(57)【要約】【課題】  超電導転移温度が高く、かつ低コストに製造可能な磁気コイルを提供する。また簡便な工程にて超電導線材をコイル状に形成でき、低コストにて磁気コイルを製造する方法を提供する。【解決手段】  本発明の磁気コイル１０は、基材１１と、該基材１１の周面に巻回されてコイル状に形成された銅酸化物系の超電導物質からなるコイル配線１２とを備えたことを特徴としている。本発明に係る製造方法は、前記コイル配線１２を形成するに際して、超電導物質の前駆体化合物を含む液状体の液滴を基材上に配し、基材上の液状体を熱処理することで超電導物質からなるコイル配線を作製する磁気コイルの製造方法である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を巻回して超電導物質からなる配線がコイル状に形成されてなる磁気コイルの製造方法であって、
銅酸化物系の超電導物質の前駆体化合物を含む液状体を、液滴吐出法により前記基材上にコイル状に配する工程と、
前記液状体を熱処理して前記基材上に超電導物質からなるコイル配線を形成する工程と
を含むことを特徴とする磁気コイルの製造方法。
【請求項２】
前記液状体を基材上に配するに際して、
前記液状体を所定量ずつ吐出する液滴吐出ヘッドを用い、
前記基材と、前記液滴吐出ヘッドとを相対的に移動させつつ前記液状体を前記基材上に配することを特徴とする請求項１に記載の磁気コイルの製造方法。
【請求項３】
前記液状体を基材上に配するに際して、
断面略円形状の前記基体を用いるとともに該基体を周方向に回転させ、
前記基体の回転軸方向に前記液滴吐出ヘッドを移動させつつ前記液状体の吐出動作を行うことにより前記基材上に前記液状体を配することを特徴とする請求項２に記載の磁気コイルの製造方法。
【請求項４】
前記液状体を前記基材上に配する工程以前に、
前記基材上における前記液状体の拡散を防止するための受理層を設ける工程を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の磁気コイルの製造方法。
【請求項５】
前記超電導物質の前駆体化合物を含む液状体として、前記超電導物質を構成する金属元素のクエン酸錯体水溶液を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の磁気コイルの製造方法。
【請求項６】
前記金属クエン酸錯体水溶液を、
前記超電導物質を構成する金属元素の化合物を硝酸に溶解する工程と、
前記硝酸溶液にクエン酸を添加する工程と、
前記クエン酸を添加した硝酸溶液を加熱する工程と、
加熱後の前記硝酸溶液にアンモニア水を添加する工程と、
を含む工程により調製することを特徴とする請求項５に記載の磁気コイルの製造方法。
【請求項７】
前記金属元素の化合物として、酸化イットリウムと、硝酸バリウムと、酸化銅とを用いて調製したクエン酸錯体水溶液を用い、
前記基材上にＹＢａ２ＣＵ３Ｏ８なる組成を有する超電導物質からなるコイル配線を形成することを特徴とする請求項６に記載の磁気コイルの製造方法。
【請求項８】
前記液状体を熱処理する工程が、前記液状体を加熱焼結する工程と、該焼結後の配線を高圧酸素処理する工程とを含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の磁気コイルの製造方法。
【請求項９】
基材と、該基材を巻回してコイル状に形成された銅酸化物系の超電導物質からなるコイル配線とを備えたことを特徴とする磁気コイル。
【請求項１０】
前記超電導物質が、ＹＢａ２ＣＵ３Ｏ８なる組成を有する超電導物質であることを特徴とする請求項９に記載の磁気コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気コイルの製造方法、及び磁気コイルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉素子）やＭＲＩ（磁気共鳴診断装置）等に用いられる超電導磁気コイルには、ＮｂＴｉ等の金属系材料が用いられているが、これらの金属系超伝導材料では超電導転移点Ｔｃに達するのに液体ヘリウムが必要であり、ランニングコストが高い。これに対して、セラミックス系の酸化物超電導物質は、超電導転移点Ｔｃに達するのに液体窒素を用いることができ、ランニングコストの問題を解決し得るものとして期待されている。
【０００３】
しかしながら、セラミックス系の酸化物超電導物質は曲げ性や延性に乏しく、コイル状に形成するのが困難であるという問題がある。従来は、このような酸化物超電導物質をコイル状に形成するために、予めスパッタ法や印刷法により出発物質をイットリアやジルコニアの円筒状ないし円形状の基材に成膜し、酸素雰囲気下におけるレーザーアニール法や熱間水圧圧縮法（ＨＩＰ法）を用いた高圧酸素熱処理を行う方法が採られてきた（例えば特許文献１参照）。また、磁気コイルの配線を細線化し、コイル自体の小型化を実現するために、基材に光学的に数μｍの溝を形成し、そこに超電導物質を埋め込む方法が提案されている（特許文献２参照）。また超電導物質の結晶性を改善し、良好な超電導特性を得るために、結晶構造の近い絶縁物質上に超電導物質をエピタキシャル成長させる技術も種々検討されている。
【特許文献１】特許２０９３７９１号公報
【特許文献２】特開平６−４５１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の技術では、コイル状の超電導配線を得るために、円筒状の基材に形成した出発物質の薄膜に対しレーザ光を走査するようになっており、曲面形状の薄膜に正確にレーザ光を照射する必要があるために均一な特性を有する超電導薄膜を得ることが困難であり、また大掛かりなレーザーアニール装置が必要となる。さらに、コイル状に結晶化された領域以外の出発物質の薄膜は本来不要な領域であり、材料の使用効率が低く、製造コストを押し上げる要因となる。また、特許文献２に記載の技術では、超電導物質が形成されるべき基材上の領域に溝を形成するためにレーザー加工装置を用いる必要があり、やはり大掛かりな装置と煩雑な製造工程を要する。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、簡便な工程にて超電導線材をコイル状に形成でき、低コストにて磁気コイルを製造する方法を提供することを目的としている。また本発明は、超電導転移温度が高く、かつ低コストに製造可能な磁気コイルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、基材を巻回して超電導物質からなる配線がコイル状に形成されてなる磁気コイルの製造方法であって、銅酸化物系の超電導物質の前駆体化合物を含む液状体を、液滴吐出法により前記基材上にコイル状に配する工程と、前記液状体を熱処理して前記基材上に超電導物質からなるコイル配線を形成する工程とを含むことを特徴とする磁気コイルの製造方法を提供する。
この製造方法によれば、超電導物質の前駆体化合物を含む液状体を、液滴吐出法により前記基材上にコイル状に配し、係る液状体を焼結することで前記コイル配線を得るようになっているので、基材上の所定位置に所定幅のコイル配線を容易に形成でき、極めて簡便な工程により銅酸化物系超電導物質からなるコイル配線を得ることができる。従って、従来はレーザーアニール装置やレーザー加工装置等の大掛かりな装置と煩雑な工程とを要し、高コストにならざるを得なかった酸化物系超電導物質の磁気コイルを低コストにて提供することが可能になる。また、本製造方法では、基材上の所定位置に必要量のみの液状体を配することができるため、材料の使用効率の点でも極めて優れた製造方法である。
【０００７】
本発明の磁気コイルの製造方法では、前記液状体を基材上に配するに際して、前記液状体を所定量ずつ吐出する液滴吐出ヘッドを用い、前記基材と、前記液滴吐出ヘッドとを相対的に移動させつつ前記液状体を前記基材上に配することもできる。また、前記液状体を基材上に配するに際して、断面略円形状の前記基体を用いるとともに該基体を周方向に回転させ、前記基体の回転軸方向に前記液滴吐出ヘッドを移動させつつ前記液状体の吐出動作を行うことにより前記基材上に前記液状体を配することもできる。
これらの製造方法によれば、前記基材上に前記液状体をコイル状に配する工程を効率的に行うことができ、迅速かつ正確な形状にコイル配線を形成することができる。
【０００８】
本発明の磁気コイルの製造方法では、前記液状体を基材周面上に配する工程以前に、前記基材周面上における前記液状体の拡散を防止するための受理層を設ける工程を有することが好ましい。このように受理層を介して基材上に液状体を配することで、基材上に配した液状体が滴下位置から濡れ広がるのを防止することができ、もってコイル配線を正確な形状に形成することが可能になる。従って、本製造方法によれば、均一な幅や厚さを有するコイル配線を形成でき、磁気コイルの超電導特性についても均一化することができる。
【０００９】
本発明の磁気コイルの製造方法では、前記超電導物質の前駆体化合物を含む液状体として、前記超電導物質を構成する金属元素のクエン酸錯体水溶液を用いることが好ましい。また前記金属クエン酸錯体水溶液を、前記超電導物質を構成する金属元素の化合物を硝酸に溶解する工程と、前記硝酸溶液にクエン酸を添加する工程と、前記クエン酸を添加した硝酸溶液を加熱する工程と、加熱後の前記硝酸溶液にアンモニア水を添加する工程と、を含む工程により調製することが好ましい。
この製造方法によれば、後続の熱処理工程により良好な結晶性を有する酸化物系超電導物質を形成可能な液状体を、コイル配線の形成工程に供することができ、もって優れた超電導特性を備えた磁気コイルを製造することが可能になる。
【００１０】
本発明の磁気コイルの製造方法では、前記金属元素の化合物として、酸化イットリウムと、硝酸バリウムと、酸化銅とを用いて調製したクエン酸錯体水溶液を用い、前記基材上にＹＢａ２ＣＵ３Ｏ８なる組成を有する超電導物質からなるコイル配線を形成することが好ましい。この製造方法によれば、大気圧下で酸素の欠損が生じ難く、また比較的高い超電導転移温度を有するコイル配線を備えた磁気コイルを製造することができる。
【００１１】
本発明の磁気コイルの製造方法では、前記液状体を熱処理する工程が、前記液状体を加熱焼結する工程と、該焼結後の配線を高圧酸素処理する工程とを含むことが好ましい。この製造方法によれば、前記高圧酸素処理によりコイル配線を構成する超電導物質を安定化することができ、大気圧下でも酸素の欠損を生じず、また高Ｔｃの超電導物質からなるコイル配線を備えた磁気コイルを製造することができる。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために、基材と、該基材周面に巻回されてコイル状に焼成された銅酸化物系の超電導物質からなるコイル配線とを備えたことを特徴とする磁気コイルを提供する。この磁気コイルによれば、高Ｔｃの銅酸化物系超電導物質からなるコイル配線を備えたことで、液体窒素により冷却することで超電導状態とすることが可能であり、従来に比してランニングコストを低減し得る磁気コイルとなっている。
【００１３】
本発明の磁気コイルでは、前記超電導物質が、ＹＢａ２ＣＵ３Ｏ８なる組成を有する超電導物質であることが好ましい。係る組成の超電導物質からなるコイル配線を備えるならば、大気圧下で酸素が欠損せず、また超電導転移温度が高いことから超電導状態を容易に維持可能な磁気コイルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１５】
（磁気コイル）
図１は、本発明の一実施の形態である磁気コイルの斜視構成図であり、図２は、図１に示す磁気コイルの径方向に沿う部分断面構成図である。
図１に示す磁気コイル１０は、円筒状の基材１１と、この基材１１の周面にコイル状に巻回されたコイル配線１２とを主体としてなるものである。本発明に係る磁気コイル１０では、このコイル配線１２が、銅酸化物系の超電導物質からなり、基材１１は例えばジルコニアからなるものである。
【００１６】
断面構造を見ると、本実施形態の磁気コイル１０では、基材１１上に受理層１３を介してコイル配線１２が形成されている。この受理層１３は基材１１の周面を覆って形成されており、この受理層１３が設けられていることで、本発明の磁気コイル１０では、コイル配線１２が極めて高精度に均一な幅を有して形成されたものとなっている。
後段の製造方法において詳細は説明するが、本発明に係る磁気コイル１０は、そのコイル配線１２が液滴吐出法を用いて形成されたものとなっている。そしてこの受理層１３は、液滴吐出法を用いて基材１１上に液状体を配する際に、液状体を所定位置に固定する作用を奏し、液状体から形成されるコイル配線１２の形状を正確に保持する効果を奏するものである。
【００１７】
コイル配線１２を構成する銅酸化物系の超電導物質としては、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ８なる組成を有する超電導物質を好適なものとして挙げることができる。係る組成の超電導物質は、大気圧下で酸素が欠損せず安定であること、また前駆体化合物を用いた液相合成を大気圧下で行えること、及び超電導転移温度Ｔｃが比較的高いこと、といった優れた利点を得られ、本発明に係る磁気コイル１０を構成するコイル配線１２として都合がよい。
尚、本実施形態に係るコイル配線１２を構成し得る超電導物質は、上記ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ８に限定されず、種々の超電導物質を用いることができる。コイル配線１２に適用可能な超電導物質を例示すると、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ４（Ｌａ−２１４化合物）、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ（Ｒｅ−１２３化合物：ＲＥ＝Ｙ，Ｌａ．Ｎｄ，ＳｍＧｄ，Ｙｂ）、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８（Ｂｉ−２２１２化合物）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（Ｂｉ−２２２３化合物）、Ｔｌ２Ｂａ２ＣａＣｕ２Ｏ８（Ｔｌ−２２１２化合物）、ＴｌＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ９（Ｔｌ−１２２３化合物）、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（Ｔｌ−２２２３化合物）、Ｔｌ２Ｂａ２ＣｕＯ６（Ｔｌ−２２０１化合物）、（Ｎｄ，Ｃｅ）２ＣｕＯ４（Ｎｄ−２１４化合物）、ＲＥＢａ２Ｃｕ４Ｏ８（ＲＥ１２４化合物：ＲＥ＝Ｙ，Ｌａ．Ｎｄ，ＳｍＧｄ，Ｙｂ）、ＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ８＋ｄ（Ｈｇ−１２２３化合物）、ＨｇＢａ２ＣｕＯ４＋ｄ（Ｈｇ−１２０１化合物）、である。
【００１８】
上記構成を備えた本実施形態の磁気コイル１０によれば、基材１１周面上にコイル状に巻回形成されてなるコイル配線１２が、銅酸化物系の超電導物質からなるものとなっているので、超電導転移温度（Ｔｃ）が高く、動作時の冷却手段に液体窒素を用いることが可能である。従って、従来の金属系の超電導物質を用いた磁気コイルに比して、ランニングコストを低く抑えることができるとともに、超伝導状態の維持も容易になり、ＳＱＵＩＤやＭＲＩ等に用いて好適な磁気コイルとなっている。
【００１９】
（磁気コイルの製造方法）
次に、図３及び図４を参照して本発明に係る磁気コイルの製造方法について説明する。図３は、液滴吐出法による液状体配置工程を示す概略工程図であり、図４は、図３に示す液滴吐出ヘッドの斜視構成図（ａ）、及び断面構成図（ｂ）である。
以下の本実施形態では、図１に示した磁気コイル１０であって、コイル配線１２がＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ８なる組成の超電導物質からなるものである磁気コイルを製造する工程について説明することとする。
【００２０】
図３に示す工程は、貯留タンク２０から供給される液状体を、液滴吐出ヘッド３０をから液滴４２として吐出し、軸周りに回転支持された基材１１上の所定位置に配置する工程を示している。
ここで、図３に示す液滴吐出ヘッド３０の詳細について図４を参照して説明する。
液滴吐出ヘッド３０は、図４（ａ）に示すように例えばステンレス製のノズルプレート３２と振動板３３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）３４を介して接合したものである。ノズルプレート３２と振動板３３との間には、仕切部材３４によって複数の空間３５と液溜まり３６とが形成されている。各空間３５と液溜まり３６の内部は液状体で満たされており、各空間３５と液溜まり３６とは供給口３７を介して連通したものとなっている。また、ノズルプレート３２には、空間３５から液状体を噴射するためのノズル孔３８が縦横に整列させられた状態で複数形成されている。一方、振動板３３には、液溜まり３６に液状体を供給するための孔３９が形成されている。
【００２１】
また、振動板３３の空間１５に対向する面と反対側の面上には、図４（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）４０が接合されている。この圧電素子４０は、一対の電極４１の間に位置し、通電するとこれが外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。そして、このような構成のもとに圧電素子４０が接合されている振動板３３は、圧電素子４０と一体になって同時に外側へ撓曲するようになっており、これによって空間３５の容積が増大するようになっている。したがって、空間３５内に増大した容積分に相当する液状体が、液溜まり３６から供給口３７を介して流入する。また、このような状態から圧電素子４０への通電を解除すると、圧電素子４０と振動板３３はともに元の形状に戻る。したがって、空間３５も元の容積に戻ることから、空間３５内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル孔３８から基板に向けて液状体の液滴４２が吐出される。
【００２２】
本実施形態に係る製造方法により図１に示した磁気コイル１０を製造するには、図３に示すように例えばジルコニアからなる円筒状の基材１１を用意する。また、コイル配線１２の作製に際して、図３に示す液滴吐出ヘッド３０から吐出する液状体を用意する。上記基材１１としては、ジルコニアに限らず、相応の耐熱性を有する（すなわち製造工程の熱処理に耐える）絶縁材料であれば適用でき、セラミック系の材料を好適なものとして例示できる。
【００２３】
前記液状体としては、例えば以下の手順で作製可能なクエン酸錯体水溶液を用いることができる。本実施形態ではコイル配線１２を構成する超電導物質としてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ８を用いるので、まず、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、酸化銅（ＣｕＯ）を、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕの組成比が前記超電導物質の組成比となるように混合したものを硝酸に溶解して硝酸溶液を調製する。続いて、この硝酸溶液を１２０℃にて加熱する。その際、硝酸溶液が青色から緑白色になるまで加熱状態を保持する。
【００２４】
次に、加熱後の硝酸溶液にアンモニア水を加えることで溶液のｐＨを５〜６程度になるように調整して前記超電導物質を構成する金属元素のクエン酸錯体（前駆体化合物）の水溶液を得る。そして、得られたクエン酸錯体水溶液を加熱して水分を一部除去することでクエン酸錯体水溶液の粘度が、液滴吐出ヘッド３０による吐出に好適な範囲となるように調整する。このようにして得られた液状体を、図３に示す貯留タンク２０に貯留して液滴吐出ヘッド３０に対して供給可能な状態とする。
【００２５】
一方、前記基材１１周面の所定領域（図示では基材１１の周面に沿う帯状領域）に受理層１３を形成する。このような受理層１３を形成した上に後続の工程で液滴４２を滴下すると、液滴１３の一部が受理層１３の層厚方向に含浸されて液滴４２が基材１１上で濡れ広がらなくなる。これにより、基材１１上の所定位置に正確に液滴４２を配することが可能になり、もって高精度に均一な幅を有するコイル配線１２を形成することが可能になる。
【００２６】
そして、上記液状体の調製及び基材１１への受理層１３の形成が終了したならば、図３に示すように、貯留タンク２０から液滴吐出ヘッド３０に液状体を供給するとともに、液滴４２として基材１１上に滴下する。また上記液滴吐出と同時に円筒状の基材１１を軸周りに回転させ、かつ液滴吐出ヘッド３０を基材１１の軸方向に移動させつつ液滴４２の吐出を行うことで、基材１１の周面上に、コイル状に液状体を配置する。
【００２７】
基材１１上への液状体の配置が終了したならば、コイル状に液状体を塗布された基材１１を１２０℃で１時間加熱し、続いて１９０℃で２４時間加熱し、さらに７９０℃で２４時間加熱することにより、基材１１上の液状体を焼成する。この工程により、基材１１上の液状体は黒色に変化する。
その後、基材１１を熱間静水圧圧縮法（ＨＩＰ法）により酸素処理する。処理条件としては、例えばＡｒとＯ２とを８：２で混合したガスを用いた閉鎖系にて、酸素分圧２１５ａｔｍ、加熱温度１０００℃で２４時間の焼成処理を行う。
【００２８】
以上の工程により、ジルコニア基材１１の周面にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ８からなるコイル配線１２が形成された本発明に係る磁気コイル１０を製造することができる。また上記工程にて得られた磁気コイルについて、液体窒素を用いて６６Ｋに冷却した状態で電気抵抗測定を行ったところ、超電導状態にあることが確認された。
【００２９】
このように、本実施形態の製造方法は、超電導物質の前駆体化合物を含む液状体を、図３に示した液滴吐出ヘッド３０を用いて円筒状の基材１１上の所定位置に滴下し、基材１１上に配された液状体を焼結することでコイル配線１２を形成するようになっているため、極めて簡便な工程により良好な超電導特性を有する磁気コイルを得ることができ、ＳＱＵＩＤやＭＲＩに好適に用いることができる磁気コイルを低コストにて製造することが可能である。また、基材１１上の適切な位置に必要量の液状体を配するようになっているため、材料の使用効率が極めて高く、この点においても磁気コイルの低コスト化に寄与する。
【００３０】
尚、本実施形態では、基材１１上に超電導物質の前駆体化合物を含む液状体（クエン酸錯体水溶液）を配置する方法として、液滴吐出法を用いた場合について説明したが、本発明に係る磁気コイル製造方法における基材１１への液状体塗布手段は液滴吐出法に限定されず、例えばディスペンサを用いた方法も適用できる。ディスペンサを用いた場合にも、基材１１を軸周りに回転させつつ液状体を配することで、容易にコイル状に液状体を塗布することができ、従来に比して簡便な工程により銅酸化物系の超電導物質からなるコイル配線１２を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施形態に係る磁気コイルの斜視構成図。
【図２】図２は、同、部分断面構成図。
【図３】図３は、実施形態に係る磁気コイルの製造工程を示す図。
【図４】図４は、液滴吐出ヘッドの斜視構成図（ａ）、及び断面構成図（ｂ）。
【符号の説明】
【００３２】
１０  磁気コイル、１１  基材、１２  コイル配線、１３  受理層、３０  液滴吐出ヘッド、４２  液滴
【図１】
2005191058.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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