(57)【要約】【課題】            耐屈曲性およびガスバリア性に優れた多層フィルムおよび重包装用袋を提供する。【解決手段】        熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面上に、アスペクト比２００〜３０００の無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液を塗工してなるガスバリア層を有し、該ガスバリア層上に、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層を有する多層フィルムおよぎ該多層フィルムからなる重包装用袋。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面上に、アスペクト比２００〜３０００の無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液を塗工してなるガスバリア層を有し、該ガスバリア層上に、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層を有する多層フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる基材層の一方の面上に、アスペクト比２００〜３０００の無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液を塗工してなるガスバリア層を有し、該ガスバリア層上に、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層を有する多層フィルム。
【請求項３】
アスペクト比２００〜３０００の無機層状化合物、ポリビニルアルコールおよびキレート化合物を含む分散液を塗工してなるガスバリア層である請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
ガスバリア層と隣接しない基材層の面上にヒートシール層を有し、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層が表層である請求項２または３に記載の多層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の多層フィルムからなる重包装用袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルムおよび重包装用袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂からなるフィルムは、その優れた力学的性質や耐熱性、透明性等により、食品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの分野で、広く包装材料として用いられている。
熱可塑性樹脂製フィルムを包装材料として用いる場合には、内容物が酸素により劣化することを防ぐため、ガスバリア性が求められることが多い。このようなガスバリア性を有する包装材料として、例えば特許文献１にはシーラントフィルム、基材フィルム、無機層状化合物と樹脂のみからなるガスバリア層、ポリウレタンとイソシアネート系化合物のみからなる保護層が順に積層された包装材料が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７１２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこのような包装材料は耐屈曲性が不十分であり、例えば重包装用袋として用いた場合にはピンホールが発生し、ガスバリア性が低下することが多かった。
【０００５】
本発明は、耐屈曲性およびガスバリア性に優れた多層フィルムおよび重包装用袋を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面上に、アスペクト比２００〜３０００の無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液を塗工してなるガスバリア層を有し、該ガスバリア層上に、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層を有する多層フィルムおよび重包装用袋である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層フィルムおよび重包装用袋は、耐屈曲性およびガスバリア性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層フィルムは、基材層の少なくとも一方の面上に、アスペクト比２００〜３０００の無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液を塗工してなるガスバリア層を有する。
本発明で用いられるポリビニルアルコールとしては、公知の方法で得られるポリビニルアルコールを用いることができ、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体や、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマー等が挙げられる。
【０００９】
ガスバリア性の観点から、使用するポリビニルアルコールのけん化率は７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、完全けん化物であることが最も好ましい。またポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。
【００１０】
ガスバリア層を形成する分散液として、無機層状化合物およびポリビニルアルコールに加えてキレート化合物を含む分散液を用いることが、ガスバリア層の耐水性の観点から好ましい。このようなガスバリア層を有する本発明の多層フィルムは、ボイル用やレトルト用包装材料として用いることができる。キレート化合物とは、２座以上の多座配位子が金属イオンに配位した化合物であり、ポリビニルアルコールと架橋反応し得る化合物である。キレート化合物を用いてポリビニルアルコールを架橋することにより、柔軟性と耐水性、すなわち熱水処理後のガスバリア性とのバランスに優れたガスバリア層とすることができる。また架橋剤としてキレート化合物を用いることにより分散液のゲル化を抑制することができ、塗工性に優れた分散液とすることができる。
【００１１】
本発明において使用されるキレート化合物の例としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物が挙げられる。これらキレート化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。分散液のゲル化を抑制する観点や、得られるガスバリア層の耐水性の観点から、チタンキレート化合物を用いることが特に好ましい。
【００１２】
チタンキレート化合物の例としては、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００１３】
ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテートが挙げられる。
【００１４】
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム有機酸キレート、アルミニウムプロピオニルプロピオナート、アルミニウムブチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテートが挙げられる。
【００１５】
本発明における無機層状化合物としては、溶媒への膨潤性、劈開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。該粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプとしては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。
【００１６】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト  ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる。
【００１７】
上記粘土系鉱物の中でもスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土系鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明で用いる無機層状化合物のアスペクト比は２００〜３０００である。無機層状化合物のアスペクト比が小さすぎる場合にはガスバリア性が不十分となる傾向があり、アスペクト比が大きすぎる場合には膨潤かつ劈開させることが困難となり、ガスバリア性が不十分となる傾向がある。
用いる無機層状化合物は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が大きすぎるとガスバリア性、透明性、製膜性に劣る傾向があり、特に透明性が求められる用途では１μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明における無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）とは、式：Ｚ＝Ｌ／ａを用いて求められる値であり、平均粒径とは、回折／散乱法で求めた分散媒中の粒径（体積基準のメジアン径）Ｌである。
ａは、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示す。
【００２０】
無機層状化合物の平均粒径とは、分散媒中の回折／散乱法による公知の方法で求めた粒径である。すなわち、無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより求めることができる。
無機層状化合物を回折／散乱法で用いた分散媒と同種の分散媒で充分に膨潤かつ劈開させた後にポリビニルアルコールと混合した場合には、ポリビニルアルコール中の膨潤かつ劈開した無機層状化合物の粒径は、分散媒中で膨潤かつ劈開した無機層状化合物の粒径とほぼ等しいと見なすことができる。
【００２１】
本発明においてガスバリア層を形成するために基材層に塗工する分散液は、ポリビニルアルコールおよび無機層状化合物が分散媒に分散されてなる。本発明における無機層状化合物は、分散媒中で膨潤かつ劈開する化合物である。具体的には、下記の膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。
【００２２】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに分散媒１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００２３】
〔劈開性試験〕
無機層状化合物３０ｇを分散媒１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。
６０分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。
【００２４】
無機層状化合物を膨潤かつ劈開させる分散媒としては、無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
【００２５】
また、無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを分散媒として用いることができる。
【００２６】
本発明の分散液における無機層状化合物およびポリビニルアルコールの含有量は特に指定されるものではないが、塗工性の観点から、分散液中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計重量は通常０．１〜７０％であり、１〜１５％であることが好ましい。またガスバリア性の観点から、無機層状化合物とポリビニルアルコールとの合計を１００重量％としたときの無機層状化合物の重量は通常３〜７０％である。
【００２７】
本発明の分散液がキレート化合物を含有する場合、ポリビニルアルコールとキレート化合物との配合割合は、ポリビニルアルコール中の架橋性官能基のモル数（即ち、水素結合性基およびイオン性基の合計のモル数）をＨＮ、キレート化合物中の配位子を含む架橋生成基のモル数をＣＮとすると、ポリビニルアルコール中の架橋性官能基のモル数に対するキレート化合物中の架橋生成基のモル数との比Ｋ（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１〜１０となるように配合することが好ましく、０．０１〜１とすることがより好ましい。キレート化合物の配合割合が少なすぎると、耐水性が不十分となる傾向があり、また多すぎると分散液がゲル化しやすくなる。
【００２８】
本発明における分散液は、界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤を含有する分散液を塗工してガスバリア層を形成することにより、ガスバリア層と熱可塑性樹脂からなる基材層との密着性を向上させることができる。界面活性剤の含有量は、通常分散液１００重量％中０．００１〜５重量％である。界面活性剤の含有量が少なすぎる場合にはガスバリア層と熱可塑性樹脂からなる基材層との密着性の向上効果が不十分となる傾向があり、界面活性剤の含有量が多すぎる場合には、ガスバリア性を低下させる傾向がある。
【００２９】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素数６以上、２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することで効果的にガスバリア層と熱可塑性樹脂からなる基材層との密着性を向上させることができる。
【００３０】
ガスバリア層を形成するために用いられる無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液の調製方法は、特に限定されるものではない。例えばポリビニルアルコールを溶媒に溶解させてなるポリビニルアルコール溶液と、無機層状化合物を予め分散媒に膨潤かつ劈開させた無機層状化合物分散液とを混合する方法、無機層状化合物を分散媒に予め膨潤かつ劈開させた無機層状化合物分散液とポリビニルアルコールとを混合する方法、ポリビニルアルコール溶液と無機層状化合物とを混合する方法があげられる。
【００３１】
無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液は、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが無機層状化合物の分散性の観点から好ましい。高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザーが挙げられる。高圧分散処理とは、分散液を複数本の細管中に高速通過させ、無機層状化合物、ポリビニルアルコールを含む分散液同士あるいは該分散液と細管内壁とを衝突させることにより、分散液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。
【００３２】
高圧分散処理では、分散液を管径１μｍ〜１０００μｍ程度の細管中に通過させ、このとき１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。また、無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液が細管内を通過する際、該分散液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。
【００３３】
ガスバリア層を形成するための分散液にキレート化合物を配合する場合、その配合方法は特に限定されるものではないが、通常キレート化合物を予めアルコール類等の溶媒に１０〜９０重量％溶解させたキレート溶液を、ポリビニルアルコールおよび無機層状化合物を含む分散液に添加する方法によって調整される。
【００３４】
無機層状化合物、ポリビニルアルコールおよびキレート化合物を含む分散液は、分散液の安定性の観点から酸性であることが好ましく、ｐＨ５以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。分散液のｐＨに特に下限はないが、通常、０．５以上である。分散液に塩酸等の酸性溶液を添加したり、分散液をイオン交換処理することにより酸性とすることができる。
【００３５】
本発明の多層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材層の少なくとも一方の面上に、アスペクト比２００〜３０００の無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液を塗工してなるガスバリア層を有し、該ガスバリア層上に、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層を有する。ガスバリア層上に、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層を有することにより、耐屈曲性およびガスバリア性に優れた多層フィルムとすることができる。
【００３６】
イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００３７】
活性水素化合物とは、活性水素基である水酸基を分子中に２個以上持つ化合物であって、カルボキシル基を有さない化合物であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル等のポリエステルポリオールが例示される。
活性水素化合物としては、数平均分子量が３００〜１０００００の化合物を用いることがより好ましい。
【００３８】
イソシアネート化合物と活性水素化合物の混合比は、イソシアネート基と、活性水素化合物に含まれる水酸基との当量関係を考慮して決定することが好ましい。例えばイソシアネート基のモル数をＡＮ、活性水素化合物の活性水素基のモル数をＢＮとすると、該活性水素基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）は、ガスバリア層との密着性、耐ピンホール性等の観点から０．００１以上であることが好ましく、ブロッキング防止の観点から１０００以下であることが好ましい。イソシアネート基および活性水素基の各モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより定量することができる。
【００３９】
本発明におけるポリオキシカルボン酸とは、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と、少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン酸、エリトロン酸、トレオン酸、リボン酸、アラボン酸、キシロン酸、リキソン酸、グルコン酸、アロン酸、アルトロン酸、マンノン酸、グロン酸、イドン酸、ガラクトン酸、タロン酸、グルコヘプトン酸、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。塗工液中にポリオキシカルボン酸は、イソシアネート化合物および活性水素化合物の合計重量に対して０．０１〜５０重量％含まれることが好ましく、０．１〜２０質量％含まれることがより好ましい。ポリオキシカルボン酸の含有量が少なすぎると耐屈曲性効果が不十分となり、多すぎると塗工液の粘度が高く作業性が低下する傾向がある。
【００４０】
イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液の溶媒としては、通常アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、これらの混合溶媒などが用いられる。
【００４１】
塗工液の調整方法は特に限定されるものではなく、例えばポリオキシカルボン酸を溶媒に溶かしたポリオキシカルボン酸溶液と、活性水素化合物とイソシアネート化合物とを溶媒に溶かした溶液とを混合する方法が挙げられる。通常、ポリオキシカルボン酸を溶かす溶媒と、活性水素化合物とイソシアネート化合物とを溶かす溶媒とは同じ化合物である。
【００４２】
本発明における基材層を構成する熱可塑性樹脂としては、公知のものを使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等があげられる。
特にポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンのいずれかからなる二軸延伸フィルムが強度の観点から好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の多層フィルムは、基材層の一方の面上にガスバリア層を有していてもよく、両面にガスバリア層を有していてもよい。基材層の両面にガスバリア層を有する場合には、両方のガスバリア層上に、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層を有する。
【００４４】
基材層とガスバリア層との間には、アンカーコート層を有していてもよい。アンカーコート層は、基材層にイソシアネート化合物と活性水素化合物を含む塗工液を用いて塗工することにより形成することが好ましい。
【００４５】
基材層上にガスバリア層を設ける方法およびガスバリア層上にイソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えばダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；バーコーティング法；あるいはこれらを組み合わせたコーティング法によって、ガスバリア層や保護層を設けることができる。基材層上に上記のような方法によってガスバリア層を形成する分散液を塗工して乾燥し、分散媒を揮発させた後、さらに上記のような方法でガスバリア層上にイソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工、乾燥して層を形成することにより、本発明の多層フィルムを得ることができる。多層フィルムを１１０℃以上２２０℃以下で熱処理することが、熱水処理後のガスバリア性向上の観点から好ましい。熱処理に用いる熱源は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。
【００４６】
ガスバリア層やイソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層の厚みは特に限定されるものではない。通常、乾燥後のガスバリア層の厚みは１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層の乾燥後の厚みは1ｎｍ〜１０μｍである。アンカーコート層を有する場合、その厚みは通常０．０１〜５μｍである。
【００４７】
基材層の一方の面上にガスバリア層を有する場合には、該ガスバリア層上のイソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液と塗工してなる層上にヒートシール層を有してもよい。この場合、イソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層によってヒートシール層とガスバリア層とを接着することができる。
【００４８】
耐屈曲性の観点からは、基材層の一方の面上にガスバリア層を有する場合には、ガスバリア層と隣接しない基材層の面上にヒートシール層を有し、ガスバリア層上に設けられたイソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液を塗工してなる層が表層である多層フィルムであることが好ましい。
【００４９】
ヒートシール層を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５０】
ヒートシール層と基材層とを積層する方法は特に限定されるものではなく、例えばヒートシール層を構成する樹脂を溶解させた溶液を基材層に塗工する方法、基材層上にヒートシール層を構成する樹脂を押し出しラミネートする方法、ヒートシール層と基材層とをドライラミネートする方法等が挙げられる。ヒートシール層と基材層との界面は、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理や、アンカーコート剤の塗布等の処理がされていてもよい。
【００５１】
本発明の多層フィルムを構成する各層は、本発明の効果を損なわない程度に、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。また本発明の多層フィルムは、上述した層以外の層を有していてもよい。
【００５２】
本発明の多層フィルムは、食品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの分野で、包装材料として好適に用いることができる。本発明の多層フィルムは耐屈曲性およびガスバリア性に優れる。このような本発明の多層フィルムは、重包装用包装材料として好ましく用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物性の測定方法を以下に記す。
【００５４】
〔厚み測定〕０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）により測定した。一方、０．５μｍ未満の厚みは、ＩＲ法により実際の塗工膜厚とＩＲ吸収との検量線を作成し、検量線より求めた。
【００５５】
〔粒径測定〕レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を使用し、ポリビニルアルコール中に存在する無機層状化合物とみられる粒子の体積基準のメジアン径を粒径Ｌとして測定した。なお、ポリビニルアルコールと無機層状化合物を含む分散液原液はペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、該分散液の希釈液はフローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。
【００５６】
〔アスペクト比計算〕Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と、ポリビニルアルコールと無機層状化合物を含む塗工液を乾燥したものとを、粉末法による回折測定を行った。これにより無機層状化合物の単位厚さａを求め、さらにガスバリア層を形成する塗工液を乾燥したものの回折測定から、無機層状化合物の面間隔が広がっている部分があることを確認した。上述の方法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。
【００５７】
〔ボイル処理〕多層フィルムのヒートシール層面同士を、ヒートシーラー（FUJI IMPULSE T230 ：FUJI IMPULSE CO.LTD 製）を用いて、温度１５０℃、時間１秒、ヒートシール幅１０ｍｍでヒートシールを行い、１０５ｍｍ×１５０ｍｍの袋を作製した。この袋に５０ｃｃの水を入れ、９８℃で６０分間、ボイルした。
【００５８】
〔耐屈曲性テスト〕ＡＳＴＭ  Ｆ３９２にしたがい、２１０ｍｍ×２９７ｍｍの多層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間エージングした。該多層フィルムを、２１０ｍｍの辺同士を合わせて筒状にし、恒温槽付ゲルボフレックステスター〔テスター産業（株）〕を用いて、筒状フィルムの長さ方向の中心軸を回転軸として４４０°ねじった後、元にもどすテストを１００回、繰り返し行った。
【００５９】
〔酸素透過度測定〕ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ、ＭＯＣＯＮ社製）にて２３℃、５０％ＲＨ条件で測定を行った。
【００６０】
〔実施例１〕分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００６１】
上記ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、１−ブタノール１２２ｇ、イソプロピルアルコール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）６５ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、無機層状化合物、ポリビニルアルコールを含む分散液（１）を得た。この分散液に対し、非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記分散液の重量を基準とする）を添加し、さらにこれを高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporation 製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で処理し、無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液（２）を得た。
このとき劈開したモンモリロナイト平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるa値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比は４６０であった。
【００６２】
上記の無機層状化合物およびポリビニルアルコールを含む分散液（２）２０００ｇに、キレート化合物としてチタンアセチルアセトナート（商品名：ＴＣ１００、松本製薬工業（株）製）５．３３ｇを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において、系のｐＨが３以下となるように塩酸で調整しながら徐々に添加することにより、ポリビニルアルコール、無機層状化合物およびキレート化合物を含む分散液（３）を調製した。
【００６３】
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯNy）フィルム（商品名：ＯＮ‐Ｕ；ユニチカ（株）製）の両面コロナ処理したものを基材層（基材フィルム）とし、該基材フィルムの一方の面上にアンカコート剤（ＥＬ５１０−１／ＣＡＴ−ＲＴ８７＝５／１（重量比）：東洋モートン（株）製）を、テストコーター（康井精機製）を用いて、マイクログラビア塗工法により、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度８０℃でグラビア塗工し、アンカーコート層を形成した。当該アンカーコート層の乾燥厚みは０．０５μｍであった。
【００６４】
さらに前述のポリビニルアルコール、無機層状化合物およびキレート化合物を含む分散液（３）を、テストコーター（康井精機製）を用いてマイクログラビア塗工法により、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度１００℃でグラビア塗工し、基材層上に、アンカーコート層を介して、上記塗工液に基づくフィルム（ガスバリア層）が形成された塗工フィルムを得た。上記ガスバリア層の膜厚（乾燥厚み）は０．２μｍであった。
【００６５】
次に、前記塗工フィルムのガスバリア層上に塗工液を塗工して層を形成した。塗工液には、活性水素化合物とイソシアネート化合物（商品名：ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ−１０Ｌ＝１０／４（重量比）：東洋モートン（株）製）との混合物に、ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）を２重量％（活性水素化合物とイソシアネート化合物の固形分を基準とする）混合した塗工液を用いた。該塗工液をテストコーター（康井精機製）を用いたマイクログラビア塗工法により塗工速度３ｍ／分、乾燥温度１００℃でグラビア塗工し、層を形成した。当該層の乾燥厚みは０．２μｍであった。
【００６６】
次に、塗工液を塗工して層を形成した塗工フィルムのガスバリア層と反対の面に、ウレタン系接着剤（商品名：ＴＭ２５０／ＣＡＴ−ＲＴ８６−６０Ｌ＝１５／２、東洋モートン（株）製）を用いて、表面コロナ処理した直鎖状低密度ポリエチレン（（ＬＬＤＰＥ）、商品名：ＴＵＸ−ＦＣＤ、東セロ（株）製、厚み７０μｍ）をヒートシール層としてドライラミネートし、多層フィルムを得た。該多層フィルムを用いて上述した方法によりボイル処理および耐屈曲性テストを行った。結果を表１に示した。多層フィルムは耐屈曲性テスト後もガスバリア性に優れていた。またボイル処理後もガスバリア性に優れたものであった。
【００６７】
〔実施例２〕実施例１のポリビニルアルコール、無機層状化合物およびキレート化合物を含む分散液（３）のかわりに、ポリビニルアルコールおよび無機層状化合物を含む分散液（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の多層フィルムを得た。該多層フィルムを用いて実施例１と同様の方法によりボイル処理および耐屈曲性テストを行った。結果を表１に示した。多層フィルムは耐屈曲性テスト後もガスバリア性に優れていたが、ボイル処理後のガスバリア性はやや劣ったものであった。
【００６８】
〔比較例１〕実施例１のイソシアネート化合物、活性水素化合物およびポリオキシカルボン酸を含む塗工液のかわりに、ポリオキシカルボン酸を含まない、イソシアネート化合物および活性水素化合物を含む塗工液（商品名：ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ−１０Ｌ＝１０／４（重量比）：東洋モートン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用の多層フィルムを得た。該多層フィルムを用いて実施例１と同様の方法によりボイル処理および耐屈曲性テストを行った。結果を表１に示した。多層フィルムは耐屈曲性テスト後のガスバリア性に劣るものであり、ボイル処理後のガスバリア性にやや劣るものであった。
【００６９】
【表１】
2005220154.tif 000002