(57)【要約】【課題】  充填漏れ、液垂れの問題や段差等のある嵌合部での充填不足等の問題がなく、所定の装着部に間隙なく密着させることが可能となる接着剤を提供する。【解決手段】  未硬化の状態で自立した形状に賦形され、２５℃におけるウイリアムス可塑度が、１００〜５００の範囲にあるシリコーン接着性成分６２を含有する硬化可能なシリコーン接着剤６０であって、１層以上のメッシュ状シート部材１０を前記賦形された接着剤の内部、若しくは表面に積層、被覆したことを特徴とするシリコーン接着剤。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化の状態で自立した形状に賦形され、２５℃におけるウイリアムス可塑度が、１００〜５００の範囲にあるシリコーン接着性成分を含有する硬化可能なシリコーン接着剤であって、１層以上のメッシュ状シート部材を具備していることを特徴とするシリコーン接着剤。
【請求項２】
前記メッシュ状シート部材が、メッシュ状導電性シート部材及びメッシュ状補強性シート部材から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン接着剤。
【請求項３】
前記メッシュ状導電性シート部材が、メッシュ状金属箔、メッシュ状導電性フィルム、金属繊維布、導電繊維布、金属線編組体、導電繊維編組体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載のシリコーン接着剤。
【請求項４】
前記メッシュ状補強性シート部材が、メッシュ状合成樹脂フィルム、合成繊維布、ガラス繊維布、繊維編組体、絶縁被覆金属編組体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載のシリコーン接着剤。
【請求項５】
導電性充填剤、電磁波吸収性充填剤および熱伝導性充填剤から選ばれる１種以上の機能性充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン接着剤。
【請求項６】
前記導電性充填剤が、１０Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有する金属系充填剤、金属複合系充填剤、カーボン系充填剤から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５記載のシリコーン接着剤。
【請求項７】
前記電磁波吸収性充填剤が、誘電性損失材料及び磁性損失材料から選ばれる１種以上の粉末状あるいは繊維状の充填剤であることを特徴とする請求項５記載のシリコーン接着剤。
【請求項８】
前記熱伝導性充填剤が、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物粉末から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５項記載のシリコーン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未硬化の状態で自立した形状に賦形されたシリコーン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気部品をはじめ、医療部品、自動車部品、建造物、ＥＭＣ部品、航空宇宙産業等において、導電性、熱伝導性、電磁波シールド機能、電磁波吸収性などの機能を持った成形部品や接着剤が、接合部材、パッキン材、緩衝材、組み立て部材などとして広く活用されている。これらの機能をもつ成形部品や接着剤は、ゴムやプラスチックなどに各種の機能性充填剤を添加配合し、押出成形やモールド成形された成形品として、接合部位に配設されている。
導電機能を有する機能部材は、導電接続部材や電磁波シールド部材等の用途に多用されている。また、電子部品を内装した筐体等の導電シールには、丸紐状の導電ゴムの成形パッキン等が用いられたものもある。
熱伝導機能を有する機能部材では、ＣＰＵ、ＭＰＵ、ＬＳＩ等の電子機器要素の高密度化、高集積化、高速化により、消費電力が増大すると共に発熱量も増大しており、この大きな発熱量が、電子機器の誤動作や電子部品自体の故障の一因となっているため、効率的な放熱対策が求められている。
例えばパワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は、ヒートシンクを取り付けて熱を放散する方法や、金属製のシャーシに熱を逃がす対策がとられ、ヒートシンクや金属製シャーシへの発熱性部品の接合に、シリコーンゴムに熱伝導性の充填剤を添加配合した放熱絶縁性シートや熱伝導性のグリース等が用いられている。
【０００３】
一方、接着剤としては、種々の流動性のある接着剤に各種の機能性充填剤を添加配合した接着剤組成物が、接合部の溝に充填して組み立てる用途等に用いられている。例えば、導電接着剤としては、太陽電池のガラス電極接続用に使用されているものがある。
また、別途、接着剤と、金属部材、ガラスクロス、プラスチック部材等とが予め複合化された複合化機能部材として用いられているものもある。この複合化機能部材には、様々な基材に対する良好な接着特性と使用される環境や用途によって、高い熱安定性、耐候性、良好な耐湿性、優れた可撓性等が要求されている。
【０００４】
また、各種の機能が複合されて用いられている機能部材の一例として、特許文献１に、電磁波吸収機能と導電機能を兼備し、両層間で接着一体化されて加工性、柔軟性、耐候性、耐熱性、熱伝導性を有する電磁波吸収体が提案されている。
この電磁波吸収体は、シリコーン樹脂中に導電性充填剤を分散させた電磁波シールド層と電磁波吸収性充填剤を分散させた電磁波吸収層とを積層し、両層に熱伝導性充填剤を分散させた構成となっている。
【０００５】
特許文献２では、電磁波シールド処理された携帯用電話機のケースの嵌合部等に、シールパッキン材を形成するＦＩＰＧ（現場形成ガスケット）法により自己接着性を有する導電性液状シリコーンゴムから成るパッキングを形成せしめ、上下筺体を一体化させる携帯用電話機の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３２９９９５号公報
【特許文献２】特開平５−００７１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような導電機能や熱伝導機能を有する機能部材は、構造物に装着するにあたり、予め機能性部材に金属箔等や導電性編組体などの導電性部材や熱伝導性部材を裏打ちして接着一体化させるために、煩雑な別途成形工程を必要とする等の経済的に不利な問題がある。
【０００７】
特許文献１に記載のような熱伝導機能を有する機能部材においては、発生する熱をヒートシンクへ効率よく伝える為に、ヒートシンクを電子部品に密着させる必要がある。ヒートシンクを電子部品に密着させる為には、各電子部品の大きさの違いや、組み立て加工における公差を吸収する必要があり、柔軟性のある熱伝導性の機能部材をシート状にした熱伝導性シートとして各電子部品とヒートシンクの間に介装させている。この柔軟性を利用して電子部品からヒートシンクへの熱伝導を実現している。
しかし、上記機能部材は予めシート状に成形されていることから、十分な密着追従性が得られにくい。このため、熱伝導性シートと発熱性部品との間隙に僅かな空隙が生じ、熱伝導性が損なわれるという問題がある。
【０００８】
このように、各機能を有する機能部材として、装着前に予め成形された成形部材が用いられている場合には、構造物、筐体の嵌合部等に挿入され、圧接挟持して用いられており、必要に応じて、別途用意した接着剤或いは粘着剤を介して接着するなどの方法がとられている。
しかし、機能部材が成形部材であるため、装着部が複雑形状の場合に追従が困難となり、機能部材と装着部との部材間に僅かな間隙が生じてしまうことがある。このように部材間に間隙が生じると、電磁波シールド機能、電磁波吸収機能および熱伝導機能を有する機能性部材を用いてもこれらの機能を充分に発揮できないという問題がある。
更に、上記の機能部材において、屋外やエンジンルーム等に用いられるものでは、耐候性や冷熱による収縮膨張追従性を有していないと装着部からの機能部材の剥離や脱落などの問題があるとともに、例えば複数の部材を用いて複合化された部材の場合、接着耐久性が得られずに部材間での剥離や脱落などの可能性がある。柔軟な可撓性のある機能部材に、エラストマー等の素材を用いたものでは、使用方法によっては機械的強度を補う必要性がある等の問題がある。
また、特許文献２に記載の提案のように、液状で流動性のある接着剤の形態で用いる場合には、機能性接着剤を構造物や筐体の接合部に、安定して容易に充填させるための充填溝を形成させることが必要となる。機能性接着剤を充填する際には、充填漏れ、液垂れの問題や段差等のある嵌合部での充填不足が発生し、複雑形状の充填溝へ追従した充填が困難となるものである。また、流動性を必要とすることから、各種の機能性充填剤の添加量が制限されてしまう問題がある。
また、補強シート等を接着面に介在させる場合はその都度補強シート等を挟み込んでから液状接着剤を充填する必要があり手間がかかるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような状況に鑑み、各種機能を有するシリコーン接着剤として、硬化前の未加硫の状態にありながら自立した形状を保持でき、かつ、圧接や嵌合させる押圧力で多様な形状の装着部の間隙や凹凸に追従して流動しうる接着剤を用い、メッシュ状シート部材を前記賦形された接着剤の内部、若しくは表面に積層、被覆したシリコーン接着剤を用いると、圧接や押圧力でシリコーン接着性成分がメッシュを通って流動するため、メッシュ状シート部材とシリコーン接着剤とが一体化して所定の装着部に間隙なく密着した装着が可能となることを見出した。さらに、装着後にシリコーン樹脂を接着硬化させれば、装着部との接着および、他の機能部材や補助部材との部材間での接着を同時に可能となる。
【００１０】
即ち、本発明のシリコーン接着剤は、未硬化の状態で自立した形状に賦形され、２５℃におけるウイリアムス可塑度が、１００〜５００の範囲にあるシリコーン接着性成分を含有する硬化可能なシリコーン接着剤であって、１層以上のメッシュ状シート部材を具備していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーン接着剤によれば、硬化前の未加硫の状態にありながら自立した形状を保持しているので、液状接着剤の様に接着面への接着剤の設置にあたって液漏れの問題もなく、段差等のある嵌合部での充填不足の心配が無く、圧接や押圧力でシリコーン接着性成分がメッシュを通って流動するため、メッシュ状シート部材とシリコーン接着剤とが一体化して所定の装着部に間隙なく密着した装着が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリコーン接着剤は、未硬化の状態でフィルム状やシート状等、所定の自立した形状に賦形されたものである。この自立した形状とは、一定以上の応力がかからない限り、支持体等を必要とせずに賦形された形状を実質的に保持できることを意味する。
この接着剤の使用にあたっては、このシリコーン接着剤賦形物を未硬化の状態で装着部に適用し、応力をかけて圧接あるいは嵌合させる。この時に、圧接や嵌合させる応力で多様な形状の装着部の間隙に流動追従し、密着を可能とする必要がある。
このために、本発明のシリコーン接着剤は、２５℃におけるウイリアムス可塑度が１００〜５００の範囲にある必要がある。このウイリアムス可塑度とは、平行板可塑度計を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する測定方法に準じて測定される可塑度である。
また、本発明のシリコーン接着剤は圧接あるいは嵌合させた状態で硬化させることにより接着させる。
シリコーン接着剤の硬化は、ラジカル反応、白金触媒系による付加反応、縮合反応や電子線、紫外線などのエネルギー線などによる架橋反応によるものがある。経済的、物理的な観点からは、縮合反応あるいは付加反応による硬化のシリコーン接着剤が好ましい。
【００１３】
以下に本発明に用いられるシリコーン接着剤のベースとなる縮合硬化型及び付加硬化型のシリコーン接着性成分について説明する。
【００１４】
１）縮合硬化型シリコーン接着性成分
このシリコーン接着剤の基本組成は概ね以下から構成される。
１−１）ポリオルガノシロキサン
縮合硬化型シリコーン接着剤の主剤成分であり、下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
一般式（１）、（２）において、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；あるいはクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したハロゲン置換あるいはシアノ基置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基から選択される同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を挙げることができる。その炭素数は１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｘは酸素原子、又は、−（ＣＨ2）m−  （ｍは１〜８）  で表される炭素数１〜８のポリメチレン素基である。これらの中では酸素原子およびエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）が好ましい。
【００１８】
ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００,０００ｃｍ２／ｓとする数である。５００〜５００，０００ｃｍ２／ｓであればより好ましい。
Ｙは加水分解性基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基等が挙げられる。
ａは２又は３である。
このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサンもしくは線状オリゴマーを酸もしくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。
【００１９】
また、このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合は、上記平衡化重合中にＳｉＯ3/2単位及び／又はＳｉＯ4/2単位を含むシランもしくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。更に、このジオルガノポリシロキサンは、ストリップや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。
【００２０】
１−２）架橋剤
架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、その加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などのアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基などのアミド基等が挙げられる。これらの中でもアルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が好ましい。
架橋剤の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部（質量部、以下同様）に対して１〜５０部が好ましく、２〜３０部がより好ましく、５〜２０部とすることが更に好ましい。
【００２１】
１−３）硬化触媒
縮合硬化型シリコーン接着性成分には、硬化触媒を使用することによって硬化を促進することが出来る。硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示され、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０.００１〜１０質量部がより好ましく、０.０１〜５質量部がさらに好ましい。
【００２２】
１−４）充填剤
また、縮合硬化型シリコーン接着性成分には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることができる。
このような充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤；アスベスト、ガラス繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤；炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理したヒュームドシリカおよび炭酸カルシウムが好ましい。
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサンに対して１〜９０体積％、特に５〜６０体積％であることが好ましい。なお、後述する導電機能を有するシリコーン接着剤又は電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤において、上記補強性充填剤と導電性性充填剤又は電磁波吸収性充填剤および熱伝導性充填剤を併用する場合には、補強性充填剤の含有量は５〜５０体積％とすることが好ましく、充填剤の合計含有量は１５〜９０体積％、特に３０〜８０体積％とすることが好ましい。合計含有量が９０体積％を超える場合にはシリコーン接着性成分が非常に脆いものとなってしまうおそれがある。
【００２３】
１−５）接着性付与成分
接着性付与成分としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン；アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。
接着性付与成分の配合量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０.１〜５質量部であることが好ましい。
【００２４】
２）付加硬化型シリコーン接着性成分
この接着剤の基本組成は概ね以下から構成される。
２−１）ポリオルガノシロキサン
付加硬化型シリコーン接着性成分の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が挙げられる。本成分の２５℃における粘度は１００,０００mPa・s以上であることが好ましく、より好ましくは、１０,００,０００mPa・s以上である。
【００２５】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基から選ばれる置換基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００２６】
２−２）水素化ポリオルガノシロキサン
このポリオルガノシロキサンは付加硬化型シリコーン接着性成分の硬化剤として作用するものであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。
本成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
本成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。本成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であり、特に好ましくは、１〜１０,０００mPa・sの範囲内である。
【００２７】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示され、得られる硬化物の機械的特性、特には、伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００２８】
付加硬化型シリコーン接着性成分において本成分の含有量は、ポリオルガノシロキサン中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる接着剤が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる接着剤硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。また、本成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、２−１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜１０の範囲内となる量であることが好ましく、０.１〜１０の範囲内がより好ましく、特には、０.１〜５の範囲内となる量であることがさらに好ましい。また、後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、２−１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２０の範囲内となる量であることが好ましく、０.５〜１０の範囲内となる量であることがより好ましく、０.５〜５の範囲内となる量であることがさらに好ましい。
【００２９】
２−３）硬化触媒
ヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたものが例示される。
これらの中でも塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
本成分の添加量は、２−１）成分１００万質量部に対して、白金金属原子として１〜１０００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。
【００３０】
２−４）充填剤
充填剤は付加硬化型シリコーン接着性成分の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常シリコーンゴムの配合に用いられる化合物が用いられる。この成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、本成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００３１】
付加硬化型シリコーン接着性成分において本成分の添加は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるためには、２−１）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜４００質量部の範囲内であることが好ましい。
また、付加硬化型シリコーン接着性成分は、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機質充填剤及び有機充填剤をも含有することができる。付加硬化型シリコーン接着性成分は、これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有してもよい。
【００３２】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン２−１）成分に対して１〜９０体積％、特に５〜６０体積％であることが好ましい。なお、上記補強性充填剤と導電性充填剤又は電磁波吸収性充填剤および熱伝導性充填剤を併用する場合には、補強性充填剤の含有量は５〜５０体積％とすることが好ましく、充填剤の合計含有量は１５〜９０体積％、特に３０〜８０体積％とすることが好ましい。合計含有量が９０体積％を超える場合にはシリコーン接着性成分が、非常に脆いものとなってしまうおそれがある。
【００３３】
２−５）接着性付与成分
本成分は、付加硬化型シリコーン接着剤を接着剤として機能させるためにその接着性を付与、向上させるためのものである。
本成分として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、αシアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、或いはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物等を挙げることができる。
上記のシロキサン化合物として、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の低級脂肪族不飽和基、或いはヒドロシリル基を併有するものが接着性向上に効果的に寄与を期待できる。
上記接着性付与成分の含有量は限定されないが、好ましくは、２−１）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内である。
【００３４】
さらに、付加硬化型シリコーン接着性成分には、その硬化性を調整するために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。
これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、２−１）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
付加硬化型シリコーン接着性成分を調製する方法は限定されず、必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め２−１）成分と２−３）成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、２−２）成分〜２−４）成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、２−３）成分の表面をin-situ処理してもよい。
本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００３６】
本発明のシリコーン接着剤は、１層以上のメッシュ状シート部材を具備したもので、メッシュ状シート部材が、賦形されたシリコーン接着剤の内部、若しくは表面に積層、あるいは被覆したものである。
メッシュ状シート部材としては、メッシュ状導電性シート部材及びメッシュ状補強性シート部材から選ばれる１種以上であることが好ましい。メッシュ状シート部材の開口部の大きさはメッシュ状シート部材を前記賦形されたシリコーン接着剤の内部、若しくは表面に積層、あるいは被覆してなるシリコーン接着剤を押圧したときに、シリコーン接着剤がメッシュの開口部を通過できる程度であればよい。
【００３７】
メッシュ状導電性シート部材としては、メッシュ状金属箔、メッシュ状導電性フィルム、金属繊維布、導電繊維布、金属線編組体、導電繊維編組体を挙げることができ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。メッシュ状導電性シート部材を用いた場合は、シリコーン接着剤に導電性を付与すると共に、電磁波シールド性を付与することもできる。
【００３８】
導電性シート部材に用いられるメッシュ状金属箔には、金、銀、銅、ニッケル、鉄、錫、アルミニウム等の箔が挙げられるが、導電性を有するものであればよく、金属の種類に限定されるものではない。箔の厚みは、５〜２５μｍであればよく、５μｍ未満では作業性が困難となり、２５μｍを超えると柔軟性が損なわれる。
メッシュ状導電性フィルムには、ポリエチレンテレフタレートや塩化ビニル等からなる各種の有機高分子フィルムに、アルミニウム、チタン、金、銀、ニッケル、銅等の導電性金属を、電解又は無電解メッキ、蒸着、スパッタリング等によって、フィルム表面を導電性としたものであれば、特に材質に限定されるものではない。導電性フィルムの厚みは、５〜２５μｍであればよく、５μｍ未満では作業性が困難であり、２５μｍを超えると柔軟性が損なわれる。
【００３９】
金属繊維布、導電繊維布には、上記の導電性金属により合成繊維をメッキしたメッキ繊維や炭素繊維等からなる導電性不織布からなるもので、導電性を有するものであればよく、特に材質に限定されたものではない。厚みは、概して、５〜２５μｍであればよく、５μｍ未満では、作業性が困難であり、２５μｍを超えると柔軟性が損なわれる。
金属線編組体、導電繊維編組体は、上記金属線あるいは上記導電性繊維が、平織りや綾織り等の網状に織られているものであり、電磁波シールド機能を発現させるものに用いる場合には、１０〜１００メッシュの織り目、編み目の導電性編組体が好ましい。単線であっても複数の撚線であってもよく、特に材質や織り方などに限定されるものではない。開口率が、１０メッシュ未満で開口率が９９％以上の場合には、開口部寸法が約２.５ｍｍ以上となることから充分な電磁波シールド機能を発揮することが困難になり、１００メッシュを超え、開口率が９５％以下の場合には、開口部寸法が約０.２４ｍｍ以下となることから、装着時の押圧力で、接着に寄与するシリコーン接着剤が、メッシュ開口部からの膨出することを妨げるおそれがある。
上述したいずれの導電性シート部材においても、シリコーン接着剤との接着性を向上させるために、オルガノハイドロジェンポリシロキサンや、シランカップリング剤やシランカップリング剤の縮合物などからなるプライマーで表面処理を施されてもよい。
【００４０】
メッシュ状導電性シート部材が導電性充填剤を含有していないシリコーン接着性成分の内部若しくは表面に積層、被覆接合させる構成では、メッシュ状導電性シート部材による導電機能、電磁波シールド機能を有するシリコーン接着剤として用いることが可能であり、電磁波シールドの施された装着部位と接触し接地されることで電磁波シールド機能を発現でき、装着部位と接着されて用いられる。
導電性シート部材が導電機能を有するシリコーン接着性成分と複合化される構成では、導電性シート部材の併用により導電機能、電磁波シールド機能をさらに効果的に向上させるものとなる。
【００４１】
メッシュ状導電性シート部材が電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤と複合される構成では、導電機能すなわち電磁波シールド機能と電磁波吸収機能を兼ね備えたシリコーン接着剤として用いることができる。
熱伝導性を有するメッシュ状導電性シート部材が、熱伝導機能を有するシリコーン接着剤と複合される構成では、メッシュ状導電性シート部材の熱伝導性が併用され、熱伝導性を向上させるものとなる。
更には、メッシュ状導電性シート部材が、各種機能を有するシリコーン接着剤の補強性シート部材として機械的強度を向上させるものであるとともに、シリコーン接着剤の自立した賦形形状の保持を補うものとして、装着操作等がより良好となる。
【００４２】
次にメッシュ状補強性シート部材について説明する。メッシュ状補強性シート部材は補強効果を有するもので、導電性のものと絶縁性のものがあるが、導電性のものは上述のメッシュ状導電性シート部材で説明したので、絶縁性のもの（以下、絶縁性メッシュ状補強性シート部材という。）について説明する。
絶縁性メッシュ状補強性シート部材としては、メッシュ状合成樹脂フィルム、合成繊維布、ガラス繊維布、繊維編組体、絶縁被覆金属編組体等から選ばれる少なくとも１種類以上、且つ１層以上の絶縁性メッシュ状補強性シート部材が用いられ、前述の導電機能を有するシリコーン接着剤、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤、熱伝導機能を有するシリコーン接着剤の内部若しくは表面に積層、被覆接合されてなる構成のものである。
絶縁性メッシュ状補強性シート部材の開口の大きさとしては、５メッシュ以上、開口率９５％以下のもので約４.８３ｍｍ以下の開口部寸法となることが望ましく、これ以上の開口の大きさとなると補強性が充分に発現できないおそれがある。メッシュの上限は特定しないが、１００メッシュ以下で９５％以上の開口率で開口部寸法は約０.２４ｍｍとなり、開口部寸法を約０.２４ｍｍ以上とすることで、装着時の押圧力によってメッシュの開口部を貫通してシリコーン接着剤が流動することにより、機械的強度を更に向上させることが可能となり、また、装着部との接触が可能となって、接着剤の接着強度が向上する。
【００４３】
これらの絶縁性メッシュ状補強性シート部材の厚みは、５〜３００μｍであればよく、５μｍ未満では、作業性が困難であり、３００μｍを超えると柔軟性が損なわれる。メッシュ状合成樹脂フィルムとしては、パンチング加工等によりメッシュ状としたものを例示できる。
また、絶縁性メッシュ状補強性シート部材は、シリコーン接着剤との接着性を向上させるために、オルガノハイドロジェンポリシロキサンや、シランカップリング剤やシランカップリング剤の縮合物などからなるプライマーで表面処理を施されてもよい。これらの絶縁性メッシュ状補強性シート部材は、補強性の発現だけでなく、シリコーン接着剤の自立した附形形状の保持を補うものとして、装着操作性が良好となるものである。
【００４４】
次に、本発明で用いる機能性充填剤につき説明する。
本発明のシリコーン接着剤は導電性充填剤、電磁波吸収性充填剤、熱伝導性充填剤から選ばれる１種以上の機能性充填剤を含有することができる。
【００４５】
３−１）導電性充填剤
用いられる導電性充填剤としては、１０Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗率を有する金属系、金属複合系、カーボン系などの導電性充填剤が挙げられる。金属系充填剤としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、ステンレスなどの粉末、フレーク、繊維などが例示されるが、これらに限定されるものではない。金属複合系充填剤としては、金被覆シリカ、銀被覆シリカ、アルミニウム被覆ガラスビーズ、銀被覆ガラスビーズ、ニッケル被覆ガラス繊維、ニッケル被覆炭素繊維などが例示されるが、これらに限定されるものではない。カーボン系充填剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックやＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素繊維が例示されるが、これらに限定されるものではない。さらには、カーボンナノチューブなどの導電性充填剤が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
これらの導電性充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。導電性充填剤の含有量は、導電機能を有するシリコーン接着剤の全量に対して５〜８０体積％、特には２０〜７０体積％であることが好ましい。５体積％未満では十分な導電性の機能が得られないことがあり、８０体積％を超えた場合には導電機能を有するシリコーン接着剤が脆くなってしまうおそれがある。
導電性充填剤を含有する機能性シリコーン接着剤は導電機能を有するとともに電磁波シールド機能を発現する。
【００４７】
３−２）電磁波吸収性充填剤
電磁波吸収性充填剤としては、吸収すべき電磁波の周波数帯域に応じて、カーボンや黒鉛などの粉末状や繊維状の誘電性損失材料；軟磁性フェライト、硬磁性フェライト、軟磁性金属などの粉末からなる磁性損失材料から任意に選択して用いることができる。
これらの中では、鉄元素を１５体積％以上含む軟磁性合金、或いはフェライトが好ましい。
【００４８】
軟磁性フェライトとしては、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＭｇＦｅ2Ｏ4、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｕ−Ｚｎ−フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライトなどのスピネル型フェライトや、Ｂａ2Ｍｅ2Ｆｅ12Ｏ22（Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｕ）、Ｂａ3Ｃｏ2Ｆｅ24Ｏ41などのフェロクスプレーナー型（Ｙ型、Ｚ型）六方晶フェライト等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
硬磁性フェライトとしては、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＳｒＦｅ12Ｏ19などのマグネプランバイト（Ｍ型）六方晶フェライト等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
軟磁性金属としては、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｎｉ系等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
これらの電磁波吸収性充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。粉末の形状は扁平状、粒子状のどちらかを単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。一般的には扁平状の電磁波吸収性充填剤を用いたものが電磁波吸収性が良好である。
【００５０】
電磁波吸収性充填剤の平均粒子径は０.１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。
粒径が０.１μｍ未満の場合には、粒子の比表面積が大きくなりすぎて高充填化が困難となる場合がある。粒径が１００μｍを超える場合には、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤の表面に微小な凹凸が現れるおそれがある。
【００５１】
電磁波吸収性充填剤の含有量は、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤の全量に対して５〜８０体積％、特には２０〜７０体積％であることが好ましい。５体積％未満では十分な電磁波吸収性能が得られないことがあり、８０体積％を超えた場合には電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤が脆くなってしまうおそれがある。
【００５２】
本発明の電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤の体積固有抵抗率は、１×１０2Ωｍ以上であることが好ましい。体積固有抵抗率が１×１０2Ωｍより小さいと、電子機器内部の素子に電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤を直接接触して使用する場合などに、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤を通して短絡が起こり、素子の損傷を引き起こすおそれがある。
【００５３】
３−３）熱伝導性充填剤
熱伝導性充填剤としては、銅やアルミニウム等の金属、アルミニウムやインジウムなどの低融点合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア等の金属酸化物、金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、或いは炭化ケイ素などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
熱伝導性充填剤の平均粒子径は０.１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。
粒径が０.１μｍ未満の場合には、粒子の比表面積が大きくなりすぎて高充填化が困難となる。粒径が１００μｍを超える場合には、熱伝導機能を有するシリコーン接着剤の表面に微小な凹凸が現れ接着が不充分となり、熱的な接触抵抗が大きくなるおそれがある。
【００５４】
熱伝導性充填剤の含有量は充填剤の種類にもよるが、１０〜８５体積％とすることが好ましい。１０体積％未満では、０.５Ｗ／m・Ｋ以上の熱伝導率が得られない場合があり、８５体積％を超えると、シリコーンゴム組成物が、非常に脆いものとなってしまうおそれがある。
【００５５】
上述の導電性充填剤、電磁波吸収性充填剤、熱伝導性充填剤は、その２種以上を同時にシリコーン接着剤に含有させることができる。
２種以上の充填剤を同時に併用する場合は、充填剤の合計量は、前述したそれぞれの目的の機能が発現可能な充填量を必要合計充填量として、１５〜９０体積％が望ましい。合計含有量が９０体積％を超える場合にはシリコーン接着性成分が、非常に脆いものとなってしまうおそれがある。この合計充填量の範囲で目的とする機能の充填剤を調整することができる。
【００５６】
上記の導電機能、熱伝導機能、電磁波吸収機能等の機能を有するシリコーン接着剤の調合には、２本ロール、ニーダーなどの周知の混練装置を用いることができ、導電性充填剤、電磁波吸収性充填剤、熱伝導性充填剤等の機能性充填剤をシリコーン接着性成分の調合と同時に混練調合してもよく、機能性充填剤以外の成分が調合されたシリコーン接着性成分に機能性充填剤を混練調合してもよい。
【００５７】
また、複数の機能を有するシリコーン接着剤として異なる機能性充填剤を含有するシリコーン接着剤を積層したものであってもよい。
様々の機能構成の可能な複合機能を有する接着剤の中から、導電性機能即ち電磁波シールド機能と電磁波吸収機能を兼ね備えた構成のシリコーン接着剤の例について説明する。
電磁波シールド機能と電磁波吸収機能を備えたシリコーン接着剤の一例として、前述の導電性充填剤を含有するシリコーン接着剤の少なくとも片側に、前述の導電性充填剤を含有するシリコーン接着剤が接合されてなる構成の積層体を例示できる。
導電性充填剤を含有するシリコーン接着剤及び電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤の厚さは、適応する周波数や使用材料等により適宜選定されるが、シート形状の積層体とする場合には、導電機能を有するシリコーン接着剤の厚みとして、１０μｍ〜３ｍｍ、特に３０μｍ〜１ｍｍとすることが好ましく、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤の厚みは、３０μｍ〜１００ｍｍ、特に５０μｍ〜１０ｍｍとすることが好ましい。
【００５８】
また、上記の積層体の導電機能を有するシリコーン接着剤層と、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤層の両方に前述した熱伝導性充填剤が併用されて含有した構成のシリコーン接着剤も例示できる。上記の熱伝導機能を有するシリコーン接着剤の調合には、２本ロール、ニーダーなどの周知の混練装置を用いることができ、熱伝導性充填剤は導電機能を有するシリコーン接着剤、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤のそれぞれの調合と同時に混練調合されてもよい。
また、複合機能を有するシリコーン接着剤として、前述した電磁波シールド機能と電磁波吸収機能を兼ね備えたシリコーン接着剤の少なくとも片方のシリコーン接着剤に、熱伝導性充填剤が併用された構成のものであってもよい。
用途や使用条件によって、これらの機能を複合した構成は、上述に限定されるものではなく、機能単体のみで用いられる以外に複数機能の積層や繰り返し接合構成などを適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５９】
なお、本発明のシリコーン接着剤において、作業性や保存性などの必要に応じて、シリコーン接着剤の少なくとも一面に、離型フィルムや保護フィルムを貼着したシリコーン接着剤であってもよい。
離型フィルムは、ポリエステルフィルム、ＯＰＰ（二軸延伸ポリエチレン）フィルムなどの離型性を有するフィルムであれば、特に材質に限定されない。厚みも２０〜１００μｍの範囲が望ましい。２０μｍ未満では作業性が困難となる恐れがあり、１００μｍより厚いと経済的でない。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（可塑度の測定）
実施例、比較例で得た組成物の混練直後のウイリアムス可塑度を２５℃において平行板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ、上島製作所製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する測定方法に準じて測定した。すなわち、試料２ｇを球状の試験体として、これをセロハン紙に挟んで、ダイヤルゲージのついた平行板可塑度計中にセットし、５ｋｇの荷重を加えて３分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルまで読み取り、試験体の厚さを記録し、この数値を１００倍してウイリアム可塑度とした。
【００６２】
（参考例１）（縮合硬化型シリコーン接着性成分）
密閉混練器中で、両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサンを１００質量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）３０質量部（約１７.６ｖｏｌ％）を均一に混合し、これにメチルトリメチルエチルケトオキシムシラン４質量部、ジブチル錫ジオクトエート０.０５質量部を減圧下で均一になるまで混練して縮合硬化型シリコーン接着性成分を調製した。
得られたシリコーン接着性成分の混練直後の２５℃におけるウイリアムス可塑度は１７３であった。
【００６３】
（参考例２）（付加硬化型シリコーン接着性成分）
ニーダー中で、珪素原子に結合した全置換基に対するビニル基の割合が０.４４モル％の無色透明流動性固体両末端ビニルジメチルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウイリアムス可塑度９０）を１００質量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２）３０質量部、両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部を均一に混合して、窒素通気雰囲気下、１５０℃で１時間加熱しながら混合を行った後、冷却した。次いで、ミキシングロールを使用して、冷却状態にて、前記混合物１００質量部に対して、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（メチルハイドロジェンシロキサン量は、０.７モル／１００ｇ）１.７２質量部、塩化白金酸溶液（塩化白金酸５質量部を２−エチルヘキサノールに希釈したもの）０.２７質量部、ビニルトリエトキシシラン１質量部、３−メチル−１−ブテン−３−オール０.０５質量部を均一に混練し、付加硬化型シリコーン接着性成分を調製した。
得られた接着性成分の混練直後の２５℃におけるウイリアムス可塑度は１８３であった。
【００６４】
（実施例１）
導電性充填剤として平均粒径が２０μｍの球状銅粉を選定し、この導電性充填剤１００質量部に対して、表面処理剤としてケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを１質量部添加、混合して表面処理導電性充填剤を得た。
参考例１で得た縮合硬化型シリコーン接着性成分に、上記で得た表面処理導電性充填剤を添加後の組成物全量の５０質量％となるように添加して、ニーダーで混練して導電性充填剤が均一に分散した導電機能を有するシリコーン接着性成分を得た。このシリコーン接着剤の混練直後のウイリアムス可塑度は２１１であった。
メッシュ状導電性シート部材として、厚み２０μｍ、１５メッシュで開口率７０％のφ約１.１８５ｍｍ径の丸孔の開口部を全面に設けたメッシュ状ステンレススチール箔を用いた。
このメッシュ状ステンレススチール箔の両面に上述の導電機能を有するシリコーン接着性成分を低湿度環境下（２３℃、１０％ＲＨ）でカレンダーロールを用いて、１ｍｍの厚みのシート形状に賦形し、図１に示す様な、メッシュ状ステンレススチール箔１０の両面に導電性充填剤含有シリコーン接着性成分６２を積層したシート状シリコーン接着剤６０を得た。
尚、その両面にＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（４０μｍ）を貼り付け、密封シール可能な包装形態により、低湿度状態を保持して保存した。
任意の筐体の一部を装着部とみなし、上記シート状シリコーン接着剤６０を装着部に押圧すると、押圧力により装着部の間隙や凹凸に追従してシリコーン接着剤が流動して所定の装着部に間隙無く密着させることができた。
また、装着後には、装着部と接着硬化して強固な接着性、耐久性が得られた。とくに、メッシュ状ステンレススチール箔を具備していることから、機械的強度が向上すると共に、優れた導電性を示した。
【００６５】
（実施例２）
電磁波吸収性充填剤として、Ｍｎ‐Ｚｎ‐フェライト系の扁平形状で大きさ２０μｍの粒子を用い、これに表面処理剤としてケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを電磁波吸収性充填剤１００質量部に対して１質量部添加、混合して表面処理電磁波吸収性充填剤を得た。
参考例１で得た縮合硬化型シリコーン接着性成分に、上記で得た表面処理電磁波吸収性充填剤を添加後の組成物全量の４０体積％となるように添加して、ニーダーで混練して電磁波吸収性充填剤が均一に分散したシリコーン接着性成分を得た。このシリコーン接着剤の混練直後のウイリアムス可塑度は２２５であった。
絶縁性メッシュ状補強性シート部材として、プライマーで表面処理した重さ１１０ｇ／ｍ２、厚み０.１３ｍｍ、密度１９本／２５ｍｍ（約２０メッシュ）の平織りガラスクロスを用いた。
上記シリコーン接着性成分を常温環境下（２３℃、５０％ＲＨ）でカレンダーロールを用いて、上記平織りガラスクロスの両面に１ｍｍの厚みのシート形状に附形し、図２に示す様な、平織りガラスクロス２０の両面に電磁波吸収性充填剤含有シリコーン接着性成分７２を積層したシート状シリコーン接着剤７０を得た。
そして、その両面にＯＰＰフィルム（４０μｍ）を貼り付け、低温（−２０℃）下で保存した。
この電磁波吸収機能を有するシート状シリコーン接着剤を装着部に押圧すると、押圧力により装着部の間隙や凹凸に追従してシリコーン接着剤が流動して所定の装着部に間隙無く密着させることができた。
また、装着後には、装着部と接着硬化して強固な接着性、耐久性が得られた。
【００６６】
（実施例３）
熱伝導性充填剤として、鱗片状の平均大きさ１５μｍの窒化ホウ素を用い、これに表面処理剤としてケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを熱伝導性充填剤１００質量部に対して１質量部添加、混合して表面処理熱伝導性充填剤を得た。
参考例１で得た縮合硬化型シリコーン接着性成分に、上記で得た表面処理熱伝導性充填剤を添加後の組成物全量の５０質量％となるように添加して、ニーダーで混練して熱伝導性充填剤が均一に分散した熱伝導機能を有するシリコーン接着性成分を得た。このシリコーン接着剤の混練直後のウイリアムス可塑度は２５４であった。
絶縁性メッシュ状補強性シート部材として、プライマーで表面処理した重さ１１０ｇ／ｍ２、厚み０.１３ｍｍ、密度１９本／２５ｍｍ（約２０メッシュ）の平織りガラスクロスを用いた。
低湿度環境下（２３℃、１０％ＲＨ）でカレンダーロールを用いて、熱伝導機能を有するシリコーン接着性成分を絶縁性メッシュ状補強性シート部材の両面に０.５ｍｍの厚みのシート形状に賦形し、図３に示すように、平織りガラスクロス２０の両面に熱伝導性充填剤含有シリコーン接着性成分８２を積層したシート状シリコーン接着剤８０を得た。
そして、その両面にＯＰＰフィルム（４０μｍ）を貼り付け、密封シール可能な包装形態により、低湿度状態を保持した状態で保存した。
この熱伝導性シート状シリコーン接着剤を装着部に押圧すると、押圧力により装着部の間隙や凹凸に追従してシリコーン接着剤が流動して所定の装着部に間隙無く密着させることができた。
また、装着後には、装着部と接着硬化して強固な接着性、耐久性が得られた。
この熱伝導性シート状シリコーン接着剤８０は複合されたガラスクロスによって、熱伝導機能を有するシリコーン接着剤が補強され、高い機械的強度を示すものであった。また、発熱・冷却による部材間の伸縮に良好な追従性を示した。
この熱伝導性シート状シリコーン接着剤８０は６.７Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を示し、パワートランジスターやサイリスタの実装に段差があるような複数の発熱素子にも追従して、ヒートシンクとの相互接着を可能とするものなどに有効な構成であった。
【００６７】
（実施例４）
電磁波吸収性充填剤として、Ｍｎ‐Ｚｎ‐フェライト系の扁平形状で大きさ２０μｍの粒子を用い、これに表面処理剤としてケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを電磁波吸収性充填剤１００質量部に対して１質量部添加、混合して表面処理電磁波吸収性充填剤を得た。
参考例１で得た縮合硬化型シリコーン接着性成分に、上記で得た表面処理電磁波吸収性充填剤を添加後の組成物全量の４０体積％となるように添加して、ニーダーで混練して電磁波吸収性充填剤が均一に分散した導電機能を有するシリコーン接着性成分を得た。この電磁波吸収機能を有するシリコーン接着性成分を押出機により、φ３ｍｍの丸紐状に賦形成形した。
線径φ０.３ｍｍのシームレス形状で３０メッシュに平織りされたニッケル線編組体を、上記賦形物の外周部に被覆接合して、図４に示すような、電磁波吸収性充填剤含有シリコーン接着性成分９２の外周にニッケル線編組体９４が被覆された、電磁波シールド機能と電磁波吸収機能を兼備したシリコーン接着剤９０を得た。
【００６８】
電磁波吸収機能を有するシリコーン接着性成分９２の外周に被覆接合したニッケル線編組体９４が電磁波シールド機能を発現するものであり、電子部品を内装したシールドボックス、筐体等嵌合シール材に適している。
例えば、図５（ａ）に示す様に、筐体９８の嵌合部位に配置して、嵌合する押圧力をかけると、図５（ｂ）に示す様に、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着性成分９２が電磁波シールド機能を有するニッケル線編組体９４の開口部から膨出して複雑形状の嵌合部位に追従して密着接合される。装着後に加硫して接着に寄与し、電磁波シールド機能と電磁波吸収機能がともに発現された。
【００６９】
（実施例５）
導電性充填剤には、ニッケルメッキされた長さ約１５０μｍの炭素繊維を選定し、熱伝導性充填剤には、平均粒径１μｍの球状アルミナ粉を選定した。
導電性充填剤および熱伝導性充填剤の表面処理剤として、導電性充填剤と熱伝導性充填剤のそれぞれ１００重量部に対して、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを１重量部添加した。
付加硬化型シリコーン接着性成分に導電性充填剤を３５質量％、熱伝導性充填剤を２０質量％となるように添加し、ニーダーを用い均一に分散した組成物を配合して、導電性機能と熱伝導性機能とを有するシリコーン接着性成分を得た。このシリコーン接着性成分の混練直後のウイリアムス可塑度は２６３であった。
【００７０】
別途、電磁波吸収性充填剤には、Ｍｎ‐Ｚｎ‐フェライト系の扁平形状で大きさ２０μｍの粒子を選定し、熱伝導性充填剤には、平均粒径１μｍの球状アルミナ粉を選定した。
電磁波吸収性充填剤および熱伝導性充填剤の表面処理剤として、導電性充填剤と熱伝導性充填剤のそれぞれ１００重量部に対して、ケイ素原子結合アルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを１重量部添加した。
付加硬化型シリコーン接着性成分に電磁波吸収性充填剤を４０質量％、熱伝導性充填剤を２０質量％となるように添加し、ニーダーを用い均一に分散した組成物を配合して、電磁波吸収機能と熱伝導性機能とを有するシリコーン接着性成分を得た。このシリコーン接着性成分の混練直後のウイリアムス可塑度は２４２であった。
【００７１】
絶縁性メッシュ状補強性シート部材として、プライマーで表面処理した重さ１１０ｇ／ｍ２、厚み０.１３ｍｍ、密度１９本／２５ｍｍ（約２０メッシュ）の平織りガラスクロスを用いた。
絶縁性メッシュ状補強性シート部材の一方の面に、上記導電性機能と熱伝導性機能とを有するシリコーン接着性成分を用いて、カレンダーロールで、０.５ｍｍの厚みのシート状に賦形成形した。
また、絶縁性メッシュ状補強性シート部材の他方の面に、上記電磁波吸収機能と熱伝導性機能とを有するシリコーン接着性成分を用いて、カレンダーロールで、１.０ｍｍの厚みのシート状に賦形成形した。
こうして、図６に示すような、平織りガラスクロス２０の一方の面に熱伝導性充填剤と導電性充填剤を含有するシリコーン接着性成分８６を、他方の面に熱伝導性充填剤と電磁波吸収性充填剤を含有するシリコーン接着性成分８７を積層したシリコーン接着剤８５を得た。
【００７２】
この積層シート状シリコーン接着剤は、例えば、電磁波シールド加工されたパーソナルコンピュータ、携帯電話等の内部に配置されたＣＰＵ、ＭＰＵ、ＬＳＩ等の電子部品に対して用いられる。
例えば、図７に示す電子部品収納体では、電磁波シールド加工済みの筐体３０に、基板に搭載された電子部品８８、８８が収納されているもので、その電子部品８８に、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着性成分８７が直接接合し、導電機能を有するシリコーン接着性成分８６が、電磁波シールド加工された筐体３０に接地、接合するようにシリコーン接着剤８５で接着されている。
得られた電子部品収納体は、電子部品８８から発生する電磁波の吸収が電磁波吸収機能を有するシリコーン接着性成分８７で減衰され、筐体３０に接地された導電機能を有するシリコーン接着性成分８６が電磁波の漏洩間隙を発生せずに電磁波シールド機能を発現した。さらに併用された熱伝導性充填剤によって電子部品８８中の電子素子の発熱を筐体３０に伝熱することにより、電子素子の温度上昇を抑えることができた。
【００７３】
実施例１〜５のシリコーン接着剤の熱伝導率を評価し、導電機能を有するシリコーン接着剤、電磁波吸収機能を有するシリコーン接着剤および両機能を兼備したシリコーン接着剤については、電磁波透過減衰量、電磁波吸収特性として放射ノイズ減衰量を評価した。結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
2005187686.tif 000005
【００７５】
（熱伝導率）
熱伝導率の測定は、迅速熱伝導率測定器であるＱＴＭ−５００（京都電子工業製）を用いて行った。被検体は、各実施例で得たシリコーン接着剤の硬化物で、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍのものを用いた。実施例４の被検体はニッケル線編組体を賦形物の外周部に被覆接合したφ３ｍｍの丸紐状のシリコーン接着剤を並列に並べて厚み２ｍｍに押圧した後に硬化させ、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにしたものを用いた。
（電磁波透過減衰量）
電磁波透過減衰量の測定は、図８に示すような測定系を使用して行った。電磁波源及び検出用素子としてφ１.５ｍｍのマイクロ波ループアンテナ１を用い、ネットワークアナライザー２にて測定した。被検体１１は、各実施例で得たシリコーン接着剤の硬化物とし、その大きさは、１００ｍｍ×１００ｍｍのものを用いた。周波数１ＧＨｚでの透過減衰量を代表値として示した。
尚、実施例４の被検体としては、ニッケル線編組体を賦形物の外周部に被覆接合したφ３ｍｍの丸紐状のシリコーン接着剤を並列に並べて厚み２ｍｍに押圧した後に硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにしたものを用いた。
（ノイズ減衰量）
図９に示すような測定計を用いてノイズ減衰量を評価した。まず、電波暗室３内にディスプレイ６及びキーボード７と接続したパーソナルコンピュータ４を配置した。そして、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した被検体を、パーソナルコンピュータ４の動作周波数１ＧＨｚのＣＰＵとアルミニウム製ヒートシンクの間に挟み込んで硬化させた。そして、パーソナルコンピュータ４を動作させ、そのパーソナルコンピュータ４から３ｍ離れた位置の受信アンテナ５を通してシールドルーム８内のＥＭＩレシーバ９により電磁波ノイズ発生量を測定した。即ち、これはＦＣＣ準拠の３ｍに合致するものである。この測定結果と各実施例のシリコーン接着剤を設置しない場合のノイズ発生量との差をノイズ減衰量とした。周波数１ＧＨｚでのノイズ減衰量を代表値として示した。
【００７６】
表１に示す結果から明らかなように、それぞれ優れた効果を発揮したが、特に、実施例３に示すものは熱伝導性に優れるものであった。また、実施例２、４、５に示すものは電磁波シールド機能ないし電磁波吸収機能に優れているものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１のシート状シリコーン接着剤を示す断面図である。
【図２】実施例２のシート状シリコーン接着剤を示す断面図である。
【図３】実施例３のシート状シリコーン接着剤を示す断面図である。
【図４】実施例４の丸紐状シリコーン接着剤を示す斜視図である。
【図５】実施例４のシリコーン接着剤を筐体中に設けた状態を示す断面図で、図５（ａ）は圧接前、図５（ｂ）は圧接後のものである。
【図６】実施例５のシリコーン接着剤を示す断面図である。
【図７】実施例５のシリコーン接着剤の使用例を示す断面図である。
【図８】電磁波透過減衰量の測定装置を示す概念図である。
【図９】ノイズ減衰量の評価装置を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０  メッシュ状ステンレススチール箔
２０  平織りガラスクロス
６０  シート状シリコーン接着剤
６２  導電性充填剤含有シリコーン接着性成分
７０  シート状シリコーン接着剤
７２  電磁波吸収性充填剤含有シリコーン接着性成分
８０  シート状シリコーン接着剤
８２  熱伝導性充填剤含有シリコーン接着性成分
８５  シート状シリコーン接着剤
８６  電磁波吸収性充填剤と熱伝導性充填剤とを含有するシリコーン接着性成分
８７  導電性充填剤と熱伝導性充填剤とを含有するシリコーン接着性成分
９０  丸紐状シリコーン接着剤
９４  ニッケル線編組体
【図１】
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【図２】
2005187686.tif 000007
【図３】
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【図４】
2005187686.tif 000009
【図５】
2005187686.tif 000010
【図６】
2005187686.tif 000011
【図７】
2005187686.tif 000012
【図８】
2005187686.tif 000013
【図９】
2005187686.tif 000014