(57)【要約】    【課題】  成形性および耐衝撃性等の機械的強度に優れ、かつ、反りが小さく、寸法精度の優れた成形品を能率よく製造できる難燃性の熱可塑性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂に代えてポリカーボネート樹脂を用いることもできる。    【図面】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂成分１００重量部に対し、更に１５０重量部以下の（Ｅ）強化充填材を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、樹脂成分の８０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム質重合体の含有率が１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂を構成するゴム質重合体が、共役ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム質重合体およびスチレン系単量体成分の合計含有率が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜7の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂中の無水マレイン酸単量体成分の含有率が１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂成分1００重量部に対し、（Ｄ）難燃剤として臭素化芳香族系難燃剤０．１〜５０重量部及びアンチモン化合物系難燃助剤０〜５０重量部及び滴下防止剤０〜１０重量部を配合することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）強化充填材が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂成分１００重量部に対し、さらに（Ｆ）有機リン化合物系安定剤を０．０１〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｆ）有機リン化合物系安定剤が調査ジアルキルアシッドホスフェートであることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形性、耐衝撃性に優れ、かつ、反りが小さく、寸法精度が優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表されるポリエステル樹脂は、加工性の容易さ、機械的物性、耐熱性、その他物理的、化学的特性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他精密機器部品製造用の材料樹脂として幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性が大きいため、得られる成形品の寸法精度や線膨張係数が十分満足すべきものとはいえなかった。とりわけ、耐衝撃性などの強度を上げるため、ガラス繊維などの強化充填材を含有させた充填材強化樹脂組成物から得られる成形品においては反りが大きくなり、寸法精度の要求されるケース、筐体などの製造用材料としては、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂製の成形品の反りを小さくする目的で、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの非晶性樹脂や、ミルドフアイバーなどの等方性のフィラーを配合する方法が提案されている。しかし、これら非晶性樹脂やフィラーを配合する方法では、成形品の反りを小さくすることはできるが、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性が低下し、実用上問題を生じたり、溶融粘度が高くなったりする場合があり、射出成形法などで成形品を製造する際に支障をきたすことがあった。これを解決するため、本出願人は先に、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ゴム変性ポリスチレン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、及び強化充填材を配合した組成物を提案した（特許文献１）。しかして、成形材料として、更なる性能の改良、付加がなされた熱可塑性樹脂組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平２００２-０１２７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みなされたものであって、熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた特性を失うことなく、成形反りを大幅に低減し、耐衝撃性、成形性（流動性）が良好で、且つ、難燃性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願の第１発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を要旨とするものであり、また、第２発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）難燃剤０．１〜５０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を要旨とするものである。また、本出願は、これらに、更に（Ｅ）強化充填材及び、又は（Ｆ）有機リン化合物系安定剤を配合した組成物にも関する。
【０００７】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の熱可型性樹脂組成物を構成する第１の樹脂成分である（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、連鎖単位にエステル基を有する重合体で、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオールとを主原料として重縮合して得られる重合体又は共重合体である。
【０００８】
原料のジカルボン酸としては、テレフタル酸が代表的であるが、その他、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３´−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ビス（４，４´−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、４，４´−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられる。ジカルボン酸のエステルとしては、メチルエステルなどの低級脂肪族アルコールのエステルが挙げられる。ジカルボン酸又はそのエステルは１種でも２種以上の混合物であってもよい。ジカルボン酸の中で特に好ましいのは、テレフタル酸及びそのエステルである。
【０００９】
もう１つの原料のジオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族もしくは脂環族ジオール、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、４，４´−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４´−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルＡのエチレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。更に、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオールを使用することもできる。ジオールは１種でも２種以上の混合物であってもよい。特に好ましいジオールは、エチレングリコール、テトラメチレングリコールである。
【００１０】
本発明に使用される（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸又はそのエステル誘導体とテトラメチレングリコールから得られるポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と記すことがある。）、あるいはテレフタル酸又はそのエステル誘導体とエチレングリコールから得られるポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記すことがある。）が好ましく、特にＰＢＴが好ましい。
ＰＢＴ樹脂は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸一種以上および／またはジオール単位として、前記テトラメチレングリコール以外のジオール一種以上が共重合されていてもよい。機械的性質、耐熱性の観点から、ＰＢＴのジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合は、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。同様の観点から、ジオール単位中のテトラメチレングリコールの割合が、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１１】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、テトラクロルエタンとフェノ一ルとを重量比で１：１の割合で混合した混合溶媒中、３０℃の温度で測定した固有粘度が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇである。ＰＢＴの場合は、特に固有粘度が、０．６〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６８〜１．３０ｄｉ／ｇである。ＰＢＴの固有粘度が、０．６ｄｉ／ｇ未満の場合は、成形品の機械的強度が不十分となり、一方、２ｄｌ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して成形性が悪くなる傾向にある。
また、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴを併用してもよい。この場合、混合したＰＢＴの固有粘度はもちろん、それぞれのＰＢＴの固有粘度も、上記の０．６〜２ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。例えば、固有粘度が０．６〜０．９０ｄｌ／ｇのＰＢＴ（Ａ１）と固有粘度が０．９１〜１．５ｄｌ／ｇのＰＢＴ（Ａ２）とを、５：９５〜９５：５の重量比で混合して用いることができる。
【００１２】
本発明の熱可型性樹脂組成物を構成する（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂とは、ゴム質重合体をポリスチレン中に混合したものである。混合方法としては、(1)両者を機械的にブレンドする方法、(2)ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体などをグラフト共重合させる、いわゆるグラフト共重合方法、(3)(2)のグラフト共重合体に別方法によって製造した一般用ポリスチレンを混合する、いわゆるグラフト−ブレンド方法、などが挙げられる。ポリスチレンとゴム質重合体との相溶性、親和性の観点からは、(2)の方法によって得られたグラフト共重合体あるいは、(3)の方法によって得られたグラフト−ブレンド物が好適である。
【００１３】
ゴム変性ポリスチレン樹脂をグラフト共重合方法によって製造する方法としては、ゴムの存在下、スチレン系単量体などを乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などでグラフト重合する方法が挙げられる。このような、ゴム変性ポリスチレン樹脂は、一般にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれている。
【００１４】
ゴム変性ポリスチレン樹脂中に含まれるゴム質重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系共重合体などの非共役ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中では、ポリプタジェンが好ましい。
【００１５】
ゴム変性ポリスチレン樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが最適である。スチレン系以外の単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル系単量体が挙げられる。
【００１６】
ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム質重合体成分の含有率は、１〜４０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量％である。また、スチレン系単量体以外の単量体成分を含む場合、ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム質重合体成分およびスチレン系単量体成分含有率の和は、９０重量％以上とするのが望ましく、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００１７】
ゴム変性ポリスチレン樹脂の分子量を反映するＭＦＲとしては、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件下での測定値が、０．５〜１５g/１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０g/１０分の範囲である。ＭＦＲが上記範囲外にあると、熱可塑性ポリエステル樹脂との溶融混練の際、十分に相溶せず、生成物の物性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂とは、無水マレイン酸をポリスチレン中に混合したものである。混合方法としては、(1)両者を単純に機械的にブレンドする方法、(2)スチレン系単量体などと無水マレイン酸とをグラフト共重合させる方法などが挙げられ、(2)の方法が好ましい。グラフト共重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが挙げられる。無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂中の無水マレイン酸の含有率は、１〜２０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。無水マレイン酸の量が２０重量％を超えると、熱可塑性ポリエステル樹脂と過度に反応し、架橋により粘度を増加させることがある。
（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂のＭＦＲは、２００℃、荷重５ｋｇで０．５〜１５g/１０分が好ましい。ＭＦＲが上記の範囲外であると、熱可塑性ポリエステル樹脂との溶融混練の際、十分に相溶せず、生成物の物性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂の代わりにポリカーボネート樹脂を用いてもよい。
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂としては芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよいカーボネート重合体又は共重合体が挙げられる。原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ，ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。
分岐した芳香族ポリカーボネートを得るには、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の１部として、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリヒドロキシ化合物あるいは、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを用いればよい。ポリヒドロキシ化合物などの使用量は、ジヒドロキシ化合物の０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いれば良い。例えばｍ−、又はｐ−メチルフェノール、ｍ−、又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが用いられる。（Ｃ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１５，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは１６，０００〜２５，０００である。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する上記各樹脂成分の組成比は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜１０重量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂又はポリカーボネート樹脂１〜４０重量％である。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、好ましくは９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％であり、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂は、好ましくは６〜４５重量％、より好ましくは８〜４０重量％であり、（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂又はポリカーボネート樹脂は、好ましくは１〜３８重量％、より好ましくは２〜３５重量％である。樹脂成分の中で、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が１０重量％未満では、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性ポリエステル樹脂の特徴である引張（曲げ）強度、耐熱性、結晶性、成形性、流動性などが発揮できず、一方、熱可塑性ポリエステル樹脂が９５重量％を超えると、ゴム変性ポリスチレン樹脂および無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂による、衝撃強度向上、成形反り低減の効果が見られない。
【００２２】
本発明に使用される（Ｄ）難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、その他の有機系又は無機系難燃剤が挙げられる。
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ，ペンタブロモベンジルポリアクリレート等の臭素化芳香族化合物が好ましい。
リン系難燃剤としてはリン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどが挙げられる。その他の難燃剤としては、メラミン、シアヌール酸等の窒素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などの無機化合物が挙げられる。
【００２３】
難燃剤として好ましくはハロゲン系難燃剤、特に臭素化芳香族化合物である。本発明組成物中の、これら臭素化芳香族系難燃剤の含有量は、上記樹脂成分の合計重量１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは、１５〜４０重量部である。臭素化芳香族化合物の量が上記範囲より少ないと十分な難燃性が得られず、一方、上記範囲より多いと得られる成形物の強度低下などが現れる傾向がある。
【００２４】
ハロゲン系難燃剤を用いる場合は、難燃助剤としてアンチモン化合物を併用することが好ましい。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。アンチモン化合物の量は、上記樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは、１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部である。更に、滴下防止剤を併用することもできる。滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有するフッ素樹脂が好ましい。滴下防止剤の量は、上記樹脂成分１００重量部に対し、０，１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。
【００２５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須とするが、さらに（Ｅ）強化充填材を配合することが好ましい。（Ｅ）強化充填材としては、無機充填材、有機充填材のいずれでもよい。無機充填材の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊錐、金属繊維などが挙げられる。有機充填材としては、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などが挙げられる。これら強化充填材は、一種でも二種以上組み合わせてもよい。好ましい強化充填材は無機繊維であり、その中でもガラス繊維が特に好ましい。
【００２６】
（Ｅ）強化充填材に用いるガラス繊維は特に制限はなく、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラス等のガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスの繊維を特に好適に用いることができる。ガラス繊維の平均繊維径は特に制限されないが、例えば１〜１００μｍの範囲で選ぶことが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがあり、一方１００μｍを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。ガラス繊維の平均繊維長も特に限定されないが、例えば０．１〜２０ｍｍの範囲で選ぶことが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましい。ガラス繊維の平均繊維長ガ０．１ｍｍ未満であると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、２０ｍｍを超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。
【００２７】
（Ｅ）強化充填材に用いるガラス繊維は、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤でガラス繊維の表面を処理することにより、ポリエステル樹脂とガラス繊維との界面に強固な接着又は結合が生じ、ポリエステル樹脂からガラス繊維に応力が伝達されて、ガラス繊維による補強効果が発現する。使用する表面処理剤は特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。
（Ｅ）強化充填材に用いるガラス繊維は、また、収束剤等により処理されていることが好ましい。収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性が向上し、ガラス繊維の損傷を防止することができる。使用する収束剤は特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等を挙げることができる。
強化充填材を表面処理する方法は公知の方法が採用され、(1)強化充填材を上記収束剤または表面処理剤により予め表面処理する方法、(2)熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、強化充填材とともに収束剤または表面処理剤を添加する方法等が採用される。
本発明組成物中の（Ｅ）強化充填材の含有量は、熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計量１００重量部に対し、０〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。
【００２８】
また、必要あれば、（Ｅ）強化充填材の他に、充填材を配合しても良い。例えば、更に成形体の異方性及び反りを提言するため、板状無機充填材を配合しても良い。板状無機充填材としては、ガラスフレーク、雲母、金属箔が好ましく、中でもガラスフレークが好ましい。板状無機充填材又はその他の充填材としては、更に、セラッミクビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加熱安定性、熱滞留安定性等を向上させるため、更に（Ｆ）有機リン化合物系安定剤を含有することが好ましい。（Ｆ）有機リン化合物としては有機ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスホナイト等が挙げられ、好ましくは有機ホスフェートである。有機ホスフェートとして好ましくは、下記式（１）で示される長鎖ジアルキルアシッドホスフェートである。これらの（Ｆ）有機リン化合物系安定剤は、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
【化１】
2005112994.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素数８〜３０のアルキル基を示す。）。
式（１）で示される長鎖ジアルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、ジオクチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジイソノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジイソトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジパルミチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジトリアコンチルホスフェート等が挙げられる。好ましくは、ジステアリルホスフェート、ジパルミチルホスフェート、ジミリスチルホスフェート等である。
【００３２】
（Ｆ）有機リン化合物系安定剤の量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。（Ｆ）有機リン化合物系安定剤の量が少ないと効果が不十分であり、多すぎると、加熱安定性や滞留安定性以外の性能に悪影響を及ぼす。
【００３３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、上記の成分以外に種々の樹脂添加剤を配合することができる。かかる樹脂添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、滑剤、離型剤、染顔料などの着色剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、上記以外の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルフアイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、および熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂などを一種以上含有させることができる。
【００３５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について通常採用されている溶融混練方法によるのが好ましい。混練方法としては、例えば各成分を、必要であれば、付加的成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダーなどにより均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）などで溶融混練することができる。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括フィードする方法、順次フィードする方法、１部の成分、例えば無機充填材をサイドフィードする方法等のいずれであってもよい。また、付加的成分を含め各成分から選ばれた二種以上の成分を予め混合し、予め混合した混合物同士を混合する方法によってもよい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、各種の工業部品製造用の原料として使用できる。成形方法は、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、回転成形法、中空成形法、プレス成形法等、熱可塑性樹脂から成形品を製造する際に採用される成形方法が適用できる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形品製造時に溶融粘度が高くなり過ぎず成形性に優れ、成形品製造時の生産性が向上する。
２．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性等の機械的物性及び難燃性が優れている。
３．本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、反り及び収縮率が小さく、寸法精度が優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原材料の略号及びその内容（材料の特性）は次の通りである。
(1)ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバドゥール（Ｒ）５００８」、固有粘度（フェノール/テトラクロロエタン＝１/１中、３０℃）０．８５ｄｌ／ｇ（数平均分子量２０，０００）。
(2)ＨＩＰＳ：ハイイインパクトポリスチレン、Ａ＆Ｍ(株)製「タイヤレックス（Ｒ）ＨＴ４７８」、ゴム（ポリブタジエン）含有率が８．８重量％、平均のゴム粒子径１．８μｍ、数平均分子量９２，０００、重量平均分子量２３０，０００、メルトフローレート（温度２００℃、荷重５kgf）１．８g/１０分
(3)ダイラーク：無水マレイン酸変性ポリスチレン、ノバ・ケミカル・ジャパン社製「ダイラーク（Ｒ）Ｄ２３２」、無水マレイン酸含有量８〜１０重量％、重量平均分子量が２４０，０００、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６kgf）２．０g/１０分。
(4)ＰＣ：ポリカーボネート樹脂．三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「７０２２ＰＪ−４ＬＶ」、粘度平均分子量１５，０００、メルトフローレート（温度２８０℃、荷重５kgf）７０g/１０分。
(5)ＧＦ：ガラス繊維、日本電気硝子（株）製、商品名「Ｔ−１８７」、直径１３μｍ、長さ３ｍｍ。
(6)ガラスフレーク：日本板硝子（株）製、商品名「ＲＥＦＧ−１０１」。
(7)ＰＢＢＰＡ：ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロムケムファーイースト(株)製、商品名「ＦＲ−１０２５」。
(8)臭素化エポキシ樹脂：阪本薬品工業（株）製、商品名「ＳＲＴ−５０」。
(9)三酸化アンチモン：鈴裕化学(株)製、商品名「ＭＩＣ−３」。
(10)ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製、商品名「Ｍ−１８」。
(11)ＡＸ−７１：ステアリル酸ホスフェート、旭電化（株）製、商品名「ＡＸ−７１」。
【００３８】
以下に記載の例で得られた熱可塑性樹脂組成物についての評価試験は、以下に記載の方法で行った。なお、評価試験用の試験片はいずれも、実施例又は比較例で得られたペレットを原料とし、シリンダー温度２５０〜２６０℃、金型温度８０℃で射出成形したものである。
【００３９】
(a)引張強度(MPa)：射出成形機（住友重機(株)製、型式：ＳＧ７５ＭＩＩＩ）を用い、ＩＳＯ規格５２７−１、５２７−２にしたがって作成した引張試験片を用いて引張試験を実施した。通常の試験片は片方から１点ゲートにて射出成形した。
(b)ウエルド強度(MPa):射出成形機（(株)日本製鋼所製，Ｊ−７５ＥＤ）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に従って作成した引張試験片を用いて引張試験を実施した。ウエルド強度試験片は、引張試験片の両サイドのゲートから樹脂を流し込み、中央にウエルドラインが発生するように成形した。
(c)曲げ強度(MPa):ＩＳＯ規格１７８に従って作成した曲げ試験片を用いて曲げ試験を実施して測定した。
(c)曲げ弾性率(GPa):ＩＳＯ規格１７８に従って作成した曲げ試験片を用いて曲げ試験を実施して測定した。
【００４０】
(d)ノッチ付きシャルピー衝撃値(kJ/m2)：ＩＳＯ規格１７９−１，に従って作成したシャルピー衝撃試験片(ノッチ付き)を用いて実施した。
(e)成形品のソリ量(ｍｍ)：射出成形機（(株)日本製鋼所製，Ｊ−７５ＥＤ）を用い、直径１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの円板を成形した。ゲートは円周上の１点ゲートである。得られた円盤を、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間放置した後、この円板の一端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった距離を測定した。
(f)成形収縮率(%)：射出成形機（住友重機(株)製、ＳＨ−１００）を用い、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの角板をフィルムゲー卜金型で射出成形し、流れ方向（ＭＤ）と流れと直角方向（ＴＤ）の双方の成形収縮率を測定した。
【００４１】
(g)溶融粘度(Pａ・s)：東洋精機(株)製キャピロフラフ（１Ｃ型）を用いて樹脂温度２７０℃にて測定した．剪断速度６０８０ｓｅｃ-1における溶融粘度を表す。
(h)比重：曲げ試験片を用い、アルキメデスの原理により、空気中の質量及び水中の質量から比重を算出した。
(i)難燃性：アンダーライターズ・ラボラトリースのサブジェクト９４（ＵＬ９４）規格に従い作成した５本の試験片（厚み；０．８ｍｍ）を用いて、燃焼試験を実施した。難燃性は燃焼時間及び燃焼に伴う滴下特性を観察し、ＵＬ９４規格の燃焼レベルで判断した。
［実施例１〜１２］
【００４２】
上記載の原材料を、表−１に示した割合（重量部）で配合し、十分混合攪拌し、得られた混合物をベント口付二軸型押出機（日本製鋼社製、型式：ＴＥＸ３０Ｃ）に供給し、第一ホッパーより下流に設置したベント口より６００トールに減圧し、シリンダー設定温度を２５０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍの混練条件下で溶融混練した後、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。ペレットの生産速度は２０kg／hrであった。得られたペレットは、１２０℃の温度で６時間、熱風乾燥後、各種の試験片を成形し、上記方法にて評価試験を行った。評価結果を表−１に示した。
［比較例１〜比較例４］
【００４３】
上記した原材料を、表−２に示した割合（重量部）で配合し、実施例１におけると同様の手順でペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について同様に評価試験を行い、評価結果を表−２に示した。
【００４４】
【表１】
2005112994.tif 000003
【００４５】
【表２】
2005112994.tif 000004
【００４６】
【表３】
2005112994.tif 000005
【００４７】
表−１および表−２の実施例と比較例の対比により、次のことが明らかとなる。
樹脂成分として（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン樹脂及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する実施例の熱可塑性樹脂組成物、特に実施例１〜６から得られる成形品は、樹脂成分が（Ａ）ポリエステル樹脂のみの比較例１の成形品に比し、反り量及び成形品収縮率が小さい。また、樹脂成分が（Ａ）及び（Ｂ）のみの比較例２の成形品に比し、引張強度、ウエルド強度、曲げ強度が高く、高強度であり、樹脂成分が（Ａ）及び（Ｃ）のみの比較例３から得られる成形品に比し、シャルピー衝撃強度が高く、且つ溶融粘度が低く、耐衝撃性、流動性に優れている。