(57)【要約】【課題】  本発明は、金属、ガラスなどの無機材料や、プラスチックなどの有機材料からなる各種基材と熱硬化型のフッ素系エラストマーとの接着方法に関する。【解決手段】  熱硬化型フッ素系エラストマーと無機又は有機材料との接着に使用されるプライマー組成物であって、下記（ａ）〜（ｄ）成分を必須とするとともに、組成物中のＳｉＨ基とアルケニル基の比率（ＳｉＨ／アルケニル）が０．３以上１．０未満であるプライマー組成物。（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物（ｂ）含フッ素オルガノ水素シロキサン（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）１分子中にエポキシ基及び／またはトリアルコキシシリル基を少なくとも１個以上有する化合物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化型フッ素系エラストマーと無機又は有機材料との接着に使用されるプライマー組成物であって、下記（ａ）〜（ｄ）成分を必須とするとともに、組成物中のＳｉＨ基とアルケニル基の比率（ＳｉＨ／アルケニル）が０．３以上１．０未満であるプライマー組成物。
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（ｂ）含フッ素オルガノ水素シロキサン
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（ｄ）１分子中にエポキシ基及び／またはトリアルコキシシリル基を少なくとも１個以上有する化合物
【請求項２】
（ａ）成分が下記一般式で示されるものである請求項１に記載の組成物。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ 
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【化１】
2005082700.tif 000043
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ１は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【化２】
2005082700.tif 000044
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ１は上記と同じ基である。Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【請求項３】
（ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基または二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を二個以上有するものである請求項１乃至３に記載の組成物。
【請求項４】
（ｄ）成分の化合物が、オルガノポリシロキサンに炭素原子を介してケイ素原子に結合したパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基を一個以上有するものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
熱硬化型フッ素系エラストマーが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とし、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物と、白金族触媒とを含む組成物をヒドロシリル化反応によって加熱硬化したエラストマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
熱硬化型フッ素系エラストマーが、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とし、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物に、有機過酸化物を加えてパーオキサイド架橋により硬化したエラストマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
無機材料が、各種金属、カーボン、ガラス、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタル等の各種基材、及びこれらの表面を金属で被覆したものから選択された材料である請求項１乃至４に記載の組成物。
【請求項８】
有機材料が、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びこれらの表面を金属で被覆したものから選択された材料である請求項１乃至４に記載の組成物。
【請求項９】
プライマー組成物を無機又は有機材料の表面に塗布硬化させ、さらにその上に、熱硬化型のフッ素系エラストマーを硬化させることからなる、当該材料と熱硬化型フッ素系エラストマーとの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラスなどの無機材料や、プラスチックなどの有機材料からなる各種基材と熱硬化型のフッ素系エラストマーとの接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性などの特性に優れたエラストマー硬化物を与えるが、同時に離型性にも優れており、従ってその反面、接着させるのが困難な材料である。
【０００３】
これらの物性低下を招かずに各種基材と接着させるためには、接着助剤を内添せず、代わりにプライマー等を使用する必要がある。
【０００４】
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、合成ゴムを主成分とするプライマー、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマーやエポキシ樹脂を主成分とするプライマーなどが上市されているが、これらのプライマーは前記熱硬化型エラストマー組成物との親和性や界面での濡れ性に劣るため、十分な接着性が得られない。
【０００５】
前記プライマー成分を熱硬化型のフッ素系エラストマーに添加して、各種基材に対し良好な接着性を有する熱硬化型のフッ素系エラストマーを与える硬化性組成物に関する特許が提案されている。（特許文献１〜３参照）これら組成物は、組成物中の（Ｄ）及び（Ｅ）成分によって、金属やプラスチックなどの各種基材と良好に接着する。
【０００６】
特開平９−９５６１５号（特許文献１）は、付加反応硬化型の硬化性組成物に関し、特に各種基材に対し良好な接着性を有する含フッ素エラストマーを与える硬化性組成物に関するもので、（Ａ）両末端にビニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状の含フッ素アミド化合物、（Ｂ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、且つ二個以上のヒドロシリル基を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、（Ｃ）触媒量の白金族化合物、（Ｄ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物が開示されている。本発明の硬化性組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性等に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチックなどの基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができるとされている。
【０００７】
特開２００１−７２８６８号（特許文献２）は、硬化後に含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に各種の基材に対して強固に接着する硬化性組成物に関するもので、前記公報と同様の（Ａ）〜（Ｄ）成分に、（Ｅ）カルボン酸無水物を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物が開示されている。本発明の硬化性組成物は、前公報と同様に、各種基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができ、特にＰＰＳ、ナイロンに対して接着性に優れた含フッ素エラストマーを与えるので、ＰＰＳ、ナイロンを基材とするケース等の物品に対する接着用途に有効であるとされる。
【０００８】
特開２００２−１０５３１９号公報（特許文献３）は、硬化後に含フッ素エラストマーを形成し、硬化時に各種の基材に対して強固に接着する硬化性組成物に関するもので、前記公報と同様の（Ａ）〜（Ｄ）成分に、（Ｅ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基、炭素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロオキシアルキル基又は一価のパーフルオロアルキル基をそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサンを必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物が開示されている。本発明の硬化性組成物は、前記公報と同様に、各種基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができ、特に、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に対する接着性に優れた含フッ素エラストマーを与えるので、これらのプラスチックを基材とする各種の自動車部品、電気・電子部品の接着用途に有用であるとされる。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−９５６１５号公報
【特許文献２】特開特開２００１−７２８６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した公報に開示された接着性を有する熱硬化型のフッ素系エラストマー組成物は、公知の熱硬化型フッ素系エラストマー組成物に（Ｄ）、（Ｅ）成分で示されるアルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物の構造を有する各種化合物（接着助剤）を内添することによって、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックに接着させることが可能となった。しかし、これら接着助剤を添加すると、ゴムの機械的強度が低下したり、圧縮永久歪み特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。本発明者らはかかる接着成分の内添により、ゴムの機械的強度が低下したり、圧縮永久歪み特性が低下するなどの問題を解決することを狙ったものである。
【００１１】
また、上記開示技術では、通常、全組成物中に含まれるＳｉＨ基とアルケニル基との比率（ＳｉＨ／アルケニル）が１．０以上で使用されるが、これら組成物をプライマーとして使用し、各種基材表面に塗布硬化した上に、熱硬化型のフッ素系エラストマーを硬化させても、プライマー層と熱硬化型フッ素系エラストマーとの間に接着性は発現しない。これに対して、全組成物中に含まれるＳｉＨ基とアルケニル基との比率（ＳｉＨ／アルケニル）を０．３以上１．０未満に調整した組成物をプライマーとして各種基材表面に塗布硬化させ、その上に熱硬化型エラストマー組成物を硬化させると、接着性が発現する。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に前記１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物と各種基材とをバランスよく接着させる方法を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物（ｂ）含フッ素オルガノ水素シロキサン（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）１分子中にエポキシ基及び／またはトリアルコキシシリル基を少なくとも１個以上有する化合物であって、（ａ）〜（ｄ）成分を必須とするとともに、組成物中のＳｉＨ基とアルケニル基の比率（ＳｉＨ／アルケニル）が０．３以上１．０未満であるプライマー組成物をプライマーとして各種無機又は有機材料基材上に塗布硬化させ、さらにその上に熱硬化型のフッ素系エラストマーを塗布硬化させることによって、各種基材とバランスよく接着させることができることを見出した。
【００１４】
この理由であるが、（ＳｉＨ／アルケニル）が１．０以上の場合、組成物中のアルケニル基がすべて消費されてしまうのに対し、本発明の方法、即ち（ＳｉＨ／アルケニル）が０．３以上１．０未満の場合、組成物中および組成物表面にアルケニル基が残存しているので、その上に熱硬化型のフッ素系エラストマーを硬化させた場合、相互に架橋反応が生じ、強固な接着性が発現するためであると思われる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法は、金属、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機材料や、カーボン、プラスチックなどの有機材料からなる各種基材と、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物を、好適に接着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明すると、本発明に用いる（ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【００１７】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば下記一般式で示されるものなどが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ 
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）
【００１８】
【化３】
2005082700.tif 000002
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ１は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）
【００１９】
【化４】
2005082700.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ１は上記と同じ基である。Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］
【００２０】
ここで、Ｒ１としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００２１】
ここで、上記一般式のＲｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化５】
2005082700.tif 000004
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００２３】
【化６】
2005082700.tif 000005
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００２４】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化７】
2005082700.tif 000006
［式中、Ｘ及びＸ’は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
【００２６】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化８】
2005082700.tif 000007
【００２８】
【化９】
2005082700.tif 000008
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００，ｍ＋ｎ＝６〜２００を満足する整数を示す。）
【００２９】
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
次に（ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは上記（ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に一個以上の１価のパーフルオロアルキレン基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有していて、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個以上、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。
【００３１】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣｇＦ２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００３２】
【化１０】
2005082700.tif 000009
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００３３】
【化１１】
2005082700.tif 000010
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２−
（但し、ｋ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００３４】
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の達結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエ一テル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えぱ炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００３５】
また、この（ｂ）成分の有機ケイ素化合物における１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、プチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基：あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換または置換炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
（ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。さらに、この有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
【００３７】
この様な有機ケイ素化合物としては例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。なお、下記式でＭｅはメチル基Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３８】
【化１２】
2005082700.tif 000011
【００３９】
【化１３】
2005082700.tif 000012
【００４０】
【化１４】
2005082700.tif 000013
【００４１】
【化１５】
2005082700.tif 000014
【００４２】
【化１６】
2005082700.tif 000015
【００４３】
【化１７】
2005082700.tif 000016
【００４４】
【化１８】
2005082700.tif 000017
【００４５】
【化１９】
2005082700.tif 000018
【００４６】
【化２０】
2005082700.tif 000019
【００４７】
【化２１】
2005082700.tif 000020
【００４８】
【化２２】
2005082700.tif 000021
【００４９】
【化２３】
2005082700.tif 000022
【００５０】
（ｂ）成分の配合量は、通常（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（ｂ）成分中のヒドロシリル基即ちＳｉＨ基の合計量が好ましくは０．１〜０．９モル、より好ましくは０．２〜０．８モル供給する量が好適である。（ｂ）成分中の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物にならない場合が有り、多すぎると上層の熱硬化型フッ素系エラストマーと接着しなくなる。なお、後述の（ｄ）成分などのその他の成分にアルケニル基、またはヒドロシリル基を含む化合物がある場合は、それらの官能基量も考慮して、全体のアルケニル基に対する全体のヒドロシリル基が０．３倍モル以上１．０倍モル未満になるようにしなくてはならない。また、この（ｂ）成分は１種単独で使用してもいいし、２種以上のものを併用しても良い。
【００５１】
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフインとの錯体、アルコールやピニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣ１（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのが良い。
【００５３】
（ｄ）成分は本発明の組成物に各種基材への密着性あるいは接着性を発現させるためのものである。１分子中に１個以上のエポキシ基、あるいはトリアルコキシシリル基を有する化合物であればよい。より好ましくは、１分子中にエポキシ基とトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有する化合物がよい。（ｄ）成分は、本発明の硬化（ヒドロシリル化）反応を阻害するものでなければ、化学構造等は制限されない。
【００５４】
これらのオルガノシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を三個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにトリアルコキシ（トリアルキル）シリル基と脂肪族不飽和基を含有する化合物及び／またはアリルグリシジルエーテルの如き脂肪族不飽和基とエポキシ基を有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物等を常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。
【００５５】
なお、上記脂肪族不飽和基の数の和はＳｉＨ基の数と同じかより少ない必要がある。本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００５６】
アルコキシの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基などの低級アルコキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などの低級アルキル基などが挙げられる。この中ではメトキシ基が好ましい。
【００５７】
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には十分な接着力が得られず、２０質量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下し、また硬化性を阻害することがあるので好ましくない。
【００５８】
本発明のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。本発明のオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【００５９】
【化２４】
2005082700.tif 000023
（上記一般式中、Ｒ４はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ａ、Ｂは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦１００、ｘは１≦ｘ≦１００、ｙは１≦ｙ≦１００、ｚは０≦ｚ≦１００を示す。）
【００６０】
Ｒ４のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００６１】
ｗは０≦ｗ≦２０が好ましく、ｘは１≦ｘ≦２０が好ましく、ｙは１≦ｙ≦２０が好ましく、ｚは１≦ｚ≦２０が好ましく、３≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０が好ましい。
【００６２】
Ａは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００６３】
【化２５】
2005082700.tif 000024
［式中、Ｒ５は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。］
【００６４】
−Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ７）３
［式中、Ｒ６は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ７は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。］
【００６５】
【化２６】
2005082700.tif 000025
【００６６】
［式中、Ｒ８は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。］
【００６７】
Ｂは、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｓＦ２ｓ＋１−
（式中、ｓは上記と同じ。）
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ′−ＣｔＦ２ｔ−
（式中、ｎ′、ｔは上記と同じ。）
【００６８】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、さらに必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。
【００６９】
なお、上記脂肪族不飽和基の数の和がＳｉＨ基の数より少ない場合には、これらのオルガノシロキサンは１分子中にエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とともに、ＳｉＨ基を含むことになる。従って、（ｄ）成分のＳｉＨ基と（ｂ）成分のＳｉＨ基の合計と（ａ）成分のアルケニル基の比率が０．３以上１．０未満であることが必要である。
【００７０】
本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００７１】
（ｄ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、Ｍｅはメチル基である。
【００７２】
【化２７】
2005082700.tif 000026
【００７３】
【化２８】
2005082700.tif 000027
【００７４】
【化２９】
2005082700.tif 000028
【００７５】
【化３０】
2005082700.tif 000029
【００７６】
【化３１】
2005082700.tif 000030
【００７７】
【化３２】
2005082700.tif 000031
【００７８】
【化３３】
2005082700.tif 000032
【００７９】
【化３４】
2005082700.tif 000033
【００８０】
（ｅ）その他の成分（溶剤、充填剤など）
本プライマー組成物には、プライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を用いることができる。溶剤は本発明の（ａ）成分〜（ｄ）成分を溶解あるいは分散するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、ＨＣＦＣ−２２５等のフッ素系溶剤が例示される。これらの溶剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
また、本プライマー組成物には、必要に応じて各種充填剤を用いてもよい。これら充填剤の具体例としては、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、石英粉末、アルミニウム微粉末、酸化鉄、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これらの充填剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
更に、プライマー組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、貯蔵安定性向上剤、接着性付与剤、各種顔料、染料等を挙げることができる。
【００８３】
熱硬化型のフッ素系エラストマー
本発明に記載の熱硬化型のフッ素系エラストマーは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とし、これに加え、１分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のＳｉＨ基を有する化合物と、白金族触媒とを用いて、ヒドロシリル化反応によって加熱硬化させるエラストマー組成物が挙げられ、この種のエラストマー組成物は、特許第２９９０６４６号公報、特開平１１−１１６６８４号公報、特開２００２−１２７６９号公報等に記載してあるものを挙げることができる。また、上記ポリマーに有機過酸化物を加えてパーオキサイド架橋により硬化するものとしては、例えば、特開２０００−７８３５号公報、特願２００２−００１２５７号等に記載してあるものを挙げることができる。
【００８４】
無機又は有機材料
本発明の熱硬化型のフッ素系エラストマーと接着させる無機材料としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅などの各種金属、及びカーボン、ガラス、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタル等の各種基材及びこの表面を金属でメッキ処理した物、有機材料としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の各種基材及びこの表面を金属でメッキ処理した物が挙げられる。本方法によれば、これらの無機有機材料等と、上記熱硬化型エラストマー組成物とを強固に接着させることができる。
【００８５】
塗布方法、使用方法
本発明の接着方法は、まず組成物Ａを通常採用されているコーティング法、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコーティングする。
次に、通常常温にて１〜３０分、好ましくは２〜１５分風乾後、５０〜１８０℃（好ましくは８０〜１５０℃）で１〜６０分（好ましくは５〜３０分）加熱し硬化皮膜を形成させる。
その後、その上に熱硬化型のフッ素系エラストマーを所定の条件で加熱硬化させることによって、基材と接着し一体となった成形物が得られる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式でＭｅはメチル基を表す。
【００８７】
［製造例１］（熱硬化型フッ素系エラストマー組成物（Ｂ）の具体例）
下記式（３）
【００８８】
【化３５】
2005082700.tif 000034
で表されるポリマー（粘度５，５００ｃｓ、平均分子量１５，３００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００質量部にヘキサメチルジシラザンと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンとの混合処理剤で処理された比表面積２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ２０質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合および１２０℃熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（４）
【００８９】
【化３６】
2005082700.tif 000035
で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．３６質量部、塩化白金酸をＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４質量部を加え、混合し、組成物（Ｂ）を作製した。この組成物（Ｂ）を１５０℃で１０分間加熱したところ、硬化し、ゴムになることを確認した。
【００９０】
［実施例１］
下記式（５）
【００９１】
【化３７】
2005082700.tif 000036
で表されるポリマー（粘度２，２００ｃｓ、平均分子量６，２００、ビニル基量０．０３１モル／１００ｇ）１００質量部にヘキサメチルジシラザンと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンとの混合処理剤で処理された比表面積３００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ１０質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合および１２０℃熱処理の後、三本ロールミル上にて混合し、更に下記式（６）
【００９２】
【化３８】
2005082700.tif 000037
で表される含フッ素有機ケイ素化合物１．８９質量部、下記式（７）
【００９３】
【化３９】
2005082700.tif 000038
で表される有機ケイ素化合物１．００質量部、下記式（８）
【００９４】
【化４０】
2005082700.tif 000039
で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．００質量部、塩化白金酸をＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合した。次いでこの混合物に１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４４０質量部を加えて均一に溶解分散させてプライマー組成物（Ｉ）を調整した。なお、この組成物（Ｉ）におけるＳｉＨ基とアルケニル基の理論比率（ＳｉＨ／アルケニル）は０．７０である。
【００９５】
［実施例２］
［実施例１］の式（６）で表される含フッ素有機ケイ素化合物の代わりに、下記式（９）
【００９６】
【化４１】
2005082700.tif 000040
で表される含フッ素有機ケイ素化合物４．１２質量部を配合する以外は、［実施例１］と同様の操作によってプライマー組成物（II）を調製した。なお、この組成物（II）におけるＳｉＨ基とアルケニル基の理論比率（ＳｉＨ／アルケニル）は０．９５である。
【００９７】
［比較例１］
［実施例２］の式（９）で表される含フッ素有機ケイ素化合物の配合量を５．８９質量部に増量した以外は、［実施例２］と同様の操作によってプライマー組成物（III）を調製した。なお、この組成物（III）におけるＳｉＨ基とアルケニル基の理論比率（ＳｉＨ／アルケニル）は１．２０である。
【００９８】
上記実施例１、２及び比較例１のプライマー組成物Ｉ〜IIIを鉄、アルミ、ガラス、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のテストピース（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）上に刷毛で塗布し、室温にて５分風乾し、１２０℃で１５分加熱処理した。
これらプライマー表面上に、１００ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのビード状になるような型をあてて、製造例１の加熱硬化型のフッ素系エラストマー組成物を注入し、１５０℃で３０分加熱硬化させた。これらの一体成形物をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に準じて９０度剥離接着強さ試験機にて接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005082700.tif 000041
【０１００】
表１の結果から、ＳｉＨ基とアルケニル基の理論比率（ＳｉＨ／アルケニル）が０．３以上１．０未満であるプライマー組成物ＩおよびIIを使用して接着させる方法に従えば、加熱硬化型のフッ素系エラストマーと種々の被着体とを良好に接着させることができた。
これに対して、ＳｉＨ基とアルケニル基の理論比率（ＳｉＨ／アルケニル）が１．０以上である比較例１（組成物III使用）では、加熱硬化型のフッ素系エラストマーと種々の被着体とを接着させることができなかった。
【０１０１】
［実施例３］
［製造例１］の組成物を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１およびＪＩＳ  Ｋ６２６２に従った試験サンプルを作成した。なお、試験サンプル作成時の硬化条件は１５０℃−１時間とした。作成した試験サンプルを用いて、引っ張り強さ試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）および２５％圧縮下１２０℃−７２時間後の圧縮永久歪率（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）を測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例２］
［製造例１］の組成物中、（４）式で表される含フッ素有機ケイ素化合物の添加量を２．８０質量部に変更し、さらに（７）式で表される含フッ素有機ケイ素化合物０．６１質量部を追加した組成物（Ｃ）を作成した。この組成物を用いて［実施例３］と同様な試験サンプルを作成し、引っ張り強さ試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）および２５％圧縮下１２０℃−７２時間後の圧縮永久歪率（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
圧縮永久歪率特性の比較
【０１０４】
【表２】
2005082700.tif 000042
【０１０５】
比較例２は、熱硬化型フッ素系エラストマー組成物（Ｂ）に（７）式で表されるトリアルコキシシリル基、エポキシ基を含有する化合物を添加配合したものであるが、これによって、得られたゴムの機械的特性や圧縮永久歪特性が損なわれていることがわかる。