(57)【要約】【課題】電解質膜の耐久性の向上および反応ガスの透過の抑制に有利な膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体は、導電性繊維を基材とする燃料用ガス拡散層３と、燃料用触媒層５と、電解質膜２と、導電性繊維を基材とする酸化剤用ガス拡散層４と、酸化剤用触媒層６とを順に積層して形成されている。導電性繊維の電解質膜への突き刺しを抑制する補強層１１が、燃料用ガス拡散層３および酸化剤用ガス拡散層４のうちの少なくとも一方と電解質膜２との間、または、電解質膜２の内部に設けられている。【選択図】  図２
2005332672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性繊維を基材とする燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、電解質膜と、酸化剤用触媒層と、導電性繊維を基材とする酸化剤用ガス拡散層とを順に積層して形成された膜電極接合体において、
前記導電性繊維の前記電解質膜への突き刺しを抑制する補強層が、前記燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方と前記電解質膜との間、または、前記電解質膜の内部に設けられていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記補強層は、突き刺し抵抗性を有する複数の微小体とイオン伝導性をもつ電解質成分とを含有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
燃料極と、電解質膜と、酸化剤極とを順に積層して形成された膜電極接合体において、
ガス透過抵抗性を有する複数の微小体とイオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する補強層が、前記燃料極及び前記酸化剤極のうちの少なくとも一方と前記電解質膜との間、または、前記電解質膜の内部に設けられていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項２または請求項３において、前記微小体は無機系であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４において、前記微小体はセラミックス、カーボン微粒子、金属のうちの少なくとも１種であり、球状をなしていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項２〜請求項５のうちのいずれか一項において、前記微小体の粒径は平均で０．０５〜２０μｍであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
導電性繊維を基材とする燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、電解質膜と、酸化剤用触媒層と、導電性繊維を基材とする酸化剤用ガス拡散層とを順に積層して形成された膜電極接合体を有する高分子電解質型燃料電池において、
前記導電性繊維の前記電解質膜への突き刺しを抑制する補強層が、前記燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方と前記電解質膜との間、または、前記電解質膜の内部に設けられていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
燃料極と、電解質膜と、酸化剤極とを順に積層して形成された膜電極接合体を有する高分子電解質型燃料電池において、
ガス透過抵抗性を有する複数の微小体とイオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する補強層が、前記燃料極及び前記酸化剤極のうちの少なくとも一方と前記電解質膜との間、または、前記電解質膜の内部に設けられていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子材料で形成した電解質膜を有する膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）の内部抵抗を小さくすることが要請されている。ＭＥＡは、一般的には、導電性繊維を基材とする燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、電解質膜と、酸化剤用触媒層と、導電性繊維を基材とする酸化剤用ガス拡散層とを順に積層して形成されている。ＭＥＡの内部抵抗を小さくするために、従来、電解質膜のガラス転移（軟化）現象を利用して、ガラス転移点付近まで加熱して、圧力（例えば数ＭＰａの圧力）を加えて、電解質膜の両側から電解質膜を挟むようにしてプレスにより接合することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）は形成されている。上記した膜電極接合体（ＭＥＡ）によれば、反応ガスが反対側の電極に透過することを抑制するガスバリア性を高めることが要請されている。
【０００３】
特許文献１は、電解質膜を補強するために、電解質膜内部に延伸多孔ポリテトラフルオロエチレンを設けているが、カーボン繊維の突き刺しに対して必ずしも充分ではなく、ガス透過の抑制に関しても、必ずしも充分ではない。
【特許文献１】特開２００３−１４２１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、反応ガスの透過の更なる抑制に有利な膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池について長年にわたり開発を進めている。そして、本発明者は、導電性繊維の電解質膜への突き刺しを抑制する補強層を、燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方と電解質膜との間、または、電解質膜の内部に設けることにすれば、導電性繊維の電解質膜への突き刺しを抑制でき、電解質膜を介しての反応ガスの透過を抑制するのに有利であることを知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。上記した効果が得られる理由としては、製造過程におけるホットプレス等のプレス時に、ガス拡散層の基材を構成するカーボン繊維等の導電性繊維が電解質膜に突き刺さることを抑制することができ、突き刺さり跡を介してのガス透過が抑制され、ひいては反応ガスが反対側の電極に透過することを抑制できるためと推察される。
【０００６】
また、本発明者は、ガス透過抵抗性をもつ複数の微小体とイオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する補強層を、燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方と電解質膜との間、または、電解質膜の内部に設けることにすれば、電解質膜を通しての反応ガスの透過の抑制に有利であることを知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。上記した効果が得られる理由としては、反応ガスの透過を抑制する複数の微小体を有する補強層が存在するため、反応ガスが電解質を透過することが抑制され、ひいては反応ガスが反対側の電極に透過することを抑制できるためと推察される。
【０００７】
即ち、第１発明の膜電極接合体は、導電性繊維を基材とする燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、電解質膜と、酸化剤用触媒層と、導電性繊維を基材とする酸化剤用ガス拡散層とを順に積層して形成された膜電極接合体において、導電性繊維の電解質膜への突き刺しを抑制する補強層が、燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方と電解質膜との間、または、電解質膜の内部に設けられていることを特徴とするものである。
【０００８】
第２発明の高分子電解質型燃料電池は、導電性繊維を基材とする燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、電解質膜と、酸化剤用触媒層と、導電性繊維を基材とする酸化剤用ガス拡散層とを順に積層して形成された膜電極接合体を有する高分子電解質型燃料電池において、導電性繊維の電解質膜への突き刺しを抑制する補強層が、燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層のうちの少なくとも一方と電解質膜との間、または、電解質膜の内部に設けられていることを特徴とするものである。
【０００９】
第１発明、第２発明によれば、ガス拡散層の基材を構成するカーボン繊維等の導電性繊維が電解質膜に突き刺さることを抑制することができ、突き刺さり跡を介してのガス透過が抑制される。
【００１０】
第３発明の膜電極接合体は、燃料極と、電解質膜と、酸化剤極とを順に積層して形成された膜電極接合体において、ガス透過抵抗性を有する複数の微小体とイオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する補強層が、燃料極及び酸化剤極のうち少なくとも一方と電解質膜との間、または、電解質膜の内部に設けられていることを特徴とするものである。
【００１１】
第４発明の高分子電解質型燃料電池は、燃料極と、電解質膜と、酸化剤極とを順に積層して形成された膜電極接合体を有する高分子電解質型燃料電池において、ガス透過抵抗性を有する複数の微小体とイオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する補強層が、燃料極及び酸化剤極のうちの少なくとも一方と電解質膜との間、または、電解質膜の内部に設けられていることを特徴とするものである。
【００１２】
第３発明、第４発明によれば、ガス透過抵抗性を有する複数の微小体を有する補強層が存在するため、反応ガスが電解質を透過することが抑制される。イオン伝導性は補強層の電解質成分により確保される。
【発明の効果】
【００１３】
第１、第２発明によれば、電解質膜への突き刺しを抑制できるため、電解質膜の耐久性の更なる向上を図り得る。更に電解質膜への突き刺しを抑制できるため反応ガスが電解質膜を透過することを抑制でき、反応ガスの更なる利用率向上に有利である。また第３、第４発明によれば、反応ガスが電解質膜を透過することを抑制でき、反応ガスの更なる利用率向上に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第１発明、第２発明によれば、好ましくは、膜電極接合体は、導電性繊維を基材とする燃料用ガス拡散層と、燃料用触媒層と、電解質膜と、酸化剤用触媒層と、導電性繊維を基材とする酸化剤用ガス拡散層とを順に積層して形成されている。この場合、加熱及び加圧を併用するホットプレスで一体化することが好ましいが、常温におけるプレスで一体化させることにしても良い。導電性物質としての導電性繊維は導電パスを形成するものであり、導電性及び耐食性が良好なカーボン繊維が一般的であるが、これに限定されるものではない。カーボン繊維などの導電性繊維は硬いため、突き刺し性を有する。燃料用触媒層および酸化剤用触媒層は、反応ガスの発電反応性を高めるものであり、一般的には、触媒と導電物質と電解質成分とを有する。この補強層は、燃料用ガス拡散層および／または酸化剤用ガス拡散層の導電性繊維が電解質膜に突き刺さることを抑制することができ、ひいては、突き刺さり跡を介して反応ガスが電解質膜を透過することを抑制することができる。第１発明、第２発明に係る補強層は、好ましくは、突き刺し抵抗性及びガス透過抵抗性を有する複数の微小体と、イオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する形態を採用することができる。
【００１５】
第３発明、第４発明によれば、補強層は、ガス透過抵抗性を有する複数の微小体と、イオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する。この微小体は、ガス透過抵抗性の他に突き刺し抵抗性を有することが好ましい。
【００１６】
上記した第１発明〜第４発明に係る補強層は、電解質膜の表面または電解質膜の内部に設けられていることが好ましい。この場合、補強層は、燃料用触媒層と電解質膜との間、酸化剤用触媒層と電解質膜との間、電解質膜の内部のうちの少なくとも一方に設けられている形態を採用することができる。
【００１７】
補強層において微小体の配合割合が多すぎると、電解質成分の配合割合が相対的に低下し、イオン伝導性（プロトン伝導性）が低下する傾向がある。また、補強層において微小体の配合割合が少なすぎると、電解質成分の配合割合が相対的に多くなり、イオン伝導性（プロトン伝導性）は確保されるものの、突き刺し防止性及びガス透過抵抗性が低下する傾向がある。後述する試験によれば、補強層を１００体積％としたとき、電解質成分が１５〜１００体積％未満のときには平均セル電圧は高かったが、電解質成分が１５体積％未満のときには平均セル電圧が急激に低下する傾向が見られた。この事情を考慮するとともに、突き刺し防止性及び／またはガス透過抵抗性を確保するためには、補強層を１００体積％としたとき、電解質成分としては１５〜８０体積％、殊に２０〜８０体積％とすることが好ましく、微小体としては８５〜２０体積％、殊に８０〜２０体積％とすることが好ましい。なお，微小体としては２０〜７０体積％、３０〜６０体積％とすることができる。
【００１８】
上記した微小体の材質としては、耐食性を有し、電解質膜よりも硬い無機系が好ましい。殊に、セラミックス、カーボン、金属（金属間化合物を含む）等のうちの少なくとも１種とすることができる。セラミックスとしては、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物等を採用することができ、従って、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、ジルコニア、炭化チタン、窒化チタン等を例示することができる。酸化物としてはシリカが好ましい。シリカは親水性を有するため、微小体における保水性を期待することができる。カーボンとしてはカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）等のカーボン微粒子を採用することができる。
【００１９】
微小体の表面は平滑であっても良いし、微細凹凸等の凹凸があっても良い。凹凸は微小体の保水性の確保に貢献できる。表面積が増加するため、水との接触係合性が高まるためである。微小体の粒径としては、電解質膜の厚み、要請される突き刺し防止性、要請されるガス透過抵抗性、プレス時の加圧力などによっても相違するが、一般的には、平均で０．０５〜２０μｍとすることができる。微小体の粒径としては、平均で０．１〜１０μｍ、０．１〜５μｍとすることができ、更に０．１〜１μｍ、０．２〜０．８μｍとすることができる。
【００２０】
微小体の形状としては微小粒状、微小繊維状とすることができる。微小体の長径／短径=０．５〜１．５を例示することができる。従って微小体としては、球状とすることができる。微小体（凝集していない１次粒子または多少凝集した２次粒子）の形状が球状であるときには、補強層における微小体の充填性を高めるのに有利であり、更に、高密度充填においても、隣設する微小体間に隙間を形成するのに有利である。この隙間に電解質成分を存在させて、イオン伝導性を確保するのに有利となる。球状は真球状、疑似真球状を含む。疑似真球状は長径／短径=０．８〜１．２をいう。
【００２１】
補強層の平均厚みとしては、微小体の粒径、要請される突き刺し防止性、要請されるガス透過抵抗性、電解質膜の厚み、ガス拡散層の厚み等によっても相違するが、一般的には、０．１〜１００μｍ、殊に１〜２０μｍとすることができるが、これに限定されるものではない。補強層は、電解質膜のうちガス拡散層を投影する表面全体にわたり設けることができるが、場合によっては、ガス拡散層を投影する表面において局所的に設けても良い。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。まず説明の便宜上、比較例から説明する。
【００２３】
（比較例）
以下、比較例について具体的に説明する。重量で1000gの水と300gのカーボンブラック（キャボット社製,バルカンXC72R）とを混合した混合物を攪拌機を用いて十分間攪拌した。次に、テトラフルオロエチレン（以下PTFEという）の含有濃度が60ｗｔ％のディスパージョン原液(ダイキン工業株式会社製  商品名：POLYFLON, D１グレード)250gを上記した混合物に添加し、更に十分間攪拌して、カーボンインクを形成した。このカーボンインクにカーボンペーパー（東レ株式会社製,トレカTGP−060、厚さ180μm）を投入して、カーボンインクに含まれているカーボンブラックとフッ素樹脂であるPTFEとをカーボンペーパーに充分に含浸させた。
【００２４】
次に、８０℃の温度に保った乾燥炉で、上記カーボンペーパーに含まれている余分な水分を蒸発させた後、焼結温度３９０℃で６０分保持して、PTFEを焼結し、撥水カーボンペーパーを作製した。これを燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層とした。このように燃料用ガス拡散層および酸化剤用ガス拡散層はカーボンペーパーを基材として形成されているため、カーボンペーパーを形成しているカーボン繊維（導電性繊維）が膜電極接合体の製造過程において電解質膜に突き刺さるおそれがある。
【００２５】
次に，白金濃度が55wt％の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製、TEC lOE60E）12gと、5wt％濃度のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、SS-1080）106gと、水23gと、成形助剤としてのイソプロピルアルコール23gとを充分に混合し触媒ペーストを形成した。この触媒ペーストをドクターブレード法により上記ガス拡散層の表面に塗布し、酸化剤用触媒層を酸化剤用ガス拡散層に形成した。この場合、白金担持量が0.8ミリグラム／cm2になるようにした。その後、乾燥させて、酸化剤用ガス拡散電極を形成した。
【００２６】
また同様に、上記した触媒ペーストをドクターブレード法により燃料用ガス拡散層の表面に塗布し、燃料用触媒層を形成した。この場合、白金担持量が0．2ミリグラム／cm2になるようにした。その後、乾燥させて、燃料用ガス拡散電極を形成した。
【００２７】
厚みが50μｍのイオン交換膜（デュポン社製、Nafion l12）を電解質膜として用いた。そして、この電解質膜の片方の面に上記の酸化剤用ガス拡散電極を配置し、他方の面に燃料用ガス拡散電極を配置した。この後、140℃、8MPa、3分間の条件でホットプレスして、比較例に係るＭＥＡを作製した。
【００２８】
このＭＥＡに燃料用ガス配流板および酸化剤用ガス配流板を組み込み、電池を構成した。そしてセル温度75℃，酸化剤用ガス拡散電極に空気（利用率40％），燃料用ガス拡散電極に水素ガス〈利用率90％〉をそれぞれ常圧で供給し、0.2アンペア／cm2の条件で3分間、開放回路状態で1分間の運転パターンを繰り返し、合計200時間の間欠発電運転を行った。
【００２９】
また、ＭＥＡのクロスリーク量を測定すべく、ＭＥＡの片側に20KPaの窒素ガスを封入し、反対側を大気開放にした。この状態で5分間保持して、窒素ガス封入側の圧力減少量をセルクロスリーク量とした。
【００３０】
表1は、初期セル電圧、200時間の間欠運転終了時におけるセル電圧出力を示すと共に、初期セルクロスリーク量、200時間の間欠運転終了時におけるセルクロスリーク量を示す。
【００３１】
（実施例１）
本発明の実施例１を図１および図２を参照して説明する。本実施例では、粒径が0.4〜0.6μｍのセラミックスであるシリカの微粒子（株式会社アドマテックス製、SO-E2）5gと、5wt％濃度のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、SS-910）100gと、水20gと、成形助剤としてのイソプロピルアルコール20gとを充分に混合し、シリカペーストを形成した。このシリカペーストをドクタブレード法によりテトラフルオロエチレンシート１０に塗布して補強層１１を形成した。補強層１１は、カーボン繊維の突き刺しに対して突き刺し抵抗性及びガス透過抵抗性を有するセラミックスとしてのシリカの微小体と、プロトン伝導性をもつイオン交換樹脂からなる電解質成分との混合物で形成されている。上記したシリカの微粒子（微小体）は実質的に真球状である。この場合、補強層１１の単位面積あたり、シリカ担持量が0．2ミリグラム／m2になるようにした。更に補強層１１を乾操させて、シリカシート１２とした。なお、補強層１１の平均厚みは５〜１０μｍとすることができる。
【００３２】
図１（Ｂ）に示すように、前記した比較例と同様な厚み50μｍの電解質膜２を用意した。そして補強層１１と電解質膜２とが接触するように上記のシリカシート１２と電解質膜２とを重ねた。その状態で、150℃、10MPa、1分間の条件でホットプレスして電解質膜２に補強層１１を転写した後、図１（Ｃ）に示すように、シリカシート１２のテトラフルオロエチレンシート１０を剥がした。
【００３３】
前記した比較例と同様な酸化剤用ガス拡散電極７（酸化剤極）、燃料用ガス拡散電極８（燃料極）を用意した。即ち、比較例でも述べたように、1000gの水と300gのカーボンブラック（キャボット社製、バルカンＸＣ72R）とを混合した混合物を攪拌機を用いて十分間攪拌した。次に、フッ素樹脂であるテトラフルオロエチレン（以下PTFEという）の含有濃度が60ｗｔ％のディスパージョン原液(ダイキン工業株式会社製  商品名：POLYFLON, D１グレード)250gを上記した混合物に添加し、更に十分間攪拌して、カーボンインクを形成した。このカーボンインクにカーボンペーパー（東レ株式会社製,トレカTGP−060、厚さ180μm）を投入して、カーボンインクに含まれているカーボンブラックとPTFEとをカーボンペーパーに充分に含浸させた。
【００３４】
次に、80℃の温度に保った乾燥炉で、上記カーボンペーパーに含まれている余分な水分を蒸発させた後、焼結温度390℃で60分保持して、PTFEを焼結し、撥水カーボンペーパーを作製した。これを燃料用ガス拡散層３および酸化剤用ガス拡散層４とした。このような燃料用ガス拡散層３および酸化剤用ガス拡散層４は、導電性繊維としてのカーボン繊維の集合体で形成されている。カーボン繊維を用いているのは、導電パスの形成のし易さ、耐食性、コストなどを考慮したものである。
【００３５】
次に，白金濃度が55wt％の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社製、TEC lOE60E）12gと、5wt％濃度のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、SS-1080）106gと、水23gと、成形助剤としてのイソプロピルアルコール23gとを充分に混合して触媒ペーストを形成した。この触媒ペーストをドクターブレード法により酸化剤用ガス拡散層４の表面に塗布して酸化剤用触媒層６を形成した。この場合、白金担持量が0.8ミリグラム／cm2になるようにした。その後、乾燥させて、酸化剤用ガス拡散電極７（酸化剤極）を形成した。従って酸化剤用ガス拡散電極７は、酸化剤用ガス拡散層４と酸化剤用触媒層６とで形成されている。
【００３６】
また上記した触媒ペーストをドクターブレード法により燃料用ガス拡散層３の表面に塗布し、燃料用触媒層５を形成した。この場合、白金担持量が0.2ミリグラム／cm2になるようにした。その後、乾燥させて、燃料用ガス拡散電極８を形成した。従って燃料用ガス拡散電極８は、燃料用ガス拡散層３と燃料用触媒層５とで形成されている。
【００３７】
本実施例によれば、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、酸化剤用ガス拡散電極７に塗布された酸化剤用触媒層６と上記電解質膜２の補強層１１とが接触すると共に、燃料用ガス拡散電極８（燃料極）に塗布された燃料用触媒層５と電解質膜２の反対側の面とが接触するように、酸化剤用ガス拡散電極７（酸化剤極）および燃料用ガス拡散電極８（燃料極）で電解質膜２を挟んだ。その後、140℃、8MPa、3分間の条件でホットプレスし、ＭＥＡ９を作製した。
【００３８】
図２（Ｂ）に示すように、膜電極接合体であるＭＥＡ９は、燃料用ガス拡散層３と、燃料用触媒層５と、電解質膜２と、補強層１１，酸化剤用触媒層６と、酸化剤用ガス拡散層４とを厚み方向に順に積層して形成されている。
【００３９】
更に、図２（Ｃ）に示すように、このＭＥＡ９に比較例と同様に、燃料ガス通路１０１ａをもつ燃料用ガス配流板１０１および酸化剤ガス通路１０２ａをもつ酸化剤用ガス配流板１０２を組み込み、電池を構成した。
【００４０】
本実施例によれば、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、電解質膜２の表面に補強層１１が設けられているため、製造過程におけるホットプレス等のプレス時に、ガス拡散層３、４の基材を構成するカーボン繊維（導電性繊維）が電解質膜２に突き刺さることを抑制することができる。従って電解質膜２の耐久性の向上、長寿命化に有利である。
【００４１】
補強層１１がガス透過抵抗性を有する微粒子を含んでいるため、この微粒子がガス透過のバリアとして作用し、反応ガスが電解質膜２を通って反対側の電極に透過することを抑制できる。従って電解質膜２の耐久性の向上、長寿命化に有利である。
【００４２】
また、上記した補強層１１はシリカを基材としているため、シリカが配合されていない場合に比較して熱伝導率が低下する。また、酸化剤用ガス拡散電極７の発電反応は発熱を伴なう。電解質膜２の熱劣化を抑制するためには、発電運転中において、この熱が電解質膜２にあまり伝達されないことが好ましい。この点について本実施例によれば、前述したように酸化剤用ガス拡散電極７に対向するように、補強層１１が電解質膜２の表面に形成されているため、シリカを基材とする補強層１１は、発電反応で生じた熱が電解質膜２に伝達されることを抑制することができる効果を期待でき、この意味においても電解質膜２の耐久性の向上を期待できる。
【００４３】
上記した電池について、初期セル電圧、200時間の間欠運転終了時におけるセル電圧出力を測定すると共に、初期セルクロスリーク量、200時間の間欠運転終了時におけるセルクロスリーク量を測定する試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
実施例２は実施例１と基本的には同様の構成である。以下、実施例１と異なる部分を中心として説明する。本実施例では、補強層１１は燃料用ガス拡散電極８側に設けられている点が実施例１と大きく異なる。そして実施例１と同様な酸化剤用ガス拡散電極７、燃料用ガス拡散電極８を用いた。更に、図３（Ａ）に示すように、一方の面に補強層１１を転写された電解質膜２を用意した。そして、図３（Ｂ）に示すように、燃料用ガス拡散電極８の燃料用触媒層５と電解質膜２の補強層１１とが接触すると共に、酸化剤用ガス拡散電極７の酸化剤用触媒層６と電解質膜２の反対側の面とが接触するように、酸化剤用ガス拡散電極７と燃料用ガス拡散電極８とで電解質膜２を挟んだ。その状態で、140℃、8MPa、3分間の条件でプレスして、ＭＥＡ９を作製した。このＭＥＡ９に比較例と同様に燃料用ガス配流板１０１および酸化剤用ガス配流板１０２を組み込み電池を構成し、比較例と同様に評価した。その結果を表1に示す。
【００４５】
（実施例３）
実施例３は実施例１と基本的には同様の構成である。以下、実施例１と異なる部分を中心として説明する。実施例３では、図４（Ａ）に示すように、補強層１１が電解質膜２の両面に接触するように、上記のシリカシート１２と電解質膜２とを重ねた。その状態で、150℃、10MPa、1分間の条件でホットプレスして電解質膜２の両面に補強層１１を転写した後、シリカシート１２のシート１０を剥がした。従って図４（Ｂ）に示すように、電解質膜２の両面に補強層１１が積層されている。そして実施例１と同様にＭＥＡ９を作製した（図４（Ｃ）参照）。このＭＥＡ９を比較例と同様に評価した。その結果を表1に示す。
【００４６】
（実施例４）
実施例４は実施例１と基本的には同様の構成である。以下、実施例１と異なる部分を中心として説明する。本実施例では、図５（Ａ）に示すように、厚みが25μｍの電解質膜２ａ，２ｂ（デュポン社製、Nafion 111）2枚を用意し、実施例１と同様に、一枚の電解質膜２ａの片面に補強層１１を転写した。その後、その補強層１１の上に他方の電解質膜２ｂを重ねた。この状態で、１５０℃、１０MPa、1分間の条件でホットプレスし、2枚の電解質膜２ａ，２ｂを接合し、電解質膜２Ｘを形成した（図５（Ｂ）参照）。
【００４７】
更に、比較例と同様な酸化剤用ガス拡散電極７および燃料用ガス拡散電極８を用意し、図５（Ｃ）に示すように、上記の接合電解質膜２Ｘを構成する一方の電解質膜２ｂが燃料用触媒層５と接触すると共に、電解質膜２Ｘを構成する他方の電解質膜２ａが酸化剤用触媒層６と接触するように、上記の酸化剤用ガス拡散電極７および燃料用ガス拡散電極８で電解質膜２Ｘを厚み方向に挟んだ。この状態で、140℃、8MPa、3分間の条件でホットプレスして、ＭＥＡ９を作製した。
【００４８】
本実施例によれば、電解質膜２Ｘの内部に補強層１１が埋設されているため、製造過程におけるホットプレス等のプレス時に、ガス拡散層３，４を構成するカーボン繊維（導電性繊維）が電解質膜２に突き刺さること、及び、反応ガスが電解質膜２Ｘを透過することを抑制することができる。このＭＥＡ９を比較例と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
実施例５は実施例１と基本的には同様の構成であるため、図１，図２を準用する。以下、実施例１と異なる部分を中心として説明する。本実施例では、シリカの代替物としてのカーボンブラックを用いた。即ち本実施例では、シリカの代替物としてのカーボンブラック（ケッチェンブラック）5gと、5wt％濃度のイオン交換樹脂溶液（旭化成工業株式会社製、SS−910）100gと、水20gと、成形助剤としてのイソプロピルアルコール20gとを充分に混合し、カーボンブラックペーストを形成した。このペーストをドクタブレード法により、カーボンブラック担持量が0.2ミリグラム／cm2になるようにカーボンブラックで形成された補強層１５をシート１０に形成し、その後、乾燥させてカーボンブラックシート１６とした。補強層１５は、カーボン繊維の突き刺しに対して突き刺し抵抗性を有する微小体であるカーボンブラックと、プロトン伝導性をもつイオン交換樹脂からなる電解質成分とを含有する。なお、補強層１５の平均厚みは５〜１０μｍとすることができる。
【００５０】
そして、比較例と同様な厚み50μｍの電解質膜２を用い、補強層１５と電解質膜２の一方の面とが接触するように、上記のカーボンブラックシートと電解質膜２とを重ねた。この状態で、150℃、10MPa、1分間の条件でホットプレスし、電解質膜２に補強層層１５を転写した。その後、シート１０を剥がした。
【００５１】
そして比較例と同様な酸化剤用ガス拡散電極７および燃料用ガス拡散電極８を用意し、酸化剤用ガス拡散電極７の酸化剤用触媒層６が上記電解質膜２の補強層１５に接触すると共に、燃料用ガス拡散電極８の燃料用触媒層５が電解質膜２の反対側の面に接触するように、酸化剤用ガス拡散電極７（酸化剤極）および燃料用ガス拡散電極８（燃料極）で電解質膜２を厚み方向において挟んだ。この状態で、140℃、8MPa、3分間の条件でホットプレスして、ＭＥＡ９を作製した。このＭＥＡ９を比較例と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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（評価）
表１に示す結果から理解できるように，実施例１〜実施例５の固体高分子電解質型燃料電池は、比較例の固体高分子電解質型燃料電池に比べて，試験後のセル電圧が高く、更に、試験後のガスリーク量もかなり少なかった。殊に実施例４では、ガスリーク量は最も少なかった。このように本実施例はセル出力特性および耐ガスリーク性に優れていることが分かった。
【００５３】
更に、実施例１に係る電池を用い、補強層１１における電解質成分と微小体との配合割合を変化させ、セル電圧を測定する試験を行った。発電条件は前述同様である。試験結果を図６に示す、図６に示すように、補強層を１００体積％としたとき、電解質成分が２０〜１００体積％未満のときには平均セル電圧は高かったが、電解質成分が１０体積％のときには平均セル電圧が急激に低下する傾向が認められた。従ってセル電圧を高くすると共に、カーボン繊維の突き刺し防止性を確保するためには、補強層を１００体積％としたとき、電解質成分としては１５体積％以上、２０体積％以上とすることが好ましい。微小体の配合割合が過剰であれば、電解質成分の配合割合が低下するため、プロトン伝導性が低下するおそれがあるが、プロトン伝導性の確保を考慮すると、微小体の配合割合としては８５体積％以下、８０体積％以下とすることが好ましい。
【００５４】
従って補強層を１００体積％としたとき、電解質成分の配合割合としては１５〜８５体積％、２０〜８０体積％とすることが好ましく、シリカ等の微小体の配合割合としては８５〜１５体積％、８０〜２０体積％とすることが好ましい。
【００５５】
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、たとえば、シリカの微粒子（微小体）は実質的に真球状であるが、これに限定されず、楕円形状、角形状、異形形状といった非真球状でも良い等、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。上記した記載から次の技術的思想を把握できる。
［付記項１］燃料極と、電解質膜と、酸化剤極とを順に積層して形成された膜電極接合体において、ガス透過抵抗性および突き刺し抵抗性のうちの少なくともいずれか一方を有する複数の微小体とイオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する補強層が、前記燃料極及び前記酸化剤極のうち少なくとも一方と前記電解質膜との間、または、前記電解質膜の内部に設けられていることを特徴とする膜電極接合体。
［付記項２］燃料極と、電解質膜と、酸化剤極とを順に積層して形成された膜電極接合体を有する高分子電解質型燃料電池において、ガス透過抵抗性および突き刺し抵抗性のうちの少なくともいずれか一方を有する複数の微小体とイオン伝導性をもつ電解質成分とを含有する補強層が、前記燃料極及び前記酸化剤極のうち少なくとも一方と前記電解質膜との間、または、前記電解質膜の内部に設けられていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は車両用、定置用、携帯用等の発電シテスムに使用される固体高分子電解質型燃料電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１に係り、（Ａ）はシリカシートの断面図であり、（Ｂ）は電解質膜にシリカシートを重ねた状態理断面図であり、（Ｃ）は電解質膜に補強層を積層させた状態の断面図である。
【図２】実施例１に係り、（Ａ）は電解質膜と燃料用ガス拡散電極と酸化剤用ガス拡散電極とを重ねる前の状態を示す断面図であり、（Ｂ）はＭＥＡの断面図であり、（Ｃ）はＭＥＡに燃料用配流板および酸化剤用配流板を組み付けた電池を示す断面図である。
【図３】実施例２に係り、（Ａ）は電解質膜に補強層を積層させた状態の断面図であり、（Ｂ）はＭＥＡの断面図である。
【図４】実施例３に係り、（Ａ）は電解質膜の両面にシリカシートを積層させた状態の断面図であり、（Ｂ）は電解質膜の両面に補強層が重ねられている状態を示す断面図であり、（Ｃ）はＭＥＡの断面図である。
【図５】実施例４に係り、（Ａ）は片面に補強層を積層させた電解質膜に他方の電解質膜を重ねる前の状態を示す断面図であり、（Ｂ）は補強層を電解質膜で挟持した状態を示す断面図であり、（Ｃ）はＭＥＡの断面図である。
【図６】補強層における電解質成分の体積％を変化させ、セル電圧を測定した試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１１は補強層、１２はシリカシート、２は電解質膜、３は燃料用ガス拡散層、４は酸化剤用ガス拡散層、５は燃料用触媒層、６は酸化剤用触媒層、７は酸化剤用ガス拡散電極、８は燃料用ガス拡散電極、９はＭＥＡ、１０１は燃料用ガス配流板、１０２は酸化剤用ガス配流板を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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