(57)【要約】【課題】  Ｐ濃度の高いＳｉＯの精製及びかかるＳｉＯを用いる高純度ＳｉＯの製造方法を提供する。【解決手段】  ＳｉＯ発生器とＳｉＯ凝縮器との間にＳｉＯガス滞留器を設けてなることを特徴とするＳｉＯ精製装置、かかる装置を用いる精製方法、及び得られたＳｉＯを原料とする高純度Ｓｉの製造方法。【選択図】            図１
2005220002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ発生器とＳｉＯ凝縮器との間にＳｉＯガス滞留器を設けてなることを特徴とするＳｉＯ精製装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置を用いることを特徴とするＳｉＯの精製方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯガス滞留器でＳｉＯ中のＰ蒸気をＰ２またはＰ４として、凝縮ＳｉＯ中のＰ濃度を低減させる請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯ発生器からＳｉＯ凝縮器の間の少なくとも１箇所に、水素ガス、フッ素ガスまたは塩素ガスを導入して、ＳｉＯガス中に含まれるＰと反応させる請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯガス滞留器のガス温度を１２００℃以上２０００℃以下の範囲とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳｉＯガス滞留器におけるガス平均滞留時間を０．１秒以上とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法で得られたＳｉＯを原料とすることを特徴とする高純度Ｓｉの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯの精製装置、かかる精製装置を用いるＳｉＯの精製方法及び得られたＳｉＯを用いる高純度シリコンの製造方法に関し、さらに詳細には太陽電池に使用可能な高純度シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池基板に使用されるＳｉは、９９．９９９９％以上のレベルという極めて高純度のものが要求される（以下、このレベルの純度のＳｉを「高純度Ｓｉ」と称し、これより低い純度のものを「低純度Ｓｉ」と称する）。特に、電池性能に悪影響を与える、Ｓｉ中の不純物元素は、太陽光による発電の起電力を大幅に減少させるｎ型不純物元素、またはｐ型不純物元素と呼ばれるリン、ヒ素、アンチモン、ボロン、ガリウム、インジウム、並びに、電気抵抗を低めて素子の絶縁性を阻害したり、電池内で発生した電荷の移動を阻害したりするその他の金属元素、例えば、鉄、アルミ、ニッケル、チタン等である。高純度Ｓｉは、従来、シーメンス法（特許文献１等）により製造されてきた。この方法は、純度９７％程度の金属シリコン原料を一旦、塩化した後、精製・還元して９９．９９９９９９９％以上の高純度シリコンを得るものであり、反応に多大のエネルギーを消費するため原理的に製造費は高価になることが避けられない。
【０００３】
そこで、金属Ｓｉ等から一旦、一酸化珪素（ＳｉＯ）を経由して高純度Ｓｉを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献２では、高温下で次の反応によりＳｉＯから高純度Ｓｉを得る方法が示されている。
【０００４】
ＳｉＯ  →  Ｓｉ  ＋  ＳｉＯ２                                （１）
また、特許文献３では、
ＳｉＯ  ＋  Ｈ２  →  Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏ                        （２）
なる反応でＳｉＯからＳｉの得られることを示している。
また、ＳｉＯを得る方法としては、例えば、特許文献４に示されるように、次の２つの反応による手法が知られている。
【０００５】
Ｓｉ  ＋  ＳｉＯ２  →  ２ＳｉＯ                              （３）
Ｃ  ＋  ＳｉＯ２  →  ＳｉＯ  ＋  ＣＯ                        （４）
これは、高温低圧下で発生する大きな吸熱反応である。この方法は、ＳｉＯ２粉末と金属珪素粉末との混合物を減圧処理するための炉と、ＳｉＯ粉末を回収するための回収装置と、炉と回収装置との間を接続する気密の搬送路からなる装置によって実施される。
【０００６】
また、ＳｉＯを得るための別の方法として、特許文献５では、プラズマジェットにより蒸気化されたＳｉを用いて、
２Ｓｉ  ＋  Ｏ２  →  ２ＳｉＯ                                  （５）
なる反応により、ＳｉＯ微粉末を得ることが開示されている。
【０００７】
さらに、ＳｉＯを得るための別の方法として、特許文献６では、例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガスを水素ガス雰囲気下で燃焼させることにより、
ＳｉＨ４  ＋  Ｏ  →  ２ＳｉＯ  ＋  Ｈ２                          （６）
なる反応により、ＳｉＯ微粉末を得ることが開示されている。
【０００８】
これら、ＳｉＯを微粉末で得る製造方法においては、微粉のハンドリング、製造時の安全対策（ＳｉＯ微粉は、常温空気と触れると爆発する）の点で、バルク状でＳｉＯを得る製造方法に比べて製造費が上昇する。従って、高純度Ｓｉ製造原料として、ＳｉＯを微粉で得る方法は、不利である。
【０００９】
他方、太陽電池基板用以外のＳｉＯ製造、例えば、ＳｉＯ蒸着膜の製造においては、ＳｉＯが最終製品であることもあり、最適なＳｉＯ成分が調査、開示されている。例えば、特許文献７においては、食品や医薬品の包装用ＳｉＯ膜として、ＳｉＯ中の不純物元素Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｐｂの合計量について範囲を規定している。しかしながら、この成分系のものを太陽電池基板用Ｓｉ原料用ＳｉＯとして直接用いると電池性能を著しくばらつかせる結果となる。これは、当該技術においては電池特性に大きな影響を与えるボロン等のｐ型不純物の成分範囲に対して何らの規定もされておらず、また、電池性能に対して特に悪影響の高い特定の元素、例えば、Ｐが１０ｐｐｍのオーダーという太陽電池基板用として許容できないレベルでＳｉＯ中に含まれていたとしても、他の元素成分値との合計量が基準値（５０ｐｐｍ）以下であれば特許文献７の基準を満たしてしまうからである。
【特許文献１】特公昭３５−２９８２号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／３３７４９号公報
【特許文献３】米国特許３０１０７９７号明細書
【特許文献４】特公平４−８１５２４号公報
【特許文献５】特開昭６０−２１５５１４号公報
【特許文献６】特開昭６２−１２３００９号公報
【特許文献７】特開２００２−１９４５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＳｉＯからＳｉを製造する従来技術においては最終的なＳｉ純度は、原材料であるＳｉＯ純度に依存する。しかし、従来技術においては、最終的なＳｉ製品中の不純物は多くの元素について良く調査されているにもかかわらず、ＳｉＯ中の不純物への関心は低く、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ等の少数の成分のみしか調査、開示されてこなかった。この結果、成分ばらつきの大きなＳｉＯを原材料として高純度Ｓｉを製造していたため、最終的なＳｉ製品の電池特性が安定せずに製品歩留が低く、安価な製造が困難であった。ここで、極めて高純度の原料、例えば、半導体用ポリＳｉを用いて、（３）式の反応を行い、ＳｉＯを生成させればこの様な問題を回避できる可能性は存在するが、この様な製法で得られたＳｉＯの成分ばらつきについて開示された知見は未だ存在しない。また、安価、大量に生産することの求められる太陽電池基板用Ｓｉに対して、高価な半導体用ポリＳｉを用いて製造されたＳｉＯを使用することはそもそも本末転倒であり、現実的ではない。
【００１１】
一方、従来、高濃度のＰを含有するＳｉＯを原料に(１)式の反応でＳｉを製造した場合、特段のＰ除去作用がないため、Ｓｉ中にもＰが高濃度で残留する。このため、製造されたＳｉそのままでは太陽電池基板用の材料として適用することはできない、という問題が存在した。
【００１２】
高純度Ｓｉ製造上、不純物元素の中で特に問題となるのはＰである。これは、次の３つの理由によるものである。第１に、Ｐは微量でも電池特性に大きな悪影響を与える。第２に、安価、大量に入手可能な原料、例えば金属Ｓｉ中には大量のＰが含まれている。第３に、多くの不純物元素に有効と一般的にいわれる凝固精製がＰに対してはほとんど効果がなく、Ｓｉ中から容易に除去できないからである。
【００１３】
したがって、高濃度のＰを含有するＳｉＯを原料に(１)式の反応でＳｉを製造した場合、特段のＰ除去作用がないため、Ｓｉ中にもＰが高濃度で残留する。このため、製造されたＳｉそのままでは太陽電池基板用の材料として適用することはできない、という問題が存在した。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、Ｐ濃度の高いＳｉＯ原料からＰ濃度の低いＳｉＯを精製する装置を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、Ｐ濃度の高いＳｉＯ原料からＰ濃度の低いＳｉＯを精製する方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、かかる精製ＳｉＯを用いる高純度Ｓｉの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ＳｉＯ発生器とＳｉＯ凝縮器との間にＳｉＯガス滞留器を設けてなることを特徴とするＳｉＯ精製装置、に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記装置を用いることを特徴とするＳｉＯの精製方法、に関する。
【００１９】
前記ＳｉＯガス滞留器でＳｉＯ中のＰ蒸気をＰ２またはＰ４として、凝縮ＳｉＯ中のＰ濃度を低減させる方法が好ましい。
【００２０】
前記ＳｉＯ発生器からＳｉＯ凝縮器の間の少なくとも１箇所に、水素ガス、フッ素ガスまたは塩素ガスを導入して、ＳｉＯガス中に含まれるＰと反応させる方法が好ましい。
【００２１】
前記ＳｉＯガス滞留器のガス温度を１２００℃以上２０００℃以下の範囲とする方法が好ましい。
【００２２】
前記ＳｉＯガス滞留器におけるガス平均滞留時間を０．１秒以上とする方法が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明は、前記で得られたＳｉＯを原料とすることを特徴とする高純度Ｓｉの製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明装置及びかかる装置を用いる方法によれば、ＳｉＯに含まれる不純物Ｐを大幅に低減することができる。
【００２５】
また、かかる精製ＳｉＯを用いることによって、高純度Ｓｉを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者は、ＳｉＯ発生時に蒸発した単体Ｐガスを保持するとＰ２，Ｐ４ガスに変化し、かかるＰ２，Ｐ４ガスは凝縮ＳｉＯに吸着しにくいという現象を見出した。この知見をもとに、蒸発単体Ｐの気相中での形態を簡易、効率的に変化させ、安価なＰ濃度の低いＳｉＯ精製装置、ＳｉＯの精製方法、およびかかる精製ＳｉＯを原料とする高純度Ｓｉを製造する方法を案出した。
【００２７】
以下、ＳｉＯの精製とＳｉの製造方法に分けて説明する。なお、本明細書において、ＳｉＯガスが凝縮器において固化する現象を凝縮と称する。
【００２８】
（ＳｉＯの精製）
図１は、ＳｉＯを精製するために用いた装置の一例を示す概略断面図である。図１において、反応容器１内のるつぼ３内に予め設置されたＳｉ粒−ＳｉＯ２粒混合原料５は、るつぼ３周囲に配置された加熱装置７によって加熱される。反応容器１は、滞留器９を介して凝縮器１１と接続されている。ここで、滞留器９は内部に複数の邪魔板１３を備え、外部から加熱装置（図示せず）によって保温されている。また、真空ポンプ１５により反応容器１、滞留器９及び凝縮器１１内は低圧に維持され、圧力計１７によって監視される。原料温度が充分に上昇すると（３）式反応によってＳｉＯガス１９が生成し、滞留器９でＳｉＯ中の不純物Ｐは凝縮ＳｉＯに吸着しにくい形態に変化し、その後凝縮器１１に流入する。凝縮器１１の外壁は冷却され、ＳｉＯが板面に凝固付着してＳｉＯ固体２１を形成する。凝縮器１１内の流路は充分長く設定され、大部分のＳｉＯを凝縮物として回収する。
【００２９】
図２は、ＳｉＯを精製するために用いた装置のその他の例を示す概略断面図である。図２において、図１に示される装置に、さらに吹込みガスボンベ３１、キャリアーガスボンベ３３を具備するガス混合器３５が取付けられている。ガス混合器３５は、第１流量調整弁３９を介して吹き込みガスボンベ３１と接続され、第２流量調整弁４１を介してキャリアーガスボンベ３３を接続され、さらに第３流量調整弁４３を介して反応容器１と接続されている。ガス混合器３５には、予熱器３７が取り付けられており、必要により、ガスの予熱ができる。
【００３０】
ここで、ＳｉＯ発生器または反応容器は、ＳｉとＳｉＯ２との混合物からＳｉＯガスを発生させる装置であれば、特に制限されることなく用いることができる。この様な装置として、例えば、るつぼ、るつぼの周りに設けられたるつぼの加熱用の加熱装置を内部に備える反応容器が挙げられる。該るつぼ、加熱装置は、従来公知の装置を用いることができる。該反応容器は、発生したＳｉＯガスを外部に漏洩させることなく、次の凝縮器に導く。したがって、その形状は、正面図において、通常、１８０度回転したＬ字状である。該反応容器は、Ｓｉ粒とＳｉＯ２粒との混合物を加熱することによってＳｉＯガスを発生させ、次の凝縮器に導くことから、ＳｉＯガスを内壁に凝縮させない温度、例えば１１００℃を超える温度、好ましくは１１００℃を超えて２０００℃以下の範囲に維持することが好ましい。
【００３１】
ＳｉＯ発生時に蒸発する単体Ｐガスが十分な時間保持されれば、ＰガスがＰ２またはＰ４ガスに転化する。かかるガスは凝縮ＳｉＯへの吸着が少ない。そこで、反応容器と凝縮器との間に滞留器を設けて十分な保持時間が得られるようにした。滞留器は単なる空洞でもよいが、それではあまりにも大きな器となり、広い場所を確保する必要がある。ＳｉＯガスの流路に複数の板または邪魔板を、板面をガス流方向に向けて、流路を形成する対面から交互に一定間隔で設け、ガス流がジグザグとなるように構成された、ガスの通過可能な容器を、滞留器として用いることができる。かかる滞留器を用いれば、狭い場所でも使用可能である。また、滞留器はＳｉＯガスの滞留時間を長くするものであるが、ＳｉＯを付着させる必要はないので、ＳｉＯが壁面または邪魔板に付着しないように、滞留器を保温する加熱装置（図示せず）を設ける。
【００３２】
凝縮器は、ＳｉＯガスを凝縮付着させてＳｉＯ固体として回収することを目的とする容器である。通常、ＳｉＯガスの流路に複数の板または邪魔板を、板面をガス流方向に向けて、流路を形成する対面から交互に所定間隔で設け、ガス流がジグザグとなるように構成された、ガスの通過可能な容器、または中が空の容器が挙げられる。該間隔は、通常、一定であり、また、回収効率を上げるため、ＳｉＯ密度の高いＳｉＯガス上流側を短く、下流側を長くしてもよい。該凝縮器は、ＳｉＯガスを凝縮できればその温度は特に制限はされない。
【００３３】
次に、ＳｉＯの精製方法について説明する。ＳｉとＳｉＯ２との混合物を原料として、ＳｉＯガスを発生させる。ＳｉとＳｉＯ２とは、従来から用いられているＳｉ金属粒とけい砂を用いることができる。例えば、Ｓｉ金属としては、Ｐが８０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５００ｐｐｍであり、高純度けい砂中の不純物は、Ｐが０．３ｐｐｍ、Ｂが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが４００ｐｐｍ、その他の金属が１００ｐｐｍ程度のものが挙げられる。
【００３４】
ＳｉとＳｉＯ２との混合物を原料としてるつぼに投入し、反応容器内をＡｒ，Ｈｅ，ＣＯ２ガスなどの不活性ガスで置換する。
【００３５】
該るつぼ周囲に設けられた加熱装置、例えば抵抗ヒータによって、原料を加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を所定の減圧度に維持する。
【００３６】
原料を、例えば１７００℃まで加熱するとともに、凝縮器後部または後方に設けられた真空ポンプを作動させて反応容器内を所定圧力、例えば１０Ｐａとする。原料温度が所定温度、例えば１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生量が急激に増大するとともに、反応容器内圧力も急激に増大する点に注意が必要である。
【００３７】
発生したＳｉＯガスを反応容器から滞留器に導く。この際、Ｓｉ中に含まれていたＰの一部も蒸発する。Ｓｉ融液中において、Ｐは、単原子の状態で安定に存在するといわれている。このため、特に、数十ｐｐｍ以下のＰ濃度の場合、蒸発するＰガスは、単原子Ｐ分子が主体である。一方、気相である滞留器内においては、蒸発したＰ蒸気は次の反応をする、と考えられる。
【００３８】
ｎＰ（気体）＝Ｐｎ（気体）
ただし、式中、ｎは２〜４の整数である。
【００３９】
この平衡は、ＳｉＯの発生操業の温度、圧力条件では、右辺の高分子ガスの割合が高い。したがって、ＳｉＯ中のＰ濃度が高いほど、Ｐｎの割合が上昇する。ＳｉＯ発生時に蒸発する単体Ｐガスが滞留器内部で十分な時間保持されれば、平衡状態でのＰ２、Ｐ４ガス量に相当する割合までＳｉＯガス中の単体Ｐガスは減少する。ここで、Ｐ２、Ｐ４ガスは、単体Ｐガスに比べて凝縮ＳｉＯに吸着しにくいという特性を有する。つまり、ＳｉＯガスを滞留器内に滞留させて、その間にＰ分子同士の衝突、結合を図り、Ｐ２やＰ４を効果的に増加させることができる。
【００４０】
この滞留器は、あくまで単体Ｐを減少させることを目的とするのであり、ＳｉＯガスを凝縮する必要はないのであるから、滞留器はＳｉＯが凝縮しない温度に維持する必要がある。温度維持は加熱装置を用いて行う。該加熱装置はかかる装置の内壁または邪魔板にＳｉＯガスを凝縮させない温度、例えば１１００℃を超える温度、好ましくは１２００〜２０００℃の範囲に維持することが必要である。この温度以下では、ＳｉＯが滞留器内部で凝縮し、歩留が大きく低下するからである。必要により、邪魔板内に加熱装置を設けて、ＳｉＯ凝縮の防止効率を向上させてもよい。
【００４１】
さらに、ＳｉＯガスの滞留器での滞留時間は単体Ｐが減少すれば特に限定されるものではないが、通常、０．１秒以上、好ましくは０．１秒〜１時間の滞留時間を設けることが望ましい。滞留時間が０．１秒未満では得られたＳｉＯ純度の向上効果は認められないからである。
【００４２】
発生したＳｉＯガス中の単体Ｐを滞留させて処理した後、外部を水、空気などの冷媒で冷却した凝縮器で凝縮させ、固体ＳｉＯ膜を形成させる。凝縮効率を上げるために、邪魔板内に冷媒を通過させてもよい。凝縮器の温度は、ＳｉＯガスを回収することを目的とすることから、ＳｉＯガスを邪魔板に凝縮させることができ、かつ、低沸点化合部を凝縮させない温度、例えば、１１００℃以下、好ましくは１１００℃〜１１０℃の範囲であることが望ましい。このときの凝縮器内の圧力を所定値、例えば４００Ｐａに維持する。ＳｉＯガスの凝縮器内の滞留時間は、ＳｉＯが十分に邪魔板に付着する時間であれば特に制限はされない。
【００４３】
次に、凝縮器に付着したＳｉＯを回収する。回収方法は従来から用いられていた方法を採用できる。例えば、凝縮器全体を冷却し、解体した容器の邪魔板から固体ＳｉＯを剥ぎ取って回収する。
【００４４】
ＳｉＯガス中に含まれるリンは凝縮ＳｉＯと吸着し難い形態に変化しているので、リンは実質的に凝縮器では付着することはない。つまり、凝縮器を通過する。
【００４５】
上記の方法に加えて、ＳｉＯガス中に含まれるＰを凝縮ＳｉＯに吸着しづらくする方法として次の方法が挙げられる。
【００４６】
ＳｉＯガス中に含まれるリンと反応して低沸点化合物を形成させるガスを、反応容器内に導入する。なお、反応容器内は通常減圧に維持されているので、低沸点化合物形成ガスはその差圧を利用して導入することができるが、該ガスを吹き込めば効果的に分散させることができる。該低沸点形成ガスとしては、ＳｉＯガス中に含まれるリンと気相で反応して低沸点化合物を形成できるガスであれば特に制限されることはなく、例えば、水素ガス、フッ素ガスまたは塩素ガスが挙げられる。
【００４７】
反応容器内に水素ガスを吹込んだ場合、水素とＰは次の如く反応する、と考えられる。
【００４８】
Ｐ（気体）＋ｎＨ２（気体）→水素化リン[ＰＨｍ]（気体）      （７）
ただし、式中、ｍは１〜４の整数である。
【００４９】
生成した水素化リンは、沸点が約６０℃以下の低沸点化合物であり、かつ、ＳｉＯへの吸着が少ない、という特性を有する。例えば、ＰＨ３の沸点：−８７℃、Ｐ２Ｈ４の沸点：５１．７℃（改定３版、化学便覧、基礎編Ｉ，日本化学会編、丸善株式会社）。
【００５０】
しかし、水素ガスはＳｉＯガスとも反応し、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６などの水素化珪素ガスも同時に発生する。かかる水素化珪素はＳｉＯの品質に及ぼす影響は考慮しなくてよい。というのは、水素化珪素を形成する反応は、（７）式に比べて遅く、さらに、発生する水素化珪素の量そのものが少ないからである。また、水素化珪素は低沸点を示し、かつ、凝縮したＳｉＯへの吸着が少ないという特性を有するので、大部分は水素化リンとともに、系外に排気される。例えば、ＳｉＨ４の沸点：−１１１．８℃、Ｓｉ２Ｈ６の沸点：−１４．５℃（改定３版、化学便覧）。さらに、ＳｉＯ中に残留した水素は、後工程（Ｓｉ抽出工程）で除去されるものが多い。
【００５１】
反応容器内にフッ素ガスを吹込んだ場合、フッ素とＰは次の如く反応する、と考えられる。
【００５２】
Ｐ（気体）＋ｎＦ２（気体）→フッ化リン[ＰＦｍ]（気体）      （８）
ただし、式中、ｍは１〜５の整数である。
【００５３】
生成したフッ化リンは、沸点が０℃以下の低沸点化合物であり、かつ、凝縮ＳｉＯへの吸着が少ない、という特性を有する。例えば、ＰＦ３の沸点：−１０１．５℃、ＰＦ５の沸点：−７５℃（改定３版、化学便覧）。
【００５４】
しかし、フッ素ガスはＳｉＯガスとも反応し、ＳｉＦ４などのフッ化珪素ガスも同時に発生する。かかるフッ化珪素ガスはＳｉＯの品質に及ぼす影響は考慮しなくてよい。というのは、フッ化珪素を形成する反応は、（８）式に比べて遅く、さらに、発生するフッ化珪素の量そのものが少ないからである。
【００５５】
反応容器内に塩素ガスを吹込んだ場合、塩素とＰは次の如く反応する、と考えられる。
【００５６】
Ｐ（気体）＋ｎＣｌ２（気体）→塩化リン[ＰＣｌｍ]（気体）      （９）
ただし、式中、ｍは１〜５の整数である。
【００５７】
生成した塩化リンは、沸点が約１００℃以下の低沸点化合物であり、かつ、ＳｉＯへの吸着が少ない、という特性を有する。例えば、ＰＣｌ３の沸点：７５．５℃、ＰＣｌ５の沸点：昇華１００℃（改定３版、化学便覧）。
【００５８】
しかし、塩素ガスはＳｉＯガスとも反応し、ＳｉＣｌ４などの塩化珪素ガスも同時に発生する。かかる塩化珪素はＳｉＯの品質に及ぼす影響は考慮しなくてよい。というのは、塩化珪素を形成する反応は、（９）式に比べて遅く、さらに、発生する塩化珪素の量そのものが少ないからである。
【００５９】
該低沸点形成ガスの代表例として、水素ガス、フッ素ガス、塩素ガスが挙げられるが、これらのガスを混合して反応容器内に導入すると、これらのガス同士が反応する恐れがあることから、これらのガスは混合することなく、単独で用いることが望ましい。なかでも、反応容器の耐腐食性の点から、水素ガスが好ましい。
【００６０】
該低沸点形成ガスの導入量は、原料であるＳｉとＳｉＯ２に含まれる不純物、例えばＰを完全に低沸点化合物に転化できればなんら限定はされない。通常、該低沸点形成ガスの導入量は、ＳｉＯ中に存在する不純物Ｐと反応する理論量〜発生するＳｉＯの５０モル％以下の範囲である。ここで、理論量とは一番簡単な化合物を生成する反応、例えば水素ガスの場合ＰＨ３が、フッ素ガスの場合ＰＦ３が、塩素ガスの場合ＰＣｌ３が生成する反応に基づくものが該当する。理論量未満であると、低沸点化合物の形成が十分でなく、一方、該低沸点形成ガスがＳｉＯと反応することから、発生するＳｉＯの５０モル％を超えることは好ましくない。
【００６１】
該低沸点形成ガスの導入箇所としては、ＳｉＯガス滞留器よりも上流側であれば特に制約を受けない。また、設計上の制約のある場合などには、ＳｉＯガス滞留器内でＳｉＯガス流入口近傍に該低沸点形成ガスを導入してもよい。このような配置にすることにより、ＳｉＯガス滞留器の中に効率的に該低沸点形成ガスを供給することができる。
【００６２】
該低沸点形成ガスの導入方法としては、１）ガスボンベから流量調整弁を介する方法、２）該低沸点形成ガスを一旦、炉内での反応性に乏しいＡｒ，ＣＯ２ガス，Ｈｅなどのキャリアーガスと混合する方法、を挙げることができる。１）の場合、ＳｉＯガス局所での反応率、反応速度が高いという利点を有する反面、吹込みガス量が少ないため、ＳｉＯガスとの混合が局所的になりがちで未反応部位が発生しやすい、という欠点を有する。２）の場合、導入ガス量が多く、ＳｉＯガスとの混合、反応が均一化できるという利点を有する反面、ＳｉＯガス局所での反応率、反応速度が低い、という欠点を有する。両者は利点及び欠点をそれぞれ有するが、ＳｉＯガスとの混合、反応が均一化できる点から２）が好ましい。
【００６３】
該低沸点形成ガスによって、ＳｉＯガス中に含まれるリンと反応させて低沸点化合物を形成させたので、リンは実質的に凝縮器では付着することはない。また、該低沸点形成ガス、ＳｉＯと該低沸点形成ガスとの反応物、キャリアーガスなどの非凝縮性ガスは、凝縮することなく、凝縮器を通過する。
【００６４】
反応容器と凝縮器との間に滞留器を設けることによってガスを滞留させるという簡単な手段により、ＳｉＯ中の不純物であるＰを大幅に低減することができる。
【００６５】
（Ｓｉの製造）
ＳｉＯからＳｉの抽出は従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記で得られたＳｉＯをるつぼ、例えば高純度黒鉛製のるつぼに投入し、るつぼごと加熱炉に装入する。このＳｉＯを大気圧、不活性ガス雰囲気下、例えばＡｒ，ＣＯ２ガス、Ｈｅ、所定温度、例えば、１５５０℃で所定時間、例えば１時間加熱した後、冷却、固化させる。その後、炉外に取り出す。処理時間は、加熱炉の大きさ、処理すべきＳｉＯの量によって変化するので、適宜変更することが可能である。
【００６６】
ＳｉＯは不均化反応により、大半がＳｉとＳｉＯ２の２相に分離した状態となっており、Ｓｉ塊からＳｉＯ２粒を剥離させてＳｉを得る。本発明によってＳｉＯ原料中の不純物を除くことによって、高濃度のＰを含む安価なＳｉを原料に用いても、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様を満たすことができる。
【００６７】
ここで、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様とは次の組成をいう。太陽電池基板用Ｓｉは、一般に、純度のより高いものを用いる程、性能が向上するといわれるが、高純度化するに従い性能向上率は逓減していく。一方で、Ｓｉが高純度になる程、純度を上昇させるための費用は急激に増大するので、ある特定のＳｉ純度が費用−効果の最適点となる。この最適点は、成分毎に異なり、現在の太陽電池として市場価値を有する性能を満足するためには、次の範囲のＳｉを用いることが望ましい。即ち、質量割合でリン（Ｐ）０．１ｐｐｍ以下、ヒ素（Ａｓ）０．１ｐｐｍ、アンチモン（Ｓｂ）０．１ｐｐｍ以下、ボロン（Ｂ）０．３ｐｐｍ以下、ガリウム（Ｇａ）０．１ｐｐｍ以下、インジウム（Ｉｎ）０．１ｐｐｍ以下、その他の金属成分０．１ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
１．ＳｉＯの精製
図１に記載の装置に準じてＳｉＯの製造、精製を行った。
【００７０】
直径１ｍの反応容器内に直径０．５ｍのるつぼを設置し、その中に４０ｋｇの金属Ｓｉと１５０ｋｇの高純度けい砂を混合したものを投入した。このとき、粒の平均径は、金属Ｓｉが０．４ｍｍ、けい砂が７ｍｍであった。また、金属Ｓｉの不純物は、Ｐが８０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５００ｐｐｍであり、高純度けい砂中の不純物は、いずれもＰが０．３ｐｐｍ、Ｂが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが４００ｐｐｍ、その他金属が１００ｐｐｍであった。
【００７１】
次に、反応炉内をアルゴン（Ａｒ）ガスで満たし、るつぼ周囲に設置された抵抗ヒータにより原料を１７００℃まで加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を１０Ｐａの圧力とした。原料温度が１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生が急激に増大し、反応容器内圧力は最終的に１３００Ｐａに達した。
【００７２】
反応容器と凝縮器との間に滞留器が設けられている。滞留器は２ｍ角の箱型容器で、内部に邪魔板を配置することによって、ＳｉＯガス流のショートカットを防止するとともに、凝縮器上流部での圧力を反応容器内圧に近い値の高圧に保持して、ＳｉＯガスの滞留時間を長期化させた容器である。滞留器の材質としては、内面を高純度黒鉛貼りとした。また、内部温度を１４００℃に保持するため、滞留器外部に電気ヒータを設置した。ＳｉＯガスの平均滞留時間は１秒であった。
【００７３】
発生したＳｉＯガスは、外部を水冷した凝縮器内壁で凝固し、固体ＳｉＯ膜を形成した。このときの凝縮器内部圧力は平均４００Ｐａであった。１７００℃での加熱操業を１．５時間継続した後、装置を冷却し、解体した凝縮器内壁から固体ＳｉＯを剥ぎ取って回収した。るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、０．０６ｋｇであり、凝縮器から剥離、回収された固体ＳｉＯは、約１６０ｋｇであった。尚、ＳｉＯ原料温度測定は、るつぼ内壁に取り付けられた熱電対により実施し、圧力測定は容器外部に引き出した保温管内圧力を非接触式圧力計によって計測した。得られた固体ＳｉＯ中の成分分析結果は、質量割合で、Ｐが０．４ｐｐｍ、Ｂが０.３ｐｐｍ、Ｆｅが０.０７ｐｐｍ、その他の金属成分が合計１ｐｐｍであった。
【００７４】
この方法によるＰの除去率は、９９．５％であった。
２．ＳｉＯからＳｉの製造
次に、Ｓｉ抽出工程においてＳｉＯからＳｉを抽出した。上記で得たＳｉＯを高純度黒鉛製のるつぼに投入し、るつぼごと加熱炉に装入した。このＳｉＯを大気圧アルゴン雰囲気下の１５５０℃で１時間加熱した後、冷却、固化させ、炉外に取り出した。この段階で装入されたＳｉＯは不均化反応により大半がＳｉとＳｉＯ２の２相に分離した状態となっており、手作業でＳｉ塊からＳｉＯ２粒を剥離させて２５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの一部を成分分析した結果、Ｐが０．４ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０８ｐｐｍ、Ｈが０．１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであった。
【００７５】
得られたＳｉのうち１ｋｇを、現状の太陽電池基板用Ｓｉ原料である半導体屑Ｓｉ  ３ｋｇと混合し、不純物を希釈化することによって、太陽電池基板用高純度Ｓｉとしての成分許容値を満たすものが得られた。また、得られたＳｉを単独で太陽電池基板用高純度Ｓｉに適用するため、得られた残りのＳｉを溶融させて真空脱ガス処理を施した。これは、市販金属Ｓｉを溶融させて真空下にさらすことによって、Ｓｉ中の不純物を蒸発させて純度を向上させるという従来技術を応用したものである。ただし、本実施例でのように、ＳｉＯから得られたＳｉに真空脱ガス処理を施した前例は存在しなかった。金属Ｓｉを用いる場合とは異なり、ＳｉＯから得られたＳｉ中には、少量ではあるものの、きわめて微量なＳｉＯ２粒子がＳｉ相中に分散することが避けられない。微細なＳｉＯ２粒によるＳｉ液相中Ｐの蒸気圧への影響は知見が存在しない。したがって、従来技術である真空脱ガス処理技術が本実施例により得られたＳｉに対し有効かどうかは自明とはいえない。本実施例における真空脱ガス処理は、次の条件で実施した。まず、砕いて直径１０ｍｍ程度の塊状としたＳｉを直径０．３５ｍの高純度黒鉛製るつぼに入れ、これを真空加熱炉内に配置した。加熱炉内を０．１Ｐａの弱酸化性雰囲気とし、Ｓｉ塊を加熱して溶融させ、さらにＳｉ液温度を１６００℃間で昇温後、真空下で１時間保持した。Ｓｉを冷却した後、炉から取り出して成分分析を実施した結果、太陽電池基板用高純度Ｓｉの所要成分値を満たすものが得られた。
【００７６】
同一製造条件で滞留器なしの場合にはＳｉＯ中Ｐ濃度は平均５ｐｐｍであるので、１桁以上、ＳｉＯ中のＰ濃度が減少できたことになり、後続の真空脱ガス工程負荷を大幅に低減できた。
【００７７】
この手法では、ガス吹込みを実施していないので、吹込みガスによる汚染に配慮しなくてよく、設備も簡易になることが利点である。
【００７８】
（実施例２：水素ガス吹込み）
１．ＳｉＯの精製
図２に記載の装置に準じてＳｉＯの製造、精製を行った。吹き込みガスとして水素ガスを、キャリアーガスとしてＡｒガスを用い、ＳｉＯ発生装置の頂部から吹き込んだ。
【００７９】
直径１ｍの反応容器内に直径０．５ｍのるつぼを設置し、その中に４０ｋｇの金属Ｓｉと１５０ｋｇの高純度けい砂を混合したものを投入した。このとき、粒の平均径は、金属Ｓｉが０．４mm、けい砂が７ｍｍであった。また、金属Ｓｉの不純物は、Ｐが８０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５００ｐｐｍであり、高純度けい砂中の不純物は、いずれもＰが０．３ｐｐｍ、Ｂが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが４００ｐｐｍ、その他金属が１００ｐｐｍであった。
【００８０】
次に、反応炉内をアルゴン（Ａｒ）ガスで満たし、るつぼ周囲に設置された抵抗ヒータにより原料を１７００℃まで加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を１０Ｐａの圧力とした。ＳｉＯの精製中は、常に、水素ガス１ｍｇ／ｓとＡｒガス１０ｍｇ／ｓを混合し、１２００℃に予熱した後に、反応炉内部に吹込み続けた。原料温度が１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生が急激に増大し、反応容器内圧力は最終的に１３００Ｐａに達した。
【００８１】
発生したＳｉＯガスは、外部を水冷した凝縮器内壁で凝固し、固体ＳｉＯ膜を形成した。このときの凝縮器内部圧力は平均４００Ｐａであった。１７００℃での加熱操業を１．５時間継続した後、装置を冷却し、解体した凝縮器内壁から固体ＳｉＯを剥ぎ取って回収した。るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、０．０６ｋｇであり、凝縮器から剥離、回収された固体ＳｉＯは、約１６０ｋｇであった。得られた固体ＳｉＯ中の成分分析結果は、質量割合で、Ｐが０．０４ｐｐｍ、Ｂが０.３ｐｐｍ、Ｆｅが０.０７ｐｐｍ、その他の金属成分が合計１ｐｐｍであった。
【００８２】
この方法によるＰの除去率は、９９．９５％であった。
２．ＳｉＯからＳｉの製造
次に、Ｓｉ抽出工程においてＳｉＯからＳｉを抽出した。上記で得たＳｉＯを高純度黒鉛製のるつぼに投入し、るつぼごと加熱炉に装入した。このＳｉＯを大気圧アルゴン雰囲気下の１５５０℃で１時間加熱した後、冷却、固化させ、炉外に取り出した。この段階で装入されたＳｉＯは不均化反応により大半がＳｉとＳｉＯ２の２相に分離した状態となっており、手作業でＳｉ塊からＳｉＯ２粒を剥離させて２５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの一部を成分分析した結果、Ｐが０．０４ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０８ｐｐｍ、Ｈが０．１ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであった。得られたＳｉは、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様を満たした。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のＳｉＯ製造用の装置の一例を説明する概略図である。
【図２】本発明のＳｉＯ製造用の装置のその他の例を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１    反応容器、
５    Ｓｉ粒−ＳｉＯ２粒混合原料、
３    るつぼ、
７    加熱装置、
９    滞留器、
１１  凝縮器、
１３  邪魔板、
１５  真空ポンプ、
１７  圧力計、
１９  ＳｉＯガス、
２１  固体ＳｉＯ、
２３  不純物蒸気、
３１  吹込みガスボンベ、
３３  キャリアーガスボンベ、
３５  ガス混合器、
３７  予熱器、
３９，４１，４３  流量調整弁。
【図１】
2005220002.tif 000003
【図２】
2005220002.tif 000004