(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れており、記録液としての保存安定性も良好な黒色の化合物及びそれを含有するインク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩、それを含有するインク組成物2005220211.tif 000038（Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくはアルコキシ基で置換されても良いアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良いアルコキシ基又はアシルアミノ基であり、Ａはフェニル基又はナフチル基を示し、ｎは０又は１である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩
【化１】
2005220211.tif 000034
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ａはフェニル基またはナフチル基を示す（ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い）、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1はカルボキシル基またはスルホ基、Ｒ2は水素原子である、請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
【請求項３】
式（１）で表される化合物が、下記式（２）又は（３）で表される化合物である請求項１に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
【化２】
2005220211.tif 000035
【化３】
2005220211.tif 000036
（式（２）及び式（３）中、Ｒ3からＲ8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ｒ3からＲ5及びＲ6からＲ8において各グループのうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシル基である。またｎは０又は１である。）
【請求項４】
式（２）、式（３）において、Ｒ3からＲ8が、それぞれ独立して水素原子、メトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシル基またはスルホ基であり、Ｒ3からＲ5及びＲ6からＲ8において各グループのうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシル基である請求項３に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
【請求項５】
式（２）において、Ｒ3がアゾ基に対して２位または３位のカルボキシル基またはスルホ基、Ｒ4が水素原子またはアゾ基に対して４位のメトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基またはスルホ基、Ｒ5が５位の水素原子、カルボキシル基またはスルホ基である請求項４に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
【請求項６】
式（３）のＲ6〜Ｒ8を有するナフタレン環において、アゾ基が１位または２位であり、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子またはスルホ基である請求項４に記載のトリスアゾ化合物またはその塩
【請求項７】
塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または一般式（４）で表されるアンモニウム塩である請求項１から６のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物の塩
【化４】
2005220211.tif 000037
（式（４）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物
【請求項９】
請求項８に記載のインク組成物を装填したインクジェットプリンタ
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリスアゾ化合物またはその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。
【０００３】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。更に、形成される画像にはブロンジング現象（光沢紙の表面が金属状にギラつく現象）が発生せず、印字品位が良好であることが求められている。
【０００４】
耐オゾンガス性とは、通常耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスよりもオゾンガスの方がインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の１つとなっている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている多くの色素はジスアゾ色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、金属イオンを含み人体への安全性や環境に対する配慮が十分でない、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。
【０００６】
インクジェット用黒色インク用色素化合物としては、例えば特許文献１〜４に記載の化合物が挙げられる。しかし、これらの化合物の耐オゾンガス性は市場要求を十分に満たすものではない。
【特許文献１】特開昭６２−１０９８７２号公報
【特許文献２】特開平２−１４０２７０号公報
【特許文献３】特開平７−１６６０８１号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度染料水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高く、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素とそのインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物またはその塩、
【化１】
2005220211.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ａはフェニル基またはナフチル基を示す（ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基によって置換されていても良い）、ｎは０又は１である。）
（２）式（１）において、Ｒ1はカルボキシル基またはスルホ基、Ｒ2は水素原子である、（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（３）式（１）で表される化合物が、下記式（２）又は（３）で表される化合物である（１）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
【化２】
2005220211.tif 000003
【化３】
2005220211.tif 000004
（式（２）及び式（３）中、Ｒ3からＲ8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはアシルアミノ基であり、Ｒ3からＲ5及びＲ6からＲ8において各グループのうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシル基である。またｎは０又は１である。）
（４）式（２）、式（３）において、Ｒ3からＲ8が、それぞれ独立して水素原子、メトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシル基またはスルホ基であり、Ｒ3からＲ5及びＲ6からＲ8において各グループのうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシル基である（３）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（５）式（２）において、Ｒ3がアゾ基に対して２位または３位のカルボキシル基またはスルホ基、Ｒ4が水素原子またはアゾ基に対して４位のメトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基またはスルホ基、Ｒ5が５位の水素原子、カルボキシル基またはスルホ基である（４）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（６）式（３）のＲ6〜Ｒ8を有するナフタレン環において、アゾ基が１位または２位であり、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子またはスルホ基である請求項４に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（７）塩がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または一般式（４）で表されるアンモニウム塩である（１）から（６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物の塩、
【化４】
2005220211.tif 000005
（式（４）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。）
（８）（１）から（７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物、
（９）（８）に記載のインク組成物を装填したインクジェットプリンタ、
（１０）（１）から（７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物またはその塩によって着色された着色体、
に関する
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字品位が良好で、印字濃度が高く、さらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで各種堅牢性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＡのフェニル基若しくはナフチル基に置換しうる置換基において、アシル基としては例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、イソブチロイル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基としては例えば、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（ｎ−ブチル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等が挙げられる。ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。また、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。アシルアミノ基としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ、イソブチロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）における好ましいＲ1及びＲ2は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シアノ基、スルファモイル基、アセチル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基であり、特に好ましくは、水素原子、カルボキシル基、スルホ基である。
一般式（１）におけるＡのフェニル基若しくはナフチル基に置換しうる好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、アセチル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｎ−メチルスルファモイル基であり、特に好ましくは、水素原子、メトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｎ−メチルスルファモイル基である。
一般式（２）又は一般式（３）における好ましいＲ3からＲ8は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、リン酸基、ニトロ基、アセチル基、ベンゾイル基、ウレイド基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、アセチル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基であり、特に好ましくは、水素原子、メトキシ基、スルファモイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、Ｎ−メチルスルファモイル基である。
【００１２】
前記式（１）、（２）及び（３）で示される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば前記式（４）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
一般式（４）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のアルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としては例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基としては例えば、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である。
【００１４】
一般式（４）のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4の具体例を（表１）に示す。
【００１５】
（表１）
化合物No.     Ｚ1          Ｚ2             Ｚ3             Ｚ4
1-1          H         -C2H4OH          -C2H4OH        -C2H4OH
1-2         CH3        -C2H4OH          -C2H4OH        -C2H4OH
1-3          H       -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3
1-4         CH3      -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3
1-5          H         -C2H4OH             H           -C2H4OH
1-6         CH3        -C2H4OH             H           -C2H4OH
1-7          H       -CH2CH(OH)CH3         H         -CH2CH(OH)CH3
1-8         CH3      -CH2CH(OH)CH3         H         -CH2CH(OH)CH3
1-9         CH3        -C2H4OH            CH3          -C2H4OH
1-10        CH3      -CH2CH(OH)CH3        CH3        -CH2CH(OH)CH3
【００１６】
一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。ここで各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。すなわち、一般式（５）
【００１７】
【化５】
2005220211.tif 000006
【００１８】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
とｐ−トルエンスルホニルクロライドとをアルカリ存在下で反応させることにより得られる一般式（６）
【００１９】
【化６】
2005220211.tif 000007
【００２０】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化し、式（７）
【００２１】
【化７】
2005220211.tif 000008
で表される化合物とカップリング反応し、生成した式（８）
【００２２】
【化８】
2005220211.tif 000009
【００２３】
（式中、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物に、式（９）
【００２４】
【化９】
2005220211.tif 000010
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものをカップリング反応させ、得られる式（１０）
【００２６】
【化１０】
2005220211.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し式（１１）
【００２８】
【化１１】
2005220211.tif 000012
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を得る。これに一般式（１２）
【００３０】
【化１２】
2005220211.tif 000013
【００３１】
（式中Ａは前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものとカップリング反応させ一般式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。
【００３２】
一般式（１）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的に下記の構造が挙げられる。
【００３３】
【表１】
2005220211.tif 000014
【００３４】
【表２】
2005220211.tif 000015
【００３５】
式（６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（６）の化合物のジアゾ化物と式（７）の化合物とのカップリング反応もそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜５で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（６）と（７）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００３６】
式（９）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（９）の化合物のジアゾ化物と式（８）の化合物のカップリング反応もそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（９）と（８）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００３７】
式（１０）の化合物の加水分解による一般式（１１）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（１０）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。 
【００３８】
一般式（１２）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（１２）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物のカップリング反応もそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば５〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（１２）と（１１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００３９】
本発明の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物またはその塩（以下断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と記す。）は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明のインク組成物、について説明する。本発明の前記一般式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のアゾ化合物を取り出し、次にこれをインク組成物に加工することもできる。
【００４２】
本発明のインク組成物は、一般式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、着色組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、着色組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００４３】
本発明のインク組成物は、前記の一般式（１）で示されるトリスアゾ化合物を水または水溶性有機溶媒（有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。本発明のインク組成物のｐＨは５〜１１程度が好ましい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、トリスアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ないトリスアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のトリスアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００４４】
前記インク組成物の調製において用いることの出来る水溶性有機溶媒の例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
【００４６】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは着色組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００４７】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００４８】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００４９】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００５０】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【００５１】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【００５２】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００５３】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、またはイミダゾール類、トリアゾール類、チアゾール類などの複素環類等が挙げられる。
【００５５】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００５６】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、本発明のインク組成物は、通常は黒色を呈するものであるが、黒の色味を調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混合してもよい。その場合、本発明の一般式（１）で示されるアゾ化合物以外に、他の色相を有する黒色や、黄色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を用いることができる。
【００５７】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【００５８】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００５９】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、ＰＭ写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。 
【００６０】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れ、トリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有する記録用ブラックインク液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合に印字濃度の高い黒色を呈し、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【００６２】
実施例１
（第一工程）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸（スルホＪ酸）２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とを温度７０℃、ｐＨ値８．０〜８．５に炭酸ナトリウムにて調整しながら１時間反応させた。次いで反応液を３５％塩酸にてｐＨ値１．０以下としたのち塩化ナトリウムにて塩析、ろ過して下記式（１３）の化合物２８．４部を得た。
【００６３】
【化１３】
2005220211.tif 000016
【００６４】
（第二工程）水３００部中に式（１３）の化合物２８．４部を炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（Ｈ酸）１９．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、下記式（１４）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。
【００６５】
【化１４】
2005220211.tif 000017
【００６６】
（第三工程）水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１８．８部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（１４）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、濾過することで下記式（１５）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【００６７】
【化１５】
2005220211.tif 000018
【００６８】
上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら２時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して下記式（１６）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【００６９】
【化１６】
2005220211.tif 000019
【００７０】
（第四工程）水１３０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１３．１部を溶解し、ここに３５％塩酸１６．９部添加後、０〜５℃に冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水３００部に上記で得られた式（１６）の化合物を含むウェットケーキを水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜８．０に調製しながら溶解した溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、同温度、同ｐＨ値にて３時間攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水２５０部に溶解し、メタノール３００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水１５０部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を０．５以下とした後、水酸化リチウムの添加により溶解した。この溶液にメタノール２００部及び２−プロパノール５０部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の下記式（１７）の化合物（表２におけるＮｏ．１の化合物）４７．８部を得た。またこの化合物の０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であった。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２９ｎｍであった。
【００７１】
【化１７】
2005220211.tif 000020
【００７２】
実施例２
実施例１の第一工程における２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸（スルホＪ酸）２０．１部を３−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸（２Ｒ酸）２０．１部とする以外は実施例１と同様の方法で本発明の下記式（１８）（表２におけるＮｏ．２の化合物）の化合物４５．７部を得た。またこの化合物の０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であった。この化合物の水中での最大吸収波長は６３７ｎｍであった。
【００７３】
【化１８】
2005220211.tif 000021
【００７４】
実施例３
（第一工程）水５００部中に６−アミノ−４−ナフトール−２−スルホン酸２３．９部を仕込み、２０％水酸化ナトリウムにてｐＨ値７〜８に中和溶解後、３０〜４０℃で無水酢酸１２．２部を添加しアセチル化する。次いで、反応液を２０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ値８に中和後、加熱し５５〜６０℃、ｐＨ値８〜９でｐ−トルエンスルホニルクロライド１９．１部と反応させた。反応後１５℃まで冷却することにより灰白色の沈殿が析出する。これをろ過して下記式（１９）の化合物４１．３部を得た。
【００７５】
【化１９】
2005220211.tif 000022
【００７６】
次に、５％塩酸１０００部中に前記で得られた式（１９）の化合物を全量仕込み、９０〜９５℃で６時間加水分解する事により下記式（２０）の化合物３５．３部を得た。
【００７７】
【化２０】
2005220211.tif 000023
【００７８】
（第二工程）水５００部中に式（２０）の化合物２３．６部仕込み、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調製して溶解し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１１．４部添加した液を２％塩酸４４０部中に２０〜２５℃にて３０分かけて仕込みジアゾ化した。このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸１９．１部を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜２．５に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、下記式（２１）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。
【００７９】
【化２１】
2005220211.tif 000024
【００８０】
（第三工程）水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに３５％塩酸１８．８部添加したのち、０〜５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（２１）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、同温度、同ｐＨ値で２時間攪拌し反応完結させたのち、塩化ナトリウムにより塩析し、析出した沈殿物を濾過することで下記式（２２）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【００８１】
【化２２】
2005220211.tif 000025
【００８２】
上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、２５％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら２時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（２３）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【００８３】
【化２３】
2005220211.tif 000026
【００８４】
（第四工程）水１３０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１３．１部を溶解し、ここに３５％塩酸１６．９部添加後、０〜５℃に冷却し同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．６部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水３００部に上記で得られた式（２３）の化合物を含むウェットケーキを水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜８．０に調製しながら溶解した溶液に、１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、同温度、同ｐＨ値にて３時間攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水２５０部に溶解し、メタノール３００部の添加により晶析、ろ過した。更に得られたウェットケーキを水１５０部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を０．５以下とした後、水酸化リチウムの添加により溶解した。この溶液にメタノール２００部及び２−プロパノール５０部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の下記式（２４）の化合物（表２におけるＮｏ．３の化合物）３９．０部を得た。この化合物の０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であった。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２３ｎｍであった。
【００８５】
【化２４】
2005220211.tif 000027
【００８６】
実施例４
実施例３の第四工程における４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１３．１部を３−アミノ−７−ニトロナフタレン−１，５−ジスルホン酸１９．０部とする以外は実施例２と同様の方法で本発明の下記式（２５）の化合物（表２におけるＮｏ．４の化合物）４１．７部を得た。またこの化合物の０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であった。又この化合物の水中での最大吸収波長は６２３ｎｍであった。
【００８７】
【化２５】
2005220211.tif 000028
【００８８】
実施例５
（第一工程）水２００部中に４−メトキシアニリン−２−スルホン酸２０．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調製しながら溶解した後、５〜１０℃とし、３５％塩酸３１．３部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加しジアゾ化した。
このジアゾ懸濁液を７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（Ｊ酸）２３．９部のアルカリ性水溶液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中は反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更にｐＨ値８．５〜９．５、温度１５〜３０℃で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して得られたウェットケーキを乾燥して下記式（２６）のモノアゾ化合物３６．３部を得た。
【００８９】
【化２６】
2005220211.tif 000029
【００９０】
（第二工程）水５００部中に式（２６）の化合物３６．３部を仕込み、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜８．０に調製して溶解した後、３５％塩酸３３．４部加え１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１６．５部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２、７−ジスルホン酸（Ｈ酸）を２５．５部添加した。添加後、１５〜３０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜３．０に保持しながら終夜攪拌し、下記式（２７）の化合物を含む反応液を得た。
【００９１】
【化２７】
2005220211.tif 000030
【００９２】
（第三工程）水１３０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１９．２部を溶解し、ここに３５％塩酸２５．０部添加後、０〜５℃に冷却し同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１４．５部を添加しジアゾ化した。次いで、このジアゾ懸濁液を第二工程で得られた式（２７）の化合物を含む反応液に１０〜１５℃で速やかに添加後、反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにてゆっくり８．０まで中和する。中和終了後、同温度、ｐH値８．０〜９．０にて３時間攪拌しカップリング反応を完結させた後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過した。得られたウェットケーキを水６００部に溶解し、メタノール６００部の添加により晶析、濾過した。更に得られたウェットケーキを水３００部に溶解後、３５％塩酸の添加によりｐＨ値を０．５以下とした後、水酸化リチウムの添加により溶解した。この溶液にメタノール２００部及びイソプロパノール１００部の添加により晶析し、ろ過、乾燥して本発明の下記式（２８）の化合物（表２におけるＮｏ．５の化合物）６０．７部を得た。また０．５％水酸化リチウム水溶液への溶解度は１００ｇ／Ｌ以上と良好であった。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１３ｎｍであった。
【００９３】
【化２８】
2005220211.tif 000031
【００９４】
実施例６〜１０
（Ａ）インクの作製
下記成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用の本発明のインク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜９になるように０．５％水酸化リチウムで調整した。
【００９５】
表４
上記実施例で得られた化合物              ５．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム                    ７５．９部
計                              １００．０部
【００９６】
表４において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例６は式（１７）の化合物を、実施例７は式（１８）の化合物を、実施例８は式（２４）の化合物を、実施例９は式（２５）の化合物を、実施例１０は式（２８）の化合物をそれぞれ示す。この水性インク組成物は、貯蔵中にまた長期間保存後においても沈殿分離が生ぜず物性の変化は生じなかった。
【００９７】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社製  ＢＪ−Ｓ６３０ ）により、専用光沢紙（キヤノン社製  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液が併用されていない。以下に記する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物の反射濃度Ｄ値を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。
【００９８】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、ブロンジング（記録表面の光沢）、印字濃度、耐光性試験後の濃度変化、耐オゾンガス性試験後の濃度変化の４点について評価を行った。その結果を（表５）に示した。
（１）ブロンジング
記録画像の表面の光沢状況を観察し、判定は下記の基準で評価した。
○  プリント部が非プリント部と同様の光沢状況を示すもの
△  プリント部が非プリント部に比し光沢状況がかなり劣化しているもの
×  プリント部が金属状のギラつきを呈し光沢を無くしているもの
（２）  印字濃度評価
記録画像の色相濃度はＧＲＥＴＡＧ・ＳＰＭ５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印字濃度Ｄ値を算出した。判定は下記の基準で評価した。
○  ２．０≦Ｄ
△  １．８≦Ｄ＜２．０
×  Ｄ＜１．８
（３）  耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の色相濃度の残存率を測定した。判定は下記の基準で評価した。
○  残存率が９０％以上
△  残存率が８０％以上９０％未満
×  残存率：８０％未満
（４）  耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを５時間放置した。試験終了後上記の測色システムを用いて試験前後の濃度の残存率を測定した。判定は下記の基準で評価した。
○  残存率が７５％以上
△  残存率が５０％以上７５％未満
×  残存率：５０％未満
【００９９】
比較例１
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献１の色素（下記式（２９））を合成した。０．５％水酸化リチウム水溶液を加えｐＨ９で溶解度を測定した結果７０ｇ／Ｌ以下と不良であった。これを実施例６と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の評価の結果を（表５）に示した。
【０１００】
【化２９】
2005220211.tif 000032
【０１０１】
比較例２
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献２の実施例２で説明される色素（下記式（３０））を合成した。０．５％水酸化リチウム水溶液を加えｐＨ９で溶解度を測定した結果７０ｇ／Ｌ以下と不良であった。
これを実施例６と同様のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の評価の結果を（表５）に示した。
【０１０２】
【化３０】
2005220211.tif 000033
【０１０３】
（表５）
ブロンジング  印字濃度    耐光性  耐オゾンガス性
実施例６  （式（１７））            ○          ○          ○          ○
実施例７  （式（１８））            ○          ○          ○          ○
実施例８  （式（２４））            ○          ○          ○          ○
実施例９  （式（２５））            ○          ○          ○          △
実施例１０（式（２８））            ○          ○          ○          △
比較例１  （式（２９））            ×          （他の項目は測定が不可）
比較例２  （式（３０））            ○          ○          ×          ×
【０１０４】
（表５）より、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物はブロンジングが発生せず、印字品位が良好であり、印字濃度が高く、比較例２に比べて耐光性及び耐オゾンガス性において優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として用いられる。