(57)【要約】【課題】  製造された水素ガスの水素純度を格段に向上する。【解決手段】  固体高分子膜を用いて陽極に酸素、陰極に水素を発生させる固体高分子型水電解装置において、製造された水素を取り出す水素ライン6 に水素酸化触媒を詰めた触媒充填塔15が設けられている。水素ガス中に混入する微量の酸素ガスは水素の酸化に費やされ、酸素は容易に除去される。その結果、水素の純度が高められる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜を用いて陽極に酸素、陰極に水素を発生させる固体高分子型水電解装置において、製造された水素を取り出す水素ラインに水素酸化触媒を詰めた触媒充填塔が設けられていることを特徴とする、固体高分子型水電解水素製造装置。
【請求項２】
水素ラインにて触媒充填塔の上流に減圧弁が設けられていることを特徴とする、請求項１記載の固体高分子型水電解水素製造装置。
【請求項３】
水素ラインにて減圧弁の上流に冷却器が設けられていることを特徴とする、請求項２記載の固体高分子型水電解水素製造装置。
【請求項４】
水素酸化触媒がパラジウム系触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型水電解水素製造装置。
【請求項５】
水素酸化触媒が、空間速度が１０，０００ｈ−１以下になるように充填されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型水電解水素製造装置。
【請求項６】
水素発生圧力を１．１ＭＰａ以下とし、水素温度を６℃以下に冷却し、触媒充填塔に入る水素の圧力を０．９５ＭＰａ（８．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下に減圧することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型水電解水素製造装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子電解膜を用いて水を電解し、陽極に酸素、陰極に水素を発生させる固体高分子型水電解装置に関し、より詳しくは、製造された水素ガスの水素純度を格段に向上することができる固体高分子型水電解装置に関する。高純度水素ガスは半導体製造、燃料電池、アンモニア製造、メタノール製造等に利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型水電解水素製造装置は、図３に示すように、高分子電解質膜を用いて水を電解し、陽極に酸素、陰極に水素を発生させる水電解槽(51)と、水電解槽の陰極にて発生した水素と水を分離する水素気液分離器(53)と、水電解槽の陽極にて発生した酸素と水を分離する酸素気液分離器(54)と、水電解槽へ水を供給するように水を循環させる循環ポンプ(55)を備えた水循環ライン(52)と、水素気液分離器に設けられ、かつ流量調整弁(63)を備えた水素ライン(56)と、水素ライン(56)から分岐し、かつ水素圧力調整弁(58)を備えた排水素ライン(64)と、酸素気液分離器に設けられ、かつ酸素圧力調整弁(59)を備えた酸素ライン(57)と、酸素気液分離器(54)に吸水ポンプ(60)を介して接続された純水タンク(61)と、水電解槽(51)に接続された直流電源(62)とからなる。
【０００３】
上記構成において、水電解槽(51)の陰極にて発生した水素は純水との二相流で水素気液分離器(53)に送られ、陽極にて発生した酸素は純水との二相流で酸素気液分離器(54)に送られる。水素気液分離器(53)で分離された水素ガスは、一部は水素圧力調整弁(58)で圧力調整され排水素ライン(64)から排水素として排出されるが、大部分は流量調整弁(63)で流量調整され水素ライン(56)から製造水素ガスとして取り出される。このようにして製造された水素ガスは、水電解槽(51)内において水素ガスに微量の酸素ガスが混入するために、酸素ガスを５０〜１２０ｐｐｍ程度の濃度で含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、水素需要者側の要求により高い水素純度が必要となってきている。従来高純度の水素を得るには、水素製造装置から供給された水素を別置の水素精製装置に送りここで吸着方式等により必要な純度まで水素を精製していた。
【０００５】
しかし、この方式では、水素中の不純物を高度に精製することは可能であるが、装置が大きく、吸着剤再生のための水素が余分に必要であった。
【０００６】
需要者の中には、水素の露点は−２０℃程度でよいが、ドライガスにて９９．９９９％以上の水素純度を要求するものもある。露点は装置内の圧力と温度の調整により水素発生装置のみでも対応可能であるが、不純物の除去は困難であった。
【０００７】
本発明は、上記実状に鑑み、製造された水素ガスの水素純度を格段に向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、固体高分子膜を用いて陽極に酸素、陰極に水素を発生させる固体高分子型水電解装置において、製造された水素を取り出す水素ラインに水素酸化触媒を詰めた触媒充填塔が設けられていることを特徴とする、固体高分子型水電解水素製造装置である。
【０００９】
水素ガス中に混入する微量の酸素ガスは水素の酸化に費やされ、酸素は容易に除去される。その結果、水素の純度が高められる。
【００１０】
請求項２の発明は、水素ラインにて触媒充填塔の上流に減圧弁が設けられていることを特徴とする、請求項１記載の固体高分子型水電解水素製造装置である。
【００１１】
減圧弁による水素ガスの設定圧力は触媒充填塔内での酸化反応により発生する水分の露結を防止できるまでの圧力以下とすることが好ましい。
【００１２】
請求項３の発明は、水素ラインにて減圧弁の上流に冷却器が設けられていることを特徴とする、請求項２記載の固体高分子型水電解水素製造装置である。
【００１３】
水素ラインにて触媒充填塔の下流に備えられている流量調整弁と、上記冷却器とで水素圧力と水素温度を適宜調整することにより、水素純度と露点を任意に設定することができる。
【００１４】
請求項４の発明は、水素酸化触媒がパラジウム系触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型水電解水素製造装置である。
【００１５】
酸化触媒としてパラジウム系触媒を使用することにより、常温の水素においても酸素との酸化反応が可能である。そのため、温度調整のためにヒーターを設置する必要がない。
【００１６】
請求項５の発明は、水素酸化触媒が、空間速度が１０，０００ｈ−１以下になるように充填されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型水電解水素製造装置である。
【００１７】
水素酸化触媒をこのように充填することにより、水素中の酸素濃度をｌｐｐｍ以下とすることができる。
【００１８】
請求項６の発明は、水素発生圧力を１．１ＭＰａ以下とし、水素温度を６℃以下に冷却し、触媒充填塔に入る水素の圧力を０．９５ＭＰａ（８．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下に減圧することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型水電解水素製造装置の運転方法である。
【００１９】
固体高分子型水電解水素製造装置をこのような条件で運転することにより、水素露点を−２０℃以下に調整することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、製造された水素ガスの水素純度を格段に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２２】
図１において、固体高分子型水電解槽を用いた水素供給装置は、高分子電解質膜を用いて水を電解し、陽極に酸素、陰極に水素を発生させる水電解槽(1)と、水電解槽の陰極にて発生した水素と水を分離する水素気液分離器(3)と、水電解槽の陽極にて発生した酸素と水を分離する酸素気液分離器(4)と、水電解槽へ水を供給するように水を循環させる循環ポンプ(5)を備えた水循環ライン(2)と、水素気液分離器(3)に設けられ、かつ流量調整弁(13)を備えた水素ライン(6)と、水素ライン(6)から分岐し、かつ水素圧力調整弁(8)を備えた排水素ライン(14)と、酸素気液分離器(4)に設けられ、かつ酸素圧力調整弁(9)を備えた酸素ライン(7)と、酸素気液分離器(4)に吸水ポンプ(10)を介して接続された純水タンク(11)と、水電解槽(1)に接続された直流電源(12)とからなる。
【００２３】
水素ライン(6)には流量調整弁(13)の上流に、水素酸化触媒としてパラジウム系触媒を詰めた触媒充填塔(15)が設けられ、触媒充填塔(15)の上流に減圧弁(18)が設けられている。水素ライン(6)にて減圧弁(18)の上流かつ排水素ライン分岐部の上流に冷却器(16)が設けられている。水素酸化触媒はパラジウム系触媒（日揮化学社製「Ｋ０２４０」）であり、空間速度が１０，０００以下になるように充填されている。
【００２４】
上記構成において、水電解槽(1)の陰極にて発生した水素は純水との二相流で水素気液分離器(3)に送られ、陽極にて発生した酸素は純水との二相流で酸素気液分離器(4)に送られる。このとき水電解槽(1)から出る水はほとんど酸素気液分離器(4)に送られる。水素気液分離器(3)で分離された水素ガスは、冷却器(16)を経た後、一部は水素圧力調整弁(8)で圧力調整され排水素ライン(14)から排水素として排出されるが、大部分はパラジウム系触媒を詰めた触媒充填塔(15)に通され、次いで流量調整弁(13)で流量調整され水素ライン(6)から製造水素ガスとして取り出される。
【００２５】
酸素気液分離器(4)と水素気液分離器(3)は配管(17)にてつながれており、両気液分離器の水面レベルは常に同じに制御されている。そのため水素気液分離器と酸素気液分離器の気体側の容量は水素と酸素の発生比に等しく２：１としてある。両気液分離器(3)(4)に送られた水は循環ポンプ(5)にて再度水電解槽(1)に送られる。純水タンク(11)から水電解装置(1)への水の供給は、予め設定しておいた酸素気液分離器(4)のレベル設定値に合わせて給水ポンプ(10)にて行われる。
【００２６】
水素気液分離器(3)による水素発生圧力を１．１ＭＰａ以下の一定圧力、例えば（１．０９Ｍｐａ（９．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ））とし、水素気液分離器(3)にて分離された水素を冷却器(16)で設定温度（６℃以下）まで冷却する。次いで、水素ガスを水素供給ラインの減圧弁(18)により０．９５ＭＰａ（８．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）以下まで減圧し、減圧された水素ガスを触媒充填塔(15)へ送る。触媒充填塔(15)では、パラジウム系触媒により、常温程度まで冷却された水素ガス中に微量に含まれた酸素ガス（１００ｐｐｍ以下）と反応させられ、水素中酸素濃度は１ｐｐｍ以下（水素純度９９．９９９９％以上）まで低減される。このように、減圧弁(18)により水素ガスの設定圧力は触媒充填塔(15)内での酸化反応により発生する水分の露結を防止できるまでの圧力以下としている。
【００２７】
触媒充填塔(15)から出た水素は、流量調整弁(13)を経て水素消費側へ送り出される。
【００２８】
また、圧力および温度を上記のように設定することにより、水素製造装置より供給される水素の純度を、露点＝−２０℃以下、酸素濃度＝１ｐｐｍ以下（ドライガスペース）とすることができる。
【００２９】
上記と同様の操作により、水素酸化触媒充填量と水素中酸素濃度の関係を求める実験を行った。実験に供したガスは酸素を１１０〜１２０ｐｐｍ含む水素ガスである。水素ガス流量は１６８Ｌ／ｈ、測定時間は約５０〜７０分、圧力は大気圧、加熱温度は約６０℃とした（常温でも水素の酸化は生じるが、この実験では圧力を一定にしたので発生した水分が触媒に吸着しないようにガスを加熱した）。空間速度（ＳＶ）が２０００〜３０，０００ｈ−１の範囲で変化するように水素酸化触媒の充填量を変え、水素ガス中に残存する酸素濃度を測定した。得られた結果を図２のグラフに示す。同図から分かるように、ＳＶ＝１０，０００ｈ−１以下において多くの水素需要者の要求値である酸素濃度１ｐｐｍ以下（ドライガスベース）を達成することができ、ＳＶが１０，０００ｈ−１を越えると酸素濃度がｌｐｐｍ以上となる。
【００３０】
ＳＶ値は水素純度の要求値に合わせて任意に設定することができ、たとえば、水素純度要求値が酸素濃度１０ｐｐｍ以下である場合は、ＳＶ＝２０，０００ｈ−１以下とすればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による水素供給装置を示す概略図である。
【図２】酸化触媒充填量と水素中酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図３】従来の水素供給装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３２】
(1)：水電解槽
(2)：水循環ライン
(3)：水素気液分離器
(4)：酸素気液分離器
(5)：循環ポンプ
(6)：水素ライン
(8)：水素圧力調整弁
(9)：酸素圧力調整弁
(10)：吸水ポンプ
(11)：純水タンク
(12)：直流電源
(13)：流量調整弁
(14)：排水素ライン
(15)：触媒充填塔
(16)：冷却器
(17)：配管
(18)：減圧弁
【図１】
2005187916.tif 000003
【図２】
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【図３】
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