(57)【要約】【課題】本発明は、表面保護層を構成するフィルム自身の偏光ムラによる画像の不均一性を解消した優れた均一な特性を有する輝尽性蛍光体層の保護層および該保護層を有する放射線像変換パネルを得ることにある。【解決手段】少なくとも支持体上に輝尽性蛍光体層、および、表面が微粒子でコーティングされている保護フィルムとを有する蛍光体シートにおいて、微粒子の粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、微粒子による表面被覆率が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体上に輝尽性蛍光体層、および、表面が微粒子でコーティングされている保護フィルムとを有する蛍光体シートにおいて、微粒子の粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、微粒子による表面被覆率が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【請求項２】
微粒子による表面被覆率が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体シートの表面保護層を構成するフィルム自身の偏光ムラによる画像の不均一性が解消された放射線像変換パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００５】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルを使用するもので、この放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００６】
これらの方法においては、放射線像変換パネルの取り扱い時に、表面の摩耗、或いはスリ傷を防止する、また、水分の浸入を防ぐ、更にパネルの寿命を向上させる等の目的から、輝尽性蛍光体層表面にプラスチックフィルムを保護層として密着させ、更に、これらの保護層フィルムを用いて輝尽性蛍光体プレートごと封止することも知られている。
【０００７】
これらの放射線像返還パネルにおいては、パネルの表面で反射された励起光が変換機内で反射して検出器に飛び込みノイズとなる現象があることから、反射防止層を設けることも公知である。例えば、表面保護層に白色微粒子を添加して入射光（励起光）を乱反射させてノイズを防ぐ方法や、また特許文献１に記載したように、０．５ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子と樹脂からなる反射防止層が、微粒子間にミクロボイドをを形成して、輝尽発光および励起光に対する表面反射率が５％以下とする等により前記反射を減少させ、ノイズを減少させる方法も提案されている。
【０００８】
しかしながら、前記入射光の反射による読みとり時のノイズの増加は、反射防止層によって抑えることができるが、レーザーを入射させ輝尽蛍光を読みとるときのノイズの発生原因はこれのみではない。
【０００９】
例えば、プラスチックフィルムの光学的特性が一様な場合はいいが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムは、製膜後延伸等の処理により、結晶化等の構造的変化を一部起こさせて、物性および光学的特性を整えているが、一方で、延伸によって局部的に微少な光学的特性のムラも生じており、これらのフィルムの光学特性のムラ（屈折率の異常）が、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを保護層フィルムとして用いるとき、前記レーザー光を入射させ読みとる際、偏光ムラといわれる短周期の画像不均一性（ムラ；ノイズ）を引き起こしている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１４１８９５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、表面保護層を構成するフィルム自身の偏光ムラによる画像の不均一性を解消した優れて均一な特性を有する保護層および該保護層を有する輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルを得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、少なくとも支持体上に輝尽性蛍光体層、および、表面が微粒子でコーティングされている保護フィルムとを有する蛍光体シートにおいて、微粒子の粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、微粒子による表面被覆率が５０％以上１５０％以下であることを特徴とする放射線像変換パネルによって達成されるものである。
【００１３】
（放射線像変換パネルの形態）
放射線像変換パネルは、支持体上に輝尽性蛍光体層を塗設してなるが、輝尽性蛍光体層の摩耗、或いは擦り傷を防いだり、水分からの影響を除くために、輝尽性蛍光体層上に保護層を設ける構成が通常の構成となっている。保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリマーフィルムが、輝尽性蛍光体層上に接着して或いは密着して設けられる。
【００１４】
（保護層の構成）
例えば、特開平１１−３４４５９８号公報に記載されたように、薄いポリエチレンテレフタレートフィルム或いは、水分の防止層例えばシリカ等の金属酸化物層を蒸着或いは塗設したポリエチレンテレフタレートフィルムに接着層、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）等を塗設し形成した熱融着フィルムを用いて、これらのフィルム間に輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを挟み込み放射線像変換パネルの周囲を熱接着層同士、熱接着により貼り付け封止する。ちなみに、前記特開平１１−３４４５９８号公報においては、熱接着層としてＰＰを用いる場合、周縁部での封止部分には熱接着剤として働くが、蛍光体層には接着していない。空気層が微妙に入った構造となっており、これによって、画質等の向上を果たしている。
【００１５】
また、例えば、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム或いは、水分の防止層例えばシリカ等の金属酸化物層を蒸着或いは塗設したポリエチレンテレフタレートフィルムを、塗布型輝尽性蛍光体層上にポリウレタン系の接着剤層を介して蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ）を保護層として重ね、接着する方法もある。
【００１６】
或いは、保護層として輝尽性蛍光体層上にフィルムを重ね（密着或いは接着する）る方法でなく、これを塗布により形成することもできる。
【００１７】
いずれにしても、これら保護層の形成により、放射線像変換パネルをの輝尽性蛍光体層を傷や、水分による損傷から守り、保護することが目的である。
【００１８】
しかしながら、保護層として用いるフィルムの光学的特性が均一な場合は問題ないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムのように、製膜時の延伸処理、または、加熱処理等により、フィルム内部の結晶化等の構造的変化が一部起こっている様な場合、これらの処理によって生じる光学的特性の、微少な、しかも局部的なムラのために、記録されたＸ線像をレーザー光を入射させ読み出す際に、前記保護フィルム光学的特性のムラが引き起こす、例えば屈折率の局部的なムラによって、偏光ムラといわれる読みとり画像の不均一さ（ムラ；ノイズ）を引き起こしていることがわかった。
【００１９】
従って、本発明においては、微粒子でコーティングされている保護層フィルムを、支持体上に形成した輝尽性蛍光体層上に形成した、放射線像変換パネルを用いることにより、表面保護層の材料となるプラスチックフィルム自身の局部的な光学特性のムラに起因する偏光ムラ（画像の不均一性）を解消した優れた均一な特性を有する輝尽性蛍光体層および保護層有する放射線像変換パネルが得られる。
【００２０】
これらの保護層表面を粒子でコーティングで覆った蛍光体シート（支持体上に輝尽性蛍光体層を形成したものをこう呼ぶ）において、これらの微粒子の粒径（平均粒径）は０．３μｍ〜５μｍの範囲であり、かつ、微粒子による表面被覆率は５０％以上１５０％以下、好ましくは、１００％以下、更に好ましくは９５％以下である。
【００２１】
保護層としては、特に、耐傷性の問題もあり、ガラス転移点（ＴＧ）の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましいが、ＴＧの高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、延伸ムラが起こりやすいため、本発明は特にポリエチレンテレフタレートにおいて、効果が大きい。しかしながら、他のプラスチックフィルムにおいても延伸操作のはいる場合には延伸ムラ、また、延伸等の処理を行わない場合においても、製膜後の膜厚ムラや、添加剤の分布の偏り等に起因する光学特性の偏りがある場合、本発明は効果を発揮する。
【００２２】
保護層フィルム上に微粒子コーティングを形成することが、前記偏光ムラを軽減する効果をもたらす理由としては、これらの微粒子によって入射するレーザー光がを適度に散乱させられ、そのためにムラが軽減され目立たなくなるものと、発明者らは考えている。
【００２３】
前記引用文献１には、輝尽性蛍光体層表面に微粒子を有する、反射防止層（波長４００から９００ｎｍの輝尽発光および励起光に対する反射率が５％以下）が塗布により形成され、該塗布層が、その好ましい形態において、有機／あるいは無機の微粒子と樹脂からなりミクロボイド（空気の泡）を形成している塗布層が記載されているが、形成されるミクロボイドのサイズと反射防止効果は密接に関係するため、平均粒径が０．５〜２００ｎｍ、程度の粒子が必要であるとされており、更に、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜７０ｎｍ、さらには５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の粒子が好ましいとの記載がある。
【００２４】
しかるに、本発明は、より大きなレンジでの適度に、均一に散乱を起こさせ、本発明の効果を達成するものであり、平均粒子径としては、０．３〜５μｍの範囲にある微粒子を用いるときに効果がある。大きすぎる場合には微少な散乱を起こす効果が小さくなり、偏光ムラを軽減する効果が小さくなる。また、小さすぎると、散乱が大きくなるため画像のぼけが起こり本発明の効果が失われる。
【００２５】
従って、前記特許文献１の如く、反射率を調整して、パネルの表面での反射を抑え、変換器内での反射により検出器にこれが再度入ってしまうなどのノイズを低減するという考え方とは、全く異なっており、前記引用特許文献１に比べ、かなり小さな微少な粒子を用いるなど、前記特許文献（特開２００１−１４１８９５号公報）に記載されたものと、本願発明は全く異なるものである。
【００２６】
更に、本発明の微粒子コーティングについて、その表面被覆率は、５０％以上１５０％以下であり、好ましくは、１００％以下、更に好ましくは９５％以下である。
【００２７】
表面被覆率は５０％以下だと、光を均一に散乱する効果が小さくなり、偏りを生じるため偏光ムラの解消に役立たない。一方あまり高すぎると（１５０％以上）、粒子の凝集を生じる部分が現れ、部分的な散乱によるムラが大きくなる。
【００２８】
本発明において、表面被覆率とは、保護層フィルム表面を微粒子がどの程度覆っているかを示すもので、保護層フィルム表面の微粒子の単位面積当たりの個数に、微粒子の平均投影面積を乗じて算出される面積（全投影面積）を、単位面積に対して％で示したものをさす。
【００２９】
本発明において、微粒子の投影面積は、該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測することによって得ることができる。測定個数をｎとし、投影面積ａｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに平均投影面積は、次式により求めることができる。
【００３０】
平均投影面積＝Σｎｉａｉ／ｎ
（測定個数は無差別に１，０００個以上であるとする。）
更に、本発明においては、用いられる微粒子について、該微粒子を含有する表面層において、
平均粒径＞膜厚
であることが好ましく、これにより保護層フィルム表面に適度な粗さを導入し、入射レーザー光の適度で均一な散乱をもたらすことができる。
【００３１】
平均粒径は、前記のように電子顕微鏡により最低１０００個の粒子の投影面積を測定し、この投影面積と同じ面積を有する円を仮定したときの、円の直径を粒径として、実測によって平均値を出したものである。
【００３２】
保護層フィルム表面への微粒子コーティングは、有機、無機の微粒子、例えば、シリカ等の金属酸化物を結合剤として例えば、ポリエステル樹脂等を使用して、塗布により形成されることがこのましい。前記の如く、表面保護層であることからガラス転移点の高い剛性の高い樹脂ポリマーが好ましい。例えばこれらの微粒子を前記結合剤樹脂ポリマー溶液と混合し、分散し、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより保護層フィルム表面に塗布することで形成される。
【００３３】
これらの平均粒径と膜厚との関係は、前記表面被覆率が比較的低い場合（例えば、８０％以下）には、微粒子コーティングを施した保護層フィルムの断層をやはり、電子顕微鏡にて観察することで、実測することができる。
【００３４】
前記の様に平均粒径よりも膜厚を小さく設定するには、これらの層は、微粒子にたいし、ポリマー（樹脂）を５質量％から５０質量％含有させ調製することが好ましい。ポリマーは無機微粒子を接着し、形成した層の構造を維持する機能を有する。従って、ポリマーの使用量は、層の強度を維持できるように調整することが好ましい。ポリマー（樹脂）の量は、全微粒子コーティングの１０質量％から３０質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明に於いて用いられる微粒子としては、有機、無機の微粒子が用いられるが、有機微粒子としては、例えば各種樹脂の微粒子を用いることができ、具体的には、ＰＭＭＡ微粒子として綜研化学（株）製ＭＰシリーズ、ＭＸシリーズ、日本ペイント（株９マイクロジェルシリーズ、メラミン樹脂微粒子として（株）日本触媒化学製工ポスター、シリコーン樹脂微粒子として東芝シリコーン（株）トスパール、テフロン（登録商標）樹脂微粒子としてダイキン工業（株）製ＬＤシリーズ、ルブロン等の各種樹脂の微粒子を用いることができる。
【００３６】
また、無機物粒子としては、金属酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物などからなることが好ましく、より好ましくは金属酸化物からなることが好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがより好ましい。無機化合物はこれらの金属から選択される単一のものであってもよいし、二種類の金属を含んでいてもよい。特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機化合物が好ましい。これらの無機微粒子は、４００ｎｍから９００ｎｍの間で特徴的な吸収がないことが好ましく、特に励起光及び輝尽発光光の波長付近に吸収がないことが好ましい。
【００３７】
このような無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ、２７、３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することもできるし、また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。もちろん市販の無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。無機微粒子は、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【００３８】
（保護層フィルム）
本発明の微粒子コーティングを表面に有する蛍光体層の保護層（保護層フィルム）としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料としては、例えばポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、セルロースエステル（例えばトリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。ポリエチレンテレフタレート、トリポリカーボネート及びアセチルセルロースが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。可撓性保護層の光透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８６％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。可撓性保護層のヘイズは２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。可撓性保護層の屈折率は、１．４から１．７であることが好ましい。
【００３９】
また、シリカやアルミナ等の無機酸化物の蒸着により防湿性を高めた蒸着フィルム特に、ＶＭＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製））等のアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、安価で加工性や透明性に優れ、防湿性及び酸素透過性が温度や湿度の影響を受けづらいため、環境によらず安定した画像品質を要求される医療用輝尽性蛍光体プレート用の防湿性の保護層フィルムとして適している。これらの蒸着フィルムは近年、透明で中身の確認ができることや、熱安定性が高くレトルト殺菌ができる。電子レンジによる中身の加熱が可能等の利点を生かして主に食品分野で不透明なアルミニウムラミネートフィルムの代替えとして普及してきた。
【００４０】
これらの蒸着フィルムは必要とされる防湿性にあわせて、蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができる。この場合の積層方法としては、本発明の条件を満たせば一般に知られているどのような方法でもかまわない。
【００４１】
本発明の放射線像変換パネルのラミネート方法としては一般に使用されているラミネート機を使用することが出来る。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系などの接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。
【００４２】
ラミネート法により形成した本発明の放射線画像変換パネルの一例をに示す。保護層フィルム１３の蛍光体面に接着層を設け、蛍光体層１１と接着させたものである。最表層には微粒子コーティングが施されているが、図１では省略されている。また、更に支持体１２の蛍光体層とは反対側にアルミニウムフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルム即ちアルミラミネートフィルム１４を貼り付けることで、より確実に水分の浸入を低減出来る。
【００４３】
保護層フィルムには前記シリカやアルミナ等の無機酸化物の蒸着により防湿性を高めた蒸着フィルムを用いることもできる。
【００４４】
可撓性保護層の厚みは放射線像の画質を維持するためには１５μｍを超えないことが好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００４５】
また、他の例として、保護層フィルムの蛍光体面に接する側の最外層に熱融着性を有する樹脂層を塗設し、蛍光体シートの上下に保護層フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で該上下の保護層フィルムを融着させ封止構造としたものがある（図２）。蛍光体面側の保護層フィルム１３の表面には微粒子コーティングが施されているが、図においては省略されている。
【００４６】
また、支持体面側の保護層フィルムを１層以上のアルミニウムフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることでより確実に水分の侵入を低減できる。図２において、１１は蛍光体層、１２は支持体、１３は保護層フィルム、１４はアルミラミネートフィルムを示す。またこの封止方法は作業的にも容易である。
【００４７】
この場合、保護層フィルムの膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのと後述のインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【００４８】
これらの保護層フィルムには前述の蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性を得ることが出来る。この場合の積層方法としては、本発明の条件を満たせば一般に知られているどの様な方法でもかまわない。
【００４９】
尚、この構成では保護層フィルムの蛍光体面に接する側と蛍光体面とが実質的に接着していないことが望ましい。
【００５０】
封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを前記保護層フィルムと積層し、熱融着性の層をラミネートして防湿性保護層フィルムとして用いて、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法がある。
【００５１】
積層方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用するが本発明に従うと接着剤層厚は２．５μｍより大きくする必要がある。但し接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺などが発生することがあるためより好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【００５２】
また樹脂フィルムを積層化するためには、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用でき、上記ドライラミネート方式との併用も可能である。
【００５３】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【００５４】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【００５５】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【００５６】
共押出しラミネーション法とは異種又は同種の熱可塑性樹脂を２個以上の押出し機から、それぞれの樹脂を同時に押し出して、特別に設計されたダイスの内部又は外部で積層され、製膜と同時に多層フィルムを形成することを言う。
【００５７】
一般に共押出しラミネーションに使用される樹脂としては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、Ｎｙ（ナイロン）、ＩＯＮ（アイオノマー）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＯＬ（ポリオレフィン）等が挙げられる。
【００５８】
（輝尽性蛍光体）
次に本発明に係わる、輝尽性蛍光体および輝尽性蛍光体層について説明する。
【００５９】
本発明に係わる輝尽性蛍光体層は、主に蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。
【００６０】
輝尽性蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００６１】
以下に、本発明に係る輝尽性蛍光体層で好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ（ＩＩ）Ｘ）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００６３】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″３、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（ＩＩＩ）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（ＩＩ）Ｘ″２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″３、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（ＩＩ）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（ＩＩ）′Ｘ′２・Ｍ（ＩＩ）′Ｘ″２、式中、Ｍ（ＩＩ）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″３、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００６４】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ２・ａＭ（ＩＩ）Ｘ′２：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００６５】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ″″３、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″２、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″２、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ３＋、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００６６】
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００６７】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（ＩＩ）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（ＩＩ）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００６８】
（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００６９】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（ＩＩ）５（ＰＯ４）３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００７０】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（ＩＩ）２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００７１】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（ＩＩ）２（ＰＯ４）３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００７２】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（ＩＩ）ＨＸ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００７３】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００７４】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ３・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００７５】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００７６】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００７７】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ２・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ２＋、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００７８】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭６１−７２０８７号に記載されている下記一般式
Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（ＩＩ）Ｘ′２・ｂＭ（ＩＩＩ）Ｘ″３：ｃＡ
で表されるアルカリハライド蛍光体、及び特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等があげられる。
【００８０】
前記の輝尽性蛍光体層は支持体上にコーターを用いて塗設、形成されるが、これら、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を前記支持体上に形成させやすく好ましい。
【００８１】
例えば、蒸着法は、装置内を排気して１．３３３×１０−４Ｐａ程度の真空とし、蒸発源として坩堝に仕込まれ輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料を電子ビームの走査等の加熱により賦活剤等と共に蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成される。
【００８２】
アルカリハライド蛍光体の中でもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質である点で好ましく、中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に、好ましい。
【００８３】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体は、前述の、主に蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される蛍光体に限られるものではなく、上記の気相法によって形成される蛍光体でもよく、放射線を照射した後、輝尽励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であれば如何なる蛍光体であってもよい。
【００８４】
（輝尽性蛍光体プレート支持体）
本発明の放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体を担持する支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００８５】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００８６】
主に蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される蛍光体の場合、本発明において輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００８７】
このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００８８】
まず、輝尽性蛍光体、および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００８９】
本発明に用いられる結着剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられる造膜性の結着剤が使用される。一般に結着剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００９０】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；そして、それらの混合物を挙げることができる。
【００９１】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９２】
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００９３】
なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結着剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。
【００９４】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行なうことができる。
【００９５】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０〜５００μｍとするのが好ましい。
【００９６】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。
【００９７】
支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００９８】
所定の大きさに断裁された蛍光体シートを防湿性保護層フィルムで封止するには既知のいかなる方法も使用できるが、例を挙げると蛍光体シートを上下の防湿性保護層フィルムの間に挟み周縁部をインパルスシーラーで加熱融着する方法、や２本の加熱したローラー間で加圧加熱するラミネート方式等が挙げられる。
【００９９】
上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護層フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１０１】
《放射線像変換パネルの作製》
（蛍光体の調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成した後、分級して平均粒径が４μｍのユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体を調製した。
【０１０２】
（蛍光体層塗布液の調製）
上記調製した蛍光体を１００ｇとポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６３ＳＳ  固形分濃度３０％  Ｔｇ７℃）１６．７ｇとをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度を２５〜３０Ｐａ・ｓに調整して、蛍光体層塗布液を調製した。
【０１０３】
（蛍光体シートの作製）
上記調製した蛍光体層塗布液を用いて、ドクターブレードにより、厚さ２５０μｍのアルミニウム支持体（厚み５００μｍ）上に、塗布幅として１０００ｍｍで膜厚が２３０μｍとなるように塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて蛍光体シートを形成した。
【０１０４】
（保護層フィルムの作製）
上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護層フィルムとして下記構成（Ａ）のものを使用した。
【０１０５】
構成（Ａ）
ＶＭＰＥＴ（膜厚１２μｍ）：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）の蒸着面側に接着層としてバイロン６３（東洋紡製）を２μｍ塗設した。これらの構成を有する保護層フィルムのＰＥＴ側に以下の組成からなる微粒子コーティングをロールコーターにより、塗設して表面に微粒子コーティングを有する防湿性保護層フィルムを作製した。
【０１０６】
（塗布液）
シリカ（表１に平均粒径を示した）  表１の被覆率になるように質量部を調整
ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン２００）                ５質量部
コロネートＨＸ                                                １質量部
メチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒              ９４質量部
上記の組成からなる混合溶液をプロペラミキサーによって混合・分散し、微粒子コーティング塗布液を調製した。
【０１０７】
尚、シリカは、表１に示したように平均粒径を変えた５種類のシリカを用いたほか、前記保護層フィルムに対する、微粒子コーティングの塗布量をそれぞれ変化させることで、表面被覆率を表１に記載のように変化させた。
【０１０８】
尚、形成した微粒子層の表面被覆率は、それぞれの微粒子の電子顕微鏡写真を用いて前記の方法によって、平均投影面積を測定し、それぞれの塗布量を粒子数に換算し算出した。この値を表１に示した。
【０１０９】
また、蛍光体シートの支持体裏面側は、接着層／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１１０】
（放射線像変換パネルの作製）
前記作製した蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記で作製した微粒子コーティングに用いた微粒子の粒径および、表面被覆率を変化させた防湿性保護層フィルムを蛍光体層側の保護層として用いて、また、蛍光体シートの支持体裏面側はウレタン系接着剤層を有するドライラミネートフィルムを用いて、それぞれラミネーターで加熱圧着することにより接着し放射線像変換パネル１〜４０を作製した。
【０１１１】
画像均一性の評価
得られた放射線像変換パネルをそれぞれ４１０ｍｍ×４１０ｍｍに断裁し、該放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体層とは逆の支持体側から均一に照射した後、これを画像読取装置（レジウス  １５０  コニカ製）によって画像として再生し、プリントアウトし、得られたプリント画像を目視によって観察して画像の均一性（ムラ）の出現を評価した。
【０１１２】
１ｍｍ以上の周期的な画像のムラ（偏光ムラ）について、全く発生のなかったものを５、一番激しく発生したものを１として、各放射線像変換パネルがそれぞれどの段階にあたるかを目視によって評価した。
【０１１３】
【表１】
2005030798.tif 000002
【０１１４】
以上の様に、本発明による、表面が微粒子コーティングされた保護層フィルムを用いることで、偏光ムラといわれる読みとり画像の不均一さが軽減されることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
偏光ムラといわれる保護層フィルムの光学的不均一さに伴って発生する読みとり画像の不均一さを軽減した放射線像変換パネルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラミネート法により形成した本発明の放射線画像変換パネルの一例をに示す断面図である。
【図２】上下の保護層フィルムを融着させ封止構造とした本発明の放射線画像変換パネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１  蛍光体層
１２  支持体
１３  保護層フィルム
１４  アルミラミネートフィルム
【図１】
2005030798.tif 000003
【図２】
2005030798.tif 000004