(57)【要約】【課題】  耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度な複合セラミックス、更には絶縁性にも優れる複合セラミックス、及びそれを用いた固体電解質形燃料電池を提供する。【解決手段】  本複合セラミックスは、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）及びジルコニア（ＺｒＯ２）を含み、マグネシアとスピネルとの質量比（マグネシア／スピネル）が２０／１〜１／１であり、且つマグネシア、スピネル及びジルコニアの合計を１００質量％とした場合に、ジルコニアが１〜４０質量％である。また、本複合セラミックスは、ラマン分光分析において、ジルコニアの立方晶系のピーク、正方晶系のピーク及び単斜晶系のピークのうち少なくとも立方晶系のピーク及び正方晶系のピークを示すことが好ましい。本固体電解質形燃料電池は、上記複合セラミックスからなる構成部材［例えば、絶縁枠等の絶縁部材、セル間セパレータ等の構造部材など］を備える。【選択図】      図１
2005187241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）及びジルコニア（ＺｒＯ２）を含む複合セラミックスであって、該マグネシアと該スピネルとの質量比（マグネシア／スピネル）が２０／１〜１／１であり、且つ該マグネシア、該スピネル及び該ジルコニアの合計を１００質量％とした場合に、該ジルコニアが１〜４０質量％であることを特徴とする複合セラミックス。
【請求項２】
室温から１０００℃までの熱膨張係数が１１．０×１０−６〜１４．０×１０−６／℃である請求項１に記載の複合セラミックス。
【請求項３】
上記ジルコニアが、上記マグネシア、上記スピネル及び該ジルコニアの合計を１００質量％とした場合に、１〜２５質量％である請求項１又は２に記載の複合セラミックス。
【請求項４】
ラマン分光分析において、ジルコニアの立方晶系のピーク、正方晶系のピーク及び単斜晶系のピークのうち少なくとも該立方晶系のピーク及び該正方晶系のピークを示す請求項１乃至３のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の複合セラミックスからなる構成部材を備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項６】
上記構成部材が絶縁部材である請求項５に記載の固体電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックス及びそれを用いた固体電解質形燃料電池に関する。更に詳しくは、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度な複合セラミックス、更には絶縁性にも優れる複合セラミックス、及びそれを用いた固体電解質形燃料電池に関する。
本発明の複合セラミックスは、固体電解質形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう。）、特に耐熱金属製の構成部材が使用された低温型ＳＯＦＣにおける絶縁部材などの構成部材等として幅広く利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＳＯＦＣについては、１０００℃で作動する高温型ＳＯＦＣが検討されており、固体電解質材料として用いられているイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」ともいう。）の熱膨張との整合性に優れる材料として、マグネシア−スピネル焼結体が提案されている。例えば、構成部材に用いるマグネシア−スピネル複合材料にＹＳＺを添加して、固体電解質材料であるＹＳＺとの熱膨張差をなくし、高温での強度に優れた高温型ＳＯＦＣが提供されている（特許文献１参照）。また、ガスセパレータに用いるマグネシア−スピネル複合材料にジルコニアを添加して、低温及び高温での両温度域において高強度であり、信頼性の高いガスセパレータを有したＳＯＦＣが提供されている（特許文献２参照）。更に、ＳＯＦＣを構成するセルとマグネシア及びスピネルを主成分とするガスセパレータとを強固に接合し、約１０００℃で長時間使用においても安定したガスシール性と耐ヒートサイクル性を有するＳＯＦＣの製造方法が提供されている（特許文献３参照）。また、スピネル系セラミックスを母材とし、これに安定化剤としてイットリアを含む正方晶系ジルコニアを分散させることによって、スピネル系セラミックスの強度及び靱性を向上させた材料が提供されている（特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１１８３３号公報
【特許文献２】特開平９−１１５５２７号公報
【特許文献３】特開平９−１２９２５１号公報
【特許文献４】特開昭６１−８６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年では、耐熱金属製のセパレータ等を構成部材として用いたＳＯＦＣ、特に低温型ＳＯＦＣの検討が主流となってきており、これらの構造によっては、熱膨張係数がジルコニアより大きい耐熱金属（１０．０×１０−６〜１６．０×１０−６／℃程度）が使用されることがある。そのため、ジルコニアの熱膨張との整合性に優れる従来のセラミックス材料等以外に、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れており、且つ高強度なセラミックス材料が求められている。更には、単セル内の短絡を防止するために用いられる絶縁部材等の絶縁性を要する構成部材としても使用することが可能なセラミックス材料が求められている。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ、且つ高強度な複合セラミックス、更には絶縁性にも優れる複合セラミックス、及びそれを用いた固体電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）及びジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とする複合セラミックスを検討した結果、マグネシアとスピネルとの質量比、及びジルコニアの含有量をそれぞれ限定することにより、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度な複合セラミックスが得られること、更にはジルコニアの含有量をより限定することにより絶縁性にも優れる複合セラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は以下の通りである。
（１）マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）及びジルコニア（ＺｒＯ２）を含む複合セラミックスであって、該マグネシアと該スピネルとの質量比（マグネシア／スピネル）が２０／１〜１／１であり、且つ該マグネシア、該スピネル及び該ジルコニアの合計を１００質量％とした場合に、該ジルコニアが１〜４０質量％であることを特徴とする複合セラミックス。
（２）室温から１０００℃までの熱膨張係数が１１．０×１０−６〜１４．０×１０−６／℃である上記（１）に記載の複合セラミックス。
（３）上記ジルコニアが、上記マグネシア、上記スピネル及び該ジルコニアの合計を１００質量％とした場合に、１〜２５質量％である上記（１）又は（２）に記載の複合セラミックス。
（４）ラマン分光分析において、ジルコニアの立方晶系のピーク、正方晶系のピーク及び単斜晶系のピークのうち少なくとも該立方晶系のピーク及び正方晶系のピークを示す上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の複合セラミックス。
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の複合セラミックスからなる構成部材を備えることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
（６）上記構成部材が絶縁部材である上記（５）に記載の固体電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合セラミックスは、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度であるため、耐熱金属製の構成部材が使用されたＳＯＦＣ（特に低温型ＳＯＦＣ）の構成部材などとして好適に利用できる。
また、上記複合セラミックスの熱膨張係数が特定の範囲である場合には、１０．０×１０−６〜１６．０×１０−６／℃程度の熱膨張係数を有する耐熱金属製部材と容易に整合させることができる。更に、ジルコニアの含有量を所定の範囲とした場合には、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ、高強度であり且つ絶縁性に優れる複合セラミックスとなる。
また、ラマン分光分析において、少なくともジルコニアの立方晶系及び正方晶系の各ピークを示す場合には、より強度に優れた複合セラミックスとなる。
本発明の固体電解質形燃料電池は、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度な上記複合セラミックスからなる構成部材を備えているため、急激な昇降温サイクルが生じても、この構成部材が使用された部分での破損を十分に抑制することができ、高い信頼性を有する。
更に、絶縁性にも優れる上記複合セラミックスからなる絶縁部材を備える場合には、ＳＯＦＣのセル間の絶縁等が十分に確保でき、電気化学エネルギーの利用効率が非常に高いＳＯＦＣとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］複合セラミックス
本発明の複合セラミックスは、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）及びジルコニア（ＺｒＯ２）を含むものである。
本発明の複合セラミックスにおいて、上記「マグネシア」と上記「スピネル」との質量比（マグネシア粉末／スピネル粉末）は、２０／１〜１／１であり、この範囲内で、目的及び用途に応じて、特に所定の耐熱金属の熱膨張係数に応じて、適宜調整される。この質量比が２０／１〜１／１である場合、所望の熱膨張係数、特にジルコニア（室温から１０００℃までの熱膨張係数；８．０×１０−６〜１１．０×１０−６）よりも熱膨張係数の大きい耐熱金属（室温から１０００℃までの熱膨張係数；１０．０×１０−６〜１６．０×１０−６）の熱膨張と整合する複合セラミックスとなる。例えば、室温から１０００℃までの熱膨張係数が１１．０×１０−６〜１４．０×１０−６／℃の複合セラミックスとなる。また、室温から７００℃までの熱膨張係数が１０．０×１０−６〜１３．０×１０−６／℃の複合セラミックスとなる。一方、この質量比におけるマグネシア粉末の質量比が２０を超える場合、複合セラミックスの強度が不十分となる。また、マグネシア粉末の質量比が１未満の場合、耐熱金属の熱膨張と整合する複合セラミックスが得られない。
【００１０】
また、本発明の複合セラミックスにおいて、上記「ジルコニア」の含有量は、上記マグネシア、スピネル及びジルコニアの合計を１００質量％とした場合に、１〜４０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。この含有量１〜４０質量％である場合、高強度な複合セラミックスとなる。また、この含有量が１〜２５質量％、特に５〜２５質量％である場合、高強度であり且つ絶縁性に優れる複合セラミックスとなる。一方、この含有量が１質量％未満の場合、複合セラミックスの強度が不十分となる。また、４０質量％を超える場合、耐熱金属の熱膨張と整合する複合セラミックスが得られない。
【００１１】
本発明の複合セラミックスには、上記マグネシア、スピネル及びジルコニアの主成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分が含有されていてもよい。尚、複合セラミックスを１００質量％とした場合に、マグネシア、スピネル及びジルコニアの合計は、通常８０〜１００質量％であり、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％である。
上記他の成分としては、例えば、カルシア（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）及び希土類酸化物などのジルコニアを部分安定化又は安定化させることができる成分等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明の複合セラミックスは、室温から１０００℃までの熱膨張係数が１１．０×１０−６〜１４．０×１０−６／℃、特に１２．０×１０−６〜１４．０×１０−６／℃、更には１２．５×１０−６〜１３．５×１０−６／℃であるものとすることができる。更には、室温から７００℃までの熱膨張係数が１０．０×１０−６〜１３．０×１０−６／℃、特に１０．５×１０−６〜１２．５×１０−６／℃、更には１１．０×１０−６〜１２．０×１０−６／℃であるものとすることができる。そのため、ＳＯＦＣ（特に低温型ＳＯＦＣ）において使用されるフェライト系ステンレス材料等の耐熱金属が有する熱膨張係数と容易に整合させることが可能である。
【００１３】
更に、本発明の複合セラミックスにおいて、ジルコニアに関してラマン分光分析を行った場合、（１）立方晶系、正方晶系及び単斜晶系の各ピークを示す複合セラミックス、（２）立方晶系及び正方晶系の各ピークを示す複合セラミックス、（３）立方晶系のピークのみを示す複合セラミックスのいずれかとなる。これらのなかでも、強度の向上に起因する正方晶系のピークを有する（１）又は（２）の複合セラミックスが高強度であるため好ましい。更に、（２）の場合には、耐ヒートサイクル性にも優れるため、長期安定性の観点からより好ましい。
【００１４】
更に、上記ジルコニアの含有量が１〜２５質量％である場合には、本発明の複合セラミックスは、下記実施例と同様にして測定される体積抵抗率が、１．０×１０７以上、特に１．０×１０８以上とすることができる。
【００１５】
本発明の複合セラミックスは、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度であるため、ＳＯＦＣ等の幅広い製品の構成部材として使用することができる。特に、本発明の複合セラミックスは、ＳＯＦＣにおける構成部材として用いられるものとすることができる。この場合、強度に優れているため、従来よりも構成部材を薄く設計することが可能となり、ＳＯＦＣをコンパクト化することができる。
上記構成部材としては、後述する固体電解質形燃料電池の説明をそのまま適用することができる。
【００１６】
［２］複合セラミックスの製造方法
本発明の複合セラミックスを製造する方法は特に限定されないが、例えば、マグネシア粉末、スピネル粉末及びジルコニア粉末を含む混合粉末を用いてなる成形体を焼成することにより製造することができる。
上記マグネシア粉末及び上記スピネル粉末の配合量は、上記混合粉末において、マグネシア粉末とスピネル粉末との質量比（マグネシア粉末／スピネル粉末）が、２０／１〜１／１であることが好ましい。この質量比が２０／１〜１／１である場合、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ、十分な強度を有する複合セラミックスを得ることができる。
【００１７】
上記マグネシア粉末及び上記スピネル粉末は特に限定されず、どのようにして製造されたものを用いてもよく、それぞれ市販品を用いることもできる。また、これらの粉末の平均粒径及び比表面積は特に限定されず、目的及び用途等に応じて各々適宜調整できる。
【００１８】
上記混合粉末における上記ジルコニア粉末の配合量は、上記マグネシア粉末、上記スピネル粉末及びジルコニア粉末の合計を１００質量％とした場合に、１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。この配合量が１〜４０質量％である場合、焼結体焼結した際に、マグネシア−スピネル成分の粒成長が抑制されて破壊靭性値が向上し、高強度な複合セラミックスを得ることができる。また、この配合量が１〜２５質量％、特に５〜２５質量％である場合、焼結体焼結した際に、一部のジルコニア成分がマグネシア成分と反応してしまっても絶縁性に優れる複合セラミックスを得ることができる。
【００１９】
上記ジルコニア粉末の種類は特に限定されず、非安定化ジルコニア粉末、部分安定化ジルコニア粉末及び安定化ジルコニア粉末のうちの少なくとも１種を用いることができる。これらのうち、非安定化ジルコニア粉末及び／又は部分安定化ジルコニア粉末を用いることが好ましく、部分安定化ジルコニア粉末のみを用いることがより好ましい。この場合、焼結時に一部のジルコニア成分がマグネシア成分と反応して導電率の高い安定化ジルコニアとなっても、強度向上に有効な正方晶系のジルコニアが存在する複合セラミックスとなる。
また、上記部分安定化ジルコニア粉末の種類は特に限定されないが、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が２〜４モル％添加された部分安定化ジルコニア粉末であることが好ましい。このジルコニア粉末は、どのようにして製造されたものを用いてもよく、市販品を用いることもできる。また、この粉末の平均粒径及び比表面積は特に限定されず、目的及び用途等に応じて適宜調整できる。
【００２０】
上記成形体の形状等は特に限定されず、所望の形状とすることができる。また、前記混合粉末を用いて成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、一軸プレス、ドクターブレード等の公知の方法により成形体を得ることができる。尚、この工程では、上記混合粉末に、バインダ、溶剤、可塑剤及び分散剤等を含有させることで成形性を向上させることができる。
【００２１】
上記焼成における、上記成形体の焼成温度は任意に選択することができるが、通常１５００〜１７００℃であり、１５５０〜１６５０℃であることが好ましい。また、焼成時間は特に限定されないが、通常１〜１００時間である。更に、焼成時の焼成雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気等の酸化性雰囲気が好ましい。
【００２２】
［３］固体電解質形燃料電池
本発明のＳＯＦＣは、前記複合セラミックスからなる構成部材を備えるものである。尚、「複合セラミックス」については、前記の説明をそのまま適用することができる。
また、上記「構成部材」としては、例えば、構造部材、絶縁部材等が挙げられる。
構造部材としては、セル間セパレータ、隔離セパレータ等が挙げられる。
絶縁部材としては、平板スタックの絶縁枠、外部マニホールドの絶縁管等が挙げられる。尚、絶縁部材とする場合には、上記複合セラミックスのジルコニアの含有量が１〜２５質量％、特に１〜１５質量％、更には５〜１５質量％であるものが用いられる。
【００２３】
本発明のＳＯＦＣでは、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度な上記複合セラミックスからなる構成部材を備えているため、急激な昇降温サイクルが生じてもこの構成部材が使用された部分での破損を十分に抑制することができ、高い信頼性を有する。
更に、絶縁性にも優れる上記複合セラミックスからなる絶縁部材を備える場合には、ＳＯＦＣのセル間の絶縁等が十分に確保でき、電気化学エネルギーの利用効率が非常に高いＳＯＦＣとなる。
【００２４】
また、本発明のＳＯＦＣは、上記構成部材を備えている限り特に限定されないが、例えば、図４（固体電解質形燃料電池の一例を説明する斜視図）及び図５（図４におけるＡ−Ａ断面を示す模式図）に示す態様のＳＯＦＣとすることができる。
このＳＯＦＣ１は、複数の単セルが、上記複合セラミックスからなる構造部材（セル間セパレータ３１）を介して積層された構造を備えており、各々の単セルは、固体電解質層２１、固体電解質層２１の一面に設けられた燃料極２２、及び他面に設けられた空気極２３を有する発電層と、一部が固体電解質層２１に接合され、且つ燃料極２２に燃料ガスを導入するための流路と空気極２３に支燃性ガスを導入するための流路とを隔離する耐熱金属からなる隔離セパレータ３３１、３３２、３３３と、上記複合セラミックスからなり、且つ複数の上記単セルの各々の発電層間を電気的に絶縁するための絶縁部材（絶縁枠６）と、を備えている。
【００２５】
また、各々の単セル等は、燃料電池の構造にもよるが、燃料ガスの流路と支燃性ガスの流路とを隔離するための隔離セパレータ３３１、３３２、３３３又は各々の単セル間に配設されるセル間セパレータ３１を介して積層されている。
これらの隔離セパレータ、及び蓋部材、底部材等のその他の構成部材は、いずれも耐熱金属により形成されている。また、前記複合セラミックスにより構成され、且つそれぞれの単セルの発電層間を電気的に絶縁するための上記絶縁枠６が、積層方向の所定部分に積層されており、短絡が防止されている。
【００２６】
上記固体電解質層２１は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、上記燃料極２２は、水素源となる燃料ガスと接触し、ＳＯＦＣにおける負電極として機能する。更に、上記空気極２３は、酸素源となる支燃性ガスと接触し、ＳＯＦＣにおける正電極として機能する。
【００２７】
上記耐熱金属としては、ステンレス鋼及びニッケル基合金等が挙げられる。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、ニッケル合金６００、ニッケル合金７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。
【００２８】
また、この耐熱金属の室温から１０００℃までの熱膨張係数は、１０．０×１０−６〜１６．０×１０−６／℃であることが好ましい。この場合、上記構成部材として用いられる複合セラミックスと、この耐熱金属との熱膨張を問題なく整合させることでき、急激な昇降温サイクルが生じてもこの構成部材が使用された部分での破損を十分に抑制することができる。
更に、耐熱金属の熱膨張係数と複合セラミックスの熱膨張係数との差が、±２．０×１０−６／℃以内であることが好ましく、より好ましくは±１．０×１０−６以内、更に好ましくは±０．５×１０−６以内である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について、実験例を挙げて具体的に説明する。
１．複合セラミックスの製造及び評価
実験例１〜８
１−１．複合セラミックスの製造
マグネシア粉末（市販品、平均粒径：約４．４μｍ、比表面積：１３ｍ２／ｇ）、スピネル粉末（市販品、平均粒径：約０．９μｍ、比表面積：４．２ｍ２／ｇ）及びジルコニア粉末［市販品、部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、平均粒径：約１．５μｍ、比表面積：１６ｍ２／ｇ］を、表１に示す組成となるように所定量秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルにより湿式混合を行った。混合にはジルコニア製のポット及び玉石を用いた。混合した粉末よりエタノールを乾燥除去し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を用いて、金型により予備成形を行った後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により１．５ｔ／ｃｍ２で成形し、得られた成形体を焼成炉に配置して温度１６００℃で焼成した。この際の焼成条件は昇温速度を４℃／ｍｉｎとし、室温まで降温速度１０℃／ｍｉｎとした。そして、得られた焼結体を平面研削盤を用いて加工し、３×４×３５ｍｍの各試験片を作製した。尚、各焼結体におけるマグネシア、スピネル及びジルコニアの合計を１００質量％とした場合のジルコニアの含有量は、ＩＣＰ分光分析［使用装置；誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置、ＪＡＲＲＥＬＬ  ＡＳＨ社製、型番「ＩＲＩＳ  ＡＤＶＡＮＴＡＧＥ」］により得られた値の小数点第一位を四捨五入した値である。
【００３０】
【表１】
2005187241.tif 000003
尚、表中の「＊」は、本発明の範囲外であることを示す。
【００３１】
１−２．複合セラミックスの性能評価
上記１−１．で得られた各試験片を用いて、下記の各特性について評価し、その結果を表１に併記した。
（１）４点曲げ強度の測定
各試験片の室温における４点曲げ強度を、ＪＩＳ  １６０１に従い、卓上型材料試験機と上スパン１０ｍｍ、下スパン３０ｍｍの４点曲げ試験専用治具とを用いて、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分にて測定した。各実験例において、３０試料を測定し、その平均値を４点曲げ強度とした。
（２）熱膨張係数の測定
大気中における室温から７００℃までの熱膨張係数、及び室温から１０００℃までの熱膨張係数を、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０３に従って測定した。
（３）絶縁性の評価
大気中において、７００℃における絶縁性（熱間体積抵抗率）を測定した。この試験片として、直径５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍに加工したものを３点作製し、その平均値を体積抵抗率とした。前処理として、試験片電極（導電性白金ペースト）を、試験片上に規定の大きさとなるよう印刷し、１０００℃、１０分の条件で焼き付け処理を行った。
尚、この体積抵抗率が１．０×１０７以上である場合に「○」とし、１．０×１０７未満の場合に「×」とした。
【００３２】
１−３．実験例の効果
表１によれば、マグネシアの質量比がスピネルに対して少ない実験例１では、４点曲げ強度が３２０ＭＰａであり、体積抵抗率が２．０×１０９と高く、絶縁性の評価が「○」であったが、室温から７００℃までの熱膨張係数が９．８×１０−６／℃であり、且つ室温から１０００℃までの熱膨張係数が１０．６×１０−６／℃であり、耐熱金属の熱膨張との整合性に劣るものであった。
また、マグネシアの質量比がスピネルに対して多い実験例８では、体積抵抗率が１．０×１０９と高く、絶縁性の評価が「○」であり、室温から７００℃までの熱膨張係数が１２．７×１０−６／℃であり、室温から１０００℃までの熱膨張係数が１３．６×１０−６／℃であったが、４点曲げ強度が２３０ＭＰａであり、十分な強度を得ることができなかった。
これらに対して、実験例２〜７では、４点曲げ強度が２５０〜３３０ＭＰａであり、体積抵抗率が１．２×１０９〜１．８×１０９と高く、絶縁性の評価が全て「○」であり、室温から７００℃までの熱膨張係数が１０．６×１０−６〜１２．６×１０−６／℃であり、且つ室温から１０００℃までの熱膨張係数が１１．２×１０−６〜１３．６×１０−６／℃であった。
これらのことから、実験例２〜７の複合セラミックスは、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ、高強度であり且つ絶縁性に優れていることが分かった。また、マグネシアの質量比を所定の範囲とすることにより、強度を維持したまま熱膨張係数を増加させることができることが分かった。
【００３３】
２．耐熱金属材料の熱膨張と整合させた複合セラミックスの製造及び評価
実験例９〜１５
２−１．耐熱金属材料の熱膨張と整合させた複合セラミックスの製造
メタルセパレータに用いる一般的な耐熱金属材料（ＳＵＳ４３０、室温から１０００℃までの熱膨張係数；１２．５×１０−６／℃）の熱膨張との整合性が得られ、且つ十分な絶縁性を有していた上記１．における実験例４と同様の組成［マグネシア／スピネル＝２．３３／１（７０／３０）］に着目して、ジルコニアの含有量が表２に示すように、０、５、１０、１５、２５、３０、４０質量％である試験片を、上記１−１．と同様にして作製した。尚、ジルコニアの含有量は上記１−１．と同様にして測定した値である。
【００３４】
【表２】
2005187241.tif 000004
尚、表中の「＊」は、本発明の範囲外であることを示す。
【００３５】
２−２．耐熱金属材料の熱膨張と整合させた複合セラミックスの評価
上記２−１．で得られた各試験片を用いて、上記１−２．と同様にして、４点曲げ強度の測定、熱膨張係数の測定及び絶縁性の評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００３６】
２−３．実験例の効果
表２によれば、部分安定化ジルコニアを含有していない実験例９は、体積抵抗率が２．３×１０１１と高く、絶縁性の評価は「○」であったが、４点曲げ強度が２２０ＭＰａと低く、十分な強度を有するものではなかった。
これらに対して、部分安定化ジルコニアの含有量が５〜４０質量％である実験例１０〜１５では、４点曲げ強度が２９０〜３８０ＭＰａと高く、室温から７００℃までの熱膨張係数が１０．２×１０−６〜１１．６×１０−６／℃であり、且つ室温から１０００℃までの熱膨張係数が１１．０×１０−６〜１２．３×１０−６／℃であった。また、実験例１４及び１５以外においては、体積抵抗率が２．０×１０８〜１．８×１０９と高く、絶縁性の評価が全て「○」であった。
このことから、実験例１０〜１５の複合セラミックスは、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度であることが分かった。また、部分安定化ジルコニアの含有量を所定の範囲とすることで、強度を向上させることができ、且つ絶縁性を付与できることが分かった。更に、部分安定化ジルコニア粉末の配合量は、熱膨張係数にほぼ影響しないことが分かった。
【００３７】
［３］ジルコニア粉末の種類を変化させた複合セラミックスの製造及び評価
実験例１６〜１８
３−１．ジルコニア粉末の種類を変化させた複合セラミックスの製造
前記耐熱金属材料（ＳＵＳ４３０）の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度であり、更には絶縁性に優れていた、上記２．における実験例１２と同様の組成［マグネシア／スピネル＝２．３３／１（７０／３０）、ジルコニアの含有量：１５質量％］に着目して、配合するジルコニア粉末の種類を、表３に示すように、安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粉末［市販品、平均粒径：約１．５μｍ、比表面積：１６ｍ２／ｇ］、部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）粉末［市販品、平均粒径：約１．５μｍ、比表面積：１６ｍ２／ｇ］、及び非安定化ジルコニア粉末［市販品、平均粒径：約１．５μｍ、比表面積：１６ｍ２／ｇ］とした試験片を、上記１−１．と同様にして作製した。尚、ジルコニアの含有量は上記１−１．と同様にして測定した値である。
【００３８】
【表３】
2005187241.tif 000005
尚、表中の「＊」は、本発明の範囲外であることを示す。
【００３９】
３−２．ジルコニア粉末の種類を変化させた複合セラミックスの評価
上記３−１．で得られた各試験片を用いて、上記１−２．と同様にして、４点曲げ強度の測定を行い、その結果を表３に併記した。尚、比較として上記１．における実験例９のデータを表３に併記した。
また、ラマン分光分析により、各試験片の結晶系を同定した。それらの結果を表３に併記した。尚、表３における「ラマンスペクル」欄の「○」は、該当する結晶相の同定（存在）が確認できたことを意味する。
更に、実験例１６〜１８のラマン分光分析のチャートによる説明図を図１〜３に示した。
【００４０】
３−３．実験例の効果
表３及び図１〜３によれば、配合されたジルコニア粉末の種類が安定化ジルコニア粉末である実験例１８は、立方晶系のピークのみを示しており（図３参照）、４点曲げ強度が２４０ＭＰａであった。また、部分安定化ジルコニア粉末が配合された実験例１６は、正方晶系及び立方晶系の各ピークを示しており（図１参照）、且つ４点曲げ強度が３６０ＭＰａであった。更に、非安定化ジルコニア粉末が配合された実験例１７では、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の各ピークを示しており（図２参照）、且つ４点曲げ強度が３６０ＭＰａであった。
このように、ジルコニア粉末が配合されていない実験例９の４点曲げ強度が２２０ＭＰａであることから、ジルコニアを含有させることで強度が向上することが確認できた。更には、部分安定化ジルコニア粉末を配合させて得られる複合セラミックスは、正方晶系及び立方晶系の各ピークを有しており、より強度に優れるものとなることが分かった。また、非安定化ジルコニア粉末を配合させて得られる複合セラミックスにおいても、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の各ピークを有しており、より強度に優れるものとなることが分かった。特に、正方晶系及び立方晶系の各ピークのみを示すものの方が、熱履歴により相転移し易い単斜晶系の結晶相が存在しない分、長期安定性に優れると考えられる。
【００４１】
［４］複合セラミックスからなる構成部材を備える固体電解質形燃料電池（積層された３個の単セルを有し、燃料極を基板とする内部マニホールド型燃料電池）
実験例１９
４−１．固体電解質形燃料電池の構造
３個の発電層が積層された、平板型ＳＯＦＣスタック１の外観を図４に斜視図により示す。また、図５は、図４におけるＡ−Ａ断面の模式図である。
この平板型ＳＯＦＣスタック１では、３個の単セルが上記２−１．で得られた複合セラミックス（実験例１２）からなる２個のセル間セパレータ３１を介して積層されている。尚、このセル間セパレータ３１には、図６に示すように、マニホールド用穴部３１１が４箇所に設けられており、且つ中心部付近に銀製の導通部３１２が形成されたものである。また、各々の単セルが備える発電層は、それぞれＮｉとＹＳＺとからなり、平面形状が正方形であり、厚さが１０００μｍの燃料極２２を基板としている。この燃料極２２の表面にはそれぞれ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、平面方向の形状、寸法が燃料極２２と同じであり、厚さが３０μｍの固体電解質層２１が形成されている。更に、この固体電解質層２１の表面にはそれぞれＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複合酸化物からなり、平面方向の形状が固体電解質層２１と同じであり、寸法が固体電解質層２１より小さく、厚さが３０μｍの空気極２３が形成されている。
【００４２】
上部の単セルは、セル間セパレータ３１の上面に配設されたニッケルフェルト層４、基板となる燃料極２２、固体電解質層２１、空気極２３、ニッケル基合金繊維メッシュ層５及び蓋部材３２をこの順に備える。また、下面が固体電解質層２１及び金属製枠７２と接合され、上面が上記２−１．で得られた複合セラミックス（実験例１２）からなる絶縁枠６及び金属製枠７１を介して蓋部材３２と接合されている上部単セル用隔離セパレータ３３１を有する。
中間の単セルは、セル間セパレータ３１の上面に配設されたニッケルフェルト層４、基板となる燃料極２２、固体電解質層２１、空気極２３及びニッケル基合金繊維メッシュ層５をこの順に備える。また、下面が固体電解質層２１及び金属製枠７４と接合され、上面が上記複合セラミックスにより構成された絶縁枠６及び金属製枠７３を介してセル間セパレータ３１と接合されている中間単セル用隔離セパレータ３３２を有する。
下部の単セルは、底部材３４の上面に配設されたニッケルフェルト層４、基板となる燃料極２２、固体電解質層２１、空気極２３及びニッケル基合金繊維メッシュ層５をこの順に備える。また、下面が固体電解質層２１及び金属製枠７６と接合され、上面が絶縁枠６及び金属製枠７５を介してセル間セパレータ３１と接合されている下部単セル用隔離セパレータ３３３を有する。
【００４３】
蓋部材３２、上部単セル用隔離セパレータ３３１、下部単セル用隔離セパレータ３３３、中間単セル用隔離セパレータ３３２、金属製枠７１、７２、７３、７４、７５、７６及び底部材３４は、いずれも耐熱金属（フェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０）により形成されている。更に、蓋部材３２と金属製枠７１、上部単セル用隔離セパレータ３３１と金属製枠７２、金属製枠７２とセル間セパレータ３１、セル間セパレータ３１と金属製枠７３、中間単セル用隔離セパレータ３３２と金属製枠７４、金属製枠７４とセル間セパレータ３１、セル間セパレータ３１と金属製枠７５、下部単セル用隔離セパレータ３３３と金属製枠７６、及び金属製枠７６と底部材３４、はそれぞれＡｇを主成分とし、Ｐｄ及びＴｉを含有する接合材により接合され、接合層９が形成されている。
【００４４】
また、このＳＯＦＣスタック１は、内部マニホールド型であるため、蓋部材と、底部材と、セル間セパレータと、単セル用隔離セパレータとを貫通するガス通路が設けられており、それぞれ水素などの燃料ガスが通過するマニホールド（図示せず）と、酸素を含む支燃製ガスが通過するマニホールド（支燃性ガス導入管８１、支燃性ガス排気管８２）が形成されている。
これらは、全て金属質の接合層９によりシールされているため、複合セラミックスにより構成される絶縁枠６の部分で、セル内の絶縁が確保されており、短絡が防止されている。
【００４５】
４−２．固体電解質形燃料電池の作用
実験例１９の固体電解質形燃料電池は、耐熱金属の熱膨張との整合性に優れ且つ高強度である複合セラミックスからなる絶縁部材（絶縁枠６）及び構造部材（セル間セパレータ３１）を備えているため、急激な昇降温サイクルが生じてもこれらの部分での破損を十分に抑制することができ、信頼性の高いＳＯＦＣスタックとなる。更に、上記複合セラミックスは、強度に優れているため、従来よりも構成部材を薄く設計することができ、スタックのコンパクト化にも寄与している。また、この複合セラミックスは、絶縁性にも優れているため、ＳＯＦＣのセル間の絶縁が十分に確保でき、電気化学エネルギーの利用効率が非常に高い。
【００４６】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、固体電解質形燃料電池において、発電層等の平面形状は、長方形、円形及び楕円形等とすることができ、同様の平面形状を有する固体電解質形燃料電池とすることができる。また、平板型ＳＯＦＣスタックでは、各種セパレータ等の金属成形体の間は溶接などの方法によっても接合することができる。更に、本複合セラミックスは、高強度であり、絶縁性にも優れるため、金属枠７１、７３、７５（図４及び図５参照）と、各金属枠の下方側の各絶縁枠６とを兼用する１つの部材（絶縁枠）として用いることもできる。
【００４７】
固体電解質形燃料電池において、各々の単セルが有する発電層は、強度の観点から過度に薄くすることは好ましくないが、発電性能の観点では固体電解質層を厚くすることは好ましくない。そのため、実験例１９のように燃料極支持型とすることができ、この燃料極支持型では、燃料極は固体電解質層の２０倍以上の厚さであることが好ましい。２０倍未満であると発電層の機械的強度が不十分となる傾向にある。この燃料極の厚さは２００〜３０００μｍ、特に５００〜２０００μｍであることが好ましい。２００μｍ未満であると基板として有効に機能せず、３０００μｍを越えると、体積当たりの発電効率が低下する傾向にある。一方、空気極支持型とすることもでき、この場合は、燃料極の厚さは、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。この厚さが１０〜５０μｍであれば、電極として十分に機能し、５０μｍを越えて厚くする必要はない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実験例１６のラマン分光分析におけるチャートによる説明図である。
【図２】実験例１７のラマン分光分析におけるチャートによる説明図である。
【図３】実験例１８のラマン分光分析におけるチャートによる説明図である。
【図４】本発明の固体電解質形燃料電池の一例（実験例１９）を説明する斜視図である。
【図５】図４の燃料電池のＡ−Ａ断面を示す模式図である。
【図６】セル間セパレータの一例を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００４９】
１；平板型ＳＯＦＣスタック、２１；固体電解質層、２２；燃料極、２３；空気極、３１；セル間セパレータ、３１１；マニホールド用穴部、３１２；導通部、３２；蓋部材、３３１；上部単セル用隔離セパレータ、３３２；中間単セル用隔離セパレータ、３３３；下部単セル用隔離セパレータ、３４；底部材、４；ニッケルフェルト層、５；ニッケル基合金繊維メッシュ層、６；絶縁枠、７１、７２、７３、７４、７５、７６；金属製枠、８１；支燃性ガス導入管、８２；支燃性ガス排気管、９；接合層。
【図１】
2005187241.tif 000006
【図２】
2005187241.tif 000007
【図３】
2005187241.tif 000008
【図４】
2005187241.tif 000009
【図５】
2005187241.tif 000010
【図６】
2005187241.tif 000011