(57)【要約】【課題】エステル化またはエステル交換化反応時の転化率の安定化およびポリブチレンテレフタレート中に混入する異物量の安定化を図り、安定した生産が出来る様に改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供する。【解決手段】エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸（又はテレフタル酸アルキル）と、テレフタル酸に対し過剰の１，４−ブタンジオールとを連続的に供給してエステル化反応（又はエステル交換反応）を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給されるテレフタル酸（又はテレフタル酸アルキル）と１，４−ブタンジオールのモル比を一定に保つよう制御する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸と、テレフタル酸に対し過剰の１，４−ブタンジオールとを連続的に供給してエステル化反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と１，４−ブタンジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数／テレフタル酸のモル数）を一定に保つよう制御することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
エステル化反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、前記の精留塔の塔底液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エステル化反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、当該循環ラインには高沸成分を滞留させるタンクを設け、当該タンクの液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸）が１．６〜４．５である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
テレフタル酸を、そのモル比が一定の１，４−ブタンジオールスラリーとして一定量でエステル化反応槽に供給する請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
エステル交換反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸ジアルキルと、テレフタル酸ジアルキルに対し過剰の１，４−ブタンジオールとを連続的に供給してエステル交換反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数／テレフタル酸ジアルキルのモル数）を一定に保つよう制御することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項７】
エステル交換反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、前記の精留塔の塔底液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
エステル交換反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、当該循環ラインには高沸成分を滞留させるタンクを設け、当該タンクの液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
単位時間当たりにエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸ジアルキル）が１．１〜１．８である請求項６〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
テレフタル酸ジアルキルを、そのモル比が一定の１，４−ブタンジオール溶液として一定量でエステル化反応槽に供給する請求項６〜９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
金属化合物を、０．０１〜３０重量％の範囲の一定濃度の１，４−ブタンジオール溶液として一定量でエステル化反応槽に供給する請求項１〜１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
金属化合物の１，４−ブタンジオール溶液が０．０５〜１．０重量％の水分を含有する請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
金属化合物が有機チタン化合物を含む請求項１〜１２の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度が、当該反応圧力における１，４−ブタンジオールの沸点以上である請求項１〜１３の何れかに記載の製造方法。
【請求項１５】
エステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応を行う工程を有する請求項１〜１４の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率の安定化およびポリブチレンテレフタレート中に混入する異物量の安定化を図り、安定した生産が出来る様に改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などに広く使用されている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレートは、原料がテレフタル酸の場合はエステル化反応、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合にはエステル交換反応を経て製造され、最近は品質安定化、生産効率向上、エネルギー効率向上の面から連続的に原料を供給し、連続的にエステル化またはエステル交換反応を行い、後工程も連続的に行ういわゆる連続重合法が注目される様になってきた。
【０００４】
ところが、エステル化反応またはエステル交換反応の転化率（エステル化反応の場合はエステル化率、エステル交換反応の場合にはエステル交換率）が低いまま、高温、高真空の後工程（重縮合工程）に送られると、未反応のモノマーが移送配管中のバルブやポンプに閉塞したり、重縮合反応槽のベント系に揮散し配管の閉塞などを誘発するだけでなく、回収１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の汚染を招くという問題があった。したがって、こういった観点からはエステル化反応またはエステル交換反応槽出口での転化率は高い方が好ましく、一般的には９０％以上になるまで反応させる条件が選択されている。
【０００５】
転化率を上げる方法としては、反応時間を長くとる方法の他、触媒濃度や反応温度を上げる方法が知られており、例えば、高触媒濃度、高温、低圧力の条件下でのエステル化反応が提示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、高い温度と高い触媒濃度が副反応の増大を招き結果的に製品ポリマーの品質を低下させたり、１，４−ブタンジオールのＴＨＦへの転化を招き原料原単位が低下するという問題があった。更に低い圧力設定は、留出液として系外に払い出される１，４−ブタンジオールの増大を招き、設備が過大になる等の問題も抱えていた。
【０００６】
一方、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比を規定し、有機チタン化合物の濃度を該モル比を使用して算出した値以下に抑えることによって、触媒由来の異物生成を抑制する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、この技術の根幹は有機チタン化合物濃度を低く設定したがために生じる触媒活性の低下を有機スズ化合物で補おうというものであり、特許文献１に見られた高触媒濃度に基づく問題点は何ら解決されていないという問題があった。また、特許文献１に比べると低い反応温度設定は、結果的にエステル化反応時間の増大を招いており、生産性の観点からも大幅な改良が求められていた。
【０００７】
この様に、ポリブチレンテレフタレート製造時のエステル化またはエステル交換反応段階で転化率を上げるために様々な工夫がされてきたが、反応温度を上げると、エステル化またはエステル交換反応速度が上昇する一方で副反応速度もそれ以上に上昇するというジレンマがあり、金属化合物触媒を増加させると、製品中の異物が増えたり製品の熱安定性が低下するというジレンマがあった。
【０００８】
また、低い反応圧力設定は水などの反応生成物を系外に取り除くという観点からは有効なものの、同時に未反応１，４−ブタンジオールの揮発も促すため、反応系中に存在する１，４−ブタンジオールが減少し、転化率を維持するためには更に多くの１，４−ブタンジオールを供給する必要があり、結果的に１，４−ブタンジオールのＴＨＦ化などの副反応やエネルギーロスを招いていた。また、特にテレフタル酸を原料とする直接重合法においては、従来の方法では、金属化合物触媒に基づく異物が生成しやすいという問題もあった。
【０００９】
ところで、連続重合法で製造されるポリブチレンテレフタレートの異物を低減し、品質を安定化させ様とした場合には、初期のエステル化反応（またはエステル交換反応）の転化率（エステル化率またはエステル交換率）を安定させる必要があるが、特に、高温、低圧力の条件では、１，４−ブタンジオールや水、ＴＨＦ等の蒸発が激しく、生成した蒸気を凝縮させて１，４−ブタンジオールを分離し、特許文献１や特許文献２に示されている様に、単に原料テレフタル酸成分に対する１，４−ブタンジオールのモル比を規定して、反応器に戻すだけでは、反応系中の１，４−ブタンジオールの濃度を厳密に制御することが困難となり、その結果、転化率の変動が大きくなることがあった。
【００１０】
すなわち、周知の通り、ポリブチレンテレフタレートの製造においては、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルに対して過剰の１，４−ブタンジオールが使用され、エステル化反応またはエステル交換反応においては１，４−ブタンジオールが蒸発する。そこで、一般的な製造プロセスにおいては、反応槽から発生する１，４−ブタンジオールガスを凝集回収し、副生する軽沸成分と分離した後に反応槽に循環するため、反応槽に精留塔が接続されている。ところが、高温、減圧などの条件下では反応槽から発生する１，４−ブタンジオールガス量の変動が大きく、これにより、上記の１，４−ブタンジオールの循環量が若干の時間的遅れをもって変動する。その結果、反応槽内に供給されるテレフタル酸の量が一定に制御されているにも拘わらず、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールのモル比が変動する。
【００１１】
この際、一般的に行われている還流制御の様に、凝集１，４−ブタンジオールの液量を一定にする様に、１，４−ブタンジオールの循環量を変化させる様な制御を行うと、転化率（エステル化率）の変動を招き、場合によっては、１，４−ブタンジオールガス発生の変動と凝集１，４−ブタンジオールの液量変動の位相差によって、変動が増幅される結果となり、品質の不安定さを招く。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−１９５０１７号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率の安定化およびポリブチレンテレフタレート中に混入する異物量の安定化を図り、安定した生産が出来る様に改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、１，４−ブタンジオールの循環量の制御に関して特別の方法を採用するならば、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、エステル化反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸と、テレフタル酸に対し過剰の１，４−ブタンジオールとを連続的に供給してエステル化反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と１，４−ブタンジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数／テレフタル酸のモル数）を一定に保つよう制御することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
【００１６】
そして、本発明の第２の要旨は、エステル交換反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸ジアルキルと、テレフタル酸ジアルキルに対し過剰の１，４−ブタンジオールとを連続的に供給してエステル交換反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールのモル比（１，４−ブタンジオールのモル数／テレフタル酸ジアルキルのモル数）を一定に保つよう制御することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率の安定化およびポリブチレンテレフタレート中に混入する異物量の安定化を図り、安定した生産が出来る様に改良されたポリブチレンテレフタレートの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明におけるポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成るものを言う。全ジカルボン酸単位の内のテレフタル酸単位が占める割合は、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。一方、ジオール単位の内の１，４−ブタンジオール単位が占める割合は、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ないとポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【００１９】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、特に制限されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００２０】
上記のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として又はジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することが出来、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物として使用してもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基は、特に制限されないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招いて反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働いて重合を阻害するため、通常、炭素数４以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【００２１】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分は、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。
【００２２】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。
【００２３】
本発明のポリブチレンテレフタレートの、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用して３０℃で測定した固有粘度は、通常０．５〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６〜１．４ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．３ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満であると、成形品の機械的強度が不十分となるおそれがある。固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が不良となるおそれがある。
【００２４】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大分される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また、本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００２５】
直接重合法の一例としては、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料調製槽で混合しスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、金属化合物の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間で連続的にエステル化反応させる。得られるエステル化反応生成物としてのオリゴマーの数平均分子量は、通常３００〜３０００、好ましくは５００〜１５００である。
【００２６】
次いで、上記のオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、金属化合物の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
また、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出し、ダイに移送されてストランド状に成形され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００２８】
一方、エステル交換法の一例としては、テレフタル酸のジアルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合し、単数または複数のエステル化反応槽内で、金属化合物の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で連続的にエステル交換反応させる。得られるエステル交換反応生成物としてのオリゴマーの分子量は、通常３００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。
【００２９】
次いで、上記のオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、金属化合物の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の改良効果は、エステル化反応またはエステル交換反応を１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行う場合に大きい。１，４−ブタンジオールの沸点は、反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。
【００３１】
エステル化またはエステル交換反応触媒には、金属化合物が使用され、中でもチタン化合物が好適に使用される。チタン化合物の具体例としては、例えば、酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられ、中でも有機チタン化合物が好ましく、特にはテトラブチルチタネートが好ましい。
【００３２】
チタンの他に、スズを触媒として使用してもよい。スズは、通常、スズ化合物として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００３３】
また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。
【００３４】
前記の触媒や反応助剤は、エステル化反応（又はエステル交換反応）が複数の槽からなる場合は分割添加してもよく、また、続く重縮合反応の段階で追添加してもよい。
【００３５】
本発明において、エステル化またはエステル交換反応で使用される金属化合物の量は、特に制限されないが、テレフタル酸成分１ｍｏｌに対し、金属原子として、通常５〜２０００μｍｏｌ、好ましくは５０〜１０００μｍｏｌ、更に好ましくは１００〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは１００〜３００μｍｏｌである。金属化合物が多すぎると、副反応を促進し異物も増加する傾向が見られ、更には、最終的に得られるポリマーの熱安定性を悪化させる。金属化合物が少なすぎると、反応速度が低下し、所望の分子量のポリブチレンテレフタレートが得られないだけでなく、１，４−ブタンジオールのＴＨＦへの転化率が高くなる傾向がある。これらの金属量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００３６】
本発明においては、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽における各成分の供給態様として、特定の態様、すなわち、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給し、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給される１，４−ブタンジオールの内１０重量％以上を反応槽の液相部に供給し、金属化合物の１０重量％以上をテレフタル酸とは独立に反応槽の液相部に供給する態様を採用するのが好ましい。
【００３７】
上記の特定態様の採用により、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率を上げ、異物を低減し、１，４−ブタンジオールの副反応による損失を防ぐことが出来る。その上で、本発明に従い、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率の安定化およびポリブチレンテレフタレート中に混入する異物量の安定化を図り、安定した生産を行うことが出来る。
【００３８】
上記の反応槽の液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応槽の液相部に供給するとは、配管などを使用して金属化合物が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。
【００３９】
また、上記の金属化合物は溶媒などに溶解させたり希釈させたりせずに直接エステル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応槽の液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、適宜決められるが、一般的には金属化合物の溶液またはスラリー全体に対する金属化合物濃度として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０８〜８重量％である。
【００４０】
中でも、異物低減の観点から、金属化合物が０．０１〜２０重量％（好ましくは１〜１０重量％）の１，４−ブタンジオール溶液として供給され、かつ、当該溶液中の水分濃度が０．０５〜１．０重量％であることが好ましい。また、金属化合物または金属化合物溶液は、劣化防止、析出防止、異物抑制の点から、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に供給する１，４−ブタンジオールと混合して供給することが好ましい。
【００４１】
前記の特定態様においては、エステル化反応またはエステル交換反応に使用する金属化合物の内、一部はテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に反応槽の液相部に供給しなくてもよいが、その場合の金属化合物の供給方法としては、（イ）金属化合物単独で反応器気相部を経由して供給する方法、（ロ）金属化合物を１，４−ブタンジオールと混合して気相部を経由して供給する方法、（ハ）金属化合物と、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと、１，４−ブタンジオールとを混合して気相部または液相部から供給する法などが挙げられる。金属化合物は、異物低減の観点から、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは反応器に供給する前に混合しない方が好ましい。
【００４２】
ポリブチレンテレフタレートの製造は、通常、複数の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用して順次分子量を増大させていくが、本発明の製造方法に係わるエステル化反応工程またはエステル交換反応工程は、複数の反応槽を使用する場合においては初期の原料テレフタル酸成分が供給される反応槽で行われる工程である。所定の分子量のポリエチレンテレフタレートを得るには、エステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。
【００４３】
重縮合反応触媒としては、エステル化またはエステル交換反応時に添加した金属化合物を引き続いて重縮合反応触媒として使用することとして新たな金属化合物の添加を行わなくてもよいし、前記の金属化合物を更に添加してもよく、その際の使用量は、特に制限されないが、多すぎると、前記の様な問題が起こるため、テレフタル酸成分１ｍｏｌに対し、通常１０００μｍｏｌ以下、好ましくは５００μｍｏｌ以下、更に好ましくは４００μｍｏｌ以下である。また、エステル化反応時またはエステル交換反応時に添加した金属化合物とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物などを新たに添加してもよい。
【００４４】
また、前記のエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応において、前記の金属化合物の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤など、他の添加剤を存在させてもよい。
【００４５】
また、エステル化またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの型式の何れであってもよく、また、単数槽としても、同種または異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。
【００４６】
攪拌の形態にも制限はなく、反応槽の上部、下部、横部などから直接に反応槽中の反応液を攪拌する通常の攪拌方法の他、反応液の一部を反応器の外部に配管などで持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。
【００４７】
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、直接重合法の場合には、テレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが好ましい。
【００４９】
【数１】
2005187711.tif 000002
【００５０】
中でも、ＢＭ／ＴＭ＝２．０〜４．０、更には２．５〜３．８、特には２．７〜３．５が好ましい。ＢＭ／ＴＭが１．６より小さいと、転化率が低下し、４．５より大きいと、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。
【００５１】
一方、エステル交換法の場合には、テレフタル酸ジアルキルと、１，４−ブタンジオールとのモル比が下式を満たすことが好ましい。
【００５２】
【数２】
2005187711.tif 000003
【００５３】
中でも、ＢＭ／ＤＭ＝１．１〜１．８、更には１．２〜１．５が好ましい。ＢＭ／DＭが１．１より小さいと、転化率が低下し、２．５より大きいと、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。
【００５４】
前記の特定態様においては、反応槽に供給される１，４−ブタンジオールとは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール（以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある）、金属化合物の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。
【００５５】
また、前記の特定態様においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、３０重量％以上、更には５０重量％以上、特には８０重量％以上を反応槽の液相部に戻すことが好ましく、９０重量％以上が最適である。反応槽の液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が１０重量％未満では、エステル化またはエステル交換化反応時の転化率の改良効果が見られず、副反応が増大し、異物が多くなる傾向にある。
【００５６】
本発明で言う反応槽の液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応槽の液相部に戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。
【００５７】
本発明の特徴は、前述の様なポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給されるテレフタル酸（又はテレフタル酸アルキル）と１，４−ブタンジオールのモル比を一定に保つよう制御する点にある。斯かるモル比制御の手段は、特に制限されないが、カスケード制御が好ましい。
【００５８】
上記のカスケード制御の好適な一例としては、エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、前記の精留塔の塔底液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する方法が挙げられる。その具体例は後述の図１によって説明する。
【００５９】
また、上記のカスケード制御の好適な他の一例としては、エステル化反応槽から留出する１，４−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、当該循環ラインには高沸成分を滞留させるタンクを設け、当該タンクの液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する方法が挙げられる。その具体例は後述の図２によって説明する。
【００６０】
本発明における前述のモル比制御は、所謂「Ｒａｔｅ  ｕｐ」又は「Ｒａｔｅ  ｄｏｗｎ」の際における条件変更の過渡期においても行うのが好ましい。すなわち、生産量の変更などを行う場合には、テレフタル酸成分の供給量を増加させて、１，４−ブタンジオールの循環量を増加させないと、上記のモル比が低下し、転化率の低下を招く。一方、テレフタル酸成分の供給量を減少させて、１，４−ブタンジオールの循環量を減少させないと、上記のモル比が上昇し、転化率は上昇するが、ＴＨＦ発生などの副反応の増大やエネルギーの損失を招く。そこで、条件変更の過渡期においてもその変更に追従させ、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比が一定になる様に制御する。
【００６１】
上記の反応槽へ供給される高沸成分（１，４−ブタンジオールが主成分である高沸成分）は、前記の特定態様における「別供給１，４−ブタンジオール」の一部または全部に相当するが、特に、「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。なお、上記の低沸成分とは、水やアルコール、ＴＨＦ等の成分である。
【００６２】
そして、本発明において、反応槽へ供給される高沸成分（「別供給１，４−ブタンジオール」）の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。温度が高過ぎると、ＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎると、熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
【００６３】
本発明においては、反応槽から発生する１，４−ブタンジオールガスを凝集回収し、副生する軽沸成分と分離した後に反応槽に循環する。そして、前記の特定の制御手段により、１，４−ブタンジオールの反応槽に対する循環量の変動を抑制し、単位時間当たりにエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給されるテレフタル酸（又はテレフタル酸アルキル）と１，４−ブタンジオールのモル比を一定に保つよう制御する。なお、反応槽に循環される１，４−ブタンジオールと異なり、反応槽への供給量が特に変動することのないテレフタル酸（又はテレフタル酸アルキル）の反応槽への供給方法は、特に制限されないが、そのモル比が一定の１，４−ブタンジオールスラリー（又は溶液）として一定量でエステル化反応槽に供給する方法が好ましい。
【００６４】
以下、添付図面に基づいて本発明の好ましい実施態様を説明する。図１及び図２は、前述の特定の供給態様を含む、本発明の好ましい態様の説明図である。
【００６５】
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給される。テレフタル酸ジアルキルエステルの場合は、通常、１，４−ブタンジオールとは混合されずに反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの供給ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００６６】
反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水およびテトラヒドロフラン、エステル交換法の場合は、アルコール、テトラヒドロフラン、水である。
【００６７】
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は供給ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は供給ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び供給ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。
【００６８】
図１に示す工程においては、供給ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
【００６９】
図１に示す工程においては、供給ライン（２）と抜出ライン（８）とにそれぞれ流量制御バルブ（Ｊ）と流量制御バルブ（Ｋ）とが設けられ、更に、精留塔（Ｃ）の液面を検知し、当該検知信号に基づき流量制御バルブ（Ｋ）の開度を調節して精留塔（Ｃ）の液面を一定に調節するための制御装置（Ｌ）が設けられている。精留塔（Ｃ）の塔底液面は、反応槽（Ａ）の温度の変動、留出ガス量や留出ガス組成の変動、原料供給量の変動、精留塔（Ｃ）の温度変動などにより微少ながら変動するが、図１に示す工程によれば、精留塔（Ｃ）の塔底の液面変動により、抜出ライン（８）からの抜出し量が調節され、供給ライン（２）からの再循環量が一定に維持される。
【００７０】
図２に示す工程は、図１に示す工程に比し、供給ライン（２）と抜出ライン（８）とにそれぞれ流量制御バルブ（Ｊ）と流量制御バルブ（Ｋ）とが設けられ、抜出しライン（６）と供給ライン（７）とにそれぞれ高沸成分滞留用のタンク（Ｎ）とリボイラー（Ｍ）とが設けられ、供給ライン（７）のリボイラー（Ｈ）より下流の位置には供給ライン（１５）が設けられ、更にタンク（Ｎ）の液面を検知し、当該検知信号に基づき流量制御バルブ（Ｋ）の開度を調節してタンク（Ｎ）の液面を一定に調節するための制御装置（Ｌ）が設けられている点で異なる。図２に示す工程は、図１に示す工程と同様の改良効果が奏せられる。図２に示す工程は、制御装置（Ｌ）への入力信号として、タンク（Ｎ）の液面変動に基づく信号を利用することが出来ることを明らかにしている。
【００７１】
なお、本発明において、精留塔（Ｃ）に設けられる高沸成分の循環ラインは、抜出ライン（６）及び供給ライン（７）と精留塔（Ｃ）の塔底およびポンプ（Ｄ）によって構成されており、従って、例えば、供給ライン（２）は、供給ライン（７）から分岐した図１に示す態様に限定されず、タンク（Ｎ）から分岐した態様であってもよい。
【００７２】
本発明に使用する重縮合反応槽の型式は、特に制限されず、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを挙げることが出来る。重縮合反応槽は、１基とすることが出来、また、同種または異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることも出来る。何れの場合も、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、評価は以下の様に行った。
【００７４】
（１）触媒溶液中の水分濃度：
カールフィッシャー水分計（三菱化成（株）製「ＣＡ−０３」）で求めた。
【００７５】
（２）オリゴマーのエステル化率：
以下の様にして求めた酸価とケン化価を使用して算出した。
［酸価］
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定し求めた。
［ケン化価］
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
【００７６】
【数３】
2005187711.tif 000004
【００７７】
（３）オリゴマー中の異物量：
オリゴマー１０ｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）に１０ｗｔ％の濃度で溶解させ、孔径５μｍ、直径４７ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、上記の溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物を光学顕微鏡で観察し、１０μｍ以上の大きさを持つ異物の数を数えた。
【００７８】
［実施例１］
図１が本実施例のフローチャートである。テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール２．００モルの割合で調製した６０℃のスラリーをスラリー調製槽からライン（１）を通じて、予めエステル化率９９％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したマックスブレンド型攪拌機およびバッフルを装備したエステル化反応槽Ａに、５１．８ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。供給量の変動は０．１ｋｇ／ｈ以下であった。同時に、ライン（２）から１８５℃の精留塔Ｃの塔底成分を１５．０ｋｇ／ｈで供給し、流量を固定した。当該流量の変動は０．１ｋｇ／ｈ以下であった。一方、ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液に純水を添加し、水分濃度を０．２０重量％とした溶液を０．３９ｋｇ／ｈで供給した（テレフタル酸１ｍｏｌに対しチタン原子として４６０μｍｏｌ）。当該供給量の変動は０．０１ｋｇ／ｈ以下であった。
【００７９】
エステル化反応槽Ａの内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とＴＨＦ及び余剰の１，４−ブタンジオールを、ライン（５）から留出させ、精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分に分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔Ｃの液面が一定になる様に、液面変動に応じてバルブＫを調節し、ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。ライン（８）の流量は平均で４．１ｋｇ／ｈ、流量の変動±４．０ｋｇ／ｈであった。
【００８０】
この際、外部からエステル化反応槽Ａに供給される１，４−ブタンジオールは、ライン（１）経由（原料スラリー）、ライン（２）経由（「再循環１，４−ブタンジオール」）、ライン（３）経由（触媒溶媒）の３種であり、これらの合計の１，４−ブタンジオールと、ライン（１）からスラリーとして供給されるテレフタル酸の単位時間当たりの供給量の比（ＢＭ／ＴＭ）は３．１４ｍｏｌ／ｍｏｌであった。また、その変動は０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であった。
【００８１】
一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になる様にライン（１３）より外部に抜き出した。
【００８２】
また、反応槽Ａで生成したオリゴマーはポンプＢを使用して一定量抜き出し、反応槽Ａ内液の平均滞留時間が２ｈｒになる様に液面を制御した。抜き出したオリゴマーはライン（４）を通じて、重縮合反応槽（図示せず）へ送った。系が安定した後、２時間毎に１２回オリゴマーを採取し、エステル化率と異物量を測定した。その結果、オリゴマーの平均のエステル化率は９６．５％であり、標準偏差は０．１６であった。また、異物量の平均は２７個であり、標準偏差は６．９であった。結果をまとめて表１に示した。
【００８３】
［実施例２］
実施例１において、ライン（２）から反応槽Ａに供給する「再循環１，４−ブタンジオール」を５．０ｋｇ／ｈに固定し、ライン（８）から抜き出す凝縮１，４−ブタンジオールの平均流量を４．４ｋｇ／ｈ、変動を±４．０ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様に行った。実施例１と同様に採取したオリゴマーの平均のエステル化率は９４．９％であり、標準偏差は０．３６であった。また、異物量の平均は２７個であり、標準偏差は６．９であった。結果をまとめて表１に示した。
【００８４】
［比較例１］
実施例１において、制御装置ＬによってバルブＪを制御する様に変更された図３に示す装置に変更し、ライン（８）から抜き出す凝縮１，４−ブタンジオールの量は４．１ｋｇ／ｈで固定し、精留塔Ｃの塔底液面を一定にする様に、当該液面の変動をライン（２）から反応槽Ａへ供給する「再循環１，４−ブタンジオール」の量を調節することによって吸収した以外は、実施例２と同様に行った。ライン（２）から反応槽Ａに供給する「再循環１，４−ブタンジオール」の平均流量は１５．０ｋｇ／ｈ、その変動は±４．０ｋｇ／ｈであり、ＢＭ／ＴＭの変動は±０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。実施例１と同様に採取したオリゴマーの平均のエステル化率は９５．８％であり、標準偏差は０．７０でエステル化率の変動が大きかった。また、異物量の平均は４０個であり、標準偏差は３２．９で、異物が多く、その個数の変動も大きかった。結果をまとめて表１に示した。
【００８５】
［比較例２］
実施例２において、図３に示す装置に変更し、ライン（８）から抜き出す凝縮１，４−ブタンジオールの量は４．４ｋｇ／ｈで固定し、精留塔Ｃの塔底液面を一定にする様に、当該液面の変動をライン（２）から反応槽Ａへ供給する「再循環１，４−ブタンジオール」の量を調節することによって吸収した以外は、実施例２と同様に行った。ライン（２）から反応槽Ａに供給する「再循環１，４−ブタンジオール」の平均流量は５．０ｋｇ／ｈ、その変動は±４．０ｋｇ／ｈであり、ＢＭ／ＴＭの変動は±０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。実施例１と同様に採取したオリゴマーの平均のエステル化率は９３．０％と低く、標準偏差は１．０２でエステル化率の変動が大きかった。また、異物量の平均は１１４個であり、標準偏差は７１．７で、異物が多く、その個数の変動も大きかった。結果をまとめて表１に示した。
【００８６】
［実施例３］
実施例１におけるスラリーの供給量を１２時間かけて徐々に増やし５１．８ｋｇ／ｈから５７．０ｋｇ／ｈとなる様にした。また、同時にテレフタル酸１ｍｏｌに対しチタン原子が４６０μｍｏｌ一定になる様に、触媒溶液の供給量を調節し、ＢＭ／ＴＭの変動が０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ以下になる様に、ライン（２）から供給する「再循環１，４−ブタンジオール」の量を調節した。その他の条件は実施例７と同様とし、１時間毎に１２回オリゴマーを採取して、そのエステル化率および異物量を測定した。その結果、オリゴマーの平均のエステル化率は９６．０％であり、標準偏差は０．１６であった。
【００８７】
［比較例３］
実施例１において、ライン（２）から供給する「再循環１,４−ブタンジオール」の量を１５．０ｋｇ／ｈと一定にしたまま、実施例１と同様にスラリーと触媒溶液の供給量を増加させた。実施例１と同様に測定したオリゴマーの平均のエステル化率は９５．０％であり、標準偏差は０．９５であった。また、１２時間後のエステル化率は９４．５％と低かった。
【００８８】
【表１】
2005187711.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図
【図２】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図
【図３】比較例１及び２で採用したエステル化反応工程の説明図
【符号の説明】
【００９０】
１：原料供給ライン
２：供給ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：供給ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：供給ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン  
１５：回収ライン
１６：バイパスライン
１７：抜出ライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ、Ｎ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｈ：リボイラ
Ｊ、Ｋ：バルブ
Ｌ：制御装置
Ｎ：タンク
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３、Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｆ：フィルター
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
【図１】
2005187711.tif 000006
【図２】
2005187711.tif 000007
【図３】
2005187711.tif 000008