(57)【要約】【課題】  三官能以上の多官能成分を共重合したポリエステルを、反応中にゲルが発生せず、ペレット化工程での操業性やポリマー品質の悪化がなく、品質ともに安定して製造する方法を提供する。【解決手段】  極限粘度０．５０〜０．７５、三官能以上の多官能成分を０．１〜３．０モル％共重合したポリエステルを溶融重合法にて製造するに際し、重合工程における溶融粘度(ｄＰａ・ｓ)と撹拌周速度(ｍ／分)の積を３０，０００以下とすることを特徴とするポリエステルの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度０．５０〜０．７５、三官能以上の多官能成分を０．１〜３．０モル％共重合したポリエステルを溶融重合法にて製造するに際し、重合工程における溶融粘度(ｄＰａ・ｓ)と撹拌周速度(ｍ／分)の積を３０，０００以下とすることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三官能以上の多官能成分を共重合したポリエステルを高品質、かつ、安定して製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴと略す。)は、機械的特性、化学的安定性等に優れ、衣料用や産業資材用等として広く用いられている。
【０００３】
近年、高付加価値を付与した数々の共重合ＰＥＴが上市、提案されている。
【０００４】
例えば、衣料用途に用いるＰＥＴ繊維に抗ピリング性を付与すべく三官能以上の多官能成分を共重合したＰＥＴ繊維が提案されている。
【０００５】
これらの共重合ＰＥＴは、通常のＰＥＴと同様な反応工程で製造した場合には、共重合成分である三官能以上の多官能成分の影響により、重縮合反応中にポリマーの一部が架橋し、ゲル化物(以下、ゲルと略す。)が発生することがある。
【０００６】
このゲルの全てが重縮合反応中にポリエステルへ再溶融すればよいが、一部が残存し、重縮合反応終了後、ノズルを介し払い出される際に、ストランドの太さが太くなったり、細くなったりして斑が発生したり、隣り合うストランド同士が接着し、ペレット化が極めて困難となる場合がある。
【０００７】
このようなポリマー中のゲルなどを除去する方法として、ペレット化を行う段階で、金属粒子あるいは金属細線を焼結したフィルターを用いる方法や、特に近年、濾過の高精度化、長寿命の両者を満足させるため、ステンレス細線を不織布状となし焼結したものをフィルターとして用いる方法が提案されている。(たとえば、特許文献１参照)
上記の方法は、フィルターの空孔率（単位面積当たりの空隙の割合）を高くすることができ、低圧損かつ、異物捕捉容量が大きく、長寿命となる反面、空孔率が高いため、機械的強度が低く、高粘性のポリマーを濾過する場合、圧力損失によりフィルターが変形し、その結果、空孔率が低下して濾過性能が低下するといった問題がある。
【特許文献１】特開２０００−４４６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、三官能以上の多官能成分を共重合したＰＥＴを製造する際に、反応中にゲルが発生せず、ペレット化工程での操業性やポリマー品質の悪化がなく、安定して製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決しようとするものであり、その要旨は、次の通りである。
【００１０】
極限粘度０．５０〜０．７５、三官能以上の多官能成分を０．１〜３．０モル％共重合したポリエステルを溶融重合法にて製造するに際し、重合工程における溶融粘度(ｄＰａ・ｓ)と撹拌周速度(ｍ／分)の積を３０，０００以下とすることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法を用いることにより、反応中に発生するゲルの生成を抑制することが可能となり、三官能以上の多官能成分を共重合したポリエステルを高品質、かつ、安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるポリマーの主成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸(以下、ＴＰＡと略す。)、ジオール成分としてエチレングリコール(以下、ＥＧと略す。)が好ましく用いられるが、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を共重合成分として併用してもよい。
【００１４】
本発明におけるポリマーに共重合する三官能以上の多官能成分としては、酸成分としては、リン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等、グリコール成分としては、ペンタエリスルトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるポリマーの極限粘度は、０．５０〜０．７５が好ましい。
【００１６】
０．５０未満であると、紡糸や製膜、成形を行う際の強度が不足して実用に耐え難いものになり、逆に０．７５を超えると、ゲルの生成が極めて多くなり、払い出しできなくなる。
【００１７】
本発明におけるポリマーに共重合する三官能以上の多官能成分の量は、全酸成分に対して０．１〜３．０モル％が好ましい。
【００１８】
０．１モル％未満であると、多官能成分を共重合した際の効果は極めて少なくなり、逆に３．０モル％を超えると、溶融粘度が著しく増加し、ゲルが生成する。
【００１９】
本発明におけるポリマーを製造する際は、溶融粘度(ｄＰａ・ｓ)と撹拌周速度(ｍ／分)の積を３０，０００以下とする必要がある。
【００２０】
溶融粘度と撹拌周速度の積が３０，０００を超えると、ゲルの生成が極めて多くなり、払い出しできなくなる。仮に、払い出しできたとしても製品の収率が極めて悪くなる。
【００２１】
溶融粘度については、一般的に反応缶の撹拌機の撹拌動力値(撹拌モータの消費電力値)を用いて算出することができる。一方、撹拌周速度は、撹拌機の回転数で算出することができる。
【００２２】
本発明におけるポリエステルの製造は、たとえば次のようにして行うことができる。
【００２３】
ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート(以下、ＰＥＴオリゴマーと略す。)の存在するエステル化反応缶にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを投入し、温度２００〜２９０℃、圧力０．０１〜０．５ＭＰａの条件で反応させ、エステル化反応率が９０〜９５％のエステル化反応物を得る。
【００２４】
これを、重縮合反応缶へ移送し、三官能以上の多官能成分を０．１〜３．０モル％、重縮合触媒等を添加し、その後、重縮合反応缶を３０〜１２０分かけて徐々に減圧にして、溶融粘度(ｄＰａ・ｓ)と撹拌周速度(ｍ／分)の積を３０，０００以下としながら、最終的に０．０１〜６０ｈＰａの圧力下で、温度２４０〜３１０℃、好ましくは２６０〜２９０℃で極限粘度０．５０〜０．７５のポリマーが得られるまで重縮合反応を行う。
【００２５】
触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。
【００２６】
触媒の添加量は、酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０-2モル、好ましくは５×１０-5〜１×１０-3モルとするのが適当である。
重縮合反応の進行とともに増加する溶融粘度と撹拌周速度との積を一定の割合とすることで重縮合反応を制御し、ゲル化することなく、重合度が均一なポリマーを得ることができるものと推察される。そして、ポリマーの重合度が均一なため、ペレットの払い出し時にストランド乱れが生じず、結果として操業性が良好になり、製品の収率が上がる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００２８】
なお、特性値等の測定方法は、次の通りである。
(a)溶融粘度(ｄＰａ・ｓ)
反応缶の撹拌機の撹拌動力値(撹拌モータの消費電力値)を用いて算出した。
(b)撹拌周速度(ｍ／分)
反応缶の撹拌機の回転数により算出した。
(C) ポリマーの収率
原料仕込段階での理論ポリマー量(ｋｇ)に対する、払い出し後のペレットの重量(ｋｇ)の割合を下記式により算出した。(９０％以上が合格)
収率(％)=(ペレットの重量／理論ポリマー量)×１００
(d)極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
実施例１
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
【００２９】
このＰＥＴオリゴマー６０ｋｇに、三官能以上の多官能成分としてトリメリット酸を０．６ｋｇ(全酸成分に対して１．０モル％)を加え(理論ポリマー量＝５８ｋｇ)、さらに重縮合触媒として、酸成分１モルに対して三酸化アンチモン２×１０-4モルを加え、昇温しながら、最終到達減圧度の０．９ｈＰａまで６０分かけて減圧し、溶融粘度の値を確認しつつ、減圧開始から１．５時間は、溶融粘度と攪拌周速度の積を１５，０００、減圧開始から１．５〜３時間は２０，０００、減圧開始から３時間〜終了までは２５，０００とすべく、撹拌機の回転数を段階的に変更して、最終的に、温度２８０℃で、３．５時間重縮合反応を行った。
【００３０】
ポリマーは常法によりチップ化して、ペレットを得た。
【００３１】
得られたポリマーの［η］は０．６９であった。ペレットの重量は５７ｋｇで収率は９８％だった。払い出し中にゲルの吐出はなく、ペレット化も問題なかった。また、反応終了後に反応缶内を確認したところ、撹拌翼や軸には、ゲルの付着はなかった。結果を表１に示す。
実施例２〜３、比較例１〜２
多官能成分の共重合量や重合の各段階での溶融粘度と撹拌周速度の積を変更する以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１〜３は、溶融粘度と撹拌周速度の積を３０，０００以下に抑えたため、ゲルの生成はなく、払い出し時の操業性も良好であった。
【００３３】
比較例１では、重合末期の撹拌周速度を上げたため、溶融粘度と撹拌周速度の積が３０，０００を超えたため、払い出し時には、後半にゲルの吐出が激しくなり、チップ化不能となった。結果としてペレットの収率は８０％と悪かった。
【００３４】
比較例２では、多官能成分の共重合量を３．５モル％と高くしたため、ゲルの生成が多く、ペレットの収率は７５％と悪かった。
【００３５】
【表１】
2005220312.tif 000002