(57)【要約】【課題】銀粘土焼成体の表面に金色の絵付けなど装飾を施すために使用するペーストペーストを提供する。【解決手段】平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末：５〜１０％、平均粒径：０．８〜２．０μｍのＡｕ粉末：９０〜９５％からなる金銀混合粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３．０％、グリセリン：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体装飾用ペースト。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で（以下、％は質量％を示す）、平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末：５〜１０％、平均粒径：０．８〜２．０μｍのＡｕ粉末：９０〜９５％からなる配合組成を有する金銀混合粉末（以下、金銀混合粉末という）：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体表面装飾用ペースト。
【請求項２】
前記金銀混合粉末を構成するＡｕ粉末およびＡｇ粉末は、いずれも化学還元法により得られた球状粉末であり、かつＡｇ粉末はＡｕ粉末よりも微細であることを特徴とする請求項１記載の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト。
【請求項３】
前記有機系バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子の内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の銀粘土焼結体表面装飾用ペースト。
【請求項４】
前記多価アルコールは、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１・３ブチレングリコールのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の銀粘土焼結体表面装飾用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銀粘土焼成体の表面に金色の絵付けなど装飾を施すために使用するペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、銀粉末を含んだ銀粘土が市販されており、この銀粘土を所定の形状に成形して造形体を作製し、この造形体を乾燥したのち焼成して所定の形状を有する銀の宝飾品または美術工芸品を製造する方法が提案されている。この方法によると、銀粘土を通常の粘土細工と同じように自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体は、乾燥したのち、比較的小さな焼成炉を設置した場所に運び、そこで焼成することにより極めて簡単に銀の宝飾品または美術工芸品を製造することができる。
【０００３】
前記従来の銀粘土は、質量％で(以下、％は質量％を示す)、平均粒径：３〜２０μｍの銀粉末：５０〜９５％、セルローズ系水溶性バインダー：０．８〜８％、油脂：０．１〜３％、界面活性剤：０．０３〜３％を含有し、残りが水からなるものであることは知られており、すでに市販されている。かかる銀粘土から得られた銀宝飾品または美術工芸品は、さらにその表面に金被膜を形成することにより全体を黄金色にしたり、または黄金色の絵付けまたは模様をつけることにより装飾し、一層豪華な銀宝飾品または美術工芸品を造ることができる。この銀宝飾品または美術工芸品の表面に形成される金被膜は、通常、メッキにより形成することができるが、金メッキ層を形成した銀宝飾品または美術工芸品は金メッキ層が一般に薄すぎるために長期間使用すると摩耗などにより銀の地肌が現れ、そのために黄金色が薄れて白色化するなどの欠点がある。したがって、銀の宝飾品または美術工芸品の表面に形成される金被膜は、一般に、金箔を銀粘土焼成体に貼り付けたのち焼き付けることにより形成されていた。
しかし、金箔を銀粘土焼成体に貼り付け焼き付ける方法で金被膜を形成した銀宝飾品または美術工芸品は、焼付け時に銀粘土焼成体がさらに収縮するために、銀粘土焼成体の表面に貼り付けた金箔に皺が発生し、さらに金箔が銀粘土焼成体に十分接合しないために剥離しやすいなどの欠点があった。そのため、通常の金粉末または金合金粉末を有機系バインダーおよび水と共に混合し、この混合して得られたペーストを筆、へらなどで銀粘土造形体に塗布し、乾燥したのち銀粘土造形体を焼成するとペーストに含まれる金粉末または金合金粉末をも焼成し、それによって表面に金被膜を有する銀宝飾品または美術工芸品を得る試みもなされている。しかし、通常の金粉末または金合金粉末を有機系バインダーおよび水と共に混合し、この混合して得られたペーストは、前記通常の金粉末または金合金粉末の融点が銀粘土含まれる銀粉末の融点よりも高いので銀粘土の焼成温度ではペーストに含まれる金粉末または金合金粉末が十分に焼成されず、したがって、得られる金または金合金被膜の密度が十分でなく、また剥離し易いなどの欠点があった。
これを改良すべく、平均粒径：３μｍ以下の化学還元法により得られた球形金微粉末を使用し、この球形金微粉末を有機系バインダーおよび水と共に混合して得られた金流動体ペーストを作製し、この金流動体ペーストを銀粘土造形体に筆などで塗布し、乾燥したのち銀粘土造形体を焼成し、それによって表面に金被膜を有する銀宝飾品または美術工芸品を作製する方法が提案されている。この時使用される金流動体ペーストは、平均粒径：３μｍ以下の化学還元法により得られた球形金微粉末：８０％、水溶性セルローズ：１．３％、残部：水からなる組成を有するペースト、または平均粒径：３μｍ以下の化学還元法により得られた球形金微粉末：８０％、ポリビニルアルコール：４％、残部：水からなる組成を有するペーストが使用され、この方法によると、流動体ペーストに含まれる金粉末は化学還元法により得られた平均粒径：３μｍ以下の球形金微粉末は銀粘土に含まれる銀粉末よりも一層微細な平均粒径を有するので、銀粘土造形体を焼成する温度で焼成しても高密度で密着性の優れた金被膜を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。
さらに、アトマイズして得られた平均粒径：３μｍ以下のＡｕ−Ａｇ合金（Ａｕ：７５％、Ａｇ：２５％）粉末を使用し、平均粒径：３μｍ以下のＡｕ−Ａｇ合金粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：１〜８％、低級アルコール：０．１〜１２％、珪酸ナトリウム：０．０１〜２％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼成体表面装飾用ペーストなども知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８５２０６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の化学還元法により得られた平均粒径：３μｍ以下の球形金微粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストは、
（イ）これを銀粘土造形体または銀粘土焼成体の表面に塗布し、乾燥したのち焼成することにより黄金色を有する被膜を形成することができるが、焼成温度は高くかつ焼成温度範囲および焼成時間範囲の幅が狭いために、焼結条件を所定の焼成温度および焼成時間の範囲内に制御することが難しく、この温度を外れた高温で長時間焼成すると金の持つ黄金色を失い易く、一方、この温度を外れた低温で短時間焼成すると剥離し易いという欠点があり、また、アトマイズして得られた平均粒径：３μｍ以下のＡｕ−Ａｇ合金粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストは、焼成温度範囲および焼成時間範囲が広くなるところから焼成条件を正確に制御する必要がなく、したがって焼成しやすくなるが、焼成による金の持つ黄金色の消失（以下、「色とび」という）が激しく、色とびを発生さないようにするにはかなりの熟練が必要である、
（ロ）さらに、より早く乾燥させようとすると、銀粘土造形体または銀粘土焼成体に塗布し乾燥して得られたペースト乾燥膜の内部に気孔が生じて緻密な金または金合金流動体ペースト乾燥膜が得られないと共に金または金合金流動体ペースト乾燥膜の銀粘土造形体または銀粘土焼成体に対する密着性が十分でない、などの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行った結果、
（ａ）純Ａｕ粉末またはＡｕ−Ａｇ合金粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストよりも、純Ａｕ粉末に少量の純Ａｇ粉末を添加した金銀混合粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストの方が、焼成温度範囲および焼成時間範囲が広くなるところから正確な温度および時間の制御を行う必要が無く、したがって、焼成しやすく、色とびが少なく、さらに得られた被膜の銀粘土焼成体に対する密着性が一層向上する、
（ｂ）前記金銀混合粉末を構成する純Ａｕ粉末は平均粒径：０．８〜２．０μｍのＡｕ粉末であり、一方、純Ａｇ粉末は平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末であり、かつ純Ａｇ粉末はＡｕ粉末よりも微細であることが一層好ましく、これら要素粉末の混合粉末はＡｇ粉末：５〜１０％、Ａｕ粉末：９０〜９５％からなる金銀混合粉末であることが好ましい、
（ｃ）この金銀混合粉末を含む銀粘土焼成体表面装飾用ペーストは、前記金銀混合粉末：７０〜９５％の他に、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有するようにすると、早く乾燥させても、銀粘土造形体または銀粘土焼成体に塗布し乾燥して得られた乾燥ペースト膜の内部に気孔が生じることが無く、この乾燥ペースト膜を焼成して銀粘土焼成体基体表面に形成された被膜の銀粘土焼成体基体に対する密着性が一段と向上する、などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果にもとづいてなされたものであって、
（１）質量％で（以下、％は質量％を示す）、平均粒径：０．５〜１．５μｍのＡｇ粉末：５〜１０％、平均粒径：０．８〜２．０μｍのＡｕ粉末：９０〜９５％からなる金銀混合粉末（以下、金銀混合粉末という）：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼成体表面装飾用ペースト、
（２）前記金銀混合粉末を構成するＡｕ粉末およびＡｇ粉末は、いずれも化学還元法により得られた球状粉末であり、かつＡｇ粉末はＡｕ粉末よりも微細である前記（１）記載の銀粘土焼成体装飾用金流動体ペースト、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる有機バインダーはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子が好ましいが、この水溶性高分子の中でもポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０００８】
この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる一価アルコールは、ＯＨ基が１個あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールが含まれるが、この中でも人体に最も害の少ないエタノールが最も好ましい。
【０００９】
この発明の銀粘土焼成体表面装飾用または金合ペーストに含まれる多価アルコールは、ＯＨ基が２個以上あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１−３ブチレングリコールなどが含まれるが、この中でもグリセリンが最も好ましい。
【００１０】
したがって、この発明は、
（３）前記有機系バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子の内の１種または２種以上である前記（１）または（２）記載の銀粘土焼成体表面装飾用ペースト、
（４）前記多価アルコールは、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１・３ブチレングリコールのいずれかである前記（１）または（２）記載の銀粘土焼成体表面装飾用ペースト、に特徴を有するものである。
【００１１】
次に、この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストの成分組成を前記のごとく限定した理由について説明する。
（Ａ）金銀混合粉末
（ａ）Ａｇ粉末
銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる金銀混合粉末を構成するＡｇ粉末はＡｕ粉末の焼結性を改善し焼成をしやすくすると共に得られる被膜の密着性を向上させるために添加するが、Ａｇ粉末の添加量が５％未満ではＡｕ粉末の焼結性を向上させることができず、したがって、被膜の密着性が低下するので好ましくなく、一方、１０％を越えて添加すると色とびが激しくなり、所望の山吹色を呈さなくなるので好ましくない。したがって、この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる金銀混合粉末の配合組成はＡｇ粉末：５〜１０％を含有し、残部がＡｕ粉末であるように定めた。
また、Ａｕ粉末に添加するＡｇ粉末の平均粒径を０．５〜１．５μｍに限定したのはＡｇ粉末が０．５μｍ未満であると、凝集が激しくなって焼成性がかえって悪化するので好ましくなく、一方、１．５μｍを越えると、ペーストに含まれるＡｕ粉末の焼結性を阻害するようになって焼成時間を長くなるので好ましくない。したがって、この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる金銀混合粉末におけるＡｇ粉末は平均粒径：０．５〜１．５μｍに定めた。そして、前記Ａｇ粉末はＡｕ粉末よりも微細なＡｇ粉末を使用することが好ましいから、平均粒径：０．７〜１．０μｍ未満Ａｇ微細粉末を添加することが一層好ましい。
【００１２】
（ｂ）Ａｕ粉末
この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含まれる金銀混合粉末におけるＡｕ粉末は従来から知られている化学還元法により得られた平均粒径：０．８〜２．０μｍの球形Ａｕ微粉末を使用するが、一層微細な平均粒径を有するＡｕ微粉末である平均粒径：１．０〜１．５μｍのＡｕ粉末を使用することが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）銀粘土焼成体表面装飾用ペースト
（ｉ）ペーストに含まれる金銀混合粉末の量
Ａｇ粉末：５〜１０％を含有し、残部がＡｕ粉末からなる金銀混合粉末がペーストに含まれる量が７０％未満ではペースト塗布層に含まれる金銀混合粉末の含有量が少なすぎて所望の黄金色が得られず、所望の黄金色を得ようとすると塗布回数が極端に多くしなければならないので塗布に時間がかかり、一方、９５％を越えて含有すると、ペーストの流動性が無くなって、均一に塗布することができなくなるので好ましくない。したがって、金銀混合粉末の含有量は７５〜９５％（一層好ましくは、８０〜９０％）に定めた。
ペーストにＡｕ粉末と共にＡｇ粉末を添加する効果として、ペーストに添加するＡｇ粉末はＡｕ粉末に比べて微細であり、しかもＡｕ粉末よりも融点が低いので焼成し易い所からＡｕ粉末よりも先に焼成が進行して銀粘土焼成体とＡｕ粉末との結合層を形成するので被膜の密着性が向上し、一方、Ａｕ粉末同士の焼成を阻害すると共にＡｕの拡散を阻害するために大部分のＡｕがＡｕ単体として残留するので、焼成条件の制御が不十分であっても黄金色を発現し易くなるものと考えられる。
【００１４】
(ii) 有機系バインダー
有機バインダーは銀粘土造形体に対するペーストの粘着性を付与するために添加するが、その含有量は３％未満では十分な粘性が得られないために塗布直後のペーストの垂れを防止することができないので好ましくなく、一方、２１％を越えて含有すると粘性が高くなりすぎて柔らかい筆などで塗布することができないようになるので好ましくない。したがって、有機系バインダー（特に好ましくはポリビニルアルコール）の含有量は３〜２１％（一層好ましくは、６〜１５％）に定めた。
【００１５】
(iii) 一価アルコール
一価アルコールはエタノールが最も好ましく、銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含有させて銀粘土造形体に塗布した後の乾燥スピードを向上させ、それによって、塗布直後のペーストの垂れを防止する作用を有するが、その含有量が０．３％未満では乾燥に時間がかかるために塗布直後のペーストの垂れおよび広がりを防止することができないので好ましくなく、一方、３％を越えて含有しても格別な効果がなく、かえってアルコール性臭気が感じられるようになるので好ましくない。したがって、一価アルコールの含有量は０．３〜３％（一層好ましくは、０．６〜１．５％）に定めた。
【００１６】
（iv）多価アルコール
多価アルコールはグリセリンが最も好ましく、これをペーストに含有させてペースト表面の乾燥を遅らせることにより得られたペースト乾燥膜の内部に微細な気孔が生成することを防止し、さらに密着性に優れたペースト乾燥膜を得る作用を有するが、その含有量が０．０４％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、２％を越えて含有すると、ペーストの塗布膜の乾燥が極端に遅れるようになるので好ましくない。したがって、グリセリンの含有量は０．０４〜２％（一層好ましくは、０．１〜１．０％）に定めた。
【００１７】
（v）流動パラフィン
流動パラフィンは、銀粘土焼成体表面装飾用ペーストに含有させてペースト容器からの離型性を高める作用を有するが、その含有量が０．２％未満では容器へのペーストの付着量が多くなるので好ましくなく、一方、１．０％を越えて含有すると、油分が多いために乾燥後のペースト膜が軟化するので好ましくない。したがって、流動パラフィンの含有量は０．２〜１％（一層好ましくは０．３〜０．８％）に定めた。
【発明の効果】
【００１８】
この発明のペーストを使用することにより銀粘土焼成体の表面に失敗することなく簡単に金色の絵付けなど装飾を施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
原料粉末として、化学還元法により製造した表１に示される平均粒径を有するＡｕ微粉末およびＡｇ微粉末、並びにアトマイズ法により作製した表１に示される平均粒径を有するＡｕ−Ａｇ合金粉末を用意し、これら原料粉末を表１に示される割合で配合し混合して金銀混合粉末Ａ〜Ｒを作製した。
さらに、有機系バインダーとしてポリビニルアルコールを用意し、一価アルコールとしてエタノールを用意し、さらに多価アルコールとしてグリセリン、流動パラフィンおよび水を用意した。
前記表１の金銀混合粉末Ａ〜Ｒ、ポリビニルアルコール、エタノール、グリセリン、流動パラフィンおよび水を表２〜３に示される割合で配合し、混合して本発明銀粘土焼成体表面装飾用ペースト（以下、本発明ペーストという）１〜１１、比較銀粘土焼成体表面装飾用ペースト（以下、比較ペーストという）１〜９および従来銀粘土焼成体表面装飾用ペースト（以下、従来ペーストという）１〜２を作製した。
【００２０】
一方、銀粘土用銀粉末：８５％、メチルセルローズ：４．５％、界面活性剤：１．０％、オリーブ油：０．３％および水：残部となる配合組成を有する市販の銀粘土を用意し、この銀粘土を用いて通常の条件で焼成することにより銀粘土焼成体を作製した。この銀粘土焼成体の表面に、表２及び３に示される本発明ペースト１〜１１、比較ペースト１〜９および従来ペースト１〜２を塗布し３分間乾燥させて厚さ：０．２ｍｍの乾燥金合金ペースト膜を形成し、この乾燥金合金ペースト膜の表面を紙やすりで研磨し、乾燥ペースト膜内部に発生する気孔の有無を観察し、その結果を表２〜３に示した。
【００２１】
さらに、前記市販の銀粘土を用いて通常の条件で焼成することにより図１の側面図に示される縦：８ｍｍ、横：１２ｍｍの板状部分１および取っ手２を有する銀粘土焼成体からなる密着性試験装置を作製し、この銀粘土焼成体からなる２個の密着性試験装置における板状部分１の平面に前記本発明ペースト１〜１１、比較ペースト１〜９および従来ペースト１〜２を０．１ｇ挟み、押しつけてペースト層３を形成し、この状態で９００℃、１０分間保持の条件で焼き付けを行い、その後、取っ手２を反対方向に引っ張ることにより引張強度を測定し、その結果を表２〜３に示すことにより焼成被膜の銀粘土焼成体に対する密着性を評価した。
【００２２】
【表１】
2005187858.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005187858.tif 000003
【００２４】
【表３】
2005187858.tif 000004
【００２５】
表１〜３から明らかなように、本発明ペースト１〜１１は従来ペースト１〜２に比べて密着性に優れ、さらに乾燥ペースト膜の内部に気孔の生成が見られないことが分かる。しかし、この発明の条件から外れた比較ペースト１〜９は乾燥ペースト膜の内部に気孔の生成が見られたり、密着性が不足したり、その他好ましくない特性が現れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の銀粘土焼成体表面装飾用ペーストにより形成した焼成被膜の密着性を測定する為の密着性試験装置である。
【符号の説明】
【００２７】
１：板状部分
２：取っ手
３：ペースト層
【図１】
2005187858.tif 000005