(57)【要約】【課題】装飾物品を作るために用いられるポリアミド1/中間層/ポリアミド2の層構成を有する多重積層構造体。ポリアミド1の層が外側となるようにこの多重積層構造体を結合した装飾された物品、例えばスキー板。【解決方法】共押出しで製造できる。結合は過熱圧縮または接着剤で行うことができる。ポリアミド層を昇華性インキで装飾できる。ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体は発泡体（ポリウレタンフォーム）または樹脂（ポリウレタン樹脂）に結合できる。ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体をポリアミド1の層が金型内壁と接した状態でその上に発泡体または樹脂を金型中に多色成形できる。スキー板またはスポーツシューズで有用。ポリアミド1の層は半結晶である。各層は複数の層で作ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の層構成を有する透明な多層構造体。
【請求項２】
ポリアミド1の層が半芳香族または半脂環式PAおよび脂肪族ポリアミドの中から選択される少なくとも一種のポリアミドから成る請求項1に記載の構造体。
【請求項３】
脂肪族ポリアミドがPA-11、PA-12、6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび11単位が90％以上か、12単位が90％以上である11/12コポリアミドの中から選択する請求項２に記載の構造体。
【請求項４】
ポリアミド1の層がポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項５】
中間層が共押出しされた結合層である請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項６】
中間層がＴＰＵである請求項1〜4のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体をポリアミド1の層が外側となるように結合した物品からなる装飾された物品。
【請求項８】
ポリアミド1の層に昇華性インキで装飾を施した請求項7に記載の物品。
【請求項９】
発泡体または樹脂上にポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体を接着するか、ポリアミド1の層が金型の内壁と接する状態でポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体を金型内に設置した後に発泡体または樹脂を多色成形して得られる構造物。
【請求項１０】
スキーである請求項7または8に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾物品を作るのに用いられるポリアミド１／中間層／ポリアミド２の層構成を有する多重積層構造体に関するものである。
本発明の多重積層構造体はフィルムまたはシートの形にすることができる。「フィルム」という用語は一般に厚さが約0.5mm以下のものを意味し、「シート、プレート」という用語はこの厚さ以上のものに使われる。
【０００２】
本発明構造体は物品（例えばスキー）上にポリアミド層1が外側となるようにして熱圧着で接着することができる。この場合にはポリアミド層1がスキーの側側層になる。ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体を結合する前にスキーの上側表面（すなわち、雪上を滑走するスキーの裏側とは反対側）上に予め装飾を施すか、ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体（これは透明である）を結合した後に装飾を施すことができる。また、ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体をスキーに結合した後にポリアミド層1にインキを昇華させることによってスキーを装飾することもできる。上記２つの装飾方法を組み合わせて用いることもできる。
【０００３】
本発明の他の形態では、ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体が発泡体、例えばポリウレタンフォーム上に結合される。得られた構造物は例えばスポーツシューズを作るのに有用である。
本発明のさらに他の形態では、ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体がスキー以外の基板（例えばリジッドなポリウレタン基板）に結合される。得られた構造物は各種物品の製造で有用である。
【背景技術】
【０００４】
下記文献にはポリアミド層、ポリアミドエラストマー／グラフトポリオレフィン混合物層および基材（木材、金属、エポキシまたはポリウレタンからなる層）を基本とした構造体が開示されている。
【特許文献１】米国特許第5 616 418号明細書
【特許文献２】米国特許第5 506 310号明細書
【０００５】
この構造体はスキーでもよい。すなわち、エポキシまたはポリウレタン層が熱可塑性材料層ではないスキーの芯であってもよい。しかし、スキーのこの部品は熱可塑性でない。すなわち、エポキシ樹脂の場合には架橋されており、ポリウレタンの場合にはリジッドなポリウレタンである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は下記の要求を満たすシート（例えばスキーの表面材料）を提供することにある：
1)  上側表面が優れた耐スクラッチ性（耐引掻き傷性）を有し且つ充分な剛性を有し、しかも、シートは優れた機械的耐久性（耐衝撃性）、耐薬品性および耐ＵＶ性を有していなければならない。
2)  シートは十分な可撓性を有し、スキーの形に変形可能で（一般には加熱変形、必ずしもそうである必要はない）、しかも、正確に装飾するために完全に平らにできねばならない。
3)  下側表面に昇華インクで加熱装飾でき、そのためには融点が十分に高く、半結晶性ポリマーでなければならない（インキを充分にマイグレート（浸透、移行）させるためにはポリマーが容易に移動できなければならないので、材料は溶融してはならないが、Ｔｇ以上でなければならず、昇華印刷はポリマーの融点Ｔ以下の温度で行なわなければならない）。
4)  下側表面に装飾できるためにはシートは十分に透明でなければならない（装飾が下側表面にあるので装飾は外部から保護される）。
5)  スクリーン印刷法で装飾できることも必要。そのためには下側表面はスクリーン印刷インキに良く接着できることが必要。
6)  基板を装飾する場合には、下側層が任意の基板に容易に接着できることも必要。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の層構成を有する透明な多層構造体にある。この構造体は共押出しによって製造できる。
本発明の他の対象は、上記構造体をポリアミド1の層が外側となるように結合した物品からなる装飾された物品にある。この場合の結合は加熱圧着か、接着剤を用いて行うことができる。この構造体は既に装飾が存在する物品上にも結合させることができる。さらに、ポリアミド層に昇華性インキで装飾することもできる。また、上記の２つの方法を組み合わせて装飾することもできる。物品は例えばスキーにすることができる。
【０００８】
本発明の他の実施態様では、ポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体が発泡体（例えばポリウレタンフォーム）や樹脂（例えばポリウレタン樹脂）に結合される。さらに、ポリアミド1の層が金型内壁と接する状態でポリアミド１／中間層／ポリアミド２の構造体を金型中に配置し、その上に発泡体または樹脂を多色成形（オーバーモールド）することもできる。
得られた構造体せ例えばスキーまたはスポーツシューズを作るのに有用である。本発明のさらに他の対象はこうして得られた物品にある。ポリアミド1の層は半結晶であるのが好ましい。
各層は複数の層から作ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の構造体には多くの利点があるが、ポリアミド1の層は特に下記の利点を有する：
(1)  耐磨耗性に優れる；
(2)  衝撃強度（特に、低温衝撃強度）が大きい；
(3)  融点（またはガラス転移温度）が高いのでインキを昇華させて装飾が可能（これに対して、ＴＰＵやＴＰＵ/ＡＢＳブレンドは昇華性インキで装飾はできない）；
(4)  半芳香族または半脂環式の場合およびそれとPA-11またはPA-12タイプの脂肪族ポリアミドとのブレンドの場合には完全透明である；
(5)  耐ＵＶ性および耐薬品性に優れる；
(6)  外観が光沢を有する；
(7)  触感が滑らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリアミド1の層は半芳香族ポリアミドまたは半脂環式ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドの中から選択される少なくとも一種のポリアミドから成る。
脂肪族ポリアミドはPA-11、PA-12、6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドおよび11単位が90％以上であるか、12単位が90％以上である11/12コポリアミドの中から選択できる。
【００１１】
6〜12の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと9〜12の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
ヘキサメチレンジアミンと1,12-ドデカンジオン酸の縮合で得られるPA-6−12；
C9ジアミンと1,12ドデカンジオン酸との縮合で得られるPA-9-12；
C10ジアミンと1,10-デカン二酸の縮合で得られるPA-10-10；
C9ジアミンと1,12-ドデカンジオン酸の縮合で得られるPA-10-12。
11単位が90％以上であるか、12単位が90％以上である11/12コポリアミドは1-アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（または、C12のα、ω−アミノ酸）の縮合で得られる。
【００１２】
ポリアミド層はさらに、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを含むことができるが、この層の透明性を損なわない比率にするのが有利である。
【００１３】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えば下記のような反応性末端基を有するポリエーテルブロックと反応性末端基を有するポリアミドブロックとの共重縮合で得られる：
1)  鎖端がジアミンであるポリアミドブロックと鎖端がジカルボン酸であるポリオキシアルキレンブロック；
2)  鎖端がジカルボン酸であるポリアミドブロックとポリエーテルジオールとよばれるジヒドロキシル化されたα、ω−脂肪族ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化と水素添加で得られる鎖端がジアミンであるポリオキシアルキレンブロック；
3)  鎖端がジカルボン酸であるポリアミドブロックとポリエーテルジオール（この特定の場合がポリエーテルエステルアミド）、本発明のコポリマーはこのタイプが好ましい。
【００１４】
鎖端にジカルボン酸を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でポリアミド先駆物質を縮合することで得られる。
ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でポリアミド先駆物質を縮合することで得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリアミドブロック先駆物質とポリエーテルとの同時反応によって製造できる。
例えば、ポリエーテルジオール、ポリアミド先駆物質および連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。これで得られるポリマーは基本的にポリエーテルブロックと種々の長さのポリアミドブロックとからなるが、ランダムに反応した各種反応物がポリマー鎖に沿ってランダム（統計的に）に分布している。
【００１５】
さらに、ポリエーテルジアミン、ポリアミド先駆物質および連鎖制限剤の二酸を反応させることもできる。これによって得られたポリマーは基本的にポリエーテルブロックと種々の長さのポリアミドブロックとからなるが、ランダムに反応した各種反応物がポリマー鎖に沿ってランダム（統計的に）に分布している。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するこれらコポリマーのポリエーテルブロックの量はコポリマーの10〜70重量％、好ましくは35％〜60％重量にするのが好ましい。
ポリエーテルジオールブロックはそのまま用いるか、カルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと共重縮合して用いるか、アミン化してポリエーテルジアミンに変え、それとカルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと縮合する。さらに、ポリアミド先駆物質および連鎖制限剤の二酸と混合してランダムに分布した単位を有するポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーにすることができる。
【００１６】
ポリアミドブロックの数平均モル質量は第2のタイプのブロック以外の場合、500〜10000、好ましくは500〜4000にするのが好ましい。ポリエーテルブロックの数平均モル質量は100〜6000、好ましくは200〜3000にするのが好ましい。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらポリマーは、予め製造したポリアミドとポリエーテルのブロックを共重縮合した場合でも1段階で製造した場合でも、メタクレゾール中で0.8g/100mlの初期濃度で25℃で測定した固有粘度は例えば0.8〜2.5である。
【００１７】
組成物の例として下記のa)とb)を挙げることができる（重量比率）：
a)  下記の鎖によって特徴付けられた第１のポリアミド  1〜99％、好ましくは5〜95％：
【化１】
2005205918.tif 000002
【００１８】
（ここで、
y1とy2はそれらの合計y1＋y2が10〜200で、y1/y1＋y2 ＝ 0.5となる数であり；
m、p、m'、p'は0以上の数であり；
脂肪単位-NH-Z-CO-および-NH-Z'-CO-中のZおよびZ'は、互いに同一でも異なっていてもよく、ポリメチレン単位-(CH2)n-（ここで、、nは6以上の整数、好ましくは7〜11の数）であるか、アミン官能基間に少なくとも4つの炭素原子を有する一つまたは複数の脂肪族ジアミンと、酸官能基の間に少なくとも4つ、好ましくは少なくとも6つの炭素原子を有する一つまたは複数の脂肪族ジカルボン酸とのほぼ化学量論での縮合で得られるアミド官能基を含む単位であり；
-HN-R-NH-は脂環式および／または脂肪族および／または芳香脂肪族（arylaliphatic）ジアミンであり；
脂肪族ジカルボン酸は酸官能基の間に4以上、好ましくは6以上の炭素原子を有する芳香族二酸によっての最大30mol％まで置換できる）；
【００１９】
b)  -NH-(CH2)n'-CO-単位で定義される脂肪族単位（ここで、n'は6以上、好ましくは7〜11の整数）を少なくとも35重量％、好ましくは50重量％有する半結晶ポリアミド位  99〜1％、好ましくは95〜5％（一部は半芳香族単位、および／または、アミン官能基間に少なくとも4つの炭素原子を有する一つまたは複数の脂肪族ジアミンと酸官能基の間に少なくとも4つ、好ましくは少なくとも6の炭素原子を有する一つまたは複数の脂肪族ジカルボン酸とのほぼ化学量論での縮合で得られるアミド基を有する単位によって定義される脂肪族単位でもよい）（これは第１のポリアミドと半結晶ポリアミドとを300℃以上、好ましくは300〜400℃の温度で混合する段階を含むプロセスで生じる）。半結晶ポリアミドは上記脂肪族ポリアミドの中から選択されるのが好ましく、PA-11またはPA-12であるのが好ましい。
【００２０】
この組成物は下記重量比率からなるのが好ましい：
第１のポリアミド  40〜90％
半結晶性ポリアミド  60〜10％
さらに好ましい重量組成は下記から成る：
第１のポリアミド  50〜80％
結晶ポリアミド  50〜20％
【００２１】
さらに、半結晶ポリアミドと、ガラス転移温度を有し、透明にするのに相転移せず、変形せずに熱処理可能な充分な量の非晶質ポリアミドとから成るポリアミド組成物を挙げることもできる。これは各成分を300℃以上の温度で混合し、300℃以上の温度で変形することで得られ、その透明度は2mm厚さで700ナノメートルで測定した光透過係数が50％以上である。
この組成物の好ましくは重量組成は下記である：
半結晶ポリアミド  65〜80％；
非晶質ポリアミド  35〜20％
この組成物のさらに好ましくは重量組成は下記である：
半結晶ポリアミド  68〜77％；
非晶質ポリアミド  32〜23％
半結晶ポリアミドは上記脂肪族ポリアミドの中から選択するのが好ましく、PA-11またはPA-12であるのが好ましい。
【００２２】
さらに、下記重量組成（合計100％）から成る透明な組成物も挙げることができる：
(1)  基本的に下記の縮合で得られる非晶質ポリアミド（B）  5〜40％：
−脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のジアミンと、脂環式二酸および脂肪族二酸の中から選択される少なくとも一種の二酸（これらのジアミンまたは二酸単位の少なくとも一つは脂環式化合物）
−脂環式のα、ω−アミノカルボン酸、
−上記2つの可能な組み合せ
−必要な場合にはさらに、α、ω−アミノカルボン酸または対応ラクタム、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択をされる少なくとも一つのモノマー
(2)  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド（C）  0〜40％
(3)  (A)と（B）の相溶化剤（D）  0〜20％
(4)  可撓性改良剤（M）  0〜40％
ただし、（C)+(D)+(M)＝0〜50％
(5)  100％への残部は半結晶ポリアミド(A)
上記半結晶ポリアミドは上記の脂肪族ポリアミドの中から選択するのが好ましく、PA-11またはPA-12であるのが好ましい。
【００２３】
さらに、下記重量組成（合計100％）から成る透明な組成物を挙げることもできる：
(1)  脂環式でもよい少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種の芳香族二酸（必要な場合にはさらにα、ω−アミノカルボン酸、脂肪族二酸および脂肪族ジアミンの中から選択される少なくとも一種のモノマー）との縮合で得られる非晶質ポリアミド（B）  5〜40％
(2)  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーおよびコポリアミドの中から選択される可撓性ポリアミド（C）  0〜40％
(3)  (A)と（B）の相溶化剤（D）  0〜20％
ただし、(C)+(D)＝2〜50％、（B)+(C)+(D)は30％以下ではなく、
100％の残部は半結晶ポリアミド(A)である。
この半結晶ポリアミドは上記脂肪族ポリアミドから選択されるのが好ましく、好ましくはPA-11またはPA-12である。
【００２４】
これら最後の2つの組成物での「透明」「ポリアミド」「半結晶」「非晶質」という用語は以下の定義を有する：
「透明」という用語は2mmの厚さのサンプルを560ナノメートルの光で測定したときの光透過係数が50％以上であることを意味する。この値は80％以上であるのが好ましい。
「ポリアミド」という用語にはコポリアミドも含まれ、また、ポリアミドの基本特性を損なわない比率で第3のモノマーを含むことができる。
「半結晶」という用語はガラス転移温度Tgと融点Tmとを有する（コ)ポリアミドを意味する。
「非晶質」という用語は液体または溶融状態にあるポリアミド、従って、Tg以上の温度で加工できるポリアミドを意味する。このポリマーはDSCで融点Tmを有しない。融点Tmを有していてもよいが、その値は無視でき、ポリマーの非晶形な本質は損なわれない。
【００２５】
さらに、半芳香族または半脂環式ポリアミドを10〜40％、好ましくは15〜35％、さらに好ましくは20〜35％含む（重量比率）PA-11またはPA-12のブレンドを挙げることもできる。
【００２６】
中間層は可撓性に優れた重合材料である。結合した物品を得るためにはこの中間層は当然ながら上下の層に確実に接着しなければならない。この中間層は下記の特性を有するものを選択するのが好ましい（しかし、必ずしもそうする必要はない）：
(1)  できるだけ透明である；
(2)  スキー製造時の加熱作業中にシートがへたらないようにするためにHDTがあまりに低くなく；
(3)  優れた耐紫外線抵抗性を有する（変形例では、上側層にＵＶ吸収剤を加えて中間層をＵＶから保護する）。
【００２７】
この中間層の例としては共押出しのバインダーとして使われる化合物を挙げることができる。このバインダーはカルボン酸基または無水カルボン酸基を有する官能化されたポリオレフィンであるのが好ましい。この官能化されたポリオレフィンは官能化されていないポリオレフィンとブレンドすることもできる。
【００２８】
以下、説明を簡単にするために官能化されたポリオレフィンを（B1）とし、官能化されていないポリオレフィンを（B2）とする。
官能化されていないポリオレフィンを（B2）は従来のα−オレフィンまたはジオレフィンエン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテンおよびブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。例としては下記が挙げられる：
(1)  エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）またはＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、メタロセン・ポリエチレン；
(2)  プロピレンのホモポリマーおよびコポリマー；
(3)  エチレン／プロピレンコポリマーのようなエチレン／α−オレフィンコポリマー、EPR（エチレン‐プロピレンゴム）、エチレン/プロピレン/ジエン・コポリマー（EPDM）；
(4)  スチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロック共重合体（SEBS）、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体（SBS）、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体（SIS）、スチレン/エチレン-プロピレン/スチレンブロック共重合体（SEPS）；
(5)  エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステル（例えばアルキル（メタ）アクリレート、例えばアクリル酸メチル）または飽和カルボン酸のビニル・エステル（例えば酢酸ビニル）の中から選択される少なくとも一種の化合物とのコポリマー（コモノマの比率は40重量％以下）。
【００２９】
官能化されたポリオレフィン（B1）は反応性単位（官能基）（この反応性単位は酸または酸無水物基）を有するα−オレフィンポリマーにすることができる。例としてはカルボン酸または対応する塩またはエステル、例えば（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物がグラフトされるか、共重合されるか、ターポリマー化された上記ポリオレフィン（B2）を挙げることができる。官能化されたポリオレフィンの例としては無水物、特に無水マレイン酸が例えば0.01〜5重量％のグラフト率で共グラフトされたＰＥ／ＥＰＲ混合物（重量比率は広範囲、例えば40/60〜90/10の間で変えることができる）が挙げられる。
【００３０】
官能化されたポリオレフィン（B1）は例えば0.01〜5重量％のグラフト化合率で無水マレイン酸がグラフトされた下記の（コ）ポリマーの中から選択することができる：
(1)  ＰＥ、ＰＰ、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー（エチレンを例えば35〜80重量％含む）；
(2)  エチレン/プロピレンコポリマー、エチレン‐プロピレンゴム（EPR）、エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー（EPDM）のようなエチレン／αオレフィンコポリマー； 
(3)  スチレン/エチレン-ブチレン/スチレンブロック共重合体（SEBS）、スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体（SBS）、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体（SIS）、スチレン/エチレン−プロピレン/スチレンブロック共重合体（SEPS）；
(4)  エチレン/酢酸ビニルコポリマー（EVA）（酢酸ビニルを最大で40重量％含む）；
(5)  エチレン/アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル（メタ）アクリレートを最大で40重量％含む）；
(6)  エチレンと酢酸ビニル（EVA）とアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（コモノマーは最大で40重量％）
【００３１】
官能化されたポリオレフィン（B1）はさらに、(1)エチレン、(2)アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸のビニルエステルおよび（3）無水マレイン酸のような無水物または（メタ）アクリル酸の単位の少なくとも一つのコポリマーまたはターポリマーであってもよい。
このタイプの官能化されたポリオレフィンの例としては、エチレンが好ましくは少なくとも60重量％で、ターモノマー（官能基）がコポリマーの例えば0.1〜10重量％である下記のコポリマーを挙げることができる：
(1)  エチレン/アルキル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー；
(2)  エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸コポリマー；
(3)  エチレン/酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート/（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸コポリマー
【００３２】
（B1）または、（B2）中で「アルキル（メタ）アクリレート」という用語はC1〜C12アルキルメタクリレートおよびアクリレートを意味し、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、n-アクリル酸ブチル、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの中から選択される。
【００３３】
上記コポリマーで（B1）および（B2）はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよく、直鎖でも分岐構造を有していてもよい。
このポリオレフィンの分子量、MFI、密度は当業者に周知の範囲で広範囲に変えることができる。MFIはメルトフローインデックスの略号であり、ASTM 1238規格に従って測定される。
官能化されていないポリオレフィン（B2）はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、エチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィンタイプのコモノマー、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは4-メチル-1-ペンテンとのコポリマーの中から選択するのが好ましい。例としてはＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは当業者に周知の「ラジカル」重合法によって「チーグラー」タイプの触媒、最近ではいわゆる「メタロセン」触媒を用いて製造することができる。
【００３４】
官能化されたポリオレフィン（B1）はα−オレフィン単位と極性反応基（例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択するのが好ましい。このポリマーの例としてはエチレン/アクリル酸アルキル/無水マレイン酸ターポリマー（例えば本出願人から市販のLOTADER（登録商標））または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン（例えば本出願人から市販のOREVAC（登録商標））およびエチレン/アクリル酸アルキル/（メタ）アクリル酸ターポリマーを挙げることができる。
【００３５】
中間層の他の例としてはＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）を挙げることができる。このＴＰＵはポリエーテルジオールの残基であるポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジイソシアナートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなポリウレタンブロックとからなる。
鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：HO(CH2)nOHの脂肪族グリコール（ここで、nは2〜10の整数）から成る群の中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのOH基との反応で得られる連結部を介して結合される。
【００３６】
さらに、例えばジイソシアナート単位と、非晶質ポリエステルジオーから得られる単位と、鎖延長剤の短いジオールから得られる単位とからなるポリエステルウレタンを挙げることもできる。これは可塑剤を含むことができる。
ＴＰＵはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーおよび／またはビニル芳香族樹脂のブレンドでもよい。ビニル芳香族樹脂とはビニル芳香族モノマーを意味し、エチレン性不飽和芳香族モノマーを意味する。例としてはスチレン、ビニールトルエン、α−メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメチルスチレン、4-エチルスチレン、4-エトオキシスチレン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロル-3-メチルスチレン、3-tert-ブチルスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンおよび1-ビニルナフタレンが挙げられる。ビニル芳香族樹脂はスチレンポリマーであるのが好ましい。
【００３７】
スチレンポリマーの例としてはポリスチレン、エラストマーで変性したポリスチレン、スチレン/アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、エラストマーで変性したＳＡＮ、ポリブタジエンまたはブタジエン−アクリロニトリル共重合体の骨格にスチレンとアクリロニトリルをグラフト（グラフト重合）して得られるＡＢＳ、ＳＡＮ／ＡＢＳブレンド、エラストマーで変性したＡＢＳ、エラストマーで変性したＳＡＮ、ＳＡＮとエラストマーで変性したＡＢＳとのブレンドが挙げられる。ここで挙げたエラストマーは例えばＥＰＲ（エチレン‐プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレンエラストマー）、ＥＰＤＭ（エチレン-プロピレン−ジエンゴムまたはエチレン-プロピレン−ジエンエラストマー）、ポリブタジエン、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマー、ポリイソプレンとイソプレン-アクリロニトリル共重合体がある。このエラストマーは低音での衝撃強度を改良するのに用いられる。
【００３８】
耐衝撃ポリスチレンは下記（i)または（ii）の方法で得ることができる：
(i)  ポリスチレンをエラストマー、例えばポリブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレンまたはイソプレン-アクリロニトリル共重合体とブレンドするか、
(ii）  より一般的にはスチレンをポリブタジエンまたはブタジエン-アクリロニトリル共重合体骨格上にグラフト（グラフト重合）する。
【００３９】
上記のスチレンポリマーのスチレンの一部はスチレンと共重合可能な不飽和モノマー、例えばα-ビニールトルエンおよび（メタ)アクリルエステルで置換できる。スチレンコポリマの例としてはクロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン-クロロスチレンコポリマー、スチレン-プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−塩化ビニルコポリマー、スチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−アルキルアクリレート（メチル、エチル、ブチル、オクチルまたはフェニルアクリレート）コポリマー、スチレン−アルキルメタクリル酸エステル（メチル、エチル、ブチルまたはフェニルメタクリレート）コポリマー、スチレン−メチルクロルアクリレートコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸アルキルコポリマーを挙げることができる。これらのコポリマーでのコモノマーの含有量は一般に20重量％以下である。本発明では高融点を有するメタロセンポリスチレンでもよい。ビニル芳香族樹脂はＡＢＳおよびＳＡＮ／ＡＢＳブレンドであるのが好ましい。
【００４０】
ＴＰＵ層のＴＰＵの比率は1重量％以上であれば任意であるが、好ましくは少なくとも20重量％にする。
さらに、必要に応じて官能化されていてもよいポリオレフィンまたはポリオレフィンと官能化されたポリオレフィンとのブレンドを10〜40重量％含むポリアミド11または12の混合物を挙げることもできる。
さらに、(i)ポリオレフィンまたはポリオレフィンと官能化されたポリオレフィンとのブレンドで、（ii）ポリアミド11または12を10〜40重量％含むものも挙げることができる。
【００４１】
ポリアミド2の層は、PA-12、PA-11、PA-12とポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとのブレンドまたはPA-12、PA-11と必要に応じて加えられるエチレン/アクリル酸アルキル/無水マレイン酸コポリマーとのブレンドにするのが好ましい。
【００４２】
各層の厚さは150〜300μｍ（ポリアミド1）/100〜400μｍ/50〜200μｍにすることができる。各層の厚さは200μｍ（ポリアミド1）/300μｍ/100μｍであるのが好ましい。もちろん、これらの厚さは特性（特に透明性を関数とした可撓性と、耐クリープ性を関数として可撓性）をバランスさせるために変えることができる。例えば、可撓性を増やすために中心層の厚さを増加させることができ、また、耐クリープ性と透明性とを増加させる場合にはその厚さを減少させることができる。
【００４３】
各層は通常の添加剤、すなわち安定化剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、核剤、衝撃改良剤、柔軟剤等を含むことができる。
本発明の構造体は共押出し法で製造できる。平面に共押しし、カレンダー加工するか、注型等であってもよい。一つの層（または2つの層）を押出してからラミネーションまたは被覆によって他の層を接着することもできる。中間層および／またはポリアミド2の層は織布または不織布の形であってもよい。
【実施例】
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
【表５】
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【００４９】
【表６】
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【００５０】
ポリマーはシート押出しに適したもの、すなわち、粘性が高い、従って、非常に高分子量のポリマーから選択される。
昇華インキ装飾の場合には、昇華印刷面を予め火炎−ブラシ処理してその後のスキー基板へ接着力を良くする。
各層の厚さは200/300/100μｍである。
各厚さは各種の特性をバランスさせるために調整できる。
例えば、可撓性を増加させるためには中間層の厚さを増加することができる。一方、耐クリープ性と透明性を増加させるためには中間層の厚さを減少させる。