せずに評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例８、９および比較例５）
実施例１と同様にして表１に示した組成で溶融混練、成型し、実施例８，９については、実施例１と同様に加熱処理後に、比較例５に関しては比較例２と同様に加熱処理を実施せずに評価した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例６）
ポリ乳酸系樹脂Ａ−１を溶融混練せず、そのまま、射出成型後、１２０℃の温風乾燥機で３０分加熱した後に評価した。結果を表１に記す
【００７１】
【表１】
2005187533.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物は、ポリ乳酸系樹脂の課題であった耐衝撃性と耐熱性が改良されており、各種容器、ボトル等だけでなく、自動車用内装材料、家電製品の筐体等に利用が可能となる。