(57)【要約】【課題】  固相の有機金属化合物原料を加熱、ガス化供給して酸化反応させてガラス体を製造する方法において、従来の方法に比べて該有機金属化合物原料の蒸発ガス化量を増加させるとともに、ガス化された該有機金属化合物原料ガスの時間当たりの供給量を長時間安定して保持できるガラス体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ＣＶＤ法により、ガラス主原料と室温では固相である有機金属化合物とを加熱気化して反応ゾーンまで供給し、前記ガラス主原料と前記有機金属化合物とを酸化反応させてガラス体を製造する方法であって、前記有機金属化合物をその液相が出現する温度以上に加熱保持し気化供給するようにする。好ましくは、前記有機金属化合物の液相にキャリアガスを接触させて該有機金属化合物を蒸発気化し、キャリアガスと共に反応ゾーンへ供給することによってガラス体とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス主原料と有機金属化合物とを気化して反応ゾーンへ供給し、前記ガラス主原料と前記有機金属化合物とをそれぞれ反応させてガラス体を形成する方法であって、室温では固相である前記有機金属化合物を該有機金属化合物の液相が出現する温度以上に加熱保持し気化して供給することを特徴とするガラス体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱保持する温度における前記有機金属化合物の蒸気圧が１０Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１記載のガラス体の製造方法。
【請求項３】
前記有機金属化合物の液相が出現する温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のガラス体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱保持する温度が前記有機金属化合物の分解温度未満であることを特徴とする請求項１記載のガラス体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱保持する温度の偏差が±１℃以内であることを特徴とする請求項１〜４のいづれか１項に記載のガラス体の製造方法。
【請求項６】
前記気化された前記有機金属化合物をキャリアガスと共に前記反応ゾーンへ供給することを特徴とする請求項１〜５のいづれか１項に記載のガラス体の製造方法。
【請求項７】
前記有機金属化合物が液相であり、前記キャリアガスを該有機金属化合物の液相に接触させることを特徴とする請求項６記載のガラス体の製造方法。
【請求項８】
前記キャリアガスは前記有機金属化合物と１秒間以上接触させることを特徴とする請求項７記載のガラス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固相の原料を加熱して得られた蒸発ガスを反応させてガラス体中へ添加する工程を含むガラス体の製造方法に係り、ガラス体に対する添加物として使用される、例えば固体状有機金属化合物等の固体原料の蒸発ガス量を高め、かつ、これを安定的に供給するようにしたガラス体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように石英ガラスファイバなどのガラス体の代表的な製造方法として、ＳｉＣｌ4等のガラス主原料と、屈折率等ガラス体の光学特性を制御するために添加されるＧｅＣｌ4、ＰＯＣｌ3等のドーパント原料をそれぞれ気化してキャリアガスと共にＣＶＤ反応装置の反応ゾーンに供給し、これらガラス主原料およびドーパント原料の蒸発ガスを酸化もしくは加水分解反応させるＣＶＤ法が広く採用されている。
【０００３】
特に希土類を含有する高シリカ含有ガラスコアを有する光ファイバを製造する場合、例えば、ドーパント原料として固相の希土類キレートを高純度ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3のような不活性、不揮発性の粒状化固体と共に混合し、この混合物を一定温度に加熱して、調節した量のキャリアガスを該混合物粒子間に通気して該希土類キレートの予定した蒸気圧を生じさせることが提案されている（特許文献１、第４頁左下欄参照）。
この場合、蒸発された希土類キレートがＣＶＤ反応装置内の酸水素炎によって形成される反応帯域を通過する時に化学反応が起き、生成物のうちの希土類酸化物は他の不揮発性酸化物と共にトラバースされるバーナーの下流でガラス管壁面上に形成されるスート堆積層中で混合され、これらの成分はバーナーがそこを通り過ぎるときに溶融してガラス層をつくるというものである（特許文献１、第６頁左下欄）。
【０００４】
添加物を含有させたガラス体の実用例としては、例えばＥｒ等の希土類元素が添加された石英系ガラスからなる光導波路があり、これは励起光を入射させると、希土類イオンのエネルギー順位が励起され、誘導放出による増幅作用を示すようになるので、光増幅器として利用されている。希土類元素ドープコアを有する光ファイバを増幅器とすれば、伝送用ファイバとの接続が容易、増幅度の偏波依存性が小さい等の利点があり、ＣＶＤ（特にＭＣＶＤ）法は、このような希土類元素をドープした光学ガラス体の製造方法としても利用されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２６０８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ガラス体のドーパント原料として、上記の希土類キレート等の室温では固体である原料を加熱し、蒸発させて反応系に供給する方法ではドーパント原料の蒸気圧が低いためにその蒸発方法に工夫が必要であり、装置も複雑化してしまう。特に、希土類キレートのような固体状の有機金属化合物をドーパントの原料として使用した場合等に見られるように、使用する有機金属化合物の種類によっては蒸発温度が融点に近く、そのために加熱することで表面積が変動し、経時的に該有機金属化合物の蒸発量が変動する弊害がある。
【０００７】
有機金属化合物原料をそのまま、もしくはこれを不活性、不揮発性の粒状固体（不活性固体）に担持させ、これらを溶融しない程度の温度で加熱して、固体状の有機金属化合物原料表面から蒸発ガス化させる従来の方法ではそのような上記弊害を受けやすく、有機金属化合物原料の供給量の時間的変動が大きくなり易くて、しかも有機金属化合物原料蒸気の絶対供給量を増大させることが困難であった。
更に、有機金属化合物原料を不活性固体と混合したり、不活性固体に担持させる方法では不純物が原料に混入し易く、その結果、希土類キレート化合物等の有機金属化合物原料の純度が低下し、融点、昇華温度等に影響を受け、気化温度が影響されるので気化された有機金属化合物原料の蒸気の安定的な供給が出来なくなるという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来法の問題点を解消し、特に固相の有機金属化合物からなるドーパント原料を加熱、蒸発ガス化供給して酸化反応させてガラス体を製造する方法において、従来の方法に比べて該ドーパント原料の蒸発ガス化量を増加させるとともに、ガス化された該ドーパント原料の供給量を長時間安定に保持できるガラス体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、下記の各発明または各態様によって達成することができる。
（１）ガラス主原料と有機金属化合物とを気化して反応ゾーンへ供給し、前記ガラス主原料と前記有機金属化合物とをそれぞれ反応させてガラス体を形成する方法であって、室温では固相である前記有機金属化合物を該有機金属化合物の液相が出現する温度以上に加熱保持し気化して供給することを特徴とするガラス体の製造方法。
（２）前記加熱保持温度における前記有機金属化合物の蒸気圧が１０Ｐａ以上であることを特徴とする前記（１）記載のガラス体の製造方法。
【００１０】
（３）前記有機金属化合物の液相が出現する温度が６０℃以上であることを特徴とする前記（１）記載のガラス体の製造方法。
（４）前記加熱保持する温度が前記有機金属化合物の分解温度未満であることを特徴とする前記（１）記載のガラス体の製造方法。
（５）前記加熱保持する温度の偏差が±１℃以内であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいづれかに記載のガラス体の製造方法。
【００１１】
（６）前記気化された前記有機金属化合物をキャリアガスと共に前記反応ゾーンへ供給することを特徴とする前記（１）〜（５）のいづれかに記載のガラス体の製造方法。
（７）前記有機金属化合物が液相であり、前記キャリアガスを該有機金属化合物の液相に接触させることを特徴とする前記（６）記載のガラス体の製造方法。
（８）前記キャリアガスは前記有機金属化合物と１秒間以上接触させることを特徴とする前記（７）記載のガラス体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガラス体の製造方法によれば、（１）有機金属化合物を液体状態に加熱保持して気化させるため蒸発量が時間的に安定し、得られるガラス体の特性が安定する、（２）有機金属化合物をその液相が現れる温度まで加熱保持するため、該有機金属化合物の蒸気圧が高く、時間当たりの蒸気供給量を大きくでき、製造に要する時間が短縮される、（３）有機金属化合物の蒸発器に特別な工夫をする必要がないため、原料に不純物の混入する可能性が低く、また、製造装置のコストが低減する等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のガラス体の製造方法は、ドーパント材原料として用いられる固体状の有機金属化合物原料（以下、有機金属化合物原料、もしくは単に有機金属化合物という）を加熱して気化する際に、該有機金属化合物の少なくとも一部が融解してその液相が出現する温度以上に加熱保持して気化し、ガラス体製造装置の反応ゾーンへ供給する以外はガラス主原料と有機金属化合物原料をそれぞれ気化して反応ゾーンに供給し酸化反応または加水分解させる、従来のＣＶＤによるガラス体の製造方法と同様である。
本発明のガラス体の製造方法は、希土類キレート等の有機金属化合物を例えば図１に示されるような蒸発器に入れて加熱するとともに、蒸発器中にヘリウム（Ｈｅ）等のキャリアガスを通気することによって、少なくともその一部が液化した有機金属化合物の液面、あるいは液中から該有機金属化合物を蒸発、気化させる。
【００１４】
蒸発器には固相の有機金属化合物を充填し、これをその周囲もしくは内部に取り付けたヒーター等の加熱手段により加熱する。蒸発器の下流に配置されるＣＶＤ反応装置における反応ゾーン（加熱ゾーン）、およびそこに到るまでの経路の表面温度は蒸発した有機金属化合物やガラス主原料の蒸気の凝縮を妨げ得る程度に充分に高くし、かつ、該有機金属化合物の分解は抑え得る程度の温度（例えば１６０〜４５０℃）に保持することが必要である。
【００１５】
有機金属化合物の加熱は蒸気圧が１０Ｐａ以上となる温度で行うことが望ましく、得られる該有機金属化合物の蒸気化量をより増加させ得る点で、より好ましくは５０Ｐａ以上、更に好ましくは１００Ｐａ以上となる温度で行うことが推奨される。また、該有機金属化合物としてはこれを加熱した時、その液相が出現する温度が６０℃以上である物質が好適である。
有機金属化合物の加熱保持温度は、用いる有機金属化合物の分解温度以下であることが好ましく、有機金属化合物の種類にもよるが、該化合物の分解を防ぐために特に３００℃以下の温度で加熱するのがより好ましい。そして、有機金属化合物を蒸気化するための加熱温度は出来るだけ一定にすることが望ましく、加熱温度の偏差（ガラス体を製造している時間内における温度の変動幅）を±１℃以内、特に±０．５℃以内となるように制御するのが、有機金属化合物の蒸気を安定的に得る上で好ましい。もちろん蒸発器全体についても、場所による温度偏差が同様に小さいことが好ましい。
【００１６】
上述のようにして蒸発気化された有機金属化合物の蒸気はキャリアガスとともにＣＶＤ装置の反応ゾーンに供給され、別途供給される気化されたガラス主原料及び必要に応じて別途気化して供給される、有機金属化合物以外のドーパント原料と混合、加熱され、ここでガラス体となる。キャリアガスとしては希ガスを用いるのが好ましく、熱伝導率の高いＨｅガスをキャリアガスとして用いるのが特に好ましい。
なお、固体状の有機金属化合物を気化する場合、気化される有機金属化合物の蒸気量をより多くするには、有機金属化合物をできるだけ高温で加熱する必要がある。また、有機金属化合物が完全に液相となる温度まで加熱すれば、有機金属化合物の蒸発気化量をより均一化させ得る点で好ましい。そのため、固相状態の有機金属化合物が完全に液相状態になり、しかも分解が起こらない程度の温度まで加熱し、保持することによってより多くの有機金属化合物を均一に気化にさせることができる。
【００１７】
また、有機金属化合物の蒸発、気化量を増加させ、しかも有機金属化合物が蒸発、気化したガスを長時間安定的に供給するためには、単に有機金属化合物が液相状態になるまで加熱保持するだけではなく、液相状態となった有機金属化合物にキャリアガスを通気して該液相状態の有機金属化合物とキャリアガスとを接触させ、気化した有機金属化合物の蒸気ガスをキャリアガスと共にその液相面から逐次除去（搬送）することが好ましく、その場合、液相状態となった有機金属化合物の内部にキャリアガスを通気してバブリングする等、液相化された有機金属化合物とキャリアガスとの接触面積ができるだけ大となるようにすると、有機金属化合物の気化がより促進されるとともに、有機金属化合物の蒸発、気化量がより均一となるので特に好ましい。有機金属化合物の液相とキャリアガスとは蒸発ガス化を十分に行わせるために少なくとも１秒間以上、好ましくは２秒間以上接触させるのがよく、５秒間以上接触させることがさらにより好ましい。
【００１８】
本発明のガラス体の製造方法において、使用され得る有機金属化合物としては室温では固体であるが比較的低温においても蒸気圧の高い材料が好ましく、このような材料の例として金属（ドーパント）の有機化合物が挙げられる。金属（ドーパント）が希土類であれば、例えば、Trisdipivaloylmethanatoerbium{Ｅｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3、以下,Ｅｒ（ＤＰＭ）3と略記｝、Trisacetylacetonatoerbium{Ｅｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、以下、Ｅｒ（ＡｃＡｃ）3と略記｝、Trismethylcyclopentadienylerbium{（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）3Ｅｒ、以下、ＭｅＣｐ3Ｅｒと略記｝等の希土類有機化合物が特に好適に用いられる。その他、金属が希土類ではない有機化合物としてはＰｂ（ＤＰＭ）2、Ｂｉ（ＤＰＭ）3、Tantalium penta isopropoxide{Ｔａ（ＯｉＰｒ）5}等が例示される。
【００１９】
本発明の方法により、例えば光ファイバー用母材を製造する場合には、上述のようにして気化された有機金属化合物（揮発性希土類化合物）、および必要に応じて用いられるＧｅＣｌ4、ＢＣｌ3、ＰＯＣｌ3等の有機金属化合物以外のドーパント原料の蒸気成分は、例えば、常法のＭＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法等のＣＶＤ法において用いられるＨｅ、Ａｒのような不活性ガスやＯ2ガス、Ｎ2ガスと共に、別途形成される多孔質ガラス層の主原料であるＳｉＣｌ4の原料ガスと共にガラス管に供給し、ガラス管表面を酸水素バーナーで加熱しながらバーナーをガラス管の軸方向に一定速度で移動させ、ガラス管の内壁面にガラス層を形成し、コア層が沈積した後にガラス管をコラプスさせて有機金属化合物、および必要に応じて用いられる他のドーパントが添加されたコアを有するロッドが形成される。また、必要に応じてコア層形成に先立ちクラッド層を形成したり、希土類元素などを含まない層を形成してもよい。
【実施例】
【００２０】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明をこれにより限定するものではない。
〔実施例１〕
図１に示すような、内径が５０ｍｍφで、容積が３００ｃｃである蒸発器１に有機金属化合物２としてエルビウム（Ｅｒ）の有機化合物である、Ｅｒ（ＤＰＭ）3の粉末を３０ｇ充填して、ヒーター（図示していない）で蒸発器１を２００℃に加熱する。蒸発器１内のＥｒ（ＤＰＭ）3の粉末が溶解して完全に液相状態になった時点で蒸発器１の入口側のガス流入管３からはキャリアガスとして蒸発器１とほぼ同じ温度になるように別途加熱されたＨｅガスを５０ｓｃｃｍ流し、蒸発器１の出口側のガス流出管４から流出してくる気化したＥｒ（ＤＰＭ）3を含有するガスを冷却管に導いてトラップし、一定の時間間隔で流出ガス中のＥｒ（ＤＰＭ）3量を定量することによりキャリアガス単位体積中のＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量を経時的に測定する。また、蒸発器１の出口側４から流出してくるガス中のＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量を上述のようにして測定したそれぞれの時点における蒸発器中１のＥｒ（ＤＰＭ）3の残量も並行してその都度測定する。
【００２１】
このようにして求めた、蒸発器１中の有機金属化合物２であるＥｒ（ＤＰＭ）3の残量と、蒸発器１から蒸発したキャリアガス単位体積中のＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量との関係を図５の曲線ａに示す。なお、図５におけるＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量（縦軸）は上述のようにして最初に測定されたキャリアガス中のＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量（初期蒸発量）で規格化した相対値である。
次いで、上記のようにして得られた有機金属化合物２｛Ｅｒ（ＤＰＭ）3｝の蒸気をキャリアガスと共にＣＶＤ反応装置の反応ゾーンに搬送し、別途供給されたガラス主原料の蒸気と共に該反応ゾーンで混合、加熱して従来公知の方法でガラス体を製造する。得られた長さ５００ｍｍのガラス体は、中心部がＥｒの添加された石英ガラスである直径約２．５ｍｍφの領域を有し、その領域内の平均Ｅｒ濃度は６００重量ｐｐｍ、ガラス体長手方向にわたるＥｒ濃度の変動は平均値に対し±０．５％以内と変動が少ないものである。
【００２２】
〔実施例２〕
図２に示すように、有機金属化合物１２が充填された蒸発器１１が加熱され、該有機金属化合物１２の全体が液相状態になった際に、該有機金属化合物１２からなる液相の液面下にその開口端部が来るように蒸発器１２の入口側のガス流入管１３を配設した以外は実施例１とその内径および容積が同じである蒸発器１１を用いて、実施例１と同様にして蒸発器１１中のＥｒ（ＤＰＭ）3の残量と、蒸発器１１から蒸発し、蒸発器１２の出口側のガス流出管１４からキャリアガスと共に流出してくるＥｒ（ＤＰＭ）3のキャリアガス単位体積中における蒸発量との関係を求めた。その結果を図５の曲線ｂに示す。なお、図５におけるＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量（縦軸）は全て上記実施例１の場合の初期蒸発量で規格化した相対値である。
【００２３】
〔比較例１〕
図３に示すように、実施例１とその内径および容積が同じである蒸発器２１内に、底面とほぼ並行にメッシュ状の有機金属化合物載置棚２５を設け、その上に有機金属化合物２２として実施例１の場合と同量のＥｒ（ＤＰＭ）3の粉末を載置し、有機金属化合物載置棚２５よりも下方まで延びた蒸発器２１の入口側のガス流入管２３の開口端部から実施例１の場合と同量のＨｅガス（キャリアガス）を流しながら蒸発器２１をＥｒ（ＤＰＭ）3を１６０℃｛Ｅｒ（ＤＰＭ）3が融解してその液相が出現する温度よりも低い温度｝で加熱して有機金属化合物２２を蒸発させ、蒸発器２１出口側のガス流出管２４からＨｅガスと共に流出してくるＥｒ（ＤＰＭ）3のガスを冷却管に導いてトラップし、実施例１と同様にして一定の時間間隔で流出ガス中のＥｒ（ＤＰＭ）3量および蒸発器２１中のＥｒ（ＤＰＭ）3の残量を定量して、蒸発器２１中のＥｒ（ＤＰＭ）3の残量と、蒸発器２１から蒸発したキャリアガス単位体積中のＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量との関係を求める。その結果を図５の曲線ｃに示す。なお、図５におけるＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量（縦軸）は上記実施例１の場合の初期蒸発量で規格化した相対値である。
【００２４】
〔比較例２〕
蒸発器２１の内部に、有機金属化合物載置棚２５を設けてその上にＥｒ（ＤＰＭ）3を載置する代わりに、図４に示すように、その表面に有機金属化合物３２｛Ｅｒ（ＤＰＭ）3｝の粉末を担持させた不活性のアルミナからなるセラミック粒３５を蒸発器３１内に充填した以外は比較例１と同様に蒸発器３１を１６０℃｛Ｅｒ（ＤＰＭ）3が融解してその液相が出現する温度よりも低い温度｝で加熱して有機金属化合物原料３２を蒸発させ、蒸発器３１の出口側のガス流出管３４からヘリウムガスと共に流出してくるガスを冷却管に導いてトラップし、一定の時間間隔でガス中のＥｒ（ＤＰＭ）3量を定量して、実施例１と同様にして蒸発器３１中のＥｒ（ＤＰＭ）3の残量と、蒸発器３１から蒸発したキャリアガス単位体積中のＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量との関係を求める。その結果を図５の曲線ｄに示す。なお、図５におけるＥｒ（ＤＰＭ）3の蒸発量（縦軸）は上記実施例１の場合の初期蒸発量で規格化した相対値である。
【００２５】
図５からわかるように、固相状態の有機金属化合物を該有機金属化合物が融解してその液相が出現する温度以上の温度に加熱して、少なくともその一部が液相状態となった有機金属化合物にキャリアガスを接触させるようにすると（曲線ａ、ｂの場合）、固相状態の有機金属化合物にキャリアガスを接触させるようにした場合（曲線ｃ、ｄの場合）に比べて有機金属化合物の蒸発量が増加し、しかもその蒸発量が長時間安定する。
【００２６】
また、有機金属化合物を融解して液相状態でキャリアガスと接触させる場合でも、単に液相状態の有機金属化合物の表面にキャリアガスを接触させる（曲線ａの場合）よりも、液相状態の有機金属化合物内部にキャリアガスを通気してバブリングした場合（曲線ｂの場合）の方が、有機金属化合物とキャリアガスとの接触面積が増大し、有機金属化合物の蒸発量がより向上する。その結果、本発明の方法（実施例１および２に例示のような方法）により有機金属化合物を蒸発させることによって、従来の方法（比較例１および２に例示したような方法）によって有機金属化合物を蒸発させた場合に比べて多量の有機金属化合物の蒸気が安定的に得られ、短時間で特性の安定したガラス体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のガラス体の製造方法において使用される、有機金属化合物を充填したキャリアガスの供給、排出系を装着した状態の一態様を示す模式図である。
【図２】本発明のガラスの体製造方法において使用される、有機金属化合物を充填したキャリアガスの供給、排出系を装着した状態の別の態様を示す模式図である。
【図３】従来のガラス体の製造方法において使用される、有機金属化合物を充填したキャリアガスの供給、排出系を装着した状態の一態様を示す模式図である。
【図４】従来のガラス体の製造方法において使用される、有機金属化合物を充填したキャリアガスの供給、排出系を装着した状態の別の態様を示す模式図である。
【図５】本発明のガラス体の製造方法および従来のガラス体の製造方法における、有機金属化合物の経時的な単位時間当たりの蒸発量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
１、１１、２１、３１    蒸発器
２、１２、２２、３２    有機金属化合物
３、１３、２３、３３    ガス流入管
４、１４、２４、３４    ガス流出管
２５    有機金属化合物載置棚
３５    セラミック粒
【図１】
2005187254.tif 000003
【図２】
2005187254.tif 000004
【図３】
2005187254.tif 000005
【図４】
2005187254.tif 000006
【図５】
2005187254.tif 000007