(57)【要約】【課題】  導電性多孔質基材への被覆層のしみ込み量を制御するとともに、平滑な被覆層を有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）導電性多孔質基材に消失性物質を充填する工程と、（ｂ）前記導電性多孔質基材に導電性粒子を含む被覆層を形成する工程と、（ｃ）前記消失性物質を除去する工程とを、工程（ａ）〜（ｃ）の順に含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性多孔質基材に消失性物質を充填する工程と、（ｂ）前記導電性多孔質基材に導電性粒子を含む被覆層を形成する工程と、（ｃ）前記消失性物質を除去する工程とを、工程（ａ）〜（ｃ）の順に含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）において、前記消失性物質の充填量を制御することにより、前記導電性多孔質基材中への前記被覆層のしみ込み量を制御することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記消失性物質が、前記被覆層を形成するために用いる材料と溶解および反応しないことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において前記被覆層を形成した後、工程（ｃ）において焼成により前記消失性物質の除去を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
工程（ｃ）において、前記消失性物質を、前記消失性物質に液体を接触させることによって除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、前記消失性物質を、気圧を下げることによって除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
工程（ｃ）において、前記消失性物質を除去する前に、前記ガス拡散層を用いて得られる単電池を積層して締結する際の締結圧の１．５倍以上、１００倍未満の圧力で、前記ガス拡散層を厚み方向にプレスすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により得られた燃料電池用ガス拡散層。
【請求項９】
水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置された一対の触媒層と、前記触媒層の外側に配置された一対の請求項８記載のガス拡散層とを具備し、
前記被覆層が前記触媒層に接していることを特徴とする電解質膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９記載の電解質膜電極接合体と、前記電極膜接合体の両側に配置されたガス流路および冷却水路を有する一対の導電性セパレータとを具備する単電池複数個の積層体で構成される高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、またはメタノールもしくは化石燃料からの改質水素などの還元剤を用い、空気または酸素の酸化剤を反応ガスとして用いる高分子電解質型燃料電池に関する。特に本発明は、高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散層の製造方法、および当該ガス拡散層を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを白金などの触媒層を有するガス拡散電極で電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に発生させるものである。このような高分子電解質型燃料電池の一般的な構成を図１に示す。
【０００３】
水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面には、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層２Ａ、２Ｂが密着して配置され、さらに触媒層２Ａ、２Ｂの外面には、ガス透過性と導電性を兼ね備えた一対のガス拡散層３Ａ、３Ｂが密着して配置されている。このガス拡散層と触媒層により電極４Ａ、４Ｂが構成される。
【０００４】
これらの電極と高分子電解質膜１とを含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を機械的に接合するとともに、隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレータ板がＭＥＡ間に挿入される。導電性セパレータ板は、電極に反応ガスを供給するガス流路７Ａ、７Ｂを有する。これらのガス流路は、電極反応により発生した水や余剰のガスを運び去る役目も有する。
【０００５】
図１においては、一方の面にアノードとしての電極４Ａに燃料ガスを供給するガス流路７Ａを有し、他方の面にカソードとしての電極４Ｂに酸化剤ガスを供給するガス流路７Ｂを有する単一の導電性セパレータ板６、ならびに一方の面にガス流路７Ａを形成したアノード側用の導電性セパレータ板６Ａおよび一方の面にガス流路７Ｂを形成したカソード側用の導電性セパレータ板６Ｂとを両者間に冷却水の流路８を形成するように組み合わせた複合セパレータ板が示されている。
【０００６】
また、導電性セパレータ板６Ａと６Ｂとの間にはシール材９が挟まれている。このようにしてＭＥＡと導電性セパレータ板とが交互に積層されてセル積層体が構成され、所定の締結圧で積層方向に締結されてＭＥＡと導電性セパレータ板とが所定の圧力のもとで面接触している。
【０００７】
ガス拡散層３Ａ、３Ｂは、導電性多孔質基材１０Ａ、１０Ｂと導電性粒子を有する被覆層１１Ａ、１１Ｂから構成される。この種の高分子電解質型燃料電池の電極におけるガス拡散層の役割としては、（１）反応ガスを電極に供給すること、（２）膜や触媒層を湿潤状態に保つこと、（３）過剰な反応生成水や結露水をＭＥＡの外に排出すること、および（４）ＭＥＡとセパレータ板間の導電性を確保すること、の４点が挙げられる。
【０００８】
このようなガス拡散層を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられる。
【０００９】
一方、このようなガス拡散層を用いて高分子電解質型燃料電池を得る際には、ガス拡散層と高分子電解質膜との間に触媒層が設けられる。ガス拡散層基材の繊維ほつれによる膜へのダメージを緩和し、また、さらなる集電性および撥水性を付与するために、ガス拡散層を構成する導電性多孔質基材の上に、カーボンおよびフッ素樹脂ディスパージョンを主成分とする被覆層(撥水カーボン層)を設けることが一般的に行われている（例えば特許文献１参照。）。
【００１０】
この場合、例えば水を溶媒としてカーボンブラックなどの炭素粉末で構成されるインクを作製し、スプレー法または印刷法、バーコーター、ドクターブレードなどを用いて、このインクを導電性多孔質基材上に塗布し、一部が導電性多孔質基材に含浸して侵入した被覆層を形成することが行われている。そして、水分や界面活性剤などを取り除くために、塗布後に焼成処理が行われている。電池締結時は、被覆層が触媒層と密着するようにガス拡散層が配置されている。
【００１１】
ところで、高分子電解質膜は、水分を含んだ状態で水素イオンを選択的に輸送する電解質として機能するため、燃料ガスや酸化剤ガスを加湿して供給する必要がある。また、高分子電解質膜の含水率が高くなるほど、水素イオン伝導度が増加し、電池内部の抵抗を低減させ、高分子電解質膜の劣化を抑制する効果がある。そこで、供給するガスを高加湿にして運転する必要がある。
【００１２】
この場合、導電性多孔質基材は、反応ガスや過剰な水が内部を通過しやすように、透気度や排水性が高い基材が好まれることから、比較的多孔質である。したがって、導電性粒子を有する被覆層を形成するために、上述の被覆層塗工用インクを基材に塗工すると、インクの一部が基材内部にしみ込んでしまう。しみ込んだインクの量が多いと、基材中の細孔がふさがり、反応に必要なガスを触媒層に供給する能力や、過剰な水を排出する能力が低下し、発電性能を低下させる。これは、特に電池運転条件が高加湿になるほど、顕著に起こる。
【００１３】
また、導電性多孔質基材にしみ込む被覆層塗工用インクの量が多いと、被覆層表面が凸凹しやすくなる。これは、炭素繊維が密に重なった部分と比較的疎な部分とが表面上に存在する、カーボンクロスにおいて、より顕著に起こりやすい。被覆層の表面が凹凸形状を有すると、触媒層との接触面積が低下し、接触抵抗が増加する。また、触媒層と被覆層の接合界面に加湿ガスや反応によって生じた過剰な水が溜まりやすくなり、フラッディングが起こる。
【００１４】
また、導電性多孔質基材にしみ込む被覆層塗工用インクの量が多いと、基材表面に十分な量の被覆層を形成することができなくなり、基材の繊維ほつれ（毛羽立ち）を抑制できなくなる。すると、繊維ほつれが高分子膜に突き刺さりやすくなり、高分子膜を劣化し、発電性能を低下させる。
【００１５】
上記のような、被覆層塗工用インクの基材へのしみ込み（浸透）を防止するために、従来法として、導電性多孔質基材をフッ素樹脂などで撥水処理し、乾燥後、被覆層を形成する方法がある（例えば特許文献２参照。）。しかし、撥水処理を行って得られるガス拡散層は、導電性多孔質基材の細孔にフッ素樹脂などが残留し、透気性や導電性を低下させるという問題がある。また、基材表面の繊維ほつれ（毛羽立ち）にもフッ素樹脂が添加されて、繊維ほつれ（毛羽立ち）の剛性が増し、高分子膜への突き刺しが起こりやすくなる。
【００１６】
また、別の方法として、被覆層塗工用インクの基材への浸透を防止するために、被覆層塗工用インクに、さらに非水溶性溶媒を加え、インクの粘性を増大させる方法も提案されている（例えば特許文献３参照。）。しかし、インクの粘性が高いと、被覆層塗工時にムラが生じやすく、均一に塗工することが困難である。また、２段階の乾燥を行う必要がある。
【００１７】
ガス拡散層表面の凹凸を低減させる方法として、被覆層を形成した後、ホットプレスを施す方法も考案されている（例えば特許文献４参照。）。しかし、この従来法では、基材が多孔質であるため、プレスすると被覆層の一部が基材内部に侵入してしまい、結果として被覆層が基材中にしみ込む場合と同じ状態になってしまう。また、プレスだけでは基材の凹凸を完全に平坦化することはできず、基材表面の形状に沿って、被覆層表面もある程度の凹凸が残るという問題があった。
【００１８】
【特許文献１】特開２００２−５６８５１号公報
【特許文献２】特開平１０−２６１４２１号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６１７号公報
【特許文献４】特開２００１−８５０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明は、上記のような問題点を解決すべく開発されたものであり、導電性多孔質基材への被覆層のしみ込み量を制御するとともに、平滑な被覆層を有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、（ａ）導電性多孔質基材に消失性物質を充填する工程と、（ｂ）前記導電性多孔質基材に導電性粒子を含む被覆層を形成する工程と、（ｃ）前記消失性物質を除去する工程とを、工程（ａ）〜（ｃ）の順に含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法に関する。
【００２１】
工程（ａ）において、前記消失性物質の充填量を制御することにより、前記導電性多孔質基材中への前記被覆層のしみ込み量を制御することが好ましい。
また、前記消失性物質が、前記被覆層を形成するために用いる材料と溶解および反応しないことが好ましい。
【００２２】
また、工程（ｂ）において前記被覆層を形成した後、焼成により形成することによって工程（ｃ）における前記消失性物質の除去を行うことが好ましい。すなわち、工程（ｂ）において焼成によって最終的に前記被覆層を形成する場合は、この焼成によって前記消失性物質の除去を行うことができ、工程（ｂ）と工程（ｃ）とを同時に行うことができる。
【００２３】
また、工程（ｃ）において、前記消失性物質を、前記消失性物質に液体を接触させることによって除去することができる。
また、工程（ｃ）において、前記消失性物質を、気圧を下げることによって除去することも可能である。
【００２４】
工程（ｃ）において、前記消失性物質を除去する前に、前記ガス拡散層を用いて得られる単電池を積層して締結する際の締結圧の１．５倍以上、１００倍未満の圧力で、前記ガス拡散層を厚み方向にプレスすることが好ましい。
【００２５】
したがって、本発明は、上記の製造方法によって得られる燃料電池用ガス拡散層にも関し、さらに、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両側に配置された一対の触媒層と、前記触媒層の外側に配置された一対の上記ガス拡散層とを具備し、前記被覆層が前記触媒層に接していることを特徴とする電解質膜電極接合体をも提供する。
【００２６】
さらに本発明は、前記電解質膜電極接合体と、前記電極膜接合体の両側に配置されたガス流路および冷却水路を有する一対の導電性セパレータとを具備する単電池複数個の積層体で構成される高分子電解質型燃料電池にも関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明による製造方法に基づいて作製したガス拡散層を用いれば、初期特性に優れ、長時間の連続運転においてもフラッディングを起こさず、高い出力特性、安定性および信頼性を発揮する、ガス拡散層、電解質膜電極接合体ならびに高分子電解質型燃料電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法について、工程順に説明する。まず、工程（ａ）において、導電性多孔質基材に消失性物質を充填する。導電性多孔質基材としては、従来からあるシート状のものを使用することができ、例えば、金属製多孔質基材およびカーボン製多孔質基材などがあげられる。なかでも、優れた電気伝導性、ガス拡散性を有し、耐久性にも優れている点から、例えば炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロスなどを用いるのが好ましい。
【００２９】
また、工程（ａ）において、導電性多孔質基材に充填する消失性物質の量を制御することにより、導電性多孔質基材中への被覆層のしみ込み量を制御することができる。すなわち、消失性物質の濃度や充填方法、基材全体あるいはその一部にのみ充填するなど種々の条件を選択することで、基材中の細孔分布や、基材とインクとの親和性を変えることができる。これにより、使用する基材や被覆層、および燃料電池運転条件などを考慮して、基材と被覆層の導電性を確保し、高分子膜や触媒層を適度に湿潤させつつ、ガス拡散性や排水性を阻害しない程度のしみ込み量となるように調整することができる。
【００３０】
消失性物質としては、被覆層塗工時は基材中の細孔を満たし、安定して存在し、被覆層塗工用インクの基材へのしみ込み量を制御し、かつ被覆層塗工後は、基材から容易に除去できるものが好ましい。
【００３１】
また、消失性物質が被覆層塗工用インク中に含まれる物質と溶解したり反応したりすると、被覆層が基材中に多量にしみ込んでしまい、しみ込み量を制御することができない。したがって、本発明に用いる消失性物質は、被覆層塗工用インク中に含まれる物質と溶解も反応もしないことが好ましい。すなわち、被覆層塗工時に用いるインクが例えば水溶液系（すなわち水溶性）の場合には、消失性物質は非水溶性であることが好ましい。
【００３２】
これらの観点から、かかる消失性物質として好ましいものとして、例えば、パラフィンおよびナフタレンなどの、瞬時に気化・凝縮し、昇華し易い物質、パラジクロロベンゼン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ナフトール、キノリン、ヒドロキシキノリン、キノリジン、モルホリンおよびシクロヘキシルアミンなどの、熱を加えることで昇華する物質、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびメチルセルロース（メトローズ）などの加熱時に分解可能な物質などがあげられる。
【００３３】
消失性物質を基材に充填する方法としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール（エタノール）などのアルコールを溶媒として消失性物質の溶液を調製し、スプレーで基材表面に均一に散布する方法、基材の一部または全部を溶液中に浸漬させる方法、ならびにスクリーン印刷およびコーター塗工などがあげられる。使用する消失性物質の性質や、充填量、除去方法、他の作業工程との連係などを考慮し、適宜選択することができる。消失性物質充填後、例えば室温、大気中で乾燥を行い、溶媒だけを基材から除去する。
【００３４】
次に、工程（ｂ）において、被覆層塗工用インクを、消失性物質塗工、乾燥後の導電性多孔質基材上に塗工して、被覆層（撥水カーボン層）を形成する。被覆層塗工用インクを塗布して乾燥して得られる被覆層は、導電性を有し多孔質であることが好ましい。前記インクの一般的な組成は、カーボンブラックと水とからなり、カーボンブラックの濡れ性をよくして分散性を向上させるために、界面活性剤を添加する。
【００３５】
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック（例えば、電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えば、ライオン（株）製のketjen black EC）、ファーネスブラック（例えば、ＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。
【００３６】
被覆層塗工用インクを得るためには、カーボンブラックに水を混合するが、上述のようにカーボンブラックの濡れ性をよくして分散性を向上させるために界面活性剤を添加するのが好ましい。かかる界面活性剤としては、たとえば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（例えば、ACROS ORGANICS社製のTriton X-100）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどがあげられる。
【００３７】
導電性多孔質基材上に被覆層塗工用インクを塗工する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、コーター法、カーテンコーティング法、およびロールコート法などが挙げられる。被覆層塗工用インクを塗工した後、消失性物質が除去されないような条件で、基材を乾燥させて、被覆層塗工用インク中に含まれる水分などを除去することによって被覆層を形成する。乾燥条件は、例えば室温、大気中などである。
【００３８】
上述のように工程（ｂ）において導電性粒子を有する被覆層を形成した後、工程（ｃ）において消失性物質を除去する。一般的には、被覆層塗工用インクを塗工した後、被覆層塗工用インク中に含まれる水、界面活性剤および微量の不純物などを除去する目的で、被覆層塗工用インクを塗工した後の導電性多孔質基材を焼成する。
【００３９】
この焼成工程において同時に消失性物質を気化させて除去すれば、新たな作業工程を増やさず、コストを削減でき、有効である。このとき、消失性物質は、熱により昇華または分解し、導電性多孔質基材中から完全に除去されることが好ましい。焼成温度および焼成時間は、それぞれ例えば３５０℃および２時間であればよいが、適宜選択することができる。
【００４０】
他に消失性物質を除去する方法として、被覆層塗工用インクを塗工し、乾燥した後の導電性多孔質基材を、例えばアルコールなどの溶媒中に浸漬させて、消失性物質だけを選択的に除去する方法もある（この場合は溶解させて除去する）。さらに、消失性物質の除去に使用した後に残った溶液中には、前記消失性物質が溶解しているので、これを新たに、基材に消失性物質を充填する溶液として再利用することが可能である。
【００４１】
他に消失性物質を除去する方法として、被覆層塗工用インクを塗工し、乾燥した後の導電性多孔質基材を、デジケーター等の容器中に入れ、真空引きをすることにより、消失性物質を昇華させて、除去する方法もある。この場合、昇華した消失性物質が真空ポンプ内に侵入し、真空ポンプが破壊されることを防ぐために、または消失性物質を回収して再利用するために、真空ポンプとデジケーターの間に、トラップを設けることも考えられる。トラップとしては、例えばフィルター／吸着やコールドトラップで冷やすことなどが考えられる。
【００４２】
このようにして作製したガス拡散層は、被覆層塗工用インクが基材中にしみ込まなくなり、上述したような従来技術の問題点を解決することができる。具体的には、本発明に係る方法により得られるガス拡散層においては、導電性多孔質基材にインクがしみ込まず、かつ基材中に充填した消失性物質は完全に除去されている。そのため、基材中のガス拡散性、および過剰な水の排出性を確保することができる。また、被覆層の表面の凹凸を減らし、平滑性を維持することができる。さらに、基材表面に十分な量の被覆層を形成することができ、基材の繊維ほつれ（毛羽立ち）を抑制できる。
【００４３】
また、工程（ｂ）と工程（ｃ）との間に、前記導電性多孔質基材にプレス加工を施してもよい。具体的には、被覆層塗工用インクを塗工し、乾燥した後の導電性多孔質基材を、例えば、室温での油圧プレス、ホットプレス、ロールプレスなどのプレス方法を用いて、基材の厚み方向に、例えば、電池締結圧の１．５倍以上、１００倍未満の圧力でプレスする。
【００４４】
この効果としては、プレスを行うことで、被覆層表面の凹凸が減り、平滑性が増すとともに、焼成後の被覆層表面に生じたひび割れをプレスにより塞ぐことが可能である。また、被覆層を押し固めることになり、その強度が増すとともに、基材との接触性を向上させ、接触抵抗を低減することができる。さらに、基材表面に繊維ほつれなどの突起物が存在していても、プレスにより抑制することができる。
【００４５】
ただし、導電性多孔質基材の細孔は消失性物質で塞がれているため、プレスしたときに、被覆層が基材中に侵入することはない。また、この消失性物質が充填されていることにより基材の剛性が増しているので、プレスした際に炭素繊維が粉砕されて、基材が破壊されることを抑制する効果もある。
【００４６】
なお、１００倍以上の過度なプレス圧をかけると、基材を構成する炭素繊維が粉砕され、繊維構造が破壊されることから、ガス拡散層としての機能が損なわれる。このため、１００倍以上の過度なプレス圧は好ましくない。逆に、プレス圧が締結圧の１．５倍未満であると、上記記載の効果を十分に得られないので、好ましくない。
【００４７】
このような本発明による製造方法に基づいて作製したガス拡散層は、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、ならびに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータ板を具備する高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散層として好適である。また、本発明による製造方法に基づいて作製したガス拡散層は、高分子電解質型燃料電池に用いる高分子電解質膜／電極接合体に使用すると好適である。
【００４８】
また、本発明による製造方法に基づいて作製したガス拡散層を用いた膜／電極接合体は、定置用や自動車用、モバイル用の高分子電解質型燃料電池に使用すると好適である。
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
本実施例においては、消失性物質の検討を行った。まず、工程（ａ）において、消失性物質としてパラジクロロベンゼン（鹿１級  関東化学（株）製）を用いた。このときの溶媒としては、エタノール（特級  関東化学（株）製）を用いた。パラジクロロベンゼンとエタノールを、体積比で１：１となるように混合し、導電性多孔質基材に消失性物質を充填するための処理液を調製した。
【００５０】
次に、導電性多孔質基材として、所定の寸法に切断したカーボンクロス（日本カーボン（株）製のＧＦ−２０−３１Ｅ）を用意し、前記処理液中に５分間浸漬した。５分後、浸漬したカーボンクロスを取り出し、室温、大気中で３０分間乾燥させた。カーボンクロスに白濁色のバラジクロロベンゼンが付着しているのが確認できた。
【００５１】
工程（ｂ）として、乾燥後のカーボンクロスに導電性粒子を有する被覆層を形成した。アセチレンブラック、水、界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を１５：１：８４の重量比で混合して被覆層塗工用インクを調製し、バーコーターを用いて、乾燥後のカーボンクロス上に塗工した。塗工後、室温、大気中で３０分間乾燥させた。乾燥後のカーボンクロスの表面を観察すると、従来に比べ、被覆層表面の凹凸が少なく、平坦であった。また、ガス拡散層の断面を観察すると、しみ込み量はほぼ均一に１０μｍ程度であり、従来に比べ、被覆層がカーボンクロス内部にまで侵入していなかった。
【００５２】
次に、工程（ｃ）として、被覆層塗工用インクを塗工して乾燥した後の導電性多孔質基材から、パラジクロロベンゼンを除去し、かつ、被覆層中に含まれる水分や界面活性剤を除去するために、基材を３５０℃および２時間という条件で焼成した。焼成中、パラジクロロベンゼンは熱により昇華し、基材から除去された。焼成後、基材の白濁色がなくなり、パラジクロロベンゼンが除去されていることが確認できた。焼成後の基材の表面を観察すると、乾燥後に比べ、若干のひび割れが見られたが、従来に比べ、被覆層表面の凹凸が少なく平坦であった。
【００５３】
このガス拡散層表面の平滑性を、カラーレーザ形状測定顕微鏡（キーエンス（株）製のＶＫ−９５００）を用いて調べた。凹凸の最大値と最小値の差は５μｍであり、従来に比べ、被覆層表面の凹凸が少なく、平坦であった。また、ガス拡散層の断面を観察すると、乾燥後の基材と同様に、しみ込みの深さは表面からほぼ均一に１０μｍ程度であり、パラジクロロベンゼンが除去されても、被覆層が基材内部にまで侵入していることはなかった。このようにして作製したガス拡散層を、ガス拡散層Ａとした（実施例１）。
【００５４】
このガス拡散層を用いて以下の手順で単電池を形成し、電池運転試験を行い、初期特性および寿命特性を調べた。アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を担持した触媒粉末（白金２５重量％）を、電極の触媒層における触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させて得られた分散液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペーストを得た。
【００５５】
このペーストを用い、スクリーン印刷法を用いて、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス社製のゴアセレクト膜、膜厚３０μｍ）の両面に塗工し、電極の触媒層を形成した。触媒層を形成した後の電極中において、白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2とし、パーフルオロカーボンスルホン酸量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００５６】
上記の触媒層を両面に塗工した高分子電解質膜の両面に、上記ガス拡散層の被覆層を備えた側が高分子電解質膜と接するように配置し、全体をホットプレスで接合して電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
燃料ガスや酸化剤ガスをシールするために、ＭＥＡにおける電極の周囲に、シリコーンゴム製のガスケットを配置した。そして、隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続し、電極に反応ガスを供給しかつ反応により発生した水や余剰のガスを運び去るためのガス流路を形成した導電性セパレータ板を配置した。このようにして作製した単電池を、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で締結した。
【００５７】
上記のようにして得た単電池を用い、初期のＩＶ特性評価、および寿命特性を評価した。アノード側に水素を供給し、カソード側に空気を供給した。運転条件は、単電池の温度を６０℃に保持し、水素ガスは６０℃の露点を有するように加湿し、空気も６０℃の露点を有するように加湿して供給した。そして、この単電池を、燃料利用率８０％、空気利用率５０％で運転し、評価を行った。なお、長期の連続運転は、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2で運転した。
【比較例１】
【００５８】
次に、比較例として、従来法でガス拡散層Ｂを作製した（比較例１）。すなわち、消失性物質を基材に充填しない以外は、上記実施例１と同様にして被覆層塗工用インクを塗工し、乾燥および焼成を行い、ガス拡散層Ｂを作製した。このガス拡散層Ｂの表面の平滑性についても、カラーレーザ形状測定顕微鏡（キーエンス（株）製のＶＫ−９５００）を用いて調べたところ、凹凸の最大値と最小値の差は４０μｍと、実施例であるガス拡散層Ａに比べて大きかった。また、ガス拡散層の断面を観察すると、しみ込み具合が不均一であり、しみ込み深さは最大で１５０μｍであった。このガス拡散層Ｂを用い、ガス拡散層Ａと同様に単電池を作製し、発電性能を調べた。
【００５９】
比較例であるガス拡散層Ｂを用いた単電池の運転結果を、本実施例であるガス拡散層Ａを用いた単電池の運転結果とともに、図２および３に示した。図２は電池電圧と電流密度との関係を示し、図３は電池電圧と経過時間との関係を示す。また、ガス拡散層ＡおよびＢの断面を概念的に示す概略断面図を、それぞれ図４および５に示した。なお、図４および５において、１３Ａは炭素繊維のたて糸であり、１３Ｂは炭素繊維のよこ糸である。
【実施例２】
【００６０】
消失性物質としてナフタレン（鹿特級  関東化学（株）製）を用いた以外は、ガス拡散層Ａと同様にして、本発明に係るガス拡散層Ｃを作製した（実施例２）。
また、消失性物質としてポリビニルブチラール（関東化学（株）製）を用いた以外は、ガス拡散層Ａと同様にして、本発明に係るガス拡散層Ｄを作製した（実施例３）。
【実施例３】
【００６１】
ガス拡散層Ａ、ＣおよびＤが本発明に係るガス拡散層であり、ガス拡散層Ｂは比較例である。ガス拡散層ＣおよびＤについても、ガス拡散層Ａと同様に単電池を作製し、発電性能を調べたところ、初期特性において、オープン電圧が０．９９６Ｖおよび０．９９７Ｖ、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2で０．６５１Ｖおよび０．６５３Ｖであった。寿命特性においては、１０００時間後の電圧が０．７３７Ｖおよび０．７３８Ｖと、初期特性および寿命特性ともにガス拡散層Ａと同じく優れた発電性能を発揮した。
【実施例４】
【００６２】
カーボンクロスの代わりに、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層Ｅを作製した（実施例４）。
【実施例５】
【００６３】
また、カーボンクロスの代わりに、カーボンフェルト（ＳＧＬカーボンジャパン（株）製のＧＤＬ１０−ＡＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層Ｆを作製した（実施例５）。
【００６４】
これらのガス拡散層を用いて単電池を作製し、その電池特性を調べたところ、初期特性において、オープン電圧が０．９９４Ｖ、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2で０．６５１Ｖであった。寿命特性においては、１０００時間後の電圧が０．７３２Ｖと、初期特性および寿命特性ともにガス拡散層Ａと同じく良好な発電性能を発揮した。
【実施例６】
【００６５】
本実施例においては、消失性物質の除去方法について検討を行った。実施例１のガス拡散層Ａを製造する方法の工程（ｃ）において、被覆層塗工用インクを塗工し、乾燥した後の導電性多孔質基材から、パラジクロロベンゼンを除去する方法として、焼成を行う前に、基材をエタノール（特級  関東化学（株）製）中に１０分間、浸漬させた。１０分後、基材を取り出すと、パラジクロロベンゼンの白濁色が残っておらず、基材から除去されていることが確認できた。しかし、被覆層は基材上にしっかりと保持され、かつ基材中へのしみ込み深さは、ほぼ均一に９μｍであり、ほとんどしみ込んでいなかった。
【００６６】
その後、４００℃および５時間の条件で焼成を行い、ガス拡散層Ｇを作製した（実施例６）。このガス拡散層Ｇを用い、ガス拡散層Ａと同様の手順で単電池を作製し、発電性能を調べた結果、初期特性において、オープン電圧が０．９９２Ｖ、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2で０．６４８Ｖであった。寿命特性においては、１０００時間経過後の電圧が０．７３０Ｖと、初期特性および寿命特性ともに、ガス拡散層Ａと同じく良好な発電性能を発揮した。
【実施例７】
【００６７】
消失性物質の除去方法をさらに検討した。実施例３のガス拡散層Ｃを製造する方法の工程（ｃ）において、被覆層塗工用インクを塗工し、乾燥した後の導電性多孔質基材から、ナフタレンを除去する方法として、基材を真空デシケーター内にいれ、真空ポンプ（直結型油回転真空ポンプ  ＧＶＤ−０５０Ａ  アルバック機工（株）製）を用いて真空引きを行った。デジケーター内の真空度が２Ｐａに到達した後、３０分間真空引きをし続け、基材中のナフタレンを昇華させた。ナフタレンを取り除いた基材を、４００℃および５時間という条件で焼成し、ガス拡散層Ｈを作製した（実施例７）。
【００６８】
このようにして作製したガス拡散層Ｈを用いて、ガス拡散層Ａと同様の手順で単電池を作製し、発電性能を調べた結果、初期特性において、オープン電圧が０．９９８Ｖ、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2で０．６５３Ｖであった。寿命特性においては、１０００時間経過後の電圧が０．７３８Ｖと、初期特性および寿命特性ともに、ガス拡散層Ａと同じく良好な発電性能を発揮した。
【実施例８】
【００６９】
本実施例では、ガス拡散層のプレス処理について検討を行った。実施例１のガス拡散層Ａを製造する方法において、カーボンクロス（日本カーボン（株）製のＧＦ−２０−３１Ｅ）にパラジクロロベンゼン（鹿１級  関東化学（株）製）を充填し、乾燥後の基材に導電性粒子を有する被覆層を形成した。工程（ｂ）が終了した後、このガス拡散層を、室温で油圧プレス機により５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で厚み方向に３０分間プレスを行った。プレス終了後、実施例１のガス拡散層Ａと同様の方法で、焼成を行い、基材からパラジクロロベンゼンを除去し、ガス拡散層Ｉを作製した。
【００７０】
ガス拡散層Ｉの表面を観察すると、ガス拡散層Ａに見られた若干のひび割れが、プレスにより完全にふさがっていた。このガス拡散層表面の平滑性を、カラーレーザ形状測定顕微鏡（キーエンス（株）製のＶＫ−９５００）を用いて調べたところ、凹凸の最大値と最小値の差は２μｍと、ガス拡散層Ａと比較してより平坦であった。また、ガス拡散層Ｉの断面を観察すると、しみ込み深さはほぼ均一に１０μｍ程度であり、プレス処理を行っても、被覆層が基材内部にまで侵入していることはなかった。
【００７１】
このようにして作製したガス拡散層Ｉを用いて、ガス拡散層Ａと同様の手順で単電池を作製し、発電性能を調べた結果、初期特性において、オープン電圧が０．９９８Ｖ、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2で０．６５３Ｖであった。寿命特性においては、１０００時間経過後の電圧が０．７４５Ｖと、ガス拡散層Ａと同等、あるいはそれ以上の優れた出力特性を得ることができた。
【比較例２】
【００７２】
また、比較例として、ガス拡散層Ｂと同様の方法で、消失性物質を充填していないカーボンクロス（日本カーボン（株）製のＧＦ−２０−３１Ｅ）に被覆層塗工用インクを塗工し、乾燥した後、ガス拡散層Ｉと同様の条件でプレス処理を行った。プレス終了後、ガス拡散層Ａと同様の方法で焼成を行い、ガス拡散層Ｊを作製した（比較例２）。
【００７３】
このガス拡散層表面の平滑性についても調べたところ、凹凸の最大値と最小値の差は２０μｍであり、プレス処理なしのガス拡散層Ｂと比較すると、若干、平滑性が改善されたが、本実施例である消失性物質を充填した後にプレス処理を行ったガス拡散層Ｉと比べると、表面の凹凸がまだ残ったままであることが確認できた。また、ガス拡散層Ｂの被覆層しみ込み深さは、最大で１５０μｍであったが、ガス拡散層Ｊの被覆層しみ込み深さは、最大で２００μｍと、プレス処理によりさらにしみ込み深さが増加した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上のように、本発明による製造方法に基づいて作製したガス拡散層を用いれば、初期特性に優れ、長時間の連続運転においてもフラッディングを起こさず、高い出力特性、安定性および信頼性を発揮する、ガス拡散層、電解質膜電極接合体ならびに高分子電解質型燃料電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】高分子電解質型燃料電池の一般的な構成を図１に示す概略断面図である。
【図２】本発明のガス拡散層Ａおよび比較例のガス拡散層Ｂを用いた高分子電解質型燃料電池の、初期の電流密度と出力電圧の変化を示した図である。
【図３】本発明のガス拡散層Ａおよび比較例のガス拡散層Ｂを用いた高分子電解質型燃料電池の、連続運転時の出力電圧の経時変化を示した図である。
【図４】ガス拡散層Ａの断面を概念的に示す概略断面図である。
【図５】ガス拡散層Ｂの断面を概念的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  高分子電解質膜
２Ａ、２Ｂ  触媒層
３Ａ、３Ｂ  ガス拡散層
１０、１０Ａ、１０Ｂ  導電性多孔質基材
１１、１１Ａ、１１Ｂ  被覆層
４Ａ、４Ｂ  電極
５Ａ、５Ｂ  ガスケット
６、６Ａ、６Ｂ  導電性セパレータ板
７Ａ、７Ｂ  ガス流路
８  冷却水の流路
９  シール材
【図１】
2005038695.tif 000003
【図２】
2005038695.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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