(57)【要約】 【課題】  着色力が高く、かつ透明性、彩度、色再現性、帯電安定性および耐光性に優れ、少ない量で、鮮明性に優れ、長期間の保存においても画質劣化の起こらない高品質のフルカラー画像を長期間にわたって安定して形成することのできるトナーを提供する。【解決手段】  少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子を含むトナーの作製に際し、着色剤として、顔料と、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子とを用い、かつ顔料の含有量をトナー粒子全量の３重量％以上、８重量％以下とし、着色粒子の含有量をトナー粒子全量の６重量％以上、１５重量％以下とする。これによって、帯電安定性を損なうことなくトナー中に油溶性染料を添加して透明性を向上させることができ、着色力、透明性、帯電安定性、耐光性および定着性のすべてに優れ、ひいては彩度および色再現性にも優れるトナーを得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
着色剤が、顔料と、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子とを含み、
顔料の含有量がトナー粒子全量の３重量％以上、８重量％以下であり、
着色粒子の含有量がトナー粒子全量の６重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
架橋樹脂粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
架橋樹脂粒子は、
粒子径４００ｎｍ以上の架橋樹脂粒子の含有量が０．５個数％以下であることを特徴とする請求項２記載のトナー。
【請求項４】
架橋樹脂粒子が乳化重合法によって作製されるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
架橋樹脂粒子がソープフリー乳化重合法によって作製されるものであることを特徴とする請求項４記載のトナー。
【請求項６】
架橋樹脂粒子がスチレン−アクリル系樹脂から成ることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂がポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル系樹脂のうちの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式または静電記録方式などの画像形成方法において、静電潜像などの現像に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタなどとして多用されている電子写真方式の画像形成装置では、感光体表面を一様に帯電させ、該表面に光を照射して画像情報に対応する静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーと呼ばれる微粒子で現像して可視画像であるトナー画像を形成し、形成されたトナー画像を紙などの被転写材に転写して定着させることによって、被転写材上に画像を形成する。
【０００３】
近年では、フルカラー画像を形成することのできる電子写真方式の画像形成装置が実用化され、広く普及しつつある。しかしながら、電子写真方式によって形成されるフルカラーの電子写真画像を、銀塩写真、オフセット印刷などによる印刷物などと比較すると、色再現性、発色性、鮮明性などの点で改良の余地がある。このため、電子写真方式によるフルカラー画像の形成が一般的になるに連れて、画像品位に対する要望が高まり、銀塩写真などと同程度またはそれ以上の画質品位を有する電子写真画像が求められている。
【０００４】
また、コンピュータの表示装置として使用される液晶ディスプレイ、ハイビジョンディスプレイなどの高精細化に伴って、ディスプレイ上に表示される高精細なフルカラー画像を、被転写材上に再現性良く記録できる画像形成装置が強く求められている。
【０００５】
電子写真方式の画像形成装置では、以下のようにしてカラー画像を形成する。たとえば、複写機のように原稿画像から読取られた画像情報を使用して画像を形成する場合には、先ず、原稿のカラー画像の画像情報を光信号として読取り、アナログ的またはデジタル的に色分解する。このとき、原稿画像からの光信号は複数色に色分解される。そのうちの１色目の画像情報を感光体の光導電層に導き、１色目の静電潜像を形成する。次いで、現像工程において静電潜像をトナーで現像して１色目に相当するトナー画像を形成し、転写工程において被転写材上に付着させる。さらに２色目以降についても前述の工程を順次行ない、同一の被転写材上に複数色のトナー画像を重ね合わせた後、定着を行なうことによって、多色またはフルカラーのカラー画像が形成される。
【０００６】
トナーとしては、３原色であるシアン、マゼンタおよびイエローの３色のカラートナー、または必要に応じてこれら３色に墨入れ用のブラックトナーを合わせた４色のトナーが用いられ、これらのトナーを重ね合わせることによって各色が再現される。カラー画像の形成に使用されるこれらのトナーには、モノクロ画像の形成に使用されるトナーと同様に、帯電安定性および流動性などの種々の特性に優れることが求められる。さらに、シアントナー、マゼンタトナーおよびイエロートナーなどのカラートナーには、形成画像の鮮明性を良好なものとするために、透明性すなわち光透過性に優れることが要求される。前述のように、多色画像またはフルカラー画像は、複数色のトナーを重ね合わせて形成されるので、各色のトナーの透明性が不足すると、それに伴う彩度の低下によって色再現性が低下し、鮮明な画像を得ることが困難になる。特に、オーバー・ヘッド・プロジェクタ（
Over Head Projector；略称ＯＨＰ）用シートのような透光性を有する基材上に形成されたフルカラー画像では、各色のトナーを透過した光が色として認識されるので、トナーの透明性の不足による彩度および色再現性の低下が著しい。
【０００７】
一方、画像形成装置には小型化が求められており、トナー充填部の低容量化による画像形成装置の小型化を実現する方法として、トナーの低消費量化が検討されている。低消費量化を実現可能なトナーとしては、一定濃度の画像を形成するのに必要なトナー量を少なくするために、着色剤である顔料を高濃度に含有させて着色力を向上させた高顔料濃度トナーが提案されている。前述のトナーの透明性は、このような高顔料濃度トナーにおいて、特に重要になる。すなわち、トナー中の顔料の含有量が多いと、トナーの透明性が低下して彩度および色再現性の低下を招き、鮮明なカラー画像が得られなくなる。
【０００８】
顔料を用いたトナーの透明性を向上させる方法としては、たとえば、顔料の分散性を向上させ、トナー中における顔料の粒子径すなわち分散粒径を小さく、かつ粒径分布を狭くすることが考えられる。ところが、顔料は、製造時には溶液中に一次粒子として存在するけれども、乾燥すると凝集する性質があり、乾燥状態では一次粒子が凝集した粗大な凝集塊である二次粒子として、または二次粒子がさらに凝集した三次粒子として存在する。そこで、トナー製造時には、顔料の凝集状態を破壊し、元の一次粒子に戻すために、顔料を結着樹脂および溶剤などとともに、サンドミル、３本ロールミル、ボールミル、エクストルーダなどの分散機を用いて分散混練し、顔料分散体としてトナーを作製している。しかしながら、このような機械的方法では、顔料を一次粒子に戻し得ず、粗大な二次粒子および三次粒子が残存するので、トナー中における顔料の分散粒径は大きく、粒径分布は広くなる。このため、顔料の分散性向上によるトナーの透明性向上には限界があり、顔料濃度を高めた場合の彩度および色再現性の低下を充分に抑えることができないという問題がある。
【０００９】
これに対し、染料は分子水準で存在するので、着色剤に染料を用いたトナーは、顔料を用いたトナーに比べ、透明性に優れ、より鮮明なカラー画像を実現できることが知られている。着色剤に染料を用いたトナーとしては、たとえば、染料の存在下に重合性単量体を乳化重合し、形成された染料含有重合体微粒子を凝集させることによって作製されるトナーが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示の製造方法によって作製されるトナーには、画像形成装置のトナー充填部などに長期間にわたって保存されているうちに、染料がトナー表面に染み出す（ブリードする）という問題がある。これは、染料が比較的低分子量であり、重合体微粒子中を移動しやすいためであると考えられる。特に、画像形成装置が連続して使用される際のように、画像形成装置内部が高温環境下に晒される場合には、染料のブリードの発生が著しい。染料はトナーの帯電特性に影響を及ぼす官能基を有するので、トナー表面に前述のように染料がブリードすると、トナーの帯電特性が変化し、画像濃度の低下およびかぶりの発生などの画質劣化が生じる。
【００１０】
この問題を解決するための技術として、官能基を有する樹脂粒子を有機溶媒中に分散させた後、この溶媒中に官能基を有する染料を加えて樹脂粒子を染色し、濾過などで樹脂粒子を有機溶媒中から取り出すことによってトナーを製造するトナーの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に開示の技術では、樹脂粒子の有する官能基と染料の有する官能基とを結合させ、樹脂粒子中に染料を固定化させることによって、トナー表面への染料のブリードを抑制し、帯電安定性の向上を図っている。しかしながら、特許文献２に開示されているトナーの製造方法では、未反応の染料も樹脂粒子中に取込まれるので、トナー中には固定化されていない染料が存在する。また、樹脂粒子の官能基と染料の官能基との反応は、樹脂粒子の内部のみで起こるものではなく、樹脂粒子の表面においても起こるので、染料はトナーの表面にも存在する。したがって、特許文献２に開示の製造方法によって作製されるトナーには、帯電安定性が充分でなく、安定して高品質の画像を提供することができないという問題がある。
【００１１】
また、別の先行技術では、樹脂粒子を染料で染色して着色樹脂粒子とした後、着色樹脂粒子表面に極性制御された樹脂微粒子などを付着させ、機械的エネルギで着色樹脂粒子に固定化することによってトナーを製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３には、トナー表面に極性制御された樹脂微粒子が存在することによって、帯電安定性が向上することが開示されている。しかしながら、特許文献３に開示の技術では、着色樹脂粒子の表面に付着した樹脂微粒子を単に機械的エネルギによって打込んで固定化するので、着色樹脂粒子表面全体を樹脂微粒子で被覆することは困難である。このため、染料のトナー表面へのブリードが発生しやすく、トナーの帯電特性が変化しやすい。特に、画像形成装置を連続して使用する際のように、画像形成装置内部が高温環境下に晒される場合には、染料のブリードの発生が著しく、トナーの帯電特性が大きく変化し、画質の低下を引起すという問題がある。
【００１２】
また、着色剤に染料を用いたトナーには、顔料を用いたトナーに比べ、着色力が低いという問題がある。トナーの着色力が低いと、一定濃度の画像を形成するのに必要なトナーの量が多くなり、トナーの消費量が増加する。
【００１３】
また、染料は耐光性の点で顔料に劣るので、染料を用いたトナーで形成された画像には、光に晒されるような環境下で長期間保存すると、画質が劣化するという問題がある。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−２９０３０８号公報
【特許文献２】特開２００１-１９４８２９号公報
【特許文献３】特開平４−３１６０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、着色力が高く、かつ透明性、彩度および色再現性に優れ、さらに帯電安定性および耐光性にも優れ、たとえば、電子写真方式の画像形成装置において、少ない量で、鮮明性に優れ、長期間の保存においても画質劣化の起こらない高品質のフルカラー画像を安定して形成することのできるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、着色剤として、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子を用いることによって、トナーの透明性の向上と帯電安定性とを両立できることを見出した。
【００１７】
具体的には、樹脂粒子の種類およびその樹脂粒子を着色する染料の種類を変えて複数種類の着色粒子を作製し、これらを用いたトナーの透明性および帯電安定性を評価した。その結果、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子を用いた場合には、透明性および帯電安定性ともに良好な結果が得られることが判った。一方、その他の組合せの着色粒子、たとえば、非架橋樹脂粒子を油溶性染料で着色して成る着色粒子を用いた場合には、透明性は良好であるけれども、帯電安定性は不良になることが判った。
【００１８】
しかしながら、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子を用いたトナーについて、着色力および耐光性を評価したところ、着色力が不足し、一定濃度の画像を形成するのに多量のトナーが必要になった。また、このトナーで形成された画像は、光照射によって画質が劣化することが判った。そこで、トナーの着色力および耐光性を向上させるために、着色剤として、前述の着色粒子と顔料とを併用することとした。
【００１９】
このとき、顔料の含有量がトナー粒子全量の８重量％を超えると、トナーの透明性が低下し、彩度の低下が生じた。そこで、本発明に係る着色粒子の含有量および顔料の含有量の好適な範囲を検討したところ、顔料の含有量をトナー粒子全量の３重量％以上、８重量％以下とし、本発明に係る着色粒子の含有量をトナー粒子全量の６重量％以上、１５重量％以下とすることによって、着色力、透明性、帯電安定性および耐光性のすべてに優れ、さらに定着性にも優れるトナーを得ることに成功した。
【００２０】
このように、本発明者らは、着色剤として、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子と顔料とを用い、さらにそれぞれの含有量を特定の範囲に選択することによって、着色力が高く、かつ透明性、彩度および色再現性に優れ、さらに帯電安定性および耐光性にも優れ、たとえば、電子写真方式の画像形成装置において、少ない量で、鮮明性に優れ、長期間の保存においても画質劣化の起こらない高品質のフルカラー画像を長期間にわたって安定して形成することのできるトナーが得られるとの知見に基づき本発明に至ったものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子を含むトナーであって、
着色剤が、顔料と、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子とを含み、
顔料の含有量がトナー粒子全量の３重量％以上、８重量％以下であり、
着色粒子の含有量がトナー粒子全量の６重量％以上、１５重量％以下であることを特徴とするトナーである。
【００２２】
また本発明は、架橋樹脂粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、架橋樹脂粒子は、
粒子径４００ｎｍ以上の架橋樹脂粒子の含有量が０．５個数％以下であることを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、架橋樹脂粒子が乳化重合法によって作製されるものであることを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、架橋樹脂粒子がソープフリー乳化重合法によって作製されるものであることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、架橋樹脂粒子がスチレン−アクリル系樹脂から成ることを特徴とする。
また本発明は、結着樹脂がポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル系樹脂のうちの少なくともいずれか１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を含むトナーであって、着色剤が、顔料と、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子とを含み、かつ顔料の含有量がトナー粒子全量の３重量％以上、８重量％以下であり、着色粒子の含有量がトナー粒子全量の６重量％以上、１５重量％以下であるトナーが提供される。
【００２８】
本発明においては、架橋樹脂粒子を架橋樹脂との相溶性が高くかつ吸湿性の低い油溶性染料で着色して着色粒子とし、この着色粒子をトナー中に含有させることによって、一種のカプセル構造となり、トナー表面への油溶性染料のブリードが抑制されるので、帯電安定性を損なうことなく、トナーの透明性を向上させることができる。また、顔料の含有量および前記着色粒子の含有量を前述の特定の範囲に選択することによって、着色力、透明性、帯電安定性、耐光性および定着性のすべてに優れるトナーを得ることができる。
【００２９】
このように着色力が高く、かつ透明性、帯電安定性、耐光性および定着性に優れ、ひいては彩度および色再現性にも優れる本発明のトナーを用いることによって、少ないトナー量で、鮮明性に優れる高品質のフルカラー画像を長期間にわたって安定して記録することができる。また、本発明のトナーを用いて形成された画像は、光に晒されるような環境下で長期間保存されても画質が劣化せず、形成直後と同等の品質が保持される。
【００３０】
また本発明によれば、架橋樹脂粒子は、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、架橋樹脂粒子の比表面積が好適なものとなり、油溶性染料のトナー表面へのブリードがさらに抑制され、帯電安定性が一層向上する。また、体積平均粒子径が前記範囲にある架橋樹脂粒子を油溶性染料で着色して成る着色粒子は、トナー中に均一に分散されるので、画像の鮮明性が向上する。
【００３１】
また本発明によれば、架橋樹脂粒子は、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、粒子径４００ｎｍ以上の架橋樹脂粒子の含有量が０．５個数％以下であることが好ましい。このような特定の粒径分布を有する架橋樹脂粒子を用いることによって、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子のトナー中における粒径分布の分布範囲が、架橋樹脂粒子の粒径分布と同程度に狭くなり、トナーの透明性が一層向上する。
【００３２】
また本発明によれば、架橋樹脂粒子を乳化重合法で作製することによって、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、粒子径４００ｎｍ以下の架橋樹脂粒子の含有量が０．５個数％以下である架橋樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００３３】
また本発明によれば、架橋樹脂粒子は、界面活性剤を使用せずに単量体を乳化重合させるソープフリー乳化重合法で作製されることが好ましい。架橋樹脂粒子としてソープフリー乳化重合法で作製されたものを用いることによって、界面活性剤がトナー表面にブリードすることによる帯電性の変化が防止され、トナーの帯電安定性が一層向上する。
【００３４】
また本発明によれば、架橋樹脂粒子の中でも、スチレン−アクリル系樹脂から成る架橋樹脂粒子を用いることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂から成る架橋樹脂粒子は、油溶性染料との相溶性に特に優れるので、架橋樹脂粒子としてスチレン−アクリル系樹脂から成る架橋樹脂粒子を用いることによって、油溶性染料のトナー表面へのブリードが一層抑制される。
【００３５】
また本発明によれば、結着樹脂は、ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル系樹脂のうちの少なくともいずれか１種であることが好ましい。これらは、架橋樹脂粒子との相溶性に優れる。したがって、これらの樹脂を結着樹脂として用いることによって、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子の分散性が一層向上され、トナー中により均一に分散されるので、トナーの透明性がさらに向上する。また、ポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有し、凝集力が高いので、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることによって、トナーの定着性を向上させ、トナーの定着に必要な温度を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のトナーは、着色剤および結着樹脂を必須成分として含有するトナー粒子を含み、着色剤が、顔料と、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子とを含み、顔料の含有量がトナー粒子全量の３重量％以上、８重量％以下、好ましくは４重量％以上、７重量％以下であり、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子の含有量がトナー粒子全量の６重量％以上、１５重量％以下、好ましくは８重量％以上、１２重量％以下である。
【００３７】
このように、架橋樹脂粒子を架橋樹脂との相溶性が高くかつ吸湿性の低い油溶性染料で着色して着色粒子とし、この着色粒子をトナー中に含有させることによって、一種のカプセル構造となり、トナー表面への油溶性染料のブリードが抑制されるので、帯電安定性を損なうことなく、トナーの透明性を向上させることができる。また、顔料の含有量および前記着色粒子の含有量を前記特定の範囲に選択することによって、着色力、透明性、帯電安定性、耐光性および定着性のすべてに優れるトナーを得ることができる。
【００３８】
このように着色力が高く、かつ透明性、帯電安定性、耐光性および定着性に優れ、ひいては彩度および色再現性にも優れる本発明のトナーを用いることによって、少ないトナー量で、鮮明性に優れる高品質のフルカラー画像を長期間にわたって安定して記録することができる。また、本発明のトナーを用いて形成された画像は、光に晒されるような環境下で長期間保存されても画質が劣化せず、形成直後と同等の品質が保持される。
【００３９】
なお、顔料の含有量がトナー粒子全量の３重量％未満であると、トナーの着色力が低下し、一定濃度の画像を形成する場合のトナー消費量が増加する。またトナーの耐光性が低下し、このようなトナーを用いて形成された画像を光に晒されるような環境下で長期間保存すると画質の劣化が生じる。顔料の含有量がトナー粒子全量の８重量％を超えると、トナーの透明性が低下して彩度および色再現性が低下し、鮮明なカラー画像を形成することができない。また結着樹脂の含有量が相対的に低下し、トナーの定着性が低下する。
【００４０】
また、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子の含有量がトナー粒子全量の６重量％未満であると、トナーの着色力が低下し、一定濃度の画像を形成する場合のトナー消費量が増加する。油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子の含有量がトナー粒子全量の１５重量％を超えると、結着樹脂の含有量が相対的に低下し、トナーの定着性が低下する。またトナーの透明性が低下して彩度および色再現性の低下が生じ、画像の鮮明性が低下する。
【００４１】
本発明のトナーに用いられる顔料としては特に制限されず、公知の黒色系顔料および有彩色顔料を使用できる。
【００４２】
黒色系顔料としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどの黒色系無機顔料、アニリンブラックなどの黒色系有機顔料などが挙げられる。
【００４３】
有彩色顔料としては、黄色系顔料、橙色系顔料、赤色系顔料、紫色系顔料、青色系顔料、緑色系顔料などが挙げられる。
【００４４】
黄色系顔料としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエローなどの黄色系無機顔料、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの黄色系有機顔料などが挙げられる。
【００４５】
橙色系顔料としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジなどの橙色系無機顔料、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの橙色系有機顔料などが挙げられる。
【００４６】
赤色系顔料としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウムなどの赤色系無機顔料、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色系有機顔料などが挙げられる。
【００４７】
紫色系顔料としては、たとえば、マンガン紫などの紫色系無機顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどの紫色系有機顔料などが挙げられる。
【００４８】
青色系顔料としては、紺青、コバルトブルーなどの青色系無機顔料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどの青色系有機顔料などが挙げられる。
【００４９】
緑色系顔料としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロムなどの緑色系無機顔料、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどの緑色系有機顔料などが挙げられる。
【００５０】
顔料としては、その表面の一部または全部に、たとえば樹脂などの顔料表面処理剤が付着したものを用いてもよい。その中でも、顔料表面処理剤として塩基性基を有するものを用い、顔料としてその表面が酸性に改質されたものを用いることが好ましい。これによって、顔料表面の酸性基と顔料表面処理剤の塩基性基とが相互作用し、親和性が高まると推測される。したがって、顔料表面処理剤と顔料との吸着状態が安定化されて、顔料の分散性を向上させることが可能になる。
【００５１】
顔料は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。２種以上の顔料を併用する場合には、異なる色系の顔料を２種以上併用してもよいけれども、同色系の顔料を２種以上用いる方が、同じ使用量でトナーの着色力をより高くすることができるので好ましい。
【００５２】
本発明のトナーに着色剤として用いられる着色粒子は、前述のように、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る。架橋樹脂粒子を構成する架橋樹脂としては、分子内に架橋部分を有するものであれば特に制限されず、公知のものを使用できる。その中でも、油溶性染料との相溶性を考慮すると、分子内に架橋部分を有するスチレン−アクリル系樹脂が好ましい。スチレン−アクリル系樹脂は、ポリエステル樹脂などのように主鎖にエステル結合などの極性結合を有する樹脂に比べ、疎水性が高いので、疎水性の油溶性染料との相溶性に優れる。したがって、スチレン−アクリル系樹脂から成る架橋樹脂粒子を用いることによって、油溶性染料を架橋樹脂粒子中により確実に保持することができるので、油溶性染料のトナー表面へのブリードをさらに抑制し、トナーの帯電安定性を一層向上させることができる。このようなトナーを用いることによって、長期間にわたって画像を形成する際の画質の劣化を防ぐことができる。
【００５３】
架橋樹脂粒子は、たとえば、エチレン性不飽和単量体と架橋性単量体とを共重合し、必要に応じて、さらに架橋反応させることによって製造できる。
【００５４】
エチレン性不飽和単量体としては特に制限されず公知のものを使用でき、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族モノビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル類などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
架橋性単量体としては、分子内に、他の分子または分子内の他の部分と反応して架橋を形成することのできる部分を有し、かつエチレン性不飽和単量体と共重合可能なものであれば特に制限されず公知のものを使用でき、たとえば、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上有するエチレン性不飽和単量体、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１個以上有し、かつ他の分子と反応可能な基を１個以上有するエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００５６】
分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、以下に例示する多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などを挙げることができる。
【００５７】
多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステルとしては公知のものを使用でき、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジアクリレートなどの多価アルコールのアクリル酸エステル類、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジメタクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリメタクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジメタクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリメタクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００５８】
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステルとしても公知のものを使用でき、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートなどの多塩基酸のアリルアルコールエステル類などが挙げられる。２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物としても公知のものを使用でき、たとえばジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル類などが挙げられる。
【００５９】
分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１個以上有し、かつ他の分子と反応可能な基を１個以上有するエチレン性不飽和単量体としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フロロアルキル基含有アクリル酸エステル類、フロロアルキル基含有メタクリル酸エステル類などのフッ素原子含有ビニル単量体類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどの紫外線吸収性または酸化防止性を有するビニル単量体類、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのビニルアミド類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの三級アミノ基含有ビニル単量体類などが挙げられる。
【００６０】
架橋性単量体は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。ただし、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１個以上有し、かつ他の分子と反応可能な基を１個以上有するエチレン性不飽和単量体は、相互に反応することができるように選択されて使用される。
【００６１】
エチレン性不飽和単量体と架橋性単量体との共重合反応は、たとえば、重合開始剤の存在下で、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法に従って行われる。その中でも、所望の粒径および粒径分布を有する架橋樹脂粒子を容易に製造できることから、乳化重合法が好適に用いられる。
【００６２】
乳化重合法を用いる場合には、たとえば、水などの媒体に該媒体に不溶性のエチレン性不飽和単量体および架橋性単量体を加え、界面活性剤などの乳化剤を用いて乳化させ、媒体に可溶性の重合開始剤の存在下で重合させる。乳化剤としては、たとえば、高級アルコールの硫酸塩またはアルキルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレンオキシドのアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤などが用いられる。
【００６３】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤またはレドックス開始剤などが用いられる。ラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕などのアゾ化合物などが挙げられる。重合開始剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
エチレン性不飽和単量体と架橋性単量体との共重合反応は、乳化重合法の中でも、界面活性剤を使用せずに単量体を乳化重合させるソープフリー乳化重合法で行なわれることが好ましい。架橋樹脂粒子としてソープフリー乳化重合法で作製されたものを用いることによって、界面活性剤が架橋樹脂粒子中に残留することがなく、界面活性剤がトナー表面にブリードすることによる帯電性の変化が防止されるので、トナーの帯電安定性を一層向上させることができる。
【００６５】
ソープフリー乳化重合法としては公知の方法を使用でき、たとえば、乳化剤として反応性乳化剤、分解型乳化剤、架橋型乳化剤などを用いて乳化重合させる方法、エチレン性不飽和単量体または架橋性単量体として、分子内に重合開始剤である過硫酸塩系開始剤を含む親水性単量体を用いて乳化剤を使用せずに乳化重合させる方法、イオン性または非イオン性の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させる方法、水溶性ポリマーまたはオリゴマーの存在下で乳化重合させる方法などが挙げられる。ソープフリー乳化重合法に用いられる反応性乳化剤としては公知のものを使用でき、たとえば、第一工業製薬株式会社から市販されるＨＳ−５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，Ｈ−３８８１，Ｈ−３８５５（商品名）、日本乳化剤株式会社から市販されるＲＡ−１０２２（商品名）などが挙げられる。反応性乳化剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
なお、架橋性単量体として、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１個以上有し、かつ他の分子と反応可能な基を１個以上有するエチレン性不飽和単量体を用いる場合には、エチレン性不飽和単量体と架橋性単量体とを前述の乳化重合法などを用いて共重合させ、未架橋の樹脂粒子を作製した後に、さらに加熱または紫外線照射などによって架橋反応を行なうことによって、架橋樹脂粒子を作製することができる。
【００６７】
以上のようにして作製される架橋樹脂粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。粒子は、粒子径が小さくなるほど、その比表面積が大きくなる。このため、架橋樹脂粒子の体積平均粒子径が小さいほど、油溶性染料が架橋樹脂粒子の表面に露出しやすく、油溶性染料のトナー表面へのブリードが発生する可能性が高くなる。具体的には、架橋樹脂粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、油溶性染料のトナー表面へのブリードが発生しやすくなり、トナーの帯電安定性が低下し、画質の劣化として現れる可能性がある。また、架橋樹脂粒子の体積平均粒子径が３００ｎｍを超えると、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子のトナー中における分散粒径が大きくなり、架橋樹脂粒子表面で光が散乱されてトナーの彩度が低下し、鮮明な画像が得られないおそれがある。これに対し、架橋樹脂粒子の体積平均粒子径を前述のように５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下に選択することによって、油溶性染料のトナー表面へのブリードを抑制し、帯電安定性を向上させることができる。また、架橋樹脂粒子を油溶性染料で着色して成る着色粒子のトナー中における分散性を向上させ、画像の鮮明性を向上させることができる。
【００６８】
さらに、架橋樹脂粒子は、前述のように体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であるとともに、粒子径４００ｎｍ以上の架橋樹脂粒子の含有量が０．５個数％以下、より好ましくは０．１個数％以下という分布範囲の狭い粒径分布を有することが好ましい。このように分布範囲の狭い粒径分布を有する架橋樹脂粒子を用いることによって、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子のトナー中における粒径分布の分布範囲が、架橋樹脂粒子の粒径分布と同程度に狭くなり、トナーの透明性が一層向上する。なお、粒子径４００ｎｍ以下の架橋樹脂粒子の含有量が０．５個数％を超え、粒径分布の分布範囲が広くなると、トナー中における着色粒子の粒径分布の分布範囲が広くなり、トナーの透明性が低下するおそれがある。
【００６９】
架橋樹脂粒子の着色に用いられる油溶性染料としては、架橋樹脂粒子または未架橋の樹脂粒子を構成する樹脂と相溶し、該樹脂を着色できるものであれば特に制限されず、公知の黒色系油溶性染料および有彩色油溶性染料を用いることができる。油溶性染料の一例としては、カラーインデックス（Color Index；略称Ｃ．Ｉ．）ナンバーで分類される以下の油溶性有機染料が挙げられる。
【００７０】
黒色系油溶性有機染料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３，５，７，２２，２３，２７などが挙げられる。有彩色油溶性有機染料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２，６，１４，１５，１９，２１，３３，５６，６１，８０，１４９などの黄色（イエロー色）系油溶性有機染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１，２，６，１４，３７，４０，４４，４５などの橙色系油溶性有機染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，１３２，２１８、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９などの赤色系またはマゼンタ色系の油溶性有機染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２，１１，１２，２５，３５，３６，５５，７３などの青色系またはシアン色系の油溶性有機染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７などの紫色系油溶性有機染料などが挙げられる。
【００７１】
油溶性染料は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。２種以上の油溶性染料を併用する場合には、異なる色系のものを２種以上併用してもよいけれども、同色系のものを２種以上用いる方が、同じ使用量でトナーの着色力をより高くすることができるので好ましい。
【００７２】
油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子の製造方法としては特に制限されず、たとえば、架橋樹脂粒子を油溶性染料で染色する方法、架橋樹脂粒子と油溶性染料とを混練した後、混練物を造粒する方法などの樹脂の着色に使用される公知の方法を使用できる。その中でも、前述のようにして作製された架橋樹脂粒子を水などの媒体中に分散させ、この溶液中に油溶性染料を溶解させた溶液を加え、架橋樹脂粒子を染色する方法、水などの媒体中に油溶性染料を分散させ、この溶液中で前述の架橋樹脂粒子の原料であるエチレン性不飽和単量体と架橋性単量体とを乳化重合させる方法、前述の架橋樹脂粒子の原料であるエチレン性不飽和単量体と架橋性単量体とを共重合させて未架橋の樹脂粒子を作製し、得られた未架橋の樹脂粒子と油溶性染料とを水などの媒体中に乳化させ、油溶性染料で着色された未架橋の樹脂粒子を作製した後に、着色された未架橋の樹脂粒子の架橋反応を行なう方法などが好適に用いられる。これらの方法を用いることによって、均一に着色された着色粒子を作製することができる。
【００７３】
油溶性染料の使用量は特に制限されず、油溶性染料そのものの種類および架橋樹脂粒子または未架橋の樹脂粒子を構成する樹脂の種類などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、得られる着色粒子の着色度合（反射濃度）などを考慮すると、架橋樹脂粒子、または架橋樹脂粒子の原料であるエチレン性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部に対して、１重量部以上、４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５重量部以上、３０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以上、２０重量部以下である。油溶性染料の使用量が１重量部未満では、架橋樹脂粒子が充分に着色されない可能性がある。
【００７４】
このようにして作製される着色粒子の反射濃度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。ここで、着色粒子の反射濃度とは、以下のようにして測定される反射濃度のことである。
【００７５】
〔着色粒子の反射濃度の測定〕
着色粒子５重量％を含む水分散体を一定量（１．０ｍＬ）採取し、フルカラー専用コート紙（商品名：ＡＪ−Ｋ４ＡＰ、シャープ株式会社製）上にアプリケータで塗布して乾燥させ、これを反射濃度測定用サンプルとする。マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、マクベス社製）を用い、得られた反射濃度測定用サンプルの反射濃度を測定し、これを着色粒子の反射濃度とする。
【００７６】
本発明のトナーに用いられる顔料および架橋樹脂粒子の着色に使用される油溶性染料は、同色系のものであってもよく、また異なる色系のものであってもよい。たとえば、顔料として赤色系顔料を用い、油溶性染料として青色系油溶性染料を用いることによってマゼンタ系の色のトナーを作製することができる。しかしながら、このように色相の異なる顔料と油溶性染料とを用いて別の色相を調製すると、同色系の顔料と油溶性染料とを用いた場合に比べ、同程度の着色力を得るために必要な顔料および架橋樹脂粒子が油溶性染料で着色されて成る着色粒子の含有量が増加する。このため、顔料の含有量および着色粒子の含有量を前述の範囲に選択しても、定着性および帯電安定性が充分に得られない可能性がある。したがって、顔料と油溶性染料とは同色系のものを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、この分野で常用される合成樹脂を使用でき、その中でも油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子との相溶性に優れる熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、たとえば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのエチレン性不飽和酸単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などのエチレン性不飽和単量体から選ばれる１種または２種以上を含む単独重合体および共重合体であるビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂、非ビニル縮合系樹脂とビニル系樹脂との混合物、非ビニル縮合系樹脂およびビニル系樹脂の共存下でビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト重合体などが挙げられる。これらの中でも、着色粒子との相溶性を考慮すると、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などが好ましく、さらに、得られるトナーの透明性および定着性などを向上させることを考慮すると、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖のエステル結合の影響によって、スチレン−アクリル系樹脂などのビニル系樹脂に比べ凝集力が高く、より低い温度で定着することができるので、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることによってトナーの定着性を向上させることができる。
【００７８】
本発明のトナーには、その好ましい特性を損なわない範囲内で、流動性向上剤を添加することができる。流動性向上剤は、トナー粒子の流動性を向上させ、たとえば感光体上にトナーが膜状に付着するフィルミング現象を防止し、またトナーの被転写材への転写後に感光体上に残留するトナーのクリーニング性を向上することを目的として添加される。流動性向上剤は、トナー粒子形成後に外添されることが好ましい。流動性向上剤は、トナー粒子の表面に付着させてもよいし、その一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしてもよい。流動性向上剤としては公知のものを使用でき、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛などの無機酸化物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体から選ばれる１種または２種以上を含む単独重合体樹脂粒子および共重合体樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ステアリン酸などの高級脂肪酸およびその金属塩、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。流動性向上剤として粒子状のものを用いる場合、その粒子径は特に制限されず、トナー粒子の大きさなどに応じて、流動性向上という目的に合致するものを適宜選択すればよい。流動性向上剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。流動性向上剤の使用量は特に制限されず広い範囲から選択できるけれども、得られるトナーの帯電性能、トナー特性の環境に対する安定性、トナーを実使用する際の感光体への影響などを考慮すると、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部であることが好ましい。
【００７９】
さらに本発明のトナーには、その好ましい特性を損なわない範囲内で、帯電制御剤、離型剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
帯電制御剤は、トナーの帯電性を制御することを目的として添加される。帯電制御剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロム錯体などの重金属含有酸性染料、サリチル酸の金属錯化合物、サリチル酸とアルキルアルコールとのエステルの金属錯化合物などが挙げられる。帯電制御剤の市販品としては、ボントロンＳ−３２、ボントロンＥ−８４（いずれも商品名、オリエント化学株式会社製）、Aizen Spilon Black  ＴＲＨ（商品名、保土ヶ谷化学株式会社製）、ＬＲ−１４７（商品名、日本カーリット株式会社製）などが挙げられる。帯電制御剤の色は特に制限されないけれども、カラートナーには、無色の帯電制御剤を用いることが好ましい。無色の帯電制御剤としては、前述のサリチル酸の金属錯化合物、サリチル酸とアルキルアルコールとのエステルの金属錯化合物などが挙げられ、市販品ではボントロンＥ−８４、ＬＲ−１４７がこれらに相当する。帯電制御剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。なお、本発明のトナーの帯電制御は、帯電制御剤を用いずに、顔料および着色粒子を含む着色剤と結着樹脂とによって行なってもよい。
【００８１】
離型剤は、たとえば、得られるトナーの溶融粘度を下げ、被転写材への定着性を向上させる。また定着時に溶融したトナーの一部が定着部材に付着して後続の被転写材に転写される、いわゆるオフセット現象の発生を抑え、トナーの耐オフセット性を向上させる。離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、モンタン酸エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、高圧法ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックスなどのワックスが挙げられる。離型剤の市販品としては、たとえば、ビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２（いずれも商品名、三洋化成工業株式会社製）、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００（いずれも商品名、三井化学株式会社製）などが挙げられる。離型剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から選択できるけれども、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８重量部である。
【００８２】
また本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、その表面が樹脂で被覆されてカプセル化されていてもよい。このようにトナー粒子をカプセル化し、本発明のトナーをカプセル構造にすることによって、トナーの定着性を向上させ、また前述のオフセット現象の発生を抑えることができる。
【００８３】
トナー粒子の表面を被覆する樹脂（以下、外郭樹脂と称する）としては特に制限されず公知の樹脂を使用でき、たとえば、前述の結着樹脂として例示した樹脂などが挙げられる。その中でも、スチレン−アクリル系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好適に用いられる。
【００８４】
外郭樹脂の軟化点は、トナー粒子に含まれる結着樹脂の軟化点よりも高いことが好ましい。トナー粒子の表面を結着樹脂よりも軟化点の高い樹脂で被覆することによって、トナーの耐熱性が向上し、油溶性染料のトナー表面へのブリードが一層抑制されるので、帯電安定性が向上し、画質の劣化をより確実に防ぐことができる。
【００８５】
ただし、トナー粒子の表面を樹脂で被覆すると、トナー粒子中に添加される前述の帯電制御剤の機能が抑制され、帯電量が設計値よりも低くなり、画像へのかぶりの発生が増加するおそれがあるので、トナー粒子表面を被覆する外郭樹脂には、帯電制御剤を添加することが好ましい。これによって、トナーの帯電安定性が向上する。
【００８６】
本発明のトナーの製造方法としては特に制限されず公知の方法を使用でき、たとえば、前述のようにして作製される着色粒子、顔料および結着樹脂、ならびに必要に応じて前述の離型剤などの添加剤を混合して溶融混練し、得られた混練物を造粒する方法、着色粒子、顔料および結着樹脂、ならびに必要に応じて前述の離型剤などの添加剤をそれぞれ水などの媒体中に分散させ、これらの水溶液を混合した後、固形分を凝集させて造粒する方法などが挙げられる。
【００８７】
着色粒子、顔料および結着樹脂などの溶融混練に用いられる混練機としてはトナーの製造に常用されるものを使用でき、たとえば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸エクストルーダー、ニーディックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式のものなどが挙げられる。これらの中でも、オープンロール方式の混練機は、混練物の粘度が下がり過ぎないように比較的低い温度で加熱しながら、混練物に高い剪断力を加えて混練を行なう混練機であり、各成分を効率良く均一に分散させることができるので、好適に用いられる。混練時の加熱温度および混練時間は特に制限されず、各成分の種類およびその使用量、トナー成分の混練状態などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは１５０〜３００℃程度で１０分〜２時間程度、より好ましくは１４０〜１８０℃程度で１０分〜１時間程度である。
【００８８】
溶融混練によって得られる混練物の造粒は、公知のトナー粒子の造粒方法に従って実施できる。たとえば、混練物を冷却した後、ジェットミルなどの粉砕装置で微粉砕し、さらに風力分級機などの分級機で分級することによってトナー粒子が得られる。また、混練物を冷却した後、水などの媒体中に乳化させ、凝集させて造粒し、造粒された粒子を媒体中から分離することによってもトナー粒子が得られる。
【００８９】
造粒されたトナー粒子には、前述の流動性向上剤を外添し、トナー粒子の流動性を向上させてもよい。これによって、一層実用的なトナー粒子が得られる。流動性向上剤のトナー粒子への外添は、たとえば、トナー粒子と流動性向上剤とを、ヘンシェルミキサなどの通常の粉体用混合機、ハイブリダイザなどの表面改質機などで混合することによって行なうことができる。
【００９０】
また、トナー粒子の表面を外郭樹脂で被覆する方法としては特に制限されず公知の方法を使用でき、たとえば、トナー粒子と外郭樹脂粒子とを水中で混合した後、この溶液に凝集剤などを添加し、トナー粒子表面に樹脂粒子を析出させ、加熱によって皮膜化させる方法、トナー粒子と外郭樹脂粒子とを乾式で混合した後、熱処理によってトナー粒子表面に外郭樹脂粒子を皮膜化させる方法などが挙げられる。
【００９１】
外郭樹脂に帯電制御剤を添加する方法としても特に制限されず、公知の方法を使用できる。その中でも、トナー粒子を被覆する外郭樹脂粒子を作製する際に外郭樹脂粒子中に帯電制御剤を添加し、得られた帯電制御剤含有外郭樹脂粒子を用いてトナー粒子表面を被覆する方法が好適に用いられる。この方法を用いることによって、トナー中における帯電制御剤の含有量を容易に制御することができる。
【００９２】
以上のようにして得られる本発明のトナー粒子またはカプセル化されたトナー粒子（以下、トナー粒子と総称する）の粒子径は特に制限されないけれども、体積平均粒子径が３μｍ以上、８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上、７μｍ以下である。トナー粒子の体積平均粒子径が３μｍよりも著しく小さくなると、トナー粒子が飛散して、被転写材の非画像形成部に付着し、白地かぶりが発生するおそれがある。またトナー粒子の体積平均粒子径が８μｍを大幅に超えると、画像の解像度が低下する可能性があり、また画像に色むらなどが生じて不均一になり、階調性が低下するおそれもある。
【００９３】
なお、本明細書中において、トナー粒子とは、少なくとも、顔料および着色粒子を含む着色剤と結着樹脂とを含み、必要に応じて前述のトナーの製造工程において結着樹脂および着色剤とともに混合されて造粒される離型剤などの添加剤をも含む。ただし、造粒された後にトナー粒子に添加される流動性向上剤およびトナー粒子を被覆する外郭樹脂などはトナー粒子には含まれない。
【００９４】
本発明のトナーは、電子写真方式または静電記録方式などによる画像形成において、静電潜像などの潜像の現像に好適に用いられ、特にカラー画像を形成する際に好適に用いられる。潜像を現像する際には、本発明のトナーを単独で一成分現像剤として用いてもよく、またキャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【００９５】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合に、本発明のトナーとともに使用されるキャリアとしては特に制限されないけれども、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライト粒子などが用いられる。また、これらの粒子を被覆物質で表面被覆したものなども用いられる。被覆物質としては、トナーに含まれる成分に応じて適宜選択されるけれども、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料およびそのレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。被覆物質は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。キャリアの平均粒子径は１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、５０μｍ以下である。
【実施例】
【００９６】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するけれども、本発明は以下の記載内容に限定されるものではない。
【００９７】
なお、製造例で得られる樹脂粒子の体積平均粒子径、粒径分布および軟化点、実施例および比較例で用いられる樹脂の重量平均分子量および軟化点、ならびに実施例および比較例のトナー粒子の体積平均粒子径は以下のようにして測定した。
【００９８】
（Ａ）樹脂粒子の体積平均粒子径および粒径分布
レーザー回折式粒径測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、場製作所社製）を用いて樹脂粒子の粒子径を測定し、その測定結果から体積平均粒子径および粒径分布を求めた。
【００９９】
（Ｂ）樹脂粒子および樹脂の軟化点
高化式フローテスター（商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇに対し、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出されるようにプランジャーで１．９６ＭＰａの荷重を与えながら、昇温速度毎分６℃で試料を加熱し、フローテスターのプランジャー降下量（流れ量）−温度曲線を求めた。得られたＳ字曲線の高さをｈとし、ノズルから試料が半分流出したときの温度として、ｈの２分の１（ｈ／２）に対応する温度を求め、この温度を軟化点とした。
【０１００】
（Ｃ）トナー粒子の体積平均粒子径
コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャ口径を１００μｍとしてトナー粒子の粒子径を測定し、その測定結果から体積平均粒子径を求めた。
【０１０１】
（Ｄ）樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、試料のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。使用装置および条件は次のとおりである。なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
装置：ＳＹＳＴＥＭ−１１（商品名、昭和電工株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌαＭＸＬ（商品名、東ソー株式会社製）３本
測定温度：４０℃
試料溶液：試料の０．１０％テトラヒドロフラン溶液
注入量：１００ｍＬ
検出器：屈折率検出器
【０１０２】
［製造例］
（ａ）樹脂粒子の製造
（架橋樹脂粒子ＭＧ−１）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備える反応容器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２０重量部および脱イオン水１６８０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。この溶液中に、温度を８０℃に保持しながら、表１に示す組成のモノマー混合液（プレエマルション）と、ペルオキソ二硫酸アンモニウム５重量部を脱イオン水６２０重量部に溶解させて得られる重合開始剤溶液５６０重量部とを同時に１１０分間かけて滴下した。モノマー混合液（プレエマルション）および重合開始剤溶液の滴下速度は、各溶液がそれぞれ１１０分間かけて滴下されるように調整した。
【０１０３】
【表１】
2005284132.tif 000002
【０１０４】
滴下後、反応液の温度を８０℃に保持しながら３時間撹拌して反応させ、架橋樹脂粒子ＭＧ−１を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中の架橋樹脂粒子ＭＧ−１の体積平均粒子径は１４０ｎｍであった。また架橋樹脂粒子ＭＧ−１には、粒子径４００ｎｍ以上の粒子は含有されていなかった。
【０１０５】
（架橋樹脂粒子ＭＧ−２）
初めに反応容器に仕込むドデシル硫酸ナトリウムおよびモノマー溶液に配合するドデシル硫酸ナトリウムの量をそれぞれ１０重量部とし、乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウムの使用量を合計２０重量部とする以外は、架橋樹脂粒子ＭＧ−１と同様にして、架橋樹脂粒子ＭＧ−２を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中の架橋樹脂粒子ＭＧ−２の体積平均粒子径は２６０ｎｍであり、粒子径４００ｎｍ以上の粒子の含有量は０．４個数％であった。
【０１０６】
（架橋樹脂粒子ＭＧ−３）
初めに反応容器に仕込むドデシル硫酸ナトリウムおよびモノマー溶液に配合するドデシル硫酸ナトリウムの量をそれぞれ３５重量部として乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウムの使用量を合計７０重量部とし、初めに反応容器に仕込む脱イオン水の量を１００００重量部とし、モノマー溶液に配合する脱イオン水の量を９００重量部とする以外は、架橋樹脂粒子ＭＧ−１と同様にして、架橋樹脂粒子ＭＧ−３を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中の架橋樹脂粒子ＭＧ−３の体積平均粒子径は６８ｎｍであった。また架橋樹脂粒子ＭＧ−３には、粒子径４００ｎｍ以上の粒子は含有されていなかった。
【０１０７】
（架橋樹脂粒子ＭＧ−４）
初めに反応容器に仕込むドデシル硫酸ナトリウムおよびモノマー溶液に配合するドデシル硫酸ナトリウムの量をそれぞれ５０重量部として乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウムの使用量を合計１００重量部とし、初めに反応容器に仕込む脱イオン水の量を１００００重量部とし、モノマー溶液に配合する脱イオン水の量を９０００重量部とする以外は、架橋樹脂粒子ＭＧ−１と同様にして、架橋樹脂粒子ＭＧ−４を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中の架橋樹脂粒子ＭＧ−４の体積平均粒子径は４５ｎｍであった。また架橋樹脂粒子ＭＧ−４には、粒子径４００ｎｍ以上の粒子は含有されていなかった。
【０１０８】
（架橋樹脂粒子ＭＧ−５）
初めに反応容器に仕込むドデシル硫酸ナトリウムおよびモノマー溶液に配合するドデシル硫酸ナトリウムの量をそれぞれ５重量部とし、乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウムの使用量を合計１０重量部とする以外は、架橋樹脂粒子ＭＧ−１と同様にして、架橋樹脂粒子ＭＧ−５を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中の架橋樹脂粒子ＭＧ−５の体積平均粒子径は３８０ｎｍであり、粒子径４００ｎｍ以上の粒子の含有量は７．６個数％であった。
【０１０９】
（非架橋微粒子ＭＨ−１）
モノマー溶液の調製に際し、エチレングリコールジメタクリレート６０重量部を用いずに、メチルメタクリレートの配合量を６０重量部増量して１０６０重量部とする以外は、架橋樹脂粒子ＭＧ−１と同様にして、非架橋樹脂粒子ＭＨ−１を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中の非架橋樹脂粒子ＭＨ−１の体積平均粒子径は１４５ｎｍであった。また非架橋樹脂粒子ＭＨ−１には、粒子径４００ｎｍ以上の粒子は含有されていなかった。
【０１１０】
（架橋樹脂粒子ＭＧ−６）
乳化剤として、ドデシル硫酸ナトリウムに代えて、アニオン型反応性乳化剤ＲＡ−１０２２（商品名、日本乳化剤株式会社製）を用いる以外は、架橋樹脂粒子ＭＧ−１と同様にして、架橋樹脂粒子ＭＧ−６を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中の架橋樹脂粒子ＭＧ−６の体積平均粒子径は１６５ｎｍであった。また架橋樹脂粒子ＭＧ−６には、粒子径４００ｎｍ以上の粒子は含有されていなかった。
【０１１１】
（架橋樹脂粒子ＭＧ−７）
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えるセパラブルフラスコにイオン交換水３０００ｍＬを投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物の温度が７５℃になるまでウォーターバスで加熱した。内容物の温度を７５℃に保持しながら、メチルメタクリレート５０重量部および亜硫酸ナトリウム１０重量部を加え、さらに、その１０分後から、スチレン６５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５０重量部およびジビニルベンゼン５０重量部から成るモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、反応液の温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌して反応させ、架橋樹脂粒子ＭＧ−７を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中の架橋樹脂粒子ＭＧ−７の体積平均粒子径は１８５ｎｍであり、粒子径４００ｎｍ以上の粒子の含有量は０．１個数％であった。
【０１１２】
以上のようにして、表２に示す架橋樹脂粒子ＭＧ−１〜ＭＧ−７および非架橋樹脂粒子ＭＨ−１を作製した。
【０１１３】
【表２】
2005284132.tif 000003
【０１１４】
（ｂ）着色粒子の製造
（着色粒子ＭＧ−１Ａ）
架橋樹脂粒子ＭＧ−１のエマルションの固形分濃度を１０重量％に調整し、この架橋樹脂粒子エマルション１５００重量部を、攪拌加熱装置、温度計および冷却管を備えるセパラブルフラスコに仕込み、５０℃に昇温した。このエマルション中に、温度を５０℃に保持しながら、シアン色系油溶性染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５）２５重量部をトルエン１００重量部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、エマルションの温度を５０℃に保持しながら５時間攪拌して架橋樹脂粒子ＭＧ−１の染色を行った後、減圧下でトルエンを除去した。この染色操作をさらに３回繰返し行い、高濃度に染色されたエマルションを得た。このエマルションをろ過し、固形物を洗浄して乾燥することによって、粉末状のシアン色系着色粒子ＭＧ−１Ａを得た。得られた着色粒子ＭＧ−１Ａの反射濃度は、１．３であった。
【０１１５】
（着色粒子ＭＧ−２Ａ〜ＭＧ−５Ａ）
架橋樹脂粒子ＭＧ−１に代えて架橋樹脂粒子ＭＧ−２〜ＭＧ−５を用いる以外は着色粒子ＭＧ−１Ａと同様にして、シアン色系着色粒子ＭＧ−２Ａ〜ＭＧ−５Ａをそれぞれ作製した。各着色粒子の反射濃度を表３に示す。
【０１１６】
（着色粒子ＭＨ−１Ａ）
架橋樹脂粒子ＭＧ−１に代えて非架橋樹脂粒子ＭＨ−１を用いる以外は着色粒子ＭＧ−１Ａと同様にして、シアン色系着色粒子ＭＨ−１Ａを作製した。得られた着色粒子ＭＨ−１Ａの反射濃度は、１．４であった。
【０１１７】
（着色粒子ＭＧ−６Ａ）
架橋樹脂粒子ＭＧ−１に代えて架橋樹脂粒子ＭＧ−６を用い、油溶性染料としてシアン色系のＣ．Ｉ．ソルベントブルー５５に代えてマゼンタ色系のＣ．Ｉ．ソルベントレッド１０９を用いる以外は着色粒子ＭＧ−１Ａと同様にして、マゼンタ色系着色粒子ＭＧ−６Ａを作製した。得られた着色粒子ＭＧ−６Ａの反射濃度は、１．３であった。
【０１１８】
（着色粒子ＭＧ−６Ｂ）
架橋樹脂粒子ＭＧ−１に代えて架橋樹脂粒子ＭＧ−６を用い、シアン色系油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントブルー５５に代えてマゼンタ色系水溶性染料であるカヤノール・レッド・ＮＢＲ（商品名、日本化薬株式会社製）を用いる以外は着色粒子ＭＧ−１Ａと同様にして、マゼンタ色系着色粒子ＭＧ−６Ｂを作製した。しかしながら、目視観察から架橋樹脂粒子ＭＧ−６がほとんど着色されていないことが判り、また得られた着色粒子ＭＧ−６Ｂの反射濃度も、０．２であった。
【０１１９】
（着色粒子ＭＧ−６Ｃ）
架橋樹脂粒子ＭＧ−１に代えて架橋樹脂粒子ＭＧ−６を用い、油溶性染料としてシアン色系のＣ．Ｉ．ソルベントブルー５５に代えて青色系のＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５を用いる以外は着色粒子ＭＧ−１Ａと同様にして、青色系着色粒子ＭＧ−６Ｃを作製した。得られた着色粒子ＭＧ−６Ｃの反射濃度は、１．４であった。
【０１２０】
（着色粒子ＭＧ−７Ａ）
架橋樹脂粒子ＭＧ−１に代えて架橋樹脂粒子ＭＧ−７を用い、油溶性染料としてシアン色系のＣ．Ｉ．ソルベントブルー５５に代えてイエロー色系のＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１５を用いる以外は着色粒子ＭＧ−１Ａと同様にして、イエロー色系着色粒子ＭＧ−７Ａを作製した。得られた着色粒子ＭＧ−７Ａの反射濃度は、１．２であった。
以上のようにして、表３に示す９種類の着色粒子を作製した。
【０１２１】
【表３】
2005284132.tif 000004
【０１２２】
［実施例］
（実施例１）
シアン色系の着色粒子ＭＧ−１Ａの５００重量部、青色系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブルー）の２５０重量部、線形ポリエステル樹脂（商品名：ＦＺ−１００、大日本インキ化学工業株式会社製、ＭＷ＝２１５００、軟化点１１５℃）４０５０重量部、離型剤としてポリオレフィン系ワックス（商品名：ポリワックス６５５、東洋ペトロライト株式会社製）１５０重量部および帯電制御剤（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）５０重量部を均一に混合し、全量５０００重量部の混合物を作製した後、この混合物を内温２５０℃の二軸オープンロール混練機にて１時間混練した。得られた混練物を冷却した後、ジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し、体積平均粒子径６．２μｍのトナー粉末を得た。このトナー粉末２００重量部および疎水性シリカ微粉体（商品名：ＲＸ−２００、日本アエロジル株式会社製）２．５重量部を混合し、実施例１のトナーを得た。
【０１２３】
（実施例２〜５）
着色粒子ＭＧ−１Ａに代えて着色粒子ＭＧ−２Ａ〜ＭＧ−５Ａを用いる以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５のトナーを得た。
【０１２４】
（比較例１）
シアン色系着色粒子ＭＧ−１Ａに代えて、シアン色系油溶性染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５）２００重量部および着色されていない架橋樹脂粒子ＭＧ−１（非着色粒子）３００重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
【０１２５】
（比較例２）
着色粒子ＭＧ−１Ａに代えて、着色粒子ＭＨ−１Ａを用いる以外は実施例１と同様にして、比較例２のトナーを得た。
【０１２６】
（実施例６）
シアン色系着色粒子ＭＧ−１Ａに代えてマゼンタ色系着色粒子ＭＧ−６Ａを４５０重量部用い、青色系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてマゼンタ色系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３００重量部用いる以外は実施例１と同様にして、実施例６のトナーを得た。
【０１２７】
（比較例３）
着色粒子ＭＧ−６Ａに代えて着色粒子ＭＧ−６Ｂを用いる以外は実施例６と同様にして、比較例３のトナーを得た。
【０１２８】
（実施例７）
着色粒子ＭＧ−６Ａの量を４５０重量部に変更し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を３７５重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、実施例７のトナーを得た。
【０１２９】
（実施例８）
着色粒子ＭＧ−６Ａの量を４５０重量部に変更し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を２００重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、実施例８のトナーを得た。
【０１３０】
（実施例９）
着色粒子ＭＧ−６Ａの量を３５０重量部に変更し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を３００重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、実施例９のトナーを得た。
【０１３１】
（実施例１０）
着色粒子ＭＧ−６Ａの量を７００重量部に変更し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を３００重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、実施例１０のトナーを得た。
【０１３２】
（比較例４）
着色粒子ＭＧ−６Ａを使用せず、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を１００重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、比較例４のトナーを得た。
【０１３３】
（比較例５）
着色粒子ＭＧ−６Ａの量を４５０重量部に変更し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を５０重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、比較例５のトナーを得た。
【０１３４】
（比較例６）
着色粒子ＭＧ−６Ａを使用せず、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を５００重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、比較例６のトナーを得た。
【０１３５】
（比較例７）
着色粒子ＭＧ−６Ａの量を２００重量部に変更し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を３００重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、比較例７のトナーを得た。
【０１３６】
（比較例８）
着色粒子ＭＧ−６Ａの量を８５０重量部に変更し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を４００重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、比較例８のトナーを得た。
【０１３７】
（比較例９）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用せず、着色粒子ＭＧ−６Ａの量を５００重量部に変更し、線形ポリエステル樹脂の量を混合物の全量が５０００重量部になるように変更する以外は実施例６と同様にして、比較例９のトナーを得た。
【０１３８】
（実施例１１）
シアン色系着色粒子ＭＧ−７Ａに代えて青色系着色粒子ＭＧ−７Ｃを用い、青色系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて赤色系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を用いる以外は実施例６と同様にして、実施例１１のトナーとして、マゼンタ色のトナーを得た。
【０１３９】
（実施例１２および１３）
〔コア用樹脂粒子の作製〕
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えるセパラブルフラスコにイオン交換水６００ｍＬを投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物の温度が７５℃になるまでウォーターバスで加熱した。内容物の温度を７５℃に保持しながら、メチルメタクリレート１０重量部および亜硫酸ナトリウム２重量部を加え、さらに、その１０分後から、スチレン１１０重量部およびｎ−ブチルアクリレート４５重量部から成るモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、反応液の温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌して反応させ、コア用樹脂粒子を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中のコア用樹脂粒子の粒子径は１８５ｎｍであった。また、得られたエマルションをろ過し、固形物を洗浄して乾燥させ、軟化点を測定したところ、１０２℃であった。
【０１４０】
〔シェル用樹脂微粒子の作製〕
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えるセパラブルフラスコにイオン交換水３０００ｍＬを投入し、窒素置換を行なった後、フラスコ内を攪拌しながら内容物の温度が７５℃になるまでウォーターバスで加熱した。内容物の温度を７５℃に保持しながら、メチルメタクリレート５０重量部および亜硫酸ナトリウム１０重量部を加え、さらに、その１０分後から、スチレン７００重量部およびｎ−ブチルアクリレート２５０重量部から成るモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、反応液の温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌して反応させ、外郭樹脂であるシェル用樹脂粒子を含有するエマルションを得た。得られたエマルション中のシェル用樹脂粒子の粒子径は１７０ｎｍであった。また、得られたエマルションをろ過し、固形物を洗浄して乾燥させ、軟化点を測定したところ、１３３℃であった。
【０１４１】
〔顔料分散ペーストの作製〕
イエロー系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の５０重量部、ポリオレフィン系ワックス（商品名：ポリワックス６５５、東洋ペトロライト株式会社製）２５重量部、顔料分散剤（商品名：Solspers１７０００、アビシア株式会社製）２５重量部および脱イオン水２００重量部を混合し、この溶液に粒子径２０ｍｍのガラスビーズを加え、ＳＧ分散機（商品名、太平システム株式会社製）を用い、ディスクの回転数を毎分２０００回転に設定して２時間分散させ、顔料の水分散ペーストを得た。
【０１４２】
〔実施例１２のトナーの作製〕
以上のようにして作製したコア用樹脂粒子のエマルション８２５重量部（固形分重量）、顔料分散ペースト７５重量部（固形分重量）および着色粒子ＭＧ−７Ａのエマルション１００重量部（固形分重量）を混合し、固形分濃度を１５重量％に調整した。このエマルションに食塩水１５０ｍＬを加え、温度を６５℃に保持しながら０．５時間撹拌することによって固形分を凝集させ、さらに温度を７０℃に保持しながら１時間撹拌して粒子間の融着を促進させてトナー粒子を作製した。形成されたトナー粒子を洗浄し、トナー粒子を含む溶液を濃縮して乾燥させ、トナーケークを作製した。得られたトナーケーク１００重量部および疎水性シリカ微粉体（商品名：ＲＸ−２００、日本アエロジル株式会社製）１．０重量部を混合し、実施例１２のトナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は、５．６μｍであった。
【０１４３】
〔実施例１３のトナーの作製〕
以上のようにして作製したコア用樹脂粒子のエマルション９０７．５重量部（固形分重量）、顔料分散ペースト８２．５重量部（固形分重量）および着色粒子ＭＧ−７Ａのエマルション１００重量部（固形分重量）を混合し、固形分濃度を１５重量％に調整した。このエマルションに食塩水１６５ｍＬを加え、温度を６５℃に保持しながら０．５時間撹拌することによって固形分を凝集させ、さらに温度を７０℃に保持しながら１時間撹拌して粒子間の融着を促進させてトナー粒子を作製した。次いで、シェル用樹脂粒子１００重量部（固形分重量）を加え、温度を６５℃に保持しながら０．５時間撹拌することによって固形分を凝集させてトナー粒子にシェル用樹脂粒子を付着させ、さらに温度を７０℃に保持しながら１時間撹拌して粒子同士を融着させ、トナー粒子をカプセル化した。カプセル化されたトナー粒子を洗浄し、トナー粒子を含む溶液を濃縮して乾燥させ、トナーケークを作製した。得られたトナーケーク１００重量部および疎水性シリカ微粉体（商品名：ＲＸ−２００、日本アエロジル株式会社製）１．０重量部を混合し、実施例１３のトナーを得た。このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、５．７μｍであった。
【０１４４】
以上のようにして、本発明の要件をすべて満足する実施例１〜１３のトナーと、本発明の要件のいずれかを満足しない比較例１〜９のトナーとを得た。
【０１４５】
得られた実施例１〜１３および比較例１〜９のトナーを用い、被転写材上に画像を形成し、（ａ）着色力、（ｂ）帯電安定性、（ｃ）透明性、（ｄ）耐光性および（ｅ）定着性を以下のようにして評価した。画像形成装置には、市販の一成分現像方式の複写機（商品名：ＡＲ−Ｃ２６０Ｓ、シャープ株式会社製）から定着装置を取除いて得られた試験用複写機を用いた。
【０１４６】
（ａ）着色力
作製された各トナーを用い、トナー付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整してフルカラー専用紙（商品名：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、シャープ株式会社製）上に所定のパターンの未定着画像を形成した。形成された未定着画像を別体の定着装置によって定着し、評価用画像を形成した。マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、マクベス社製）を用いて、評価用画像の反射濃度を画像濃度として測定し、着色力の評価指標とした。
【０１４７】
着色力の評価基準は以下のようである。
◎：非常に良好。画像濃度が１．６以上。
○：良好。画像濃度が１．５以上１．６未満。
△：実使用上問題無し。画像濃度が１．４以上１．５未満。
×：実使用不可。画像濃度が１．４未満。
【０１４８】
（ｂ）帯電安定性
作製された各トナーを用い、気温３０℃、湿度８０％の高温高湿（ＨＨ：High
Temperature/High Humidity）環境下および気温１０℃、湿度２０％の低温低湿（ＬＬ：Low Temperature/Low Humidity)環境下のそれぞれにおいて、所定のパターンのテスト画像を記録紙１００００枚に連続して形成する印字試験を行い、１枚目および１００００枚目に印字された画像を評価用画像とした。マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８：マクベス社製）を用いて、各評価用画像の非画像部すなわち白地部各所の反射濃度を測定し、白地部の最大反射濃度Ｗを、最もかぶりの多いと判断される部分の反射濃度として求めた。１枚目の評価用画像における白地部の最大反射濃度ＷをＷ０とし、１００００枚目の評価用画像における白地部の最大反射濃度ＷをＷ１として、Ｗ０とＷ１との比ΔＷ（＝Ｗ０／Ｗ１）を算出し、帯電安定性の評価指標とした。
【０１４９】
帯電安定性の評価基準は以下のようである。
◎：非常に良好。ΔＷが０．９０以上１．１０以下。
○：良好。ΔＷが０．８５以上０．９０未満または１．１０を超え１．１５以下。
△：実使用上問題無し。ΔＷが０．８０以上０．８５未満または１．１５を超え１．２０以下。
×：実使用不可。ΔＷが０．８０未満または１．２０を超える。
【０１５０】
（ｃ）透明性
（ａ）の着色力評価と同様にして評価用画像を形成し、得られた評価用画像について、分光測色計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ、日本平板印刷機材株式会社製）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６、ＣＩＥ：Commission Internationale de l'Eclairage：国際照明委員会）におけるクロマチックネス指数ａ＊，ｂ＊の値を求め、下記式に基づいて彩度Ｃ＊を算出し、透明性の評価指標とした。
Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２
【０１５１】
透明性の評価基準は以下のようである。
◎：非常に良好。彩度Ｃ＊が８０以上。
○：良好。彩度Ｃ＊が７５以上８０未満。
△：実使用上問題無し。彩度Ｃ＊が７０以上７５未満。
×：実使用不可。彩度Ｃ＊が７０未満。
【０１５２】
（ｄ）耐光性
作製された各トナーを用い、トナー付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して、普通紙(坪量８０ｇ／ｍ２)上に文字部および画像部を含む標準テストサンプル画像を未定着の状態で形成した。形成された未定着画像を別体の定着装置によって定着し、評価用画像を形成した。得られた評価用画像について、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、マクベス社製）を用いて反射濃度を測定し、これを光照射前の画像濃度Ｄ１とした。次いで、評価用画像に対して、耐光性試験機（商品名：Ｑ−ＳＵＮ Ｘｅｎｏｎ  ＴｅｓｔＣｈａｍｂｅｒ、Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｌａｂ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ株式会社製）を用いて波長３４０ｎｍ、照射エネルギ０．３５Ｗ／ｍ２の光を３００時間照射した後、光照射前と同様にして反射濃度を測定し、これを光照射後の画像濃度Ｄ２とした。光照射前後の画像濃度の比ΔＤ（＝Ｄ２／Ｄ１）を算出し、耐光性の評価指標とした。
【０１５３】
耐光性の評価基準は以下のようである。
◎：良好。ΔＤが０．９０以上１．１０以下。
○：実使用上問題無し。ΔＤが０．８０以上０．９０未満または１．１０を超え１．２０以下。
×：実使用不可。ΔＤが０．８０未満または１．２０を超える。
【０１５４】
（e）定着性
作製された各トナーを用い、普通紙(坪量８０ｇ／ｍ２)上に、トナー付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの正方形状のべた画像を未定着の状態で形成した。形成された未定着画像を別体の定着装置によって定着し、評価用画像を形成した。別体の定着装置には、前述の複写機ＡＲ−Ｃ２６０Ｓから取除いた定着装置を外部駆動できるように、また定着時に未定着画像が形成された被転写材を加熱する加熱ローラの表面温度を１２０〜２００℃までの任意の温度に制御できるように改造したものを用いた。評価用画像のべた画像部の中心部に重りによって８３０ｇの荷重を１０秒間負荷して折曲げた後、トナーの剥離の有無を目視観察によって判断した。
【０１５５】
この操作を加熱ローラの表面温度を１２０℃から２００℃まで順次上昇させて繰返し行い、トナーの剥離がほとんど観測されなくなった温度を定着性良好温度Ｔ０として求め、定着性の評価指標とした。
【０１５６】
定着性の評価基準は以下のようである。
◎：良好。定着性良好温度Ｔ０が１４５℃未満。
○：実使用上問題無し。定着性良好温度Ｔ０が１４５℃以上１６０℃以下。
×：実使用不可。定着性良好温度Ｔ０が１６０℃を超える。
【０１５７】
また、（ａ）着色力、（ｂ）帯電安定性、（ｃ）透明性、（ｄ）耐光性および（ｅ）定着性の評価結果を合わせて、トナー性能の総合評価を行なった。総合評価の評価基準は以下のようである。
◎：良好。◎が３個以上、かつ△および×なし。
○：実使用上問題無し。△が２個以下、かつ×なし。
×：実使用不可。×あり。
以上の評価結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
2005284132.tif 000005
【０１５９】
表４から、本発明の要件をすべて満足する実施例１〜１３のトナーが、着色力、帯電安定性、透明性（光透過性）、耐光性および定着性というトナーに要求される主要な特性を高い水準で併せ持つ、優れたトナーであることが判る。
【０１６０】
これに対し、油溶性染料と樹脂粒子とを別々に添加した比較例１のトナーは、帯電安定性が悪く、長期にわたる画像形成において画質の劣化が生じた。同様に、非架橋樹脂樹脂粒子を油溶性染料で染色処理して得た着色粒子を用いた比較例２のトナーも帯電安定性が悪かった。
【０１６１】
また、架橋樹脂粒子を水溶性染料で染色処理して得た着色粒子を用いた比較例３のトナーは、着色力が低かった。
【０１６２】
また、着色剤として顔料のみを用いた比較例６のトナーは、彩度Ｃ＊が低く、透明性が悪かった。また着色剤として着色粒子のみを用いた比較例９のトナーは、着色力および耐光性が悪かった。
【０１６３】
また、比較例５，７および８のトナーは、着色剤に本発明の要件を満足する着色粒子を用いているけれども、顔料の含有量が３重量％未満である比較例５のトナーは耐光性が悪く、着色粒子の含有量が６重量％未満である比較例７のトナーは着色力が低く、着色粒子の含有量が１５重量％を超える比較例８のトナーは定着性が悪かった。
【０１６４】
以上のように、着色剤として、顔料と、油溶性染料で着色された架橋樹脂粒子から成る着色粒子とを用い、かつ顔料の含有量をトナー粒子全量の３重量％以上、８重量％以下とし、着色粒子の含有量をトナー粒子全量の６重量％以上、１５重量％以下とすることによって、着色力が高く、かつ透明性、帯電安定性、耐光性および定着性に優れ、ひいては彩度および色再現性にも優れるトナーを得ることができた。