(57)【要約】      （修正有）【課題】  結晶性が良好でＣ混晶比の高いＳｉＧｅＣ半導体膜の形成方法を提供する。【解決手段】  ＣＶＤ法でＳｉＧｅＣ半導体膜を形成するにあたり、Ｃ源ガスとしてＳｉ−ＣーＳｉ結合を含むシリルメタン系ガスを使用する。【効果】  結晶欠陥のない又Ｓｉと格子整合させたままバンドギャップを変えた膜を形成することができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法により炭素を含むIV族混晶半導体結晶を形成するに当たり、炭素源として炭素１原子に２以上のシリコン原子が結合しているＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を含むシリルメタン系ガスを使用することを特徴とするIV族混晶半導体結晶の形成方法。
【請求項２】
前記シリルメタン系ガスの前記Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合中のシリコンの側鎖がメチル基で置換されているシリルメタン系ガスであることを特徴とする請求項１に記載のIV族混晶半導体結晶の形成方法。
【請求項３】
前記シリルメタン系ガスが一般式ＣＨ４−ｎ（ＳｉＨ３ ）ｎ（ただし、ｎ＝２〜４）で示されることを特徴とする請求項１に記載のIV族混晶半導体結晶の形成方法。
【請求項４】
形成温度が４００℃〜５５０℃であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のIV族混晶半導体結晶の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混晶半導体結晶の製造方法に関し、特に炭素を含むIV族混晶半導体結晶の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光通信や光情報処理の分野において、光源となる半導体レーザ技術にともない、８００ｎｍから１６００ｎｍまでの範囲の近赤外光の処理および受光技術がますます重要になっている。その中で、特に光通信において重要な１３００ｎｍ付近ならびに１５５０ｎｍ付近の波長領域の受光素子としては、例えばインジウム・ガリウム・砒素（ＩｎＧａＡｓ）のような化合物半導体の単結晶、またはゲルマニウム（Ｇｅ）の単結晶のフォトダイオードが用いられている。
ＧａＡｓ系、ＩｎＰ系、ＧａＮ系等のIII-Ｖ族化合物半導体では、III 族やＶ族元素を混晶とし、混晶比を変えてバンドギャップの異なる材料を組み合わせたヘテロ接合を利用した半導体素子が利用されている。これらの半導体素子では混晶比を変えることによりバンドギャップ、電子移動度、あるいは格子不整合による結晶歪みなどを制御した半導体デバイスを作成することが可能となる。
【０００３】
しかし、より低コスト化を図るためには、シリコンプロセスへの適応可能なデバイスが望ましい。例えば、アモルファスシリコンは、ガラス基板上に安価にしかも大面積で形成可能であり、可視光の吸収係数が大きく、１００ｎｍ程度の薄膜でも光感受性があるため、ファクシミリ，コピー等の機器におけるイメージセンサ用受光素子として幅広く使用されている。アモルファスＳｉはバンドギャップが約１．７ｅＶ、電子移動度が１８８０ｃｍ２ ／ｖ・ｓ、格子定数が０．５４３０９ｎｍの半導体で、７５０ｎｍより短い波長に感度を有する光素子として利用できる。
【０００４】
IV族元素であるＳｉ，Ｇｅはそれぞれ異なった物性値を有し、混晶を形成することが可能である。アモルファスＧｅはバンドギャップが１ｅＶ、電子移動度が４０００ｃｍ２ ／ｖ・ｓ、格子定数が０．５６５８ｎｍの半導体で１２４０ｎｍよりも短い波長に感度を有する光素子として利用できる。しかし、アモルファスＳｉやアモルファスＧｅを利用しても、光素子として有用な前記１３００ｎｍ付近ならびに１５５０ｎｍ付近に感度を有する光素子は得ることができない。そこでＳｉＧｅ混晶を利用して、光素子として有用な半導体を得る試みがなされている。例えば、シリコン基板上に作製したＳｉ／ＳｉＧｅ超格子層を用いたメサ型ダイオードが提案されている。このダイオードは、ＳｉとＳｉＧｅと交互に重ねた超格子構造を受光部及び／又は発光部として成長させた後、電極となる高濃度不純物層を成長させ、メサ型にエッチングを行なって形成される。超格子構造によって、ＳｉＧｅの光吸収層の総膜厚を厚くすることが可能となり、変換効率が向上できるとされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
図５は上述した超格子を具備したダイオードの超格子構造部分を示す図である。超格子構造１９は複数の薄いＳｉＧｅ層２１とＳｉ層２２とを交互に重ねた積層体をｐ型Ｓｉ層１３，１５で挟んだ構造を有している。このデバイスは、例えばＮ型シリコン基板上にＮ＋ 型Ｓｉエピタキシャル層を成長させ、さらに前述のｐ型Ｓｉ層及びＳｉ／Ｓｉ０．６５Ｇｅ０．３５超格子層、ノンドープＳｉバッファ層、Ｐ＋ 型コンタクト層を順次形成した後、メサ状にＮ＋ 型エピタキシャル層までエッチングを行っている。側壁と上部は酸化シリコン膜で被覆し、Ｐ側とＮ側に開口を設け、それぞれ電極を付加してダイオードを形成している。ＰＮ接合に対して順方向に電圧を印加することで、電気−光変換により波長１３００ｎｍの光を放射する構造になっている。
【０００６】
ところで、同じIV族元素であるＣはＳｉよりもバンドギャップが大きく、ＧｅはＳｉよりもバンドギャップが小さい。これらを組み合わせるたＳｉＧｅＣ半導体においては、組成比を制御することによりバンドギャップ、電子移動度、あるいは格子不整合による結晶歪みなどを制御したIV族半導体デバイスを作成することが可能である。
【０００７】
従来、ＳｉＧｅＣ結晶の成膜には一般にＣＶＤ法が使用され、原料となるＳｉ系ガスにはＳｉＨ４ 、Ｓｉ２Ｈ６、等が使用され、Ｇｅ系ガスとしてはＧｅＨ４ 、Ｃ系ガスとしてはＣＨ４ 、ＳｉＨ３ＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）４等が使用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−６６６６８号公報
【非特許文献１】Jp.J.of Appl.Phys. Vol.40、pp.592-595(2001年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＳｉＧｅＣ膜でバンドギャップを制御するためには、Ｓｉ，Ｇｅ及びＣの組成比を幅広く制御することが必要である。ところが、従来の成膜法ではＳｉやＧｅ濃度は幅広く制御することができるが、Ｃ濃度を高くすることはできなかった。Ｃ系原料ガスとして上記のＳｉＨ３ＣＨ３ガスやＳｉ（ＣＨ３）４ガス等を使用する方法では、ガス流量を増やしてＣ濃度を高めようとすると、結晶格子位置のＣ濃度が２ atm％以上になってくると、格子位置にＣ原子が入らずに格子欠陥が発生するようになり、さらにガス流量を増やすと完全にアモルファス状になってしまうという問題がある。図６にＳｉＨ３ＣＨ３ガスの流量を変えてＣ混晶比を変化させて成膜したＳｉＧｅＣ膜のＸ線吸収スペクトル（ＸＲＤスペクトル）を示す。Ｃ濃度が１ atm％程度まではきれいなフリンジが出ていて結晶性の良いことが判るが、それ以上濃度を上げようとしてＳｉＨ３ＣＨ３ガスの流量を増すと結晶性も悪くなり、Ｃ濃度も下がってしまう。これはＣ濃度が増加するとＣ同士の二重結合や三重結合が発生し易くなることで、結晶性が乱れてしまうためと考えられる。
結晶欠陥の入ったＳｉＧｅＣ膜は電子デバイスとしての性能が落ちるため、結晶性が良好でしかもＣ濃度の高いＳｉＧｅＣ膜を得るための製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明は、化学蒸着法により炭素を含むIV族混晶半導体結晶を形成するに当たり、炭素源として炭素１原子に２以上のシリコン原子が結合しているＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を含むシリルメタン系ガスを使用するIV族混晶半導体結晶の形成方法を採用した。
本発明では、前記シリルメタン系ガスのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合中のシリコンの側鎖がメチル基で置換したシリルメタン系ガスを使用することもできる。
また、前記シリルメタン系ガスが一般式ＣＨ４−ｎ（ＳｉＨ３ ）ｎ（ただし、ｎ＝２〜４）で示されるシリルメタン系ガスを使用することができる。
また本発明では、成膜温度を４００℃〜５５０℃とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、シリルメタン系のガスをＣのドーパントガスとして用いることにより、ＳｉＧｅＣ膜中のＣ濃度を３％以上に高めても結晶欠陥のない良質のＳｉＧｅＣ膜を製作することが可能となる。
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃの混晶比を変えることによりバンドギャップを変化させ、かつ格子間隔も変化させることが可能となる。この可変範囲は、Ｃ濃度を高い濃度範囲まで制御ができることにより広がる。Ｓｉと格子整合させたままバンドギャップを変えることも可能となり、臨界膜厚を増加させることが可能となる。
【００１１】
また、Ｃ濃度を３〜５％程度とすることで、ＳｉＧｅＣ膜が直接遷移型に変化することができるので、これを利用した発光デバイスが製作可能となり、発光デバイスとＨＢＴなどの高周波デバイスをＳｉ基板上に集約することなど、さまざまな優れたデバイスが実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で対象とするIV族混晶半導体は、一般式Ｓｉ１−ｘ−ｙＧｅｘＣｙ で示される半導体である。ここでｘ＋ｙ＜１、０＜ｘ＜１、０．０２≦ｙ≦０．０５である。すなわち、Ｃの混晶比ｙを０．０２（２ atm％）以上０．０５（ ５atm％）までとした時に、格子欠陥のない良質の結晶を有するＳｉＧｅＣとなることが望まれる。
【００１３】
本発明で対象とするIV族混晶半導体は、通常のＣＶＤ装置を利用して成膜することができる。図１に本発明で使用するＣＶＤ装置の概略構成図を示す。図においてヒーター１を備えた反応管３内にシリコン基板４が収容されており、反応管３の一端はゲートバルブ６で閉じられ、他端は排気ポンプ５に接続されている。さらに反応管３にはガス導入口２が設けられていて、ここから雰囲気調整のためのガスや所定の割合で配合された原料ガスが反応管３内に導入される。ヒーター１により４００℃〜５５０℃に加熱された反応管内では、シリコン基板４の表面に原料ガスの分解反応で生じたIV族混晶半導体膜が沈着する。
【００１４】
ここでＧｅ系ガスとしてはＧｅＨ４ ガスを使用する。そしてＳｉ系ガス及びＣ系ガスとして炭素１原子に２以上のシリコン原子が結合しているＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を含むシリルメタン系ガスを使用する。このガスはＣ原子の周りにシリコン原子が２〜４個結合したものである。このガスの構造式を化学式１から化学式３に示す。化学式１ははＣ原子の周りに２個のＳｉ原子が結合したジシリルメタンであり、化学式２ははＣ原子の周りに３個のＳｉ原子が結合したトリシリルメタン、化学式３はＣ原子の周りに４個のＳｉ原子が結合したテトラシリルメタンである。テトラシリルメタンでは、Ｃ原子の周り４個全部にＳｉ原子が結合した形となっている。
【００１５】
【化１】
2005191185.tif 000002
【００１６】
【化２】
2005191185.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005191185.tif 000004
【００１８】
本発明で使用するシリルメタン系ガスは、従来使用されていたＳｉＨ３ＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）４等のガスに比べ、Ｃ−Ｈ結合が少なくＣ−Ｓｉ結合が増えているので、ＨがＣと置換されて発生するＣ−Ｃ結合の発生する確率も低くなり、そのままＳｉ結晶中の格子位置にＣ原子が入る確率が高くなるものと推定される。その結果、従来のガスを用いた場合に比較して、Ｃ混晶比ｙを高くしても、Ｓｉ１−ｘ−ｙＧｅｘＣｙ 膜の結晶性が損なわれることはない。
【００１９】
さらに、本発明で使用するシリルメタン系ガスは、シリル基（−ＳｉＨ３ ）のＨのうち１個又は２個がメチル基（-ＣＨ３）に置換したものであっても良い。シリル基の１個のＨがメチル基の置き換わった例を化学式４に示す。この場合もＣの二重結合や三重結合が発生し難くなるので、そのままＳｉ結晶中の格子位置にＣ原子が入る確率が高くなる。
【００２０】
【化４】
2005191185.tif 000005
【００２１】
本発明でＳｉ１−ｘ−ｙＧｅｘＣｙ 結晶の成膜温度は４００℃〜５５０℃が適当である。成膜温度が４００℃未満ではガスが分解せずに成膜できなくなる。成膜温度が高くなりすぎるとかえってＣ混晶比が上がらなくなる傾向にある。
【実施例】
【００２２】
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、受光素子となるＳｉＧｅＣ膜を成長させ、図２に示す光半導体素子を作製した。図２に示す光半導体素子１０はｐ型Ｓｉ基板１１の表面に高濃度Ｓｉ埋め込み層１２を形成し、その上にｐ型Ｓｉ層１３を形成し、さらにその上に受光層として本発明のＳｉＧｅＣ層１４を形成し、さらにその上に高濃度ｐ型Ｓｉ層１５を順次形成し、受光層部分を残してｐ型Ｓｉ層１３までエッチングし、絶縁膜１６を形成し、高濃度ｎ型引き出し層１７を形成し、金属電極１８を形成した光半導体素子である。また、図３には図２に示す光半導体素子の受光層部分を拡大して示す。ｐ型Ｓｉ層１３とＳｉＧｅＣ層１４及び高濃度ｐ型Ｓｉ層１５からなるダブルヘテロ構造を構成している。
【００２３】
ここで、本発明のＳｉＧｅＣ層１４の成膜に当たり、Ｓｉ系ガスとしてＳｉＨ４ ガス、Ｇｅ系ガスとしてはＧｅＨ４ ガスを使用し、Ｃ系ガスとして化学式３に示すテトラシリルメタンガスを使用した。
先ず、シリコン基板１表面にｎ型不純物をイオン注入して高濃度ｎ＋ Ｓｉ埋込層１２を形成した。
次いで、このＳｉ基板を図１に示すＣＶＤ装置に挿入し、原料ガスとしてＳｉＨ４ ガスを使用し、６００℃で熱分解させてｎ＋Ｓｉ埋込層１２の表面にｐ型Ｓｉ層１３を形成した。ｐ型ドーパントとしてはＰＨ３ ガスを使用し、膜厚は３００ｎｍとした。
【００２４】
次いで、基板温度を５００℃とし、Ｓｉ系ガスとしてＳｉＨ４ ガス、Ｇｅ系ガスとしてはＧｅＨ４ ガスを使用し、Ｃ系ガスとして化学式３に示すテトラシリルメタンガスを混合したガスを、図１に示すＣＶＤ装置のガス導入口２から反応管３内に導入し、ＳｉＧｅＣ層１４を形成した。この時のＣ濃度は３％、層厚は５００ｎｍである。
次に、再びＳｉＨ４ ガスを使用してＳｉＧｅＣ層１４の表面に高濃度のｐ型不純物をドープしたｐ＋ Ｓｉ層１５を堆積させた。ｐ型ドーパントとしてはＢ２Ｈ６ガスを使用し、層厚は２００ｎｍとした。
【００２５】
次に、ｐ＋ Ｓｉ層１５表面の一部に開口部を有するレジスト膜で覆い、レジスト膜をマスクとしてエッチングによりｐ＋ Ｓｉ層１５とＳｉＧｅＣ層１４とｐ型Ｓｉ層１３の一部をエッチングして、受光部を形成した。
次いで、ｐ型Ｓｉ層１３の一部に開口部を有するレジスト膜で覆い、レジスト膜をマスクとしてｎ型不純物をイオン注入してｎ＋ Ｓｉ引き出し層１７を形成した。
【００２６】
次に、基板全面を絶縁膜１６で覆い、フォトリソグラフィーを利用してレジスト膜の所定に位置に開口を設け、エッチングにより絶縁膜１６に開口を形成した。
次いで、基板をスパッタ装置に移して電極膜を形成し、エッチングにより所定に位置にのみ電極膜を残し、電極１８を形成し、受光素子１０を完成させた。
【００２７】
このようにして形成した受光素子１０は、５００ｎｍ程度の厚さのＳｉＧｅＣ膜でも良質の結晶が得られ、結晶欠陥によるリークの少ない良好な受光素子が得られた。
図４にこのようにして形成したＳｉ１−ｘ−ｙＧｅｘＣｙ膜のＸＲＤスペクトルを示す。図に示すように、Ｃ混晶比ｙが０．０３（３％）以上でもきれいなフリンジが出ていて良好な結晶性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、炭素の混晶比を変えることにより広い波長範囲の光に高感度を有する光半導体素子を簡単に得ることができるので、光通信や情報処理の分野において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明で使用するＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
【図２】実施例に係わる光半導体素子の構造を示す図である。
【図３】図２に示す光半導体素子の受光層の構造を示す図である。
【図４】本発明のＳｉＧｅＣ膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図５】従来の超格子を用いた光半導体素子の受光層の構造を示す図である。
【図６】従来のメチルシランガスガスを使用して形成したＳｉＧｅＣ膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１・・・・・・ヒーター、２・・・・・・ガス導入口、３・・・・・・反応管、４・・・・・・シリコン基板、１０・・・・・・光半導体素子、１１・・・・・・Ｓｉ基板、１２・・・・・・埋め込み層、１３・・・・・・ｐ型Ｓｉ層、１４・・・・・・ＳｉＧｅＣ層、１５・・・・・・ｐ型Ｓｉ層、１６・・・・・・絶縁膜、１７・・・・・・引き出し層、１８・・・・・・金属電極、１９・・・・・・超格子構造
【図１】
2005191185.tif 000006
【図２】
2005191185.tif 000007
【図３】
2005191185.tif 000008
【図４】
2005191185.tif 000009
【図５】
2005191185.tif 000010
【図６】
2005191185.tif 000011