(57)【要約】【解決手段】  下記（Ｉ）及び（ＩＩ）工程を含む高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法。（Ｉ）．（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（Ｂ）アルカリ性無機粉体とを、撹拌造粒装置又は流動層造粒装置内で混合し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和とα−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその中和物の造粒とを行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得る工程。（ＩＩ）．上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分とを捏和・混練し、温度４０〜７５℃のドウ状組成物を成形させ、これを粉砕して顆粒とする工程。【効果】  本発明によれば、製造工程の簡略化が図れかつ製造性に優れ、固化しにくく流動性に優れた粒状洗剤組成物が得られる、高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）及び（ＩＩ）工程を含む高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法。
（Ｉ）．（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（Ｂ）アルカリ性無機粉体とを、撹拌造粒装置又は流動層造粒装置内で混合し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和とα−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその中和物の造粒とを行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得る工程。
（ＩＩ）．上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分とを捏和・混練し、温度４０〜７５℃のドウ状組成物を成形させ、これを粉砕して顆粒とする工程。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、１：０．８５〜１：２０であることを特徴とする請求項１記載の高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）アルカリ性無機粉体の平均粒径が０．２〜５００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造性及び粉体物性に優れた高嵩密度粒状洗剤組成物をノンタワープロセスにて製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
捏和粉砕法を用いるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有洗剤組成物の製造方法には、代表的なものとして、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と無機粉体を水に溶解させて、水分３５〜７０質量％程度のスラリーを調製し、これを噴霧乾燥して乾燥粉を得て、他洗剤成分と共に捏和粉砕する方法がある。この場合、乾燥を行うため、使用するエネルギーが非常に大きく、その上大気中に排気ガスを放出することから、環境への負荷が大きい。
【０００３】
また、噴霧乾燥を用いない方法、すなわちノンタワープロセスのひとつの方法として、水分２０〜３０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペースト、あるいはこの濃縮物を、その他洗剤成分と共に混練して捏和物を成形させた後、これを粉砕して粒状物を製造する方法がある。しかし、この方法では、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストのハンドリング性を保つために、ペーストを高温・高水分とすることが必要となる。この状態で他洗剤成分と共に捏和すると、高温、高水分のために、捏和物が軟らかくなり、粉砕する際に装置内付着が生じてしまう。さらに、この方法で製造したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有高嵩密度粒状洗剤組成物は、製造直後・貯蔵での粉体物性（流動性、非固化性）劣化が問題となる。この原因としては、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に特有である結晶化速度（結晶安定化速度）の遅さが考えられる。また、水分を多く含有したペーストを経由することから、加水分解も問題となる。
【０００４】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有物の水分低減策として、水分を含有しない、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の酸前駆体であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを用いる方法が考えられる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ無機粉体を直接混合して中和を行う乾式中和法は従来から知られている（例えば特許文献１：特開昭６１−８７６５７号公報）。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ無機粉体を混練機内で乾式中和することにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有洗剤組成物を製造する方法が提案されている（特許文献２：特開平１１−３５９９９号公報）。しかし、この方法では、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の酸前駆体を、直接他の洗剤成分と共に混練機に添加すると、混練機内でアルカリ性無機粉体との乾式中和が起こるため、中和熱の著しい発生により、捏和物温度が上昇し、粉砕中に装置内付着が発生してしまう場合がある。この方法においても、得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有物は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の結晶化速度の遅さから、製造直後貯蔵での粉体物性（流動性、非固化性）劣化が問題となる。
【０００５】
また、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の酸前駆体、脂肪酸（塩）及びアルカリ中和剤を混練機内で乾式中和することにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するペースト又はドウ状物を成形し、これを表面改質剤の存在下で粉砕処理して、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有高嵩密度粒子又はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有高嵩密度粒状洗剤組成物を製造する方法が提案されている（特許文献３：特開平９−２４１６９４号公報）。しかし、この方法でも、上述と同様の理由から、粉砕中に装置内付着が発生してしまう。また、製造直後での粉体物性劣化が問題となる。さらに、上記製造方法以外に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の酸前駆体、脂肪酸（塩）及びアルカリ性無機粉体を混練機内で乾式中和して、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有するドウ状物を成形し、これを表面改質剤の存在下で粉砕処理して得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有高嵩密度粒子を、その他の洗剤原料と共に混練して再度ドウ状物を成形し、これを粉砕処理して粒状洗剤組成物にする方法も提案されているが、製造工程が非常に繁雑となってしまう上、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有高嵩密度粒子製造時の粉砕中、装置内で付着する問題が残されている。
【０００６】
その他、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストを水分１５％以下に濃縮し、冷却固化させ、これを粉砕して得られた粒子を洗剤成分と共に捏和粉砕を行うことも提案されているが（特開平１０−１９５４９７号公報）、この場合も製造工程が複雑となる。
【０００７】
以上のように、ノンタワープロセスでα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有の高嵩密度洗剤組成物を製造する際の問題点として、製造性の不良や製造工程の複雑化、及び製造した洗剤組成物の粉体物性（流動性、非固化性）劣化があり、これらの改善が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１−８７６５７号公報
【特許文献２】特開平１１−３５９９９号公報
【特許文献３】特開平９−２４１６９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５４９７号公報
【特許文献５】特開２００１−６４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、製造工程の簡略化が図れかつ製造性に優れ、固化しにくく流動性に優れた粒状洗剤を得ることができる、高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記を知見し、本発明をなすに至ったものである。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体を、撹拌造粒装置又は流動層造粒装置内で顆粒状態を維持したまま混合、乾式中和及び造粒してα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得て、得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を他の洗剤成分と捏和・混練する。このようなα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を用いることにより、低水分・低温の粒子が投入可能となり、捏和物温度の上昇が起きず、粉砕する際の装置内付着がほとんどない、良好な製造性を有するα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有高嵩密度粒状洗剤の製造が可能となるものである。
【００１０】
また、洗剤組成物の粉体物性（流動性、非固化性）劣化という問題点について、原因としては、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に特有である結晶化速度（結晶安定化速度）の遅さが挙げられる。他の洗剤成分との捏和・混練に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を用いる場合は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を固体の結晶状態の安定した状態で捏和・混練機に投入するため、捏和・混練時に溶融しなかったα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、安定状態を保つと考えられる。よって、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストや、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の酸前駆体といった液状で捏和・混練する場合と比較して、製造直後における高嵩密度粒状洗剤組成物中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の結晶安定性は良く、粉体物性（流動性、非固化性）の劣化を防ぐことが可能となる。
【００１１】
従って、本発明は下記（Ｉ）及び（ＩＩ）工程を含む高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法を提供する。
（Ｉ）．（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（Ｂ）アルカリ性無機粉体とを、撹拌造粒装置又は流動層造粒装置内で混合し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和とα−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその中和物の造粒とを行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得る工程。
（ＩＩ）．上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分とを捏和・混練し、温度４０〜７５℃のドウ状組成物を成形させ、これを粉砕して顆粒とする工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、製造工程の簡略化が図れかつ製造性に優れ、固化しにくく流動性に優れた粒状洗剤組成物が得られる、高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の製造方法は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）工程を含むものである。
（Ｉ）．（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（Ｂ）アルカリ性無機粉体とを、撹拌造粒装置又は流動層造粒装置内で混合し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和とα−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその中和物の造粒とを行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得る工程。
（ＩＩ）．上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分とを捏和・混練し、温度４０〜７５℃のドウ状組成物を成形させ、これを粉砕して顆粒とする工程。
【００１４】
（Ｉ）．（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（Ｂ）アルカリ性無機粉体とを、撹拌造粒装置又は流動層造粒装置内で混合し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和とα−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその中和物の造粒とを行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得る工程。
【００１５】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは酸前駆体であり、後述するアルカリ性無機粉体と混合することにより、中和物のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に中和されるものである。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をそれぞれ下記式（１），（２）で示す。
【００１６】
【化１】
2005187568.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜２４、特に１０〜２０の飽和又は不飽和の１価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
【００１７】
本発明のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、常法や、特開２００１−６４２４８号公報に記載の方法に準じて得ることができ、特に、着色抑制剤存在下で脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを接触させてスルホン化し、得られたスルホン化物を低級アルコールによってエステル化させてなるα−スルホ脂肪酸アルキルエステルであることが好ましい。着色防止剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが好ましく、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、又はそれらの混合物を用いることが好ましい。この方法で製造されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを用いることで、色調が良好なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得ることができる。
【００１８】
アルカリ性無機粉体としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属燐酸塩等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム・カリウム等が挙げられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属燐酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、その中でも特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム・カリウムが好ましい。
【００１９】
アルカリ性無機粉体の平均粒径は、０．２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３００μｍ、さらに好ましくは０．２〜１５０μｍである。粒子径を小さくし、アルカリ性無機粉体の表面積を大きくすることで、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和を促進し、中和と同時に造粒を行うことが可能となる。アルカリ性無機粉体としては、ナトリウム塩とカリウム塩を９７／３〜１０／９０（モル比）、好ましくは９７／３〜５０／５０の割合で含むことが好ましい。一部カリウム塩を用いることで、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルが乾式中和でナトリウム塩よりも融点の高いカリウム塩になるため結晶性が増す。これにより本発明の製造方法で得られる高嵩密度粒状洗剤組成物の粉体物性（流動性、非固化性）の劣化を改善することができる。カリウム塩の含有量が３モル％未満であると、上記効果が出にくく、９０モル％以上になると、発塵の問題が出てくる場合がある。
【００２０】
（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと、（Ｂ）アルカリ性無機粉体とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））は、１：０．８５〜１：２０が好ましく、より好ましくは１：１．２〜１：１８、さらに好ましくは１：１．５〜１：１３である。１：０．８５未満であると、中和を促進し反応時に発生する炭酸ガスの脱泡が円滑に行われない場合がある。また、中和時に顆粒状が維持できず中和と造粒が同時に行えない場合がある。一方、１：２０を超えるとアルカリ性無機粉体が過剰となり、造粒が行えない場合がある。
【００２１】
本発明においては、（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルと（Ｂ）アルカリ性無機粉体とを、撹拌造粒装置又は流動層造粒装置内で混合し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの中和と、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその中和物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）の造粒とを平行して同時に行うものである。
【００２２】
撹拌造粒装置は、撹拌羽根を備え、撹拌軸を内部の中心に有する構造をとる装置であり、例としては、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製］、ハイスピードミキサー［深江工業（株）製］、バーチカルグラニュレーター［（株）パウレック製］、レディゲミキサー［（株）マツボー製］、プロシェアミキサー［太平洋機工（株）］が挙げられる。流動層造粒装置は、気流発生装置を備え、該気流により粉体を流動化させる装置であり、例としては、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸシリーズ［（株）パウレックス製］、ＭＩＸＧＲＡＤシリーズ［（株）大川原製作所製］等が挙げられる。
【００２３】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体とを混合・中和する条件は、特に限定されないが、一般的な混合方法として、撹拌造粒装置又は流動層造粒装置内にアルカリ性無機粉体を含む原料粉体を投入し、その後α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを添加する方法が挙げられる。添加時のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの温度は３０〜９０℃が好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの添加は、噴霧又は滴下で行うことが好ましい。添加時の粉体の流動化状態は限定されない。混合時の造粒温度が、発生する中和熱により上昇するため、除熱機構のない装置では、１００℃を超えることがあるが冷却すればよい。
【００２４】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体との混合・中和及び造粒を、撹拌造粒機で行う場合を説明する。まず、撹拌造粒機内にアルカリ性無機粉体を含む粉体を投入する。粉体を静置させた状態でα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを滴下する。滴下終了後、撹拌羽根及びチョッパーを各々５０〜３００ｒｐｍ、１０００〜６０００ｒｐｍで３０秒間駆動させる。滴下・撹拌の操作を数回繰り返し行って、造粒物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子）を得る。この時、撹拌造粒機のジャケット温度は５〜７５℃とするのがよい。得られた造粒物（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子）の温度が高い場合には、冷却工程を設けることが好ましい。
【００２５】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体との混合・中和及び造粒を、流動層造粒装置内で行う場合を説明する。まず、流動層内にアルカリ性無機粉体を含む粉体を投入する。この時、静置時の粉体層の平均厚さは５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。その後、流動層に風を送り、粉体を流動化させた後にα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの噴霧を開始する。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの噴霧は微粒化を良好にするため、２流体ノズルを用いることが好ましい。この時の平均液滴径は５〜５００μｍ程度が好ましい。噴霧が進むにつれて造粒も進み、粒子径が大きくなる。流動化状態を維持するため風速を調整しながら造粒を行う。風速は０．２〜４．０ｍ／ｓの範囲で調整を行い、風温度は５〜７０℃、好ましくは７〜６５℃で行う。バグフィルターに付着した微粒子は定期的にパルスエアーで落としながら製造を行うことが好ましい。
【００２６】
中和を促進させるため、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル噴霧終了後に水分を含有した液体を少量添加してもよい。液体は、水又は水溶性アルカリ金属を溶解させたアルカリ性水溶液が好ましい。得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の粒子温度が高い場合には、風を冷風に切り替えることで冷却することが好ましい。
【００２７】
さらに、必要により、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の貯蔵時の粉体物性（流動性、非固化性）の劣化を防ぐ点から、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体とを混合した粉体を調製した後、該混合粉体を、気流発生装置を具備した装置内で流動化させながら熟成させる工程を設けることが好ましい。
【００２８】
ここで、熟成とは所定温度で所定時間保持することをいう。これは得られた混合・中和及び造粒物を流動化させながら行うことが好ましい。熟成温度は、５〜１３０℃、特に１０〜１２０℃が好ましく、５℃未満では中和・結晶化が進行しない場合があり、１３０℃を超えると物性の劣化により流動化しない場合がある。流動化時間は３０秒以上、特に６０秒以上、さらに１２０秒以上、最も好ましくは３００秒以上である。流動化時間が３０秒未満では、中和、結晶化が充分ではなく、貯蔵中に粉体物性が劣化する場合がある。熟成時間の上限は特に制限されないが、通常、1時間程度である。
【００２９】
熟成工程に用いる装置としては、気流発生装置を具備した装置が好ましく、この装置としては気流が導入可能であり、粒子を流動化させることが可能な装置であれば特に限定されない。気流に用いる気体としては、空気が挙げられる。熟成工程に用いる装置としては、好ましくは流動層、気流導入が可能な撹拌造粒装置が挙げられる。なお、混合・中和及び造粒工程及び熟成工程を同一装置中で行うことも可能である。この場合、混合・中和工程及び造粒工程と熟成工程を、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル噴霧終了後も風を送り続け、流動化状態を維持する。
【００３０】
さらに、本発明の製造方法には、過酸化水素又は過酸化水素を発生させる化合物により、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及び／又はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を漂白する工程を含むことが好ましい。この工程は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体とを、混合・中和及び造粒する工程や、得られた混合・中和及び造粒粉体を熟成する工程と同時に行ってもよく、混合・中和及び造粒工程前、混合・中和及び造粒工程後、熟成工程前、熟成工程後のいずれに行ってもよい。過酸化水素水溶液等の漂白剤を添加することで、漂白と中和促進を同時に行うこともできる。
【００３１】
過酸化水素又は過酸化水素を発生させる化合物は特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この化合物としては、過酸化水素水溶液、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムが好ましく、特にコスト及び効果の点で、過酸化水素水溶液がより好ましく、さらに、安定性及び安全性の面より、３５〜５０％（質量％、以下同じ）水溶液が好ましい。
【００３２】
過酸化水素の配合量はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル配合量に対し０．１〜１０％が好ましく、特に０．２〜９％、さらに０．３〜８％が好ましい。０．１％未満では充分な漂白、消臭効果が得られない場合がある。一方、１０％を超えると過酸化水素とともに同伴される水も多くなるため、低水分のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子とならない場合がある。
【００３３】
さらに、混合・中和及び造粒工程後、あるいは熟成工程後の粒子を表面改質剤でコーティングする工程を含むことにより、良好な流動性、非固化性を得ることができる。表面改質剤としては、ゼオライト、酸化珪素、粘度鉱物、金属石鹸、無機硫酸塩が好ましい。特に好ましくは、キレート剤としても寄与するゼオライトである。コーティングは混合・中和及び造粒工程又は熟成を行った装置で行うことも可能であるが、水平円筒回転ドラム等の別の装置で行なってもよい。ここでは、過酸化水素水溶液、色素及びその他成分を添加することもできる。
【００３４】
表面改質剤の添加量は混合・中和及び造粒工程後又は熟成工程後の粒子中０〜３０％が好ましく、より１〜２０％、２〜１０％、３〜８％が好ましく、特に４〜６％が好ましい。
【００３５】
本発明の第（Ｉ）工程で得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量は、５〜７５％が好ましく、特に１０〜６５％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜５５％である。７５％を超えると、完全に中和を完了させることが困難になる場合があり、５％未満では、低温・低水分のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を用いることによる効果が発揮されない場合がある。なお、後述する洗剤に配合される洗剤成分、及びその他の成分を配合することもできる。
【００３６】
得られた粒子の発塵が問題となる場合、ノニオン性界面活性剤等を少量噴霧することが好ましい。これにより発塵の原因となる微粉の飛散を防ぐため発塵を抑制できる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の平均粒径は１００〜９００μｍが好ましい。特に好ましくは１２０〜８００μｍである。嵩密度は一般的に０．２〜１．４ｇ／ｃｍ3であり、０．３〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、特に０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。なお、平均粒径及び嵩密度は実施例記載の測定方法による。
【００３８】
本発明の第（ＩＩ）工程は、上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分とを捏和・混練して、温度４０〜７５℃のドウ状組成物を成形させ、これを粉砕して顆粒とする工程である。
【００３９】
洗剤成分とは、洗浄成分、漂白成分、製造性、粉体物性を向上させる成分を含むものであり、洗剤組成物に通常含まれる成分である。本発明の洗剤組成物に用いることのできる洗剤成分としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、キレート剤（ゼオライト、有機ビルダー等）、中性無機ビルダー、再汚染防止剤、粘度調整剤、柔軟付与剤、還元剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光増白剤、香料、酵素、色素、表面改質剤、抑泡剤、酸化防止剤、水等が挙げられる。
【００４０】
温度４０〜７５℃のドウ状組成物を成形させるためには、上記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分とを、温度制御可能な装置内で捏和・混練すればよい。その際、圧力をかけて捏和・混練することにより、より均一なドウ状組成物を得ることができる。
【００４１】
洗剤成分としては、石鹸を用いてもよい。その場合は、石鹸を水分が２０％以下、好ましくは１０％以下になるまで濃縮した石鹸濃縮物、あるいは石鹸をノニオン性界面活性剤と混合し、水分を２０％以下、好ましくは１０％以下になるまで濃縮した石鹸／ノニオン性界面活性剤濃縮物を用いることが好ましい。原料持込の水分を削減することで、粉砕時の装置内付着が改善されやすくなり、石鹸／ノニオン性界面活性剤濃縮物を用いた場合には、得られた高嵩密度粒状洗剤組成物の溶解性が改善される。
【００４２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と洗剤成分との混合比（質量比）は、９６：４〜４：９６が好ましく、より好ましくは６０：４０〜５：９５、特に５０：５０〜１０：９０が好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の配合率が９６％を超えると、混合する洗剤成分が少量であるため、本発明の製造方法の利点を得ることができない場合がある。一方、４％未満であると、低温、低水分のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を用いることによる効果が発揮されない場合がある。
【００４３】
まず、捏和・混練装置内に第[Ｉ]の工程で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩混合粒子と洗剤成分を投入し捏和・混練する。得られた捏和・混練物が、４０〜７５℃のドウ状組成物となるように操作する必要がある。４０℃よりも低い場合には、捏和・混練装置への負荷が過大となり、７５℃よりも高くなると、混練物の粉砕機への付着が生じる。処理時間は、通常０．２〜５分、好ましくは０．５〜３分である。ドウ状とは、パン生地状で半固形に近い状態となっていることをいう。
【００４４】
得られたドウ状組成物を粉砕機に供給し、粉砕して顆粒とする。粉砕処理は、一般に５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃、より好ましくは１０〜２０℃の冷風を導入しながら行うことが適当である。温度が５℃よりも低い場合には、結露が発生しやすくなる場合がある。一方、３０℃よりも高くなると、逆に粉砕機への付着が生じやすくなる場合がある。処理時間は、通常、１〜３０秒、好ましくは３〜３０秒である。また、上述の粉砕操作の前処理として、必要に応じてドウ状組成物を任意の形状（通常円柱ペレット状とする）に成形する押出操作を行ってもよい。
【００４５】
粉砕機への付着を改良するために、粉砕時に粉砕助剤を用いることが好ましい。粉砕処理に好ましく使用される微粉末としては、従来より、粉砕の際に使用される微粉末が、特に制限されることなく使用され、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。微粉末としては、例えば、Ａ型ゼオライト、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ベントナイト等が挙げられる。この中でも、Ａ型ゼオライトや、炭酸ナトリウムが好ましい。また、平均粒径としては、通常、１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍとすることが適当である。なお、平均粒径は実施例記載の測定方法による。
【００４６】
捏和・混練に用いる捏和・混練装置としては、密閉式の圧密化処理装置が好ましく、より好ましくは横型連続式ニーダーである。ニーダーの他に、一軸又は二軸スクリュー押出機等を好適に用いることができる。具体的には、横型連続式ニーダーとして、ＫＲＣニーダー[（株）栗本鐵工所製]が挙げられる。粉砕装置としては、フィッツミル[ホソカワミクロン（株）製]、スピードミル[岡田精工(株)製]等が挙げられる。
【００４７】
ドウ状組成物を粉砕して得られた顆粒をそのまま、高嵩密度粒状洗剤組成物としてもよいが、顆粒にコーティング剤を添加してコーティング処理してもよい。これにより、顆粒の流動性を改良することができる。コーティング剤としては、ゼオライト、酸化珪素、粘度鉱物、金属石鹸、無機硫酸塩が好ましい。特に好ましくは、キレート剤としても寄与するゼオライトである。また硫酸カリウムをコーティングすることで、溶解性を改善することができる。コーティング剤は、高嵩密度粒状洗剤組成物中に、一般に０．５〜１５％、好ましくは１〜１０％の量で使用することが適当である。
【００４８】
さらに、顆粒に酵素、色素、香料等を後添加して、高嵩密度粒状洗剤組成物とすることもできる。また、得られた顆粒の発塵が問題となる場合、ノニオン性界面活性剤等を少量噴霧してもよい。これにより発塵の原因となる微粉の飛散を防ぐため発塵を抑制できる。また、高嵩密度粒状洗剤組成物の溶解性が向上する場合がある。
【００４９】
高嵩密度粒状洗剤組成物中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量は、高嵩密度粒状洗剤組成物中３％以上が好ましく、より好ましくは３〜７０％である。３％未満では本発明の特性が有効に発揮されない場合があり、７０％を超えると低温溶解性が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物は、さらに、ビルダー粒子や界面活性剤粒子と混合して、洗剤組成物としてもよい。
【００５１】
本発明の高嵩密度粒状洗剤組成物の嵩密度は、０．６ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である。平均粒径は、３００〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは３５０〜７００μｍである。平均粒径が３００μｍ未満であると微粉が増加するので、粉体流動性が低下する場合がある。一方、１０００μｍを超えると、低温溶解性が低下する場合がある。なお、平均粒径及び嵩密度の測定は実施例の方法による。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。
【００５３】
［α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子１〜１２の調製例］
［撹拌造粒法］
（混合・中和及び造粒工程：撹拌造粒機）
表１，２記載の組成に従い、アルカリ性無機粉体を含む粉体原料（コーティング剤は除く）を、ジャケットに１０℃の冷水を通した２０Ｌレーディゲミキサー（（株）マツボー製、型式Ｍ−２０）に、充填率５０容積％（体積１０Ｌ）になるような量を投入した。このときの粉体温度は３０℃であった。その後、３０秒間主軸、チョッパーを各々１５０ｒｐｍ、６０００ｒｐｍで回転させた後停止した。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子７〜１２においては、ＬＡＳ−Ｈを添加した。ＬＡＳ−Ｈは２分割し、１／２量添加後１５秒間撹拌する操作を２回繰り返して全量添加した。次いで、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（温度：６０℃）を添加した。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは３分割し、１／３量添加後１５秒間撹拌する操作を３回繰り返し全量を添加した。添加終了後の温度は約９０℃であった。
（漂白工程：撹拌造粒機）
表１，２記載の量の過酸化水素水溶液を、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル全量添加後に添加した。添加時の主軸及びチョッパー回転数は混合時と同様とした。
【００５４】
（熟成工程：撹拌造粒機）
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子５，６については、得られた中和物の熟成をレーディゲミキサー内で行った。主軸及びチョッパー回転数は混合時と同様とし、気流は主軸の軸シール部及び、特別に壁部に設けた気流導入ノズルより導入し、風温度２０℃で６０秒間熟成した。
（コーティング工程）
漂白工程後又は熟成工程後、粒子を撹拌造粒機より排出し、直径４００ｍｍ、長さ７００ｍｍ、Ｆｒ数を０．１４とした水平円筒回転ドラム内で表１，２記載の量のゼオライト<１>をコーティングした。
【００５５】
コーティングされたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の粉体物性を、下記方法で測定した。結果を表１，２に併記する。
【００５６】
評価項目
（１）流動性（安息角θ）：４５℃の雰囲気で約２０ｃｍの高さからロートを通して試料を落とし、円錐状堆積層を形成させ、底円の直径と高さから下記式に基づいて角度θを算出し、下記評価基準で評価した。
θ：Ｔａｎθ＝高さ／底円の半径
<評価基準>
○：θ≦６０°
△：６０°＜θ≦７０°
×：７０°＜θ
（２）非固化性：３＃のふるいを通し、ふるいに通した全量に対するふるい上部に残った粒子の質量％を測定し、下記評価基準で評価した。
<評価基準>
○：１０％未満
△：１０％以上４０％未満
×：４０％以上
【００５７】
【表１】
2005187568.tif 000003
【００５８】
【表２】
2005187568.tif 000004
【００５９】
［α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子１３〜２４の調製例］
（混合・中和及び造粒工程：流動層）
表３，４記載の組成に従い、アルカリ性無機粉体を含む粉体原料（コーティング剤は除く）を、流動層（（株）パウレックス製、Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０）に、静置時の粉体層厚が２００ｍｍになる量を添加した。その後、２０℃の風を流動層内に送り、粉体が流動化したことを確認した後に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子１９〜２４においては、ＬＡＳ−Ｈを流動化している粉体層に向け、上部より噴霧した。次いで、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを流動化している粉体層に向け、上部より噴霧した。流動層内風速は流動化状態を確認しながら、０．２〜２．０ｍ／ｓの範囲で調整した。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルは６０℃で噴霧を行い、噴霧するためのノズルは噴霧角度７０°の２流体ホローコーンノズルを使用した。噴霧速度は約４００ｇ／ｍｉｎで行った。
【００６０】
（漂白工程：流動層）
表３，４記載の量の過酸化水素水溶液を噴霧により添加した。噴霧時の流動層内風速は流動化状態を確認しながら０．２〜２．０ｍ／ｓの範囲で調整した。
【００６１】
（熟成工程：流動層）
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの噴霧終了後、流動層風温度を４０℃に変更し、５分間熟成を行った。
【００６２】
（コーティング工程）
熟成後、粒子を流動層より排出し、直径４００ｍｍ、長さ７００ｍｍ、Ｆｒ数を０．１４とした水平円筒回転ドラム内で表３，４記載の量のゼオライト<１>をコーティングした。
【００６３】
（粉体物性の評価）
コーティング工程を行ったα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を、上記と同様の方法で物性評価した。結果を表３，４に併記する。
【００６４】
【表３】
2005187568.tif 000005
【００６５】
【表４】
2005187568.tif 000006
【００６６】
［実施例１〜２８］
（捏和）
表１〜４で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子と、表５〜１０に示す組成の原料を、表５〜１０記載の割合でＫＲＣニーダー（（株）栗本鐵工所製、Ｓ−４型）に投入した。この時のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の水分、温度、及び得られた捏和混練物の温度を表５〜１０に併記した。能力は捏和混練物として１５０ｋｇ／ｈｒであった。次いで、捏和混練物をペレッター（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−６０、ダイス孔径１０ｍｍφ）に投入し、直径１０ｍｍφ、平均長さ１０〜３０ｍｍのペレット状固形物の形成をした。
【００６７】
（粉砕）
得られたペレット状固形物とゼオライト<２>を、９４．４９：５．５１（有り姿質量比）の比率で、１５℃の冷風とともに３段直列に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３型、１段目スクリーン径：１２ｍｍφ、２段目スクリーン径：４ｍｍφ、３段目スクリーン径：２ｍｍφ）に投入し、処理速度１６０ｋｇ／ｈｒで粉砕して顆粒を得た。この際、ブレード回転数は１８８０〜４７００ｒｐｍの間で調整し、平均粒径４００〜６００μｍの粒子を得た。
【００６８】
得られた顆粒を水平円筒転動ドラム（Ｆｒ数０．１４、直径０．７０ｍ、長さ１．４０ｍ、傾斜角３°、厚さ１ｍｍ×高さ５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍの邪魔板１５枚付き）にゼオライト<１>とともに連続投入し、内部でノニオン性界面活性剤を噴霧して、高嵩密度粒状洗剤組成物を得た。なお、水平円筒転動ドラムに投入する顆粒、ゼオライト<１>、噴霧ノニオン性界面活性剤の有り姿質量比は９６．９６：１．９１：１．１３であった。
【００６９】
（粉体物性の評価及び粉砕機付着評価）
得られた顆粒を、上記と同様の方法で物性評価した。また粉砕機付着の評価を下記の評価基準で評価し、下記方法で嵩密度及び平均粒径を測定した。結果を表５〜１０に併記する。
【００７０】
評価項目
（３）粉砕機付着：粉砕機付着を下記評価基準で評価した。
<評価基準>
○：ほとんど付着物が無い、又は付着物があるが問題のないレベル
△：付着が目立つ
×：付着が多く、製造困難なレベル
【００７１】
（４）平均粒径の測定
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、７１０〜１０００μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）、５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒径の分級サンプルを得て、重量頻度（％）を算出した。
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒径（重量５０％）を求めた。
【００７２】
【数１】
2005187568.tif 000007
【００７３】
（５）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２に準じて測定した。
【００７４】
［比較例１〜３］
（捏和）
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル（酸）、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩ペースト、及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩／ノニオン性界面活性剤濃縮物と、表１１に示す組成の原料を、表１１記載の割合でＫＲＣニーダー（（株）栗本鐵工所製、Ｓ−４型）に導入した。捏和混練機投入時のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有物の水分、温度、及び得られた捏和混練物の温度を表１１に併記した。能力は捏和混練物として１５０ｋｇ／ｈｒであった。次いで、捏和混練物をペレッター（不二パウダル社製、ＥＸＤＦＪＳ−６０、ダイス孔径１０ｍｍφ）に投入し、直径１０ｍｍφ、平均長さ１０〜３０ｍｍのペレット状固形物の形成をした。
【００７５】
（粉砕）
得られたペレット状固形洗剤とゼオライト<２>を、９４．４９：５．５１（有り姿質量比）の比率で１５℃の冷風とともに３段直列に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３型、１段目スクリーン径：１２ｍｍφ、２段目スクリーン径：４ｍｍφ、３段目スクリーン径：２ｍｍφ）に投入し、処理速度１６０ｋｇ／ｈｒで粉砕して顆粒（高嵩密度粒状洗剤組成物）を得た。この際、ブレード回転数は１８８０〜４７００ｒｐｍの間で調整し、平均粒径は４００〜６００μｍの粒子を得た。
【００７６】
（粉体物性の評価及び粉砕機付着評価）
得られた顆粒を、上記と同様の方法で物性評価及び粉砕機付着評価、並びに嵩密度及び平均粒径を測定した。結果を表１１に併記する。
【００７７】
【表５】
2005187568.tif 000008
【００７８】
【表６】
2005187568.tif 000009
【００７９】
【表７】
2005187568.tif 000010
【００８０】
【表８】
2005187568.tif 000011
【００８１】
【表９】
2005187568.tif 000012
【００８２】
【表１０】
2005187568.tif 000013
【００８３】
【表１１】
2005187568.tif 000014
【００８４】
［実施例２９〜３６］
実施例１〜２８で得られた嵩密度粒状洗剤組成物と、表１４，１５に記載の混合粒子とを表１２，１３記載の比率（質量比）で混合し、混合品の嵩密度粒状洗剤組成物を得た。具体的には、水平円筒ドラム（直径４００ｍｍ、長さ７００ｍｍ、Ｆｒ数０．１４）に、高嵩密度粒状洗剤組成物、混合粒子、酵素を投入し、ドラム内で色素、香料を噴霧し、２分間混合した後排出した。ドラムに投入する酵素、色素、香料の質量は、実施例１〜２８で得られた嵩密度粒状洗剤組成物と混合粒子の合計量１００％に対して、１．５３％、０．０１５％、０．３１％とした。得られた混合品を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表１２，１３に併記する。なお、混合粒子１，２については下記に示す。
【００８５】
【表１２】
2005187568.tif 000015
【００８６】
【表１３】
2005187568.tif 000016
【００８７】
［混合粒子１の調製例］
表１４に示す組成のうち、炭酸ナトリウム<３>を、鋤刃上ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容量％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に、アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム水溶液を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。引き続きレーディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、表１４に示した量のラウリン酸を３０秒で添加し被覆した。最後にゼオライト<１>を添加し、３０秒間撹拌を続け粒子を得た。得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、２０００μｍの篩を通過するものを混合粒子１とした。
【００８８】
【表１４】
2005187568.tif 000017
【００８９】
［混合粒子２の調製例］
表１５に示す量の１２−ヒドロキシステアリン酸を８０℃に加熱して、表１５に示す量のノニオン性界面活性剤<２>に溶解し、液状のゲル化剤含有ノニオン性界面活性剤を調製した。次いで、表１５に示す組成の粉体原料（合計体積８Ｌ）を、レーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ−２０型）に投入し、主軸（２００ｒｐｍ）とチョッパー（６０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。これに上記ゲル化剤含有ノニオン性界面活性剤を１分間で全量投入し、平均粒径４００μｍとなるまで撹拌造粒した。
【００９０】
【表１５】
2005187568.tif 000018
【００９１】
実施例等で使用したものを下記に示す。
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル
原料となる脂肪酸メチルエステルは、商品名パステルＭ−１４、パステルＭ−１６（ライオンオレオケミカル（株）製）を質量比２：８で混合したものを使用した。α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、特開２００１−６４２４８号公報の実施例１で開示されている方法に準拠し、エステル化工程後に抜き出しα−スルホ脂肪酸アルキルエステルとした。原料とした脂肪酸メチルエステルの性状、炭素分布を表１６に示す。得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは純度８９．１％であった。
【００９２】
【表１６】
2005187568.tif 000019
【００９３】
（２）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩
ライオン（株）製、Ｃ１４：Ｃ１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩（純分約６７％の水性ペースト）（不純分：ＦｒｅｅＯｉｌ約１．５％、芒硝約１．１％、メチルサルフェート約３．３％、メタノール約０．６５％等、残りは水分）
【００９４】
（３）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩／ノニオン性界面活性剤濃縮物
ライオン（株）製、Ｃ１４：Ｃ１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩と炭素数１２〜１３のアルコールに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレートの混合濃縮物
[製造方法］
ライオン（株）製、Ｃ１４：Ｃ１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩に、炭素数１２〜１３のアルコールに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレート（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に対して２５％）を添加し、リサイクルフラッシュ蒸発機（プレート熱交換器ＥＸ−１１型（伝熱面積４２４．６ｍ2）、（株）日阪製作所製）を用いて、加熱管温度１１０〜１２０℃、熱交換器内圧０．３ＭＰａ以下、循環圧０．６ＭＰａ以下で蒸発操作を行ない、水分を１０〜１３％になるまで常圧フラッシュ濃縮して、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩とノニオン性界面活性剤の混合濃縮物を得た。
【００９５】
（４）炭酸ナトリウム<１>：旭硝子（株）製、軽灰、純分９９％、嵩密度０．５５ｇ／ｃｍ3
炭酸ナトリウム<２>：軽灰を平均粒径１０〜６０μｍに粉砕した軽灰粉砕品
炭酸ナトリウム<３>：旭硝子（株）製、粒灰
（５）炭酸カリウム：旭硝子（株）製、食添グレード、粉砕品、純分９９％、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ3
（６）ゼオライト<１>：水沢科学（株）製、商品名シルトンＢ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3
ゼオライト<２>（粉砕助剤）：コスモ社製、顆粒、純分８０％、嵩密度０．７７ｇ／ｃｍ3
（７）過酸化水素：純正化学（株）製、一級試薬、過酸化水素３５％含有水溶液
【００９６】
（８）ノニオン性界面活性剤<１>：炭素数１２〜１３のアルコールに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレート（純度＝９０％、残部は未反応アルコール、ＰＥＧ、水等）
（９）ノニオン性界面活性剤<２>：炭素数１２〜１５のアルコールに平均９モルのエチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレート（ライオン化学（株）製、ドバノックス２５Ｉ）
（１０）ＬＡＳ−Ｈ：ライポン  ＬＨ−２００（ライオン（株）製）、炭素数１０〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＡＩ＝９６％、残部は未反応アルキルベンゼン、硫酸ナトリウム、水等）
（１１）石鹸：Ｃ１６：Ｃ１８：ＴＭＤ（Ｃ１０〜２０のエステル系混合物）＝１：３：１の脂肪酸ナトリウム（ＡＩ＝６７％）
【００９７】
（１２）石鹸濃縮物：Ｃ１６：Ｃ１８：ＴＭＤ（Ｃ１０〜２０のエステル系混合物）＝１：３：１の脂肪酸ナトリウム（ＡＩ＝９０％以上）
［製造方法］
石鹸（Ｃ１６：Ｃ１８：ＴＭＤ（Ｃ１０〜２０のエステル系混合物）＝１：３：１の脂肪酸ナトリウム（ＡＩ＝６７％））を（株）ダルトン製縦型ニーダー（２５ＡＭ−ｒｒ）に投入し、ジャケット温度７０℃にて蒸発操作を行い、水分が８％になるまで濃縮した。
【００９８】
（１３）石鹸／ノニオン性界面活性剤濃縮物：Ｃ１６：Ｃ１８：ＴＭＤ（Ｃ１０〜２０のエステル系混合物）＝１：３：１の脂肪酸ナトリウムと炭素数１２〜１３のアルコールに平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレートの混合濃縮物
［製造方法］
石鹸をダルトン製縦型ニーダー（２５ＡＭ−ｒｒ）に投入し、さらに、ノニオン性界面活性剤（石鹸：ノニオン性界面活性剤＝８／５）を添加し、ジャケット温度７０℃にて蒸発操作を行い、水分が３．７％になるまで濃縮した。
【００９９】
（１４）色素：大日精化工業製、群青
（１５）亜硫酸ナトリウム：神洲化学（株）製、無水亜硫酸曹達
（１６）アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム：日本触媒（株）製、商品名アクアリックＴＬ−４００（純分４０％水溶液）
（１７）ラウリン酸：日本油脂（株）製、エキストラオレイン
（１８）非晶質シリカ：徳山曹達（株）製、トクシールＮ
（１９）１２−ヒドロキシステアリン酸：川研ファインケミカル（株）製
（２０）香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
（２１）酵素：ノボ・ノルディスク・バイオインダストリー（株）製、サビナーゼ１２Ｔ（プロテアーゼ）