(57)【要約】【課題】不純物として遷移金属成分を含有する粗（メタ）アクリル酸から効率良く遷移金属成分を除去して（メタ）アクリル酸を精製する方法を提供する。【解決手段】遷移金属成分を不純物として含有する粗（メタ）アクリル酸を陽イオン交換樹脂と接触させて遷移金属成分を除去するに際し、陽イオン交換樹脂と粗（メタ）アクリル酸とを接触させる前に当該粗（メタ）アクリル酸に水を添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属成分を不純物として含有する粗（メタ）アクリル酸を陽イオン交換樹脂と接触させて遷移金属成分を除去するに際し、陽イオン交換樹脂と粗（メタ）アクリル酸とを接触させる前に当該粗（メタ）アクリル酸に水を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項２】
遷移金属成分がマンガンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、原料として、請求項１又は２に記載の方法で得られた（メタ）アクリル酸を使用することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
酸触媒が陽イオン交換樹脂または有機酸である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
陽イオン交換樹脂が多孔質型強酸性陽イオン交換樹脂である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維などの原料として種々の用途に使用されている。（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させて製造する方法が一般に使用されている。
【０００３】
エステル化反応に使用する（メタ）アクリル酸は、通常、プロピレンの気相酸化反応および脱水反応に続き、軽沸点不純物除去および高沸点不純物除去などの精製処理を行って製造されたものが使用される。この際、高沸点不純物除去を省略することによりアクリル酸の精製コストが安価となり、工業的に有利である方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法で得た高沸点不純物を含有するアクリル酸をエステル化反応に使用した場合、以下の問題点がある。すなわち、高沸点不純物を含有するアクリル酸には、アクリル酸精製処理工程で使用された重合防止剤に由来する遷移金属成分が、高沸点不純物と共に存在する。エステル化反応を行なう際に、上記の遷移金属成分を含有するアクリル酸を使用すると、エステル化反応触媒に重大な影響を与える。例えば、エステル化反応触媒が固体酸触媒の場合、遷移金属成分が触媒活性点に吸着することにより触媒が失活し、有機酸触媒の場合、有機酸との錯体形成後に不溶化し、析出することによる配管の閉塞が生じ、長期間安定に運転できない。
【０００５】
一方、高沸点不純物分離塔を使用して高沸点不純物を含有するアクリル酸を精製した場合に於ても、蒸留の際の飛沫同伴により、塔頂から留出する精製アクリル酸には遷移金属成分が含まれており、この精製アクリル酸を使用してエステル化反応を行なう場合に於ても、上記と同様のエステル化反応触媒に重大な影響を与える問題がある。
【特許文献１】特開平９−１５７２１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７０１２号公報
【特許文献３】特開平１０−３０６０５２号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、不純物として遷移金属成分を含有する粗（メタ）アクリル酸から効率良く遷移金属成分を除去して（メタ）アクリル酸を精製する方法、および、当該方法で得られた精製（メタ）アクリル酸を原料として使用することにより、エステル化反応に於ける酸触媒の失活を抑制し、装置の閉塞などの問題を解決し、（メタ）アクリル酸エステルを長期間安定に製造することが出来る様に改良された（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、不純物として遷移金属成分を含有する粗（メタ）アクリル酸を陽イオン交換樹脂に接触させて遷移金属成分を除去するに当たり、予め粗（メタ）アクリル酸に水を添加するならば、遷移金属成分の除去が極めて効率的に行われることを見出し本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、遷移金属成分を不純物として含有する粗（メタ）アクリル酸を陽イオン交換樹脂と接触させて遷移金属成分を除去するに際し、陽イオン交換樹脂と粗（メタ）アクリル酸とを接触させる前に当該粗（メタ）アクリル酸に水を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸の精製方法に存する。
【０００９】
そして、本発明の第２の要旨は、酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、原料として、請求項１又は２に記載の方法で得られた（メタ）アクリル酸を使用することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、不純物として遷移金属成分を含有する粗（メタ）アクリル酸から効率良く遷移金属成分を除去して（メタ）アクリル酸を精製する方法、および、当該方法で得られた精製（メタ）アクリル酸を原料として使用することにより、エステル化反応に於ける酸触媒の失活を抑制し、装置の閉塞などの問題を解決し、（メタ）アクリル酸エステルを長期間安定に製造することが出来る様に改良された（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、（メタ）アクリル酸の精製方法について説明する。本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法は、不純物として遷移金属成分を含有する粗（メタ）アクリル酸を原料とする。斯かる粗（メタ）アクリル酸を製造する方法としては、公知の製造方法が使用でき、アクリル酸の場合はプロパン、プロピレン及び／又はアクロレインを、メタクリル酸の場合はイソブチレン及び／又はｔ−ブチルアルコールをそれぞれ気相接触酸化する方法が使用できる。アクリル酸の製造方法は、通常以下の（１）〜（５）の工程を含む。なお、以下の（１）〜（５）工程に於て、アクリル酸の製造工程を代表例としているが、メタクリル酸も同様の工程により製造できる。
【００１２】
（１）酸化モリブデン系固体酸化触媒などの存在下でプロパン、プロピレン及び／又はアクロレイン（メタクリル酸の場合は、イソブチレン及び／又はｔ−ブチルアルコール）を分子状酸素含有ガスと反応させて直接アクリル酸を製造する一段酸化法、または、第一の反応帯域で、酸化モリブデン系固体酸化触媒などの存在下に、プロピレンと分子状酸素含有ガスとを反応してアクロレインを製造し、次いで、第二の反応帯域で、酸化モリブデン系固体酸化触媒などの存在下に、アクロレインと分子状酸素とを反応させてアクリル酸を製造する二段酸化法によって、アクリル酸含有ガスを形成する工程
【００１３】
（２）得られたアクリル酸含有ガスを吸収塔で水と向流接触させ粗アクリル酸水溶液を形成する工程
【００１４】
（３）得られた粗アクリル酸水溶液を、例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の有機溶剤で抽出処理した後に、蒸留処理して塔底留分としてアクリル酸含有液を得る、または、トルエン、酢酸ブチル、オクタン等の共沸剤を添加して、例えば、塔底温度８０〜１００℃、圧力６．６７〜２０ｋＰａの条件下で直接共沸脱水して塔底留分としてアクリル酸含有液を得る工程
【００１５】
（４）得られたアクリル酸含有液から蒸留法により酢酸などの軽沸成分を除去した後の塔底液を更に蒸留処理して塔頂留分として粗アクリル酸および塔底液としてアクリル酸二量体を含む高沸物を得る工程
【００１６】
（５）更に、塔底液として得られたアクリル酸二量体を蒸留処理して、塔頂留分として粗アクリル酸を得る工程
【００１７】
上記工程（４）及び（５）から得られる粗（メタ）アクリル酸は、公知の方法によってさらに蒸留を行い、不純物であるマレイン酸類およびアルデヒド類を除去する。蒸留方法は、例えば、単蒸留、精密蒸留などの種々の方法を採用することが出来る。蒸留は、バッチ式、連続式の何れでもよいが、工業的には、連続式が好ましい。また、蒸留装置についても、公知の装置を使用することが出来る。なお、場合によっては不純物であるマレイン酸類およびアルデヒド類を除去しないまま、本発明の（メタ）アクリル酸の精製に供してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸は易重合性化合物であるため、通常、上記の各蒸留工程に於て公知の重合防止剤、即ち、重合禁止剤および／または重合抑制剤を添加して、蒸留を行なう。重合防止剤としては、通常、塩化第２銅、酢酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチルのいずれかで、同一であっても異なっていてもよい）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩化合物が使用される。これらは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、他の重合防止剤と併用してもよい。
【００１９】
上記の他の重合防止剤としては、第３ブチルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４，４’、４’’−トリス１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイト等のＮ−オキシル化合物、、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン等のフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（α―メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン化合物が挙げれる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合防止剤の添加量は、通常、粗（メタ）アクリル酸に対して１〜１０００ｐｐｍである。
【００２０】
不純物であるマレイン酸類およびアルデヒド類を除去してない粗（メタ）アクリル酸に於て、粗（メタ）アクリル酸に対して遷移金属成分が通常１〜１０ｐｐｍ以下含有されている。遷移金属成分を含有する原因としては、（メタ）アクリル酸製造工程に於て使用される上記重合防止剤が蒸留の際の飛沫同伴により混入すると考えられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸中に混入する遷移金属原子としては１８族元素周期表中第７〜１２族の遷移金属原子であり、具体的には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、マンガンは、（メタ）アクリル酸エステル製造におけるエステル化反応触媒に及ぼす影響が大きいため、本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法に於てマンガンを除去することが好ましい。
【００２２】
本発明の（メタ）アクリル酸の精製方法は、上記の遷移金属成分を含有する粗（メタ）アクリル酸に水を添加した後に、陽イオン交換樹脂に接触させる。水の添加量は、遷移金属を含有する粗（メタ）アクリル酸の重量に対して通常１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％である。添加水量が１重量％未満の場合、遷移金属成分除去能力の増加効果が十分に発揮されず、添加量が１０重量％を超える場合、引続き（メタ）アクリル酸エステルの製造に使用した際に、エステル化反応に於けるエステル化効率が低下することがある。
【００２３】
遷移金属成分を含有する粗（メタ）アクリル酸に水を添加する段階としては、粗（メタ）アクリル酸が遷移金属除去用陽イオン交換樹脂と接触する前であれば特に制限はない。添加の方法としては、例えば、粗（メタ）アクリル酸が通液されている配管に水の配管を直接接続して添加する方法、混合・滞留時間を確保するために反応槽を設置し、その反応槽に水を添加する方法などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の製品である場合は、直接水を添加すればよい。
【００２４】
本発明に於て、粗（メタ）アクリル酸に添加される水の作用は、必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。すなわち、上記の水は、陽イオン交換樹脂内の遷移金属成分吸着活性点まわりの細孔を拡大し、遷移金属成分の吸着を促進する様に作用し、遷移金属成分除去能力の増加する。
【００２５】
次いで、陽イオン交換樹脂に水が添加された粗（メタ）アクリル酸を接触させ、遷移金属成分を除去する。陽イオン交換樹脂としては、樹脂の構造や架橋密度などの樹脂物性によって特に限定されず、種々の陽イオン交換樹脂が使用でき、例えば、多孔質型またはゲルタイプの強酸性陽イオン交換樹脂が好適に使用でき、特に多孔質型強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。多孔質型の強酸性陽イオン交換樹脂としては、ＭＳＣ−１（ダウ社製）、ＰＫ−２０８、ＰＫ−２１２、ＰＫ−２１６、ＰＫ−２２０、ＰＫ−２２８（以上、三菱化学社製）、アンバーリスト−１６、ＩＲ−１１６、ＩＲ−１１８、ＩＲ−１２２、Ｃ−２６、Ｃ−２６ＴＲ、Ｃ−２６４、Ｃ−２６５（以上、ローム・アンド・ハース社製）、ＳＰＣ−１０８、ＳＰＣ−１１２（以上、バイエル社製）、ＫＣ−４７０（住友化学社製）等が例示される。ゲルタイプの強酸性陽イオン交換樹脂としては、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＨＧＲ−Ｗ２（以上、ダウ社製）、ＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１０６、ＳＫ−１１０（以上、三菱化学社製）、デュオライトＣ２０Ｈ、Ｃ２５５ＬＦＨ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、Ｋ１２２１、Ｋ１４３１（以上、バイエル社製）等が例示される。また、弱酸性陽イオン交換樹脂などを使用することも出来る。これら陽イオン交換樹脂は、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００２６】
陽イオン交換樹脂に水が添加された粗（メタ）アクリル酸を接触させるには、例えば、陽イオン交換樹脂の固定床に粗（メタ）アクリル酸を通液する方法が挙げられる。この場合、１時間当たりの通液量は、特に制限されないが、陽イオン交換樹脂の体積に対し、通常０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量である。陽イオン交換樹脂に粗（メタ）アクリル酸を接触させる際の温度は、室温から（メタ）アクリル酸の沸点の範囲であることが操作上好ましい。また、圧力に関しては大気圧下で行うことが操作上好ましい。
【００２７】
本発明によって精製された（メタ）アクリル酸中の遷移金属成分の含有量は、アクリル酸の重量に対し、通常０．１ｐｐｍ以下であり、好ましくは検出限界以下である。
【００２８】
次に、本発明の第２の要旨である（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について説明する。本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法においては、酸触媒の存在下に、本発明の精製（メタ）アクリル酸の製造方法によって得られた精製（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させてエステル化反応を行なう。
【００２９】
エステル化反応で使用される酸触媒としては、硫酸などの無機酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、陽イオン交換樹脂などの固体酸などを挙げることが出来る。特に、有機酸触媒および固体酸触媒の場合、遷移金属成分が除去された前記の精製（メタ）アクリル酸を使用する効果が顕著となる。
【００３０】
本発明によって製造される（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等を例示でき、中でもアルコールの炭素数が４以上のエステルであることが好ましい。アルコールの炭素数が３以下のエステルの場合には、沸点が水の沸点よりも低くなり、エステル化反応の際に水を留去することが難しい場合がある。
【００３１】
エステル化反応は通常の方法で行なうことが出来る。すなわち、エステル化反応での（メタ）アクリル酸とアルコールとの原料モル比、使用する触媒種およびその量、反応方式、反応条件などは、使用するアルコールの原料種により適宜設定される。エステル化反応工程で得られた（メタ）アクリル酸エステル液に対し、さらに、公知の洗浄、液々分離、抽出、蒸発、蒸留などの工程により、触媒分離、濃縮、精製を行い、精製（メタ）アクリル酸エステルを得る。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に於けるアクリル酸中のマンガンの定量法を以下に示す。
【００３３】
マンガンの定量：
前処理として硫酸−硝酸の混酸にて試料を加熱分解後、蒸留水を加え、５０ｍｌの水溶液を調製した。次いで、ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ−１３８Ｕ、堀場製作所社製）を使用し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により、調製した測定試料の定量分析を行った。
【００３４】
実施例１：
アクリル酸９９重量％及び蒸留水１重量％から成る溶液に対し、マンガン濃度として１２００重量ｐｐｍと成る様に無水酢酸マンガン（ＩＩ）を添加し、マンガン含有アクリル酸溶液を調製した。強酸性ポーラス型陽イオン交換樹脂（三菱化学社製の「ＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ−２１６Ｈ」）４０ｍＬを充填した固定床を２５℃に維持した後、１時間当たり上記樹脂の体積の１倍量の上記マンガン含有アクリル酸溶液を通液した。通液開始２時間後から３、４、５時間後の溶出液をそれぞれ回収し、液中のマンガン濃度を分析した。通液前後のマンガン濃度推移を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005187332.tif 000002
【００３６】
さらに、得られた溶出液に対し、有機酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、アルコールとしてｎ−ブタノールを使用し、通常のエステル化反応装置を使用して連続エステル化反応を行ったが、１２０時間経過しても有機酸触媒の錯体の析出は認められず、安定してエステル化反応を行なうことが出来た。
【００３７】
比較例１：
実施例１に於て、蒸留水を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行なった。通液開始２時間後から３、４時間後の溶出液をそれぞれ回収し、液中のマンガン濃度を分析した。通液前後のマンガン濃度推移を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005187332.tif 000003
【００３９】
さらに、得られた溶出液に対し、有機酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、アルコールとしてｎ−ブタノールを使用し、通常のエステル化反応装置を使用して連続エステル化反応を行ったが、４０時間経過した後に、析出物により抜出しノズルが閉塞したため、反応を停止しなければならなかった。
【００４０】
実施例２：
実施例１に於て、添加蒸留水の濃度を５重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。通液開始２時間後から３、４、５、１２、２４時間までの溶出液をそれぞれ回収し、液中のマンガン濃度を分析した。通液前後のマンガン濃度推移を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2005187332.tif 000004
【００４２】
実施例３：
実施例２に於て、１時間当たりのアクリル酸の通液量を樹脂の体積の１０倍量に変更した以外は実施例２と同様の操作を行なった。通液開始０．５時間後、２時間後の溶出液をそれぞれ回収し、液中のマンガン濃度を分析した。通液前後のマンガン濃度推移を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2005187332.tif 000005
【００４４】
比較例２：
実施例３に於て、蒸留水を添加しなかった以外は実施例３と同様の操作を行なった。通液開始１時間後、２．５時間後、４時間後の溶出液をそれぞれ回収し、液中のマンガン濃度を分析した。通液前後のマンガン濃度推移を表５に示す。
【００４５】
【表５】
2005187332.tif 000006