(57)【要約】【課題】長期に渡り安定して高画質・高品位のカラー画像が形成でき、かつ、優れた転写性およびクリーニング性が得られる画像形成方法を提供すること。【解決手段】  静電荷像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を記録媒体表面に熱定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記静電荷像担持体表面の水に対する接触角が９５度以上かつ表面粗さＲｚが２μｍ以下であり、前記トナーの数平均粒径の小径側粒度分布が１．２４以下であることを特徴とする画像形成方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を記録媒体表面に熱定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
前記静電荷像担持体表面の水に対する接触角が９５度以上かつ表面粗さＲｚが２μｍ以下であり、前記トナーの数平均粒径の小径側粒度分布が１．２４以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーが、少なくとも樹脂粒子を含む粒子を分散した分散液中で、前記粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを少なくとも経て作製されることを特徴とする製造される請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの体積平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記現像剤が、前記トナーとキャリアとを含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法
【請求項５】
静電荷像担持体と、該静電荷像担持体表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像しトナー画像を形成する現像手段と、前記静電荷像担持体表面上の前記トナー画像を転写体上に転写する転写手段と、前記トナー画像を記録媒体上に熱定着する定着手段とを少なくとも備えた画像形成装置において、
前記静電荷像担持体表面の水に対する接触角が９５度以上かつ表面粗さＲｚが２μｍ以下であり、前記トナーの数平均粒径の小径側粒度分布が１．２４以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
前記トナー画像を前記転写体に転写した後の前記静電荷像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段を備え、
前記クリーニング手段が、クリーニングブレードであることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤
により現像するプロセスを利用した画像形成方法方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、その技術の発展と市場要求の拡大に伴い複写機、プリンターなど現在様々な分野で利用されている。
電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写・定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独でもちいる１成分現像剤とがある。
【０００３】
そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、離型剤等とともに溶融混練し、冷却後微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用され、これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造は不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化することから意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また特に粉砕性の高い材料である場合、現像機中における機械力などにより、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。
これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００４】
また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が発生し、信頼性等に影響を与えることが多い。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックス型離型剤との組み合せではトナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。
これらは定着時の離型性や、感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００５】
またトナー形状が不定型であることにより、流動性助剤を添加しても流動性が充分とはならず、使用中の機械力の作用によってトナー表面の微粒子が凹部分へ移動し、これによって経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおきることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。
またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥る。
【０００６】
近年、意図的にトナー形状及び表面構造を制御する方法としての乳化重合凝集法を利用したトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜２等参照）。
乳化重合凝集法は、通常、粒径１μｍ以下の、微粒化された原材料を出発物質とするため、原理的に小径トナーを効率的に作製することができる。詳しく述べれば、この方法は、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製し、これらの樹脂分散液と着色剤分散液とを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一することによりトナーを得るものである。
【０００７】
通常、このようなトナー製造方法では、得られたトナーの表面と内部とは同様の組成となるため意図的に表面組成を制御することは困難である。しかし、この問題に対しては、乳化重合凝集法によりトナーを製造する際に、トナーの内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現する手段が提案されてきている（特許文献３参照）。
このようにトナーの小径化が容易で、かつ、精密な粒子構造制御が可能なトナー製造方法により得られたトナーを用いて画像形成を行うことにより、従来の電子写真画像の画質は飛躍的に高まり、しかも高い信頼性との両立が可能となってきた。
【０００８】
一方、近年、上記のようなトナー・現像剤技術を用いた電子写真による画像形成法は、デジタル化・カラー化の進展によって、印刷領域の一部へ適用されはじめ、オンデマンドプリンテイングを初めとするグラフィックアーツ市場における実用化が顕著となり始めている。
グラフィックアーツ市場とは、版画のようなもので印刷した部数の少ない創作印刷物や、筆跡・絵画などのオリジナルの模写、複写、そしてリプロダクションとよばれる大量生産方式による印刷物製造関連業務市場全般を指し、印刷物の製造に関わる業種・部門を対象とする市場であると定義される。
【０００９】
たとえば、ショートラン印刷市場においては、電子写真法における無版印刷の特徴を生かしてモノクロ印刷のみならず、富士ゼロックスＣｏｌｏｒＤｏｃｕＴｅｃｈ６０で代表されるようなショートランカラー市場をターゲットとする技術が開発され、画質、用紙対応性、製品価格、枚あたり価格の観点で大きな進展が見られつつある（非特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、電子写真法における無版印刷は、本来の本格的従来型印刷と比較した場合、無版印刷としてのオンデマンド性の特徴はあるものの、その色再現域、解像度、光沢特性に代表される画質、質感、同一画像内における画質均一性、長時間連続プリント時の画質の維持性、高画像密度時のトナー消費量に起因する高枚あたり価格、より薄い紙やより厚い紙に対する対応性、画像定着時のオイルなどに起因する画像欠陥や筆記性不良、高速での高温定着による高消費電力、高温高圧での画像定着に起因する用紙の伸び、カール、波うち、両面時のトンボレジストレーションのずれなどが生じ、問題となりやすい。
【００１１】
また、原理的に比較的低軟化点の低分子樹脂からなるトナー画像を熱定着することから、画像の熱や機械的耐久性に関し、印刷画像よりも弱い場合があり、例えば、幾重にも折り曲げられたり、製本され多重に重ねられて高加重状態で高温下にさらされた場合、画像の欠損やブロッキング、オフセット、屋外暴露に伴う耐光性、耐候性など様々なストレスに対する耐久性に問題を生じる場合がある。
このように本格的に従来型印刷を、電子写真法における無版印刷により代替し、グラフィックアーツ領域において特に生産財としての市場価値を訴求するためには、まだ数々の課題があることがわかってきている。
【００１２】
色再現領域に関しては、電子写真領域で実際に用いられている顔料の種類は本来の従来の印刷インクで使用されている種類に比べて少なく、さらなる高性能着色材の技術が必要である。グラフィックアーツ領域における使用条件は、オフィス市場に比較し多岐にわたるために、高度な色再現性のみならず、耐熱、耐光、耐水、耐油、耐溶剤、耐擦掻性、折り曲げ強度など画像に様々な耐久性が要求されることとなる。
【００１３】
解像度は画像処理システム、感光体、露光などのシステムともにトナーの粒径と分布に制限されやすいが、小径トナーを帯電、現像、転写、定着、クリーニングなどの各プロセスで効果的に、かつ信頼性高く使用することには大きな技術課題がある。
【００１４】
例えば、小径トナーを均一帯電するためのキャリアや、帯電ブレードまたは帯電ロールの設計、背景部汚れを発生せずに高い画像濃度を得る現像システム、精細かつ高い転写効率で転写を実現する転写システム、小径トナーと様々な紙種との組み合わせに対応する定着システム、そして小径トナーを完璧に感光体上または中間転写体上から除去し、安定な画質を実現するクリーニングシステムなどである。
【００１５】
画像の面内均一性や欠陥を改善するには、画像形成システムにおける現像剤の現像能力の均一性の制御が重要となる。画質の維持性の印刷市場要求に対応するには数千枚にわたる連続プリントにおいても安定した帯電性を示し安定で均一な現像を維持し、温度や湿度などに対する環境依存性の少ない高耐久な現像剤が必要である。さらに、紙粉や異物の影響を回避でき、高耐久で欠陥やノイズを発生させにくくし、画像の面内濃度を均一に維持できるように現像システムを最適化しなければならない。
【００１６】
感光体または中間転写体から被転写体へトナー像を転写するシステムにおいては、現状の電子写真法では静電転写システムが一般的である。しかし、色重ねによるトナーの画像厚みが大きくなるカラー画像の場合、転写におけるトナーの飛散などによる画像劣化を抑制するために、トナーの電界内挙動を精密に制御することが求められている。このような制御性はトナー材料側及び転写システム側から最適化することが必要である。さらに、場合によっては粘着転写などのように、静電気力によらない、抜本的にトナー飛散を抑止できる転写システムなども必要となってくる。
【００１７】
クリーニングシステムとしては、高耐久の感光体と合わせて、ブレード、静電ブラシ、磁性ブラシ、ウエブ、現像同時クリーニングなどの方法で、小径かつ球形など形状制御されたトナーを信頼性高く連続的に、環境依存なくクリーニングしていくシステムをやはりトナー材料、構造、ハードシステムから最適化していくことが重要である。
【００１８】
枚あたり価格に対しては、トナーの小径化と着色剤量との最適化によってトナー消費量を低下させる必要があり、そのことがまた、画質の均一性へも影響を与えやすくなる。さきの述べたような手段により高い信頼性を有する画像形成システムを実現することで、印刷において価格影響のおおきい“ヤレ”（安定画質を得るための廃棄出力分）を少なくしたり、メンテナンス負荷を減らしたりすることも、実際上、枚あたり価格を少なくしていくためには重要である。
【００１９】
薄紙、厚紙への対応のためには、定着後に定着ロールなど定着部材からの用紙の剥離が、例え用紙が薄紙のような腰のない紙やプラスチックフィルムなどてあっても容易であることや、塗工紙や厚紙の定着時にも電力消費量を抑制できる低温定着可能なトナー材料が必須である。低温や低圧力での定着は用紙へのストレスを低減し、用紙の伸びやカール、波うちを抑制できレジずれなどの問題を解消することもできる。
また、オイルによるしみ、筋などの画像欠陥や筆記性不良を回避するためには、オイルレス定着装置や、離型材をトナー内部に含有するオイルレス定着可能なトナーが必要になる。
【００２０】
また、通常の印刷画像と比較しても遜色なく、様々な使用状況下で問題を発生させない画像耐久性を実現するには、従来のトナーに使用されている樹脂特性をさらに大幅に改善しなければならない。
【００２１】
画像の光沢特性をより自由度高く、かつ均一とするためにはトナーの粘弾性制御とともに定着装置の最適化が重要である。オフセット印刷を基準とする高品位な画像を得るためには、使用する紙に対し、最適な光沢を実現できることが市場価値を高めるために重要であり、トナー、紙、定着システム３者からの最適化が必要である。
【００２２】
さらにオンデマンド印刷などの分野において近年訴求されている特徴としては、その環境負荷性能がある。印刷業務をネットワークによりオンデマンド化することで在庫をもたず、または、最小化することで、通常の印刷などで発生しやすい印刷物の在庫、移動や廃却に伴う環境負荷を低減することができる。また、通常の印刷機で使用されるインキに使用される有機溶剤を、通常の電子写真で用いる乾式トナーにおいては使用しないことから、ＶＯＣなどに伴う環境負荷を、根本的に低減できる。
【００２３】
ただし、さらなる改善のためには、画像の定着やハードウエアのコンデイション維持に伴う電気エネルギーの低減のみならず、定着時に発生する加熱溶融された樹脂からの臭気や揮発分、小径トナー成分の機外排出抑制なども、重要な課題である。また、廃棄されたトナーや印刷紙のリサイクル性も考慮する必要がある。
【００２４】
このように、グラフィックアーツ市場及びショートラン（軽印刷市場と言っても良い）市場の要求に応えるためには、従来の電子写真技術を、システムとして、さらに高度に発展させた技術が必要となってきている。
【００２５】
トナーの小径化は、解像度の高い高画質が得られる上にトナー消費量を低減し、枚当たり価格を下げることができるという点でメリットがある。また、このような小径トナーは、既述した乳化重合凝集法を利用すれば容易に得ることができ、さらに従来の混練粉砕製法では得がたかった粒径５μｍ以下の小径トナーも容易に得ることができる。
【００２６】
ただし、小径トナーはその付着性の高さから転写性やクリーニング性の観点からは、不利となり信頼性の低下を招くことが多い。
具体的には転写効率の低下によって感光体や中間転写体への転写残トナーが増加したり、表面平滑度の低いラフ紙への転写性の悪化から画像濃度むら、画像欠損などが発生しやすくなる。またブレードなどを用いたクリーニングシステムでは、ブレードからのすりぬけなどにより十分なクリーニングができずにクリーニング不良による画像欠陥、背景部の汚れ、筋などの発生を招いたりする。特にこれらの画質の低下は連続走行時などに見られることが多い。
【００２７】
このような小径トナーの転写性やクリーニング性を制御するためにはトナーの感光体や中間転写体への付着性を低下させることが有効である。例えば、従来のトナーでは、通常、トナー粒子の表面に無機系または有機系の微粒子（以下、「外添剤」と略す場合がある）を付着させ、これらの微粒子状の外添剤の効果によってトナーの付着性を下げている。
【００２８】
しかしながら、トナー表面に添加されたこれらの外添剤は、複写機、プリンターなどの使用下において、現像機中、転写部、クリーニング部などで常に機械的なストレスを受け続けているため、トナー表面からトナーの内部へと埋没したり、トナー表面から外添剤が離脱したりすることにより経時的にトナーの付着性が増大し、これにより転写効率の低下やクリーニング性の劣化等、信頼性の低下を招いてしまう。
【００２９】
このような経時的な信頼性の低下を防ぐためには、感光体の表面を低表面エネルギー化することが効果的であることが知られる。例えば、感光体の表面層の構成材料としてフッ素または珪素を有する組成物を用い、感光体表面を低表面エネルギー化することでクリーニング信頼性や転写性の劣化をを改善する試みなどが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献４】特開平７−８４３９４号公報
【非特許文献１】日本画像学会誌  Ｖｏｌ．４０  Ｎｏ．２（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、上述したように、外添剤を添加したトナーを用いたり、表面を低表面エネルギー化する感光体を用いたとしても、使用するトナーの小径化に伴い経時的な信頼性の低下を防ぐことは困難であることを確認した。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、長期に渡り安定して高画質・高品位のカラー画像が形成でき、かつ、優れた転写性およびクリーニング性が得られる画像形成方法およびこれを用いた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、トナーの小径化に伴い経時的な信頼性の低下が避けられない原因について鋭意検討した。
このため、まず、本発明者らは、従来よりもより小径化したトナーを用いて画像形成を行った場合に、従来の粒径を有するトナーと比べてどのような特有の現象が発生しているかということについて調査した。
【００３２】
その結果、特に、体積平均粒径が６μｍ以下となるように小径化したトナーを用い、クリーニング手段としてクリーニングブレードを備えた画像形成装置により画像を形成した場合には、第１に、トナー画像を転写した後の感光体（静電荷像担持体）表面に残留するトナーは、元のトナーと比べると、相対的により小径で、いびつな形状のトナーが多いこと、第２に、筋や背景部汚れなどの画像結欠陥が発生しやすいこと、第３に、黒点などの画像欠陥が発生し易いことを確認した。
【００３３】
ここで、１番目の結果から、本発明者らは、より小径化したトナーを用いた場合においても、クリーニング性や転写性等について長期に渡って高い信頼性を維持し続けるためには、トナー画像を転写した後の感光体上に残留しやすいトナーの粒度分布の微粉側成分（以下、「微粒トナー」と略す場合がある）をできるだけ少なくすることに加え、残留する微粒トナーに含まれるより小径の成分（以下、「超微粒トナー」と略す場合がある）を少なくすることが不可欠であると考えた。
【００３４】
また、２番目の結果は、従来の粒径を有するトナーを用いて画像形成を行った場合には通過できなかったクリーニングブレードと感光体とのニップ部のわずかなすきまや、ブレードニップ圧力の弱い領域を、微粒トナーがすり抜け易くなったことを示唆していると考えられる。
加えて、３番目の結果は、感光体表面の荒れた部分に、付着力がより大きい微粒トナーが、残留したまま脱離できずに固着したためであると考えられる。
これらの結果から、本発明者らは、ニップ部のわずかなすきまや、ニップ部におけるブレードニップ圧力ムラをより小さして、微粒トナーのすり抜けを抑制すると共に、微粒トナーの感光体表面への固着を起こりにくくすることも重要であると考えた。
本発明者らは、以上の知見を元に、以下の本発明を見出した。すなわち、本発明は、
【００３５】
＜１＞
静電荷像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を記録媒体表面に熱定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
前記静電荷像担持体表面の水に対する接触角が９５度以上かつ表面粗さＲｚが２μｍ以下であり、前記トナーの数平均粒径の小径側粒度分布が１．２４以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【００３６】
＜２＞
前記トナーが、少なくとも樹脂粒子を含む粒子を分散した分散液中で、前記粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを少なくとも経て作製されることを特徴とする製造される＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００３７】
＜３＞
前記トナーの体積平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００３８】
＜４＞
前記現像剤が、前記トナーとキャリアとを含むことを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法
【００３９】
＜５＞
静電荷像担持体と、該静電荷像担持体表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像しトナー画像を形成する現像手段と、前記静電荷像担持体表面上の前記トナー画像を転写体上に転写する転写手段と、前記トナー画像を記録媒体上に熱定着する定着手段とを少なくとも備えた画像形成装置において、
前記静電荷像担持体表面の水に対する接触角が９５度以上かつ表面粗さＲｚが２μｍ以下であり、前記トナーの数平均粒径の小径側粒度分布が１．２４以下であることを特徴とする画像形成装置である。
【００４０】
＜６＞
前記トナー画像を前記転写体に転写した後の前記静電荷像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段を備え、
前記クリーニング手段が、クリーニングブレードであることを特徴とする＜５＞に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００４１】
以上に説明したように本発明によれば、長期に渡り安定して高画質・高品位のカラー画像が形成でき、かつ、優れた転写性およびクリーニング性が得られる画像形成方法およびこれを用いた画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を記録媒体表面に熱定着する定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記静電荷像担持体表面の水に対する接触角が９５度以上かつ表面粗さＲｚが２μｍ以下であり、前記トナーの数平均粒径の小径側粒度分布（以下、「（小径側粒度分布指標）ＧＳＤｐｓ」と略す場合がある）が１．２４以下であることを特徴とする。
【００４３】
従って、本発明の画像形成方法を利用して画像を形成した場合、従来よりもより小径のトナーを用いても長期に渡り安定して高画質・高品位のカラー画像が形成でき、かつ、優れた転写性およびクリーニング性を得ることができる。
【００４４】
本発明に用いられるトナーは、トナーの小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓが１．２４以下であるため、トナー画像を転写した後に、静電荷像担持体（以下、「感光体」と略す場合がある）上に残留しやすい傾向にあり、かつ、付着力が相対的に大きい微粒トナーの割合が少ない。
このため、トナー画像を転写体に転写する際の転写効率が高くなる。加えて、転写後に感光体上に残留する微粒トナーの量自体がより少なくなるため、クリーニング不良や、経時的な信頼性の低下を根本的に抑制することが容易である。
【００４５】
小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓは１．２４以下であることが必要であるが、さらには１．２２以下であることが好ましく、またさらには１．２０以下であることがより好ましい。小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓが１．２４を超える場合には、トナー中に含まれる微粒トナーの割合が相対的に多くなるため、転写後に感光体上に残留する微粒トナーの量が多くなる。このため、後述するような表面が平滑で低表面エネルギーの感光体を利用してもクリーニング不良や、経時的な信頼性の低下を根本的に抑制することができなくなる。
一方、小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓの下限値は特に限定されないが、このような粒度分布を有するトナーの製造性等の観点から実用上は１．１６以上であることが好ましい。なお、小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓの定義や測定方法については後述する。
【００４６】
また、本発明に用いられる感光体は、表面の水に対する接触角が９５度以上であるため、感光体表面の表面エネルギーが低い。このため、本発明に用いられる感光体は、微粒トナーに対する離型性が高く、転写後に感光体上に微粒トナーが残留し難い。このため、条件によっては、感光体表面をクリーニングするプロセス自体を省略することも可能である。このような場合、クリーニングにより感光体表面に加わる機械的ストレスを無くすことができるため、感光体の寿命を飛躍的に向上させることができる。
【００４７】
一方、転写後の感光体上に微粒トナーが多少なりとも残留するような場合であっても、本来、微粒トナーの固体表面に対する付着力が高いにも関わらず、付着する対象である感光体表面の表面エネルギーが低いために固着が起こりにくい。また、感光体表面に残留する微粒トナーをより小さい力で除去することができるため、機械的な力を利用したクリーニング方法を利用する場合にクリーニング性を向上させることができる。
【００４８】
なお、感光体表面の水に対する接触角は、９５度以上であることが必要であるが、さらには１００度以上であることが好ましく、またさらには１０５度以上であることがより好ましい。接触角が９５度未満である場合には、微粒トナーの離型性が低下するためにクリーニング性が悪化し、微粒トナーの固着も起こり易くなるため、経時的な信頼性の低下が発生する。
接触角の上限値は特に限定されず大きいほど好ましいが、感光体の表面層を形成するために用いる低表面エネルギー材料自体の物性や、このような材料の選択肢が限られてくること等から、実用上は１４０度以下であることが好ましい。
なお、接触角の測定は、２３℃・５５％ＲＨの環境下において、自作の接触角測定装置を利用して、感光体表面部分を切り出したサンプル上に純水を滴下して測定した。なお、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を、感光体表面の水に対する接触角として求めた。
【００４９】
さらに、本発明に用いられる感光体表面の表面粗さＲｚは２μｍ以下であるため、感光体表面の平滑性が高い。このため、微粒トナーが感光体表面に存在する凹凸部との機械的な引っかかりや、凹部への埋没を少なくでき、感光体表面の表面エネルギーの低さとの相乗効果により、微粒トナーの離型性を向上させると共に、感光体表面に対する固着をより効果的に防止することができる。
また、感光体表面をクリーニングするクリーニング手段として、クリーニングブレードを用いた場合には、感光体表面とクリーニングブレードとのニップ部のわずかなすきまや、ニップ部におけるブレードニップ圧力のムラをより小さくできる。このため、感光体表面に残留する微粒トナーのクリーニングブレードと感光体との間のすり抜けを防止でき、優れたクリーニング性を長期に渡り維持することできる。
【００５０】
なお、感光体表面の表面粗さＲｚは２μｍ以下であることが必要であるが、さらには１．５μｍ以下であることが好ましく、またさらには１．０μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲｚが２μｍを超える場合には、微粒トナーが感光体表面の凹凸部分への引っかかりや、凹部への埋没が起こりやすくなるため、微粒トナーの固着を促進してしまう。
さらに、クリーニング手段として、クリーニングブレードを用いた場合には、クリーニングブレードと感光体とのニップ部を、感光体表面に残留する微粒トナーがすり抜け易くなり、クリーニング性が低下してまう場合がある。
【００５１】
なお、表面粗さＲｚ（１０点平均表面粗さ）は、触針式表面粗さ測定機（商品名：サーフコム１４００Ａ、東京精密社製等）を使用して測定した。測定条件はＪＩＳ９４準拠で、評価長さＬｎ＝４ｍｍ、基準長さＬ＝０．８ｍｍ、カットオフ値＝０．８ｍｍとした。
また、接触針としてはダイヤモンド製で球状先端曲率半径２μｍの円錐状のものを用い、場所を変えて３回繰り返し測定した際の平均値を感光体表面の表面粗さＲｚとして求めた。
【００５２】
以上に説明したように、本発明の画像形成方法は、微粒トナーの割合が少ないトナーを用い、表面が平滑でかつ表面エネルギーの低い感光体を利用して画像を形成するため、より小径のトナーを用いて画像を形成した場合でも、長期に渡り優れた転写性およびクリーニング性が得られる。このため、本発明の画像形成方法は、高画質・高品位のカラー画像の形成が容易な小径トナーを何らの問題なく利用することができる。
【００５３】
勿論、本発明の画像形成方法は、従来の画像形成方法で用いられていたような粒径を有するトナーを用いることもできるが、従来の画像形成方法では利用が困難であった小径トナーに対する適応性が高いため、より小径のトナーを用いることが特に好ましい。
このような小径トナーの粒径としては、体積平均粒径で５μｍ以下であることが好ましく、さらには４．０μｍ以下であることがより好ましい。但し、体積平均粒径が小さすぎる場合には、トナー自体の製造が困難となったり、クリーニング性の低下を招く場合もあるため、実用上、体積平均粒径は２．０μｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明に用いられるトナーの形状係数ＳＦ１は１２５以下であることが好ましい。形状係数ＳＦ１が１２５を超える場合には、特に、小径のトナーを用いた場合に、転写段階において転写体に転写されるトナー画像の厚みが従来のトナーを用いた場合よりも薄くなるため、厚みの均一な画像を形成することができなくなる場合がある。
【００５５】
但し、形状係数ＳＦ１とは下式（１）で定義される値を意味する。
・式（１）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）×（π／４）×１００
なお、本発明において、式（１）に示されるトナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行うことにより求めた。
また、形状係数ＳＦ１の値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
【００５６】
さらに、本発明に用いられるトナーの表面性指標は２．０以下であることが好ましい。表面性指標が２．０を超える場合には、転写性が劣化する場合があり、特に表面粗度の大きい紙や転写体に対しては、転写が不均一となったり、高い転写効率が得られなくなり、画質が劣化してしまう場合がある。
【００５７】
なお、表面性指標値とは、下式（２）で定義される値を意味する。
・式（２）  （表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）
但し、式（２）中、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3｝）で表され、前記比表面積を表す式において、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数（個／１チャンネル）を表し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を表し、ρはトナー密度（ｇ／μｍ3）を表す。また、前記チャンネルの分割数は１６である。なお、分割の大きさはｌｏｇスケールで０．１間隔である。
【００５８】
また、式（２）中、比表面積実測値は、ガス吸着・脱着法に基づき測定され、ラングミュラ比表面積を求めることにより得られる。測定装置としては、コールターＳＡ３１００型（コールター株式会社製）や、ジェミニ２３６０／２３７５（島津製作所製）等を使用することができる。
【００５９】
また、本発明に用いられるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．２５を超えると解像性が著しく低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる。
【００６０】
本発明において、体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ50）や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。また、小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓは、Ｄ50p／Ｄ16pで表される。
【００６１】
なお、本発明の画像形成方法は、既述したように少なくとも静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、公知の他の工程を有していてもよい。例えば、トナー画像を転写体に転写した後の感光体表面をクリーニングするクリーニング工程等を設けてもよく、この場合、例えば、クリーニングブレードを利用して感光体表面をクリーニングすることができる。なお、転写工程に用いられる転写体は、用紙等の記録媒体そのものであってもよいが、ベルトやロール等の中間転写体であってもよい。
【００６２】
上記のような、本発明に用いられる小径側の粒度分布が狭いトナーは、少なくとも樹脂粒子を含む粒子を分散した分散液中で、前記粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合させる融合工程とを含む製造方法（いわゆる乳化重合凝集法）を利用して製造することができる。乳化重合凝集法は、粒径、粒度分布等、トナーの粒度や形状、粒子構造の制御性に優れているため、本発明に用いられるトナー、特に小径のトナーの製造方法として好適である。
【００６３】
（トナー）
次に、本発明に用いられるトナーの構造や構成材料、製造方法等についてより詳細に説明する。なお、構成材料は、基本的に乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合を前提として説明するが、勿論、他のトナー製造方法を利用してトナーを製造する場合にも同様の材料を利用することができる。
【００６４】
−結着樹脂−
乳化重合凝集法を利用して作製される本発明に用いられるトナーを構成する樹脂（結着樹脂）としては、ビニル系樹脂を代表とする非晶性樹脂はもとより、非結晶性のポリエステル樹脂、結晶性のポリエステル樹脂など様々なものを用いることができる。
【００６５】
ビニル系結着樹脂としての例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体及び／または各種ポリエステル類など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００６６】
ビニル系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【００６７】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。
結晶性脂肪族系ポリエステルには、ポリカプロラクトンのように開環重合的に進行するポリエステルもあるが、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものも多い、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００６８】
前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。従って、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００６９】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００７０】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００７１】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。
【００７２】
また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００７３】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００７４】
尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００７５】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００７６】
前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００７７】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００７８】
これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００７９】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。
一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００８０】
トナーの結着樹脂の融点は５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００８１】
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００８２】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００８３】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００８４】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００８５】
−着色剤−
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、公知の着色剤を用いることができるが、例えば、次のような着色剤を使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００８６】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
【００８７】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ピグメントレッド１４６，１４７、１８４、１８５、１５５、２３８、２６９などのナフトールレッド等を挙げることができる。
【００８８】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
【００８９】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
【００９０】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００９１】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。なお、後述する乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、これらの着色剤は、分散液として利用される。例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００９２】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することができる。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００９３】
−離型剤−
本発明で用いられるトナーの離型剤としては、公知の離型剤を用いることができるが、具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【００９４】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
また必要に応じて、画像の耐候性などを向上させるために重合性紫外線安定性単量体などを含有しても良い。
【００９５】
重合性紫外線安定性単量体の例としては４−（メタ）アクリロイルオキシー２，２，６，６―テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシー１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノー１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン、４−シアノー４―（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイルー４−（メタ）アクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン系化合物が効果的である。これらは、１種また２種以上を用いることができる。
【００９６】
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【００９７】
−その他（添加剤）−
本発明に用いられるトナーには、必要に応じて公知の内添剤や外添剤を利用することができる。
例えば、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００９８】
また内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来る。但し、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００９９】
また、本発明に用いられるトナーは、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に種々の外添剤を添加することができる。例えば、トナー粒子に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また水中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１００】
−トナーの製造方法−
なお、本発明に用いられるトナーは、既述したように、凝集工程と、融合工程とを少なくと経て作製されるものであるが、凝集工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に表面エネルギーの低い高分子微粒子を付着させたコア／シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けることがより好ましい。
また、凝集工程で用いられる分散液（原料分散液）は、下記に説明する乳化工程を利用して調整されることが好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１０１】
−乳化工程−
原料分散液は、結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【０１０２】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易くなる場合がある。
一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【０１０３】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【０１０５】
前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１０６】
前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１０７】
一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１０８】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが適当である。
【０１０９】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液中の微粒子の中心径（メジアン径）は１μｍ以下であることが好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜３５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。
なお、樹脂微粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【０１１０】
−凝集工程−
凝集工程においては、樹脂粒子、着色剤、および、離型剤をそれぞれ含む分散液を少なくとも混合して得られた原料分散液を加熱し、これらの微粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融点付近の温度で、且つ、融点以下の温度にて加熱し、これらの微粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１１１】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１１２】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１１３】
なお、後述する付着工程を利用せずにトナーを作製する場合、凝集工程で利用する樹脂粒子は、表面エネルギーの小さい樹脂材料からなることが好ましい。この場合、感光体表面に対するトナーの離型性をより向上させることができる。
このような表面エネルギーの小さいトナー用の樹脂材料としては、少なくとも一部の水素原子がフッ素置換された樹脂材料を用いることができる。
【０１１４】
−付着工程−
凝集工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【０１１５】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。なお、付着工程で利用する樹脂粒子は、上述した場合と同様、表面エネルギーの小さい樹脂材料からなることが好ましい。この場合、感光体表面に対するトナーの離型性をより向上させることができる。
【０１１６】
なお、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、粒子の凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１１７】
−融合工程−
凝集工程、あるいは、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１１８】
融合時の加熱に際して、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入することができる。
【０１１９】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１２０】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは、融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１２１】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、既述したような種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【０１２２】
−粒度および粒径制御−
本発明に用いられるトナーは、以上に説明したような乳化重合凝集法を利用して製造することできる。なお、本発明に用いられるトナーは、小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓが１．２４以下であることが必要である。このような粒度制御は、例えば、上記凝集工程においてホモジナイザーで攪拌しながら、凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性に調整後、さらに攪拌を継続し、その後、攪拌翼を有する反応器へ移し、室温下で１時間攪拌を継続することで小径側粒度分布を狭くすることができる。また、必要に応じて、原料分散液を３０℃程度に加温することも狭い粒度分布を得るには有効である。また、付着工程を実施する場合には、被覆層を形成するための樹脂粒子を添加し、続いて１時間程の攪拌を行った後に融合工程を実施することで粒度分布を狭くすることができる。
【０１２３】
さらに、本発明に用いられるトナーは、体積平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。このような粒径制御は、凝集工程において、凝集粒子の成長を、樹脂粒子のガラス転移点よりも１０℃以上低い温度で実施することで得ることができ、この凝集温度が低いほどより小径のトナー粒子を得ることができる。
【０１２４】
−現像剤−
上述のようにして得られたトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１２５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１２８】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１２９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１３０】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１３１】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の画像形成方法を利用した画像形成装置について説明する。本発明の画像形成装置は、通常の電子写真方式を利用した画像形成装置が利用でき、具体的には、静電荷像担持体と、該静電荷像担持体表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像しトナー画像を形成する現像手段と、前記静電荷像担持体表面上の前記トナー画像を転写体上に転写する転写手段と、前記トナー画像を記録媒体上に熱定着する定着手段とを少なくとも備えた画像形成装置であることが好ましい。
但し、静電荷像担持体としては、表面の水に対する接触角が９５度以上かつ表面粗さＲｚが２μｍ以下であるものが用いられ、トナーは、数平均粒径の小径側粒度分布が１．２４以下であるものが用いられる。
【０１３２】
また、必要に応じて、公知の他の部材を備えていてもよく、例えばトナー画像を転写体に転写した後の感光体表面をクリーニングするクリーニング手段を備えていてもよい。この場合、クリーニング手段が、クリーニングブレードであるこが好ましい。
【０１３３】
（感光体）
以下に、本発明に用いられる感光体について、層構成、各層の構成／機能／材料、表面の水に対する接触角および表面粗さＲｚ等について詳細に説明する。
−層構成−
本発明に用いられる感光体は、少なくとも導電性基体上に感光層が設けられたものであり、必要に応じて下引き層や、表面保護層等を設けることができる。また、感光層は、電荷発生材料を含有する単層型であってもよいが、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型であってもよい。
【０１３４】
以下に本発明に用いられる感光体の層構成について、図を用いて説明する。
本発明に用いられる感光体は、以下に示すいずれの構成であっても問題無く、逆に、これらの構成に限定されるものではない。なお、以下に示す感光体の構成を示す各概略断面図は、感光体の一部について拡大して表したものである。
【０１３５】
図１は、第１の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。この感光体は、導電性基体１上に電荷発生層３ａが設けられ、その上に電荷輸送層３ｂが設けられている。
図２は、第２の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。この感光体は、第１の実施形態の層構成に対し、さらに導電性基体１と電荷発生層３ａとの間に、下引き層２が設けられているものである。
図３は、第３の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。この感光体は、第１の実施形態の層構成に対し、さらに電荷輸送層３ｂ上に表面保護層４が設けられているものである。
図４は、第４の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。この感光体は、第３の実施形態の層構成に対し、さらに導電性基体１と電荷発生層３ａとの間に、下引き層２が設けられているものである。
【０１３６】
図５は、第５の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。この感光体は、導電性基体１上に単層型の感光層３ｃが設けられている。
図６は、第６の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。この感光体は、第５の実施形態の層構成に対し、さらに導電性基体１と単層の感光層３ｃとの間に下引き層２が設けられているものである。
図７は、第７の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。この感光体は、第６の実施形態の層構成に対し、さらに単層型の感光層３ｃ上に表面保護層４が設けられているものである。
【０１３７】
−導電性基体−
導電性基体としては、不透明なものまたは実質的に透明なものであることができ、具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス銅等の金属類、およびアルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の膜厚を設けたプラスチックフィルム、ガラス等、あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラルチックフィルムおよびガラス等があげられる。
【０１３８】
これらの導電性基体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性基体の表面には、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができ、例えば、表面の酸化処理や薬品処および着色処理等または砂目立て等の乱反射処理等を行うことができる。特に、干渉縞の防止策としては、導電性基体の乱反射処理は有効な手段の一つであり、導電性基体からの正反射光量を下げることにより、干渉縞を抑制することができる。
【０１３９】
−下引き層−
導電性基体と感光層との間には、１層または複数層の下引き層を設けてもよい。この下引き層は、感光層の帯電時において導電性基体から感光層への電荷の注入を阻止すると共に、感光層を導電性基体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての機能や、または場合によっては導電性基体からの光の反射防止機能を有するものである。
【０１４０】
上記下引き層としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の樹脂およびこれらの共重合体、または、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、シランカップリング剤等の硬化性有機金属化合物を、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、帯電極性と同極性の電荷のみを輸送し得る材料も使用可能である。
下引き層の膜厚は、０．０１〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４１】
−電荷発生層−
本発明に用いられる感光体の電荷発生層の電荷発生材料としては、従来のＪ字型積層感光体の電荷発生層に用いられている公知のものを使用することができる。例えば、非晶質セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系、スクアリリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料や染料が使用できるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４２】
本発明の上記した電荷発生材料の中で、フタロシアニン系化合物は、現在デジタル式画像形成装置の光源として使用されているＬＥＤおよびレーザーダイオードの発信波長の６００〜８５０ｎｍの範囲において優れた光感度を有するものであるから、本発明の電荷発生材料として特に好ましい。詳しくは、無金属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンでありその金属フタロシアニンの中心金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐｂ等があげられ、また、これらの中心金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルキル化物、アルコキシ化物等も使用することができる。
【０１４３】
具体的には、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン等をあげることができる。また、これらのフタロシアニン環に任意の置換基を有するものも使用することができる。さらにまた、これらのフタロシアニン環中の任意の炭素原子が、窒素原子で置換されたものも有効である。
これらフタロシアニン系化合物の形態としては、アモルファスのもの、または全ての結晶多形のものが使用可能である。これらのフタロシアニン系化合物の中で、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびジクロロ錫フタロシアニンは、特に優れた光感度を有するものであるから、電荷発生材料として使用することが特に好ましい。
【０１４４】
上記したフタロシアニン系化合物は、その大部分のものが正孔を主たる輸送電荷とするｐ型半導体の性質を有しているのに対し、ジクロロ錫フタロシアニンは、電子を主たる輸送電荷とするｎ型半導体としての性質を有している。そのため、電荷発生材料としてジクロロ錫フタロシアニンを含有し、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層することにより形成されているＳ字型感光体は、それを負帯電で使用した場合、高感度であり、かつ、導電性基材からの正電荷の注入が抑えられ、暗減衰が小さく帯電性が高い良好な電子写真特性を示すことになる。
【０１４５】
また、六方晶セレンは、電荷発生効率に優れているため、電荷発生材料として好ましく使用できる。レーザー光のビーム径は、発信波長が短くなるにつれて小径化できるため、より一層の高画質化を目指して、露光用レーザーの短波長化が検討されているが、六方晶セレンの感光域は約６８０ｎｍ以下の短波長域にあるため、六方晶セレンは、この範囲の短波長レーザー用の電荷発生材料として用いることが特に好ましい。
【０１４６】
電荷発生層は、上記した電荷発生材料を真空蒸着法により、または、電荷発生材料を結着樹脂中に分散または溶解することにより作製することができる。電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等があげられるが、これらに限定されない。これらの結着樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体または交互共重合体であってもよく、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【０１４７】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（体積比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。より好ましくは、３：１〜１：１の範囲に設定される。電荷発生材料の結着樹脂に対する配合比が、上記範囲より多いと、暗減衰を増大し機械的特性を悪化させ、また、上記範囲より少ないと、光感度の低下、残留電位の増大等の障害が起きる。また、電荷発生層の膜厚は、一般的には、０．０５〜５μｍの範囲が適当であり、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲に設定される。その塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４８】
導電性基体の露光波長における正反射率が大きい場合は、電荷発生層の露光波長における透過率の小さい方が、導電性基体における正反射光強度を小さくするために干渉縞を防止するには有利である。電荷発生層の露光波長における透過率としては、５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。導電性基体が鏡面であり、かつ着色処理が行われていない場合には３％以下であることが好ましい。
【０１４９】
また、干渉縞を防止するために、電荷発生層と電荷輸送層の界面における正反射光を少なくする目的で、電荷発生層の表面を粗面化することが望ましい。電荷発生層の表面の粗面化は必ずしも必要ではないが、粗面化する場合の電荷発生層の表面粗さ（Ｒａ２）は、０．０３〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲である。その表面粗さ（Ｒａ２）は、上記範囲より小さいと電荷発生層表面からの正反射光の抑制が不十分となり、干渉縞が発生する。また、上記範囲より大きいと黒点、白点の発生等の障害が発生する。
【０１５０】
−電荷輸送層−
電荷輸送層としては、共に従来の積層感光体において電荷輸送層として用いられている公知のものを使用することができる。例えば、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物等のホール輸送性低分子化合物またはフルオレノン系化合物、マロンニトリル系化合物、ジフェノキシキノン系化合物等の電子輸送性低分子化合物を、単独でまたは２種以上を混合して、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート等の絶縁性樹脂中に均一分子分散した固溶膜、または、それ自体が電荷輸送能を有する高分子化合物等を用いることができる。また、セレン、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンカーバイト等の電荷輸送能を有する無機物質を用いることもできる。
【０１５１】
電荷輸送性高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール等の電荷輸送能を有する基を側鎖に持つ高分子化合物、特開平５−２３２７２７号公報等に開示されているような電荷輸送能を有する基を主鎖とする高分子化合物およびポリシラン等を用いることができる。
【０１５２】
また、電荷輸送材料を含んでいてもよい適当な結着樹脂中には、電荷輸送性微粒子を分散させた分散体を使用することもできる。この電荷輸送性微粒子を構成する材料としては、六方晶セレン、セレン化カドミウム、その他のセレン化合物およびセレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ等の無機系材料、フタロシアニン系、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩系、チアピリリウム塩系等の有機顔料、並びに、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物等のホール輸送性低分子化合物またはフルオレノン系化合物、マロンニトリル系化合物、ジフェノキシキノン系化合物等の電子輸送性低分子化合物等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【０１５３】
六方晶セレン結晶は、現在デジタル式の画像形成装置に光源として使用されているレーザーダイオードの発信波長である７００ｎｍ以上の光を実質的に吸収せず、また優れた電荷輸送性能を有するために、電荷輸送層用の電荷輸送性微粒子として特に好ましい。
【０１５４】
−表面保護層−
表面保護層は、電荷輸送層の項で述べた構成がそのまま採用され、既述の如き方法により、導電性基体表面に形成された感光層の上に形成される。表面保護層は、高い離型性と、高い撥水機能を有し、かつ、機械的強度も高い層である。表面保護層の乾燥膜厚としては、１〜１０μｍ程度とするのが好ましい。機械的強度を高めるには、架橋構造を形成したり、保護層中に硬度の高い無機材料を含有させたりすることができる。
【０１５５】
−その他の添加剤−
本発明に用いられる感光体において、表面保護層、あるいは、表面保護層を設けない場合に感光体表面を構成する電荷輸送層の少なくとも表面近傍の層（以下、「最表面層」と略す）に含有し得るその他の添加剤としては、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で添加する、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等が挙げられる。
【０１５６】
酸化防止剤としては、具体的にはフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、有機燐系酸化防止剤などが挙げられる。有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は、２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。酸化防止剤の添加量としては、最表面層の全固形分の１５重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【０１５７】
光安定剤としては、具体的にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体等が挙げられる。光安定剤の添加量としては、最表面層の全固形分の５重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下である。
【０１５８】
また感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、最表面層中に１種以上の電子受容性物質を含有せしめることもできる。本発明に使用可能な電子受容性物質としては、電子受容性を示すものであれば特に限定されるものではないが、特にフルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が好ましい。
【０１５９】
−感光体表面（最表面層およびその形成方法）−
感光体表面の水に対する接触角は、既述したように、９５°以上であることが必要である。
この感光体表面の水に対する接触角を高めるためには、フッ素または珪素などの原子を含有する樹脂または低分子量化合物を最表面層中に含有させることが有効である。
【０１６０】
具体的には、４弗化エチレン、３弗化塩化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、２弗化２塩化エチレンの重合体、それらの共重合体、弗化カーボンさらには、フッ素系重合単量体あるいは非フッ素系重合性単量体との重合体、それらの共重合体から合成されたフッ素系セグメントを有するブロックまたはグラフト重合体、界面活性剤、マクロモノマーなどを単独または併用して用いることができる。
【０１６１】
珪素系化合物の例としては、モノメチルシロキサン３次元化合物、ジメチルシロキサンーｍノメチルシロキサン３次元架橋物、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するブロックポリマー、グラフトポリマー、界面活性剤、マクロモノマー、末端修飾ポリジメチルシロキサンなどを用いることができる。
フッ素系微粒子、珪素系微粒子などの溶剤不溶の３次元架橋物などの場合は微粒子などの形状でも用いることができる。微粒子状のものは結着樹脂とともに最表面層の組成物として分散されて用いる。
【０１６２】
分散の方法としては、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー、ペイントセーカー、超音波など公知のものを使用でき、あわせて分散助剤として上記グラフト重合体、ブロックポリマー、界面活性剤などを用いることができる。
【０１６３】
これらの材料は、感光体の表面を構成する最表面層（すなわち、表面保護層、あるいは、表面保護層を設けない場合に感光体表面を構成する電荷輸送層）を構成するその他の材料と共に有機溶媒で溶解・分散して塗布液とし、感光層表面、あるいは、電荷発生層表面に塗布される。
【０１６４】
また、感光体表面の表面粗さＲｚは２μｍ以下であることが必要である。このため、最表面層を構成する材料として、表面凹凸の発生原因となるような粒子状の部材の使用は避けることが好ましい。また、感光体表面の表面粗さＲｚは、最表面層を形成するために用いる塗液中に不溶性の凝集物などを発生させないようにすることにより小さくすることができる。最表面層の緻密性を向上させるために無機材料系の微粒子などを混合する場合はその粒径を小さくすることや分散度を高めることが重要である。最表面層を形成するために用いる塗液に含まれる樹脂成分の半溶解物や凝集微粒子などを除去するために、この塗液を予めフィルターや遠心分離などにより精製することも、表面粗さＲｚを２μｍ以下とするためには重要である。
【０１６５】
本発明に用いられる感光体は、ライトレンズ系複写機、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、ディジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリ等の画像形成装置、あるいは画像形成装置に備えられるプロセスカートリッジに好適に用いることができる。また、本発明に用いられる感光体は、一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも併用することができる。更に、本発明に用いられる感光体は、帯電ローラーや帯電ブラシを有する接触帯電器を備えた画像形成装置に用いても、電流リークの発生が少なく、容易に良好な画質を得ることができる。
【０１６６】
以上に説明したように本発明に用いられる感光体は、表面の水に対する接触角が小さく（すなわち、低表面エネルギーであり）、表面粗さＲｚが小さい（平滑性が高い）ため、転写工程後の感光体表面に残留し易い微粒トナーに対する離型性が高い。
このため、条件によっては、感光体をクリーニングするクリーニング手段を設ける必要がない。この場合、感光体の寿命を飛躍的に向上させることが可能であり、また、本発明の画像形成装置は、クリーニング機能を有しない、いわゆるクリーナーレスタイプの画像形成装置として利用できる。
【０１６７】
一方、クリーニング手段を設ける場合であっても、転写工程後の感光体表面に残留し易い微粒トナーに対する離型性が高いため、感光体をクリーニングする際に、感光体表面に加わるクリーニングストレスを小さくすることができる。例えば、クリーニング手段としてクリーニングブレードを用いる場合には、クリーニングブレードの感光体に対する押圧力を、クリーニング性を確保するために必要以上に大きくする必要がない。このため、長期に渡って、良好なクリーニング性を維持しつつも、クリーニングブレードに起因する感光体表面の傷や磨耗の発生を抑制することができる。
【０１６８】
（画像形成装置の具体例）
次に、上述した小径側粒度分布の小さいトナーと、表面粗さが小さく、水に対する接触角の大きい感光体を用いた本発明の画像形成装置について、図面により具体例を挙げて説明する。
図８は、本発明の画像形成装置の第１の実施形態を示す概略説明図である。
この画像形成装置は、感光体１０と、感光体１０の表面を帯電する帯電器（帯電手段）１１と、帯電器１１に電圧を印加するための電源１２と、感光体１０の表面に潜像を形成する画像入力器（潜像形成手段）１３と、トナーにより感光体１０表面の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像器（現像手段）１４と、形成されたトナー画像を転写材２０表面に転写する転写器（転写手段）１５と、感光体１０表面の残存トナー等を除去するクリーニング器（クリーニング手段）１６と、感光体１０表面の残存電位を除去する除電器１７と、転写材２０表面に転写されたトナー画像を熱および／または圧力等により定着する定着器１８と、を有する。
【０１６９】
感光体１０の上には、コロナ放電方式（非接触帯電方式）の帯電器１１が配置され、帯電器１１は、電源１２から供給された電圧により作動する。なお、本実施形態においては、帯電１１として非接触帯電方式の物を例示したが、感光体１０に当接される構成の、いわゆる接触帯電方式の帯電器を用いる構成であってもよい。接触帯電方式の帯電器を用いる構成の場合、除電器１７が設けられていないものもある。
【０１７０】
接触帯電方式の帯電器の中でも、注入帯電型の帯電器を用いることが好ましい。注入帯電型の帯電器としては、特開平１１−２１２３３３号公報に記載の発明等、種々の方式のものがあるが、例えば、カーボンブラックなどの導電粉を蒸留水等に混入した液体を、ウレタン等のスポンジに染み込ませて、これを感光体に接触させて、接触帯電を実施する液体注入帯電方式の帯電器等が挙げられる。注入帯電型の帯電器を用いるメリットは、感光体と帯電器との隙間での放電によるＮＯX等の生成を防止し、感光体のクリーニング機構を省略することができる点にある。
【０１７１】
図９は、本発明の画像形成装置の第２の実施形態を示す概略説明図である。図９において、図８と同じ符号は、図８と同様の部材及び構成を示している。また、帯電器１１’として帯電ローラー等の接触帯電方式の帯電器が採用され、かつ、クリーニング手段が省略された構成となっている。なお、図９においては、画像入力器、除電器、および電源の図示が省略されているが、勿論、本画像形成装置には、これら部材も備えられている。
この画像形成装置では、第１の実施形態の画像形成装置と異なり、感光体１０、帯電器１１、画像入力器１３および現像器１４が、カートリッジ１９により一体に支持されている。
【０１７２】
このように、感光体と、帯電手段、像露光手段、および本実施形態では含まれないクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジを用いることにより、ユーザーはトナーによる手や衣服の汚れを回避することができるという利点を有する。
【０１７３】
以上、本発明の画像形成装置について、２つの実施形態を挙げて説明したが、本発明の画像形成装置は、これら実施形態に示された構成のみに限定されるものではなく、本発明の画像形成方法を利用したものであればその構成は特に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【０１７５】
［感光体の作製］
＜感光体Ａ１＞
（導電性基体の準備）
導電性基体には、ＥＤ管アルミニウム（８４ｍｍφ）の表面を、アルミナ球状微粉末（体積平均粒子径Ｄ50＝３０μｍ）を用いて液体ホーニング法により中心線平均粗さＲａ＝０．１８μｍに粗面化処理したものを用いた。
【０１７６】
（下引き層の形成）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）４重量部
をｎ−ブチルアルコール１７０重量部に溶解させ、さらに有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０重量部および有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部の混合物を混合攪拌し、下引き層形成用塗布液を得た。前記導電性基体の表面に、得られた下引き層形成用塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１５０℃において１時間の硬化処理を行い、膜厚１．２μｍの下引き層を形成した。
【０１７７】
（電荷発生層の形成）
Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン３重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）２重量部、および、酢酸ブチル１８０重量部からなる混合物をサンドミルにより４時間分散処理し、電荷発生層形成用塗布液を得た。前記下引き層が形成された導電性基体の表面に、得られた電荷発生層形成用塗布液を浸漬塗布法により塗布し、これを乾燥させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７８】
（電荷輸送層の形成）
ａ）電荷輸送層塗布液の調製
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（正孔輸送性電荷輸送材料）４重量部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱化学社製ユーピロンＺ４００）６重量部と、をテトラヒドロフラン６００重量部および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２重量部の混合溶媒に加えて溶解させ、さらにダイキン社製ポリ４弗化エチレン重合体粒子分散液（フブロン）を１０重量％分混合、分散処理を行って電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１７９】
ｂ）電荷輸送層塗布液の塗布・形成
前記下引き層および電荷発生層が形成された導電性基体の表面に、得られた電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により塗布し、これを１２０℃において４０分間乾燥させて、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、３層構成の感光体Ａ１を作製した。
【０１８０】
（接触角および表面粗さＲｚの評価）
得られた感光体Ａ１表面の水に対する接触角を表１に示す。また、後述する１０万枚の画像形成テスト前後の表面粗さＲｚを表１に示す。
【０１８１】
＜感光体Ａ２＞
電荷輸送層の形成に際して、ポリ４弗化エチレン重合体粒子を用いなかったことと、下記に説明するようにして電荷輸送層表面に表面保護層を形成したこととを除いては、感光体Ａ１の作製と同様にして、４層構成の感光体Ａ２を作製した。感光体Ａ１と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１８２】
−表面保護層の形成−
パーウルオロアルキルアクリレート−メチルメタクリレートブロック共重合体（分子量５００００）０．１重量部、モノクロロベンゼン１２０重量部、ジクロロメタン８０重量部をサンドミルで混合し、トリフェニルアミン３重量部を加えて溶解し、表面保護層形成用の塗布溶液を調整した。
次に、この塗布溶液を電荷輸送層の表面にスプレー塗布して塗膜を形成し、続いて、１２０℃で３０分乾燥させることにより膜厚３μｍの表面保護層を形成した。
【０１８３】
＜感光体Ａ３＞
感光体Ａ３の作製に際して、表面保護層を下記に示すようにして形成した以外は感光体Ａ２と同様にして４層構成の感光体Ａ３を作製した。感光体Ａ１と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１８４】
−表面保護層の形成−
フラスコにコロイダルシリカ（固形分４０重量％）の水性分散液５．５ｇを取り、撹拌しながらコロイダルシリカ（固形分３０重量％）のイソプロピルアルコール分散液２０ｇ、メチルトリエトキシシラン２５．６ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン６．０ｇ及び酢酸３．０ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２１．７ｇで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇを添加し、更にポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０重量％エタノール溶液０．１６ｇを添加し、表面保護層形成用の塗布溶液を調整した。
次に、この塗布溶液を浸漬塗布法により電荷輸送層表面に塗布して塗膜を形成し、続いて、１１０℃で４時間乾燥熱処理することにより、膜厚２μｍの透明で均一な表面保護層を形成した。
【０１８５】
＜感光体Ｂ１＞
電荷輸送層の形成に際して、ポリ４弗化エチレン重合体粒子を用いなかったことを除いては、感光体Ａ１の作製と同様にして、３層構成の感光体Ｂ１を作製した。感光体Ａ１と同様に評価した結果を表１に示す。
【０１８６】
［トナーおよび現像剤の作製］
トナーは、以下のプロセスにより作製した。まず、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一した。融合・合一反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経てトナーを得た。
【０１８７】
（結晶性樹脂分散液（１）の調製）
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９２．５ｍｏｌ％、および、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分と、エチレングリコール（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１２重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１２０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（１）を得た。
【０１８８】
ついで、この結晶性ポリエステル（１）８０ｇ及び脱イオン水７２０ｇをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６ｇを希釈した水溶液２０ｇを滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〔樹脂粒子濃度：１０重量％〕を調製した。
【０１８９】
（結晶性樹脂分散液（２）の調製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。
その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１１０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（２）を得た。
【０１９０】
ついで、この結晶性ポリエステル（２）８０ｇ及び脱イオン水７２０ｇをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６ｇを希釈した水溶液２０ｇを滴下しながら、乳化分散を行ない、平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）〔樹脂粒子濃度：１０重量％〕を調製した。
【０１９１】
（非結晶性樹脂微粒子分散液（１）の調製）
・スチレン：４８０重量部
・ｎブチルアクリレート：１２０重量部
・カルボキシエチルアクリル酸：１８重量部
・ドデカンチオール：１２重量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製する。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を調整した。
【０１９２】
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了する。
これにより微粒子の中心径が２５０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が２７０００、固形分量が４２％の非結晶性樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１９３】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
・黄色顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ７４）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心径２００ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１９４】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｂ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０１９５】
（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０１９６】
（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１７０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０１９７】
（離型剤粒子分散液の調製）
・ＨＮＰ０９（日本精蝋製、融点７５℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファクス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１２０ｎｍ、固形分量２１．０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１９８】
（トナーＡ１および現像剤の作製）
・非結晶樹脂微粒子分散液（１）：１３０．８重量部（樹脂５４．９４重量部）
・着色剤粒子分散液（１）：３９．５重量部（顔料８．５重量部）
・離型剤粒子分散液：３８．１重量部（離型剤８重量部）
・ポリ塩化アルミニウム：０．１４重量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５０℃まで加熱し、５０℃で６０分間保持した後、非結晶樹脂微粒子分散液（１）を６８重量部（樹脂２８．５６重量部）追加して緩やかに攪拌した。その後、５１℃に昇温し、そのままの温度で１８０分間維持、粒度分布がより狭くなっていくことをコールターカウンターで確認した。
【０１９９】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、最終乾燥温度が４０℃となるように設定し凍結乾燥を１０時間行いトナー粒子（トナーＡ１）を得た。
【０２００】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．６μｍ、小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓが１．２３、表面性指標が１．５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２０の球形状であった。
【０２０１】
上記のトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）２重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【０２０２】
（トナーＡ２および現像剤の作製）
非結晶樹脂微粒子分散液（１）を結晶樹脂微粒子分散液（１）に変更し着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のｐＨを４．０に維持した以外は、トナーＡ１を作製する場合と同様にしてトナー粒子（トナーＡ２）を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．５μｍ、小径粒度分布指標ＧＳＤｐｓが１．１９、表面性指標は１．３０であった。また、形状係数ＳＦ１は１２０と球状であった。
続いて、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ２に外添剤を添加し、キャリアと混合して現像剤を調製した。
【０２０３】
（トナーＡ３および現像剤の作製）
非結晶樹脂微粒子分散液（１）から結晶樹脂微粒子分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（２）から着色剤粒子分散液（３）に変更しとした以外は、トナーＡ１を作製する場合と同様にしてトナー粒子（トナーＡ３）を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．２μｍ、小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓが１．２４、表面性指標は、１．３５であり、形状係数ＳＦ１は１２８のやや球状であった。
続いて、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ３に外添剤を添加し、キャリアと混合して現像剤を調製した。
【０２０４】
（トナーＡ４および現像剤の作製）
トナーＡ２を作製する場合に、凝集温度を４０℃とした以外は、同様にしてトナー粒子（トナーＡ４）を得た。このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は３．２μｍ、小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓは１．２０、表面性指標は、１．６であり、形状係数ＳＦ１は１２１の球状であった。
続いて、トナーＡ１と同様にしてトナーＡ４に外添剤を添加し、キャリアと混合して現像剤を調製した。
【０２０５】
（トナーＢ１および現像剤の作製）
凝集温度を５４℃としその温度に至るまでの時間を半分に短縮するとともに、９５℃保持時のＰＨを６．０に維持した以外は、トナーＡ１を作製する場合と同様にして、トナー粒子（トナーＢ１）を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は５．１μｍ、数平均粒径における小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓが１．２５、表面性指標は２．０５、形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であった。
続いて、トナーＡ１と同様にしてトナーＢ１に外添剤を添加し、キャリアと混合して現像剤を調製した。
【０２０６】
（トナーＢ２および現像剤の作製）
凝集温度を４２℃とし、その温度に至るまでの時間を１／３に短縮した以外は、トナーＡ１を作製する場合と同様にして、トナー粒子（トナーＢ２）を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は３．５０μｍ、数平均粒径における小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓは１．２６、表面性指標は１．７５、形状係数ＳＦ１は１２２で球形状であった。
続いて、トナーＡ１と同様にしてトナーＢ２に外添剤を添加し、キャリアと混合して現像剤を調製した。
【０２０７】
＜評価＞
評価には、画像形成装置として富士ゼロックス製ＤＣ１２５０改造機（定着機を、定着ロールをＰＦＡチューブに変更し、また、定着機からオイル供給装置を除去したいわゆるオイルレス定着機に改造したもの）を使用した。なお、この装置は、クリーニング手段としてクリーニングブレードを備えたものである。
また、テスト毎に、上述した感光体とトナーとの組み合わせを変更した（感光体とトナーとの組み合わせは、表１に示した）。
テストに用いた記録媒体は、小径トナーを用いた場合に転写性が悪化して画像濃度むらや画像欠陥が発生しやすい傾向にある表面平滑度の低いラフ紙（ゼロックス社製４０２４紙）を使用した。
このような条件で、１０万枚の連続画像形成テストを行い、初期と１０万枚後の画質および感光体の表面粗さＲｚを評価した。結果を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
2005308925.tif 000002
【０２０９】
なお、表１中に示す初期画質および１０万枚後の画質の評価項目の評価方法および評価基準は以下の通りである。
＜初期画質＞
テスト初期の画像を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：画像のかすれや欠損の発生なく極めて良好
○：画像のかすれや欠損の発生なく良好
△：画像のかすれや欠損の発生が僅かにあるが、許容可能
×：画像欠損の発生があり、画質上での問題あり
【０２１０】
＜１０万枚後の画質＞
１０万枚画像形成後の画像を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：初期画質と同様に良好な画質を完全に維持している
○：初期画質と比べ若干の変化はあるが良好な画質を維持している
△：初期画質と比べ、画像欠陥はあるが、許容可能な範囲である。
×：初期画質と比べ、画像欠陥が見られ画質上での問題あり（例；クリーニング不良による背景部汚れ、筋などの発生）
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】第１の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。
【図２】第２の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。
【図３】第３の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。
【図４】第４の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。
【図５】第５の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。
【図６】第６の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。
【図７】第７の実施形態の感光体の構成を示す概略断面図である。
【図８】本発明の画像形成装置の第１の実施形態を示す概略説明図である。
【図９】本発明の画像形成装置の第２の実施形態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１  導電性基体
２  下引き層
３ａ  電荷発生層
３ｂ  電荷輸送層
３ｃ  単層型の感光層
４  表面保護層
１０  感光体
１１、１１’  帯電器（帯電手段）
１２  電源
１３  画像入力器（潜像形成手段）
１４  現像器（現像手段）
１５  転写器（転写手段）
１６  クリーニング器（クリーニング手段）
１７  除電器
１８  定着器
１９  カートリッジ
２０  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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