(57)【要約】  【課題】  例えばプラスチック眼鏡レンズにフォトクロミック性を付与する目的で使用した場合に、他のフォトクロミック化合物を用いて色調調節することなく中間色に発色し、更に初期着色が低く、発色感度が高く、退色速度が速く、しかもフォトクロミック性の耐久性も良好である新規なフォトクロミック化合物を提供する。  【解決手段】  下記式で示される化合物のように、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有し、該インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位の炭素原子に、メチル基、エチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、フッ素原子、カルボキシル基又はアセチル基等の特定の有機基を有するクロメン化合物。【化１】2005187420.tif 000046【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2005187420.tif 000040
（式中、数字は炭素原子および酸素原子の位置を表す。）
で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物であって、前記インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位の炭素原子に、下記グループ（Ｉ）又は（II）の何れかのグループに属する基の中から選ばれる１種の基を有することを特徴とする前記クロメン化合物。
グループ（Ｉ）：(i-1)ヒドロキシ基；(i-2)置換若しくは非置換のアルキル基；(i-3)置換若しくは非置換のシクロアルキル基；(i-4)置換若しくは非置換のアリール基；及び(i-5)ハロゲン原子
グループ（II）：(ii-1)−Ｃ（Ｏ）Ｗで示される基（但し、Ｗはヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、モノ置換フェニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基１個を置換基として有するモノアルキルアミノ基または炭素数１〜６のアルキル基２個を置換基として有するジアルキルアミノ基である。）；(ii-2)−ＯＲ８で示される基〔但し、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基、置換基としてフェニル基１個を有する炭素数１〜３（該炭素数にフェニル基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基が１個結合しているモノアルキル置換フェニル基を置換基として有する炭素数１〜３（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が１個結合しているモノアルコキシ置換フェニル基を置換基として有する炭素数１〜３（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数２〜４（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、置換基として炭素数１〜４のアルキル基１個を有する、環を構成する炭素数が３〜７のモノアルキル置換シクロアルキル基、炭素数１〜６のクロロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、−ＣＨ（Ｒ９）Ｘで示される基｛但し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＣＯＯＲ１０で示される基（但し、Ｒ１０は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）である。｝〕；及び(ii-3)−Ｃ（Ｏ）Ｙで示される基（但し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、非置換のアリール基、モノまたはジ置換のアリール基、フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を１又は２有するモノまたはジアルキル置換フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を１又は２有するモノまたはジアルコキシ置換フェノキシ基、アミノ基、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を１又は２有するモノ又はジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基が１個又は２個結合しているモノ又はジアルキル置換フェニル基を置換基として有する置換アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が１個又は２個結合しているモノ又はジアルコキシ置換フェニル基を置換基として有する置換アミノ基である。）
【請求項２】
下記式（１）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
【化２】
2005187420.tif 000041
｛式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、前記グループ（Ｉ）に属する基及び前記グループ（II）に属する基よりなる群より選ばれる１種の基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって下記グループ（III）に属する何れか１種の環を形成する基であり、
グループ（III）：(iii-1)環を構成する炭素数が３〜２０である置換若しくは非置換の脂肪族環；(iii-2)該脂肪族環に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環；(iii-3)環を構成する原子数が３〜２０である置換若しくは非置換の複素環；及び(iii-4)該複素環に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、下記式（２）で示される基、下記式（３）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが互いに結合して脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成する基であり、
【化３】
2005187420.tif 000042
（式中、Ｒ１１は、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【化４】
2005187420.tif 000043
（式中、Ｒ１３は、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とベンゾ環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐ又はｑがそれぞれ２以上の整数である場合、複数存在するＲ５又はＲ７６は、それぞれ互いに異なっていてもよい。
Ｒ７は前記グループ（Ｉ）に属する基及び前記グループ（II）に属する基よりなる群より選ばれる１種の基である。｝
【請求項３】
下記式（４）で示される請求項２に記載のクロメン化合物。
【化５】
2005187420.tif 000044
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｑは、それぞれ前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ１４は、前記式（１）におけるＲ５で示される基の中でＨａｍｍｅｔｔ数が−０．４９〜−０．０１となる電子供与性の基であり、ｐは０〜２の整数であり、Ｒ１５は置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、下記式（５）
【化６】
2005187420.tif 000045
で示される基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環基である。｝
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物。
【請求項５】
その内部に請求項１乃至３に記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項６】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１乃至３に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック眼鏡レンズの用のフォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、(1)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、(2)紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度と言う。）が高い、(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、(5)この可逆作用の繰り返し耐久性がよい及び(6)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、グレーまたはブラウンなどの中間色に発色することが好まれており、このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物、具体的には４３０〜５３０ｎｍに発色時の極大吸収を有する黄色〜赤色の化合物と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色の化合物とを混合することによって得られている。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色に発色する化合物の繰り返し耐久性が青色に発色する化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生し、また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという問題等が発生する。
【０００４】
このような問題は、発色時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物を使用することにより解決できると考えられる。これまで発色時に２以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物として下記式（Ａ）〜（Ｃ）に示すような化合物が知られているが、中間色に発色し且つ前記(1)〜(5)に示すような要求を満足するフォトクロミック化合物は知られていない。
即ち、下記式（I）
【０００５】
【化１】
2005187420.tif 000002
【０００６】
で示されるクロメン化合物（特許文献３参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が、５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて低く、発色色調としては中間色を示さない。
【０００７】
また、下記式（II）
【０００８】
【化２】
2005187420.tif 000003
【０００９】
で示されるクロメン化合物（特許文献４参照）は、初期着色が高い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
【００１０】
また、下記式（III）
【００１１】
【化３】
2005187420.tif 000004
【００１２】
で示されるクロメン化合物（特許文献５参照）は、中間色に発色するものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が今一つ低いという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】国際公開第９９／１５５１８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９６／１４５９６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０００／３５９０２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００１／１９８１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、初期着色が少なく、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物であり、さらに使用する基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物において、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位に特定の置換基を導入した化合物は、その優れたフォトクロミック特性を損なうことなく中間色に発色すること、さらに該化合物は初期着色が少なく、退色速度が速いという知見を得、本発明を完成するに至った。
即ち、第一の本発明は、下記式
【００１６】
【化４】
2005187420.tif 000005
【００１７】
（式中、数字は炭素原子および酸素原子の位置を表す。）
で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物であって、前記インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位に、下記グループ（Ｉ）又は（II）の何れかのグループに属する基の中から選ばれる１種の基を有することを特徴とする前記クロメン化合物である。
【００１８】
グループ（Ｉ）： (i-1)ヒドロキシ基；(i-2)置換若しくは非置換のアルキル基；(i-3)置換若しくは非置換のシクロアルキル基；(i-4)置換若しくは非置換のアリール基；及び(i-5)ハロゲン原子
グループ（II）：(ii-1)−Ｃ（Ｏ）Ｗで示される基（但し、Ｗはヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、モノ置換フェニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基１個を置換基として有するモノアルキルアミノ基または炭素数１〜６のアルキル基２個を置換基として有するジアルキルアミノ基である。）；(ii-2)−ＯＲ８で示される基〔但し、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基、置換基としてフェニル基１個を有する炭素数１〜３（該炭素数にフェニル基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基が１個結合しているモノアルキル置換フェニル基を置換基として有する炭素数１〜３（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が１個結合しているモノアルコキシ置換フェニル基を置換基として有する炭素数１〜３（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数２〜４（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、置換基として炭素数１〜４のアルキル基１個を有する、環を構成する炭素数が３〜７のモノアルキル置換シクロアルキル基、炭素数１〜６のクロロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、−ＣＨ（Ｒ９）Ｘで示される基｛但し、Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＣＯＯＲ１０で示される基（但し、Ｒ１０は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）である。｝〕；及び(ii-3)−Ｃ（Ｏ）Ｙで示される基（但し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、非置換のアリール基、モノまたはジ置換のアリール基、フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を１又は２有するモノまたはジアルキル置換フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を１又は２有するモノまたはジアルコキシ置換フェノキシ基、アミノ基、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を１又は２有するモノ又はジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基が１個又は２個結合しているモノ又はジアルキル置換フェニル基を置換基として有する置換アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が１個又は２個結合しているモノ又はジアルコキシ置換フェニル基を置換基として有する置換アミノ基である。）
また、第二の本発明は、上記本発明のクロメン化合物を含有するフォトクロミック組成物である。さらに第三の本発明は、その内部に前記本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四の本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すばかりでなく、優れた耐久性を示す。したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを得ることが出来る。さらに、該フォトクロミックレンズは、発・退色時あるいは長期間使用後においても色ずれが起こらないという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のクロメン化合物は前記したインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有し、該インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位の炭素原子に特定の有機基を有することを特徴とする。インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られているが、その１２位に特定の置換基を有することによりその優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物で濃く中間色に発色するとともに初期着色が少なく、退色速度が速くなることが可能となる。
【００２１】
本発明のクロメン化合物において、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１２位の炭素原子に結合する置換は下記グループ（Ｉ）に属する基及び下記グループ（II）に属する基よりなる群より選ばれる１種の基である。
【００２２】
〔グループ（Ｉ）〕
(i-１)ヒドロキシ基；(i-２)置換若しくは非置換のアルキル基；(i-４)置換若しくは非置換のシクロアルキル基；(i-４)置換若しくは非置換のアリール基；及び(i-５)ハロゲン原子。
【００２３】
〔グループ（II）〕
(ii-1)  −Ｃ（Ｏ）Ｗで示される基（但し、Ｗはヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、モノ置換フェニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基１個を置換基として有するモノアルキルアミノ基または炭素数１〜６のアルキル基２個を置換基として有するジアルキルアミノ基である。）；
(ii-2)  −ＯＲ８で示される基〔但し、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基、置換基としてフェニル基１個を有する炭素数１〜３（該炭素数にフェニル基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基が１個結合しているモノアルキル置換フェニル基を置換基として有する炭素数１〜３（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が１個結合しているモノアルコキシ置換フェニル基を置換基として有する炭素数１〜３（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有する炭素数２〜４（該炭素数に当該置換基の炭素数は含まない）のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、置換基として炭素数１〜４のアルキル基１個を有する環を構成する、炭素数が３〜７のモノアルキル置換シクロアルキル基、炭素数１〜６のクロロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、−ＣＨ（Ｒ９）Ｘで示される基である｛但し、Ｒ９は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＣＯＯＲ１０で示される基である（但し、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）。｝〕；及び
(ii-3)  −Ｃ（Ｏ）Ｙで示される基（但し、Ｙは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、非置換のアリール基、モノまたはジ置換のアリール基、フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を１又は２有するモノまたはジアルキル置換フェノキシ基、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を１又は２有するモノまたはジアルコキシ置換フェノキシ基、アミノ基、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を１又は２有するモノ又はジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基が１個又は２個結合しているモノ又はジアルキル置換フェニル基を置換基として有する置換アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が１個又は２個結合しているモノ又はジアルコキシ置換フェニル基を置換基として有する置換アミノ基である。
【００２４】
前記グループ（Ｉ）及び（II）に属する各基について、一義的に構造が定まらない基について好適な基を例示すれば、それぞれ次のような基を挙げることができる。
【００２５】
即ち、グループ（Ｉ）について、(i-２)の置換若しくは非置換のアルキル基のうち好適なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、(i-３)の置換若しくは非置換のシクロアルキル基のうち好適なものとしてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、(i-４)の置換若しくは非置換のアリール基のうち好適なものとしてはフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等を挙げることができる。また、(i-５)のハロゲン原子うち好適なものとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２６】
また、グループ（II）について、(ii-1)の−Ｃ（Ｏ）Ｗで示される基のうち好適なものとしては、カルボキシル基、アセチル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。また、(ii-2)の−ＯＲ８で示される基のうち好適なものとしてはメチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、フェニルメチルエーテル基等を挙げることができる。また、(ii-3)の−Ｃ（Ｏ）Ｙで示される基のうち好適なものとしては、アルデヒド基、カルボキシル基、フェニルカルボニル基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色感度が高く、初期着色が低く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有するという観点から、下記式（１）で示されるクロメン化合物が好適である。
【００２８】
【化５】
2005187420.tif 000006
【００２９】
上記式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、前記グループ（Ｉ）に属する基及びグループ（II）に属する基よりなる群より選ばれる１種の基であるか、又はＲ１及びＲ２が互いに結合してインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位にスピロ結合する環であって下記グループ（III）に属する何れか１種の環を形成する基である。
【００３０】
〔グループ（III）〕
(iii-1)  環を構成する炭素数が３〜２０である置換若しくは非置換の脂肪族環；
(iii-2)  上記脂肪族環に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環；
(iii-3)  環を構成する原子数が３〜２０である置換若しくは非置換の複素環；及び
(iii-4)  上記複素環に置換若しくは非置換の芳香族環または置換若しくは非置換の芳香族複素環が縮環した縮合多環。
【００３１】
好適な基を例示すれば、(iii-1)の置換若しくは非置換の脂肪族環のうち好適なものとしてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環等を挙げることができる。また、(iii-2)の縮合多環のうち好適なものとしてはフェナントレン環等を挙げることができる。また、(iii-3)の置換若しくは非置換の複素環のうち好適なものとしてはチオフェン環、フラン環、ピリジン環等を挙げることができる。また、(iii-4)の縮合多環のうち好適なものとしてはフェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環等を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２としては、これら基の中でも退色速度が特に速くなるという観点からは、(iii-1)又は(iii-2)であるのが好ましい。また、初期着色を低減する観点からは(iii-1)であるのが好適である。Ｒ１およびＲ２として特に好適な基を具体的に挙げると、互いに結合して単環を与える基としてシクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環等を与える基、ビシクロ環を与える基として、ノルボルナン環、ビシクロノナン環を与える基、トリシクロ環を与える基として、アダマンタン環を与える基を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環がスピロ環である場合には、脂肪族炭化水素環のどの炭素がスピロ炭素となってもよい。Ｒ１およびＲ２として最も好適なものをこれらが結合して形成する環の形で例示すると次のようなものを挙げることができる。なお、式中の１３はインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の１３位の炭素原子を表す。
【００３３】
【化６】
2005187420.tif 000007
【００３４】
前記式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（２）で示される基、下記式（３）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ3とＲ4とが互いに結合して脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成する基である。
【００３５】
【化７】
2005187420.tif 000008
【００３６】
【化８】
2005187420.tif 000009
【００３７】
なお、前記式（２）中のＲ１１は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００３８】
置換若しくは非置換のアリール基としては、特に制限されないが、該基があまりにも嵩高くなってしまうと発色しにくくなってしまうという理由から、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の非置換のアリール基；又は当該非置換のアリール基の水素原子の１〜７個、特に１〜４個が、(s1)アルキル基、(s2)アルコキシ基、(s3)アラルコキシ基、(s4)置換アミノ基、(s5)アリール基、(s6)窒素原子をヘテロ原子として有し当該窒素原子でアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基又は(s7)該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、(s8)ハロゲン原子、(s9)シアノ基、(s10)ニトロ基、(s11)ヒドロキシ基及び(s12)トリフルオロメチル基から成る群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基であるのが好適である。
【００３９】
前記(s1)のアルキル基は特に制限はされないが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。前記(s2)のアルコキシ基は特に制限されないが、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。前記(s3)のアラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。前記(s4)の置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。前記(s5)のアリール基は特に制限はされないが、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。前記(s6)及び(s7)の窒素原子をヘテロ原子として有し当該窒素原子でアリール基に結合する置換もしくは非置換の複素環基及び該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。前記(s8)のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。置換アリール基の中で好適な基を具体的に例示すると、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、モルホリノフェニル基、メトキシビフェニル基、ジメチルアミノフェニル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ１１が置換もしくは非置換のヘテロアリール基である場合における当該置換若しくは非置換のヘテロアリール基は特に限定されないが、該基があまりに嵩高くなってしまうと発色しにくくなってしまうという理由から、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等の炭素数４〜１２の非置換のヘテロアリール基又は当該非置換のヘテロアリール基の水素原子の１〜９個、特に１〜４個が、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、アリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し当該窒素原子でヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びトリフルオロメチル基から成る群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基であるのが好適である。なお、置換へテロアリール基における上記置換基は、置換基アリール基における置換基と同じものである。置換ヘテロアリール基の中で好適な基を具体的に例示すると、メチルチエニル基、メトキシチエニル基、ジメチルチエニル基、ジメトキシチエニル基、ジメチルアミノチエニル基、ビフェニルアミノチエニル基、メチルフリル基、メトキシフリル基、ジメチルフリル基、ジメトキシフリル基、ジメチルアミノフリル基、ビフェニルアミノフリル基、メチルピロリニル基、メトキシピロリニル基、ジメチルピロリニル基、ジメトキシピロリニル基、ジメチルアミノピロリニル基、ビフェニルアミノピロリニル基、メチルピリジル基、メトキシピリジル基、ジメチルピリジル基、ジメトキシピリジル基、ジメチルアミノピリジル基、ビフェニルアミノピリジル基、メチルベンゾチエニル基、メトキシベンゾチエニル基、ジメチルベンゾチエニル基、ジメトキシベンゾチエニル基、ジメチルアミノベンゾフラニル基、ビフェニルアミノベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
【００４１】
また、式中のＲ１２は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。また、ｎは１〜３の整数であるが、原料入手の観点からｎは１であるのが好適である。
【００４２】
式（２）で示される基のうち好適な基を例示すれば、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００４３】
また、前記式（３）において、Ｒ１３は、前記Ｒ１１と同じ置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。また、ｍは１〜３の整数であるが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。式（３）で示される基のうち好適な基を例示すれば、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００４４】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基としては、基Ｒ１１におけるものと同じ基が適用される。
【００４５】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アルキル基は前述のＲ１として説明した(i-3)の非置換アルキル基と同義である。
【００４６】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環等を挙げることができる。また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
【００４７】
なお、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１方は、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはこれら基を有する基であることが好ましい。さらに、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１方は、下記(a)〜(i)に示される何れかの基であることが特に好ましい。
【００４８】
(a)  置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(b)  窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(c)  前記(ｂ)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(d)  Ｒ１１が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（２）で示される基；
(e)  Ｒ１１が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（２）で示される基；
(f)  Ｒ１１が前記(e)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（２）で示される基；
(g)  Ｒ１３が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(h)  Ｒ１３が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；又は
(i)  Ｒ１３が前記(h)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基。
【００４９】
なお、上記(a)〜(c)における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００５０】
また、前記(a)〜(c)における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
【００５１】
また、前記(d)〜(f)の式（２）で示される基において、式（２）中のＲ１１は、前記(a)〜(c)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。また、前記(g)〜(i)の式（３）で示される基において、式（３）中のＲ１３は前記(a)〜(c)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。
【００５２】
前記式（１）におけるＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキル基又は置換もしくは非置換のアリール基である。これらのうちアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でベンゾ環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基およびハロゲン原子は、前記(s1)のアルキル基、(s2)のアルコキシ基、(s3)のアラルコキシ基、(s4)の置換アミノ基、(s6)の窒素原子をヘテロ原子として有し当該窒素原子でアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、(s7)の該複素環基（(s6)の複素環基）に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基および(s8)ハロゲン原子とそれぞれ同義である。また、アラルキル基は特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。また、置換もしくは非置換のアリール基はＲ１５における置換または非置換のアリール基と同義である。
【００５３】
また、Ｒ５の置換数を示すｐは０〜３の整数である。Ｒ５が結合する位置は特に制限されないが、６位および／または８位に置換する場合が好ましく、またその総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｐが２又は３であるとき、各Ｒ５は互いに異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒ５が６位および／または８位に置換する場合の置換基としては、上述した置換基の中でも、Ｈａｍｍｅｔｔ数−０．４９〜−０．２０を有する中程度の電子供与性基あるいはＨａｍｍｅｔｔ数−０．１９〜−０．０１を有する弱い電子供与性基であるのが、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができるため好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔ数（σ）はｍ−およびｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電子的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義される。
【００５５】
Ｈａｍｍｅｔｔ数−０．４９〜−０．２０の中程度の電子供与性基を具体的に挙げると、メトキシ基（σ＝―０．２８）、エトキシ基（σ＝−０．２１）、プロポキシ基（σ＝−０．２６）等のアルコキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基（σ＝−０．２２）、ｐ−ジエチルアミノフェニル基（σ＝−０．２２）等のｐ−アルキルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｈａｍｍｅｔｔ数−０．１９〜−０．０１の弱い電子供与性基を具体的に挙げると、ｐ−メトキシフェニル基（σ＝−０．０４）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（σ＝−０．０８）等のアルコキシフェニル基、フェニル基（σ＝−０．０１）、１−ナフチル基（σ＝−０．０８）、２−ナフチル基（σ＝−０．０２）等のアリール基、ｐ−モルホリノフェニル基（σ＝−０．１６）等のｐ−含窒素原子複素環アリール基、チエニル基（σ＝−０．１）等のヘテロアリール基、メチル基（σ＝−０．１４）、エチル（σ＝−０．１３）基、プロピル基（σ＝−０．１２）等のアルキル基、シクロヘキシル基（σ＝−０．１６）等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５７】
また、Ｒ６の置換数を示すｑは０〜４の整数である。Ｒ６が結合する位置は特に制限されず、またその総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｑが２又は３であるとき、各Ｒ６は互いに異なっていてもよい。
【００５８】
本発明において、フォトクロミック特性が良好で中間色に発色し易いという効果の点から下記式（４）で示されるクロメン化合物が特に好適である。
【００５９】
【化９】
2005187420.tif 000010
【００６０】
｛式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１５及びｑは、それぞれ前記式（１）におけるものと同義でありであり、Ｒ１４は、前記式（１）におけるＲ５で示される基の中でＨａｍｍｅｔｔ数が−０．４９〜−０．０１となる電子供与性の基であり、ｐは０〜２の整数であり、Ｒ１５は置換もしくは非置換アリール基置換又は置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、下記式（５）
【００６１】
【化１０】
2005187420.tif 000011
【００６２】
で示される基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環基である。｝
で示されるクロメン化合物である。
【００６３】
前記式（４）におけるＲ１５の置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基としては、基Ｒ１１におけるものと同じ基が適用される。
【００６４】
本発明において、さらに好ましい本発明のクロメン化合物は、Ｒ４が、「アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基」、「窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でアリール基またはヘテロアリール基と結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基」、又は「窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でアリール基またはヘテロアリール基と結合する置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基」である上記式（４）で示されるクロメン化合物である。
【００６５】
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１１】
2005187420.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2005187420.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2005187420.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2005187420.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2005187420.tif 000016
【００７１】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００７２】
（イ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００７３】
（ロ）  元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００７４】
（ハ）  13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００７５】
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。たとえば前記式（１）で示されるクロメン化合物は次のような方法で好適に製造することができる。
【００７６】
すなわち、下記式（６）
【００７７】
【化１６】
2005187420.tif 000017
【００７８】
｛式中のＲ１、Ｒ2、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１５、ｐおよびｑは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と、下記式（７）
【００７９】
【化１７】
2005187420.tif 000018
【００８０】
｛式中のＲ3、Ｒ4は前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体と、を酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。
【００８１】
前記式（６）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体および前記式（７）で示されるプロパギルアルコール誘導体の合成法は特に限定されない。前記式（６）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、下記式（８）
【００８２】
【化１８】
2005187420.tif 000019
【００８３】
｛式中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１５、ｐおよびｑは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるカルボン酸誘導体を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、のちにＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりジアゾニウム塩からブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製し、これを下記式（９）
【００８４】
【化１９】
2005187420.tif 000020
【００８５】
｛式中、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）と同義である。｝
で示されるケトンと−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させて、下記式（１０）
【００８６】
【化２０】
2005187420.tif 000021
【００８７】
｛式中のＲ１、Ｒ2、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ７、ｐおよびｑは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるアルコール体を得、その後、該アルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより合成できる。
【００８８】
なお、上記反応において調製した有機金属試薬と前記式（１０）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００８９】
その後、得られたアルコール体を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触媒として酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を前記式（１０）で示されるアルコール体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。反応温度は、通常１０〜１２０℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００９０】
また、前記一般式（７）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（７）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【００９１】
前記一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、たとえば、次のようにして行なわれる。
【００９２】
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（６）で示される化合物と（７）で示される化合物（反応基質）の総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００９３】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【００９４】
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【００９５】
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００９６】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００９７】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００９８】
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００９９】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１００】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に（これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに）基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
【０１０１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
実施例１
下記の５−ヒドロキシ−（７Ｈ）ベンゾ（ｃ）フルオレン誘導体
【０１０３】
【化２１】
2005187420.tif 000022
【０１０４】
１．０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１０５】
【化２２】
2005187420.tif 000023
【０１０６】
１．１ｇ（０．００３ｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２０ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、緑色粉末状の生成物１．１ｇを得た。収率は８３％であった。
【０１０７】
この生成物の元素分析値は、Ｃ７９．７６％、Ｈ６．９２％、Ｎ１．７０％、О１１．５９％であり、Ｃ５５Ｈ５７ＮО５の計算値であるＣ７９．７８％、Ｈ６．９４％、Ｎ１．６９％、О１１．５９％に極めてよく一致した。
【０１０８】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトン及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく２０Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【０１０９】
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１１０】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１１１】
【化２３】
2005187420.tif 000024
【０１１２】
実施例２〜２０
実施例１と同様にして表１〜７に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜７に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表８にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値を示した。さらに図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１１３】
【表１】
2005187420.tif 000025
【０１１４】
【表２】
2005187420.tif 000026
【０１１５】
【表３】
2005187420.tif 000027
【０１１６】
【表４】
2005187420.tif 000028
【０１１７】
【表５】
2005187420.tif 000029
【０１１８】
【表６】
2005187420.tif 000030
【０１１９】
【表７】
2005187420.tif 000031
【０１２０】
【表８】
2005187420.tif 000032
【０１２１】
実施例２１〜４０及び比較例１〜４
実施例１で得られたクロメン化合物は重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し重合したのち、物性を評価した。フォトクロミック重合性組成物としては、ラジカル重合性単量体である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部／１０重量部の配合割合で配合した。このラジカル重合性単量体の混合物９０重量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１重量部を添加し十分に混合した後に、重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．５重量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７重量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３重量部添加し、十分に混合した。
【０１２２】
続いて上記方法で得られた混合液の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに１２０℃の恒温器にて加熱処理を行なうことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。
【０１２３】
得られたフォトクロミック硬化薄膜（膜厚３０μｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１２４】
（１）  最大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。害最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１２５】
（２）  初期着色｛ε（０）｝：  前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１２６】
（３）  発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：  前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１２７】
（４）  黄色／青色比：（３）で得られた発色濃度において、黄色周辺領域における最大吸収波長と、青色周辺領域における最大吸収波長の比を示したものである。この値が１に近いほど、ダブルピーク性が高いといえる。
【０１２８】
（５）  発色感度（ｓｅｃ．）：光照射により、試料の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。
【０１２９】
（６）  退色半減期〔ｔ１／２(min.)〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速く、フォトクロミック性が優れているといえる。
【０１３０】
（７）  残存率（％）＝｛（Ａ50／Ａ0）×１００｝：  光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ50）を測定し、｛（Ａ50／Ａ0）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１３１】
（８）  着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（５０）−ＹＩ（０）：  光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（５０）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１３２】
また、クロメン化合物として実施例２ないし２０で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表９〜１０に示す。
【０１３３】
【表９】
2005187420.tif 000033
【０１３４】
【表１０】
2005187420.tif 000034
【０１３５】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
【０１３６】
【化２４】
2005187420.tif 000035
【０１３７】
【化２５】
2005187420.tif 000036
【０１３８】
【化２６】
2005187420.tif 000037
【０１３９】
【化２７】
2005187420.tif 000038
【０１４０】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表１１に示す。
【０１４１】
【表１１】
2005187420.tif 000039
【０１４２】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例２１〜４０におけるフォトクロミック重合体では、比較例１、２、３および４のフォトクロミック重合体に比べて、発色感度、退色速度およびフォトクロミック性の耐久性のすべての点において優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本図は、実施例１のクロメン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
2005187420.tif 000047