(57)【要約】【課題】  厚みすべり振動の基本波モード、たとえば、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおいて、大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックス、およびその圧電セラミックスを圧電体として有するレゾネータなどの圧電素子を提供すること。【解決手段】  少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分として、ＭｎおよびＧｅの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物とを含有し、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、０．５〜１．４μｍであることを特徴とする圧電セラミックス原料粉末、およびその圧電セラミックス原料粉末を使用して製造された圧電セラミックス。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、
副成分として、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物とＧｅの酸化物および／または焼成後にＧｅの酸化物になる化合物とを含有し、
個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、０．５〜１．４μｍであることを特徴とする圧電セラミックス原料粉末。
【請求項２】
前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶が、組成式（Ｂａ１−ｘーｙＳｒｘＬｎｙ）ＢｉｚＴｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０．１≦ｘ≦０．６、ｙが０．０５≦ｙ≦０．５、ｚが３．９０≦ｚ≦４．３０である請求項１に記載の圧電セラミックス原料粉末。
【請求項３】
前記Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であり、
前記Ｇｅの酸化物および／または焼成後にＧｅの酸化物になる化合物の含有量が、ＧｅＯ２換算で０．０５〜０．５重量％である請求項１または２に記載の圧電セラミックス原料粉末。
【請求項４】
主成分原料として、少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、ＢｉおよびＴｉの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物と、
副成分原料として、ＭｎおよびＧｅの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物とを混合・仮焼し、
ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物と、ＭｎおよびＧｅの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物とを含有する仮焼物を得る工程と、
前記仮焼物を、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、０．５〜１．４μｍとなるように微粉砕し、圧電セラミックス原料粉末を得る工程と、
前記圧電セラミックス原料粉末を焼成する工程とを有する圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶が、組成式（Ｂａ１−ｘーｙＳｒｘＬｎｙ）ＢｉｚＴｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０．１≦ｘ≦０．６、ｙが０．０５≦ｙ≦０．５、ｚが３．９０≦ｚ≦４．３０である請求項４に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記焼成する工程の焼成温度が、１０００〜１２００℃である請求項４または５に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の方法で製造される圧電セラミックス。
【請求項８】
請求項７に記載の圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する圧電素子。
【請求項９】
８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波に対する共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ；Ｘはリアクタンス、Ｒはレジスタンス）の最大値Ｑｍａｘが、２３以上である請求項８に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス層状化合物を含む圧電セラミックス原料粉末、該圧電セラミックス原料粉末を使用した圧電セラミックスおよびその製造方法に関し、さらに該圧電セラミックスを圧電体とするレゾネータなどの圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電セラミックスの大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加し、様々な要求特性への対応が図られている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電セラミックスは、実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまう。そのため、高温で使用される用途、例えば原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。
【０００５】
また、上記ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と比較的多く含んでおり、この酸化鉛は、低温でも揮発性が高く、環境的な面からも好ましいものではない。
【０００６】
上記問題の解決を目的とし、キュリー点が高く、酸化鉛を含有しない圧電セラミックスとして、ビスマス層状化合物を含有する圧電セラミックスが提案されている（たとえば特許文献１〜３）。特許文献１には、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物で構成される副結晶相を全重量中４〜３０モル％含有する圧電磁器（圧電セラミックス）が開示されている。特許文献２には、Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｎ（ランタノイド）を含有し、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含むビスマス層状化合物と、Ｍｎ酸化物とを含有する圧電セラミックスが開示されている。特許文献３には、ＭＩＩ（ＭＩＩはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｂｉ、ＴｉならびにＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含むビスマス層状化合物を含有する圧電セラミックスが開示されている。
【０００７】
一方、圧電素子のひとつであるレゾネータは、インダクターとして使用されるため、レゾネータの圧電体として使用される圧電セラミックスには、Ｑｍａｘが大きいことが求められている。Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘとしたときのｔａｎθｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。
【０００８】
しかし、特許文献１に開示されている圧電セラミックスは、電気機械結合係数ｋｒの向上は達成されているものの、Ｑｍａｘについては不十分であり、レゾネータの圧電体として使用可能な圧電特性を備えているとは言い難い。特許文献２に開示されている圧電セラミックスは、Ｑｍａｘは大きいものの、このＱｍａｘは、厚み縦振動の基本波モードでのＱｍａｘであり、厚みすべり振動を用いる圧電セラミックスとしては、十分な圧電特性は得られていない。
【０００９】
また、特許文献３では、厚みすべり振動の基本波モードで比較的高いＱｍａｘを有する圧電セラミックスが得られているが、レゾネータの性能向上という観点より、厚みすべり振動の基本波モードでのＱｍａｘのさらなる向上が求められている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５９５７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３３４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、厚みすべり振動の基本波モード、たとえば、４〜１２ＭＨｚ、特に８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおいて、大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスを得るための圧電セラミックス原料粉末、その圧電セラミックス原料粉末を使用して製造される圧電セラミックスおよびその製造方法を提供することである。また、本発明は、このような圧電セラミックスを圧電体として有する圧電セラミックスレゾネータなどの圧電素子を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者等は、所定組成の圧電セラミックス原料粉末において、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を、０．５〜１．４μｍとすることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る圧電セラミックス原料粉末は、
少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、
副成分として、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物とＧｅの酸化物および／または焼成後にＧｅの酸化物になる化合物とを含有し、
個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、０．５〜１．４μｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）は、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５付近の組成であれば良く、これらから偏倚していても良い。たとえば、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から若干ずれても良いし、ＭＩＩサイトを主に置換していると考えられるＢａ、ＳｒおよびＬｎは、一部が他のサイトを置換していても良い。
【００１５】
また、本発明の圧電セラミックス原料粉末は、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含むビスマス層状化合物を主成分としており、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくても、たとえば異相を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明に係る圧電セラミックス原料粉末においては、好ましくは、前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶が、組成式（Ｂａ１−ｘーｙＳｒｘＬｎｙ）ＢｉｚＴｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０．１≦ｘ≦０．６、ｙが０．０５≦ｙ≦０．５、ｚが３．９０≦ｚ≦４．３０である。
【００１７】
本発明に係る圧電セラミックス原料粉末においては、好ましくは、前記Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であり、前記Ｇｅの酸化物および／または焼成後にＧｅの酸化物になる化合物の含有量が、ＧｅＯ２換算で０．０５〜０．５重量％である。
【００１８】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法は、
主成分原料として、少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、ＢｉおよびＴｉの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物と、
副成分原料として、ＭｎおよびＧｅの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物とを混合・仮焼し、
ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物と、ＭｎおよびＧｅの各元素の酸化物および／または焼成後に酸化物になる化合物とを含有する仮焼物を得る工程と、
前記仮焼物を、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、０．５〜１．４μｍとなるように微粉砕し、圧電セラミックス原料粉末を得る工程と、
前記圧電セラミックス原料粉末を焼成する工程とを有する。
【００１９】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法においては、好ましくは、前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶が、組成式（Ｂａ１−ｘーｙＳｒｘＬｎｙ）ＢｉｚＴｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０．１≦ｘ≦０．６、ｙが０．０５≦ｙ≦０．５、ｚが３．９０≦ｚ≦４．３０である。
【００２０】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法においては、好ましくは、前記Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であり、前記Ｇｅの酸化物および／または焼成後にＧｅの酸化物になる化合物の含有量が、ＧｅＯ２換算で０．０５〜０．５重量％である。
【００２１】
本発明に係る圧電セラミックスの製造方法においては、好ましくは、前記焼成する工程の焼成温度が、１０００〜１２００℃である。
【００２２】
本発明に係る圧電セラミックスは、上記いずれかの方法で製造される。
【００２３】
本発明に係る圧電素子は、上記記載の圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する。圧電素子としては、特に限定されないが、圧電セラミックレゾネータ、フィルター、センサ、アクチュエータなどが例示される。
【００２４】
本発明に係る圧電素子においては、好ましくは、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波に対する共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ；Ｘはリアクタンス、Ｒはレジスタンス）の最大値Ｑｍａｘが、２３以上であり、さらに好ましくは２５以上である。
【００２５】
Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘとしたときのｔａｎθｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑｍａｘが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、圧電セラミックス原料粉末を、ビスマス層状化合物を含有し、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が０．５〜１．４μｍである圧電セラミックス原料粉末とすることにより、厚みすべり振動の基本波モードにおいて、大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスを提供することができる。また、本発明によれば、このような圧電セラミックスの製造方法、およびこのような圧電セラミックスを圧電体として有するレゾネータなどの圧電素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの斜視図、
図２は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの断面図、
図３は本発明の実施例における実施例１の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱｍａｘとの関係を示すグラフ、
図４は本発明の実施例における実施例２の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱｍａｘとの関係を示すグラフ、
図５は本発明の実施例における実施例３の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱｍａｘとの関係を示すグラフ、
図６は本発明の実施例における実施例４の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【００２８】
圧電セラミックスレゾネータ
図１および図２に示すように、本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータ１は、圧電体層２が、２つの振動電極３に挟まれた構成のレゾネータ素子本体１０を有する。図１に示すように振動電極３は、圧電体層２の上面の中央に形成され、同様に、下面にも形成される。レゾネータ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦１．５〜７．５ｍｍ×横０．５〜３．５ｍｍ×高さ０．０８〜０．３５ｍｍ程度である。
【００２９】
圧電体層２は、ビスマス層状化合物を含有する主成分と、副成分として、少なくともＭｎの酸化物およびＧｅの酸化物を含有する。ビスマス層状化合物は、擬ペロブスカイト構造層が一対のＢｉおよびＯの層の間にサンドイッチされているような層状構造を有する。
【００３０】
上記ビスマス層状化合物は、少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含む。ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶は、組成式（Ｂａ１−ｘーｙＳｒｘＬｎｙ）ＢｉｚＴｉ４Ｏ１５で表されることが好ましい。なお、本発明において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３１】
上記組成式中のｘは、０．１≦ｘ≦０．６であることが好ましく、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦０．５である。ｘはＳｒの原子数を表す。ｘの値が小さ過ぎると、焼結性が不安定になり、大きな空孔が生じ、Ｑｍａｘが低下する傾向にあり、大き過ぎると、Ｑｍａｘが低下し、さらに温度特性が悪化する傾向にある。
【００３２】
上記組成式中のｙは、０．０５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．１≦ｙ≦０．３である。ｙはＬｎの原子数を表す。Ｌｎは、Ｑｍａｘを向上させる効果がある。ここで、Ｌｎはランタノイド元素を表しており、ランタノイド元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特に、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。ｙの値が小さ過ぎるとＱｍａｘが低くなる傾向にあり、同様に、大き過ぎてもＱｍａｘが低くなる傾向にある。
【００３３】
前記組成式中のｚは、３．９０≦ｚ≦４．３０であることが好ましく、さらに好ましくは４．００≦ｚ≦４．１５である。ｚはＢｉの原子数を表す。ｚを上記範囲とすることにより、機械的品質係数（Ｑｍ）を向上させることができる。ｚの値が小さ過ぎると、焼結性が悪化し、Ｑｍａｘが低下する傾向にあり、大き過ぎると、電気抵抗が低下するため、分極が困難になり、Ｑｍａｘが低下する傾向にある。
【００３４】
Ｍｎの酸化物の含有量は、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．７重量％である。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、Ｑｍａｘが低くなる傾向にあり、多過ぎると、絶縁抵抗が低下し、分極が困難になる傾向にある。
【００３５】
Ｇｅの酸化物の含有量は、ＧｅＯ２換算で０．０５〜０．５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３重量％である。Ｇｅの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼結性が低下する傾向にあり、多過ぎるとＱｍａｘが低くなる傾向にある。
【００３６】
また、圧電体層２には、不純物または微量添加物として、上記以外の化合物、たとえば、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａの各元素の酸化物等が含有されていても良い。なお、この場合の含有量は、各元素の酸化物換算で圧電セラミックス全体の０．０１重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
圧電体層２の厚さは、特に限定されないが、通常８０〜３５０μｍ程度である。
【００３８】
振動電極３に含有される導電材は特に限定されないが、たとえば、Ａｇなどを使用できる。また、振動電極３の形状は、特に限定されないが、本実施形態においては、φ０．５〜３．０ｍｍ程度の円形であることが好ましく、厚みは、通常１〜８μｍ程度である。
【００３９】
圧電セラミックスレゾネータの製造方法
本実施形態の圧電セラミックスレゾネータ１は、本発明の圧電セラミックス原料粉末を造粒し、その後、プレス成形し、焼成を行い圧電体層を作製し、圧電体層を分極処理し、真空蒸着法やスパッタリング法により振動電極を形成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４０】
まず、圧電セラミックス原料粉末を準備する。
本実施形態の圧電セラミックス原料粉末は、主成分原料と副成分原料とを混合・仮焼し、その後、微粉砕により個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を０．５〜１．４μｍとすることにより製造される。圧電セラミックス原料粉末の製造方法は、次の通りである。
【００４１】
まず、出発原料である主成分原料と副成分原料とを準備する。主成分原料は、上記したビスマス層状化合物を構成する元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物が使用できる。副成分原料は、上記した各副成分の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物が使用できる。また、焼成後に酸化物となる化合物としては、たとえば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等が挙げられる。各主成分原料および副成分原料の平均粒径は、１．０〜５．０μｍであることが好ましい。
【００４２】
次いで、主成分原料と副成分原料とをボールミル等により湿式混合する。
【００４３】
次いで、湿式混合を行った原料粉末を、必要に応じて仮成形し、仮焼することにより仮焼物を得る。本実施形態においては、上記仮焼物は、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物と、ＭｎおよびＧｅの各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物とを含有する。
【００４４】
仮焼の条件としては、仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは７５０〜８５０℃、仮焼時間は、好ましくは１〜３時間程度である。仮焼温度が低過ぎると、化学反応が不十分となる傾向にあり、仮焼温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向にある。仮焼は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００４５】
次いで、仮焼により得られた仮焼物をスラリー化し、微粉砕を行った後、スラリーを乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を得る。微粉砕は、たとえばボールミル等により湿式粉砕により行うことができる。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
本実施形態においては、微粉砕により得られる圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を、０．５〜１．４μｍ、好ましくは０．６〜１．２μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．０μｍとする。なお、圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）は、たとえばレーザー光回折法などによって測定可能である。圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径が、小さ過ぎるとＱｍａｘが低下する傾向にあり、また、大き過ぎてもＱｍａｘが低下する傾向にある。
【００４７】
本発明の特徴点は、圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を上記範囲とする点にあり、このようにすることにより、焼成後の圧電セラミックスの厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘを大きくすることができる。
【００４８】
なお、Ｄ５０径を上記範囲とすることにより、厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘを大きくすることができる理由については、必ずしも明らかではないが、焼成後の焼結体の粒子径と、焼結体内の空孔とのバランスが良くなるためであると考えられる。
【００４９】
次に、上記にて得られた圧電セラミックス原料粉末に必要に応じてバインダーを添加して、造粒し、その後、プレス成形することにより成形体を得る。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。また、プレス成形する際の加重は、たとえば１００〜４００ＭＰａとすることができる。
【００５０】
次いで、成形体について、脱バインダー処理を行う。この脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００５１】
脱バインダー処理を行ったのち、焼成を行い圧電セラミックスの焼結体を得る。焼成の条件としては、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、さらに好ましくは１０５０〜１１５０℃、焼成時間は、好ましくは１〜３時間程度である。焼成温度が低すぎると焼結が不十分となる傾向にあり、焼成温度が高すぎるとＢｉが蒸発し、組成のずれや空孔の肥大化が起こり、Ｑｍａｘが低下する傾向にある。焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００５２】
なお、脱バインダー工程と焼成工程とは連続して行っても良く、別々に行っても良い。
【００５３】
次いで、焼成により得られた圧電セラミックスの焼結体を薄板状に切断し、焼結体薄板とし、ラップ研磨により表面加工を行う。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。
【００５４】
次いで、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材は特に限定されないが、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００５５】
次いで、分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体について分極処理を行う。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜３００℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は焼結体の抗電界の１．１倍以上とすればよい。
【００５６】
次いで、分極処理を行った焼結体から、エッチング処理などにより、仮電極を除去し、所望の素子形状となるように切断し、振動電極３を形成する。振動電極３を構成する導電材としては、特に限定されないが、Ａｇなどが使用できる。振動電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
このようにして本実施形態の圧電セラミックスレゾネータは製造される。
【００５７】
本実施形態においては、圧電セラミックスレゾネータを構成する圧電体の原料として、Ｄ５０径が０．５〜１．４μｍ、好ましくは０．６〜１．２μｍである圧電セラミックス原料粉末を使用するため、大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスレゾネータを得ることができる。本実施形態では、このような圧電体原料を使用するため、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘを、好ましくは２３以上、さらに好ましくは２５以上とすることができる。測定周波数を８ＭＨｚとしたのは、車載用のＩＣ制御用や、ＡＶ機器コントローラーのＩＣ用等に対応させるためである。
【００５８】
なお、本実施形態においては、８ＭＨｚにおける厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘについて説明したが、本発明の圧電素子は、４〜１２ＭＨｚ程度の周波数帯域においても大きなＱｍａｘを有し、４〜１２ＭＨｚ程度の周波数帯域でも好適に使用することができる。本発明によると、たとえば、４〜６ＭＨｚ程度におけるＱｍａｘを、好ましくは１７以上、１０〜１２ＭＨｚ程度におけるＱｍａｘを、好ましくは２３以上とすることができる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る圧電素子として圧電セラミックスレゾネータを例示したが、本発明に係る圧電素子としては、圧電セラミックスレゾネータに限定されず、上記圧電セラミックス原料粉末を用い、製造された圧電セラミックスで構成してある圧電体層を有するものであれば何でも良い。
【００６１】
また、上述した実施形態では、副成分原料の添加時期を主成分原料と同時としたが、主成分原料をあらかじめ反応させ、反応物とした後に、副成分原料を添加することも可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６３】
実施例１
主成分原料であるＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、および副成分原料であるＭｎＯ、ＧｅＯ２を準備し、主成分原料については、主成分の最終組成が（Ｂａ０．６Ｓｒ０．３Ｌａ０．１）Ｂｉ４．０３３Ｔｉ４Ｏ１５となるように、副成分原料であるＭｎＯは含有量が０．３重量％、ＧｅＯ２は含有量が０．１５重量％となるようにそれぞれ秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて１６時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。
【００６４】
得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８５０℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。なお、微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径（Ｄ５０径）の異なる圧電セラミックス原料粉末を得た。なお、各圧電セラミックス原料粉末の粒子径（Ｄ５０径）は、個数積算分布における５０％径をレーザー光回折法により行うことにより求めた。
【００６５】
それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６重量％添加し、プレス成形して、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１３ｍｍの仮成形体とし、この仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００６６】
次に、上記の成形体に１１００℃で焼成を行い焼結体を得た。次いで、この焼結体を切断した後、ラップ研磨により表面加工を行い、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．２５ｍｍとした。
【００６７】
上記にて切断を行った焼結体の両面に真空蒸着法により分極処理用のＣｕ電極を形成し、２５０℃のシリコンオイルバス中で１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して、分極処理を施した。なお、Ｅｃは２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００６８】
次に、分極処理を行った焼結体から、塩化第二鉄溶液を用いてＣｕ電極をエッチング除去し、その後、焼結体を再度ラップ切断し、縦４．５ｍｍ×横２．０ｍ×厚み０．２５ｍｍの圧電セラミックス試料を得た。
【００６９】
この圧電セラミックス試料の両面の中央に直径１．４ｍｍ、厚さ１μｍのＡｇ電極を真空蒸着法により形成し、それぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末を用いて作製された圧電セラミックスレゾネータ試料を得た。
【００７０】
Ｑｍａｘの測定
上記にて作製した圧電セラミックス試料について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、厚みすべり振動の基本波モード（８ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定することにより、Ｑｍａｘを求めた。
【００７１】
図３は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用したセラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘとの関係を示したグラフである。図３より、Ｄ５０径が０．９μｍ程度までは、Ｄ５０径の増加に伴いＱｍａｘの値は大きくなっていくが、Ｄ５０径が０．９μｍ程度より大きくなると、逆に、Ｄ５０径の増加に伴い、Ｑｍａｘの値が小さくなっていく傾向が確認できた。セラミックス原料粉末のＤ５０径を０．５〜１．４μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが２３を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス原料粉末のＤ５０径を０．８〜１．１μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが３０を超え、特に良好な結果となった。
【００７２】
この結果より、圧電セラミックスレゾネータの圧電体層の原料として使用するセラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱｍａｘは、小さくなる傾向にあることが確認できた。したがって、Ｄ５０径は、０．５〜１．４μｍであることが望ましく、好ましくは、０．６〜１．２μｍである。
【００７３】
実施例２
圧電セラミックス原料粉末の主成分の最終組成のＢａとＳｒの比を変更し、最終組成を（Ｂａ０．４Ｓｒ０．５Ｌａ０．１）Ｂｉ４．０３３Ｔｉ４Ｏ１５とした以外は、実施例１と同様にそれぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末を作製し、各圧電セラミックス原料粉末を使用し圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。
【００７４】
図４は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用したセラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘとの関係を示したグラフである。
【００７５】
図４より、ＢａとＳｒの比を変更し、主成分の組成を（Ｂａ０．６Ｓｒ０．３Ｌａ０．１）Ｂｉ４．０３３Ｔｉ４Ｏ１５としたセラミックス原料粉末を使用した場合においても、実施例１と同様に、Ｄ５０径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。
【００７６】
実施例３
主成分原料として、Ｌａ２Ｏ３の代わりにＧｄ２Ｏ３を使用し、圧電セラミックス原料粉末の主成分の最終組成を（Ｂａ０．６Ｓｒ０．３Ｇｄ０．１）Ｂｉ４．０３３Ｔｉ４Ｏ１５とした以外は、実施例１と同様にそれぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末を作製し、各圧電セラミックス原料粉末を使用し圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。
【００７７】
図５は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用したセラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘとの関係を示したグラフである。
【００７８】
図５より、主成分の組成を（Ｂａ０．６Ｓｒ０．３Ｇｄ０．１）Ｂｉ４．０３３Ｔｉ４Ｏ１５としたセラミックス原料粉末を使用した実施例３の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１，２と同様に、Ｄ５０径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。
【００７９】
実施例４
副成分原料であるＭｎＯの含有量を０．５重量％とした以外は、実施例２と同様に粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末を作製し、各圧電セラミックス原料粉末を使用し圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。
【００８０】
図６は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料において、使用したセラミックス原料粉末のＤ５０径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚みすべり振動の基本波モードにおけるＱｍａｘとの関係を示したグラフである。
【００８１】
図６より、主成分の組成をＭｎＯの含有量を０．５重量％としたセラミックス原料粉末を使用した実施例４の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１〜３と同様に、Ｄ５０径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの斜視図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの断面図である。
【図３】図３は本発明の実施例における実施例１の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は本発明の実施例における実施例２の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は本発明の実施例における実施例３の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【図６】図６は本発明の実施例における実施例４の圧電セラミックス原料粉末のＤ５０径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８３】
１…  圧電セラミックスレゾネータ
１０…  レゾネータ素子本体
２…  圧電体層
３…  振動電極
【図１】
2005187223.tif 000003
【図２】
2005187223.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005187223.tif 000006
【図５】
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【図６】
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