(57)【要約】【課題】  高純度のＣ６０及びＣ７０を高収率で得るフラーレンの精製方法を提供する。【解決手段】  フラーレン混合物が可溶な第１の溶媒に溶解されたフラーレン混合物Ａを、炭素数７０を超えるフラーレンを分離可能な分離剤と接触させ、Ｃ６０及びＣ７０を主成分とするフラーレン混合物Ｂを得る第１工程１３と、フラーレン混合物Ｂ及びカリックスアレーンを、Ｃ６０、Ｃ７０及びカリックスアレーンが可溶で包接化合物が難溶又は不溶である第２の溶媒に混入して、包接化合物の沈殿と第２の溶媒に溶解しているＣ７０とを分ける第２工程１４と、第２工程１４で得られた包接化合物を、Ｃ６０が可溶でカリックスアレーンが難溶又は不溶である第３の溶媒と接触させて、Ｃ６０とカリックスアレーンとに分け、分離する第３工程１６とを有する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物からＣ６０とＣ７０とを分離するフラーレンの精製方法であって、
前記フラーレン混合物が可溶な第１の溶媒に溶解された前記フラーレン混合物を、炭素数７０を超えるフラーレンを分離可能な分離剤と接触させ、該炭素数７０を超えるフラーレンを分離して、Ｃ６０及びＣ７０を主成分とするフラーレン混合物を得る第１工程と、
前記Ｃ６０及びＣ７０を主成分とするフラーレン混合物及びカリックスアレーンを、前記Ｃ６０、前記Ｃ７０及び該カリックスアレーンが可溶で、該カリックスアレーンが該Ｃ６０を包接して形成される包接化合物が難溶又は不溶である第２の溶媒に混入して、該Ｃ６０と該カリックスアレーンとの該包接化合物の沈殿と該第２の溶媒に溶解している該Ｃ７０とを分ける第２工程と、
前記第２工程で得られた前記包接化合物を、前記Ｃ６０が可溶で前記カリックスアレーンが難溶又は不溶である第３の溶媒と接触させて、前記第３の溶媒に溶解している前記Ｃ６０と前記カリックスアレーンの沈殿とに分け、該Ｃ６０と該カリックスアレーンとを分離する第３工程とを有することを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項２】
請求項１記載のフラーレンの精製方法において、前記第３工程で得た前記Ｃ６０の溶液から前記第３の溶媒を除去して、該Ｃ６０を固体として得ることを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項３】
請求項１記載のフラーレンの精製方法において、前記第３工程の代わりに、前記第２工程で形成した前記包接化合物を、前記Ｃ６０が難溶又は不溶で前記カリックスアレーンが可溶である第４の溶媒と接触させて、前記Ｃ６０の沈殿と前記第４の溶媒に溶解しているカリックスアレーンとに分け、前記Ｃ６０を回収する第４工程を有することを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレンの精製方法において、前記第２工程で得た前記Ｃ７０の溶液から前記第２の溶媒を除去して、該Ｃ７０を固体として得ることを特徴とするフラーレンの精製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレンの精製方法において、前記カリックスアレーンは、式（１）で表され、しかも、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは３〜１０の整数であることを特徴とするフラーレンの精製方法。
【化１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物から特定のフラーレンを得るフラーレンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年に炭素数が６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターは、フラーレンとも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、それぞれフラーレンＣ６０（以下、単にＣ６０という。他のフラーレンも同様）、Ｃ７０、Ｃ８４と呼ばれている。これらのフラーレンは、新しい炭素素材であり、特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待され、その性質及び用途の開発について、例えば、医薬品、ガス分離、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、及び化粧品等の広範囲の分野において、研究が盛んに進められている。
【０００３】
ここで、フラーレンの合成方法としては、グラファイト等の炭素質材料からなる電極を原料とし、この電極間のアーク放電によって合成する方法（アーク放電法）、炭素質原料に高電流を流して合成する方法（抵抗加熱法）、高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を加熱する方法（レーザー蒸発法）、ベンゼン、トルエン等の有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）、ナフタレン等の有機物を熱分解させる方法（熱分解法）等が知られている。しかし、前記したいずれの製造方法においても、単一のフラーレン、例えば、Ｃ６０のみ、又は、複数、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４の３つのフラーレンを選択的に製造することはできず、Ｃ６０及びＣ７０を主とする複数のフラーレン及びその他の炭素化合物との混合物、いわゆる煤状物質として生成される。
【０００４】
このため、煤状物質から特定のフラーレンを分離精製する方法の開発が望まれている。ここで、フラーレンがベンゼン、トルエン、及び二硫化炭素等の溶媒に可溶であり、その他の不純物（例えば、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｂ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、トリフェニレン、及びベンゾピレン等の多環状芳香族炭化水素や、グラファイト構造を有する炭素、グラファイト構造を骨格とする炭化水素、及びカーボンブラック等の炭素系高分子）は、前記溶媒に難溶であることから、煤状物質中からフラーレンを精製する方法として、煤状物質を溶媒に混合し、フラーレンを溶媒に溶解させ、煤状物質中のフラーレンと他の不純物を分離する溶媒抽出法が知られている。
【０００５】
また、炭素数の異なるフラーレンの分離方法としては、例えば、中性アルミナ、活性炭、及び化学修飾したシリカ等を充填剤とする分離カラムを用い、有機塩素系溶剤及び／又は炭化水素系溶剤の溶液を溶離液として、試料中のカーボンクラスターを分離し、分離されたカーボンクラスターを光学的に検出して、分離する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、特許文献２には、フラーレン混合物の溶液中にカリックスアレーンを加えて、特定のフラーレンとカリックスアレーンとの包接化合物（コンプレックス）を形成させた後、この包接化合物を分けて、特定のフラーレンを回収する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−８５７１１号公報
【特許文献２】特許２６５４９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来のフラーレンの精製方法は未だ解決すべき以下のような問題があった。
特許文献１の方法では、充填剤による吸着分離であるので、特定のフラーレンだけを高収率で得ることが困難であった。特許文献２の方法では、Ｃ６０以外のフラーレンも不純物として包接化され、高純度のＣ６０が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物から、フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０を選択的に得て、高純度のフラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０を高収率で得ることができるフラーレンの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的に沿う第１の発明に係るフラーレンの精製方法は、少なくとも２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物からＣ６０とＣ７０とを分離するフラーレンの精製方法であって、
前記フラーレン混合物が可溶な第１の溶媒に溶解された前記フラーレン混合物を、炭素数７０を超えるフラーレンを分離可能な分離剤と接触させ、該炭素数７０を超えるフラーレンを分離して、Ｃ６０及びＣ７０を主成分とするフラーレン混合物を得る第１工程と、
前記Ｃ６０及びＣ７０を主成分とするフラーレン混合物及びカリックスアレーンを、前記Ｃ６０、前記Ｃ７０及び該カリックスアレーンが可溶で、該カリックスアレーンが該Ｃ６０を包接して形成される包接化合物が難溶又は不溶である第２の溶媒に混入して、該Ｃ６０と該カリックスアレーンとの該包接化合物の沈殿と該第２の溶媒に溶解している該Ｃ７０とを分ける第２工程と、
前記第２工程で得られた前記包接化合物を、前記Ｃ６０が可溶で前記カリックスアレーンが難溶又は不溶である第３の溶媒と接触させて、前記第３の溶媒に溶解している前記Ｃ６０と前記カリックスアレーンの沈殿とに分け、該Ｃ６０と該カリックスアレーンとを分離する第３工程とを有する。
【００１０】
これによって、分離剤によって、炭素数が７０を超えるフラーレンを除去でき、精製されるＣ６０及びＣ７０の純度を上げることができる。また、第３の溶媒中では、包接化合物がＣ６０とカリックスアレーンとに分けられ、カリックスアレーンが沈殿するので、第３の溶媒から溶媒を除去して得たＣ６０中にはカリックスアレーンの混入が少なくなり、高純度の特定のＣ６０を得ることができる。
【００１１】
ここで、フラーレン混合物とは、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等のいずれか２種以上のフラーレンを含む混合物である。また、フラーレン混合物は、アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法、燃焼法、及び熱分解法等によって製造される煤状物質に含まれ、中でも燃焼法は煤状物質を大量に生産することができるので好ましい。また、フラーレン混合物としては、燃焼法等によって製造した煤状物質、燃焼法等によって製造した煤状物質を不活性ガス下で圧力１００〜２×１０5 Ｐａ、温度１００〜８００℃に加熱して、この煤状物質中の多環状芳香族炭化水素を昇華させ、有機溶媒に可溶な多環状芳香族炭化水素を除去した煤状物質、及び煤状物質を有機溶媒に溶解させて煤状物質中の多環状芳香族炭化水素や炭素系高分子を除去したフラーレン混合物を用いてもよい。
【００１２】
第１の溶媒としては、フラーレンが可溶である溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等があり、それらは環式、非環式いずれでもよく、また、これらの溶媒を単独又は２種類以上を任意の割合で用いてもよい。
ここで、芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等がある。
【００１３】
また、脂肪族炭化水素は、環式、非環式のいずれも使用できる。環式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環式脂肪族炭化水素、また、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンがあり、多環式脂肪族炭化水素としては、デカリン等がある。非環式脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等がある。
【００１４】
更に、塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等がある。
また、第１の溶媒として、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、及び二硫化炭素等を使用してもよい。
【００１５】
第１工程において使用される分離剤としては、活性炭、コークス、無煙炭、化学修飾を施したシリカゲル、チタニア、及び、酸化セリウム等があり、これらの分離剤を単独又は２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。この中でも活性炭が好ましい。
なお、第１の溶媒に溶解したフラーレン混合物は、回分接触、濾過接触、及びカラム充填接触等のいずれの方法で分離剤と接触させてもよい。
【００１６】
なお、第１工程において使用される活性炭は、炭素数７０を超えるフラーレンを分離可能であって、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームを０．３ｃｍ3 ／ｇ以上とし、比表面積を１６００ｍ2 ／ｇ以上とし、粒径３０μｍ以上の粒子を４０重量％以下とし、更に、水酸化カリウムで賦活処理されているものが好ましい。
【００１７】
ここで、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ3 ／ｇ以上、好ましくは０．４ｃｍ3 ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｃｍ3 ／ｇ以上である活性炭は、Ｃ６０に対する吸着力が弱く、高次フラーレンに対する吸着力が比較的高く、Ｃ７０に対する吸着力はその中間である。したがって、Ｃ６０は実質的に活性炭には吸着せず抽出溶媒と共に溶出し、次いでＣ７０が溶出される。これによって、高次フラーレンとＣ６０及びＣ７０とを分離することができる。なお、活性炭は、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ3 ／ｇ以下であると、高次フラーレンに対する吸着能力が低くなる。また、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームの活性炭の上限は、通常１０ｃｍ3 ／ｇである。
【００１８】
また、比表面積が１６００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは２０００ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは２５００ｍ2 ／ｇ以上である活性炭は、フラーレンの処理能力が高く、比表面積が１６００ｍ2 ／ｇ未満であると、処理能力が低いので活性炭処理の回数を多くしなければならない。また、粒径３０μｍ以上の粒子が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５％以下である活性炭は、粒径の大きな活性炭が多くなるため扱い易く、フラーレン混合物を処理する操作が容易になる。更に、水酸化カリウムで賦活処理されているので、フラーレンを吸着し易くなる。
【００１９】
第２の溶媒としては、トルエン又はベンゼンの１又は２から選ぶのが好ましい。特に、化学工業生産において、毒性、揮発性、及び引火性が低いトルエンが好ましい。
第３の溶媒としては、１５〜５０℃におけるＣ６０の溶解度が高い、例えば２５℃におけるＣ６０の溶解度が１０ｇ／Ｌ以上のジアルキルベンゼン類、トリアルキルベンゼン類、テトラアルキルベンゼン類、及びアルキルナフタレン類のいずれか１又は２以上から選ぶことができる。特に、トリアルキルベンゼン類及びテトラリン、特に１，２，４−トリメチルベンゼンが、フラーレンの溶解度が高く、カリックスアレーンの溶解度が非常に低いので好ましい。
【００２０】
ここで、ジアルキルベンゼン類としては、キシレン、ジエチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、シメン、及びテトラリンがある。また、トリアルキルベンゼン類としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンがある。また、テトラアルキルベンゼン類としては１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼンがある。更に、アルキルナフタレン類としては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等がある。
【００２１】
また、第２工程と第３工程の間には、Ｃ６０以外のフラーレン類を包接したカリックスアレーンの包接化合物を除去して、Ｃ６０の純度を向上させる高純度化工程を設けることができる。高純度化工程では、第２工程で生成した包接化合物を、Ｃ６０、Ｃ７０及びカリックスアレーンが可溶で包接化合物が難溶又は不溶である溶媒、つまり、前記した第２の溶媒に挙げられる溶媒であるトルエン、ベンゼン等を加えて、５０℃を超えてかつ高純度化工程で使用した溶媒の沸点未満の温度で加熱し、包接化合物をＣ６０とカリックスアレーンとに分けた後、１５℃以上かつ５０℃以下（例えば、常温）まで冷却して、再び包接化合物を生成させ、この包接化合物を濾過分離して、包接化合物を高純度化することができる。なお、高純度化工程は、２回以上繰り返すこともできる。
【００２２】
また、高純度化工程は、温度、時間について特に制限がなく、また包接化合物とを混合する際の装置や方法も任意である。例えば、包接化合物と溶媒とを混合した後に、１００℃以上の温度に加熱しながら０．５〜５時間撹拌した後、１０〜３０℃の温度まで冷却して０．５〜３０時間撹拌する。これによって、濾過性がよく、且つＣ６０の純度の高い包接化合物を形成することができる。高純度化工程は、常圧ですることができる。また、装置は通常の撹拌槽を用いることができ、特に回分方式で混合することが好ましい。高純度化工程の終点、つまり、包接化合物の生成反応の終点は、溶液中のＣ６０の濃度をＨＰＬＣ等で分析することにより確認できる。
【００２３】
第２の発明に係るフラーレンの精製方法は、第１の発明に係るフラーレンの精製方法において、前記第３工程で得た前記Ｃ６０の溶液から、前記第３の溶媒を除去して、該Ｃ６０を固体として得ることができる。ここで、Ｃ６０を得る方法としては、一般的な固体析出の方法でよく、乾燥による固化、溶媒による溶解度差を利用した析出、温度差による溶解度差を利用した析出等が挙げられ、これらの方法を組み合わせて利用することもできる。
【００２４】
第３の発明に係るフラーレンの精製方法は、第１の発明に係るフラーレンの精製方法において、前記第３工程の代わりに、前記第２工程で形成した前記包接化合物を、前記Ｃ６０が難溶又は不溶で前記カリックスアレーンが可溶である第４の溶媒と接触させて、前記Ｃ６０の沈殿と前記第４の溶媒に溶解しているカリックスアレーンとに分け、前記Ｃ６０を回収する第４工程を有してもよい。これによって、第２工程で生成した包接化合物から１ステップで固体としてＣ６０を回収することができる。
【００２５】
ここで、第４の溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等の塩素系溶媒を使用できる。これによって、包接化合物は、Ｃ６０とカリックスアレーンとに分けられ、Ｃ６０が沈澱し、カリックスアレーンが第４の溶媒に溶解する。このＣ６０を濾別等によって回収して、高純度のＣ６０を得ることができる。なお、Ｃ６０に対する溶解度とカリックスアレーンに対する溶解度が大きい、すなわち、Ｃ６０を効率的に沈澱させるという理由から、クロロホルム及び塩化メチレンが好ましい。特に、クロロホルムは室温下においても分離を円滑に進行させるという点で好ましい。塩化メチレンを用いる場合は幾分加温することが必要である。
【００２６】
また、第４の溶媒の使用量は、特に制限はないが、クロロホルムの場合、沈澱中に含有するカリックスアレーン１ｇに対して１００〜３００ｍｌの範囲が好ましい。この範囲以下では、回収Ｃ６０中にカリックスアレーンが混入する可能性があり、また、この範囲を超えるとＣ６０の回収率が低下する。
なお、この第４工程により得られる濾液中には高純度のカリックスアレーンと少量のＣ６０が含まれるが溶媒を留去することにより再使用可能である。
【００２７】
第４の発明に係るフラーレンの精製方法は、第１〜第３の発明に係るフラーレンの精製方法において、前記第２工程で得た前記Ｃ７０の溶液から、前記第２の溶媒を除去して、該Ｃ７０を固体として得てもよい。ここで、Ｃ７０を得る方法としては、一般的な固体析出の方法でよく、乾燥による固化、溶媒による溶解度差を利用した析出、温度差による溶解度差を利用した析出等が挙げられ、これらの方法を組み合わせて利用することもできる。
【００２８】
第５の発明に係るフラーレンの精製方法は、第１〜第４の発明に係るフラーレンの精製方法において、前記カリックスアレーンは、式（１）で表され、しかも、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは３〜１０、好ましくは６〜１０、更に好ましくは８〜１０の整数であるのが好ましい。
【００２９】
【化１】
2005082453.tif 000003
【００３０】
これによって、フラーレンＣ６０を包接して、包接化合物を形成することができる。ここで、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基（secondary-buthyl）、ｔｅｒｔ−ブチル基（tertiary-buthyl ）、ヘキシル基、オクチル基等であり、好ましくはエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基である。また、Ｃ６０を包接する場合には、その選択性の高さからｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。ここで、Ｃ６０は、ｎが６〜１０のカリックスアレーンで包接され、包接化合物を形成する。
【００３１】
特に、Ｃ６０を選択的に包接するカリックスアレーンとしては、ｎが８であり、Ｒがｔｅｒｔ−ブチル基であるｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーン（tertiary-buthyl-calix[8]arene 。以下、単に「カリックス［８］アレーン」という）が知られ、内径約０．９ｎｍの空孔を有し、直径がおよそ０．７ｎｍであるＣ６０を包接可能となっている。なお、炭素数が７０を超える高次フラーレン（以下、総称して「高次フラーレン」という）は外径が大きく、カリックス［８］アレーンの空孔に入らないので包接され難い。
【発明の効果】
【００３２】
第１〜第５の発明に係るフラーレンの精製方法においては、フラーレン混合物が可溶な第１の溶媒に溶解された少なくとも２種以上のフラーレンを含むフラーレン混合物を、炭素数７０を超えるフラーレンを分離可能な分離剤と接触させ、炭素数７０を超えるフラーレンを分離して、Ｃ６０及びＣ７０を主成分とするフラーレン混合物を得る第１工程と、Ｃ６０及びＣ７０を主成分とするフラーレン混合物及びカリックスアレーンを、Ｃ６０、Ｃ７０及びカリックスアレーンが可溶で、カリックスアレーンがＣ６０を包接して形成される包接化合物が難溶又は不溶である第２の溶媒に混入して、Ｃ６０とカリックスアレーンとの包接化合物の沈殿と第２の溶媒に溶解しているＣ７０とを分ける第２工程と、第２工程で得られた包接化合物を、Ｃ６０が可溶でカリックスアレーンが難溶又は不溶である第３の溶媒と接触させて、Ｃ６０とカリックスアレーンとに分け、Ｃ６０とカリックスアレーンとを分離する第３工程とを有するので、分離剤によって、炭素数が７０を超えるフラーレンを除去でき、精製されるＣ６０及びＣ７０の純度を上げることができる。また、第３の溶媒中では、包接化合物がＣ６０とカリックスアレーンとに分けられ、カリックスアレーンが沈殿するので、第３の溶媒から溶媒を除去して得たＣ６０中にはカリックスアレーンの混入が少なくなり、高純度の特定のＣ６０を得ることができる。
【００３３】
特に、第２の発明に係るフラーレンの精製方法においては、第３工程で得たＣ６０の溶液から、第３の溶媒を除去するので、Ｃ６０を固体として得ることができる。
第３の発明に係るフラーレンの精製方法においては、第３工程の代わりに、第２工程で形成した包接化合物を、Ｃ６０が難溶又は不溶でカリックスアレーンが可溶である第４の溶媒と接触させて、Ｃ６０の沈殿と第４の溶媒に溶解しているカリックスアレーンとに分け、Ｃ６０を回収する第４工程を有するので、第２工程で生成した包接化合物から１ステップで固体としてＣ６０を回収することができる。
【００３４】
特に、第４の発明に係るフラーレンの精製方法においては、第２工程で得たＣ７０の溶液から、第２の溶媒を除去するので、Ｃ７０を固体として得ることができる。
第５の発明に係るフラーレンの精製方法においては、カリックスアレーンは、式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは３〜１０の整数であるので、フラーレンＣ６０を包接して、包接化合物を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係るフラーレンの精製方法の説明図、図２は同精製方法に適用されるフラーレン精製装置の説明図、図３は本発明の第２の実施の形態に係るフラーレンの精製方法の説明図、図４は同精製方法に適用されるフラーレン精製装置の説明図、図５は本発明の第３の実施の形態に係るフラーレンの精製方法の説明図、図６は同精製方法に適用されるフラーレン精製装置の説明図である。
【００３６】
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るフラーレンの精製方法１０は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等のフラーレンのいずれか２種以上を含む煤状物質（以下、煤状物質Ａという）中の炭素数が７０を超えるフラーレン（つまり、高次フラーレン）を分離剤、例えば、活性炭によって分離した後、残ったＣ６０及びＣ７０を、前記した式（１）（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは３〜１０の整数）で表されるカリックスアレーンの一例であって、ｎが８であり、Ｒがｔｅｒｔ−ブチル基であるｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレ−ン（以下、単にカリックス［８］アレーンという）と接触させ、カリックス［８］アレーンとＣ６０の包接化合物とＣ７０とに分離し、更に、Ｃ６０を得る方法である。
【００３７】
なお、煤状物質Ａは、アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法、燃焼法、及び熱分解法等のいずれかの方法によって製造され、煤状物質Ａ中には２種以上のフラーレンの他に、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｂ］フルオレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、トリフェニレン、及びベンゾピレン等の多環状芳香族炭化水素と、グラファイト構造を有する炭素、グラファイト構造を骨格とする炭化水素、及びカーボンブラック等の炭素系高分子とが含まれている。
【００３８】
（昇華除去工程１１）
まず、煤状物質Ａを不活性ガス、例えば窒素ガス下で圧力１００〜２×１０5 Ｐａ、好ましくは１０００〜１．４×１０5 Ｐａ、温度１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、更に好ましくは３００〜６００℃に加熱して、煤状物質Ａ中の多環状芳香族炭化水素を昇華させ、有機溶媒に可溶な多環状芳香族炭化水素を除去した煤状物質（以下、煤状物質Ｂという）を製造する。ここで、圧力は常圧（１．０１３×１０5 Ｐａ）では、簡単な装置で昇華を行うことができ、減圧下では多環状芳香族炭化水素の昇華温度が低くなり、加熱温度を下げることができる。また、加熱温度は、２００℃未満では多環状芳香族炭化水素の昇華が不十分であり、８００℃を超えると煤状物質Ａ中のフラーレンも昇華して、回収率が低下する。なお、昇華除去工程１１は、省略してもよい。
【００３９】
（溶媒抽出工程１２）
次に、昇華除去工程１１で得られた煤状物質Ｂをフラーレンが可溶である第１の溶媒、例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン（1,2,4-trimethylbenzene。以下、単にＴＭＢという）と混合し、ＴＭＢにフラーレンを溶解すると共に、ＴＭＢに難溶な炭素系高分子を沈殿させ、この沈殿を濾過等によって炭素系高分子を除去し、実質的にフラーレンからなるフラーレン混合物（mixture fullerenes、以下、フラーレン混合物Ａという）を製造する。
【００４０】
（高次フラーレン除去工程（第１工程）１３）
溶媒抽出工程１２で得られたフラーレン混合物Ａを、炭素数７０を超える高次フラーレンが分離可能である活性炭を充填したカラム内に通して、フラーレン混合物Ａ中のＣ６０及びＣ７０と高次フラーレンとを分離する。なお、この活性炭は、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームを０．３ｃｍ3 ／ｇ以上とし、比表面積を１６００ｍ2 ／ｇ以上とし、粒径３０μｍ以上の粒子を４０重量％以下とし、更に、水酸化カリウムで賦活処理されている。更に、濾液中のＴＭＢを蒸発等によって除去し、Ｃ６０及びＣ７０を多量に含むフラーレン混合物（以下、フラーレン混合物Ｂという）の固体を得る。なお、フラーレン混合物Ｂ中の高次フラーレンは、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が更に好ましい。
【００４１】
（包接化工程（第２工程）１４）
次に、フラーレン混合物Ｂの固体は、フラーレン及びカリックスアレーンが可溶でフラーレン及びカリックスアレーンとの包接化合物が難溶又は不溶である第２の溶媒、例えば、トルエン中で、カリックス［８］アレーンと接触される。カリックス［８］アレーンは、Ｃ６０を包接して、包接化合物を生成する。この生成した包接化合物は、トルエンには難溶であるので沈殿する。包接化合物の生成反応は、数時間、例えば、１〜８時間で終了し、この生成反応の終点は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって、溶媒中のＣ６０の濃度を測定することで確認できる。通常、包接化合物の生成反応は、時間の経過と共に直線的に進行する。沈殿した包接化合物は、濾過、遠心分離等によって第２の溶媒から分離する。
【００４２】
ここで、第２の溶媒（トルエン）は、少なくともフラーレン及びカリックス［８］アレーンが全て溶解する量が必要であり、１ｇのＣ６０に対しては１〜１０Ｌ、１ｇのカリックス［８］アレーンに対しては０．５〜５Ｌが好ましい。また、カリックス［８］アレーンは、Ｃ６０との包接化合物の形成の当量（等モル）以上が必要である。カリックス［８］アレ−ンは、Ｃ６０と等モルで包接化合物を形成し、Ｃ６０に対して１〜１０倍のモル量、好ましくは１．５〜３倍のモル量を与えるとよい。
また、包接化合物の形成時の温度は、１５℃以上かつ５０℃以下が好ましく、１５℃未満では包接化反応が促進されず、５０℃を超えると包接化合物が分離する。また、包接化合物の形成時の圧力は、常圧で行うことができる。なお、包接化工程１４は、通常の撹拌槽によって行うことができる。
【００４３】
（高純度化工程１５）
更に、包接化工程１４で分離した包接化合物を、Ｃ６０及びカリックス［８］アレーンが可溶で、しかも、これらの包接化合物が難溶である溶媒、例えば、前記した第２の溶媒であるトルエンに加え、５０℃を超えてかつ使用した溶媒の沸点以下に加熱し、包接化合物をＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分け、これらのＣ６０とカリックス［８］アレーンとをトルエンに溶解させる。この際に、トルエンに不溶な沈殿物は、濾過等によって除去することもできる。この後、１５℃以上かつ５０℃以下まで冷却して、再びＣ６０とカリックス［８］アレーンとを包接させ、この沈殿した包接化合物を濾過、遠心分離等によって分離する。これによって、包接化工程１４で分離した包接化合物中に含まれるＣ６０以外のフラーレン類を包接した包接化合物、及び不純物を除去し、Ｃ６０の純度を上げることができる。なお、高純度化工程１５は、省略してもよい。
【００４４】
（分解工程（第３工程）１６）
更に、高純度化工程１５で分離した包接化合物を、Ｃ６０が可溶でカリックス［８］アレーンが難溶又は不溶である第３の溶媒、例えば、ＴＭＢに加え、包接化合物をＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分けると共に、Ｃ６０をＴＭＢに溶解させ、カリックスアレーンを沈殿させる。また、沈殿しているカリックス［８］アレーンの沈殿は濾過、遠心分離等によって除去する。ここで、ＴＭＢは、Ｃ６０の溶解度が１５ｇ／Ｌと高く、更にカリックス［８］アレーンの溶解度が０．０２ｇ／Ｌと非常に低いので、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとに分け易い。ここで、ＴＭＢは、カリックス［８］アレーン１ｇに対して、３０ｍＬ程度必要である。
【００４５】
また、分解工程１６は、温度が１０〜１５０℃、圧力が５×１０4 〜２×１０5 Ｐａ、例えば、常圧で行うことができる。ここで、分解工程１６で使用する装置としては、通常の撹拌槽を用いることができる。包接化合物の分離は、数時間、例えば１〜８時間程度で終了し、溶媒中のＣ６０の濃度をＨＰＬＣで測定して、分離の終点を確認できる。通常、包接化合物の分離は、時間の経過と共に直線的に進行する。このカリックス［８］アレーンは、乾燥して溶媒を除去した後、再度、包接化工程１４で使用することができる。なお、分解工程１６は、脱包接化工程ともいわれる。
【００４６】
（単離工程１７）
分解工程１６で分離されたＣ６０の第２の溶媒（ＴＭＢ）溶液から溶媒を除去して、固体としてＣ６０を得る。また、ＴＭＢに、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、ケトン類、エーテル類等のＣ６０に対して溶解度の低い貧溶媒を添加して、晶析して固体としてもよい。更に、ＴＭＢからＣ６０を濃縮晶析することによって、より高濃度のＣ６０を得ることができる。この際のＴＭＢの使用量は、１ｇのＣ６０に対して、１０〜１０００ｍＬ、好ましくは３０〜１００ｍＬである。
【００４７】
なお、フラーレンの精製方法１０において、昇華除去工程１１は省略することもでき、煤状物質Ａを溶媒抽出工程１２で使用してもよい。しかしながら、この場合には、溶媒抽出工程１２において、煤状物質Ａ中の炭素系高分子を除去できるが、有機溶媒に可溶な多環状芳香族炭化水素を除去することができない。ここで、Ｃ６０に対して溶解度の低い、かつ、多環状芳香族炭化水素に対して溶解度の高い貧溶媒、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、ケトン類、エーテル類等を添加して、Ｃ６０を固体として晶析し、多環状芳香族炭化水素を除去してもよい（以下の実施の形態についても同様である）。
【００４８】
次に、図１及び図２を参照して、フラーレンの精製方法１０を適用したフラーレン精製装置（以下、精製装置という）２０について説明する。
精製装置２０は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６等のフラーレンのいずれか２種以上を含む煤状物質Ａから昇華除去工程１１によって多環状芳香族炭化水素を除去して得られた煤状物質Ｂ（図中、ｓｏｏｔで示す）を入れる抽出槽２１を有している。また、フラーレンが可溶であるＴＭＢ（第１の溶媒）を貯留するＴＭＢタンク２２を有し、貯留されたＴＭＢは抽出槽２１に供給される。
【００４９】
ここで、溶媒抽出工程１２では、ＴＭＢタンク２２から供給されたＴＭＢと煤状物質Ｂとを抽出槽２１内で混合し、煤状物質Ｂ中に含まれる２種以上のフラーレンをＴＭＢに溶解させ、煤状物質Ｂ中の炭素系高分子を沈殿させる。この沈殿は、抽出槽２１の下流側に設けられた固液分離装置２３で濾過される。固液分離装置２３によって分離された液体（ＴＭＢ）には、実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物Ａ（図中、ＭＦで表す）が溶解している。
【００５０】
また、固液分離装置２３の下流には、固液分離装置２３とは別に、高次フラーレン除去工程１３で使用する高次処理カラム２４が設けられている。高次処理カラム２４は、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ3 ／ｇ以上で、比表面積が１６００ｍ2 ／ｇ以上で、粒径３０μｍ以上の粒子が４０重量％以下であり、更に、水酸化カリウムで賦活処理されて、炭素数７０を超える高次フラーレンを分離可能である活性炭が充填されている。
【００５１】
ここで、フラーレン混合物ＡはＴＭＢと共に高次処理カラム２４に供給される。活性炭には、フラーレン混合物Ａ中の高次フラーレンが吸着し、Ｃ６０及びＣ７０はＴＭＢと共に溶出するので、Ｃ６０及びＣ７０を高次フラーレンから分離することができる。更に、高次処理カラム２４の下流には、濾液中のＴＭＢを蒸発させる乾燥機２５が設けられ、ＴＭＢを蒸発させて除去し、Ｃ６０及びＣ７０を多量に含むフラーレン混合物Ｂ（図中、Ｃ６０＋Ｃ７０で表す）の固体を得る。なお、乾燥機２５で蒸発したＴＭＢは、冷却して液体とし、再びＴＭＢタンク２２に戻して再利用することができる。
【００５２】
また、精製装置２０は、Ｃ６０を包接するカリックス［８］アレーンを貯留するカリックスアレーンタンク２６を有している。更に精製装置２０は、カリックスアレーンタンク２６に貯留されたカリックス［８］アレーンと、乾燥機２５で生成した固体のフラーレン混合物Ｂ（つまり、Ｃ６０及びＣ７０）が供給される包接化槽２７を有している。また、精製装置２０は、フラーレン及びカリックスアレーンが可溶でフラーレン及びカリックスアレーンとの包接化合物が難溶又は不溶な第２の溶媒、例えば、トルエンを貯留するトルエンタンク２８を有している。
【００５３】
ここで、包接化工程１４において、包接化槽２７には、乾燥機２５からフラーレン混合物Ｂが、またカリックスアレーンタンク２６からカリックス［８］アレーンが、更にトルエンタンク２８からトルエンが供給され、フラーレン混合物Ｂ中のＣ６０とカリックス［８］アレーンとが包接化合物となり沈殿する。この包接化合物の沈殿は、包接化槽２７の下流に設けられた固液分離装置２９で濾過される。ここで、濾液はＣ７０が溶解したトルエン（図中、ＴＯＬで表す）であり、固液分離装置２９の下流に設けられた乾燥機３０によって、トルエンを蒸発して除去し、Ｃ７０の固体を得ることができる。また、乾燥機３０によって蒸発したトルエンは、冷却して液体とし、再びトルエンタンク２８に戻して再利用される。
【００５４】
また、精製装置２０は、包接化槽２７内を５０℃を超えてトルエンの沸点（１１０℃）以下に加熱できる図示しない加熱装置が設けられている。包接化工程１４において、固液分離装置２９で濾過する前に、この加熱装置によって、包接化槽２７内で沈殿している包接化合物を含むトルエン溶液を、５０℃を超えてトルエンの沸点（１１０℃）以下、例えば、１００℃に加熱して、包接化合物をＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分けることができる。この分けられたＣ６０及びカリックス［８］アレーンは、トルエンに再び溶解する。
【００５５】
しかる後、包接化槽２７内を１５℃以上かつ５０℃以下まで冷却して、この溶液中のＣ６０とカリックス［８］アレーンとを再び包接させ包接化合物の沈殿を生成させる。この包接化合物の沈殿を固液分離装置２９で濾過によって分離することにより、包接化合物中に含まれる不純物を除去し、Ｃ６０の純度を上げることができる（高純度化工程１５）。なお、包接化工程１４で生成した包接化合物の沈殿を固液分離装置２９で分離した後に、この沈殿を再び包接化槽２７に戻し、更にトルエンタンク２８からトルエンを供給して、加熱装置で加熱した後、冷却して高純度化を行うこともできる。
【００５６】
精製装置２０は、固液分離装置２９で分離した包接化合物を入れ、Ｃ６０が可溶でカリックス［８］アレーンが難溶である第３の溶媒の一例であるＴＭＢを貯留するＴＭＢタンク２２からＴＭＢが供給される分解槽３１を有している。なお、本実施の形態では、第１及び第３の溶媒は同じＴＭＢを使用している。分解工程１６において、分解槽３１中では、包接化合物はＣ６０とカリックス［８］アレーンとに分けられ、分けられたＣ６０はＴＭＢに溶解し、また、分けられたカリックス［８］アレーンは沈殿する。分解槽３１の下流側には、固液分離装置３２が設けられ、濾過によってカリックス［８］アレーンの沈殿が除去される。
【００５７】
また、固液分離装置３２の下流側に設けられた乾燥機３３によって、濾液（Ｃ６０の溶液）中のＴＭＢを蒸発して除去し、Ｃ６０の固体を得る単離工程１７を行うことができる。乾燥機３３で蒸発したＴＭＢは、再びＴＭＢタンク２２に戻して再利用できる。また、固液分離装置３２で濾過された固体のカリックス［８］アレーンは、カリックスアレーンタンク２６に戻して再利用できる。
【００５８】
図３及び図４を参照して、本発明の第２の実施の形態に係るフラーレンの精製方法４０について説明する。なお、フラーレンの精製方法１０と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。
フラーレンの精製方法４０は、煤状物質Ａ中の多環状芳香族炭化水素を昇華して除去する昇華除去工程１１を有している。更に、煤状物質Ａ中の多環状芳香族炭化水素を除去した煤状物質Ｂをフラーレンが可溶である第１の溶媒、例えば、トルエンと混合し、トルエンにフラーレンを溶解すると共に、炭素系高分子を沈殿させ、この沈殿を濾過等によって炭素系高分子を除去する溶媒抽出工程４１を有している。ここで、昇華除去工程１１及び溶媒抽出工程４１によって、煤状物質Ｂから実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物Ａを製造する。
【００５９】
更に、フラーレンの精製方法４０は、高次フラーレンを分離可能である分離剤、例えば、活性炭を充填したカラムにフラーレン混合物Ａを通して、フラーレン混合物Ａ中のＣ６０及びＣ７０と、高次フラーレンとを分離し、フラーレン混合物Ｂを生成する高次フラーレン除去工程（第１工程）４２を有している。溶媒抽出工程４１及び高次フラーレン除去工程４２において、第１の溶媒として、フラーレン及びカリックスアレーンが可溶な溶媒であるトルエンを使用している点が、フラーレンが可溶でカリックスアレーンが難溶な溶媒であるＴＭＢを使用するフラーレンの精製方法１０と異なっている。
【００６０】
フラーレンの精製方法４０では、第１及び第２の溶媒がトルエンであるので、溶媒抽出工程４１の後、トルエンを除去することなく、カリックス［８］アレーンを混合して、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとの包接化合物を得ることができる。したがって、第１の実施の形態のフラーレンの精製方法１０での高次フラーレン除去工程１３におけるＴＭＢを除去する工程が必要なくなる。
【００６１】
更に、フラーレンの精製方法４０は、このフラーレン混合物Ｂ、つまり、Ｃ６０及びＣ７０の溶解したトルエンに、カリックス［８］アレーンを接触させ、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンの包接化合物を生成させる包接化工程（第２工程）１４を有している。包接化工程１４において、生成した包接化合物の沈殿は、濾過、遠心分離等によってトルエンから分離する。
【００６２】
更に、フラーレンの精製方法４０は、包接化合物を加熱して、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとに分け、再び冷却して包接させ、包接化合物の純度を高める高純度化工程１５を有している。なお、高純度化工程１５は、省略してもよい。
【００６３】
また、高純度化工程１５で分離した包接化合物を、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとに分けると共に、Ｃ６０をＴＭＢに溶解させ、カリックスアレーンを沈殿させる分解工程１６（第３工程）を有している。ここで、分けられたカリックス［８］アレーンの沈殿は濾過、遠心分離等によって除去する。また、このカリックスアレーンは、乾燥して溶媒を除去した後、再度、包接化工程１４で使用することができる。
更に、フラーレンの精製方法４０は、分解工程１６で分離されたフラーレンのＴＭＢ溶液から、溶媒を除去して固体としてフラーレンを得る単離工程１７を有している。
【００６４】
次に、図３及び図４を参照して、フラーレンの精製方法４０を適用したフラーレン精製装置（以下、精製装置という）５０について説明する。なお、精製装置２０と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。
精製装置５０は、昇華除去工程１１によって煤状物質Ａ中の多環状芳香族炭化水素を除去した煤状物質Ｂを入れる抽出槽５１を有している。また、抽出槽５１に供給するフラーレン及びカリックスアレーンが可溶な第１の溶媒であるトルエンを貯留するトルエンタンク５２を有している。溶媒抽出工程４１では、トルエンタンク５２から供給されたトルエンと煤状物質Ｂとを抽出槽５１内で混合する。
【００６５】
ここで、煤状物質Ｂ中のフラーレンはトルエンに溶解し、炭素系高分子は沈殿する。この炭素系高分子の沈殿は、抽出槽５１の下流側に設けられた固液分離装置５３で濾過して除去する。従って、固液分離装置５３によって分離された液体（トルエン）中には、実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物Ａが溶解している。
【００６６】
また、固液分離装置５３の下流には、高次フラーレン除去工程４２で使用する高次処理カラム５４が設けられている。高次処理カラム５４は、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ3 ／ｇ以上で、比表面積が１６００ｍ2 ／ｇ以上で、粒径３０μｍ以上の粒子が４０重量％以下であり、更に、水酸化カリウムで賦活処理されて、炭素数７０を超える高次フラーレンを分離可能である活性炭が充填されている。フラーレン混合物Ａは高次処理カラム５４に供給され、フラーレン混合物中のＣ６０及びＣ７０は高次フラーレンから分離され、フラーレン混合物Ｂのトルエン溶液を得る。
【００６７】
また、精製装置５０は、Ｃ６０を包接するカリックス［８］アレーンを貯留するカリックスアレーンタンク２６を有し、貯留されたカリックス［８］アレーンと、高次処理カラム５４で分離されたＣ６０及びＣ７０と、トルエンタンク５２から第２の溶媒であるトルエンとが供給される包接化槽５５を有している。包接化工程１４において、包接化槽５５には、フラーレン混合物Ｂ（Ｃ６０及びＣ７０）、カリックス［８］アレーン、及びトルエンが供給され、カリックス［８］アレーンがＣ６０を包接し、包接化合物の沈殿を生成する。
【００６８】
この包接化合物の沈殿は、包接化槽５５の下流に設けられた固液分離装置２９で濾過される。また、濾液はＣ７０を含有し、固液分離装置２９の下流に設けられた乾燥機３０によって、濾液中のトルエンを蒸発して除去し、Ｃ７０の固体を得ることができる。乾燥機３０によって蒸発したトルエンは冷却され液体とし、再びトルエンタンク５２に戻して再利用される。
【００６９】
精製装置５０は、包接化槽５５内を５０℃を超えてトルエンの沸点（１１０℃）以下に加熱できる図示しない加熱装置が設けられ、高純度化工程１５によって、Ｃ６０の純度を上げることができる。また、精製装置５０は、Ｃ６０が可溶でカリックス［８］アレーンが難溶な第３の溶媒であるＴＭＢを貯留するＴＭＢタンク５６を有している。更に、精製装置５０は、固液分離装置２９で分離した包接化合物と、ＴＭＢタンク５６から供給されるＴＭＢとを混合する分解槽３１を有している。
【００７０】
分解工程１６において、分解槽３１中で包接化合物を、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとに分け、Ｃ６０をＴＭＢに溶解させると共に、カリックス［８］アレーンを沈殿させる。分解槽３１の下流側には、固液分離装置３２が設けられ、濾過によってカリックス［８］アレーンの沈殿が除去される。また、固液分離装置３２の下流側に設けられた乾燥機３３によって、濾液中のＴＭＢを蒸発して除去し、Ｃ６０の固体を得る単離工程１７を行うことができる。乾燥機３３で蒸発したＴＭＢは、冷却して液体とし再びＴＭＢタンク５６に戻して再利用できる。また、固液分離装置３２で濾過された固体のカリックス［８］アレーンは、カリックスアレーンタンク２６に戻して再利用できる。
【００７１】
図５及び図６を参照して、本発明の第３の実施の形態に係るフラーレンの精製方法６０について説明する。なお、フラーレンの精製方法１０、４０と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。
フラーレンの精製方法６０は、昇華除去工程１１、溶媒抽出工程４１、高次フラーレン除去工程（第１工程）４２、包接化工程（第２工程）１４、及び、高純度化工程１５を有している。更に、フラーレンの精製方法６０は、高純度化工程１５で分離した包接化合物を、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとに分けると共に、Ｃ６０を沈殿させ、カリックス［８］アレーンをクロロホルムに溶解させる分解工程（第４工程）６１を有している点が、フラーレンの精製方法４０と異なっている。ここで、クロロホルムに溶解したカリックス［８］アレーンは、クロロホルムを除去した後、再度、包接化工程１４で使用することができる。
【００７２】
更に、フラーレンの精製方法６０は、分解工程６１で分離されたＣ６０の沈殿は、カリックス［８］アレーンと濾別され、クロロホルムを除去して固体としてＣ６０を得る単離工程６２を有している。
【００７３】
次に、図５及び図６を参照して、フラーレンの精製方法６０を適用したフラーレン精製装置（以下、精製装置という）７０について説明する。なお、精製装置２０、５０と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。
精製装置７０は、抽出槽５１、トルエンタンク５２、固液分離装置５３、高次処理カラム５４、包接化槽５５、及び固液分離装置２９を有し、包接化槽５５内を５０℃を超えてトルエンの沸点（１１０℃）以下に加熱できる図示しない加熱装置が設けられている。なお、これらの装置は、精製装置５０と同様である。
【００７４】
ここで、煤状物質Ｂから溶媒抽出工程４１で炭素系高分子を除去し、フラーレン混合物Ａとし、高次フラーレン除去工程４２によって、フラーレン混合物Ｂ（Ｃ６０とＣ７０）とする。更に、包接化工程１４によって、フラーレン混合物Ｂとカリックス［８］アレーンを接触させ、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとの包接化合物の沈殿と、Ｃ７０のトルエン溶液とし、固液分離装置２９によって沈殿物と濾液を分離して、濾液からトルエンを除去してＣ７０の固定を得ることができる。
【００７５】
また、精製装置７０は、Ｃ６０が難溶又は不溶でカリックス［８］アレーンが可溶な第４の溶媒であるクロロホルムを貯留するクロロホルムタンク７１を有している。更に、精製装置５０は、固液分離装置２９で分離した包接化合物と、クロロホルムタンク７１から供給されるクロロホルムとを混合する分解槽７２を有している。
【００７６】
分解工程６１において、分解槽７２中で包接化合物を、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとに分け、カリックス［８］アレーンをクロロホルムに溶解させると共に、Ｃ６０を沈殿させる。分解槽７２の下流側には、固液分離装置７３が設けられ、濾過によってＣ６０の沈殿が除去される（単離工程６２）。また、固液分離装置７３の下流側に設けられた乾燥機７４によって、濾液中のクロロホルムを蒸発して除去し、カリックス［８］アレーンの固体を得ることができる。乾燥機７４で蒸発したクロロホルムは、冷却して液体とし再びクロロホルムタンク７１に戻して再利用できる。また、乾燥機７４で得られた固体のカリックス［８］アレーンは、カリックスアレーンタンク２６に戻して再利用できる。
【００７７】
ここで、精製装置７０では、炭素系高分子の除去を、精製装置５０と同様にトルエンによって行ったが、精製装置２０と同様にＴＭＢによって行ってもよい。この場合には、抽出槽、包接化槽、及び分解槽に、それぞれＴＭＢ、トルエン、クロロホルムを供給し、更に、抽出槽、包接化槽、及び分解槽の下流にそれぞれ固液分離装置を設ける必要がある。
【実施例】
【００７８】
（実験例１）
燃焼法で製造した煤状物質Ａ７５ｇを不活性ガス、例えば窒素ガスを流通しながら、常圧（１．０１３×１０5 Ｐａ）で４００℃に加熱して、煤状物質Ａ中の多環状芳香族炭化水素を昇華して、煤状物質Ｂを得た。この昇華除去工程に用いる装置（以下、昇華装置という）は、窒素ガスを連続的に供給する石英ガラス製の連続型の装置である。なお、昇華装置は、昇華条件に耐え得るものであればよく、バッチ式、固定床型、流動層型、及び連続型等のいずれでもよく、材質は、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、及びガラス等がある。用いる不活性ガスは、昇華除去工程において、フラーレンと実質的に反応しない気体であり、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、及びこれらの混合物が使用される。
【００７９】
昇華除去工程において、昇華装置内に酸素が存在していると、フラーレンと酸素が反応するので、この装置内の酸素の含有量は、１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、更に好ましくは１体積％以下にする。酸素の含有量が１０体積％を超えるとフラーレンの酸化物が生成し易くなる。なお、窒素ガスは、４００℃に加熱して昇華装置に供給し、その流通量は、煤状物質１ｇに対して、１〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０００ｍＬ／ｍｉｎで行う。また、窒素ガスの流通は間欠的であってもよい。
【００８０】
多環状芳香族炭化水素が除去された煤状物質Ｂと１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１５００ｍＬとを２５℃で２Ｌの三角フラスコ内で混合し、超音波洗浄機に３０分間浸漬した。ここで、ＴＭＢに溶解しない炭素系高分子は沈殿となる。これをメンブランフィルタ（アドバンテック社、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene 、ＰＴＦＥ）製、直径１４２ｍｍ、厚さ５μｍ。以下、同じ）を用い、窒素で２ｋｇＧの圧力をかけて加圧濾過し、炭素系高分子を除去した。
【００８１】
更に、この濾液中の１１８ｇを３０ｇまでエバポレータにより、９０℃、２０Ｔｏｒｒで濃縮した。この濃縮液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、回転翼にて撹拌した。濃縮液の温度が５０℃まで昇温した後、温度を保ちながらテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）１２５ｇを６０分間で徐々に添加した。ＴＨＦ添加後、１０分間保持した。溶液はスラリー状となり、これをメンブランフィルタを用いて、減圧濾過を行った。
【００８２】
更に、濾別した固形分を減圧乾燥機によって、１００℃、５Ｔｏｒｒ以下で乾燥し、実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物Ａを得た。このフラーレン混合物Ａは、Ｃ６０が６２．０重量％、Ｃ７０が２３．０重量％、その他の高次フラーレンが６．９重量％で、フラーレンの純度が９１．９重量％であった。また、このフラーレン混合物Ａには、多環状芳香族炭化水素が微量、２８９重量ｐｐｍ（０．０２８９重量％）含まれていた。ここで、フラーレンの分析は高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で行い、多環状芳香族炭化水素の分析は、ガスクロマトグラフィで行った。
【００８３】
更に、このフラーレン混合物Ａを、分離剤の一例である活性炭（関西熱化学社製、粉末状活性炭、商品名MAXSORB MSC30 、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリューム０．５５ｃｍ3 ／ｇ、比表面積３２５０ｍ2 ／ｇ、粒径３０μｍ以上１３重量％、水酸化カリウム賦活）を充填した高次処理カラム内に通して、フラーレン混合物Ａ中のＣ６０及びＣ７０と高次フラーレンとを分離した。
【００８４】
この高次処理カラムは、内径６８ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３０４製のカラム本体の底部フランジ部に目皿を入れ、目皿の上に直径６８ｍｍ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルタを配置し、カラム本体に取付けてネジで固定し、更に、カラム本体の上部フランジ部を取り外し、活性炭０．０４９Ｌをカラム本体内にＴＭＢと共に充填して作成した。なお、カラム本体内の活性炭の層高は９８ｍｍ、活性炭の体積は３６３ｃｍ3 であった。
【００８５】
フラーレン混合物Ａを高次処理カラム内に通し、炭素数７０を超える高次フラーレンを吸着させ、Ｃ６０及びＣ７０を含有する溶出液（フラーレン混合物Ｂ）を得た。この溶出液をＨＰＬＣによって分析した結果、Ｃ６０の収率は９６．９重量％であり、純度は７５．２重量％であった。また、Ｃ７０の回収率は７４．７重量％であり、純度は２２．７重量％であった。溶出液中のＴＭＢを乾燥機で蒸発させて除去した。これによって、Ｃ６０及びＣ７０を含有したフラーレン混合物Ｂの固体７２．３ｇを得た。
【００８６】
ここで、ジムロートコンデンサーと撹拌機を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにフラーレン混合物Ｂ５ｇとカリックス［８］アレーン９．２ｇとを入れ、トルエン５００ｍｌを加えた。次に、トルエン沸点まで加熱し、撹拌しながら還流状態で２時間保持したのち、２０℃で３時間冷却した。その液をガラスフィルターで濾過し、濾液を全量ロータリーエバポレーターで濃縮乾固して０．３６ｇの黒色固体を得た。これをＨＰＬＣにより分析した結果、Ｃ７０が９２．３重量％、その他の物質としてＣ６０が４．９重量％、高次フラーレンが１．７重量％が含まれていた。フラーレン混合物ＢのＣ７０に対し収率３２．０重量％であった。
【００８７】
一方、濾過した固体は、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンの包接化合物であった。この包接化合物を１５０ｍＬのＴＭＢと接触させ、分離（脱包接化）を行い、ガラスフィルターで濾過をして得られた濾液を全量ロータリーエバポレーターで濃縮乾固して３．５３ｇの黒色固体を得た。これをＨＰＬＣ分析した結果、Ｃ６０の純度は９７．０重量％であり、Ｃ７０は１．２重量％含まれていた。なお、高次フラーレンは検出されなかった。
【００８８】
（実験例２）
燃焼法で製造した煤状物質Ａを窒素ガスを流通しながら、常圧（１．０１３×１０5 Ｐａ）で４００℃に加熱して、煤状物質Ａ中の多環状芳香族炭化水素を昇華して、煤状物質Ｂを得た。次に、煤状物質Ｂをトルエンに添加し、超音波洗浄機に３０分間浸漬し、トルエンに溶解しない炭素系高分子を沈殿させる。
【００８９】
これをメンブランフィルタを用い、窒素で２ｋｇＧの圧力をかけて加圧濾過し、炭素系高分子を除去し、更にトルエンを除去して、実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物Ａを得た。このフラーレン混合物Ａは、Ｃ６０が６４．４重量％、Ｃ７０が２７．０重量％、その他の高次フラーレンが８．６重量％であった。ここで、フラーレンの分析はＨＰＬＣで行った。
【００９０】
このフラーレン混合物Ａ０．３０ｇとトルエン１００ｍＬとを、２５℃で２００ｍＬの三角フラスコ内で混合し、超音波洗浄機に３０分間浸漬した。更に、このフラーレン混合物Ａのトルエン溶液に、分離剤の一例である活性炭（関西熱化学社製、粉末状活性炭、商品名MAXSORB MSC30 、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリューム０．５５ｃｍ3 ／ｇ、比表面積３２５０ｍ2 ／ｇ、粒径３０μｍ以上１３重量％、水酸化カリウム賦活）０．２０ｇを添加し、更に、マグネチックスターラで１時間撹拌し、活性炭に炭素数７０を超える高次フラーレンを吸着させた。
【００９１】
その後、メンブランフィルタを用いて減圧濾過し、炭素数７０を超える高次フラーレンが吸着した活性炭を除去し、Ｃ６０及びＣ７０を含有する濾液（フラーレン混合物Ｂ）を得た。この濾液液をＨＰＬＣによって分析した結果、Ｃ６０が８７．１重量％、Ｃ７０が１２．２重量％、高次フラーレンが０．７重量％であった。また、Ｃ６０及びＣ７０の収率は、それぞれ６９．２重量％、２３．５重量％であった。
【００９２】
前記した操作を繰り返しフラーレン混合物Ｂを２８００ｍＬ得た。このフラーレン混合物Ｂを５００ｍＬまで濃縮し、これをジムロートコンデンサーと撹拌機を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにいれ、更に、カリックス［８］アレーン９．２ｇを添加した。次に、トルエン沸点まで加熱し、撹拌しながら還流状態で２時間保持したのち、２０℃で３時間冷却した。
【００９３】
その液をガラスフィルターで濾過し、濾液を全量ロータリーエバポレーターで濃縮乾固して０．３６ｇの黒色固体を得た。これをＨＰＬＣにより分析した結果、Ｃ７０が８９．３重量％、その他の物質としてＣ６０が１０．２重量％、高次フラーレンが０．５重量％含まれていた。フラーレン混合物ＢのＣ７０に対し収率３２．０重量％であった。
【００９４】
一方、濾過した固体は、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンの包接化合物であった。この包接化合物をクロロホルム１３０ｍＬに加え、室温で５時間撹拌し、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンとに分け、Ｃ６０の沈殿とカリックス［８］アレーンのクロロホルム溶液とを得た。次に、この溶液をガラスフィルタで濾過し、この残渣を真空乾燥し、３．５３ｇの黒色の固体を得た。この黒色の固体をＨＰＬＣで分析した結果、純度９７．０重量％のＣ６０であった。なお、Ｃ６０の収率は、９２．０重量％であった。
【００９５】
（比較例１）
実験例１と同様の操作によって、煤状物質Ａ７５ｇから、多環状芳香族炭化水素及び炭素系高分子を除去して、実質的にフラーレンのみからなるフラーレン混合物Ａを製造した。なお、フラーレン混合物Ａは、Ｃ６０が６２．０、Ｃ７０が２３．０重量％、その他の高次フラーレンが６．９重量％で、フラーレンの純度が９１．９重量％であり、多環状芳香族炭化水素を０．０２８９重量％含有していた。
【００９６】
次に、ジムロートコンデンサーと撹拌機を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにフラーレン混合物Ａ１０．０ｇとカリックス［８］アレーン１４．８ｇとを入れ、トルエン５００ｍｌを加えた。次に、トルエン沸点まで加熱し、撹拌しながら還流状態で２時間保持したのち、２０℃で３時間冷却した。その液をガラスフィルターで濾過し、濾液を全量ロータリーエバポレーターで濃縮乾固して４．５ｇの黒色固体を得た。これをＨＰＬＣにより分析した結果、Ｃ７０が５０．５重量％、その他の物質としてＣ６０が２０．７重量％、高次フラーレンが２８．８重量％が含まれていた。フラーレン混合物ＡのＣ７０に対し収率９５．０重量％であった。
【００９７】
一方、濾過した固体は、Ｃ６０とカリックス［８］アレーンの包接化合物であった。この包接化合物を３００ｍＬのＴＭＢと接触させ、分離を行い、ガラスフィルターで濾過をして得られた濾液を全量ロータリーエバポレーターで濃縮乾固して５．０ｇの黒色固体を得た。これをＨＰＬＣ分析した結果、Ｃ６０の純度は９７．８重量％であり、Ｃ７０は１．１重量％含まれていた。なお、高次フラーレンは０．５重量％含まれていた。
【００９８】
以上の結果から、実験例１及び実験例２のフラーレンの精製方法では、高純度のＣ６０及びＣ７０を高収率で得ることができた。しかしながら、比較例１の方法では、炭素数７０を超えるフラーレンを分離可能な活性炭と接触させないため、Ｃ７０を得ることができない。
【００９９】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラーレンの精製方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【０１００】
例えば、前記実施の形態のフラーレンの精製方法において、第１の溶媒として、ＴＭＢ又はトルエンを用いたが、フラーレンが可溶である溶媒であればよく、ＴＭＢ又はトルエンを除く、環式、及び非環式の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素等が使用でき、これらの溶媒を単独又は２種類以上を任意の割合で用いてもよい。また、分離剤として、活性炭を用いたが、コークス、無煙炭、化学修飾を施したシリカゲル、チタニア、及び、酸化セリウム等を単独又は２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１０１】
また、第２の溶媒としては、トルエンを用いたが、ベンゼンを用いてもよい。第３の溶媒としては、ＴＭＢを用いたが、１５〜５０℃におけるＣ６０の溶解度が高いジアルキルベンゼン類、トリアルキルベンゼン類、テトラアルキルベンゼン類、及びアルキルナフタレン類のいずれか１又は２以上から選ぶことができる。
更に、第４の溶媒としては、クロロホルムを用いたが、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等の塩素系溶媒を使用できる。
【０１０２】
また、カリックスアレーンとしては、ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレ−ンを用いたが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を有するカリックスアレーンでもよく、その繰り返し単位も、３〜１０であればよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るフラーレンの精製方法の説明図である。
【図２】同精製方法に適用されるフラーレン精製装置の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るフラーレンの精製方法の説明図である。
【図４】同精製方法に適用されるフラーレン精製装置の説明図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態に係るフラーレンの精製方法の説明図である。
【図６】同精製方法に適用されるフラーレン精製装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０：フラーレンの精製方法、１１：昇華除去工程、１２：溶媒抽出工程、１３：高次フラーレン除去工程（第１工程）、１４：包接化工程（第２工程）、１５：高純度化工程、１６：分解工程（第３工程）、１７：単離工程、２０：フラーレン精製装置、２１：抽出槽、２２：ＴＭＢタンク、２３：固液分離装置、２４：高次処理カラム、２５：乾燥機、２６：カリックスアレーンタンク、２７：包接化槽、２８：トルエンタンク、２９：固液分離槽、３０：乾燥機、３１：分解槽、３２：固液分離装置、３３：乾燥機、４０：フラーレンの精製方法、４１：溶媒抽出工程、４２：高次フラーレン除去工程（第１工程）、５０：フラーレン精製装置、５１：抽出槽、５２：トルエンタンク、５３：固液分離装置、５４：高次処理カラム、５５：包接化槽、５６：ＴＭＢタンク、６０：フラーレンの精製方法、６１：分解工程（第４工程）、６２：単離工程、７０：フラーレン精製装置、７１：クロロホルムタンク、７２：分解槽、７３：固液分離装置、７４：乾燥機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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