(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット法に適した低粘度で高不揮発分の耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂前駆体組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される分子量が重量平均分子量が１００００〜５００００までのポリマー、沸点１８０℃以上３００℃以下で表面張力が０．２〜０．７Ｎ／ｍの溶剤を有することを特徴とする樹脂組成物。2005187596.tif 000015（Ｒ1は炭素数２〜５０の２〜８価の有機基、Ｒ2は炭素数６〜５０の２〜８価の有機基。Ｒ3、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜１０の有機基、Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む基。Ｗは炭素数１〜１０のアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリス（ペンタフルオロエチル）シリル基。ａ、ｂは０〜４の整数、ｃ、ｄは０〜２の整数、ｎは３〜１０００００の範囲より選ばれる。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される分子量が重量平均分子量が１００００〜５００００までのポリマー、沸点１８０℃以上３００℃以下で表面張力が０．２〜０．７Ｎ／ｍの溶剤を有し、ポリマー１００重量部に対して、溶剤が５００〜１０００重量部である樹脂組成物であり、ポリマー濃度１５〜２０％の範囲での組成物の粘度が１５〜２５ｍＰａ・ｓであり、粘度の値の変化が粘度測定の回転数に対し３％以内であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2005187596.tif 000014
（Ｒ1は炭素数２〜５０の２〜８価の有機基、Ｒ2は炭素数６〜５０の２〜８価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜１０の有機基、Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリス（ペンタフルオロエチル）シリル基を表す。ａ、ｂは０〜４の整数、ｃ、ｄは０〜２の整数、ｎは３〜１０００００の範囲より選ばれる。）
【請求項２】
請求項１に記載された樹脂組成物を用いて、インクジェット法により樹脂膜を形成し、一度のインク塗布で膜厚２μｍ以上塗布できることを特徴とする絶縁層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレー、回路基板などに用いられる絶縁膜用樹脂ならびに、これを用いたインクジェット法によるパターン形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、フラットパネルディスプレー、回路基板のパターン形成のためには、絶縁膜をフォトリソグラフィー法による形成が一般的に行われる。このためには、絶縁膜を塗布し、フォトレジストをマスクにしてエッチングして形成する方法や、感光性を付与した絶縁膜材料を塗布し、パターン状に露光し、不要な部分を現像処理により除去の後、硬化を行い絶縁膜のパターンを得ていた。しかしながら、このような方法では最初に全体に膜を形成し、その後、不要部分を除去するため、利用効率が低くなること、不要部分の廃棄のために環境への負荷があることなどが指摘されている。
【０００３】
必要な部分のみに膜を形成する方法としては、印刷法がある。このような絶縁材料のパターン形成にはスクリーン印刷が一般的に用いられてきた。この方法では必要部にのみ膜を形成できるが、５０μｍ以下の微細なパターンを形成することはできず、近年の回路の微細化には対応できていない。さらにスクリーン印刷用の材料は、無機物や有機物の微粒子を加えて溶液にチクソトロピー性を出している（特許文献１）。これらの微粒子が、絶縁不良の原因になるなどの問題があった。
【０００４】
これに対して、沸点が１８０℃以上の溶媒からなるエポキシ系のインクジェット法に適した組成物が提案されている（特許文献２）。このものはインクジェット法で塗膜を形成した後、フォトリソグラフィー法で絶縁膜パターンを形成するというものである。
このようなエポキシ系の材料は耐熱性が充分でなく、半田付けなどの際に熱分解が起こり半田付け不良を引き起こすなどの問題があること、パターン形成は膜形成後のフォトリソグラフィー法によるため、パターン加工プロセスを省くことができず、省力化の観点からは効果が小さい。
【０００５】
これに対して、インクジェット法は微細な液滴をパターン状に噴霧することで絶縁膜パターンを形成する方法が提案されている（特許文献３）。この方法によると、配線層と絶縁層をインクジェット法で形成しているが、絶縁層に用いるポリイミドは粘度を低下させたために、充分な厚みの膜が１回の塗布で得られず、複数回の塗布を行っている。このようなインクジェット法に適したポリイミド系の塗布溶液としては、溶液粘度が５〜１３ｃｐ(mPa・s)の液晶配向膜用の組成物が知られている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００３−１１３３３８号公報
【特許文献２】特開２００３−３０７８４７号公報
【特許文献３】特開２００３−３０９３６９号公報
【特許文献４】特開２００１−４２３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般のポリイミド系の材料は粘性が大きくインクジェット法による微細な液滴を形成するのが困難であった。また、粘度をインクジェット法に適した範囲にまで低下させたものでは、樹脂分が数％程度となり、１回の膜形成で作れる膜厚が１μｍ以下と薄くなり、必要な膜厚を形成するには繰り返し形成が必要になり、生産性の悪いものになる。
【０００７】
本発明は耐熱性樹脂の粘性を大幅に低下させるとともに、粘度計の測定条件に依存しないニュートニアン粘性体とすることで、インクジェット法で塗膜する時に十分な膜厚を短時間で形成できる樹脂組成物を提供するとともに、それを用いてインクジェット法で絶縁膜パターンを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される分子量が重量平均分子量が１００００から５００００までのポリマー、沸点１８０℃以上３００℃以下で表面張力が０．２〜０．７Ｎ／ｍの溶剤を有し、ポリマー１００重量部に対して、溶剤が５００〜１０００重量部である樹脂組成物であり、ポリマー濃度１５〜２０％の範囲での組成物の粘度が１５〜２５ｍＰａ・ｓであり、粘度の値の変化が粘度測定の回転数に対し３％以内であることを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2005187596.tif 000002
【００１０】
（Ｒ1は炭素数２〜５０の２価の有機基、Ｒ2は炭素数６〜５０の３〜６価の有機基を表す。Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリス（ペンタフルオロエチル）シリル基を表す。ａ、ｂは０〜４の整数、ｃ、ｄは０〜２の整数、ｎは３〜１０００００の範囲より選ばれる。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、樹脂組成物を特定の粘度と濃度範囲にすることにより、インクジェット法により、絶縁膜をフォトリソグラフィー法を使うことなく容易に形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、一般式（１）で表されるポリマーは、耐熱性樹脂、耐熱性樹脂前駆体を表している。
【００１３】
【化２】
2005187596.tif 000003
【００１４】
（Ｒ1は炭素数２〜５０の２価の有機基、Ｒ2は炭素数６〜５０の３〜６価の有機基を表す。Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリス（ペンタフルオロエチル）シリル基を表す。ａ、ｂは０〜４の整数、ｃ、ｄは０〜２の整数、ｎは３〜１０００００の範囲より選ばれる。）
一般式（１）においてＲ1はジカルボン酸残基、トリカルボン酸残基、テトラカルボン酸残基を表している。このような成分としては、イソフタール酸、テレフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、ジフェニルスルホントリカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロトリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、シクロヘキシルトリカルボン酸、ジシクロヘキシルメタントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、シクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などの残基を挙げることができるが、これら以外も使用することができる。
【００１５】
また、さらにＲ1にＹ基が１個から４個置換されていることが好ましい。Ｙ基としては、水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む１価の基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリス（ペンタフルオロエチル）シリル基を表す。またエステル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などで置換されていてもよいし、結合の位置の異なる異性体を用いることもできるし、これらの２種以上の混合物も使うことができる。
【００１６】
Ｒ1のさらに好ましい例として下記のものを挙げることができる。
【００１７】
【化３】
2005187596.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005187596.tif 000005
【００１９】
上記に記載されたＲ5は一般式（１）のＲ3と同じものを選択することができ、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基、Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む基を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリス（ペンタフルオロエチル）シリル基を表す。
【００２０】
また、脂肪族基として下記に示すようなものを使用することができる。これらの脂肪族基をアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などで置換されていてもよいし、結合の位置の異なる異性体を用いることもできるし、これらの２種以上の混合物も使うことができる。
【００２１】
【化５】
2005187596.tif 000006
【００２２】
Ｒ1としては、芳香族の化合物と脂肪族の化合物を混合して使用することもできる。
【００２３】
一般式（１）のＲ2は、ジアミノ化合物を表している。芳香族ジアミンでは、フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルプロパン残基、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノフェニルジメチルメタン）ベンゼン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）残基、ジアミノピリジン残基、ジアミノキノリン残基、ジアミノアントラキノン残基などを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）残基、ジアミノアダマンタン残基などを挙げることができる。
【００２４】
Ｒ2にはＺ基が１個から４個置換されていることが好ましい。Ｚ基としては、水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、Ｗは炭素数１〜１０のアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリス（ペンタフルオロエチル）シリル基を表す。また、さらにエステル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などで置換されていてもよいし、結合の位置の異なる異性体を用いることもできるし、これらの２種以上の混合物も使うことができる。
【００２５】
このようなものとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−チオヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−チオヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−チオヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−チオヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メチルアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−メチルアミドフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−メトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−メトキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ｔ−ブトキシドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ｔ−ブトキシドフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−チオメトキシフェニル）プロパンや、これらの異性体、あるいはアルキル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、ニトロ基、シアノ基などで変性したもの、あるいは下記一般式（４）、一般式（５）で表されるものなどを用いることができる。
【００２６】
【化６】
2005187596.tif 000007
【００２７】
一般式（４）、一般式（５）のｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは１〜４より選ばれる。Ｒ7からＲ12は炭素数１〜２０の有機基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ13、Ｒ13は炭素数１〜２０の１価の有機基より選ばれる。
【００２８】
Ｒ2のさらに好ましい例として下記式で表されるものを挙げることができる。このような化合物は、加熱すると内部で環化反応が起こり、耐熱性、耐薬品性、絶縁性を高めることが出来る。
【００２９】
【化７】
2005187596.tif 000008
【００３０】
【化８】
2005187596.tif 000009
【００３１】
上記に表されている、ＯＨ基の水素は炭素数１〜１０までのアルキル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリス（トリフルオロメチル）シリル基、トリス（ペンタフルオロエチル）シリル基であっても良い。
【００３２】
基板との接着性を高めるために、Ｒ1成分かＲ2成分にケイ素原子を有した化合物を使用することが出来る。このようなものとして、Ｒ1基としては、下記の構造などを挙げることができる。
【００３３】
【化９】
2005187596.tif 000010
【００３４】
他のＲ2成分としては、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、ビス（アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、ビス（アニリノ）ジメチルシラン、ビス（アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（アニリノ）オクタメチルテトラシロキサンなどの残基を挙げることができる。このような、シリコン原子含有基は樹脂全体の１〜３０モル％配合するのが好ましい。
一般式（１）で表されるポリマーは、既に全結合の１〜９０％の範囲でイミド化やオキサゾール化などの環を形成していても良い。
【００３５】
Ｒ1が２価の基である場合、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中、ジカルボン酸とジアミンの場合は、Ｒ1に相当するジカルボン酸クロリドとジアミンをトリエチルアミン、ピリジンなどの塩基を脱塩酸剤として加え、１０℃以下の低温でＲ2に相当するジアミン化合物と反応させる方法、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を用いてジカルボン酸とジアミンを反応させる方法、ニトロフェニルエステルなどのアミンの存在化に脱離するジカルボン酸ジエステルとジアミン化合物を反応させる方法、あるいはポリリン酸などの溶媒中で１００℃以上の温度で反応させるなどの方法、ジカルボン酸とＲ2に相当するジイソシアネート化合物をスズ系の触媒などの存在下に反応させる方法などが知られているが、これ以外の方法で目的のポリマーを得ることも可能である。
【００３６】
Ｒ1が３価の基である場合、Ｒ1に相当するトリカルボン酸１無水物クロリドとＲ2に相当するジアミン化合物をトリエチルアミン、ピリジンなどの塩基を脱塩酸剤として加え、１０℃以下の低温で反応させる方法、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を用いて、ジカルボン酸とジアミンを反応させる方法、ニトロフェニルエステルなどのアミンの存在化に脱離するジカルボン酸ジエステルとジアミン化合物を反応させる方法、あるいはポリリン酸などの溶媒中で１００℃以上の温度で反応させるなどの方法が知られているが、これ以外の方法で目的のポリマーを得ることも可能である。
【００３７】
トリカルボン酸モノ無水物とＲ2に相当するジイソシアネートをスズ触媒などの存在下に反応させる方法、トリカルボン酸モノ無水物とジアミンを脱水触媒の存在下に反応させる方法などがある。
【００３８】
Ｒ1が４価の基である場合、Ｒ1に相当するテトラカルボン酸２無水物とＲ2に相当するジアミン化合物やジイソシアネート化合物を作用させることで相当するポリマーを得ることができる。また、これ以外の方法を使用することもできる。
【００３９】
本発明において、一般式（１）で表されるポリマーはゲルパーミュレーション法による重量平均分子量が１００００〜５００００の範囲にあることが好ましい。分子量が１００００より小さくなると十分な機械強度が得られず、また５００００より大きくなると目的の粘度より高くなりインクジェット法による塗布が困難になる。より好ましくは１５０００〜４００００である。  本発明においてゲルパーミュレーション法による測定は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。予め重量平均分子量が既知の標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、それを用いて分子量の解析を行った。測定装置としてはＧＰＣＭｏｄｅｌ５１０（ウォーターズ（株）製）、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬα２５００およびＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（東ソー（株）製）、展開溶媒には０．０５モル／Ｌのリン酸を含んだＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、流速は０．４ｍｌ／ｍｉｎで測定する。
【００４０】
本発明において、インクジェット用の組成物にするために、ポリマー濃度１５〜２０％の範囲での組成物の粘度が１５〜２５ｍＰａ・ｓであることが必要である。特に好ましくは１７〜２２ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００４１】
本発明において、粘度はＥ型粘度計により測定する。測定は、東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｌ型粘度計を用いて、温度２５℃、１°３４’のコーンを用いて、サンプル量１ｍＬ、回転数が１０、２０回転のうちで測定を行う。ポリマー濃度１５〜２０％の範囲での組成物の粘度が１５〜２５ｍＰａ・ｓにあることで、一度の塗布で膜厚２μｍ以上の膜を形成することができる。この粘度より小さいと一度の塗布で形成できる膜厚が薄くなるために生産性に劣ることと、インクジェット塗布後の溶液が広がり、一定のパターン形状を保つことができなくなる。また、この粘度より大きくなると、溶液が乾燥しやすくなり、インクジェットノズルの先端付近で詰まりやすくなること、インクジェットで塗布できる溶液量が一定に制御しにくいなどの問題がある。さらに本発明の組成物は、上記の溶液粘度、樹脂分に加えて、本組成物の溶液粘性がニュートニアン粘性を示すことが必要である。溶液がニュートニアン粘性を示さないと、ノズルや配管内での移動と、インクジェットで塗布されるときの粘性挙動が大きく異なり、当初期待していたインクジェット塗布ができず、大きな固まりが落下するなどの問題が発生する。ニュートニアン粘性を示すためには、上記粘度計で測定することで得られる粘度の値が、粘度測定時の回転数に対する依存性が３％以下、さらに好ましくは１％以下となることである。この算出方法は、例えばある回転数の時の粘度を測定し、これを粘度１とする。次に最初の回転数とは異なる回転数で同様に粘度を測定し、これを粘度２とする。粘度１に対する粘度１と粘度２の変化量を％として算出してもよい。
【００４２】
好ましい溶媒としては、乾燥が遅く、ポリマー溶液の粘度を高めず、基板材料であるガラス、金属、シリコンウェハとのなじみの良い溶媒が好ましい。このような溶媒としては、沸点１８０℃以上３００℃以下、表面張力が０．２〜０．７Ｎ／ｍの範囲にあるものが好ましい。また溶媒の粘性としては３ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。このような例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロロクトン、ジメチルイミダゾリノン、スルホラン、炭酸プロピレンなどがある。また、本発明は、粘度を大きく変化させない範囲で、上記した溶媒の他に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを５０％以内で変性することもできる。さらに、溶液の粘性や塗布性を調整する目的で界面活性剤、消泡剤などを１０ｐｐｍ〜０．１％の範囲で添加することもできる。
【００４３】
インクジェット装置は、必要なときにインク滴を噴射するオンデマンド方式と、インクに圧力を加え、連続的に液滴を生成し、描画するときのみインクに電荷を加え、偏向電極を用いて描画するコンティニュアス方式がある。本発明の組成物は、オンデマンド方式、コンティニュアス方式のどちらにも使用することができる。
【００４４】
また、本発明の組成物はビスマレイミド、アセチレン化合物、エポキシ化合物、メチロール化合物、アルコキシメチロール化合物のような熱により架橋反応を起こす化合物を添加することもできる。このような架橋性の化合物を加えると耐薬品性などが向上する。このような架橋性化合物は組成物の１〜３０重量％加えるのが良い。この範囲を外れると期待できる効果が得られず、電気絶縁性などが低下する恐れがある。
【００４５】
さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、あるいはシリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾルなどを加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることができる。
【００４６】
また、樹脂の末端にエチレン結合、アセチレン結合などの不飽和結合基、アルコキシシラン基などを導入することで得られた膜の機械特性や耐薬品性を向上させることができる。
【００４７】
金属との接着性を向上させるため、金属と２００℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基と耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物をポリマーに対して０．５〜２０重量％添加することもできる。これらの化合物として特に好ましいものはジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、エチレンジアミン４酢酸、ジシアノエタン、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸、プロパンジチオールなどがある。
【００４８】
さらに、本発明では熱架橋性の化合物として、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を１〜６個有した化合物をポリマーに対して１〜３０重量％加えることができる。このような化合物としては、ジエチニルベンゼン、エチニルアニリン、エチニルフタル酸、エチニルフェノール、ビニルアニリン、ビスマレイミド、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、（テトラヒドロキシメチ）ベンゼンジオール、メチレンビス［ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、メチレンビス［メチル−ヒドロキシメチルフェノール］、アルキル化メラミン化合物として、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上三和ケミカル（株）製）、アルキル化尿素化合物として、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（以上、三和ケミカル（株）製）などがある。このような熱架橋性の化合物を添加することで、熱処理により膜のガラス転移温度が上昇することや、耐薬品性が向上する。
【００４９】
硬化促進剤として、熱酸発生剤、熱塩基発生剤などを樹脂に対して１〜１０重量％添加することもできる。
【００５０】
本発明に使用できる熱酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００５１】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００５２】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００５３】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００５４】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５５】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００５６】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。ここで、スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００５７】
また、光酸発生剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド化合物、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを加え、インクジェット法で塗膜を形成し、その後フォトリソグラフィー法で微細な絶縁膜パターンを形成することも可能である。
【００５８】
本発明の組成物はインクジェット法によりパターンを形成することが好ましい。この手法を用いることにより、コンピューターなどで作図したパターンを半導体では一般的なフォトリソグラフィーを用いずに絶縁膜のパターンを得ることができ、工程を大幅に省略できる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物から得られる樹脂組成物の膜は、塗布後、そのままレジストパターンとして使用することもできるし、また熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換することもできる。本処理は、熱処理を行う場合、１５０℃から４５０℃の範囲でオーブンを使用する場合、最高温度で５分〜２時間処理を行う。ホットプレート処理の場合、最高温度で３０秒から２０分程度の処理を行う。電磁波処理を行う場合、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで５秒から１時間加える。熱処理、電磁波処理をする雰囲気は空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、０．１ｔｏｒｒ以下の高真空下から１０００気圧程度の高圧下までいずれでも行うことが出来る。
【００６０】
薬品処理を行う場合、耐熱性樹脂前駆体膜の場合は、前駆体を耐熱性樹脂に変換するための触媒を薬品として用いる。この場合、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などを用いる。反応させる温度としては常温から４００℃程度で行う。雰囲気、圧力などは上記熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は実装基板の層間絶縁膜以外に、ＣＣＤ素子のレンズ、有機ＥＬ素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、半導体の保護膜などとして用いることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６３】
分子量の測定
下記条件で行った。分子量は、標準ポリスチレンを用いて校正し、重量平均分子量を算出して分子量とした。
測定装置：ウオーターズ社製Ｍｏｄｅｌ５１０
カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムα、東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４０００を直列につないだ
展開溶媒：リン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、塩化リチウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含んだＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製）
流量    ：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：  ４０℃。
【００６４】
粘度の測定
下記条件で行った。粘度の校正は、標準粘度液（日本グリース（株）製  ＪＳ−２０、ＪＳ−１００）を用いて行った。
測定装置：  東機産業（株）製  ＴＶＥ−２０Ｌ  （Ｅ型粘度計）
回転数  ：  １０回転、２０回転
測定温度：  ２５℃
コーン  ：  直径：４８ｍｍφ  角度  １°３４’。
【００６５】
機械特性の測定
ポリマー溶液を６インチシリコンウェハに３００℃の熱処理後の膜厚が５μｍとなるように形成した。この膜を４５％のフッ化水素酸水溶液に７分浸け、耐熱性樹脂膜をシリコンウェハーから剥がした。この耐熱性樹脂膜を長さ７ｃｍ、幅１ｃｍに切断した。この切断した膜をボールドウイン社（株）製テンシロンＲＴＭ−１０型を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を行った。この時の最大応力を強度とした。
【００６６】
インクジェット法によるパターン形成
図１に用いた装置の概略図を示した。
装置：コンティニュアス式インクジェット装置（試作装置）
装置はヘッド部分、インク加圧部、ステージ部と制御部よりなっており、それぞれの構成は下記のとおりである。
【００６７】
ヘッド部分はノズル１、荷電電極２、偏向電極３からなり、樹脂組成物溶液を細かい液滴状にし、荷電電極２で電荷を加え、偏向電極３で必要な位置に液滴４を偏向させる。インク加圧部はインクタンク５に入っているインクを加圧して、ヘッド部に送り込む部分であり、窒素もしくは空気によって加圧している。ステージ部は基板６を設置、移動させる部分であり、本例では１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板を設置している。制御部は、ヘッド部に吐出信号を送り、ステージ７の移動をパーソナルコンピューターで制御する。
【００６８】
描画条件：ノズル直径  ２０μｍ、インク圧力  １６．１８Ｎ／ｃｍ2（流量０．２ｇ／ｍｉｎ）、滴生成周波数  ９０ｋＨｚ、点間３０μｍピッチで直線状のパターンを形成した。
【００６９】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【００７０】
【化１０】
2005187596.tif 000011
【００７１】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００７２】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００７３】
【化１１】
2005187596.tif 000012
【００７４】
また実施例、比較例で用いる溶媒の沸点と表面張力は下記のとおりである。
【００７５】
【表１】
2005187596.tif 000013
【００７６】
実施例１
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製  ＢＡＨＦ）を３４．８ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をプロピレンオキサイド  ５８ｇ（１．０モル  東京化成（株）製）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）２００ｇに−５℃で溶解させた。ここに４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（日本農薬（株）製）２６．６ｇ（０．０９モル）をアセトン（佐々木化学薬品工業（株）製）５０ｍＬに溶解した溶液を、内温が０℃を越えないように滴下した。−５℃で３時間攪拌を続け、その後徐々に室温にもどし、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成（株）製）  ３．２８ｇ（０．０２モル）を加え、室温で３時間攪拌した。その後この溶液を水５Ｌに投入し、薄い黄色のポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー１を得た。ポリマー１のＧＰＣ法による分子量は２３０００であった。
【００７７】
得られたポリマー１を４５ｇはかり取り、これを２３５ｇのガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製）、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成（株）製））に溶解させ、０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（住友電工（株）製）でろ過をした。この溶液の粘度は回転数１０ｒｐｍでの測定で１８ｍＰａ・ｓ、２０ｒｐｍでの測定で１８．１ｍＰａ・ｓであった。本溶液を用いて、インクジェット法にて耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した。このパターンを１５０℃で３０分、その後３２０℃に１時間かけて昇温し、３２０℃で１時間処理した。この膜は厚みが５μｍあり、インクジェット法で必要な膜厚が短時間で得られた。この膜の機械特性は強度が１１０ＭＰａであった。
【００７８】
実施例２
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）を１９．０ｇ（０．０９５モル）、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳを２００ｇのＮＭＰｇに４０℃で溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物１を６４．３ｇ（０．０９モル）を一度に加え、４０℃で４時間攪拌した。その後、フェニルエチニルフタール酸無水物（マナック（株）製）４．９６ｇ（０．０２モル）を加え、さらに４０℃で２時間攪拌した。この溶液にジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製）２３．８ｇ（０．２モル）をＮＭＰ３０ｇで希釈した溶液を滴下した。この溶液をさらに４０℃で３時間攪拌を続けた。その後この溶液を水５Ｌに投入し、薄い黄色のポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー２を得た。ポリマー２のＧＰＣ法による分子量は２４０００であった。
【００７９】
ポリマー２を５０ｇはかり取り、これを２５０ｇのＮＭＰに溶解させ、０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（住友電工（株）製）でろ過をした。この溶液の粘度は回転数１０ｒｐｍで２２．２ｍＰａ・ｓ、回転数２０ｒｐｍで２２．１ｍＰａ・ｓであった。本溶液を用いて、インクジェット法にて耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した。このパターンを１５０℃で３０分、その後３００℃に１時間かけて昇温し、３００℃で１時間処理した。この膜は厚みが３μｍあり、インクジェット法で必要な膜厚が短時間で得られた。この膜の機械特性は強度が１４０ＭＰａであった。
【００８０】
実施例３
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、合成例２で合成したジアミン化合物５７．４ｇ（０．０９５モル）、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳを２００ｇのＮＭＰｇに４０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３４．１ｇ（０．１１モル、マナック（株）製）を一度に加え、３０℃で４時間攪拌した。その後、４−エチニルアニリン（富士フイルム（株）製）２．３ｇ（０．０２モル）を加え、さらに４０℃で２時間攪拌した。この溶液にジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製）２３．８ｇ（０．２モル）をＮＭＰ３０ｇで希釈した溶液を滴下した。この溶液をさらに４０℃で３時間攪拌を続けた。その後この溶液を水５Ｌに投入し、白色のポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー３を得た。ポリマー３のＧＰＣ法による分子量は１８０００であった。
【００８１】
ポリマー３を５５ｇはかり取り、これを２４５ｇのＮＭＰに溶解させ、０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（住友電工（株）製）でろ過をした。この溶液の粘度は回転数１０ｒｐｍで１８．１ｍＰａ・ｓ、回転数２０ｒｐｍで１８．０ｍＰａ・ｓであった。本溶液を用いて、インクジェット法にて耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した。このパターンを１５０℃で３０分、その後３２０℃に１時間かけて昇温し、３００℃で１時間処理した。この膜は厚みが４μｍあり、インクジェット法で必要な膜厚が短時間で得られる。この膜の機械特性は強度が１３０ＭＰａであった。
【００８２】
実施例４
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５モル、ダイセル化学工業（株）製）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５モル、ダイセル化学工業（株）製）をガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製）１５０ｇ、ピリジン１５．８ｇ（０．２モル、林純薬（株）製）に５０℃で溶解させた。ここにエタノール９．６ｇ（０．２モル、林純薬（株）製）を加えて５０℃で４時間攪拌した。その後、溶液を０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２モル、和光純薬（株）製）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。０℃で３０分攪拌を続けると白色沈殿が生じた。次いで、この溶液に１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ（０．１モル、三井化学（株）製）をガンマブチロラクトン１００ｇに分散させた溶液を加えた。０℃で４時間、その後溶液を室温に戻し、酢酸１ｇを加えて４０℃で１時間攪拌した。
【００８３】
この溶液を水５Ｌに投入し、白色のポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー４を得た。ポリマー４のＧＰＣ法による分子量は１８０００であった。
【００８４】
ポリマー４を５５ｇはかり取り、これを２４５ｇのＮＭＰとに溶解させ、０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（住友電工（株）製）でろ過をした。この溶液の粘度は回転数１０ｒｐｍで２２．１ｍＰａ・ｓ、回転数２０ｒｐｍで２１．９ｍＰａ・ｓであった。本溶液を用いて、インクジェット法にて耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した。このパターンを１５０℃で３０分、その後３２０℃に１時間かけて昇温し、３００℃で１時間処理した。この膜は厚みが３．５μｍあり、インクジェット法で必要な膜厚が短時間で得られた。また、この膜の機械特性は強度が１１０ＭＰａであった。
【００８５】
実施例５
実施例２において、架橋剤の２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジメタノール（本州化学（株）製  ＤＭＬ−ＰＣ）を２ｇ加えた。この溶液は１０回転での粘度が２３．１ｍＰａ・ｓ、２０回転での粘度が２２．８ｍＰａ・ｓであった。本溶液を用いて、インクジェット法にて耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した。このパターンを１５０℃で３０分、その後３００℃に１時間かけて昇温し、３００℃で１時間処理した。この膜は厚みが３μｍあり、インクジェット法で必要な膜厚が短時間で得られた。この膜の機械特性は強度が１４０ＭＰａであった。また、機械特性を測定するサンプル作成に際して、最終熱処理温度を２５０℃にしたものを測定すると、強度１３５ＭＰａとなった。
【００８６】
比較例１
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）と１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳを２００ｇのＮＭＰに３０℃で溶解させた。ここに無水ピロメリット酸２１．８ｇ（０．１モル、ダイセル化学工業（株）製）を一度に加えた。３０℃で４時間攪拌した。得られたポリマーの分子量は７００００であった。この溶液を４％までＮＭＰで希釈して１０回転の測定で粘度１５．５ｍＰ．ｓ、２０回転の測定で粘度１５．２ｍＰａ・ｓの溶液を得た。
【００８７】
本ポリマー溶液をインクジェット法にて耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した。このパターンを１５０℃で３０分、その後３００℃に１時間かけて昇温し、３００℃で１時間処理した。この膜は厚みが０．５μｍしかなく、必要な膜厚を得るのに１０回以上繰り返しパターンを形成する必要があった。この膜の機械特性は強度１４５ＭＰａであった。
【００８８】
比較例２
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）と１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳを２００ｇのＮＭＰに３０℃で溶解させた。ここに無水ピロメリット酸１５．３ｇ（０．０７モル、ダイセル化学工業（株）製）を一度に加えた。３０℃で４時間攪拌した。その後、無水フタール酸８．９ｇ（０．０６モル、東京化成（株）製）を加えてさらに４０℃で２時間攪拌した。得られたポリマーの分子量は７６００であった。この溶液を１８％までＮＭＰで希釈して、粘度が回転数１０回転での測定で２５ｍＰ．ｓ、回転数２０回転で２６．０ｍＰａ・ｓの溶液を得た。
【００８９】
本ポリマー溶液をインクジェット法にて耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した。このパターンを１５０℃で３０分、その後３００℃に１時間かけて昇温し、３００℃で１時間処理した。この膜の機械特性を測定しようとしたが膜が脆く、測定できなかった。
【００９０】
比較例３
実施例３で使用したポリマー３  ５５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（協和発酵工業（株）製）２４５ｇに溶解し、１０回転での粘度が１７．３ｍＰａ・ｓ、２０回転での粘度が１７．４ｍＰａ・ｓの樹脂溶液を得た。このものを用いてインクジェット法によるパターン形成を行ったところ、乾燥が早く、インクジェットノズル部に樹脂の固形物が形成して、塗布不良が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本実施例で用いたインクジェット装置の概略図
【符号の説明】
【００９２】
１    ノズル
２    荷電電極
３    偏向電極
４    液滴
５    インクタンク
６    基板
７    ステージ
８    超音波振動子
９    モーター
１０  パーソナルコンピューター
１１  ガター（インク回収板）
１２  ポンプ
【図１】
2005187596.tif 000016