(57)【要約】【課題】  長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供すること。【解決手段】  装飾品１Ａは、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材２と、基材２上に設けられた、主としてＴｉＣＮで構成された被膜３とを有している。被膜３は、基材２側に設けられた第１の領域３１と、第１の領域３１よりも基材２から離れた側に設けられた第２の領域３２とを有し、第１の領域３１中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、第２の領域３２中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、
前記基材上に設けられた、主としてＴｉＣＮで構成された被膜とを有する装飾品であって、
前記被膜は、少なくとも、第１の領域と、該第１の領域よりも前記基材から離れた側に設けられた第２の領域とを有するものであり、
前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さいことを特徴とする装飾品。
【請求項２】
前記被膜の平均厚さは、１．５〜５．０μｍである請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記被膜は、その厚さ方向に沿って、Ｃの含有率、Ｎの含有率が傾斜的に変化する領域を有するものである請求項１または２に記載の装飾品。
【請求項４】
前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、５〜２０ｗｔ％である請求項１ないし３のいずれかに記載の装飾品。
【請求項５】
前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、１０〜３０ｗｔ％である請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品。
【請求項６】
前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和をＸ１［ｗｔ％］、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和をＸ２［ｗｔ％］、前記被膜の厚さ方向における前記第１の領域と前記第２の領域との距離をＴ［μｍ］としたとき、１≦（Ｘ２−Ｘ１）／Ｔ≦１７の関係を満足する請求項１ないし５のいずれかに記載の装飾品。
【請求項７】
前記基材と前記被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の装飾品。
【請求項８】
前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を有する請求項７に記載の装飾品。
【請求項９】
前記下地層の平均厚さは、０．１〜２．０μｍである請求項７または８に記載の装飾品。
【請求項１０】
装飾品は、時計用外装部品である請求項１ないし９のいずれかに記載の装飾品。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の装飾品の製造方法であって、
少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材上に、主としてＴｉＣＮで構成された被膜を、気相成膜法により形成する被膜形成工程を有し、
前記被膜形成工程において、雰囲気ガスの組成を経時的に変化させることを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項１２】
前記気相成膜法は、イオンプレーティングである請求項１１に記載の装飾品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品、装飾品の製造方法および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。
しかし、金属材料の硬度は、一般に比較的低く、前記のような材料で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。
【０００３】
このような問題を解決するために、基材を硬質化する技術として、例えばステンレス鋼やＴｉからなる基材の表面を、窒素により窒化する技術（例えば、特許文献１参照）が用いられている。
しかしながら、窒化処理は、表面荒れをおこすので、研磨外観が変わってしまう。鏡面品は特に荒れて、くもりとなってしまい、そのままでは、装飾品としては使用できない。
そこで、後工程として、機械的研磨により、鏡面に磨く方法がとられていた。しかし、この方法は、研磨により固い硬化層を削り取りすぎて硬度が落ちたり、後研磨できない形状（バフが当たらないような形状）のものは処理不可であるといった欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１８５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品は、少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材と、
前記基材上に設けられた、主としてＴｉＣＮで構成された被膜とを有する装飾品であって、
前記被膜は、少なくとも、第１の領域と、該第１の領域よりも前記基材から離れた側に設けられた第２の領域とを有するものであり、
前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さいことを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。
【０００７】
本発明の装飾品では、前記被膜の平均厚さは、１．５〜５．０μｍであることが好ましい。
これにより、被膜の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、装飾品を、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【０００８】
本発明の装飾品では、前記被膜は、その厚さ方向に沿って、Ｃの含有率、Ｎの含有率が傾斜的に変化する領域を有するものであることが好ましい。
これにより、被膜の内部応力が増大するのをより効果的に防止することができ、被膜の割れをより効果的に防止することができる。また、被膜の膜厚が比較的大きい場合であっても、被膜の割れを十分に防止することができるため、装飾品の硬度をより高いものとすることができる。また、これらのことから、装飾品の美的外観をより確実に保持することができる。
【０００９】
本発明の装飾品では、前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、被膜の硬度を十分に高いものとしつつ、被膜の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００１０】
本発明の装飾品では、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、装飾品は傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、被膜の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の装飾品では、前記第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和をＸ１［ｗｔ％］、前記第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和をＸ２［ｗｔ％］、前記被膜の厚さ方向における前記第１の領域と前記第２の領域との距離をＴ［μｍ］としたとき、１≦（Ｘ２−Ｘ１）／Ｔ≦１７の関係を満足することが好ましい。
これにより、被膜の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、装飾品を、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００１２】
本発明の装飾品では、前記基材と前記被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有することが好ましい。
これにより、例えば、基材と被膜との密着性を向上させることができ、装飾品の信頼性、耐久性をより優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記下地層として、主としてＴｉで構成された層を有することが好ましい。
これにより、例えば、基材と被膜との密着性をさらに向上させることができ、装飾品の信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品では、前記下地層の平均厚さは、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
これにより、例えば、下地層の内部応力が大きくなり、クラック等が発生するのを十分に防止しつつ、基材と被膜との密着性をさらに向上させることができる。
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
【００１３】
本発明の装飾品の製造方法は、上記のような本発明の装飾品を製造する方法であって、
少なくとも表面付近の一部が主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された基材上に、主としてＴｉＣＮで構成された被膜を、気相成膜法により形成する被膜形成工程を有し、
前記被膜形成工程において、雰囲気ガスの組成を経時的に変化させることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供することができる。
【００１４】
本発明の装飾品の製造方法では、前記気相成膜法は、イオンプレーティングであることが好ましい。
これにより、均一な膜厚を有し、かつ、基材との密着性が特に優れた被膜をより確実に形成することができる。その結果、装飾品としての審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき被膜の各領域（例えば、第１の領域および第２の領域）でのＣの含有率、Ｎの含有率等をより確実に制御することができる。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる時計を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の装飾品、装飾品の製造方法および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
まず、本発明の装飾品の第１実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１に示す装飾品の被膜の厚さ方向の各部位におけるＣの含有率とＮの含有率との和の分布を示す図、図３は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の装飾品１Ａは、基材２と、主としてＴｉＣＮで構成された被膜３とを有している。
【００１７】
［基材］
基材（金属基材）２は、少なくとも表面付近の一部が、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたものである。主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、より具体的には、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられる。なお、窒化処理または浸炭処理が可能な材料としては、上記のようなＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成されたもの以外の材料も挙げられるが、このような材料（主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された材料）を用いた場合には、最終的に得られる装飾品の硬度を十分に高めることが困難である。また、主としてＴｉおよび／またはステンレス鋼で構成された材料を用いなかった場合、最終的に得られる装飾品において、十分長期間にわたって優れた美的外観（特に、時計用外装部品等の装飾品において求められる美的外観）を保持するのが困難となる。
【００１８】
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１Ａであっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、１．０〜１０μｍであるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、硬化処理後における基材２の強度を特に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
【００１９】
基材２が基部と表面層とを有するものである場合、表面層の構成材料としては、例えば、前述したような材料を好適に用いることができる。また、基部の構成材料としては、例えば、金属材料、非金属材料等を用いることができる。
基部が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基部が金属材料で構成される場合、基部の表面粗さが比較的大きい場合であっても、表面層や、後述する被膜３等を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ａの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基部の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基部がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００２０】
基部が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。
また、基部が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２１】
基部を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基部が前述したような材料で構成されることにより、基部と、表面層との密着性を特に優れたものとすることができるとともに、基部の加工性が向上し、基材２全体としての成形の自由度がさらに増す。
【００２２】
また、基部を構成する非金属材料としては、例えば、セラミックス、プラスチック（特に耐熱性プラスチック）、石材、木材等が挙げられる。
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＣａＣ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基部が前記のようなセラミックスで構成される場合、特に優れた強度、硬度を有する装飾品１Ａを得ることができる。
【００２３】
また、基部を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１Ａの形状、大きさに基づいて決定される。
【００２４】
［被膜］
基材２の表面には、主としてＴｉＣＮで構成された被膜３が設けられている。
この被膜３は、基材２に接触するようにして設けられた第１の領域３１と、外表面側に設けられた第２の領域３２とを有している。
そして、第１の領域３１中におけるＣの含有率とＮの含有率との和は、第２の領域３２中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さい。
【００２５】
このように、本発明は、被膜が、少なくとも、第１の領域と、該第１の領域よりも基材から離れた側に設けられた第２の領域とを有し、第１の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、第２の領域中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さい点に特徴を有する。これにより、被膜の硬度（被膜の外表面側における硬度）を十分に大きいものとしつつ、被膜の内部応力が大きくなるのを効果的に防止することができる（すなわち、第１の領域が被膜の内部応力を緩和する、応力緩和領域として機能することができる）。その結果、装飾品は、長期間にわたって優れた硬度および美的外観を保持することができる。これは以下のような理由によるものであると考えられる。すなわち、装飾品の外表面側に、Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的大きい第２の領域を有していることにより、被膜の硬度を特に優れたものとし、傷や打痕等の凹み等を付き難くすることができるとともに、基材と第２の領域との間に、Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的小さい第１の領域を有していることにより、被膜の内部応力が大きくなるのを防止することができる。その結果、装飾品は、優れた硬度、美的外観を有するとともに、内部応力による被膜の割れ等を効果的に防止することができる。したがって、本発明の装飾品は、長期間にわたり、安定して、優れた硬度、美的外観を保持することができる。
【００２６】
これに対し、被膜（ＴｉＣＮ被膜）が均一な組成を有する場合、本発明のような効果は得られない。すなわち、被膜が均一な組成を有するものである場合、ＴｉＣＮで構成された被膜を有する効果が十分に発揮されず、装飾品の耐久性を十分に高めるのが困難となり、傷や打痕等の凹み等が付き易くなる。
また、被膜の厚さを比較的大きいものとすることにより、装飾品を、傷や打痕等の凹み等が生じ難いものとすることもできるが、このような場合、被膜の内部応力が大きくなり、成膜時に形成中の被膜に割れ等が生じ易くなる。また、成膜時に形成中の被膜に割れ等が生じるのを防止することができたとしても、被膜の内部応力が高い状態になっているため、比較的小さな外力が加わることにより、容易に被膜に割れ等が生じ易く、装飾品としての安定性（耐久性）は極めて低いものとなる。したがって、このような装飾品は、長期間にわたって優れた美的外観を保持するのが極めて困難である。
【００２７】
第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和は、第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和よりも小さいものであれば、特に限定されないが、５〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、７〜１８ｗｔ％であるのがより好ましく、８〜１５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が前記範囲内の値であると、被膜３の硬度を十分に高いものとしつつ、被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が、前記下限値未満であると、第２の領域３２の組成や厚さ等によっては、装飾品１Ａ全体として十分な硬さを得るのが困難になる可能性がある。また、第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和が、前記上限値を超えると、第１の領域３１の厚さ等によっては、第１の領域３１の内部応力が大きくなる傾向を示す。
Ｃの含有率（Ｘ１Ｃ）およびＮの含有率（Ｘ１Ｎ）は、第１の領域３１内の各部位で実質的に均一であってもよいし、各部位で異なるものであってもよい。例えば、第１の領域３１は、外表面の方向に沿ってＣの含有率、Ｎの含有率が傾斜的に変化するものであってもよい。
【００２８】
第１の領域３１がその厚さ方向に沿って実質的に均一な組成を有するものである場合、第１の領域（第１の層）３１の平均厚さは、特に限定されないが、１．０〜３．０μｍであるのが好ましく、１．５〜３．０μｍであるのがより好ましい。第１の領域３１の平均厚さが前記範囲内の値であると、被膜３の硬度を十分に高いものとしつつ、被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第１の領域３１の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ１Ｎ）等によっては、第１の領域３１の機能（被膜３の内部応力を緩和する機能）を十分に発揮するのが困難となる場合がある。また、第１の領域３１の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ１Ｎ）等によっては、第１の領域３１の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００２９】
第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和は、第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和よりも大きいものであれば、特に限定されないが、１０〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、１５〜２５ｗｔ％であるのがより好ましく、１５〜２０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が前記範囲内の値であると、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が、前記下限値未満であると、装飾品１Ａは傷等が比較的付き易くなり、装飾品１Ａの用途によっては、十分な耐久性を得るのが困難になる可能性がある。また、第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和が、前記上限値を超えると、第２の領域３２の厚さ等によっては、第２の領域３２の内部応力が大きくなる傾向を示す。
Ｃの含有率（Ｘ１Ｃ）およびＮの含有率（Ｘ１Ｎ）は、第２の領域３２内の各部位で実質的に均一であってもよいし、各部位で異なるものであってもよい。例えば、第２の領域３２は、外表面の方向に沿ってＣの含有率、Ｎの含有率が傾斜的に変化するものであってもよい。
【００３０】
第２の領域３２がその厚さ方向に沿って実質的に均一な組成を有するものである場合、第２の領域（第２の層）３２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのがより好ましい。第２の領域３２の平均厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１Ａは傷等が特に付き難いものとなり、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。また、被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができ、結果として、装飾品１Ａの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、第２の領域３２の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ２Ｎ）等によっては、装飾品１Ａを打痕等が十分に付き難いものとするのが困難となる場合がある。また、第２の領域３２の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）、Ｎの含有率（Ｘ２Ｎ）等によっては、第２の領域３２の内部応力が大きくなる傾向を示す。
【００３１】
上述したように、第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和は、第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和よりも小さいものであるが、以下のような関係を満足するのが好ましい。
すなわち、第１の領域３１中におけるＣの含有率（Ｘ１Ｃ）とＮの含有率（Ｘ１Ｎ）との和をＸ１［ｗｔ％］、第２の領域３２中におけるＣの含有率（Ｘ２Ｃ）とＮの含有率（Ｘ２Ｎ）との和をＸ２［ｗｔ％］、被膜３の厚さ方向における第１の領域３１と第２の領域３２との距離（第１の領域３１の厚さ方向の中心部と第２の領域３２の厚さ方向の中心部との距離）をＴ［μｍ］としたとき、１≦（Ｘ２−Ｘ１）／Ｔ≦１７の関係を満足するのが好ましく、１．２≦（Ｘ２−Ｘ１）／Ｔ≦１２．５の関係を満足するのがより好ましく、１．２５≦（Ｘ２−Ｘ１）／Ｔ≦１０の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止しつつ、装飾品１Ａを、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
そして、図示の構成では、第１の領域３１と第２の領域３２との間に、第３の領域３３が設けられている。このように、被膜３は、第１の領域３１、第２の領域３２以外の領域を有していてもよい。
【００３２】
本実施形態において、第３の領域３３は、第１の領域３１と接触する側の面から第２の領域３２と接触する側の面に向かって、Ｃの含有率とＮの含有率との和が傾斜的に大きくなる構成になっている。すなわち、被膜３の厚さ方向の各部位におけるＣの含有率とＮの含有率との和を模式的に示すと図２のようになる。このように、被膜３の厚さ方向に沿って、Ｃの含有率とＮの含有率との和が連続的に変化するものであると、被膜３の内部応力が大きくなるのをより効果的に防止することができるとともに、被膜３の機械的安定性が特に優れたものとなり、装飾品１Ａの信頼性はさらに向上する。
【００３３】
また、被膜３の平均厚さは、１．５〜５．０μｍであるのが好ましく、２．０〜４．０μｍであるのがより好ましい。被膜３の平均厚さが前記範囲内の値であると、被膜３の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、装飾品１Ａを、傷や打痕等の凹み等が特に付き難いものとすることができ、より長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる。
【００３４】
ところで、被膜３は、前述したように、主としてＴｉＣＮで構成されたものである。このように、被膜３がＴｉＣＮで構成されたものであると、装飾品１Ａは、通常の使用条件（例えば、温度：−５０〜１２０℃、湿度：０〜１００％ＲＨ）においては十分な安定性を有しつつ、特定の薬品を用いることにより、基材２に対して実質的な損傷を与えることなく、被膜３の除去を容易かつ確実に行うことができる。したがって、装飾品１Ａの被膜３に汚損が生じた場合等には、当該被膜３を除去し、再度、被膜３を好適に形成することができる。このように、本発明の装飾品においては、特定の薬品を用いることによる被膜の剥離および被膜の再形成を、容易かつ確実に行うことができるため、極めて長期間にわたって、その特性を発揮しつづけることができる。被膜３の剥離に使用することができる剥離剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）とを含む溶液等が挙げられる。剥離剤がこのような溶液である場合、当該溶液中における硝酸（ＨＮＯ３）の濃度は１０〜３０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の濃度は１０〜３０ｖｏｌ％程度であるのが好ましい。これにより、基材２等に対する実質的な損傷を与えることなく、比較的短時間で、被膜３を容易かつ確実に除去することができる。
なお、図示の構成では、被膜３は、第１の領域３１と第２の領域３２との間に第３の領域３３を有するものであるが、上記のような第３の領域３３を有していなくてもよい。また、被膜３は、第１の領域３１より基材２側や、第２の領域３２より外表面側に第３の領域を有するものであってもよい。
【００３５】
［装飾品］
以上説明したような装飾品１Ａは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐擦傷性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明によればこれらの要件を全て満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
【００３６】
次に、上述した装飾品１Ａの製造方法について説明する。
図３は、図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図３に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（３ａ）に、被膜３を形成する被膜形成工程（３ｂ）を有する。
【００３７】
［基材］
基材２としては、前述したようなものを用いることができる。
また、基材２は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材２の成形方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられる。
【００３８】
また、基材２が前述したような基部と表面層とを有するものである場合、基材２は、以下のようにして製造することができる。すなわち、前述したような方法により製造した基部上に、表面層を形成することにより基材２を得ることができる。表面層の形成方法としては、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法、溶射等が挙げられる。
【００３９】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる装飾品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ａの装飾性をさらに向上させることができる。鏡面加工は、例えば、周知の研磨方法を用いて行うことができ、例えば、バフ（羽布）研磨、バレル研磨、その他の機械研磨等を採用することができる。
【００４０】
また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ａは、被膜３に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、被膜３のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、前述したように、被膜３は硬質材料であるＴｉＣＮで構成されているため、被膜３に対して表面加工を直接施す場合には、当該表面加工を施す際に被膜３にカケ等の欠陥を生じ易く、装飾品１Ａの製造の歩留りが著しく低下する場合があるが、基材２に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。また、基材２に対する表面処理は、被膜３に対する表面加工に比べて、温和な条件で容易に行うことができる。
【００４１】
［被膜形成工程］
基材２の表面に、ＴｉＣＮで構成された被膜３を形成する（２ｂ）。
前述したように、被膜３は、Ｃの含有率とＮの含有率との和が比較的小さい第１の領域３１と、Ｃの含有率とＮの含有率との和が第１の領域３１よりも大きい第２の領域３２とを有し、さらに、第１の領域３１と第２の領域３２との間に、Ｃの含有率とＮの含有率との和が、第１の領域３１および第２の領域３２に連続して、傾斜的に変化する（外表面公報に向かって増大する）第３の領域３３を有している。
【００４２】
被膜３の形成は、第１の領域３１、第３の領域３３および第２の領域３２を、それぞれ、別々に（非連続的に）形成してもよいが、前記各領域を連続的に（一連の連続する工程として）形成するのが好ましい。これにより、装飾品１Ａの生産性を高めることができるとともに、被膜３の機械的安定性を特に優れたものとすることができ、装飾品１Ａの信頼性をさらに向上させることができる。
【００４３】
被膜３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられるが、乾式めっき法（気相成膜法）が好ましい。被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、均一な膜厚を有し、かつ、基材２との密着性が特に優れた被膜３を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、比較的容易に、第１の領域３１、第３の領域３３および第２の領域３２を、連続して形成することができる。また、被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用することにより、被膜３の各領域（第１の領域３１、第２の領域３２、第３の領域３３）でのＣおよびＮの含有率を容易かつ確実に制御することができる。より具体的には、被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用した場合、例えば、雰囲気ガスの組成（各成分の分圧）を経時的に変化させることのみで、形成される膜中のＣおよびＮの含有率をより確実に変化させることができる。
【００４４】
また、上記のような乾式めっき法（気相成膜法）の中でも、イオンプレーティングが特に好ましい。被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、均一な膜厚を有し、かつ、基材２との密着性が特に優れた被膜３をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ａの審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、被膜３の形成方法としてイオンプレーティングを適用することにより、比較的容易に、被膜３の各領域（第１の領域３１、第２の領域３２、第３の領域３３）でのＣおよびＮの含有率をより確実に制御することができる。より具体的には、被膜３の形成方法として乾式めっき法（気相成膜法）を適用した場合、例えば、雰囲気ガスの組成（各成分の分圧）を経時的に変化させることのみで、形成される膜中のＣおよびＮの含有率をより確実に変化させることができる。
【００４５】
なお、上記のような乾式めっき法を適用する場合、例えば、Ｔｉをターゲットとして用い、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含む雰囲気中で処理を行うことにより、被膜３を容易かつ確実に形成することができる。このような雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）と、アセチレン等の炭化水素ガスとの混合ガスを用いることができる。そして、これらの配合比率等を適宜調整することにより、形成される被膜３の組成（Ｃ、Ｎの含有率）等を調節することができる。
【００４６】
なお、雰囲気ガス中には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。これにより、被膜３中におけるＣの含有率およびＮの含有率を、容易かつ確実に比較的低く制御することができる。また、雰囲気ガス中には、例えば、酸素ガス（Ｏ２）等が含まれていてもよい。これにより、酸素を含む組成（ＴｉＣＮＯ）の被膜３を容易かつ確実に形成することができる。
【００４７】
次に、本発明の装飾品の第２実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図４は、本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図、図５は、図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
図４に示すように、本実施形態の装飾品１Ｂは、基材２と、層状に形成された第１の領域３１’および層状に形成された第２の領域３２’からなる被膜３’とを有している。すなわち、装飾品１Ｂは、被膜の構成が異なる以外は、前述した装飾品１Ａと同様である。したがって、以下、被膜３’について説明する。
【００４８】
［被膜３’］
上述したように、被膜３’は、層状に形成された第１の領域３１’および層状に形成された第２の領域３２’からなるもの、すなわち、第１の領域３１’と第２の領域３２’とからなる積層体であり、第１の領域３１’と第２の領域３２’との間に第３の領域を有していない。このように、本発明において、被膜は、第１の領域と第２の領域とを有するものであればよい。
また、本実施形態では、第１の領域３１’および第２の領域３２’は、いずれも、実質的に均一な組成を有し、かつ、層状に形成されたものであり、第１の領域３１’と第２の領域３２’との間には、明確な境界がある。
【００４９】
次に、上述した装飾品１Ｂの製造方法について説明する。
図５は、図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図５に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（５ａ）に、第１の領域（第１の層）３１を形成する第１の工程（５ｂ）と、第１の領域３１の表面の少なくとも一部に第２の領域（第２の層）３２を形成する第２の工程（５ｃ）とを有する。
【００５０】
前述したように、装飾品１Ｂにおいて、第１の領域３１’および第２の領域３２’は、いずれも、実質的に均一な組成を有するものであり、また、第１の領域３１’中におけるＣの含有率とＮの含有率との和が、第２の領域３２’中におけるＣの含有率とＮの含有率との和よりも小さい。したがって、第１の領域３１’と第２の領域３２’との境界において、被膜３’中のＣの含有率とＮの含有率との和の値は、非連続的に変化する。このような被膜３’は、例えば、所定の成膜条件を設定した状態で第１の領域（第１の層）３１’を基材２上に形成した後、一旦、成膜（基板２上へのＴｉＣＮの堆積）を中断し、成膜条件（例えば、気相成膜法により被膜を形成する場合は、雰囲気ガスの組成等）を変更した後、成膜を再開し、第２の領域３２’を形成することにより得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の装飾品の第３実施形態、およびその製造方法の好適な実施形態について説明する。
図６は、本発明の装飾品の第３実施形態を示す断面図、図７は、図６に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
以下、第３実施形態の装飾品およびその製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
図６に示すように、本実施形態の装飾品１Ｃは、基材２と、基材２の表面に設けられた下地層４と、下地層４の表面に設けられた被膜３とを有している。すなわち、装飾品１Ｃは、基材２と被膜３との間に下地層４を有する以外は、前述した装飾品１Ａと同様である。したがって、以下、下地層４について説明する。
【００５２】
［下地層］
下地層４は、例えば、基材２と被膜３との密着性を向上させる機能（密着性向上層としての機能）や、基材２の傷をレベリング（ならし）により補修する機能（レベリング層としての機能）、得られる装飾品において、外部からの衝撃を緩和する機能（クッション層としての機能）等、いかなる機能を有するものであってもよい。
【００５３】
下地層４の構成材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌやこれらのうち少なくとも１種を含む合金等の金属材料等が挙げられるが、中でも、Ｔｉが好ましい。下地層４が主としてＴｉで構成されたものであると、例えば、基材２と被膜３との密着性をさらに向上させることができ、装飾品１Ｃの信頼性、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、下地層４が主としてＴｉで構成されたものであると、基材２の表面の凹凸を緩和するレベリング層としての機能がより顕著に発揮される。また、下地層４が主としてＴｉで構成されたものであると、得られる装飾品１Ｃにおいて、下地層４が外部からの衝撃を緩和するクッション層としてより効果的に機能し、その結果、装飾品１Ｃは、打痕等の凹みが特に生じ難いものとなる。
下地層４の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであるのがより好ましい。下地層４の平均厚さが前記範囲内の値であると、下地層４の内部応力が大きくなるのを十分に防止しつつ、上記のような下地層４の機能をより効果的に発揮することができる。
【００５４】
次に、上述した装飾品１Ｃの製造方法について説明する。
図７は、図６に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図７に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材２の表面の少なくとも一部（７ａ）に、下地層４を形成する工程（７ｂ）と、下地層４の表面の少なくとも一部に被膜３を形成する工程（７ｃ）とを有する。
【００５５】
［下地層形成工程］
本実施形態では、基材２の表面に下地層４を形成する（７ｂ）。
下地層４の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式めっき法（気相成膜法）、溶射等が挙げられる。
【００５６】
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図８は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図８に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００５７】
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
【００５８】
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本発明の腕時計１０は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
【００５９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、第１の工程と第２の工程との間や、下地層形成工程と被膜形成工程との間に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
【００６０】
また、本発明においては、前述したような被膜が複数積層されてもよい。すなわち、基材上に設けられた被膜上に、さらに、他の被膜が設けられてもよい。また、このような場合、被膜−被膜間に、少なくとも１層の中間層が設けられてもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００６２】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、イオンプレーティング装置を用いて、以下のようにして、主としてＴｉＣＮで構成される被膜を形成した。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
【００６３】
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、６０ｍｌ／分、４５ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を４．０×１０−３Ｐａとした。このような状態（窒素ガス、アセチレンガスを導入し続けた状態）で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：４０Ｖ、イオン化電流：３０Ａに設定し、気相成膜を開始した。気相成膜開始から、４５分経過した後、処理室内に導入される窒素ガスおよびアセチレンガスの量（単位時間当たりの導入量）が、経時的に増加するように、窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を調節した。窒素ガス、アセチレンガスの流量が、それぞれ、９０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分となった時点で、ガス流量が一定となるようにし、さらに、この状態で１５分間気相成膜を行った（被膜形成工程）。その結果、ＴｉＣＮで構成され、平均厚さが２．５μｍの被膜が形成された。形成された被膜は、その両面（基材と接触する側の面および外表面）付近にほぼ一定の組成の領域（第１の領域および第２の領域）を有し、さらに、これらの間に、被膜の外表面の方向に向かって、ＣおよびＮの含有率が傾斜的に増加する領域（第３の領域）を有するものであった。被膜の第１の領域、すなわち、基材と接触する側の面付近の領域でのＣの含有率は８．０ｗｔ％、Ｎの含有率は７．０ｗｔ％であった。また、被膜の第２の領域、すなわち、外表面付近の領域でのＣの含有率は１３．０ｗｔ％、Ｎの含有率は１２．０ｗｔ％であった。なお、被膜の厚さは、ＪＩＳ  Ｈ  ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
【００６４】
（実施例２〜４）
被膜形成工程における窒素ガスおよびアセチレンガスの流量を変更し、被膜形成工程の処理時間を変更することにより被膜の平均厚さ、第１の領域および第２の領域におけるＣの含有率、Ｎの含有率を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６５】
（実施例５〜８）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１〜４と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
【００６６】
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【００６７】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００６８】
（実施例９）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００６９】
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、イオンプレーティング装置を用いて、以下のようにして、主としてＴｉＣＮで構成される被膜を形成した。
まず、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
【００７０】
次に、処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、４０ｍｌ／分、３０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を２．８×１０−３Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：３５Ｖ、イオン化電流：２５Ａ、処理時間：３５分間に設定することにより、ＴｉＣＮで構成される第１の層（第１の領域）を形成した（第１の工程）。形成された第１の層の平均厚さは、１．０μｍであった。また、第１の層中におけるＣの含有率は３．５ｗｔ％、Ｎの含有率は４．５ｗｔ％であった。
【００７１】
次に、第１の層が形成された基材に対して、引き続き、上記のイオンプレーティングを用いて、以下のようにして第２の層（第２の領域）を形成した。
処理室内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、５０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分の流量で導入し、処理室内における雰囲気圧（全圧）を３．０×１０−３Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：４０Ｖ、イオン化電流：３０Ａ、処理時間：１５分間に設定することにより、ＴｉＣＮで構成される第２の層を形成し（第２の工程）、装飾品を得た。形成された第２の層の平均厚さは、０．５μｍであった。また、第２の層中におけるＣの含有率は７．５ｗｔ％、Ｎの含有率は９．０ｗｔ％であった。
【００７２】
（実施例１０〜１２）
第１の工程および第２の工程の処理時間を変更することにより、第１の層（第１の領域）、第２の層（第２の領域）の平均厚さを表１に示すようにした以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例１３〜１６）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例９〜１２と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
なお、基材は、前記実施例５と同様にして作製した。
【００７３】
（実施例１７〜２０）
被膜の形成に先立ち、基材の表面に下地層を形成した以外は、前記実施例９〜１２と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
下地層の形成は、以下のようにして行った。
まず、洗浄を行った基材を、イオンプレーティング装置の処理室内に設置した。
【００７４】
次に、イオンプレーティング装置の処理室内を予熱しながら、処理室内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して、５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
その後、処理室内にアルゴンガスを導入し、４００Ｖの直流電圧を印加して３０〜６０分保持した。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：２０Ａ、処理時間：２０分間に設定することにより、Ｔｉで構成される下地層を形成した（下地層形成工程）。形成された下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【００７５】
（比較例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、前記実施例５と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、浸炭処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
【００７６】
浸炭処理は、以下に説明するようなプラズマ浸炭処理により行った。
すなわち、加熱炉内にグラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を有し、この処理室内をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要所にガスマニホールドを設置して炭化水素、窒素、アルゴン、水素などのプロセスガス（浸炭用ガスおよび希釈用ガス）を適宜導入するようにした浸炭処理装置を用意した。
【００７７】
そして、まず、浸炭処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより、基材を約３００℃に加熱した。
その後、クリーニング用アルゴンガスを処理室内に導入して５分間のクリーニング処理を行った。クリーニング処理は、３５０Ｖの直流電圧を印加することにより行った。
【００７８】
その後、処理室内にプロパンガスを導入することにより、処理室内のガス組成をほぼ１００％プロパンガスとし、ガス圧力を５３Ｐａとし、４００Ｖの直流電圧を印加して９０〜１８０分保持することにより、プラズマ浸炭処理を行った。その後、アルゴンガスおよび窒素ガスを処理室内に圧入して基材を常温にまで冷却した。このような浸炭処理により、約１５μｍの厚さの浸炭層が形成された。
【００７９】
（比較例２）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、前記実施例５と同様にしてＴｉ製の基材を作製した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、窒化処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。
【００８０】
窒化処理は、以下に説明するようなイオン窒化処理により行った。
まず、イオン窒化処理装置の処理室内に基材を設置し、処理室内を１．３×１０−３Ｐａまで減圧した。このように、処理室内が減圧された状態で、ヒータにより基材を３００℃に加熱した。
次に、処理室内に水素ガスとアンモニアガスとを導入した。導入後における、処理室内での水素ガスの分圧は、１．３×１０−４Ｐａ、アンモニアガスの分圧は、１．２×１０−４Ｐａであった。
その後、４００Ｖの直流電圧を印加し、温度３００に加熱して８時間保持しながら、グロー放電を行い、窒化処理を行い約１５μｍの厚さの窒化層を形成した。
【００８１】
（比較例３）
窒素ガスを用いずに第１の工程を行い、その後、第２の工程を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例４）
第１の工程の処理時間を変更した以外は、前記比較例３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００８２】
（比較例５）
アセチレンガスを用いずに第１の工程を行い、その後、第２の工程を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例６）
第１の工程の処理時間を変更した以外は、前記比較例５と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００８３】
（比較例７）
第１の工程の後に、第２の工程を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例８）
第１の工程の処理時間を変更した以外は、前記比較例７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００８４】
（比較例９）
第１の工程を行わずに、基材の表面に、第２の層を直接形成した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例１０）
第１の工程の処理時間を変更した以外は、前記比較例９と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
各実施例および各比較例の装飾品の構成を表１、表２にまとめて示す。なお、表１、表２中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示した。
【００８５】
【表１】
2005253894.tif 000003
【００８６】
【表２】
2005253894.tif 000004
【００８７】
２．装飾品の外観評価
前記実施例１〜２０および比較例１〜１０で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。
○：外観良。
△：外観やや不良。
×：外観不良。
【００８８】
３．被膜の密着性評価
前記実施例１〜２０および比較例１〜１０で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、被膜の密着性を評価した。
各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
まず、装飾品を、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、６０℃の環境下に２時間、次いで、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、−２０℃の環境下に３時間静置した。その後、再び、環境温度を２０℃に戻し、これを１サイクル（８時間）とし、このサイクルを合計３回繰り返した（合計２４時間）。
【００８９】
その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
○：被膜の浮きがほとんど認められない。
△：被膜の浮きがはっきりと認められる。
×：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
【００９０】
４．被膜の耐擦傷性評価
前記実施例１〜２０および比較例１〜１０で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
ステンレス製のブラシを、各装飾品の表面上に押し付け、５０往復摺動させた。このときの押し付け荷重は、０．２ｋｇｆであった。
【００９１】
その後、装飾品表面を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
【００９２】
５．装飾品の耐打痕性（打痕の付き難さ）評価
前記実施例１〜２０および比較例１〜１０で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐打痕性を評価した。
ステンレス鋼製の球（径１ｃｍ）を、各装飾品の上方で高さ５０ｃｍの位置から落下させて、装飾品表面の凹み大きさ（凹み痕の直径）の測定を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：凹み痕の直径が１ｍｍ未満、または、凹み痕が求められない。
○：凹み痕の直径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
△：凹み痕の直径が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
×：凹み痕の直径が３ｍｍ以上。
これらの結果を、被膜のビッカース硬度Ｈｖとともに表３に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の被膜表面について、測定荷重１０ｇｆにて測定した値を示す。
【００９３】
【表３】
2005253894.tif 000005
【００９４】
表３から明らかなように、本発明の装飾品は、いずれも優れた美的外観を有しており、被膜の密着性にも優れていた。また、本発明の装飾品は、耐擦傷性、耐打痕性にも優れていた。また、第１の領域および第２の領域におけるＣ、Ｎの含有率、被膜の厚さが好ましい範囲の値であるものでは、特に優れた結果が得られた。
また、本発明の装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
また、本発明においては、イオンプレーティング時の雰囲気組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができた。
【００９５】
これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。すなわち、比較例１、２の装飾品は、表面層の形成時における表面荒れが顕著で、審美性が特に劣っていた。また、被膜を単層として形成した比較例３〜１０でも、満足な結果が得られなかった。すなわち、被膜の厚さが比較的薄い比較例３、５、７、９の装飾品では、耐擦傷性、耐打痕性が特に低かった。また、被膜の厚さが比較的薄い比較例４、６、８、１０の装飾品では、被膜の内部応力が大きく、外部環境の変化により、極めて短時間で被膜のひび割れ、剥離を生じてしまった。このように、各比較例の装飾品は、装飾品としての特性と、実用品としての特性とが求められる時計用外装部品に適用するのが困難であった。
【００９６】
また、実施例１〜１６で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、薬品による被膜の除去と被膜の再形成のし易さを評価した。
まず、硝酸（ＨＮＯ３）：１５ｖｏｌ％、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１５ｖｏｌ％を含む水溶液を用意した。
次に、この水溶液中に装飾品を浸漬したところ、被膜が除去された。その後、被膜が除去された装飾品に対して、前記と同様の条件でイオンプレーティングを行ったところ、被膜を好適に再形成することができた。
【００９７】
これに対し、比較例１〜６の装飾品では、上記のような薬品による被膜の除去を試みたところ、被膜を除去することはできなかった。また、研削、研磨等の機械的な方法による被膜の除去を試みたところ、被膜を除去することはできたものの、基材に傷が付いてしまった。その後、被膜が除去された装飾品に対して、前記と同様の条件で被膜を再形成したところ、基材の傷による影響で、得られた装飾品は審美性が著しく低下していた。
また、前記各実施例および比較例で製造した装飾品を用いて、図８に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の装飾品の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す装飾品の被膜の厚さ方向の各部位におけるＣの含有率とＮの含有率との和の分布を示す図である。
【図３】図１に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の装飾品の第２実施形態を示す断面図である。
【図５】図４に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の装飾品の第３実施形態を示す断面図である。
【図７】図６に示す装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ…装飾品  ２…基材  ３、３’…被膜  ３１、３１’…第１の領域（第１の層）  ３２、３２’…第２の領域（第２の層）  ３３…第３の領域  ４…下地層  １０…腕時計（携帯時計）  ２２…胴（ケース）  ２３…裏蓋  ２４…ベゼル（縁）  ２５…ガラス板  ２６…巻真パイプ  ２７…りゅうず  ２７１…軸部  ２７２…溝  ２８…プラスチックパッキン  ２９…プラスチックパッキン  ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン）  ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン）  ５０…接合部（シール部）
【図１】
2005253894.tif 000006
【図２】
2005253894.tif 000007
【図３】
2005253894.tif 000008
【図４】
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【図５】
2005253894.tif 000010
【図６】
2005253894.tif 000011
【図７】
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【図８】
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