(57)【要約】【課題】ＦＳＫ方式の周波数偏移を大きくできる特徴を生かし、かつ、変調波の周波数スペクトルにおいて、強度が大きい側波帯の拡がりを抑制した電子核多重共鳴装置を提供する。【解決手段】試料の電子核多重共鳴信号を照射ＲＦ磁場周波数に対する電子スピン共鳴信号の信号強度変化として検出するようにした電子核多重共鳴装置において、ＲＦの掃引照射に用いられるＲＦ掃引発振器に、自己出力可能周波数範囲で自由に出力周波数を設定可能な発振器を用い、該発振器の出力周波数を階段状に微小ステップで変化させることによりＲＦの周波数変調を行ない、その結果変調された前記電子スピン共鳴信号の強度変化を、前記電子スピン共鳴装置の位相検波器を用いて復調させることにより、前記電子核多重共鳴信号を検出するようにした。【選択図】図３
2005128003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波周波数および磁場強度が試料の電子スピン共鳴が起きる条件に設定された電子スピン共鳴装置を用い、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を周波数掃引しながら照射して、試料に電子核多重共鳴を起こさせて、該試料の電子核多重共鳴信号を照射ＲＦ磁場周波数に対する電子スピン共鳴信号の信号強度変化として検出するようにした電子核多重共鳴装置において、
ＲＦの掃引照射に用いられるＲＦ掃引発振器に、自己出力可能周波数範囲で自由に出力周波数を設定可能な発振器を用い、該発振器の出力周波数を階段状に微小ステップで変化させることによりＲＦの周波数変調を行ない、その結果変調された前記電子スピン共鳴信号の強度変化を、前記電子スピン共鳴装置の位相検波器を用いて復調させることにより、前記電子核多重共鳴信号を検出するようにしたことを特徴とする電子核多重共鳴装置。
【請求項２】
前記ＲＦ掃引発振器にはＤＤＳＩＣが用いられ、その出力周波数は、ＣＰＵ等で計算されて随時ＤＤＳＩＣに書き込まれ、更新されるように構成されていることを特徴とする請求項１記載の電子核多重共鳴装置。
【請求項３】
前記ＲＦの周波数は、最大周波数と最小周波数との間を、漸進的、直線的に時間変化するように制御されることを特徴とする請求項１または２記載の電子核多重共鳴装置。
【請求項４】
更に、その最大周波数と最小周波数においては、一定の時間、周波数を固定するように制御されることを特徴とする請求項３記載の電子核多重共鳴装置。
【請求項５】
前記ＲＦの周波数は、最大周波数と最小周波数との間を、正弦波的に時間変化するように制御されることを特徴とする請求項１または２記載の電子核多重共鳴装置。
【請求項６】
前記ＲＦの掃引は、ＲＦ掃引発振器に対して、変調周波数、中心周波数、最大周波数偏移を設定し、ＩＣ、アキュムレータ、レジスタ、メモリーを用いて、周波数変調が正弦波的になるような演算処理を行ない、ＲＡＭに正弦波マップを展開して、そのデータをクロック周波数にて読み出し、ＲＦ出力を行なうＤＤＳ方式により行なわれることを特徴とする請求項５記載の電子核多重共鳴装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子核多重共鳴装置に関し、特に、その照射ＲＦの周波数変調方式に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子核多重共鳴分光法には、電子核二重共鳴分光法（ＥＮＤＯＲ分光法、Electron Nuclear Double Resonance）や電子核核三重共鳴分光法（Triple Resonance）などがある。このうち、最も良く知られているものが、ＥＮＤＯＲ分光法である。ＥＮＤＯＲ分光法は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置を用い、そのマイクロ波周波数および磁場強度を、試料にＥＳＲ現象が起きる条件に設定して固定し、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ（高周波）磁場を周波数掃引しながら照射して、試料に電子核二重共鳴を起こさせて、該試料のＥＮＤＯＲ信号を照射ＲＦ磁場周波数に対するＥＳＲ信号の信号強度変化として検出するものである。ＥＮＤＯＲスペクトルは、横軸がＲＦ磁場周波数、縦軸がＥＳＲ信号強度である。
【０００３】
測定は、マイクロ波出力を高く設定して、ＥＳＲ信号を飽和させた状態にしておき、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を照射して、電子スピンと核スピンの間に二重共鳴を起こさせることにより行なう。二重共鳴が起きると、ＥＳＲ信号の飽和が一部緩和されて、飽和によって小さくなっていたＥＳＲの信号強度が回復する。このときのＥＳＲ信号強度の変化を観測すれば、ＲＦ磁場周波数がいくらのときに核スピンの共鳴が起きたかを知ることができ、電子スピンと核スピンの結合定数ａを知ることができる。ＥＮＤＯＲ信号は、通常、図１に示すように、非結合核の核磁気共鳴の共鳴周波数ν０を中心にして、その高い周波数側と低い周波数側の対称な位置に、１対の信号として観測され、その１対の信号の間隔が電子スピンと核スピンの結合定数ａに相当する。
【０００４】
ＥＮＤＯＲ装置は、通常、図２に示すように、ＥＳＲ装置にＥＮＤＯＲコンソールを付加した装置構成になっている。ＥＳＲ信号を測定するためのＥＳＲ装置の基本体は、マイクロ波を発生し、更に、試料によって共鳴吸収されたマイクロ波を検波増幅するマイクロ波ユニット１、共鳴用の静磁場を発生させる電磁石２、試料を挿入し、試料にＥＳＲ現象を起こさせる空胴共振器３、装置全体の制御や同期、ＥＳＲ信号の増幅等を行なうＥＳＲ分光計４、ＥＳＲ分光計４の制御や、ＥＳＲ信号の取り込み・保存等を行なうホストコンピュータ５により構成される。尚、ＥＮＤＯＲ測定を行なう際には、通常の空胴共振器ではなく、空胴共振器内にＲＦコイル６を設けたＥＮＤＯＲ測定用空胴共振器３が用いられる。
【０００５】
ＥＮＤＯＲ測定を行なう際に付加されるＥＮＤＯＲコンソール７は、ＥＮＤＯＲ信号のＳ／Ｎ（Signal/Noise）を高めるために、所定の周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置の磁場変調周波数と同じ周波数を用いる）で周波数変調したＲＦの周波数掃引を行なう掃引発振器８、掃引発振器８の出力を増幅するＲＦパワーアンプ９、ＲＦパワーアンプ９の出力をＲＦコイル６に印加し、空胴共振器内にＲＦ磁界を発生させた後、ＲＦコイル６を通過したＲＦパワーを消費させる終端抵抗１０で構成される。
【０００６】
ＲＦの周波数掃引に伴って変化したＥＳＲ信号強度は、マイクロ波ユニット１のダイオード１１で検波され、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、ＥＳＲ装置の磁場変調周波数と同じ周波数を搬送波に用いて、プリアンプ１２を通して、ＥＳＲ分光計４に運ばれる。その後、ＥＳＲ分光計４の位相検波器（Phase Sensitive Detector、ＰＳＤ）１３で位相検波されて復調された後、Ａ／Ｄコンバータ１４によりデジタル化され、ホストコンピュータ５に取り込まれて保存される。ＲＦを周波数変調させて試料に照射し、その結果検出された検出信号をＰＳＤ１３で復調させているため、最終的に得られるＥＮＤＯＲスペクトルは、一次微分波形である。
【０００７】
また、電子核核三重共鳴を測定する場合は、更に、別の周波数のＲＦを発生させる照射発振器１５、および、掃引発振器８の出力と照射発振器１５の出力を加え合わせてＲＦコイル６に出力するパワーコンバイナー１６が、ＥＮＤＯＲコンソール７に追加される。もし、予め、照射発振器１５がＥＮＤＯＲコンソール７内に組み込まれていて、しかもＥＮＤＯＲ測定を行なう場合には、照射発振器１５の出力を０ワットに絞っておくか、あるいは終端抵抗を接続しておく。
【０００８】
【非特許文献１】日本化学会編「実験化学講座」、続１３巻、電子スピン共鳴吸収、丸善株式会社、    昭和４２年４月３０日刊、６２〜６５頁。
【０００９】
【非特許文献２】大矢博昭、山内淳著「電子スピン共鳴―素材のミクロキャラクタリゼーション―」、講談社サイエンティフィク、平成元年９月２０日刊、１４２〜１５１頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、ＥＮＤＯＲ測定では、一般に、Ｓ／Ｎを高めるために、ＲＦを信号検出用周波数で周波数変調している。その変調方式には、ＦＭ（Frequency Modulation）方式、またはＦＳＫ（Frequency Shift Keying）方式が用いられている。
【００１１】
ＦＭ方式では、一般に、通信用ＦＭ発振器を掃引発振器８として用いるが、最大周波数偏移（変調幅）が通信で使用される数百ｋＨｚ程度のものに限定され、それより大きな変調幅で周波数変調を行なうことは、技術的に困難である。
【００１２】
一方、ＦＳＫ方式では、一般に、自己出力周波数範囲内で自由に発振周波数を選択できる発振器として、ＤＤＳ（Direct Digital Synthesizer）ＩＣ(Integrated Circuit)を採用して、２値の周波数を選択することにより、周波数変調が行なわれる。この方式の場合は、変調周波数がＤＤＳの発振出力周波数内であるならば、周波数偏移をいくらでも大きくすることができる点に特徴がある。しかしながら、変調波の周波数スペクトルは、ＦＭ変調波に比べて、強度の大きな側波帯が拡がりを持つので、後段のパワーアンプ９でもＲＦスペクトルを浪費し、定格出力付近で出力飽和を起こしやすいという欠点がある。
【００１３】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、ＦＳＫ方式の周波数偏移を大きくできる特徴を生かし、かつ、変調波の周波数スペクトルにおいて、強度が大きい側波帯の拡がりを抑制した電子核多重共鳴装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するため、本発明の電子核多重共鳴装置は、
マイクロ波周波数および磁場強度が試料の電子スピン共鳴が起きる条件に設定された電子スピン共鳴装置を用い、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を周波数掃引しながら照射して、試料に電子核多重共鳴を起こさせて、該試料の電子核多重共鳴信号を照射ＲＦ磁場周波数に対する電子スピン共鳴信号の信号強度変化として検出するようにした電子核多重共鳴装置において、
ＲＦの掃引照射に用いられるＲＦ掃引発振器に、自己出力可能周波数範囲で自由に出力周波数を設定可能な発振器を用い、該発振器の出力周波数を階段状に微小ステップで変化させることによりＲＦの周波数変調を行ない、その結果変調された前記電子スピン共鳴信号の強度変化を、前記電子スピン共鳴装置のＰＳＤを用いて復調させることにより、前記電子核多重共鳴信号を検出するようにしたことを特徴としている。
【００１５】
また、前記ＲＦ掃引発振器にはＤＤＳＩＣが用いられ、その出力周波数は、ＣＰＵ等で計算されて随時ＤＤＳＩＣに書き込まれ、更新されるように構成されていることを特徴としている。
【００１６】
また、前記ＲＦの周波数は、最大周波数と最小周波数との間を、漸進的、直線的に時間変化するように制御されることを特徴としている。
【００１７】
また、更に、その最大周波数と最小周波数においては、一定の時間、周波数を固定するように制御されることを特徴としている。
【００１８】
また、前記ＲＦの周波数は、最大周波数と最小周波数との間を、正弦波的に時間変化するように制御されることを特徴としている。
【００１９】
また、前記ＲＦの掃引は、ＲＦ掃引発振器に対して、変調周波数、中心周波数、最大周波数偏移を設定し、ＩＣ、アキュムレータ、レジスタ、メモリーを用いて、周波数変調が正弦波的になるような演算処理を行ない、ＲＡＭに正弦波マップを展開して、そのデータをクロック周波数にて読み出し、ＲＦ出力を行なうＤＤＳ方式により行なわれることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
マイクロ波周波数および磁場強度が試料の電子スピン共鳴が起きる条件に設定された電子スピン共鳴装置を用い、共鳴状態に置かれた電子スピンと結合している核スピンに対しＲＦ磁場を周波数掃引しながら照射して、試料に電子核多重共鳴を起こさせて、該試料の電子核多重共鳴信号を照射ＲＦ磁場周波数に対する電子スピン共鳴信号の信号強度変化として検出するようにした電子核多重共鳴装置において、ＲＦの掃引照射に用いられるＲＦ掃引発振器に、自己出力可能周波数範囲で自由に出力周波数を設定可能な発振器を用い、該発振器の出力周波数を階段状に微小ステップで変化させることによりＲＦの周波数変調を行ない、その結果変調された前記電子スピン共鳴信号の強度変化を、前記電子スピン共鳴装置のＰＳＤを用いて復調させることにより、前記電子核多重共鳴信号を検出するようにしたので、ＦＳＫ方式の周波数偏移を大きくできる特徴を生かし、かつ、変調波の周波数スペクトルにおいて、強度が大きい側波帯の拡がりを抑制した電子核多重共鳴装置を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図３に、本発明にかかるＥＮＤＯＲ装置の一実施例を示す。ＥＮＤＯＲ装置は、通常、ＥＳＲ装置にＥＮＤＯＲコンソールを付加した装置構成になっている。ＥＳＲ信号を測定するためのＥＳＲ装置の基本体は、マイクロ波を発生し、更に、試料によって共鳴吸収されたマイクロ波を検波増幅するマイクロ波ユニット１、共鳴用の静磁場を発生させる電磁石２、試料を挿入し、試料にＥＳＲ現象を起こさせる空胴共振器３、装置全体の制御や同期、ＥＳＲ信号の増幅等を行なうＥＳＲ分光計４、ＥＳＲ分光計４の制御や、ＥＳＲ信号の取り込み・保存等を行なうホストコンピュータ５により構成される。尚、ＥＮＤＯＲ測定を行なう際には、通常の空胴共振器ではなく、空胴共振器内にＲＦコイル６を設けたＥＮＤＯＲ測定用空胴共振器３が用いられる。
【００２２】
ＥＮＤＯＲ測定を行なう際に付加されるＥＮＤＯＲコンソール７は、ＥＮＤＯＲ信号のＳ／Ｎを高めるために、所定の周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置の磁場変調周波数と同じ周波数を用いる）で周波数変調したＲＦの周波数掃引を行なう掃引発振器８、掃引発振器８の出力を増幅するＲＦパワーアンプ９、ＲＦパワーアンプ９の出力をＲＦコイル６に印加し、空胴共振器内にＲＦ磁界を発生させた後、ＲＦコイル６を通過したＲＦパワーを消費させる終端抵抗１０で構成される。
【００２３】
ＲＦの周波数掃引に伴って変化したＥＳＲ信号強度は、マイクロ波ユニット１のダイオード１１で検波され、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、ＥＳＲ装置の磁場変調周波数と同じ周波数を搬送波に用いて、プリアンプ１２を通して、ＥＳＲ分光計４に運ばれる。その後、ＥＳＲ分光計４のＰＳＤ１３で位相検波されて復調された後、Ａ／Ｄコンバータ１４によりデジタル化され、ホストコンピュータ５に取り込まれて保存される。ＲＦを周波数変調させて試料に照射し、その結果検出された検出信号をＰＳＤ１３で復調させているため、最終的に得られるＥＮＤＯＲスペクトルは、一次微分波形である。
【００２４】
また、電子核核三重共鳴を測定する場合は、更に、別の周波数のＲＦを発生させる照射発振器１５、および、掃引発振器８の出力と照射発振器１５の出力を加え合わせてＲＦコイル６に出力するパワーコンバイナー１６が、ＥＮＤＯＲコンソール７に追加される。もし、予め、照射発振器１５がＥＮＤＯＲコンソール７内に組み込まれていて、しかもＥＮＤＯＲ測定を行なう場合には、照射発振器１５の出力を０ワットに絞っておくか、あるいは終端抵抗を接続しておく。
【００２５】
このような構成において、本発明では、掃引発振器８に自己出力可能周波数範囲で自由に出力周波数を設定可能なＤＤＳＩＣを用い、該ＤＤＳＩＣの出力周波数を階段状に微小ステップで変化させながらＲＦの周波数変調を行ない、その結果変調された前記電子スピン共鳴信号の強度変化を、前記電子スピン共鳴装置のＰＳＤを用いて復調させることにより、ＥＮＤＯＲ信号を検出するようにしたことを特徴としている。
【実施例１】
【００２６】
図４は、ＤＤＳＩＣが行なう具体的な周波数変調方式の一例を図示したものである。ＤＤＳＩＣ８は、ＥＮＤＯＲ信号のＳ／Ｎを高めるために、信号検出用周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置側の磁場変調周波数と同じ周波数を用いる）で周波数変調を行なったＲＦを出力する。
【００２７】
本実施例では、その出力周波数は、ＣＰＵ等で計算されて、随時、ＤＤＳＩＣに周波数データとして書き込まれ、更新されるように構成されている。その結果、ＤＤＳＩＣは、出力周波数を階段状に微小ステップで変化させることによりＲＦの周波数変調を行ない、ＲＦの周波数は、縦軸を周波数、横軸を時間とした場合、最大周波数と最小周波数との間を漸進的、直線的に時間変化するように制御される。
【００２８】
これにより、出力周波数の瞬時変化を緩やかにして、周波数を最小周波数Ｆ０（中心周波数−最大周波数偏移）から最大周波数Ｆ１（中心周波数＋最大周波数偏移）まで、周波数が漸進的に移行するような制御を行ない、その制御を繰り返して、周波数の直線的制御をＰＳＤ１３の信号検出用周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置側の磁場変調周波数と同じ周波数）で行なわせることにより、ＲＦの周波数変調を実施する。
【００２９】
従来は、最小周波数Ｆ０と最大周波数Ｆ１の２つの周波数の間を、矩形状に行ったり来たり往復するだけであったので、周波数の変化率がきわめて急峻になるという欠点があったが、本発明により、その欠点が解消された。
【実施例２】
【００３０】
図５は、ＤＤＳＩＣが行なう具体的な周波数変調方式の別の例を図示したものである。ＤＤＳＩＣ８は、ＥＮＤＯＲ信号のＳ／Ｎを高めるために、信号検出用周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置側の磁場変調周波数と同じ周波数を用いる）で周波数変調を行なったＲＦを出力する。
【００３１】
本実施例では、その出力周波数は、ＣＰＵ等で計算されて、随時、ＤＤＳＩＣに周波数データとして書き込まれ、更新されるように構成されている。その結果、ＤＤＳＩＣは、出力周波数を階段状に微小ステップで変化させることによりＲＦの周波数変調を行ない、ＲＦの周波数は、縦軸を周波数、横軸を時間とした場合、最大周波数と最小周波数との間を漸進的、直線的に時間変化するように制御される。
【００３２】
これにより、出力周波数の瞬時変化を緩やかにして、周波数を最小周波数Ｆ０（中心周波数−最大周波数偏移）から最大周波数Ｆ１（中心周波数＋最大周波数偏移）まで、周波数が漸進的に移行するような制御を行ない、その制御を繰り返して、周波数の直線的制御をＰＳＤ１３の信号検出用周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置側の磁場変調周波数と同じ周波数）で行なわせることにより、ＲＦの周波数変調を実施する。
【００３３】
その際、その最小周波数Ｆ０と最大周波数Ｆ１においては、一定の時間、周波数を固定して、周波数変化を平坦にするように制御する。
【実施例３】
【００３４】
図６は、ＤＤＳＩＣが行なう具体的な周波数変調方式の別の例を図示したものである。ＤＤＳＩＣ８は、ＥＮＤＯＲ信号のＳ／Ｎを高めるために、信号検出用周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置側の磁場変調周波数と同じ周波数を用いる）で周波数変調を行なったＲＦを出力する。
【００３５】
本実施例では、その出力周波数は、ＣＰＵ等で計算されて、随時、ＤＤＳＩＣに周波数データとして書き込まれ、更新されるように構成されている。その結果、ＤＤＳＩＣは、出力周波数を階段状に微小ステップで変化させることによりＲＦの周波数変調を行ない、ＲＦの周波数は、縦軸を周波数、横軸を時間とした場合、最大周波数と最小周波数との間を、正弦波的に時間変化するように制御される。
【００３６】
これにより、出力周波数の瞬時変化を緩やかにして、周波数を最小周波数Ｆ０（中心周波数Ｆｃ−最大周波数偏移ΔＦ）から最大周波数Ｆ１（中心周波数Ｆｃ＋最大周波数偏移ΔＦ）まで、周波数が正弦波的な時間変化をするような制御を行ない、その制御を繰り返して、ＦＭ波に近似した周波数制御を、ＰＳＤ１３の信号検出用周波数（例えば、２５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ、１００ｋＨｚなど、一般的には、ＥＳＲ装置側の磁場変調周波数と同じ周波数）で行なわせることにより、ＲＦの周波数変調を実施する。尚、ＤＤＳＩＣのＲＦ出力にフィルターを掛ければ、微小階段状の正弦波を、さらに滑らかなＦＭ波にすることができる。
【００３７】
図７は、掃引発振器８に対して、変調周波数設定、中心周波数設定、最大周波数偏移設定等の、周波数変調に必要なデータを設定し、ＩＣ、アキュムレータ、レジスタ、メモリー等を用いて、周波数変調が図６のような正弦波的になるような演算処理を行ない、ＲＡＭ等に正弦波マップを展開して、そのデータをクロック周波数にて読み出し、ＲＦ出力を行なうＤＤＳ方式を示したものである。このような方式を採用することにより、図６に示すような正弦波的な周波数変調を実現することができる。
【００３８】
これらの機能を実現する手段として、物理的、ソフトウェア的、または、その組み合わせによる方法も、本発明の範疇に含まれる。また、これらの機能を１つのＩＣに集約することや、一部の機能を集約してＩＣ化することも、本発明の範疇に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
ＥＮＤＯＲ装置を始めとする電子核多重共鳴装置に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＥＮＤＯＲスペクトルを示す図である。
【図２】従来の電子核多重共鳴装置を示す図である。
【図３】本発明にかかる電子核多重共鳴装置の一実施例を示す図である。
【図４】本発明にかかる周波数変調方式の一実施例を示す図である。
【図５】本発明にかかる周波数変調方式の別の実施例を示す図である。
【図６】本発明にかかる周波数変調方式の別の実施例を示す図である。
【図７】本発明にかかる周波数変調方式の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：マイクロ波ユニット、２：電磁石、３：空胴共振器、４：ＥＳＲ分光計、５：ホストコンピュータ、６：ＲＦコイル、７：ＥＮＤＯＲコンソール、８：掃引発振器、９：ＲＦパワーアンプ、１０：終端抵抗、１１：ダイオード、１２：プリアンプ、１３：ＰＳＤ、１４：Ａ／Ｄコンバータ、１５：照射発振器、１６：パワーコンバイナー
【図１】
2005128003.tif 000003
【図２】
2005128003.tif 000004
【図３】
2005128003.tif 000005
【図４】
2005128003.tif 000006
【図５】
2005128003.tif 000007
【図６】
2005128003.tif 000008
【図７】
2005128003.tif 000009