(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、（Ｂ）水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在する水溶性無機化合物含有粒子、を含有することを特徴とする漂白性組成物。【効果】  本発明によれば、溶解性、保存安定性に優れた粒状酸素系漂白剤組成物を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、
（Ｂ）水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在する水溶性無機化合物含有粒子、
を含有することを特徴とする漂白性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載の漂白性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）金属触媒を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の漂白性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性、保存安定性に優れた粒状酸素系漂白性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、洗濯機の大型化に伴い、洗濯時の機械力低下、浴比低下、さらに洗濯ネット使用等により、機械力がかかりにくい状況で洗濯が行われる場合が増えている。このような洗濯時の低機械力化は、洗浄力の低下をもたらすだけでなく、洗剤の溶け残りといった問題を生じさせるものである。
【０００３】
一方、消費者の清潔に対する意識は年々高まる傾向にあり、その中で洗剤だけでなく漂白性組成物も広く消費者に受け入れられ、消費されるようになった。特に近年では、白物ばかりでなく色柄物を含む幅広い衣料に使用できる酸素系漂白剤が普及してきている。漂白剤の使用方法は、シミ汚れが付いた時に使用するだけでなく、洗濯機で洗濯する度に洗剤と一緒に酸素系漂白剤を使うといった使用方法の形態も増えてきている。
【０００４】
上記洗濯環境の変化の中で、粉末漂白剤の使用方法は、従来の桶や洗面器を用いて予めよく溶かして漂白処理をする方法から、洗濯機で使用する方法へと変化してきている。このことから、溶け残りを改善する必要があった。
【０００５】
溶け残りを改善する方法としては、水溶性高分子化合物を用いて粉体を造粒したり、粒子をコーティングしたりすることによって、得られた粒子に適当な溶解性及び崩壊性を付与したり、粒子の溶解時に発生する問題を解決できることが知られている（例えば特許文献１：特開平３−５３０００号公報、２：特開２００１−２９３３５４号公報参照）。
【０００６】
界面活性剤を含む洗剤粒子が冬場の洗濯中にゲル化・凝集して溶け残る問題に関しては、洗剤粒子の表面を水溶性高分子化合物でコーティングする方法が提案されている（例えば特許文献３：特開平７−２４２８９９号公報参照）。しかし、粉末漂白剤でしばしば溶け残りの問題となる成分は、漂白成分と共にアルカリ成分等の目的でドライブレンドして用いられる水溶性無機塩であり、水溶性無機塩が水と接触した際に生じる水和現象によって粉末漂白剤組成物が洗濯中で凝集して溶け残る現象が問題となっていた。
【０００７】
このような問題を解決するために、例えば、洗剤粒子にアルカリ金属炭酸塩をドライブレンドした洗剤組成物の溶解性を向上させるために、洗剤粒子をノニオン界面活性剤で被覆し、かつアルカリ金属炭酸塩を水溶性有機物溶液及び／又は固体粉体で被覆する技術（例えば特許文献４：特開２００２−２６６０００号公報参照）や、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩で被覆された水溶性アルカリ剤粒子を用いる技術（例えば特許文献５：特開２００１−８１４９８号公報参照）が提案されている。これらの技術は、洗濯工程中に上記粒子が水中に分散し、若干でも機械力がかかる場合には非常に有効な技術である。
【０００８】
しかし、衣類と水が洗濯機にたまってから洗剤や粉末漂白剤を投入すると、洗剤が溶け残り、長時間粒子が水中に分散されず衣類上に存在する状態がしばしば起こる。この状態になると、粒子自身に全く機械力がかからず、その間に衣類から浸透してくる水と接触し凝集して溶け残ってしまう。このような機械力がかからない状態においても、溶け残りが改善される技術が必要とされていた。
【０００９】
一方、無機塩、特に炭酸ナトリウムの表面に親油性の高い界面活性剤を被覆することにより保存中の固化、微粉末の飛散を抑制する技術が知られているが、機械力がかからない条件における溶解性の改善には不充分であった（例えば特許文献６：特開昭６３−２８４２９９号公報参照）。
【００１０】
一方、酸素系漂白剤の漂白力を向上させる手段として、金属触媒を用いることは有用な技術である。しかし、金属触媒を配合した酸素系漂白剤は、高湿度条件下で保存すると、界面活性剤由来の水分と金属触媒とによって、過酸化物が分解してしまうといった問題があった。また、保存時の香気が劣化してしまうという問題もあった。
従来、界面活性剤由来の水分による過酸化物の分解抑制方法としては、硼素化合物や珪素化合物で過酸化物を被覆する手段が知られている。しかしながら、過酸化物の被覆だけでは、金属触媒との複合的な要因による過酸化物の分解及び香気劣化の改善は不充分であった。
【特許文献１】特開平３−５３０００号公報（第５〜７頁）
【特許文献２】特開２００１−２９３３５４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平７−２４２８９９号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】特開２００２−２６６０００号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００１−８１４９８号公報
【特許文献６】特開昭６３−２８４２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、溶解性、保存安定性に優れた粉末酸素系漂白性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物を有する漂白性組成物に、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在する水溶性無機化合物含有粒子を含有することにより、この水溶性無機化合物含有粒子が溶解性に優れ、さらに凝集を抑制することから、組成物の溶解性が顕著に改善し、かつ保存安定性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は
[１]（Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物、
（Ｂ）水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在する水溶性無機化合物含有粒子、
を含有することを特徴とする漂白性組成物、
[２]さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴とする[１]記載の漂白性組成物、
[３]さらに、（Ｄ）金属触媒を含有することを特徴とする[１]又は[２]記載の漂白性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶解性、保存安定性に優れた粒状酸素系漂白性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物である。（Ａ）成分の具体例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられ、使用時の溶解性や貯蔵時の安定性の点から、過炭酸ナトリウムを用いるのが好ましい。過炭酸ナトリウムは、さらに貯蔵時の安定性を改善するために、被覆過炭酸ナトリウムがより好ましい。特にケイ酸及び／又はケイ酸塩とホウ酸及び／又はホウ酸塩とで被覆することが好ましい。具体的には、特許第２９１８９９１号公報等に記載されているように、ケイ酸及び／又はケイ酸アルカリ金属塩水溶液とホウ酸及び／又はホウ酸アルカリ金属塩水溶液等を噴霧して被覆したものや、パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物で被覆したものを用いたり、非危険物化のために炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機物等と粉体ブレンドして用いるのが好ましい。さらに界面活性剤の配合等により組成物中の水分が多い組成物の場合には、過炭酸ナトリウムにケイ酸及びホウ酸ナトリウムでコーティングした被覆過酸化物を用いるのがより好ましい。これら過酸化物は１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１６】
被覆過炭酸ナトリウムの製法は、特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法も挙げることができる。
【００１７】
無機過酸化物の平均粒径は２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍであり、溶解性及び安定性の両方を満たすために、粒径１２５μｍ未満の粒子及び１０００μｍを超える粒子は、（Ａ）成分中に１０質量％以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。なお、過酸化物の安定性を考慮すると、水分が２質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分の含有量は、特に制限されるものではないが、漂白剤組成物であれば、含有量の下限は、組成物中に２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。上限は９０質量％以下が好ましい。上記範囲を超えても衣類についたシミ汚れや、長期間着用後に生じた衣類の黄ばみ汚れに対して漂白効果が高まらない場合があり、上記範囲未満では頑固なしみ汚れに対して充分な漂白効果が得られない場合がある。漂白洗浄剤組成物であれば、含有量の下限は、組成物中に１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上である。上限は２０質量％未満が好ましい。上記範囲以上だと軽度なシミ汚れに対する漂白効果や衣類の黄ばみ防止効果がこれ以上高まらない場合があると同時に、充分な界面活性剤の含有量が確保できず充分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では、漂白洗浄剤組成物としては漂白効果が充分ではない場合がある。
【００１９】
（Ｂ）成分は、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在する水溶性無機化合物含有粒子である。（Ｂ）成分は優れた溶解性を有し、さらに実質的に機械力のかからない条件で凝集を抑制することによって、漂白性組成物全体の溶解性が著しく改善するものである。
【００２０】
本発明に用いられる水溶性無機化合物としては、２０℃における水への溶解度が２ｇ／１００ｇ以上、好ましくは３ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上の無機塩（日本化学会編、「化学便覧」等参照）の内、５℃の飽和水溶液のｐＨが６以上のものをいう。このような水溶性無機化合物であればいずれの無機化合物でも好適に用いることができる。
【００２１】
水溶性無機化合物としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩類、セスキ炭酸ナトリウム等のセスキ炭酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸塩類、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物類、珪酸ナトリウム、層状珪酸塩等の珪酸塩類、オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩類、ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩類等が挙げられる。
【００２２】
水溶性無機化合物が水中で溶解性に問題を生じる場合は、通常、無撹拌又は弱撹拌状態で、実質的に機械力がかからない条件で凝集を起こしていることが多く、これには水溶性無機化合物の水和が関与していると考えられる。よって本発明に用いられる水溶性無機化合物としては２０℃未満で結晶水を持ち得る物質であることが、効果が得られやすい点から好ましい。このような物質としては、例えば、日本化学会編、「化学便覧」に記載の物質が好適に用いることができる。中でも炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ性無機塩や硫酸ナトリウム等の中性無機塩がより好ましく、アルカリ性無機物である炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムは漂白力の点からさらに好ましい。水溶性無機化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２３】
水溶性無機化合物核粒子は常法を用いて得ることができるが、その平均粒径は通常１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍ、より好ましくは２５０〜７００μｍである。平均粒径が１００μｍ未満では水溶性高分子化合物のコーティングが困難になる場合があり、１５００μｍを超えると無機化合物自体の溶解性が低下する場合がある。なお、水溶性無機化合物核粒子は、水溶性無機化合物以外に工業生産で含まれる塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩や銅や鉄等の金属イオン不純物を含んでいてもよい。
【００２４】
なお、本発明において平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。嵩密度の測定は、後述する実施例の方法によるものである。
【００２５】
（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子中の水溶性無機化合物核粒子の含有量は、下限は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。上限は９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９２質量％以下である。水溶性無機化合物核粒子の含有量が少なすぎると、機械力がかかった場合には溶解性が劣化する場合があり、多すぎると機械力がかからない場合に、凝集によって溶解性が劣化する場合がある。
【００２６】
本発明の水難溶性化合物とは、２０℃における水への溶解度が２ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未満の化合物で水と接する初期段階で撥水作用のあるものが好ましく、融点が２００℃以下、好ましくは０〜１６０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃の融点を有する有機化合物が好ましい。
【００２７】
水難溶性化合物の例としては脂肪酸、ジカルボン酸、高級アルコール、ＨＬＢが５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、ジオール、脂肪酸エステル、アシルグリセライド、エーテル及びパラフィンが挙げられる。この中でも脂肪酸が好ましい。
【００２８】
好適な脂肪酸は、炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜１８の炭素鎖長を有するものであり、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸である。これらの中でも、特にラウリン酸が好ましい。好ましいジカルボン酸は、アジピン酸（炭素数６）、ピメリン酸（炭素数７）、スベリン酸（炭素数８）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）及びトリデカン二酸（炭素数１３）である。
【００２９】
好適な高級アルコールは、炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜１８の炭素鎖長を有するものである。ＨＬＢが５以下、好ましくは３以下の高級アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数１６〜２２のアルコール又は脂肪酸の１〜３モルエチレンオキサイド付加体が好ましい。好ましい脂肪酸エステルは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等のメチルエステル又はエチルエステルである。好ましいアシルグリセライドは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のモノ又はジ又はトリグリセライドである。好ましいパラフィンは、炭素数１２〜４０のものである。
【００３０】
水難溶性化合物としてはこれらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、保存安定性の点から、炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、特に溶解性、製造性の点から、ラウリン酸が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子中の水難溶性化合物の含有量は、ゲル化、凝集を防止する点から、水難溶性化合物のみで被覆する場合は、下限は５質量％以上が好ましく、より好ましくは６質量％以上である。上限は１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。一方、水難溶性化合物と水溶性高分子化合物とで被覆する場合、下限は０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは４質量％以上であり、上限は１０質量％未満が好ましく、より好ましくは８質量％以下である。上記範囲未満では、ゲル化、凝集防止効果が不充分な場合があり、上記範囲を超えてもゲル化、凝集防止効果は高まらないことに加えて機械力がかかった場合の溶解性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明の水溶性高分子化合物とは、４０℃において水１００ｇに対して好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは２ｇ以上の濃度で水と均一に混和する高分子化合物であれば特に限定されず、該高分子化合物の重量平均分子量は５００以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。なお、この場合の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
【００３３】
このような水溶性高分子化合物としては天然高分子化合物、半合成高分子化合物及び合成高分子化合物のいずれも好適に用いることができ、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系高分子化合物、多糖類、ポリエステル系高分子化合物、タンパク・ポリアミノ酸系高分子化合物、ビニル系高分子化合物、ポリエーテル系高分子化合物、ポリアミド系高分子化合物、ポリウレタン又はこれらの誘導体等が用いられる。この中でもアクリル酸系高分子化合物が好ましい。
【００３４】
アクリル酸系高分子化合物の具体例としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アニコット酸、メタクリル酸、フマル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、シトラコン酸等のポリマーやこれらと他のビニル系ポリマーとの共重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体、アクリル酸アルキル共重合体等又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００３５】
多糖類又はその誘導体の具体例としては、グァーガム、ローストビーンガム、カラギーナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、キサンタンガム、マルメロ抽出物、デキストリン、サクノグルカン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の天然多糖類又はこれらの誘導体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子化合物、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等の合成あるいは半合成多糖類又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの多糖類の中でも好ましくはセルロース系高分子化合物、アルギン酸塩であり、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、ヒドロキシエチルセルロースである。
【００３６】
ポリエステル系高分子化合物としては、好ましくはクラリアント製のＴｅｘｃａｒｅ４２９１、クラリアント製のＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３００等のテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等が挙げられる。
【００３７】
タンパク・ポリアミノ系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、ポリリジン、ポリアルギニン又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００３８】
ビニル系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルあるいはポリメタクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルイミダゾール、ポリ４−ビニルピリジン、あるいはこれらの誘導体、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウムクロライド−アクリルアミド共重合体又はこれらの誘導体、さらには、上記ポリマーの単量体を含有する共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、その他の水溶性高分子化合物又はその誘導体としては、平均分子量が好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは５００〜２０，０００であるポリエチレングリコール等や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の重量平均分子量が８００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩といったポリエーテル系高分子、水溶性ナイロン等のポリアミド系高分子、水溶性ポリウレタン、エチレン基含有アルキルリン酸エステルのモノアルカリ金属塩の重合物又はこれらの誘導体等が挙げられ、上記以外の水溶性高分子化合物としては、特開２０００−１９９１７９号公報や特開平９−２７３０７９号公報記載の水溶性高分子化合物も使用できる。上記水溶性高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物、多糖類又はその誘導体及びポリエステル系高分子化合物が好ましく、さらにアクリル酸系高分子化合物が好ましく、特に溶解性向上の点から、カルボキシル基、硫酸基等のアニオン性の官能基を有しているものが好ましい。
【００４１】
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
【００４２】
水溶性高分子化合物は水難溶性化合物とともに水溶性無機化合物核粒子に対する被覆剤として用いられるが、水溶性高分子化合物量は、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子全量に対して好ましくは８質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満である。水溶性高分子化合物量が８質量％以上ではゲル化して溶解性が逆に劣化する場合がある。
【００４３】
さらに、本発明の（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子は、水溶性高分子化合物がアニオン基を有する場合は、特定の多価金属塩の微粉体、多価金属塩の水溶液又はカチオン基を分子中に１以上有する有機化合物で処理してもよい。多価金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等の多価塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多価硫酸塩、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の多価硝酸塩、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム等の多価有機酸塩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。カチオン基を分子中に１以上有する有機化合物としては、アミノ酸等の低分子量化合物やカチオン基を１以上、好ましくは２以上有する高分子化合物が挙げられる。
【００４４】
なお、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子に、低分子有機化合物であるセリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩やβ−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩を配合すると、凝集性がさらに改善されるため好ましい。
【００４５】
（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて、通常洗剤や漂白性組成物に配合できるものと同様の任意成分を配合することができる。代表的な例としては界面活性剤であり、本発明の効果を充分に発揮するための界面活性剤の含有量は、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子全量に対して好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。なお、水難溶性化合物として配合される脂肪酸等は、水溶性無機化合物含有粒子中でいかなる状態で存在していても界面活性剤の含有量には含まれない。
【００４６】
（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子は、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在するものであるが、本発明の表面とは、水溶性無機化合物核粒子の一次粒子又は造粒して１次粒子が２〜３０個程度固まってひとつになっている水溶性無機化合物核粒子群の全表面のどちらも含むものである。なお、水溶性無機化合物核粒子群となっている場合、表面の微小凹部の深さ方向は０．０１〜５０μｍである。
【００４７】
水溶性無機化合物核粒子の表面において、水難溶性化合物と水溶性高分子化合物の両方が存在した場合の存在の仕方としては、水溶性無機化合物核粒子の表面に水溶性高分子化合物が存在して層を形成し、その外層部に水難溶性化合物が存在しても、ランダムに混在して被覆した状態になっていてもよいが、溶解性と保存安定性の点から、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の最外層に水溶性高分子化合物よりも水難溶性化合物が多く存在していることが好ましい。また、製造性の点から、水溶性無機化合物核粒子の表面近傍に、水難溶性化合物よりも水溶性高分子化合物が多く存在することが好ましい。
【００４８】
本発明の（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は通常、０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１／ｍＬである。嵩密度が小さ過ぎても大き過ぎても、（Ａ）過酸化物や界面活性剤含有粒子と混合して使用する際に分級しやすくなる。また平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは２５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは３００〜７００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると、比表面積が大き過ぎ、粒子同士が凝集しやすくなって溶解性が低下する場合があり、一方、１５００μｍを超えると機械力がかかった場合の溶解性が劣化する場合がある。
【００４９】
本発明の粒状洗剤組成物の容器内での分級を防止するために、（Ａ）過酸過物と（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の平均粒径の比（ａ／ｂ）は、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．７〜２．５である。また、（Ａ）過酸過物と（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の嵩密度の比（ａ／ｂ）は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５である。
【００５０】
（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子中の水分は、貯蔵中の固化（ケーキング）を防止する観点から、８質量％以下が好ましく、さらに７質量％以下、特に６質量％以下が好ましい。なお、本発明における水分量は、ＪＩＳＫ３３６２−１９９８に規定された加熱減量法により測定する。
【００５１】
（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子は、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物を被覆することによって得ることができる。水溶性無機化合物含有粒子の作製における、水溶性無機化合物核粒子の表面に、水難溶性化合物を被覆する操作や水溶性高分子化合物を被覆する操作は、日本粉体技術協会編、造粒ハンドブック第一版第１刷記載の撹拌造粒機、転動造粒機、流動層造粒機等にて行うことができる。具体的には、１．水溶性無機化合物核粒子に被覆剤等を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒・被覆（コーティング）する撹拌造粒法、２．水溶性無機化合物核粒子を転動させつつ被覆剤等を噴霧して造粒・被覆（コーティング）する転動造粒法、３．水溶性無機化合物核粒子を流動化させつつ、被覆剤等を噴霧し造粒・被覆（コーティング）する流動層造粒法等が挙げられる。
【００５２】
特に、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子として水難溶性化合物と水溶性高分子化合物の両方が存在する場合の製造方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。
水溶性無機化合物核粒子に水溶性高分子化合物水溶液を添加し、水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物核粒子を被覆する第１工程と、この被覆された水溶性無機化合物核粒子に水難溶性化合物を添加し、水溶性無機化合物核粒子を被覆する第２工程とを含むものである。
【００５３】
第１工程は、水溶性無機化合物核粒子に水溶性高分子化合物水溶液を添加し、水溶性高分子化合物で水溶性無機化合物核粒子を被覆する工程である。すなわち、水溶性無機化合物核粒子はまず、後ほど述べる造粒・被覆（コーティング）装置内に充填され、水溶性高分子化合物の水溶液を添加することにより、水溶性高分子化合物で被覆される。必要に応じてこの第１工程の後、多価金属塩の微粉体及び／又はその水溶液を添加・混合することによって処理される。また、この工程で乾燥を行ってもよい。なお、被覆水溶性高分子化合物量は前述のとおりである。
【００５４】
この際、水溶性高分子化合物溶液中の水溶性高分子化合物の分散性を高めて、被覆状態を良好にするために、水溶性高分子化合物水溶液の温度を４０℃以上にして水溶性無機化合物核粒子に添加し、被覆することが好ましい。また、水溶性高分子化合物の分散性をさらに高める上で、４０℃以上の温度で２日以上、さらに好ましくは１０日以上保存した水溶性高分子化合物水溶液を用いることがより好ましい。なお、水溶性高分子化合物水溶液が水溶性無機化合物核粒子の表面で冷却されないようにするため、水溶性無機化合物核粒子も同様に４０℃以上に予め温度調整しておくことが好ましい。
【００５５】
水溶性高分子化合物水溶液中の水溶性高分子化合物の濃度は、通常０．１〜９０質量％、好ましくは０．５〜８０質量％、さらに好ましくは１〜６０質量％である。水溶液の粘度としては、０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００５〜５０Ｐａ・ｓである。また、水溶性高分子化合物がアルコール類等の有機溶媒に溶解する場合には、有機溶媒又は、水と有機溶媒の混合溶媒を使用することもできる。なお、粘度は、２５℃でＢ型粘度計（６ｒｐｍ，２分後）による測定値である。
【００５６】
多価金属塩は、微粉体及び／又は水溶液の形態で用いられることが好ましい。多価金属塩を微粉体で用いる場合、その平均粒径は、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満ではハンドリング性が悪化する場合があり、一方、１００μｍを超えると水溶性高分子化合物を感応させる効果が得られにくい場合がある。また、多価金属塩を水溶液の形態で用いる場合、水溶液中の多価金属塩の濃度は用いる塩の溶解度によって異なるが、通常、１質量％以上、好ましくは５〜６０質量％である。
【００５７】
第２工程は、被覆された水溶性無機化合物核粒子に水難溶性化合物を添加し、水溶性高分子化合物で被覆された水溶性無機化合物核粒子を被覆する工程である。
【００５８】
すなわち、第１工程の後、必要に応じて多価金属塩によって処理された粒子に、上述の造粒・被覆（コーティング）装置内にて水難溶性化合物を添加し被覆する。なお、水難溶性化合物量は前述のとおりである。このとき、水難溶性化合物が脂肪酸であり水溶性無機化合物核粒子がアルカリ性の水溶性無機化合物である場合は、脂肪酸が表面のアルカリ性の水溶性無機化合物により部分的に中和されることがある。
【００５９】
水難溶性化合物は通常、融点以上の温度で溶融状態で添加されるが、水溶性高分子化合物被覆後の粒子の温度が添加する水難溶性化合物の融点以上であることが、水難溶性化合物の被覆状態を良好にする上で好ましい。また、水溶性高分子化合物被覆後の粒子の温度が、添加する水難溶性化合物の融点未満である場合は、被覆操作中に温度調整を行ない、水難溶性化合物の被覆後の粒子の温度として水難溶性化合物の融点以上とすることが好ましい。
【００６０】
上記のように水溶性無機化合物核粒子及び水溶性高分子化合物水溶液の温度を４０℃以上とし、また、水難溶性化合物を融点以上の温度で溶融状態として用いた場合、被覆操作終了直後の（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子の温度は通常４０℃以上となっているため、流動性改善、及び固化防止の点から流動層等を用いて流動状態で冷却することも好ましい。この流動状態での冷却操作で（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子は通常０〜３０℃の範囲の温度まで冷却される。
【００６１】
上記第１工程、必要に応じて多価金属塩を添加する工程、及び第２工程は、それぞれ同一の造粒・被覆方法及び装置によって行ってもよいし、複数の造粒・被覆方法及び装置を組み合わせてもよい。
【００６２】
また、水溶性無機化合物核粒子を水溶性高分子化合物を用いずに、水難溶性化合物だけで造粒、被覆する場合は、上記第１工程を経ずに、上記第１工程終了後の水溶性高分子化合物で造粒、被覆した水溶性無機化合物核粒子の代わりに、造粒、被覆されていない水溶性無機化合物核粒子を用いて、上記第２工程と同様の方法、条件によって造粒、被覆することが好ましい。
【００６３】
水溶性無機化合物核粒子を、水難溶性化合物で被覆した粒子又は水溶性無機化合物核粒子を水溶性高分子化合物で被覆した後、水難溶性化合物で被覆した粒子は、さらに有機又は無機の微粉体で被覆してもよい。これら微粉体は特に限定されないが、１次粒子径３０μｍ以下が好ましく、１０μｍが特に好ましい。例としては常温固体の界面活性剤、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、アルミノケイ酸塩、シリカ、粘土鉱物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の漂白性組成物は、（Ａ）過酸化物と、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子とを含有するものである。
【００６５】
本発明の漂白性組成物には、（Ｃ）界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤は上述したように、（Ｂ）粒子中に配合してもよいし、溶解性、特に低温、低機械力時の凝集性の点から、界面活性剤含有粒子として別粒子にしてもよい。
【００６６】
界面活性剤含有粒子は界面活性剤を含むものである。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６７】
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等。
【００６８】
アニオン界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。
【００６９】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
【００７０】
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                                    …（Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００７１】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が５０℃以下でＨＬＢが２〜１６、より好ましくは９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いる場合は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、アルキレンオキサイドの付加モル数がシャープなもの（平均付加モル数±２に８０質量％以上）が好ましい。これらのノニオン界面活性剤は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００７２】
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定された値である。
【００７３】
カチオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００７４】
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキルは炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
【００７５】
両性界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としては、イミダゾリン系や、アミドベタイン系等の両性界面活性剤を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【００７６】
界面活性剤含有粒子中の界面活性剤量は、好ましくは５〜５０質量％以下、より好ましくは１０〜４０質量％である。５０質量％を超えて配合すると流動性が劣化する場合があり、５質量％未満であると溶解性が劣化する場合がある。
【００７７】
界面活性剤含有粒子に含有する界面活性剤は、洗浄性能の点からアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との併用がより好ましい。アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の含有量の比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）が、質量比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜８がより好ましく、０．３〜７が特に好ましい。
【００７８】
界面活性剤含有粒子についは、噴霧乾燥法で調製する場合、従来の噴霧乾燥洗剤と同様に前記の水溶性無機化合物を含有することが好ましい。また、界面活性剤含有粒子として、アニオン界面活性剤の酸型前駆体（例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸等）を水溶性アルカリ無機化合物（例えば、炭酸ナトリウム等）で、ドライ中和して得られた粒子を使用することもできる。液体のノニオン界面活性剤を含有する界面活性剤含有粒子については、前記の界面活性剤含有粒子に液体のノニオン界面活性剤を噴霧して調製した粒子や前記の水溶性無機化合物や吸油性担体を用いて造粒したノニオン界面活性剤含有粒子を使用することが好ましい。
【００７９】
界面活性剤含有粒子中の水溶性無機化合物の含有量は、１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。無機化合物の含有量が少なすぎると流動性が劣化する場合があり、多すぎると粉の発塵が起こる場合がある。
【００８０】
界面活性剤含有粒子はさらに水溶性高分子化合物を含むことが好ましく、これにより、経時保存後の流動性をさらに改善することができる。水溶性高分子化合物としては、上記（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子において挙げられた水溶性高分子化合物と同様のものが挙げられ、なお、ここで用いる水溶性高分子化合物は、（Ｂ）成分中の水溶性高分子化合物と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００８１】
界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物としては、アクリル酸系高分子化合物やセルロース系高分子化合物が好ましく、特にアクリル酸系高分子化合物としてはアクリル酸重合体、アクリル酸／マレイン酸の共重合体が好ましく、セルロース系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やヒドロキシエチルセルロースが好ましい。重量平均分子量は１，０００〜１００，０００（重量平均分子量の測定方法は前述と同じ）が好ましい。水溶性高分子化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８２】
界面活性剤含有粒子中の水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５％〜９質量％、より好ましくは１〜８質量％である。水溶性高分子化合物の含有量が少なすぎると、目的とする効果が得られない場合があり、多すぎると（Ｂ）界面活性剤含有粒子そのものの溶解性が劣化してしまう場合がある。
【００８３】
界面活性剤含有粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、通常洗剤に用いられる成分や後述する本発明の漂白性組成物に含まれる成分を配合することができる。
【００８４】
界面活性剤含有粒子は、以下の造粒方法によって得ることができる。洗剤成分の原料粉末及びバインダー成分（界面活性剤、水、液体高分子成分等）を捏和・混練した後、押し出して造粒する押し出し造粒法、捏和・混練した後、得られた固形洗剤を破砕して造粒する捏和・破砕造粒法、原料粉末にバインダー成分を添加し撹拌羽根で撹拌して造粒する撹拌造粒法、原料粉末を転動させつつバインダー成分を噴霧して造粒する転動造粒法、原料粉末を流動化させつつ、液体バインダーを噴霧し造粒する流動層造粒法等が挙げられる。これら造粒方法で使用可能な具体的装置や条件等は特開２００３−１０５４００号公報、特願２００２−７７２５４号、日本粉体技術協会編及び造粒ハンドブック第一版等に記載の通りである。
【００８５】
本発明においては、漂白力向上の点から、（Ｄ）金属触媒を含有することが好ましく、１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。この金属触媒は、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成するものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。
【００８６】
この場合、遷移金属原子と配位子の組み合わせによって化学量論的に生じる電荷と平衡する任意の対イオンが存在し、その場合好ましい対イオンとしては塩化物イオン、アンモニウムイオンである。
【００８７】
本発明における好ましい配位子としては、特開２０００−１４４１８８号公報や特開２０００−５４２５６号公報、特開２０００−３４４９７号公報、特表２０００−５０８０１１号公報、特表２０００−５００５１８号公報、特開平１１−５７４８８号公報、特開平１１−１０６７９０号公報、特開平１１−１７１８９３号公報、特開平１１−３４２３４１号公報、特表平１１−５０７６８９号公報、特表平１１−５１５０４９号公報、特表平１１−５０７９２３号公報、特開平９−１９４８８６号公報、特開平８−２３１９８７号公報、特開平８−０６７６８７号公報、特表平８−５０３２４７号公報、特公平７−０６５０７４号公報、特公平７−０６８５５８号公報、特開平５−１７４８５号公報、国際公開９４／１１４７９号パンフレット、国際公開９３／１５１７５号パンフレット、特表２００２−５３０４８１号公報、特表２００２−５３８２６８号公報、特表２０００−５１５１９４号公報、特開２００２−２９４２９０号公報に開示されている配位子等を挙げることができ、より具体的な配位子としては、カルボキシレート含有アミン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンやこれに類似する化合物、ポルフィンやポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの骨格を有する水溶性又は水分散性誘導体、２，２’−ジピリジル誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アミン、トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート）、１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン、５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６，６，２］ヘキサデカン等が挙げられる。具体的な金属触媒としては、カルボキシレート含有コバルトアミン、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、ポルフィン又はポルフィン誘導体マンガン錯体、ポルフィリン又はポルフィリン誘導体マンガン錯体、フタロシアニン又はフタロシアニン誘導体マンガン錯体、２，２’−ジピリジル誘導体マンガン錯体、１，１０−フェナントロリン誘導体マンガン錯体、コバルトアミン、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６，６，２］ヘキサデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、［１３，１４−ジクロロ−６，６−ジエチル−３，４，８，９−テトラヒドロ−３，３，９，９−テトラメチル−１Ｈ−１，４，８，１１−ベンゾテトラアザシクロトリデシン］−鉄錯体等が挙げられる。本発明においてより好ましい金属触媒としては、トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロりん酸塩、（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マン��ン錯体、（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（４−ヒドロキシサリチリデンイミネート））−マンガン錯体等であり、さらに好ましくは（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体である。
【００８８】
本発明における（Ｄ）金属触媒の好ましい遷移金属原子と配位子とのモル量の比率は、１：１〜１：４であり、この比率より配位子の割合が少ないと、錯体を形成していない遷移金属原子により過酸化水素が分解され、漂白効果の低下をもたらす場合がある。一方、この比率より配位子の割合が多くても漂白効果はそれ以上高まらず、不経済となる場合がある。
【００８９】
（Ｄ）金属触媒の含有量は、漂白性組成物中０．００１〜１質量％が好ましく、漂白剤組成物では０．０１〜０．５質量％がより好ましく、漂白洗浄剤組成物では０．００５〜０．３質量％がより好ましい。上記範囲を超えても漂白効果がこれ以上高まらない場合があり、上記範囲未満では充分な漂白効果が得られない場合がある。
【００９０】
本発明において、（Ｄ）金属触媒は、貯蔵時の保存安定性の点から、造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中の金属触媒の含有量は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。
【００９１】
（Ｄ）金属触媒含有の造粒物又は成形物は、ポリエチレングリコールや炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸や重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００のポリアクリル酸やその塩から選ばれるバインダー化合物を用いて造粒物又は成型物にすることが好ましい。ポリエチレングリコールとしては好ましくはポリエチレングリコール１，０００〜２０，０００（平均分子量５００〜２５，０００）で、より好ましくは平均分子量２，６００〜９，３００、特に好ましくは平均分子量７，３００〜９，３００のものが良好である。また、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４〜２０、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和脂肪酸である。なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。また、ポリアクリル酸やその塩の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。このようなバインダー物質は造粒物中に０．５〜９７質量％、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％使用する。
【００９２】
また、該造粒物には金属触媒の洗濯浴中での溶解性を改善するためにポリオキシアルキレンアルキルエーテル、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩あるいはこれらの混合物等の界面活性剤と併用するのが好ましく、造粒物中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００９３】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数は１０〜１５が好ましく、好ましくはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）及び／又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）の付加体である。平均付加モル数はＥＯ、ＰＯ、あるいはＥＯとＰＯの混合の何れも場合も、合計で好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜１５であり、ＥＯ／ＰＯのモル比は、好ましくは５／０〜１／５、より好ましくは５／０〜１／２である。オレフィンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１４〜１８であるα−オレフィンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはアルキル基の炭素数が１０〜１４である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜１８であり、しかもナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましく、特にラウリル硫酸エステルナトリウム又はミリスチル硫酸エステルナトリウムが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、またナトリウム塩が良好である。ここでオキシエチレン基の平均重合度（以下、平均重合度をＰＯＥで示す）は１〜１０、好ましくは１〜５が良好であり、特にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルナトリウム（ＰＯＥ＝２〜５）が良好である。造粒物に界面活性剤を含有する場合は、バインダー化合物の含有量から界面活性剤の含有量を減らして調整すればよい。
【００９４】
造粒物又は成型物を調製する場合、調製の簡便さと製造コストに加えて、（Ｄ）金属触媒やバインダー化合物の溶解性を向上させる点から、バインダー化合物と界面活性剤の組み合わせとしては、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムとポリエチレングリコール６０００又はラウリル硫酸ナトリウムとポリエチレングリコール６０００の組み合わせ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとＰＥＧ８０００の組合せが好ましい。
【００９５】
さらに、貯蔵中に過酸化物の安定性を向上させる目的で上記バインダーや界面活性剤に加えて、セルロースパウダー（粉末セルロース）、フィルム形成性重合体、ゼオライト等と混合して造粒物として配合することがより好ましい。
【００９６】
本発明の金属触媒は、漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物において漂白活性化剤と造粒物又は成型物として使用することもできる。さらに、製造性を向上させるために、造粒物又は成型物中に硫酸ナトリウムや４ホウ酸ナトリウム等の無機物や、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩を添加することが好ましい。
【００９７】
金属触媒の造粒物の調製方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては、バインダー化合物と共に金属触媒、必要に応じて界面活性剤等を混練機、押出機を用いて、直径１ｍｍ程度のヌードル状に押し出し成形後、粉砕機で粉砕造粒を行なったり、溶融したバインダー化合物に金属触媒、必要に応じて界面活性剤等を溶解、分散させ、ミキサー中で冷却、固化させて、塊状物を調製後、粉砕造粒して造粒物を作製する方法が挙げられる。この場合、バインダー物質は４０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃で融解させると好ましい結果を得ることができる。
【００９８】
撹拌造粒機、容器回転型造粒機又は流動床造粒機等を用いて、金属触媒や界面活性剤等を混合後、該混合物を流動化させながらバインダー化合物を添加して造粒する方法も挙げられる。その他の造粒法としてはブリケット機による錠剤形状にすることも好ましい造粒法として挙げることができる。
【００９９】
造粒物の粒径は、特に制限されないが、溶解性、安定性等を考慮すれば、平均粒径が２００〜１５００μｍ、特に３００〜１０００μｍが好ましい。この範囲未満では貯蔵時の過酸化物の安定性に悪影響がでる場合があり、またこの範囲を超えると溶解性が悪く、充分な効果が得られない場合がある。ここで、平均粒径は、後述するふるいを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する等の方法によって確認することができる。
【０１００】
成型物の作製方法は、例えば、（Ｄ）金属触媒、必要に応じて、バインダー化合物、界面活性剤等を混合機や混練機等で混合、混練した後、押出成型機を用いて、多孔ダイスやスクリーンを通して押し出し、切断して、ペレット状の成型物とする方法が挙げられる。また、金属触媒、バインダー化合物、必要に応じて界面活性剤等を混合後、打錠機やブリケッティング機で圧縮成形し、必要に応じて、さらに粉砕機で粉砕して大きさを調整する方法も使用できる。
【０１０１】
さらに、過酸化物の安定性や金属触媒による衣類の損傷や退色防止効果を目的に、４−メトキシフェノール等のラジカルトラップ剤やセルロースパウダー（粉末セルロース）を含有する場合は、造粒物又は成型物中１質量％以上３０質量％未満含有するのが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。また、押し出し造粒法で造粒物や成型物を調製する場合、粘度調整を行い製造性を向上するために、クエン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、４ホウ酸ナトリウム等の有機又は無機塩を含有するときや、粉砕助剤としてＡ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩を含有するときは、造粒物又は成型物中１〜５０質量％含有するのが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。ラジカルトラップ剤や有機又は無機塩を含有する場合は、界面活性剤を含有する場合と同様に、バインダー化合物の含有量からラジカルトラップ剤や有機又は無機塩の含有量を減らして調整すればよい。
【０１０２】
その他に美観を付与の目的の為に、顔料や染料を含有する場合も同様、バインダー化合物の含有量から顔料や染料の含有量を減らして調整すればよい。
【０１０３】
また、本発明の組成物には、さらに、漂白活性化剤を含有することが好ましく、１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。漂白活性化剤は、有機過酸前駆体であり、過酸化水素等の過酸化物によって有機過酸を発生する化合物であり、化学量論的に漂白効果を発現するため、金属触媒のような触媒的に作用するものとは異なり高濃度配合する必要がある。一方で、その配合量が限られるため金属触媒のような繊維の損傷は生じず繊維の退色のみ発生する。漂白活性化剤の具体的な例としては、テトラアセチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸、オクタノイルオキシベンゼン、ノナノイルオキシベンゼン、デカノイルオキシベンゼン、ウンデカノイルオキシベンゼン、ドデカノイルオキシベンゼン等が挙げられる。
【０１０４】
また、下記一般式で表される化合物も挙げられる。
【０１０５】
【化１】
2005187743.tif 000002
（式中、Ｒ1はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ6はエステル基、アミド基又はエーテル基で分断されていてもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ-は陰イオンであり、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオン又は炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。）
【０１０６】
また、漂白活性化剤から生成される有機過酸は、洗濯系で殺菌力を示し、繊維に残留する微生物の生菌数を減少させる効果も併せ持つ（宮前喜隆、松永聡、戸部聖一、高橋健治、吉村晴夫、皐月輝久、第２８回洗浄に関するシンポジウム要旨集、ｐ．１５７〜ｐ．１６５（１９９６））。
【０１０７】
殺菌力の点からみると、特にＣ８〜Ｃ１２の有機過酸を生成する漂白活性化剤が好ましい。これらの漂白活性化剤の具体例としては、デカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でも漂白効果の点から４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。退色抑制効果の点からは、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【０１０８】
漂白活性化剤はＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に漂白活性化剤とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
【０１０９】
本発明において、漂白活性化剤は、貯蔵時の保存安定性の点から造粒物又は成型物として配合されることが好ましい。造粒物又は成型物中の漂白活性化剤の含有量は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。含有量がこの範囲外では造粒した効果が充分に得られ難くなる場合がある。
【０１１０】
漂白活性化剤粒子の平均粒径は溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１５００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。
【０１１１】
本発明において、漂白活性化剤を造粒物又は成型物にする場合は、漂白剤組成物中における漂白活性化剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％、漂白洗浄剤組成物中における漂白活性化剤は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１１２】
本発明の漂白性組成物には、上記成分のほかに、必要に応じて下記各種添加剤等を配合することができる。なお、下記各種添加剤には、上記成分と重複するものも記載される。
以下に示すアルミノ珪酸塩及び有機洗浄性ビルダーが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。
（１）−１アルミノ珪酸塩
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができるが、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩としてはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、漂白洗浄剤組成物の１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％が洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点で特に好ましい。
【０１１３】
（１）−２有機ビルダー
有機ビルダーとしては、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体及び共重合体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
これらの有機ビルダーの中では、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩が好ましく、特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩や特開昭５４−５２１９６号公報に記載の分子量が８００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩が好適である。有機ビルダーの含有量は、漂白洗浄剤組成物中の０．５〜２０質量％が好ましく、より１〜１０質量％、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１１５】
洗浄性ビルダーは、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性を改善する目的から、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリアセタールカルボン酸塩等の有機ビルダーとゼオライト等の無機ビルダーとを併用するのが好ましい。ビルダーの量は、充分な洗浄性を付与するために、組成物中の１０〜８０質量％が好ましく、より２０〜７５質量％が好ましい。
【０１１６】
（２）ｐＨ調整剤
本発明の組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、高い漂白力と共に、水不溶性又は水難溶性繊維パウダーによる繊維の損傷、退色抑制効果を高めるためには、１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であるように調整されるのが好ましく、１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であると、より好ましい。上記ｐＨ範囲の下限値未満では、漂白効果が充分発揮されないことがある。
【０１１７】
ｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。水への溶解性及びアルカリ度の点から炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウム、水が５５／２９／１６の比の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（ローディア社製）を用いるのが好ましい。
【０１１８】
また、ｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。酸としては、後記金属イオン捕捉剤も用いることができる。その他、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩や乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、硫酸、塩酸等を使用することができる。また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
【０１１９】
本発明の組成物には、漂白効果や貯蔵時における過酸化物の安定性、漂白液中での過酸化物の安定性、金属触媒による繊維の損傷・退色抑制効果を高めるため、必要に応じて、さらに金属イオン捕捉剤、ホウ素化合物、フェノール系ラジカルトラップ剤、セルロースパウダー（粉末セルロース）を含有することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
（１）金属イオン捕捉剤
金属イオン捕捉剤は、微量金属イオンを捕捉し、貯蔵中の過酸化水素の安定性や漂白処理液中での過酸化水素の安定性を高める効果を示す。金属イオン捕捉剤としては前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸やその塩類、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）やエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体やその塩、ジグリコール酸やクエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類やその塩等が挙げられる。中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸２ナトリウム（ＨＥＤＰ−２Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム（ＨＥＤＰ−３Ｎａ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）やエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ナトリウムが好ましく、組成物における漂白力への影響や貯蔵安定性を考慮すれば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム（ＨＥＤＰ−４Ｎａ）、クエン酸ナトリウムがより好ましい。これら金属イオン捕捉剤は、潮解等を抑制するために界面活性剤やポリエチレングリコール＃１０００〜＃２００００（化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量５００〜１９０００）や重量平均分子量１０００〜１００００００のポリアクリル酸やその塩、フィルム形成性重合体等と混合して造粒物として配合して用いてもよい。
【０１２１】
本発明における金属イオン捕捉剤の好ましい含有量は、組成物中に０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では漂白力、過酸化物の安定性の点で不充分な場合があり、１５質量％を超えて添加してもそれ以上効果が高まらない場合がある。これら金属イオン捕捉剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
（２）ホウ素化合物
本発明の組成物は、さらに、ホウ素化合物を添加することで、漂白効果をより高めると共に、ホウ素化合物が過酸化水素及び遊離金属に作用し、漂白処理液中の過酸化水素の安定性をさらに高めることができる。ここで、ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等、分子中にホウ素を含有する化合物が使用することができ、これらの中でも、特に４ホウ酸ナトリウムが好ましく、水和物として含有してもよい。
【０１２３】
本発明にホウ素化合物を配合する場合、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、これらホウ素化合物は、１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、（Ｂ）成分と同様に、ホウ素化合物粒子の表面に、水難溶性化合物又は水難溶性化合物と水溶性高分子化合物が存在するホウ酸化合物含有粒子とすることが好ましい。
【０１２４】
（３）フェノール系ラジカルトラップ剤
本発明では、さらにフェノール系ラジカルトラップ剤を含有すると、漂白時の金属に由来する繊維の損傷・退色の抑制に高い効果を示す。フェノール系ラジカルトラップ剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物又はフェノール性水酸基のエステル誘導体、エーテル誘導体等が挙げられる。このような化合物として、より具体的には、クレゾール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、メトキシフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、ピロガロール、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中でより好ましい化合物としては、Ｇ．Ｅ．Ｐｅｎｋｅｔｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ７，５１２〜５２１頁（１９５７）に記載されている酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）が１．２５Ｖ以下の化合物であり、より好ましくは０．７５Ｖ以下の化合物である。なお、酸化還元電位（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）の下限は、特に制限されるものではないが、漂白効果への影響を考慮すれば、通常酸化還元電位の（Ｏ．Ｐ．）０（２５℃）の下限としては、０．６０Ｖ程度が好適である。酸化還元電位が上記範囲を超えると、過酸化水素の安定効果が充分でない場合がある。酸化還元電位が低すぎると、漂白力が低下する場合がある。
【０１２６】
また、つけ置き漂白処理をする時のような小さい機械力でも、速やかに溶解するラジカルトラップ剤がより効果的であり、溶解性を示す疎水性パラメーターであるｌｏｇＰ値が３以下のものが特に好ましい。ここでいう疎水性パラメーターとは、対象とする化合物の性質を示すパラメーターとして一般的に用いられている。ｌｏｇＰ値におけるＰ（分配係数）は、水とオクタノールとの間における平衡状態での物質の活動度の比としてＰ＝Ｃｏ／Ｃｗとして表される（ここでＣｏはオクタノール中の濃度、Ｃｗは水中の濃度である）。
【０１２７】
疎水性パラメーターについての詳細は、例えば科学の領域増刊号１２２号（１９７９年）、第７３頁に記載されている。分配係数の測定方法としてはＦｌａｓｋ  Ｓｈａｋｉｎｇ法や薄層クロマトグラフ法、ＨＰＬＣによる測定法が知られているが、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメーターを用いて計算によって算出することもできる。（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８））
【０１２８】
酸化還元電位及び溶解性、過酸化物と共存したときのラジカルトラップ剤の安定性の点を考慮すれば、上記化合物の中でも、特に４−メトキシフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。これらフェノール系ラジカルトラップ剤は１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
本発明の組成物において、上記フェノール系ラジカルトラップ剤は任意の量を添加できるが、好ましい含有量は０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。フェノール系ラジカルトラップ剤は、上記（Ｄ）成分や上記漂白活性化剤成分と同一粒子に存在することで、より効果的に繊維の損傷や退色が抑制できるので好ましい。
【０１３０】
フェノール系ラジカルトラップ剤の造粒物又は成形物の作製方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては上記（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤等で用いる方法を適用できる。
【０１３１】
（４）セルロースパウダー（粉末セルロース）
本発明で、セルロースパウダー（粉末セルロース）を添加することで（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤を用いた際に生じる衣類の損傷や退色を抑制でき、さらに貯蔵時の過酸化物の安定性が向上する。ここでいうセルロースパウダー（粉末セルロース）とは、２５℃脱イオン水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満のセルロースパウダー（粉末セルロース）であって、上記繊維をそのまま用いたり、凍結させたり、溶媒に分散させたりして粉砕機等を用いて粉砕、破砕したものであり、針葉樹や広葉樹等の木材、麻類やミツマタ、コウゾ、ガンピ、ワラ、バガス、タケ等の葉繊維、茎繊維、ジン皮繊維、モメンやキワタ、カポック等の種子毛繊維等を精製して用いたり、必要に応じて部分的に加水分解して用いたり、綿、麻、レーヨン等といった加工繊維を用いるものであり、非結晶性部分を有するものが好ましい。
【０１３２】
本発明における好適なセルロースパウダー（粉末セルロース）の具体的な例としては、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（日本製紙（株）製）、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＢＥ−６００／１０、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＨＢ１２０、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＢＥ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ
ＦＤ−６００／３０、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＴＦ３０ＨＧ、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＢＷＷ−４０、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＢＣ−２００、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＢＥ−６００／２０（レッテンマイヤー社製）等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において、上記セルロースパウダー（粉末セルロース）の大きさ、長さは、特に制限されるものではないが、平均粒径又は平均繊維長は、１５０μｍ以下のものが好ましく、１００μｍ以下のものがより好ましく、製造時の粉立ち等を考慮すれば、５μｍ以上が好ましく、特に１０μｍ以上が好ましい。ここで、本発明において、上記平均粒径、平均繊維長の測定方法は、特に制限されるものではなく、例えば、レーザー光散乱方式の粒度分布測定装置を利用して測定したり、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じたふるい分けによる粒度分布から算出したり、電子顕微鏡法によって測定する等によって確認することができる。また、上記大きさのセルロースパウダー（粉末セルロース）は、市販品の中から上記範囲に含まれる品を選別してもよく、また、上記大きさになるように、粉砕したり、篩い分け等をしてもよい。本発明では、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出している。  本発明のセルロースパウダー（粉末セルロース）は、１種で用いてもよいし、複数のセルロースパウダー（粉末セルロース）を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１３４】
セルロースパウダー（粉末セルロース）は、使用時の粉立ち等を考慮すれば造粒物又は成形物にして用いることが好ましく、特に、上述したように（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤と同一粒子に存在することで、より効果的に衣類の損傷や退色を抑制でき、さらに貯蔵時の過酸化物の安定性が向上することからより好ましい。セルロースパウダー（粉末セルロース）の造粒物又は成形物の作製方法は、特に制限されないが、造粒方法の例としては上記（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤等で用いる方法を適用できる。
【０１３５】
本発明において、セルロースパウダー（粉末セルロース）を（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤と一緒に造粒物又は成型物にしない場合は、セルロースパウダー（粉末セルロース）の組成物中における含有量は、漂白剤組成物では５〜４０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。また、漂白洗浄剤組成物においては、１〜１０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。上記範囲を超えても衣類の損傷や退色の抑制効果が高まらない場合があり、同時に漂白洗浄剤組成物では上記範囲を超えると充分な界面活性剤の含有量が確保できず充分な洗浄効果が得られない場合がある。また、上記範囲未満では衣類の損傷や退色の抑制効果や貯蔵時の安定性が充分でない場合がある。
【０１３６】
本発明において、セルロースパウダー（粉末セルロース）を（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤と一緒に造粒物又は成型物にする場合は、セルロースパウダー（粉末セルロース）の組成物中における含有量は、漂白剤組成物では０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。また、漂白洗浄剤組成物においては、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０１３７】
このようにセルロースパウダー（粉末セルロース）と（Ｄ）金属触媒や漂白活性化剤がより近傍に存在する造粒物又は成型物とすることにより、比較的少量のセルロースパウダー（粉末セルロース）によって効率的に衣類の損傷や退色、過酸化物の分解を抑制できるためより好ましい。
【０１３８】
本発明の組成物は、上記成分に加えて、必要に応じてさらに下記の補助成分を本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適且組み合わせて用いることができる。
（１）香料
特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の成分を用いることができる。なお、香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の組成物中、香料の含有量は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３９】
上記香料の配合方法として、本発明の組成物において香料以外の成分を含有する組成物を調製し、これに混合機内で香料を噴霧あるいは滴下して配合するのがより好ましい。
【０１４０】
（２）色素
組成物の外観を良好にするために、染料や顔料等の各種色素を用いることができる。中でも保存安定性の点から顔料が好ましく酸化物等耐酸化性を有するものが特に好ましい。好ましい化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。また、これら色素は、錯体と一緒に造粒するのが好ましく、この場合、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のバインダー成分に色素を溶解又は分散したものを用いるのが好ましい。さらに、青み付与剤として、群青等の青色顔料や銅フタロシアニン等の緑色顔料の水溶液又は水分散液を硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウム等に噴霧して造粒して用いたり、界面活性剤含有粒子や本発明の漂白性組成物に噴霧して、用いることもできる。
【０１４１】
また、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる球状樹脂粒子に、樹脂分に対して０．１〜５質量％程度の染料を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる顔料水分散体も上記青み付け剤同様に外観付与剤として好適に用いられる。上記色素を配合する場合、上記の界面活性剤含有粒子の調製時に界面活性剤含有粒子あるいは最終的に得られた組成物に対して、混合機内で色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧あるいは滴下して用いるのがよく、噴霧して用いるのがより好ましい。あるいは界面活性剤含有粒子又は最終的に得られた漂白性組成物をベルトコンベアで移送しつつ、その表面に色素成分の水溶液又は水分散液を噴霧して用いるのがより好ましい。
【０１４２】
（３）蛍光増白剤
４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。商品名としてはホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（住友化学（株）製）、チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ  ＣＢＵＳ−３Ｂ（Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等を含有することができる。これらの中ではチノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましく、含有量としては、０．００１〜１質量％が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【０１４３】
（４）酵素
酵素（洗浄工程中で酵素作用発揮する酵素）としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類を挙げることができるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等である。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等であり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサカル、マクサペム（ジェネンコア社製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４もしくはＫ−１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類等を挙げることができる。リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（ノボザイムズ社製）リポサム（昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボザイムズ社製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。酵素はこれらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、酵素は別途安定な粒子として造粒したものを、漂白性組成物にドライブレンドした状態で使用すると好適である。
【０１４４】
（５）酵素安定剤
カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等がより好ましく、含有量としては組成物中に０．０５〜２質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
（６）その他のポリマー類
本発明の組成物を高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコールや重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を配合することができる。また、汚れ放出剤としてテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することや、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。これらの中では、平均分子量１５００〜７０００のポリエチレングリコールが好ましく、含有量としては０．０５〜５質量％が好ましい。これらは１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
（７）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤として、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【０１４７】
（８）消泡剤
従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができ、この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変性デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％及び中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１）により造粒し造粒物を得る。
（９）還元剤
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の漂白性組成物は、（Ａ）過酸化物、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子、必要に応じて（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）金属触媒及び任意成分を混合して得ることができる。
【０１４９】
その混合方法としては、乾式混合が好適に用いられる。使用する混合機は、各種粒子同士が充分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型又は二重円錐型を用い、温度０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．２（算出式は特開２００１−８１４９８号公報の［００２３］を参照）で混合する。このとき、各種粒子やそれ以外の成分の添加順序は特に問わない。
【０１５０】
本発明の漂白性組成物の物性値は、特に制限されるものではないが、嵩密度は、通常０．３ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。また、平均粒径は、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは２５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２８０〜７００μｍである。平均粒径が２００μｍ未満になると粉塵が発生し易くなる場合があり、一方、１５００μｍを超えると本発明が目的とする溶解性が得られ難くなる場合がある。漂白性組成物の流動性は、安息角として６０°以下、特に５０°以下が好ましい。さらに貯蔵後（紙容器等や詰め替えパウチの透湿性の高い容器に長期保存された場合等）も流動性が安息角として好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下であることが使用性の点から好ましい。
【０１５１】
漂白性組成物は、漂白剤組成物と漂白洗浄剤組成物に大きく分けられる。漂白剤組成物と漂白洗浄剤組成物の違いは、漂白力を重視したのが漂白剤組成物で、漂白剤組成物よりは漂白力は劣るが、洗浄力を重視したのが漂白洗浄剤組成物である。よって、組成上の違いは、漂白成分（過酸化物、金属触媒及び／又は漂白活性化剤）の含有量に関しては、漂白剤組成物の方が多く、界面活性剤の含有量に関しては、漂白洗浄剤組成物の方が多くなっていることである。通常、（Ａ）水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物の量は、漂白剤組成物であれば、組成物中に２０〜９０質量％程度、漂白洗浄剤組成物であれば、組成物中に１質量％以上２０質量％未満程度である。
【０１５２】
本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物の使用方法は、特に制限されないが、使用方法としては組成物が漂白剤組成物であれば、洗濯機に洗剤と共に０．０２〜０．５質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に浸け置き時間が１５分〜１２時間程度、好ましくは１５〜１２０分程度の浸け置きに使用することができる。漂白洗浄剤組成物であれば、洗濯機に０．０２〜０．２質量％の溶液になるように投入し被洗物を洗濯したり、０．０２〜２質量％溶液に被洗物を浸け置く等の方法が好適であり、特に洗濯機に投入して５〜２０分間洗濯を行うのに好適に使用することができる。
【０１５３】
本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物の形態は、粉末、顆粒、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であり、より好ましくは粉末である。
【０１５４】
本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物の調製法は、特に限定されず、例えば上述したように、必要に応じて上記成分を適宜造粒したり、成型する以外は、各形態の常法に準じて調製することができる。
【０１５５】
また、製品化の際は、それぞれの使い勝手や安定性等を考慮した容器が使用されるが、特に湿度や光による過酸化物の分解への影響が少ない容器を選ぶことが好ましい。
【０１５６】
本発明の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物は、その被洗物、使用方法が特に制限されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品、木材パルプ等の紙製品、食器やガラス、洗濯槽等の硬表面等に通常の漂白剤組成物及び漂白洗浄剤組成物と同様に使用することによって、これらについたしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、ステイン、カビ等を漂白することができる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、表１〜３中の各成分の量は純分として、表４〜７中の各成分の量は有り姿としての配合量で示した。
【０１５８】
［調製例Ｂ１〜Ｂ２３］
[水溶性無機化合物含有粒子の製造方法（撹拌造粒）]
工程１
下記表１，２に示す組成のうち、水溶性無機化合物（予め温度を５０℃に調整）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容積％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に水溶性高分子化合物水溶液（濃度は後記の原料欄に記載）を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。添加終了後、必要に応じてノニオン界面活性剤等を予め７０℃に加温して３０秒間で噴霧して添加し、３０秒撹拌した。なお、水溶性高分子化合物水溶液は、予め５０℃・３日間保存して使用した。また、水分量が１０％を超える場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を表１，２の量に調整した。
【０１５９】
工程２
引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、表１，２に示した水難溶性化合物（表１，２に記載の通り予め温度を調整）を３０秒で添加し被覆した。最後に必要に応じて微粉体を添加し、３０秒間撹拌を続け粒子を得た。なお、被覆操作終了時（直後）の粒子温度が表１，２に記載の温度となるように、工程１及び工程２を通じて適宜ミキサーのジャケットに温水を通水して上記被覆操作を実施した。
【０１６０】
得られた粒子を目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する水溶性無機化合物含有粒子（平均粒径、嵩密度は表１，２に記載）を得た。なお、調製例Ｂ４においては、水溶性高分子化合物と水難溶性化合物の添加は行わず、原料である炭酸ナトリウム（粒灰）をそのまま使用した。
【０１６１】
【表１】
2005187743.tif 000003
【０１６２】
【表２】
2005187743.tif 000004
【０１６３】
表１，２に記載の成分を下記に示す。
（水溶性無機化合物）
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ）
・炭酸水素ナトリウム：重炭酸ナトリウム工重（旭硝子（株）製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ｋ（日本化学工業（株）製）
（水溶性高分子化合物）
・ＭＡ１：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＭＡ２：アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩：アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）を純分２０％となるように水で希釈したもの
・ＰＡＳ：ポリアクリル酸Ｎａ塩、アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）の純分４０％水溶液）
（水難溶性化合物）
・カプリン酸：関東化学（株）製
・ラウリン酸：日本油脂（株）製、ＮＡＡ−１２２、融点４３℃
・ステアリン酸：新日本理化（株）製、雪印ステアリン酸５０００、融点６５℃
・グルタル酸：関東化学（株）製
（微粉体）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製、純分８０％）
（その他）
・ノニオン界面活性剤１：ダイヤドール１３（三菱化学（株））製の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・長鎖脂肪酸塩：Ｃ30Ｈ70Ｏ4Ｃａ、ＳＣ−１００（堺化学工業（株）製）
【０１６４】
[界面活性剤含有粒子の調製]
下記表３に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子を調製した。まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにα−ＳＦ−Ｎａ（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム）とノニオン界面活性剤２を除く界面活性剤、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００）を添加し、１０分間撹拌した。続いてアクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩（ＭＡ１）と蛍光剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライト（ゼオライトＡ）の一部（２．０％相当量（対各粒子、以下同じ）の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２％相当量の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５％相当量の表面被覆用のＡ型ゼオライトを除く）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【０１６５】
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤２の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤２の混合濃縮物を得た。
【０１６６】
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、０．５％相当量の噴霧添加用を除く残りのノニオン界面活性剤２及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
【０１６７】
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤２と香料Ａを噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、界面活性剤含有粒子を得た。
【０１６８】
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液を噴霧し、界面活性剤含有粒子（平均粒径５５０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｍＬ）を得た。
【０１６９】
【表３】
2005187743.tif 000005
【０１７０】
表３に記載の成分を下記に示す。
（界面活性剤）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表３中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ノニオン界面活性剤２：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
（水溶性高分子化合物）
・ＭＡ１：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＰＥＧ＃６０００：ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ
（無機化合物）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製、純分８０％）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ）
・色素：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ）
【０１７１】
［金属触媒造粒物の調製方法］
下記方法で、金属触媒造粒物Ｄ１，Ｄ２を得た。
[金属触媒造粒物Ｄ１の調製方法]
金属触媒として（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体を１０質量部、セルロースパウダー（粉末セルロース（商品名：Ａｒｂｏｃｅｌ  ＢＥ６００／３０、レッテンマイヤー社製））を１０質量部、ノニオン界面活性剤（ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均２５モル付加体（純分９０％））を１０質量部、ＰＥＧ＃６０００（商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｍ、ライオン（株）製）を７０質量部の割合になるように均一に粉体混合し、ホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に投入し、混練押し出して、さらにカッターで切断することにより径が０．８ｍｍφ、長さ０．５〜３ｍｍのペレット状成型物を得た（混練温度６０℃、押し出し、切断後の温度２０℃）。次いで、該成型物をホソカワミクロン社製フイッツミルＤＫＡ−３型に導入し、粉砕し篩い分けして４００〜１０００μｍの造粒物Ｄ１を調製した。
【０１７２】
金属触媒は、下記式に示す（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体を用いた。
【０１７３】
【化２】
2005187743.tif 000006
【０１７４】
（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体の合成
材料としてトリス（２−アミノエチル）アミン（東京化成工業（株）製  試薬）、サリチルアルデヒド（東京化成工業（株）  試薬）、塩化マンガン・４水和物（関東化学（株）製  試薬）、メタノール（関東化学（株）製  試薬）、エタノール（甘糟化学産業（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
トリス（２−アミノエチル）アミン４８．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を反応容器に入れメタノール３００ｍＬで溶解し、０℃に冷却した。これにサリチルアルデヒド１２１．９ｇ（０．９９８ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬで溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、０℃で３時間放置後、析出した黄色の結晶を桐山ロートを用いてろ過した。得られた結晶を５００ｍＬのエタノールで再結晶を行ない精製しトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１４３ｇを得た。
上記で得られたトリス（サリチリデンイミノエチル）アミンの結晶１．０ｇ（０．００２ｍｏＬ）をエタノール１００ｍＬに溶解し、この溶液に塩化マンガン・４水和物０．４３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を室温下で添加した。減圧下エタノールを約５０ｍＬになるまで濃縮した後、５℃下で２４時間放置した。析出した深緑色の結晶をろ別し（トリス（サリチリデンイミノエチル）アミン）−マンガン錯体（触媒２）の結晶１．１ｇを得た。
【０１７５】
[金属触媒造粒物Ｄ２の調製方法]
金属触媒としてトリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロリン酸塩を用いた以外は、金属触媒造粒物Ｄ１の調製方法と同様にして金属触媒造粒物Ｄ２を調製した。
トリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロリン酸塩を下記に示す。合成方法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９８年  １１０巻  ７３９８〜７４１１ページに従って合成を行った。
【０１７６】
金属触媒は、下記式に示すトリス−μ−オキソ−ビス〔（１，４，７−トリメチル−１，４，７トリアザシクロノナン）マンガン（ＩＶ）〕ペンタフルオロリン酸塩。下記式に示す。
【０１７７】
【化３】
2005187743.tif 000007
【０１７８】
［漂白活性化剤造粒物の調製方法］
漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品〔リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製）〕５質量部の割合になるようにホソカワミクロン（株）製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン（株）製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
【０１７９】
漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
【０１８０】
４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成方法
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
【０１８１】
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライドを５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させた。収率は９０％であった。
【０１８２】
漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法
漂白活性化剤として４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤粒子Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｃを調製した。
【０１８３】
４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成方法
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製  試薬）、ペラルゴン酸クロライド（東京化成工業（株）製  試薬）、アセトン（関東化学（株）製  試薬）を用い、以下の方法で合成を行った。
【０１８４】
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながらペラルゴン酸クロライド９０ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン＝１／１（ｍｏｌ比）溶媒中にて再結晶を行って精製し、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶１４６ｇを得た。
【０１８５】
［実施例１〜２８，比較例１〜７］
下記表４〜７に記載の組成となるように、粒状漂白性組成物を下記方法で調製し、下記評価を行った。結果を表４〜７に併記する。
（１）粒状漂白性組成物の調製
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、表５〜８に記載の（Ａ）過酸化物、（Ｂ）水溶性無機化合物含有粒子、及びその他の成分を示す組成に従って５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。
【０１８６】
（２）溶解性（低温凝集率、低温溶解性）の評価方法
溶解性（低温凝集率）の評価
粒状漂白性組成物５ｇを５℃の水８０ｍＬの入ったシャーレ中に静かに注ぎ５分間静置した。静置後、シャーレごと水を目開き３３６０μｍの篩を通し、篩上に残った洗剤組成物を６０℃で２時間乾燥する。乾燥後の質量を測定し下記式を用いて低温凝集率％を求めた。
低温凝集率（％）＝（篩上に残った漂白性組成物の乾燥質量（ｇ）／５）×１００
【０１８７】
上記で求めた低温凝集率と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、漂白性組成物としては低温凝集率２０％未満が好ましい。
良い：低温凝集率が５％未満
普通：低温凝集率が５〜２０％未満
悪い：低温凝集率が２０〜４０％未満
非常に悪い：低温凝集率が４０％以上
【０１８８】
（３）溶解性（低温溶解性）の評価
１Ｌビーカーと撹拌羽根（回転軸に圧さ１．５ｍｍ、幅２３ｍｍ、長さ４０ｍｍの羽根が１枚あるもの）を用いて以下の評価をおこなった。
毎分２５０回転で撹拌している５℃の水道水１０００ｇに粒状漂白性組成物５ｇを静かに投入し伝導度を測定する。完全に溶解したものの伝導度を１００％とし、９０％の伝導度を示すまでにかかる時間を測定し、低温溶解性とした。
上記で求めた低温溶解性と使用性の関係を以下に示す。家庭における使用性を考慮すると、粉末漂白性組成物としては低温溶解性５分未満が好ましい。
◎非常に良い：３分未満
○良い：３分以上〜４分未満
△普通：４分以上〜５分未満
×：５分以上
【０１８９】
（４）保存安定性の評価方法
下記に示す容器それぞれに、漂白洗浄剤組成物１．２ｋｇを入れ、上部をグラシン紙でのり付けした後蓋を閉じた。また、漂白剤組成物３２０ｇを入れ、上部をヒートシールした。これらの漂白洗浄剤組成物及び漂白剤組成物を、２５℃（６５％ＲＨ、８時間）、４５℃（８５％ＲＨ、１６時間）のリサイクル恒温恒湿室中に３０日間保存して経時保存安定性試験用サンプルを得た。経時保存後、ヨードメトリー法により残存過酸化物濃度（有効酸素量）を測定し、下記式により過酸化物残存率を求めた。
過酸化物残存率（％）＝（保存後の有効酸素量／保存前の有効酸素量）×１００
【０１９０】
上記で求めた過酸化物残存率と使用性の関係を以下に示す。家庭における漂白性能を考慮すると、漂白性組成物としては残存率６０％以上が好ましい。
非常に良い：残存率が８０％以上
良い：残存率が７０％以上、８０％未満
普通：残存率が６０％以上、７０％未満
悪い：残存率が６０％未満
【０１９１】
なお、表７の漂白剤組成物における保存安定性の結果は、容器３を用いた結果である。同様に容器２でも試験を行ったが、容器３とほぼ同様の結果であった。
【０１９２】
粒状洗浄剤組成物用容器
容器１：外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ2）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ2）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ2）の３層からなる紙容器（透湿度２５ｇ／ｍ2・２４時間（４０℃、９０％ＲＨ））で３辺が１５５ｍｍ、９５ｍｍ、１４５ｍｍの箱型容器。
粒状漂白性組成物用容器（詰め替え容器）
容器２：外側から、延伸ナイロン２５μｍ、インキ層（白、４層）４μｍ、直鎖状低密度ポリエチレン１５０μｍで形成されたフィルムを重ねあわせて作製した容量５００ｍＬの容器。
容器３：外側から、延伸ナイロン１５μｍ、延伸ナイロン１５μｍ、インキ層（白、４層）４μｍ、直鎖状低密度ポリエチレン１５０μｍで形成されたフィルムを重ねあわせて作製した容量５００ｍＬの容器。
【０１９３】
（５）カレー汚染布の調製
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品（株）製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、カーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、その液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、３０分間温めながら均一に付着させた。布を取り出し、洗液に色の付かなくなるまでイオン交換水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、３×３ｃｍの汚染布（試験片）とし実験に供した。
（６）漂白力
上記で得られた汚染布５枚を用いて漂白力の試験を行った。
粉末漂白性組成物が０．５質量％濃度（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）の試験溶液２００ｍＬを調製し、つけ置きを３０分間行った後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２０℃・暗室で１２時間風乾した。
原布（カレー汚染前）及び漂白洗浄前後の反射率は日本電色工業（株）製  ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、次式により漂白率を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白率の平均値を求めた。
【０１９４】
【数１】
2005187743.tif 000008
【０１９５】
本発明中の平均粒径及び嵩密度は以下の方法で測定した。
（７）平均粒径の測定
各サンプル及びその混合物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のベースサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒径（質量５０％）を求めた。
【０１９６】
【数２】
2005187743.tif 000009
【０１９７】
（８）嵩密度の測定
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定した。
【０１９８】
【表４】
2005187743.tif 000010
【０１９９】
【表５】
2005187743.tif 000011
【０２００】
【表６】
2005187743.tif 000012
【０２０１】
【表７】
2005187743.tif 000013
【０２０２】
表４〜７の使用原料を下記に示す。
（過酸化物）
・過酸化物Ａ１：過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＳＰＣ−Ｚ、有効酸素量：１０．９％、平均粒径５００μｍ、非危険物化のために、過炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム＝７７／３／２０でブレンドされたもの）
・過酸化物Ａ２：被覆過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒径７６０μｍ、ケイ酸とホウ酸ナトリウムでコーティングした過炭酸ナトリウム）
・ノニオン界面活性剤３：（アルキル鎖長１２〜１４、エチレンオキサイド平均付加モル数が５であり、エチレンオキサイド３〜７モル付加体が全体の９０％以上のもの。（純分：９０％）ライオン（株）製）
（酵素粒子）
エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）
（香料）
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・香料Ｂ：特開２００３−８９８００号公報［表１］〜［表７］に示す香料組成物Ａ