(57)【要約】【課題】  低温焼結が可能で、比誘電率の温度変動が小さく、アクチュエータ特性の温度依存性が安定している、コストの安い圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】  圧電磁器組成物は、化学組成が（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）の一部を（Ｍ１１／２Ｍ２１／２）で置換したＰｂａ｛（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）ｂ−ｘ（Ｍ１１／２Ｍ２１／２）ｘＺｒｃＴｉｄ｝Ｏ３（但し、１．０＜ａ≦１．０７、０＜ｂ＜０．４、０．１５≦ｃ≦０．５５、０．３５≦ｄ≦０．５５、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１はＮｉ，Ｚｎの内の少なくとも一種、Ｍ２はＷ，Ｍｏの内の少なくとも一種）を満たす３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、分極軸と同―方向に５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電変位が５００ｐｍ／Ｖ以上を示し、かつ、−４０℃〜２００℃の範囲において比誘電率の温度変化率が３００％以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）の一部を（Ｍ１１／２Ｍ２１／２）で置換したＰｂａ｛（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）ｂ−ｘ（Ｍ１１／２Ｍ２１／２）ｘＺｒｃＴｉｄ｝Ｏ３（但し、１．０＜ａ≦１．０７、０＜ｂ＜０．４、０．１５≦ｃ≦０．５５、０．３５≦ｄ≦０．５５、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１はＮｉ，Ｚｎの内の少なくとも一種、Ｍ２はＷ，Ｍｏの内の少なくとも一種）を満たす３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、分極軸と同―方向に５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電変位が５００ｐｍ／Ｖ以上を示し、かつ、−４０℃〜２００℃の範囲において比誘電率の温度変化率が３００％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器組成物の組成に対して、Ｎｂを０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下の範囲で減量し、該減量分と同量のＷを添加した組成を有する圧電磁器組成物であって、分極軸と同一方向に５００ｋｖ／ｍの直流電界を印加したときの圧電変位が５００ｐｍ／Ｖ以上を示し、かつ、−４０℃〜２００℃の範囲において比誘電率の温度変化率が３００％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物を主成分とし、添加物として、合量に対してＭｎＯで表される酸化物に換算して０〜０．１０ｗｔ％（０は含まず）のＭｎとを含み、−４０℃〜２００℃の温度範囲における比抵抗が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に関し、特に低温焼結が可能であり、かつ高電界下での圧電変位量が大きく、しかも比誘電率の温度変化が小さいとともに、絶縁性に優れた圧電磁器組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電振動子を初めとしてアクチュエータ用の圧電磁器材料としては、圧電定数（ｄ定数：圧電率ともいう）が大であるために、ＰｂＴｉＯ３やＰｂＺｒＯ３を主成分とする圧電セラミックス（以下、ＰＺＴ系圧電セラミックスと略す。）や、複合ペロブスカイト類を第三、第四成分として固溶させた多成分系ＰＺＴ系圧電セラミックスが広く利用されていた。
【０００３】
特に、これらの系の材料は、一般にモルフオトロピック相境界（略称、ＭＰＢ）近傍組成において、圧電定数（ｄ定数）等の圧電変位に寄与する特性が向上するため、アクチュエータ用材料としては、ＭＰＢ近傍組成の圧電磁器材料が広く実用化されている。
【０００４】
しかし、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３系（以下、ＰＮＮ−ＰＺＴ系）の圧電材料は、焼結温度が高いことから、積層型圧電素子に使用した場合、内部電極に高価なパラジウムを含むＡｇ／Ｐｄ電極を用いる必要があり、コストの面で他材料より不利である。
【０００５】
また、前述の圧電定数は、一般に規格ＥＭＡＳ−６１００等で示された共振一反共振法で求められた値であり、基本的には低電界（約数百Ｖ／ｍ程度）印加時の圧電変位の割合を示すものである。これに対し、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界は数百ｋｖ／ｍ〜数千ｋｖ／ｍにもなり、前述の共振一反共振法で求めた圧電定数が実用的な意味を持たない場合もある。
【０００６】
さらに、近年、圧電アクチュエータの利用範囲の広がりにともない、広い温度範囲での特性安定性、特に静電容量の温度安定性が求められている。例えば、自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場合には、その使用環境に応じて、−４０℃〜２００℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。しかし、このような広い温度範囲にての使用を考慮すると、前述したＭＰＢ近傍組成の圧電磁器材料では、一般に、比誘電率の温度変動が大きくなってしまうという問題がある。即ち、従来のＭＰＢ近傍組成の圧電磁器材料によっては、広い温度範囲におけるアクチュエータ特性の安定性、特に静電容量の安定性に問題が生じてしまう。
【０００７】
また、例えば、ＰＮＮ−ＰＺＴ系の圧電磁器組成物は、圧電定数が大きいことから、アクチュエータ素子用の圧電磁器材料として利用されている。しかし、圧電アクチュエータの応用範囲が広がるにつれ、さらに大きな圧電定数を持つ材料が求められている。
【０００８】
さらに、この系の圧電磁器材料は、電気抵抗率が比較的小さいことから、積層型圧電素子のように一層の厚みが１００μｍ前後であるような素子に使用した場合、印加できる電圧を大きくできず、十分な特性を引き出せなかったり、使用中に絶縁破壊してしまう等の問題点が生じている。また、ＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電磁器材料は、電気抵抗率の温度変動も大きいため、特に前述のような広い温度範囲で使用する場合には、さらに信頼性が低下するなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の技術的課題は、低温焼結が可能で、比誘電率の温度変動が小さく、アクチュエータ特性の温度依存性が安定している、コストの安い圧電磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ＮｉやＺｎ，Ｗ，Ｍｏの添加によって、圧電磁器組成物の低温での焼結性が向上することは知られている。これらは、低融点の物質を添加することで、液相焼結の状態をつくり、低温で緻密化を可能にするとされている。しかし、ＰＮＮ−ＰＺＴ系材料にＷ，Ｍｏ等を単独添加した場合、試料の焼結性は大きく低下し、緻密化密度が低下したり、実用的な温度範囲では緻密化した試料は得られなかった。これは、イオンの電荷バランスに反し、ペロブスカイト型構造ＡＢＯ３のＢサイト原子、特にＢ２サイト原子が過剰となったためと考えられる。
【００１１】
本発明では、低温焼結化に有効な＋６価の元素を単独ではなく＋２価の元素と組み合わせつつ添加することによって、ペロブスカイト型構造ＡＢＯ３のＢサイトのイオンバランスを保持しつつ、焼結性改善を行えることを見出した。さらに過剰のＰｂを添加することによって特性を損なわずに更なる低温焼結化を可能とした。また、上記の圧電磁器材料に対して、Ｍｎを添加することにより、当該圧電磁器材料の絶縁性が向上することを見出した。
【００１２】
即ち、本発明によれば、化学組成が（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）の一部を（Ｍ１１／２Ｍ２１／２）で置換したＰｂａ｛（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）ｂ−ｘ（Ｍ１１／２Ｍ２１／２）ｘＺｒｃＴｉｄ｝Ｏ３（但し、１．０＜ａ≦１．０７、０＜ｂ＜０．４、０．１５≦ｃ≦０．５５、０．３５≦ｄ≦０．５５、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１はＮｉ，Ｚｎの内の少なくとも一種、Ｍ２はＷ，Ｍｏの内の少なくとも一種）を満たす３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、分極軸と同一方向に５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電変位が５００ｐｍ／Ｖ以上を示し、かつ、−４０℃〜２００℃の範囲において比誘電率の温度変化率が３００％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記圧電磁器組成物の組成に対して、Ｎｂを０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下の範囲で減量し、該減量分と同量のＷを添加した組成を有する圧電磁器組成物であって、分極軸と同一方向に５００ｋｖ／ｍの直流電界を印加したときの圧電変位が５００ｐｍ／Ｖ以上を示し、かつ、−４０℃〜２００℃の範囲において比誘電率の温度変化率が３００％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物が得られる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、前記いずれか一つの圧電磁器組成物を主成分とし、添加物として、合量に対してＭｎＯで表される酸化物に換算して０〜０．１０ｗｔ％（０は含まず）のＭｎとを含み、−４０℃〜２００℃の温度範囲における比抵抗が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高電圧印加時の圧電歪定数が大きく、かつ、比誘電率の温度変化率が小さく、高温度範囲での電気抵抗率も大きく、広い温度範囲で安定な特性を有し、従来材に比較して十分低温で焼結が可能な、低コストなアクチュエータ用材料として極めて有用な圧電磁器組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態による圧電磁器組成物について、比較例との比較を通じ種々の組成について特性を提示する形式で、詳細に説明する。
【００１７】
まず、本発明の実施の形態による圧電磁器組成物及び比較例による組成物の製造方法について説明する。
【００１８】
原料としては、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を用いた。これらの原料をそれぞれの組成物について目標組成となるように秤量し、これらの原料粉をジルコニアボールとともにアクリルポット中に入れ、２０時間、湿式混合した。
【００１９】
次に、湿式混合によって得られた混合粉を脱水乾燥し、その後、アルミナこう鉢中で予焼を行ってから、各予焼粉をアクリルポット中にてジルコニアボールを用いて２０時間、湿式粉砕した。
【００２０】
次いで、脱水乾燥を行い、それによって得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し、直径（φ）２０×厚さ（ｔ）３ｍｍに成形した。
【００２１】
この成形体を９００〜１２００℃で２時間焼成し、各焼結体を１ｍｍの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗付して４５０℃で焼き付けて電極を形成することにより、それぞれ組成の異なる評価用の試料とした。
【００２２】
このようにして得られた各試料を２ｋＶ／ｍｍで分極処理し、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）と恒温槽を使用して、１ｋＨｚの比誘電率Ｅｒの温度特性を測定した。温度特性は、−４０℃〜２００℃の範囲で５℃〜１０℃毎に３０分保持したのち、各温度での１ｋＨｚの比誘電率Ｅｒを測定した。
【００２３】
また、圧電定数ｄ３３（５００ｋｖ／ｍ）については、２ｍｍφの円柱で、上下方向から試料の中心領域にて支持した状態で、各試料に対して２秒間で等速にて０Ｖ、５００Ｖ，０Ｖの電圧を印加し、試料厚さ方向の変位をフリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定し、算出した。
【００２４】
図１は圧電定数ｄ３３（５００ｋｖ／ｍ）の測定例を示す図である。図１に示すように、厚さ１ｍｍの測定試料に、５００Ｖの直流電圧印加時（電界強度５００ｋｖ／ｍ）の変位量から圧電定数ｄ３３（５００ｋｖ／ｍ）を算出した。
【００２５】
これら測定結果、各試料の組成及び焼結温度（組成物の焼成密度がピークを示す温度）、圧電定数ｄ３３（５００ｋｖ／ｍ）、Ｅｒの温度変化率△Ｅｒ（温度範囲は−４０℃〜２００℃）を表１及び表２に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
表１及び表２中、＊は比較例による組成物を示すマークである。すなわち、＊のついた試料Ｎｏ．の組成物は、比較例の圧電磁器組成物であり、＊のない試料Ｎｏ．の組成物が、本実施の形態による圧電磁器組成物である。また、表１及び表２において、置換する成分については、例えば、ＺｎＷ２ｍｏｌ％というように、Ｍ１元素とＭ２元素、置換量を並べて表記している。
【００２９】
まず比較材について説明をする。比較材試料１〜１１，３４〜４２は、前述した通り、ＺｎやＷ又はＮｉやＷを添加した場合に焼結温度が下がるという結果を示している。試料１に対し、ＺｎとＷの組合わせで置換した試料２，３では焼結温度の低下が認められる。同様に試料７に対して、ＺｎとＷの組合わせで置換した試料８，９，１０，１１及びＮｉとＷの組合わせで置換した試料３９，４０，４１，４２でも焼結温度の低下が見られる。
【００３０】
ただし、Ｎｂを減量しＷを添加する量が２ｍｏｌ％を超えると、特性の劣化がみられるため、Ｎｂの減量分、すなわちＷの添加量は２ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
【００３１】
また、試料３，４に対し、Ｎｂ量を減少させ、減量分と同量のＷを添加した試料５，６に対する試料では焼結温度の低下、圧電定数ｄ３３の向上が見られる。
【００３２】
同様に、試料８に対する試料９、試料１０に対する試料１１でも同様な効果が見られる。
【００３３】
ここで、本実施の形態による圧電磁器組成物（試料１２〜２２，４３〜５１）の組成の限定について言及する。
【００３４】
まず、Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３（一部置換された場合を含む）の組成比を示すｂに関し、０．４≦ｂの場合には、その化合物のキュリー点Ｔｃは低下し、目的の温度範囲での使用が困難になるため、０≦ｂ＜０．４の範囲に属することが望ましい。
【００３５】
また、比誘電率Ｅｒの温度変化率はＭＰＢ近辺およびＺｒ成分が少ない範囲では目標に合致するものが得られるが、ＭＰＢ近傍よりＺｒ成分が多い範囲では、変化率が大きく、目的とする性能が得られなかった。従って、ＭＰＢ近傍よりＺｒ成分が多い範囲は好ましくない。更に、Ｔｉ成分の組成比を示すｄに関しては、目的とする特性を得る観点から、ｄが０．３５以上であることが望ましい。以上を踏まえた上で、本実施の形態においては、圧電定数ｄ３３（５００ｋｖ／ｍ）がほぼ目的の最小値を示す組成範囲を考慮して、Ｚｒ成分の範回を０．１５≦ｃ≦０．５５、Ｔｉ成分の範囲を０．３５≦ｄ≦０．５５とした。
【００３６】
なお、ｂ，ｃ，ｄの和は、ペロブスカイト型構造を満たすべく１となるようにして選択される。すなわち、ｂ十ｃ十ｄ＝１である。
【００３７】
厳密な意味においてペロブスカイト型構造を満たすためには、Ｐｂの組成比ａについても１でなければならないが、本実施の形態においては、表１に示されるように、過剰Ｐｂの組成を採用している。表１及び表２を参照すると、過剰Ｐｂの組成にすることにより、圧電定数ｄ３３、比誘電率の温度変化率△Ｅｒの劣化も殆どなく、かつ、焼結温度を低下していることが分かる。ただし、Ｐｂを１．０７より多く添加すると、焼結温度はさらに低下するものの、特性劣化が著しくなるため、Ｐｂの組成範囲は１＜ａ≦１．０７の範囲に属することが望ましい。このようにして得られた試料の比抵抗は、−４０℃〜２００℃の温度範囲において、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上であり、十分に大きいものであった。
【００３８】
さらに、Ｍｎについてのべれば、ＭｎＯで換算して０．０５ｗｔ％を含むと、Ｍｎ添加以前においては、１×１０９〜１０Ω・ｃｍであったものが、Ｍｎ添加後においては、１×１０１１〜１２に向上した。したがって、Ｍｎは比抵抗増加に効果があるが、その範囲は、ＭｎＯに換算して、０〜０．１０ｗｔ％（０は含まず）の範囲内であることが好ましいことが判明した。
【００３９】
なお、本発明の実施の形態においては、置換する金属としてＷを用いているが、Ｗの代わりにＭｏを用いても同様な作用効果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る圧電磁気組成物は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に関し、特に低温焼結が可能であり、かつ高電界下での圧電変位量が大きく、しかも比誘電率の温度変化が小さいとともに、絶縁性に優れており、電気部品もしくは電子部品、例えば、磁気ヘッド等の各種のアクチュエータに適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】圧電磁器組成物の圧電定数ｄ３３（５００ｋｖ／ｍ）測定例を示す図であり、特に、その測定において得られる印加電圧と圧電変位の関係を示す図である。
【図１】
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