(57)【要約】【課題】  フラーレン混合物からＣ６０およびＣ７０を大量かつ高純度で効率よく分離する方法を提供すること。【解決手段】  炭素数が７０より大きいフラーレン類を４％以上含有する粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を調製し、該フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０とを分離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）炭素数が７０より大きいフラーレン類を４％以上含有する粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を調製し、（２）該フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０とを分離することを特徴とする、フラーレンの分離方法。
【請求項２】
（１）炭素数が７０より大きいフラーレン類を４％以上含有する粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を調製し、（２）該フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０とを分離し、前記（２）の操作を１回以上繰り返すことを特徴とする、フラーレンの分離方法。
【請求項３】
（１）において、粗原料フラーレン混合物の溶液を活性炭ガードカラムに通過させることによってフラーレン混合物を調製することを特徴とする、請求項１または２に記載のフラーレンの分離方法。
【請求項４】
（１）で用いる活性炭ガードカラムに使用する活性炭の比表面積が１０００ｃｍ2／ｇ以上である、請求項３に記載のフラーレンの分離方法。
【請求項５】
（２）において、フラーレン混合物の第１溶離液溶液を活性炭層に通液し、第１溶離液を通液することによりフラーレンＣ６０を回収した後、第１溶離液よりもフラーレン類に対する溶出力が大きい第２溶離液を通液することによりフラーレンＣ７０を回収することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレンの分離方法。
【請求項６】
（２）において、第１溶離液および第２溶離液ｍとして芳香族炭化水素化合物を含む溶媒を用いることを特徴とする、請求項５に記載のフラーレンの分離方法。
【請求項７】
（２）において、第１溶離液が１，２，４−トリメチルベンゼンまたはテトラリンであり、第２溶離液が１−メチルナフタレンであることを特徴とする、請求項５に記載のフラーレンの分離方法。
【請求項８】
（２）の後で、活性炭層を第２溶離液よりもフラーレン類に対する溶出力が小さい溶媒で洗浄することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のフラーレンの分離方法。
【請求項９】
粗原料フラーレン混合物として、（工程Ａ）フラーレン類、多環状芳香族炭化水素、および炭素系高分子物質を含有する煤状物質を不活性ガスの下で加熱して多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程、（工程Ｂ）フラーレン類および炭素系高分子物質を含有する煤状物質と抽出溶媒とを混合してフラーレン類が溶解した抽出液を得る工程により調製したフラーレン混合物を使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のフラーレンの分離方法。
【請求項１０】
フラーレン類、多環状芳香族炭化水素、および炭素系高分子物質を含有する煤状物質が、炭化水素化合物の燃焼および／または熱分解によって得られたものであることを特徴とする、請求項９に記載のフラーレンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗原料フラーレン混合物に含まれるフラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０を分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年に、炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目された。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターはフラーレン類と称されており、フラーレン類は「２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合しかつ閉じた球状ないし扁平球状構造を持つ分子（各環の員数は不問）」と定義されている。フラーレン類は、分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ８４などと呼ばれている（以下、本明細書においてＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４などという）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造を有していることから特異な物性を示すことが予測される。このため、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品、癌治療薬などの幅広い分野への利用が期待されている。したがって、フラーレン類の性質および用途開発についての研究が盛んに進められている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法、燃焼法などが知られている。しかし、いずれの製造方法によっても単一のフラーレンだけを製造することはできず、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等の複数のフラーレンとその他多数の炭素化合物との混合物（この燃焼生成物は「煤」と呼ばれることがある）として生成する。
【０００４】
燃焼生成物である「煤」からフラーレン類を分離する方法として、有機溶媒を用いて煤からフラーレン類を抽出する方法（溶媒抽出法）がよく知られている。フラーレン類はベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶媒に溶解し、その他の不純物成分は溶解しにくいため、これらの有機溶媒を用いて抽出することが行われている。
【０００５】
こうして得られるフラーレン類は炭素数の異なる数種類の分子の混合物であるが、各フラーレンは炭素数によりその性質が異なる。例えば、吸収スペクトルは炭素数の違いに応じて異なる形状を示すので、光増感作用を利用した癌治療への応用を考えると、照射する光に対する感度に差が生じることとなり、より高感度の炭素数のフラーレンを単独で使用した方がよい。しかしながら、従来の製造方法では、大量に特定の炭素数のフラーレン種を高純度で製造することは困難であった。
【０００６】
従来、抽出で得られたフラーレン類を含む溶液からの単一のフラーレンを分離するには、カラムクロマトグラフィー、分別再結晶、フラーレンの包接化などの方法が使用されている。
１９９４年にＴｏｕｒらはカラムクロマトグラフィーの分離剤として活性炭を用い、特定の炭素数のフラーレンを単離する方法を提示した（特許文献１参照）。この方法は実験室レベルの少ない量を１回だけ処理する操作を行うには優れた方法であるが、使用した活性炭に吸着されたまま回収できないフラーレン類が相当量残存してしまうという欠点があった。このため、同じカラムを用いてさらにフラーレンの単離を行うためには、使用済みの活性炭をカラムから抜き出して廃棄した後、新たな活性炭を充填する必要があり、活性炭のコストや作業負荷を考えると工業プロセスとしては適用できないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３１０，５３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、粗原料フラーレン混合物から高純度かつ大量に効率よくＣ６０およびＣ７０を分離できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、粗原料フラーレン混合物をあらかじめ処理して、炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下にしてから活性炭層に通液し、さらに溶出液で展開することにより、純度の高いＣ６０およびＣ７０を効率よく分離できることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明のフラーレン分離方法は、（１）炭素数が７０より大きいフラーレン類を４％以上含有する粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を調製し、（２）該フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してＣ６０とＣ７０とを分離することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、（１）炭素数が７０より大きいフラーレン類を４％以上含有する粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を調製し、（２）該フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してＣ６０とＣ７０とを分離し、前記（２）の操作を１回以上繰り返すことを特徴とする、フラーレンの分離方法も提供する。
【００１２】
本発明の好ましい態様としては、以下に記載するものを挙げることができる。これらの態様は特に矛盾がない限り適宜組み合わせることができる。
（１）において、粗原料フラーレン混合物の溶液を活性炭ガードカラムに通過させることによってフラーレン混合物を調製することができる。活性炭ガードカラムに使用する活性炭の比表面積は１０００ｃｍ2／ｇ以上であることが好ましい。これによって、より多量のフラーレン類をより効率的に分離回収することができる。
【００１３】
（２）において、フラーレン混合物の第１溶離液溶液を活性炭層に通液し、第１溶離液を通液することによりＣ６０を回収した後、第１溶離液よりもフラーレン類に対する溶出力が大きい第２溶離液を通液することによりＣ７０を回収することができる。ここで用いる第１溶離液および第２溶離液としては、芳香族炭化水素化合物を含む溶媒を用いることが好ましい。具体的には、第１溶離液として１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）またはテトラリン、第２溶離液として１−メチルナフタレン（１ＭＮ）を好ましく用いることができる。これによって、Ｃ６０とＣ７０との分離回収率を上げることができる。
【００１４】
（２）の後では、活性炭層を第２溶離液よりもフラーレン類に対する溶出力が小さい溶媒で洗浄することが好ましい。
【００１５】
粗原料フラーレン混合物として、（工程Ａ）フラーレン類、多環状芳香族炭化水素、および炭素系高分子物質を含有する煤状物質を不活性ガスの下で加熱して多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程、（工程Ｂ）フラーレン類および炭素系高分子物質を含有する煤状物質と抽出溶媒とを混合してフラーレン類が溶解した抽出液を得る工程により調製したフラーレン混合物を使用することが好ましい。また、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素、および炭素系高分子物質を含有する煤状物質は、炭化水素化合物の燃焼および／または熱分解によって得られたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を用意した後、フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してＣ６０とＣ７０とを分離することによって、Ｃ６０およびＣ７０を高純度で製造することができる。
【００１７】
また本発明によれば、フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してＣ６０とＣ７０とを分離し、該活性炭層を洗浄する操作を、同一の活性炭層に対して繰り返し行うことができるため、Ｃ６０およびＣ７０を効率よく安価に分離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下において、本発明のフラーレンの分離方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
図１は、本発明に係るフラーレンの分離方法の一例のフローチャートを示すものである。図１のフローチャートからも明らかなように、本発明の方法は、粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を調製した後、フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してＣ６０とＣ７０とを分離する工程を有する点に特徴がある。
【００１９】
（１）粗原料フラーレン混合物
本発明のフラーレンの分離方法で用いる粗原料フラーレン混合物は、少なくともＣ６０，Ｃ７０およびＣ７０よりも炭素数の大きいフラーレン類を含むものであり、上述のいかなる製造方法から得られたものであってもよい。フラーレン類を大量に生産するには、炭化水素原料を不完全燃焼させる燃焼法、または高熱下に炭化水素原料を分解させる熱分解法を用いることが好ましく、なかでも燃焼法を用いることが特に好ましい。
【００２０】
燃焼法によりフラーレン類を製造する際の圧力は、１３３０〜１３３００Ｐａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）が好ましく、３９９０〜６６５０Ｐａ（３０〜５０Ｔｏｒｒ）がさらに好ましい。温度は、８００〜２５００℃が好ましく、１０００〜２０００℃がさらに好ましい。
【００２１】
フラーレン類を製造する際の原料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、これらの芳香族炭化水素とともに、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を原料として併用してもよい。
【００２２】
燃焼法において、原料は熱源としても作用する。即ち、原料炭化水素は酸素と反応して発熱し、温度をフラーレンの生成が可能となる温度に上昇させるとともに、原料炭化水素が脱水素されることにより、フラーレン骨格を形成するための炭素ユニットを生成するものと考えられている。炭素ユニットは一定の圧力、温度条件で集合してフラーレン類を形成する。
【００２３】
酸素の使用量は、原料炭化水素の種類によって若干異なるが、例えば原料炭化水素としてトルエンを用いた場合には、トルエンに対して０．５〜９倍モルが好ましく、１〜５倍モルがさらに好ましい。
燃焼法における反応系には、酸素以外に、フラーレンに対して不活性な気体を存在させていてもよい。これら不活性気体としては例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。
【００２４】
燃焼法により得られた煤状物質中には、フラーレン類および多環状芳香族炭化水素が含まれ、それ以外の残部は通常炭素グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等の炭素系高分子成分である。煤状物質には、フラーレン類が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０％以上含まれていることがさらに好ましく、１５％以上含まれていることが特に好ましい。製造されるフラーレン類は、上記定義にあてはまるものであればその炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレンであり、中でもＣ６０とＣ７０の割合が全フラーレン中好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００２５】
本発明で用いる粗原料フラーレン混合物が燃焼法または熱分解法により製造されたものである場合は、燃焼法または熱分解法により生成する煤状物質（フラーレン類、多環状芳香族炭化水素および炭素系高分子成分を含有する）を、まず不活性ガスの下で加熱して、多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程（工程Ａ）を実施し、次いで抽出溶媒と混合し、フラーレン類を溶解した抽出液を得る工程（工程Ｂ）を実施することが好ましい。以下において、これらの工程Ａおよび工程Ｂについて順に説明する。
【００２６】
（工程Ａ）
多環状芳香族化合物を昇華する際の条件としては、圧力は１００〜２×１０5Ｐａが好ましく、１０００〜１．４×１０5Ｐａがさらに好ましい。常圧で行う場合は装置が簡単になるメリットがあり、減圧下で行う場合は多環状芳香族炭化水素の昇華温度が低くなるメリットがある。経済性を考えて、最適な条件を選択して実施すればよい。また温度は、好ましくは１００℃〜８００℃である。昇華温度は圧力によって変化するので適宜選択すればよいが、常圧の場合には２００℃〜７００℃が好ましく、特に３００℃〜６００℃が好ましい。温度が低すぎると多環状芳香族炭化水素の昇華が不十分となり、温度が高すぎるとフラーレン類も昇華し、フラーレン類の回収率が低下する。
【００２７】
昇華に用いる装置は、上述の温度／圧力となる昇華条件に耐えうるものであれば、バッチ式、固定床型、流動層型、連続型等、特に限定はしない。昇華装置に用いられる材質としては、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、ガラス等が挙げられる。昇華は不活性ガスの存在下で行うが、本発明において不活性ガスとは、昇華の温度／圧力条件でフラーレン類と実質的に反応しない気体を意味する。
【００２８】
不活性ガスの種類としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素およびこれらの混合物が挙げられる。フラーレン類の反応を避けるためには、昇華に際して昇華装置中を実質的に不活性ガスにより置換し、昇華装置内の気体中の酸素の含有量を１０体積％以下とするのが好ましく、５体積％以下とするのがより好ましく、１体積％とするのが特に好ましい。酸素の含有量が多い場合には、フラーレン類の酸化物が生成する場合がある。
【００２９】
また、多環状芳香族炭化水素の昇華は、不活性ガス流通下に行うのが好ましい。不活性ガスの流通下に行う方法としては、例えば昇華装置に不活性ガスの流入口および排出口を設けておき、連続的に不活性ガスを流入および排出させながら、所定の温度に昇温する方法を挙げることができる。不活性ガスは昇華装置に流入させる前に、予備的に加熱しておいてもよい。
【００３０】
不活性ガスの流通下に昇華を行う場合の不活性ガスの流通量としては、煤状物質１ｇに対して好ましくは１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流通は連続的であっても間欠的であってもよい。
【００３１】
昇華装置から昇華した多環状芳香族炭化水素は不活性ガスに同伴されて析出装置に導かれ、そこにおいて温度が下げられることによって析出する。析出装置は、昇華装置と同一装置内に設けても分離して設けても構わない。また、バッチ式、連続式のいずれであっても構わない。析出した多環状芳香族炭化水素は、機械的に集めて回収しても、溶媒に溶解して回収しても構わない。多環状芳香族炭化水素を析出して回収した後の不活性ガスは、大気中に放出するかリサイクルして使用する。操作時間は、温度、圧力、ガス流通量によって異なるが、通常１０分〜１２時間程度である。
【００３２】
（工程Ｂ）
次に、多環状芳香族炭化水素が分離されたフラーレン類および炭素系高分子成分を含有する煤状物質を、抽出溶媒と混合し、フラーレン類を溶解した抽出液を得る工程を実施する。抽出溶媒としては、炭素系高分子成分が実質的に溶解しない溶媒を選択する。抽出溶媒としては、好ましくは芳香族炭化水素を含む溶媒が用いられる。抽出溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。これらの内では、１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）およびテトラリンを用いることが好ましい。
【００３３】
抽出溶媒には、芳香族炭化水素の他に、さらに脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独でまたはこれらのうち２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
脂肪族炭化水素としては、環式や非環式等、任意の脂肪族炭化水素を使用することができる。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリンなどが挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００３４】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。その他、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、二硫化炭素等が挙げられる。
【００３５】
抽出溶媒のフラーレン類の溶解度が低すぎると抽出効率が低下するので、フラーレンの溶解度として好ましくは５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上である溶媒を用いる。また、工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温で液体であって沸点が通常１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが好適である。
【００３６】
抽出溶媒は、フラーレン類を十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。通常、煤状物質中のフラーレン類の量に対して５〜４００重量倍量、経済性を考えると４０〜２００重量倍量程度使用するのが好ましい。抽出に際しては、バッチ式、セミ連続式、連続式、またはそれらの組み合わせ等を採用することができ、形式や装置の詳細は特に限定されない。
【００３７】
煤状物質には通常５〜３０重量％のフラーレン類が含まれている。抽出効率の観点から、フラーレン類に対して用いる抽出溶媒の量を上記範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、煤状物質の一部を分析して、煤状物質中のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。こうして得られた抽出液にはＣ６０，Ｃ７０およびＣ７０より大きい炭素数を有する高次フラーレンが含まれている。本発明のフラーレンの分離方法では、かかる抽出液を粗原料フラーレン混合物の第１の溶離液溶液として用いることができる。
【００３８】
（２）フラーレン混合物
上記の粗原料フラーレン混合物の製造法の製造条件を変更して最適化しても、Ｃ７０よりも炭素数が大きいフラーレンの含量を４％以下の低濃度にすることはできない。そこで、本発明のフラーレンの分離方法では、粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を調製する。Ｃ７０よりも炭素数が大きいフラーレンは活性炭表面への吸着力が強過ぎて吸着サイトをつぶしてしまう。このため、活性炭を用いてＣ６０とＣ７０を分離回収するときには、Ｃ７０よりも炭素数が大きいフラーレン類の含量が少ない方がよい。Ｃ６０とＣ７０を分離する際に用いる活性炭を繰り返して使用するには、Ｃ７０よりも炭素数が大きいフラーレンの含量は４％以下とする必要があり、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下とする。
粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下にする方法の詳細は特に制限されない。好ましい方法として、粗原料フラーレン混合物を粗原料用溶媒に溶解させた溶液を活性炭が充填されたガードカラムに通す方法を挙げることができる。ここで用いることができる粗原料用溶媒と活性炭の詳細については、後述する。
【００３９】
（３）活性炭
本発明の分離方法では、上述のように、粗原料フラーレン混合物の溶液を活性炭を充填したガードカラムに通して、炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物を調製することが好ましい。また、本発明の分離方法では、フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させる。
これら２つの工程で用いる活性炭は、同一であっても異なっていてもよい。活性炭の種類および製法については、本発明の分離方法を実施できるものである限り特に限定されない。なお、本発明で分離剤として用いる活性炭とは、「吸着性の強い、大部分が炭素質の炭」を意味する。
【００４０】
本発明に用いられる活性炭の好ましい例として、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ3／ｇ以上の活性炭を挙げることができる。この活性炭はＣ６０に対する吸着力が比較的小さく、Ｃ７０より炭素数の大きい高次フラーレン類に対する吸着力が比較的高い。本発明の一実施態様では、かかる活性炭を充填したガードカラムに粗原料フラーレン混合物を通液してＣ７０より炭素数の大きいフラーレン類を活性炭に吸着して除去し、Ｃ７０より炭素数の大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたＣ６０，Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物を調製し、さらにこのフラーレン混合物の溶液を同様の活性炭の層に通液させた後、溶離液で展開してＣ６０とＣ７０とを分離する。Ｃ６０とＣ７０との分離は、後述する第１溶離液および第２溶離液を適宜選択することによって行なうことができる。
【００４１】
直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ3／ｇ未満であると、フラーレン類に対する吸着能力が低く、Ｃ６０とＣ７０との分離性が低くなる場合もある。直径２０Å以下の細孔の積算ポアボリュームは、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上である。上限は特に規定されないが、通常１０ｃｍ3／ｇ以下である。
【００４２】
また、活性炭の比表面積は通常は１０００ｍ2／ｇ以上であり、１６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であれば、１回当たりのフラーレン類の処理能力が大きくなる。
さらにまた、活性炭は３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合が４０％以下であるものが好ましく、３０％以下であるものがより好ましく、２５％以下であるものが特に好ましい。３０μｍ以下の小粒径の活性炭の割合が４０％以下であれば、フラーレン類の混合物を処理する操作が容易となる。
【００４３】
活性炭としては、水酸化カリウム等で賦活した活性炭を好適に用いることができる。
活性炭層は活性炭のみで構成されていてもよいし、たとえばシリカゲルのようなフラーレンをほとんど吸着しない粒子と活性炭との混合物からなる層で構成されていてもよい。当業者であれば、シリカゲルのようなフラーレンをほとんど吸着しない粒子と活性炭の使用割合は、本発明のフラーレン類の回収方法を効率的に行なう観点から適宜選択できる。
フラーレン混合物溶液を活性炭層に通液させる方法としては、（１）フラーレン混合物溶液をあらかじめ準備し、この溶液を活性炭層に通液させ、フラーレン混合物を担持させてから溶離液を流す方法、あるいは、（ｂ）活性炭層の上にフラーレン混合物を載せた後、溶媒を流してフラーレン混合物を担持させてから溶離液を流す等の方法が挙げられる。
【００４４】
（４）粗原料フラーレン混合物用溶媒、Ｃ６０とＣ７０分離用溶離液
Ａ．粗原料フラーレン混合物用溶媒
粗原料フラーレン混合物を活性炭で処理する際には、芳香族炭化水素化合物を含む溶離液を用いることが好ましい。芳香族炭化水素化合物としては、工程Ｂで用いられるものと同様なものを用いる。Ｃ７０より炭素数の大きいフラーレン類と、Ｃ６０とＣ７０とを大量に効率よく分離するためにはＣ６０とＣ７０に対する溶解度が高いものを使用して、なるべく濃厚な溶液を処理するのが好ましい。具体的には、Ｃ６０に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上のものを用いるのがよい。中でも１，２，４−トリメチルベンゼンおよびテトラリンが好ましい。
【００４５】
Ｂ．第１溶離液、第２溶離液
フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させた後は、溶離液を用いてＣ６０とＣ７０とを分離する。このとき、Ｃ６０を溶離するための第１溶離液を用い、Ｃ７０を溶離するための第２溶離液を用いることが好ましい。第１溶離液および第２溶離液としては、芳香族炭化水素化合物を含む溶離液を用いることが好ましい。芳香族炭化水素化合物としては、上記工程Ｂで用いる芳香族炭化水素化合物と同様のものを用いることができる。第１溶離液に関しては、フラーレン類の抽出液をそのままフラーレン混合物の第１溶離液溶液として用いることもできるし、あるいは抽出液の一部または全部を留去し、別の溶媒と置換してフラーレン混合物の第１溶離液溶液として用いることもできる。第２溶離液は、第１溶離液のフラーレン類に対する溶出力よりもが大きい溶出力を有するものの中から選択する。
【００４６】
大量に効率よく分離回収をするためには、フラーレン類の溶解度が高いものを使用して、なるべく濃厚な溶液を処理するのが好ましい。第１溶離液としては、フラーレンの溶解度が通常５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上のものを用いるのがよい。中でも１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）およびテトラリンを用いることが好ましい。
【００４７】
フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させた後は、第２溶出液を通液する前に、さらに第１溶出液を通液させることが好ましい。このとき、第２溶離液よりもフラーレン類に対する溶出力が小さい溶媒を別に選択して通液させてもよい。こうすることによって、フラーレン混合物中に含まれているＣ６０をより収率良く回収することができる。なお、フラーレン類に対する溶出力がより強いことは、フラーレンに対する溶解度がより大きいこととおおむね一致する。また、芳香族溶媒の場合、分子内のベンゼン環個数、炭素原子数、ハロゲン原子が第１溶離液分子中の数以上であることにおおむね相当する。
【００４８】
第２溶離液としては、概略第１溶離液と同等の性質を有する溶媒であることが好ましいが、前述の通り、フラーレン類に対する溶出力が第１溶離液より大きいことが必要である。第２溶離液としては、フラーレンの溶解度が通常１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは１５ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上のものを用いるのがよい。例えば、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレンなどを用いることができ、なかでも１−メチルナフタレン（１ＭＮ）、
ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレンが特に好ましい。
【００４９】
第１溶離液と第２溶離液の組み合わせについては、例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）と１−メチルナフタレン（１ＭＮ）の組み合わせを挙げることができる。また、１，２，４−トリメチルベンゼンと１−フェニルナフタレンの組み合わせも好適な例として挙げることができる。
【００５０】
第２溶離液の通液後には、活性炭を洗浄することが好ましい。洗浄用溶媒としては、第２溶離液よりもフラーレン類に対する溶出力が小さい溶媒を選択することが好ましく、第１溶離液を用いることがもっとも望ましい。このような洗浄操作を行うことによって、フラーレン類に対する溶出力が小さい溶媒で活性炭層の空隙を置換することができるため、Ｃ６０とＣ７０の分離効率をより高めることができる。
溶離液の通液時には、適宜加熱を行うことができる。例えば、第２溶離液の通液時に加熱を行ってもよい。加熱を行うことによって、溶出効率を上げることができる。例えば、第１溶離液として１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を用い、第２溶離液として１−メチルナフタレン（１ＭＮ）を用いる場合は、第２溶出液の通液時に５０〜２００℃に加熱することが好ましく、７５〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００５１】
以下に、活性炭への通液処理手順の一例を記載する。
１．粗原料フラーレン混合物を粗原料フラーレン用溶媒に溶解し、これを粗原料液とする。
２．ガードカラムの活性炭層に原料液を通液する。活性炭層は活性炭のみで構成されていてもよいし、たとえばシリカゲルのようなフラーレンをほとんど吸着しない粒子と活性炭との混合物からなる層で構成されていてもよい。
３．ガードカラムからの流出液をフラクションに分けて回収し、Ｃ７０よりも炭素数の大きいフラーレン類の濃度が低いものを集めてフラーレン混合物溶液とする。
４．活性炭層にフラーレン混合物溶液を通液する。活性炭層は活性炭のみで構成されていてもよいし、たとえばシリカゲルのようなフラーレンをほとんど吸着しない粒子と活性炭との混合物からなる層で構成されていてもよい。
５．第１溶離液で展開することにより、Ｃ６０が分離されて溶出液に回収される。次に、溶出力がより強い第２溶離液に切り替えることでＣ７０が溶出液に回収される。
６．活性炭層を溶離液で洗浄する。
７．同じ活性炭層を用いて上記４〜６の操作を繰り返す。
【００５２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
（粗原料液の作製）
燃焼法で製造した煤状物質１６２５ｇと１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）２５Ｌを室温にて５０Ｌドラム缶中で混合し、３０分撹拌した。上記スラリーを、直径１４２ｍｍ、ＰＴＦＥ製、０．５μｍのメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いた加圧濾過装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）によって、２ｋｇＧの窒素加圧下で濾過した。その濾液を粗原料液として窒素雰囲気下、２０℃の室温で保存した。図２に該煤状物質の分析結果を示す（Ｃ６０：３．５４ｇ／Ｌ、Ｃ７０：１．６０ｇ／Ｌ、Ｃｈｆ：０．４９ｇ／Ｌ；ここでＣｈｆは炭素数が７０よりも大きい高次フラーレン類の総和を表す）。
【００５４】
（ガードカラムの作製）
関西熱化学社製の粉末状活性炭ＭＡＸＳＯＲＢ  ＭＳＣ３０（直径２０Å以下の細孔の積算ポアボリューム；０．５５ｃｍ3／ｇ、比表面積３，２５０平方メートル／ｇ；水酸化カリウム賦活）を２６μｍの篩いを使用して、空気中で５分間篩い、篩の上部に残ったものを集め、合計７２ｇのＭＡＸＳＯＲＢ  ＭＳＣ３０を得た。これを２Ｌのビーカーに移し、シリカゲル粉末（Ｍｅｒｃｋ製、シリカゲル６０  ２３０〜４００ｍｅｓｈ）１４９ｇおよび１，２，４−トリメチルベンゼン（丸善石油化学株式会社製、１，２，４トリメチルベンゼン（別名プソイドクメン））０．９Ｌを撹拌しながらゆっくり添加し、活性炭／シリカゲル混合スラリーを得た。ＳＵＳ３０４製カラム（カラム内部の内径８１ｍｍ、高さ１００ｍｍ）の底部フランジ部に目皿を入れ、目皿の上に直径８９ｍｍ、孔径０．２μｍのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターを置き、カラム本体に取り付けてネジで固定した。上部フランジ部を取り外し、上記活性炭／シリカゲル混合スラリーをカラム本体の中にそそぎ込み、底部抜き出し口から減圧吸引し、スラリー中のトリメチルベンゼンを抜き出してはスラリーを追加しながら、層高９８ｍｍの活性炭／シリカゲルベッドを作成した。目皿とメンブランフィルターを入れた上部フランジを取り付けてネジで固定した。活性炭／シリカゲルベッドの体積は５１５ｃｍ3、このうち活性炭が占める体積は２２７ｃｍ3であった。上部フランジの配管部分を１，２，４−トリメチルベンゼンで満たしてからカラムを送液ラインに装着した。
【００５５】
（Ｃ６０、Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物溶液の作製）
カラム底部の抜き出し口に１Ｌのメスシリンダーを設置して流出液を採取できるようにしてからポンプを駆動しガードカラム用原料液の送液を開始した。流出速度を毎分０．１９Ｌにしたところ、圧力計の表示は０．２ＭＰａであった。
流出液量が１Ｌになる毎にフラクションを変えながら２０Ｌのガードカラム用原料液を送液した時点でポンプを停止した。各フラクションを５０Ｌのドラム缶中に移し入れて混合し、フラーレン類の組成を測定したところ、Ｃ６０：２．３１ｇ／Ｌ、Ｃ７０：０．５８ｇ／Ｌ、Ｃｈｆ：０．０１ｇ／Ｌであり、高次フラーレン類が良く除去されていた。この溶液をＣ６０、Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物溶液として、窒素雰囲気下、２０℃の室温で保存した。
【００５６】
図３に、上記フラーレン混合物溶液のフラクションについてのＣｈｆカット（原料作成）実験結果を示す。グラフの左縦軸はＣ６０とＣ７０の濃度を示し、右縦軸はＣ７６、７８とＣ８２、８４の濃度を示す。
【００５７】
（活性炭カラムの作成）
ガードカラムの作製と同様の方法で得た篩い残存物のうち１３０ｇを別の１Ｌビーカーに移し取り、２２℃の水浴中で徐熱しながら１，２，４−トリメチルベンゼン（別名プソイドクメン）０．６Ｌを撹拌しながら５分間かけてゆっくりと添加して活性炭スラリーを作成した。
【００５８】
ＳＵＳ３０４製カラム（カラム内部の内径６８ｍｍ、高さ１００ｍｍ）の底部フランジ部に目皿を入れ、目皿の上に直径６８ｍｍ、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターを置き、カラム本体に取り付けてネジで固定した。上部フランジ部を取り外し、上記活性炭スラリーをカラム本体の中にそそぎ込み底部抜き出し口から減圧吸引し、スラリー中のトリメチルベンゼンを抜き出してはスラリーを追加して、層高９８ｍｍの活性炭ベッドを作成し、目皿とメンブランフィルターを入れた上部フランジを取り付けてネジで固定した。活性炭ベッドの体積は３６３ｃｍ3であった。フランジ上部の配管内を１，２，４−トリメチルベンゼンで満たしてからカラムを送液ラインに装着した。
【００５９】
（Ｃ６０、Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物溶液の送液）
カラム底部の抜き出し口に１番目のフラクション用に１０Ｌのポリタンクを設置して流出液を採取できるようにしてからポンプを駆動し、Ｃ６０、Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物溶液の送液を開始した。抜き出し口から無色透明な液体が流出した。流出速度を毎分０．１５Ｌにしたところ、圧力計の表示は０．２ＭＰａであった。
【００６０】
流出液量が５．２Ｌになった時点でポリタンクを交換し、２番目のフラクションに切り替えた。流出液量の合計が６．４Ｌになった時点でＣ６０成分の流出が始まり液色が紫色に着色しているのが確認できたのでポンプを停止した。ここでＣ６０、Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物溶液６．４Ｌは活性炭ベッドの体積ＶＢの１７．５倍量即ち１７．５ベッドであった。活性炭ベッドの体積ＶＢに対するフラーレン混合物溶液および溶離液の総量Ｖであるベッド数（Ｖ／ＶＢ）を流出液量の指標として取り扱う場合がある。
【００６１】
（溶離液の送液）
バルブを切り替えてポンプを駆動し、溶離液として１，２，４−トリメチルベンゼンの送液を開始した。２番目のフラクションに切り替えてからの流出液量が約１１Ｌになった時点で３番目のフラクションに切り替えた。さらに約１１Ｌ流出した時点で４番目のフラクションに切り替え、約１１Ｌ送液した後にポンプを停止した。フラクション１から４まで、計３８Ｌを１８０Ｌのドラム缶に移送し、よく混合して組成を測定したところ、Ｃ６０の純度：９８．８％、濃度：０．３６ｇ／Ｌ、回収量１３．４ｇであり、回収率としては７６％であった。
【００６２】
次にカラム部分と配管部分を保温して１２０℃に昇温し、バルブを切り替えてポンプを駆動し、溶離液として１−メチルナフタレンを流したところ、Ｃ６０およびＣ７０が脱着し、茶色の液が流出してきた。フラクション５から７は約５Ｌずつ、フラクション８から１２までは約１５Ｌずつ流出させ分画しポンプを停止した。フラクション１２がもっともＣ７０の純度が高くＣ７０の純度：５９．０％、濃度０．０３ｇ／Ｌ、回収量０．４ｇであり、回収率としては１２％であった。
次にカラムと配管を保温したままバルブを切り替えて２３Ｌのトリメチルベンゼンを流しカラムを洗浄したところ、流出液はほぼ無色透明になった。
【００６３】
（２回目リサイクル用Ｃ６０、Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物溶液の送液）
カラム底部の抜き出し口に１番目のフラクション用に１０Ｌのポリタンクを設置して流出液を採取できるようにしてからポンプを駆動し混合物溶液の送液を開始すると抜き出し口から無色透明な液体が流出した。流出速度を毎分０．１５Ｌにしたところ、圧力計の表示は０．２ＭＰａであった。
流出液量が４．４Ｌになった時点でポンプを停止した。ここで原料液４．４Ｌは活性炭ベッドの体積ＶＢの１９．４倍量、即ち１９．４ベッドであった。この量は１回目の単離用原料送液量の６９％であった。
【００６４】
（２回目リサイクル用溶離液の送液）
ポリタンクを交換し、２番目のフラクションに切り替えた後バルブを切り替えてポンプを駆動し、溶離液として１，２，４−トリメチルベンゼンの送液を開始した。２番目のフラクションに切り替えてからの流出液量が約５．３Ｌになった時点で３番目のフラクションに切り替えた。フラクション３から４は５．２Ｌ、フラクション５から７は約１１Ｌ送液した後にポンプを停止した。フラクション１から７まで、計４３Ｌを１８０Ｌのドラム缶に移送し、よく混合して組成を測定したところ、Ｃ６０の純度：９７．４％、濃度：０．２３ｇ／Ｌ、回収量１０．０ｇであり、回収率としては８３％であった。
【００６５】
次にカラム部分と配管部分を保温して１２０℃に昇温し、バルブを切り替えてポンプを駆動し、溶離液として１−メチルナフタレンを流したところ、Ｃ６０およびＣ７０が脱着し、茶色の液が流出してきた。フラクション８から１０は約５Ｌずつ、フラクション１１から１４までは約１５Ｌずつ流出させ分隔しポンプを停止した。フラクション１２から１４まで計４５Ｌを１８０Ｌのドラム缶に移送し、よく混合して組成を測定したところ、Ｃ７０の純度：９３．９％、濃度：０．０３ｇ／Ｌ、回収量１．４ｇであり、回収率としては５６％であった。なお、フラクション１から１４までを集めるとＣ７０の回収率は９９％になるのでカラムに吸着されたまま回収できない量は極めて少なかった。次にカラムと配管を保温したままバルブを切り替えて３６Ｌのトリメチルベンゼンを流しカラムを洗浄したところ、流出液はほぼ無色透明になった。
【００６６】
（３回目リサイクル用Ｃ６０、Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物溶液の送液）
２回目リサイクル用Ｃ６０、Ｃ７０を主に含有するフラーレン混合物溶液の送液と同一の操作を行った。
（３回目リサイクル用溶離液の送液）
２回目リサイクル用溶離液の送液と同一の操作を行ったところ、フラクション１から７を集めるとＣ６０の純度：９７．２％、濃度：０．２３ｇ／Ｌ、回収量９．９ｇであり、回収率としては８１％であった。フラクション１２から１４を集めるとＣ７０の純度：９２．９％、濃度：０．０３ｇ／Ｌ、回収量１．３ｇであり、回収率としては５２％であった。なお、フラクション１から１４までを集めるとＣ７０の回収率は８７％になるのでカラムに吸着されたまま回収できない量は極めて少なかった。
【００６７】
（４回目以降のリサイクル）
３回目リサイクルと同様の操作を行い、９回目リサイクルまで行ったところ、８回目まで純度、回収率ともによい値を記録し、問題なくリサイクルできた。
図４は上記リサイクル実験によるクロマトグラムの推移を示す。
【００６８】
＜比較例１＞
単離用原料としてガードカラムを通していない混合フラーレンを用いたことおよび２回目のリサイクル用原料液の量を１回目と等しくした以外は実施例と同一の操作を行った。２回目リサイクルのフラクション１から７を集めてＣ６０の純度を測定したところ８５．２％であり、フラクション１２から１４を集めてＣ７０の純度を測定したところ８９．２％であった。比較例１の方法は、単離能力が低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
粗原料フラーレン混合物を処理して炭素数が７０より大きいフラーレン類の含有量を４％以下としたフラーレン混合物をあらかじめ用意しておき、該フラーレン混合物の溶液を活性炭層に通液させ、溶離液で展開してＣ６０とＣ７０とを分離する本発明の方法によって、Ｃ６０およびＣ７０を高純度で分離することができる。また本発明の方法によれば、フラーレン混合物からＣ６０およびＣ７０を分離する際に同一の活性炭層を繰り返し利用することができるため、分離コストを大幅に削減し、効率を顕著に向上させることができる。本発明の方法により分離されたＣ６０およびＣ７０は、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品、癌治療薬などの幅広い分野へでの利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係るフラーレンの分離方法の一例のフローチャートを示す。
【図２】実施例１における該煤状物質の分析結果を示す。
【図３】実施例１におけるフラーレン混合物溶液のフラクションについてのＣｈｆカット（原料作成）実験結果を示す。
【図４】実施例１におけるリサイクル実験によるクロマトグラムの推移を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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