(57)【要約】【課題】本発明の目的は、硬化前の難燃性樹脂組成物の相溶性、成形加工性に優れ、例えばプリント配線板の接着剤として硬化成形後の接着性、プリント配線板の電気特性にも優れている難燃性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、前記リン含有ポリオールにおけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、０．９３重量％以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物等を提供する。【選択図】  図４
2005187810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、
前記リン含有ポリオールにおけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、０．９３重量％以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、金属含有難燃剤を添加した、請求項１〜３の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリウレタン樹脂とを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、
前記リン含有ポリウレタン樹脂におけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、０．９６重量％以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項５記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が１００℃以上である、請求項５又は６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、金属含有難燃剤を添加した、請求項５〜７の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の難燃性樹脂組成物が、フィルムと金属箔とを貼着せしめる接着剤として使用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の難熱性樹脂組成物が、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに設けられていることを特徴とするカバーレイ。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シート。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れかに記載の難燃性樹脂組成物によりカバーレイを形成し、このカバーレイが金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物、更に詳細には、電子材料分野においてガラス繊維からなる複合体やポリイミド、金属箔などの接着剤に主として使用される難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート及びフレキシブルプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性樹脂組成物は、電子材料分野（特にプリント配線板[より具体的には金属張積層板等の基板も含むフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう。）など]）において接着剤として幅広く用いられており、主に金属箔（例えば銅箔など）とフィルム（例えばポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなど）、若しくは金属箔同士、フィルム同士、ガラス繊維を含む複合体と前記金属箔、前記複合体とフィルムを接着する際の接着剤として使用されている。
【０００３】
特に、難燃性樹脂組成物は、フィルムの片面若しくは両面に金属箔が積層貼着されたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板（以下、ＦＰＣ用金属張積層板ともいう。）の該フィルムと金属箔との貼着に用いられる樹脂組成物や、回路を設けたＦＰＣ用金属張積層板に貼着されるカバーレイに用いられる樹脂組成物として有用である。
【０００４】
尚、カバーレイとは、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等のフィルムに接着剤として樹脂組成物が積層されているもので、フィルムと金属箔との密着性を強固にして反復継続の屈曲や変位を受けた際の回路の切断の防止や、回路の絶縁の保持や、外部からの湿気の侵入やサビを防止する為に使用されるものである。
【０００５】
このような難燃性樹脂組成物は、ＦＰＣ用金属張積層板やカバーレイ等を使用したＦＰＣの高機能化の為に、機械的特性、電気的特性（例えば銅マイグレーション性）、熱的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れるとともに、高い難燃性が要求される。具体的には、前記分野における難燃性樹脂組成物は、難燃規格であるＵＬ９４規格において、Ｖ−０レベル程度の高い難燃性が要求される。
【０００６】
従来の難燃性樹脂組成物は、難燃性を付与するために樹脂（例えばエポキシ樹脂など）と硬化剤の他に難燃剤を加える方法や予め樹脂の化学構造中に難燃性物質が組み込まれた樹脂を使用する方法により樹脂組成物自体に難燃性を付与している。
【０００７】
ところで、前記難燃剤を加える方法において、難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化エポキシ樹脂も含む）、非ハロゲン系難燃剤に大きく大別される。
【０００８】
ハロゲン系難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤や金属酸化物などと比して添加量が少量ですむ上、難燃効率が高いことから数多く利用されている。しかし、ハロゲン化化合物（例えば臭素系化合物）は、焼却時に発生するダイオキシン、環境ホルモンなどといった環境問題からハロゲン化化合物の使用量は減少傾向にあり、特に電子材料分野においてハロゲン化化合物の使用を抑制する動きが活発になりつつある。
【０００９】
また、非ハロゲン系難燃剤として、実用化レベルに達しているものではリン系難燃剤、金属酸化物に分けることが可能である。これら難燃剤は、ハロゲン系難燃剤の代替難燃剤として注目を浴びており、使用量も着実に増加しつつある。
【００１０】
リン系難燃剤（特にリン酸エステル化合物などの低分子量化合物）は、電子材料分野においてハロゲン系難燃剤の代替えとして幅広く使用されている。しかし、リン系難燃剤は吸収した水分により加水分解が容易に起こり、分解物が接着強度やマイグレーション特性を著しく低下させるものと推測される。さらに硬化成形後の樹脂組成物のガラス転移温度や弾性率の低下を引き起こす。
【００１１】
そのため、電子材料分野（特にプリント配線板分野）において、例えばポリイミドフィルムと金属箔との接着剤として使用した場合、接着力、電気特性（特にマイグレーション特性）、高温時の屈曲性が低下してしまうという懸念を有し、実用的とは言い難い。
【００１２】
また、金属酸化物は、燃焼時に金属酸化物から遊離した水により燃焼温度を低下させることで燃焼性を抑える働きがあり、通常単独で難燃性を発現させることは困難であることから、リン系難燃剤などと併用されることが多い。仮に、この金属酸化物を単独で用いた場合、樹脂組成物中に多量の添加が必要となる。このため、ハンドリング性や成形加工性が著しく悪くなり、実用的とは言い難い。
【００１３】
ところで、特開２００１−２９３１号公報には、回路基板用接着剤等の用途に利用すべく耐熱性や接着性等の向上を目的として、リンを分子中に含有する樹脂（例えばリン含有ポリエステル樹脂やリン含有ポリウレタン樹脂）、所定量のリン含有化合物（ポリ燐酸アンモニウム等）及び必要に応じてエポキシ樹脂やイソシアネート化合物等の硬化剤を含む難燃性樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【００１４】
しかしながら、該公報に記載の難燃性樹脂組成物では、前述した通りの低分子量のリン含有化合物（リン系難燃剤）が所定量含まれることから、例えばプリント配線板の接着剤として使用しようとする場合、吸収した水分によるリン含有化合物の加水分解のため接着強度やマイグレーション特性が著しく低下し、さらに硬化成形後の樹脂組成物の特性（ガラス転移温度や弾性率等）が低下することにより、特に硬化成形後のプリント配線板の電気特性等において効果が不十分である。また、かかる難燃性樹脂組成物では、エポキシ樹脂及び硬化剤とリンとの含有割合によっては、特に難燃性や接着性等において満足した効果が得られないという問題がある。
【００１５】
難燃性樹脂組成物においては、接着剤等としての硬化成形後の諸特性の他に、硬化前における組成物の相溶性や成形加工性にも優れることが要求されている。
【特許文献１】特開２００１−２９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、上述の従来技術の問題点を解決することである。
従って、本発明の目的は、硬化前の難燃性樹脂組成物の相溶性、成形加工性に優れ、例えばプリント配線板の接着剤として硬化成形後の接着性、プリント配線板の電気特性にも優れている難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、「１」熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、前記リン含有ポリオールにおけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、０．９３重量％以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１８】
また、本発明は、「２」前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、「１」記載の難燃性樹脂組成物。：「３」ガラス転移温度が１００℃以上である、「１」又は「２」記載の難燃性樹脂組成物。：「４」更に、金属含有難燃剤を添加した、「１」〜「３」の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。：をそれぞれ提供する。
【００１９】
本発明は、「５」熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリウレタン樹脂とを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、前記リン含有ポリウレタン樹脂におけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、０．９６重量％以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供することによっても、前記目的を達成したものである。
【００２０】
また、本発明は、「６」前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、「５」記載の難燃性樹脂組成物。：「７」ガラス転移温度が１００℃以上である、「５」又は「６」記載の難燃性樹脂組成物。：「８」更に、金属含有難燃剤を添加した、「５」〜「７」の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。：をそれぞれ提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、「９」「１」〜「８」の何れかに記載の難燃性樹脂組成物が、フィルムと金属箔とを貼着せしめる接着剤として使用されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用金属張積層板を提供する。
【００２２】
さらに、本発明は、「１０」「１」〜「８」の何れかに記載の難熱性樹脂組成物が、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに設けられていることを特徴とするカバーレイを提供する。
【００２３】
さらに、本発明は、「１１」「１」〜「８」の何れかに記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シートを提供する。
【００２４】
さらに、本発明は、「１２」「１」〜「８」の何れかに記載の難燃性樹脂組成物によりカバーレイを形成し、このカバーレイが金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、硬化前の組成物の相溶性、成形加工性に優れ、例えばプリント配線板の接着剤として硬化成形後の接着性、プリント配線板の電気特性にも優れている難燃性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、かかる難燃性樹脂組成物を用いてなる、優れたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート及びフレキシブルプリント配線板がそれぞれ提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（難燃性樹脂組成物）
本発明の難燃性樹脂組成物は、主に、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板、カバーレイ、接着シート、フレキシブルプリント配線板等の用途に好適に用いられる。
ここで、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板とは、フィルムと金属箔とが積層されたものである。また、カバーレイとは、導体パターン（以下、回路ともいう）を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の該回路を保護する為に設けられるもの、例えば、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに前記樹脂組成物が単層又は複数層の積層状態で塗布等の手段により設けられたものである。また、フレキシブルプリント配線板とは、回路を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の必要な部分に、カバーレイを設けたものである。
【００２７】
尚、本発明の難燃性樹脂組成物は、主として上記用途に使用することが好ましいが、その他、多層プリント配線板や、フレックスリジットプリント配線板等にも用いることができる。ここで、フレックスリジットプリント配線板としては、図６に示す形態のフレックスリジットプリント配線板４０を一例として例示することができる。図６に示すように、フレックスリジットプリント配線板４０は、回路４２を形成済みの銅張積層板４１とその両面に積層された一対のカバーレイ４３，４３とからなるＦＰＣ４４と、該ＦＰＣ４４の両面に設けられ、プリプレグをコアとする一対のリジット基板４６，４６と、該ＦＰＣ４４及び該リジット基板４６，４６の間に設けられた接着シート４５，４５と、銅箔をエッチング処理して該リジット基板４６，４６の表面に形成される複数の回路４７と、所定の回路において積層後ドリル等で孔を開け銅メッキを施すためのスルーホール４８と、を主たる構成とするものである。尚、ここでいうプリプレグとは、ガラスクロスに熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂等に硬化剤、溶剤、充填剤、添加剤等を混合したもの）を含浸して加熱乾燥し、保管可能な安定状態まである程度硬化を進めた状態のものをいう。
【００２８】
（第１実施形態の難燃性樹脂組成物）
本発明の難燃性樹脂組成物としては、第１実施形態として、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、前記リン含有ポリオールにおけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、０．９３重量％以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００２９】
第１実施形態の難燃性樹脂組成物においては、難燃性を付与する性質を持つリン含有ポリオール、ポリイソシアネートが配合されており、このリン含有ポリオールとポリイソシアネートとを加熱硬化させることで選択的に反応し、難燃性樹脂組成物中でリン含有ポリウレタンを形成する。このリン含有ポリウレタンは、燃焼時の熱によりリン含有ポリオールとポリイソシアネートに分解し、リンによる難燃効果と発泡効果により高い難燃効果を発揮するものと推測される。
【００３０】
さらに、熱硬化性樹脂と硬化剤とリン含有ポリオールとポリイソシアネートとを基本成分とするため、硬化前の難燃性樹脂組成物の相溶性、成形加工性が向上するとともに、硬化成形後の難燃性樹脂組成物の接着特性、及び電気特性にも優れている。
【００３１】
そして、リン含有ポリオールにおけるリンが、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量に対して、０．９３重量％以上の比で含有される。
特に、硬化後における組成物のガラス転移温度やマイグレーション等の電気特性及び接着力、難燃性を発現し得る点で、該リン含有量を０．９３重量％以上とする必要がある。一方、耐熱性やマイグレーション特性及びピール力の低下を防止する点から、該リン含有量は、３０重量％以下、特に２４重量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
このような構成からなる第１実施形態の難燃性樹脂組成物は、高い難燃性、相溶性、成形加工性に優れたものであり、さらに硬化成形後においては、高温における接着性、電気特性に極めて優れた難燃性樹脂組成物である。
【００３３】
第１実施形態の難燃性樹脂組成物に用いられるリン含有ポリオールとしては、少なくとも分子中に１以上のリン原子を含有するポリオールである限り特に制限されるものではないが、例えば、リンを含有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びこれらの成分が複合されたもの等が挙げられる。
【００３４】
また、リン含有ポリオールとしては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位をポリオールの主鎖あるいはポリオールの側鎖に含有するポリオール等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2005187810.tif 000003
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表す。）
【００３６】
このようなリン含有ポリオールの中でも、特に、ポリオールに下記一般式（２）で表されるリン含有化合物（含リンジカルボン酸）を共重合させて得られるものが好適である。
【００３７】
【化２】
2005187810.tif 000004
（Ｒ4、Ｒ5は水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル等の炭化水素基を示す。Ｒ4とＲ5とは同じであってもよいし、また相異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ7は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドソキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチル等の炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基等を示す。）
【００３８】
リン含有ポリオールのリン含有率は、本第１実施形態に係るリンの熱硬化性樹脂及び硬化剤に対する比（０．９３重量％以上）を逸脱しない限りにおいて、適宜調整することができる。ここでいうリン含有率とは、リン含有ポリオール分子中のリンの原子量（複数の場合は総和）を該リン含有ポリオールの分子量で除した重量割合をいう。
【００３９】
難燃性樹脂組成物中におけるリン含有ポリオールの配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは４〜５０重量部、更に好ましくは６〜４０重量部である。
【００４０】
第１実施形態の難燃性樹脂組成物においては、上述したリン含有ポリオールとともに、リンを含有しないポリオールを配合することもでき、該リンを含有しないポリオールは、全ポリオール合計量が後述するポリイソシアネートと略当量となる量で用いられる。ここで、当量とは、下記式を満たす量をいう。
（当量）＝（ポリオールのＯＨ価）×７．４９／（ＮＣＯ（％）：イソシアネート価）
ＮＣＯ（％）は、別名イソシアネート価ともいう。
また、該リンを含有しないポリオールとしては、リンを含有しない点以外は前述したリン含有ポリオールと同様の種類（例えば、ポリエステルポリオール等）のものや異なる種類のもの等、いろいろなポリオールを使用しても良い。
【００４１】
また、第１実施形態の難燃性樹脂組成物に用いられるポリイソシアネートとしては、加熱硬化した場合に前記リン含有ポリオールと反応して組成物中でリン含有ポリウレタンを形成し得るポリイソシアネートである限り特に制限されるものではないが、例えば、メチレンジイソシアネート系（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート系（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート系（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート系（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート系（ＸＤＩ）等の各ポリイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐熱性、可とう性及び反応性の点から、特にＭＤＩ系ポリイソシアネートが好ましい。
【００４２】
難燃性樹脂組成物中におけるポリイソシアネートの配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。
【００４３】
第１実施形態の難燃性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、特に、金属箔としての銅やフィルムに適用する場合において銅やフィルム及び半硬化状態（いわゆるＢステージ）の安定性の点で、エポキシ樹脂が好適である。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、例えば、一分子中にエポキシ基を少なくとも二個以上有し、且つ、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂等が採用される。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、難燃性を向上できる点で、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ノボラック型のエポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
また、第１実施形態に用いられる硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化剤として使用されているものであればどのようなものを採用しても良いが、特に、前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、該エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている硬化剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４６】
硬化剤としては、具体的には、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、イミダゾール類、ヘキサメチレンジアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド、フェノールノボラック等が採用される。
特に、反応の安定性の点で、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好ましく、とりわけアミン系硬化剤が好ましい。
【００４７】
難燃性樹脂組成物中における硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜４００重量部、更に好ましくは３〜３００重量部である。
また、かかる硬化剤とともに、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。
【００４８】
また、第１実施形態の難燃性樹脂組成物には、難燃性、加工性、寸法安定性の向上の点で、金属含有難燃剤を添加することが好ましい。ここで、金属含有難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。
【００４９】
難燃性樹脂組成物中における金属含有難燃剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１５０重量部である。金属含有難燃剤がこの範囲内にある場合には、電気的特性向上、接着力向上、カバーレイに用いた場合の回路間への充填抑制の点及び難燃性向上の点（夫々実験により確認）から好ましい。
【００５０】
また、第１実施形態の難燃剤樹脂組成物には、諸特性を低下させない範囲で、必要に応じて前述した各成分に加えて、種々の添加剤、例えば、その他の合成樹脂や添加剤（例えば、ポリエステル樹脂、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤等）を加えても良い。
【００５１】
第１実施形態の難燃性樹脂組成物は、耐熱性、屈曲性を向上できる点で、そのガラス転移温度（ＴＧ）が１００℃以上であることが好ましい。
【００５２】
第１実施形態の難燃性樹脂組成物は、その使用（特に前記用途への使用）に際し、硬化されて用いられる。特に、第１実施形態の難燃性樹脂組成物は、加熱・加圧等の所定条件下に硬化されて用いられることが好ましい。
【００５３】
この際の所定条件として、温度は１４０〜２００℃が好ましく、圧力は２〜５ＭＰａが好ましく、時間は１０〜６０分が好ましい。
【００５４】
（第２実施形態の難燃性樹脂組成物）
本発明の難燃性樹脂組成物としては、第２実施形態として、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、リン含有ポリウレタン樹脂とを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、前記リン含有ポリウレタン樹脂におけるリンが、前記熱硬化性樹脂及び前記硬化剤の合計量に対して、０．９６重量％以上の比で含有されることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００５５】
尚、第２実施形態の難燃性樹脂組成物については、リン含有ポリオール及びポリイソシアネートに代えて、リン含有ポリウレタン樹脂を配合する点の他は、前述した第１実施形態の難燃性樹脂組成物と同様のものである。従って、本第２実施形態に関して特に詳述しない点については、前述した第１実施形態で説明した事項が適宜適用される。
【００５６】
第２実施形態の難燃性樹脂組成物においては、配合成分の１つであるリン含有ポリウレタン樹脂が、燃焼時の熱によりリン含有ポリオールとポリイソシアネートに分解し、リンによる難燃効果と発泡効果により高い難燃効果を発揮するものと推測される。
【００５７】
また、第２実施形態の難燃性樹脂組成物を接着剤として用いたフレキシブルプリント配線板において、難燃性樹脂組成物中のリン含有ポリウレタン樹脂が第１実施形態と同様に作用することにより、屈曲特性に著しく効果を上げるものと推測される。
そして、リン含有ポリウレタン樹脂におけるリンが、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量に対して、０．９６重量％以上の比で含有される。
【００５８】
特に、硬化後における組成物のガラス転移温度やマイグレーション等の電気特性及び接着力、難燃性を発現し得る点で、該リン含有量を０．９６重量％以上とする必要がある。
【００５９】
一方、耐熱性やマイグレーション特性及びピール力の低下を防止する点から、該リン含有量は、３０重量％以下、特に２４重量％以下とすることが好ましい。
このような構成からなる第２実施形態の難燃性樹脂組成物は、高い難燃性、相溶性、成形加工性に優れたものであり、さらに硬化成形後においては、高温における屈曲特性、接着性、電気特性に極めて優れた難燃性樹脂組成物である。
【００６０】
第２実施形態の難燃性樹脂組成物に用いられるリン含有ポリウレタン樹脂としては、少なくとも分子中に１以上のリン原子を含有するポリウレタン樹脂である限り特に制限されるものではなく、種々のリン含有ポリウレタン樹脂を使用することができる。
【００６１】
リン含有ポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に含有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６２】
【化３】
2005187810.tif 000005
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表す。）
【００６３】
このようなリン含有ポリウレタン樹脂の中でも、特に、ポリウレタン樹脂に下記一般式（２）で表されるリン含有化合物（含リンジカルボン酸）を共重合させて得られるものが好適である。
【００６４】
【化４】
2005187810.tif 000006
（Ｒ4、Ｒ5は水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル等の炭化水素基を示す。Ｒ4とＲ5とは同じであってもよいし、また相異なっていてもよい。Ｒ6、Ｒ7は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドソキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチル等の炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基等を示す。）
尚、これらの一般式（１）及び（２）の構造は、前述した第１実施形態で用いられるリン含有ポリオールの例及び好適態様に含まれる構造と同じである。
【００６５】
リン含有ポリウレタン樹脂の原料としてのポリオール成分としては、前述した第１実施形態で用いられるポリオール、即ち、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びこれらの成分が複合されたもの等が挙げられる。
【００６６】
また、リン含有ポリウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート成分としては、前述した第１実施形態で用いられるポリイソシアネート、即ち、メチレンジイソシアネート系（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート系（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート系（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート系（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート系（ＸＤＩ）等の各ポリイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐熱性、可とう性及び反応性の点から、特にＭＤＩ系ポリイソシアネートが好ましい。
【００６７】
また、リン含有ポリウレタン樹脂の調製に用いられる鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール成分が主として用いられる。
また、リン含有ポリウレタン樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、商品名「ＵＲ−２４００」（東洋紡社製）等が挙げられる。
【００６８】
リン含有ポリウレタン樹脂のリン含有率は、本第２実施形態係るリンの熱硬化性樹脂及び硬化剤に対する比（０．９６重量％以上）を逸脱しない限りにおいて、適宜調整することができる。ここでいうリン含有率とは、リン含有ポリオール分子中のリンの原子量（複数の場合は総和）を該リン含有ポリオールの分子量で除した重量割合をいう。
【００６９】
難燃性樹脂組成物中におけるリン含有ポリウレタン樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜７０重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部である。
【００７０】
第２実施形態の難燃性樹脂組成物においては、上述したリン含有ポリウレタン樹脂とともに、リンを含有しないポリウレタン樹脂を配合することもでき、該リンを含有しないポリウレタン樹脂は、全ポリウレタン樹脂の合計量が熱硬化性樹脂１００重量部に対して、
０〜４０重量部となる量で用いられる。また、リンを含有しないポリウレタン樹脂としては、例えば、商品名「ＵＲ−５５３７」、「ＵＲ−３５００」（東洋紡社製）、デスモバン５８８、デスモバン７８６（ＤＩＣバイエルポリマー社製）等の市販品を用いることができる。
【００７１】
第２実施形態の難燃性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂及び硬化剤、並びに必要に応じ用いられる金属含有難燃剤、各種添加剤については、前述した第１実施形態の難燃性樹脂組成物に用いられるものと同様である。
【００７２】
また、第２実施形態の難燃性樹脂組成物のＴＧ、及び使用に際して必要に応じ硬化される場合の加熱・加圧等の所定条件についても、前述した第１実施形態の場合と同様である。
【００７３】
尚、前述した第１及び第２実施形態の難燃性樹脂組成物では特に用いていないが、本発明の難燃性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂及びその他の成分に加えて、熱可塑性樹脂を含むこともできる。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、高分子エポキシ樹脂（代表例として、フェノキシ樹脂等）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。
【００７４】
（フレキシブルプリント配線板用金属張積層板）
本発明のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、図２に示すように、フィルム２と金属箔３とが積層された積層板２０であって、前述した難燃性樹脂組成物１が、該フィルム２と該金属箔３とを貼着せしめる接着剤として使用されているものである。尚、図２は、本発明に係る金属張積層板の一実施形態２０（片面金属張積層板）を示す概略断面図である。本発明の金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板に対して使用する際の基板に相当する。
【００７５】
本発明の金属張積層板においては、フィルムの厚さが４〜７５μｍであり、接着剤としての難燃性樹脂組成物からなる層の厚さが５〜３０μｍであるものが好ましい。
【００７６】
また、本発明の金属張積層板は、別の実施形態として、図３に示すように、フィルム２の両面に一対の金属箔３，３が積層された積層板２１であって、前述した難燃性樹脂組成物１，１が、該フィルム２と両面における該金属箔３，３とをそれぞれ貼着せしめる接着剤として使用されているものを挙げることができる。尚、図３は、本発明に係る金属張積層板の別の一実施形態２１（両面金属張積層板）を示す概略断面図である。
【００７７】
ここで使用されるフィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等が採用され、中でも、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミドフィルムが好ましい。尚、他の素材のフィルムを採用しても良い。
【００７８】
また、金属箔としては、例えば、銅箔や銀箔等の通電素材が採用される。
【００７９】
図２及び図３に示す金属張積層板２０，２１においては、フィルム２としてポリイミドフィルムが用いられ、また金属箔３として銅箔が用いられている。
【００８０】
（カバーレイ）
本発明のカバーレイは、図１に示すように、前述した難熱性樹脂組成物１が、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルム２に設けられているものである。尚、図１は、本発明に係るカバーレイの一実施形態１０を示す概略断面図である。
【００８１】
本発明のカバーレイとしては、例えば、電気絶縁性を有する合成樹脂フィルムに、前述した難熱性樹脂組成物が積層状態で塗布された構成のもの等が挙げられる。かかるカバーレイは、回路を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板等の該回路を保護する為に設けられるものとして使用される。
【００８２】
この実施形態のカバーレイにおいては、前記合成樹脂フィルムの厚さが４〜７５μｍであり、難燃性樹脂組成物からなる層の厚さが５〜４５μｍであるものが好ましい。
【００８３】
前記合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等が採用され、中でも、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミドフィルムが好ましい。尚、他の素材のフィルムを採用しても良い。また、フィルムは、該フィルムに熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂等に硬化剤、溶剤、充填剤、添加剤等を混合したもの）を含浸又は塗布して加熱乾燥し、保管可能な安定状態まである程度硬化を進めた状態のもの、即ち、プリプレグとして使用することもできる。
【００８４】
図１に示すカバーレイ１０においては、フィルム２としてポリイミドフィルムが用いられ、該フィルム２に設けられた難燃性樹脂組成物１は接着剤として機能する。ここで用いる接着剤は、前述した金属張積層板に用いる接着剤と同一でも異なっても良い。
【００８５】
（フレキシブルプリント配線板用接着シート）
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着シートは、前述した難燃性樹脂組成物からなるもので、シート状のものである。
【００８６】
本発明の接着シートの厚さは、１０〜６０μｍの範囲内が好ましい。
本発明の接着シートは、金属箔同士、フィルム同士、ガラス繊維を含む複合体と金属箔、前記複合体とフィルム等を接着する際の貼着可能なシートとして使用される。
【００８７】
（フレキシブルプリント配線板）
本発明のフレキシブルプリント配線板は、図５に示すように、前述した難燃性樹脂組成物１によりカバーレイ１０を形成し、このカバーレイ１０が金属箔３上に設けられているものである。尚、図５は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の一実施形態３０（片面板）を示す概略断面図である。
【００８８】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、その厚さ（全体）を用途に応じて任意に設定することが可能である。
【００８９】
本発明のフレキシブルプリント配線板としては、例えば、回路を設けたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板の必要な部分にカバーレイを設けた構成のもの等が挙げられる。詳細には、図５に示すように、例えば、フィルム２、金属箔３及び接着剤としての難燃性樹脂組成物１からなる片面金属張積層板２０を配線板の基板として用い、該積層板２０の金属箔３にエッチング処理を施すことにより所望の回路を描き、次いで、該回路としての金属箔３の上に、フィルム２及び接着剤としての難燃性樹脂組成物１からなるカバーレイ１０を、金属箔３が接着剤の面に接するように積層することで得られるフレキシブルプリント配線板３０が挙げられる。
【００９０】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、別の実施形態として、図４に示すように、フィルム２、金属箔３，３及び接着剤としての難燃性樹脂組成物１，１からなる両面金属張積層板２１を配線板の基板として用い、該積層板２１の金属箔３，３にエッチング処理を施すことにより所望の回路を描き、次いで、該回路としての金属箔３，３の上に、フィルム２及び接着剤としての難燃性樹脂組成物１からなる一対のカバーレイ１０，１０を、両面側から金属箔３，３が接着剤の面に接するように積層することで得られるフレキシブルプリント配線板３１が挙げられる。尚、図４は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の別の一実施形態３１（両面板）を示す概略断面図である。
【００９１】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、前記フレキシブルプリント配線板用金属張積層板と前記カバーレイとを熱プレスにより貼り合わせたものを好ましい態様とする。
ここで、熱プレスの条件としては、温度が１４０〜２００℃で、圧力が２〜５ＭＰａで、時間が１０〜６０分であることが好ましい。
【００９２】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキ用フレキシブルプリント配線板として好適に適用される。
【００９３】
図５及び図４に示すフレキシブルプリント配線板３０，３１においては、フィルム２としてポリイミドフィルムが用いられ、また回路としての金属箔３として銅箔が用いられている。また、プリント配線板３０，３１における接着剤は、難燃性樹脂組成物１ａと１ｂが用いられており、これらは互いに配合組成が同一でも異なっていてもよい。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、かかる実施形態に限らず、上記のような構成の層が何層かに積層された多層プリント配線板であってもよい。
【００９４】
以下に、本発明の実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。
【００９５】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
表１に示す配合物を調製した。
【００９６】
【表１】
2005187810.tif 000007
【００９７】
（実施例６〜１０及び比較例４〜６）
表２に示す配合に代えた以外は、前記実施例１〜５と同様にして各配合物を得た。
【００９８】
【表２】
2005187810.tif 000008
【００９９】
尚、表１及び表２中の各成分等の詳細は、次の通りである。
エポキシ樹脂Ａ：エポキシ当量数が１７０であるビスフェノールタイプのエポキシ樹脂。
エポキシ樹脂Ｂ：エポキシ当量数が１７６であるノボラックタイプのエポキシ樹脂。
アミン硬化剤：ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）。
フェノール硬化剤：ＯＨ値が１１０のフェノールノボラック樹脂。
リン含有ポリオール：ＯＨ値が３５０であるポリエステルポリオール（リン含有率１４                  重量％）。
ポリオール：ＯＨ値が３５０であるポリエステルポリオール。
ポリイソシアネート：ＮＣＯ値が２５％であるＭＤＩ系ポリイソシアネート。
リン含有ポリウレタン：東洋紡社製の「ＵＲ−２４００」（リン含有率４重量％）。
ポリウレタン：東洋紡社製の「ＵＲ−５５３７」。
*注）リン含有率：リン含有ポリオール又はリン含有ポリウレタン樹脂におけるリンの              、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量に対する比（重量基準）
【０１００】
加熱硬化条件を次の通りとし、調製した各樹脂組成物につき、以下の評価試験を行った。
・加熱温度：１４０〜１８０℃、・加圧：２〜５ＭＰａ、・時間：３０〜６０分。
【０１０１】
＜ＴＧ＞
配合により調製した各樹脂組成物を、ＤＭＡ法（動的粘弾性分析法）による測定で測定可能な厚さになるように半硬化状態の樹脂板を作成し、ガラス転移温度（ＴＧ）（℃）の測定を行った。
【０１０２】
＜燃焼性＞
各樹脂組成物（半硬化状態：Ｂステージ、及び完全硬化状態：Ｃステージ）について、次の基準に準拠して、ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを完璧に達成できる。
○：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを殆ど達成でき、実用上問題がない。
×：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成することができず、実用的でない。
【０１０３】
＜引き剥がし力＞
各樹脂組成物（完全硬化状態：Ｃステージ）について引き剥がし力を測定することにより、次の基準に準拠して、接着力を評価した（引き剥がし力：４Ｎ／ｃｍ以上が合格）。この引き剥がし力の測定は、ＪＰＣＡ  ＢＭ−０２に準拠して行った（１８０°フィルム引き）。
◎：引き剥がし力が１０Ｎ／ｃｍ以上であり、実用上全く問題のない接着力を有する。
○：引き剥がし力が４Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満で、実用可能な接着力を有する。
×：引き剥がし力が４Ｎ／ｃｍ未満であり、接着力が不十分である。
【０１０４】
＜マイグレーション＞
両面銅張積層板及び片面銅張積層板（図８参照）それぞれに所定の処理を施して、図７に示す回路パターンが描かれたものを準備した。また、配合により調製した樹脂組成物を、バーコーター法、コンマーコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法等の塗布方法により、加熱乾燥後の塗布厚さが２０μｍとなるように基材に塗布し、半硬化状態（所謂Ｂステージの状態）のカバーレイを作成した。積層板の上記回路パターンの上に、このカバーレイを積層し、熱プレスにより加熱加圧を行い、プリント配線板を作製した。このプリント配線板を所定の条件（電圧：１００Ｖ、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨ）下で試験を行い、一定時間（１０００ｈｒ）電圧の変化を見た。このとき、下記基準に準拠して、マイグレーション性を評価した。
◎：抵抗値が１．０×１０10以上であり、優れたマイグレーション性を有していた。
○：抵抗値が１．０×１０7以上で、実用上問題がないレベルであった。
×：抵抗値が１．０×１０7に達することができず、実用的でない。
【０１０５】
尚、プリント配線板の試験片の作製及び評価法についての詳細は、次に示す通りである。
（プリント配線板の試験片の作製及び評価法）
マイグレーション性は、下記ａ〜ｃまでの処理を施したものに下記ｄを実験評価した。
ａ 各樹脂組成物を夫々ポリイミドフィルム（鐘淵化学工業(株)製、アピカル２５ＮＰＩ）にバーコーターを用いて厚さ１０μｍとなるように塗布し、１５０℃で５分間加熱乾燥してＢステージ化を行った後、樹脂組成物面に電解銅箔（三井金属鉱業(株)製、３ＥＣ−３、１８μｍ）の粗化面をラミネーターによって貼り合わせて片面板を得る。
ｂ 更に、該片面板のポリイミドフィルム面に各樹脂組成物をバーコーターによって厚さ１０μｍとなるように塗布し（ポリイミドフィルムの両面には同じ樹脂組成物 が塗布される。）、１５０℃で５分間加熱乾燥した後、樹脂組成物面に電解銅箔（三井金属鉱業(株)製 ３ＥＣ−３ １８μｍ）の粗化面をラミネーターによって貼り合わせて両面板を得る。
ｃ この両面板を１６０℃で５時間加熱硬化し、続いて、片面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００／１００のクシ型パターンを形成し、その上に、カバーレイ（ポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）、アピカル２５ＮＰＩ）上に各樹脂組成物 （接着剤）を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布、乾燥されているもの）を１８０℃×２．９４ＭＰａ×３０分の条件で熱プレスして貼り合わせ、試験片とする。
ｄ 試験片を８５℃，８５％（Ｒｈ）の雰囲気中でＤＣ１００Ｖを印加し、１０００時間保持する。その後、抵抗値を確認する。
【０１０６】
尚、マイグレーション（銅マイグレーション性ともいう）とは、銅箔回路間に電圧を印加すると、接着剤中のイオン性不純物を媒体として陽極から銅イオンが溶出し、陰極側に銅が析出してしまう現象で、この銅の析出がひどくなると該回路間に析出した銅が木の枝のように成長する。これをツリーといい、ツリーが発生すると、回路間の抵抗値が低下して絶縁性が保てなくなる。
【０１０７】
以上の各実施例の実験結果により、本発明の難燃性樹脂組成物が、硬化前における相溶性、成形加工性に優れ、例えばプリント配線板の接着剤として硬化成形後の接着性、プリント配線板の電気特性にも優れていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、本発明に係るカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る金属張積層板の一実施形態（片面金属張積層板）を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る金属張積層板の別の実施形態（両面金属張積層板）を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の一実施形態（両面板）を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明に係るフレキシブルプリント配線板の別の実施形態（片面板）を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る難燃性樹脂組成物を適用することのできるフレックスリジットプリント配線板の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る難燃性樹脂組成物を使用したプリント配線板の特性評価試験に用いた回路パターンを示す説明図（平面図）である。
【図８】図８は、図７に示す回路パターンの形成前の銅箔を備えた積層板を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１，１ａ，１ｂ…難燃性樹脂組成物、２…フィルム、３…金属箔、１０…カバーレイ、２０，２１…金属張積層板、３０，３１…フレキシブルプリント配線板、４０…フレックスリジットプリント配線板、４１…銅張積層板、４２，４７…回路、４３…カバーレイ、４４…ＦＰＣ、４５…接着シート、４６…リジット基板、４８…スルーホール
【図１】
2005187810.tif 000009
【図２】
2005187810.tif 000010
【図３】
2005187810.tif 000011
【図４】
2005187810.tif 000012
【図５】
2005187810.tif 000013
【図６】
2005187810.tif 000014
【図７】
2005187810.tif 000015
【図８】
2005187810.tif 000016