(57)【要約】【課題】高感度で、明室取扱い性、耐刷性共に優れ、且つ平版印刷版材料としての保存性に優れた平版印刷版の製版方法、及びその製法にて作製された平版印刷版を提供すること。【解決手段】アルミニウム支持体上にエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素を含有する感光層及び酸素遮断層をこの順に設けた平版印刷版材料に画像露光後、１０分以内に版面温度８０〜１５０℃で５秒〜３分加熱処理し、続いて現像処理を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上にエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素を含有する感光層及び酸素遮断層をこの順に設けた平版印刷版材料に画像露光後、１０分以内に版面温度８０〜１５０℃で５秒〜３分加熱処理し、続いて現像処理を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
加熱時の版面に対する風速が０．１〜５０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
加熱時の風量が５〜２００ｍ３／ｈであることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
画像露光が波長４５０ｎｍ以下のレーザーによる画像露光であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の１０〜９０質量％が重量平均分子量１５０００〜５０００００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の２０〜７０質量％が重量平均分子量２５０００〜２０００００、酸価が６０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が繰り返し単位を有し、その繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０％であることを特徴とする請求項５または６に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
増感色素がクマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン骨格を有する色素の内の少なくとも１つの骨格を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
光重合開始剤がチタノセン化合物、金属アレーン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物の内の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
金属アレーン化合物が鉄アレーン化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１２】
アルミニウム支持体が、アルミニウム板を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面Ｒａが０．２〜０．７μｍの支持体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１３】
アルミニウム支持体が、アルミニウム板を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面Ｒａが０．５〜０．７μｍの支持体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１４】
陽極酸化後に後処理工程を有し、且つ後処理がＰＶＰＡ処理であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１５】
現像処理で用いる現像液がｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１６】
アルカリ現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１５に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１７】
アルカリ現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１５に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１８】
界面活性剤の添加量が１．５〜８質量％であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法で作製されることを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザー露光に対応した平版印刷版の製版方法及びそれによって作製された平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。近年、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。その一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に併せた分光増感法及び高感度化が困難であるという問題を抱えていた。
【０００４】
近年、光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有した平版印刷版用材料が、レーザー光に適した高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光向けに注目されてきている。このレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）用版材に対しては、記録時間短縮のために高感度であることが求められている。また、新聞印刷や広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において耐刷力のある版材が求められている。
【０００５】
露光後、加熱で耐刷性が向上することは知られており、これまでプレヒートを導入する事での改善点として現像安定性の確保、熱による支持体伸び／反りの問題、支持体厚み違いでのカブリの問題等があり、それらの改善方法が各種提示されている。
【０００６】
露光後、５０〜１８０℃で５秒〜１０分加熱処理をする技術（例えば、特許文献１参照。）、可視レーザー光で露光後、３６〜４８℃で１０秒〜３分加熱処理をする技術（例えば、特許文献２参照。）、露光後、加熱し、現像液浸漬前に液温以下まで冷却するという技術（例えば、特許文献３参照。）、更には露光後、版面１００℃以上でプレヒート−水洗−現像する過程で、水洗液と水洗直前版面温度の差を７０℃以内とする技術（例えば、特許文献４参照。）が公開されているが、いずれの技術も十分に問題を解決しているとは言い難い。
【０００７】
また、近年では半導体レーザーの発展に伴い、近紫外領域の半導体レーザを搭載した露光機が発表されている。これらの露光機はコスト／メンテ性、更には可視光フォトポリマーにはない明室取扱い性の観点で大いに注目されている。しかしながら、現状では半導体レーザーの出力は３０ｍｗ程度で、その出力に見合う感材の明室取り扱い性は、甚だ不十分な状態である。更に、平版印刷版材料の保存性も未だ不十分である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１１９３４３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−２６８３４号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平８−２８６３８８号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−２７８０８６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は高感度で、明室取扱い性（以後、セーフライト性ともいう）、耐刷性共に優れ、且つ平版印刷版材料としての保存性に優れた平版印刷版の製版方法、及びその製法にて作製された平版印刷版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１４】
１）アルミニウム支持体上にエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素を含有する感光層及び酸素遮断層をこの順に設けた平版印刷版材料に画像露光後、１０分以内に版面温度８０〜１５０℃で５秒〜３分加熱処理し、続いて現像処理を行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【００１５】
２）加熱時の版面に対する風速が０．１〜５０ｍ／ｓであることを特徴とする前記１）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１６】
３）加熱時の風量が５〜２００ｍ３／ｈであることを特徴とする前記１）または２）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１７】
４）画像露光が波長４５０ｎｍ以下のレーザーによる画像露光であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１８】
５）エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の１０〜９０質量％が重量平均分子量１５０００〜５０００００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１９】
６）エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の２０〜７０質量％が重量平均分子量２５０００〜２０００００、酸価が６０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２０】
７）エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が繰り返し単位を有し、その繰り返し単位に含まれる反応性基を有するユニット比率が５〜５０％であることを特徴とする前記５）または６）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２１】
８）エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が１分子中にアミド結合と２又は３級アミン基を有する多官能アクリレートを含有することを特徴とする前記１）〜７）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２２】
９）増感色素がクマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン骨格を有する色素の内の少なくとも１つの骨格を有することを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２３】
１０）光重合開始剤がチタノセン化合物、金属アレーン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物の内の少なくとも１つを含有することを特徴とする前記１）〜９）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２４】
１１）金属アレーン化合物が鉄アレーン化合物であることを特徴とする前記１０）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２５】
１２）アルミニウム支持体が、アルミニウム板を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面Ｒａが０．２〜０．７μｍの支持体であることを特徴とする前記１）〜１１）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２６】
１３）アルミニウム支持体が、アルミニウム板を酸媒体中で電気的に粗面化し、陽極酸化処理した表面Ｒａが０．５〜０．７μｍの支持体であることを特徴とする前記１）〜１１）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２７】
１４）陽極酸化後に後処理工程を有し、且つ後処理がＰＶＰＡ処理であることを特徴とする前記１２）または１３）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２８】
１５）現像処理で用いる現像液がｐＨ１０〜１２．５のアルカリ現像液であることを特徴とする前記１）〜１４）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【００２９】
１６）アルカリ現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする前記１５）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００３０】
１７）アルカリ現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するアニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする前記１５）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００３１】
１８）界面活性剤の添加量が１．５〜８質量％であることを特徴とする前記１６）または１７）に記載の平版印刷版の製版方法。
【００３２】
１９）前記１）〜１８）のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法で作製されることを特徴とする平版印刷版。
【００３３】
以下、本発明について詳述する。
本発明において、露光後であって現像処理前の加熱処理をプレヒートとも言う。本発明のプレヒートは露光後、１０分以内に処理を行うことが好ましい、本発明の好ましい感光層は露光のみでの画像形成能は低いことが特徴であり、更に溶解性の高い現像液を使用することが好ましく、露光のみで得られる性能は低いことが好ましい。
【００３４】
具体的には、露光のみで得られる実施例記載の方法で得られる感度と露光及び加熱処理により得られる感度の比が、１．２：１〜５０：１、好ましくは１．５：１〜４０：１、特に好ましくは２．５：１〜３０：１であり、この様に平版印刷版材料／現像液及び製版方法を設計する事により、セーフライト性を向上させ、特に４５０ｎｍ以下のレーザ露光装置に対応したシステムに於いて、飛躍的にセーフライト性を向上できる。
【００３５】
本発明ではこのように、露光で活性ラジカルを生成し、加熱処理により成長反応を促進し、架橋度が飛躍的に向上することにより、耐刷性能を強固に発現させるものである。このため、露光後の経時が１０分より著しく長いと活性種の失活が顕著になり、耐刷性が劣化する傾向にある。
【００３６】
また良好な耐刷性を得る為には８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の版面温度で加熱処理をすることが好ましい。加熱時の版面温度は、平版印刷版材料中に含まれる重量平均分子量１５０００以上のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物のＴｇ以上の温度であることが特に好ましく、Ｔｇより１０℃以上高いことがより好ましく、特に好ましくは２０℃以上である。版面温度が本発明の範囲から著しく高いと装置の負荷が大きくなり好ましくなく、逆に著しく低いと耐刷性が劣化する傾向にある。
【００３７】
更に加熱時間は５秒〜３分が好ましく、より好ましくは５秒〜１分、特に好ましくは５秒〜３０秒での加熱処理が好ましい。加熱時間が本発明の範囲から著しく長いと実際の作業上好ましくなく、逆に著しく短いと安定性が劣化する傾向にある。
【００３８】
加熱時の版面に対する風速は０．１〜５０ｍ／ｓが好ましく、１〜３０ｍ／ｓがより好ましく、５〜２０ｍ／ｓが特に好ましい。風速が本発明の範囲から著しく大きいと装置の負荷が大きくなり、搬送性も劣化し好ましくない、また逆に著しく小さくなると版面温度の上昇が緩慢になり、性能の安定性が劣化する傾向にある。また、加熱時の風量、より具体的には加熱処理ユニットの風量は５〜２００ｍ３／ｈが好ましく、１０〜１００ｍ３／ｈがより好ましく、２５〜７０ｍ３／ｈが特に好ましい。風量が本発明の範囲から著しく大きくなると装置の負荷が大きくなり、好ましくない。また、逆に著しく小さくなると性能の安定性が劣化する傾向にある。
【００３９】
（エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物）
本発明のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物には、従来公知の単官能又は多官能エチレン性不飽和基を有する化合物を好適に使用できる。
【００４０】
本発明は、１）エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の重量平均分子量が１５，０００〜５００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである、２）エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物が１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基を有する多官能アクリレートである、の何れかの使用である。
【００４１】
本発明でより好ましく用いられるエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の１形態は、その重量平均分子量が２５，０００〜２００，０００であり、且つ酸価が６０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨの化合物である。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００４２】
この様な高分子量のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物であれば、樹脂の骨格は従来公知の何れのものも用いることが可能である。中でも好ましくはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられ、特に好ましくはアクリル系樹脂である。
【００４３】
アクリル系樹脂にエチレン性不飽和基を導入する方法についても、特に公知の方法を制限無く使用できる。例えば、後述のカルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
【００４４】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。
【００４５】
本発明において、反応性基を有するユニット比率における反応性基とは、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和基を言い、具体的にはビニル基、アリール基、（メタ）アクリロイル基等を言う。中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４６】
ユニット比率は、例えば、上記カルボキシル基とエポキシ基含有不飽和化合物が反応したモル％を言い、本発明では反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと感度、耐刷性が不十分であり、５０モル％より大きいと素材自体の保存性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００４７】
本発明において、酸価とは、前記化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は次のようにして測定することができる。試料をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００４８】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基含有不飽和化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号公報、同１１−２７１９６３号公報等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
【００４９】
前記高分子量のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物の添加量は、エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物全量の１０〜９０質量％含有が好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。１０質量％より少ないか、又は９０質量％より多い場合には、何れも感度、耐刷性が劣化し好ましくない。
【００５０】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（５）に記載のα，β−不飽和カルボン酸類のモノマー単位を構成要素として有するビニル系共重合体が好ましく、又、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種から成るビニル系共重合体を含有することも好ましい。
【００５１】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー
（４）スルホンアミド基を有するモノマー
（５）α，β−不飽和カルボン酸類
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー
（１０）ビニルエーテル類
（１１）ビニルエステル類
（１２）スチレン類
（１３）ビニルケトン類
（１４）オレフィン類
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
（１６）シアノ基を有するモノマー
（１７）アミノ基を有するモノマー
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５２】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５３】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５４】
本発明に係る平版印刷版材料の感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５５】
更に、本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５６】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００５７】
ここで本発明に特に好ましく用いられる、１分子中にアミド結合と２又は３級アミノ基とを有する化合物は下記一般式（１）で表される。
【００５８】
【化１】
2005004035.tif 000002
【００５９】
式中、Ｑ１は
【００６０】
【化２】
2005004035.tif 000003
【００６１】
又は−Ｓ−を表し、Ｒ４はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘ１は２〜１２個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｘ２は、２価の基〜４価の基、又は、
【００６２】
【化３】
2005004035.tif 000004
【００６３】
を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基又は複素環基を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表す。Ｄ１及びＤ２は各々、１〜５個の炭素原子を有する２価の基を表し、Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する２価の基、５〜７員環で、且つ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を有する脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５又は６員環を有する芳香族複素環基を表し、ａは０又は１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表し、ｃは１〜３の整数を表し、ｍはＱ１の原子価により２〜４の整数を表し、ｎは１〜ｍの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【００６４】
一般式（１）において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコサデシル等の各基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の各基が挙げられる。
【００６６】
又、Ｒ４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、上記Ｒ４で表されるアルキル基と同義である。
【００６８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシエチル等の各基が挙げられる。
【００６９】
Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基としては、例えば、飽和炭化水素基、アリーレン基等が挙げられる。又、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、シクロヘキシレン（１，６−シクロヘキサンジイル等）、シクロペンチレン（１，５−シクロペンタンジイル等）などが挙げられる。
【００７０】
Ｘ１で表されるアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【００７１】
Ｘ２で表される２価の基は、前記Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基として挙げられる飽和炭化水素基、アリーレン基等を用いることができるが、更に、前記飽和炭化水素基の中の５個までのメチレン基が酸素原子によって置換されたものを用いることができる。
【００７２】
Ｘ２で表される３価の基は、上記のＸ２で表される２価の基（飽和炭化水素基、アリーレン基等）に更に一つ結合基がついたものであり、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、ウンデカントリイル、ドデカントリイル、シクロヘキサントリイル、シクロペンタントリイル、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル等の各基が挙げられる。
【００７３】
又、Ｘ２で表される４価の基は、上記のＸ２で表される３価の基に更に一つ結合基がついたものであり、プロパンジイリデン、１，３−プロパンジイル−２−イリデン、ブタンジイリデン、ペンタンジイリデン、ヘキサンジイリデン、ヘプタンジイリデン、オクタンジイリデン、ノナンジイリデン、デカンジイリデン、ウンデカンジイリデン、ドデカンジイリデン、シクロヘキサンジイリデン、シクロペンタンジイリデン、ベンゼンテトライル、ナフタレンテトライル等の各基が挙げられる。
【００７４】
Ｚで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等の各基が挙げられる。
【００７５】
Ｚで表されるアルケニル基としては、２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等の各基が挙げられる。Ｚで表されるアリール基としては、フェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ナフチル等が挙げられる。
【００７６】
又、Ｚで表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００７７】
Ｚで表されるアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００７８】
Ｚで表される複素環基としては、ピリジル、ピロリル、２−メチルピロリル、インドリル、イミダゾリル、フリル、チアゾリル、ピリミジニル等の基が挙げられる。
【００７９】
Ｄ１及びＤ２で表される１〜５個の炭素原子を有する２価の基としては、メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、シクロペンチレン等の各基が挙げられる。
【００８０】
Ｅで表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００８１】
Ｅで表される、５〜７員環で、且つ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から成る群から選ばれる１種又は２種の原子を含む複素環を置換基として有する脂肪族基を構成する複素環としては、ピリジン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラン、チオフェン、イソオキサゾール、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン等の各環が挙げられる。
【００８２】
前記の脂肪族基としては、上記記載の複素環を有する炭素数２〜１２の２価の基が挙げられ、前記２価の基は、Ｘ１で表される２〜１２個の炭素原子を有する２価の基と同義である。
【００８３】
Ｅで表される６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレン等の基が挙げられる。
【００８４】
Ｅで表される５又は６員環を有する芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｓ−トリアジン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン及びイソキノリン等の各環が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（１）で表される各々の置換基は、更に置換基を有してもよい。
又、一般式（１）で表される化合物は、当該業者周知の方法、例えば、米国特許２，５０９，２８８号明細書等に記載の方法を参照して合成できる。
【００８６】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化４】
2005004035.tif 000005
【００８８】
【化５】
2005004035.tif 000006
【００８９】
【化６】
2005004035.tif 000007
【００９０】
下記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和基を含有する化合物も好ましい。
【００９１】
【化７】
2005004035.tif 000008
【００９２】
式中、Ｑ２は
【００９３】
【化８】
2005004035.tif 000009
【００９４】
を表し、Ｒ８はアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｄ３及びＤ４は各々１〜５個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を表し、Ｆは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５〜７員環で、且つ２個までのＮ、Ｏ又はＳ原子を員環として含有する環状脂肪族基、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基、又は５〜６員環を有する複素環芳香族基を表し、ｄ及びｅは１〜４の整数を表し、ｇはＱ２の原子価により２〜４の整数を表し、ｆは１〜ｇの整数を表し、同一定義の複数の基は互に同一でも異なってもよい。
【００９５】
上記一般式（２）において、Ｒ８は（ｇ−ｆ）が２以上の場合は、互いに異なってもよい。ｇとｆが同じ値である化合物が好ましい。Ｒ８がアルキル基、ヒドロキシアルキル基の場合は、炭素数２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒ８がアリール基の場合は、単環または２環が好ましく、単環がより好ましく、且つ炭素数５個までのアルキル基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９６】
Ｒ５及びＲ６がアルキル基又はアルコキシアルキル基の場合は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ７はメチル基が好ましい。
【００９７】
Ｄ３及びＤ４は同一でも異なってもよく、且つ２個の窒素原子を含む６員の飽和複素環が好ましい。
【００９８】
Ｆが飽和炭化水素基の場合は２〜６個の炭素原子を有することが好ましく、Ｆがアリーレン基の場合はフェニレン基が好ましく、環状脂肪族基の場合はシクロヘキシレン基が好ましく、複素環芳香族基の場合は窒素原子又は硫黄原子を含む５〜６員環が好ましい。
【００９９】
一般式（２）で表される化合物を得るには、Ｑ２がＮであり、ｇとｆが同じ値の場合は、グリシジルアクリレート又はアルキルアクリレートをヒドロキシアルキルアミンと反応させる。他の化合物も同様にして得ることができる。
【０１００】
一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化９】
2005004035.tif 000010
【０１０２】
本発明に係る平版印刷版材料の感光層には、上記したエチレン性不飽和基を含有する重合可能な化合物を総量として５〜９９質量％の範囲で含有することが好ましく、１０〜９８質量％の範囲がより好ましく、２０〜９７質量％の範囲が特に好ましい。
【０１０３】
（光重合開始剤）
光重合開始剤はエチレン性不飽和基を含有する重合可能な化合物の重合を開始させる化合物であり、チタノセン化合物、金属アレーン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物が挙げられる。この中でも、金属アレーン化合物が好ましく、下記構造式で示される。
【０１０４】
【化１０】
2005004035.tif 000011
【０１０５】
式中、Ｍは鉄、ニッケル、コバルト等の金属原子、Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−等の塩基性イオン、Ｙはベンゼン環を少なくとも一つは含む基を表す。
【０１０６】
金属アレーン化合物として望ましいのは、鉄アレーン化合物、クロムアレーン化合物、マンガンアレーン化合物、コバルトアレーン化合物、ニッケルアレーン化合物等であるが、中でも、鉄アレーン化合物を用いるとより一層の感度向上を図ることができ好ましい。
【０１０７】
鉄アレーン化合物としては、例えば、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載の化合物が挙げられるが、更に好ましい具体例として、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１０８】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号公報、特開平２−２９１号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１０９】
又、モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号公報、同６２−１４３０４４号公報に記載の化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム・ブチル−トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシル−トリ（３−クロロ−４−メチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウム・ヘキシル−トリ（３−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１１０】
更に、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許第１，４５９，５６３号明細書に開示される。即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、以下のようなものを使用することができる。
【０１１１】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許３，５６７，４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号明細書、同２，８５２，３７９号明細書ならびに同２，９４０，８５３号明細書記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻、１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、欧州特許第１０９，８５１号明細書、同１２６，７１２号明細書ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻、１７４頁（１９８６年）記載の金属アレーン錯体；特開平５−２１３８６１号公報及び同５−２５５３４７号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【０１１２】
（増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１１３】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、オキソノール、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。中でも好ましいのは、クマリン、ケトクマリン、オキソノール、バルビツール酸、ピロメテンボレート、ジフェニルメタン骨格を有する色素類である。
【０１１４】
光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１１５】
更に、本発明において、画像露光は４５０ｎｍ以下のレーザー光が好ましく、光源のレーザー光として、３９０〜４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有させることが望ましい。３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては構造上特に制約は無いが、上記色素の極大吸収が、この要件を満たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号公報、同２００２−２６８２３９号公報、同２００２−２６８２３８号公報、同２００２−２６８２０４号公報、同２００２−２２１７９０号公報、同２００２−２０２５９８号公報、同２００１−４２５２４号公報、同２０００−３０９７２４号公報、同２０００−２５８９１０号公報、同２０００−２０６６９０号公報、同２０００−１４７７６３号公報、同２０００−９８６０５号公報等に記載される色素を用いることができるが、これらに限定されない。
【０１１６】
（バインダー）
本発明に係る平版印刷版材料の感光層用バインダーとしては、上記エチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物として記載した、エチレン性不飽和結合を有し、重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００、酸価が３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨである化合物を好ましく用いることができるが、これらと併せて又は単独で、エチレン性不飽和結合を有しない公知の高分子結合剤を用いることもできる。
【０１１７】
本発明に係る平版印刷版材料は、陽極酸化処理して特定の表面粗さを有する金属支持上に、感光性組成物を含有する感光層と酸素遮断層とをこの順に塗設したものである。
【０１１８】
（支持体）
本発明に用いる支持体は親水性表面を有する、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が使用でき、又ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金であっても構わない。
【０１１９】
支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１２０】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１２１】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１２２】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力を掛けて射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを貼り合わせ、圧力を掛けてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１２３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１２４】
アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１２５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許８９６，５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載される方法を用いることができる。
【０１２６】
この粗面化法は、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１２７】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【０１２８】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０Ｖの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０Ｖの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【０１２９】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１３０】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１３１】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号明細書に記載される燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１３２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理、リン酸塩処理、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１３３】
処理後の支持体表面の中心線平均粗さＲａは０．２〜０．７μｍであることが好ましく、更に０．５〜０．７μｍであることが好ましい。
【０１３４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、スルホ基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛等）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１３５】
（塗布）
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布・乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等が挙げられる。
【０１３６】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることができず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１３７】
（保護層：酸素遮断層）
感光層の上側には保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、又ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１３８】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じてポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１３９】
本発明に係る平版印刷版材料では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特開平１０−１０７４２号公報に記載されるものが挙げられる。剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
【０１４０】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１４１】
（画像形成方法）
平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１４２】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１４３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１４４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１４５】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であるが、本発明においては、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３９０〜４３０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーを用いることが、本発明の効果を遺憾なく発揮する上で特に好ましい。
【０１４６】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１４７】
（現像処理）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１４８】
又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１４９】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。又、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１５０】
本発明の現像液のｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましく、更に好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５である。
【０１５１】
又、使用される現像液の導電率は３〜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。この範囲を下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷での汚れを伴ってしまい、逆に、この範囲を超えると塩濃度が高いため感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。導電率の範囲は、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍである。
【０１５２】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散並びに印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を添加できる。
【０１５３】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられるが、本発明の現像液は、特にポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。この型の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等、多くのものが知られている。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１５５】
実施例１
〔本発明１〜８、比較１〜６平版印刷版の作製〕
（バインダーの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸メチル４６．０部（０．４６モル）、メタクリル酸４１．４部（０．４８モル）、メタクリル酸エチル６．７部（０．０６モル）、エタノール１００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド１部及びグリシジルメタクリレート４２．５部（０．２８モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて下記構造の高分子結合剤Ａを得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約７０，０００であった。
【０１５６】
【化１１】
2005004035.tif 000012
【０１５７】
以下、表１に示すモノマー単位比率およびグリシジルメタクリレートの比率を、仕込量を変えることで変更し、また重合体の反応時間を調整することで重量平均分子量を変更し、同様の操作を行い、高分子結合剤Ｂ、Ｃを得た。
【０１５８】
【表１】
2005004035.tif 000013
【０１５９】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％珪酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１６０】
（支持体の表面処理）
上記作製したアルミニウム板を、８０℃の０．６％ポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒間通し、イオン交換水で水洗後、乾燥した。
【０１６１】
《平版印刷版材料の作製》
上記表面処理済みアルミニウム板上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１６２】
2005004035.tif 000014
【０１６３】
【化１２】
2005004035.tif 000015
【０１６４】
《画像形成》
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、５３２ｎｍレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明１〜８及び比較１〜６の平版印刷版を得た。但し、加熱装置部分の電源は切り、加熱処理は露光後、セーフライト環境下に置いた別の加熱装置を用いて、表２の版面温度、加熱処理時間、風量、風速、露光後加熱までの経時時間となるように設定し熱処理を行った。
【０１６５】
現像液組成
Ａ珪酸カリ（珪酸カリウム）                            ８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製                        ３．０質量％
苛性カリ                                ｐＨ＝１２．３なるよう調整
《平版印刷版の評価》
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価結果を表２に示す。
【０１６６】
（感度）
レーザーの露光エネルギーを変化させ、１００％ベタ画像濃度を露光エネルギー毎に測定し、最高ベタ濃度から−１０％の反射濃度の点を最低画像形成エネルギー＝感度とした。
【０１６７】
（耐刷１）
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１６８】
（保存後汚れ）
平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％の環境下の恒温槽に３日間保存し、保存する以前のサンプルと比較し、印刷汚れ評価を行い保存の影響を比較評価した。印刷は上記の耐刷１の記載条件で行い、刷り出し１００枚目のサンプルの非画像部を１００倍ルーペで観察し、非画像部５ｃｍ×５ｃｍにインク付着が２個以上ある場合を×、１個以下を○とした。
【０１６９】
結果を表２に示した。
【０１７０】
【表２】
2005004035.tif 000016
【０１７１】
表２の結果から、本発明の版面温度、加熱処理時間、露光後経時、風量、風速が、感度、耐刷、保存性の観点で好ましいことがわかる。また、本発明のサンプルは保存での感度変動は見られなかった。
【０１７２】
実施例２
〔本発明９〜１６、比較７〜１４平版印刷版の作製〕
支持体の作製および表面処理は、実施例１同様に作製した。バインダーは上記で作製したものから選択して使用した。
【０１７３】
《平版印刷版材料の作製》
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０１７４】
2005004035.tif 000017
【０１７５】
【化１３】
2005004035.tif 000018
【０１７６】
《画像形成》
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、露光を、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用い、耐刷性評価時の露光量を８０μＪ／ｃｍ２とした他は、実施例１と同様にして行った。２４００ｄｐｉの解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、本発明９〜１６及び比較７〜１４の平版印刷版を得た。
【０１７７】
このとき加熱装置部条件は、▲１▼電源ＯＦＦし、加熱なしで行ったもの、▲２▼版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定したものの２種作製した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０１７８】
（セーフライト：黄色）
イエロー蛍光灯（ＦＬ４０ＳＹ−ＩＣ、三菱電機オスラム株式会社製）を点灯しセーフライトとして用いた。照度計で測定した所、２５０Ｌｘであり、その環境で１分毎に照射時間を変化させ、現像不良を生じる時間を求めた。
【０１７９】
【表３】
2005004035.tif 000019
【０１８０】
表３の結果で、各種感光層で加熱処理で性能向上が見られる。特に、本発明の好ましい素材を用いた系の性能向上が大きいことが伺える。また、加熱前後の感度の差が大きいほど、また光重合開始剤として鉄アレーンを用いるとき、セーフライト性が良好になる傾向も併せて見られる。更に、本発明は耐刷性とセーフライト性共に優れていることが分かる。また、本発明のサンプルは保存での感度変動は見られなかった。
【０１８１】
実施例３
〔本発明１７〜２５、比較１５〜１８平版印刷版の作製〕
次いでサンプルＮｏ．２６（本発明１２）の平版印刷版材料を用いて風量並びに風速を変化させ、本発明１７〜２５、比較１５〜１８の平版印刷版を得た。実施例１と同様に評価し、更に以下のインクでの耐刷評価を追加で評価した。
【０１８２】
（耐刷２）
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点が３％細る、又はシャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１８３】
【表４】
2005004035.tif 000020
【０１８４】
表４の結果で、本発明の好ましい感光層でも、本発明の版面温度、加熱処理時間、露光後経時の範囲で感度、耐刷、保存後汚れが良好になることがわかる。また、大豆多糖類インク（大日本インキ化学工業社製、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）を用いた場合には、風量、風速の影響が大きくなることがわかる。また、本発明のサンプルは保存での感度変動は見られなかった。
【０１８５】
実施例４
〔本発明２６〜３３平版印刷版の作製〕
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行った。次いで、以下の各処理を行い、支持体を作製した。
【０１８６】
Ａ：アルミニウム板を８０℃の０．６％ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）溶液中に３０秒間通し、イオン交換水で水洗後、乾燥した。
【０１８７】
Ｂ：アルミニウム板を９０℃の３％珪酸ナトリウム水溶液中に３０秒間通し、イオン交換水で水洗後、乾燥した。
【０１８８】
Ｃ：アルミニウム板を９０℃の１％リン酸塩水溶液中に３０秒間通し、イオン交換水で水洗後、乾燥した。
【０１８９】
Ｄ：アルミニウム板を８０℃のイオン交換水に３０秒間通し、乾燥した。
サンプル２６の条件で表５の支持体に夫々サンプル２６同様にして塗布し、オーバーコートもサンプル２６同様にして作製し、本発明２６〜３３平版印刷版を得た。
【０１９０】
評価結果を表５に示す。表５では、以下の保存での性能変動試験も行った。
（保存後汚れ）
光重合型平版印刷版材料を強制劣化させるため、５５℃、２０％の環境下の恒温槽に５日間保存し、保存する以前のサンプルと比較し、感度を評価した。更には、保存後汚れ評価を実施例１と同様にして行い、保存の影響を比較評価した。
【０１９１】
【表５】
2005004035.tif 000021
【０１９２】
表５より、感度、耐刷性、汚れが良好であるのは言うまでもないが、特に支持体Ｒａ、親水化処理を変更することで性能上好ましい態様が確認できる。支持体Ｒａとしては、０．２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．５〜０．７μｍであり、親水化処理としては、ＰＶＰＡ処理が好ましいことがわかる。また、いずれもセーフライト性は良好であった。
【０１９３】
実施例５
〔本発明３４〜３６平版印刷版の作製〕
サンプル２６の感材を用い、下記現像液で本発明３４〜３６の平版印刷版を得た。同様に性能評価した。
【０１９４】
現像液組成
Ａ珪酸カリ                                            ８．０質量％
表６に示す現像活性剤                                  ５．０質量％
苛性カリ                                ｐＨ＝１２．３となる添加量
結果を表６に記載する。
【０１９５】
【表６】
2005004035.tif 000022
【０１９６】
【化１４】
2005004035.tif 000023
【０１９７】
表６より、好ましい現像活性剤を組み合わせると、セーフライト性が良好になることがわかる。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明によって、高感度で、明室取扱い性、耐刷性共に優れ、且つ平版印刷版材料としての保存性に優れた平版印刷版の製版方法、及びその製法にて作製された平版印刷版を提供することができた。