(57)【要約】【課題】  短時間で、クラック等の無い均質な低誘電率膜を効率良く形成できる方法と装置を提供する。【解決手段】  シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を貯留タンク１５から供給し基板１に塗布したあと、界面活性剤を除去して低誘電率膜を形成する方法は、基板１に塗布された混合液を、プラズマ照射装置２０により大気圧近傍の圧力下でプラズマ照射処理し、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層を形成し、基板１の表面に低誘電率膜を形成する。プラズマ照射処理は、放電空間を通過させた酸化性を有する処理ガスを処理ガス供給源２３から導入して基板に吹き付けて処理することが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布したあと、該界面活性剤を除去して低誘電率膜を形成する方法であって、
前記基板に塗布された前記混合液を、大気圧近傍の圧力下でプラズマ照射処理し、前記界面活性剤を除去してメソポーラスシリカの低誘電率膜を形成することを特徴とする低誘電率膜の形成方法。
【請求項２】
前記プラズマ照射処理は、放電空間を通過させた酸化性を有する処理ガスを前記基板に吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項３】
シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布したあと、該界面活性剤を除去して低誘電率膜を形成する方法であって、
前記基板に塗布された前記混合液を、大気圧近傍の圧力下でオゾン処理し、前記界面活性剤を除去してメソポーラスシリカの低誘電率膜を形成することを特徴とする低誘電率膜の形成方法。
【請求項４】
シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布し、該界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層を形成し低誘電率膜を形成する装置であって、
前記基板の表面に前記混合液を塗布する塗布装置と、前記基板に大気圧近傍の圧力下でプラズマを照射するプラズマ照射装置と、前記基板を前記塗布装置および前記プラズマ照射装置に対して搬送する搬送手段と、前記塗布装置および前記プラズマ照射装置を内装するチャンバーとを備えることを特徴とする低誘電率膜の形成装置。
【請求項５】
シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布し、該界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層を形成し低誘電率膜を形成する装置であって、
前記基板の表面に前記混合液を塗布する塗布装置と、前記基板に大気圧近傍の圧力下でオゾンを接触させるオゾン処理装置と、前記基板を前記塗布装置および前記オゾン処理装置に対して搬送する搬送手段と、前記塗布装置および前記オゾン処理装置を内装するチャンバーとを備えることを特徴とする低誘電率膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率膜の形成方法および低誘電率膜の形成装置に係り、特に、シリカゾルと界面活性剤を溶媒中で混合した液を基板に塗布後、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカとすることで、低誘電率の絶縁薄膜を形成する方法および低誘電率膜の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の低誘電率膜を形成する方法としては、シリカゾルと界面活性剤からメソポーラスシリカ粉体を形成する技術が非特許文献１に記載され、シリカゾルと界面活性剤の混合液をディップコーティングで塗布し、メソポーラスシリカ薄膜を形成する技術が非特許文献２に記載されている。また、原料溶液であるシリケート材料とテンプレートになる界面活性剤を混合して基板上に塗布し、次にこの基板を焼成して界面活性剤の分子を揮発させ、薄膜をポーラス構造にして低誘電率層間絶縁膜を形成しているものがある（例えば、非特許文献３参照）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．３９８、１９９９年３月１８日、Ｐ．２２３−２２６
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．３８９、１９９７年９月２５日、Ｐ．３６４−３６８
【非特許文献３】日経マイクロデバイス、２００３年２月号、Ｐ．１２３−１３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前記非特許文献１〜３に記載のメソポーラスシリカによる低誘電率層間絶縁薄膜は、溶媒中でシリカゾルと界面活性剤を混合させ、界面活性剤をテンプレートとしてシリカゾルをその周囲に集合させて円柱状シリカ(メソポーラスとなる前の前駆体)とし、そこから界面活性剤を焼成により分解・除去してメソポーラスシリカを形成するが、その焼成は室温〜４００℃程度まで１℃／ｍｉｎという、非常にゆっくりとした昇温によっているため効率が悪かった。すなわち、到達温度が低いと、界面活性剤を除去しきれないため、高温による焼成を行っている。
【０００５】
また、低誘電率膜を厚膜に形成するときは、通常の焼成処理では、原料を厚く塗布すると、収縮によりメソポーラス構造が破壊されたり、膜にクラックが発生したりするため、原料を薄く塗布して焼成後、再度塗布と焼成を繰り返して形成している。この場合、各焼成プロセス後に冷却を必要とするため時間がかかり、さらに焼成プロセスから再塗布のプロセスに移るときに、時間と周辺環境が変化するために、形成した膜表面が変質しやすく、その結果、先に形成した膜と後に形成した膜の間に層ができてしまい、層間で膜質が変わったり、層間剥離が起きやすいという問題点が生じていた。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、界面活性剤の除去に常圧プラズマを利用することにより、基板温度を低温に保つことができ、短時間で処理できる低誘電率膜の形成方法を提供することにある。また、シリカゾルと界面活性剤を溶媒中で混合した混合液の塗布から、界面活性剤の除去を連続して行うことができ、クラック等の無い均質な低誘電率膜を効率良く形成できる方法と装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成すべく、本発明に係る低誘電率膜の形成方法は、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布したあと、該界面活性剤を除去して低誘電率膜を形成する方法であって、基板に塗布された混合液を、大気圧近傍の圧力下でプラズマ照射処理し、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層を形成し、基板の表面に低誘電率膜を形成することを特徴とする。すなわち、界面活性剤の除去に、常圧プラズマ処理を用いていることを特徴としている。
【０００８】
前記のごとく構成された本発明の低誘電率膜の形成方法は、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板の表面に塗布し、プラズマ照射して界面活性剤を除去して、メソポーラスシリカを形成するので、従来の低誘電率膜の形成と比較して極めて短時間で効率良く低誘電率膜を形成することができる。また、プラズマ照射処理により界面活性剤が確実に除去されているため、クラック等の無い均質な低誘電率膜を成膜することができる。さらに、低誘電率膜を重ねて厚膜に形成するとき、層間での膜質の変化が少なく、層間剥離の無い厚膜を形成できる。
【０００９】
また、本発明に係る低誘電率膜の形成方法の好ましい具体的な態様としては、前記プラズマ照射処理は、放電空間を通過させた酸化性を有する処理ガスを前記基板に吹き付けることを特徴としている。この形成方法によれば、Ｏ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ等の酸化性を有するガスを使用するので、界面活性剤を酸化分解して速やかに除去できて好ましい。
【００１０】
本発明に係る低誘電率膜の形成方法の他の態様としては、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布したあと、該界面活性剤を除去して低誘電率膜を形成する方法であって、基板に塗布された混合液を、大気圧近傍の圧力下でオゾン処理し、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層を形成し、基板の表面に低誘電率膜を形成することを特徴としている。塗布された混合液にオゾンを吹き付け、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層を形成する。
【００１１】
このように構成された低誘電率膜の形成方法では、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板の表面に塗布し、大気圧近傍の圧力下でオゾン処理して界面活性剤を除去して、メソポーラスシリカを形成するので、従来の低誘電率膜の形成と比較して極めて短時間で効率良く低誘電率膜を形成することができる。また、オゾン処理により界面活性剤が確実に除去されているため、均質でクラック等の無い低誘電率膜を成膜することができる。さらに、前記の低誘電率膜を重ねて厚膜形成するとき、層間での膜質変化が少なく層間剥離が起こりにくい厚膜を形成できる。
【００１２】
前記プラズマ照射処理またはオゾン処理は、前記基板を室温〜４００℃の範囲に加熱して実施されることが好ましい。このようにすると、例えば１５０〜２５０℃の温度で界面活性剤の除去が行え、形成された低誘電率膜のクラックを低減できるとともに、加熱するためのエネルギーを削減できる。また、前記混合液を霧状にして前記基板に塗布すると好適であり、混合液を霧状に塗布することにより、メソポーラスシリカを一定の厚さで形成でき、均質な低誘電率膜を成膜できる。
【００１３】
本発明に係る低誘電率膜の形成装置は、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布し、該界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層を形成し低誘電率膜を形成する装置で、基板の表面に混合液を塗布する塗布装置と、基板に大気圧近傍の圧力下でプラズマを照射するプラズマ照射装置と、基板を塗布装置およびプラズマ照射装置に対して搬送する搬送手段と、塗布装置およびプラズマ照射装置を内装するチャンバーとを備えることを特徴としている。このように構成された形成装置によれば、混合液の塗布処理と、プラズマ照射処理を一連の処理として連続して行うことができ、塗布中に飛散した混合液やプ
ラズマ処理ガスが系外に排出されて周辺に拡散することを防止できる。
【００１４】
本発明に係る低誘電率膜の形成装置の他の態様は、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布し、該界面活性剤を除去してメソポーラスシリカを形成し低誘電率膜を形成する装置で、基板の表面に混合液を塗布する塗布装置と、基板に大気圧近傍の圧力下でオゾンを接触させるオゾン処理装置と、基板を塗布装置およびオゾン処理装置に対して搬送する搬送手段と、塗布装置およびオゾン処理装置を内装するチャンバーとを備えることを特徴としている。このように構成された形成装置によれば、混合液の塗布処理と、オゾン処理を一連の処理として連続して行うことができ、塗布中に飛散した混合液やオゾン処理ガスが系外に排出されて周辺に拡散することを防止できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を使用し、界面活性剤を鋳型としてシリカゾルをその周囲に集合させて円柱状シリカを形成し、メソポーラスシリカとなる前の前躯体である円柱状シリカから、大気圧近傍の圧力下でのプラズマ照射処理あるいはオゾン処理により、界面活性剤を除去してメソポーラスシリカを形成するので、クラック等の不具合がなく均質な低誘電率膜を低温環境で、しかも短時間で形成することができる。また、減圧装置が不要となり、装置構成を簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る低誘電率膜の形成方法を実施する装置の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る低誘電率膜を形成する装置の要部構成図、図２は、図１の塗布装置の要部構成図、図３は、図１，２の要部を示す斜視図である。図１〜３において、低誘電率膜の形成装置Ｍ１は、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板に塗布し、塗布された界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層を形成し低誘電率膜を形成する装置である。
【００１７】
低誘電率膜の形成装置Ｍ１は、基板１の表面に混合液を塗布する塗布装置１０と、基板に大気圧近傍の圧力下でプラズマを照射するプラズマ照射装置２０と、基板１を塗布装置１０およびプラズマ照射装置２０に対して搬送する搬送手段３０と、基板１、塗布装置１０およびプラズマ照射装置２０を内装するチャンバー４０とを備えて構成される。基板１は基板トレイ２に吸着等により保持され、基板トレイ２が搬送手段３０で移動される構成で、基板１が塗布装置１０およびプラズマ照射装置２０の下方を水平に移動するように構成されている。
【００１８】
前記の塗布装置１０は、シリカゾルと界面活性剤とを含む混合液を基板１の表面に塗布する装置であり、本実施形態では混合液を貯留タンク１５から供給して、超音波霧化器１１を使用して混合液を霧状にして吹き付けることで塗布するように構成されている。この超音波霧化器１１は混合液を貯留する容器（図示せず）の底部に超音波発生手段を備えており、超音波発生手段には発振周波数を調整する周波数コントローラ１２が接続されている。この周波数コントローラにより発振周波数を変更して霧粒の径を調整することができる。塗布装置１０は超音波霧化器１１で霧化された混合液の霧粒をキャリアガス供給源１６から供給された空気、窒素、アルゴン等のキャリアガスで移送し、ノズル１３から吹き出して、基板１の表面に塗膜を付着する。
【００１９】
基板１の表面に混合液を塗布する塗布装置１０は、前記のように混合液をオリフィス、超音波等で霧化し、その霧粒を基板の表面に塗布する装置の他に、ディップコーティング、スピンコーティング等の装置で塗布するものが利用可能だが、霧化して塗布する装置は膜厚の均一性等から最も望ましい。この超音波を利用した霧化方式では混合液を加熱する必要がなく、発振周波数を調整することで霧化の粒径をコントロールできて好適である。
また、この方式では、霧化器へ供給する直前に原料溶液を混合すれば、超音波発生手段によって均一に混合させることができるため、あらかじめ混合しておく必要がなく、原料溶液の経時変化を防止することができる。また、ディップコーティングのように、塗布後に液切りする必要がなく混合液の利用率を高めることができる。
【００２０】
霧化器および配管温度は、霧粒が基板に到達するまで液体状であることが必要であるため、図示していない温度調整手段で混合液の溶媒が蒸発しない温度である室温（２０〜２５℃程度）〜６０℃に保たれることが望ましい。霧粒の粒径は、０．１〜１０μｍが望ましい。小さすぎると、シリカゾルと界面活性剤の集合による円柱状シリカ（メソポーラスとなる前の前駆体）が形成されない。大きすぎると、液滴が基板上に付着したときの厚さが厚くなりすぎて、膜厚の均一性が悪くなる。吹き付け用のノズル１３は、管状、直線スリット状、シャワー状等の形状がとられる。霧粒を基板上に均一に分布させるとともに、霧粒の付着していない部分を作らないために、搬送手段３０によりノズル１３と基板１は相対的に移動するように構成されている。
【００２１】
プラズマ照射装置２０は対向する電極２１，２２を備え、対向電極間に処理ガス供給源２３から処理ガスを導入し、該電極間にパルス状の電界を印加する電源２４を備えている。すなわち、一方の電極２１には電圧が印加され、他方の電極２２は接地されている。２つの電極２１，２２の間隔が放電空間となり、処理ガスを通過させて放電プラズマＰが発生する構成となっている。処理ガスは放電空間を通り、基板１に吹き付けられることでプラズマ照射処理が行われる。処理ガスはＯ２、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ等の酸化性を有するガスが好ましい。
【００２２】
各電極２１，２２は銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金、金属間化合物等から構成される。電極２１，２２と、基板トレイ２との少なくとも一方の対向する面は固体誘電体で被覆されている。固体誘電体として、アルミナや、各種のセラミックス等を用いることができる。また、樹脂等のシート材等で電極表面を被覆してもよい。この固体誘電体により安定したグロー放電が発生し、電極間にアーク放電が発生するのを防止している。
【００２３】
プラズマ照射処理は大気圧近傍の圧力下、すなわち常圧下で行われるため、減圧装置が不要で装置構成を簡略化できる。大気圧近傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒ（約１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａ）の圧力であり、実際には圧力調整が容易で、かつ放電プラズマ処理に使用される装置が簡便となる、７００〜７８０Ｔｏｒｒ（約９．３３１×１０4〜１０．３９７×１０4Ｐａ）の圧力が好ましい。しかし、プラズマ照射処理の圧力が低すぎると、混合液塗膜の円柱状シリカの中心部までプラズマが届かず、界面活性剤を完全に除去することができない。
【００２４】
パルス状電圧は例えば立上り時間及び立下り時間が１０μｓ以下、パルス継続時間は２００μｓ以下で、電界強度が１０〜１００ｋＶ／ｃｍ（１〜１０００ｋＶ／ｃｍ）、周波数は０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。なお、電極２１，２２に印加される電圧はパルス状電圧に限らず、連続波の電圧でもよい。パルス状の電圧波形は、インパルス型の他に、方形波型、変調型、あるいは前記の波形を組み合わせた波形等の適宜の波形を用いることができる。また、電圧波形は、電圧印加が正負の繰り返しであるものの他に、正又は負のいずれかの極性側に電圧を印加する、いわゆる片波状の波形を用いてもよい。また、バイポーラ型の波形を用いてもよい。もちろん、一般的なサイン波である交流波形を用いてもよい。
【００２５】
搬送手段３０は、例えば機械的な直動機構や、エアーシリンダ、油圧シリンダ等により基板トレイ２を移動させて基板１を塗布装置１０の下方位置、あるいはプラズマ照射装置
２０の下方位置に搬送するものが好ましい。一定の搬送速度で基板１を搬送することにより塗布処理やプラズマ処理を均一に行うことができる。搬送手段は前記の構成の他に、ベルトコンベアや、複数のローラで被処理物を搬送するローラコンベア等の他の搬送手段で構成してもよい。なお、搬送手段は直動機構に限らず、回動機構でもよい。
【００２６】
低誘電率膜の形成装置Ｍ１は、塗布装置１０、プラズマ照射装置２０、基板の搬送手段３０をチャンバー４０内に内装している。チャンバー４０は、プラズマ処理ガスを周囲に拡散させないための閉空間４１を有しており、この閉空間内のガスを排出する排出装置４２を備えている。排出装置４２により排出された処理済みのガスは、図示していない処理装置へ運ばれ処理される。本実施形態のチャンバーは開閉可能の扉（図示せず）を有しており、基板１をチャンバー４０内に投入後に扉を閉めることで閉空間としてバッチ処理を行うように構成されている。なお、閉空間への基板１の投入はチャンバーに入口と出口、あるいは出入口を形成し、その開口部分にエアカーテン等を設置して、処理ガスが外部へ拡散するのを防止する構成としてもよい。
【００２７】
基板１の表面に塗布される混合液は、アルコール等の溶媒中でシリカゾルと界面活性剤とを撹拌、混合した溶液であり、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、エタノール、水、触媒として機能する希塩酸を混合してプレミックス液を作製し、このプレミックス液にさらにエタノールと界面活性剤を混合して作製する。このようにして作製された混合液中のシリカゾルは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の結合で繋がれた分子量１００〜１００，０００程度のオリゴマーが、水と有機物の混合溶媒にコロイドとして分散した液で、そのオリゴマーは、一般的にはアルコキシシランが加水分解・縮合重合して形成される。オリゴマーの原料となる有機シラン化合物は、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ等のテトラアルコキシシラン類、またはＭＴＭＳ、ＶＴＭＳ等のトリアルコキシシラン類が、円柱状シリカを形成させる上で望ましい。また、あらかじめ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を持った化合物を使用してもよい。
【００２８】
溶媒として用いるアルコールとしては、沸点、極性、水との相溶解性から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが望ましいが、特に限定されるものでない。また、前記の希塩酸は、有機シラン化合物からシリカゾルを形成させるための触媒として機能するものであり、溶媒と共に蒸発する、あるいは焼成時に除去する必要があるため、ＨＣｌあるいはＨＢｒ等のハロゲン化水素酸が望ましく、ＨＦは好ましくないので除く。硫酸のような固体を水に溶解させた酸は蒸発除去ができないため、また硝酸のような酸化力の強い酸や、ケイ素との結合力が強いフッ素を含む酸は、骨格の円柱状シリカ構造を破壊する恐れがあるため望ましくない。
【００２９】
前記の界面活性剤は、一般的に使用されるものが利用可能であるが、プラズマ照射処理により分解・除去する必要があるため、イオン系界面活性剤であれば、陽イオンとして金属イオンを含まないもの、または非イオン系界面活性剤が望ましい。例としてはＣＴＡＢ（ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−）が望ましい。
【００３０】
前記の如く構成された本実施形態の形成装置Ｍ１を用いた低誘電率膜の形成方法について以下に説明する。基板１の表面に低誘電率膜を形成するときは、基板１を基板トレイ２に吸着保持する。つぎに、基板１の表面に塗布する混合液を作製する。混合液はシリカゾルと界面活性剤をアルコール等の溶媒に混合して作製する。必要に応じて、希塩酸等の触媒として機能する添加物を加える。このようにして作製した混合液を貯留タンク１５に貯留する。
【００３１】
貯留タンク１５の底部に位置する超音波発生手段を駆動し、混合液に超音波振動を伝達させると混合液の表面から微細な霧粒が発生し、この霧粒はキャリアガスを用いて配管を
通して搬送され、ノズル１３から基板１の表面に吹き付けられる。周波数コントローラ１２を調整して霧粒が０．１〜１０μｍ程度になるように設定する。混合液および配管は室温程度に保たれているため、霧粒は気化せずに基板１の表面に到達し、均一な厚さの塗膜が形成される。混合液の塗布は、ディップコーティング、スピンコーティング等の通常の手法を用いることができるが、混合液を霧化し、その霧粒を基板の表面に付着させる前記の霧化の利用は膜厚の均一性等から最も望ましい。
【００３２】
このようにして均一な厚さに塗布された塗膜は、次のプラズマ照射処理による焼成工程の前に予め溶媒を乾燥除去しておくことが望ましい。このあと、表面に混合液が塗布された基板１はプラズマ照射装置２０の下方に移動され、プラズマ処理がされる。処理ガス供給源２３から窒素等の処理ガスを供給し、電源２４から電極２１，２２間にパルス状の電圧を印加して放電させ、基板１の表面に放電プラズマＰを照射する。この照射により、塗布された混合液は焼成され界面活性剤が気化して除去される。この結果、界面活性剤を鋳型（テンプレート）として、その周囲に集合しているシリカゾルは円柱状シリカとなり、焼成されてメソポーラスシリカ層が形成される。このメソポーラスシリカ層は空孔率が大きく、硬質な低誘電率膜となる。
【００３３】
このプラズマ照射処理は、基板１を搬送手段３０で移動させて行い、例えば往復移動させてもよく、あるいは数回往復させてもよい。プラズマ処理による焼成は数１０秒程度で完了するため、短時間で低誘電率膜を形成することができる。しかも、プラズマ処理による焼成によって界面活性剤が残留しないため、低誘電率膜はメソポーラスシリカが安定して形成されるのでクラック等が発生せず、均質な状態で成膜できる。このように形成された低誘電率膜の比誘電率は約２．０〜３．８であった。
【００３４】
本発明の他の実施形態を図４に基づき詳細に説明する。図４は本発明に係る低誘電率膜の形成方法を実施する装置の他の実施形態の要部構成図である。なお、この実施形態は前記した実施形態に対し、界面活性剤を除去するプラズマ照射装置の代わりにオゾン処理装置を備えることを特徴とする。そして、他の実質的に同等の構成については同じ符号を付して詳細な説明は省略する。
【００３５】
この実施形態の低誘電率膜の形成装置Ｍ２は、基板１の表面に塗布された混合液中の界面活性剤を除去するオゾン処理装置５０を備えて構成される。オゾン処理装置５０は例えばオゾン発生部で発生されたオゾンを基板１の表面に吹き付ける装置であり、オゾンを基板表面に塗布された混合液に吹き付け、塗膜表面にオゾンを接触させて界面活性剤を除去するものである。オゾン処理装置５０は電極５１，５２間に酸素ボンベ５３から酸素ガスを供給し、電極間に電源５４から電圧を供給して放電させ、放電で発生したオゾンを基板１の表面に接触させるものである。放電としては、コロナ放電、アーク放電、グロー放電等を利用することができるが、グロー放電が好ましい。
【００３６】
低誘電率膜の形成装置Ｍ２は、基板温度コントローラ５５を備えている。このコントローラは基板トレイ２に内蔵されたヒーター（図示せず）に通電することで、基板トレイに吸着保持された基板１を加熱して所定の温度に設定するものである。塗布装置１０による塗布工程では、基板１の表面に混合液を塗布するときは室温程度で特に加熱する必要はないが、オゾン処理装置５０による界面活性剤の除去工程では、例えば２００℃程度に加熱すると好ましい。なお、前記した形成装置Ｍ１にも、ヒーターと基板温度コントローラを備えるようにし、プラズマ照射装置２０によるプラズマ照射時に基板を加熱するようにしてもよい。
【００３７】
オゾン処理装置としては、前記の構成の他にチャンバー４０内に放電電極（図示せず）を設置し、その電極間に酸素ガスを通過させ、電極間にグロー放電を発生させて酸素プラ
ズマを形成してオゾンを発生させ、そのオゾンを基板に吹き付けてもよく、またチャンバー内全体にオゾンを供給するようにしてもよい。この実施形態で使用される混合液に含まれる界面活性剤も、前記の実施形態と同様なものが使用でき、陽イオンとして金属イオンを含まないイオン系界面活性剤や、非イオン系界面活性剤を使用できる。
【００３８】
この実施形態においては、オゾンを基板表面の塗膜に吹き付けて接触させる処理により界面活性剤を除去するため、通常の徐昇温焼成処理と比較して基板温度を低温にでき、かつ短時間でメソポーラス層を形成する処理を行なうができる。また、低誘電率膜を厚膜に形成するとき、混合液を薄く塗布してオゾン処理後、すぐに再塗布してオゾン処理するプロセスをとることができるため、層間での膜質変化や層間剥離を防止することができ、厚膜形成も容易に行える。なお、オゾン処理装置の代わりに、オゾンガスを発生するオゾナイザを装置外に設置して供給するように構成してもよい。この実施形態でも、均一な厚さに塗布された塗膜をオゾン処理で界面活性剤を除去する前に予め溶媒を乾燥除去しておくことが望ましい。
【実施例１】
【００３９】
先ず、基板の表面に塗布する混合液の作製の前に、プレミックス液を作製する。プレミックス液は水３５．９７ｇと濃塩酸（３５％濃度）０．１ｇを混合して希塩酸を作製し、この希塩酸０．０９０ｇと、テトラエトキシシラン１０．４１７ｇ、エタノール８．７５３ｇ、水０．８１１ｇを６０℃で９０分撹拌・混合して形成する。
【００４０】
このようにして作製したプレミックス液４．０１４ｇ、水１０．４６７ｇおよび希塩酸１．４２５ｇを室温（２０〜２５℃程度）で１５分撹拌・混合し、さらにエタノール８．３８５ｇを加え４０℃で１５分撹拌・混合し、最後に界面活性剤０．３６４４ｇを加え室温で１５分撹拌・混合して塗布用の混合液を作製する。界面活生剤はＣＴＡＢ（ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−）を使用した。
【００４１】
前記のように作製した混合液を貯留タンク１５に貯留し、貯留タンク内の超音波霧化器１１内の超音波発生手段を２０ｋＨｚで駆動して混合液を霧化して基板１の表面に室温で約１分間塗布した。基板としてＳｉウエハ（２０×２０ｍｍサイズ）を使用し、混合液の供給量は約０．２ｇ／ｍｉｎであり、キャリアガスとしてＮ２ガスを２ｓｌｍで流した。そして、基板１を前後左右に約２ｃｍ／ｍｉｎで移動した。
【００４２】
このあと、基板表面に塗布された塗膜中の界面活性剤除去処理を行った。処理ガスとして酸素を使用し、リモートラインプラズマ照射を実施し、基板移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで４スキャンさせて、基板１を２往復させた。このプラズマ照射により基板の各部位は約３０秒間プラズマと接触した。処理中の基板温度は２００℃に設定した。この除去処理では、プラズマ照射によりオゾンが塗膜に接触するとともに、酸素や周辺の気体による励起種が発生し、効率良く界面活性剤を除去できる。
【００４３】
このように、プラズマ照射処理が大気圧近傍の圧力下で行われるため、前工程である塗布装置１０による処理と連続的に処理することが可能となり、混合液を基板に塗布後すみやかにプラズマ照射することが可能となる。このように界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層で形成された低誘電率膜はクラック等が発生していないことが目視で確認できた。また、界面活性剤が除去されていることがＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で確認できた。そして、メソポーラス構造の破壊がないことがＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で確認できた。このように形成された低誘電率膜の比誘電率は２．２であった。
【実施例２】
【００４４】
実施例１と同様にしてプレミックス液を作製し、水と希塩酸を加えて撹拌・混合し、さ
らにエタノールを加えて撹拌・混合し、最後に界面活性剤を加えて撹拌・混合して原料となる混合液を作製する。そして、実施例１と同様の条件で超音波発生手段を駆動し、混合液を霧化して、基板１の表面に塗布した。
【００４５】
このあと基板表面に塗布された塗膜中の界面活性剤の除去処理はオゾン処理により実施した。Ｏ３を１０ｇ／ｍ３で供給し、キャリアガスとしてＯ２ガスを１０ｓｌｍで供給した。実施例１と同様に、基板移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで４スキャンさせて、基板を２往復させた。このプラズマ照射により基板の各部位は約３０秒間Ｏ３ガスと接触した。処理中の基板温度は２００℃に設定した。
【００４６】
実施例２の場合も、大気圧近傍の圧力下で界面活性剤の除去処理が行われるため、塗布装置１０による塗布処理とオゾン処理装置５０による処理と連続的に処理することが可能となり、混合液を基板に塗布後すみやかにオゾン処理することが可能となり、均質な膜質の低誘電率膜を形成できる。このようにして界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ層で形成された低誘電率膜は、実施例１と同様にクラック等が発生していないことが目視で確認でき、界面活性剤が除去されていることがＦＴ−ＩＲで確認できた。また、メソポーラス構造の破壊がないことがＸＲＤで確認できた。このように形成された低誘電率膜の比誘電率は２．２であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１，２と同様に、プレミックス液を使用して混合液を作製し、同サイズのＳｉウエハの表面に混合液を霧化して塗布し、４２５℃に加熱したオーブン中に投入し１時間焼成した。焼成中、窒素気流を下方に向けて流した。この比較例１の場合、形成された低誘電率膜はクラックが目視で確認できる程度発生し、低誘電率膜の一部はメソポーラス構造が破壊されていることがＸＲＤで確認でき、均質な低誘電率膜でなく結果は不可であった。
【００４８】
（比較例２）
比較例１、実施例１，２と同様のプレミックス液を使用して混合液を作製し、同サイズのＳｉウエハの表面に混合液を霧化して塗布した。このあと、２００℃に加熱したオーブン中に投入し３０秒間加熱した。この比較例２の場合、形成された低誘電率膜はクラック等の発生はなかったが、界面活性剤が除去できていないことがＦＴ−ＩＲで確認でき、均質な低誘電率膜でなく結果は不可であった。
【００４９】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、混合液供給源である貯留タンクには、既に混合された液を充填するようにしたが、貯留タンクに攪拌器をさらに設けて、混合液を均一に混合するようにしてもよい。混合液を貯留する貯留タンクの配管にはバルブを設けてもよく、処理ガス供給源の配管にもバルブを設けると好ましい。
【００５０】
プラズマ処理装置としては、基板配線へのダメージ等が少ないことから、リモートタイプのプラズマ処理装置を示したが、通常のダイレクトタイプのプラズマ処理装置であってもよい。また、チャンバーは基板を搬送する搬送手段を内装する例を示したが、基板と基板トレイをチャンバー内に内装し、搬送手段はチャンバー外に設置してもよい。さらに、チャンバーは塗布装置のノズルのみを内装する構成でもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の活用例として、前記した低誘電率膜の形成装置および形成方法を用いて半導体チップ等の半導体デバイスを製造することができ、また低誘電率膜を利用してガラス基板
上に多数の薄膜トランジスタを形成したアクティブマトリックス基板を製造する用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係る低誘電率膜の形成方法を実施する装置の一実施形態を示す要部構成図。
【図２】図１の塗布装置の要部構成図。
【図３】図１，２の要部を示す斜視図。
【図４】本発明に係る低誘電率膜の形成方法を実施する装置の他の実施形態を示す要部構成図。
【符号の説明】
【００５３】
Ｍ１，Ｍ２：低誘電率膜の形成装置、１：基板、２：基板トレイ、１０：塗布装置、１１：超音波霧化器、１２：周波数コントローラ、１３：ノズル、１５：混合液貯留タンク、１６：キャリアガス供給源、２０：プラズマ照射装置、２１，２２，５１，５２：電極、２３：処理ガス供給源、２４，５４：電源、３０：搬送手段、４０：チャンバー、４１：閉空間、４２：排出装置、５０：オゾン処理装置、５３：酸素ボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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