(57)【要約】【課題】情報通信技術等の発展に伴い従来のＭＨｚ帯からＧＨｚへと使用電磁波が移行しつつあり、これらの周波数帯域での電磁干渉および健康障害の低減が求められている。そこで、数ＧＨｚから数十ＧＨｚの領域に対し高い吸収性能と広帯域仕様を兼ね備えた電磁波吸収用磁性体を開発し、上記の諸問題を解決する必要がある。【解決手段】液体急冷法を用いて、ＦｅまたはＣｏから成る金属もしくは合金、またはＢまたは  Ｎ等との化合物を主成分とする磁性体微粒子と希土類酸化物などの微粒子とが均一に複合化したＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末を製造し、これらを樹脂等とからなるシート、ボードおよびその他立体形状の電波吸収体として提供することで上記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類（Ｒ）−遷移金属（ＴＭ）系または希土類（Ｒ）―遷移金属（ＴＭ）−軽典型元素（ＬＭ）系合金または金属間化合物の融液を介して、液体急冷法により薄帯となし、これらを水素あるいは酸素を別々に含む雰囲気中、室温から１，０００℃で１分から１００時間処理することで、水素化または酸化による不均化処理により形成される単体の遷移金属または遷移金属間の合金、もしくは遷移金属−軽典型元素間の化合物を主成分とするナノサイズ磁性体と希土類酸化物等から成る、ＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末。但し、Ｒ＝  Ｙ；  ＴＭ＝Ｆｅ，  Ｃｏ；  ＬＭ＝Ｂとし、各元素群よりそれぞれ１種以上含むことを特徴とする。
【請求項２】
前記磁性体粉末の作製において、液体急冷法により作製される薄帯が一部もしくは全体としてアモルファス状であり、これに続く真空もしくは不活性雰囲気中での３００から１，０００℃、１秒から１００時間の結晶化処理、または請求項１記載の不均化処理により形成された均一な粒径数百ｎｍ以下の粒子から構成される、ＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末。
【請求項３】
請求項１および２記載の微細複合構造磁性体粉末を、窒素もしくはアンモニアを含む気体雰囲気中で加熱処理することで、上記複合体中の金属または合金成分と窒素とを化合せしめたＧＨｚ帯域対応電波吸収体用高異方性磁化型微細複合構造磁性体粉末。
【請求項４】
上記の磁性体のうち少なくも１種以上を単独、もしくは複数を、エボキシ等の有機樹脂またはゴムコンパウンドと混合し、所定のＧＨｚ帯域において吸収能を付与せしめたシート、ボードもしくはその他立体形状の電波吸収体。
【請求項５】
請求項４において、本発明によって製造されるＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末のうち、少なくとも１種以上の磁性体粉末に加えて、既製の鉄粉、炭素粉、誘電体粉等を加え、所定のＧＨｚ帯域において吸収能を付与せしめたシート、ボードもしくはその他立体形状の電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話、自動料金支払システム、デジタル放送、室内の無線ＬＡＮ等々で、近年その使用が拡大しているＧＨｚ帯域の電磁波により引き起される電磁干渉および健康障害に対し、該電磁波を高効率で吸収する微細複合構造磁性体粉末およびこれら粉末から製造される電波吸収体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＧＨｚ帯域の電波吸収体には、導体および誘電体以外にフェライト硬磁性体もしくは形状異方性を付与した金属系磁性体が用いられている。前者は磁化が低く吸収割合は小さいものの、５  ＧＨｚから２０  ＧＨｚの領域に吸収能をもち、該吸収材として供給されている（特許文献１および論文文献１参照）。他方、後者は鉄金属を中心として扁平化等の加工を施すことで形状による磁気異方性を付与し、ＧＨｚ領域の電磁波吸収能を有する電波吸収体として製造販売されている（特許文献２参照）。
【０００３】
一方、最近杉本らは、溶融鋳造された希土類−鉄系金属間化合物を粉砕後、水素化および酸化による不均化処理によりナノ複合粒子、すなわちα−Ｆｅ／ＲＯｘ（Ｘ＝１または１．５）とすることで、１〜３  ＧＨｚ帯域に良好な電磁波吸収能を有することを報告している（論文文献２および論文文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３３１８１６
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−３５４９７３
【０００６】
【論文文献１】
Ｓ．  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，  Ｋ．  Ｏｋａｙａｍａ，  Ｓ．  Ｋｏｎｄｏ，  Ｈ．  Ｏｔａ，  Ｍ．  Ｋｉｍｕｒａ，  Ｙ．  Ｙｏｓｈｉｄａ，  Ｈ．  Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｄ．  Ｂｏｏｋ，  Ｔ．  Ｋａｇｏｔａｎｉ，  ａｎｄ  Ｍ．  Ｈｏｍｍａ，  Ｍａｔｅｒ．  Ｔｒａｎｓ．  ＪＩＭ，  ３９，  １０８０  （１９９８）．
【０００７】
【論文文献２】
Ｔ．  Ｍａｅｄａ，  Ｓ．  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，  Ｔ．  Ｋａｇｏｔａｎｉ，  Ｄ．  Ｂｏｏｋ，  Ｍ．  Ｈｏｍｍａ，  Ｈ．  Ｏｔａ，  ａｎｄ  Ｙ．  Ｈｏｕｊｏｕ，  Ｍａｔｅｒ．  Ｔｒａｎｓ．  ＪＩＭ，  ４１，  １１７２  （２０００）．
【０００８】
【論文文献３】
Ｓ．  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，  Ｔ．  Ｍａｅｄａ，  Ｄ．  Ｂｏｏｋ，  Ｔ．  Ｋａｇｏｔａｎｉ，    Ｋ．  Ｉｎｏｍａｔａ，  Ｍ．  Ｈｏｍｍａ，  Ｈ．  Ｏｔａ，  Ｙ．  Ｈｏｕｊｏｕ，  ａｎｄ  Ｒ．  Ｓａｔｏ，  Ｊ．  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．，  ３３０−３３２，  ３０１  （２００２）．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
まず、特許文献１および論文文献１記載のフェライト硬磁性体の場合は、自身の伝導性が低くＥｄｄｙ電流の影響は小さい反面、本来の磁化が低く、薄型高性能電波吸収体の作製には不向きである。他方、特許文献２に記載されている形状異方化した鉄粉の場合は、高い電磁波吸収能を有するものの、本来導体であるためＥｄｄｙ電流に基づく吸収損失に加え、扁平化処理等による加工等のために製産の効率上問題があり、低コスト化の障害となっている。
【００１０】
一方、希土類金属間化合物を水素化および酸化分解し、金属鉄と希土類酸化物との複合磁性体粉末とすることで、金属磁性体の利点をもつとともに、渦電流損失の欠点を補う電波吸収体が報告された（論文文献２および３参照）。しかしながら、遊離する鉄金属の小さい異方性磁界のため吸収できる電磁波周波数が低いこと、また、試料作製の原料として通常の溶融法により得られた金属間化合物のインゴットを使用するため、より微細且つ均一な組織を有する融合体の作製には不適である、等の欠点があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記金属と鉄等の金属磁性体と希土類酸化物等の絶縁体との複合体磁性粉末において、金属磁性体の渦電流損を低減するために、更に微細且つ均一な複合体とすることで、磁性金属の電気抵抗値の増加および酸化物による絶縁効果の向上を図る。また、将来的に利用の拡大が予測される数ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの帯域の電波に対応するため、上記の金属磁性体に磁性体粒子の扁平化以外の方法で磁気異方性を付与し該電磁波を高効率で吸収する磁性体粉末とする。
【００１２】
具体的には、微細且つ均一な金属薄帯またはアモルファス金属薄帯の作製が容易な液体急冷法を用いることで、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属と希土類金属、または、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属と希土類金属と硼素等の典型元素との金属間化合物または合金の金属薄帯を作製し、これを不均化することで、微細且つ均一な組織を有する微細複合構造磁性体粉末を得る。また、上記の一部の金属間化合物または合金系の金属薄帯においてアモルファス形態の物が得られるためこれらを不均化することで更に微細且つ均一な組織を有する複合体の作製が可能となる。
【００１３】
上記の微細複合構造磁性体粉末の金属成分は、Ｆｅ等の遷移金属またはこれの合金で構成されており、異方性磁界の低さから高周波域の電波吸収には不適である。本発明では、微細複合構造磁性体粉末の金属成分を、アンモニア等の窒素源またはメタン等の炭素源により窒化または炭化処理することで結晶構造を異方化させ、これに付随する結晶磁気異方性を発現せしめることで高周波帯域の電磁波に対し吸収能をもつ微細複合構造磁性体粉末とする。ここで、窒素等の軽元素は微細複合構造磁性体粉末の原料となる金属薄帯の作製時に添加することも可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に関わるＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末、およびこれらを用いた電波吸収体の製造工程図を図１に示す。まず、Ｒ−ＴＭ系またはＲ−ＴＭ−ＬＭ系合金または金属間化合物となるように秤量した原料金属を溶融し、これらを液体急冷法を用いてアモルファスもしくは一部または全部結晶化した合金または金属間化合物の薄帯、薄片または微粉末とすることで、原料金属が均一に混合した合金または金属間化合物素材とする。
【００１５】
次に、上述のアモルファス状または一部もしくは全部結晶化した合金または金属間化合物の薄帯、薄片または微粉末に対し、水素化または酸化による不均化反応を誘発せしめ、多様な組成領域で遷移金属の単体、合金または金属間化合物と希土類の酸化物が複合化した、ＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末が得られる。また、この際、合金または金属間化合物素材を窒素またはアンモニアガス中で加熱することで一部化合物化、すなわち窒化することでこれら磁性体複合体粉末の異方性磁界を大幅に増大させることができ、これにより電磁波の吸収可能周波数領域を効果的に高めることが可能となる。
【００１６】
他方、水素化または酸化による不均化反応に先立ち、上述のアモルファス状または一部もしくは全部結晶化した合金または金属間化合物の薄帯、薄片または微粉末を、真空中もしくは不活性ガス中で、３００から１，０００℃、１秒から１００時間の結晶化処理を行い、上記合金または金属間化合物それ自身もしくはこれらから析出される成分金属単体、関連合金または金属間化合物の微細な結晶粒子を前もって得ることも可能である。これにより、これらの材料に対しより効果的に水素化または酸化に基づく不均化反応を誘発せしめることができ、窒化やホウ化などの一部化合物化を促すことでＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末とすることができる。
【００１７】
得られた微細複合構造磁性体粉末は、適当量の有機樹脂バインダーを混練され、シート、ボードもしくはその他立体形状へと成形され、所望の周波数域の電磁波を効率よく吸収する電波吸収体として利用できる。
【００１８】
（実施例１）
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。記載項１に基づき液体急冷法により得られるＹ２Ｆｅ１７薄帯からα−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末を作製した。すなわち、溶融したＹ２Ｆｅ１７をロール周速度２０  ｍ／ｓで急冷することで急冷薄帯を得、これに対し水素気流中、６００℃で１時間不均化処理を行い、引き続き酸素気流中、２５０℃で２時間酸化処理をすることでα−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３ナノ複合体を得た。ここで得られる複合磁性体粉末の鉄金属と酸化イットリウムの組成は、急冷薄帯作製時の鉄とイットリウムの仕込み比を変えることで、任意に選ぶことが出来る。
【００１９】
図２に得られた試料の粉末Ｘ線回折の結果を示す。回折ピークの半値幅から、α−−Ｆｅ、Ｙ２Ｏ３の結晶子のサイズはそれぞれ２０および１０  ｎｍと見積もられ、作製したナノ複合体が急冷薄帯を出発原料とすることで、非常に微細な組織を有することを確認した。
【００２０】
上記ナノ複合体に２０  ｗｔ％のエポキシ樹脂を混合し作製した成形体について１〜８  ＧＨｚの領域での電波吸収特性を評価した結果を図３に示す。厚さ３〜５  ｍｍの試料において２．０〜３．５  ＧＨｚの領域に、電波吸収材の性能として要求される−２０  ｄＢ以下の反射損失が見られた。ここで得られた良好な電波吸収特性は、急冷法により均一な微細組織を有する金属薄帯が得られたこと、さらに、不均化処理後の鉄金属組織の微細化により電磁界による渦電流の発生が抑制されたためと考えられる。
【００２１】
（実施例２）
実施項１と同様の手法でＹ２（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５）１７薄帯を得た。これに対し、水素気流中、６００℃で３時間不均化処理を行い、引き続き酸素気流中、２５０℃で２時間酸化処理をすることでＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末を得た。
【００２２】
図４に作製した試料の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。回折ピークの半値幅から見積もられたＦｅＣｏ、Ｙ２Ｏ３の結晶子サイズはそれぞれ３０および１０  ｎｍであった。このことから、実施例１と同様に作製したナノ複合体が非常に微細な組織を有することに加えて、本発明の作製手法により微細複合構造磁性体粉末中の金属成分は単体の金属だけでなく、複数の金属からなる合金系についても適用可能であることを見出した。
【００２３】
上記のＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末にエポキシ樹脂を２０  ｗｔ％混合し、これを硬化することでペレット成形体を得た。作製した電波吸収の特性を図５に示す。電波吸収媒体となるＦｅＣｏはＦｅと同様に立方晶の化合物であるが、その吸収領域が大きく高周波側へシフトすることが分かった。作製したＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３複合体において、ＦｅＣｏの粒径サイズは約３０  ｎｍと微細であり、サイズ効果による磁気異方性の発現のために上記試料が高周波領域の電波に対し良好な吸収特性を示したものと考えられる。
【００２４】
（実施例３）
実施項１のα−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３複合体に対して、ＮＨ３気流中、３５０℃で７時間処理することで複合体中に含まれる鉄成分を窒化し、ε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３複合体とした。
【００２５】
得られたε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３の粉末Ｘ線回折のデータを図６に示す。得られた複合体のＸＲＤパターンは、ε−Ｆｅ３ＮとＹ２Ｏ３のパターンと一致し、また各相のピークの半値幅よりε−Ｆｅ３ＮとＹ２Ｏ３の結晶子サイズはそれぞれ３０および１０  ｎｍと見積もられた。
【００２６】
上記の粉末にエポキシ樹脂を混合することでペレット成形体を作製し、その電波吸収特性を評価した。結果を図７に示す。厚さ３．３〜１９．３  ｍｍの試料において０．６〜４．４  ＧＨｚの領域の電波に対し−２０ｄＢ以下の損失が得られた。α−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３に比べε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３における吸収周波数は高周波側に移行しており、これは、立方晶である鉄が窒化されることで六方晶のＦｅ３Ｎとなり、磁気異方性定数がα−Ｆｅの４４  ｋＡ／Ｍからε−Ｆｅ３Ｎの１５０  ｋＡ／Ｍに増加することで磁気的な異方性が増加したことによる。
【００２７】
（実施例４）
実施例３に述べたＦｅ３Ｎと同様に結晶磁気異方性を有するＦｅ３Ｂを含有するα−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３複合体を作製した。ここでは、試料作製時にホウ素の添加を行い、ホウ素添加により急冷薄帯が容易にアモルファス化する現象を利用して、このアモルファス材料から、より均一な金属組織を有するナノ複合体電波吸収材料の評価を行った。
【００２８】
作製したＹ５Ｆｅ７７．５Ｂ１７．５急冷薄帯の粉末Ｘ線回折測定の結果を図８に示す。回折パターンには、アモルファスに特有のブロードなピークのみが見られた。このアモルファス薄帯をヘリウム雰囲気中、６８０℃で１０分間処理し結晶化させた後、酸素気流中、３００℃で２時間加熱し、酸化不均化処理を施した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンはα−Ｆｅ、Ｆｅ３ＢおよびＹ２Ｏ３のパターンと一致した。回折ピークの半値幅から見積もったα−Ｆｅ、Ｆｅ３ＢおよびＹ２Ｏ３の結晶子サイズはそれぞれ３０、３０および１０  ｎｍであった。
【００２９】
上記の複合体に樹脂を混合することでペレット成形体とし、その電波吸収能を測定した。結果を図９に示す。厚さ３〜５  ｍｍの試料について、３〜５．５ＧＨｚの電磁波に対し−２０ｄＢ以下の損失が得られた。α−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３の電波吸収能はε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３に比べ高周波側にシフトしており、これは、Ｆｅ３Ｂの大きな結晶磁気異方性（ＨＡ  ＝  ４００  ｋＡ／ｍ）によるものと考えられる。また、実施例１、２、３に述べた複合体に比べ、α−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３ナノ複合体では絶縁層となるＹ２Ｏ３の含有量が少ないにも関わらず、良好な吸収特性が得られたことから、アモルファス薄体から複合体を作製することで、高い均一性が得られたことが考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明をしたように本発明では、均一且つ微細な組織を有する金属薄帯に水素化、酸化等の不均化処理を施すことにより、遷移金属、希土類酸化物等から構成される微細複合構造磁性体粉末を得ることができ、これを樹脂等と混合することで数ＧＨｚの電波に対応する高性能な電波吸収体が得られる。特に、窒素、硼素、炭素等の遷移金属磁性体への混入による異方性磁界の増大に伴う吸収周波数の高周波域への移行により、従来の電波吸収体用磁性粉末に比べ高い周波数領域の電磁を効果的に吸収すること可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合磁性体および電波吸収体の製造工程図である。
【図２】α−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。（ａ）無処理、（ｂ）  水素気流中、６００℃、１時間  （ｃ）  酸素気流中、２５０℃、２時間。
【図３】α−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の電波吸収特性である。
【図４】ＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。（ａ）無処理、（ｂ）  水素気流中、６００℃、３時間  （ｃ）  酸素気流中、２５０℃、２時間。
【図５】ＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の電波吸収特性である。
【図６】ε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。（ａ）無処理、（ｂ）  水素気流中、６００℃、１時間、  （ｃ）  酸素気流中、２５０℃、２時間、  （ｄ）  アンモニア気流中、３５０℃、７時間。
【図７】ε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の電波吸収特性である。
【図８】α−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。（ａ）無処理、（ｂ）  ヘリウム雰囲気、６８０℃、１０分間、  （ｃ）  酸素気流中、３００℃、２時間。
【図９】α−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の電波吸収特性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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