(57)【要約】【課題】  マグネシウムを負極活物質として用い、作動電圧が高く、かつ負荷特性が優れた非水電解液電池を提供する。【解決手段】  マグネシウムを負極活物質として用いる非水電解液電池において、負極のマグネシウム表面をインジウム、ガリウムまたはインジウム−ガリウム合金で被覆する。  上記インジウム、ガリウムまたはインジウム−ガリウム合金のマグネシウム表面への被覆量としては、マグネシウムに対して０．０１〜２原子％であることが好ましく、マグネシウム表面をインジウム−ガリウム合金で被覆する際のインジウム−ガリウム合金中のインジウムの含有量としては、４〜３０原子％が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを負極活物質として用いる非水電解液電池であって、負極のマグネシウム表面をインジウム、ガリウムまたはインジウム−ガリウム合金で被覆したことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
インジウム、ガリウムまたはインジウム−ガリウム合金の被覆量が、マグネシウムに対して０．０１〜２原子％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
インジウム−ガリウム合金中のインジウムの含有量が４〜３０原子％である請求項１または２記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、マグネシウムを負極活物質とし、作動電圧が高く、かつ負荷特性が優れた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた一次電池においては負極に金属リチウムを用いることが一般的である。しかしながら、リチウムは、融点が低く、高活性な金属であるため、リチウムを負極に用いた非水電解液電池では高い安全性を確保することが必要である。
【０００３】
これに対して、マグネシウムは、リチウムに比べて、融点が高く、また、リチウムほど高活性でないため、マグネシウムを負極活物質として用いた非水電解液電池では、上記リチウムを負極活物質として用いた非水電解液電池に比べて、安全性が高く、また、負極の体積当たりの容量をリチウムを負極活物質として用いた場合の１．８倍にすることが可能であることから、このマグネシウムを負極活物質として用いた非水電解液電池も早くから研究されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、マグネシウムを負極活物質として用いた非水電解液電池は、負極のマグネシウム表面に形成される不働態被膜のため、作動電圧が低くなり、また負荷特性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、マグネシウムを負極活物質として用いて電池を構成するにあたり、マグネシウムをインジウム、ガリウム、タリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、スズなどで合金化することによって、放電電圧の低さを解消し、負極の利用率を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６２−２１１８６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、マグネシウムを負極活物質として用いる非水電解液電池における問題点を従来とは異なる手段で解決し、作動電圧が高く、かつ負荷特性が優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、マグネシウムを負極活物質として用いて非水電解液電池を構成するにあたり、負極のマグネシウム表面をインジウム、ガリウムまたはインジウム−ガリウム合金で被覆することによって、作動電圧が高く、かつ負荷特性が優れた非水電解液電池を提供し、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マグネシウムを負極活物質として用いる非水電解液電池において、作動電圧を高め、かつ負荷特性を向上させることができる。
【０００９】
すなわち、本発明においては、負極のマグネシウム表面をインジウム、ガリウムまたはインジウム−ガリウム合金で被覆しているので、マグネシウム表面への不働態被膜の形成が抑制され、マグネシウム表面が活性な状態に維持される。
【００１０】
従って、本発明によれば、マグネシウムを負極活物質として用いて、作動電圧が高く、かつ負荷特性が優れた非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、負極のマグネシウム表面を被覆するインジウム、ガリウムまたはインジウム−ガリウム合金の量としては、少なすぎると前記のようなマグネシウム表面への不働態被膜の形成を抑制する効果が充分に発現せず、また、多すぎるとそれに伴うマグネシウムの減少により放電容量が低下するので、マグネシウムに対して０．０１〜２原子％であることが好ましい。
【００１２】
また、インジウム、ガリウム、インジウム−ガリウム合金は、それぞれ単独で用いることができるが、インジウム−ガリウム合金を用いる場合、インジウムの含有量が上記インジウム−ガリウム合金中において４〜３０原子％であることが好ましい。これは、インジウムの含有量が上記範囲内にあると、合金全体が常温で液状になり、負極のマグネシウム表面を被覆することが容易に行えるようになるからである。
【００１３】
負極のマグネシウム表面をインジウム、ガリウムまたはインジウム−ガリウム合金で被覆するにあたっては、例えば、常温で液体の合金については塗布方式、固体のものについては蒸着あるいはメッキなどの手段を採用することができ、上記インジウム含有量のインジウム−ガリウム合金では、金属ハケなどを用いてマグネシウム表面に塗布することによってマグネシウム表面をインジウム−ガリウム合金で被覆することができる。このようにマグネシウム表面に塗布したインジウム−ガリウム合金が、電池内でどのような形態でマグネシウム表面を被覆しているのか現在のところ明確ではないが、マグネシウムと一部合金化してマグネシウム表面を被覆しているものと考えられる。ただし、この場合も、前記特許文献２のように全体が合金化したものとは異なり、また、マグネシウム表面のみで合金化しているので、全体が合金化したものに比べて、より効率的であると考えられる。
【００１４】
本発明において、上記負極の対極となる正極の活物質としては、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの酸化バナジウム、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などの酸化モリブデン、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物などを用いることができる。
【００１５】
正極の導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができるが、主成分としてアセチレンブラックを用いることが好ましい。
【００１６】
正極のバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ディスパージョンになったものでもよいし、また、粉末状のものでもよい）、ゴム系バインダーなどを用いることができるが、粉末状のポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１７】
正極の集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼からなる平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、箔を用いることができる。ただし、正極の作製にあたって、上記集電体は必ず必要とされるものではない。また、負極の集電体としては、例えば、ニッケルリボン、ステンレス鋼製の平織り金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができる。ただし、負極の作製にあたって、上記集電体は必ず必要とされるものではない。
【００１８】
そして、集電体を用いる場合、その集電体に塗布する導電塗料としては、例えば、カーボンペースト、銀ペーストなどを用いることができる。
【００１９】
電解液としては、有機溶媒などの非水溶媒にマグネシウム塩などの電解質を溶解した非水電解液が用いられる。その電解液溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどをそれぞれ単独で用いることができるし、また２種以上併用することもできる。そして、電解質としては、例えば、Ｍｇ（ＰＦ6 ）2 、Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｍｇ〔Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 〕2 などが用いられ、その濃度は０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００２０】
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドなどの不織布、微孔性フィルムなどが用いられる。
【００２１】
電池は、例えば、上記正極、負極、セパレータ、電解液などを電池容器と電池蓋などで形成される空間内に収容し、密閉することによって作製される。
【実施例】
【００２２】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
まず、この実施例１の非水電解液電池に用いる正極および負極の作製、電解液の調製およびセパレータの構成について説明し、ついで電池組立について説明する。
【００２４】
正極の作製：
正極活物質としての五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）８０質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック１０質量部と、バインダーとしての粉末状ポリテトラフルオロエチレン１０質量部とを混合して正極合剤を調製した。得られた正極合剤２０ｍｇを直径３．６ｍｍの成形用金型に充填し、集電体となるＳＵＳ３１６製のエキスパンドメタルとともに加圧成形してペレット状の電極体を作製し、その電極体を１１０℃±１０℃で１７時間真空乾燥して正極とした。
【００２５】
負極の作製：
サイズが１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが０．１ｍｍのマグネシウム箔をＳＵＳ３１６製のエキスパンドメタルに圧着し、そのマグネシウムの表面にインジウムを２５原子％含有するインジウム−ガリウム合金を塗布することによって、負極を作製した。
【００２６】
電解液の調製：
アセトニトリルにＭｇ（ＣｌＯ４）２を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解することによって、非水電解液を調製した。
【００２７】
セパレータの構成：
サイズが１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが０．０２５ｍｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを、サイズが１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが０．１５ｍｍのポリプロピレン不織布２枚で挟んでセパレータを構成した。
【００２８】
電池の組立：
上記セパレータを正極と負極との間に配置して熱融着樹脂をラミネートしたアルミニウム箔製の電池容器に収容し、上記電解液を１．０ｍｌ注入し、開口部をヒートシール機により熱融着樹脂部分を熱融着させて真空（減圧）封止することによって、非水電解液電池を作製した。
【００２９】
比較例１
負極のマグネシウム表面をインジウム−ガリウム合金（インジウム含有量２５原子％）で被覆しなかった以外は、実施例１と同じ構成に非水電解液二次電池を作製した。
【００３０】
上記実施例１および比較例１の電池を２０℃、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で終止電圧０．５Ｖまで放電させ、その放電特性を調べた。その結果を図１に示す。
【００３１】
図１に示すように、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、作動電圧が高く、また、比較例１の電池の放電容量が１．３９１ｍＡｈであったのに対して、実施例１の電池の放電容量は２．８９０ｍＡｈであって、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、０．５ｍＡ／ｃｍ２という重負荷での負荷特性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の電池および比較例１の電池の放電特性図である。
【図１】
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