(57)【要約】【課題】  本発明は、空隙率の高い中空重合体粒子を含む水性分散液を、製造時の凝集物発生を抑制しながら、効率よく製造できる中空重合体粒子水性分散液の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  芯重合体粒子（Ａ）と実質的に芯重合体（Ａ）を包囲する外層重合体との少なくとも２層構造からなる重合体粒子（Ｂ）を含む水性分散液（ＩＩ）に塩基を添加して該水性分散液のｐＨを７以上にし、少なくとも一つのボイドを有する中空重合体粒子を含む水性分散液（ＩＩＩ）を調製する塩基処理工程において、前記水性分散液（ＩＩ）を攪拌する攪拌所要動力を０．２ｋＷ／ｍ３以下とすることを特徴とする中空重合体粒子水性分散液の製造方法。【選択図】    無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水性媒体中、酸性基含有単量体２０〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜４０重量％からなる単量体混合物（ａ）を共重合することによって芯重合体粒子（Ａ）を含む水性分散液（Ｉ）を調製する芯重合体粒子形成工程と、
（２）前記芯重合体粒子（Ａ）の存在下、酸性基含有単量体０〜１５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜８５重量％からなる単量体混合物（ｂ）を共重合することによって、実質的に前記芯重合体粒子（Ａ）を包囲する少なくとも１層の外層重合体を形成し、少なくとも２層構造を有する重合体粒子（Ｂ）を含む水性分散液（ＩＩ）を調製する外層重合体形成工程と、
（３）前記水性分散液（ＩＩ）に塩基を添加して前記水性分散液（ＩＩ）のｐＨを７以上にし、前記芯重合体粒子（Ａ）中の酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成された少なくとも一つのボイドを有する中空重合体粒子を含む水性分散液（ＩＩＩ）を調製する塩基処理工程と、を含む中空重合体粒子水性分散液の製造方法であって、
前記塩基処理工程において、前記水性分散液（ＩＩ）を攪拌する攪拌所要動力を０．２ｋＷ／ｍ３以下とすることを特徴とする中空重合体粒子水性分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造される中空重合体粒子水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空重合体粒子水性分散液の製造方法に関し、より詳しくは、空隙率の高い中空重合体粒子を含む水性分散液を、製造時の凝集物発生を抑制しながら、効率よく製造できる中空重合体粒子水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、中空重合体粒子は、粒子中に密実均一に重合体が充填された重合体粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くすることから、隠蔽剤や不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料として水系塗料、紙塗工用組成物などの用途で汎用されている。
【０００３】
このような用途においては、塗料や塗工紙などの軽量化および中空重合体粒子による断熱化、不透明化などの効果を向上させるために、配合する中空重合体粒子の空隙率を高めることが望まれている。しかしながら、従来知られている中空重合体粒子の製造方法では、空隙率の高い中空重合体粒子を、効率よく、安定的に製造することは困難であった（例えば、特許文献１〜５。）。
【０００４】
上記問題の解決手段として、特許文献６には、酸性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなる芯重合体を、少量の酸性基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなる中間層重合体と、さらに極少量の酸性基含有単量体と芳香族ビニル単量体とを含む単量体混合物を共重合してなる外層重合体とで包囲してなる、少なくとも３層構造の重合体粒子の水性分散液を、不揮発性塩基で処理する中空重合体粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、製造時の凝集物発生量が少なく、比較的空隙率の高い中空重合体粒子を効率よく得ることができる。しかしながら、この方法で得られる中空重合体粒子の空隙率は４０％程度であり、さらに空隙率の高い中空重合体粒子を得ようとすると、中空重合体粒子の製造時に凝集物発生量が増加するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２４８０１２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８５５０５号公報
【特許文献３】特開平１−４８８０５号公報
【特許文献４】特開平１−２０１３１３号公報
【特許文献５】特開平４−２２４８０３号公報
【特許文献６】特開平１０−１８２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、空隙率の高い中空重合体粒子を含む水性分散液を、製造時の凝集物発生を抑制しながら、効率よく製造できる中空重合体粒子水性分散液の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記実情に鑑み鋭意研究した結果、芯重合体粒子と実質的に芯重合体を包囲する外層重合体との少なくとも２層構造からなる重合体粒子において、上記芯重合体粒子中に含有される酸性基を中和してボイドを形成する際に、反応液の攪拌所要動力を一定の範囲内に制御することにより、凝集物量を増加させることなく、空隙率の高い中空重合体粒子が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、以下の発明１および２が提供される。
１．（１）水性媒体中、酸性基含有単量体２０〜６０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜４０重量％からなる単量体混合物（ａ）を共重合することによって芯重合体粒子（Ａ）を含む水性分散液（Ｉ）を調製する芯重合体粒子形成工程と、
（２）前記芯重合体粒子（Ａ）の存在下、酸性基含有単量体０〜１５重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜８５重量％からなる単量体混合物（ｂ）を共重合することによって、実質的に前記芯重合体粒子（Ａ）を包囲する少なくとも１層の外層重合体を形成し、少なくとも２層構造を有する重合体粒子（Ｂ）を含む水性分散液（ＩＩ）を調製する外層重合体形成工程と、
（３）前記水性分散液（ＩＩ）に塩基を添加して前記水性分散液（ＩＩ）のｐＨを７以上にし、前記芯重合体粒子（Ａ）中の酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成された少なくとも一つのボイドを有する中空重合体粒子を含む水性分散液（ＩＩＩ）を調製する塩基処理工程と、を含む中空重合体粒子水性分散液の製造方法であって、
前記塩基処理工程において、前記水性分散液（ＩＩ）を攪拌する攪拌所要動力を０．２ｋＷ／ｍ３以下とすることを特徴とする中空重合体粒子水性分散液の製造方法。
２．前記１の方法により製造される中空重合体粒子水性分散液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、空隙率の高い中空重合体粒子を含む水性分散液を、製造時の凝集物発生を抑制しながら、効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の中空重合体粒子水性分散液の製造方法は、芯重合体粒子を形成する工程（芯重合体形成工程）と、上記芯重合体粒子を実質的に包囲する少なくとも１層の外層重合体を形成する工程（外層重合体形成工程）と、塩基処理により少なくとも一つのボイドを形成する工程（塩基処理工程）とを含み、上記塩基処理工程において水性分散液を攪拌する攪拌所要動力を一定の範囲内に制御することを特徴としている。
【００１０】
１．芯重合体粒子形成工程
芯重合体粒子形成工程においては、水性媒体中、酸性基含有単量体２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜４０重量％、好ましくは７０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ）を共重合することによって芯重合体粒子（Ａ）を含む水性分散液（Ｉ）を調製する。酸性基含有単量体の量が過小であると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩基が浸透し難くなり、重合体粒子内のボイドの形成が困難となる。また、その量が過大であると、芯重合体が外層重合体の外側へ移動し易くなり、各工程での安定性が損なわれ、凝集物発生量が多くなる。
【００１１】
本発明で使用する酸性基含有単量体は酸性を示す官能基を有する単量体であって、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらの酸性基含有単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
過度に親水性が強い酸では酸性基が重合体粒子の外側に局在し易く、外層重合体による芯重合体粒子の被覆が困難となったり、重合体粒子内のボイドの形成が困難になる。酸性基含有単量体の中でもエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００１２】
酸性基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらの単量体の中でもエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を必要に応じて使用することができる。ただし、架橋性単量体を多量に使用するとボイド形成が困難になるので、その量は安定なボイド形成が維持できる範囲にとどめるべきである。
【００１４】
本工程においては、前記の単量体混合物（ａ）を水性媒体中で共重合することにより、芯重合体粒子（Ａ）を含む水性分散液（Ｉ）が調製される。
水性媒体としては、通常、水が用いられ、製造時の重合体粒子の分散安定性を損なわない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水性媒体の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部である。この使用量が少なすぎると、重合時の凝集物発生量が増加する傾向にあり、逆に多すぎると中空重合体粒子の生産性が劣る傾向にある。
【００１５】
重合方法としては、通常、乳化重合法が採られる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式などのいずれの方式を採用してもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されることなく、公知の条件が採られる。
【００１６】
重合用副資材としては、乳化重合反応に一般に使用されるもの、例えば、各種乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質、界面活性剤などの各種添加剤を使用することができる。
また、本工程においては、シードを用いて重合を行うことが望ましい。シードを使用すれば生成する重合体粒子の径を制御することが容易となる。シードの組成は格別限定されない。重合反応における単量体混合物（ａ）の重合転化率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上であり、生成する共重合体の組成は使用した単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同じである。
【００１７】
また、単量体混合物（ａ）の組成を逐次変化させて重合反応系に添加しながら共重合を行うことができる。本発明においては、このような重合方法によって芯重合体粒子中に酸性基含有単量体単位の含有量に半径方向の分布を生じてもよく、その場合には、酸性基含有単量体単位の最も少ない部分が、該部分を形成する全単量体単位に対して酸性基含有単量体単位を１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上含有することが好ましい。この割合が１０重量％未満では、中空重合体粒子のボイドの中に小粒子が生成し、空隙率が低くなることがある。
【００１８】
芯重合体粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。この粒子径が小さすぎると、空隙率が高く、粒子径が大きい中空重合体粒子を製造するのが困難になる傾向があり、逆に大きすぎると、外層重合体による芯重合体粒子の被覆が困難になり、重合体粒子内のボイド形成が困難になる傾向がある。
【００１９】
２．外層重合体形成工程
外層重合体形成工程においては、上記芯重合体粒子（Ａ）の存在下、酸性基含有単量体０〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％およびこれと共重合可能な単量体１００〜８５重量％、好ましくは９９．８〜９０重量％、さらに好ましくは９９．５〜９５重量％からなる単量体混合物（ｂ）を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子（Ａ）を包囲する少なくとも１層の外層重合体を形成し、少なくとも２層構造を有する重合体粒子（Ｂ）を含む水性分散液（ＩＩ）を調製する。
【００２０】
単量体混合物（ｂ）中の酸性基含有単量体の割合が１５重量％を超えると塩基処理工程における条件制御が困難となり、中空重合体粒子を安定して得ることができない。
【００２１】
外層重合体の形成に必要に応じて添加される酸性基含有単量体の具体例としては、芯重合体粒子（Ａ）の形成に用いる酸性基含有単量体として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。
また、これと共重合可能な他の単量体の具体例としては、芯重合体粒子（Ａ）の形成に用いる他の単量体として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。
【００２２】
単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）との重量比は、通常、１／９９〜３０／７０、好ましくは３／９７〜２５／７５、より好ましくは５／９５〜２０／８０の範囲である。
単量体混合物（ａ）の使用量が少なすぎると、空隙率の高い中空重合体粒子が得られ難い傾向があり、逆に多すぎると、塩基処理の際に凝集物発生量が増大する傾向にある。
【００２３】
本工程においては、単量体混合物（ｂ）の組成を逐次変化させて重合反応系に添加しながら共重合を行うことができる。中でも、単量体混合物（ｂ）の組成を２段階に変化させて行うことが好ましい。
【００２４】
単量体混合物（ｂ）の組成を２段階に変化させながら共重合を行なう場合、以下に示すように行うことが好ましい。
まず、第１段階においては、酸性基含有単量体０〜１５重量％、好ましくは１〜１２重量％、より好ましくは３〜９重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜８５重量％、好ましくは９９〜８８重量％、より好ましくは９７〜９１重量％からなる単量体混合物（ｂ１）を共重合する。
単量体混合物（ｂ１）の酸性基含有単量体の割合が過大であると、塩基処理工程における条件制御が困難となる場合がある。一方、その割合が過小であると中空重合体粒子の空隙率を高める効果が十分に得られない場合がある。
【００２５】
単量体混合物（ｂ１）に必要に応じて添加される酸性基含有単量体の具体例としては、芯重合体粒子（Ａ）の形成に用いる酸性基含有単量体として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。
単量体混合物（ｂ１）に用いる酸性基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、芯重合体粒子（Ａ）の形成に用いる他の単量体として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。中でも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体がより好ましい。
【００２６】
前記第１段階の共重合は、該単量体混合物（ｂ１）全量に対して、連鎖移動剤０．１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％の存在下に行なうことが好ましい。
ここで使用する連鎖移動剤の量が過小であると、得られる中空重合体粒子の空隙率が低くなる傾向にあり、逆に過大になると、重合時の凝集物発生量が増加する傾向があるだけでなく、空隙率も低くなる傾向にある。
【００２７】
連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。
このような連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジフェニルエチレン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、メルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーが好ましく、メルカプタン類がより好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンが特に好ましく使用できる。
【００２８】
次いで、第２段階においては、酸性基含有単量体０〜３．５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２重量％およびこれと共重合可能な他の単量体１００〜９６．５重量％、好ましくは９９．９〜９７重量％、より好ましくは９９．８〜９８重量％からなる単量体混合物（ｂ２）を共重合する。
【００２９】
ここで、単量体混合物（ｂ２）中の酸性基含有単量体の割合が過大であると、重合体粒子中に形成されるボイドの大きさが小さくなり、ボイドを取囲む殻厚が厚くなって中空重合体粒子の不透明化効果が低下すると共に、重合時の凝集物発生量が増加する傾向がある。より効率よく、空隙率の高い中空重合体粒子を安定的に製造できる点で、単量体混合物（ｂ２）中に酸性基含有単量体を上記範囲で含有させることが好ましい。
なお、空隙率をより高くできる点から、単量体混合物（ｂ２）中の酸性基含有単量体の割合を、単量体混合物（ｂ１）中の酸性基含有単量体の割合より小さくすることが好ましい。
【００３０】
単量体混合物（ｂ２）に必要に応じて添加される酸性基含有単量体の具体例としては、芯重合体粒子（Ａ）の形成に用いる酸性基含有単量体として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。
単量体混合物（ｂ２）に用いる酸性基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、芯重合体粒子（Ａ）の形成に用いる他の単量体として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。中でも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましく、スチレンが特に好ましく使用できる。芳香族ビニル単量体以外の他の単量体も用いる場合には、芳香族ビニル単量体を単量体混合物（ｂ２）全量の９０重量％以上の割合で使用することが好ましい。
【００３１】
単量体混合物（ｂ１）と単量体混合物（ｂ２）との重量比は、通常、１／９９〜４０／６０、好ましくは３／９７〜３５／６５、より好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲である。
単量体混合物（ｂ１）の使用量が少なすぎると、空隙率の高い中空重合体粒子が得られ難い傾向があり、逆に多すぎると、塩基処理の際に凝集物発生量が増大する傾向にある。
【００３２】
本工程においては、実質的に芯重合体粒子（Ａ）を包囲する少なくとも１層の外層重合体が形成され、少なくとも２層構造を有する重合体粒子（Ｂ）を含む水性分散液（ＩＩ）が得られる。重合体粒子（Ｂ）は、実質的に芯重合体粒子（Ａ）を包囲する少なくとも２層の外層重合体が形成され、少なくとも３層構造を有するものであることが好ましい。
【００３３】
本工程においては、前記重合体粒子（Ｂ）を含む水性分散液（ＩＩ）は、該水性分散液（ＩＩ）中の全重合体に対し、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上、特に好ましくは５重量％以上の未反応単量体を含有するように調製することが好ましい。この未反応単量体の含有量が過小であると中空重合体粒子の空隙率が低下する傾向にある。
一方、未反応単量体の含有量の上限は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。未反応単量体の含有量が過大であると、塩基処理工程で凝集物発生量が増加する傾向がある。
【００３４】
水性分散液（ＩＩ）中の未反応単量体の含有量は、例えば、単量体混合物（ｂ）を連続的に反応器に添加する場合には、その添加速度を調整して、重合速度より単量体混合物（ｂ）の供給速度を高めたり、重合反応の途中で、重合禁止剤を添加して重合反応を停止させたりして上記範囲内に調整することができる。重合禁止剤の添加量は、塩基処理の後に残留する未反応単量体を所定量以下になるまで重合反応できる程度に調節することが好ましい。なお、未反応単量体の含有量が前記範囲になるように、別途単量体を追加添加することもできる。
【００３５】
本工程における重合反応は、上記芯重合体形成工程と同様の方法により行うことができる。
重合方法としては、通常、乳化重合法が採られる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式などのいずれの方式を採用してもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されることなく、公知の条件が採られる。
【００３６】
重合用副資材としては、上記芯重合体形成工程において例示したものと同様のものを使用することができる。
なお、水性媒体をさらに追加添加することもでき、その場合の添加量は、水性分散液（ＩＩ）中の固形分濃度が、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲内である。
【００３７】
３．塩基処理工程
塩基処理工程においては、前記水性分散液（ＩＩ）に塩基を添加して前記水性分散液（ＩＩ）のｐＨを７以上にし、上記芯重合体粒子（Ａ）中の酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成された少なくとも一つのボイドを有する中空重合体粒子を含む水性分散液（ＩＩＩ）を調製する。
【００３８】
塩基としては、揮発性塩基および／または不揮発性塩基を用いることができる。
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属（重）炭酸塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの（重）炭酸アンモニウム塩；などが挙げられる。
塩基の中でも、揮発性塩基が好ましく、アンモニアおよび水酸化アンモニウムがより好ましく使用できる。
塩基の使用量は、前記芯重合体の酸性基の少なくとも一部を中和して、前記水性分散液（ＩＩ）のｐＨを７以上とする量である。
塩基は、添加の際の凝集物発生を抑制する観点から、水溶液の状態で添加することが好ましく、その濃度は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
塩基の添加の際の凝集物発生を抑制する観点から、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加することもできる。
【００３９】
本工程においては、前記水性分散液（ＩＩ）を攪拌する攪拌所要動力を０．２ｋＷ／ｍ３以下とすることが必須の条件である。この攪拌所要動力は０．１５ｋＷ／ｍ３以下とすることが好ましく、０．１ｋＷ／ｍ３以下とすることがより好ましい。
該攪拌所要動力が過大であると、ボイド形成時の凝集物発生量が増加する。一方、攪拌所要動力の下限は、特に限定されるものではないが、低すぎると攪拌が不十分となり重合体粒子が分離したり、反応完了までに長時間を要したりすることがあるので、実用上、０．０２ｋＷ／ｍ３以上であることが好ましい。
【００４０】
なお、攪拌所要動力（Ｗ：単位＝ｋＷ／ｍ３）は、それぞれ測定した、水性分散液（ＩＩ）の塩基処理時における攪拌動力（Ｐ（ＩＩ）：単位＝ｋＷ）と、水性分散液（ＩＩ）を含まないことを除き、それと同一条件での空運転攪拌動力（Ｐ（０）：単位＝ｋＷ）と、水性分散液（ＩＩ）の液量（Ｌ：単位＝ｍ３）と、から下記式（１）により求められる。
【００４１】
Ｗ＝（Ｐ（ＩＩ）−Ｐ（０））／Ｌ                            （１）
【００４２】
塩基処理工程の時間は、通常、５〜１２０分間、好ましくは１０〜９０分間である。
また、塩基処理における処理温度は、重合体粒子を十分に軟化させうる温度以上が好ましく、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃である。
【００４３】
前記外層重合体形成工程において、その中の全重合体に対して、３重量％以上の単量体を含有する水性分散液（ＩＩ）を調製し、本工程において、塩基の添加を完了した時点から、上記水性分散液（ＩＩ）中の全重合体に対する未反応単量体の量が２重量％に達するまでの間、攪拌所要動力を、前記範囲に調節することが好ましい。
この場合、水性分散液（ＩＩ）中に重合開始剤が残留していれば、所定の時間で、未反応単量体の含有量が減少する。また、所望に応じて、重合開始剤を追加添加して、未反応単量体の含有量を減少させることも可能である。塩基の添加を完了した時点から、上記水性分散液（ＩＩ）中の全重合体に対する未反応単量体の量が２重量％に達するまでの時間は、重合処方によっても変化するが、通常、５〜１２０分間、好ましくは１０〜９０分間である。
【００４４】
本発明に用いられる攪拌装置は、重合体ラテックスの製造に通常用いられる装置であれば特に限定されない。パドルは平パドルでも傾斜パドルでもよく、また、多段パドルを使用することもできる。パドル翼の形状や取り付け位置などは特に限定されない。
【００４５】
塩基処理工程を除くと、製造時の攪拌所要動力は、特に制限されず、重合体粒子が分離しない程度に十分攪拌されていればよい。
【００４６】
芯重合体粒子の形成、外層重合体の形成および塩基処理は、同一の反応器内で段階的に行なっても、前段階の工程を行なった後、前段階の生成物を別の反応器に移送し、その反応器内で次段階の工程を行なってもよい。
【００４７】
上記の塩基処理工程の後、未反応単量体の含有量が、水性分散液（ＩＩＩ）中の重合体全量に対して、５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下になるまで、重合反応を継続することが好ましい。
【００４８】
以上のようにして、中空重合体粒子を含有する水性分散液を得、重合系を冷却したり、重合禁止剤を添加したりして、重合反応を停止する。その後、所望により、未反応単量体を除去し、水性分散体のｐＨや固形分濃度を調整し、中空重合体粒子水性分散液を得る。
【００４９】
本発明の製造方法は、好ましくは１ｍ３、より好ましくは１０ｍ３、特に好ましくは２０ｍ３以上の反応容器を用いる場合に、好適であり、その効果がより顕著に表れるものである。
【００５０】
本発明の中空重合体粒子水性分散液は、前記の方法で製造されたものである。
中空重合体粒子水性分散液中の中空重合体粒子の数平均粒子径は、通常、０．２〜３μｍ、好ましくは０．４〜２μｍ、より好ましくは０．８〜１．５μｍである。この粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個の最大粒子径を測定し、単純平均した値である。
また、中空重合体粒子の空隙率は、通常、４５〜６０％、好ましくは５０〜５５％である。なお、空隙率は、透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個について、各粒子における最大粒子径とボイドの最大径とを測定し、その数値から計算して求められる空隙率を単純平均した値である。
【００５１】
本発明の中空重合体粒子水性分散液は、例えば、紙、インキ、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の用途における有機顔料、光散乱剤又は光散乱助剤；感熱プリンター用紙、熱転写プリンター用紙や感熱紙の感熱層下塗りの断熱層；インクジェット紙の吸収性充填剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキや修正リボン用の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料、電子写真に用いられるトナーの中間材料、空気による断熱特性を利用する用途、樹脂、セメント、コンクリートなどへの内添による軽量化などの空気による軽量化を利用する用途、半導体封止材料等に添加し、空気の低誘電性を利用する用途などに用いることができる。中でも、紙塗工組成物に好適であり、塗工紙の不透明度を向上させるのみならず、高光沢な塗工紙を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００５３】
物性は以下のように測定した。
（１）体積平均粒子径
シードラテックスおよび芯重合体粒子の体積平均粒子径は、光散乱回折粒径測定装置（ＬＳ−２３０：コールター社製）を用いて、重合体粒子の体積基準の粒度分布に基き、算術平均して計算される平均粒子径（「体積平均粒子径」という。）として求めた。
（２）未反応単量体量
反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー分析により、未反応単量体量を測定し、該反応液中に含まれる全重合体に対する割合（％またはｐｐｍ）で示す。
【００５４】
（３）凝集物発生量
総固形分量が１５０ｇに相当する中空重合体粒子を含有する水性分散液を、３２５メッシュの金網でろ過し、金網上の残存物を水洗した後、１０５℃で４時間乾燥した。総固形分量１５０ｇに対する、金網上の残存物の乾燥重量の割合を百分率で求めた。
（４）数平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個の最大粒子径を測定し、それらを単純平均して求めた。
（５）空隙率（％）
透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子２００個について、各粒子における最大粒子径とボイドの最大径とを測定し、その数値から以下のように計算して求められる空隙率を単純平均して得た。
【００５５】
【数１】
2005187709.tif 000002
【００５６】
（実施例１）
（芯重合体粒子形成工程）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、界面活性剤Ｉ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：アルキル基＝Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数＝１８）０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌して芯重合体粒子形成用の単量体混合物（ａ）の乳化物を調製した。
【００５７】
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒径８２ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム３％水溶液１．６３部を添加し、前記の乳化物の７％を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。
【００５８】
その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、前記の乳化物の残部を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した。前記乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％以上であった。
重合系を室温まで冷却して、芯重合体粒子を含む水性分散液を得た。この芯重合体粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍであった。
【００５９】
（外層重合体形成工程）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、ＭＭＡ７．８部、ＢＡ１．６部、ＭＡＡ０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．０３部、界面活性剤Ｉを０．０２部およびイオン交換水１６部を添加し、攪拌して単量体混合物（ｂ１）の乳化物を調製した。
別の攪拌装置を備えた耐圧容器に、スチレン（ＳＴ）７９．４４部、ＭＡＡ０．５６部、界面活性剤Ｉを０．４部およびイオン交換水１３０部を添加し、攪拌して単量体混合物（ｂ２）の乳化物を調製した。
【００６０】
攪拌装置を備えた耐圧反応器Ａ（内容積４ｍ３、傾斜パドル２段）に、イオン交換水１３０部および前記の芯重合体粒子１０部を含有する水性分散液を添加し、５０ｒｐｍで攪拌しながら、８５℃に昇温した。
次いで、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、前記の単量体混合物（ｂ１）の乳化物を２０分間に亘り、連続的に反応器に添加した。引き続き、前記の単量体混合物（ｂ２）の乳化物を、１２０分間に亘り、連続的に反応器に添加した。
単量体混合物（ｂ２）の乳化物の添加を完了した後の未反応単量体の含有率は、７．１％であった。
【００６１】
（塩基処理工程）
攪拌回転数を５０ｒｐｍで維持したまま、５％アンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に昇温した。アンモニア水の添加を完了した後の反応液量は３．０ｍ３であり、該反応液のｐＨは７以上であった。
６０分間塩基処理を行なった。この時点の未反応単量体の含有率は、０．９％であった。攪拌所要動力を表１に示す。
さらに、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加した後、２時間反応を継続した。重合転化率は９９％以上であり、未反応単量体の含有率は、３００ｐｐｍ以下であった。
重合系を室温まで冷却して、中空重合体粒子水性分散液Ａを得た。
凝集物発生量、並びに中空重合体粒子の数平均粒子径および空隙率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
外層重合体形成工程以降において、耐圧反応器Ａを耐圧反応器Ｂ（内容積１４ｍ３、傾斜パドル３段）に代え、外層重合体形成工程の単量体混合物組成を表１に記載の量に変更し、かつ攪拌回転数を３０ｒｐｍとする以外は、実施例１と同様にして中空重合体粒子水性分散液Ｂを得た。
凝集物発生量、並びに中空重合体粒子の数平均粒子径および空隙率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
外層重合体形成工程以降において、耐圧反応器Ａを耐圧反応器Ｃ（内容積４４ｍ３、傾斜パドル５段）に代え、攪拌回転数を２０ｒｐｍとする以外は、実施例１と同様にして中空重合体粒子水性分散液Ｃを得た。
凝集物発生量、並びに中空重合体粒子の数平均粒子径および空隙率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
外層重合体形成工程における攪拌回転数を３７ｒｐｍとし、塩基処理工程以降における攪拌回転数を２０ｒｐｍとする以外は、実施例３と同様にして中空重合体粒子水性分散液Ｄを得た。
凝集物発生量、並びに中空重合体粒子の数平均粒子径および空隙率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
外層重合体形成工程以降において、攪拌回転数を９０ｒｐｍに変更する以外は、実施例１と同様にして中空重合体粒子水性分散液Ｄを得た。
凝集物発生量、並びに中空重合体粒子の数平均粒子径および空隙率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
外層重合体形成工程以降において、攪拌回転数を４５ｒｐｍに変更する以外は、実施例３と同様にして中空重合体粒子水性分散液Ｅを得た。
凝集物発生量、並びに中空重合体粒子の数平均粒子径および空隙率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005187709.tif 000003
【００６８】
表中の略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＳＴ：スチレン
【００６９】
表１から明らかなように、中空重合体粒子水性分散液の製造時に発生する凝集物量は、塩基処理工程における攪拌所要動力に大きく依存し、攪拌所要動力を０．２ｋＷ／ｍ３以下に制御することにより凝集物発生量を極めて少なくすることができる（実施例１〜４）。
これに対し、上記攪拌所要動力が０．２ｋＷ／ｍ３を超えると、凝集物発生量が著しく増加し、中空重合体粒子の空隙率も低くなる（比較例１、２）。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の方法により得られる中空重合体粒子水性分散液は、有機顔料、断熱材、不透明化剤等として、水系塗料、塗工紙などの分野で用いられる。