(57)【要約】【課題】  本発明は、酸素還元反応の触媒活性が更に向上された、大環状金属錯体を含む触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は多孔質担体、該多孔質担体表面に結合された高分子鎖、および該高分子鎖に担持された大環状金属錯体を含んでなる酸素還元用触媒に関する。多孔質担体は好ましくは導電性カーボンブラックである。大環状金属錯体を構成する有機大環状化合物の環は、好ましくは、多孔質担体表面に結合された高分子鎖と親和性が高い少なくとも１個の基により置換されている。【選択図】  図２
2005205287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体、該多孔質担体表面に結合された高分子鎖、および該高分子鎖に担持された大環状金属錯体を含んでなる酸素還元用触媒。
【請求項２】
多孔質担体が導電性を有する請求項１に記載の酸素還元用触媒。
【請求項３】
多孔質担体が導電性カーボンブラックである請求項２に記載の酸素還元用触媒。
【請求項４】
大環状金属錯体を構成する有機大環状化合物の環が、多孔質担体表面に結合された高分子鎖と親和性が高い少なくとも１個の基により置換されている請求項１〜３のいずれか1項に記載の酸素還元用触媒。
【請求項５】
多孔質担体表面に結合された高分子鎖が、一般式 (I)：
【化１】
2005205287.tif 000009
［式中、ｎは１以上４以下の整数であり、ｍは１以上１０００以下の整数である］
で表される請求項１〜４のいずれか1項に記載の酸素還元用触媒。
【請求項６】
大環状金属錯体を構成する有機大環状化合物の環が、一般式 (II)：-CnH2n+1［式中、ｎは１以上４以下の整数である］で表される少なくとも１個の基により置換されている請求項５に記載の酸素還元用触媒。
【請求項７】
大環状金属錯体の中心金属がTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群から選択される1種以上の卑金属である請求項１〜６のいずれか1項に記載の酸素還元用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素分子の４電子還元反応のための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素分子の４電子還元反応（O2 + 4H + 4e- → 2H2O、以下「酸素還元反応」と称することがある）は、生成物としてクリーンな水のみが生成することから、例えば燃料電池の酸素極における反応として種々の検討がされている。しかしながら、燃料電池に使用する場合にはこの酸素還元反応は活性化過電圧が非常に大きいために高い電池出力を得ることが困難であるという問題がある。
【０００３】
そこでこの酸素還元反応を促進するための触媒が検討されてきた。これでまで主に使用されてきた触媒は白金黒、カーボンブラックなどの高表面担体に活性金属として白金（Ｐｔ）などの貴金属を担持させた触媒であったが、更なる高活性化を図るべく提案されているのが大環状金属錯体触媒である。
【０００４】
例えば特許文献１には、ポルフィリンなどの大環状化合物と貴金属との錯体（Ｎ４−キレート）をカーボンブラック担体に担持させる手法が提案されている。
【０００５】
また特許文献２には、ＦｅやＣｏなどの卑金属のみを錯化して調製した大環状金属錯体触媒についての提案もなされている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１２９０２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２４９２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、大環状金属錯体をカーボンブラック担体に担持させた担持触媒が開示されているものの、酸素還元触媒活性を更に向上させることに対する市場の要求は依然として大きい。また、安価な卑金属のみを錯化して調製した大環状金属錯体触媒が開示されてはいるものの、Ｐｔなどの貴金属を主成分とした電極触媒と比較した場合、これらの触媒活性はかなり低いものであり、実用化は困難である。
【０００８】
そこで本発明は、酸素還元反応の触媒活性が更に向上された、大環状金属錯体を含む触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）  多孔質担体、該多孔質担体表面に結合された高分子鎖、および該高分子鎖に担持された大環状金属錯体を含んでなる酸素還元用触媒。
（２）  多孔質担体が導電性を有する上記（１）に記載の酸素還元用触媒。
（３）  多孔質担体が導電性カーボンブラックである上記（２）に記載の酸素還元用触媒。
（４）  大環状金属錯体を構成する有機大環状化合物の環が、多孔質担体表面に結合された高分子鎖と親和性が高い少なくとも１個の基により置換されている上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素還元用触媒。
【００１０】
（５）  多孔質担体表面に結合された高分子鎖が、一般式 (I)：
【化１】
2005205287.tif 000003
［式中、ｎは１以上４以下の整数であり、ｍは１以上１０００以下の整数である］
で表される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素還元用触媒。
【００１１】
（６）  大環状金属錯体を構成する有機大環状化合物の環が、一般式 (II)：-CnH2n+1［式中、ｎは１以上４以下の整数である］で表される少なくとも１個の基により置換されている上記（５）に記載の酸素還元用触媒。
（７）  大環状金属錯体の中心金属がTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群から選択される1種以上の卑金属である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素還元用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による触媒は、大環状金属錯体を多孔質担体に担持させた通常の担持触媒と比較して、より高効率で酸素分子の４電子還元反応を促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、多孔質担体、該多孔質担体表面に結合された高分子鎖、および該高分子鎖に担持された大環状金属錯体を含んでなる、酸素還元用触媒に関する。かかる構成により、大環状金属錯体を多孔質担体に担持させるよりも効率よく活性点である大環状金属錯体を担持させることができるので、より高い酸素還元反応の触媒活性が達成される。
【００１４】
本発明の酸素還元用触媒は種々の目的で酸素還元反応の触媒として使用することができる。例えば、均一系で有機化合物の酸素酸化反応を促進する触媒として使用できる。また、本発明の触媒を電極表面に固定して不均一系電極触媒とした場合は燃料電池の酸素還元電極、酸素検出用センサーなどに利用することができる。
【００１５】
電極触媒として使用する場合は、上記多孔質担体は導電性を有することが好ましい。導電性を有する多孔質担体としては、種々のものが挙げられるが、比表面積が高く化学的安定性も高いことから導電性カーボンブラックが好ましく、なかでも比表面積が500m2/g以上である導電性カーボンブラックが特に好ましい。
【００１６】
本発明において、多孔質担体表面に結合される高分子鎖は当業者が理解し得る任意の高分子鎖であってよい。例えば、線状であっても枝分れ状であってもよく、単一重合体（モノポリマー）であっても、共重合体（コポリマー）であってもよく、また、同一の高分子鎖内で、または隣接する高分子鎖とともに、架橋構造を形成していてもよい。枝分れ高分子鎖は、より多くの大環状金属錯体を担持することができるためより好ましい。本発明の触媒を電極触媒として使用する場合は、多孔質担体表面に結合される高分子鎖は好ましくは導電性高分子である。導電性高分子としては例えばトランス型またはシス型のポリアセチレンが挙げられる。
【００１７】
なお、本発明の触媒を電極触媒として使用する場合であっても、多孔質担体表面に結合された高分子鎖は必ずしも導電性を有している必要はなく、例えば、一般式 (I)：
【００１８】
【化２】
2005205287.tif 000004
［式中、ｎは１以上４以下の整数であり、ｍは１以上１０００以下の整数である］
で表される枝分れ状のアルキルポリマー鎖を好適に使用することができる。かかる枝分れ状のアルキルポリマー鎖は、線状のアルキルポリマー鎖と比較して大環状金属錯体が保持され易いため、活性点の密度を高めることができるので好ましい。一般式（I）で表される高分子鎖はC(CnH2n+1)2=CH2の構造を有するモノマーユニットから通常の重合法により調製することができる。
【００１９】
高分子鎖はその両端または一端において多孔質担体表面に結合されている。高分子鎖と多孔質担体表面との間の結合の様式は、高分子鎖および多孔質担体表面の性質に応じて種々の様式をとることができ、例えばエーテル結合、エステル結合、アミド結合等であってよい。高分子鎖が上記一般式(I)で表される枝分れ状のアルキルポリマー鎖であって多孔質担体表面がヒドロキシ基を含んでいる場合には、高分子鎖と多孔質担体表面とはエーテル結合 (-O-) を介して結合され得る。高分子鎖の一端のみが多孔質担体表面に結合されている場合にはもう一方の端は適当な置換基（例えばCl(クロロ基)、Br（ブロモ基）、I（ヨード基）などのハロゲン基）で置換されている。図１に、アルキルポリマーをカーボンブラック担体の表面上に結合させる工程を模式的に示す。アルキルポリマーはその両端または一端がエーテル結合を介して導電性カーボンブラック表面の官能基に結合される。
【００２０】
大環状金属錯体を構成する有機大環状化合物としては、例えばポルフィリン類、フタロシアニン類、テトラアザアヌレンのようなN4-キレート化合物を挙げることができる。特に好ましい有機大環状化合物はポルフィリン類またはフタロシアニン類である。
【００２１】
さらにまた、上述の有機大環状化合物の環上の水素基は、多孔質担体表面に結合された高分子鎖と親和性が高い少なくとも１個の基により置換されていることが好ましい。ここで、「親和性が高い」とは、多孔質担体表面に結合された高分子鎖と有機大環状化合物の置換基とが同程度の疎水性（または親水性）を有することを意味する。すなわち、多孔質担体表面に結合された高分子鎖が疎水性の高いアルキル鎖である場合には、有機大環状化合物の置換基もまたアルキル鎖であることが好ましい。例えば、高分子鎖が上記一般式 (I)で表される高分子鎖である場合には、有機大環状化合物の環は一般式 (II)：-CnH2n+1［式中、ｎは１以上４以下の整数である］で表される構造を有する基により置換されていることが好ましい。このとき置換基と高分子鎖との相互作用により大環状金属錯体がより強固に高分子鎖に担持され得る。図２に、アルキル基により置換された大環状金属錯体を、カーボンブラック表面上に結合されたアルキルポリマーに担持させる工程を模式的に示す。
【００２２】
上記の置換基は、有機大環状化合物の環上に少なくとも１個以上含まれることが好ましい。有機大環状化合物がポルフィリンである場合は例えばその２、３、５、７、８、１０、１２、１３、１５、１７、１８、２０位のうちのいずれか１以上、好ましくは全部が、特に５、１０、１５、２０位のうちのいずれか１以上、好ましくは全部が上述の置換基により置換されるのが好ましい。有機大環状化合物がフタロシアニンである場合は例えばその１、２、３、４、８、９、１０、１１、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５位のうちのいずれか１以上、好ましくは全部が、特に２、３、９，１０，１６，１７，２３，３４位のうちのいずれか１以上、好ましくは全部が上述の置換基により置換されるのが好ましい。
【００２３】
本発明に使用する大環状金属錯体の中心金属は、例えば、Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Auなどの貴金属、または、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuなどの卑金属であってよい。貴金属は活性点あたりの酸素還元触媒活性が高いという点で有利である。また、遷移金属は貴金属と比較して安価であるという点で有利である。卑金属の大環状金属錯体は通常は酸素還元触媒活性が低いとされているが、本発明の触媒は大環状金属錯体が高密度化されているために十分に高い酸素還元触媒活性を有することができる。本発明に使用される大環状金属錯体は単核錯体構造であればよいが、二核錯体構造であればより好ましい。
【００２４】
本発明においては、上述した有機大環状化合物と中心金属とを任意に組み合わせた大環状金属錯体を使用することができるが、好ましい大環状金属錯体としては、5,10,15,20-テトラアルキルポルフィナート鉄(III)錯体、または5,10,15,20-テトラアルキルポルフィナートコバルト(II)錯体が挙げられる。
以下実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２５】
触媒の調製
工程１：アルキルポリマーと導電性カーボンブラックとを反応させて導電性カーボンブラック表面上にアルキルポリマーを結合させる工程
１．１：アルキルポリマーの調製
【化３】
2005205287.tif 000005
【００２６】
2-エチル-1-ブテン（Aldrich製）100g中に、反応開始剤として過酸化水素水 0.04gとFeCl20.11gとを加え、室温で3時間、脱気下で攪拌して反応を終了させた後、固形物を濾取しエタノールで洗浄した。こうしてアルキルポリマー 20gを得た。得られたアルキルポリマーの重合度ｍは1〜1000の範囲で分布していた。
【００２７】
１．２：アルキルポリマーの塩化物の調製
【化４】
2005205287.tif 000006
【００２８】
上記で得られたアルキルポリマー 10gと塩酸 35gとをクロロホルム 200ml中で3時間攪拌した後、固形物を濾取しクロロホルムで洗浄した。こうしてアルキルポリマーの塩化物 8gを得た。
【００２９】
１．３：導電性カーボンブラック表面へのアルキルポリマーの結合
導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社）1g をクロロホルム 100ml中に分散させ、金属ナトリウム 0.05gを加えて、Ar雰囲気下、室温で２時間攪拌した。次に、反応混合物中に１．２で得られたアルキルポリマーの塩化物 1gを加えて、Ar雰囲気下、室温で3時間攪拌した。続いて反応混合物を濾過し、クロロホルムで洗浄した後、60℃にて減圧乾燥を行なった。こうしてアルキルポリマーが結合された導電性カーボンブラック 2gを得た。
【００３０】
工程２：アルキルポリマーが結合された導電性カーボンブラックに大環状金属錯体を担持させる工程
２．１：5,10,15,20-テトラエチルポルフィリンの合成
【化５】
2005205287.tif 000007
【００３１】
大気圧下で90℃にて還流させたプロピオン酸（C2H5COOH） 1L中に、ピロール 0.9mL（13mmol）およびプロピオンアルデヒド 1.08mL（12mmol）を10分間隔で15回繰り返し添加した（なお、5,10,15,20-テトラメチルポルフィリンを合成する場合はプロピオンアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを使用すればよく、5,10,15,20-テトラプロピルポルフィリンを合成する場合はプロピオンアルデヒドの代わりにブタナールを使用すればよく、5,10,15,20-テトラブチルポルフィリンを合成する場合はプロピオンアルデヒドの代わりにペンタナールを使用すればよい）。反応混合物を室温まで冷却させ、吸引濾過を行ない、水により洗浄して固体物を得た。得られた固体物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム）により精製した。その後、フラクションを集めてエバポレートし、固体物を得た。最後に、クロロホルム：ヘキサン＝ 4：1 混合溶媒中で再結晶化させて、5,10,15,20-テトラエチルポルフィリン 270mgを得た。
【００３２】
２．２：5,10,15,20-テトラエチルポルフィリンへの金属の導入
【化６】
2005205287.tif 000008
【００３３】
溶媒としてのジメチルホルムアミド（DMF） 20ml中に5,10,15,20-テトラエチルポルフィリン 100mg(2.4×10-4mol)を溶解させた後、酢酸コバルト四水和物 300mg（1.2×10-3mol（5倍モル量））を投入し、アルゴン雰囲気下で2時間還流させた。反応後、反応混合物を室温まで冷却させ、脱イオン水 50mlを加え、固体物を沈殿させた。吸引濾過により固体物を回収し、水で洗浄した。洗浄後の固体物をDMF：水＝4：1 混合溶媒中で再結晶化させて、5,10,15,20-テトラエチルポルフィナートコバルト（II） 100mgを得た。
【００３４】
２．３：アルキルポリマーが結合された導電性カーボンブラックへの触媒の担持
5,10,15,20-テトラエチルポルフィナートコバルト（II） 0.1gと、上記工程１で調製したアルキルポリマー鎖結合カーボンブラック担体 0.1gとをクロロホルム 20mlに加え、室温において攪拌した。続いて溶媒を減圧下で留去させて本発明の酸化還元用触媒 0.2gを得た。
【実施例２】
【００３５】
実施例１で調製した本発明の酸素還元用触媒を酸素還元電極の電極触媒として使用して触媒活性を評価した。
【００３６】
電極作製
実施例１で調製した触媒 50mg、0.5重量％のナフィオン（登録商標）（デュポン株式会社）の溶液（溶媒はエタノール） 1g、およびエタノール 2gをサンプルビンに入れ、超音波発生装置（SHARP UT-205）を用いて10分間分散処理を行なって触媒インク（触媒の分散液）を調製した。得られた触媒インク 1μlを、シリンジを用いてグラッシーカーボン（製品番号RDE0008, 直径4.0mm, SEIKO EG&G製）に塗布し、自然乾燥させた。こうして電極を作製した。
【００３７】
比較例として、カーボンブラック上に大環状金属錯体が担持された従来型の担持触媒を下記の通り調製して電極を作製した。
【００３８】
上記実施例１工程２におけるのと同様の方法で調製された5,10,15,20-テトラエチルポルフィナートコバルト（II） 0.1gと、ケッチェンブラックＥＣ 0.1gとをクロロホルム 20mlに加え、室温において攪拌した。続いて溶媒を減圧下で留去させて担持触媒 0.2gを得た。こうして得られた担持触媒（5,10,15,20-テトラエチルポルフィナートコバルト（II）／ケッチェンブラックＥＣ）50mg、0.5重量％のナフィオン（登録商標）（デュポン株式会社）の溶液（溶媒はエタノール）1g、およびエタノール 2gをサンプルビンに入れ、同様に分散処理を行なって触媒インクを調製した。得られた触媒インク 1μlを、シリンジを用いてグラッシーカーボン（製品番号RDE0008, 直径4.0mm, SEIKO EG&G製）に塗布し、自然乾燥させて電極を作製した。
【００３９】
活性評価
上記で作製した2種類の電極を用いて各電極触媒の酸素還元触媒活性を評価した。評価は回転ディスク電極（RDE）を用いて行なった。回転ディスク電極を用いた酸素還元触媒評価方法は当業者に周知な方法であるが、発明者らが行なった方法をここで簡単に説明する。この方法では、触媒を付着させた電極を卑方向に掃印させて電極上で酸素還元反応を起こさせ、その際に流れる電流をカウントする。つまり酸素還元電流が大きいほど触媒活性が高いといえる。測定中電極は回転しており、電極の回転によって生じた流れにより電解液中の溶存酸素が電極表面の触媒付近に流入する。一般に回転数が大きくなるほど触媒付近の酸素濃度が高くなるため酸素還元電流が大きくなる。図３に、回転ディスク電極を模式的に示す。発明者らは回転ディスク電極装置を用いて以下の手順で触媒活性を評価した。
【００４０】
回転ディスク電極装置（SEIKO EG&G製 回転電極用ローテイタ616ポテンショスタット／カルバノスタット263A-1）の容器中に電解液（0.1N HClO4）を入れ27℃に保温した。この容器に参照電極 (Ag/AgCl)、対電極（Pt）、O2吹込み管を設置した。O2をO2吹込み管から1時間吹込み、O2飽和の状態にした。上記で作製した電極を電解液（0.1N HClO4）に10分間浸した後に、ポテンショスタットに取付けて測定を行なった。測定条件は以下の通りである。電解液:0.1N HClO4、参照電極：Ag/AgCl (199mV)、温度：27℃、走査電位：-150〜800mV（Ag/AgClに対して）、保持時間：800mVで120秒間、走査速度：15mV／秒、回転数：400rpm。
【００４１】
評価結果を図４に示す。本発明による触媒を塗布した電極を使用した場合の酸素還元電流が7.5×10-4 Aであったのに対して、比較例の触媒を適用した電極を使用した場合の酸素還元電流は2.5×10-4Aであった。すなわち、本発明による触媒は、カーボンブラック上に大環状金属錯体を担持させた従来型の担持触媒と比較して、酸素還元触媒活性が顕著に高められている。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】アルキルポリマーをカーボンブラック担体の表面上に結合させる工程を模式的に示した図である。
【図２】アルキル基により置換された大環状金属錯体を、カーボンブラック表面上に結合されたアルキルポリマーに担持させる工程を模式的に示した図である。
【図３】回転ディスク電極を用いた酸素還元触媒の測定方法を模式的に示した図である。
【図４】本発明による触媒（発明品）と従来の担持触媒（比較例）との酸素還元触媒活性を、電極式電気化学評価法により評価した結果を示す図である。
【図１】
2005205287.tif 000010
【図２】
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【図３】
2005205287.tif 000012
【図４】
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