(57)【要約】【課題】低温度処理が可能で、高耐剥離性と耐摩耗性が得られる窒化クロム膜形成方法を提供する。【解決手段】物理蒸着法により基材上に窒化クロム膜を形成する方法において、引張残留応力または所定値以下の圧縮残留応力をもつ耐剥離性の下層窒化クロム２を基材１上に形成し、次いでこの下層２の上に、下層より高い圧縮残留応力をもつ耐摩耗性の上層窒化クロム膜３を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理蒸着法により基材上に窒化クロム膜を形成する方法において、引張残留応力または所定値以下の圧縮残留応力をもつ耐剥離性の下層窒化クロムを基材上に形成し、次いでこの下層の上に、下層より高い圧縮残留応力をもつ耐摩耗性の上層窒化クロム膜を形成することを特徴とする、窒化クロム膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記下層窒化クロム膜は基材との界面から形成する全窒化クロム膜厚の５〜５０％の厚みと、０．５ＧＰａ以下の圧縮残留応力とをもち、前記窒化クロム上層は０．５ＧＰａ以上の平均圧縮残留応力をもつ、窒化クロム膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、窒化クロム膜の形成を２５０℃以下の温度で行う、窒化クロム膜形成方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の方法において、前記下層窒化クロム膜と上層窒化クロム膜のうちの少なくとも一方を、多層または傾斜組成層構造に形成する、窒化クロム膜形成方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載の方法において、前記下層および上層窒化クロム膜を、両者を合わせた平均圧縮残留応力が２．０ＧＰａ以下であるように形成する、窒化クロム膜形成方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の方法によって形成した窒化クロム膜による被覆材であって、窒化クロム膜が、Ｃｕターゲットを用いる通常のＸ線回折によって、Ｃｒ金属の回折線の強度が最も強く現れ、Ｃｒ2ＮおよびＣｒＮの回折線強度がＣｒ金属の回折線強度以下である組成である、被覆材。
【請求項７】
基材と、請求項１から５までのいずれかに記載の方法によって該基材上に形成した窒化クロム膜とを含む、被覆部品。
【請求項８】
請求項７に記載の被覆部品において、窒化クロム膜が、Ｃｕターゲットを用いる通常のＸ線回折によって、Ｃｒ金属の回折線の強度が最も強く現れ、Ｃｒ2ＮおよびＣｒＮの回折線強度がＣｒ金属の回折線強度以下である組成である、被覆部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、物理蒸着法（ＰＶＤ）によって形成する窒化クロム膜に係り、詳細には、耐摩耗部材、摺動部材等に用いる耐剥離性に優れた窒化クロム膜の形成方法と、同膜を含む被膜材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化クロムは、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化アルミチタンなどの硬質被膜に比べ、硬度が低いものの、摺動時の相手材攻撃性が小さいという特徴を持っている。その外にも、ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）は窒化クロム以上に相手攻撃性が低く、乾式摩擦係数が０．１以下という特徴を持つが、付着強度と耐熱性に問題がある。
このようなことから、窒化クロム膜がピストンリングやロータリーコンプレッサーのベーン材などの耐摩耗摺動被膜として用いられている。
【０００３】
摺動部品にＰＶＤコーティング薄膜を適用する場合の懸念はその耐久性にあり、特に膜の剥離は機器の寿命を著しく短くするので、その安定化が望まれている。
その対策として、基材表層を窒化し、その上にＣｒ2Ｎ型とＣｒＮ型窒化クロムが混在する膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）、イオンプレーティング被膜の混合組成比率を耐剥離性に設置する方法（例えば、特許文献２参照）、ＣｒＮの配向を｛１１１｝面とし、被膜中にＢ、ＯまたはＣの一方を含有させる方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【特許文献１】特開平７‐２８６５８９号公報
【特許文献２】特開平８‐１７８０６８号公報
【特許文献３】特開２０００‐１３６８７５号公報
【０００４】
また、窒化クロムの成膜温度、すなわち成膜時の基材温度は、耐剥離強度を確保するため、しばしば４００℃を越える。その時の熱変形に耐えるために、高速度工具鋼や熱間金型用鋼が用いられているが、熱変形が問題にならないようなＣｒ系ステンレス鋼を用いることも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献４】特開平１１‐２９４５８４号公報
【０００５】
しかしながら、上記いずれの方法でも、窒化クロム膜の耐剥離強度ないし付着強度は未だ不十分で、特にコーティング時の基材温度を下げると付着強度が減少する傾向にある。また、膜の硬度を高くして、耐摩耗性を高めようとすると、膜が剥離し易くなる。
一方、上記の高速度工具鋼、熱間金型用鋼や、Ｃｒ系ステンレス鋼は、一般に高コストであり、安価な材料にも被覆できる低温処理技術の開発が望ましい。上述したようにコーティング時の基材温度を例えば４００℃以上の高温にすると付着強度が確保されるが、一般の構造用鋼はこの温度では著しく軟化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温度処理が可能で、構造用鋼などに適用しても基材の実用的な硬度を確保しつつ、高耐剥離性と耐摩耗性が得られる窒化クロム膜形成方法と被覆材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒化クロム膜形成方法は、物理蒸着法により基材上に窒化クロム膜を形成する方法であって、引張残留応力または所定値以下の圧縮残留応力をもつ耐剥離性の下層窒化クロムを基材上に形成し、次いでこの下層の上に、下層より高い圧縮残留応力をもつ耐摩耗性の上層窒化クロム膜を形成することを特徴とする。
この構成は、後段で詳述するが、基材との界面における窒化クロム膜の残留応力の制御を通して耐剥離性を改善し得るとの本発明者達の知見に基づいていて、形成する窒化クロム膜の圧縮残留応力を下げ、界面にかかる残留応力を軽減することにより、耐剥離性を高めるとともに、上層に耐摩耗性の窒化クロム膜を配することによって、耐摩耗性を付与している。
これも後述するが、そのような残留応力の制御は、比較的に低い温度で行うことができ、構造用鋼などの基材の実用硬度を確保することができる。
【０００８】
下層の窒化クロム膜は基材との界面から形成する全窒化クロム膜厚の５〜５０％の厚みと、０．５ＧＰａ以下の圧縮残留応力とをもち、上層の窒化クロム膜は０．５ＧＰａ以上の平均圧縮残留応力をもつことが好適である。
下層および上層窒化クロム膜をこのような残留応力と厚みに形成することによって、耐剥離性と耐摩耗性を最適にすることができる。
【０００９】
窒化クロム膜の形成は２５０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、下層と上層窒化クロム膜を、両者を合わせた平均圧縮残留応力が２．０ＧＰａ以下となるように形成することが好ましい。
本発明者達の解析によって、２５０℃以上の温度では、引張り残留応力が無くなって、残留応力の低減効果が少なくなり、下層と上層の平均圧縮残留応力２．０ＧＰａ以上では、耐剥離強度が低下することが判明している。
これまで述べた条件を満たせば、下層および上層窒化クロム膜のうちの少なくとも一方を、多層または傾斜組成層構造に形成してもよい。
【００１０】
本発明の別の態様は、前述の方法で形成した窒化クロム膜による被覆材と、この窒化クロム膜で覆った基材より成る被覆部品である。
このような構成によると、耐剥離性ならびに耐摩耗性を併せもち、比較的低温で形成可能な被覆材を提供することができ、また、この被覆材を構造用鋼などの基材に適用して実用的な硬度を確保した被覆部品を得ることができる。
形成した窒化クロム膜は、Ｃｕターゲットを用いる通常のＸ線回折によって、Ｃｒ金属の回折線の強度が最も強く現れ、Ｃｒ2ＮおよびＣｒＮの回折線強度がＣｒ金属の回折線強度以下である組成であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上述べたように、本発明は、密着性がよく高硬度の窒化クロム膜を低処理温度で形成することができる。そのため、良好な耐剥離性・耐摩耗性のある窒化クロム膜被覆を、高速度工具鋼などの高価な基材を要することなく適用して、耐摩耗性を要する摺動部材などの部品を低コストで提供可能にする効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の背景と実施の態様とを説明する。
本発明者達は、窒化クロム膜の剥離メカニズムを次のように解析した。
一般に、物理蒸着法により形成された硬質膜は高い圧縮残留応力を持ち、その値が膜と基材界面の付着強度を超えると自然剥離する。また、圧縮残留応力が界面の付着強度を超えていない場合でも、これが付着強度に近くなるほど基材に外力が作用したときのマージンが少なくなって、剥離しやすくなるのである。
【００１３】
残留応力の実態を確かめるために、ＰＶＤコーティングによる窒化クロム膜の基材温度が１６０〜２５０℃の範囲で残留応力を調査した。この調査によると、残留応力の値は基材に印加する電圧によって大きく変化し、図１に示すような結果が得られた。窒化クロム膜の残留応力は、処理時の基材の温度、基板電流、ガス分圧などの影響も受けるが、効果としては基材電圧が最も大きいことが判明した。
また、膜の元素組成が変わることになるが、窒化クロム膜の窒素比を下げることも残留応力低減に効果があった。さらに、基板温度が２５０℃より高い場合、引張り残留応力が現れなくなり、全体の残留応力を低減する効果が小さくなることも判明した。
【００１４】
このような解析結果に基づいて、本発明では、図２に示すように、形成する窒化クロム膜を２つの層２，３に分け、基材１との界面に近い下層２の残留応力を低く抑えるとともに、上層３には耐摩耗性を付与して、耐剥離性と耐摩耗性の両立を計っている。
本発明を実施するに当たっては、下層の窒化クロム膜の圧縮残留応力を０．５ＧＰａ以下とすることが好ましい。これは次の理由による。
【００１５】
下層の窒化クロム膜は、基材と上層をつなぐ役割と、膜に外力を含む応力が加わった際に緩衝層の役割を果たしている。緩衝層の残留応力が高いと、外力が加わったときに基材と下層の間の付着強度を超えて、剥離や膜の割れに至る。従って、下層の窒化クロム膜の内部応力を小さくしておくことが肝要で、その限界は使用する環境で加わる最大の外力によって決まる。
現実には、材料強度が数ＧＰａであり、それを越えるような使用環境はまれである。これを勘案すると、下層の平均圧縮応力の上限は０．５ＭＰａ以下とすることで、実用的な多くのケースに対応できる。
引張残留応力については、物理蒸着法で成膜する場合、−０．５ＭＰａを越えるような大きな値になることはないので、特に下限を設ける必要はない。
【００１６】
一方、上層の窒化クロム膜は、０．５ＧＰａ以上の圧縮残留応力とする。一般に圧縮残留応力が高くなると膜の硬度が高くなる関係にあり、上層に高硬度の窒化クロム膜を置いて、耐摩耗性を確保する。
【００１７】
また、下層の厚みは、形成する全窒化クロム膜圧の５〜５０％とする。
前述のとおり、下層は、基材と上層窒化クロム膜の間の中間層として、接着と力の緩衝の役割を担っている。加えて、軟質の基材から硬質の上層の間に急激な応力変化が生じないように、応力の変化を滑らかにする役割も担っている。この下層の厚みは、基材や上層窒化クロム膜の残留応力、あるいは外力の大きさによって調節すべきもので、一義的に決定することは困難である。
しかし、その目安として、基材と上層膜の硬度が近い場合、下層窒化クロム膜の厚さは全膜厚の５％程度と薄くてもよい。一方、基材が柔らかい場合には、上層の硬質膜と同程度の厚さが適している。また、残留応力の小さい下層窒化クロム膜は残留応力の大きい上層窒化クロム膜より一般に強度が低いので、全膜厚の５０％を越えるような中間層の場合、中間層部分から損傷を受けやすくなるのである。
【００１８】
下層の窒化クロム膜は、平均の残留応力が０．５ＧＰａ以下であれば単層に限らず、残留応力を変化させた層を交互に置いた多層膜、あるいは界面から上層に向かって残留応力を徐々に変化させた多層膜または傾斜膜に形成することができる。
また、上層の窒化クロム膜についても同様に、単層、多層、または傾斜層で残留応力を制御し、平均として０．５ＧＰａ以上の特性をもたせてもよい。
ただし、基材と膜の界面が耐えることのできる残留応力にも限界があり、下層と上層を加えた平均値が２ＧＰａを越えると耐剥離強度が低下する。よって、上層と下層の窒化クロム膜を合わせた平均圧縮残留応力は２．０ＧＰａ以下とする。
【００１９】
かくして、基材と窒化クロム膜の界面にかかる応力を制御することで、窒化クロム膜による被覆材の耐剥離性を高めることができる。そのような窒化クロム膜は、上述の通りに残留応力があまり処理温度に左右されないため、構造用鋼のような基材の強度に影響しない比較的に低い、例えば前述したの引張り残留応力の上限である２５０℃以下の低いコーティング温度でも、安定して厚い膜を形成することができる。
【００２０】
本発明による窒化クロム膜を、２５０℃以下の温度で圧縮残留応力が１．５ＧＰａ以下に形成し、これをＸ線回折で調べたところ、従来の、窒化クロム膜の主たる構成要素として知られているＣｒＮおよびＣｒ2Ｎを主成分とするものではなく、金属Ｃｒを主成分とする膜であることが判明した。明確な構造は未だ解析中であるが、本発明の窒化クロム膜は恐らく金属Ｃｒの中に微細なＣｒＮとＣｒ2Ｎが分散しているナノ構造的な膜であると推定される。これが、従来のような結晶質の膜に比べ靭性が高く、高い耐剥離強度をもたらす一つの要因になっているものと思われる。
【実施例１】
【００２１】
本発明の実施例１を以下に示す。
４枚のターゲットホルダを有するマグネトロンスパッタ装置を用い、各ターゲットホルダに純度９９．９％の金属クロムターゲットを取り付けて、高速度工具鋼製基材に窒化クロム膜を被覆した。基材は、装置のチャンバ内に設置した自公転するワークステージに載置した。
【００２２】
マグネトロンスパッタ装置のチャンバを真空排気後、ヒーター温度を２００℃に設定して、真空度が１０-3Ｐａのオーダーに入るまで１〜２時間の加熱を行い、基材表面およびチャンバ内の構造物のガス出しを行った。しかる後に、Ａｒガスを毎分２５ｃｃの流量でチャンバ内に導入した。一方、各スパッタターゲットには１００Ｗの電力を投入し、ターゲットからのＣｒの蒸発量を抑制しつつ、このときに発生するプラズマを利用して、基材に６５０Ｖの電圧を印加して２０分間のスパッタエッチングを行った。スパッタエッチング終了後はヒーターを切り、窒化クロム膜の成膜に移った。
【００２３】
窒化クロム膜の成膜は、４枚のＣｒターゲットのうちの２枚にそれぞれ１ｋＷの電力を投入し、基材に３０Ｖのワーク電圧を印加して、約１００ｎｍのＣｒ主成分の粘着膜を成膜した。続けて、窒素ガスを所定の毎分２０ｃｃまで増加し、ワーク電圧を５０Ｖとして２０分の成膜を行ない、膜厚約０．４μｍの窒化クロム膜の下層を形成した。下層の窒化クロム膜の残留応力は、図１の特性からほぼ０ＧＰａと推定された。
【００２４】
その後、基材に１５０Ｖのワーク電圧を印加し、残留応力が１．５ＧＰａに相当する上層窒化クロム膜を６０分間成膜した。これにより、基材には１．６μｍの窒化クロム膜が成膜され、同時に成膜された短冊状のステンレス箔の曲がり測定から、その平均圧縮残留応力が１．３４ＧＰａであることが判った。また、同時にチャンバに入れた軸受鋼の硬度測定から換算した基材温度は、１９０℃と見積もられた。
【００２５】
こうして得た試料を、先端半径が２００μｍのダイヤモンドからなる圧子を用いたロックウェル硬度計で圧痕をつけ、その周囲の膜の剥離の程度から４段階に分けた付着強度の評価を行った。その結果、最も良いレベルの付着強度であると判断された。
本試料を、Ｃｕターゲットを取り付けたＸ線回折装置にて分析を行ったところ、図３に示すように、回折角２θが４５°である付近にＣｒの回折線が最も強く現れ、Ｃｒ2Ｎの回折線がそれより弱く現れた。このことから、この膜はＣｒ金属相を多く含む膜であると判断された。
【００２６】
比較例として、最下層のＣｒ層を成膜した後、直ちに１５０Ｖの電圧を印加して上層の窒化クロム膜を成膜した。この場合には、ロックウェル硬度計を用いてつけた圧痕周囲の膜が一部剥離した。また、ステンレス箔の曲がり測定から求めた平均圧縮残留応力は、１．７ＧＰａであった。
これより、残留応力の低い窒化クロム膜を下層に成膜し、上層に残留応力の高い窒化クロム膜を成膜する方が密着性に優れることが判った。
【実施例２】
【００２７】
続いて、本発明の実施例２を説明する。
実施例１に示したものと同じ装置を用いて、スパッタクリーニング工程までを  同様の手順で進めた。その後、４枚のＣｒターゲット全てにそれぞれ１ｋＷの電力を投入し、基材に３０Ｖのワーク電圧を印加して最下層に約２００ｎｍのＣｒ主成分の粘着膜を成膜した。次いで、窒素ガスを所定の毎分３０ｃｃまで段階的に増加し、ワーク電圧を３０Ｖとして合計１０分の成膜を行ない、約０．４μｍの窒化クロム膜下層を形成した。ここまでの窒化クロム膜の残留応力は図１の特性から−０．２ＧＰａ程度と推定された。
【００２８】
その後、基材に２５０Ｖすなわち２ＧＰａの圧縮応力に対応する電圧と、１００Ｖすなわち０．７５ＧＰａの圧縮応力に対応する電圧をそれぞれ２分と１分ずつ交互に印加し、６０分間の成膜を行った。
これにより基材には３．２μｍの窒化クロム膜が成膜された。同時に成膜された短冊状のステンレス箔の曲がり測定から、１．５０ＧＰａの平均圧縮残留応力が得られた。また、同時にチャンバに入れた軸受鋼の硬度測定から換算した基材温度は、２１０℃と見積もられた。
【００２９】
こうして得た試料を、先端半径が２００μｍのダイヤモンド圧子を用いたロックウェル硬度計で圧痕をつけた。その周囲の膜の剥離の程度から、４段階に分けた付着強度評価で最も良いレベルの付着強度であると判断された。
また、本試料のＸ線回折を行ったところ、図１と同様なＣｒ金属が主となる回折パターンが得られた。
比較例として、本実施例と同様な手順にて下層を成膜した後、基材に２５０Ｖの電圧を印加して上層の窒化クロム膜を成膜した。この被覆基材を同様にロックウェル硬度計を用いた圧痕剥離試験を行ったところ、圧痕周囲の膜が大幅に剥離した。この方法で成膜した短冊状のステンレス箔の曲がり測定から求めた平均圧縮残留応力は、２．２ＧＰａであった。
【００３０】
これより、本発明の方法、すなわち残留応力の低い窒化クロム膜を下層に成膜し、上層に２ＧＰａ以下の残留応力の高い窒化クロム膜を成膜する方が、高硬度膜すなわち高基板電圧で成膜した膜を密着性良く成膜できることが判った。
【００３１】
以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明はこれら特定の形態のみに限定されず、添付した特許請求の範囲の定義内で、説明した形態を様々に変更可能であり、或いは本発明を別の形態で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の原理を説明するための、窒化クロム成膜時に基材に印加する電圧と残留応力の関係を示す線図である。
【図２】本発明による窒化クロム膜の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例による窒化クロム膜のＸ線回折パターンを示す線図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  基材
２  下層窒化クロム膜
３  上層窒化クロム膜
【図１】
2005187927.tif 000003
【図２】
2005187927.tif 000004
【図３】
2005187927.tif 000005