(57)【要約】【課題】製造時にハロゲン化アルキル導入管が閉塞しない不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルと、ハロゲン化アルキルと、水とを原料として、不飽和第四級アンモニウム塩の水溶液を製造する方法であって、前記（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステル単独または前記（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルを含む混合溶液中に、前記ハロゲン化アルキルをハロゲン化アルキル導入管を通して直接導入し、さらに、前記水を反応の進行に伴い前記ハロゲン化アルキル導入管から導入することを特徴とする不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法。【選択図】図１
2005220111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005220111.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２または３を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルと、
下記式（２）
【化２】
2005220111.tif 000009
（式（２）中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれかを示す。）
で表されるハロゲン化アルキルと、
水とを原料として、不飽和第四級アンモニウム塩の水溶液を製造する方法であって、
前記（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステル単独または前記（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルを含む混合溶液中に、前記ハロゲン化アルキルをハロゲン化アルキル導入管を通して直接導入し、さらに、前記水の少なくとも一部を反応の進行に伴い前記ハロゲン化アルキル導入管から導入することを特徴とする不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルが、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルである請求項１記載の不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化アルキルが、塩化メチルまたは塩化エチルである請求項１又は２記載の不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和第四級アンモニウム塩は、単独重合あるいは他のモノマーとの共重合により、陽イオン性、導電性、水溶性、接着性などの機能を有するポリマーを容易に与えるため、凝集剤、帯電防止剤、土壌改質剤、導電加工剤、染色改良剤、紙力増強剤、紙の濾水性向上剤、化粧品、樹脂改質材等の原料モノマーとして幅広く用いられている。通常、不飽和第四級アンモニウム塩は水溶液の形態で供給される。
【０００３】
従来から不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法は数多く報告され、古くは（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステル水溶液中にハロゲン化アルキル導入管を通してハロゲン化アルキルを直接導入する方法が採られていた。しかしながら、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルは水との混合により加水分解しやすく不純物を生成するため、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルの加水分解を防止する不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法が幾つか報告されている。
【０００４】
その例として、特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルとハロゲン化アルキルの反応と並行して水を断続的または連続的に添加することが記載されている。特許文献２には、反応系内の気相部にハロゲン化アルキルを導入する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された方法では、ハロゲン化アルキルを導入するハロゲン化アルキル導入管の先端付近で不飽和第四級アンモニウム塩の濃度が大きくなり、ハロゲン化アルキル導入管の先端に不飽和第四級アンモニウム塩が析出することがある。この析出物の析出する速度が、析出物の溶媒への溶解速度を上回った場合、析出物の堆積が進行して、ハロゲン化アルキル導入管の閉塞を招き、不飽和第四級アンモニウム塩の生産に支障をきたす。
【０００６】
また、特許文献２に記載された方法では、気相部にハロゲン化アルキルを導入するため、ハロゲン化アルキル導入管が閉塞することはないが、ハロゲン化アルキルを直接反応液中へ導入する形式と比べると、効率が低下し反応が遅くなる。
【特許文献１】特開昭５７−１２６４５２号公報
【特許文献２】特許２８７２８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製造時にハロゲン化アルキル導入管が閉塞しない不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
下記式（１）
【０００９】
【化１】
2005220111.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２または３を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルと、
下記式（２）
【００１１】
【化２】
2005220111.tif 000004
【００１２】
（式（２）中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）
で表されるハロゲン化アルキルと、
水とを原料として、不飽和第四級アンモニウム塩の水溶液を製造する方法であって、
前記（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステル単独または前記（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルを含む混合溶液中に、前記ハロゲン化アルキルをハロゲン化アルキル導入管を通して直接導入し、さらに、前記水の少なくとも一部を反応の進行に伴い前記ハロゲン化アルキル導入管から導入することを特徴とする不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造方法である。
【００１３】
このような製造方法とすることで、ハロゲン化アルキル導入管の先端に析出する不飽和第四級アンモニウム塩を水で溶かすことができるため、ハロゲン化アルキル導入管の閉塞を防止することができる。
【００１４】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルが、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステルまたはメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルである場合に好適である。また、本発明は、ハロゲン化アルキルが塩化メチルまたは塩化エチルである場合に好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造時にハロゲン化アルキル導入管が閉塞しなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法に用いる（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルは、下記式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化３】
2005220111.tif 000005
【００１８】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２または３を示す。）
中でも、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルであることが好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルは工業的に得られるものであればどのような品質でもよいが、製品品質向上の観点からできるだけ純度の高い物が好ましい。
【００１９】
本発明の方法に用いるハロゲン化アルキルは、下記式（２）で表されるものである。
【００２０】
【化４】
2005220111.tif 000006
【００２１】
（式（２）中、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれかを示す。）
具体的には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチルが挙げられる。特に、塩化メチルまたは塩化エチルが好ましい。これらハロゲン化アルキルは工業的に得られるものであればどのような品質のものでもよいが、製品品質向上の観点から、できるだけ純度の高い物が好ましい。
【００２２】
本発明の方法は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルと、上記のハロゲン化アルキルと、水とを原料として、下記式（３）
【００２３】
【化５】
2005220111.tif 000007
【００２４】
（式（３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは２または３を示す。また、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩのいずれかを示す。）
で表される不飽和第四級アンモニウム塩の水溶液を製造する方法である。以下、その方法について説明する。
【００２５】
まず、本発明では、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステル単独または（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルを含む混合溶液を反応装置内に供給する。（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルを含む混合溶液とは、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルと、水及び／又は他の成分とを混合した溶液である。
【００２６】
水を混合する場合における水の量は、反応終了時に５０〜８５質量％（好ましくは７０〜８３質量％）の不飽和第四級アンモニウム塩水溶液にするために必要な水全量の５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
他の成分としては、例えば重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤の具体例としては、モノメチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン、クペロン、ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅等が挙げられる。重合禁止剤の量は、得られる不飽和第四級アンモニウム塩水溶液中で、１００〜１０００００ｐｐｍの濃度範囲となるように使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の方法では、後述するハロゲン化アルキルの導入前に反応装置内を不活性ガスで置換しても良い。又は、ハロゲン化アルキルの導入前に反応装置内を減圧しても良い。さらには、反応装置内を不活性ガス置換後に、さらに反応装置内を減圧しても良い。反応装置内の気相部の圧力（ゲージ圧；以下圧力は全てゲージ圧表記とする）は−１００〜０ｋＰａが好ましく、−７５〜０ｋＰａがより好ましい。
【００２９】
次に、本発明では、反応装置内の液体に、ハロゲン化アルキルをハロゲン化アルキル導入管を通して直接導入する。ハロゲン化アルキルの導入は、連続的でも断続的でも構わない。
【００３０】
導入するハロゲン化アルキルの量は、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルに対して１．０〜１．５倍モルの範囲が好ましく、１．０〜１．３倍モルの範囲がより好ましい。
【００３１】
反応装置内にハロゲン化アルキルを導入すると、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルとハロゲン化アルキルとの反応が始まる。反応温度は通常０〜１００℃の範囲で行う。２０℃以上が好ましく、また８０℃以下が好ましい。反応温度が低すぎると、不飽和第四級アンモニウム塩が析出しやすくなり、高温の場合（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルの品質が低下する傾向がある。また、ハロゲン化アルキルは、通常１〜２４時間かけて導入する。２時間以上が好ましく、また、１８時間以下が好ましい。長すぎると（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルの加水分解が進行する可能性がある。
【００３２】
ハロゲン化アルキルを導入することで反応装置内の圧力は高くなる。圧力が高いほどハロゲン化アルキルが液相に溶け込みやすく反応が進行しやすくなることから、ハロゲン化アルキルの導入完了時の反応装置内の圧力が０ｋＰａ以上となることが好ましく、５０ｋＰａ以上となることがより好ましい。また、９００ｋＰａ以下となることが好ましく、３００ｋＰａ以下となることがより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の方法では、水の少なくとも一部を反応の進行に伴いハロゲン化アルキル導入管から導入する。このような方法とすることで、水によってハロゲン化アルキル導入管先端に析出した不飽和第四級アンモニウム塩を効果的に溶解させることができ、ハロゲン化アルキル導入管の閉塞を防止できる。
【００３４】
導入する水の量は、反応終了時に５０〜８５質量％（好ましくは７０〜８３質量％）の不飽和第四級アンモニウム塩水溶液にするために必要な水の全部または一部、或いは、前述のようにその一部をあらかじめ（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルと混合して反応容器に供給した場合は、その残りの水の全部または一部とすることができる。反応終了時に所定の濃度の不飽和第四級アンモニウム塩水溶液にするために必要な水全量に対して、０．５質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましい。また、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３５】
ハロゲン化アルキル導入管からの水の導入は、水供給ラインをハロゲン化アルキル導入管の途中に接続することで行うことができる。ただし、ハロゲン化アルキルの導入中には反応容器内が加圧になっていることがあるため、水供給ラインへの逆流を防止する機構を設けることが好ましい。例えば、水供給ラインに逆止弁及びポンプを設ける、または、逆止弁機構が組み込まれたポンプ、例えばダイヤフラムポンプ等を利用することができる。そして、加圧下でも水を導入することができるようにするため、ポンプの吐出圧は反応容器の内圧より大きくできることが好ましい。
【００３６】
水の導入を開始するタイミングにも制限はないが、（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステルの加水分解を抑制するために、ハロゲン化アルキルの導入開始と同時、または、ハロゲン化アルキルが全量の５０質量％以下の量導入された時点からがより望ましい。水の導入は、連続的に行っても、例えば一定量ずつ分割したうえで断続的に行っても良い。
【００３７】
ただし、水の導入を完了するタイミングは、ハロゲン化アルキルの導入完了と同時、または、ハロゲン化アルキルの導入完了後となることが好ましく、そのように水導入速度を調整することが望ましい。ハロゲン化アルキルの導入完了前に、水の導入が完了することはあまり好ましくない。
【００３８】
本発明の方法では、上記のハロゲン化アルキル及び水の導入完了後、さらに、熟成させることで反応をより充分に進行させることもできる。熟成の条件としては、温度は０〜１００℃（好ましくは２０〜８０℃）の範囲、圧力は０〜９００ｋＰａ（好ましくは５０〜３００ｋＰａ）の範囲、時間は０．２５〜１０時間（好ましくは０．２５〜５時間）の範囲が好ましい。
【００３９】
以上のようにして、目的とする不飽和第四級アンモニウム塩水溶液を得ることができる。なお、水の一部を残しておいた場合は、それを利用して最終的な不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の濃度を調整する。
【００４０】
図１には本発明の製造方法を実施するための装置構成の一例を示すが、本発明の製造方法を実施するための装置がこれに限定されるものではない。以下その構成を説明する。
【００４１】
加圧反応容器１は、熱媒槽２に浸されており、熱媒加熱冷却装置３で熱媒を加熱冷却することで間接的に加圧反応容器１の内容物の温度を制御可能な形式となっている。ハロゲン化アルキルは、ハロゲン化アルキル供給ライン４及びハロゲン化アルキル導入管５を通して、加圧反応容器１に仕込まれた内容物に直接導入することができる。また、ハロゲン化アルキル導入管５の途中には水供給ライン８が接続されている。反応中、加圧反応容器１に導入される水は水タンク６に蓄えられ、水供給ポンプ７によって水供給ライン８を通り、その接続部を介して塩化メチル導入管５から導入できるようになっている。その導入された水によって、塩化メチル導入管５の先端に析出する第四級アンモニウム塩を溶解することができ、塩化メチル導入管５の閉塞を防止することができる。
【実施例】
【００４２】
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
図１に示す構成の装置を使用してアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造を行った。なお、ハロゲン化アルキル導入管５は、外径８ｍｍ内径６ｍｍガラス製のものを使用し、加圧反応容器１（容量３Ｌ）には、攪拌機及び温度計を備えられている。
【００４４】
まず、加圧反応容器にアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル１４３０ｇ（１０モル）と水２４ｇを仕込み、容器を密閉して加圧反応容器の内圧を−５０ｋＰａまで減圧した。その後、加圧反応容器内の溶液の温度が５０℃となるように加熱し、塩化メチルガス５１２ｇ（１０．１５モル）と水４８０ｇを５時間かけてほぼ一定速度でハロゲン化アルキル導入管から導入した。反応中、加圧反応容器内の溶液の温度が５５℃となるように熱媒の温度を制御した。その間、圧力は−５０ｋＰａから１５０ｋＰａ（反応終了時）まで変化した。塩化メチルガス及び水の導入完了後、さらに、加圧反応容器内の溶液の温度５５℃、圧力１５０ｋＰａの状態で１．５時間熟成した。その後、加圧反応容器の内圧を開放し、エアレーションにより過剰な塩化メチルガスを除去することで、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド８０質量％水溶液２４３８ｇを得た。加圧反応容器を分解して、塩化メチル導入管の先端を観察すると、何も付着していなかった。
【００４５】
＜比較例１＞
図２に示す構成の装置を使用する以外は、実施例１と同様の条件でアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造を行った。なお、図２に示す構成の装置では、水供給ライン８がハロゲン化アルキル導入管５に接続されておらず、独立して加圧反応容器１の気相部に導入する形式となっている。その他の構成は図１の装置と同様の構成となっている。
【００４６】
反応開始後２時間で塩化メチルガスの導入が不可能となり、反応を中止した。加圧反応容器を分解して、塩化メチル導入管の先端を観察すると、白色固形物が析出しており、塩化メチル導入管が閉塞していた。
【００４７】
以上のように、本発明の製造方法によれば、不飽和第四級アンモニウム塩水溶液の製造時にハロゲン化アルキル導入管が閉塞しなくなることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置構成の一例を示す概略図である。
【図２】比較例１で使用した装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  加圧反応容器
２  熱媒槽
３  熱媒加熱冷却装置
４  ハロゲン化アルキル供給ライン
５  ハロゲン化アルキル導入管
６  水タンク
７  水供給ポンプ
８  水供給ライン
【図１】
2005220111.tif 000010
【図２】
2005220111.tif 000011