(57)【要約】【課題】  原子間力顕微鏡を使って原子レベルでの形状観察と元素分析とを同時に行うことができ、さらには試料表面の化学状態を分析することが可能となり、また、液体中でも動作可能であるため生体試料に対する元素分析や化学状態分析を原子レベルの分解能で行うことが可能な量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡を提供する。【解決手段】  試料表面の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、この量子線が入射された試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変化を検出する。【選択図】  図４
2005308554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、この量子線が入射された試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変化を検出することを特徴とする量子線支援原子間力顕微法。
【請求項２】
試料表面の原子に対して所定の光量子、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、この入射する量子線のエネルギーを順次変化させて前記試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変化を検出することを特徴とする量子線支援原子間力顕微法。
【請求項３】
試料表面に対して探針を相対的に走査させて探針先端と試料表面原子との間の相互作用力を検出し、当該試料表面の状態を分析する原子間力顕微鏡法であって、
前記試料表面に量子線を照射せずに原子間力顕微鏡像を取得するとともに、同一の試料表面に対して光量子、電子、荷電粒子等の量子線を元素固有の所定の電子遷移エネルギーに固定しながら照射し、量子線照射下の原子間力顕微鏡像を取得することを特徴とする量子線支援原子間力顕微法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、試料表面の原子に入射する量子線として、検出対象である元素固有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有するＸ線を使用することを特徴とする量子線支援原子間力顕微法。
【請求項５】
試料表面原子と相互作用する先鋭状の探針を有する探針プローブと、この探針プローブのたわみを検出する変位センサーと、前記探針を前記試料表面の水平方向に対して相対的に２次元に走査させる２次元走査手段と、垂直方向に前記探針と前記試料表面との距離を相対的に制御する垂直移動手段とを有する原子間力顕微鏡であって、
前記試料表面の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子、電子、荷電粒子等の量子線を照射する量子線照射手段を有するとともに、
この量子線照射手段によって量子線が照射されている試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変化を前記変位センサーによって検出することを特徴とする量子線支援原子間力顕微鏡。
【請求項６】
請求項５において、前記量子線照射手段によって試料表面の原子に対して入射する量子線のエネルギーを順次変化させながら、前記変位センサーが探針先端と試料表面原子との間の相互作用力の変化を検出することを特徴とする量子線支援原子間力顕微鏡。
【請求項７】
請求項５において、前記試料表面に量子線を照射せずに前記２次元走査手段によって前記探針を前記試料表面に対して相対的に走査させて原子間力顕微鏡像を出力するとともに、同一の試料表面に対して光量子、電子、荷電粒子等の量子線を元素固有の所定の電子遷移エネルギーに固定しながら照射して量子線照射下の原子間力顕微鏡像を出力することを特徴とする量子線支援原子間力顕微鏡。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれかにおいて、試料表面の原子に入射する量子線として、検出対象である元素固有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有するＸ線を使用することを特徴とする量子線支援原子間力顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子間力顕微法および原子間力顕微鏡に係り、特に、原子レベルで試料表面を形状観察するだけでなく、元素分析、化学状態分析を同時に行うのに好適な量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒や半導体センサー、電子デバイス等の表面の物理的・化学的過程を理解し、さらなる高機能性材料を構築するためには、原子レベルでの物質表面の元素分析および化学状態分析が必要である。これまで１９８２年の走査トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope；STM）の発明によって導電性物質表面の観察が可能となり、１９９５年の非接触原子間力顕微鏡（Non-contact Atomic Force Microscope；NC-AFM）の発明によって絶縁性物質表面の観察が可能となり、文字通り原子レベル空間分解能が実現された。原子間力顕微鏡は表面構造の観察のみならず、物質表面の微少部分の摩擦力、磁気的・電気的性質、表面力、機械的性質の計測など様々な物性・機能を測定する道具として利用されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の顕微鏡によって得られる走査トンネル顕微鏡像や原子間力顕微鏡像には、直接的な表面の元素情報や化学状態情報は原理的に含まれていないという問題がある。
【０００４】
一方、これまでも固体表面の元素情報や化学状態情報を原子レベルで得るために、例えば、（１）可視光と組み合わせた光照射走査トンネル顕微法、（２）トンネル過程における非弾性効果を利用した非弾性トンネル分光法、（３）放射光Ｘ線と組み合わせた放射光励起走査トンネル顕微法などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記（１）および（３）の方法は現時点では開発途上段階であって実用化の目途が立っておらず、（２）の方法は、固体表面に吸着した分子が測定対象であって固体表面そのものの分析ではない。
【０００６】
一方、従来の原子間力顕微鏡に関する先行文献には、特開２０００−２８５１１号公報が挙げられる（特許文献１）。この公報に記載の非接触原子間力顕微鏡は、加振手段に固定されたカンチレバーと、カンチレバーの変位を検出する変位検出器と、前記加振手段を制御する増幅器と、前記変位検出器出力の周波数を検出する周波数検出器と、検出した周波数が一定となるように試料とカンチレバー先端との距離を変化させる試料駆動手段と、前記増幅器を制御して異なる加振電圧で加振手段をそれぞれ駆動させる制御装置とを備えている。そして、この制御装置によって、各加振電圧における試料とカンチレバー先端との距離変化に対する発振周波数の変化を前記周波数検出器出力より検出し、各加振電圧における前記発振周波数の急激な立ち上がり位置の差よりカンチレバーの発振振幅を算出するようになっている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特開２０００−２８５１１号公報に記載された発明においても原子レベルでの物質表面の元素分析あるいは化学状態分析は不可能である。
【０００９】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、物質表面における原子間力顕微鏡を使った原子レベルでの形状観察と元素分析や化学状態分析を同時に可能とする量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る量子線支援原子間力顕微法の特徴は、試料表面の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、この量子線が入射された試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変化を検出する点にある。
【００１１】
ここで、量子線とは、１ｅＶ以上の輻射エネルギーまたは並進エネルギーを有し、量子的振る舞いをする物理的実体の総称であり、例えば、Ｘ線やレーザー等の光量子、電子、荷電粒子等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明に係る量子線支援原子間力顕微法の特徴は、試料表面の原子に対して所定の光量子、電子、荷電粒子等の量子線を入射し、この入射する量子線のエネルギーを順次変化させて前記試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変化を検出する点にある。
【００１３】
また、本発明に係る量子線支援原子間力顕微法の特徴は、試料表面に量子線を照射せずに原子間力顕微鏡像を取得するとともに、同一の試料表面に対して光量子、電子、荷電粒子等の量子線を元素固有の所定の電子遷移エネルギーに固定しながら照射し、量子線照射下の原子間力顕微鏡像を取得する点にある。
【００１４】
さらに、本発明では、試料表面の原子に入射する量子線は、検出対象である元素固有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有するＸ線であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る量子線支援原子間力顕微鏡の特徴は、試料表面原子と相互作用する先鋭状の探針を有する探針プローブと、この探針プローブのたわみを検出する変位センサーと、前記探針を前記試料表面の水平方向に対して相対的に２次元に走査させる２次元走査手段と、垂直方向に前記探針と前記試料表面との距離を相対的に制御する垂直移動手段とを有する原子間力顕微鏡であって、前記試料表面の原子に対して元素固有の所定の電子遷移エネルギーを有する光量子、電子、荷電粒子等の量子線を照射する量子線照射手段を有するとともに、この量子線照射手段によって量子線が照射されている試料表面原子と探針先端との間の相互作用力の変化を前記変位センサーによって検出する点にある。
【００１６】
また、本発明では、前記量子線照射手段によって試料表面の原子に対して入射する量子線のエネルギーを順次変化させながら、前記変位センサーが探針先端と試料表面原子との間の相互作用力の変化を検出するようにしてもよい。
【００１７】
さらに、本発明では、前記試料表面に量子線を照射せずに前記２次元走査手段によって前記探針を前記試料表面に対して相対的に走査させて原子間力顕微鏡像を出力するとともに、同一の試料表面に対して光量子、電子、荷電粒子等の量子線を元素固有の所定の電子遷移エネルギーに固定しながら照射して量子線照射下の原子間力顕微鏡像を出力するようにしてもよい。
【００１８】
また、本発明では、試料表面の原子に入射する量子線は、検出対象である元素固有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有するＸ線であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、原子間力顕微鏡を使って原子レベルでの形状観察と元素分析とを同時に行うことができ、さらには試料表面の化学状態を分析することが可能となり、また、液体中でも動作可能であるため生体試料に対する元素分析や化学状態分析を原子レベルの分解能で行うことが可能となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
『本発明の基本原理』
まず本発明の基本原理について図１を参照しつつ説明する。図１は原子間力顕微鏡のうち非接触原子間力顕微鏡（ニアコンタクト原子間力顕微鏡あるいはDynamic Force Microscopeと呼ばれる場合もある）を例に示した原理図である。非接触原子間力顕微鏡は、探針プローブの探針先端と試料表面との間に働く相互作用力を検知し、これを画像化する装置である。理論計算、理論研究にによれば、探針および試料表面間に働く相互作用力には、長距離力である分散力、静電気力の他、短距離力であるファン・デル・ワールス力に加えて、共有結合力などの化学的相互作用力が存在することが明らかになってきている。この化学的相互作用力は、探針先端と試料表面原子の電子軌道であるＨＯＭＯ（High occupied molecular orbital；最高占有軌道）とＬＵＭＯ（Lowest unoccupied molecular orbital；非最低占有軌道）が関与するものである。
【００２１】
したがって、探針先端と試料表面原子との化学結合の電子軌道における電子密度を元素や化学状態に従って外部から制御することができれば、探針と試料との間に働く相互作用力を元素や化学状態に対応させて人為的に変化させることができ、元素分析、化学分析能を原子間力顕微鏡に持たせることができる。その制御方法としては、試料表面原子の元素固有の所定の電子遷移エネルギーを持つ量子線照射が考えられる。
【００２２】
『本発明の基本原理の実証実験』
本発明の基本原理は、ケイ素（Ｓｉ）基板上に金（Ａｕ）薄膜を生成した実験により実証された。実験には、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の放射光研究施設におけるビームラインに非接触原子間力顕微鏡を設置してＸ線照射実験を行った。本装置にはビームラインＸ線遮蔽用ハッチの外部より遠隔操作によって調整できる光軸コントロール機構（図示せず）が備えられている。
【００２３】
試料は、Ｓｉ（１１１）基板の一部にＡｕアイランドを真空蒸着により成膜した試料を用いた。図２に本試料の非接触原子間力顕微鏡像を示す。図２中、右半分に丘状に観察される領域がＡｕ領域であり、膜厚は約２０ｎｍである。また、非接触原子間力顕微鏡像の観察には、自己検知型カンチレバーを探針プローブとして使用し、この探針プローブを周波数８８ｋＨｚで振動させ、周波数シフトを−２０Ｈｚに設定した。そして、非接触原子間力顕微鏡像を観察後、Ａｕ領域に探針プローブの探針を移動した。原子間力は探針プローブ先端と試料表面との距離によって変化するため、その影響を排除する必要がある。そこで、本実験では、探針プローブ移動後、この探針プローブの先端と試料表面との距離を一定に固定した。
【００２４】
そして、Ａｕの内殻電子のうちＬ殻の電子軌道に存在する内殻電子を最外殻の電子軌道へ遷移させるためにＡｕのＬ３吸収端付近のエネルギーを有するＸ線を試料に入射し、エネルギーを掃印しながら原子間力を測定した。比較のため、Ｓｉ領域においてもＡｕのＬ３吸収端付近のエネルギーを有するＸ線を掃印しながら照射し、原子間力の測定を行った。これらの結果を図３に示す。
【００２５】
図３の横軸はＸ線により照射したエネルギーを示し、左縦軸は相互作用力、右縦軸はＡｕフォイルについて測定したＡｕのＸ線吸光度を示す。図３に示すように、Ｓｉ領域では、ＡｕのＬ３吸収端付近のエネルギーを有するＸ線を照射しても試料表面原子と探針先端との間に働く原子間力に変化は観測されなかったが、Ａｕ領域においては、相互作用力の変化を示すピークが観測された（図３中矢印）。すなわち、ＡｕがＸ線を吸収することにより相互作用力に変化が生じ、これを検出することに成功した。換言すれば、探針プローブの先端直下の原子がＡｕであるのか、ＳｉであるのかをＸ線の照射による相互作用力の変化の有無によって識別できたのである。
【００２６】
ＡｕのＸ線吸光度を参照すると、Ａｕ領域における相互作用力のピークはＡｕ吸収端付近に当たることから、上記相互作用力の変化は、Ｌ殻の内殻電子が励起されて最外殻の電子軌道へと遷移したことにより、試料表面原子と探針先端との共有結合に変化が生じたことが要因の１つと考えられる。以上の実験により実証した原理に基づいて、内殻電子を励起する所定の遷移エネルギーを試料表面に付与し、この試料表面原子と探針先端との間に働く相互作用力の変化を分析することにより、直接的に試料表面の元素分析や化学状態分析が可能となる。
【００２７】
『本発明の実施形態』
上記実証実験の結果に基づき、本発明に係る量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２８】
図４は、本発明に係る量子線支援原子間力顕微鏡１の実施の一形態を示す模式図である。本実施形態の量子線支援原子間力顕微鏡１における基本構成は、試料ｔを載せて水平面内のｘ−ｙ軸方向へ移動可能な２次元走査手段たるｘ−ｙステージ２と、先端に探針３ａを備えており前記ｘ−ｙステージ２上で上下に振動可能に支持された探針プローブ３と、この探針プローブ３を支持し鉛直ｚ軸方向へ移動可能な垂直移動手段たるｚステージ４と、前記探針プローブ３の背面に反射鏡５ａを介してレーザー光を照射するレーザー照射器５と、前記探針プローブ３のたわみによる変位で生じる反射光の偏向位置を検出する位置検出器６と、前記試料ｔの表面にＸ線やレーザ等の光量子、電子、荷電粒子等の量子線を照射する量子線照射手段７と、この量子線照射手段７から照射される量子線のエネルギーを制御したり、前記位置検出器６から出力される位置信号に基づいてｚステージ４を制御したり、試料ｔの高さを調整しながらｘ−ｙステージ２を面内方向に走査させて像を出力する制御装置８とを有している。
【００２９】
前記探針プローブ３は、Ｓｉ、やＳｉ３Ｎ４、Ｗ、Ｐｔ、ＰｔＩｒ等の材質によって構成されており、探針先端３ａは曲率半径の小さく加工された形状になっている。また、先端を水酸基やカルボキシル基等の化学官能基、カーボンナノチューブ、金属・金属酸化物・金属炭化物等の被膜、ダイヤモンド等で修飾したプローブも用いられている。探針プローブ３の変位を検出する方法には、図５に示すような探針プローブ３の変位によって生じる反射光の偏向位置を４分割にフォトディテクターによって検出する光てこ方式、あるいは図６に示すような探針プローブ３の背面で反射した光と偏光プリズム９を透過した光とを干渉させることで検出する光干渉方式が挙げられる。さらには、図７に示すようなＰＺＴ積層型カンチレバー３を使用してたわみを直接的に検出する自己検知型カンチレバー方式等も挙げられる。
【００３０】
なお、レーザー照射器５は、半導体ダイオードレーザーによって構成されているが、通常の半導体光ダイオードからなる光照射器を使用してもよい。また、探針プローブ３の周波数変調検波方式もＦＭ，ＡＭのいずれの検波方式であってもよい。さらに、前述した実施形態では、ｘ−ｙステージ２上で探針プローブ３をｚステージ４に支持する構成にしているが、ｘ−ｙステージ２をｘ−ｙ−ｚ軸に移動可能な構造にして２次元走査手段および垂直移動手段としての機能を兼備させ、ステージ４は単に探針プローブ３を振動可能に支持する機構としてもよい。また、量子線照射手段７は、量子線支援原子間力顕微鏡１に実装してもよいし、別体に配置されて試料表面へ量子線を導く構造を備えるようにしてもよい。
【００３１】
つぎに、前述した量子線支援原子間力顕微鏡１の作用およびこれを使用した量子線支援原子間力顕微法について説明する。
【００３２】
本実施形態の量子線支援原子間力顕微鏡１は、量子線照射手段７を使って検出対象の元素と相互作用する共鳴エネルギーを試料ｔの表面に照射し、共鳴エネルギーを有する量子線が照射された試料ｔの表面原子と探針先端３ａとの間に働く引力や斥力などの相互作用力の変化を位置検出器６によって検出し、制御装置８によって出力画像装置等に原子間力顕微鏡像として出力する。ただし、探針プローブ３が図７に示すようなＰＺＴ積層型カンチレバーの場合には位置検出器６は不要である。
【００３３】
例えば、試料ｔの表面に照射する量子線として、検出したい元素に固有の最外殻への内殻電子遷移エネルギーを有するＸ線に固定し、Ｘ線照射下と非照射下における原子間力顕微鏡像の比較を行う。これにより試料ｔの表面における検出対象元素の分布を知ることができる。
【００３４】
また、試料ｔの表面の特定場所に探針プローブ３の探針先端３ａを固定し、入射するＸ線のエネルギーを順次変化させて試料ｔの表面の原子と探針先端３ａとの間の相互作用力の変化を検出することにより、その場所に存在する原子の種類を求めることができる。
【００３５】
さらには、同じ元素であっても電子遷移エネルギーの違いを利用して試料ｔの表面に存在する原子の化学状態まで知ることが可能である。例えば、同じ元素における最外殻への内殻電子遷移エネルギーの高低差を利用し、試料ｔの表面と探針先端３ａとの相互作用力に変化が生じたエネルギー位置を厳密に検出し、当該元素の各化学状態における最外殻への内殻電子遷移エネルギー分布と比較参照することにより、該当する試料ｔの表面における化学状態を分析することが可能となる。
【００３６】
以上のような本実施形態によれば、量子線支援原子間力顕微鏡１を使って原子レベルでの形状観察と元素分析とを同時に行うことができ、さらには試料ｔの表面における化学状態を分析することが可能となる。さらには、以下に示すような分野へ適用することが可能である。
【００３７】
（ア）触媒材料開発への応用
より高い触媒反応活性、高い触媒反応選択性をもつ触媒の開発・改良には、ナノレベル・原子レベルで高度な触媒表面の設計・構築が必要であると同時に、ナノレベル・原子レベルでの分析研究が不可欠である。本発明を使用して金属・金属酸化物活性成分が高度に分散担持された金属酸化物・窒化物・炭化物等の触媒試料表面を触媒反応雰囲気下や真空下において分析すれば、ナノレベル・原子レベルでの触媒成分や反応分子、反応中間体、反応生成物分子などの物理的、化学的状態を識別しつつ、それらの構造・位置・分布を知ることが可能となる。
【００３８】
（イ）半導体デバイス・センサー開発への応用
半導体デバイス・センサー開発では、如何にして高密度集積し、かつ高速に安定動作するかが重要となる。近年では、量子ドット・有機分子や生体分子簿膜を利用した原子・分子デバイスの開発が夢ではなくなってきた。本発明によって、既存のデバイス評価法では困難な半導体デバイスやセンサーが動作する大気環境下、または真空中における動作環境下、溶液中での動作環境下において、ナノ・原子レベルの元素分析・化学状態分析を行うことが可能となる。
【００３９】
（ウ）医療技術への応用
酵素、タンパク質、ＤＮＡなどの生体高分子は、その構造中に様々な機能を有する金属イオン、原子を含むことが知られている。従来であれば、、これらの金属イオンの原子位置を特定し、その作用を分析するためにはＸ線回折をはじめとした種々の化学分析手法を組み合わせて行う必要があった。しかしながら、本発明を用いれば、例えば溶液中に生体分子を吸着・保持できる基板を用意し、これを観察することにより生体分子内での金属イオン・原子位置の特定が可能であり、またその作用も溶液中に作用分子を混合しその場で観察することによって解明することが可能となる。
【００４０】
なお、本発明に係る量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡は、前述した実施形態に限定されるものではなく、適宜変更することができる。
【００４１】
例えば、量子線の中でもＸ線は液体中であっても試料に照射可能であるとともに、各元素固有の電子遷移エネルギーが把握されているため、本実施形態に好適な量子線であるが、レーザー光や電子、荷電粒子等、探針先端３ａと試料表面との間に働く相互作用力に変化を与えるエネルギーを有する他の量子線を照射するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る量子線支援原子間力顕微法および量子線支援原子間力顕微鏡の基本原理を示す模式図である。
【図２】本発明の基本原理を実証する実験に使用するＡｕ／Ｓｉ試料の非接触原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図３】本発明の基本原理の実証実験結果を示すグラフであって、横軸にＸ線照射エネルギー、左縦軸に相互作用力、右縦軸にＡｕのＸ線吸収光を示す図である。
【図４】本発明に係る量子線支援原子間力顕微鏡の実施形態の構成を示す模式図である。
【図５】本実施形態における探針プローブの変位を検出する光てこ方式を示す模式図である。
【図６】本実施形態における探針プローブの変位を検出する光干渉方式を示す模式図である。
【図７】本実施形態における探針プローブの変位を検出するＰＺＴ積層型カンチレバーを使用する自己検出型カンチレバー方式を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  量子線支援原子間力顕微鏡
２  ｘ−ｙステージ
３  探針プローブ
３ａ  探針（探針先端）
４  ｚステージ
５  レーザー照射器
５ａ  反射鏡
６  位置検出器
７  量子線照射手段
８  制御装置
９  偏光プリズム
ｔ  試料
【図１】
2005308554.tif 000003
【図３】
2005308554.tif 000004
【図４】
2005308554.tif 000005
【図２】
2005308554.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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