(57)【要約】【課題】より好適な比表面積、気孔率及び気孔の孔径を有し、電極の反応抵抗の大幅な減少及びこれに伴うＳＯＦＣのセルの出力向上を実現し得るＳＯＦＣ用電極及びその製造方法を提供すること。【解決手段】単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子に起因するニッケル部分から成り、ガス供給側表面に開口を形成した複数の気孔を有し、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇであるＳＯＦＣ用電極。単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子に起因するニッケル部分を主要部位として含有し、ガス供給側表面に開口を形成した複数の気孔を有し、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇであるＳＯＦＣ用電極。ＳＯＦＣ用電極の製造方法である。少なくとも単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子を用いて薄膜を形成するものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子に起因するニッケル部分から成り、ガス供給側表面に開口を形成した複数の気孔を有し、
比表面積が５〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項２】
単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子に起因するニッケル部分を主要部位として含有し、ガス供給側表面に開口を形成した複数の気孔を有し、
比表面積が５〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項３】
上記ニッケル部分を５０％以上含有することを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項４】
厚さ方向に対してほぼ垂直な断面形状がハニカム状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項５】
個々のニッケル部分の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項６】
気孔の平均孔径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項７】
気孔率が７０〜９０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項８】
厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項９】
酸素イオン伝導性を有する粒子を更に含有することを特徴とする請求項２〜８のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極を、固体電解質の表面及び／又は裏面に備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極を製造するに当たり、
少なくとも単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子を用い、薄膜を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
焼成温度を１１００〜１４００℃とすることを特徴とする請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用電極及びその製造方法に係り、更に詳細には、電極の反応界面を増やし、気孔率を上げたＳＯＦＣ用電極、その製造方法及びＳＯＦＣ用単セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、造孔材（硬性化樹脂やポリマービーズなど）の添加によって気孔率を増加させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ニッケル粒子の凝集を抑えるため、酸化物を添加し、ニッケル及び酸化物粒子の比率を好適化する方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３２９４６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の方法では、例えば、ニッケル粒子を用いて高温焼成を行うと、ニッケル粒子の凝集が起き、電極材として多孔度が不足して、反応種である気相原子の吸着場が減少し、電極の反応抵抗が大きくなる。これにより、ＳＯＦＣのセルの出力が低下するという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、より好適な比表面積、気孔率及び気孔の孔径を有し、電極の反応抵抗の大幅な減少及びこれに伴うＳＯＦＣのセルの出力向上を実現し得るＳＯＦＣ用電極及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、単結晶の形状を有するニッケル粒子を用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のＳＯＦＣ用電極は、単結晶の一次粒子の特徴を有するニッケル粒子に起因するニッケル部分から成り、ガス供給側表面に開口を形成した複数の気孔を有し、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである。
また、本発明の他のＳＯＦＣ用電極は、単結晶の一次粒子の特徴を有するニッケル粒子に起因するニッケル部分を主要部位として含有し、ガス供給側表面に開口を形成した複数の気孔を有し、比表面積が５〜１００ｍ２／ｇである。
更に、本発明のＳＯＦＣ用単セルは、上述の如きＳＯＦＣ用電極を、固体電解質の表面及び／又は裏面に形成したものである。
更にまた、本発明のＳＯＦＣ用電極の製造方法は、上述の如きＳＯＦＣ用電極を製造する方法であって、少なくとも単結晶の一次粒子の特徴を有するニッケル粒子を用いて薄膜を形成するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＳＯＦＣ用電極について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００９】
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用電極は、単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子に起因するニッケル部分から成り、ガス供給側表面に開口を形成した複数の気孔を有する。
本発明における「単結晶」は、不可避不純物を有していても全体として単結晶であればよい。
このような電極とすることで、電極反応面積及び気体の流路の確保、即ちＨ２ガスのような燃料ガスの吸着場の減少、電子伝導性の低下及び電極の拡散抵抗の増大などを抑制することができる。
また、本発明の他のＳＯＦＣ用電極は、単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子に起因するニッケル部分を主要部位として含有し、ガス供給側表面に開口を形成した複数の気孔を有する。
上述した電極反応面積及び気体の流路の確保ができれば、多結晶のニッケル粒子に起因するニッケル部分があってもよく、単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子に起因するニッケル部分を５０％以上含有することが好ましい。
一方、これら双方の本発明のＳＯＦＣ用電極の比表面積は、比表面積が５ｍ２／ｇ未満では、燃料ガスの吸着場が少なく、大電流負荷時に気相原子の拡散が律速になり、拡散による抵抗が大きくなり、セルの出力が低下してしてしまう可能性があり、１００ｍ２／ｇを超えると、電極としての電子伝導率が低下し、電極の反応抵抗が大きくなってしまう可能性があるので、５〜１００ｍ２／ｇであることを要する。
【００１０】
本発明のＳＯＦＣ用電極では、電極が有する気孔は、ガス供給側端面に開口を有し、厚さ方向に貫通していることが望ましい。ただし、後述する酸化物と混合する場合には、ガスがニッケル粒子に直接接する態様になっていることが望ましい。また、電極内部で他の気孔と連通することで厚さ方向に貫通していてもよい。
このような電極の具体的な形状としては、厚さ方向とほぼ垂直な電極の断面形状がハニカム状であるものが挙げられる。
【００１１】
また、本発明のＳＯＦＣ用電極では、ニッケル部分の平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では長期運転により耐久性が低下する可能性があり、１０μｍを超えると電極の比表面積が小さくなり、セルの出力に悪影響を及ぼす可能性がある。
電極が有する気孔の孔径は０．５〜３．０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では拡散抵抗が大きくなり、３．０μｍを超えると電極の電子伝導率が小さくなり、セルの出力に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１２】
電極の気孔率は７０〜９０ｖｏｌ％であることが好ましい。７０ｖｏｌ％未満では拡散抵抗が大きくなり、９０ｖｏｌ％を超えると電極の電子伝導率が小さくなり、セルの出力が低下する可能性がある。
電極の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましい。５μｍ未満では界面抵抗が小さく、１００μｍを超えると拡散抵抗が大きく、セルの出力が低下する可能性がある。
【００１３】
一方、本発明のＳＯＦＣ用電極は、酸素イオン導伝体材を混入させることもできる。例えば、酸素イオン伝導性を有する酸化物などの導伝体材を添加させ、酸化物とニッケル粒子の比率を好適化することにより、電極の反応界面が二相界面から三相界面となり、膜厚方向にも延長し、結果的に電極の反応場が増えることとなる。これにより、セルの出力を向上させることが可能となる。
酸素イオン伝導性を有する酸化物の代表的な例としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）及びサマリウムストロンチウムコバルト酸化物（ＳＳＣ）などを挙げることができる。
【００１４】
次に、本発明のＳＯＦＣ用単セルについて説明する。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用単セルは、上述した本発明のＳＯＦＣ用電極を、固体電解質の表面及び裏面の一方又は双方に被覆したものである。
一般に、固体電解質としては安定化ジルコニアやランタンガレートのような固体の金属酸化物が用いられており、その形状はシート状や円筒状である。
このような単セルをスタック化することなどにより、円筒状やシート状などのＳＯＦＣを製造することができる。
ここで、「スタック化」とは、単セルを厚み方向へ連結する場合に限られず、平面方向に連結する場合も含む。
また、上述した本発明のＳＯＦＣ用電極は、燃料極として用いることにより、電極性能を効果的に発揮することができる。
なお、本発明のＳＯＦＣ用電極を燃料極として用いる場合、ニッケルにおいては、発電時以外には酸化物状態であっても、発電時には燃料ガス、即ち還元性ガスに曝されるので、金属にまで容易に還元される。このことを考慮すれば、ニッケルが酸化物の状態で存在する場合であっても、当該電極が本発明の範囲に属することに疑義はないであろう。
【００１５】
次に、本発明のＳＯＦＣ用電極の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用電極の製造方法は、上記本発明のＳＯＦＣ用電極を製造する方法であって、少なくとも単結晶の一次粒子から成るニッケル粒子を用い、薄膜を形成する方法である。
通常、金属の結晶は多結晶である場合が多く、原料として用いられる結晶も殆どが多結晶である。単結晶の金属はその内部に殆ど気孔が存在せず、逆に多結晶の金属はその内部に気孔が存在する。単結晶の金属を原料とする場合には、電極の気孔率や形状などを上述したような所望のものとすることが、多結晶の金属を原料とする場合と比較して容易となるため、単結晶の一次粒子から成るニッケルを用いることは、微細で複雑な構造を有する本発明のＳＯＦＣ用電極の製造方法としては有効なものとなる。
【００１６】
また、成膜方法としては、所望の構造を有し、ニッケル粒子を含有する薄膜を固体電解質に被覆できれば、特に限定されるものではないが、代表例として、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
更に、成膜するに際し、その焼成工程の焼成温度は１１００〜１４００℃とすることが好ましい。１１００℃未満では界面の密着性が悪く、１４００℃を超えると異相の生成により界面抵抗の増加し、セルの出力に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
単結晶のニッケル粒子（平均粒径は０．７μｍ）とエチルセルロースとテレビン油とを混合し、ペースト粘度が２０Ｐａ・Ｓとなるように調製して電極ペーストを得、この電極ペーストを用い、スクリーン印刷法（焼結温度１２００℃）によって、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）電解質焼結体基板上に成膜して、本例のＳＯＦＣ用電極を得た（ニッケル電極の比表面積は８ｍ２／ｇ、ニッケル部分の平均粒径は約１．０μｍ、電極の気孔の平均孔径は０．６μｍ、電極の気孔率は８０ｖｏｌ％、電極膜厚は７μｍである。）。なお、図１にＨ２中にて還元した後の本例の電極の微細構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した写真を示す。
【００１９】
（比較例１）
単結晶のニッケル粒子を多結晶のニッケル粒子（平均粒径は０．７μｍ）とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＳＯＦＣ用電極を得た（ニッケル電極の比表面積は１．７ｍ２／ｇ、ニッケル部分の平均粒径は２．５μｍ、電極の気孔の平均孔径は０．５μｍ、電極の気孔率は５０ｖｏｌ％、電極膜厚は５μｍである。）。なお、図２にＨ２中にて還元した後の本例の電極の微細構造をＳＥＭで測定した写真を示す。
【００２０】
［性能評価］
（評価方法）
上述した各例の電極を燃料極として用いて、図３に示すような発電評価用セル（電解質支持型セル）を作製し、下記条件にて発電評価を行った。ここで、同図における空気極２０はサマリウムストロンチウムコバルト酸化物（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ２）、固体電解質１０はＬＳＧＭ焼結体（直径：１４ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）、燃料極１は上述したニッケル電極から成る。
（評価条件）
・セル温度        ６００℃
・燃料ガス組成    Ｈ２：９５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：５ｖｏｌ％
（評価結果）
実施例１のセルの出力は１００ｍＷ／ｃｍ２、比較例１のセルの出力は６０ｍＷ／ｃｍ２となった。このような結果から、本発明の範囲に属する実施例１は、本発明外の比較例１よりもセル出力が大きいことがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、単結晶の形状を有するニッケル粒子を用いることなどとしたため、より好適な比表面積、気孔率及び気孔の孔径を有し、電極の反応抵抗の大幅な減少及びこれに伴うＳＯＦＣのセルの出力向上を実現し得るＳＯＦＣ用電極及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳＯＦＣ用電極のＳＥＭ写真である。
【図２】多結晶のニッケル粒子を用いて作製したＳＯＦＣ用電極のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明のＳＯＦＣ用電極を用いた単セルを示す模式的構成図である。
【符号の説明】
１    燃料極
１０    固体電解質
２０    空気極
【図１】
2005005081.tif 000002
【図２】
2005005081.tif 000003
【図３】
2005005081.tif 000004