(57)【要約】【課題】  簡単な操作で効果的にアルカリ金属化合物を分離除去し、高収率で高純度な多面体オリゴシルセスキオキサンを得る精製法を提供すること。【解決手段】  多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物を疎水性有機溶媒と接触させて、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを溶解させ、次いでこの溶液を疎水性メンブレンフイルター等で処理する。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物を含有する一般式（１）または（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法であって、
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ                               （１）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａＳｉＯ）ｋ              （２）
（一般式（１）および（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、一般式（２）において、ＸａはＯＨおよび上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸａは同じであっても異なっていてもよく、（ＲＸａＳｉＯ）ｋ中の複数のＸａが互いに連結して連結構造を形成してもよく、ｎは６から１４の整数、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数であり、一般式（１）中の炭素原子数の総和はｎ〜ｎ×１２の範囲内であり、一般式（２）中の炭素原子数の総和は（ｌ＋ｋ）〜（ｌ＋ｋ）×１２の範囲内である。）
（１）少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物を、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以下である疎水性有機溶媒と接触させて、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを溶解させるとともに、微粒子分散物を含む有機相を取得する工程と、（２）前工程で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンと微粒子分散物を含有する有機相から微粒子分散物を分離する工程とを含むことを特徴とする多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項２】
微粒子分散物を分離する工程（２）が、ろ過処理工程であることを特徴とする請求項１記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項３】
ろ過処理工程が、疎水性フィルターによるろ過処理工程であることを特徴とする請求項２記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項４】
疎水性フィルターは、平均孔径０．００５μｍ以上、１００μｍ以下の疎水性メンブレンフィルターであることを特徴とする請求項３記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項５】
工程（１）で使用する疎水性有機溶媒は、２０℃における水の溶解度が０．５重量％以下の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項６】
多面体オリゴシルセスキオキサンが、一般式（３）で表されるシラノール化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｌ（Ｒ１（ＯＨ）ＳｉＯ）ｋ          （３）
（一般式（３）において、Ｒ１は水素原子、および炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基から選ばれ、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数であり、一般式（３）中の炭素原子数の総和は（ｌ＋ｋ）〜（ｌ＋ｋ）×１２の範囲内である。）
【請求項７】
一般式（３）で表されるシラノール化合物が、一般式（４）または（５）で表される構造であることを特徴とする請求項６記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）４（Ｒ１（ＯＨ）ＳｉＯ）３          （４）
【化１】
2005187381.tif 000013
（一般式（４）および（５）中のR１は、一般式（３）中のR１と同じであり、一般式（５）において、同一のケイ素原子に結合しているR１基とＯＨ基はそれぞれお互いの位置を交換したものでもよい。）
【請求項８】
ＲおよびR１が、炭素原子数２〜１０の炭化水素基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項９】
炭化水素基が、炭素原子数３〜１０の分岐構造炭化水素基であることを特徴とする請求項８記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項１０】
分岐構造炭化水素基が、イソブチル基であることを特徴とする請求項９記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項１１】
工程（１）に使用される組成物は、多面体オリゴシルセスキオキサンを８０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項１２】
工程（１）が、少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する水性分散液組成物を疎水性有機溶媒に接触させて、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを抽出させた後に、有機相と水相に相分離させて有機相を取得する工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多面体オリゴシルセスキオキサン精製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか1項に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法において、工程（２）で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンを含有する溶液に、更に多面体オリゴシルセスキオキサンの貧溶媒を添加することによって、多面体オリゴシルセスキオキサンを析出させる工程が付加されていることを特徴とする多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【請求項１４】
Ａ）一般式（６）で表される化合物およびその縮合体から選ばれる少なくとも一種類のケイ素化合物を原料として、塩基性アルカリ金属化合物との反応により、一般式（１）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と、Ｂ)請求項１〜５および８〜１３のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製工程とが組み合わされていることを特徴とする高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
ＲＳｉＸｂ３                             （６）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ                          （１）
（一般式（６）において、Rは一般式（１）における定義と同じであり、ＸｂはＯＨ基、ハロゲン原子および−OQ基（Qは炭素数１から１０の炭化水素基）から選ばれる基であり、複数のＸｂは同じであっても異なっていてもよく、一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは６から１４の整数であり、一般式（１）中の炭素原子数の総和はｎ〜ｎ×１２の範囲内である。）
【請求項１５】
Ａ’）一般式（６）で表される化合物およびその縮合体から選ばれる少なくとも一種類のケイ素化合物を原料として、塩基性アルカリ金属化合物との反応により、一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と（ただし、一般式（２）中のＸａの少なくとも1個がＯＨ基である多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する場合には、当該反応にさらに酸処理操作を加えて一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と）、Ｂ’）請求項１〜１３のいずれか１項に記載の一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製工程とが組み合わされていることを特徴とする高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
ＲＳｉＸｂ３                              （６）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａＳｉＯ）ｋ         （２）
（一般式（６）において、Ｒは一般式（２）における定義と同じであり、ＸｂはＯＨ基、ハロゲン原子および−OQ基（Qは炭素数１から１０の炭化水素基）から選ばれる基であり、複数のＸｂは同じであっても異なっていてもよく、一般式（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、一般式（２）のＸａはＯＨおよび上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸａは同じであっても異なっていてもよく、（ＲＸａＳｉＯ）ｋ中の複数のＸａは、互いに連結して連結構造を形成してもよく、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数であり、一般式（２）中の炭素原子数の総和は（ｌ＋ｋ）〜（ｌ＋ｋ）×１２の範囲内である。）
【請求項１６】
一般式（６）で表される化合物が、一般式（７）で表される化合物であり、製造および精製される多面体オリゴシルセスキオキサンが、一般式（８）で表されるシラノール化合物であることを特徴とする請求項１５記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
Ｒ２ＳｉＸｃ３                                      （７）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｌ（Ｒ２（ＯＨ）ＳｉＯ）ｋ          （８）
（一般式（７）および（８）におけるＲ２は、炭素数２〜１０の炭化水素基であり、一般式（８）における複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、一般式（７）におけるＸｃは、炭素数１〜４のアルコキシル基または塩素原子であり、Ｘｃはこれらの基から選ばれる複数の基から構成されていてもよく、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数である。）
【請求項１７】
一般式（８）で表される化合物が、一般式（９）または一般式（１０）で表される構造であることを特徴とする請求項１６記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）４（Ｒ３（ＯＨ）ＳｉＯ）３          （９）
【化２】
2005187381.tif 000014
（一般式（９）および（１０）中のR３は、一般式（８）中のR２と同じであり、一般式（１０）において、同一のケイ素原子に結合しているR３基とＯＨ基はそれぞれお互いの位置を交換したものでもよい。）
【請求項１８】
Ｒ３がイソブチル基であることを特徴とする請求項１７記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項１９】
多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程Ａ’）が、Ａ’−１）原料であるケイ素化合物とアルカリ金属水酸化物を水存在下で、３０〜３００℃の範囲で反応させる工程、およびＡ’−２）前工程で生成した反応混合物を酸で処理する工程を含むことを特徴とする請求項1５〜１８のいずれか１項に記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２０】
工程Ａ’−１）の反応温度が７０〜２００℃であることを特徴とする請求項１９記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２１】
工程Ａ’−１）で使用されるアルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１９または２０記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２２】
工程Ａ’）あるいは工程Ａ’−２）で使用される酸が、水溶液中の２５℃でのｐＫａ（酸解離定数の逆数の対数値）が−２．０〜＋５．５の範囲内の酸であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。  
【請求項２３】
酸が酢酸であることを特徴とする請求項２２記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法、およびこの精製方法を用いた高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、トリシラノール構造を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の精製方法、およびこの精製方法を用いた高純度のトリシラノール構造を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多面体オリゴシルセスキオキサンは、新タイプのケイ素原子含有モノマーあるいはその調製原料として有用である(例えば、非特許文献１参照)。また、籠状シルセスキオキサンや籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体等の各種の多面体オリゴシルセスキオキサンは、ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融流動性と難燃性を同時に改良する添加剤として有効であることが報告されている。（例えば、特許文献１参照）
これらの用途に使用される多面体オリゴシルセスキオキサンは、高純度が要求される。特に、電子材料分野の用途においては、イオン性不純物、特にアルカリ金属イオンあるいはアルカリ金属塩の含有量を極めて低くする必要がある。
【０００３】
多面体オリゴシルセスキオキサンの合成法としては、各種の方法が知られている。例えば、初期の籠状シルセスキオキサンの合成法としては、メチルトリクロロシランから酸を用いてメタノール中で分解縮合させる方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を合成する先行技術としては、シクロヘキシルトリクロロシランをアセトン中で加水分解、縮合させ、トリシラノール構造を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得る方法（例えば、非特許文献３参照）、あるいはシクロペンチルトリクロロシランをアセトン溶媒中で加水分解、縮合させる方法（例えば、非特許文献４参照）が報告されている。
【０００４】
また、籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体等の種々の多面体オリゴシルセスキオキサンを、ポリシルセスキオキサン樹脂、ポリシルセスキオキサンの部分断片構造体等と各種の塩基との反応により合成する方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。これらの各種合成法の中では、特許文献２に記載の塩基との反応による合成法が、反応速度が早く、かつ、収率も高いので好ましい。
先に述べたように、多面体オリゴシルセスキオキサンを工業的に使用する場合には、イオン性不純物、特にアルカリ金属イオンあるいはアルカリ金属塩の含有量が低い高純度品が求められているが、上記の文献には、そのようなイオン性不純物の含有量やその有効な除去方法については記載されていない。
【０００５】
例えば、上記の特許文献２には、代表的な製造法として、各種のケイ素化合物とアルカリ金属水酸化物等の塩基性アルカリ金属化合物の反応による各種の多面体オリゴシルセスキオキサンの製造法が記載されている。この方法においては、反応後に必要に応じて反応系に酸が添加されて塩基性アルカリ金属化合物はアルカリ金属塩に変換される。しかしながら、特許文献２には、この方法により得られた各種の多面体オリゴシルセスキオキサン中のアルカリ金属化合物の含有量については何も記載されていない。
そこで、本発明者等が特許文献２に記載の方法で、籠状シルセスキオキサンやシラノール構造を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体等の各種の構造の多面体オリゴシルセスキオキサンを製造したところ、アルカリ金属塩やアルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属化合物を多量に含有した多面体オリゴシルセスキオキサンしか得ることができなかった。また、これらの籠状シルセスキオキサンやシラノール構造を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体等の多面体オリゴシルセスキオキサンに混入したアルカリ金属化合物は、再結晶法や昇華法等の精製法では効率的に除去することはできず、これらの精製法ではアルカリ金属化合含有量の低い高純度の多面体オリゴシルセスキオキサンを得ることはできなかった。
【０００６】
これらの多面体オリゴシルセスキオキサン(特にトリシラノール基含有構造体)からのアルカリ金属化合物の除去が困難な理由は明らかではないが、例えば、これらの籠状シロキサン構造、特にシラノール基含有構造とアルカリ金属イオンの間に何らかの相互作用がある可能性がある。
したがって、各種の多面体オリゴシルセスキオキサンを電子材料分野に利用しようとする場合には、アルカリ金属化合物を経済的に、かつ、効果的に除去する多面体オリゴシルセスキオキサンの精製法の開発が必要である。
【０００７】
【非特許文献１】J.D.Lichtenhan et.al.,Polymer Preprints,36,511(1995),ibid 36,513(1995)
【非特許文献２】Ｋ．Ｏｌｓｓｏｎ，Ａｒｋｉｖ  Ｋｅｍｉ、１３，ｐ．ｐ．３６７−３７８（１９５８）
【非特許文献３】Ｂｒｏｗｎ & Ｖｏｇｔ， Ｊ．Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９６５），  ４３１３
【非特許文献４】Ｆｅｈｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９１，２５２６
【特許文献１】国際公開第０２／０５９２０８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／０１０８７１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的の一つは、塩基性アルカリ金属化合物を用いて多面体オリゴシルセスキオキサンを製造するにあたり、簡単な操作で効果的にアルカリ金属化合物を分離除去し、高収率で高純度な多面体オリゴシルセスキオキサンを得る、経済的に有利な製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、電子材料等の高機能性材料分野での用途に不都合な、アルカリ金属化合物を不純物として含有する粗多面体オリゴシルセスキオキサンから、効率的にアルカリ金属化合物を除去して、高品質の多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する精製方法を提供することである。
【０００９】
本発明は、また、この精製工程を含む多面体オリゴシルセスキオキサンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
更に詳しくは、本発明は、トリシラノール構造を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体からアルカリ金属化合物を分離除去する精製方法、およびこの精製工程を含む高純度のトリシラノール構造を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、疎水性溶媒を用いる多面体オリゴシルセスキオキサンの効率的な精製法を見出し、本発明を完成した。
以下に、簡単にその経緯を説明する。
最初に、本発明者等は、少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物を疎水性有機溶媒と接触させると、多面体オリゴシルセスキオキサンを溶解し、かつ、微粒子分散物を含む有機相が形成されることを見出した。なお、上記組成物中のアルカリ金属化合物含有量が多い場合には、上記有機相と同様組成の有機相と沈殿部が形成される。
【００１１】
有機相中の微粒子分散物は極めて細かな微粒子からなるものであるため、有機相の外観は透明感があるが、本発明者等がその組成を調べたところ、その有機相中には数百ｐｐｍ以上、あるいは数千ｐｐｍ以上のアルカリ金属化合物が混入していることが判明した。
次に、本発明者等が、有機相からアルカリ金属化合物を除去する方法を鋭意検討した結果、驚くべきことに、有機相から疎水性メンブレンフイルターによるろ過等に代表される各種の分離方法により微粒子分散物を分離すると、極めて効果的にアルカリ金属化合物をほとんど含まない高品質の多面体オリゴシルセスキオキサンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）  アルカリ金属化合物を含有する一般式（１）または（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法であって、
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ                               （１）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａＳｉＯ）ｋ              （２）
（一般式（１）および（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、一般式（２）において、ＸａはＯＨおよび上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸａは同じであっても異なっていてもよく、（ＲＸａＳｉＯ）ｋ中の複数のＸａが互いに連結して連結構造を形成してもよく、ｎは６から１４の整数、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数であり、一般式（１）中の炭素原子数の総和はｎ〜ｎ×１２の範囲内であり、一般式（２）中の炭素原子数の総和は（ｌ＋ｋ）〜（ｌ＋ｋ）×１２の範囲内である。）
（１）少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物を、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以下である疎水性有機溶媒と接触させて、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを溶解させるとともに、微粒子分散物を含む有機相を取得する工程と、（２）前工程で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンと微粒子分散物を含有する有機相から微粒子分散物を分離する工程とを含むことを特徴とする多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【００１３】
（２）  微粒子分散物を分離する工程（２）が、ろ過処理工程であることを特徴とする（１）に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（３）  ろ過処理工程が、疎水性フィルターによるろ過処理工程であることを特徴とする（２）に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（４）  疎水性フィルターは、平均孔径０．００５μｍ以上、１００μｍ以下の疎水性メンブレンフィルターであることを特徴とする（３）に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（５）  工程（１）で使用する疎水性有機溶媒は、２０℃における水の溶解度が０．５重量％以下の有機溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法
【００１４】
（６）  多面体オリゴシルセスキオキサンが、一般式（３）で表されるシラノール化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｌ（Ｒ１（ＯＨ）ＳｉＯ）ｋ          （３）
（一般式（３）において、Ｒ１は水素原子、および炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基から選ばれ、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数であり、一般式（３）中の炭素原子数の総和は（ｌ＋ｋ）〜（ｌ＋ｋ）×１２の範囲内である。）
【００１５】
（７）  一般式（３）で表されるシラノール化合物が、一般式（４）または（５）で表される構造であることを特徴とする（６）に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）４（Ｒ１（ＯＨ）ＳｉＯ）３          （４）
【００１６】
【化１】
2005187381.tif 000002
（一般式（４）および（５）中のR１は、一般式（３）中のR１と同じであり、一般式
（５）において、同一のケイ素原子に結合しているR１基とＯＨ基はそれぞれお互いの位置を交換したものでもよい。）
【００１７】
（８）  ＲおよびR１が、炭素原子数２〜１０の炭化水素基から選ばれる基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか1つに記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（９）  炭化水素基が、炭素原子数３〜１０の分岐構造炭化水素基であることを特徴とする（８）に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（１０）  分岐構造炭化水素基が、イソブチル基であることを特徴とする（９）に記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
（１１）  工程（１）に使用される組成物は、多面体オリゴシルセスキオキサンを８０重量％以上含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【００１８】
（１２）  工程（１）が、少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する水性分散液組成物を疎水性有機溶媒に接触させて、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを抽出させた後に、有機相と水相に相分離させて有機相を取得する工程であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の多面体オリゴシルセスキオキサン精製方法。
（１３）  （１）〜（１２）のいずれか1つに記載の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法において、工程（２）で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンを含有する溶液に、更に多面体オリゴシルセスキオキサンの貧溶媒を添加することによって、多面体オリゴシルセスキオキサンを析出させる工程が付加されていることを特徴とする多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法。
【００１９】
（１４）  Ａ）一般式（６）で表される化合物およびその縮合体から選ばれる少なくとも一種類のケイ素化合物を原料として、塩基性アルカリ金属化合物との反応により、一般式（１）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と、Ｂ)前記（１）〜（５）および（８）〜（１３）のいずれか１つに記載の一般式（１）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製工程とが組み合わされていることを特徴とする高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
ＲＳｉＸｂ３                             （６）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ                          （１）
（一般式（６）において、Rは一般式（１）における定義と同じであり、ＸｂはＯＨ基、ハロゲン原子および−OQ基（Qは炭素数１から１０の炭化水素基）から選ばれる基であり、複数のＸｂは同じであっても異なっていてもよく、一般式（１）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは６から１４の整数であり、一般式（１）中の炭素原子数の総和はｎ〜ｎ×１２の範囲内である。）
【００２０】
（１５）  Ａ’）一般式（６）で表される化合物およびその縮合体から選ばれる少なくとも一種類のケイ素化合物を原料として、塩基性アルカリ金属化合物との反応により、一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と（ただし、一般式（２）中のＸａの少なくとも1個がＯＨ基である多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する場合には、当該反応にさらに酸処理操作を加えて一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と）、Ｂ’）前記（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製工程とが組み合わされていることを特徴とする高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
ＲＳｉＸｂ３                              （６）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａＳｉＯ）ｋ         （２）
（一般式（６）において、Rは一般式（２）における定義と同じであり、ＸｂはＯＨ基、ハロゲン原子および−OQ基（Qは炭素数１から１０の炭化水素基）から選ばれる基であり、複数のＸｂは同じであっても異なっていてもよく、一般式（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、一般式（２）のＸａはＯＨおよび上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸａは同じであっても異なっていてもよく、（ＲＸａＳｉＯ）ｋ中の複数のＸａは、互いに連結して連結構造を形成してもよく、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数であり、一般式（２）中の炭素原子数の総和は（ｌ＋ｋ）〜（ｌ＋ｋ）×１２の範囲内である。）
【００２１】
（１６）  一般式（６）で表される化合物が、一般式（７）で表される化合物であり、製造および精製される多面体オリゴシルセスキオキサンが、一般式（８）で表されるシラノール化合物であることを特徴とする（１５）に記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
Ｒ２ＳｉＸｃ３                                      （７）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｌ（Ｒ２（ＯＨ）ＳｉＯ）ｋ          （８）
（一般式（７）および（８）におけるＲ２は、炭素数２〜１０の炭化水素基であり、一般式（８）における複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、一般式（７）におけるＸｃは、炭素数１〜４のアルコキシル基または塩素原子であり、Ｘｃはこれらの基から選ばれる複数の基から構成されていてもよく、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数である。）
【００２２】
（１７）  一般式（８）で表される化合物が、一般式（９）または一般式（１０）で表される構造であることを特徴とする（１６）に記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）４（Ｒ３（ＯＨ）ＳｉＯ）３          （９）
【００２３】
【化２】
2005187381.tif 000003
（一般式（９）および（１０）中のR３は、一般式（８）中のR２と同じであり、一般式（１０）において、同一のケイ素原子に結合しているR３基とＯＨ基はそれぞれお互いの位置を交換したものでもよい。）
【００２４】
（１８）  Ｒ３がイソブチル基であることを特徴とする（１７）に記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
（１９）  多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程Ａ’）が、Ａ’−１）原料であるケイ素化合物とアルカリ金属水酸化物を水存在下で、３０〜３００℃の範囲で反応させる工程、およびＡ’−２）前工程で生成した反応混合物を酸で処理する工程を含むことを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれか１つに記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
（２０）  工程Ａ’−１）の反応温度が７０〜２００℃であることを特徴とする（１９）に記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【００２５】
（２１）  工程Ａ’−１）で使用されるアルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムであることを特徴とする（１９）または（２０）に記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。
（２２）  工程Ａ’）あるいは工程Ａ’−２）で使用される酸が、水溶液中の２５℃でのｐＫａ（酸解離定数の逆数の対数値）が−２．０〜＋５．５の範囲内の酸であることを特徴とする（１５）〜（２１）のいずれか１つに記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法。  
（２３）  酸が酢酸であることを特徴とする（２２）に記載の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、塩基性アルカリ金属化合物を用いて多面体オリゴシルセスキオキサンを製造するにあたり、簡単な操作で効果的にアルカリ金属化合物を分離除去し、高収率で高純度な多面体オリゴシルセスキオキサンを得る実用的な製造方法が可能になった。
また、本発明の方法により、電子材料等の高機能性材料分野における用途に不都合な、アルカリ金属化合物を不純物として含有する粗多面体オリゴシルセスキオキサンから、効率的にアルカリ金属化合物を除去して、電子材料等の高機能性材料分野での用途に適した高品質の多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する精製方法が可能になった。
さらに詳しくは、本発明の方法により、この製造工程あるいはこの精製工程を利用した高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの実用的な製造法が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
先ず、本発明に使用される物質について説明する。
ａ−１）多面体オリゴシルセスキオキサン
本発明における多面体オリゴシルセスキオキサンとは、シルセスキオキサンの多面体オリゴマー化合物あるいはその部分開裂構造体である。シルセスキオキサンとは、ポリシルセスキオキサン、Ｔレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカがＳｉＯ２単位で表されるのに対し、［Ｒ’ＳｉＯ３／２］で表される単位からなる化合物である。
シルセスキオキサンは、通常はＲ’ＳｉＸ３（Ｒ’＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解―重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が数原子欠けた構造や、籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
【００２８】
本実施形態における多面体オリゴシルセスキオキサンの分子配列の形態としては、以下に示す一般式（１）で表される籠状シルセスキオキサンおよび一般式（２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体である。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ                               （１）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａＳｉＯ）ｋ              （２）
（一般式（１）および（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、一般式（２）において、ＸａはＯＨおよび上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸａは同じであっても異なっていてもよく、（ＲＸａＳｉＯ）ｋ中の複数のＸａが互いに連結して連結構造を形成してもよく、ｎは６から１４の整数、ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数であり、一般式（１）中の炭素原子数の総和は、ｎ〜ｎ×１２の範囲内であり、一般式（２）中の炭素原子数の総和は（ｌ＋ｋ）〜（ｌ＋ｋ）×１２の範囲内である。）
【００２９】
一般式（１）および（２）において、Ｒは水素原子、炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基、およびケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基から選ばれるが、合成の容易さや取り扱いの容易さ、および疎水性有機溶媒への溶解性の点で、置換または非置換の炭化水素基が好ましく、非置換の炭化水素基がより好ましい。なお、一般式（１）および（２）における複数のRは同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）および（２）のＲが置換または非置換の炭化水素基である場合には、Ｒ中の炭素原子数の範囲は１〜１２であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜１０であり、さらに好ましくは４〜８である。
【００３０】
一般式（１）および（２）に含まれる炭素原子数の総和は、一般式（１）においてはｎ〜ｎ×１２の範囲内であり、好ましくはｎ×２〜ｎ×１０、より好ましくはｎ×３〜ｎ×１０、さらに好ましくはｎ×４〜ｎ×８、最も好ましくはｎ×４である。一般式（２）においては（ｌ＋ｋ）〜（ｌ＋ｋ）×１２の範囲内であり、好ましくは（ｌ＋ｋ）×２〜（ｌ＋ｋ）×１０、より好ましくはｎ（ｌ＋ｋ）３〜（ｌ＋ｋ）×１０、さらに好ましくは（ｌ＋ｋ）×４〜（ｌ＋ｋ）×８、最も好ましくは（ｌ＋ｋ）×４である。
【００３１】
一般式（１）および（２）のＲとしての炭化水素基の具体例としては、直鎖飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル）、直鎖不飽和炭化水素基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル等）、分枝飽和炭化水素基（例えば、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｉ−ヘキシル、ｉ−ヘプチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−ノニル、ｉ−デシル、ｉ−ウンデシル、ｉ−ドデシル等）、分枝不飽和炭化水素基（例えば、２−メチルプロペニル等）、飽和環状炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、不飽和環状炭化水素基（例えば、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル等）、芳香族核含有炭化水素基（例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基やＣＨ2=ＣＨＣ6Ｈ４-基のような芳香族アルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基等）等が挙げられる。
【００３２】
これらの炭化水素基の中でも、多面体シルセスキオキサンの合成の容易さからは、各種の非直鎖構造の嵩高い(バルキーな)構造炭化水素基が好ましく、その例としては、分岐飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基、環状構造含有飽和炭化水素基、環状構造含有不飽和炭化水素基等の分岐構造炭化水素基、芳香環含有炭化水素基等が挙げられる。その中でも、分岐飽和炭化水素基や環状飽和炭化水素基等の飽和分岐構造炭化水素基および芳香族炭化水素基が好ましく、分岐飽和炭化水素基が最も好ましい。
本発明に使用される非直鎖構造の嵩高い(バルキーな)構造の炭化水素基の好ましい例としては、炭素原子数３〜１０個の範囲の各種のバルキー炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基等が挙げられ、より好ましい具体例としてはｉ−ブチル基、ｉ−オクチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が挙げられ、最も好ましい例としてはｉ−ブチル基が挙げられる。
【００３３】
本発明における置換炭化水素基の例としては、上記炭化水素基の水素原子または主鎖骨格の一部がエーテル結合、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等の置換基で部分置換されたものが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）および（２）が前記極性基（極性結合基）含有基を含む場合には、その極性基（極性結合基）含有基の数の総和は、好ましくは３以内であり、より好ましくは２以内であり、さらに好ましくは１である。
一般式（１）および（２）におけるＲとして採用される、ケイ素原子数１から３のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用されるが、例えば、一般式（１１）、あるいは一般式（１２）の構造の基が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2005187381.tif 000004
【００３６】
一般式（１１）中のｎ’は１、２または３である。一般式（１１）中のＲａ、ＲｂおよびＲｃは、水素原子、塩素原子、または炭素数１から１２の炭化水素基、好ましく、炭素数１から６の炭化水素基である。一般式（１１）中の炭素原子数の総和は１０以下が好ましく、5以下がより好ましく、３がさらに好ましい。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、フェニル基、ベンジル基やフェネチル基のような芳香族炭化水素基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基である。なお、一般式（１１）において、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が同一に連結することはない。
一般式（１１）で表されるケイ素原子含有基の具体例としては、トリメチルシロキシ基（Me3SiO-）、ジメチルシロキシ基（HMe２SiO-）ジメチルフェニルシロキシ基（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ−）、フェネチルジメチルシロキシ基、ジメチル−ｎ−ヘキシルシロキシ基、ジメチルシクロヘキシルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2005187381.tif 000005
【００３８】
一般式（１２）において、ｎ’’は０、１または２である。Ｒａは炭素数１から９の二価の炭化水素基である。Ra基の具体例としては、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-等が挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは一般式（１１）中のＲａ、ＲｂおよびＲｃと同じ基から選ばれる。一般式（１２）における炭素原子数の総和は１２以下が好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５である。
本発明における多面体オリゴシルセスキオキサンのうち、一般式（１）で表される籠状シルセスキオキサンついてさらに詳しく説明する。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ                                （１）
【００３９】
一般式（１）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては、（ＲＳｉＯ３／２）８あるいは下記一般式（１３）の化学式で表されるタイプ、（ＲＳｉＯ３／２）１０、下記一般式（１４）の化学式で表されるタイプ、（ＲＳｉＯ３／２）１２あるいは下記一般式（１５）で表されるタイプ等が挙げられる。
本発明の一般式（１）（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは６，８，１０，１２であり、より好ましくは８，１０であり、更に好ましくは８である。
【００４０】
【化５】
2005187381.tif 000006
【００４１】
【化６】
2005187381.tif 000007
【００４２】
【化７】
2005187381.tif 000008
【００４３】
次に、本発明で用いられる一般式（２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体について更に詳しく説明する。
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａＳｉＯ）ｋ                  （２）
一般式（２）において、ＸａはＯＨおよび上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸａは同じであっても異なっていてもよい。（ＲＸａＳｉＯ）ｋ中の複数のＸａが互いに連結してケイ素原子を含んでもよく、連結構造を形成してもよい。ｌは２から１０の整数、好ましくは４から8の整数、さらに好ましくは４である。ｋは２から４の整数であり、好ましくは３である。
【００４４】
本発明で用いられる一般式（２）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体のうち、好ましくは一般式（３）で表されるシラノール化合物である。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｌ（Ｒ１（ＯＨ）ＳｉＯ）ｋ          （３）
一般式（３）において、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１から１２の置換、および非置換の炭化水素基から選ばれ、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
一般式（３）のＲ１における炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基は、一般式（２）のＲにおける炭素原子数１から１２の置換または非置換の炭化水素基と同じであり、好ましい種類も同じである。ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数である。一般式（３）中の炭素原子数の総和およびその好ましい範囲は、一般式（２）と同じである。  
【００４５】
一般式（３）で表されるシラノール化合物の例としては、一般式（４）あるいは一般式（５）で表されるタイプ、または一般式（１６）あるいは一般式（１７）で表されるタイプ等が挙げられる。
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）４（Ｒ１（ＯＨ）ＳｉＯ）３                （４）
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）６（Ｒ１（ＯＨ）ＳｉＯ）３                        （１６）
【００４６】
【化８】
2005187381.tif 000009
【００４７】
【化９】
2005187381.tif 000010
【００４８】
一般式（５）および一般式（１７）において、同一のケイ素原子に結合しているR１基とＯＨ基はそれぞれお互いの位置を交換したものでもよい。一般式（３）で表されるシラノール化合物のなかでも、特に一般式（４）あるいは（５）で表されるトリシラノール化合物が好ましい。一般式（４）、（５）、（１６）および（１７）におけるＲ１は一般式（３）におけるＲ１と同じであり、その好ましい範囲と種類も同じである。
【００４９】
ａ−２）アルカリ金属化合物
本発明におけるアルカリ金属化合物とは、アルカリ金属原子を有する化合物の総称である。アルカリ金属原子は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる金属原子であり、なかでもリチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
本発明に使用されるアルカリ金属化合物の例としては、アルカリ金属塩（有機酸塩、および無機酸塩）、塩基性アルカリ金属化合物（アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド等）等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはアルカリ金属の酢酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩および硝酸塩であり、さらに好ましいのは酢酸塩および燐酸塩である。        
多面体オリゴシルセスキオキサン中に、一種類のアルカリ金属化合物が含有されていてもよいし、複数の化合物が含まれていてもよい。
【００５０】
本発明に使用されるアルカリ金属塩を形成する有機酸塩の例としては、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、有機ホスホン酸塩等の広範な種類の有機酸塩が挙げられる。有機カルボン酸塩の例としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等の飽和カルボン酸塩や、クロトン酸、アクリル酸塩等の不飽和カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族カルボン酸塩、蓚酸塩、トリクロロ酢酸塩やトリフルオロ酢酸塩等のハロゲン原子含有カルボン酸塩が挙げられる。これらの有機酸塩中の炭素原子数としては、好ましくは１０以内、より好ましくは６以内、さらに好ましくは３以内、最も好ましくは２である。
【００５１】
本発明に使用されるアルカリ金属塩を形成する無機酸塩としては、広範な種類の無機酸塩が使用可能であるが、無機酸塩の例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ケイ酸塩、沃素酸塩、ハロゲン化水素酸塩（例えば、フッ酸化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸塩）等が挙げられる。
本発明におけるアルカリ金属化合物は、多面体オリゴシルセスキオキサンの合成に使用した塩基性アルカリ金属化合物、それが合成反応中あるいはその後に変性したもの、あるいは多面体オリゴシルセスキオキサンの合成工程での酸処理によりアルカリ金属塩に変性したものでもよい。
【００５２】
ａ−３）疎水性有機溶媒
本発明の精製に用いられる疎水性有機溶媒としては、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下の有機溶媒が使用される。疎水性有機溶媒に対する水の溶解度が少ない有機溶媒ほど、アルカリ金属化合物を除去する精製操作が容易となるので好ましい。
本発明で使用される疎水性有機溶媒としては、精製を目的とする多面体オリゴシルセスキオキサンを２０℃において１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは10重量％以上、最も好ましくは20重量％以上溶解する有機溶媒が使用される。
【００５３】
本発明に使用される疎水性有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリチルヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビフェニル、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、塩化アリル、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等の疎水性エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５４】
これらの各種の疎水性有機溶媒の中でも、脂肪族炭化水素系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒が、操作性と精製効果の点でより好ましい。これらの疎水性有機溶媒は2種類以上の複数の溶媒を混合したものでもよい。
以下に、本発明の多面体シルセスキオキサンの精製工程について説明する。  
本発明の精製工程に関する主な実施形態は、
「（１）少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物を、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以下である疎水性有機溶媒と接触させて疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを溶解させるとともに、微粒子分散物を含む有機相を取得する工程と、（２）前工程で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンと微粒子分散物を含有する有機相から微粒子分散物を分離する工程とを含むことを特徴とする多面体シルセスキオキサンの精製方法」、
「前記の微粒子分散物を分離する工程（２）がろ過処理工程であることを特徴とする多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法」、
および「アルカリ金属化合物を含有する一般式（１）または（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法であって、（１’）少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物を、２０℃における水の溶解度が１．０重量％以下である疎水性有機溶媒と接触させて疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを溶解する工程と、（２’）前工程で得られた有機相をろ過処理する工程とを含むことを特徴とする多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法」、
である。
【００５５】
以下に上記精製方法の工程（１）、（１’）、（２）および（２’）について説明する。
ｂ−１）多面体シルセスキオキサンの精製工程（１）および（１’）
本発明の工程（１）および（１’）に使用される「少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物」は、多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物を含んだものであればよく、それ以外に、各種の化合物、物質、溶媒等を含んでいてもよい。
例えば、当該組成物は、アルカリ金属化合物以外の各種の有機化合物、無機化合物、有機・無機複合化合物や塩類を含んでいてもよいし、シルセスキオキサンポリマーやケイ素原子含有オリゴマー等の多面体オリゴシルセスキオキサン以外のケイ素化合物を含有してもよいし、ケイ素原子を含有しない各種のポリマーやオリゴマーを含んでもよいし、さらには水やそれ以外の溶媒を含んでいてもよい。したがって、本発明の工程（１）および（１’）に使用される「少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物」は、固体状でも、液体状でも、分散液状でもよい。
【００５６】
本発明の工程（１）および（１’）に使用される「少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する組成物」の好ましい形態の一つは、多面体オリゴシルセスキオキサンの含有量が８０重量％以上の組成物である。この場合の工程（１）および（１’）に使用される組成物における多面体オリゴシルセスキオキサンの含有量は、当該工程の操作性および効率性の点から、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。多面体オリゴシルセスキオキサンの含有量が低すぎると操作効率が低下する。
【００５７】
本発明の工程（１）および（１’）のもう一つの好ましい実施形態は、「工程（１）および（１’）が、少なくとも多面体オリゴシルセスキオキサンとアルカリ金属化合物の両方を含有する水性分散液組成物を疎水性有機溶媒に接触させて疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを抽出させた後に相分離させて、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンが溶解させるとともに、微粒子分散物を含む有機相を取得する工程であることを特徴とする多面体オリゴシルセスキオキサン精製方法」である。
上記の水性分散液組成物とは、水媒体あるいは少なくとも水を含む混合媒体中に、多面体オリゴシルセスキオキサンが分散し、アルカリ金属化合物が溶解および／または分散した組成物である。水性分散液組成物の具体例としては、多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程で生じた「水含有媒体に多面体オリゴシルセスキオキサンが分散し、かつ、アルカリ金属化合物が溶解あるいは懸濁した組成物」が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
水性分散液組成物を疎水性有機溶媒に接触させることにより、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンを抽出される。この操作の後、水相と疎水性有機溶媒相を相分離させて疎水性有機溶媒相を分離すると、疎水性有機溶媒に多面体オリゴシルセスキオキサンが溶解し、かつ、微量の微粒子分散物を含んだ有機相が得られる。
上記の水性分散液組成物における水の含有量は、水性分散液組成物を疎水性有機溶媒と接触させた場合に、水相と有機相の二相系を形成するのに十分な水があればよい。しかしながら、実用的な操作性を得る為には、水性分散液組成物中の水の含有量の下限は、好ましくは１重量％、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％、最も好ましくは３０重量％である。一方、水含有量の上限は、好ましくは９９重量％、より好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％、最も好ましくは８５重量％である。水含有量が少なすぎると有機相と水相の二相系を形成しにくくなり、水含有量が多すぎると多面体シルセスキオキサンの生産効率が悪くなる。なお、水含有量が少なくて有機相と水相の二相系を形成しにくくなる場合でも、多面体オリゴシルセスキオキサンを溶解した均一溶液と微粒子分散物を含むそれ以外の不溶成分を分離することにより本発明の精製方法を遂行できる。
【００５９】
ｂ−２）多面体シルセスキオキサンの精製工程（２）および（２’）
本発明の精製工程（２）における微粒子分散物と多面体オリゴシルセスキオキサンとの分離する方法としては、各種の分離法が採用可能である。その分離法の具体例としては、ろ過法、遠心分離法、吸着法(例えば、極性物質に対する吸着剤による処理)、カラム分離法等が挙げられるが、これらに限定されるものではないし、複数の方法を組み合わせてもよい。これらの分離法の中では、操作の簡便性と分離の効率性からろ過処理法が好ましい。
本発明の精製工程（２）および（２’）に用いられるろ過処理法としては、フィルターによるろ過がより好ましい。ろ過法と吸着法の組み合わせのように、ろ過処理方法とそれ以外の処理方法を組み合わせて実施してもよい。
【００６０】
ろ過に使用するフィルター材料としては、天然高分子、合成高分子、セラミックス、金属等の様々な材料が使用可能であり、その形態は、各種の多孔質膜状構造体（平膜状、プリーツ状膜や中空糸膜状等）、焼結体構造等の各種の多孔質構造体、布状や不織繊維状構造体あるいは微粒子状物質充填構造体が挙げられる。さらには、ろ過助剤を用いたフィルターによるろ過であってもよい。
多孔質フィルターの平均孔径は０．００５μ以上、１００μｍ以下が好ましいが、操作の簡便性から、より好ましくは０．０１μｍ以上、１０．０μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以上５．０μｍ以下、最も好ましくは０．０１μｍ以上、３．０μｍ以下のものである。
フィルターの形状は、操作上の利便性からは、メンブレンフィルターが好ましい。メンブレンフィルターの形態は、平膜状、プリーツ状膜や中空糸膜状等の各種の形態をとりうる。これらのメンブレンフィルターの中でも操作性と精製効率の点からはメンブレンフィルターがより好ましい。
【００６１】
疎水性メンブレンフィルターの構成材料としては、２５℃〜３５℃における水との接触角が好ましくは４０度以上、より好ましくは６０度以上、さらに好ましくは７０度、最も好ましくは８５度以上の疎水性の材料が使用される。
疎水性メンブレンフィルターの具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン等を材料としたメンブレンフィルターが挙げられる。その中でも、使用可能な溶剤の範囲の広さと精製効率の点から、ＰＴＦＥからなる疎水性メンブレンフィルターが特に好ましく用いられる。
【００６２】
これらの疎水性メンブレンフィルターは、各種の形態で使用され、例えば、平膜状、プリーツ状膜、中空糸膜状等の各種の形態が挙げられる。
本発明の方法に使用される疎水性メンブレンフィルターの平均孔径は０．００５μ以上、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは孔径０．０１μｍ以上、１０．０μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以上５．０μｍ以下、最も好ましくは０．０１μｍ以上、３．０μｍ以下である。
本発明において、多面体オリゴシルセスキオキサンからのアルカリ金属化合物の除去は、例えば、陰イオンまたは陽イオンによるイオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ（誘電結合プラズマ発光分析）、ＩＲ等を用いることによって容易に確認できるが、測定限界能の良さから、ＩＣＰが好ましい。
【００６３】
工程（２）あるいは（２’）で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンを含有する溶液から各種の方法で溶媒を除去すると、多面体シルセスキオキサンが得られるが、本発明の好ましい実施形態の一つは、「工程（２）あるいは（２’）で得られた多面体オリゴシルセスキオキサンを含有する溶液に、更に多面体オリゴシルセスキオキサンの貧溶媒を添加することによって、多面体オリゴシルセスキオキサンを析出させる工程を付加することを特徴とする多面体オリゴシルセスキオキサンの精製方法」が挙げられる。
この方法の活用例を以下に説明する。例えば、塩基性アルカリ金属化合物を用いた多面体オリゴシルセスキオキサンの製造法においては、目的の多面体オリゴシルセスキオキサン以外にオリゴマー状のシルセスキオキサン化合物が生成する場合がある。そのような場合でも、貧溶媒添加処理を施すと、多面体オリゴシルセスキオキサンのみが選択的に析出し、オリゴマー状のシルセスキオキサン化合物は溶液中に残存するので、この操作により簡単に多面体オリゴシルセスキオキサンとオリゴマー状のシルセスキオキサン化合物が分離できる。
【００６４】
このようにして分離されたオリゴマー状のシルセスキオキサン化合物は、再び塩基性アルカリ金属化合物との反応に使用するケイ素化合物原料として使用することができる。
この操作に使用される貧溶媒は、上記工程に使用される疎水性有機溶媒に混和しうる溶媒であり、かつ、多面体オリゴシルセスキオキサンの溶解度が低い溶媒であればよい。具体的には、貧溶媒としては、２０℃における多面体オリゴシルセスキオキサンの溶解度が好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満であるものが使用される。
貧溶媒の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられるが、それに限定されるものではない。
【００６５】
以下に、上記の多面体オリゴシルセスキオキサンの精製法と多面体オリゴシルセスキオキサンの製造法を組み合わせた高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法について説明する。
本発明の好ましい実施形態の一つは、「Ａ）一般式（６）で表される化合物およびその縮合体から選ばれる少なくとも一種類のケイ素化合物を原料として、塩基性アルカリ金属化合物との反応により、下記一般式（１）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と、Ｂ）請求項１〜４および７〜１４のいずれか１項に記載の一般式（１）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製工程とが組み合わされていることを特徴とする高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法」である。
【００６６】
ＲＳｉＸｂ３                              （６）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ                          （１）
本発明のもう一つの好ましい実施形態は、「Ａ’）一般式（６）で表される化合物およびその縮合体から選ばれる少なくとも一種類のケイ素化合物を原料として、塩基性アルカリ金属化合物との反応により、下記一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と（ただし、下記一般式（２）中のＸａの少なくとも1個がＯＨ基である多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する場合には、当該反応にさらに酸処理操作を加えて下記一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する工程と）、Ｂ’）請求項１〜１４のいずれか１項に記載の一般式（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンの精製工程とが組み合わされていることを特徴とする高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法」である。
【００６７】
ＲＳｉＸｂ３                              （６）
（ＲＳｉＯ３／２）ｌ（ＲＸａＳｉＯ）ｋ         （２）
上記の二つの製造方法における、一般式（１）および（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンは、前記の精製方法における一般式（１）および（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンと同じである。
一般式（６）において、Rは一般式（１）および（２）における定義と同じである。Ｘｂは好ましくはOH基、ハロゲン原子、および−ＯＱ基（Ｑは炭素原子数１から１０の炭化水素基）の中から選ばれる基であり、より好ましくはＯＨ基、塩素原子および炭素原子数1〜４個のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素原子数1〜２個のアルコキシ基である。複数のＸｂは同じであっても異なっていてもよい。
【００６８】
一般式（６）で表される化合物の例としては、ＲＳｉＣｌ３やＲＳｉＢｒ３で表されるトリハロシラン、ＲＳｉ（ＯＭｅ）３やＲＳｉ（ＯＥｔ）３で表されるトリアルコキシシラン等が挙げられる。
上記Ａ）およびＡ’）の工程においては、一般式（６）で表される化合物およびその縮合体から選ばれる少なくとも一種類のケイ素化合物が原料として使用されるが、一般式（６）で表される化合物を使用した場合の方が原料の入手が容易であり、収率が良好な場合が多いのでより好ましい。
一般式（６）で表される化合物の縮合体は、複数個の一般式（６）で表される化合物がSi−O−Si結合を介して縮合したものであればよい。このSi−O−Si結合は、一般式（６）で表される化合物から、加水分解反応、脱水反応、脱アルコール反応、脱塩化水素反応等の反応によって形成される。
【００６９】
一般式（６）で表される化合物の縮合体の例としては、不定形のポリシルセスキオキサン、ラダー状ポリシルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体、一般式（６）で表される化合物が数分子から数十分子連結して形成されるシルセスキオキサンオリゴマー等のSi−O−Si結合で連結した各種の縮合体が挙げられる。ただし、一般式（６）で表される化合物およびその縮合体の中では、一般式（６）で表される化合物が一般に操作性と収率が良好であるのでより好ましい。
高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法の好ましい実施の形態は、「一般式（６）で表される化合物が下記一般式（７）で表される化合物であり、製造および精製される一般式（２）の多面体オリゴシルセスキオキサンが下記一般式（８）で表される化合物である製造方法」である。
【００７０】
Ｒ２ＳｉＸｃ３                                          （７）
（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｌ（Ｒ２（ＯＨ）ＳｉＯ）ｋ          （８）
一般式（７）および（８）におけるＲ２は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基は、一般式（１）および（２）におけるＲとしての炭素原子数２〜１０の炭化水素基と同じであり、好ましい種類も同じである。一般式（８）における炭素原子数の総和は、好ましくは（ｌ＋ｋ）×２〜（ｌ＋ｋ）×１０、より好ましくは（ｌ＋ｋ）３〜（ｌ＋ｋ）×１０、さらに好ましくは（ｌ＋ｋ）×４〜（ｌ＋ｋ）×８、最も好ましくは（ｌ＋ｋ）×４である。
【００７１】
一般式（７）におけるＸｃは、炭素原子数１〜４のアルコキシル基または塩素原子であり、Ｘｃはこれらの基から選ばれる複数の基から構成されていてもよい。炭素原子数１〜４のアルコキシル基の具体例としては、ＭｅＯ−基、ＥｔＯ−基、ｎＰｒＯ−基、ｉＰｒＯ−基，ｎＢｕＯ−基、ｉＢｕＯ−基、ｓＢｕＯ―基、ｔＢｕＯ−基が挙げられる。この中でも、入手性と操作性の点で、ＭｅＯ−基とＥｔＯ−基が特に好ましい。ｌは２から１０の整数、ｋは２から４の整数である。
高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法のより好ましい実施の形態は、「上記製造法における一般式（８）で表される化合物が一般式（９）あるいは（１０）で表される構造であることを特徴とする高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法」である。
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）４（Ｒ３（ＯＨ）ＳｉＯ）３          （９）
【００７２】
【化１０】
2005187381.tif 000011
【００７３】
一般式（９）および（１０）中のR３の構造およびその好ましい種類は、一般式（８）中のR２と同じであるが、より好ましくはイソブチル基である。一般式（１０）において、同一のケイ素原子に結合しているR３基とＯＨ基はそれぞれお互いの位置を交換したものでもよい。
以下に、上記の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法における工程Ａ）およびＡ’）についてさらに詳細に説明する。
上記の工程Ａ）およびＡ’）の反応に使用される溶媒としては、好ましくは一般式（６）で表される化合物あるいはその縮合体を溶解する広範な種類の溶媒が使用される。溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ等のケトン系溶媒、エーテル系溶媒等の各種の極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の非極性溶媒が挙げられる。その中でも、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ等のケトン系溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではない。また、上記１）の工程は、反応溶媒なしのバルク反応でも実施することができる。
【００７４】
上記の工程Ａ）およびＡ’）の反応に使用される塩基性アルカリ金属化合物は、塩基性を示し、一般式（６）で表される化合物およびその縮合体の縮合反応や再配列反応により一般式(１)または（２）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを形成することができるものであればよい。その具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられるが、操作性および反応性の点からアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムであり、より好ましくはリチウムである。特に、一般式（８）、（９）あるいは（１０）で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する場合には水酸化リチウムが好ましい。
【００７５】
上記の工程Ａ）およびＡ’）の反応は、塩基性アルカリ金属化合物とケイ素化合物原料の組み合わせの反応速度に応じて、広範な温度で行うことができるが、好ましくは３０℃から３００℃、より好ましくは５０℃から２５０℃、さらに好ましくは７０℃から２００℃、最も好ましくは８０℃から１８０℃の範囲である。反応温度が低すぎると実用的な反応速度が得られず、反応温度が高すぎると副反応が顕著となるので、反応系に応じて適宜反応温度が選択される。
上記の工程Ａ）およびＡ’）の反応は、減圧下でも、常圧下でも、あるいは加圧容器等を用いて加圧下で行ってもよい。反応原料、反応溶媒、あるいは反応系に添加された水等からなる反応混合物の沸点より反応温度を高く設定する場合は、加圧条件下で反応が実施される。
【００７６】
加圧反応は、反応容器の耐圧性能や操作性および反応成績を考慮すると内部圧力の上限としては、ゲージ圧として好ましくは５MPaであり、より好ましくは２MPa、さらに好ましくは0.5MPa、最も好ましくは0.２MPaである。一般的に、上記の圧力範囲内での高温・加圧条件下で反応を実施すると、高い反応速度と高い選択率が両立されるので好ましい。加圧反応の、圧力の下限はないが、実質的な高温・加圧反応の効果を実現するためには、ゲージ圧として、好ましくは0.01MPa、より好ましくは0.05MPaである。
上記の工程Ａ’）において、シラノール基含有化合物を製造する場合には、ケイ素化合物原料と塩基性アルカリ金属化合物の反応の後に、酸処理操作が必要となる。例えば、一般式（７）で表される化合物と塩基性アルカリ金属化合物との反応を利用して、一般式（８）で表されるシラノール化合物を製造する場合には、一般式（７）で表される化合物と塩基性アルカリ金属化合物との反応の後に酸処理操作が加えられる。
【００７７】
この酸処理操作により、その処理前の反応により形成されたシラノールアルコキシド構造（Ｓｉ−Ｏ−アルカリ金属）がシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）に変換されて、一般式（８）で表されるシラノール化合物が形成される。なお、同時に反応系内に残存する塩基性アルカリ金属化合物はアルカリ金属塩に変換される。
工程Ａ）およびＡ’）において、シラノール基を含まない多面体オリゴシルセスキオキサンを製造する場合には、酸処理操作は必ずしも必要でないが、その後の生成物単離操作を容易にするため等の目的で酸処理操作を行ってもよい。
上記の工程Ａ’）における酸処理操作に使用される酸としては、広範な範囲の有機酸や無機酸が使用可能である。その例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の有機酸類、あるいは塩酸、燐酸、炭酸、硝酸、硫酸等の無機酸類が挙げられ、好ましくは酢酸、塩酸、硝酸、燐酸および硫酸であり、より好ましくは酢酸および燐酸である。酸強度があまり強すぎると、目的とする多面体シルセスキオキサンの収率が低下し、酸強度があまり弱すぎると、実質的な酸処理効果が得られないので、反応条件に応じて適度な酸強度の酸が選ばれる。したがって、水溶液中の２５℃でのｐＫａ（酸解離定数の逆数の対数値）としては、好ましくは−２．０〜＋５．５、より好ましくは＋１．５〜＋５．０の範囲の酸が使用される。
【００７８】
本発明の上記工程Ａ’）を実施する好ましい形態としては、「工程Ａ’）が、Ａ’−１）原料であるケイ素化合物とアルカリ金属水酸化物を水存在下で、３０〜３００℃の範囲で反応させる工程、および、Ａ’−２）前工程で生成した反応混合物を酸で処理する工程を含むことを特徴とする高純度多面体オリゴシルセスキオキサンの製造方法」が挙げられる。
工程Ａ’−１）の反応温度は、好ましくは３０〜３００℃の範囲であり、より好ましくは７０〜２００℃の範囲であり、最も好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。工程Ａ’−１）で使用されるアルカリ金属水酸化物としては、すべてのアルカリ金属水酸化物が使用可能であるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、より好ましくは水酸化リチウムである。
【００７９】
工程Ａ’−２）に使用される酸としては、上記の工程Ａ’）に使用される酸と同じ酸が使用可能であるが、好ましくは水溶液中の25℃でのｐＫａ（酸解離定数の逆数の対数値）が−２．０〜＋５．５の範囲の酸が使用され、より好ましくは＋１．５〜＋５．０の範囲の酸が使用される、さらに好ましくは酢酸が使用される。
以上のように、本発明の方法により、アルカリ金属化合物含有量が極めて低い多面体オリゴシルセスキオキサンを効率的に製造することができる。本発明の方法は、多面体オリゴシルセスキオキサン、その中でも特に一般式（２）に含まれるトリシラノール基含有籠状シロキサン化合物の高純度品の製造に適している。
【００８０】
本発明の方法により、容易にアルカリ金属原子含有量が５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、さらには０．３ｐｐｍ以下の高純度多面体オリゴシルセスキオキサンが得られる。
高純度多面体オリゴシルセスキオキサンやトリシラノール基含有籠状シロキサン化合物は、そのままでも電子材料用ポリマー等の機能樹脂の改質剤として有用である。また各種の誘導体に変換して耐熱性や電気特性に優れた電子材料の原料として使用することができる。
一般に、電子材料分野では、材料中のアルカリ金属イオン不純物が装置に深刻な問題を引き起こす場合があるので、その材料中のアルカリ金属イオンあるいはアルカリ金属化合物の含有量を極めて低くする必要がある。しかしながら、本発明者等がこのような要求に応えるアルカリ金属イオンあるいはアルカリ金属化合物の含有量が低い、多面体オリゴシルセスキオキサンあるいはトリシラノール基含有籠型シロキサンの製造法を検討したところ、公知の製造方法では高純度品の製造が困難であった。
【００８１】
しかしながら、本発明の方法によって、初めてアルカリ金属化合物の含有量が低い高純度多面体オリゴシルセスキオキサンあるいはトリシラノール基含有籠型シロキサンの効率的製造法が可能になった。
このように、本発明の方法は、各種樹脂改質剤や電子材料原料として有用な高純度の多面体オリゴシルセスキオキサンあるいはトリシラノール基含有籠型シロキサンを効率的に生産する方法を提供するものであり、工業的に極めて重要である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、装置、その物質量、割合、操作等は、本発明の主旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
多面体オリゴシルセスキオキサンの同定には、１ＨＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ４００型、溶媒としてＣＤＣｌ３），２９ＳｉＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ４００型、溶媒として１％ＴＭＳを含有したＣＤＣｌ３を使用），ＡＰＣＩ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製、ＬＣＱ），ＥＳＩ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製、ＬＣＱ）、ＭＡＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ（島津製作所社製）、ＧＣ（島津製作所社製、ＧＣ２０１０）を用いた。
【００８３】
不純物の同定には、ＩＲ，ＧＣ，ＧＰＣ等を用いたが、陽イオンに対しては陽イオンクロマトグラフィー（横河アナリティカルズシステム社製、ＩＣ７０００）、および／またはＩＣＰ−ＭＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製 ；Ｑｕａｒｔｅｔ  ＩＣＰ−ＭＳ、Ｘ−ｓｅｒｉｅｓ，Ｘ７）を用いた。
陰イオンに関しては、陰イオンクロマトグラフィー（横河アナリティカルズシステム社製、ＩＣ７０００）を用いて定量を行った。
使用したシリコン化合物はＧＥＬＥＳＴ社（米国）の製品を使用した。また、以下の実施例に示した塩基、酸、有機溶媒等はすべて和光純薬社の製品を使用した。
【００８４】
［実施例１］
＜（ｉＢｕＳｉＯ１．５）４（ｉＢｕ（ＯＨ）ＳｉＯ１．０）３の合成と精製＞
内容積５００ｍｌの耐圧反応容器に６．３６ｇ（１５２ｍｍｏｌ） の水酸化リチウム一水和物をいれ、純水４．６４ｍｌ（２５８ｍｍｏｌ）、およびアセトン６６ｍｌ（９０８ｍｍｏｌ）を順に加えて攪拌した。これにイソブチルトリメトキシシラン５５．９８ｇ（３１４ｍｍｏｌ）を注入し、反応容器を閉じた。
反応溶液を攪拌しながらオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに３時間反応させた。反応終了後、反応容器を放冷し、反応溶液を１０００ｍｌナスフラスコに移した。反応溶液を攪拌しながら３００ｍｌの１規定酢酸水溶液を加えたところ、微粒子物質が分散したスラリー液が得られた。
【００８５】
このスラリー液に、３００ｍｌトルエンを加えて撹拌した後、静置して二相分離させた。次に、相分離して得られたトルエン相を孔径０．１０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（ADVANTEC社製）でろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、固形物が析出しはじめてきたところで濃縮を止め、アセトニトリル３００ｍｌを加えて、固形物を析出させた。固形物をろ過分離し、８０℃、真空圧７５ｃｍＨｇで２時間乾燥させて白色粉末30.2gを得た。
２９ＳｉＮＭＲスペクトル分析により、白色粉末状物質は、（ｉＢｕＳｉＯ１．５）４（ｉＢｕ（ＯＨ）ＳｉＯ１．０）３あるいは一般式（１８）で表されるトリシラノール構造を有する多面体オリゴシルセスキオキサン（トリシラノール構造を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体）であることが確認された。
【００８６】
【化１１】
2005187381.tif 000012
（式中、同一のケイ素原子に結合しているi-Bu基とOH基はそれぞれお互いの位置を交換したものでもよい。）
【００８７】
収量３０．２ｇは、トリシラノール化合物として８５％の収率に相当する。また、トリシラノール化合物の２９ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた純度は９９％であった。トリシラノール化合物中の酢酸イオン含量は、陰イオンクロマトグラフィーによると１０ｐｐｍ以下(検出限界以下)であり、リチウム原子含量はＩＣＰ−ＭＳ分析によると０．１３ｐｐｍであった。
以上の結果より、本発明の方法によって、アルカリ金属化合物の含有量が少ない高純度の多面体オリゴシルセスキオキサン（トリシラノール構造を有する籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体）が効率的に取得できることがわかる。
２９ＳｉＮＭＲスペクトルデータ｛δ  （ｐｐｍ） ；  −６８．６  （３），  −６７．３  （１），  −５８．９  （３）｝
【００８８】
［比較例１］
実施例１と同様の操作を行ったが、ただし、トルエン相のＰＴＦＥメンブレンフィルターによるろ過工程を省略して実施した。その結果、得られたトリシラノール化合物の収率は８６％であり、２９ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた純度は９８％であった。
なお、トリシラノール化合物中のリチウム原子含量は、ＩＣＰ−ＭＳ分析によると５５０ｐｐｍであった。この結果より、実施例１に例示されたＰＴＦＥメンブレンフィルター処理工程の効果は明らかである。
【００８９】
［比較例２］
内容積５００ｍｌの耐圧反応容器に６．３６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物をいれ、純水４．６４ｍｌ（２５８ｍｍｏｌ）、およびアセトン６６ｍｌ（９０８ｍｍｏｌ）を順に加えて攪拌した。これにイソブチルトリメトキシシラン５５．９８ｇ（３１４ｍｍｏｌ）を注入し、反応容器を閉じた。攪拌しながらオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに３時間反応させた。
反応終了後、反応容器を放冷し、反応溶液を１０００ｍｌナスフラスコに移した。以後は、クエンチ用の酸性水溶液として１規定塩酸水溶液の替りに１規定酢酸水溶液を使用した以外は、特許文献１（国際公開第０１／０１０８７１号パンフレット）に記載の方法に従って、下記の操作を行った。
【００９０】
すなわち、反応溶液を攪拌しながら３００ｍｌの１規定酢酸水溶液を加えて中和したところ、微粒子物質が分散したスラリー液が得られた。この微粒子状物質を、アセトニトリル３００ｍｌを用いて洗浄しながらろ過し、得られた固形物をさらに恒温乾燥させて白色粉末を得た。その結果、得られたトリシラノール化合物の収率は９０％であり、２９ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた純度は９７％であった。
なお、この方法により得られたトリシラノール化合物中のリチウム原子含量はＩＣＰ−ＭＳ分析によると１９００ｐｐｍであった。
【００９１】
［実施例２］    
比較例２と同様の操作で得られた１９００ｐｐｍのリチウム原子を含有する粗トリシラノール化合物３０ｇにトルエン３００ｍｌを加えて十分撹拌した後、孔径０．１０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（ADVANTEC社製）でろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して、固形物が析出しはじめてきたところで濃縮を止め、アセトニトリル３００ｍｌを加えて、固形物を析出させた。
固形物をろ過分離し、８０℃、真空圧７５ｃｍＨｇで２時間恒温乾燥させて白色粉末２７．３ｇ（回収率９１％）を得た。トリシラノール化合物中のリチウム原子含量はＩＣＰ−ＭＳ分析によると０．２０ｐｐｍであった。
【００９２】
［実施例３］    
比較例２と同様の操作を行って、粗トリシラノール化合物を得たが、今回はクエンチ用の酸性溶液に１規定の塩酸溶液を用いた。得られた粗トリシラノールは１８００ｐｐｍのリチウム原子を含有する粗トリシラノール化合物であった。この粗トリシラノールを、実施例２と同様の操作を行って精製したところ、９５％の回収率でトリシラノールが得られた。トリシラノール化合物中のリチウム原子含量はＩＣＰ−ＭＳ分析によると０．２７ｐｐｍであった。
【００９３】
［実施例４］  
比較例２と同様の操作を行って、粗トリシラノール化合物を得たが、今回はクエンチ用の酸性溶液に１規定のリン酸溶液を用いた。得られた粗トリシラノールは３８００ｐｐｍのリチウム原子を含有する粗トリシラノール化合物であった。この粗トリシラノールを、実施例２と同様の操作を行って精製したところ、９０％の回収率でトリシラノールが得られた。トリシラノール化合物中のリチウム原子含量はＩＣＰ−ＭＳ分析によると０．１５ｐｐｍであった。
【００９４】
［比較例３］    
比較例２と同様の操作で得られた１９００ｐｐｍのリチウム原子を含有する粗トリシラノール化合物３０ｇにジエチルエーテル３００ｍｌを加えて十分撹拌した後、孔径５μｍの親水化ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）でろ過して清澄な濾液を得た。
ろ液をエバポレーターで濃縮して、固形物が析出しはじめてきたところで濃縮を止め、アセトニトリル３００ｍｌを加えて、固形物を析出させた。固形物をろ過分離し、８０℃、真空圧７５ｃｍＨｇで２時間恒温乾燥させて白色粉末２１．９ｇ（回収率７３％）を得た。トリシラノール化合物中のリチウム原子含量はＩＣＰ−ＭＳ分析によると２５７ｐｐｍであった。
【００９５】
［実施例５］  
容積３００ｍｌのナスフラスコに、１．００ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物をいれ、純水２０ｍｌ、アセトン８８ｍｌ、およびメタノール１２ｍｌを順に加えて攪拌した。イソブチルトリメトキシシラン９．３３ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、７２℃で３時間還流したところ、結晶が析出してきた。
２．５規定酢酸水溶液を２０ｍｌ加えて２時間攪拌した。結晶を含む分散液を５０ｍｌのトルエン溶液に溶解させ、撹拌した後、静置して二相分離させた。相分離して得られたトルエン相を孔径０．１０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（ADVANTEC社製）でろ過して清澄な濾液を得た。ろ液をエバポレーターで濃縮し、固形物が析出しはじめてきたところで濃縮を止め、アセトニトリル５０ｍｌを加えて、固形物を析出させた。固形物をろ過分離し、８０℃、真空圧７５ｃｍＨｇで２時間恒温乾燥させて白色粉末３．１０gを得た。
２９ＳｉＮＭＲスペクトル分析により、この白色粉末状物質は、（ｉＢｕＳｉＯ１．５）８で表される多面体オリゴシルセスキオキサンであることが確認された。ＩＣＰ−ＭＳより、多面体オリゴシルセスキオキサン中のＬｉイオンは０．２０ｐｐｍであった。
【００９６】
［実施例６］
反応溶媒にアセトンを使用しない以外はすべて実施例１と同様な操作を行い、白色粉末２９．１ｇを得た。
２９ＳｉＮＭＲスペクトル分析により、トリシラノール化合物の２９ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた純度は９7％であった。なお、トリシラノール化合物中の酢酸イオン含量は陰イオンクロマトグラフィーによると１０ｐｐｍ以下(検出限界以下)であり、リチウム原子含量はＩＣＰ−ＭＳ分析によると０．１４ｐｐｍであった。
【００９７】
［実施例７］
水酸化カリウムの形でカリウム原子を640ppm含んでいる（ｉＢｕＳｉＯ１．５）８で表される多面体オリゴシルセスキオキサンを主成分とするケイ素化合物を、実施例２と同様な操作で処理して、白色粉末を得た。
このケイ素化合物中のカリウム原子の含有量はICP-MS分析によると、０．２６ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、機能性高分子材料、特に電子材料用高分子材料に適した高純度の多面体オリゴシルセスキオキサンの製造に好適に使用できる。