(57)【要約】【課題】  結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有するトナーにおいて、非オフセット性に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】  ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、着色剤、およびサリチル酸金属錯体を含有する電子写真用トナーであって、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真用トナー。          （Ｔ４Ａ）−（Ｔ４Ｂ）≧５℃    （１）（Ｔ４Ａ）：トナーを構成する成分のうち、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、着色剤、およびサリチル酸金属錯体からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。（Ｔ４Ｂ）：トナーを構成する成分のうち、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、および着色剤からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、着色剤、およびサリチル酸金属錯体を含有する電子写真用トナーであって、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真用トナー。
（Ｔ４Ａ）−（Ｔ４Ｂ）≧５℃    （１）
（Ｔ４Ａ）：トナーを構成する成分のうち、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、着色剤、およびサリチル酸金属錯体からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
（Ｔ４Ｂ）：トナーを構成する成分のうち、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、および着色剤からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
【請求項２】
酸価と水酸基価の合計が０．１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、軟化温度が１２０〜２００℃であるポリエステル樹脂を含有する結着樹脂とサリチル酸金属錯体とを含有する電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後これを定着する。定着は光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を紙やフィルム上に直接融着させるか、または紙やフィルム上にトナー像を転写した後これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は熱ローラー定着等の接触加熱定着方式やオーブン定着方式等の非接触加熱方式などが用いられている。接触方式は熱効率がよいことが特徴で、非接触方式に比べて、定着機に必要な温度を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効である。しかしながら、この接触式加熱定着法においては、定着時に溶融したトナーの一部が熱ローラーに移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現象という問題が生じやすい。
【０００３】
この現象を防止するため、従来より熱ローラーの表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布している。しかし、シリコーンオイル等を用いる方法は、定着装置が大きく複雑になるので、コスト高となったり、トラブルの原因となったりするため、好ましくない。
【０００４】
更に、近年省エネの要請から、特に低温定着性に優れたトナーが要求されるようなり、この観点から、本質的に定着性が良好なポリエステル樹脂を用いたトナーが使用されるようになってきた。しかしながら、ポリエステル樹脂は低温定着性に優れるものの、耐オフセット性が悪い。このため、非接触定着方式においては使用可能であるものの、ヒートロール定着方式においては、オフセット現象が発生し易いという問題があった。
【０００５】
そこで、耐オフセット性の問題を解決する検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、結着樹脂として低温定着性に優れるポリエステル樹脂、離型剤として低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる融点の低いカルナウバワックスを用いたトナーが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているトナーは、線速２５０ｍｍ／秒という高速プリンターでは、２３０℃以上というホットオフセット温度を発現するものの、線速５０〜１５０ｍｍ／秒といった低速領域では、２００℃未満程度の低いホットオフセット温度しか発現せず、最も普及している安価な低速プリンターでは、使用するのが困難であるという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−３４１５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、一般的に普及している低速プリンターにおいて優れた耐ホットオフセット性を発現するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、着色剤、およびサリチル酸金属錯体を含有する電子写真用トナーであって、下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真用トナーに関するものであり、
（Ｔ４Ａ）−（Ｔ４Ｂ）≧５℃    （１）
（Ｔ４Ａ）：トナーを構成する成分のうち、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、着色剤、およびサリチル酸金属錯体からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
（Ｔ４Ｂ）：トナーを構成する成分のうち、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、および着色剤からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度。
また、酸価と水酸基価の合計が０．１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、軟化温度が１２０〜２００℃であるポリエステル樹脂を含有する結着樹脂とサリチル酸金属錯体とを含有する電子写真用トナーに関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーは、耐ホットオフセット性に優れたものであり、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等における、定着システムにおいて、特に最も普及している低速プリンターに好適に使用することができ、工業上非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、着色剤、およびサリチル酸金属錯体を含有するものであって、下記式（１）を満足するものである。
（Ｔ４Ａ）−（Ｔ４Ｂ）≧５℃    （１）
ここで、（Ｔ４Ａ）は、トナーを構成する成分のうち、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、着色剤、およびサリチル酸金属錯体からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度であり、（Ｔ４Ｂ）は、トナーを構成する成分のうち、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、離型剤、および着色剤からなる組成物を溶融混練して得られた組成物の軟化温度である。
【００１１】
すなわち、式（１）は、本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体とが架橋反応を起こしていることを示すものである。ポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体とが溶融混練時に架橋反応を起こす結果、サリチル酸金属錯体を含有しない場合よりも軟化温度が高くなる。その結果、サリチル酸金属錯体を含有しない場合の軟化温度（Ｔ４Ｂ）に比べて、サリチル酸金属錯体を含有する場合の軟化温度（Ｔ４Ａ）が高くなるが、その差が５℃以上である場合に、すなわち式（１）を満足する場合に、十分な架橋反応が起こっていることを示すものである。
【００１２】
トナーに高い耐ホットオフセット性を発現させるためには、トナーの弾性率を高くする必要があるが、トナーの弾性率を高くするためには、従来、結着樹脂の弾性率を高くしなければならなかった。しかしながら、弾性率の高いポリエステル結着樹脂を製造しようとすると、弾性率が高いために製造時に反応釜から吐出できないという問題があった。従って、ポリエステル結着樹脂の高弾性率化には限度があり、そのためトナーの高弾性率化にも限度があり、高い耐ホットオフセット性を発現させるのが困難であった。
【００１３】
本発明の特徴は、結着樹脂として製造可能な程度の弾性率を有するポリエステル樹脂を用い、トナー化する際に溶融混練によってポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体とを架橋反応させて、弾性率の高いトナーを得ることにある。トナーが式（１）を満足する場合に、トナー化時に十分な架橋反応が起こっていることを示すものであり、その結果、高い弾性率を有するトナーを得ることができ、高い耐ホットオフセット性を発現することができる。トナーが式（１）を満足しない場合、すなわち、（Ｔ４Ａ）と（Ｔ４Ｂ）との差が５℃未満である場合には、十分な架橋反応が起こらず、トナーの弾性率を高くすることができないため高い耐ホットオフセット性を発現させることができない。
【００１４】
（Ｔ４Ａ）と（Ｔ４Ｂ）との差の下限値は、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。
また、（Ｔ４Ａ）と（Ｔ４Ｂ）との差の上限値は、特に制限されないが、１００℃以下が好ましい。この差の上限値が１００℃以下の場合にトナーの製造安定性が良好となる傾向にある。この差の上限値は、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００１５】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有するものである。
ポリエステル樹脂の含有量は、特に制限されないが、結着樹脂中５０〜１００質量％の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上の場合に耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有量の下限値は、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
結着樹脂の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜９８質量％であることが好ましい。結着樹脂の含有量が３０質量％以上の場合に、低温定着性が良好となる傾向にあり、９８質量％以下の場合に、画像安定性が良好となる傾向にある。結着樹脂の含有量の下限値は３５質量％以上がより好ましく、また、上限値は９５質量％以下がより好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂としては、特に制限されないが、酸価と水酸基価の合計が０．１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計がこの範囲内である場合に、ポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体との架橋反応が十分となる傾向にあり、トナーの弾性率が高くなる傾向にある。ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体との架橋反応が十分進行しない傾向にある。
この酸価と水酸基価の合計の下限値は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、酸価と水酸基価の合計の上限値は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
また、ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限されないが、０．１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合に、帯電性が良好となる傾向にあり、また、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、耐湿性が良好となる傾向にある。
この酸価の下限値は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、この酸価の上限値は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂の水酸価としては、特に制限されないが、０．１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合に、帯電性が良好となる傾向にあり、また、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、耐湿性が良好となる傾向にある。
この水酸価の下限値は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、この水酸価の上限値は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の軟化温度は、特に制限されないが、１２０℃以上であることが好ましい。軟化温度が、１２０℃以上の場合に、サリチル酸金属錯体との架橋反応により、トナーの弾性率が増大し、軟化温度が上昇する傾向にあり、トナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。軟化温度が１２０℃未満では、サリチル酸金属錯体との架橋反応が起こったとしても、トナーの弾性率が十分増大しない傾向にある。ポリエステル樹脂の軟化温度の下限値は、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。また、ポリエステル樹脂の軟化温度の上限値は、特に制限されないが、２００℃以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の軟化温度が２００℃以下である場合に、ポリエステル樹脂製造時の反応釜からの吐出が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂の軟化温度の上限値は、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に制限されないが、４５〜７５℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が、４５℃以上の場合にトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７５℃以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。ガラス転移温度の下限値は５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。また上限値は７０℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上の場合に、ポリエステル樹脂の軟化温度が１２０℃以上となる傾向にあり、耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以下の場合に、ポリエステル樹脂の吐出時等の製造安定性が良好となる。重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましく、３０，０００以上が特に好ましく、５０，０００以上が最も好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は９００，０００以下がより好ましく、７００，０００以下がさらに好ましく、５００，０００以下が特に好ましく、２５０，０００以下が最も好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂の構成成分としては、特に制限されないが、ジカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）とを基本構成成分とするものである。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分（ａ）としては、特に制限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。中でも、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、樹脂強度を付与するとともに、トナーの耐ブロッキング性、ブレード融着性、フィルミング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のためトナーの耐湿性向上にも効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸成分は、全酸成分に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上の範囲がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。中でも、テレフタル酸系のものは結着樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、またイソフタル酸系のものは反応性を高める効果があるので目的によってその使用バランスを変えて用いることが好ましい。一方、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、これらの特性を考慮して使用することが重要であり、全酸成分に対して４０モル％以下の範囲で使用することが好ましく、３０モル％以下のが特に好ましい。これらジカルボン酸成分（ａ）は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２４】
また、本発明のポリエステル樹脂を構成するジオール成分（ｂ）としては、特に制限されず、脂肪族ジオール成分（ｂ１）、芳香族ジオール成分（ｂ２）、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）等が使用できる。
脂肪族ジオール成分（ｂ１）としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、芳香族ジオール成分（ｂ２）としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等があげられ、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を併用することができる。
【００２５】
ジオール成分（ｂ）のうち、脂肪族ジオール成分（ｂ１）は樹脂の縮重合反応速度を向上させるものであり、トナーの定着性の点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。中でも、エチレングリコールは反応性を高める効果が大きいため、特に好ましい。
【００２６】
脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量は特に制限されないが、全酸成分１００モル部に対して、１００モル部以下の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量が１００モル部以下の場合に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度および樹脂強度を高く維持することができ、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の上限値は、８０モル部以下であることが特に好ましい。
脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の下限値は、特に制限されないが、全酸成分１００モル部に対して１モル部以上であることが好ましい。これは、脂肪族ジオール成分を１モル部以上含有する場合に、ポリエステル樹脂の縮合反応性が良好となり、後述するように、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように制御することができる傾向にあるからである。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の下限値は、５モル部以上がより好ましく、１０モル部以上がさらに好ましく、２５モル部以上が特に好ましい。
【００２７】
また、ジオール成分（ｂ）のうち、芳香族ジオール成分（ｂ２）は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ樹脂強度を付与し、ポリエステル樹脂の低分子量成分を低減させるものであり、トナーの耐ブロッキング性を良好とするとともに、樹脂の反応性を制御するための成分である。この点から、特に、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２８】
芳香族ジオール成分（ｂ２）の含有量は、特に制限されないが、全酸成分１００モル部に対して２０〜１４０モル部であることが好ましい。芳香族ジオール成分（ｂ２）が、２０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を高く維持することができ、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。また、芳香族ジオール成分（ｂ２）が１４０モル部以下の場合に、反応性を低下させることがなく、目的の重合度まで反応を進行させることができる傾向にある。芳香族ジオール成分（ｂ２）の下限値は３０モル部以上がより好ましく、また、上限値は１３０モル部以下がより好ましい。
【００２９】
一方、ジオール成分（ｂ）のうち、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）は、樹脂のガラス転移温度を下げ、トナーの定着性を良好にする効果を有する。ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の含有量は、特に制限されないが、全酸成分１００モル部に対して０．１〜１０モル部であることが好ましい。ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の含有量が０．１モル部以上の場合に、低温定着性が良好となる傾向にあり、１０モル部以下の場合に、貯蔵安定性が良好となる傾向にある。ポリエーテルグリコール成分の下限値は０．５モル部以上がより好ましく、また、上限値は８モル部以下がより好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する成分として、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）を使用することができる。３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）は、ポリエステル樹脂に凝集性を付与し、耐ホットオフセット性を高める効果がある。
【００３１】
３価以上の多価カルボン酸としては、特に制限されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらの酸無水物等が挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、特に制限されないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。中でも、トリメリット酸またはその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。
これら３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）は、単独または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明においては、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）の含有量は、特に制限されないが、全酸成分１００モル部に対して０．１〜４０モル部が好ましい。３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）が、０．１モル部以上の場合に、サリチル酸金属錯体と架橋反応した場合に、トナーの弾性率が高くなる傾向にあり、４０モル部以下の場合に、ポリエステル樹脂の溶融粘度が過度に高くならず、トナーの定着性および発色性を良好とすることができる傾向にある。３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）の含有量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、５モル部以上がさらに好ましく、１０モル部以上が特に好ましい。また。この含有量の上限値は、３０モル部以下がより好ましく、２５モル部以下がさらに好ましく、２０モル部以下が特に好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、全酸成分１００モル部に対し、１０モル部以下の範囲で、上記以外のモノマーを使用してもよい。
【００３４】
本発明のトナーは、結着樹脂として上記ポリエステル樹脂を１種または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、ポリエステル樹脂以外の樹脂を併用してもよい。
結着樹脂としてポリエステル樹脂と併用するその他の樹脂としては、例えば、環状オレフィン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種以上を選択して使用することができ、これらの樹脂とポリエステル樹脂とを併用して使用することにより、定着性を向上させることができる傾向にある。
【００３５】
ポリエステル樹脂とその他の樹脂とを併用して結着樹脂として用いる場合、結着樹脂中５０質量％以下の範囲で併用することが好ましい。これは５０質量％以下の範囲で併用することによって目的の効果を発揮することができるためである。併用する他の樹脂の含有量の上限値は、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは、サリチル酸金属錯体を含有する。
サリチル酸金属錯体は、一般にトナーにおいては、荷電制御剤として作用するものであるが、本発明においては、荷電制御剤として作用するとともに、ポリエステル樹脂の架橋反応を起こさせる架橋剤として作用するものである。サリチル酸金属錯体以外の荷電制御剤では、ポリエステル樹脂と架橋反応を起こさず、本発明の目的である弾性率の高いトナーを得ることができない。
【００３７】
サリチル酸金属錯体の配位金属としては、特に制限されず、例えば、クロム、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、鉄などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂との架橋反応の面から、クロムとジルコニウムが好ましい。
【００３８】
サリチル酸金属錯体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．５〜５質量％の範囲が好ましい。サリチル酸金属錯体の含有量が、０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなると同時に、ポリエステル樹脂が十分架橋する傾向にあり、５質量％以下の場合にサリチル酸金属錯体の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。この含有量の下限値は０．８質量％以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂およびサリチル酸金属錯体を含有するものであるが、必要に応じて、これに離型剤、着色剤、流動改質剤、荷電制御剤、磁性体等を配合することができる。
【００４０】
離型剤としては、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン系ワックス、シリコン系ワックス、アミド系ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、高級アルコール、エステル系ワックス等が挙げられる。
【００４１】
離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。離型剤の含有量が、０．３質量％以上の場合に離型性が良好となる傾向にあり、１５質量％以下の場合にトナーの保存性並びに定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．５質量％以上がより好ましく、また、上限値は１０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料および染料が使用でき、特に限定はない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。
【００４３】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー全量中２〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量の下限値は３質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は８質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
流動性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００４５】
流動性向上剤の含有量は、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。流動性向上剤の含有量が、０．１質量部以上の場合にフィルミングが抑制される傾向にあり、５質量部以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．２質量部以上であることがより好ましく、また、上限値は３質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、本発明のトナーにはサリチル酸金属錯体以外に以下の荷電制御剤を併用することが出来る。サリチル酸金属錯体以外の荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学社製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ染料；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩；銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、四国化成社製のＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＢＬＵＥ  ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学社製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂等が挙げられる。本発明では、以上の荷電制御剤の１種または２種以上を使用することが出来る。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。
【００４７】
これら荷電制御剤の含有量は特に制限されないが、トナー全量中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．１質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４８】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、磁性２成分現像剤、非磁性２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００４９】
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合には、トナー中に磁性体を含有する。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金等のように、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金；二酸化クロム等が挙げられる。
【００５０】
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。磁性体の含有量が３０質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。この磁性体の含有量の下限値は４０質量％以上であることがより好ましく、上限値は６０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明のトナーを磁性２成分現像剤または非磁性２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。併用するキャリアの量としては、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して９００質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり好ましい。
【００５２】
次に、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。例えば、前記の成分（ａ）および成分（ｂ）、さらに所望によりこれらに加えて成分（ｃ）を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行う。エステル化反応またはエステル交換反応の温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の温度が１５０℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２４０℃以上が最も好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。
【００５４】
次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら縮重合を行う。縮重合反応の温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましい。縮重合反応の温度が１５０℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましく、２６０℃以下が特に好ましい。
また、真空度は１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下がより好ましく、５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）以下が特に好ましい。
【００５５】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする方法については、特に制限されない。ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするためには、基本的には、縮合反応を進めて高分子量化し、ポリエステル樹脂の反応基末端（カルボキシル基または水酸基）の数を減らせばよい。
しかしながら、反応の進行に伴って系が高粘度となるため、ある程度の縮合度まで反応が進むと、反応速度が極端に小さくなり、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするためにかなりの長時間を要し、工業的に製造することが困難となる傾向にある。また、縮合反応を長時間行った場合でも、ある程度の縮合度まで反応が進むと、実質的にそれ以上反応が進行しなくなり、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができない場合もある。
【００５６】
そこで、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするためには、ジオール成分として脂肪族ジオールを含有するジオールを用い、仕込みモノマーの水酸基の総モル数（ＭＯＨ）と仕込みモノマーのカルボキシル基の総モル数（ＭＣＯＯＨ）との比（ＭＯＨ／ＭＣＯＯＨ）を１．１〜１．３となるように仕込んで反応させることが好ましい。このモル比（ＭＯＨ／ＭＣＯＯＨ）が１．１以上となるようにジオールを仕込むことによって、エステル化反応時に酸価を下げることができる傾向にあり、また、このモル比が１．３以下となるように仕込むことによって、重縮合時に過剰な脂肪族ジオールを系外に留出させて水酸基価を下げることができる傾向にある。その結果、酸価と水酸基価の合計を３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御することができる傾向にある。
このモル比の下限値は、１．１２以上がより好ましく、１．１５以上がさらに好ましく、１．１７以上が特に好ましい。また、モル比の上限値は１．２８以下がより好ましく、１．２５以下がさらに好ましく、１．２３以下が特に好ましい。
【００５７】
また、エステル化反応、エステル交換反応、縮重合時に用いる触媒としては、特に制限されず、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、ニ酸化ゲルマニウム等の公知の触媒を用いることができる。
【００５８】
重合温度、触媒量については特に限定されるものではないが、高温で副生物として発生する脂肪族ジオール成分を低減させるためには、比較的反応温度が低い領域でも反応する触媒を選択することが好ましい。例えば、三酸化アンチモン、チタンブトキサイド、そしてジブチルスズオキサイドが好適に使用される。
【００５９】
また、架橋構造を有するポリエステル樹脂を製造する場合には、高真空下で脂肪族ジオール成分を留出除去させながら縮重合を進めてゆく課程で、ゲル化反応が生じ反応系内の粘度が急激に上昇するので、この粘度上昇に対応しながら、反応系内の真空度を調整してゲル化反応を制御するのが好ましく、所望の粘度に到達した時に反応系内の圧力を常圧に戻し、窒素により加圧して反応容器より樹脂を取り出すのが好ましい。
【００６０】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００６１】
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上述のトナー用ポリエステル樹脂およびサリチル酸金属錯体、並びに所望により、着色剤、流動改質剤、および磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子をトナー表面に付着させて製造することができる。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００６２】
特に、本発明においては、この溶融混練工程において、ポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体とを反応させてポリエステル樹脂を架橋し、トナーを高弾性化させるものである。この架橋反応の面から、溶融混練温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例に示した樹脂およびトナーの評価方法を以下に示す。
【００６４】
（１）軟化温度Ｔ４
島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
島津製作所社製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点からの測定した。
【００６５】
（３）酸価ＡＶ
ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解させ、１／５０Ｎ  ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定し、ＫＯＨ換算した。
（４）水酸基価ＯＨＶ
ポリエステル樹脂をピリジン存在下で無水酢酸と過熱反応させ水酸基をアセチル化する。その後、過剰の無水酢酸を加水分解し酢酸とした後、水酸化ナトリウム溶液で滴定し、無水酢酸の消費量から水酸基価を求め、ＫＯＨ換算した。
【００６６】
（５）重量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値を以下の条件下で求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、高速ＧＰＣ装置「ＣＰ８０００」
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを２本直列に連結に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
試料濃度：３ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍl
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００６７】
（１）耐ホットオフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能であるプリンター（カシオ計算機（株）製ＳＰＥＥＤＩＡ Ｎ４−６１４）を用いて印刷を行い、耐ホットオフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：ホットオフセット発生温度が２２０℃以上
○（使用可能）  ：ホットオフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る）      ：ホットオフセット発生温度が２００℃未満
【００６８】
［樹脂製造例１］
蒸留塔備え付けの反応容器に、テレフタル酸：８５ｍｏｌ部、トリメリット酸：１５ｍｏｌ部、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５０ｍｏｌ部、エチレングリコール：８０ｍｏｌ部を仕込み、さらにジブチルスズオキサイドを全酸成分に対して５００ｐｐｍとなるように仕込んだ。次いで、撹拌回転数を２４ｒｐｍ、反応系内温度２６５℃の条件でエステル化反応を行った。エステル化反応は、水が留出しなくなった時点で終了させた。
さらに、反応系内の温度を２４５℃に保ち、反応容器内の真空度を約４０分かけて１．０ｍｍＨｇ以下となるよう減圧し、反応系からジオール成分を留出させ、樹脂が所望の軟化温度となるまで縮合反応を行った。反応とともに、系内の粘度が徐々に上昇しはじめ、所望の軟化温度に相当する粘度となった時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止した後、反応物を窒素により加圧して約２時間かけて取り出し、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂ＡのＴｇ：６３℃、軟化温度：１３０℃、酸価と水酸基価の和：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、得られた樹脂の組成を表１に示す。
【００６９】
［樹脂製造例２］
仕込み組成を以下のように変えることを除いて樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂを得た。テレフタル酸：８２ｍｏｌ部、トリメリット酸：１８ｍｏｌ部、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６０ｍｏｌ部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：１０ｍｏｌ部、エチレングリコール：６０ｍｏｌ部。ポリエステル樹脂ＢのＴｇ：６３℃、軟化温度：１４１℃、酸価と水酸基価の和：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、得られた樹脂の組成を表１に示す。
【００７０】
［樹脂製造例３］
仕込み組成を以下のように変えることを除いて樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｃを得た。テレフタル酸：８５ｍｏｌ部、トリメリット酸：１５ｍｏｌ部、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５０ｍｏｌ部、エチレングリコール：６５ｍｏｌ部。ポリエステル樹脂ＣのＴｇ：６０℃、軟化温度：１１８℃、酸価と水酸基価の和：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、得られた樹脂の組成を表１に示す。
【００７１】
［樹脂製造例４］
仕込み組成を以下のように変えることを除いて樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｄを得た。テレフタル酸：８５ｍｏｌ部、トリメリット酸：１５ｍｏｌ部、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５０ｍｏｌ部、エチレングリコール：９５ｍｏｌ部。ポリエステル樹脂ＣのＴｇ：６１℃、軟化温度：１３０℃、酸価と水酸基価の和：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、得られた樹脂の組成を表１に示す。
【００７２】
［実施例１］
ポリエステル樹脂Ａ９１質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）を５質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライト社製、カルナバワックス１号）３質量部、サリチル酸クロム錯体（オリエント化学社製Ｅ−８１）１質量部をヘンシェルミキサーで３０分間混合し、得られた混合物を二軸押出機（池貝製作所社製、ＰＣＭ２９）で溶融混練した。溶融混練温度は１２０℃に設定して行った。混練後、冷却しトナーを得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末の軟化温度（Ｔ４Ａ）は１４５℃であった。得られた微粉末１００質量部に対して、０.２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合しトナー表面へシリカを付着させ、トナーＴＡを得た。その他の評価結果を表２に示す。
また、サリチル酸クロム錯体を用いないこと以外は、上記方法と同様の方法で微粉末を得た。得られた微粉末の軟化温度（Ｔ４Ｂ）は、１２７℃であった。
【００７３】
［実施例２］
仕込み組成を表２のように変えることを除いては、実施例１と同様にして微粉末を得て、トナーＴＢを得た。（Ｔ４Ａ）は、１８４℃であった。その他の評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸クロム錯体を用いずに溶融混練して微粉末を得て、（Ｔ４Ｂ）を評価したところ、１２７℃であった。
【００７４】
［実施例３］
サリチル酸金属錯体として、サリチル酸ジルコニウム錯体（保土ヶ谷化学社製ＴＮ−１０５）を用い、その他の仕込み組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様にして微粉末を得て、トナーＴＣを得た。（Ｔ４Ａ）は、１４８℃であった。その他の評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸ジルコニウム錯体を用いずに溶融混練して微粉末を得て、（Ｔ４Ｂ）を評価したところ、１２７℃であった。
【００７５】
［実施例４］
仕込み組成を表２のように変えることを除いて実施例１と同様にして微粉末を得て、トナーＴＤを得た。（Ｔ４Ａ）は、１４１℃であった。その他の評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸クロム錯体を用いずに溶融混練して微粉末を得て、（Ｔ４Ｂ）を評価したところ、１２７℃であった。
【００７６】
［比較例１］
仕込み組成を表２のように変えることを除いて実施例１と同様にして微粉末を得て、トナーＴＥを得た。（Ｔ４Ａ）は、１２０℃であった。その他の評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸クロム錯体を用いずに溶融混練して微粉末を得て、（Ｔ４Ｂ）を評価したところ、１１８℃であった。
比較例１は、仕込みのモル比（ＭＯＨ／ＭＣＯＯＨ）が低かったので、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものであった。また、軟化温度も１２０℃未満であり、この場合は、ポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体との架橋反応による高弾性化が殆ど起きないため、耐ホットオフセット性が悪く、実用上問題があるものであった。
【００７７】
［比較例２］
仕込み組成を表２のように変えることを除いて実施例１と同様にして微粉末を得て、トナーＴＦを得た。（Ｔ４Ａ）は、１２８℃であった。その他の評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸クロム錯体を用いずに溶融混練して微粉末を得て、（Ｔ４Ｂ）を評価したところ、１２４℃であった。
比較例２は、仕込みのモル比（ＭＯＨ／ＭＣＯＯＨ）が高かったのでポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものであった。この場合も、ポリエステル樹脂とサリチル酸金属錯体との架橋反応による高弾性化が殆ど起きないため、耐ホットオフセット性が悪く、実用上問題があるものであった。
【００７８】
［比較例３］
荷電制御剤としてサリチル酸金属錯体を用いず、サリチル酸ホウ素錯体（日本カーリッド社製ＬＲ−１４７）を用い、その他の仕込み組成を表２のように変えることを除いて実施例１と同様にして微粉末を得て、トナーＴＧを得た。（Ｔ４Ａ）は、１２７℃であった。その他の評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、サリチル酸ホウ素錯体（日本カーリッド社製ＬＲ−１４７）を用いずに溶融混練して微粉末を得て、（Ｔ４Ｂ）を評価したところ、１２７℃であった。
比較例３は、荷電制御剤としてサリチル酸金属錯体以外の荷電制御剤を用いた場合の例であり、この場合には、ポリエステル樹脂とサリチル酸ホウ素錯体との架橋反応が起きないため、耐ホットオフセット性が悪く、実用上問題があるものであった。
【００７９】
【表１】
2005315900.tif 000002
【００８０】
【表２】
2005315900.tif 000003