(57)【要約】【課題】生産性が良く、かつ発色性に優れ、レーザーで所望する画像やデータを表示させることが可能な感熱記録媒体、およびその感熱記録媒体を備えた感熱記録付きカード、感熱記録付き光ディスク、感熱記録付きラベルを提供する。【解決手段】支持基板１の面方向に、記録層２が形成されてなり、記録層２には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセル３に内包されて記録層２中に分散されてなる構成の感熱記録媒体１０を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記マイクロカプセルの粒径が、３０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記記録層の厚さが、１．０μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記支持基板の面方向に三層の記録層が、分離・積層形成されており、
前記三層の記録層においては、それぞれ発色色調の異なる前記感熱記録材料と、それぞれ異なる波長域のレーザー光に吸収を有する前記光−熱変換材料が含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
上記光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、前記支持基板の最も近傍に形成されている記録層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
前記光−熱変換材料は、マイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする可逆性の感熱記録媒体。
【請求項７】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
前記呈色性化合物と、前記光−熱変換材料は、マイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする不可逆性の感熱記録媒体。
【請求項８】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
前記呈色性化合物は、マイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする不可逆性の感熱記録媒体。
【請求項９】
支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
前記顕・減色剤は、マイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする不可逆性の感熱記録媒体。
【請求項１０】
合成樹脂製でカード状の支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする感熱記録付きカード。
【請求項１１】
前記カード状の支持基板には電子モジュールが組み込まれていることを特徴とする請求項１０に記載の感熱記録付きカード。
【請求項１２】
光情報記録層を有する光ディスクを支持基板とし、該支持基板の光情報記録層形成面とは反対面の面方向に、感熱記録層が形成されてなり、
前記感熱記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセルに内包されて前記感熱記録層中に分散されてなることを特徴とする感熱記録付き光ディスク。
【請求項１３】
粘着剤層を一主面に有する薄層フィルムを支持基板とし、該支持基板の粘着剤層形成面とは反対面の面方向に、記録層が形成されてなり、
前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、
前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする感熱記録付きラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱照射あるいは光照射により所望の画像、又はデータを記録、消去可能な感熱記録媒体に関わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴミや森林破壊等の環境問題を背景に、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。また、コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。
【０００３】
このような現状のもと、印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により情報の記録や消去が可能な記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。
【０００４】
上記のような記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来から各種提案がなされており、その中で特に複数回書き換え可能な可逆性感熱記録媒体が注目され、様々な可逆性感熱記録媒体が提案されている。
例えば、磁性粉に磁力を与えて印字消去する磁力方式のものや、透明・白濁という物理変化を利用した高分子のもの、化学的変化を利用した染料タイプのものなどが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
そのうち、化学変化を利用した染料タイプは、特定の顕色剤と発色剤であるロイコ染料とを、すなわち電子供給性呈色性化合物と電子受容性化合物を組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体であるとされている（例えば、特許文献５〜９参照。）
このような可逆性感熱記録媒体については数々の改良が重ねられており、様々な提案がなされ、近年各種ポイントカード、交通系の定期券、クレジットカード、セキュリティ用の認証用カード等、種々の形態に利用されている。
【０００６】
このような可逆性感熱記録媒体に対する書き込みには、通常小型化の観点からサーマルヘッドが用いられていた。
しかし、サーマルヘッドによる書き込み方法は、印字や消去の際に表面がヘッドに触れる為、繰り返し印字消去を行うことで、表面にキズが発生し、さらには剥離してしまう等の問題があった。
また、近年においては、視認性やファッション性を向上させるため、多色画像の表示や各種データを色認識して記録したりすることへの要求が高まっている。しかし、サーマルヘッドを用いた書き込み方法においては、精密な温度コントロールが技術的に困難であり、明瞭なコントラストが得られ難く、色かぶりを生じやすいという問題を有している。
さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッドによる加熱温度、及び加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは技術的に非常に困難である。
【０００７】
また、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（例えば、特許文献１０〜１２参照。）。
しかしこのような構成の記録媒体においては、記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られ難いという問題を有している。
【０００８】
また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、その他の開示もなされているが（例えば、特許文献１３、１４参照。）、これらは面内に色相の異なる繰り返し単位を有するものであるため、各色相が実際に記録される面積比が小さいため、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという問題がある。
【０００９】
また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１５〜２３参照。）。
しかし、サーマルヘッド等の記録熱源による精密な温度コントロールは技術的に困難であり、明瞭なコントラストは得られ難く、色のかぶりを生じやすいという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは非常に困難である。
【００１０】
そこで、非接触状態で書き込みを行う方法として、低パワーのレーザー光を照射することで書き込む方法が検討された。
低パワーのレーザー光により書き込みを行う方法としては、ロイコ染料を用いた複数の記録層を、分離、独立した状態で積層形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体を用いて、レーザー光による光−熱変換によって、任意の記録層のみを加熱、発色させる記録方法が提案されている（例えば、特許文献２４参照。）
この方法によれば、光−熱変換材料の波長選択性を利用することにより、任意の記録層のみを発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で問題であった、色かぶりの問題が解決できる可能性がある。
【００１１】
しかし、この技術においては、ロイコ染料等を含有する発色層と、当該発色層を発色させるための特定波長のレーザー光を吸収する層とが隣接して形成することとしており、構造上、光−熱変換材料の耐光性を改善することについて何ら検討されていないものと言え、長期間保存したり、多数回繰り返して記録と消去とを行ったりすると、発・消色性が著しく劣化するという実用上の課題を有している。
【００１２】
また、支持基板の面方向に複数のリライタブル層が断熱層を介して積層形成されてなり、これら複数のリライタブル層が、それぞれ温度変化に応じて透明・着色の２つの状態に可逆的に変化するようになされ、かつ全体として多色表示が行われるようになされている、いわゆる記録層積層型の可逆性多色記録媒体についての開示もなされている（例えば、特許文献２５参照。）。
【００１３】
しかし、この技術においては、ロイコ染料等の感熱発色性組成物とシアニン色素等の光−熱変換材料とが、共通のリライタブル層中に含有されている構成を有しており、構造上、光−熱変換材料の耐光性を改善することについて何ら検討されていなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献４】特開昭６３−４１１８６号公報
【特許文献５】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献６】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献７】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献８】特開平７−１０８７６１号公報
【特許文献９】特開平７−１７９０４３号公報
【特許文献１０】特開平５−６２１８９号公報
【特許文献１１】特開平８−８０６８２号公報
【特許文献１２】特開２０００−１９８２７５号公報
【特許文献１３】特開平８−５８２４５号公報
【特許文献１４】特開２０００−２５３３８号公報
【特許文献１５】特開平６−３０５２４７号公報
【特許文献１６】特開平６−３２８８４４号公報
【特許文献１７】特開平６−７９９７０号公報
【特許文献１８】特開平８−１６４６６９号公報
【特許文献１９】特開平８−３００８２５号公報
【特許文献２０】特開平９−５２４４５号公報
【特許文献２１】特開平１１−１３８９９７号公報
【特許文献２２】特開２００１−１６２９４１号公報
【特許文献２３】特開２００２−５９６５４号公報
【特許文献２４】特開２００１−１６４５号公報
【特許文献２５】特開２００３−２６６９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したようにレーザー光を照射することによる感熱記録への要望は大きく、研究が盛んに行われ、各種提案がなされているが、従来提案されている可逆性感熱記録媒体においては、レーザー光で書き込む際に発する熱等で、光−熱変換材料の分解を招来し、繰り返して使用するうちに発色濃度が低下したり、さらには記録特性が劣化したりするという問題を有しており、実用的な耐久性が得られていない。
さらには、ロイコ染料等よりなる発色組成物と光−熱変換材料とが極めて近接した状態で存在しているため、光−熱変換材料の分解が促進するということも問題であった。
【００１６】
また、感熱記録媒体の用途によっては、レーザー光を照射して行う感熱記録を熱可逆性の感熱記録媒体のみではなく、不可逆性の感熱記録媒体を使用して行うことも考えられるが、不可逆性の感熱記録媒体では、感熱記録組成物である、ロイコ染料と顕色剤が共存した時点で発色してしまうという問題もあった。
【００１７】
そこで本発明においては、上述したような従来技術の問題点の解決を図るべく、感熱記録媒体を構成する記録層の構成についての検討を行うこととし、感熱記録媒体の繰り返し使用に対する耐久性の向上を図ることとした。また、レーザー光を照射して行う感熱記録を不可逆性の感熱記録媒体を使用して行うことを可能にすることとした。
【００１８】
さらに本発明は、生産性が良く、かつ発色性の優れた感熱記録媒体、及び、表面にレーザーで所望する画像やデータを表示させることが可能な感熱記録付きカード、感熱記録付き光ディスク、感熱記録付きラベルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明においては、支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする感熱記録媒体を提供する（請求項１）。
【００２０】
ここで、前記マイクロカプセルの粒径が、３０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、前記記録層の厚さが、１．０μｍ〜１５μｍであることが好ましい。
【００２１】
また、前記支持基板の面方向に三層の記録層が、分離・積層形成されており、前記三層の記録層においては、それぞれ発色色調の異なる前記感熱記録材料と、それぞれ異なる波長域のレーザー光に吸収を有する前記光−熱変換材料が含有されてなる構成がよい。
【００２２】
また、上記光−熱変換材料の吸収ピーク波長は、前記支持基板の最も近傍に形成されている記録層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となることが好適である。
【００２３】
本発明においては、支持基板の面方向に記録層が形成されてなり、この記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、及び電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱記録材料と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、光−熱変換材料は、マイクロカプセルに内包されて記録層中に分散されている構成を有する可逆性の感熱記録媒体を提供する（請求項６）。
【００２４】
上記発明によれば、記録層中において、感熱記録材料と光−熱変換材料とを分離・独立した状態とすることができ、光−熱変換材料の分解の抑制が図られる。
【００２５】
本発明においては、支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記呈色性化合物と、前記光−熱変換材料は、マイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする不可逆性の感熱記録媒体を提供する（請求項７）。
【００２６】
本発明においては、支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記呈色性化合物は、マイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする不可逆性の感熱記録媒体を提供する（請求項８）。
【００２７】
本発明においては、支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記顕・減色剤は、マイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする不可逆性の感熱記録媒体を提供する（請求項９）。
【００２８】
上記した請求項７〜請求項９の発明によれば、呈色性化合物と顕色剤が共存しないので、レーザ光照射による感熱記録が可能な不可逆性の感熱記録媒体が提供できる。
【００２９】
本発明によれば、合成樹脂製でカード状の支持基板の面方向に、記録層が形成されてなり、前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする感熱記録付きカードを提供する（請求項１０）。
【００３０】
ここで、前記カード状の支持基板には電子モジュールが組み込まれていることが望ましく、さらにその電子モジュールは、ＩＣチップと、該ＩＣチップと接続されるＩＣモジュールとから構成されていることが望ましい。
【００３１】
本発明によれば、光情報記録層を有する光ディスクを支持基板とし、該支持基板の光情報記録層形成面とは反対面の面方向に、感熱記録層が形成されてなり、前記感熱記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセルに内包されて前記感熱記録層中に分散されてなることを特徴とする感熱記録付き光ディスクを提供する（請求項１２）。
【００３２】
本発明によれば、粘着剤層を一主面に有する薄層フィルムを支持基板とし、該支持基板の粘着剤層形成面とは反対面の面方向に、記録層が形成されてなり、前記記録層には、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物と、電子受容性を有する顕・減色剤と、レーザー光を吸収して発熱する光−熱変換材料とが含有されてなり、前記呈色性化合物、前記顕・減色剤および前記光−熱変換材料の少なくともいずれか一つがマイクロカプセルに内包されて前記記録層中に分散されてなることを特徴とする感熱記録付きラベルを提供する（請求項１３）。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、呈色性化合物、顕色剤および光−熱変換材料のうちいずれか一つをマイクロカプセル中に内包することで、発色性・耐光性に優れ、かつ生産性の良い感熱記録媒体が得られると共に、レーザー印字が可能で、保存性が良い不可逆性の感熱記録を提供できるようになる。
また本発明によれば、記録層中の光−熱変換材料がマイクロカプセルに内包されたものとしたことにより、耐光性の向上を図ることができ、多数回繰り返して記録と消去とを行った場合においても、高い発色濃度を得ることができ、実用上優れた記録特性が長期に亘って維持可能な可逆性の感熱記録媒体が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
図１に本発明の感熱記録媒体の一例の概略断面図を示す。
感熱記録媒体１０は、支持基板１上に、記録層２、中間層４、及び保護層５が順次積層された構成を有している。
記録層２においては、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、及び電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱記録材料と、所定の波長λの光Ｌを吸収し、熱に変換する光−熱変換材料とが含有されており、これら呈色性化合物、顕・減色剤および光−熱変換材料の少なくともいずれか一つが内包されたマイクロカプセル３が記録層２を構成する樹脂中に分散されている。また、マイクロカプセル３に内包されない組成物は、そのまま樹脂に溶解もしくは分散されている。
【００３５】
例えば、記録層２は、前記光−熱変換材料が内包されたマイクロカプセル３が分散されているものである。この場合、可逆性の感熱記録媒体となる。
【００３６】
また、記録層２は、前記呈色性化合物と、前記光−熱変換材料が内包されたマイクロカプセル３が分散されているものである。あるいは、記録層２は、前記呈色性化合物が内包されたマイクロカプセル３が分散されているものである。あるいは、記録層２は、前記顕・減色剤が内包されたマイクロカプセル３が分散されているものである。これらの場合、不可逆性の感熱記録媒体となる。
【００３７】
また、本発明の感熱記録媒体の他の一例の概略断面図を図２に示す。
図２の感熱記録媒体２０は、支持基板１上に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１７、１８を介して積層されており、その上に中間層１９、最上層に保護層２１が形成された構成を有している。
【００３８】
第１の記録層１１においては、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、及び電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱記録材料と、所定の波長λ1の光Ｌを吸収し、熱に変換する光−熱変換材料とが含有されており、これら呈色性化合物、顕・減色剤および光−熱変換材料の少なくともいずれか一つが内包されたマイクロカプセル１４が第１の記録層１１中に分散されている。
【００３９】
第２の記録層１２においては、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、及び電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱記録材料と、所定の波長λ２の光Ｌを吸収し、熱に変換する光−熱変換材料とが含有されており、これら呈色性化合物、顕・減色剤および光−熱変換材料の少なくともいずれか一つが内包されたマイクロカプセル１５が第２の記録層１２中に分散されている。
【００４０】
第３の記録層１３においては、少なくとも、電子供与性を有する呈色性化合物、及び電子受容性を有する顕・減色剤よりなる感熱記録材料と、所定の波長λ３の光Ｌを吸収し、熱に変換する光−熱変換材料とが含有されており、これら呈色性化合物、顕・減色剤および光−熱変換材料の少なくともいずれか一つが内包されたマイクロカプセル１６が第３の記録層１３中に分散されている。
【００４１】
図１、図２の感熱記録媒体１０、２０の支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用する。
例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。但し、オーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる感熱記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色のような可視光に対する反射率の高い材料によって形成することが好ましい。
【００４２】
図１における記録層２、及び図２における第１〜第３の記録層１１〜１３は、熱により発色状態を形成する感熱記録材料を含有するものとし、それぞれ下記において詳述する電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤等が含有されているものとする。
これらの記録層２、１１〜１３は、上記材料を樹脂母材中に分散もしくは溶解させた塗料を塗布することによって形成することができる。なお、その他の所定の添加剤や増感剤を適宜含有させてもよい。
【００４３】
記録層２、第１〜第３の記録層１１〜１３においては、所望の色に応じて所定のロイコ染料を使用する。例えば、第１〜第３の記録層１１〜１３において、それぞれイエロー、シアン、マゼンタに発色可能な呈色性化合物を含有しているものとし、さらに電子受容性を有する顕・減色剤が、層毎に波長選択性を材料であるものとすれば、照射光の波長を制御することにより、フルカラー画像の形成が可能となる。
電子供与性を有する呈色性化合物であるロイコ染料としては、既存の感熱紙用染料等を適用することができる。
【００４４】
電子受容性を有する顕・減色剤としては、従来これらに用いられている長鎖アルキル基を有する有機酸(特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報に記載)等を適用することができる。
【００４５】
また、不可逆性の顕色剤としては、感圧紙・感熱紙等に使われているようなフェノール化合物など従来公知の顕色剤を適用することができる（特許第１６６９２９２号公報、特公昭４５-１４０３９号公報、特公昭４５-１４０３９号公報に記載）。
【００４６】
可逆性の顕・減色剤を用いた場合、感熱記録媒体は、繰り返し、発色・消去が可能であり、不可逆の顕色剤を用いれば、一度のみの発色となり、画像はそのまま固定される。
【００４７】
第１〜第３の記録層１１〜１３に、それぞれ異なる波長の赤外線（図１中λ1、λ2、λ3）を吸収して発熱する光−熱変換材料が含まれた構成とし、所定の波長のレーザー光を照射することによって記録を行う。
この場合には、波長について上記λ1、λ2、λ3のうち、任意のものに選択したレーザー光を記録層に照射し、記録層１１〜１３において所定の部分を加熱せしめ、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料と、所定の電子受容性を有する顕・減色剤との間に反応を起こさせて発色させる。
第１〜第３の記録層１１〜１３のそれぞれにおいて、イエロー、シアン、マゼンタに発色可能な呈色性化合物を含有させ、照射するレーザー光の波長を制御するようにすれば、フルカラー画像が形成される。
【００４８】
次に、記録層２、及び第１〜第３の記録層１１〜１３中に含有される光−熱変換材料について説明する。
光−熱変換材料としては、例えば、可視波長域にほとんど吸収がない赤外線吸収色素として一般的に用いられる、フタロシアニン系染料やシアニン系染料、金属錯体染料、ジインモニウム系染料、アミニウム系染料、イミニウム系染料等を適用できる。
さらに、任意の光−熱変換材料のみを発熱させるために、光−熱変換材料の吸収帯が狭く、互いに重なり合わない材料の組み合わせを選択することが好ましい。
例えば、第１の記録層１１が波長λ1の赤外線を、第２の記録層１２が波長λ2の赤外線を、第３の記録層１３が波長λ3の赤外線をそれぞれ吸収して発熱する材料を含有するものとしたとき、波長λ1、波長λ2、波長λ3とが、互いに重なりあわないように、吸収帯を選定する。
上述したことから、支持基板１の最も近傍に形成されている記録層を除いては、記録層中に、吸収スペクトルが急峻なシアニン系色素やフタロシアニン系色素を含有させることにより色かぶりを効果的に回避することができる。
一般的に、シアニン色素よりも、フタロシアニン色素の方が耐光性は良い。
【００４９】
また、光−熱変換材料とともに、一重項酸素クエンチャーを含有させることが望ましい。これにより、光−熱変換材料の劣化が低減化でき、長期に亘って光−熱変換効率を高く維持することができるようになる。また、色素カチオンとクエンチャーアニオンとのイオン結合体を光−熱変換材料として適用してもよい。
【００５０】
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。
【００５１】
また、一重項酸素クエンチャーは、上記材料を単独で、あるいは複合化して用いることができ、特に限定されるものではない。一般的に使用されているものを具体例として以下に挙げる。
金属錯体系：ビス（４−テトラ−ブチル−１，２−ジチオフェノレート）Ｍ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）、住友精化（株）社製ＢＢＴシリーズＱ２：ビス［４−（ジエチルアミノ）−α、β−スチルベンヂチオレート］ニッケル、（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１１４Ｑ３：ビス［３−メトキシ−４−（２−メトトオキシエトオキシ）−２’−クロロ−α、β−スチルベンジチオレート］ニッケル、（株）日本感光色素研究所社製  ＮＫＸ−１１９９Ｑ４：１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体、三井東圧化学（株）社製  ＰＡ−１００６等、アミン／アンモニウム塩系Ｑ５：ビスイミニウム塩日本化薬（株）社製  ＩＲＧ−０３Ｑ６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）ｐ−フェニレンジアミン、帝国化学（株）社製ＮＩＲ−ＡＭ１Ｑ７：４−ニトロソ−４’−（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１５４９。
【００５２】
上記光−熱変換材料が、マイクロカプセル３、１４〜１６に内包されている場合には、記録層２、１１〜１３中においては感熱記録材料と分離・独立した状態で分散されている。これにより、両者が共存することによる光−熱変換材料の劣化が抑制される。この場合のマイクロカプセル３、１４〜１６は、熱応答性が低いかほとんど示さず、外部との隔離性が十分にあるカプセルとなっており、そのカプセル壁としては例えば、メラミン・ホルマリン壁や尿素・ホルマリン壁などが挙げられる。
【００５３】
また、不可逆性の感熱記録媒体では、呈色性化合物、顕色剤の少なくともいずれかがマイクロカプセル３、１４〜１６に内包されることにより、記録層２、１１〜１３中において呈色性化合物と顕色剤とが分離・独立した状態で分散されている。この場合のマイクロカプセル３、１４〜１６は、加熱によりカプセル内・外の呈色性化合物や顕色剤がカプセル壁を浸透もしくは透過して発色できることが必要であり、そのカプセル壁としては例えば、ポリウレア・ポリウレタンのアロイからなる壁、あるいはゼラチン壁が挙げられる。前記アロイは、常温では緻密なガラス状態であるが、アロイのガラス転移点（ＴＧ）以上に加熱されるとポリウレタンとポリウレアとの水素結合が切れ、カプセルに緻密な穴が開いたゴム状態となるため、浸透性のあるカプセルとなる。
【００５４】
なお、マイクロカプセルの製造方法としては、ポリマー溶液に分散させた芯物質のまわりにポリマーの層を分離させる相分離法、ポリマー容器中の芯物質のまわりにポリマーの硬化試験薬等によりポリマーを硬化させる液中硬化被膜法、芯物質を分散させたエマルションの内、或いは外相のいずれか一方からモノマーや重合触媒を供給し芯物質の表面をポリマーで覆うin-situ重合法、芯物質を分散させたエマルションの内相と外相の両方からモノマーを供給する界面重合法等のマイクロカプセル化技法があるが、これらの方法のうち、いずれの方法も適用でき、その他従来公知の方法を適用してもよい。
マイクロカプセル３、１４〜１６は、平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍ、さらには５μｍ以下であることが記録層成膜工程上好ましい。
【００５５】
第１〜第３の記録層１１〜１３形成用の樹脂母材としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００５６】
記録層２、第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記呈色性化合物、顕・減色剤、増感剤等の各種添加剤よりなる感熱記録材料と、マイクロカプセルに内包された光−熱変換材料とを、溶媒を用いて上記樹脂母材中に分散及び溶解させて調整した塗料を、それぞれの所定の面に塗布することによって形成することができる。使用する溶媒は、顕・減色剤の溶解性が高いものを選定する。
【００５７】
あるいは、記録層２、第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記顕・減色剤、増感剤等の各種添加剤と、マイクロカプセルに内包された呈色性化合物と、マイクロカプセルに内包された光−熱変換材料とを、溶媒を用いて上記樹脂母材中に分散及び溶解させて調整した塗料を、それぞれの所定の面に塗布することによって形成することができる。
また、記録層２、第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記顕・減色剤、増感剤等の各種添加剤と、マイクロカプセルに内包された呈色性化合物と、光−熱変換材料とを、溶媒を用いて上記樹脂母材中に分散及び溶解させて調整した塗料を、それぞれの所定の面に塗布することによって形成することができる。
また、記録層２、第１〜第３の記録層１１〜１３は、上記呈色性化合物、増感剤等の各種添加剤と、マイクロカプセルに内包された顕・減色剤と、光−熱変換材料とを、溶媒を用いて上記樹脂母材中に分散及び溶解させて調整した塗料を、それぞれの所定の面に塗布することによって形成することができる。
【００５８】
記録層２、第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれ膜厚１〜１５μｍ程度に形成することが望ましい。
このうち、記録層２、第１〜第３の記録層１１〜１３が例えばカード用途に使用される場合は、膜厚１μm〜１５μm程度に形成することが望ましい。記録層の膜厚が１μｍ未満であると充分な発色濃度が得られず、さらに層内における熱量が大きすぎる為に、書き込み後塗膜表面が焼けて荒れてしまう。逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって発色性や消色性が劣化してしまう。
また、記録層２、第１〜第３の記録層１１〜１３が例えばディスク用途に使用される場合は３〜１５μm程度に形成し、さらには、５〜１５μmにすることが望ましい。ディスクの場合、記録層の膜厚が薄すぎると、記録層が受けた傷が保護層にまで達してしまう。また厚すぎると、記録層の熱容量が大きくなることの他に、とくに３０μｍ以上超えると、基板の反りが増大してしまい、ドライブでの再生・記録に影響する。
【００５９】
第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１７、１８を形成することが望ましい。
これによって隣接する記録層からの熱伝導が回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止することができる。
【００６０】
断熱層１７、１８、及び中間層１９は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
【００６１】
また、断熱層１７、１８、及び中間層１９は、透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率が低くなり断熱効果が高く好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
【００６２】
断熱層１７、１８は、膜厚１〜１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには２〜５０μｍ程度に形成することが好ましい。
これらの膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。
【００６３】
保護層５、２１は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、あるいは従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。
例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエステル等が挙げられ、塗布形成してもフィルム状のものを用いてもよい。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
保護層の膜厚は０．１〜５０μｍが好ましく、さらには０．５〜３０μｍ程度とすることが望ましい。保護層５、２１の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると、全体を均一に加熱する際に伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。
【００６４】
次に、図２に示した構成を有する感熱記録媒体に対し多色記録を行うときの記録原理について説明する。先ず、第１の原理を説明する。
図２に示した感熱記録媒体のうち、可逆性の感熱記録媒体である場合、各記録層１１〜１３が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。あるいは不可逆性の感熱記録媒体である場合、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にしておく。
すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっている。
【００６５】
次に、任意の部分に、波長及び出力を選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２、第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を発色温度に達する程度のエネルギーを照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を発色させる。
このようにすることによって、感熱記録媒体の任意の部分を発色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００６６】
また、可逆性の感熱記録媒体である場合には、上記のようにして発色させた記録層において、さらに任意の波長の赤外線を、第１〜第３の記録層１１〜１３が消色温度に達する程度のエネルギーで照射し、それぞれの光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の消色反応を起こさせることによって消色化させることができる。
【００６７】
更に、上述のようにして一部を着色化、あるいは消色化させた感熱記録媒体の全体を、全ての記録層１１〜１３が消色する程度の温度、例えば１２０℃で一様に加熱することによって、記録情報や画像を消去することができる。上述した操作を繰り返すことによって再度記録を行うことが可能である。
【００６８】
次に、多色記録の第２の原理を説明する。これは、図２に示した感熱記録媒体のうち、可逆性の感熱記録媒体である場合に適用される。
先ず、各記録層１１〜１３が発色する程度の温度、例えば２００℃程度の高温で全面加熱し、次に冷却し、第１〜第３の記録層１１〜１３を全て予め発色状態にしておく。
次に、感熱記録媒体２０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を消色させる場合には、波長λ1の赤外線を第１の記録層１１が消色する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて記録層１１を消色状態とする。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λ2、λ3の赤外線を、消色温度に達する程度のエネルギーで照射してそれぞれの光−熱変換材料を発熱させて照射部分を消色させることができる。
上述のようにすることによって任意の部分を消色させることができ、フルカラー画像形成や種々の情報の記録が可能となる。
【００６９】
上記のようにして消色させた各記録層１１〜１３において、さらに任意の波長の赤外線を、各記録層１１〜１３が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換材料を発熱させて、呈色化合物と顕・減色剤との間の発色反応を起こさせることによって、記録層の任意の部分を発色化させることができる。
【００７０】
更に、上述のようにして一部を消色化、あるいは発色化させた記録媒体２０の全体を、全ての記録層が着色する程度の温度、例えば２００℃で一様に加熱し、次いで冷却することによって、記録情報や画像を消去することができ、上述した操作を行うことにより、再度繰り返し記録が可能となる。
【００７１】
本発明の感熱記録媒体２０のうち、可逆性の感熱記録媒体である場合には、上記第１の原理、及び第２の原理に示した記録方法のうち、いずれの方法を適用するかは、記録層の特性、記録光源の性能に合わせて適宜選択する。
例えば、記録層を高温で発色してそれ以下の温度で消色する、いわゆるポジ型の層として形成してもよく、高温で消色してそれ以下の温度で発色する、いわゆるネガ型の層として形成してもよい（例えば特開平８−１９７８５３号公報）。
【００７２】
次に、図２に示す感熱記録媒体２０を構成する記録層１１〜１３の積層順について説明する。
図３に、第１の記録層１１、第２の記録層１２、第３の記録層１３においてそれぞれに含有されている光−熱変換材料の一例として好適なシアニン系色素（吸収ピーク波長λ1、λ2、λ3）の吸収スペクトルを示す。
図３に示すように、シアニン系色素の吸収スペクトルは、吸収ピークの長波長側は非常にシャープであるが、短波長側は比較的なだらかである。
【００７３】
図３に示すようにλ1＞λ2＞λ3の関係を有している。
感熱記録媒体２０は、支持基板１上に、吸収ピーク波長が、それぞれλ1、λ2、λ3の第１の記録層１１、第２の記録層１２、第３の記録層１３が、順次形成されている。
すなわち支持基板１側から順に、吸収ピーク波長が長い光−熱変換材料(赤外線吸収剤)を含有する記録層が積層されているものとする。
【００７４】
このような構成の感熱記録媒体においては、波長λ3の赤外線を照射したとき、第３の記録層１３のみで吸収されて発熱し、この第３の記録層１３のみ発色させることができる。
同様に、λ3よりも長い波長λ2の赤外線を照射したとき、第３の記録層１３においては吸収されずに透過し、第２の記録層１２のみで吸収されて発熱し、この第２の記録層１２のみを発色させることができる。
また、λ3、λ2よりも長い波長λ1の赤外線を照射したとき、第３の記録層１３、及び第２の記録層１２においては吸収されずに透過し、第１の記録層１１のみで吸収されて発熱し、第１の記録層１１のみを発色させることができる。
【００７５】
本発明の感熱記録媒体は、カードや光ディスク、ラベル用の表示として使用することができる。すなわち、例えば図１において、支持基板１をカード状の合成樹脂とすることにより、感熱記録層を有する感熱記録付きカードとすることができる。このとき、支持基板には、ＩＣチップと該ＩＣチップと接続されるＩＣモジュールとから構成されている電子モジュールが組み込まれているものを用いることが好ましい。
【００７６】
また、支持基板１を、光情報記録層を有する光ディスクとし、該光ディスクの光記録再生面とは反対面に感熱記録層２を形成することで、印刷ラベルの代わりとなる感熱記録付き光ディスクとすることができる。この光ディスクは、記録情報が書き換えまたは追記が可能なものであることが望ましい。
【００７７】
また、支持基板１を、ＰＥＴフィルムなどの薄層フィルムとし、該薄層フィルムの記録層２形成面とは反対面に粘着層または接着層を備えることにより、任意の対象物に貼り付け可能な感熱記録ラベルとすることができる。この感熱記録ラベルを粘着層または接着層を介してカードや光ディスクに貼り合わせるようにしてもよい。
【００７８】
また、感熱記録組成物は、用途によって、可逆性、不可逆性の特性を適宜選択し決定すればよい。例えば、ＣＤ-Ｒ等の１回記録用のものは、不可逆性の感熱記録媒体を用い、カード式定期券やＤＶＤ−ＲＷ等の書き換え用途の光ディスクの場合は可逆性の感熱記録媒体を用いればよい。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明の感熱記録媒体について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。
【００８０】
〔実施例１〕
（マイクロカプセル１の作製）
光−熱変換材料（ＣＹ−１０  日本化薬社製  吸収波長ピーク:７９５ｎｍ）０.２６重量部、樹脂（ＶＹＨＨ）１７.４重量部、トルエン８０重量部、メチルエチルケトン２０重量部をアジターを用いて予め分散しておき、それを水中に分散し、ホモジナイザーを用いて、回転数５０００ｒｐｍで平均粒径５μｍとなるように約５分間分散させた。
得られた分散液にメラミン−ホルマリン水溶液１００重量部を混合し、２０％酢酸水溶液を滴下し、ｐＨ６に調整した。
その後、液温を６５℃に昇温させ、３０分間重合反応を行い、その後乾燥したのち、濾過し、ふるいにかけ、平均粒径５μｍのメラミン−ホルマリン壁のマイクロカプセルを得た。
【００８１】
（感熱記録媒体の作製）
下記に示す感熱記録材料、及びマイクロカプセル化した光−熱変換材料を、アジターにて２０時間分散して塗料を作製した。この塗料を膜厚３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる支持基板上に、ドクターブレードにて吸光度が１．０となるようにして塗布した。
その後、８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させ、膜厚５μｍの記録層を得た。
得られた記録層の上層に、紫外線吸収剤を含有した中間層を１μｍの膜厚にバーコーターを用いて塗布し、さらに８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させ、紫外線硬化樹脂を用いて膜厚２μｍの保護層を形成し、感熱記録媒体を得た。
【００８２】
（感熱記録材料）
ロイコ染料  Ｂｌｕｅ６３（下記化学式（１）、山本化成株式会社製）：２重量部
【００８３】
【化１】
2005205882.tif 000003
【００８４】
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
光−熱変換材料(マイクロカプセル化)：吸光度１．０となるように調整
樹脂：塩化酢酸ビニル（ダウ・ケミカル日本株式会社製  ＶＹＨＨ）：１０重量部
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１４０重量部
【００８５】
〔実施例２〕
（マイクロカプセル２の作製）
共重合ポリエステル樹脂９０重量部と、メチルエチルケトン１３７重量部を、６５℃で撹拌し、共重合ポリエステル樹脂を溶解した。
樹脂が完全に溶解した後、イソプロピルアルコール４６重量部添加し混合した。
その後、アクリル酸１１重量部、アクリル酸エチル１９重量部の混合物と、ベンソイルパーオキサイド０．７４重量部（重合開始剤）をメチルエチルケトン４５重量部とイソプロピルアルコール１５重量部に溶解した溶液を、０．２ｍｌ／ｍｉｎで共重合ポリエステル樹脂溶解液に中に滴下し、２時間３０分攪拌した。そこに、光−熱変換材料９重量を予めメチルエチルケトン２９１重量部に溶解した塗料を添加し、再度７０〜８０℃で撹拌した。その時余分なメチルエチルケトンを除去した。
その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１４重量部と、水２４４重量部を添加し、７０〜８０℃で１時間攪拌した。
その後、１００℃まで昇温させ、メチルエチルケトン、及びイソプロピルアルコールを除去し、平均粒径０．０７μｍのマイクロカプセルを得た。
【００８６】
（感熱記録媒体の作製）
下記に示す感熱記録材料、及びマイクロカプセル化した光−熱変換材料をアジターにて２０時間分散して塗料を作製し、これを、膜厚３８μｍの透明ＰＥＴよりなる支持基板上に、バーコーターを用いて塗布した。
その後、８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させ、膜厚２μｍの記録層を作製した。
得られた記録層の上層に、紫外線吸収剤を含有した中間層を膜厚１μｍとなるようにバーコーターで塗布し、さらに８０℃／３０ｍｉｎで乾燥し、紫外線硬化樹脂を用いて膜厚２μｍの保護層を形成し、感熱記録媒体を得た。
【００８７】
（感熱記録材料）
ロイコ染料  Ｂｌｕｅ６３（上記化学式（１）、山本化成株式会社製）：２重量部
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
光−熱変換材料(マイクロカプセル化)： 吸光度１．０となるように分散
樹脂  ポリビニルアルコール（日本合成ゴム製  ゴーセニールＫＰ−０６）：１０重量部
Ｈ2Ｏ：１４０重量部
【００８８】
〔実施例３〕
（マイクロカプセル３の作製）
光−熱変換材料（ＣＹ−１０  日本化薬社製  吸収波長ピーク:７９５ｎｍ）０．２６重量部、クエンチャー９重量部（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）、樹脂（ＶＹＨＨ）１７．４重量部、トルエン８０重量部、メチルエチルケトン２０重量部を、アジターにて予め分散しておき、それを水中に分散し、ホモジナイザーを用いて、回転数５０００ｒｐｍで平均粒径５μｍとなるように約５分間分散させた。
得られた分散液にメラミン−ホルマリン水溶液１００重量部を混合し、２０％酢酸水溶液を滴下し、ｐＨ６に調整した。
その後、液温を６５℃に昇温させ、３０分間重合反応を行い、その後乾燥した後、濾過し、ふるいにかけ、平均粒径５μｍのメラミン−ホルマリン壁のマイクロカプセルを得た。
塗料の作製方法等、その他の条件は、実施例１と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００８９】
〔実施例４〕
（マイクロカプセル４の作製）
共重合ポリエステル樹脂９０重量部と、メチルエチルケトン１３７重量部とを６５℃で攪拌し、共重合ポリエステル樹脂を溶解した。
樹脂が完全に溶解した後、イソプロピルアルコール４６重量部添加し、混合した。
その後、アクリル酸１１重量部、アクリル酸エチル１９重量部の混合物と、ベンソイルパーオキサイド０．７４重量部（重合開始剤）をメチルエチルケトン４５重量部とイソプロピルアルコール１５重量部に溶解した溶液を、０．２ｍｌ／ｍｉｎで共重合ポリエステル樹脂溶解液に中に滴下し、２時間３０分攪拌した。そこに光−熱変換材料１．３５重量部、クエンチャー０．６８重量部（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）を予めメチルエチルケトン６５．６重量部に溶解した塗料を添加し、再度７０℃〜８０℃で撹拌した。
その時余分なメチルエチルケトンを除去した。
その後、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１４重量部と、水２４４重量部を添加し、７０℃〜８０℃で１ｈ攪拌した。
その後、１００℃まで昇温させ、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを除去し、平均粒径０．０７μｍのマイクロカプセルを得た。
塗料の作製方法等、その他の条件は、実施例２と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００９０】
〔実施例５〕
マイクロカプセルの平均粒径を３μｍとし、記録層の膜厚を５μｍとした。
その他の条件は、実施例３と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００９１】
〔実施例６〕
マイクロカプセルの平均粒径を０．５μｍとし、記録層の膜厚を２μｍとした。
その他の条件は、実施例４と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００９２】
〔実施例７〕
マイクロカプセルの平均粒径を０．１μｍとし、記録層の膜厚を２μｍとした。
その他の条件は、実施例４と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００９３】
〔実施例８〕
マイクロカプセルの平均粒径を０．０３μｍとし、記録層の膜厚を２μｍとした。
その他の条件は、実施例４と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００９４】
〔実施例９〕
マイクロカプセルの平均粒径を０．０７μｍとし、記録層の膜厚を１μｍとした。
その他の条件は、実施例４と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００９５】
〔実施例１０〕
マイクロカプセルの平均粒径を０．０７μｍとし、記録層の膜厚を５μｍとした。
その他の条件は、実施例４と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００９６】
〔実施例１１〕
マイクロカプセルの平均粒径を０．０７μｍとし、記録層の膜厚を１５μｍとした。
その他の条件は、実施例４と同様として感熱記録媒体を作製した。
【００９７】
〔実施例１２〕
感熱記録材料、及び光−熱変換材料を以下に示すようにし、実施例４と同様にして感熱記録層を作製した。
作製した感熱記録層（シート状）を三層積層して、可逆性感熱記録媒体を得た。
積層の順番としては、長波長に吸収のある光−熱変換材料を含有した記録層から順に支持体上に積層した。
・イエロー
（マイクロカプセル組成）
光−熱変換材料：１．３５重量部
（シアニン系赤外吸収色素ＣＹ−１０ 日本化薬 記録層中での吸収ピーク７９５ｎｍ）クエンチャー（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）：０．６８重量部
（塗料組成）
ロイコ染料（フルオラン化合物  λmax＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
塩化酢酸ビニル（ＶＹＨＨ）ダウ・ケミカル日本株式会社製：１０重量部
メチルエチルケトン：１４０重量部
【００９８】
・シアン
（マイクロカプセル組成）
光−熱変換材料：１．３５重量部
（シアニン系赤外吸収色素  林原生物化学研究所製Ｘ、記録層中での吸収波長ピーク８６５ｎｍ）
クエンチャー（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）：１．３５重量部
（塗料組成）
ロイコ染料：２重量部
〔フルオラン化合物（Ｈ３０３５（下記化学式（２）、山田化学工業製））〕
【００９９】
【化２】
2005205882.tif 000004
【０１００】
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
塩化酢酸ビニル（（ＶＹＨＨ）ダウ  ・ケミカル日本株式会社製）：１０重量部
メチルエチルケトン：１４０重量部
【０１０１】
・マゼンタ
（マイクロカプセル組成）
光−熱変換材料：１．３５重量部
（シアニン系赤外吸収色素  Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製、記録層中での吸収波長ピーク９３５ｎｍ）
クエンチャー（ＮＩＲＡＭ１  ナガセケムテックス製）：０．２９重量部
ロイコ染料  フルオラン化合物：２重量部
〔ＲＥＤ−ＤＣＦ  保土ヶ谷化学社製（下記化学式（３））：２重量部
【０１０２】
【化３】
2005205882.tif 000005
【０１０３】
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
塩化酢酸ビニル（（ＶＹＨＨ） ダウ・ケミカル日本株式会社製）：１０重量部
メチルエチルケトン：１４０重量部
【０１０４】
（積層方法）
初めにマゼンタに発色させることのできる感熱記録材料、及びマイクロカプセル化した光−熱変換材料をアジターにて２０時間分散して作製した塗料を、膜厚３８μｍの透明ＰＥＴからなる支持体上に、吸光度が１．０となるようにバーコーターを用いて塗布し、その後、８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させた。
その上にバリア層としてポリビニルアルコール水溶液を膜厚４μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１００℃／５ｍｉｎの条件で乾燥させた。
その上にシアンに発色させることのできる層を上記組成に基づき同様にして塗布・乾燥させた。
その上に、同様にしてポリビニルアルコール水溶液を塗布し乾燥させた。
最後に、イエローに発色させることのできる層を上記組成に基づき、同様に塗布し乾燥させて記録層を形成した。
上層に中間層及び保護層を設け、三層の記録層を有する感熱記録媒体を得た。
【０１０５】
〔比較例１〕
光−熱変換材料を、マイクロカプセル中に内包させず、感熱記録材料とともに混合して記録層中に分散させた。
その他の条件は、実施例1と同様として感熱記録媒体を作製した。
【０１０６】
〔比較例２〕
マイクロカプセルの平均粒径を２５μｍとした。その他の条件は、実施例３と同様として、感熱記録媒体を作製した。
【０１０７】
〔比較例３〕
マイクロカプセルの平均粒径を１００μｍとした。その他の条件は、実施例３と同様として、感熱記録媒体を作製した。
【０１０８】
〔比較例４〕
マイクロカプセルの平均粒径０．０２μｍとなるようにした。その他の条件は、実施例４と同様として、感熱記録媒体を作製した。
【０１０９】
〔比較例５〕
感熱記録層の膜厚を２０μｍとした。その他の条件は、実施例４と同様として感熱記録媒体を作製した。
【０１１０】
〔比較例６〕
感熱記録層の膜厚を０．７μｍとした。その他の条件は、実施例４と同様として感熱記録媒体を作製した。
【０１１１】
〔評価方法〕
上述のようにして作製した実施例１〜１２、及び比較例１〜６の感熱記録媒体サンプルの任意の位置に、波長８００ｎｍ出力４００ｍＷ、波長８５０ｎｍ出力４００ｍＷ、波長９１５ｎｍ出力４００ｍＷ、スポット面積５８００μｍ2の半導体レーザー光を、それぞれ単独、又は同時に、３ｍ／ｓの速度でスキャンさせながら照射することで線を記録した。この線記録を４０μｍ毎に繰り返して行い、ベタ画像を記録した。
【０１１２】
（初期の記録特性の評価）
ベタ画像の記録を行った実施例１〜１２、及び比較例１〜６の感熱記録媒体のそれぞれについて、分光光度計（Gretag Macbeth社製）を用いて発色濃度（Ｏ．Ｄ値）の測定を行った。なお、この値が０．８以上であれば、実用上充分な濃度の発色が得られたものであると評価した。
【０１１３】
（耐光性試験後の記録特性の評価）
実施例１〜１２、及び比較例１〜６の感熱記録媒体のそれぞれに対して、キセノンウェザーメーター（ＸＬ−７５  スガ試験機社製）を用いて３時間光照射を行い、その後、波長８００ｎｍ出力４００ｍＷ、波長８５０ｎｍ出力４００ｍＷ、波長９１５ｎｍ出力４００ｍＷ、スポット面積５８００μｍ2の半導体レーザー光を、それぞれ単独、又は同時に、３ｍ／ｓの速度でスキャンさせながら照射することで線記録を行い、この記録を４０μｍ毎に繰り返してベタ画像を記録した。
その後、分光光度計（Gretag Macbeth社製）を用いて発色濃度（Ｏ．Ｄ値）の測定を行った。なお、この値が０．８以上であれば、実用上充分な濃度の発色が得られたものであると評価した。
【０１１４】
上記初期の記録特性、及び耐光性試験後の記録特性についての評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2005205882.tif 000006
【０１１６】
上記表１に示すように、光−熱変換材料をマイクロカプセル中に内包し、記録層中の呈色性化合物、顕・減色剤よりなる感熱記録材料と分離させた構成を有する実施例１〜１２の感熱記録媒体においては、耐光性試験後においても実用上充分な発色濃度が得られ、記録特性の劣化が効果的に抑制されていることが分かった。
【０１１７】
一方、比較例１においては、光−熱変換材料をマイクロカプセル中に内包させず、記録層中において、呈色性化合物、顕・減色剤よりなる感熱記録材料と混在させたため、初期においては充分な発色濃度が得られたものの、耐光性試験後においては、光−熱変換材料の機能が劣化し、著しく記録特性が悪化した。
【０１１８】
比較例２においては、マイクロカプセルの平均粒径が１０μｍを超え、記録層が厚くなりすぎてしまい、熱効率が低下し、初期においても実用上充分な発色濃度が得られなかった。
【０１１９】
比較例３のように、マイクロカプセルの平均粒径が１００μｍと大きく、記録層形成用の塗膜を作製することが困難となり、作製工程上の問題が生じた。
また、極めて厚い記録層を成膜した場合においては、熱効率が著しく低下し、初期においても実用上充分な発色濃度が得られなかった。
【０１２０】
比較例４においては、マイクロカプセルの平均粒径を３０ｎｍ未満となるようにしたが、このような極小径のマイクロカプセルを確実に作製することは技術的に困難であり、実用上機能するマイクロカプセルは得られなかった。
【０１２１】
比較例２〜４の結果から、マイクロカプセルの平均粒径は、３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、実施例１、３の結果から５μｍ以下程度とすることがより望ましいことが確かめられた。
【０１２２】
比較例５においては、記録層の膜厚が１５μｍを超えるものであるため、熱効率が低下し、初期においても実用上充分な発色濃度が得られなかった。
【０１２３】
比較例６においては、記録層が膜厚１．０μｍ未満であり、極めて薄層であるため、充分な発色濃度を確保することができなかった。また、レーザー光照射を行った際に記録層内における熱量が大きくなりすぎてしまい、記録層の表面が熱により焼けてしまうことがあり、実用上望ましくないものとなった。
【０１２４】
比較例５、６の結果から、記録層の膜厚は、１．０μｍ〜１５μｍとすることが好ましいことが確かめられた。
【０１２５】
〔実験例１〕
（マイクロカプセル２−１の作製）
光−熱変換材料（シアニン系色素：ＣＹ−１０  日本化薬社製  吸収波長ピーク:７９５ｎｍ）０．２６重量部、クエンチャー（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）９重量部、樹脂（ＶＹＨＨ）１７．４重量部、トルエン８０重量部、メチルエチルケトン２０重量部を、アジターにて予め分散しておき、それを水中に分散し、ホモジナイザーを用いて、回転数５０００ｒｐｍで平均粒径３μｍとなるように約５分間分散させた。
得られた分散液にメラミン−ホルマリン水溶液１００重量部を混合し、２０％酢酸水溶液を滴下し、ｐＨ６に調整した。
その後、液温を６５℃に昇温させ、３０分間重合反応を行い、その後乾燥した後、濾過し、ふるいにかけ、平均粒径３μｍのメラミン−ホルマリン壁のマイクロカプセルを得た。
【０１２６】
（カード用感熱記録媒体の作製）
下記に示す感熱記録組成物を、アジターにて２０時間分散して塗料を作製した。上記で作製したマイクロカプセルにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加したのち、これに感熱記録組成物の塗料を分散した。
この塗料を膜厚３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる支持基板（カード）上に、ドクターブレードにて吸光度が１．０となるようにして塗布した。
その後、８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させ、膜厚５μｍの記録層を得た。
得られた記録層の上層に、紫外線吸収剤を含有した中間層を１μｍの膜厚にバーコーターを用いて塗布し、さらに８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させ、紫外線硬化樹脂を用いて膜厚２μｍの保護層を形成し、カード用感熱記録媒体を得た。
【０１２７】
（ディスク用感熱記録媒体の作製）
下記に示す感熱記録組成物を、アジターにて２０時間分散して塗料を作製した。上記で作製したマイクロカプセルにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加したのち、これに感熱記録組成物の塗料を分散した。
この塗料を膜厚３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる支持基板（ディスク）上に、スピンコートにて吸光度が１．０となるようにして塗布した。
その後、８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させ、膜厚１０μｍの記録層を得た。
得られた記録層の上層に、紫外線吸収剤を含有した中間層を１μｍの膜厚にスピンコーターを用いて塗布し、さらに８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させ、紫外線硬化樹脂を用いて膜厚２μｍの保護層を形成し、ディスク用感熱記録媒体を得た。
【０１２８】
（感熱記録組成物）
ロイコ染料  Ｂｌｕｅ６３（上記化学式（１）、山本化成株式会社製）：２重量部
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
光−熱変換材料(マイクロカプセル化)：吸光度１．０となるように調整
樹脂：塩化酢酸ビニル（ダウ・ケミカル日本株式会社製  ＶＹＨＨ）：１０重量部
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１４０重量部
【０１２９】
〔実験例２〕
（マイクロカプセル２−２の作製）
共重合ポリエステル樹脂９０重量部と、メチルエチルケトン１３７重量部とを６５℃で攪拌し、共重合ポリエステル樹脂を溶解した。
樹脂が完全に溶解した後、イソプロピルアルコール４６重量部添加し、混合した。
その後、アクリル酸１１重量部、アクリル酸エチル１９重量部の混合物と、ベンソイルパーオキサイド０．７４重量部（重合開始剤）をメチルエチルケトン４５重量部とイソプロピルアルコール１５重量部に溶解した溶液を、０．２ｍｌ／ｍｉｎで共重合ポリエステル樹脂溶解液に中に滴下し、２時間３０分攪拌した。そこに光−熱変換材料（ＣＹ−１０  日本化薬社製  吸収波長ピーク:７９５ｎｍ）１．３５重量部、クエンチャー（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）０．６８重量部を予めメチルエチルケトン６５．６重量部に溶解した塗料を添加し、再度７０℃〜８０℃で撹拌した。その時余分なメチルエチルケトンを除去した。
その後、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン１４重量部と、水２４４重量部を添加し、７０℃〜８０℃で１ｈ攪拌した。
その後、１００℃まで昇温させ、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを除去し、平均粒径０．０７μｍのマイクロカプセルを得た。
【０１３０】
感熱記録組成物を下記の通りとし、記録層の膜厚をカード用の場合を２μｍ、ディスク用の場合を１０μｍとして、塗料の作製方法等、その他の条件は、実験例１と同様としてカード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
（感熱記録組成物）
ロイコ染料：Ｂｌｕｅ６３（上記化学式（１）、山本化成株式会社製）：２重量部
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
光−熱変換材料(マイクロカプセル化)： 吸光度１．０となるように分散
樹脂：ポリメタクリル酸メチル：１０重量部
溶剤：ＴＯＬ：８０重量部
ＩＰＡ：６５重量部
【０１３１】
〔実験例３〕
マイクロカプセルの平均粒径を５μｍとし、その他の条件は、実験例１と同様にしてカード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１３２】
〔実験例４〜６〕
マイクロカプセルの平均粒径をそれぞれ０．５μｍ、０．１μｍ、０．０３μｍとし、その他の条件は、実験例２と同様にしてカード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１３３】
〔実験例７〕
光熱変換剤と感熱記録組成物のうち、ロイコ染料のみを下記の方法でカプセル化した。
【０１３４】
（マイクロカプセル２−３の作製）
・フタル化ゼラチン溶液の調整
アルカリ処理低イオンゼラチン（＃750ゼラチン  新田ゼラチン（株）製）２５．５重量部、１，２-ベンゾチアゾリン-３-オン（３．５％メタノール溶液）大東化学工業所（株）製）０．７２８６重量部、水酸化カルシウム０．１５３重量部、及びイオン交換水１４３．６重量部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作用製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１３５】
・カプセル化
酢酸エチル１８．１重量部に、ロイコ染料（Ｂｌｕｅ６３）７．６重量部、１-メチルプロピルフェニル-フェニルメタン及び、１-（１-メチルプロピルフェニル）-２-フェニルエタンの混合物（ハイゾールＳＡＳ-３１０、日本石油（株）製）８．０重量部、Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０（チバガイギー（株）製）８．０重量部を添加し、加熱して、均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン不加物（タケネートD110N  固形分75％酢酸エチル溶液）  武田薬品工業(株)製）７．２重量部、とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ミリオネートＭＲ２００）日本ポリウレタン工業（株））５．３重量部を添加し、均一に撹拌し、混合液Ａ得た。
【０１３６】
上記、フタル化ゼラチン水溶液２８．８重量部にイオン交換水９．５重量部（Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ-８  日本精化（株）製））０．１７重量部及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３重量部を添加混合し、混合液Ｂを得た。
ついで、混合液Ｂに混合液Ａを添加し、ホモジナイザーを用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０重量部、テトラエチレンペンタミン０．１２重量部を加え、均一化し、６５℃下で撹拌し、酢酸エチルを除去しながら、３ｈカプセル化反応を行い、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように、濃度調節し以下に示すマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１３７】
（マイクロカプセル）
ロイコ染料  Ｂｌｕｅ６３（上記化学式（１）、山本化成株式会社製）：３３．３重量部
ＩＰＡ：６５重量部
【０１３８】
また、下記に示すように不可逆性の顕色剤と、光−熱変換材料としてフタロシアニン系色素とを用いた感熱記録組成物とし、その他の条件は、実験例２と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を得た。
（感熱記録組成物）
顕色剤：ＴＧ-ＳＡ（ビス-（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）-スルフォン  日本化薬(株)製）：４重量部
光−熱変換材料：フタロシアニン  ：  Ｕｌｔｒａｇｒｅｅｎ ＭＸ(チバスペシャリティーケミカルズ社製):光−熱変換材料に対し１．５％；吸光度１．０となるように分散
樹脂  ポリメタクリル酸メチル：１０重量部
溶剤：ＴＯＬ：８０重量部
【０１３９】
〔実験例８〕
光−熱変換材料と感熱記録組成物のうち、マイクロカプセルに内包させるものを不可逆性の顕色剤とし、光−熱変換材料を感熱記録組成物に含有させ、その他の条件は、実験例７と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１４０】
〔実験例９〕
光−熱変換材料と感熱記録組成物のうち、マイクロカプセルに内包させるものを光−熱変換材料とし、ロイコ染料を感熱記録組成物に含有させ、顕色剤としてＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3を用い、その他の条件は、実験例７と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１４１】
〔実験例１０〕
光−熱変換材料と感熱記録組成物のうち、マイクロカプセルに内包させるものをロイコ染料と光−熱変換材料とし、その他の条件は、実験例７と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１４２】
〔実験例１１，１２〕
記録層の膜厚をそれぞれカード用の１．５μｍ，１５μｍとし、その他の条件は実験例２と同様にして、カード用感熱記録媒体を作製した。
【０１４３】
〔実験例１３，１４〕
記録層の膜厚をそれぞれディスク用の３μｍ，３０μｍとし、その他の条件は実験例２と同様にして、ディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１４４】
〔実験例１５〕
実験例２で示した記録層の形成方法で、記録層を三層に積層し、カード用感熱記録媒体を作製した。感熱記録材料、及び光−熱変換材料は以下に示すようにし、積層の順番としては、長波長に吸収のある光−熱変換材料を含有した記録層から順に支持体上に積層した。
【０１４５】
・イエロー
（マイクロカプセル組成）
光−熱変換材料：１．３５重量部
（シアニン系赤外吸収色素ＣＹ−１０ 日本化薬 記録層中での吸収ピーク７９５ｎｍ）
クエンチャー（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）：０．６８重量部
（塗料組成）
ロイコ染料（フルオラン化合物  λmax＝４９０ｎｍ）：２重量部
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
塩化酢酸ビニル（ＶＹＨＨ）ダウ・ケミカル日本株式会社製：１０重量部
メチルエチルケトン：１４０重量部
【０１４６】
・シアン
（マイクロカプセル組成）
光−熱変換材料：１．３５重量部
（シアニン系赤外吸収色素  林原生物化学研究所製Ｘ、記録層中での吸収波長ピーク８６５ｎｍ）
クエンチャー（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）：１．３５重量部
（塗料組成）
ロイコ染料：２重量部
〔フルオラン化合物（Ｈ３０３５（上記化学式（２）、山田化学工業製））〕
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
塩化酢酸ビニル（（ＶＹＨＨ）ダウ  ・ケミカル日本株式会社製）：１０重量部
メチルエチルケトン：１４０重量部
【０１４７】
・マゼンタ
（マイクロカプセル組成）
光−熱変換材料：１．３５重量部
（シアニン系赤外吸収色素  Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製、記録層中での吸収波長ピーク９３５ｎｍ）
クエンチャー（ＮＩＲＡＭ１  ナガセケムテックス製）：０．２９重量部
ロイコ染料  フルオラン化合物：２重量部
〔ＲＥＤ−ＤＣＦ  保土ヶ谷化学社製（上記化学式（３））：２重量部
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
塩化酢酸ビニル（（ＶＹＨＨ） ダウ・ケミカル日本株式会社製）：１０重量部
メチルエチルケトン：１４０重量部
【０１４８】
（積層方法）
初めにマゼンタに発色させることのできる感熱記録組成物、及びマイクロカプセル化した光−熱変換材料をアジターにて２０時間分散して作製した塗料を、膜厚３８μｍの透明ＰＥＴからなる支持体上に、吸光度が１．０となるようにバーコーターを用いて塗布し、その後、８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させた。
その上にバリア層としてポリビニルアルコール水溶液を膜厚４μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１００℃／５ｍｉｎの条件で乾燥させた。
その上にシアンに発色させることのできる層を上記組成に基づき同様にして塗布・乾燥させた。
その上に、同様にしてポリビニルアルコール水溶液を塗布し乾燥させた。
最後に、イエローに発色させることのできる層を上記組成に基づき、同様に塗布し乾燥させて記録層を形成した。
上層に中間層及び保護層を設け、三層の記録層を有するカード用感熱記録媒体を得た。
【０１４９】
〔実験例１６〕
記録層の膜厚を各色５μｍにし、スピンコーターで塗布した以外は、実験例１５と同様にして、ディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５０】
〔実験例１７〕
光−熱吸収材料をカプセルに内包せずに、感熱記録組成物と分散し、その他の条件は、実験例２と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５１】
〔実験例１８〕
光−熱吸収材料をカプセルに内包せずに、不可逆性の顕色剤（ＴＧ-ＳＡ（ビス-（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）-スルフォン  日本化薬(株)製））を用いた感熱記録組成物と分散し、その他の条件は、実験例２と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５２】
〔実験例１９〜２１〕
マイクロカプセルを、その平均粒径がそれぞれ２５μｍ，１００μｍ，３０ｎｍ未満（２０ｎｍ目標）となるように作製し、その他の条件は、実験例１と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５３】
〔実験例２２〕
顕色剤として、不可逆性の顕色剤（ＴＧ-ＳＡ（ビス-（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）-スルフォン  日本化薬(株)製））を用い、その他の条件は、実験例２と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５４】
〔実験例２３〕
光−熱変換材料剤と感熱記録組成物のうち、マイクロカプセルに内包させるものを光−熱変換材料とロイコ染料とし、その他の条件は実験例２と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５５】
〔実験例２４〕
光−熱変換材料剤と感熱記録組成物のうち、マイクロカプセルに内包させるものを光−熱変換材料とし、ロイコ染料を感熱記録組成物に含有させ、その他の条件は実験例７と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５６】
〔実験例２５〕
光−熱変換材料剤と感熱記録組成物のうち、マイクロカプセルに内包させるものを光−熱変換材料とロイコ染料とし、光−熱変換材料をシアニン系色素（ＣＹ−１０  日本化薬社製）、顕色剤を可逆性の顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）とし、その他の条件は実験例７と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５７】
〔実験例２６〕
光−熱変換材料をシアニン系色素（ＣＹ−１０  日本化薬社製）、顕色剤を可逆性の顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）とし、その他の条件は実験例７と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５８】
〔実験例２７〕
光−熱変換材料をシアニン系色素（ＣＹ−１０  日本化薬社製）、顕色剤を可逆性の顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）とし、その他の条件は実験例８と同様にして、カード用感熱記録媒体及びディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１５９】
〔実験例２８，２９〕
記録層の膜厚をそれぞれカード用の０．７μｍ，２０μｍとし、その他の条件は実験例２と同様にして、カード用感熱記録媒体を作製した。
【０１６０】
〔実験例３０，３１〕
記録層の膜厚をそれぞれディスク用の２μｍ，３５μｍとし、その他の条件は実験例２と同様にして、ディスク用感熱記録媒体を作製した。
【０１６１】
〔評価方法〕
（記録条件）
上述のように作製した実験例のサンプルの任意の位置に、波長８００ｎｍ出力４００ｍＷ、波長８５０ｎｍ出力４００ｍＷ、波長９４０ｎｍ出力４００ｍＷ、スポット面積５８００μｍ２の半導体レーザー光を、それぞれ単独または同時に、３ｍ/ｓｅｃの速度でスキャンさせながら照射することで線を記録した。この線記録を４０μｍ毎に繰り返して行い、ベタ画像を記録した。なお、光−熱変換材料としてシアニン系色素を用いた単層の場合（実験例１〜６、１１〜１４、１９〜２３、２５〜３１）の場合は、波長８００ｎｍのレーザー光を使用し、フタロシアニン系色素の場合（実験例７〜１０、２４）は、波長７８０ｎｍのレーザー光を使用した。
【０１６２】
（初期の記録特性の評価）
ベタ画像の記録を行った実験例１〜３１の感熱記録媒体サンプルのそれぞれについて、分光光度計（Gretag Macbeth社製）を用いて発色濃度（Ｏ．Ｄ値）の測定を行った。なお、この値が０．８以上であれば、実用上充分な濃度の発色が得られたものであると評価した。
【０１６３】
（耐光性試験後の記録特性の評価）
実験例１〜３１の感熱記録媒体サンプルのそれぞれに対して、キセノンウェザーメーター（ＸＬ−７５  スガ試験機社製）を用いて３時間光照射を行い、その後、上記記録条件でベタ画像を記録した。
その後、分光光度計（Gretag Macbeth社製）を用いて発色濃度（Ｏ．Ｄ値）の測定を行った。なお、この値が０．８以上であれば、実用上充分な濃度の発色が得られたものであると評価した。
【０１６４】
上記初期の記録特性、及び耐光性試験後の記録特性についての評価結果を下記表２に示す。
【０１６５】
【表２】
2005205882.tif 000007
【０１６６】
上記表２に示すように、実験例１〜１６のように光−熱吸収材料と感熱記録組成物のうちいずれか一つをマイクロカプセルに内包し、そのマイクロカプセルの粒径を３０ｎｍ〜５μｍにすることにより、何層も積層することなく、発色性及び耐光性の良い感熱記録媒体を得ることができた。
【０１６７】
これに対し、実験例１７に示すように、光−熱吸収材料と感熱記録組成物のいずれをもマイクロカプセルに内包せず、感熱記録組成物と層内で共存している場合、十分な耐光性が無い為に、耐光性試験後には光−熱吸収材料の分解によりその吸収ピークが大きく低下していた。実験例１はこれを改善するものである。
【０１６８】
また、実験例１８の様に、光−熱吸収材料と感熱記録組成物のいずれをもマイクロカプセルに内包せず、感熱記録組成物が層内で共存し、なおかつ、不可逆性の顕色剤を用いた場合、塗料化直後に発色してしまい、所望の画像や各種データを記録することができなかった。実験例７，８，１０はこれを改善するものである。
【０１６９】
また、実験例１９の様に、マイクロカプセルの粒径が１０μｍを越える場合、感熱記録層の厚みが厚くなり、熱効率が低下することにより十分な発色濃度を得ることができなかった。また、塗膜の透明性も低下した。実験例２０の様に、さらに粒径が大きい場合は、塗膜を作製することも困難であった。また、実験例２１の様に、マイクロカプセルの粒径を３０ｎｍ未満となるように作製した場合、マイクロカプセルを作製することは出来なかった。よって、マイクロカプセルの粒径は３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１７０】
実験例２２，２４の様に、不可逆性の顕色剤を用い、光−熱変換材料のみをマイクロカプセルに内包した場合、ロイコ染料と顕色剤が共存し、塗料時に発色してしまい、所望のデータ及び画像を表示することができなかった。よって、顕色剤が不可逆性である場合には、ロイコ染料と顕色剤が分離するようにカプセル化する必要がある。
【０１７１】
また、実験例２３の様に、熱でも壊れないカプセルを使用し、ロイコ染料と光熱変換剤をマイクロカプセルで内包してしまうと、ロイコ染料と顕色剤が反応できず、発色しなかった。よって、可逆性の感熱記録層の場合、ロイコ染料と顕色剤は共存させる必要がある。
【０１７２】
また、実験例２５〜２７の様に、光−熱変換材料にシアニン系色素を使用し、カプセル化方法２−３で作成した加熱によりカプセル壁が透過浸透性を示すカプセルを用いると、発色は可能であるが、シアニン系色素とロイコ染料が共存してしまう為に、耐光性が極端に低下する。よって、光−熱吸収材料にシアニン系色素を用いた場合は、温度による浸透性の変わらない、カプセル化方法２−１、２−２であることが好ましい。
【０１７３】
実験例２８の様に、カード用の感熱記録層の厚みが１．５μｍ未満の場合、厚みが薄すぎる為に十分な発色濃度を得ることができず、さらに層内における熱量が大きすぎる為に、書き込み後塗膜表面が焼けて荒れてしまう。また、実験例２９の様に、厚みが１５μｍを超える場合、光―熱吸収材料の熱効率が低下し、発色濃度が十分に得られない。よって、カード用感熱記録層の厚みは１．５〜１５μｍであることが好ましい。
【０１７４】
実験例３０の様に、ディスク用の感熱記録層の厚みが３μｍ未満の場合、厚みが薄すぎる為に、ディスクの記録及び再生を行う際に傷が感熱記録層に入った場合、下に積層されている保護層にまで傷が入ってしまう可能性がある。また、実験例３１の様に厚みが１５μｍを超える場合、光―熱吸収材料の熱効率が低下し、発色濃度が十分に得られなく、さらに基板のそりが増大し、ドライブでの記録再生時に影響する可能性がある。よって、ディスク用感熱記録層の厚みは３〜１５μｍであることが好ましい。
【０１７５】
〔実施例１３〕
（マイクロカプセルの作製）
光−熱変換材料（シアニン系色素：ＣＹ−１０  日本化薬社製  吸収波長ピーク:７９５ｎｍ）０．２６重量部、クエンチャー（ＥＳＴ５−Ｎｉ  住友精化製）９重量部、樹脂（ＶＹＨＨ）１７．４重量部、トルエン８０重量部、メチルエチルケトン２０重量部を、アジターにて予め分散しておき、それを水中に分散し、ホモジナイザーを用いて、回転数５０００ｒｐｍで平均粒径３μｍとなるように約５分間分散させた。
得られた分散液にメラミン−ホルマリン水溶液１００重量部を混合し、２０％酢酸水溶液を滴下し、ｐＨ６に調整した。
その後、液温を６５℃に昇温させ、３０分間重合反応を行い、その後乾燥した後、濾過し、ふるいにかけ、平均粒径３μｍのメラミン−ホルマリン壁のマイクロカプセルを得た。
【０１７６】
（感熱記録付きラベルの作製）
下記に示す感熱記録組成物を、アジターにて２０時間分散して塗料を作製した。上記で作製したマイクロカプセルにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加したのち、これに感熱記録組成物の塗料を分散した。
裏面に粘着剤層を有する膜厚３８μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に上記塗料をドクターブレードにて吸光度が１．０となるようにして塗布した。その後、８０℃／３０ｍｉｎの条件で乾燥させ、得られた記録層の上層に、紫外線硬化樹脂を用いて膜厚２μｍの保護層を形成し、感熱記録付きラベルを得た。
【０１７７】
（感熱記録組成物）
ロイコ染料  Ｂｌｕｅ６３（上記化学式（１）、山本化成株式会社製）：２重量部
顕色剤（ＯＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨＣＯＮＨ−（ＣＨ2）17ＣＨ3）：４重量部
光−熱変換材料(マイクロカプセル化)：吸光度１．０となるように調整
樹脂：塩化酢酸ビニル（ダウ・ケミカル日本株式会社製  ＶＹＨＨ）：１０重量部
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１４０重量部
【０１７８】
（感熱記録付きカードの作製）
ＩＣチップと該ＩＣチップと接続されるＩＣモジュールとから構成されている電子モジュールが組み込まれたカードを用意し、上記で得られた感熱記録付きラベルを貼付して、感熱記録付きカードを作製した。
【０１７９】
（感熱記録付き光ディスクの作製）
書き換え可能な光情報記録層を備えた光ディスクを用意し、上記で得られた感熱記録付きラベルを貼付して、感熱記録付き光ディスクを作製した。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の感熱記録媒体の一例の概略断面図を示す。
【図２】本発明の感熱記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。
【図３】シアニン系色素の吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
【０１８１】
１……支持基板、２……記録層、３……マイクロカプセル、４……中間層、５……保護層、１０……感熱記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５，１６……マイクロカプセル、１７，１８……断熱層、１９……中間層、２０……感熱記録媒体、２１……保護層
【図１】
2005205882.tif 000008
【図２】
2005205882.tif 000009
【図３】
2005205882.tif 000010