(57)【要約】【課題】  リン酸−リン酸結合を効率よく形成するために有用なリン酸−リン酸結合形成剤およびポリリン酸化合物の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  本発明によると、少なくとも一つのピリジン系配位子を有する金属錯体を主成分とするリン酸−リン酸結合形成剤が提供される。また、本発明によると、μ３型のリン酸架橋構造を有し、該リン酸架橋構造を構成する中心金属のうち一以上に少なくとも一つのピリジン系配位子が配位している複核金属錯体を主成分とするリン酸−リン酸結合形成剤が提供される。ピリジン系配位子としては、トリス（２−ピリジルメチル）アミン等の三脚型ピリジルアミン系配位子が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＦｅおよびＮｉからなる群から選択される中心金属を備え少なくとも一つのピリジン系配位子を有する金属錯体を主成分とするリン酸−リン酸結合形成剤。
【請求項２】
以下の条件を満たす複核金属錯体：
μ３型のリン酸架橋構造を有する；
該リン酸架橋構造を構成する中心金属は、それぞれＣｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＦｅおよびＮｉからなる群から選択されるいずれかの金属である；および、
前記リン酸架橋構造を構成する中心金属のうち一以上に少なくとも一つのピリジン系配位子が配位している；
を主成分とするリン酸−リン酸結合形成剤。
【請求項３】
前記ピリジン系配位子は三脚型ピリジルアミン系配位子である請求項１または２に記載のリン酸−リン酸結合形成剤。
【請求項４】
Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＦｅおよびＮｉからなる群から選択される中心金属を備え少なくとも一つのピリジン系配位子を有する金属錯体とリン酸源化合物とを共存させてリン酸−リン酸結合を有する化合物を形成することを特徴とするポリリン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
μ３型のリン酸架橋構造を有する複核金属錯体とリン酸源化合物とを共存させて該錯体とリン酸源化合物との間にリン酸−リン酸結合を形成することを特徴とするポリリン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸架橋構造を構成する中心金属は、それぞれＣｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＦｅおよびＮｉからなる群から選択されるいずれかの金属である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リン酸架橋構造を構成する中心金属のうち一以上に少なくとも一つのピリジン系配位子が配位している請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ピリジン系配位子は三脚型ピリジルアミン系配位子である請求項４または７に記載の方法。
【請求項９】
上記リン酸源化合物はモノリン酸エステルである請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
吸着材の存在する水系溶媒中で上記結合を形成する請求項４から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記結合の形成を酸性条件下で行なう請求項４から１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸−リン酸結合の形成を伴う化学反応プロセスを経てポリリン酸（縮合リン酸）化合物を製造する方法に関する。また、そのような化学反応プロセス等において有用なリン酸−リン酸結合形成剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が脱水縮合した構造の直鎖状化合物をポリリン酸（または縮合リン酸）という。ポリリン酸は、化学研磨剤、金属イオン封鎖剤、触媒、脱水剤等として利用されている。また、ポリリン酸の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）は、水処理剤、染色助剤、食品添加物等として用いられている。
一般に、このようなポリリン酸化合物（リン酸が縮合した構造を少なくとも一部に有する化合物をいい、ポリリン酸およびその塩等を包含する概念である。以下同じ。）の製造は、リン酸ユニットの数が目的物よりも少ない一種または二種以上の化学種の間にリン酸−リン酸結合を形成する化学反応プロセスを伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の一つの目的は、リン酸−リン酸結合を効率よく形成してポリリン酸化合物を製造する方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、リン酸−リン酸結合を効率よく形成するために有用なリン酸−リン酸結合形成剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明により提供される一つのリン酸−リン酸結合形成剤は、少なくとも一つのピリジン系配位子を有する金属錯体を主成分とする。その金属錯体の備える中心金属は、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＦｅおよびＮｉからなる群から選択されるいずれかの金属であり得る。
上記金属錯体の中心金属としては、ＣｏおよびＭｇからなる群から選択されるいずれかの金属が好ましい。特に好ましいものはＣｏである。この金属錯体は、単核であっても複核（二核以上をいう。以下同じ。）であってもよい。通常は、構造が簡単であることから、上記金属錯体が単核錯体（例えば、単核Ｃｏ錯体、単核Ｍｇ錯体等）であることが好ましい。ここで開示されるリン酸−リン酸結合形成剤（以下、「リン酸結合形成剤」と略記することもある。）の好適例としては、後述する三脚型ピリジルアミン系配位子を有する単核Ｃｏ錯体を主成分とするもの、三脚型ピリジルアミン系配位子を有する単核Ｍｇ錯体を主成分とするもの等が挙げられる。上記三脚型ピリジルアミン系配位子の好ましい具体例としては、トリス（２−ピリジルメチル）アミンが挙げられる。
【０００５】
また、本発明により提供される他の一つのリン酸結合形成剤は、μ３型のリン酸架橋構造を有する複核金属錯体を主成分とする。その複核金属錯体においてリン酸架橋構造を構成する中心金属のうち一以上は、少なくとも一つのピリジン系配位子を有することが好ましい。上記リン酸架橋構造を構成する中心金属は、それぞれ、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＦｅおよびＮｉからなる群から選択されるいずれかの金属であり得る。
上記リン酸架橋構造を構成する中心金属としては、ＣｏおよびＭｇからなる群から選択されるいずれかの金属が好ましい。特に好ましいものはＣｏである。また、上記リン酸架橋構造を構成する中心金属が同種のものであることが好ましい。好適例としては、該中心金属がいずれもＣｏである複核金属錯体、該中心金属がいずれもＭｇである複核金属錯体が挙げられる。上記複核金属錯体は二核であっても三核以上であってもよい。三核以上の場合、該複核金属錯体の有する中心金属のうち一部はリン酸架橋構造を構成していなくてもよい。通常は、構造が簡単であることから、上記複核金属錯体が二核錯体（例えば、二核Ｃｏ錯体、二核Ｍｇ錯体等）であることが好ましい。
【０００６】
上記μ３型のリン酸架橋構造の典型的な形態では、二つの中心金属と一つのリン原子との間に、それぞれ一つの酸素原子を介する架橋構造（μ−オキソ架橋）が合計で三つ形成されている。すなわち、一方の中心金属とリン原子との間に二つのμ−オキソ架橋が形成され、他方の中心金属とリン原子との間に一つのμ−オキソ架橋が形成されている。ここで開示されるリン酸結合形成剤の主成分として好ましいものの一例は、該他方の中心金属（リン原子との間に一つのμ−オキソ架橋のみを形成する中心原子）が、リン酸系配位子と交換可能な（特に、水系溶媒中において交換可能な）配位子を有する複核金属錯体である。上記交換可能な配位子の例としては、アクア（Ｈ２Ｏ）、クロロ（Ｃｌ）、フルオロ（Ｆ）、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）等が挙げられる。これらのうちアクア配位子が特に好ましい。
【０００７】
かかるμ３リン酸架橋構造を構成するリン原子は、複数のリン酸単位が直鎖状に連なったポリリン酸構造に含まれるリン原子であってもよく、単一の（他のリン酸単位と縮合していない）リン酸単位に係るリン原子であってもよい。以下、上記μ３型のリン酸架橋構造を構成するリン原子が単一のリン酸単位に係るものである場合、この架橋構造をμ３−ＰＯ４３−型架橋構造ということもある。ここで開示されるリン酸結合形成剤の主成分として特に好ましいものの一例は、このようなμ３−ＰＯ４３−型架橋構造を備える複核金属錯体（以下、「μ３−ＰＯ４３−型錯体」ということもある。）である。例えば、μ３−ＰＯ４３−型の二核Ｃｏ錯体、μ３−ＰＯ４３−型の二核Ｍｇ錯体等が挙げられる。
【０００８】
これらのリン酸結合形成剤の主成分たる錯体は、少なくとも一つのピリジン系配位子を有する。ここで、ピリジン系配位子とは、分子中に少なくとも一つのピリジン性窒素を有する配位子をいう。また、錯体がピリジン系配位子を有するとは、少なくとも一つの中心金属の配位座のうち一以上に上記ピリジン系配位子に含まれるピリジン性窒素が配位していることをいう。このようにピリジン系配位子を有する錯体は、例えば、分子中に一以上のピリジン性窒素を有する化合物と中心金属との反応により形成することができる。このピリジン系配位子は、二以上のピリジン性窒素を有するものであってもよい。例えば、後述する実験例で用いたトリス（２−ピリジルメチル）アミンは、分子中に三つのピリジン性窒素を有する化合物であって、それらのピリジン性窒素は中心金属の配位座のうち三つにそれぞれ配位することができる。
【０００９】
ここで開示されるリン酸結合形成剤の主成分たる錯体の有するピリジン系配位子の好適例としては、２，２’−ビピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン等のピリジン含有二座型ジアミン配位子、三脚型ピリジルアミン系配位子等が挙げられる。
【００１０】
このようなピリジン系配位子のうち特に好ましいものは、三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン系配位子である。三脚型ピリジルアミン系配位子に含まれるピリジン環のうち一または二以上は、該ピリジン環に結合した置換基を有することができる。かかる置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲンを例示することができる。アルキル基としては炭素数１〜３のもの（例えばメチル基）が好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜３のもの（例えばメトキシ基）が好ましい。ハロゲンとしては塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはフッ素（Ｆ）が好ましい。あるいは、ピリジン環がシアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（典型的には、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアミノ基。例えば、トリメチルアミノ基等のトリアルキルアミノ基）、アリール基（例えばフェニル基）等の置換基を有してもよい。各ピリジン環の有する置換基の数はそれぞれ１〜４個であり得る。いずれのピリジン環も置換基をもたないか、あるいは全てのピリジン環がそれぞれ同じ位置に同種の置換基を有することが好ましい。一般に、そのように対称性の高い配位子を有する錯体は製造（合成）が容易である。また、そのように対称性の高い配位子を有する錯体は、リン酸結合形成剤の主成分として特に有用な錯体となり得る。好ましい三脚型ピリジルアミン系配位子の具体例としては、トリス（２−ピリジルメチル）アミン配位子が挙げられる。
【００１１】
このようなリン酸結合形成剤を用いることにより、リン酸−リン酸結合を効率よく形成することができる。例えば、酸性の水系溶媒中で、後述するリン酸源化合物と上述したいずれかのリン酸結合形成剤とを共存させることにより、リン酸−リン酸結合の形成反応（典型的には、リン酸の縮合反応）を適切に進行させ得る。かかる結合の形成は、例えば常温から１００℃程度の比較的温和な温度域においても実施することができる。
【００１２】
ここで開示されるリン酸結合形成剤は、種々の形態をとることができる。例えば、上述したいずれかの錯体の塩（錯体塩）を粉末状、塊状等の状態で含む形態とすることができる。このような錯体塩を形成するカウンターイオン（対イオン）は特に限定されない。例えば過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、IIIＢ族（１３族）元素またはVＢ族（１５族）元素のハロゲン置換体（例えばＰＦ６−）等のカウンターイオンを採用することができる。水系溶媒中で電離しやすい錯体塩を形成し得るカウンターイオンを選択することが好ましい。なお、ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とし水と均一に混合し得る有機溶媒を含有する混合溶媒をいう。
【００１３】
また、ここで開示されるリン酸結合形成剤は、上記錯体が液状媒体中に存在している形態をとることができる。この液状媒体としては、水、アセトニトリル、低級アルコール（例えば、炭素数１〜４程度のアルコール）、低級ケトン（例えば、炭素数３〜５程度のケトン）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましい液状媒体は水系溶媒（特に好ましくは水）である。その水系溶媒は中性または酸性であることが好ましい。このような液状媒体中に上記錯体が溶解しているリン酸結合形成剤とすることができる。かかるリン酸結合形成剤は、典型的には、上述したいずれかの錯体の塩を液状媒体に溶解させる工程を含む処理によって調製（製造）することができる。また、液状媒体中に上記錯体またはその塩が分散していてもよい。
【００１４】
また、ここで開示されるリン酸結合形成剤のとり得る他の形態として、上記錯体が固体状の担体に保持されている形態が挙げられる。錯体を担持する担体としては、微粒子状物質、多孔質体等を好ましく用いることができる。例えば、活性炭等の微粒子を好ましく用いることができる。また、ゼオライト、シリカ等の材質からなる多孔質体を使用し得る。そのような多孔質体が粒子状、繊維状、ハニカム状等に成形されたものであってもよい。質量当たりの表面積が広いものが好ましい。なお、微粒子状の担体に錯体を担持したもの（錯体担持微粒子）が液状媒体に分散している形態は、「錯体が液状媒体中に存在している形態」の一例である。
【００１５】
さらに、ここで開示されるリン酸結合形成剤のとり得る他の形態として、上記錯体と固体状の吸着材とを含む形成が挙げられる。例えば、上述した担体に錯体を担持する代わりに、該担体を吸着材として用いることができる。疎水性表面を提供し得る吸着材を用いることがより好ましい。特に好ましい吸着材として活性炭が挙げられる。例えば、上記錯体の塩を粉末状、塊状等の形態で含み、この錯体塩と粒子状の吸着材とが混合している形態とすることができる。また、液状媒体中に錯体と吸着材とが共存する形態とすることもできる。例えば、液状媒体中に錯体が溶解または分散しており、該液状媒体中に微粒子状の吸着材（活性炭微粒子等）が分散している形態である。また、液状媒体中に錯体が溶解または分散しており、該液状媒体中にペレット状、ハニカム状等の形状に成形された吸着材が浸漬されている形態とすることもできる。
【００１６】
また、本発明により提供される一つのポリリン酸化合物製造方法は、μ３型のリン酸架橋構造を有する複核金属錯体（典型的にはμ３−ＰＯ４３−型錯体）とリン酸源化合物の間にリン酸−リン酸結合を形成することを特徴とする。この複核金属錯体において上記リン酸架橋構造を構成する中心金属のうち一以上に、少なくとも一つのピリジン系配位子が配位していることが好ましい。このピリジン系配位子として好ましいものは、上述したリン酸結合形成剤の主成分たる複核金属錯体と同様である。三脚型ピリジルアミン系配位子（トリス（２−ピリジルメチル）アミン等）を有することが特に好ましい。また、上記μ３型のリン酸架橋構造を有する複核金属錯体は、配位子として、例えばサイクラム型環状トリアミン系配位子、サイクラム型環状テトラアミン系配位子、脂肪族ジアミン系配位子、およびそれらのアルキル置換体等から選択される一種または二種以上を有する錯体であってもよい。このような複核金属錯体においてリン酸架橋構造を構成する中心金属として好ましいものは、上述したリン酸結合結合剤の主成分たる複核金属錯体と同様である。このポリリン酸化合物製造方法は、上述したリン酸結合形成剤を用いて好適に実施することができる。
【００１７】
かかるμ３型のリン酸架橋構造を有する複核金属錯体と上記リン酸源化合物との間にリン酸−リン酸結合を形成する反応（典型的には、リン酸の縮合反応）は、例えば、該複核金属錯体およびリン酸源化合物を含有する酸性の水系溶媒中で、常温から１００℃程度の温度域において進行させることができる。上記ポリリン酸化合物製造方法は、このように比較的温和な条件下でもリン酸−リン酸結合を形成し得るという利点を有する。このことによって、エネルギー効率が向上する、反応の制御が容易である、製造装置の小型化・簡略化を図ることができる、従来の一般的な生体外でのリン酸−リン酸結合形成方法（加熱溶融や焼成による脱水縮合等）に比べて生体内の条件により近似した条件下で反応を進行させることができる、等のうち少なくとも一つの効果が得られる。
【００１８】
本発明により提供される他の一つのポリリン酸化合物製造方法は、少なくとも一つのピリジン系配位子を有する金属錯体とリン酸源化合物とを共存させてリン酸−リン酸結合を有する化合物を形成することを特徴とする。その金属錯体は、Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＦｅおよびＮｉからなる群から選択される中心金属を備えることができる。ピリジン系配位子として好ましいものは、上述したリン酸結合形成剤の主成分たる金属錯体と同様である。三脚型ピリジルアミン系配位子（トリス（２−ピリジルメチル）アミン等）を有することが特に好ましい。また、中心金属として好ましいものは、上述したリン酸結合形成剤の主成分たる金属錯体と同様である。このポリリン酸化合物製造方法は、上述したリン酸結合形成剤またはその主成分たる複核金属錯体を用いて好適に実施することができる。
【００１９】
このような金属錯体と上記リン酸化合物とを共存させることにより、例えば、酸性の水系溶媒中、常温から１００℃程度の温度域において、新たなリン酸−リン酸結合を形成することができる。上記ポリリン酸化合物製造方法は、このように比較的温和な条件下でもリン酸−リン酸結合を形成し得るという利点を有する。このことによって、上述したポリリン酸製造方法と同様に、エネルギー効率の向上、反応制御の容易化、製造装置の小型化・簡略化、生体内の条件により近似した条件下で反応を進行させることができる、等のうち少なくとも一つの効果が得られる。
【００２０】
ここで、上記リン酸源化合物とは、少なくとも一つのリン酸単位（複数のリン酸単位が直鎖状に連なっていてもよく、単一のリン酸単位であってもよい。）を有するリン酸化合物をいい、リン酸（オルトリン酸、ポリリン酸の双方を含む意味である。）、リン酸エステル、リン酸塩、リン酸錯体等を包含する概念である。ここで開示されるポリリン酸製造方法に用いるリン酸源化合物として好ましいものは各種のモノリン酸エステルである。例えば、一般式Ｐ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：脱離基）で表される構造部分を有するモノリン酸エステルを用いることができる。この一般式におけるＲの例としては、フェニル基のハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）置換体、フェニル基のアルキル置換体、フェニル基のエーテル置換体、フェニル基のアミノ（アルキルアミノ等を含む）置換体、フェニル基のアミド（アルキルアミド等を含む）置換体、フェニル基のニトロ置換体等が挙げられる。ｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれの位置が置換された置換体であってもよく、その置換数も特に制限されない。好ましく用いられるリン酸源化合物の具体例としてはｐ−ニトロフェニルフォスフェートが挙げられる。このように電子求引性基を有するリン酸源化合物（モノリン酸エステル）を用いることにより、リン酸−リン酸結合の形成反応をより効率よく進行させることができる。
【００２１】
ここで開示されるポリリン酸製造方法の一つの好ましい態様では、上記リン酸−リン酸結合の形成を液状媒体中で行なう。吸着材の存在する液状媒体中（好ましくは水系溶媒中）で上記リン酸−リン酸結合を形成することが好ましい。このことによって、該リン酸−リン酸結合の形成反応をより効率よく進行させることができる。上記吸着材としては、活性炭等の微粒子や、ゼオライト、シリカ等の材質からなる多孔質体等を用いることができる。質量当たりの表面積が広いものを使用することが好ましく、例えば表面積が１０００ｍ２／ｇ以上（典型的には、１２００〜１５００ｍ２／ｇ）である吸着材を好ましく使用することができる。リン酸−リン酸結合を誘起する疎水性表面を提供し得る吸着材を用いることがより好ましい。特に好ましく使用される吸着剤は活性炭である。このような吸着材は、上記液状媒体中に微粒子状等として分散させて用いてもよく、ペレット状、ハニカム状等の形状に成形された吸着材を液状媒体中に浸漬して用いてもよい。
【００２２】
また、ここで開示されるポリリン酸製造方法の他の一つの好ましい態様では、上記リン酸―リン酸結合の形成を酸性条件下（典型的には、ｐＨ７以下の水系媒体中）で行なう。例えば、ｐＨ１〜５の条件下でリン酸―リン酸の結合を行なうことが好ましい。より好ましい条件はｐＨ２〜４である。
特に限定するものではないが、上記リン酸―リン酸結合を形成する際の反応温度は、例えば０〜１２０℃の範囲とすることができる。上記リン酸―リン酸結合の形成を水系溶媒中で行なう場合には、反応温度を１０〜１００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましい範囲は２０〜９０℃、さらに好ましい範囲は３０〜８０℃である。ここで開示される製造方法によると、１００℃以下（より好ましくは９０℃以下、さらには８０℃以下）の反応条件においても、リン酸−リン酸結合の形成を効率よく進行させることが可能である。反応時間は特に限定されず、例えば５分〜７２時間程度とすることができる。３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。反応温度を６０℃程度とする場合には、反応時間を例えば４〜１０時間程度とすることができる。
【００２３】
上述したいずれかの製造方法は、例えば、モノリン酸化合物から二リン酸化合物を形成する方法として特に好適である。このようにリン酸−リン酸結合の数を一つ増した生成物を得る場合には、上記リン酸源化合物としてモノリン酸化合物を用いることが好ましい。また、上述したいずれかのリン酸結合形成剤またはその主成分たる錯体は、例えば、モノリン酸化合物から二リン酸化合物を形成する用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に関する具体的な実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２５】
＜実験例１＞
本実験例は、三脚型ピリジルアミン系配位子を有する単核Ｃｏ錯体と、リン酸源化合物としてのｐ−ニトロフェニルフォスフェート（モノリン酸化合物）とを用いてリン酸−リン酸結合の形成反応を行なった例である。
上記単核Ｃｏ錯体としては［Ｃｏ（ｔｐａ）（ＣＯ３）］ＰＦ６を用いた。ここで「ｔｐａ」は、三脚型ピリジルアミン系配位子の一例としてのトリス（２−ピリジルメチル）アミン配位子を表す。以下、［Ｃｏ（ｔｐａ）（ＣＯ３）］ＰＦ６の合成方法を説明する。すなわち、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＯ３）３］を含む水溶液に、Ｃ２Ｈ５ＯＨ  １５０ｍｌに溶解させた配位子ＴＰＡ（トリス（２−ピリジルメチル）アミン）３．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えて４０℃に加熱し、溶液の色が赤褐色になるまで一晩攪拌した。反応終了後、沈殿物を取り除き、ＣＨ３ＯＨによる脱塩処理を行ったのちに、Pharmacia社から入手可能なSP-Sephadex（登録商標）C-25カチオン交換カラムにより生成物の分離精製を行った。目的物は０．１Ｍ  ＫＣｌ水溶液により溶離した。これを減圧濃縮してＣＨ３ＯＨにより脱塩処理を行い、橙色粉末状の［Ｃｏ（ｔｐａ）（ＣＯ３）］Ｃｌを得た（収率：５７．４％）。さらに、得られた［Ｃｏ（ｔｐａ）（ＣＯ３）］Ｃｌを水に溶かし、この水溶液に当量のＮＨ４ＰＦ６水溶液を加えてカウンターアニオンの交換を行い、橙色結晶［Ｃｏ（ｔｐａ）（ＣＯ３）］ＰＦ６を得た（収率：４５．７％）。
この［Ｃｏ（ｔｐａ）（ＣＯ３）］ＰＦ６は、図１に示すように、Ｃｏに、トリス（２−ピリジルメチル）アミン配位子に由来する窒素原子４座、ＣＯ３２−に由来する酸素原子２座が配位したOctahedral構造を有する。［ＣｏIII（ｔｐａ）（ＣＯ３）］ＰＦ６の結晶学的データを図２に示す。
なお、ここで使用した配位子ＴＰＡは、公知文献（例えば、(1) Zoltan Tyeklar et al., J.Am.Chem Soc. 1993, 115, 2677、(2) Jeffrey B. Mandel et al., Inorg.Chem. 1988, 27, 2990、(3) H. Nagano et al., Inorg.Chem. 1996, 35, 6809 等）に記載された方法により合成することができる。
【００２６】
リン酸−リン酸結合の形成反応は以下のようにして行なった。すなわち、０．１９ｇの原料錯体［Ｃｏ（ｔｐａ）（ＣＯ３）］Ｃｌを５０ｍｌの蒸留水に溶かし、０．３ｇのｐ−ニトロフェニルフォスフェート（以下、「ＮＰＰ」と略記することもある。）を加えた。この溶液を０．１ＮのＨＣｌによりｐＨ３に調整したのち、活性炭（Charcoal activated, powder（ＷＡＫＯ））０．１０ｇを加え、６０℃で７時間攪拌した。
その反応液をSP-Sephadex（登録商標）C-25カチオン交換カラムに通したところ、実質的にカラムに吸着しない（無電荷の）黄色のバンドおよびピンク色のバンドが水により溶離した。分析の結果、上記黄色バンドの主たる構成物質はｐ−ニトロフェノールであった。
また、カラムに吸着した成分からは、０．１ＭのＫＣｌによりオレンジ色のバンドが溶離した。このオレンジ色バンドの主たる構成物質は［ＣｏIII（ｔｐａ）（ＣＯ３）］＋であった。さらに、０．２ＭのＫＣｌによりピンク色のバンドが溶離した。
【００２７】
水により溶離した（無電荷の）上記ピンク色バンドを構成する物質につきＸ線結晶構造解析等を行ったところ、この物質は、Ｃｏにモノリン酸の酸素原子２座が配位した構造の単核Ｃｏ（III）モノリン酸錯体［Ｃｏ（ｔｐａ）（ＰＯ４）］であることが判った。この錯体（以下、「錯体１」ともいう。）の構造を図３に示す。また、その結晶学的データを図４に、主な結合長を図５に示す。
【００２８】
また、０．２ＭのＫＣｌにより溶離した上記ピンク色バンドを構成する物質について同様にＸ線結晶構造解析等を行ったところ、この物質は、二つのＣｏが二リン酸で架橋した二核Ｃｏ（III）二リン酸錯体［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ４−Ｐ２Ｏ７）］２＋であることが判った。この錯体（以下、「錯体２」ともいう。）の構造を図６に示す。また、その結晶学的データを図７に、主な結合長を図８に示す。
【００２９】
本実験例によると、三脚型ピリジルアミン系配位子（ここではｔｐａ）が配位したＣｏ錯体とＮＰＰ（モノリン酸化合物）とを、酸性の水系溶媒中（水溶液中）、活性炭存在下で共存させることにより、ポリリン酸化合物（ここでは二核二リン酸錯体）である錯体２が得られた。このことは、水溶液中において、金属錯体上でリン酸−リン酸縮合反応が起こった（リン酸−リン酸結合が形成された）ということを示唆している。
このように［ＣｏIII（ｔｐａ）（ＣＯ３）］＋およびＮＰＰを用いて［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ４−Ｐ２Ｏ７）］２＋を製造する反応（リン酸−リン酸結合を形成する反応）は、下記反応式（Ａ）で表すことができる。
【００３０】
【化１】
2005220104.tif 000002
【００３１】
＜実験例２，３＞
これらの実験例２，３は、反応系のｐＨが反応に及ぼす影響について検討した例である。すなわち、［ＣｏIII（ｔｐａ）（ＣＯ３）］＋およびＮＰＰを含む水溶液をｐＨ５（実験例２）またはｐＨ７（実験例３）に調整して活性炭を添加した。その他の点については実験例１と同様にして反応を行なった。そして、実験例１と同様にカチオン交換カラムを用いて反応液から上記錯体１（単核モノリン酸錯体）および上記錯体２（二核二リン酸錯体）を単離し、それらの生成量から各錯体のＣｏ原子換算の収率を算出した。得られた結果を図９に示す。
図示するように、実験例２の条件（ｐＨ５）では、錯体１の収率は約１８％、錯体２の収率は約２０％であった。また、実験例３の条件（ｐＨ７）では、錯体１の収率は約２０％、錯体２の収率は約３％であった。なお、この図９に併せて示すように、実験例１の条件（ｐＨ３）では、錯体１の収率は約８％、錯体２の収率は約５１％であった。このように、錯体２（二リン酸化合物）の収率はｐＨが低くなるにつれて増加した。また、錯体２の収率の増加に伴って錯体１の収率は低下する傾向にあった。以上の結果より、錯体２の生成反応（上記反応式（Ａ））にはＨ＋イオンが大きく関与していると考えられる。また、錯体２の生成は錯体１の消費を伴うものと推察される。
【００３２】
＜実験例４＞
本実験例は、反応系のｐＨを３として、錯体１および錯体２の生成量（Ｃｏ原子換算の収率）の経時変化を追跡した例である。すなわち、実験例１と同様に、［ＣｏIII（ｔｐａ）（ＣＯ３）］＋およびＮＰＰを含む水溶液をｐＨ３に調整して活性炭を添加し、これを約６０℃に７時間保持してリン酸−リン酸結合形成反応を進行させた。その間、反応開始時、反応開始から１時間後、反応開始から３時間後、反応開始から５時間後および反応終了後に反応液の一部を抜き出し、実験例２，３と同様にして上記錯体１および上記錯体２を単離してその収率を求めた。得られた結果を図１０に示す。
図示するように、錯体２（二核二リン酸錯体）の生成量は経時に伴って増加し続けていた。これに対して、錯体１（単核モノリン酸錯体）の生成量は、ある時間（ここでは反応開始から約３時間）以降はほぼ一定であった。この結果は、上記反応式（Ａ）で示す反応（リン酸−リン酸結合の生成反応）が錯体１の生成および消費を伴い、この錯体１を反応中間体として錯体２が生成するという考えを支持するものといえる。
【００３３】
＜実験例５＞
本実験例は、μ３−ＰＯ４３−型の架橋構造を有する二核Ｃｏ錯体、具体的には［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋の合成例に関する。
三脚型ピリジルアミン系配位子を有する単核Ｃｏ錯体［ＣｏIII（ｔｐａ）（ＣＯ３）］ＣｌＯ４  ０．１０２ｇに、６０％過塩素酸  ２．５当量を加えてアコ錯体［ＣｏIII（ｔｐａ）（Ｈ２Ｏ）２］３＋を合成した。この［ＣｏIII（ｔｐａ）（Ｈ２Ｏ）２］３＋をｐＨ４の条件下でＮａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ  ０．０３５ｇと反応させて濃縮することにより、ＰＯ４３−がμ３型に配位した二核Ｃｏ（III）モノリン酸錯体［｛ＣｏIII（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋を得た。この合成経路の概略を下記式（Ｂ）に示す。
【００３４】
【化２】
2005220104.tif 000003
【００３５】
得られたμ３−ＰＯ４型二核Ｃｏモノリン酸錯体［｛ＣｏIII（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋の構造を図１１に示す。また、［｛ＣｏIII（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］（ＰＦ６）３の結晶学的データを図１２に、主な結合長を図１３に示す。図１１に示すように、このμ３−ＰＯ４型二核Ｃｏモノリン酸錯体においてリン酸架橋を構成する二つのＣｏのうち一方（Ｃｏ１）は、Ｐとの間に二つのμ−オキソ架橋（Ｃｏ１−Ｏ１−Ｐ，Ｃｏ１−Ｏ２−Ｐ）を形成している。他方のＣｏ（Ｃｏ２）は、Ｐとの間に一つのμ−オキソ架橋（Ｃｏ−Ｏ４−Ｐ）を形成している。そして、このＣｏ２はアクア配位子（Ｏ５）を有する。
【００３６】
なお、上述した［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋の合成において、トリス（２−ピリジルメチル）アミン配位子（ｔｐａ；三脚型ピリジルアミン系配位子）を有する単核Ｃｏ錯体［ＣｏIII（ｔｐａ）（ＣＯ３）］＋の代わりに、トリス（アミノプロピル）アミン配位子（ｔｒｐｎ；非ピリジン系の三脚型配位子）を有する単核Ｃｏ錯体［ＣｏIII（ｔｒｐｎ）（ＣＯ３）］＋を出発原料とすると、μ３型ではなく、μ４型のリン酸架橋構造を有する二核Ｃｏ錯体［｛Ｃｏ（ｔｒｐｎ）｝２（μ４−ＰＯ４）］３＋が得られることが知られている（Jik Chin et al., Inorg. Chem.1994, 33, 665-669）。
【００３７】
＜実験例６＞
本実験例は、μ３−ＰＯ４３−型の架橋構造を有する二核Ｃｏ錯体と、リン酸源化合物としてのｐ−ニトロフェニルフォスフェート（ＮＰＰ；モノリン酸化合物）とを用いてリン酸−リン酸結合の形成反応を行なった例である。
実験例５により得られた［｛ＣｏIII（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］（ＣｌＯ４）３  ０．０２３ｇを蒸留水１．５ｍｌに溶解し、ＮＰＰ  ０．０１６７ｇを添加した。そして、実験例１と同様に１ＮのＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ３に調整した後、活性炭  ０．００５ｇを添加し、攪拌しつつ約６０℃に７時間保持した。
その反応液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図１４に示す。δ＝１２．６２ｐｐｍに観測されたピークは、上記実験例により得られた二核Ｃｏ（III）二リン酸錯体［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ４−Ｐ２Ｏ７）］２＋（錯体２）のピークと一致していた。すなわち本実験例によると、μ３−ＰＯ４３−型の架橋構造を有する二核Ｃｏモノリン酸錯体とモノリン酸化合物（ＮＰＰ）との反応によって、μ４−Ｐ２Ｏ７４−型の架橋構造を有する二核Ｃｏ（III）二リン酸錯体（錯体２）が得られた。したがって、上記反応によって［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋とＮＰＰとの間にリン酸−リン酸結合が形成されたものと考えられる。また、上記反応に用いたμ３−ＰＯ４型二核Ｃｏモノリン酸錯体［｛ＣｏIII（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋は、実験例１〜４において［ＣｏIII（ｔｐａ）（ＣＯ３）］＋およびＮＰＰから錯体２を生じる反応（上記反応式（Ａ））における中間体であると推察される。
【００３８】
なお、活性炭を用いない点以外は実験例６と同様にして［｛ＣｏIII（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋とＮＰＰとを含む水溶液（ｐＨ３）を攪拌しつつ約６０℃に保持したところ、２時間後の反応液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルでは錯体２に相当するピークが認められなかった。したがって、実験例５ではリン酸−リン酸結合の形成（錯体２の生成）反応が活性炭の存在によって促進されたものと考えられる。
【００３９】
実験例６において［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋（μ３−ＰＯ４３−型の二核モノリン酸錯体）とＮＰＰ（モノリン酸化合物）とから［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ４−Ｐ２Ｏ７）］２＋（錯体２；二核二リン酸錯体）を生じる際の反応機構は、以下のように推定することができる。すなわち、図１５に示すように、［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ３−ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）］３＋（図１５中の（ｉ））の一つのＣｏ（アクア配位子を有するＣｏ）に、ｐ−ニトロフェニルフォスフェート（ＮＰＰ）が単座で配位する（図１５中の（ii））。そして、リン酸とＮＰＰに由来するリンとの両方によって二つのＣｏが架橋された構造に移行してＮＰＰに由来するリン（電子求引性基であるｐ−ニトロフェニル基を有する）に対する分子内求核反応が起こり（図１５中の（iii））、その後、ｐ−ニトロフェニル基が脱離して（図１５中の（iv））、二核二リン酸錯体［｛Ｃｏ（ｔｐａ）｝２（μ４−Ｐ２Ｏ７）］２＋（図１５中の（ｖ））が生成するという反応機構である。ただし、ここで開示された反応機構は本発明の範囲をなんら限定するものではない。  また、このような反応機構（リン酸−リン酸結合形成機構）は、例えば図１６に示す機構により、μ３−ＰＯ４３−型の二核二リン酸錯体とモノリン酸化合物（例えばＮＰＰ）との間でも同様に進行し得るものと推察される。これにより二核三リン酸錯体が生成するものと考えられる。
【００４０】
上述した実験例により得られた錯体２（二核Ｃｏ二リン酸錯体）は、これ自体がポリリン酸化合物（二リン酸化合物）の一種である。また、錯体２に適当な処理を施す（例えば加熱下で酸を作用させる）ことによって、該錯体から金属を含まない二リン酸化合物（例えば二リン酸）を分離することができる。また、金属（ここではＣｏ）を含まない二リン酸化合物を分離して残った部分は、ｔｐａ配位子を有するＣｏ錯体として再利用することができる。
【００４１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実験例１で用いた単核Ｃｏ錯体の構造を示す説明図である。
【図２】実験例１で用いた単核Ｃｏ錯体の結晶学的データを示すチャートである。
【図３】実験例１により生成した錯体１の構造を示す説明図である。
【図４】錯体１の結晶学的データを示すチャートである。
【図５】錯体１の主な結合長を示すチャートである。
【図６】実験例１により生成した錯体２の構造を示す説明図である。
【図７】錯体２の結晶学的データを示すチャートである。
【図８】錯体２の主な結合長を示すチャートである。
【図９】錯体１および錯体２の収率と反応条件との関係を示す特性図である。
【図１０】錯体１および錯体２の収率の経時変化を示す特性図である。
【図１１】実験例５で合成したμ３−ＰＯ４型二核モノリン酸錯体の構造を示す説明図である。
【図１２】実験例５で合成したμ３−ＰＯ４型二核モノリン酸錯体の結晶学的データを示すチャートである。
【図１３】実験例５で合成したμ３−ＰＯ４型二核モノリン酸錯体の主な結合長を示すチャートである。
【図１４】実験例６により得られた反応液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルおよびピークの帰属を示す説明図である。
【図１５】リン酸−リン酸結合形成の推定反応機構を示す説明図である。
【図１６】リン酸−リン酸結合形成の推定反応機構を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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