(57)【要約】【課題】  従来のものに比べて耐候性および安定性に優れたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を提供すること。【解決手段】  本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、少なくとも２段階の乳化重合工程を実施することによって得られるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記２段階の工程（ｉ）および（ii）を実施することによって得られうる、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物：
（ｉ） (1a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(1b)  数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して１〜５０重量部と、
(1c)  界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第１の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第１のエマルジョン組成物を得る工程；および
（ii） (2a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(2c)  界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第２の乳化混合物を、前記第１のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(2a)＋(2c)｝は、２０／８０〜８０／２０である。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸エステルと、不飽和カルボン酸またはその無水物とを含んでなる、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９．５重量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物０．５〜１０重量％とを含んでなる、請求項２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
成分(1a)および／または成分(2a)中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルが、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを少なくとも含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
成分(1a)および／または成分(2a)中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの５〜７０重量％が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである、請求項４に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
成分(1a)において、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体として、アルコキシシリル基含有単量体および／またはヒドロキシル基含有単量体を合計量で０．１〜１０重量部含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項７】
第２の乳化混合物が、成分(2b)として、数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、成分(1b)の使用量よりも少ない量でさらに含んでなり、かつ、
前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)、(2b)および(2c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(2a)＋(2b)＋(2c)｝が、２０／８０〜８０／２０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項８】
第２の乳化混合物が、
(2a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(2b)  数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して１〜１０重量部と、
(2c)  界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られるものである、請求項７に記載のエマルジョン組成物。
【請求項９】
成分(1c)および成分(2c)の少なくとも一方の界面活性剤が、ラジカル重合性不飽和結合を１以上有する界面活性剤を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１０】
紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系光酸化防止剤をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１１】
下記工程（iii）をさらに実施することによって得られうる、請求項１〜１０に記載のエマルジョン組成物：
（iii） (3a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(3c)  界面活性剤を、前記(3a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第３の乳化混合物を、前記工程（ii）において得られたエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(3a)および(3c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(3a)＋(3c)｝が、２０／８０〜８０／２０である。
【請求項１２】
下記工程（ｉ）および（ii）を少なくとも含んでなる、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物の製造方法：
（ｉ） (1a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(1b)  数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して１〜５０重量部と、
(1c)  界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第１の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第１のエマルジョン組成物を得る工程；および
（ii） (2a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(2c)  界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第２の乳化混合物を、前記第１のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(2a)＋(2c)｝は、２０／８０〜８０／２０である。
【請求項１３】
工程（ii）において、第２の乳化混合物を、前記第１のエマルジョンに滴下しながら乳化重合を行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ii）において、第２の乳化混合物が、第２の乳化混合物が、成分(2b)として、数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、成分(1b)の使用量よりも少ない量でさらに含んでなり、かつ、
前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)、(2b)および(2c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(2a)＋(2b)＋(2c)｝が、２０／８０〜８０／２０である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２の乳化混合物が、
(2a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(2b)  数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して１〜１０重量部と、
(2c)  界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られるものである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
下記工程（iii）をさらに含んでなる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法：
（iii） (3a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(3c)  界面活性剤を、前記(3a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第３の乳化混合物を、前記工程（ii）において得られたエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(3a)および(3c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(3a)＋(3c)｝が、２０／８０〜８０／２０である。
【請求項１７】
乳化重合中および／または乳化重合後に、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系光酸化防止剤を添加することをさらに含んでなる、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を、基材上に塗布することを含んでなる、基材のコーティング方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を、基材上に塗布して得られる、コーティング物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水性のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物およびその製造方法に関する。このエマルジョン組成物は、外装用建材を塗装するための塗料や、各種のコーティング剤のバインダーとして好適に用いられる。
【０００２】
背景技術
外装用建材には、その保護と美観の向上を目的として塗装が施されている。このような外装塗料には、耐久性が求められ、特に、太陽光、風雨、温冷繰り返し、および凍害のような外部環境に対して長期間耐えられる耐久性は重要である。
従来、外装塗料としては、アクリル系樹脂エマルジョンをバインダーとして用いるものが多い。しかしながら、外装用建材の塗装は、現場塗装から工場ライン塗装にシフトしており、外装塗装は一層の耐久性の向上が求められている。そこで、耐久性の向上のため、アクリル系樹脂エマルジョンを、各種アルコキシシランによってシリコーン変性したものをバインダーとして用いることが行われている。シリコーン変性したアクリル系樹脂エマルジョンは、アクリルポリマー鎖をシロキサン結合によって強固に架橋した構造を持ち、例えば、光酸化触媒反応によるポリマー劣化に対する抵抗性や、耐紫外線劣化性や耐水性のような耐候性にも優れている。
【０００３】
しかしながら、アルコキシシランの含有量が増えると、粒子内においてシラン成分の加水分解によって縮合が進み、造膜不良を引き起こすことがあり、また、形成される皮膜が硬くなりすぎてもろくなりクラックが発生することがある。これは、ポリマーの架橋が進みすぎるとポリマーが硬くなって返って粒子間の融着が進まずに、均一なポリマーフィルムを形成できなくなり、粒子痕跡の残った塗膜となってしまうことがあるからである。また、ポリマーがある程度融着してほぼ均一なフィルムを形成できたとしても、フィルム自体も硬くなるため、基材の膨張または収縮にフィルムが追従できずに、クラックが発生することがある。
【０００４】
そこで、シリコーン樹脂の存在下で乳化重合を行うことによって、エマルジョン組成物によってポリマーフィルムを形成する際の問題を解決しようとする試みがなされている（特開平１１−２５５８４６号公報（特許文献１））。しかしながら、この方法により得られる組成物において一定の安定性を確保するためには、シリコーン樹脂を特別に調整して製造する必要があった。
また、重合前のプレエマルジョンの粒子を特殊な装置を用いて微細化して、エマルジョンの安定性の向上を図ることも検討されている（特開２００２−３８０５７号公報（特許文献２））。しかしながら、この方法は、特殊な設備の使用を必須とするため、エマルジョン製造の作業効率およびその製造コストの観点から、望ましいものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−２５５８４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３８０５７号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明者は今般、比較的低分子量の特定のシリコーン樹脂を用いて、エマルジョンの乳化重合工程を少なくとも２段階実施することによって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物が、優れた耐候性を有するものであり、また、乳化重合工程を１段階のみ実施して得られたエマルジョン組成物に比べて、優れた安定性を有することを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００６】
本発明は、従来のものに比べて耐候性および安定性に優れたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を得ることをその目的とする。
【０００７】
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、少なくとも下記２段階の工程（ｉ）および（ii）を実施することによって得られうるものである：
（ｉ） (1a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(1b)  数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して１〜５０重量部と、
(1c)  界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第１の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第１のエマルジョン組成物を得る工程；および
（ii） (2a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(2c)  界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第２の乳化混合物を、前記第１のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(2a)＋(2c)｝は、２０／８０〜８０／２０である。
【０００８】
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物の製造方法は、下記工程（ｉ）および（ii）を少なくとも含んでなる：
（ｉ） (1a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(1b)  数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して１〜５０重量部と、
(1c)  界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第１の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第１のエマルジョン組成物を得る工程；および
（ii） (2a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(2c)  界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第２の乳化混合物を、前記第１のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(2a)＋(2c)｝は、２０／８０〜８０／２０である。
【０００９】
本発明による基材のコーティング方法は、本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を、基材上に塗布することを含んでなる。
【００１０】
本発明によるコーティング物は、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を、基材上に塗布して得られるものである。
【００１１】
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、耐候性および安定性に優れるものである。すなわち、本発明によるエマルジョン組成物は、造膜性が良好であり、基材の膨張または収縮に追従可能な伸縮性に富むフィルムを形成することができるため、基材上に塗布した場合に、クラックを発生し難いものである。また、本発明によるエマルジョン組成物は、特別な設備を必要とすることなく、慣用の乳化重合設備を用いて製造することが可能であるため、作業効率および製造コストの観点からも優れている。本発明によるエマルジョン組成物は、耐候性をはじめとする耐久性の要求される外装用建材を塗装するための塗料や、各種のコーティング剤のバインダーとして好適に用いることができる。
【発明の具体的説明】
【００１２】
アクリルシリコーン樹脂エマルジョン
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、前記したように、少なくとも２段階の工程（ｉ）および（ii）を実施することによって得られうるものである。
【００１３】
(ａ)  ラジカル重合性不飽和単量体
本発明において使用されるラジカル重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなるものであれば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２種以上併用しても良く、また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体をさらに含んでいてもよい。
なおここで、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが好適に用いられる。ここで、炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状のいずれのものであってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、ラジカル重合性不飽和単量は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを少なくとも含んでなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用する。ここで、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの５〜７０重量％（（メタ）アクリル酸アルキルエステルの全量に対する割合）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１６】
本発明の一つの好ましい態様によれば、ラジカル重合性不飽和単量体は、耐候性の観点から、メチルメタクリレートとブチルアクリレートを組み合わせたもの、メチルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートを組み合わせたもの、または、メチルメタクリレートとブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとを組み合わせたものであり、より好ましくは、これらのいずれかの組合せにシクロヘキシルメタクリレートを組み合わせたものである。このような組み合わせにより、本発明によるエマルジョン組成物の耐候性を飛躍的に高めることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレートの組み合わせを使用する場合、シクロヘキシルメタクリレートの量が１０〜８０重量部であることが好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティク酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系不飽和単量体などが挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。
【００１８】
ラジカル重合性不飽和単量体としては、前記した単量体に加えて、架橋性の官能基を有する単量体をさらに用いることができる。このような架橋性の官能基を有する単量体としては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基含有単量体；ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体；および、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン等の加水分解可能なアルコキシ基を有するシラン系単量体などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ラジカル重合性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、好ましくは、不飽和カルボン酸またはその無水物が使用される。これらを使用することにより、エマルジョン粒子の分散安定性を向上させることができる。より好ましくは、ラジカル重合性不飽和単量体は、その全量に対して、（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９．５重量％と、不飽和カルボン酸またはその無水物０．５〜１０重量％とを含んでなる。
【００２０】
本発明のさらに好ましい態様によれば、ラジカル重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体として、アルコキシ基含有単量体、および／または、ヒドロキシル基含有単量体をさらに組合せて使用できる。これらを使用することにより、これらが、シリコーン樹脂とアクリル系ポリマー鎖との間でグラフトして、エマルジョン組成物の耐久性を向上させることが期待できる。
【００２１】
本発明の一つのさらに好ましい態様によれば、本発明によるエマルジョン組成物の製造の第一段工程に使用するラジカル重合性不飽和単量体（成分(1a)）は、アルコキシ基含有単量体、および／または、ヒドロキシル基含有単量体を合計量で、成分(1a)の全量を１００重量部として、０．１〜１０重量部含んでなる。
【００２２】
(ｂ)  シリコーン樹脂
本発明において用いられるシリコーン樹脂は、数平均分子量が２００〜３０００であって、かつ、アルコキシ基を含有するものである。数平均分子量が３０００以下であることは、乳化重合を実施する際に有利であり、また得られるエマルジョン組成物の保存安定性を向上させることもできる。好ましくは、前記数平均分子量は、２００〜２０００である。
このようなシリコーン樹脂は、一般的に、縮合反応により合成されるものであり、当業者であれば適宜合成して得ることができる。また、市販のシリコーン樹脂を使用してもよい。
【００２３】
該シリコーン樹脂の合成方法を具体例を挙げて説明すると、該シリコーン樹脂は、例えば、テトラアルコキシシラン、モノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシラン等のオルガノアルコキシシランおよびこれらの部分縮合物等の任意の混合物を、公知公用の加水分解縮合反応によって、得ることがができる。
【００２４】
市販品として入手可能な該シリコーン樹脂としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂中間体ＳＲ２４０２、ＳＸ−１０１、ＡＹ４２−１６１、ＡＹ４２−１６２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、ＱＰ８−５３１４（商品名）などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、シリコーン樹脂の使用量は、第１段工程における成分(1b)の場合には、成分(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは、５〜４０重量部である。
第２段工程においては、成分(2b)としてのシリコーン樹脂は、任意成分であるが、使用する場合には、前記成分(1b)の使用量よりも少ない量を用いることが好ましい。このとき、より好ましくは、成分(2b)の使用量は、１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明において、乳化重合工程として３段以上の工程を実施する場合には、各段階の工程におけるシリコーン樹脂の使用量は、その前段の工程よりも少ない量に設定することが望ましい。
【００２７】
本発明において、シリコーン樹脂を使用する際には、ラジカル重合性不飽和単量体を溶媒として用いてこれに溶解させて、得られる溶液を界面活性剤を用いて水性媒体に分散させて、乳化混合物とすることが望ましい。シリコーン樹脂が液体の場合には、シリコーン樹脂、モノマー、界面活性剤、水を撹拌混合すれば、分散したモノマーエマルジョン粒子にシリコーン樹脂が溶解して行くので、製造工程面で有利である。
【００２８】
(ｃ)  界面活性剤
本発明において用いられる界面活性剤としては、乳化重合に使用可能な公知のものであれば特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等のイオン性に関わらず、いずれのものであっても使用可能である。この界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和結合を１以上有する界面活性剤（以下重合性界面活性剤ということがある）も使用できる。本発明において、界面活性剤は、公知の物質の中から適宜選択することができる。また、界面活性剤は、２種以上を組みあわて使用してもよい。
【００２９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
重合性界面活性剤としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤なども挙げられる。ラジカル重合性界面活性剤の具体例としては、以下に示す化合物１）〜１５）が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2005187765.tif 000002
【化２】
2005187765.tif 000003
【化３】
2005187765.tif 000004
【００３２】
重合性界面活性剤の具体例としては、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルが挙げられる。
【００３３】
本発明において、界面活性剤は、重合性界面活性剤を少なくとも含んでなることが好ましい。したがって、界面活性剤は、重合性界面活性剤のみからなっても良いが、または、重合性界面活性剤とそれ以外の界面活性剤とを組み合わせてなるものであってもよい。重合性界面活性剤を使用することは、エマルジョン組成物の耐水性を向上させる上で有利である。
よって、本発明の一つの好ましい態様によれば、成分(1c)および成分(2c)の少なくとも一方の界面活性剤は、ラジカル重合性不飽和結合を１以上有する界面活性剤を含んでなる。
【００３４】
本発明において、界面活性剤の使用量は、各段階の工程におけるラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは、２〜１５重量部である。界面活性剤の使用量が、２重量部以上であると、重合安定性を損なうことなく重合反応を進行させる上で有利であり、また凝集物の発生を抑えることもできる。また、界面活性剤の使用量が、２０重量部以下であると、エマルジョン組成物の耐水性を低下させてしまい、また、エマルジョン組成物と、下地材または上塗り材との層間密着性を低下させてしまう。
【００３５】
(ｄ)  重合開始剤
本発明において用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性型の重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性型の重合開始剤などが挙げられる。さらに必要に応じて、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤も本発明において使用することができる。
重合開始剤の使用量は、乳化重合工程において存在する単量体全量１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることができる。
【００３６】
(ｅ)  水性媒体
本発明において、水性媒体は水である。ここで、水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、もしくは超純水が好ましく使用することができる。
【００３７】
(ｆ)  任意成分
本発明においては、任意成分をさらに使用してもよい。このような任意成分としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、可塑剤、顔料、滑剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤、帯電防止剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、芳香剤などを挙げることができる。これらは２種以上を併用しても良い。
【００３８】
これら任意成分は、乳化重合工程中に添加してもよいし、または、重合後に得られたエマルジョンに添加して混合してもよい。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるエマルジョン組成物は、任意成分として、紫外線吸収剤、および／またはヒンダードアミン系光安定剤をさらに含んでなる。これらを使用することによって、エマルジョン組成物の耐候性を向上させることが期待できる。さらに、このような紫外線吸収剤、またはヒンダードアミン系光安定剤の中には、それ自身が分子構造中にラジカル重合性不飽和結合を持つものがあり、このようなものも任意成分として好ましく使用することができる。これらを、乳化重合中の添加成分として用いると、これらはポリマー鎖に共重合して取り込まれることとなり、その結果、長期にわたり所望の効果が期待できる。
【００４０】
本発明において、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、またはトリアジン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、光安定剤は、ヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。耐久性の優れたアクリルシリコーン樹脂エマルジョンと、紫外線吸収能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを組み合わせることもできる。また、紫外線吸収剤としては、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。
【００４１】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 
【００４２】
本発明において、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、ラジカル重合性のものも好適に使用することができる。
このようなラジカル重合性のベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４３】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：TINUVIN1130）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：TINUVIN384）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：TINUVIN571）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：TINUVIN900）などが挙げられる。
【００４４】
本発明において、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、ラジカル重合性のものも好適に使用することができる。
このようなラジカル重合性のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。 
【００４５】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN400（商品名）（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
ヒンダードアミン系の光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名：TINUVIN292）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、TINUVIN123（商品名）（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、Sanduvor 3051 Disp.（商品名）（クラリアント社製）などが挙げられる。 
【００４７】
本発明において、ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ラジカル重合性のものも好適に使用することができる。
このようなラジカル重合性のヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
乳化重合工程
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、前記したように、少なくとも２段階の工程（ｉ）および（ii）を実施することによって得られる。すなわち、本発明によるエマルジョン組成物は、成分(1a)、(1b)および(1c)を乳化した後、乳化重合し、そこに、成分(2a)および(2c)、必要に応じて成分(2b)を加えて、これらをさらに乳化重合することにより得ることができる。
【００４９】
（ｉ）  第１段目工程
第１段目の工程は、
(1a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(1b)  数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して１〜５０重量部と、
(1c)  界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第１の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第１のエマルジョン組成物を得るものである。
【００５０】
すなわちこの工程では、成分(1a)のラジカル重合性不飽和単量体を溶媒として用いて、これに成分(1b)のシリコーン樹脂を溶解させて、得られる溶液を成分(1c)の界面活性剤を用いて水性媒体に分散させ、プレエマルジョンとして、第１の乳化混合物を得ることができる。次いで得られた第１の乳化混合物を、重合開始剤の存在する重合缶に、一括して仕込むか、または、該重合缶に滴下することによって、乳化重合を実施することができる。
なお、乳化重合の際には、成分(1c)の界面活性剤の一部と水性媒体とを重合缶に予め仕込んでおき、ここに、別途、成分(1a)および(1b)と、成分(1c)の残りとを乳化して得た乳化混合物を、加えることによって、乳化重合を実施してもよい。
乳化混合物を得るための乳化操作としては、例えば、ディスパー等の慣用の装置を必要に応じて用いて、公知の方法にしたがうことによって、成分(1a)〜(1c)を適宜乳化することができる。
【００５１】
重合反応は、通常３５〜９０℃の温度条件において撹拌下に行われ、反応時間は通常１〜２０時間程度である。
本発明において、重合方法における操作は、特に制限はなく、例えば、重合缶に、水、乳化剤、所定のモノマー成分を全てを仕込み、昇温して、適宜重合開始剤を加えて重合を進行させるバッチ重合法、重合缶に、水、乳化剤を仕込み、昇温して、モノマーを滴下するモノマー滴下法、更には、滴下するモノマーを予め乳化剤と水とで乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下法などを実施することができる。
【００５２】
（ii）  第２段目工程
第２段目の工程は、
(2a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(2c)  界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第２の乳化混合物を、前記第１のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得るものであり、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(2a)＋(2c)｝は、２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。このような重量比で、第１段目工程の原料と、第２段目工程の原料を使用することにより、形成されるエマルジョン中の粒子を、第１段目工程により得られた粒子をコアに持ち、第２段目工程の原料によってそれを覆った形のコア・シェル構造またはそれと実質的に同等の構造を、本発明によるエマルジョン組成物中の粒子が形成することができる。
【００５３】
すなわちこの工程は、工程（ｉ）で得られたエマルジョン組成物の存在下において、工程（ii）の成分(2a)のラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合するものである。
乳化混合物を得るための乳化操作としては、例えば、ディスパー等の慣用の装置を必要に応じて用いて、公知の方法にしたがうことによって、成分(2a)および成分(2c)を適宜乳化することができる。
重合反応は、通常３５〜９０℃の温度条件において撹拌下に行われ、反応時間は通常１〜２０時間程度である。
【００５４】
第２段目の工程に使用されるモノマー成分は、第１段目の工程において使用されるモノマー成分とは、異なるものであることが望ましい。
【００５５】
本発明においては、乳化重合は、単一の重合缶中でモノマー成分を順次加えて、段階的に重合させることによって実施することができる。
【００５６】
本発明においては、乳化重合の開始時または終了後に、ｐＨ調整剤として塩基性物質を加えてｐＨを調整することで、エマルジョンの放置安定性、凍結安定性、化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンのｐＨが５〜９となるように調整することが好ましい。この場合、使用可能な塩基性物質としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等が挙げられる。
【００５７】
本発明の好ましい態様によれば、前記第２の乳化混合物は、成分(2b)として、数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、成分(1b)の使用量よりも少ない量でさらに含んでなる。これにより、エマルジョン組成物中のシリコーン樹脂比率が増加させることができるので、エマルジョン組成物の耐候性をさらに向上させることができる。このとき、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)、(2b)および(2c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(2a)＋(2b)＋(2c)｝が、２０／８０〜８０／２０である。
【００５８】
本発明のより好ましい態様によれば、第２の乳化混合物は、
(2a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(2b)  数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して１〜１０重量部と、
(2c)  界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られるものである。
【００５９】
本発明の別の好ましい態様によれば、本発明によるエマルジョンは、下記工程（iii）をさらに実施することによって得ることができる：
(3a)  （メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を１００重量部と、
(3c)  界面活性剤を、前記(3a)の不飽和単量体１００重量部に対して２〜２０重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第３の乳化混合物を、前記工程（ii）において得られたエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(3a)および(3c)の合計重量との重量比｛(1a)＋(1b)＋(1c)｝／｛(3a)＋(3c)｝が、２０／８０〜８０／２０である。
またこのとき、前記第３の乳化混合物は、成分(3b)として、数平均分子量が２００〜３０００である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
本発明においては、さらに多段の乳化重合工程を実施して、本発明によるエマルジョン組成物を得てもよい。
【００６１】
用途
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、外装用建材を塗装するための塗料や、各種のコーティング剤のバインダーとして好適に用いることができる。
【００６２】
本発明によれば、本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を、基材上に塗布することを含んでなる、基材のコーティング方法が提供される。
【００６３】
ここで、基材としては、特に制限はなく、公知のものであればいずれも使用可能である。例えば、基材としては、金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙または木質系基材等が挙げられる。
無機質基材の具体例としては、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、漆喰、石綿セメント、ガラス繊維強化珪酸カルシュウム、新生瓦、石膏ボード、サンディングボード、タイル、ガラス等が挙げられる。プラスチック基材の具体例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ポリプロピレンなどのような熱可塑性成型品、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型ポリウレタン、架橋型アクリル樹脂、または架橋型飽和ポリエステルなどのような熱可塑性樹脂の成型品が挙げられる。
【００６４】
本発明における基材としては、旧塗膜が表面上に存在する基材であってもよい。ここで、旧塗膜とは、建築物の外装材表面に塗布された各種樹脂系塗料により形成された塗膜であって、経時的に汚れが付着したり、または紫外線や雨等の影響により劣化した塗膜のことをいう。各種樹脂系塗料としては、樹脂系の塗料であれば溶剤系または水系を問わずいずれのものであってもよいが、具体例としては、例えばアクリル系樹脂塗料、アクリル／酢酸ビニル系樹脂塗料、アクリル／スチレン系樹脂塗料、塩化ビニル系樹脂塗料、アルキド系樹脂塗料、およびウレタン系樹脂塗料等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、塗布は、基材上に刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、フローコーター塗装、ロールコーター塗装といった慣用の塗装方法によって行うことができる。
【００６６】
本発明によれば、本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を、基材上に塗布して得られるコーティング物が提供される。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００６８】
合成例：  アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物の調製
アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物１：
（１）  第１段目の工程
合成撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を備えた重合缶に、脱イオン水 ６０４部と、界面活性剤として重合性界面活性剤Ａ（α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩）（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（商品名）（旭電化工業株式会社より入手可能）） ２．６部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して、８０℃まで昇温した。
【００６９】
次いで、下記組成からなる原料を別の容器に仕込み、ディスパーを用いて均一に乳化して、第１の乳化混合物を調製した。
第１段目の組成：
脱イオン水                                                  ２６５部、
重合性界面活性剤Ａ                                            ４０部、
８０％アクリル酸                                          １０．７部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４（商品名）（日本ユニカー株式会社より入手可能））（アルコキシ基含重合性単量体）
１．３部、
シクロヘキシルメタクリレート                                ２２９部、
ブチルアクリレート                                          １９６部、
シリコーン樹脂Ａ（分子量１５００のアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂）（ＳＲ２４０２（商品名）（東レ・ダウコーニング社より入手可能）
８５部。
【００７０】
この第１の乳化混合物の内の８８部を、前記重合缶に添加し、さらに重合開始剤として３％過硫酸カリウム水溶液 １９．７部を添加して重合反応を開始させた。３０分間、攪拌して、初期重合を行った。
初期重合終了後、８０℃に維持した重合缶内の反応系に、第１の乳化混合物の残部と、３％過硫酸カリウム水溶液 ２４．１部を１２０分間にかけて均一に滴下した。その後、３０分間、８０℃を維持して、第１段目の乳化重合反応を完結させ、第１のエマルジョン組成物を得た。
【００７１】
（２）  第２段目の工程
次に、第１段目の工程と同様にして、下記組成からなる原料を別の反応缶に仕込み、ディスパーを用いて均一に乳化して、第２の乳化混合物を調製した。
第２段目の組成：
脱イオン水                                                  １８３部、
重合性界面活性剤Ａ                                          ９．８部、
８０％アクリル酸                                            ３．２部、
シランモノマー（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
１．３部、
シクロヘキシルメタクリレート                                  ６９部、
メチルメタクリレート                                        ２９８部、
ブチルアクリレート                                            ５９部。
【００７２】
得られた第２の乳化混合物を、重合開始剤としての３％過硫酸カリウム水溶液 ２４．１部とともに１２０分かけて、第１のエマルジョン組成物に均一に滴下した。その後、６０分間、８０℃に維持して、第２段目の乳化重合反応を行った。次いで、８０℃の温度にて、
アンモニア水２９．２部を重合缶に添加し、同じ温度でさらに６０分間撹拌を続け、重合缶内を室温まで冷却した。その後、Sanduvor 3051 Disp.（商品名）（クラリアント社製）（ヒンダードアミン系光安定剤の３０％水溶液）４０部を加え均一になるまで撹拌した。これにより、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を得た。
なお、得られたエマルジョンの固形分は濃度は４６．０％であった。
【００７３】
アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物２〜１１：
使用したモノマー、界面活性剤等の種類および量が、表１に示される通りである以外は、前記アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物１の場合と同様にして、エマルジョン組成物２〜６を得た。
なおエマルジョン組成物７〜１１は比較例に相当するものであった。具体的には、これらはそれぞれ下記の点についての比較例である。
エマルジョン組成物７：  エマルジョン組成物の調製を１段階のみで実施した例、
エマルジョン組成物８：  シリコーン樹脂を使用しない場合の例、
エマルジョン組成物９：  本発明の範囲外の数平均分子量を有するシリコーン樹脂を使用した場合の例、
エマルジョン組成物１０：  第２段目の工程においてのみ、シリコーン樹脂を使用した場合の例、
エマルジョン組成物１１：  第１段目の工程における界面活性剤を、過少量にした例。
【００７４】
なお、表１中における略称表記はそれぞれ下記の通りのものを表す。
シリコーン樹脂Ａ：  数平均分子量１５００のアルコキシ基含有メチル系シリコーン樹脂（ＳＲ２４０２（商品名））、
シリコーン樹脂Ｂ：  数平均分子量２００のアルコキシ基含有フェニルメチル系シリコーン樹脂（ＱＰ８−５３１４（商品名）（東レ・ダウコーニング社より入手可能）、
シリコーン樹脂Ｃ：  数平均分子量４５００のアルコキシ基含有シリコーン樹脂（ＡＹ４２−１６３（商品名）（東レ・ダウコーニング社より入手可能））、
重合性界面活性剤Ａ：  α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、
ＣＨＭＡ：  シクロヘキシルメタクリレート、
ＭＭＡ：  メチルメタクリレート、
ＢＡ：  ブチルアクリレート、
２ＨＥＭＡ：  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
シランモノマー：  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ＢＭＡ：  ブチルメタクリレート。
【００７５】
また表１中の各成分の合計欄において、括弧内の値は、成分(1a)または成分(2a)を１００重量部と換算した場合の各成分の値を意味する。
【００７６】
【表１】
2005187765.tif 000005
【００７７】
評価試験
試験１：  重合安定性
合成例に従って得られたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物 １００ｇをそれぞれ、１５０目パイレンネット（商品名：ニップ１５０目、株式会社ＮＢＣ工業製）を用いてろ過し、残った残渣を乾燥させて、その重量を測定した（重量単位はｍｇ）。得られた結果を下記の基準に従って判定し、エマルジョン組成物の重合安定性を評価した。
判断基準：
ＡＡ：  乾燥残渣重量が、２mg未満、
Ａ  ：  乾燥残渣重量が、２mg以上であって、１０mg未満、
Ｂ  ：  乾燥残渣重量が、１０mg以上であって、５０mg未満、
Ｃ  ：  乾燥残渣重量が、５０mg以上。
【００７８】
試験２：  保存安定性
合成例に従って得られたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物１〜１１を５０℃の温度条件下において、１カ月間で保存して、下記の判断基準に従って、保存安定性を目視で評価した。
判断基準：
ＡＡ：  殆ど変化なし。
Ａ  ：  粘度変化がやや認められる。
Ｂ  ：  分離、沈殿物等がやや認められる。
Ｃ  ：  著しい粘度変化、分離、沈殿等が認められる。
【００７９】
試験３：  塗膜の耐久性
合成例に従って得られたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物１〜１１をそれぞれ用いて、下記の組成の外装用白塗料を作成した。 
樹脂エマルジョン組成物          ６５０重量部
酸化チタン（ルチル型）          ２２０重量部
分散剤（４０重量％）                ６重量部
消泡剤                          ０．２重量部
水                              １００重量部
【００８０】
ここにそれぞれ、造膜助剤とウレタン系増粘剤とを添加して、最低造膜温度を１５℃、粘度を２０００センチポイズに調整した。得られた白塗料を、シーラー処理された厚型セメント板に乾燥時の厚みが１００μｍになる様に塗布し、８０℃において３０分間乾燥させた後、更に１５０℃において３０分間焼き付けを行なった。その後、２５℃で１週間放置して、塗装板を得た。この塗装板を用いて次の複合サイクル試験を行なった。 
試験の１サイクル（４８時間）は下記の手順で行った：
・まず、塗装板を、水に浸漬して、室温において１時間置き、
・次いで、−２０℃において凍結させて２時間置き、
・屋外に放置して融解させ、屋外温度に、４時間置き、
・セメント飽和溶液に浸漬させて、室温において１時間置き、
・スーパーＵＶ（紫外線）の照射条件下に、１６時間置き、
・水に浸漬して、室温において１時間置き、
・−２０℃において凍結させて２時間置き、
・屋外に放置して融解させ、屋外温度に、４時間置き、
・１０ｐｐｍのＳＯ２ガス雰囲気下で、４０℃、８０％ＲＨの湿度条件下に、１時間置き、さらに
・高温高湿条件として、６０℃、９０％ＲＨの条件下に、１６時間置く。
【００８１】
試験は、上記を１サイクルとして、これを５０サイクル実施した。試験終了後、得られた塗装板の塗膜外観を目視で観察した。観察結果は下記の判断基準に従って評価した。
判断基準（塗膜の外観評価）：
ＡＡ：  塗膜にチョーキング、ワレ、フクレは観察されない。
Ａ：  塗膜にわずかにチョーキングが存在する。
Ｂ：  塗膜に著しいチョーキングが存在する。
Ｃ：  塗膜にクラックが発生している。
【００８２】
また、得られた塗膜のサイクル試験前とサイクル試験後の光沢をそれぞれ、グロスメーターを用いて６０℃グロスについて測定し、下記式に従って、光沢保持率を求めた。
光沢保持率（％）＝（サイクル試験前の光沢）／（サイクル試験後の光沢）×１００
【００８３】
以上の結果は、表２に示される通りであった。
【００８４】
【表２】
2005187765.tif 000006