(57)【要約】【課題】  低欠陥密度の窒化物半導体結晶成長用基体、窒化物半導体積層体、及び比較的容易に窒化物半導体層と基板とを脱離できる窒化物半導体自立基板の提供、及び低欠陥密度の窒化物半導体結晶成長用基体、窒化物半導体積層体、及び窒化物半導体自立基板の製造方法の提供。【解決手段】  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板と、該下地基板の一方の面上に形成された、開口部を有する第一マスクと、該第一マスク上に形成された、挿通孔を有する第二マスクとからなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板と、該下地基板上に形成された、開口部を有する第一マスクと、該第一マスク上に形成された、挿通孔を有する第二マスクとからなることを特徴とする窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項２】
窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板と、該下地基板上に形成された、開口部を有する第一マスクと、該第一マスク上に形成された、前記第一マスク材料とは異なる材料からなり、かつ挿通孔を有する第二マスクとからなることを特徴とする窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項３】
前記挿通孔が微細な空隙、ボイド又は亀裂により生じた孔であり、かつ前記第二マスクの挿通孔以外の部分の総面積が前記第一マスクの総面積の少なくとも１０％を占める請求項１又は２に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項４】
前記第二マスクの密度と厚さとの積が０．２〜１５００ｎｇ／ｍｍ2である請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項５】
前記第二マスクの厚さが０．１〜５０ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項６】
前記第二マスクが高融点材からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項７】
前記高融点材が、高融点金属、高融点金属酸化物、高融点金属ホウ化物、第II、第IV若しくは第Ｖ族元素の酸化物、第II族元素のフッ化物、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3及びカーボンからなる群から選ばれる一種又はこれらの混合物である請求項６に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項８】
前記高融点金属が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｖ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ及び希土類金属からなる群から選ばれる一種又はこれらの合金である請求項７に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項９】
前記第一マスクの開口部の総面積Ｌに対する前記第一マスクの開口部以外の被覆部の総面積Ｓの比率（Ｓ／Ｌ）が１〜４００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１０】
前記第一マスクが高融点材からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１１】
前記高融点材が、高融点金属、高融点金属酸化物、高融点金属ホウ化物、第II族、第IV族若しくは第V族元素の酸化物、第II族元素のフッ化物、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3及びカーボンからなる群から選ばれる一種又はこれらの混合物である請求項１０に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１２】
前記高融点金属が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｖ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ及び希土類金属からなる群から選ばれる一種又はこれらの合金である請求項１１に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１３】
前記第一マスクが誘電体からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１４】
前記誘電体がＳｉＮx、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１３に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１５】
前記被覆部がストライプ状、格子状及び斑点状からなる群から選ばれる少なくとも一種のパターンからなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の結晶成長用基体。
【請求項１６】
前記窒化物半導体結晶が六方晶であり、かつ前記被覆部がストライプ状のパターンであって、該パターンの方向が下地基板の（０００１）面上の＜１−１ ０ ０＞方向又は＜１ １−２ ０＞方向である請求項１５に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１７】
窒化物半導体結晶が六方晶であり、かつ前記被覆部が下地基板の（０００１）面上で互いに６０°をなす方向に形成されたパターンからなる請求項１５又は１６に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１８】
前記窒化物半導体結晶が単結晶である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項１９】
前記窒化物半導体結晶が六方晶又は立方晶である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の結晶成長用基体。
【請求項２０】
前記窒化物半導体結晶が（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）からなる結晶である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項２１】
前記下地基板が、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＧａＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＹＳＺ、（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）及びＡｌxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる請求項１〜２０のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項２２】
前記下地基板がバッファー層を有する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項２３】
前記バッファー層が（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、第II族元素の酸化物、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＨｇＯ及びＣｄＯからなる群から選ばれる一種又はこれらの混合物からなる請求項２２に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の窒化物半導体結晶成長用基体上にエピタキシャル成長させた窒化物半導体層を有することを特徴とする窒化物半導体積層体。
【請求項２５】
請求項２４に記載の窒化物半導体積層体から第一マスク及び第二マスクが形成された下地基板を脱離した構造を有することを特徴とする窒化物半導体自立基板。
【請求項２６】
窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板上に、開口部を有する第一マスクを形成する工程と、前記第一マスク上に挿通孔を有する第二マスクを形成する工程とを有することを特徴とする窒化物半導体結晶成長用基体の製造方法。
【請求項２７】
窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板上に、開口部を有する第一マスクを形成する工程と、前記第一マスク上に挿通孔を有する第二マスクを形成する工程と、前記挿通孔を介した前記第一マスク表面を成長起点として前記挿通孔から窒化物半導体をエピタキシャル成長させる工程とを有することを特徴とする窒化物半導体積層体の製造方法。
【請求項２８】
窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板上に、開口部を有する第一マスクを形成する工程と、前記第一マスク上に挿通孔を有する第二マスクを形成する工程と、前記挿通孔を介した前記第一マスク表面を成長起点として前記挿通孔から窒化物半導体をエピタキシャル成長させる工程と、前記第一マスク及び第二マスクが形成された下地基板を脱離させる工程とを有することを特徴とする窒化物半導体自立基板の製造方法。
【請求項２９】
窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板上に、開口部を有する第一マスクを形成する工程と、前記第一マスク上に挿通孔を有する第二マスクを形成する工程と、前記挿通孔を介した前記第一マスク表面を成長起点として前記挿通孔から窒化物半導体をエピタキシャル成長させる過程において前記第一マスク及び第二マスクが形成された下地基板を脱離させる工程を有することを特徴とする窒化物半導体自立基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子、半導体レーザ、電子デバイス等に好適に用いられる窒化物半導体素子を構成する窒化物半導体の結晶成長のための基体、積層体、自立基板及びそれらの製造方法に関する。特に本発明は、窒化物半導体の結晶体の製造が容易であり、かつ結晶欠陥が低減した窒化物半導体結晶成長用基体、窒化物半導体積層体、窒化物半導体自立基板、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録等の高密度化、高解像度化のニーズから、短波長の紫外光から青色光までの発光が可能な窒化物半導体が脚光を浴びている。窒化物半導体のバルク結晶成長法は一般に困難であることから、窒化物半導体を製造する出発基板として、従来は窒化物半導体とは異種材料であるサファイア基板が用いられていた。
【０００３】
例えば、サファイア基板上に窒化物半導体のバッファー層を形成させ、その上にＳｉＯ2等のマスクを形成させることにより、窒化物半導体結晶中の格子不整合に起因する結晶欠陥を低減させる方法が報告されている。さらに、気相成長法によりＧａＮを作製する方法も以下に示すように種々提案されている。
【０００４】
例えば、Ａｌ2Ｏ3等の基板上にパターニングされたマスクにより成長領域を形成し、この領域上にＧａＮ系半導体のファセット構造を形成させることによって結晶欠陥をファセット面に進行させ、ＧａＮ系半導体成長に伴い結晶欠陥を減少させる方法が提案されている（特許文献１）。この成長方法では、上記の工程を繰り返すことにより、さらに結晶欠陥を減少させることができ、ＧａＮ系半導体の成長後に、前記基板及びマスクを研磨等により除去できる。
【０００５】
また、例えば、サファイア等の基板上に開口部を有するＳｉＯx等の保護膜を形成し、開口部を熱処理して窒素含有領域を形成させた後、該窒素含有領域を成長起点として窒化物半導体の核を縦方向に形成させ、該窒化物半導体の核から窒化物半導体を横方向に成長させることにより転位を低減させ得る方法が提案されている（特許文献２）。この方法では、研磨やエキシマーレーザー等の照射により基板を除去できる。
【０００６】
さらに、例えば、ＧａＡｓ基板の上に所定の方向のストライプ状の窓を有するマスクを形成し、ＧａＮのバッファー層を設けた後にＧａＮをエピタキシャル成長させ、ＧａＡｓ基板を王水でエッチングすることにより除去する方法も報告されている（特許文献３）。
【０００７】
また、例えば、サファイア基板等の出発基板上に金属膜を堆積させ、その上にパターニングされたマスク材料からなる窒化ガリウムの選択成長領域を形成し、該選択成長領域から窒化ガリウム膜を堆積させて得た積層基板から出発基板をフッ化水素酸や熱硫酸等により除去する方法が提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特許３１３９４４５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００３−７７８４１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−２２２１２号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−２８４６００号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、基板に反りがある場合にはその除去が難しく、加工途中で基板にクラックが入ったり、また基板が割れてしまったりすることも少なくなかった。特に、サファイア基板をレーザ照射によって除去する特許文献２に記載の技術は、工程が複雑なうえ、歩留まりが悪いといった問題があった。さらに、特許文献３に記載の技術は、王水等による化学エッチングで基板を容易に除去できるが、ＧａＮ結晶成長中のＧａＡｓ基板の安定性に問題があった。さらに、特許文献４に記載の技術は、金属膜を用いることにより基板と窒化ガリウムの格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和し、低欠陥密度で反りの少ない窒化ガリウム基板を得ているが、出発基板全面に金属膜を堆積させているため、窒化ガリウム膜と基板を除去するのが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、低欠陥密度の窒化物半導体結晶成長用基体、窒化物半導体積層体、及び比較的容易に窒化物半導体層と基板とを脱離できる窒化物半導体自立基板を提供することにある。さらに、本発明の第二の目的は、前記低欠陥密度の窒化物半導体結晶成長用基体、窒化物半導体積層体、及び窒化物半導体自立基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に近い技術として、先に述べた特許文献４（特開２００２−２８４６００号公報）に記載された、出発基板上に金属膜を堆積させ、その上にパターニングされたマスク材料からなる窒化ガリウムの選択成長領域を形成させる方法がある。しかし、この方法では、（１）マスク形成時に金属膜が変質する、（２）マスクのパターニングを行い、開口部を形成する際、金属膜が該開口部で剥離する、（３）金属膜がマスクの下に堆積されているため、下地基板を脱離させた場合にマスク材が窒化物半導体基板に残存する、といった問題があった。
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するために、窒化物半導体結晶の成長過程において欠陥密度を低下させ、かつ窒化物半導体と基板とを容易に脱離可能な結晶成長用基体につき鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の目的は、以下の窒化物半導体結晶成長用基体、窒化物半導体積層体及び窒化物半導体自立基板により達成される。
（１）  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板と、該下地基板上に形成された、開口部を有する第一マスクと、該第一マスク上に形成された、挿通孔を有する第二マスクとからなることを特徴とする窒化物半導体結晶成長用基体。
（２）  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板と、該下地基板上に形成された、開口部を有する第一マスクと、該第一マスク上に形成された、前記第一マスク材料とは異なる材料からなり、かつ挿通孔を有する第二マスクとからなることを特徴とする窒化物半導体結晶成長用基体。
（３）  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板と、該下地基板上に形成された、開口部を有する第一マスクと、該第一マスク上に形成され、かつ前記窒化物半導体の結晶成長時に挿通孔を有する第二マスクとからなることを特徴とする窒化物半導体結晶成長用基体。
（４）  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板と、該下地基板上に形成された、開口部を有する第一マスクと、該第一マスク上に形成された、前記第一マスク材料とは異なる材料からなり、かつ前記窒化物半導体の結晶成長時に挿通孔を有する第二マスクからなることを特徴とする窒化物半導体結晶成長用基体。
（５）  前記挿通孔が微細な空隙、ボイド又は亀裂により生じた孔であり、かつ前記第二マスクの挿通孔以外の部分の総面積が前記第一マスクの総面積の少なくとも１０％を占める（１）〜（４）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（６）  前記第二マスクの密度と厚さとの積が０．２〜１５００ｎｇ／ｍｍ2である（１）〜（５）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（７）  前記第二マスクの厚さが０．１〜５０ｎｍである（１）〜（６）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（８）  前記第二マスクが高融点材からなる（１）〜（７）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（９）  前記高融点材が、高融点金属、高融点金属酸化物、高融点金属ホウ化物、第II、第IV若しくは第Ｖ族元素の酸化物、第II族元素のフッ化物、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3及びカーボンからなる群から選ばれる一種又はこれらの混合物である（８）に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１０）  前記高融点金属が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｖ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ及び希土類金属からなる群から選ばれる一種又はこれらの合金である（９）に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１１）  前記第一マスクの開口部の総面積Ｌに対する前記第一マスクの開口部以外の被覆部の総面積Ｓの比率（Ｓ／Ｌ）が１〜４００である（１）〜（１０）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１２）  前記第一マスクが高融点材からなる（１）〜（１１）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１３）  前記高融点材が、高融点金属、高融点金属酸化物、高融点金属ホウ化物、第II族、第IV族若しくは第V族元素の酸化物、第II族元素のフッ化物、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3及びカーボンからなる群から選ばれる一種又はこれらの混合物である（１２）に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１４）  前記高融点金属が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｖ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ及び希土類金属からなる群から選ばれる一種又はこれらの合金である（１３）に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１５）  前記第一マスクが誘電体からなる（１）〜（１１）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１６）  前記誘電体がＳｉＮx、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれる少なくとも一種である（１５）に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１７）  前記被覆部の形状がストライプ状、格子状及び斑点状からなる群から選ばれる一種である（１）〜（１６）に記載の結晶成長用基体。
（１８）  前記窒化物半導体結晶が六方晶であり、かつ前記被覆部がストライプ状のパターンであって、該パターンの方向が下地基板の（０００１）面上の＜１−１ ０ ０＞方向又は＜１ １−２ ０＞方向である（１７）に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（１９）  窒化物半導体結晶が六方晶であり、かつ前記被覆部が下地基板の（０００１）面上で互いに６０°をなす方向に形成されたパターンからなる（１７）又は（１８）に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（２０）  前記窒化物半導体結晶が単結晶である（１）〜（１９）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（２１）  前記窒化物半導体結晶が六方晶又は立方晶である（１）〜（２０）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（２２）  前記窒化物半導体結晶が、（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）からなる結晶である（１）〜（２１）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（２３）  前記下地基板が、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＧａＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＢ2、ＹＳＺ、（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）及びＡｌxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）からなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）〜（２２）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（２４）  前記下地基板がバッファー層を有する（１）〜（２３）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（２５）  前記バッファー層が（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、第II族元素の酸化物、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＨｇＯ及びＣｄＯからなる群から選ばれる一種又はこれらの化合物からなる（２４）に記載の窒化物半導体結晶成長用基体。
（２６）  （１）〜（２５）のいずれかに記載の窒化物半導体結晶成長用基体上にエピタキシャル成長させた窒化物半導体層を有することを特徴とする窒化物半導体積層体。
（２７）  （２６）に記載の窒化物半導体積層体から第一マスク及び第二マスクが形成された下地基板を脱離した構造を有することを特徴とする窒化物半導体自立基板。
【００１３】
さらに、本発明の第二の目的は、以下に記載する窒化物半導体結晶成長用基体の製造方法、窒化物半導体積層体の製造方法及び窒化物半導体自立基板の製造方法により達成される。
（１）  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板上に、開口部を有する第一マスクを形成する工程と、前記第一マスク上に挿通孔を有する第二マスクを形成する工程とを有することを特徴とする窒化物半導体結晶成長用基体の製造方法。
（２）  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板上に、開口部を有する第一マスクを形成する工程と、前記第一マスク上に挿通孔を有する第二マスクを形成する工程と、前記挿通孔を介した前記一のマスク表面を成長起点として前記第二マスクの挿通孔から窒化物半導体をエピタキシャル成長させる工程を有することを特徴とする窒化物半導体積層体の製造方法。
（３）  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板上に、開口部を有する第一マスクを形成する工程と、前記第一マスク上に挿通孔を有する第二マスクを形成する工程と、前記挿通孔を介した前記第一マスク表面を成長起点として前記挿通孔から窒化物半導体をエピタキシャル成長させる工程と、前記第一マスク及び第二マスクが形成された下地基板を脱離させる工程を有することを特徴とする窒化物半導体自立基板の製造方法。
（４）  窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板の一方の面上に、開口部を有する第一マスクを形成する工程と、前記第一マスク上に挿通孔を有する第二マスクを形成する工程と、前記挿通孔を介した前記第一マスク表面を成長起点として前記挿通孔から窒化物半導体をエピタキシャル成長させる過程において、前記第一マスク及び第二マスクが形成された下地基板を脱離させる工程を有することを特徴とする窒化物半導体自立基板の製造方法。
（５）  前記第一マスクを形成する工程で形成される第一マスクの開口部以外の被覆部の形状をストライプ状、格子状及び斑点状からなる群から選ばれる少なくとも一種とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）  前記被覆部をストライプ状のパターンとし、かつストライプ方向を前記下地基板の＜１−１ ０ ０＞方向又は＜１ １−２ ０＞方向として形成する（５）に記載の製造方法。
（７）  前記被覆部を下地基板の（０００１）面上で互いに６０°をなす方向に形成されたパターンとして形成する（６）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、下地基板上に開口部を有する第一マスクと、挿通孔を有する第二マスクとがこの順に形成される。これにより本発明によれば、下地基板から窒化物半導体結晶中に伝播される結晶欠陥を著しく低減できる。したがって、本発明の窒化物半導体結晶成長用基体を用いれば、良質の結晶性を備えた窒化物半導体自立基板を得ることができる。また、本発明によれば、第一マスク及び第二マスクを形成することにより、窒化物半導体結晶と下地基板の接触面積を小さくでき、これらの熱膨張係数の違いによる歪み応力の差を利用して、基板に反りや割れを生じることなく下地基板を容易に脱離させることができる。さらに、本発明によれば、前記特徴を有する窒化物半導体結晶成長用基体、窒化物半導体積層体、窒化物半導体自立基板を比較的少ない工程で簡単かつ確実に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の窒化物半導体結晶成長用基体、窒化物半導体積層体、窒化物半導体自立基板、及びそれらの製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［窒化物半導体結晶成長用基体及びその製造方法］
図１に本発明の窒化物半導体結晶成長用基体の好適な一実施例の概略図を示す。図１に示されるように、本発明の結晶成長用基体１は、窒化物半導体結晶を成長させるための下地基板１１上と、下地基板１１上に形成された、開口部１３と被覆部１４とからなる第一マスク１２と、第一マスク１２上に形成された、挿通孔１６を有する第二マスク１５とにより構成されている。
【００１７】
本発明において、窒化物半導体結晶は、窒素を含有する半導体結晶であれば特に制限はない。窒化物半導体結晶として、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１、ＧａxＡｌ1-xＮ（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。窒化物半導体結晶は、単結晶であることが好ましく、六方晶又は立方晶であることがさらに好ましく、特に一般式（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる結晶であることが最も好ましい。
【００１８】
下地基板１１は、基板単独又は基板上にバッファー層を有する基板であることができる。下地基板は、例えば、従来から知られているサファイアやＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＰ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｌxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＧａＯ2、ＺｒＢ2及びＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などを用いて形成でき、特にサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ及び（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いて形成することが好ましい。前記基板は、列記した材料の中から同一材料で形成してもよく、あるいは異種の材料を組み合わせて形成してもよい。
【００１９】
下地基板１１がバッファー層を有する場合、バッファー層は、成長させる窒化物半導体結晶と格子整合性の良好な材料で構成されていれば特に限定されない。バッファー層の材料として、例えば、（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、第II族元素の酸化物、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＨｇＯ及びＣｄＯからなる群から選ばれる一種又はこれらの混合物が挙げられ、特にバッファー層は、窒化物半導体結晶の格子定数に近い（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、第II族元素の酸化物、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＨｇＯ、ＣｄＯの群から選ばれる一種又はこれらの化合物で構成されていることが好ましい。
【００２０】
下地基板１１の厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、例えば、半導体レーザの用途の場合には、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上であり、上限は２０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ、さらに好ましくは６００μｍ以下である。
【００２１】
下地基板１１上には第一マスク１２が開口部１３を有して形成される。本明細書において「第一マスク」とは、窒化物半導体の結晶成長領域を所定の領域に特定するために、下地基板の所定の領域に人為的に設けられた被覆部と、該被覆部及び下地基板で挟まれた部分に形成される開口部とからなる保護材を意味する。第一マスクは、保護材として用いられ、それ自体から窒化物半導体結晶を成長させる目的で用いるものではない。
【００２２】
第一マスク１２の材料は、下地基板上に形成でき、かつ窒化物半導体（ＧａＮ）の成長温度に耐性を有するという観点から１０００℃を超える融点を有する高融点材であることが好ましい。高融点材は、例えば、高融点金属、高融点金属酸化物、高融点金属ホウ化物、第II、第IV及び第V族元素の酸化物、第II族元素のフッ化物、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3及びカーボンからなる群から選ばれる一種又はこれらの混合物であることが好ましい。特に、高融点金属がＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｖ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ及び希土類金属のいずれか又はこれらの合金であることがさらに好ましい。
また、第一マスク１２の材料は誘電体であることも好ましい。該誘電体としては、例えば、ＳｉＮx、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２３】
第一マスク１２の被覆部１４は、窒化物半導体結晶の成長領域を下地基板１１上の所定領域に限定できればどのようなパターン形状を有していてもよい。好ましくは、ストライプ状、格子状及び斑点状のいずれかの形状からなるパターンである。特に窒化物半導体結晶が六方晶である場合、被覆部１４がストライプ状のパターンであって、該パターンの方向が下地基板１１の（０００１）面上の＜１−１ ０ ０＞方向又は＜１ １−２ ０＞方向であることが好ましい。ストライプの方向を下地基板１１の（０００１）面上の＜１−１００＞方向又は＜１ １−２ ０＞方向にすることにより六方晶の結晶成長を形成できる。六方晶の構造が形成される結晶成長の条件はマスク材料によりそれぞれ異なる。ＧａＮ結晶層が第二マスク１５上に形成される場合に、被覆部１４は下地基板１１の（０００１）面上に＜１−１ ０ ０＞方向又は＜１ １−２ ０＞方向のストライプ形状であることが好ましく、特に＜１−１ ０ ０＞方向に形成できればストライプ方向に対して垂直に劈開できるためさらに好ましい。
【００２４】
また、被覆部１４は、化合物半導体結晶が六方晶である場合、下地基板１１の（０００１）面上で６０°をなす方向に形成されたパターンからなることも好ましい。被覆部１４を上記パターンで形成することにより、窒化物半導体結晶を六方晶として成長させることができる。パターンは、下地基板１１の（０００１）面上で互いに６０°をなす方向であれば、特に限定はなく、ストライプ状、格子状及び斑点状のいずれであってもよい。図４に被覆部１４のパターンの一例を示す。被覆部１４は、図４（ａ）に示すように、下地基板２０の（０００１）面上の＜１−１ ０ ０＞方向に形成された第一のパターン２１と、該第一のパターン２１の形成される方向を基準としてそれぞれ６０°をなす方向に形成された第二のパターン２２及び第三のパターン２３とからなる格子構造とすることができる。また、図４（ｂ）に示すように下地基板２０の（０００１）面上の＜１ １−２ ０＞方向の形成された第一のパターン２４と、該第一のパターン２４と６０°をなす方向に形成された第二のパターン２５及び第三のパターン２６とにより構成される格子構造とすることができる。
【００２５】
被覆部１４の厚さは、特に制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが適当であり、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、被覆部１４の厚さの上限は、１０μｍ以下であることが適当であり、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。被覆部１４の厚さは、下地基板１１から窒化物半導体を脱離する場合に重要であるため、厚い方が好ましい。しかし、被覆部を成長する際に高温に加熱するため、あまり厚すぎると熱膨張係数の違いにより被覆部１４又は下地基板１１が割れてしまう。そこで、被覆部１４の厚みは上記０．１ｎｍ〜１０μｍであることが適当である。
【００２６】
第一マスク１２の開口部１３は、下地基板１１と第一マスク１２とで挟まれた部分に形成される。開口部１３の大きさは、特に限定されず、基体の用途に応じて適宜決定できる。好ましくは、第一マスク１２の開口部１３の総面積Ｌに対する開口部以外の第一マスク１２（すなわち被覆部１４）の総面積（被覆部１４の側面も含む）Ｓの比率（Ｓ／Ｌ）が１〜４００、さらに好ましくは４〜３００の範囲とした大きさである。Ｓ／Ｌが１以上であれば、下地基板と窒化物半導体結晶の格子不整合に起因する結晶欠陥が窒化物半導体結晶中に多く伝播することなく、良好な窒化物半導体結晶が得られる。またＳ／Ｌが４００以下であれば、効果的に窒化物半導体結晶を成長できる。
【００２７】
第一マスク１２における開口部１３と被覆部１４の区別は、例えば、アライナー、ステッパー、光干渉等を用いて容易に行うことができる。
【００２８】
本発明の窒化物半導体結晶成長用基体は、第一マスク１２上に第二マスク１５を有する。本明細書において、「第二マスク」とは、少なくとも第一マスクの開口部より小さいサイズの挿通孔を有する保護材を意味する。挿通孔は、第二マスク自体が有する微細な空隙であるか、又は外部からの熱や応力に起因するボイドや亀裂等により形成された孔であることが好ましい。第二マスクは、挿通孔を介して第一マスク表面から窒化物半導体結晶を成長させることができる。なお、本明細書において「第一マスク上に第二マスクを有する」とは、第一マスクの被覆部上及びその側面上のみならず、第一マスクの開口部上に第二マスクを有する場合も含まれる。
【００２９】
従来とは異なり、本発明のように第二マスク１５を第一マスク１２上に形成することにより、第二マスク１５上で選択性の高い結晶成長を実現できる。すなわち、本発明の窒化物半導体結晶成長用基体は、下地基板１１上に第一マスク１２だけでなく、第一マスク１２上に第二マスク１５をさらに形成することにより、窒化物半導体結晶の初期成長が、第二マスク１５の挿通孔１６を介して第一マスク１２の表面を起点として行われるようになる。その結果、下地基板１１の結晶の周期性を第二マスク１５上に形成される窒化物半導体層へ伝播可能であると共に、下地基板１１と窒化物半導体の格子定数の差に起因する結晶欠陥の伝播を大幅に低減させ、良質な結晶を成長させることができる。また、第二マスク１５を形成することにより、成長後の窒化物半導体結晶と下地基板１１の接触面積を小さくできるため、結晶成長に伴う窒化物半導体結晶と下地基板１１の熱膨張係数差による歪み応力が発生しても、反りや割れを生じることなく、窒化物半導体結晶から下地基板１１を容易に脱離させることができる。またマスク層の除去のためにフッ化水素酸等へ浸漬しても、下地基板１１を容易に脱離させることができる。
【００３０】
本発明において、第二マスク１５は第一マスク１２上に形成する。下地基板１１上に、第一マスク１２と第二マスク１５とをこの順に形成することにより、窒化物半導体結晶と下地基板１１との接触面積をより少なくでき、熱反応や酸へ浸漬した際に、マスク層を脱離しやすくできる。また、第二マスク１５上に第一マスク１２を形成した場合の不都合、すなわち下地基板１１の脱離後に窒化物半導体に第一マスク１２が残存する、あるいは第一マスク１２の開口部１３の形成時に開口部１３の第二マスク１５が剥離してしまうなどの欠点がないため好ましい。
【００３１】
第二マスク１５の材料は、第一マスク１２と同一材料でも異なる材料であってもよいが、好ましくは第一マスク１２とは異なる材料である。第二マスク１５の材料は、窒化物半導体の成長温度に対する耐性を有する必要があることから、１０００℃を超える融点を有する高融点材であることがより好ましく、高融点金属、高融点金属酸化物、高融点金属ホウ化物、第II、第IV及び第V族元素の酸化物、第II族元素のフッ化物、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＡｌＦ3、ＬａＦ3及びカーボンからなる群から選ばれる一種又はこれらの混合物であることがさらに好ましい。特に好ましくは、高融点金属がＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂｅ、Ｖ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ及び希土類金属のいずれか又はこれらの合金である場合である。
【００３２】
第二マスク１５は、結晶成長させる窒化物半導体中の結晶欠陥を効果的に低減させ、結晶成長後の窒化物半導体を下地基板１１から容易に脱離させるために、例えば、挿通孔１６が微細な空隙、ボイド又は亀裂により生じた孔であり、かつ第二マスク１５が第一マスク１２上に全体に亘って形成され、かつ第二マスク１５の挿通孔１６以外の部分の総面積を第一マスク１２の総面積の１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上とすることが適当である。また、前記第二マスク１５の挿通孔１６以外の部分の総面積は、１００％以下、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは８５％以下とすることが適当である。第二マスク１５の総面積が第一マスク１２の総面積の１０％以上であれば、下地基板１１と窒化物半導体の格子定数の差に起因する結晶欠陥の伝播を低減させ、良質な結晶を成長させることができる。
【００３３】
また、第二マスク１５は、成長する窒化物半導体結晶中に結晶欠陥が偏在すると窒化物半導体の結晶性が部分的に劣る点と、下地基板１１を窒化物半導体結晶から一様に脱離し易くする観点から、第一マスク１２上には可能な限り均一に第二マスク１５を形成することが望ましい。具体的には、第二マスク１５の密度と厚さとの積が０．２ｇ／ｍｍ2以上、好ましくは０．４ｇ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍｍ2以上とし、１５００ｎｇ／ｍｍ2以下、好ましくは１０００ｎｇ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは５００ｎｇ／ｍｍ2以下とすることが望ましい。第二マスク１５の密度と厚さとの積が０．２ｎｇ／ｍｍ2以上であれば、第一マスク１２上に第二マスク１５を均一に積層させ、窒化物半導体結晶中に伝播する結晶欠陥を著しく低減させることができる。さらに窒化物半導体積層体から下地基板１１を容易に脱離させることができる。さらに、窒化物半導体結晶と下地基板１１間の歪み応力の影響を少なくし、反りやクラックの発生を抑えることができる。一方、第二マスク１５の積層が１５００ｎｇ／ｍｍ2以下であれば、第二マスク１５の挿通孔１６が塞がれたり、窒化物半導体結晶の成長時における亀裂やボイドの発生が抑制されたりすることもないため、窒化物半導体結晶を効率的に成長させることができる。
【００３４】
第二マスク１５の厚さは、０．１ｎｍ以上であり、かつ５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。第二マスク１５の厚さが０．１ｎｍ以上あれば、第一マスク１２上に第二マスク１５を均一に積層させ、窒化物半導体結晶中に伝播する結晶欠陥を著しく低減させることができ、さらに窒化物半導体積層体から下地基板１１を容易に脱離させることができる。また、第二マスク１５の厚さが５０ｎｍ以下であれば、第二マスク１５の挿通孔１６が塞がれ、又は窒化物半導体結晶の成長時における亀裂やボイドの発生が抑制されることもなく、窒化物半導体を効率的に成長させることができる。
【００３５】
次に本発明の窒化物半導体結晶成長用基体の製造方法について説明する。本発明の窒化物半導体結晶成長用基体１の製造方法は、下地基板１１上に、開口部１３及び被覆部１４とからなる第一マスク１２を形成する工程と、第一マスク１２上に第一マスクよりも小さいサイズの挿通孔１６を有する第二マスク１５を形成する工程とを有する。
【００３６】
本発明の製造方法における第一マスク１２及び第二マスク１５は、例えば、蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法などの各種のＣＶＤ法を用いて形成できる。第二マスク１５は、挿通孔１６を形成するため、第一マスク１２上に積層量が０．２〜１５００ｎｇ／ｍｍ2となるように均一に形成することが好ましい。
なお、基板１１、第一マスク１２、第二マスク１５を形成する材料は、本発明の窒化物半導体結晶成長用基体で用いた材料をそのまま用いることができる。
【００３７】
本発明における開口部１３は、第一マスク１２上の特定領域を除いて物理的・化学的処理を施すことにより形成できる。物理的処理としては、フォトリソグラフィー、蒸着、スパッタリング、干渉露光、Ｘ線リソグラフィー、ＥＢリソグラフィーなどが挙げられる。また化学的処理としては、ドライエッチング、ウエットエッチングなどが挙げられる。ドライエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、ＩＣＰ、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、電子サイクロトロンエッチング（ＥＣＲ）などが挙げられる。いずれの方法もエッチングガスを適宜選択することにより、開口部を形成するエッチングを行える。
【００３８】
［窒化物半導体積層体及びその製造方法］
次に、本発明の窒化物半導体積層体について説明する。図２に示すように、本発明の窒化物半導体積層体２は、上述した結晶成長用基体１の第二マスク１５上に、窒化物半導体をエピタキシャル成長させた窒化物半導体層１７からなる。
窒化物半導体層１７は、単結晶からなることが好ましく、六方晶又は立方晶の結晶構造であることがさらに好ましい。窒化物半導体結晶は一般式（ＡｌxＧａ1-x)yＩｎ1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わせるが、本発明の窒化物半導体層１７は、前記一般式で表わされる同一の組成又は２種以上の異なった組成で形成することもできる。
【００３９】
窒化物半導体積層体２における窒化物半導体層１７の厚さは、下限は５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上であり、上限は２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍである。
【００４０】
本発明の窒化物半導体積層体２の製造方法は、下地基板１１上に、開口部１３と被覆部１４とからなる第一マスク１２を形成する工程と、第一マスク１２上に第一マスク１２の開口部１３よりも少なくとも小さい挿通孔１６を有する第二マスク１５を形成する工程と、前記第二マスク１５の挿通孔１６表面を成長起点として第二マスク１５の挿通孔１６から窒化物半導体をエピタキシャル成長させる工程とを有する。
【００４１】
積層体における第一マスク１２、開口部１３、第二マスク１５及び挿通孔１６の形成方法は、窒化物半導体結晶成長用基体と同様の方法を用いることができる。また、窒化物半導体の成長は、特に限定されず、例えば、分子線成長法（ＭＢＥ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いることができ、特にＨＶＰＥが好ましい。エピタキシャル成長法の条件は、各種の方法で用いられる条件を用いることができる。
【００４２】
［窒化物半導体自立基板及びその製造方法］
図３に示すように、本発明の窒化物半導体自立基板３は、前記窒化物半導体積層体２から第一マスク１２及び第二マスク１５が形成された下地基板１１を脱離した構造を有する。本明細書において「自立基板」とは、第一マスク及び第二マスクが形成された下地基板を除去してもそれ自体の結晶結合でその形を保持できる基板をいう。
【００４３】
本発明の窒化物半導体自立基板の製造方法は、下地基板１１上に、開口部１３及び被覆部１４からなる第一マスク１２を形成する工程と、第一マスク１２上に第一マスク１２の開口部１３よりも少なくとも小さい挿通孔１６を有する第二マスク１５を形成する工程と、第二マスク１５の挿通孔１６を介した第一マスク表面を成長起点として挿通孔１６から窒化物半導体をエピタキシャル成長させる工程と、第一マスク１２及び第二マスク１５が形成された下地基板１１を脱離させる工程により製造できる。
【００４４】
第一マスク１２及び第二マスク１５が形成された下地基板１１の脱離は、窒化物半導体層１７の結晶成長を終えて得られた窒化物半導体積層体２を反応炉から取り出した後、該積層体２が自然冷却される過程において発生する下地基板１１と窒化物半導体層１７の熱膨張係数の違いによる歪み応力の差を利用して容易に行うことができる。すなわち、窒化物半導体積層体２が自然冷却される過程において、下地基板１１と窒化物半導体層１７との熱膨張係数の違いにより、第二マスク１５と窒化物半導体層１７との間、又は第二マスク１５と第一マスク１２との間で脱離が起こり、第一マスク１２及び第二マスク１５を含む下地基板１１、又は第一マスク１２を含む下地基板１１と窒化物半導体層１７とが分離される。脱離は窒化物半導体層１７と第二マスク１５との間で起こりやすい。第二マスク１５と第一マスク１２との間で脱離が起こった場合、第二マスク１５が窒化物半導体層１７側に付着した状態で分離されるが、第二マスク１５も窒化物半導体層１７との熱膨張係数に相違があるため、自然冷却過程において窒化物半導体層１７から分離されることになる。さらに、下地基板１１の脱離は、上記熱膨張係数の違いによる歪み応力の差を利用して行われるが、さらに補助的に熱サイクルをかけるか、エッチング等を行ってもよい。
【００４５】
また、窒化物半導体積層体２からの第一マスク１２及び第二マスク１５が形成された下地基板１１の脱離は、窒化物半導体層１７を結晶成長させる工程において（すなわち、結晶成長を終える前）であっても、１０００℃以上の成長温度に対する下地基板１１と窒化物半導体の熱膨張係数の違いによる歪み応力の差を利用して容易に行うことができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４７】
（実施例１）
下地基板として（０００１）面サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板を用いた。図４に示すように、先ず、このサファイア基板３１上に第一マスク３２としてＳｉＮx膜をプラズマＣＶＤ装置で形成した後、フォトリソグラフィーとドライエッチングにより開口部３３の幅が２μｍ、被覆部３２’の幅が１４μｍの＜１１−２０＞方向のストライプ状のパターンを形成した。この第一マスク３２上に、ＥＢ蒸着機を用いて、予め条件設定しておいたＴｉ膜厚と蒸着時間の関係から、第二マスク３４（Ｔｉ）の厚さが１ｎｍとなるような時間で蒸着を行った。この際、第二マスク３４の密度と厚みの積は、２〜６ｎｇ／ｍｍ2であり、第一マスク３２の開口部３３の総面積に対する第二マスク３４の総面積の比率は１００であった。
【００４８】
次に、第二マスク３４（Ｔｉ）上に、ガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と、アンモニア（ＮＨ3）ガスを反応させ、ＨＶＰＥ法により第二マスク３４の挿通孔３５表面からＧａＮ結晶を成長させた。ＨＶＰＥ装置内は窒素雰囲気とし、温度を１０２０℃に設定した後、ＨＣｌガスを毎分１００ｍｌ、ＮＨ3ガスを毎分１０００ｍｌそれぞれ流しながら２時間成長させた後、温度を１０５０℃に上げ、装置内を水素雰囲気としてさらに２時間成長させた。
【００４９】
その結果、第二マスク３４（Ｔｉ）の挿通孔３５表面からＧａＮ層が（０００１）面と（１−１００）面、（−１１００）面で形成される矩形状に成長し、最終的には（１−１００）面と（−１１００）面は衝突し、表面が非常に平坦な（０００１）面が形成された。その後、ＧａＮ層は順調に成長を続け、第二マスク３４上に２００μｍ程度の厚さのＧａＮ層が形成された。成長終了後は原料ガスを止め、窒素ガスを流したまま常温まで温度を下げた。
【００５０】
温度を常温まで下げてから装置内の積層体を取り出すと、サファイア基板３１及び第一マスクの凸部３２’とＧａＮ層３６は見事に剥がれていた。また、第二マスク３４は、温度を下げている間にＧａＮ層３６から剥がれていた。これによりＧａＮ自立基板（３６）が得られた。
【００５１】
（実施例２）
下地基板として（０００１）面サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板を使用した。図５に示すように、下地基板４１上にＨＶＰＥ法により形成した厚さ１０μｍのＧａＮバッファー層４２を作製した。次に、ＧａＮバッファー層４２を有する下地基板４１上に第一マスク４３としてＳｉＮx膜４３をプラズマＣＶＤ装置で形成した後、フォトリソグラフィーとドライエッチングにより開口部４４の幅が２μｍ、被覆部４３’の幅が１４μｍの＜１１−２０＞方向のストライプ状のパターンを形成した。この第一マスク４３上に、ＥＢ蒸着機を用いて、予め条件設定しておいたＴｉ膜厚と蒸着時間の関係から、第二マスク４５（Ｔｉ）の厚さが１ｎｍとなるような時間で蒸着を行った。
この際、第二マスク４５の密度と厚みの積は２〜６ｎｇ／ｍｍ2であり、第一マスク４３の開口部４４の総面積に対する第二マスク４５の総面積の比率は１００であった。
【００５２】
次に、第二マスク４５（Ｔｉ）上に、ガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と、アンモニア（ＮＨ3）ガスを反応させ、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させた。ＨＶＰＥ装置内は窒素雰囲気とし、温度を１０２０℃に設定した後、ＨＣｌガスを毎分１００ｍｌとＮＨ3ガスを毎分１０００ｍｌ流しながら２時間成長させた後、温度を１０５０℃に上げ、装置内を水素雰囲気としてさらに２時間成長させた。
【００５３】
その結果、第二マスク４５（Ｔｉ）の挿通孔４６表面からＧａＮ層４７が（０００１）面と（１−１００）面、（−１１００）面で形成される矩形状に成長し、最終的には（１−１００）面と（−１１００）面が衝突し、表面は非常に平坦な（０００１）面が形成された。その後、ＧａＮ層は順調に成長を続け、第二マスク４５上に２００μｍ程度のＧａＮ層が形成された。成長終了後は原料ガスを止め、窒素ガスを流したまま常温まで温度を下げた。
【００５４】
温度を常温まで下げてから装置内の基板を取り出すと、下地基板４１、ＧａＮバッファー層４２及び第一マスク４３とＧａＮ膜とは見事に分離しており、この構造を使用することによりＧａＮ自立基板が得られた。
【００５５】
（比較例１）
下地基板として（０００１）面サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板を用いた。先ずこのサファイア基板上に第一マスクとしてＳｉＮx膜をプラズマＣＶＤ装置で形成した後、フォトリソグラフィーとドライエッチングにより開口部の幅が２μｍ、被覆部の幅が１４μｍの＜１１−２０＞方向のストライプ状のパターンを形成させた。
【００５６】
次に、第一マスク（ＳｉＮx）上に、ガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と、アンモニア（ＮＨ3）ガスを反応させ、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させた。ＨＶＰＥ装置内は窒素雰囲気とし、温度を１０２０℃に設定した後、ＨＣｌガスを毎分１００ｍｌ、ＮＨ3ガスを毎分１０００ｍｌ流しながら２時間成長させた後、温度を１０５０℃に上げ、装置内を水素雰囲気としてさらに２時間成長させた。
【００５７】
その結果、第一マスク（ＳｉＮx）からＧａＮ膜が（０００１）面と（１−１００）面、（−１１００）面で形成される矩形状に成長し、最終的には（１−１００）面と（−１１００）面は衝突し、表面は非常に平坦な（０００１）面が形成された。その後、ＧａＮ膜は順調に成長を続け、基板上に２００μｍ程度のＧａＮ層が形成された。成長終了後は原料ガスを止め、窒素ガスを流したまま常温まで温度を下げた。
【００５８】
温度を常温まで下げてから装置内の基板を取り出し、ＨＦ（フッ酸）に約２４時間浸漬した。浸漬後、基板を取り出すと、サファイア基板及び第一マスクと、ＧａＮ層とを分離できたが、サファイア基板は割れ、それに伴いＧａＮ膜も割れてしまった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の窒化物半導体結晶用基体は、比較的容易に窒化物半導体と下地基板とを脱離できるため、低欠陥密度の窒化物半導体自立基板の製造に用いることができる。本発明の窒化物半導体用基体、積層体、自立基板及びそれらの製造方法は、半導体発光素子、半導体レーザ、電子デバイス等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の窒化物半導体結晶用基体の好適な一実施例を示す断面説明図である。
【図２】本発明の窒化物半導体積層体の好適な一実施例を示す断面説明図である。
【図３】本発明の化合物半導体自立基板の好適な一実施例を示す断面説明図である。
【図４】被覆部のパターンの一例を示す説明図である。      （ａ）被覆部のストライプ方向が＜１−１ ０ ０＞方向の場合      （ｂ）被覆部のストライプ方向が＜１ １−２ ０＞方向の場合
【図５】本発明の化合物半導体自立基板の実施例１における製造工程を示す説明図である。
【図６】本発明の化合物半導体自立基板の実施例２における製造工程を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１    窒化物半導体結晶用基体
２    窒化物半導体積層体
１１    下地基板
１２    第一マスク
１３    開口部
１４    被覆部
１５    第二マスク
１６    挿通孔
１７    窒化物半導体層
２０    （０００１）面サファイア基板
２１    第一のパターン
２２    第二のパターン
２３    第三のパターン
２４    第一のパターン
２５    第二のパターン
２６    第三のパターン
３１    （０００１）面サファイア基板
３２    ＳｉＮx膜
３２’  被覆部
３３    開口部
３４    Ｔｉ膜
３５    挿通孔
３６    ＧａＮ層
４１  （０００１）面サファイア基板
４２    ＧａＮバッファー層
４３    ＳｉＮx膜
４４    開口部
４４’  被覆部
４５    Ｔｉ膜
４６    挿通孔
４７    ＧａＮ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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