(57)【要約】【課題】 本発明は、ラジエーション硬化が可能な不飽和二重結合を有する新規な有機無機複合体を提供することを目的とする。本発明は、高い生産性、幅広い設計の自由度をもつとともに、さらにコーティング剤に使用した場合、透明性、耐擦傷性、硬度、耐溶剤性、密着性に優れた硬化塗膜を提供することを目的とする。【解決手段】１級もしくは２級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物（ａ）と、少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを反応させてなるアルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物（ｃ）、およびアルコキシシリル基と反応しうる官能基を表面に有する金属酸化物粒子（ｄ）を、反応させることを特徴とする重合性粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級もしくは２級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物（ａ）と、
少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを
反応させてなるアルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物（ｃ）、および
アルコキシシリル基と反応しうる官能基を表面に有する金属酸化物粒子（ｄ）を、
反応させることを特徴とする重合性粒子の製造方法。
【請求項２】
アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物（ｃ）が、
１級もしくは２級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物（ａ）と、
少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを
アミノ水素が残るように反応させたのち、
前記アミノ水素と、イソシアネート基を有する化合物（ｅ）、またはエポキシ基を有する化合物（ｆ）とを反応させたものである請求項１記載の重合性粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で製造されてなる重合性粒子。
【請求項４】
請求項３記載の重合性粒子と、不飽和二重結合を有する化合物とを含んでなる重合性組成物。
【請求項５】
請求項３記載の重合性粒子もしくは請求項４記載の重合性組成物をラジエーション硬化することを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和二重結合を有するアルコキシシラン化合物で表面処理された、重合性を持つ有機無機複合体粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、無機化合物からなるフィラーや微粒子が様々な工業分野で利用されている。これらは、コーティング剤中に耐擦傷性、硬度、導電性、難燃性等を付与させるために添加されている。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートその他のプラスティックスは、軽量性、透明性、耐衝撃性、加工性等に優れた特性を有していることから種々の分野で利用されているが、一方、これらのプラスティックスは、耐溶剤性に劣り、また耐擦傷性が低い等の問題点がある。これらの問題点を解消するためプラスティックスを保護するハードコーティング剤が多数開発されており、この中にシリカ粒子を添加することがしばしば行われている。一般的にこれらコーティング剤は、ラジエーション硬化させて塗膜を形成させる。ここで、ラジエーション硬化とは、電子線、紫外線などの電離放射線のエネルギーによって硬化することを意味する。この様なラジエーション硬化性コーティング剤としては、シリカ粒子、アクリロキシ官能性シランもしくはその加水分解物、及びアクリレート化合物よりなる組成物として、例えば特許文献１，２などに開示されている。これらはシリカ粒子を含有するため耐擦傷性を向上することが出来るとするものである。しかしながら、これらはコロイダルシリカの分散媒中にアクリロキシ官能性シランもしくはその加水分解物が溶解または分散しているために、シリカ粒子とラジエーション硬化成分との間の結合が十分形成されない。これを解決するためにシリカ粒子表面に重合性不飽和二重結合を導入する試みが特許文献３に開示されている。しかしながら、上記変性シリカ粒子を作製する場合、使用する不飽和二重結合を有する物質中に水酸基等の官能基が必要であり設計の自由度が少なくなるという欠点がある。
【特許文献１】特表昭５７−５００９８４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５６８７４号公報
【特許文献３】特開平９−１００１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ラジエーション硬化が可能な不飽和二重結合を有する新規な有機無機複合体粒子である。本発明は、高い生産性、幅広い設計の自由度をもち、さらにコーティング剤に使用した場合、透明性、耐擦傷性、硬度、耐溶剤性、密着性に優れた硬化塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、１級もしくは２級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物（ａ）と、
少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを
反応させてなるアルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物（ｃ）、および
アルコキシシリル基と反応しうる官能基を表面に有する金属酸化物粒子（ｄ）を、
反応させることを特徴とする重合性粒子の製造方法に関する。
【０００５】
また、本発明は、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物（ｃ）が、
１級もしくは２級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物（ａ）と、
少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを
アミノ水素が残るように反応させたのち、
前記アミノ水素と、イソシアネート基を有する化合物（ｅ）、またはエポキシ基を有する化合物（ｆ）とを反応させたものである上記重合性粒子の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる重合性粒子に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記重合性粒子と、不飽和二重結合を有する化合物とを含んでなる重合性組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、上記重合性粒子もしくは上記重合性組成物をラジエーション硬化することを特徴とする硬化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ラジエーション硬化が可能な不飽和二重結合を有する新規な有機無機複合体を提供することができる。さらにコーティング剤に使用した場合、透明性、耐擦傷性、硬度、耐溶剤性、密着性に優れた硬化塗膜を提供することができ、特に透明なハードコート材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
１級アミノ基または２級アミノ基とアルコキシシリル基を含有するアミノシラン化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）
【化１】
2005220243.tif 000002
【００１２】
（式中、ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３を表す。
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す、Ｒ4は２価の有機残基を表す、Ｒ5は水素原子または１価の有機残基を表す。）
【００１３】
化合物（ａ）は、Ｒ5が水素原子（アミノ水素）の場合１級アミノ基を、１価の有機残基の場合２級アミノ基を有することになる。
ここで、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があり、直鎖状であっても、分岐状であってもよいし、また、塩素原子などのハロゲン原子などの置換基を有していても良い。
【００１４】
また、本発明でいう有機残基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子を含んでもよい炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、その他、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨードアルキル基、イソシアノアルキル基、シアノアルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルアルキル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基、スルファンアルキル基、メルカプトアルキル基、チアシアミドアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、カルボナトアルキル基又はウレイドアルキル基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられ、また、これらの組み合わせであってもよい。さらに、塩素原子などのハロゲン原子などの置換基を有していても良い。
【００１５】
具体的に化合物（ａ）としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）としては、不飽和二重結合を２個以上有する公知の化合物ならば限定なく使用することができる。
具体的には１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネートなどの三官能（メタ）アクリレート類。
【００１７】
また、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００１８】
また、場合によっては、１つの不飽和二重結合を有する化合物を、硬化性やその他塗膜物性を調整するために併用することができる。これら化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
【００１９】
次に、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物（ｃ）について説明する。
化合物（ｃ）は、１級もしくは２級アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するアミノシラン化合物（ａ）と、少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とを反応させて得られる。化合物（ｃ）は、化合物（ａ）の１級もしくは２級アミノ基と、化合物（ｂ）の不飽和二重結合とがマイケル付加反応して下記一般式（２）で示されるものができていると思われる。
【００２０】
一般式（２）
【化２】
2005220243.tif 000003
【００２１】
（式中、ｌは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜１の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３を表す。
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す、Ｒ4は２価の有機残基を表す、Ｒ5は化合物（ａ）由来の有機残基、または化合物（ｂ）由来の有機残基を表す、Ｒ6は化合物（ｂ）由来の有機残基を表す。）
【００２２】
前記一般式（１）で表される化合物（ａ）のＲ5が水素原子（アミノ水素）の場合、化合物（ａ）は１級アミンであり、化合物（ｂ）の不飽和結合と１つまたは２つと反応することができる。このとき、前記不飽和結合と１つしか反応しなかった場合は、化合物（ｃ）はなお、アミノ水素を１つ有することになる（Ｒ5が水素原子で、Ｒ6が化合物（ｂ）由来の有機残基となる。）。この場合は、このアミノ水素をさらに、アミノ水素と反応しうる化合物（例えば、化合物（ｅ）、化合物（ｆ））と反応させることができる。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物（ａ）のＲ5が１価の有機残基の場合は、化合物（ａ）はアミノ水素が１つの２級アミンであり、前記アミノ水素は、化合物（ｂ）の不飽和結合の１つと反応した化合物（ｃ）を与えることができる（Ｒ5が化合物（ａ）由来の有機残基で、Ｒ6が化合物（ｂ）由来の有機残基となる。）。
【００２４】
また、ラジエーション硬化性の点で、１つの化合物（ａ）に、２つ以上の化合物（ｂ）が反応することが好ましく、そのためには、化合物（ａ）が、２つ以上のアミノ水素を有することが好ましい。化合物（ａ）に２つ以上のアミノ水素を保有させるには、Ｒ5が水素原子である１級アミンを用いる他、Ｒ4、Ｒ5で示される有機残基自体も主鎖に２級アミノ基、あるいは、側鎖に１級もしくは２級アミノ基を有することが好ましい。また、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応した化合物にアミノ基を残存させた場合、そのアミノ水素を、化合物（ｂ）以外の化合物と反応させて、１段階もしくは多段階で、さらに、１つ以上の二重結合を導入することも好ましい。
【００２５】
１級アミノ基または２級アミノ基とアルコキシシリル基を含有するアミノシラン化合物（ａ）と、少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とのマイケル付加反応は、室温から１５０℃の反応温度で行うが、ゲル化等の不都合をなくすために、好ましくは、室温から８０℃の緩やかな条件で反応させる。
化合物（ａ）と化合物（ｂ）は、化合物（ａ）のアミノ水素１モル当量に対し、化合物（ｂ）の不飽和結合が、１．０〜６．０モル当量となるように仕込むことが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明は、マイケル付加反応させた化合物（ｃ）がアミノシラン化合物（ａ）と、少なくとも２つの不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とをマイケル付加反応させた化合物に、イソシアネート基を含有する化合物（ｅ）を反応させた化合物、またはエポキシ基を含有する化合物（ｆ）反応させた化合物を用いることもできることを特徴としている。この場合、マイケル付加反応後に２級アミノ基が残る条件で反応を行い、その後残存する２級アミノ基にイソシアネート基を含有する化合物（ｅ）またはエポキシ基を含有する化合物（ｆ）を反応させる。
【００２７】
本発明において、イソシアネート基を含有する化合物（ｅ）としては、ラジエーション硬化という観点から、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイシシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく、イソシアネート基を含有する化合物であれば使用することができる。
【００２８】
同様に、本発明において、エポキシ基を含有する化合物（ｆ）としても、ラジエーション硬化という観点から、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。具体的には、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく、エポキシ基を含有する化合物であれば使用することができる。
【００２９】
本発明において、以上のマイケル付加反応させた化合物（ｃ）を合成する場合、最終的には、１級、２級アミノ基が残存しないように反応を行わなくてはならない。１級、２級アミノ基が存在すると、得られたマイケル付加反応させた化合物（ｃ）あるいは、マイケル付加反応させた化合物（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）とを反応させた重合性有機無機複合体粒子分散体の経時安定性に問題が生じ、粘度の上昇またはゲル化してしまう。
【００３０】
次に、アルコキシシリル基と反応しうる官能基を表面に有する金属酸化物粒子（ｄ）について説明する。具体的に、金属酸化物粒子（ｄ）としては、珪素酸化物，マグネシウム酸化物，珪素酸化物とマグネシウム酸化物の共酸化物，カルシウム酸化物，バリウム酸化物，硼素酸化物，アルミニウム酸化物，インジウム酸化物，ゲルマニウム酸化物，錫酸化物，亜鉛酸化物，チタン酸化物，ジルコウム酸化物，セシウム酸化物、インジウム錫酸化物、錫アンチモン酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独または混合物として用いられる。これらの金属酸化物は、（−金属原子−酸素原子−）の繰り返しで構成されるが、末端部分においては金属原子と結合しない酸素原子の結合手（例えばヒドロキシ基、カルボキシル基のような形態）が存在し、アルコキシシリル基と反応しうる。また、これら金属酸化物粒子（ｄ）の粒子径は、０．００５μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００３１】
マイケル付加反応させた化合物（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）との反応は、室温で混合し撹拌するだけでも、反応は進行するが、熱をかけると反応はより早く進行する。反応は、室温〜１５０℃の範囲で１０分〜２０時間で行う。この反応は、マイケル付加反応させた化合物（ｃ）が有するアルコキシル基を加水分解することによって進行するが、この加水分解反応に一定量の水分が必要である。この水分量としては、アルコキシシリル基に対して０．５〜１．５当量添加する。
また、場合によっては分散させながら反応させると反応は、さらに進行する。分散させながら行う際には、公知の分散機を使用することができる。具体的には、サンドミル，ホモジナイザー，ボールミル，ペイントシェーカー，超音波分散機などが挙げられる。マイケル付加反応させた化合物（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）との配合比は、特に限定はされないが、金属酸化物粒子（ｄ）に対してマイケル付加反応させた化合物（ｃ）を０．０１〜１０重量倍の比率で配合した方が好ましい。
【００３２】
上記反応は、無触媒で行うことができるが、加水分解反応を促進させるために、触媒として酸やアルカリを添加することができる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、もしくはプロピオン酸、メタスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸、さらに酸性イオン交換樹脂を挙げることができる。また、塩基としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができる。これら酸もしくは塩基触媒は、マイケル付加反応させた化合物（ｃ）に対して、０.００１〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％添加することができる。
【００３３】
マイケル付加反応させた化合物（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）との反応は、水と相溶する溶剤であれば特に制限はなく、適当な溶剤を用いて行う。この時用いる溶剤としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。特に反応を円滑に行わせるためにアルコール系溶剤を共存させる方が好ましい。
【００３４】
本発明は、ラジエーション硬化型組成物として上記重合性有機無機複合体粒子を使用することを特徴とする。ラジエーション硬化型組成物としては、上記重合性有機無機複合体粒子だけで使用することもできるが、さらに不飽和二重結合を１個以上有する化合物、光重合開始剤を配合して使用することができる。
【００３５】
不飽和二重結合を１個以上有する化合物として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有の（メタ）アクリレート類、
【００３６】
（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、
【００３７】
また、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネートなどの三官能（メタ）アクリレート類。また、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３８】
さらに、上記したような化合物の他、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００３９】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合せしめて、ヒドロキシル基ないしカルボキシル基を有するポリエステルを得、次いで該ポリエステル中のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族多塩基酸とのエステル化、あるいは該ポリエステル中のカルボキシル基と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとのエステル化によって得ることができる。あるいは酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレートと少なくとも１個以上水酸基を有する化合物とを反応せしめることによっても得ることができる。
【００４０】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたり、あるいは分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物と多価アルコールとを反応させて分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いでイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたりすることによって得ることができる。
【００４１】
エポキシ（メタ）アクリレートは、グリシジル基とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により合成されるものであり、ビスフェノール型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルとアクリル酸若しくはメタクリル酸とを反応せしめてなるものであり、（メタ）アクリロイル基を一分子中に最大２個有する。エポキシ化油（メタ）アクリレートは、グリシジル基を含有する油やエポキシ化された大豆油等にアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめてなるものである。ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートは、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるものである。脂環型エポキシ（メタ）アクリレートは、脂環型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるものである。
【００４２】
（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエン中の二重結合に無水マレイン酸を付加し、次いで該マレイン化ポリブタジエン中の無水マレイン酸に由来する部分と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応せしめて得ることができる。
【００４３】
ここで、（メタ）アクリレートとはアクリレートもしくはメタクリレートを、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドを、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを意味する。
【００４４】
その他、場合によっては、高分子量の樹脂に不飽和二重結合を導入したものも使用することができる。
【００４５】
光重合開始剤は、本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合に添加される。なお、本発明のラジエーション硬化性樹脂組成物を電子線により硬化させる場合には、開始剤は不要である。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００４６】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４（４−メチルフェニルチオ））フェニル−エネタノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３'４，４'−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル） ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−ＮＮＮ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル-−フェノキシ）−ＮＮＮ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−ＮＮ−ジメチル−Ｎ−[２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）]メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００４７】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル−ビシクロ[２，１，１] ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００４８】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１− オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ- フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル） オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００４９】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５１】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ） ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ） ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４'−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス−４− ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５'−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００５２】
これらは、単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、前記重合性有機無機複合体粒子と前記不飽和二重結合を１個以上有する化合物の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００５３】
この他、本発明のラジエーション硬化型組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらにバインダー樹脂、溶剤、顔料、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【００５４】
本発明のラジエーション硬化型組成物は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用でき、特に金属、ガラス、プラスチックなどの非浸透性基材上での使用に適する。
【００５５】
本発明のラジエーション硬化型組成物は、刷毛塗り塗装、スプレー塗装、フローコート、カーテンフローコート、浸漬塗装、真空塗装、スピンコート、ロールコート、リバースコートあるいはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などいったあらゆる塗装、印刷が可能である。
【００５６】
また、本発明のラジエーション硬化型組成物は、塗料、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキ等のインキバインダー、およびラミネート接着剤を含む各種接着剤として使用することができる。
【００５７】
本発明のラジエーション硬化型組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させることができ、特に紫外線もしくは電子線を用いるのが好ましい。
【００５８】
紫外線照射装置としては、光源として、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、たとえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を有するものが使用できる。紫外線の積算光量は、用途、膜厚、着色剤の有無、光重合開始剤の種類と量により必要最低積算光量が左右されるため制限はない。
【００５９】
紫外線によって硬化させる際には、特に必要がないが窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を、空気よりも下げても良い。
【００６０】
電子線照射装置としては、カーテンビーム型、エリアビーム型、ブロードビーム型、スキャンニングビーム型、真空管型等の装置が挙げられる。電子線の加速電圧は特に制限はなく、３０〜５００ｋＶの範囲に設定することにより硬化物の形成が可能である。また、電子線の照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲である。これより少ないと充分な硬化皮膜が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージが大きいため好ましくない。また、硬化する際には酸素による阻害を抑制するため、窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下まで低くするのが好ましい。
【００６１】
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００６２】
本発明のラジエーション硬化型組成物を塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わない。
【実施例】
【００６３】
以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味する。
【００６４】
化合物（ｃ）の合成
製造例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２１６部、トリメチロールプロパントリアクリレート１１６部を仕込む。フラスコ内を６０℃に加熱して、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１００部を約３０分で滴下して、３時間反応した。反応後、下記の方法でアミンの定量を行った結果、すべて３級アミンになっており、反応が終了したことを確認した。
【００６５】
＜アミンの定量法＞
反応後のサンプル約２ｇを三角フラスコに精秤し、メチルエチルケトン３０ｍｌを加え溶解した。この溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸標準溶液で、指示薬にブロモフェノールブルーを用いて滴定することで一級、二級、三級アミン価の合計（全アミン価）を求めた。
【００６６】
次に、反応後のサンプル約２ｇを三角フラスコに精秤し、無水酢酸、酢酸混合液（９：１）２０ｍｌを加え溶解し、室温で３時間放置した。続いて酢酸３０ｍｌを加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸、酢酸溶液で滴定し、同時に空試験を行うことで三級アミン価を求めた。
【００６７】
次に、反応後のサンプル約２ｇを三角フラスコに精秤し、メチルエチルケトン３０ｍｌを加え溶解した。続いてサリチルアルデヒドの２５％エタノール溶液を５ml加え、室温で約３０分放置した（サリチルアルデヒドは一級アミノ基と反応して中性化する）。０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液で、指示薬にブロモフェノールブルーを用いて滴定することで二級、三級アミン価の合計（部分アミン価）を求めた。
【００６８】
上記操作により、（一級アミン価）＝（全アミン価）−（部分アミン価）、（二級アミン価）＝（部分アミン価）―（三級アミン価）の式によりそれぞれのアミン価が求められる。
【００６９】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２１５部、トリメチロールプロパントリアクリレート１６５部を仕込む。フラスコ内を６０℃に加熱して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５０部を約３０分で滴下して、３時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、２級アミンが０．５％、３級アミンが９９．５％となり、ほとんどが３級アミンになっており、反応が終了したことを確認した。
【００７０】
製造例３
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン１７２部、トリメチロールプロパントリアクリレート８３部を仕込む。フラスコ内を６０℃に加熱して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５０部を約３０分で滴下して、３時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、２級アミンが９３．７％、３級アミンが６．３％となり、１級アミンはすべて反応したことを確認した。次に、フラスコ温度を４０℃にして、メタクロイルオキシエチルイソシアネート３９部を約３０分で滴下して、１時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、１級アミン、２級アミンはすべて反応したことを確認した。
【００７１】
製造例４
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、メチルエチルケトン２０２部、トリメチロールプロパントリアクリレート９９部を仕込む。フラスコ内を６０℃に加熱して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン６０部を約３０分で滴下して、３時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、２級アミンが９２．３％、３級アミンが７．７％となり、１級アミンはすべて反応したことを確認した。次に、フラスコ温度を８０℃にして、グリシジルメタクリレート４３部を約３０分で滴下して、５時間反応した。反応後、上記の方法でアミンの定量を行った結果、１級アミン、２級アミンはすべて反応したことを確認した。
【００７２】
化合物（ｃ）と金属酸化物粒子（ｄ）との反応
実施例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体（商品名  ＭＥＫ−ＳＴ  日産化学工業株式会社）２００部と製造例１の化合物（ｃ）４７部、水２．３部、イソプロピルアルコール３．８部を仕込む。フラスコ内を７５℃に加熱、８時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−１）を得た。
【００７３】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体（商品名  ＭＥＫ−ＳＴ  日産化学工業株式会社）２００部と製造例２の化合物（ｃ）６５部、水２．３部、イソプロピルアルコール３．８部を仕込む。フラスコ内を７５℃に加熱、８時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−２）を得た。
【００７４】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体（商品名  ＭＥＫ−ＳＴ  日産化学工業株式会社）２００部と製造例３の化合物（ｃ）５２部、水２．３部、イソプロピルアルコール３．８部を仕込む。フラスコ内を７５℃に加熱、８時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−３）を得た。
【００７５】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体（商品名  ＭＥＫ−ＳＴ  日産化学工業株式会社）２００部と製造例４の化合物（ｃ）５１部、水２．３部、イソプロピルアルコール３．８部を仕込む。フラスコ内を７５℃に加熱、８時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−４）を得た。
【００７６】
実施例５
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、酸化亜鉛粒子（ＭＺ−５０５Ｓ  テイカ株式会社製）６０部、メチルエチルケトン１４０部と製造例１の化合物（ｃ）４７部、水２．３部、イソプロピルアルコール３．８部を仕込む。フラスコ内を７５℃に加熱、８時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−５）を得た。
【００７７】
実施例１〜５で作製した重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−１〜Ｐ−５）１００重量部に、光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．９重量部、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名  Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．３重量部を加え、ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、ベルトコンベアー型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製ＵＶＣ−２５３４メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、これら重合性有機無機複合体の硬化性を指触により確認した。比較として、紫外線を照射する前にも評価を行った。下表に結果を示す。
【００７８】
【表１】
2005220243.tif 000004
【００７９】
以上より、実施例１〜５の重合性有機無機複合体は、紫外線照射により重合していることが確認された。
【００８０】
実施例６
実施例１で得られた重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−１）１００重量部にペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名  ＵＡ３０６Ｔ  共栄社化学株式会社製）１８．４重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名  カヤラッドＤＰＨＡ  日本化薬株式会社製）１１．６重量部、光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１．２重量部、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名  Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．６重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名  ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ  ＢＡＳＦ製）０．６重量部を加え、ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、ベルトコンベアー型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製ＵＶＣ−２５３４メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを以下の評価に用いた。
【００８１】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．４．２に従って試験を行った。
鉛筆硬度が
４Ｈ以上のものを○
４Ｈより低いものを×
として評価した。
【００８２】
＜ヘイズ＞
上記塗工物を濁度計３００Ａ （日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
ヘイズが
２．０より低いものを○
２．０以上のものを×
として評価した。
【００８３】
＜耐擦傷性＞
上記塗工物を＃００００スチールウールを用いて、３００ｇの荷重で１０回往復させた後の傷の付き方を目視で評価した。
傷がほとんど付いていないものを○
数本の傷が認められるものを△
無数の傷が認められるものを×
として評価した。
【００８４】
実施例７〜１０
実施例２〜５で得られた重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−２〜Ｐ−５）についても実施例６と同様に塗工物を作製して、室温で１週間経過したものを上記の評価に用いた。
【００８５】
実施例１１
実施例１で得られた重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−１）１００重量部にペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名  ＵＡ３０６Ｔ  共栄社化学株式会社製）７．９重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名  カヤラッドＤＰＨＡ  日本化薬株式会社製）５重量部、光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．９重量部、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名  Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．４重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名  ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ  ＢＡＳＦ製）０．４重量部を加え、ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、ベルトコンベアー型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製ＵＶＣ−２５３４メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを上記の評価に用いた。
【００８６】
実施例１２
実施例１１と同様の組成で塗料を作製した。ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、低加速電圧の電子線照射装置ＭＩＮ−ＥＢ（American International Technologies社製）で、電子線加速度：５０ｋｅＶ、照射線量（ＤＯＳＥ）５０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを上記の評価に用いた。
【００８７】
製造例５
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体（商品名  ＭＥＫ−ＳＴ  日産化学工業株式会社）２００部と不飽和二重結合およびアルコキシル基を有する化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  サイラエースＳ−７１０  チッソ株式会社）７．６部、水２．３部、イソプロピルアルコール３．８部を仕込む。フラスコ内を７５℃に加熱、８時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−５）を得た。
【００８８】
製造例６
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、酸化亜鉛粒子（ＭＺ−５０５Ｓ  テイカ株式会社製）６０部、メチルエチルケトン１４０部と不飽和二重結合およびアルコキシル基を有する化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  サイラエースＳ−７１０  チッソ株式会社）７．６部、水２．３部、イソプロピルアルコール３．８部を仕込む。フラスコ内を７５℃に加熱、８時間反応して重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−６）を得た。
【００８９】
比較例１
実施例６において、使用した実施例１の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−１）に変えて、重合性を持たない二酸化珪素粒子のメチルエチルケトン分散体（商品名  ＭＥＫ−ＳＴ  日産化学工業株式会社）を用いて同様の組成で塗料を作製した。この塗料に、不飽和二重結合およびアルコキシル基を有する化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  サイラエースＳ−７１０  チッソ株式会社）４．２部を添加して、同様の方法で塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを上記の評価に用いた。
【００９０】
比較例２
実施例６において、使用した実施例１の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−１）に変えて、製造例５の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−５）を用いて同様の組成で塗料を作製し、同様の方法で塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを上記の評価に用いた。
【００９１】
比較例３
実施例１０において、使用した実施例５の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−５）に変えて、製造例６の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−６）を用いて同様の組成で塗料を作製し、同様の方法で塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを上記の評価に用いた。
【００９２】
比較例４
実施例１１において、使用した実施例１の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−１）に変えて、製造例５の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−５）を用いて同様の組成で塗料を作製し、同様の方法で塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを上記の評価に用いた。
【００９３】
比較例５
実施例１２において、使用した実施例１の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−１）変えて、製造例５の重合性有機無機複合体粒子分散体（Ｐ−５）を用いて同様の組成で塗料を作製し、同様の方法で塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを上記の評価に用いた。
【００９４】
上記、評価結果を下表に示す。
【表２】
2005220243.tif 000005
【００９５】
以上より、実施例１〜５において作製した重合性有機無機複合体粒子（Ｐ−１〜Ｐ−５）をラジエーション硬化型組成物に使用した場合、優れた硬化性を示すとともに、良好な鉛筆硬度、Ｈａｚｅ、耐擦傷性を持つことがわかった。比較例１の場合、二酸化珪素粒子とシランカップリング剤の反応が不十分であるため、目的とする物性が得られなかった。比較例２〜５の場合、二酸化珪素粒子表面にシランカップリング剤により、不飽和二重結合を導入して使用したが、オリゴマーへの相溶性も本発明に比べ低くなるため、目的の物性を得ることができなかった。これらは、特に、ラジエーション硬化型組成物中における粒子の比率が多くなるほど顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の重合性粒子は、ラジエーション硬化型コーティング剤として全部または一部として使用される。コーティング剤としての性能は、高い透明性、耐擦傷性、硬度、導電性、難燃性等を付与させるために使用する。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートその他のプラスティックスのハードコート剤として使用される。さらに、屈折率等の光学特性を制御するコーティング剤やレジスト等の電子基材材料として使用することができる。