(57)【要約】【課題】  多結晶体の結晶面方位の分散を小さくする。【解決手段】  多結晶体装置の製造方法は、シリコン基板１上に多結晶体３を形成する工程と、多結晶体３を構成する多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒を互いに融着させる工程とを備える。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の結晶粒よりなる多結晶体であって、
前記多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒は、互いに融着していることを特徴とする多結晶体。
【請求項２】
前記多数の結晶粒は、強誘電体材料よりなる結晶粒であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶体。
【請求項３】
前記強誘電体材料は、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物よりなることを特徴とする請求項２に記載の多結晶体。
【請求項４】
第１の多結晶体と、
前記第１の多結晶体の上に形成された第２の多結晶体とを備え、
前記第２の多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒は、互いに融着していることを特徴とする多結晶体装置。
【請求項５】
前記第１の多結晶体と前記第２の多結晶体とは、互いに異なる結晶構造を有していることを特徴とする請求項４に記載の多結晶体装置。
【請求項６】
前記第２の多結晶体における少なくとも表面層では、板状結晶が取り除かれていることを特徴とする請求項４に記載の多結晶体装置。
【請求項７】
前記第２の多結晶体は、強誘電体材料よりなることを特徴とする請求項４に記載の多結晶体装置。
【請求項８】
前記強誘電体材料は、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物よりなることを特徴とする請求項７に記載の多結晶体装置。
【請求項９】
前記第１の多結晶体は、導電体材料よりなることを特徴とする請求項４に記載の多結晶体装置。
【請求項１０】
第１の多結晶体と、
前記第１の多結晶体の上に形成された第２の多結晶体とを備え、
前記第２の多結晶体は、その表面近傍におけるＸ線回折メインピークの半値全幅が０．５°以下であることを特徴とする多結晶体装置。
【請求項１１】
前記第１の多結晶体と前記第２の多結晶体とは、互いに異なる結晶構造を有していることを特徴とする請求項１０に記載の多結晶体装置。
【請求項１２】
前記第２の多結晶体は、強誘電体材料よりなることを特徴とする請求項１０に記載の多結晶体装置。
【請求項１３】
前記強誘電体材料は、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物よりなることを特徴とする請求項１２に記載の多結晶体装置。
【請求項１４】
前記第１の多結晶体は、導電体材料よりなることを特徴とする請求項１０に記載の多結晶体装置。
【請求項１５】
基板上に多結晶体を形成する工程と、
前記多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒を互いに融着させる工程とを備えることを特徴とする多結晶体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記多結晶体を形成する工程は、強誘電体材料よりなる前記多結晶体を形成する工程であることを特徴とする請求項１５に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記多結晶体を形成する工程は、ＭＯＤ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法によって行なわれることを特徴とする請求項１６に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記多結晶体を形成する工程は、熱処理によって結晶化を行なう工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記結晶粒を互いに融着させる工程は、前記多結晶体と反応しないガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記結晶粒を互いに融着させる工程は、前記多結晶体の構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は前記前記蒸気圧曲線上の温度以上の温度を示す領域内における温度及び圧力下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記多結晶体を形成する工程は、酸化物よりなる前記多結晶体を形成する工程であり、  前記多数の結晶粒を互いに融着させる工程は、還元性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２２】
基板上に第１の多結晶体を形成する工程と、
前記第１の多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒を互いに融着させる工程と、
前記結晶粒を互いに融着させる工程の後に、前記第１の多結晶体の上に第２の多結晶体を形成する工程とを備えることを特徴とする多結晶体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記第１の多結晶体と前記第２の多結晶体とは、互いに同一の強誘電体材料よりなることを特徴とする請求項２２に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記第１の多結晶体と前記第２の多結晶体とは、互いに異なる強誘電体材料よりなることを特徴とする請求項２２に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記第２の多結晶体を形成する工程は、ＭＯＤ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法によって行なわれることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記第１の多結晶体を形成する工程は、熱処理によって結晶化を行なう工程を含むことを特徴とする請求項２３又は２４に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２７】
前記結晶粒を互いに融着させる工程は、前記第１の多結晶体と反応しないガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項２２〜２４に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２８】
前記結晶粒を互いに融着させる工程は、前記第１の多結晶体の構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は前記前記蒸気圧曲線上の温度以上の温度を示す領域内における温度及び圧力下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項２２〜２４に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項２９】
前記第１の多結晶体を形成する工程は、酸化物よりなる前記第１の多結晶体を形成する工程であり、
前記多数の結晶粒を互いに融着させる工程は、還元性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項２２〜２４に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項３０】
基板上に強誘電体材料よりなる多結晶体を形成する工程と、
少なくとも表面層において、前記多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、ｃ面方位が主である結晶粒を除去する工程とを備えることを特徴とする多結晶体装置の製造方法。
【請求項３１】
前記強誘電体材料は、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物よりなることを特徴とする請求項３０に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項３２】
前記多結晶体を形成する工程は、ＭＯＤ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法によって行なわれることを特徴とする請求項３０に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項３３】
前記多結晶体を形成する工程は、熱処理によって結晶化を行なう工程を含むことを特徴とする請求項３０に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項３４】
前記結晶粒を除去する工程は、前記多結晶体と反応しないガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項３０に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項３５】
前記結晶粒を除去する工程は、前記多結晶体の構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は前記前記蒸気圧曲線上の温度以上の温度を示す領域内における温度及び圧力下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項３０に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項３６】
前記多結晶体を形成する工程は、酸化物から構成される前記強誘電体材料よりなる前記多結晶体を形成する工程であり、
前記結晶粒を除去する工程は、還元性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項３０に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項３７】
基板上に第１の強誘電体材料よりなる第１の多結晶体を形成する工程と、
少なくとも表面層において、前記第１の多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、ｃ面方位が主である結晶粒を除去する工程と、
前記結晶粒を除去する工程の後に、前記第１の多結晶体の上に第２の強誘電体材料よりなる第２の多結晶体を形成する工程とを備えることを特徴とする多結晶体装置の製造方法。
【請求項３８】
前記第１の強誘電体材料と前記第２の強誘電体材料とは、互いに同一の材料よりなることを特徴とする請求項３７に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項３９】
前記第１の強誘電体材料と前記第２の強誘電体材料とは、互いに異なる材料よりなることを特徴とする請求項３７に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項４０】
前記第２の多結晶体を形成する工程は、ＭＯＤ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法によって行なわれることを特徴とする請求項３７に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項４１】
前記第１の多結晶体を形成する工程は、熱処理によって結晶化を行なう工程を含むことを特徴とする請求項３７に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項４２】
前記結晶粒を互いに融着させる工程は、前記第１の多結晶体と反応しないガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項３７〜３９に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項４３】
前記結晶粒を互いに融着させる工程は、前記第１の多結晶体の構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は前記前記蒸気圧曲線上の温度以上の温度を示す領域内における温度及び圧力下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項３７〜３９に記載の多結晶体装置の製造方法。
【請求項４４】
前記第１の多結晶体を形成する工程は、酸化物よりなる前記第１の多結晶体を形成する工程であり、
前記結晶粒を除去する工程は、還元性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることを特徴とする請求項３７〜３９に記載の多結晶体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶体、多結晶体装置、及び多結晶体装置の製造方法に関し、特に、強誘電体材料よりなる多結晶体、多結晶体装置、及び多結晶体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報機器又は非接触型ＩＣカードを実現できるキーデバイスとして、自発分極を有する強誘電体を容量絶縁膜に用いた強誘電体キャパシタと、トランジスタとからなるメモリセルを有する不揮発性メモリであるＦｅＲＡＭ (Ferroelectric Random Access Memory) の研究開発が活発に行なわれている。
【０００３】
ＦｅＲＡＭは、強誘電体が発現する分極の履歴特性を利用したメモリであり、２つの分極方向の一方にデータ“１”を対応させると共に他方にデータ“０”を対応させて、分極電荷によって情報を記憶する。分極方向はその方向に平行な電界を印加することによって変えることができるので、強誘電体の両端に電圧を印加することにより、データの書き込みを行なう。データの書き込みが行なわれた後、電圧をＯＦＦにしても分極方向が維持された残留分極が存在することにより、ＦｅＲＡＭは不揮発性メモリとして機能する。データの読み出しは、所定の電圧を強誘電体に印加して両端の電極に強誘電体の分極によって蓄積された電荷量の変化を電流又は電圧として検知することによって行なわれる。電荷量はキャパシタ面積と強誘電体の分極密度との積で決定される。
【０００４】
ここでは、まず、従来におけるＦｅＲＡＭのメモリセルの構造について、図１４を参照しながら説明する。
【０００５】
図１４に示すように、半導体基板１００上には、分離絶縁膜（ＳＴＩ）１０１によって区画された素子形成領域が形成されている。該素子形成領域には、半導体基板１００の表面層に形成されたソース電極１０２及びドレイン電極１０３と、半導体基板１００上に形成されたゲート絶縁膜１１７とゲート電極１０４とからなるトランジスタ１０５が形成されている。半導体基板１００上には、トランジスタ１０５を覆うように第１の絶縁膜１０６が形成されており、該第１の絶縁膜１０６には、下端がソース電極１０２に到達する第１のコンタクトプラグ１０７及び下端がドレイン電極１０３に到達する第２のコンタクトプラグ１０８が形成されている。
【０００６】
また、図示するように、第１の絶縁膜１０６及びビット線１０９の上には、第２の絶縁膜１１０が形成されており、該第２の絶縁膜１１０には、下面がビット線１０９と接する下部電極１１１が形成されている。該下部電極１１１の上には、強誘電体よりなる容量絶縁膜１１２及び上部電極１１３が順に積層され、下部電極１１１と容量絶縁膜１１２と上部電極１１３とから強誘電体キャパシタ１１４が構成されている。また、第２の絶縁膜１１０の上には、第３の絶縁膜１１５が形成されている。第３の絶縁膜１１５の上には、下面が第２のコンタクトプラグ１０８の上端と接するビット線１０９（アルミ配線）が形成されている。
【０００７】
また、図示するように、下部電極１１１は、第１のコンタクトプラグ１０７を介してトランジスタ１０５のソース電極１０２に接続され、上部電極１１３はセルプレート線１１６に接続されている。トランジスタ１０５のドレイン電極１０３は、第２のコンタクトプラグ１０８を介してビット線１０９に接続され、トランジスタ１０５のゲート電極１０４は図示していないワード線に接続されている。
【０００８】
従来のＦｅＲＡＭのメモリセルは以上のような構造を有している。
【０００９】
次に、従来のＦｅＲＡＭのメモリセルを構成する強誘電体キャパシタの製造方法について、図１５(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００１０】
図１５(a) 〜(d) は、従来の強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【００１１】
まず、図１５(a) に示すように、半導体基板２００上に下部電極２０１を形成する。
【００１２】
次に、図１５(b) に示すように、ＭＯＤ(Metal Organic Decomposition)法により、下部電極２０１の上に、強誘電体の非晶質体２０２を形成する。続いて、強誘電体の非晶質体２０２を乾燥するための熱処理を行なう。続いて、強誘電体の非晶質体２０２中に結晶核を形成するための仮焼結と呼ばれる熱処理を行なう。
【００１３】
次に、図１５(c) に示すように、スパッタ法等により、強誘電体の非晶質体２０２の上に、上部電極２０３を形成する。続いて、上部電極２０３の上に、所望の形状にパターニングされたフォトレジスト２０４を形成する。
【００１４】
次に、図１５(d) に示すように、フォトレジスト２０４をマスクとして、プラズマ法等により、上部電極２０３、強誘電体の非晶質体２０２、及び下部電極２０１が所望の形状にパターニングされるようにエッチングした後、フォトレジスト２０４を除去する。続いて、本焼結と呼ばれる熱処理を行なうことにより、強誘電体の非晶質体２０２を結晶化して強誘電体の結晶体２０５を得る。このようにして、下部電極２０１、強誘電体の結晶体２０５、及び上部電極２０３から構成される強誘電体キャパシタ２０６が形成される。
【００１５】
なお、強誘電体の形成方法としては、前述のＭＯＤ法の他に、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、スパッタ法、レーザーアブレーション法等を用いてもよい。なお、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法を用いて強誘電体を形成する場合には、前述の図１５(b) で説明した乾燥工程が不要になる（例えば、特許文献１参照）。
【００１６】
ところで、強誘電体材料としては、従来、ペロブスカイト構造を有するチタンジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという）が用いられてきた。しかしながら、強誘電体材料としてＰＺＴを用いた場合には、分極反転を繰り返すうちに分極密度が低下する現象（ファティーグ）、又は、書き込まれたデータに応じて分極に癖がつくことによって反転しにくくなる現象（インプリント）が生じていた。さらには、ＰＺＴは鉛を含んでいるために、強誘電体材料としてＰＺＴを用いると、環境への負荷が大きい等の問題もあった。
【００１７】
近年では、非鉛の材料であって、ファティーグ現象又はインプリント現象がほとんど生じないタンタル酸ストロンチウムビスマス（以下、ＳＢＴという）が発見されている。（例えば、非特許文献１参照）
ここで、ＳＢＴの結晶構造について、図１６を参照しながら具体的に説明する。
【００１８】
図１６は、ＳＢＴの単位結晶格子を示している。
【００１９】
図１６に示すように、ＳＢＴは、酸化ビスマス層３００ａと擬似ペロブスカイト層３００ｂとがｃ軸方向に交互に積層した構造を有している。このような構造は層状ペロブスカイト構造と呼ばれており、ＳＢＴの他に、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）等が層状ペロブスカイト構造を有している。なお、ｃ面とはｃ軸に垂直な面であり、（００ｌ）面と表記され、ａ面（ｂ面）とはｃ軸に平行な面であり、（ｈ００）面（（０ｋ０）面）と表記される。
【００２０】
ＳＢＴ及びＢＬＴが有する自発分極には異方性があり、ａ面（ｂ面）に最大の分極密度が発現する。一方、ｃ面の分極密度は、ＳＢＴについてはゼロであり、ＢＬＴについてはａ面の分極密度の１０分の１以下しか発現しない。
【００２１】
また、前述の図１５に示した上部電極２０３及び下部電極２０１の導電体材料には、熱処理の際に強誘電体との酸化反応に対して安定な白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、又は酸化イリジウム（ＩｒＯx ）等が用いられている。スパッタ法又は電子ビーム蒸着法等によって形成される上部電極２０３及び下部電極２０１を構成する白金等は多結晶体であり、一般に（１１１）面が基板表面に現れる。
【特許文献１】特開平９−４５８７７
【非特許文献１】Nature 374,627(1995),C.A.P.de Araujo et al.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
前述した従来の強誘電体キャパシタを構成する強誘電体は、多数の結晶粒よりなる多結晶体であり、結晶面方位の分散が大きい。
【００２３】
また、強誘電体のａ軸（ｂ軸）の格子定数は、下部電極である白金等の（１１１）面の格子定数と近いので、主として分極密度が小さいｃ面方位（ｃ軸配向）となる。
【００２４】
したがって、従来の強誘電体キャパシタを構成する強誘電体は、本来発現し得る分極密度に比べて小さな分極密度しか発現することができない。
【００２５】
以上から、従来の強誘電体キャパシタを構成する強誘電体は、本来発現し得る分極密度に比べて小さな分極密度しか発現することができない。
【００２６】
このように、従来の強誘電体は分極密度が小さいので、データの読み出しを可能にする電荷量を保有するためには、従来の強誘電体キャパシタでは、大きなキャパシタ面積が必要となっていた。さらに、微細化を実現しようとすると、個々の強誘電体キャパシタに含まれる強誘電体の結晶粒の数が減少することになるので、従来の強誘電体のように結晶面方位の分散が大きいと、個々の強誘電体キャパシタの特性バラツキが大きくなる。このため、従来の強誘電体キャパシタでは、信頼性の確保が困難となるので、微細化の実現が困難になっていた。
【００２７】
前記に鑑み、本発明の目的は、多結晶体の結晶面方位の分散を小さくすることである。特に、強誘電体よりなる多結晶体の結晶面方位を分極密度が高い面方位にすると共に、結晶面方位の分散を小さくすることにより、高い分極密度を有する強誘電体を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
前述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶体は、多数の結晶粒よりなる多結晶体であって、多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒は、互いに融着していることを特徴とする。
【００２９】
本発明に係る多結晶体によると、少なくとも表面層における結晶粒同士は、構成元素の相互拡散によって、互いに融着していることにより、少なくとも表面層において、結晶面方位の不均一性が緩和されており、結晶面方位の分散は小さい。このため、特性バラツキが小さい多結晶体を実現できる。また、少なくとも表面層において、多結晶体の結晶面方位の分散が小さいので、個々の特性バラツキを生じさせることなく多結晶体の微細化が可能である。
【００３０】
本発明に係る多結晶体において、多数の結晶粒は、強誘電体材料よりなる結晶粒であることが好ましい。
【００３１】
この場合、強誘電体材料よりなる多結晶体は、結晶面方位の分散が小さい結晶粒によって構成されているので、多結晶体の分極方位の分散は小さい。このため、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さい多結晶体を実現できる。したがって、多結晶体の分極方位の分散が小さいので、分極密度の高い強誘電体の多結晶体を得ることができる。また、多結晶体の分極方位の分散が小さいので、個々の強誘電体の分極特性等の特性バラツキを生じさせることなく多結晶体の微細化が可能である。
【００３２】
本発明に係る多結晶体において、強誘電体材料は、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物よりなることが好ましい。
【００３３】
このように、分極密度が結晶面方位に依存する特性を有する層状ペロブスカイト構造の強誘電体であっても、主分極面の方位分散が小さいので、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さい多結晶体を実現できる。このため、分極密度の高い強誘電体の多結晶体を得ることができる。なお、ここで、主分極面とは、分極を発現する面のうち、Ｘ線回折ピーク強度が最も強い面のことである。
【００３４】
本発明に係る第１の多結晶体装置は、第１の多結晶体と、第１の多結晶体の上に形成された第２の多結晶体とを備え、第２の多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒は、互いに融着していることを特徴とする。
【００３５】
本発明に係る第１の多結晶体装置によると、少なくとも表面層における結晶粒同士は、構成元素の相互拡散によって、互いに融着していることにより、少なくとも表面層において、結晶面方位の不均一性が緩和されており、結晶面方位の分散が小さい。このため、特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。また、少なくとも表面層において、多結晶体の結晶面方位の分散が小さいので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【００３６】
本発明に係る第１の多結晶体装置において、第１の多結晶体と第２の多結晶体とは、互いに異なる結晶構造を有していることが好ましい。
【００３７】
このように、互いの結晶構造が異なって、第２の多結晶体の結晶面方位が第１の多結晶体の結晶構造の影響を強く受けやすい場合であっても、結晶面方位の分散が小さい第２の多結晶体を得ることができる。なお、ここで、結晶構造とは、例えば、Ｐｔ等の面心立方構造、ＳＢＴ等の層状ペロブスカイト構造、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯx ）等のペロブスカイト構造、又は窒化ガリウム（ＧａＮ）等のウルツ鉱構造等のことである。
【００３８】
本発明に係る第１の多結晶体装置において、第２の多結晶体における少なくとも表面層では、板状結晶が取り除かれていることが好ましい。
【００３９】
このように、第２の結晶体の少なくとも表面層では、第２の多結晶体の結晶面方位の不均一性を招く板状結晶が取り除かれているので、結晶面方位の分散が小さい第２の多結晶体を得ることができる。
【００４０】
本発明に係る第１の多結晶体装置において、第２の多結晶体は、強誘電体材料よりなることが好ましい。
【００４１】
この場合、強誘電体材料よりなる第２の多結晶体は、結晶面方位の分散が小さい結晶粒によって構成されているので、第２の多結晶体の分極方位の分散は小さい。このため、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さく良好な分極履歴特性を有する多結晶体装置を実現できる。また、第２の多結晶体の分極方位の分散が小さいので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【００４２】
本発明に係る第１の多結晶体装置において、強誘電体材料は、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物よりなることが好ましい。
【００４３】
このように、分極密度が結晶面方位に依存する特性を有する層状ペロブスカイト構造の強誘電体であっても、主分極面の方位分散が小さいので、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さく良好な分極履歴特性を有する多結晶体装置を実現できる。なお、ここで、主分極面とは、分極を発現する面のうち、Ｘ線回折ピーク強度が最も強い面のことである。
【００４４】
本発明に係る第１の多結晶体装置において、第１の多結晶体は、導電体材料よりなることが好ましい。
【００４５】
この場合、第１の多結晶体が下部電極となり、第２の多結晶体として強誘電体よりなる容量絶縁膜を用いると共に、容量絶縁膜の上に上部電極を形成すれば、高い分極密度の容量絶縁膜を有する強誘電体キャパシタを実現できる。
【００４６】
本発明に係る第２の多結晶体装置は、第１の多結晶体と、第１の多結晶体の上に形成された第２の多結晶体とを備え、第２の多結晶体は、その表面近傍におけるＸ線回折メインピークの半値全幅が０．５°以下であることを特徴とする。なお、表面近傍とは、薄膜Ｘ線回折法によって回折パターンが観測される、表面から数十ｎｍ程度までの深さの範囲である。
【００４７】
本発明に係る第２の多結晶体装置によると、第２の多結晶体は、その表面近傍におけるＸ線回折メインピークの半値全幅が０．５°以上を有する従来の多結晶体と比較して、結晶面方位の分散が小さい結晶粒によって構成されているので、特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。また、第２の多結晶体を構成する結晶面方位の分散が小さいので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。なお、表面近傍とは、薄膜Ｘ線回折法によって回折パターンが観測される、表面から数十ｎｍ程度までの深さの範囲である。
【００４８】
本発明に係る第２の多結晶体装置において、第１の多結晶体と第２の多結晶体とは、互いに異なる結晶構造を有していることが好ましい。
【００４９】
このように、互いの結晶構造が異なって、第２の多結晶体を構成する結晶面方位が第１の多結晶体の結晶構造の影響を強く受けやすい場合であっても、結晶面方位の分散が小さい第２の多結晶体を得ることができる。なお、ここで、結晶構造とは、例えば、Ｐｔ等の面心立方構造、ＳＢＴ等の層状ペロブスカイト構造、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯx ）等のペロブスカイト構造、又は窒化ガリウム（ＧａＮ）等のウルツ鉱構造等のことである。
【００５０】
本発明に係る第２の多結晶体装置において、第２の多結晶体は、強誘電体材料よりなることが好ましい。
【００５１】
この場合、その表面近傍におけるＸ線回折メインピークの半値全幅が０．５°以上を有する強誘電体材料よりなる従来の多結晶体と比較して、強誘電体材料よりなる第２の多結晶体は、結晶面方位の分散が小さい結晶粒によって構成されているので、第２の多結晶体の分極方位の分散は小さい。このため、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さく良好な分極履歴特性を有する多結晶体装置を実現できる。また、第２の多結晶体の分極方位の分散が小さいので、個々の強誘電体の分極特性等の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【００５２】
本発明に係る第２の多結晶体装置において、強誘電体材料は、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物よりなることが好ましい。
【００５３】
このように、分極密度が結晶面方位に依存する特性を有する層状ペロブスカイト構造の強誘電体であっても、主分極面の方位分散が小さいので、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さく良好な分極履歴特性を有する多結晶体装置を実現できる。なお、ここで、主分極面とは、分極を発現する面のうち、Ｘ線回折ピーク強度が最も強い面のことである。
【００５４】
本発明に係る第２の多結晶体装置において、第１の多結晶体は、導電体材料よりなることが好ましい。
【００５５】
この場合、第１の多結晶体が下部電極となり、第２の多結晶体として強誘電体よりなる容量絶縁膜を用いると共に、容量絶縁膜の上に上部電極を形成すれば、高い分極密度の容量絶縁膜を有する強誘電体キャパシタを実現できる。
【００５６】
本発明に係る第１の多結晶体装置の製造方法は、基板上に多結晶体を形成する工程と、多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒を互いに融着させる工程とを備えることを特徴とする。
【００５７】
本発明に係る第１の多結晶体装置の製造方法によると、少なくとも表面層において、構成元素の相互拡散によって、結晶粒を互いに融着させることにより、少なくとも表面層における結晶面方位の不均一性が緩和し、結晶面方位の分散を小さくできる。このため、特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。また、少なくとも表面層において、多結晶体の結晶面方位の分散を小さくできるので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【００５８】
本発明に係る第１の多結晶体装置の製造方法において、多結晶体を形成する工程は、強誘電体材料よりなる多結晶体を形成する工程であることが好ましい。
【００５９】
この場合、結晶面方位の分散が小さい結晶粒よりなる強誘電体の多結晶体を形成できる。このため、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さく良好な分極履歴特性を有する多結晶体装置を実現できる。また、強誘電体の多結晶体の分極方位の分散が小さいので、個々の強誘電体の分極特性等の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【００６０】
この強誘電体材料よりなる多結晶体を形成する工程は、ＭＯＤ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法によって行なわれることが好ましい。強誘電体の多結晶体を形成する際に好適だからである。
【００６１】
この強誘電体材料よりなる多結晶体を形成する工程は、熱処理によって結晶化を行なう工程を含むことが好ましい。
【００６２】
このようにすると、成膜した時点で強誘電性を示さない非晶質体が結晶化されて、多結晶体に強誘電性を持たせることができる。
【００６３】
本発明に係る第１の多結晶体装置の製造方法において、結晶粒を互いに融着させる工程は、多結晶体と反応しないガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることが望ましい。
【００６４】
このようにすると、化学反応に依存することなく、蒸気圧が高い面が基板表面に露出している結晶粒を優先的に蒸発させて、相互拡散させることにより、結晶粒を互いに融着させることができる。
【００６５】
本発明に係る第１の多結晶体装置の製造方法において、結晶粒を互いに融着させる工程は、多結晶体の構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は前記前記蒸気圧曲線上の温度以上の温度を示す領域内における温度及び圧力下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【００６６】
このようにすると、少なくとも表面層における結晶粒を構成する元素のうち、最も蒸気圧が高い構成物質が、相互拡散、蒸発、又は再酸化等することにより、結晶粒を互いに融着させることができる。
【００６７】
本発明に係る第１の多結晶体装置の製造方法において、多結晶体を形成する工程は、酸化物よりなる多結晶体を形成する工程であり、多数の結晶粒を互いに融着させる工程は、還元性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【００６８】
このようにすると、多結晶体を構成する酸化物は、不活性ガス雰囲気下に比べて、還元性ガス雰囲気下では蒸発しやすくなるので、不活性ガス雰囲気下での熱処理よりも低温で結晶粒を互いに融着することができる。
【００６９】
本発明に係る第２の多結晶体装置の製造方法は、基板上に第１の多結晶体を形成する工程と、第１の多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、少なくとも表面層に存在している結晶粒を互いに融着させる工程と、結晶粒を互いに融着させる工程の後に、第１の多結晶体の上に第２の多結晶体を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００７０】
本発明に係る第２の多結晶体装置の製造方法によると、第１の多結晶体の少なくとも表面層において、構成元素の相互拡散によって、結晶粒を互いに融着させることにより、少なくとも表面層において、結晶面方位の不均一性が緩和し、結晶面方位の分散を小さくできる。そして、結晶面方位の分散が抑制された第１の結晶体の上に、第２の多結晶体を形成するので、第２の多結晶体の結晶面方位の分散を小さくできる。これにより、第１の多結晶体及び第２の多結晶体よりなる結晶面方位の分散が小さい多結晶体を得ることができる。したがって、特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。また、第１の多結晶体及び第２の多結晶体よりなる多結晶体の結晶面方位の分散を小さくできるので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【００７１】
本発明に係る第２の多結晶体装置の製造方法において、第１の多結晶体と第２の多結晶体とは、互いに同一の強誘電体材料よりなることが好ましい。
【００７２】
このようにすると、第１の多結晶体の上に、第１の多結晶体と同じ強誘電体材料よりなると共に第１の多結晶体と同程度に面方位の分散が小さい第２の多結晶体が結晶成長する。このため、結晶面方位の分散が小さい、つまり、分極方位の分散が小さい強誘電体の多結晶体を得ることができる。
【００７３】
本発明に係る第２の多結晶体装置の製造方法において、第１の結晶体と第２の結晶体とは、互いに異なる強誘電体材料よりなることが好ましい。
【００７４】
このようにすると、第１の多結晶体の上に、第１の多結晶体とは異なる強誘電体材料よりなると共に第１の多結晶体と同程度に面方位の分散が小さい第２の多結晶体が結晶成長する。第１の多結晶体には、結晶面による蒸発速度の違いが大きく、配向制御しやすい材料を用い、第２の多結晶体には、第１の多結晶体よりも大きな分極を示す強誘電体材料を使うことにより、より大きな分極を示す膜を得ることができる。
【００７５】
この強誘電体材料よりなる第２の多結晶体を形成する工程は、ＭＯＤ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法によって行なわれることが好ましい。強誘電体の第２の多結晶体を形成する際に好適だからである。
【００７６】
この強誘電体材料よりなる第１の多結晶体を形成する工程は、熱処理によって結晶化を行なう工程を含むことが好ましい。
【００７７】
このようにすると、成膜した時点で強誘電性を示さない非晶質体が結晶化されて、多結晶体に強誘電性を持たせることができる。
【００７８】
本発明に係る第２の多結晶体装置の製造方法において、結晶粒を互いに融着させる工程は、第１の多結晶体と反応しないガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【００７９】
このようにすると、化学反応に依存することなく、蒸気圧が高い面が基板表面に露出している結晶粒を優先的に蒸発させて、相互拡散させることにより、結晶粒を互いに融着させることができる。
【００８０】
本発明に係る第２の多結晶体装置の製造方法において、結晶粒を互いに融着させる工程は、第１の多結晶体の構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は前記前記蒸気圧曲線上の温度以上の温度を示す領域内における温度及び圧力下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【００８１】
このようにすると、少なくとも表面層における結晶粒を構成する元素のうち、最も蒸気圧が高い構成物質が、相互拡散、蒸発、又は再酸化等することにより、結晶粒を互いに融着させることができる。
【００８２】
本発明に係る第２の多結晶体装置の製造方法において、第１の多結晶体を形成する工程は、酸化物よりなる第１の多結晶体を形成する工程であり、多数の結晶粒を互いに融着させる工程は、還元性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【００８３】
このようにすると、第１の多結晶体を構成する酸化物は、不活性ガス雰囲気下に比べて、還元性ガス雰囲気下では蒸発しやすくなるので、不活性ガス雰囲気下での熱処理よりも低温で結晶粒を互いに融着することができる。
【００８４】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法は、基板上に強誘電体材料よりなる多結晶体を形成する工程と、少なくとも表面層において、多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、ｃ面方位が主である結晶粒を除去する工程とを備えることを特徴とする。
【００８５】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法によると、少なくとも表面層において、ｃ面方位が主である結晶粒を取り除くことによって分極密度の高い結晶粒が残る。このため、特性バラツキが小さく且つ良好な分極履歴特性を有する強誘電体の多結晶体装置を実現できるので、分極密度の高い強誘電体の多結晶体装置を得ることができる。また、少なくとも表面層における多結晶体を構成する結晶粒は、分極密度の高い結晶粒よりなるので、個々の特性バラツキが少ない微細化された強誘電体の多結晶体装置を実現できる。
【００８６】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法において、強誘電体材料は、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物よりなることが好ましい。
【００８７】
このように、分極密度が結晶面方位に依存する特性を有する層状ペロブスカイト構造の強誘電体であっても、少なくとも表面層では、ｃ面方位が主である結晶粒を選択的に取り除けるので、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さく且つ良好な分極履歴特性を有する多結晶体装置を実現できる。
【００８８】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法において、多結晶体を形成する工程は、ＭＯＤ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法によって行なわれることが好ましい。強誘電体の多結晶体を形成する際に好適だからである。
【００８９】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法において、多結晶体を形成する工程は、熱処理によって結晶化を行なう工程を含むことが好ましい。
【００９０】
このようにすると、成膜した時点で強誘電性を示さない非晶質体が結晶化されて、多結晶体に強誘電性を持たせることができる。
【００９１】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法において、結晶粒を除去する工程は、多結晶体と反応しないガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【００９２】
このようにすると、化学反応に依存することなく、蒸気圧が高い面が基板表面に露出しているｃ面方位が主である結晶粒を優先的に蒸発させて除去することができる。
【００９３】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法において、結晶粒を除去する工程は、多結晶体の構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は前記前記蒸気圧曲線上の温度以上の温度を示す領域内における温度及び圧力下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【００９４】
このようにすると、少なくとも表面層におけるｃ面方位が主である結晶粒を優先的に蒸発させて除去することができる。
【００９５】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法において、多結晶体を形成する工程は、酸化物から構成される強誘電体材料よりなる多結晶体を形成する工程であり、結晶粒を除去する工程は、還元性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【００９６】
このようにすると、多結晶体を構成する酸化物は、不活性ガス雰囲気下に比べて、還元性ガス雰囲気下では蒸発しやすくなるので、不活性ガス雰囲気下での熱処理よりも低温で、ｃ面方位が主である結晶粒を除去することができる。
【００９７】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法は、基板上に第１の強誘電体材料よりなる第１の多結晶体を形成する工程と、少なくとも表面層において、第１の多結晶体を構成する多数の結晶粒のうち、ｃ面方位が主である結晶粒を除去する工程と、結晶粒を除去する工程の後に、第１の多結晶体の上に第２の強誘電体材料よりなる第２の多結晶体を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００９８】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法によると、第１の多結晶体の少なくとも表面層において、ｃ面方位が主である結晶粒を取り除くことによって分極密度の高い結晶粒が残る。そして、少なくとも表面層において分極密度の高い結晶粒よりなる第１の結晶体の上に、第２の多結晶体を形成するので、第２の多結晶体は、ｃ面方位が主である結晶粒をほとんど含有することなく成長する。これにより、分極密度に優れた第１の多結晶体及び第２の多結晶体よりなる良好な分極履歴特性を有する多結晶体を得ることができる。したがって、強誘電体の分極特性等の特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。多結晶体の分極方位の分散が小さいので、分極密度の高い強誘電体の多結晶体装置を得ることができる。また、第１の多結晶体及び第２の多結晶体よりなる多結晶体は分極密度に優れるので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【００９９】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法において、第１の強誘電体材料と第２の強誘電体材料とは、互いに同一の材料よりなることが好ましい。
【０１００】
このようにすると、第１の多結晶体の上に、第１の多結晶体と同じ強誘電体材料よりなると共にｃ面方位が主である結晶粒がほとんど含まれていない第２の多結晶体が結晶成長する。このため、ほぼ膜全体において、分極密度に優れた強誘電体の多結晶体を得ることができる。
【０１０１】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法において、第１の強誘電体材料と第２の強誘電体材料とは、互いに異なる材料よりなることが好ましい。
【０１０２】
このようにすると、第１の多結晶体の上に、第１の多結晶体とは異なる強誘電体材料よりなると共にｃ面方位が主である結晶粒がほとんど含まれていない第２の多結晶体が結晶成長する。第１の多結晶体には、結晶面による蒸発速度の違いが大きく、配向制御しやすい材料を用い、第２の多結晶体には、第１の多結晶体よりも大きな分極を示す強誘電体材料を使うことにより、より大きな分極を示す膜を得ることができる。
【０１０３】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法において、第２の多結晶体を形成する工程は、ＭＯＤ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法によって行なわれることが好ましい。強誘電体の多結晶体を形成する際に好適だからである。
【０１０４】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法において、第１の多結晶体を形成する工程は、熱処理によって結晶化を行なう工程を含むことが好ましい。
【０１０５】
このようにすると、成膜した時点で強誘電性を示さない非晶質体が結晶化されて、多結晶体に強誘電性を持たせることができる。
【０１０６】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法において、結晶粒を互いに融着させる工程は、第１の多結晶体と反応しないガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【０１０７】
このようにすると、化学反応に依存することなく、蒸気圧が高い面が基板表面に露出しているｃ面方位が主である結晶粒を優先的に蒸発させて除去することができる。
【０１０８】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法において、結晶粒を互いに融着させる工程は、第１の多結晶体の構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は前記前記蒸気圧曲線上の温度以上の温度を示す領域内における温度及び圧力下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【０１０９】
このようにすると、少なくとも表面層におけるｃ面方位が主である結晶粒を優先的に蒸発させて除去することができる。
【０１１０】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法において、第１の多結晶体を形成する工程は、酸化物よりなる第１の多結晶体を形成する工程であり、結晶粒を除去する工程は、還元性ガス雰囲気下での熱処理によって行なわれることが好ましい。
【０１１１】
このようにすると、第１の多結晶体を構成する酸化物は、不活性ガス雰囲気下に比べて、還元性ガス雰囲気下では蒸発しやすくなるので、不活性ガス雰囲気下での熱処理よりも低温で、ｃ面方位が主である結晶粒を除去することができる。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明に係る多結晶体によると、少なくとも表面層における結晶粒同士は、構成元素の相互拡散によって、互いに融着していることにより、少なくとも表面層において、結晶面方位の不均一性が緩和されており、結晶面方位の分散は小さい。このため、特性バラツキが小さい多結晶体を実現できる。また、少なくとも表面層において、多結晶体の結晶面方位の分散が小さいので、個々の特性バラツキを生じさせることなく多結晶体の微細化が可能である。
【０１１３】
本発明に係る第１の多結晶体装置によると、少なくとも表面層における結晶粒同士は、構成元素の相互拡散によって、互いに融着していることにより、少なくとも表面層において、結晶面方位の不均一性が緩和されており、結晶面方位の分散が小さい。このため、特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。また、少なくとも表面層において、多結晶体の結晶面方位の分散が小さいので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【０１１４】
本発明に係る第２の多結晶体装置によると、第２の多結晶体は、その表面近傍におけるＸ線回折メインピークの半値全幅が０．５°以上を有する従来の多結晶体と比較して、結晶面方位の分散が小さい結晶粒によって構成されているので、特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。また、第２の多結晶体を構成する結晶面方位の分散が小さいので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【０１１５】
本発明に係る第１の多結晶体装置の製造方法によると、第２の多結晶体の少なくとも表面層において、構成元素の相互拡散によって、結晶粒を互いに融着させることにより、第２の多結晶体の少なくとも表面層における結晶面方位の不均一性が緩和し、結晶面方位の分散を小さくできる。このため、特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。また、少なくとも表面層において、多結晶体の結晶面方位の分散を小さくできるので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【０１１６】
本発明に係る第２の多結晶体装置の製造方法によると、第１の多結晶体の少なくとも表面層において、構成元素の相互拡散によって、結晶粒を互いに融着させることにより、少なくとも表面層において、結晶面方位の不均一性が緩和し、結晶面方位の分散を小さくできる。そして、結晶面方位の分散が抑制された第１の結晶体の上に、第２の多結晶体を形成するので、第２の多結晶体の結晶面方位の分散を小さくできる。これにより、第１の多結晶体及び第２の多結晶体よりなる結晶面方位の分散が小さい多結晶体を得ることができる。したがって、特性バラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。また、第１の多結晶体及び第２の多結晶体よりなる多結晶体の結晶面方位の分散を小さくできるので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【０１１７】
本発明に係る第３の多結晶体装置の製造方法によると、少なくとも表面層において、ｃ面方位が主である結晶粒を取り除くことによって分極密度の高い結晶粒が残る。このため、特性バラツキが小さく且つ良好な分極履歴特性を有する強誘電体の多結晶体装置を実現できる。多結晶体の分極方位の分散が小さいので、分極密度の高い強誘電体の多結晶体装置を得ることができる。また、少なくとも表面層における多結晶体を構成する結晶粒は、分極密度の高い結晶粒よりなるので、個々の特性バラツキが少ない微細化された強誘電体の多結晶体装置を実現できる。
【０１１８】
本発明に係る第４の多結晶体装置の製造方法によると、第１の多結晶体の少なくとも表面層において、ｃ面方位が主である結晶粒を取り除くことによって分極密度の高い結晶粒が残る。そして、少なくとも表面層において分極密度の高い結晶粒よりなる第１の結晶体の上に、第２の多結晶体を形成するので、第２の多結晶体は、ｃ面方位が主である結晶粒をほとんど含有することなく成長する。これにより、分極密度に優れた第１の多結晶体及び第２の多結晶体よりなる良好な分極履歴特性を有する多結晶体を得ることができる。したがって、強誘電体の分極特性等のバラツキが小さい多結晶体装置を実現できる。多結晶体の分極方位の分散が小さいので、分極密度の高い強誘電体の多結晶体装置を得ることができる。また、第１の多結晶体及び第２の多結晶体よりなる多結晶体は分極密度に優れるので、個々の特性バラツキが少ない微細化された多結晶体装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１９】
以下、本発明の各実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１２０】
（第１の実施形態）
以下に、本発明の第１の実施形態に係る多結晶体装置の製造方法について、図１〜図６を参照しながら説明する。
【０１２１】
図１(a)〜(d) は、多結晶体装置の製造方法の一例として、強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【０１２２】
まず、図１(a) に示すように、例えばスパッタ法等により、シリコン基板１上に、白金よりなる下部電極２を形成する。なお、多結晶体である下部電極２を構成する材料には、白金の他に、Ｉｒ、ＩｒＯx、又はＲｕＯx等の導電性材料を用いてもよい。
【０１２３】
次に、図１(b) に示すように、ＭＯＤ法により、下部電極２の上に、膜厚が２００ｎｍである強誘電体としてＳＢＴの非晶質体３を形成する。続いて、１６０℃、大気圧下、及び２分間の熱処理を行なった後、さらに、２６０℃、大気圧下、及び２分間の熱処理を行なうことにより、ＳＢＴの非晶質体３を乾燥させる（以上、第１の熱処理）。続いて、６５０℃、１分間、及び８ｋＰａの酸素雰囲気下で熱処理を行なうことより、ＳＢＴの非晶質体３を仮焼結する（第２の熱処理）。
【０１２４】
次に、図１(c) に示すように、８００℃、１分間、８ｋＰａの酸素雰囲気下で熱処理を行なうことにより、ＳＢＴの非晶質体３を本焼結させる（第３の熱処理）。これにより、ＳＢＴの多結晶体４を得ることができる。続いて、以下で説明する熱処理（第４の熱処理）をさらに行なう。
【０１２５】
以下に、第４の熱処理について、図２を参照しながら具体的に説明する。
【０１２６】
図２は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線を示しており、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）は、ＳＢＴの構成物質のうちで蒸気圧が最も高い構成物質である。
【０１２７】
図２に示すように、斜線領域２ａ、すなわち、蒸気圧曲線２ｂ上の圧力よりも低い圧力又は蒸気圧曲線２ｂ上の温度よりも高い温度の領域内における圧力及び温度での第４の熱処理を行なう。
【０１２８】
本実施形態においては、８００℃であって且つ１０-3Ｐａ以下の真空の条件下での第４の熱処理を行なう。なお、６５０℃であって且つ８ｋＰａでの前記第２の熱処理、及び８００℃であって且つ８ｋＰａでの前記第３の熱処理は、各々、斜線領域２ａの外での条件下で行なわれている。
【０１２９】
ここで、第４の熱処理後におけるＳＢＴの多結晶体４について、図３〜図６を参照しながら説明する。
【０１３０】
図３は、ＳＢＴの薄膜Ｘ線回折パターンを示しており、薄膜Ｘ線回折法では、Ｘ線の入射角を１度程度に固定して、試料表面から数十ｎｍ程度の深さまでの範囲における変化を評価できるものである。
【０１３１】
図４は、ＳＢＴの薄膜Ｘ線回折パターンにおける、ＳＢＴの主分極面である（１１５）面からのＸ線回折ピークの拡大図を示している。なお、主分極面とは、分極を発現する面のうち、Ｘ線回折ピーク強度が最も強い面のことを意味し、分極を強く発現する面のことをいう。本実施形態では、（１１５）面が主分極面に該当する。また、主分極面に対する概念としての非分極面とは、分極が全く発現しないか、又は分極が発現したとしても他の面に比べて、小さな分極しか発現しない面のことを意味する。
【０１３２】
図５は、ＳＢＴの２θ−θスキャンによるＸ線回折パターンを示しており、２θ−θスキャンでは、試料の深さ方向全体を評価できるものである。
【０１３３】
ここで、ある面からのＸ線回折ピークの半値全幅は、その面方位の分散の度合いと密接に関係している。すなわち、Ｘ線回折ピークの半値全幅が小さい程、面方位の分散が小さいことを意味する。
【０１３４】
なお、各図においては、第４の熱処理前（３ａ、４ａ、５ａ）、第４の熱処理の３０分後（３ｂ、４ｂ、５ｂ）、及び、第４の熱処理の２時間後（３ｃ、４ｃ、５ｃ）の評価結果が示されている。
【０１３５】
図３で示された薄膜Ｘ線回折法による薄膜Ｘ線回折パターン結果、及び図５に示された２θ−θスキャンによるＸ線回折パターン結果ともに、第４の熱処理前（３ａ、５ａ）と第４の熱処理後（３ｂ、５ｂ）とにおいて、各Ｘ線回折ピーク強度の変化は小さい。
【０１３６】
一方、図４に示されるように、薄膜Ｘ線回折法における（１１５）面からのＸ線回折ピークの半値全幅は、第４の熱処理前（４ａ）で０．５８°、第４の熱処理の３０分後（４ｂ）で０．３０°、第４の熱処理の２時間後で０．３３°であり、第４の熱処理の前後で（１１５）面方位の分散が減少している。第４の熱処理によって、（１１５）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が０．２５°以上と大きく低減していることが分かる。また、分極の発現が大きな（２００）面からのＸ線回折ピークの半値全幅も、第４の熱処理によって狭くなっており、第４の熱処理の前後で（２００）面方位の分散も減少していることが分かる。
【０１３７】
また、図５に示された２θ−θスキャンによるＸ線回折パターン結果に示される（１１５）面からのＸ線回折ピークの半値全幅は、第４の熱処理前（５ａ）と第４の熱処理後（５ｂ）とにおいて、０．０３°程度減少している。ここで、薄膜Ｘ線回折法の結果の方が、半値全幅の減少が大きい理由は、薄膜Ｘ線回折法では、試料表面近傍の方位の情報が主に得られるため、試料表面における方位分散の低減の効果が顕著に現れたためである。
【０１３８】
また、図６(a1) 、(a2) 、(b1) 、及び(b2)は、ＡＦＭによってＳＢＴの多結晶体４の表面を観察した結果を示している。なお、図６(a1) 及び(a2) は、第４の熱処理前におけるＳＢＴの多結晶体４の表面観察結果であり、(a1) は平面図、(a2) は斜視図である。また、図６(b1) 及び(b2) は、第４の熱処理の３０分後におけるＳＢＴの多結晶体４の表面観察結果であり、(b1) は平面図、(b2) は斜視図である。
【０１３９】
図６(a1) 及び(a2) と図６(b1) 及び(b2) とを比較すると明らかなように、第４の熱処理後では、ＳＢＴの多結晶体４を構成する結晶粒同士の間に存在している空隙が小さくなっていることが分かる。具体的に、空隙密度を測定した結果、図６(a1) 及び(a2) に示される表面では、空隙密度が５．８％であったのに対して、図６(b1) 及び(b2) に示される表面では、空隙密度が０．６３％であった。このように、第４の熱処理の前後で空隙密度は大幅に減少している。なお、ここで、空隙密度とは、ＡＦＭ画像から、専用の解析ソフト等を利用して、ＳＢＴの多結晶体４を構成する結晶粒同士の間に存在している空隙の面密度を算出したものであり、表面から約１０ｎｍにおける空隙について定義されるものである。
【０１４０】
また、図６(b1) 及び(b2) に示される第４の熱処理後の表面を見ると明らかなように、ＳＢＴの多結晶体４は、少なくとも表面層において、ＳＢＴの多結晶体４を構成する多数の結晶粒が互いに融着している。すなわち、ＳＢＴの多結晶体４を構成する多結晶体の結晶粒同士は、構成元素の相互拡散、蒸発、及び再酸化等によって、互いの界面が物理的に分離せずに融着している。
【０１４１】
なお、図６(b1) 及び(b2) では、ＳＢＴの多結晶体４において、亀裂が生じているが、これらの亀裂を避けるように、強誘電体キャパシタを形成すればよい。また、前述した図１５(d) に示すようなエッチングを行なった後に、第４の熱処理を行なうことによって、亀裂が生じることを防止することもできる。
【０１４２】
次に、図１(d) に示すように、強誘電体キャパシタを製造する場合には、スパッタ法等により、第４の熱処理がなされたＳＢＴの多結晶体４の上に、上部電極５を形成する。なお、上部電極５の形成については、前述した第２の熱処理（仮焼結）後に、ＳＢＴの非晶体３の上に上部電極５を形成してもよく、この場合には、その後に、前述した第３の熱処理及び第４の熱処理を行なえばよい。ただし、第４の熱処理を還元性ガス雰囲気下で行ないたい場合は、上部電極５の形成前に第４の熱処理を行なう必要がある。なお、上部電極５を構成する材料には、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯx、又はＲｕＯx等の導電性材料を用いてもよい。
【０１４３】
以上のように、本発明の第１の実施形態によると、本焼結によってＳＢＴの多結晶体４を形成した後に、ＳＢＴの多結晶体４を構成する物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質である酸化ビスマスについてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線２ｂで囲まれた斜線領域２ａ内における圧力及び温度での熱処理（第４の熱処理）を行なうことにより、少なくとも表面層において、ＳＢＴの多結晶体４を構成する多数の結晶粒が互いに融着する。このため、ＳＢＴの多結晶体４の結晶面方位の不均一性が緩和される。したがって、分極を強く発現する（１１５）面方位の分散が小さいＳＢＴを容量絶縁膜に用いることによって、分極密度が高く良好な分極履歴特性を有する強誘電体キャパシタを実現できる。このように、ＳＢＴの多結晶体４の結晶面方位は主として分極密度が高い面方位であると共に、その結晶面方位の分散が小さいので、高い分極密度を有する強誘電体を得ることができる。したがって、良好な分極履歴特性を有する強誘電体キャパシタの微細化を可能にする。
【０１４４】
また、本実施形態においては、ＳＢＴの非晶質体３を形成する方法として、ＭＯＤ法を用いたが、この方法を用いると、結晶粒がランダム配向してｃ面方位を抑制できるという利点がある。しかしながら、ＳＢＴの非晶質体３を形成する方法として、ＭＯＤ法に代えて、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法を用いた場合であっても、前述した本実施形態の効果と同様の効果を得ることができる。また、ゾルゲル法を用いると、ＭＯＤ法の場合と同様の利点があり、ＭＯＣＶＤ法を用いると、カバレッジ率（段差被覆性）が良いという利点があり、スパッタ法及びレーザーアブレーション法を用いると、低温で形成可能であるという利点がある。
【０１４５】
また、本実施形態においては、多結晶体として、ＳＢＴよりなる多結晶体を用いて説明したが、タンタルニオブ酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴＮ）又はＰＺＴ等よりなる多結晶体であっても、本発明は同様に実施可能である。更に、多結晶体として、磁性材料等を用いてもよい。
【０１４６】
また、本実施形態においては、多結晶体４の下地の多結晶体として、導電性材料を用いたが、強誘電体ゲートＦＥＴの容量膜として多結晶体４を用いる場合には、下地の多結晶体として、ＨｆＯx 又はＺｒＯx等の絶縁性材料を用いてもよい。
【０１４７】
また、本実施形態においては、多結晶体４と下地の多結晶体である下部電極２とは、互いに異なる結晶構造としたが、同一の結晶構造としてもよい。例えば、下部電極２にペロブスカイト構造の材料を用いてもよい。
【０１４８】
また、本実施形態における第４の熱処理の温度及び圧力は、８００℃であって且つ１０-3Ｐａ以下の条件下に限定されるものではなく、図２に示す斜線領域２ａ内の温度及び圧力を適宜選択した場合であっても、本発明は同様に実現可能であることは言うまでもない。また、雰囲気としては、ＳＢＴと反応しない気体下、不活性気体下、又は還元性気体下であっても、本発明は同様に実現可能である。特に、同じ圧力での還元性気体下では、同じ圧力での真空下に比べて、酸化ビスマスはより蒸発しやすくなるので、真空下に比べてより低い温度、又はより短時間で第４の熱処理を行なうことができる。
【０１４９】
（第２の実施形態）
以下に、本発明の第２の実施形態に係る多結晶体装置の製造方法について、図７〜図１１を参照しながら説明する。
【０１５０】
図７(a)〜(d) は、多結晶体装置の製造方法の一例として、強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【０１５１】
まず、図７(a) に示すように、例えばスパッタ法等により、シリコン基板１１上に、白金よりなる下部電極１２を形成する。なお、多結晶体である下部電極１２を構成する材料には、白金の他に、Ｉｒ、ＩｒＯx 、又はＲｕＯx 等の導電性材料を用いてもよい。
【０１５２】
次に、図７(b) に示すように、ＭＯＤ法により、下部電極１２の上に、膜厚が３００ｎｍである強誘電体としてＢＬＴの非晶質体１３を形成する。続いて、１６０℃、大気圧下、及び２分間の熱処理を行なった後、さらに、２６０℃、大気圧下、及び２分間の熱処理を行なうことにより、ＢＬＴの非晶質体１３を乾燥させる（以上、第１の熱処理）。続いて、５５０℃、１分間、及び８ｋＰａの酸素雰囲気下で熱処理を行なうことより、ＢＬＴの非晶質体１３を仮焼結する（第２の熱処理）。
【０１５３】
次に、図７(c) に示すように、７００℃、１分間、８ｋＰａの酸素雰囲気下で熱処理を行なうことにより、ＢＬＴの非晶質体１３を本焼結させる（第３の熱処理）。これにより、ＢＬＴの多結晶体１４を得ることができる。続いて、前述の第１の実施形態と同様に、以下で説明する熱処理（第４の熱処理）をさらに行なう。
【０１５４】
以下に、第４の熱処理について、前述した図２を参照しながら具体的に説明する。
【０１５５】
図２は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線を示しており、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）は、ＢＬＴの構成物質のうちで蒸気圧が最も高い構成物質である。
【０１５６】
図２に示すように、斜線領域２ａ、すなわち、蒸気圧曲線２ｂ上の圧力よりも低い圧力又は蒸気圧曲線２ｂ上の温度よりも高い温度の領域内における圧力及び温度での第４の熱処理を行なう。
【０１５７】
本実施形態においては、８００℃であって且つ１０-3Ｐａ以下の真空の条件下での第４の熱処理を行なう。なお、５５０℃であって且つ８ｋＰａでの前記第２の熱処理、及び７００℃であって且つ８ｋＰａでの前記第３の熱処理は、各々、斜線領域２ａの外での条件下で行なわれている。
【０１５８】
ここで、第４の熱処理後におけるＢＬＴの多結晶体１４について、図８〜図１１を参照しながら説明する。
【０１５９】
図８は、ＢＬＴの薄膜Ｘ線回折パターンを示しており、薄膜Ｘ線回折法では、Ｘ線の入射角を１度程度に固定して、試料表面から数十ｎｍ程度の深さまでの範囲における変化を評価できるものである。
【０１６０】
図９は、ＢＬＴの薄膜Ｘ線回折パターンにおける、ＢＬＴの主分極面である（１１７）面からのＸ線回折ピークの拡大図を示している。なお、主分極面とは、分極を発現する面のうち、Ｘ線回折ピーク強度が最も強い面のことを意味し、分極を強く発現する面のことをいう。本実施形態では、（１１７）面が主分極面に該当する。
【０１６１】
ここで、主分極面に対する概念としての非分極面とは、分極が全く発現しないか、又は分極が発現したとしても他の面に比べて、小さな分極しか発現しない面のことを意味する。
【０１６２】
図１０は、ＢＬＴの２θ−θスキャンによるＸ線回折パターンを示しており、２θ−θスキャンでは、試料の深さ方向全体を評価できるものである。
【０１６３】
ここで、ある面からのＸ線回折ピークの半値全幅は、その面方位の分散の度合いと密接に関係している。すなわち、Ｘ線回折ピークの半値全幅が小さい程、面方位の分散が小さいことを意味する。
【０１６４】
なお、各図においては、第４の熱処理前（８ａ、９ａ、１０ａ）、第４の熱処理の３０分後（８ｂ、９ｂ、１０ｂ）、及び、第４の熱処理の２時間後（８ｃ、９ｃ、１０ｃ）の評価結果が示されている。
【０１６５】
図８で示された薄膜Ｘ線回折法による薄膜Ｘ線回折パターン結果によると、第４の熱処理後（８ｂ、８ｃ）では、ＢＬＴの（００４）面及び（００６）面、すなわち、ｃ面からのＸ線回折ピーク強度が著しく減少している。また、（００６）面からのＸ線回折ピーク強度と（１１７）面からのＸ線回折ピーク強度との相対強度比は、第４の熱処理前（８ａ）では、１：１．１であり、第４の熱処理の３０分後（８ｂ）では、１：２．７であり、第４の熱処理の２時間後（８ｃ）では、１：３．１であった。
【０１６６】
また、図９に示されるように、薄膜Ｘ線回折法における（１１７）面からのＸ線回折ピーク強度の半値全幅は、第４の熱処理前（９ａ）で０．５８°、第４の熱処理の３０分後（９ｂ）及び２時間後（９ｃ）で０．３４°であった。第４の熱処理によって、（１１７）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が０．２４°と大きく低減していることが分かる。
【０１６７】
一方、図１０に示された２θ−θスキャンによるＸ線回折パターン結果によると、（００６）面からのＸ線回折ピーク強度と（１１７）面からのＸ線回折ピーク強度との相対強度比は、第４の熱処理前（１０ａ）では、１：１．７であり、第４の熱処理の３０分後（１０ｂ）では、１：２．１であり、第４の熱処理の２時間後（１０ｃ）では、１：２．４であった。
【０１６８】
また、図１１(a1) 、(a2) 、(b1) 、(b2) 、(c1) 及び(c2) は、ＡＦＭによってＢＬＴの多結晶体１４の表面を観察した結果を示している。なお、図１１(a1) 及び(a2) は、第４の熱処理前におけるＢＬＴの多結晶体１４の表面観察結果であり、(a1) は平面図、(a2) は斜視図である。また、図１１(b1) 及び(b2) は、第４の熱処理の３０分後におけるＢＬＴの多結晶体１４の表面観察結果であり、(b1) は平面図、(b2) は斜視図である。また、図１１(c1) 及び(c2) は、第４の熱処理の２時間後におけるＢＬＴの多結晶体１４の表面観察結果であり、(c1) は平面図、(c2) は斜視図である。
【０１６９】
図１１(a1) 及び(a2) と図１１(b1) 及び(b2) と図１１(c1) 及び(c2) とをそれぞれ比較すると明らかなように、第４の熱処理前（(a1) 及び(a2) ）に存在している板状結晶粒１１ａは、少なくとも表面層において、第４の熱処理の３０分後（(b1) 及び(b2) ）では一部が蒸発して消失しており、第４の熱処理の２時間後（(c1) 及び(c2) ）では完全に蒸発して消失していることが分かる。これは、ＢＬＴよりなる多結晶体では、板状結晶粒１１ａの表面はＢＬＴのほぼｃ面方位となる一方、俵状結晶粒１１ｂの長辺の表面はＢＬＴのほぼａ面（ｂ面）方位となることは、ＥＢＳＰ（Electron BackScatter diffraction Pattern）法等によって分かっているところであり、酸化ビスマス層を有するｃ面はａ面（ｂ面）に比べて揮発性が高いので、板状結晶粒１１ａが優先的に蒸発したためであると考えられる。このことは、前述の図８〜図１０に示したＸ線回折結果とも一致していることが分かる。
【０１７０】
また、第４の熱処理後（図１１(b1) 、(b2) 、(c1) 、及び(c2) ）では、前述した第１の実施形態と同様に、ＢＬＴの多結晶体１４を構成する結晶粒同士の間に存在している空隙が小さくなっており、少なくとも表面層において、ＢＬＴの多結晶体１４を構成する多数の結晶粒が互いに融着していることが分かる。
【０１７１】
次に、図７(d) に示すように、強誘電体キャパシタを製造する場合には、スパッタ法等により、第４の熱処理がなされたＢＬＴの多結晶体１４の上に、上部電極１５を形成する。なお、上部電極１５の形成については、前述した第２の熱処理（仮焼結）後に、ＢＬＴの非晶体１３の上に上部電極１５を形成してもよく、この場合には、その後に、前述した第３の熱処理及び第４の熱処理を行なえばよい。ただし、第４の熱処理を還元性ガス雰囲気下で行ないたい場合は、上部電極１５の形成前に第４の熱処理を行なう必要がある。なお、上部電極１５を構成する材料には、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯx、又はＲｕＯx等の導電性材料を用いてもよい。
【０１７２】
以上のように、本発明の第２の実施形態によると、本焼結によってＢＬＴの多結晶体１４を形成した後に、ＢＬＴの多結晶体１４を構成する物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質である酸化ビスマスについてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線２ｂで囲まれた斜線領域２ａ内における圧力及び温度での熱処理（第４の熱処理）を行なうことにより、少なくとも表面層において、ほとんど分極を発現しないｃ面方位を主とする結晶粒である板状結晶粒を除去できると共に、ＢＬＴの多結晶体１４を構成する多数の結晶粒が互いに融着する。このため、ＢＬＴの多結晶体１４の結晶面方位の不均一性が緩和される。したがって、分極を強く発現する（１１７）面方位の分散が小さいＢＬＴを容量絶縁膜に用いることによって、分極密度が高く良好な分極履歴特性を有する強誘電体キャパシタを実現できる。すなわち、ＢＬＴの多結晶体１４を構成する結晶面方位は主として分極密度が高い面方位であると共に、その結晶面方位の分散が小さいので、高い分極密度を有する強誘電体を得ることができる。したがって、良好な分極履歴特性を有する強誘電体キャパシタの微細化を可能にする。
【０１７３】
また、本実施形態においては、ＢＬＴの非晶質体１３を形成する方法として、ＭＯＤ法を用いたが、この方法を用いると、結晶粒がランダム配向してｃ面方位を抑制できるという利点がある。しかしながら、ＢＬＴの非晶質体１３を形成する方法として、ＭＯＤ法に代えて、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法を用いた場合であっても、前述した本実施形態の効果と同様の効果を得ることができる。また、ゾルゲル法を用いると、ＭＯＤ法の場合と同様の利点があり、ＭＯＣＶＤ法を用いると、カバレッジ率（段差被覆性）が良いという利点があり、スパッタ法及びレーザーアブレーション法を用いると、低温で成膜可能であるという利点がある。
【０１７４】
また、本実施形態においては、多結晶体として、ＢＬＴよりなる多結晶体を用いて説明したが、バナジウム置換チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴＶ）又はＳＢＴ等よりなる多結晶体であっても、本発明は同様に実施可能である。更に、多結晶体として、磁性材料等を用いてもよい。
【０１７５】
また、本実施形態においては、多結晶体１４の下地の多結晶体として、導電性材料を用いたが、強誘電体ゲートＦＥＴの容量膜として多結晶体１４を用いる場合には、下地の多結晶体として、ＨｆＯx 又はＺｒＯx 等の絶縁性材料を用いてもよい。
【０１７６】
また、本実施形態においては、多結晶体１４と下地の多結晶体である下部電極１２とは、互いに異なる結晶構造としたが、同一の結晶構造としてもよい。例えば、下部電極１２にペロブスカイト構造の材料を用いてもよい。
【０１７７】
また、本実施形態における第４の熱処理の温度及び圧力は、８００℃であって且つ１０-3Ｐａ以下の条件下に限定されるものではなく、図２に示す斜線領域２ａ内の温度及び圧力を適宜選択した場合であっても、本発明は同様に実現可能であることは言うまでもない。また、雰囲気としては、ＢＬＴと反応しない気体下、不活性気体下、又は還元性気体下であっても、本発明は同様に実現可能である。特に、同じ圧力での還元性気体下では、同じ圧力での真空下に比べて、酸化ビスマスはより蒸発しやすくなるので、真空下に比べてより低い温度、又はより短時間で第４の熱処理を行なうことができる。
【０１７８】
（第３の実施形態）
以下に、本発明の第３の実施形態に係る多結晶体装置の製造方法について、図１２(a) 〜(e) を参照しながら説明する。
【０１７９】
図１２(a) 〜(e) は、多結晶体装置の一例として、強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【０１８０】
まず、図１２(a) に示すように、例えばスパッタ法等により、シリコン基板２１上に、白金よりなる下部電極２２を形成する。なお、多結晶体である下部電極２２を構成する材料には、白金の他に、Ｉｒ、ＩｒＯx、又はＲｕＯx等の導電性材料を用いてもよい。
【０１８１】
次に、図１２(b) に示すように、ＭＯＤ法により、下部電極２２の上に、膜厚が３０ｎｍである強誘電体としてＳＢＴの非晶質体２３を形成する。続いて、１６０℃、大気圧下、及び２分間の熱処理を行なった後、さらに、２６０℃、大気圧下、及び２分間の熱処理を行なうことにより、ＳＢＴの非晶質体２３を乾燥させる（以上、第１の熱処理）。続いて、６５０℃、１分間、及び８ｋＰａの酸素雰囲気下で熱処理を行なうことより、ＳＢＴの非晶質体２３を仮焼結する（第２の熱処理）。
【０１８２】
次に、図１２(c) に示すように、８００℃、１分間、８ｋＰａの酸素雰囲気下で熱処理を行なうことにより、ＳＢＴの非晶質体２３を本焼結させる（第３の熱処理）。これにより、ＳＢＴの多結晶体２４を得ることができる。
【０１８３】
次に、前述の第１の実施形態と同様に、熱処理（第４の熱処理）をさらに行なう。すなわち、ＳＢＴの構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質である酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は蒸気圧曲線上の温度以上の温度の領域（前記図２参照）内における圧力及び温度での第４の熱処理を行なう。本実施形態では、８００℃であって且つ１０-3Ｐａ以下の真空の条件下での第４の熱処理を行なう。これにより、ほぼ膜全体において、ＳＢＴの多結晶体２４を構成する多数の結晶粒を互いに融着させ、分極を強く発現する（１１５）面方位の分散が小さいＳＢＴの多結晶体２４を得ることができる。
【０１８４】
次に、図１２(d) に示すように、ＭＯＣＶＤ法により、温度８００℃の下で、第４の熱処理後のＳＢＴの多結晶体２４の上に、膜厚が４０ｎｍであるＳＢＴの多結晶体２５をさらに成長させる。この場合、分極を強く発現する（１１５）面方位の分散が小さいＳＢＴの多結晶体２４が種結晶となるので、同一材料よりなるＳＢＴの多結晶体２５はＳＢＴの多結晶体２４の上に結晶成長する。このため、ＳＢＴの多結晶体２４と同程度に（１１５）面方位の分散が小さいＳＢＴの多結晶体２５を得ることができる。なお、ＭＯＣＶＤ法によってＳＢＴの多結晶体２５を形成した理由は、ＭＯＣＶＤ法は、下地の表面における化学反応を利用しているため、下地であるＳＢＴの多結晶体２４の表面の面方位が反映されやすいことから、下地であるＳＢＴの多結晶体２４の表面の面方位と同じ配向で、ＳＢＴの多結晶体２５を成長させることが可能であり、（１１５）面方位の分散が小さいＳＢＴの多結晶体２５を得るのに最適であることによる。
【０１８５】
次に、図１２(e) に示すように、スパッタ法等により、第４の熱処理後のＳＢＴの多結晶体２５の上に、上部電極２６を形成する。なお、上部電極２６を構成する材料には、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯx、又はＲｕＯx等の導電性材料を用いてもよい。
【０１８６】
以上のように第３の実施形態によると、第４の熱処理により、ほぼ膜全体において、ＳＢＴの多結晶体２４を構成する多数の結晶粒を互いに融着させ、分極を強く発現する（１１５）面方位の分散が小さいＳＢＴの多結晶体２４を得た後に、ＳＢＴの多結晶体２４と同一材料よりなるＳＢＴの多結晶体２５を、ＳＢＴの多結晶体２４の上に結晶成長させて、ＳＢＴの多結晶体２４と同程度に（１１５）面方位の分散が小さいＳＢＴの多結晶体２５を得る。このため、分極を強く発現する（１１５）面方位の分散がほぼ膜全体に渡って小さい、ＳＢＴの多結晶体２４及びＳＢＴの多結晶体２５よりなる多結晶体を容量絶縁膜に用いることによって、分極密度が高く良好な分極履歴特性を有する強誘電体キャパシタを実現できる。すなわち、ＳＢＴの多結晶体２４及びＳＢＴの多結晶体２５よりなる多結晶体の結晶面方位は主として分極密度が高い面方位であると共に、その結晶面方位の分散は小さいので、高い分極密度を有する強誘電体を得ることができる。したがって、良好な分極履歴特性を有する強誘電体キャパシタの微細化を可能にする。
【０１８７】
また、本実施形態においては、ＳＢＴの多結晶体２５を形成する方法として、ＭＯＣＶＤ法を用いたが、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法を用いた場合であっても、前述した本実施形態の効果に近い効果を得ることができる。但し、ゾルゲル法又はＭＯＤ法を用いる場合には、ＳＢＴの多結晶体２５を形成するためには、結晶化させる熱処理工程が必要になる。
【０１８８】
また、ＳＢＴの多結晶体２５に用いる強誘電体材料としては、ＳＢＴに代えて、例えばタンタル二オブ酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴＮ）を用いてもよい。この場合、ＳＢＴの多結晶体２４の上に結晶成長した、ＳＢＴの多結晶体２４と同程度に面方位の分散が小さいＳＢＴＮを得ることができる。その他、ＳＢＴに代えて、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）、バナジウム置換チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴＶ）、チタン酸ビスマスネオジウム（ＢＮＴ）、チタン酸ビスマスプラセオジウム（ＢＰＴ）等のＳＢＴとは異なる強誘電体材料よりなる多結晶体を、ＳＢＴの多結晶体２４の上に結晶成長させる場合であっても、ＳＢＴの多結晶体２４と同程度に面方位の分散が抑制された多結晶体を得ることができる。この場合は、下地の第１の多結晶体（本実施形態におけるＳＢＴの多結晶体２４）には、結晶面による蒸発速度の違いが大きく、配向制御しやすい材料を用い、第１の多結晶体の上に形成される第２の多結晶体には、第１の多結晶体よりも大きな分極を示す強誘電体材料を使うことにより、より大きな分極を示す膜を得ることができる。
【０１８９】
また、多結晶体２４又は２５として、磁性材料等を用いてもよい。
【０１９０】
また、本実施形態においては、多結晶体２４の下地の多結晶体として、導電性材料を用いたが、強誘電体ゲートＦＥＴの容量膜として多結晶体２４又は２５を用いる場合には、下地の多結晶体として、ＨｆＯx 又はＺｒＯx等の絶縁性材料を用いてもよい。
【０１９１】
また、本実施形態においては、多結晶体２４と下地の多結晶体である下部電極２２とは、互いに異なる結晶構造としたが、同一の結晶構造としてもよい。例えば、下部電極２２にペロブスカイト構造の材料を用いてもよい。
【０１９２】
なお、本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、ＳＢＴの非晶質体２３を形成する方法としては、ＭＯＤ法の他に、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法を用いた場合であっても、本実施形態の効果と同様の効果を得ることができる。
【０１９３】
また、本実施形態における第４の熱処理の温度及び圧力についても、第１の実施形態と同様に、８００℃であって且つ１０-3Ｐａ以下の条件下に限定されるものではなく、図２に示す斜線領域２ａ内の温度及び圧力を適宜選択した場合であっても、本発明は同様に実現可能であり、また、雰囲気についても、ＳＢＴと反応しない気体下、不活性気体下、又は還元性気体下であっても、本発明は同様に実現可能でる。特に、同じ圧力での還元性気体下では、同じ圧力での真空下に比べて、酸化ビスマスはより蒸発しやすくなるので、真空下に比べてより低い温度、又はより短時間で第４の熱処理を行なうことができる。
【０１９４】
（第４の実施形態）
以下に、本発明の第４の実施形態に係る多結晶体装置の製造方法について、図１３(a) 〜(e) を参照しながら説明する。
【０１９５】
図１３(a) 〜(e) は、多結晶体装置の一例として、強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【０１９６】
まず、図１３(a) に示すように、例えばスパッタ法等により、シリコン基板３１上に、白金よりなる下部電極３２を形成する。なお、多結晶体である下部電極３２を構成する材料には、白金の他に、Ｉｒ、ＩｒＯx、又はＲｕＯx等の導電性材料を用いてもよい。
【０１９７】
次に、図１３(b) に示すように、ＭＯＤ法により、下部電極３２の上に、膜厚が５０ｎｍである強誘電体としてＢＬＴの非晶質体３３を形成する。続いて、１６０℃、大気下、及び２分間の熱処理を行なった後、さらに、２６０℃、大気下、及び２分間の熱処理を行なうことにより、ＢＬＴの非晶質体３３を乾燥させる（以上、第１の熱処理）。続いて、５５０℃、１分間、及び８ｋＰａの酸素雰囲気下で熱処理を行なうことより、ＢＬＴの非晶質体３３を仮焼結する（第２の熱処理）。
【０１９８】
次に、図１３(c) に示すように、７００℃、１分間、８ｋＰａの酸素雰囲気下で熱処理を行なうことにより、ＢＬＴの非晶質体３３を本焼結させる（第３の熱処理）。これにより、ＢＬＴの多結晶体３４を得ることができる。
【０１９９】
次に、前述の第２の実施形態と同様に、熱処理（第４の熱処理）をさらに行なう。すなわち、ＢＬＴの構成物質のうちで、蒸気圧が最も高い構成物質である酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）についてのクラウジウス−クラペイロンの式で規定される蒸気圧曲線上の圧力以下の圧力又は蒸気圧曲線上の温度以上の温度の領域（前記図２参照）内における圧力及び温度での第４の熱処理を行なう。本実施形態では、８００℃であって且つ１０-3Ｐａ以下の真空の条件下での第４の熱処理を行なう。これにより、ほぼ膜全体において、ほとんど分極を発現しないｃ面方位を主とした結晶粒である板状結晶粒を優先的に蒸発させて除去できると共に、ＢＬＴの多結晶体３４を構成する多数の結晶粒を互いに融着させ、分極を強く発現する（１１７）面方位の分散が小さいＢＬＴの多結晶体３４を得ることができる。
【０２００】
次に、図１３(d) に示すように、ＭＯＣＶＤ法により、温度７５０℃の下で、第４の熱処理後のＢＬＴの多結晶体３４の上に、膜厚が２５０ｎｍであるＢＬＴの多結晶体３５をさらに成長させる。この場合、ほとんど分極を発現しない板状結晶粒が除去され、分極を強く発現する（１１７）面方位の分散が小さいＢＬＴの多結晶体３４が種結晶となるため、同一材料よりなるＢＬＴの多結晶体３５は、ＢＬＴの多結晶体３４の俵状結晶粒の上に、俵状結晶粒の面方位が反映されて結晶成長するので、ＢＬＴの多結晶体３５はｃ面結晶粒をほとんど含有することなく結晶成長する。このため、ＢＬＴの多結晶体３４と同程度に（１１７）面方位の分散が小さいＢＬＴの多結晶体３５を得ることができる。なお、ＭＯＣＶＤ法によってＢＬＴの多結晶体３５を形成した理由は、ＭＯＣＶＤ法は、下地の表面における化学反応を利用しているため、下地であるＢＬＴの多結晶体３４の表面の面方位が反映されやすいことから、下地であるＢＬＴの多結晶体３４の表面の面方位と同じ配向で、ＢＬＴの多結晶体３５を成長させることが可能であり、（１１７）面方位の分散が小さいＢＬＴの多結晶体３５を得るのに最適であることによる。
【０２０１】
次に、図１３(e) に示すように、スパッタ法等により、第４の熱処理後のＢＬＴの多結晶体３５の上に、上部電極３６を形成する。なお、上部電極３６を構成する材料には、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯx、又はＲｕＯx等の導電性材料を用いてもよい。
【０２０２】
以上のように第４の実施形態によると、第４の熱処理により、ほぼ膜全体において、ほとんど分極を発現しないｃ面方位を主とする結晶粒である板状結晶粒を優先的に蒸発させて除去できると共に、ＢＬＴの多結晶体３４を構成する多数の結晶粒を互いに融着させ、分極を強く発現する（１１７）面方位の分散が小さいＢＬＴの多結晶体３４を得た後に、ＢＬＴの多結晶体３４と同一材料よりなるＢＬＴの多結晶体３５を、ＢＬＴの多結晶体３４の上に結晶成長させて、ｃ面結晶粒をほとんど含有しないと共にＢＬＴの多結晶体３４と同程度に（１１７）面方位の分散が小さいＢＬＴの多結晶体３５を得る。このため、ほぼ膜全体に渡って、ｃ面結晶粒をほとんど含有しないと共に分極を強く発現する（１１７）面方位の分散が小さいＢＬＴの多結晶体３４及びＳＢＴの多結晶体３５よりなる多結晶体を容量絶縁膜に用いることによって、分極密度が高く良好な分極履歴特性を有する強誘電体キャパシタを実現できる。すなわち、ＢＬＴの多結晶体３４及びＢＬＴの多結晶体３５よりなる多結晶体は、ｃ面結晶粒をほとんど含有しないと共に結晶面方位が主として分極密度の高い面方位であってその結晶面方位の分散が小さいので、高い分極密度を有する強誘電体を得ることができる。したがって、良好な分極履歴特性を有する強誘電体キャパシタの微細化を実現することができる。
【０２０３】
また、本実施形態においては、ＢＬＴの多結晶体３５を形成する方法として、ＭＯＣＶＤ法を用いたが、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法を用いた場合であっても、前述した本実施形態の効果に近い効果を得ることができる。但し、ゾルゲル法又はＭＯＤ法を用いる場合には、ＢＬＴの多結晶体３５を形成するためには、結晶化させる熱処理工程が必要になる。
【０２０４】
また、ＢＬＴの多結晶体３５に用いる強誘電体材料としては、ＢＬＴに代えて、例えばバナジウム置換チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴＶ）、チタン酸ビスマスネオジウム（ＢＮＴ）、チタン酸ビスマスプラセオジウム（ＢＰＴ）等を用いてもよい。この場合、ＢＬＴの多結晶体３４の上に結晶成長した、ＢＬＴの多結晶体３４と同程度に面方位の分散が小さいＢＬＴＶ、ＢＮＴ又はＢＰＴＢを得ることができる。また、その他、ＢＬＴに代えて、ＳＢＴ又はＳＢＴＮ等のＢＬＴとは異なる強誘電体材料よりなる多結晶体を、ＢＬＴの多結晶体３４の上に結晶成長させる場合であっても、ＢＬＴの多結晶体３４と同程度に面方位の分散が抑制された多結晶体を得ることができる。この場合は、下地の第１の多結晶体（本実施形態におけるＢＬＴの多結晶体３４）には、結晶面による蒸発速度の違いが大きく、配向制御しやすい材料を用い、第１の多結晶体の上に形成される第２の多結晶体には、第１の多結晶体よりも大きな分極を示す強誘電体材料を使うことにより、より大きな分極を示す膜を得ることができる。
【０２０５】
なお、本実施形態においても、第２の実施形態と同様に、ＢＬＴの非晶質体３３を形成する方法としては、ＭＯＤ法の他に、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、又はレーザーアブレーション法を用いた場合であっても、本実施形態の効果と同様の効果を得ることができる。
【０２０６】
また、多結晶体３４又は３５として、磁性材料等を用いてもよい。
【０２０７】
また、本実施形態においては、多結晶体３４の下地の多結晶体として、導電性材料を用いたが、強誘電体ゲートＦＥＴの容量膜として多結晶体３４又は３５を用いる場合には、下地の多結晶体として、ＨｆＯx 又はＺｒＯx等の絶縁性材料を用いてもよい。
【０２０８】
また、本実施形態においては、多結晶体３４と下地の多結晶体である下部電極３２とは、互いに異なる結晶構造としたが、同一の結晶構造としてもよい。例えば、下部電極３２にペロブスカイト構造の材料を用いてもよい。
【０２０９】
また、本実施形態における第４の熱処理の温度及び圧力についても、第２の実施形態と同様に、８００℃であって且つ１０-3Ｐａ以下の条件下に限定されるものではなく、前記図２に示す斜線領域２ａ内の温度及び圧力を適宜選択した場合であっても、本発明は同様に実現可能であり、また、雰囲気についても、ＢＬＴと反応しない気体下、不活性気体下、又は還元性気体下であっても、本発明は同様に実現可能でる。特に、同じ圧力での還元性気体下では、同じ圧力での真空下に比べて、酸化ビスマスはより蒸発しやすくなるので、真空下に比べてより低い温度、又はより短時間で第４の熱処理を行なうことができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明に係る多結晶体、多結晶体装置、及び多結晶体装置の製造方法は、強誘電体キャパシタを利用した圧電素子、焦電素子、メモリ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図２】酸化ビスマスの温度と蒸気圧との関係図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るＳＢＴの薄膜Ｘ線パターンを示すグラフである。
【図４】本発明の第１の実施形態に係るＳＢＴの主分極面である（１１５）面からのＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る２θ−θスキャンによるＳＢＴのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】(a1)は本発明の第１の実施形態に係る第４の熱処理前におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す平面図、(a2)は本発明の第１の実施形態に係る第４の熱処理前におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す斜視図、(b1)は本発明の第１の実施形態に係る第４の熱処理の３０分後におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す平面図、(b2)は本発明の第１の実施形態に係る第４の熱処理の３０分後におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す斜視図である。
【図７】(a) 〜(d) は本発明の第２の実施形態に係る強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係るＢＬＴの薄膜Ｘ線パターンを示すグラフである。
【図９】本発明の第２の実施形態に係るＢＬＴの主分極面である（１１７）面からのＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る２θ−θスキャンによるＢＬＴのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】(a1)は本発明の第２の実施形態に係る第４の熱処理前におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す平面図、(a2)は本発明の第２の実施形態に係る第４の熱処理前におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す斜視図、(b1)は本発明の第２の実施形態に係る第４の熱処理の３０分後におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す平面図、(b2)は本発明の第２の実施形態に係る第４の熱処理の３０分後におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す斜視図、(c1)は本発明の第２の実施形態に係る第４の熱処理前におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す平面図、(c2)は本発明の第２の実施形態に係る第４の熱処理前におけるＡＦＭによる表面観察結果を示す斜視図である。
【図１２】(a) 〜(e) は本発明の第３の実施形態に係る強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図１３】(a) 〜(e) は本発明の第４の実施形態に係る強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図１４】従来に係るＦｅＲＡＭのメモリセルの構造図である。
【図１５】(a) 〜(d) は従来に係る強誘電体キャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図１６】ＳＢＴの結晶格子構造図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１、１１、２１、３１    シリコン基板
２、１２、２２、３２    下部電極
３、２３                ＳＢＴの非晶質体
１３、３３              ＢＬＴの非晶質体
４、２４、２５          ＳＢＴの多結晶体
１４、３４、３５        ＢＬＴの多結晶体
５、１５、２６、３６    上部電極
２ａ                    斜線領域
２ｂ                    蒸気圧曲線
３ａ、４ａ、５ａ、８ａ、９ａ、１０ａ  第４の熱処理前のＸ線回折強度
３ｂ、４ｂ、５ｂ、８ｂ、９ｂ、１０ｂ  第４の熱処理の３０分後のＸ線回折強度
３ｃ、４ｃ、５ｃ、８ｃ、９ｃ、１０ｃ  第４の熱処理の２時間後のＸ線回折強度
１１ａ                  俵状結晶粒
１１ｂ                  板状結晶粒
１００                  半導体基板
１０１                  分離絶縁膜
１０２                  ソース電極
１０３                  ドレイン電極
１０４                  ゲート電極
１０５                  トランジスタ
１０６                  第１の絶縁膜
１０７                  第１のコンタクトプラグ
１０８                  第２のコンタクトプラグ
１０９                  ビット線
１１０                  第２の絶縁膜
１１１                  下部電極
１１２                  容量絶縁膜
１１３                  上部電極
１１４                  強誘電体キャパシタ
１１５                  第３の絶縁膜
１１６                  セルプレート線
１１７                  ゲート絶縁膜
２００                  半導体基板
２０１                  下部電極
２０２                  強誘電体の非晶質体
２０３                  上部電極
２０４                  フォトレジスト
２０５                  強誘電体の結晶体
３００ａ                酸化ビスマス層
３００ｂ                擬似ペロブスカイト層
【図１】
2005317741.tif 000003
【図２】
2005317741.tif 000004
【図３】
2005317741.tif 000005
【図４】
2005317741.tif 000006
【図５】
2005317741.tif 000007
【図６】
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【図７】
2005317741.tif 000009
【図８】
2005317741.tif 000010
【図９】
2005317741.tif 000011
【図１０】
2005317741.tif 000012
【図１１】
2005317741.tif 000013
【図１２】
2005317741.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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