(57)【要約】【課題】  電界電子放出装置の特性を向上することができる電界電子放出装置の製造方法を提供する。【解決手段】  本実施の形態の電界電子放出装置１の製造方法は、ゲート電極となる導電膜３を有し、カソード電極となる導電膜１２上のＣＮＴ膜５から電子を放出する電界電子放出装置の製造方法であって、以下の工程を備えている。導電膜１２をガラス基板１０上に形成する。ＣＮＴ膜５を導電膜１２上に形成する。絶縁膜２をガラス基板１０上に形成する。ゲート電極を構成する銀粒子と、バインダとを含む銀ペーストを絶縁膜２上に印刷する。大気中において、ＣＮＴ膜５が酸化しない温度で熱処理することによりバインダを除去する（第１熱処理工程）。第１熱処理工程の後、窒素雰囲気において、絶縁膜２と導電膜３とが溶着する温度で熱処理する（第２熱処理工程）。第１熱処理工程と第２熱処理工程との間において、室温より高い温度で保持する。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極を有し、カソード電極上のカーボンナノチューブ膜から電子を放出する電界電子放出装置の製造方法であって、
前記カソード電極を基板上に形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ膜を前記カソード電極上に形成する工程と、
絶縁膜を前記基板上に形成する工程と、
前記ゲート電極を構成する導電性材料と、バインダとを含む混合物を前記絶縁膜上に配置する工程と、
酸素雰囲気において、前記カーボンナノチューブ膜が酸化しない温度で熱処理することにより前記バインダを除去する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程の後、希ガス雰囲気において、前記絶縁膜と前記導電性材料とが溶着する温度で熱処理する第２熱処理工程とを備え、
前記第１熱処理工程と前記第２熱処理工程との間において、室温より高い温度で保持する保持工程をさらに備えることを特徴とする、電界電子放出装置の製造方法。
【請求項２】
前記保持工程において、１００℃以上の温度で保持することを特徴とする、請求項１に記載の電界電子放出装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１熱処理工程は空気中で行なわれ、かつ前記第２熱処理工程は窒素雰囲気で行なわれることを特徴とする、請求項１または２に記載の電界電子放出装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界電子放出装置の製造方法に関し、より特定的には、ＦＥＤ（Field Emission Display）に用いられる電界電子放出装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano Tube）を電子源に用いた電界電子放出装置は、たとえばフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）などに使用されている。電界電子放出装置の製造の際、カーボンナノチューブの劣化が問題となっていた。そこで、カーボンナノチューブの劣化を防止する技術が、たとえば特開２００２−１４０９７９号公報(特許文献１)に開示されている。
【０００３】
上記特許文献１では以下の工程により電界電子放出装置が製造されている。まず、ガラス基板上にストライプ状のカソード配線がパターニングされる。次に、カソード配線上に微細構造を含むＣＮＴ膜が成膜され、ＣＮＴ膜の上にアルミニウムよりなる保護膜が形成される。そして、保護膜の一部がエッチングされ、微細構造が保護膜から露出される。次に、保護膜の上に絶縁膜とゲート導電膜とが積層して形成される。次に、絶縁膜とゲート導電膜とをエッチングすることにより微細構造が露出され、エミッタホールが形成される。その後、エミッタホール内の保護膜が除去され、従来の電界電子放出装置が得られる。この電界電子放出装置においては、カソード電極となる微細構造と、ゲート電極となるゲート導電膜との間の電位差を調節することで、放出電子量を制御している。
【０００４】
上記特許文献１に開示された電界電子放出装置の製造方法によれば、電子源であるＣＮＴの表面に保護膜を形成しているので、化学的および物理的な作用によりＣＮＴが損傷を受けることを防止できる。したがって、ＣＮＴを電子源として用いた場合の本来の特性である低閾値で大電流密度を示す電子放出特性が損なわれにくくなる。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の電界電子放出装置の製造方法では、スパッタ法を用いてゲート導電膜が絶縁膜上に形成されので、ゲート導電膜と絶縁膜との接合性が弱く、ゲート電極の強度が不十分であるという問題があった。また、ＣＮＴ上に保護膜を形成するので、ＣＮＴに付着した保護膜によりＣＮＴからの電子放出が妨げられ、電界電子放出装置の特性が劣化するという問題があった。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決しうる電界電子放出装置の製造方法として、ゲート電極と絶縁膜とを溶着する方法がある。具体的には、バインダと銀粒子とを混合した銀ペーストを絶縁膜上に印刷する。そして、空気中にて加熱することで、バインダを酸化して飛散させ銀電極を形成する。次に、温度を室温まで下げた後で雰囲気を窒素雰囲気に変更し、再び加熱することにより銀電極と絶縁膜とを溶着させる。この方法によれば、窒素雰囲気にて銀電極と絶縁膜とを溶着させるので、ゲート電極の強度を向上することができる。また、ＣＮＴに影響を与えない低い温度で、バインダを酸化して飛散させることができる。このため、ＣＮＴ上に保護膜を形成する必要がなくなるので、ＣＮＴに付着した保護膜による電界電子放出装置の特性の劣化を抑止できる。
【特許文献１】特開２００２−１４０９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記電界電子放出装置の製造方法では、銀電極が絶縁膜から剥がれるという問題があった。このため、ゲート電極の強度を十分に向上することができなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、電界電子放出装置の特性を向上することができる電界電子放出装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電界電子放出装置の製造方法は、ゲート電極を有し、カソード電極上のカーボンナノチューブ膜から電子を放出する電界電子放出装置の製造方法であって、以下の工程を備えている。カソード電極を基板上に形成する。カーボンナノチューブ膜をカソード電極上に形成する。絶縁膜を基板上に形成する。ゲート電極を構成する導電性材料と、バインダとを含む混合物を絶縁膜上に配置する。酸素雰囲気において、カーボンナノチューブ膜が酸化しない温度で熱処理することによりバインダを除去する（第１熱処理工程）。第１熱処理工程の後、希ガス雰囲気において、絶縁膜と導電性材料とが溶着する温度で熱処理する（第２熱処理工程）。第１熱処理工程と第２熱処理工程との間において、室温より高い温度で保持する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電界電子放出装置の製造方法によれば、カーボンナノチューブ膜が酸化しない温度で第１熱処理工程が行なわれるので、カーボンナノチューブ膜を劣化させずにゲート電極を形成することができる。また、希ガス雰囲気において第２熱処理工程が行なわれるので、カーボンナノチューブ膜を劣化させずにゲート電極の強度を向上することができる。さらに、第１熱処理工程と第２熱処理工程との間において室温より高い温度で保持されるので、絶縁膜とゲート電極との間に熱応力が発生しにくくなり、ゲート電極が絶縁膜から剥離しにくくなる。これにより、ゲート電極の強度を十分に向上することができる。以上の理由により、電界電子放出装置の特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
【００１２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電界電子放出装置の構造を示す斜視図である。
【００１３】
図１に示すように、ガラス基板１０上にはカソード電極としての複数の導電膜１１〜１４の各々が形成されている。また、ガラス基板１０上には絶縁膜２を介してゲート電極としての複数の導電膜３，４の各々が形成されている。複数の導電膜３，４の各々は列方向（図１中縦方向）に延びており、複数の導電膜１１〜１４の各々は行方向（図１中横方向）に延びている。複数の導電膜３，４の各々と複数の導電膜１１〜１４の各々とは交差するように配置されている。複数の導電膜３，４の各々と複数の導電膜１１〜１４の各々との各交差部近傍にドットが形成されている。本実施の形態では、１つのドットが３個のゲートホール６で形成されている。３個のゲートホール６の各々は行方向に並んでいる。列方向に延びた導電膜３，４のうちいずれかに電圧を印加し、行方向に延びた導電膜１１〜１４のうちいずれかに電圧を印加することにより、電圧を印加した導電膜同士が交差する位置に形成されたドットを選択することができる。
【００１４】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【００１５】
本実施の形態の電界電子放出装置１は、ガラス基板１０と、導電膜１２と、電子放出源としてのＣＮＴ膜５と、絶縁膜２と、導電膜３とを有している。ガラス基板１０上には導電膜１２が形成されており、導電膜１２上にはＣＮＴ膜５が形成されている。導電膜１２およびＣＮＴ膜５の一部を覆うようにガラス基板１０上に絶縁膜２が形成されている。そして絶縁膜２上には導電膜３が形成されている。絶縁膜２および導電膜３にはゲートホール６が開口されており、ゲートホール６の底部にはＣＮＴ膜５の一部が露出している。
【００１６】
電界電子放出装置１では、カソード電極である導電膜１２とゲート電極である導電膜３との間に大きな正電圧が印加される（導電膜３側に正の電位を与える）と、ＣＮＴ膜５の表面に強い電場がかかり、トンネル効果によりＣＮＴ膜５から電子が放出される。ここで、ＣＮＴのアスペクト比は非常に大きく、ＣＮＴの先端は尖鋭であるので、ＣＮＴ膜５の表面に強い電場を集中させ易い。このため、ＣＮＴは電界電子放出装置に好適である。
【００１７】
次に、本実施の形態における電子放出装置の製造方法を、図３〜図７を用いて説明する。
【００１８】
図３を参照して、たとえば透明導電膜であるＩＴＯ膜から成る導電膜１２の膜をガラス基板１０上に形成する。導電膜１２は、たとえばスパッタリング法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などを用いて形成される。導電膜１２の膜厚はたとえば０.３μｍである。次に、フォトリソグラフィなどの方法を用いてこの膜をパターニングし、ライン状の電極である導電膜１２を得る。
【００１９】
なお、ここで挙げたフォトリソグラフィとは、半導体製造技術において、光や電子線等を利用して平面基板にパターンを転写する写真製版のことを意味する。この工程では、レジストの塗布、露光、エッチングおよびレジストの除去等の様々な工程を含んでいるが、一般的な工程であるため、ここでは一つの工程に含めて説明する。
【００２０】
次に、導電膜１２上にＣＮＴ膜５を形成する。その際、導電膜１２の上面の全面に渡ってではなくて、導電膜１２の上面の内で、後で形成するゲートホール６の直下に対応する領域上とその周辺領域上とにのみ、ＣＮＴ膜５を形成する。
【００２１】
より具体的には、ＣＮＴ粉末を含むスクリーン印刷ペーストを用いて、スクリーン印刷法によりＣＮＴ膜５を形成する。このとき、ＣＮＴ粉末の平均粒径を１.５μｍとし、ペーストの組成比は、重量比で、（ＣＮＴ）：（エチルセルロース）：（ブチルカルビトール）：（ブチルカルビトールアセテート）＝４：１３：４２：４１とする。スクリーン印刷用マスクとしては、２５０番メッシュのスクリーン版を用いる。
【００２２】
ＣＮＴ膜５の印刷後は、１５０℃でＣＮＴ膜５を乾燥し、その後、大気中において４５０℃でＣＮＴ膜５を１０分間焼成し、ＣＮＴ膜５中の樹脂および溶剤を燃焼分解する。
【００２３】
図４を参照して、導電膜１２とＣＮＴ膜５とを覆うように、たとえば粒径５μｍ〜１０μｍのガラス粒子とバインダとを混合したガラスペーストをガラス基板１０上に塗布する。そして、ガラスペーストを熱処理することにより、たとえば１０μｍの膜厚のガラスよりなる絶縁膜２を形成する。
【００２４】
なお、本実施の形態においては、ガラスよりなる絶縁膜２を形成する場合について示したが、本発明はこのような場合の他、真空蒸着法、スパッタリング法またはＣＶＤ法によりＳｉＯ2、ＳｉＮ、またはＳｉＯＮよりなる絶縁膜を形成してもよい。また、スピンコートによりＳＯＧ（Spin On Glass）やポリイミド樹脂よりなる絶縁膜を形成してもよい。
【００２５】
次に、ゲート電極を構成する導電性材料としての銀粒子と、樹脂などの有機物よりなるバインダとを含む銀ペースト３ａ（混合物）をスクリーン印刷法により絶縁膜２上に印刷する。
【００２６】
なお、本実施の形態では導電性材料として銀粒子を用いる場合について示したが、本発明はこのような場合の他、導電性材料として金や白金などを用いてもよい。
【００２７】
続いて、図５に示すような熱処理が行なわれる。すなわち、空気中においてたとえば４００℃で２時間、熱処理が行なわれる（第１熱処理工程）。この熱処理で銀ペースト３ａに含まれているバインダが酸化して飛散し、絶縁膜２上には銀粒子のみが残る。銀粒子同士は互いに密着して連続膜となり、銀粒子同士の導通が保たれる。この銀の連続膜が導電膜３となる。    
【００２８】
ここで、ＣＮＴは４００℃を超える温度で酸化する性質を有しているので、空気中において４００℃の温度で熱処理が行なわれてもＣＮＴ膜５は劣化しない。また、絶縁膜２を構成するガラス粒子は、４００℃では溶融しない性質を有している。このため、４００℃の温度での熱処理では、絶縁膜２と導電膜３とは互いに溶着されていない。
【００２９】
次に、雰囲気の温度を４００℃に保持した状態で窒素雰囲気とする（保持工程）。このとき、加熱した状態で窒素雰囲気の筐体内に搬送してもよいし、空気中の酸素を除去して窒素を注入してもよい。
【００３０】
次に、窒素雰囲気においてたとえば５２０℃で１０分間、熱処理が行なわれる（第２熱処理工程）。この熱処理で絶縁膜２を構成するガラス粒子が溶融し、上層である導電膜３と溶着する。なお、５２０℃での熱処理は窒素雰囲気で行なわれるので、ＣＮＴは４００℃を超える温度で熱処理されても酸化せず、ＣＮＴ膜５は劣化しない。
【００３１】
このように、本実施の形態では、４００℃で熱処理した後、室温まで温度を下げずに５２０℃で再び熱処理することによって、以下の効果を得ることができる。すなわち、４００℃の熱処理の時点では、絶縁膜２と導電膜３との密着性は未だ不十分である。このため、４００℃での熱処理後に室温まで温度を下げると、絶縁膜２と導電膜３と熱膨張率の差に起因して熱応力が発生し、導電膜３が絶縁膜２から剥離しやすい。そこで、本実施の形態では、４００℃での熱処理後に室温まで温度を下げないので、絶縁膜２と導電膜３との間に熱応力が発生しにくくなり、導電膜３が絶縁膜２から剥離しにくくなる。その結果、５２０℃での熱処理によって絶縁膜２と導電膜３とを強固に結合させることができる。
【００３２】
図６を参照して、フォトリソグラフィなどの方法を用いて導電膜３をおよび絶縁膜２をエッチングし、ゲートホール６を開口する。ゲートホール６の底面にはＣＮＴ膜５の一部が露出される。
【００３３】
図７を参照して、ＣＮＴ膜５にたとえば近紫外波長のレーザを４ＭＷ/ｃｍ2の密度で照射する。これにより、電界電子放出装置１の放出電流密度を改善することができる。以上の工程により、本実施の形態の電界電子放出装置１が完成する。
【００３４】
本実施の形態の電界電子放出装置１の製造方法は、ゲート電極となる導電膜３を有し、カソード電極となる導電膜１２上のＣＮＴ膜５から電子を放出する電界電子放出装置の製造方法であって、以下の工程を備えている。導電膜１２をガラス基板１０上に形成する。ＣＮＴ膜５を導電膜１２上に形成する。絶縁膜２をガラス基板１０上に形成する。ゲート電極を構成する銀粒子と、バインダとを含む銀ペーストを絶縁膜２上に印刷する。大気中において、ＣＮＴ膜５が酸化しない温度で熱処理することによりバインダを除去する（第１熱処理工程）。第１熱処理工程の後、窒素雰囲気において、絶縁膜２と導電膜３とが溶着する温度で熱処理する（第２熱処理工程）。第１熱処理工程と第２熱処理工程との間において、室温より高い温度で保持する（保持工程）。
【００３５】
本実施の形態の電界電子放出装置１の製造方法によれば、ＣＮＴ膜５が酸化しない温度で第１熱処理工程が行なわれるので、ＣＮＴ膜５を劣化させずに導電膜３を形成することができる。また、窒素雰囲気において第２熱処理工程が行なわれるので、ＣＮＴ膜５を劣化させずに導電膜３の強度を向上することができる。さらに、第１熱処理工程と第２熱処理工程との間において室温より高い温度で保持されるので、絶縁膜２と導電膜３との間に熱応力が発生しにくくなり、導電膜３が絶縁膜２から剥離しにくくなる。これにより、導電膜３の強度を十分に向上することができる。以上の理由により、電界電子放出装置の特性を向上することができる。
【００３６】
上記製造方法では、保持工程において、１００℃以上の温度で保持する。これにより、絶縁膜２と導電膜３との間に熱応力が一層発生しにくくなり、導電膜３が絶縁膜２から一層剥離しにくくなる。これにより、導電膜３の強度を十分に向上することができる。
【００３７】
上記製造方法では、第１熱処理工程は空気中で行なわれ、かつ第２熱処理工程は窒素雰囲気で行なわれる。これにより、簡易な方法で第１熱処理工程および第２熱処理工程を行なうことができる。また、雰囲気の成分を大きく変更する必要が無いので、第１熱処理工程から第２熱処理工程へスムーズに移行することができる。
【００３８】
なお、本実施の形態では、空気中において４００℃で熱処理をした後で、窒素雰囲気において５２０℃で熱処理する場合について示した。しかし、本発明はこのような場合に限定されるものではなく、第１熱処理工程は酸素雰囲気においてＣＮＴ膜が酸化しない温度で行なわれればよい。また、第２熱処理工程は、希ガス雰囲気において絶縁膜と導電性材料とが溶着する温度で行なわれればよい。
【００３９】
（実施の形態２）
本実施の形態の電界電子放出装置の製造方法では、第１熱処理工程と第２熱処理工程との間に行なわれる保持工程が、実施の形態１と異なっている。なお、これ以外の電界電子放出装置の製造方法は、実施の形態１とほぼ同様であるので、その説明を省略する。
【００４０】
図８は、本発明の実施の形態２における電子放出装置の製造方法における熱処理の時間と温度との関係を示す図である。
【００４１】
図８を参照して、具体的には、実施の形態１と同じ条件で第１熱処理工程が行なわれた後で、室温より高い温度、好ましくは１００℃以上の温度まで雰囲気の温度が低下される。そして、４００℃よりも低い温度であって、室温よりも高い温度に保持した状態で窒素雰囲気とする（保持工程）。その後、実施の形態１と同じ条件で第２熱処理工程が行なわれる。
【００４２】
以上のような保持工程が行なわれても、絶縁膜２と導電膜３との間に熱応力が発生しにくくなり、導電膜３が絶縁膜２から剥離しにくくなるので、実施の形態１の場合と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態１における電界電子放出装置の構造を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１における電子放出装置の製造方法の第１工程を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１における電子放出装置の製造方法の第２工程を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態１における電子放出装置の製造方法の第３工程で行なわれる熱処理の時間と温度との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態１における電子放出装置の製造方法の第４工程を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態１における電子放出装置の製造方法の第５工程を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態２における電子放出装置の製造方法における熱処理の時間と温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  電界電子放出装置、２  絶縁膜、３，４  導電膜、３ａ  銀ペースト、５  ＣＮＴ膜、６  ゲートホール、１０  ガラス基板、１１〜１４  導電膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005317364.tif 000009
【図８】
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