(57)【要約】【課題】長寿命で且つ容量回復性に優れた、正極にＰｂ−Ｃａ系合金基板を用いた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極基板表面の少なくとも一部に、または／および前記正極基板に充填された活物質にＳｂが０．００５mass％以上０．５mass％以下含有され、且つ電解液にＡｌが硫酸塩換算で２mass％以上５０mass％以下含有されている鉛蓄電池。Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極基板表面の少なくとも一部に、または／および前記正極基板に充填された正極活物質にＳｂが０．００５mass％以上０．５mass％以下含有され、さらにＳｎが０．００５mass％以上１．０mass％以下含有され、且つ電解液にＡｌが硫酸塩換算で２mass％以上５０mass％以下含有されている鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム系合金からなる正極基板表面の少なくとも一部に、または／および前記正極基板に充填された活物質にアンチモンが０．００５mass％以上０．５mass％以下含有され、且つ電解液にアルミニウムが硫酸塩換算で２mass％以上５０mass％以下含有されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
鉛−カルシウム系合金からなる正極基板表面の少なくとも一部に、または／および前記正極基板に充填された活物質にアンチモンが０．００５mass％以上０．５mass％以下含有され、さらに錫が０．００５mass％以上１．０mass％以下含有され、且つ電解液にアルミニウムが硫酸塩換算で２mass％以上５０mass％以下含有されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極基板が、カルシウムを０．０２mass％以上０．０５mass％未満、錫を０．４mass％以上２．５mass％以下、アルミニウムを０．００５mass％以上０．０４mass％以下、バリウムを０．００２mass％以上０．０１４mass％以下含有し、残部が鉛と不可避不純物からなる鉛−カルシウム系合金により構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極基板が、カルシウムを０．０２mass％以上０．０５mass％未満、錫を０．４mass％以上２．５mass％以下、アルミニウムを０．００５mass％以上０．０４mass％以下、バリウムを０．００２mass％以上０．０１４mass％以下含有し、さらに銀０．００５mass％以上０．０７mass％以下、ビスマス０．０１mass％以上０．１０mass％以下、タリウム０．００１mass％以上０．０５mass％以下の群から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部が鉛と不可避不純物からなる鉛−カルシウム系合金により構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記正極基板が、重力鋳造法、連続鋳造法、圧延加工法のうちのいずれかの方法により製造されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長寿命でかつ容量回復性（回復充電時の充電受け入れ性）に優れ、特にアイドルストップシステムを採用した自動車用に好適な鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鉛蓄電池はＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、始動時のスターター起動、照明、イグニションに使用され、その他、高級車では１００個以上が搭載されているといわれるモーターの電源にも使用されてきた。そして前記始動時のスターター起動以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛蓄電池はさほど深い放電が行われることはなかった。また、発電機からの充電により、多くの場合は満充電状態に置かれるため、過充電に強いことが求められていた。
一方、鉛蓄電池にはメンテナンスフリー（補水無用）が求められ、その対策として正極基板に、従来のＰｂ−Ｓｂ系合金に代わって、自己放電が起き難く、電解液の減少が少ないＰｂ−Ｃａ系合金基板が用いられるようになった。
【０００３】
しかし、近年、自動車には燃費改善や排出ガスの削減が強く求められ、それに応じてアイドリングストップシステムが導入された。前記アイドリングストップシステムは、信号待ちなどで停車中にエンジンを停止するシステムであり、前記のエンジン停止により発電機からの電力供給も停止するため、この間の電力は鉛蓄電池の放電によって賄われ、その結果、鉛蓄電池は深い充放電状態で使用されることになり、前記Ｐｂ−Ｃａ系合金基板を用いた鉛蓄電池は著しく短寿命となった。
【０００４】
因みに、従来のＰｂ−Ｓｂ系合金正極基板を用いた鉛蓄電池では、基板の酸化で３価または５価のＳｂイオンが生成し、前記Ｓｂイオンは基板と活物質の界面に強固なα-ＰｂＯ２層を形成して基板と活物質間の密着性（導電性）を良好に保ち、さらに前記Ｓｂイオンは活物質に作用してその一部をゲル化し、活物質粒子間の結合力を高め、その結果深い充放電を繰り返しても活物質は軟化し難くなり、長寿命が実現される。
【０００５】
これに対し、Ｐｂ−Ｃａ系合金正極基板では、前記Ｓｂイオンによる効果が得られないため、基板と活物質の界面が剥離し、そこへ電解液（硫酸）が侵入して硫酸鉛が生成して基板と活物質間の密着性（導電性）が低下し、そのため深い充放電を繰り返す用途では活物質粒子間の結合力が早期に低下（活物質が軟化）し、寿命がＰｂ−Ｓｂ系合金正極基板を用いた場合の半分程度になった。また放電状態で長期間放置したときは容量回復性が低下した。
【０００６】
このようなことから、Ｐｂ−Ｃａ系合金正極基板の表面にＳｂを含む層を設け、或いは正極活物質にＳｂ化合物を添加して、Ｐｂ−Ｓｂ系合金正極基板を用いた場合と同様の効果を得ようとする方法（例えば、特許文献１）、或いはＳｂ以外の元素により前記Ｓｂの効果を発現させる方法（例えば、特許文献２）が提案された。
【０００７】
一方、容量回復性の低下に対しては、電解液にアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンを添加して電解液の比重低下を抑制する方法（例えば、特許文献３）が提案された。
【０００８】
しかし、前記方法のいずれによっても、サイクル寿命と容量回復性の両方を改善することはできなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１４８５５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９５９５号公報
【特許文献３】特開平４−２０６１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長寿命で且つ容量回復性に優れた、正極にＰｂ−Ｃａ系合金基板を用いた鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載発明は、鉛−カルシウム系合金からなる正極基板表面の少なくとも一部に、または／および前記正極基板に充填された活物質にアンチモンが０．００５mass％（質量％）以上０．５mass％以下含有され、且つ電解液にアルミニウムが硫酸塩換算で２mass％以上５０mass％以下含有されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１２】
請求項２記載発明は、鉛−カルシウム系合金からなる正極基板表面の少なくとも一部に、または／および前記正極基板に充填された活物質にアンチモンが０．００５mass％以上０．５mass％以下含有され、さらに錫が０．００５mass％以上１．０mass％以下含有され、且つ電解液にアルミニウムが硫酸塩換算で２mass％以上５０mass％以下含有されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１３】
請求項３記載発明は、前記正極基板が、カルシウムを０．０２mass％以上０．０５mass％未満、錫を０．４mass％以上２．５mass％以下、アルミニウムを０．００５mass％以上０．０４mass％以下、バリウムを０．００２mass％以上０．０１４mass％以下含有し、残部が鉛と不可避不純物からなる鉛−カルシウム系合金により構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池である。
【００１４】
請求項４記載発明は、前記正極基板が、カルシウムを０．０２mass％以上０．０５mass％未満、錫を０．４mass％以上２．５mass％以下、アルミニウムを０．００５mass％以上０．０４mass％以下、バリウムを０．００２mass％以上０．０１４mass％以下含有し、さらに銀０．００５mass％以上０．０７mass％以下、ビスマス０．０１mass％以上０．１０mass％以下、タリウム０．００１mass％以上０．０５mass％以下の群から選ばれた少なくとも１種を含有し、残部が鉛と不可避不純物からなる鉛−カルシウム系合金により構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池である。
【００１５】
請求項５記載発明は、前記正極基板が、重力鋳造法、連続鋳造法、圧延加工法のうちのいずれかの方法により製造されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１記載発明の鉛蓄電池は、正極基板表面の少なくとも一部に、または／および正極活物質にアンチモンを適量含有させたので、前記アンチモン（Ｓｂ）は酸化して３価または５価のＳｂイオンとなって基板と活物質の界面に強固なα-ＰｂＯ２層を形成し、また基板と活物質間の密着性つまり導電性を高め、さらに前記Ｓｂイオンは活物質の一部をゲル化して活物質粒子間の結合力を高める。従って、深い充放電を繰り返しても活物質は軟化し難くなり寿命が改善される。一方、電解液にアルミニウム（Ａｌ）を適量含有させたので正負両極に生成する硫酸鉛は可逆性が高まり、前記鉛蓄電池を放電状態で長期間放置した場合でも良好な容量回復性が得られる。
【００１７】
請求項２記載発明の鉛蓄電池は、正極基板表面の少なくとも一部に、または／および正極活物質に、アンチモンの他に、錫を適量含有させたので、前記錫（錫イオン）の作用により活物質粒子の導電性が高まり、前記鉛蓄電池のサイクル寿命が一層向上する。
【００１８】
請求項３、４記載発明は、正極基板に耐食性および機械的性質に優れる所定組成のＰｂ−Ｃａ系合金を用いて、寿命をより良好に改善した鉛蓄電池である。
【００１９】
前記耐食性および機械的性質に優れるＰｂ−Ｃａ系合金としては、カルシウムを０．０２mass％以上０．０５mass％未満、錫を０．４mass％以上２．５mass％以下、アルミニウムを０．００５mass％以上０．０４mass％以下、バリウムを０．００２mass％以上０．０１４mass％以下含み、残部が鉛と不可避不純物からなるＰｂ−Ｃａ系合金、または正極基板がカルシウムを０．０２mass％以上０．０５mass％未満、錫を０．４mass％以上２．５mass％以下、アルミニウムを０．００５mass％以上０．０４mass％以下、バリウムを０．００２mass％以上０．０１４mass％以下含み、さらに銀０．００５mass％以上０．０７mass％以下、ビスマス０．０１mass％以上０．１０mass％以下、タリウム０．００１mass％以上０．０５mass％以下の群から選ばれた少なくとも１種を含み、残部が鉛と不可避不純物からなるＰｂ−Ｃａ系合金が挙げられる（特開２００３−３０６７３３号公報）。
【００２０】
本発明において、正極基板は、重力鋳造法、連続鋳造法、または鋳塊などを圧延加工する方法により高品質にかつ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、正極基板表面の少なくとも1部に、または／および活物質に含有させるアンチモンは、活物質粒子間の結合力、および活物質と基板間の密着性（導電性）を高めてサイクル寿命を改善する。また錫はイオン化して活物質の導電性を高めるのでサイクル寿命を一層向上させる。一方、電解液中に含有させるアルミニウムは正負両極に生成する硫酸鉛の可逆性を高めて長期放置後の容量回復性を改善する。
【００２２】
請求項１記載発明において、正極基板表面の少なくとも1部、または／および活物質に含有させるアンチモンの量を０．００５mass％以上０．５mass％以下に規定する理由は、前記下限値（０．００５mass％）未満ではその効果が十分に得られず、上限値（０．５mass％）を超えるとその効果が低下するうえ、自己放電し易くなるためである。
【００２３】
請求項２記載発明において、正極基板表面の少なくとも1部、または／および活物質に含有させるアンチモンの量を０．００５mass％以上０．５mass％以下に規定し、錫の量を０．００５mass％以上１．０mass％以下に規定する理由は、いずれが下限値未満でもまたいずれが上限値を超えても各々の効果が十分に得られず、さらに上限値を超えた場合は自己放電が起き易くなるためである。
【００２４】
本発明において、アンチモンや錫を正極活物質に含有させる方法としては、例えば、アンチモンや錫の酸化物、硫酸塩などを正極鉛粉に混合する方法が挙げられる。
【００２５】
アンチモン、またはアンチモンと錫を正極基板表面の少なくとも1部に含有させる方法としては、例えば、前記アンチモンや錫を含有させた正極鉛粉を前記正極基板の少なくとも1部に層状に塗布する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明において、電解液に含有（溶解）されるアルミニウム（イオンとして存在）は、鉛蓄電池を放電状態で長期間放置したときの電解液中における硫酸イオンの濃度低下を抑制し、さらに前記アルミニウムは正極および負極に生成する硫酸鉛の結晶の粗大化または緻密化を抑制して、容量回復性を大幅に改善する。
【００２７】
本発明において、前記電解液へのアルミニウムの含有量を、硫酸塩換算で２〜５０ｇ／リットルに規定する理由は、２ｇ／リットル未満ではその効果が十分に得られず、５０ｇ／リットルを超えると電解液の導電率が低下して低温での急放電特性が低下するためである。
【００２８】
本発明において、前記アルミニウムは、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、アルミン酸塩などの硫酸水溶液や水に溶け易い化合物として電解液に添加し含有させる。
【００２９】
本発明の鉛蓄電池は、特に、アイドリングストップシステム採用車、ＨＥＶ、サイクルユースなどの、深い充放電を伴う用途において長寿命化が達成されるので、鉛蓄電池の用途拡大に貢献する。
【００３０】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
カルシウムを０．０４mass％、錫を１．０mass％、アルミニウムを０．０１５mass％、バリウムを０．００８mass％含有し、残部が鉛と不可避不純物からなる鉛合金をブックモールドにより毎分１５枚の速度で鋳造して正極基板を製造し、前記正極基板を１２０℃で３時間熱処理して時効硬化させた。
【００３２】
次に、正極用鉛粉に酸化アンチモンを添加し混合して混合粉とし、この混合粉を常法によりペースト状物に調製し、このペースト状物を前記時効硬化後の正極基板に塗布充填し、次いで前記ペースト状物を塗布充填した正極基板を、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気中で２４時間熟成し、乾燥して正極未化成板を作製した。前記酸化アンチモンの添加量は種々に変化させた。
【００３３】
次に、前記正極未化成板の複数枚と、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる基板に負極活物質を塗布充填して作製した負極未化成板の複数枚とをポリエチレンセパレータを介在させて交互に積層し、この積層体の各極板をＣＯＳ方式で溶接して極板群とし、これをポリプロピレン製電槽に収容し、前記電槽内に硫酸アルミニウムを添加した電解液を注入して電槽化成を行い、５時間率容量が５０Ａｈの１２Ｖ鉛蓄電池（ＪＩＳサイズＤ２３）を製造した。前記硫酸アルミニウムの添加量は種々に変化させた。
【００３４】
得られた各々の鉛蓄電池について、サイクル寿命をＪＩＳ重負荷試験により調べた。また放電状態で６０℃×４週間放置後における容量回復性を調べた。
【実施例２】
【００３５】
正極用鉛粉に酸化アンチモンおよび硫酸錫を添加し混合して混合粉とした他は実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命および容量回復性を調べた。前記正極用鉛粉への酸化アンチモンおよび硫酸錫の添加量は種々に変化させた。
【実施例３】
【００３６】
正極用鉛粉に酸化アンチモンおよび硫酸錫を添加し混合して混合粉とし、この混合粉を常法によりペースト状物に調製し、このペースト状物を前記正極基板の表面に薄く塗布し、その後、前記正極用鉛粉（アンチモンおよび錫を含まず）のペースト状物を充填した他は、実施例２と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例２と同じ方法によりサイクル寿命および容量回復性を調べた。
【００３７】
比較例１として、前記Ｐｂ−Ｃａ系合金正極基板の正極活物質にＳｂを含有しない他は実施例１と同じ鉛蓄電池（Ｎｏ．１７、１８）、電解液にＡｌを含有しない他は実施例１と同じ鉛蓄電池（Ｎｏ．１９）、正極活物質にＳｎまたはＳｂを多量に含有する他は実施例１と同じ鉛蓄電池鉛蓄電池（Ｎｏ．２０、２１）、電解液にＡｌを多量に含有する他は実施例１と同じ鉛蓄電池（Ｎｏ．２２）を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命および容量回復性を調べた。
【００３８】
（１）サイクル寿命が１３０回以上（長寿命）、（２）容量回復性（率）が６５％以上（良好）、（３）他の電池特性に問題がない、の３条件を満足するものは総合的に優れる（○）と評価し、前記３条件のうち１つでも不満足のものがあれば総合的に劣る（×）と評価した。
【００３９】
実施例１〜３および比較例１の調査結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、本発明例(実施例１〜３)の鉛蓄電池（Ｎｏ．１〜１６）はいずれも長寿命であり、かつ容量回復性が良好で、他の電池特性に問題がなく、総合的に優れるものであった。前記長寿命の原因はＰｂ−Ｃａ系合金からなる正極基板表面の少なくとも一部に、または／および前記正極基板に塗布充填された活物質にアンチモン（Ｓｂ）、またはアンチモンおよび錫（Ｓｎ）がそれぞれ適量含有されていて、活物質粒子間の結合力が高まって活物質の軟化が防止され、また基板と活物質間の密着性（導電性）、さらに活物質の導電性が高度に維持されたためであり、容量回復性が優れた理由は電解液にアルミニウム（Ａｌ）が適量含有されていて正負両極に生成する硫酸鉛の可逆性が改善されたためである。
【００４２】
これに対し、比較例１のＮｏ.１７、１８は、正極活物質にＳｂが含有されていないためいずれもサイクル寿命が劣った。Ｎｏ．１９は電解液にＡｌが含有されていないため容量回復性が劣った。Ｎｏ．２０はＳｎが多すぎたため、Ｎｏ．２１はＳｂが多すぎたためいずれも自己放電が増加した。Ｎｏ．２２は電解液にＡｌが多量に含有されたため急放電特性が低下した。このように比較例１の鉛蓄電池はいずれも総合的に劣るものであった。
【００４３】
実施例１〜３では、正極基板に耐食性と機械的性質に優れるＡｌ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｂａ合金を用いた例について説明したが、前記合金にさらにＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌの群から選ばれた少なくとも1種を適量含有させた合金を用いた場合にも同様の効果が得られ、他のＡｌ−Ｃａ系合金を用いた場合にもほぼ同様の効果が得られる。
【００４４】
実施例１〜３では、正極基板をブックモールドを用いて製造したが、本発明は正極基板を連続鋳造法や圧延加工法など他の方法により製造した場合にも同様の効果が得られる。