(57)【要約】【課題】電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化の可能な方法及びその平滑化熱処理の施されたポリイミド樹脂被膜並びにそのポリイミド樹脂被膜を絶縁層に用いた銅張積層板の提供を目的とする。【解決手段】電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜を、アミン類の沸点付近の温度での熱処理を行い、表面の平滑化を図る平滑化熱処理工程を備えることを特徴とした電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法等を採用する。この平滑化熱処理方法は、電着塗装法で形成した誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜に対しても、表面の平滑化効果を発揮する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗装法で形成したアミン類を含有するポリイミド樹脂被膜の表面の平滑化を行うための熱処理方法であって、
前記ポリイミド樹脂被膜を、当該アミン類の沸点付近の温度での熱処理を行い、表面の平滑化を図る平滑化熱処理工程を備えることを特徴とした電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法。
【請求項２】
平滑化熱処理工程の熱処理は、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱するものである請求項１に記載の電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法であって、
以下に示すＩ．〜ＩＩＩ．の各工程を備えるものである電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法。
Ｉ．ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で被着面へポリイミド樹脂被膜（誘電体フィラーを含有する場合を含む）を形成するポリイミド樹脂被膜形成工程。
ＩＩ．ポリイミド樹脂被膜形成工程で形成したポリイミド樹脂被膜を、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱する平滑化熱処理工程。
ＩＩＩ．その後、乾燥、脱水処理として１００℃以上の温度での加熱処理を行う高温加熱処理工程。
【請求項４】
当該ポリイミド樹脂被膜が誘電体フィラーを含有するものであり、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電着塗装法で形成した誘電体フィラーを含有するポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法であって、
以下に示すＡ．〜Ｄ．の各工程を備えるものである電着塗装法で形成した誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法。
Ａ．誘電体フィラーを含有したポリイミド電着液を用い、電着塗装法で被着面へポリイミド樹脂と誘電体フィラーとを同時に被着させる誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜形成工程。
Ｂ．誘電体フィラー含有電着ポリイミド樹脂被膜の上に、ポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド樹脂被膜を形成するポリイミド樹脂被膜形成工程。
Ｃ．ポリイミド樹脂被膜形成工程で形成したポリイミド樹脂被膜を、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱する平滑化熱処理工程。
Ｄ．その後、乾燥、脱水処理として１００℃以上の温度での加熱処理を行う高温加熱処理工程。
【請求項６】
請求項４に記載の電着塗装法で形成した誘電体フィラーを含有するポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法であって、
以下に示すａ．〜ｅ．の各工程を備えるものである電着塗装法で形成した誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法。
ａ．誘電体フィラーを含有したポリイミド電着液を用い、電着塗装法で被着面へポリイミド樹脂と誘電体フィラーとを同時に被着させる誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜形成工程。
ｂ．誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜形成工程で形成したポリイミド樹脂被膜を、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱する第１平滑化熱処理工程。
ｃ．平滑化熱処理を施した誘電体フィラー含有電着ポリイミド樹脂被膜の上に、ポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド樹脂被膜を形成するポリイミド樹脂被膜形成工程。
ｄ．ポリイミド樹脂被膜形成工程で形成したポリイミド樹脂被膜を、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱する第２平滑化熱処理工程。
ｅ．その後、乾燥、脱水処理として１００℃以上の温度での加熱処理を行う高温加熱処理工程。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法により得られるポリイミド樹脂被膜。
【請求項８】
請求項４〜請求項６のいずれかに記載の電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法により得られる誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜。
【請求項９】
誘電体フィラーは、ペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉である請求項８に記載の誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜。  
【請求項１０】
誘電体フィラーは、平均粒径ＤＩＡが０．０５〜１．５μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末である請求項９又は請求項８に記載の誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜。
【請求項１１】
誘電体フィラーが、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムである請求項８〜請求項１０のいずれかに記載の誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜。
【請求項１２】
誘電体フィラーが、立方晶のみ又は立方晶と正方晶との混合状態の結晶構造を持つチタン酸バリウムである請求項８〜請求項１１のいずれかに記載の誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜。
【請求項１３】
請求項７〜請求項１２のいずれかに記載の平滑化熱処理の施されたポリイミド樹脂被膜を絶縁層として用いたフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法及びその平滑化熱処理の施されたポリイミド樹脂被膜並びにそのポリイミド樹脂被膜を絶縁層に用いたフレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、接着剤層を持たない２層フレキシブルプリント配線板の絶縁層として使用するポリイミド樹脂層の形成に、特許文献１に開示されているような電着塗装法を用いることが広く行われてきた。かかる場合の電着塗装法は、ポリイミド電着液を用いて銅の表面に直接、電着塗装法でポリイミド樹脂被膜を形成するものであり、膜厚を薄くすることが可能という点で、塗工法に比べて非常に有利なものである。
【０００３】
特に、銅張積層板を用いたキャパシタ構造は、所謂両面の各々の銅箔層とその両銅箔層の間に位置する誘電体層とからなる両面銅張積層板を用いて、その両面の銅箔層を所望の形状のキャパシタ電極にエッチング加工して、両面のキャパシタ電極に誘電体層を挟み込んだ状態のキャパシタ構造を形成することにより行われる。この誘電体層として、特許文献２に開示されているように電着塗装法で形成した誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜が用いられる場合がある。
【０００４】
キャパシタは可能な限り大きな電気容量を持つことが基本的な品質として求められる。キャパシタの容量（Ｃ）は、Ｃ＝εε０（Ａ／ｄ）の式（ε０は真空の誘電率）から計算される。従って、キャパシタ品質を決定づけるのは、キャパシタ電極の表面積（Ａ）、誘電体層の厚さ（ｄ）、誘電体層の比誘電率（ε）である。
【０００５】
従って、誘電体層の厚さ（ｄ）が不均一であると、キャパシタの電気容量にバラツキが生じると共に、当該誘電体層とその上にある電極層との密着性にバラツキが生じ、キャパシタとしての品質に大きなバラツキが生じていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１０４８３９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７４９０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の電着塗装法によって形成したポリイミド樹脂被膜は、乾燥し脱水する加熱処理を経ると、その表面に突起状、ピット状又はクレーター状の欠陥部が生じたり、微妙なうねり等のアンジュレーションが生じており、膜厚の均一性を保証できるものではなかった。
【０００８】
特に、内蔵キャパシタの電気容量の大容量化とともに、電着塗装法で形成したポリイミド樹脂層を誘電体層として用いる場合には、厚さが薄く且つ厚さ精度に優れ、しかも、フレキシビリティを持つものが望まれてきた。
【０００９】
また、ポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、銅箔の片面に電着塗装法で誘電体層を形成する場合には、この誘電体層の表面の平滑性が極めて重要なものとなってくるのである。係る場合には、誘電体層中に誘電体フィラーを均一に分散させ、同時に誘電体層の表面の滑らかさを確保する必要があり、そこに含ませる誘電体フィラーの粉体特性も同時に重要であり、従来の技術では満足のいくレベルのものは得られていなかった。
【００１０】
以上のことから、電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化の可能な方法及びその平滑化の施されたポリイミド樹脂被膜並びにそのポリイミド樹脂被膜を絶縁層に用いた銅張積層板が求められてきたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような熱処理方法を採用する事により、電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化を図り、同時にその上に形成する導体層の密着性の向上が図れることに想到したのである。以下、本件発明に関して説明する。
【００１２】
＜電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の表面の平滑化方法＞
本件発明に言う電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法は、電着塗装法で形成したアミン類を含むポリイミド樹脂被膜を、アミン類の沸点付近の温度での熱処理を行い、表面の平滑化を図る平滑化熱処理工程を備えることを特徴としたものである。このようにアミン類の沸点付近の温度での熱処理を行うのは、最初に脱水を行わせることなくアミン類のみを除去する事でポリイミド樹脂の流動を助長し、当該ポリイミド樹脂被膜の表面に存在する欠陥及びアンジュレーション等を消し去ることができるためである。
【００１３】
ポリイミド樹脂の電着塗装法は、金属等の被着面上へ均一でピンホール等の欠陥のない被膜を形成でき、複雑な形状への均一被膜形成にも用いることが出来るものとされてきたが、現実には電着塗装時の電極からの発生ガスの影響を受ける等して、一定のピット状若しくはクレーター状の欠陥、突起若しくはうねりのようなアンジュレーションを生じたりしていた。しかし、これらの欠陥等は、従来から電着塗装法により形成したポリイミド樹脂被膜の一般的な乾燥及び脱水処理を目的とした１００℃を超える温度での熱処理を施しても消失しないばかりか、むしろ脱ガスによる表面荒れを助長していたのである。
【００１４】
ところが、上述のように電着塗装法により形成したポリイミド樹脂被膜に対して、乾燥脱水加熱を行う前に「アミン類の沸点付近の温度での熱処理」を採用すると、１００℃を超える温度での熱処理でも消失しない欠陥及びうねり等が消失するのである。従って、この「アミン類の沸点付近の温度での熱処理」を行う工程を、本件発明では「平滑化熱処理工程」と称しているのである。従って、ポリイミド電着により形成したポリイミド樹脂被膜にアミン類が含まれている事が必須である。
【００１５】
この平滑化熱処理工程での熱処理には、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱するという条件を採用することが好ましいのである。加熱温度が（「アミン類の沸点」−５）℃未満の場合には、アミン類を除去するのに極めて長時間を要し、温度が低すぎればアミン類除去が殆ど出来ないことになるからである。一方、加熱温度が（「アミン類の沸点」＋５）℃を超える温度とすると、アミン類の除去速度が速くなりすぎて、ポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理が良好に行われなくなるのである。また、このときの加熱時間も極めて重要であり、２０分以上の加熱を行わなければ、ポリイミド樹脂被膜の厚さに関係なく良好なアミン類除去が困難でありポリイミド樹脂被膜の流動化が良好に行われないのである。そして、４０分以上の加熱を行っても、それ以上のポリイミド樹脂被膜の表面の平滑化は望めなくなるのである。
【００１６】
そして、本件発明で用いる電着塗装法において用いるポリイミド電着液に関して、特に制限はなく、従来知られているカチオン電着塗装用組成及びアニオン電着塗装用組成の全てのポリイミド電着液を用いることが可能である。例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の状態で電着塗装を行い高温加熱することで脱水環化してポリイミド膜を形成するもの、ペンダントカルボキシル基含有溶剤可溶性のマルチブロックポリイミドを用い電着塗装を行い高温加熱することで脱水環化してポリイミド膜を形成する等のポリイミド電着液である。
【００１７】
当該ポリイミド電着液を用いて被着物としての金属箔等の上にポリイミド樹脂被膜を形成しようとする場合、金属の種類によっては、電着性が異なる。従って、ポリイミド樹脂被膜を形成する被覆体である金属材の種類によって、ポリイミド電着液の性状調製を必要とするものである。特に、金属材としての銅材上に電着塗装法でポリイミド樹脂被膜を形成しようとする場合、例えば、アニオン電着塗装用組成のポリイミド電着液中のマルチブロックポリイミドのコロイド粒子の粒子径が細かくなければ、均一で欠陥のない良好な被膜を形成することが出来ない傾向があると思われる。従って、当該電着ポリイミドの種類に応じて、溶剤量を増量する等してコロイド粒子の微細化を図る必要があると考える。但し、ポリイミド電着液中のコロイド粒子の径は、形成するポリイミド樹脂被膜の厚さとの関係もあるため、最終的に目的とするポリイミド樹脂被膜厚さと電着性との均衡を保てる適正領域に調製する必要があるのである。
【００１８】
＜電着塗装法で形成した誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜の表面の平滑化方法＞
以上に述べてきた電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の表面の平滑化方法は、そのポリイミド樹脂被膜が誘電体フィラーを含有する場合でも極めて有効に作用するのである。即ち、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜を、アミン類の沸点付近の温度での熱処理を行い、アミン類を除去する事でポリイミド樹脂の流動を助長し、表面の平滑化を図る平滑化熱処理工程を応用するのである。その結果、ポリイミド樹脂被膜が誘電体フィラーを含有していても、極めて滑らかで欠陥の無い表面が得られると考えられるのである。
【００１９】
しかし、キャパシタの誘電層として使用可能な量の誘電体フィラーを含有する場合には、誘電体フィラーによる凹凸が形成され、実質的な平滑化効果は得にくいのである。そこで、被着面に誘電体フィラーを含有するポリイミド樹脂被膜（以下、説明において「第１被膜」と称する。）を一旦形成し、更に第１被膜の表面を誘電体フィラーを含有しないポリイミド樹脂被膜（以下、説明において「第２被膜」と称する。）で被覆し、この第２被膜に平滑化熱処理を施す方法を採用する事が好ましいのである。この第２被膜は、第１被膜の表面に突出した誘電体フィラーを被覆する最低限の厚さを持つものとするのである。一方、誘電体フィラーの粉体特性も第１被膜の表面形状に大きな影響を与えるのは当然であり、本件発明で用いる誘電体フィラーに関しての詳細は後述する事とする。
【００２０】
＜電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化方法の具体的工程＞
誘電体フィラーを含まないポリイミド樹脂被膜の場合：    以上に述べてきた電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の平滑化方法の、より具体的な手順を工程として分別すると、以下に示すＩ．〜ＩＩＩ．の各工程になる。
【００２１】
工程Ｉ．は、ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で被着面へポリイミド樹脂被膜（誘電体フィラーを含有する場合を含む）を形成する電着ポリイミド樹脂被膜形成工程である。ここで用いるポリイミド電着液及び条件に関しては、上述のとおりであり、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。そして、ここで言う被着面とは、ポリイミド樹脂被膜を形成する対象面のことであり、一般的には金属箔等の金属材であるが、樹脂フィルムの表面を金属コートした複合材を用いることも可能である。少なくとも表面が電解可能な導電性を備えていればよいのである。
【００２２】
また、工程Ｉ．においてポリイミド樹脂の電着終了後には、洗浄してポリイミド電着液を除去するのが一般的であるが、この洗浄に用いる洗浄溶媒によって、以下のような点に留意する必要がある。まず、水洗を用いる場合には、洗浄後の水分を十分に切り、加熱することなく短時間で自然乾燥を行い、後述する平滑化熱処理を施すことが好ましい。また、水分を素早く気散させるために、水洗後にエチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類、ケトン類等の有機溶剤を用いることも好ましいのである。更に、水を一切使用することなく、有機溶剤のみで洗浄を行うことも好ましいのである。
【００２３】
工程ＩＩ．は、電着ポリイミド樹脂被膜形成工程で形成したポリイミド樹脂被膜を、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱する平滑化熱処理工程である。この熱処理が、アミン類の沸点付近の温度での加熱であり、最初に脱水を行わせることなくアミン類のみを除去する事でポリイミド樹脂の流動を助長し、当該ポリイミド樹脂被膜の表面に存在する欠陥及びアンジュレーション等を消し去るのである。この平滑化熱処理条件は、電着で形成したポリイミド樹脂被膜に含まれるアミン類の種類により、最適な加熱条件が異なる。例えば、本件発明者等の研究によれば、ポリイミド電着液中にマルチブロックポリイミドを含むアニオン電着塗装被膜の場合には、８５℃〜９５℃の温度で３０分加熱する熱処理条件が、最も安定して良好な平滑化可能な加熱条件である。
【００２４】
工程ＩＩＩ．は、その後、乾燥、脱水処理として１００℃以上の温度での加熱処理を行う高温加熱処理工程である。この熱処理は、従来から採用されていたものであり、乾燥及び脱水処理が良好に行える限り、特に加熱方法及び加熱条件に関して特段の制限は無く、ポリイミド樹脂被膜の性質及び工程等の諸条件を考慮して任意の条件を定めればよいのである。例えば、上述の平滑化熱処理を行った後に、１５０℃、１８０℃、２５０℃の各温度での熱処理を多段的に所定時間行う等である。
【００２５】
誘電体フィラーを含むポリイミド樹脂被膜の場合：    以下には、電着塗装法で形成した誘電体フィラーを含有するポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理の具体的方法に関して説明する。以下に述べる具体的方法は、２つの方法に大別できる。従って、平滑化方法Ａ及び平滑化方法Ｂとして説明することとする。
【００２６】
（平滑化方法Ａ）  この方法は、以下に示すＡ．〜Ｄ．の各工程を備えるものである。以下、工程ごとに説明する。
【００２７】
工程Ａ．は、誘電体フィラーを含有したポリイミド電着液を用い、電着塗装法で被着面へポリイミド樹脂と誘電体フィラーとを同時に被着させる誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜形成工程である。ここで用いるポリイミド電着液は、上述の誘電体フィラーを含有しない場合のポリイミド電着液と同様であり、ここでの説明は不要と考えるため省略する。
【００２８】
そして、ここに含ませる誘電体フィラーに関しては、以下に述べる如き誘電体フィラーを用いることで、本件発明に係る平滑化熱処理の効果を、より一層引き出すことが可能となるのである。
【００２９】
本件発明に言う誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜は、誘電体フィラーを分散させたポリイミド電解液を用いて電着塗装法で形成するものであるから、その中に分散混合させる誘電体フィラーの分散性を考慮する必要がある。即ち、本件発明者等は、誘電体フィラーの粉体性状を改善することで、ポリイミド電着液中への誘電体フィラー粉体の良好な分散性を確保することが前提条件である。そして、この誘電体フィラーは、誘電体フィラーを含有するポリイミド樹脂被膜中に分散して存在し、最終的にキャパシタ回路の誘電体層として使用することを予定したものであり、キャパシタ形状に加工したときのキャパシタの電気容量を増大させるものである。従って、誘電体フィラーとして、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いることが好ましい。
【００３０】
そして、この誘電体フィラーの粉体特性は、まず粒径が０．０５〜１．５μｍの範囲のものであることが好ましい。また、形成する誘電層の表面状態を、より安定して平滑化する為には、粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲とすることが、より好ましいのである。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体フィラーを電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。このときの観察倍率は、粉体の粒径に応じて、平均的な一次粒径の観察が可能な倍率を適宜選択すればよいのである。本件明細書では、この時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体フィラーの粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
【００３１】
更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。
【００３２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積粒径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径のことであり、この体積累積粒径Ｄ５０の値が小さいほど、誘電体フィラー粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．１μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、体積累積粒径Ｄ５０の値が０．１μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体フィラー粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、体積累積粒径Ｄ５０の値が２．０μｍを越える場合には、本件発明に係る熱処理方法を採用しても、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜表面を滑らかなものとするのが困難となるのである。また別の観点から捉えても、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。
【００３３】
本件発明における体積累積粒径Ｄ５０の測定は、誘電体フィラー粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。
【００３４】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体フィラー粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言えるからである。
【００３５】
これに対して、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察される誘電体フィラーの観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、電子顕微鏡観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００３６】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の体積累積粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの誘電体フィラー粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる（現実の測定に置いても、同様の結果が得られる）。
【００３７】
このとき、Ｄ５０の値は、誘電体フィラー粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。
【００３８】
そして、本件発明で用いる誘電体フィラー粉は、その凝集度が４．５以下であることが求められる。この凝集度が４．５を超えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述したポリイミド電着液との均一混合が困難となるのである。
【００３９】
誘電体フィラー粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、流体ミル等を用いて一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。
【００４０】
そして、この誘電体フィラーとしては、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜をキャパシタ回路の誘電層として使用することを考えたとき、粉体としての現在の製造技術レベルを考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体フィラーには、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。キャパシタとしての高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましい。
【００４１】
更に、当該チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つことが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーの方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーを用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いることが好ましいのである。
【００４２】
誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜における誘電体フィラーの含有量が、７５ｗｔ％未満の場合には、キャパシタを構成したときの誘電率が低くなりすぎて、市場で現在要求されている比誘電率レベルを満足できず、誘電体フィラーの含有量が９０ｗｔ％を越えると、形成する誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜中のポリイミド樹脂の含有率が低くなりすぎて、そこに張り合わせる銅箔等の電極形成材との密着性が損なわれ、キャパシタ回路の形成が困難となるのである。
【００４３】
以上に説明してきた誘電体フィラーをポリイミド電着液に分散させ用いることで、金属箔等の被着面に電着塗装法で誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜（第１被膜）を形成することで、その被膜の中では誘電体フィラーが偏在することなく均一に分散するものとなるのである。
【００４４】
工程Ｂ．は、第１被膜（誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜）の上に、ポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド樹脂被膜（第２被膜）を形成するポリイミド樹脂被膜形成工程である。これは、上述した誘電体フィラーを含有しないポリイミド樹脂被膜の形成と同様であるため、説明を省略する。
【００４５】
工程Ｃ．は、ポリイミド樹脂被膜形成工程で形成したポリイミド樹脂被膜（第２被膜）を、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱する平滑化熱処理工程である。この工程も、上述した誘電体フィラーを含有しないポリイミド樹脂被膜の場合と同様であるため、説明を省略する。
【００４６】
工程Ｄ．は、その後、乾燥、脱水処理として１００℃以上の温度での加熱処理を行う高温加熱処理工程である。この工程も、上述した誘電体フィラーを含有しないポリイミド樹脂被膜の乾燥、脱水と同様であるため、説明を省略する。以上のような工程を採用することで、誘電体層の表面の平滑化が可能となるのである。
【００４７】
（平滑化方法Ｂ）電着塗装法で形成した誘電体フィラーを含有するポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理方法であって、以下に示すａ．〜ｅ．の各工程を備えるものである電着塗装法で形成した誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜の平滑化熱処理である。
【００４８】
工程ａ．は、誘電体フィラーを含有したポリイミド電着液を用い、電着塗装法で被着面へポリイミド樹脂と誘電体フィラーとを同時に被着させる誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜形成工程であり、上述した平滑化方法Ａの場合と同様であるため、説明を省略する。
【００４９】
工程ｂ．は、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜形成工程で形成したポリイミド樹脂被膜（第１被膜）を、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱する第１平滑化熱処理工程である。この工程が存在する点で、平滑化方法Ａと異なるのである。この段階で、平滑化熱処理を施すことにより、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜（第１被膜）の表面を、誘電体フィラーに起因する凹凸を除き、可能な限り平滑化して、この第１被膜からアミン類を予め除去することで、後に形成する第２被膜の表面形状の滑らかさを、より良好なものとするのである。
【００５０】
工程ｃ．は、平滑化熱処理を施した誘電体フィラー含有電着ポリイミド樹脂被膜の上に、ポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド樹脂被膜を形成するポリイミド樹脂被膜形成工程である。この工程自体は、上述した平滑化方法Ａの場合の第２被膜の形成と同様であるため、説明を省略する。
【００５１】
工程ｄ．は、ポリイミド樹脂被膜形成工程で形成したポリイミド樹脂被膜を、（「アミン類の沸点」−５）℃〜（「アミン類の沸点」＋５）℃の温度で２０分〜４０分加熱する第２平滑化熱処理工程である。この工程自体は、上述した平滑化方法Ａの場合の第２被膜の平滑化熱処理工程と同様であるため、説明を省略する。
【００５２】
工程ｅ．その後、乾燥、脱水処理として１００℃以上の温度での加熱処理を行う高温加熱処理工程である。この工程も、上述した誘電体フィラーを含有しないポリイミド樹脂被膜の乾燥、脱水と同様であるため、説明を省略する。以上のような工程を採用することで、誘電体層の表面の平滑化が可能となるのである。
【００５３】
以上に述べてきた平滑化方法Ａ及び平滑化方法Ｂを用いることで、フィラーを含有することで本来凹凸を持つはずである第１被膜の表面を滑らかにして、均一な厚さの誘電体層の形成が可能となるのである。
【００５４】
＜上述の平滑化熱処理方法により平滑化熱処理の施されたポリイミド樹脂被膜＞
電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜に、本件発明に言う平滑化熱処理方法を施さず、１００℃以上の高温での脱水乾燥処理のみを行った場合、図２に示す走査型電子顕微鏡像が示す如き状態となり、そこに突起状、ピット状、クレーター状の欠陥が確認できたり、全体的なうねりが生じていることが確認されるのである。
【００５５】
これに対し、前記ポリイミド樹脂被膜を、本件発明に言うアミン類の沸点付近の温度での平滑化熱処理方法を施し、アミン類を除去する事でポリイミド樹脂の流動を助長し、その後１００℃以上の高温での脱水乾燥処理を行った場合、図１に示す走査型電子顕微鏡像が示す如き状態となり、存在したはずのピット状の欠陥及び全体的なうねりが消失していることが確認できるのである。
【００５６】
従って、本件発明に係る平滑化熱処理方法を施されたポリイミド樹脂被膜の表面は、従来の電着塗装法で形成されたポリイミド樹脂被膜の表面とは全く異なったものとなる。このように滑らかで均一な表面を持つ電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜は、特にダイレクトメタライゼーション法で、そのポリイミド樹脂被膜表面に導電層を直接形成する場合には極めて好ましいものとなる。当該ポリイミド樹脂被膜表面が滑らかで欠陥及びうねりがないため、ダイレクトメタライゼーション法で形成される導電層は、厚さにバラツキが無く、しかもアンジュレーションのない平坦性に優れたものとなるのである。
【００５７】
そして、上述したようにポリイミド樹脂被膜内に誘電体フィラーを含有したものである場合にも、上述した手順に従い平滑化処理を施すことにより、その誘電体フィラーを含んだ状態でもポリイミド樹脂被膜を滑らかなものすることができるのである。従って、以上及び以下において、「ポリイミド樹脂被膜」と単に称する場合には、誘電体フィラーを含む場合もあり得るのである。
【００５８】
＜平滑化熱処理の施されたポリイミド樹脂被膜を絶縁層として用いたフレキシブル銅張積層板＞
以上に述べてきた平滑化熱処理方法を採用して、平滑化熱処理を施したポリイミド樹脂被膜の表面に導体層を形成することで、当該導体層の密着性が向上し、高品質のフレキシブル銅張積層板を効率よく製造することが可能となる。この製造方法を、最も簡単に述べれば、電着塗装法で銅箔の片面にポリイミド樹脂被膜を形成し、平滑化熱処理を施し、乾燥脱水熱処理を施す。そして、そのポリイミド樹脂被膜の表面に銅層を形成するのである。この銅層の形成にあたって、銅箔を張り合わせるラミネート法、スパッタリング蒸着等を用いる乾式製造法、湿式の無電解法（無電解法と電解法とを組み合わせる場合もある。）及びダイレクトメタライゼーション法等を用いることが可能である。しかしながら、本件発明に係る平滑化熱処理を施されたポリイミド樹脂被膜は、特にダイレクトメタライゼーション法による導体層の形成に適している。
【００５９】
以下では、本件発明に係る平滑化熱処理方法を適用したフレキシブル両面銅張積層板の製造方法に関して説明することとする。このフレキシブル両面銅張積層板の製造方法は、大別して以下に述べる製造方法Ｉ又は製造方法ＩＩを採用出来るのである。
【００６０】
製造方法Ｉ：  この製造方法Ｉは、上述の誘電体フィラーを含まないポリイミド樹脂層及び誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂層であって、平滑化処理の施されたものを対象に応用できる製造方法である。図３を参照して、以下この製造方法に関して説明する。まず、図３（ａ）に示す第１銅箔ＣＦ１の表面に、電着塗装法により所定の厚さのポリイミド樹脂被膜２を形成し、平滑化熱処理を施し、乾燥脱水熱処理を施し、図３（ｂ）に示すポリイミド樹脂被膜付銅箔３ａとするのである。このとき、以下に述べる図４に示した手順により製造した誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂを用いることも可能となるのである。
【００６１】
ここで、図４に示した平滑化処理を施した誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂの製造方法に関して述べることとする。まず、図４（ａ）に示す第１銅箔ＣＦ１の表面に、図４（ｂ）に示すように電着塗装法により所定の厚さの誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜（第１被膜）Ｐ１を形成し、図４（ｃ）に示すように誘電体フィラーを含まないポリイミド樹脂被膜（第２被膜）Ｐ２を形成し、乾燥脱水熱処理を施し、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂとするのである。また、図４（ａ）に示す第１銅箔ＣＦ１の表面に、図４（ｂ）に示すように電着塗装法により所定の厚さの誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜（第１被膜）Ｐ１を形成し、ここで平滑化熱処理を施し、図４（ｃ）に示すように誘電体フィラーを含まないポリイミド樹脂被膜（第２被膜）Ｐ２を形成し、平滑化熱処理を施し、乾燥脱水熱処理を施し、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂとするのである。以上のようにして形成したポリイミド樹脂被膜表面は、極めて滑らかなものとなっている。この表面にダイレクトメタライゼーション法を用いて第２銅層ＣＦ２を形成するのである。以下、図３を用いてダイレクトメタライゼーション法を説明する。
【００６２】
図３に示すように、当該ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ａの表面に、以下に述べるダイレクトメタライゼーション法（工程Ｉ．〜工程Ｖ．）を経て導体層となる銅層ＣＦ２を形成し、フレキシブル両面銅張積層板１ａの状態となるのである。工程Ｉ．は、ポリイミド樹脂被膜２をアルカリ処理してイミド環を開環処理し、表面にカルボキシル基を形成する開環工程である。ここで言うアルカリ処理とは、アルカリ溶液中にポリイミド樹脂被膜付銅箔３ａを浸漬するか、ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ａのポリイミド樹脂被膜２の表面にアルカリ溶液をスプレーする等の手法で行われる。このアルカリ処理に用いる溶液は、水酸化カリウム溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いることが好ましい。中和を試みても容易で、表面への残留が少ないものだからである。
【００６３】
ここで用いるアルカリ溶液は濃度が高いほど、ポリイミド樹脂被膜２の開環処理を短時間で容易に行うことが可能である。しかしながら、アルカリ溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２０℃〜７０℃、処理時間５秒〜１５分の条件を採用することが好ましい。この条件以上に過酷なアルカリ処理条件を採用すると、ポリイミド樹脂被膜２の表面が、平滑化熱処理を行ったにも拘わらず粗くなり、本件発明の趣旨を没却することとなるのである。一方、ここに掲げる範囲を下回るアルカリ処理条件では、開環処理自体が良好に行えないのである。
【００６４】
工程Ｉ．が終了すると、通常、開環処理したポリイミド樹脂被膜２を水洗して工程ＩＩ．の中和工程に入ることになる。開環してカルボキシル基を形成し、強アルカリ化したポリイミド樹脂被膜表面を、酸溶液を用いて中和する工程のことである。ここで中和に用いる溶液には、塩酸を用いることが好ましい。中和処理した後に、十分な水洗を施せば、ポリイミド樹脂被膜表面への残留を完全になくすることが出来るからである。ここで用いる中和条件は、塩酸溶液の濃度は３．０ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２０℃〜３５℃、処理時間３０秒〜２分の条件を採用することが好ましい。中和が終了すると水洗処理が行われる。
【００６５】
次に工程ＩＩＩ．は、中和したカルボキシル基と金属イオン含有溶液とを接触させ金属イオンを吸着させポリイミド樹脂被膜２の表面にカルボキシル金属塩を形成するものである。ここで用いる金属イオン含有溶液には、例えば、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン等を吸着させるのである。従って、以下の説明ではカルボキシル銅塩が生成した場合を代表例として具体的に説明する。その他、ニッケル、コバルト等のカルボキシル金属塩とすることも可能であることを明らかにしておく。
【００６６】
工程ＩＩＩ．で、金属イオンの吸着を行いカルボキシル金属塩をポリイミド樹脂被膜の表面に形成し、水洗した後に、工程ＩＶ．でポリイミド樹脂被膜の表面に形成したカルボキシル金属塩を還元して、図３（ｃ）に模式的に示したようにポリイミド樹脂被膜２の表面に金属薄膜Ｓを形成するのである。これがシード層形成工程である。また、上述した工程ＩＩＩ．及び工程ＩＶ．を、繰り返し行うことで金属薄膜Ｓを、厚めに形成し、ポリイミド樹脂被膜２と、最終的に得られる導体層ＣＦ２との密着性を向上させることも可能である。このときの還元は、カルボキシル金属塩を形成したポリイミド樹脂被膜の表面と還元剤とを接触させることにより行う。例えば、カルボキシル銅塩の場合の還元剤は、特開２００１−７３１５９に開示されているように、濃度を０．００３ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌとした水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸、ジメチルアミン類等を用いることができる。このカルボキシル金属塩の還元剤は、その種類に応じて任意に選択することが可能であり、特に限定を要するものではない。
【００６７】
工程ＩＶ．の還元が終了し水洗すると、図３（ｃ）に示したようにポリイミド樹脂フィルムの表面に金属薄膜（シード層）Ｓが形成された状態になる。この金属薄膜上に、電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層ＣＦ２を成長させるのが、工程Ｖ．の回路用銅層形成工程である。「電気化学的手法を用いて」としているのは、無電解銅メッキでも、電解銅メッキでも、無電解銅メッキと電解銅メッキとを組み合わせて、銅層を成長させ厚さを増し回路形成可能な銅層厚さを得ることを意味している。ここで用いる無電解銅メッキ浴、電解銅メッキ浴の組成、その他のメッキ条件に関しては、特に限定は要さない。任意の条件を選択使用すればよいのである。この段階で図３（ｄ）に示す如き導体層ＣＦ２の形成が完了することになる。なお、金属薄膜Ｓには、銅以外のニッケル、コバルト等の異種金属の薄膜層を用いる場合もあるのである。
【００６８】
以上のようにしてダイレクトメタライゼーション法により、フレキシブル両面銅張積層板１ａが得られるのである。そして、このフレキシブル両面銅張積層板１ａの両面の銅層にエッチングレジスト層を形成し、回路形状を露光、現像し、エッチングすることで配線回路を形成した基板とする回路エッチングを行い、フレキシブルプリント配線板となるのである。念のために明記しておくが、上述のフレキシブル両面銅張積層板の製造概念を用いて、フレキシブル片面銅張積層板を得ることも容易なものである。
【００６９】
誘電体フィラーを含む場合：  ここでは、誘電体フィラーを含有するポリイミド樹脂層を採用する場合であって、上記第１被膜の上に第２被膜を形成しなかった場合に採用することが望ましい製造方法に関して説明する。図５を参照して、以下この製造方法に関して説明する。図５（ａ−１）に示す第１銅箔ＣＦ１の表面に、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜２’を形成し、図５（ａ−２）に示す誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂとするのである。このときの、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜２’の形成に用いる誘電体フィラー含有ポリイミド電着液は、ポリイミド電着液に、誘電体フィラーとして上述の粉体特性を持つペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を加え均一に混合したものである。そして、この誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜２’を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂを得るのである。
【００７０】
一方では、図５（ｂ−１）に示す第２銅箔ＣＦ２の片側表面に、最終的に１〜３μｍ厚のポリイミド樹脂層を残すものとし、図５（ｂ−２）に示すように乾燥時及びプレス時におこる溶媒除去及びレジンフローを考慮した厚さのポリイミド樹脂被膜４を備えるポリイミド樹脂被膜付銅箔５を製造するのである。このときは、第２銅箔ＣＦ２の片面に、前記の誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド樹脂被膜４を形成するのである。このポリイミド樹脂被膜４は、以下に述べる誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜２’との張り合わせ時に、バインダーとして機能するものである。そして、ここで、プレス加工した後のポリイミド樹脂被膜４が１μｍ未満の場合には、銅箔の凹凸のある接着面を十分に被覆することが困難となり、ポリイミド樹脂被膜４が３μｍ以上になると、ポリイミド樹脂被膜４には誘電体フィラーが含まれていないため、最終的に構成する誘電体層の誘電率の低下傾向が顕著になるのである。
【００７１】
以上のようにして得られた誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂとポリイミド樹脂被膜付銅箔５の、誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂのポリイミド樹脂被膜２’と、ポリイミド樹脂被膜付銅箔５のポリイミド樹脂被膜４とが当接するように向かい合わせて、図５（ｃ）に示したように重ね合わせて積層することで、図５（ｄ）に示した第１銅箔ＣＦ１／誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜（誘電体層）６／第２銅箔ＣＦ２の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板１ｂが得られるのである。なお、図面中に黒点として示しているのが誘電体フィラーＦである。
【００７２】
以上に述べたキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板の製造方法を採用することで、誘電体フィラーを含有する誘電体層が任意の厚さで、均一な厚さに製造することが可能となり、しかも極めて薄い誘電体層を形成することが可能となったのである。また、本件発明に係る、誘電体フィラーを含有した誘電体層を備えるフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂の特徴である高強度且つフレキシビリティをそのまま維持しており、誘電体層が脆化することが無く、キャパシタ回路を形成する際のエッチング液シャワーによる損傷の発生も防止できるのである。
【００７３】
更に、図６に示すように、上述のキャパシタ層形成用のフレキシブル銅張積層板の製造方法と基本的に同様であるが、耐マイグレーション性能の向上等を考慮して、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜２’の形成前に、図６（ａ−２）に示すように第１銅箔ＣＦ１の表面に予め、異種金属層Ｍを形成するのである。そして、同様に、第２銅箔ＣＦ２の場合にはポリイミド樹脂被膜４の形成前に、図６（ｂ−２）に示すように第２銅箔ＣＦ２の表面に予め、異種金属層Ｍを形成するのである。この異種金属層Ｍの形成方法に関して制限はなく、電解法、スパッタリング蒸着法等を採用することが出来る。以下、図５に示したと同様の手法により図６（ｄ）に示した第１銅箔ＣＦ１／誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜（誘電体層）６／第２銅箔ＣＦ２の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板１ｃが得られるのである。
【００７４】
なお、本件明細書で言う銅張積層板とは、銅層とポリイミド樹脂フィルム層とが張り合わされたものであり、銅層とポリイミド樹脂フィルム層との間に異種金属のバリア層、防錆層等が介在している場合をも含む概念として記載しており、これをエッチング加工する等して得られるテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフレキシブル基板（ＣＯＦ）等のあらゆる製品をフレキシブルプリント配線板として記載しているのである。従って、ここで言う「銅張積層板」も、フレキシブルプリント配線板の製造原料となるものの全てを含むものとして記載している。
【発明の効果】
【００７５】
以上に述べてきた平滑化熱処理方法を採用することで、電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の表面形状を滑らかにして、ピット状の欠陥及びうねり等を消失させることが可能となる。従って、本件発明に係る平滑化熱処理方法を施したポリイミド樹脂被膜は、極めて滑らかで、且つ、均一でバラツキのない厚さ精度を持ったものとなる。更に、本件発明に係る平滑化熱処理方法をポリイミド樹脂被膜を絶縁層に用いた銅張積層板の製造過程において用いることで、結果として高品質のフレキシブル銅張積層板の製造が可能となるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に、本件発明に係る平滑化熱処理方法を、ポリイミド樹脂被膜を絶縁層に用いた銅張積層板の製造を行うことで、本件発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００７７】
本実施例においては、図３に示した製造フローに従い、フレキシブル両面銅張積層板を製造した。本実施形態では、第１銅箔ＣＦ１として、三井金属鉱業社製の公称厚さ３５μｍのベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔を用いた。
【００７８】
まず、図３（ａ）の段階で、第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行った。酸洗処理は、第１銅箔ＣＦ１を、液温２５℃、１ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸溶液中に１分間浸漬することにより行い、水洗した。
【００７９】
そして、続いて２０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム、５ｇ／ｌのリン酸三ナトリウムのアルカリ脱脂水溶液を用いて、これを液温５０℃として、電解電流５Ａ／ｄｍ２で、１分間の脱脂処理を行い、水洗し、乾燥した。
【００８０】
次に、ポリイミド電着液に関して説明する。本実施形態では、ポリイミド電着液に、市販のポリイミド電着液の内、アニオン電着塗装用組成のマルチブロックポリイミドのコロイド粒子を含むポリイミド電着液にシクロヘキサノンを添加してコロイド粒径の調製を行ったものを用いた。
【００８１】
以上のポリイミド電着液を用いて、前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に、電着塗装法でポリイミド樹脂被膜２を形成した。このときの電着塗装条件は、ポリイミド電着液の液温を２５℃とし、第１銅箔ＣＦ１を陽極、ステンレス板を陰極とし、５Ｖの直流電圧を印加して、電解することで、ポリイミド樹脂を銅箔表面に電着させ、約８μｍ厚のポリイミド樹脂被膜２を形成し、エチルアルコールを用いて洗浄したのである。
【００８２】
そして、ここで平滑化熱処理として９０℃の大気雰囲気中で３０分間の加熱処理を行った。続いて、乾燥脱水処理として、１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、図３（ｂ）に示したような、ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ａを製造した。このときのポリイミド樹脂被膜２の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図７である。この図７から分かるように、ポリイミド樹脂被膜２の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥は見られず、また全体的なうねりもなく、極めて平坦な表面として仕上がっていることが分かるのである。
【００８３】
次には、いわゆるダイレクトメタライゼーション法を用いて、前記ポリイミド樹脂被膜の上に銅層を形成し、両面に銅層を備えたフレキシブル両面銅張積層板の製造を行った。  
【００８４】
最初に、当該ポリイミド樹脂被膜の表面をアルカリ処理してイミド環を開環し表面にカルボキシル基を形成する開環工程を行った。アルカリ処理は、水酸化カリウム濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ、溶液温度が３０℃の溶液中に、当該ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ａを１分間浸漬することにより行った。アルカリ処理が終了すると、十分に水洗し、表面に付着したアルカリ溶液を除いた。
【００８５】
次に、開環工程が終了し水洗した当該ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ａを、中和工程で処理した。これは、開環してカルボキシル基を形成することで強アルカリ化したポリイミド樹脂被膜の表面を、酸溶液中に浸漬して中和操作を行ったものである。ここで中和に用いた溶液は、塩酸溶液であって、当該塩酸溶液の濃度は６．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２５℃、処理時間１分の条件を採用した。そして、中和が終了すると水洗処理を行った。
【００８６】
中和工程が終了すると、銅イオン吸着工程で、ポリイミド樹脂被膜の中和したカルボキシル基と含銅溶液とを接触させ、カルボキシル基に銅イオンを吸着させポリイミド樹脂被膜の両面にカルボキシル銅塩を形成した。ここで用いた含銅溶液は、銅濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２５℃の硫酸銅溶液であり、この溶液中に１分間浸漬した。そして、水洗して、ポリイミド樹脂被膜の表面に残留した硫酸銅溶液を除いた。
【００８７】
続いて、銅薄膜（シード層）形成工程で、銅イオン吸着工程でポリイミド樹脂被膜の表面に形成したカルボキシル銅塩を還元して、図３（ｃ）に示すようにポリイミド樹脂被膜の表面に銅シード層Ｓを形成した。本実施形態における還元は、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ、溶液温度２５℃の水素化ホウ素ナトリウム溶液中にカルボキシル銅塩を形成したポリイミド樹脂被膜付銅箔を５分間浸漬して、還元剤と接触させることにより行った。そして、水洗して表面から付着した還元剤を除去した。
【００８８】
この実施例では、銅イオン吸着工程と銅薄膜形成工程とをループ的に複数回繰り返し行った。その結果、最終的な銅イオン吸着工程が終了した段階での、ポリイミド樹脂被膜上に吸着させたトータルの銅イオン量は、２２００ｍｇ／ｍ２であり、最終的な銅薄膜形成工程で還元が終了した段階の、ポリイミド樹脂被膜上には、１５４０ｍｇ／ｍ２の重量厚さの銅薄膜層が形成できていた。
【００８９】
そして、回路用銅層形成工程で、銅薄膜形成工程で銅薄膜が形成されたポリイミド樹脂被膜の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を１２μｍ厚の第２銅層となるまでメッキアップした。ここで電解に用いた溶液は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用い、対極に不溶性陽極であるＤＳＡ板を配し、電流密度３Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で電解した。メッキアップが終了すると、十分に水洗して付着した硫酸銅溶液の除去を行った。
【００９０】
以上のダイレクトメタライゼーション法により、図３（ｄ）に示す第１銅箔／絶縁層（ポリイミド樹脂被膜）／第２銅層の３層からなるフレキシブル両面銅張積層板１ａを得たのである。そして、この両面銅張積層板の絶縁層厚さを測定した結果、４．４μｍ〜５．６μｍの範囲に入っていた。なお、第２銅層のポリイミド樹脂被膜との密着性を図るために、第２銅層をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、１．４６ｋｇｆ／ｃｍであった。
【実施例２】
【００９１】
本実施例においては、図４に示した製造フローに従い誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔を製造し、これを基にキャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造に用いるフレキシブルプリント配線板を製造した。本実施形態では、第１銅箔ＣＦ１として、公称厚さ３５μｍのベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔を用いた。
【００９２】
まず、図４（ａ）の段階で、実施例１と同様に第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行い、アルカリ脱脂処理を行い、水洗し、乾燥した。
【００９３】
次に、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を調製した。本実施例では、ポリイミド電着液に、実施例１と同様のポリイミド電着液を用いた。そして、このポリイミド電着液中に、以下に示す粉体特性を持つ誘電体フィラーＦであるチタン酸バリウム粉を混合分散させた。混合割合は、チタン酸バリウムが、上述の誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて形成した第１被膜Ｐ１の重量の８０ｗｔ％となるように含有させた。
【００９４】
誘電体フィラーの粉体特性
平均粒径（ＤＩＡ）          ０．２５μｍ
体積累積粒径（Ｄ５０）        ０．５μｍ
凝集度（Ｄ５０／ＤＩＡ）        ２．０
【００９５】
以上のようにして製造した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、図４（ｂ）に示すように前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜（第１被膜）Ｐ１を形成した。このときの電着塗装条件は、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液の液温を２５℃とし、第１銅箔ＣＦ１を陽極、ステンレス板を陰極とし、５Ｖの直流電圧を印加して、６分間電着することで、ポリイミド樹脂と誘電体フィラーＦとを同時に銅箔表面に電着させ、約１２μｍ厚の第１被膜Ｐ１を形成した。この第１被膜Ｐ１の表面形状を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したものを図８に示している。この図８から分かるように、誘電体フィラーの形状が表面に突出しており、かなり凹凸の激しい状態が見て取れるのである。
【００９６】
そして、実施例１で用いた誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、実施例１と同様の条件で、平面換算で約５μｍ厚さの第２被膜Ｐ２を形成した。この平滑化熱処理前の第２被膜Ｐ２の表面形状を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したものを図９に示している。この図９から分かるように、表面から誘電体フィラーの形状は確認できない状態となっているが、ピット状、クレーター状の欠陥及び表面のアンジュレーション等が確認できるのである。
【００９７】
ここで平滑化熱処理として９０℃の大気雰囲気中で３０分間の加熱処理を行った。続いて、乾燥脱水処理として、１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、図４（ｃ）に示したような、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂを製造した。このときの第１被膜Ｐ１の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１０である。この図１０から分かるように、第２被膜の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥は見られず、また全体的なうねりもなく、極めて平坦な表面として仕上がっていることが分かるのである。
【００９８】
以下、平滑化処理した第２被膜の表面に、実施例１と同様のダイレクトメタライゼーション法により、銅薄膜を１２μｍ厚の第２銅層ＣＦ２となるまでメッキアップし、図４（ｅ）に示す第１銅箔ＣＦ１／誘電体層６／第２銅層ＣＦ２の３層からなるキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板１ｂを得たのである。
【００９９】
このようにして得られたフレキシブル両面銅張積層板１ｂの断面を光学顕微鏡で観察した。このとき第１被膜Ｐ１と第２被膜Ｐ２とで構成した誘電体層６の厚さは１３．１μｍ〜１３．５μｍであった。
【０１００】
上述のようにして製造した銅張積層板１ｂの両面の第１銅箔ＣＦ１と第２銅箔ＣＦ２を整面し、その両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、その両面のエッチングレジスト層に、キャパシタ回路を露光現像し、エッチングパターンを形成した。その後、塩化鉄エッチング液で回路エッチングを行い、エッチングレジスト剥離を行い、キャパシタ回路を製造した。このエッチング時にエッチング液シャワー圧による誘電体層６の破壊は起きおらず、良好な状態のキャパシタ回路を備えるプリント配線板が得られた。なお、第２銅箔のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、実施例１と同様にして、第２銅箔をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、１．８５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【実施例３】
【０１０１】
本実施例においては、図４に示した製造フローに従い、フレキシブル両面銅張積層板１ｂを製造し、キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造に用いるフレキシブルプリント配線板を製造した。本実施例では、基本的に実施例２と同様の材料及び製造条件を採用した。従って、重複した記載を避けるため、実施例２と異なる箇所に関してのみ、説明を行うこととする。
【０１０２】
まず、図４（ａ）の段階で、第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理等の清浄化処理を行い、実施例２で用いたと同じ誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を調製し、この誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、図４（ｂ）に示すように前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜（第１被膜）Ｐ１を形成した。そして、この段階で第１平滑化熱処理として９０℃の大気雰囲気中で３０分間の加熱処理を行った。
【０１０３】
そして、実施例１で用いた誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、実施例１と同様の条件で、平面換算で約５μｍ厚さの第２被膜Ｐ２を形成した。
【０１０４】
ここで第２平滑化熱処理として９０℃の大気雰囲気中で３０分間の加熱処理を行った。続いて、乾燥脱水処理として、１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、図４（ｃ）に示したような、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂを製造した。このときの誘電体フィラーを含んだポリイミド樹脂被膜２’の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察すると、図１０と同様に第２被膜の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥は見られず、また全体的なうねりもなく、極めて平坦な表面として仕上がっていることが分かった。
【０１０５】
以下、平滑化処理した第２被膜の表面に、実施例１と同様のダイレクトメタライゼーション法により、図４（ｄ）に示すように金属シード層Ｓを形成し、１２μｍ厚の第２銅層ＣＦ２となるまでメッキアップし、図４（ｅ）に示す第１銅箔ＣＦ１／誘電体層６／第２銅層ＣＦ２の３層からなるキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板１ｂを得たのである。
【０１０６】
このようにして得られたフレキシブル両面銅張積層板１ｂの断面を光学顕微鏡で観察した。このとき第１被膜Ｐ１と第２被膜Ｐ２とで構成される誘電体層６の厚さは１３．０μｍ〜１３．３μｍであった。
【０１０７】
上述のようにして製造した銅張積層板１ｂの両面の第１銅箔ＣＦ１と第２銅箔ＣＦ２を整面し、実施例２と同様にして、キャパシタ回路を製造した。このエッチング時にエッチング液シャワー圧による誘電体層６の破壊は起こらず、良好な状態のキャパシタ回路を備えるプリント配線板が得られた。なお、第２銅箔のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、実施例１と同様にして第２銅箔をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、１．８７ｋｇｆ／ｃｍであった。
【実施例４】
【０１０８】
本実施例においては、図５に示した製造フローに従い、キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造に用いるフレキシブルプリント配線板を製造した。本実施形態では、第１銅箔ＣＦ１として、公称厚さ３５μｍのベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔を用いた。
【０１０９】
まず、図５（ａ−１）の段階で、実施例２と同様に第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行い、アルカリ脱脂処理を行い、水洗し、乾燥した。
【０１１０】
そして、実施例２と同様の誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を調整し、実施例２と同様の条件で前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に、電着塗装法で約１２μｍ厚の誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜を形成し、エチルアルコールで洗浄したのである。
【０１１１】
そして、ここで平滑化熱処理として９０℃の大気雰囲気中で３０分間の加熱処理を行った。続いて、乾燥脱水処理として、１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、図５（ａ−２）に示したような、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂを製造した。このときの誘電体フィラーを含んだポリイミド樹脂被膜２’の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察すると図８と同様の形態であった。
【０１１２】
一方、第２銅箔ＣＦ２は、第１銅箔ＣＦ１と同じ銅箔を用い、上述したと同様に図５（ｂ−１）の段階で酸洗処理、脱脂処理を行い水洗後乾燥させ、その後、上述した誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、最終的に約２〜３μｍ厚さとなるように、８μｍ厚のポリイミド樹脂被膜４を接着面の表面に形成し、エチルアルコールで洗浄した。そして、上述したのと同様の９０℃の大気雰囲気中で３０分間の平滑化熱処理を行い、乾燥脱水処理を行った。このようにして、図５（ｂ−２）に示したように、ポリイミド樹脂被膜付銅箔５を製造した。このポリイミド樹脂被膜付銅箔５のポリイミド樹脂被膜４の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１１である。この図１１から分かるように、ポリイミド樹脂被膜４の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥は見られず、また全体的なうねりもなく、極めて平坦な表面として仕上がっていることが分かるのである。
【０１１３】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｂの誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜層２’と、ポリイミド樹脂被膜付銅箔５のポリイミド樹脂被膜４とを、図５（ｃ）に示したように対向させ、積層することで、図５（ｄ）に示すプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１ｂを製造したのである。このときの積層条件は、プレス圧５ｋｇ／ｃｍ２として、プレス温度を、最初２５０℃の温度として３０分間加熱し、３００℃に昇温後３０分間保持するものとした。
【０１１４】
このようにして得られたキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板１ｂの断面を光学顕微鏡で観察した。このとき誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜層２’とポリイミド樹脂被膜４とが張り合わされて出来た誘電体層６の厚さは１０．４μｍ〜１１．４μｍであった。
【０１１５】
また、実施例２と同様にして、キャパシタ回路を製造した。このエッチング時にエッチング液シャワー圧による誘電体層６の破壊は起こらず、良好な状態のキャパシタ回路を備えるプリント配線板が得られた。なお、第２銅箔のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、実施例１と同様に第２銅箔をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、１．９０ｋｇｆ／ｃｍであった。
【実施例５】
【０１１６】
本実施例においては、図６に示した製造フローに従い、キャパシタ回路を備えるプリント配線板の製造に用いるフレキシブルプリント配線板を製造した。本実施形態では、第１銅箔ＣＦ１として、公称厚さ３５μｍのベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔を用いた。
【０１１７】
まず、図６（ａ−１）の段階で行う第１銅箔ＣＦ１の酸洗処理、脱脂処理までの工程は、実施例４と同様であり、脱脂処理が終了すると図６（ａ−２）に示したようにニッケルの異種金属層Ｍを設け、その後実施例２と同様にして第１銅箔ＣＦ１の表面に誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜２’を形成し、図６（ａ−３）に示す誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｃとしたのである。このときの誘電体フィラーを含んだポリイミド樹脂被膜２’の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察すると図８と同様となる。
【０１１８】
従って、ニッケルの異種金属層Ｍの形成方法に関してのみ説明する。本実施例における異種金属層Ｍの形成は、硫酸ニッケル・六水和物を２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル・六水和物を４５ｇ／ｌ、ホウ酸を３０ｇ／ｌ含むニッケルワット浴を用いて、ｐＨ５、液温５５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２で１秒間の電解で、約１００Åのニッケル層を異種金属層Ｍとして形成したのである。
【０１１９】
一方、第２銅箔ＣＦ２は、第１銅箔ＣＦ１と同じ銅箔を用い、実施例１と同様に図６（ｂ−１）の段階で酸洗処理、脱脂処理を行い水洗後乾燥させ、図６（ｂ−２）に示したように異種金属層Ｍを形成し、その後、上述した誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、最終的に約２〜３μｍ厚さとなるように、８μｍ厚のポリイミド樹脂被膜４を接着面上に形成し、エチルアルコールで洗浄した。そして、実施例４と同様に平滑化熱処理を行い、その後乾燥脱水処理を行った。このようにして、図６（ｂ−３）に示したように、ポリイミド樹脂被膜付銅箔５’を製造した。
【０１２０】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔３ｃの誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜層２’と、ポリイミド樹脂被膜付銅箔５’のポリイミド樹脂被膜４とを、図６（ｃ）に示したように対向させ、積層することで、図６（ｄ）に示すプリント配線板のキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板１ｃを製造したのである。このときの積層条件は、実施例４と同様であるため、重複した記載を避けるためここでの説明は省略する。
【０１２１】
このようにして得られたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１ｃの断面を、光学顕微鏡で観察したが、異種金属層Ｍは非常に薄いため観察は不可能であった。そして、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜層２’とポリイミド樹脂被膜４とが張り合わされて出来た誘電体層６の厚さは、１１．２μｍ〜１２．２μｍであり、非常に滑らかで均一な厚さを備えていることが分かるのである。
【０１２２】
上述のようにして製造した銅張積層板１ｃの両面の第１銅箔ＣＦ１と第２銅箔ＣＦ２を整面し、実施例２と同様にキャパシタ回路を製造した。このエッチング時にエッチング液シャワー圧による誘電体層６の破壊は起きておらず、良好な状態のプリント配線板が得られた。また、実施例１と同様にして第２銅箔のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、第２銅箔をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、１．９２ｋｇｆ／ｃｍであった。
【比較例１】
【０１２３】
この比較例では、基本的に実施例１と同様の製造フローを採用し、実施例１で採用した平滑化熱処理を省略し、フレキシブル両面銅張積層板を製造した。従って、以下での工程の詳細な説明は省略し、重複した記載を避けることとする。
【０１２４】
まず、第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行った。そして、アルカリ脱脂を行い、水洗し、乾燥した。次に、実施例１と同様のポリイミド電着液を用いて、前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に、実施例１と同様の電着塗装法でポリイミド樹脂被膜２を形成した。
【０１２５】
そして、ここで平滑化熱処理を省略し、乾燥脱水処理として１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、ポリイミド樹脂被膜付銅箔を製造した。このときのポリイミド樹脂被膜の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１２である。この図１２から分かるように、ポリイミド樹脂被膜の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥は多数見受けられ、実施例１の図７と対比することで明らかなように、荒れた表面となっていることが分かるのである。
【０１２６】
次には、実施例１と同様のダイレクトメタライゼーション法を用いて、前記ポリイミド樹脂被膜の上に銅層を形成し、両面に銅層を備えたフレキシブル両面銅張積層板の製造を行った。そして、実施例１と同様の回路用銅層形成工程で、銅薄膜形成工程で銅薄膜が形成されたポリイミド樹脂被膜の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を８μｍ厚の第２銅層となるまでメッキアップした。
【０１２７】
以上の結果、第１銅箔／絶縁層（ポリイミド樹脂被膜）／第２銅層の３層からなるフレキシブル両面銅張積層板を得たのである。そして、この両面銅張積層板の絶縁層厚さを測定した結果、４．０μｍ〜６．１μｍの範囲となっており、実施例１の結果と対比すると、絶縁層厚のバラツキが大きくなっているのが確認できた。なお、第２銅層のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、第２銅層をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、０．９４ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と比較して低くなっていた。
【比較例２】
【０１２８】
この比較例では、基本的に実施例２と同様の製造フローを採用し、実施例２で採用した平滑化熱処理を省略し、フレキシブル両面銅張積層板を製造し、キャパシタ回路を備えたプリント配線板に加工した。従って、以下での工程の詳細な説明は省略し、重複した記載を避けることとする。
【０１２９】
従って、実施例２で採用した平滑化処理を省略した第２被膜の表面に、実施例１と同様のダイレクトメタライゼーション法により、銅薄膜を１２μｍ厚の第２銅層ＣＦ２となるまでメッキアップし、第１銅箔／誘電体層／第２銅層の３層からなるキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板を得たのである。
【０１３０】
このようにして得られたフレキシブル両面銅張積層板の断面を光学顕微鏡で観察した。このとき第１被膜Ｐ１と第２被膜Ｐ２とで構成した誘電体層の厚さは８．８μｍ〜１０．２μｍであった。また、第２銅箔のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、実施例１と同様にして、第２銅箔をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、１．８５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【比較例３】
【０１３１】
この比較例では、基本的に実施例４と同様の製造フローを採用し、実施例４で採用した平滑化熱処理を省略し、フレキシブル両面銅張積層板を製造し、キャパシタ回路を備えたプリント配線板に加工した。従って、以下での工程の詳細な説明は省略し、重複した記載を避けることとする。
【０１３２】
まず、第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うため、実施例４と同様に酸洗処理、電解脱脂処理、アルカリ脱脂水溶液を用いた脱脂処理を行い、水洗し、乾燥した。
【０１３３】
次に、実施例４と同様にして、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を調製し、そこに実施例２で示した粉体特性を持つ誘電体フィラーＦであるチタン酸バリウム粉を混合分散させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に約８μｍ厚の誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜２を形成し、エチルアルコールで洗浄したのである。
【０１３４】
そして、平滑化熱処理を省略し、乾燥脱水処理として１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔を製造した。このときの誘電体フィラーを含んだポリイミド樹脂被膜２’の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１３である。この図１３から分かるように、誘電体フィラーを含んだポリイミド樹脂被膜２’の表面には、誘電体フィラーに起因した凹凸と、誘電体フィラーの無い箇所にも多数の箇所に突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥が確認され、実施例４と比較すれば、かなり荒れた表面となっていることが分かるのである。
【０１３５】
一方、第２銅箔ＣＦ２は、実施例１と同様の方法で、同様の誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、最終的に約２〜３μｍ厚さとなるように、８μｍ厚のポリイミド樹脂被膜４を接着面上に形成し、エチルアルコールで洗浄した。そして、上述したと同様に平滑化熱処理を省略し、乾燥脱水処理として１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、ポリイミド樹脂被膜付銅箔５を製造した。このポリイミド樹脂被膜付銅箔５のポリイミド樹脂被膜４の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１４である。この図１４から分かるように、ポリイミド樹脂被膜４の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥が多数確認され、実施例２と比較すれば、かなり荒い表面として仕上がっていることが分かるのである。
【０１３６】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔の誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜層と、ポリイミド樹脂被膜付銅箔５のポリイミド樹脂被膜４とを対向させ、実施例４と同様にして積層しプリント配線板のキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板を製造したのである。
【０１３７】
このようにして得られたキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板の断面を光学顕微鏡で観察したのが図３である。このとき誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜層とポリイミド樹脂被膜とが張り合わされて出来た誘電体層６の厚さは１２．８μｍ〜１３．９μｍであった。また、第２銅箔のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、実施例１と同様にして、第２銅箔をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、１．４７ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例２と比較して低くなっていた。
【比較例４】
【０１３８】
この比較例では、基本的に実施例５と同様の製造フローを採用し、実施例５で採用した平滑化熱処理を省略し、フレキシブル両面銅張積層板を製造し、キャパシタ回路を備えたプリント配線板に加工した。従って、以下での工程の詳細な説明は省略し、重複した記載を避けることとする。
【０１３９】
まず、図３（ａ−１）の段階で行う第１銅箔ＣＦ１の酸洗処理、脱脂処理までの工程は、実施例１と同様であり、脱脂処理が終了すると実施例５と同様にニッケルの異種金属層Ｍを設け、その後第１銅箔ＣＦ１の表面に誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜を形成し、平滑化熱処理のみを省略して、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔としたのである。このときの異種金属層Ｍを設けて以降の誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜の形成も実施例２と同様である。また、ニッケルの異種金属層Ｍの形成方法に関しては、実施例５と同様である。このときの誘電体フィラーを含んだポリイミド樹脂被膜２’の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察すると図８と同様の状態であった。
【０１４０】
そして、第２銅箔ＣＦ２は、第１銅箔ＣＦ１と同じ銅箔を用い、実施例１と同様に酸洗処理、脱脂処理を行い水洗後乾燥させ、実施例５と同様にして異種金属層Ｍを形成し、その後、上述した誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、最終的に約２〜３μｍ厚さとなるように、８μｍ厚のポリイミド樹脂被膜４を接着面上に形成し、エチルアルコールで洗浄した。そして、平滑化熱処理を省略し、その後実施例１と同様の乾燥脱水処理を行った。このようにして、ポリイミド樹脂被膜付銅箔５を製造した。このポリイミド樹脂被膜付銅箔５のポリイミド樹脂被膜４の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１５である。この図１５から分かるように、ポリイミド樹脂被膜４の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥が多数確認され、実施例４の図１１と比較すれば、かなり荒い表面として仕上がっていることが分かるのである。
【０１４１】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔の誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜層と、ポリイミド樹脂被膜付銅箔のポリイミド樹脂被膜とを対向させ、実施例５と同様に積層することで、プリント配線板のキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板を製造したのである。
【０１４２】
このようにして得られたキャパシタ層形成用のフレキシブル両面銅張積層板の断面を光学顕微鏡で観察した。このとき誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜層とポリイミド樹脂被膜とが張り合わされて出来た誘電体層６の厚さは１０．０μｍ〜１３．０μｍであった。また、第２銅箔のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、実施例１と同様に第２銅箔をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、１．６５ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例５と比較して低くなっていた。
【比較例５】
【０１４３】
この比較例では、基本的に実施例１と同様の製造フローを採用し、実施例１で採用した平滑化熱処理を省略し、代わりの乾燥条件を付加し、フレキシブル両面銅張積層板を製造することを試みた。従って、以下での工程の詳細な説明は省略し、重複した記載を避けることとする。
【０１４４】
まず、第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行った。そして、アルカリ脱脂を行い、水洗し、乾燥した。次に、実施例１と同様のポリイミド電着液を用いて、前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に、実施例１と同様の電着塗装法でポリイミド樹脂被膜２を形成した。
【０１４５】
そして、ここで平滑化熱処理を省略し、その代わりにデシケータ中に２日間保持して自然乾燥を行い、その後乾燥脱水処理として１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、ポリイミド樹脂被膜付銅箔を製造した。このときのポリイミド樹脂被膜の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１６である。この図１６から分かるように、ポリイミド樹脂被膜の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥は多数見受けられ、実施例１の図７と対比することで明らかなように、荒れた表面となっていることが分かるのである。
【０１４６】
次には、実施例１と同様のダイレクトメタライゼーション法を用いて、前記ポリイミド樹脂被膜の上に銅層を形成し、両面に銅層を備えたフレキシブル両面銅張積層板の製造を行った。そして、実施例１と同様の回路用銅層形成工程で、銅薄膜形成工程で銅薄膜が形成されたポリイミド樹脂被膜の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を８μｍ厚の第２銅層となるまでメッキアップした。
【０１４７】
以上の結果、第１銅箔／絶縁層（ポリイミド樹脂被膜）／第２銅層の３層からなるフレキシブル両面銅張積層板を得たのである。そして、この両面銅張積層板の絶縁層厚さを測定した結果、３．８μｍ〜６．６μｍの範囲となっており、実施例１の結果と対比すると、絶縁層厚のバラツキが大きくなっているのが確認できた。なお、第２銅層のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、第２銅層をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、０．７１ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と比較して、かなり低くなっていた。
【比較例６】
【０１４８】
この比較例では、基本的に実施例１と同様の製造フローを採用し、実施例１で採用した平滑化熱処理を省略し、代わりの乾燥条件を付加し、フレキシブル両面銅張積層板を製造することを試みた。従って、以下での工程の詳細な説明は省略し、重複した記載を避けることとする。
【０１４９】
まず、第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行った。そして、アルカリ脱脂を行い、水洗し、乾燥した。次に、実施例１と同様のポリイミド電着液を用いて、前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に、実施例１と同様の電着塗装法でポリイミド樹脂被膜２を形成した。
【０１５０】
そして、ここで平滑化熱処理を省略し、その代わりに５０℃×３０分の熱処理を行い、その後乾燥脱水処理として１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、ポリイミド樹脂被膜付銅箔を製造した。このときのポリイミド樹脂被膜の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１７である。この図１７から分かるように、ポリイミド樹脂被膜の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥は多数見受けられ、実施例１の図７と対比することで明らかなように、かなり荒れた表面となっていることが分かるのである。
【０１５１】
次には、実施例１と同様のダイレクトメタライゼーション法を用いて、前記ポリイミド樹脂被膜の上に銅層を形成し、両面に銅層を備えたフレキシブル両面銅張積層板の製造を行った。そして、実施例１と同様の回路用銅層形成工程で、銅薄膜形成工程で銅薄膜が形成されたポリイミド樹脂被膜の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を９μｍ厚の第２銅層となるまでメッキアップした。
【０１５２】
以上の結果、第１銅箔／絶縁層（ポリイミド樹脂被膜）／第２銅層の３層からなるフレキシブル両面銅張積層板を得たのである。そして、この両面銅張積層板の絶縁層厚さを測定した結果、８．７μｍ〜１１．２μｍの範囲となっており、実施例１の結果と対比すると、絶縁層厚のバラツキが大きくなっているのが確認できた。なお、第２銅層のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、第２銅層をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、０．６８ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と比較して、かなり低くなっていた。
【比較例７】
【０１５３】
この比較例では、基本的に実施例１と同様の製造フローを採用し、実施例１で採用した平滑化熱処理を省略し、代わりの乾燥条件を付加し、フレキシブル両面銅張積層板を製造することを試みた。従って、以下での工程の詳細な説明は省略し、重複した記載を避けることとする。
【０１５４】
まず、第１銅箔ＣＦ１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行った。そして、アルカリ脱脂を行い、水洗し、乾燥した。次に、実施例１と同様のポリイミド電着液を用いて、前記第１銅箔ＣＦ１の接着面に、実施例１と同様の電着塗装法でポリイミド樹脂被膜２を形成した。
【０１５５】
そして、ここで平滑化熱処理を省略し、その代わりに８０℃×３０分の熱処理を行い、その後乾燥脱水処理として１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持し、当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持し、当該雰囲気温度を２５０℃に昇温して３０分間保持した。このようにして、ポリイミド樹脂被膜付銅箔を製造した。このときのポリイミド樹脂被膜の表面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したのが図１８である。この図１８から分かるように、ポリイミド樹脂被膜の表面には、突起状、クレータ状、ピット状等の欠陥は多数見受けられ、実施例１の図７と対比することで明らかなように、かなり荒れた表面となっていることが分かるのである。
【０１５６】
次には、実施例１と同様のダイレクトメタライゼーション法を用いて、前記ポリイミド樹脂被膜の上に銅層を形成し、両面に銅層を備えたフレキシブル両面銅張積層板の製造を行った。そして、実施例１と同様の回路用銅層形成工程で、銅薄膜形成工程で銅薄膜が形成されたポリイミド樹脂被膜の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を９μｍ厚の第２銅層となるまでメッキアップした。
【０１５７】
以上の結果、第１銅箔／絶縁層（ポリイミド樹脂被膜）／第２銅層の３層からなるフレキシブル両面銅張積層板を得たのである。そして、この両面銅張積層板の絶縁層厚さを測定した結果、３．４μｍ〜６．４μｍの範囲となっており、実施例１の結果と対比すると、絶縁層厚のバラツキが大きくなっているのが確認できた。なお、第２銅層のポリイミド樹脂被膜との密着性を測るために、第２銅層をエッチング加工して引き剥がし強度測定用の回路幅０．２ｍｍの直線回路を得て、引き剥がし強度を測定した結果、０．６９ｋｇｆ／ｃｍであり、実施例１と比較して、かなり低くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本件発明に係る平滑化熱処理方法を採用することで、ピット状、クレータ状、突起状等の欠陥及びうねり等を消失させることでき、電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜の表面形状が滑らかなものとなる。係る平滑化熱処理方法は、誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜に対しても有効であるため、キャパシタ回路の誘電層の形成に応用することが可能となる。このような平滑化処理が施され、極めて滑らかで、且つ、均一でバラツキのない厚さ精度を持った電着塗装法で形成したポリイミド樹脂被膜は、従来には存在しない。そこで、本件発明に係る平滑化熱処理方法を、電着塗装法の薄いポリイミド樹脂被膜の形成が可能という利点と併せて、ポリイミド樹脂被膜を絶縁層に用いた銅張積層板の製造過程において用いることで、高品質の薄層化したフレキシブルプリント配線板の製造が可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本件発明に係る平滑化熱処理を施したポリイミド樹脂被膜の表面形状。
【図２】平滑化熱処理を施していないポリイミド樹脂被膜の表面形状。
【図３】フレキシブル銅張積層板の製造フローを表した模式図。
【図４】キャパシタ回路の形成に用いるフレキシブル銅張積層板の製造フローを表した模式図。
【図５】フレキシブル銅張積層板の製造フローを表した模式図。
【図６】フレキシブル銅張積層板の製造フローを表した模式図。
【図７】本件発明に係る平滑化熱処理を施したポリイミド樹脂被膜の表面形状。
【図８】誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜（第１被膜）の表面形状。
【図９】平滑化熱処理を施す前の第２被膜の表面形状。
【図１０】平滑化熱処理を施した第２被膜の表面形状。
【図１１】本件発明に係る平滑化熱処理を施したポリイミド樹脂被膜の表面形状。
【図１２】平滑化熱処理を施していないポリイミド樹脂表面。
【図１３】誘電体フィラーを含有したポリイミド樹脂被膜（第１被膜）の表面形状。
【図１４】平滑化熱処理を施していない第２被膜の表面形状。
【図１５】平滑化熱処理を施していないポリイミド樹脂被膜の表面形状。
【図１６】平滑化熱処理を施していないポリイミド樹脂被膜の表面形状。
【図１７】平滑化熱処理を施していないポリイミド樹脂被膜の表面形状。
【図１８】平滑化熱処理を施していないポリイミド樹脂被膜の表面形状。
【符号の説明】
【０１６０】
１ａ，１ｂ，１ｃ      フレキシブル銅張積層板
２，４    ポリイミド樹脂被膜
２’      誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜
３ａ，５  ポリイミド樹脂被膜付銅箔
３ｂ      誘電体フィラー含有ポリイミド樹脂被膜付銅箔
６        誘電体層
ＣＦ１          第１銅箔
ＣＦ２          第２銅箔（第２銅層）
Ｐ１       第１被膜
Ｐ２       第２被膜
Ｆ        誘電体フィラー
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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