(57)【要約】【課題】ケトンから光学活性アルコールが収率及び光学純度良く得られる新規な金属錯体触媒であって、水系溶媒中で使用することが出来、且つ、反応後は分液等により容易に反応生成物と分離することが出来る、リサイクルが可能な水溶性の遷移金属錯体触媒の提供。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2005220041.tif 000026［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、炭化水素基、−ＳＯ２Ｒ１３（但し、Ｒ１３は炭化水素基、置換アミノ基等）等を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＯ３Ｒ１４（但し、Ｒ１４は水素原子又は金属原子）等を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つは−ＳＯ３Ｒ１４である。］で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体、就中、光学活性体である同錯体、及びこれを用いた光学活性２級アルコールの製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005220041.tif 000021
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（但し、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は−ＳＯ３Ｒ１４（但し、Ｒ１４は水素原子又は金属原子を示す。）を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つは−ＳＯ３Ｒ１４である。］で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ４及びＲ９が−ＳＯ３Ｒ１４である、請求項１に記載の水溶性遷移金属−ジアミン錯体。
【請求項３】
光学活性体である、請求項１又は２に記載の水溶性遷移金属−ジアミン錯体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
2005220041.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（但し、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は−ＳＯ３Ｒ１４（但し、Ｒ１４は水素原子又は金属原子を示す。）を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つは−ＳＯ３Ｒ１４である。］で表される水溶性ジアミン化合物と、一般式（３）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ      （３）
（式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。）で表される遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の水溶性遷移金属−ジアミン錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で表される水溶性ジアミン化合物が、光学活性水溶性ジアミン化合物であり、得られる水溶性遷移金属−ジアミン錯体が、光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（２ｂ）
【化３】
2005220041.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（但し、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は−ＳＯ３Ｒ１４（但し、Ｒ１４は水素原子又は金属原子を示す。）を示す。］で表される水溶性ジアミン化合物。
【請求項７】
光学活性体である、請求項６に記載の水溶性ジアミン化合物。
【請求項８】
請求項３に記載の光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体を含んでなる不斉合成触媒。
【請求項９】
請求項７に記載の光学活性水溶性ジアミン化合物と、一般式（３）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ      （３）
（式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。）で表される遷移金属化合物とを含んでなる不斉合成触媒。
【請求項１０】
一般式（４）
【化４】
2005220041.tif 000024
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基又はフェロセニル基を示す（但し、Ｒ２１及びＲ２２は同一とはならない。）。また、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して、カルボニル基の炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］で表されるケトン類を、請求項８に記載の不斉合成触媒又は／及び請求項９に記載の不斉合成触媒の存在下、水溶媒中で不斉水素化反応させることを特徴とする、一般式（５）
【化５】
2005220041.tif 000025
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２１及びＲ２２は前記と同じ。）で表される光学活性２級アルコール類の製造方法。
【請求項１１】
使用後の不斉合成触媒をリサイクルする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の製造法において、水素化反応終了後、反応液を分液して得られた不斉合成触媒を含む水溶液を用いて水素化反応を行う、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種有機合成反応、特に水素移動型不斉水素化反応等の触媒として有用な水溶性の光学活性遷移金属−ジアミン錯体とこれを用いた光学活性２級アルコール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多くの遷移金属錯体が有機金属反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体は、高価であるが、活性が高く安定で取り扱いが容易であるため、これを触媒として使用する多くの合成反応が開発され、とりわけ不斉錯体触媒を用いる不斉合成反応の進展は目覚ましく、これまでの手段では効率の悪い有機合成反応の高効率化を実現した報告が数多くなされている。
その中でも、とりわけ、光学活性なホスフィン配位子を持つ不斉錯体を触媒とする不斉反応は非常に多く開発され，工業化されているものもある。また、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の遷移金属に光学活性な窒素化合物を配位させた錯体には、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を高めるためにこれまでに特殊な構造の光学活性な窒素化合物が数多く開発されてきた(非特許文献１等)。
例えば、非特許文献２及び非特許文献３に記載されている光学活性なＮ−ｐ−トルエンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミンをルテニウムに配位子として配位させた錯体が報告されている。しかしながら、この配位子を用いた反応は有機溶媒中で行なわれており、水中で行なわれた例はない。また、これらに記載の方法で医薬品中間体等を製造しようとすると、該中間体の多くは固体であるため、得られた中間体と触媒とを蒸留操作等で分離することは困難である。
【０００３】
このように、触媒と生成物との分離は避けて通れない問題の一つであるが、特に、均一系触媒反応では、使用する触媒は容易に有機相に溶けるので、触媒と生成物の分離には蒸留や、再結晶等の煩雑な手法が必要である。そのような問題点の解決方法の一つとして、水溶性の触媒を用い、水を含む溶媒系で反応を行えば、生成物は有機相に溶け、触媒は水相に溶けるので抽出操作だけで触媒の分離が容易にできることが考えられる。このような状況下において、水溶性ホスフィン配位子の開発は数多く報告されている。
例えば、特許文献１にはスルホン化−ＢＩＮＡＰを用いた不斉水素化反応が開示されている。しかしながら、一度水素化を行なった後、水に溶解した触媒の再使用についての記述はない。
非特許文献４には、ベンゼンスルホニル−１，２−ジアミノシクロヘキサンのフェニル基のパラ位をスルホン化した配位子を用いた水素移動型還元反応の報告がある。しかしながら、この反応は、溶媒としてイソプロパノール−水中で反応を行っているため、生成物の分離は蒸留により行わねばならない。
非特許文献５には、片方のアミノ基にトシル基を導入し、また、フェニル基のオルト位をスルホン化したジフェニルエチレンジアミン誘導体が記載され、該ジフェニルエチレンジアミン誘導体を不斉水素化触媒として用い、水−ジクロロメタン混合溶媒で不斉水素化反応を行うことが報告されている。しかしながら、非特許文献５中には、錯体の合成方法についての記載はなく、また、不斉水素化反応に際しては、相間移動触媒を用いる必要があるため、コストがかかり、更には廃液処理等の問題点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０７８０号公報
【非特許文献１】Chem Rev., 92, 1051-1069(1992)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., vol.117, 7562-7563(1995)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., vol.118, 4916-4917(1996)
【非特許文献４】Tetrahedron Lett., vol.42, 4041-4043(2001)
【非特許文献５】Organic Letters, Vol.5, No.12, 2103 (2003)
【非特許文献６】Angewandt Chemie, Int. Ed. Engl., 36, No.3, 288 (1997)
【非特許文献７】Angewandt Chemie, Int. Ed. Engl., 36, No.3, 286 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、例えば、これを触媒として用いて反応を行うことにより、ケトンから光学活性アルコールが収率及び光学純度良く得られる新規な金属錯体触媒であって、水系溶媒中で使用することが出来、且つ、反応後は分液等により容易に反応生成物と分離することが出来る、リサイクルが可能な水溶性の遷移金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）
【化６】
2005220041.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（但し、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は−ＳＯ３Ｒ１４（但し、Ｒ１４は水素原子又は金属原子を示す。）を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つは−ＳＯ３Ｒ１４である。］で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記水溶性遷移金属−ジアミン錯体の光学活性体に関する。
【０００８】
更に、本発明は、一般式（２）
【化７】
2005220041.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（但し、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は−ＳＯ３Ｒ１４（但し、Ｒ１４は水素原子又は金属原子を示す。）を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ１２のうちの少なくとも１つは−ＳＯ３Ｒ１４である。］で表される水溶性ジアミン化合物と、一般式（３）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ      （３）
（式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。）で表される遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする、上記水溶性遷移金属−ジアミン錯体の製造方法に関する。
【０００９】
更にまた、本発明は、上記一般式（２）で表される水溶性ジアミン化合物が、光学活性水溶性ジアミン化合物であり、得られる水溶性遷移金属−ジアミン錯体が、光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体である、上記水溶性遷移金属−ジアミン錯体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、一般式（２ｂ）
【化８】
2005220041.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（但し、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は−ＳＯ３Ｒ１４（但し、Ｒ１４は水素原子又は金属原子を示す。）を示す。］］で表される水溶性ジアミン化合物に関する。
【００１１】
更に、本発明は、上記水溶性ジアミン化合物の光学活性体に関する。
【００１２】
更にまた、本発明は、上記光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体を含んでなる不斉合成触媒に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記光学活性水溶性ジアミン化合物と、一般式（３）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ      （３）
（式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。）で表される遷移金属化合物とを含んでなる不斉合成触媒に関する。
【００１４】
更に、本発明は、一般式（４）
【化９】
2005220041.tif 000005
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基又はフェロセニル基を示す（但し、Ｒ２１及びＲ２２は同一とはならない。）。また、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して、カルボニル基の炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］で表されるケトン類を、上記何れかの不斉合成触媒の存在下、水溶媒中で不斉水素化反応させることを特徴とする、一般式（５）
【化１０】
2005220041.tif 000006
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２１及びＲ２２は前記と同じ。）で表される光学活性２級アルコール類の製造方法に関する。
【００１５】
更にまた、本発明は、使用後の不斉合成触媒をリサイクルする上記光学活性２級アルコール類の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体を触媒として用いた不斉水素化反応においては、触媒のリサイクルが可能であり、コストの削減につながる。また、本発明の光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体を触媒として用いた不斉水素化反応は、水溶媒中で行えるので、環境面に配慮した不斉水素化反応と言うことも出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記一般式（１）、（２）及び（２ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００１８】
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、具体例としては、例えば、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における好ましい炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
【００２０】
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。例えば、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基等が挙げられる。
置換基としては、炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換アミノ基等が挙げられる。
【００２１】
置換基としての炭化水素基は、上記炭化水素基と全く同じである。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン化炭化水素基は、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン置換（例えばフッ素置換、塩素置換、臭素置換、ヨウ素置換等）された基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基の好ましいものとしては、例えば、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましいものとして挙げられ、その具体例としては、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、２−ペルフルオロオクチルエチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
置換基としての置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子がアミノ保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の置換基としてのアミノ保護基は、通常、アミノ保護基として用いられているものであれば何れも使用可能であり、例えば「PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION(JOHN WILEY & SONS、INC.(1999)」にアミノ保護基として記載されているもの等が挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換スルホニル基等が挙げられる。
上記アミノ保護基におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は上記炭化水素基のところで説明した各基と同じである。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
置換スルホニル基としては、例えばＲａ−ＳＯ２−（Ｒａは炭化水素基、置換炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基が挙げられる。Ｒａで示される炭化水素基、置換炭化水素基及び置換アミノ基については上記したそれぞれの基と同じである。置換スルホニル基の具体例としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２基等が挙げられる。
【００２６】
アルキル基で置換されたアミノ基、即ち、アルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換スルホニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）、（２）及び（２ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２で示される−ＳＯ２Ｒ１３における、Ｒ１３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換アミノ基は、上記したものと同じでよい。置換基を有していてもよい炭化水素基が置換炭化水素基の場合における、好ましい置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜３のアシルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）、（２）及び（２ｂ）において、Ｒ３〜Ｒ１２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記Ｒ１、Ｒ２のところで説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じでよい。
置換基を有していてもよい複素環基としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基が挙げられる。置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基が挙げられる。置換基としては、上記Ｒ１、Ｒ２のところで説明した置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基と同じでよい。
【００３０】
置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基は、上記Ｒ１、Ｒ２のところで説明した置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基である、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基と同じでよい。
【００３１】
上記一般式（１）、（２）及び（２ｂ）において、Ｒ３〜Ｒ１２で示される−ＳＯ３Ｒ１４におけるＲ１４及び一般式（２ｂ）における−ＳＯ３Ｒ１４のＲ１４で示される金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｍで示される遷移金属としては、例えば周期表の第８〜９族の遷移金属が挙げられ、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が好ましい。
また、一般式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｌで示される配位子は、中性配位子が好ましい。中性配位子としては、アルキル基で置換されていてもよい芳香族化合物、オレフィン化合物、その他の中性配位子等が挙げられる。
アルキル基で置換されていてもよい芳香族化合物としては、無置換の芳香族化合物及びアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。無置換の芳香族化合物としては、ベンゼン等が挙げられる。アルキル置換芳香族化合物としては、例えば、前記芳香族化合物の少なくとも１個の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基で置換された芳香族化合物が挙げられる。アルキル置換芳香族化合物の具体例としては、例えば、トルエン、ｐ−シメン、ヘキサメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）等が挙げられる。
オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）、ノルボルナジエン（ｎｂｄ）、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
その他の中性配位子としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体の中には、ラセミ体、光学活性体の両方が含まれるが、下記一般式（１ａ）
【化１１】
2005220041.tif 000007
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｍ、Ｘ及びＬは前記と同じ。）で表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体がより好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体の好ましい例としては、例えば、下記一般式（１ｂ）
【化１２】
2005220041.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１４、Ｍ、Ｘ及びＬは前記と同じ。）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体が挙げられる。
【００３６】
また、一般式（１ａ）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体の好ましい例としては、例えば、下記一般式（１ｃ）
【化１３】
2005220041.tif 000009
（式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１４、Ｍ、Ｘ及びＬは前記と同じ。）で表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体が挙げられる。
一般式（１ｃ）表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体は、また、一般式（１ｂ）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体の好ましい例でもある。
【００３７】
本発明の光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体としては、（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）、（１Ｒ，２Ｓ）、（１Ｓ，２Ｒ）体が挙げられ、好ましくは、（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）体が挙げられる。
【００３８】
一般式（１ｃ）で表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
【化１４】
2005220041.tif 000010
【００３９】
一般式（２）で表される水溶性ジアミン化合物の中には、ラセミ体、光学活性体の両方が含まれるが、下記一般式（２ａ）
【化１５】
2005220041.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物がより好ましい。
【００４０】
一般式（２）で表される水溶性ジアミン化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式（２ｂ）
【化１６】
2005220041.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１２及びＲ１４は前記と同じ。）で表される水溶性ジアミン化合物が挙げられる。
【００４１】
一般式（２ｂ）で表される水溶性ジアミン化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式（２ｃ）
【化１７】
2005220041.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１４及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物が挙げられ、更に好ましい例としては、下記一般式（２ｅ）
【化１８】
2005220041.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１４及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明の一般式（２ｃ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物としては、（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）、（１Ｒ，２Ｓ）、（１Ｓ，２Ｒ）体が挙げられ、好ましくは、（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）体が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（２ｃ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物の具体例としては、例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレンジアミン、や、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（２ｅ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物の具体例としては、例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレンジアミンや、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられる一般式（３）で表される遷移金属化合物の具体例としては、例えば、［ＲｕＣｌ２（benzene）］２、［ＲｕＢｒ２（benzene）］２、［ＲｕＩ２（benzene）］２、［ＲｕＣｌ２（p-cymene）］２、［ＲｕＢｒ２（p-cymene）］２、［ＲｕＩ２（p-cymene）］２、ＲｕＣｌ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＢｒ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＩ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＣｌ２（mesitylene）］２、［ＲｕＢｒ２（mesitylene）］２、［ＲｕＩ２（mesitylene）］２、［ＲｕＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＢｒ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｕＩ２（ｎｂｄ）］２、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物、［ＲｈＣｌ２（benzene）］２、［ＲｈＢｒ２（benzene）］２、［ＲｈＩ２（benzene）］２、［ＲｈＣｌ２（p-cymene）］２、［ＲｈＢｒ２（p-cymene）］２、［ＲｈＩ２（p-cymene）］２、ＲｈＣｌ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｈＢｒ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｈＩ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｈＣｌ２（mesitylene）］２、［ＲｈＢｒ２（mesitylene）］２、［ＲｈＩ２（mesitylene）］２、［ＲｈＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｈＢｒ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｈＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｈＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｈＢｒ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｈＩ２（ｎｂｄ）］２、ＲｈＣｌ３水和物、ＲｈＢｒ３水和物、ＲｈＩ３水和物、［ＩｒＣｌ２（benzene）］２、［ＩｒＢｒ２（benzene）］２、［ＩｒＩ２（benzene）］２、［ＩｒＣｌ２（p-cymene）］２、［ＩｒＢｒ２（p-cymene）］２、［ＩｒＩ２（p-cymene）］２、ＩｒＣｌ２（hexamethylbenzene）］２、［ＩｒＢｒ２（hexamethylbenzene）］２、［ＩｒＩ２（hexamethylbenzene）］２、［ＩｒＣｌ２（mesitylene）］２、［ＩｒＢｒ２（mesitylene）］２、［ＩｒＩ２（mesitylene）］２、［ＩｒＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＢｒ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｎｂｄ）］２、［ＩｒＩ２（ｎｂｄ）］２、ＩｒＣｌ３水和物、ＩｒＢｒ３水和物、ＩｒＩ３水和物等が挙げられる。
【００４６】
本発明の上記一般式（１）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体は、例えば下記のようにして製造することができる。
１）Ｎ位への置換スルホニル基の導入
Ｎ位への置換スルホニル基の導入は、自体公知の方法で行うことができる。
先ず、Ｎ位に置換スルホニル基を導入しようとする化合物、例えばジフェニルエチレンジアミン、好ましくは光学活性ジフェニルエチレンジアミン等のジアミン類とスルホニル化剤とを要すれば塩基の存在下、適当な溶媒中で反応させることにより、Ｎ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン、好ましくは光学活性Ｎ−モノ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン［上記一般式（２ａ）において、Ｒ１又はＲ２の何れか一方が−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は前記と同じ。）である水溶性ジアミン化合物。］又は光学活性Ｎ−ジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン［上記一般式（２ａ）において、Ｒ１及びＲ２が−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は前記と同じ。）である水溶性ジアミン化合物。］を得ることができる。  なお、前記ジフェニルエチレンジアミンは、そのフェニル基に置換基を有していてもよい。
【００４７】
スルホニル化剤としては、例えば一般式（６）
Ｒ１３−ＳＯ２−Ｘ１      （６）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１３は前記と同じ。）で表されるスルホニルハライド類等が挙げられる。
一般式（６）において、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（６）で表されるスルホニルハライド類の具体例としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、２，４，６−メシチルスルホニルクロリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。
スルホニル化剤の使用量は、ジフェニルエチレンジアミン１モルに対して、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．２モルの範囲から適宜選択される。
【００４８】
塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩及び水酸化物、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
これら塩基の中でも有機アミン類が特に好ましい。
塩基の使用量は、ジアミン類に対して、通常１．０〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．２当量の範囲から適宜選択される。
【００４９】
反応に用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、ジアミン類に対して、通常２〜１０倍容量、好ましくは５〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
【００５０】
反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは０〜１０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間の範囲から適宜選択される。
得られたＮ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン、好ましくは光学活性Ｎ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミンは、反応後、必要に応じて後処理、精製等を行ってもよい。後処理の具体的な方法としては、溶媒抽出、液性変換、転溶、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等、自体公知の分離、精製方法が挙げられる。
【００５１】
２）スルホン化
上記１）で得られたＮ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン、好ましくは光学活性Ｎ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン、又は、ジフェニルエチレンジアミン、好ましくは光学活性ジフェニルエチレンジアミンのスルホン化は、自体公知の方法、例えば濃硫酸や発煙硫酸を用いることにより容易に行うことができる。
本発明においては、先に置換スルホニル基を導入した後に、スルホン化を行うことが好ましい。
即ち、上記１）で得られたＮ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン、好ましくは光学活性Ｎ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン、又は、ジフェニルエチレンジアミン、好ましくは光学活性ジフェニルエチレンジアミンを発煙硫酸（３０％ＳＯ３−Ｈ２ＳＯ４）−濃硫酸の混合溶液中でスルホン化を行うことにより、置換スルホニル基を導入したジフェニルエチレンジアミンからは、一般式（２ｄ）
【化１９】
2005220041.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１４は前記と同じ。）で表される水溶性ジアミン化合物、好ましくは上記一般式（２ｅ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物が得られるか、又は、上記一般式（２）においてＲ１及びＲ２が水素原子である一般式（２ｆ）
【化２０】
2005220041.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１２及びＲ１４は前記と同じ。）で表される水溶性ジアミン化合物、好ましくは上記一般式（２ａ）においてＲ１及びＲ２が水素原子である一般式（２ｇ）
【化２１】
2005220041.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１４及び＊は前記と同じ。）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物が得られる。また、置換スルホニル基を導入していないジフェニルエチレンジアミンからは、上記一般式（２ｆ）で表される水溶性ジアミン化合物、好ましくは上記一般式（２ｇ）で表される化合物が得られる。
反応終了後、必要に応じてアルカリ水溶液で中和する等は任意である。中和に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。
得られた水溶性ジアミン化合物、好ましくは光学活性水溶性ジアミン化合物は、反応後、必要に応じて後処理、精製等を行ってもよい。後処理の具体的な方法等は上記した通りである。
【００５２】
３）スルファミド化（Ｎ位に置換スルホニル基を導入していない水溶性ジアミン化合物の場合）
スルファミド化は、上記１）で説明した方法等、自体公知の方法で行うことができる。
例えば、上記２）で得られた上記一般式（２ｆ）で表される水溶性ジアミン化合物、好ましくは上記一般式（２ｇ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物と上記スルホニル化剤とを、要すれば上記した如き塩基の存在下、適当な溶媒中で反応させることにより、上記一般式（２ｄ）で表される水溶性ジアミン化合物、好ましくは上記一般式（２ｅ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物が得られる。
【００５３】
スルホニル化剤の使用量は、水溶性ジアミン化合物１モルに対して、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．２モルの範囲から適宜選択される。
塩基の使用量は、水溶性ジアミン化合物に対して、通常２〜５当量、好ましくは２〜２．５当量の範囲から適宜選択される。
溶媒としては、上記（１）で例示した溶媒、好ましくは、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら溶媒の中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、反応基質である上記一般式（２ｄ）で表される水溶性ジアミン化合物、好ましくは上記一般式（２ｅ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物を溶解するため好ましい。
溶媒の使用量は、水溶性ジアミン化合物に対して、通常５〜３０倍容量、好ましくは１０〜２０倍容量の範囲から適宜選択される。
【００５４】
反応温度は、通常０〜４０℃、好ましくは０〜１０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜５時間の範囲から適宜選択される。
得られた上記一般式（２ｄ）で表される水溶性ジアミン化合物、好ましくは上記一般式（２ｅ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物は、反応後、必要に応じて後処理、精製等を行ってもよい。後処理の具体的な方法等は上記した通りである。
【００５５】
このようにして得られた上記一般式（２ｄ）で表される水溶性ジアミン化合物は遷移金属錯体を構成する配位子等として有用であり、特に、上記一般式（２ｅ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物は、不斉合成に用いる遷移金属錯体を構成する配位子や、光学分割剤等として有用である。
本発明の上記一般式（１）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体、好ましくは上記一般式（１ａ）で表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体は、非特許文献７等に記載の方法で製造することができ、例えば下記のようにして製造することができる。
即ち、上記一般式（２）で表される水溶性ジアミン化合物、好ましくは上記一般式（２ａ）で表される水溶性ジアミン化合物と例えば上記一般式（３）で表される遷移金属化合物とを常法に従って反応させることにより得ることができる。また、上記一般式（３）において、ｎが０である遷移金属化合物を用いる場合には、前記水溶性ジアミン化合物、前記遷移金属化合物及び中性配位子とを常法に従って反応させることにより得ることができる。ここで、上記一般式（３）におけるｎが０である遷移金属化合物は、水和物でもよい。
【００５６】
一般式（３）で表される遷移金属化合物の使用量は、前記水溶性ジアミン化合物に対して、通常０．１〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．５当量の範囲から適宜選択される。
水溶性遷移金属−ジアミン錯体の製造は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、水溶性ジアミン化合物に対して、通常１０〜４０倍容量、好ましくは１０〜２０倍容量の範囲から適宜選択される。
【００５７】
水溶性遷移金属−ジアミン錯体の製造は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、有機塩基が好ましく、具体的には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ・アルカリ土類金属のアルコキシド等が挙げられる。
塩基の使用量は、水溶性ジアミン化合物に対して、通常０．５〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲から適宜選択される。
【００５８】
反応温度は水溶性ジアミン化合物や、遷移金属化合物等の種類等により異なるため特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、反応温度や水溶性ジアミン化合物、遷移金属化合物等の種類等により自ずから異なるため特に限定されないが、通常１〜２４時間、好ましくは１〜８時間の範囲から適宜選択される。
【００５９】
このようにして得られた本発明の上記一般式（１）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体は有機合成反応用触媒等として有用であり、特に、上記一般式（１ａ）で表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体は、例えば不斉合成用触媒等として、就中、不斉水素化触媒等として有用である。
【００６０】
本発明の上記一般式（１ａ）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体において、例えば、非特許文献６又は７に記載されているように、上記一般式（１ａ）で表される水溶性遷移金属−ジアミン錯体を、例えば不斉水素化触媒として用いる場合、不斉水素化反応中で該水溶性遷移金属−ジアミン錯体は、下記一般式（１−１）で表される水溶性遷移金属−ジアミン−ヒドリド錯体、好ましくは下記一般式（１ａ−１）で表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン−ヒドリド錯体となっている。また、不斉水素化反応終了後には、該水溶性遷移金属−ジアミン錯体は、下記一般式（１−２）で表される水溶性遷移金属−アミド錯体、好ましくは下記一般式（１ａ−２）で表される光学活性水溶性遷移金属−アミド錯体となっている。これら水溶性遷移金属−ジアミン−ヒドリド錯体及び水溶性遷移金属−アミド錯体も、本発明の水溶性遷移金属−ジアミン錯体の範疇に含まれる。
【化２２】
2005220041.tif 000018
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｍ、Ｘ、Ｌ及び＊は前記と同じ。）
【００６１】
次に、本発明の光学活性アルコールの製造方法について説明する。
一般式（４）及び（５）において、Ｒ２１及びＲ２２で示される置換基を有してもよい炭化水素基は、炭化水素基及び置換炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい複素環基は、複素環基及び置換複素環基を表す。炭化水素基及び複素環基は、上記一般式（１）のところで説明した各基と同じである。
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。置換炭化水素基としては、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基が挙げられる。置換複素環基としては、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基等が挙げられる。
【００６２】
置換炭化水素基、置換複素環基の置換基としては、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、置換シリル基等が挙げられる。
【００６３】
置換基としての炭化水素基及び複素環基は、上記一般式（１）のところで説明した各基と同じである。また、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び置換アミノ基も、上記一般式（１）のところで、置換基として説明した各基と同じである。アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及びスルホニル基は、上記一般式（１）のところで置換基としての置換アミノ基におけるアミノ基の置換基として説明した各基と同じである。
【００６４】
置換基としてのアシルオキシ基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜１５のアラルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。
置換基がアルキレンジオキシ基である場合は、例えば上記アリール基やアラルキル基中の芳香環の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換される。アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記で説明したアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられ、具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
なお、これら置換基は、前記置換基で更に置換されていてもよい。
【００６５】
また、一般式（４）において、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して、カルボニル基の炭素原子と一緒になって環を形成している場合の環としては、単環、多環、縮合環の何れでもよく、例えば４〜８員環等が挙げられる。また、環を構成する炭素鎖中に、−Ｏ−、−ＮＨ−等を有していてもよい。Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して、カルボニル基と一緒になって環を形成する場合の環の具体例としては、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環、例えば５〜７員のラクトン環、例えば５〜７員のラクタム環等が挙げられる。これら形成する環は、一般式（４）におけるカルボニル基の炭素原子が、不斉水素化反応により不斉炭素となり得るような環であればよい。
【００６６】
一般式（４）で表されるケトン類は、プロキラルなケトン類であればよい。一般式（４）で表されるケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンザルアセトン、１−インダノン、３，４−ジヒドロ−（２Ｈ）−ナフタレノンフェロセニルメチルケトン等や、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
【化２３】
2005220041.tif 000019
【化２４】
2005220041.tif 000020
【００６７】
本発明の製造方法により得られる一般式（５）で表される光学活性アルコールの具体例としては、２−ブタノール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
【００６８】
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法、即ち、上記一般式（４）で表されるケトン類の不斉水素化反応は、自体公知の方法で行うことができ、本発明に係る不斉合成触媒の存在下で行われる。
本発明に係る不斉合成触媒としては、上記のようにして製造した上記一般式（１ａ）で表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体を含んでなる不斉合成触媒、又は／及び上記一般式（２ｃ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物と上記一般式（３）で表される遷移金属化合物とを含んでなる不斉合成触媒が挙げられる。
後者の不斉合成触媒を用いた不斉水素化反応は、所謂ｉｎ ｓｉｔｕで行う反応である。
【００６９】
不斉水素化反応は、上記一般式（１ａ）で表される光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体を用いて行う場合には、例えば上記非特許文献７に記載の方法で行うことができる。
また、上記一般式（２ｃ）で表される光学活性水溶性ジアミン化合物と上記一般式（３）で表される遷移金属化合物とを含んでなる不斉合成触媒を用いてｉｎ ｓｉｔｕで不斉水素化反応を行う場合には、例えば上記非特許文献３に記載の方法で行うことができる。
不斉水素化反応をｉｎ ｓｉｔｕで行う場合には、予め、１〜数時間加熱攪拌した反応混合物を用いてもよい。
不斉合成触媒の使用量は、ケトン類に対して、通常１０−１〜１０−４当量、好ましくは１０−２〜１０−３当量の範囲から適宜選択される。
【００７０】
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法、即ち、上記一般式（４）で表されるケトン類の不斉水素化反応は、水素移動反応によって行われる。
水素移動反応による不斉水素化反応は、水素供与性物質を反応系内に存在させるのが好ましい。水素供与性物質は、有機化合物又は／及び無機化合物あって、反応系内で、例えば熱的作用や触媒作用によって、水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。
水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせからなるもの、アルコール類等が特に好ましい。
【００７１】
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせ反応系内でギ酸の塩の形態となるもの或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。
【００７３】
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法においては、用いる水素供与性物質としては、不斉水素化反応を溶媒として後述する水溶媒で行うため、水溶性であるものがよく、中でも、反応活性、経済性を考慮して、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
水素供与性物質の使用量は、ケトン類に対して通常２〜２０当量、好ましくは４〜１０当量の範囲から適宜選択される。反応後、生成物を分離して残った水相を再使用する時は、反応で消費された水素源のギ酸塩を補充してもよい。
【００７４】
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法は、溶媒として水を用いて行うことが好ましい。水溶媒で反応することにより、生成した２級アルコールと水溶性遷移金属−アミド錯体とを含有する水相を容易に分離でき、しかも、分離した水溶性遷移金属−アミド錯体を含有する水相を繰り返し使用する、即ち、リサイクル（再使用）することが可能となる。
水の使用量は、反応基質であるケトン類の種類や溶解度、経済性等を考慮して選択されるが、基質に対して通常５〜５０質量倍、好ましくは１０〜４０質量倍の範囲から適宜選択される。
【００７５】
また、本発明の光学活性２級アルコールの製造方法は、用いるケトン類の種類等により、必要に応じて水と有機溶媒とを組み合わせて用いてもよい。
用いられる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、用いるケトンの重量に対して、通常１〜１０倍容量、好ましくは２〜５倍容量の範囲から適宜選択される。
【００７６】
反応温度は、経済性等を考慮して、通常１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から適宜選択され、通常は比較的低温で行うことが望ましい。
反応時間は、用いる不斉水素化触媒の種類や使用量、用いるケトン化合物の種類や濃度、反応温度等の反応条件等により自ずから異なるが、数分〜数十時間程度でよく、通常４〜４８時間、好ましくは６〜２４時間の範囲から適宜選択される。
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、反応形式がバッチ式であっても連続式であっても実施することができる。
【００７７】
本発明の製造方法においては、先の不斉水素化反応に用いた不斉合成触媒の水溶液を回収して使用することができる。即ち、本発明の製造方法においては、不斉合成触媒のリサイクル（再使用、再利用）が可能である。
不斉合成触媒及びその水溶液の回収は、反応液（反応系）から通常行われている操作を採用して行うことができる。
即ち、水素化反応終了後、要すれば有機溶媒又は水を反応液に加えて２相とし、この２相となっている反応液から水相を分離すれば、不斉合成触媒の水溶液を回収することができる。
回収した不斉合成触媒の水溶液（水素化反応後分離した水相）は、後処理や精製等を行わなくても、そのままケトン類の不斉水素化反応に再使用（リサイクル）することができる。
また、必要であれば、この分離した水相から濃縮等の操作により不斉合成触媒を容易に回収することもできる。
【００７８】
水素化反応終了後、水相を分離するに際し、必要に応じて用いられる有機溶媒は、水と相分離するものであれば何れも使用可能であるが、その具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これら有機溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
一方、単離、回収した不斉合成触媒は、後処理や精製等を行った後、ケトン類の不斉水素化反応に再使用することもできるが、他の不斉水素化反応に使用することも出来る。
回収品の不斉合成触媒、即ち、反応液（反応系）から回収した不斉合成触媒を含有している水相及び単離等した不斉合成触媒を用いてケトン類の水素化反応に再使用（リサイクル）する場合には、必要に応じて新たな不斉合成触媒を追加する等、不斉合成触媒の量を適宜調節する等は任意である。
斯くして得られた光学活性２級アルコールは、医薬中間体や液晶材料等として有用である。
【００８０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
１）ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）：
カラム ＴＣ−ＷＡＸ、Ｌ３０ｍ×０．２５ｍｍ
カラム Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ  Ｇ−ＰＮ、Ｌ３０ｍ×ＩＤ  ０．２５ｍｍ
２）比旋光度：日本分光ＪＡＳＣＯ  ＤＩＰ−３６０型旋光度計
３）１Ｈ−ＮＭＲ，１２Ｃ−ＮＭＲ：型番 ＤＲＸ−５００、ＢＵＲＵＫＥＲ社製
５）ＨＰＬＣ：カラム Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＳＡＳ（Ｃｌ）５μｍ、Ｌ＝２５０ｍｍ
【実施例１】
【００８１】
（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン モノベンゼンスルファミドの合成
（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン２．５ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７２ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１０ｍｌからなる溶液中へ、窒素雰囲気下、ベンゼンスルホニルクロライド３ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン５ｍｌ溶液を１０℃以下に保ちながら、２時間を要して滴下した。冷却浴を外して更に３時間撹拌反応させた後、一夜静置した。溶媒を回収し、粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン  モノベンゼンスルファミドの固体５．８２ｇを得た。これを酢酸エチル４０ｍｌの中ですり潰して、不溶物を濾過して除いた。不溶物乾燥重量１．３８ｇ。シリカゲルＴＬＣ（酢酸エチル）では、原料（原点）と、（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミンモノスルファミド及びジスルファミドの３スポットが観察された。
濾液である（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン  モノベンゼンスルファミドの酢酸エチル溶液をそのまま、シリカゲル化ラムクロマト（酢酸エチル）にかけて精製した。かくして、精製（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン モノベンゼンスルファミド２．７６ｇ（白色粉末）を得た。収率：５５．５％。（ＨＰＬＣ：９８．３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ）δ：３．９９（１Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ），４．４１（１Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ），６．７（２Ｈ，ｄ，７．５Ｈｚ），６．９（３Ｈ，ｍ），７．０８（５Ｈ，ｍ），７．２（２Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，８．１Ｈｚ）ｐｐｍ。
１２Ｃ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ）δ：６２．３，６６．７，１２７．８，１２７．９，１２８，１２８．４，１２８．５，１２８．６，１２８．７，１２８．８，１２９．２，１２９．６，１３３，１３９．７，１４２ｐｐｍ。
【実施例２】
【００８２】
（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンの合成。
反応は窒素置換した５０ｍｌ反応容器使用。０℃まで冷却した濃硫酸１１．１ｇ（１１３．５７ｍｍｏｌ）と３０％発煙硫酸（３０％ＳＯ３−Ｈ２ＳＯ４）２２．８ｇ（ＳＯ３  ＝８５．５ｍｍｏｌ）の混合溶液中へ、（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレン−１，２−ジアミン モノベンゼンスルファミド１．５９ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）を約５分で加えた。５℃以下で６時間攪拌した後、冷却浴を外して４日間静置した。反応溶液を注意深く５００ｇの砕氷中へクエンチし、次に、５０％水酸化ナトリウム水溶液によって中和し、更に、アルカリ性にした。この水溶液を蒸留濃縮し、８０．８ｇのブロック状白色個体を得た。濃縮物中の硫酸ナトリウムを除去するため、ブロック状白色固体を砕いてから、１０％含水メタノール１５０ｍｌを加えて３０分間加熱還流した。これを熱時ろ過し、硫酸ナトリウム（乾燥重量７９．５ｇ）を分離した。ろ液を減圧濃縮し、次いで、高真空乾燥して４．２４ｇの固体を得た。この固体を再び１０％含水メタノール１４．４ｍｌ中で３０分間加熱還流し、室温まで冷却した後、濾過し、濾液を濃縮後、高真空乾燥して灰白色固体２．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより、この灰白色固体は（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンであることが確認された。
分析値は以下の通り。
［α］Ｄ２０＝−８０．２（ｃ＝１，Ｈ２Ｏ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：４．３７（２Ｈ，ｓ），７．１８（２Ｈ，ｄｔ，７．７Ｈｚ，１〜３Ｈｚ，フェニル基の６位と６‘位のプロトン），７．３２（２Ｈ，ｔ，７．７Ｈｚ，フェニル基の５位と５’位のプロトン），７．６５〜７．６８（４Ｈ，ｍ，フェニル基の２位と２‘位および、４位と４’位のプロトン）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：５９．８，１２４．４，１２６．１，１３０，１３１．２，１３８．４，１４３．５ｐｐｍ。
この固体生成物の構造はＮＭＲスペクトル（重水中）とマススペクトル（ＥＳＩ測定法）によって、（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３，３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンと決定された。
ＮＭＲ：１３Ｃ−ＮＭＲ；δ＝１４３．５、１３８．４ｐｐｍのシグナルはＳＯ３Ｎａが結合したベンゼン核３位および、３’位の炭素、１３１．２、１３０、１２６．４および、１２４．４ｐｐｍはベンゼン核炭素、そして、５９．９ｐｐｍは１，２−ジアミノエチレンの炭素にそれぞれ帰属される。
ＥＳＩマススペクトル（ｍ／ｚ）；ＥＳＩ＋：４１７（Ｍ＋１）、４３９（Ｍ＋Ｎａ）、３９５（Ｍ−Ｎａ）および、２分子のクラスターに由来する８１２、８３４および、８５６。ＥＳＩ−：３９３（Ｍ−２３）、３７１（Ｍ−２Ｎａ）および、２分子のクラスターに由来する７６５、７８７および、８０９。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ，Ｈｚ）：４．３７（２Ｈ，ｓ、エチレンの１，２位のプロトン）、７．１８（２Ｈ，ｄｔ，７．７Ｈｚ，１〜３Ｈｚ，フェニル基の６位と６’位のプロトン）、７．３２（２Ｈ，ｔ，７．７Ｈｚ，フェニル基の５位と５’位のプロトン）。７．６３〜７．６８（４Ｈ，ｍ，フェニル基の２位と２’位および、４位と４’位のプロトン）。フェニル基の２位（２’位も同じ）のプロトンは１位と３位に置換基があるため他の位置のプロトンと異なったＪ値すなわち、４位と５位のプロトンとのＪ値は小さく０．９〜２Ｈｚが観測される。これに対して、隣接する４位と５位および、５位と６位のプロトンのＪ値はそれぞれ７．７Ｈｚである。
【実施例３】
【００８３】
（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンと、［ＲｈＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２（以下、［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２と略記する。）及びギ酸アンモニウムを用いたアセトフェノンの不斉水素移動還元  
窒素雰囲気下、（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミン４．４ｍｇ（０．０１０５ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２  ２．５７ｍｇ（０．００４１ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム０．４２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び水４ｍｌからなる溶液を８０℃で２０時間撹拌、反応させた。有機層はジイソプロピルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して、粗製の光学活性（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ：転化率９９．３％、選択率９９．８％。不斉収率６０．２％ｅｅ。
【実施例４】
【００８４】
（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンと、［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２及びギ酸アンモニウムを用いたアセトフェノンの不斉水素移動還元
金属錯体［ＩｒＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２（以下、［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２と略記する。）を用い、反応時間を１８時間とした以外は実施例３と同様にしてアセトフェノンの不斉水素移動還元を行い、粗製の光学活性（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ：転化率７３．４％、選択率９９．８％。不斉収率５８％ｅｅ。
【実施例５】
【００８５】
（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンと［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２  及びギ酸ナトリウムを用いたアセトフェノンの不斉水素移動還元
窒素雰囲気下、（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミン６．５ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２    ５．１３ｍｇ（０．００８２ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、ギ酸ナトリウム０．４６ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び水４ｍｌからなる溶液を５０℃で３時間撹拌、反応させた。有機層はジイソプロピルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して、粗製の光学活性（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ：転化率９８．８％、選択率９９．４％。不斉収率６４．９％ｅｅ。
【実施例６】
【００８６】
（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンと［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２及びギ酸ナトリウムを用いたアセトフェノンの不斉水素移動還元
金属錯体［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２を用い、反応時間を２２時間とした以外は全て実施例５と同様にしてアセトフェノンの不斉水素移動還元を行い粗製の光学活性（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ：転化率９４．４％、選択率９９．８％。不斉収率６８．２％ｅｅ。
【実施例７】
【００８７】
（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのベンゼンスルファミドの合成
窒素雰囲気下で（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミン０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２４２ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１０ｍｌからなる溶液を５℃以下まで冷却した。この溶液中へ、ベンゼンスルホニル  クロライド０．２５４５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２．５ｍｌを５℃以下に保ちながら３時間を要して滴下した。同温度で更に２．５時間撹拌、反応させた後、一夜静置した。反応液中のＤＭＦを蒸留回収して粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのベンゼンスルファミド０．７５ｇを得た。
生成物のＨＰＬＣ組成：（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミド５２．８％、ジベンゼンスルファミド５．５％、未反応（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミン１．８％。
【実施例８】
【００８８】
粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのベンゼンスルファミドと［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２  を用いたアセトフェノンの不斉水素移動還元
粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのベンゼンスルファミド７．５ｍｇ（０．０１６６ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２  ２．４７ｍｇ（０．００８３ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、水４ｍｌ、及びギ酸ナトリウム０．９２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を混合し、８０℃で１７時間撹拌、反応させた。生成物をジイソプロピルアルコールで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち濃縮して、粗製の（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ：転化率９９．３％、選択率９９．９％。不斉収率５２．９％ｅｅ。
【実施例９】
【００８９】
粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのベンゼンスルファミドと［ＲｕＩ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２を用いたアセトフェノンの不斉水素移動還元
粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−ジ（３、３’−ナトリウムオキシスルホニルフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのベンゼンスルファミド７．５ｍｇ（０．０１６６ｍｍｏｌ）、［ＲｕＩ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２  ４．１ｍｇ（０．００８３ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）及び水４ｍｌからなる溶液を５０℃で１．５時間撹拌、反応させた後、ギ酸ナトリウム０．９２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加え同温度で６時間撹拌、反応させた。生成物をｎ−ヘキサンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して、粗製の（１Ｓ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ：転化率９５．８％、選択率９９．８％。不斉収率９１．７％ｅｅ。
【実施例１０】
【００９０】
不斉水素化反応に用いた不斉合成触媒の再利用（リサイクル）
実施例８において、反応後、生成物をジイソプロピルアルコールで抽出した後の水相にアセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加え８０℃で１２時間撹拌、反応させた。反応後、実施例８と同様に処理して粗製の（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。転化率９５．６％、選択率９９．８％。不斉収率９１．７％ｅｅ。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の光学活性水溶性遷移金属−ジアミン錯体は、各種有機合成反応、特に水素移動型不斉還元反応等の触媒として有用であり、医薬中間体や液晶材料等として有用な光学活性２級アルコールの製造に有効に使用し得る。また、本発明の錯体触媒は、リサイクルが可能なため、コストが削減でき、また、不斉水素化反応を水溶媒中で行えるので、環境面に配慮した不斉水素化反応が可能であり、斯業に貢献するところ極めて大である。