(57)【要約】【課題】  ５ｎｍ未満の粒径を有する新規なＰｔＲｕ触媒を提供する。【解決手段】  炭素基材上に、下記の一般式、                                  ＰｔＲｕＰ（式中、ＰｔとＲｕの原子比が６０：４０〜９０：１０であり、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内である。）で示される三元系微粒子を担持していることを特徴とする燃料電池用触媒。ＰｔＲｕＰ三元系微粒子の粒径は１〜３ｎｍの範囲内である。【選択図】  図１
2005205394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
（式中、ＰｔとＲｕの原子比が６０：４０〜９０：１０であり、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内である。）で示される三元系微粒子を担持していることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記ＰｔＲｕＰ三元系微粒子の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
直接メタノール型燃料電池のメタノール極触媒として使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
燃料電池用触媒の製造方法において、
(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に炭素基材を分散させるステップと、
(2)前記炭素基材が分散されたアルコール系有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｐ原子含有化合物を溶解させるステップと、
(3)炭素粉末が分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲に調整するステップと、
(4)不活性ガス雰囲気中で、アルコールの沸点近傍の温度で加熱還流を行うステップを含み、
前記炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
（式中、ＰｔとＲｕの原子比が６０：４０〜９０：１０であり、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内である。）で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用触媒を生成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ(2)において、前記Ｐ原子含有化合物はＰｔの塩又は錯体とＲｕの塩又は錯体の合計モル数に対して、５モル％〜５０モル％であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ(3)において、硫酸を滴下することによりアルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記Ｐ原子含有化合物は、亜燐酸、亜燐酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）、次亜燐酸及び次亜燐酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｐ原子含有化合物は、亜燐酸、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム及び次亜燐酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素基材は、６０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも一種類の材料を用いることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用三元系触媒に関する。更に詳細には、本発明は直接メタノール型燃料電池用触媒或いは高分子電解質型燃料電池用触媒に好適なＰｔＲｕＰ触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
高分子固体電解質型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Ｐｔ）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ｐｔは水素酸化やメタノール酸化に対して充分な触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのＰｔ触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Ｐｔ触媒粒子を出来るだけ小さくし、Ｐｔ触媒の反応表面積を高めて使用することが試みられてきた。例えば、特許文献１では、アルコールでＰｔイオンを還元してＰｔを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Ｐｔ触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Ｐｔ触媒の微粒子化を図っている。この方法では、Ｐｔ触媒表面に保護コロイドが吸着している。このため、Ｐｔ微粒子生成後に、水素気流中で４００℃で熱処理を行っているが、この処理方法では保護コロイドを完全にＰｔ触媒表面から取り去ることは出来ず、Ｐｔ触媒の性能を完全に発揮させることができないという問題点があった。
【０００７】
また、Ｐｔ触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素（ＣＯ）、或いは水素ガス中に含まれるＣＯがＰｔ触媒上に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題があった。この現象はＣＯによる触媒被毒と呼ばれている。ＣＯによるＰｔ触媒の被毒を抑えるため、Ｐｔへの添加元素の探索が行われた。その結果、ＰｔにＲｕを添加することにより、ＣＯによる触媒被毒が大きく軽減されることが発見された（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
このＲｕはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Ｐｔ上に被着したＣＯを素早くＣＯ２に酸化して逃がす働きを持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げると、下記反応式（１）に示されるように、Ｐｔ触媒粒子上で脱プロトン反応が起こり、Ｐｔ触媒粒子上にＣＯが化学吸着する。これがＣＯにより触媒被毒である。しかし、Ｒｕを含んだＰｔＲｕ触媒では、下記反応式（２）で示されるように、Ｒｕが水と反応してＲｕ−ＯＨを生成し、次いで、下記反応式（３）で示されるように、Ｐｔ触媒粒子表面に化学吸着したＣＯをＣＯ２に酸化して除去する。
Ｐｔ＋ＣＨ３ＯＨ  →  Ｐｔ−ＣＯ ＋４Ｈ＋＋４ｅ−              式（１）
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｒｕ−ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−                        式（２）
Ｐｔ−ＣＯ＋Ｒｕ−ＯＨ  →  Ｐｔ＋Ｒｕ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ＣＯ２↑    式（３）
【０００９】
含浸法や無電解メッキ法或いはアルコール還元法でＰｔＲｕ触媒を合成すると、その粒径は５〜１０ｎｍの範囲内に集中する。ＰｔＲｕの粒径が大きいままだと触媒の有効表面積が増大せず、触媒活性も向上しない。従って、ＰｔＲｕの触媒活性を高めるためには、ＰｔＲｕの粒径を５ｎｍ未満とし、触媒の有効表面積を高めることが有効である。この場合、保護コロイドを添加してＰｔＲｕ触媒の粒径を小さくする方法は、前記の理由により使用できない。５ｎｍ未満のＰｔＲｕ触媒を製造する有効な方法の開発が強く求められているが、未だ成功していない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、５ｎｍ未満の粒径を有する新規なＰｔＲｕ触媒及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
（式中、ＰｔとＲｕの原子比が６０：４０〜９０：１０であり、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内である。）で示される三元系微粒子を担持していることを特徴とする燃料電池用触媒である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、請求項２に係る発明は、前記ＰｔＲｕＰ三元系微粒子の粒径が１〜３ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として、請求項３に係る発明は、直接メタノール型燃料電池のメタノール極触媒として使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、請求項４に係る発明は、燃料電池用触媒の製造方法において、
(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に炭素基材を分散させるステップと、
(2)前記炭素基材が分散されたアルコール系有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｐ原子含有化合物を溶解させるステップと、
(3)炭素粉末が分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲に調整するステップと、
(4)不活性ガス雰囲気中で、アルコールの沸点近傍の温度で加熱還流を行うステップを含み、
前記炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
（式中、ＰｔとＲｕの原子比が６０：４０〜９０：１０であり、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内である。）で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用触媒を生成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として、請求項５に係る発明は、前記ステップ(2)において、前記Ｐ原子含有化合物はＰｔの塩又は錯体とＲｕの塩又は錯体の合計モル数に対して、５モル％〜５０モル％であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用触媒の製造方法である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、請求項６に係る発明は、前記ステップ(3)において、硫酸を滴下することによりアルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整することを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用触媒の製造方法である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として、請求項７に係る発明は、前記Ｐ原子含有化合物は、亜燐酸、亜燐酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）、次亜燐酸及び次亜燐酸塩からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として、請求項８に係る発明は、前記Ｐ原子含有化合物は、亜燐酸、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム及び次亜燐酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として、請求項９に係る発明は、前記炭素基材は、６０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも一種類の材料を用いることを特徴とする請求項４に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルコール還元法により炭素基材上にＰｔＲｕ触媒微粒子を析出させる際、ＰｔＲｕ二元系触媒に対してＰ原子を添加して三元系触媒とすると、Ｒｕの添加効果は維持しつつ、ＰｔＲｕ触媒粒子が炭素基材上に析出する際、そのＰ添加元素が粒子の内部から作用し、析出するＰｔＲｕ触媒粒子を微細化し、触媒の表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上されることが発見された。更に、燃料電池のアノードとカソードとの間には一般的に、高分子固体導電膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されるが、ナフィオン膜ではスルホン酸基の水素原子がＨ＋となってプロトン導電性を発揮する。従って、ナフィオン膜と電極触媒との界面は強酸性になる。従来のＰｔＲｕ触媒に添加されていた第三金属元素（例えば、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ等）は耐酸性が無いため溶けてＨ＋と変換してしまうが、Ｐ元素は従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸に溶けず、燃料電池用の触媒添加元素として極めて好適であることも発見された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明による燃料電池用の触媒は、炭素基材上に担持された下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
で示される三元系微粒子からなる。
前記式中、Ｐの含有率はＰｔＲｕの総モル数に対して、３モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。Ｐの含有率が３モル％未満では所期の効果が期待できない。一方、Ｐの含有率が５０モル％超の場合、ＰｔＲｕの含有率が低くなり過ぎ、電池出力に悪影響を及ぼす。
【００２３】
また、前記三元系触媒におけるＰｔとＲｕの原子比率（at％）は、６０：４０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。Ｒｕが１０at％未満の場合、十分にＣＯ被毒特性を改善させることができないなどの不都合が生じるので好ましくない。また、Ｐｔが６０at％未満の場合、メタノール酸化に対する触媒活性が不十分となるので好ましくない。
【００２４】
ＰｔＲｕの原子組成をＰｔ６０Ｒｕ４０〜Ｐｔ９０Ｒｕ１０とし、Ｐｔ原子の多い組成にすることにより触媒の最表面組成が最適化されて触媒活性が高まると考えられる。また、Ｐ組成をＰｔＲｕの総モル数に対して３モル％〜５０モル％とした場合、ＰｔＲｕ触媒の粒子成長を一層抑え、比表面積の大きい触媒を得ることが出来る。その結果、前記反応式（２）及び（３）の反応がより速く進行し、メタノール酸化活性が向上するものと考えられる。
【００２５】
本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1)一種類以上のアルコールからなる有機溶剤中に炭素基材を分散させるステップと、
(2)前記炭素基材が分散されたアルコール系有機溶剤中に、Ｐｔの塩又は錯体と、Ｒｕの塩又は錯体と、Ｐ原子含有化合物を溶解させるステップと、
(3)炭素粉末が分散されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５の範囲に調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップを含み、
前記炭素基材上に、下記の一般式、
ＰｔＲｕＰ
で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用触媒を生成することからなる。
【００２６】
図１は前記の製造方法により得られた本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子１の模式的断面図である。炭素基材３に担持されたＰｔＲｕ粒子５の外表面にＰ原子７が配位している。Ｐ原子７はＸ線光電子分光分析により、酸化物として存在することが示されている。このＰｔＲｕ粒子５の外表面Ｐ原子７が配位することにより、ＰｔＲｕ粒子５の成長が止められ、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子１全体が微細化されるものと思われる。
【００２７】
本発明の製造方法により生成されたＰｔＲｕＰ触媒微粒子の粒径は、Ｐ原子の存在により従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径よりも小さくなる。一般的に、従来の製造方法により生成されたＰｔＲｕ触媒の粒径は〜１０ｎｍ程度であったが、本発明によりＰ原子が添加されたＰｔＲｕ触媒の粒径は１〜３ｎｍに大きく減少する。この粒径減少によりＰｔＲｕ触媒の表面積が増加し、水素酸化能或いはメタノール酸化能が大きく向上すると考えられる。本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の別の特徴は、粒径の分布範囲が従来のＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布範囲に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたＰｔＲｕ触媒微粒子の粒径分布の中心は５ｎｍ超になり、粒子の更なる微細化は困難であった。これに対し、本発明では、ＰｔＲｕ二元触媒にＰ原子を加え、ＰｔＲｕＰ三元触媒とすることによりこの問題点を解決することに成功した。
【００２８】
白金、ルテニウム及び燐化合物が溶解されたアルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整することにより、ＰｔＲｕＰ微粒子表面のＰｔとＲｕの組成が最適化し、前記の反応式（３）で示したＣＯの酸化反応が効率的に進行し、メタノール酸化活性が高まるものと思われる。ｐＨ２未満では粒径が増加してメタノール酸化に有効な表面積が減少して、触媒活性が低下する。一方、ｐＨ５超の場合、粒径の減少によりメタノール酸化に不活性な結晶面が表面に現れるため、触媒活性が低下する。特に、触媒微粒子の粒径が１ｎｍよりも小さくなりすぎると、結晶の安定な面、例えば（１１１）面を触媒表面に出そうとするので、活性が低下すると推測される。
【００２９】
アルコール溶液のｐＨ値を２〜５に調整するために使用される酸としては沸点が２００℃以上の酸であることが好ましい。その理由は、アルコールの加熱還流が１９０℃程度の温度で行われるからである。沸点が２００℃未満の酸の場合、アルコールの加熱還流の際に消散しまう可能性があり、ｐＨ値を所定範囲内に維持することが困難になる。従って、例えば、塩酸及び硝酸は沸点が低いため、加熱還流中に蒸発するため好ましくない。本発明で使用する酸としては沸点が２９０℃の硫酸が好ましい。
【００３０】
本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の製造方法において使用できるＰ原子含有化合物は、亜燐酸、亜燐酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）、次亜燐酸、次亜燐酸塩である。＋５価の原子価を有するＰ原子は、Ｎｅと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定となるので本発明の目的には適さない。従って、＋５価のＰ原子を有する燐酸（Ｈ３ＰＯ４）は本発明では使用できない。塩としてはアルカリ金属塩（例えば、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸水素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等）又はアンモニウム塩（亜燐酸アンモニウム、亜燐酸水素アンモニウム、次亜燐酸アンモニウム等）が好ましい。Ｐ原子含有化合物の添加量は、ＰｔとＲｕの総モル数に対して５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。添加量が５％未満ではＰｔＲｕ触媒を微粒子化する効果が十分ではなく、一方、５０％を超えると触媒の特性が劣化する。
【００３１】
本発明で使用されるＰｔの塩又は錯体は、例えば、酢酸白金、硝酸白金、白金エチレンジアミン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸などである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００３２】
本発明で使用されるＲｕの塩又は錯体は、例えば、塩化ルテニウム水和物、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムエチレンジアミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)等）などである。これらのルテニウム化合物は単独で使用することもできるし又は２種類以上を併用することもできる。
【００３３】
アルコール系溶媒に各触媒微粒子形成用金属原子含有化合物を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール（Ｒ-ＯＨ）が加熱還流中に金属イオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド（Ｒ-ＣＨＯ）に変化する。
【００３４】
本発明の加熱還流処理で使用されるとしては、沸点の高いアルコールが高温での還流が出来るため還元速度が高まり好ましい。使用に適したアルコールとしては、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。また、エチルアルコールの様な沸点の低いアルコールでも加圧下(オートクレープ法)で還流すれば使用する事が出来る。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００３５】
アルコール加熱還流処理における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。しかし、一般的に、加熱温度は２００℃程度であり、還流時間は３０分間〜６時間の範囲内である。
【００３６】
本発明において、Ｐｔ及びＲｕの塩又は錯体とＰ原子含有化合物は、少なくとも一種類以上のアルコールからなる有機溶剤に溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水又はアルコール混和性の他の有機溶剤を含有するものであることもできる。アルコールは第一級アルコール又は第二級アルコールが好ましい。例えば、エチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、２-エトキシアルコール及び１，２-ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。アルコール混和性の他の有機溶剤は例えば、エーテルジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトンなどが挙げられる。アルコールは二種類以上を併用することもできる。Ｐｔ及びＲｕの塩又は錯体及びＰ原子含有化合物の溶解用アルコールは加熱還流処理に使用されるアルコールと同種のアルコールを使用することが好ましいが、異なる種類のアルコールも使用できる。
【００３７】
本発明のアルコール還元法において使用される担持用炭素粉末は、６０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するものが好ましく、具体的には導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチユーブ、活性炭などが好適である。比表面積が６０ｍ２／ｇ未満では触媒微粒子を十分に担持させることができず、比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、担体に存在する微細孔中に析出する触媒の割合が増加し、実効的な触媒表面積が減少するため好ましくない。また、触媒の担持率は１０wt％〜７０wt％の範囲内であることが好ましい。担持率が１０wt％未満の場合、所期の効果が得られない。一方、担持率が７０wt％超の場合、目的とする効果が飽和し、不経済となる。
【実施例１】
【００３８】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【実施例２】
【００３９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと亜燐酸二水素ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。  
【比較例１】
【００４０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例２】
【００４１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモル及びモリブデン酸アンモニウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＭｏ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例３】
【００４２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとタングステン酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＷ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例４】
【００４３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）鉄(III)０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＦｅ触媒微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例５】
【００４４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルとビス（アセチルアセトナト）コバルト(II)０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ，比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液をｐＨ３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＣｏ触媒微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００４５】
実施例１、２及び比較例１〜５で得られた各触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた。その結果を下記の表１に示す。比較例１〜５で得られた触媒の粒径は〜１０ｎｍとなっているのに対し、実施例１及び２で得られたＰｔＲｕＰ触媒の粒径は１〜３ｎｍの範囲内に収まっていた。
【００４６】
【表１】
2005205394.tif 000003
【００４７】
実施例１で得られた炭素担持ＰｔＲｕＰ微粒子触媒と比較例１で得られた炭素担持ＰｔＲｕ微粒子触媒の表面を透過型電子顕微鏡で観察した。結果を図２に示す。（Ａ）は実施例１の炭素担持ＰｔＲｕＰ微粒子触媒の電顕写真であり、（Ｂ）は比較例１の炭素担持ＰｔＲｕ微粒子触媒の電顕写真である。電顕写真における黒色〜灰黒色部分は触媒粒子であり、薄灰色又は灰白色部分は炭素担体である。（Ａ）の電顕写真から明らかなように、本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の場合、粒径は殆どが１〜３ｎｍ程度であり、しかも粒子が分散し、凝集塊は殆ど存在していない。これに対して、（Ｂ）の電顕写真から明らかなように、比較例１のＰｔＲｕ触媒微粒子の場合、粒径が〜１０ｎｍのものや凝集塊も存在する。これにより、Ｐ原子の添加による触媒の微粒子化が確認できた。
【００４８】
実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた各炭素基材担持触媒：ナフィオン（デュポン社製）＝７：６になるようにスラリーを作製し、これを厚さ２００μｍ、直径２０ｍｍのカーボンペーパー（東レ製）上に、触媒が５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行い電極とした。その後、アノード電極特性を温度２５℃、メタノール濃度２５vol％、電解質１．５ＭＨ２ＳＯ４の条件で調べた。電位０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流密度を下記の表２に示す。表２に示された結果から、実施例１〜２で得られたＰｔＲｕＰ触媒では、比較例１〜５で得られたＰｔＲｕ触媒に比べて大きな電流密度が得られ、メタノール酸化活性が向上したことが理解できる。
【００４９】
【表２】
2005205394.tif 000004
【実施例３】
【００５０】
実施例１で得られたバルカンＸＣ−７２Ｒに担持したＰｔＲｕＰ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＰｔＲｕＰ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＰｔＲｕＰ電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらのメタノール極、高分子固体電解質膜及び酸素極と、液体燃料として１５wt％のメタノール水溶液を用い、図３に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。
図３において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極（Ｐｔ）触媒層、２８はメタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図３に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【比較例６】
【００５１】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、ＰｔＲｕ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例７】
【００５２】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、ＰｔＲｕＭｏ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例８】
【００５３】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、ＰｔＲｕＷ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例９】
【００５４】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、ＰｔＲｕＦｅ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【比較例１０】
【００５５】
実施例３におけるＰｔＲｕＰ触媒の代わりに、ＰｔＲｕＣｏ触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例３と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【００５６】
実施例３及び比較例６〜１０でそれぞれ得られた各直接メタノール型燃料電池において、電池電圧が０．２〜０．３Ｖにおける出力密度を測定した。測定結果を下記の表３に示す。表３に示された結果から明らかなように、実施例３の、ＰｔＲｕＰ触媒をメタノール極触媒として使用した直接メタノール型燃料電池が５０ｍＷ／ｃｍ２であるのに対し、比較例６〜１０の、ＰｔＲｕＰ触媒以外の触媒をメタノール極触媒として使用した直接メタノール型燃料電池では出力密度が４０ｍＷ／ｃｍ２以下となっており、メタノール極触媒として粒径が１〜３ｎｍのＰｔＲｕＰ触媒を用いることにより、電池特性が向上したことが理解できる。
【００５７】
【表３】
2005205394.tif 000005
【実施例４】
【００５８】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３４ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１７０ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを２に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【実施例５】
【００５９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１７０ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【実施例６】
【００６０】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１７０ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを４に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例１１】
【００６１】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１７０ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液のｐＨをｐＨ試験紙を用いて測定した結果、５．５〜６．０であった。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例１２】
【００６２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１７０ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを１０に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例１３】
【００６３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１７０ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを１に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た
【００６４】
実施例４〜６及び比較例１１〜１３で得られたＰｔＲｕＰ触媒について、Ｘ線回折実験を行い、シェラーの式を適用してＰｔＲｕＰ触媒の粒径を見積もった。また。蛍光Ｘ線により触媒の組成を調べた。さらにこれらのＰｔＲｕＰ触媒についてメタノール酸化特性を測定した。測定法を以下に示す。ＰｔＲｕＰ担持カーボンとイオン交換水とナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を混合し撹拌した後、その粘度を調整して触媒層用インクとした。これを、カーボンペーパー上に塗布し、乾燥後ホットプレスして電極を作製した。対極をＡｕ線とし、１．５モル／Ｌの硫酸水溶液に２５vol％のメタノールを添加した溶液中でメタノール酸化活性を測定した。測定結果を下記の表４に示す。表４に示された結果から分かるように、反応溶液のｐＨを２〜４に調整する事により、Ｐｔの組成が６０at％以上、Ｐ組成が約６％となり、ｐＨが１、５．５及び１０の場合に比べて高いメタノール酸化電流が得られる。
【００６５】
【表４】
2005205394.tif 000006
【実施例７】
【００６６】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモル及び次亜燐酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２）をＰｔとＲｕの総モル数に対して５〜１００モル％の割合で、それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１７０ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００６７】
実施例７で得られたＰｔＲｕＰ触媒についてＸ線回折実験を行い、シェラーの式を適用してＰｔＲｕＰ触媒の粒径を見積もった。また。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により触媒の組成を調べた。各種の分析からＰはＰｔＲｕ触媒の表面上に存在している可能性が高いため、Ｐ濃度については、より触媒表面に近い組成を測定できるＸＰＳを使用した。更に、これらのＰｔＲｕＰ触媒についてメタノール酸化特性を測定した。測定法を以下に示す。ＰｔＲｕＰ担持カーボンとイオン交換水とナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を混合し撹拌したのちその粘度を調整して触媒層用インクとした。これを、カーボンペーパー上に塗布し、乾燥後ホットプレスして電極を作製した。対極をＡｕ線とし、１．５モル／Ｌの硫酸水溶液に２５Vol％のメタノールを添加した溶液中でメタノール酸化活性を測定した。測定結果を下記の表５に示す。下記の表５に示された結果から分かるように、次亜燐酸ナトリウムをＰｔＲｕの総モル数に対して５〜５０モル％添加した場合、高いメタノール酸化電流を得る事が出来る。特に次亜燐酸を５０モル％添加した場合、粒径が小さくなり高いメタノール酸化活性が得られる。次亜燐酸ナトリウムをＰｔＲｕの総モル数に対して７０モル％以上添加した場合は、過剰の次亜燐酸ナトリウムがＰｔＲｕ微粒子形成を阻害し、原料であるビス（アセチルアセトナト）白金(II)の析出が見られ、メタノール酸化活性は急激に低下した。
【００６８】
【表５】
2005205394.tif 000007
【実施例８】
【００６９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)とトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)の仕込み割合を１：３〜２：１に変化させ、次亜燐酸ナトリウムをＰｔとＲｕの総モル数に対して５０モル％それぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＸＣ−７２Ｒ、比表面積２５４ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１７０ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００７０】
実施例８で得られたＰｔＲｕＰ触媒についてＸ線回折実験を行い、シェラーの式を適用してＰｔＲｕＰ触媒の粒径を見積もった。また。蛍光Ｘ線により触媒の組成を調べた。さらにこれらのＰｔＲｕＰ触媒についてメタノール酸化特性を測定した。測定法を以下に示す。ＰｔＲｕＰ担持カーボンとイオン交換水とナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を混合し撹拌したのちその粘度を調整して触媒層用インクとした。これを、カーボンペーパー上に塗布し、乾燥後ホットプレスして電極を作製した。対極をＡｕ線とし、１．５モル／Ｌの硫酸水溶液に２５vol％のメタノールを添加した溶液中でメタノール酸化活性を測定した。測定結果を下記の表６に示す。
【００７１】
【表６】
2005205394.tif 000008
【００７２】
表６に示された結果から、ＰｔとＲｕの仕込み割合を１：１〜２：１にする事によりＰｔ組成が６０〜９０at％、Ｐが５．７％以上のＰｔＲｕＰ触媒となり、高いメタノール酸化電流が得られることが理解できる。
【実施例９】
【００７３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（バルカンＰ、比表面積１４０ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【比較例１４】
【００７４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)１．６９ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)１．６９ミリモルと次亜燐酸ナトリウム０．３３８ミリモルをそれぞれ１００ｍｌのエチレングリコールに溶解させ、炭素基材（ケッチェンＥＣ、比表面積８００ｍ２／ｇ）０．５ｇを分散させた１００ｍｌのエチレングリコール溶液を加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を用いて溶液のｐＨを３に調整した。窒素ガス雰囲気下、２００℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら４時間還流し、ＰｔＲｕＰ微粒子を炭素基材上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄して乾燥させ触媒を得た。
【００７５】
実施例９及び比較例１４で得られた触媒の粒径を電子顕微鏡で調べた。その結果を下記の表７に示す。実施例９及び比較例１４では、ＰｔＲｕＰ触媒の粒径が１〜３ｎｍであった。
【００７６】
【表７】
2005205394.tif 000009
【００７７】
実施例１と９及び比較例１４で得られた炭素基材担持触媒：ナフィオン（デュポン社製）＝７：６になるようにスラリーを作製し、これを厚さ２００μｍ、直径１０ｍｍのカーボンペーパー（東レ製）上に炭素基材担持触媒が５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行い電極とした。その後、アノード電極特性を温度２５℃、メタノール濃度２０wt％、電解質１．５モルＨ２ＳＯ４の条件で調べた。電位０．５ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）における電流密度を下記の表８に示す。表８に示された結果から、担体の比表面積が２５４ｍ２／ｇ及び１４０ｍ２／ｇである実施例１及び９では高い電流密度が得られるが、比較例１４の場合、担体の比表面積が８００ｍ２／ｇになると電流密度が減少することが理解できる。これは、担体がケッチェンＥＣのように細孔の径が小さく比表面積が大きい場合、ＰｔＲｕＰ触媒が担体の細孔内に析出し、実効的に働く触媒の表面積が減少したためと考えられる。
【００７８】
【表８】
2005205394.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の炭素担持ＰｔＲｕＰ微粒子からなる燃料電池用触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）として特に有用であるが、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の触媒としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】（Ａ）は実施例１で得られたＰｔＲｕＰ触媒微粒子表面の電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は比較例１で得られたＰｔＲｕ触媒微粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】直接メタノール型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  本発明のＰｔＲｕＰ触媒微粒子
３  炭素基材
５  ＰｔＲｕ粒子
７  Ｐ原子
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極（Ｐｔ）触媒層
２８  メタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
【図１】
2005205394.tif 000011
【図３】
2005205394.tif 000012
【図２】
2005205394.tif 000013