(57)【要約】  【課題】本発明によれば、立毛による優美な外観を有し、かつ耐加水分解性、耐光性などの耐久性にも優れた立毛調皮革様シート状物を提供することができる。  【解決手段】極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布とその内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーとから成るシート状物であって、弾性樹脂バインダーは極細繊維の繊維束内部には実質的に存在せず、前記ポリウレタンが、ポリカーボネートを主成分とし、かつ、下記一般式で示されるオルガノシロキサン構造単位を含む側鎖を有するものであることを特徴とするシート状物。【化１】2005220461.tif 000009（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていても良い。また、ｎは正の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布とその内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーとから成るシート状物であって、弾性樹脂バインダーは極細繊維の繊維束内部には実質的に存在せず、前記ポリウレタンが、ポリカーボネートを主成分とし、かつ、下記一般式で示されるオルガノシロキサン構造単位を含む側鎖を有するものであることを特徴とするシート状物。
【化１】
2005220461.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていても良い。また、ｎは正の整数である。）
【請求項２】
繊維束内の単繊維の繊度ＣＶが１０％以下である、請求項１記載のシート状物。
【請求項３】
前記ポリウレタンが、ポリカーボネートジオールを７０重量％以上含むポリオール（Ａ）と、前記一般式で示されるオルガノシロキサン構造単位を有し、その分子鎖の片方の末端のみにイソシアネート基との反応性を有する官能基を２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるものである、請求項１または２記載のシート状物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００を超え２０，０００以下である、請求項３記載のシート状物。
【請求項５】
ポリオール（Ａ）に対するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の比率が０．１重量％以上５重量％未満である、請求項３または４記載のシート状物。
【請求項６】
弾性樹脂バインダーが、繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合している、請求項１〜５のいずれか記載のシート状物。
【請求項７】
シート状物の少なくとも片面に極細繊維を立毛させた請求項１〜６のいずれか記載のシート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状物、特に立毛調皮革様シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維からなる基材にポリウレタン樹脂を含浸したシート状物の表面をサンドペーパーなどを用いて立毛させることによって、スエードやヌバックライクの立毛調皮革様シート状物を得ることは広く知られている。目的とする皮革様シート状物の特性は、繊維からなる基材とポリウレタン樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計ができる。例えば、特許文献１には、ポリテトラメチレングリコール、有機ジイソシアネート、グリコール鎖伸長剤を用いたポリウレタン樹脂が開示されているが、該ポリウレタン樹脂を用いることによって、背広などに用いられる高級ウール生地と比べても見劣りしない極めて柔軟な風合いを有する人工皮革状物を得ることが可能となったと記載されている。
【０００３】
立毛調皮革様シートは、天然皮革に酷似した外観や表面を有し、かつ天然皮革にはない均ー性や染色堅牢性などの長所が認められ、衣料のみならず、近年、ソファーなど家具の表皮、自動車用のシート表皮など５年〜１０年といった長期にわたって使用される用途に広がりを見せている。
【０００４】
このため、特許文献１に記載のようなポリテトラメチレングリコールを用いたポリエーテル系ポリウレタン樹脂では、紫外線や熱によって容易に劣化するために、使用の過程で繊維のモモケや脱落、または毛玉が生じてしまい長期の使用に耐え得ないという問題があった。また、ポリエステル系のポリウレタン樹脂も皮革様シート状物に良く用いられるポリウレタン樹脂ではあるが、紫外線などによる耐光性は良好であるもののエステル結合が加水分解によって劣化するために、長期の使用において繊維のモモケや毛玉が発生するといった同様の問題があった。
【０００５】
一方、特許文献２には、ポリカーボネートポリオールと脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートを反応して得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、家具用、車両用シートなど高度の耐久性を有する用途に有用なポリウレタン樹脂であることが開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、ポリカーボネートジオールを含むポリオールからなるポリウレタン樹脂を用いた立毛調皮革様シート状物が、耐光性や耐加水分解性などの耐久性に優れることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、ポリオールがポリカーボネートジオールのみから得られるポリウレタン樹脂や少なくともポリカーボネートジオールを７０重量％以上含むポリオールから得られるポリウレタン樹脂を含浸してなる立毛調皮革様シート状物は、耐久性に優れるもののポリウレタン樹脂が硬すぎるために、製造過程においてサンドペーパーなどによるバフィング性が悪く、表面の立毛が短い粗悪な表面となってしまうため、優美な立毛を有する良好な品位を得ることが極めて困難であった。
【０００７】
立毛性を向上し、風合いを柔軟とするための技術として、特許文献５には、ポリウレタン樹脂を繊維基材の含浸液として用いるに際し、アルコール変性シリコーン油を添加することが開示されている。しかしながら、該発明では、ポリウレタン樹脂の凝固工程おいてアルコール変性シリコーン油がある程度溶出するために、溶剤の回収工程に悪影響を及ぼしたり、凝固槽に残存したシリコーン油が、他の含浸樹脂などを用いて加工する他製品に混入し影響を及ぼしたり、また染色工程でのシリコーン油溶出による染色不良が生じるなどの製造工程上の問題があるばかりか、得られたシート状物からシリコーン油がブリードアウトしてくるといった問題があった。
【０００８】
また、シリコーンセグメントを有したポリオールによる変性されたポリウレタン樹脂やこれらの樹脂を合成皮革に用いることは知られている。例えば、特許文献６には、シリコーン化合物と有機ポリイソシアネートとよりなる少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性剤で変性された樹脂層を基材シートの少なくとも一方の面に設けた擬革に関する技術が開示されている。また、特許文献７には前記と同様の目的で、シリコーンセグメントを有するポリウレタン樹脂の多孔層を基材の上に設けてなる多孔性シート材料が開示されており、特許文献８には、分子側鎖にオルガノポリシロキシル基を有するポリウレタン樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いてなる合成皮革に関する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は、基材上に設けられたポリウレタン樹脂層の耐摩耗性や表面物性の改質を目的としたもので、これらの特許文献から、本発明のごとき極細繊維不織布を基材とし、含浸樹脂として分子側鎖にオルガノポリシロキサン鎖を有するポリウレタン樹脂を用いて不織布内部空間に存在させた場合のバフィング性の向上、それによって発現する好ましい極細繊維の立毛長、立毛による優美な外観やしなやかな表面タッチ、さらには柔軟な風合いの効果に想到することは極めて困難である。
【０００９】
特許文献９には、不織布とポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーンによって変性された架橋型水エマルジョンよりなる、タッチ、風合いの良好な繊維質シート状物に関する技術が開示されている。しかしながら、当該技術では架橋型水エマルジョンを用いているため、得られたシート状物は天然皮革のごとき充実感には及ばず風合いの点で不充分なものであった。
【００１０】
特許文献１０には、柔軟な繊維質シート及びその製造に適したポリウレタン系多成分繊維に関する技術が開示されている。該発明においてポリウレタンは主鎖及び／または側鎖にシリコーンセグメントを有する熱可塑性ポリウレタンを用いているが、該ポリウレタンは極細繊維束内部に含まれているために、ポリウレタンが極細繊維の単繊維それぞれと接合して存在しており、バフィングによるポリウレタン樹脂研削の際の繊維切断が著しく、立毛による優美な外観を得るには不充分であると同時に、シートの柔軟性、風合いにおいても満足のいくものではではなかった。
【００１１】
また、特許文献１１には、極細繊維の束状不織布の内部に、極細繊維束の束内部に実質的に存在しない状態で、ポリマージオール成分に対して５〜３０重量％のジメチルシロキサン構造単位を有するシリコーンポリオールで変性されたポリウレタン樹脂が存在するシート状物とその製造方法が開示されている。当該技術は、シリコーンポリオールで変性されたポリウレタン樹脂が、極細繊維束の束内部に実質的に存在しないために風合いに優れたものである。当該特許文献には、シリコーンポリオールに関する記述は、両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン構造の記載しかなく、このような両末端に水酸基を有するシリコーンポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂は、ポリウレタンの主鎖にジメチルポリシロキサン鎖を導入したブロックコポリマーとなるものである。このような両末端に水酸基を有するシリコーンポリオールで変性されたポリカーボネートを主成分とするポリウレタン樹脂を適用したシート状物を通常のバフィングによる立毛処理を行った場合、好ましい立毛長、優美な外観を得るためは、シリコーンポリオールの含有量はポリカーボネートジオールを主成分とするポリマージオールに対し少なくとも１０重量％以上必要となるが、１０重量％以上ものシリコーンポリオールをウレタン樹脂に含有させると、ポリウレタン樹脂の耐光性が著しく悪化して繊維のモモケや毛玉が発生しやすいといった耐久性においては満足のいくものは得られなかった。また、当該技術から、本発明のごとき極細繊維不織布の含浸樹脂として片方の末端のみにイソシアネート基と反応性の官能基を２個有するポリオルガノシロキサンを用いて、ポリカーボネートを主成分とするポリウレタン分子側鎖にオルガノポリシロキサン鎖をグラフトさせたポリウレタン樹脂を皮革様シート状物に適用した場合に、好ましい立毛に必要なシリコーンポリオールの含有量がポリカーボネートジオールを主成分とするポリマージオールに対して５重量％未満の少量で効果を発現し、かつ耐光性を含む耐久性能についても非常に優れた効果があることに想到することは極めて困難である。
【００１２】
以上のように、従来の技術では、風合い、立毛品位、耐久性のいずれにも優れた立毛調皮革様シート状物を得ることは極めて困難であった。
【特許文献１】特開昭５９−１９２７７９号公報
【特許文献２】特開平３−２４４６１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０５７９号公報
【特許文献４】特開２００２−６１０８１号公報
【特許文献５】特開昭６４−３３２８３号公報
【特許文献６】特開昭６２−２０６０８５号公報
【特許文献７】特開昭６３−３１４２４９号公報
【特許文献８】特開平３−１６７２１２号公報
【特許文献９】特開平３−１５２２５６号公報
【特許文献１０】特開平４−２０２８６１号公報
【特許文献１１】特開平７−１５０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、立毛による優美な外観、天然皮革のごとき風合い、さらには長期の使用においても繊維の脱落やモモケ、毛玉の発生が少ない高い耐久性とを兼ね備えた立毛調皮革様シート状物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、これら課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布とその内部空間に存在するポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーとから成るシート状物であって、弾性樹脂バインダーは極細繊維の繊維束内部には実質的に存在せず、前記ポリウレタンが、ポリカーボネートを主成分とし、かつ、下記一般式で示されるオルガノシロキサン構造単位を含む側鎖を有するものであることを特徴とするシート状物である。
【００１６】
【化１】
2005220461.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基もしくはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｎは正の整数である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、立毛による優美な外観を有し、かつ耐加水分解性、耐光性などの耐久性にも優れた立毛調皮革様シート状物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の立毛調皮革様シート状物は、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布とその内部空間に存在するポリウレタンを主体とした弾性樹脂バインダーとから成る。
【００２０】
不織布を構成する極細繊維の素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミドなど、溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、強度、寸法安定性、耐光性の観点からポリエステルを用いることが好ましい。また、不織布は、異なる素材の極細繊維が混合して構成されていてもよい。
【００２１】
不織布を構成する極細繊維の単繊維繊度としては、シートの柔軟性や立毛品位の観点から平均０．５ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やバフィングによる立毛処理時の束状繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｄｔｅｘ以上である。
【００２２】
また、極細繊維は、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、シート表面の立毛の外観が優美で、また染色も均質で良好なものとすることができる。
【００２３】
極細繊維を得る手段としては、極細繊維発生型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が束状で絡合してなる不織布を得ることができる。極細繊維が束状に絡合していることによって、シートの強度を得ることができる。
【００２４】
極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分・島成分とし海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維、多層型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シートの柔軟性や風合いの観点からも好ましい。
【００２５】
また、海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などをを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子相互配列体方式による海島型複合繊維がより好ましい。
【００２６】
海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸などを用いることができる。海成分を溶解する溶剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの場合は、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、共重合ポリエステル、ポリ乳酸の場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができ、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、窄液を行うことによって除去することができる。
【００２７】
また、極細繊維の断面形状としては、通常丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００２８】
本発明のシート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでも良いが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。また、不織布の内部には、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。
【００２９】
繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチにより絡合させる方法を採用することができる。
【００３０】
本発明で弾性樹脂バインダーの主成分として用いるポリウレタンは、ポリカーボネートを主成分とし、かつ、下記一般式化で示されるオルガノシロキサン構造単位を側鎖に有するものであることが重要である。
【００３１】
【化２】
2005220461.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であることが製造コストの面からは好ましい。また、ｎは正の整数である。当該ｎは、後述するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を好ましい範囲内に調製する上で、１００〜３００とすることが好ましい。かかるオルガノシロキサン構造単位は、優美な立毛形態を得る上で必須である一方、大量に含みすぎるとポリウレタンの耐光性が著しく悪化し、劣化が生じるために、繊維のモモケや毛玉が発生しやすくなり立毛調皮革様シート状物の目的とする耐久性能を達成することができない傾向にあるが、これを側鎖に含ませることにより、比較的少量の添加でも優美な外観、品位を得ることができ、従って、優美な品位と耐久性とを兼ね備えた皮革様シート状物を得ることができる。
【００３３】
かかるポリウレタンはより具体的には、ポリカーボネートジオールを７０重量％以上含有するポリオール（Ａ）と、前記一般式で示されるオルガノシロキサン構造単位を有し、その分子鎖の片方の末端のみにイソシアネート基との反応性を有する官能基を２個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるものであることが好ましい。
【００３４】
ポリオール（Ａ）に対するポリカーボネートジオールの含有量は、７０重量％以上とすることにより、目的とする耐久性能を得ることができる。
【００３５】
本発明でいうポリカーボネートとは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖を形成するものであり、ポリカーボネートジオールとは、当該高分子鎖の両末端にそれぞれ１個の水酸基を有するものである。ポリカーボネートジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれでも良いが、より好ましくは共重合ポリカーボネートジオールが、皮革様シート状物としたときの柔軟性とサンドペーパーなどによる削り出し易さから良好な立毛品位を得られる傾向にあり好ましい。さらに製造コストや風合い、強度の観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも２種以上のアルキレングリコールを共重合してなるポリカーボネートジオールが好ましい。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００３６】
ポリオール（Ａ）は、ポリウレタンの耐久性能のみを考慮するとポリカーボネートジオールを１００重量％含有することが好ましいが、強度、柔軟性、耐寒性、耐加水分解性、耐光性、耐熱性などのバランスを取るために、用途等に応じてポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリエーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオールの群より選ばれたポリオールを含有してもよい。
【００３７】
ポリエステルジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコールとアジピン酸、セバチン酸などのジカルボン酸とのエステル生成反応などによって得ることができ、代表例としてポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペートなどが挙げられる。
【００３８】
ポリラクトンジオールは、ラクトンを開環重合して得られるものであり、代表例としてポリεカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルジオールとしては、代表例としてポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリネオペンチルグリコールなどや共重合ポリエーテルジオールが挙げられる。
【００４０】
ヒマシ油系ポリオールは、グリセリンとリシノレイン酸などの脂肪酸よりなるポリオールである。
【００４１】
また、ポリエステル・エーテルジオールは、ポリエステルとポリエーテルの共重合ポリオールである。
【００４２】
ポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００〜３，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜２，５００である。数平均分子量を５００以上とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、３，０００以下とすることで、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００４３】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、イソシアネート基との反応性を有する官能基をその分子鎖の両末端に１個ずつ有するものではなく、その分子鎖の片方の末端のみにイソシアネート基との反応性を有する官能基を２個有するものとする。そうすることで、直鎖にではなく側鎖にオルガノシロキサン構造単位を含むポリウレタンを得ることができる。
【００４４】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）におけるイソシアネート基との反応性を有する官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。なかでも水酸基は、イソシアネート基との反応後形成される結合がウレタン結合となり、凝集エネルギーや耐加水分解性の観点から、好ましい。
【００４５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００〜３０，０００とすることが好ましい。数平均分子量が５００より小さくなると、サンドペーパーなどによる立毛処理を行った際、シート状物の立毛が短かくなる傾向があり、逆に３０，０００を越えるとオルガノポリシロキサン（Ｂ）と他のポリオールとの相溶性が悪くなり、安定なポリウレタンが得難く傾向がある。数平均分子量について、より好ましくは５，０００以上２５，０００以下の範囲、特に好ましくは、１０，０００を越え２０，０００以下の範囲である。特に、数平均分子量が１０，０００を越え２０，０００以下の範囲のオルガノポリシロキサンを用いた場合には、非常に立毛品位、外観に優れた皮革様シート状物を得ることができる。
【００４６】
ポリオール（Ａ）に対するオルガノポリシロキサン（Ｂ）の比率としては、０．１重量％以上５重量％未満とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の比率を０．１重量％以上とすることで、サンドペーパーなどによるバフィングによって目的とする立毛長を得ることができる。また、５重量％以下とすることで、耐光性の悪化を防ぐことが出来る。
【００４７】
ポリウレタンの合成に用いる有機ジイソシアネートとしては例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラキシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。中でも、得られるポリウレタンの強度、耐熱性など耐久性の観点から、芳香族ジイソシアネート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４８】
ポリオール（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）の総計と有機ジイソシアネートとの比率としては、両者のモル比率が１：２〜１：５となるようにするのが好ましい。またこの範囲内において、得られるポリウレタンの柔軟性を重視する場合には有機ジイソシアネートの比率を低くし、強度、耐熱性、耐久性などを重視する場合には有機ジイソシアネートの比率を多くすることによって調整が可能である。
【００４９】
ポリウレタンの合成に用いる鎖伸長剤としては、有機ジオール、有機ジアミン、ヒドラジン誘導体などを用いることができる。有機ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシレングリコールなどの芳香族ジオールを挙げることができる。有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、フェニルジアミンなどを挙げることができる。ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどを挙げることができる。ポリウレタンの耐加水分解性の観点からは、有機ジオールを用いることが好ましく、中でもポリウレタンの強度や耐熱性、耐黄変性を鑑みるとアルキル鎖の炭素数が２〜６の脂肪族ジオール、特にエチレングリコールが好ましい。
【００５０】
ポリウレタンには、各種の添加剤、例えばカーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、染料などを添加してもよい。
【００５１】
ポリウレタンの合成には、触媒として、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミンなどのアミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、チタンテチライソプロポキサイド、オクチル酸スズなどの金属化合物などを用いてもよい。
【００５２】
ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を、１００，０００以上とすることにより、得られるシート状物の強度を保持し、また立毛のモモケや毛玉の発生を防ぐことができる。また、３００，０００以下とすることで、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。
【００５３】
本発明のシート状物において、ポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーは、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布の内部空間に存在するものであるが、極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しないことが重要である。繊維束の内部にまでポリウレタンが存在すると、繊維束内部の空隙によって得られるシートの良好な風合いを得ることができないばかりか、各極細繊維と接着して存在することになるため、サンドペーパーなどによる立毛処理の際、繊維の切断が著しく目的とする立毛長が得られない。
【００５４】
ポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーが不織布の内部空間には存在するが極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しない形態を得る方法としては、ポリウレタンをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶剤により溶液とし、
（１）前述のような極細繊維発生型の海島型複合繊維が絡合した不織布に、前記ポリウレタンの溶液を含浸し、水もしくは有機溶媒水溶液中で凝固させた後、海島型複合繊維の海成分を、ポリウレタンは溶解しない溶剤で溶解除去する方法や、
（２）前述のような極細繊維発生型の海島型複合繊維が絡合した不織布に、鹸化度が好ましくは８０％以上のポリビニルアルコールを付与し繊維の周囲の大部分を保護した後に、海島型複合繊維の海成分を、ポリビニルアルコールは溶解しない溶剤で溶解除去し、次いでポリウレタンの溶液を含浸し、水もしくは有機溶媒水溶液中で凝固させた後、ポリビニルアルコールを除去する方法、
などを好ましく用いることができる。
【００５５】
尚、ポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーが不織布の内部空間に存在する形態を得る手段としては、極細繊維の繊維束内部に多くのポリウレタンが存在する製造方法、例えばポリウレタンを海成分のごとき分散媒成分とし、該ポリウレタンとは非相溶性のポリマーを分散成分としたポリウレタン系多成分繊維を用いて、一旦分散媒成分としてのポリウレタンを溶剤で溶解して分散成分であるポリマーの極細繊維を発現させた後に、ポリウレタンを除去することなく凝固固定する方法や、海島構造を有した繊維にポリビニルアルコールなどを付与することなく海成分を先に除去して極細繊維を発現させた後に、ポリウレタンを含浸、凝固する方法があるが、これらの方法では、極細繊維の繊維束内部には弾性樹脂バインダーが実質的に存在しないといった形態は達成し得ない。
【００５６】
また、弾性樹脂バインダーの不織布内部における形態としては、極細繊維の繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合している状態であることが、繊維の脱落、モモケが少なく、かつ良好な風合いが得られるためより好ましい。この形態は、上記（２）の方法によって得ることができる。すなわち、ポリビニルアルコールが極細繊維束の外周の大半を保護しているため、繊維束内部へのポリウレタンの侵入を防ぎ、部分的にポリビニルアルコールの保護がない繊維束の外周部にはポリウレタンが接着することになる。
【００５７】
本発明のシート状物は、シート状物に対する弾性樹脂バインダーの比率が、１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％以下である。１０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことが出来、５０重量％未満とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛を得ることが出来る。
【００５８】
以上に述べてきたように、本発明のシート状物は、最終的にはその少なくとも片面に極細繊維を立毛させた立毛調皮革様シート状物として好適に用いることができる。
【００５９】
立毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフィングなどすることにより施すことができる。また、シート状物は、立毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割されて得られるものでもよいし、シート状物には、立毛処理の前にシリコーン油などの滑剤や耐電防止剤などを付与してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
［評価方法］
（１）ＰＵの重量平均分子量（Ｍｗ）
得られたシート状物をＤＭＦに約１２時間浸漬してＰＵを抽出し、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定した。
【００６２】
（２）外観品位
得られた立毛調皮革様シート状物の表面品位は目視による官能評価にて下記の様に評価した。
◎：立毛長・繊維の分散状態共に非常に良好である。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
×：立毛長が短く、繊維の分散が不良である。
××：立毛がほとんど無く著しい不良である。
【００６３】
（３）繊度ＣＶ
シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維径を測定し、繊維径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。
【００６４】
（４）耐久性−耐加水分解性−
得られた立毛調皮革様シート状物に対し、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に１０週間放置する強制劣化処理を施した後、マーチンデール摩耗試験機としてＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ  ４０６を、標準摩耗布として同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。また、本発明における合格レベルは３級とした。
【００６５】
（５）耐久性−耐光性−
得られた立毛調皮革様シート状物に対し、キセノン耐光性試験機にて１４４時間光照射する強制劣化処理を施した後、マーチンデール摩耗試験機としてＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ  ４０６を、標準摩耗布として同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。また、本発明における合格レベルは３級とした。
【００６６】
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
ＰＵ        ：ポリウレタン
ＰＨＣ      ：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
ＰＨＭＰＣ  ：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレン３−メチル−ペンタメチレンカーボネートジオール
ＰＴＭＧ    ：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＣＬ      ：数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール
ＫＳｉ-1000  ：下記一般式２で示される数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサン（ジオール）
ＫＳｉ-5000  ：下記一般式２で示される数平均分子量５，０００のポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサン（ジオール）
ＫＳｉ-15000 ：下記一般式２で示される数平均分子量１５，０００のポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサン（ジオール）
【００６７】
【化３】
2005220461.tif 000004
【００６８】
（式中ｎは、正の整数である。）
ＢＳｉ-1800  ：下記一般式３で示される数平均分子量１，８００のポリジメチルシロキサンの両末端に水酸基を１個づつ有するポリジメチルシロキサン（ジオール）
【００６９】
【化４】
2005220461.tif 000005
【００７０】
（式中ｎは、正の整数である。）
ＭＤＩ      ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＥＧ        ：エチレングリコール
ＤＭＦ      ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
【００７１】
［実施例１］
（不織布の製造）
海成分としてポリスチレン、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島数１６島の海島型複合用口金を用いて、海成分５５重量％、島成分４５重量％の複合比率にて海島型複合繊維を紡糸した後、延伸、捲縮加工、カットして不織布の原綿を得た。
【００７２】
当該原綿を、クロスラッパーを用いてウエブとし、ニードルパンチ処理により不織布とした。
【００７３】
この、海島型複合繊維からなる不織布を、鹸化度８７％のポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸した後、乾燥した。その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリスチレンを抽出除去し、乾燥を行って、平均単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維から成る不織布を得た。
【００７４】
（ポリウレタンの製造）
ポリオール（Ａ）としてＰＨＣを１００重量部と、オルガノポリシロキサン（Ｂ）としてＫＳｉ-15000を１．５重量部と、さらに有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：３．１５となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させ、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分２５％のＰＵ溶液を得た。
【００７５】
（シート状物の製造）
前記の極細繊維からなる不織布を、前記のポリウレタンのＤＭＦ溶液の濃度を１０％に調整したものに浸漬し、絞りロールにてＰＵ溶液の付着量を調節した後、２５℃のＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でＰＵを凝固せしめた。その後、９０℃の熱水にてポリビニルアルコール及びＤＭＦを除去し、乾燥して、ＰＵの含有量が３２重量％のシート状物を得た。
【００７６】
該シート状物の片面を１５０メッシュ、次いで２４０メッシュのサンドペーパーを用いてバフィングし、分散染料にて染色を施して立毛調皮革様シート状物を得た。
【００７７】
該皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部には実質的に存在していないことが確認できた。また、繊度ＣＶは７．６％であった。
【００７８】
得られた立毛調皮革様シート状物は、繊維の立毛長、分散性が良好で、優美な外観を有したものであった。また、適度な反発性と充実感を有する良好な風合いを有していた。また、耐久性評価である耐加水分解性、耐光性の評価結果は共に４．５級であり優れた耐久性能を有するものであった。
【００７９】
［実施例２〜７，比較例１〜６］
ポリウレタンの製造において、ポリオール（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｂ）との組成および重量比をそれぞれ表１に示すものに変更した。それ以外は実施例１と同様にして、立毛調皮革様シート状物を作製した。
【００８０】
各実施例・比較例における皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部には実質的に存在していなかった。
【００８１】
【表１】
2005220461.tif 000006
【００８２】
表１において、ＰＵ  ＮＯ．１〜７が実施例１〜７に対応し、ＰＵ  ＮＯ．８〜１３が比較例１〜６に対応する。
【００８３】
各実施例・比較例において得られたシート状物の外観品位、耐久性能を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2005220461.tif 000007
【００８５】
実施例１〜７のいずれの立毛調皮革様シート状物も、優美な外観品位を有し、かつ耐久性能においても優れたものであった。特に、数平均分子量が１５，０００であるＫＳｉ−１５０００を用いて得られたポリウレタンを適用したシート状物（実施例１，４，５，６，７）は外観品位に優れており、また、共重合ポリカーボネートであるＰＨＭＰＣを用いたポリウレタンを適用したシート状物（実施例６）やポリカーボネート以外にＰＣＬを２５重量％含有したポリウレタンを適用したシート状物（実施例７）は風合いが柔軟な傾向にあった。
【００８６】
比較例１，２，３，６のシート状物はは外観品位に劣るものであり、比較例４，５，６のシート状物については耐久性が劣るものであった。
【００８７】
［比較例７］
不織布の製造において、ポリビニルアルコール水溶液に含浸し乾燥する工程を省略した以外は、実施例１と同様にして、立毛調皮革様シート状物を作製した。
【００８８】
シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部に存在するものが多数確認された。
【００８９】
得られた立毛調皮革様シート状物の外観品位は、立毛長が短く粗悪なものであると同時にシートの風合いが硬いものであった。