(57)【要約】【課題】  電磁波シールド特性に優れ、且つ優れた接着性を併有する電磁波シールド用粘着シートを提供する。【解決手段】  樹脂フィルムの両面に導電性金属層を備えた導電性基材と、前記導電性金属層の少なくとも一方の面上に積層された粘着層とから構成される電磁波シールド用粘着シートであって、前記粘着層が粘着性物質とカーボニル法で製造したニッケル粉を含有する導電性粘着剤からなり、前記導電性粘着剤が前記粘着性物質１００質量部に対して前記ニッケル粉を５０〜１００質量部含有し、前記ニッケル粉が、（１）５０％体積粒子径が前記粘着層の厚みの５０％〜８０％である粒子（Ａ）と、（２）５０％体積粒子径が前記粘着層の厚みの５０％未満である粒子（Ｂ）とを含有し、（３）粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の質量比率（Ａ）：（Ｂ）が４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする電磁波シールド用粘着シートを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの両面に導電性金属層を備えた導電性基材と、前記導電性金属層の少なくとも一方の面上に積層された粘着層とから構成される電磁波シールド用粘着シートであって、前記粘着層が粘着性物質とカーボニル法で製造したニッケル粉を含有する導電性粘着剤からなり、前記導電性粘着剤が前記粘着性物質１００質量部に対して前記ニッケル粉を５０〜１００質量部含有し、前記ニッケル粉が、
（１）５０％体積粒子径が前記粘着層の厚みの５０％〜８０％である粒子（Ａ）と、
（２）５０％体積粒子径が前記粘着層の厚みの５０％未満である粒子（Ｂ）とを含有し、（３）粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の質量比率（Ａ）：（Ｂ）が４０：６０〜８０：２０
であることを特徴とする電磁波シールド用粘着シート。
【請求項２】
前記導電性金属層が、前記樹脂フィルムの表面に形成された１．３Ω／ｃｍ以下の抵抗値を有する導電処理層と、該導電処理層上に形成されたメッキ層から構成される層であり、前記メッキ層の厚さが１．０μｍ以上であり、且つ面方向の抵抗値が４０ｍΩ/ｃｍ以下である請求項１記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項３】
前記導電処理層が、導電塗料より形成された導電塗膜である請求項２記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項４】
前記導電塗料が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル及び導電性カーボンの一種または二種以上からなる導電材を含有する請求項３記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項５】
前記導電処理層が、金属を蒸着またはスパッタリングすることにより形成される金属薄膜である請求項２記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項６】
前記金属薄膜が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル及びスズから選択される少なくとも１種以上の金属である請求項５記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項７】
前記メッキ層が銅またはニッケルを主成分として含有する層である請求項２、３、４、５又は６のいずれかに記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項８】
前記樹脂フィルムが、厚さ方向に導電性の貫通孔が形成されたフィルムであり、前記樹脂フィルムの厚さ方向の抵抗値が１０ｍΩ／６．２５ｃｍ２以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７のいずれかに記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項９】
前記粒子（Ａ）の９５％体積粒子径と５％体積粒子径の比（９５％体積粒子径／５％体積粒子径）が１０〜３０であり、前記粒子（Ｂ）の９５％体積粒子径と５％体積粒子径の比（９５％体積粒子径／５％体積粒子径）が１５以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、又は８のいずれかに記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項１０】
前記粒子（Ａ）の見かけ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記粒子（Ｂ）の見かけ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、又は９のいずれかに記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項１１】
前記粘着性物質が、（メタ）アクリル系粘着剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０のいずれかに記載の電磁波シールド用粘着シート。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１のいずれかに記載の電磁波シールド用粘着シートを貼付したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粘着剤を用いた電磁波シールド用粘着シートに関する。詳しくは、電気、電子機器のデジタル装置、ケーブル等から輻射する不要な漏洩電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用、静電気帯電防止の接地用などとして使用される導電性や電磁波シールド特性に優れた電磁波シールド用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性粘着シートはその取扱いの容易さから、静電気帯電防止の接地用の他、電気、電子機器のデジタル装置、ケーブルからの輻射する不要な漏洩電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用などに用いられている。携帯電話など小型、軽量化を志向するデジタル機器では、電磁波シールド特性に優れる導電性粘着シートが求められている。
【０００３】
導電性粘着シートとしては、粘着性樹脂に、金属粒子などの導電性粒子を分散させた粒子分散型導電性粘着剤、およびそれを金属箔や樹脂フィルムに導電層を付与した導電性基材と組み合わせた導電性粘着シートが公知である。導電性粒子としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム、カーボンなどからなる粉末が、粘着性樹脂にはアクリル樹脂系、ゴム系、シリコン樹脂系等が使用される。
【０００４】
粒子分散型導電性粘着剤を使用した導電性粘着シートにおいてシートの厚さ方向に導電性を得るには、導電性粒子が粘着剤層の表面から露出し、かつ導電性基材と接触することが必要であることが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。これらの先行技術においては、導電性粒子の粒子径が粘着剤厚みと同等、あるいは同等以上２倍未満であると導電性及び接着性が共に優れた導電性粘着シートが得られると記述されている。しかしながら、導電性と接着性はトレードオフの関係にあり、粘着剤層の表面に導電性粒子が露出すると接着性は低下する傾向にあるので、前記先行技術で開示されている導電性粘着シートは、導電性は優れていても接着性が劣るものであった。
【０００５】
特に、導電性粒子には粒度分布があるため、粘着剤厚みと同等以上の粒子径を有する導電性粒子を大量に添加しようとすると、接着性に悪影響を及ぼす過大な粒子径の導電性粒子の割合も増加するので、接着力の低下が著しくなる。これを防ぐため、前記特許文献２では導電性粒子をふるい分けして、特定の粒径範囲の導電性粒子を選別することが記載されているが、このような工程を用いることは製造工程を増やすことになり、また、所期の粒径範囲から外れた導電性粒子を廃棄することになり、製造コスト面で不利である。
【０００６】
また、前記先行技術で開示されている導電性粘着シートにおける電磁波のシールド効果に関してみると、これについては検討されておらず、実際に電磁波シールド特性を測定してみても、電磁波シールド用の粘着シートとしては実用的なレベルではなかった。
【０００７】
導電性粘着シートの粘着剤としてポリアルキルシリコーン系粘着剤を用い、導電性粒子としてニッケル粉を用いた例も報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、当該技術においても、優れた導電性と接着性を共に有する導電性粘着シートについては開示されていない。更に、電磁波のシールド効果に関しても実用的なレベルではなかった。
【０００８】
ところで、導電性粘着シートの電磁波シールド特性は、シールド材である導電性基材の材質と厚さ、および粘着剤の導電性に依存することが公知である（非特許文献１参照）。一般的に、導電性基材の厚さが厚いほど電磁波のシールド効果は高い。しかし、導電性粘着シートを電磁波シールド用粘着シートとして使用する場合は、導電性基材のコシやテープ重量の問題で、使用できる導電性基材の厚さに限界がある。例えば、銅箔ならば１０〜８０μｍ、アルミ箔ならば２０〜１００μｍの厚さが通常用いられる。また、導電性粘着シートを電磁波シールド材として使用する場合、導電性基材のシールド効果を十分引き出すためには、被着体である金属製きょう体と電気的に接続される必要がある。したがって、導電性基材と金属製きょう体とを接合する粘着剤には、高い導電性が求められる。
【０００９】
前記非特許文献１には、導電性粒子の代わりにエンボス加工を施した金属箔が粘着剤層を突き抜けることによって導電性を付与する導電性粘着シートが、電磁波シールド特性に優れていることが記載されている。
【００１０】
しかし、導電性シートを貼付したあとに粘着剤層が弾性回復するため、経時で導電性や電磁波シールド特性が低下する問題があった。粘着剤層を弾性回復がしにくい設計にすると凝集力も不足するため、熱や応力がかかる箇所では剥がれやすい問題があり、剥がれを防止するために、筐体やワッシャーなどの金具、粘着シートなどで固定する必要があった。
【００１１】
一方、電磁波シールド特性の特徴として、総厚さが同じ場合はシールド材である導電性基材の層を多層化すると、多重反射現象の効果により単層のときより周波数が１ＭＨｚ以上の電磁波の遮蔽効果が高いことが記載されている（非特許文献２参照）。しかしながら、上記非特許文献１及び非特許文献２には、電磁波のシールド特性が良好であり、且つ優れた接着性を併有する電磁波シールド用粘着シートについては開示されていない。
【００１２】
【特許文献１】特公昭46-15240号公報
【特許文献２】特開平5-222346号公報
【特許文献３】特開2001-146578号公報（実施例３）
【非特許文献１】工業材料，ｖｏｌ.４２，Ｎｏ．３  ５２−５８（１９９４、３月号）
【非特許文献２】工業材料，ｖｏｌ.４２，Ｎｏ．３  ２２−３０（１９９４、３月号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解決すべく、電磁波シールド特性に優れ、且つ優れた接着性を併有する電磁波シールド用粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の粒径を有する導電性粒子を２種類以上使用した粒子分散型の導電性粘着剤と、特定の構造を有する導電性基材を使用したときに、接着性及び電磁波シールド特性に優れる電磁波シールド用粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、樹脂フィルムの両面に導電性金属層を備えた導電性基材と、前記導電性金属層の少なくとも一方の面上に積層された粘着層とから構成される電磁波シールド用粘着シートであって、前記粘着層が粘着性物質とカーボニル法で製造したニッケル粉を含有する導電性粘着剤からなり、前記導電性粘着剤が前記粘着性物質１００質量部に対して前記ニッケル粉を５０〜１００質量部含有し、前記ニッケル粉が、
（１）５０％体積粒子径が前記粘着層の厚みの５０％〜８０％である粒子（Ａ）と、
（２）５０％体積粒子径が前記粘着層の厚みの５０％未満である粒子（Ｂ）とを含有し、（３）粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の質量比率（Ａ）：（Ｂ）が４０：６０〜８０：２０
であることを特徴とする電磁波シールド用粘着シートを提供するものである。
【００１６】
更に、本発明は、上記の電磁波シールド用粘着シートを貼付したことを特徴とする電子機器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明で使用する粒子（Ａ）は５０％体積粒子径が粘着層の厚みの５０％〜８０％であるため、粒子（Ａ）中には、粘着層の表面から必要以上に露出して、本発明の電磁波シールド用粘着シートの接着性を著しく低下せしめる過大な粒子径を有する粒子が非常に少ない。一方、５０％体積粒子径が前記粘着層の厚みの５０％未満である粒子（Ｂ）を適当量含有しているため、粒子（Ｂ）を介した導通路が粘着層内部で形成され、粒子（Ａ）により形成される導通路に加算されるため、本発明の電磁波シールド用粘着シートは導電性に優れ、したがって電磁波シールド特性の優れた粘着シートとなる。
【００１８】
以上のように、本発明によれば接着性や電磁波シールド特性に非常に優れる電磁波シールド用粘着シートを得ることができる。本発明の電磁波シールド用粘着シートは、電気、電子機器のデジタル装置、ケーブル等から輻射する不要な漏洩電磁波のシールド用、他の電気、電子機器より発生する有害な空間電磁波のシールド用、静電気帯電防止の接地固定用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の電磁波シールド用粘着シートを、その構成要素に基づいて、更に詳しく説明する。なお、本発明における「シート」とは、少なくとも一層の導電性粘着剤の薄層を導電性基材の導電性金属層上に設けた形態を意味し、例えば、毎葉、ロール状、あるいは薄板状、帯状（テープ状）等の製品形態すべてを含む。
【００２０】
（電磁波シールド用粘着シートの構成）
本発明の電磁波シールド用粘着シートの実施形態について、図面を例示して説明する。
【００２１】
本発明の電磁波シールド用粘着シートの基本的な構成を図１に示す。図１は、樹脂フィルム１の両側に導電性金属層２を積層することにより導電性基材９を形成し、更に、一方の導電性金属層２上に導電性粘着剤からなる粘着層３を積層した電磁波シールド用粘着シートの実施形態の一例である。図２は、樹脂フィルム１の両側に導電処理層２ａとその上に形成されためっき層２ｂから構成される導電性金属層を積層することにより導電性基材１０を形成し、更に、一方の導電性金属層上に導電性粘着剤からなる粘着層３を積層した電磁波シールド用粘着シートの実施形態の一例である。
【００２２】
図３は、導電性貫通孔４を有する樹脂フィルム１の両側に、導電処理層２ａとその上に形成されためっき層２ｂから構成される導電性金属層を積層することにより導電性基材１１を形成し、更に、一方の導電性金属層２上に導電性粘着剤からなる粘着層３を積層した電磁波シールド用粘着シートの実施形態の一例である。なお、導電性貫通孔４は、後記の樹脂フィルムに形成された貫通孔中に、導電処理層２ａを形成するための導電材料やめっき層２ｂを形成する金属が入り込み、樹脂フィルムの両側に形成した導電性金属層同士を電気的に接続する導電性を有する通路を形成しているものである。
【００２３】
図１〜図３の構造を有する電磁波シールド用粘着シートは、ロール状（巻状）の実施形態で製造することが好ましい。その場合は、粘着層３が積層されていない導電性金属層２またはめっき層２ａの表面は、シリコン型樹脂等により離型処理を施すことが好ましい。また、図４〜図６のように、導電性粘着剤層３上に剥離シート５を積層した形態とすることもできる。このような形態にすると、毎葉の実施形態にすることができるほか、電磁波シールド用粘着シートの導電性金属層２またはめっき層２ａの表面に離型処理を施す必要がないので、電磁波シールド用粘着シートの表面に電気的な接続が必要な場合に好ましい。
【００２４】
図７〜図９は、導電性基材９〜１１の両面に導電性粘着剤からなる粘着層３を積層し、片方の導電性粘着層３の上に剥離シート５を積層した形態を示したものである。図１０〜図１２は、導電性基材９〜１１の両面に導電性粘着剤からなる粘着層３を積層し、両方の導電性粘着層３の上に剥離シート５を積層した形態を示したものである。本発明の電磁波シールド用粘着シートは、このように１層以上の導電性粘着層を積層した形態とすることもできる。
【００２５】
（樹脂フィルム）
導電性基材に使用される樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなど従来公知のものが挙げられるが、上記に限定されるものではない。また、樹脂フィルムの延伸処理の有無や結晶化度については特に限定されるものではないが、一般的に機械的強度や寸法安定性が要求される場合は２軸延伸フィルムを用いるのが好ましく、高い耐熱性が要求される場合はポリアミドやポリイミド、ポリエチレンナフタレートなどが好ましい。また、導電処理層との密着性を要求される場合には、未延伸フィルムや低結晶化度のフィルムを用いることが好ましい。
【００２６】
樹脂フィルムの厚さは、従来から一般に使用されている２〜１００μmのものを使用することができるが、２〜５０μmが好ましく、２〜２０μｍがさらに好ましい。２μm未満では導電性基材の生産性が低下、１００μmを越えると反射減衰効果の低下により電磁波シールド特性が低下する。
【００２７】
さらに、貫通孔を設ける場合の樹脂フィルムの厚さは、２〜４０μｍが好ましく、４〜２５μｍ、さらには４〜１６μｍが好ましい。４０μｍを越えると、導電性を得るために貫通孔を大きくしなければならず、電磁波シールド特性が低下する。
【００２８】
貫通孔の大きさは特に規定されるものではないが、電磁波シールド特性を考慮した場合２００μｍ2以下が好ましく、０．２〜２０μｍ2がさらに好ましい。貫通孔の大きさが０．２μｍ2未満の場合、樹脂フィルムの厚さによっては貫通孔の導電性が確保しにくいので好ましくない。貫通孔の数は、良好な導電性が確保できるのならば特に限定されないが、１００００μｍ2中の貫通孔の合計面積が１００〜３０００μｍ2、好ましくは５００〜２０００μｍ2である。貫通孔の合計面積は貫通孔の大きさにもよるが、３０００μｍ2を越えると樹脂フィルム強度の低下や、導電性基材の電磁波シールド特性が低下するので好ましくない。貫通孔の形状は特に規定されるものではないが、導電性基材の基材強度や貫通孔形成のしやすさから、円形や楕円形が好ましい。樹脂フィルムへの貫通孔形成は、例えば、加熱した剣山のように針を設けた金型を樹脂フィルムに押し当てるなどの手段により行うことができるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
（導電性基材）
本発明の電磁波シールド用粘着シートに使用する導電性基材は、前記樹脂フィルムの両側に導電性金属層を備えたものを使用する。導電性金属層の厚さは、片面で１μｍ以上が好ましく、４μｍ以上が好ましい。１μｍ未満では、電磁波シールド特性が期待できない。また、厚さの上限は特に制限されないが、導電性基材のコシが強すぎるなどの問題があるので、銅は４０μｍ以下、ニッケルは２５μｍ以下、鉄箔は２５μｍ以下、アルミニウムは８０μｍ以下が好ましい。
【００３０】
樹脂フィルムの両側に導電性金属層を備える方法としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、鉄箔などの金属箔を貼り合わせる方法や、樹脂フィルムの表面に導電処理層を設けた後にめっき層を形成する方法が挙げられる。導電性基材の厚さ方向に導電性を付与する場合は、貫通孔を有する樹脂フィルムに導電処理層を設けた後に、めっき層を形成する方法が好ましい。
【００３１】
導電処理層は、樹脂フィルムにめっき層を形成させるために設けられる。導電処理層は、
導電塗料により形成された導電塗膜や、金属の蒸着やスパッタリングにより形成された金属薄膜などで形成できる。導電塗膜は、樹脂に銀、銅、アルミニウム、ニッケル及び導電性カーボンの一種または二種以上からなる導電材を配合することで形成できる。好ましくは、銅、ニッケル、導電性カーボンである。金属薄膜は、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、スズから選択される一種以上の金属を、蒸着またはスパッタリングにより形成することができる。好ましくは、銅、ニッケルである。導電処理層の形成は、必要に応じて金属薄膜と導電塗膜を併用してもよい。本発明の導電処理層の抵抗値は、めっき処理の容易さから１．３Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
めっき層の面方向の抵抗値が４０ｍΩ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０μΩ／ｃｍ以下がさらに好ましい。めっき層の金属は、銅またはニッケルが好ましい。めっき層の厚さは片面で１μｍ以上が好ましく、４μｍ以上が好ましい。１μｍ未満では、電磁波シールド特性の効果が期待できない。また、厚さの上限は特に制限されないが、めっき処理の生産性の低下や導電性基材のコシが強すぎるなどの問題があるので、銅は２５μｍ以下、ニッケルは２０μｍ以下が好ましい。
【００３３】
（粘着剤組成）
本発明の電磁波シールド用粘着シートに使用される粘着性物質としては、公知のアクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、中でも、（メタ）アクリル系粘着剤を用いることが好ましい。特に、（メタ）アクリル系粘着剤としては、単量体成分として炭素数2〜14のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル系共重合体が、耐候性、耐熱性の点から好ましい。そのような単量体としては、例えば、n-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートなどのアクリル系共重合体、2-エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル系共重合体が挙げられる。
【００３４】
さらに単量体成分として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、その他のビニル系単量体を、0.01〜15質量％の範囲で添加するのが好ましい。好ましくは、後述する架橋剤に応じて、それと反応し架橋点を形成する官能基を有する単量体成分を適宜規定することがゲル分率の調整上好ましい。イソシアネート系架橋剤の場合は、側鎖に水酸基を有する単量体成分を0.01〜2.0質量％の範囲で添加するのが好ましい。エポキシ系架橋剤の場合やキレート系架橋剤の場合は、カルボキシル基を含有する単量体成分を0.1〜12質量％の範囲で添加するのが好ましい。
アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で共重合させることにより得ることができるが、生産コストや生産性の面から、溶液重合によって重合されることが好ましい。アクリル系共重合体の平均分子量は、30万〜150万が好ましく、更に好ましくは50万〜120万である。
【００３５】
（粘着剤のゲル分率）
本発明の電磁波シールド用粘着シートに使用される（メタ）アクリル系粘着剤は、凝集力向上のため３次元架橋構造を形成するのが好ましい。架橋構造形成の指標として、（メタ）アクリル系粘着剤の良溶媒であるトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分で表されるゲル分率を用いる。その場合、２５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。ゲル分率が２５質量％未満ではせん断方向の凝集力が不足し、６０質量％を越える場合は耐剥がれ性が低下する。
【００３６】
ゲル分率は、以下の式で算出する。
ゲル分率（質量％）＝｛（トルエンに浸漬した後の粘着剤質量）／（トルエンに浸漬する前の粘着剤質量）｝×１００
＊粘着剤質量  ＝（電磁波シールド用粘着シートの質量）−（基材の質量）−（導電性粒子の質量）
【００３７】
架橋構造の形成には、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤など、公知の架橋剤などが挙げられる。架橋剤の種類は、前述の単量体成分の官能基に応じて選定するのが好ましい。架橋剤の添加量としては、ゲル分率が２５〜６０質量％に調整できる量であれば特に規定はしない。
【００３８】
（添加剤）
さらに、電磁波シールド用粘着シートの粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加しても良い。本発明で使用する粒子分散型の導電性粘着剤に添加する粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族（C5系）や芳香族（C9系）などの石油樹脂、スチレン系樹脂フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、メタクリル系樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂の添加量としては、（メタ）アクリル系共重合体100質量部に対し、10〜50質量%添加するのが好ましい。
【００３９】
本発明の導電性粘着テープに使用する粘着剤には必要に応じて、各種添加剤が添加されても良い。上記添加剤としては、例えば可塑剤、軟化剤、金属不活性剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられ、必要に応じて適宜使用される。
【００４０】
（導電性粒子）
本発明の電磁波シールド用粘着シートに使用する導電性粒子は、カーボニル法で製造したニッケル粉であり、５０％体積粒子径が粘着層厚みの５０％〜８０％の粒子（Ａ）と、粘着層の厚みの５０％未満の粒子（Ｂ）を併用する。このように、特定の５０％体積粒子径を有する特定のニッケル粉を配合して導電性粒子の粒度分布を調整する（例えば、２つ以上の複数のピークを有する粒度分布にする）ことで、従来の単一分布を有する導電性粒子と同等の高い導電性を実現でき、更に、従来の技術では得られなかった十分な接着性を得ることが可能となる。粒子（Ａ）の５０％体積粒子径が粘着層の厚みの８０％を越えると、接着性が低下する。
【００４１】
５０％体積粒子径が粘着層の厚みの５０％〜８０％である粒子（Ａ）の見かけ密度は１．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３である。１．５ｇ／ｃｍ３を越える場合は、粒子１個あたりの質量が大きく粘着剤溶液に分散させた際に導電性粒子の沈降速度が速いため、電磁波シールド用粘着シートの生産時に均一な塗工溶液を得ることが困難になる。また嵩高くないため、過剰に導電性粒子を添加せねばならないので好ましくない。
【００４２】
５０％体積粒子径が粘着層の厚みの５０％〜８０％である粒子（Ａ）の粒度分布は、好ましくは、９５％体積粒子径と５％体積粒子径の比（９５％体積粒子径／５％体積粒子径）の数値が１０〜３０、より好ましくは１５〜２５である。１０未満では導電性が低下する。また、３０を越えると接着性が低下する。このようなニッケル粉としては、インコ社製のニッケルパウダ＃２１０、＃２５５、＃２８７などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
一方、５０％体積粒子径が粘着層の厚みの５０％未満である粒子（Ｂ）の見かけ密度は３．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．６〜２．６ｇ／ｃｍ３である。３．０ｇ／ｃｍ３を越える場合は、粒子１個あたりの質量が大きく粘着剤溶液に分散させた際に導電性粒子の沈降速度が速くなるため、電磁波シールド用粘着シートの生産時に均一な塗工溶液を得ることが困難になる。
【００４４】
５０％体積粒子径が粘着層の厚みの５０％未満である粒子（Ｂ）の粒度分布は、好ましくは、９５％体積粒子径と５％体積粒子径の比（９５％体積粒子径／５％体積粒子径）の数値が１５以下であり、更に好ましくは５〜１２である。１５を越えると、添加の効果が薄れるので好ましくない。
【００４５】
このようなニッケル粉としては、インコ社製のニッケルパウダ＃１２３、＃１１０などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
なお、カーボニル法で製造したニッケル粉とは、下記の反応によりニッケルカーボニルからニッケルパウダを製造する方法である。
Ｎｉ（ＣＯ）４  →  Ｎｉ＋４ＣＯ
また、ニッケルパウダとしては、種々の形状のものがあるが、デンドライト状（樹枝状）の表面を有する形状、あるいはウニ状の形状（図１２）、又は、フィラメント状の形状（図１３）を有するものが好ましい。図１２の形状をしたものとしては、例えば、インコ社製のニッケルパウダ＃１２３があり、図１３の形状をしたものとしては、例えば、＃２５５、＃２８７がある。
【００４７】
（見かけ密度）
導電性粒子の見かけ密度は、ＪＩＳＺ２５０４−２０００「金属粉の見かけ密度の測定方法」に準じて測定した。
【００４８】
（体積粒子径）
導電性粒子の体積粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００で、分散媒にイソプロパノールを使用して測定した値である。
【００４９】
（導電性粒子の添加量）
導電性粒子の添加量は、粘着性物質１００質量部に対して５０〜１００質量部であることが好ましく、６０〜８５質量部であることがより好ましい。５０質量部未満の場合は、導電性が低下する。１００質量部を越える場合は、接着性が低下する。また、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）は、質量比率（Ａ）：（Ｂ）が４０：６０〜８０：２０となる範囲で使用する。より好ましくは、５０：５０〜７０：３０である。粒子（Ａ）が４０質量％未満の場合は、導電性が低下する。８０質量％を越える場合は、接着性が低下する。このような比率に配合することで高い導電性と接着性を両立することが可能となる。さらに、電磁波シールド用粘着シートの粘着層の設定幅への対応や、塗工厚のふれによる物性への影響が低減するなどの効果もある。
【００５０】
（導電性粘着層の厚さ）
電磁波シールド用粘着シートの粘着層の厚さは、導電性粒子の５０％体積粒子径に応じて適宜設定されるが、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜７５μｍである。中でも、２０〜４０μｍであることが特に好ましい。上記範囲であれば、粗面への初期接着性に優れ、また、導電性や電磁波シールド特性にも優れているため好ましい。
【００５１】
（剥離シート）
本発明の電磁波シールド用粘着シートでは、粘着層上に剥離シートを積層することができる。剥離シートは、特に限定されず、例えばクラフト紙やグラシン紙、上質紙、不織布などの紙類や、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム、前記紙類と樹脂フィルムを積層したラミネート紙、前記紙類にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコン系樹脂、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を施したものなど従来公知のものを用いることができる。本発明の両面粘着シートに使用する剥離シートの剥離処理は、シリコン系樹脂が好ましい。
【００５２】
本発明の両面粘着シートに使用される粘着剤層用塗工溶液（粘着剤溶液）は、上記粘着剤、必要に応じその他の添加剤を、有機溶媒に溶解させて調製する。有機溶媒としては、上記配合成分が溶解し架橋剤の官能基と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン等公知慣用の有機溶剤を単独で、あるいは混合して使用することができる。好ましくは、酢酸エチルとｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００５３】
粘着剤層の形成は、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で剥離シート上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法や、支持体がある場合は直接支持体上に塗布する方法など、従来公知の方法を適宜使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［導電性基材Ａの作製］
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、直径２μｍの丸孔（3.1μｍ2）を10,000μｍ2当たり200個（628μｍ2）開けたのち、その両面に乾燥後の厚みで各1.0μｍになるように銅系の導電塗料を塗布、乾燥した。さらに、その両面に銅を厚さが９μｍになるまで電解めっきをし、「銅９μｍ／導電処理１μｍ／ＰＥＴ１２μｍ／導電処理１μｍ／銅９μｍ」の５層からなる導電性基材Ａを作製した。
【００５６】
［導電性基材Ｂの作製］
厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、直径１μｍの丸孔（0.78μｍ2）を10,000μｍ2当たり2,500個（1,950μｍ2）開けたのち、その両面に乾燥後の厚みで各1.0μｍになるように銅系の導電塗料を塗布、乾燥した。さらに、その両面に銅を厚さが２μｍになるまで電解めっきをし、「銅３μｍ／導電処理１μｍ／ＰＥＴ４μｍ／導電処理１μｍ／銅３μｍ」の５層からなる導電性基材Ｂを作製した。
【００５７】
［導電性基材Ｃの作製］
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに、直径２μｍの丸孔（3.1μｍ2）を10,000μｍ2当たり300個（942μｍ2）開けたのち、その両面に乾燥後の厚みで各1.0μｍになるように銅系の導電塗料を塗布、乾燥した。さらに、その両面に銅を厚さが５μｍになるまで電解めっきをし、「銅５μｍ／導電処理１μｍ／ＰＥＴ２５μｍ／導電処理１μｍ／銅５μｍ」の５層からなる導電性基材Ａを作製した。
【００５８】
［導電性基材Ｄの作製］
穴を開けなかったこと以外は、導電性基材Ａと同様にして導電性基材Ｄを作製した。
【００５９】
［導電性基材Ｅの作製］
厚さ１０μｍのニッケル箔の両面に、銅を厚さが１５μｍになるまで電解めっきをし、「銅１５μｍ／ニッケル１０μｍ／銅１５μｍ」の３層からなる導電性基材Ｅを作製した。
【００６０】
［アクリル系粘着剤組成物の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９６．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸３．９質量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で１２時間重合した。この粘着剤溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルで樹脂固形分濃度を４５質量％に調整して、アクリル系粘着剤組成物を調整した。
【００６１】
［粒子分散型導電性粘着剤組成物の作製］
前記アクリル系粘着剤組成物１００質量部（固形分４５質量部）に対して、＃２８７（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒径：１９．７μｍ、見かけ密度：０．８ｇ／ｃｍ３）２０．０質量部、＃１２３（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒径：１０．８μｍ、見かけ密度：２．４ｇ／ｃｍ３）１０．０質量部、酢酸エチル１０質量部、架橋剤コロネートＬ（日本ポリウレタン工業製のイソシアネート系架橋剤）を樹脂固形分比で１．３質量部添加し、分散攪拌機で１０分混合して粒子分散型導電性粘着剤を作製した。
【００６２】
（実施例１）
［電磁波シールド用粘着シートの作製］
上記粒子分散型導電性粘着剤を厚さ１３０μｍの剥離紙上に乾燥後の粘着剤層の厚さが３３μｍになるように塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、作製した導電性基材Ａと貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生して、電磁波シールド用粘着シートを作製した（＃２８７の５０％平均粒径は粘着剤層厚みの６０．０％、＃１２３は３２．７％である）。なお、ゲル分率は４１％であった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１記載のアクリル系粘着剤組成物１００質量部に対して、＃２８７を２０．０質量部、＃１２３を２０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に電磁波シールド用粘着シートを作製した。
【００６４】
（実施例３）
実施例１記載のアクリル系粘着剤組成物１００質量部に対して、＃２８７を３６質量部、＃１２３を９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に電磁波シールド用粘着シートを作製した。
【００６５】
（実施例４）
実施例１記載のアクリル系粘着剤組成物１００質量部に対して、＃２８７を１６質量部、＃１２３を２２質量部に変更した以外は、実施例１と同様に電磁波シールド用粘着シートを作製した。
【００６６】
（実施例５）
導電性基材Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを作製した。
【００６７】
（実施例６）
導電性基材Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを作製した。
【００６８】
（実施例７）
導電性基材Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを作製した。
【００６９】
（比較例１）
導電性基材に厚さ３５μｍの圧延銅箔（ＢＡＣ−１３−Ｔ、ジャパンエナジー（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。
【００７０】
（比較例２）
導電性基材Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。
【００７１】
（比較例３）
実施例１記載のアクリル系粘着剤組成物１００質量部に対して、＃２８７を４０．０質量部に変更し、＃１２３を使用しない以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。
【００７２】
（比較例４）
実施例１記載のアクリル系粘着剤組成物１００質量部に対して、＃２８７を使用せず、＃１２３を４０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。
【００７３】
（比較例５）
実施例１記載のアクリル系粘着剤組成物１００質量部に対して、＃２８７を２０．０質量部に変更し、＃１２３を使用しない以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。
【００７４】
（比較例６）
実施例１における導電性粘着剤の厚さを、５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。（＃２８７の５０％平均粒径は粘着剤層厚みの３９．４％、＃１２３は２１．６％である）
【００７５】
（比較例７）
実施例１における導電性粘着剤の厚さを、２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。（＃２８７の５０％平均粒径は粘着剤層厚みの９８．５％、＃１２３は５４．０％である）
【００７６】
（比較例８）
実施例１における＃２８７を９質量部、＃１２３を２７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。
【００７７】
（比較例９）
導電性粒子を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド用粘着シートを得た。
【００７８】
（比較例１０）
エンボス型の導電性粘着シート（住友スリーエム社（株）製の導電性粘着シート、＃１２４５）の電磁波シールド特性を評価した。その結果、貼付１０分後の電磁波シールド特性は６１ｄＢと高い電磁波シールド特性を示したが、その後貼付１時間後に再測定をしたところ、電磁波シールド特性は４０ｄＢであった。
【００７９】
（評価）
実施例１〜７、比較例１〜９で作製した電磁波シールド用粘着シートについて、接着力、抵抗値、電磁波シールド特性を測定し、表１、表２、表３に示した。
【００８０】
接着力
３６０番の耐水研磨紙でヘアライン研磨処理したステンレス板（以下ステンレス板）に、２０ｍｍ幅の電磁波シールド用粘着シート試料を、２３℃６０％ＲＨの環境下で２．０ｋｇローラ１往復加圧貼付し、常温で１時間放置後、引っ張り試験機（テンシロンＲＴＡ−１００、エーアンドディー社製）にて、常温で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離接着力を測定した。
【００８１】
抵抗値
２５ｍｍ幅×８０ｍｍ長さの試験片を、貼付面積が６．２５ｃｍ２になるようにして銅板に常温で２．０ｋｇローラ１往復加圧貼付し、２３℃６０％ＲＨの環境下で１時間放置後、同環境下で試験片端部と銅板端部（貼り合わせていない部分）に端子を接続し、ミリオームメーター（エヌエフ回路設計製）にて１０μＡの電流を流した際の抵抗値を測定した。
【００８２】
電磁波シールド特性
２０ｃｍ四方、厚さ０．４ｍｍのアルミ板の中央部に縦２ｃｍ、横０．５ｃｍの長方形の穴を開け冶具とする（図１０）。これに、縦４ｃｍ、横２ｃｍに切断した各実施例および各比較例の電磁波シールド用粘着シートで穴をふさぐよう２．０ｋｇローラ１往復加圧で貼付して測定用試験片を作製する（図１１）。２３℃６０％ＲＨの環境下で１時間放置後、電磁波シールド特性測定装置（スペクトルアナライザー  ＭＳ２６６１Ｃ、アンリツ株式会社製）の磁界モード測定用冶具に、発信アンテナ側に電磁波シールド用粘着シートの粘着面を向け、長方形の穴と発信アンテナが直交するようにアルミ板をセットする。周波数１ＧＨｚの電波を照射した際の減衰量（ｄＢ）を測定した。冶具のみの減衰量を差し引いた値を電磁波シールド特性とした。
【００８３】
【表１】
2005277145.tif 000002
＊  テープの厚さ方向には、導電性なし
【００８４】
【表２】
2005277145.tif 000003
【００８５】
【表３】
2005277145.tif 000004
【００８６】
また、銅以外の金属に対する導電性を調べるため、実施例１記載の導電性粘着テープをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼付した際の抵抗値を評価したところ、３００ｍΩ/６．２５ｃｍ２であり、本発明の電磁波シールド用粘着シートはステンレスにも良好な導通が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の電磁波シールド用粘着シートを使用して電磁波を遮蔽するのに適している電子機器は、具体例としては、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型情報端末機器(PDA)、デジタルスチルカメラ、自動車に載用される電子機器が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図３】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図５】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図６】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図７】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図８】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図９】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図１０】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図１１】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図１２】電磁波シールド用粘着シートの構造の一例を示す概略断面図である。
【図１３】電磁波シールド特性測定用冶具
【図１４】電磁波シールド特性測定用試験片
【図１５】ウニ状のニッケルパウダの写真である。
【図１６】フィラメント状のニッケルパウダの写真である。
【符号の説明】
【００８９】
１    樹脂フィルム
２    導電性金属層
２ａ  導電処理層
２ｂ  めっき層
３    導電性粘着剤からなる粘着層
４    導電性貫通孔
５    剥離シート
６    厚さ０．４ｍｍのアルミ板
７    縦２ｃｍ×横０．５ｃｍの長方形の穴
８    縦４ｃｍ×横２ｃｍの電磁波シールド用粘着シート
９    導電性基材
１０  導電性基材
１１  導電性基材
【図１】
2005277145.tif 000005
【図２】
2005277145.tif 000006
【図３】
2005277145.tif 000007
【図４】
2005277145.tif 000008
【図５】
2005277145.tif 000009
【図６】
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【図７】
2005277145.tif 000011
【図８】
2005277145.tif 000012
【図９】
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【図１０】
2005277145.tif 000014
【図１１】
2005277145.tif 000015
【図１２】
2005277145.tif 000016
【図１３】
2005277145.tif 000017
【図１４】
2005277145.tif 000018
【図１５】
2005277145.tif 000019
【図１６】
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