(57)【要約】【課題】液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法、特に、水に対する遮断性に優れる液浸耐性を有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供すること。【解決手段】本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有してなる液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、  前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも、アクリル酸エステル構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステル構成単位（ａ２）とを含み、  前記構成単位（ａ１）が、前記構成単位（ａ１）のアクリル酸エステルに結合した環式基と、該環式基に結合している特定構造のフッ素化有機基とからなることを特徴とするレジスト組成物として構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有してなる液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも、アクリル酸エステル構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステル構成単位（ａ２）とを含み、
前記構成単位（ａ１）が、前記構成単位（ａ１）のアクリル酸エステルに結合した環式基と、該環式基に結合しているフッ素化有機基とからなり、
有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されてなる前記フッ素化有機基が置換または非置換のアルコール性水酸基を有することを特徴とする液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が下記一般式（１）
【化１】
2005284238.tif 000030
（式中、Ｘは２価または３価の環式基を、Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。Ｒ2は水素原子、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基を示す。ｌおよびｍはそれぞれ独立して１から５の整数を、ｎは１または２の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）が下記一般式（２）
【化２】
2005284238.tif 000031
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらの基のうち、少なくともいずれか２つのアルキル基が結合して環式基を構成してもよい。）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）のいずれとも異なる１つまたは複数の構成単位（ａ３）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（ａ３）単位が、ラクトン含有単環又は多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）である請求項４に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（ａ３）単位が、下記一般式（３）
【化３】
2005284238.tif 000032
（式（３）中、Ｚは２価または３価の環式基を示す。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ17は水素原子、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基を示す。ｈおよびｊはそれぞれ１から５の整数を、ｉは１または２の整数を示す）で表される構成単位（ａ７）である、請求項４に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ１）における環式基が脂肪族環式基である請求項１から６のいずれか１項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記脂肪族環式基が多環式脂肪族炭化水素基である請求項７に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記多環式脂肪族炭化水素基がノルボニル基である請求項８に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基が多環式脂肪族炭化水素基である請求項１から９のいずれか１項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記多環式脂肪族炭化水素基がアダマンチル基である請求項１０に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
液浸露光における液浸用の媒体が水であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上に少なくとも、請求項１から１２のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜が積層された前記基板上に浸漬液を配置し、
前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、必要に応じて加熱処理を行い、
現像することを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関し、特に、水のような浸漬液に対する遮断性に優れる液浸耐性を有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
現在では、リソグラフィー法により、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１となる。露光装置においては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）大口径化等が一般的である。
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００３】
そのような中、イマージョン（液浸）リソグラフィーという方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスであったレンズとウェーハ上のレジスト層との間の部分を空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する液体、例えば、純水またはフッ素系不活性液体等の液体で満たすものである。このような液体で満たすことにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もないと言われている。
このようなイマージョン（液浸）リソグラフィーを用いれば、現在ある装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．
【非特許文献２】ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、イマージョン（液浸）リソグラフィーにおいては、ウェーハ上のレジスト層上に空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する液体、例えば、純水またはフッ素系不活性液体等の液体を配置した状態で露光が行われるため、レジスト組成物膜が直接的に、これらの浸漬液に晒されることになる。このため、イマージョン（液浸）リソグラフィーにおいては、浸漬液に晒されてもレジストパターン形成に悪影響を及ぼさない液浸露光耐性を有する液浸露光用レジスト組成物の開発が課題となっている。そのため、該リソグラフィーに適用すべきレジスト組成物には、浸漬液とレジスト膜との遮断性が高いもの、すなわち浸漬液に対して接触角が高いものでなければならない。なぜなら、上述のように露光時にレジスト層が浸漬液に接触することになるため、レジスト層の変質が起こったり、また、レジストから浸漬液へ悪影響を及ぼす成分が滲出することにより浸漬液の屈折率を変化させイマージョンリソグラフィーの本来の長所が損なわれるなどの問題点がある。一般的に、接触角を高める手段として、フッ素原子を有する樹脂を用いることが考えられるが、実際、ある種のフッ素原子を有する樹脂を用いて、後述する模擬的浸漬露光処理をしたところ、浸漬液の影響を受け、感度劣化や得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となる等のレジストパターンの表面の荒れ（プロファイル形状劣化）するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法、特に、水に対する遮断性に優れる液浸耐性を有し、かつ、レジストパターンプロファイル形状に優れる液浸露光用ポジ型レジスト組成物、および該レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために液浸露光用ポジ型レジスト組成物に含有されるレジスト樹脂について鋭意研究を進めたところ、特定の構成単位を有するレジスト樹脂がイマージョン（液浸）リソグラフィーにおいて、水に対する遮断性に優れる液浸耐性を有し、且つ、感度劣化が少なく、レジストパターンプロファイル形状に優れることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有してなる液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、少なくとも、アクリル酸エステル構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステル構成単位（ａ２）とを含み、
前記構成単位（ａ１）が、前記構成単位（ａ１）のアクリル酸エステルに結合した環式基と、該環式基に結合しているフッ素化有機基とからなり、
有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されてなる前記フッ素化有機基が置換または非置換のアルコール性水酸基を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物の前記構成単位（ａ１）は、下記一般式（１）
【化１】
2005284238.tif 000002
（式中、Ｘは２価または３価の環式基を、Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。Ｒ2は水素原子、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基を示す。ｌおよびｍはそれぞれ１から５の整数を、ｎは１または２の整数を示す。）で表されることを特徴とする。
【００１０】
前記環式基としては、脂肪族環式基が好ましい。脂肪族環式基としては、単環式脂肪族炭化水素基又は多環式脂肪族炭化水素基が好ましい。単環式炭化水素基としてはシクロヘキサンから２〜３個の水素原子を除いた基であることが好ましい。多環式脂肪族炭化水素基としては、ノルボルナンから２〜３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１１】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物の前記構成単位（ａ２）は、下記一般式（２）
【化２】
2005284238.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらの基のうち、少なくともいずれか２つのアルキル基が同一の環式基を構成してもよい。）で表されることを特徴とする。
前記酸解離性溶解抑制基としては、多環式脂肪族炭化水素基が好ましく、多環式脂肪族炭化水素基の中でも、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００１２】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物の前記樹脂成分（Ａ）は、さらに、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）のいずれとも異なる１つまたは複数の構成単位（ａ３）を含むことができる。
前記構成単位（ａ３）としては、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましく、ラクトン含有単環又は多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）がさらに好ましい。
また、前記構成単位（ａ３）としては、下記一般式（３）
【化３】
2005284238.tif 000004
（式（３）中、Ｚは２価または３価の環式基を示す。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ17は水素原子、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基を示す。ｈおよびｊはそれぞれ１から５の整数を、ｉは１または２の整数を示す）で表される構成単位（ａ７）が好ましい。
【００１３】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、液浸露光における液浸用の媒体が水であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のレジストパターン形成方法は、
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上に少なくとも、上述のポジ型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜が積層された前記基板上に浸漬液を配置し、
前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光し、必要に応じて加熱処理を行い、
現像することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、液浸耐性に優れるため、このレジスト組成物を用いると、液浸露光により高解像性のレジストパターンを得ることができ、特に、水に対する遮断性に優れるため、水を浸漬液として用いた液浸露光において高解像性のレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有してなる液浸露光用ポジ型レジスト組成物である。この液浸露光用ポジ型レジスト組成物の樹脂成分（Ａ）は、少なくとも、アクリル酸エステル構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステル構成単位（ａ２）とを含む。この構成単位（ａ１）は、構成単位（ａ１）のアクリル酸エステルに結合した環式基と、該環式基に結合しているフッ素化有機基とから構成されている。このフッ素化有機基は、有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されて形成され、かつ、置換または非置換のアルコール性水酸基を有することを特徴とする。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物においては、前記樹脂成分（Ａ）が、以上のように、少なくとも特定の構成単位（ａ１）および（ａ２）により構成されることにより、浸漬液に対しての接触角が高くなり、液浸耐性に優れ、特に、水に対する遮断性に優れるため、水を浸漬液として用いた液浸露光において高解像性のレジストパターンを得ることができる。
この水に対する遮断性は水はじき性の向上（接触角が高い）によるものと考えられ、レジスト膜から浸漬液への酸発生剤や含窒素有機化合物や界面活性剤等のレジスト膜中の様々な成分の浸出を防ぎ、高解像性のレジストパターンを得ることができるものと考えられる。
Ｆ2露光用のフォトレジスト組成物においては、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を有するフォトレジスト膜は透明性が低下するが、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦ露光用として好適であり、上述のように高解像性のレジストパターンを得ることができる。
【００１７】
浸漬露光（液浸露光と同意）によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）浸漬露光法による光学系の性能、（ii）浸漬溶媒（浸漬液と同意）に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬溶媒によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬溶媒に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬溶媒から影響も受けず、浸漬溶媒に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
（ii）の浸漬溶媒に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、浸漬溶媒の屈折率を変化させることである。浸漬溶媒の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を浸漬溶媒に浸漬した場合、ある成分が溶け出して、浸漬溶媒の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
これと逆に、浸漬溶媒中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬溶媒の変質による解像性への影響なのか、レジスト膜の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
（iii）の浸漬溶媒によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に浸漬溶媒を直に振りかけることになり、浸漬条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬溶媒の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬溶媒による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の浸漬溶媒によるパターン形状の悪化や感度劣化などの変質程度を確認することによって、把握できる。従って、（iii）の点についてのみ検証行なえば（ii）の点に係る検証も含まれる。
このような分析に基づき、浸漬露光プロセスに好適な新たなレジスト組成物から形成されるレジスト膜の浸漬露光適性を、「選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬溶媒を、例えば、シャワーのようにレジスト膜にかけて接触させる処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験(以下、「評価試験1」という)により、確認した。
さらに、一段と評価試験１を進展させた他の評価方法として、実際の製造工程をシミュレートした「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を実際浸漬状態に置き、露光させる構成の（２光束干渉露光法）」という評価試験（以下、「評価試験２」という）も行なって確認した。尚、評価試験２はジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁、Ｂ等に開示されおり、実験室レベルで簡易にラインアンドスペース（以下「Ｌ＆Ｓ」ともいう。）パターンが得られる方法として公知である。
【００１８】
前記、「評価試験１」とは、波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ１とし、他方、同１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた模擬的浸漬リソグラフィー工程により同１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターンを形成したときの感度をＸ２としたとき、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００の絶対値が４以下であることが必要であり、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下が好ましく、最も好ましいのは０〜１．５の範囲である。前記Ｘ１とＸ２に大きな変化がなければ、浸漬溶媒への溶出が少なく、かつ、レジストパターンプロファイルが良好となる為好ましい。
【００１９】
ここで、波長１９３ｎｍの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程とは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、これまで慣用的に行なわれている、露光装置のレンズとウェーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光する通常露光により、シリコンウェーハなどの基板上に、通常のリソグラフィー工程、すなわち、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程を意味する。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００２０】
そして、そのような通常露光のリソグラフィー工程により１３０ｎｍのラインアンドスペースが１対１となるレジストパターン（以下、「１３０ｎｍＬ＆Ｓ」という。）を形成したときの感度Ｘ１とは、１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者において頻繁に利用されるものであり、自明である。
【００２１】
念のため、この感度について、一応、説明すると、横軸に露光量をとり、縦軸にその露光量により形成されるレジストライン幅をとり、得られたプロットから最小二乗法によって対数近似曲線を得る。
その式は、Ｙ＝ａＬｏｇｅ（Ｘ１）＋ｂで与えられ、ここで、Ｘ１は露光量を、Ｙはレジストライン幅を、そしてａとｂは定数を示す。さらに、この式を展開し、Ｘ１を表す式へ変えると、Ｘ１＝Ｅｘｐ[（Ｙ−ｂ）／ａ]となる。この式にＹ＝１３０（ｎｍ）を導入すれば、計算上の理想的感度Ｘ１が算出される。
【００２２】
また、その際の条件、すなわちレジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件もこれまで慣用的に行なわれている条件でよく、１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成できる範囲で自明である。具体的には、基板として直径８インチのシリコンウェーハを用い、回転数は１０００〜４０００ｒｐｍ程度、より具体的には約２０００ｒｐｍ程度であり、プレベークは、温度７０〜１４０℃の範囲、より具体的には９０〜１１０℃、及び時間９０秒であり、これによって、レジスト膜厚８０〜２５０ｎｍ、より具体的には１５０〜２５０ｎｍで、直径６インチのレジスト塗布膜を基板と同心円状を形成する。
露光条件は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー露光装置ニコン社製又はキャノン社製（ＮＡ＝０．６０）等、具体的には露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）等を用いて、マスクを介して露光すればよい。
選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ-マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。
露光後加熱は、温度は７０〜１４０℃の範囲、より具体的には９０〜１００℃、及び時間９０秒であり、アルカリ現像条件は、２．３８重量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液に浸漬して、２３℃にて、１５〜９０秒間、より具体的には６０秒間現像し、その後、水リンスを行う。
【００２３】
また、模擬的浸漬リソグラフィー工程とは、上記説明した同１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露光と露光後加熱（ＰＥＢ）の間に浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた工程を意味する。
【００２４】
具体的には、レジスト塗布、プレベーク、選択的露光、浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程、露光後加熱、及びアルカリ現像を順次施す工程である。場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよい。
接触とは基板上に設けた選択的露光後のレジスト膜を浸漬露光の溶媒に浸漬させても、ノズルから滴下しても、またシャワーの様に吹きかけてもかまわない。このときの温度は２３℃とし、基板の回転数を３００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは５００〜２５００ｒｐｍとするのが好ましい。
上記接触の条件は次のようである。リンス用ノズルで純水を基板中心に滴下し、その間露光後レジスト膜付ウェーハを回転させる。その際の基板の回転数は５００ｒｐｍ、溶媒は純水、溶媒滴下量は１．０Ｌ／分、溶媒滴下時間は２分、溶媒とレジストとの接触温度は２３℃である。
そして、そのような模擬的浸漬リソグラフィー工程により、１３０ｎｍＬ＆Ｓのレジストパターンを形成したときの感度Ｘ２とは、上記Ｘ１と同様に１３０ｎｍＬ＆Ｓが形成される露光量であり、当業者においては通常利用されるものである。
また、その際の条件（レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像等の条件）も上記Ｘ１と同様である。すなわち、Ｘ２を求める条件は、浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程以外は、Ｘ１を求める条件と同様とする。
【００２５】
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸、アクリル酸の一方または両方のことをいい、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位のことをいう。また、露光には描画も含まれる。
【００２６】
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物において、前記樹脂成分（Ａ）はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、該樹脂成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００２７】
［樹脂成分（Ａ）］
本発明のポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分は、特定のアクリル酸エステル構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステル構成単位（ａ２）とを有する限り、特に限定されない。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物における前記（Ａ）成分は、アクリル酸エステル構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する(メタ)アクリル酸エステル構成単位（ａ２）とを含む２元系の樹脂として用いることができる。
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する用途に適した特性とし、解像性等の特性を向上させる点においては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）含むことが好ましい。
また、前記樹脂成分（Ａ）は、さらに、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）のいずれとも異なる１つまたは複数の構成単位（ａ３）を含む３元系もしくは４元系以上の系からなる樹脂としても用いることができる。
このようにまた、３元系もしくは４元系以上の系からなる樹脂としても用いることにより、前記（Ａ）成分は、解像性、耐ドライエッチング性、微細なパターンの形状性能を向上させることができる。
【００２８】
前記３元系もしくは４元系以上の系からなる樹脂における前記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外の構成単位（ａ３）としては、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という。）、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ５）または（ａ５）単位という。）、前記（ａ１）単位、前記（ａ２）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ４）単位のラクトン単位、および前記（ａ５）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（ａ６）または（ａ６）単位という）を挙げることができる。
ここで、「ラクトン単位」とは、単環式または多環式のラクトンから１個の水素原子を除いた基のことをいう。
【００２９】
前記（ａ３）成分である（ａ４）、（ａ５）及び／または（ａ６）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。
好ましくは、（Ａ）成分が、（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）単位を含有していることにより、イマージョン（液浸）リソグラフィー工程において使用される溶媒（浸漬液）に対する耐溶解性が大きくなり、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。さらに、これら３種の構成単位が（Ａ）成分の４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上を占めていることが好ましい。
なお、（ａ１）〜（ａ６）単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種併用してもよい。
【００３０】
［（ａ１）単位］
本発明のポジ型レジスト組成物中の前記（Ａ）成分におけるアクリル酸エステル構成単位（ａ１）は、（ａ１）単位のアクリル酸エステルに結合した環式基と、該環式基に結合しているフッ素化有機基とから構成されている。このフッ素化有機基は、有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されて形成され、かつ、置換または非置換のアルコール性水酸基を有することを特徴とする。
【００３１】
前記（ａ１）単位としては、下記一般式（１）で表される構成単位が好ましい。式（１）中、Ｘは２価または３価の環式基を、Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。Ｒ2は水素原子、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基を示す。ｌおよびｍはそれぞれ１から５の整数を、ｎは１または２の整数を示す。
【００３２】
【化４】
2005284238.tif 000005
【００３３】
前記（ａ１）単位において、前記環式基は前記（ａ１）単位のアクリル酸エステルの酸素原子と結合し、該環式基の環に１つまたは２つの前記フッ素化有機基を有する２価または３価の有機基である。
上記一般式（１）中、Ｘで表される２価または３価の環式基としては、環式基であれば特に限定されず、例えば脂肪族や芳香族の環式基を挙げることができる。この中でも、ＫｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では芳香族環式基を使用することができる。また、特にＡｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト膜の透明性が向上する点から、脂肪族環式基を用いることが好ましい。なお、上記一般式（１）において、アクリル酸エステル主鎖の水素原子は省略している。
【００３４】
前記芳香族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の芳香族環式基を用いることができる。このような芳香族環式基として用いることのできる脂肪族環式炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。
【００３５】
前記脂肪族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の肪族環式基を用いることができる。このような脂肪族環式基として用いることのできる脂肪族環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロペンタンなどの単環式の脂肪族環式炭化水素、および多環式の脂肪族環式炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素から２つ又は３つの水素原子を除き、脂肪族環式基として用いる。
この中でも、多環式脂肪族炭化水素がより好ましく、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどを挙げることができる。この様な多環式炭化水素は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、ノルボルナンがさらに好ましい。
【００３６】
前記（ａ１）単位において、前記フッ素化有機基は、有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されて形成され、かつ、置換または非置換のアルコール性水酸基を有することを特徴とする。また、１つまたは２つのこのフッ素化有機基が前記環式基に結合している。有機基に置換又は非置換のフッ素化アルコールが導入されることにより、フォトレジスト組成物の透明性が向上する。
【００３７】
前記フッ素化有機基は、上記一般式（１）に示すように、置換又は非置換のアルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する側鎖の炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。この場合、側鎖の炭素原子数は１から５である。
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｙで表される前記フッ素化有機基中の基は、２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。
このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、メチレン基が好ましい。
このようなアルキルオキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基等を挙げることができ、メチルオキシ基が好ましい。
【００３９】
前記（ａ１）単位において、前記フッ素化有機基の有するアルコール性水酸基は、非置換のアルコールであっても保護基により置換されたアルコールであってもよい。この保護基は、酸の作用により前記樹脂成分（Ａ）のアルカリ可溶性を増大させる酸解離性溶解抑制基としての働きをする。
前記（ａ１）単位がこの酸解離性溶解抑制基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢプロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、形成されるレジストパターンの膜べりが防止され、解像性に優れた微細パターンを得ることができる。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ2が水素原子でないときの保護基としては、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が、酸の解離性から好ましく、特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とパターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体のアルコール性水酸基に対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。
【００４１】
［（ａ２）単位］
本発明のポジ型レジスト組成物中の前記（Ａ）成分における(メタ)アクリル酸エステル構成単位（ａ２）は、（ａ２）単位の(メタ)アクリル酸エステルに結合した酸解離性溶解抑制基を有する。
前述のように、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物において、前記樹脂成分（Ａ）はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、かかる酸がこの酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、該樹脂成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたポジ型レジスト組成物に対して、マスクパターンを介して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００４２】
前記（ａ２）単位は、下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。また、これらの基のうち、少なくともいずれか２つのアルキル基が同一の環式基を構成してもよい。
【００４３】
【化５】
2005284238.tif 000006
【００４４】
前記（ａ２）単位における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、又は鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
【００４５】
前記酸解離性溶解抑制基としては、環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基や環状アセタール基を形成するものが好ましく、第３級アルキルエステルを形成する多環式脂肪族炭化水素基がより好ましい。この多環式脂肪族炭化水素基としては、第３級アルキルエステルを形成するものであれば特に制限されないが、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロヘキサン等のシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
前記（ａ２）単位として好適なモノマー単位を下記化学式（４）〜（１２）に示す。
【００４６】
【化６】
2005284238.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ6は低級アルキル基を示す。）
【００４７】
【化７】
2005284238.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して低級アルキル基を
示す。）
【００４８】
【化８】
2005284238.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ9は第３級アルキル基を示す。）
【００４９】
【化９】
2005284238.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００５０】
【化１０】
2005284238.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ10はメチル基を示す。）
【００５１】
【化１１】
2005284238.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ11は低級アルキル基を示す。）
【００５２】
【化１２】
2005284238.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００５３】
【化１３】
2005284238.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００５４】
【化１４】
2005284238.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ12は低級アルキル基を示す。）
【００５５】
上記Ｒ6〜Ｒ8およびＲ11〜Ｒ12はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ9は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
前記（ａ２）単位として、上記に挙げた中でも、特に一般式（４）、（５）、（６）で表される構成単位は、イマージョン（液浸）リソグラフィー工程において使用される溶媒（浸漬液）に対する耐溶解性に優れ、高解像性に優れるパターンが形成できるため、より好ましく、一般式（４）で表される構成単位が最も好ましい。
【００５６】
本発明のポジ型レジスト組成物中の前記（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である前記（ａ１）〜（ａ６）単位およびにおいて、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位がともに存在することが、エッチング時の表面荒れや、ラインエッジラフネスが少なく、解像性に優れ、焦点深度幅が広いポジ型レジスト組成物を得る点で好ましい。
この場合におけるエッチング時の表面荒れは、上述の溶媒の影響によるレジストパターンの表面荒れ（プロファイル形状の劣化）や、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、現像してレジストパターンを形成した後、エッチングしたレジストパターンのコンタクトホールパターンでは、ホールパターン周囲のひずみとなって表れ、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。
このラインエッジラフネスは、現像後にレジストパターンに発生するものである。ラインエッジラフネスは、例えばホールレジストパターンではホール周囲に歪みとなって表れるし、ラインアンドスペースパターンでは側面の不均一な凹凸となって表れる。
【００５７】
また、上述のように、最近の最先端の分野では、９０ｎｍ付近、６５ｎｍ付近、４５ｎｍ付近、あるいはこれら以下の解像度が要求されつつあり、イマージョンリソグラフィーでは、その様な解像度の向上が期待されている。さらには、焦点深度幅特性を広くすることも望まれている。
前記（Ａ）成分において、上述の様にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導されるエステルから誘導される構成単位とが共に存在することにより、これらの特性を向上させることができる。
また、この２つの構成単位をともに含むことにより、ディフェクトの低減効果も得られる。ここで、ディフェクトとは、例えばＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。
【００５８】
この場合、前記（Ａ）成分中にメタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれていればその形態は特に限定されない。例えば（Ａ）成分が、共重合体（Ａ１）とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含む共重合体とを含むものであってもよいし、混合樹脂（Ａ２）と少なくともメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体と、少なくともアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体との混合樹脂とを含むものであってもよい。
なお、この混合樹脂（Ａ２）を構成するこれらの重合体の一方あるいは両方が、前記共重合体（Ａ１）に相当するものであってもよい。
また、前記（Ａ）成分には、他の樹脂成分を配合することもできるが、前記共重合体（Ａ１）と前記混合樹脂（Ａ２）のいずれか一方、あるいは両方からなるものが好ましい。
また、共重合体（Ａ１）と、混合樹脂（Ａ２）においては、それぞれ種類の異なるものを２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
前記（Ａ）成分中のメタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となる様に用いると好ましい。
【００６０】
前記メタクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると表面荒れの改善効果が小さくなり、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると解像性の低下を招くおそれがある。
【００６１】
［（ａ４）単位］
本発明のポジ型レジスト組成物中の前記（Ａ）成分における（ａ３）単位が、ラクトン含有単環又は多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）である場合、ラクトン単位を有するため、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効であるし、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒（浸漬液）に対する耐溶解性にも優れる。
【００６２】
本発明における（ａ４）単位は、ラクトン単位を有し、（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。例えば、単環式のラクトン単位としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。このときラクトン単位において、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環をひとつ目の環として数える。したがって、ここでは環構造が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含む環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
（ａ４）単位として好適なモノマー単位を下記一般式（１３）〜（１５）に示す。
【００６３】
【化１５】
2005284238.tif 000016
（式中Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００６４】
【化１６】
2005284238.tif 000017
（式中Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００６５】
【化１７】
2005284238.tif 000018
（式中Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００６６】
これらの中でも、上記一般式（１５）に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、又は上記一般式（１３）や（１４）のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましく、一般式（１５）が最も好ましい。
【００６７】
［（ａ５）単位］
本発明のポジ型レジスト組成物中の前記（Ａ）成分における（ａ３）単位が（ａ５）単位である場合、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより前記（Ａ）成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上するし、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性にも優れる。従って、前記（Ａ）成分が（ａ５）単位を有すると、解像性が向上するため好ましい。
【００６８】
前記（ａ５）単位における多環式基としては、前記（ａ２）の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
（ａ５）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（１６）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００６９】
【化１８】
2005284238.tif 000019
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００７０】
前記（ａ５）単位は、上記のようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ前記（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（１７）で表される構成単位が好ましい。
【００７１】
【化１９】
2005284238.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【００７２】
［（ａ６）単位］
本発明のポジ型レジスト組成物中の前記（Ａ）成分における（ａ３）単位が（ａ６）単位である場合、前述の「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、前記（Ａ）成分において、（ａ６）単位の多環式基が、（ａ１）単位の有機基、（ａ２）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ４）単位のラクトン単位、及び（ａ５）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ６）が、前記（Ａ）成分を構成している（ａ１）単位の有機基、（ａ２）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ４）単位のラクトン単位、及び（ａ５）単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。
【００７３】
前記（ａ６）単位における多環式基は、ひとつの（Ａ）成分において、前記（ａ１）〜（ａ５）単位として用いられた構成単位と重複しない様に選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（ａ６）単位における多環式基として、前記（ａ２）単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００７４】
（ａ６）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ（Ａ）成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
（ａ６）の好ましい例を下記化学式（１８）〜（２０）に示す。
【００７５】
【化２０】
2005284238.tif 000021
（式中Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００７６】
【化２１】
2005284238.tif 000022
（式中Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００７７】
【化２２】
2005284238.tif 000023
（式中Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。）
【００７８】
［（ａ７）単位］
本発明のポジ型レジスト組成物中の前記（Ａ）成分における（ａ３）単位が（ａ７）単位である場合、下記一般式（３）
【化２３】
2005284238.tif 000024
（式（３）中、Ｚは２価または３価の環式基を示す。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ17は水素原子、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基を示す。ｈおよびｊはそれぞれ１から５の整数を、ｉは１または２の整数を示す）で表される構成単位が好ましい。
【００７９】
前記、一般式（３）中、Ｒ1は好ましくはメチル基を表す。Ｒ17は好ましくは水素原子、又は鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜５のアルキルオキシメチル基を示す。ｈおよびｊは好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。ｉは好ましくは２である。
【００８０】
前記（ａ７）単位において、前記環式基は前記（ａ７）単位の（メタ）アクリル酸エステルの酸素原子と結合し、該環式基の環に１つまたは２つの前記フッ素化有機基を有する２価または３価の有機基である。
上記一般式（３）中、Ｚで表される２価または３価の環式基としては、環式基であれば特に限定されず、例えば脂肪族や芳香族の環式基を挙げることができる。この中でも、ＫｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では芳香族環式基を使用することができる。また、特にＡｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト膜の透明性が向上する点から、脂肪族環式基を用いることが好ましい。
【００８１】
前記芳香族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の芳香族環式基を用いることができる。このような芳香族環式基として用いることのできる脂肪族環式炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。
【００８２】
前記脂肪族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の肪族環式基を用いることができる。このような脂肪族環式基として用いることのできる脂肪族環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの単環式の脂肪族環式炭化水素、および前記（ａ１）単位で例示した多環式の脂肪族環式炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素から１〜３個の水素原子を除き、脂肪族環式基として用いる。
この中でも、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの単環式の脂肪族環式炭化水素から２つ又は３つの水素原子を除いた基が好ましく、シクロヘキサンから２つ又は３つの水素原子を除いた基であることが最も好ましい。
【００８３】
前記（ａ７）単位において、前記フッ素化有機基は、有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されて形成され、かつ、置換または非置換のアルコール性水酸基を有することを特徴とする。また、１つまたは２つのこのフッ素化有機基が前記環式基に結合している。有機基に置換又は非置換のフッ素化アルコールが導入されることにより、フォトレジスト組成物の透明性が向上する。
【００８４】
前記フッ素化有機基は、上記一般式（３）に示すように、置換又は非置換のアルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する側鎖の炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。この場合、側鎖の炭素原子数は１から５であり、好ましくは１〜３であり、最も好ましくは２である。
【００８５】
前記（ａ７）単位において、前記フッ素化有機基の有するアルコール性水酸基は、非置換のアルコールであっても保護基により置換されたアルコールであってもよい。この保護基は、酸の作用により前記樹脂成分（Ａ）のアルカリ可溶性を増大させる酸解離性溶解抑制基としての働きをする。
前記（ａ７）単位がこの酸解離性溶解抑制基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢプロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、形成されるレジストパターンの膜べりが防止され、解像性に優れた微細パターンを得ることができる。
【００８６】
上記一般式（３）中、Ｒ2が水素原子でないときの保護基としては、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が、酸の解離性から好ましく、特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とパターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体のアルコール性水酸基に対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。
【００８７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、前記（Ａ）成分の組成は、該（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前記（ａ１）単位が５〜６５モル％、好ましくは１０〜６０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、前記（ａ２）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、前記(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ４）単位が５〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であると、解像度、密着性に優れ、好ましい。
また、前記（ａ５）単位を用いる場合、前記(Ａ)成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
前記（ａ６）単位を用いる場合、前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
前記（ａ７）単位を用いる場合、前記（Ａ）成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜６５モル％、好ましくは１０〜６０モル％であると、解像性に優れ好ましい。
【００８８】
なかでも、前記（Ａ）成分における前記各構成単位（ａ１）〜（ａ３）のそれぞれの含有量が、（ａ１）５〜６５モル％、好ましくは１０〜６０モル％、および（ａ２）２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％２元系、（ａ１）１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、（ａ２）２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、および（ａ３）１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％である３元系共重合体を用いたポジ型レジスト組成物が浸漬露光（イマージョンリソグラフィー）プロセスにおいても、感度、プロファイル形状に優れるレジストパターンを形成することができ、好ましい。その中でも、（ａ３）単位が（ａ４）単位又は（ａ７）単位である場合が最も好ましい。
【００８９】
本発明のポジ型レジスト組成物における前記樹脂成分（Ａ）は、（ａ１）、（ａ２）および必要に応じて（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）および／または（ａ７）の各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、容易に製造することができる。
【００９０】
また、本発明における前記樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが、５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００９１】
［酸発生剤成分（Ｂ）］
本発明のポジ型レジスト組成物における前記酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００９２】
前記酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。好ましい酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネートトリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、スルホニウム塩が好ましく、中でもその炭素数３以上のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましく、特には炭素数３〜８のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００９３】
前記（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
前記（Ｂ）成分の使用量は、樹脂成分又は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００９４】
［有機溶剤（Ｃ）］
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記樹脂成分又は（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分とを、有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
この有機溶剤（Ｃ）としては、前記樹脂成分又は（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００９５】
前記有機溶剤（Ｃ）として、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００９６】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、およびγ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。ＰＧＭＥＡにＥＬを混合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは９：１〜１：９であり、更に好ましくは８：２〜２：８である。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２〜２：８、好ましくは８：２〜５：５であると好ましい。
【００９７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、有機溶剤（Ｃ）の含有量は、これらレジスト組成物の固形分濃度が３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％となる範囲で、レジスト膜厚に応じて適宜設定される。
【００９８】
［その他の成分］
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、脂肪族アミンとは炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
また、下記一般式（２１）で表される含窒素有機化合物も好ましく用いることができる。
【００９９】
【化２４】
2005284238.tif 000025
（式中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立して低級アルキレン基、Ｒ15は低級アルキル基を示
す。）
【０１００】
上記一般式（２１）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は直鎖、分岐鎖、環状であってもよいが、直鎖、分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ１〜５、好ましくは１〜３である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ13、Ｒ14の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０１】
上記一般式（２１）で表される化合物としては、例えばトリス-（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン、トリス−（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン等が挙げられる。中でもトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンが好ましい。
これらの含窒素有機化合物の中では、とくに上記一般式（２１）で表される化合物が好ましく、特にトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンがイマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する溶解性が小さく好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、樹脂成分又は前記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量％の範囲で用いられる。
【０１０２】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、樹脂成分又は（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１０３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１０４】
本発明のポジ型レジスト組成物の製造は、例えば、後述する各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１０５】
［パターン形成方法］
次に、本発明にかかるレジストパターンの形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明にかかるレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
また、レジスト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた３層積層体とすることもできる。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１０６】
次いで、上記で得られたレジスト組成物の塗膜であるレジスト層に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に浸漬露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。このとき、予めレジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する浸漬液で満たした状態で露光を行うことが好ましい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１０７】
本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間に、空気の屈折率よりも大きい溶媒で満たすことが好ましい。
【０１０８】
空気の屈折率よりも大きい溶媒としては、例えば、水、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体やパーフロオロアルキル化合物のような沸点が７０〜１８０℃であり、より好ましくは、沸点が８０〜１６０℃のものを挙げることができる。このパーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが露光終了後に行う浸漬液の除去が簡便な方法で行えることから、好ましい。
本発明のレジスト組成物は、特に水に対する悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れる。また、水はコスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からも好ましい。
また、空気の屈折率よりも大きい溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
【０１０９】
次いで、露光工程を終えた後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト組成物の塗膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを良好な解像度により製造することができる。
ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実
施例に限定されるものではない。
【０１１１】
以下の実施例及び比較例において、模擬的浸漬リソグラフィー及び感度測定の条件は、特に断らない限り、次のようであった。
（１）レジスト塗布膜の形成条件
基板：８インチシリコンウェーハ；
レジスト塗布方法：２０００ｒｐｍで回転する基板上にスピンナーを用いて塗布；
レジスト塗布膜のサイズ：上記基板上に同心円状に直径６インチ、厚さ１５０ｎｍ又は２５０ｎｍ；
プレベーク条件：（実施例１）９０℃、９０秒又は（実施例２）１１０℃、９０秒又は（実施例３）９０℃、９０秒又は（比較例１）９５℃、９０秒；
選択的露光条件：ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）（露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用いて露光
（２）レジスト塗布膜と溶媒との接触条件
基板の回転数：５００ｒｐｍ；
溶媒：水；
溶媒滴下量：１．０Ｌ／分；
溶媒滴下時間：２分；
溶媒とレジストとの接触温度：２３℃
（３）レジストのパターン形成条件
露光後加熱条件：（実施例１）９０℃、９０秒又は（実施例２）１１０℃、９０秒又は（実施例３）９０℃、９０秒又は（比較例１）１００℃、９０秒；
アルカリ現像条件：２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒現像
【０１１２】
また、以下の実施例及び比較例において、接触角の測定はＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（協和界面科学株式会社製）を用いて測定を行った。
測定方法は、６インチのシリコンウェーハ上に、各実施例又は比較例の樹脂を用いて、１０質量％の樹脂溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの質量比６：４の混合溶剤に樹脂を溶解させたもの）を調製し、スピンナーを用いて塗布したのち、加熱することで膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、装置に備え付けられている注射器に前記レジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、その際の接触角を測定した（測定間隔０．１秒）。
【０１１３】
［実施例１］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１を調製した。
（Ａ）成分としては、下記化学式（２２）に示した２種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｏ、ｐの比は、ｏ＝５１モル％、ｐ＝４９モル％とした。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は９８００、分散度は１．３６であった。純水との接触角を測定したところ、８１．２°であった。
【０１１４】
【化２５】
2005284238.tif 000026
【０１１５】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５質量部を用いた。（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤１６００質量部(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．４５質量部を用いた。
【０１１６】
次に、上記で得られたレジスト組成物１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン株式会社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に９０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１１７】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物１においては、Ｅｏｐ（Ｘ２）は２０．６ｍＪ／ｃｍ2であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物１を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐ（Ｘ１）は２０．４ｍＪ／ｃｍ2であった。
通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比の絶対値を求めたところ[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００＝[（２０．６／２０．４）−１]×１００＝０．９８であった。
【０１１８】
［実施例２］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物２を調製した。
（Ａ）成分としては、下記化学式（２３）に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｑ、ｒ、ｓの比は、ｑ＝４６．７モル％、ｒ＝３９．９モル％、ｓ＝１３．４モル％とした。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は９０００、分散度は１．８６であった。純水との接触角を測定したところ、８０．２°であった。
【０１１９】
【化２６】
2005284238.tif 000027
【０１２０】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤１６００質量部(質量比６：４を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリエタノールアミン０．４５質量部を用いた。
【０１２１】
次に、上記で得られたレジスト組成物２を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン株式会社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１２２】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物２においては、Ｅｏｐ（Ｘ２）は１６．５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物２を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐ（Ｘ１）は１６．１ｍＪ／ｃｍ2であった。
通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比の絶対値を求めたところ、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００＝[（１６．５／１６．１）−１]×１００＝２．４８であった。
【０１２３】
［比較例１］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物３を調製した。
（Ａ）成分としては、下記化学式（２４）に示した構成単位からなる重合体１００質量部（旭硝子社製のＦＰＲ−１２０）を用いた。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は４００００であった。メトキシメチル基の導入率は、ヒドロキシル基全体に対して２０％であった。純水との接触角を測定したところ、７３．９°であった。
【０１２４】
【化２７】
2005284238.tif 000028
（式中、Ｒ16は−ＣＨ2ＯＣＨ3または水素原子であり、ｔ，ｕはそれぞれ５０モル％である。）
【０１２５】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２質量部質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤(質量比６：４)を用いて、固形分濃度が１０質量％となる用に調製した。
（Ｄ）成分としては、トリイソプロパノールアミン０．３質量部を用いた。
【０１２６】
次に、上記で得られたレジスト組成物３を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物３を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン株式会社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１２７】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物３を用いて、実施例１と同様にして、模擬的浸漬露光処理を含めたパターン形成を行なった。その際の、１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。そのＥｏｐ（Ｘ２）を求めたところ、２１．４ｍＪ／ｃｍ2であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状であり、不良なものであった。このＴ−ＴＯＰ形状はレジスト組成物中の含窒素有機化合物が溶出したものによる影響によるものと推測される。
一方、本比較例１のレジスト組成物３を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐ（Ｘ１）は２０．５ｍＪ／ｃｍ2であった。
通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比を求めたところ[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００＝[（２１．４／２０．５）−１]×１００＝４．３９であった。
【０１２８】
実施例１および実施例２の結果より、本発明のレジスト組成物を用いて、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行った場合との感度を比較すると、本発明のポジ型レジスト組成物においてはほとんど変化がなかった。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、接触角が高い為、水と接触させても感度劣化が小さく、また解像性、Ｔ−トップ形状でもなく、表面荒れもなく、レジストパターン形状にも優れ、イマージョンリソグラフィーを採用したレジストパターンの形成に適したポジ型レジスト組成物であることがわかった。
一方、比較例１の結果より、本願発明以外のフッ素原子を有する樹脂を用いたレジスト組成物では、模擬的浸漬露光処理と通常露光処理を行なった場合と感度を比較すると、変化が大きく、感度劣化が大きく、レジストパターンがＴ−ＴＯＰ形状であり、イマージョンリソグラフィーに不適あることが判明した。
【０１２９】
[実施例３]
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分を（Ｃ）成分に均一に
溶解し、ポジ型レジスト組成物４を調製した。
（Ａ）成分としては、下記化学式（２５）に示した３種の構成単位からなるメタクリル
酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に
用いた各構成単位ｖ、ｗ、ｘの比は、ｖ＝５０モル％、ｗ＝２９モル％、ｘ＝２１モル％とした。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１１２００、分散度は１．５であった。純水との接触角を測定したところ、７７．７°であった。
【０１３０】
【化２８】
2005284238.tif 000029
【０１３１】
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤１６００質量部(質量比６：４)を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン０．９８質量部を用いた。
【０１３２】
次に、上記で得られたレジスト組成物４を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリュ−ワサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物４を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト層を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン株式会社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いて選択的に照射した。
そして、模擬的浸漬露光処理として、該露光後のレジスト層を設けたシリコンウェーハを回転させながら、２３℃にて純水を２分間滴下しつづけた。
次に１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１３３】
このようにして得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、またそのときの感度（Ｅｏｐ）を求めた。
本実施例のレジスト組成物４においては、Ｅｏｐ（Ｘ２）は２０．８ｍＪ／ｃｍ2であった。また、レジストパターンは、Ｔ−トップ形状ではなく、また表面荒れも見られず、良好なものであった。
一方、本実施例のレジスト組成物４を用いて、上記模擬的浸漬露光処理を行なわず、従来行われている通常露光のリソグラフィー工程、すなわち上記模擬的浸漬露光処理を行なわない以外は、同様な方法にてレジストパターンの形成を行ったところ、Ｅｏｐ（Ｘ１）は２０．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
通常露光の感度に対する模擬的浸漬露光処理の感度比の絶対値を求めたところ、[（Ｘ２／Ｘ１）−１]×１００＝[（２０．８／２０．０）−１]×１００＝４．０であった。
【０１３４】
[実施例４]
実施例１のレジスト組成物１において、トリエタノールアミン０．４５質量部をトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン０．９８質量部に変更したレジスト組成物を用いて、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。膜厚は１３０ｎｍとしたこと以外は同様にして行った。その結果、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）が解像した。
【０１３５】
[実施例５]
実施例３のレジスト組成物４を用いて、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。膜厚は１３０ｎｍとしたこと以外は同様にして行った。その結果、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）が解像した。
【０１３６】
実施例４及び５における浸漬露光においては、レジスト層とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、水溶媒層を形成した。
なお、露光量は、Ｌ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。また、この評価試験２は水溶媒層のレジスト層に対する影響やレジストパターンの解像性、パターンプロファイルを調べるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上のように、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、液浸露光用のポジ型レジスト
組成物として有用であり、特に、水に対する遮断性に優れるため、水を浸漬液として用い
た液浸露光において、レジストパターンプロファイル形状が良好で、高解像性のレジスト
パターンを得ることに適している。