(57)【要約】    【課題】  プリプレグの離型紙からの浮き、剥がれのない形態保存安定性に優れるプリプレグを提供する。    【解決手段】  強化繊維に樹脂組成物が含浸されたプリプレグの少なくとも一表面が離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、該離型紙の透湿度が３００g／ｍ2／２４ｈ以下であり、かつ２３℃８０％ＲＨ下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下であるプリプレグ材である。また、強化繊維シートの少なくとも片面側から、樹脂組成物を塗布してなる離型紙を押し当てることにより強化繊維束に樹脂組成物を含浸せしめるプリプレグ材の製造方法であって、プリプレグを担持する離型紙として透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙を用いる、プリプレグ材の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一表面が離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、該離型紙の透湿度が３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での該離型紙の初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下であるプリプレグ材。
【請求項２】
前記離型紙の２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での２４時間後の吸湿寸法変化率が０．５％以下である、請求項１記載のプリプレグ材。
【請求項３】
前記離型紙の長手方向の４kg荷重伸び率が０．５％以下であり、かつ離型紙に負荷した４ｋｇの荷重を解いたときの長手方向の縮み率が０．４％以下である、請求項1または２に記載のプリプレグ材。
【請求項４】
プリプレグの離型紙貼り付け面における、プリプレグと離型紙との剥離抵抗が１０〜２５０ｇ／２５ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項５】
前記樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項６】
前記強化繊維が炭素繊維である請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項７】
前記強化繊維が一方向に引き揃えられた繊維束である請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項８】
前記強化繊維が布帛形態の強化繊維である請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ材。
【請求項９】
強化繊維シートの少なくとも片面側から、樹脂組成物を塗布してなる離型紙を押し当てることにより強化繊維束に樹脂組成物を含浸せしめるプリプレグ材の製造方法であって、プリプレグを担持する離型紙として透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙を用いる、プリプレグ材の製造方法。
【請求項１０】
強化繊維シートに、樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造する工程と、該プリプレグを透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙上に貼り付ける工程とを含むプリプレグ材の製造方法。
【請求項１１】
一方向に引き揃えてなる強化繊維束に、樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造する第１の工程と、該プリプレグを所望の一定長さに裁断して裁断片を得る第２の工程と、該裁断片を、透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙上に、強化繊維が離型紙の幅方向に延在するように貼り付ける第３の工程を含むプリプレグ材の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも１００℃以上で加熱して樹脂を含浸させる請求項９〜１１のいずれかに記載のプリプレグ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料の成形に使用される中間基材であるプリプレグに関する。更に詳しくは、プリプレグの離型紙からの浮き、剥がれのない形態保存安定性に優れるプリプレグ材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、軽量かつ強度及び弾性率にも優れていることから、スポーツ用途から航空機用途まで広く用いられている。この繊維強化複合材料の成形に使用される中間基材であるプリプレグは、強化繊維に樹脂組成物を含浸したものである。このプリプレグは所望の形態に整えた後、加熱成形により所定の形状に成形される。プリプレグは形態保持、貯蔵あるいは輸送のため、その片面に離型紙が、他面にポリエチレンフィルムなどの保護フィルムが配され、ロール状または所望寸法のシートを多層に積層した製品形態とするのが通常である。しかしながら、このように片面が離型紙により担持されてなるプリプレグ材は、その貯蔵雰囲気での湿度変化や温度変化の影響を受けて、離型紙が伸長もしくは伸縮するため、離型紙がカールしたり、波打つことがあり、プリプレグの切断や成形作業時に大きな支障をきたす。また、かかる離型紙の変形により、プリプレグと離型紙が部分的に剥がれ、プリプレグ表面に凹凸（ボコツキ）が発生する。このようなボコツキが発生したプリプレグを使用すると、成形品にシワやボイドが発生し、成形品の外観品位不良、さらには強度低下などの問題が発生する。
【０００３】
上記、離型紙の変形は主として離型紙中の水分率の変化によるものと考えられ、このような離型紙の水分量の変化による寸法変化を防止するため、プリプレグの保護フィルムを離型紙の幅より長くし、プリプレグの無い離型紙端部を外気に触れにくくし吸湿等を防ぐ発明が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、プリプレグ材は成形の際、必要な大きさに離型紙ごと切断し、プリプレグ同士を積層したりするが、切断されたプリプレグ材は数時間程度放置されることが多く、そのような場合には、やはり変形や剥離が生じるなど、かかる方法では不十分であった。また、かかる方法では、成形直前まで保護フィルムを剥がすことができないため作業性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、相対湿度６０％下に放置した場合の離型紙の伸びが、絶乾状態の寸法に対し、飽和時に０．５％以下である離型紙をプリプレグに使用する発明が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、飽和吸湿時の寸法変化量をこのように小さくしても、寸法変化が急激に起こるとこの伸びにプリプレグが追随できず、ボコツキや浮きが発生する問題があった。
【０００５】
また、水分率をあらかじめ２〜６％に調整した離型紙を用いる発明が開示されている（例えば、特許文献３参照）。これは、あらかじめプリプレグを貯蔵する環境に離型紙を置き、調湿して伸長状態にした後、これをプリプレグの製造に用いることによってプリプレグでの離型紙の吸湿寸法変化を抑えようとするものである。しかし、実際には２〜６％の水分率を有する離型紙を用いて、プリプレグを製造しようとした場合に、樹脂を繊維に含浸させる工程において必要とされる温度のために、離型紙から水分が蒸発するため、せっかく調湿したものがくずれ、結局は吸湿による浮きなどを発生させる問題や、離型紙からの水分の蒸発に伴って同離型紙が収縮し、皺が発生するなどプリプレグの品質を著しく低下する問題があった。さらには、離型紙の水分率の変化は、実際には成形品の製造時よりも以前のプリプレグの輸送や貯蔵の際にも生じる。特にこれら輸送や貯蔵時には、その温度や湿度を一定に保つことはコスト面で困難であり、プリプレグの製造時に離型紙の水分率を所望の値に制御してもその後の輸出や保管時に水分率が変化してプリプレグからの剥離は免れない。
【特許文献１】特開２００２−８６４４５号公報（第３頁）
【特許文献２】特開昭５６−１０５３２号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平１１−３０９７１６号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、一定期間放置してもプリプレグの離型紙からの浮き、剥離の少ない形態保存安定性に優れるプリプレグ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を達成するために次の構成を有する。すなわち、強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一表面が離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、該離型紙の透湿度が３００g／ｍ2／２４ｈ以下の範囲にあり、かつ２３℃８０％ＲＨ下での該離型紙の初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下であるプリプレグ材である。
【０００８】
また、本発明は、強化繊維シートの少なくとも片面側から、樹脂組成物を塗布してなる離型紙を押し当てることにより強化繊維束に樹脂を含浸せしめるプリプレグ材の製造方法であって、プリプレグを担持する離型紙として、透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈであって、かつ２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙を用いる、プリプレグ材の製造方法である。
【０００９】
さらには、強化繊維シートに、樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造する工程と、該プリプレグを透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙上に貼り付ける工程とを含むプリプレグ材の製造方法である。
【００１０】
さらには、本発明は、一方向に引き揃えてなる強化繊維束に、樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造する第１の工程と、該プリプレグを所望の一定長さに裁断して裁断片を得る第２の工程と、該裁断片を、透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙上に、強化繊維が離型紙の幅方向に延材するように貼り付ける第３の工程を含むプリプレグ材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリプレグの離型紙からの浮き、剥がれの問題を解決し、形態保存安定性に優れるプリプレグを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、すなわち切断後放置してもプリプレグと離型紙との剥離の発生が少なくやプリプレグ材の寸法変化が少ない形態保存安定性に優れるプリプレグ材を提供するために、鋭意検討した結果、特定の透湿度および初期の吸湿寸法変化率を有する離型紙を適用することで、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１３】
本発明のプリプレグ材は、プリプレグの少なくとも一表面が離型紙に担持されてなるプリプレグ材であって、該離型紙の透湿度が３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、かつ２３℃、８０％ＲＨ雰囲気下での初期寸法変化率が０．５％／ｈ以下であるプリプレグ材である。
【００１４】
ここで本発明における離型紙の透湿度とは、一定時間に単位面積の離型紙を通過する水蒸気の量をいい、ＪＩＳ Ｚ  ０２０８に規定される方法に準拠して求められる。すなわち、離型紙を２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿した後、温度４０℃において該離型紙を境界面とし、一方の側の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を吸湿剤によって乾燥状態に保ったとき、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量をその材料１ｍ2当たりに換算した値をいう。例えば、ＤＲ．ＧＥＯＲＧＥＳＨ．Ｌ．ＬＹＳＳＹ全自動水蒸気透過度テスター（Ｌ８０−４０００Ｊ型）などで測定することができる。本発明のプリプレグ材では、離型紙の透湿度が３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることが必要である。好ましくは２５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である。かかる離型紙の透湿度が３００ｇ／ｍ2／２４ｈを超えると大気中の湿度による離型紙中の水分変化量が大きく、これにより離型紙の伸縮が大きくなり、プリプレグの浮きやボコツキの原因となる。なお、かかる透湿度は低ければ、低いほど好ましいが５０ｇ／ｍ2／２４ｈ程度であれば本発明の目的を達するのに十分なことが多い。
【００１５】
また、本発明における離型紙の吸湿寸法変化率は次の方法で求めることができる。すなわち、離型紙を２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下に２４時間放置した後、適当な寸法の方形に裁断して試験片を作り、その周長ＬＢを測定する。しかる後、試験片を２３℃、８０％Ｒｈの雰囲気下に一定時間放置した後、その周長ＬＡを測定し、次式から吸湿伸び率を求める。ただし、（ＬＢ−ＬＡ）は絶対値を用いる。
【００１６】
吸湿伸び率（％）＝（（ＬＢ−ＬＡ）／ＬＢ）×１００
本発明のプリプレグ材を構成する離型紙は初期の吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下であるが、この初期の吸湿寸法変化率とは、２３℃８０％ＲＨ下で離型紙を放置してから１０分後の吸湿伸び率のことで、これを１時間あたりに換算して求める。また、２４時間後の吸湿寸法変化率は２４時間放置後の吸湿伸び率のことである。かかる初期の吸湿寸法変化率は好ましくは０．４％／ｈ以下、より好ましくは０．３％／ｈ以下である。離型紙の初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈを超えると、急激に離型紙が吸湿して伸長するため、大幅なカールや浮きが生じる。なお、かかる初期の吸湿寸法変化率は低ければ、低いほど好ましいが０．１％／ｈ程度であれば本発明の目的を達するのに十分なことが多い。
【００１７】
本発明のプリプレグ材を構成する離型紙は、２３℃、８０％ＲＨ下で２４時間放置した場合の吸湿寸法変化率が、０．５％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４％以下であり、更に好ましくは０．３％以下である。かかる２４時間後の吸湿寸法変化率が０．５％を超えるようなものは、吸湿による寸法の経時的変化率が大きく、プリプレグに皺、波打ち、浮きが発生することがある。なお、かかる２４時間の吸湿寸法変化率は、低ければ低いほど好ましいが０．２％程度であれば本発明の目的を達するのに十分なことが多い。
【００１８】
また、本発明のプリプレグ材を構成する離型紙は、４ｋｇの荷重を負荷したときの長手方向の伸び率が０．５％以下であることが好ましい。より好ましくは０．４５％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。かかる伸び率が０．５％を超える離型紙では、プリプレグ材を製造する工程において離型紙にかかる張力による伸びが大きくなりすぎるために、得られたプリプレグ材においてプリプレグが離型紙から剥離し、プリプレグの表面がぼこ付く、いわゆるボコツキという現象の原因となる場合がある。かかる伸び率は低ければ低いほど好ましいが、０．２％程度であれば本発明のプリプレグ材を構成する離型紙として用いるのに十分な場合が多い。
【００１９】
また、離型紙に負荷した４ｋｇの荷重を解いたときの長手方向の縮み率が０．４％以下であることが好ましい。かかる縮み率が０．４％を超えると、製造工程で離型紙にかかった張力が緩和されたときに、離型紙が元に戻ろうとするためボコツキを生じる場合がある。
【００２０】
本発明における４ｋｇ荷重の伸びおよび縮みは次の方法で求めることができる。まず、離型紙を長手方向に約１５ｍｍにカットし、この長さを測定する（Ｌ１）。次に、２３℃５０％ＲＨ環境下にてこの試料片に４ｋｇ荷重後５分間応力緩和させる。このときの長さ（Ｌ２）を測定し、次式により４ｋｇ荷重伸びを算出する。
【００２１】
４ｋｇ荷重伸び（％）＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）×１００
この試料片の荷重をゼロに戻したときの長さ（Ｌ３）を測定し、次式により縮み率を算出する。
【００２２】
４ｋｇ荷重縮み（％）＝（（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２）×１００
なお、試験機としては、荷重測定誤差が±１％を超えない、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いる。例えば、インストロン社製などの万能型引張試験器を用いることができる。
【００２３】
また、本発明のプリプレグ材は、プリプレグと離型紙との剥離抵抗が１０〜２５０ｇ／２５ｍｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜２５０ｇ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは４０〜２００ｇ／２５ｍｍである。かかるプリプレグと離型紙との剥離抵抗が１０ｇ／２５ｍｍ未満では、プリプレグと離型紙との接着が弱いため離型紙の寸法が変化した場合にプリプレグ材に浮きや波打ちが発生しやすい傾向にある。また、剥離抵抗が２５０ｇ／２５ｍｍを超えるとプリプレグと離型紙との接着が強すぎるために成形する際にプリプレグと離型紙を剥がすのが困難となり成形作業の効率上好ましくない場合がある。
【００２４】
ここで、プリプレグと離型紙との剥離強度は次のように測定する。すなわちプリプレグ材を離型紙ごと、強化繊維の方向を長さ方向として幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊状に裁断し、試験片とする。なお、強化繊維として織物を用いる場合には、縦糸方向を長さ方向として幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊状に裁断し、試験片とする。その他の布帛類を用いる場合には、生産ライン方向を長さ方向とし、幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊状に裁断し、試験片とする。次に、図１に示すように、上記試験片１を、両面テープを用いて、折れ角θが１６５°のステンレス製の支持具２に、離型紙を外側にして貼り付ける。次に、図２に示すように、支持具２を引張試験機の下側チャック４（固定）に装着するとともに、プリプレグ１ａから１０ｍｍほどあらかじめ引き剥がした離型紙１ｂの引き剥がし端をクリップ５、金属線６を介して上側チャック７（可動）に装着し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて引張速度１００ｍｍ／分で離型紙１ｂを引っ張ってプリプレグ１ａから引き剥がし、そのときの荷重をチャート上に記録する。そして、引き剥がし終えるまでの間のチャートから、剥がしはじめの１分間と剥がし終わりの１分間を除いて、荷重の山の頂点を高い方から５点、荷重の谷底点を低いほうから５点読み取り、それら１０点の荷重の単純平均値を求めて剥離強度とする。なお、試験機としては、荷重測定誤差が±１％を超えない、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いる。例えば、東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−４Ｌなどの万能型引張試験器を用いることができる。
【００２５】
本発明において、強化繊維はプリプレグ中５０〜９０重量％含まれることが好ましく、５０〜８０重量％がより好ましく、７０〜８０重量％がさらに好ましい。強化繊維量が８０重量％を超えるとプリプレグと離型紙との剥離抵抗が１０ｇ／２５ｍｍ未満となってプリプレグ材に浮き等が生じやすい傾向にある。また７０重量％未満であると、用途によっては軽量化効果が十分でない場合がある。
【００２６】
次に、本発明のプリプレグ材を製造する方法の一例を説明する。すなわち、本発明のプリプレグ材の製造方法は、強化繊維束からなるシートに少なくとも片面から、樹脂組成物を塗布してなる離型紙を押し当てることにより強化繊維束に樹脂組成物を含浸せしめるプリプレグ材の製造方法であって、プリプレグを担持する離型紙として透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙を用いるものである。
【００２７】
ここで強化繊維の形状はシート状になるものであれば特に制限されることはなく、強化繊維束が一方向に引き揃えられたシートであってもよく、織物、編物、不織布、その他の布帛、あるいはこれらを組み合わせたものなど、適宜選んで用いることもできる。
【００２８】
例えば、一方向に引き揃えられたシートで製造する場合は、図３において、多数のパッケージ８、・・・から引き出した強化繊維束９、・・・を自由回転する引揃えロール１０、１１を経てコーム１２に導き、互いに並行かつシート状に引き揃えて強化繊維シート１３とする。
【００２９】
次いで、強化繊維シート１３に、導入ロール１４を介して供給される、Ｂステージの熱硬化性樹脂を塗布した上側の離型紙１５ａと、導入ロール１６を介して導入される、同様にＢステージの熱硬化性樹脂を塗布した下側の離型紙１７ａとを樹脂塗布面が強化繊維シート１３側を向くように重ね合わせ、重ね合わせ体をヒータ１８で加熱して熱硬化性樹脂の粘度を一旦下げた後、含浸ロール１９、２０で１００℃以上に加熱、加圧して強化繊維束９、・・・の押し拡げと離型紙１５ａ、１７ａ上の熱硬化性樹脂の強化繊維シート１３への転移、含浸とを行う。すなわち、強化繊維シート１３が一方向プリプレグとなる。熱硬化性樹脂の転移、含浸後は、上側の離型紙１５を剥離し、一方向プリプレグ材２１を下側の離型紙１７ごとロール状に巻き取り、ロール体２１ａとする。かくして、強化繊維が帯状の離型紙の長さ方向に延在している一方向プリプレグ材が得られる。
【００３０】
ここで、プリプレグ材においてプリプレグを担持する離型紙、すなわち図３における下側の離型紙１７は、透湿度が３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下かつ初期の吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下であるものを用いる。離型紙の透湿度が３００ｇ／ｍ2／２４ｈを超えるものでは、大気中の湿度による離型紙中の水分変化量が大きく、これにより離型紙の伸縮が大きくなり、プリプレグの浮きやボコツキの原因となる。また、離型紙の初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈを超えるものでは、急激に離型紙が吸湿して伸長するため、大幅なカールや浮きが生じる。また、２４時間後の吸湿伸び率が０．５％を超えるようなものは、吸湿による寸法変化率が大きく、長期保管時など、プリプレグに皺、波打ち、浮きが発生するようことがある。
【００３１】
また、離型紙１７としては、４ｋｇの荷重を付加したときの長手方向の伸び率が０．５％以下、縮み率が０．４％以下のものを用いることが好ましい。この伸び率が大きいと、プリプレグ加工条件によっては工程中に加わるテンションによる離型紙の伸びが大きくなりすぎて、調整されたプリプレグにはボコツキが発生してしまう。また、同様に縮み率が大きい場合も工程通過後、ある程度応力が緩和した後にもとに戻ろうとするためボコツキを生じてしまう。従って、繊維含有量が多い品種など、加工時に離型紙にかかるテンションが高くなりがちな品種では、上記長手方向の伸び率が０．５％以下であって、縮み率が０．４％以下の離型紙を用いることが好ましい。
【００３２】
さらに、離型紙１７としては、プリプレグとの剥離抵抗が１０〜２５０ｇ／２５ｍｍの範囲内にあるものを用いることが好ましい。この剥離抵抗が１０ｇ／２５ｍｍを下回るようなプリプレグを使用した場合、プリプレグとの接着が弱く、離型紙の寸法が変化した場合にプリプレグに浮きや波打ちが発生しやすい傾向にある。また、剥離抵抗が２５０ｇ／２５ｍｍを超える離型紙を使用した場合、離型紙との接着が強く、成形時に離型紙をプリプレグから剥離するのが困難になる場合がある。
【００３３】
また、図３において、上側の離型紙１５ａ（その後、剥離回収する離型紙１５）と下側の離型紙１７ａ（その後、プリプレグを担持する離型紙１７）の両方に樹脂が塗布されてなる離型紙を用いても良いし、上側の離型紙１５に樹脂組成物が塗布されてなる離型紙１５ａを用いて、下側の離型紙１７には樹脂組成物が塗布されていない離型紙１７を用いることも可能である。もちろん、上側の離型紙をプリプレグと共にロール状に巻取り、下側の離型紙を剥離回収する機構としてもよい。
【００３４】
なお、強化繊維束に樹脂を含浸させる際の温度としては特に限定されず、樹脂の種類に応じて選択されるが、例えば７０℃以上が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。かかる含浸温度が７０℃未満であると樹脂が十分強化繊維束の各単繊維間に十分しみ渡らず、ボイドなど機械強度低下の原因となる場合がある。一方、含浸温度が１４０℃を超える場合には、プリプレグの使用可能期間が短くなるなどの場合がある。
【００３５】
強化繊維が織物や不織布などあらかじめ略一体化されたシートである場合は、これを引きだし後、直接導入ロール１４に導入し、前述の一方向材と同様にして得ることができる。また、これらの強化繊維の上にスクリムクロスを貼り合わせてもよい。このような種々の形態のプリプレグでも、前記吸湿寸法安定性に優れる離型紙を用いれば浮きや剥離を抑制でき非常に良い。
【００３６】
また、いずれも巻き取る前にプリプレグ側を覆うようにポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼り付け、吸湿や外力による損傷からプリプレグ材を保護することもできる。
【００３７】
また、本発明においては、次のような製造方法によりプリプレグ材を得ることもできる。すなわち、強化繊維シートに、樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造する工程と、該プリプレグを、透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙上に貼り付ける工程を含むプリプレグ材の製造方法である。本製造方法によると樹脂含浸後に特定の離型紙上にプリプレグを貼り付けることにより、含浸時にプリプレグ担持用の離型紙に負荷がかからないため、品位の特に優れたプリプレグ材を得ることができる。
【００３８】
また、本発明においては、次のような製造方法によりプリプレグ材を得ることもできる。すなわち、強化繊維シートに、樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造する第１の工程と、該プリプレグを所望の一定長さに裁断して裁断片を得る第２の工程と、該裁断片を、透湿度３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙上に貼り付ける第３の工程を含むプリプレグ材の製造方法である。例えば、その後の成形で使用しやすい形状を選んで裁断し、適当な大きさの離型紙に貼り付けてシート状のプリプレグ材とすることもできるし、強化繊維束方向が一方向のプリプレグの場合には、任意の角度を有するように裁断することもできる。また、任意の角度を有するように裁断したプリプレグを他の離型紙に載せ変え、つなぎ合わせることもできる。かかる角度とは離型紙の端に対して、２０〜９０°、より好ましくは３０〜９０°で裁断することができる。
【００３９】
なかでも強化繊維が離型紙の幅方向に延在するプリプレグ材は、例えば各種管状体の補強層として有用性が高い。そのような強化繊維が離型紙の幅方向に延在する本発明のプリプレグ材は、次のような製造方法によりプリプレグ材を得ることもできる。すなわち、一方向に引き揃えてなる強化繊維束に、樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造する第１の工程と、該プリプレグを所望の一定長さに裁断して裁断片を得る第２の工程と、該裁断片を、透湿度３００ｇ/ｍ2/２４ｈ以下であって、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙上に、強化繊維が離型紙の幅方向に延在するように貼り付ける第３の工程を含むプリプレグ材の製造方法である。
【００４０】
第１の工程は一方向プリプレグを得られれば特に限定されないが、例えば前記のような方法をとることができる。第２の工程は、かかる一方向プリプレグ材を一定長さに裁断し、裁断片を得る。裁断長さ（繊維長方向の長さ）は、後述する別の離型紙の幅に等しいか、それよりもやや短くする。そして、第３の工程は裁断片を、別の離型紙上に、強化繊維がその別の離型紙の幅方向に延在するように並べ、一方向プリプレグを上記別の離型紙上に移載する。すなわち、図４に示すように、一方向プリプレグ材２１を所望の一定長さに裁断してなる裁断片２２を、帯状の別の離型紙２３上に、一方向プリプレグが離型紙２３側を向くように、かつ、強化繊維が離型紙２３の幅方向に延在するように並べ、少なくとも一方が加熱された押圧ロール２４、２５に通して離型紙１７上の一方向プリプレグを離型紙２３上に移載し、離型紙１７を剥離した後、一方向プリプレグ材２６を離型紙２３ごとロール状に巻き取り、ロール体２６ａとする。ここで離型紙２３として、透湿度が３００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であり、かつ２３℃８０％ＲＨの雰囲気下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下である離型紙を用いる。巻き取る前に、プリプレグ側を覆うようにポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼り付け、吸湿や外力による損傷からプリプレグ材を保護するようにするのもよい。かくして、強化繊維が離型紙の幅方向に延在している一方向プリプレグ材が得られる。このようにして、プリプレグを他の離型紙に載せ変える工程を有する場合には、従来、離型紙とプリプレグとの間の接着力をコントロールすることが困難であったり、プリプレグのつなぎ目から剥離が起こりがちであったが、本発明のプリプレグ材の製造方法によれば、得られるプリプレグの浮きや剥離を抑制でき非常に良い。
【００４１】
本発明において用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等を使用することができるが、成形体とした場合に特に優れた機械的特性を示す炭素繊維を用いることが望ましい。かかる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系やピッチ系等の炭素繊維を用いることができる。
【００４２】
本発明において、強化繊維に含浸する樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれを含むものでもよいが、熱硬化性樹脂が好ましく、特に熱硬化性エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種類以上を併用して使用することができ、さらには液状のものから固体状のものまでタック性などプリプレグに要求する特性に応じて便宜選択して使用することができる。また、樹脂の種類や要求特性に応じて適当な硬化剤、硬化助剤を添加することが好ましい。さらに離型紙とプリプレグ材の剥離抵抗をコントロールし、取り扱い性を高める上で適当な熱可塑性樹脂や無機粒子を添加してもよい。
【００４３】
本発明のプリプレグの製造方法において、好適に用いられる離型紙は、例えば以下のような方法で得ることができる。まず基材である原紙の少なくとも一方の表面上に目止め層を設ける。次に、この目止め層の表層に剥離剤を塗工することにより離型紙を得ることができる。基材には上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙、およびスーパーカレンダードクラフト紙などを用いることができる。ここでグラシン紙、パーチメント紙およびスーパーカレンダードクラフト紙は、上質紙やクラフト紙に比べ紙の密度が高く、緻密な構造となっているため、シリコーンのしみ込みが少なく、紙に直接シリコーンを塗布できるが、紙の密度が高いため吸脱湿時の寸法変化が大きくカールしやすい傾向にある。従って寸法安定性の観点からは上質紙、クラフト紙が好ましい。基材の坪量は特に限定されるものではないが、好ましくは２０〜２５０ｇ／ｍ2である。坪量が２０ｇ／ｍ2以下であると紙の強度が低下し、剥離剤の塗工工程において作業性が劣ることがあり、２５０ｇ／ｍ2を超えると、剥離剤の基材への浸透を防止するバリヤー性を得るために目止め層の塗工量を増加させる必要があるため、生産性が低下しコストが高くなる。目止め層には、耐熱性、耐水性の良いクレーをバインダーとともに塗布したり、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロール、デンプンなどを塗工したり、あるいは、これらを合わせて用いることもできる。この目止め層を設けるための塗工方法としては、例えば、エアードクターコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ナイフコーター、リバースコーターなどがあり、その他の公知の方法を用いてもよい。この目止め層の塗工量は、１５〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。塗工量が１５ｇ／ｍ2未満になると剥離剤を塗工するための十分なバリヤー性を得ることが困難となる。剥離剤は剥離効果を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、分子末端または測鎖に官能基を有するシリコーン樹脂または長鎖アルキル樹脂など公知のものを用いればよい。好ましくは、耐溶剤性、耐熱性に優れ、剥離性能のきめ細かいコントロールが可能なシリコーン系を用いることがよい。この剥離剤の塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターなどを用いることができ、その他公知の方法でもよい。剥離剤の塗工量はプリプレグとの剥離抵抗に合わせて適宜調整すればよく、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2である。塗工量が０．１ｇ／ｍ2未満になると剥離不良となることがあり、２０ｇ／ｍ2を超えると不経済になるだけではなく、剥離剤の硬化不良が発生することがある。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００４５】
なお、本実施例では各特性を次の方法で測定した。
１．離型紙の透湿度
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定される方法に準拠して、単位時間あたりに単位面積の離型紙を通過する水蒸気量を透湿度として求めた。本実施例では、離型紙を１００ｍｍ四方にカットし、試験片を得た後、得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿した。この調湿後の試験片を境界面とし、一方の側の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を乾燥状態に保ち、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量を、ＤＲ．ＧＥＯＲＧＥＳ  Ｈ．Ｌ．ＬＹＳＳＹ全自動水蒸気透過度テスター（Ｌ８０−４０００Ｊ型）により測定し、離型紙１ｍ2当たりに換算して、透湿度を求めた。
２．離型紙の寸法変化率
離型紙を長手方向に１００ｍｍカットし、試験片を得る。この試験片を２３℃５０％ＲＨ環境下にて２４時間調湿し、幅方向の長さを測定する（ＬＡ）。次に２３℃８０％ＲＨ環境下へ移し、所定の時間にて幅方向（ＬＢ）の長さを測定する。これより吸湿伸び率を算出する。なお、１つの水準につき３サンプル測定し、その平均を吸湿伸び率とした。
【００４６】
吸湿伸び率（％）＝（（ＬＢ−ＬＡ）／ＬＡ）×１００
（１）初期吸湿寸法変化率
２３℃８０％ＲＨ環境下にて１０分後の吸湿伸び率（Ｎ１）を測定する。これを１時間あたりに換算し、初期吸湿伸び率を算出する。
【００４７】
初期吸湿伸び率（％／ｈ）＝（Ｎ１／１０）×６０
（２）２４時間後の吸湿寸法変化率
２３℃８０％ＲＨ環境下にて２４時間放置後の吸湿伸び率をいう。
３．離型紙の長手方向伸び率
離型紙を長手方向に１５ｍｍ幅にカットし（ｎ＝３）、この長さを測定する（Ｌ１）この試験片に２３℃５０％ＲＨ環境下にて４ｋｇの荷重を５分間加え、長さ（Ｌ２）を測定し４ｋｇ荷重伸び率を求める。この荷重をゼロとしたときの長さ（Ｌ３）を測定し、４ｋｇ荷重縮み率を算出する。ｎ＝３について測定し、それぞれの平均値を伸び率、縮み率とした。
【００４８】
４ｋｇ荷重伸び率（％）＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）×１００
４ｋｇ荷重縮み率（％）＝（（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２）×１００
なお、本実施例では、万能型引張試験器として、オリエンテック社ＵＴＭ−４−１００を用いた。
４．プリプレグと離型紙との剥離抵抗
プリプレグ材を離型紙ごと強化繊維の方向を長さ方向として幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットし（ｎ＝５）、試験片とした。次に図１に示すように、上記試験片１を両面テープを用いて折れ角θが１６５°のステンレス製の指示具２に離型紙を外側にして貼り付けた。次に図２に示すように指示具２を引張試験器の外側チャック４（固定）に装着するとともに、プリプレグ材１ａから１０ｍｍほどあらかじめ引き剥がした離型紙１ｂの引き剥がし端をクリップ５、金属線６を介して上側チャック７（可動）に装着し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下にて引張速度１００ｍｍ／分で離型紙１ｂを引っ張ってプリプレグ材１ａから引き剥がし、そのときの荷重をチャート上に記録した。そして、引き剥がし終えるまでの間のチャートから、剥がし始めの１分間と剥がし終わりの１分間を除いて、荷重の山の頂点を高い方から５点、荷重の谷底点を低い方から５点読み取り、それら１０点の荷重の単純平均値を求めて剥離強度とした。なお、試験機としては、東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−４Ｌを用いた。
［実施例１］
図３において、強化繊維束９、・・・としては、東レ株式会社製炭素繊維Ｍ３０Ｓ−６Ｋ−５０Ｃ（弾性率：２９４Ｐａ、繊度：０．２５ｇ／ｍ、単繊維数６，０００本）を用いた。また、離型紙１５、１７上に、下記組成のエポキシ樹脂組成物を目付が１４．５ｇ／ｍ2になるように塗布した離型紙１５ａ、１７ａを用いた。
【００４９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ４０重量部    （油化シェルエポキシ（株）製  エピコート（登録商標）８２８）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                          ５０重量部    （油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１）
ジシアンジアミド                                          ５重量部
（ジャパンエポキシレジン（株）製エピキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７Ｓ）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア  ５重量部
（保土谷化学工業（株）製ＤＣＭＵ−９９）
パッケージ８、・・・から１６０本の上記炭素繊維束９、・・・を引き出し、コーム１２で互いに並行かつシート状に引き揃えて強化繊維シート１３とした後、その強化繊維シート１３に上記エポキシ樹脂組成物を塗布した離型紙１５、１７をそのエポキシ樹脂塗布面が強化繊維シート１３側を向くように重ね合わせ、重ね合わせ体をヒータ１８で１００℃に加熱しながら含浸ロール１９、２０で加圧して強化繊維束９、・・・の押し拡げと離型紙１５ａ、１７ａ上のエポキシ樹脂組成物の強化繊維シート１３への転移、含浸とを行い、離型紙１７上にプリプレグが担持された、一方向プリプレグ材２１を得た。この一方向プリプレグ材２１は、幅が１，０００ｍｍ、炭素繊維の目付が４０ｇ／ｍ2であった。
【００５０】
離型紙１７としては、下記スペックの離型紙を用いた。かかる離型紙は透湿度が８５ｇ／ｍ2／２４ｈ、初期吸湿寸法変化率が０．０８％／ｈ、２４時間後の吸湿寸法変化率が０．２３％、４ｋｇ荷重伸び率が０．４２％、縮みが０．３２％のものであった。プリプレグと離型紙１７との剥離抵抗は８５ｇ／２５ｍｍであった。
＜離型紙＞
（ａ）基材：      上質紙
（ｂ）基材の坪量：    ９０ｇ／ｍ2
（ｃ）目止め層：      クレー・バインダー
（ｄ）目止め層塗工量：  片面当たり１８ｇ／ｍ2（両面塗工）
（ｅ）剥離剤：             シリコーン樹脂
（ｆ）剥離剤の塗工量：     ０．９ｇ／ｍ2（プリプレグ担持面）
かくして得られた、炭素繊維が離型紙１７の長手方向に延在している一方向プリプレグ材２１を長さ１０００ｍｍに裁断し、２３℃５０％Ｒｈの雰囲気下に放置した。２４時間放置後にプリプレグを観察したところ一方向プリプレグの皺、波打ち、カール、離型紙との剥離等認められず、取り扱い性にも問題は無かった。
［実施例２］
実施例１と同様の方法で得られた一方向プリプレグ材２１を長さ１，０００ｍｍに裁断し、多数の裁断片２２を得た。
【００５１】
次に、図４に示したように裁断片２２を離型紙２３上に並べ、押圧ロール２４、２５で９０℃の温度下に０．２ＭＰａの圧力で押圧して離型紙１７上の一方向プリプレグを離型紙２３上に移載した。離型紙２３は実施例１で使用した離型紙と同じものを使用した。かくして得られた、炭素繊維が離型紙２３の幅方向に延材している一方向プリプレグ材２６について、プリプレグと離型紙２３との剥離抵抗は３５ｇ／２５ｍｍであった。
【００５２】
該プリプレグ材２６を実施例１と同様に評価したところ、本実施例のプリプレグ材は皺、波打ち、カール、離型紙との剥離等認められず、取り扱い性にも問題は無かった。
［比較例１］
実施例１において、離型紙１７として、下記スペックの離型紙であって、透湿度３４８ｇ／ｍ2／２４ｈ、初期吸湿寸法変化率０．４２％／ｈ、２４時間後の吸湿寸法変化率が０．４３％、４ｋｇ荷重伸び率が０．４６％、縮みが０．３７％のものを使用した以外は実施例１と同様の方法で一方向プリプレグ材を得た。
（ａ）基材：上質紙
（ｂ）基材の坪量：９０ｇ／ｍ2
（ｃ）目止め層：クレー・バインダー
（ｄ）目止め層塗工量：片面当たり１４ｇ／ｍ2（両面塗工）
（ｅ）剥離剤：シリコーン樹脂
（ｆ）剥離剤の塗工量：１．０ｇ／ｍ2（プリプレグ担持面）
プリプレグと離型紙との剥離抵抗は１０５ｇ／２５ｍｍであった。
【００５３】
実施例１と同様に評価したところ、時間の経過とともにカール量は増加し、波打ちが発生した。
［比較例２］
実施例１において、離型紙１７として、透湿度３７５ｇ／ｍ2／２４ｈ、初期吸湿寸法変化率１．６％／ｈ、２４時間後の吸湿寸法変化率が１．０％、４ｋｇ荷重伸び率が０．４６％、縮みが０．３７％のものを使用した以外は実施例１と同様の方法で一方向プリプレグ材を得た。
（ａ）基材：上質紙
（ｂ）基材の坪量：９０ｇ／ｍ2
（ｃ）目止め層：クレー・バインダー
（ｄ）目止め層塗工量：片面当たり７ｇ／ｍ2（両面塗工）
（ｅ）剥離剤：シリコーン樹脂
（ｆ）剥離剤の塗工量：０．８ｇ／ｍ2（プリプレグ担持面）
プリプレグと離型紙との剥離抵抗は９５ｇ／２５ｍｍであった。
【００５４】
実施例１と同様に評価したところ、放置と同時にカールが急激に発生し３時間後には離型紙が丸まり始め、波打ち、プリプレグの皺、離型紙からの剥がれが発生した。
［比較例３］
実施例１において、離型紙１７として、透湿度１２５ｇ／ｍ2／２４ｈ、初期吸湿寸法変化率０．９６％／ｈ、２４時間後の吸湿寸法変化率が０．５３％、４ｋｇ荷重伸び率が０．４２％、縮みが０．３３％のものを使用した以外は実施例１と同様の方法で一方向プリプレグ材を得た。
（ａ）基材：上質紙
（ｂ）基材の坪量：９０ｇ／ｍ2
（ｃ）目止め層：クレー・バインダー
（ｄ）目止め層塗工量：１７ｇ／ｍ2（プリプレグ担持面のみ塗工）
（ｅ）剥離剤：シリコーン樹脂
（ｆ）剥離剤の塗工量：１．０ｇ／ｍ2（プリプレグ担持面）
プリプレグと離型紙との剥離抵抗は７３ｇ／２５ｍｍであった。
【００５５】
実施例１と同様に評価したところ、プリプレグの離型紙からの剥がれが発生した。
［比較例４］
実施例１において、離型紙１７として、透湿度２５６ｇ／ｍ2／２４ｈ、初期吸湿寸法変化率１．４％／ｈ、２４時間後の吸湿寸法変化率が０．３９％、４ｋｇ荷重伸び率が０．４７％、縮みが０．３８％のものを使用した以外は実施例１と同様の方法で一方向プリプレグ材を得た。
（ａ）基材：上質紙
（ｂ）基材の坪量：９０ｇ／ｍ2
（ｃ）目止め層：クレー・バインダー
（ｄ）目止め層塗工量：片面当たり１２ｇ／ｍ2（両面塗工）
（ｅ）剥離剤：シリコーン樹脂
（ｆ）剥離剤の塗工量：１．０ｇ／ｍ2（プリプレグ担持面）
プリプレグと離型紙との剥離抵抗は１０２ｇ／２５ｍｍであった。
【００５６】
実施例１と同様に評価したところ、放置と同時にカールが急激に発生し、波打ちおよび端部でのプリプレグの離型紙からの剥がれが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、釣竿、ゴルフシャフト、スキーポールなど各種スポーツ用具を構成する繊維強化複合材料、航空・宇宙用途機材を構成する繊維強化複合材料、その他各種繊維強化複合材料を製造するための中間基材として好適に用いられるが、その適用範囲はこれらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】プリプレグの剥離強度の測定に用いる支持具の概略斜視図である。
【図２】プリプレグの剥離強度を測定している様子を示す概略図である。
【図３】離型紙の長手方向に離型紙が延在してなる、本発明の一方向プリプレグ材を製造している様子を示す概略図である。
【図４】離型紙の幅方向に繊維が延在してなる、本発明の一方向プリプレグ材を製造している様子を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：試験片（プリプレグ材）
１ａ：一方向プリプレグ
１ｂ：離型紙
２：試験片の支持具
３：両面テープ
４：下側チャック
５：クリップ
６：金属線
７：上側チャック
８：強化繊維束のパッケージ
９：強化繊維束
１０：引き揃えロール
１１：引き揃えロール
１２：コーム
１３：強化繊維シート
１４：導入ロール
１５：上側離型紙
１６：導入ロール
１７：下側離型紙
１８：ヒータ
１９：含浸ロール
２０：含浸ロール
２１：一方向プリプレグ材
２１ａ：一方向プリプレグ材のロール体
２２：裁断片（プリプレグ材）
２３：離型紙（第２の離型紙）
２４：押圧ロール
２５：押圧ロール
２６：一方向プリプレグ材
２６ａ：一方向プリプレグ材のロール体
【図１】
2005082738.tif 000002
【図２】
2005082738.tif 000003
【図３】
2005082738.tif 000004
【図４】
2005082738.tif 000005