(57)【要約】【課題】  使いやすさ、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）非イオン界面活性剤、（ｂ）アルカリ金属塩の炭酸塩等の特定の水溶性無機塩、（ｃ）水、（ｄ）水溶液相に親和性を有するセグメント（イ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ロ）とを（イ）／（ロ）＝９０／１０〜１０／９０の質量比で有する重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物、（ｅ）前記セグメント（イ）と前記セグメント（ロ）とを（イ）／（ロ）＝９５／５以上の質量比で有する重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物を、それぞれ特定比率で含有し、体積平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が存在し、界面活性剤相当分と粘度が特定範囲にある液体洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非イオン界面活性剤５〜６０質量％、（ｂ）アルカリ金属塩の炭酸塩、アルカリ金属塩のケイ酸塩、アルカリ金属塩の硫酸塩、アルカリ金属塩の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩５〜４０質量％、（ｃ）水１５〜８０質量％、（ｄ）水溶液相に親和性を有するセグメント（イ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ロ）とを、（イ）／（ロ）＝９０／１０〜１０／９０の質量比で有する重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物０．１〜１０質量％、（ｅ）水溶液相に親和性を有するセグメント（イ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ロ）とを、（イ）／（ロ）＝９５／５以上の質量比で有する重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物０．０１〜１０質量％を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分１０〜６０質量％、体積平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が存在し、粘度１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）である液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）中、アルカリ金属塩の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種が５０質量％以上である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｄ）が、ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステルと、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体である請求項１又は２いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｅ）が、カルボキシ基又はその塩を有する水溶性高分子化合物である請求項１〜３いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
体積平均粒径０．１〜３０μｍの固体粒子が分散してなる請求項１〜４いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使い勝手が良く、洗浄力、安定性に優れた液体洗浄剤組成物に関する。特に繊維製品の水性洗浄に好適な液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は粉末洗剤に比べ、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗剤の場合と同様に、アルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗剤の開発が進められてきた。
【０００３】
例えば、液状の界面活性剤と、界面活性剤に対して不溶性または難溶性となる濃度に調整したビルダー水溶液との２層に分離した、使用直前に振盪して均一に混合して用いる液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらは、使用直前に振盪するという煩わしさや、界面活性剤の液滴径が大きく、特に低温における溶解性が十分ではないという問題があった。
【０００４】
また、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この組成物はチキソトロピー性を高くすることにより保存安定性を達成しているため、低ずり速度での粘度が非常に高くなり、注いで加えることが可能とはいうものの、塗布性、液垂れ等の問題があり、また、水への溶解性が劣り、使い易さとして問題があった。
【０００５】
また、非イオン界面活性剤にビルダーを分散させた非水性液体洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４、５、６、７、８参照。）。しかし、引火点を持つ組成物になるため、保存に注意が必要であるという問題があった。また、使用性、安定性に問題があった。
【０００６】
また、特定構造の解膠ポリマーを含む、界面活性剤から成るラメラ液滴が水性連続相中に懸濁した液体洗剤組成物が開示（例えば、特許文献９参照。）されており、組成物の粘度も３０〜１７５０ｍＰａ・ｓに渡っているが、特にアルカリ剤等の無機塩ビルダーが低濃度であるため、洗浄力に劣るという欠点があった。
一方、固体ビルダー成分を液体洗浄剤中に安定配合する方法として、一次粒子径の微細化が検討されている。例えば機械的に粉砕する方法（例えば、特許文献１０参照。）や、特定の仕込み組成や反応条件により微細粒子を得る方法が検討されている（例えば、特許文献１１、１２参照。）。しかし、これらの方法では、ビルダーとしての性能や生産効率に問題があり、改良を必要としていた。
【０００７】
したがって、液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を達成し、かつ安定性が良好な液体洗浄剤が望まれていた。
【特許文献１】特開平８−２０７９９号公報
【特許文献２】特表平１１−５０２８９８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１６５１４号公報
【特許文献５】特開昭５６−１５９２９７号公報
【特許文献６】特開昭６０−２３００００号公報
【特許文献７】特開昭６１−２０４３００号公報
【特許文献８】特開平２−２４０２００号公報
【特許文献９】特表平５−５０１５７４号公報
【特許文献１０】特公昭６２−４６４９４号公報
【特許文献１１】特開昭６０−１２７２１８号公報
【特許文献１２】特開昭６２−２７５０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、使いやすさ、洗浄力に優れ、保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物を提供することである。更に詳しくは、液体洗浄剤の使いやすさを生かしながら、保存安定性、溶解性を犠牲にせずとも、洗浄力を改善した、液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕５〜６０質量％、（ｂ）アルカリ金属塩の炭酸塩、アルカリ金属塩のケイ酸塩、アルカリ金属塩の硫酸塩、アルカリ金属塩の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩〔以下、（ｂ）成分という〕５〜４０質量％、（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕１５〜８０質量％、（ｄ）水溶液相に親和性を有するセグメント（イ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ロ）とを、（イ）／（ロ）＝９０／１０〜１０／９０の質量比で有する重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物〔以下、（ｄ）成分という〕０．１〜１０質量％、（ｅ）水溶液相に親和性を有するセグメント（イ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ロ）とを、（イ）／（ロ）＝９５／５以上の質量比で有する重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物〔以下、（ｅ）成分という〕０．０１〜１０質量％を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分１０〜６０質量％、体積平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が存在し、粘度１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）である液体洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、液体としての使いやすさを維持したまま、保存安定性が良好で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の洗浄力判定用指標洗剤と同等以上の洗浄力が得られる。固体粒子を含有させる場合、固体粒子の沈降防止性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、非イオン界面活性剤を５〜６０質量％含有する。洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分は８〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
また、洗浄性能、安定性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分中の（ａ）成分は、１００〜４０質量％が好ましく、９８〜５０質量％がより好ましく、９５〜６０質量％が更に好ましい。
【００１２】
（ａ）成分としては、一般式（Ｉ）及び／又は（II）にて示されるものが好ましく、一般式（II）で表されるものが、液体洗浄剤組成物の注ぎやすさの点からより好ましい。
【００１３】
Ｒ1Ｏ−(ＥＯ)m−Ｈ      （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍは平均付加モル数であり５〜２０の数を示す。〕
【００１４】
Ｒ2Ｏ−(ＥＯ)k／(ＰＯ)l−Ｈ  （II）
〔式中、Ｒ2は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋはＥＯの平均付加モル数であり５〜１５の数、ｌはＰＯの平均付加モル数であり１〜５の数を示す。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、ブロック付加の何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。〕
【００１５】
一般式（II）で表されるものの中でも、特に下記一般式（III）で表される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・袖口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００１６】
Ｒ3Ｏ−(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)r−Ｈ      （III）
〔式中、Ｒ3は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ、ｒは、平均付加モル数であり、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０となる数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕
【００１７】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は天然油脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基を採用できる。
【００１８】
非イオン界面活性剤として、一般式（IV）で表されるアルキル多糖界面活性剤も使用し得る。
【００１９】
Ｒ4−(ＯＲ5)x−Ｇy        （IV）
〔式中、Ｒ4は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１８のアルケニル基、又はアルキル（炭素数１〜１８）フェニル基、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均付加モル数であり０〜６の数、ｙは平均重合度であり１〜１０の数を示す。〕
【００２０】
一般式（Ｖ）で表されるアミンオキサイドも使用し得る。
【００２１】
【化１】
2005187742.tif 000002
【００２２】
〔式中、Ｒ6は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示すか、又はＲ9Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)z−で表される式を示す。ここで、Ｒ9は炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基及び／又はアルケニル基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨを示す。〕
【００２３】
更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が配合できる。
【００２４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、及びアルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩を、界面活性剤を析出（塩析）させる量以上で含有する。（ｂ）成分の具体的な含有量は、組成物中、５〜４０質量％であり、洗浄性能、安定性、溶解性の点で、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。なお、（ｂ）成分について、水溶性とは、２５℃のイオン交換水に１０ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。本発明の組成物が陰イオン界面活性剤を含有する場合、（ｂ）成分は、陰イオン界面活性剤を水中で析出（塩析）させる量を超える量で配合されることが好ましい。
【００２５】
アルカリ金属としては、洗浄性能の点で、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２６】
安定性の点で、（ｂ）成分は、５℃において、本発明の液体洗浄剤組成物中に（ｂ）成分１００質量部中、９８質量部以上溶解していることが好ましく、９９質量部以上溶解していることがより好ましく、実質的に完全に溶解していることが更に好ましい。
【００２７】
洗浄性能の点で、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩を含有することが好ましく、炭酸塩を含有することがより好ましい。
【００２８】
また、組成物中の全（ｂ）成分中、アルカリ金属塩の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種が５０質量％以上、更に６０質量％以上、特に７０質量％以上であることが、洗浄性能、組成物の安定性の点で好ましい。
【００２９】
＜（ｃ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、水を１５〜８０質量％含有する。
【００３０】
洗浄性能、安定性、溶解性の点で、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。また、安定性の点で、（ｃ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜６５／３５が好ましく、１０／９０〜６０／４０がより好ましく、２０／８０〜５０／５０が更に好ましい。
【００３１】
＜（ｄ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、水溶液相に親和性を有するセグメント（イ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ロ）とを、（イ）／（ロ）＝９０／１０〜１０／９０の質量比で有する重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物を０．１〜１０質量％含有する。本発明において、（ｄ）成分は、当該高分子化合物を含有する組成物の製造直後において、水相中に存在する体積平均粒径０．１〜２０μｍの界面活性剤を含有する液滴が、５０℃、１ヶ月保存後も、０．１〜２０μｍの体積平均粒径を維持できるが、該組成物から当該ポリマーを除いた組成物は保存後に上記範囲の体積平均粒径を維持できなくなるような水溶性高分子化合物が好ましい。また、「水溶性」とは、２５℃のイオン交換水に対し１ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。
【００３２】
重量平均分子量については、安定性、洗浄性能の点で、４０００〜７００万が好ましく、４５００〜６００万がより好ましく、５０００〜６００万が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で平均分子量を決定したものである。
【００３３】
（ｄ）成分の組成物中の含有量は、安定性、溶解性、洗浄性能の点から、０．２〜８質量％が好ましく、０．３〜７質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００３４】
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、溶解性、使用性の点で、（ｄ）成分を添加しない組成物に比べ粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）の比率が０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２がより好ましく、０．８〜１．０が更に好ましい。
【００３５】
さらに安定性の点で、（ｄ）成分は液体洗浄剤組成物中に溶解していることが好ましい。
【００３６】
（ｄ）成分は、液滴（主として塩析された界面活性剤を含む）が水相中に分散している状態を安定に持続させる機能を有するポリマーであり、セグメント（イ）と（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝９０／１０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８５／１５〜３５／６５、特に好ましくは８０／２０〜６０／４０のポリマーである。
【００３７】
セグメント（イ）は、ポリマー鎖であることが好ましく、セグメント（ロ）はポリマー鎖又は有機基であることが好ましい。
【００３８】
ポリマー鎖の場合、親和性を有するとは、当該ポリマー鎖と本質的に同じ構成の重量平均分子量３０００〜５万程度のポリマー又は前記ポリマー鎖を有するモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該ポリマー又はモノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記ポリマー又はモノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。
【００３９】
有機基の場合、親和性を有するとは、有機基を有する任意のモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該モノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記モノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。
【００４０】
以上において、「対象となる相」とは、本発明の組成から無機ビルダー粒子等の水不溶性固体成分及び（ｄ）成分及び（ｅ）成分を除いて混合し、遠心分離したときに生じる各相をいう。
【００４１】
［セグメント（イ）］
セグメント（イ）は、アニオン性基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることがより好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩が含まれていても良い。
【００４２】
このようなポリマー鎖は、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体［（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう］が好ましい。モノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー[無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物] 及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４３】
スルホン酸基又はその塩を有する部位には、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸モノマー等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４４】
リン酸基もしくはホスホン酸基又はその塩を有する部位には、リン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。モノマーとしては例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００４５】
これらの塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
【００４６】
［セグメント（ロ）］
セグメント（ロ）は、（ロ１）非イオン性のポリマー鎖、（ロ２）有機基が挙げられる。
【００４７】
非イオン性のポリマー鎖としては、下記モノマー群（ロ１−１）〜（ロ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖、又は下記ポリマー鎖（ロ１−９）〜（ロ１−１１）が好ましく挙げられる。
【００４８】
（ロ１−１）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
【００４９】
（ロ１−２）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００５０】
（ロ１−３）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
【００５１】
（ロ１−４）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００５２】
（ロ１−５）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
【００５３】
（ロ１−６）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
【００５４】
（ロ１−７）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α―メチルスチレン等が好ましい。
【００５５】
（ロ１−８）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
【００５６】
（ロ１−９）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
【００５７】
（ロ１−１０）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。
【００５８】
（ロ１−１１）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアナート、及びＮ−メチルージエタノールアミンまたは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００５９】
これらの中では、（ロ１−５）のアルキレンオキサイドを重合して得られるアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖が特に好ましい。
【００６０】
アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の場合、ポリマー鎖（ロ）において、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ロ）の平均重合度は４０〜２００が好ましく、液体洗浄剤組成物の安定性から８０〜１５０が更に好ましい。また、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の末端は限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。更に好ましくは１〜３のアルキル基である。
【００６１】
（ロ２）有機基
有機基としては、好ましくは炭素数８〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、特に好ましくはこれら炭素数を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。このような炭化水素基は、当該炭化水素基を有するモノマーにより導入される。かかるモノマーとしては以下のもの挙げられる。
【００６２】
（ロ２−１）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６３】
（ロ２−２）窒素に結合した飽和もしくは不飽和の炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはアラルキル基を、１又は２有する置換（メタ）アクリルアミド。例えば、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
（ロ２−３）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル。例えば、ラウリルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
（ｄ）成分の水溶性高分子化合物としては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、非イオン性のポリマー鎖又は炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが、特に好ましい。
【００６６】
（ｄ）成分の水溶性高分子化合物は、好ましくはブロック型又はグラフト型ポリマーであり、更に好ましくはグラフト型ポリマーである。
【００６７】
ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なかでも、液体洗浄剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。
【００６８】
（ｄ）成分の水溶性高分子化合物の好ましい例としては下記のものが挙げられ、そのうち１．、６．、が特に好ましい。
【００６９】
１．ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００７０】
この中でもポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が好ましい。
【００７１】
２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００７２】
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。
【００７３】
３．ポリアルキレングリコールにカルボキシ基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体及びその誘導体。
【００７４】
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。
【００７５】
前記、１．〜３．において誘導体としては、たとえば、ポリアルキレンオキシ基の末端にメトキシ基、エトキシ基、フェニル基等の炭化水素基を有してエーテル結合を形成しているものが挙げられる。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは１〜３のアルキル基である。
【００７６】
４．ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体。
【００７７】
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
【００７８】
５．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー。
【００７９】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００８０】
６．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーと、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するビニルモノマーとの共重合体。
【００８１】
（メタ）アクリル酸又はその塩と炭素数８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、好ましく挙げられる。
【００８２】
前記 １．〜６．については、更にセグメント（イ）の一部を、スルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩等スルホン酸基に置換えてもよいし、セグメント（ロ）の一部を前記（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に置換えてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。
【００８３】
＜（ｅ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、水溶液相に親和性を有するセグメント（イ）と界面活性剤相に親和性を有するセグメント（ロ）とを、（イ）／（ロ）＝９５／５以上の質量比で有する重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物を０．０１〜１０質量％含有する。セグメント（イ）、（ロ）については、（ｄ）成分と同様である。（イ）／（ロ）の質量比は、９５／５〜１００／０が好ましく、特に１００／０（すなわちセグメント（ロ）を含まない）が好ましい。また、（ｅ）成分の組成物中の含有量は、安定性、溶解性の点で、０．１〜８質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００８４】
また、安定性の点で（ｄ）成分と（ｅ）成分の質量比は、（ｄ）／（ｅ）＝５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０が更に好ましい。
【００８５】
また、（ｅ）成分の重量平均分子量は、３０００〜７００万が好ましく、より好ましくは４０００〜６００万、更に好ましくは５０００〜５００万である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で平均分子量を決定したものである。
【００８６】
（ｅ）成分の好ましい例としては、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマー及び／又はスルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体、例えばアクリル酸および／又はその塩、メタクリル酸および／又はその塩、スチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩の（共）重合体が挙げられる。
【００８７】
本発明では、（ｄ）成分と共に（ｅ）成分を併用することで、固体粒子を含む場合の組成物の長期安定性が著しく向上する。その理由は明らかではないが、（ｄ）成分を含有する組成物に（ｅ）成分を配合すると、低剪断速度条件での粘度が高くなる一方で、高剪断速度条件での粘度はあまり上昇しないことから、（ｅ）成分を配合することで何らかの構造粘性が発現していることが示唆され、これが沈降防止に寄与しているものと考えられる。（ｅ）成分は水相側に存在すると予想されるので、これが複数の固体粒子の表面に架橋するような形態で吸着し、そのため構造粘性を発現させているものと、現在のところ予想される。
【００８８】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃のｐＨが６〜１２であることが好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１１が更に好ましく、９〜１１が特に好ましく、１０〜１１が最も好ましい。
【００８９】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分は、洗浄性能、溶解性の点で１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
【００９０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、体積平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が存在する。この液滴は、（ｂ）成分の水溶性無機塩による界面活性剤の塩析により生じさせることができ、主として界面活性剤、水から構成される。また、水混和性有機溶剤が配合されている場合、あるいは（ｂ）成分の溶解した水相に難溶性の成分、例えばシリコーンのような油溶性成分や蛍光染料等が配合されている場合には、これらも含有される場合がある。
【００９１】
また、本発明の液体洗浄剤組成物において、液滴の体積平均粒径は、体積平均粒径が１０μｍ以上の場合、光学顕微鏡により任意の５００点を測定することにより求めることができるが、体積平均粒径が１０μｍ以下の場合、凍結割断面をクライオＳＥＭにより任意の５００点を測定することにより求めることが好ましい。安定性、溶解性、生産性の点で、液滴の体積平均粒径は０．２〜１５μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。
【００９２】
本発明の液体洗浄剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計、６０r/min、６０秒、２０℃）は、安定性、使用性の点で、３０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、これらの粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローターは３あるいは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定されたものである。
【００９３】
＜（ｆ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、更に（ｆ）弱酸（電離度０．５未満）〔以下、（ｆ）成分という〕を更に含有することが好ましい。
【００９４】
洗浄性能、損傷性の点で、（ｂ）成分と（ｆ）成分の質量比は（ｂ）／（ｆ）＝９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜８５／１５がより好ましく、９８／２〜９０／１０が更に好ましい。（ｆ）成分としては、ギ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸、リン酸、スルファミン酸、グルタル酸、乳酸、リンゴ酸、ホウ酸、ノナン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、等が挙げられるが、洗浄性能、損傷性の点で、クエン酸、リンゴ酸、乳酸が好ましく、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００９５】
＜（ｇ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、洗浄性能の点で、（ｇ）平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤〔以下、（ｇ）成分という〕を含有することが好ましい。
【００９６】
（ｇ）成分の組成物中の含有量は、安定性、溶解性の点から、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。また、安定性、生産性の点で、（ａ）成分と（ｇ）成分の質量比（ａ）／（ｇ）＝９９／１〜４０／６０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜６０／４０が更に好ましい。さらに水混和性有機溶剤としては、安定性、洗浄性能の点で、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。
【００９７】
水混和性有機溶剤としては、(ｉ)エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【００９８】
水混和性有機溶剤は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。
【００９９】
水混和性有機溶剤の効果を損なわない範囲で、水非混和性有機溶剤を用いても良い。このような有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などが挙げられる。
【０１００】
＜（ｈ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、更に（ｈ）カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ且つカルシウム安定度定数２〜１０である分子量１０００以下のキレート剤〔以下、（ｈ）成分という〕を含有することが好ましい。
【０１０１】
（ｈ）成分の含有量は、本発明の液体洗浄剤組成物中、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。
【０１０２】
（ｈ）成分として、ポリリン酸塩、アルミノケイ酸塩、クエン酸、ジグリコール酸、イミノ二コハク酸、Ｓ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、ニトリロ三酢酸、等が挙げられる。安定性の点で無機キレート剤が好ましい。中でも、トリポリリン酸塩、ゼオライトが好ましく、特にゼオライトが好ましい。
【０１０３】
尚、本発明において、カルシウム安定度定数及びカルシウム捕捉量は次の方法で求められるものをいう。
【０１０４】
（カルシウム安定度定数の測定方法）
緩衝液として0.1mol／リットルのNH4Cl-NH4OH(pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。Ca2+濃度の測定にはオリオン（株）製のイオンメーター920ＡとCa2+イオン電極を用いる。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36×10-2mol／リットル溶液、キレート剤試料の5.36×10-4mol／リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を1ml加え、5分間撹拌する。残存しているCa2+濃度を、Ca2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa2+と1：1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からカルシウム安定度定数（Ｃａ安定度定数）を求める。
【０１０５】
【数１】
2005187742.tif 000003
【０１０６】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。また、適宜カルシウムイオン電極を用いた。
緩衝液：0.1M-NH4Cl-NH4OH buffer (pH10.0)
（１）検量線の作成
標準カルシウムイオン溶液を作製し、図１の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成する。
（２）カルシウムイオンの捕捉量の測定
100mlメスフラスコに約0.1ｇのサンプル（キレート剤）を秤量し、上記の緩衝液で100mlの溶液を調製する。これに、20000ppm（CaCO3換算）に相当するCaCl2水溶液（pH10.0）をビュレットから滴下する（ブランクも測定する）。
滴下は、CaCl2水溶液を0.1〜0.2mlずつ加えて行い、その時の電位を読み取り、図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。図２中のサンプルの滴下量Ａにおけるカルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉量となる。
【０１０７】
＜固体粒子＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、固体粒子を含有させた場合の沈降防止性に優れる。固体粒子とは、本発明の液体洗浄剤組成物中で溶解度以上配合される（ｂ）成分、（ｆ）成分、（ｈ）成分や、不溶性の（ｈ）成分、の他、洗浄剤組成物に用いられる固体成分である。すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物は、平均粒子径０．１〜３０μｍの固体粒子が分散してなることができる。安定性、使いやすさの点で、固体粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１５μｍがより好ましく、０．２〜１０μｍが更に好ましい。固体粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所ＬＡ−９２０）を用い、相対屈折率１．２０、超音波強度７、超音波照射時間１分、攪拌速度４の条件で、水を分散媒として粒径を測定し、体積平均粒径として求めることができる。また、安定性、使いやすさの点で、固体粒子の比率は、本発明の液体洗浄剤組成物中３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。固体粒子は、保存安定性の点で、ゼオライト、粘土鉱物等の水不溶性の固体粒子のみであることが好ましい。
【０１０８】
＜その他成分＞
本液体洗浄剤組成物には、界面活性剤として、（ａ）成分の非イオン界面活性剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及びアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタインなどの両性界面活性剤を含有してもよく、洗浄性能、溶解性の点で、（ａ）成分の非イオン界面活性剤以外に、陰イオン界面活性剤を更に含有することが好ましい。
【０１０９】
陰イオン界面活性剤としては、下記（イ）〜（ニ）が使用できるが、安定性、溶解性の点で、（ニ）を含有することが好ましい。
（イ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ロ）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜６モルのＥＯを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ハ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ニ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
またこれらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン、モノメチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１１０】
陰イオン界面活性剤は、中和物として液体洗浄剤組成中に配合しても、酸形態で液体洗浄剤組成中に配合した後、中和してもよい。
【０１１１】
陽イオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１２】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明の液体洗浄剤組成物には、（ｂ）成分以外の水溶性無機塩を添加しても良い。（ｂ）成分以外の水溶性無機塩としては、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムの塩化物、臭化物、硫酸塩等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明の液体洗浄剤組成物には、非晶質アルミノ珪酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アミノカルボン酸塩、等の多価金属イオンの捕捉剤を添加しても良く、コスト、洗浄性能の点で、組成物中の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１１５】
更なる任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、などの酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）などの蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；そのほか蛍光染料；香料；抗菌防腐剤；酵素；着色剤などが挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）やプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）の付加重合反応は、ステンレススチール製のオートクレーブ中で行った。触媒に用いた水酸化カリウムは工業用グレードの板状ペレットであり、純度約９６質量％（他は主に水分）である。
【０１１７】
＜合成例（１）＞
イオン交換水１２２ｇ、プロピレングリコール１２２ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９００Ｇ、新中村化学（株）製）１５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、２−メルカプトエタノール４．２ｇをイオン交換水５０ｇとプロピレングリコール１００ｇの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．２ｇ、３５％過酸化水素水１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに４時間攪拌を続けた。これを冷却して、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体〔ポリマー（ｄ１）〕を含有するポリマー溶液（１）を得た。
【０１１８】
得られたポリマー（ｄ１）の重量平均分子量は５万（ポリエチレングリコール換算）であった。ここで、分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた（以下の合成例でも同様）。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
【０１１９】
カラム：東ソー（株）製  Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ
【０１２０】
＜合成例（２）＞
（２−１）ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９４）アリルエーテルの合成
オートクレーブ内にエチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤（株）製）３５０質量部、および水酸化カリウム３．９質量部を入れ、系内の空気を窒素に置換してから密封し、攪拌しながら加熱し、内温を１３０℃、内圧を０．０８ＭＰａに保った。ここにエチレンオキシドの導入を開始し、内温が１５０℃を超えず、内圧が０．４ＭＰａを超えないように徐々に導入した。発熱による内温の上昇が見られなくなってから、内温を１５０℃、内圧を０．４ＭＰａに保ってエチレンオキシドの導入を続け、最終的に５７３６質量部のエチレンオキシドをおよそ４．５時間かけて導入した。続いて内温を１５０℃に保って約３０分間攪拌を続けた。その後内温を８０℃に下げて生成物を抜き出し、室温に冷やして白色ワックス状固体を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は２５３０であった。
【０１２１】
（２−２）：ポリマー（ｄ２）［ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９４）アリルエーテル／アクリル酸＝６０／４０（質量比）共重合体］の合成
上記（２−１）で得られたポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９４）アリルエーテル７２ｇ、イオン交換水３０ｇ、プロピレングリコール７０ｇを窒素雰囲気下で８０に昇温したところに、アクリル酸４８ｇをイオン交換水３７ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．８８ｇ、３５％過酸化水素水３．９９ｇをイオン交換水３０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に３０分かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに３時間撹拌を続けた。これを冷却して、ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９４）アリルエーテル／アクリル酸＝６０／４０（質量比）共重合体〔ポリマー（ｄ２）〕を含有する合成ポリマー溶液（２）を得た。得られたポリマー（ｄ２）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は６．１万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【０１２２】
＜合成例（３）＞
イオン交換水７．１ｇ、イソプロピルアルコール２．４ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、ラウリルメタクリレート（花王（株）製エキセパールＬ−ＭＡ）１５．４ｇ、アクリル酸１３５ｇをイオン交換水１７３ｇとイソプロピルアルコール２００ｇの混合液に分散したものと、過硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水４９ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に３時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに４時間撹拌を続けた。次にエバポレーターにてイソプロピルアルコールとイオン交換水の混合液を留去したところ、ラウリルメタクリレート／アクリル酸＝１２．５／８７．５（質量比）共重合体〔ポリマー（ｄ３）〕を固形分濃度４５．０質量％で含有する合成ポリマー分散液（１）を得た。得られたポリマー（ｄ３）のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１．０万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【０１２３】
実施例１〜９及び比較例１
（１）液体洗浄剤組成物の調製
全量で３００ｇになるように、５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に表１の成分のうち、（ｄ）成分以外の全成分を測り取り、２０℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、ＴＫホモミクサー  ＭＡＲＫ II  ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行った。次に、（ｄ）成分を測り取り均一混合し、液体洗浄剤組成物を調製した。
【０１２４】
（２）評価
（２−１）洗浄力（襟汚れ洗浄力評価）
（襟あか布の調製）
ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の襟あか布を調製する。
（洗浄条件及び評価方法）
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較し、以下の基準で評価した。なお、表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度は１．３３ｇ／Ｌとした。
◎：指標洗剤より勝る
○：指標洗剤と同等
×：指標洗剤より劣る
【０１２５】
（２−２）安定性
（２−２−１）安定性（１）：目視法
内径１５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底試験管に液体洗浄剤組成物を１０ｇ入れ、上部をシリコーンキャップで密封し、室温で３カ月保存したが、何れも上層部分に透明な分離層は観察されなかった。この結果を表１中「○」として表記した。
【０１２６】
（２−２−２）安定性（２）：分析法
内径１５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底試験管に液体洗浄剤組成物を１０ｇ入れ、上部をシリコーンキャップで密封し、室温で３カ月保存した。その後、液体洗浄剤組成物上部より１ｇを採取し、その中に含まれる界面活性剤の割合、及び固体粒子の割合を分析により定量し、それぞれの初期の割合と比較した。なお、界面活性剤はＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８の５．２  ｇ）の方法で、固体粒子であるゼオライトはＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８の５．２  ｏ）の方法で、固体粒子であるリン酸塩はＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８の５．２  ｊ）の方法で定量した。結果は以下の基準で評価した。
○：保存後の割合が、界面活性剤、固体粒子共に初期の割合の９０％以上１１０％未満である。
△：保存後の割合が、界面活性剤、固体粒子共に初期の割合の８０％以上９０％未満、或いは１１０％以上１２０％未満である。
×：保存後の割合が、界面活性剤、固体粒子共に初期の割合の８０％未満、或いは１２０％以上である。
【０１２７】
（２−３）溶解性
（ｉ）１穴ホールスライドガラス（MATSUNAMI製）のホール部分に０．０５ｇのサンプルを載せる。
（ii）スライドガラスをステンレス製円柱（直径５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の上部にセットし、動かないよう輪ゴムで固定する。この際、スライドガラスの一方の端が、円柱の端に接する様にする。
（iii）２Lビーカー（IWAKI製）にスターラーピース（直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を入れ、マグネティックスターラー（島津製マグネティックスターラーＳＳＴ１７２）上に設置し、５℃の水道水を１．５Ｌ入れる。
（iv）（ii）で用意したものを（iii）の水中にゆっくりと沈める。その際、スライドガラス上のサンプルが生じる水流によって流れないよう注意する。円柱はビーカー内壁にほとんど接する位置に置き、さらにプレパラートが中心方向に向くようセットする。
（ｖ）５００ｒ／ｍｉｎで攪拌を開始し、プレパラート上のサンプルがすべて液中に流出するまでの時間を測定する。測定は５回行い、その平均値を溶出時間とする。
【０１２８】
溶解性の判定は、２分未満を「○」、２分以上４分未満を「△」、４分以上を「×」とした。なお、この溶解性が「×」であると、例えば洗濯機の弱水流コース（衣類を傷めたくないときに手洗いコースで洗うといった場合）や時短コース（急いで洗濯を行いたい場合）のように、高い溶解性が要求されるような場合に、組成物の溶解に時間がかかり、結果として洗浄力が悪くなることが考えられる。
【０１２９】
【表１】
2005187742.tif 000004
【０１３０】
（注）表１中の成分は以下の通りである。
・非イオン界面活性剤（１）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（３）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤（４）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均９モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたもの
・陰イオン界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤（２）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・陰イオン界面活性剤（３）：脂肪酸  ルナックＬ−５５（登録商標、花王株式会社製）
・ゼオライト：トヨビルダー（登録商標、東ソー株式会社製）
・フェノールＥＯ３モル付加物：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ポリマー（ｄ１）：合成例１で合成されたポリマー（ｄ１）であり、組成物へはポリマー溶液（１）として配合した。その際、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。
・ポリマー（ｄ２）：合成例２で合成されたポリマー（ｄ２）であり、組成物へはポリマー溶液（２）として配合した。その際、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。
・ポリマー（ｄ３）：合成例３で合成されたポリマー（ｄ３）であり、組成物へはポリマー分散液（１）として配合した。その際、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー分散液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。
・ポリマー（ｅ１）：ポリアクリル酸（重量平均分子量３．４万、ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（ｅ２）：アクリル酸／マレイン酸＝７０／３０（質量比）共重合体（重量平均分子量７．１万、ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（登録商標、プロテアーゼ、ノボザイム社）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（登録商標、チバスペシャリティケミカルズ製）
なお、表中の組成物のｐＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８、２０℃）は、すべて６〜１２であった。また、表中の組成物は、体積平均粒径が０．１〜３０μｍの範囲にある固体粒子が分散していた。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】電位からカルシウムイオン濃度を求めるための検量線である。
【図２】カルシウムイオン濃度とCaCl2水溶液の滴下量の関係を示すグラフである。
【図１】
2005187742.tif 000005
【図２】
2005187742.tif 000006