(57)【要約】【課題】  塗布形状が良好で、且つ耐酸化性に優れた外部電極形成用導電性ペースト及びそれを用いた電気的特性が良好な積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】本発明の外部電極５、６形成用導電性ペーストは、平均粒径が１μｍ〜３μｍの球状Ｃｕ粉末と、平均粒径が３μｍ〜２０μｍのフレーク状Ｎｉ粉末と、ガラス成分とを含有し、且つ、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上である。本発明の積層セラミック電子部品１０は、複数の誘電体層２を間に内部電極３、４を介して積層した積層体１の端面に、内部電極３、４に電気的に接続される外部電極５、６を形成してなる積層セラミック電子部品１０であって、外部電極５、６が、上記外部電極形５、６成用導電性ペーストの塗布及び焼き付けによって形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ〜３μｍの球状Ｃｕ粉末と、平均粒径が３μｍ〜２０μｍのフレーク状Ｎｉ粉末と、ガラス成分とを含有し、且つ、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする外部電極形成用導電性ペースト。
【請求項２】
前記Ｃｕ粉末と前記Ｎｉ粉末の組成比率（Ｃｕ：Ｎｉ）がモル比で７０：３０〜９９：１であることを特徴とする請求項１に記載の外部電極形成用導電性ペースト。
【請求項３】
複数の誘電体層を間に内部電極を介して積層した積層体の端面に、前記内部電極に電気的に接続される外部電極を形成してなる積層セラミック電子部品であって、
前記外部電極が、請求項１または請求項２に記載の外部電極形成用導電性ペーストの塗布及び焼き付けによって形成されることを特徴とする積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部電極形成用導電性ペースト及びそれを用いて形成した積層セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを用いて説明する。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層された積層体と、積層体の異なる端面に形成された外部電極とからなる。内部電極は、互いに積層体の異なる端面側に延出し、各々異なる外部電極に接続されている。
【０００４】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、上記積層体の両端面に、少なくともＣｕ粉末、Ｎｉ粉末及びガラス成分を含有する外部電極形成用導電性ペーストをディップ法、スクリーン印刷法などにより塗布後、１００℃〜１５０℃で乾燥し、さらに中性雰囲気中や還元性雰囲気中で７００℃〜９００℃で焼き付けることにより、外部電極を形成する。またこのとき、有機バインダ樹脂を十分燃焼分解させ、焼き付け時のデラミネーションなどの内部欠陥を防止するために、焼き付けの途中で濃度が数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍの酸素を導入する。
【０００５】
ここで、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末として、球状粉末を用いた場合、厚みが薄く均一な外部電極を形成することが困難であるという問題点があった。
【０００６】
そこで、フレーク状のＣｕ粉末と、球状のＮｉ粉末と、ガラス成分を含有する
ガラス成分とを含有する外部電極形成用導電性ペーストが特開２００２−１３４３５１号公報、特開２００３−１２３５３５号公報に開示されている（特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１３４３５１号公報  （３−５頁、図１−２）
【特許文献２】特開２００３−１２３５３５号公報  （２−５頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記公報によれば、フレーク状粉末は球状粉末に比べて表面積が大きいため、焼き付けの途中で濃度が数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍの酸素を導入した際に酸化されやすく、静電容量などの電気的特性が低下するという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、塗布形状が良好で、且つ耐酸化性に優れた外部電極用導電性ペースト及びそれを用いた電気的特性が良好な積層セラミック電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の外部電極用導電性ペーストは、平均粒径が１μｍ〜３μｍの球状Ｃｕ粉末と、平均粒径が３μｍ〜２０μｍのフレーク状Ｎｉ粉末と、ガラス成分とを含有し、且つ、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするものである。ここで、フレーク状Ｎｉ粉末の平均粒径とは、長辺における平均粒径のことをいう。
【００１０】
また、前記Ｃｕ粉末と前記Ｎｉ粉末の組成比率（Ｃｕ：Ｎｉ）がモル比で７０：３０〜９９：１であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の積層セラミック電子部品は、複数の誘電体層を間に内部電極を介して積層した積層体の端面に、前記内部電極に電気的に接続される外部電極を形成してなる積層セラミック電子部品であって、前記外部電極が、上記外部電極形成用導電性ペーストの塗布及び焼き付けによって形成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の外部電極形成用導電性ペーストは、平均粒径が１μｍ〜３μｍの球状Ｃｕ粉末と、平均粒径が３μｍ〜２０μｍのフレーク状Ｎｉ粉末と、ガラス成分とを含有し、且つ、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１３】
すなわち、Ｎｉ粉末をフレーク状にすることにより、Ｃｕ粉末を球状にしても、塗布形状を良好にすることができ、厚みが薄く均一な外部電極を形成することができる。また、Ｎｉ粉末は、Ｃｕ粉末に比べて酸化される速度が遅いため、酸素の濃度が数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍである場合は、Ｃｕ粉末に比べて酸化されにくい。このため、耐酸化性に優れた外部電極形成用導電性ペーストとなる。
【００１４】
さらに、球状Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ以上であることや、フレーク状Ｎｉ粉末の平均粒径が３μｍ以上であることにより、さらに効果的に耐酸化性を向上できる。一方、球状Ｃｕ粉末の平均粒径が３μｍ以下であることや、フレーク状Ｎｉ粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることにより、焼結性及び膜密度が向上し、半田爆ぜを防止できる。
【００１５】
またさらに、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上であるため、膜中でのフレーク状Ｎｉ粉末及び球状Ｃｕ粉末の充填性が高いため、緻密な膜形成が可能で、且つ焼き付け時にも空孔の少ない連続性の良い外部電極が形成され、このことによっても、半田爆ぜを防止できる。ここで、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上としたが、Ｃｕの理論密度が８．９６ｇ／ｃｍ３以上、Ｎｉの理論密度が８．９０２ｇ／ｃｍ３であるため、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の組成比率によって算出される理論密度が上限となる。
【００１６】
さらにまた、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の組成比率（Ｃｕ：Ｎｉ）がモル比で７０：３０〜９９：１であることが望ましい。すなわち、フレーク状Ｎｉ粉末の組成比率が３０ｍｏｌ％以下であるため、焼結性及び膜密度が向上し、半田爆ぜを防止できる。一方、Ｎｉ粉末の組成比率が１ｍｏｌ％以上であるため、さらに効果的に塗布形状を良好にすることができ、厚みが薄く均一な外部電極を形成することができる。
【００１７】
本発明の積層セラミック電子部品は、外部電極が、上記外部電極形成用導電性ペーストの塗布及び焼き付けによって形成されるため、焼き付け時の酸素分圧を高くした場合も、外部電極が酸化されにくくなり、静電容量などの電気的特性が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の積層セラミック電子部品を図面に基づいて説明する。
【００１９】
代表的な積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを用いて説明する。
【００２０】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す図であり、（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は縦断面図である。
【００２１】
図において、１０は積層セラミックコンデンサ、１は積層体、２は誘電体層、３、４は内部電極、５、６は外部電極である。
【００２２】
誘電体層２は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを主成分とする非還元性誘電体材料からなり、その厚みは高容量化のために１〜５μｍとしている。この誘電体層２は、その形状は０．６ｍｍ×０．３ｍｍなどであり、図上、上方向に積層して積層体１が構成される。なお、誘電体層２の形状、厚み、積層数は容量値によって任意に変更することができる。
【００２３】
内部電極３、４は、Ｃｕ、Ｎｉを主成分とする材料から構成され、その厚みは０．５〜２μｍとしている。そして、誘電体層２の積層方向に隣接しあう２つの内部電極３、４は、互いに積層体１の異なる端面側に延出し、各々異なる外部電極５、６に接続されている。必要に応じて、外部電極５、６の表面にＮｉメッキ層、Ｓｎメッキ層（図示せず）が形成される。
【００２４】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。なお、各符号は焼成の前後で区別しないことにする。
【００２５】
まず、誘電体層となるセラミックグリーンシート２の所定の領域に、導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布後乾燥し、内部電極となる導体パターン３、４を形成する。
【００２６】
そして、このようなセラミックグリーンシートを、導体パターン３、４が互いに対向するように所定の積層枚数重ねた後、切断して積層体１とし、所定の雰囲気、温度、時間を加えて焼成する。これにより、積層体１の一対の端面には、内部電極３、４が露出している。
【００２７】
次に、上記積層体１の両端面に、外部電極５、６形成用導電性ペーストをディップ法、スクリーン印刷法などにより塗布後、１００℃〜１５０℃で乾燥し、さらに中性雰囲気中や還元性雰囲気中で７００℃〜９００℃で焼き付けることにより、外部電極５、６を形成する。
【００２８】
このとき、外部電極５、６形成用導電性ペーストは、平均粒径が１μｍ〜３μｍの球状Ｃｕ粉末と、平均粒径が３μｍ〜２０μｍのフレーク状Ｎｉ粉末と、ホウケイ酸系ガラス成分、アクリル系有機バインダ樹脂、及びテルピネオールなどの有機溶剤をを含有し、且つ、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上である。ここで、フレーク状Ｎｉ粉末の平均粒径とは、長辺における平均粒径のことをいう。
【００２９】
さらに、外部電極５、６形成用導電性ペーストは、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の組成比率（Ｃｕ：Ｎｉ）がモル比で７０：３０〜９９：１である。
【００３０】
外部電極５、６の表面に、必要に応じてＮｉメッキ層、Ｓｎメッキ層（図示せず）を形成する。
【００３１】
このようにして、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１０が得られる。
【００３２】
かくして、本発明の外部電極５、６形成用導電性ペーストは、Ｎｉ粉末をフレーク状にすることにより、Ｃｕ粉末を球状にしても、塗布形状を良好にすることができ、厚みが薄く均一な外部電極５、６を形成することができる。また、Ｎｉ粉末は、Ｃｕ粉末に比べて酸化される速度が遅いため、酸素の濃度が数ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍである場合は、Ｃｕ粉末に比べて酸化されにくい。このため、耐酸化性に優れた外部電極５、６形成用導電性ペーストとなる。
【００３３】
さらに、球状Ｃｕ粉末の平均粒径が１μｍ以上であることや、フレーク状Ｎｉ粉末の平均粒径が３μｍ以上であることにより、さらに効果的に耐酸化性を向上できる。一方、球状Ｃｕ粉末の平均粒径が３μｍ以下であることや、フレーク状Ｎｉ粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることにより、焼結性及び膜密度が向上し、半田爆ぜを防止できる。
【００３４】
またさらに、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上であるため、膜中でのフレーク状Ｎｉ粉末及び球状Ｃｕ粉末の充填性が高いため、緻密な膜形成が可能で、且つ焼き付け時にも空孔の少ない連続性の良い外部電極５、６が形成され、このことによっても半田爆ぜを防止できる。ここで、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上としたが、Ｃｕの理論密度が８．９６ｇ／ｃｍ３以上、Ｎｉの理論密度が８．９０２ｇ／ｃｍ３であるため、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の組成比率によって算出される理論密度が上限となる。
【００３５】
さらにまた、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の組成比率（Ｃｕ：Ｎｉ）がモル比で７０：３０〜９９：１であることが望ましい。すなわち、フレーク状Ｎｉ粉末の組成比率が３０ｍｏｌ％以下であるため、焼結性及び膜密度が向上し、半田爆ぜを防止できる。一方、Ｎｉ粉末の組成比率が１ｍｏｌ％以上であるため、さらに効果的に塗布形状を良好にすることができ、厚みが薄く均一な外部電極５、６を形成することができる。
【００３６】
本発明の積層セラミックコンデンサ１０は、外部電極５、６が、上記外部電極５、６形成用導電性ペーストの塗布及び焼き付けによって形成されるため、焼き付け時の酸素分圧を高くした場合も、外部電極５、６が酸化されにくくなり、静電容量などの電気的特性が良好になる。
【実施例】
【００３７】
本発明者は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを主成分とする誘電体層２を積層してなるとともに、一対の端面に内部電極３、４が露出している焼成後の積層体１を形成した。次に、ディップ法により、積層体１の端面に外部電極５、６形成用導電性ペーストを塗布した後、８５０℃で焼き付けることによって外部電極５、６を形成した。次に、厚膜導体層５ａ、６ａの表面に電解メッキ法により、Ｎｉメッキ膜、Ｓｎメッキ膜を順次形成し、図１に示すような０６０３型（Ｌ＝０．６ｍｍ）の積層セラミックコンデンサ１０を作製した。
【００３８】
このとき、表1に示すように、外部電極５、６形成用導電性ペーストとして、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末の平均粒径、形状、組成比率を変化させた。ここで、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末の平均粒径は、両方とも球状粉末についてはレーザー回折散乱法、フレーク状粉末については、ＳＥＭ像から１００個の粉末の長辺の長さを測定し、倍率を掛けて平均値を算出した。
【００３９】
得られた積層セラミックコンデンサ１０について、外部電極５、６形成用導電性ペースト乾燥後の膜密度、静電容量（Ｃａｐ）、外部電極５、６の表面厚みｔ、半田爆ぜの発生率を評価した。
【００４０】
外部電極５、６形成用導電性ペースト乾燥後の膜密度は、外部電極５、６形成用導電性ペーストをＰＥＴフィルムに５×１０ｃｍの面積で膜厚が３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で空気中で乾燥させ、さらに乾燥した導電性ペーストを１ｃｍ×１ｃｍに切断し、厚みと重量を測定することにより算出した。
【００４１】
静電容量（Ｃａｐ）は、焼き付け時に挿入する酸素濃度が６０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍである場合について、インピーダンスアナライザーによって測定し、静電容量（Ｃａｐ）が公称静電容量の９５％未満となる酸素濃度を確認した。
【００４２】
外部電極５、６の表面厚みｔは、積層セラミックコンデンサ１０の研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、得られたＳＥＭ像から求めた値に、倍率を掛けることにより算出し、２０μｍ未満であるものを良品として丸印、２０μｍ以上であるものを不良品としてバツ印とした。
【００４３】
半田爆ぜの発生率は、隣接する積層セラミックコンデンサ１０の外部電極５、６間の距離が２００μｍとなるように、ガラスエポキシ基板（配線基板）上の配線パターンに半田付けし、２７０℃に加熱後、金属顕微鏡で観察することにより、半田が吹き飛ばされた割合を求めた。
【００４４】
結果を表１に示す。
【表１】
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【００４５】
表１に示すように、外部電極５、６形成用導電性ペーストは、平均粒径が１μｍ〜３μｍの球状Ｃｕ粉末と、平均粒径が３μｍ〜２０μｍのフレーク状Ｎｉ粉末と、ガラス成分とを含有するとともに、Ｃｕ粉末と前記Ｎｉ粉末の組成比率（Ｃｕ：Ｎｉ）がモル比で７０：３０〜９９：１である本実施例（試料番号２〜４、７〜８、１１〜１３）は、外部電極５、６形成用導電性ペースト乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上、焼き付け時の酸素濃度が１５０ｐｐｍである場合も、静電容量（Ｃａｐ）が公称静電容量の９５％以上となり、外部電極５、６の表面厚みｔが２０μｍ未満、半田爆ぜの発生率が０％となった。
【００４６】
これに対し、球状Ｃｕ粉末の平均粒径が０．５μｍである比較例（試料番号１）では、焼き付け時の酸素濃度が６０ｐｐｍである場合に、静電容量（Ｃａｐ）が公称静電容量の９５％未満となった。また、球状Ｃｕ粉末の平均粒径が５μｍである比較例（試料番号５）、フレーク状Ｎｉ粉末の平均粒径が３０μｍである比較例（試料番号９）、Ｃｕ：Ｎｉがモル比で６５：３５である比較例（試料番号１０）は、外部電極５、６形成用導電性ペースト乾燥後の膜密度が３．７〜３．９ｇ／ｃｍ３未満となり、また半田爆ぜが１〜２％発生した。一方、平均粒径が１０μｍのフレーク状Ｃｕ粉末と、平均粒径が２μｍの球状Ｎｉ粉末を含有する比較例（試料番号６）は、外部電極５、６形成用導電性ペースト乾燥後の膜密度が３．６ｇ／ｃｍ３であるとともに、焼き付け時の酸素濃度が６０ｐｐｍである場合に、静電容量（Ｃａｐ）が公称静電容量の９５％未満となり、また半田爆ぜが３％発生した。また、Ｃｕ：Ｎｉがモル比で１００：０である比較例（試料番号１４）は、外部電極５、６の表面厚みｔが２０μｍ以上となった。
【００４７】
これらの結果から、本発明の外部電極５、６形成用導電性ペーストは、平均粒径が１μｍ〜３μｍの球状Ｃｕ粉末と、平均粒径が３μｍ〜２０μｍのフレーク状Ｎｉ粉末と、ガラス成分とを含有するとともに、Ｃｕ粉末と前記Ｎｉ粉末の組成比率（Ｃｕ：Ｎｉ）がモル比で７０：３０〜９９：１であるため、乾燥後の膜密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上となり、且つ、塗布形状が良好で、且つ耐酸化性に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の外部電極形成用導電性ペーストを用いた積層セラミック電子部品を示す図であり、（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は縦断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０・・・・積層セラミックコンデンサ
１・・・・・積層体
２・・・・・誘電体層
３、４・・・内部電極
５、６・・・外部電極
【図１】
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