(57)【要約】【課題】  低温および高温の使用条件において気密性、防水性を高い水準で維持することができる低硬度シール用ゴム組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）が１００／０〜２０／８０の範囲内となるように（Ａ）および（Ｂ）を混合した基材ゴムの１００質量部と、オレフィン系炭化水素油の１００〜４００質量部と、硫黄および／または硫黄化合物の１．０〜４．０質量部とを含む低硬度シール用ゴム組成物に関する。また、該オレフィン系炭化水素油の流動点が好ましくは−８０〜−５０℃である低硬度シール用ゴム組成物に関する。エチレン−プロピレンゴムとブチルゴムとの混合比（Ａ）／（Ｂ）は、８０／２０〜２０／８０の範囲内であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）が１００／０〜２０／８０の範囲となるように（Ａ）および（Ｂ）を混合した基材ゴムの１００質量部と、オレフィン系炭化水素油の１００〜４００質量部と、硫黄および／または硫黄化合物の１〜４質量部とを含む低硬度シール用ゴム組成物。
【請求項２】
オレフィン系炭化水素油の流動点が−８０〜−５０℃である請求項１に記載の低硬度シール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン−プロピレン−ジエンゴムのガラス転移温度が−７０〜−４０℃の範囲である請求項１に記載の低硬度シール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）が、８０／２０〜２０／８０の範囲である請求項１に記載の低硬度シール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ブチルゴムのガラス転移温度が−８０〜−６０℃の範囲内である請求項１に記載の低硬度シール用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電線や光ファイバーケーブルのクロージャー用シール材として用いられる低硬度シール用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線、光ファイバー等においては、通常クロージャー用シール材で電線あるいは光ファイバー等を巻回することによって絶縁性、防水性を確保するのが一般的である。シール材は気密性、防水性に優れ、タイプＡデュロメーターによるゴム硬度が０〜１０度である低硬度のものが広く用いられている。シール材は、気密性、防水性に優れることはもちろん、電線あるいは光ファイバー等の接続を変更する際にシール材を容易に剥離し、かつ再び巻回できることが必要である。さらに、低温および高温の使用条件においてもシール性が低下しないことが必要である。
【０００３】
たとえば特許文献１には、一定以上のムーニー粘度を有する高分子量のエチレン−プロピレン−ジエンゴム、パラフィン系オイル、および有機過酸化物を必須成分とする防水用ゴム組成物が提案されている。上記のゴム組成物は、弾性に優れ、再使用も可能である。
【０００４】
また特許文献２には、エチレン−プロピレン−ジエンゴムに対してパラフィンオイル、低温安定剤、硫黄および硫黄化合物を含む低硬度シール材用ゴム組成物が提案されている。ここで低温安定剤は、液状でエチレン−プロピレン−ジエンゴムと相溶性があり不飽和結合を有するものである。このゴム組成物は低硬度で弾力があるため気密性、防水性に優れ、さらに低温安定剤の存在により低温でのパラフィンオイルのブリードが効果的に抑制される。
【０００５】
しかし、パラフィン系油の流動点は−５０〜−１０℃付近であり、シール用ゴム組成物として一般的に用いられるエチレン−プロピレン−ジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の−５９〜−５０℃に比べて高い。したがってエチレン−プロピレン−ジエンゴムにパラフィン系油を混合した場合、エチレン−プロピレン−ジエンゴム自体の低温特性が低下し、低温に曝される使用条件において気密性が低下する問題がある上、高温に曝される使用条件においてゴム組成物からパラフィン系油がブリード（流出）するという問題もある。
【特許文献１】特開平４−１２６７８９号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決し、低温および高温の使用条件において気密性、防水性を高い水準で維持することができる低硬度シール用ゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）が１００／０〜２０／８０の範囲内となるように（Ａ）および（Ｂ）を混合した基材ゴムの１００質量部と、オレフィン系炭化水素油の１００〜４００質量部と、硫黄および／または硫黄化合物の１〜４質量部とを含む低硬度シール用ゴム組成物に関する。また、該オレフィン系炭化水素油の流動点が好ましくは−８０〜−５０℃である低硬度シール用ゴム組成物に関する。エチレン−プロピレン−ジエンゴムとブチルゴムとの混合比（Ａ）／（Ｂ）は、８０／２０〜２０／８０の範囲内であることがより好ましい。
【０００８】
本発明において、エチレン−プロピレン−ジエンゴムのガラス転移温度は−７０〜−４０℃の範囲内が好ましく、ブチルゴムのガラス転移温度は−８０〜−６０℃の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の低硬度シール用ゴム組成物は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムとブチルゴムとの混合物からなる基材ゴムにオレフィン系炭化水素油を混合することにより、低温と高温とに繰り返し曝すサイクル試験を行なった後にも気密性を十分維持できる。よって、低温または高温に曝される使用条件において、優れた気密性、防水性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物においては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムとブチルゴムとの混合物からなる基材ゴムに、軟化剤としてオレフィン系炭化水素油を混合することにより、低温と高温との繰り返しサイクル時の気密性を維持する。
【００１１】
本発明に使用する基材ゴムにおいて、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ａ）とブチルゴム（Ｂ）との混合比（Ａ）／（Ｂ）は、１００／０〜２０／８０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内に設定される。
【００１２】
基材ゴムにブチルゴム（Ｂ）が含まれる場合、ゴム組成物の機械的強度、耐衝撃性が向上し、良好な加工性が得られるとともに耐久性が向上する。しかし、ブチルゴム（Ｂ）の含有量が（Ａ）／（Ｂ）の２０／８０よりも多いと、逆にゴム組成物が硬くなり過ぎ、加工性が悪くなるとともに気密性、防水性が低下してしまう。
【００１３】
本発明のエチレン−プロピレン−ジエンゴムは、−７０〜−４０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度が−７０℃以上の場合、ゴム組成物は十分な硬度を有するため、加工性、耐久性に優れる。また、ガラス転移温度が−４０℃以下の場合、ゴム組成物は十分な柔軟性を有するため、加工が容易で、かつ良好な気密性、防水性を得ることができる。
【００１４】
エチレン−プロピレン−ジエンゴムにおけるエチレン構造含有率（ａ）とプロピレン構造含有率（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）は、５０／５０〜７０／３０の範囲内とすることが好ましい。この場合、エチレン−プロピレン−ジエンゴムのガラス転移温度を低下させることができる一方、一定以上の物理的強度も確保することができる。
【００１５】
本発明のブチルゴムは、−８０〜−６０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度は−７５℃以上であることがより好ましく、また−６３℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−８０℃以上である場合ゴム組成物は十分な硬度を有し、加工性、耐久性に優れる。また−６０℃以下である場合ゴム組成物は十分な柔軟性を有し、加工性、気密性、防水性に優れる。
【００１６】
なお、ガラス転移温度は、たとえばＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定することができる。
【００１７】
本発明に使用されるエチレン−プロピレン−ジエンゴムとしては、第３成分としてエチリデンノルボーネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエンのような非共役ジエンを加えて不飽和結合を導入することができる。非共役ジエンを第３成分として用いた場合、分子内に不飽和結合が導入されることによって加硫が促進され、良好な物性を有するゴム組成物を得ることができる。本発明のエチレン−プロピレン−ジエンゴムのうち、特にＥＮＢ系の共重合体は、ＤＣＰＤ系等の共重合体と比べて耐熱老化性に優れるため好ましい。
【００１８】
本発明のシール用低硬度ゴム組成物は、基材ゴムの１００質量部に対して、オレフィン系炭化水素油の１００〜４００質量部を含む。オレフィン系炭化水素油の含有量が１００質量部より少ない場合、ゴム組成物が硬くなり過ぎるため、十分な気密性、防水性を発揮できない。また、４００質量部より多い場合、ゴム組成物が軟らかくなり過ぎるため、物性が不十分となり、加工性が悪くなるとともに耐久性が低下する。
【００１９】
オレフィン液炭化水素油は、たとえば−２０℃程度の低温に曝された場合にも十分な柔軟性を保ち、気密性、防水性を確保できるようにするために必須の成分として添加される。本発明のゴム組成物においては、オレフィン系炭化水素油の流動温度と、基材ゴムであるエチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびブチルゴムのガラス転移温度とは比較的近接している。したがって、たとえばパラフィン系炭化水素油のような流動点の比較的高い油を用いた場合と比べて低温安定性を著しく向上させることができる。また、オレフィン系炭化水素油はエチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびブチルゴムとの相溶性が良好であるため、高温条件下でもオレフィン系炭化水素油のブリードは効果的に抑制される。よって本発明のゴム組成物は低温、高温いずれの使用条件においても安定した物性を保ち、優れた気密性および防水性を有する。
【００２０】
オレフィン系炭化水素油の流動点は、−８０℃以上、さらに−７５℃以上、特に−７０℃以上であることが好ましく、また−５０℃以下、特に−６０℃以下であることが好ましい。流動点が−８０℃以上である場合には、ゴム組成物が軟らかくなり過ぎないため十分な耐久性を得ることができるとともに、高温条件下におけるオレフィン系炭化水素油のブリードが防止される。また−５０℃以下である場合には、ゴム組成物に十分な柔軟性を付与することができるため、加工が容易になるとともに気密性、防水性を向上させることができる。
【００２１】
オレフィン系炭化水素油の流動点は、たとえばＪＩＳ−Ｋ２２６９に準拠した方法等によって測定することができる。
【００２２】
本発明で特に好ましく用いられるオレフィン系炭化水素油としては、松村石油（株）製のバーレルプロセス油「Ｐ−１８」等が挙げられる。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、硫黄および／または硫黄化合物が、基材ゴム１００質量部に対して１〜４質量部配合される。上記で硫黄および／または硫黄化合物の配合量が１質量部より少ない場合、ゴム成分の架橋密度が低すぎるためにゴム組成物は十分な物性が得られず、４質量部より多い場合には、ゴム成分の架橋密度が高すぎてゴム組成物が硬くなるため、いずれの場合も十分な気密性、防水性を得ることができない。
【００２４】
なお硫黄化合物としては、テトラメチルチラウムジスルフィド（ＴＭＴ）、テトラエチルチラウムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチラウムジスルフィド（ＴＢＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチラウム類の他、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等のジチオ酸塩、さらにモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の化合物を好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分を架橋させて物性を向上させる目的で、硫黄および／または硫黄化合物以外の加硫剤または加硫促進剤を単独または２種類以上の混合物として添加することが可能である。
【００２６】
加硫剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物や、有機過酸化物等を配合することができる。たとえば有機過酸化物は、硫黄または硫黄化合物と同様ゴム分子の架橋に寄与するが、有機過酸化物によって架橋されたゴム分子の結合は、硫黄または硫黄化合物によって架橋されたゴム分子の結合と比べて柔軟性に富む。したがって、有機過酸化物を配合したゴム組成物を電線あるいは光ファイバーのシール用に用いた場合には、優れた被覆性、密着性を有するため、良好な気密性を得ることができる。
【００２７】
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたはｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート等が挙げられる。
【００２８】
加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＮＳ）等のスルフェンアミド系、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＭＨ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（Ｍ-Ｎａ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール（ＤＢＭ）等のチアゾール系、テトラメチルチラウムジスルフィド（ＴＭＴ）、テトラエチルチラウムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラメチルチラウムモノスルフィド（ＴＳ）、ジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等のチラウム系、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等のチオウレア系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴＴＴＥ）等のジチオカルバミン酸系の化合物の他、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系等の化合物を用いることができる。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、長期間の使用に耐え得る安定性を付与する目的で、耐オゾン剤、酸化防止剤等の老化防止剤を添加することができる。たとえば具体的な酸化防止剤としては、アルドール−α−ナフチルアミン（Ｃ）、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＲＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、フェニル−β−ナフチルアミン（Ｄ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰ）等が挙げられる。
【００３０】
ゴム組成物には、この他必要に応じて亜鉛華、タルク、クレー等の無機充填剤、色粉等を添加しても良い。また、オレフィン系炭化水素油以外の軟化剤をさらに添加することもできる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、たとえば以下の方法で製造できる。すなわち、まずゴム組成物のうちオレフィン系炭化水素油を除いた配合成分をニーダー、バンバリーミキサー等で混合した後、オレフィン系炭化水素油を３〜５回に分けて添加しながら混練し、コンプレッション成型等でテープ状またはシート状に成形する。続いて、たとえば１５０〜１７０℃で２０〜６０分間加熱してゴム成分を架橋させると、柔軟かつ弾力性に富むゴム組成物を得ることができる。
【００３２】
また、あらかじめオレフィン系炭化水素油をゴム成分に含有させた後、他の配合成分とともに混練、成形を行なっても良い。
【００３３】
本発明のゴム組成物をシール材として使用する態様は限定されないが、たとえば、粗い網目構造を持つ布等の補強材との複合材として用いる方法等が採用できる。この場合、電線あるいは光ファイバーへの巻回を適正な緊縮力で均一に行なうことができ、長期間にわたって安定した気密性、防水性が確保できるとともに、剥離および再利用が容易であるため特に好ましい。
【００３４】
＜実施例＞
（１）  ゴム組成物の調製
表１の組成（質量部）の配合成分からオレフィン系炭化水素油を除いた成分を３リットルニーダーにて混練し、オレフィン系炭化水素油を３回に分けて添加した後さらに混練した。続いて径３５ｍｍ×幅３ｍｍのキャビを有するコンプレッション金型にて、１６０℃で６０分間加硫成形した。
【００３５】
【表１】
2005187571.tif 000002
【００３６】
（注１）非油展ゴムは、住友化学工業（株）製のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム「エスプレン５３２」（エチレン構造／プロピレン構造の質量比＝５０／５０、ガラス転移温度＝約−６２℃）である。
（注２）パラフィン系油油展ゴムは、住友化学工業（株）製ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム「エスプレン６７０Ｆ」に、出光興産（株）製のパラフィン系のダイアナプロセスオイル「ＰＷ−３８０」（流動点−１５℃、粘度３８１．６ｃＳｔ（４０℃））を１００ＰＨＲ油展したゴムである。
（注３）ブチルゴムは、エクソンモービル社製の「ＩＩＲ２６８」（ガラス転移温度＝−７４℃）である。
（注４）オレフィン系炭化水素油は、松村石油（株）製バーレルプロセス油「Ｐ−１８」であり、流動点が−６５℃、粘度が１８ｃＳｔ（４０℃）である。
（注５）パラフィン系炭化水素油は、出光興産（株）製ダイアナプロセスオイル「ＰＸ−９０」であり、流動点が−４５℃、粘度が１１０ｃＳｔ（４０℃）である。
（注６）カーボンブラック（ＩＳＡＦ）は、三菱化学（株）製の「ダイアブラックＩ」である。
（注７）カーボンブラック（ＦＥＦ）は、東海カーボン（株）製の「シーストＳＯ」である。
（注８）亜鉛華は、三井金属鉱業（株）製の「酸化亜鉛２種」である。
（注９）ステアリン酸は、日本油脂（株）製の「ステアリン酸  桐」である。
（注１０）白艶華は、白石工業（株）製の「白艶華ＣＣ」である。
（注１１）酸化防止剤Ａは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガノックス１０１０」（テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）である。
（注１２）酸化防止剤Ｂは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガノックスＭＤ１０２４」（Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）である。
（注１３）粉末硫黄は、鶴見化学工業（株）製の「微粉硫黄  ２００メッシュ」である。
（注１４）加硫促進剤（Ｍ）は、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＭ」（２−メルカプトベンゾチアゾール）である。
（注１５）加硫促進剤（ＴＥＴ）は、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＴＥＴ」（テトラエチルチウラムジスルフイド）である。
（注１６）加硫促進剤（ＢＺ）は、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＢＺ」（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）である。
（注１７）加硫促進剤は（ＴＴＴＥ）は、大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＴＴＴＥ」（ジエチルジチオカルバミン酸テルル）である。
（注１８）粘着付与剤は、田岡化学工業（株）製の「タッキロール２５０−ＩＩＩ」である。
【００３７】
（２）  引張強さ（ＴＢ）の評価
ＴＢは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に基づいて測定した。
【００３８】
（３）  破断時の伸び（ＥＢ）の評価
ＥＢは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に基づいて測定した。
【００３９】
（４）  ショアＡ硬度の評価
ショアＡ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に基づいて測定した。
【００４０】
（５）  アスカーＣ硬度の評価
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に基づいて測定した。
【００４１】
（６）  クロージャーボックス内圧の測定
径３５ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を４枚重ね、クロージャーボックスのシール部分に装着し、試験片の中央部に６ｍｍ径の光ファイバーを貫通させた。この状態でクロージャーボックス内圧を０．４ｋｇ／ｃｍ2に保ち、−２０℃から６０℃まで昇温し、再び−２０℃まで降温する操作を１サイクルとして１００サイクル繰り返した。この１００回の処理回数のうち、クロージャーボックス内圧が保持できた処理回数を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例において、クロージャーボックス内圧は１００回の処理後にも残存しており、比較例の１〜３５回と比べて著しく高い結果が得られた。よって本発明に係るゴム組成物は、長時間の低温−高温サイクル条件においても良好な気密性を維持できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の低硬度シール用ゴム組成物は、低温または高温に曝される使用条件において、優れた気密性および防水性を発揮することができる。