(57)【要約】      （修正有）【課題】ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線等の放射線にも利用できるレジスト用化合物及びこれを含有する感放射線性組成物を提供する。【解決手段】下記式で示される化合物、および該化合物と酸発生剤からなる感放射線性組成物。2005112814.tif 000006（式中Ｒ1は独立に水素原子、置換メチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などから選択される酸解離性官能基であって、少なくとも１つは水素原子以外の特性基である。ｍは０〜３の整数であって、少なくとも１つは１以上である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物。
【化１】
2005112814.tif 000004
（１）
（式中Ｒ１は、独立して水素原子、または置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であって、少なくとも１つは水素原子以外の特性基である。ｍは独立に０〜３の整数であって、少なくとも１つは１以上である。）
【請求項２】
式（２）で示される請求項１記載の化合物。
【化２】
2005112814.tif 000005
（２）
（式中Ｒ２は、独立して水素原子またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であって、少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）
【請求項３】
請求項１〜２記載の化合物および酸発生剤を含む感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される化合物に関する。また本発明は、該化合物と酸発生剤とを含む感放射線性組成物に関する。本発明の化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ，ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートと、それを溶解させる溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンが作製されている。
【０００３】
しかしながら、高分子は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も大きいため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工が進むと、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の方法が開示されている。
【０００４】
非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、が挙げられる。
【０００５】
（１）については、エッチング耐性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（特許文献１〜５参照。）。（２）についてはエッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られていない（特許文献６〜８参照。）。（３）については製造工程が非常に複雑であり、原料が非常に高価である（特許文献９〜１２参照。）。また製造工程が比較的平易で、原料が比較的安価なものもあるが、感度が低いことから、より高感度が望まれている（特許文献１３参照。）。（４）については製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことが予想され、実用性のあるものとはいえない（非特許文献１参照。）。（５）についても製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない（特許文献１４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１３】特開２００２−３２８４６６号公報
【特許文献１４】特開２００２−４９１５２号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線等の放射線にも利用できるレジスト用化合物及び感放射線性組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は簡単な製造工程で高感度、高解像度、かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造式で示される化合物が上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち本発明は、式（１）で示される化合物および感放射線性組成物に関するものである。本発明の感放射線性組成物は、式（１）で示される化合物と酸発生剤からなる。
【０００９】
【化３】
2005112814.tif 000002
（１）
（式中Ｒ１は、独立して水素原子、または置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であって、少なくとも１つは水素原子以外の特性基である。ｍは独立に０〜３の整数であって、少なくとも１つは１以上である。）
なお、式（１）において、Ｒ１の数は１〜９となるが、それぞれのＲ１は同じものが含まれてもよいし、異なるものでもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る酸増幅型非高分子系感放射線性組成物を用いることにより、高解像度、高感度のパターンを作製することが可能となるため集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となり、半導体産業への利用が大いに期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、以下の（１）〜（５）の条件を満たす分子構造を有し、式（１）で示される。
（１）製造工程が簡素で、原料が安価
工業的に製造可能な低分子系の酸増幅型レジスト設計のために必要である。
（２）アモルファス性を有すること
アモルファス性を有することにより、レジスト材料は、成膜性、光透過性、溶剤可溶性に優れる等の特長を有する。
（３）低分子量、低分子量分布
ナノメーターサイズの高解像度を得るためには分子サイズを小さくすることが一つの方法論と考えられている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３（６）、７６４（１９９３））。
（４）酸解離性官能基を有すること
露光により触媒を発生させ、触媒反応によって高感度を達成する酸増幅型レジストがＩＢＭより提唱され（Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，１０１２（１９８３））、ＫｒＦレジスト構造の主流となっている。
（５）高感度
酸増幅型レジストは露光を行い、酸を発生させる。その際、レジスト用化合物に含まれる芳香環のために、各種放射線、特に紫外線を吸収し感度が落ちるという問題が生じる。そこで、芳香環と同等の耐ドライエッチング性を有する脂環族を導入することで、芳香族による感度の低減を抑制し、レジスト感度を高めることが可能となる。さらに、感度が高まれば、露光量を少なくすることができ、各種放射線の散乱範囲が抑えられるため、解像度も向上することが期待出来る。
【００１２】
（１）〜（５）の条件を満たす分子構造を有する本発明の化合物は、（Ａ）脂環族多価カルボン酸構造、（Ｂ）アルカリ現像性を付与するためのフェノール構造、および（Ｃ）フェノール性水酸基を保護する酸解離性官能基構造を有する化合物である。
【００１３】
本発明の化合物は、（Ａ）脂環族カルボン酸、（Ｂ）フェノール性化合物、および（Ｃ）酸解離性官能基を有する化合物から製造することができる。
【００１４】
本発明の（Ａ）脂環族カルボン酸としては、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸が好ましい。
【００１５】
（Ｂ）フェノール性化合物としては、酸解離基を導入するフェノール性水酸基を保持しながら、脂環族カルボン酸の末端基であるカルボキシル基と反応させるため、フェノール性水酸基より反応定数の高いアルコール性水酸基を含む化合物（以下、「ヒドロキシアルキルフェノール類」ともいう。）であり、例えば、ヒドロキシベンジルアルコール、ジヒドロキシベンジルアルコールが挙げられるが、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールが特に好ましい。
【００１６】
フェノール性水酸基に導入する（Ｃ）酸解離性官能基としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基から選択される酸解離性官能基であって少なくとも一つは水素原子以外の特性基であればよく、酸存在下で酸が解離してフェノール性水酸基が発生すれば特に限定されない。
【００１７】
（Ｃ）酸解離性官能基を有する化合物としては、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドなどが挙げられるが特に限定はされない。当該酸解離性官能基は、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００１８】
置換メチル基の具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００１９】
１−置換エチル基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基および１，１−ジフェニルエチル基等を挙げることができる。
【００２０】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基および１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００２１】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００２２】
アシル基としては、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、１−置換アルコキシメチル基としては、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、環状酸解離性官能基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
これらの酸解離性官能基のうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２５】
以上のことから本発明の化合物は、（Ａ）脂環族カルボン酸が１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（Ｂ）フェノール性化合物がヒドロキシアルキルフェノール類、および（Ｃ）酸解離性官能基を有する化合物から得られる、（式（１）の化合物）が好ましく、（Ａ）脂環族カルボン酸が１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（Ｂ）フェノール性化合物が３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、および（Ｃ）酸解離性官能基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナートから得られる、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（式（２）の化合物）が特に好ましい。
【００２６】
【化４】
2005112814.tif 000003
（２）
（式中Ｒ２は、独立して水素原子またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であって、少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）
【００２７】
本発明の化合物の製造法は特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアルキルフェノール類のアルコール性水酸基を、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの酸解離性官能基を導入するために、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドをトリエチルアミン等のアミン系触媒下で、非プロトン性極性溶媒であるジメチルアセトアミド等の中で、常圧、０〜６０℃、４〜３０時間反応させ、蒸留水中に再沈殿した後、蒸留水で洗浄し、その後乾燥することにより酸解離性官能基の導入されたヒドロキシアルキルフェノール類を得る。その後、脂環族カルボン酸のカルボン酸と酸解離性官能基の導入されたヒドロキシアルキルフェノール類のアルコール性水酸基を、縮合剤を用いて、当量、常温・常圧下で反応させ、蒸留水中に再沈殿した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、その後乾燥することにより製造できる。
【００２８】
または、脂環族カルボン酸のカルボン酸とヒドロキシアルキルフェノール類のアルコール性水酸基を、当量、１５０〜３００℃、常圧下で反応させ、蒸留水中に再沈殿した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、その後乾燥することにより、脂環族カルボン酸とヒドロキシアルキルフェノール類のエステル化物を得る。その後、脂肪族カルボン酸とヒドロキシアルキルフェノール類のエステル化物のフェノール性水酸基に、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの酸解離性官能基を導入するために、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドをトリエチルアミン等のアミン系触媒下で、非プロトン性極性溶媒であるジメチルアセトアミド等の中で、常圧、０〜６０℃、４〜３０時間反応させ、蒸留水中に再沈殿した後、蒸留水で洗浄し、その後乾燥することにより製造できる。
【００２９】
もしくは、酸解離性官能基の導入されたヒドロキシアルキルフェノール類や、脂環族カルボン酸とヒドロキシアルキルフェノール類のエステル化物を原料とし、製造することもできる。
【００３０】
本発明の化合物の合成において使用されるヒドロキシアルキルフェノール類は、ヒドロキシアルキルフェノール類のアルコール性水酸基が、脂環族カルボン酸のカルボン酸に対して好ましくは０．８〜１．２当量、更に好ましくは０．９〜１．１当量を反応させることが好ましい。
【００３１】
本発明の化合物は数平均分子量が３５０〜５０００であることが望ましい。更に好ましくは５００〜２０００である。このような範囲とすることにより微細加工性に優れた材料が提供される。
【００３２】
本発明の化合物は酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸解離性官能基が脱離し、フェノール性水酸基に変換される。フェノール性水酸基により自己触媒効果と相まって効果的に脱離が進行し、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なポジ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば光酸発生剤を共存することにより紫外線若しくは高エネルギー露光部に酸が発生する。
【００３３】
すなわち、本発明は系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定しない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００３４】
本発明の感放射線性組成物は式（１）の化合物と酸発生剤を含む。本発明の感放射線性組成物において、式（１）の化合物のＲ１が全て水素原子である化合物に相当する化合物が含まれていてもよく、式（１）の化合物のＲ１、並びに前記式（１）の化合物のＲ１が全て水素原子である化合物に相当する化合物のＲ１の官能基の合計における酸解離性官能基の割合は、好ましくは、１〜９９％であり、より好ましくは５〜８５％であり、特に好ましくは１０〜７５％である。１％未満では、レジストとしての解像度が低下する場合があり、９９％を越えると、レジストとしての感度、解像度、基板に対する接着性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明において使用される酸発生剤は、放射線により直接的または間接的（電子線照射によりイオン化された物質より発生する電子が関与する反応等）に酸を発生する化合物からなる。また、本発明の感放射線性組成物は他の酸解離性官能基を持つ化合物を含んでいてもよい。
【００３６】
このような酸発生剤としては特に限定はないが、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルフォン化合物、オキシムスルフォネート化合物を挙げることができる。
【００３７】
また、酸発生剤は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明において、酸発生剤の使用量は、式（１）の化合物１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満では、感度、解像度が低下する傾向があり、一方、３０重量部を超えるとレジストとしてのパターン断面形状が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を、配合させても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像性が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間（ＰＣＤ）、電子線照射後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物の如き電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００４０】
本発明における酸拡散制御剤の配合量は、式（１）の化合物１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、電子線照射から照射後の露光後加熱（以下、ＰＥＢと略す。）までの引き置き時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ） が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。
【００４１】
溶解制御剤は、本発明の化合物のアルカリ等現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【００４２】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンの如き芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンの如きケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンの如きスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、式（１）の化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【００４３】
また、溶解促進剤は、本発明の化合物のアルカリ等現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の該低分子化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、電子線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を２〜６程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の配合量は、使用される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記レジスト用化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【００４４】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
増感剤の配合量は、式（１）の化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【００４５】
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができるが、特に限定はされない。
【００４６】
界面活性剤の配合量は、式（１）の化合物１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００４７】
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、固形分濃度が、好ましくは、１〜２０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、レジスト溶液として調製される。感放射線性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００４８】
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、前記レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、紫外線、放射線、電子線により描画する。
【００４９】
また、露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００５０】
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【００５１】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。
【００５３】
（１）レジスト用化合物の合成
＜合成例１＞
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシベンジルアルコールの合成
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート（ＡＣＲＯＳ社製）１０．９ｇ，５０ｍｍｏｌを、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（ＡＣＲＯＳ社製）３．５ｇ，５０ｍｍｏｌ、炭酸カリウム（関東化学（株）製）６．９ｇ，５０ｍｍｏｌおよびアセトン（関東化学（株）製）１２５ｍｌからなる溶液に添加した。その後、室温で３０時間攪拌した。反応液から固形物をろ過し、アセトンをロータリーエバポレーターで減圧除去し、得られた無色液体をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（関東化学（株）製）５０ｍｌに溶解し、１Ｍ水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）５０ｇで３回抽出し、水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）を用いて乾燥し、ろ過を行い、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルをロータリーエバポレーターで減圧除去し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシベンジルアルコールを収率６０％で得た（以下、「ｔＢＯＣ−ＤＨＢＡ」と略す。）。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
３５４６ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１７５８、１７３１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
また、３４００ｃｍ−１付近の幅広いＯ−Ｈ伸縮振動の消失によりフェノール性水酸基の消失を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．２（Ｐｈ−Ｈ）、１．５（−Ｃ（ＣＨ３）３）、５．１（Ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−）、５．４（−ＯＨ）
【００５４】
＜合成例２＞
トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸の合成
ｔＢＯＣ−ＤＨＢＡ  １．４６ｇ，４．２ｍｍｏｌ、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸（三菱瓦斯化学（株）製）０．３１ｇ，１．４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン（関東化学（株）製）１．０２ｇ，１０．１ｍｍｏｌに、塩化メチレン（関東化学（株）製）４ｍｌを加えた溶液を、テトラフルオロホウ酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム（東京化成工業（株）製）１．３９ｇ、５．０ｍｍｏｌに、塩化メチレン６ｍｌを加えた溶液に添加した。４０℃で１時間攪拌した。反応液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍｌに溶解し、水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過を行い、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルをロータリーエバポレーターで減圧除去し、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸を収率９３％で得た（以下、「ｔＢＯＣ−Ｈ−ＴＭＡＤＨＢＡ」と略す。）。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
２９７９ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１７５６、１７３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．０〜７．１（Ｐｈ−Ｈ）、１．３〜１．５（−Ｃ（ＣＨ３）３）＋（＝Ｃ６Ｈ３−）、５．０〜５．１（Ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−）
【００５５】
＜比較合成例１＞
トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の合成
ｔＢＯＣ−ＤＨＢＡ  １．４６ｇ，４．２ｍｍｏｌ、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（三菱瓦斯化学（株）製）０．３１ｇ，１．４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン１．０２ｇ，１０．１ｍｍｏｌに、塩化メチレン４ｍｌを加えた溶液を、テトラフルオロホウ酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム１．３９ｇ、５．０ｍｍｏｌに、塩化メチレン６ｍｌを加えた溶液に添加した。４０℃で１時間攪拌した。反応液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍｌに溶解し、水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過を行い、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルをロータリーエバポレーターで減圧除去し、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシベンジル）−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を収率６１％で得た（以下、「ｔＢＯＣ−ＴＭＡＤＨＢＡ」と略す。）。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
２９８５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１７５６、１７２９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，カルボニル）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．１〜８．７（Ｐｈ−Ｈ）、１．４（−Ｃ（ＣＨ３）３）、５．３〜５．４（Ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−）
【００５６】
（２）レジスト化合物の吸光係数測定
ｔＢＯＣ−Ｈ−ＴＭＡＤＨＢＡ、またはｔＢＯＣ−ＴＭＡＤＨＢＡを分光光度計用メタノール（関東化学（株）社製）に同濃度になるよう溶解し、紫外可視分光光度計を用いて、２００ｎｍ〜６００ｎｍにおける紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。その結果を図１に示した。ｔＢＯＣ−Ｈ−ＴＭＡＤＨＢＡは、ｔＢＯＣ−ＴＭＡＤＨＢＡより、吸光度が低く、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感度が高いレジスト化合物であることが認められた。
【００５７】
（３）レジストパターンの形成
ｔＢＯＣ−Ｈ−ＴＭＡＤＨＢＡ０．５ｇ、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）０．０２５ｇ、乳酸エチル（関東化学（株）製）およびＰＧＭＥＡ（製）の混合液４．５ｇの均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、９０℃で１０分間焼成して、厚み０．２μｍのレジスト被膜を形成した。該レジスト被膜を、紫外線露光装置（ミカサ製マスクアライナＭＡ−１０）を用いて紫外線を露光した。紫外線ランプは、超高圧水銀ランプ（相対強度比はｇ線：ｈ線：ｉ線：ｊ線＝１００：８０：９０：６０）を使用した。その後、９５℃で１０分間ＰＥＢを行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、静置法により、２３℃で６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その結果、５μｍラインアンドスペースのパターンが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】合成例２で得られたｔＢＯＣ−Ｈ−ＴＭＡＤＨＢＡ、および比較合成例１で得られたｔＢＯＣ−ＴＭＡＤＨＢＡの紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図１】
2005112814.tif 000007