(57)【要約】      （修正有）【課題】低温放電特性が改善された非水電解質電池用正極を提供する。【解決手段】充電後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて２５℃から５℃／分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が５０℃〜１５５℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が３２０ｍＷ／ｇ以下である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて２５℃から５℃／分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が５０℃〜１５５℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が３２０ｍＷ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極は、充電後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて２５℃から５℃／分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が５０℃〜１５５℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が３２０ｍＷ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解質電池の一例であるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主にＬｉＣｏＯ2が用いられている。特許文献１には、平均粒径が１０〜１５０μｍで、かつ５μｍ以下の粒子が３０容量％未満であるＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である）粒子を正極に用いた非水電解液二次電池が記載されている。
【０００３】
このＬｉxＭＯ2粒子を含む正極は、高い活物質充填密度が得られるものの、非水電解液に対する濡れ性が低く、しかもリチウムイオン拡散速度が遅いため、二次電池の低温放電特性が低くなるという問題点を有する。
【特許文献１】特許番号第２６１５８５４号の特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温放電特性が改善された非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る非水電解質電池用正極活物質は、平均最小粒径が０．５〜２μｍで、かつ平均最大粒径が１０〜１３μｍの一次粒子の二次凝集体を含み、
組成がＬｉxＣｏＯ2（但し、モル比ｘは、１．０１≦ｘ≦１．０２を示す）で表され、（１１０）面の結晶子サイズの平均が８２０〜１０２０Åで、メジアン径が１０〜１３μｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が０．１５〜０．３５ｍ2／ｇの粉末であることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明に係る非水電解質電池用正極は、充電後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて２５℃から５℃／分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が５０℃〜１５５℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が３２０ｍＷ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極活物質は、平均最小粒径が０．５〜２μｍで、かつ平均最大粒径が１０〜１３μｍの一次粒子の二次凝集体を含み、
組成がＬｉxＣｏＯ2（但し、モル比ｘは、１．０１≦ｘ≦１．０２を示す）で表され、（１１０）面の結晶子サイズの平均が８２０〜１０２０Åで、メジアン径が１０〜１３μｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が０．１５〜０．３５ｍ2／ｇの粉末であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る別の非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極は、充電後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものと密封系の示差走査熱量測定にて２５℃から５℃／分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が５０℃〜１５５℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が３２０ｍＷ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温放電特性が改善された非水電解質電池用正極活物質、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る非水電解質電池用正極活物質について説明する。この正極活物質は、平均最小粒径が０．５〜２μｍで、かつ平均最大粒径が１０〜１３μｍの一次粒子の二次凝集体を含むものである。また、前記正極活物質は、組成がＬｉxＣｏＯ2（但し、モル比ｘは、１．０１≦ｘ≦１．０２を示す）で表され、（１１０）面の結晶子サイズの平均が８２０〜１０２０Åで、メジアン径が１０〜１３μｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が０．１５〜０．３５ｍ2／ｇの粉末である。
【００１１】
（Ｌｉのモル比ｘ）
Ｌｉのモル比ｘを前記範囲に規定する理由について説明する。リチウムのモル比ｘが１．０１未満であるものは、高い低温放電特性を得られない。一方、リチウムのモル比ｘが１．０２を超えると、活物質製造のための焼成時の自己フラックス効果が強くなり、凝集形態を維持しているものが少なくなるため、低温放電特性が劣化する。また、高温貯蔵試験やオーブン加熱試験時の反応開始温度が低くなり、過充電時に破裂あるいは熱暴走に至る危険性が高くなる。
【００１２】
（結晶子サイズ）
コバルト酸リチウムの（１１０）面の結晶子サイズの平均値を前記範囲に規定するのは、平均結晶子サイズが前記範囲を外れると、高い低温放電特性を得られないからである。平均結晶子サイズのより好ましい範囲は、８５０〜９５０Åである。
【００１３】
（一次粒子サイズ）
一次粒子の平均最小粒径を０．５μｍ未満にするか、平均最大粒径を１０μｍ未満にすると、過充電時に破裂あるいは熱暴走に至りやすい。一方、一次粒子の平均最小粒径が２μｍを超えるか、平均最大粒径が１３μｍを超えると、高い低温放電特性を得られない。平均最大粒径は、１０．５〜１２μｍの範囲にすることがより好ましい。
【００１４】
（メジアン径）
正極活物質のメジアン径を前記範囲に規定する理由について説明する。メジアン径を１０μｍ未満にすると、高い活物質充填密度を得られなくなる。一方、メジアン径を１３μｍより大きくすると、高い低温放電特性を得られない。メジアン径のより好ましい範囲は、１０．５〜１２μｍである。
【００１５】
なお、メジアン径とは、マイクロトラック法で粒度分布を測定し、粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒径（５０％累積頻度粒径）を示す。
【００１６】
粒度分布は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、レーザ光散乱型粒度分布計（例えば、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＩＩＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を用いて、粒度分布を測定する。これは測定原理として粒子にレーザ光を照射した時に生じる光の散乱現象を利用している。散乱光の強度および散乱角度は粒子の大きさに大きく依存するため、この散乱光の強度及び散乱角度を光学検出器で測定し、これをコンピュータ処理することによって、粒体の粒度分布が得られる。
【００１７】
メジアン径の測定に際しては、湿式の試料を測定できるレーザ光散乱型粒度分布計が好適に使用できる。具体的には、活物質を適当な溶媒中に懸濁させてスラリーを作製し、これを超音波で十分分散させた後、測定することが好ましい。超音波装置の形式は、超音波発振機より連結された金属製のチップが直にスラリーに浸漬されている構造のものが好ましい。この構造は、スラリーに直接超音波が伝達されるために効率良く分散できること、分散の再現性に優れている利点がある。
【００１８】
超音波出力は１００Ｗ以上であることが望ましい。１００Ｗ未満では、時間を掛けて超音波を照射しても力学的エネルギーが不足しており、微細構造間の凝集を破壊することが難しい。一方、２００Ｗ以上のエネルギーを投入すると、スラリー温度が急速に上昇し、分散状態の再現性を得ることが困難である。
【００１９】
上記の超音波照射時間は、５分以内であることが望ましい。これ以上の照射はスラリー温度が上昇し、超音波の振幅を変化させるため、再現性が乏しくなる。
【００２０】
（比表面積）
ＢＥＴ法による比表面積が０．３５ｍ2／ｇを超えると、高温貯蔵試験やオーブン加熱試験時の反応開始が早くなり、過充電時にガス噴出や熱暴走に至る危険性が高い。比表面積が小さい方が過充電時の安全性が高くなるものの、比表面積を０．１５ｍ2／ｇ未満にすると、低温放電特性だけでなく放電容量や充放電サイクル寿命も劣化する。比表面積のより好ましい範囲は、０．１８〜０．２５ｍ2／ｇである。
【００２１】
本発明に係る正極活物質のタップ密度は、２．４ｇ／ｃｃ以上にすることが望ましい。
【００２２】
本発明に係る正極活物質は、二次凝集体のみから構成されていても良いが、組成、結晶子サイズ、メジアン径、比表面積及び二次凝集体の一次粒子径が本発明の範囲内にあれば単粒子を含んでいても本願発明の効果を得ることができる。
【００２３】
本発明に係る正極活物質は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりフレーク状のＣｏ（ＯＨ）2一次粒子からなる凝集体を得る。この際、硝酸の代わりに硫酸を使用することも可能であるが、硫酸を用いると正極活物質中に硫黄成分が残留する可能性があるため、好ましくない。この凝集体を焼成することによりＣｏ（ＯＨ）2をＣｏ3Ｏ4に酸化させる。なお、焼成後も、フレーク状一次粒子の凝集構造は維持される。リチウム塩とＣｏ3Ｏ4の凝集体とを大気雰囲気もしくは酸素雰囲気中で焼成することにより、正極活物質を得る。
【００２４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、コバルト酸リチウムの組成、（１１０）面の結晶子サイズ、一次粒子の平均最小粒径と平均最大粒径及びメジアン径を規定することによって、比表面積が０．１５〜０．３５ｍ2／ｇと比較的小さな値においても高いリチウムイオン拡散性が得られることを見出したのである。これにより、優れた低温放電特性を実現することができる。
【００２５】
また、この正極活物質は、高い低温放電特性が得られるほどにリチウムイオン拡散性に優れているにも拘わらず、高温貯蔵時の非水電解質との反応を抑えることができ、過充電時の異常発熱を抑制することができる。
【００２６】
さらに、この正極活物質によれば、正極活物質の充填密度の向上も図ることができる。
【００２７】
次いで、本発明に係る正極活物質を含む正極について説明する。この正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持され、正極活物質を含む活物質含有層とを含むものである。
【００２８】
この正極は、充電後、リチウムイオン伝導性溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたもの）と密封系の示差走査熱量測定にて２５℃から５℃／分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が５０℃〜１５５℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が３２０ｍＷ／ｇ以下である。
【００２９】
すなわち、正極に対Ｌｉ電位４．８Ｖで１５時間定電流定電圧充電が施された後、２時間放置され、洗浄後、ひきつづき、アルゴンガス雰囲気で重量が１．５ｍｇとなる大きさに打ち抜く。打ち抜かれた正極は、容器内に収容された後、前述したリチウムイオン伝導性溶媒３μＬが滴下される。ひきつづき、密封系の示差走査熱量計測定を行ない、２５℃から５℃／分で昇温した際に最初の発熱ピークの最高点が５０℃〜１５５℃の区間に現れ、前記発熱ピークの最高点が３２０ｍＷ／ｇ以下となるものである。
【００３０】
まず、示差走査熱量測定において最初に現れる発熱ピークの最高点の温度区間を５０℃〜１５５℃の範囲に限定する理由を説明する。５０℃よりも低温区間で最初の発熱ピークの最高点が現れるものは、充電状態の正極と非水電解質との反応性が高いにも拘わらず、高い低温放電特性を得られない。また、１５５℃よりも高温区間で最初の発熱ピークの最高点が得られるものは、過充電時に破裂及び熱暴走が生じ難いものの、高い低温放電特性を得られない。低温放電特性をさらに向上させる観点から、最初の発熱ピークの最高点が現れる温度区間は、１００℃〜１４０℃の範囲にすることが望ましい。
【００３１】
発熱ピークの最高点が３２０ｍＷ／ｇを超える正極は、充電状態の正極と非水電解質との反応性が高いにも拘わらず、低温放電特性が低い。一方、発熱ピーク最高点が１００ｍＷ／ｇより低いものは、充電状態の正極と非水電解質との反応性が低いため、高い低温放電特性を得られない。発熱ピーク最高点は１００ｍＷ／ｇ〜３２０ｍＷ／ｇの範囲内にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は１５０〜２８０ｍＷ／ｇである。
【００３２】
なお、最初に現れる発熱ピークを対象とするのは、実際の電池を数十度〜百数十度程度の温度に昇温試験した場合の挙動、たとえば電池膨れや異常発熱の有無、とよく対応するためである。二番目以降の発熱ピークでは測定環境温度が高いために正極活物質と非水電解質との反応が急激過ぎるものとなる場合があり、そのため測定誤差が大きくなる等、正極活物質の種類の違いによる反応性の差を正確に判定することが困難になる。
【００３３】
正極の密度は、３．３ｇ／ｃｃ以上にすることが望ましい。
【００３４】
本発明に係る正極活物質を含む正極は、例えば、本発明の正極活物質と導電材と結着材とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。前述した条件での示差走査熱量測定にて最初に現れる発熱ピークの最高点の位置（温度区間）と最高点の高さは、正極活物質の組成、（１１０）面の結晶子サイズ、メジアン径、ＢＥＴ法による比表面積、一次粒子の平均最小粒径と平均最大粒径、および正極活物質の焼成条件により調整することができる。
【００３５】
この正極においては、導電材としてＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの炭素粉末を用い、正極活物質１００重量部に対して炭素粉末を０．３〜３重量部、結着材を０．１〜２．８重量部配合させることが望ましい。
【００３６】
炭素粉末としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電性カーボン粉末を挙げることができる。比表面積のより好ましい範囲は、１５〜６０ｍ2／ｇである。また、炭素粉末の添加量のより好ましい範囲は０．５〜２．５重量部である。
【００３７】
結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着材の添加量のより好ましい範囲は、０．３〜２．５重量部である。
【００３８】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用することができる。
【００３９】
また、本発明に係る正極活物質を含む正極には、正極活物質１００重量部に対してＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの炭素粉末を０．３〜３重量部と、正極活物質１００重量部に対して０．１〜２．８重量部の結着材とを含有させることが望ましい。このような正極を備えた非水電解質電池は、低温放電特性をさらに向上することができる。
【００４０】
すなわち、電池の高容量化のためには、活物質以外の副材をできるだけ少なくすることが望ましいが、電子の導電パスを確保するために必要最小限の炭素粉末とそれを集電体に結着させる結着材を添加する必要がある。炭素粉末及び結着材の添加量と、前述した正極作製工程におけるプレス圧との間には、おおむね、以下に説明するような関係がある。プレス圧が比較的弱い場合、正極内部における活物質粒子間の空隙が大きくなるため、その空隙を適度に埋めるのに十分な量の炭素粉末とそれらをつなぎとめる結着材が必要である。一方、加圧が比較的強い場合には、活物質粒子間の空隙が小さくなるため、炭素粉末と結着材の添加量をより少なくしないと、活物質間の空隙を完全に埋めることになり、非水電解質の含浸性が低下し、電池特性の悪化を招く。
【００４１】
この関係に示すように、高容量の電池を得るためには、正極の活物質充填密度を高くし、かつ非水電解質の浸透を阻害しない十分な空隙が確保された正極の内部構造が必要である。本発明に係る正極活物質によると、プレス圧を高めに設定しなくても炭素粉末と結着材の必要量をより少なくすることができ、正極活物質とＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの炭素粉末と結着材とを正極活物質：炭素粉末：結着材が１００重量部：０．３〜３重量部：０．１〜２．８重量部の配合比で混合することにより、高い活物質充填密度を確保しつつ、活物質粒子間の空隙を比較的大きくして非水電解質の浸透性を向上することができる。よって、非水電解質電池の低温放電特性をさらに向上することができる。
【００４２】
本発明に係る非水電解質電池は、本発明に係る正極活物質もしくは正極を備えた一次電池もしくは二次電池である。この非水電解質電池の一実施形態としては、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えるものが挙げられる。以下、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００４３】
１）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成される負極層とを含む。
【００４４】
この負極は、例えば、負極材料の粉末及び結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
【００４５】
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金などを挙げることができる。
【００４６】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４８】
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料９０〜９８重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４９】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されることなく使用することができる。中でも、銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００５０】
２）セパレータ
セパレータとしては、例えば、多孔質材料を使用することができる。かかるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００５１】
３）非水電解質
非水電解質としては、液状もしくはゲル状の形態を有するものを使用することができる。非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解液と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００５２】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００５３】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等を用いることができる。中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＣｌＯ4よりなる群から選ばれる少なくとも２種類からなる電解質は、１５０℃オーブン加熱試験に耐えられ、かつ充放電サイクル特性に優れる二次電池を実現することができる。
【００５４】
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００５５】
本発明に係る非水電解質電池は、円筒形、角形、薄型、コイン型等の様々な形態にすることができる。そのうちの薄型非水電解質二次電池と角形非水電解質二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００５６】
まず、薄型非水電解質二次電池を図１，２を参照して説明する。
【００５７】
図１に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００５８】
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。
【００５９】
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
【００６０】
非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
【００６１】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
金属コバルトを硝酸水溶液に溶解させた後、この水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより水酸化コバルトの沈殿を生じさせ、フレーク状粒子の凝集体を得た。これを濾過して沈殿物を回収し、水洗を繰り返してｐＨが安定したところで乾燥することにより、フレーク状のＣｏ（ＯＨ）2一次粒子からなる平均粒径が１０μｍの二次凝集粒子を得た。この凝集粒子を大気雰囲気中で６００℃で焼成することによりＣｏ（ＯＨ）2をＣｏ3Ｏ4に酸化させた。
【００６３】
得られた酸化物と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：１．０１の比率で混合し、大気雰囲気中で９００℃で焼成することにより、下記表１に示す組成を有するフレーク状一次粒子からなる二次凝集粒子を正極活物質として得た。
【００６４】
この正極活物質を１００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇのアセチレンブラックを２重量部と、１５ｍ2／ｇの燐片状黒鉛を０．５重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをＡｌ箔に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより正極を得た。
【００６５】
＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維９４重量％に、ポリフッ化ビニリデンが６重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを銅箔に塗布、乾燥、加熱ロールプレスして負極を作製した。
【００６６】
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率１：２で混合した。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００６７】
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【００６８】
厚さが３００μｍのアルミニウムシートを厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの直方体の缶に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【００６９】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。
【００７０】
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が３．４ｇとなるように注入し、封止することによって、前述した図３に示す構造を有し、厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７１】
（実施例２）
Ｃｏ3Ｏ4と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：１．０１５のモル比になるように混合すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
【００７２】
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７３】
（実施例３）
Ｃｏ3Ｏ4と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：１．０２０のモル比になるように混合すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
【００７４】
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
（実施例４）
Ｃｏ3Ｏ4と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：１．０１０のモル比になるように混合し、焼成温度を９５０℃にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
【００７６】
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７７】
（実施例５）
Ｃｏ3Ｏ4と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：１．０１５のモル比になるように混合し、焼成温度を９５０℃にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
【００７８】
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７９】
（比較例１）
Ｃｏ3Ｏ4と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：０．９９０のモル比になるように混合し、焼成温度を９００℃にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
【００８０】
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８１】
（比較例２）
Ｃｏ3Ｏ4と炭酸リチウム粉末とをＣｏ：Ｌｉが１：１のモル比になるように混合し、焼成温度を９５０℃にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして正極活物質を作製した。
【００８２】
得られた正極活物質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８３】
実施例１〜５及び比較例１〜２の電池について、以下に説明する方法で正極活物質と正極についての測定を行った。その結果を下記表１に示す。
【００８４】
＜正極活物質の一次粒子の平均最小粒径と平均最大粒径の測定＞
正極の任意の断面について、走査型電子顕微鏡写真を倍率３０００倍で５視野撮影した。実施例１の場合の１視野を図４に、比較例１の場合の１視野を図５に示す。図４及び図５を比較することにより、実施例１の正極活物質の方が比較例１に比べて、表面の凹凸が少ない二次凝集体であることを理解できる。なお、走査型電子顕微鏡には、日本電子データム（株）製のＪＳＭ−５８００ＬＶを用いた。加速電圧は２０ｋＶに設定して観察を行った。
【００８５】
各視野において、全輪郭線が見えている一次粒子のみ最小長さと最大長さを測定し、つまり、全体像が視野内におさまっていない一次粒子や他の粒子が重なっているために全体像が観察できない一次粒子を除いて最小長さと最大長さを測定し、５視野分の測定結果を平均化し、正極活物質の一次粒子の平均最小長さ（平均最小粒径）および平均最大長さ（平均最大粒径）を得た。
【００８６】
＜正極活物質のメジアン径の測定＞
正極活物質０．５ｇを１００ｍｌ水中で撹拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った。その後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＩＩＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用してメジアン径（５０％累積頻度粒径）を測定した。
【００８７】
＜正極活物質のＢＥＴ法による比表面積の測定＞
カンタクロム社の比表面積計カンタソーブＱＳ−２０を使用し、測定用セルに３ｇの正極活物質を充填し、１２０℃で２０分真空脱気した後、ＢＥＴ1点法にて比表面積を測定した。
【００８８】
＜ＤＳＣによる発熱ピークの測定＞
まず、各電池の正極を用いて図６に示す構造のモデルセルを組み立てた。
【００８９】
すなわち、正極２１と、面積が４ｃｍ2で、厚さが１ｍｍのリチウム箔にニッケル網を貼付したものからなる負極２２との間に、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ２３が配置されている。前記セパレータ２３の負極面側には、ニッケル網にリチウム箔を貼付したものからなるリファレンス極２４が配置されている。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが容量比１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものからなる測定用非水電解液は、前記正極２１、前記負極２２、前記セパレータ２３及び前記リファレンス極２４に含浸されている。前記正極２１、前記負極２２、前記セパレータ２３及び前記リファレンス極２４は、１対の押え板２５ａ、２５ｂで挟まれることにより固定されている。正極リード２６、負極リード２７及びリファレンス極リード２８は、電流・電圧検出器（図示しない）に接続されている。
【００９０】
このモデルセルに対Ｌｉ電位４．８Ｖで１５時間定電流定電圧充電（対Ｌｉ電位で４．８Ｖまで０．３Ｃ相当の電流で充電を行なった後、直ちに４．８Ｖ定電圧充電に移行し、充電開始からの総時間が１５時間となったところで充電を停止する）を施した後、２時間放置した。このモデルセルから取り出した正極をメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）に５分浸漬して洗浄し、アルゴンガス雰囲気で重量が１．５ｍｇとなる大きさに打ち抜いた。次いで、打ち抜いた正極を容量１５マイクロリットルのアルミ製密封容器に収容した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6が溶解された測定用非水電解液３μＬを滴下した。このサンプルについて、密封系の示差走査熱量計測定（装置名：セイコーインスツルメンツ社製  ＳＳＣ５２００Ｈ，ＤＳＣ２２０）で２５℃から５℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートのうち実施例１についてのものを図７に示す。図７から、実施例１の正極では、最初の発熱ピークの最高点が５０〜１５５℃の温度区間に現れ、この発熱ピークの最高点Ｐが２４０ｍＷ／ｇであることを理解できる。実施例２〜５及び比較例１〜２の正極についても、それぞれのＤＳＣチャートから最初の発熱ピークの最高点が５０〜１５５℃の温度区間に現れ、この発熱ピークの最高点が下記表1に示す値であることを確認した。
【００９１】
なお、図７は、ベースラインを図のＸ軸に揃えるために若干の傾き補正がなされた後の状態のものである。
【００９２】
実施例１〜５及び比較例１〜２の電池について、以下に説明する方法で低温放電特性を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００９３】
（低温放電特性）
各二次電池について、１Ｃの電流で４．２Ｖの定電流・定電圧充電を３時間行った後、−２０℃で１時間放置し、次いで−２０℃の低温環境下で放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させた場合の放電容量を測定した。得られた低温放電容量を、室温において同条件で放電した場合の放電容量を１００％として表し、その結果を−２０℃放電容量維持率として下記表１に示す。また、表１には、室温での放電容量も併記する。
【表１】
2005332707.tif 000003
【００９４】
表１から明らかなように、実施例１〜５の二次電池は、室温で十分な放電容量が得られ、かつ−２０℃での低温容量維持率も高いことが理解できる。
【００９５】
これに対し、比較例１の二次電池と、比較例２の二次電池は、実施例１〜５の二次電池に比べて−２０℃での低温容量維持率が低かった。比較例２の結果から、Ｌｉのモル比が１．０１〜１．０２の範囲から外れた場合には、焼成条件を調整して平均結晶子サイズを８２０〜１０２０Åの範囲に設定しても、低温放電特性が改善されないことがわかる。
【００９６】
前述した実施例では、ＤＳＣによる発熱ピーク測定用の非水電解液と、実際のセルに注入する非水電解液の組成を同じにしたが、実際のセルに注入する非水電解液の組成は、測定用非水電解液と異なっていても良い。実際のセルに注入する非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒にＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を溶解させたものを使用することができる。
【００９７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】実施例１の正極活物質の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例１の正極活物質の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１〜５の正極について示差走査熱量測定を行う際に使用するモデルセルを示す模式図。
【図７】実施例１の正極についての示差走査熱量測定結果を示す特性図。
【符号の説明】
【００９９】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。
【図１】
2005332707.tif 000004
【図２】
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【図３】
2005332707.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005332707.tif 000008
【図６】
2005332707.tif 000009
【図７】
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