(57)【要約】  【課題】  サイズ度や紙力の著しい低下を防止しつつ紙を低密度化すると同時に、厚さ、白色度、不透明度、柔軟性などを同時に向上させることにより様々な付加価値の付与された紙を製造することができ、さらに取り扱い方法が簡便な紙用改質剤およびこれを用いた紙の製造方法を提供することである。  【解決手段】  重量平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンイミンの活性水素に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られた化合物に、さらに炭素数１２〜２４の高級脂肪酸および／または炭素数１２〜２４の高級脂肪酸のエステル化合物を反応させて得られる反応生成物を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンイミンの活性水素に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られた化合物に、さらに炭素数１２〜２４の高級脂肪酸および／または炭素数１２〜２４の高級脂肪酸のエステル化合物を反応させて得られる反応生成物を含有することを特徴とする紙用改質剤。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミンが、重量平均分子量５００〜１０，０００のポリエチレンイミンである請求項１記載の紙用改質剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の紙用改質剤をパルプに対して０．０１〜１０重量％添加して抄紙を行うことを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用改質剤およびこれを用いた紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙は多種多様な用途で使用されており、様々な用途に応じた特徴を有する紙の開発が進んでおり、従来の製造方法では得られない付加価値を紙に与える研究が行われている。このような紙として、例えばボリューム感、軽量感、ソフトタッチ感、ウェット感、クッション性、柔軟性、高白色不透明性を付与した紙などが挙げられる。また、今日では森林保護などの環境問題の観点から、資源の有効利用、再利用の重要性が高まってきており、紙の原料であるヴァージンパルプの有効利用や古紙のリサイクル利用が求められている。そこで、最近では紙の用途に応じて使用する原料パルプを選別したり、ソフトカレンダー処理をしたりすることで紙を低密度化または軽量化して原料パルプの必要量を減らす試みがなされているが、紙の低密度化はある種の添加剤を使用することでも発現させることができる。このような紙用添加剤として、例えば以下のような様々な化合物の使用が提案されている。
【０００３】
例えば、特定の多価アルコールと特定の脂肪酸のエステル化合物からなる紙用嵩高剤（特許文献１）、カチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩および両性化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する紙用嵩高剤（特許文献２）、特定の物性を有したオルガノシロキサン、グリセリルエーテル、アミド、アミン、アミン酸塩、４級アンモニウム塩、イミダゾール、多価アルコールと脂肪酸のエステルなどの化合物からなる抄紙用紙質向上剤（特許文献３）、特定の高級脂肪酸と特定のアミンとを反応させて得られる縮合物またはその塩からなる古紙再生用添加剤（特許文献４）、特定の高級アルコールに特定のアルキレンオキサイドを付加した化合物からなる嵩高剤（特許文献５）などが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２９７１４４７号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９７９９号公報
【特許文献３】特開２００１−８１６８７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２９４９７号公報
【特許文献５】特開２００３−９６６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１〜５に開示されている従来の紙用添加剤では紙の密度が十分に低下しているとはいえず、さらにサイズ度や紙力を著しく低下させてしまうという大きな欠点があった。特に、サイズ度や紙力の低下が起こりやすい脱墨パルプを含有する古紙再生紙では、いまだ満足とはいえない。また、上記実施例１〜４の化合物はそのほとんどが常温で固体であるために、実際に使用するには溶解装置や特殊な投入装置が必要となってしまい、作業の煩雑さや設備投資の必要性、エネルギーコストの面で不利である。さらに、上記特許文献１〜４では、分散剤、乳化剤等を用いて分散液や乳化液とすることもできると記載されているが、そのためには乳化設備が必要であり、製剤化に手間がかかるうえ高濃度化が難しいため製造コスト、輸送コストの面で不利であり、使用する乳化剤によってはサイズどの低下や過剰発泡問題などの弊害が起こる恐れがある。上記特許文献５の化合物は常温で液体であるが、付加しているアルキレンオキサイドによっては著しく発泡する恐れがあり、サイズ度が著しく低下するという大きな欠点がある。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、サイズ度や紙力の著しい低下を防止しつつ紙を低密度化すると同時に、厚さ、白色度、不透明度、柔軟性などを同時に向上させることにより様々な付加価値の付与された紙を製造することができ、さらに取り扱い方法が簡便な紙用改質剤およびこれを用いた紙の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアルキレンイミンに特定のアルキレンオキサイドを付加させたものにさらに特定の高級脂肪酸および／または高級脂肪酸のエステル化合物を反応させて得られる反応生成物を含有する紙用改質剤をパルプに添加すると、従来の紙用添加剤よりもサイズ度や紙力の著しい低下を防止しつつ紙を低密度化することができ、さらに高白色度、高不透明度、柔軟性、ボリューム感、軽量感等の付加価値を紙に同時に付加することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の紙用改質剤は常温で液体であり、発泡性が小さいため取り扱いが容易であるという従来の紙用改質剤にない特徴を有する。
【０００８】
すなわち、本発明の紙用改質剤は、重量平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンイミンの活性水素に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られた化合物に、さらに炭素数１２〜２４の高級脂肪酸および／または炭素数１２〜２４の高級脂肪酸のエステル化合物を反応させて得られる反応生成物を含有することを特徴とする。前記ポリアルキレンイミンとしては、重量平均分子量５００〜１０，０００のポリエチレンイミンが好適に使用される。
【０００９】
また、本発明の紙用形質剤を用いた紙の製造方法は、上記した紙用改質剤をパルプに対して０．０１〜１０重量％添加して抄紙を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙用改質剤をパルプに添加して抄紙を行うことで、サイズ度、紙力の著しい低下を防止しつつ、厚さ、比容積、白色度、不透明度、テーパー剛度を同時に向上させることにより、少ない原料パルプ使用量で付加価値が付与された紙を製造することができるという効果がある。また、発泡性が小さく、形態が液体であるため、取り扱いが容易であり作業性が改善されるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の紙用改質剤およびこれを用いた紙の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明にかかる紙用改質剤は、重量平均分子量５００〜１０，０００のポリアルキレンイミンの活性水素に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られた化合物（以下、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキサイド付加物という）に、さらに炭素数１２〜２４の高級脂肪酸および／または炭素数１２〜２４の高級脂肪酸のエステル化合物を反応させて得られる反応生成物を含有したものである。
【００１３】
ポリアルキレンイミンとしては、炭素数２〜４のアルキレンイミンの開環重合体が挙げられ、好ましくはエチレンイミンを開環重合して得られる重量平均分子量５００〜１０，０００のポリエチレンイミンを使用するのがよい。
【００１４】
通常、ポリエチレンイミンは、抄紙工程では、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、染料定着剤などとして使用されるものであり、カチオン性を示す水溶性高分子化合物であるためパルプ繊維への定着性を有しており、本発明の紙用改質剤としての効果の発現に寄与しているものと考えられる。また、ポリアルキレンイミンには直鎖状と分岐状のものがあり、特にどちらかに制限はされないが、好ましくは分岐状のものを使用するのがよい。樹枝状に分岐した高分子化合物はデンドリマーと呼ばれ、直鎖状のものに比べて結晶化が起こりにくく、電荷が局在化するなどの特有の特徴を示す。この分岐状ポリアルキレンイミンの分岐度は、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンの存在比で表すことができるが、特に制限されるものではなく、任意のものを使用することができ、分岐度の異なる２種以上のものを混合して使用してもよい。
【００１５】
ポリアルキレンイミンの重合度は、重量平均分子量で５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の範囲であるのがよい。重量平均分子量がこの範囲を逸脱すると、最終反応生成物の粘度が高くなり流動性を失うなど、紙用改質剤としての特徴や十分な性能を発揮しなくなる。ポリエチレンイミンとしては、市販のものを使用してもよく、その代表例としては、（株）日本触媒製の商品名「エポミンＳＰ−０１８」（重量平均分子量１８００、代表的分岐度が、１級アミン３５％、２級アミン３５％、３級アミン３０％）や、（株）ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｌｕｐａｓｏ１Ｇ３５」（代表的分岐度が、１級アミン３８％、２級アミン３６％、３級アミン２６％）等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドは特に限定されないが、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを使用するのがよい。また、前記アルキレンオキサイドは単独でも複数でもよく、付加形態はブロックでもランダムでもよい。前記アルキレンオキサイドの付加量は、ポリアルキレン中の活性水素１モルに対して１〜２０モル、好ましくは１〜１５モル、より好ましくは１〜１０モルの範囲であるのがよい。アルキレンオキサイドの付加モル数が上記範囲を逸脱すると、サイズ度の低下が著しく大きくなるなど、本発明の紙用改質剤として十分な性能を発揮しない。
【００１７】
前記アルキレンオキサイドの反応方法、反応条件は特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ触媒の存在下で、温度条件としては１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃で前記アルキレンオキサイドの付加反応を行う方法が挙げられる。
【００１８】
前記高級脂肪酸としては、炭素数１２〜２４の飽和または不飽和の高級脂肪酸であって、直鎖状または分岐状であってもよく、単独でもこれらを複数使用してもよい。このような高級脂肪酸としては、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸などが挙げられる。このうち特に好ましいのはミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸であり、より好ましくは、パルミチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ステアリン酸である。
【００１９】
前記高級脂肪酸のエステル化合物としては、前記高級脂肪酸の酸無水物、低級アルコールエステル、グリセリドが挙げられる。前記高級脂肪酸の低級アルコールエステルとしては、炭素数２〜４のアルコールエステルが挙げられ、具体的には、例えばメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。前記グリセリドとしては、前記高級脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドが挙げられ、ジグリセリドおよびトリグリセリドの場合、エステル結合した高級脂肪酸の種類は１種または２種以上を用いてもよい。また、前記トリグリセリドとしては、油脂が好適に使用される。このような油脂としては、植物油脂や動物油脂があり、例えばやし油、パーム油、パーム核油、硬化パーム油、カカオバター、とうもろこし油、綿実油、オリーブ油、大豆油、べにばな油、なたね油、米ぬか油、ごま油、ピーナッツ油、からし油、ひまし油、硬化ひまし油などの植物油脂、牛脂、牛脂硬化油、豚脂、羊脂、いわし油、鯨油などの動物油脂が挙げられる。これらの前記高級脂肪酸の酸無水物、低級アルコールエステル、グリセリドのうち単独または２種以上を用いてもよい。
【００２０】
また、上記に具体例を示した高級脂肪酸と高級脂肪酸のエステル化合物は、単独またはこれらの２種以上の混合物であってもよい。例えば、油脂を加水分解して得られる工業用高級脂肪酸を未精製で用いる場合には、高級脂肪酸、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドを含む混合物となる。経済性を考慮した場合には、高級脂肪酸または油脂を用いるのが好ましい。また、最終反応生成物が液体となるには、上記高級脂肪酸が飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を適切な割合で混合していることが好ましい。脂肪酸の不飽和度は、例えばヨウ素価で表される。本発明の紙用改質剤に好適な高級脂肪酸のヨウ素価の範囲は０〜１８０、好ましくは１０〜１６０、より好ましくは２０〜１４０であるのがよい。
【００２１】
前記ポリアルキレンイミンのアルキレンオキサイド付加物に、前記高級脂肪酸および／または高級脂肪酸のエステル化合物を反応させる方法としては、例えば公知のエステル化反応の方法および反応条件を用いることできる。具体例としては、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキサイド付加物の活性水素１モルに対し、高級脂肪酸および／または高級脂肪酸のエステル化合物を０．１〜１モル、好ましくは０．４〜１モル、より好ましくは０．７〜１モル混合し、アルカリ触媒または酸触媒を用いて、もしくは無触媒で、窒素雰囲気下、反応温度１３０〜２５０、好ましくは１４０〜２２０℃で、生成する水を系外に留去しながら１〜１０時間、好ましくは４〜８時間反応させる。また、この反応は、トルエン、キシレンなどの炭化水素、エーテル類、ケトン類などの溶媒を用いて行ってもよい。
【００２２】
前記ポリアルキレンイミンのアルキレンオキサイド付加物に、前記高級脂肪酸および／または高級脂肪酸のエステル化合物を反応させて得られる反応生成物は、例えば下記一般式（１）で表されるような化合物である。
【化１】
2005082949.tif 000002
｛式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎはｍ＋ｎが１以上となるような０以上の整数であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は水素、炭素数１２〜２４のアシル基、または基−（ＡＯ）xＲ7（式中、Ｒ7は水素、炭素数１２〜２４のアシル基を表す。ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を表し、ｘは１〜２０の整数である。）を表し、それぞれ同一でも異なる基であってもよいが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち、少なくとも一つは基−（ＡＯ）xＲ7であるものとする。｝前記アルキレンオキサイド基は、１種のみであっても２種以上を用いてもよく、２種以上の場合の付加順序および付加形態は特に制限されない。また、上記反応生成物（１）の重量平均分子量の範囲は５００〜１０，０００程度であるのが適当である。
【００２３】
本発明では、上記のようにして得られた反応生成物をそのまま紙用改質剤として使用することが特徴であるが、場合によっては水または有機溶媒の溶液、乳化液または分散液として調整したものを使用してもよい。その際、有機溶媒、乳化剤、分散剤としては公知のものをそれぞれ１種以上使用してもよい。
【００２４】
このような有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの低級アルコール類や鉱物油、動植物油などが挙げられる。乳化剤および分散剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸エチレンオキシド付加物、脂肪酸プロピレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩などの陰イオン界面活性剤、カチオン化デンプン、アルキルアミン塩、カチオン化ポリアクリルアミドなどの陽イオン界面活性剤などが挙げられる。これらの乳化剤または分散剤の添加量は、紙用改質剤の全重量に対して０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量％であるのがよい。
【００２５】
また、これらの溶液または乳化液、分散液には、抄紙工程において通常用いられている添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、澱粉またはその変性物、ポリアクリルアミドなどの紙力増強剤、ポリエチレンイミンなどの歩留り向上剤や濾水性向上剤、ラテックス、アクリル樹脂、尿素樹脂などの合成樹脂、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの無機填料、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、耐水耐油化剤、脂肪酸塩、パラフィンワックス、尿素などが挙げられる。
【００２６】
紙の製造にあたっては、上述した紙用改質剤をパルプに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％添加して抄紙を行う。前記紙用改質剤の添加場所としては特に限定されないが、パルプスラリーと均一に混合できる場所が好ましい。原料パルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
また、上記抄紙工程では、本発明の紙用改質剤の他、必要に応じて他の添加剤、例えばカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの填料、ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、植物グァムなどの紙力増強剤、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸無水物、変性ロジンなどのサイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、硫酸バンド等の定着剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独でも２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明の紙用改質剤を用いた紙の製造方法により製造される紙としては、特に制限されるものではなく、例えば新聞紙、コート紙、ダンボール原紙、ライナー、白板紙、石膏ボード原紙、コピー用紙、インクジェット用紙、キャストコート紙、クラフト紙、ティッシュペーパーやトイレットペーパーなどの家庭紙、感圧紙、感熱紙、合成繊維紙、不織布、濾紙等が挙げられる。
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
重量平均分子量６００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−００６」）１８０．０ｇ、触媒として水酸化カリウム１．５ｇをオートクレーブに仕込み、減圧脱気後、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）２４８．６ｇを徐々に加え、ポリエチレンイミンＰＯ１モル付加物を得た。次に、攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、得られたポリエチレンイミンＰＯ１モル付加物３０．０ｇ、牛脂脂肪酸（牛脂を加水分解することによって得られる工業用脂肪酸、ヨウ素価４７）７４．０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で水を系外へ除去しながら４時間反応を行うことによって反応混合物（紙用改質剤）を得た。
【実施例２】
【００３１】
重量平均分子量６００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−００６」）１２０．０ｇ、触媒として水酸化カリウム１．５ｇをオートクレーブに仕込み、減圧脱気後、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、エチレンオキサイド（以下、ＥＯとする）３７７．１ｇを徐々に加え、ポリエチレンイミンＥＯ３モル付加物を得た。次に、攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、得られたポリエチレンイミンＥＯ３モル付加物３０．０ｇ、牛脂脂肪酸（牛脂を加水分解することによって得られる工業用脂肪酸、ヨウ素価４７）３７．２ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で水を系外へ除去しながら４時間反応を行うことによって反応混合物（紙用改質剤）を得た。
【実施例３】
【００３２】
重量平均分子量１８００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−０１８」）１２０．０ｇ、触媒として水酸化カリウム１．５ｇをオートクレーブに仕込み、減圧脱気後、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、ＥＯ３７７．１ｇを徐々に加え、ポリエチレンイミンＥＯ３モル付加物を得た。次に、攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、得られたポリエチレンイミンＥＯ３モル付加物３０．０ｇ、オレイン酸４２．２ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で水を系外へ除去しながら４時間反応を行うことによって反応混合物（紙用改質剤）を得た。
【実施例４】
【００３３】
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、実施例３と同様にして得られたポリエチレンイミンＥＯ３モル付加物４１．９ｇ、オレイン酸４２．２ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で水を系外へ除去しながら４時間反応を行うことによって反応混合物（紙用改質剤）を得た。
【実施例５】
【００３４】
重量平均分子量１８００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−０１８」）１２０．０ｇ、触媒として水酸化カリウム１．５ｇをオートクレーブに仕込み、減圧脱気後、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、ＥＯ３７７．１ｇを徐々に加え、１２０〜１３０℃で２時間熟成後、ＰＯ１６５．７ｇを徐々に加え、ポリエチレンイミンＥＯ３モルＰＯ１モルブロック付加物を得た。次に、攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、得られたポリエチレンイミンＥＯ３モルＰＯ１モルブロック付加物３０．０ｇ、ステアリン酸３１．２ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で水を系外へ除去しながら４時間反応を行うことによって反応混合物（紙用改質剤）を得た。
【実施例６】
【００３５】
重量平均分子量１８００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−０１８」）９０．０ｇ、触媒として水酸化カリウム２．５ｇをオートクレーブに仕込み、減圧脱気後、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、ＥＯ６６０．０ｇを徐々に加え、ポリエチレンイミンＥＯ７モル付加物を得た。次に、攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、得られたポリエチレンイミンＥＯ７モル付加物３０．０ｇ、オレイン酸２２．０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で水を系外へ除去しながら４時間反応を行うことによって反応混合物（紙用改質剤）を得た。
【実施例７】
【００３６】
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、実施例６と同様にして得られたポリエチレンイミンＥＯ７モル付加物３０．０ｇ、植物性脂肪酸（植物油脂由来の脂肪酸、ヨウ素価５０）２１．８ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で水を系外へ除去しながら４時間反応を行うことによって反応混合物（紙用改質剤）を得た。
【実施例８】
【００３７】
重量平均分子量１８００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−０１８」）９０．０ｇ、触媒として水酸化カリウム１．５ｇをオートクレーブに仕込み、減圧脱気後、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、ＥＯ６６０．０ｇとＰＯ１２４．３ｇの混合物を徐々に加え、ポリエチレンイミンＥＯ６モルＰＯ１モルランダム付加物を得た。次に、攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、得られたポリエチレンイミンＥＯ６モルＰＯ１モルランダム付加物３０．０ｇ、ステアリン酸２１．１ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２００℃で水を系外へ除去しながら４時間反応を行うことによって反応混合物（紙用改質剤）を得た。
【００３８】
＜紙の製造＞
ＫＰ（クラフトパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＤＩＰ（古紙パルプ）を使用した通常の市販新聞巻取紙を実験室用パルパーで離解して得られたパルプスラリーを原料パルプとし、上記実施例１〜８で得られた紙用改質剤をパルプに対して０．５重量％、硫酸バンドをパルプに対して２．０重量％添加し、抄紙器にて抄紙を行って湿紙を得た。次に、得られた湿紙をプレス器にて圧力３ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレスし、さらにドラムドライヤーを使用して１０５℃で２分間乾燥することによって紙を作製した。
【００３９】
［比較例１］
添加物として実施例で得た紙用改質剤に代えて、重量平均分子量１８００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−０１８」）を使用した以外は、前記と同様にして紙を作製した。
【００４０】
［比較例２］
添加物として実施例で得た紙用改質剤に代えて、実施例３で得られたポリエチレンイミンＥＯ３モル付加物を使用した以外は、前記と同様にして紙を作製した。
【００４１】
［比較例３］
添加物として実施例で得た紙用改質剤に代えて、ステアリン酸ナトリウム塩を使用した以外は、前記と同様にして紙を作製した。
【００４２】
［比較例４］
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容量が２００ミリリットルの４つ口フラスコに、ジエタノールアミン２１．０ｇと、ステアリン酸５４．０ｇとを仕込み、窒素雰囲気下、２００〜２２０℃で撹拌し、水を系外へ除去しながら３時間反応を行うことによって反応混合物（ジエタノールアミンステアリン酸ジエステルモノアミド）を得た。紙用改質剤に代えて、こうして得られたジエタノールアミンステアリン酸ジエステルモノアミドを使用した以外は、前記と同様にして紙を作製した。
【００４３】
［比較例５］
添加物として、公知の方法によって合成されたステアリルアルコールＥＯ５モルＰＯ１５モルのランダム付加物を使用した以外は、前記と同様にして紙を作製した。
【００４４】
［比較例６］
添加物を添加しなかった以外は、前記と同様にして紙を作製した。
表１に上記した実施例１〜８に使用した紙用改質剤および比較例１〜６に使用した添加剤の一覧を示した。
【００４５】
【表１】
2005082949.tif 000003
【００４６】
＜評価＞
上記実施例１〜８および比較例１〜６で得られた紙について、秤量、厚さ、比容積、膨張率、白色度、不透明度、吸水度、比引裂強度、テーバー剛度、発泡性、形態についてそれぞれ評価した。結果を表２に示した。なお、秤量、厚さ、白色度、不透明度、テーパー剛度はＪＩＳに定める方法を用いて測定した。比容積は秤量と厚さの値を用いて算出し、膨張率は下式により算出した。吸水度は作製した紙の表面にマイクロピペットで精製水１０マイクロリットルを静かに滴下し、水滴が紙中に完全に吸収するまでの秒数を測定したものであり、値が大きいほどサイズ度（耐水性）が大きいことを示す。比引裂強度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１６（エルメンドルフ形引裂試験機法）に基づき測定された引裂強度を秤量で除して１００倍した値である。比引裂強度はブランク（ブランク）対して９０％以上の値に維持されていれば、紙の製造誤差を考慮すると品質的に問題ないといえる。
【数１】
2005082949.tif 000004
Ａ：紙用改質剤を添加して作製した紙（実施例１〜８、比較例１〜５）の比容積
Ｂ：紙用改質剤を添加しない紙（比較例６）の比容積
【００４７】
テーバー剛度は、値が小さいほど柔軟性が高いことを示す。発泡性は、実施例１〜８の紙用改質剤と比較例１〜５の添加剤のそれぞれ１重量％イオン交換水溶液を１００ミリリットルメスシリンダーに５０ミリリットル入れて密栓し、十分に振とうした直後の泡の最大容積を測定したものである。形態は、実施例１〜８の紙用改質剤と比較例１〜５の添加剤の２０℃と３５℃における形態をそれぞれ評価したものである。
【表２】
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【００４８】
表２から、本発明の紙用改質剤を添加した実施例１〜８は、ブランク（比較例６）や比較例１〜３に比べて、厚さ、比容積、膨張率、白色度、不透明度、テーバー剛度が向上していることが分かる。また、比較例４は、厚さ、比容積、膨張率、白色度、不透明度、テーバー剛度については実施例１〜８と同程度に向上しているが、比較例４は発泡性が大きく形態が固体であるという欠点があり、発泡性が小さく形態が液体である実施例１〜８の方が容易に取り扱うことができるので有利である。比較例５は、厚さ、比容積、膨張率、白色度については実施例１〜８と同程度に向上しているが、サイズ度が著しく低下するという欠点があるため、要求される紙質によってはサイズ度の低下が小さい実施例１〜８の方が有利である。以上のように、実施例１〜８の紙用改質剤を使用することにより、様々な付加価値を紙に付与することができ、さらに原料パルプ使用量の削減や作業性の向上ができることから経済的に有利であることが分かる。