(57)【要約】【課題】入出力特性、特に低温での入出力特性の優れたエネルギー貯蔵デバイスを提供すること。【解決手段】黒鉛及び／又は非晶質炭素のうち少なくとも１種からなる粒子が活性炭粒子と一体化している炭素複合材料、さらに好ましくは黒鉛粒子及び／又は非晶質炭素粒子の表面の一部又は全部が活性炭粒子で覆われて一体化している炭素複合材料を用いたエネルギー貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイスモジュール、電気自動車及びハイブリッド式電気自動車。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子と活性炭粒子とを一体化した炭素複合材料を負極活物質層として集電体上に形成した負極板と、主にリチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質層とその正極活物質層の表層にイオンが物理的に吸脱着されることにより電荷を蓄積、放出する非ファラデー反応層とを集電体上に形成した正極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置され、これらを電気的に絶縁し、可動イオンを通す絶縁層とを設けたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
黒鉛粒子及び／又は非晶質炭素粒子の表面の一部又は全部が活性炭粒子で覆われて一体化した炭素複合材料を負極活物質層を集電体上に形成した負極板と、集電体上に主にリチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質からなる正極活物質層を形成し、さらに前記正極活物質層の表層に、主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることにより電荷を蓄積、放出する非ファラデー反応層を形成した正極板と、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンを通す絶縁層を設けたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
上記非ファラデー反応層が主に活性炭からなる活性炭層であることを特徴とする請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
上記正極活物質はＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及び遷移金属の複合酸化物殻なる群から選ばれた1種以上を用いたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
上記正極板と負極板の間にポリマー及び電解液を含むゲル状電解質を設けたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
上記可動イオンの供給源としてＬｉ塩またはＬｉ化合物に加えて、
【化１】
2005332655.tif 000005
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ，Ｐ又はＡｓ，ｎは４または６）で示される第４級オニウムカチオン塩を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
上記エネルギー貯蔵デバイスの複数個を直列、並列または直並列に接続し、前記複数個のエネルギー貯蔵デバイスを制御する制御回路を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスモジュール。
【請求項８】
請求項７記載のモジュールによって供給される電力によって駆動される電動機を具備したことを特徴とする電気自動車。
【請求項９】
請求項７記載のモジュールによって供給される電力によって駆動される電動機及び内燃機関を具備したことを特徴とするナイブリッド式電気自動車。
【請求項１０】
黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子が活性炭粒子と一体化している炭素複合材料を負極活物質とする負極活物質層を集電体上に配した負極板と、集電体上に主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることで電荷を蓄積、放出する非ファラデー反応が起こる層を形成した正極板と、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンを通す絶縁層とを設けたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
黒鉛粒子及び／又は非晶質炭素粒子の表面の一部又は全部が活性炭粒子で覆われて一体化した炭素複合材料を負極活物質層として集電体上に形成した負極板と、集電体上に主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることにより電荷を蓄積、放出する非ファラデー反応層を形成した正極板と、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、主として可動イオンを通す絶縁層を設けたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
上記非ファラデー反応層が主に活性炭からなる活性炭層であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
上記正極板と負極板の間にポリマー及び電解液を含むゲル状電解質を設けたことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１４】
上記可動イオンの供給源としてＬｉ塩またはＬｉ化合物に加えて、
【化２】
2005332655.tif 000006
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ又はＰ，Ａｓ，ｎは４または６の整数）で示される第４級オニウムカチオン塩を含むことを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスの複数個を直列、並列または直並列に接続し、前記複数個のエネルギー貯蔵デバイスを制御する制御回路を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスモジュール。
【請求項１６】
請求項１５記載のモジュールを搭載し、これによって供給される電力によって駆動される電動機を具備したことを特徴とする電気自動車。
【請求項１７】
黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子が活性炭粒子と一体化している炭素複合材料を正極活物質とする正極活物質層を集電体上に形成した正極板と、黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子が活性炭粒子と一体化している炭素複合材料を負極活物質とする負極活物質層を集電体上に形成した負極板と、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、主として可動イオンを通す絶縁層とを設けたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１８】
黒鉛粒子及び／又は非晶質炭素粒子の表面の一部又は全部が活性炭粒子で覆われて一体化した炭素複合材料を正極活物質とする正極活物質層を集電体上に形成した正極板と、黒鉛粒子及び／又は非晶質炭素粒子の表面の一部全部が活性炭粒子で覆われて一体化した炭素複合材料を負極活物質とする負極活物質層を集電体上に形成した負極板と、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、主として可動イオンを通す絶縁層とを設けたことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１９】
上記正極板と負極板の間にポリマー及び電解液を含むゲル状電解質を設けたことを特徴とする請求項１７又は１８記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２０】
上記可動イオンの供給源としてＬｉ塩またはＬｉ化合物に加えて、
【化３】
2005332655.tif 000007
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ，Ｐ又はＡｓ，ｎは４または６の整数）で示される第４級オニウムカチオン塩を含むことを特徴とする請求項１７又は１８のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２１】
請求項１７から２０のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスの複数個を直列、並列または直並列に接続し、前記複数個のエネルギー貯蔵デバイスを制御する制御回路を有することを特徴とするエネルギー貯蔵デバイスモジュール。
【請求項２２】
請求項２１記載のモジュールを搭載し、これによって供給される電力によって駆動される電動機を具備したことを特徴とする電気自動車。
【請求項２３】
請求項２１記載のモジュールを搭載し、これによって供給される電力によって駆動される電動機及び内燃機関を具備したことを特徴とするハイブリッド式電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー貯蔵デバイス、それを用いたモジュール、及び電気自動車に関する。ここで電気自動車とは内燃機関とエネルギー貯蔵手段とを組み合わせたハイブリッド式自動車を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに急速な充放電が可能で、しかも高容量化された電源が求められている。特に電池の充放電状態に対する依存性が少なく、さらに温度依存性が小さく、−２０℃、−３０℃という低温においてもより入出力特性を維持できる電源が求められている。
【０００３】
これまでは、以上のような要求に対し、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池などの反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能にすることや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力の電源として入出力特性、低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタとの併用によって対処してきた。また、高エネルギー密度、高出力密度、低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したエネルギー貯蔵デバイスが下記特許文献１に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、リチウム二次電池では、大電流での充放電特性が悪く、特に低温状態において、著しく入出力特性が低下する。また、電気二重層キャパシタは、エネルギー密度が低いという問題があった。更に、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合した場合、活性炭の配合量を増加させることが困難であり、キャパシタ容量の絶対値が低く、低温での短時間出力特性においては、若干の特性改善は見られるものの、十分な特性は得られていない。
【０００６】
本発明は、上記のような課題を解消し、入出力特性、特に、低温での入出力特性の優れたエネルギー貯蔵デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子が活性炭粒子と一体化している炭素複合材料、さらに好ましくは黒鉛粒子及び／又は非晶質炭素粒子の表面の一部又は全部が活性炭粒子で覆われて一体化している炭素複合材料を活物質とするエネルギー貯蔵デバイスを上記課題が解決されることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子と活性炭粒子とを一体化した炭素複合材料を負極活物質層として集電体上に形成した負極板と、主にリチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質層とその正極活物質層の表層にイオンが物理的に吸脱着されることにより電荷を蓄積、放出する非ファラデー反応層とを集電体上に形成した正極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置され、これらを電気的に絶縁し、可動イオンを通す絶縁層とを設けたエネルギー貯蔵デバイスが提供される。またこれを用いたエネルギー貯蔵デバイスモジュール、これを用いた電気自動車及びハイブリッド電気自動車が提供される。
【０００９】
本発明における「ファラデー的な反応」とは、活物質の酸化状態が変化し、電荷が電気二重層を通過し、電極界面を通して活物質内部に移動する反応が生じる層を意味する。これは一次電池や二次電池の反応と類似の機構である。一方、「非ファラデー的な反応」又は「非ファラデー反応」とは、電極界面を通過する電荷移動は起こらず、電極表面にイオンが物理的に吸着脱離されることで電荷を蓄積、放出する層を意味する。これは電気二重層キャパシタの反応と類似の機構である。従って、非ファラデー的な反応層又は非ファラデー反応層とは、非ファラデー的な反応又は非ファラデー反応を起こす層という意味である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスを構成することにより、入出力特性、特に低温での特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、上記の炭素複合材料を負極活物質とする負極活物質層を集電体上に形成した負極板と、リチウム二次電池正極に、電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭のような主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることにより電荷を蓄積、放出する非ファラデー的な反応を有する層を構成することができる。これにより、両方の反応機構により電気エネルギーを貯蔵、放出する正極板を有し、これらの間に前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、主として可動イオンを通す絶縁層を設けることによりエネルギー貯蔵デバイスが構成される。
【００１２】
また、本発明においては、上記の炭素複合材料を負極活物質とする負極活物質層を集電体上に配した負極板と、集電体上に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭のような主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることにより電荷を蓄積、放出する非ファラデー的な反応が起こる層を配した正極板を構成することができる。前記正極、負極間にこれらを電気的に絶縁し、主として可動イオンを通す絶縁層を設けることによりエネルギー貯蔵デバイスが構成される。
【００１３】
本発明における炭素複合材料を正極活物質とする正極活物質層を集電体上に配した正極板と、本発明における炭素複合材料を負極活物質とする負極活物質層を集電体上に配した負極板を有し、これらの間に前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、主として可動イオンを通す絶縁層を設けて構成されるエネルギー貯蔵デバイスが提供される。
【００１４】
次に本発明のエネルギーデバイスに用いる炭素複合材料の作製方法の一例について以下に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００１５】
まず、主に活物質表面にイオンが物理的に吸脱着されることにより電荷を蓄積、放出する非ファラデー的な反応層が主に活性炭からなる活性炭層であることが望ましい。また、正極活物質はＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＬｉとＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属殻なる群から選ばれた1種以上の複合酸化物が適している。
【００１６】
正極板と負極板の間にポリマー及び電解液を含むゲル状電解質を設けることができる。また、可動イオンの供給源としてＬｉ塩またはＬｉ化合物に加えて、
【００１７】
【化１】
2005332655.tif 000002
【００１８】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４；Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同じでも異なっていても良い。Ｘ；ＮまたはＰ，Ｙ；Ｂ，Ｐ又はＡｓ，ｎは４または６の整数）で示される第４級オニウムカチオン塩を添加することが特に好ましい。
【００１９】
上記のエネルギー貯蔵デバイスの複数個を直列、並列または直並列に接続して、モジュールを構成し、複数個のエネルギー貯蔵デバイスを制御する制御回路を設けることが実用上必要である。上記モジュールを搭載し、これによって供給される電力によって駆動される電動機を具備した電気自動車を提供することができる。また、上記電動機を駆動するエネルギー貯蔵デバイスモジュールと、内燃機関とを備えたハイブリッド式電気自動車を提供することができる。
【００２０】
本発明によれば、黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子が活性炭粒子と一体化している炭素複合材料を正極活物質とする正極活物質層を集電体上に形成した正極板と、黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子が活性炭粒子と一体化している炭素複合材料を負極活物質とする負極活物質層を集電体上に形成した負極板を用いたエネルギー貯蔵デバイスが提供される。
【００２１】
また、黒鉛粒子及び／又は非晶質炭素粒子の表面の一部又は全部が活性炭粒子により覆われて一体化している炭素複合材料を正極活物質とする正極活物質層を集電体上に形成した正極板と、黒鉛粒子及び／又は非晶質炭素粒子の表面の一部又は全部が活性炭粒子で覆われて一体化している炭素複合材料を負極活物質とする負極活物質層を集電体上に形成した負極板を用いたエネルギー貯蔵デバイスが提供される。
【００２２】
炭素複合材料を構成する黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子は、エネルギー貯蔵デバイスのサイクル寿命の点から平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。さらに５〜１０μｍがより好ましい。ここで、前記黒鉛はＸ線回折法による（００２）面の間隔が０．３３５０ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ未満であり、非晶質炭素とはＸ線回折法による（００２）面の間隔が０．３３７０ｎｍ以上をいう。これらの粒子のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに０．５〜５ｍ２／ｇが好ましい。
【００２３】
上記粒子は活性炭と一体化されており、表面が活性炭で完全に覆われた粒子と活性炭の外部に一部露出している粒子が存在する。粒子表面が活性炭で完全に覆われることが好ましいが、活性炭が一部露出していてもよい。また、炭素複合材料の一つの粒子中には、活性炭に埋設された１個あるいは複数個の上記粒子が存在する。特に、多数の上記粒子が存在しても活性炭に埋設されていれば特性上問題とはならない。活性炭は、粒径が０．５〜５μｍ、比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径２ｎｍ以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径２〜５０ｎｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径５０ｎｍ以上の細孔を有する活性炭であり、特に細孔の直径が２〜５ｎｍのメソ孔が特に発達しているものを用いることが好ましい。
【００２４】
機械的な圧接を行う前段階の黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子は、上記形態を有する粒子でなくてもよい。機械的な圧接が繰り返されることにより粒径が小さくなり、所定の粒径を達成することができる。黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子と活性炭粒子を機械的に圧接するためには、上記粒子同士が密着するような外力を加えることが必要であり、このような挙動を生じさせうる装置が用いられる。
【００２５】
上記装置としては、遊星型のボールミル装置のようにボールと容器壁あるいはボール同士の衝突の際に機械的に圧接を施すことができる装置、所定の間隙に設定された容器と圧接用へらとの間で機械的な圧接を施すことができる装置、などを用いることができる。
【００２６】
上記装置を用いることで、黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子を活性炭に埋設し一体化することができる。機械的な圧接を繰り返した後、さらに２００〜１０００℃の温度で熱処理することができる。このときの雰囲気は、黒鉛、非晶質炭素、活性炭の燃焼を防止できる雰囲気であれば、不活性ガス中、窒素ガス中、真空中のいずれであってもよい。
【００２７】
炭素複合材料は黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子が活性炭に埋設し一体化されたものであれば機械的な圧接により作製されたものに限定されるものではなく、黒鉛及び／又は非晶質炭素と活性炭をテトラヒドロフランなどの溶媒と共に混合、攪拌、還流した後、乾燥工程で溶媒を除去し、６００℃〜１０００℃の温度で熱処理することでも得られる。このときの雰囲気は、黒鉛、非晶質炭素、活性炭の燃焼を防止できる雰囲気であれば、不活性ガス中、窒素ガス中、真空中のいずれであってもよい。
【００２８】
上記の方法で得られた炭素複合材料の平均粒径は１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。またＢＥＴ比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。さらに細孔径分布は、細孔の直径が２０〜５０ｎｍのものが主であることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折粒子径測定装置により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積、細孔径分布はＮ２吸着等温線の測定により得ることができる。黒鉛及び／又は非晶質炭素の粒子が活性炭に埋設され一体化した構造は、電子顕微鏡写真により確認することができる。
【００２９】
次に、本発明のエネルギー貯蔵デバイスにおける一実施形態を図１に基づいて以下に説明する。図１は、本発明の第1実施形態におけるコイン型エネルギー貯蔵デバイスの断面図である。１１は正極板であり、正極集電体１２上に主にリチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質からなる正極活物質層１３と非ファラデー反応が生じる層１４を塗布することで作製される。１５は負極板であり、負極集電体１６上に負極活物質層１７を塗布することで作製される。これらの正極板１１と負極板１５の間に前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層（スペーザ）１８を挟み、ケースに挿入後、電解液１９を注液することによりエネルギー貯蔵デバイスを製造する。尚、正極缶１ａ及び負極缶１ｂはガスケット１ｃにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。絶縁層と電極に電解液１９を十分に保持させることによって、正極板１１と負極板１５の電気的絶縁を確保し、正極板と負極板間でイオンの授受を可能とする。
【００３０】
以下において、図２〜図８において、特に断りがない限り、図1における参照符号と同じ参照符号は同じ構成要素を意味する。
【００３１】
コイン型以外の形状のエネルギー貯蔵デバイスを作製することも可能である。円筒型の場合は、正極板、負極板の間に絶縁層を挿入した状態で捲回して電極群を製造する。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。角型の場合は、正極板と負極板を短冊状に切断し、正極板と負極板を交互に積層し、各電極間に絶縁層を挿入し、電極群を作製する。本発明は上で述べた電極群の構造に制限されず、任意の構造に適用可能である。
【００３２】
正極板と負極板の作製方法を以下に示す。リチウムイオンの挿入離脱可能な正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。これは例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のようなＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２    （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合酸化物や、ＬｉとＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の一種又は複数種からなる複合酸化物を用いることができる。正極活物質は一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、結着剤を混合して、集電体上に塗布、成型される。
【００３３】
導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、非晶質炭素などを使用することが可能である。正極集電体は電解液に溶解しにくい材質であれば良く、例えばアルミニウム箔を用いることができる。正極活物質、導電剤、結着剤、および有機溶媒を混合した正極スラリーを、ブレードを用いて正極集電体へ塗布する方法、すなわちドクタ−ブレ−ド法により正極活物質層を作製し、加熱により有機溶媒を乾燥する。以上のように塗布された正極活物質層をロールプレスによって加圧成形する。
【００３４】
このように作製した正極活物質層の上にさらに非ファラデー反応が生じる層を塗布又は付加する。非ファラデー反応が生じる層としては、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。例えば、比表面積、材料コストの観点から活性炭を用いることが望ましい。より好ましくは、粒径が１〜１００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径２ｎｍ以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径２〜５０ｎｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径５０ｎｍ以上の細孔を有する活性炭であり、特に細孔の直径が２〜５ｎｍのメソ孔が特に発達している活性炭を用いるのが好ましい。これらに導電助剤と結着剤を混合したスラリーを正極活物質層の上に塗布し、非ファラデー反応が生じる層を正極へ接着させる。
【００３５】
このように作製した正極活物質層と非ファラデー反応が生じる層を、加熱により有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形し、集電体と正極活物質層と非ファラデー反応が生じる層を密着させることにより、正極板を作製することができる。ここで使用する結着剤とは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂やポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂等である。
【００３６】
本発明における炭素複合材料を負極活物質として集電体上に塗布することにより負極板を得ることができる。負極活物質は粉末であるため、結着剤を混合して、集電体上に塗布、成型される。負極集電体はリチウムと合金化しにくい材質であれば良く、例えば銅箔を用いることができる。負極活物質、結着剤、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクタ−ブレ−ド法などによって負極集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥する。以上のように塗布された負極活物質層をロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極板を作製することができる。
【００３７】
絶縁層は、前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁し、可動イオンのみを通す絶縁層となるポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレンなどの高分子系の多孔質フィルムなどで構成される。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの有機溶媒に６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのリチウム塩電解質を体積濃度で０．５から２Ｍ程度含有したものを用いることができる。またこれらの電解液にテトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートやテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第４級オニウムカチオンを含む塩を加えることもできる。
【００３８】
さらに、図２に示すようにゲル電解質２８を、正極板１１と負極板１５の間に設けることによっても本発明のエネルギー貯蔵デバイスを作製可能である。ゲル電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などのポリマーを電解液で膨潤させて作製することもできる。
【００３９】
また、図１の正極板１１の替わりに、図３に示すように正極集電体３２の上に非ファラデー反応が生じる層３３を塗布した正極板３１を用いることでもエネルギー貯蔵デバイスを構成できる。非ファラデー反応が生じる層３３としては、比表面積が大きく、広い電位範囲で酸化還元反応が起こらない物質、例えば活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。例えば、比表面積、材料コストの観点から活性炭を用いることが望ましい。より好ましくは、粒径が１〜１００μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇであり、ミクロ孔と呼ばれる直径２ｎｍ以下の細孔、メソ孔と呼ばれる直径２〜５０ｎｍの細孔、およびマクロ孔と呼ばれる直径５０ｎｍ以上の細孔を有する活性炭であり、特に細孔の直径が２〜５ｎｍのメソ孔が特に発達している活性炭を用いるものである。
【００４０】
これらに、結着剤を混合したスラリーを正極集電体３２の上に塗布し、加熱により溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形し、集電体と非ファラデー反応が生じる層を密着させることにより、正極板を作製することができる。ここで使用する結着剤とは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂やポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂等、スチレン−ブタジエン系樹脂、カルボキシメチルセルロース等である。また、正極板３１は次の方法でも作製することが出来る。非ファラデー反応が生じる層３３として、活性炭と導電助剤とポリテトラフルオロエチレンを混合し、プレスによりシート状に加工する。この非ファラデー反応が生じる層３３と正極集電体３２を溶射もしくは導電性接着剤などにより接着し、正極板３１を作製できる。
【００４１】
さらには、図１の正極板の替わりに、図４に示すように正極集電体４２の上に本発明における炭素複合材料からなる正極活物質層４３を塗布した正極板４１を用いることでもエネルギー貯蔵デバイスを構成できる。
【００４２】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスを複数個接続してエネルギー貯蔵デバイスモジュールを得るためには、以下のように行う。得ようとする電圧に応じ、複数のエネルギー貯蔵デバイスを直列に接続する。これらの個々の電圧を検知する手段と、各エネルギー貯蔵デバイスに流れる充電及び放電電流を制御する手段を設置し、さらに前記２つの手段に指令を与える手段を設ける。これらの各手段の間では、電気的な信号によって通信が行われるようにする。充電時においては、前記電圧を検出する手段により検出された各エネルギー貯蔵デバイスの電圧があらかじめ設定された充電電圧より低いときにはエネルギー貯蔵デバイスに電流を流して充電を行う。
【００４３】
電圧が前記設定された充電電圧に達したエネルギー貯蔵デバイスは、指令を与える手段からの電気的な信号により充電電流を流さないようにして、エネルギー貯蔵デバイスが過充電されることを防止する。また放電時には、同様に各エネルギー貯蔵デバイスの電圧を上記電圧検出手段により検知し、エネルギー貯蔵デバイスが所定の放電電圧に達したときには放電電流が流れないようにする。
【００４４】
電圧を検出するときの精度は、０．１Ｖ以下の電圧分解能を有することが望ましく、さらに望ましくは０．０２Ｖ以下の電圧分解能となるようにする。このように各エネルギー貯蔵デバイスの電圧を精度よく検出し、かつエネルギー貯蔵デバイスが過充電または過放電することなく動作するように制御することで、エネルギー貯蔵デバイスモジュールを実現することができる。
（実施例）
つぎに、本発明のエネルギー貯蔵デバイスの実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積３．３ｍ２／ｇの非晶質炭素粒子と平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２／ｇの活性炭粒子を重量比で５０：５０で配合し、これを遊星型ボールミル装置で機械的な粉砕を繰り返すボールミル処理を２４時間実施した。ボールミル容器及びボールはステンレス製で、粉末調整及びボールミルはＡｒ雰囲気で行った。その後Ａｒ雰囲気中８００℃で１時間熱処理を行った。この粉末の断面を電子顕微鏡で観察した結果、非晶質粒子は活性炭に埋設されているのが観察された。この非晶質炭素と活性炭の炭素複合材料である負極活物質のＢＥＴ比表面積は４６３ｍ２／ｇであった。
【００４５】
この非晶質炭素と活性炭の炭素複合材料を負極活物質として負極板を作製した。負極活物質と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極板とした。
（実施例２）
非晶質炭素を平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇの黒鉛にした以外は、実施例１と同様にして黒鉛粒子と活性炭の炭素複合材料を作製した。この炭素複合材料のＢＥＴ比表面積は３９２ｍ２／ｇであった。これを負極活物質として実施例１と同様にして直径が１６ｍｍの円盤状の負極板を作製した。
（比較例１）
負極活物質を実施例１の炭素複合材料から平均粒径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積３．３ｍ２／ｇの非晶質炭素に変更した以外は実施例１と同様にして直径が１６ｍｍの円盤状の負極板を作製した。
（比較例２）
負極活物質として、非晶質炭素を平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇの黒鉛にした以外は、比較例１と同様にして直径が１６ｍｍの円盤状の負極板を作製した。
（比較例３）負極活物質として、非晶質炭素を平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２／ｇの活性炭にした以外は、比較例１と同様にして直径が１６ｍｍの円盤状の負極板を作製した。
【００４６】
実施例１、２と比較例１〜３の負極板と厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質を挟んでリチウム金属の対極と組み合わせ、１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液、参照極にリチウム金属を用いた試験セルを組み立てた。充放電電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ２、放電の上下限電位は、それぞれ１．５Ｖと０．００５Ｖとした。又充電は４ｈのＣＣＣＶ法で行った。また、放電においては２０ｍＡ／ｃｍ２、１．５Ｖカットの条件でも行った。
【００４７】
表１に実施例１、２と比較例１〜３の負極板における初回充放電効率と２０ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の放電容量を実施例１の値を１とした相対値で示す。実施例１、２は比較例１、２と比較して初回充放電効率は劣るが、２０ｍＡ／ｃｍ２放電における放電容量は大幅に増加しており、本発明の炭素複合材料を用いることにより出力特性が改善されていることが確認された。
【００４８】
【表１】
2005332655.tif 000003
【００４９】
（実施例３）
図３に示す構成で、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。正極活物質層３３を次のようにして作製した。正極活物質を平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とし、導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質、導電助剤、及びポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体３２の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極板３１とした。
【００５０】
次に負極活物質層１７を以下の方法により作製した。負極活物質には、平均粒径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積３．３ｍ２／ｇの非晶質炭素（ｄ００２＝０．３６０ｎｍ）と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体１６の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極板１５とした。
【００５１】
正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータ１８を挟んで、１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液１９を注液した。尚、正極缶１ａ及び負極缶１ｂはガスケット１ｃにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
（比較例４）
図５に示す構成で、コイン型のリチウム二次電池を作製した。正極活物質層５３を次のように作製した。正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とし、導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質、導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体５２の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極板５１とした。
【００５２】
次に負極活物質層５６は以下の方法で作製した。負極活物質には、平均粒径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積３．３ｍ２／ｇの非晶質炭素（ｄ００２＝０．３６０ｎｍ）と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した非晶質炭素とカーボンブラックからなる炭素材とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体５５の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極板５４とした。
【００５３】
正負極の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータ１８を挟んで、１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液５８を注液した。尚、正極缶１９及び負極缶１ｂはガスケット１ｃにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
（比較例５）
負極活物質を平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇの黒鉛とした以外は比較例１と同様にしてコイン型のリチウム二次電池を作製した。
（比較例６）
図１に示す構成のコイン型エネルギー貯蔵デバイスを作製した。まず正極活物質層１３は次のように作製した。正極活物質は平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とし、導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質、導電助剤及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１２の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスした。さらに正極活物質層１３の上に、活性炭層１４を次のように作製した。
【００５４】
比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したスラリーを正極活物質層１３の上に塗布した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極板１１とした。
【００５５】
負極板１５は比較例１の負極板と同様にして負極集電体１６上に塗布、プレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極板１５とした。
【００５６】
正負極板の間には厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質セパレータ１８を挟んで、１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液１９を注液した。尚、正極缶１ａ及び負極缶１ｂはガスケット１ｃにより封止されるとともに、互いに絶縁されている。
（比較例７）
比較例５の負極板を用いた以外は比較例６と同様にしてコイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。
（実施例４）
実施例１の炭素複合材料を負極活物質として用いた以外は、比較例６と同様にして，コイン型エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
【００５７】
実施例３、４、比較例６、７のエネルギー貯蔵デバイスと比較例４、５のリチウム二次電池を用いて、以下に示す方法で２５℃及び−３０℃での出力特性を評価した。
（出力特性評価方法）
上記それぞれのエネルギー貯蔵デバイスとリチウム二次電池を、温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４．２Ｖまで電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した後、４．２Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間を置き、放電終止電圧２．７Ｖまで、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電した。同様の充放電を５サイクル繰り返した。この後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した後、４．２Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。この４．２Ｖまで充電している状態をＤＯＤ＝０％とする。この後、ＤＯＤ＝５０％に相当する容量を、０．２５ｍＡ／ｃｍ２での定電流で放電した。
【００５８】
その後、３０分間休止した後、２．５ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２、１５ｍＡ／ｃｍ２、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。各放電後１０分間休止し、その後、それぞれの放電により放電した容量分を０．２５ｍＡ／ｃｍ２で充電する。例えば２．５ｍＡ／ｃｍ２で１０秒間放電した後の充電を０．２５ｍＡ／ｃｍ２で１００秒間行う。この充電後には３０分の休止を置き、電圧が安定した後に次の測定をするようにした。この１０秒間の充放電試験により得られた充放電曲線から放電開始５秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を測定開始５秒目の電圧としてプロットし、図６に示すようなＩ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２．５Ｖと交わる点Ｐを求めた。出力密度は、（外挿した交点Ｐの電流値Ｉｍａｘ）×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）／（正負極の合剤重量）として計算した。
【００５９】
−３０℃での測定は以下の条件で行った。各エネルギー貯蔵デバイスとリチウム二次電池を、温度２５℃において、電圧４．２Ｖまで電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電した後、４．１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間を置き、ＤＯＤ＝５０％まで、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電した。この状態で測定温度を−３０℃と、５時間経過後、０．０５ｍＡ／ｃｍ２、１．５ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で１０秒間の短い時間での放電を行い、出力特性を調べた。出力密度は先述の２５℃での測定と同じ方法で算出した。
【００６０】
２５℃における評価結果を、比較例４のＤＯＤ＝０％での出力を１とした相対値として表２に示す。
【００６１】
比較例４〜７よりも実施例３、４の方が高出力を得ることができた。また−３０℃における評価結果を、比較例４の出力を１とした相対値で表２に示す。比較例４〜７よりも実施例３、４の方が高出力を得ることができ、本発明により低温での出力特性を大幅に改善できた。
【００６２】
【表２】
2005332655.tif 000004
【００６３】
以上のことから本発明のエネルギー貯蔵デバイスを用いることで、出力特性を改善でき、さらに低温での出力特性を大幅に改善可能である。
（実施例５）
実施例２の炭素複合材料を負極活物質として用いた以外は、比較例６と同様にして，コイン型エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
（実施例６）
実施例３において、正極活物質層の正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２を用いて、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。まず正極活物質層を作製した。導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質、導電助剤、及びポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。
【００６４】
この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスした。さらに正極活物質層の上に、活性炭層を次のように作製した。比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭、カーボンブラック、及びポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したスラリーを正極活物質層の上に塗布した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極板とした。この正極板を用いた以外は実施例３と同様にしてコイン型エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
（実施例７）
実施例３において、正極活物質層の正極活物質として平均粒径６μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いて、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製する。まず正極活物質層を作製した。導電助剤は平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇの黒鉛質炭素と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比４：１となるように混合したものを用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記正極活物質、導電助剤、及びポリフッ化ビニリデンが重量比８５：１０：５となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した。
【００６５】
これをロールプレスでプレスした。さらに正極活物質層の上に、活性炭層を次のように作製した。比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比８：１となるように混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、前記活性炭、カーボンブラック及び、ポリフッ化ビニリデンが重量比８０：１０：１０となるように混合し、充分に混練したスラリーを正極活物質層の上に塗布した。これを乾燥し、ロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極板とした。この正極板を用いた以外は実施例３と同様にしてコイン型エネルギー貯蔵デバイスを作製する。
（実施例８）
実施例３のコイン型エネルギー貯蔵デバイスにおいて、１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液の替わりに、１ｍｏｌ／ｄｍ３ＬｉＰＦ６と０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／２）の混合系電解液を注液するエネルギー貯蔵デバイスを作製した。
（実施例９）
図３に示す構成で、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製した。正極集電体３２の上に非ファラデー反応が生じる層３３を塗布した正極板３１を以下のように作製する。比表面積が２０００ｍ２／ｇの活性炭と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンを重量比８：１：１となるように混合し、これを圧延してシート状に成型し、非ファラデー反応が生じる層３３とした。このシート状の非ファラデー反応が生じる層３３と正極集電体３２を溶射により接着させた。この正極板を用いた以外は実施例３と同様にしてコイン型エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
（実施例１０）
図４に示す構成で、コイン型のエネルギー貯蔵デバイスを作製する。正極集電体４２の上に実施例１の炭素複合材料からなる正極活物質層４３を塗布した正極板４１を以下のように作製する。実施例１の炭素複合材料からなる正極活物質と平均粒径０．０４μｍ、比表面積４０ｍ２／ｇのカーボンブラックを重量比で９５：５で機械的に混合する。結着剤としてポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％を予めＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、先に混合した炭素複合材料からなる正極活物質とカーボンブラックからなる混合物とポリフッ化ビニリデンが重量比９０：１０となるように充分に混練する。このスラリーを、厚さ１０μｍのアルミ箔からなる正極集電体４２の片面に塗布し、乾燥した。これをロールプレスでプレスして電極を作製した。この電極を直径が１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極板５１とした。この正極板を用いた以外は実施例３と同様にしてコイン型エネルギー貯蔵デバイスを作製した。
（実施例１１）
本発明によるエネルギー貯蔵デバイスを複数本用いて図７に示すエネルギー貯蔵デバイスモジュールを作製した。エネルギー貯蔵デバイス７１を２４本直列に接続し、角型形状の樹脂製容器７２に収納した。各エネルギー貯蔵デバイス７１間の接続には、厚さ２ｍｍの銅板７３を用い、銅板７３はエネルギー貯蔵デバイス７１の正極端子７４と負極端子７５を接続するようにねじ止めで固定接続した。モジュールの充放電電流は、ケーブル７６を介して入出力される。各エネルギー貯蔵デバイス７１は信号線を介して制御回路７７と接続され、充放電中の各エネルギー貯蔵デバイス７１の電圧、温度をモニターすることができる。モジュールには、冷却用の通気口７８を設けた。
（実施例１２）
本発明によるエネルギー貯蔵デバイスモジュールを２個用いて、ハイブリッド型の電気自動車を作製した。図８中の８１はエネルギー貯蔵デバイスモジュール、８２はモジュール制御回路、８３は駆動用電動機、８４はエンジン、８５はインバータ、８６は動力制御回路、８７は駆動軸、８８は差動ギア、８９は駆動輪、８ａはクラッチ、８ｂは歯車、８ｃは車速モニターをそれぞれ表す。車両発進時、エネルギー貯蔵デバイスモジュール８１の電力をインバータ８５を介して交流化した後、駆動用電動機８３に入力し、駆動用電動機８３を駆動する。駆動用電動機８３で駆動輪８９を、回転させて車両を動かすことができる。動力制御回路８６からの信号に従い、モジュール制御回路８２はエネルギー貯蔵デバイスモジュール８１から駆動用電動機８３に電力を供給する。駆動用電動機８３での走行中に車速が２０ｋｍ／ｈを超えると、動力制御回路８６から信号が送られ、クラッチ８ａを接続して、駆動輪８９からの回転エネルギーを用いてエンジン８４をクランキングさせる。車速モニター８ｃからの信号と、アクセルの踏み込み具合を動力制御回路８６が判断し、駆動用電動機８３への電力供給を調整することで、駆動用電動機８３によりエンジン８４の回転数を調整できる。また減速時は、駆動用電動機８３は発電機として動作し、エネルギー貯蔵デバイスモジュール８１に電力を回生するようになっている。本発明のエネルギー貯蔵デバイスモジュールを搭載することにより、エネルギー貯蔵デバイスモジュールを軽量化できるため、燃費が向上する。
【００６６】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスあるいはエネルギー貯蔵デバイスモジュールの用途としては、特に限定されない。例えばパーソナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ポケットベル（登録商標）、ハンディターミナル、トランシーバ、携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として用いることが出来る。また、携帯コピー機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、電子翻訳機、音声入力機器、メモリーカード、等の各種携帯機器の電源としても用いることが出来る。
【００６７】
その他、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器の電源として用いることが出来る。さらに産業用途として、医療機器、電力貯蔵システム、エレベータ等への適用が可能である。本発明の効果は、特に高入出力を必要とする機器やシステムにおいて特に高く、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、ゴルフカート等の移動体用電源として使用があげられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る第1実施形態のコイン型エネルギー貯蔵デバイスの断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態のコイン型エネルギー貯蔵デバイスの断面図である。
【図３】本発明に係る第３実施形態のコイン型エネルギー貯蔵デバイスの断面図である。
【図４】本発明に係る第４実施形態のコイン型エネルギー貯蔵デバイスの断面図である。
【図５】本発明に係る第５実施例のコイン型のリチウム二次電池の断面図である。
【図６】本発明に係わる二次電池の出力特性の算出に用いるＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図７】本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスモジュールの一部切欠き斜視図である。
【図８】本発明に係るハイブリッド自動車の構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１…正極板、１２…正極集電体、１３…正極活物質層、１４…非ファラデー反応層、１５…負極板、１６…負極集電体、１７…負極活物質層、１８…絶縁層、１９…電解液、１ａ…正極缶、１ｂ…負極缶、１ｃ…ガスケット、２６…負極集電体、２７…負極活物質層、２８…ゲル電解質、３１…正極板、３２…正極集電体、３３…非ファラデー反応が生じる層（活性炭層）、４１…正極板、４２…正極集電体、４３…正極活物質層、５１…正極板、５２…正極集電体、５３…正極活物質層、５４…負極板、５５…負極集電体、５６…負極活物質層、７１…エネルギー貯蔵デバイス、７２…樹脂製容器、７３…銅板、７４…正極端子、７５…負極端子、７６…ケーブル、７７…制御回路、７８…通気口、８１…エネルギー貯蔵デバイスモジュール、８２…モジュール制御回路、８３…駆動用電動機、８４…エンジン、８５…インバータ、８６…動力制御回路、８７…駆動軸、８８…差動ギア、８９…駆動輪、８ａ…クラッチ、８ｂ…歯車、８ｃ…車速モニター。
【図１】
2005332655.tif 000008
【図２】
2005332655.tif 000009
【図３】
2005332655.tif 000010
【図４】
2005332655.tif 000011
【図５】
2005332655.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
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