(57)【要約】【課題】  生成するフェノールノボラック樹脂中に公害成分となる遊離フェノール類をほとんど含まず、性能低下に起因するダイマー成分を１重量％以下におさえることが可能なフェノールノボラック樹脂の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させてフェノールノボラック樹脂を合成し、該フェノールノボラック樹脂中の遊離フェノール類成分を１重量％以下に制御した後に、更に、アルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法により達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させてフェノールノボラック樹脂を合成し、該フェノールノボラック樹脂中の遊離フェノール類成分を１重量％以下に制御した後に、更に、アルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させて得られるフェノールノボラック樹脂の平均分子量が１０００以下である請求項１記載のフェノールノボラック樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として優れた流動性、耐熱性を発揮するフェノールノボラック樹脂の製造方法。さらに本発明で得られるフェノールノボラック樹脂は、例えば、砥石、シェル、成形材料、摩擦材、等のバインダー、およびレジスト材として好適に使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
電子材料用、特に半導体（ＩＣ）封止用のエポキシ樹脂としては、耐熱性、電気特性、低吸湿性に優れることから、現状ではオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテルが主として用いられている。このエポキシ樹脂に対する硬化剤としてはフェノールノボラック、各種アミン類、酸無水物が挙げられるが、ＩＣ封止用としては、耐熱性、信頼性の面から主にフェノールノボラックが用いられている。
一方、近年、ＩＣのシリコンチップが、ますます高集積化、大型化する反面、パッケージ外形寸法は、小型、薄形化へと変化し、パッケージをプリント配線板（ＰＣＢ）に取り付ける際の実装方式も、従来のピン挿入方式（ＤＩＰ）から表面実装方式（ＳＯＰ，ＳＯＪ，ＱＦＰ、ＣＳＰ）へ変化してきた。
上記で用いられるフェノールノボラック樹脂は、従来半固形〜固形で、半固形〜固形のエポキシ樹脂、硬化触媒、着色剤、ワックス等と共にドライブレンドしてニーダー等で混練して封止材料を製造し、半導体をトランスファー成形（１６０〜１７０℃）する方式で用いられている。
他方、封止材を流動性のある一液性として常温でポティング、ディッピング、浸透圧で半導体、ダイオード等を封止する方式も行なわれている。これらは液状のエポキシ樹脂と液状の酸無水物、アミン、アミド等の硬化剤が用いられ、フェノールノボラック硬化剤は半固形〜固形フェノールノボラック樹脂又は溶剤に溶解したフェノールノボラック樹脂が用いられている。このような半固形〜固形フェノールノボラック樹脂を用いた封止材は流動性が悪く溶剤を用いたものは硬化後封止材中に含有し性能に悪影響を及ぼす。
この悪影響を及ぼす原因を検討したところ、フェノールノボラック樹脂中のダイマー成分の量と関連する傾向が見受けられ、ダイマー成分の少ないフェノールノボラック樹脂を効率よく製造する方法が求められていた。
このダイマー以下の低分子化合化合物成分を低減させる方法としては、フェノール系ノボラック樹脂を薄膜蒸留処理する方法が開示されている（例えば特許文献１）。この方法では、薄膜蒸留装置を使用しても、ダイマー成分は５．５％程度にしか低減されず、目的にかなう方法とは言えない。
また、フェノール系ノボラック樹脂をアルコールに溶解させ、水を加えてノボラックを沈殿させて、ダイマー成分を除去する方法も開示されているが、ダイマー成分は４重量％程度までしか低減されていない（例えば特許文献２）。
このように、フェノール系ノボラック樹脂中のダイマー成分を簡便な手法で低減する方法は、まだ見出されていない。
さらに、近年は、環境問題がクローズアップされ、公害を引き起こすフェノール化合物の環境への排出基準も厳しくなり、遊離フェノール含有量を厳しく抑えたフェノールノボラック樹脂の製造方法が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９２９１９号公報
【特許文献２】特開平０３−２３０１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生成するフェノールノボラック樹脂中に公害成分となる遊離フェノール類ほとんど含有せず、性能低下に起因するダイマー成分を１重量％以下におさえることが可能なフェノールノボラック樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応させてフェノールノボラック樹脂を合成し、該フェノールノボラック樹脂中の遊離フェノール類成分を１重量％以下に制御した後に、更に、アルデヒド類を添加して反応させることを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法により達成することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフェノールノボラック樹脂の製造方法により、簡便な操作で公害成分となる遊離フェノール類をほとんど含まず性能低下に起因するダイマー成分の含有量を１重量％以下におさえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、以下において（％）は（重量％）を示す。
【０００８】
本発明で使用するフェノール類としては、（Ａ）フェノール、（Ｂ）炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を持つフェノール、（Ｃ）ビスフェノールＡ化合物が挙げられる。
【０００９】
（Ａ）および（Ｃ）のフェノール化合物は、通常の市販品が使用される。
（Ｂ）炭素数１〜４のアルキル基又はアリル基を持つフェノール化合物としては、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、アリル基を持つフェノール化合物としては、アリルフェノールが挙げられる。これらの（Ｂ）フェノール化合物には、構造異性体が存在するが、単独又は併用して用いることができる。また、（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）もそれぞれ単独でも併用しても何ら問題はない。
【００１０】
（Ａ）及び（Ｂ）化合物を混合して使用する場合の配合割合（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、特に制限はないが、モル割合で５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。
【００１１】
本発明で使用するアルデヒド類は、通常、（Ｄ）ホルムアルデヒドが挙げられる。
（Ｄ）ホルムアルデヒドは、一般に市販品が使用され、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン水溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げることができるが、安価なホルマリン水溶液が好ましい。ホルムアルデヒドは、フェノールノボラック樹脂でメチレン基架橋を形成する。
【００１２】
他のアルデヒド類としては、（Ｅ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。（Ｅ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは市販品が使用される。これらの化合物は、ｏ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋またはｐ−ヒドロキシフェニルメチレン基架橋となりフェノールノボラック樹脂を形成する。これらｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは単独でも併用して用いても良い。
【００１３】
（Ｄ）ホルムアルデヒドと（Ｅ）ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの配合割合も、特に制限はなく、単独で用いることもできる。
混合して使用する場合では、その使用割合（Ｅ）／（（Ｄ）＋（Ｅ））は、モル割合で７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜５０モル％である。
また、架橋材としては、（Ｆ）類としてビスメトキシメチルビフェニル、ビスクロルメチ
ルビフェニル、パラキシレンジメチルエーテル、等も単独でも併用でも使用してもよい。
【００１４】
本発明でのフェノールノボラック樹脂の製造方法の特徴は、フェノール類とアルデヒド類および酸触媒の存在下、フェノールノボラック樹脂を合成し、未反応成分の除去工程を経て未反応フェノール類を１重量％以下に制御した後、新たにアルデヒド類を加えてさらに反応させることである。この方法により、ダイマー成分を減少させ、品質の良いフェノールノボラック樹脂を得ることができる。
【００１５】
本発明で得られるフェノールノボラック樹脂の製造条件としては、フェノール類（（Ａ）＋（Ｂ））あるいは（Ｃ）と架橋基となるアルデヒド類（（Ｃ）＋（Ｄ））あるいは
（Ｆ）の配合割合については、通常、フェノール類は架橋基となるアルデヒド類に対し、トータルで１．１倍モル以上であればよい。好ましくは１．２〜３倍モルである。１．１倍モルより少ないと、架橋が進み、目的に合うフェノールノボラック樹脂が安定的に得られない。余りに多すぎると、未反応の原料が多くなり経済的でない。
最初のアルデヒド類と追加のアルデヒド類の使用割合（モル比）は、特に制限はないが、好ましくは、１：１〜５：１、さらに好ましくは２：１〜４：１である。
フェノール類とアルデヒド類の配合割合を好ましい範囲に制御すれば、一段目反応での反応で得られるフェノールノボラック樹脂の分子量を、１０００以下に抑えることが容易となる。
【００１６】
本発明で使用する酸触媒としては、蓚酸、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。触媒の使用量は、フェノール類に対し０．０１〜１重量％の範囲で好適に使用される。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応を制御することが困難となる場合がある。
【００１７】
反応温度は、使用するフェノール類およびアルデヒド類の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、目的のフェノールノボラック樹脂を安定的に得ることが困難となる。
【００１８】
反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。
【００１９】
反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００２０】
初期（一段目反応）のフェノールノボラック樹脂を合成した後、本発明の特徴である遊離フェノール類を１重量％以下に制御する方法としては、通常、減圧下で除去する方法や、スチームミングによる脱フェノール類の方法が挙げられる。好ましくは、スチーミングによる方法である。
なお、初期で合成されたフェノールノボラック樹脂の平均分子量は、特に制限はないが、１０００以下が好ましい。１０００以下であれば、アルデヒド類を追加添加してフェノールノボラック樹脂を製造する際に、ダイマーの低減が容易となる傾向が認められる。
【００２１】
本発明の製造方法で得られるフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として優れた流動性、硬化特性を発揮し、耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供する。また、砥石、シェル、成形材料、摩擦材、等のバインダー用として、耐環境性能が要求される樹脂バインダーとして、好適に使用できる樹脂組成物である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
【００２３】
実施例１        
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、フェノール５６４部（６モル）、４２重量％ホルマリン１８５．７部（２．６モル）及び蓚酸１部を加え、１００℃で５ｈ反応させた。その後、１６０℃まで昇温して脱水し、４０ｔｏｒｒの減圧下に１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間スチーミングを実施した。得られたフェノールノボラック樹脂の遊離フェノール成分はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ測定）の結果、遊離フェノールは０．２重量％であった。また、ゲルパーミッションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ測定）により数平均分子量を求めたところ平均分子量は、２４５であった。
更に、２段目の重合として、４２重量％ホルマリン７１．４部（１モル）及び蓚酸０．３部を該フラスコに追加し、１００℃で３ｈ反応させた後、１６０℃まで昇温して脱水し、減圧４０ｔｏｒｒで脱気することにより、目的のフェノールノボラック樹脂が得られた。
ここで、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１において、１段目の重合としてクレゾール６４８部（６モル）、４２重量％ホルマリン２２２．４部（３．１モル）及び蓚酸２．３部を加え、次に、２段目の重合として、４２受領％ホルマリン７１．４部（１モル）及び蓚酸０．５部を追加仕込みした以外は実施例１に準じて、脱水およびスチーミングを行った。１段目および２段目で得られたフェノールノボラック樹脂の物性値を、表１にまとめて示した。
【００２５】
比較例１
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに１段目の重合として、フェノール５６４部（６モル）、４２重量％ホルマリン２５７．１部（３．６モル）及び蓚酸１部を加え、１００℃で５ｈ反応させた後１６０℃まで昇温して脱水し、４０ｔｏｒｒの減圧下１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で５時間実施した。得られたフェノールノボラック樹脂の遊離フェノール成分はＧＣ測定の結果、１．３重量％であった。平均分子量は、４４０であった。
このフェノールノボラック樹脂に、２段目の重合として、４２重量％ホルマリン７１．４部（１モル）及び蓚酸０．３部を該フラスコに追加し、１００℃で３ｈ反応させた後、１６０℃まで昇温して脱水し、減圧４０ｔｏｒｒで脱気することにより、フェノールノボラック樹脂を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の物性を表１に併せて示した。
【００２６】
【表１】
2005187649.tif 000002