(57)【要約】【課題】約４０℃以上の高温度Ｆｅｅｄ（原料空気）においても亜酸化窒素を効率よく吸着し、容易に再生でき、且つ安価で操業が容易なＡＰＰＵ装置用吸着剤並びにそれを用いた空気液化分離装置用吸着装置、及びその操業方法の提供。【解決手段】空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する際に、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及び活性アルミナもしくはゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が２．０〜２．５のアルカリ土類金属のＸゼオライト及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が１．９〜２．１のアルカリ土類金属のＡゼオライトからなる亜酸化窒素用吸着剤および該亜酸化窒素用吸着剤を用い、空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する空気液化分離装置用吸着装置。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する際に、上流層の水分及び二酸化炭素の吸着剤とともに最下流層に用いる吸着剤が、アルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶であることを特徴とする空気液化分離装置用吸着剤。
【請求項２】
該最下流層の吸着剤が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が２．０〜２．５のアルカリ土類金属のＸゼオライト及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が１．９〜２．１のアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶である請求項１に記載の空気液化分離装置用吸着剤。
【請求項３】
最下流層の吸着剤のアルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの比が８０：２０〜２０：８０の範囲の混晶である請求項１又は２に記載の空気液化分離装置用吸着剤。
【請求項４】
アルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶におけるアルカリ土類金属がカルシウムである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の空気液化分離装置用吸着剤。
【請求項５】
最下流層の吸着剤のカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトにおけるカルシウム置換量が、少なくとも４０モル％［モル比でＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３≧４０％］である請求項４に記載の空気液化分離装置用吸着剤。
【請求項６】
空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する吸着装置において、上流層に、水分吸着剤及び二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる吸着剤を用いるか、または上流層に水分吸着剤をおき、その下流層に請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸着剤層を用いた空気液化分離装置用吸着装置。
【請求項７】
空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する吸着装置において、上流層に、シリカゲル、アルミナゲル、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及び活性アルミナもしくはゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた空気液化分離装置用吸着装置。
【請求項８】
空気予備精製装置として、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及び活性アルミナもしくはゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた吸着塔を用いる空気液化分離方法において、吸着剤をＰＳＡにより再生する空気液化分離方法。
【請求項９】
空気予備精製装置として、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及びゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた吸着塔を用いる空気液化分離方法において、吸着剤をＴＳＡにより再生する空気液化分離方法、
【請求項１０】
吸着済みの空気予備精製装置の再生用ガスとして、コールドボックスからの排ガスを用いることを特徴とする請求項８又は９に記載の空気液化分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、空気液化分離装置［以下「ＡＳＵ」という。］において、空気から水分（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）および炭化水素類のような微量不純物を除去するための方法、及びこの方法のための吸着剤組成物に関する。特に本発明は、空気から酸素と窒素を深冷分離する前に予備精製装置において用いる亜酸化窒素を効率よく分離できる安価な吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気から酸素と窒素を深冷分離する前に、コールドボックス中において固体の形成と閉塞によって生じる高い圧力と安全性についての問題を回避するために、酸素及び窒素に比して高沸点、高融点を有する微量不純物を除去することが必要である。このように除去されなければならない最も顕著な微量の空気中不純物には二酸化炭素と水分がある。通常空気から酸素と窒素を深冷分離するに際し空気からこれら高沸点、高融点の不純物を除去するため、ＡＳＵにおいて深冷処理する前に、空気中に含まれる二酸化炭素、水分さらには亜酸化窒素を除去するためのＰＳＡプロセス（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）が提案されている（特許文献１参照）。また様々なゼオライト吸着剤を用いて空気から二酸化炭素を除去するためのＴＳＡプロセス（Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）が提案されている（特許文献２参照）。
しかし空気中には、水や二酸化炭素以外にも、空気液化分離設備の低温蒸留塔や熱交換器などのコールドボックス中において、固体を形成する亜酸化窒素の他メタン、アセチレン、エチレン等の高沸点、高融点不純物が微量成分として存在することが知られており、空気液化分離設備の安定操業上、極めて大きな問題を有することが明らかになってきた。
【０００３】
ＡＳＵに入る前に空気から窒素酸化物を除去することの重要性は、最近認識されるようになって来ている。亜酸化窒素の除去は、大気中でのその濃度の増大の傾向を有する故、特に重要である。亜酸化窒素は温室ガスであり、大気中での亜酸化窒素の濃度（最近は約０．３ｐｐｍ）は年間約０．２〜０．３％の割合で着実に増大しつつあることは周知である。この増大はその１／３は人間の活動によるものであり、残りのほとんどは自然現象によって発生するとされている（例えば非特許文献１、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００４】
モレキュラーシーブ５Ａにおいて、異なる二酸化炭素濃度における亜酸化窒素との共吸着性を検討し、二酸化炭素濃度が高いときは、すでに吸着している亜酸化窒素を二酸化炭素が交換吸着して亜酸化窒素を追い出す（脱着させる）ことが確認され、この挙動は二酸化炭素濃度が高いほど顕著であること、また通常の雰囲気中において二酸化炭素濃度は３５０〜４００ｐｐｍであり、亜酸化窒素のそれは約０．３ｐｐｍであり、かかる条件下では亜酸化窒素の吸着容量は極めて小さいことが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
ＡＳＵ中での亜酸化窒素は、コールドボックス中での配管の詰まりと生成物の純度の低下を招くことになる。。亜酸化窒素は空気中で非常に安定であり、大気中でのその寿命は約１５０年であるとされており、このため空気予備精製装置（以下「ＡＰＰＵ」という。）中での亜酸化窒素の除去が現在において重要なものになりつつあり、将来においては亜酸化窒素の除去は水分と二酸化炭素の除去と同じ程度に重要になると予想される。
【０００６】
空気中での亜酸化窒素の濃度がさらに増大すれば、空気液化分離装置における原料空気からの高沸点成分の除去装置［即ちＡＰＰＵ］の現在の体系は極めて不適切なものになりつつある。
すなわち従来、ＡＰＰＵは吸着効率の高い５℃〜２５℃のような比較的低い温度領域で操業されていたが、該ＡＰＰＵのＦｅｅｄ（原料空気）である冷却に冷媒のハロゲン化炭化水素の使用が禁止されたために、特に小型のＡＳＵでは上記の冷媒を使用した冷却を行わないで、水冷のみでＡＰＰＵの操業が行われるようになった。低温度において操業されているときは、ＡＰＰＵでは二酸化炭素のための吸着剤として使用されていた１３Ｘ等のゼオライト層に亜酸化窒素などの高沸点不純物は同時に吸着されていたが、水冷による高温度操業においては１３Ｘなどのゼオライト層への吸着量が著しく低下するため、該ゼオライト層から亜酸化窒素を下流へリークするようになってきた。
【０００７】
従って、水分と二酸化炭素のみならず微量の窒素酸化物、特にコールドボックスに送られる空気中から、微量存在する亜酸化窒素等を除去するために、ＡＰＰＵにおいて用いるのに適した吸着剤およびその吸着方法を開発する必要性が出てきた。
さらに、ＡＰＰＵプロセスにおいては、原料空気から、炭化水素類、例えば低分子量飽和炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、および不飽和炭化水素、例えばアセチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン及びその異性体等を同時に除去することも重要である。固体成分は炭化水素類が集まってこれらの堆積物中に生じる空間、特に酸素ガス中に濃縮する機会を生じさせる危険があるので、ＡＰＰＵ操業温度が高温度に移行してもこのような危険の存在しない安定なＡＰＰＵプロセスの操業、それを可能とする吸着剤の開発が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】
ＥＰ０８６２９３８号公報
【特許文献２】
ＥＰ０９３００８９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０７５４６
【特許文献４】
特開２００１−１２９３４２
【非特許文献１】
「Ｎｉｔｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｌａｎｔ」．Ｄｒ．Ｕｌｒｉｋｅ  Ｗｅｎｎｉｎｇ．Ｈｏｌｌｉｅｇｅｌｋｒｅｕｔｈ；Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｎ    Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６０／１９９８、ｐｐ３２−３６．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡＰＰＵにおいて用いるための、約４０℃等の高温度Ｆｅｅｄ（原料空気）においても亜酸化窒素を効率よく吸着し、容易に再生でき、且つ安価で操業が容易なＡＰＰＵ装置用吸着剤並びにそれを用いた空気液化分離装置用吸着装置、及びその操業方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する際に、上流層の水分及び二酸化炭素の吸着剤とともに最下流層に用いる吸着剤が、アルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶であることを特徴とする空気液化分離装置用吸着剤、
【００１１】
［２］  該最下流層の吸着剤が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が２．０〜２．５のアルカリ土類金属のＸゼオライト及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比が１．９〜２．１のアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶である上記［１］に記載の空気液化分離装置用吸着剤、
［３］  最下流層の吸着剤のアルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの比が８０：２０〜２０：８０の範囲の混晶である上記［１］又は［２］に記載の空気液化分離装置用吸着剤、
【００１２】
［４］  アルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトの混晶におけるアルカリ土類金属がカルシウムである上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の空気液化分離装置用吸着剤、
［５］  最下流層の吸着剤のカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトにおけるカルシウム置換量が少なくとも４０モル％［モル比でＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３≧４０％］である上記［４］に記載の空気液化分離装置用吸着剤、
【００１３】
［６］  空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する吸着装置において、上流層に、水分吸着剤及び二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる吸着剤を用いるか、または上流層に水分吸着剤をおき、その下流層に上記［１］〜［５］のいずれかに記載の吸着剤層を用いた空気液化分離装置用吸着装置、
［７］  空気液化分離装置のコールドボックスに入る前の原料空気から高沸点物質を吸着除去する吸着装置において、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及び活性アルミナもしくはゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた空気液化分離装置用吸着装置。
【００１４】
［８］  空気予備精製装置として、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及び活性アルミナもしくはゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた吸着塔を用いる空気液化分離方法において、吸着剤をＰＳＡにより再生する空気液化分離方法、
［９］  空気予備精製装置として、上流層に、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライトの中の少なくとも１種の水分吸着剤及びゼオライトからなる二酸化炭素の吸着剤、最下流層にカルシウムＸゼオライトとカルシウムＡゼオライトの混晶からなる亜酸化窒素用吸着剤を用いた吸着塔を用いる空気液化分離方法において、吸着剤をＴＳＡにより再生する空気液化分離方法、
【００１５】
［１０］  吸着済みの空気予備精製装置の再生用ガスとして、コールドボックスからの排ガスを用いることを特徴とする上記［８］又は［９］に記載の空気液化分離方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するＡＳＵ用ＡＰＰＵは、原料となる空気から高沸点、高融点の不純物である水分、二酸化炭素、亜酸化窒素、炭化水素及びその他の高沸点あるいは高融点不純物を除去するために設けられるものである。これらの高沸点不純物は空気中には微量ではあるが含まれており、これがコールドボックスに入ると、精留塔や熱交換器等のパイプなどを閉塞する危険があるのでこれらの微量不純物成分をできる限りコールドボックスの前段階で除去することを目的として設置されるものであり、通常は連続的に操業するために吸着装置は吸着塔を複数設置して、１基は吸着プロセスに使用すると共に、吸着操作により使用済みの他の吸着塔は再生操作を行うこととなる。
【００１７】
このＡＰＰＵは、操業をＰＳＡで行うか、ＴＳＡで行うかにより、装置的には若干構成を異にするが、それらは従来のＰＳＡ装置、ＴＳＡ装置と装置的にも操業的にも基本的に異なる所はない。
【００１８】
本発明のＡＰＰＵは、水分、二酸化炭素、亜酸化窒素、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン類、ペンタン類などの炭化水素を１層の吸着層で除去することも可能であるが、同一の容積のＡＰＰＵで亜酸化窒素の吸着を完全にし、吸着層の吸着容量を十分に発揮させるためには、好ましくは基本的には３吸着層を有する吸着塔形式の構造からなる。前述したように、ゼオライト（モレキュラーシーブ）の亜酸化窒素吸着容量は極めて小さく、これに対し亜酸化窒素と競争吸着する空気中の二酸化炭素はその１０００倍以上の濃度を有するところから、亜酸化窒素吸着用吸着層の前段階で二酸化炭素をほぼ完全に除去しておくことが好ましい。また水分は二酸化炭素吸着前に除去しておき二酸化炭素吸着の妨害をさせないようにすることが好ましい。
【００１９】
水分および二酸化炭素除去用の吸着剤は、従来使用されている乾燥剤としての活性アルミナ、シリカゲル、各種モレキュラーシーブ及び二酸化炭素用としてゼオライト１３Ｘ等の吸着剤層を用いる。
そして第３層として亜酸化窒素吸着のために、アルカリ土類金属のＸゼオライトとアルカリ土類金属のＡゼオライトのバインダレス混晶を用いる。該混晶のアルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム、マグネシウムのゼオライトが挙げられるが、カルシウム及びバリウムが好ましく、中でもコスト的にカルシウムが最も好ましい。
以下、代表例として、被吸着ガスとして亜酸化窒素（炭化水素はほぼ同一の挙動をするので説明を省略する）を、吸着剤としてカルシウム置換のＸタイプゼオライトとカルシウム置換Ａタイプゼオライトのバインダレス混晶を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００２０】
一般に、カルシウム置換量が多ければ多いほど、低温における吸着活性は大きくなるが、製造が困難となるために高価になること、吸着活性が強くなるために再生が困難になることなど、さらにＰＳＡであるかＴＳＡであるか、あるいは使用圧力あるいは使用温度などにより異なり、カルシウム置換量が大きく吸着活性が高いことが必ずしも必要でなく、使用装置の形式により適切な範囲がある。カルシウムの置換量は高いほど効果があるがコストアップとなるので、一般的にはは４０モル％以上、好ましくは６０％以上置換したものが効率的である。本発明の亜酸化窒素吸着用においても同様である。
【００２１】
またゼオライトの特性を規定するものとしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３がある。これは、Ａタイプにおいては約２のもの（以下「２．０Ａ」の様に記載する。）、Ｘタイプにおいては約２．５のもの（以下「２．５Ｘ」のように記載する。）が一般的である。これらはともに製造が容易であるため安価に製造でき、多くのものが市販されているが、吸着活性が低い。これらに対して例えば２．０Ｘなどの低Ｓｉ系ゼオライトは高活性であり、また製造が困難で高価になる。さらにこれらの高活性ゼオライトを吸着剤として使用する場合には、吸着活性のないカオリン、ベントナイト、クレーのバインダーなどを使用して成型することが必要となるため、折角の高活性のゼオライトがバインダーにより希釈されることになり、高活性を十分に利用できなかった。同じく，ＡタイプとＸタイプの混晶は結晶合成のゲル（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ系）より直接合成することも可能であるが、Ａ、Ｘの結晶サイズをコントロールすることが困難であること、またゼオライトがバインダーにより希釈されることになり、高活性を十分に利用することができなかった。
【００２２】
本発明においては、高価ではあるが高活性の２．３Ｘタイプ低Ｓｉ系ゼオライトの高活性を使用し、バインダーとしてＡタイプのゼオライトを使用することを試みた。Ａタイプのゼオライトは通常は高沸点不純物に対して有効性が低いようであり、特許文献３及び特許文献４などにおいては、Ｘタイプのゼオライトを使用しているのはそのためと考える。
しかし意外なことに、バインダーとしてＡタイプのための原料を使用し、Ｘタイプゼオライトを成型して、前記原料をゼオライトに転換したときは、ＡタイプのゼオライトとＸタイプのゼオライトの混晶となり、亜酸化窒素、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン、イソブタン、ペンタン等の炭化水素類の高沸点不純物の吸着力が大きくなることを見出した。
この原因は十分に解明できていないが、ＸタイプとＡタイプが混晶となったために、結晶構造が相互に影響を受けて、純粋なＸタイプ、純粋なＡタイプとは異なった構造となったために、吸着活性が大幅に増大したものと推定している。この混晶中の、Ｘゼオライト：Ａゼオライトの割合は８０：２０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００２３】
このようなＸタイプとＡタイプのゼオライト混晶は、次のようにして製造することができる。
即ち、粒径約２〜３μｍの高純度のＸタイプゼオライト結晶粉末と、０．０１〜０．５μｍの一次粒子径を持つコロイダルシリカを５０重量％ずつ湿式混合し、これを適当サイズのペレットまたはビーズに成型する。該成型体をアルミン酸ソーダ液（アルミネート）に浸漬・加熱しコロイダルシリカ全体及びＸタイプゼオライト結晶表面をＡタイプゼオライト化し、強く結合させた後、乾燥・焼成してＸタイプゼオライトとＡタイプゼオライトの混晶とする。
【００２４】
この結果、原料の２．３Ｘは、結晶表面の構造が２．３Ｘから２．０Ｘの方向に変化し、またコロイダルシリカから生成するＡタイプの２．０ＡゼオライトはＸタイプゼオライトに接する面においては２．３Ａの方向に結晶構造を変更し、それぞれその接触面近傍においては、混晶を形成し、それぞれの純粋結晶の混合物とは異なる性能を発揮するものとなったと推定している。
【００２５】
上記において、コロイダルシリカに代えてカオリン、メタカオリン、ハロイサイトあるいはアロフェンなどの粘度鉱物を使用することを可能である。この場合にはアルミネート中のアルミナ濃度を粘度鉱物の組成に応じて変えることが必要となる。この混合割合を変えることにより混晶中のＸタイプの割合を２０〜８０％（残りはＡタイプ）と含有率を変えることが可能である。
例えば混晶中のゼオライトの６０％をＡタイプに、残りの４０％をＸタイプとして成型されたビーズ（１〜３ｍｍφ）では、低濃度、低分圧の、例えば０．２ＰａＡの亜酸化窒素の吸着量は、逆の割合（４０％；Ａタイプ、６０％；Ｘタイプ）の場合に比し、５〜１０％程度吸着量が高い結果となる。５０℃における微分吸着熱の計算値でも亜酸化窒素吸着量１ｇ／１００ｇ吸着剤以下では前者の法が２ＫＪ／モル程度大きい値を示している。
【００２６】
しかし、Ａタイプ含有量を増大させるに伴い、低分圧における亜酸化窒素の吸着量は増加するものの、強く吸着するため吸着した亜酸化窒素を脱着するために高い温度（≧８０℃）の再生ガスが必要となり、８０℃以下の温度ではモレキュラーシーブの再生が困難となる。
即ち亜酸化窒素を加圧吸着し、常圧下に亜酸化窒素フリーガスでパージすることにより吸着層を常温再生するＰＳＡ法においては、ＡＰＰＵに亜酸化窒素の蓄積を生じ、良好な操業が困難となる。かかる場合においては、例えば再生ガス温度を８０度以上、好ましくは１２０℃以上にしないと一般にＡＰＰＵで使用される限られたパージガス量では、毎サイクル毎にＡＰＰＵに亜酸化窒素の蓄積が生じることが分かった。
従って、利用可能な熱源の有無により、適切な操業条件を選択し、吸着剤中のＡタイプとＸタイプの割合を決定する必要がある。
【００２７】
ＡＰＰＵは少なくとも２基（吸着塔）を設置し、該装置における吸着剤の構成は、処理空気入り口側から、乾燥剤例えば活性アルミナ、脱二酸化炭素用吸着剤例えばＮａＸ（Ｘタイプ）モレキュラーシーブ、脱亜酸化窒素用吸着剤（ＸゼオライトとＡタイプゼオライトの混晶）の順に、層高を、例えば４５％、４０％、１５％の順に充填する。本ＡＰＰＵの容量は、第２層のＮａＸモレキュラーシーブから二酸化炭素がブレークスルーする点がこのＡＰＰＵの容量となる。従ってブレークスルーする前に他の１基（吸着塔）に切り替え、この吸着塔は再生を行うことになる。
【００２８】
吸着・再生は、ＰＳＡを使用したか、ＴＳＡを使用するかにより操業条件を異にするが、本発明の脱亜酸化窒素用吸着剤（ＸゼオライトとＡタイプゼオライトの混晶）はそのいずれであっても有効である。
ＡＰＰＵへのＦｅｅｄ（原料空気）温度が４０℃の場合、再生は例えばＡＳＵの排ガス（ほぼ１８０℃、亜酸化窒素含有量は検出限界以下の０．０１ｐｐｍ以下と推定する。）を利用し、排ガス（ｃｏｌｄ  ｂｏｘ  ｗａｓｔｅ  ｇａｓ（Ｎ２）／Ｆｅｅｄ＝約１５〜５０％［再生ガス温度が高いとき（例えば３００℃）は約１５％、再生ガス温度が低い（例えば１５０℃）時は約５０％］で実施することが好ましい。
従来のＡＰＰＵの吸着剤の構成（活性アルミナ層の高さ；４０％、ＮａＸゼオライト層の高さ；６０％）では、約４時間の吸着で亜酸化窒素含有量がブレークスルーするのに対し、上記の本願発明の構成においては、亜酸化窒素はＡＰＰＵ出口で常に０．０１ｐｐｍ以下［測定器の検出限界値は０．０２ｐｐｍとあり、その現出限界値以下を確保している。］を維持することが可能であった。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
吸着剤の性能を確認するため、フィルター、エア・コンプレッサー、脱水剤としてモレキュラーシーブ３Ａを充填した脱湿装置、流量計、亜酸化窒素吸着塔の順に接続した装置を用いて吸着剤の能力をチェックした。
該吸着塔は、直径５４ｍｍ、高さ１．７５ｍ、であり０．２５ｍ毎に切り替え式ガスサンプラーに接続されるサンプリング用取り出し口を有している。この吸着塔に６０％カルシウムＡゼオライトと４０％カルシウムＸゼオライトの混晶（カルシウムイオン置換比６０％）単独床、混晶とゼオライトＸの積層ベッド（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｂｅｄ）及びゼオライト１３Ｘ単独床からなる吸着剤（１〜３ｍｍφのビーズ状の剤）を表１に示すように充填した。
水分１ｐｐｍ以下、二酸化炭素３８５〜３９０ｐｐｍ、亜酸化窒素０．３０５〜０．３１ｐｐｍの原料空気を、吸着塔入口温度４７〜５０℃、圧力０．６２ＭＰａＡ、供給量約４．０ＮＭ３／ｈｒ（Ｌ／Ｖ＝０．１ｍ／ｓｅｃ）で供給して亜酸化窒素の破過する時間をチェックした。結果を表１に示す。使用した測定器は水分計としてＡＭＥＴＥＫ５７００，二酸化炭素用として日本エマソン（株）製の赤外分析計（ローズマウントアナリティカル  ＭＯＤＥＬ８８０  改良型）を用いた。本実施例では１３Ｘ及び（４０％ＣａＡ＋６０％ＣａＸ）混晶は、１〜３ｍｍΦに成型されたビーズで評価された。
【００３０】
【表１】
2005013832.tif 000002
注）＊１：吸着塔出口濃度０．０２ｐｐｍＶ（ｖｏｌ＝モル）となるまでの時間
＊２：二酸化炭素濃度が吸着塔入口より１．２５ｍおよび１．５０ｍのそれぞれの地点において０．１ｐｐｍ破過となるまでの時間
＊３：吸着塔出口でＮ２Ｏが０．０２ｐｐｍＶ破過を生じた時点の吸着塔出口のＣＯ２濃度
【００３１】
（実施例２）ＡＰＰＵ  ｂｙ  ＰＳＡ
ＡＰＰＵとして、高さ約１．９ｍ、直径１．００ｍの吸着塔の下側から、第１層として高さ１．７０ｍの活性アルミナ（ＵＯＰ  Ａ−２０４  ７Ｘ１２）層、第２層として高さ０．２３ｍの２０％Ａタイプ・８０％Ｘタイプ混晶ゼオライト１〜３ｍｍφのビーズ（カルシウムイオン置換比６０％）を充填した塔を用いた。下部から水分飽和、二酸化炭素３６０ｐｐｍ、亜酸化窒素０．３ｐｐｍ、４０℃、０．７９ＭＰａ．Ａの空気を１４５０ＮＭ３／ｈｒで供給した。８分間経過後のＡＰＰＵ吸着塔出口における亜酸化窒素濃度は検出限界値の０．０２ｐｐｍ以下［日本サーモエレクトロン（株）赤外分析計  ｍｏｄｅｌ−４６Ｃ：検出限界０．０２ｐｐｍである。］であり、コールドボックスへの漏出はほぼ確実に防止できた。
８分間後にこの吸着塔をＡＰＰＵから切り離し、吸着塔下部を大気開放とし、ダウンフローにして、コールドボックスからの排出ガスを４０℃、６００ＮＭ３／ｈｒで通過させ、吸着剤を再生した。吸着塔は再生され、ＡＰＰＵの吸着塔として繰り返し使用することができた。
【００３２】
（実施例３）ＡＰＰＵ  ｂｙ  ＴＳＡ
高さ３．３３ｍ、直径１．５０ｍの吸着塔を用いて、第１層として高さ１．５ｍの活性アルミナ（ＵＯＰ  Ａ−２０１  ７Ｘ１２）層、第２層として高さ１．３ｍのＮａＸモレキュラーシーブ（Ｘタイプ  １３Ｘ  ＡＰＧ  ８×１２）、第３層として高さ０．５ｍの４０％Ａタイプ・６０％Ｘタイプ混晶ゼオライト（カルシウムイオン置換比６０％）を充填した塔を用いた。０．７９ＭＰａ．Ａ、４０℃の空気をＬ／Ｖ≒０．１ｍ／ｓｅｃでアップフローとして６時間供給した。この場合も、実施例１と同様に６時間経過後のＡＰＰＵ出口における亜酸化窒素濃度は検出限界値の０．０２ｐｐｍ以下であり、コールドボックスへの漏出はほぼ確実に防止できた。
６時間後にこの吸着塔をＡＰＰＵから切り離し、吸着塔下部を大気開放とし、ダウンフローにして、ＡＳＵからの排出ガスを１８０℃、１５００ＮＭ３／ｈｒで通過させ、吸着剤を再生した。冷却した吸着塔は再生されており、ＡＰＰＵの吸着塔として繰り返し使用することができた。
【００３３】
（比較例１）
比較のため、ＡＰＰＵの吸着塔として、第１層として高さ１．５ｍの活性アルミナ（ＵＯＰ  Ａ−２０１  ７Ｘ１２）層、第２層として高さ１．８ｍのＮａＸモレキュラーシーブ（Ｘタイプ  １３Ｘ  ＡＰＧ  ８×１２）を用いて、実施例３と同条件で前処理を行ったところ、３時間後には亜酸化窒素が０．０４５ｐｐｍブレークスルーした。ただし出口二酸化炭素は６時間後も０．１ｐｐｍＶ以下であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、ＡＳＵにおいて、空気から水分、二酸化炭素、亜酸化窒素およびエチレン、アセチレン等の炭化水素類のような高沸点、高融点の微量不純物を除去するための吸着剤組成物それを用いたＡＳＵ用吸着装置及びそれを用いた空気液化分離方法にかかるものである。
特に本発明で開発された空気液化分離装置用吸着剤は、従来のＸタイプのゼオライト等に比し亜酸化窒素の吸着量も大きく、安価であり、空気を深冷分離する前に予備精製装置において、同一容量の吸着塔であっても長時間運転可能であり、亜酸化窒素を効率よく分離できる。特に、ＡＰＰＵの吸着工程において約４０℃等の高温度Ｆｅｅｄにおいても、亜酸化窒素を効率よく吸着するだけでなく、ＰＳＡ又はＴＳＡにおいて容易に再生できるため、且つ安価で、効率の良い、操業が容易なＡＰＰＵ装置として使用できる。