(57)【要約】【課題】シャドウマスクにFe-Ni-Co系合金薄帯を加工する際の穿孔不良を少なくする。【解決手段】  ・  合金組成：  Ni：30〜35％、Co：2〜6％、Nb：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜0.5％、Si：0.02〜0.10％、Al：0.001％〜0.005％、残部Feと、C,S,N,O,Ca及びＭｇを含む不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、C：0.01％以下、S：0.005％以下、N：0.005％以下、O：0.005％以下の制限を課す。  ・  介在物組成：Al2O3を60％以上含むAl2O3-MgO系第1の介在物と、第1の介在物の周囲に存在するAl2O3−MgO−SiO2−MnO−CaO系第2の介在物との複合介在物を含んでなり、第2の介在物の組成が（Al2O3＋MgO）、（SiO2＋MnO）、CaOを頂点とする3元系状態図において、（SiO2＋MnO）/CaOが1.5以上である。  【選択図】  図１
2005220376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ni：30〜35％、Co：2〜6％、Nb：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜0.5％、Si：0.02〜0.10％、Al：0.001％〜0.005％、残部Feと、C,S,N,O,Ca及びＭｇを含む不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、C：0.01％以下、S：0.005％以下、N：0.005％以下、O：0.005％以下の制限を課し、Al2O3を60％以上含むAl2O3-MgO系第1の介在物と、第1の介在物の周囲に存在するAl2O3−MgO−SiO2−MnO−CaO系第2の介在物との複合介在物を含んでなり、第2の介在物の組成が（Al2O3＋MgO）、（SiO2＋MnO）、CaOを頂点とする3元系状態図において、（SiO2＋MnO）/CaOが1.5以上であることを特徴とするシャドウマスク用高強度低熱膨張Fe-Ni-Co系合金薄帯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプレス成形型シャドウマスク、特に平面管用のシャドウマスクに使用されるFe-Ni-Co系合金薄帯に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブラウン管の表示画面の見易さの点から平坦な画面の要求が高まり、これに伴いブラウン管に使用されるシャドウマスクについては薄板でも強度が得られる高強度Fe-Ni材が使用されるようになった。
【０００３】
例えば特許文献１：特開2001-262278においては、全体の組成をNi：27〜47％、Co：22％以下、Nb：0.005〜0.1％、C：0.01％未満、N：0.002〜0.02％とし、さらに0.000013≦[%Nb][%S]≦0.002の範囲にNbとS量を規制して微細な窒化ニオブを多数析出させ、さらに結晶粒度をJISG0551の粒度番号で10以上の細粒にすることにより0.2%耐力で約300N/mm2以上の高強度を達成している。
【０００４】
次に、特許文献２：WO01/59169A1においては、Ni：30〜35％、Co：2〜8％、Mn：0.01〜0.5％で、Nb、Ta、Hfの1種以上の合計で0.01〜0.8％含有するとともに、Nb、Ta、Hfと化合物を形成するNの含有量を低く規制させることにより、NbなどとCoとの相乗効果により0.2%耐力で約310MPa以上、ヤング率で約130000MPa以上の高強度化を達成している。
【０００５】
Fe-Ni-Co系合金は熱膨張係数が低いことから、画面端部での電子線入射角が鋭角になる平面管用シャドウマスクに使用され始めている。上述の特許文献１，２の方法はこのようなFe-Ni-Co系合金に、Nb、Ta等の元素を添加することにより高強度化したものである。
【０００６】
電子線を照射されたシャドウマスクは温度上昇によりマスクが膨張し、電子線透過孔と蛍光体の位置がずれるサーマルドリフトが起こる。プレス成形型シャドウマスクの隣接する電子線透過孔間にはブリッジと呼ばれる非透過部分が存在することから、マスクの熱膨張によって電子銃から放出された電子線が本来照射されるべき蛍光体の位置からずれ、色ずれ現象が起き易い。フラット管においては、マスク曲率半径大きくしたことによって、マスクの４隅での電子線入射角度が鋭角になり、僅かのマスク膨張によってサーマルドリフトが起こる。このことに加えて、画面の高輝度化で電子線の照射エネルギーが強くなる傾向にあることから、フラット管用マスクには高強度に加えて熱膨張が非常に小さい材料が必要になる。
【特許文献１】特開2001-262278号公報
【特許文献２】ＷＯ01/59169Ａ1
【特許文献３】特開平4-218644号公報
【特許文献４】特開2002-4006号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の高強度化元素は純金属としては非常に高価であり、シャドウマスク用合金の製造に使用することはコスト的に難しい。したがってNbには商業的に流通しており、高強度化の効果も優れているフェロニオブが使用されている。Nbは酸素との親和力が強く、炭素や窒素とも容易に反応することから、脱酸、脱炭、脱硫およびNb以外の成分調整終了後の最終段階で添加する必要がある。しかしながら、アルミテルミット反応を利用して製造されるフェロニオブは1％を超えるような多量のAlを含有するため、フェロニオブを添加した時点で介在物組成が大きく変化し、その変化によっては、シャドウマスクとして電子線透過孔を穿孔した場合に壁面に介在物が現れて孔形状の不良やムラ品位を劣化させる原因になった。特にカルシウムシリケートが接着剤のようになって複数のAl2O3やMgO−Al2O3を繋ぎ止めた状態の複合介在物になるとエッチング穿孔性が非常に悪化した。
【０００８】
Nbを含有しない組成ではあるが、清浄性に優れたFe-Ni系合金を製造する方法が特許文献３：特開平4-218644号公報にて公知であり、これは次の工程で溶製が行われる：(a)生石灰、ホタル石、鉄鉱石添加；(b)脱P精錬、VAD加熱開始；(c)除さい；(d)(b)の精錬終了、生石灰、ホタル石添加；(e)VAD加熱、Ni溶解；(f)送酸脱炭;(g)Ni調整加熱;(h)真空脱炭;(i)溶さい脱酸；(j)（i）の途中で生石灰、ホタル石、Al,Si添加、(k)(i)の途中で成分微調整。これらの一連の工程においてAl2O3、MgOを含むスラグを使用し、介在物組成をMgO−Al2O−CaO3元系で融点を1600℃以上にするものである。
特許文献３の方法を仮にFe-Ni-Co-Nb系合金に適用すると、フェロニオブは精錬最終段階の(k)で添加することが一連の精錬の趣旨に合致していると考えられる。この方法では溶湯中のsol.Al濃度が高く、酸素濃度が相対的に低いために介在物はAl2O3やMgO−Al2O３系介在物とカルシウムシリケート系との複合介在物になり、エッチング穿孔で無害なものにできない。
【０００９】
同様に、Nbを含有しない組成ではあるが、エッチング性などを良好にするために、Fe-Ni合金の溶解に際して、スラグの塩基度、スラグ中のAl2O3、MgO濃度を規定して、介在物組成をMnO−SiO2−Al2O3系でMnOを5〜50％、SiO2が30〜60％、Al2O3が５〜３０％にすることが特許文献４：特開2002-4006に提案されている。しかしながら、介在物がAl2O3やMgO− Al2O3の核とカルシウムシリケートのような接着剤との複合になることが考慮されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るシャドウマスク用高強度低熱膨張Fe-Ni-Co系合金薄帯は、Ni：30〜35％、Co：2〜6％、Nb：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜0.5％、Si：0.02〜0.10％、Al：0.001％〜0.005％、残部Feと、C,S,N,O,CaおよびＭｇを含む不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、C：0.01％以下、S：0.005％以下、N：0.005％以下、O：0.005％以下の制限を課し、Al2O3を60％以上含むAl2O3-MgO系第1の介在物と、第1の介在物の周囲に存在するAl2O3−MgO−SiO2−MnO−CaO系第2の介在物との複合介在物を含んでなり、第2の介在物の組成が（Al2O3＋MgO）、（SiO2＋MnO）、CaOを頂点とする3元系状態図において、（SiO2＋MnO）/CaOが1.5以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るシャドウマスク用高強度低膨張Fe-Ni-Co系合金薄帯（以下「シャドウマスク用Fe-Ni-Co系合金」と略称する）において６０％以上のAl2O3を含むAl2O3-MgO系第１の介在物はエッチングにより超微細な粒子に分解されるのでエッチング性には影響を及ぼさない。
【００１２】
本発明のシャドウマスク用Fe-Ni-Co系合金に分散している非金属介在物を図面に示される具体例を参照として説明する。
図2には数個の非金属介在物が圧延方向に配列して示されている。その左端の非金属介在物の拡大模式図を図3に示す。第1の介在物１は核となっており、その周囲に第2の介在物２が4個存在し、これら１，２は相互に結合した状態となっている。その生成原因は、第2の介在物中のカルシウムシリケートが接着剤となってAl2O3-MgO系介在物粒子が接着され、大きく合体成長したものと考えられる。シャドウマスク用Fe-Ni-Co系合金においては第1の介在物および第2の介在物以外にNb酸化物などの酸化物系介在物,MnSなどの硫化物系介在物が生成し、さらに、炭化物、炭窒化物などの二次相が凝固後の析出反応により生成することがある。これらの介在物および二次相はエッチング性に影響しない。本発明においては、エッチング性に影響する第２の介在物組成を（Al2O3＋MgO）、（SiO2＋MnO）、CaOを頂点とする3元素系状態図（図１参照）において（SiO2＋MnO）/CaOが1.5以上になるようにする。
【００１３】
上記した第2介在物の組成を達成するためには溶湯中のAl濃度が高い場合は、フェロニオブ添加前の溶湯中酸素濃度を高目にし、溶湯中のAl濃度が低い場合は、フェロニオブ添加前に真空精錬を十分に行い溶湯中酸素濃度を低目にしてAl2O3量を増加するとともに、新たに添加されたAlを脱酸で消費させる微調整が必要になる。具体的には、フェロニオブ中のAl含有量が0.5％から1％の範囲では、溶湯中酸素濃度は10ppm〜30ppmの範囲にすれば良い。
さらに、フェロニオブ添加時点で溶湯中の酸素濃度が低くなりすぎると介在物中のAl2O3、MgOおよびCaO濃度が高くなり、介在物組成が所望の範囲に入らない。したがって（SiO2＋MnO）/CaOを1.5以上とするためには、フェロニオブ添加前の真空精錬段階で溶湯中酸素濃度は10ppm〜30ppmの範囲にすることが必要である。スラグの塩基度は脱硫の要求レベルなどによって変わるが塩基度を1.4から2.2の範囲にして一旦脱硫を行い、その後必要により除さいを行い、続いて真空精錬などにより溶湯中の酸素濃度を下げる。
【００１４】
第１の介在物の接着剤になる第２の介在物の組成は、フェロニオブに含有されるＡｌが新たに添加されることで大きく変化する。その組成および最終的な複合介在物の形態と量は、精錬温度、精錬スラグの塩基度、精錬スラグの粘度、溶湯中の酸素濃度、精錬後の静置時間、および鋳造雰囲気中の酸素濃度等の影響を受けるが、上記した方法により本発明の範囲内となる。特にフェロニオブを添加する時の溶湯の酸素濃度とスラグ塩基度とが重要になる。また、酸素濃度が高すぎるとNbが脱酸に消費され、介在物にニオブ酸化物が含まれるようになる。したがって、また、鋳造雰囲気中の酸素濃度が低いほど2次酸化が起きないため好ましいといえる。なお、金属Nb,Nb-Co合金等フェロニオブ以外を原料にしても結果として介在物組成が本発明の範囲から外れた場合はエッチング穿孔性で問題が生じることは言うまでもない。
続いて、本発明の合金組成を説明する。
【００１５】
NiはFe-Ni合金のマルテンサイト等の有害な組織を発生させないことと低熱膨張を達成するため添加される。Coを2〜6％含む場合は30〜35％のNi含有量範囲でマルテンサイト発生の防止と低熱膨張が達成できる。したがってNi含有量は30〜35％とする。
【００１６】
CoはFe-Ni合金の熱膨張係数を低下させると同時に、耐力向上の役割を果たす。Co含有量が2.0％未満または6.0％を超えると熱膨張係数が大きくなる。したがって、Co含有量を2〜6％とする。
【００１７】
Nbが0.05％以下ではFe-Ni合金の強度向上の効果がなく、0.5％を超えると熱膨張係数が増大し、かつ磁気特性が劣化する。よって、Nb含有量は、0.05〜0.5％とする。
【００１８】
Mnが少ないと、Fe-Ni合金に不純物として含まれるSおよびFe-Ni合金の主成分であるニッケルが硫化物を形成し、これが粒界偏析することによって熱間加工性が劣化するのを防ぐことができない。Mn含有量が多いと、Fe-Ni合金の熱膨張係数が大きくなり、また多量のMnSがFe-Ni合金の磁気特性を劣化させる。よって、Mn含有量は0.2〜0.5％とする。
【００１９】
Siはその量によって介在物組成が間接的に変化する。Si含有量が0.02％未満であると介在物組成中の（SiO2＋MnO）/CaOを1.5以上にすることが難しい。また、Si含有量が0.10％を超えると、Fe-Ni合金のエッチングでスマットが多量に発生してエッチングノズルが詰まり易くなる。よって、Si含有量は、0.02％〜0.10％とする。
【００２０】
sol. Alはその量によって介在物組成が間接的ではあるが大きく変化する。sol. Al含有量が0.001％未満では介在物の主体がニオブ酸化物になり、このニオブ酸化物は大型化し易いためにエッチング穿孔性を阻害する。また、0.005％を超えると介在物組成中の（SiO2+MnO）/CaOを1.5以上にすることが難しい。よって、sol. Al含有量は0.001％〜0.005％とする。
【００２１】
Cが多いとFe-Ni合金中で炭化物および炭窒化物が多くなり磁気特性を劣化させる。よって、炭素含有量は0.005％以下とする。
【００２２】
Sが多いとFe-Ni合金の熱間割れが起き易い。よって、S含有量は0.005％以下とする。
【００２３】
Nが多いとFe-Ni合金中で窒化物および炭窒化物が多くなり磁気特性を劣化させる。よって、N含有量は0.005％以下とする。
【００２４】
Oが多いと介在物が多くなり、個々の介在物が大型化し易くなる。よって酸素含有量は介在物の成分も含めて0.005％以下とする。
上記以外の成分は、基本元素であるFe並びに介在物の成分である金属成分およびFe,Niなどの金属原料の不純物である。これらの不純物は合計量通常0.1％以下である。
【００２５】
続いて、介在物について説明する。
Al2O3を60％以上含みAl2O3とMgOを主とする第１の介在物の周囲に存在するAl2O3−MgO−SiO2−MnO−CaOからなる第２の介在物において、（Al2O3＋MgO）、（SiO2＋MnO）、CaOを頂点とする3元系状態図で（SiO2＋MnO）/CaOが1.5以上になると、Fe-Ni系合金の冷間圧延によって介在物がばらけるために介在物の形態がJISG0555で規定されるC系介在物となってエッチング穿孔性を阻害しない（図４参照）。この結果、電子線透過孔の形状不良がほとんど発生しないNb含有シャドウマスク用Fe-Ni-Co系合金を提供することができる。一方、上記比率が1.5未満の場合は、冷間圧延によっても複合介在物はばらけずに形態が大型のB系複合介在物となり、圧延方向に連なる複数の電子線透過孔の形状不良を発生させる（図２参照）。なお、よって、第１の介在物の周囲に存在する第２の介在物の組成をAl2O3＋MgO）、（SiO2＋MnO）、CaOを頂点とする3元系状態図で（SiO2＋MnO）/CaOが1.5以上とする。
【００２６】
シャドウマスク素材の製造方法は、特許文献２の第6頁下に記載の真空誘導溶解(VIM)で溶解することも可能であるが、介在物の組成を制御するためにはスラグ精錬を行う必要があることから、電気炉などで溶解後、LFなどで精錬後に真空脱ガスを行えれば良く、その後は特許文献２の第6頁下から3行目〜第7頁第4行に記載されたシャドウマスク素材製造方法により本発明のFe-Ni-Co系合金薄帯を製造することができる。そして、シャドウマスク素材の後処理は特許文献２の第7頁第5行〜１４行に記載された方法によることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
軟鋼スクラップやFe-Ni合金スクラップ、純鉄、フェロニッケルまたは純ニッケルおよび金属コバルトを電気炉で溶解し、取り鍋にて生石灰、ホタル石および珪石からなる造さい剤を投入し、炉内圧力を1Pa以下まで真空引きして5〜10分間保持した。ついで溶湯温度を1600℃以上に昇温させるとともに金属シリコンと金属マンガンとを加えてスラグの塩基度を調整後、さらに1Pa以下まで真空引きして5〜10分間保持した後にフェロニオブを投入し、1580℃以上の溶湯温度を20分間保持した後出湯してインゴットに鋳造した。インゴットを1280℃に加熱して鍛造し、その後1200℃で熱間圧延し、板厚を3mmにした後、冷間圧延と光輝焼鈍を繰返して約0.12mmの冷間圧延板とした。
【００２８】
冷間圧延板の介在物の測定分析はEPMAにより行った。
エッチング孔形状の試験は、冷間圧延板の表面に60℃で45ボーメの塩化第２鉄水溶液を0.3MPaの圧力でスプレーしてエッチング孔の状態を観察した。
耐衝撃性は800℃×15分の軟化焼鈍後に0.2%耐力を測定し、300MPa以上のものを○とした。
熱間加工性は熱間圧延中の割れの有無により判定した。
サーマルドリフトの量は、800℃×15分の軟化焼鈍後、さらにCO/CO2混合ガス中で600℃×15分の黒化処理してから20℃から100℃の間の平均熱膨張係数を測定し、1.2×10-6/℃以下のものを○とした。
試験の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005220376.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３０】
電子線透過孔の形状不良がほとんど発生しないＮｂを含有するFe-Ni-Co系シャドウマスク用高強度材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１の介在物の周囲に存在する第２の介在物の組成をAl2O3＋MgO）、（SiO2＋MnO）、CaOを頂点とする3元系状態図である。
【図２】複合Ｂ系介在物の顕微鏡写真である。
【図３】複合Ｂ系介在物の拡大摸式図である。
【図１】
2005220376.tif 000004
【図２】
2005220376.tif 000005
【図３】
2005220376.tif 000006