(57)【要約】【目的】  環境に優しい非溶剤系の加工剤を用いた加工によって、優れた透湿性能ならびに防水性能を有する着用快適性を追求した加工布帛及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の加工布帛は、ポリウレタン系エマルジョン並びに水溶性ポリウレタンからなる組成物を繊維布帛に含浸もしくはコーティングせしめた後、前記水溶性ポリウレタンの一部もしくは全部を溶出して製造され、当該布帛には、前記水溶性ポリウレタンの溶出によって孔径０．３〜１５ミクロンの範囲の微多孔が存在し、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２静水圧法による当該布帛の耐水圧が５００ｍｍ・Ｈ２Ｏ以上で、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９塩化カルシウム法による透湿度は２０００ｇ／ｍ２・２４hrs.以上である。この際、前記微多孔の孔径は、２．０〜６．０ミクロンの範囲に８０％以上が存在している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）ならびに水溶性ポリウレタン（Ｂ）からなる組成物（Ｉ）を繊維布帛に含浸もしくはコーティングせしめた後、前記水溶性ポリウレタン（Ｂ）の一部もしくは全部を溶出することにより製造された布帛であって、当該布帛には、前記水溶性ポリウレタン（Ｂ）の溶出によって孔径０．３〜１５ミクロンの範囲の微多孔が存在しており、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２静水圧法による当該布帛の耐水圧が５００ｍｍ・Ｈ２Ｏ以上で、かつＪＩＳ  Ｌ−１０９９塩化カルシウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４hrs.以上であることを特徴とする、防水性及び透湿性を有する加工布帛。
【請求項２】
前記微多孔の孔径が、２．０〜６．０ミクロンの範囲に８０％以上が存在していることを特徴とする請求項１に記載の加工布帛。
【請求項３】
防水性及び透湿性を有する加工布帛を製造するための方法であって、加工液としての、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）ならびに水溶性ポリウレタン（Ｂ）からなる組成物（Ｉ）を、繊維布帛に含浸もしくはコーティングした後、乾燥・熱処理を施し、次いで前記水溶性ポリウレタン（Ｂ）の一部もしくは全部を溶出せしめ、乾燥を行うことを特徴とする、防水性及び透湿性を有する加工布帛の製造方法。
【請求項４】
前記加工液として、前記組成物（Ｉ）に無機系もしくは有機系の微粒子（Ｃ）を添加した組成物（ＩＩ）を使用することを特徴とする請求項３に記載の加工布帛の製造方法。
【請求項５】
前記加工液として、前記組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）に、ポリウレタン以外の水溶性有機高分子化合物（Ｄ）を添加した組成物（ＩＩＩ）を使用することを特徴とする請求項３又は４に記載の加工布帛の製造方法。
【請求項６】
前記加工液として、前記組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに、架橋剤（Ｅ）を添加した組成物（ＩＶ）を使用することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の加工布帛の製造方法。
【請求項７】
前記加工液として、前記組成物（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかにフッ素系の撥水剤（Ｆ）を添加した組成物（Ｖ）を使用することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の加工布帛の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリウレタン（Ｂ）の一部もしくは全部を溶出させてから乾燥を行った後、フッ素系の撥水剤（Ｆ）単独もしくはフッ素系の撥水剤（Ｆ）と架橋剤（Ｅ）併用を含浸させ、乾燥・熱処理をすることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載の加工布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境にやさしい、非溶剤系で防水性ならびに透湿性のある樹脂含浸層もしくは、コーティング膜層を設けた着用快適性を追求した加工布帛（繊維布帛）ならびにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、布帛に透湿性能を付与する方法として、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの水溶性溶剤系のポリウレタンを用いて不織布への樹脂含浸や布帛へのコーティングを行い、透湿性能を付与することが知られており、溶剤系透湿樹脂含浸もしくはコーティング技術に関する公知技術としては、以下の特許文献１〜４に記載されているものが挙げられる。
【特許文献１】特開平６−００２２７８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１９７６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８９９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１６７５号公報
【０００３】
しかしながら、昨今の環境問題から非溶剤系の加工が重要視され、環境に優しい加工剤、加工方法の開発が急務になってきている。また、従来からの溶剤系コーティング、もしくは含浸（溶剤系の公知例）では本願の目的とする環境に優しい非溶剤系での加工が出来ない。
【０００４】
一方、非溶剤系の公知例としては以下の特許文献５〜７が挙げられる。
【特許文献５】特開平１１−２２８８０８号公報
【特許文献６】特開２００１−２４０７５２号公報
【特許文献７】特開２００２−１９４６７９号公報  しかしながら、このような従来からの非溶剤系の製造・加工技術の場合においても、本願の目的とする高い防水性、高い透湿性能を付与することが出来ず、快適性を追求するウエアにはならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶剤を使用することなく、環境に優しい非溶剤系の加工剤を用いた加工によって、優れた透湿性能ならびに防水性能を有する着用快適性を追求した加工布帛及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決可能な本発明の加工布帛は、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）ならびに水溶性ポリウレタン（Ｂ）からなる組成物（Ｉ）を繊維布帛に含浸もしくはコーティングせしめた後、前記水溶性ポリウレタン（Ｂ）の一部もしくは全部を溶出することにより製造された防水性及び透湿性に優れた布帛であって、当該布帛には、前記水溶性ポリウレタン（Ｂ）の溶出によって孔径０．３〜１５ミクロンの範囲の微多孔が存在しており、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２静水圧法による当該布帛の耐水圧が５００ｍｍ・Ｈ２Ｏ以上で、かつＪＩＳ  Ｌ−１０９９塩化カルシウム法による透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４hrs.以上であることを特徴とする。
そして、本発明の加工布帛は、前記微多孔の孔径が２．０〜６．０ミクロンの範囲に８０％以上が存在していることを特徴とするものでもある。
【０００７】
又、本発明は、上記の特徴を有した防水性及び透湿性に優れる加工布帛を製造するための方法でもあり、当該方法は、加工液としての、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）ならびに水溶性ポリウレタン（Ｂ）からなる組成物（Ｉ）を、繊維布帛に含浸もしくはコーティングした後、乾燥・熱処理を施し、次いで前記水溶性ポリウレタン（Ｂ）の一部もしくは全部を溶出せしめ、乾燥を行うことを特徴とする。
更に本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記加工液として、前記組成物（Ｉ）に無機系もしくは有機系の微粒子（Ｃ）を添加した組成物（ＩＩ）を使用することを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記加工液として、前記組成物（Ｉ）又は（ＩＩ）に、ポリウレタン以外の水溶性有機高分子化合物（Ｄ）を添加した組成物（ＩＩＩ）を使用することを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記加工液として、前記組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに、架橋剤（Ｅ）を添加した組成物（ＩＶ）を使用することを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記加工液として、前記組成物（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかにフッ素系の撥水剤（Ｆ）を添加した組成物（Ｖ）を使用することを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の特徴を有した製造方法において、前記水溶性ポリウレタン（Ｂ）の一部もしくは全部を溶出させてから乾燥を行った後、フッ素系の撥水剤（Ｆ）単独もしくはフッ素系の撥水剤（Ｆ）と架橋剤（Ｅ）併用を含浸させ、乾燥・熱処理をすることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の加工布帛は、高い防水性ならびに透湿性を示す樹脂含浸層もしくはコーティング膜層を有しているので、着用快適性の点で優れている。又、本発明の製造方法は、このような布帛の製造時に非溶剤系の樹脂溶液を使用する点で、環境に対して優しい製法であるという利点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明の加工布帛（非溶剤系透湿樹脂含浸布帛もしくはコーティング布帛）について説明する。防水性及び透湿性に優れた本発明の加工布帛には、孔径０．３〜１５ミクロンの微多孔が存在しており、このような大きさの微多孔は、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）と水溶性ポリウレタン（Ｂ）からなる組成物（Ｉ）を繊維布帛に含浸もしくはコーティングした後、水溶性ポリウレタン（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させることによって形成される。そして、このような微多孔を有した本発明の加工布帛の耐水圧は５００ｍｍ・Ｈ２Ｏ以上（ＪＩＳ  Ｌ−１０９２静水圧法）、好ましくは７００ｍｍ・Ｈ２Ｏ以上で、しかも透湿度は２０００ｇ／ｍ２・２４hrs.以上（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９塩化カルシウム法）、好ましくは５０００ｇ／ｍ２・２４hrs.以上である。尚、本発明における加工布帛とは、一般の織物、編物、不織布、人工皮革などを意味する。
【００１０】
以下、本発明の加工布帛における、透湿性能及び防水性能を発揮する樹脂含浸層もしくはコーティング層を形成するのに使用される各成分について説明する。
本発明におけるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は特に限定されるものではないが、乳化剤を使用しない自己乳化型のポリウレタンが望ましい。自己乳化型のポリウレタンエマルジョンは、アニオン性およびカチオン性を示す物質をウレタン骨格中に導入する通常公知の方法による。
アニオン性を付与するものとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げる事が出来る。またこれらは単独もしくは、２種以上の併用使用して用いられる。これらは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどで中和して使用される。
カチオン性を付与するものとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げる事が出来る。またこれらは単独もしくは、２種以上の併用使用して用いられる。これらは塩酸、硝酸、酢酸、などの有機酸や無機酸などで中和されたり、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで４級化して使用される。
【００１１】
ポリウレタンを形成するイソシアネート成分は、従来からよく用いられている芳香族、脂肪族 および、脂環族のポリイソシアネートを使用する。例えば、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００１２】
ポリウレタンを形成するポリオール成分としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを単独または、２種以上を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステルもしくはダイマー酸などを還元させて得られるアルコール成分 または、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコールと前記多塩基酸とを脱水縮重合させて得られる脱水縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合させて得られる開環重合系ポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールなどがあげられる。これらの各種イソシアネート成分ならびに、ポリオール成分は単独もしくは、２種以上の併用使用をして用いられる。
【００１３】
鎖伸長剤としては、各種の低分子ポリオールや低分子ポリアミンを用いることができ、例えば、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは、２種以上の併用使用をして用いられる。
【００１４】
ポリウレタンエマルジョンの合成は、必要に応じ溶剤中で、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖伸長成分を同時に仕込み、反応させ、ポリマー化するワンショット法、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、鎖伸長成分を仕込みポリマー化するプレポリマー法、ポリイソシアネート成分の一部とポリオールを反応後、残りのポリイソシアネート成分と鎖伸長成分を仕込みポリマー化するプレポリマー法等が挙げられる。また、鎖伸長成分の一部もしくは全部を前記アニオン成分もしくはカチオン成分に置換することによりウレタンエマルジョンが得られる。用いられた溶剤は、乳化分散後、減圧昇温することにより除去できる。
【００１５】
尚、本発明における水溶性ポリウレタン（Ｂ）とは、２個の活性水素基を有する化合物にエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加した水溶性ポリオキシアルキレン化合物とポリイソシネートから誘導され、重量平均分子量が１万〜５０万で、オキシエチレン単位の含有重量％が７０％以上のものを言う。
２個の活性水素を有する化合物とは、通常のものが利用でき、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリキール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、N−メチルジエタノールアミン、モノアルキルアミン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、などが挙げられる。これらのうち、水、エチレングリコール，プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００１６】
上記化合物に、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加することにより水溶性ポリアルキレンオキサイドが得られるが、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの他にプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が使用できる。
この付加様式は単独、ブロック、ランダムのいずれでも可能である。
【００１７】
この水溶性ポリアルキレンオキサイドのオキシエチレン基の含有重量％は７０％以上、好ましくは８０％以上である。また末端は反応性が良好な一級ヒドロキシル基が残るように調製したほうが好ましい。また重量平均分子量が１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２５０００のものが使用できる。
また、必要に応じて水溶性ポリウレタンの水溶性を阻害しない程度であれば非水溶性ジオールを水溶性ポリアルキレンオキサイドに混合してウレタン化反応を行っても良い。その非水溶性ジオールとしてはポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールなどが使用でき、その使用量は通常の場合１５％以下である。
【００１８】
本発明における水溶性ポリウレタンに使用するポリイソシアネートは前記ポリウレタン系エマルジョンの製造に用いるポリイソシアネートと同一の物が使用できる。
つまり、例としてキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００１９】
水溶性ポリアルキレンオキサイドとポリイソシアネートの反応は通常のウレタン化反応で行い得る。例えば、塊状重合、溶剤中の重合などで、水溶性ポリアルキレンオキサイド中のヒドロキシル基とポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２：１の範囲で行う。
反応後の重量平均分子量は通常１万〜５０万、好ましくは２万〜３０万である。
本発明に使用する水溶性ポリウレタンは、通常水溶液を用いる。その固形分は１０〜７０重量％で水溶液粘度は１０００〜３０００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５〜６０重量％、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓである。
【００２０】
尚、本発明の加工布帛を製造する際に使用される組成物（Ｉ）中に含まれる上述のポリウレタン系エマルジョン（Ａ）と水溶性ポリウレタン（Ｂ）の配合割合は、固形分重量比率として（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１：４の範囲が好ましく、特に好ましいのは、４：１〜２：３の割合からなる組成物であり、水溶性ポリウレタン(B)がこれ以下である場合は良好な透湿度が得られなくなり、これ以上である場合は連続的なウレタン皮膜が形成されず、脆くなる傾向にある。
【００２１】
又、本発明において組成物（ＩＩ）中に含まれる微粒子（Ｃ）については、無機系微粒子としては、シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、酸化亜鉛、硼素、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどが挙げられ、これらの１種あるいは、２種以上を配合して使用する。有機系微粒子としては、ポリエチレン、アクリル系ポリマー、ポリエチレン、シリコーンポリマーなどが挙げられ、１種あるいは２種以上の配合で使用する。
【００２２】
この場合において、組成物（ＩＩ）中に含まれる前記成分（Ａ）と成分（Ｃ）の配合割合は、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）：微粒子（Ｃ）の固形分重量比率が１：１〜１００：１であることが好ましく、無機系もしくは有機系の微粒子（Ｃ）がこれ以下である場合は、多孔質層の孔壁が熱により接着し塞がり、良好な透湿度が得られなくなる傾向にある。逆に、これ以上である場合は、多孔質層がコーティング布より剥離しやすい傾向にある。また、連続的なウレタン皮膜が形成されず脆くなる傾向にある。
また、無機系もしくは有機系の微粒子（Ｃ）の粒径は、４０μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２０μｍの範囲であり、４０μｍ以上の場合には連続的なウレタン皮膜が形成されず脆くなる傾向にある。
【００２３】
本発明の加工布帛を製造するのに使用される組成物（ＩＩＩ）中に含まれる水溶性有機高分子化合物（Ｄ）としては、ローカストビーンガム、トラガントガム、アラビアガム、タマリンドガム、アラビノガラクタン、グアーガムなどのガム類、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、ペクチン、寒天、小麦蛋白、大豆蛋白、コーン蛋白、ポテト蛋白などの蛋白類、カゼイン、アルブミン、にかわ、ゼラチン、コラーゲンなどの動物性高分子、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシセルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロース、カルボキシメチルデンプン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、水溶性ポリエステル、その他 キサンタンガム、デキストリン、シクロデキストリン、ジュランガムなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用する。
【００２４】
尚、本発明における組成物（ＩＩＩ）にあっては、前記組成物（Ｉ）もしくは組成物（ＩＩ）に含まれる水溶性ポリウレタン（Ｂ）とポリウレタン以外の水溶性有機高分子化合物（Ｄ）を置換することが出来、ポリウレタン以外の水溶性有機高分子化合物（Ｄ）は水溶性ポリウレタン（Ｂ）の固形分含有率の９０％以下が好ましく、５０％以下が特に好ましい。上記の水溶性有機高分子化合物（Ｄ）をこれ以上を含有した場合は、この組成物の安定性は悪くなり、分離する傾向にある。
【００２５】
本発明の加工布帛を製造するのに使用される組成物（ＩＶ）中に含まれる架橋剤（Ｅ）とは、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、または、カルシウムやマグネシウムなどの多価金属塩を意味し、これらの１種もしくは２種以上の組み合わせで用いる。
この際、組成物（ＩＶ）は、組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のポリウレタン系エマルジョン（Ａ）に架橋剤（Ｅ）を固形分重量比率で２００：１以上含有することが好ましく、特に好ましい固形分重量比率は１００：１〜１０：１である。上記の重量比率がこれ以下である場合は、家庭洗濯およびドライクリーニングにより多孔質層が剥離、もしくは溶解する傾向にある。
【００２６】
本発明の加工布帛を製造するのに使用される組成物（Ｖ）中に含まれるフッ素系撥水剤（Ｆ）については特に限定されるものではなく、通常公知のパーフルオロアルキル基を主成分とするものであればよい。本発明におけるフッ素系撥水剤（Ｆ）として適したものには、例えば、パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸または、メタアクリル酸の如きポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物の単独あるいは、これとエチレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタアクリル酸とそのアルキルエステル、無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエン、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、グリシジルアクリレート等の1種もしくは2種以上との共重合体などが挙げられる。
尚、本発明における組成物（Ｖ）は、組成物（Ｉ）〜（ＩＶ）のポリウレタン系エマルジョン（Ａ）とフッ素系の撥水剤（Ｆ）の固形分重量比率が１００：１〜１：２の範囲が好ましく、１０：１〜５：１が特に好ましい。上記のフッ素系撥水剤（Ｆ）がこれ以下の配合割合の場合には、望ましい撥水性が発揮されず、耐水性の向上を期待できない傾向にあり、これ以上の場合は、連続的なウレタン皮膜が形成されず、脆くなる傾向にある。
【００２７】
本発明の加工布帛を製造する際に使用される組成物（加工液）中には、前記成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に種々の薬剤を併用することができる。一般にコーティング加工に用いられている顔料、濡れ性向上剤、消泡剤などの添加剤や酸化防止剤、紫外線防止剤などの劣化防止剤などが挙げられる。繊維布帛に含浸もしくは、コーティング後、乾燥・熱処理を施し、次いで水溶性ポリウレタン（Ｂ）ならびに、水溶性有機高分子化合物（Ｄ）の一部もしくは全部を溶出せしめ、乾燥をすることにより、多孔質構造を有し、防水性及び透湿性に優れた加工布帛が製造できる。
【００２８】
次に、上記の防水性及び透湿性に優れた加工布帛を製造するための本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、前記組成物（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかを繊維布帛に含浸もしくはコーティング後、乾燥・熱処理を施し、次いで水溶性ポリウレタン（Ｂ）ならびに水溶性有機高分子化合物（Ｄ）の一部もしくは全部を溶出せしめ、乾燥を行うが、水溶性ポリウレタン（Ｂ）ならびに水溶性有機高分子化合物（Ｄ）の一部もしくは全部を溶出させてから乾燥を行った後、フッ素系の撥水剤（Ｆ）単独もしくはフッ素系の撥水剤（Ｆ）と架橋剤（Ｅ）併用を含浸させ、乾燥・熱処理をすることにより、得られる繊維布帛の耐水性及び撥水性の向上を図ることができる。
【００２９】
ところで、本発明の大きな特徴の一つは、非溶剤系でありながら微多孔を有する膜質を提供する点であるが、従来の溶剤系の場合はＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの溶剤を最終的に溶出することにより微多孔を形成させるために、その方法では微多孔径が０．５〜２．０ミクロン位の比較的小さな径になる。そのため、透湿性は出るが、孔径が小さすぎて着用時にコーティング膜に結露現象が発生しやすいと言う問題がある。
これに対し、非水系の加工液を用いる本発明の製造方法の場合には、水溶性のポリウレタンを添加しておいて、後でこの水溶性ポリウレタンを抜く（溶出させる）関係上、微多孔径は０．３〜１５．０ミクロンの範囲、特に０．３〜１０．０ミクロンの範囲にほぼ存在し、孔径２．０〜６．０ミクロンの範囲に８０％以上が存在している。本発明の加工布帛の場合、溶剤系の加工液を用いて製造されたものに比べ、多少、微多孔径の範囲が振れていることが着用時の蒸れに伴う結露現象を軽減させるという好ましい結果が得られる。この点が本発明の大きな特徴の一つと言える。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
以下、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。又、表１中の耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２静水圧法（単位：ｍｍ・Ｈ２Ｏ）、透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９塩化カルシウム法（単位：ｇ／ｍ２・２４hrs.）で測定した。孔の大きさ（単位：μｍ）は、ＳＥＭにて観察することにより測定した。
【００３１】
〔合成例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量1０００）１５２部、ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量１０００）８部、ジメチロールブタン酸４.８部、トリメチロールプロパン３.２部、を仕込み、均一に混合後、イソホロンジイソシアネート３７.４部を加え８５℃にて１２０分反応後、遊離イソシアネート基含有量１.８％のウレタンプレポリマーを得た、このプレポリマーを３５℃以下に冷却後、トリエチルアミン３.２部を添加し、均一に混合後、水５２２.７部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジアミン８.３部を２５部の水で希釈溶解した水溶液を添加後、１２０分攪拌した。不揮発分３０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、１００％モジュラス０.８ＭＰa、破断伸度１０００％以上の安定なウレタンエマルジョンが得られた。
【００３２】
〔合成例２〕
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた３つ口フラスコに、ポリエチレングリコール＃６０００（重量平均分子量８７７０）８７．７部とトルエン２００部および粉末苛性カリウム０．１部を採り、脱水してトルエン還流下で３０分撹拌した後、イソホロンジイソシアネート２．０部を滴下し、１１０℃で１時間撹拌した。その後トルエンを除去しながら水と置換して、固形分５０％で溶液粘度１０００００ｍＰａ・ｓの粘稠な水溶液を得た。
この水溶性ポリウレタンの重量平均分子量は７５０００であった。
【００３３】
〔合成例３〕
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた３つ口フラスコにポリエチレングリコール＃４０００（重量平均分子量３１００）３１０部とポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量２０００）２５部およびヘキサメチレンジイソシアネート１８．９部を１７０℃で3時間反応させた後、水中に投下して水溶液を得た。この水溶液は固形分３５％で６００００ｍＰａ・ｓの粘度で重量平均分子量は４００００であった。
【００３４】
［実施例１］
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン７０部、合成例２にて得られた水溶性ウレタン液４０部を均一に混合後、フッ素系撥水剤「パラガードEC−４００」（大原パラヂウム化学（株）製）の１％水溶液に含浸させ、マングルで絞り、１００℃×４分にて乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした撥水性５級（ＪＩＳ  L-1092）のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて１００℃×４分の乾燥をした。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、１００℃×４分にて乾燥した。
【００３５】
［実施例２］
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン７０部、合成例２にて得られた水溶性ウレタン液４０部を均一に混合する、さらにシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｆ（粒径：１８μｍ）」（水澤化学工業（株）製）４部を加え均一に混合後、実施例１同様のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて1００℃×４分の乾燥をした。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、1００℃×４分の乾燥をした。
【００３６】
［実施例３］
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン７０部、合成例２にて得られた水溶性ウレタン液３０部、カルボキシメチルセルロース「セロゲン５Ａ」（第一工業製薬（株）製）の３０％水溶液１０部を均一に混合する、さらにシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｆ（粒径：１８μｍ）」（水澤化学工業（株）製）４部を加え均一に混合後、実施例１同様のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて1００℃×４分の乾燥をした。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、1００℃×４分にて乾燥した。
【００３７】
［実施例４］
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン７０部、合成例２にて得られた水溶性ウレタン液４０部、ポリイソシアネート系架橋剤「パラキャットＰＧＥ」（大原パラヂウム化学（株）製）４部を均一に混合する、さらにシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｆ（粒径：１８μｍ）」（水澤化学工業（株）製）４部を加え均一に混合後、実施例１同様のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて1００℃×４分乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、1００℃×４分にて乾燥した。
【００３８】
［実施例５］
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン７０部、合成例２にて得られた水溶性ウレタン液４０部、フッ素系撥水剤「パラガードＥＣ−４００」（大原パラヂウム化学（株）製）１０部、ポリイソシアネート系架橋剤「パラキャットＰＧＥ」（大原パラヂウム化学（株）製）４部を均一に混合する、さらにシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｆ（粒径：１８μｍ）」（水澤化学工業（株）製）４部を加え均一に混合後、実施例１同様のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて1００℃×４分乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、1００℃×４分にて乾燥した。
【００３９】
［実施例６］
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン７０部、合成例３にて得られた水溶性ウレタン液５０部、ポリイソシアネート系架橋剤「パラキャットＰＧＥ」（大原パラヂウム化学（株）製）４部を均一に混合する、さらにシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｆ（粒径：１８μｍ）」（水澤化学工業（株）製）４部を加え均一に混合後、実施例１同様のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて1００℃×４分乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、1００℃×４分にて乾燥した。
【００４０】
［実施例７］
実施例４にて得られたコーティング布をフッ素系撥水剤「パラガードＥＣ−４００」（大原パラヂウム化学（株）製）の５％水溶液に含浸させ、マングルで絞り、1００℃×４分にて乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした。
【００４１】
〔比較例１〕
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン１００部、ポリイソシアネート系架橋剤「パラキャットＰＧＥ」（大原パラヂウム化学（株）製）４部、増粘剤「パラゾールＶ−１０」（大原パラヂウム化学（株）製）５部を均一に混合する、さらにシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｆ（粒径：１８μｍ）」（水澤化学工業（株）製）４部を加え均一に混合後、実施例１同様のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて1００℃×４分乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした。
【００４２】
〔比較例２〕
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン２０部、合成例２にて得られた水溶性ウレタン液１００部、ポリイソシアネート系架橋剤「パラキャットＰＧＥ」（大原パラヂウム化学（株）製）４部を均一に混合する、さらにシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｆ（粒径：１８μｍ）」（水澤化学工業（株）製）４部を加え均一に混合後、実施例１同様のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて1００℃×４分乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、1００℃×４分にて乾燥した。
【００４３】
〔比較例３〕
合成例１にて得られたポリウレタンエマルジョン７０部、合成例２にて得られた水溶性ウレタン液４０部、ポリイソシアネート系架橋剤「パラキャットＰＧＥ」（大原パラヂウム化学（株）製）４部を均一に混合する、さらにシリカ「ミズカシルＰ−７８Ｆ（粒径：１８μｍ）」（水澤化学工業（株）製）２２部を加え均一に混合後、実施例１同様のナイロンタフタ上に厚さ０.３ｍｍにてコーティングし、直ちにピンテンター乾燥機にて1００℃×４分乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、1００℃×４分にて乾燥した。
【００４４】
〔比較例４〕
比較例２にて得られたコーティング布をフッ素系撥水剤「パラガードＥＣ−４００」（大原パラヂウム化学（株）製）の５％水溶液に含浸させ、マングルで絞り、1００℃×４分にて乾燥した後、１６０℃×３分の熱処理をした。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
上記表１の結果より、本発明の実施例１〜７の加工布帛はいずれも、比較例１〜４の布帛に比べて、ウレタン多孔質構造の耐水圧、透湿度の優れた布帛であることがわかる。また、比較例２及び３の布帛は、５０℃の温水層にて１０分洗い処理をした際に、皮膜の剥離が見られて脆くなっており、透湿度は良好であるが、実用に耐えられないものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の加工布帛は、製造の際に溶剤を使用しないために環境に優しく、しかも優れた透湿性能ならびに防水性能を有し、着用快適性の点において優れた製品である。又、本発明の製造方法は、上記の特性を有した加工布帛を製造するのに好適である。