(57)【要約】【課題】  分散液晶の応答速度の速い高分子分散型液晶表示素子を提供する。前記素子を用いて、コンストラストが高く、低電圧で駆動が可能な液晶デバイスを提供する。さらに、分散液晶の応答速度の速い高分子分散型液晶表示素子をラジカル重合反応にて製造できる原料の混合液を提供する。【解決手段】高分子マトリクス中に液晶が分散しドメインを形成した高分子分散型液晶表示素子において、該高分子マトリクスが１−位にメソーゲン基を有するイタコネートに基づく単位を含む高分子マトリクスであることを特徴とする高分子分散型液晶表示素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリクス中に液晶が分散しドメインを形成した高分子分散型液晶表示素子において、該高分子マトリクスが１−位にメソーゲン基を有するイタコネートに基づく単位を含む高分子マトリクスであることを特徴とする高分子分散型液晶表示素子。
【請求項２】
１−位にメソーゲン基を有するイタコネートが、下記式（１）〜（３）から選択されるイタコネートの１種または２種以上である請求項１記載の高分子分散型液晶表示素子。
【化１】
2005128201.tif 000016
（式中のＲ１は炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる基であって、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、ｋは０または１〜６の整数を示す。）
【化２】
2005128201.tif 000017
（式中のＲ４は、炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なる基であって、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、Ｒ７は炭素数３〜６の直鎖状のアルキル基を示し、ｍは０または１〜６の整数を示す。）
【化３】
2005128201.tif 000018
（式中のＲ８は、炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、Ｒ１０は炭素数６以下の直鎖状のアルキル基を示し、ｎは０または１〜６の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子分散型液晶表示素子を使用した液晶デバイス。
【請求項４】
液晶材料、１−位にメソーゲン基を有するイタコネート、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤を含む高分子分散型液晶表示素子用組成物。
【請求項５】
下記式（１）の構造である１−位にメソーゲン基を有するイタコネート。
【化４】
2005128201.tif 000019
（式中のＲ１は炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる基であって、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、ｋは０または１〜６の整数を示す。）
【請求項６】
下記式（２）の構造である１−位にメソーゲン基を有するイタコネート。
【化５】
2005128201.tif 000020
（式中のＲ４は、炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なる基であって、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、Ｒ７は炭素数３〜６の直鎖状のアルキル基を示し、ｍは０または１〜６の整数を示す。）
【請求項７】
下記式（３）の構造である１−位にメソーゲン基を有するイタコネート。
【化６】
2005128201.tif 000021
（式中のＲ８は、炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、Ｒ１０は炭素数６以下の直鎖状のアルキル基を示し、ｎは０または１〜６の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子分散型液晶表示素子及びこれを使用した液晶デバイスに関する。さらに、高分子分散型液晶表示素子の製造に適した混合液に関し、高分子分散型液晶表示素子の原料に適したイタコネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルマルチメディア化の進展に伴い、画像関連の液晶デバイスがめざましい勢いで普及してきており、これらの装置には、より一層の高機能化が求められている。この要求に対応できる１つの概念として、特許文献１において、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）表示素子が開示されている。高分子分散型液晶表示素子とは、高分子中に液晶を分散してドメイン（領域）を形成させ、分散マトリクスである高分子と、ドメイン液晶との屈折率の差異による光散乱により表示を行う素子である。この素子に電極を取り付けて電界を印加すると、液晶分子が配向して高分子マトリクスとの屈折率の差異が解消し、表示素子は透明に見えるようになる。高分子分散型液晶は原理的には、（１）偏向板が不要なので明るい；（２）液晶注入工程が不要である；（３）セルフギャップコントロールが容易である；（４）ラビングが不要である；（５）連続層（マトリクス）が固体の高分子であるため折り曲げ可能なフィルム化が可能である等の長所を有している。高分子分散型液晶は、このような長所から、携帯機器用、卓上事務用、家庭用、公共集会場用、屋外広告板用等の各種のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）装置、電子ペーパーあるいはペーパーライクディスプレイ装置等への適用を目指して精力的に実用化が進められている。
【０００３】
しかしながら、高分子分散型液晶を実使用に耐えうる表示素子とするためには、（１）しきい値特性が不明瞭でコントラストが不十分であり；（２）動作電圧を下げようとすると応答速度が遅くなり、低電圧駆動性と高速応答性との両立が困難で；（３）電圧印加のオン／オフに対する光線の透過特性に大きなヒステリシスが生じるために、中間調の表示が困難である等の問題点を有していた。
これらの問題点に対して、液晶相のドメイン粒径やその分布に基づく分散構造を制御するという観点から、マトリクス高分子の分子に液晶分子と親和性のある分子単位を導入する方法で改善が試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献２においては、高分子マトリクスを形成するアクリレート分子中に液晶性部位を導入することにより、高分子分散型液晶表示素子の駆動電圧を低下させる方法が開示されている。さらに、特許文献３においては、高分子マトリクスに特定の構造の液晶性部位を有するアクリレートを使用することにより、電圧上昇時と下降時で高分子分散型液晶表示素子の透過率の差（ヒステリシス）を小さくし、高品位な素子中間調表示を達している。
特許文献４においては、液晶類似の分子単位を有する高分子マトリクスが液晶分子に及ぼすアンカリング（配向規制力）エネルギーを緩衝するという観点から、市販の汎用高分子分散剤の一部として液晶類似の分子単位を配合した高分子マトリクスを利用して、ヒステリシス特性を改善させている。
【０００５】
しかし、これらの開示された技術のいずれにおいても、高分子分散型液晶表示素子の応答速度については、未だ十分ではなかった。
高分子分散型液晶には、高機能化した種々の液晶デバイスに用いるため、応答速度が速く、駆動電圧が低く、コントラストが十分であり、かつ、ヒステリシス性が低いこと、これらの要求を同時に満たすことが求められているのである。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−８３５１９号公報
【特許文献２】特開平５−５３０９６号公報
【特許文献３】特開平９−３１６０３２号公報
【特許文献４】特開平８−１０４８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、分散液晶の応答速度の速い高分子分散型液晶表示素子を提供するとともに、これを用いた駆動電圧が低く、応答速度が速く、コントラストが十分であり、かつ、ヒステリシス性が低い液晶デバイスを提供することにある。
さらに、分散液晶の応答速度の速い高分子分散型液晶表示素子をラジカル重合反応にて製造できる原料の混合液を提供することにある。
また、高分子分散型液晶表示素子の原料に適したイタコネートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、高分子マトリクス中に液晶が分散しドメインを形成した高分子分散型液晶表示素子において、特定の構造を有するイタコネートを高分子マトリクスに用いると、液晶デバイスの駆動電圧が低く済み、かつ、コンストラストが高くなることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔７〕である。
〔１〕  高分子マトリクス中に液晶が分散しドメインを形成した高分子分散型液晶表示素子において、該高分子マトリクスが１−位にメソーゲン基を有するイタコネートに基づく単位を含む高分子マトリクスであることを特徴とする高分子分散型液晶表示素子。
〔２〕  １−位にメソーゲン基を有するイタコネートが、下記式（１）〜（３）から選択されるイタコネートの１種または２種以上である前記の〔１〕に記載の高分子分散型液晶表示素子。
【００１０】
【化７】
2005128201.tif 000002
【００１１】
（式中のＲ１は炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる基であって、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかを示し、ｋは０または１〜６の整数を示す。）
【００１２】
【化８】
2005128201.tif 000003
【００１３】
（式中のＲ４は、炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なる基であって、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、Ｒ７は炭素数３〜６の直鎖状のアルキル基を示し、ｍは０または１〜６の整数を示す。）
【００１４】
【化９】
2005128201.tif 000004
【００１５】
（式中のＲ８は、炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、Ｒ１０は炭素数６以下の直鎖状のアルキル基を示し、ｎは０または１〜６の整数を示す。）
【００１６】
〔３〕  前記の〔１〕または〔２〕に記載の高分子分散型液晶表示素子を使用した液晶デバイス。
〔４〕  液晶材料、１−位にメソーゲン基を有するイタコネート、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤を含む高分子分散型液晶表示素子用組成物。
〔５〕  下記式（１）の構造である１−位にメソーゲン基を有するイタコネート。
【００１７】
【化１０】
2005128201.tif 000005
【００１８】
（式中のＲ１は炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる基であって、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、ｋは０または１〜６の整数を示す。）
【００１９】
〔６〕  下記式（２）の構造である１−位にメソーゲン基を有するイタコネート。
【００２０】
【化１１】
2005128201.tif 000006
【００２１】
（式中のＲ４は、炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なる基であって、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、Ｒ７は炭素数３〜６の直鎖状のアルキル基を示し、ｍは０または１〜６の整数を示す。）
【００２２】
〔７〕  下記式（３）の構造である１−位にメソーゲン基を有するイタコネート。
【００２３】
【化１２】
2005128201.tif 000007
【００２４】
（式中のＲ８は、炭素数２〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれかの基を示し、Ｒ１０は炭素数６以下の直鎖状のアルキル基を示し、ｎは０または１〜６の整数を示す。）
【発明の効果】
【００２５】
〔１〕及び〔２〕の発明によれば、分散液晶の応答速度の速い高分子分散型液晶表示素子が提供される。
〔３〕の発明によれば、〔１〕及び〔２〕の発明の高分子分散型表示素子を使用することにより、（１）コントラストが十分高く；（２）低電圧駆動性と高速応答性の両方を満足させ；（３）電圧印加のオン／オフに対する光線の透過特性にヒステリシスが生ぜず中間調表示が可能なデバイスが提供される。
〔４〕の発明によれば、〔１〕及び〔２〕の発明の高分子分散型表示素子の製造に適した原料組成物が提供される。
〔５〕の発明によれば、〔１〕及び〔２〕の発明の高分子分散型表示素子の製造に適した原料のイタコネートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、高分子分散型液晶表示素子において、高分子マトリクスが１−位にメソーゲン基を有するイタコネートに基づく単位を含む高分子マトリクスであることを特徴とする。なお、１−位にメソーゲン基を有するイタコネートとは、エステル化されているイタコン酸の２つのカルボキシル基のうち、１−位側にメソーゲン基を有するジエステル化物を意味し、また、メソーゲン基とは、液晶性材料において中間相（mesophase）挙動を誘発する能力を有する剛直性基を意味する。
１−位にメソーゲン基を有するイタコネートは、液晶物質と構造的には類似しているが、本発明の高分子分散型液晶表示素子に用いた場合には、高分子マトリクスに取り込まれており、液晶ドメインの液晶材料の分子配向性に影響を及ぼさない。しかも、液晶と高分子マトリクス界面において、秩序を乱してメソーゲン基を配向できるので、液晶材料と高分子マトリクスとの相互作用を最小限にし、界面における液晶ドメインの分子配向性を低下させることができる。したがって、本発明において、高分子マトリクスを１−位にメソーゲン基を有するイタコネートに基づく単位を含む高分子マトリクスとすることにより、液晶と高分子マトリクスの相分離性を高め（光の散乱性を高め）、液晶の応答速度を向上させることができる。
さらに、本発明の高分子分散型液晶表示素子を用いる液晶デバイスにおいて、液晶の駆動電圧を下げ、コントラストを向上させ、ヒステリシス性を低減することができる。
【００２７】
本発明における高分子分散型液晶表示素子の高分子マトリクスは、１−位にメソーゲン基を有するイタコネートと、該イタコネートとラジカル共重合可能な重合性化合物とを重合することにより製造することができる。
１−位にメソーゲン基を有するイタコネートは、メソーゲン基がスペーサー基を介して、あるいは直接にイタコン酸の１−位のカルボニル基にエステル結合した化合物である。
メソーゲン基は、剛直さによる液晶形成能と、外場の変化に応答する機能の担い手としての役割を合わせ持つ基である。外場の変化に応答する機能を付与するため、例えば、電場応答性を上げるには誘電異方性の大きな構造、または大きな永久双極子を持つ構造が、光応答性を付与するためにはフォトクロミック基が分子設計されている。
電場応答性を有するメソーゲン基としては、具体的には、例えば、アゾベンゼン、アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、ベンゾイルアニリン、シクロヘキシルエステル、ターフェニル、ピリジン、ピリミジン、トラン、シアノトラン等に由来する基や、コレステリル基、ビフェニル基、シアノビフェニル基、フェニルベンゾエート基等の基を例示することが出来る。
本発明において、メソーゲン基種が、現行の液晶表示素子の多くに用いられている液晶材料の基本骨格の典型であり、化合物の安定性が高く、原料の入手が容易で、低価格等であることから式（１）〜（３）に示される１−位にメソーゲン基を有するイタコネートが、高分子分散型液晶表示素子の原料として好ましい。
次に、下記の式（１）に示される１−位にメソーゲン基を有するイタコネートについて詳しく述べる。
【００２８】
【化１３】
2005128201.tif 000008
【００２９】
一般式（１）で示されるイタコネートにおいて、２つのエステル置換基の一方である４−位側の置換基Ｒ１は、炭素数２〜８の直鎖状アルキル基または環状（シクロ）アルキル基を示し、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を示し、これらの異性体、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基も含まれ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などから選ばれた基を示す。高分子マトリクスとした際、直鎖アルキル基に比べて分岐アルキル基の方が液晶との界面相互作用が弱くなり、あるいは、液晶デバイスとした際の熱・機械的物性の観点からも、直鎖アルキル基より分岐アルキル基またはシクロアルキル基の方がより好ましい。
【００３０】
式中のもう一方のエステル置換基である１−位側のシアノビフェニル基の置換基であるＲ２およびＲ３については、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフルオロメチル基のいずれの基であってよく、Ｒ２とＲ３の位置関係については特に制限はないが、水素原子またはフッ素原子の方が液晶との相互作用が弱くなり好ましい。
式（１）中のメソーゲン基とイタコネートの結合基であるメチレン鎖については、なくても（ｋ＝０）、あっても（ｋ＝１〜６）良いが、ｋの値が小さくゼロに近いほど、イタコネートのラジカル重合性が高くなるが、イタコネートの融点および液晶転移温度も高くなる。したがって、メチレン鎖を導入することにより、融点および液晶の転移温度を下げてハンドリングを容易にすることができるので好ましい。メチレン鎖長としてｋが６を越えると、モノマーのラジカル重合性の低下と共にモノマー粘度が急激に高くなるため、液晶ドメイン中に未反応のモノマーが残留して液晶表示素子のコントラストの低下および高分子マトリクスの耐熱性低下の原因となるので、メチレン鎖長としてｋは６以下が好ましい。また、ｋが６を越えると、液晶との相互作用も強くなるために液晶表示素子の駆動電圧を高める方向に作用するだけでなく、液晶表示素子の応答速度が遅くなる。
【００３１】
次に、式（２）に示される１−位にメソーゲン基を有するイタコネートについて詳しく述べる。
【００３２】
【化１４】
2005128201.tif 000009
【００３３】
式（２）で示されるイタコネートにおいて、２つのエステル置換基の一方である４−位側の置換基Ｒ４は、炭素数２〜８の直鎖状アルキル基または環状（シクロ）アルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を示し、これらの異性体、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基も含まれ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を示す。高分子マトリクスとした際、直鎖アルキル基に比べて、分岐アルキル基の方が液晶との界面相互作用が弱くなり、あるいは、液晶デバイスとした際の熱・機械的物性の観点からも、直鎖アルキル基より分岐アルキル基またはシクロアルキル基の方がより好ましい。
【００３４】
式中のもう一方の１−位側のエステル置換基であるジフェニルアセチレン（トラン）基の置換基であるＲ５およびＲ６については、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフッ素置換メチルのいずれであってよく、Ｒ５とＲ６の位置関係については特に制限はないが、水素原子またはフッ素原子の方が液晶との相互作用が弱くなり好ましい。
Ｒ７は炭素数３〜６の直鎖状アルキル基を示し、具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のいずれかであり、Ｒ６との位置関係については特に制限はないが、混合する液晶との混合性、液晶転移温度、粘度等の観点からプロピル基およびブチル基が好ましい。
式（２）中のトラン基とイタコネートの結合基であるメチレン鎖については、なくても（ｍ＝０）あっても（ｍ＝１〜６）良いが、ｍ＝０の場合にはイタコネートのラジカル重合性が高くなるが、イタコネートの融点および液晶転移温度も高くなる。したがって、メチレン鎖を導入することにより、融点および液晶の転移温度を下げてハンドリングを容易にすることができるので好ましい。メチレン鎖長としてｍが６を越えると、モノマーのラジカル重合性の低下と共にモノマー粘度が急激に高くなるため、液晶ドメイン中に未反応のモノマーが残留して液晶表示素子のコントラストの低下および高分子マトリクスの耐熱性低下の原因となるので、メチレン鎖長としてｍは６以下が好ましい。また、ｍが６を越えると、液晶との相互作用も強くなるために液晶表示素子の駆動電圧を高める方向に作用するだけでなく、液晶表示素子の応答速度が遅くなる。
【００３５】
次に、式（３）に示される１−位にメソーゲン基を有するイタコネートについて詳しく述べる。
【００３６】
【化１５】
2005128201.tif 000010
【００３７】
一般式（３）で示されるイタコネートにおいて、２つのエステル置換基の一方である４−位側の置換基Ｒ８は、炭素数２〜８の直鎖状アルキル基または環状（シクロ）アルキル基を示し、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を示し、これらの異性体、例えば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基も含まれ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などから選ばれた基を示す。高分子マトリクスとした際、直鎖アルキル基に比べて分岐アルキル基の方が液晶との界面相互作用が弱くなり、あるいは、液晶デバイスとした際の熱・機械的物性の観点からも直鎖アルキル基より分岐アルキル基またはシクロアルキル基の方がより好ましい。
【００３８】
前記の式（３）中のもう一方のエステル置換基である１−位側のシクロヘキシルフェニル基の置換基であるＲ９については、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはフッ素置換メチルのいずれであってよいが、水素原子またはフッ素原子の方が液晶との相互作用が弱くなり好ましい。Ｒ９の結合位置については特に制限はない。
Ｒ１０は炭素数６の直鎖状アルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のいずれかで、混合する液晶との混合性、液晶転移温度、粘度等の観点からプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
前記の式（３）中のシクロヘキシルフェニル基とイタコネートの結合基であるメチレン鎖については、なくても（ｎ＝０）あっても（ｎ＝１〜６）良いが、ｎ＝０の場合にはイタコネートのラジカル重合性が高くなるが、イタコネートの融点および液晶転移温度も高くなる。したがって、メチレン鎖を導入することにより、融点および液晶の転移温度を下げてハンドリングを容易にすることができるので好ましい。メチレン鎖長としてｎが６を越えると、モノマーのラジカル重合性の低下と共にモノマー粘度が急激に高くなるため、液晶ドメイン中に未反応のモノマーが残留して液晶表示素子のコントラストの低下および高分子マトリクスの耐熱性低下の原因となるので、メチレン鎖長としてｎは６以下が好ましい。また、ｎが６を越えると、液晶との相互作用も強くなるために液晶表示素子の駆動電圧を高める方向に作用するだけでなく、液晶表示素子の応答速度が遅くなる。
【００３９】
１−位にメソーゲン基を有するイタコネートは、例えば、メソーゲン基の分子末端に水酸基、ハロゲン基などの反応性基を有する化合物と、これとイタコン酸モノアルキルエステルのカルボン酸とをエステル化反応または置換反応等により結合することで合成することができる。
【００４０】
ここで、メソーゲン基としての４’−シアノ−４−ヒドロキシアルキル−ビフェニルの代わりに、４’−プロピル−４−ヒドロキシメチル−トランを用いると、前記の式（２）において、Ｒ４がエチル基、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がｎ−プロピル基、ｎ＝１の場合のイタコネートを製造できる。
また、メソーゲン基としての４’−シアノ−４−ヒドロキシアルキル−ビフェニルの代わりに、４’−ｎ−プロピル−シクロヘキシル−１−ヒドロキシメチル−ベンゼンを用いると、前記の式（３）におけるＲ８がエチル基、Ｒ９、Ｒ１０が水素原子、Ｒ１１がｎ−プロピル基で、ｎ＝０の場合のイタコネートを製造できる。
【００４１】
具体的な合成方法としては、無水イタコン酸と等モル量（もしくは、若干過剰量の）のアルコール、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１級および２級アルコール類、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の環状アルコール類を混合して、１００℃以下の温度で過熱・攪拌すると、無水イタコン酸の４−位側のカルボニル基をアルコールが求核的に攻撃して４−位側にエステルが生成し、もう一方の１−位側がフリーのカルボン酸、いわゆるイタコン酸モノエステル（モノ−４−エステルと以下略）となる。これらの反応で１−位側にアルコールが付加してモノエステル（モノ−１−エステル）が生成することは化学速度論的にありえないし、熱力学的にも不利であり、上記のような反応条件で１−位側のエステルを合成することは非常に困難となる。
一方、イタコン酸モノエステル（モノ−４−エステル）の１−位のカルボン酸は、塩化チオニル、三塩化リン、オキシ塩化リン等のいわゆる通常の有機酸を酸ハライド化する試剤（以下、酸ハライド化剤と便宜上略す）と簡単にしかも効率よく反応することは知られているので、一旦イタコン酸のモノハライドを合成した上で、水酸基を有するメソーゲン化合物と反応させて目的物を合成する方法（以下、酸ハライド法と便宜上略す）が好ましい。
酸クロリドは、アルコール性もしくはフェノール性の水酸基を有するメソーゲン化合物であれば比較的簡単に反応するため、エステル化法より高収率で目的物が得られるので、本発明ではこの方法を選択している。
具体的には、前述したようにイタコン酸モノエステル（モノ−４−エステル）と酸ハライド化剤とを反応させてイタコン酸モノハライドを一旦合成。酸ハライド化剤としては種々の物を利用することができるが、ハンドリングのし易さ、得られる酸ハライドの純度、反応副生物等の観点から、塩化チオニルまたは三塩化リンが好ましい。
塩化チオニルで酸ハライド化を行う場合、モノ−４−エステルにほぼ等モル量の塩化チオニルを添加して軽く、過熱攪拌すれば亜硫酸ガスの発生を伴ないながらイタコン酸モノクロリドが生成するので、亜硫酸ガスの発生が終われば反応は終了である。反応終了後、軽く減圧にして未反応の塩化チオニルおよび溶解している亜硫酸ガスを除去すれば、次のメソーゲン化合物との反応に利用できるので好ましい。
しかしながら、亜硫酸ガスの発生および塩化チオニルの取り扱いが困難な場合は、三塩化リンを用いて酸ハライド化する方法を選択することができる。すなわち、モノ−４−エステルに１／３モル量以上の三塩化リンを添加して軽く過熱・攪拌することにより、イタコン酸モノクロリドを合成することができるが、副生するオキシ塩化リンやポリ燐酸との分離性が悪いので、低沸点のイタコン酸モノクロリド誘導体であれば蒸留により純度の高いものが得られるが、沸点の高いイタコン酸モノクロリド誘導体では高純度化が困難であるため好ましくない。
次に、イタコン酸モノクロリドと水酸基を含有するメソーゲン化合物との反応による１−位にメソーゲン基を有するイタコネートの合成は、所定量のメソーゲン化合物を溶解させて反応させるためには適当な有機溶剤を使用する必要がある。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトンやメチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤、塩化メチレンやクロロホルムのようなハロゲン系の有機溶剤を挙げることができる。溶剤としては、イタコン酸モノクロリドと反応しないことは勿論であるが、最終段階での洗浄等による精製工程を考慮して、水との親和性の低い溶媒を選択して反応に用いることが重要で、好ましい溶剤としてはトルエン、あるいはクロロホルムを挙げることができる。
次にイタコン酸モノクロリドと水酸基との反応で生成する塩酸を除去する脱塩酸剤も必要であるが、通常使用されている脱塩酸剤、例えば、ピリジン、アニリン等の芳香族系のアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような脂肪属系のアミン類が使用できるが、取り扱いのし易さ、臭気等の点でトリエチルアミンあるいはＮ−メチルモルホリンが好ましい。
反応器に所定量の水酸基を含有するメソーゲン化合物を秤取り、それを溶かすだけの十分な量の有機溶剤、例えばクロロホルム、さらにメソーゲン化合物と同モル量の脱塩酸剤、例えば、トリエチルアミンを添加する。この混合物を零度付近の温度に冷却・攪拌しながら、滴下ロートから溶剤希釈した若干過剰モル量のイタコン酸モノクロリド溶液を徐々に加えて反応させる。このとき、反応液温度が室温以下に保たれるように冷却・攪拌を続け、イタコン酸クロリドの滴下終了後もさらに攪拌を継続する。反応に伴って、脱塩酸剤のアミン類と生成した塩酸が反応してアミン塩酸塩が溶剤から析出してくるが、そのまま攪拌を継続して未反応原料を極力少なくなるようにするが、反応終了の目安としてはイタコン酸クロリド滴下終了後５時間程度が適当である。
反応終了後、析出したアミン塩酸塩をろ過して取り除いた後、反応溶液を塩酸酸性水溶液で洗浄した後、蒸留水を用いて中性になるまで洗浄を繰り返した後、過剰の有機溶剤を減圧除去して目的物を取り出し、必要に応じて再結晶またはカラム処理により精製を行うことにより、高分子分散型液晶表示素子用のイタコネートが得られる。
【００４２】
本発明において、１−位にメソーゲン基を有するイタコネートと共重合可能なラジカル重合性化合物は、単官能のラジカル重合性モノマーと三次元架橋性を有する多官能モノマーから選択される。
【００４３】
前記の共重合可能なラジカル重合性モノマーとしては、具体的に例えば、スチレン、クロロメチルスチレン、α―メチルスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルアセテート、ビニルプロピオレート、ビニルベンゾエートなど、の各種ビニルエステル類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリル酸エステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートをいう。
また、前記の共重合可能な多官能性モノマーとしては、具体的に例えば、テトラエチレングリコールビスマレイミド、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸類のビニルまたはアリルエステル類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価塩基酸のビニルまたはアリルエステル類；シアヌル酸トリアリルまたはトリビニルエステル；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸のアリルまたはビニルエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、取り扱いの容易さ、ラジカル重合性、さらにはイタコネートとの共重合性の良さ、液晶物質との相分離にし易さ等の観点から多官能性（メタ）アクリレート系が好ましい。
前記の共重合可能なラジカル重合性モノマーと共重合可能な多官能モノマーは、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明で用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶等があり、特に、誘電異方性、服屈折率および粘度などの点から、ネマチック液晶を使用することが、良好な特性を得る上で好ましい。ネマチック相を示す温度範囲は広ければ広いほど、液晶表示素子の作動温度範囲が広いので有利であるが、下限温度は約−３０℃、また、上限温度は約６０℃以上であることが好ましい。誘電異方性は大きければ大きいほど駆動電圧が低下して有利であるが、大きすぎるとシャープネスおよびヒステリシスが悪くなる傾向にあるので、誘電異方性が４から２０、さらには６から１８程度が好ましい。屈折率異方性は小さすぎると電圧オフ時の散乱性が悪いので、０．１４以上さらには０．１８以上が好ましい。液晶の粘度は、高すぎると応答速度が遅くなる傾向にあるので、１２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下、さらには、６０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましい。また既述したように、使用される液晶は、高分子マトリクスを形成するモノマーに均一に溶解し、光照射・硬化後の高分子マトリクスを溶解しないか、あるいは溶解性の低いものが望ましい。
【００４５】
本発明で用いられる液晶のメソーゲン基としては、ビフェニル基、ターフェニル基、シクロヘキサン基、ピリミジン基、トラン基および含フッ素基などが好ましい。特に、含フッ素基は耐久性の観点から好ましい。
本発明で用いられる液晶は、単独で用いても混合物を用いてもよいが、動作温度範囲、動作電圧など種々の要求性能を満たすには液晶混合物を用いた方が有利である。
【００４６】
本発明の高分子マトリクス中に液晶が分散しドメインを形成した高分子分散型液晶表示素子は、予め、液晶材料、１−位にメソーゲン基を有するイタコネート、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤を含む組成物を作製し、紫外線等の光を照射・重合することにより製造することができる。重合反応中に液晶材料が相分離し、高分子マトリクス中に液晶が分散しドメインを形成した高分子分散型液晶表示素子が製造される。
本発明の高分子分散型液晶表示素子用組成物において、液晶材料の含有量は６０〜８５質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましい。６０質量％未満では得られる表示素子の光散乱性も高くてコントラストも良いが、液晶を駆動させるための電圧は高くなりしかも応答性も悪くなる。一方で液晶の含有量が８５質量％を超えると、駆動電圧は十分低く応答性良くなるが、光散乱性の低下および表示素子の機械的強度および耐熱性も低下する。
本発明の組成物において、メソーゲン基を有するイタコネートの含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。０．１質量％未満では、メソーゲン基を有するイタコネートの添加によるコントラストや応答性の改良効果が認められず、１０質量％を超えると駆動電圧が高くなり応答性も低下するので好ましくない。
本発明の組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。１５質量％未満では、表示素子の機械的強度や耐熱性の点で不十分となり、４０質量％を超えると駆動電圧が高くなり、応答性も低下するの好ましくない。さらに、ラジカル重合性化合物中に多官能性モノマーが１〜１０質量％含まれるラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。１０質量％以下の多官能性モノマーを添加することにより、重合の進行と共に液晶と高分子が相分離して表示素子を形成するが、その際の相分離性を高める（液晶のマトリクス高分子の溶解性を低める）働きをするだけでなく、表示素子の機械的強度および耐熱性を向上させる効果を発揮するが、１質量％未満ではこれらの効果は得られず、一方、１０質量％より多く添加すると表示素子が固くなって機械的脆くなるばかりでなく、高電圧駆動を必要とするだけでなく応答性も低下するという欠点がある。
本発明の組成物は、必要に応じて、連鎖異動剤、光重合促進剤、重合遅延剤、光吸収性物質、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、無機充填剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４７】
１−位にメソーゲン基を有するイタコネート、液晶物質、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤を含む組成物は、均一に溶解し、液状ないしは粘稠物となり、少なくとも一方が透明電極を備える一対の電極基板間に保持させることができ、紫外線等の光を照射して重合させることによって、本発明の高分子分散型表示素子が製造される。すなわち、ネマチック液晶、１−位にメソーゲン基を有するイタコネート、ラジカル重合性モノマー、およびラジカル重合触媒を含有する組成物は、基板間に保持された状態では溶解した均一状態であるが、光重合することによって、イタコネートとモノマーが重合硬化し、ネマチック液晶が高分子マトリクス中に分散・相分離した状態で固定化され、この（高分子／液晶）複合体が基板間に峡持された素子が得られる。
【００４８】
本発明では、公知慣用の光重合開始剤が使用できる。光重合開始剤としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系光重合開始剤も用いることができるが、分解して窒素ガスが発生するため、あまり好ましくはない。これらの重合開始剤の使用量は、メソーゲン基を有するイタコネート及びラジカル重合性化合物の合計量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４９】
紫外線等に光硬化において、前述した１−位にメソーゲン基を有するイタコネート、液晶材料、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤を均一に溶解した状態の組成物を、少なくとも一方が透明電極を備える一対の電極基板間に保持させ、しかも均一に溶解した状態では無色透明であるが、紫外線等の光を照射して重合させることに配列していないネマチック液晶と高分子マトリクスによる屈折率散乱のために白濁状態となる。光照度は５ｍＷ／ｃｍ２〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、特に、１０ｍＷ／ｃｍ２〜７０ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。光照度が小さすぎれば駆動電圧は高くなる傾向にあり、また、シャープネスが良好でなく、他方大きすぎれば素子の耐久性が小さくなる傾向にある。照射時間は５〜６００秒、特に、１０〜５００秒が好ましい。照射期間が長すぎても短すぎても液晶分散型表示素子の特性が悪くなる傾向にある。光照射する際の温度としては、１０〜６５℃、特に２５〜５５℃が好ましい。
【００５０】
本発明の高分子分散型液晶表示素子は、光重合の条件を設定し、高分子マトリクスの形成と共に液晶の相分離を同時に行わせて、最適なサイズの液晶ドメインを形成させることが重要となる。重合をあまりにも急激が進めると液晶のドメインサイズが小さくなり過ぎるため、コントラストは高くなるが液晶を駆動させる電圧が非常に高くなってしまう。一方、重合の進行を極端に遅くすると、液晶のドメインサイズが大きくなり過ぎてコントラストが十分取れなくなってしまうという問題が生じる。液晶のドメインサイズは、通常、およそ直径で１００μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。
【００５１】
この様にして作製された高分子分散型液晶表示素子は、電圧の印加に応じて、液晶と高分子マトリクスの屈折率がほぼ一致して光が透過する状態と、液晶と高分子マトリクスの屈折率が一致せず散乱する（白濁）状態を呈するため、この電圧応答性を応用して表示素子ならびに液晶デバイスを構成することができる。
【００５２】
本発明の高分子分散型液晶表示素子は液晶デバイスとして使用できる。
すなわち、一定間隔を保った２枚の基板間に本発明の高分子分散型液晶表示素子を挟持させて、液晶デバイスとすることができる。
例えば、少なくとも一方が透明な電極を有する基板と透明基板からなる液晶セルの液晶封入孔から、液晶材料、メソーゲン基を有するイタコネート、ラジカル重合性化合物、及び重合開始剤を含む混合物を流し込んで、十分減圧した後、液晶封入孔を閉じる。この液晶セルを高圧水銀ランプにより紫外線を照射することにより、重合性組成物の重合反応と液晶物質の相分離を同時に進行させ、高分子マトリクスの三次元網目構造の中に液晶の均一なドメインを分散させ、本発明の高分子分散型液晶表示を使用する液晶デバイスを製造できる。
【００５３】
この場合、高分子分散型液晶表示素子の厚さは、液晶セルにおける基板間の間隔により調整でき、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜４０μｍである。高分子分散型液晶表示素子の厚さが５μｍ未満では液晶の散乱性能が十分とはいえず、１００μｍより厚くすると液晶の駆動電圧を高くする必要があり好ましくない。
間隔の調整は、ギャップ材を介して行ってもよい。ギャップ材としては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が使用できる。
【００５４】
また、液晶デバイスは以下の方法でも製造できる。
本発明の高分子分散型液晶素子用組成物を、透明電極を有するガラスまたはプラスチック基板に均一に塗布し、透明電極を有する基板または単なる透明板を気泡が入らないように重ね合わせて、二枚の基版の外周を低温硬化性エポキシ等の接着剤で張り合わせる。組成物が漏れないようにして紫外線等のエネルギー線の照射を行って重合硬化させることによって液晶デバイスを製造する。基板に連続プラスチックフィルムを使用した場合、長尺の液晶デバイスも容易に製造できる。
【００５５】
ここで、透明な電極を有する基板は、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）の透明電極をガラスまたはプラスチック基板等の透明基板上にスパッタリングすることにより製造することができる。さらに、該基板上には、配向膜やカラーフィルターを配置することもできる。配向膜としては、例えば、ポリイミド配向膜、光配向膜等が使用できる。配向膜の形成方法としては、例えばポリイミド配向膜の場合、ポリイミド樹脂組成物を該透明基板上に塗布し、１８０℃以上の温度で熱硬化することで得られる。熱硬化後、さらに綿布やレーヨン布でラビング処理を行ってもよい。
【００５６】
また、液晶デバイスの前面または背面にカラーフィルターを設けることによってカラー表示液晶デバイスとすることも可能である。顔料分散法、印刷法、電着法、または、染色法等によって作製したカラーフィルターを使用できる。顔料分散法によるカラーフィルターの作製方法の一例を説明すると、赤、緑、青の顔料がそれぞれ分散したカラーフィルター用の硬化性着色組成物を透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして光照射により硬化させることで、カラーフィルター用の画素部を作製する。
さらに、液晶デバイス上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
回路等が形成された透明電極を用い、駆動素子、カラーフィルター等と組み合わせて、液晶デバイスを製造することもできる。
【００５７】
本発明の液晶デバイスは、光散乱形の液晶デバイスであり、視野の遮断、透過を電気的または熱的に操作し得る。本発明の液晶デバイスは、建物の窓やショーウィンドウなどで視野遮断のスクリーンに利用されるとともに、文字や図形を表示し、高速応答性を以て電気的または熱的に表示を切り換えることによって、広告板等の装飾表示板や時計、電卓の表示装置や、明るい画面を必要とする表示装置、特にコンピューター端末の表示装置やプロジェクションの表示装置として使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、具体例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例において「％」および「部」は特に断りのない限り「質量％」および「質量部」を表す。
［実施例１］エチル−ω−（４−シアノビフェニル）イタコネートの合成
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１０．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）とトリエチルアミン７．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を１８０ｍＬのアセトンに溶解させたものに、モノエチルイタコン酸クロライド１０．８ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を氷浴下で３０分かけて滴下させて反応させ、滴下終了後も室温にて２０時間静置した。静置後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた後、アセトンを減圧除去して固体を取り出し、クロロホルム１５０ｍＬに溶かして５質量％の塩酸水溶液３００ｍＬを用いて洗浄し、中性になるまで水洗を繰り返して粗エチル−ω−（４−シアノビフェニル）イタコネートのクロロホルム溶液を得た。この溶液を、アルミナを充填したカラムに注ぎ込み、塩化メチレンを展開溶媒としてカラム分離により、目的物１１．５１ｇ（収率６７．０％）を得た。
得られた化合物の融点、元素分析値、スペクトルデータは以下の通りである。
融点（ｍ．ｐ．）  ６８℃の固体
元素分析値：Ｃ２０Ｈ１７ＮＯ４  ＝  ３３５．１２  
測定値  Ｃ  ７１．７９％、Ｈ  ５．０９％、Ｎ  ４．１９％、Ｏ  １８．９３％
（理論値  Ｃ  ７１．６３％、Ｈ  ５．１１％、Ｎ  ４．１８％、Ｏ  １９．０８％）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）データ：
1.2[t, 3H, -CH3], 3.4[s, 2H, C-CH2-COO], 4.2[m, 2H, -COO-CH2-CH3],
5.9, 6.6[s, 2H, CH2=], 7.2〜7.7[m, 8H, -(C6H4)2-]
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）データ：
13.6[-CH3], 36.6[C-CH2-COO], 59.6[-COO-CH2-CH3], 116.5[-C≡],
111.4, 128.1, 132.5, 140.9[C-C6H4-], 120.6[CH2=],
121.9, 127.8, 133.4, 152.0[O-C6H4-],
144.4[=C<], 162.0[C-COO-], 172.0[CH2-COO-]
ＩＲ（ＫＢｒペレット法）  ν（ｃｍ−１）データ：
1740, 1655 [CH2=C], 1620, 1500, 810 [-C6H4-], 1200, 1120 [-COO-]
2220 [-CN], 1420 [-CH2-CO-]
下記式（４）で示されるエチル−ω−（４−シアノビフェニル）イタコネートが合成されたことが確認できた。
【００５９】
【化１６】
2005128201.tif 000011
【００６０】
［実施例２］エチル−ω−（４−プロピル−トラノキシ）イタコネートの合成
４−プロピル−４’−ヒドロキシトラン１０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．０ｇ（０．０５９ｍｏｌ）を１８０ｍＬのクロロホルムに溶解させたものに、モノエチルイタコン酸クロライド８．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を氷浴下で３０分かけて滴下させた。滴下終了後、室温にて２０時間攪拌する。攪拌後、ろ過してトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた後このクロロホルム溶液を、５質量％の塩酸水溶液３００ｍＬを用いて洗浄し、中性になるまで水洗を繰り返した。この粗エチル−ω−（４−プロピル−トラノキシ）イタコネートのクロロホルム溶液、アルミナを充填したカラムに注ぎ込み、塩化メチレンを展開溶媒としてカラム分離により目的物６．５８ｇ（収率４１．３％）を得た。
得られた化合物の融点、元素分析値、スペクトルデータは以下の通りである。
融点（ｍ．ｐ．）は  ７５℃。
【００６１】
元素分析値：Ｃ２４Ｈ２４Ｏ４  ＝  ３７６．１７  として
測定値  Ｃ  ７６．５８％、Ｈ  ６．４１％、Ｏ  １７．０１％
（理論値  Ｃ  ７６．５７％、Ｈ  ６．４３％、Ｏ  １７．００％）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）データ：
0.9[t, 3H, -C2H4-CH3], 1.2[t, 3H, -CH2-CH3], 1.6[m, 2H, -CH2-C2H5], 
2.6[t, 2H, -CH2-CH2-CH3], 3.4[s, 2H, C-CH2-COO], 4.2[m, 2H, -COO-CH2-CH3], 
5.9, 6.6[s, 2H, CH2=] , 7.1〜7.5[m, 8H, -C6H4-CC-C6H4-]
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）データ
13.6[-CH3], 36.6[C-CH2-COO], 59.6[-COO-CH2-CH3], 116.5[-C≡],
111.4, 128.1, 132.5, 140.9[C-C6H4-], 120.6[CH2=],
121.9, 127.8, 133.4, 152.0[O-C6H4-],
144.4[=C<], 162.0[C-COO-], 172.0[CH2-COO-]
ＩＲ（ＫＢｒペレット法）  ν（ｃｍ−１）データ：
1740, 1655 [CH2=C], 1620, 1500, 810 [-C6H4-], 1200, 1120 [-COO-]
2220 [-CN], 1420 [-CH2-CO-]
下記式（５）で示されるエチル−ω−（４−プロピル−トラノキシ）イタコネートが合成されたことが確認できた。
【００６２】
【化１７】
2005128201.tif 000012
【００６３】
［実施例３］エチル−ω−［４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノキシ］イタコネートの合成
ｐ−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェノール１０．０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）とトリエチルアミン６．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を１８０ｍＬのクロロホルムに溶解させたものに、モノエチルイタコン酸クロライド９．７ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を氷浴下で３０分かけて滴下させた。滴下終了後、室温にて２０時間攪拌した。反応終了後、ろ過してトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた後このクロロホルム溶液を、５質量％の塩酸水溶液３００ｍＬを用いて洗浄し、中性になるまで水洗を繰り返した。この粗エチル−ω−［４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノキシ］イタコネートのクロロホルム溶液、アルミナを充填したカラムに注ぎ込み、塩化メチレンを展開溶媒としてカラム分離して目的物１２．２７ｇ（収率７４．７％）を得た。
得られた化合物の融点、元素分析値、スペクトルデータは以下の通りである。
常温で液体。
元素分析値：Ｃ２２Ｈ３０Ｏ４  ＝  ３５８．２１  として
測定値  Ｃ  ７３．７３％、Ｈ  ８．４１％、Ｏ  １７．８６％
（理論値  Ｃ  ７３．７１％、Ｈ  ８．４４％、Ｏ  １７．８５％）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  データ：
0.89[t, 3H, -CH2-CH2-CH3], 0.98〜1.08, 1.1〜1.4, 2.4〜2.5[m, 10H, C6H10], 
1.2[t, 3H, -O-CH2-CH3], 1.8[t, 4H, -CH2-CH2-CH3], 3.4[s, 2H, C-CH2-COO], 
4.2[m, 2H, -COO-CH2-CH3], 5.9, 6.5[s, 2H, CH2=],7.0〜7.2[m, 4H, -C6H4-]
１３Ｃ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  データ：
13.6[-O-CH2-CH3], 14.3[-CH2-CH2-CH3], 20.9[-CH2-CH2-CH3], 
32.3, 33.7, 35.8, 39.2[-C6H10-], 36.6[C-CH2-COO], 59.6[-COO-CH2-CH3],
120.6[CH2=],
121.1, 127.1, 141.6, 150.3[-C6H4-], 144.4[=C<], 162.0[C-COO-], 172.0[CH2-COO-]
ＩＲ（液膜法）ν（ｃｍ−１）  データ：
1740, 1655 [CH2=C] , 1620, 1500, 810 [-C6H4-], 1200, 1120 [-COO-]
2960 [-CH3], 2925 [-CH2-], 1420 [-CH2-CO-]
下記式（６）で示されるエチル−ω−［４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェノキシ］イタコネートが合成されたことが確認できた。
【００６４】
【化１８】
2005128201.tif 000013
【００６５】
［参考例］４−シアノビフェニルアクリレートの合成
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１０．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）とトリエチルアミン７．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を１８０ｍＬのアセトンに溶解させたものに、アクリル酸クロライド５．６ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を氷浴下で３０分かけて滴下させて反応させ、滴下終了後も室温にて２０時間静置した。静置後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた後、アセトンを減圧除去して固体を取り出し、クロロホルム１５０ｍＬに溶かして５質量％の塩酸水溶液３００ｍＬを用いて洗浄し、中性になるまで水洗を繰り返して粗４−シアノビフェニルアクリレートのクロロホルム溶液を得た。この溶液を、アルミナを充填したカラムに注ぎ込み、塩化メチレンを展開溶媒としてカラム分離により目的物８．１ｇ（収率６７．４％）を得た。
この化合物のスペクトルデータおよび融点等の値が文献値と一致しており、４−シアノビフェニルアクリレートの構造を確認した。
［高分子分散型液晶表示素子の誘電分散測定による評価］
［実施例４、５］
実施例１で合成した１−位に液晶基を有するイタコネート（Ｉ−ＣＮと表示）および参考例１で合成した４−シアノビフェニルアクリレート（Ａ−ＣＮと表示）、と架橋性モノマー、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、４，４’−ジアクリロイルオキシ−ビフェニル（ＢＤＡ）と、典型的なネマチック液晶として知られている４−ペンチルオキシ−４’−シアノビフェニル（５ＣＢ）を液晶とを下記の表１に示す配合組成で混合し、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１質量部を添加し、加温して均一な組成物を作製した。次に、厚さが１．０ｍｍで一辺が４０ｍｍの正方形の清浄な２枚のガラス板の一方に、同サイズで厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付け、中央部の３０ｍｍ×３０ｍｍ角フィルムを切り取って口型のギャップ剤を有するセルを作成した。このセルに前述の混合液を流し込んで、気泡がはいらないように注意してもう一枚のガラス板でカバーし、さらに液が漏れないようにクリップで周囲を抑えた。このガラスセル全体に、２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０分間照射して高分子分散型液晶表示素子サンプルを作成した。
紫外線重合によってガラスセルは、実施例４、５のいずれの場合も白濁状になった。紫外線重合の終了後、ガラスセルを分解して白濁状の高分子分散型液晶表示素子フィルムを取り外して、セイコー電子（株）製の誘電緩和測定装置を用いて、誘電分散の周波数依存性を測定した。結果を図１に示す。
【００６６】
【表１】
2005128201.tif 000014
【００６７】
なお、表１における略号は次のものを示す。
Ｉ−ＣＮ：  実施例１で合成した１−位に液晶基を有するイタコネート
ＥＤＭＡ：  エチレングリコールジメタクリレート
ＢＤＡ  ：  ４，４'−ジアクリロイルオキシ−ビフェニル
５ＣＢ  ：  ４−ペンチルオキシ−４’−シアノビフェニル
Ａ−ＣＮ：  参考例で合成した４，４’−ジアクリロイルオキシ−ビフェニル
【００６８】
［比較例１、２］
実施例４、５において用いた１−位に液晶基を有するイタコネートを用いる替わりに、参考例１で合成した４−シアノビフェニルアクリレートを同じｍｏｌ分率（実施例４、５に比較例１、２がそれぞれ同順で対応する）に相当するだけ追加して用いた以外は、実施例４、５とと全く同様にして、高分子分散型液晶表示素子を作製した。紫外線重合によってガラスセルは、比較例１、２のいずれの場合も白濁状になった。実施例４、５と同様にして、誘電分散の周波数依存性を測定した。結果を図１に示す。
【００６９】
図１は、実施例４、５、および比較例１、２において、横軸の周波数（Ｈｚ）に対する、縦軸の誘電分散（ε’）の依存性を示す。
実施例４、５の本発明のイタコネートを添加した高分子分散型液晶表示素子では、誘電分散（ε’）の値が、２０ＭＨｚから増加するのに対して、本発明のイタコネートを添加していない比較例１、２においては、ε’の増加は、１Ｈｚ付近の低い周波数から始まることがわかる。これは、本発明のイタコネートを用いることにより、高分子分散型液晶表示素子の応答速度が飛躍的に向上することを示すものである。
【００７０】
［液晶デバイスの評価］
下記の実施例６〜１０、比較例３〜５において、液晶デバイスの評価は下記の方法で行った。
高分子分散型液晶表示素子の特性は、一辺２０ｍｍの液晶評価用セルを作製して、集光角６度の光学系を使用して、１０００Ｈｚの矩形波を０Ｖから２０Ｖまで２Ｖ／秒の速度で昇圧または降圧しながら液晶セルの光線透過率測定による評価方法を採用した。光線透過率を昇圧時、印加電圧が０Ｖの透過率をＴ０とし、透過率が飽和したときの透過率をＴ１００と定義する。
Ｖ１０は透過率がＴ１０＝（（Ｔ１００−Ｔ０）×０．１＋Ｔ０）のときの印加電圧であり、
Ｖ５０は透過率がＴ５０＝（（Ｔ１００−Ｔ０）×０．５＋Ｔ０）のときの印加電圧であり、
Ｖ９０は透過率がＴ９０＝（（Ｔ１００−Ｔ０）×０．９＋Ｔ０）のときの印加電圧である。
Ｖ９０／Ｖ１０を、電圧−透過率曲線の急峻性を示す指標であるシャープネスとする。この値が小さいほど、デバイスの画像境界部の立ち上がりが強くなり、コントラストが高くなる。
降圧時、透過率が（（Ｔ１００−Ｔ０）×０．５＋Ｔ０）であるときの電圧をＶ’５０とする。ヒステリシス（ｖ）はＶ５０−Ｖ’ ５０と定義する。この値が小さいほど、ヒステリシス性が低いことを表す。
【００７１】
［実施例６］
ハロゲン化ビフェニル系液晶混合物ＴＬ２１３（商品名；メルク社製、Δｎ＝０．２３９）７６質量部に、実施例１で合成したイタコネート２質量部を配合し、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１４質量部、ヘキサンジオールジアクリレート４質量部を加え、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して、均一混合組成物を作製した。一辺が２０ｍｍの２枚の透明（ＩＴＯ）電極付のガラス板の電極面を対向させ１５．８μｍの球状のギャップ材を挟んで作製した評価用の液晶セルに、混合組成物を自然注入した。この液晶セル全体に、２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線光を３６秒間照射してイタコネートおよびラジカル重合性化合物を重合させて液晶デバイスを作製した。
得られた液晶デバイスの評価結果を、配合組成とともに、表２に示す。
【００７２】
［実施例７］
ハロゲン化ビフェニル系液晶混合物ＴＬ２１３（商品名；メルク社製、Δｎ＝０．２３９）７６質量部に、実施例２で合成したイタコネート２質量部を配合し、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１４質量部、ヘキサンジオールジアクリレート４質量部を加え、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して、均一混合組成物を作製した。一辺が２０ｍｍの２枚の透明（ＩＴＯ）電極付のガラス板の電極面を対向させ１５．８μｍの球状のギャップ材を挟んで作製した評価用の液晶セルに、混合組成物を自然注入した。この液晶セル全体に、２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線光を３６秒間照射してイタコネートおよびラジカル重合性化合物を重合させて液晶表示素子を作製した。
得られた液晶デバイスの評価結果を、配合組成とともに、表２に示す。
【００７３】
［実施例８］
ハロゲン化ビフェニル系液晶混合物ＴＬ２１３（商品名；メルク社製、Δｎ＝０．２３９）７６質量部に、実施例３で合成したイタコネート２質量部を配合し、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１４質量部、ヘキサンジオールジアクリレート４質量部を加え、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して、均一混合組成物を作製した。一辺が２０ｍｍの２枚の透明（ＩＴＯ）電極付のガラス板の電極面を対向させ１５．８μｍの球状のギャップ材を挟んで作製した評価用の液晶セルに、混合組成物を自然注入した。この液晶セル全体に、２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線光を３６秒間照射してイタコネートおよびラジカル重合性化合物を重合させて液晶表示素子を作製した。
得られた液晶デバイスの評価結果を、配合組成とともに、表２に示す。
【００７４】
［実施例９］
ハロゲン化ビフェニル系液晶混合物ＴＬ２１３（商品名；メルク社製、Δｎ＝０．２３９）７６質量部に、実施例１で合成したイタコネート４質量部を配合し、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１３質量部、ヘキサンジオールジアクリレート３質量部を加え、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して、均一混合組成物を作製した。一辺が２０ｍｍの２枚の透明（ＩＴＯ）電極付のガラス板の電極面を対向させ、１５．８μｍの球状のギャップ材を挟んで作製した評価用の液晶セルに、混合組成物を自然注入した。この液晶セル全体に、２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線光を３６秒間照射してイタコネートおよびラジカル重合性化合物を重合させて液晶表示素子を作製した。
得られた液晶デバイスの評価結果を、配合組成とともに、表２に示す。
【００７５】
［実施例１０］
ハロゲン化ビフェニル系液晶混合物ＴＬ２１３（商品名；メルク社製、Δｎ＝０．２３９）７６質量部に、実施例３で合成したイタコネート４質量部を配合し、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート１３質量部、ヘキサンジオールジアクリレート３質量部を加え、光重合開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して、均一混合組成物を作製した。一辺が２０ｍｍの２枚の透明（ＩＴＯ）電極付のガラス板の電極面を対向させ１５．８μｍの球状のギャップ材を挟んで作製した評価用の液晶セルに、混合組成物を自然注入した。この液晶セル全体に、２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線光を３６秒間照射してイタコネートおよびラジカル重合性化合物を重合させて液晶表示素子を作製した。
得られた液晶デバイスの評価結果を、配合組成とともに、表２に示す。
【００７６】
【表２】
2005128201.tif 000015
【００７７】
比較例３
実施例６の液晶組成物におけるイタコネート２質量部を、参考例で合成した液晶基を有するアクリレート２質量部に替えて用いた以外は、実施例６と全く同様にして、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶デバイスの評価結果を、配合組成とともに、表２に示す。
比較例４
実施例９の液晶組成物におけるイタコネート４質量部を、参考例で合成した液晶基を有するアクリレート４質量部に替えて用いた以外は、実施例９と全く同様にして、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶デバイスの評価結果を、配合組成とともに、表２に示す。
比較例５
実施例６の液晶組成物におけるイタコネート２質量部を用いず、その替わりに、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレートを１６質量部に増量して用いた以外は、実施例６と全く同様にして、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶デバイスの評価結果を、配合組成とともに、表２に示す。
【００７８】
表２の結果から明らかなように、本発明の１−位に液晶基を有するイタコネートを用いた高分子分散型液晶表示素子についての実施例６〜１０においては、いずれの場合も、駆動電圧が低く、コントラストが十分であり、かつ、ヒステリシス性が低い液晶デバイスが得られていることが、駆動電圧、シャープネス、およびヒステリシスの値からわかる。
これに対して、本発明のイタコネートを用いない比較例３〜５においては、液晶基を有するアクリレートの存在、不在にかかわらず、前記の優れたデバイス特性が得られないことがわかる。
以上に示したように、本発明によれば、シャープネスが優れているので視認性の高い画素から構成された液晶デバイスが得られる。本発明の液晶デバイスは、シャープネスが優れているので単純マトリクス法による駆動が可能であるばかりか、比較的低電圧でも駆動させることが出来るため、ＴＦＴ駆動にも適しており、ディスプレイ駆動法の適応範囲が広く順応性に富む。本発明に従えば、電極基板間で原料組成物を保持して紫外線などの光を照射するという簡単な工程で、以上のような特性を有する液晶デバイスが生産性良く製造でき、特に、大面積（長尺）の液晶デバイスを得ることも可能となる。また、本発明の高分子分散型液晶表示素子は、応答速度が速く、コントラストが高く、ヒステリシス性が低いので、光ファイバー等による光学情報伝送における液晶変調器としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、実施例４、５および比較例１、２で作製した高分子分散型液晶表示素子についての誘電分散の周波数依存性を示すグラフである。
【図１】
2005128201.tif 000022