(57)【要約】【課題】  分子量分布が２山分布を有する粒子径のそろったポリマー粒子を、短時間で安定に製造する方法を提供すること。【解決手段】  水系媒体中で重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、  少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でビニル系モノマーを重合してシードポリマー粒子を形成させるソープフリー重合工程を有し、  該ソープフリー重合工程における単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を、０．６〜３．０［ｋＷ／ｍ３］の範囲内とすることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、
少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でビニル系モノマーを重合してシードポリマー粒子を形成させるソープフリー重合工程を有し、
該ソープフリー重合工程における単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を、０．６〜３．０［ｋＷ／ｍ３］の範囲内とすることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用の添加剤、可塑剤等からなるアクリルプラスチゾル、およびこれに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾル、樹脂用の改質剤、加工助剤、スペーサー、滑り性付与剤、トナー、光拡散剤、艶消し剤、機能性担体、化粧品等として有用であるポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系媒体中において、界面活性剤（分散剤を含む）が存在しない条件で、主として過硫酸塩等の陰イオン性ラジカル重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合し、ポリマー粒子を得るソープフリー重合法は数多く報告されている。
例えば、水系媒体中において疎水性モノマーを重合させる際に、まず、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を重合してシード粒子を作り、その後、疎水性モノマーを重合させる方法がある（例えば特許文献１）。
また、乳化剤の非存在下、スチレンと少量のスチレンスルホン酸とを、２価の金属塩の酸化物または水酸化物を含有する水溶液中で、過硫酸塩を重合開始剤として共重合させる方法がある（例えば特許文献２）。
また、ソープフリー重合初期に粒子表面電荷の符号と逆符号の界面活性剤を添加し、さらに、粒子数が決定した後に安定化のため、粒子表面電荷の符号と同符号の界面活性剤を添加して重合することで、より大きなポリマー粒子が得られるという報告もある（例えば特許文献３）。
一般的には、ソープフリー重合では、重合の初期段階で凝集が起こり、この時点でポリマー粒子の総数が決定するといわれている。また、このため、短時間で粒子径の大きなポリマー粒子が得られるといわれている。
【特許文献１】特公昭４９−５６１５号公報
【特許文献２】特公平１−３６４８４号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ソープフリー重合によるシード粒子形成工程とシード重合による粒子径肥大化工程により大粒子径のポリマー粒子を製造する際には、少なくともシード粒子形成工程の初期段階においてソープフリーであることが必要条件となる。既述したように、ポリマー粒子の総数は初期段階において決定するため、初期段階よりも後の段階においては、界面活性剤が存在しないか、あるいは界面活性剤が存在しても、水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満であれば、シード粒子形成工程終了後に得られるポリマー粒子の粒子径（粒子数）は影響を受けないと考えられている。
また、重合の初期段階で起こるといわれている凝集については、凝集が起こる前段階で発生するポリマー粒子の核とも呼ばれるものの大きさが攪拌のスケールと比較して極めて小さいため、一般的には攪拌により初期段階におけるポリマー粒子の総数が変化することは無いと考えられている。
【０００４】
ところが、本発明者らは、界面活性剤の非存在下、あるいは界面活性剤を初期段階よりも後の段階で水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満となるように添加したとしても、重合後に得られるポリマー粒子の分子量分布が、ソープフリー重合工程における攪拌速度により変化することを見出した。
本発明は上述したポリマー粒子の分子量分布が攪拌速度に依存することに着目してなされたもので、水系媒体中でのラジカル重合により、分子量分布が２山分布を有する粒子径のそろったポリマー粒子を、短時間で安定に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、水系媒体中で重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合してポリマー粒子を製造する方法において、
少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でビニル系モノマーを重合してシードポリマー粒子を形成させるソープフリー重合工程を有し、
該ソープフリー重合工程における単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］を、０．６〜３．０［ｋＷ／ｍ３］の範囲内とすることを特徴とするポリマー粒子の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、水系媒体中でのラジカル重合により、分子量分布が２山分布を有する、粒子径のそろったポリマー粒子を、短時間で、安定に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、水系媒体中で重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合するものであり、少なくとも初期段階においては界面活性剤の非存在下でビニル系モノマーを重合してシードポリマー粒子を形成させるソープフリー重合工程を有する。
水系媒体としては、水が主成分であれば、１０質量％程度以下の少量の有機溶剤を含んでいてもよい。好ましくは、媒体として水のみを使用するのがよい。
本発明でいう初期段階とは、ソープフリー重合工程で使用したビニル系モノマーの全量を１００質量％としたとき、このうちの３０質量％が反応するまでの期間である。
【０００８】
重合開始剤としては、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。また、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸の無機塩が例示でき、具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの熱分解型のものが安定にソープフリー重合を行える等の点で好ましい。特に、過硫酸カリウムが好適に用いられる。
これらの使用量は適宜決定できるが、通常ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
これらイオン性ラジカル開始剤に由来するポリマー末端部のイオン基によって、ポリマー粒子は分散安定化される。
【０００９】
ソープフリー重合工程は、例えば、撹拌翼などの撹拌手段を備えた反応器内で行うが、ビニル系モノマーの反応器への添加方法としては特に制限はなく、あらかじめ反応器内に投入しておいた水系媒体への一括添加、滴下添加、分割添加、あるいはこれらの組み合わせ等の添加方法が挙げられる。
本発明においては、ソープフリー重合工程における初期段階よりも後の段階において、安定生産等の目的で界面活性剤を使用することもできる。この場合は、水相中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度未満となるようにすることが好ましい。
本発明においては、粒子径を肥大化させることを目的として、ソープフリー重合工程に引き続いて、ビニル系モノマーを滴下、あるいは一括で添加して重合するシード重合により、粒子径を肥大化させることもできる（粒子径肥大化工程）。粒子径肥大化工程において界面活性剤を添加する場合は、水相中の界面活性剤濃度が、常に臨界ミセル濃度未満となるようにすることが好ましい。
粒子径肥大化工程において界面活性剤を使用する場合の添加方法としては、ビニル系モノマーと界面活性剤をあらかじめ水と混合し、ホモミキサー等の機械的せん断を利用して乳化状態にして添加することが好ましい。
【００１０】
使用される界面活性剤としては、陰イオン性界面界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、アニオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であれば特に制限はなく、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、特に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いると、特に効果的に重合安定性を付与できる。
【００１１】
水相中の界面活性剤の濃度としては、使用する界面活性剤によって、臨界ミセル濃度や重合の安定化能力が異なるため、一概には決定しないが、概ね、０〜０．１［ｗｔ％］程度の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、０〜０．０５［ｗｔ％］程度の範囲とすることである。
重合温度は、８０℃以上に設定することが好ましい。特に、シード粒子重合時の温度を80℃以上の高温に設定することで、粒子径肥大化工程終了後に、粒子径のそろったポリマー粒子を得ることができる。
重合時間は、目的とするポリマー粒子の粒子径に応じて適宜決定でき、特に限定はされないが、通常、１〜１２時間程度である。
また、粒子径肥大化工程においては、重合速度を上げるために、重合開始剤を追加投入することができる。追加投入する重合開始剤としては、上述した陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。このように重合開始剤を追加投入すると、ポリマー粒子の分散安定化効果をより付与できる。また、追加投入する重合開始剤としては、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤以外に、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の一般的なラジカル重合開始剤を使用してもよい。
追加投入する重合開始剤の量は、重合条件により適宜決定される。好ましくは、０．０００１５〜０．００３ｍｏｌ／Ｌである。投入方法としては、一括あるいは分割して添加する方法が挙げられる。
【００１２】
本発明において使用するビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ブタジエン等のジエン系化合物などが挙げられ、特に、本発明のポリマー粒子の製造方法は、ビニル系モノマーがメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートである場合に有用である。
また、ビニル系モノマーとしては、上記のもの以外に、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー等を必要に応じて用いてもよい。
さらに、ビニル系モノマーは、得られるポリマー粒子の用途に応じて１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明においては、ソープフリー重合工程において、単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖ［ｋＷ／ｍ３］が０．６〜３．０［ｋＷ／ｍ３］、更に好ましくは１．０〜２．０の範囲となるように攪拌条件を設定する必要がある。
本発明においては、攪拌回転数を高く設定することで、低分子量ポリマーの生成量を増加させることができる。
【００１４】
攪拌機の単位体積あたりの攪拌所要動力とは、攪拌槽内の内容物が攪拌により受けた、正味の単位体積当たりのエネルギーである。すなわち、重合槽が空の状態と、攪拌槽内に内容物が存在している状態での、変速機、減速機及び攪拌機自体の回転駆動負荷の差である。攪拌機の攪拌所要動力を測定する方法としては、予め、空の状態でのモーター電流値を読みとっておき、この値を反応液攪拌時のモーター電流値から差し引き、これに実効電圧を乗じた値が実効攪拌動力となるため、これを反応液体積で除すことにより単位容積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを求める方法や駆動装置にトルク計を取り付けて求める方法等が挙げられる。
また、別の方法として、下記式１により、算出することも可能である。
Ｐｖ＝Ｐ／Ｖ＝(Ｎｐ・ρ・ｎ３・ｄ５)／Ｖ    ・・・（式１）
Ｐｖ：単位容積あたりの攪拌所要動力［ｋＷ／ｍ３］
Ｐ：攪拌所要動力［ｋＷ］
Ｖ：ラテックス容量［ｍ３］
ρ：ラテックス比重［ｋｇ／ｍ３］
ｄ：攪拌翼径［ｍ］
ｎ：回転数［１／ｓｅｃ］
Ｎｐ：動力数［−］
Ｎｐ（動力数）は、攪拌翼に固有の値であり、経験的に求められる無次元数である。一般的には、攪拌レイノルズ数Ｒｅ（＝ρｎｄ2／μ、μ：粘性係数［ｋｇ／ｍ／ｓｅｃ］)の関数として表される。本発明において使用したフルゾーン翼におけるＮｐとＲｅの関係を図．２に示す。
攪拌槽および内容異なるスケール（大きさ）の重合反応器の間に幾何学的相似が成立する場合は、Ｐｖ値が一定となるように攪拌回転数を設定すれば、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径や粒子径分布は重合反応器のスケールが異なってもほぼ同じになる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
また、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＫＰＳは過硫酸カリウムを表す。
【００１６】
［質量平均粒子径］
得られたポリマー粒子の質量平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
［重合反応器］
重合反応器として、図１に示したような７０Ｌ−ＳＵＳ製攪拌槽を使用した。攪拌翼および反応器内壁面の材質はＳＵＳ３０４、上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０であり、板バッフル２枚を装着してある。
［単位体積あたりの攪拌所要動力（Ｐｖ値［ｋＷ／ｍ３］）］
攪拌機のＰｖ値［ｋＷ／ｍ３］は、駆動装置の電流値より求めた。
［ポリマーの分子量と分子量分布］
ポリマーの分子量（Mw：質量平均分子量［-］、Mn：個数平均分子量［−］）は、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製  ＧＰＣ−８０１０）を使用し、カラム温度を４０℃に設定して測定した。測定用試料は、ラテックスを７０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥した後、得られたポリマー０．３ｇを３０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して作製した。
【００１７】
実施例１
脱イオン水１３４００ｇ、ＭＭＡ５１５ｇ、ｎ−ＢＭＡ３９０ｇを重合反応器に仕込み、攪拌回転数を１４５ｒｐｍに設定し、反応器内を８０℃に昇温して、ＫＰＳ８．０ｇを脱イオン水７４０ｇに溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始した。ここで、反応容器内の脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
その後、その温度を２時間保持した。
得られたラテックスの固形分は６．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、質量平均分子量Ｍｗ＝４０１２００［−］、個数平均分子量Ｍｎ＝５５６００［−］であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２２となった。
なお、重合中のＰｖ値は、１．９６［ｋＷ／ｍ３］であった。
【００１８】
実施例２
攪拌回転数を１２０ｒｐｍに設定すること以外は実施例１と同様にして重合を行った。
得られたラテックスの固形分は６．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、質量平均分子量Ｍｗ＝３９９７００［−］、個数平均分子量Ｍｎ＝６８２００［−］であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８６となり、［実施例１］と比較すると低分子量ポリマーの生成量がわずかに減少した。
重合中のＰｖ値は、１．１１［ｋＷ／ｍ３］であった。
【００１９】
比較例１
攪拌回転数を８５ｒｐｍに設定すること以外は実施例１と同様にして重合を行った。
得られたラテックスの固形分は６．０ｗｔ％、ポリマー粒子の質量平均粒子径０．３３μｍ、質量平均分子量Ｍｗ＝４０１８００［−］、個数平均分子量Ｍｎ＝１３６２００［−］であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９５となり、［実施例１］と比較すると低分子量ポリマーの発生量が大幅に減少した。
重合中のＰｖ値は、０．３４［ｋＷ／ｍ３］であった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明におけるポリマー粒子の製造に使用した重合反応器の概略図である。
【図２】本発明で使用したフルゾーン翼の、攪拌レイノルズ数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係である。
【図１】
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【図２】
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