(57)【要約】【課題】  簡易な構成により、粒度分布が狭く、均一な粒径を有する微小な樹脂微粉体を得ることのできる、樹脂微粉体の製造方法を提供することにある。【解決手段】  まず、押出機２において、樹脂微粉体を成形するための成形材料を溶融しつつ、その成形材料に超臨界流体を混合し、分散溶解した後、ダイ４から押し出し、発泡させることにより発泡体を成形する。次いで、この発泡体を粉砕することにより、樹脂微粉体を得る。この方法によれば、成形材料に超臨界流体を混合するので、成形材料に超臨界流体を均一に分散させることができる。そのため、ダイ４により押し出し発泡させることにより、均一かつ微細なセルを有するマイクロセルラーフォームとして発泡体を得ることができる。その結果、この発泡体を粉砕すれば、簡易な構成により、粒度分布が狭く、均一な粒径を有する微小な樹脂微粉体を得ることができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含む樹脂微粉体成形材料を溶融する溶融工程、
溶融する前記樹脂微粉体成形材料に超臨界流体を混合する混合工程、
超臨界流体が混合された前記樹脂微粉体成形材料を、ダイにより押し出し、発泡させることにより、前記樹脂微粉体成形材料の発泡体を得る押出発泡工程および
前記発泡体を粉砕する粉砕工程
を備えていることを特徴とする、樹脂微粉体の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、
前記超臨界流体が、二酸化炭素の超臨界流体である場合には、前記樹脂微粉体成形材料と前記超臨界流体との合計に対して、二酸化炭素の超臨界流体を、０．１〜１０重量％混合し、
前記超臨界流体が、窒素の超臨界流体である場合には、前記樹脂微粉体成形材料と前記超臨界流体との合計に対して、窒素の超臨界流体を、０．０４〜４重量％混合することを特徴とする、請求項１に記載の樹脂微粉体の製造方法。
【請求項３】
前記押出発泡工程において、前記発泡体の発泡率が、６０％より大きくなるように、発泡させることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂微粉体の製造方法。
【請求項４】
前記押出発泡工程において、
前記発泡体の平均セル径が、２００μｍ以下となるように、発泡させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂微粉体の製造方法。
【請求項５】
前記セル径が、均一であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂微粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粉体の製造方法、詳しくは、粉体塗料やトナーなどに用いられる樹脂微粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料やトナーなどに用いられる樹脂微粉体を、樹脂を発泡させて発泡体を成形した後、この発泡体を粉砕することにより、製造することが知られている。
【０００３】
たとえば、粉体塗料用樹脂組成物に発泡剤を添加し、これを溶融混練しつつ発泡させて、多孔性ペレットを調製し、次いで、この多孔性ペレットを粉砕することにより、粉体塗料を製造することが提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、たとえば、結着樹脂剤、着色剤、帯電制御剤および必要に応じて離型剤を溶融混練する工程において、不活性ガスなどの気体を供給し、得られた混練物を粉砕し、分級することによって、トナーを製造することが提案されている（たとえば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平９−３３６４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、発泡剤を添加しているが、発泡率が低く、得られた多孔性ペレットを粉砕しても、より微小な微粉体を得ることができないという不具合がある。また、添加する発泡剤を、粉体塗料用樹脂組成物の種類や溶融温度などに対応して選択する必要があり、とりわけ、溶融温度の高い粉体塗料用樹脂組成物に対応する発泡剤を選択することは、困難である。さらに、発泡剤の分解残留物は、環境負荷を生じる場合もある。
【０００６】
また、特許文献２に記載の方法では、特許文献２にも記載されているように、混合物中の気泡径が不均一となるため、均一な発泡体が得られず、その結果、均一な粒径の微粉体が得られないという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、簡易な構成により、粒度分布が狭く、均一な粒径を有する微小な樹脂微粉体を得ることのできる、樹脂微粉体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の樹脂微粉体の製造方法は、樹脂を含む樹脂微粉体成形材料を溶融する溶融工程、溶融する前記樹脂微粉体成形材料に超臨界流体を混合する混合工程、超臨界流体が混合された前記樹脂微粉体成形材料を、ダイにより押し出し、発泡させることにより、前記樹脂微粉体成形材料の発泡体を得る押出発泡工程および前記発泡体を粉砕する粉砕工程を備えていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の樹脂微粉体の製造方法では、前記混合工程において、前記超臨界流体が、二酸化炭素の超臨界流体である場合には、前記樹脂微粉体成形材料と前記超臨界流体との合計に対して、二酸化炭素の超臨界流体を、０．１〜１０重量％混合し、前記超臨界流体が、窒素の超臨界流体である場合には、前記樹脂微粉体成形材料と前記超臨界流体との合計に対して、窒素の超臨界流体を、０．０４〜４重量％混合することが好適である。
【００１０】
また、本発明の樹脂微粉体の製造方法では、前記押出発泡工程において、前記発泡体の発泡率が、６０％より大きくなるように、発泡させることが好適である。
【００１１】
また、本発明の樹脂微粉体の製造方法では、前記押出発泡工程において、前記発泡体の平均セル径が、２００μｍ以下となるように、発泡させることが好適である。
【００１２】
また、本発明の樹脂微粉体の製造方法では、前記セル径が、均一であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂微粉体の製造方法によれば、樹脂微粉体成形材料に、超臨界流体を混合するので、樹脂微粉体成形材料に超臨界流体を均一に分散させることができる。そのため、ダイにより押し出し発泡させることにより、均一かつ微細なセルを有するマイクロセルラーフォームとして発泡体を得ることができる。その結果、この発泡体を粉砕すれば、簡易な構成により、粒度分布が狭く、均一な粒径を有する微小な樹脂微粉体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の樹脂微粉体の製造方法に用いられる押出発泡成形装置として、タンデム型押出発泡成形装置の要部構成を示す概略全体構成図である。
【００１５】
図１において、このタンデム型押出発泡成形装置１は、押出機２と、超臨界流体供給部３と、ダイ４と、これら各部を制御するためのＣＰＵ５とを備えている。
【００１６】
押出機２は、第１押出機６、連結部７および第２押出機８を備えている。
【００１７】
第１押出機６は、シリンダ９、および、そのシリンダ９内に２本のスクリュー１０（図１では１本のスクリューのみが現われている。）を備える二軸押出機から構成されており、さらに、駆動モータ１１、ホッパ１２およびヒータ１３などを備えている。
【００１８】
シリンダ９は、筒状部材からなり、そのシリンダ９内に内装される２本のスクリュー１０の軸方向一端部（押出方向（成形材料の移動方向）上流側端部）を、回転可能に軸受支持している。
【００１９】
また、このシリンダ９におけるスクリュー１０の軸方向一端部には、ホッパ１２が接続される供給口１４が形成されている。また、このシリンダ９におけるスクリュー１０の軸方向他端部（押出方向（成形材料の移動方向）下流側端部）には、成形材料を連結部７に向けて押し出すための押出口１５が形成されている。また、このシリンダ９におけるスクリュー１０の軸方向途中には、後述するノズル３０が接続されるノズル接続口４８が形成されている。
【００２０】
２本のスクリュー１０は、シリンダ９内において、軸方向に沿って並行に配置されている。これら２本のスクリュー１０の径、条数、回転方向（同方向回転または異方向回転）、噛み合いの有無などは、その用途および目的によって、適宜選択される。
【００２１】
駆動モータ１１は、シリンダ９におけるスクリュー１０の軸方向一端部において、図示しない減速装置などを介して、２本のスクリュー１０の軸方向一端部にそれぞれ連結されている。
【００２２】
ホッパ１２は、シリンダ９の供給口１４に接続されている。このホッパ１２には、樹脂を含む樹脂微粉体成形材料として、後述する成形材料が投入される。
【００２３】
ヒータ１３は、シリンダ９における外周面に、スクリュー１０の軸方向に沿って複数のブロックごとに設けられている。シリンダ９内には、ＣＰＵ５に接続される図示しない温度センサが設けられており、この温度センサによって検知された検知温度に基づいて、ヒータ１３がブロック単位で温度制御される。
【００２４】
なお、シリンダ９内には、ＣＰＵ５に接続される図示しない圧力センサが設けられている。
【００２５】
連結部７は、第１押出機６の押出口１５に接続される出口部１６と、第２押出機８の次に述べるシリンダ２２の供給口２６に接続される入口部１７と、これら出口部１６および入口部１７を接続する接続管１８とを一体的に備えている。
【００２６】
出口部１６には、絞り１９が設けられている。この絞り１９は、出口部１６の流路２０に臨み、流路２０に対して矢印方向に進退自在に設けられている。そして、絞り１９は、ＣＰＵ５の制御によって、進出により流路２０を閉鎖し、退避により流路２０を開放するように動作され、その進退動作により、流路２０の開閉および開度を調整して、第１押出機６から第２押出機８に押し出される成形材料の押出量を調整可能に構成されている。
【００２７】
また、出口部１６における絞り１９よりも成形材料の押出方向上流側には、ＣＰＵ５に接続される図示しない圧力センサが設けられており、この圧力センサによって検知される検知圧力に基づいて、絞り１９の進退動作が制御される。
【００２８】
第２押出機８は、第１押出機６と大略同様の構成とされ、シリンダ２２、および、そのシリンダ２２内に２本のスクリュー２３（図１では１本のスクリューのみが現われている。）を備える二軸押出機から構成されており、さらに、駆動モータ２４およびヒータ２５などを備えている。
【００２９】
シリンダ２２は、筒状部材からなり、そのシリンダ２２内に内装される２本のスクリュー２３の軸方向一端部（押出方向（成形材料の移動方向）上流側端部）を、回転可能に軸受支持している。
【００３０】
また、このシリンダ２２におけるスクリュー２３の軸方向一端部には、連結部７の入口部１７が接続される供給口２６が形成されている。また、このシリンダ２２におけるスクリュー２３の軸方向他端部（押出方向（成形材料の移動方向）下流側端部）には、成形材料をダイ４に向けて押し出すための押出口２７が形成されている。
【００３１】
２本のスクリュー２３は、シリンダ２２内において、軸方向に沿って並行に配置されている。これら２本のスクリュー２３の径、条数、回転方向（同方向回転または異方向回転）、噛み合いの有無などは、その用途および目的によって、適宜選択される。
【００３２】
駆動モータ２４は、シリンダ２２におけるスクリュー２３の軸方向一端部において、図示しない減速装置などを介して、２本のスクリュー２３の軸方向一端部にそれぞれ連結されている。
【００３３】
ヒータ２５は、シリンダ２２における外周面に、スクリュー２３の軸方向に沿って複数のブロックごとに設けられている。シリンダ２２内には、ＣＰＵ５に接続される図示しない温度センサが設けられており、この温度センサによって検知された検知温度に基づいて、ヒータ２５がブロック単位で温度制御される。
【００３４】
なお、シリンダ２２内には、ＣＰＵ５に接続される図示しない圧力センサが設けられている。
【００３５】
超臨界流体供給部３は、タンク２８、定量供給ポンプ２９、ノズル３０および供給ライン３１を備えている。
【００３６】
タンク２８には、超臨界流体となるガスとして、たとえば、炭酸ガス（二酸化炭素ガス）や窒素ガスなどの不活性ガスが貯蔵されている。また、タンク２８は、供給ライン３１を介して定量供給ポンプ２９に接続されている。
【００３７】
定量供給ポンプ２９は、供給ライン３１を介してノズル３０に接続されている。この定量供給ポンプ２９は、ノズル３０を介して、シリンダ９内に、タンク２８に貯蔵されているガスを、超臨界流体として、単位時間あたり一定量で供給することができる定量供給ポンプから構成されている。
【００３８】
ノズル３０は、図２に示すように、ノズル部３２と、ノズル部３２に螺合されるジョイント部３３とを備えている。
【００３９】
ノズル部３２は、先端筒部３４と、先端筒部３４の後端から連続して先端筒部３４より大径に形成される中間筒部３５と、中間筒部３５の後端から連続して中間筒部３５より大径に形成される後端筒部３６とが一体的に形成されている。
【００４０】
また、先端筒部３４の筒内先端部には、段差状のばね受け部３７が、中間筒部３５の筒内先端部には、段差状の係止部３８が、後端筒部３６の筒内上端部には、ねじ溝が形成される螺着部３９が、それぞれ形成されている。
【００４１】
そして、先端筒部３４の筒内には、ばね４０が収容され、そのばね４０の一端側がばね受け部３７に受けられている。また、中間筒部３５の筒内には、放射状の羽根を有するボール受け部４１およびボール４２が収容され、ボール受け部４１がばね４０の他端側上において、係止部３８に係止可能に配置され、ボール４２がボール受け部４１上において、ボール受け部４１に受け入れ可能に配置されている。
【００４２】
ジョイント部３３は、その後端部に供給ライン３１が接続されるとともに、その先端部には、供給ライン３１に連結する供給ライン３１と同径の導入孔４３が形成されている。また、先端部の外周には、ねじ山が形成される螺着部４４が形成されるとともに、先端部と後端部との間の途中には、六角ボルト４５が一体的に設けられている。
【００４３】
そして、ジョイント部３３は、ワッシャ４６を介してノズル部３２に、ジョイント部３３の螺着部４４がノズル部３２の螺着部３９に六角ボルト４５を回転させることにより螺着されることによって、接続されている。
【００４４】
このノズル部３２では、ジョイント部３３がノズル部３２に接続された状態において、ジョイント部３３における導入孔４３が開口される先端縁部４７が、中間筒部３５の筒内のボール４２上において、ボール４２およびボール受け部４１が移動可能な間隔を隔てて、係止部３８と対向配置される。
【００４５】
そして、このノズル部３２では、超臨界流体が供給されないときには、ばね４０の付勢力により、ボール受け部４１およびボール４２がジョイント部３３の先端縁部４７側に向かって付勢され、ボール４２が先端縁部４７における導入孔４３の開口部を塞ぎ、これによって超臨界流体の逆流が防止されている。
【００４６】
一方、超臨界流体が供給されるときには、先端縁部４７における導入孔４３の開口部からの超臨界流体の噴射力によって、ボール４２およびボール受け部４１がばね４０の付勢力に抗してばね４０側に押圧され、ボール受け部４１が係止部３８に係止されるとともに、先端縁部４７における導入孔４３の開口部とボール４２との間に隙間が形成される。これによって、超臨界流体は、その間から中間筒部３５内に流入し、ボール受け部４１およびボール４２と中間筒部３５の内周面との隙間を介して、先端筒部３４内に流入し、先端筒部３４の先端から流出される。
【００４７】
また、この超臨界流体供給部３では、供給ライン３１が全体的に温度調整可能および圧力調整可能に構成されており、定量供給ポンプ２９によって、超臨界状態の上記したガス、すなわち、超臨界流体として、ノズル３０からシリンダ９内に供給できるように構成されている。
【００４８】
そして、このような超臨界流体供給部３おいて、ノズル部３２は、シリンダ９のノズル接続口４８に、先端筒部３４および中間筒部３５が、シリンダ９の内周面４９の近傍まで埋設されるようにして接続されており、ノズル接続口４８における先端筒部４７の先端からシリンダ９の内周面４９までの間には、先端筒部３４からシリンダ９に供給される超臨界流体を、シリンダ９内の成形材料に分散させるための多孔質部材５０が埋設されている。
【００４９】
多孔質部材５０は、たとえば、その平均孔径が１〜１００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍ、さらに好ましくは、３０〜６０μｍ、気孔率が１０〜６０％、好ましくは、２０〜４０％のセラミックまたは金属からなる焼結多孔質体であって、超臨界粒体の供給量にもよるが、その厚さが２〜１５ｍｍ、好ましくは、５〜１０ｍｍ、直径が３〜２０ｍｍφ、好ましくは、６〜１０ｍｍφの円柱状に形成されている。
【００５０】
なお、多孔質部材５０の平均孔径が１０μｍ未満であると、超臨界流体の供給圧力が高くなり過ぎて、超臨界流体の供給効率が低下し、１００μｍを超えると、超臨界流体を数十μｍのサイズで成形材料に供給することができず、超臨界流体を高分散状態で成形材料に混合できない場合がある。
【００５１】
また、この多孔質部材５０は、ノズル部３２の先端筒部３４の先端の開口径よりも大径に形成されており、その一端面が、先端筒部３４の先端と接触され、その反対側の他方面がシリンダ９の内周面４９と略面一となるように配置されている。
【００５２】
なお、ノズル接続口４８は、シリンダ９におけるスクリュー１０の軸方向途中、すなわち、ホッパ１２よりもスクリュー１０の軸方向下流側であって、かつ、押出口１５よりも上流側において、シリンダ９の外周面５１から内周面４９までを貫通するように形成されている。ノズル接続口４８の形成位置は、その目的および用途により、適宜決定すればよいが、ノズル接続口４８が形成されるスクリュー９の軸方向途中位置から、押出口１５が形成される軸方向他端部までの間において、成形材料と超臨界流体とを十分に混合分散して溶解できる軸方向距離が確保される位置に設定される。
【００５３】
ダイ４は、図１に示すように、第２押出機８の押出口２７に接続されており、超臨界流体が溶解されている成形材料が通過する押出通路５２と、その押出通路５２の押出方向途中に設けられる押出抵抗部５３とを備えている。
【００５４】
押出通路５２は、シリンダ２２の軸方向に沿う貫通孔として形成されており、その上流側端部がシリンダ２２の押出口２７に接続され、その下流側端部が大気に開放される開放口５４として形成されている。
【００５５】
また、押出抵抗部５３は、図３に示すように、押出通路５２の押出方向において介装される抵抗部本体５５に、押出方向に沿って貫通状に延びる押出通路５２よりも開口断面積の小さい複数の通路５６（開口断面積の形状は特に限定されない。）が形成されており、この押出抵抗部５３の抵抗部本体５５が押し出し時の抵抗となって、押出通路５２における押出抵抗部５３の上流側（シリンダ２２内におけるダイ４に接続されている近傍を含む。）の圧力が保持されている。
【００５６】
なお、押出通路５２における押出抵抗部５３の下流側は、開放口５４に向かって開口断面積が次第に大きくなるように形成されており、開放口５４は、押し出し後の成形材料に所定の形状を付与できる形状として形成されている。
【００５７】
また、ダイ４には、図示しないヒータおよび温度センサが内臓されており、これらがＣＰＵ５に接続されている。これによって、温度センサによって検知される検知温度に基づいて、ヒータがＣＰＵ５によって温度制御されることにより、このダイ４が温度調節されている。
【００５８】
ＣＰＵ５には、図１に示すように、第１押出機６の駆動モータ１１およびヒータ１３、絞り１９、第２押出機８の駆動モータ２４およびヒータ２５、定量供給ポンプ２９、および、ダイ４を含むこれらに設けられている、図示しない、温度センサ、圧力センサおよびヒータなどの各部が接続されており、これら各部を制御している。
【００５９】
次に、このタンデム型押出発泡成形装置１を用いて、樹脂微粉体を製造するための発泡体（マイクロセルラーフォーム）を、押出発泡成形する方法について説明する。
【００６０】
このタンデム型押出発泡成形装置１を用いて、押出発泡成形するには、まず、第１押出機６において、ＣＰＵ５によって、駆動モータ１１を、２本のスクリュー１０が所定の回転速度（たとえば、１〜２００回転／分、好ましくは、３０〜１５０回転／分）で回転するように駆動制御するとともに、ヒータ１３を、シリンダ９内が成形材料の溶融温度以上（成形材料（樹脂）の種類にもよるが、たとえば、１００〜３５０℃、好ましくは、１２０〜３００℃であり、たとえば、成形材料（樹脂）の溶融温度の５〜５０℃以上、好ましくは、１０〜３０℃以上）となるように温度制御する。また、ＣＰＵ５によって、シリンダ９内が所定の圧力（上記の温度制御において、成形材料に対して超臨界流体が溶解する所定の圧力、たとえば、５〜３０ＭＰａ、好ましくは、８〜２０ＭＰａ）となるように、絞り１９の進退動作を制御する。
【００６１】
そして、ホッパ１２から所定量の成形材料を、第１押出機６のシリンダ９内に連続的に投入する。
【００６２】
成形材料は、特に制限されないが、たとえば、粉体塗料として用いられる樹脂微粉体を製造する場合には、たとえば、樹脂や顔料が含まれる粉体塗料用成形材料が用いられる。
【００６３】
樹脂としては、たとえば、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、ポリエステル−エポキシ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂などの熱硬化系樹脂、たとえば、ノボラック樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂などの改質樹脂が挙げられ、エポキシ化油、ジオクチルフタレートなどの可塑剤を配合してもよい。
【００６４】
また、顔料として、たとえば、二酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄、亜鉛粉末、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料などの着色顔料、シリカ、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの体質顔料などが挙げられる。
【００６５】
さらに、垂れ防止剤、表面調整剤、架橋促進触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、抗酸化剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００６６】
また、たとえば、トナー（粉砕トナー）として用いられる樹脂微粉体を製造する場合には、たとえば、結着樹脂剤、着色剤、帯電制御剤および離型剤などが含まれるトナー用成形材料が用いられる。
【００６７】
結着樹脂剤としては、たとえば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単独重合体、たとえば、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリルインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪酸または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、天然ワックスなどが挙げられる。
【００６８】
また、着色剤としては、たとえば、顔料、染料などが挙げられ、無機顔料としては、たとえば、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化チタン、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉などが挙げられる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、アニリン系、シアニン系、アゾ系（モノアゾ系、ジスアゾ系）、アジン系などが挙げられる。また、染料としては、たとえば、塩基性染料、酸性染料、直接染料などが挙げられる。
【００６９】
また、帯電制御剤としては、たとえば、含金染料、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、グリセンリン脂肪酸エステル類、アルキルベタイン類、ポリビニルベンジル類などが挙げられる。
【００７０】
また、離型剤としては、たとえば、ポリプロピレン、シリコーン樹脂、流動パラフィンなどが挙げられる。
【００７１】
これらは、目的および用途により、適宜の割合で配合される。
【００７２】
そして、シリンダ９内に投入された成形材料が、溶融されながらシリンダ９内を押出方向下流側に向かって連続的に流動する。
【００７３】
また、これとともに、ＣＰＵ５によって、定量供給ポンプ２９を駆動制御して、所定量の超臨界流体を、タンク２８から、供給ライン３１を介してノズル３０に送り、その所定量の超臨界流体を、ノズル３０から多孔質部材５０を介してシリンダ６内に連続的に供給する。
【００７４】
なお、ＣＰＵ５による定量供給ポンプ２９の駆動制御によって供給される超臨界流体のの供給量は、成形材料の種類や、目的とする発泡体の物性により、適宜決定すればよいが、シリンダ９内において混合される成形材料および超臨界流体の合計に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、たとえば、超臨界流体が、二酸化炭素の超臨界流体である場合には、０．１〜１０重量％、たとえば、超臨界流体が、窒素の超臨界流体である場合には、０．０４〜４重量％となるように設定される。超臨界流体の供給量がこれより少ないと、発泡せずあるいはセル径が大きくなる場合があり、また、超臨界流体の供給量がこれより多いと、合泡および破泡により連通気泡になったり、あるいは発泡率が低下する場合がある。
【００７５】
そして、シリンダ９内を溶融されながら流動する成形材料が、ノズル３０が接続されるノズル接続口４８に到達すると、その成形材料に、ノズル３０から多孔質部材５０を介して供給される超臨界流体が連続的に混合され、シリンダ９内の温度および圧力によって、成形材料に超臨界流体が均一に分散され、連続的に溶解される。
【００７６】
そして、超臨界流体が溶解された成形材料は、押出口１５から連続的に押し出されると、出口部１６、接続管１８および入口部１７を介して、第２押出機８のシリンダ２２内に連続的に供給される。
【００７７】
また、第２押出機８においては、ＣＰＵ５によって、駆動モータ２４を、２本のスクリュー２３が所定の回転速度（たとえば、１〜２００回転／分、好ましくは、１０〜１５０回転／分）で回転するように駆動制御するとともに、ヒータ２５を、第２押出機８のシリンダ２２内が、第１押出機６のシリンダ９内の温度よりも低く、かつ、溶融温度よりも高い温度であって、押出方向に従って順次ブロックごとに低くなるような温度（成形材料（樹脂）の種類にもよるが、たとえば、押出方向最上流側温度が８０〜３００℃、好ましくは、８０〜２００℃で、押出方向最下流側温度が７０〜２８０℃、好ましくは、７０〜１７０℃）に温度制御する。なお、押出方向の最下流側のブロックは、後述するダイ４とほぼ同じ温度に温度制御する。
【００７８】
また、この第２押出機８のシリンダ２２内は、上記したＣＰＵ５による絞り１９の進退動作の制御により、所定の圧力に設定されている。このシリンダ２２内の圧力は、上記の温度制御において、成形材料に対して超臨界流体が溶解状態を維持できる所定の圧力であって、かつ、ダイ４からの押し出し時に所定の圧力差を付与できる圧力、たとえば、４〜２５ＭＰａ、好ましくは、８〜２０ＭＰａに設定されている。
【００７９】
そして、第２押出機８のシリンダ２２内に連続的に供給された、超臨界流体が溶解されている成形材料は、２本のスクリュー２３の回転によって、さらに超臨界流体が成形材料に対して均一に分散溶解され、シリンダ２２内の圧力が保持された状態で、冷却されながら押出方向下流側に流動し、押出口２７からダイ４に向かって連続的に押し出される。
【００８０】
また、ダイ４においては、ＣＰＵ５によって、このダイ４を、ダイ４に流動されてきた成形材料の結晶化温度、つまり、第１押出機６および第２押出機８によって溶融され、超臨界流体が溶解されている成形材料が、その状態から結晶化を生じる温度（すなわち、その状態から固化する固化温度と言い換えることもできる。）よりも、０．５〜５℃高い温度、好ましくは、０．５〜２℃高い温度に温度制御する。
【００８１】
なお、ダイ４の温度が、これより低いと、ダイ４の押出孔５１内において、成形材料が固化する場合があり、また、これにより高いと、成形材料の粘度が低くなりすぎて、気泡核の生成時に急激に成長し、その気泡が破泡する場合がある。
【００８２】
また、このような成形材料の結晶化温度は、成形材料や超臨界流体の種類、あるいは、超臨界流体の成形材料に対する配合量、さらには、成形材料の溶融状態などにより異なるが、たとえば、超臨界流体を溶解した成形材料の固化温度を測定することにより、求めることができる。
【００８３】
そして、ダイ４に流動されてきた超臨界流体が溶解されている成形材料は、その状態における成形材料の結晶化温度より若干高い温度で、押し出し前後、つまり、押出抵抗部５３の通過前後の圧力差が４〜２５ＭＰａ、好ましくは、６〜２０ＭＰａとなるように、押出通路５２を通過することにより、開放口５４から、所定の形状で大気圧下に連続的に押し出される。なお、圧力差が、これにより低いと、セル密度が低く、セル径が大きくなり、合泡および破泡により連通気泡になったり、あるいは発泡倍率が低下する場合があり、これにより高いと、過度の剪断力により破泡する場合がある。
【００８４】
そして、このダイ４からの押し出しにおいて、押出抵抗部５３を通過した成形材料は、結晶化温度の近傍における押出抵抗部５３からの押し出し時の剪断力によって、分子鎖に配向を生じ、その成形材料中において、ミクロな結晶核あるいは微結晶が均一に多数発生する。そうすると、その成形材料中に溶解されている超臨界流体は、それら結晶核あるいは微結晶から排除されるので、多数の結晶核あるいは微結晶の隙間に、高濃度で分布し、多数のミクロな気泡核を均一に形成するようになる。そして、押出抵抗部５３の押出方向下流側、さらには、開放口５４では、大気圧下において、その圧力差によって急激に圧力が低下して、超臨界流体が過飽和状態となると、それとともに、多数の気泡核が成長することにより、多数の微細なセルが均一に生成し、これによって、高発泡率で、均一かつ微細なセルを有するマイクロセルラーフォームとして、発泡体が成形される。
【００８５】
また、これによって得られる発泡体は、たとえば、その平均セル径が、たとえば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下、そのセル間の樹脂厚さが、たとえば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下、その発泡率が、たとえば、１０〜９０％、粉体塗料として用いられる場合には、好ましくは、５０〜９０％、トナーとして用いられる場合には、好ましくは、６０〜９０％、さらに好ましくは、８０〜９５％に設定される。
【００８６】
なお、得られる発泡体のセルが均一であるか否かは、たとえば、ＳＥＭ写真の単位面積において、まず、各セルに対して、３点近似で円を想定し、この近似円の直径をセル直径Ｄｉとし次式（１）により、平均セル径を算出する。
【００８７】
【数１】
2005284211.tif 000003
Ｄｉ：セル直径
ｎ：単位面積あたりのセル数
また、ＳＥＭ写真の単位面積において、セル密度を、次式（２）により算出する。
【００８８】
【数２】
2005284211.tif 000004
ｎ：単位面積あたりのセル数
Ｓ：測定面積
そして、下記式（３）を満足する場合に、セルが均一であると判断する。
【００８９】
【数３】
2005284211.tif 000005
Ｄｍａｘ：単位面積における最大セル径
次いで、この方法では、得られた発泡体を粉砕することによって、樹脂微粉体を得る。発泡体を粉砕するには、特に制限されないが、たとえば、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、遠心粉砕機などを用いて粉砕すればよい。また、粉砕後は、必要に応じて、公知の方法により、分級する。
【００９０】
そして、この方法によれば、成形材料を溶融しつつ、超臨界流体を混合するので、成形材料に超臨界流体を均一に分散溶解させることができる。そのため、ダイ４により押し出し発泡させることにより、上記したように、高発泡率で、均一かつ微細なセルを有するマイクロセルラーフォームとして、発泡体を形成することができる。その結果、この発泡体を粉砕すれば、簡易な構成により、粒度分布が狭く、均一な粒径を有する微小な樹脂微粉体を得ることができる。
【００９１】
そのため、この方法では、化学発泡剤を用いて発泡体を成形する場合と比較して、高発泡率で、より微小な樹脂微粉体を得ることができる。また、化学発泡剤を選択する必要もなく、簡易かつ小さなエネルギーで樹脂微粉体を得ることができる。さらには、化学発泡剤の分解残留物を生じることもなく、環境負荷を低減することができる。
【００９２】
また、この方法では、気体を用いて発泡体を成形する場合と比較して、成形材料に十分に分散溶解する超臨界流体が用いられているので、成形材料に任意の割合で混合することができ、発泡体のセル径、セル間の樹脂厚さ、セル密度、発泡率を任意に制御することができる。また、均一なセル径を得ることができる。
【００９３】
さらには、成形材料に対する超臨界流体の混合により、溶融粘度を下げることができ、より低い温度で、成形材料に混合溶融させることができる。また、混合時の超臨界流体の蒸発に伴なって吸熱となり、混合物の自然冷却を促進することができる。その結果、成形材料の熱劣化を防止することができ、たとえば、樹脂や着色剤などの酸化劣化を防止することができる。また、超臨界流体の溶解効果を利用して、混合効率を向上させることができる。
【００９４】
その結果、このようにして得られる発泡体を粉砕すれば、粒度分布のシャープな樹脂微粉体を得ることができる。
【００９５】
以上の説明では、本発明の樹脂微粉体の製造方法では、上記したタンデム型押出発泡成形装置１に限らず、たとえば、図４に示すようなシングル型押出発泡成形装置１Ａを用いることもできる。なお、この図４においては、図１と同様の部材については、図１に付した参照符号と同一の参照符号を付して、その説明を省略する。なお、図４では、ＣＰＵ５の制御系の図示は省略している。
【００９６】
図４において、このシングル型押出発泡成形装置１Ａでは、押出機として、第２押出機８を設けずに、第１押出機６のスクリュー１０よりも、軸方向長さが長いスクリュー１０Ａと、そのスクリュー１０Ａに対応するシリンダ９Ａを備える押出機２Ａが用いられている。この押出機２Ａにおいても、シリンダ９Ａおよびスクリュー１０Ａの軸方向長さを、超臨界流体を成分材料に十分に分散溶解させた後、その成形材料を十分に冷却できる長さとして設定されていれば、上記と同様の方法によって、高発泡率で、均一かつ微細なセルを有するマイクロセルラーフォームとして、発泡体を形成することができる。
【００９７】
また、以上の説明では、第１押出機６および第２押出機８を、二軸押出機として構成したが、これに限らず、たとえば、１本のスクリューを備える単軸押出機を用いてもよい。
【実施例】
【００９８】
実施例１
結着樹脂（ポリスチレン）、着色剤（カーボンブラック）、帯電制御剤（含金属染料）および離型剤（ポリプロピレン）からなる成形材料を、２０ｋｇ計量し、下記の条件で作動する上記したタンデム型押出発泡成形装置１のホッパ１２から投入し、押出発泡成形した。
（押出発泡成形条件）
第１成形機：ホッパ投入量２０ｋｇ、スクリュー回転速度７０回転／分、ヒータ温度（シリンダ内温度）２４０℃、シリンダ内圧力１５ＭＰａ
超臨界流体：炭酸ガス、ガス供給量（ガス濃度）３重量％
第２成形機：スクリュー回転速度１０回転／分、ヒータ温度（シリンダ内温度）最上流側１８０℃、最下流側１５２℃、シリンダ内圧力８ＭＰａ
ダイ：ダイ温度１５２℃、圧力差８ＭＰａ
得られたマイクロセルラーフォームは、平均セル径が１００μｍ、セル間の樹脂厚さが、約１０μｍであった。
【００９９】
その後、得られたマイクロセルラーフォームを、粗粉砕した後、粉砕、分級により、１〜１０μｍの粉砕トナーを得た。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の樹脂微粉体の製造方法に用いられる押出発泡成形装置として、タンデム型押出発泡成形装置の要部構成を示す概略全体構成図である。
【図２】図１のタンデム型押出発泡成形装置のノズルの要部構成を示す概略拡大構成図である。
【図３】図１のタンデム型押出発泡成形装置のダイの要部構成を示す概略拡大構成図である。
【図４】本発明の樹脂微粉体の製造方法に用いられる押出発泡成形装置として、シングル型押出発泡成形装置の要部構成を示す概略全体構成図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    タンデム型押出発泡成形装置
２    押出機
３    不活性流体供給部
４    ダイ
【図１】
2005284211.tif 000006
【図２】
2005284211.tif 000007
【図３】
2005284211.tif 000008
【図４】
2005284211.tif 000009