(57)【要約】【課題】  隔壁パターン形成時の露光量を低減することによって露光時間を短縮し、もって隔壁パターンの形成に要する時間を短縮するプラズマディスプレイの背面板の隔壁の形成方法を提供する。【解決手段】  無機粒子を含有してなる感光性ペーストを基板に塗布・乾燥する工程と、マスクを用いて露光する工程と、未露光部を現像する工程と、現像後得られたパターンを焼成する工程からなる隔壁の形成方法において、マスクを用いて露光する工程で基板を４０℃〜１５０℃に加熱するディスプレイ部材の形成方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を含有してなる感光性ペーストを基板に塗布・乾燥する工程と、マスクを用いて露光する工程と、未露光部を現像する工程と、現像後得られたパターンを焼成する工程からなる隔壁の形成方法において、マスクを用いて露光する工程で基板を４０℃〜１５０℃に加熱するディスプレイ部材の形成方法。
【請求項２】
無機粒子の比誘電率が４．０以上９．５以下である請求項１記載の形成方法。
【請求項３】
無機粒子が、シリカ粒子およびガラス粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つの無機粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の形成方法。
【請求項４】
感光性ペーストが、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物を含有する請求項１〜３記載の形成方法。
【請求項５】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物が、下記式（Ａ）および（Ｂ）を含有してなる請求項４に記載の形成方法。
（Ａ）式（１）で表される官能基および式（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂
2005332696.tif 000009
［式（１）および式（２）中、Ａ1およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒa、Ｒb、Ｒ’aおよびＲ’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表す。
Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
ｌ1、ｍ1、ｌ2、およびｍ2は、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数を表す。］
【請求項６】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が、式（３）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂である請求項４または５に記載の形成方法。
2005332696.tif 000010
［式（３）中、Ａ3は、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ’’aおよびＲ’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表す。
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
ｌ3、ｍ3、は、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数を表す。］
【請求項７】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が、式（４）で表される水酸基を有する樹脂である請求項４または５に記載の形成方法。
2005332696.tif 000011
［式（４）中、Ｒ13〜Ｒ18は，それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数を表す。
ｒは、１以上２０以下の整数を表す。］
【請求項８】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物が、請求項５に記載の（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂、（Ｃ）分子内に２個以上の請求項５に記載の式（１）で表される官能基、屈折率が１．３５〜１．６０である化合物とを含有してなる請求項４に記載の形成方法。
【請求項９】
無機粒子の屈折率が、１．４０〜２．５０である請求項１〜８のいずれかに記載の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかの形成方法に用いられる加熱装置を備えた露光機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ部材の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイにおいて小型・高精細化が進んでおり、それに伴ってパターン加工技術の向上が望まれている。パターン加工技術としては、例えば、感光性ペースト法などが知られており、プラズマディスプレイ部材である背面板の隔壁形成などに用いられている。
プラズマディスプレイの背面板の隔壁の形成方法としては、例えば、アクリル酸−スチレン共重合ポリマー、ガラス粉末、光重合開始剤を含有してなる感光性ペーストを基板上に塗布し、露光、現像して隔壁パターンを形成し、焼成せしめて隔壁を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、従来から用いられている露光機は、半導体製造用から派生したものであり、露光時に加熱すると、パターン形成用のマスクが熱のために歪んでパターンの転写精度が出なかったり、基板とマスクとのギャップに熱対流が起きて解像度が出なかったりするという観点から、加熱装置を備えた露光機は使用されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２０６４号公報  ９頁右欄２７行目〜１０頁左欄１１行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された方法では、隔壁パターン形成時の露光量が大きいため、露光時間が長くなるという問題点を本発明者は見出した。
本発明の目的は、隔壁パターン形成時の露光量を低減することによって露光時間を短縮し、もって隔壁パターンの形成に要する時間を短縮できるプラズマディスプレイの背面板の隔壁の形成方法などのプラズマディスプレイ部材の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、隔壁パターン形成時の露光時間を短縮する方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、露光時に基板を加熱することにより、露光量を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、無機粒子を含有してなる感光性ペーストを基板に塗布・乾燥する工程と、マスクを用いて露光する工程と、未露光部を現像する工程と、現像後得られたパターンを焼成する工程からなる隔壁の形成方法において、マスクを用いて露光する工程で基板を４０℃〜１５０℃に加熱するディスプレイ部材の形成方法および前記の形成方法に用いられる加熱装置を備えた露光機を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感光性ペーストを用いたディスプレイ部材である隔壁パターン形成時の露光量を低減し、これにより露光時間を短縮することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、基板上に、感光性ペーストを、全面または部分的に塗布する。基板としては、ソーダガラス、硼硅酸ガラス、パイレックスガラス（登録商標）、ＰＤＰ用高歪点ガラス、無アルカリガラスなどを用いることができる。
さらに、上記基板上に、誘電体層が形成されていてもよい。
【０００９】
塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷などの装置を用いる方法を適用することができる。塗布する膜の厚みは、塗布回数、ペーストの粘度を選ぶことなどにより、適宜調整することができ、通常、５〜５００μｍである。
【００１０】
感光性ペーストを基板上に塗布するに際し、基板と感光性ペーストの塗布膜との密着性を高めるために、基板の表面を、表面処理液で処理することが好ましい。
表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの有機溶媒により、０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いることが好ましい。
表面処理の方法は、例えば、表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後、８０〜１４０℃で５〜６０分間乾燥するなどを挙げることができる。
基板上に塗布された感光性ペーストは、ホットプレート、循環式オーブン、ＩＲオーブンなどを用いて、６０〜１５０℃の温度で１０〜１２０分間乾燥することができる。
【００１１】
感光性ペーストを塗布・乾燥した後、基板を加熱しながら、露光装置を用いて露光を行う。この露光装置には、基板を加熱するための加熱装置が備えられている。加熱装置としては、ホットプレート、シリコンラバーヒーターなど、基板を加熱しながら露光できるものであれば、特に制限なく使用できる。加熱温度は、通常、４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは６０〜１３０℃、とりわけ好ましくは６０〜１００℃である。加熱温度が前記の範囲にあると、露光量を低減することができるので、好ましい。
【００１２】
露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などが挙げられる。大面積の露光を行う場合には、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、移動させながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光に用いられる光源としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、近赤外光などを使用することができる。
【００１３】
露光後、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行う。現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などの装置を用いて行われる。
現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニイウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ水溶液などが挙げられる。
水溶液中のアルカリ濃度は、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。アルカリ濃度が前記の範囲にあると、現像により除去すべき部分の除去が容易になる傾向があり、また、残すべき部分が剥離したり、侵食されたりすることがない傾向があり、好ましい。
現像時の現像温度は、工程管理上、好ましくは１５〜５０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００１４】
上記のようにしてパターンを形成後、焼成炉にて焼成を行うことにより隔壁を形成することができる。焼成雰囲気や焼成温度は、感光性ペーストや基板の種類によって適宜選択することができ、空気や窒素などの雰囲気中で、４００〜６００℃で焼成することが好ましい。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
特に、ガラス基板上にパターン加工する場合は、４００〜６００℃の温度で、１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００１５】
得られる隔壁の表面にはコート層を形成してもよい。コート層は、低融点ガラス粒子とバインダー樹脂からなるペースト剤やセラミックコート剤などのコート剤を塗布・乾燥し、焼成して隔壁の表面に形成するか、または上述のパターン形成後、該コート剤を塗布した後、焼成を行うことにより、隔壁の形成と同時に隔壁の表面に形成してもよい。
【００１６】
セラミックコート剤としては、水性金属塩系コート剤、アルコキシ金属塩系コート剤などを用いることができ、具体的には、水性金属塩系コート剤としてはＭＳ−１７００、アルコキシ金属塩系コート剤としてはＧ−３０１、Ｇ−４０１（いずれも（株）日セラ製）などを挙げることができる。
コート剤の焼成温度は、低融点ガラス粒子およびバインダー樹脂からなるペースト剤を用いる場合には、通常、２５０〜６００℃であり、セラミックコート剤を用いる場合には、通常、２０〜５００℃である。
【００１７】
本発明に用いられる感光性ペーストは、好ましくは、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と無機粒子とを含有してなる。
【００１８】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は、（Ａ）および（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物であることが好ましい。
（Ａ）式（１）で表される官能基および式（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂
【００１９】
2005332696.tif 000002
【００２０】
［式（１）および式（２）中、Ａ1およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒa、Ｒb、Ｒ’aおよびＲ’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表す。
Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
ｌ1、ｍ1、ｌ2、およびｍ2は、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数を表す。］
【００２１】
ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒ’aおよびＲ’bのうち、二価の有機基としては、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基などのアルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アルキル置換フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ8のうち、炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基等で置換されていてもよい。
これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２３】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、エチニル基などのアルケニル基が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
【００２４】
式（１）または式（２）で表される官能基としては、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、オキシラニルエチル基、グリシジルオキシエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニル基、オキセタニル基、（３’−メチル−３’−オキセタニル）メチル基、２−（３’メチル−３’−オキセタニル）エチル基、（３’メチル−３’−オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３’−メチル−３’−オキセタニル）メチルオキシプロピル基、（３’−エチル−３’−オキセタニル）メチル基、２−（３’−エチル−３’−オキセタニル）エチル基、（３’−エチル−３’−オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３’−エチル−３’−オキセタニル）メチルオキシプロピル基などが挙げられる。
【００２５】
（Ａ）式（１）で表される官能基および（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ポリ［グリシジルオキシプロピルシルセスキオキサン］、ポリ［（３’−エチル−３’−オキセタニル）メチルオキシプロピルシルセスキオキサン］などが挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、式（３）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂が挙げられる。
【００２７】
2005332696.tif 000003
【００２８】
［式（３）中、Ａ3は、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ’’aおよびＲ’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表す。
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
ｌ3、ｍ3、は、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数を表す。］
【００２９】
式（３）中、炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
式（３）で表される官能基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、（ヒドロキシフェニル）メチル基、２−（ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、１−（ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
式（３）で表される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチル［２−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］シリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００３０】
また、（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、下記式（４）で表される水酸基を有する樹脂が挙げられる。
【００３１】
2005332696.tif 000004
【００３２】
［式（４）中、Ｒ13〜Ｒ18は，それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数を表す。
ｒは、１以上２０以下の整数を表す。］
【００３３】
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、好ましくは０以上１５以下の整数を表し、より好ましくは０以上１０以下の整数を表す。
ｒは、好ましくは１以上１５以下の整数を表し、より好ましくは１以上１０以下の整数を表す。
【００３４】
式（４）で表される官能基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエチルオキシエチル基などが挙げられる。
【００３５】
式（４）で表される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチルヒドロキシエチルオキシエチルシリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００３６】
（Ａ）および（Ｂ）の樹脂は、上記した官能基を有してさえいれば、シロキサン樹脂の主鎖構造に特に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のものを用いることができる。
【００３７】
直鎖状の主鎖構造としては式（５）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては式（６）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては式（７）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
【００３８】
2005332696.tif 000005
【００３９】
［式（５）〜式（７）中、Ｒ１９〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
【００４０】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物中の（Ａ）および（Ｂ）のポリオルガノシロキサン樹脂の配合割合は、好ましくは（Ａ）５〜８５質量％、（Ｂ）１５〜９５質量％であり、より好ましくは、（Ａ）１０〜７０質量％、（Ｂ）３０〜９０質量％である。配合割合が前記の範囲にあると、５０μｍを超える厚膜であってもパターンが形成できる傾向にあるので、好ましい。
【００４１】
（Ａ）式（１）で表される官能基および式（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３５０〜３０，０００であり、より好ましくは３５０〜１０，０００である。
【００４２】
（Ａ）式（１）で表される官能基および式（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂は、式（１）で表される官能基および式（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランを、酸触媒またはアルカリ触媒を用いて、水の存在下で、縮合することにより得ることができる。縮合の際には、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン、アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
式（１）で表される官能基または式（２）で表される官能基を有するアルコキシシランとしては、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４３】
前記の酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、前記のアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００４４】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
トリアルコキシオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
ジアルコキシジオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシトリオルガノシランとしては、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エチルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
また、式（１）で表される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランを上記と同様にして縮合し、過酸化物またはオゾン等で酸化することによっても得ることができる。縮合の際には、前記の、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン、アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランとしては、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
前記の過酸化物としては、ｍ−クロロ過安息香酸などが例示される。
【００４６】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、オルガノアルコキシシランを前記の方法で縮合した後、末端のシラノール基を、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物と反応させて封止し、水酸基の保護基を脱保護することにより得ることができる。
また、保護された水酸基を有するオルガノアルコキシシランを前記と同様に縮合した後、水酸基の保護基を脱保護することによっても得ることができる。
【００４７】
ここで、オルガノアルコキシシランとしては、オルガノメトキシシラン、オルガノエトキシシランが挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
保護された水酸基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護された水酸基とビニル基やアリル基等の不飽和結合とを有する化合物と、ジアルキルクロロヒドロシラン化合物とを、遷移金属触媒の存在下、ヒドロシリル化することにより製造することができる。
また、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護された水酸基を有する有機金属化合物とジアルキルジクロロシラン化合物との縮合反応によっても製造することができる。
【００４９】
水酸基の保護基としては、例えば、アルキル基、シリル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
前記の水酸基の保護基として、具体的には、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロチオピラニル基、４−メトキシテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、３−メチル−２−ピコリルＮ−オキシド基、ジフェニルメチル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、９−アンスリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、メチルジｔ−ブチルシリル基、トリベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、３−フェニルプロピオネート基、３−ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、４−オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントエート基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
式（３）で表される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、２−（４’−トリメチルシリルオキシフェニル）エチルジメチルクロロシラン、［２−（４’−ｔ−ブトキシフェニル）エチル］ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００５０】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｄ）前記式（１）で表される官能基および前記式（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含み、かつ式（３）で表される官能基および式（８）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂を含有していてもよい。
【００５１】
2005332696.tif 000006
【００５２】
［式（８）中、Ａ4は、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ’’’aおよびＲ’’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表す。
ｌ4およびｍ4は、それぞれ独立に、０以上２０以下の整数を表す。］
【００５３】
Ｒ’’’aおよびＲ’’’bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、二価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
ｌ4およびｍ4は、それぞれ独立に、好ましくは０以上１５以下の整数を表し、好ましくは０以上１０以下の整数を表す。
【００５４】
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００５５】
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、前記の方法で製造した式（１）で表される官能基および式（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂の、末端のシラノール基を、式（３）で表される官能基および式（８）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物と反応させて封止し、保護基を脱保護することにより得ることができる。
【００５６】
また、（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、式（１）または式（２）で表される官能基を有するアルコキシシランと、式（３）または式（８）で表される官能基を有するアルコキシシランとを前記の方法で縮合することによっても得ることができる。
【００５７】
式（３）で表される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、２−（４’−トリメチルシリルオキシフェニル）エチルジメチルクロロシラン、［２−（４’−ｔ−ブトキシフェニル）エチル］ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
式（８）で表される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルオキシカルボニルプロピルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、（３’−エチル−３’−オキセタニル）メチルオキシプロピル基とカルボキシプロピル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００５８】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は、前記の（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂と（Ｃ）分子内に２個以上の式（１）で表される官能基を有し、かつ屈折率が１．３５〜１．６０である化合物とを含有してなる樹脂組成物であってもよい。
（Ｃ）分子内に２個以上の式（１）で表される官能基を有し、かつ屈折率が１．３５〜１．６０である化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる無機粒子の比誘電率は、好ましくは４．０以上９．５以下であり、より好ましくは４．０以上９．０以下である。
前記の無機粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、エアロジル、シリカゲルなどのシリカ粒子、ケイ素酸化物を主成分とするガラス粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
無機粒子の屈折率は、好ましくは１．４０〜２．５０であり、より好ましくは１．４３〜２．２０であり、更に好ましくは１．４３〜１．８０である。
【００６１】
無機粒子の重量平均粒径は、形成しようとするパターンの形状により異なるが、好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
また、重量平均粒径の異なる無機粒子を任意の割合で混合して用いてもよい。さらに、無機粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００６２】
無機粒子の添加量は、感光性ペーストに対して質量分率で、好ましくは２０〜９５質量％であり、より好ましくは４０〜９５質量％である。
【００６３】
低融点ガラス粒子としては、例えば、酸化錫リン酸系ガラス、酸化ビスマス系ガラス、鉛ガラス等を挙げられる。低融点ガラス粒子の作業温度は、通常、２５０〜５８０℃である。
バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられる感光性ペーストに含有される有機溶媒の屈折率は、好ましくは１．４〜１．８であり、より好ましくは１．４３〜１．７０であり、とりわけ好ましくは１．４４〜１．６０である。
前記の有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ガンマ−ブチロラクトンなどを例示することができる。
【００６５】
本発明に用いられる感光性ペーストには、さらに硼酸または酸化硼素などが含有されていてもよい。
該硼酸または酸化硼素などを含有する場合、その含有量は、無機粒子に対して質量分率で、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、とりわけ好ましくは１〜１０質重量％である。
【００６６】
硼酸または酸化硼素などは、無機粒子に担持または添加された後、シランカップリング剤で処理して使用することが好ましい。
担持の方法としては、硼酸または酸化硼素などを含有する溶液に無機微粒子を添加した後、溶媒を濃縮、乾固する方法、硼酸または酸化硼素などを含有する溶液に無機粒子を添加した後、硼酸または酸化硼素などが溶解しない溶媒で晶析する方法などが挙げられる。
【００６７】
無機粒子の表面のシランカップリング剤としては、ビニル系、エポキシ系、オキセタン系などのシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ＬＳ−７０、ＬＳ−８１５、ＬＳ−２３００、ＬＳ−４０８０、ＬＳ−２９４０、ＬＳ−３３８０、ＬＳ−４０６０、ＬＳ−１２４０、ＬＳ−１３７５、ＬＳ−１２６０（いずれも、信越化学工業（株）製）、ＴＥＳＯＸ（東亞合成（株）製）などを挙げることができる。
【００６８】
また、本発明に用いられる感光性ペーストには、さらに電磁線または熱により酸を発生する化合物が含有されていてもよく、前述した硼酸または酸化硼素などと電磁線または熱により酸を発生する化合物とが含有されていてもよい。
電磁線または熱により酸を発生する化合物としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、［シクロヘキシル−（２−シクロヘキサノニル）−メチル］スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム・トリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号公報記載の化合物などを使用することもできる。
光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシルフォトイニシエーター２０７４、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトンＣＰシリーズなどが挙げられる。また、前記の他に、特開平９−１１８６６３号公報に記載の化合物も使用することができる。
【００６９】
これら光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤の添加量は、感光性ペーストに対して質量分率で、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００７０】
また、本発明に用いられる感光性ペーストには、さらに電磁線により式（９）で表される酸を発生する化合物が含有されていてもよく、前述した硼酸またはその誘導体、電磁線や熱により酸を発生する化合物、またはこれらの混合物と併用してもよい。
【００７１】
2005332696.tif 000007
【００７２】
式（９）中、Ｒｆは、フッ素原子で置換された炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
フッ素原子で置換された炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。
電磁線により式（９）で表される酸を発生する化合物としては、例えば、式（９）で表される酸からなるヨードニウム塩、スルホニウム塩、エステル化合物などが挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えば、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６ＤＰＩ−１０９、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０９（いずれも、みどり化学製）などが挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えば、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０９、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＢＤＳ−１０９、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ−１５９、ＮＤＳ−１６５（いずれも、みどり化学製）などが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０９、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０９（いずれも、みどり化学製）などが挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられる感光性ペーストは、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と無機粒子と、必要に応じて、硼酸またはその誘導体、電磁線または熱により酸を発生する化合物、電磁線により前記式（９）で表される酸を発生する化合物、またはこれら２種以上の混合物とを、３本ローラや混練機などで均質に混合分散することにより製造することができる。
【００７４】
また、本発明に用いられる感光性ペーストには、必要に応じて、カルボキシル基を有する分子量１０００以下のケイ素化合物を添加してもよい。
前記の分子量１０００以下のケイ素化合物としては、例えば、ジ（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００７５】
さらに、本発明に用いられる感光性ペーストには、必要に応じて、式（１）で表される官能基または式（２）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する分子量１０００以下のケイ素化合物を添加してもよい。
前記の分子量１０００以下のケイ素化合物としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリメトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン、１，３−ビス（グリシジルオキシプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ジオキシラニル−１，１，３，３，−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（オキセタニルオキシプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチル−ジシロキサンなどが挙げられる。
本発明に用いられる感光性ペーストには、必要に応じて、光吸収剤、光増感剤、可塑剤、分散剤、沈殿防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００７６】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００７７】
製造例１
樹脂１：フェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂
テトラエトキシシラン１８７ｇ、２−（４’−ｔ−ブトキシフェニル）エチル−ジメチルクロロシラン（α付加体、β付加体の混合物）１１９ｇ、エタノール１００ｍｌの混合物に水６５ｇを滴下した後、６５℃で１時間反応を行った。次に反応混合物中に窒素をバブリングしてエタノールを留去しながら１１時間反応を継続した。さらにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌを加えてエタノールおよびＭＩＢＫを留去しながら４．５時間反応させた。
反応終了液にＭＩＢＫを３００ｍｌ加え、水層が中性になるまで３００ｍｌの水で３回水洗した。
水層を分離した後、有機層を濃縮することにより粘稠なシロキサン樹脂溶液を得た。
シロキサン樹脂溶液に５００ｍｌの２−ヘプタノンを加え、部分濃縮してシロキサン樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。固形分を測定した結果、３６．２％であった。ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は１２，０００であった。
フェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂の構造式：
【００７８】
2005332696.tif 000008
【００７９】
調整例１
製造例１で得た樹脂１の３６．２％２−ヘプタノン溶液１８．８９ｇ、ポリプロピレングリコールジベンゾエート６．８４ｇ、ガンマ−ブチロラクトン５．６１ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで２−ヘプタノンを留去、濃縮した後、１，３−ジ（３’−カルボキシプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチル−ジシロキサン  ０．２１ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ＰＩ−２０７４；ローデル社製）１．３７ｇ、増感剤（ＳＰ−１００；旭電化工業（株）製、）０．２７ｇを加え、２１．１４ｇの粘稠な感光性組成物を得た。
上記のアルカリ可溶シロキサン樹脂感光性組成物２１．１４ｇ、１，３−ビス（３’−グリシジルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；ＬＳ−７９７０）  ６．０２ｇ、重量平均粒径１．６μｍの球状シリカ（アドマテックス製；ＳＯ−Ｃ５）７７．２９ｇ、無鉛低融点ガラス（重量平均粒径５μｍ）１９．４９ｇをポリプロピレン製密閉容器に入れ、攪拌脱泡機（ＨＭ−５００；キーエンス社製）を用いて攪拌して、均一な感光性ペーストを調製した。
【００８０】
実施例１
調整例１で調製した感光性ペーストを、３００μｍギャップのアプリケーターを用いて、ガラス基板上に１回塗布した。塗布後１３０℃のオーブンで３０分乾燥して塗膜を調製した。
感光性ペーストを塗布したガラス基板を８０℃に加熱したホットプレート上に置き、５分間放置し、引き続いてホットプレートの温度を８０℃に保ちながら、４０μｍライン、３６０μｍピッチのクロムマスクを用いて、プロキシミティ露光機（ＭＡＰ−１３００；大日本スクリーン製造（株）製）で露光した。照射露光量は、６００ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光後、ホットプレート上において１３０℃で１０分間ベークした後、１質量％水酸化ナトリウム水溶液で現像し、トップ幅５５μｍ、ボトム幅１８０μｍ、高さ１５３μｍのパターンが剥離せずに得られた。
【００８１】
比較例１
調整例１で調製した感光性ペーストを用いて、実施例１と同様にして、塗膜を調製した。
基板を加熱することなく、室温（２５℃）に保ち、実施例１と同様にして、露光した。照射露光量は、８００ｍＪ／ｃｍ2であった。
露光後、ホットプレート上において１３０℃で１０分間ベークした後、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液で現像し、トップ幅１０３μｍ、ボトム幅１８５μｍ、高さ１３０μｍのパターンが剥離せずに得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、感光性ペーストを用いたディスプレイ部材である隔壁パターン形成時の露光量を小さくでき、露光時間を短縮する製造方法を提供することが可能となる。