(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子における光取り出し効率を飛躍的に向上させ、長寿命化をはかり、可撓性フィルム化白色発光体の湾曲変形時の輝度変化と素子の破損、亀裂を低減させた有機ＥＬ素子およびこれを用いた発光体、光源を提供することを目的とする。安価で省資源を達成できる有機エレクトロルミネッセンス素子およびこれを用いた発光体、光源を提供することを目的とする。【解決手段】透光性の基板上に下部電極、発光層、上部電極を有する有機ＥＬ素子において、該透光性の基板のヘイズ値が０．５％以上、５０％以下であり、厚さが３０μｍ以上、７００μｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性の基板上に下部電極、発光層、上部電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該透光性の基板のヘイズ値が０．５％以上、５０％以下であり、厚さが３０μｍ以上、７００μｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記透光性の基板が積層構成を有し、すくなくともコア層（１つの層）に、屈折率が１．３０以上のフィラーを１質量％以上、４０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記透光性の基板の中に、吸湿性物質を、平均粒径０．０８μｍ以上、５μｍ以下で分散して含有させたことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記透光性の基板が積層構成を有し、前記透光性の基板の下部電極側の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、下部電極と反対側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以上であって、かつ基板を構成する層のうち少なくとも一層がシクロオレフィン系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記透光性の基板が積層構成を有し、前記透光性の基板の下部電極側の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、下部電極と反対側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以上であって、かつ基板を構成する層のうち少なくとも一層がポリエーテルスルホン系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
発光層がりん光性ドーパントを少なくとも１種以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
下部電極と発光層の間に電導性ポリマー層を１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚みで形成したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
５００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させた状態で、カール値を０から６０まで変化させたときの輝度の変化率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する照明装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する光源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可撓性の支持体上に形成された耐久性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）および該素子を用いた表示装置、照明装置、および光源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白色の照明光源として、白熱灯、蛍光灯が民生用として一般に広く用いられている。白熱灯は光のスペクトルが太陽光に近く、自然の光に近いが壁面全体を均一に明るくしたりするには不向きであり、発光スペクトルを変化させることが困難な光源である。また電気エネルギーを光エネルギーに変換する効率も低く、この効率的な利用から蛍光灯が現在のところ多用されているが、蛍光灯にも欠点がいくつかある。
【０００３】
蛍光灯は、水銀蒸気のグロー放電を利用しているため、点灯時間が遅れるとともに、点灯直後は放電が不安定で光量が安定しない。また、低温環境下での光量低下が問題である。さらに、蛍光灯は、ガラス管に水銀蒸気を封入しているため、小型化が困難なうえ、水銀による環境汚染も問題である。
【０００４】
一方、近年、自発光素子として有機ＥＬ素子が注目されている。有機ＥＬ素子は、薄膜の有機化合物からなる発光層を電極で挟持した構成で、電極間に電流を供給すると発光する素子である。したがって、薄膜である有機ＥＬ素子を光源として利用すると小型化、軽量化が容易であるうえ、蛍光灯にくらべて発光の応答速度が速く、点灯直後の光量も比較的安定した照明装置となる。
【０００５】
ここで、有機ＥＬ素子を液晶表示装置の光源や、各種ディスプレイ用の照明装置として利用する場合の発光色は白色が好ましい。しかしながら、有機ＥＬ素子は、単一の発光材料で白色発光を示すものがない。このため白色以外の複数の発光色の組み合わせにより白色化しており、例えば、発光層と発光層の光を色変換する蛍光層との組み合わせや、複数の発光層を組み合わせることにより白色発光を得ている。
【０００６】
例えば、蛍光材料により白色化する方法が用いられ、特開昭６３−１９７９６号公報には、透明電極の反対側に蛍光層を積層させて白色化させる技術が開示されている。また、特開平８−１００１７３号公報には、青色の有機ＥＬ素子の発光を吸収して可視光の蛍光を発光する蛍光体層を有機ＥＬ素子の積層方向に設けて、白色化する技術が記載されている。さらに、特開２００１−２５０６９０号公報には、青色の発光層に蛍光材料を混ぜて白色化する技術が記載されている。
【０００７】
また、発光材料により白色化する技術としては、特開平７−９０２６０号公報に、発光材料と複数のドーパント材料により白色化する技術が記載されている。
【０００８】
また、特開平７−１４２１６９号公報には、複数の発光層を積層して白色化する技術も記載されている。
【０００９】
蛍光材料を使用する方法は一度発光した短波長の光を長波長に変換するため、光エネルギー授受の際のエネルギーロスが生じたり、蛍光体材料そのものが高価であるので、蛍光材料を使う限り、発光効率を含めた経済性を改善しにくい。
【００１０】
有機ＥＬ素子による白色発光は、さらに加えて、蛍光灯による白色光にくらべ、低電圧で駆動できる、直流電源が使える、有害成分である水銀を使用しない、輝度の設定可能な範囲が広い、薄膜の発光素子化が可能で省資源に対応できるなど幾つもの長所があり、注目されているが、いまだ発光効率と寿命の点で、蛍光灯を上回るものが得られていない。
【００１１】
特に、発光効率では近年、りん光性ドーパントを使用した有機ＥＬ素子により、電気エネルギーの光への変換効率が大きく改善されることがわかってきた。しかしながら、現状における、屈折率の高い電極素材、発光層素材、素子基材を使用する限り、発光を完全に取り出すことが難しく、最終的な発光効率を大きく改善することができない。たとえば、特開２００３−７７６８０号公報においては、基板と電極の間に下地層を介在させ、おのおのの屈折率を規定する技術が開示されているが、未だ不十分である。
【００１２】
また有機ＥＬ素子は薄膜内で電子と正孔を結合させるという原理に由来するため、その物理的構造上、酸素や水分子などの消光成分、励起分子を熱失活させる成分の存在や素子内への拡散を極限まで低減させることが有機ＥＬ素子を長寿命とするために必要である。この技術に関しても従来は、十分乾燥させた高純度の不活性ガス（例えば窒素）雰囲気で、しかも乾燥剤を一緒に封入させたガラスセルあるいはガラスと金属缶の組み合わせによるセル構造より達成している。例えば、特開平１０−３１２８８２号公報には、ガラス基板と発光素子全体を光取り出し窓付の容器に封入する技術が開示されている。これらの方法は、薄膜化、軽量化、省資源化、低コスト化にはあきらかに不適である。
【００１３】
また、発光の取り出し効率を上げる方法として、例えば特開２００３−３１３７４号公報には、ガラス基板上のＩＴＯ（透明電極）をＩＴＯとシリカ（ＳｉＯ２）の積層にして、かつ基板の発光層とは反対側の面に反射防止層を形成する等の技術が開示されており、発光の取り出し効率の改善が試みられているが、詳細な開示はなく、大きな効果は望めない。また、特開２０００−２６０５５９号公報においては、光ファイバーの束の断面にガラスや樹脂層を形成した上に発光素子を形成し、取り出し効率を改善しようとしているが、多大な工数がかかり生産性が悪く、また良好な平面性が得られない。
【００１４】
特開平６−２８３２７０号公報においては、ガラス基板上のＩＴＯ作製面側にＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜を積層し共振構造を形成して散乱光を抑制する技術が開示されている。
【００１５】
また特開２００２−１８４５６７号公報には、基板にフォトリソグラフィ法でマイクロレンズを形成して画素からの発光を効率よく外部へ取り出す方法が記載されている。
【００１６】
しかしながら、これらいずれの方法についても、光の取り出し効率を向上させるものではあるが、薄膜化が難しく、生産性が悪いことから、光の取り出し効率を向上させ、かつ生産性の高い方法は未だ見いだされていない。また、光の取り出し効率を上げると共に、前記耐湿性等を改善し、長寿命化を達成するといった難しい課題を同時に達成しているものはない。例えば吸湿性の物質を含有する水分吸収層を有するガラス基板も検討されている（特開２００３−１００４４８号公報）が有機ＥＬ素子の電極形成やパターニングの際に、吸湿性物質が逆に電流のリークや発光時のダークスポットの原因となり有効でない。
【００１７】
また、もう一つの問題として、近年の携帯電話等、携帯情報端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスには、通常ガラス等の基板が用いられており、ガラスは透湿性の点で優れているが、重い、フレキシブル性（可撓性）がないために落下により割れやすい等欠点があるため、これらの普及に伴い、可撓性のある（例えば、プラスチック基板を用いた）折り曲げに強い素子が要望されており、前記蛍光灯に代わる照明等の発光光源においてもフレキシブルで可撓性を有する支持体上に有機ＥＬ素子を発光光源として形成し照明用途に用いようとする要望も大きい。
【００１８】
しかしながらプラスチックは一般的にガラスよりも透湿性が高く、特に１５０μｍ以下のプラスチック基板で有機ＥＬ素子を十分長期にわたって発光させるためには、プラスチックそのものの耐水性や高い防湿性が要求されるだけでなく、強力な乾燥剤をいかに均一にプラスチック中に添加させるかが重要な課題であり、これはいまだ達成されていない。
【００１９】
従って、前記の如く光の取り出し効率が高く、透湿性が低く、かつ更にはフレキシブルで可撓性を有するといった複数の要望を全て満たす基板については、これまでのところ知られていないのが現状である。
【００２０】
すなわち、有機ＥＬ素子を用いて、蛍光灯を経済性（低コスト、省資源）、取り扱い性、環境安全性等の面で凌駕し、さらにシート状で可撓性のある担体上に白色発光の光源を構成することは、従来技術では到底なしえないものであった。
【００２１】
【特許文献１】
特開２００３−７７６８０号公報
【００２２】
【特許文献２】
特開２００３−３１３７４号公報
【００２３】
【特許文献３】
特開２０００−２６０５５９号公報
【００２４】
【特許文献４】
特開平６−２８３２７０号公報
【００２５】
【特許文献５】
特開２００２−１８４５６７号公報
【００２６】
【特許文献６】
特開２００３−１００４４８号公報
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
有機エレクトロルミネッセンス素子における光取り出し効率を飛躍的に向上させ、長寿命化をはかり、可撓性フィルム化白色発光体の湾曲変形時の輝度変化と素子の破損、亀裂を低減させた有機ＥＬ素子およびこれを用いた発光体、光源を提供することを目的とする。安価で省資源を達成できる有機ＥＬ素子およびこれを用いた発光体、光源を提供することを目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００２９】
１．透光性の基板上に下部電極、発光層、上部電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該透光性の基板のヘイズ値が０．５％以上、５０％以下であり、厚さが３０μｍ以上、７００μｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３０】
２．前記透光性の基板が積層構成を有し、すくなくともコア層（１つの層）に、屈折率が１．３０以上のフィラーを１質量％以上、４０質量％以下含有することを特徴とする前記１に記載の有機ＥＬ素子。
【００３１】
３．前記透光性の基板の中に、吸湿性物質を、平均粒径０．０８μｍ以上、５μｍ以下で分散して含有させたことを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
４．前記透光性の基板が積層構成を有し、前記透光性の基板の下部電極側の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、下部電極と反対側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以上であって、かつ基板を構成する層のうち少なくとも一層がシクロオレフィン系ポリマーであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３３】
５．前記透光性の基板が積層構成を有し、前記透光性の基板の下部電極側の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、下部電極と反対側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以上であって、かつ基板を構成する層のうち少なくとも一層がポリエーテルスルホン系ポリマーであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３４】
６．発光層がりん光性ドーパントを少なくとも１種以上含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３５】
７．下部電極と発光層の間に電導性ポリマー層を１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚みで形成したことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３６】
８．５００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させた状態で、カール値を０から６０まで変化させたときの輝度の変化率が２０％以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３７】
９．前記１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置。
【００３８】
１０．前記１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する照明装置。
【００３９】
１１．前記１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する光源。
【００４０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、透光性の基板上に下部電極、発光層、上部電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００４１】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）においては、従来から、発光の量子効率を向上させるアプローチが数多く検討されてきている。有機ＥＬ素子において、従来の蛍光体からの発光（励起一重項からの発光）における発光性励起種の生成確率が２５％であるのにたいし、近年、りん光発光ドーパントを用いて、励起三重項からのりん光発光を用いる有機ＥＬ素子が提案され、励起三重項を使用すると内部量子効率の上限は１００％となるため、発光効率がこれまでに比べ原理的に最大４倍となることから注目されている。これにより冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能である。これらの電界発光素子において、発光スペクトルの極大波長の異なる２種以上のりん光発光ドーパントを用いることで、例えば青−赤、青緑−赤、青−緑−赤などの組み合わせで、見かけ上、白色の発光が得られ、前記照明用としての白色光も得られる。
【００４２】
しかしながら、通常、透光性の基板からの光の取り出し効率は約２０％程度であるため、透光性の基板からの取り出し効率の向上は更に効率をアップさせることから重要である。
【００４３】
本発明は、これらの透光性の基板内部での反射による有機ＥＬ発光の取り出しロス減少させ光の取り出し効率を向上させるものである。
【００４４】
本発明においては、透光性の基板として、該透光性の基板のヘイズ値を０．５％以上５０％以下となるように選択する。好ましくは、３．０％以上である。ヘイズ値が０．５％より小さいと本発明の有機ＥＬ用基板フィルムとして用いた場合、発光素子からの光が、基板と外部の界面において、臨界角を下回ると基板面から外側に出て来ず、基板フィルム面内方向に伝わるので光取り出し効率が低下し、同一の電圧・電流負荷時にも基板を光取り出し側の面（下部電極の形成されない面）から見たときに暗く見えることになる。
【００４５】
また、基板を薄膜化し、また、ガラスを使用した積層基板の場合においても、できる限りガラスを薄くし、フレキシブルで可撓性とし、軽量性を付与するため、樹脂フィルムを使用し、厚みとしては３０μｍ以上、７００μｍ以下である。
【００４６】
基板のヘイズ値は、フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定することで得ることができる。
【００４７】
有機ＥＬ素子の透光性の基板を、前記ヘイズ値を有する基板とすることで、前記電界発光素子からの光が基板中で基板と外部との界面から全反射をうけて外側に出てこないという問題に対し、基板中を透過する電界発光のうち、基板と外部との界面、また、基板と光を取り出す（観察側）となる下部電極（透明導電膜）との界面等によって、また、積層基板であれば、各積層膜の界面等も入るが、これらの薄膜界面で全反射して、殆ど取り出せない成分が、適度な散乱をうけることで、前記透光性の基板から取り出せる様になるものと考えられる。
【００４８】
有機ＥＬ素子の封止方法の一例を断面図で図１に示す。
即ち、透光性の基板１上に、下部電極２として、陽極となる透明導電膜が形成され、更にパターニングされた前記下部電極２上に、例えば、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等の各層からなる有機ＥＬ層３が、蒸着或いは塗布等により形成され（詳細はここでは省略する）、更に、該有機ＥＬ層上に陰極である上部電極４が形成されたのち、該上部電極上からこれを覆って封止用基板５が、減圧下或いは乾燥窒素等不活性ガス下において、有機ＥＬ素子各層の周囲を封止するシール材６によって接着され、有機ＥＬ素子が封止される。図において、各電極からのリード線の取り出し等は省略してあり、また、図示しないが、シール材と共にスペーサ等を用いて、透光性の基板と封止用基板間の間隔を調整してもよい。また、前記封止用基板５は必ずしも基板である必要はなく、セラミックスやポリマー等の封止膜であってもよい。また、電極および有機ＥＬ層の構成は上記のものに限られるわけではなく、逆送構成（いわゆるトップエミッション型）であってもよい。また、必要に応じて、内部に乾燥剤、吸湿剤等を入れてもよい。
【００４９】
以上の構成において、有機ＥＬ層での、透明電極側から取り出され、例えば、透明電極が透光性の基板上に形成された下部電極である場合、電界発光は、該透光性の基板を通して取り出される。
【００５０】
本発明は、透光性の基板での前記光取り出し効率を、透光性の基板のヘイズ値を前記の範囲に調整することで、向上させるものであり、本発明においては、透光性の基板のヘイズ値を前記範囲に調整するために、特定粒径の吸湿性物質の粒子をフィラーとして、特定含有率で、樹脂フィルム中に存在させることにより、光散乱機能をもたせ、基板中を面内で拡散し活用されない（取り出されない）光の割合を抑えて、取り出し面側へ進行する光の割合を増やすようにすると同時に、基板の透湿性の向上を同時に行うものである。
【００５１】
透光性の基板を軽量化し、可撓性のあるものとするため、ガラスを樹脂フィルム化することから、透湿性が悪化するので、封止された有機ＥＬ素子の寿命が劣化する分を、本発明においては、基板フィルム中に吸湿材含有樹脂層を形成し補うものである。
【００５２】
上部電極に接して、透光性の基板と共に有機ＥＬ素子を封止する封止用基板材料については、ガラス、また、透湿性に優れた樹脂フィルム等を用いればよく、必要とされる、透湿性や、フレキシブル性（可撓性）に応じて、ガラス材料や、樹脂フィルムを選択すればよい。樹脂フィルムのなかでは透湿性の低い、例えばシクロオレフィン系樹脂基板等を用いるのが好ましい。
【００５３】
しかしながら下部電極を形成する透光性の基板（発光を観測する側）のみでなく、上部電極に接して、透光性の基板と共に有機ＥＬ素子を封止する基板材料についても、可撓性の樹脂フィルムとして、おのおの吸湿性のフィラーを含有する層を導入したものを用いることで、（白色）有機ＥＬ素子の薄膜、軽量、長寿命化、経済性、省資源性を確保することが好ましい。
【００５４】
本発明において、吸湿性のフィラーとして、樹脂層中に添加できる吸湿性物質としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＺｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣａＯ、ＳｒＯなどの酸化物があり、これらを乾燥させた状態で、吸湿性、光を散乱させ、表面粗さを制御できるような粒径と粒径分布を持たせて適切な量を添加することができる。しかし、入れすぎると樹脂層を形成した場合の機械強度が劣化し脆くなり、少ないと上記機能の発現ができないので、１質量％から４０質量％以下の割合が好ましい。また、光取り出しの際の拡散性を付与するには、吸湿材そのものの屈折率が１．３０以上であることが好ましい。
【００５５】
また樹脂を溶剤に溶解させ、そこに上記酸化物の前駆体である金属アルコキシド化合物（例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど）の溶液（必要に応じ、酸、アルカリ、水などを含んでいてもよい）を混合し、キャスト法によって樹脂層を形成してもよい。このいわゆるゾルゲル法を使うことにより、金属アルコキシドの樹脂への添加量や樹脂の種類、製膜条件により容易にヘイズを制御することができる。
【００５６】
前記吸湿性物質は、平均粒径０．０８μｍ以上、５μｍ以下に分散し使用する。より好ましい粒径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下である。
【００５７】
上記無機微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡で、１００個以上の任意の粒子を観察し粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５８】
通常は、樹脂層形成の際にキャスティング用組成物中に分散物として練り込んだり、また、組成物中に分散物を添加してフィルム製膜することで、該吸湿性フィラーを含有する樹脂層（フィルム）を得ることができる。
【００５９】
また、これらの透光性の基板となる樹脂フィルムは、前記吸湿性フィラーを有する樹脂フィルムをコア層とする積層構造を有していてもよく、特に、薄膜のガラスと樹脂フィルム、また異なった複数の樹脂フィルムからなる積層フィルムであってよい。
【００６０】
吸湿性フィラーを含有する樹脂フィルムそのままであると、樹脂フィルム表面に突出した吸湿性フィラーが、吸湿後、例えば、強力な吸湿剤である酸化バリウム等の場合、加水分解され生成した強アルカリが、電極等を浸食するので好ましくない。前記のような、吸湿性フィラーを含有する樹脂フィルム（層）をコア層として、これをフィラーが表面に露出しない様に、他の樹脂層、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートまたガラス等の層を、ラミネート、また後述する共押し出し法や共流延法等により積層した積層フィルムとするのが好ましい。
【００６１】
コア層となる吸湿性フィラーを含有する層の厚みは２０〜５００μｍ、これを吸湿性フィラーを含有しない２０〜５００μｍの範囲の樹脂層と積層された構造が好ましい。必ずしも３層構成である必要はなく、また、更に別の目的で他の層を設けてもよいし、また、フィラー層を異なった樹脂或いは、異なった吸湿性物質を有するものを組み合わせて、積層構造としてもよい。
【００６２】
例えば、以下のような構成がある。
ＰＥＴ／ＰＥＴ（ＢａＯ）／ＰＥＴ
ＰＥＮ／ＰＥＴ（ＢａＯ）／ＰＥＮ
Ｇｌａｓｓ／ＰＥＳ（ＢａＯ）／Ｇｌａｓｓ
等が代表的な構成である。以上において、ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮ；ポリエチレン２，６−ナフタレート、ＰＥＳ；ポリエーテルスルホンである。有機ＥＬ素子の電極を蒸着やスパッタなどで形成する場合にはよりＴｇの高い耐熱性の樹脂を前記電極を形成する側の最表面となるようにするとよい。
【００６３】
前記の目的から、ガラス基板上に他の層を積層し、積層基板とする場合には、樹脂コーティング、ラミネート等の手段を用いることから、後述するように、表面を粗さを調整したり接着性付与のための表面改質を行うことが必要である。
【００６４】
本発明において、積層フィルムの少なくとも吸湿性フィラーを含有するコア層については、屈折率が１．３０以上の吸湿性フィラーを、前記の通り少なくとも１質量％以上、４０質量％含有することが好ましい。
【００６５】
樹脂フィルム或いは樹脂層の製膜、例えば、ポリエステルフィルムについては、通常、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。
【００６６】
これらポリエステルフィルムを積層する場合も、従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機およびフィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式ダイによる共押出法や、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる押出ラミネート法や、積層体を構成する単層フィルムまたは積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中でも、製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好な共押出法が好ましい。
【００６７】
マルチマニフォールド式ダイを用いて、前記共押出法によりコア層を吸湿性フィラーを少なくとも１質量％以上、４０質量％含有する樹脂層として、その両側に前記フィラーを含有しない層を積層することで、本発明に係わる積層基板（フィルム）を得ることができる。
【００６８】
得られた未延伸シートをは複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。シートが多層構成の場合の延伸温度の設定は各構成層のポリエステルのＴｇのなかで最も高いＴｇを基準にすることが好ましい。
【００６９】
この様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２０℃の温度範囲内で、更に横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。
【００７０】
また、冷却は、最終熱固定温度から室温までを毎秒１℃以上１００℃以下の冷却速度で徐冷することが寸法安定性の点で好ましい。冷却速度は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００７１】
尚、例えば、ポリエステルなど結晶化する樹脂のチップを製造する際、重合後の溶融ポリマーを融点から、徐冷すると結晶化して白濁して脆くなることから、ストランド（索）形成後は、通常冷水中に投入して、チップカッターへ連続して導入することが、一般には行なわれているが、本発明において、混練機を用いて吸湿材を混練した樹脂では、水は使えないので、乾燥窒素気流下で、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタンなどの非水性で反応性の低い、乾燥させやすい冷却溶媒を用いることが好ましい。
【００７２】
また、溶剤キャステイング法により形成される場合にも、ドープ中に前記吸湿性フィラーを、同様にして分散状態で添加した後、製膜すればよい。また、共流延法により積層構造を有するフィルムを前記同様に得ることができる。
【００７３】
本発明においては、基板を薄膜化するため、ガラスを使用する場合でもできる限り薄くし、樹脂フィルムを使用することで可撓性のある、軽量な基板とするため、基板の厚みは３０μｍ以上、７００μｍ以下である。
【００７４】
可撓性の基板とするには、樹脂フィルムを用いることが好ましいが、樹脂の中でもシクロオレフィン系ポリマーは吸水率（透湿性）、透明性に優れているが、高価であり、屈折率が１．５２と高く延伸製膜時の膜厚の均一性に劣る欠点がある。低価格で延伸性膜で均一なフィルムの得られるポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）で共押し出しすることにより生産性よく、低コストで有機ＥＬ用の基板、封止フィルムを製造できる。
【００７５】
前記積層構成とした透光性の基板において、基板を構成する層のうち少なくとも一層（コア層）を上記シクロオレフィン系ポリマーとし、吸湿性フィラーを含有させることで、更に、透湿性に優れた基板を得ることができる。その際に、光の散乱を更に向上させるため、該シクロオレフィン系ポリマーをコア層とする前記透光性の基板の下部電極側の表面粗さＲａは５０ｎｍ以下とし、下部電極と反対側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以上とするように調整する。これにより、前記透湿性および、下部電極であるＩＴＯ等の透明導電膜との密着性が改善されるのみでなく、界面での全反射が少なく光の取り出し効率の更に高い透光性の基板が得られ、これを用いた有機ＥＬ素子の全体の発光効率が非常に向上する。
【００７６】
上記作製した基板表面の表面粗さＲａとは、中心線平均粗さであり、ＪＩＳ表面粗さのＪＩＳ−Ｂ−０６０１により定義される。すなわち、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬ（本発明では２．５ｍｍであることが好ましい）の部分を抜き取り、カットオフ値０．８ｍｍとして、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００７７】
【数１】
2005038661.tif 000002
【００７８】
用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。３０ｃｍ×３０ｃｍとした試料について、３ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値と標準偏差を求めた。
【００７９】
本発明において用いられるシクロオレフィン系ポリマーとしては、
ジシクロペンタジエンなどの多環モノマーの開環重合体の水素化物、ジシクロペンタジエンのような多環モノマーとエチレンとの共重合体の水素化物、また、ノルボルネン系重合体から選ばれるものである。
【００８０】
ジシクロペンタジエンなどの開環重合体の水素化物としては、例えば特公昭５８−４３４１２号、特開昭６３−２１８７２７などでよく知られている。またジシクロペンタジエンなどの多環モノマーとエチレンとの共重合体は、特開昭６３−３１４２２０号、特開昭６１−１２０８１６号などで知られている。もちろんジシクロペンタジエン類は、そのメチルやエチル置換体などのアルキル置換体や、エンド異性体、エキソ異性体またはこれらの混合物なども含むものである。
【００８１】
また、ノルボルネン系重合体はＵＳＰ２８８３３７２号、特公昭４６−１４９１０号、特開平１−１４９７３８号、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などなどに示されたものなどが知られている。
【００８２】
熱可塑性ノルボルネン系重合体は、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
【００８３】
ノルボルネン系単量体は、上記公報や特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号の各公報などで公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；等が挙げられる。
【００８４】
これらのシクロオレフィン系ポリマーとしては、ゼオノア（Ｒ）、ゼオネックス（Ｒ）（日本ゼオン社製）、アートン（Ｒ）（ＪＳＲ社製）等をあげることができる。
【００８５】
本発明で使用する熱可塑性飽和シクロオレフィン系ポリマーの数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定して、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００、より好ましくは２５，０００〜１２０，０００である。特に耐水性、耐湿性がよいものが必要な場合は、極性基を有さない熱可塑性飽和シクロオレフィン系ポリマーが好ましい。
【００８６】
また、ポリエーテルスルホン系ポリマーをシクロオレフィン系ポリマーに代えて用いても、同様に界面での全反射が少なく光の取り出し効率の更に高い透光性の基板が得られる。ポリエーテルスルホン系ポリマーはシクロオレフィン系ポリマーに比べやや透湿性の面では、おちるが、耐熱性が高く、本発明の上記構成を取ることにより前記透光性の基板として、界面での全反射が少なく光の取り出し効率の高い優れた基板を構成する。
【００８７】
ポリエーテルスルホン系ポリマーとしては、ポリエーテルスルホン系フィルムが住友ベークライト（株）製から上市されており、例えば、「スミライト（Ｒ）ＦＳ−１３００」、スミライト（Ｒ）  ＦＳＴ−５３００等があり、これらを用いることができる。
【００８８】
このように、コア層となる吸湿性フィラーを含有する層を、他の樹脂層或いはガラス等の基板と積層した積層基板とする場合、樹脂コーティング、ラミネート等の手段を用いることから、表面を粗さを前記の様に調整したり接着性付与のための表面改質を行うことが好ましい。
【００８９】
表面粗さの調整は、前記表面層を構成する層に、共押し出しや、共流延の際に、０．００１〜０．８μｍの平均粒径を有する、シリカ等の不活性な粒子を０．０５から２．０質量％含有させることが好ましい。
【００９０】
表面改質としては、例えば、シランカップリング剤等による処理を用いることができる。前記透湿性フィルムの下部電極側の表面にシランカップリング剤による処理を行って、透明導電膜との密着性（接着性）を向上させることができる。
【００９１】
用いられる好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化１】
2005038661.tif 000003
【００９３】
式中、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えばビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ′ＯＲ″−、Ｒ′ＣＯＯＲ″−、Ｒ′ＮＨＲ″−（Ｒ′はアルキル基、アリール基、Ｒ″はアルキレン基、アリーレン基）その他の置換基で置換されていてもよい。
【００９４】
また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は脂肪族或いは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、エポキシ基、メルカプト基或いはハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じであっても互いに異なってもよい。ただし、少なくとも１つは炭化水素基以外の基である。なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００９５】
これらシランカップリング剤の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられる。なかでもビニル系、メルカプト系、グリシド系、メタクリロキシ系が好ましく、特にメルカプト系が好ましい。
【００９６】
特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのアミノ基、フェニル基、ビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００９７】
シランカップリング剤の処理にあたっては、公知の方法を使用することができる。例えばシランカップリング剤溶液の噴霧や、これを塗布する方法、また、表層となる前記樹脂層組成物中に、シランカップリング剤を含有させる方法等である。また、シランカップリング剤との反応を確実なものにするため６０〜１３０℃で１０分〜２００分程度の乾燥を行うことが望ましい。
【００９８】
また、本発明に係わる透光性の基板、または基板フィルムには、その他、発光の色調を調整するために、染料等を適宜添加して着色してもよい。
【００９９】
《有機ＥＬ素子の構成層》
有機ＥＬ素子の基本的な構成層について説明する。
【０１００】
本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極（本発明においては透光性の基板上に形成される下部電極として記載）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０１】
《陰極》
一方、陰極（本発明においては上部電極として記載）としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１０２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【０１０３】
《注入層》：電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１０４】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１０５】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。特にポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層が好ましく、これらの陽極バッファー層は厚みとして０．１ｎｍ〜１５０ｎｍ形成することが好ましい。
【０１０６】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１０７】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０８】
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１０９】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１１０】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１１１】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【０１１２】
正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層のホスト、発光層に隣接する正孔輸送層、発光層に隣接する電子輸送層すべての材料の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
【０１１４】
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物等を用いることができるが、本発明においては前記燐光性化合物が好ましい。
【０１１５】
本発明において発光材料として用いられる前記化合物は、発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せ持っていても良く、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが、発光材料としても使用できる。
【０１１６】
その他の発光材料として、ｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【０１１７】
この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様は、発光層が二種以上の材料からなり、その内の一種がリン光性ドーパントであるときである。
【０１１８】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１１９】
発光層を構成する材料が２種以上であるとき、主成分をホスト化合物、その他の成分をドーパントといい、本発明においては、前記リン光性ドーパントが用いられることが好ましい。
【０１２０】
その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは質量で０．１質量％〜１５質量％未満である。
【０１２１】
（ホスト化合物）
本発明の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子において、ホスト化合物としては、有機化合物または錯体であることが好ましく、本発明においては、好ましくは蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下である。ホスト化合物の極大波長を４１５ｎｍ以下にすることにより可視光、前記ドーパントの発光において、特にＢＧＲ発光が可能となる。
【０１２２】
つまり蛍光極大波長を４１５ｎｍ以下にすることにより、通常のπ共役蛍光もしくは燐光材料において、π−π吸収を４２０ｎｍ以下に有するエネルギー移動型のドーパント発光が可能である。また４１５ｎｍ以下の蛍光を有することから非常にワイドエネルギーギャップ（イオン化ポテンシャル−電子親和力、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）であるので、キャリアトラップ型にも有利に働く。
【０１２３】
このようなホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いてもよい。また前記の正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光層ホスト化合物としても使用できる。
【０１２４】
ポリビニルカルバゾールやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記ホスト化合物を高分子鎖に導入した、または前記ホスト化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【０１２５】
ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１２６】
（ドーパント）
次にドーパントについて述べる。
【０１２７】
原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１２８】
本発明の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子において、ドーパントとしては、Ｉｒ等の錯体化合物、特に好ましいものは、以下に表される化合物である。
【０１２９】
【化２】
2005038661.tif 000004
【０１３０】
【化３】
2005038661.tif 000005
【０１３１】
【化４】
2005038661.tif 000006
【０１３２】
実質白色の発光を生じる有機エレクトロルミネッセンス素子については、現在のところ単一の発光材料で白色発光を示すものがないため、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、赤色の３原色の３つの発光極大波長を有する発光材料を含有させたものでも良いし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を有する発光材料を含有したものでも良い。勿論４以上の発光極大波長を有する発光材料を組み合わせてもかまわない。
【０１３３】
例えば、発光材料としてリン光性ドーパントを用いる場合には、発光波長の異なる前記の関係を有する複数のドーパントを用いて混色により白色発光を得る。また蛍光性発光材料の場合にも同様である。
【０１３４】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数の、燐光または蛍光で発光する材料を、複数組み合わせたもの、これら蛍光または燐光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料と組み合わせたものいずれでも良い。
【０１３５】
発光層の材料としては特に制限はなく、前記、公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すれば良いが、特に、燐光を利用して発光する素子を形成する場合に用いられる発光ホストとしては、カルバゾール誘導体、ビフェニル誘導体、スチリル誘導体、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、アリールシラン誘導体等の部分構造を単位として含む材料が挙げられる。なかでもカルバゾール誘導体とビフェニル誘導体は高い発光効率を示す好ましい発光材料である。
【０１３６】
正孔輸送層を設ける場合は、材料に特に制限はないが、アノード電極からの正孔を、発光する層に伝達する機能を有していれば良く、前記の、従来光導電材料において、正孔の電荷注入材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔輸送層に用いられている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１３７】
電子輸送層を設ける場合においても、特に制限はなく、カソード電極からの電子を、発光する層に伝達する機能を有していればよく、前記の公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１３８】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【０１３９】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることもできる。
【０１４０】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。他に、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１４１】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１４２】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１４３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１４４】
また、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１４５】
また、本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
【０１４６】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１４７】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【０１４８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、下記の材料が知られている。
【０１４９】
さらに、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１５０】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、本発明に係わる前記化合物のほか、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１５１】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１５２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１５３】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。
【０１５４】
本発明の有機ＥＬ素子に係る基板フィルムとしては、前記のものが好ましく、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムが好ましい。用いられる樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が挙げられ、これらの材料を用いた前記の積層フィルムが好ましい。
【０１５５】
また、透光性の基板の着色のほか、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
【０１５６】
以下に、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１５７】
まず本発明に係わる透光性の基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質（例えばＩＴＯ）からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１５８】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６Ｐａ〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１５９】
これらの層の形成後、その上に例えばアルミニウム等の陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１６０】
本発明においては、このようにして透光性の基板上に形成された、前記有機ＥＬ素子を構成する各層の上（上部電極の上）に、別の基板或いはフィルムを封止用の基板として重ねて素子の周囲をスペーサ等をもちいて（或いは、用いずともよいが）封止する。
【０１６１】
封止用基板としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよく、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（１．０１３×１０−１ＭＰａ、２５℃）以下であることが望ましい。また、本発明に係わる透光性の基板を用いることも好ましく、両方の基板を透湿性の低い、可撓性の高い基板とすることで、衝撃に強い有機ＥＬ素子が形成出来、また、発光面が曲面である面光源にも適用可能である。
【０１６２】
また、上部電極側（陰極、例えばＡｌ、Ｍｇ電極側）の封止用基板材料（ガラス、フィルム等）においても、電界発光が吸収されたり、背面側に光が拡散するのを抑制するため、封止用基板或いはフィルムの陰極（Ａｌ、Ｍｇなど）側に向き合う表面には白色酸化チタンを充填した顔料層を形成することが好ましい。
【０１６３】
封止は、封止用基板の、例えば、対向陰極（上部電極）側と向き合う面）の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材６を介して、対向する前記有機ＥＬ素子各層が形成された透光性の基板とが互いに貼り合わされることで行われる。シール材６は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等を用いることができる。この場合、シール材６の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１６４】
エポキシ系樹脂の例としては、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材６を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０１６５】
又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に層形成して封入することもできる。
【０１６６】
以上のように構成された有機ＥＬ素子を図１に示しているが、透明な基板１と対向する基板５とを枠状のシール材６を介して互いに貼り合わせているので、封止用基板５およびシール材６によって透光性の基板１上に設けられた陽極２、有機ＥＬ層３、陰極電極４等を封止することができ、内部が低湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、寿命をより一層向上させるすることができる。
【０１６７】
陽極２に正電圧を、陰極４に負電圧を、電圧２〜４０Ｖ程度印加すると、有機ＥＬ層３中で注入されたホールと電子とが、発光層３内で再結合して発光が起こるものである。
【０１６８】
表示素子として単色光を発光させるほか、白色発光素子を最も簡便に構成するには、発光層における、ホスト化合物と共に用いる発光材料に、発光特性が互いに補色の関係にある、例えば青と黄または青緑と橙等補色の関係にある発光色を有する２種のドーパントを組み合わせる、また、青、緑、赤にそれぞれ３色に発光するドーパント（リン光性化合物）を、その発光効率を考慮しながら、適宜、混合してドープすることによって得ることが出来る。勿論、充分な白色光を得るために４種以上の発光材料を組み合わせてもよい。
【０１６９】
白色有機エレクトロルミネッセンス素子においては、基本的にはドーパントを混合するだけで、発光層もしくは正孔輸送層或いは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分けるなど単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上するものである。また、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した表示素子とすることも可能である。
【０１７０】
これらの透光性の基板上に形成された有機ＥＬ素子は、可撓性を有しており、ある程度カール変形させた状態においても発光の変化率が小さく充分な発光を維持する。可撓性のない基板上では、基板そのものが、亀裂、また破損を起こすことで発光が維持できない。
【０１７１】
カール値は曲率半径（ｍ）の逆数により求める。＋の数字が大きいほど＋カール（素子面を上にして、上の方に反り上がっている状態）が強い。
【０１７２】
カール＝１／曲率半径（ｍ）
本発明においては、カール値を０（即ち平面状態）〜６０まで変化させた時においても発光の変化率が２０％以下である有機ＥＬ素子が得られる。
【０１７３】
本発明の有機ＥＬ装置は、白色発光光源として、家庭用照明用、車内照明、また露光光源のような一種のランプとして、その他、液晶表示装置、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等各種発光光源、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途に用いることができるが、表示デバイス、ディスプレー、またとして表示装置にも有用に用いられる。
【０１７４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１７５】
実施例１
（吸湿性フィラーを練りこんだ樹脂チップの作製）
市販のポリエチレンテレフタレートのチップを真空乾燥機を用い、１５０℃で十分乾燥させた後、含有率が５質量％となるように酸化バリウム粉末（平均粒径、０．５μｍ）を、乾燥窒素気流下、２軸押出し混練機を用いて２８０℃で混練し、吸湿性フィラー含有のポリエステルチップ（ポリエステルＡと呼称）を作製した。
【０１７６】
尚、酸化バリウムの平均粒径は、電子顕微鏡で、１００個以上の任意の粒子を観察し粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。尚、後述するシリカゲル微粒子、酸化チタン等についても同じ方法により平均粒径を求めた。
【０１７７】
（積層基板の作製）
ポリエステルＡと市販のポリエチレン２，６−ナフタレートのチップを各々１５０℃で８時間真空乾燥した後、乾燥窒素気流中で保温しながら、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を３台の押出し機へ各々供給し２９０℃で溶融押出しを行ない、４０メッシュのフィルターを通過させてから、Ｔダイ内で厚み比が１：１：０．５となるように層状に接合して、６０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて急冷冷却固化し、積層未延伸シートを得た。このとき芯（コア）層がポリエステルＡであり、表層がポリエチレン２，６−ナフタレートとなるようにした。この未延伸シートをロール式縦延伸機へ導き、９０℃で予熱し、低速と高速のロール間でＩＲヒーターで加熱しながら、縦方向に３．２倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機をに供給し、１３０℃で横延伸倍率３．０倍となるように延伸した。得られた二軸配向フィルムを２１０℃で１０秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステル積層基板（ｂ１）を得た。さらに両端部をトリミングして、各１００ｍずつ、直径２２０ｍｍのコアに巻き取った。
【０１７８】
コアに巻いたまま、第一段目の熱処理（アニール）を１０５℃、２０時間の条件で実施し、第二段目の熱処理（アニール）を９０℃、３０時間行った。
【０１７９】
（有機ＥＬ素子の作製）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を以下のようにして作製した。
【０１８０】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍの上記ｂ１基板のポリエチレンナフタレート層の薄い方の層側の上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍの厚みで成膜して基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥したのちＩＴＯ透明電極側にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸ドープ体；バイエル製ｂａｙｔｒｏｎ）層を乾燥厚み２５ｎｍとなるようにスピンコート塗布により形成した。さらにこの透明支持基板を真空蒸着装置に取付け、透明支持基板の寸法と位置が狂わないように四辺を固定した。次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧し、正孔輸送層（α−ＮＰＤ  ２５ｎｍ）、発光層（発光ホスト化合物ＣＢＰを蒸着レート５Å／ｓ、リン光性ドーパントとして、Ｉｒ−６を蒸着レート０．０５Å／ｓ、リン光性ドーパントＩｒ−１２を蒸着レート０．２Å／ｓで共蒸着して３０ｎｍの膜厚で成膜した。）、電子輸送層（ＢＣＰ  １０ｎｍ）、正孔注入層（Ａｌｑ３４０ｎｍ）をこの順に記載の厚みと組成に従って、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の上に蒸着積層した。さらに陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
【０１８１】
最後に厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を作製した。
【０１８２】
実施例２
（吸湿フィラーを分散した樹脂塗料の作製）
酸化バリウム（平均粒径３．５μｍ）１５質量部、ポリエーテルスルホン（住友ベークライト製  スミライト  ＦＳ−１３００）４５質量部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００質量部をサンドミルで十分混練し、フィルターでろ過して、吸湿材を分散させた樹脂塗料を作製した。
【０１８３】
（積層基板の作製）
フッ酸でエッチング処理し、水洗後、脱水処理した厚さ３００μｍのガラス基板の、処理した側の面上に前述の樹脂塗料をカーテンコーターで塗布して１００℃、常圧で２時間乾燥後、１３０℃、１．０×１０−３Ｐａの減圧下で３時間乾燥させた。乾燥後の樹脂層の厚みは２０μｍであった。この上にＵＶ硬化接着層を形成した１００μｍのカバーガラスを貼り合わせて圧着した後、カバーガラス側からＵＶ光を照射して、全体厚みが５８０μｍの積層基板（ｂ３）を作製した。
【０１８４】
（有機ＥＬ素子の作製）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を以下のようにして作製した。陽極として、積層基板ｂ３の片面上（１００μｍのカバーガラス層の上）にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜して基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥したのちＩＴＯ透明電極側にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸ドープ体；バイエル製ｂａｙｔｒｏｎ）層を乾燥厚み２５ｎｍとなるようにスピンコート塗布により形成した。さらにこの透明支持基板を真空蒸着装置に取付け、透明支持基板の寸法と位置が狂わないように四辺を固定した。次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧し、正孔輸送層（α−ＮＰＤ  ２５ｎｍ）、発光層（発光ホスト化合物ＣＢＰを蒸着レート５Å／ｓ、リン光性ドーパント化合物として、Ｉｒ−６を蒸着レート０．０５Å／ｓ、リン光性ドーパントＩｒ−１２を蒸着レート０．２Å／ｓで共蒸着して３０ｎｍの膜厚で成膜した。）、電子輸送層（ＢＣＰ  １０ｎｍ）、正孔注入層（Ａｌｑ３  ４０ｎｍ）をこの順に表１に記載の厚みと組成に従って、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の上に蒸着積層した。さらに陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
【０１８５】
【化５】
2005038661.tif 000007
【０１８６】
（シクロオレフィン系ポリマーフィルムの製造）
窒素置換した１ｌのオートクレーブに脱水精製したトルエン４００ｍｌとジシクロペンタジエン１００ｍｌを仕込み、これに分子量調節剤としてｌ−ヘキセン０．３７ミリモル、六塩化タングステン０．３７ミリモル、テトラエチルスズ０．７４ミリモルを加え、室温で５時間重合した。反応終了後モノエタノールアミン５ｍｌを加え、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）１ｇを加えたのち、大量のメタノール中に反応液を投入してポリマーを沈殿させ、真空乾燥することによりトルエン可溶性のポリマーを得た。収率は６２％であった。この重合体のガラス転移点は１２９℃であり、２５℃のトルエン中で測定した極限粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。この可溶ポリマーのシクロヘキサン溶液（濃度５質量％）４００ｇとパラジウムカーボン２ｇとを１ｌのオートクレーブに入れ、水素置換後、攪拌をしながら１４０℃で８時間、水素圧を７０気圧にして反応させた。反応物中の触媒を濾過し多量のアセトン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒中に沈殿させ濾過・乾燥した。得られた重合体（Ａ）をプロトンＮＭＲ解析し、オレフィン二重結合プロトンに起因する吸収の値から水添率を計算したところ、９８％であった。該重合体（Ａ）のガラス転移点は１３４℃、吸水率は０．０２％、分子量は約５万であった。
重合体（Ａ）を１２０℃で真空下４時間乾燥させ、低分子揮発物の含有量を５０ｐｐｍ以下にしたのち、９０ｍｍ径の押出機に供給して２９５℃で溶融させる。
【０１８７】
上記９０ｍｍ押出機から吐出される非晶ポリオレフィン溶融を、公知のアダブターを用いて、単層の口金で吐出した。該溶融シートに静電荷を印加させながら、６０℃に保たれたクロムメッキロール上に密着させ、冷却固化させた。シートを１５５℃に加熱されたジャケットロールを用い、長手方向に２．５倍延伸し、つづいて１３０℃および２００℃の２段階で熱固定した。かくして７５μｍの厚みを有する非晶質シクロオレフィン系ポリマーフィルム（構造式１）が得られた。これを所定の幅に裁断して封止用基板（フィルム）として用いた。
【０１８８】
また、口金での吐出量を調整して、膜厚を５０μｍとした非晶質シクロオレフィン系ポリマーフィルムを作製した。
【０１８９】
【化６】
2005038661.tif 000008
【０１９０】
上記有機ＥＬ素子を、上記シクロオレフィン系ポリマーフィルムを用いて実施例１と同様に封止し、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
【０１９１】
実施例３
（吸湿性フィラー練込みドープの調製）
ステンレスベルト上の、前記作製した５０μｍの厚みを有するシクロオレフィン系ポリマーフィルムの表面に、酸化バリウム（平均粒径１．２μｍ）とシリカゲル微粒子（平均粒径０．７μｍ）を各５質量％分散したポリカーボネート樹脂のメチレンクロライドを溶媒とするドープをキャストすることで、３５μｍの厚みの吸湿性フィラー含有ポリカーボネート層を積層した。さらにこの上にポリカーボネートにγ−アミノプロピルトリメトキシシランを１０％添加したメチレンクロライドを溶媒とする樹脂溶液を乾燥厚み２μｍとなるように塗布して、乾燥し積層基板ｂ６を作製した。
【０１９２】
実施例１と同様にＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／有機層（正孔輸送、発光、電子輸送、電子注入）／陰極バッファー／陰極を蒸着により形成した。
【０１９３】
前記７５μｍの厚みを有するシクロオレフィン系ポリマーフィルムを封止用基板として用いて実施例１と同様に封止し、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１を作製した。
【０１９４】
実施例４
（吸湿性フィラー含有のシクロオレフィンポリマーチップ作製）
前記重合体（Ａ）を真空乾燥機を用い、１５０℃で十分乾燥させた後、酸化バリウム粉末（平均粒径、０．５μｍ）を含有率が５質量％となるように、乾燥窒素気流下２軸押出し混練機を用いて２８０℃で混練し、吸湿性フィラー含有のポリシクロオレフィンポリマーチップ（ポリシクロオレフィンＡと呼称）を作製した。
【０１９５】
（光反射性フィラー含有のポリエステルチップ作製）
ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（構造式２）チップを真空乾燥機を用い、１３０℃で十分乾燥させた後、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（平均粒径、０．２μｍ）を含有率が１２質量％となるように、乾燥窒素気流下２軸押出し混練機を用いて２９０℃で混練し、光反射性フィラー含有のポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートチップ（ポリエステルＢと呼称）を作製した。
【０１９６】
【化７】
2005038661.tif 000009
【０１９７】
（積層基板の作製）
ポリシクロオレフィンＡとポリエチレンテレフタレートのチップを各々１５０℃で８時間真空乾燥した後、乾燥窒素気流中で保温しながら、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を３台の押出し機へ各々供給し２９０℃で溶融押出しを行ない、４０メッシュのフィルターを通過させてから、Ｔダイ内で厚み比が１：１：１となるように層状に接合して、６０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて急冷冷却固化し、積層未延伸シートを得た。このとき芯（コア）層がポリシクロオレフィンＡであり、表層がポリエチレンテレフタレートとなるようにした。この未延伸シートをロール式縦延伸機へ導き、９０℃で予熱し、低速と高速のロール間でＩＲヒーターで加熱しながら、縦方向に２．８倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機に供給し、１３０℃で横延伸倍率２．８倍となるように延伸した。得られた二軸配向フィルムを２１０℃で１０秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ４５μｍの二軸延伸積層ポリエステル／ポリシクロオレフィン支持体からなる積層基板（ｂ４）を得た。さらに両端部をトリミングして、各１００ｍずつ、直径２２０ｍｍのコアに巻き取った。
【０１９８】
コアに巻いたまま、熱処理（アニール）を７５℃、７０時間、行なった。
（陰極側封止用基板作製）
ポリシクロオレフィンＡとポリエステルＢとポリエチレンテレフタレートのチップを各々１５０℃で８時間真空乾燥した後、乾燥窒素気流中で保温しながら、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を３台の押出し機へ各々供給し２９０℃で溶融押出しを行ない、４０メッシュのフィルターを通過させてから、Ｔダイ内で厚み比が１：１：１となるように層状に接合して、６０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて急冷冷却固化し、積層未延伸シートを得た。このとき芯（コア）層がポリシクロオレフィンＡであり、表層がポリエステルＢ、ポリエチレンテレフタレートとなるようにした。この未延伸シートをロール式縦延伸機へ導き、９０℃で予熱し、低速と高速のロール間でＩＲヒーターで加熱しながら、縦方向に２．８倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機をに供給し、１３０℃で横延伸倍率２．８倍となるように延伸した。得られた二軸配向フィルムを２１０℃で１０秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ６０μｍの二軸延伸積層ポリエステル／ポリシクロオレフィン支持体を得た（封止用基板ｂ５）。さらに両端部をトリミングして、各１００ｍずつ、直径２２０ｍｍのコアに巻き取った。
【０１９９】
コアに巻いたまま、熱処理（アニール）を７５℃、７０時間、行なった。
（有機ＥＬ素子の作製）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１を以下のようにして作製した。
【０２００】
１００ｍｍ×１００ｍｍの積層基板ｂ４の片側に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜して基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥したのちＩＴＯ透明電極側にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸ドープ体；バイエル製ｂａｙｔｒｏｎ）層を乾燥厚み２５ｎｍとなるようにスピンコート塗布により形成した。さらにこの透明支持基板を真空蒸着装置に取付け、透明支持基板の寸法と位置が狂わないように四辺を固定した。次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧し、正孔輸送層（α−ＮＰＤ  ２５ｎｍ）、発光層（発光ホスト化合物ＣＢＰを蒸着レート５Å／ｓ、リン光性ドーパントとして、Ｉｒ−６を蒸着レート０．０５Å／ｓ、リン光性ドーパントＩｒ−１２を蒸着レート０．２Å／ｓで共蒸着して３０ｎｍの膜厚で成膜した。）、電子輸送層（ＢＣＰ  １０ｎｍ）、正孔注入層（Ａｌｑ３  ４０ｎｍ）をこの順に記載の厚みと組成に従って、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の上に蒸着積層した。さらに陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。最後に、アニール処理済の二軸延伸積層ポリエステル／ポリシクロオレフィン支持体（封止用基板ｂ５）を酸化チタンを含有するポリエステル層がアルミニウム陰極と向かい合うように貼り合わせて実施例１と同様にして封止し、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１を作製した。
【０２０１】
比較例１
実施例１において、ポリエステルＡのかわりに市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレートの代わりにやはり市販のポリエチレンテレフタレートを用いた他は、まったく同様にして積層基板（ｂ２）を作製した以外は、全く同様にして有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の作製を行なった。
【０２０２】
また、下部電極を設ける基板については、それぞれ下部電極側の表面粗さＲａ、また、下部電極と反対側の光取り出し側の表面粗さＲａを前記ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じて、測定装置としては、ＷＹＫＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて測定した。
【０２０３】
得られた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜ＯＬＥＤ５−１の各々について、下記のような評価を行った。
【０２０４】
《発光輝度、発光効率》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜ＯＬＥＤ５−１について、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。
【０２０５】
尚、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜ＯＬＥＤ５−１の発光色は白色であった。有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１は初期駆動電圧４Ｖで電流が流れ始めた。
【０２０６】
発光輝度、発光効率の評価は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の測定値を１００とした時の相対値（相対発光効率）で行った。また、発光輝度は、ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
【０２０７】
《耐久性》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜ＯＬＥＤ５−１の各々を２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で駆動したときに初期輝度が元の半分に低下するのに要した時間である半減寿命時間（半減時間ともいう）を指標として表した。また、半減寿命時間は有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の半減時間を１００とした時の相対値で表した。
【０２０８】
《応力負荷時の発光変化》：輝度変化率
各試料素子を５００ｃｄ／ｍ２となるように電圧を調整したのち、各素子の陰極側をカール値０、５、１０、１５と５きざみに６０までの値となるような各直径を有する円柱上の絶縁性剛体に順に押しあて、輝度変化率と発光状態を観察した。カール値６０まで変形できれば、十分可撓性があるといえる。また輝度変化が２０％以下であれば、実用上支障がない。また、カール値は曲率半径の逆数（１／ｍ）で表した。
【０２０９】
各素子の構成を表１にまた各素子の評価結果を表２に示した。
【０２１０】
【表１】
2005038661.tif 000010
【０２１１】
【表２】
2005038661.tif 000011
【０２１２】
【発明の効果】
有機ＥＬ素子における光取り出し効率が飛躍的に向上し、長寿命で、可撓性であり、湾曲変形時の輝度変化と素子の破損、亀裂が低減した、安価で省資源を達成できる有機ＥＬ素子およびこれを用いた発光体、光源が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子の封止方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  透光性の基板
２  陽極
３  有機ＥＬ層
４  陰極
５  封止用基板
６  シール材
【図１】
2005038661.tif 000012