(57)【要約】【課題】臭気・安全対策を必要とせず、また特別な加熱乾燥装置を用いることもなく短時間で塗装できる蓄光塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び白色顔料からなる下塗り塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射して下塗り塗膜を形成した後、無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び蓄光顔料からなり、該活性エネルギー線硬化性樹脂／蓄光顔料の重量比が１００／５０〜１００／４００である上塗り塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射して上塗り塗膜を硬化させることを特徴とする蓄光塗膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び白色顔料からなる下塗り塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射して下塗り塗膜を形成した後、無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び蓄光顔料からなり、該活性エネルギー線硬化性樹脂／蓄光顔料の重量比が１００／５０〜１００／４００である上塗り塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射して上塗り塗膜を硬化させることを特徴とする蓄光塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、３６０ｎｍ以上の光で吸収・励起される光重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の蓄光塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記上塗り塗料が、着色顔料を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄光塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記上塗り塗膜が、波長３６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の紫外・可視光線の透過率が３％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の蓄光塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記活性エネルギー線を照射して形成された下塗り塗膜が、半硬化の状態で、前記上塗り塗料を塗装することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の蓄光塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性塗料を使用した蓄光塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光塗料は船舶、ビル、地下街等の避難誘導標識や、釣り具、ホビー用品、アクセサリ、目覚まし時計等の塗装に使用され、暗闇で光る特殊な機能が長年重用されてきた。従来より、蓄光塗料の輝度を高める方法として、溶剤型の白色塗料を塗装し、しかる後に溶剤系蓄光塗料を塗装する方法（特許文献１〜３参照）が知られているが、現地塗装、又は工場塗装の何れの場合にも塗料の乾燥に多くの時間を要したり、特別な加熱乾燥装置を必要としたりした。また、有機溶剤を使用していることで悪臭や健康被害、火災等の問題点があった。
【０００３】
そこで、健康や安全を考慮した場合、塗料の水系化も考えられるが、塗膜の乾燥時間が溶剤系塗料の場合よりも更に長くなるという問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−８２０２３号公報
【特許文献２】特開平１０−８８０２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８８０３１号公報
【特許文献４】特開平７−１１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、蓄光塗料を塗装する従来の方法は、何れも問題点を抱えており、未だに決定的な方法は見出されていないのが現状である。本発明の課題は、臭気・安全対策を必要とせず、また特別な加熱乾燥装置も用いることなく短時間で塗装することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性白色塗料を塗装後、蓄光顔料を含有する無溶剤型の活性エネルギー線硬化性透明塗料を塗装することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の蓄光塗膜の形成方法は、無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び白色顔料からなる下塗り塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射して下塗り塗膜を形成した後、無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び蓄光顔料からなり、該活性エネルギー線硬化性樹脂／蓄光顔料の重量比が１００／５０〜１００／４００である上塗り塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射して上塗り塗膜を硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗膜の形成方法は、無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び白色顔料からなる下塗り塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射して下塗り塗膜を形成した後、無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び蓄光顔料からなり、該活性エネルギー線硬化性樹脂／蓄光顔料の重量比が１００／５０〜１００／４００である上塗り塗料を塗装し、活性エネルギー線を照射して上塗り塗膜を硬化させることによって、付着性に優れた蓄光性塗膜を形成することを可能とした。即ち、本発明により、ビル、地下街、地下鉄など換気の悪い屋内においても短時間で塗装工事を施工することが可能となり、更に有機溶剤や水を使わないことで不快な臭気の発散、健康障害への恐れを解消し、引火による火災もないため安心して工事できる利点を有するほか、本発明をライン塗装に適用した場合でも、乾燥時のエネルギー消費を抑え工程が短縮されるため、生産性の飛躍的向上が図れることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の下塗り塗料及び上塗り塗料で用いる無溶剤型の活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、比較的低分子量のポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリレート系オリゴマー又はプレポリマー、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びこれらポリマー、オリゴマー、モノマーのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等の反応性モノマーの単独又は混合物が代表的なものとして挙げられる。
【００１０】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂としてイオン重合型のビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルデシルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ソルビトールポリグリシジルエーテル等も使用できる。
【００１１】
本発明の下塗り塗料及び上塗り塗料で用いる光重合開始剤は、従来からラジカル重合型とイオン反応型が知られており、それら公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはラジカル重合型では、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイド等のサルファイド類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ヒドラゾン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンジアゾニウム塩等のジアゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン等の芳香族カルボニル化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；６，４’，４''−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘導体；１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のヒドロキシアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ジエトキシフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等の（ビス）アシルホスフィンオキシド類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体；２，４，５−トリフェニルイミダゾイル二量体、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリフェニルピリリウム四弗化ホウ素塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。一方イオン重合型では、具体的にはアリルジアゾニウムボロンフルオライドが挙げられる。
【００１２】
本発明の上塗り塗料には紫外線、特に３６０ｎｍ以下の光で多く励起される蓄光顔料が配合されるため、３６０ｎｍ以上に吸収があり、励起される光重合開始剤を選ぶことが好適である。具体的には、ベンゾインエチルエーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキシド、ジエトキシフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を選択できる。
【００１３】
本発明の下塗り塗料及び上塗り塗料は、必要により、体質顔料、重合禁止剤や、硬化触媒、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００１４】
本発明の下塗り塗料及び上塗り塗料で用いられる体質顔料としては、珪砂、珪酸塩、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、粉末状、フレーク状又はファイバー状のガラス、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂粉末等が代表的なものとして挙げられる。
【００１５】
本発明の下塗り塗料に用いられる白色顔料としては、通常の塗料用として使用されている白色顔料を特に制限なく使用することができる。
【００１６】
本発明で使用される白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００１７】
本発明の上塗り塗料で用いる蓄光顔料としては、残光性を有する蓄光顔料であれば特に制限されず、例えば、硫化物系蓄光顔料、酸素酸塩系蓄光顔料、アルミナ酸化物系蓄光顔料などが含まれる。硫化物系蓄光顔料としては、例えば、硫化カルシウム：ビスマス系（ＣａＳ：Ｂｉ）、硫化カルシウム・ストロンチウム：ビスマス系（ＣａＳｒＳ：Ｂｉ）、硫化亜鉛：銅系（ＺｎＳ：Ｃｕ）、硫化亜鉛・カドミウム：銅系（ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ）などが挙げられる。
【００１８】
アルミナ酸化物系蓄光顔料には、例えば、酸化アルミニウム・カルシウム：ユーロピウム系（ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）、酸化アルミニウム・ストロンチウム：ユーロピウム系（ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）、酸化アルミニウム・バリウム：ユーロピウム系（ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ）などが含まれる。また、アルミナ酸化物系蓄光顔料には、特許文献４に開示されている蓄光蛍光体が含まれる。特許文献４に開示されているように、賦活剤としてユーロピウムを用い、共賦活剤としてテルビウム、ジスプロシウムなどの希土類元素などを用いると、残光時間が長い蓄光顔料が得られる。より具体的には、アルミナ酸化物系蓄光顔料としては、根本特殊科学社製  商品名「Ｎ夜光  ルミノーバ」を好適に使用することができる。蓄光顔料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
蓄光顔料は、上記のように、金属化合物と希土類元素とで構成されており、金属化合物と希土類元素とを混合して焼成することによって、セラミックスとして調整されている。蓄光顔料の平均粒子径は特に制限されず、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると残光特性が低下する。一方、大きすぎると顔料成分の分離が起こり易くなり、また、蓄光顔料の着色性が低下し、さらには塗膜表面の粗度が過大になるため外観を損なうほか、塗膜中からの蓄光顔料粒子の脱落を引き起こすおそれがあり、好ましくない。
【００２０】
本発明で用いる下塗り塗料は、上記説明した活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び白色顔料からなる。
【００２１】
これら成分の配合割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤を０．１〜２０重量部、好ましくは１．０〜１５．０重量部の範囲で添付される。０．１重量部未満では、重合速度が遅くなり、硬度及び耐擦傷性を満足させるために長時間の光照射を必要とする傾向にあり、時には未硬化となり易い。一方２０重量部を超えて添加すると、塗膜のフレキシビリティが低下するほか、耐摩耗性、耐候性等の機能が低下し易い。また、白色顔料は、活性エネルギー線硬化性樹脂及び光重合開始剤１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは、１５〜５０重量部の範囲で添加される。１０重量部未満では、塗膜の隠蔽性が低下し、また、蓄光顔料を含有する上塗り塗料の発光がはっきりとしなくなり易い。一方、６０重量部を超えて添加すると、下塗り塗料の内部への活性エネルギー線の透過が不十分となり、下塗り塗料の硬化に長時間の光照射を必要とし、時には未硬化となり易い。
【００２２】
本発明においては、下塗り塗料を塗装した後、活性エネルギー線を照射して形成された塗膜が半硬化状態にあることが好ましい。続いて、本発明の上塗り塗料を塗装し、再度活性エネルギー線を照射し、上塗り塗膜を硬化させるが、この際上塗り塗膜の３６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の紫外・可視光線の透過率が３％以上であると、半硬化状態の下塗り塗膜がこの時同時に硬化され易い。そのため、下塗り塗膜と上塗り塗膜の層間付着性が極めて良好な複層塗膜が形成される傾向がある。
【００２３】
本発明で用いる上塗り塗料は、上記説明した活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤及び蓄光顔料からなる。
【００２４】
これら成分の配合割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤を０．１〜２０重量部、好ましくは１．０〜１５．０重量部の範囲で添加する。０．１重量部未満では、光重合が遅くなり、塗膜の硬化に長時間の光照射を必要とする傾向にあり、時には未硬化となり易い。一方２０重量部を超えて添加すると、塗膜物性が脆くなる他、耐摩耗性、耐候性等の機能が低下し易い。また、蓄光顔料は、活性エネルギー線硬化性樹脂及び光重合開始剤１００重量部に対して、５０〜４００重量部、好ましくは、８０〜３００重量部の範囲で添加される。５０重量部未満では、塗膜の残光輝度が低下し易い。一方、４００重量部を超えて添加すると、上塗り塗料の物性が脆くなり、塗膜の平滑性が悪くなるほか、塗料の流動性が著しく低下するため、塗装作業に支障を来す。
【００２５】
本発明で用いる上塗り塗料は、その塗膜の３６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の紫外・可視光線の透過率が、３％以上であることが好ましい。透過率が、３％より低いと前記半硬化状態の下塗り塗膜が、上塗り塗装後の活性エネルギー線照射において全く、又は極めて僅かしか硬化が進行せず、層間ではく離する恐れがある。
【００２６】
本発明で用いる上塗り塗料には、配合中の蓄光顔料の光の吸収と発光を著しく阻害することなく、かつ紫外・可視光線透過率３％以上を維持できる範囲の量で着色顔料を含有することが好ましい。
【００２７】
着色顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、鉛白、リトポン、カーボンブラック、油煙、紺青、フタロシアニンブルー、群青、カーミンＦＢ、黄鉛、亜鉛黄、ハンザイエロー、オーカー、ベンガラ、不溶性含金属アゾ染料等が代表的なものとして挙げられる。また、蛍光顔料も使用可能である。有機蛍光顔料は、即ちベーシックバイオレット１０、同１１、ベーシックイエローＨＧ、ローダミン６Ｇ、同Ｂ等の有機蛍光染料を合成樹脂中に固溶体とし、０．１〜数１０μｍの粒径に粉末化したもので、シンロイヒ株式会社製商品名ＦＺ、ＦＲ、ＦＡシリーズ等が挙げられる。
【００２８】
本発明の下塗り塗料及び上塗り塗料の調整としては、任意の方法が採用可能であるが、活性エネルギー線硬化性樹脂単独、若しくは混合液の一部に、顔料および必要に応じて熱重合禁止剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤等添加剤を添加し、ペイントシェーカーや、ボールミル、サンドミル、三本ロール、アトライター、ホモミキサー等の分散機により分散させ、残りの活性エネルギー線硬化性樹脂と光重合開始剤及び必要に応じて各種添加剤を添加し、均一に溶解させる方法が適当である。
【００２９】
本発明の下塗り、及び上塗り塗料の塗布又は印刷方法としては、常法により、例えば、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗り、スピンコート、ロールコート、バーコード、ドクターブレード、ディッピング、スクリーン印刷などの手法で行うことができる。
【００３０】
本発明で使用する活性エネルギー線の照射装置としては、低圧水銀灯や、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザーなどの紫外線源等が使用できる。照射量は、紫外線の場合で５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が適当である。なお、この下塗り塗料の膜厚は、一般に、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、また、上塗り塗料の膜厚は、一般に、５０〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【００３１】
本発明の塗料により形成される蓄光塗膜は、鉄やコンクリート構造物、建材、道路、船舶、航空機、車両、電機・電子機器をはじめとして様々な分野において適用可能であり、具体的基材としても、金属、合成樹脂、ガラス、セラミックス、木、紙等が適応対象として挙げられる。
【００３２】
具体的な用途としては道路トンネルや地下鉄、鉄道車両の各種標識、地下街、ビル等の非常階段や道路の避難誘導標識、消化器、消火栓のマーク、標識等が例として挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例及び比較例に限定されるものではない。
＜下塗り塗料Ａ＞
エポキシアクリレートオリゴマー（昭和高分子社製商品名「リポキシＳＰ−１５０９」）；６０部、Ｎ−ビニルピロリドン；２０部、トリエチレングリコールジアクリレート；２０部、ルチル型酸化チタン（堺化学工業社製商品名「Ｒ−５Ｎ」）；４０部を攪拌機を用いて混合した後、サンドミルで練合しミルベースを得た。該ミルベースのＪＩＳ−Ｋ−５６００  ２−５分散度の分布図法によるつぶは、２５μｍであった。次いで該ミルベースにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；５部を加えて均一に撹拌し白色下塗り塗料Ａを作成した。
【００３４】
＜下塗り塗料Ｂ＞
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート６０部、Ｎ−ビニルピロリドン；２０部、トリエチレングリコールジアクリレート；２０部、亜鉛華（堺化学工業社製商品名「亜鉛華１号」）２５部を攪拌機を用いて混合した後、サンドミルで練合しミルベースを得た。該ミルベースのＪＩＳ−Ｋ−５６００  ２−５分散度の分布図法によるつぶは、２５μｍであった。次いで該ミルベースにビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド；５部を加えて均一に撹拌し白色下塗り塗料Ｂを作成した。
【００３５】
＜下塗り塗料Ｃ＞
白色溶剤型塗料「マイティーエポシーラー白」（大日本塗料社製商品名）
【００３６】
＜蓄光顔料入り上塗り塗料ａ＞
ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成社製商品名「紫光ＵＶ７０００Ｂ」）；３０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート；５５部、ジプロピレングリコールモノアクリレート；１５部、蓄光顔料（根本特殊化学社製商品名  Ｎ夜光  ルミノーバ  ＧＬＬ−３００Ｆ）；５０部、タルク粉末（日本タルク社製商品名  シムゴン）；１０部を混合した後、サンドミルにて練合を行った。該ミルベースのＪＩＳ−Ｋ−５６００  ２−５分散度の分布図法によるつぶは、６０μｍであった。次いで該ミルベースに２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド；３部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン；２部を加えて均一になるまで撹拌し、上塗り塗料ａを作成した。
【００３７】
＜蓄光顔料入り上塗り塗料ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ＞
以下上記上塗り塗料ａと同様の調整方法で、且つ別紙結果表１記載の組成で上塗り塗料ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを作成した。
【００３８】
＜蓄光顔料入り溶剤型塗料ｈ＞
「調合夜光塗料」(シンロイヒ社製商品名)
【００３９】
（実施例１)
コンクリート基材に白色下塗り塗料Ａを刷毛で塗装後、ハンディータイプの紫外線照射器（１ＫＷ水銀ランプ）にて紫外線を照射(距離１５ｃｍ、１秒照射)した。この状態で上塗り塗料ａを刷毛で塗装後、上記紫外線照射器にて照射（距離１５ｃｍ、３秒照射）した。得られた塗膜の性状と性能試験結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、上塗り塗料にｂを用いた以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、上塗り塗料にｃを用いた以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、下塗り塗料にＢを用い、上塗り塗料にｄを用いた以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例４において、上塗り塗料にｅを用いた以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、上塗り塗料にｆを用いた以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
実施例４において、上塗り塗料にｇを用いた以外は実施例４と同様にして、複層塗膜を作成し、性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
(比較例３)
実施例１と同じコンクリート基材に、刷毛にて下塗り塗料Ｃを塗装した後、室温で２４時間乾燥した。次いで上塗り塗料ｈを刷毛にて塗装し、複層塗膜を得た。本比較例については、常温乾燥型塗料につき、室温環境で１週間乾燥し試験に供した。得られた塗膜の性状と試験結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005205258.tif 000002
【００４８】
注１）日本合成化学社製商品名  紫光ＵＶ７００Ｂ
注２）根本特殊化学社製商品名  Ｎ夜光ルミノーバ  ＧＬＬ−３００Ｆ
注３）大日精化工業社製商品名  フタロシアニンブルー  ５０３０Ｓ
注４）日本タルク社製商品名  シムゴン
注５）龍森社製商品名  ＡＡ
注６）シンロイヒ社製商品名  シンロイヒカラー  ＦＺ６０３７
注７）Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ
注８）ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３
【００４９】
なお、表１の各項目は以下の方法に従って評価、測定を行った。
【００５０】
＜付着性＞
JIS-K-5600-5-6の付着性試験方法に準拠。２ｍｍ角２５個の碁盤目試験を行い、粘着テープ（商品名：セロファンテープ）により剥離状態を確認し、２５個中の残存数により表示した。
【００５１】
＜残高輝度＞
JIS-Z-9107安全標識板の燐光輝度試験方法に準拠。表２の数値を参考とした。
【００５２】
＜臭気試験＞
JIS-K-1901に準拠。３００×３００×３００ｍｍの専用のチャンバー内面に塗装直後（下塗りＡ、Ｂ、及び上塗りａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは活性エネルギー線照射後）の塗り板を負荷率２．２となるように設置し、換気率０．５となるように清浄な空気でチャンバー内の換気を行った。試験開始１時間後のチャンバー内ガスの臭気を官能試験で評価した。
【００５３】
○：臭気無し。若しくは、気にならない程度。
【００５４】
△：若干有機溶剤臭あり。
【００５５】
×：有機溶剤臭強く、鼻、喉、目に刺激あり。
【００５６】
【表２】
2005205258.tif 000003
【００５７】
一定時間毎の輝度を色彩輝度計（トプコン社製  ＢＭ−５Ａ）にて測定した。
【００５８】
表１から活性エネルギー線硬化性樹脂／蓄光顔料の比率を１００／５０、１００／１５０、１００／３００にした。それぞれ実施例１、２、３は何れも上記JIS-K-9107に規定された安全標識板中の蓄光標識板のリン光輝度基準を満足しているが、同比１００／３５の比較例１は上記JISの基準より低く、また一方同比が１００／４５０の比較例２は上記JISの基準は満たしているが、顔料が多すぎるため塗料の流動性が悪く、塗膜の付着性も劣った。
【００５９】
実施例４は着色顔料としてフタロシアニンブルーを併用したときの例であり、蓄光顔料からのリン光と非蛍光顔料ブルー色との混合した蛍光ブルー色が得られた。実施例５は蓄光顔料に加え蛍光顔料のピンク色を添加したもので非常に鮮明な蛍光色を発する夜光塗料が得られた。
【００６０】
比較例３は溶剤型の下塗り塗料、蓄光顔料入り同上塗り塗料を使用した場合であるが、実施例に比べ、塗り重ね間隔を長時間必要とするほか、臭気試験においても有機溶剤臭気が強かった。