(57)【要約】【課題】ナノメータサイズの金属微粒子分散構造を高度に秩序化された任意の有機高分子中に構築した新規な有機薄膜とその製造方法を提供すること、また、従来の光ディスクでは実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体を提供することを課題とする。【解決手段】互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖は、脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔１０に、金属微粒子を含有することを特徴とする。【選択図】図１
2005112934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖は、脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に、金属微粒子を含有することを特徴とする有機機能薄膜。
【請求項２】
前記脱離可能な置換基を有するポリマー鎖が形成する分離相のミクロ相分離構造が、球状、柱状、ラメラ状、共連続状もしくは各形状に類似の構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機機能薄膜。
【請求項３】
前記ポリマー鎖から脱離した置換基の沸点が、ブロック共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機機能薄膜。
【請求項４】
前記ポリマー鎖から脱離する置換基は、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機機能薄膜。
【化１】
2005112934.tif 000008
【化２】
2005112934.tif 000009
【請求項５】
互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が酸触媒により脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜の製造方法であって、ブロック共重合体を含有する溶液を調整し、調整された溶液を塗布薄膜化してミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜に酸を接触させる工程と、有機薄膜を加熱して接触させた酸触媒により、ポリマー鎖に結合した置換基を脱離させて空孔を形成する工程と、空孔に金属微粒子を含有させる工程と、を含むことを特徴とする有機機能薄膜の製造方法。
【請求項６】
互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が酸触媒により脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜の製造方法であって、ブロック共重合体を含有する溶液を調整し、調整された溶液を塗布薄膜化してミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜に光酸発生剤を接触させる工程と、有機薄膜に光照射をした後に加熱して接触させた光酸発生剤から発生した酸により、ポリマー鎖に結合した置換基を脱離させて空孔を形成する工程と、空孔に金属微粒子を含有させる工程と、を含むことを特徴とする有機機能薄膜の製造方法。
【請求項７】
互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が酸触媒により脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜の製造方法であって、ブロック共重合体と、脱離可能な置換基を有するポリマー鎖により形成される分離相にのみ相溶性のある光酸発生剤とを含有する溶液を調整し、調整された溶液を塗布薄膜化してミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜に光照射をした後に加熱して光酸発生剤から発生した酸により、ポリマー鎖に結合した置換基を脱離させて空孔を形成する工程と、空孔に金属微粒子を含有させる工程と、を含むことを特徴とする有機機能薄膜の製造方法。
【請求項８】
互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が酸触媒により脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜の製造方法であって、ブロック共重合体を含有する溶液を調整し、調整された溶液を塗布薄膜化してミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜に熱酸発生剤を接触させる工程と、有機薄膜を加熱して接触させた熱酸発生剤から発生した酸により、ポリマー鎖に結合した置換基を脱離させて空孔を形成する工程と、空孔に金属微粒子を含有させる工程と、を含むことを特徴とする有機機能薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記ミクロ相分離構造は、溶液キャスト、もしくは温度変化により形成されることを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の有機機能薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記空孔に金属微粒子を含有させる工程が、溶媒を用いる湿式法により行われることを特徴とする請求項５ないし９のいずれかに記載の有機機能薄膜の製造方法。
【請求項１１】
基板上に有機機能薄膜からなる記録層を設けた光記録媒体であって、有機機能薄膜は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有したことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１２】
基板上に、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜からなる記録層を設け、レーザ光を照射して金属微粒子の光学特性を変化させて記録再生することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１３】
前記金属微粒子は、記録再生用レーザの波長近傍にプラズモン吸収を発現するように制御された金属微粒子であることを特徴とする請求項１２に記載の光記録媒体。
【請求項１４】
前記金属微粒子が、金、銀、プラチナおよびその合金であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜とその製造方法及びそれを用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメータサイズの機能性材料を高分子内に導入して複合化することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料を得るのに重要な技術である。
従来、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−有機複合材料は研究開発が進められている（特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）。しかしながら、特許文献１１、１２に記載はされているが、金属超微粒子を任意の高分子内に秩序構造を制御して導入する複合材料の研究開発はほとんど進められていないのが現状である。
【０００３】
一方光メモリ分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であるＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒが商品化されている。今後このような光記録媒体において、更なる記録容量と小型化が望まれており、記録密度の更なる向上が求められている。
現行システムでの記録容量の向上の要素技術は、記録ピットの微小化技術、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術には、記録再生光の短波長化や回折限界の向上を図るために、特許文献１３、１４に記載されているように、光学系の開口数ＮＡの増大化が検討されているが、その回折限界を越える記録再生が不可能である。
そこで回折限界を越える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光メモリシステムが、有力な手段として注目されてきたが技術的なハードルの高さから未だ実用化には至っていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−９２０３１号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１５４８号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０４９２号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０４９３号公報
【特許文献５】特開平１０−３３０４９４号公報
【特許文献６】特開平１０−３３０５２８号公報
【特許文献７】特開平１１−６０８９１号公報
【特許文献８】特開２００２−２４１５３２号公報
【特許文献９】特開２００２−２８７３７７号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４５５３７号公報
【特許文献１１】特開２０００−７２９５１号公報
【特許文献１２】特開２０００−７２９５２号公報
【特許文献１３】特開２００２−７９７５６号公報
【特許文献１４】特開２００２−１８４０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題点に鑑み、本発明は、ナノメータサイズの金属微粒子分散構造を高度に秩序化された任意の有機高分子中に構築した新規な有機薄膜とその製造方法を提供すること、また、従来の光ディスクでは実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、ナノメータサイズの金属微粒子を用いることにより、秩序構造内の任意の高分子に制御して導入、複合化することが可能となる、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜とその製造方法、及びそれを利用した光記録媒体を提供する。
また、本発明は、従来の光源サイドからのアプローチとは全く異なり、有機薄膜を光記録媒体に応用し、記録体の面積自体が照射光の回折限界よりも小さなドット列化した記録媒体とすることで、従来では達成出来なかった超高密度光記録媒体を可能する。
本発明者等は、種々検討した結果、高分子のミクロ相分離現象を利用し、その一方の相にのみ金属微粒子を含有させることにより本目的とする有機薄膜を得た。さらにその有機薄膜を光記録媒体に利用することで、レーザピックアップの回折限界を超える記録密度で記録再生可能な光記録媒体を得るに至った。
【０００７】
請求項１に記載の本発明は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖は、脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に、金属微粒子を含有することを特徴とする有機機能薄膜である。
請求項２に記載の本発明は、前記脱離可能な置換基を有するポリマー鎖が形成する分離相のミクロ相分離構造が、球状、柱状、ラメラ状、共連続状もしくは各形状に類似の構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機機能薄膜である。
請求項３に記載の本発明は、前記ポリマー鎖から脱離した置換基の沸点が、ブロック共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機機能薄膜である。
請求項４に記載の本発明は、前記ポリマー鎖から脱離する置換基は、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機機能薄膜である。
【化３】
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【０００８】
【化４】
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【０００９】
請求項５に記載の本発明は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が酸触媒により脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜の製造方法であって、ブロック共重合体を含有する溶液を調整し、調整された溶液を塗布薄膜化してミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜に酸を接触させる工程と、有機薄膜を加熱して接触させた酸触媒により、ポリマー鎖に結合した置換基を脱離させて空孔を形成する工程と、空孔に金属微粒子を含有させる工程と、を含むことを特徴とする有機機能薄膜の製造方法である。
請求項６に記載の本発明は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が酸触媒により脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜の製造方法であって、ブロック共重合体を含有する溶液を調整し、調整された溶液を塗布薄膜化してミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜に光酸発生剤を接触させる工程と、有機薄膜に光照射をした後に加熱して接触させた光酸発生剤から発生した酸により、ポリマー鎖に結合した置換基を脱離させて空孔を形成する工程と、空孔に金属微粒子を含有させる工程と、を含むことを特徴とする有機機能薄膜の製造方法である。
【００１０】
請求項７に記載の本発明は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が酸触媒により脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜の製造方法であって、ブロック共重合体と、脱離可能な置換基を有するポリマー鎖により形成される分離相にのみ相溶性のある光酸発生剤とを含有する溶液を調整し、調整された溶液を塗布薄膜化してミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜に光照射をした後に加熱して光酸発生剤から発生した酸により、ポリマー鎖に結合した置換基を脱離させて空孔を形成する工程と、空孔に金属微粒子を含有させる工程と、を含むことを特徴とする有機機能薄膜の製造方法である。
請求項８に記載の本発明は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が酸触媒により脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜の製造方法であって、ブロック共重合体を含有する溶液を調整し、調整された溶液を塗布薄膜化してミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜に熱酸発生剤を接触させる工程と、有機薄膜を加熱して接触させた熱酸発生剤から発生した酸により、ポリマー鎖に結合した置換基を脱離させて空孔を形成する工程と、空孔に金属微粒子を含有させる工程と、を含むことを特徴とする有機機能薄膜の製造方法である。
【００１１】
請求項９に記載の本発明は、前記ミクロ相分離構造は、溶液キャスト、もしくは温度変化により形成されることを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の有機機能薄膜の製造方法である。
請求項１０に記載の本発明は、前記空孔に金属微粒子を含有させる工程が、溶媒を用いる湿式法により行われることを特徴とする請求項５ないし９のいずれかに記載の有機機能薄膜の製造方法である。
請求項１１に記載の本発明は、基板上に有機機能薄膜からなる記録層を設けた光記録媒体であって、有機機能薄膜は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有したことを特徴とする光記録媒体である。
【００１２】
請求項１２に記載の本発明は、基板上に、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖が脱離可能な置換基を有し、置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する有機機能薄膜からなる記録層を設け、レーザ光を照射して金属微粒子の光学特性を変化させて記録再生することを特徴とする光記録媒体である。
請求項１３に記載の本発明は、前記金属微粒子は、記録再生用レーザの波長近傍にプラズモン吸収を発現するように制御された金属微粒子であることを特徴とする請求項１２に記載の光記録媒体である。
請求項１４に記載の本発明は、前記金属微粒子が、金、銀、プラチナおよびその合金であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光記録媒体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ナノメータサイズの金属微粒子分散構造を高度に秩序化された任意の有機高分子中に構築した新規な有機薄膜とその製造方法を提供することが可能となり、また、従来の光ディスクでは実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明の有機薄膜は、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有しており、そのミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖には、最初、脱離可能な置換基が結合しており、薄膜化した後に置換基を脱離させて空孔を形成し、この空孔に金属微粒子を含有させた構造からなる。なお、置換基は酸触媒により脱離されるものであることが好ましい。
この有機機能薄膜の特徴は、金属微粒子がナノメータサイズで、しかも高度に秩序化されて高分子マトリックスの空孔に含有されていることである。その秩序化されたナノメータサイズ構造の形成における原動力として、ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用するものである。
ミクロ相分離構造としては、球状構造、柱状構造、ラメラ状構造、共連続状構造もしくはその類似構造が利用できる。
【００１５】
図１に本発明における金属微粒子が含有される一方の分離相の代表的なミクロ相分離構造の模式図を示す。
このように一方の分離相に空孔を形成し、この空孔にナノメータサイズの金属微粒子を導入し、三次元的に高度に構造制御化して複合化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能が発現する有機機能薄膜を作製することが出来る。なお、有機機能薄膜を光記録媒体に適用する場合には、金属微粒子としては、光または熱によりその光学特性を変化させる機能を有するものからなることが好ましい。
本発明の有機機能薄膜におけるミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖に結合した脱離基は、脱離した後に気化することが好ましく、その沸点はブロック共重合体のＴｇ（ガラス転移点）以下であることが好ましい。本発明においてはミクロ相分離構造を形成した後に酸触媒反応を進行させるためにさらに加熱をする必要があるが、その際ミクロ相分離構造を崩さないためにはブロック共重合体のＴｇ以下で（短時間）加熱することが好ましいためである。さらに脱離した基が気化することにより、ミクロ相分離したブロック共重合体中に空孔ができ、その空孔に金属微粒子を効率よく埋め込むことができる。
【００１６】
またその脱離基としてはブロック共重合体のＴｇ以下で脱離・気化するものであれば特に制約はないが、好ましい置換基の構造としては例えば、下記一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で示される基が挙げられる。
【化５】
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【００１７】
【化６】
2005112934.tif 000006
【００１８】
本発明におけるブロック共重合体は、互いに非相溶である各ポリマーを組み合わせて合成することができる。２種以上のポリマーの組合せであってもよい。
本発明に用いるブロック共重合体の合成法としては、例えば、スチレン、イソプレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２ビニルピリジン、アミノスチレン、４−ビニルピリジン、メタクリレート類、ε−カプロラクトン、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、１、３−シクロヘキサンジエン、エチレンオキシドや、酸触媒により脱離可能な基で保護されたビニルフェノールやアクリル酸、メタクリル酸等の各種モノマーを用いて得られる、当該互いに非相溶のポリマー鎖の末端から重合するリビング重合法（アニオン重合、リビングラジカル重合）、あるいは鎖の中央から合成するリビング重合（アニオン重合）、または末端官能性ポリマーの末端を結合させる合成法（アニオン重合、リビングラジカル重合等）などの重合方法によって合成することができる。
例えば、リビングラジカル重合法によって、酸触媒により脱離する置換基を有するポリスチレンと、ポリメチルメタクリレートとのブロック共重合体、あるいはポリスチレンと、酸触媒により脱離する置換基を有するポリメタクリル酸とのブロック共重合体が合成できる。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる酸触媒としては、所望のポリマー鎖に結合した置換基を脱離することができるものであり、空孔形成を阻害せず、またミクロ相分離構造を壊すものでなければ、特に制約はなく使用することができる。このような酸触媒としては、酸化合物、あるいは光照射もしくは加熱により酸化合物を発生する化合物（光酸発生剤、熱酸発生剤）を用いることができる。
酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の公知の化合物を用いることができる。また、酸化合物を発生する化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート等のスルホニウム化合物、ジフェニルヨードニウムトリフレート等のヨードニウム化合物、ニトロベンジルエステル化合物等いずれも公知の化合物を用いることができる。
上記酸触媒は、適用対象物や、それに応用する有機機能薄膜の製造工程などに応じて適宜選択される。
【００２０】
また、本発明の有機機能薄膜に用いられるナノメータサイズの金属微粒子は、通常有機溶媒中に金属化合物とその還元剤を溶解し加熱することにより得られる。本発明の金属微粒子は、分散安定化剤により保護されたものを用いることが特徴である。
分散安定化剤としては、金属微粒子に多点吸着するような主鎖に窒素を含有する高分子が好ましい。また、溶媒中に均一に分散させるために、側鎖に溶媒と親和性が高くなるような置換基を有することが好ましい。
本発明の光記録媒体には、金、銀、プラチナ、銅、錫、ロジウム、イリジウム等の分散安定化剤で保護された金属微粒子を用いることが出来るが、保存安定性及び光学特性から、金、銀、プラチナ及びその合金の分散安定化剤で保護された金属微粒子が特に好ましい。上記の金属微粒子を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
また金属微粒子のドット径は、５ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍが適当である。
【００２１】
次に、本発明の有機機能薄膜の製造方法について説明する。
本発明における有機機能薄膜は以下のような製造方法によって製造することができる。なお、各製造方法においてミクロ相分離を促進させるために、ブロック共重合体以外に他のポリマーを添加しても構わない。
第一の方法は、まず、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体を含有する溶液を調製した後、浸漬塗布法やスピンコート法等により薄膜化して、溶媒キャスト（溶媒除去）もしくは温度変化（熱処理）によりミクロ相分離構造を形成し（ミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程）、次に、その有機薄膜に酸を接触させ（有機薄膜に酸を接触させる工程）、これを加熱して酸触媒反応によりポリマー鎖に結合した脱離可能な置換基を取り除き（空孔を形成する工程）、置換基脱離によって形成されたナノメータサイズの空孔に金属微粒子を導入する（空孔に金属微粒子を含有させる工程）ことにより、本発明の秩序化された構造の有機機能薄膜を得る製造方法である。
【００２２】
第二の方法は、まず、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体を含有する溶液を調製した後、浸漬塗布法やスピンコート法等により薄膜化して、溶媒キャスト（溶媒除去）もしくは温度変化（熱処理）によりミクロ相分離構造を形成し（ミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程）、次に、その有機薄膜に光酸発生剤を接触させ（有機薄膜に光酸発生剤を接触させる工程）、更に光照射をした後に加熱して酸触媒反応によりポリマー鎖に結合した脱離可能な置換基を取り除き（空孔を形成する工程）、置換基脱離によって形成されたナノメータサイズの空孔に金属微粒子を導入する（空孔に金属微粒子を含有させる工程）ことにより、本発明の秩序化された構造の有機機能薄膜を得る製造方法である。
【００２３】
第三の方法は、まず、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体と、前記脱離可能な置換基を有するポリマー鎖が形成する分離相にのみ相溶性のある光酸発生剤とを含有する溶液を調製した後、浸漬塗布法やスピンコート法等により薄膜化して、溶媒キャスト（溶媒除去）もしくは温度変化（熱処理）によりミクロ相分離構造を形成し（ミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程）、次に、該有機薄膜に光照射をした後に加熱して酸触媒反応によりポリマー鎖に結合した脱離可能な置換基を取り除き（空孔を形成する工程）、置換基脱離によって形成されたナノメータサイズの空孔に金属微粒子を導入する（空孔に金属微粒子を含有させる工程）ことにより、本発明の秩序化された構造の有機機能薄膜を得る製造方法である。
なお、光酸発生剤としては、前記のような公知の化合物が使用できる。
【００２４】
第四の方法は、まず、互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体を含有する溶液を調製した後、浸漬塗布法やスピンコート法等により薄膜化して、溶媒キャスト（溶媒除去）もしくは温度変化（熱処理）によりミクロ相分離構造を形成し（ミクロ相分離構造を有する有機薄膜を形成する工程）、次に、その有機薄膜に熱酸発生剤を接触させ（有機薄膜に熱酸発生剤を接触させる工程）、更に加熱して酸触媒反応によりポリマー鎖に結合した脱離可能な置換基を取り除き（空孔を形成する工程）、置換基脱離によって形成されたナノメータサイズの空孔に金属微粒子を導入する（空孔に金属微粒子を含有させる工程）ことにより、本発明の秩序化された構造の有機機能薄膜を得る製造方法である。
なお、熱酸発生剤としては、前記のような公知の化合物が使用できる。
【００２５】
４つのいずれかの方法により形成した有機薄膜の空孔に金属微粒子を導入する方法としては、空孔が形成された有機薄膜と、金属微粒子及びその分散安定化剤を含むコロイド溶液とを浸漬や塗布などにより接触させて行う湿式法により有機薄膜の空孔に導入（埋め込む）することが出来る。なお、有機薄膜への金属微粒子の導入方法は、これに限定されるものではなく、目的とする適用対象物やその素材、形態、あるいは製造工程などに応じて好適な方法が適宜選択される。
【００２６】
次に、前記有機機能薄膜を、記録材料（記録層）として応用した光記録媒体について説明する。
従来の光記録媒体は、連続した記録材料から構成された記録層（記録材料が存在する層）を備えており、この記録層にレーザビームを照射し、レーザビームの形状に相応した何らかの変化（光学的な変化を伴う物理的、化学的等の変化）を記録材料に対して形成して記録するものである。したがって、最小記録ピットのサイズは、光学系の発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザビーム径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術力に左右されてきた。
また、ビーム形状がガウス分布した形状であることと、記録材料として熱または光に対し、明瞭なしきい値で変化する材料はほとんど存在ないこととから、形成されるピットの最外周の大きさや変化量は均一とはならず、その再生信号品質にもバラツク要因が必ず存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。
本発明の記録媒体は、上記の従来記録媒体の課題を克服した新しい構造の光記録媒体である。すなわち、本発明の有機機能薄膜を応用した光記録媒体は、連続した層中に、金属微粒子が形成するナノメータサイズの記録層ドットがマトリックスを介して高度に秩序化され、非連続して存在する構造である。この記録層ドットのサイズは、１０〜５００ｎｍであり、均一に形成されている。
したがって、このような予め形成されたナノメータサイズの記録層ドットを利用することにより、レーザ発振波長やレンズのＮＡで決定されることなく、最小記録ピットのサイズは、形成する記録層ドットのみで決定されるため、任意の記録密度の記録媒体が設計可能となる。更に、記録ピットの最外周のエッジもこの有機機能薄膜の構造体で決定されているため、この記録層ドット全体を変化させるように記録することで、ピットのバラツキのない、高品質の信号特性を得ることが可能となる。
本発明の光記録媒体の構成及びその必要物性について以下に説明する。
【００２７】
＜記録媒体構成＞
本発明の光記録媒体は、基板上に前記有機機能薄膜からなる記録層を設けるものであるが、その他必要により構成層として、下引き層、金属反射層、保護層、基板面ハードコート層などを設けることができ、目的や要求特性に応じて構成層の形態が選ばれる。本発明の光記録媒体について図面を参考にして説明する。
本発明の光記録媒体は、例えば図２（ａ）〜（ｄ）や図３（ａ）〜（ｅ）の概略断面図に示す例のような構成を有するものである。すなわち、図２（ａ）〜（ｄ）の場合には、基板上に金属反射層を設けずに構成した例を示す。また、図３（ａ）〜（ｅ）の場合には、金属反射層を設けて構成した例を示す。
本発明の光記録媒体の構成としては、追記型光ディスクの構造(基板上に記録層を設けたものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造)としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造（基板上に記録層、反射層、保護層を設ける）としてもよく、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせたＤＶＤ構造でもよい。なお、上記構成は実施の形態を説明するための例であって他の構成でもよい。以下に光記録媒体の各構成層について説明する。
【００２８】
＜基板＞
本発明の光記録媒体に用いる基板としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザーに対して透明でなければならず、記録層側（基板と反対側）から記録、再生を行なう場合には基板は透明である必要はない。
基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、またはガラス、セラミック、あるいは金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。
【００２９】
＜記録層＞
記録層は、レーザ光の照射により何らかの変化（光学特性の変化または形状の変化）を生じさせ、その変化により情報を記録し、光学的に再生可能なものであって、その記録層は、前記のように互いに非相溶であるポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖は、脱離可能な置換基（例えば、酸触媒により脱離する置換基）を有し、該置換基の脱離によって形成された空孔に金属微粒子を含有する構成からなる。
金属微粒子の光学特性としては、記録再生用レーザ波長近傍にプラズモン吸収を発現するように波長制御することが好ましい。
【００３０】
＜下引き層＞
下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水またはガスなどのバリアー、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板の保護、（６）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。
（１）の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及び、シランカップリング剤などを用いることができる。（２）あるいは（３）の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、更に金属あるいは半金属、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、などを用いることができる。（４）の目的に対しては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料などを用いることができる。（５）あるいは（６）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
上記下引き層の膜厚としては０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３１】
＜金属反射層＞
金属反射層は、要求される反射率に応じて必要な場合用いられる。
反射層としては、単体で高反射率が得られる腐食されにくい金属あるいは半金属等が用いられ、このような材料例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられる。これら材料の中で、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は、単独で使用してもよく、２種の合金としてもよい。
反射層の膜形成法としては、限定するものではないが、蒸着、スッパタリングなどが挙げられる。反射層の膜厚としては、５０〜５０００Åが好ましく、更には１００〜３０００Åが好ましい。
【００３２】
＜保護層、基板面ハードコート層＞
保護層及び基板面ハードコート層は、（１）記録層(反射吸収層)を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（２）記録層(反射吸収層)の保存安定性の向上、（３）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２なども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴ
ム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち最も好ましい例としては、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
本発明において、前記下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
数平均分子量〜５００００のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（ＰＢＯＣＳＴ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とからなり、ＰＢＯＣＳＴの体積分率がそれぞれ１６ｖｏｌ%、３３ｖｏｌ%、５２ｖｏｌ%となるブロック共重合体をリビングラジカル法で合成した。この共重合体をシクロヘキサノンに溶解し、マイカ上にキャスト膜を形成した。さらにこのキャスト膜を１４０℃で８時間加熱処理したところ、その相分離構造は、ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、それぞれ数十ｎｍ以下の球状構造、柱状構造、ラメラ構造であることが確認された。
（実施例２）
次に作製されたキャスト膜をｐ−トルエンスルホン酸の１ｗｔ％イソプロピルアルコール溶液に浸漬させた後に９０℃で５分間加熱処理を行った。そのキャスト膜をＡＦＭにより観察したところ、元ＰＢＯＣＳＴの部分（脱離基が脱離した後：ポリｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ））に孔があいていることが確認された。
（実施例３）
さらにその膜を、櫛形のブロックコポリマーを分散安定化剤とする金微粒子をエタノール中に分散させたコロイド溶液（日本ペイント（株）製、金微粒子濃度２０重量％）の中に浸漬させた。このキャスト膜の表面層のＴＥＭ観察により、金微粒子はＰＨＳ部分に偏析していることが確認された。
【００３４】
（実施例４）
数平均分子量〜７００００のポリスチレン（ＰＳＴ）とポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ＰｔＢＭＡ）とからなり、ＰｔＢＭＡの体積分率が２８ｖｏｌ%となるブロック共重合体をリビングラジカル法で合成した。この共重合体とトリフェニルスルホニウムトリフレートとを１００：３となるようにシクロヘキサノンに溶解し、マイカ上にキャスト膜を形成した。さらにこのキャスト膜を１４０℃で１０時間加熱処理したところ、このキャスト膜の相分離構造は、ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、数十ｎｍ以下の柱状構造であることが確認された。さらにこの有機薄膜に光照射を行い、その後に１００℃で３分間加熱し、ＡＦＭ観察を行ったところ、元ＰｔＢＭＡ部分（脱離基が脱離した後：ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ））に孔があいている構造であることが確認された。さらにその膜に、櫛形のブロックコポリマーを分散安定化剤とする銀微粒子を水中に分散させたコロイド溶液（日本ペイント（株）製、銀微粒子濃度２０重量％）を滴下し、乾燥した。このキャスト膜の表面層のＴＥＭ観察により、銀微粒子は柱状構造（ＰＭＡＡ部分）に偏析していることが確認された。
以上の結果からナノメータサイズの球状、柱状、ラメラ状および共連続状の金属微粒子分散構造を有機ポリマー中に構築された薄膜を作製できた。金属微粒子の機能および高度に秩序化された構造とから新たな電子的性質、導電的性質、光学的性質の発現が期待される。
【００３５】
（比較例１）
実施例４においてトリフェニルスルホニウムトリフレートの代わりにｐ−トルエンスルホン酸を用いたところ、柱状構造は確認されたが、孔は確認されなかった。
これは、ミクロ相分離構造を構築するために加熱する際に脱離基も一緒に外れてしまい、そのために最初からＰＳＴとＰＭＡＡのブロック共重合となってしまっていたためであると考えられる。（隙間が埋まった形になってしまう。）
【００３６】
（実施例５）
実施例３で合成したブロック共重合体のシクロヘキサノン溶液を、厚さ１ｍｍ、５ｃｍ四方の石英基板上にスピンコートした。ただしスピンコートは溶媒が均一に広がったところで回転を停止した。その後乾燥し、さらに１３０℃で５時間加熱処理を行った。こうして得られた有機薄膜の相分離構造がＴＥＭ観察によりラメラ構造であることを確認した後に、ｐ−トルエンスルホン酸の１ｗｔ％メタノール溶液を滴下し、１００℃で３分間加熱した。さらに実施例３と同様に金微粒子のコロイド溶液に浸漬し、金微粒子をＰＨＳからなるラメラ構造内に埋め込み記録体とした。
この記録体に発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１μｍの半導体レーザを水平方向に１．５μｍ間隔で１．０ｃｍ２スキャンさせた。この照射部および未照射部をＴＥＭ、光学顕微鏡による観察、顕微分光法による反射率および透過率の測定を行った。
【００３７】
（比較例２）
金微粒子のコロイド溶液に浸漬しないこと以外は実施例５と同様に記録体を形成し、記録を行った。
実施例５のキャスト膜はレーザにより記録可能なことが明らかになった。比較例の結果から、ＰＨＳ内に埋め込まれた金属微粒子に記録がなされたことは明らかである。
本実験では、金属微粒子ドット径（数十ｎｍ）に比較し、大きなビーム径（1μｍ）の光源で記録したため多数の金属微粒子ドットを一度に記録したが、金属微粒子ドットと同程度のビーム径で記録することで、金属微粒子ドットを個別に記録することが可能なことは明らかである。
記録信号が透過率変化・反射率変化として再生できることから、この現象を利用して再生する方式では、記録再生用レーザの発振波長近傍に、金属微粒子のプラズモン吸収波長を制御することが最も好ましい。
【００３８】
【表１】
2005112934.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る有機薄膜のミクロ相分離構造を模式的に表した図である
【図２】本発明に係る光記録媒体の層構成例を示す図である。
【図３】本発明に係る光記録媒体の層構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  基板
２  記録層
３  下引き層
４  保護層
５  基板面ハードコート
６  金属反射層
１０  空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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