(57)【要約】  【課題】近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加から脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることや、汚泥性状の難脱水化に伴う、脱水ケーキの焼却処分費用の増大、並びに脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況などから、より強く、粗大なフロックを形成させ、脱水ケーキの含水率を大幅に低減することができる高分子凝集剤が望まれている。  【解決手段】  水溶性モノマー（ｍ）と反応性を有する水溶性ポリマー（Ｂ）の存在下、（ｍ）を重合させてなり、０．２％水溶液粘度（ａ）と０．５％塩水溶液粘度（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が７〜２５であることを特徴とする高分子凝集剤。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性モノマー（ｍ）と反応性を有する水溶性ポリマー（Ｂ）の存在下、（ｍ）を重合させてなり、０．２％水溶液粘度（ａ）と０．５％塩水溶液粘度（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が７〜２５であることを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）。
【請求項２】
水溶性モノマー（ｍ）と水溶性ポリマー（Ｂ）を構成単位とするグラフト（共）重合体からなり、０．２％水溶液粘度（ａ）と０．５％塩水溶液粘度（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が７〜２５であることを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）。
【請求項３】
（Ｂ）がセルロースエーテルである請求項１または２記載の高分子凝集剤（Ａ）。
【請求項４】
（ｍ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が０．００１〜２０％である請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤（Ａ）。
【請求項５】
（ａ）が７０〜１，０００（ｍＰａ・ｓ）、かつ（ｂ）が５〜１００（ｍＰａ・ｓ）である請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤（Ａ）。
【請求項６】
（Ａ）の不溶解分が、３０％以下である請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤（Ａ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤を、汚泥または廃水に添加してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、フロックの高強度化、フロックの粗大化および脱水ケーキの低含水率化に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水またはし尿（以下、汚泥と略記）処理、一般産業廃水（以下、廃水と略記）処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用、さらには製紙用脱水剤や紙力増強剤などとして水溶性高分子、例えば汚泥や廃水などの有機性汚泥の脱水に対しては、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド―アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマーおよびポリビニルアミジン等のカチオン性高分子凝集剤（例えば、特許文献１参照）、アクリルアミド―アクリル酸―（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている（例えば、特許文献２参照）。
また、廃水処理、あるいは建設や浚渫埋め立てなどの土木分野での使用を目的として、水溶性高分子にさらに水溶性モノマーをグラフト重合させ、凝集密度を高めることを特徴としたアニオン性高分子凝集剤も知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２７４４０９
【特許文献２】特開平３−１８９０００
【特許文献３】特開平６−２５４３０５
【特許文献４】特開平６−２５４３０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加から脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることや、汚泥性状の難脱水化に伴う、脱水ケーキの焼却処分費用の増大、並びに脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況などから、より強く、粗大なフロックを形成させ、脱水ケーキの含水率を大幅に低減することができる高分子凝集剤が強く望まれている。
しかしながら、上記従来技術のうちカチオン性高分子凝集剤および両性高分子凝集剤は、フロックの凝集密度が低いという問題があり、また、凝集密度を高めたとされる上記アニオン性高分子凝集剤は、グラフト重合が緻密に制御されておらず不溶化しやすいという問題があって、いずれも上記ニーズを満足させるには至っていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到った。
すなわち本発明は、水溶性モノマー（ｍ）と反応性を有する水溶性ポリマー（Ｂ）の存在下、（ｍ）を重合させてなり、０．２％水溶液粘度（ａ）と０．５％塩水溶液粘度（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が７〜２５であることを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）；水溶性モノマー（ｍ）と水溶性ポリマー（Ｂ）を構成単位とするグラフト（共）重合体からなり、０．２％水溶液粘度（ａ）と０．５％塩水溶液粘度（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が７〜２５であることを特徴とする高分子凝集剤（Ａ）；並びに、該高分子凝集剤を、汚泥または廃水に添加してフロックを形成させた後、固液分離を行うことを特徴とする汚泥または廃水の処理方法である。
なお、ここにおいて０．２％水溶液粘度（ａ）とは、高分子凝集剤（Ａ）の０．２重量％水溶液の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）、また、０．５％塩水溶液粘度（ｂ）とは、４重量％食塩水中、（Ａ）の０．５重量％塩水溶液の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を表し、以下同様である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は、下記の効果を奏する。
（１）汚泥や廃水の処理において強固な粗大フロックを形成する。
（２）形成されたフロックは破壊、再分散しにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（３）脱水工程後のケーキ含水率が低く、廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［水溶性ポリマー（Ｂ）］
本発明における水溶性ポリマー（Ｂ）としては、後述の水溶性モノマー（ｍ）と反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の天然高分子、半合成高分子および合成高分子を使用することができる。ここにおいて、半合成高分子とは、天然高分子に化学反応を行わせて生成する高分子、と定義されるものである。
また、水溶性ポリマーとは、水に対する溶解度（２０℃）が０．１ｇ／水１００ｇ以上であるポリマーを意味する。
（Ｂ）は、（ｍ）との反応性の観点から好ましいのは水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アセチル基、シアノエチル基、アルデヒド基、アミド基、メルカプト基、エステル基、エーテル基および／またはビニル基の官能基を有するもの、さらに好ましいのはグラフト重合可能な官能基（例えば水酸基、ビニル基、シアノエチル基、カルボニル基、カルボキシル基およびカルボキシメチル基）を有するもの、とくに好ましいのは水酸基を有するものである。
【０００８】
（Ｂ）のうち天然高分子としては、例えば多糖類［例えばデンプン、デキストリン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、アラビアゴム、ペクチン、カラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、トラガントおよびアルギン酸塩（例えばナトリウム、アンモニウム、カルシウムおよびマグネシウム塩）］および蛋白質（例えばゼラチン、カゼインおよびコラーゲン）；
半合成高分子としては、例えばセルロースエーテル（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロース）、デンプン誘導体（例えば可溶性デンプン、メチルデンプンおよびカルボキシメチルデンプン）；
および合成高分子としては、例えばビニルポリマー［例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテルおよびカルボキシビニルポリマー（例えばポリ酢酸ビニル）］が挙げられる。
【０００９】
上記（Ｂ）のうち（ｍ）とのグラフト重合性の観点から好ましいのは、半合成高分子、さらに好ましいのはセルロースエーテル、とくに好ましいのはヒドロキシエチルセルロースである。ヒドロキシエチルセルロースには、置換度が通常１．０〜１．３（もしくはエチレンオキサイドの付加モル数が通常１．８〜２．５モル）のものが含まれる。
また、（Ｂ）は、１種単独で用いても、また２種以上を任意に併用してもいずれでもよい。
【００１０】
（Ｂ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。］は、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は１，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは１００，０００であり、重合時の溶液粘度の観点から好ましい上限は５，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、とくに好ましくは５００，０００である。
【００１１】
［水溶性モノマー（ｍ）］
本発明における水溶性モノマー（ｍ）は、重合性不飽和基を１個有し、水に対する溶解度（２０℃、以下同じ）が１０ｇ／水１００ｇ以上であるものを意味する。該水溶性モノマー（ｍ）としては次のものが挙げられる。
（ｍ１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物
（ｍ１１）  （メタ）アクリレート（誘導体）［炭素数（以下、Ｃと略記）３〜６０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレートおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート］
（ｍ１２）  （メタ）アクリルアミド（誘導体）［Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド］
（ｍ１３）  上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよびＮ−ビニルカルバゾール］
【００１２】
（ｍ２）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸および硝酸）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物
（ｍ２１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［Ｃ５〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレート］
（ｍ２２）  窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体［Ｃ５〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびアミノエチル（メタ）アクリルアミド］
（ｍ２３）  アミノ基を有するビニル化合物［Ｃ２〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミンおよびｐ−アミノスチレン］
（ｍ２４）  アミンイミド基を有する化合物［Ｃ４〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミドおよび１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド］
（ｍ２５）  上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［Ｃ６〜３０、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジンおよびビニルモルホリン］
【００１３】
（ｍ３）アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩］、およびこれらの混合物
（ｍ３１）  不飽和カルボン酸［Ｃ３〜２０、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸およびアリル酢酸］
（ｍ３２）  不飽和スルホン酸｛Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（例えばビニルスルホン酸）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（例えばスチレンスルホン酸）、スルホ基含有（メタ）アクリレート〔例えばスルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸］およびスルホアリール（Ｃ６〜Ｃ２０）（メタ）アクリレート［例えばｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］〕、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｃ４〜３０、例えば２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸］およびアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［Ｃ７〜２６、例えばメチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］｝
（ｍ３３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル［例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル］
【００１４】
上記（ｍ）のうち高分子量化の観点から好ましいのは、（ｍ１１）、およびさらに好ましいのは（ｍ１２）、（ｍ１３）、（ｍ２１）、（ｍ２２）、（ｍ３１）、（ｍ３２）中のスルホ基含有（メタ）アクリレートおよびスルホ基含有（メタ）アクリルアミド、およびこれらの塩、とくに好ましいのは（ｍ１２）、（ｍ１３）、（ｍ２１）、（ｍ３１）、（ｍ３２）中のスルホ基含有（メタ）アクリレートおよびスルホ基含有（メタ）アクリルアミド、およびこれらの塩、最も好ましいのは（ｍ１２）中の（メタ）アクリルアミド、（ｍ１３）中のアクリロニトリルおよびＮ−ビニルホルムアミド、（ｍ２１）中のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩、（ｍ３１）中の（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ｍ３２）中の２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。
また、上記（ｍ）は、１種単独で重合しても、２種以上任意に併用して共重合してもよい。
【００１５】
（ｍ）の重合に際しては、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の疎水性モノマー（ｘ）を併用してもよく、その場合（ｘ）の割合は、全モノマー量に基づいて、通常４０モル％以下、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。ここにおいて疎水性モノマーとは、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ未満であるものを意味する。
【００１６】
（ｘ）としては、下記の（ｘ１）〜（ｘ４）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）  （シクロ）アルキル（メタ）アクリレート［Ｃ４〜２３、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロオクチル（メタ）アクリレート］およびエポキシ基含有（メタ）アクリレート［Ｃ５〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレート］
【００１７】
（ｘ２）  ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）［モノアルキル（Ｃ１〜２０）、モノシクロアルキル（Ｃ３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔モノオールまたはジオールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）付加物、例えばモノオール（Ｃ１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリレート［例えばω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート］およびジオール（Ｃ１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリレート［例えばω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート］〕
【００１８】
（ｘ３）  不飽和炭化水素モノマー［Ｃ２〜３０、例えばエチレン、ノネン、スチレンおよび１−メチルスチレン］
（ｘ４）  不飽和アルコール［Ｃ２〜３０、例えばビニルアルコールおよび（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜２０）エステル（例えば酢酸ビニル）
（ｘ５）  ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）
【００１９】
本発明における（ｍ）の重合に際しては、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、少なくとも２個の不飽和基を有する架橋性モノマー（ｚ）を併用することができる。
（ｚ）としては、分子内に少なくとも２個のビニル基を有する化合物［Ｃ８〜Ｃ３０、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート］、および分子内に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物［例えば（ポリ）（重合度２〜５０）エチレングリコールジグリシジルエーテル］が挙げられる。
また、（ｚ）の使用量は、全モノマー量に基づいて通常０．００５モル％以下、後述する水溶性ポリマー（Ａ）の水への溶解性の観点から好ましくは０〜０．００３モル％、さらに好ましくは０〜０．００２モル％である。
【００２０】
［高分子凝集剤（Ａ）］
本発明の高分子凝集剤（Ａ）は、上記水溶性モノマー（ｍ）と反応性を有する水溶性ポリマー（Ｂ）の存在下、（ｍ）を重合させることにより得られ、（Ａ）には、（ｍ）が（Ｂ）にグラフト化されたグラフト（共）重合体および／または該グラフト（共）重合体と（ｍ）のホモポリマーもしくは共重合体の混合物が含まれる。該グラフト（共）重合体は水溶性モノマー（ｍ）と水溶性ポリマー（Ｂ）を構成単位とするものである。
（Ａ）の製造方法としては、例えば（１）（Ｂ）の水溶液と（ｍ）の水溶液を予め混合した上で重合させる方法、（２）（Ｂ）の水溶液中に（ｍ）の水溶液を滴下して重合させる方法、および（３）（ｍ）の水溶液に（Ｂ）の水溶液を滴下して重合させる方法が挙げられる。これらのうち均一なグラフト構造を導入する観点から好ましいのは（１）の方法である。
（Ｂ）の使用量は、本発明の優れた凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化および脱水ケーキの低含水率化、以下同じ。）発現の観点から、全モノマー重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．０１％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは１％、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００２１】
重合方法としては、特に限定はなく、公知のラジカル重合法、例えば水溶液重合、溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合が適用できる。これらのうち工業的観点から好ましいのは水溶液重合である。
水溶液重合は、モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％となるようにモノマー水溶液を調製し、系内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、水溶性の重合開始剤を添加して行うことができる。
上記ラジカル重合法における重合開始剤としては、公知の重合開始剤、例えば希土類塩（例えば硝酸セリウムアンモニウムおよび硫酸セリウムアンモニウム）および過酸化物〔水溶性過酸化物［例えば過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム）、過酸化水素、過酢酸およびｔ−ブチルパーオキサイド］および油溶性過酸化物（例えばベンゾイルパーオキシドおよびクメンヒドロキシパーオキシド）〕を使用することができる。
上記重合開始剤のうち、過酸化物は還元剤と組み合わせたレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては、例えば重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウム）、還元性金属塩［例えば硫酸鉄（ＩＩ）］、３級アミン［例えばジメチルアミノ安息香酸（塩）およびジメチルアミノエタノール］、遷移金属塩のアミン錯体［例えば塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体および塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体］および有機性還元剤（例えばアスコルビン酸）が挙げられる。
【００２２】
また、上記重合開始剤には、その他の開始剤として水溶性アゾ開始剤〔例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）（塩）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（塩）および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）〕または油溶性アゾ開始剤［例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルシアノバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル］を併用してもよい。
【００２３】
上記重合開始剤のうち、取り扱いが容易である観点および重合性の観点から好ましいのは硝酸セリウムアンモニウムおよび過酸化水素、さらに好ましいのは過酸化水素である。  また、（Ａ）の水への溶解性の観点から好ましいのは希土類塩、過酸化物もしくは過酸化物のレドックス開始剤と、アゾ開始剤の併用、さらに好ましいのは硝酸セリウムアンモニウム、過酸化水素もしくは過酸化水素のレドックス開始剤と、アゾ開始剤の併用、とくに好ましいのは過酸化水素もしくは過酸化水素のレドックス開始剤と、アゾ開始剤の併用である。
希土類塩、過酸化物もしくはレドックス開始剤と、アゾ開始剤を併用する場合のアゾ開始剤の重量に基づく希土類塩もしくは過酸化物の割合は好ましくは０．０００１〜１００％、さらに好ましくは０．００１〜５０％、とくに好ましくは０．０１〜１０％である。
重合開始剤量は、全モノマー重量に基づいて、均一なグラフト構造の導入の観点から、好ましい下限は０．００００１％、さらに好ましくは０．０００１％、とくに好ましくは０．００１％、本発明の優れた凝集性能と高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは０．１％である。
【００２４】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を併用してもよい。該連鎖移動剤としては、特に限定無く公知のものが使用できる。例えば、分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［例えばモノオール（Ｃ１〜１２、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール）およびジオール（Ｃ２〜Ｍｎ５０，０００、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体）、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、プロパノールアミンおよびエチレンジアミン）、分子内に１つまたは２つ以上のチオ酸基を有する化合物（Ｃ２〜Ｃ２０、例えばチオ酢酸およびチオ安息香酸）、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述するもの）、およびアンモニアが挙げられる。
これらのラジカル重合用連鎖移動剤のうちで分子量制御、即ち後述する不溶解分低減の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００２５】
上記分子内にチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、プロパノールアミンおよびエチレンジアミン）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸および硝酸）塩］が挙げられる。
【００２６】
（１）１価チオール
脂肪族（Ｃ１〜２０）チオール［例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸（誘導体）（例えばチオグリコール酸ブチルおよびチオグリコール酸メトキシブチル）、チオマレイン酸およびシステイン］、脂環式（Ｃ５〜２０）チオール（例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族（Ｃ６〜１２）チオール（例えばベンゼンチオール、フェニルメタンチオールおよびチオサリチル酸）等。
【００２７】
（２）多価チオール
ジチオール［例えば脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、トリグリコールジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）］等。
【００２８】
ラジカル重合用連鎖移動剤の使用量は、全モノマー重量に基づいて通常２０％以下、分子量制御および後述の不溶解分低減の観点から好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．０００５〜５％、とくに好ましくは０．００１〜３％、最も好ましくは０．００５〜１％である。
【００２９】
水溶液重合における重合温度は、通常−１０〜５０℃、重合速度の観点から好ましい下限は０℃、さらに好ましくは５℃、とくに好ましくは１０℃、最も好ましくは１５℃、モノマー水溶液の原液の熱安定性の観点から好ましい上限は４０℃、さらに好ましくは３５℃、とくに好ましくは３０℃、最も好ましくは２５℃である。また、重合中は所定温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）とするために、適宜加熱、冷却して調整してもよいし、ガラス製の断熱容器を用いて断熱重合してもよい。断熱重合の際は、重合熱により水の沸点（１００℃）以上にならないように重合開始温度を調整することが好ましい。
重合による発熱がなくなった時点で重合の終点が確認できるが、重合を完結し、残存モノマーを減少させる観点から、重合時間は通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力で示す。）は、特に限定されないが、通常常圧下で行う。
【００３０】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは特に限定されないが、重合速度および得られる水溶性ポリマーの溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。ここにおいて重合時のモノマー水溶液のｐＨとは、重合に用いるモノマー水溶液の原液についての２０℃での測定値を意味する。
上記ｐＨに調整するために用いるｐＨ調整剤としては、特に限定はなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には無機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸および硝酸）、無機固体酸性化合物（例えば酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安およびスルファミン酸）および有機酸（Ｃ２〜２０、例えばシュウ酸、コハク酸およびリンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には無機アルカリ性化合物［例えば苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）およびアンモニア］および有機アルカリ性化合物（Ｃ１〜２０、例えばグアニジン）が挙げられる。
【００３１】
上記水溶液重合法またはその他重合方法（溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈澱重合および逆相乳化重合）におけるモノマー濃度、重合温度、重合時の圧力、モノマー水溶液のｐＨおよび重合時間は、モノマー組成、開始剤種類、連鎖移動剤種類等によって適宜調整することができる。
【００３２】
（Ａ）は、予め上記方法により重合した後、ポリマー変性反応させてもよい。ポリマー変性反応としては、例えば、アクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性モノマーを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）または炭酸アルカリ（例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）を添加して、該水溶性モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は該水溶性モノマーのモル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば特開昭５６−１６５０５号公報）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加えてマンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解によって得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）の分子量は、固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ、１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃で測定、以下同じ。）で表され、優れた凝集性能発現の観点から、好ましい下限は２、さらに好ましくは３、とくに好ましくは５、汚泥および廃水との反応性の観点から好ましい上限は３０、さらに好ましくは２５、とくに好ましくは２０である。
また、（Ａ）の０．２％水溶液粘度（ａ）は、優れた凝集性能発現の観点から好ましい下限は７０、さらに好ましくは１００、とくに好ましくは１５０、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい上限は１，０００、さらに好ましくは８００、とくに好ましくは６００であり；（Ａ）の０．５％塩水溶液粘度（ｂ）は、優れた凝集性能発現の観点から好ましい下限は５、さらに好ましくは１０、とくに好ましくは１５、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい上限は１００、さらに好ましくは９０、とくに好ましくは８０である。
【００３４】
さらに、上記（ａ）／（ｂ）の比は７〜２５であり、好ましい下限は８、さらに好ましくは９、好ましい上限は２２、さらに好ましくは１８である。（ａ）／（ｂ）の比が７未満では凝集性能が劣り、２５を超えると高分子凝集剤の水への溶解性が悪くなる。
（ａ）／（ｂ）の比を上記範囲とする方法としては、例えば（１）（ｍ）の重合時における（Ｂ）の使用量の調整［（ａ）／（ｂ）比を増加または減少させるときは、（Ｂ）の使用量の増加または低減で調整する。］、（２）（Ｂ）のＭｎの調整［（ａ）／（ｂ）比を増加または減少させるときは、（Ｂ）のＭｎの増大または低減で調整する。］、（３）重合開始剤の使用量の調整［（ａ）／（ｂ）比を増加または減少させるときは、重合開始剤の使用量の増加または低減で調整する。］および（４）ラジカル重合用連鎖移動剤の使用量の調整［（ａ）／（ｂ）比を増加または減少させるときは、ラジカル重合用連鎖移動剤の使用量の増加または低減で調整する。］が挙げられる。
これらのうち、（ａ）／（ｂ）の比を容易に調整できる観点から、好ましいのは（１）および（３）の方法である。
【００３５】
（Ａ）の不溶解分は、低添加量での凝集性能発現の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０〜１０％、とくに好ましくは０〜５％である。ここにおいて、不溶解分とは後述する方法で得られる値で、（Ａ）を２５℃のイオン交換水に溶解させて固形分０．２重量％水溶液としたときの、（Ａ）の固形分重量に対する不溶解分の割合（％）を示す。
【００３６】
（Ａ）は、優れた凝集性能を示すことから、汚泥または廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、特に有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電していることから、（Ａ）のうち好ましいのはカチオン性高分子凝集剤および／または両性高分子凝集剤である。
【００３７】
ここでカチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤あるいは分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤と分子内にアニオン性基を有する高分子凝集剤との混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。  これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ、以下同じ）を目安として評価することができる。すなわち、カチオン性高分子凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性高分子凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００３８】
本発明の高分子凝集剤のうち、カチオン性高分子凝集剤のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。
両性高分子凝集剤のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、同様の観点から好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
また、アニオンコロイド当量値は、高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
【００３９】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができ、測定は室温（約２０℃）で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計測できる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径７０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量（Ｗ２）から、次式により算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００４０】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（以下、ＴＢ指示薬と略記）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（以下、Ｎ／４００ＰＶＳＫと略記）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量                                −空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００４１】
（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、その他の高分子凝集剤（Ｃ）を併用することができる。（Ｃ）としては、カチオン性、ノニオン性、アニオン性および両性高分子凝集剤が挙げられる。（Ｃ）を構成するモノマーとしては、前記例示した（ｍ）および必要により（ｘ）および（ｚ）が使用できる。
（ｍ）、（ｘ）および（ｚ）の割合は、（Ｃ）を構成するモノマーの全量に基づいて、（ｍ）は、凝集性能の観点から好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％；（ｘ）は、通常２０モル％以下、（Ｃ）の水への溶解性のの観点から好ましくは０〜１５モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％；および（ｚ）は、通常０．００５モル％以下、（Ｃ）の水への溶解性の観点から好ましくは０〜０．００３モル％、さらに好ましくは０〜０．００２モル％である。
（Ｃ）の製造方法としては、前記（Ａ）と同様の製造方法が適用できる。
【００４２】
（Ｃ）のうち、カチオン性高分子凝集剤の具体例としては、例えばラジカル重合ポリマー［例えばポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−スルホンコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリメタアクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよびポリメタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド］、縮合ポリマー（例えばエピクロルヒドリン−ジメチルアミン縮合物、ジメチルアミン−エチレンジクロライド縮合物およびジシアンジアミド−ホルマリン縮合物）および変性高分子（例えばポリビニルアミジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルアミン、アミノメチル化ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドラジド、ビニルアミン−ビニルアセトアミドコポリマーおよびポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）；ノニオン性高分子凝集剤の具体例としては、例えばラジカル重合ポリマー（例えばポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドおよびポリビニルフェノール）、縮合ポリマー（例えばポリジオキソランおよびポリエチレングリコール）および変性高分子（例えばポリビニルアルコール）；アニオン性高分子凝集剤の具体例としては、例えばラジカル重合ポリマー［例えば（メタ）アクリルアミド−アクリル酸コポリマー、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ソーダおよび２−アクリロイルアミノ２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ−アクリルアミドコポリマー］；および両性高分子凝集剤の具体例としては、例えばラジカル重合ポリマー［例えば（メタ）アクリルアミド−アクリル酸−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマーおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド−マレイン酸コポリマー］が挙げられる。
これらのうち、凝集性能の観点から好ましいのはカチオン性および両性高分子凝集剤である。
【００４３】
（Ｃ）の固有粘度は、特に限定されないが、カチオン性および両性高分子凝集剤は、凝集性能の観点から、好ましい下限は０．１、さらに好ましくは２、とくに好ましくは８、汚泥および廃水との反応性の観点から好ましい上限は３０、さらに好ましくは２５、とくに好ましくは２０；ノニオン性およびアニオン性高分子凝集剤は、凝集性能の観点から、好ましい下限は０．１、さらに好ましくは１０、とくに好ましくは１５、汚泥および廃水との反応性の観点から好ましい上限は４０、さらに好ましくは３０、とくに好ましくは２５である。
【００４４】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、本発明の優れた凝集性能発現の観点から通常６０％以下、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
汚泥または廃水の処理に際して、（Ｃ）を（Ａ）と併用する場合は、（Ｃ）と（Ａ）は予め混合しておいてもよいし、使用時に別々に該汚泥または廃水に添加してもよい。
【００４５】
本発明の高分子凝集剤（Ａ）は、必要により、無機塩［例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸および炭酸）の金属（例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属）塩またはアンモニウム塩、例えば硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウムおよび炭酸アンモン］、有機酸（塩）［例えば有機酸（例えばカルボン酸、スルホン酸およびフェノール）、およびこれらの金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩、例えば酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ］、ブロッキング防止剤［例えばポリエーテル変性シリコーンオイル（例えばポリエチレンオキサイド変性シリコーンおよびポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン）および酸化防止剤｛例えばフェノール化合物（例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノンおよびカテコール）、ヒンダードアミン［例えばクペロン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートおよび４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル］、含硫化合物〔例えば２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩またはアンモニウム塩］、亜硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウム〕、含リン化合物（例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウム）および含窒素化合物（例えばグアニジン硫酸塩）｝等の添加剤を併用することができる。これらの添加剤は、モノマー水溶液中に予め添加してもよいし、重合途中もしくは重合後のポリマーに添加、混練してもよい。
【００４６】
これらの添加剤の添加量は、添加剤をモノマー水溶液中もしくは重合途中に予め添加する場合は、モノマー重量に基づいて、また、添加剤を重合後のポリマーに添加する場合はポリマー重量に基づいて、通常無機塩、有機酸（塩）は１０％以下、界面活性剤、ブロッキング防止剤はそれぞれ５％以下、酸化防止剤は５％以下、ポリマー水溶液の粘度および各添加剤の効果の観点から好ましくは、無機塩、有機酸（塩）は０．０５〜５％、界面活性剤、ブロッキング防止剤は０．００５〜３％、酸化防止剤は０．００１〜３％である。
【００４７】
（Ａ）および（Ｃ）の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、水溶液、ｗ／ｏエマルションおよび懸濁液等公知の任意の形態でよいが、取り扱い性の観点から好ましいのは粉末状である。水溶液重合の場合の粉末化法としては、公知の任意の方法をとりうるが、重合後の含水ゲルを細断して熱風（温度８０〜１２０℃）で乾燥する方法が工業的に好ましい。
【００４８】
本発明の高分子凝集剤（Ａ）、または（Ａ）および必要により（Ｃ）を汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、公知の方法（例えば特許第１３１１３４０号公報）が適用できる。
例えば（Ａ）を汚泥または廃水に添加する場合の使用量（重量％、固形分換算）は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量、（Ａ）の分子量等により異なるものの、特に限定はなく、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（後述の方法での測定値。以下、ＴＳと略記。）に基づいて、凝集性能の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．１％、とくに好ましくは０．５％、最も好ましくは１％、同様の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは２％である。
【００４９】
（Ａ）を汚泥または廃水に添加する際は、（Ａ）が例えば粉末状の場合、そのままで直接汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から水溶液にした後に添加するのが好ましい。水溶液として用いる場合の（Ａ）の濃度は、通常０．０５〜１重量％、取り扱い上の観点から好ましくは０．１〜０．５重量％である。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はなく、例えば予め容器に秤りとった水を、ジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の粉末状の高分子凝集剤を徐々に加え、通常２〜４時間撹拌して溶解させる方法が採用できる。特に粉末状の高分子凝集剤を水に溶解させる際、一度に多量加えるとままこを生じ、水に完全に溶解させることが困難になるため好ましくない。
粉末状の（Ａ）と（Ｃ）を併用する場合は、予め（Ａ）と（Ｃ）を混合した後溶解させる方法、（Ａ）と（Ｃ）を別々に水に溶解させた後に各水溶液どうしを混合する方法、または一方を溶解させた水溶液に他方を添加し溶解させる方法等いずれの方法を用いてもよい。また（Ａ）と（Ｃ）の汚泥または廃水への添加順序については特に限定はない。
【００５０】
（Ａ）、または（Ａ）および必要により（Ｃ）を汚泥または廃水に添加して使用する際は、汚泥または廃水によっては、無機凝結剤（例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰）および／または有機凝結剤［例えばアニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロライド］を併用してもよい。併用する場合は、（Ａ）、または（Ａ）および／または（Ｃ）に予め添加してもよいし、該汚泥または廃水に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、（Ａ）、または（Ａ）および（Ｃ）を添加してもよい。
無機凝結剤および／または有機凝結剤を使用する際の添加量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および用いる凝結剤の種類等によって異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤は通常２０％以下、凝集性能の観点から好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％、特に好ましくは３〜５％；有機凝結剤は通常１％以下、凝集性能の観点から好ましくは０．０１〜０．５％、さらに好ましくは０．０２５〜０．２％、特に好ましくは０．０５〜０．１５％である。
【００５１】
上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えばろ過装置（例えば膜およびカラムろ過装置）、濃縮装置（例えば重力、遠心、加圧浮上および造粒濃縮装置）および／または脱水装置（例えば遠心、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュープレスおよび真空脱水装置）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の優れた凝集性能発現の観点から好ましいのは、濃縮装置および／または脱水装置を用いる方法、さらに好ましいのは遠心、ベルトプレス、フィルタープレスおよびスクリュープレス脱水装置を用いる方法である。
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
固有粘度は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定し、コロイド当量値および固形分含量は、前記の方法によって測定した。
なお、汚泥または廃水中のＴＳおよび有機分（強熱減量）は、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中の０．２％水溶液粘度、０．５％塩水溶液粘度、フロック粒径、フロック強度および脱水ケーキ含水率は以下の方法に従って評価した。
【００５３】
＜０．２％水溶液粘度（ａ）＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、型式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて３００ｒｐｍで撹拌下、固形分で１．０ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、３時間かけて完全に溶解させる。その後、得られた水溶液の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計でＭ２ローター、３０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．２％水溶液粘度（ａ）とする。
【００５４】
＜０．５％塩水溶液粘度（ｂ）＞
上記と同じ撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌下、固形分で２．５ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させる。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌する。得られた水溶液の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計［東機産業（株）製、型式ＴＶ−１０Ｍ、以下同じ。］でＭ１ローター、６０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．５％塩水溶液粘度（ｂ）とする。
【００５５】
＜不溶解分＞
上記と同じ撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｇを入れ、水温２５℃にて３００ｒｐｍで撹拌下、固形分で１．０ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、３時間かけて完全に溶解させる。その後、１８０μｍの標準金属篩（直径２０ｃｍ、深さ４．５ｃｍ）で濾過し、さらに約１０Ｌの水道水で篩上全体を３分間シャワー洗浄する。篩上に残ったゲルをシャーレ（直径７０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に全量移し、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で５時間）乾燥させた後、シャーレに残ったゲルの重量を（Ｗ３）ｇとして、次式から不溶解分を算出する。
不溶解分（％）＝（Ｗ３）×１００
【００５６】
＜フロック粒径＞
５００ｍＬビーカーに汚泥または廃水２００ｇを採取し、上記と同じ撹拌装置にセットする。回転数１２０ｒｐｍで、汚泥または廃水を撹拌しながら、上記で調製した０．２重量％高分子凝集剤水溶液のうち、所定量を注射器等で一気に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの大きさ（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径）を目視にて素早く観察する。続いて回転数３００ｒｐｍで、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの大きさ（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径）を再度目視にて観察する。
【００５７】
＜フロック強度＞
上記の回転数１２０ｒｐｍおよび３００ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価する。
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや強い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【００５８】
＜脱水ケーキ含水率＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］を敷いたヌッチェ漏斗を３００ｍＬメスシリンダー上にセットし、上記フロック粒径評価後の汚泥または廃水を該漏斗上に一気に投入して濾過する。得られた濾過板上の汚泥の一部をスパーテルで取り出して、プレスフィルター脱水試験機を用いて脱水［プレス圧１ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間６０秒］し、脱水ケーキ約３ｇをシャーレ（直径７０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ４）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレに残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ５）として、次式から脱水ケーキ含水率を算出する。
脱水ケーキ含水率（％）＝｛（Ｗ４）−（Ｗ５）｝×１００／（Ｗ４）
【００５９】
実施例１
撹拌機を備えたコルベンにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の７０％水溶液９２部（４０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液７１部（６０モル％）、ヒドロキシエチルセルロース［ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＣダイセルＳＥ５００、以下同じ］の４％水溶液７５部、および系内のモノマーの合計濃度が３４％となるようにイオン交換水５６部を加え、系内が均一溶液になるまで撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．３に調整した。
次に、４０℃の恒温槽中で溶液温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。その後、ラジカル重合用連鎖移動剤としてトリグリコールジチオールの３％メタノール溶液０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１部、および過酸化水素の０．１％水溶液１部、酸化還元剤としてアスコルビン酸の０．１５％水溶液１部、および硫酸第一鉄の０．０５％水溶液１部を加え、溶液温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。さらに、７０℃に昇温して１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、内容物を取り出し、直径約５ｍｍのミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ１）９９部を得た（収率９２％、固形分含量９６％）。
【００６０】
比較例１
ヒドロキシエチルセルロースの４％水溶液を使用せず、イオン交換水を１３１部使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ２）９７部を得た（収率９４％、固形分含量９７％）。
【００６１】
比較例２
ラジカル重合用連鎖移動剤としてトリグリコールジチオールの０．０３％メタノール溶液０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１％水溶液１部、および過酸化水素の０．５％水溶液１部、酸化還元剤としてアスコルビン酸の０．７５％水溶液１部、および硫酸第一鉄の０．０１％水溶液１部を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ３）９８部を得た（収率９１％、固形分含量９６％）。
【００６２】
実施例２
撹拌機を備えたコルベンにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の７０％水溶液１１５部（６０モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液３９部（６０モル％）、ヒドロキシエチルセルロースの４％水溶液７５部、および系内のモノマーの合計濃度が３４％となるようにイオン交換水６５部を加え、系内が均一溶液になるまで撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．３に調整した。
次に、４０℃の恒温槽中で溶液温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。その後、ラジカル重合用連鎖移動剤としてトリグリコールジチオールの２％メタノール溶液０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１部、および過酸化水素の０．１％水溶液１部、酸化還元剤としてアスコルビン酸の０．１５％水溶液１部、および硫酸第一鉄の０．０５％水溶液１部を加え、溶液温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。以後は、実施例１と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ４）９８部を得た（収率９０％、固形分含量９５％）。
【００６３】
比較例３
ヒドロキシエチルセルロースの４％水溶液を使用せず、イオン交換水を１４０部使用した以外は実施例２と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ５）９７部を得た（収率９４％、固形分含量９７％）。
【００６４】
比較例４
ラジカル重合用連鎖移動剤としてトリグリコールジチオールの０．０２％メタノール溶液０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１％水溶液１部、および過酸化水素の０．５％水溶液１部、酸化還元剤としてアスコルビン酸の０．７５％水溶液１部、および硫酸第一鉄の０．０１％水溶液１部を使用した以外は実施例２と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ６）９８部を得た（収率９０％、固形分含量９５％）。
【００６５】
実施例３
撹拌機を備えたコルベンにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の８０％水溶液２部（１モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩の７０％水溶液１０２部（４９モル％）、アクリルアミドの５０％水溶液４３部（４０モル％）、アクリル酸の８０％水溶液７部（１０モル％）、ヒドロキシエチルセルロースの４％水溶液７５部、さらに系内のモノマーの合計濃度が３４％となるようにイオン交換水６５部を加え、系内が均一溶液になるまで撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて２．５に調整した。
次に、４０℃の恒温槽中で溶液温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。その後、ラジカル重合用連鎖移動剤としてトリグリコールジチオールの２％メタノール溶液０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液０．８部、および過酸化水素の０．１５％水溶液１部、酸化還元剤としてアスコルビン酸の０．２％水溶液１部、および硫酸第一鉄の０．０５％水溶液１部を加え、溶液温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。以後は、実施例１と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ７）９８部を得た（収率９０％、固形分含量９５％）。
【００６６】
比較例５
ヒドロキシエチルセルロースの４％水溶液を使用せず、イオン交換水を１４０部使用した以外は実施例３と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ８）９７部を得た（収率９４％、固形分含量９７％）。
【００６７】
比較例６
ラジカル重合用連鎖移動剤としてトリグリコールジチオールの０．０２％メタノール溶液０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１％水溶液０．８部、および過酸化水素の０．７５％水溶液１部、酸化還元剤としてアスコルビン酸の１％水溶液１部、および硫酸第一鉄の０．０１％水溶液１部を使用した以外は実施例３と同様にして、体積平均粒子径１，０００μｍの粉末状の高分子凝集剤（Ａ９）９８部を得た（収率９０％、固形分含量９５％）。
【００６８】
（Ａ１）〜（Ａ９）の組成、コロイド当量値、固有粘度、０．２％水溶液粘度（ａ）、０．５％塩水溶液粘度（ｂ）、（ａ）／（ｂ）比、および不溶解分を表１に示す。表１から実施例１〜３はそれぞれ比較例１、３および５に比べて、（ａ）／（ｂ）比が大きいものの７〜２５の範囲内に制御したことで、不溶解分を同量もしくはそれ以下にまで抑制できたことがわかる。一方、比較例２、４および６は（ａ）／（ｂ）比が２５を超え不溶解分が多量に生じたことがわかる。
【００６９】
【表１】
2005205403.tif 000002
ＡＡｍ  ：アクリルアミド
ＤＡＡＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモ
ニウム塩
ＤＡＭＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アン
モニウム塩
ＡＡｃ  ：アクリル酸
【００７０】
実施例４および比較例７、８
（Ａ１）および（Ａ２）、（Ａ３）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｍ食品工場から採取した汚泥［ｐＨ７．１、ＴＳ１．４％、有機分６５％］２００ｇを５００ｍＬのビーカーに採り、（Ａ１）および（Ａ２）、（Ａ３）のそれぞれの水溶液２０ｇを添加（この時の固形分添加量１．４２％／ＴＳ）し、上記の方法に従ってフロック粒径、フロック強度およびケーキ含水率を評価した。結果を表２に示す。
表２から、実施例４では、比較例７に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
また、比較例８では不溶解分が多いために全く凝集効果を示さないことがわかる。
【００７１】
【表２】
2005205403.tif 000003
【００７２】
実施例５および比較例９、１０
（Ａ４）および（Ａ５）、（Ａ６）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｔ下水処理場から採取した汚泥［ｐＨ６．８、ＴＳ１．７％、有機分６８％］２００ｇを５００ｍＬのビーカーに採り、（Ａ４）および（Ａ５）、（Ａ６）のそれぞれの水溶液２５ｇを添加（この時の固形分添加量１．４７％／ＴＳ）し、上記方法に従ってフロック粒径、フロック強度および脱水ケーキ含水率を測定した。結果を表３に示す。
表３から、実施例５では、比較例９に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
また、比較例１０では不溶解分が多いために全く凝集効果を示さないことがわかる。
【００７３】
【表３】
2005205403.tif 000004
【００７４】
実施例６および比較例１１、１２
（Ａ７）および（Ａ８）、（Ａ９）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｎ下水処理場から採取した汚泥［ｐＨ６．６、ＴＳ２．２％、有機分７２％］２００ｇを５００ｍＬのビーカーに採り、（Ａ７）および（Ａ８）、（Ａ９）のそれぞれの水溶液２５ｇを添加（この時の固形分添加量１．１４％／ＴＳ）し、上記方法に従ってフロック粒径、フロック強度および脱水ケーキ含水率を測定した。結果を表４に示す。
表４から、実施例６では、比較例１１に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が強い）こと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
また、比較例１２では不溶解分が多いために全く凝集効果を示さないことがわかる。
【００７５】
【表４】
2005205403.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない高いフロック強度、フロックの粗大化および脱水ケーキの低含水率化を示すことから、汚泥または廃水等の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
またその他の用途としては、例えば泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうち高いフロック強度が得られるとの観点から、とくに製紙用薬剤として好適に用いられる。