(57)【要約】【課題】その硬化物が耐熱性、機械強度に優れ、低粘度の液状であるエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】レゾルシンとエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂のうち、分子蒸留によって２核体成分のみを単離することにより得られるエポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2005112896.tif 000004
で表される液状エポキシ樹脂
【請求項２】
請求項１記載の液状エポキシ樹脂及び、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
【請求項３】
硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項４】
無機充填材を含有する請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項５】
請求項２、３または４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、機械強度が高い硬化物を与える液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。
しかしながら、前記したようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は物性的にバランスは取れているものの、耐熱性、機械強度などにおいて不十分である点が指摘されている。また特許文献１においてはアルキルヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル化物のうち、単核体の割合が３０％以下のものが耐熱性、機械強度などに優れるとの記載があるが、同時に高分子量体も残存したままであり低粘度の液状樹脂として扱いやすいとは言い難い。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−７７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は耐熱性、機械強度に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、耐熱性、機械強度に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂が、これらの特性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）式（１）
【０００７】
【化１】
2005112896.tif 000002
で表される液状エポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載の液状エポキシ樹脂及び、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填材を含有する上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（２）、（３）または（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂は比較的低粘度の液状であり、その硬化物は耐熱性が高く、機械強度に優れる。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式（１）で表されるエポキシ樹脂は例えばレゾルシンとエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行い、得られた下記式（２）
【００１０】
【化２】
2005112896.tif 000003
（ｎは正数であり、平均値を表す。）
で表されるエポキシ樹脂の内、ｎの値が１であるもののみを分子蒸留などによって単離することにより得ることが出来る。この際の、ｎの値が１であるものの純度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による分子量分布から算出するｎの面積百分率において好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できる。エピハロヒドリンの使用量はレゾルシンの水酸基１モルに対して通常１．０〜５倍モルであり、好ましくは１．１〜４倍モルである。
【００１２】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固体でも、その水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はレゾルシンの水酸基１モルに対して通常０．８〜１．１モルであり、好ましくは０．８５〜１．０５モルである。
【００１３】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはレゾルシンの水酸基１当量に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．００５〜２．５重量部が特に好ましい。
【００１４】
また、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを加えてエポキシ化反応を促進することも出来る。必要により用いられるこれらの溶媒類の使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。
【００１５】
反応温度は通常２０〜１００℃であり、好ましくは３０〜９０℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００１６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、上記反応で回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はレゾルシンの水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下に分子蒸留を行い前記式（２）においてｎの値が１である成分のみを単離することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び、硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール共縮合型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合することにより得られる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。又、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。エポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて加熱成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱し、半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００２７】
実施例１
レゾルシン３３０部に対しエピクロルヒドリン８３４部、テトラメチルアンモニウムクロライド３．３部を加え撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２２８部を１００分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水９００部を加えて水洗を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６６６部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６０部を加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトンを留去し、前記式（２）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）５３３部を得た。得られたエポキシ樹脂は半固形でありエポキシ当量は１３０ｇ／ｅｑであった。なお、エポキシ樹脂（Ａ）についてのＧＰＣによる分子量分布から算出されたｎの面積百分率を表１に示す。
【００２８】
表１
ｎの値            ＧＰＣにおける面積百分率（％）
０                        ５７．１
１                        ２４．１
２以上                    １８．８
【００２９】
得られたエポキシ樹脂（Ａ）５００部を分子蒸留装置を用いて缶液温度２５０℃、減圧度０．１×１０−３ｍｍＨｇで蒸留を行い、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂１１０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９６ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定したところ、６５００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣを用いて分子量分布を測定したところ、ｎの値が１のエポキシ樹脂のＧＰＣにおける面積百分率は９９．５％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１で得られた分子蒸留後のエポキシ樹脂１００部に対し、無水メチルナジック酸８２部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を均一に混合し本発明のエポキシ樹脂組成物を得した。これを金型に注型し１２０℃で２時間、１５０℃で３時間硬化させることにより硬化物の試験片を得た。得られた硬化物の試験片のガラス転移温度をＴＭＡ（熱機械測定装置  真空理工（株）製  ＴＭ−７０００  昇温速度：２℃／分）を用いて測定したところ、１８４℃であった。また曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定したところ１６０ＭＰａであった。
【００３１】
このように本発明のエポキシ樹脂は従来一般的に使用されてきた液状エポキシ樹脂と比べて低粘度の液状であり、その硬化物は耐熱性、機械強度に優れる。