(57)【要約】【課題】  簡単な処理が可能で、かつ、清浄な基板表面に薄く均一な酸化膜を形成することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】  洗浄処理部５ａ〜５ｄにおいて、スピンチャック２１に保持された状態で回転する基板Ｗ表面に酸化処理用ノズル５０から高濃度オゾン水が供給される。続いて、高濃度オゾン水が供給された基板Ｗ表面にエッチング用ノズル７０からフッ化水素水が供給される。このような基板Ｗへの高濃度オゾン水およびフッ化水素水の供給は２回または３回等、複数回に渡って繰り返されることが好ましい。その後、基板Ｗ表面に酸化処理用ノズル５０から低濃度オゾン水が供給される。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に所定の処理を行う基板処理方法であって、
基板に第１のオゾン濃度を有するオゾン水を供給するステップと、
前記第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給後、基板にフッ化水素水を供給するステップと、
フッ化水素水の供給後、基板に前記第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度を有するオゾン水を供給するステップとを備えることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
基板への前記第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給および基板へのフッ化水素水の供給を繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第２のオゾン濃度を有するオゾン水の供給後、基板を還元ガスまたは不活性ガスの雰囲気中に保管するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記第１のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上であり、
前記第２のオゾン濃度は、１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
オゾンと水とを混合することによりオゾン水を生成する混合手段と、
前記混合手段により生成されるオゾン水の濃度を第１のオゾン濃度および前記第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度に調整する調整手段と、
前記調整手段により調整された前記第１のオゾン濃度のオゾン水を基板に供給するオゾン水供給系と、
前記オゾン水供給系による前記第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給後、フッ化水素水を基板に供給するフッ化水素水供給系とを備え、
前記オゾン水供給系は、前記フッ化水素水供給系によるフッ化水素水の供給後、前記調整手段により調整された前記第２のオゾン濃度のオゾン水を基板に供給することを特徴とする基板処理装置。
【請求項６】
前記調整手段は、
前記混合手段に供給されるオゾンと水との混合割合を調整することによりオゾン水の濃度を調整する混合割合調整手段を含むことを特徴とする請求項５記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記調整手段は、
前記混合手段により生成されるオゾン水を希釈することによりオゾン水の濃度を調整する希釈手段を含むことを特徴とする請求項５記載の基板処理装置。
【請求項８】
前記調整手段により調整された前記第１のオゾン濃度を有するオゾン水を貯留する第１の貯留手段と、
前記調整手段により調整された前記第２のオゾン水を貯留する第２の貯留手段とをさらに備え、
前記オゾン水供給系は前記第１の貯留手段により貯留された前記第１のオゾン濃度を有するオゾン水を基板に供給し、前記第２の貯留手段により貯留された前記第２のオゾン濃度を有するオゾン水を基板に供給することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記第１のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上であり、
前記第２のオゾン濃度は、１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に種々の処理を行う基板処理方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体ウェハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示装置用ガラス基板、光ディスク用ガラス基板等の基板に種々の処理を行うために、基板処理装置が用いられている。例えば、半導体デバイスの製造プロセスでは、生産効率を高めるために一連の処理の各々をユニット化し、複数の処理ユニットを統合した基板処理装置が用いられている。
【０００３】
近年、基板処理装置による基板の処理工程において、基板上に高誘電率ゲート絶縁膜（以下、Ｈｉ−ｋ膜と略記する。）を形成する場合がある。このＨｉ−ｋ膜は、トランジスタにおけるゲートリーク電流を抑制するために用いられる。
【０００４】
一般に、基板表面へのＨｉ−ｋ膜の形成は、例えば、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）により行われる。そして、このようなＨｉ−ｋ膜の形成時においては、原子層沈積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）技術を用いることにより原子層レベルの薄いＨｉ−ｋ膜を得ることができる。
【０００５】
上記のような薄いＨｉ−ｋ膜の形成時においては、基板表面に予め酸化膜が形成されている必要があるとされている。
【０００６】
基板表面に酸化膜が形成されていない場合、Ｈｉ−ｋ膜の形成を開始しようとしても、所定の時間が経過するまで成膜が進行しないので、Ｈｉ−ｋ膜の厚さの制御が困難になる。これに対し、基板表面に予め酸化膜が形成されている場合、即座に成膜が進行するのでＨｉ−ｋ膜の厚さの制御が容易になる。
【特許文献１】特開２０００−１００７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Ｈｉ−ｋ膜の形成時に予め基板表面に形成される酸化膜はできる限り薄いことが好ましいとされている。これは、高誘電率のＨｉ−ｋ膜の下地として厚い酸化膜が形成されている場合、すなわち等価酸化膜厚（ＥＯＴ：Equivalent Oxide Thickness）が過剰に大きい場合、Ｈｉ−ｋ膜による基板からの電流の漏れの抑制が十分に行えないからである。
【０００８】
ここで、一般的に、低コストで均一な極薄酸化膜を得るために、１ｐｐｍ以下の低濃度オゾン水を用いることが知られている。
【０００９】
基板表面に酸化膜を形成する場合には、例えば、フッ化水素を含む水溶液を用いた基板表面のエッチング後に、その基板にオゾン水を供給して酸化膜を形成する（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような酸化膜の生成時においては、基板表面に有機物等の汚染があると、酸化膜の成長速度にばらつきが発生し、再現よく極薄酸化膜を得ることができない。
【００１０】
したがって、このような有機物等の汚染を完全に除去するためには、上記エッチング工程の他、さらに、基板表面の汚染を除去するための洗浄工程および洗浄工程に用いる洗浄液が必要となる。その結果、基板処理の煩雑化および基板処理装置の構造の複雑化が問題とされてきた。
【００１１】
本発明の目的は、簡単な処理が可能で、かつ、清浄な基板表面に薄く均一な酸化膜を形成することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明に係る基板処理方法は、基板に所定の処理を行う基板処理方法であって、基板に第１のオゾン濃度を有するオゾン水を供給するステップと、前記第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給後、基板にフッ化水素水を供給するステップと、フッ化水素水の供給後、基板に前記第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度を有するオゾン水を供給するステップとを備えたものである。
【００１３】
第１の発明に係る基板処理方法においては、基板に第１のオゾン濃度を有するオゾン水が供給されることにより、基板表面に酸化膜が形成されるとともに、基板表面に存在する有機物等の不純物が酸化される。
【００１４】
そして、基板にフッ化水素水が供給されることによりエッチングが行われる。これにより、第１のオゾン濃度を有するオゾン水により酸化された有機物等の不純物が酸化膜とともにリフトオフにより取り除かれる。
【００１５】
このように、基板への第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給およびフッ化水素水の供給により、予め基板表面に存在する有機物等の不純物が洗浄工程等を必要とすることなく取り除かれるので、簡単な処理で清浄な基板表面を得ることができる。
【００１６】
そして、不純物が取り除かれた清浄な基板表面に第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度を有するオゾン水が供給される。これにより、第１のオゾン濃度よりも低いオゾン濃度を有するオゾン水による薄い酸化膜が基板表面に均一に形成される。
【００１７】
また、第２のオゾン濃度を有するオゾン水は、第１のオゾン濃度を有するオゾン水より酸化性が低く酸化膜の形成速度が遅いので、第１のオゾン濃度を有するオゾン水により形成される酸化膜に対して、制御性よく薄い酸化膜を基板に形成することが可能となっている。
【００１８】
基板への第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給および基板へのフッ化水素水の供給を繰り返し行ってもよい。この場合、基板への第１のオゾン濃度を有するオゾン水およびフッ化水素水の供給が繰り返し行われるので、第１のオゾン濃度を有するオゾン水による酸化膜の形成および基板表面に存在する有機物等の不純物の酸化と、フッ化水素水による酸化膜および酸化された有機物等の不純物のエッチングが繰り返され、基板の清浄度がより向上する。
【００１９】
第２のオゾン濃度を有するオゾン水の供給後、基板を還元ガスまたは不活性ガスの雰囲気中に保管してもよい。この場合、基板への第２のオゾン濃度を有するオゾン水の供給後に、基板が還元ガスまたは不活性ガスの雰囲気中に保管されるので、基板に形成された薄い酸化膜が大気に触れることにより厚くなることが防止される。
【００２０】
第１のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上であり、第２のオゾン濃度は、１ｐｐｍ以下であってもよい。この場合、第１のオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることにより、基板表面に容易に酸化膜を形成することができる。また、第２のオゾン濃度が１ｐｐｍ以下であることにより、基板表面に制御性よく薄い酸化膜を形成することができる。
【００２１】
第２の発明に係る基板処理装置は、オゾンと水とを混合することによりオゾン水を生成する混合手段と、混合手段により生成されるオゾン水の濃度を第１のオゾン濃度および第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度に調整する調整手段と、調整手段により調整された第１のオゾン濃度のオゾン水を基板に供給するオゾン水供給系と、オゾン水供給系による第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給後、フッ化水素水を基板に供給するフッ化水素水供給系とを備え、オゾン水供給系は、フッ化水素水供給系によるフッ化水素水の供給後、調整手段により調整された第２のオゾン濃度のオゾン水を基板に供給するものである。
【００２２】
第２の発明に係る基板処理装置においては、混合手段によりオゾンと水とが混合されてオゾン水が生成され、調整手段によりオゾン水の濃度が第１のオゾン濃度および第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度に調整される。これにより、簡単な構成で第１のオゾン濃度および第２のオゾン濃度のオゾン水を得ることができる。
【００２３】
また、オゾン水供給系により基板に第１のオゾン濃度を有するオゾン水が供給され、基板表面に酸化膜が形成されるとともに、基板表面に存在する有機物等の不純物が酸化される。
【００２４】
そして、フッ化水素水供給系により基板にフッ化水素水が供給され、エッチングが行われる。これにより、第１のオゾン濃度を有するオゾン水により酸化された有機物等の不純物が酸化膜とともにリフトオフにより取り除かれる。
【００２５】
このように、基板への第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給およびフッ化水素水の供給により、予め基板表面に存在する有機物等の不純物が洗浄工程等を必要とすることなく取り除かれるので、簡単な処理で清浄な基板表面を得ることができる。
【００２６】
そして、オゾン水供給系により不純物が取り除かれた清浄な基板表面に第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度を有するオゾン水が供給される。これにより、第１のオゾン濃度よりも低いオゾン濃度を有するオゾン水による薄い酸化膜が基板表面に均一に形成される。
【００２７】
また、第２のオゾン濃度を有するオゾン水は、第１のオゾン濃度を有するオゾン水より酸化性が低く酸化膜の形成速度が遅いので、第１のオゾン濃度を有するオゾン水により形成される酸化膜に対して、制御性よく薄い酸化膜を基板に形成することが可能となっている。
【００２８】
調整手段は、混合手段に供給されるオゾンと水との混合割合を調整することによりオゾン水の濃度を調整する混合割合調整手段を含んでもよい。
【００２９】
この場合、混合割合調整手段により混合手段に供給されるオゾンと水との混合割合が調整されることによりオゾン水の濃度が調整される。これにより、第１のオゾン濃度を有するオゾン水および第２のオゾン濃度を有するオゾン水が容易に作製される。
【００３０】
調整手段は、混合手段により生成されるオゾン水を希釈することによりオゾン水の濃度を調整する希釈手段を含んでもよい。この場合、希釈手段により混合手段により生成されるオゾン水の濃度が調整される。これにより、簡単な構成が実現される。
【００３１】
調整手段により調整された前記第１のオゾン濃度を有するオゾン水を貯留する第１の貯留手段と、前記調整手段により調整された前記第２のオゾン水を貯留する第２の貯留手段とをさらに備え、前記オゾン水供給系は前記第１の貯留手段により貯留された前記第１のオゾン濃度を有するオゾン水を基板に供給し、前記第２の貯留手段により貯留された前記第２のオゾン濃度を有するオゾン水を基板に供給してもよい。
【００３２】
この場合、調整手段により調整された第１のオゾン濃度を有するオゾン水が第１の貯留手段により貯留され、調整手段により調整された第２のオゾン水が第２の貯留手段により貯留される。
【００３３】
そして、第１の貯留手段により貯留された第１のオゾン濃度を有するオゾン水をオゾン水供給系により基板に供給することができる。さらに、第２の貯留手段により貯留された第２のオゾン濃度を有するオゾン水をオゾン水供給系により基板に供給することができる。
【００３４】
第１のオゾン濃度は、５ｐｐｍ以上であり、第２のオゾン濃度は、１ｐｐｍ以下であってもよい。この場合、第１のオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることにより、容易に基板表面に酸化膜を形成することができる。また、第２のオゾン濃度が１ｐｐｍ以下であることにより、基板表面に制御性よく薄い酸化膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る基板処理方法においては、基板に第１のオゾン濃度を有するオゾン水が供給されることにより、基板表面に酸化膜が形成されるとともに、基板表面に存在する有機物等の不純物が酸化される。
【００３６】
そして、基板にフッ化水素水が供給されることによりエッチングが行われる。これにより、第１のオゾン濃度を有するオゾン水により酸化された有機物等の不純物が酸化膜とともにリフトオフにより取り除かれる。
【００３７】
このように、基板への第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給およびフッ化水素水の供給により、予め基板表面に存在する有機物等の不純物が洗浄工程等を必要とすることなく取り除かれるので、簡単な処理で清浄な基板表面を得ることができる。
【００３８】
そして、不純物が取り除かれた清浄な基板表面に第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度を有するオゾン水が供給される。これにより、第１のオゾン濃度よりも低いオゾン濃度を有するオゾン水による薄い酸化膜が基板表面に均一に形成される。
【００３９】
また、第２のオゾン濃度を有するオゾン水は、第１のオゾン濃度を有するオゾン水より酸化性が低く酸化膜の形成速度が遅いので、第１のオゾン濃度を有するオゾン水により形成される酸化膜に対して、制御性よく薄い酸化膜を基板に形成することが可能となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の一実施の形態に係る基板処理方法および基板処理装置について図１〜図５に基づき説明する。
【００４１】
以下の説明において、基板とは、半導体ウェハ、液晶表示装置用ガラス基板、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等をいう。
【００４２】
図１は本発明の一実施の形態に係る基板処理装置の平面図である。図１に示すように、基板処理装置１００は、処理領域Ａ，Ｂを有し、処理領域Ａ，Ｂ間に搬送領域Ｃを有する。
【００４３】
処理領域Ａには、制御部４、流体ボックス部２ａ，２ｂ、洗浄処理部５ａ，５ｂが配置されている。
【００４４】
図１の流体ボックス部２ａ，２ｂは、それぞれ洗浄処理部５ａ，５ｂへの薬液の供給および洗浄処理部５ａ，５ｂからの排液等に関する配管、継ぎ手、バルブ、流量計、レギュレータ、ポンプ、温度調節器、処理液貯留タンク等の流体関連機器を収納する。流体ボックス部２ａ，２ｂおよび洗浄処理部５ａ，５ｂの具体的な構成例については後述する。
【００４５】
洗浄処理部５ａ，５ｂでは、薬液による洗浄処理（以下、薬液処理と呼ぶ）が行われる。本実施の形態において、洗浄処理部５ａ，５ｂで用いられる薬液は、オゾン水およびフッ化水素水である。
【００４６】
処理領域Ｂには、流体ボックス部２ｃ，２ｄおよび洗浄処理部５ｃ，５ｄが配置されている。流体ボックス部２ｃ，２ｄおよび洗浄処理部５ｃ，５ｄの各々は、上記流体ボックス部２ａ，２ｂおよび洗浄処理部５ａ，５ｂと同様の構成を有し、洗浄処理部５ｃ，５ｄは洗浄処理部５ａ，５ｂと同様の処理を行う。
【００４７】
以下、洗浄処理部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄを処理ユニットと総称する。搬送領域Ｃには、基板搬送ロボットＣＲが設けられている。
【００４８】
処理領域Ａ，Ｂの一端部側には、基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサＩＤが配置されており、インデクサロボットＩＲはインデクサＩＤの内部に設けられている。インデクサＩＤには、基板Ｗを収納するキャリア１が載置される。本実施の形態においては、キャリア１として、基板Ｗを密閉した状態で収納するＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）を用いているが、これに限定されるものではなく、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Inter Face）ポッド、ＯＣ（Open Cassette）等を用いてもよい。キャリア１の詳細は後述する。
【００４９】
インデクサＩＤのインデクサロボットＩＲは、矢印Ｕの方向に移動し、キャリア１から基板Ｗを取り出して基板搬送ロボットＣＲに渡し、逆に、一連の処理が施された基板Ｗを基板搬送ロボットＣＲから受け取ってキャリア１に戻す。
【００５０】
基板搬送ロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲから渡された基板Ｗを指定された処理ユニットに搬送し、または、処理ユニットから受け取った基板Ｗを他の処理ユニットまたはインデクサロボットＩＲに搬送する。
【００５１】
本実施の形態においては、洗浄処理部５ａ〜５ｄのいずれかにおいて基板Ｗに薬液処理が行われた後に、基板搬送ロボットＣＲにより基板Ｗが洗浄処理部５ａ〜５ｄから搬出され、インデクサロボットＩＲを介してキャリア１に搬入される。
【００５２】
制御部４は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）を含むコンピュータ等からなり、処理領域Ａ，Ｂの各処理ユニットの動作、搬送領域Ｃの基板搬送ロボットＣＲの動作およびインデクサＩＤのインデクサロボットＩＲの動作を制御する。制御部４の詳細については後述する。
【００５３】
図２は本発明の一実施の形態に係る基板処理装置１００の洗浄処理部５ａ〜５ｄの構成を説明するための図である。
【００５４】
図２の洗浄処理部５ａ〜５ｄは、流体ボックス部２ａ〜２ｄより供給される薬液を用いて基板Ｗの表面に付着した有機物等の不純物を除去（以下、汚染除去処理と呼ぶ。）し、清浄な基板Ｗの表面に薄い酸化膜を形成する（以下、極薄酸化膜形成処理と呼ぶ。）。
【００５５】
ここで、汚染除去処理時においては、高いオゾン濃度を有するオゾン水（以下、高濃度オゾン水と呼ぶ。）およびフッ化水素水が用いられる。また、極薄酸化膜形成処理時においては、高濃度オゾン水より低いオゾン濃度を有するオゾン水（以下、低濃度オゾン水と呼ぶ。）が用いられる。高濃度オゾン水および低濃度オゾン水のオゾン濃度の詳細については後述する。
【００５６】
図２に示すように、洗浄処理部５ａ〜５ｄは、基板Ｗを水平に保持するとともに基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸の周りで基板Ｗを回転させるためのスピンチャック２１を備える。スピンチャック２１は、チャック回転駆動機構３６によって回転される回転軸２５の上端に固定されている。
【００５７】
基板Ｗは、汚染除去処理および極薄酸化膜形成処理を行う場合に、スピンチャック２１により水平に保持された状態で回転される。
【００５８】
スピンチャック２１の外方には、第１の回動モータ６０が設けられている。第１の回動モータ６０には、第１の回動軸６１が接続されている。また、第１の回動軸６１には、第１のアーム６２が水平方向に延びるように連結され、第１のアーム６２の先端に酸化処理用ノズル５０が設けられている。
【００５９】
第１の回動モータ６０により第１の回動軸６１が回転するとともに第１のアーム６２が回動し、酸化処理用ノズル５０がスピンチャック２１により保持された基板Ｗの上方に移動する。
【００６０】
第１の回動モータ６０、第１の回動軸６１および第１のアーム６２の内部を通るように酸化処理用供給管６３が設けられている。酸化処理用供給管６３は流体ボックス部２ａ〜２ｄに接続されている。
【００６１】
洗浄処理部５ａ〜５ｄの酸化処理用ノズル５０には、高濃度オゾン水または低濃度オゾン水が、酸化処理用供給管６３を通して流体ボックス部２ａ〜２ｄから供給される。それにより、基板Ｗの表面へ高濃度オゾン水または低濃度オゾン水を供給することができる。
【００６２】
また、スピンチャック２１の外方に、第２の回動モータ７１が設けられている。第２の回動モータ７１には、第２の回動軸７２が接続されている。また、第２の回動軸７２には、第２のアーム７３が水平方向に延びるように連結され、第２のアーム７３の先端にエッチング用ノズル７０が設けられている。
【００６３】
第２の回動モータ７１により第２の回動軸７２が回転するとともに第２のアーム７３が回動し、エッチング用ノズル７０がスピンチャック２１により保持された基板Ｗの上方に移動する。
【００６４】
第２の回動モータ７１、第２の回動軸７２および第２のアーム７３の内部を通るようにエッチング用供給管７４が設けられている。エッチング用供給管７４は流体ボックス部２ａ〜２ｄに接続されている。
【００６５】
洗浄処理部５ａ〜５ｄのエッチング用ノズル７０には、フッ化水素水が、エッチング用供給管７４を通して流体ボックス部２ａ〜２ｄから供給される。それにより、基板Ｗの表面へフッ化水素水を供給することができる。
【００６６】
基板Ｗの表面へ高濃度オゾン水または低濃度オゾン水を供給する際には、酸化処理用ノズル５０は基板Ｗの上方に位置し、基板Ｗの表面へフッ化水素水を供給する際には、酸化処理用ノズル５０は所定の位置に退避される。
【００６７】
また、基板Ｗの表面へ高濃度オゾン水または低濃度オゾン水を供給する際には、エッチング用ノズル７０は所定の位置に退避され、基板Ｗの表面へフッ化水素水を供給する際には、エッチング用ノズル７０は基板Ｗの上方に位置する。
【００６８】
スピンチャック２１は、処理カップ２３内に収容されている。処理カップ２３の内側には、筒状の仕切壁３３が設けられている。また、スピンチャック２１の周囲を取り囲むように、基板Ｗの処理に用いられた処理液（高濃度オゾン水、低濃度オゾン水またはフッ化水素水）を排液するための排液空間３１が形成されている。さらに、排液空間３１を取り囲むように、処理カップ２３と仕切壁３３の間に基板Ｗの処理に用いられた処理液を回収するための回収液空間３２が形成されている。
【００６９】
排液空間３１には、排液処理装置（図示せず）へ処理液を導くための排液管３４が接続され、回収液空間３２には、回収処理装置（図示せず）へ処理液を導くための回収管３５が接続されている。
【００７０】
処理カップ２３の上方には、基板Ｗからの処理液が外方へ飛散することを防止するためのガード２４が設けられている。このガード２４は、回転軸２５に対して回転対称な形状からなっている。ガード２４の上端部の内面には、断面く字状の排液案内溝４１が環状に形成されている。
【００７１】
また、ガード２４の下端部の内面には、外側下方に傾斜する傾斜面からなる回収液案内部４２が形成されている。回収液案内部４２の上端付近には、処理カップ２３の仕切壁３３を受け入れるための仕切壁収納溝４３が形成されている。
【００７２】
このガード２４には、ボールねじ機構等で構成されたガード昇降駆動機構（図示せず）が設けられている。ガード昇降駆動機構は、ガード２４を、回収液案内部４２がスピンチャック２１に保持された基板Ｗの外周端面に対向する回収位置と、排液案内溝４１がスピンチャック２１に保持された基板Ｗの外周端面に対向する排液位置との間で上下動させる。ガード２４が回収位置（図２に示すガードの位置）にある場合には、基板Ｗから外方へ飛散した処理液が回収液案内部４２により回収液空間３２に導かれ、回収管３５を通して回収される。一方、ガード２４が排液位置にある場合には、基板Ｗから外方へ飛散した処理液が排液案内溝４１により排液空間３１に導かれ、排液管３４を通して排液される。以上の構成により、処理液の排液および回収が行われる。
【００７３】
図３は本発明の一実施の形態に係る基板処理装置１００の流体ボックス部２ａ〜２ｄの構成を説明するための図である。
【００７４】
流体ボックス部２ａ〜２ｄにおいては、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１、低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２およびフッ化水素水貯留槽Ｒ３が設けられるとともに、オゾン濃度調整機構２００ａ、純水供給管２１０、オゾンガス供給管２１１、オゾン水供給管２２０、フッ化水素水供給管４００および複数のバルブＶａ，Ｖｂが設けられている。
【００７５】
純水供給管２１０およびオゾンガス供給管２１１はオゾン濃度調整機構２００ａに接続されている。純水供給管２１０には図示しない工場の純水供給設備を通じて純水が供給される。また、オゾンガス供給管２１１には図示しない工場のオゾンガス供給設備を通じてオゾンガスが供給される。
【００７６】
それにより、オゾン濃度調整機構２００ａにおいては純水およびオゾンガスの混合が行われる。純水およびオゾンガスの混合時において、オゾン濃度調整機構２００ａは純水とオゾンガスとの混合割合を調整することにより、高濃度オゾン水または低濃度オゾン水を容易に作製することができる。
【００７７】
ここで、オゾン濃度調整機構２００ａは、例えばミキシングバルブまたはインラインミキサ等により構成される。また、オゾン濃度調整機構２００ａにより作製される高濃度オゾン水のオゾン濃度は５ｐｐｍ以上に調整され、オゾン濃度調整機構２００ａにより作製される低濃度オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以下に調整される。
【００７８】
オゾン濃度調整機構２００ａにはオゾン水供給管２２０が接続されている。オゾン水供給管２２０は分岐配管２２１を有し、オゾン水供給管２２０の先端部近傍および分岐配管２２１の先端部近傍にはバルブＶｂが設けられている。
【００７９】
オゾン濃度調整機構２００ａにより作製された高濃度オゾン水は、オゾン水供給管２２０を通して高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１に供給される。それにより、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１に所定量の高濃度オゾン水が貯留される。高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１の下端には、バルブＶａが設けられている。
【００８０】
また、オゾン濃度調整機構２００ａにより作製された低濃度オゾン水は、オゾン水供給管２２０および分岐配管２２１を通して低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２に供給される。それにより、低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２に所定量の低濃度オゾン水が貯留される。低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２の下端には、バルブＶａが設けられている。
【００８１】
このような、オゾン濃度調整機構２００ａによる高濃度オゾン水または低濃度オゾン水の作製、高濃度オゾン水の高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１への供給および低濃度オゾン水の低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２への供給は、制御部４がオゾン濃度調整機構２００ａおよび複数のバルブＶｂの動作を制御することにより行われる。
【００８２】
フッ化水素水供給管４００は図示しない工場のフッ化水素水供給設備を通じて、フッ化水素水貯留槽Ｒ３にフッ化水素水を供給する。それにより、フッ化水素水貯留槽Ｒ３に所定量のフッ化水素水が貯留される。フッ化水素水貯留槽Ｒ３の下端にはバルブＶａが設けられている。また、フッ化水素水供給管４００の先端部近傍にはバルブＶｂが設けられている。フッ化水素水のフッ化水素水貯留槽Ｒ３への供給は、制御部４がフッ化水素水供給管４００に設けられたバルブＶｂの動作を制御することにより行われる。
【００８３】
上記複数のバルブＶａの各々の開閉は、制御部４により制御される。これにより、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１に貯留された高濃度オゾン水または低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２に貯留された低濃度オゾン水が酸化処理用供給管６３を通じて洗浄処理部５ａ〜５ｄの酸化処理用ノズル５０に供給され、フッ化水素水貯留槽Ｒ３に貯留されたフッ化水素水が酸化処理用供給管６３を通じて洗浄処理部５ａ〜５ｄのエッチング用ノズル７０に供給される。
【００８４】
図３のオゾン濃度調整機構２００ａにおいては、供給されるオゾンガスと純水との混合割合が調整されることによりオゾン濃度が調整される。これにより、高濃度オゾン水および低濃度オゾン水が容易に作製される。
【００８５】
なお、本実施の形態では、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１および低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２が共通の酸化処理用供給管６３に接続され、各々に貯留された高濃度オゾン水および低濃度オゾン水が共通の酸化処理用ノズル５０から基板Ｗへ供給されるが、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１および低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２の各々に対応する供給系が設けられてもよい。
【００８６】
この場合、例えば、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１および低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２の各々に洗浄処理部５ａ〜５ｄへ高濃度オゾン水および低濃度オゾン水を供給するための供給管が設けられ、洗浄処理部５ａ〜５ｄにおいては、２つの供給管に対応して２組の回転モータ、回動軸、アームおよびノズルが設けられる。
【００８７】
本実施の形態において、基板処理装置１００の流体ボックス部２ａ〜２ｄは図３の構成の他、以下の構成を有してもよい。
【００８８】
図４は本発明の一実施の形態に係る基板処理装置１００の流体ボックス部２ａ〜２ｄの他の構成を説明するための図である。
【００８９】
図４の流体ボックス部２ａ〜２ｄは以下の点で図３の流体ボックス部２ａ〜２ｄと構成が異なる。図４の流体ボックス部２ａ〜２ｄにおいては、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１、低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２およびフッ化水素水貯留槽Ｒ３が設けられるとともに、オゾン混合機構２００ｂ、純水供給管２１０，３１０、オゾンガス供給管２１１、オゾン水供給管２３０，３２０、希釈機構３００、フッ化水素水供給管４００および複数のバルブＶａ，Ｖｂが設けられている。
【００９０】
図４のオゾン混合機構２００ｂは純水供給管２１０およびオゾンガス供給管２１１より供給される純水およびオゾンガスを混合することにより所定のオゾン濃度を有する高濃度オゾン水を作製する。
【００９１】
オゾン混合機構２００ｂは、例えばミキシングバルブまたはインラインミキサ等により構成される。また、オゾン混合機構２００ｂにより作製される高濃度オゾン水のオゾン濃度は５ｐｐｍ以上に設定される。
【００９２】
オゾン混合機構２００ｂにはオゾン水供給管２３０が接続されている。オゾン水供給管２３０は分岐配管２３１を有し、オゾン水供給管２３０の先端部近傍にはバルブＶｂが設けられている。分岐配管２３１は希釈機構３００に接続されている。
【００９３】
オゾン水供給管２３０のバルブＶｂが開いている場合、オゾン混合機構２００ｂにより作製された高濃度オゾン水は、オゾン水供給管２３０を通して高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１に供給される。それにより、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１に所定量の高濃度オゾン水が貯留される。
【００９４】
また、オゾン水供給管２３０のバルブＶｂが閉じられている場合、オゾン混合機構２００ｂにより作製された高濃度オゾン水は、オゾン水供給管２３０および分岐配管２３１を通して希釈機構３００に供給される。
【００９５】
希釈機構３００には純水供給管３１０が接続されている。この純水供給管３１０には図示しない工場の純水供給設備を通じて純水が供給される。それにより、希釈機構３００に純水が供給される。
【００９６】
希釈機構３００は、分岐配管２３１から供給される高濃度オゾン水を純水供給管３１０から供給される純水により希釈する。それにより、低濃度オゾン水が作製される。希釈機構３００により作製される低濃度オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以下に設定される。
【００９７】
希釈機構３００にはオゾン水供給管３２０が設けられている。オゾン水供給管３２０の下端近傍にはバルブＶｂが設けられている。バルブＶｂが開かれている場合、希釈機構３００により作製された低濃度オゾン水は、オゾン水供給管３２０を通して低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２に供給される。それにより、低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２に所定量の低濃度オゾン水が貯留される。
【００９８】
上記希釈機構３００は、例えばミキシングバルブまたはインラインミキサ等により構成される。
【００９９】
図４の希釈機構３００によれば、オゾン混合機構２００ｂにより作製される高濃度オゾン水の濃度が調整され、低濃度オゾン水が作製される。これにより、簡単な構成が実現される。
【０１００】
図５は図１のキャリア１の構成を説明するための図である。図１の基板処理装置１００において、汚染除去処理および極薄酸化膜形成処理が施された基板Ｗはキャリア１に戻される。図１のキャリア１の内部には、還元ガスまたは不活性ガスが充填されている。本例では、不活性ガスとしてＮ2 （窒素）ガスを用いる。
【０１０１】
図５に示すように、複数の基板Ｗを収納可能なキャリア１は、基板処理装置１００のインデクサＩＤに設けられたキャリア載置台ＣＤ上に載置される。また、キャリア載置台ＣＤに隣接して、基板処理装置１００の内部にはインデクサロボットＩＲが配置されている。
【０１０２】
ここで、キャリア載置台ＣＤの内部にはキャリア１内にＮ2 ガスを供給するためのＮ2 ガス供給管８１が設けられている。Ｎ2 ガス供給管８１は、工場のＮ2 ガス供給設備等のＮ2 ガス供給源８０に接続されている。Ｎ2 ガス供給管８１の先端はキャリア載置台ＣＤの上面側（キャリア１の載置面）から突出している。
【０１０３】
一方、キャリア１の下面側の一部には、ガス供給機構１ａが設けられている。ガス供給機構１ａは、例えば、ヒンジ９１および蓋９２で構成されてもよい。この場合、ヒンジ９１を中心軸として蓋９２の一端が回動することにより、キャリア１の下面にＮ2 ガスの供給口が開成または閉塞する。
【０１０４】
ここで、キャリア載置台ＣＤから突出したＮ2 ガス供給管８１の先端は、キャリア１の載置時に、ガス供給機構１ａと接触するように設けられている。これにより、キャリア１がキャリア載置台ＣＤに載置されると、キャリア１の蓋９２がＮ2 ガス供給管８１の先端に接触するとともにヒンジ９１を中心として回動し、Ｎ2 ガスの供給口が開成する。
【０１０５】
その結果、Ｎ2 ガス供給管８１から複数の基板Ｗが収納されたキャリア１の内部にＮ2 ガスが充填される。これにより、汚染除去処理および極薄酸化膜形成処理が施された基板ＷはＮ2 ガス雰囲気中に保管される。
【０１０６】
なお、図１の基板処理装置１００においては、このようなキャリア１の構成により各処理後の基板Ｗを保管する他、図１の一点鎖線で示すようにバッファＢＦを設け、Ｎ2 ガスが充填されたバッファＢＦ内に各処理後の基板Ｗを保管してもよい。
【０１０７】
ここで、汚染除去処理および極薄酸化膜形成処理の詳細について説明する。汚染除去処理の処理手順は以下の通りである。
【０１０８】
初めに、図２の洗浄処理部５ａ〜５ｄにおいて、スピンチャック２１に保持された状態で回転する基板Ｗ表面に酸化処理用ノズル５０から高濃度オゾン水が供給される。これにより、基板Ｗ表面に酸化膜が形成されるとともに、基板Ｗ表面に存在する有機物等の不純物（基板Ｗ表面の汚染物）が酸化される。
【０１０９】
続いて、オゾン水が供給された基板Ｗ表面にエッチング用ノズル７０からフッ化水素水が供給される。これにより、基板Ｗ表面のエッチングが行われる。その結果、高濃度オゾン水により酸化された有機物等の不純物が酸化膜とともにリフトオフにより取り除かれる。それにより、清浄な基板Ｗ表面を得ることができる。
【０１１０】
このように、予め基板Ｗ表面に存在する有機物等の不純物が洗浄工程等を必要とすることなく取り除かれるので、簡単な処理で清浄な基板Ｗ表面を得ることができる。
【０１１１】
このような汚染除去処理は２回または３回等、複数回に渡って繰り返されることが好ましい。汚染除去処理が繰り返し行われることにより、高濃度オゾン水による基板Ｗ表面への酸化膜の形成および基板Ｗ表面に存在する有機物等の不純物の酸化と、フッ化水素水による酸化膜および酸化された有機物等の不純物のエッチングが繰り返され、基板Ｗの清浄度がより向上する。
【０１１２】
一方、極薄酸化膜形成処理は、汚染除去処理の施された清浄な基板Ｗ表面に酸化処理用ノズル５０から低濃度オゾン水が供給されることにより行われる。これにより、低濃度オゾン水による薄い酸化膜が基板Ｗ表面に均一に形成される。
【０１１３】
ここで、低濃度オゾン水は高濃度オゾン水より酸化性が低く、酸化膜の形成速度が遅いので、高濃度オゾン水により形成される酸化膜に対して、制御性よく薄い酸化膜を基板Ｗに形成することが可能となっている。
【０１１４】
図１の基板処理装置１００では、上記の汚染除去処理および極薄酸化膜形成処理が施された基板Ｗは、図５のキャリア１または図１のバッファＢＦに保管される。その結果、薄い酸化膜の形成された基板ＷがＮ2 ガス雰囲気中に保管されるので、基板Ｗに形成された薄い酸化膜が大気に触れることにより厚くなることが防止される。
【０１１５】
上述のように、高濃度オゾン水のオゾン濃度は５ｐｐｍ以上であり、低濃度オゾン水のオゾン濃度は、１ｐｐｍ以下である。したがって、高濃度オゾン水のオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることにより、基板Ｗ表面に容易に酸化膜を形成することができる。また、低濃度オゾン水のオゾン濃度が１ｐｐｍ以下であることにより、基板Ｗ表面に制御性よく薄い酸化膜を形成することができる。
【０１１６】
上記の実施の形態において、制御部４は、図１のインデクサロボットＩＲおよび基板搬送ロボットＣＲの動作を制御するとともに、洗浄処理部５ａ〜５ｄおよび流体ボックス部２ａ〜２ｄの各構成部を制御する。
【０１１７】
特に、洗浄処理部５ａ〜５ｄにおいて、制御部４はチャック回転駆動機構３６、第１の回動モータ６０、第２の回動モータ７１およびガード昇降駆動機構等の動作を制御する。
【０１１８】
また、図３の流体ボックス部２ａ〜２ｄにおいて、制御部４は、オゾン濃度調整機構２００ａの動作、酸素水貯留槽Ｒ１、オゾン水貯留槽Ｒ２およびフッ化水素水貯留槽Ｒ３の各々の下端に設けられたバルブＶａの開閉ならびにオゾン水供給管２２０、分岐配管２２１およびフッ化水素水供給管４００の各々に設けられたバルブＶｂの開閉を制御する。
【０１１９】
さらに、図４の流体ボックス部２ａ〜２ｄにおいて、制御部４は、オゾン混合機構２００ｂおよび希釈機構３００の動作、酸素水貯留槽Ｒ１、オゾン水貯留槽Ｒ２およびフッ化水素水貯留槽Ｒ３の各々の下端に設けられたバルブＶａの開閉ならびにオゾン水供給管２３０，３２０およびフッ化水素水供給管４００の各々に設けられたバルブＶｂの開閉を制御する。
【０１２０】
上記のように、本実施の形態に係る基板処理装置１００おいては、簡単な構成で高濃度オゾン水および低濃度オゾン水を得ることができる。
【０１２１】
また、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１により貯留された高濃度オゾン水が酸化処理用供給管６３および酸化処理用ノズル５０を通して基板Ｗ表面に供給されることにより、基板Ｗ表面に酸化膜が形成されるとともに、基板Ｗ表面に存在する有機物等の不純物が酸化される。
【０１２２】
そして、フッ化水素水貯留槽Ｒ３により貯留されたフッ化水素水がエッチング用供給管７４およびエッチング用ノズル７０を通して基板Ｗ表面に供給されることにより、エッチングが行われる。これにより、高濃度オゾン水により酸化された有機物等の不純物が酸化膜とともにリフトオフにより取り除かれる。
【０１２３】
このように汚染除去処理が行われることにより、予め基板Ｗ表面に存在する有機物等の不純物が洗浄工程等を必要とすることなく取り除かれるので、簡単な処理で清浄な基板Ｗ表面を得ることができる。さらに、汚染除去処理が複数回繰り返し行われることにより、さらに清浄な基板Ｗ表面を得ることができる。
【０１２４】
そして、低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２により貯留された低濃度オゾン水が汚染除去処理の施された清浄な基板Ｗ表面に供給されることにより、高濃度オゾン水のオゾン濃度よりも低いオゾン濃度を有する低濃度オゾン水による薄い酸化膜が基板Ｗ表面に均一に形成される。
【０１２５】
低濃度オゾン水は高濃度オゾン水より酸化性が低く、酸化膜の形成速度が遅いので、高濃度オゾン水により形成される酸化膜に対して、制御性よく薄い酸化膜を基板Ｗに形成することが可能となっている。
【０１２６】
以上、本発明の一実施の形態において、汚染除去処理は基板に第１のオゾン濃度を有するオゾン水を供給するステップおよび第１のオゾン濃度を有するオゾン水の供給後、基板にフッ化水素水を供給するステップに相当し、極薄酸化膜形成処理はフッ化水素水の供給後、基板に第１のオゾン濃度よりも低い第２のオゾン濃度を有するオゾン水を供給するステップに相当する。また、高濃度オゾン水は第１のオゾン濃度を有するオゾン水に相当し、低濃度オゾン水は第２のオゾン濃度を有するオゾン水に相当する。
【０１２７】
また、バルブＶａ、酸化処理用ノズル５０および酸化処理用供給管６３はオゾン水供給系に相当し、バルブＶａ、エッチング用ノズル７０およびエッチング用供給管７４はフッ化水素水供給系に相当する。加えて、オゾン濃度調整機構２００ａおよび希釈機構３００は調整手段に相当し、オゾン混合機構２００ｂは混合手段に相当し、希釈機構３００は希釈手段に相当する。
【０１２８】
さらに、高濃度オゾン水貯留槽Ｒ１は第１の貯留手段に相当し、低濃度オゾン水貯留槽Ｒ２は第２の貯留手段に相当する。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に係る基板処理方法および基板処理装置は、半導体ウェハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示装置用ガラス基板、光ディスク用ガラス基板等の基板への酸化膜の形成等のために利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る基板処理装置の平面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る基板処理装置の洗浄処理部の構成を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る基板処理装置の流体ボックス部の構成を説明するための図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る基板処理装置の流体ボックス部の他の構成を説明するための図である。
【図５】図１のキャリアの構成を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１００  基板処理装置
５０  酸化処理用ノズル
６３  酸化処理用供給管
７０  エッチング用ノズル
７４  エッチング用供給管
２００ａ  オゾン濃度調整機構
２００ｂ  オゾン混合機構
３００  希釈機構
Ｒ１  高濃度オゾン水貯留槽
Ｒ２  低濃度オゾン水貯留槽
Ｖａ  バルブ
【図１】
2005191144.tif 000003
【図２】
2005191144.tif 000004
【図３】
2005191144.tif 000005
【図４】
2005191144.tif 000006
【図５】
2005191144.tif 000007