(57)【要約】【課題】  酸溶液の再生を簡便に行う。【解決手段】  酸溶液再生システムにおいて、酸溶液を槽に収容し、その酸溶液について、酸の濃度と酸溶液に溶出された物質の濃度を共に決定する。さらに、酸溶液の原液を収容するタンクと、タンクから原液を槽に供給する供給装置と、槽から酸溶液を排出する排出装置とを設け、濃度測定装置により得られた濃度を基に、供給装置によりタンクから酸溶液の原液を供給し、排出装置により槽内の酸溶液を排出して、槽内の酸溶液中の酸の濃度を制御する。好ましくは、さらに、槽から酸溶液を除去装置に導入し、導入された酸溶液中の溶出物質を除去し、溶出物質を除去した酸溶液を槽に戻す。【選択図】図１
2005187844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸溶液を収容する槽と、
槽内の酸溶液について、酸の濃度と酸溶液に溶出された物質の濃度を共に決定する濃度測定装置と、
酸溶液の原液を収容するタンクと、
タンクから原液を槽に供給する供給装置と、
水槽から酸溶液を排出する排出装置と、
上記濃度測定装置により得られた濃度を基に、上記供給装置によりタンクから酸溶液の原液を供給し、上記排出装置により槽内の酸溶液を排出して、槽内の酸溶液中の酸の濃度を制御する濃度制御装置と
を備えた酸溶液再生システム。
【請求項２】
上記タンクの原液は、酸溶液の新液、それに含まれている組成薬液および純水であることを特徴とする請求項１に記載された酸溶液再生システム。
【請求項３】
上記濃度制御装置は、上記濃度測定装置から濃度データを受け取り、上記供給装置の供給量および上記排出装置の排出量を演算し、演算された供給量と排出量を基に上記供給装置と上記排出装置を制御することを特徴とする請求項１または２に記載された酸溶液再生システム。
【請求項４】
さらに、上記槽から酸溶液を導入し、導入された酸溶液中の溶出物質を除去し、溶出物質を除去した酸溶液を上記槽に戻す除去装置を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載された酸溶液再生システム。
【請求項５】
上記除去装置は、特定の金属イオンを吸着させるためにプラズマグラフト重合処理を施したフィルタを備えることを特徴とする請求項４に記載された酸溶液再生システム。
【請求項６】
さらに、上記の除去装置と並行にバイパスラインを設けることを特徴とする請求項４または５に記載された酸溶液再生システム。
【請求項７】
上記濃度測定装置は、分光測定装置であり、この分光測定装置は、
測定対象の酸溶液サンプルが導入される光透過または反射検出用のセルと、
紫外光、可視光及び近赤外光の波長域内の波長の光をセルに照射する光源と、
光源からの光をセルに照射して得られる透過光または反射光を分光する分光手段と、
分光手段により分光された光を受光し、受光した光の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段と、
酸溶液中の酸の濃度および酸溶液に溶出される物質の濃度と吸光度の関係を示す検量線式を記憶する記憶手段と、
上記受光手段から入力した光強度信号から吸光度を演算し、上記吸光度から上記検量線式に基づいて酸溶液中の酸の濃度と、酸溶液に溶出された物質の濃度を同時に決定する濃度演算手段と
からなることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載された酸溶液再生システム。
【請求項８】
上記槽と上記除去装置の間の酸溶液の経路に上記分光測定装置のセルが配置されることを特徴とする、請求項６に記載された酸溶液再生システム。
【請求項９】
上記濃度測定装置は、上記槽に浸漬されて濃度測定を行う分光測定プローブであることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載された酸溶液再生システム。
【請求項１０】
測定対象の酸溶液サンプルが導入される光透過または反射検出用のセルと、
紫外光、可視光及び近赤外光の波長域内の波長の光をセルに照射する光源と、
光源からの光をセルに照射して得られる透過光または反射光を分光する分光手段と、
分光手段により分光された光を受光し、受光した光の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段と、
酸溶液中の酸の濃度および酸溶液に溶出される物質の濃度と吸光度の関係を示す検量線式を記憶する記憶手段と、
上記受光手段から入力した光強度信号から吸光度を演算し、上記吸光度から上記検量線式に基づいて酸溶液中の酸の濃度と、酸溶液に溶出された物質の濃度をともに決定する濃度演算手段と
からなる濃度測定装置。
【請求項１１】
酸溶液中の酸および酸溶液に溶出される物質の濃度測定において、
測定対象の酸溶液サンプルについて、紫外光、可視光及び近赤外光の波長域内の波長の光の透過光または反射光の強度を測定し、
光強度信号から吸光度を演算し、
上記吸光度から、あらかじめ求められている検量線式に基づいて酸溶液中の酸の濃度と、酸溶液に溶出された物質の濃度をともに演算する
濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングなどに使用する酸溶液の濃度測定、濃度制御および再生に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸溶液は各種物質の溶解などに使用されている。たとえば、銅、アルミニウム、シリコン、鋼鉄などの金属、半導体などの各種材料のエッチングにおいて、塩酸過水、王水、燐酸硝酸酢酸、塩化第２鉄などの酸溶液（薬液）が使用されている。エッチングなどの工程の管理には、酸溶液の濃度および溶出された物資の濃度を知る必要がある。そこで、酸溶液中の酸及び溶出物質の濃度が測定される。
【０００３】
酸溶液中の酸及び溶出物質の濃度測定には種々の方法が使用されている。特開平６−２６５４７１号公報に記載されたエッチング液の中の酸濃度の測定方法では、分光測定を用いている。また、エッチング液に溶出された金属の濃度を測定するには、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ分析法などが用いられてきた。たとえば特開平１０−２２７７４２号に記載された分析方法では、塩化第二鉄エッチング液の銅濃度を、サンプルを希釈し原子吸光分析法で求めている。特開平７−１７６８５３号公報では、ＩＴＯ薄膜エッチング液において、酸濃度を導電率で測定し、さらに、インジウム含有量を吸光光度計を用いて求めている。
【０００４】
酸溶液は、種々の薬品を追加して濃度を制御することにより再生できる。たとえば、特開平１０−２８０１７１号公報に記載された制御方法では、塩化第二鉄エッチング液について、測定したｐＨ値を基に酸性液を添加してｐＨを調整している。
【０００５】
また、エッチング液に溶出された金属の除去などを行うことにより、エッチング液の再生が可能となり、エッチング速度が一定に管理できる。エッチング液の再生方法には、加熱または冷却を行って金属塩として取り出す方法や、電解法により金属イオンを取り出す方法などがある。再生においては、エッチング液の濃度と、エッチング液に溶け出した物質（エッチング液中の含有材料）の量を監視し、溶解量が多くなると溶け出した材料を除去している。たとえば、特開平１１−１４６０６号公報に記載されたアルミニウムエッチング液のアルミニウム含有量測定では、音速測定によりアルミニウム含有量を算出して、設定値に達するとエッチング液を補給して、エッチング液の酸濃度とアルミニウム含有量を一定にしている。また、特開平１１−１４０６７３号公報に記載された再生方法では、硫酸・過酸化水素系銅エッチング液などにおいて、溶媒抽出により廃液から銅を抽出除去して、エッチング液を再生している。
【特許文献１】特開平  ６−２６５４７１号公報
【特許文献２】特開平１０−２２７７４２号公報
【特許文献３】特開平  ７−１７６８５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２８０１７１号公報
【特許文献５】特開平１１−１４６０６号公報
【特許文献６】特開平１１−１４０６７３号公報
【特許文献７】特開平  ８−１９９４８０号公報
【特許文献８】特開２００２−２０９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エッチング液などの酸溶液中の含有金属の濃度測定法として従来から原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ分析法などが使用されてきたが、これらは、測定に希釈や燃焼をする必要があるために、インラインでの測定には不向きであり、製造プロセスに組み込むのが困難であった。また、エッチング速度を安定にする管理には、エッチング液の酸の濃度と、溶解した金属等の濃度の両方が必要であるが、従来の測定法ではエッチング液の濃度についての測定を同時に行えないため、エッチング速度を一定にするプロセス制御ができなかった。また、従来の酸溶液再生のための設備では、金属塩や金属イオンを取り出す方法が用いられ、非常に大掛かりで、高額なものであった。
【０００７】
この発明の目的は、酸溶液の再生を簡便に行うことである。
この発明の他の目的は、酸溶液の酸濃度及び溶出物質の濃度をともに測定可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る酸溶液再生システムは、酸溶液を収容する槽と、槽内の酸溶液について、酸の濃度と酸溶液に溶出された物質の濃度を共に決定する濃度測定装置と、酸溶液の原液を収容するタンクと、タンクから原液を槽に供給する供給装置と、水槽から酸溶液を排出する排出装置と、濃度測定装置により得られた濃度を基に、供給装置によりタンクから酸溶液の原液を供給し、排出装置により槽内の酸溶液を排出して、槽内の酸溶液中の酸の濃度を制御する濃度制御装置とを備える。
【０００９】
上記の酸溶液再生システムにおいて、上記タンクの原液は、たとえば、酸溶液の新液、それに含まれている組成薬液および純水である。
【００１０】
上記の酸溶液再生システムにおいて、上記濃度制御装置は、たとえば、上記濃度測定装置から濃度データを受け取り、供給量および排出量を演算し、上記供給装置と上記排出装置を制御する。
【００１１】
上記の酸溶液再生システムは、好ましくは、さらに、上記槽から酸溶液を導入し、導入された酸溶液中の溶出物質を除去し、溶出物質を除去した酸溶液を上記槽に戻す除去装置を備える。好ましくは、上記除去装置は、たとえば、特定の金属イオンを吸着させるためにプラズマグラフト重合処理を施したフィルタを備える。また、好ましくは、さらに、上記の除去装置と並行にバイパスラインを設ける。
【００１２】
上記の酸溶液再生システムにおいて、上記濃度測定装置は、たとえば分光測定装置である。この分光測定装置は、測定対象の酸溶液サンプルが導入される光透過または反射検出用のセルと、紫外光、可視光及び近赤外光の波長域内の波長の光をセルに照射する光源と、光源からの光をセルに照射して得られる透過光または反射光を分光する分光手段と、分光手段により分光された光を受光し、受光した光の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段と、酸溶液中の酸の濃度および酸溶液に溶出される物質の濃度と吸光度の関係を示す検量線式を記憶する記憶手段と、上記受光手段から入力した光強度信号から吸光度を演算し、上記吸光度から上記検量線式に基づいて酸溶液中の酸の濃度と、酸溶液に溶出された物質の濃度を同時に決定する濃度演算手段とからなる。好ましくは、上記槽と上記除去装置の間の酸溶液の経路に分光測定装置のセルが配置される。これにより、除去装置を、濃度測定を行う循環ラインの閉ループに設置でき、酸溶液の再生が濃度測定に並行して行える。
【００１３】
上記酸溶液再生システムにおいて、上記濃度測定装置は、たとえば、上記槽に浸漬されて濃度測定を行う分光測定プローブである。
【００１４】
本発明に係る濃度測定装置は、測定対象の酸溶液サンプルが導入される光透過または反射検出用のセルと、紫外波長域、可視光波長域及び近赤外波長域内の光をセルに照射する光源と、光源からの光をセルに照射して得られる透過光または反射光を分光する分光手段と、分光手段により分光された光を受光し、受光した光の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段と、酸溶液中の酸の濃度および酸溶液に溶出される物質の濃度と吸光度の関係を示す検量線式を記憶する記憶手段と、上記受光手段から入力した光強度信号から吸光度を演算し、上記吸光度から上記検量線式に基づいて酸溶液中の酸の濃度と、酸溶液に溶出された物質の濃度を同時に決定する濃度演算手段とを備える。紫外波長域、可視光波長域及び近赤外波長域内の光は、たとえば、１９０〜２０００ｎｍである。１例では３５０〜２０００ｎｍの波長域である。吸光度は、たとえば、この波長域内で離散的に数点から数十点で測定する。または、この波長域内での連続スペクトルを用いて測定する。
【００１５】
本発明に係る濃度測定方法では、酸溶液中の酸および酸溶液に溶出される物質の濃度測定を行う。ここで、測定対象の酸溶液サンプルについて、紫外光、可視光及び近赤外光の波長域内の波長の光の透過光または反射光の強度を測定し、次に、光強度信号から吸光度を演算し、次に、上記吸光度から、あらかじめ求められている検量線式に基づいて酸溶液中の酸の濃度と、酸溶液に溶出された物質の濃度をともに演算する。
【発明の効果】
【００１６】
濃度制御装置を設けて濃度測定装置からの濃度測定結果を受けて酸溶液の濃度を制御できる。酸及び物質の濃度を同時に決定できるので、エッチングプロセスが管理できる。
【００１７】
酸溶液に溶出された物質を除去する除去装置を設置して、酸溶液の濃度測定と再生が並行して行える。したがって、大掛かりな設備を用いなくても再生が可能になる。好ましくは、グラフト重合処理されたフィルタを用いることにより、濃度測定用の酸溶液サンプルの中の特定の金属イオンを除去し、エッチング液を再生できる。また、好ましくは、除去装置と並行にバイパスラインを設ける。これにより、エッチング液中の溶出物質の濃度を適当な値に制御できる。
【００１８】
また、分光測定を用いた濃度測定において、酸溶液中の酸及び酸溶液に溶出された物質の濃度を同時に短時間に決定できる。フローセルを用いることにより、インライン濃度測定が可能となる。また、濃度制御が、エッチング工程などの間に連続的に行える。また、セルからのサンプル酸溶液の含有金属を除去装置で除去できるので、酸溶液の濃度制御や再生が、エッチンググ工程などの間に連続的に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、発明の実施の形態を添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００２０】
銅、アルミニウム、シリコン、鋼鉄などの各種材料のエッチングなどの用途において、塩酸過水、王水、燐酸硝酸酢酸、塩化第二鉄などの各種の酸溶液（薬液）が使用されている。たとえばプリント基板などの銅のエッチングにおいて塩酸過水が用いられる。塩酸過水とは、塩酸、過酸化水素及び水からなる溶液をいう。エッチングは、エッチング対象物のエッチング槽への浸漬、エッチング液の吹き付けなどにより行う。エッチング工程などにおける酸溶液の管理は、酸溶液中の酸の濃度や酸溶液により溶解された物質の濃度の測定を基に行う。
【００２１】
図１と図２は、エッチング槽１０内の酸溶液の濃度測定、濃度制御及び再生を行うシステム２０を示す。エッチング槽１０は、エッチング液としてたとえば塩酸過水で満たされており、この中に、プリント基板等を浸漬させることにより、プリント基板等の銅がエッチされる。このシステムでは、エッチング工程の管理のために、エッチング槽１０からエッチング液サンプルを導入し、その透過光または反射光のスペクトルを測定し、吸光度を求める。そして、吸光度と検量線式を用いて酸の濃度及び酸により溶出される物質の濃度を得る。そして、濃度測定値を基に、エッチング液を管理し、また再生する。サンプリング部３０は、送液ポンプ３２を備え、送液ポンプ３２を作動することにより、エッチング槽１０からエッチング液のサンプルを連続的に取り出す。濃度測定部４０は、分光測定装置であり、セル内に入った測定対象のサンプルに紫外域、可視域および近赤外域の光を当て、それを透過または反射した光の強度を演算処理して濃度値に変換する。
【００２２】
濃度測定部４０は、塩酸過水の供給ライン中にインラインで設置できる。具体的には、濃度測定部４０はたとえば分光測定装置である。このため、サンプルとなる酸溶液を変質させることなく、迅速かつ簡便に、かつ精度よく、エッチング工程中に、酸溶液中の塩酸、過酸化水素及び銅の濃度を連続的に定量できる。これを基に、製品の歩留まりを向上できる。
【００２３】
エッチング槽１０からのサンプルは、濃度測定部４０で分光測定された後、除去装置５０において、溶出した金属が除去された後、エッチング槽１０に返される。この閉じた循環ループ内で、濃度測定とエッチング液再生を短時間（１０分程度）で行うことができる。酸濃度だけが一定であっても、エッチング速度は溶出物質の量により変わってくる。除去装置５０を用いて溶出金属を除去することにより、酸濃度を一定にしながらエッチング速度（エッチングの度合）を安定にさせるプロセス制御が行える。
【００２４】
除去装置５０として金属除去フィルタを用いる。金属除去フィルタは、グラフト重合処理されたフィルタであり、送液ポンプ３２によりこれを通過した薬液の中に含まれている特定の金属イオンを捕まえることができる。なお、放射線グラフト重合を用いたフィルタは、廃液処理などに使用できることが知られている（たとえば特開平８−１９９４８０号公報、特開２００２−２０９５９号公報など）。
【００２５】
また、エッチング液に溶出した金属は、プロセス制御では、完全には除去せずに、いくらか残した方が好ましいことがある。そこで、図２に示すように、除去装置５０である金属除去フィルタに並行にバイパスラインを設け、両者への入口にそれぞれバルブ５２，５４を設ける。そして、濃度測定部４０による濃度測定値をもとにバルブ５２，５４を制御することにより、エッチング液中の溶出金属の量を適当な値に制御する。
【００２６】
濃度測定部４０は、この実施の形態では分光測定装置である。図３は、エッチング液サンプルの光強度測定を行う濃度測定部４０の構成を示す。濃度測定部４０は、実質的に、分光部、サンプリング部およびデータ処理部とで構成されている。濃度測定では、あらかじめ検証線式を求めておく。まず、既知濃度の酸溶液のサンプルを光透過または反射検出用のセルに導入し、光を透過または反射させ、透過光または反射光の光強度を測定する。この測定を複数のサンプルについて繰返す。次に、上記複数のサンプルの強度値から吸光度を演算し、吸光度と酸溶液中の酸濃度及び溶出物質の濃度の間の検量線式を求める。次に、測定対象の酸溶液を上記セルに導入し、光を透過または反射させ、透過光または反射光の光強度を測定する。そして、光強度値から吸光度を演算し、吸光度と検量線式を用いて、酸溶液中の酸及び溶出物質の濃度をともに決定する。
【００２７】
まず分光部について説明すると、たとえば３５０〜２０００ｎｍの波長域の光を発生する光源１００を用いる。光源１００から放射された光は、第１凸レンズ１０２によって集光され、第１凸レンズ１０２の焦点位置に配置された絞り１０４と干渉フィルタ１０６を通過する。回転円板１０８は、複数（たとえば、８枚）の干渉フィルタ１０６を、円周方向に等角度間隔で保持し、駆動モータ１１０により所定の回転数（たとえば１０００ｒｐｍ）で回転駆動される。ここで、干渉フィルタ１０６は、絞り１０４を通過した光を所定の複数の波長の光に分光する。干渉フィルタ１０６によって分光された光は、第２凸レンズ１１２によって集光され、フローセル１１４を照射する。フローセル１１４内には、サンプルされたエッチング液が連続的に導入される。フローセル１１４を用いることにより、インラインで連続的に濃度測定が行える。フローセル１１４に照射された光の一部はエッチング液によって吸収され、残部はフローセル１１４を透過する。フローセル１１４を透過した光は、第３凸レンズ１１６により集光され、受光素子１１８に入射される。駆動モータ１１０により回転円板１０８が回転駆動されると、受光素子１１８は、回転円板に保持されている複数の干渉フィルタ１０６の透過波長に対応する光の、フローセル内の酸溶液に対応する透過度（または反射度）に比例する信号を生成する。受光素子１１８は、入射された光を、その強度に対応する光電流に変換する。
【００２８】
回転円板１０８に保持される各干渉フィルタ１０６は、測定対象に応じた、互いに異なる透過波長を有している。回転円板１０８が回転すると、各干渉フィルタ１０６が、第１凸レンズ１０２と第２凸レンズ１１２の光軸に順次挿入される。そして光源１００から放射された光が、干渉フィルタ１０６によって分光された後、フローセル１１４内のサンプルを透過し（一部は吸収され）、第３凸レンズ１１６により集光され、受光素子１１８に入射される。これにより、受光素子１１８は、各波長の光強度に応じた電気信号を出力する。増幅器１２０は、受光素子１１８から出力された、フローセル１１４の透過光（または反射光）強度信号を増幅し、Ａ／Ｄ変換器１２２は、増幅器１２０から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換する。
【００２９】
次に、データ処理部１３０の具体的な構成を説明する。データ処理部１３０は、Ａ／Ｄ変換器１２２からデジタル信号である透過光（または反射光）強度信号を受け取り、それから各波長での吸光度を演算する。そして、演算した各波長の吸光度と、あらかじめ記憶されている検量線式とに基づいて、塩酸、過酸化水素及び銅の３成分の濃度を演算する。検量線式は、それらの濃度が既知の複数のサンプルについて複数波長の光の吸光度を測定して、吸光度と各成分の濃度との間の定数項を含む吸光度の多次多項式を用いて多変量解析法により予め求められて、記憶装置（ＲＡＭ１３６）に保持されている。上述のとおり、駆動モータ１１０により回転円板１０８が回転駆動されると、受光素子１１８は、干渉フィルタ１０６の透過波長に対応する各光の、フローセル１１４内の酸溶液に対応する透過度（または反射度）に比例する信号を生成する。これらの信号は、増幅器１２０で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１２２でデジタル信号に変換され、データ処理装置１３０のマイクロプロセッサ１３２に入力される。データ処理部１３０は、たとえばマイクロプロセッサ１３２を備えるパーソナルコンピュータである。マイクロプロセッサ１３２には、プログラム等を記憶するＲＯＭ１３４、ワークエリアであるＲＡＭ１３６、データや各種命令を入力するキーボード、マウスなどの入力装置１３８および外部に信号を出力する出力装置１４０などが接続されている。ＲＯＭ１３４は、マイクロプロセッサ１３２を動作させるためのプログラム等を格納している。ＲＡＭ１３６は、検量線式や各種データを記憶している。マイクロプロセッサ１３２は、入力されたデジタル信号から各波長での吸光度を演算し、演算した各波長の光の吸光度から検量線式を用いて、薬液中の酸及び溶出物質の濃度を演算する。出力装置１４０は、データ処理の結果を出力するプリンタ、ディスプレイ、データ出力インタフェース等である。
【００３０】
図４と図５は、マイクロプロセッサ１３２の処理のフローを示す。まず、既知濃度のサンプルの測定が開始されると（Ｓ１０）、回転円板１０８の回転に同期して光測定系のＡ／Ｄ変換器１２２から複数波長での光強度データを入力する（Ｓ１２）。そして、光強度データから吸光度を演算して記憶する（Ｓ１４）。次の既知濃度のサンプルがあれば（Ｓ１６でＹＥＳ）、上述の処理を繰返す。次の既知濃度のサンプルがなければ（Ｓ１６でＮＯ）、吸光度と濃度との間の検量線式を演算し（Ｓ１８）、ＲＡＭ１３６に記憶する（Ｓ２０）。
【００３１】
未知濃度のサンプルの測定が開始されると（Ｓ２２）、回転円板１０８の回転に同期して光測定系のＡ／Ｄ変換器１２２から複数波長での光強度データを入力する（Ｓ２４）。そして、光強度データから吸光度を演算する（Ｓ２６）。そして、吸光度と検量線式から濃度を演算し（Ｓ２８）、ＲＡＭ１３６に記憶する（Ｓ３０）。測定終了でなければ（Ｓ３２でＮＯ）、ステップ２４に戻り、濃度測定を続ける。
【００３２】
図５に示すマイクロプロセッサ１３２の処理における光強度データの処理の手法は、近赤外波長域での分光測定に用いられた、本出願人による特開平６−２６５４７１号公報に記載されたものと同様である。このデータ処理手法の具体的な内容を以下に説明する。
【００３３】
まず、入力された光強度のデジタル信号に対して、次の式（１）による演算処理を実行し、吸光度Ａｉを演算する。
【数１】
2005187844.tif 000003
この式において、ｉは、分光された複数の波長の光の順番ないし番号（たとえば、１〜８）であり、Ｒｉは、測定対象である酸溶液のｉ番目の波長の光の透過（または反射）光強度値であり、Ｂｉは、フローセル１１４内に導入された基準濃度の酸溶液の、ｉ番目の波長の光の透過（または反射）光強度値であり、Ｄｉは、フローセル１１４を遮光したときのｉ番目の波長の光の透過（または反射）光強度値である。なお、ＢｉおよびＤｉは、あらかじめ測定されているデータであり、データ処理装置のＲＡＭ１３６に格納されている。
【００３４】
次に、式（１）による演算処理により得られた吸光度Ａｉに、次の式（２）の変換を行う。
【数２】
2005187844.tif 000004
【００３５】
式（２）の変換を行う理由は以下のとおりである。式（１）により演算される吸光度Ａｉは、光源４の発光強度の変動や、受光素子１１８の感度変動や、光学系のひずみなどにより変化する。しかし、この変化はあまり波長依存性はなく、各波長の紫外線についての各吸光度データに同相、同レベルで重畳する。したがって、式（２）のように、各波長の間の差をとることにより、この変化を相殺できる。
【００３６】
なお、酸溶液自体の温度変動による吸光度Ａｉの変動や劣化とともに、色の変動や濁りの増加による変動なども発生するが、これらの変動は、よく知られた方法（たとえば特開平３−２０９１４９号公報参照）で除去できるので、その説明は省略する。
【００３７】
次に、式（２）により得られたＳｉに基づいて、濃度を演算する。ここで、銅エッチング液である塩酸過水の場合について説明すると、エッチング液における３成分（塩酸、過酸化水素及び銅）について、次の式（３）〜式（５）の演算を行い、塩酸の含有量（濃度）Ｃ１と、過酸化水素水の含有量（濃度）Ｃ２と、溶出した銅の含有量（濃度）Ｃ３とを演算する。
【数３】
2005187844.tif 000005
【数４】
2005187844.tif 000006
【数５】
2005187844.tif 000007
【００３８】
式（３）において、Ｆ(Ｓｉ)は、塩酸の検量線式であり、Ｓｉについての１次項および高次項を含むとともに、ＳｉとＳｉ＋１またはその高次項の積であるクロス項および定数項を含み、たとえば、次の式（６）であらわされる。
【数６】
2005187844.tif 000008
式（６）において、ＳｉとＳｉ＋１は式（１）と式（２）により得られたデータであり、α、βおよびγは検量線式の係数であり、Ｚ０は定数項である。式（６）に含まれる各データは、塩酸、過酸化水素及び銅の濃度が既知の酸溶液の標準サンプルを用いて濃度測定部４０による測定によりあらかじめ求められたものであり、データ処理装置１３０のＲＡＭ１３６に格納されている。
【００３９】
また、式（４）と式（５）において、Ｇ（Ｓｉ）とＨ（Ｓｉ）はそれぞれ過酸化水素水の検量線式と銅の検量線式であって、いずれも式（６）と同様の形式の式である。これらの検量線式も、塩酸の検量線式と同様に、塩酸、過酸化水素及び銅の濃度が既知の酸溶液の標準サンプルを用いて濃度測定部４０によりあらかじめ求められたものであり、データ処理部１３０のＲＡＭ１３６に格納されている。
【００４０】
濃度測定部４０のデータ処理装置１３０のマイクロプロセッサ１３２は、塩酸の含有量Ｃ１、過酸化水素の含有量Ｃ２および銅の含有量Ｃ３を、ＣＲＴ、プリンタ等の出力装置１４０に出力し、ＣＲＴ画面に表示したり、印字用紙にハードコピーとして出力し、また、外部の薬剤追加モジュール６０に送信する。
【００４１】
以上では、３成分の濃度を求める場合について説明したが、２成分などの３成分以外の場合も同様に処理できる。
【００４２】
図６は、銅エッチング用の酸溶液の可視波長域と近赤外波長域でのスペクトルの１例を示す。図６に示されるように、エッチング液中の酸及び銅による分光スペクトルは、可視波長域と近赤外波長域で、エッチングの前後で変化している。酸濃度と銅含有量は可視波長域と近赤外波長域での分光測定により求められる。そこで、エッチング液中の酸と銅の濃度を得るため、分光測定は、可視域および近赤外域の波長（たとえば、３５０〜２０００ｎｍ）で行う。そこで、図３に示した分光装置において、回転円板１０８に設ける干渉フィルタ１０６は、３５０〜２０００ｎｍの波長域内の離散的な複数波長の光を透過するようにする。これにより、分光データから、エッチング液中の酸と銅の濃度を同時に決定できる。銅以外の溶出物質を検出する場合も、可視波長域と近赤外波長域の領域で変化する場合は、同様に測定できる。このように、分光測定により酸溶液中の酸及び酸溶液に溶出された物質の濃度を同時に短時間に決定できる。フローセルを用いているので、インライン測定が可能である。
【００４３】
分光測定の波長域について説明すると、水溶液の濃度の測定は、１９０〜４００ｎｍの紫外波長域、４００〜８００ｎｍの可視波長域および８００〜２０００ｎｍの近赤外波長域の中の適当な波長域が使用される。酸溶液の特徴は近赤外波長域に大きく現れ、溶出した物質の特徴は可視波長域及び紫外波長域に大きく現れる。(図６の例では、溶出された銅の特徴は８００ｎｍ付近に大きく現れている。）波長域は、上述の例では３５０〜２０００ｎｍの波長域であるが、広く１９０〜２０００ｎｍとしてもよい。一般的には、酸溶液の特徴と溶出した物質の特徴とが検出可能な適当な波長域で分光測定を行えばよい。吸光度は、波長域内で離散的に数点から数十点で測定する。なお、測定する対象物 たとえば塩酸と過水）によって、特徴的な波長における吸光度が違ってくるため、同濃度のものを測定した場合でも、標準偏差及び相関係数が違ってくる。つまり、組成薬液が何であるかによって、測りやすいものと測りにくいものが存在している。したがって、適当な波長を選択すればよい。
【００４４】
上に説明したように、紫外領域、可視領域及び近赤外域での各波長の吸光度（反射度）と検量線式とに基づいて、酸溶液中の酸及び物質の濃度が演算される。以下の例では、エッチング液は塩酸過水であり、銅のエッチングに使用される。表１は、塩酸、過酸化水素(「過水」と略する)及び銅について、４２個の既知濃度の標準サンプル（塩酸過水中に銅を含有する）について、分光測定装置４０により測定された吸光度から演算処理により求めた濃度（理論値（wt%, ppm))と、標準サンプルの実際の濃度（測定値（wt%, ppm))を示す。
【表１】
2005187844.tif 000009
【００４５】
また、図８、図９及び図１０は、それぞれ、塩酸、過酸化水素及び銅について、表１に示された標準サンプルについて、既知濃度（理論値）と実際の濃度（測定値）との相関関係を示す。いずれについても高い相関が得られた。
【００４６】
上述の例では、取り出すべき波長を段階的に変化した干渉フィルタ１０６を用いて離散的なスペクトルとしているが、連続スペクトルを用いてもよい。連続スペクトルを測定する場合は、取り出すべき波長を連続的に変化できる光学システムを用いればよい。連続スペクトルを用いると、離散データ（たとえば８点）を用いて演算する場合より、光強度の測定及び演算時間は長くなるが、情報量が増えるために精度の高い測定が可能である。
【００４７】
次に、濃度制御について説明すると、薬剤追加モジュール６０は、酸溶液の再生のための薬剤（新液およびそれに含まれている組成薬液および純水）のタンク(図示しない)と、薬液追加を制御する薬液追加制御部（図示しないマイクロプロセッサを含む）６２、各タンクからエッチング槽１０へ薬液を供給する供給バルブ６４、および、エッチング槽１０から廃液を排出する廃液バルブ６６を備える。図に示した例では、過酸化水のエッチング液のため、塩酸、過酸化水素水、塩酸過水及び純水の４個のタンクが設けられる。
【００４８】
図７は、薬液追加制御部６２における濃度制御のフローチャートである。薬液追加制御部６２は、濃度測定部（分光測定装置）４０から塩酸及び過酸化水素の濃度のデータを受け取ると（Ｓ５０）、その濃度に基いて、現時点における薬剤追加モジュール６０内の薬剤タンクの状態を把握し、これらのデータより薬剤タンクの管理に必要なパラメータ値、例えばタンクからの原液追加量（投入薬液の投入量）、原液追加の時間、及び、エッチング槽１０からの廃液排出量、廃液時間を演算する（Ｓ５２）。ここで、必要ならば、さらに、除去装置５０のバルブ５２，５４の開閉時間を演算する。そして、演算結果から薬剤の追加が必要であると判断する場合、その結果を出力装置１４０に出力する（Ｓ５４）。出力装置１４０は、その結果に基いて、投入薬液タンクの各バルブ６４、廃液バルブ６６と除去装置５０のバルブ５２，５４を制御して、所定時間開閉させる。これにより、必要な原液等をエッチング槽１０に供給し、エッチング槽１０から廃液を排出するので、エッチング槽１０内のエッチング液の濃度を一定に保てる。エッチング工程が終了するまで（Ｓ５６でＮＯ）、ステップＳ５０に戻り、濃度制御を続ける。このように、槽内の酸溶液の濃度制御は、濃度測定データに基いてバルブ６４、６６、５２、５４を開閉することにより、エッチング工程の間に連続的に行える。
【００４９】
なお、濃度測定後のサンプルは、すでに説明したように、金属除去フィルタ５０に送られて、サンプル内の金属を除去した後、エッチング槽１０に返される。したがって、大掛かりな設備を用いなくても酸溶液の再生がエッチングに並行して行える。また、フローセルからのサンプル酸溶液に含まれる銅を金属除去フィルタ５０で除去するので、濃度再生が、エッチング工程の間に連続的に行える。
【００５０】
上述の例では、塩酸過水を用いた銅のエッチングについて説明した。しかし、いうまでもなく、上述の酸溶液の濃度制御と再生は、塩酸過水以外の酸溶液（たとえば王水、燐酸硝酸酢酸、塩化第２鉄などのエッチング液）や、銅以外の溶出物質についても適用できる。
【００５１】
また、上述の例では分光測定装置を用いて濃度を測定しているが、分光測定装置を用いる代りに、光学測定プローブ（図示しない）をエッチング槽１０に浸漬させて濃度測定を行い、濃度データを濃度制御装置（薬液追加モジュール６０）に送るようにしてもよい。この場合、エッチング槽１０内のエッチング液は、直接に金属除去フィルタ５０（及びバイパスライン）に送られる。そして、含有金属が除去された後、エッチング槽１０に戻される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】エッチング槽内の酸溶液の濃度測定及び再生を行うシステムのブロック図
【図２】エッチング槽内の酸溶液の濃度測定及び再生を行うシステムの１部の図
【図３】濃度測定部の構成の１例を示す図
【図４】マイクロプロセッサのデータ処理のフローチャート
【図５】マイクロプロセッサのデータ処理のフローチャート
【図６】銅エッチングによる可視波長域と近赤外波長域でのスペクトル変化の１例を示すグラフ
【図７】薬液追加モジュールの制御のフローチャート
【図８】塩酸について、表１に示された既知濃度（理論値）の標準サンプルについて実際の濃度（測定値）との相関を示すグラフ
【図９】過酸化水素水について、表１に示された既知濃度（理論値）の標準サンプルについて実際の濃度（測定値）との相関を示すグラフ
【図１０】銅について、表１に示された既知濃度（理論値）の標準サンプルについて実際の濃度（測定値）との相関を示すグラフ
【符号の説明】
【００５３】
１０  エッチング槽、    ２０  酸溶液の濃度測定及び再生を行うシステム、    ３０  サンプリング部、    ３２  送液ポンプ、    ４０  濃度測定部(分光測定装置)、    ５０  金属除去フィルタ、    ５２，５４  除去装置５０のバルブ、    ６０  薬液追加モジュール、    ６２  濃度制御装置、    ６４  供給バルブ、    ６６  廃液バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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