(57)【要約】【課題】    上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、基材に強固に付着しており、単位膜厚当たりの吸収強度が高い色素パターンを簡易に形成しうる色素パターン形成方法を提供することにある。また、本発明の別の目的としては、膜強度に優れ、単位膜厚当たりの吸収強度が高い色素パターンを提供する。【解決手段】  支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、該重合開始層表面にエネルギーを付与することで活性点を生じさせ、それを基点として、分子内に色素骨格を有するグラフトポリマーをエネルギー付与領域のみにパターン状に形成する工程と、を有する色素パターン形成方法。この方法により、支持体上に、側鎖に重合開始能を有し、架橋構造を有する重合開始層と、該重合開始層表面と直接結合しており、且つ、色素骨格を有するパターン状のグラフトポリマー層とを有する色素パターンを得る。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、
該重合開始層表面にエネルギーを付与することで活性点を生じさせ、それを基点として、分子内に色素骨格を有するグラフトポリマーをエネルギー付与領域のみにパターン状に形成する工程と、を有する色素パターン形成方法。
【請求項２】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有し、架橋構造を有する重合開始層と、該重合開始層表面と直接結合しており、且つ、色素骨格を有するパターン状のグラフトポリマー層とを有する色素パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素パターン形成方法および色素パターンに関し、特に、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターとして有用な色素パターン形成方法および色素パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
所望の領域に特定の色素を固定化してなる色素パターンは、主に液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターとして使用されている。従来、それらカラーフィルターはアルカリ可溶性バインダー、モノマーおよび色材を含んでなる色材含有硬化性組成物を、紫外線によりパターン状に硬化させ、未硬化領域を現像することにより作成する方法が提案されていた（例えば、特許文献１参照。）。近年、カラーフィルターの薄膜化要求に伴い、これらの色素パターンに関しても、単位膜厚当たりの吸収強度の増加が求められている。しかし、前記した一般的な方法では、硬化性組成物中の染料濃度を上昇させるとＵＶ硬化反応時に形成される架橋密度が低くなり、十分に硬化しないために、現像時に溶出してしまい、十分な強度を有するパターンが得られないという問題点があり、単位膜厚あたりの吸収強度が高いパターンが必要とされていた。
【０００３】
また近年、上記手法とは異なる色素パターン形成方法が提案されている。それは、まず、基板上に光開始基を有するモノマーと、多官能モノマーと、光開始剤とを含む組成物を適用して、光または熱により光開始基を有するモノマーを基材表面に導入して光開始層を形成し、その後、該光開始層を形成してなる基板を、重合性基を有する色素モノマー溶液に浸漬し、該光開始層中に色素モノマーを浸透、含有させて、パターン露光を行い露光部に色素を固定化し、さらに、有機溶剤中に該基板を浸漬することにより未露光部の色素モノマーを抽出、除去して色素パターンを形成方法である（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながらこの方法では、光開始層に色素モノマーを浸漬して含有させる工程と、未固定化色素モノマーの溶剤による除去工程に、それぞれ２日間ほどの時間を要することが記載され、実用には適さないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３４３７４４公報
【非特許文献１】Ning Luo、Kristi S. Anseth著、「Macromolecules」（２００３年）、第３６巻、第１６号、ｐ６７３９−ｐ６７８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、基材に強固に付着しており、単位膜厚当たりの吸収強度が高い色素パターンを簡易に形成しうる色素パターン形成方法を提供することにある。また、本発明の別の目的としては、膜強度に優れ、単位膜厚当たりの吸収強度が高い色素パターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討の結果、重合性基と色素骨格とを有するモノマーを用いて、基材に色素骨格を有するグラフトポリマー鎖を結合させることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の色素パターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、該重合開始層表面にエネルギーを付与することで活性点を生じさせ、それを基点として、分子内に色素骨格を有するグラフトポリマーをエネルギー付与領域のみにパターン状に形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の請求項２に係る色素パターンは、支持体上に、側鎖に重合開始能を有し、架橋構造を有する重合開始層と、該重合開始層表面と直接結合しており、且つ、色素骨格を有するパターン状のグラフトポリマー層とを有することを特徴とする。
【０００６】
本発明では、着色成分として色素骨格と重合性基とを有するモノマーを用い、基板表面形成された重合開始層表面に表面グラフトポリマーとして直接結合させることで、重合開始層に色素骨格を有するモノマーを含有させる従来法に比較して、短時間でパターン形成しうる。また、得られたパターンは構成成分中の色素成分の割合を高くすることができ、従来に比べて色素濃度が格段に高い、即ち、単位膜厚あたりの吸収強度が高い色素パターンを得ることができる。
さらに、本発明においては、基板表面に、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物として、重合性化合物と重合開始剤を含有する重合開始能を発現する層を形成することで、活性点が効率よく生成し、表面グラフト重合が速やかに進行し、色素導入が効率よく行われるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の色素パターン形成方法によれば、基材に強固に付着しており、単位膜厚当たりの吸収強度が高い色素パターンを簡易に形成することができる。また、本発明の色素パターンは、基板上に形成された重合開始層に直接色素モノマーが結合しているため膜強度が高いパターンが形成されるとともに、単位膜厚当たりの吸収強度が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の色素パターン形成方法について述べる。
［色素パターン形成方法］
本発明の色素パターン形成方法は、まず、（ａ）支持体（基板）上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、（ｂ）該重合開始層表面にエネルギーを付与することで活性点を生じさせ、それを基点として、分子内に色素骨格を有するグラフトポリマーをエネルギー付与領域のみにパターン状に形成する工程と、を有することを特徴とする。
活性点にこのようなグラフトポリマーの結合の形成することを表面グラフトと称し、表面グラフト重合と呼ばれる。
【０００９】
以下、工程順に色素パターン形成方法を順次説明する。
〔（ａ）支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程〕
本工程は、基材上に、重合開始基を有するポリマーを含有する重合開始層を形成する工程である。
【００１０】
まず、本工程において用いられる重合開始基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について、説明する。
この特定重合開始ポリマーは、ポリマーの構造中に、重合開始基を有することを必須とし、重合開始基を有するモノマーを重合させて得られることが好ましい。
【００１１】
〔重合開始基を有するモノマー〕
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有するモノマーとしては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーからなることが好ましい。すなわち、このモノマーは、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。重合開始能の観点からは（ａ）、（ｃ）、（ｊ）が好ましい。上記（ａ）〜（ｋ）はこれらのいかなる化合物も使用することができる。以下、本発明に特に好ましい（ａ）、（ｃ）、（ｊ）については、具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
2005284011.tif 000002
【００１４】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる。その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００１５】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（１）及び（２）に記載の化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化２】
2005284011.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ1）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＮＲ2、−ＯＲ2を表す。ここで、Ｒ２は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ1は、−Ｃ（Ｘ1）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【００１８】
【化３】
2005284011.tif 000004
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ3は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表す。Ｘ2は、ハロゲン原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００２０】
上記一般式（１）及び（２）で表される化合物として、具体的には、下記化合物を上げることができる。
【００２１】
【化４】
2005284011.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005284011.tif 000006
【００２３】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。また、好ましい芳香族ケトン類としては、イルガキュア１８４などの市販品も使用することができる。
【００２４】
【化６】
2005284011.tif 000007
【００２５】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【００２６】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００２７】
本発明における重合開始基を有するモノマーの具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【００２８】
【化７】
2005284011.tif 000008
【００２９】
これら上述のモノマーを、重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、合成には、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
【００３０】
本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
なお、この重量平均分子量の好ましい範囲は、本発明における特定重合開始ポリマーが、後述する、架橋性基を有するモノマーや他の第３の共重合成分（モノマー）との共重合体である場合のも同様である。
【００３１】
また、本発明における特定重合開始ポリマーは、上述の重合開始基に加え、更に、架橋性基を有するポリマーであることが好ましい。このように、特定重合開始ポリマーが架橋性基を有することで、該特定重合開始ポリマーは、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化され、より強固で、開始剤成分の溶出が効果的に抑制された特定重合開始層を形成することができる。
【００３２】
本発明においては、このような重合開始層の表面に、後述のごとくグラフトポリマーを生成させるものであるが、上述のような特定重合開始層を設けることにより、色素骨格を有する重合性化合物を含有する溶液を接触、又は、塗布する際に、重合開始層中にしみ込むことを防止することができる。また、特定重合開始層の形成に際しては、架橋性基を有する特定重合開始ポリマーを用いることで、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始成分の溶出がより効率よく防止され、また、重合開始層中への色素モノマーのしみ込みも防止できるため、後述するパターン露光工程後の残存色素モノマーの除去を容易に行うことができる。
【００３３】
以下、架橋性基を有する特定重合開始ポリマーについて説明する。
架橋性基を有する特定重合開始ポリマーは、上述した、重合開始基を有するモノマーと、架橋性基を有するモノマーと、を共重合することで得ることができる。
【００３４】
〔架橋性基を有するモノマー〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなるモノマーであることが好ましい。すなわち、このモノマーは、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【００３５】
これら従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【００３６】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００３７】
本発明における架橋性基を有するモノマーの具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【００３８】
【化８】
2005284011.tif 000009
【００３９】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１〜４０モル％、かつ、（Ｂ）が２０〜７０モル％であることが好ましい。グラフト重合反応や架橋反応後の重合開始層の膜性の観点からは、（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００４０】
〔その他の共重合成分（モノマー）〕
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分（モノマー）を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。また、この際、アルキル基としては、ＵＶ露光により、より多くの活性種を発生させるために、第３級水素を有するアルキル基が好ましい。また、アルキル基は、いかなる置換基で置換されていてもよいが、重合開始層へのモノマー溶液のしみ込みを防ぐ観点からは、４級アンモニウム塩構造を有する置換基で置換されていることが好ましい。
【００４１】
これら上述のモノマーを、適宜、共重合させることで、好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、共重合体を合成するには、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
【００４２】
また、この好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーは、上述の如く、共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで合成してもよい。また、重合開始基と架橋性基とを共に有する１つのモノマーユニットを重合して、特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
【００４３】
なお、モノマーの入手し易さ等を考慮すると、好ましい構造を有する特定重合開始ポリマーとしては、重合開始基と架橋性基とを、それぞれ異なるモノマーユニット中に含むものを共重合して合成する態様であることが好ましい。
【００４４】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
重合開始層形成工程において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００４５】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００４６】
【化９】
2005284011.tif 000010
【００４７】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【００４８】
【化１０】
2005284011.tif 000011
【００４９】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。架橋剤の添加量がこの上限値より少ない場合、架橋度合が低くなり、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる。また、架橋剤の添加量がこの上限値より多い場合、未反応の架橋剤成分が重合開始層中に残留し、モノマー溶液に溶出するなどして重合反応に悪影響を与える場合がある。
【００５０】
〔重合開始層の成膜〕
本工程においては、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
また、重合開始層を成膜する際に、重合開始基を有するモノマーのみから合成された特定重合開始ポリマーを用いる場合には、架橋反応が進行する必要はなく、上記と同様に、塗布液を調製した後、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去（乾燥）すればよい。
【００５１】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００５２】
重合開始層の塗布量は、充分な重合開始能の発現と、優れた膜性との両立という観点からは、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、０．１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５３】
〔（ｂ）重合開始層表面にエネルギーを付与することで活性点を生じさせ、それを基点として、分子内に色素骨格を有するグラフトポリマーをエネルギー付与領域のみにパターン状に形成する工程〕
色素骨格を有するモノマーのグラフトパターンを形成するには、前記重合開始層表面に、色素骨格を有するモノマーを接触させ、エネルギーを付与することで行われる。即ち、パターン露光により、重合開始層表面に活性点が生じ、そこを基点として、原料モノマーによりグラフトパターンが形成される。このように色素モノマーなどの化合物の重合性基と基板とが化学結合を生成するような結合の形成を表面グラフトと称し、表面グラフト重合と呼ばれる。
後述する色素モノマーと重合開始層との接触は、基板を、色素モノマーを含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、該色素モノマーを含有する組成物を主成分とする層を支持体上に形成された重合開始層表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【００５４】
（ｂ−１．表面グラフト重合）
本発明に適用しうる表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５や、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。この中でも光グラフト重合法が好ましい。
【００５５】
（ｂ−２．色素骨格を有するモノマー）
本発明において、表面グラフト重合により、分子内に色素骨格を有するグラフトポリマーを形成するのに用いられる色素骨格を有するモノマー（以下、適宜、色素モノマーと称する）としては、以下の色素骨格を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、色素骨格を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
色素モノマーに含まれる色素骨格構造としては、特に制限はなく、色素パターンの使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、大河原著「機能性色素」に明記されている色素骨格はいかなる構造も使用することができる。
具体的には、以下に例示する（ａ）アゾ系色素類、（ｂ）キノン系色素類、（ｃ）シアニン系色素類、（ｄ）カチオン系色素類、（ｅ）フタロシアニン系色素類、（ｆ）インジゴ系色素類、（ｇ）フルギド系色素類、（ｈ）スチリル系色素類、（ｉ）スピロピラン系色素類、（ｊ）スクアリリウム誘導体系色素類等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｊ）の各色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１１】
2005284011.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2005284011.tif 000013
【００５８】
【化１３】
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【００５９】
【化１４】
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【００６０】
このような重合性基及び色素骨格を有する化合物（色素モノマー）の合成手法としてはいかなる手法も用いることができるが、簡便性等を考慮に入れると、合成方法としては、、色素化合物に含まれる活性水素に、メタクリル酸クロライドのような重合性基と酸クロライド部位とを有する化合物を反応させ、導入する方法が好ましく挙げられる。
【００６１】
色素骨格を有するモノマーは他のモノマーと共重合してもよい。即ち、重合開始層に接触させる場合、色素モノマーのみを接触させると得られるグラフトパターンにおける色素骨格の含有率が高くなるが、目的に応じて、他のモノマーを共存させてグラフトを形成することで、グラフト層の強度を上げたり、反応性の高いモノマーを共重合することで、グラフトポリマー鎖に多数の色素骨格を結合させるなど、種々の機能を持たせることもできる。
グラフトポリマー鎖を形成する際に用いられる共重合モノマーとしては、いかなるモノマーも使用できるが、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
他のモノマーの共重合比としては、含有量が多くなるに従って単位膜厚当たりの吸光度が低下する傾向にあるため、使用するモノマー全体に対する質量比で２０〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００６２】
上記色素モノマー及び所望により用いられる他の共重合モノマーを重合開始層表面に接触させる手段としては、前記したようにこれらモノマーを含む溶液に重合開始層を表面に有する支持体を浸漬する手段、モノマーを含む組成物を重合開始層表面に塗布する手段など、公知の方法により任意に行うことができる。
この浸漬法、塗布法のいずれを用いる場合でも、モノマーの溶解に用いられる溶剤は、主成分である前記色素モノマーなどが溶解可能ならば特に制限はない。さらに、溶剤には界面活性剤を添加してもよい。
ここで用いうる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノエチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、その他、酢酸エチル、アセトニトリル、酪酸エチルなどが挙げられる。
【００６３】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
組成物を液状のまま接触させる浸漬法を行う場合、色素モノマーの組成物中の濃度は固形分換算で、３０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、また、液温は２５〜５０℃の範囲が適当である。
また、塗布法によりモノマーを接触させる場合、塗布液組成物の色素モノマー濃度は固形分換算で、１００〜７５質量％の範囲であることが好ましい。
また、重合開始層表面に組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６５】
（ｂ−３．パターン露光）
パターン形成の起点となる活性点の発生は、光などの輻射線の照射などのエネルギー付与により行われる。具体的には、例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、ｇ線露光、ｉ線露光などが好適に挙げられる。
【００６６】
この露光により、露光部において重合開始層表面に活性点が生成し、それを基点に前記色素モノマーを含む各モノマーが重合し、色素骨格を有するグラフトポリマーが形成される。このグラフトポリマー鎖は重合開始層表面に化学的に強固に結合してなる。
このように、支持体表面に色素骨格を有するグラフトポリマー鎖がパターン状に生成された後は、洗浄処理して、残存するフリーの色素モノマーや副成されたホモポリマーを除去する。具体的には、色素モノマーの溶剤による洗浄、乾燥などが挙げられ、浸漬、こすり洗いなどの手段をとることが好ましい。
【００６７】
本発明の方法では、前記したように露光領域のみに所望の色素パターンが形成されるが、未露光領域では重合開始層における重合開始基が残存しており、まず、１つの色相のパターンを形成した後、第１回目の工程における未露光領域内に、同様の工程を施すことで他の色相のパターンを形成することが可能である。従って、この色素パターン形成方法により互いに異なる領域に複数の異なる色相のパターンを形成することもできる。
【００６８】
上述のようにして生成したグラフトポリマーにより形成される色素グラフト層の厚さは、０．１ｍｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
〔支持体〕
本発明の色素パターンの形成に際して用いられる支持体は、前記重合開始層の形成が可能な材料であれば特に制限はなく、色素パターンの目的に応じて任意に選択される。具体的には、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等）、ガラス、シリコンウェハ等が挙げられる。また、本発明の色素パターンがカラーフィルターなどに用いられる場合には、その用途に適合した支持体上に色素パターンが形成される。
【００７０】
［色素パターン］
本発明の色素パターンは、支持体上に、側鎖に重合開始能を有し、架橋構造を有する重合開始層と、該重合開始層表面と直接結合しており、且つ、色素骨格を有するパターン状のグラフトポリマー層とを有することを特徴とする。本発明の色素パターンにおいては、パターン状に色素骨格を有するグラフトポリマーが形成され、そのグラフトポリマー鎖は基板表面に形成された重合開始層に直接結合しているため、グラフトポリマー鎖と基板との密着性に優れ、且つ、色素骨格を有する分子が直接結合して形成されたグラフトポリマー鎖は、樹脂マトリックス中に色素を含有させた公知の色素パターンに比較し、単位面積あたりの色素含有量が著しく高いため、単位膜厚あたりの吸光度が高いというを特徴を有する。
【００７１】
本発明の色素パターンは、前記した本発明の色素パターン形成方法により得ることができるが、この色素パターン形成方法により、ひとつの支持体上の互いに異なる領域に、複数の異なる色相の色素パターンを形成することもできる。
このため、本発明の色素パターンは、薄膜で高発色濃度を必要とし、複数の互いに異なる色相を有するカラーフィルターなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
〔色素パターンの作製〕
（重合開始ポリマーの合成）
３００ｍｌの三ロフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、［２−（アクリロイロキシ）エチル］（４−ベンゾイルペンジル）ジメチルアンモニウムブロミド８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇとイソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（MFG）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーを得た。
【００７３】
【化１５】
2005284011.tif 000016
【００７４】
（重合開始層の形成）
膜厚１ｍｍのガラスを支持体基材として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液を乾燥後の膜厚が９．３μｍとなるように塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させて重合開始層を形成した。。
（重合開始層塗布液）
・上記特定重合開始ポリマーＡ                                ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）              ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １．６ｇ
【００７５】
（重合性基含有色素層の形成）
上記の如く得られた重合開始層を形成した支持体を用いて、重合開始層上に、下記手法で合成した重合性基合有色素１を含有する色素層を膜厚が１μｍとなるように塗布した。
（重合性基含有色素（色素モノマー）１の合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、クロロホルム３０ｇを加え０℃に冷却した。そこに、ディスパース  レッド１（Disperse Red1：アルドリッチ製）５ｇ、トリエチルアミン５ｇを溶解させ、メタクリロイルクロライド４ｇを１時間かけて滴下した。その後、反応温度を２５度に上げ、更に２時間反応させ、重合性基含有色素１を得た。
【００７６】
【化１６】
2005284011.tif 000017
【００７７】
（パターン形成）
重合開始層表面に重合性基含有色素層を形成した後、この上にクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上からＵＶ光（１．５ｋＷ高圧水銀灯、ＵＳＩＯ（株）製）を照射時間１０分の条件で照射した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、クロロホルムで洗浄することにより、色素がパターン状にグラフトされた色素パターン１を得た。色素グラフト形成領域におけるの膜厚を膜厚計（Ｄｅｃｋ  Ｔｅｃｋ：商品名、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定したところ０．１μｍであった。
【００７８】
〔実施例２〕
（重合性基含有色素２の合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、クロロホルム３０ｇを加え０℃に冷却した。そこに、１−アミノアントラキノン（アルドリッチ製）４ｇ、トリエチルアミン６ｇを溶解させ、メタクリロイルクロライド４ｇを１時間かけて滴下した。その後、反応温度を２５℃に上げ、更に２時間反応させ、下記重合性基含有色素２を得た。
【００７９】
【化１７】
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【００８０】
（重合性基含有色素層の形成）
実施例１の方法で作成した重合開始層を有する支持体を用いて、その重合開始層上に、上記手法で合成した重合性基含有色素層２を１μｍの膜厚で塗布した。
（パターン形成）
そして、この上にクロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上からＵＶ光を照射（１．５ｋＷ高圧水銀灯、ＵＳＩＯ（株）製、照射時間１０分）した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、クロロホルムで洗浄することにより色素がパターン状にグラフトされた色素パターン２を得た。色素グラフト形成領域におけるの膜厚を膜厚計（Ｄｅｃｋ  Ｔｅｃｋ：商品名、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定したところ０．１μｍであった。
【００８１】
〔比較例１〕
（色素含有光重合性組成物層の形成）
膜厚１ｍｍのガラスを支持体として用い、その表面に下記光重合性組成物を膜厚０．１μｍで塗布した。
（光重合性組成物）
・下記手法で合成したポリマーＢ                                ０．１ｇ
・モノマー（ＤＰＨＡ、日本化薬製）                            ０．１４ｇ
・光開始剤（ＴＡＺ−１０７、緑化学製）                        ０．０２ｇ
・色素（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ１、アルドリッチ製）          ０．１ｇ
・ＥＬ（エチルラクテート）                                    １．６ｇ
【００８２】
（ポリマーＢの合成方法）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、ベンジルメタクリレート  ３７．０ｇ、メタクリル酸７．７４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６９ｇ及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを含有する溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、更に２時間反応させて、ポリマーＢを得た。
【００８３】
（パターン形成）
上記、色素含有光重合性組成物層上に、クロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上からＵＶ光（１．５ｋＷ高圧水銀灯、ＵＳＩＯ（株）製）を照射時間１０分の条件で照射した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、６０％に希釈した現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムアーチ製）で現像し、色素パターン３を得た。色素パターン形成領域におけるの膜厚を膜厚計（Ｄｅｃｋ  Ｔｅｃｋ：商品名、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定したところ０．１μｍであった。
【００８４】
（評価）
実施例１で得られた色素パターン１と比較例１で得られた色素パターン３、それぞれの色素パターン形成領域における吸光度を色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００，大塚電子製）を用いて測定した。その結果、本発明に係る色素パターン１は、比較例である色素パターン３よりも吸光度が２．５倍高いことがわかった。このことから、本発明の色素パターンは単位厚みあたりの吸光度が高いことが裏付けられた。