(57)【要約】【課題】  所望の物性を有しながら、半導体製造等の苛酷な使用環境下においても放出成分（アウトガスおよびブリード）の発生が低減化されたパーフルオロエラストマー成型品を得ることを目的とする。【解決手段】  硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと、５０〜２８０℃の沸点を有するフッ素系溶媒（好ましくはパーフルオロカーボン類、パーフルオロアミン類、パーフルオロモノエーテル類、ハイドロフルオロモノエーテル類より選択される）を含んで成る、加硫用パーフルオロエラストマー組成物。組成物が架橋硬化される間にフッ素系溶媒が揮発して、最終成型品中に残存しないので、苛酷な使用環境下においても放出成分の発生が低減化されたパーフルオロエラストマー成型品を提供できる。また、この組成物は混練り工程における良好な作業性、成型工程における良好な流動性および成形性を与える。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと、５０〜２８０℃の沸点を有するフッ素系溶媒を含んで成る、加硫用パーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
フッ素系溶媒が１８０〜２５０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フッ素系溶媒がパーフルオロカーボン類、パーフルオロアミン類、パーフルオロモノエーテル類、ハイドロフルオロモノエーテル類、またはこれらの混合物もしくは組合せより選択されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
フッ素系溶媒が、式ＣaＦ2a+2で表される炭素原子数６〜１６の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルカン類、式ＣpＦ2p+1−Ｏ−ＣqＦ2q+1 ［式中、ｑ＝１または２であり、ｐ＝３〜１１であり、ＣpＦ2p+1は直鎖状または分岐状であってよい。］で表される非対称パーフルオロモノエーテル類、式ＣpＦ2p+1−Ｏ−ＣqＨ2q+1 ［式中、ｑ＝１または２であり、ｐ＝３〜１１であり、ＣpＦ2p+1は直鎖状または分岐状であってよい。］で表される非対称ハイドロフルオロモノエーテル類、または次式
【化１】
2005220161.tif 000005
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４〜１７であり、ＣxＦ2x+1、ＣyＦ2y+1、ＣzＦ2z+1 はそれぞれ直鎖状または分岐状であってよい。］で表される第三級パーフルオロアミン類、またはこれらの混合物もしくは組合せより選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
硬化性パーフルオロエラストマーポリマー１００重量部に対し、１〜２０重量部のフッ素系溶剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと、（ｂ）５０〜２８０℃の沸点を有するフッ素系溶媒と、（ｃ）フルオロポリマー類から選択される充填材と、（ｄ）有機過酸化物よりなる硬化剤と、（ｅ）多官能性不飽和化合物より選択される架橋剤とから実質的に成る、加硫用パーフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
（ａ）硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと５０〜２８０℃の沸点を有するフッ素系溶媒および任意的に他の添加剤を混練して、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を得る工程と、
（ｂ）該硬化性パーフルオロエラストマー組成物をモールド内に入れる工程と、
（ｃ）該パーフルオロエラストマー組成物を架橋硬化させるために充分かつ該フッ素系溶媒を揮発させるために充分な温度に該パーフルオロエラストマー組成物を加熱して、該フッ素系溶媒を揮発させるとともにパーフルオロエラストマー成型品を得る工程を含んで成る、パーフルオロエラストマー成型品の製造方法。
【請求項８】
フッ素系溶媒が１８０〜２５０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ素系溶媒がパーフルオロカーボン類、パーフルオロアミン類、パーフルオロモノエーテル類、ハイドロフルオロモノエーテル類、またはこれらの混合物もしくは組合せより選択されることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明はパーフルオロエラストマーとして所望される物性を有しながら、半導体製造等のような苛酷な使用環境下においても放出成分（アウトガスおよびブリード）の発生が低減化されたパーフルオロエラストマー成型品の製造方法および該製造方法に有用な加硫用パーフルオロエラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロエラストマーは、その優れた耐薬品性、耐プラズマ性、耐熱性により、苛酷な環境下での使用が求められる電気電子産業、宇宙産業、石油化学産業等の産業分野において、種々のシール材（例えばＯ−リング、フランジシール、パッキング、ガスケットストック、ポンプダイヤフラム、プランジャーシール、ドアシール、リップおよびフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウェーハサポートシール、バレルシール等）およびライニング材として使用されている。
【０００３】
パーフルオロエラストマーは、フッ素ゴムの中のサブクラスとして分類される材料であるが、その分子構造が実質的に炭素、フッ素および酸素のみから構成されており、ＰＦＡ等のフッ素樹脂と類似した化学構造を有し、かつ、一般のエラストマーと同様に架橋構造を有しているためゴム弾性を示す。しかし、一般のフッ素ゴムと異なり、分子構造に炭素−水素結合をもたず、その構造の大部分が結合エネルギーの大きな炭素−フッ素結合で構成されているため、パーフルオロエラストマーは、フッ素ゴムより広範囲の耐薬品性を有し、フッ素樹脂と同程度の化学的安定性、耐熱性、耐プラズマ性を有し得る。
【０００４】
パーフルオロエラストマーは、上記の利点に拘らず、その成型加工が困難であるという難点がある。より詳しくは、パーフルオロエラストマーの成型は、フッ素ゴムと同様、硬化性パーフルオロエラストマー組成物と、補強用充填材、硬化剤、硬化助剤、架橋剤、受酸剤その他の添加剤をラバーミル等により混合する混練り工程の後に、モールド内で架橋硬化させる成型工程（約１２０〜約２００℃の温度でのプレスによる一次加硫と、約１８０〜約３００℃の温度のオーブンによる二次加硫を含む。）を経ることにより行うのが一般的である。しかしながら、硬化性パーフルオロエラストマー組成物は、そのポリマーの特性により非常に硬いため、ラバーミルのロールに巻き付くことが困難であり、混練り工程において作業性が悪いという難点がある。さらに成型工程においても、そのポリマーの特性により硬化性パーフルオロエラストマー組成物がモールド内で流れ難いため、成型不良を生じ易いという難点もある。
【０００５】
上記の成型加工の際の難点を解決すべく、従来から種々のアプローチが採られてきた。一つのアプローチは、可塑剤、加工助剤等を一切使用せずに、パーフルオロエラストマーを構成するポリマーの分子量を下げることにより、該ポリマー組成物を軟化させるものである。しかし、これはゴムとしての物性を犠牲にするので好ましくない。
【０００６】
一方、硬化性パーフルオロエラストマー組成物にパーフルオロポリエーテル類を添加することにより、該パーフルオロエラストマー組成物を軟化し、その加工性を改良することも提案されている。例えば、特開昭６３−８６７４２号（特許文献１）には、例えばＦ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ3 （平均分子量４，５００）およびＣＦ3−（ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2）m−（ＯＣＦ2）n−Ｆ （平均分子量８００〜９００）で示されるような含フッ素ポリエーテルを添加することにより、ロール混合性が改善されることが開示されている。特開平２−１４２３４号（特許文献２）には、上記特許文献１に開示された含フッ素ポリエーテルを加えたパーフルオロエラストマー組成物の成型直後にブリードが発生するという問題点を解決するため、含フッ素ポリエーテルの代わりに、例えばＦ−（ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ3 （平均分子量８，０００）で示されるような含塩素ポリエーテルを添加することが開示されている。特開平１−１９３３４９号（特許文献３）には、平均分子量２００〜２５０００のパーフルオロポリエーテル化合物またはその末端ヨウ素基および／または臭素基置換体を含有したパーフルオロエラストマー組成物が開示されている。
【０００７】
また、米国特許第５，２６８，４０５号（特許文献４）には、一般式：Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−］n−ＣＦ2ＣＦ3で表されるような、少なくとも約３０００ｍｍ2／秒 という高粘度のパーフルオロポリエーテルを含む、パーフルオロエラストマー組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記のパーフルオロポリエーテル類は、オーブン加硫温度よりも遥かに高い温度（例えば約３７０℃）で揮発することなく分解する性質のフッ素オイルであり、成型後もゴム製品内に残存する。結果として、残存するフッ素オイルにより物性が低下するだけでなく、ゴム製品から長期にわたってこのオイルがブリードするおそれがあるという問題がある。このことは、特に汚染を嫌う半導体や液晶パネル等の電子デバイスの製造において深刻な事態を招くおそれがある。半導体等の製造に用いられるゴムシール材は、反応性プラズマ、腐食性の洗浄ガス、エッチング剤および高温などの苛酷な使用環境下においても系内をクリーンに保つために、シール材からの放出成分（アウトガスおよびブリード）が可能な限り少なくすることが求められている。
【０００９】
更に、パーフルオロポリエーテル類に架橋点を導入してパーフルオロエラストマーポリマーと架橋できるようにすることにより、パーフルオロエラストマー組成物の加工性の改善のみならず成型後のブリードも防ぐアプローチが提案されている。例えば、特開昭５９−８０４５８号（特許文献５）には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／加硫座位モノマーターポリマーおよび少数比の高分子量ヘキサフルオロプロピレンオキシド／加硫座位モノマーダイポリマーの共加硫し得るフルオロエラストマーブレンドが開示されており、ここでダイポリマーの分子量は少なくとも２００００のものが好ましいことが記載されている。ＷＯ９６／２８５０９号（特許文献６）には、パーフルオロエラストマーと、その可塑剤として働くニトリル末端基を有するパーフルオロポリエーテル類を含有する組成物が開示されており、パーフルオロエラストマーを架橋させるとパーフルオロポリエーテルもまた架橋網状組織の一部になることが記載されている。しかしながら、このアプローチはゴム弾性をもたない大きなモノマーをポリマーに導入することであり、パーフルオロエラストマーのゴム弾性が低下するという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−８６７４２号公報
【特許文献２】特開平２−１４２３４号公報
【特許文献３】特開平１−１９３３４９号公報
【特許文献４】米国特許第５，２６８，４０５号明細書
【特許文献５】特開昭５９−８０４５８号公報
【特許文献６】ＷＯ９６／２８５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来から、パーフルオロエラストマーの製造時に要求される成形性、加工性を改善するために、ポリマー低分子量化、他成分の添加等の対策が採られてきたが、いずれの従来技術もパーフルオロエラストマーの物性の低下、もしくはパーフルオロエラストマー成型品からの放出成分（アウトガスおよびブリード）の発生という問題点を有していた。特に、放出成分の発生という問題は、汚染を嫌う半導体や液晶パネル等の電子デバイスの製造において深刻な事態を招くおそれがある。
本発明は、パーフルオロエラストマーとして所望される物性を有しながら、半導体製造等のような苛酷な使用環境下においても放出成分（アウトガスおよびブリード）の発生が低減化されたパーフルオロエラストマー成型品を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第一の態様において、本発明は硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと、５０〜２８０℃の沸点を有するフッ素系溶媒を含んで成る、加硫用パーフルオロエラストマー組成物に関するものである。
【００１３】
当業者に認識されるように、ポリマーの成型加工の際にガスが発生することは、一般的には、成型品の物性（例えば引張強さ等）を低下する傾向にあるだけでなく、成形不良の問題も生じ得る。従って、加硫用エラストマー組成物がその加硫時または加硫前に揮発し得る溶媒を含むことは、回避されてきた。実際に、硬化性パーフルオロエラストマーポリマー（および任意的に補強用充填剤、硬化剤、硬化助剤、架橋剤、受酸剤その他の添加剤）を含むパーフルオロエラストマー組成物の混練時のみならず加硫時にもフッ素系溶媒を使用することを開示し又は示唆する先行技術文献は見当たらない。
本発明者は、当業者の予期されるところに反し意外にも、加硫用パーフルオロエラストマー組成物に含有されるフッ素系溶媒が加硫時または加硫前に揮発しても、所望の物性を有するパーフルオロエラストマー成型品を得ることができることを見出した。
【００１４】
本発明はまた、（ａ）硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと、（ｂ）５０〜２８０℃の沸点を有するフッ素系溶媒と、（ｃ）フルオロポリマー類から選択される充填材と、（ｄ）有機過酸化物よりなる硬化剤と、（ｅ）多官能性不飽和化合物より選択される架橋剤とから実質的に成る、加硫用パーフルオロエラストマー組成物に関するものである。
【００１５】
第二の態様において、本発明は（ａ）硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと５０〜２８０℃の沸点を有するフッ素系溶媒および任意的に他の添加剤を混練して、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を得る工程と、（ｂ）該硬化性パーフルオロエラストマー組成物をモールド内に入れる工程と、（ｃ）該パーフルオロエラストマー組成物を架橋硬化させるために充分かつ該フッ素系溶媒を揮発させるために充分な温度に該パーフルオロエラストマー組成物を加熱して、該フッ素系溶媒を揮発させるとともにパーフルオロエラストマー成型品を得る工程を含んで成る、パーフルオロエラストマー成型品の製造方法に関するものである。
【００１６】
好ましくは、工程（ｃ）の該パーフルオロエラストマー組成物の加熱は１４０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃の温度で行われる。
【００１７】
好ましくは、工程（ｃ）は一次加硫（プレス加硫）工程と二次加硫（オーブン加硫）工程を含む。好ましくは、工程（ｃ）のプレス加硫工程は、５ＭＰａ〜２５ＭＰａの圧力の下、１４０〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃の温度で行われる。好ましくは、工程（ｃ）のオーブン加硫は、１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃の温度で行われる。
【００１８】
特に好ましくは、フッ素系溶媒の沸点が１８０〜２５０℃であり、フッ素系溶媒が工程（ｃ）のプレス加硫工程中に実質的に全て揮発する。工程（ｃ）のオーブン加硫の温度はフッ素系溶媒の沸点以下の低い温度でもよいが、フッ素系溶媒の沸点よりも高い温度が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の加硫用パーフルオロエラストマー組成物は、硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと相溶性のあるフッ素系溶媒を含むので、これを使用してパーフルオロエラストマー成型品を製造する際に該パーフルオロエラストマーポリマーが軟化してラバーミルに巻き付くことが容易になり、混練り工程における良好な作業性を与えることができる。また、本発明の加硫用パーフルオロエラストマー組成物は、良好なレオロジー特性を有するので、該組成物を用いてパーフルオロエラストマー成型品を製造する際の加工性および成形性を改善し得る。さらに、従来技術のパーフルオロエラストマー組成物で使用されるパーフルオロポリエーテル類と異なり、本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、これに含まれるフッ素系溶媒が２８０℃以下、特に２５０℃以下の沸点を有するため、該組成物が成形される間に揮発して、パーフルオロエラストマー最終成型品中に残存しないので、半導体製造等のような苛酷な使用環境下においても放出成分（アウトガスおよびブリード）の発生を防止したパーフルオロエラストマー成型品を提供できる。
【００２０】
また、本発明の加硫用パーフルオロエラストマー組成物を用いたパーフルオロエラストマー成型品の製造方法によれば、所望される物性を有しながら、放出成分（アウトガスおよびブリード）の発生を防止し得るパーフルオロエラストマー成型品を提供できる。加えて、本発明の製造方法では、高価なパーフルオロポリエーテル類等の添加剤を使用しないので、パーフルオロエラストマー成型品の製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の加硫用パーフルオロエラストマー組成物に用いられる「硬化性パーフルオロエラストマーポリマー」とは、加硫後にエラストマー特性を示し得る、未硬化および未架橋の実質的に完全フッ素置換されているフルオロポリマーをいう。このパーフルオロエラストマーポリマーは、その主要部分を構成する少なくとも２種のパーフルオロ化モノマーの共重合単位に、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ等の架橋点を有する架橋部位モノマーが少数部分として導入されたポリマーである。
【００２２】
硬化性パーフルオロエラストマーポリマーを構成する主要モノマー単位は、好ましくはパーフルオロオレフィン類とパーフルオロビニルエーテル類との組合せである。
【００２３】
パーフルオロオレフィン類としては、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、それらの混合物等が挙げられ、特にテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００２４】
パーフルオロビニルエーテル類は、典型的には、次式（１）で表わされるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類またはパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル類である。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ’fＯ）n（Ｒ”fＯ）mＲf        （１）
［式中、Ｒ’f およびＲ”f は、２〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なる直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して、０〜１０の整数であり、Ｒf は、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。］
【００２５】
好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類には、次式（２）の化合物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf        （２）
〔式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒf は、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。〕
【００２６】
最も好ましいパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、上記の式（１）または（２）の何れかにおいて、ｎが０または１であり、かつＲf が１〜３個の炭素原子を含有する化合物である。そのようなパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。
【００２７】
本発明に有用な他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、次式（３）で表される化合物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf        （３）
〔式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ3である。〕
このクラスで好ましいのは、Ｒf がＣ3Ｆ7 であり、ｍが０であり、かつｎが１である化合物である。
【００２８】
本発明に有用な他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、次式（４）で表される化合物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1 （４）
〔式中、ｍおよびｎは、それぞれ、０または１〜１０の整数であり、ｐは０〜３であり、ｘは０〜５である。〕
【００２９】
本発明に有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルには、次式（５）で表される化合物が含まれる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1        （５）
〔式中、ｎは１〜５、好ましくは１であり、ｍは１〜３である。〕
【００３０】
本発明に有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの代表的な例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3 、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3 、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3 等が挙げられる。
【００３１】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルとの混合物を使用することも可能である。
【００３２】
硬化性パーフルオロエラストマーポリマーに導入される架橋部位モノマーは、パーオキシド硬化反応に関与することができるものである。一般的に、最も好ましい架橋部位モノマーは、１個以上の臭素（Ｂｒ）基またはヨウ素（Ｉ）基を含有するものであるが、ニトリル（ＣＮ）基のように硬化反応に関与できる他の官能基も使用し得る。
【００３３】
好ましいＢｒまたはＩ基含有架橋部位モノマーの例としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ が挙げられる。
【００３４】
好ましいＣＮ含有架橋部位モノマーとしては、次式の化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＮ        （６）
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ］pＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ        （７）
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦＣＦ3］xＯ（ＣＦ2）mＣＮ        （８）
〔式中、ｎ＝２〜１２、ｐ＝０〜４、ｘ＝１〜２、およびｍ＝１〜４である。〕
好ましいＣＮ含有架橋部位モノマーの例は、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。
【００３５】
本発明に使用する架橋部位モノマーとして特に有用なのはブロモトリフルオロエチレンである。
【００３６】
本発明に用いる硬化性パーフルオロエラストマーポリマーとして特に好ましいのは、ＣＦ2＝ＣＦ2 約５０〜約８５モル％、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ3）約１５〜約５０モル％、架橋部位モノマー約０．２〜約５モル％からなる三元共重合体である。
【００３７】
硬化性パーフルオロエラストマーポリマーの調製は、バルク重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの当該技術分野で既知の方法により行うことができる。例えば、モノマー単独で、あるいは有機溶媒中または水中の溶液、エマルジョン、または分散液としてラジカル重合させることにより重合プロセスを実施することができる。モノマーが迅速かつほぼ完全に重合すること、重合熱が容易に除去されること、しかもポリマーの単離が容易であることから、多くの場合、水性のエマルジョン中または懸濁液中で重合させることが好ましい。乳化重合または懸濁重合では、典型的には、過硫酸アンモニウムまたは過マンガン酸カリウムのような無機ラジカル開始剤系と界面活性剤または沈殿防止剤との存在下でモノマーの重合が行われる。
【００３８】
本発明に用いるフッ素系溶媒の沸点は、５０℃以上、好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上であって、２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃である。
【００３９】
フッ素系溶媒の沸点が１３０℃よりも低い場合、特に５０℃よりも低い場合には、混練中のポリマーにかかる剪断作用により自然に発生する熱によって、フッ素系溶媒が混練工程中に揮発してしまい、混練不良または一次加硫（プレス加硫）時の流れ不良の問題を生じ得る。したがって、１３０℃よりも低い沸点、特に５０℃よりも低い沸点を有するフッ素系溶媒は好ましくない。
【００４０】
一方、成型工程において、二次加硫（オーブン加硫）は一般には２８０℃以下の温度、好ましくは２６０℃以下の温度で行われるので、フッ素系溶媒の沸点が２８０℃よりも高いと、二次加硫後に得られる最終成型品中に該溶媒が残存することになり、その使用時に成型品の表面にブリードするか又は多量のアウトガスを発生するという問題を生じ得る。したがって、２６０℃よりも高い沸点、特に２８０℃よりも高い沸点を有するフッ素系溶媒は好ましくない。
【００４１】
特に、本発明に用いるフッ素系溶媒が１８０〜２５０℃の沸点を有する場合には、フッ素系溶媒が一次加硫（約１４０〜約１８０℃）および二次加硫（約１８０〜２６０℃）を通じて、広い温度範囲にわたって少量ずつ揮発し得る。このため、溶媒の揮発によって生じ得る成型品の物性の低下や成形不良の問題を回避または少なくすることができ、所望の物性および形状の成型品を得ることが可能である。
【００４２】
本発明に使用するフッ素系溶媒としては、５０〜２８０℃の沸点を有し、かつ硬化性パーフルオロエラストマーポリマーとの相溶性を有するものであれば、パーフルオロカーボン類、パーフルオロアミン類、パーフルオロモノエーテル類、ハイドロフルオロモノエーテル類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、これらの混合物または組合せ等、何れのフッ素系溶媒をも使用し得る。しかしながら、塩素含有フッ素系溶媒よりも非塩素含有フッ素系溶媒の方がオゾン層破壊効果が少ないので、フッ素系溶媒が非塩素含有フッ素系溶媒であることが好ましい。
【００４３】
本発明に使用するフッ素系溶媒は、硬化性パーフルオロエラストマーポリマーと混合される他の添加剤（例えばパーフルオロポリマー等の充填剤；有機過酸化物等の硬化剤；トリアリルイソシアヌネート等の架橋剤）との混合を補助し、均一な分散を促進することが好ましい。そのために本発明に用いるフッ素系溶媒は、パーフルオロエラストマーポリマーおよび少なくとも１種の添加剤の両方と親和性があることが好ましい。この点から、パーフルオロカーボン類、パーフルオロアミン類、パーフルオロモノエーテル類、ハイドロフルオロモノエーテル類、またはこれらの混合物もしくは組合せより選択されるフッ素系溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明に使用し得るパーフルオロカーボン類の例としては、直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルカン類、例えばパーフルオロ−ｎ−オクタン、パーフルオロイソオクタン、パーフルオロドデカン等；パーフルオロシクロアルカン類、例えばパーフルオロシクロヘキサン等；パーフルオロアリール類、例えばパーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン等が挙げられる。好ましいのは、式ＣaＦ2a+2 で表される炭素原子数６〜１６の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルカン類である。
【００４５】
本発明に使用し得るパーフルオロアミン類としては、第一級、第二級もしくは第三級の何れのパーフルオロアミン類でもよいが、入手容易性の点から、次式（９）で表される第三級パーフルオロアミン類が好ましい。
【化１】
2005220161.tif 000002
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４〜１７であり、ＣxＦ2x+1、ＣyＦ2y+1、ＣzＦ2z+1 はそれぞれ直鎖状または分岐状であってよい。］
【００４６】
本発明に使用し得る好ましい第三級パーフルオロアミン類の例としては、トリ（ヘプタフルオロプロピル）アミン、トリ（ノナフルオロブチル）アミン、トリ（ウンデカフルオロペンチル）アミンが挙げられ、トリ（ウンデカフルオロペンチル）アミンが最も好ましい。
【００４７】
本発明に使用し得るパーフルオロモノエーテル類としては、対称または非対称の何れのパーフルオロモノエーテル類でもよいが、好ましいのは次式（10）で表される非対称パーフルオロモノエーテル類である。
ＣpＦ2p+1−Ｏ−ＣqＦ2q+1        （10）
［式中、ｑ＝１または２であり、ｐ＝３〜１１であり、ＣpＦ2p+1は直鎖状または分岐状であってよい。］
上記式で表されるパーフルオロモノエーテル類は、一般に１０ｍｍ2／秒 のオーダーの低い粘度を示す。
【００４８】
本発明に使用し得るハイドロフルオロモノエーテル類としては、対称または非対称の何れのハイドロフルオロモノエーテル類でもよいが、好ましいのは次式（11）で表されるパーフルオロアルキル基とアルキル基をもった非対称ハイドロフルオロモノエーテル類である。
ＣpＦ2p+1−Ｏ−ＣqＨ2q+1        （11）
［式中、ｑ＝１または２であり、ｐ＝３〜１１であり、ＣpＦ2p+1は直鎖状または分岐状であってよい。］
上記式で表されるハイドロフルオロモノエーテル類は、一般に１０ｍｍ2／秒 のオーダーの低い粘度を示す。
【００４９】
フッ素系溶剤の添加量は、硬化性パーフルオロエラストマーポリマー１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１５重量部であるのが特に好ましい。フッ素系溶剤の添加量が１重量部（特に０．５重量部）よりも少ないと、硬化性パーフルオロエラストマーポリマーを適度に軟化させることができず、レオロジー特性、混練工程における作業性および成型工程における流動性の点で問題が生じ得る。一方、フッ素系溶剤の添加量が１５重量部（特に２０重量部）よりも多いと、得られるパーフルオロエラストマー最終成型品の引張強さ等の物性が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、加硫後の成型体に所望される物性、特に硬さ、引張強さ、伸び、モジュラス等を改善するために、有機または無機の補強用充填材を任意的に含有してよい。
【００５１】
そのような有機の充填材としては、フルオロポリマー類、例えば、パーフルオロオレフィン類とパーフルオロアルキルビニルエーテル類との共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。耐薬品性、耐プラズマ性、耐熱性の点から、パーフルオロポリマー類、例えばパーフルオロオレフィン類とパーフルオロアルキルビニルエーテル類との共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。上記パーフルオロエラストマーポリマーとの親和性の点から、ＰＦＡが特に好ましい。
【００５２】
また、無機の充填材としては、パーフルオロエラストマーに所望される物性を害しない限り、既知のパーフルオロエラストマーで用いられる何れの充填材、補強材または顔料でも使用し得る。そのような充填材としては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５３】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、ポリマー間で架橋結合を形成する架橋剤（共硬化剤ともいう）として多官能性不飽和化合物を任意的に含有し得る。特に好ましいのは混練り工程の温度（約５０℃）よりも高い温度でしか反応しない化合物である。そのような架橋剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリルイソシアヌレート）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルシロキサン、トリ（５−ノルボネン−２−メチレン）シアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、キシレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、ジビニルベンゼン、ｍ−フェニレンビスマレイド等が挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。
【００５４】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、ポリマーと架橋剤を反応させるために必要な硬化剤として酸素ラジカル供給源を任意的に含有し得る。硬化剤として好ましいのは有機過酸化物であり、特に好ましいのは混練り工程のロール温度よりも高い温度でしか分解しない有機過酸化物である。そのような有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３や、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等が挙げられる。２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に有用である。
【００５５】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、塩基性条件下で上記架橋反応を行うために必要な添加剤もしくは受酸剤として、有機アミン類または金属酸化物を任意的に含有し得る。金属酸化物受酸剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。しかしながら、半導体製造用途のためには、汚染の問題を回避すべく金属化合物を極力排除する必要がある。本発明に有用な有機アミン受酸剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ビス−（ジメチルアミノナフタレン）、オクタデシルアミン等が挙げられる。ヘキサメチレンテトラミンが特に有用である。
【００５６】
本発明の加硫用パーフルオロエラストマー組成物の調製は、ラバーミル、バンバリミキサー、ニーダー等の慣用手段を用いて、硬化性パーフルオロエラストマーポリマーおよびフッ素系溶媒ならびに任意的に他の添加剤（補強用充填剤、架橋剤、硬化剤、受酸剤など）を混練りすることによって行うことができる。典型的には、ラバーミルを用いて、ポリマーを素練りした後に、フッ素系溶媒および他の添加剤を混練りする。ラバーミルのロール温度は、通常、当初の室温から開始し、混練中にポリマーにかかるシェアにより自然に発生する熱により温度が上昇し、最終的には１００℃±３０℃の温度で一定となる。循環する冷却水などを備えた冷却システムを使用すれば、ロール温度を５０℃以下に維持することが可能である。１５０℃を超えると組成物が反応してしまうことから、ラバーミルのロール温度は１５０℃以下に維持することが好ましい。材料の添加の順序は、ポリマー、フッ素系溶媒、補強剤、架橋剤、受酸剤、パーオキサイド（硬化剤）の順序で行うのが好ましい。他の可塑剤その他の加工助剤を使用しないことにより混練りに長時間を要するか又は混練りできない場合であっても、本発明のフッ素系溶媒を添加することによって、混練りが可能となり、混練りに要する時間を短縮することができる。
【００５７】
本発明の加硫用パーフルオロエラストマー組成物は、コンパウンドムーニー粘度ＭＬ1+10 ＠１２１℃が８５以下であることが好ましく、特に３０〜８０であることが好ましい。コンパウンドムーニー粘度が８５よりも大きいと、一次成型においてモールド内で生地がスムーズに流れず、ショートモールドを生じ易い。
【００５８】
本発明の加硫用硬化性パーフルオロエラストマー組成物は、モールド内に入れられて、パーフルオロエラストマー成型品を得るために使用される。成型の方法としては、圧縮成型が好ましい。圧縮成型には、ゴム加硫に用いられる通常の圧縮成型機を使用できる。圧縮成型は、プレスによる一次加硫と、オーブンによる二次加硫の二段階で行うのが好ましい。二次加硫を省略することも可能であるが、二次加硫を行う場合には、圧縮永久歪、引張強さ等の物性が向上し、耐薬品性も向上する点で有利である。
【００５９】
本発明のパーフルオロエラストマー成型品の製造方法において、加硫用パーフルオロエラストマー組成物中に含まれるフッ素系溶媒は、成型工程において、好ましくは一次加硫中に揮発する。当業者に知られているように、フッ素系溶媒、特にパーフルオロ系溶媒は高い蒸気圧を有する。このため、フッ素系溶媒、特にパーフルオロ系溶媒はその沸点よりも低い温度で容易に揮発できる。従って、一次加硫および／または二次加硫の温度がフッ素系溶媒の沸点よりも低い場合でも、加硫中にフッ素系溶媒を完全に揮発させることが可能である。
【００６０】
本発明において、フッ素系溶媒がポリマー１００重量部に対し１５重量部を超えて添加された組成物の加硫後に得られる成型品は、明確な物性低下を示す傾向にあることが見出された。これはフッ素系溶媒が揮発しきれずに反応後まで内部に閉じ込められ、そこが隙間（ボイド）となって物性低下を示すものと考えられる。かかる物性低下の問題は、一次加硫（プレス加硫）温度を通常よりも１０〜２０℃高くするとともに高温分解タイプのパーオキシド硬化剤を使用することにより解決し得る。プレス温度を高くすることによりフッ素系溶媒の揮発が促進され、一方で、高温分解タイプのパーオキシドにより反応開始温度が高くなり、反応開始前にフッ素系溶媒が充分に揮発するための時間を稼ぐことができる。
【００６１】
一次加硫（プレス加硫）は、約５ＭＰａ〜約２５ＭＰａの圧力下、一般に約１４０〜約２００℃、好ましくは約１６０〜約２００℃の温度において行う。プレス加硫時間は、プレス加硫温度に依存するが、一般に約５分〜１時間である。所望の物性を有するパーフルオロエラストマー成型品を得るためには、反応開始前にフッ素系溶媒を充分に揮発させるべく、プレス加硫温度を高くすることが好ましい。
【００６２】
一次加硫（プレス加硫）中に、以下の工程が互いに少しずつ重なり合って成型が進行すると考えられる。
１）流れ：フッ素系溶媒を含むパーフルオロエラストマー組成物の生地がモールド内で迅速に規定のサイズ形状に流れる。
２）揮発：生地が充分に流れた後に、添加されているフッ素系溶媒が揮発し始める。
３）反応：フッ素系溶媒が大部分揮発した後、架橋反応が開始する。
一次加硫の結果、硬化性パーフルオロエラストマーポリマーの大部分が架橋硬化される。
【００６３】
一次加硫の後に、二次加硫を一般に約１８０〜約３００℃、好ましくは約２００〜約２６０℃の温度のオーブン内で行う。フッ素系溶媒の高い蒸気圧特性のために、オーブン加硫温度をフッ素系溶媒の沸点よりも低く設定してもよいが、成型品からのアウトガスの発生を排除するためには、オーブン温度はフッ素系溶媒の沸点と同じか又はそれよりも高く設定することが好ましい。オーブン加硫時間は、オーブン温度に依存するが、通常約８時間〜約７２時間、好ましくは約１２〜約２４時間である。加硫温度が高くなる程、また加硫時間が長くなる程、圧縮永久歪の値が小さくなる傾向にある。二次加硫により、パーフルオロエラストマー組成物が十分に架橋硬化される。肉厚製品の成型では、発泡を防ぐために二次加硫を段階的に行うことが好ましい。
【００６４】
二次加硫（オーブン加硫）中に、微量に残存する未反応基が完全に架橋硬化反応し、ガス成分（フッ素系溶媒を含む）が完全に排除される。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は本発明を例示するために示されるものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。特に明記しない限り、部および％は全て重量を基準とする。
【００６６】
（Ａ）加硫用パーフルオロエラストマー組成物の調製
比較例１
硬化性パーフルオロエラストマーポリマー（19Ｆ−ＮＭＲで測定されるパーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン比：３３．７／６６．２（モル％））１００重量部に対し、ＰＦＡ樹脂粉末（充填剤（ダイネオン社製））２５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（硬化剤）０．５重量部、トリアリルイソシアヌレート（架橋剤）２重量部、ヘキサメチレンテトラミン（受酸剤）１重量部を、通常のラバーミル（最終ロール温度約１００℃）上で混練りして、パーフルオロエラストマー組成物を調製した。パーフルオロエラストマーポリマーが非常に硬いため、しばしばロールに巻き付かないで落下した。最終的には混練りできたが非常に時間を要し（約１時間以上）、混練り作業が困難であった。
【００６７】
比較例２
上記硬化性パーフルオロエラストマーポリマー１００重量部に対し、１０重量部のパーフルオロポリエーテル（式：Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣ2Ｆ5 、平均分子量８４００）を更に添加したことを以外は、比較例１と同様の方法でパーフルオロエラストマー組成物を調製した。該パーフルオロポリマーが十分に軟化し、混練り作業が容易であった（約１５分）。
【００６８】
実施例１
該硬化性パーフルオロエラストマーポリマー１００重量部に対し、１重量部のトリ（ウンデカフルオロペンチル）アミン（沸点２１５℃のフッ素系溶媒）を更に添加したことを以外は、比較例１と同様の方法でパーフルオロエラストマー組成物を調製した。該パーフルオロエラストマーポリマーは軟化し、良好に混練りできたが、多少時間を要した（約３０分）。
【００６９】
実施例２
フッ素系溶媒トリ（ウンデカフルオロペンチル）アミンの添加量を１０重量部に増量したことを以外は、実施例１と同様の方法でパーフルオロエラストマー組成物を調製した。該パーフルオロエラストマーポリマーが十分に軟化し、混練り作業が容易であった（約１５分）。
【００７０】
実施例３
フッ素系溶媒トリ（ウンデカフルオロペンチル）アミンの添加量を１５重量部に増量したことを以外は、実施例１と同様の方法でパーフルオロエラストマー組成物を調製した。該パーフルオロエラストマーポリマーが十分に軟化し、混練り作業が容易であった（約１５分）。
【００７１】
コンパウンドムーニー粘度の測定
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、実施例１〜３および比較例１および２で調製した加硫用パーフルオロエラストマー組成物のムーニー粘度は、ムーニー粘度計（モンサント（Monsanto）ムーニーＭＶ２０００）によって測定した。ムーニー粘度ＭＬ1+10 ＠１２１℃の測定にあたって、Ｌ形ロータを用い、試験温度１２１℃、予熱時間１分およびロータ回転時間１０分とした。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2005220161.tif 000003
【００７３】
比較例１の組成物が９０という高いムーニー粘度を示したのに対して、実施例１〜３および比較例２の組成物は８５以下の許容できるムーニー粘度を示した。前述したように、比較例１の組成物は混練作業性および成型時の流動性が悪かったのに対し、実施例１〜３の組成物について混練作業性および成型時の流動性の向上が実際に確認された。特に、実施例２および実施例３の場合には、優れた混練作業性および流動性が確認された。
【００７４】
（Ｂ）パーフルオロエラストマーの成型
種々の試験片（リング状、シート状、円柱状）製造用モールドを備えた圧縮成形装置のモールド内に、実施例１〜３および比較例１および２で調製した加硫用パーフルオロエラストマー組成物をそれぞれ入れ、約２０ＭＰａの圧力下、１７０℃で１５分間、プレス加硫した。次に、２３０℃で１６時間、オーブン加硫した。
【００７５】
（Ｃ）パーフルオロエラストマー成型品の物性
実施例１〜３および比較例１および２で調製した各組成物の成型により得られた各種形状の試験片について、以下の常態物性を測定した。
【００７６】
１．デュロメーター硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメーターにより、ばねを介して押し付けられた押針の試験片表面への押込み深さから、硬さＨA を求めた。各々の実施例および比較例により製造した各試験片について測定を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
２．引張強さ、伸び（％）、および１００％モジュラス
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張強さＴB （ＭＰａ）、伸びＥB （％）、１００％モジュラスＭ100 （ＭＰａ）を求めた。各々の実施例および比較例により製造した各々５個の試験片について試験を行い、それぞれの値の中央値を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
３．圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、圧縮装置により、試験温度２００℃、試験時間７０時間の条件下で、圧縮永久歪Ｃs （％）を求めた。各々の実施例および比較例により製造した各試験片について試験を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2005220161.tif 000004
【００８０】
表２から分かるように、実施例１〜３および比較例１および２の組成物より製造した成型品は、硬さ、引張強さ、伸び、１００％モジュラスの点で概ね同程度の物性を示した。また、実施例１〜３の組成物より製造した成型品は、比較例１と同様に良好な圧縮永久歪を示し、外観も問題がなかったのに対し、比較例２の組成物より製造した成型品は、圧縮永久歪が悪化し、同時にブリードが顕著に見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の加硫用パーフルオロエラストマー組成物を用いて製造されるパーフルオロエラストマー成型品は、その優れた耐薬品性、耐プラズマ性、耐熱性により、苛酷な環境下での使用が求められる電気電子産業、宇宙産業、石油化学産業等の産業分野において、種々のシール材（例えばＯ−リング、フランジシール、パッキング、ガスケットストック、ポンプダイヤフラム、プランジャーシール、ドアシール、リップおよびフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウェーハサポートシール、バレルシール等）およびライニング材として有用である。特に、本発明により得られるパーフルオロエラストマー成型品は、反応性プラズマ、腐食性の洗浄ガス、エッチング剤および高温などの苛酷な使用環境下においても放出成分（アウトガスおよびブリード）の発生を低減するので、汚染を嫌う半導体や液晶パネル等の電子デバイスの製造装置、例えばＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、酸化拡散装置などのシール材として有用である。