(57)【要約】      （修正有）【課題】不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）を有する複合酸化物触媒の製造方法であって、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の原料化合物を含有する水溶液又は分散液と、残余の成分である、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分の原料化合物とを、全原料化合物を同時に又は各原料化合物を逐次混合し、得られる混合物の水溶液又は分散液を乾燥して粉体を調製し、該粉末を成形した成形物を焼成することを特徴とする。Ｍｏ１２ＶａＸbＣｕcＳｉｄＣｅＯｆ（１）(式中、Ｘは、Ｎｂ、Ｗ、及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各元素のモリブデン原子１２に対する原子比)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和脂肪酸を製造する際に使用される下記の一般式（Ｉ）で表される複合酸化物触媒の製造方法であって、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の各原料化合物を含有する水溶液又は分散液と、残余の成分である、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分の原料化合物とを、水性媒体中で、全原料化合物を同時に又は各原料化合物を逐次混合し、得られる混合物の水溶液又は分散液を乾燥して粉体を調製し、該粉末を成形した成形物を焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＶａＸbＣｕcＳｉｄＣｅＯｆ  （１）
(式中、Ｘは、Ｎｂ、Ｗ、及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦１０００、０≦ｅ≦１０００、ｆは式（１）の前記各成分のうちＳｉとＣを除いた各成分の酸化度によって決まる数を示す)
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクロレイ、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するための触媒が種々提案されている。これらの触媒は、オレフィンから製造される不飽和アルデヒド原料の有効利用及び反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い不飽和アルデヒドの転化率や目的物である不飽和カルボンの選択率が求められる。この場合、例えば、アクロレインからアクリル酸を製造する反応は、通常、３００万トン／年の規模で行われるので、上記転化率や選択率が０．１％でも向上すると、得られる生成物である、アクリル酸の量は、数百〜数千トンのレベルで大きく増加する。したがって、転化率や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であっても、資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄与する。
【０００３】
従来、これらの反応の原料転化率や選択率等の触媒性能の改善を目指して種々の提案がなされている。本出願人も、そのための優れた性能を有する複合酸化物触媒として、例えば、特許文献１や特許文献２などを提案してきた。特許文献１は、Ｍｏ１２ＮｂａＶbＣｕｃＳｉｄＣｅＸｆＹｇＺｈＯｉ（式中、Ｘは、アルカリ金属及びＴｌから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＺはＷ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｅ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦８、０＜ｄ≦１０００、０＜ｅ≦１０００、０≦ｆ≦２、０≦ｇ＜５、０≦ｈ＜５、ｉは前記各成分のうちＳｉとＣを除いた各成分の酸化度によって決まる数である）を有する組成を有する触媒を提案するものである。
【０００４】
また、特許文献２は、Ｍｏ１２ＸａＹbＺcＳｉｄＣｅＯｆ  （式中、Ｘは、Ｎｂ、又はＮｂとＶを示し、ＹはＣｕ及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ＺはＳｂ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦８、０＜ｄ≦１０００、０＜ｅ≦１０００、ｆは前記各成分のうちＳｉとＣを除いた各成分の酸化度によって決まる数である）を有する組成を有する複合酸化物触媒を提案するものである。
【０００５】
更に、特許文献３は、本出願人とは別個の出願人にかかるが、同じ反応に使用される触媒として、予めＸ７１２ＣｕｈＨｉＯｙ（式中、Ｘ７はＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａを表し、ｈは４〜３０、ｉは０〜２０、ｙは各成分の酸化度によって決まる数である）の固体材料を形成し、該固体材料を、Ｍｏ１２ＶａＸ１ｂＸ２ｃＸ３ｄＸ４ｅＸ５ｆＸ６ｇＯｘ（式中、Ｘ１はＷ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅを表し、Ｘ２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎを表し、Ｘ３はＳｂ及び／又はＢｉを表し、Ｘ４はＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨを表し、Ｘ５はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａを表し、Ｘ６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒを表し、ｙは各成分の酸化度によって決まる数である）の成分を含有する水溶液に添加した混合物を乾燥し、焼成してなる複合酸化物触媒を開示している。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の複合酸化物触媒は、それぞれ優れた性能を示すものの、更なる高い原料不飽和アルデヒド転化率や不飽和カルボン酸選択率の性能向上が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２０００５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１０９９１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９０８７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与え、かつ長期にわたって安定した性能を示す複合酸化物触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、上記した特許文献１や特許文献２と同一乃至類似の組成を有する、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ（Ｎｂ、Ｗ、及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）、Ｃｕ、Ｓｉ、及びＣを含有する複合酸化物触媒であるが、この触媒を製造する場合に、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の各原料化合物の水溶液又は分散液を、残余の成分である、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分とは別個に調製し、該水溶液又は分散液をＭｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分の原料化合物水溶液と、水性媒体中で、原料化合物を同時に又は各原料化合物を逐次混合し、得られる混合物を乾燥し、成形し、焼成することにより、その触媒性能、特に目的物である不飽和カルボン酸の選択率が向上することを見出した。
【０００９】
本発明の上記触媒組成中の特定成分のみを予め調製し、その後にこれを残余の成分元素と混合するという手段は、触媒組成の全ての成分を含む水溶液又は水分散液から調製するという、特許文献１や特許文献２に開示されるような通常の方法とは異なるものである。また、特許文献３には、本発明と同様に、目的の全触媒成分を２つに分けて調製しているが、本発明とは異なり、２つに分けた一方は予め予備成形した固体物質して残りの触媒成分含有液に混合するものであり、更に、かかる予め別個に分ける成分も本発明のものを開示していない。
【００１０】
かくして、本発明は、下記の要旨を特徴とするものである。
（１）不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和脂肪酸を製造する際に使用される下記の一般式（Ｉ）で表される複合酸化物触媒の製造方法であって、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の各原料化合物を含有する水溶液又は分散液と、残余の成分である、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分の各原料化合物とを、水性媒体中にて、全原料化合物を同時に又は各原料化合物を逐次混合し、得られる混合物も水溶液又は分散液を乾燥して粉体を調製し、該粉末を成形した成形物を焼成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
【００１１】
Ｍｏ１２ＶａＸbＣｕcＳｉｄＣｅＯｆ  （１）
(式中、Ｘは、Ｎｂ、Ｗ、及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、a、b、c、d、e、及びfは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、０＜ａ≦１２、０＜ｂ≦１２、０＜ｃ≦１２、０≦ｄ≦１０００、０≦ｅ≦１０００、ｆは式（１）の前記各成分のうちＳｉとＣを除いた各成分の酸化度によって決まる数を示す)
（２）上記（１）に記載の複合酸化物触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応するアクリル酸を製造する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する場合において、原料不飽和アルデヒドの高転化率及び不飽和カルボン酸の高選択率を与え、かつ長期にわたって安定した性能を示す複合酸化物触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
特に、触媒単位あたりのアクロレインの転化率が向上し、さらに触媒のアクリル酸の選択率が改良され、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる活性の高い複合酸化物触媒が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で製造される複合酸化物触媒は前記の式（１）で表される。前記一般式において、Ｘ、a、b、c、d、e及びfは、それぞれ前記したとおりである。なかでも、０．１≦a≦６、０．１≦b≦６、０．１≦c≦６、５≦d≦５００、５≦e≦５００が好ましい。
【００１５】
本発明のかかる複合酸化物触媒は、式（１）で示した触媒組成を構成する成分のうち、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分と、残余の成分であるＭｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分とを別個に形成することにより製造される。即ち、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の原料化合物を含有する水溶液又は水分散液を予め調製する。該Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の水溶液又は水分散液は、Ｍｏ成分及び／又はＸ成分とＣｕ成分のそれぞれ原料化合物を混合し、該混合物を水に添加するか、又は、Ｍｏ成分及び／又はＸ成分含有化合物の水溶液又は水分散液と、Ｃｕ成分含有化合物の水溶液又は水分散液とを混合することによって調製される。
【００１６】
本発明では、Ｍｏ成分及び／又はＸ成分とＣｕ成分を含有する水溶液又は水分散液のうち、得られる触媒の性能上、水溶液の形態は水分散液よりも好ましい。Ｍｏ成分及び／又はＸ成分とＣｕ成分とがより緊密に接触し、均一な液が得られるためと思われる。
【００１７】
本発明において上記水溶液又は水分散液中の、Ｍｏ成分及び／又はＸ成分とＣｕ成分の含有量は、特に制限されるものではないが、いずれの成分も好ましくは５〜５０重量％が選択され、また、ここで使用されるＭｏ成分の一部及びＸ成分の一部とは、Ｍｏ成分の場合は、触媒組成中に含まれる全Ｍｏ成分の５〜５０重量％が好ましい。また、Ｘ成分の場合は、成分の種類によっても多少異なるが、触媒組成中の全Ｘ成分の１０〜１００重量％が好ましい。
【００１８】
本発明では、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の原料化合物を含有する水溶液又は分散液と、残余の触媒組成の成分である、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分の原料化合物とは、水性媒体中で混合される。即ち、残余の成分である、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分のそれぞれの原料化合物を固体の形態で、上記のＭｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の原料化合物を含有する水溶液又は分散液に添加し混合することもでき、又は、これらの原料化合物の水溶液又は分散液を、上記のＭｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の原料化合物を含有する水溶液又は分散液とした形態で混合することもできる。Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分は、それらの全原料化合物を同時に又は各原料化合物を逐次的に、上記Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の原料化合物を含有する水溶液又は分散液と混合してもよい。
【００１９】
なお、本発明においては、触媒組成を構成する成分のうち、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分と、残余の成分であるＭｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分とを別個に形成することにより製造されるが、なかでも、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分のなかでもＮｂ成分を別個に分けて形成する場合が本発明の効果がより良く達成することができる。
【００２０】
本発明の複合酸化物触媒の各成分の原料化合物は、焼成によって酸化物になる化合物であれば、水溶性でも水難溶性でも特に制限されるものではない。原料化合物の具体例としては、各成分のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。また、Ｃの原料化合物の具体例としては、緑色炭化珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉体のものが好ましい。Ｓｉの原料化合物の具体例としては、コロイダルシリカ、粉体、粒状シリカ等が挙げられ、また、Ａｌの原料化合物としてはアルミナなどが用いられる。原料化合物は、各成分を単独で含有するものを用いてもよく、２種以上の成分を含有する原料化合物を用いてもよい。
【００２１】
上記のように、Ｍｏ成分の一部及び／又はＸ成分の一部とＣｕ成分の原料化合物を含有する水溶液又は分散液と、残余の触媒組成の成分である、Ｍｏ、Ｖ、Ｘ、Ｓｉ及びＣの成分の原料化合物とを混合することにより、全触媒成分を含む水溶液又は水分散液が得られる。多くの場合は一部の成分が溶解しないためスラリー状になる。かかる水溶液又は水分散液中の水の量は、各成分の原料化合物を完全に溶解又は均一に分散できる量であれば特に限定されないが、続いて行われる乾燥方法や乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件を勘案して適宜に決定すればよい。水の量は、通常、原料化合物の合計１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむという恐れが生じる。多くの場合、スラリー状である水分散液は、好ましくは室温〜２００℃で、１分〜２４時間熟成処理されるのが好適である。
【００２２】
次いで、上記水溶液又は水分散液は乾燥することにより粉末とされる。乾燥は、水溶液又は水分散液を充分に乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、水溶液又は水分散液から短時間に均質な粉末状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。
【００２３】
上記乾燥の温度は、水溶液又は水分散液の濃度等によっても異なるが、通常９０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃にて行われる。かかる乾燥により得られる粉体の粒径は、好ましくは１０〜２００μｍとなるようにするのが好ましい。このため粉体は、場合により乾燥後粉砕することもできる。
【００２４】
上記乾燥により得られる粉体は、次いで成形される。成形方法に特に制限はなく、好ましくはバインダーを使用しれ成形される。好ましいバインダーは、シリカ、グラファイト及び結晶性セルロースからなる群から選ばれる。バインダーは、粉体１００重量部に対して好ましくは約１〜５０重量部程度使用できる。また、また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーのような触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上のためには、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部である。上記成型助剤は、予め通常粉体と混合して用いられる。
【００２５】
バインダーなどの成形助剤と混合された粉体は、（Ａ）打錠成型、（Ｂ）押出成型、（Ｃ）球状その他の所望の周知形状の担持成形法などの適当な方法を採用できる。成形体は、好ましくは球状、円柱状、リング状などの適宜の形状が選択される。このようにして成形された成型物は、次いで焼成して複合酸化物触媒を得ることができる。焼成温度は、通常２５０〜５００℃を採用でき、好ましくは３００〜４２０℃であり、焼成時間は１〜５０時間である。焼成は、不活性ガス又は分子状酸素の存在下の雰囲気で行うことができるが、分子状酸素の存在下で行うのが好ましい。焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがあるからである。なお、雰囲気ガス中の分子状酸素は好ましくは５容量％以下が好ましく、分子状酸素の含有割合が５％を超えて多いと、触媒の活性が不十分となることがある。分子状酸素の含有量は０％でもよいが、好ましくは０．０５％以上である。
【００２６】
本発明により製造された触媒を使用し、不飽和アルデヒドを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを使用して気相酸化し、対応する不飽和カルボン酸を製造する手段は、既存の方法により行うことができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
【００２７】
例えば、アクロレイン１〜１５容量％、分子状酸素０．５〜２５容量％、水蒸気０〜４０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料ガス度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。かくして、本発明で製造された触媒により、高選択率及び高収率でアクリル酸を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されて解釈されるべきでないことはもちろんである。なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式で定義されるものである。
アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）
【００２９】
実施例１
酸素を除く触媒組成がＭｏ12Ｖ2.4Ｗ0.5Ｎｂ2Ｃｕ2Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物を以下のようにして調製した。
先ず、蓚酸ニオブアンモニウム８８．０ｇを純水８８０ｍｌに溶解させ、硫酸銅４７．６ｇを純水２００ｍｌに溶解させた。この蓚酸ニオブアンモニウム水溶液と硫酸銅水溶液とを混合し、水色の水分散体を得た。これとは別に、純水９３７ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２０３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２６．９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム１１．１ｇを順次攪拌しながら溶解して水溶液を得た。この水溶液に対して、上記にニオブと銅を含む水分散体を加えて攪拌し、スラリー状液を得た。
【００３０】
このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥し、得られた粉体を小型打錠成形機により、直径６ｍｍ×高さ４ｍｍの円柱状に成型し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成して触媒を製造した。
【００３１】
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴（温度：２７５℃）に入れ、アクロレイン：３．４容量％、酸素：９．３容量％、スチーム：４１．５容量％及び窒素ガス：４５．８容量％の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を１４９００／ｈｒで反応させた。
【００３２】
なお、上記ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴である。この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
反応の結果、アクロレイン転化率＝９９．６％、アクリル酸選択率＝９８．１％、アクリル酸収率＝９７．７％であった。
【００３３】
比較例１
酸素を除く触媒組成がＭｏ12Ｖ2.4Ｗ0.5Ｎｂ2Ｃｕ2Ｓｉ200Ｃ200である複合金属酸化物を次のように調製した。
先ず、純水９３７ｍｌを８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２０３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２６．９ｇ、メタタングステン酸アンモニウム１１．１ｇを溶解した。この溶液に蓚酸ニオブアンモニウム８８．０ｇを純水８８０ｍｌに溶解させた水溶液と硫酸銅４７．６ｇを純水２００ｍｌに溶解させた水溶液を順次撹拌しながら溶解又は混合した。この液に炭化珪素粉末７８２ｇを加えて、充分に撹拌混合する。このスラリーを９０℃に加熱し乾燥した。
【００３４】
このスラリー状液を１３０℃に加熱して乾燥し、得られた粉体を小型打錠成形機により、直径６ｍｍ×高さ４ｍｍの円柱状に成型し、これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で３時間焼成して触媒を製造した。
【００３５】
得られた触媒の反応性を実施例と全く同様の条件で評価した。反応結果は、ナイター浴温度が２８０℃でアクロレイン転化率＝９９．４％、アクリル酸選択率＝９７．８％、アクリル酸収率＝９７．２％であった。
【００３６】
上記のように、蓚酸ニオブアンモニウム水溶液と硫酸銅水溶液をあらかじめ混合して生成した水分散体をＮｂとＣｕの供給源として使用しなかった比較例は、アクリル酸選択率が低く、実施例に比べて収率では０．５％低い結果であった。
【００３７】
これに対し、蓚酸ニオブアンモニウム水溶液と硫酸銅水溶液をあらかじめ混合して生成した水分散体をＮｂとＣｕの供給源として使用した実施例では，アクロレイン転化率、アクリル酸選択率及びアクリル酸収率のいずれの点でも優れ、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の方法により製造された触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、高い収率で対応する不飽和カルボン酸を製造するために使用される。製造された、アクリル酸などの不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。