(57)【要約】【課題】  ビアリール化合物を高純度・高選択率で得る方法を提供する。【課題を解決する手段】  ハロゲン化アリールとアリール有機金属とを遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒の存在下にカップリングさせてビアリール化合物を得ることを特徴とする、ビアリール化合物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アリール化合物類とアリール金属化合物類とを遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒の存在下にカップリングさせてビアリール化合物類を得ることを特徴とするビアリール化合物類の製造方法。
【請求項２】
ビアリール化合物類が下記一般式（３）
【化１】
2005082526.tif 000019
（式（３）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ1及び
Ｒ2は、それぞれ独立して、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていても良いアミノ
基、置換されていても良い炭化水素基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、−ＣＯ2Ｒで表される基（こ
こでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’で表される基（ここで、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素原子又は置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯＲで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯ2Ｒで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示
す。）又は−ＳｉＲ3で表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す
。）を示し、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立して、０〜５の整数を示す。ここで、ｍ1及び
ｍ2が２以上の場合には、複数存在するＲ1又はＲ2は、それぞれ同一の基であっても異な
る基であっても良い。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｒ1）ｍ1で表される基と（Ｒ2）ｍ2で表される基とが同一でないことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒が、遷移金属化合物と下記一般式（４）
【化２】
2005082526.tif 000020
（式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ5はｎ価の有機基を示す。ここでＲ3及びＲ4は、分子内及び／又は分子間で互
いに結合又は縮合環を形成していてもよい。）で表される多座ホスファイト配位子から形成されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビアリール化合物類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化アリール化合物類を、遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒の存在下に、アリール金属化合物類とカップリング反応させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでハロゲン化アリール化合物とアリール金属化合物とを均一系金属触媒を用いてカップリング反応させる際には、遷移金属―ホスフィン錯体触媒や遷移金属−単座ホスファイト錯体触媒の存在下、ハロゲン化アリールとアリールホウ素酸化合物とをカップリング反応させる方法が知られている（非特許文献１、２参照）。
しかし、前述の遷移金属―ホスフィン錯体触媒や遷移金属−単座ホスファイト錯体を用いるカップリング反応は、満足なクロスカップリング体の収率を得るためには、ハロゲン化アリール化合物に対して通常３〜５モル％以上という比較的多量の錯体触媒を必要とし、かつ同時にハロゲン化アリール化合物同士がカップリングしたホモカップリング体が相当程度副生するといった問題があり、より経済的な触媒量を用い、かつ物理・化学的に目的物と性質の似たホモカップリング体を除去するための煩雑な精製操作を必要としない、工業応用が可能なカップリング反応が求められていた。
【非特許文献１】宮浦、他１名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、第９５巻（１９９５年）、ｐ．２４５７
【非特許文献２】Ｂｅｌｌｅｒ  Ｍ．、他１名、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ」、第６巻（２０００年）、ｐ．１８３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上述べた通り、ハロゲン化アリール化合物とアリール金属化合物とのカップリング反応において、工業的に未だ満足すべき状態ではない。本発明は、ホモカップリング体の副成を抑え、目的とするカップリング体を高純度および高収率で得ることができる工業的に応用し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、触媒として、遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒を用いた場合に、目的とするカップリング体が高純度および高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、ハロゲン化アリール化合物類とアリール金属化合物類とを遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒の存在下にカップリングさせてビアリール化合物類を得ることを特徴とするビアリール化合物類の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ハロゲン化アリール化合物類とアリール金属化合物類とをカップリングさせ、ビアリール化合物類を製造するにあたり、ホスフィンやモノホスファイトを配位子とした触媒系と比較して、ホモカップリング体の副成を抑え、目的とするカップリング体を高純度および高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の製造方法は、ハロゲン化アリール化合物類とアリール金属化合物類とを遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒の存在下でカップリングさせてビアリール化合物類を得るものである。
（ハロゲン化アリール化合物類）
本発明に用いられるハロゲン化アリール化合物類としては、反応系において溶媒に溶解するか、それ自身が液体であれば特に限定されないが、通常、１以上のハロゲン原子を置換基として有する、フェニル基、ナフチル基等のアリール基又はピリジル基、チエニル基等のヘテロアリール基のように芳香環が３個以下、好ましくは２個以下の化合物が挙げられる。
【０００７】
該アリール基及びヘテロアリール基は、さらに、触媒を被毒しない置換基、つまりローンペアを有することにより遷移金属に配位して活性を低下させうる構造（例えば、スルフィド、ホスフィン等）を有さない置換基、により置換されていても良い。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が用いられるが、中でも塩素原子、又は臭素原子が好ましい。また、ハロゲン化アリール化合物１分子が有するハロゲン原子の個数は、通常３以下である。
【０００８】
上記ハロゲン化アリール化合物類としては、通常、分子量が１００以上であって、かつ、１０００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下のものが挙げられる。
このうち、反応原料の入手が比較的容易であることから、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【０００９】
【化１】
2005082526.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、式中、Ａ1炭素原子又はヘテロ原子を示す。Ｘは脱離基を示し、Ｒ1は、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良い炭化水素基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、−ＣＯ2Ｒで表される基（ここでＲは置換されていても良い
炭化水素基を示す。）、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’で表される基（ここで、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素原子又は置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯＲで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯ2Ｒで表さ
れる基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）又は−ＳｉＲ3で表され
る基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）を示し、ｍ1は、０〜５の
整数を示す。ここで、ｍ1が２以上の場合には、複数存在するＲ1は、それぞれ同一の基であっても異なる基であっても良い。）
上記Ａ1は、炭素原子またはヘテロ原子であり、好ましくは、炭素原子又は窒素原子で
ある。
【００１１】
上記Ｘの脱離基としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等のアルコキシ基；メタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基；ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等、カップリング反応で通常用いられるような脱離基であれば特に限定されないが、このうち好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基又は炭素数１０以下のアリールスルホニルオキシ基が挙げられ、特に好ましくは、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。
【００１２】
上記Ｒ1は、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていても良いアミノ基、置換され
ていても良い炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基、−ＣＯ2Ｒで表される基（ここで
Ｒは置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’で表される基（ここで、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素原子又は置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯＲで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯ2Ｒで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。
）又は−ＳｉＲ3で表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）
である。
【００１３】
上記置換されていても良いアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアルキル基又はアリール基で１又は２置換されていても良いアミノ基が挙げられ、このうち好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等の活性水素を有さない２置換アミノ基である。
【００１４】
上記置換されていても良い炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、ブタンジエニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００１５】
上記炭化水素基の置換基としては、カップリング反応に悪影響を与えない限り特に限定されないが、具体的には、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、−ＳＯＲで表される基、−ＳＯ2Ｒで表される基又は−Ｓ
ｉＲ3で表される基（ここでＲは炭化水素基を示す。）が挙げられる。
【００１６】
上記置換されていても良い炭化水素基の炭素数としては、通常、３０以下、好ましくは２０以下であり、特にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数としては、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、アリール基の炭素数としては、好ましくは２２以下、より好ましくは１４以下である。
上記置換されていても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基等のハロゲン原子、アルコキシ基及びアリール基からなる群よりで置換されていても良い炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下のアルコキシ基が挙げられる。
【００１７】
上記置換されていても良いアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアルキル基で置換されていても良いアリールオキシ基、好ましくは炭素数１０以下のアリールオキシ基が挙げられる。
上記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基トリフルオロメチルカルボニル基等の炭素数１２以下のアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基が挙げられ、このうち好ましくは、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数６以下のものである。
【００１８】
上記アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基等の炭素数１２以下のアルキルカルボニルオキシ基又はアリールカルボニルオキシ基が挙げられ、このうち好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数６以下のものである。
上記−ＣＯ2Ｒで表される基、−ＳＯＲで表される基、−ＳＯ2Ｒで表される基及び−ＳｉＲ3で表される基のＲとしては、上述の炭化水素基と同様のものが挙げられるが、好ま
しくは炭素数６以下のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基が挙げられる。
【００１９】
ここで、−ＳｉＲ3で表される基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチル
シリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のように３つあるＲがそれぞれ同一でも異なっていても良い。
上記−ＣＯＮＲ’Ｒ’’で表される基のＮＲ’Ｒ’’で表される基は上述の置換されていても良いアミノ基と同様のものが挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ1のうち好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４
のアルキル基が挙げられる。
ｍ1は０〜５の整数であり、好ましくは０又は１であり、その置換位置としては、ハロ
ゲン原子に対してｐ位が好ましい。
（アリール金属化合物類）
本発明に用いられるアリール金属化合物類は、反応系において溶媒に溶解するか、それ自身が液体であれば特に限定されないが、通常、フェニル基、ナフチル基等のアリール基又はピリジル基、チエニル基等のヘテロアリール基のような芳香環を３個以下有するアリール基又はヘテロアリール基を有する金属化合物である。
【００２１】
上記アリール基及びヘテロアリール基は、触媒を被毒しない置換基を有してもよい。
アリール金属化合物類の分子量は通常１０００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下である。
反応原料の入手が比較的容易であることから、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化２】
2005082526.tif 000003
【００２３】
（式（２）中、Ａ2は炭素原子またはヘテロ原子を示す。Ｒ2は、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良い炭化水素基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、−ＣＯ2Ｒで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）
、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’で表される基（ここで、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素原子又は置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯＲで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯ2Ｒで表される基（ここでＲは置
換されていても良い炭化水素基を示す。）又は−ＳｉＲ3で表される基（ここでＲは置換
されていても良い炭化水素基を示す。）を示し、ｍ2は、０〜５の整数を示す。ここで、
ｍ2が２以上の場合には、複数存在するＲ2は、それぞれ同一の基であっても異なる基であっても良い。Ｍは金属原子を示し、Ｙは金属原子に結合するアニオン性基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
上記Ａ2は、炭素原子またはヘテロ原子であり、好ましくは、炭素原子又は窒素原子で
ある。
【００２４】
上記Ｒ2としては、上述の一般式（１）のＲ1と同様の基が挙げられ、このうち好ましく
は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
上記ｍ2としては、０〜５の整数であり、このうち好ましくは０又は１であり、その置
換位置としては、ＭＹn基に対してｐ位が好ましい。
Ｍの金属原子としては、ホウ素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子等の典型金属原子が挙げられ、好ましくはホウ素原子又はアルミニウム原子である。
【００２５】
Ｙのアニオン性基としては、金属と結合する１〜３価の陰イオンとなり得る原子又は原子団であれば特に制限されないが、好ましくは水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基又は水酸基であり、特に好ましくは水酸基である。
ｎは０〜５の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００２６】
（遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒）
本発明の製造方法では、触媒として、遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒を用いることを特徴とするものである。
該遷移金属化合物としては、特に制限はないが、好ましくは周期表８〜１０族の元素であり、より好ましくは、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム又はルテニウムであり、特に好ましくはパラジウム又はニッケルである。
【００２７】
これらの遷移金属が結合又は配位によって有する置換基又は配位子としては、ハロゲン原子；無機酸残基；有機酸残基；ホスフィン化合物；ホスファイト化合物；アルケン化合物；ニトリル化合物；含カルボニル化合物等、またはこれらの組合せが挙げられる。
以下に遷移金属化合物の好ましい具体例を金属原子がパラジウム又はニッケルの場合を代表例として例示するが、パラジウム及びニッケル以外の金属原子についても、同様の化合物を用いることができる。
【００２８】
金属種がパラジウムである場合、具体的なパラジウム化合物としては、例えばＰｄ（０）やＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3、Ｋ2Ｐｄ
Ｃｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ6、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2等を挙
げることができ、これらの中で、特にＰｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2等のカルボン酸残基又は１，３−ジケトナート基を有するパラジウム化合物が好ましい（ここで、ＣＯＤ：シクロオクタジエン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、ａｃａｃ：アセチルアセトナートを表す）。また、前記単量体の他、アリルパラジウムクロライド二量体のような多量体も用いることができる。
【００２９】
また、具体的なニッケル化合物としては、例えばＮｉ（０）やＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＣｌ2（ＣＯＤ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｎｉ（ＰＰｈ3）4、
Ｎｉ（ａｃａｃ）2を挙げることができ、これらの中、特にＮｉ（ＣＯＤ）2等のニッケルのアルケン化合物が好ましい（ここで、ＣＯＤ：シクロオクタジエン、ａｃａｃ：アセチルアセトナートを表す）。
【００３０】
本発明に用いられる多座ホスファイト配位子は、上記遷移金属化合物に配位できる限り特に限定されないが、下記一般式（４）で表される多座ホスファイト化合物が好ましい。
【００３１】
【化３】
2005082526.tif 000004
【００３２】
式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ5はｎ価の有機基を示す。ここでＲ3及びＲ4は、分子内及び／又は分子間で互
いに結合又は縮合環を形成していてもよい。また異なるリン原子に酸素元素を介して結合したＲ3同士又はＲ4同士、もしくはそれらの置換基同士がさらに結合又は縮合環を形成していてもよい。
【００３３】
一般式（４）中のＲ3もしくはＲ4で表わされる炭化水素基としては、炭素数が１以上３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数６以上３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下のアリール基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、２−シクロヘキセニル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントラニル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基が挙げられる。
【００３４】
またＲ3とＲ4とが互いに結合又は縮合環を形成して二価基を形成している場合、その二価基としては、炭素数１以上３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下の直鎖又は分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、炭素数６以上３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基などが例示され、シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが例示され、アルケニレン基としてはビニレン基、アリレン基、２−シクロヘキセニレン基などが例示され、アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１、３−ナフチレン基、１、４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ3及びＲ4の置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、−ＳＯＲで表される基、−ＳＯ2Ｒで表される基又
は−ＳｉＲ3で表される基（ここでＲは炭化水素基を示す。）が挙げられる。
一般式（４）で表わされる多座ホスファイト化合物の中でも、Ｒ3及びＲ4が芳香族炭化水素基である化合物が好ましい。
【００３６】
Ｒ3及びＲ4が芳香族炭化水素基である場合の具体例として、無置換の芳香族基としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントラニル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基が挙げられ、一置換芳香族基としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３
−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ノルマルブチルフェニル基、３−ノルマルブチルフェニル基、４−ノルマルブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−アミルフェニル基、３−ｔ−アミルフェニル基、４−ｔ−アミルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシルボニルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基が挙げられる。また、二置換芳香族基としては、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基が挙げられ、三置換芳香族基としては、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−フェニルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−ニトロフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルフェニル基、３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基が挙げられる。これら一価の芳香族基の中でもフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントラニル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４ーオクチルフェニル基、４ーノニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシ−４−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基が好ましく、さらに好ましくは、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基が挙げられ、特に１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００３７】
上記式（４）中のＲ5は、ｎ価の有機基である。本発明において、多座ホスファイト配
位子は、二座配位子（すなわち、ｎ＝２）であることが好ましく、さらには下記一般式（５）で表される二価基であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2005082526.tif 000005
【００３９】
式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ置換又は未置換の二価の芳香族炭化水素基を表わし、Ａｒ1及びＡｒ2上の置換基同士が結合していてもよい。また、Ｚ1及びＺ3は置換又は未置換の二価の脂肪族、または脂環式の炭化水素基を表わし、Ｚ2は置換又は未置換の二価の
脂肪族、または脂環式の炭化水素基もしくは酸素原子を表わす。ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6及びｍ7は０又は正の整数を表わし、少なくともいずれかは正の整数である。
【００４０】
上記一般式（５）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3で表わされる炭化水素基としては、炭素数１〜
３０のアルキレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、Ａｒ1およびＡｒ2で表わされる芳香族炭化水素基としては、置換又は未置換の炭素数６〜３０の二価のアリーレン基が挙げられ、中でもフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、例えば１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基が挙げられる。
【００４１】
また、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6及びｍ7は０または１であることが好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3の置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、−ＳＯＲで表される基、−ＳＯ2Ｒで表される基又は−ＳｉＲ3で表される基（ここでＲは炭化水素基を示す。）が挙げられ、これらの置換基は、同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
二価基−Ｚ1ｍ3−Ａｒ1ｍ4−Ｚ2ｍ5−Ａｒ2ｍ6−Ｚ3ｍ7−として具体的には、脂肪族炭化水素基のみから構成されるものとして、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基のみから構成されるものとして、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，２’−ビフェニレン基、４，５−アントラニレン基、４，５−フェナントラニレン基、３，３’−ジメチル−２，２’−ビフェニレン基、２，２’−（１，１’）−ビナフチレン基、１，１’−（２，２’）−ビナフチレン基、３，３’−ジメチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン基）等が挙げられ、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基から構成されるものとして、１，２−ジメチレンベンゼン、１，３−ジメチレンベンゼン、１，４−ジメチレンベンゼン、１，２−ジメチレンナフタレン、２，３−ジメチレンナフタレン、２，２’−ジメチレンビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ジメチレンビフェニル、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジメチレンビフェニル、２，２’−ジメチレン−（１，１’−ビナフタレン）、２，２’−ジメチレン−３，３’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−（１，１’−ビナフタレン）、４，５−ジメチレン−フェナントレン、２−メチレンフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチレンフェニル
基等が例示される。
【００４３】
一般式（５）で表わされるもののうち、従来法に比べより効果的にホモカップリング体の副成を抑制し、目的とするクロスカップリング体の収率を向上させる事が出来る特に好ましい化合物として、下記一般式（６）で表わされる、２，２’−ビフェニレン基が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2005082526.tif 000006
【００４５】
式（６）中、Ｒ6〜Ｒ13は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、これらは、前記Ａ
ｒ1、Ａｒ2、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3の置換基と同義である。また、Ｚｍは前記Ｚ2ｍ5と同義で
ある。
一般式（６）で表わされるもののうち、特にＲ6もしくはＲ13がかさ高い置換基、具体
的には炭素数３以上の分岐状アルキル基であるものでは目的とするクロスカップリング体の選択性が非常に大きく、例えば３−イソプロピル−１、２−フェニレン基、３−ｔ−ブチル−１、２−フェニレン基、３、５−ジ−イソプロピル−１、２−フェニレン基、３、５−ジ−ｔ−ブチル−１、２−フェニレン基、３−ｔ−ブチル−［ｅ］−ベンゾ−１、２−フェニレン基が挙げられ、その中でも、特に３−ｔ−ブチル−１、２−フェニレン基、３、５−ジ−ｔ−ブチル−１、２−フェニレン基が好適である。
【００４６】
以下に一般式（４）におけるＲ5が一般式（６）で表わされる本発明に用いる二座ホス
ファイト配位子の具体例を示す。
【００４７】
【化６】
2005082526.tif 000007
【００４８】
【化７】
2005082526.tif 000008
【００４９】
【化８】
2005082526.tif 000009
【００５０】
【化９】
2005082526.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2005082526.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2005082526.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2005082526.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2005082526.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2005082526.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2005082526.tif 000016
【００５７】
本発明の遷移金属−多座ホスファイト錯体触媒は、上記遷移金属化合物と多座ホスファイトとを相溶性の溶媒中で接触させればよい。予め遷移金属化合物と多座ホスファイトとを溶媒中で接触させて錯体触媒を調製した後に原料基質と接触させてもよいが、反応系中に、原料基質、遷移金属及び多座ホスファイトを仕込み、系内で混合するのが簡便であるため好ましい。
【００５８】
予め接触処理を行う場合、溶媒の種類は、後述する反応時に使用する有機溶媒と同様のものが使用できる。使用量は、遷移金属の濃度として、下限が、通常０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ以上、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であり、上限が、通常１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ以下、好ましくは０．１mmol／ｍｌ以下である。
接触処理時の温度は、通常１０℃以上７０℃以下であるが常温で行うのが簡便であり好ましい。
【００５９】
上記遷移金属化合物の使用量については特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原料であるハロゲン化アリール化合物類に対して、下限が、通常、０．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上であり、上限が、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル以下の範囲で使用される。
多座ホスファイト配位子の使用量としては、遷移金属化合物１モルに対してリン原子が通常０．５モル倍以上、好ましくは１モル倍以上、通常１０モル倍以下、好ましくは６モル倍以下の範囲となるよう使用される。該多座ホスファイト配位子は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上のホスファイト配位子の混合物を使用してもよい。
【００６０】
（カップリング反応）
本発明の製造方法で用いられるハロゲン化アリール化合物類及びアリール金属化合物類の使用割合は限定されるものではないが、経済性及び反応性の観点から、アリール金属化合物類をハロゲン化アリール化合物類に対して、通常１モル以上であって、通常１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下、より好ましくは２モル倍以下、最も好ましくは１．５モル倍以下である。
【００６１】
本発明の製造方法は、反応基質が反応系において液体であれば溶媒を使用せずとも反応を行えるが、通常溶媒を用いる。溶媒は反応基質及び触媒を溶解する限り特に制限されず、水あるいは任意の有機溶媒を用いることができるが、有機溶媒を用いるのが好ましい。
有機溶媒の種類は反応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド等のケトン・スルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。ここで、これらの溶媒類は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
中でも好ましい溶媒は、芳香族炭化水素系溶媒又はアルコール系溶媒であり、特に好ましくは芳香族炭化水素系有機溶媒としてはトルエンであり、アルコール系有機溶媒としてはメタノール、エタノールである。
溶媒の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化アリール化合物類に対して通常１重量倍以上、好ましくは５重量倍以上、通常１００重量倍以下、好ましくは６０重量倍以下であることが操作性や経済性の観点から工業的には好ましい。
【００６３】
本発明の反応は、通常、塩基の存在下で行う。
塩基としては、公知の無機塩基および有機塩基を広く使用できるが、無機塩基を用いるのが好ましい。
無機塩基としては、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属の塩基性塩等が挙げられ、有機塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等の種々のアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。
【００６４】
上記アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸セシウム等が挙げられ、上記アルカリ金属水酸化物としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等が挙げられ、上記アルカリ金属リン酸塩としては、具体的にはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸セシウム等が挙げられ、上記アルカリ金属フッ化物としては、具体的にはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム等が挙げられる。
【００６５】
アルカリ土類金属の塩基性塩としては、例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、具体的には炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を、アルカリ土類金属の水酸化物としては、具体的には水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示できる。
無機塩基の中で、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸セシウム等のリン酸塩が特に好ましい。
【００６６】
かかる塩基は、通常、ハロゲン化アリール化合物類に対して下限が通常１モル倍以上、好ましくは２モル倍以上、上限が、通常１０モル倍以下、好ましくは５モル倍以下の範囲で使用するのがよい。
本発明の方法を実施するにあたっては、反応器にハロゲン化アリール化合物類、アリール金属化合物類、塩基、遷移金属化合物、多座ホスファイト配位子及び溶媒を所定量導入し、接触混合させればよい。反応器への導入方法や順番は特に限定されないが、通常、遷移金属化合物、多座ホスファイト配位子、溶媒、アリールホウ素化合物、塩基、ハロゲン置換芳香族化合物の順に導入する。
、その後、撹拌下、通常０℃以上、好ましくは２５℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で１分以上２４時間以内で反応させる。
【００６７】
かくして、本発明の製造方法における目的化合物であるビアリール化合物、好ましくは、下記一般式（３）で表されるようなビアリール化合物が生成する。
【００６８】
【化１６】
2005082526.tif 000017
【００６９】
（式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良い炭化水素基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、−ＣＯ2Ｒで表される基（ここでＲは
置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’で表される基（ここで、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素原子又は置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯＲで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）、−ＳＯ2Ｒで表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）又
は−ＳｉＲ3で表される基（ここでＲは置換されていても良い炭化水素基を示す。）を示
し、ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立して、０〜５の整数を示す。ここで、ｍ1及びｍ2が２以上の場合には、複数存在するＲ1又はＲ2は、それぞれ同一の基であっても異なる基であっても良い。）
式（３）における、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、ｍ1、ｍ2の説明は、式（１）及び（２）におけると同義である。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、ハロゲン化アリール化合物類とアリール金属化合物類とのクロスカップリングの選択性が高いため、非対称ビアリール化合物を得るのに適している。
こうして得られるビアリール化合物は、公知の単離精製手段、例えば、濾過、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の操作を適宜組み合わせることにより単離、精製することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］  ４−メチルビフェニルの合成
窒素雰囲気下、３０  ｍｌ容量のシュレンク管にＰｄ（ａｃａｃ）2  ３．０  ｍｇ（
０．０１ｍｍｏｌ）、上記式（１３）で表される多座ホスファイト配位子０．０１ｍｍｏｌ及びトルエン３．０ｍｌを仕込み、室温下３０分撹拌した後、その反応系内にｐ−トリルボロン酸０．２０４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム０．４２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びブロモベンゼン０．１５７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、混合物を室温まで冷却し、セライトを用いた吸引濾過にて触媒を除去し、酢酸エチル５ｍｌで３回洗浄した。この濾液を濃縮してガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ブロモベンゼンの転化率は１００％  であった。濾液の有機層を１０％水酸化カリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、更に有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製し、無色板状結晶である４−メチルビフェニル０．１６５ｇ（収率９８％（ガスクロマトグラフィーによる分析では９９．９％））を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：２．４０（３Ｈ、  ｓ）、７．２３−７．６２（９Ｈ、ｍ）
［実施例２］  ４−メトキシビフェニルの合成
実施例１におけるブロモベンゼンに代えて、４−メトキシブロモベンゼン０．２０２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。無色板状結晶である４−メトキシビフェニル０．１７８ｇ（収率９７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：３．８４（３Ｈ、  ｓ）、６．９６−７．５８（９Ｈ、ｍ）
［実施例３］  ４−ニトロ−４‘−メチルビフェニルの合成
実施例１におけるブロモベンゼンに代えて、４−ニトロブロモベンゼン０．２０２ｇ（１．０  ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。黄色板状結晶である４−ニトロ−４‘−メチルビフェニル０．１８３ｇ（収率８６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：２．４１（３Ｈ、  ｓ）、７．４１（４Ｈ、ｄｄ）、８．００（４Ｈ、ｄｄ）
［実施例４］  ４−ニトロビフェニルの合成
実施例１におけるｐ−トリルボロン酸およびブロモベンゼンに代えて、フェニルボロン酸０．１８３ｇ（１．５ｍｍｍｏｌ）、４−ニトロブロモベンゼン０．２０２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。黄褐色板状結晶である４−ニトロビフェニル０．１９１ｇ（収率９６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：７．４０−８．３４（９Ｈ、ｍ）
［実施例５］  ３−フルオロビフェニルの合成
実施例１におけるｐ−トリルボロン酸に代えて、３−フルオロフェニルボロン酸０．２１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。黄色結晶である３−フルオロビフェニル０．１０９ｇ（収率６３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：７．００−７．６２（９Ｈ、ｍ）
［実施例６］    ３−フルオロ−４‘−メトキシビフェニルの合成
実施例１におけるｐ−トリルボロン酸およびブロモベンゼンに代えて、３−フルオロフェニルボロン酸０．２１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−メトキシブロモベンゼン０．１８７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。黄色結晶である３−フルオロ−４’−メトキシビフェニル０．１７１ｇ（収率８５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：３．８３（３Ｈ、  ｓ）、６．９５−７．５３（８Ｈ、ｍ）
［実施例７］  ２−メチル−５−（３−フルオロフェニル）ピリジンの製造
窒素雰囲気下、３０ｍＬ容量のフラスコ内にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル錯体８．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、上記式（１３）で表される多座ホスファイト配位子６２．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）及び無水トルエン８ｍＬを仕込み、室温下１時間撹拌を行った後、その反応系内に３−フルオロフェニルボロン酸０．６３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２−メチル−５−ブロモピリジン０．５２ｇ（３ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム１．２７ｇ（６ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、８０℃で６時間反応させた。この反応液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、２−メチル−５−ブロモピリジンの転化率は１００％であった。室温下、濾過による塩を除去し、溶液を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製し、無色油状物である２−メチル−５−（３−フルオロフェニル）ピリジン０．５４ｇ（収率９６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：２．６０（３Ｈ、ｓ）、７．０６（１Ｈ、ｄ）、７．２６（２Ｈ、ｄ）、７．００−７．４５（２Ｈ、ｍ）、７．７３（１Ｈ、ｄ）、８．７０（１Ｈ、ｄ）。
【００７２】
［実施例８］  ３−（３−フルオロフェニル）ピリジンの製造
実施例７における２−メチル−５−ブロモピリジンに代えて、３−ブロモピリジン０．４８ｇ（３ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。無色油状物である３−（３−フルオロフェニル）ピリジン０．４８ｇ（収率９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：７．１５（１Ｈ、ｄ）、７．２３（１Ｈ、ｄ）、７．２２−７．４４（３Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｄ）、８．６１（１Ｈ、ｄ）、８．８１（１Ｈ、ｄ）。
【００７３】
反応終了後、混合物を室温まで冷却し、吸引濾過にて触媒を回収し、酢酸エチル２０ｍＬで３回洗浄した。この濾液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、２−メチル−５−ブロモピリジンの転化率は１００％であった。濾液の有機層を１０％水酸化カリウム水溶液３０ｍＬで洗浄した。更に有機層を飽和食塩水２０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製し、無色油状物である２−メチル−５−（３−フルオロフェニル）ピリジン１．７５ｇ（収率９３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：２．６０（３Ｈ、ｓ）、７．０６（１Ｈ、ｄ）、７．２６（２Ｈ、ｄ）、７．００−７．４５（２Ｈ、ｍ）、７．７３（１Ｈ、ｄ）、８．７０（１Ｈ、ｄ）。
【００７４】
［実施例９］  ２−メチル−５−（３−クロロフェニル）ピリジンの製造
実施例７における３−フルオロフェニルボロン酸に代えて、３−クロロフェニルボロン酸２．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を繰り返した。無色油状物である２−メチル−５−（３−クロロフェニル）ピリジン１．６７ｇ（収率８２％）を得た。
【００７５】
［実施例１０］  ３−（３−フルオロフェニル）ピリジンの製造
実施例７における２−メチル−５−ブロモピリジンに代えて、３−ブロモピリジン１．
６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を繰り返した。無色油状物である３−（３−フルオロフェニル）ピリジン１．５８ｇ（収率９１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：７．１５（１Ｈ、ｄ）、７．２３（１Ｈ、ｄ）、７．２２−７．４４（３Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｄ）、８．６１（１Ｈ、ｄ）、８．８１（１Ｈ、ｄ）。
【００７６】
［実施例１１］  ３−（３−フルオロフェニル）ピリジンの製造
実施例７における２−メチル−５−ブロモピリジンに代えて、３−クロロピリジン１．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を繰り返した。無色油状物である３−（３−フルオロフェニル）ピリジン１．４９ｇ（収率８６％）を得た。
［比較例１〜４］  単座ホスファイト又はホスフィンを用いた１−メチル−４−フェニルベンゼンの合成
実施例１における多座ホスファイト配位子０．０１ｍｍｏｌに代えて、ホスフィン又は単座ホスファイト（０．０２ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。
【００７７】
結果を下記表−１に示す。
【００７８】
【表１】
2005082526.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法によれば、ホモカップリング体の副成を抑え、目的とするビアリール化合物を高純度および高収率で得ることができる。