(57)【要約】【課題】  電槽化成を終了した鉛蓄電池の自己放電を抑制し、保管中の補充電の頻度を削減した鉛蓄電池の製造方法を提供する。【解決手段】  電槽化成を放電で終了させた後、電解液の調整を行う鉛蓄電池の製造方法である。電槽化成終了時に行う放電の放電深度を、正極活物質理論容量に対して１．０％ないし４．０％で放電する。  前記電槽化成終了時に行う放電は、電池の０．４ＣＡないし２．０ＣＡに相当する電流で放電することが好ましい。【選択図】   図１
2005317398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽化成を放電で終了させた後、電解液の調整を行う鉛蓄電池の製造方法であって、前記電槽化成終了時に行う放電の放電深度を、正極活物質理論容量に対して１．０％ないし４．０％とすることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記電槽化成終了時に行う放電は、電池の０．４ＣＡないし２．０ＣＡに相当する電流で放電する請求項１に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の製造方法、特に電槽化成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の鉛蓄電池の電槽化成は、先ず、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を、水及び希硫酸で練り合せてペースト化してペースト状活物質を作成し、このペースト状活物質を集電体に充填、保持させる。その後このペースト状活物質を集電体に充填した充填板を、活物質の結晶成長、ペーストの強度向上、格子表面と活物質の化学的な結合力の増加、水分の除去等を目的として熟成，乾燥を行い、未化成の陽極極板と陰極極板とを作成する。
【０００３】
次いで、前記熟成，乾燥工程を経た未化成の陽極極板と陰極極板をセパレータを挟んで交互に積層して電極群を作成し、この電極群を電槽内に収納する。電極群を電槽内に収納したならば電槽の開口部を電解液注入口を除いて密封し、注入口から電解液を注液して定電流で連続通電し、或いは化成効率を向上させるために電槽化成中に休止や放電、または電流値を下げる段別化成により極板の化成を行う。電槽化成を終了すると電槽内の電解液が所定の電解液組成となるように比重調整と液量調整を行い、或いは電槽内の電解液を一旦抜き取って所定の比重の電解液を再注液する方法が取られる。
【特許文献１】特許第２９６４５５５号公報
【特許文献２】特開平５−１５１９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したようにして電槽化成終了後に電解液を調整した鉛蓄電池は、直ぐに出荷され直ちに使用されることは極めて稀で、一般には出荷までに数日から数週間放置される。放置中は自己放電により電解液の比重低下、電圧低下が生じる。そのため、所定期間以上放置された鉛蓄電池は出荷に際して補充電を行い、正規の電解液比重、電圧を維持させる工程が必要である。
【０００５】
電槽化成終了後の電池の自己放電は正極活物質が電解液と直接反応する
ＰｂＯ２＋Ｈ２ＳＯ４→PｂSＯ４＋H２O+１／２Ｏ
の反応と、負極活物質が電解液と直接反応する
Ｐｂ＋Ｈ２ＳＯ４→PｂSＯ４＋H２
の反応があり、更に格子と活物質との反応に起因する
ＰｂＯ２＋Ｈ２ＳＯ４＋Pｂ→２PｂSＯ４＋２H２O
が主な反応と考えられる。
【０００６】
電槽化成直後の活物質は未だ結晶化が十分に進んでいず、活物質表面には微細結晶が多数存在しており、活物質の比表面積が大きいため化学的にはまだ不安定な状態にあり、放置中に正極活物質と負極活物質が電解液と直接反応を起し易い状態にあり、このような状態が電解液の比重及び電池電圧の低下に重要な影響を及ぼしている。
特に、夏場等は鉛蓄電池の放置場所の雰囲気温度が高いため、化学反応速度は速くなり、放置中の自己放電反応が活発化し、電解液の比重、電池電圧の低下による電池性能の不良率が増加する傾向にある。このため、夏場は電池不良を起させないために補充電を行う頻度が多くなるという不具合もあった。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するもので、電槽化成を終了した鉛蓄電池の自己放電を抑制し、保管中の補充電の頻度を削減した鉛蓄電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような問題点を解決するために、本発明の鉛蓄電池の製造方法は、電槽化成を放電で終了させた後、電解液の調整を行う鉛蓄電池の製造方法であって、前記電槽化成の終期に行う放電の放電深度を、正極活物質理論容量に対して１．０％ないし４．０％とするものである。
【０００９】
なお、電槽化成終了時に行う放電は、電池の０．４ＣＡないし２．０ＣＡに相当する電流で放電することが望ましい。
【００１０】
本発明によれば、電槽化成終期に正極活物質理論容量に対して１．０％ないし４．０％の放電深度で放電を行うことで、電槽化成直後で未だ活物質表面が十分に結晶化が進んでいない微細結晶が硫酸鉛化され、活物質の表面を化学的に安定化させることができる。そのため、鉛蓄電池の放置中に電解液（硫酸）と直接反応する活物質の量が減少し、電解液の比重低下、電池電圧の低下によって起こる電池不良を減少することができ、在庫中の補充電の頻度を少なくすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電槽化成終期に正極活物質の理論容量の１．０％ないし４．０％の放電深度の放電を行うことで、鉛蓄電池の放置中に電解液の比重低下、電池電圧の低下が小さく、電池不良発生率の少ない鉛蓄電池を提供できる優れた製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一実施形態を以下に示す。
鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を、水及び希硫酸で練り合せてペースト化してペースト状活物質を作成し、このペースト状活物質を集電体に充填、保持させた。その後このペースト状活物質を集電体に充填した充填板を、活物質の結晶成長、ペーストの強度向上、格子表面と活物質の化学的な結合力の増加、水分の除去等を目的として熟成，乾燥を行い、未化成の陽極極板と陰極極板を製造した。
【００１３】
次いで、前記熟成，乾燥工程を経た未化成の陽極極板と陰極極板とを、セパレータを挟んで交互に積層して電極群を作成し、この電極群を電槽内に収納し、電槽の開口部を、電解液注入口を除いて密封し、注入口から電解液を注液し鉛蓄電池を組み立てた。この鉛蓄電池に定電流で連続通電し、或いは化成効率を向上させるために電槽化成中に休止や放電、または電流値を下げる段別化成により極板の化成を行い、所定の電槽化成を行った後、直ちに放電を行った．放電は放電深度を正極活物質理論容量に対して１．０％ないし４．０％で行った。
【００１４】
放電の放電深度を、正極活物質理論容量に対して１．０％ないし４．０％とするのは、放電深度が正極活物質理論容量に対して４．０％よりも大きいと活物質中に硫酸鉛が多く生成し過ぎ、反対に１．０％以下ではその目的を十分に達成できないためである。
放電深度が正極活物質理論容量に対して４．０％よりも大きくすると、上述したように活物質中に硫酸鉛が多く生成し過ぎ、電池の初期の性能を十分に発揮できず、初期性能に悪影響を及ぼす。このため、電槽化成終期の放電は放電深度が正極活物質理論容量に対して４．０％までとすることが好ましい。
【００１５】
また、電槽化成終了時に行う放電は、電池の０．４ＣＡないし２．０ＣＡに相当する電流で放電することが望ましい。放電を０．４ＣＡに相当する電流以下の小さな電流で行うと電槽化成時間が長くなり生産能率の低下をもたらし好ましくない。反対に放電を電池の２．０ＣＡ以上に相当する大きな電流で行うことは、放電に高価な設備を必要とすることからあまり好ましくないためである。
【００１６】
放電が終了したならば電槽内の電解液の比重等を所定の値に調整するよう電解液の液量を調整し、或いは電槽内の電解液を一旦抜き取って所定の比重の電解液を再注液し、鉛蓄電池を完成した。
以下に具体例を示す。
【実施例１】
【００１７】
定格容量２８Ａｈ／５ＨＲの未化成２Ｖセルを作製し、比重１．２００（２０℃）の希硫酸を所定量注液した後、総充電電気量が正極活物質理論容量の２００％となるように充電―放電―充電を基本パターンとした電槽化成を行い、引き続き電池の１ＣＡに相当する放電電流２８Ａで表１に示すように正極活物質理論容量に対する放電深度が０％ないし２０％までの条件１ないし９で放電を行い電槽化成を終了した。電槽化成終了後一旦電解液を廃液し、新たに比重１．２９０（２０°Ｃ）の希硫酸を所定量注液し、この２Ｖセルを３０°Ｃの恒温槽中で4週間放置し、電解液の比重の推移、電池電圧の推移を測定した。測定結果を図１、図２に示す。
また、同様に表１に示す条件１ないし９で電槽化成を行った２Ｖセルで放置期間をおかずに５時間率放電試験を行い、その結果を表２に示した。
【００１８】
【表１】
2005317398.tif 000003
【００１９】
【表２】
2005317398.tif 000004
【００２０】
図１、図２及び表１の結果から、放電中の比重、電圧の低下は放置開始数日間が最も大きく、その後は比較的ゆるやかに低下している。しかし、放電深度が１．０％以上である条件１（実施例１−１）ないし条件３（実施例１−３）と、条件６（比較例１−３）ないし条件９（比較例１−６）は条件４（比較例１−１）、条件５（比較例１−２）よりも明らかに放置中の比重、電圧の低下が小さくなっている。この結果は、活物質の微細結晶を予め硫酸鉛化することで電解液（希硫酸）と直接反応する活物質の量が減少し、化学的に安定化したためと推察される。
【００２１】
また、電解液の比重と電池電圧とは相関関係にあるため、比重の低下が大きければ電圧の低下も大きくなる。しかしながら、表２に示す結果のように放電深度が大きい条件６（比較例１−３）ないし条件９（比較例１−６）では活物質中に硫酸鉛が多く生成し過ぎ、定格容量２８Ａｈ／５ＨＲを下回る不具合が発生している。そのため、放電深度は正極活物質理論容量に対し１．０％ないし４．０％が好ましい範囲である。
【実施例２】
【００２２】
実施例１と同じ２Ｖセルを用いて電槽化成終期の放電電流の最適化を行った。
最適化するための条件は、放電深度１．０％と４．０％で、表３に示す条件の放電電流値で電槽化成を行い、電槽化成終了後電解液を比重１．２９０（２０°Ｃ）の希硫酸と入れ換え、３０℃の恒温槽中に放置し、放置中の比重の推移の測定と5時間率放電を行った。放置中の比重の推移を図３、図４に、５時間率放電容量を表４に示す。
【００２３】
【表３】
2005317398.tif 000005
【００２４】
【表４】
2005317398.tif 000006
【００２５】
図３、図４の結果から各条件とも実施例１で示した条件４よりも比重低下の度合いは小さくなっており効果は認められる。表４の結果より、放電深度が４．０％のものでは放電電流値が比較的小さい条件２０（比較例２−１）、条件２１（比較例２−２）のものは５時間率放電容量が定格の２８Ａｈを下回っている。これは、放電電流が小さい程活物質の利用率が大きくなるためで、活物質表面の微細結晶だけでなく、内部まで硫酸鉛化が進んでしまっているものと推察される。また、あまり小さい電流で放電を行うと電槽化成時間が長くなり生産能率の低下をもたらし好ましくない。反対に、大きい電流での放電は高価な設備を必要とすることもあり、放電電流は実施例２−１ないし２−３の電池の０．４ＣＡないし２．０ＣＡに相当する電流範囲が最も望ましい。
【００２６】
以上、本発明は電槽化成の終期に、望ましくは電池の０．４ＣＡないし２．０ＣＡに相当する電流で、正極活物質理論容量１．０％ないし４．０％の放電深度で放電を行い、化学的に不安定な微細結晶を予め硫酸鉛化することで、電池の初期性能を低下することなく放置中の電解液比重、電池電圧の低下を小さくでき、比重低下及び電圧低下に基づく電池性能不良を減少し、在庫電池の補充電の頻度を削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は鉛蓄電池の放置中の電解液の比重推移を示すグラフである。
【図２】図２は鉛蓄電池の放置中の電圧の推移を示すグラフである。
【図３】図３は鉛蓄電池の放電深度１．０％に於ける放置中の電解液の比重推移を示すグラフである。
【図４】図４は鉛蓄電池の放電深度４．０％に於ける放置中の電解液の比重推移を示すグラフである。
【図１】
2005317398.tif 000007
【図２】
2005317398.tif 000008
【図３】
2005317398.tif 000009
【図４】
2005317398.tif 000010