(57)【要約】【課題】  二酸化チタンナノ粒子の化学的活性および光活性を低減させる方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、クエン酸などの緻密化剤を二酸化チタンナノ粒子の水性スラリに添加し、前記水性スラリをアルミン酸ナトリウム溶液などのアルミナ源により処理してアルミナ処理された二酸化チタンナノ粒子を形成することを含む。一実施態様では、前記粒子をケイ酸ナトリウム溶液などのシリカ源により処理する。本発明のナノ粒子はシリカ源およびアルミナ源により処理することができる。処理されたナノ粒子はシラン化することができる。本明細書記載の二酸化チタンナノ粒子は、化粧品、コーティングおよび熱可塑性組成物において有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンナノ粒子を処理する方法であって、前記方法は、
（ａ）二酸化チタンナノ粒子のスラリを形成するステップ、
（ｂ）二酸化チタンナノ粒子の前記スラリを緻密化剤と接触させるステップ、
（ｃ）前記スラリを、アルミナ源、シリカ源またはその両方からなる群から選択された金属酸化物源と接触させるステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された処理済みの二酸化チタンナノ粒子を回収するステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
混合物中の二酸化チタンナノ粒子の重量に対して約５重量％から約１５重量％の範囲の量のアルミナをナノ粒子上に析出させるのに十分な条件下で、前記スラリを前記アルミナ源と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物中の二酸化チタンナノ粒子の重量に対して約５重量％から約１８重量％の範囲の量のシリカをナノ粒子上に析出させるのに十分な条件下で、前記スラリを前記シリカ源と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化チタンナノ粒子のスラリを、前記緻密化剤と接触させる前に、アルミン酸ナトリウムと接触させることをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ源がケイ酸ナトリウムであり、前記スラリのｐＨが少なくとも約１０であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミナ源がアルミン酸ナトリウムであり、前記スラリのｐＨが約５から９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記緻密化剤を、二酸化チタンナノ粒子の重量に対して約０．１から約３％の濃度で前記スラリに添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｃ）において、前記スラリをアルミナ源およびシリカ源と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記処理済みの二酸化チタン粒子を有機成分と接触させることをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理済みの二酸化チタン粒子をシラン化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機成分が、オクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリヒドロキシステアリン酸、およびポリヒドロキシシロキシドの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記緻密化剤がクエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記緻密化剤がリン酸塩源であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記緻密化剤が硫酸イオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
有機または水性媒体中に分散された請求項１に記載の方法によって製造された二酸化チタンナノ粒子を含むことを特徴とする紫外線放射遮蔽組成物。
【請求項１６】
熱可塑性材料中に分散された請求項９に記載の方法によって製造された二酸化チタンナノ粒子を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【請求項１７】
二酸化チタンナノ粒子を処理する方法であって、前記方法は、
（ａ）二酸化チタンナノ粒子のスラリを形成するステップ、
（ｂ）二酸化チタンナノ粒子の前記スラリを緻密化剤と接触させるステップ、
（ｃ）混合物中の二酸化チタンナノ粒子の重量に対して約５重量％から約１８重量％の範囲の量のシリカを二酸化チタンナノ粒子上に析出させるのに十分な条件下で、ステップ（ｂ）の前記スラリをシリカ源で処理するステップ、
（ｄ）混合物中の二酸化チタンナノ粒子の重量に対して約５重量％から約１５重量％の範囲の量のアルミナを析出させるのに十分な条件下で、ステップ（ｃ）の前記スラリをアルミナ源で処理するステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）で形成された処理済みの二酸化チタンナノ粒子を回収するステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記二酸化チタンナノ粒子のスラリを、前記緻密化剤と接触させる前に、アルミン酸ナトリウムで処理することをさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記緻密化剤を、二酸化チタンナノ粒子の重量に対して約０．１から約３％の濃度で前記スラリに添加することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記シリカおよびアルミナ被覆された二酸化チタン粒子を有機成分と接触させることをさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機成分が、オクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリヒドロキシステアリン酸、およびポリヒドロキシシロキシドの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記緻密化剤が、クエン酸、リン酸イオン源または硫酸イオン源であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
有機または水性媒体中に分散された請求項１７に記載の前記処理済み二酸化チタンナノ粒子を含むことを特徴とする紫外線放射遮蔽組成物。
【請求項２４】
熱可塑性材料中に分散された請求項１７に記載の前記処理済み二酸化チタンナノ粒子を含むことを特徴とする熱可塑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化チタンナノ粒子組成物に関する。さらに詳しくは、本発明はクエン酸の存在下でアルミナ処理された二酸化チタンナノ粒子に関する。より詳しくは、本発明はクエン酸の存在下でシリカおよびアルミナ処理された二酸化チタンナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、その全体がここに参照として組み込まれる２００３年１２月１６日出願の米国特許出願第１０／７３７，３５７号の一部継続出願に対応するものである。
【０００３】
ナノ構造の粒子および材料の科学的および技術的利点は相当の注目を集めてきた。ナノ粒子（一般に直径が１００ｎｍ未満の粒子を指すのに用いられる）の小さな寸法は、様々な有用な性質（電子工学、光学、電気工学、磁気、化学、および機械）の要因となり得るものであり、広範囲な産業用途に適したものにしている。
【０００４】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子は可視光線に対しては実質的に透明であるが、紫外線を吸収および散乱させることができる。二酸化チタンは毒性が低く皮膚に炎症を起こすことはない。可視光に対する透明性が重要であるが、紫外線の分解および有害な作用に曝されることが問題となる製品に添加される場合、ＴｉＯ２ナノ粒子は特に有益である。そのような用途には、これらに限定されるものではないが、化粧品、日焼け止め、外面の木材および自動車のクリアコーティグのような保護塗装ならびにプラスチックが挙げられる。
【０００５】
二酸化チタン自体は光活性であることが知られている。紫外線の作用を受けると二酸化チタン粒子の表面にフリーラジカルが形成する。二酸化チタンの光活性は、光触媒反応に二酸化チタンを使用するのには役立つが、その他の用途ではフリーラジカルにより分解反応および黄変が生じ不利になることがある。そのような他の用途には、これらに限定されるものではないが、化粧品、日焼け止め、ならびに、プラスチック、木材および自動車のコーティングなどが挙げられる。従って、二酸化チタンを光不活性化することができる、すなわち、二酸化チタンをより光安定化する技術が求められている。
【０００６】
未処理の二酸化チタンナノ粒子は化学的に活性であることが知られている。未処理の二酸化チタンはアスコルビン酸やアスコルビン酸６−パルミテートなどある種の酸化防止剤と高度に着色した錯塩を形成する。これらの着色された錯塩により化粧品や日焼け止めなど白色クリームおよびローションが所望される用途での二酸化チタンナノ粒子の使用が制限されることになる。従って、二酸化チタンナノ粒子の化学的な活性を不活性化する有効な方法が求められている。従って、そのような酸化防止剤に対して二酸化チタンナノ粒子が反応しないようにすることができる技術への要望がある。
【０００７】
二酸化チタンナノ粒子は、流動媒体中に粒子を分散させた状態で、しばしば、調製および／または使用され、その際の分散体は、たとえば、乳濁液、スラリ、クリーム、ローションまたはゲルである。しかし、乾燥した二酸化チタンナノ粒子は凝集体を形成することがあり分散が困難である。従って、光不活性化され、凝集体を形成する傾向を減少させて流体中に分散し易い二酸化チタンナノ粒子が必要である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，４５１，３９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６７２，３３０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７６２，９１４号明細書
【特許文献４】米国特許仮出願第６０／４３４１５８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８８９，０９０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６０７，９９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６３１，３１０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，９５９，００４号明細書
【特許文献９】米国特許出願第２００２／０１５５０５９Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は高度な光安定性および／または高度な化学的安定性によって示されるような不活性化された二酸化チタンナノ粒子を製造する。また、併せて、このナノ粒子の凝集体を形成する傾向を低減する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、二酸化チタンナノ粒子を処理する方法であって、前記方法は、
（ａ）二酸化チタンナノ粒子のスラリを形成するステップ、
（ｂ）二酸化チタンナノ粒子の前記スラリを緻密化剤と接触させるステップ、
（ｃ）前記スラリを、アルミナ源、シリカ源またはその両方からなる群から選択された金属酸化物源と接触させるステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された処理済みの二酸化チタンナノ粒子を回収するステップを含む方法に関するものであるである。
【００１１】
別の実施態様では、本発明は、二酸化チタンナノ粒子を処理する方法であって、前記方法は、
（ａ）二酸化チタンナノ粒子のスラリを形成するステップ、
（ｂ）二酸化チタンナノ粒子の前記スラリを緻密化剤と接触させるステップ、
（ｃ）混合物中の二酸化チタンナノ粒子の重量に対して約５重量％から約１８重量％の範囲の量のシリカを二酸化チタンナノ粒子上に析出させるのに十分な条件下で、ステップ（ｂ）の前記スラリをシリカ源で処理するステップ、
（ｄ）混合物中の二酸化チタンナノ粒子の重量に対して約５重量％から約１５重量％の範囲の量のアルミナを析出させるのに十分な条件下で、ステップ（ｃ）の前記スラリをアルミナ源で処理するステップ、
（ｅ）ステップ（ｄ）で形成された処理済みの二酸化チタンナノ粒子を回収するステップを含む方法に関するものである。
本発明の方法により高度な光安定性および／または高度な化学的安定性によって示されるような不活性化された二酸化チタンナノ粒子が製造されることが見出された。さらに、そのナノ粒子は凝集体を形成する傾向が低減された。
【００１２】
本発明の処理された二酸化チタンナノ粒子は、日焼け止め製剤および熱可塑性組成物中で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法においてはシリカおよびアルミナ源の少なくとも１種を二酸化チタンナノ粒子、水および緻密化剤のスラリに添加することで処理済みの二酸化チタンナノ粒子を形成することができる
本発明は、緻密化剤の存在下、非晶質アルミナで処理、好ましくは、表面処理された二酸化チタンナノ粒子を提供する。より具体的には、粒子は、緻密化剤の存在下、非晶質アルミナにより湿式工程で被覆される。任意に、粒子は、同じく、緻密化剤の存在下、非晶質シリカによりさらに処理、好ましくは、表面処理される。
【００１４】
本発明は、また、緻密化剤の存在下、非晶質シリカで処理、好ましくは、表面処理された二酸化チタンナノ粒子を提供する。より具体的には、粒子は、緻密化剤の存在下、非晶質シリカにより湿式工程で被覆される。任意に、粒子は、同じく緻密化剤の存在下、非晶質アルミナによってさらに処理される。
【００１５】
本発明の一実施態様では、二酸化チタンナノ粒子のスラリを加熱し、そのスラリに緻密化剤を添加する。スラリは水不溶性の二酸化チタンナノ粒子の水性混合物である。スラリはそのｐＨを調整して塩基性組成物を形成させ、次いで、アルミナまたはシリカ源またはその両方、通常は、アルミン酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムで処理する。アルミナまたはシリカ源またはその両方で処理した後、スラリを一定のｐＨに維持し、粒子を処理するのに十分な時間高温に維持する。処理ステップの目的は粒子上にアルミナおよび／またはシリカを析出させることであり、より典型的には、アルミナおよび／またはシリカの層によって粒子を被覆することによって行う。
【００１６】
本発明の一実施態様では、スラリの初期温度は最適には約３０℃を超え、典型的には約３５℃を超え、より典型的には約５０℃を超え、さらに典型的には約６０℃を超える。温度は約３０℃から約１００℃の範囲、より典型的には約４０℃から約１００℃の範囲、さらに典型的には約６０℃から約１００℃の範囲でありうるが、より低温でも効果がありうる。本発明の一実施態様では、スラリの初期温度は最適には約５０℃を超え、典型的には約６０℃を超え、さらに典型的には約６０℃から約１００℃の範囲であるが、より低温でもまた効果があり得る。アルミナおよび／またはシリカ源の量は、最適には、未処理のＴｉＯ２の重量に対してＡｌ２Ｏ３として約５から約１５％の範囲である。
【００１７】
アルミナおよび／またはシリカ処理には強い鉱酸を使用することができる。これらに限定されるものではないが、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、およびＨ２ＳＯ４を含むいかなる強い鉱酸でも使用することができる。小さな実験室規模のバッチ処理に対する最適の酸添加時間は添加される１％Ａｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２当たり、０．５から約２．０分の範囲（大きな工場規模のバッチに対しては１％Ａｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２当たり３０分まで）である。長時間になるほど製品品質は向上するが費用がかさむ。
【００１８】
アルミナおよび／またはシリカを添加した後、典型的には、スラリのｐＨを中性に保持する。最適には７＋０．５である。より高い値になると特にアルミナにとって望ましくない相が生じ、より低い値では析出が不完全になる。
【００１９】
次いで、アルミナおよび／またはシリカ処理されたスラリは、通常、二酸化チタン粒子上にアルミナおよび／またはシリカのコーティングを形成することによって二酸化チタン粒子上にアルミナおよび／またはシリカを析出するのに十分な時間保持される。保持時間は、小さな実験室規模のバッチに対しては、通常、１％のアルミナおよび／またはシリカ当たり３分（大きな工場規模のバッチに対しては１％のアルミナおよび／またはシリカ当たり２０分まで）である。より短い時間を用いることもできるがコーティングは同じような効果を持たないことがある。通常、ｐＨを中性にして温度を高温に維持しながらこの維持ステップを実施する。従って、ｐＨは通常７．０＋０．５に維持される。本発明の一実施態様では、スラリの温度は最適には約３０℃を超え、典型的には約３５℃を超え、より典型的には約５０℃を超え、さらに典型的には約６０℃を超える。温度は約３０℃から約１００℃、より典型的には約４０℃から約１００℃、さらに典型的には約６０℃から約１００℃の範囲で変化することができるが、より低温度でも効果があることがある。温度は通常約５０℃で、典型的には約４５℃を超えて、より典型的には約５５℃から約６０℃の範囲で維持される。
【００２０】
一般に、本発明の微粒子組成物は未処理のＴｉＯ２の重量に対して約３％から約２０％、より典型的には約５から約１５％の非晶質アルミナを含む。本発明の微粒子組成物は一般に未処理のＴｉＯ２の重量に対して約２から約２０、一般に約５から約１８％の非晶質シリカを含むことができる。
【００２１】
次に、アルミナおよび／またはシリカ処理された二酸化チタン粒子は、通常、濾過され洗浄され乾燥される。最終粒子は顔料より小さな寸法範囲にあり、典型的には、走査型電子顕微鏡写真などの当業者によく知られた技法によって求めた平均粒径は約８０から約１２５ナノメートルの間、時として約１００ナノメートル未満である。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様では、スラリを、シリカ源およびアルミナ源の両方により処理する。この実施態様では、二酸化チタンナノ粒子のスラリを加熱しこのスラリに緻密化剤を添加する。スラリは水不溶性の二酸化チタン粒子の水性混合物である。次に、このスラリのｐＨを調整して塩基性組成物を形成し、次いで、シリカ源、典型的にはケイ酸ナトリウムで処理する。酸を添加してｐＨをより中性に近いレベルに下げ、その後、スラリをアルミナ源、典型的にはアルミン酸ナトリウムで処理する。シリカおよびアルミナ源で処理した後、粒子を処理するのに十分な時間、スラリを一定のｐＨおよび高温に保持する。処理ステップの目的は粒子上にアルミナおよび／またはシリカを析出させることであり、より具体的には、アルミナおよび／またはシリカの層によって粒子を被覆することによって行う。
【００２３】
処理は緻密化剤の存在下で行う。緻密化剤はシリカおよび／またはアルミナのコーティングを緻密化するのに重要である。適切な緻密化剤にはクエン酸またはリン酸などのリン酸イオン源または硫酸ナトリウムなどの硫酸イオン源が含まれる。クエン酸は分散を高める性質があるので好ましい緻密化剤である。緻密化剤の通常の量はシリカおよびアルミナコーティングを十分に緻密化するのに足りる量である。緻密化剤を過剰に加えるとシリカおよびアルミナコーティングを最大限に緻密化するが緻密化剤を無駄遣いすることになる。緻密化剤の適量は未処理のＴｉＯ２の重量に対して約０．５％から約３．０％、より典型的には、約０．８％から約２．４％の範囲である。
【００２４】
スラリ中のＴｉＯ２の濃度は約５０ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌ、より典型的には１リットル当たり約１２５から２５０グラムの範囲であるが、より低水準でも可能である。良好なコーティングの粘稠性は比較的低濃度のスラリで得られることが分かっている。スラリの温度は通常約３０から約１００、典型的には約３５から約１００、より典型的には約４５から約１００℃、最適には約８５から約１００℃の範囲であるが、より高いまたはより低い温度が有効なこともある。
【００２５】
シリカ源を添加する前にスラリはアルカリ性の範囲に維持され、典型的には、ｐＨは８．５を超え、より典型的には９．０またはそれ以上であるが、これは使用する装置に依存する（連続した湿式処理では、より低いｐＨが可能な場合がある）。最適のシリカ析出重量はＳｉＯ２として未処理のＴｉＯ２に対して典型的には約２から約２０の間、より典型的には約５から約１８％の間である。しかし、どんなシリカレベルでも改善が見られそうである。
【００２６】
ＨＣｌ、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４を含むいかなる強い鉱酸もアルミナ処理に先立ってスラリを中和するのに使用することができる。バッチ式工程の最適な酸添加時間は、小さな実験室規模のバッチでは、添加される１％ＳｉＯ２当たり、０．５から約４分の範囲（大きな工場規模のバッチでは１％ＳｉＯ２当たり、３０分まで）である。時間を長くすれば費用はかさむが製品は良好になる。
【００２７】
次に、シリカ処理されたスラリは、好ましくは二酸化チタン粒子上にシリカコーティングが析出するのに十分な時間保持される。保持時間は、典型的には小さな実験室規模のバッチでは１％シリカ当たり５分（大きな工場規模のバッチでは、１％シリカ当たり、２０分まで）である。より短い時間を用いることはできるが、コーティングは同様に有効であることはできない。典型的にはｐＨを中性に温度を高温に維持しながらこの保持ステップを実施する。従って、ｐＨは、通常、７．０＋１．０以上、典型的には約１０までの値に維持される。温度は、通常、約８０℃を超え、典型的には約９０℃を超え、より典型的には約９５から１００℃に維持される。
【００２８】
アルミナ処理においては、スラリの温度はより低温でも効果があることもあるが、最適には約８０℃を超え、典型的には約９０℃を超え、より典型的には、約９５℃から約１００℃の範囲である（または、より効果があってもスラリを冷やすのに必要なエネルギーと時間を犠牲にする）。アルミン酸塩の量は、最適には、Ａｌ２Ｏ３として未処理のＴｉＯ２の重量に対して約５から約１５％の間である。
【００２９】
アルミナ処理にはＨＣｌ、ＨＮＯ３、およびＨ２ＳＯ４を含むいかなる強い鉱酸も使用することができる。小さな実験室規模のバッチ工程では、最適な酸添加時間は、加えた１％のＡｌ２Ｏ３当たり、０．５から約２．０分（大きな、工場規模のバッチでは１％のＡｌ２Ｏ３当たり３０分まで）の範囲である。時間を長くすれば製品はより良好になるが費用はかさむ。
【００３０】
アルミナを添加した後、スラリのｐＨを典型的には中性レベルに保持する。最適には、７＋０．５である。より高い値では、望ましくない相が生じ、より低い値では析出が不十分である。
【００３１】
次いで、アルミナ処理されたスラリをシリカコーティングが既に析出されている二酸化チタン粒子上にアルミナコーティングを形成するのに十分な時間保持する。保持時間は、小さな実験室規模のバッチでは１％のアルミナ当たり通常３分（大きな工場規模のバッチでは、１％アルミナ当たり２０分まで）である。より短い時間を用いることもできるがコーティングは同様の効果を持たないことがある。この保持ステップはｐＨを中性に温度を高温に維持しながら実施する。従って、ｐＨは、通常、７．０＋０．５に維持される。温度は、通常、約５０℃に、典型的には約４５℃を超え、より典型的には約５５から約６０℃の間に維持される。
【００３２】
一般に、本発明のシリカおよびアルミナ処理された粒子は未処理のＴｉＯ２の重量に対して約２から約２０、一般的には約５から約１８％の非晶質シリカと未処理のＴｉＯ２に対して約３から約２０％、より典型的には約５から１５％の非晶質アルミナを含むことができる。
【００３３】
次いで、シリカおよびアルミナ処理された二酸化チタンナノ粒子は、通常、濾過され、洗浄され、乾燥される。最終粒子は顔料より小さな寸法範囲にあり、典型的には平均粒径は約８０から約１２５ナノメートルの間、さらには約１００ナノメートル未満である。
【００３４】
いかなる二酸化チタンナノ粒子も本発明の方法に用いる出発原料として適切であることができる。例えば、出発原料として適切な二酸化チタンナノ粒子は特許文献１〜３に記載されている。二酸化チタンＰ２５は、Ｄｅｇｕｓｓａから発売されている適切な市販品である。二酸化チタンナノ粒子の他の販売会社には、Ｋｅｍｉｒａ、ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎおよびＴａｙｃａが挙げられる。
【００３５】
二酸化チタンナノ粒子の出発原料は、典型的には、液体懸濁液中の粒子の平均サイズ分布を測定する動的光散乱法によって求めた１００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径を有する。粒子は、典型的には約３ｎｍから約６０００ｎｍの範囲内で変動することができる凝集体である。当業界で公知のいかなるプロセスでも、そのような粒子を調製するのに用いることができる。そのプロセスには、二酸化チタンナノ粒子が製造される条件下での、ハロゲン化チタンの気相酸化、または、溶解性チタン錯塩の溶液沈殿が挙げられる。
【００３６】
二酸化チタンナノ粒子の出発原料を調製する好ましい方法は、酸素とハロゲン化チタン、好ましくは四塩化チタンを、通常４００から２０００℃の範囲内にある高温反応域中に送り込むことによるものである。反応域にある高温条件下で、大きな表面積と狭い粒度分布を有する二酸化チタンナノ粒子が形成される。反応器のエネルギー源は、プラズマトーチなどのどの加熱源でもよい。任意に、反応器は、反応物注入口からの供給原料が、高温ガス放電により誘起される再循環域の下流の反応器チャンバへ入るのを確実にする、フローホモジナイザーを含むこともできる。フローホモジナイザーは、その全てをここに参照するように組み込まれた特許文献４に記載されている。
【００３７】
二酸化チタン出発原料は、実質的に純粋な二酸化チタンとすることができ、あるいは金属酸化物などの他の無機物を含有してもよい。例えば、当業者が公知の技術を用いて粒子中に取り込むことができるシリカ、アルミナ、ジルコニアおよびマグネシアの１種または複数が含まれ、たとえば、チタン化合物が他の金属酸化物化合物と共酸化または共沈殿する場合、これらの金属酸化物は取り込まれることができる。そのような共金属（ｃｏ−ｍｅｔａｌ）が存在するときは、それらは、好ましくは、全金属酸化物重量に対して約０．１から約５％の量で存在する。二酸化チタン出発原料は、本発明による処理を行う前に、当業者に公知の技術を用いて塗布した１種または複数のそのような金属酸化物コーティングを有していてもよい。本発明の一実施態様では、実質的に純粋な二酸化チタンのスラリは、クエン酸と接触させられる前に、アルミナによって「前処理」される。前処理は、典型的には、全金属酸化物重量に対して約１から約４％の量までである。
【００３８】
通常、アルミナで前処理された二酸化チタンでは、ＴｉＯ２がアルミナで前処理されている場合は、本発明によって製造される製品の最終アルミナレベルは、約２．５％高くなる。
【００３９】
二酸化チタンナノ粒子の出発原料が、コーティング中に、または粒子中に取り込むことにより、アルミナを含有すると有利なことを発見した。たとえば、アルミナを含有する二酸化チタン粒子に適用する場合、シリカ処理ステップはより有効であることが分かった。加えて、アルミナを含有していない二酸化チタン出発原料と比較して、化学的安定性（下記のビタミンＣ黄変試験により求めた）がより高く、この方法により、より少量の過大サイズ粒子、具体的には約１０％少ない過大サイズ粒子が製造される。「過大サイズ粒子」という言葉は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ超微粒子分析装置で測定して約２００ｎｍより大きな直径の凝集体を意味する。
【００４０】
二酸化チタン出発原料は、当業者に公知の技術を用いて塗布された有機コーティングを有することができる。様々な有機コーティングが公知である。顔料サイズの二酸化チタンに使用される有機コーティングはナノ粒子を被覆するのに利用することができる。当業者に公知の有機コーティングの例には、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール、トリメチルプロパンジオールやトリメチルペンタンジオールなどのポリオール、アクリルモノマー、オリゴマーおよびポリマー、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン、およびメチルヒドロキシシロキサンなどの反応性シリコーンが含まれる。
【００４１】
有機コーティング剤には、それだけに限定されるものではないが、アジピン酸、テレフタル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、サリチル酸、リンゴ酸、マレイン酸などのカルボキシル酸、エステル、脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール、またはそれらの塩、トリメチルプロパンジオールやトリメチルペンタンジオールなどのポリオール；アクリルモノマー、オリゴマーおよびポリマーが含まれる。さらに、ケイ素含有化合物も利用できる。ケイ素化合物の例には、それだけに限定されるものではないが、ケイ酸塩、有機アルコキシシラン、アミノシラン、エポキシシラン、およびメルカプトシランを含めたケイ酸塩または有機シランまたはシロキサン、たとえばヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびそれらの２種またはそれ以上の組み合わせが含まれる。ポリジメチルシロキサンやメチルヒドロキシシロキサンなどの反応性シリコーンも、また、使用することができる。
【００４２】
粒子を、次式を有するシランによって被覆することもできる：
ＲｘＳｉ（Ｒ’）４−ｘ
式中、
Ｒは、少なくとも１個から２０個の炭素原子を有する非加水分解性の脂肪族、環状脂肪族または芳香族基であり、
Ｒ’は、アルコキシ、ハロゲン、アセトキシまたはヒドロキシおよびそれらの混合物などの加水分解性の基であり、
ｘ＝１から３
である。
【００４３】
たとえば、本発明を実施するのに有用なシランには、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシランが含まれる。シランの追加例には、Ｒ＝８〜１８の炭素原子；Ｒ’＝クロロ、メトキシ、ヒドロキシまたはそれらの混合物；ｘ＝１から３が含まれる。好ましいシランは、Ｒ＝８〜１８の炭素原子；Ｒ’＝エトキシ；およびｘ＝１から３のものである。シランの混合物は等価と考えられる。処理剤の重量含有量は、処理される全粒子に対して、約０．１から約１０重量％、さらには約０．７から約７重量％、さらには約０．５から約５重量％の範囲であることができる。
【００４４】
本発明の二酸化チタン粒子は、その全てをここに参照するように組み込まれた特許文献５〜８に記載されているようにシラン化することができる。
【００４５】
本発明の二酸化チタン出発原料および／または最終のシリカおよびアルミナ処理された二酸化チタン粒子は、前述の有機コーティングのいずれか１種または複数種を有するように処理することができる。
【００４６】
本発明によって製造される二酸化チタンナノ粒子は、日焼け止めおよび化粧品製剤；自動車塗装、木材塗装、表面被覆を含む被覆製剤、化学機械的平坦化製品；触媒製品；光電池；農業用フィルム、食物パッケージフィルム、鋳型成形プラスチックの自動車部品、およびエンジニアリング高分子樹脂を含むプラスチック部品、フィルム、および樹脂；シリコンゴムを含むゴムベースの製品；ポリアミド、ポリアラミド、およびポリイミド繊維製品および不織シート製品を含む紡織繊維、紡織および不織用途；セラミックス；建築用ガラス、自動車用安全ガラス、および産業用ガラスを含むガラス製品；電子部品；および、光および化学不活性化された二酸化チタンナノ粒子が役立つその他の用途を含めて様々な用途において有利に使用できる。
【００４７】
二酸化チタンナノ粒子に対する要求が高まりつつある１つの分野は、化粧品製剤、特に日焼け止め剤としての日焼け止めである。二酸化チタンナノ粒子は、太陽の有害な紫外線（ＵＶ  ＡおよびＵＶ  Ｂ放射）から保護する。ＵＶ  ＡおよびＵＶ  Ｂ放射は、しみ、日焼け（紅斑）、および、しわ、そして、早期老化に及ぶ多数の皮膚の問題に関係している。さらに、ＵＶ  Ａ放射は皮膚ガンに関連付けられてきた。
【００４８】
流体媒体中に二酸化チタンナノ粒子を効果的に分散するために、通常、分散剤が必要となる。分散剤を慎重に選択することが重要である。二酸化チタンナノ粒子に使用される通常の分散剤には、脂肪族アルコール、飽和脂肪酸および脂肪酸アミンが挙げられる。
【００４９】
本発明の二酸化チタンナノ粒子を日焼け止め製剤中に取り込むことができる。典型的には、二酸化チタンナノ粒子の量は製剤の重量に対して約２５重量％まで、典型的には約０．１重量％から１５重量％まで、より好ましくは６重量％までであり、その量は、製剤の所望の日焼け止め指数（ＳＰＦ）によって決まる。日焼け止め製剤は、通常、乳濁液であり、乳濁液の油相は、典型的には、本発明の二酸化チタンナノ粒子などの紫外線活性成分を含む。日焼け止め製剤には、典型的には、水に加えて、皮膚軟化剤、湿潤剤、増粘剤、紫外線活性成分（ＵＶ  ａｃｔｉｖｅｓ）、キレート化剤、乳化剤、沈殿防止剤（典型的に使用するなら微粒子状紫外活性成分）、防水剤、フィルム形成剤および防腐剤が含まれる。
【００５０】
防腐剤の具体例にはパラベンが挙げられる。皮膚軟化剤の具体例には、パルミチン酸オクチル、セテアリルアルコール、および、ジメチコンが挙げられる。湿潤剤の具体例には、プロピレングリコール、グリセリン、および、ブチレングリコールが挙げられる。増粘剤の具体例には、キサンタンガム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、セルロースガム、および、水素化ひまし油が挙げられる。キレート化剤の具体例には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）二ナトリウム、および、四ナトリウムＥＤＴＡが挙げられる。紫外線活性成分には、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、および、二酸化チタンが挙げられる。乳化剤の具体例には、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸ポリエチレングリコール−１００、および、ステアレス−２０が挙げられる。沈殿防止剤の具体例には、ジエタノールアミン−オレス−３−ホスフェート、および、ジオクタン酸ネオペンチルグリコールが挙げられる。防水剤の具体例には、Ｃ３０〜３８オレフィン／マレイン酸イソプロピル／マレイン酸コポリマーが挙げられる。フィルム形成剤の具体例には、ヒドロキシエチルセルロース、および、ナトリウムカルボマーが挙げられる。分散剤を含む二酸化チタンナノ粒子の分散体を調製するには多数の手段が利用できる。たとえば、凝集体をより小さな粒子に砕くには微粉砕および粉砕などの強力な混合が必要とされる場合がある。顧客が容易に使用できるように、二酸化チタンナノ粒子の製造者は製剤中により容易に取り込むことができる、流体媒体に粒子が分散した分散体を調製し提供することができる。
【００５１】
本発明の二酸化チタン粒子は光活性が低減されているので紫外線エネルギーに曝されて分解する製品中では有益である。
【００５２】
従って、一実施態様においては、本発明は、本発明によって製造される保護コーティング製剤中に分散されたシリカおよびアルミナ被覆された二酸化チタンナノ粒子の紫外線保護を与えるに適切な添加量を含む紫外線保護に適したコーティング組成物を対象とする。
【００５３】
水ベースの木材塗装、特に、着色された透光性および透明塗装は木材を保護する紫外線安定剤から利益を受ける。有機紫外線吸収剤は、典型的には、ヒドロキシベンゾフェノン、および、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールである。市販の紫外線吸収剤は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）の商品名でＣｉｂａから販売されている。しかし、これらの有機材料は寿命が短く屋外に曝すと分解する。この有機材料を二酸化チタンナノ粒子で置き換えることにより非常に長続きする紫外線保護ができることになる。本発明により不活性化された二酸化チタンは、二酸化チタンが木材塗装中のポリマーを酸化することを防止し、十分に透明であるので所望の木材の色を見ることができる。大部分の木材塗装は水ベースであるので二酸化チタンは水相に分散可能である必要がある。当業界で公知の様々な有機表面活性剤は二酸化チタンナノ粒子を水中に分散させるのに用いることができる。
【００５４】
多くの自動車が、現在では、高分子塗膜の透明な層によって塗装され、下地の色塗装、および、最終的には金属の本体部分を保護している。この層は有機紫外線保護剤を有し、木材塗装と同様に、これらの材料の、より長持ちする代替品が望まれている。本発明に従って製造される二酸化チタンナノ粒子は十分に透明であり、この用途のために不活性化されている。この透明な塗装層は、通常、溶媒ベースであるが、水ベースとすることもできる。そのような塗装は、当業界では公知である。適切な表面活性剤または有機表面処理によって二酸化チタンナノ粒子を溶媒または水ベースの系に適するように改変することができる。
【００５５】
二酸化チタンナノ粒子は熱可塑性複合材料の機械的強度を上げるために使用することができる。これらの用途の大部分は、下地の色または模様が見え、プラスチックが二酸化チタンナノ粒子の光活性により分解しないように高度な透明性および不活性化が要求される。二酸化チタンナノ粒子は、プラスチックと相容性があり、プラスチック中に入って、容易に混合されなければならない。通常この用途では、上述したように、二酸化チタンナノ粒子の有機表面改変を用いる。前述の熱可塑性複合材料は当業界では公知である。
【００５６】
本発明において、熱可塑性材料として使用するのに適したポリマーには、例として、それだけに限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのオレフィンを含むエチレン不飽和モノマーのポリマー、および、エチレンや４〜１０個の炭素を含むα−オレフィンなどの高級オレフィンまたは酢酸ビニルとのコポリマー；ポリ塩化ビニルなどのビニル、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル、ポリスチレン、アクリル酸ホモポリマーおよびコポリマー；フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）；アルキド樹脂；アミノ樹脂；エポキシ樹脂；ポリアミド；ポリウレタン；フェノキシ樹脂；ポリスルホン；ポリカーボネート；ポリエーテルおよび塩素化ポリエステル；ポリエーテル；アセタール樹脂；ポリイミド；およびポリオキシエチレンが挙げられる。本発明によるポリマーには、すべて当業界で一般に公知であるが、天然ポリマー、または、上述のポリマーと様々なジエンモノマーとの共重合、グラフト、または、物理的な混合に基づく合成ポリマーである、様々なゴムおよび／またはエラストマーが含まれる。従って、一般に、本発明は、どのプラスチックおよびエラストマー組成物（これらを顔料のＴｉＯ２により着色することもできる）にとっても有用である。たとえば、それだけに限定されるものではないが、本発明は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、および、ポリエステルに、特に有用であるように思われる。
【００５７】
一つの実施態様では、本発明は、前記組成物または方法の基本的および新規な特性に実質的に影響を及ぼさない全ての構成要素またはプロセスステップを除外したものとして解釈し得る。さらには、本発明は、本明細書中に明記されていない全ての構成要素またはプロセスステップを除外したものとして解釈し得る。
【００５８】
試験方法
化学的安定性のためのビタミンＣの黄変試験
パルミチン酸オクチル（ヘキサデカン酸２−エチルヘキシルエステル、ＣＡＳ＃２９８０６−７３−３、ＶａｎＤｙｋから「Ｃｅｒａｐｈｙｌ」の名前で入手できる）中に、６．２５％アスコルビン酸パルミテート（Ｌ−アスコルビン酸６−パルミテート、９９％、ＣＡＳ＃１３７−６６−６、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから市販）の標準溶液を調製する。スパチュラとガラス板またはＨｏｏｖｅｒ  Ｍｕｌｌｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｍ５を用いて、溶液１．９＋０．０５ｍｌと試験する二酸化チタンの試料０．４＋０．０１ｇを完全に混合する。６ミルのＢｉｒｄフィルム塗布用具を用いて、白色の、ラッカーを塗布した３インチ（７．６２ｃｍ）×５インチ（１２．７０ｃｍ）のカード上に、混合物を汲み出して試験フィルムを形成する。色を読み取る前にウォームアップし、較正し、Ｄ６５／１０°（光源／観測者）を使用するように設定した、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＢ−６８０５などの、ハンドヘルドの分光測色計を使用して、試験フィルムの色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測定する。試験フィルムと同様にして、きれいなパルミチン酸オクチルおよび超微細の二酸化チタンを使用してブランクフィルムを調製する。ブランクフィルムの色を試験フィルムの色と同じ方法で測定する。試験およびブランクフィルムの色を比較してΔｂ＊値を求める。Δｂ＊値は化学的活性の尺度である。
【００５９】
ＵＰＡ粒度分布
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＬＴＲＡＦＩＮＥ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＵＰＡ）（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ、北ウェールズ、ＰＡ、の商標）は、動的光散乱の原理を用いて懸濁液中の粒子の粒度分布を測定する。Ｌｅｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ、北ウェールズ、ＰＡが装置を製造している。測定された粒度範囲は、０．００３μｍから６μｍ（３ｎｍから６０００ｎｍ）である。ＵＰＡ分析を設定する際には、ＴｉＯ２の屈折率として２．５５を使用すること。測定を実行するために、乾燥粒子の試料を調製して液体分散体中に入れる必要がある。例示的手順は次の通りである：
（１）乾燥粉末０．０８ｇを秤量する。
【００６０】
（２）０．１重量％の懸濁液を作製するために、０．１％ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）水溶液７９．９２ｇを添加する。
【００６１】
（３）超音波プローブを用いて１０分間、懸濁液に超音波をかける。懸濁液は、超音波処理の間、水冷ジャケットで冷却しなければならない。
【００６２】
（４）超音波処理が完了した時点で、分析用の試料を汲み出す。疎水性の粒子は、ＴＳＰＰの溶液中に添加する前に、先ず、数滴のエタノールで湿らさなければならないことに注意すること。
【００６３】
実施例のそれぞれについて試験結果を以下に報告した。
【実施例１】
【００６４】
特許文献９に従って、ＲＦプラズマ酸化により作製したナノ二酸化チタン１００ｇが入っている半ガロンのプラスチックの壺に、全容積が８００ｍｌの完璧な脱イオン水を添加し、混合物を攪拌した。ナノ二酸化チタン出発原料は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ動的光散乱測定器による測定で、平均粒径が９０ｎｍ、粒径が５０ｎｍ未満の粒子が１０％、および粒径が１５０ｎｍ未満の粒子が９０％であった。混合物を、出力７で１０分間、超音波処理し、３２５メッシュの篩で分級した。分級した混合物を、電気攪拌機、温度検出器およびｐＨ検出器を備えた２０００ｍｌのステンレス鋼のビーカーに添加した。混合物を、プロペラの羽根で高速攪拌した。
【００６５】
初期ｐＨは１であった。混合物を、６０℃に加熱し、５０％ＮａＯＨ溶液（８．２ｇ）でｐＨを７．１に調整した。次いで、アルミン酸ナトリウム９．０ｇ（２７．８重量％アルミナ）を、強力に攪拌しながら添加した。ｐＨは１０．８であった。混合物を１５分間攪拌した。
【００６６】
混合物を、９２℃に加熱した。ｐＨは１０．０であった。次に、５０％クエン酸１．６ｇを添加した。クエン酸添加後のｐＨは８．８であった。５０％ＮａＯＨ溶液でｐＨを１０．７に調整した。次に、ケイ酸ナトリウム２１．５ｇ（２７重量％シリカ）を強力に攪拌しながら添加した。ｐＨは１０．７であった。約１５分かけて、濃（３８％）塩酸を添加し、ｐＨを７に低下させた（１７．７ｇＨＣｌ）。混合物を、９２〜９５℃で４５分間攪拌した。加熱を停止し、１５分かけてアルミン酸ナトリウム１８．０ｇを滴下しながら、濃（３８％）ＨＣｌ（１３．５ｇ）によりｐＨを６〜８の範囲に下げた。ｐＨを７に維持しながら、混合物を２０分間攪拌した。２０分の終わりでは、温度は６０℃であった。濃（３８％）ＨＣｌにより、ｐＨを６．０±０．３に調整した。混合物を５分間再び攪拌した。最終混合物を濾過し、１４３モー／ｃｍ以下のコンダクタンスになるまで、完璧な脱イオン水（約３リットルの水、１０６マイクロモー／ｃｍ）で洗浄した。混合物を、約３０分間真空乾燥してケーキを形成し、次いで、エタノールを加えて、約１５分間ケーキをカバーした。次いで、ケーキを再び、約３０分間真空乾燥した。ケーキをトレーに載せて、１２５℃のオーブンで一晩乾燥した。乾燥粒子を粉砕し、３５メッシュの篩で分級し、再び乾燥した。
【００６７】
測定ＳｉＯ２：３．９％
測定Ａｌ２Ｏ３：５．７％
【実施例２】
【００６８】
次の原料を１０００ｍｌのプラスチックビーカーに入れた：Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５二酸化チタン５０．００ｇおよび完璧な脱イオン水４００ｍｌ。混合物を攪拌し、次いで、出力７で３分間超音波処理した。次いで、混合物を、電気攪拌機、温度検出器およびｐＨ検出器を備えた６００ｍｌのステンレス鋼のビーカーに注いだ。プロペラの羽根を用いて、混合物を攪拌した。混合物の初期ｐＨは３．３であった。混合物を約９５℃に加熱し、５０％クエン酸溶液を０．８ｇ添加した。ｐＨは２．７であった。５０％ＮａＯＨ溶液を３．８ｇ添加することにより、１０％ＮａＯＨでｐＨを９〜９．５の範囲に調整した。１４分かけてケイ酸ナトリウム１０．７５ｇを滴下しながら、濃（３８％）ＨＣｌ８．１ｇを添加してｐＨを中性に維持した。混合物を、約２６００ｒｐｍで攪拌しながら、ｐＨ９．５で１時間９５℃に加熱した。アルミン酸ナトリウム９ｇを１０分かけて滴下しながら、濃（３８％）ＨＣｌ８．１ｇを添加してｐＨを７に低下させた。加熱を止め、混合物を、ｐＨ７で２０分間攪拌した。２０分後の温度は、７５．５℃であった。ＨＣｌによりｐＨを６．０±０．３に調整し、５分間攪拌した。
【００６９】
混合物をしたて、実施例１と同様に乾燥粒子を形成した。
【００７０】
測定ＳｉＯ２：４．４％
測定Ａｌ２Ｏ３：３．２％
【実施例３】
【００７１】
ケイ酸ナトリウムを添加する前に、アルミン酸ナトリウムを添加しなかったことを除いて、実施例１と同じ処理をした。
【００７２】
測定ＳｉＯ２：４．１％
測定Ａｌ２Ｏ３：４．４％
【実施例４】
【００７３】
実施例１のように、水性混合物を調製し、攪拌し、次いで超音波処理し、ｐＨを調整した。初期ｐＨは１．５であった。混合物を６０℃に加熱し、５０％ＮａＯＨ溶液（８．２ｇ）によりｐＨを７．３に調整した。次いで、アルミン酸ナトリウム（２７．８重量％アルミナ）９ｇを添加した。ｐＨは１１．４であった。混合物を１５分間攪拌した。
【００７４】
混合物を９２℃に加熱した。ｐＨは１０．９であった。次いで、５０％クエン酸溶液４．８ｇを添加した。クエン酸添加後のｐＨは９．７であった。５０％ＮａＯＨ溶液でｐＨを１０．９に調整した。次いで、ケイ酸ナトリウム（２７重量％シリカ）６４．５ｇを強力に攪拌しながら添加した。ｐＨは１１．０であった。１５分かけて濃塩酸（３８％）を添加しｐＨを７に下げた（２３．５ｇＨＣｌ）。混合物を２〜９５℃で４５分間攪拌した。加熱を止め、１３分かけてアルミン酸ナトリウム５４．０ｇを滴下しながら、濃塩酸（３８％ＨＣｌ）（３７．４ｇ）によりｐＨを６〜８の範囲に下げた。ｐＨを７に維持しながら混合物を２０分間攪拌した。２０分の終わりの時点では温度は４４℃であった。濃塩酸（３８％ＨＣｌ）によりｐＨを６．０±０．３に調整した。再度、混合物を５分間攪拌した。最終混合物を濾過し１４３モー／ｃｍ以下のコンダクタンスになるまで脱イオン浄水（約３リットルの水、１００マイクロモー／ｃｍ）で洗浄した。混合物を約３０分間真空乾燥してケーキを形成し、次いで、エタノールを加えて約１５分間ケーキをカバーした。次いで、ケーキを、再度、約３０分間真空乾燥した。ケーキをトレーに載せて１２５℃のオーブンで一晩乾燥した。乾燥粒子を粉砕し３５メッシュの篩で分級し、再度、乾燥した。
【００７５】
測定ＳｉＯ２：１０．１％
測定Ａｌ２Ｏ３：１４．５％
【実施例５】
【００７６】
この実施例ではクエン酸を使用しなかった。実施例１と同様に二酸化チタンの水性混合物を調製し、攪拌し、超音波処理し、ｐＨを調整した。次いで、混合物を６０℃に加熱して１５分間攪拌し、次に、実施例１におけるように、濾過し、洗浄し、乾燥した。
【００７７】
測定ＳｉＯ２：０．０％
測定Ａｌ２Ｏ３：０．０％
【実施例６】
【００７８】
この実施例ではクエン酸を使用しなかった。次の原料を１０００ｍｌのプラスチックビーカーに入れた：Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５  二酸化チタン５０．００ｇおよび脱イオン浄水４００ｍｌ。混合物を攪拌し、次いで、出力７で３分間超音波処理した。次に、混合物を電気攪拌モータにより攪拌し９２℃に加熱した。初期ｐＨは３．２であった。１０％ＮａＯＨ１．４ｇを使用してｐＨを９．２に調整した。８分かけてケイ酸ナトリウム溶液（２７重量％ＳｉＯ２）１８．５ｇを滴下しながら、ＨＣｌ（１８％、１０．３ｇ、５０％希釈）を用いてｐＨを９〜１０の範囲に調整した。混合物を１時間攪拌した。
【００７９】
実施例１に記載したように混合物を濾過し、洗浄し、乾燥し、そして、粒子を粉砕し、メッシュ篩で分級し、再度、乾燥した。
【００８０】
測定ＳｉＯ２：８．３３％
【実施例７】
【００８１】
この実施例ではクエン酸を使用しなかった。実施例２に記載されているように二酸化チタンの水性混合物を調製し、攪拌し、次いで、超音波処理した。初期ｐＨは３．３〜３．６の範囲であった。混合物を約９１℃に加熱した。１０％ＮａＯＨ１．２４ｇを用いてｐＨを９．４に調整した。約４０分かけてケイ酸ナトリウム溶液（２７重量％ＳｉＯ２）３７．０４ｇを滴下しながらＨＣｌ（１８％、２０．６３ｇ、５０％希釈）を用いてｐＨを９〜９．５の範囲に維持した。混合物を２７００ｒｐｍで攪拌しながら９．３のｐＨで１時間、９１〜９７℃に加熱した。
【００８２】
実施例１に記載したように混合物を濾過し、洗浄し、乾燥し、そして、粒子を粉砕し、１００メッシュの篩で分級し、再度、乾燥した。
【００８３】
測定ＳｉＯ２：１３．０％
【実施例８】
【００８４】
この実施例ではクエン酸を使用しなかった。実施例２に記載されているように二酸化チタンの水性混合物を、調整し、攪拌し、次いで、超音波処理した。初期ｐＨは３．４〜３．８の範囲であった。混合物を９２℃に加熱した。１０％ＮａＯＨ１．１ｇを使用してｐＨを９．２に調整した。約２７分間かけてケイ酸ナトリウム溶液（２７重量％ＳｉＯ２）５５．５６ｇを滴下しながらＨＣｌ（３８％、３９．２０ｇ、５０％希釈）を用いて混合物のｐＨを９〜９．５の範囲に維持した。３５００ｒｐｍで攪拌しながら９．４のｐＨで１時間、９４℃に加熱した。
【００８５】
実施例１に記載したように混合物を濾過し、洗浄し、乾燥し、そして、粒子を粉砕し、１００メッシュの篩により分級し、再度、乾燥した。
【００８６】
測定ＳｉＯ２：２０．０％
【実施例９】
【００８７】
この実施例ではクエン酸を使用しなかった。実施例２に記載されているように二酸化チタンの水性混合物を調製し、攪拌し、次いで超音波処理した。初期ｐＨは３．０〜３．１の範囲であった。混合物を９２℃に加熱した。１０％ＮａＯＨを約１．６ｇ使用してｐＨを９．１〜９．５に調整しそのｐＨに維持した。混合物を９．５のｐＨで１時間、９０〜９８℃に加熱した。実施例１に記載したように混合物を濾過し、洗浄し、乾燥したが、濾過および洗浄が、ケイ酸ナトリウムにより製造された実施例より遅かったことが注目された。乾燥した材料は黄褐色であった。その粒子を粉砕し１００メッシュの篩により分級し、再度、乾燥した。
【００８８】
測定ＳｉＯ２：０％
測定Ａｌ２Ｏ３：０％
【実施例１０】
【００８９】
この実施例ではクエン酸を使用しなかった。実施例１に記載されているように二酸化チタンの水性混合物を、調製し、攪拌し、次いで超音波処理し、ｐＨを調整した。混合物を６０℃に加熱した。
【００９０】
次いで、濃塩酸（３８％ＨＣｌ）を１９．５ｇ使用してｐＨを６〜８の範囲に維持しながらアルミン酸ナトリウム（２７．８重量％アルミナ）２７．０ｇを添加した。次いで、ｐＨおよび温度を維持しながら混合物を２０分間攪拌した。
【００９１】
次いで、実施例１におけるようにこの材料を濾過し、洗浄し、乾燥し、そして、粉砕した。
【００９２】
測定Ａｌ２Ｏ３：４．７％
【００９３】
【表１】
2005220008.tif 000002
【００９４】
実施例６、７および８のΔｂ＊（化学的活性の目安）値から、％シリカが増加するとΔｂ＊値が低下することが分かり、このことはシリカが高水準になるとより化学的に安定した製品が生まれることを示す。しかし、ＰＳＤ値が示すように、シリカ含有量が増加するにつれて粒子は凝集体を形成する傾向が大きくなる。実施例２から分かるように、本発明によるシリカおよびアルミナコーティングを有する二酸化チタン粒子は小さなΔｂ＊値を有し、特に未処理材料（実施例５）と較べて化学的安定性が良好であることを示しており、加えて、ＰＳＤ値が示すように凝集が大きく減少している。従って、本発明によって製造された表面処理レベルの低いシリカおよびアルミナで被覆された二酸化チタンナノ粒子は高レベルのシリカを含有する二酸化チタン粒子と較べて優れていないまでも同等の化学的安定性特性を有する。実施例１、２および３から分かるように、本発明による処理は効率のよい別の方法によって形成された二酸化チタンナノ粒子についても使用することができ、シリカのみで処理された粒子（実施例８）と比較して凝集が減少した、特に未処理材料（実施例５）と較べて化学的に安定した粒子を製造することができた。
【実施例１１】
【００９５】
この実施例では、緻密化剤としてリン酸を使用する場合を説明する。
【００９６】
次の原料を１０００ｍｌのプラスチックビーカーに順番に入れた：Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５  二酸化チタン５０．００ｇを入れ、脱イオン浄水を使用して全容積を４００ｍｌにした。その混合物を攪拌し、次いで、出力７で３分間超音波処理した。次に、該混合物を、電気攪拌機（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）、温度検出器およびｐＨ検出器を備えた６００ｍｌのステンレス鋼のビーカーに注いだ。プロペラ羽根を使用して該混合物を攪拌した。初期ｐＨは３．５であった。水酸化ナトリウム０．６ｇを使用して混合物をｐＨ７に中性化した。混合物を４０〜４２℃に加熱した。リン酸（８５重量％）５．１３ｇとアルミン酸ナトリウム１６．７ｇを添加しながら、リン酸が使用されてしまうまでｐＨを７に維持した。アルミン酸ナトリウム１０ｇと塩酸２０．９ｇを、残りのアルミン酸ナトリウムが使用されてしまうまで同時に添加しながらｐＨを７に維持した。混合物を３０分間攪拌した。
【００９７】
該混合物を濾過し、１１３マイクロモー／ｃｍの水３６００ｇを用いて、１４３モー／ｃｍより小さいコンダクタンスになるまで脱イオン浄水による洗浄を行った。
【００９８】
その生成物を３０分間真空で乾燥し、十分な量のエタノールを添加しケーキをカバーした。エタノール処理したケーキを１５分間保持し、次いで、約３０分間真空で乾燥した。ケーキをアルミニウム製のトレーに載せ１２５℃の真空オーブンで一晩乾燥してから、粉砕し、３５メッシュの篩で分級し、再度乾燥した。
【００９９】
本発明の説明および好ましい実施態様の記述は本発明の範囲を限定するものではない。添えられた特許請求の範囲の真の精神および範囲から逸脱しない範囲で、様々な、変形、代替構成および等価の形態を用いることができる。
【外国語明細書】
2005220008000001.pdf