(57)【要約】【課題】  本発明は、膜形成性が良く半導体微細加工用フォトレジスト膜として利用しやすい重合体を提供する。【解決手段】少なくとも一般式［３］および／または一般式［４］の構造単位を含み、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さいことを特徴とする開環メタセシス重合体水素添加物。【化１】2005187804.tif 000060【化２】2005187804.tif 000061（Ｒ8〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ16水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘ2、Ｘ3は−Ｏ−または−ＣＲ122−（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｙ1、Ｙ2は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は−ＣＲ182−（Ｒ18は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）、ｍ、ｎは０または１〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］
【化１】
2005187804.tif 000048
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化２】
2005187804.tif 000049
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ1は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1 は−Ｏ−または−ＣＲ72−（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］を所望により含み、かつ、下記一般式［３］
【化３】
2005187804.tif 000050
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｘ2は−Ｏ−または−ＣＲ122−（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］および／または下記一般式［４］
【化４】
2005187804.tif 000051
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｘ3は−Ｏ−または−ＣＲ172−（Ｒ17は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ1およびＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ182−（Ｒ18は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１００〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さいことを特徴とする開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項２】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］との構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２５／７５〜９０／１０である請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項３】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］との構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が３０／７０〜８５／１５である請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項４】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である請求項１〜３の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項５】
一般式［１］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が、１−アルキルシクロペンチルエステル、１−アルキルノルボルニルエステルまたは２−アルキル−２−アダマンチルエステルである請求項１〜４の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項６】
一般式［２］のＷ1が単結合である請求項１〜５の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項７】
下記一般式［５］
【化５】
2005187804.tif 000052
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化６】
2005187804.tif 000053
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｗ2は単結合または炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０または１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−または−ＣＲ242−（Ｒ24は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｄ］を所望により含む請求項１〜６の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項８】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０である請求項７に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項９】
一般式［５］ のＸ4が、−Ｏ−または−ＣＨ2−である請求項７または８に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１０】
一般式［６］のＷ2が単結合である請求項７〜９の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１１】
下記一般式［７］
【化７】
2005187804.tif 000054
（式中、Ｒ25〜Ｒ28のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化８】
2005187804.tif 000055
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ29は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ30は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ3は単結合または炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０または１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ5は−Ｏ−または−ＣＲ312−（Ｒ31は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｅ］を更に含む請求項１〜１０の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１２】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］が１００／０〜４０／６０である請求項１１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１３】
一般式［７］のＸ5が、−Ｏ−または−ＣＨ2−である請求項１１または１２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１４】
一般式［８］のＷ3が単結合である請求項１１〜１３の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１５】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１〜１４の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項１６】
下記一般式［９］
【化９】
2005187804.tif 000056
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、およびｊは請求項１記載の一般式［１］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を所望により用い、下記一般式［１０］
【化１０】
2005187804.tif 000057
（式中、Ｒ8〜Ｒ11、 Ｘ2、およびｍは請求項１記載の一般式［３］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体および／または下記一般式［１１］
【化１１】
2005187804.tif 000058
（式中、Ｒ13〜Ｒ16、 Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2およびｎは請求項１記載の一般式［４］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を少なくとも用い、かつ一般式［９］のＸ1、一般式［１０］のＸ2、および一般式［１１］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、これらを開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする、請求項１記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項１７】
一般式[９]、一般式[１０]および／または一般式[１１]で表される環状オレフィン単量体を少なくとも２段階以上で分子量が高い重合体成分と分子量が低い重合体成分を開環メタセシス重合触媒で重合し、次いで水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする、請求項１６に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項１８】
一般式[９]、一般式[１０]および／または一般式[１１] で表される環状オレフィン単量体を少なくとも２種類以上の重合触媒を共存させて分子量が高い重合体成分と分子量が低い重合体成分を重合し、次いで水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする、請求項１６に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項１９】
一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体との仕込みモル比が０／１００〜９９／１である請求項１６〜１８の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２０】
一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体との仕込みモル比が２５／７５〜９０／１０である請求項１６〜１８の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２１】
一般式［９］で表される環状オレフィン単量体のＸ1、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体のＸ2、および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である請求項１６〜２０の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２２】
一般式［９］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が１−アルキルシクロペンチルエステル、１−アルキルノルボルニルエステルまたは２−アルキル−２−アダマンチルエステルである請求項１６〜２１の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２３】
水素添加後、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基の少なくとも一部を、カルボン酸基に分解する請求項１６〜２２の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２４】
更に、下記一般式［１２］
【化１２】
2005187804.tif 000059
（式中、Ｒ25〜Ｒ28、Ｘ5、およびｒは請求項１１記載の一般式［７］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を用いる請求項１６〜２３の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２５】
水素添加後、エステル基の少なくとも一部を、カルボン酸基に分解する請求項２４に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２６】
開環メタセシス触媒がリビング開環メタセシス触媒である請求項１６〜２５の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２７】
オレフィンまたはジエンの存在下に開環メタセシス触媒で重合する請求項１６〜２６の何れか一項に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の分子量分布を有する開環メタセシス重合体水素添加物に関する。公知の重合体に比して耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れるという物性を有しながらさらに、レジスト膜として利用し易いと言う特性を有する開環メタセシス重合体水素添加物に関するものであり、かつこのような重合体水素添加物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域におよび、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体または共重合体としては、脂肪族環状炭化水素を主鎖とし、酸により分解する官能基を有する環状骨格を有する高分子化合物からなるフォトレジスト組成物（特許文献１、２、３、４参照）に見られる様な環状高分子は、耐ドライエッチング性が優れ、遠紫外線に対する透明性に優れているが、高濃度でのレジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、およびシリコン基板への密着性が悪い等の課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するものとして本発明者らは先に特定の環状オレフィンをリビングメタセシス重合し次いで水素化した分子量分布が狭い重合体について提案した（特許文献５参照）。
【特許文献１】ＷＯ  ９７／３３１９８号公報
【特許文献２】特開平０９−２３０５９５号公報
【特許文献３】特開平０９−２４４２４７号公報
【特許文献４】特開平１０−２５４１３９号公報
【特許文献５】ＷＯ  ０１／７９３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記、公報で開示されたポリマーはレジスト材用のベースポリマーとして紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用として、光透過性等に優れ、高感度で高解像度を有し、かつアルカリ現像液に対して親和性が高く、良好なパターンが得られるポジ型フォトレジスト組成物レジスト材用のベースポリマーとして用いられるのに必要な諸性能全てを満足し有用であるが、実用上の使用条件範囲が狭いなどの問題がありさらに改良が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討し、特定の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体水素添加物が、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記一般式［１］
【０００８】
【化１】
2005187804.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【０００９】
【化２】
2005187804.tif 000003
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ1は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1は−Ｏ−または−ＣＲ72−（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ａ］を所望により含み、かつ、下記一般式［３］
【００１０】
【化３】
2005187804.tif 000004
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｘ2は−Ｏ−または−ＣＲ122−（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］および／または下記一般式［４］
【００１１】
【化４】
2005187804.tif 000005
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｘ3は−Ｏ−または−ＣＲ172−（Ｒ17は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ1およびＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ182−（Ｒ18は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１００〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さいことを特徴とする開環メタセシス重合体水素添加物である。
【００１２】
また、本発明は構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて、一般式［５］
【００１３】
【化５】
2005187804.tif 000006
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２２のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【００１４】
【化６】
2005187804.tif 000007
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｗ２は単結合または炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０または１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ４は−Ｏ−または−ＣＲ２４2−（Ｒ２４は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｄ］を更に含む開環メタセシス重合体水素添加物である。
【００１５】
また、本発明は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、好ましくは更に［Ｄ］に加えて、一般式［７］
【００１６】
【化７】
2005187804.tif 000008
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２８のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【００１７】
【化８】
2005187804.tif 000009
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ２９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ３０は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ３は単結合または炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０または１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ５は−Ｏ−または−ＣＲ３１2−（Ｒ３１は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｅ］を更に含む開環メタセシス重合体水素添加物である。
【００１８】
さらに、本発明は、下記一般式［９］
【００１９】
【化９】
2005187804.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、およびｊは一般式［１］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を所望により用い、下記一般式［１０］
【００２０】
【化１０】
2005187804.tif 000011
（式中、Ｒ8〜Ｒ11、 Ｘ2、およびｍは一般式［３］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体および／または下記一般式［１１］
【００２１】
【化１１】
2005187804.tif 000012
（式中、Ｒ13〜Ｒ16、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2およびｎは一般式［４］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を少なくとも用い、かつ一般式［９］のＸ1、一般式［１０］のＸ2、および一般式［１１］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、これらを開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加することを特徴とする開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法であり、さらに、本発明は、水素添加後、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基の少なくとも一部をカルボン酸基に分解することを特徴とする開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、一般式［９］と［１０］および／または［１１］に加え、更に下記一般式［１２］
【００２３】
【化１２】
2005187804.tif 000013
（式中、Ｒ25〜Ｒ28、Ｘ5、およびｒは一般式［７］中の定義と同じ。）で表される環状オレフィン単量体を用いることを特徴とする開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法であり、さらに、水素添加後、そのエステル基の少なくとも一部をカルボン酸基に分解することを特徴とする開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の分子量分布の広い重合体は膜形成性が良く厚さの異なる膜を容易に形成することができ工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが一般式［２］
【００２６】
【化１３】
2005187804.tif 000014
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｗ1は単結合または炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する。ｋは０または１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基である。
【００２７】
Ｒ5において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ5のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００２８】
Ｒ6において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルノルボルニルおよび１−エチルノルボルニル等が挙げられ、これらのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、１−エチルシクロペンチルおよび１−エチルシクロヘキシルが好ましい。
【００２９】
Ｗ1において、炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ1は単結合である。
【００３０】
Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基であって、かつ結合する炭素原子とともに単環または架橋環を形成する炭化水素基である。例えば、下記一般式［１３］
【００３１】
【化１４】
2005187804.tif 000015
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ6は前記定義どおり。Ｒ32〜Ｒ37はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。ｂは０または１〜６の整数であり、ｂが２〜６の場合、複数のＲ34およびＲ35はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表される１−アルキルシクロアルキル基、下記一般式［１４］
【００３２】
【化１５】
2005187804.tif 000016
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ6は前記定義どおり。Ｒ38〜Ｒ47はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。）で表される２−アルキルノルボルニル基、および２−メチル−２−アダマンチルおよび２−エチル−２−アダマンチル等の２−アルキル−２−アダマンチル基が挙げられる。一般式［１３］の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−ノルボルニルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘプチル、１−エチルシクロヘプチル、１−メチルシクロオクチル、および１−メチルシクロノニル等が挙げられ、これらのうち、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、および１−ノルボルニルシクロペンチル等の化学式［１３−１］〜［１３−８］
【００３３】
【化１６】
2005187804.tif 000017
で表される１−アルキルシクロペンチルが好ましく、より好ましくは１−メチルシクロペンチル［１３−１］および１−エチルシクロペンチル［１３−２］である。一般式［１４］の具体例としては、化学式［１４−１］〜［１４−１１］
【００３４】
【化１７】
2005187804.tif 000018
等の２−アルキルノルボルニル基が挙げられ、これらのうち、［１４−１］、［１４−２］、［１４−３］および［１４−４］が好ましい。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ4のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００３６】
Ｘ1は−Ｏ−または−ＣＲ72−（Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、 ｊが１〜３の場合、Ｘ1は同一でも異なってもよい。Ｒ7としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ1として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ1が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。ｊとして好ましくは、０または１である。
【００３７】
すなわち、一般式［１］の具体例としては、化学式［１−１］〜［１−６４］
【００３８】
【化１８】
2005187804.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2005187804.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2005187804.tif 000021
【００４１】
【化２１】
2005187804.tif 000022
等で表される構造単位［Ａ］が挙げられる。
【００４２】
また、一般式［３］において、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ2は−Ｏ−または−ＣＲ122−（Ｒ12は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、ｍが１〜３の場合、Ｘ2は同一でも異なってもよい。Ｒ12としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ2として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ2が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。ｍとして好ましくは、０または１である。
【００４３】
すなわち、一般式［３］の具体例としては、化学式［３−１］〜［３−１６］
【００４４】
【化２２】
2005187804.tif 000023
等で表される構造単位［Ｂ］が挙げられる。
また、一般式［４］において、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ3は−Ｏ−または−ＣＲ172−（Ｒ17は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、 ｎが１〜３の場合、Ｘ3は同一でも異なってもよい。Ｒ17としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ3として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ3が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。Ｙ1およびＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ182−（Ｒ18は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である。Ｒ18としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｙ1およびＹ2として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ2−である。ｎとして好ましくは、０または１である。
【００４５】
すなわち、一般式［４］の具体例としては、化学式［４−１］〜［４−１６］
【００４６】
【化２３】
2005187804.tif 000024
等で表される構造単位［Ｃ］が挙げられる。
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−である開環メタセシス重合体水素添加物であり、このように酸素原子が主鎖に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。好ましくは、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である開環メタセシス重合体水素添加物である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。
【００４７】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）は０／１００〜９９／１であり、好ましくは２０／８０〜９９／１である。少なくとも構造単位［Ｂ］および／または［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］および／または［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となる場合がある。また、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。より好ましくはモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９５／５であり、特に好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００４８】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物においては構造単位［Ｂ］または［Ｃ］の少なくとも何れかが必須であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］および［Ｃ］から構成される３元共重合体でも構わないが、好ましくは構造単位［Ｂ］または［Ｃ］の一方のみから構成される２元共重合体である。
【００４９】
本発明は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さい開環メタセシス重合体水素添加物であり、シリコンウェハ基板上にレジスト膜をスピンコート法によって塗布する時のレジストコーティング膜の厚みむらに対するポリマー溶液濃度依存性を低減し、製膜条件を変えずに均一な膜厚のコーティング膜を形成することができる。さらに、これによって均一で平滑なコーティング膜を形成するための溶液濃度、スピンコート条件等の運転条件の幅を広くすることができる。一方、この分子量分布が２．０以下の場合、高い溶液濃度ではコーティング膜が厚くなると厚みむらを生じ、不均一な膜になりやすく、膜厚が厚い所と薄い所でのレジストの解像度にむらを生じさせることがある。さらに、分子量分布が５．０を超えるとアルカリ現像時の現像液への溶解速度に差異が生じることから、現像むらが発生し、解像性能を低下させることがある。分子量分布を本発明の範囲とすることで、溶液濃度によらず均一で平滑なレジストのコーティング膜を形成することが可能となり、解像性能を維持しながら、広い製膜運転条件で良好なコーティング膜を形成することができる。                              
【００５０】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は、通常、重量平均分子量Ｍｗが５００〜１,０００，０００である。好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００５１】
また、これらの開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および／または［Ｃ］それぞれ１種類の構造単位から成るものでもよいが、それぞれの構造単位のいずれかが、または全てが２種以上の構造単位から成るものでもよい。例えば、構造単位［Ａ］が下記一般式［Ａ−１］および［Ａ−２］で表される
【００５２】
【化２４】
2005187804.tif 000025
（式中、Ｒ48〜Ｒ51のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ1は０または１〜３の整数を表す。）
【００５３】
【化２５】
2005187804.tif 000026
（式中、Ｒ52〜Ｒ55のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、または炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ2は０または１〜３の整数を表す。）と、構造単位［Ｂ］が下記一般式［Ｂ−１］および［Ｂ−２］で表される
【００５４】
【化２６】
2005187804.tif 000027
（式中、Ｒ56〜Ｒ59は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍ1は０または１〜３の整数を表す。）
【００５５】
【化２７】
2005187804.tif 000028
（式中、Ｒ60〜Ｒ63は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、ｍ2は０または１〜３の整数を表す。）
および／または構造単位［Ｃ］が下記一般式［Ｃ−１］および［Ｃ−２］で表される
【００５６】
【化２８】
2005187804.tif 000029
（式中、Ｒ64〜Ｒ67は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｙ3およびＹ4は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ2−であり、ｎ1は０または１〜３の整数を表す。）
【００５７】
【化２９】
2005187804.tif 000030
（式中、Ｒ68〜Ｒ71は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｙ5およびＹ6は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ2−であり、ｎ2は０または１〜３の整数を表す。）から成る開環メタセシス重合体水素添加物である。
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］を更に構造単位として有していることが、基板密着性および現像液への親和性が更に向上するために好ましい。
【００５８】
【化３０】
2005187804.tif 000031
本発明の一般式［５］において、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つは、一般式［６］
【００５９】
【化３１】
2005187804.tif 000032
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｗ2は単結合または炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０または１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基である。Ｒ23において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ23のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００６０】
Ｗ2において、炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基としては、ｑが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｑが１の場合、例えば上記ｑが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ2は単結合である。
【００６１】
Ｒ19〜Ｒ22のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００６２】
Ｘ4は−Ｏ−または−ＣＲ242−（Ｒ24は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、 ｐが１〜３の場合、Ｘ4は同一でも異なってもよい。Ｒ24としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ4として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ4が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。ｐとして好ましくは、０または１である。
【００６３】
すなわち、一般式［５］の具体例としては、化学式［５−１］〜［５−６４］
【００６４】
【化３２】
2005187804.tif 000033
【００６５】
【化３３】
2005187804.tif 000034
【００６６】
【化３４】
2005187804.tif 000035
【００６７】
【化３５】
2005187804.tif 000036
等で表される構造単位［Ｄ］が挙げられる。
【００６８】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］がある一定量存在することが好ましい。ここで、構造単位［Ｄ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。好ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【００６９】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、好ましくは更に［Ｄ］に加えて、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有してもよい。
【００７０】
【化３６】
2005187804.tif 000037
一般式［７］において、Ｒ25〜Ｒ28のうち少なくとも一つは、一般式［８］
【００７１】
【化３７】
2005187804.tif 000038
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ29は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基を示す。Ｒ30は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ3は単結合または炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０または１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基である。
【００７２】
Ｒ29において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、および１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、およびシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ29のうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、および炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イルおよびアセチルが好ましい。
【００７３】
Ｒ30において、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、およびテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルおよびトリブロモメチル等が挙げられる。これらＲ30のうち、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００７４】
Ｗ3において、炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基としては、ｓが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、および１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、および２−メチルトリメチレンが好ましい。ｓが１の場合、例えば上記ｓが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ3は単結合である。
【００７５】
Ｒ25〜Ｒ28のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはメンチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルまたはトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはメントキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたはメトキシメントール等の、またはメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、またはシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、またはシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基、および炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００７６】
Ｘ5は−Ｏ−または−ＣＲ312−（Ｒ31は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、ｒが１〜３の場合、Ｘ5は同一でも異なってもよい。Ｒ31としては水素原子、または炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ5として、好ましくは−Ｏ−または−ＣＨ2−であり、より好ましくはすべてのＸ5が−Ｏ−または−ＣＨ2−の何れかである。ｒとして好ましくは、０または１である。
【００７７】
すなわち、一般式［７］の具体例としては、化学式［７−１］〜［７−６４］
【００７８】
【化３８】
2005187804.tif 000039
【００７９】
【化３９】
2005187804.tif 000040
【００８０】
【化４０】
2005187804.tif 000041
【００８１】
【化４１】
2005187804.tif 000042
等で表される構造単位［Ｅ］が挙げられる。
【００８２】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］、好ましくは［Ｄ］、および更に場合によっては［Ｅ］に加えて、下記一般式［１５］
【００８３】
【化４２】
2005187804.tif 000043
（式中、Ｒ72〜Ｒ75は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、または炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ6は−Ｏ−または−ＣＲ762−（Ｒ76は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｔは０または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｆ］を更に構造単位として有してもよい。
【００８４】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。
【００８５】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［９］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１０］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１１］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］に対応する環状オレフィン単量体とは、一般式［１２］
【００８６】
【化４３】
2005187804.tif 000044
（式中R25〜R28、X５、およびｒは一般式［７］中の定義と同じ）
の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１６］
【００８７】
【化４４】
2005187804.tif 000045
（式中Ｒ72〜Ｒ75、Ｘ6およびｔは前記一般式［１５］と同じ。）の構造を有する環状オレフィン単量体である。
【００８８】
なお、これらの式中、Ｒ48〜Ｒ75の具体例としては、それぞれ対応する置換基として既に記載した置換基であり、好ましい範囲も含め同一の置換基が挙げられる。
【００８９】
すなわち、本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、少なくとも一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および／または一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体、および必要に応じて一般式［１２］で表される環状オレフィン単量体、更に必要に応じて一般式［１６］で表される環状オレフィン単量体とを、かつ一般式［９］のＸ1、一般式［１０］のＸ2、および一般式［１１］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であるこれら環状オレフィン単量体を、開環メタセシス触媒で重合し、そして水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。好ましくは、一般式［９］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体との仕込みモル比が０／１００〜９９／１、 好ましくは２０／８０〜９９／１、より好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。一般式[１２] で表される環状オレフィン単量体を用いる場合は、通常、使用するオレフィン単量体の全モル量に対して５０モル％以下の量用い、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。また、一般式［１６］で表される環状オレフィン単量体を用いる場合は、通常、使用するオレフィン単量体の全モル量に対して５０モル％以下の量用い、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００９０】
また、一般式［９］で表される環状オレフィン単量体のＸ1、一般式［１０］で表される環状オレフィン単量体のＸ2、および一般式［１１］で表される環状オレフィン単量体のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−であることが好ましく、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。一般式[１２] および／または一般式［１６]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合においても、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ5およびＸ6の全合計単位モル量に対する−Ｏ−単位のモル量は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．０２〜０．９５であり、より好ましくは０．０５〜０．８０であり、最も好ましくは０．１０〜０．７０である。
【００９１】
また、本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、上記環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒、好ましくはリビング開環メタセシス触媒を用いて、より好ましくはオレフィンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に、溶媒中または無溶媒で重合した後、水素圧下水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。
【００９２】
本発明に使用される重合触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、リビング開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）2（ＰＭｅ3）、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２−ＢｕtＣ6Ｈ4）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2、（式中のＢｕtはｔｅｒｔ −ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣＭｅ3］（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）3Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＣＭｅ3］（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）3Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）2Ｃｌ2（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。
【００９３】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。また、公知の遷移金属ハロゲン化物と助触媒としての同様なルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００９４】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体、または、ＷＣｌ6、ＷＯＣｌ4、ＲｅＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3等と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００９５】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００９６】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜５００００であり、好ましくは１０〜１００００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜５００００、好ましくは１０〜１００００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１００、好ましくは１〜５０となる範囲である。
【００９７】
また、本発明において開環メタセシス触媒を用いて重合する際、触媒効率を高めるためにオレフィンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に重合することが好ましい。また、これらの連鎖移動剤は、所望の分子量の重合体を得るために分子量を制御するために用いられる。連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【００９８】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００倍モル、好ましくは０．０１〜１００倍モルの範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００当量、好ましくは１〜５００当量の範囲である。これら量比を任意に設定することによって所望の分子量の大きさを設定することができる。
本発明における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さい分子量分布の範囲の開環メタセシス重合体水素添加物を製造するためには、重合の段階で分子量分布を広くする必要があり、特にリビング重合触媒系の錯体触媒を用いる通常の方法では製造することができなかった。また、１種類のリビング重合触媒で上記の連鎖移動剤を共存させて回分重合しても連鎖移動反応の確率分布の範囲内での分子量分布の重合体であり、比較的狭い分布の重合体のみが得られるに過ぎなかった。
【００９９】
本発明においては、（１）環状オレフィン単量体を少なくとも２段階以上で、分子量が高い重合体成分と分子量が低い重合体成分を開環メタセシス重合触媒で重合し、次いで水素添加触媒のもとに水素添加することで分子量分布が広い開環メタセシス重合体水素添加物を製造する。または、（２）環状オレフィン単量体を少なくとも２種類以上の重合触媒を共存させて分子量が高い重合体成分と分子量が低い重合体成分を重合し、次いで水素添加触媒のもとに水素添加することで分子量分布が広い開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
本発明においては、分子量が高い重合体成分の重量平均分子量（ＨＭｗ）と分子量が低い重合体成分の重量平均分子量（ＬＭｗ）の比は、ＨＭｗ／ＬＭｗ≧２である。また、重量平均分子量で高い分子量の重合体成分と分子量が低い重合体成分の割合は、一方が少なくとも１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【０１００】
（１）の環状オレフィン単量体を少なくとも２段階以上に分けて重合する方法は、連鎖移動剤を少なくとも２段階以上に分けて重合反応の系内に順次投入する方法、リビング重合触媒を少なくとも２段階以上に分けて重合反応系内に投入する方法、環状オレフィン単量体を少なくとも２段階以上に分けて投入する方法、または、重合温度を少なくとも２段階以上に分けて変更する方法、または、これらを組合せた方法で行う。これらの方法で生成する分子量の大きさは、リビング重合触媒、環状オレフィン単量体、連鎖移動剤の３つの反応性に依存し、重合触媒に対して環状オレフィン単量体の量比または連鎖移動剤との量比、環状オレフィン単量体と連鎖移動剤の量比によって重合体の分子量の大きさが決まり、それらを任意の時間差で少なくとも２段階以上に分けて実施することによって、各段階において重合で得られる重合体の重量平均分子量の大きさとそれぞれの重合体の割合を決めることができる。２段階以上に分けて環状オレフィン単量体を重合する場合の各段階での重合割合は、少なくとも１段が１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【０１０１】
（２）の環状オレフィン単量体を少なくとも２種類以上の重合触媒を共存させて重合する方法は、重合触媒の環状オレフィン単量体に対する重合反応性または連鎖移動剤に対する連鎖移動性によって生成する分子量の大きさが決まり、分子量が高い重合体成分が得られる触媒と分子量が低い重合体が得られる触媒を組合わせて用いる方法である。それら重合触媒の組み合わせは、高い分子量の重合体を重合できる触媒によって得られる重合体成分の重量平均分子量（ＨＭｗ）と低い分子量の重合体を重合できる触媒から得られる重合体成分の重量平均分子量（ＬＭｗ）の比が、ＨＭｗ／ＬＭｗ≧２となる重合触媒から選ばれる。これらの重合反応性や連鎖移動性、すなわち重合反応速度や分子量の制御性は、重合触媒への環状オレフィン単量体の挿入性や挿入後の安定性に依存する。したがって、重合触媒の遷移金属の種類や金属原子へ電子を与えている、または引張っている各種リガンドの種類に依存する。例えば、同じリガンド種を有する触媒であっても金属の種類が異なると触媒自身の最外郭の電子密度が異なるために結果として重合反応性や連鎖移動性が異なることが認められる。これらの性質を利用することでリビング重合触媒において少なくとも２種類以上の触媒の組合せを選択することで、分子量の高い重合体と低い重合体を同一の重合条件において生成することができる。選択されるそれぞれの重合触媒に対して、環状オレフィン単量体の量比または連鎖移動剤との量比、環状オレフィン単量体と連鎖移動剤の量比によって重合体の分子量の大きさが決まり、また重合体成分の割合は、それぞれの重合触媒量を変えることによって任意に生成することができる。選択される各触媒での重合割合は、それらのうち少なくとも１種類が１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％になるように適宜決める。
【０１０２】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【０１０３】
本発明における開環メタセシス重合の濃度は、環状オレフィン系単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性等によっても異なり一様ではないが、通常、溶媒に対する環状オレフィン系単量体の濃度は０．００１〜５００ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。反応温度も使用する環状オレフィン系単量体および開環メタセシス触媒の種類や量等によって異なるが、通常−３０〜１５０℃の反応温度であり、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは１５〜１００℃の温度である。反応時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは５分〜８時間、更に好ましくは１０分〜６時間である。
【０１０４】
重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【０１０５】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で得られた分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗが５００〜１,０００，０００である。好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【０１０６】
以上のように、本発明の環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒により重合することにより、分子量分布が広い主鎖部分にオレフィン性不飽和結合を有する開環メタセシス重合体が得られる。本発明では、紫外線（ＵＶ）最大吸収波長の領域を下げるために、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー領域に対してこの領域でのＵＶ透過率を最大限高めるために、開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加することが必要である。そして、この水素添加反応には、公知の水素添加触媒を使用することができる。これによって分子量分布が広い開環メタセシス重合体水素添加物を有するレジスト材は、均一な膜を得る条件幅が広く、レジスト膜としてシリコンウェハー基板に対する製膜性を改良した製膜特性を有することができる。
【０１０７】
水素添加触媒の具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式［１７］で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【０１０８】
【化４５】
2005187804.tif 000046
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＵはＰＲ'1Ｒ'2Ｒ'3（Ｐはリンを示し、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3はそれぞれ同一または異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｗは０または１の整数、ｘは１〜３の整数、ｙは０または１の整数、ｚは２〜４の整数を表す。）
一般式［１７］におけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｕは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【０１０９】
一般式［１７］で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【０１１０】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、好ましくは三級アミン化合物が用いられ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
【０１１１】
これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【０１１２】
本発明における開環メタセシス重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【０１１３】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【０１１４】
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては、水素添加反応に通常用いられる溶媒であればどのような溶媒でもよく、開環メタセシス重合体およびその水素添加物を溶解し、かつ溶媒自体が水素添加されない溶媒が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルまたはジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリンなどの脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼンまたはトリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１１５】
本発明における開環メタセシス重合体の水素添加反応の濃度は、開環メタセシス重合体、水素添加触媒および溶媒の種類等により異なり一様ではないが、通常溶媒に対する開環メタセシス重合体の濃度は、０．０１ｇ〜１０ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．１ｇ〜５ｋｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５ｇ〜１ｋｇ／Ｌの範囲である。
【０１１６】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１分〜５０時間であり、好ましくは１０分〜２０時間、更に好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１１７】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【０１１８】
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【０１１９】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【０１２０】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体水素添加物となる。
【０１２１】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を所望により含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］を少なくとも含み、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１００〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さい開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１２２】
また、本発明では、上記のように得られた開環メタセシス重合体水素添加物において、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基および／または一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さい開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１２３】
一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基および／または一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法としては、通常、加水分解による方法および／または酸分解による方法を用いることができ、加水分解による方法としては、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性加水分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性加水分解、または酸やアルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性加水分解のいずれかを用いることができる。加水分解による方法には、系内に水が存在することが必須であり、使用する水の量はカルボン酸に変換するエステル基の当モル量以上であり、好ましくは５モル倍以上、更に好ましくは１０モル倍以上、最も好ましくは２０モル倍以上である。酸分解による方法としては、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸を用いることができる。酸分解による方法では、系内に水が存在しても構わないが必須ではない。加水分解による方法にて使用する酸触媒、アルカリ性触媒、中性加水分解触媒、および酸分解による方法にて使用する酸の使用量は、カルボン酸に変換させるエステル基１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜１０モルの範囲である。
【０１２４】
本発明の方法における加水分解反応および酸分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは室温〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲である。
【０１２５】
本発明の方法における加水分解反応および酸分解反応の実施形態は特に制限されるものではなく、加水分解反応および酸分解反応が効果的に実施できる方法であれば如何なる形態であって良く、窒素等の不活性ガス下でも、空気下でも、または減圧、常圧、加圧、または回分、半回分、連続の何れの実施形態であっても良い。
【０１２６】
また、加水分解反応または酸分解反応の後に、アルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解反応または酸分解反応の後、開環メタセシス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【０１２７】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を所望により含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、および必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１００〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さい開環メタセシス重合体水素添加物が得られる。
【０１２８】
更に本発明では、上記のように得られたカルボン酸官能基を有する開環メタセシス重合体水素添加物のカルボン酸官能基をエステルに変換することにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を所望により含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１００〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さい開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１２９】
カルボン酸官能基をエステルに変換する方法としては通常の方法が適用できる。例えば、アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アルキル化剤によるエステル化、酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、またはアルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化などが挙げられる。また、カルボン酸をチオニルクロライド等により酸ハロゲン化物に変換した後、アルコ−ル類と接触させエステル化する方法、およびカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが挙げられる。
【０１３０】
アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化において用いられるアルコール類としては、通常エステル化に用いられるアルコールは何れでも使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロヘキシルメタノール、１−メチルシクロヘキサノール、ノルボルネオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノールおよび１−アダマンタンメタノールなどの脂肪族アルコール類が好ましい。これらのアルコールの使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１００モル以下であり、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜３０モルの範囲である。アルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化は、通常、酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸またはナフィオン等の固体酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩またはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸、またはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。または、酸性イオン交換樹脂を用いる方法、例えば無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ等の乾燥剤を入れたソックスレー抽出器を用いて溶媒還流させる方法、例えばＤＣＣ等の脱水剤を共存させる方法、および大過剰のアルコールを用いる方法などの方法を用いることもできる。
【０１３１】
オルト−アルキル化剤によるエステル化において用いられるアルキル化剤としては、カルボン酸のエステル化に通常用いられるアルキル化剤は何れでも用いることができ、例えばジアゾメタン等のジアゾアルカン類、または例えばオルソギ酸トリエチルまたはオルソ酢酸トリメチル等のオルソカルボン酸トリアルキル類等が好ましい。これらのアルキル化剤の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜２０モルの範囲である。
【０１３２】
酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化において用いられるオレフィン類としては、通常エステル化に用いられるオレフィン類は何れでも使用することができ、例えば、２−メチルプロペン、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、１−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサンおよびエチリデンシクロヘキサン等の脂肪族アルケン類が好ましい。これらのオレフィン類の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１００モル以下であり、好ましくは１〜５０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜３０モルの範囲である。オレフィン類の付加によるエステル化は酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸またはナフィオン等の固体酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩またはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸、またはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸などが挙げられる。これらの酸の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。
【０１３３】
アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化において用いられるアルキルビニルエ−テル類としては、例えば、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テル、ｔｅｒｔ −ブチルビニルエ−テル、イソオクチルビニルエ−テル、デシルビニルエ−テル、ドデシルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニルエ−テル、２−エチルヘキシルビニルエ−テル、ｔｅｒｔ −ペンチルビニルエ−テル、オクタデシルビニルエ−テル、セシルビニルエ−テル、２−メトキシエチルビニルエ−テル、ビニル−２−(２−エトキシエトキシ)エチルエ−テル、エチレングリコ−ルブチルビニルエ−テル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエ−テル、または２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、１,４−ジオキセン等のアルコキシ置換、無置換または環状のアルキルビニルエ−テル類が好ましい。さらに、これらのうちエチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランがより好ましい。これらのアルキルビニルエ−テル類の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは１〜３０モルの範囲であり、更に好ましくは２〜２０モルの範囲である。
【０１３４】
アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化は、通常、酸の存在下で行われ、このような酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、もしくは臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げられ、これらのうち塩化水素ガス、塩酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩または硫酸・ピリジン塩が好ましく用いられる。これらの酸は単独でも、または２種以上の組み合わせで、かつ同時に、または逐次的に使用することもできる。これらの酸触媒の使用量は、エステルに変換するカルボン酸１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲であり、更に好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。
【０１３５】
本発明の方法におけるカルボン酸官能基をエステルに変換する方法には、通常溶媒を使用する。これらの溶媒は使用する方法や目的とするエステルの種類等により一様ではなく、水溶媒または有機溶媒のいずれを使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜２００℃の温度であり、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは室温〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲である。
【０１３６】
本発明の方法におけるカルボン酸官能基をエステルに変換する方法の実施形態は特に制限されるものではなく、カルボン酸官能基のエステルへの変換が効果的に実施できる方法であれば如何なる形態であって良く、窒素等の不活性ガス下でも、空気下でも、または減圧、常圧、加圧、または回分、半回分、連続の何れの実施形態であっても良い。
【０１３７】
また、カルボン酸官能基をエステルに変換した後に、アルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。カルボン酸官能基をエステルに変換した後、開環メタセシス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【０１３８】
以上の方法により、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を所望により含み、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］を含み、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が０／１００〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０より大きく５．０より小さい開環メタセシス重合体水素添加物が得られる。
【０１３９】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物は、フォトレジスト用ベースポリマーとして有用である。例えば、酸発生剤および溶剤とともにポジ型レジスト組成物として用いられる。ここで酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。また更に、レジスト組成物中には、溶解速度調節剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、またはストリエーション防止剤等を添加することができる。このレジスト組成物は、例えば、該組成物をシリコンウエハ等の基板表面にスピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができ、また、パターン形成のための露光は、遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線をレジスト膜へ照射することにより行われ、更に熱処理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することができる。次いで、露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で洗い出す事によりレリーフパターンを得る。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストともに極めて良好である。更には、上記の如くに形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることも出来る。
【０１４０】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］および／または一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の構造単位のモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１である。ここで、構造単位［Ａ］は露光時に感光剤から発生する酸により分解される基である環状アルキルの三級エステル基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であり、構造単位［Ｂ］および［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］および［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。また、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］はカルボン酸基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、および溶剤への溶解性を改善することができる。さらに、構造単位［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］と構造単位［Ｄ］の構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むことになり、よって露光時の分解性を自由に制御することができるため有用である。この場合の好ましい構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は１００／０〜４０／６０の範囲である。
【０１４１】
また特に、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ1、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ2、および一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ2−である開環メタセシス重合体水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト材のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【０１４３】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【０１４４】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよび８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【０１４５】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ−1ＨＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。また、膜厚の測定はスピンコートした膜を日本真空技術社製ＤＥＫＴＡＫ IIIで膜全体に渡ってスキャンしながら全体の膜厚を測定した。さらに、カルボン酸量の測定；ブロモチモールブルーを指示薬として中和滴定で測定した。
【０１４６】
［実施例１］
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（４．３３ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（８．５６ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと言う）１００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン０．３７ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、次いで開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（４０ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌した。その後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（４．３３ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（８．５６ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）と１，５−ヘキサジエン０．７４ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を開環メタセシス重合触媒Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（４０ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液と同時に重合液に加え室温で更に１時間攪拌した。その後、ブチルアルデヒド（３８ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。
【０１４７】
５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体溶液、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１２５℃で８時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２５．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量Ｍｗは２５０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６８であった。また、得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
なお、実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を図１に示す。
【０１４８】
こうして得られたポリマーを、シクロヘキサノンに溶解して５質量％と１０質量％の２種の溶液を調製し、シリコンウエハー上にスピンコート法で膜を作成した。５質量％の溶液を３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．２５μmの膜が得られた。また、１０質量％では０．４９μmの均一な厚みの膜が得られた。
【０１４９】
［比較例１］
実施例１において、環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（１．０８ｇ、７．１２ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（２．１４ｇ、７．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（２１８ｍｇ、０．２８５ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌した。その後、ブチルアルデヒド（６２ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件した。得られた重合液を実施例１と同様に１００％水素添加し、ＧＰＣで測定したＭｗが２３２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２１の開環メタセシス重合体水素添加物を３．３ｇ得た。実施例１と同様にスピンコートで膜を形成したところ５質量％の溶液を３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．２８μmの膜が得られたが、１０質量％では０．５５μmの一部に干渉縞が観察される不均一な膜が得られた。分子量分布の広いものに比べ、狭いものは均一な膜を得る条件幅が狭いと思われる。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１において得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを２０００ｍｌのナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのトルエン１０００ｍｌ溶液に加え７０℃で２時間攪拌し、溶媒留去の後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル基を脱離させた開環メタセシス重合体水素添加物１８．２ｇを得た。得られた重合体構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は３５／５０／１５であり、ＧＰＣで測定したＭｗは２３０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６９であった。
【０１５１】
こうして得られたポリマーを、実施例１と同様に製膜した。５質量％の溶液を３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．２６μｍの膜が得られた。また、１０質量％では０．５０μｍの均一な厚みの膜が得られた。
【０１５２】
［比較例２］
比較例１において得られた開環メタセシス重合体水素添加物３．０ｇを用いて、実施例２と同様の方法により部分的にエステル基を脱離させた開環メタセシス重合体水素添加物、２．４ｇを得た。得られた重合体構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は３６／５０／１４であり、ＧＰＣで測定したＭｗは２１７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
【０１５３】
こうして得られたポリマーを、実施例１と同様に製膜した。５質量％の溶液を３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．２４μｍの膜が得られた。また、１０質量％では０．４７μｍの一部に干渉縞が観察される不均一な膜が得られた。分子量分布の広いものに比べ、狭いものは均一な膜を得る条件幅が狭いと思われる。
【０１５４】
［実施例３］
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（８．６６ｇ、５７．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１７．１２ｇ、５７．０ｍｍｏｌ）と１，５−ヘキサジエン０．７４ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触媒としてＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（１７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し１０分間後、さらに同じ触媒６８ｍｇ（０．０８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え室温で更に１時間攪拌した。その後、ブチルアルデヒド（２６ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件した。
【０１５５】
実施例１と同様に水素添加し、水素添加率が１００％の白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２５．６ｇ得た。ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算のＭｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２０であった。また、得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１５６】
得られたポリマーを、実施例１と同様に製膜した。５質量％の溶液で３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．２１μｍの膜が得られた。また、１０質量％では０．４２μｍの均一な厚みの膜が得られた。
【０１５７】
［実施例４］
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして３,６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタリド（８．７０ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１７．１８ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）と１，５−ヘキサジエン０．７４ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（２３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）とＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（６０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え室温で１時間攪拌した。その後、ブチルアルデヒド（１３ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件した。
【０１５８】
実施例１と同様に水素添加し、水素添加率が１００％の白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２５．６ｇ得た。ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算のＭｗは１４３００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１０であった。また、得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１５９】
得られたポリマーを、実施例１と同様に製膜した。５質量％の溶液で３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．２２μｍの膜が得られた。また、１０質量％では０．４４μｍの均一な厚みの膜が得られた。
【０１６０】
［比較例３］
比較例１において、開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を４００ｍｇ（０．５２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は比較例１と同様に重合を行い、さらに、水素添加して、水素添加率が１００％の白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３．２ｇ得た。ＧＰＣで測定したＭｗが１２８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であった
実施例１と同様にスピンコートで膜を形成したところ５質量％の溶液を３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．１７μｍの膜が得られたが、１０質量％では０．４５μｍの一部に干渉縞が観察される不均一な膜が得られた。分子量分布の広いものに比べ、狭いものは均一な膜を得る条件幅が狭いと思われる。
【０１６１】
［実施例５］
実施例４において開環メタセシス重合触媒としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２Ｃｌ２（４９ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウムの０．０３ｍｍｏｌ、およびＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（６０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を使用し、連鎖移動剤の１，５−ヘキサジエンを１．０６ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例４と同様に行い、重合し、さらに、水素添加して水素添加率が１００％の白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２４．２ｇ得た。ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算のＭｗは２５４００、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であった。また、得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１６２】
得られたポリマーを、実施例４と同様に製膜した。５質量％の溶液を３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．２８μmの膜が得られた。また、１０質量％では０．５４μmの均一な厚みの膜が得られた。
【０１６３】
さらに、部分的にエステル基を脱離させた開環メタセシス重合体水素添加物１８．２ｇを得た。得られた重合体構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／５０／１０であり、ＧＰＣで測定したＭｗは２４８００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６９であった。
【０１６４】
こうして得られたポリマーを、実施例１と同様に製膜した。５質量％の溶液を３０００ｒｐｍで塗布し乾燥したところ均一な０．２８μｍの膜が得られた。また、１０質量％では０．５４μｍの均一な厚みの膜が得られた。
【０１６５】
なお、実施例、比較例のポリマーをベース樹脂として、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。各々のポリマー８０質量部に対して下記一般式［１８］で示される酸発生剤（ＰＡＧ１）１質量部、塩基性化合物としてトリブチルアミン０.０７８質量部、溶剤としてシクロヘキサノン６４０質量部を混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へスピンコートし、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ４８５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。また、溶剤は全てＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）社製）を０．０５質量％含むものを用いた。
【０１６６】
レジスト膜を形成した時の性能についてポリマー濃度５質量％で製膜して評価したところ解像度０．２４μmでエッジはシャープな矩形であり問題はなかった。
【０１６７】
【化４６】
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【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の開環メタセシス重合体の水素添加物およびその製造法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れるとともに、紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジスト膜として利用し易いという特性を有した重合体であり、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】実施例１で得られた開環メタセシス重合体の水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を示す。
【図１】
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