(57)【要約】【課題】α，β−カルボン酸の選択率及び生産性が高いα，β−カルボン酸の製造方法を提供すること。【解決手段】貴金属触媒存在下、液相中でα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を前記液相の溶媒として用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。前記混合溶媒における、前記水と前記ケトンと前記有機カルボン酸のモル比をＸ：Ｙ：Ｚとしたとき、下記式（１）〜（４）の全てを満たすことが好ましい。  Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０                      （１）  Ｘ≧０．０３                            （２）  Ｙ≧０．２                              （３）  Ｚ≧０．２７６６Ｘ＋０．１６１７        （４）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒存在下、液相中でα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を前記液相の溶媒として用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒における、前記水と前記ケトンと前記有機カルボン酸のモル比をＸ：Ｙ：Ｚとしたとき、下記式（１）〜（４）の全てを満たす請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０                      （１）
Ｘ≧０．０３                            （２）
Ｙ≧０．２                              （３）
Ｚ≧０．２７６６Ｘ＋０．１６１７        （４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドを液相中で分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を効率的に得るための反応溶媒として、有機カルボン酸、アルコール、ケトンといった任意の有機溶媒と水とからなる含水有機溶媒で行なうことが記載されている。
【特許文献１】国際公開第０２／０８３２９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、好ましい有機溶媒の組成について明記されておらず、二種以上の有機溶媒と水とからなる三種類以上の混合溶媒については一切検討されていない。特許文献１に記載されている方法によっても、ある程度のα，β−不飽和カルボン酸の選択性及び生産性が実現できるが、さらなる向上が望まれている。この点を留意し本発明において検討した結果、特定の二種類の有機溶媒と水とを含有する混合溶媒を用いることでα，β−不飽和カルボン酸の選択率及び生産性がさらに向上することを見出した。
【０００４】
すなわち、本発明は、α，β−カルボン酸の選択性及び生産性が高いα，β−カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
貴金属触媒存在下、液相中でα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を前記液相の溶媒として用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、α，β−不飽和アルデヒドの液相酸化によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、α，β−カルボン酸の選択性及び生産性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化（液相酸化反応）してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアルデヒド）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）が挙げられる。中でもアクロレイン及びメタクロレインを原料として用いたときに好適に実施される方法である。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【０００８】
本発明において、液相酸化反応に用いる溶媒として、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を用いる。この溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【０００９】
混合溶媒に含まれる有機カルボン酸としては、溶媒として使用可能な公知の有機カルボン酸類から適宜選択して用いることができるが、酢酸、プロピオン酸、吉草酸および酪酸からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。中でも酢酸、吉草酸が好適である。
【００１０】
混合溶媒に含まれるケトンとしては、溶媒として使用可能な公知のケトン類から適宜選択して用いることができるが、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。経済面・取扱いのし易さ等の面から、アセトン及びメチルイソブチルケトンの少なくとも１種を用いることがより好適である。
【００１１】
上記の混合溶媒は、水とケトンと有機カルボン酸とを含有するものであり、その混合比には特に制限はないが、水とケトンと有機カルボン酸のモル比をＸ：Ｙ：Ｚとしたとき、下記式（１）〜（４）の全てを満たすことが好ましい。
【００１２】
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０                      （１）
Ｘ≧０．０３                            （２）
Ｙ≧０．２                              （３）
Ｚ≧０．２７６６Ｘ＋０．１６１７        （４）
なお、式（１）〜（４）の全てを満たす混合比は、図１に示す範囲となるものである。この条件を満たした混合溶媒とすることで、α，β−不飽和カルボン酸の選択性及び生産性がより高くなる傾向がある。
【００１３】
本発明のように、水とケトンと有機カルボン酸とを含有する混合溶媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸の選択性及び生産性がより高くなった理由としては、以下のように考えられる。貴金属触媒を用いてα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造する反応において水は必須である。また、反応サイクルを促進させるために有機カルボン酸が有効に働いていると考えられる。一方、反応において貴金属触媒表面に吸着している水素の脱離過程が律速の場合、反応速度を向上させるには液中の溶存酸素濃度を上昇させる必要があり、酸素溶解度が高いケトンの使用が有効に働いていると考えられる。さらに、溶媒組成に最適範囲があることを見出し、この溶媒組成で反応させることによって主反応が促進され、α，β−不飽和カルボン酸の選択率及び生産性のさらなる向上も見られるという好結果が得られた。
【００１４】
本発明における混合溶媒は、上記３種の溶媒からなるものでも良く、さらに他の溶媒を含有するものでも良い。他の溶媒を含む場合は、その含有量は、混合溶媒全体１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる貴金属触媒に含まれる貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウムであり、中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用する貴金属触媒としては、上記の貴金属を含有する触媒であれば、市販されている貴金属触媒でも、貴金属化合物を還元剤と接触させることにより製造された貴金属触媒でも構わない。市販されている貴金属触媒を用いる場合には、貴金属触媒と還元剤を接触させる事により活性化させ反応に用いることが好ましい。以下に、液相中で貴金属化合物を還元する貴金属触媒の製造方法（液相還元法）について述べる。
【００１７】
使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩がより好ましく、貴金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩が特に好ましい。
【００１８】
貴金属化合物を溶媒に溶解して貴金属化合物溶液とする。この溶媒としては、水、アルコール、ケトン、有機酸および炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒の混合物を用いることができる。貴金属化合物の濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。
【００１９】
次いで、これに還元剤を加えて貴金属化合物を還元する。用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ギ酸、ギ酸の塩、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００２０】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、通常、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間である。
【００２１】
本発明で使用する貴金属触媒は、担体に担持された担持触媒でも構わない。担持触媒は、例えば、上記の貴金属化合物溶液に担体を分散させること以外は同様の方法で製造することができる。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭が好ましく用いられる。担持触媒における貴金属の担持率は、担持前の担体に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
【００２２】
還元により析出した沈殿物は、例えば、ろ過、遠心分離等の方法により分離される。分離された沈殿物は適宜乾燥され、貴金属触媒が得られる。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。調製した貴金属触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。
【００２３】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００２４】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００２５】
液相酸化反応の原料であるα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上であり、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００２６】
分子状酸素の使用量は、原料であるα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、通常０．１モル以上、好ましくは０．３モル以上、特に好ましくは０．５モル以上であり、通常２０モル以下、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは１０モル以下である。
【００２７】
通常、貴金属触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。貴金属触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する貴金属触媒として通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。
【００２８】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は一般的に３０〜２００℃であり、好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下である。また、反応圧力は一般的に大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）であり、好ましくは０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上であり、好ましくは５ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下実施例・比較例において、メタクロレイン（ＭＡＬ）の転化率、メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率及び生産性は以下のように定義される。
【００３０】
（ＭＡＬの転化率）［％］＝（消費したＭＡＬのモル数）／（供給したＭＡＬのモル数）×１００
（ＭＡＡの選択率）［％］＝（生成したＭＡＡのモル数）／（消費したＭＡＬのモル数）×１００
（ＭＡＡの生産性）［ｇ−ＭＡＡ／ｇ−Ｐｄ／ｈｒ］＝（生成したＭＡＡの質量）／（Ｐｄ触媒の質量）／（反応時間）
なお、以下の実施例・比較例においては、ＭＡＬの転化率が約５０％になるように反応時間を決めた。また、圧力は全てゲージ圧表記である。
【００３１】
［実施例１］
《貴金属触媒調製》
酢酸パラジウム０．８２９ｇと８８質量％吉草酸水溶液３９．１５ｇを８０℃で攪拌しながら１時間保持し、酢酸パラジウムを加熱溶解した。得られた溶液と石炭原料から製造された比表面積７９０ｍ2／ｇの活性炭担体３．９３ｇを加圧反応器に充填し、加圧反応器内温度が５〜１０℃の条件でプロピレンを０．５ＭＰａまで注入した。反応器内圧力が定常になってから５分間保持し、０．５ＭＰａになるまで再度プロピレンを注入した。その後、反応器内温度５０℃で攪拌しながら１時間還元を行なった。
【００３２】
反応終了後、氷浴により２０℃まで冷却し、内部のガスを放出した後、加圧反応器を開放した。加圧反応器内の溶液を遠沈管に移液し、遠心分離により固形分を沈降させた後、上澄み液を除去した。８８質量％酢酸水溶液を添加して遠心分離と上澄み液の除去を３回繰り返して洗浄し、貴金属触媒を得た。
【００３３】
《反応》
３００ｍｌ加圧反応器に、酢酸５２．２ｇ、水４．０ｇ及びアセトン６３．９ｇからなる混合溶媒を供給し、さらに、メタクロレイン３．９０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２８ｇおよび上記の調製した貴金属触媒を充填した。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸０．４０、水０．１０、アセトン０．５０であった。この反応液を攪拌しながら加圧反応器内の温度が９０℃まで昇温した後、窒素を加圧反応器内圧力が０．６８ＭＰａまで導入した。その後、加圧反応器内圧力が約０．９０ＭＰａになるように酸素を連続的に供給した。酸素供給量が大気圧下０．３４Ｌとなる量に達した時点で酸素の供給を停め反応器を急冷した。
【００３４】
反応器内温度が室温まで冷却した後反応液を取り出し、反応液から貴金属触媒を分離した後ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
反応に使用する混合溶媒を酢酸６１．２ｇ、水２３．１ｇ、アセトン５５．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸０．３２、水０．３９、アセトン０．２９であった。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
反応に使用する混合溶媒を酢酸５２．３ｇ、水１．０ｇ、アセトン６６．８ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸０．４２、水０．０３、アセトン０．５５であった。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
反応に使用する混合溶媒を酢酸５４．８ｇ、水７．５ｇ、アセトン６０．４ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸０．３９、水０．１７、アセトン０．４４であった。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例５］
反応に使用する混合溶媒を酢酸４０．３ｇ、水３．７ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８０．０ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸０．４０、水０．１２、ＭＩＢＫ０．４８であった。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例６］
反応に使用する混合溶媒を吉草酸５５．５ｇ、水２．９ｇ、ＭＩＢＫ６５．６ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で吉草酸０．４０、水０．１２、ＭＩＢＫ０．４８であった。結果を表１に示す
［比較例１］
反応に使用する混合溶媒を酢酸１０５．２ｇ、水１４．３ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で酢酸０．６９、水０．３１であった。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例２］
反応に使用する混合溶媒を水１４．５ｇ、アセトン１０９．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。このときの混合溶媒の組成はモル比で水０．３０、アセトン０．７０であった。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
本発明のように水とケトンと有機カルボン酸とからなる混合溶媒を用いることで、メタクリル酸の選択率及び生産性が高くなることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明で用いる混合溶媒のモル比の好ましい範囲を示す図である。
【図１】
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