(57)【要約】【課題】  エッチングにより金属導体の不要部分を除き、回路を形成する際に寸法変化が生じない寸法変化率の小さいフレキシブルプリント基板を得ることを目的とする。【解決手段】  ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布、乾燥した後、熱処理により硬化させて導体層とポリイミド層とからなるフレキシブルプリント基板を製造する方法において、１５０℃以下で乾燥した後、乾燥温度以上の温度で行われる硬化工程前のポリイミド前駆体樹脂層におけるイミド化率を１２〜１８％の範囲に制御することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布、乾燥した後、熱処理により硬化させて導体層とポリイミド層とからなるフレキシブルプリント基板を製造する方法において、１５０℃以下で乾燥した後、乾燥温度以上の温度で行われる硬化工程前のポリイミド前駆体樹脂層におけるイミド化率を１２〜１８％の範囲に制御することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造法。
【請求項２】
導体上に直接塗布するポリイミド前駆体樹脂溶液が少なくとも２種以上で、それぞれを複数層に塗付し、複数回乾燥した後、硬化工程前のイミド化率を１２〜１８％とし、最後に一括して熱処理により硬化させる請求項１に記載のフレキシブルプリント基板の製造法。
【請求項３】
第１層と第２層を塗布して乾燥し、その上に第３層を塗付して乾燥した後、熱処理する請求項２に記載のフレキシブルプリント基板の製造法。
【請求項４】
ポリイミド前駆体樹脂の少なくとも１種が下記一般式（１）
【化１】
2005277036.tif 000007
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ8は水素、ハロゲン、低級アルコキシ基、低級アルキル基のいずれかであり、そのうちの少なくとも１つは低級アルコキシ基である）で示される構成単位を有するポリアミドイミド前駆体樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント基板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板の製造法に係り、詳しくはポリイミド系樹脂を導体上に直接塗布してフレキシブルプリント基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント基板は、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の接着剤を用いてポリイミドフィルムを導体上に貼りあわせることにより製造されている。ポリイミドフィルムそれ自体は優れた耐熱性を有するが、接着剤の耐熱性が劣り、ハンダで高温に加熱した際にふくれや剥がれを生じたり、あるいは、回路の難燃性を低下させるという問題があった。また、高温に加熱する際に寸法が変化したり、回路に加工する際に使用される種々の薬品により接着剤が侵されてその接着力が低下するというような問題もあった。
【０００３】
一方、ポリイミド系前駆体樹脂溶液を銅箔等の導体上に直接塗布してフレキシブルプリント基板を製造する方法としては、塗布して硬化させた後に導体と樹脂の熱膨張係数の差により生じるカールを矯正する方法（例えば特許文献１参照）や、低熱膨張樹脂を塗布してカールを防止する方法（例えば特許文献２参照）が提案されていたが、いずれも充分ではなかった。そこで、硬化反応を進める前にある範囲の温度で一定量以上の溶剤を乾燥することにより、カールを防止する方法（例えば特許文献３参照）が提案された。
【０００４】
しかし、この方法は乾燥後の中間品のイミド化率については考慮されていなかったため、その後熱処理により硬化させ、得られたフレキシブルプリント基板をエッチングにより金属導体の不要部分を除き、回路を形成する際に寸法変化（以下、寸法変化率という）が生じるなどの問題が発生した。また、乾燥後の中間品のイミド化率とカールについての報告があるが（例えば特許文献４参照）、広範なため実用的ではなかった。
【特許文献１】特開昭５６−２３７９１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４３１２０号公報
【特許文献３】特開平１−２４５５８７号公報
【特許文献４】特開平５−１３９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みて、フレキシブルプリント基板をエッチングにより金属導体の不要部分を除き、回路を形成する際に寸法変化（以下、寸法変化率という）が生じない寸法変化率の小さいフレキシブルプリント基板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討の結果、塗工乾燥後の硬化工程前における中間品のイミド化率を特定の範囲内に制御することにより、寸法変化率の小さいフレキシブルプリント基板を得ることができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に直接塗布、乾燥した後、熱処理により硬化させて導体層とポリイミド層とからなるフレキシブルプリント基板を製造する方法において、１５０℃以下で乾燥した後、乾燥温度以上の温度で行われる硬化工程前のポリイミド前駆体樹脂層におけるイミド化率を１２〜１８％の範囲に制御することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造法である。
【０００８】
上記本発明の好ましい態様としては、導体上に直接塗布するポリイミド前駆体樹脂溶液が少なくとも２種以上で、それぞれを複数層に塗付し、複数回乾燥した後、硬化前のイミド化率を１２〜１８％とし、最後に一括して熱処理により硬化させることが望ましい。
また、上記本発明の好ましい態様としては、第１層と第２層を塗布して乾燥し、その上に第３層を塗付して乾燥した後、熱処理することが望ましい。
【０００９】
さらに、上記本発明の好ましい態様としては、ポリイミド前駆体樹脂の少なくとも１種が下記一般式（１）
【化１】
2005277036.tif 000002
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ8は水素、ハロゲン、低級アルコキシ基、低級アルキル基のいずれかであり、そのうちの少なくとも１つは低級アルコキシ基である）で示される構成単位を有するポリアミドイミド前駆体樹脂であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング後の金属導体の不要部分を除き、回路を形成する際に寸法変化率の小さい作業性に優れたフレキシブルプリント基板を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、ポリイミド系前駆体樹脂としては、その分子中に閉環したイミド環を実質的に含まず加熱硬化させることによりイミド結合を生ずる、ポリイミド前駆体樹脂、ポリアミドイミド前駆体樹脂、ポリイミドエステル前駆体樹脂等を挙げることができ、代表的にはポリアミック酸である。好ましくはジアミノベンズアニリド又はその誘導体を含むジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリイミド系前駆体樹脂である。
【００１２】
特に好ましくはポリイミド前駆体樹脂の少なくとも１種が下記一般式（１）
【化２】
2005277036.tif 000003
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ8は水素、ハロゲン、低級アルコキシ基、低級アルキル基のいずれかであり、そのうちの少なくとも１つは低級アルコキシ基である）で示される構成単位を有するポリアミドイミド前駆体樹脂である。
【００１３】
一般式（１）のポリアミド前駆体樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物である無水ピロメリット酸と下記一般式（２）
【化３】
2005277036.tif 000004
（但し、式中Ｒ1〜Ｒ8は上記の場合と同じである）で示されるジアミノベンズアニリド誘導体とを反応させて得られる。
【００１４】
ここでジアミノベンズアニリド誘導体としては、置換基として少なくとも１個の低級アルコキシ基を有する必要がある。ここでいう低級とは炭素数１０以下のことであり、炭素数が１０を越えると耐熱性が低下し好ましくない。低級アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、吸水性の改善という観点から、より好ましくはアルコキシ基がアミド結合のオルト位に存在することである。さらに好ましくは、安価であるという点から式（３）
【化４】
2005277036.tif 000005
で示される２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリドである。
【００１５】
このようなポリイミド系前駆体樹脂の合成反応は、一般的にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のアミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等の溶媒中で、反応温度０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で行われる。これらの溶媒中に上記一般式に反応するジアミン化合物及び酸無水物化合物をほぼ等モル混合することにより、前記ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られる。
【００１６】
本発明では、このようなポリイミド系前駆体樹脂溶液を直接導体上に塗布するわけであるが、塗布方法としては任意の方法が可能であり、例えばバーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等が挙げられる。樹脂溶液に泡が巻き込まれないことからダイコート方式が好ましい。本発明では、導体上に直接塗布するポリイミド前駆体樹脂溶液が少なくとも２種以上を、それぞれを複数層になるように塗付するのが望ましく、複数回乾燥した後のイミド化率を１２〜１８％とし、最後に一括して熱処理により硬化させるものである。ここでイミド化率は、乾燥した後の樹脂層サンプルを赤外線吸光分析によるイミド基の吸収波長１７８０ｃｍ-1の吸光量を求め、同サンプルを１００％イミド化した時のイミド基の吸光量に対する百分率として求めた値である。
【００１７】
乾燥は、１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下で行われるが、この段階でのイミド化率を１２〜１８％、好ましくは１４〜１６％に制御する。乾燥が強くイミド化率が１８％を越えると、フレキシブルプリント基板の寸法変化率は収縮側へシフトし、乾燥が弱くイミド化率が１２％未満になると寸法変化率は膨張側へシフトする傾向を示す。いずれにしろ、エッチングにより銅の不要部分を除き、回路を形成する際の寸法変化率が大きいため実用的ではない。また、イミド化率が１２〜１８％の乾燥後の中間品は、残存溶媒量が、その後に硬化させて得られるポリイミドに対して３０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
ここでいう硬化とは、イミド化反応を強制的に進めて樹脂の硬化を促す工程をいう。このイミド化反応は、通常１５０℃を越える温度、特に１６０℃を越える温度で速やかに進行する。このように一定量以上の溶媒を蒸発させた後、１５０℃を越える温度で硬化を行うわけであるが、イミド化反応を充分行うために最高硬化温度は２５０℃以上、好ましくは３００℃以上である。この硬化工程において、温度を急激に上昇させると樹脂の発泡が起こる虞があるので、多段階熱処理若しくは連続昇温熱処理を行うのが好ましい。
【００１９】
このような乾燥工程、硬化工程は任意のプロセスを採用することができるが、塗布された導体が、装置に接触しないフローティング形式のものを使用することが好ましい。フローティング形式とは、導体を気流中に浮遊させた状態で乾燥および硬化を行うものであり、導体を連続的に走行させつつ、導体面に対して上又は下に配置したノズルから均一に気流を導体面に向けて吹き出し、走行する導体を浮遊させると共に、波を打つように湾曲しながら走行させるものである。
【００２０】
加熱は熱風を気流として吹き出すことにより行うことが好ましいが、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を使用又は併用してもよい。加熱雰囲気としては空気や、窒素、炭素ガス、アルゴン等の不活性ガス等のいずれも選択可能である。
【００２１】
本発明によるフレキシブルプリント基板に用いられる導体としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はその合金等が挙げられる。好ましくは銅である。また、導体は、その接着力の向上を目的として、サイディング、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、あるいは、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、好接着性樹脂によるアンカーコーティング等の化学的、機械的な表面処理が施されてもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明がこれに限定されないことは勿論である。
【００２３】
各例における残存溶媒率は、塗工乾燥後の中間品のポリイミド前駆体を１７０℃で６０分間加熱したときの重量減少により求めた。イミド化率は、赤外線吸光分析によるイミド基の吸収波長１７８０ｃｍ-1の吸光量を求め、同サンプルを１００％イミド化した時のイミド基の吸光量に対する百分率とした。寸法変化率は、銅エッチング前後の寸法変化率により求めた。なお寸法変化率が＋とは導体側へカールしていること、−とは導体側と反対側にカールしていることを意味する。
【００２４】
なお、各例における略号は以下のとおりである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＭＡＢＡ：２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＢＡＰＰ：２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
【００２５】
合成例１
ＢＡＰＰ６モルをＤＭＡＣ４４ｋｇに溶解した後、１０℃に冷却し、ＢＴＤＡ６モルを徐々に加えて、反応させ、粘稠なポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸Ａ）を得た。
【００２６】
合成例２
ＭＡＢＡ３２モルとＤＤＥ８モルをＤＭＡＣ１２４ｋｇに溶解した後、１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ４０モルを徐々に加えて、反応させ、粘稠なポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸Ｂ）を得た。
【００２７】
実施例１
銅箔に、第１層がポリアミック酸Ａ、第２層がポリアミック酸Ｂ、第３層がポリアミック酸Ａでそれぞれのフィルム厚さが３、２０、３μｍになるように塗布し、第１層と第２層は１００℃で２分間、フローティング形式の乾燥炉で乾燥した。その後、第３層を塗布し、１３５℃の乾燥炉でライン速度３ｍ／ｍｉｎで約５分間走行させることにより乾燥を行った。このときの中間品の残存溶媒率はイミド化率は１５％であった。次いで、１３０〜３６０℃まで順次温度が高められた複数のフローティング形式の硬化炉を走行させることにより、硬化を行い、樹脂層の厚み２５μｍの銅張品を得た。得られた銅張品すなわち、フレキシブルプリント基板は寸法変化率が０％と良好なものであった。
【００２８】
実施例２
第３層塗布後の乾燥工程において、ラインスピードを実施例１より速くして、イミド化率１２％の中間品を得た。これ以外の方法は上記実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作成した。得られたフレキシブルプリント基板は寸法変化率が＋０．０３％であった。
【００２９】
実施例３
第３層塗布後の乾燥工程において、ラインスピードを実施例１よりやや速くして、イミド化率１４％の中間品を得た。これ以外の方法は上記実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作成した。得られたフレキシブルプリント基板は寸法変化率が＋０．０１％であった。
【００３０】
実施例４
第３層塗布後の乾燥工程において、ラインスピードを実施例１よりやや遅くして、イミド化率１６％の中間品を得た。これ以外の方法は上記実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作成した。得られたフレキシブルプリント基板は寸法変化率が−０．０１％であった。
【００３１】
実施例５
第３層塗布後の乾燥工程において、ラインスピードを実施例１より遅くして、イミド化率１８％の中間品を得た。これ以外の方法は上記実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作成した。得られたフレキシブルプリント基板は寸法変化率が−０．０３％であった。
【００３２】
比較例１
第３層塗布後の乾燥工程において、ラインスピードを実施例１より速くして、イミド化率９％の中間品を得た。これ以外の方法は上記実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作成した。得られたフレキシブルプリント基板は寸法変化率が＋０．０６％であった。
【００３３】
比較例２
第３層塗布後の乾燥工程において、ラインスピードを実施例１より遅くして、イミド化率２５％の中間品を得た。これ以外の方法は上記実施例１と同様にしてフレキシブルプリント基板を作成した。得られたフレキシブルプリント基板は寸法変化率が−０．０６％であった。
【００３４】
【表１】
2005277036.tif 000006