(57)【要約】【課題】  本発明は、電解質膜及び電極の触媒層を全面に亘って良好な湿潤状態とすることで、乾燥及び水分過多による発電効率の低下を防ぎ、電池特性を向上させた膜／電極接合体を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも燃料極、プロトン伝導性電解質膜、及び空気極から構成される膜／電極接合体であって、前記燃料極及び前記空気極のうち少なくとも一方の電極の触媒層に、プロトン伝導性樹脂を含有する電解質が含浸されており、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷが、当該電極と接するガス流路の上流側から下流側に向かって漸増していることを特徴とする膜／電極接合体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも燃料極、プロトン伝導性電解質膜、及び空気極から構成される膜／電極接合体であって、前記燃料極及び前記空気極のうち少なくとも一方の電極の触媒層に、プロトン伝導性樹脂を含有する電解質が含浸されており、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷが、当該電極と接するガス流路の上流側から下流側に向かって漸増していることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項２】
前記燃料極又は前記空気極うち、少なくとも燃料極の触媒層に前記電解質が含浸されており、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷが、当該電極と接するガス流路の上流側から下流側に向かって漸増していることを特徴とする請求項１に記載の膜／電極接合体。
【請求項３】
前記プロトン伝導性樹脂のＥＷが６００〜１，５００の範囲内で漸増する、請求項１又は２に記載の膜／電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の膜／電極接合体を備える固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜／電極接合体及びこれを備える固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に接合した一対の電極を有し、それぞれの電極に対して、水素を含有する又は水素を生成する燃料ガス、酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、電気化学反応による電気エネルギーを得るものである。プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の燃料極及び空気極の触媒層では、下記に示す電気化学反応が進行している。
【０００３】
【化１】
2005317287.tif 000002
【０００４】
すなわち、燃料極において、燃料ガスから供給された水素の酸化反応によりプロトン（Ｈ＋）と電子が生じ、プロトンはプロトン伝導性電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）を通って、一方、電子は外部回路を通って空気極へと移動する。そして、空気極において、酸化剤ガスから供給された酸素と燃料極から移動してきたプロトン及び電子が反応して水が生成する。
【０００５】
高い電池特性を有する燃料電池とするためには、上記電気化学反応を円滑に効率良く進行させることが必要であり、そのためには電解質膜におけるプロトン伝導性を高くすることが重要となる。燃料極の触媒層において発生したプロトン（Ｈ＋）は、燃料極側から空気極側へ水を同伴して電解質膜中を移動するので、電解質膜の湿潤状態が悪いと高いプロトン伝導性を確保することができない。従って、電解質膜を十分な水分を含んだ高い湿潤状態に保つことが肝要である。
また、燃料極及び空気極の触媒層が乾燥すると、その乾燥部分の触媒は電気化学反応に寄与しなくなるので、発電効率の低下を招く。触媒層は電極が接するガス流路の上流側において乾燥しやすく、その影響を受けて、当該電極が接するガス流路の上流側の電解質膜も乾燥状態になりやすい。よって、高い電池特性を得るためには、各電極の触媒層の乾燥を防ぐことも重要である。プロトンと共に燃料極から空気極へ水も移動するため、この触媒層の乾燥は特に燃料極側で起こりやすく、その中でも特にガス流路の上流側が乾燥しやすい。
【０００６】
一方、空気極の触媒層では、燃料極側から移動してくる水に加えて、上記電気化学反応により水が生成するため、空気極が接するガス流路の上流側は比較的乾燥しやすいが、ガス流路の下流側は高い湿潤状態となる。この水分が多すぎると、触媒層が目詰まりを起こして電池電圧が低下する、いわゆるフラッディングを起こしてしまう。その結果、触媒層へのガスの供給、拡散が不十分となり、電気化学反応の進行が大きく妨げられることになる。
【０００７】
このように水分の濃度は空気極側で高く、燃料極側で低くなるため、水分は空気極側から燃料極側へと逆拡散する。よって、空気極側のガス（酸化剤ガス）と燃料極側のガス（燃料ガス）が同じ方向に流れている場合、空気極側のうち高い湿潤状態であるガス流路の下流側からの水分の逆拡散により、燃料極側の触媒層では、ガス流路の下流側の方が、ガス流路の上流側と比べて多少高い湿潤状態となる。つまり、空気極、燃料極ともにガス流路の上流側は乾燥しやすく、ガス流路の下流側は水分を多く含んでいる。
また、固体高分子型燃料電池は９０℃を超えるような温度で作動させた場合、触媒層や電解質膜からの水分蒸発が著しいため、作動温度を７０〜９０℃程度に保持する必要がある。
【０００８】
各電極の触媒層や電解質膜の乾燥による電池特性の低下を防ぐ方法としては、例えば、加湿した燃料ガスや酸化剤ガスを供給する方法、燃料ガスや酸化剤ガスと共に液体状態の水を供給し電池内部での反応熱により蒸発させて膜を湿潤状態とする方法等がある。しかし、このような方法で電解質膜に水分を供給した場合、特に上記電気化学反応により水が生成し、さらにプロトンに同伴して燃料極側から水が移動してくる空気極側の触媒層は、ガス流路の下流側において上述したようなフラッディングが発生してしまう。
【０００９】
このようなガス上流側の乾燥やガス下流側の水分過多を解決すべく、様々な提案がなされている。たとえば、特許文献１には、触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層が固体高分子膜の両面に設けられた固体高分子型燃料電池用膜／電極接合体において、固体高分子膜と少なくとも一方の触媒層が接する界面に、固体高分子膜とは異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマー層を有することを特徴とする膜／電極接合体が記載されている。特許文献１によれば、当該プロトン伝導性ポリマー層を有することにより、空気極の触媒層内の水分の蓄積を抑制するとともに、膜の乾燥を防止することができるとされている。
また、特許文献２には、酸化剤電極の酸化剤触媒層と酸化剤ガス拡散層との間に水蒸発制御用多孔質層を備えた固体高分子型燃料電池において、この水蒸発制御用多孔質層を、酸化剤ガスの上流側から下流側に向かって、材料種類の分布、平均気孔径分布及び厚み分布のうち１つ以上を異ならしめて形成することによって、固体高分子電解質膜及び酸化剤触媒層内の湿度分布を均一に維持できることが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３３４９２３号公報
【特許文献２】特開２００３−９２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電解質膜及び電極の触媒層を全面に亘って良好な湿潤状態とすることで、部分的な乾燥及び水分過多による発電効率の低下を防ぎ、電池特性を向上させた膜／電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により提供される膜／電極接合体は、少なくとも燃料極、プロトン伝導性電解質膜、及び空気極から構成される膜／電極接合体であって、前記燃料極及び前記空気極のうち少なくとも一方の電極の触媒層に、プロトン伝導性樹脂を含有する電解質が含浸されており、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷが、当該電極と接するガス流路の上流側から下流側に向かって漸増していることを特徴とする。このように触媒層の位置によって含浸させる電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷ値を変えることで、触媒層全面に亘って良好な湿潤状態とすることができる。従って、ガス流路上流側のような乾燥しやすい部分においては、優れた保水性を有し、一方、空気極側のガス流路下流側ではフラッディング発生を防止し、触媒の有効発電面積の減少を抑制することができる。
【００１３】
燃料極は乾燥による発電特性の低下が生じやすいため、空気極及び燃料極の２つの電極のうち、少なくとも燃料極の触媒層にプロトン伝導性樹脂を含有する電解質が含浸されており、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷ値が、当該電極と接するガス流路の上流側から下流側に向かって漸増していることが好ましい。
また、上記プロトン伝導性樹脂のＥＷは、６００〜１５００の範囲内で漸増していることが好ましい。
本発明に係る膜／電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に利用することができ、高い発電特性を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る膜／電極接合体によれば、触媒層の水分を多く含む部分から乾燥しやすい部分への水分移動が自発的に進行するため、触媒層の全面に渡って適度な湿潤状態とすることができる。乾燥しやすい部分での湿潤状態の改善効果が特に大きく、乾燥による発電特性の低下が抑制される。また、水分過多となりやすい部分での水分排出が改善され、フラッディングによる発電特性の低下も防止できる。さらには、触媒層を適正な湿潤状態に保持することにより、電解質膜の乾燥も防ぐことができるため、相乗的に有効発電面積を向上させることができる。
しかも、この膜／電極接合体は、８０℃以下の比較的低温から９５℃を超えるような比較的高温にわたって、プロトン伝導性電解質膜及び触媒層のガス流路上流側から下流側まで偏りの少ない良好な湿潤状態を維持することが可能である。従って、本発明によれば、低温運転時のガス流路下流側におけるフラッディング、及び高温運転時のガス流路上流側おける乾燥を防止し、広い温度域に亘り高い発電特性を有する膜／電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、固体高分子型燃料電池の構成の概略を図１に模式的に示す。図１において、プロトン伝導性電解質膜１の片面に燃料極触媒層２、もう一面に空気極触媒層３が設けられている。さらに触媒層２、３の外面には、電気伝導性及びガス拡散性を有するガス拡散層４、５が通常は形成されており、燃料極６は燃料極触媒層２及びガス拡散層４から構成され、空気極は空気極触媒層３及びガス拡散層５から構成される。通常、燃料極６、電解質膜１、空気極７から構成される膜／電極接合体の各電極に反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給し、且つ電気化学反応により生成する水分や余剰のガスを排出するため、各電極の外側にはガス流路８、９を画成するセパレータ１０、１１が設けられている。なお、電池の設計によっては、燃料極側流路には液体状態の燃料が流通する場合もあるが、本発明では説明の便宜上、液体状態で流路に供給される燃料も反応ガスと称し、液体状態の燃料が流通する流路もガス流路と称する。
【００１６】
本発明に係る膜／電極接合体は、少なくとも燃料極、プロトン伝導性電解質膜、及び空気極から構成される膜／電極接合体であって、前記燃料極及び前記空気極のうち少なくとも一方の電極の触媒層に、プロトン伝導性樹脂を含有する電解質が含浸されており、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷが、当該電極と接するガス流路の上流側から下流側に向かって漸増していることを特徴とする。
ここで、ＥＷとは、プロトン伝導性を有するイオン交換基１当量あたりのプロトン伝導性樹脂の乾燥重量であり、ｇ／ｅｗの単位で表される。すなわち、ＥＷ値が低い樹脂はプロトン伝導性が高い樹脂であり、ＥＷ値が高い樹脂はプロトン伝導性が低い樹脂である。
【００１７】
触媒層は本来、場所により湿潤状態が異なる傾向を持っているが、本発明の膜／電極接合体は、触媒層に含浸された電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷ値を当該触媒層が配置される位置によって変えることにより、触媒層全面に渡って良好な状態とすることができる。具体的には、ガス流路上流側には比較的ＥＷ値の低いプロトン伝導性樹脂を含む電解質を含浸させた触媒層を配置し、ガス流路の上流側から下流側に向かって、配置する触媒層の電解質に含まれるプロトン伝導性樹脂のＥＷ値を漸増させ、ガス流路下流側には比較的ＥＷ値の高いプロトン伝導性樹脂を含む電解質を含浸させた触媒層を配置する。低ＥＷ値の樹脂は、高い親水性を示し、高い含水率を有するので、乾燥しやすいガス流路上流側の触媒層に、ＥＷ値が比較的低いプロトン伝導性樹脂を含む電解質を含浸させることによって、触媒層の保水性を高めることができ、さらにガス流路下流側での余剰の水分がガス流路上流側へと移動しやすくなるため、乾燥を防ぐことが可能となる。一方、水分が多く、フラッティングが生じやすいガス流路下流側の触媒層には、ＥＷ値が比較的高いプロトン伝導性樹脂を含む電解質を含浸させることによって、余分な水分がガス流路上流側及び空気極側ガス流路へと移動しやすくなり、フラッディングの発生を防ぐことができる。
【００１８】
例えば、プロトン伝導性が大きい、すなわちＥＷ値が低いプロトン伝導性樹脂を含有する電解質を全面に含浸させた触媒層を用いた場合、高い作動温度では優れた発電効率が得られる。しかしながら、８０℃以下の温度では余分な水分が排出し難いため、水分が飽和状態となる部分が空気極側のガス流路下流領域の電解質膜及び触媒層に生じ、ガス拡散性及び触媒利用率が低下することによって、発電効率は低くなる。
これに対し、本発明においては、上述したように電極が接するガス流路上流側から下流側に向かって、触媒層に含浸させる電解質中のプロトン伝導性ポリマーのＥＷ値を低いものから高いものへと漸増させることにより、触媒層中における水分のガス流路下流側から上流側への自発移動を容易にし、触媒層の乾燥や水分過多を改善して触媒層全面に亘って均一な含水率を保持することが可能となる。その結果、触媒の利用率が向上し、さらには、触媒層の乾燥を防ぐことにより電解質膜の湿潤状態も高く保たれるので電解質膜のプロトン移動率も増加させることができる。すなわち、触媒層及び電解質膜の発電有効面積が共に上昇するため、相乗的に燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００１９】
さらに、本発明の膜／電極接合体は、８０℃以下の比較的低温から９５℃を超えるような比較的高温にわたって、プロトン伝導性電解質膜及び触媒層のガス流路上流側から下流側まで偏りの少ない良好な湿潤状態を維持することができる。すなわち、本発明膜／電極接合体は、低温運転時のガス流路下流側におけるフラッディング、及び高温運転時のガス流路上流側おける乾燥を防止し、広い温度域に亘り高い発電特性を示すものである。
プロトン伝導性樹脂のＥＷ値は、６００〜１５００程度の範囲内で漸増させることが好ましい。プロトン伝導性樹脂のＥＷ値が１５００を超えると、触媒層の保水性が極端に低下してしまう場合がある。一方、プロトン伝導性樹脂のＥＷ値が６００より小さいと、触媒層の強度や耐久性が低下することがあり、特にＥＷ値が極端に小さい場合には、プロトン伝導性樹脂自体が水に溶解する恐れがある。プロトン伝導性樹脂のＥＷ値は、特に、ガス流路上流側の乾燥しやすい部分には６００〜９００程度、ガス流路下流側の水分過多となりやすい部分には８００〜１１００程度のプロトン伝導性樹脂を用いて、電極が接するガス流路の上流側から下流側に向かって漸増させることが好ましい。
電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷ値を漸増させる形態は、特に限定されず、ガス流路の上流側から下流側に向かって、例えば、２段以上、好ましくは３段以上のステップ状に増加させてもよいし、直線状や二次曲線状などの線状に増加させてもよい。
【００２０】
ここで、本発明に係る膜／電極接合体の触媒層の一製造方法について、図２に示すようなガス流路上流側から下流側に向かって、上流側触媒層Ａ、中間部触媒層Ｂ、下流側触媒層ＣのＥＷ値の異なる３つの領域を有する触媒層を例に説明する。なお、触媒層Ａ、Ｂ、Ｃに用いるプロトン伝導性樹脂のＥＷ値をＥＷＡ、ＥＷＢ、ＥＷＣとする。
【００２１】
まず、ＥＷ値が、好ましい範囲内でＥＷＡ＜ＥＷＢ＜ＥＷＣとなるようなプロトン伝導性樹脂を含む電解質を分散させた電解質溶液を準備する。なお、本発明において触媒層に含浸させる電解質は、プロトン伝導性樹脂を主成分とするが、プロトン伝導性樹脂以外の電解質成分又はその他の成分を必要に応じて含有していてもよい。プロトン伝導性樹脂としては、プロトン伝導性電解質として用いられるプロトン伝導性を有する樹脂、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等が用いられる。プロトン伝導性樹脂のＥＷ値は、プロトン伝導性樹脂に含まれるイオン交換基量を調整することにより調節することができる。つまり、プロトン伝導性樹脂中のスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のイオン交換基を有するモノマーの量や重合度等を変えることにより調節する。プロトン伝導性樹脂としてはナフィオン（商品名、デュポン製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）、アシプレックス（商品名、旭化成製）等の市販品も使用することができる。触媒層の配置位置に適したＥＷ値を有していれば、各配置位置の触媒層で用いるプロトン伝導性樹脂は異なっていてもよい。
電解質を分散させる溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２２】
次に、それぞれのＥＷ値を有するプロトン伝導性樹脂を含有する電解質溶液と、触媒粒とを混合・分散させた電極インクを調製する。触媒粒としては、燃料極における水素の酸化反応、空気極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、各電極でそれぞれ適したものを選ぶこととができる。例えば、白金又は、ルテニウム、鉄、マンガン等その他の金属と白金からなる合金等の粒子の触媒活性成分を表面に担持させた粒や触媒活性成分そのものからなる粒が挙げられる。これらの触媒活性成分は、カーボンブラック、炭素繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させて使用することが好ましい。触媒粒として触媒活性成分を導電性材料に担持させたものを用いる場合には、触媒粒に対して１０〜６０重量％程度の触媒活性成分を担持させたものが使用できる。
電極インクは、電解質溶液、触媒粒、及び必要に応じて撥水性材料や結着剤等その他成分を、通常の方法により混合・分散させることにより得られる。電極インク中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、通常、プロトン伝導性樹脂を３〜２０重量％程度、触媒粒を２〜３０重量％程度とすればよい。
【００２３】
このように触媒層の各配置位置に適したＥＷ値を有するプロトン伝導性樹脂を含有させた各電極インクを、該プロトン伝導性樹脂のＥＷ値がガス上流側から下流側に向かって漸増するように、ポリテトラフルオロエチレン等の基材上の設定したＥＷの配置位置にそれぞれ塗布、乾燥することによって、触媒層は形成される。このとき、触媒層の単位面積あたりの触媒粒量が０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２程度となるように触媒層を形成することが好ましい。電極インクの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法等の種々の方法から適宜選択することができる。
【００２４】
本発明の膜／電極接合体は、空気極及び燃料極のうち少なくとも一方の電極の触媒層に、プロトン伝導性樹脂を含有する電解質が含浸されており、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷが当該電極と接するガス流路の上流側から下流側に向かって漸増しているＥＷ値分布を有するものであるが、空気極では、電気化学反応により水が生成すると同時に燃料極側からプロトンと共に水が移動してくる分、ガス流路上流側おける乾燥の度合いは燃料極に比べて小さい。そのため、本発明においては、少なくとも燃料極の触媒層にプロトン伝導性樹脂を含有する電解質が含浸されており、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷ値がガス流路上流側からガス下流側に向かって漸増していることが好ましい。燃料極及び空気極の両方の触媒層にプロトン伝導性樹脂を含有する電解質を含浸させ、該電解質中のプロトン伝導性樹脂のＥＷ値をガス上流側から下流側に向かって漸増させる場合には、上述したような各電極における湿潤状態が異なることを考慮して、ＥＷ値の範囲、漸増量、分布（すなわち、触媒層の位置に合わせたＥＷの調節）等を各電極で適宜調節してよい。
【００２５】
次に、本発明の膜／電極接合体の製造方法について説明する。上記のようにして得られた燃料極及び空気極の触媒層が形成された２枚の基材によって、触媒層が基材よりも内側になるようにして電解質膜を挟み、ホットプレスやロールプレス等により圧着する。例えば、ホットプレスにて圧着する場合には、１２０〜２００℃、１〜２０ＭＰａ程度の条件で圧着できる。圧着後、２枚の基材を剥がすことで触媒層を両面に備える電解質膜が得られる。
電解質膜としては、通常、固体高分子型燃料電池に使用されているものが挙げられ、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂膜等が挙げられる。
通常、触媒層を電解質膜に圧着した後、触媒層に、カーボンペーパーやカーボンクロス等の電気伝導性多孔質織布・不織布の表面をポリテトラフルオロエチレン等によってコーティングすることで撥水化したガス拡散層を接合し、膜／電極接合体が得られる。
【００２６】
なお、本発明の膜／電極接合体は、燃料極又は空気極のうち、少なくとも一方の触媒層が上述したような特徴を有していれば、その製造方法は特に限定されるものではなく、上記した方法以外の方法、例えば、撥水化した電気伝導性多孔質織布・不織布であるガス拡散層の表面に、上記電極インクを塗布、乾燥して触媒層を形成し、上記した方法で電解質膜に圧着することにより製造することもできる。
このようにして得られる本発明の膜／電極接合体は、その触媒層が、乾燥しやすいガス上流側から水分過多になりやすいガス下流側に亘る全面において、良好な湿潤状態とすることができるため、優れた発電特性を有するものである。さらに、触媒層の乾燥状態を改善した結果、電解質膜の乾燥も防止することが可能である。すなわち、本発明は、触媒層及び電解質膜の乾燥による有効発電面積の減少を抑制した発電効率の高い膜／電極接合体である。従って、本発明の膜／電極接合体を固体高分子型燃料電池に用いることで、優れた発電特性を有する燃料電池を提供することが可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
＜膜／電極接合体の製造＞
（実施例１）
まず、ＥＷ７００のプロトン伝導性樹脂（パーフルオロスルホン酸樹脂）を含有する電解質溶液と、白金を重量比で６０％担持したカーボンとを混合分散して電極インクａを調製した。同様に、ＥＷ９００のプロトン伝導性樹脂（パーフルオロスルホン酸樹脂）を含有する電解質溶液、ＥＷ１１００のプロトン伝導性樹脂（パーフルオロスルホン酸樹脂）を含有する電解質溶液を用いて電極インクａと同じ組成の電極インクｂ、ｃを調製した。これら電極インクを、縦２０ｃｍ×横１０ｃｍのポリテトラフルオロエチレンシート表面に、図２のように電極インクａを縦１８ｃｍ×横３．３ｃｍ、電極インクｂを縦１８ｃｍ×横３．３ｃｍ、電極インクｃを縦１８ｃｍ×横３．３ｃｍに塗布し、ガス流路上流側から下流側向かって、ＥＷ７００、ＥＷ９００、ＥＷ１１００とＥＷ値が漸増するようにする。この塗布膜を８０℃で乾燥して、厚み２００μｍの触媒層を形成させた。
このように触媒層を形成したポリテトラフルオロエチレンシートを２枚準備し、この２枚のシートを触媒層が電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン製）の両面に接合するように電解質膜を挟んで１２０℃、圧力１０ＭＰａでホットプレスした。ホットプレス後、ポリテトラフルオロエチレンシートを剥がし、触媒層が両面に転写された電解質膜を得た。続いて、厚さ約４００μｍのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製）をテトラフロロエチレン分散液（６０重量％）に浸漬した後、３４０℃でシンタリングしてカーボンクロスに対して４０重量％のテトラフロロエチレンを含浸させ、ガス拡散層（空隙率５０％）を得た。得られたガス拡散層を電解質膜に転写された触媒層に圧着（１２０℃、３ＭＰａでホットプレス）し、膜／電極接合体を得た。
【００２８】
（比較例１）
ＥＷ１１００のプロトン伝導性樹脂（パーフルオロスルホン酸樹脂）を含有する電解質溶液と、白金を重量比で６０％担持したカーボンとを混合分散して電極インクａと同じ組成の電極インクを調製した。得られた電極インクを縦２０ｃｍ×横１０ｃｍポリテトラフルオロエチレンシートに縦１８ｃｍ×横１０ｃｍ塗布、乾燥し、厚さ２００μｍの触媒層を形成させた。
得られた触媒層を用いて、実施例１と同様に、膜／電極接合体を製造した。
【００２９】
＜発電試験＞
得られた実施例１及び比較例１の膜／電極接合体を用いて、図１に示すような燃料電池評価用単セルを組立て、燃料ガスとして加湿した水素ガス、酸化剤ガスとして加湿した空気ガスを用い、以下の条件で発電試験を行った。
＜試験条件＞
水素ガス：流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、加湿器温度９０℃
空気ガス：流量０．５Ｌ／ｍｉｎ、加湿器温度９０℃
圧力：０．１ＭＰａ（２ata）
セル温度：９５℃
【００３０】
結果を図３に示す。１１００ＥＷのプロトン伝導性樹脂を含有する電解質を触媒層全面に含浸させた比較例１の膜／電極接合体を用いた場合、０．３Ａ／ｃｍ２のとき０．６Ｖ、０．５Ａ／ｃｍ２のとき０．３Ｖの発電特性を示した。一方、本発明の実施例１の膜／電極接合体を用いた場合には、０．３Ａ／ｃｍ２のとき０．７Ｖ、０．５Ａ／ｃｍ２のとき０．６Ｖの発電特性を示した。さらに、０．７Ａ／ｃｍ２のときでも、０．４Ｖの電圧を保持した。この結果より、触媒層に含浸させる電解質に含有させるプロトン伝導性樹脂のＥＷ値を該電極が接するガス流路上流側から下流側に向かって漸増させた本発明の膜／電極接合体は、触媒層の湿潤状態が均一となり、触媒層の部分的な乾燥及び水分過多による発電効率の低下を抑制されたことがわかる。また、９５℃という高温においても、触媒層の保水性が高いことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明に係る触媒層の一例を模式的に示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１と比較例１の膜／電極接合体を用いた燃料電池の発電試験の結果をしめす図である。
【符号の説明】
【００３２】
１…プロトン伝導性電解質膜
２…燃料極触媒層
３…空気極触媒層
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…燃料極
７…空気極
８…ガス流路
９…ガス流路
１０…セパレータ
１１…セパレータ
【図１】
2005317287.tif 000003
【図２】
2005317287.tif 000004
【図３】
2005317287.tif 000005