(57)【要約】【課題】無機粉末とポリイミド前駆体と溶剤とを含有するペーストにおいて、芳香族複素環化合物を用いず、添加量が少なくても、十分に粉末と樹脂の反応を抑制し、粘度が安定で、ボイドがない均質な膜を形成できる樹脂硬化型ペーストを得ること、及び該樹脂硬化型ペーストを用いたセラミック電子部品を提供することにある。【解決手段】ポリイミド前駆体と無機粉末と溶剤を必須成分としてなる樹脂硬化型ペーストにおいて、リン酸を含有することを特徴とする、樹脂硬化型ペーストであり、該樹脂硬化型ペーストを用いたセラミック電子部品である。リン酸を含有した該樹脂硬化型ペーストは、粘度安定性に優れ、かつ膜質が良好な無機粉末含有ポリイミド前駆体ペーストが得られる。そして、該樹脂硬化型ペーストを用いたセラミック電子部品は、クラックが生じにくい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と無機粉末と溶剤とを必須成分としてなるペーストにおいて、リン酸を含有することを特徴とする、樹脂硬化型ペースト。
【請求項２】
前記ペーストであって、溶剤を除いた混合物におけるリン酸の含有量が、０．０６６重量％以上１．９４０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂硬化型ペースト。
【請求項３】
前記無機粉末の含有量が、樹脂硬化型ペースト硬化後において５０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の樹脂硬化型ペースト。
【請求項４】
絶縁樹脂硬化物と導体とを有する電子部品であって、
前記絶縁樹脂硬化物が請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂硬化型ペーストを硬化させて得られるものであり、
前記樹脂硬化型ペーストに含まれる無機粉末がセラミック粉末であることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック基板や導体上に印刷して絶縁層などを形成するための、無機粉末を分散した樹脂硬化型ペースト、およびこれを用いたセラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、小型のコイル部品やコンデンサ部品などを形成する際に、絶縁層などの絶縁樹脂硬化物を形成することがある。例えば、多層基板においては、セラミック基板の上にスパッタなどにより導体薄膜で電極パターンを形成し、その上に絶縁層を設け、さらに導体層スパッタ、絶縁層の形成を繰り返すことで、多層構造を形成する際に絶縁層が設けられる。また、別の例として、チョークコイルやインダクタ等のチップ型コイル部品においては、絶縁シートにコイル導体パターンを形成して積層してコイル部を形成し、その上下からフェライト基板を絶縁性の接着剤によって接着して封止した後、コイル導体パターンと電気的に接続するようにフェライト基板上に外部電極を形成したものがある。ここで、コイル部とフェライト基板との間には、接着剤の硬化物である絶縁樹脂硬化物が形成されており、この絶縁樹脂硬化物がチップ型コイル部品の閉磁路構造に寄与している。
【０００３】
信頼性の高い部品を得るためには、絶縁樹脂硬化物に使われる樹脂として、機械強度、電気絶縁性、耐熱性に優れたものを使用する必要がある。中でも、ポリイミド樹脂は、これらの特性に特に優れている。ポリイミド樹脂としては、ポリイミド前駆体と溶剤からなる溶液を塗布乾燥後、加熱によりイミド化してポリイミド樹脂膜を得るものがよく知られている。
ポリイミド樹脂は優れた特性を持つが、コイル部品やコンデンサ部品の絶縁層として用いた場合、その誘電率、透磁率などが十分でない場合がある。高い誘電率や、高い透磁率を持つポリイミド絶縁層を得たい場合、ポリイミド前駆体樹脂溶液の中に、強誘電体や強磁性体の無機粉末を分散してペースト化する方法がある。
【０００４】
ポリイミド前駆体と溶剤とからなる溶液に、強磁性体などの無機粉末を分散してペースト化する方法は、ポリイミド絶縁膜の透磁率を改良する方法として優れた方法であるが、これら無機粉末をポリイミド前駆体樹脂溶液に分散すると、ポリイミド前駆体の平衡状態および樹脂と無機粉末との酸塩基相互作用により、得られたペーストの粘度が顕著に変化してしまい、さらにはゲル化を引き起こす場合があり、保存安定性に問題があった。
【０００５】
ペーストの粘度上昇やゲル化の問題に対し、無機粉末と、ポリイミド前駆体を含有するペーストにおいて、１，２，３−ベンゾトリアゾール化合物、およびその誘導体などの芳香族複素環化合物を含有させることによる解決法が提案されている（例えば、特開２００１−１７６７２０参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７６７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、この方法では、ポリイミド前駆体に対して芳香族複素環化合物、具体的には１，２，３−ベンゾトリアゾールを１０〜２００重量％と非常に多量に添加しているため、溶剤乾燥後、１，２，３−ベンゾトリアゾールが分解する過程で、ボイドが残存する場合があり、均質な膜を生成できないという問題がある。
また、硬化温度３００℃では１，２，３−ベンゾトリアゾールの熱分解性が十分となりえず、熱分解しきれていない残存物が多数存在するため、均質な膜を生成できないという問題がある。
【０００８】
それゆえに、この発明の主たる目的は、無機粉末とポリイミド前駆体と溶剤とを含有する樹脂硬化型ペーストにおいて、上記のような芳香族複素環化合物を用いず、添加量が少なくても、十分に粉末と樹脂の反応を抑制し、粘度が安定で、ボイドがない均質な膜を形成できる樹脂硬化型ペーストを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
粘度が安定しない原因として、ポリイミド前駆体溶液の平衡反応において、ポリアミド酸の合成反応が進むとともに、ポリアミド酸に分子間交換反応が生じる一方、ポリアミド酸の場合、テトラカルボン酸二無水物酸と芳香族ジアミンへと開裂する可逆反応が生じること、さらには、酸点または塩基点を有する無機粉末とポリアミド酸とが相互作用することが考えられ、リン酸を添加すると上記の平衡反応および相互作用の安定化が進行し、粘度を安定化することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
請求項１に係る発明は、ポリイミド前駆体と無機粉末と溶剤とを必須成分としてなるペーストにおいて、リン酸を含有することを特徴とする、樹脂硬化型ペーストである。
請求項２に係る発明は、前記ペーストであって、溶剤を除いた混合物におけるリン酸の含有量が０．０６６重量％以上１．９４０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂硬化型ペーストである。
請求項３に係る発明は、前記無機粉末の含有量が、樹脂硬化型ペースト硬化後において５０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂硬化型ペーストである。
請求項４に係る発明は、絶縁樹脂硬化物と導体とを有する電子部品であって、前記絶縁樹脂硬化物が請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂硬化型ペーストを硬化させて得られるものであり、前記樹脂硬化型ペーストに含まれる無機粉末がセラミック粉末であることを特徴とする電子部品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は上述のような構成を有することにより、粘度安定性に優れたかつ膜質が良好な無機粉末含有樹脂硬化型ペーストが得られる。
【００１２】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の樹脂硬化型ペーストは、ポリイミド前駆体と、無機粉末と、溶剤と、リン酸と、を含むことを特徴としている。
ここでいう樹脂硬化型ペーストとは、乾燥や熱を加えることで樹脂成分をあまり飛散させずに無機粉末とともに硬化させて得られる。これにより、無機粉末が分散した絶縁樹脂硬化物を形成できる。
【００１４】
（ポリイミド前駆体）
本発明におけるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物酸とジアミンから反応して得られる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物と、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で反応させ得られるポリアミド酸およびそのエステルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
（無機粉末）
本発明における無機粉末とは、ガラス粉末、セラミック粉末等をいう。
セラミック粉末には、例えば、誘電体材料としてＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ3、ＰｂＭｏＯ4、オプトエレクトロニクス材としてＰＬＺＴ、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、半導体材としてＦｅＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4系、αＦｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＰｂＴｅ、磁性体材料としてＮｉ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ、Ｍｎ−Ｚｎ、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ、フェロックスプレーナー等のフェライト材が含まれる。
【００１６】
本発明の無機粉末の粒子径はハンドリング性、電気的、磁気的特性に問題がなければ特に限定しないが、例えば、積層体を形成する場合に、積層体に損傷を与えないように、できるだけ微細なものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明における無機粉末配合量は、樹脂硬化型ペースト硬化後の固形分に対し、５０〜９０重量％配合させることが望ましい。５０重量％より少ないと十分な電気的、磁気的特性が得られない。一方、９０重量％より多くなると、樹脂硬化型ペーストの粘度が高くなり、樹脂硬化型ペーストとしてのハンドリング性が低下するばかりか機械強度や密着強度が低下する。
【００１８】
全固形分重量の測定方法としては、少量の樹脂硬化型ペーストを取り、ポリイミド前駆体のイミド化工程と同じ加熱工程、たとえば３５０℃から３８０℃で１時間から２時間加熱を行い、残分重量を測定する方法がある。
【００１９】
無機粉末重量は、樹脂硬化型ペーストを８００℃〜１０００℃の高温で１から２時間処理することにより有機成分を完全に分解発揮させ、その残分重量を測定することで無機粉末重量が得られる。
【００２０】
（溶剤）
本発明において用いられる溶剤は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピリジン類、ピコリン類、キノリン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキセメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ｏ−クレゾール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソール、等が挙げられ、これらは単独でも、混合して用いても構わない。
【００２１】
混合のし易さ、作業性の容易さを得るために、樹脂硬化型ペーストの粘度は溶剤で調整するが、その粘度は５〜５００Ｐａ・ｓ程度が好ましい。
この粘度範囲外であると、作業性が悪く、所望の形状に塗布することが難しい。
【００２２】
（リン酸）
リン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられ、溶剤を除いた混合物におけるリン酸の含有量は、０．０６６重量％以上１．９４０重量％以下である。０．０６６重量％よりも少ないと、粘度の増加が大きく、ゲル化に至るという問題が生じる。また、１．９４０重量％よりも多いと、粘度の増加が大きく、安定しないという問題が生じるので、好ましくない。
【００２３】
次に本発明による樹脂硬化型ペーストの製造法、および得られた樹脂硬化型ペーストからポリイミド絶縁膜を形成する方法について説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
上記のポリイミド前駆体と溶剤とからなる混合ワニスにリン酸所定量を混合攪拌する。その後、無機粉体を混合する。
このとき、ポリイミド前駆体と溶剤とからなる混合ワニスと無機粉末との他に、無機粉末の表面を改質して樹脂成分との濡れ性を向上させる分散剤を添加してもよい。
分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノアリルメチルエーテル無水マレイン酸スチレン共重合物、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ナフタレンスルホン酸、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。また、塗布膜の平滑性を向上する目的でレベリング剤、消泡剤などを添加することもできる。
【００２５】
この混合溶液を、スラリー状になるまで攪拌を行う。得られたスラリーを、サンドミル、ボールミル、アトライター、３本ロールミルなど、公知の混練装置を用いて樹脂硬化型ペーストを作製することができる。
【００２６】
得られた樹脂硬化型ペーストを、スクリーン印刷機やスピンコーター等により、例えばセラミック基板などの基板上に均一に塗布する。
その後、熱風循環式オーブンやホットプレートなどにより、加熱乾燥することによりポリイミド前駆体に無機粉末が含まれた塗膜を得る。乾燥温度は５０℃〜１５０℃で、１０分〜６０分加熱して乾燥する。
得られたポリイミド前駆体の塗膜を、加熱することで無機粉末を含有するポリイミド絶縁膜を得る。このときの加熱温度プロファイルは、例えば室温から１５０℃〜２００℃まで３０分で昇温し、３０分保持した後、再び昇温して１時間で３５０℃から４００℃にして１時間保持し、その後冷却する。
この加熱工程により、塗膜中の残留溶媒は完全に除去され、ポリイミド前駆体は脱水閉環反応を経てイミド化し、ポリイミド絶縁膜となる。このとき、リン酸は、添加量が微量のため、膜質が均質でボイドがなく、基板との密着性、機械的強度へは影響せず、劣化することなく、粘度安定性に優れる樹脂硬化型ペーストが得られる。
【００２７】
本発明による樹脂硬化型ペーストは、粘度安定性に優れ、さらに、本発明の樹脂硬化型ペーストより得られる無機粉末分散ポリイミド絶縁膜は、基板との密着性、機械的強度を持ち、さらに透磁率、誘電率など電気的、磁気的特性を自在に制御できるので電子部品用材料として非常に好適である。
【００２８】
本発明における樹脂硬化型ペーストを用いた電子部品としては、トランス、コモンモードチョークコイル等があり、樹脂硬化型ペーストはこれら電子部品に形成される絶縁層部分に用いられる。
本樹脂硬化型ペーストを用いることにより、例えば、コイル部品においては、基板上に形成された積層体の周囲を比透磁率が１より大きな絶縁層を形成することができることから、電磁結合度が向上するとともに、大きなインダクタンスを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００３０】
（１）ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（樹脂固形分２５重量％）を用いた。
（２）無機粉末としては、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粉末を用いた。
（３）溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
（４）リン酸としては、オルトリン酸（濃度８５％）を用いた。
（５）分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩タイプ分散剤を用いた。
【００３１】
（ペースト作製）
実施例１〜実施例５
ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５重量％溶液に表１、２に示すポリカルボン酸アンモニウム塩タイプ分散剤とリン酸を混合攪拌し溶液を得た。
溶液にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粉末を混合し、サンドミルを用いてスラリー状になるまで混合攪拌を行いペーストを得た。
溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対するリン酸濃度は、実施例１は、溶剤を除いた混合物におけるリン酸の重量が０．０６６重量％、実施例２は、０．１１０重量％、実施例３は、０．２１９重量％、実施例４は、０．４３８重量％、実施例５は、１．９４０重量％とした。
【００３２】
比較例１〜３
比較例１は、実施例１でリン酸を添加しないものとした。比較例２は、溶剤を除いた混合物におけるリン酸の重量が０．０１１重量％のものとした。比較例３は、溶剤を除いた混合物におけるリン酸の重量が２．１５１重量％のものとした。
【００３３】
（粘度）
粘度測定は、Ｅ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。
測定条件は測定温度２５℃、コーンローター：１°３４´×Ｒ２４を使用し、５分後の値を採用した。
測定日は、作製当日、７日、３０日後まで測定を行った。
【００３４】
（膜質）
実施例１〜５において硬化塗膜の膜質を表面粗さは、Surfcom １１３Ｂ（東京精密製）により評価を行った。
実施例１〜５においては、表面粗さＲａは５μｍ未満であり、硬化塗膜表面にボイドがなく膜質が良好であることを確認できた。
【００３５】
実施例１〜５の結果を表１に、比較例１〜３の結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2005220248.tif 000002
【００３７】
【表２】
2005220248.tif 000003
【００３８】
実施例１〜５は、いずれも作製３０日後でも粘度変化は小さく、ゲル化せず安定なペースト状であった。一方、比較例１および比較例２は、作製後７日でペーストは大幅に増粘し、３０日後にはゲル化に至った。比較例３は、作製後ペーストは大幅に増粘し、粘度が安定しないペーストであった。
【００３９】
以下において、本発明の樹脂硬化型ペーストを用いて絶縁樹脂硬化物を形成した電子部品について、コモンモードチョークコイルを例に説明する。
図１は本発明のチップ型コイル部品の圧着前を示す分解斜視図、図２は本発明のチップ型コイル部品を示す概略斜視図、図３は本発明のチップ型コイル部品を示す断面図を示す。
【００４０】
図１、図２に示すように、本発明のコモンモードチョークコイル１は、コイル部２と、本発明の樹脂硬化型ペースト４ａ（無機粉末としてはフェライト粉末を含む）を硬化させた絶縁樹脂硬化物４を介してコイル部２の上下に配置されるフェライト基板（磁性体基板）３と、外部電極５とからなる。
【００４１】
このうち、コイル部２は、コイル導体パターン２ａが形成された絶縁シート２ｂ（フェライト粉末を含まないポリイミド樹脂シート）を複数枚積層し、かつ各コイル導体パターン２ａを別の絶縁シート２ｂに設けられたビアホール２ｃによって電気的に接続することによって構成されている。
また、フェライト基板３は、絶縁樹脂硬化物４を介してコイル部２の上下から挟み込むように構成され、絶縁樹脂硬化物４によって固定されている。具体的には、樹脂硬化型ペースト４ａは、フェライト基板３により圧着されると、コイル部２の側面及び貫通孔２ｄを通じてコイル部２の下面を覆うようになる。この状態で樹脂硬化型ペースト４ａが硬化されると、図３に示されるようように、フェライト基板３間においてコイル部２の上下、貫通孔、及び側部が絶縁樹脂硬化物４によって固定された構造となる。
【００４２】
ここで、図１に示すように、コイル部２の絶縁シート２ｂには、コイル導体パターン２ａが形成されている周囲に、貫通孔２ｄが設けられており、この貫通孔２ｄに絶縁樹脂硬化物４となる本発明の樹脂硬化型ペースト４ａが注入されるようになっている。なお、絶縁シート２ｂはその周囲に絶縁樹脂硬化物４が形成されるようにフェライト基板３より小さくすることが好ましい。
また、図２に示すように、外部電極５は、コイル導体パターン２ａに電気的に接続するように、フェライト基板３の外側にスパッタリングによって形成されている。
【００４３】
本発明の樹脂硬化型ペーストはボイドが生じにくい。このため、本発明の樹脂硬化型ペーストを用いて絶縁樹脂硬化物４を形成すれば、クラックの生じにくい電子部品を作製できる。その他、バネ状の導体の表面に膜状の樹脂硬化型ペーストを付与し硬化させて形成される巻き線型チップコイル等にも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、無機粉末に磁性体材料等を用いれば、トランスやコモンモードコイル等のインダクター、インピーダーなどのコイルモジュール電子部品等に用いられ、無機粉末に誘電体材料等を用いれば、樹脂多層基板等の電子部品に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のチップ型コイル部品の圧着前を示す分解斜視図である。
【図２】本発明のチップ型コイル部品を示す概略斜視図である。
【図３】本発明のチップ型コイル部品を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  チップ型コイル部品
２  コイル部
２ａ  コイル導体パターン
２ｂ  絶縁シート
２ｃ  ビアホール
２ｄ  貫通孔
３  フェライト基板
４ａ  樹脂硬化型ペースト
４    絶縁樹脂硬化物
５  外部電極
【図１】
2005220248.tif 000004
【図２】
2005220248.tif 000005
【図３】
2005220248.tif 000006