(57)【要約】      （修正有）【課題】その硬化物において優れた耐熱性を示し、各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂の効率的な製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）2005220300.tif 000006(ＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を、ｍは0〜5の整数を、ｎは1又は2を示す。)で表される縮合フェノール類であって、特定の化学式で表されるテトラフェノール体が70面積％以上を占める縮合フェノール類を、エピハロヒドリンによりグリシジル化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005220300.tif 000004
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは１又は２を示す。）で表される縮合フェノール類であって、一般式（２）
【化２】
2005220300.tif 000005
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｎは１又は２を示す。）で表されるテトラフェノール体が７０面積％（高速液体クロマトグラフィーにおける測定波長２５０〜３００ｎｍの範囲の測定値）以上を占める縮合フェノール類を、エピハロヒドリンによりグリシジル化した後、エピハロヒドリンより３０℃以上沸点の高い溶媒であって、該グリシジル化物の良溶媒の存在下にエピハロヒドリンを留去し、得られた該グリシジル化物の溶液に該グリシジル化物の貧溶媒を添加し、析出した結晶を採取することを特徴とする、エポキシ樹脂の製造法。
【請求項２】
一般式（２）においてＲがＨである請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が極めて高い硬化物を与える結晶性の高いエポキシ樹脂の効率的な製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。また、表面実装方式が一般的になり、半導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒されることが多くなるため封止材全体としての吸水率や線膨張率を下げる為に、高フィラー充填が効果的な方法として提案されている。高フィラー充填を可能にするためにはエポキシ樹脂の溶融粘度が低いことが必要条件となる。この様な要求を満たすために最近ではテトラメチルビフェノールを原料とするエポキシ樹脂などが広く用いられている。このエポキシ樹脂は結晶性を有するため溶融状態において極めて低い溶融粘度を示す。
【０００３】
前記したようなテトラメチルビフェノールを原料とするエポキシ樹脂の溶融粘度は低く高フィラー充填が可能なものの、樹脂そのものの耐熱性は極めて低い。最近では例えば自動車のエンジン周囲に半導体など電気・電子部品を搭載されることが増えてきている。この様な用途においては１８０℃前後の高温下に長時間晒される為、使用される樹脂には極めて高い耐熱性が要求される。このような問題に対し、テトラフェノールを原料とするエポキシ樹脂が提案されている。（特許文献１、２）
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−００３１６２号
【特許文献２】特開平２００４−１０８７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のテトラフェノールを原料とするエポキシ樹脂の製造法、具体的には特許文献２においては反応終了後水洗し、油層から過剰のエピクロルヒドリン、反応溶媒などを加熱減圧下で除去した後、有機溶媒を加え冷却し、結晶を析出させるという製造法を行っているが、過剰のエピクロルヒドリン、反応溶媒などを加熱減圧下で除去する工程の最中に反応釜に生成物の結晶が析出してしまう等の問題が生じる。この場合、生成物の結晶中に溶媒が取り込まれてしまうため、溶媒の除去が困難となってしまう。加えて、結晶が出ると結晶が攪拌羽根にかかり、撹拌ができなくなるため、装置の破損を招くという可能性もある。また温度差による再結晶法では完全に結晶が析出することはなく、また再結晶の時間等により、その結晶の純度、および収率を安定させることが難しく総じて製造上の効率が芳しくない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性が極めて高く、各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂の製造法を鋭意検討した結果、テトラフェノールを原料とした結晶性の高いエポキシ樹脂の効率的な製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）一般式（１）
【０００８】
【化１】
2005220300.tif 000002
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは１又は２を示す。）で表される縮合フェノール類であって、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2005220300.tif 000003
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｎは１又は２を示す。）で表されるテトラフェノール体が７０面積％（高速液体クロマトグラフィーにおける測定波長２５０〜３００ｎｍの範囲の測定値）以上を占める縮合フェノール類を、エピハロヒドリンによりグリシジル化した後、エピハロヒドリンより３０℃以上沸点の高い溶媒であって、該グリシジル化物の良溶媒の存在下にエピハロヒドリンを留去し、得られた該グリシジル化物の溶液に該グリシジル化物の貧溶媒を添加し、析出した結晶を採取することを特徴とする、エポキシ樹脂の製造、
（２）一般式（２）においてＲがＨである（１）に記載のエポキシ樹脂の製造法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である本発明のエポキシ樹脂の製造法は従来の手法に比べ収率もよく、かつ安全に、しかも簡便に結晶を粉末状で取り出すことが可能であり、工業的に有用な製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造法に使用される原料としては前記一般式（１）で表される縮合フェノール類であって、前記一般式（２）で表されるテトラフェノール体の割合が７０面積％（高速液体クロマトグラフィーによる測定値）以上を占める縮合フェノール類を使用するが、その割合が８０面積％以上のものが好ましく、９８面積％以上のものがより好ましい。高速液体クロマトグラフィーのＵＶ測定波長はベンゼン環の吸収波長２５０〜３００ｎｍの範囲であればいずれの波長でもよい。一般式（１）及び一般式（２）においてＲは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、置換位置はオルト位又はメタ位のうちメタ位が好ましく、置換数は１又は２のうち１が好ましい。一般式（１）において炭素鎖の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良い。本発明においてはＲが水素原子である縮合フェノール類が好ましく、一般式（２）のテトラフェノール体としては１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。テトラフェノール体を得る方法は公知の方法が採用でき、例えば、フェノール類を酸触媒の存在下でグリオキザールと縮合反応させる。特に高純度なテトラフェノール体の合成法としては特許第２８９７８５０号、特許第３３８１８１９号に示される方法を採用するのが好ましい。
【００１２】
本発明の製造法においてはまず、アルカリ金属水酸化物の存在下で一般式（１）で表される縮合フェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる。本発明においては、エピハロヒドリンよりも沸点が３０℃以上高い溶媒（以下、ＨＢＳという。）を用いるが、ＨＢＳは縮合フェノール類とエピハロヒドリンの反応時に共存させても、反応後に系に添加してもよい。
【００１３】
ここでいうＨＢＳとしては例えば、ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５．５℃）等のアミド化合物、ジグライム（沸点１６２℃）、トリグライム（沸点２１６℃）、テトラグライム（沸点２７５℃）等のエーテル類、シクロヘプタノン（沸点１７９〜１８０℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）等のケトン類、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられるが、反応において使用するエピハロヒドリンの沸点よりも３０℃以上沸点が高く、かつ本発明の製造法により得られるエポキシ樹脂の良溶媒であれば良く、例示したものに限定されるものではない。本発明においては特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００１４】
ＨＢＳの使用量は一般式（１）で表される縮合フェノール類の使用量に対し、通常３０〜１０００重量％であるが、結晶の析出性や収率を考慮すると、好ましい範囲としては１００〜６００重量％である。
【００１５】
本発明の製造法において、アルカリ金属水酸化物はその固形物を利用してもよく、水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、留出液を更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（１）で表される縮合フェノール類の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。
【００１６】
本反応には反応を簡便に進行させるため４級アンモニウム塩を触媒として添加することができる。用いることのできる４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。４級アンモニウム塩の使用量としては一般式（１）で表される縮合フェノール類の水酸基１当量に対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００１７】
エピハロヒドリンの使用量は一般式（１）で表される縮合フェノール類の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２当量、好ましくは０．９〜１１当量である。使用するエピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられるが、工業的にはエピクロロヒドリン誘導体が使用しやすく、本発明においてはエピクロロヒドリン（沸点１１６℃）が好ましい。この際、一般式（１）で表される縮合フェノール類の溶解性を高めるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００１８】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００１９】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃であり、温度は一定であっても、経時的に変化させてもよい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
【００２０】
本発明の製造法において必要に応じて反応終了後、反応液を水洗、もしくは反応液を室温まで冷却後、ろ過することで反応時に生成する塩を取り除く。エポキシ樹脂の析出の際、塩が結晶中に混入するおそれがあるため本操作を行うことは重要である。
【００２１】
本反応においてＨＢＳを使用していない場合は反応終了後、又は塩を除去した後にＨＢＳを加える。
【００２２】
反応生成物、エピハロヒドリン、ＨＢＳ等を含有する反応混合物を加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン等を留去し、ＨＢＳ溶液とする。加熱減圧の条件は使用する溶媒により異なるが、例えばエピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリン、ＨＢＳとしてジメチルスルホキシドを使用した場合、５０〜１００℃に加熱し、減圧度は０．１ｋＰａ〜２５ｋＰａ程度とするのがよい。エピハロヒドリンが生成物に残ることは環境への影響から好ましくなく、この時点でできる限りエピハロヒドリンを除去することが好ましい。
【００２３】
反応時に析出した塩についてはエピハロヒドリン等を除き、ＨＢＳ溶液とした後の本時点において除去してもかまわない。
【００２４】
得られたＨＢＳ溶液を撹拌しながら貧溶媒を添加することで目的とするエポキシ樹脂を結晶として析出させる。
【００２５】
本発明の製造法により得られるエポキシ樹脂を析出させるために使用できる貧溶媒としては使用したＨＢＳと相溶性がよく、かつ目的とするエポキシ樹脂が溶解しにくいものが好ましい。本発明の場合、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、水、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、等の脂肪族あるいは芳香族炭化水素化合物等が挙げられ、二種類以上混合して使用してもかまわない。ただし系に塩が残っている可能性もあることから水もしくはメタノール等の低級アルコールの使用が好ましい。
【００２６】
貧溶媒の添加は一度に全量添加しても、分割添加してもよい。条件は使用する溶媒により異なるので一概には範囲を特定できないが、一般的にＨＢＳの使用量に対し、５０重量％以上が使用される。ただし、あまりに過剰の貧溶媒はその処理に多大なエネルギーを要するため５０〜５００重量％が好ましい。添加時の温度条件は適宜調節する。加える貧溶媒の量を調節することで本発明の製造法により得られるエポキシ樹脂の純度を調節することも可能である。
【００２７】
析出した結晶を常圧或いは減圧濾過器を用いて濾過し、本発明の製造法により得られる結晶性エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂は上記の有機溶媒、或いはメタノール、エタノールなどのアルコール類、水で更に洗浄を行うことは好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。又、含有率は高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２．５μｍ、２．１×２５０ｍｍ；測定温度：４０℃；溶剤：アセトニトリル／Ｈ２Ｏ：０ｍｉｎ  ５０％／５０％、２０ｍｉｎ  ９０％／１０％  ｇｒａｄｉｅｎｔ、４０ｍｉｎ  ９０％／１０％；流速：０．２  ｍＬ／分；測定波長：２５４ｎｍ）による測定値、融解ピーク温度は示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）による測定値である。
【００２９】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらグリオキザールとフェノールとの縮合物（内１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン含有率：９８．９面積％）９９．５部、エピクロルヒドリン７４０部、メタノール１０８部を仕込み、撹拌下で約７０℃まで昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加し、その後、更に還流温度（６９〜８０℃）で１時間反応させた。反応終了後、水２５０部を加えて水洗を行い生成した塩などを除去した後、ジメチルスルホキシド２５０部を加え、ロータリーエバポレーターを使用して８０℃、０．２ｋＰａ、２時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留溶液を５０℃に保ちながらメタノール１００部を加え１５分撹拌した後、さらに７０℃まで昇温し、水５００部を徐々に加えた。室温まで冷却後、減圧濾過することで本発明の結晶性エポキシ樹脂が得られた。さらにこの結晶をメタノール１００部、水３００部の混合溶液で十分洗浄し、乾燥することで本発明の製造法により得られる結晶性エポキシ樹脂が無色の粉末状結晶として１４１部（収率９０％）得られた。そのうち内１，１，２，２−テトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンが７９．３面積％含有されていた。融解ピーク温度をＤＳＣにより昇温速度１０Ｋ／分で測定したところ、４５５．１Ｋであった。
【００３０】
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらグリオキザールとフェノールとの縮合物（内１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン含有率：９８．９面積％）９９．５部、エピクロルヒドリン７４０部、ジメチルスルホキシド５５４部を仕込み、撹拌下で約４５℃まで昇温した。次いでフレーク状水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時間、６０度で１時間、７０℃で３０分反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用して８０℃、０．２ｋＰａ、２時間で、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。得られた残留溶媒を減圧濾過することで生成した塩を除去した。得られたろ液を５０℃に保ちながらメタノール１００部を加え１５分撹拌した後、水２５０部を加えた。その後さらに７０℃まで昇温し、１５分撹拌後、５０℃まで冷却し、再度水３００部を徐々に加えた。室温まで冷却後減圧濾過することで目的とするエポキシ樹脂が得られた。さらにこの結晶を７０度の温水３００部で十分洗浄し、乾燥することで本発明の製造法により得られる結晶性エポキシ樹脂が多少黄味を帯びた無色の粉末状結晶として１３５部（収率８６％）得られた。そのうち内１，１，２，２−テトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンが７１．５面積％含有されていた。融解ピーク温度をＤＳＣにより昇温速度１０Ｋ／分で測定したところ、４５２．８Ｋであった。
【００３１】
実施例３  
実施例１においてフェノール類としてグリオキザールとフェノールとの縮合物（内１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン含有率：８３．１面積％）９９．５部を使用した以外は実施例１と同様に行った。その結果、本発明の製造法により得られる結晶性エポキシ樹脂が無色の粉末状結晶として１３８部（収率８８％）得られた。そのうち１，１，２，２−テトラキス（４−グリシジルオキシフェニル）エタンが６３．７面積％含有されていた。融解ピーク温度をＤＳＣにより昇温速度１０Ｋ／分で測定したところ、４４６．１Ｋであった。
【００３２】
以上の結果より本発明の製造法は簡便かつ安定に結晶性エポキシ樹脂を製造できる効率の良い製造法であるといえる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月3日(2005.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
2005220300.tif 000007
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｎは１又は２を示す。）で表されるテトラフェノール体が７０面積％（高速液体クロマトグラフィーにおける測定波長２５０〜３００ｎｍの範囲の測定値）以上を占める縮合フェノール類を、エピハロヒドリンによりグリシジル化した後、エピハロヒドリンより３０℃以上沸点の高い溶媒であって、該グリシジル化物の良溶媒の存在下にエピハロヒドリンを留去し、得られた該グリシジル化物の溶液に該グリシジル化物の貧溶媒を添加し、析出した結晶を採取することを特徴とする、エポキシ樹脂の製造法。
【請求項２】
一般式（１）
【化２】
2005220300.tif 000008
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは１又は２を示す。）で表される縮合フェノール類であって、一般式（２）
【化３】
2005220300.tif 000009
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｎは１又は２を示す。）で表されるテトラフェノール体が７０面積％（高速液体クロマトグラフィーにおける測定波長２５０〜３００ｎｍの範囲の測定値）以上を占める縮合フェノール類を、エピハロヒドリンによりグリシジル化した後、エピハロヒドリンより３０℃以上沸点の高い溶媒であって、該グリシジル化物の良溶媒の存在下にエピハロヒドリンを留去し、得られた該グリシジル化物の溶液に該グリシジル化物の貧溶媒を添加し、析出した結晶を採取することを特徴とする、エポキシ樹脂の製造法。
【請求項３】
一般式（２）においてＲがＨである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂の製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）一般式（２）
【化１】
2005220300.tif 000010
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｎは１又は２を示す。）で表されるテトラフェノール体が７０面積％（高速液体クロマトグラフィーにおける測定波長２５０〜３００ｎｍの範囲の測定値）以上を占める縮合フェノール類を、エピハロヒドリンによりグリシジル化した後、エピハロヒドリンより３０℃以上沸点の高い溶媒であって、該グリシジル化物の良溶媒の存在下にエピハロヒドリンを留去し、得られた該グリシジル化物の溶液に該グリシジル化物の貧溶媒を添加し、析出した結晶を採取することを特徴とする、エポキシ樹脂の製造法。
（２）一般式（１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【化２】
2005220300.tif 000011
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは１又は２を示す。）で表される縮合フェノール類であって、一般式（２）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【化３】
2005220300.tif 000012
（式中複数存在するＲはＨもしくは炭素数４以下の炭化水素鎖を示す。ｎは１又は２を示す。）で表されるテトラフェノール体が７０面積％（高速液体クロマトグラフィーにおける測定波長２５０〜３００ｎｍの範囲の測定値）以上を占める縮合フェノール類を、エピハロヒドリンによりグリシジル化した後、エピハロヒドリンより３０℃以上沸点の高い溶媒であって、該グリシジル化物の良溶媒の存在下にエピハロヒドリンを留去し、得られた該グリシジル化物の溶液に該グリシジル化物の貧溶媒を添加し、析出した結晶を採取することを特徴とする、エポキシ樹脂の製造法、
（３）一般式（２）においてＲがＨである（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂の製造法、
に関する。