(57)【要約】【課題】撥インク性、インク転落性、基材密着性、塗膜外観に優れた塗膜硬化物を形成することができ、微細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物の提供。【解決手段】フッ素原子含有単量体及びケイ素原子含有単量体を含む単量体成分を重合して得られる含フッ素樹脂（Ａ）と、１分子内に酸性基及び６個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含み、単量体成分におけるフッ素原子の含有率は単量体成分の全量に対し１〜３５質量％であり、含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は０．０５〜３０質量％である感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ１）及び下記式２で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる含フッ素樹脂（Ａ）と、１分子内に酸性基及び６個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、
単量体成分におけるフッ素原子の含有率は単量体成分の全量に対し１〜３５質量％であり、含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は０．０５〜３０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
−ＣＦＸＲｆ  ・・・式１
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。）
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・式２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
【請求項２】
前記単量体成分におけるケイ素原子の含有率は単量体成分の全量に対し０．１〜１０質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しない化合物であるラジカル架橋剤（Ｄ）をさらに含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）はカルボキシル基及び／又は水酸基を有し、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記単量体成分はカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ３）及び／又は水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ４）を含む請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の感光性樹脂組成物より得られる塗膜硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するために感光性樹脂組成物が用いられており、より微細なパターン構造を形成することのできる感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００３】
一方、感光性樹脂組成物は、インクジェット記録技術法により作製されるカラーフィルタの隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、有機ＥＬ表示素子の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料としても注目されている。
【０００４】
例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にインクを噴射塗布するインクジェット法が提案されているが、画素パターンの形成は感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィーにより行われ、感光性樹脂組成物の塗膜硬化物が画素間の隔壁として利用されている。
【０００５】
インクジェット法において、隣り合う画素領域間におけるインクの混色等が起こるのを防止するために、隔壁は水や有機溶剤等のインク溶剤をはじく性質、いわゆる「撥インク性」を有することが要求されている。また、画素内をわずかに外れて隔壁上に噴射されたインクが目的の画素内に収まるために、隔壁は「インク転落性」を有することが要求されている。
【０００６】
さらに、感光性樹脂組成物を塗装してフォトリソグラフィー工程を経て画素パターンの隔壁を形成させた後、インクを注入する前に、画素内の基材表面の汚れを除去することがある。例えば、低圧水銀灯やエキシマＵＶ等の短波長紫外線の照射や、光アッシング処理等により基材表面を洗浄する工程（以下、洗浄工程という。）がある。この洗浄工程における短波長紫外線照射の後も、隔壁は撥インク性、インク転落性を維持していることが要求されている。
【０００７】
特許文献１には、炭素数３以上のパーフルオロアルキル基含有α，β−不飽和単量体と、ポリシロキサン鎖含有α，β−不飽和単量体と、パーフルオロアルキル基不含かつポリシロキサン鎖不含α，β−不飽和単量体とを必須構成成分とする重合体に、化学結合によりアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入してなる反応性表面改質剤及び炭化水素系モノマーを含有する組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献１に記載の組成物における炭化水素モノマーは、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきにくく、当該組成物からは微細なパターン形成が困難である。また、炭化水素モノマーに対する反応性表面改質剤の混合割合は、重量比で５００００：１であり、当該組成物より形成される塗膜硬化物は撥インク性・インク転落性が不足する。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２７５３６５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、撥インク性・インク転落性、基材密着性、塗膜外観に優れた塗膜硬化物を形成することができ、さらには微細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の手段を提供するものである。
［１］下記式１で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ１）及び下記式２で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる含フッ素樹脂（Ａ）と、１分子内に酸性基及び６個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、単量体成分におけるフッ素原子の含有率は単量体成分の全量に対し１〜３５質量％であり、含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は０．０５〜３０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
−ＣＦＸＲｆ  ・・・式１
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。）
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・式２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
［２］前記単量体成分におけるケイ素原子の含有率は単量体成分の全量に対し０．１〜１０質量％である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しない化合物であるラジカル架橋剤（Ｄ）をさらに含む［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有し、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）をさらに含む［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記単量体成分はカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ３）及び／又は水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ４）を含む［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］に記載の感光性樹脂組成物より得られる塗膜硬化物。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、光の照射によりラジカル開始剤（Ｃ）からラジカルが発生し、主にアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が架橋反応し塗膜硬化物が形成され、アルカリ現像によって光照射されていない部分が除去される。
【００１３】
含フッ素樹脂（Ａ）は、上記式１で表される基、上記式２で表される基が表面移行性を有しているので、プリベーク（塗膜の乾燥）の際に、空気界面の塗膜表面近傍に移行する。含フッ素樹脂（Ａ）は塗膜硬化物に撥インク性及びインク転落性を付与する。含フッ素樹脂（Ａ）における上記式１で表される基は主として撥インク性を付与し、上記式２で表される基は主として極性の高いインクに対する優れたインク転落性を付与する。また、上記式２で表される基は短波長紫外線照射に対する耐性が優れており、塗膜硬化物を画素パターンの隔壁として使用する場合、洗浄工程時の短波長紫外線照射による上記式１で表される基の劣化を抑制し、短波長紫外線照射後も撥インク性を持続することができる。
【００１４】
単量体成分におけるフッ素原子の含有率及び含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合が上記範囲であることにより、塗膜硬化物は充分な撥インク性を発現するとともに、基材密着性にも優れる。すなわち、プリベーク時に含フッ素樹脂（Ａ）が塗膜表面近傍に移行することにより、塗膜硬化物表面の含フッ素樹脂（Ａ）の濃度が相対的に増加し、基材付近の含フッ素樹脂（Ａ）の濃度が相対的に減少するので、塗膜硬化物表面に充分な撥インク性、インク転落性を付与する一方、塗膜硬化物の基材密着性の低下を防止できる。
【００１５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は分子内に６個以上のエチレン性二重結合を有するため、感光性樹脂組成物の塗膜の露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成を可能にする。
【００１６】
感光性樹脂組成物が２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しない化合物であるラジカル架橋剤（Ｄ）をさらに含む場合、光照射による感光性樹脂組成物の硬化が促進されより短時間での硬化が可能となる。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有し、感光性樹脂組成物がカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）をさらに含む場合、現像後の加熱処理によりアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋反応し、塗膜硬化物の架橋密度が増大し、耐熱性が向上する。
【００１８】
単量体成分がカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ３）及び／又は水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ４）を含む場合、含フッ素樹脂（Ａ）は熱架橋剤（Ｅ）と架橋し塗膜硬化物表面付近に固定化される。したがって、塗膜硬化物の撥インク性、インク転落性は持続性に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、撥インク性・インク転落性、基材密着性、塗膜外観に優れた塗膜硬化物を形成することができ、さらには微細なパターン形成が可能な感光性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本明細書の化合物名において（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記式１で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ１）及び下記式２で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる含フッ素樹脂（Ａ）を含む。
−ＣＦＸＲｆ  ・・・式１
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（但し、前記アルキル基はエーテル性の酸素原子を有するものを含む。）を示す。）
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・式２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
上記式１で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ１）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５［１］、
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５ＮＲ６ＳＯ２［１］、
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５ＮＲ６ＣＯ［１］、
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ７［１］、
ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＲ４＝ＣＦ［１］
ＣＦ２＝ＣＦＯ［１］
等が挙げられる。ただし、Ｒ４は水素原子又はメチル基を、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ７は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を、［１］は上記式１で表される基を示す。
【００２２】
Ｒ５の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ６の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ７の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、等が挙げられる。
【００２５】
上記式１中のＲｆが、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基である場合、前記アルキル基はフッ素原子以外の他のハロゲン原子に置換された水素原子を含んでいてもよく、他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、エーテル性の酸素原子は、アルキル基の炭素−炭素結合間に存在してもよく、結合末端に存在してもよい。
【００２６】
上記式１で表される基としては、パーフルオロアルキル基又は水素原子１個を含むポリフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい（ただし、前記アルキル基は、エーテル性酸素原子を有するものを含む。）。これによって、含フッ素樹脂（Ａ）は良好な撥インク性を奏する。また、上記式１で表される基の全炭素数は３〜１５であることが好ましい。これにより、含フッ素樹脂（Ａ）は良好な撥インク性、特に撥有機溶剤性を奏する。また上記式１で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ１）とその他のエチレン性二重結合を有する単量体の相溶性が良好となる。
【００２７】
上記式１で表される基の具体例としては、
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３  （ｐは０〜８）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑ（ＣＦ２）２ＣＦ３  （ｑは０〜５）、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ（ＣＦ２）５ＣＦ３  （ｒは０〜４）等が挙げられる。
【００２８】
上記式１で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記式２で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ２）としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ８［２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ８［２］
等が挙げられる。ただし、Ｒ８は単結合又は炭素数１〜６の２価有機基を、［２］は上記式２で表される基を示す。
【００３０】
Ｒ８の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、
−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−等が挙げられる。
【００３１】
上記式２において、Ｒ１、Ｒ２はシロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。含フッ素樹脂（Ａ）が優れたインク転落性を奏することから、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることがより好ましく、すべてのシロキサン単位のＲ１、Ｒ２がメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ３が有機基である場合、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよく、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。ｎは１〜１００の整数であることが好ましい。
【００３２】
上記式２で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
単量体成分には、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ３）及び／又は水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ４）が含まれることが好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を含有すると、含フッ素樹脂（Ａ）はカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）と架橋反応し、塗膜硬化物の表面に固定化され、撥インク性・インク転落性の持続性が良好となる。
【００３４】
カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
【００３５】
水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ４）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等、これらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチル、ｎ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。
【００３６】
単量体成分には、上記式１で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ１）、上記式２で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ２）、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ３）及び水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ４）以外の単量体（その他の単量体（ａ５））が含まれていてもよい。
【００３７】
その他の単量体（ａ５）としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、例えばカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。特に（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類が、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の耐熱性に優れるので好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
含フッ素樹脂（Ａ）は、例えば、単量体成分を溶媒に溶解して必要に応じて加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。該反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体、重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は連続して添加してもよい。
【００４１】
前記合成方法における溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等を挙げることができる。
【００４４】
単量体成分におけるフッ素原子の含有率は単量体成分の全量に対し１〜３５質量％であり、含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は０．０５〜３０質量％である。当該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）は形成される塗膜硬化物の表面張力を下げる効果に優れ、塗膜硬化物に高い撥インク性を付与する。一方で、当該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好であり、塗装して塗膜を形成させたときに含フッ素樹脂（Ａ）同士が凝集することがない。したがって、塗膜が白濁することなく感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、塗膜硬化物と基材との密着性が高くなる。単量体成分におけるフッ素原子の含有率は、下限は３質量％が好ましく、上限は３０質量％であることが好ましい。含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、下限は２．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、４質量％が特に好ましく、上限は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。特に含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合が２．５質量％以上であると、塗膜硬化物の短波長紫外線照射後の撥インク性・インク転落性が優れることがわかった。
【００４５】
単量体成分におけるケイ素原子の含有率は単量体成分の全量に対し０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％以上であると、塗膜硬化物の短波長紫外線照射後の撥インク性が良好である。１０％質量％以下であると、感光性樹脂組成物において他の成分との相溶性が良好で、得られる硬化物の塗膜外観が良好である。
【００４６】
単量体成分にカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ３）が含まれる場合、含フッ素樹脂（Ａ）の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることがより好ましい。酸価が当該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）と熱架橋剤（Ｅ）の架橋反応に基づく塗膜硬化物の撥インク性・インク転落性の持続性が良好となる。なお、酸価は樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書においては単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。
【００４７】
単量体成分に水酸基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ４）が含まれる場合、含フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることがより好ましい。水酸基価が当該範囲であると、含フッ素樹脂（Ａ）と熱架橋剤（Ｅ）の架橋反応に基づく塗膜硬化物の撥インク性・インク転落性の持続性が良好となる。なお、水酸基価は、樹脂１ｇに含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの質量（単位ｍｇ）であり、本明細書においては単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。
【００４８】
単量体成分におけるその他の単量体の割合は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００４９】
含フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００〜２００００未満が好ましい。下限は１０００がより好ましく、２０００が特に好ましい。上限は１５０００がより好ましく、１２０００が特に好ましい。当該範囲であると、露光によるコントラストの変化が大きく、光に対する感度が高くなる一方、現像液に対する溶解性が高く、非露光部における溶解残渣の発生を防止できるという利点がある。
【００５０】
感光性樹脂組成物は、１分子内に酸性基及び６個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）を含む。
【００５１】
酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及びフェノール性水酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸性基又はその塩が挙げられる。
【００５２】
エチレン性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基等が挙げられる。紫外線に対する反応性が高いことから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の例としては、酸性基を有する単量体単位とエチレン性二重結合を有する単量体単位とを含有するビニル重合体（Ｂ１）、エチレン性二重結合を導入したノボラック樹脂（Ｂ２）が挙げられる。これらの樹脂は実質的にフッ素原子を含まないことが好ましい。
【００５４】
前記ビニル重合体（Ｂ１）における酸性基を有する単量体単位を形成しうる酸性基を有する単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩等、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等、これらのベンゼン環の１個以上の水素原子が、メチル、エチル、ｎ−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンリン酸、もしくはその塩等が例示される。
【００５５】
前記ビニル重合体（Ｂ１）のエチレン性二重結合を有する単量体単位は以下の方法によって得ることができる。（１）水酸基を有する単量体をあらかじめ重合させ、後にエチレン性二重結合を有する酸無水物を反応させる方法、（２）水酸基を有する単量体をあらかじめ重合させ、後にイソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法、（３）水酸基を有する単量体をあらかじめ重合させ、後に塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法、（４）エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ重合させ、水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法、（５）カルボキシル基を有する単量体をあらかじめ重合させ、後にエポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物と反応させる方法、（６）エポキシ基を有する単量体をあらかじめ重合させ、後にカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法。
【００５６】
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体等が例示される。
【００５７】
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水２−ブテン−１−イルコハク酸等が例示される。
【００５８】
イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが例示される。
【００５９】
塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライドが例示される。
【００６０】
エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートが例示される。
【００６１】
前記ビニル重合体（Ｂ１）は、酸性基を有する単量体単位とエチレン性二重結合を有する単量体単位以外の単量体単位を有していてもよい。そのような単量体単位を形成しうる単量体としては、前記含フッ素樹脂（Ａ）のところで例示したその他の単量体（ａ５）が挙げられる。
【００６２】
前記ビニル重合体（Ｂ１）は、例えば、単量体を溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。該反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体、重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は連続して添加してもよい。重合開始剤、溶媒及び連鎖移動剤は前記含フッ素樹脂（Ａ）のところで例示したものを使用することができる。
【００６３】
重合体にエチレン性二重結合を導入する変性反応に用いる溶媒としては、前記した重合反応に使用する溶媒を使用することができる。変性反応においては重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤としては、公知公用の重合禁止剤を使用することができ、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【００６４】
前記エチレン性二重結合を導入したノボラック樹脂（Ｂ２）のノボラック樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種であるフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物と重縮合して得られるものであり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。特に、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂型を採用した場合、現像により感光性樹脂組成物を洗浄除去した後の基材表面のインクに対する濡れ性が良好であり好ましい。
【００６５】
前記ノボラック樹脂にエチレン性二重結合を導入する方法としては、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部に、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部又はすべてにエピクロロヒドリンを反応させてノボラック樹脂にエポキシ基を導入した後に、該エポキシ基にカルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。さらに、このエポキシ基とカルボキシル基の反応で生成した水酸基に酸無水物を反応させ、ノボラック樹脂にカルボキシル基を導入することもできる。
【００６６】
エチレン性二重結合を導入したノボラック樹脂（Ｂ２）の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４、ＴＣＲ−１２８６、ＺＦＲ−１１２２、ＺＦＲ−１１２４、ＺＦＲ−１１８５（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に６個以上のエチレン性二重結合を有する。これにより、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。１分子内のエチレン性二重結合の数が５個以下であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきにくく、露光量を増加させないと微細なパターン形成が困難であったり、解像度が低下したりする。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は架橋反応しうる基としてカルボキシル基及び／又は水酸基を有することが好ましい。感光性樹脂組成物がカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）をさらに含む場合、現像後の加熱処理によりアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と架橋反応し、塗膜硬化物の架橋密度が増大し、耐熱性が向上するからである。酸性基であるカルボキシル基、フェノール性水酸基は架橋反応しうる基でもある。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が酸性基としてスルホン酸基又はリン酸基を有している場合は、架橋反応しうる基としてカルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基のいずれか１以上を有することが好ましい。
【００６９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この範囲であるとアルカリ溶解性、現像性が良好である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、２００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好である。
【００７０】
感光性樹脂組成物は、ラジカル開始剤（Ｃ）を含む。ラジカル開始剤（Ｃ）は、光によりラジカルを発生する化合物である。ラジカル開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００７１】
特に、上記アミノ安息香酸類、上記ベンゾフェノン類等は、その他のラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類も同じくラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。
【００７２】
ラジカル開始剤（Ｃ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であると現像性が良好である。
【００７３】
感光性樹脂組成物は、２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しない化合物であるラジカル架橋剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。これにより、光照射による感光性樹脂組成物の硬化が促進され、より短時間での硬化が可能となる。
【００７４】
ラジカル架橋剤（Ｄ）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ラジカル架橋剤（Ｄ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。熱架橋剤（Ｅ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と反応し、塗膜硬化物の架橋密度を増大させ耐熱性を向上させることができる。また、含フッ素樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する場合、熱架橋剤（Ｅ）と架橋反応し、含フッ素樹脂（Ａ）は塗膜硬化物の表面に固定化され、撥インク性・インク転落性の持続性が良好となる。
【００７７】
熱架橋剤（Ｅ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、又は該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００７９】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８０】
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【００８１】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネート等のシリルイソシアネート化合物及び／又はこれらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤でイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８２】
ポリカルボジイミド化合物は、公知の有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応により得られる。このときに公知の触媒としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用いることができる。また、有機ジイソシアネートと水酸基含有ポリエチレングリコールの混合物を用いることによりノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が得られる。
【００８３】
熱架橋剤（Ｅ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００８４】
感光性樹脂組成物においては、必要に応じてシランカップリング剤（Ｆ）を使用することが好ましい。シランカップリング剤を使用すると感光性樹脂組成物から形成される塗膜硬化物の基材密着性が向上する。
【００８５】
シランカップリング剤（Ｆ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
感光性樹脂組成物においては、希釈剤（Ｇ）を使用することができる。希釈剤（Ｇ）の具体例としては、含フッ素樹脂（Ａ）の合成用溶媒として例示した溶媒が挙げられる。その他には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素、シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて硬化促進剤、着色剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示される。
【００８８】
着色剤を混合した感光性樹脂組成物は、遮光用塗膜の形成材料として使用できる。例えばカラーフィルタ用隔壁材としては、ＲＧＢの発光色のコントラストを高めるため黒色の塗膜を形成できる感光性樹脂組成物が適用される。
【００８９】
黒色となる着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色金属酸化物顔料が好ましい。また、赤、青、緑、紫、黄、シアン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の有機顔料を混合し、黒色化した組み合わせも好ましい。
【００９０】
カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。チタンブラックとは、チタンの酸化又は二酸化チタンの還元により得られるもので、ＴｉｕＯ２ｕ−１（ｕは、１以上の数）で表される少なくとも１種である。黒色金属酸化物顔料としては、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトの酸化物が挙げられる。前記金属酸化物から選ばれる少なくとも２種以上の複合金属酸化物も好ましい。例えば、銅−クロムの酸化物、銅−クロム−マンガンの酸化物、銅−鉄−マンガンの酸化物又はコバルト−鉄−マンガンの酸化物等が挙げられる。
【００９１】
青の顔料としてはフタロシアニン系顔料が、赤の顔料としてはキナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料等が、緑の顔料としてはハロゲン化フタロシアニン系顔料等が、紫の顔料としてはジオキサジンバイオレット、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットイーキ、インダントレンブリリアントバイオレット等が、黄の顔料としてはテトラクロロイソインドリノン系顔料、ハンザイロー系顔料、ベンジジンエロー系顔料、アゾ系顔料等が、シアンの顔料としては無金属フタロシアニン、メロシアニン等が、マゼンタの顔料としてはジメチルキナクリドン、チオインジゴ等が挙げられる。
【００９２】
顔料は、分散剤（例えば、ポリカプロラクトン系化合物、長鎖アルキルポリアミノアマイド系化合物等。）と共にサンドミル、ロールミル等の分散機によって分散され、その後、感光性樹脂組成物に加えてもよい。粒径は、１μｍ以下が好ましい。当該範囲であると感光性樹脂組成物の現像性が良好となる。
【００９３】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィー工程を述べる。
まず、基材に本発明の感光性樹脂組成物を塗装する。基材としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００９４】
塗膜の形成方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などが挙げられる。
【００９５】
次に、塗膜は乾燥（以下、プリベークという。）される。プリベークすることによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。プリベーク条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５０〜１２０℃、１０〜２０００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
【００９６】
次に、加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して露光を行う。使用される光は、１００〜６００ｎｍの範囲に分布を有する電磁波が好ましく、具体的には可視光、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等のレーザー光等が挙げられる。但し、波長の短い光を照射する場合、そのエネルギーが強いため、照射時間によっては、露光された部分の組成物材料が分解する可能性がある。したがって、紫外線波長以上の光であることが好ましく、そのような光源としては、露光装置用途に汎用的に広く用いられている超高圧水銀灯が挙げられる。通常は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量の範囲で露光される。
【００９７】
その後、現像液により現像し、未露光部分を除去する。現像液としては、例えば無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第四級アンモニウム塩等のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
【００９８】
現像時間は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基材上の水分を除去する。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは１２０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理（ポストキュア処理）をすることによって、パターンが形成される。
【００９９】
上記のフォトリソグラフィー工程を経て画素パターンの隔壁を形成させた後、画素内の基材表面の汚れを除去することがある。例えば、低圧水銀灯やエキシマＵＶ等の短波長紫外線の照射や、光アッシング処理等により基材表面を洗浄する工程が挙げられる。光アッシング処理とはオゾンガス存在下、短波長紫外線を照射する処理である。前記短波長紫外線とは、１００〜３００ｎｍの波長にメインピークを有する光である。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は、１００μ以下のパターン形成に好ましく用いられ、５０μｍ以下のパターン形成により好ましく用いられる。
【０１０１】
塗膜硬化物において撥インク性は、水及びキシレンの接触角で見積もることができ、水の接触角は７０度以上が好ましく、７５度以上がより好ましい。また、キシレンの接触角は２５度以上が好ましく、３０度以上がより好ましい。
【０１０２】
塗膜硬化物においてインク転落性は、水及びキシレンの転落角で見積もることができ、水の転落角は３５度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。また、キシレンの転落角は３０度以下が好ましく、２０度以下がより好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例（例１〜４）、比較例（例５〜１０）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、特に断らない限り、部は質量基準である。
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１分子中のエチレン性二重結合の数は、原料の配合割合から算出した理論値である。
【０１０４】
以下の各例において用いた化合物の略号を下に示す。
Ｃ４ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
Ｃ８ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）８Ｆ
Ｘ−１７４ＤＸ：ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート（信越化学工業社製、商品名Ｘ−２２−１７４ＤＸ）
Ｘ−８２０１：ジメチルシリコーン鎖含有メタクリレート（信越化学工業社製、商品名Ｘ−２４−８２０１）
ＭＡＡ：メタクリル酸、２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート、
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名Ｖ−７０）、ＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン、
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ＩＲ９０７：ラジカル開始剤（チバ−ガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）
ＩＲ３６９：ラジカル開始剤（チバ−ガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９）
ＤＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
ＤＥＴＸ−Ｓ：イソプロピルチオキサンソン（日本化薬社製、商品名ＤＥＴＸ−Ｓ）
ＣＣＲ１１１５：クレゾールホルムアルデヒド型共重合体（日本化薬社製、商品名ＣＣＲ−１１１５：固形分６０質量％、１分子あたりのエチレン性二重結合数は平均１０個。）
Ｄ３１０：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：（日本化薬社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０）
１５７Ｓ６５：ビスフェノールＡノボラック型（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート１５７Ｓ６５）
ＮＷ−１００ＬＭ：メチルエーテル化メラミン共重合体（三和ケミカル社製、商品名ニカラックＮＷ−１００ＬＭ）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３）
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＣＢ：カーボンブラック（平均粒径＝１２０ｎｍ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、固形分２０質量％）。
【０１０５】
［合成例１］
＜含フッ素樹脂（Ａ−１）の合成＞
撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応槽に、アセトン（５５７ｇ）、Ｃ４ＦＭＡ（１０８．０ｇ）、Ｘ−８２０１（２４．０ｇ）、２−ＨＥＭＡ（８４．０ｇ）、ＩＢＭＡ（２４．０ｇ）、連鎖移動剤ＤＳＨ（６．９ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（３．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させ、含フッ素樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。得られた含フッ素樹脂（Ａ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、含フッ素樹脂（Ａ−１）の２３８ｇを得た。数平均分子量は７０００であった。
【０１０６】
［合成例２〜６］
＜含フッ素樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）の合成＞
含フッ素樹脂（Ａ−１）の合成において、原料の配合を表１のように変更した他は同様の重合反応により、含フッ素樹脂（Ａ−２）、含フッ素樹脂（Ａ−３）、含フッ素樹脂（Ｒ−１）、含フッ素樹脂（Ｒ−２）、含フッ素樹脂（Ｒ−３）を得た。
なお、表１に、単量体成分におけるフッ素原子の含有率、単量体成分におけるケイ素原子の含有率、含フッ素樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、含フッ素樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示した。
【０１０７】
【表１】
2005315983.tif 000002
【０１０８】
［合成例７］
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成＞
撹拌機を備えた内容積１Ｌの反応槽に、アセトン（５５５ｇ）、ＭＡＡ（３６．０ｇ）、２−ＨＥＭＡ（１３２．０ｇ）、ＩＢＭＡ（７２．０ｇ）、連鎖移動剤ＤＳＨ（９．７ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（５．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させ、重合体の溶液を得た。得られた重合体のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体（２３９ｇ）を得た。該重合体の数平均分子量は５０００であり、酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、重合体（１００ｇ）、ＭＯＩ（６５．６ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．２６ｇ）、ＢＨＴ（３．３ｇ）及びアセトン（１００ｇ）を仕込み、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させ、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は８２８０であった。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の１６３ｇを得た。原料の配合量から計算される理論値として、酸価は５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中のエチレン性二重結合の数は２１．２個である。
【０１１０】
［合成例８、９］
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の合成＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成において、原料の配合を表２のように変更した他は同様の重合反応及び変性反応により、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０１１１】
なお、表２に、各樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１分子中のエチレン性二重結合の数を示した。
【０１１２】
【表２】
2005315983.tif 000003
【０１１３】
［例１〜１０］
＜感光性樹脂組成物の評価＞
表３に示す割合（質量部）で、含フッ素樹脂（Ａ）、含フッ素樹脂（Ｒ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、ラジカル架橋剤（Ｄ）、熱架橋剤（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、希釈剤（Ｇ）を配合して感光性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
ガラス基板上にスピンナーを用いて、感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上でプリベークし、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次に塗膜にマスク（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）を接触させ、超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。次いで、未露光部分を０．１質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間浸漬し現像し、未露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱することにより、パターンが形成されたガラス基板を得た。これについて、現像性、塗膜外観、基材密着性、撥インク性、インク転落性、短波長紫外線照射後の撥インク性、短波長紫外線照射後のインク転落性を以下に示す方法で測定、評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１５】
［現像性］
完全に現像できたものを○、現像されない部分があったものを×と記載した。
【０１１６】
［塗膜外観］
塗膜外観が良好なものを○、塗膜が白く濁る、塗膜に気泡跡が残る、塗膜に放射状の筋が残る、膜厚が均一でない等の塗膜外観が損なわれているものを×と記載した。
【０１１７】
［基材密着性］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の碁盤目テープ法により評価した。塗膜をカッターにて、２ｍｍ間隔でます目の数が２５個となるように、碁盤目状に傷を付けた。次に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着状態を目視により、ます目が剥がれなかったものを○、ます目が殆ど剥がれたものを×として評価した。
【０１１８】
［撥インク性］
撥インク性は、ガラス基材に形成された塗膜硬化物表面の水及びキシレンの接触角（度）により評価した。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。この角度が大きいほど塗膜の撥インク性が優れることを意味する。水の接触角７０度以上を○、７０度未満を×と表記した。キシレンの接触角２５度以上を○、２５度未満を×と表記した。
【０１１９】
［インク転落性］
インク転落性は、水平に保持したガラス基材に形成された塗膜硬化物表面に５０μＬの水又は１０μＬのキシレンを滴下し、ガラス基材の一辺を持ち上げて徐々に傾けていき、水滴又はキシレン滴が落下し始めたときのガラス基材表面と水平面との角度を転落角（度）により評価した。この角度が小さいほど塗膜のインク転落性が優れることを意味する。水の転落角３５度以下を○、３５度超を×と表記した。キシレンの転落角３０度以下を○、３０度超を×と表記した。
【０１２０】
［短波長紫外線照射後の撥インク性］
低圧水銀灯を光源として使用し、ガラス基材に形成された塗膜硬化物に２分間短波長紫外線を照射した後の水及びキシレンの接触角により評価した。
【０１２１】
［短波長紫外線照射後のインク転落性］
低圧水銀灯を光源として使用し、ガラス基材に形成された塗膜硬化物に２分間短波長紫外線を照射した後の水及びキシレンの転落角により評価した。
【０１２２】
【表３】
2005315983.tif 000004
【０１２３】
例５は含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合が低すぎ、塗膜硬化物の撥インク性、インク転落性に劣る。例６は含フッ素樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物の全固形分における割合が高すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例７は単量体成分におけるフッ素原子の含有率が低すぎ、塗膜硬化物の撥インク性、インク転落性に劣る。例８は単量体成分におけるフッ素原子の含有率が高すぎ、塗膜外観、基材密着性に劣る。例９は単量体成分に上記式２で表される基とエチレン性二重結合を有する単量体（ａ２）が含まれておらず、初期のインク転落性、短波長紫外線照射後の撥インク性・インク転落性に劣る。例１０はアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の１分子内のエチレン性二重結合の数が６個未満であり現像性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、インクを弾く性質が必要とされる用途に適用できる。例えば、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機ＥＬ表示素子製造用、回路配線基板製造用として隔壁の形成に好適に用いられる。