(57)【要約】【課題】  反応溶媒として水性媒体を用いずに、高収率かつ高純度に芳香族エステルを製造する方法の提供。【解決手段】  有機溶剤中でルイス酸の存在下に、有機カルボン酸ハライドとフェノール類とを反応させることを特徴とする芳香族エステルの製造方法。好ましいルイス酸の具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のホウ素化合物、４塩化チタン等のチタン化合物、塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、４塩化スズ、三塩化スズ等のスズ化合物が挙げられる。また、有機カルボン酸ハライドとしては、 (メタ)アクリル酸ハライドが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中でルイス酸の存在下に、有機カルボン酸ハライドとフェノール類とを反応させることを特徴とする芳香族エステルの製造方法。
【請求項２】
有機カルボン酸ハライドが（メタ）アクリル酸ハライドであることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステルの製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびスズ化合物からなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族エステルの製造方法。
【請求項４】
ルイス酸が亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機カルボン酸ハライドとフェノール類の反応を利用する芳香族エステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばフェノール類と（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて得られる芳香族エステルはラジカル重合性に富んでおり、そのポリマーは高屈折材料、低吸水性および高耐熱性等の性質を有しており、塗料、プラスチック、光学材料等に使用される。かかるラジカル重合性の芳香族エステルの合成に関しては、多数の提案があるものの、エステル化合物の製造方法として最も一般的なカルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させる方法に関しては、フェノール類の酸性度の高さおよび反応における平衡の問題から目的物を収率が劣るという問題があった。
【０００３】
芳香族エステルの製造方法に関する提案の例としては、下記のようなものが挙げられる。
イオン交換樹脂を触媒としてフェノール類と（メタ）アクリル酸とから芳香族エステル化合物を製造する方法（特許文献１）は、この触媒が高価である上に、反応時間が長く反応率も十分でないという問題があった。同様な反応による芳香族エステルの製造方法としては、他にも触媒として、スズ化合物、鉛化合物、金属スズ及び／または金属鉛を用いる方法も提案されているが、何れも反応率が低い。
【０００４】
カルボン酸に代えて、それより反応性の高い有機カルボン酸ハライドを使用し、フェノール類とから芳香族エステルを製造する例も多数知られている。その際に反応促進のために使用される触媒等は様々であり、水酸化ナトリウムだけを用いる方法（非特許文献１）、トリエチルアミンやピリジンのようなルイス塩基を用いる方法（特許文献２）、モレキュラーシーブを用いる方法（非特許文献２）、加熱による方法（特許文献３）、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒の存在下、アルカリ金属水酸化物を用いる方法（特許文献４）、アルカリ金属水酸化物の水溶液中での反応において第三級アミンを触媒として添加する方法（特許文献５）等がある。
【０００５】
上記提案のうち特許文献２以外の方法においては、反応媒体が水系である点で、反応の後に生じる廃水の処理に負担がかかるという問題があった。一方、特許文献２に記載の方法では、触媒として用いられる第三級アミン等の有機塩基と目的物質のエステルとの分離操作が煩雑になるという問題があった。すなわち、有機塩基は反応後、塩として存在し、それを反応液から除去するために水洗が行われるのであるが、有機塩基の塩が有機溶剤に対してある程度溶解性を有するために水洗だけでは反応生成液からの除去が不完全となり易い。そのため、生成物がラジカル重合性のエステルであるような場合、反応液を水洗し、その後に単蒸留等により脱溶剤をして得られるエステルをさらに精製することなく重合反応等に使用することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１３２８４０号広報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭５０−２３０１９号
【特許文献３】米国特許第２，１２９，６８５号
【特許文献４】特公平１−５０６８９号
【特許文献５】日本特許第２，６３６，６３６号
【非特許文献１】G.Sumrellら、ジャーナル  オブ  アメリカン  ソサイエティ                  第81巻  第4310頁（1959年）
【非特許文献２】A.R.Banksら、ジャーナル  オブ  オリガニック  ケミストリ                  ー  第42巻  第3965頁（1977年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、処理に手間のかかる廃水を多量に発生することなく、高収率かつ高純度に芳香族エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における第一発明は、有機溶剤中でルイス酸の存在下に、有機カルボン酸ハライドとフェノール類とを反応させることを特徴とする芳香族エステルの製造方法である。
また、本発明の第二発明は、有機カルボン酸ハライドが(メタ)アクリル酸ハライドである上記芳香族エステルの製造方法であり、第三発明は、ルイス酸が亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびスズ化合物からなる群から選ばれた化合物である上記芳香族エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族エステルの製造方法によれば、副反応が少なく高純度にエステルを含有する反応液が得られる。かかる反応液からは、水洗および脱溶剤等の簡単な操作により純度の高いエステルを得ることができ、それは例えばラジカル重合性基を有するエステルの場合、さらに精製しなくても重合反応等に供することができる。また、エステル化反応の媒体が有機溶剤であるために、反応後の廃水を少量にできるため、廃水処理費用を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用されるフェノール類の芳香環は、特に限定されず、ベンゼン環またはその縮合環のいずれも使用でき、またフェノール類に結合するフェノール水酸基の個数は１個または複数個のいずれでもよい。また、フェノール類は１種類でまたは２種以上併用して、使用することができる。
１個のベンゼン環を有するフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール等のプロピルフェノール類；ｐ−ｎ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール等のペンチルフェノール類；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール等のヘキシルフェノール類；ｐ−ｎ−ノニルフェノール等のノニルフェノール類；２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類；２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、４，６−ジ−tert−ブチル−ｍ−クレゾール等のトリアルキルフェノール類；２−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール等のモノフルオロフェノール類；２，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール等のジフルオロフェノール類；２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール等のトリフルオロフェノール類；２，３，５，６−テトラフルオロフェノール等のテトラフルオロフェノール類；ペンタフルオロフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のモノクロロフェノール類；２，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール等のジクロロフェノール類；２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノール等のトリクロロフェノール類；２，３，５，６−テトラクロロフェノール等のテトラクロロフェノール類；ペンタクロロフェノール、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール等のモノブロモフェノール類；２，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール等のジブロモフェノール類；２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモフェノール等のトリブロモフェノール類；２，３，５，６−テトラブロモフェノール等のテトラブロモフェノール類；ペンタブロモフェノール、２−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール等のヨードフェノール類；２−フルオロ−４−クロロフェノール、２−フルオロ−４−ブロモフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、２−クロロ−４−ブロモフェノール、２−ブロモ−４−フルオロフェノール、２−ブロモ−４−クロロフェノール、２−ヨード−４−クロロフェノール、２，６−ジフルオロ−３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロ−３，５−ジブロモフェノール等の混合ハロゲン置換フェノール類；３−メチル−４−クロロフェノール、３−メチル−４−ブロモフェノール等のアルキルハロゲン混合置換フェノール類；４−フェニルフェノール、４−（４−メトキシフェニル）フェノール等のアリールフェノール類；２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル置換フェノール類；２−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル等のエステル置換フェノール類；４−ヒドロキシフェニルメチルケトン、４−ヒドロキシフェニルエチルケトン等のアルキルカルボニル置換フェノール類；４��ヒドロキシフェニルビニルケトン等のアルケニルカルボニル置換フェノール類；４−ヒドロキシフェニルフェニルケトン等のアリールカルボニル置換フェノール類；４−トリフルオロメチルフェノール等のフルオロアルキルフェノール類；４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール等のアルコキシフェノール類；４−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール等のアリーロキシフェノール類；４−トリメチルシリルフェノール等のトリアルキルシリルフェノール類；４−シアノフェノール、３−シアノフェノール等のシアノフェノール類；４−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール等のニトロフェノール類；４−ジメチルアミノフェノール、２−ジメチルアミノフェノール等のジアルキルアミノフェノール類；４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸置換フェノール類；ハイドロキノン、カテコール、レゾシノール、１，２，４−ベンゼントリオール等の多ヒドロキシ置換ベンゼン類等を挙げることができる。
【００１１】
２個のベンゼン環を有するビスフェノール類の具体例としては、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２´−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラブロモジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラブロモジフェニルケトン、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラクロロジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヨードフェニル）プロパン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシベンゾイルアミド等を挙げることができる。
また、ビフェニル構造を有するフェノール類の具体例としては、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、２，２´−ジヒドロキシジフェニル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラクロロジフェニル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラブロモジフェニル、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラヨードジフェニル等を挙げることができる。
【００１２】
縮合環型の芳香環を有するフェノール類の具体例としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−イソプロピル−２−ナフトール等のアルキルナフトール類；３−フルオロ−２−ナフトール、４−フルオロ−１−ナフトール等のフルオロナフトール類；４−クロロ−１−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトール等のクロロナフトール類；１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、１，６−ジブロモ−２−ナフトール、２，４−ジブロモ−１−ナフトール等のブロモナフトール類；１−ヨード−２−ナフトール等のヨードナフトール類；２−クロロ−４−フルオロ−１−ナフトール等の混合ハロゲン化ナフトール類；４−フェニル−１−ナフトール等のアリールナフトール類；４−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸等のカルボキシル置換ナフトール類；４−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸メチルエステル等のエステル置換ナフトール類；４−ヒドロキシ−１−ナフチルメチルケトン等のアルキルカルボニル置換ナフトール類；４−ヒドロキシ−１−ナフチルビニルケトン等のアルケニルカルボニル置換ナフトール類；４−ヒドロキシ−１−ナフチルフェニルケトン等のアリールカルボニル置換ナフトール類；４−トリフルオロメチル−１−ナフトール等のフルオロアルキルナフトール類；４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−ベンジルオキシ−１−ナフトール等のアルコキシナフトール類；４−フェノキシ−１−ナフトール等のアリーロキシナフトール類；４−トリメチルシリル−１−ナフトール等のトリアルキルシリルナフトール類；４−シアノ−１−ナフトール等のシアノナフトール類；１−ニトロ−２−ナフトール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール等のニトロナフトール類；４−ジメチルアミノ−１−ナフトール等のジアルキルアミノナフトール類；４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸等のスルホン酸置換ナフトール類；１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等の多ヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。
【００１３】
本発明における有機カルボン酸ハライドは、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸ハライドまたは芳香族カルボン酸ハライドのいずれでもよく、さらにモノカルボン酸ハライドまたは多価カルボン酸ハライドのいずれでもよい。具体的には、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、ラウリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等の脂肪族カルボン酸ハライド、安息香酸クロリド、アニス酸クロリド、クロロベンゼンカルボン酸クロリド、ナフタレンカルボン酸クロリド等のアリールカルボン酸ハライド、フェニル酢酸クロリド、ジフェニル酢酸クロリド、フェノキシ酢酸クロリド、桂皮酸クロリド等のアラルキルカルボン酸ハライドまたはアジピン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド等の多価カルボン酸ジハライド等が挙げられる。
本発明においては、上記有機カルボン酸ハライドのうちでも、重合により産業上有用な重合体を提供できる点で、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリドおよびメタクリル酸ブロミド等に代表される（メタ）アクリル酸ハライドが好ましい。
【００１４】
本発明におけるルイス酸としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のホウ素化合物、４塩化チタン等のチタン化合物、塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、４塩化スズ、三塩化スズ等のスズ化合物が好ましく使用できる。
【００１５】
有機カルボン酸ハライドとフェノール類の使用割合は、フェノール類の水酸基に対し有機カルボン酸ハライドを化学当量比で０．６〜４．０用いることが好ましく、さらに好ましくは有機カルボン酸ハライドの化学当量比が１．０〜２．０である。有機カルボン酸ハライドの化学当量比が、０．６より少ないと転化率が低く、一方４．０を越えると経済的に不利になるばかりでなく、反応後の処理が煩雑になる。
ルイス酸の好ましい量は、フェノール類の水酸基に対し、化学当量比で１０-5〜２．０であり、さらに好ましくは１０-4〜１．０である。
【００１６】
本発明における上記エステル化反応は有機溶剤中で行われ、好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物等が挙げられる。上記有機溶媒は、単独あるいは２種以上の混合の状態でも使用できる。
また、本発明のエステル化反応の好ましい温度は、−４０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは−１０〜４０℃である。反応温度は有機カルボン酸ハライドとフェノール類との組合わせ、各化合物の凝固点や沸点によって異なるが、一般的に低い温度では、反応速度が遅く、高い温度では、芳香環への付加反応、加水分解や重合等の副反応が起こり易い。
【００１７】
本発明において、重合性の化合物を使用する場合には所望により、塩化第二銅、フェノチアジン、ハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を反応系に添加してもよい。さらに、重合抑制効果を高める目的で酸素、または酸素・窒素混合ガスを反応液中に吹き込むことを併用してもよい。
本発明においては、反応の進行に伴い、生成する芳香族エステルと等量のハロゲン化水素が発生する。かかるハロゲン化水素は反応液内に滞留させないことが好ましく、反応液からハロゲン化水素を追い出すために、窒素ガスまたは窒素ガスと酸素ガスの混合物を反応系に通気しながら反応を行うことが好ましい。
なお、生成するハロゲン化水素は、有機カルボン酸ハライドの製造用原料として利用してもよい。
本発明により有機溶剤溶液として製造された芳香族エステルは、水洗等の後、脱溶剤することにより単離できる。得られた芳香族エステルは必要により、蒸留あるいは結晶化等の方法で精製することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
〔アクリル酸フェニルの製造〕
攪拌機、温度計を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、フェノール  ２６３．６ｇ（３ｍｏｌ）を入れ、トルエン５００ｍｌに溶解した。塩化銅０．２ｇとアクリル酸クロリド２４４ｍｌ（３ｍｏｌ）を加えた後、塩化亜鉛１．２２ｇ（０．００９ｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）を添加し、反応を開始した。反応の進行に応じて発生する塩化水素ガスは、別に容器に水を張り、配管を通してここに通液して吸収させた。２時間後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて転化率を測定した。その結果、原料フェノールのピークは検出されなかった。よって、下記計算式に従って、フェノールの転化率は１００％であった。
ＨＰＬＣ分析後、反応液に水１００ｍｌを添加して攪拌し、分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、純水１００ｍｌを２回、順次洗浄して、有機層を減圧濃縮した。残渣として４５０ｇの溶液が得られた。本液は着色が無く、ＨＰＬＣ分析で反応目的物以外にピークが観察されなかった。
生成物の純度をさらに上げるため、減圧蒸留（沸点  ８１−８３℃／減圧度３ｍｍＨｇ）を実施し、４００ｇ（収率９０％）を得た。
【００１９】
生成物の構造はプロトンＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3）の測定により確認した。以下に、プロトンＮＭＲで現れたシグナルを示す。
現れたシグナルのδ値：7.42-7.10(5H,m,aromatic)   6.60(1H,dd,J=1.35, 17.28Hz,vinyl)   6.32(1H,dd,J=10.26, 17.28Hz,vinyl)   5.99(1H,dd,J=1.35, 10.26Hz,vinyl)
反応における転化率は下記式により計算した。
転化率（％）=（反応目的物のＨＰＬＣ面積）／
（フェノールのＨＰＬＣ面積＋反応目的物のＨＰＬＣ面積）×１００
ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
ＨＰＬＣ使用機器：ＴＯＳＯＨ  ８０１０シリーズ
分析条件：カラム  ＨＩＴＡＣＨＩ  ＃３０５６
移動相  アセトニトリル／水＝７０／３０
流速    １ｍｌ／分
検出    ２１０ｎｍ
カラム温度  ４０℃
【実施例２】
【００２０】
〔アクリル酸  ４−（１−フェニル−１−メチルエチル）フェニルの製造〕
攪拌機、温度計を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、ｐ−クミルフェノール  ２１２．３ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、トルエン５００ｍｌに溶解した。塩化銅０．１ｇとアクリル酸クロリド８９．４ｍｌ（１．１ｍｏｌ）を加えた後、塩化亜鉛１．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加し、反応を開始した。以下、実施例１と同様にして反応を進めた。４時間後、ｐ−クミルフェノールの転化率は１００％であった。
ＨＰＬＣ分析後、反応液に水２００ｍｌを添加して攪拌し、分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水を２回、順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。重合防止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを添加した後、ろ過、ろ液を減圧濃縮した。残渣として２６４ｇ（粗収率９９％）の液状化合物が得られた。本液は着色が無く、ＨＰＬＣ分析で反応目的物以外にピークが観察されなかった。
生成物の純度をさらに上げるため、減圧蒸留（沸点  １３９−１４０℃／減圧度０．４ｍｍＨｇ）を実施し、２１０ｇ（収率７９％）を得た。蒸留後の生成物のプロトンＮＭＲは以下のとおりである。
現れたシグナルのδ値：７．２７−７．２２（７Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）        ７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６４Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）  ６．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３５，  １７．５５Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ）  ６．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５５，  １７．５５Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ）  ５．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３５，  １０．５５Ｈｚ，ｖｉｎｙｌ）１．６８（６Ｈ，ｓ，Ｍｅ×２）
【実施例３】
【００２１】
〔アクリル酸  ４−フェニルフェニルの製造〕
フェノール化合物をｐ−フェニルフェノールに変更した以外は実施例２と同様にして合成反応を実施した。原料ｐ−フェニルフェノールの転化率は１００％であった。抽出操作を実施して、反応混合物２２５ｇ（粗収率１００％）の白色固体を取得した。得られた化合物のＨＰＬＣ面積比より算出した純度は９８．８％であった。生成物の構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。
【実施例４】
【００２２】
〔アクリル酸  ２−フェニルフェニルの製造〕
フェノール化合物をｏ−フェニルフェノールに変更した以外は実施例２と同様にして合成反応を実施した。原料ｏ−フェニルフェノールの転化率は１００％であった。抽出操作を実施して、反応混合物２２１ｇ（粗収率９８．４％）の液状化合物を取得した。得られた化合物のＨＰＬＣ面積比より算出した純度は９９．９％であった。生成物の構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。
【実施例５】
【００２３】
〔メタクリル酸  ４−（１−フェニル−１−メチルエチル）フェニルの製造〕
アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに変更した以外は実施例２と同様にして合成反応を実施した。原料ｐ−クミルフェノールの転化率は９８．３％であった。抽出操作を実施して、反応混合物２７５ｇ（粗収率９８．４％）の液状化合物を取得した。得られた化合物のＨＰＬＣ面積比より算出した純度は９９．９％であった。生成物の構造はプロトンＮＭＲを測定して確認した。
【実施例６】
【００２４】
〔アクリル酸  ２，４−ジブロモフェニルの製造〕
攪拌機、温度計を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、２，４−ジブロモフェノール  ２５１．９ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、シクロヘキサン２００ｍｌに溶解した。塩化銅０．２ｇとアクリル酸クロリド８９．４ｍｌ（１．１ｍｏｌ）を加えた後、塩化亜鉛０．４１ｇ（０．００３ｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）を添加し、反応を開始した。以下、実施例２と同様に操作を行い、その結果、２，４−ジブロモフェノールの転化率は９８．２％となった。
有機溶剤から分離した生成物を減圧蒸留（沸点  １１２．５−１２０℃／減圧度３ｍｍＨｇ）して、１８４ｇ（収率６０％）を得た。得られた生成物のＨＰＬＣ保持時間により、それが後記比較例２の製造方法で得られる化合物と同じであることを確認した。
【実施例７】
【００２５】
〔４，４’−イソプロピリデンジフェノール  ジアクリレートの製造〕
攪拌機、温度計を取り付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ  ４５６．９ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、トルエン１０００ｍｌに溶解した。塩化銅１ｇとアクリル酸クロリド３５７．５ｍｌ（４．４ｍｏｌ）を加えた後、塩化亜鉛５．４５ｇ（０．０４ｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を添加し、反応を開始した。
以下、前記各実施例と同様に操作を行った結果、原料ビスフェノールＡの転化率は１００％となった。
ＨＰＬＣ分析後、反応液に水２００ｍｌを添加して攪拌し、分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ、水２００ｍｌを２回、順次洗浄した後、重合防止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを添加して、溶液を減圧濃縮した。トルエン溶媒が２割程残ったところで濃縮を止め、イソプロピルアルコール５００ｇと水１００ｇを加え、暫らく攪拌して静置した。１時間後、析出した固体を集め、５０％イソプロピルアルコール混合水２００ｇで洗浄した後、５０℃に加温しながら減圧で乾燥した。得られた白色固体は４９３ｇ（収率７２．２％）であり、ＨＰＬＣによる純度は９８．６％であった。
得られた白色固体中の残存塩素イオン量および亜鉛量は、既存の方法にて求め、塩素イオン量は２７０ｐｐｍ、亜鉛は０．５ｐｐｍ以下であった。
生成物の構造はプロトンＮＭＲで確認した。
【実施例８】
【００２６】
〔安息香酸  フェニルの製造〕
攪拌機、温度計を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコに、フェノール  １．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を入れ、トルエン１０ｍｌに溶解した。安息香酸クロリド１．７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、塩化亜鉛０．０１４ｇ（０．０００１ｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加し、反応を開始した。以下、前記各実施例と同様に操作を行った結果、原料フェノールの転化率は９４％であった。
ＨＰＬＣ分析後、反応液にトルエン１０ｍｌを加えて希釈し、水２０ｍｌを添加して攪拌した後、分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ、飽和食塩水を２回、順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、ろ液を減圧濃縮し、残渣として２．２ｇ（粗収率９９％）の液状化合物が得られた。HPLCによる純度は、８５％であった。化合物の構造は、プロトンNMRにより確認した。
【実施例９】
【００２７】
〔オクタン酸  フェニルの製造〕
攪拌機、温度計を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコに、フェノール  ０．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、トルエン１０ｍｌに溶解した。オクタン酸クロリド０．８８ｍｌ（０．０１１ｍｏｌ）を加えた後、塩化亜鉛０．０１４ｇ（０．０００１ｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加し、反応を開始した。以下、実施例８と同様に操作を行い、２．０ｇ（粗収率９０．３％）の液状の目的化合物を得た。HPLCによる純度は８２％であった。
【実施例１０】
【００２８】
〔桂皮酸  フェニルの製造〕
攪拌機、温度計を取り付けた１００ｍｌ四つ口フラスコに、フェノール  ０．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を入れ、トルエン１０ｍｌに溶解した。桂皮酸クロリド１．８３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加えた後、塩化亜鉛０．０１４ｇ（０．０００１ｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加し、反応を開始した。以下、実施例８と同様に操作を行い、２．０ｇ（粗収率９０％）の固体の目的化合物を得た。HPLCによる純度は９５％であった。
(比較例１)
【００２９】
攪拌機、温度計を備えた四つ口５００ｍｌフラスコに、フェノール４４．１ｇ（０．４７ｍｏｌ）を入れ、クロロホルム４００ｍｌで溶解した。氷浴バスにて冷却しながらトリエチルアミン５２．２ｇ（０．５２ｍｏｌ）を滴下し、続いてアクリル酸クロリド４１．９ｍｌ（０．５２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。氷浴を除いて３０分攪拌した。原料フェノールの転化率は９８％であった。
水２００ｍｌを加えて、激しく攪拌した。分液後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層を減圧下で濃縮し、液状化合物７５ｇ（粗収率１０８％）を取得した。収量の増加は、抽出除去できなかったトリエチルアミン塩が混入したためであり、このように多量の不純物を有するために、さらに精製を加えないと重合反応等に用いることは不適当である。
(比較例２)
【００３０】
攪拌機、温度計を備えた四つ口５００ｍｌフラスコに、２，４−ジブロモフェノール１００．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れ、クロロホルム４００ｍｌで溶解した。氷浴バスにて冷却しながらトリエチルアミン４４．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下し、続いてアクリル酸クロリド３５．７ｍｌ（０．４４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。氷浴を除いて３０分攪拌した。原料２，４−ジブロモフェノールの転化率は９５％であった。水２００ｍｌを加えて、激しく攪拌した。分液後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、有機層を減圧下で濃縮し、液状化合物１３５ｇ（粗収率１１０％）を取得した。収量の増加は、抽出除去できなかったトリエチルアミン塩が混入したためである。比較例１と同様に、さらに精製をしないと、上記液状化合物を重合反応等に用いることは困難である
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、芳香族エステルを副反応生成物の混入がなく高純度に製造することができ、得られるエステルがラジカル重合性モノマーであるような場合、水洗した反応液から脱溶剤をして得られるエステルを重合反応に使用することができる。本発明は、蒸留が容易でない、高沸点のエステルを高純度に得る方法として極めて有用である。
さらに、本発明においては、環境への悪影響が懸念されるハロゲン系炭化水素を反応溶剤として使用しなくても、高収率でエステルを製造することができる