(57)【要約】【課題】  マスキング作業をすることなく、従来の印刷方法あるいはラベル転写のみでガラス表面に的確に無色透明撥水性膜層からなる絵柄部の印刷ができるようにする。【解決手段】  ガラス表面の絵柄部を形成する無色透明撥水性膜層を絵柄部以外のガラス表面に蒸着しないもの、たとえば、ウレタン、アクリルシリコーン、メラミンとする。また、撥水性インクで絵柄を印刷したラベルを用いてラベル転写のみで無色透明撥水性膜層からなる絵柄を形成する。撥水性インクとして、たとえば、シリコーン樹脂を含有したインクを用いる。【選択図】図１
2005082463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス表面に無色透明撥水性膜層を形成する過程と、熱処理により該撥水性膜層をガラス表面に固定する過程によりガラス表面に無色透明撥水性膜層からなる絵柄を形成したガラス製品であって、前記撥水性膜層が、熱処理過程の際に絵柄部以外のガラス表面に撥水性物質が蒸着しないものであることを特徴とするガラス製品
【請求項２】
前記撥水性膜層が、ウレタン、アクリルシリコーンまたはメラミンであることを特徴とする請求項１に記載のガラス製品
【請求項３】
糊面上に撥水性インクで絵柄を印刷したラベルをガラス表面に貼付し、該ラベルを剥がすと前記撥水性インクがガラス表面に残り、無色透明撥水性膜層からなる絵柄が形成されることを特徴とするガラス製品
【請求項４】
前記撥水性インクとして、ガラス非接着性有色インクにシリコーン樹脂を含有したインクを用いたことを特徴とする請求項３に記載のガラス製品
【請求項５】
前記ラベルにおいて、前記撥水性インクでラベル糊面上の外縁の全部または一部を印刷した帯状印刷部を有するラベルとしたことを特徴とする請求項３および４に記載のガラス製品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス表面の無色透明の絵柄が、常温ではほとんど視認することができないものであるが、空気中で冷却されると細かい結露によって絵柄を発現せしめる結露絵柄ガラス製品に関するものである。意匠性・装飾性を目的とする装飾ガラス製品で、特にコップ等のガラス食器、ボトル等の包装用容器などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車のフロントガラスやサイドガラスなどのガラス表面には撥水膜層を形成することにより撥水処理がなされている。その際の撥水膜層を形成するものとして、フルオロアルキルシランやフッ素樹脂などが使用されてきた（たとえば、特許文献１参照）。また、ガラス基板やガラスコップなどの表面に撥水膜層によって模様などを構成することで装飾効果を目的とするものもある（たとえば、特許文献２および３参照）。これらの撥水膜層にも上記と同様フルオロアルキルシラン系化合物、アルキルシラン系化合物、フッ素樹脂系化合物が開示されている（たとえば、特許文献３参照）。さらに、ガラス表面への膜付け法として、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法などが既知の塗布手段として開示されている（たとえば、特許文献３参照）。そして、模様のパターニングの方法としてはカッティングプロッター、レーザー光等によって模様を切り抜く方法やマスキング材を貼り付ける方法等がある。これに、撥水性、耐久性を向上させるためにＳｉＯ2系の透明なゾルゲル膜をアンダーコートする方法も記載されている（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−３１９１３７号公報
【特許文献２】特開平９−１４２８８８号公報
【特許文献３】特開２０００−５１０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの従来技術の中から「印刷」によって撥水膜を形成する方法に着目すると、ガラス表面に通常のガラス用焼付インクによって色絵柄をつける公知の印刷方法には、スクリーン印刷、パッド印刷などがあるが、撥水材料を含有したインクによって絵柄を印刷する場合には、上記の公知方法を用いることができなかった。なぜなら、撥水材料として知られるフルオロアルキルシラン、テフロン（登録商標）などのフッ素含有材料およびシリコーン樹脂においては、撥水材料をガラスと結合させるために行う熱処理時に、撥水性物質が絵柄部以外の周辺へ蒸着してしまうからである。すなわち、上記の公知の印刷方法ではガラス全面が撥水化してしまい、絵柄部のみを印刷することができなかった。
【０００４】
したがって、撥水材料を含有したインクによって絵柄を印刷する場合には、（１）撥水材料含有インクを全面に塗布して熱処理後に絵柄部をマスキング材で印刷し、フッ酸で非マスク部を除去して、最後にマスクを除去する方法、または（２）抜き絵柄のマスクを印刷後、撥水材料含有インクを塗布して熱処理後にマスクを除去する方法が用いられている。しかしこれらの方法は、マスキングを行う必要があるため、通常のインクによって色絵柄をつける公知の印刷方法に比べてはるかに手間とコストを要するものであった。また、フッ素含有材料を用いた撥水膜については、アルカリ洗浄に対する耐性がないという欠点もあった。
【０００５】
一方、コップのようなガラス食器においては、出荷時に、商標、模様、文字などが印刷された意匠性のあるラベルが外周面に貼られることが多い。ラベル材質はＰＥＴラベルなどの透明なものや紙ラベルなどの不透明なもの等が使われている。しかし、コップのユーザーは、コップ購入後、ラベルを剥がしてコップを使用するため、ラベルに印刷された商標、模様、文字などはコップ使用時には失われていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス表面に無色透明撥水性膜層を形成する過程と、熱処理により該撥水性膜層をガラス表面に固定する過程によりガラス表面に無色透明撥水性膜層からなる絵柄を形成したガラス製品であって、前記撥水性膜層が、熱処理過程の際に絵柄部以外のガラス表面に撥水性物質が蒸着しないものであることを特徴とするガラス製品である。また、本発明は、前記撥水性膜層が、ウレタン、アクリルシリコーンまたはメラミンであることを特徴とする請求項１に記載のガラス製品である。
【０００７】
無色透明撥水性膜層からなる絵柄を形成するガラス製品は、常温では当該膜層からなる無色透明絵柄はほとんど視認することができないが、冷たい飲料等を注ぐと空気中の水蒸気がコップの外表面に結露し、絵柄を視認することができるものである。この様子を図１に示す。絵柄部２は無色透明撥水性膜層からなっている。また、この原理を説明する図が図２である。図２は図１のガラスコップの断面部分拡大図である。ガラス表面１３上に無色透明撥水性膜層１０が形成されており、該撥水性膜層１０（絵柄部）上の結露水１１は非常に細かく、光の乱反射を受ける。これに対して、該撥水性膜層１０以外のガラス表面（非絵柄部）上の結露水１２は大きく、光の乱反射は受けていない。すなわち、該撥水性膜層からなる絵柄部は、水の接触角が大きく、非絵柄部と異なり結露が非常に細かいので、冷却時のこの細かい結露水が光に乱反射することにより絵柄が白く浮き出るように見えるのである。
【０００８】
本発明は、前記撥水性膜層として、熱処理過程の際に、ガラス表面の絵柄部以外の部分（非絵柄部）に撥水性物質が蒸着しないものを用いることにより、スクリーン印刷やパッド印刷のような公知の印刷方法で印刷しても、絵柄部のみを的確に印刷することができる。したがって、本発明によれば従来のようなマスキングの必要がなくなる。
【０００９】
該撥水性膜層には、撥水材料としてウレタン、アクリルシリコーンまたはメラミンを用いるのが好ましい。これらは、フルオロアルキルシラン、テフロン（登録商標）、シリコーンなど公知の撥水材料に比べて撥水性がやや小さい場合もあるが、水の接触角は、親水性であるガラス表面の非絵柄部とは大差があるため、結露絵柄を発現させる目的は十分に達成できる。なお、ウレタン、アクリルシリコーンまたはメラミンを用いた場合でも、熱処理時における蒸着の可能性を防ぐため、樹脂の硬化およびガラスとの結合に必要な最低温度までの昇温に留め、必要ならば硬化促進剤を添加するのが好ましい。
【００１０】
冷却前の無色透明絵柄をより視認されにくくするために、スクリーン印刷の場合は望ましくは２５０メッシュ以上の細かいメッシュ、パッド印刷の場合は望ましくは５０μ以下の浅いセルを用いて樹脂膜厚を薄くするのが好ましい。
【００１１】
本発明は、糊面上に撥水性インクで絵柄を印刷したラベルをガラス表面に貼付し、該ラベルを剥がすと前記撥水性インクがガラス表面に残り、無色透明撥水性膜層からなる絵柄が形成されることを特徴とするガラス製品である。また、本発明は、前記撥水性インクとして、非ガラス接着性有色インクにシリコーン樹脂を含有したインクを用いたことを特徴とする請求項３に記載のガラス製品である。
【００１２】
ラベルは、ＰＥＴラベルでも紙ラベルでも公知のもので良い。但し、熱処理時に撥水性揮発物質が出ないことが必要である。また、熱処理時に蒸着しないように、撥水性揮発物質の出ない糊、たとえば、アクリル系粘着材等を使用するのが好ましい。図３に示すように、ラベル２０の糊面２１上に撥水性インク２２を用いて絵柄を印刷したラベルを（図ａ）、台紙２３を剥がしてガラス表面に貼付する（図ｂ）。その後、ガラスと撥水材料の結合のため、６０℃〜９０℃にて６０分〜１００分熱処理を行う。客先にて、常温においてラベル２０をガラスから剥がすとラベルから絵柄が転写されている（図ｃ）。
【００１３】
なお、撥水材料としてシリコーン樹脂を使用することが好ましい。また、ガラス非接着性着色インクを使用することにより、ＰＥＴラベルのような透明ラベルを使用する場合には特に、ラベル貼付時は着色インクにより絵柄（着色）を視認することができ、ラベルを剥がして食器用洗剤でガラス表面に残る糊を洗い流すと、ガラス表面と接触する撥水材料のみがガラスと結合して前記有色インクはガラスと結合しないので、常温では絵柄（無色透明）は全く視認されない。しかし、これを冷却すると、撥水材料からなる絵柄部の結露は細かいので、今度は白く浮かび上がる絵柄（結露絵柄）が現出する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記ラベルにおいて、前記撥水性インクでラベル糊面上の外縁の全部または一部を印刷した帯状印刷部を有するラベルとしたことを特徴とする請求項３および４に記載のガラス製品である。これにより、ラベル外縁は糊が固着していない状態になるのでラベルを剥がしやすくなる。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明によれば、面倒なマスキング作業が不要になり、従来の印刷方法であるスクリーン印刷またはパッド印刷のみで絵柄部のみに的確に無色透明撥水性膜層を形成することができる。また、ラベル転写による場合にもラベル糊面上に絵柄を印刷してガラス表面に貼付するだけで、絵柄部を容易にガラス表面に転写することができる。かつ、生産コストもマスキングが不要なため従来法の１／３以下になった。さらに、結露絵柄は常温では無色、冷却時には白く浮き出るものであるため、食器ガラスにおけるエッチング加工のような高級装飾に比肩する上品さがあり、また隠れ絵が現出することを楽しみながら冷たい飲料を味わうこともできる。加えて、本発明の無色透明撥水性樹脂は結露効果が食器洗浄機によるアルカリ洗浄にも耐性があり、業務用の食器ガラスにも繰り返し使用できる。さらには、ラベル転写の場合は、ラベルを剥がした後も絵柄情報を冷却時結露絵柄としてガラス上に残すことが可能である。そして、ラベルは熱処理を受けると特に剥がしにくくなるが、ラベル外縁に撥水性インクを印刷することにより、ラベルを簡単に剥がすこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
【実施例１】
【００１７】
＜ウレタン樹脂＞
無色透明撥水性膜層としてウレタン樹脂を用いた本発明のガラス製品の実施例１を以下の通り作製し、撥水物の蒸着がないか等を調べた。
【００１８】
十条ケミカル社製のウレタン樹脂を主剤とする１液熱硬化型インク（商品名ＭＩＧ−Ｎ２５００無色透明）に溶剤３０％、反応促進触媒２％、添加剤０．５％を加えて、直径６０ＭＭのガラスコップに３０ＭＭ×３０ＭＭ寸法の絵柄をスクリーン（３８０メッシュ）印刷後、１５０℃×５分の熱処理を行ったところ、非絵柄部への撥水物の蒸着はなかった。
【００１９】
常温では絵柄は視認されにくく、コップを透かして見ると絵柄の輪郭だけが白く視認された。コップに氷水を入れた冷却により、絵柄部には細かい結露が見られ、約１ＭＭの太さの線も認識できた。さらに、アルカリ耐性を調べるために、食器洗浄機によるアルカリ洗浄を５００回繰り返したが、透明絵柄の劣化や結露性の変化はなかった。上記の効果はスクリーン印刷に代えてパッド印刷を行い、同様な熱処理を行うことでも得られた。
【実施例２】
【００２０】
＜アクリルシリコーン樹脂＞
無色透明撥水性膜層としてアクリルシリコーン樹脂を用いた本発明のガラス製品の実施例２を以下の通り作製し、撥水物の蒸着がないか等を調べた。
【００２１】
ナトコ社製のアクリルシリコーン樹脂を主剤とする１液熱硬化型インクに溶剤１５％を加えて、直径６０ＭＭのガラスコップに３０ＭＭ×３０ＭＭ寸法の絵柄をスクリーン（３８０メッシュ）印刷後、１５０℃×６０分の熱処理を行ったところ、非絵柄部への撥水物の蒸着はなかった。
【００２２】
常温では絵柄は視認されにくく、コップを透かしてみると絵柄の輪郭だけが白く視認された。コップに氷水を入れた冷却により、絵柄部には細かい結露が見られ、約１ＭＭの太さの線も認識できた。さらに、アルカリ耐性を調べるために、食器洗浄機によるアルカリ洗浄を５００回繰り返したが、透明絵柄の劣化や結露性の変化はなかった。
【実施例３】
【００２３】
＜メラミン樹脂＞
無色透明撥水性膜層としてメラミン樹脂を用いた本発明のガラス製品の実施例３を以下の通り作製し、撥水物の蒸着がないか等を調べた。
【００２４】
メラミン樹脂においても、上記実施例１のウレタン樹脂と同様の調合・同様のプロセスで同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００２５】
＜ラベル転写：ＰＥＴ樹脂ラベル＞
ラベル転写により無色透明撥水性膜層を形成する本発明のガラス製品において、撥水性インクとしてシリコーン樹脂を含有したインクをＰＥＴ樹脂ラベルに用いた本発明のガラス製品の実施例４を以下の通り作製し、撥水物の蒸着がないか等を調べた。
【００２６】
中央ラベル社製の２５ＭＭ×２５ＭＭ寸法の透明ＰＥＴ樹脂ラベルであって、撥水材料としてシリコーン樹脂をピンク色インクに含有せしめたもので、糊面上に英文字およびラベルの外周に沿って２ＭＭの幅で帯状印刷部を有するラベルを外表面に貼付したガラスコップを、８０℃×１００分の熱処理を行ったところ、非絵柄部への撥水物の蒸着はなかった。熱処理後、ラベルを剥がした。このとき、ラベル外縁部の糊面は帯状印刷部があるためガラスに固着していないので、ラベルは簡単に剥がすことができた。
【００２７】
ガラス表面に残る糊を洗浄後、常温にて観察すると絵柄は全く視認できなかった。コップに氷水を入れた冷却により、絵柄部には細かい結露が見られ、約１ＭＭの太さの線も認識できた。さらに、やわらかいスポンジで水洗浄を２００回繰り返したが、透明絵柄の劣化や結露性の変化はなかった。同様な効果は着色インクをピンク色に代えて青色インクを用いても得られ、約１ＭＭの太さの線も認識できた。
【実施例５】
【００２８】
＜ラベル転写：紙ラベル＞
ラベル転写により無色透明撥水性膜層を形成する本発明のガラス製品において、撥水性インクとしてシリコーン樹脂を含有したインクを紙ラベルに用いた本発明のガラス製品の実施例５を以下の通り作製し、撥水物の蒸着がないか等を調べた。
【００２９】
中央シール社製の２５ＭＭ×２５ＭＭ寸法の紙ラベルであって、撥水材料としてシリコーン樹脂を緑色インクに含有せしめたもので、糊面上に絵柄部を有するラベルを外表面に貼付したガラスコップを８０℃×１００分の熱処理を行ったところ、非絵柄部への撥水物の蒸着はなかった。熱処理後、ラベルを剥がし、ガラス表面に残る糊を洗浄後常温にて観察すると絵柄は全く視認できなかった。
【００３０】
コップに氷水を入れた冷却により、絵柄部には細かい結露が見られ、約１ＭＭの太さの線も認識できた。さらに、やわらかいスポンジで水洗浄を２００回繰り返したが、透明絵柄の劣化や結露性の変化はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例のガラスコップの正面図である。
【図２】図１のガラスコップの断面部分拡大図である。
【図３】ラベル転写の説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  ガラスコップ
２  絵柄部
１０  無色透明撥水性膜層
１１  結露水
１２  結露水
１３  ガラス表面
２０  ラベル
２１  糊面
２２  撥水性インク
２３  台紙
【図１】
2005082463.tif 000003
【図２】
2005082463.tif 000004
【図３】
2005082463.tif 000005