(57)【要約】【課題】乾留法によりアクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収するに際して、乾留液回収速度の経時的低下を抑制でき、かつ高品質のメチルメタクリレートモノマーを回収可能な装置及び方法を提供すること。【解決手段】樹脂投入口と蒸気取出口と側面内壁を加熱可能な加熱手段とが設置された加熱釜と、内部を実質的に酸素の存在しない状態にする不活性化手段と、加熱面の付着物を掻き取る掻き取り手段と、取り出した蒸気を凝縮する冷却手段とを具備するメチルメタクリレートモノマーの回収装置とする。また、この回収装置を用いて、掻き取り手段で付着物を掻き取りつつアクリル系樹脂を乾留するメチルメタクリレートモノマーの回収方法とする。【選択図】図１
2005112722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収する装置であって、
前記アクリル系樹脂を投入可能な樹脂投入口と、前記アクリル系樹脂の加熱分解により生成するメチルメタクリレートモノマーを含有する蒸気を取り出し可能な蒸気取出口と、側面内壁の少なくとも一部を加熱可能な加熱手段とが設置された加熱釜と、
前記加熱釜の内部を実質的に酸素の存在しない状態にする不活性化手段と、
前記加熱手段により加熱される前記加熱釜側面内壁の加熱面に対して、接触又は所定の間隔をもって相対的に移動することで、該加熱面に付着物がある場合に該付着物の少なくとも一部を掻き取り可能な掻き取り手段と、
前記蒸気取出口から取り出された蒸気を凝縮して、メチルメタクリレートモノマーを含有する凝縮液化物とする冷却手段と
を具備するメチルメタクリレートモノマーの回収装置。
【請求項２】
前記掻き取り手段が回転可能な掻き取り翼を有するものである請求項１に記載のメチルメタクリレートモノマーの回収装置。
【請求項３】
前記加熱釜の底部に残渣取出手段を更に具備する請求項１または２に記載のメチルメタクリレートモノマーの回収装置。
【請求項４】
前記掻き取り手段と前記加熱面との距離の最小値が０〜７ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載のメチルメタクリレートモノマーの回収装置。
【請求項５】
重力方向と平行な直線と前記加熱面とが形成する角度が０度、または、前記加熱面が重力に対して上向きであり、且つ、重力方向と平行な直線と加熱面とが形成する角度が０度よりも大きく７５度以下である請求項１〜４のいずれかに記載のメチルメタクリレートモノマーの回収装置。
【請求項６】
アクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収する方法であって、
請求項１〜５のいずれかに記載のメチルメタクリレートモノマーの回収装置を用いて、
（Ａ）前記不活性化手段により、前記加熱釜の内部を実質的に酸素の存在しない状態にする工程と、
（Ｂ）前記アクリル系樹脂を前記樹脂投入口から前記加熱釜内に投入する工程と、
（Ｃ）前記加熱手段により、前記加熱釜側面内壁の少なくとも一部を加熱する工程と、
（Ｄ）前記掻き取り手段により、前記加熱面に付着した付着物の少なくとも一部を掻き取る工程と、
（Ｅ）前記アクリル系樹脂の加熱分解により生成するメチルメタクリレートモノマーを含有する蒸気を前記蒸気取出口から取り出す工程と、
（Ｆ）前記冷却手段により、前記蒸気取出口から取り出された蒸気を凝縮して、メチルメタクリレートモノマーを含有する凝縮液化物とする工程と
を有するメチルメタクリレートモノマーの回収方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ）において、前記掻き取り手段の前記加熱面に対する相対速度の最大値が０．００１〜０．４ｍ／ｓである請求項６に記載のメチルメタクリレートモノマーの回収方法。
【請求項８】
前記工程（Ｄ）において、前記掻き取り手段の前記加熱面に対する移動方向が、重力方向と０〜９０度の角度を形成する方向である請求項６または７に記載のメチルメタクリレートモノマーの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾留法によってアクリル系樹脂の廃材等からメチルメタクリレートモノマーを回収する装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護および省資源の立場からプラスチック廃材の再利用が強く要請されている。プラスチック廃材の再利用は種々の方法により行われているが、特に有力な方法として乾留、すなわち実質的に酸素の存在しない状態において、プラスチックを加熱分解し低分子量なモノマーに還元し、回収したモノマーを再利用することが行われている。
【０００３】
メチルメタクリレートモノマー単位を主構成単位とするアクリル系樹脂は、乾留によってメチルメタクリレートモノマーを高収率で回収することが可能である。そこで、アクリル系樹脂からなる成形品や、その成形時に生じる端材、あるいはその成形品を製品として使用した後に回収されたもの等の廃材、アクリル系樹脂の接着後に残ったアクリル系樹脂シラップなどに対し、乾留法によりメチルメタクリレートモノマーを工業的に回収する方法が行われている。
【０００４】
メチルメタクリレートモノマー回収のためのアクリル系樹脂の乾留は、一般的に、アクリル系樹脂を加熱釜に投入し、必要に応じて不活性ガス雰囲気中で実質的に酸素が存在しない状態において３５０〜７００℃の温度に加熱することで行われる。ガス状の加熱分解物は、加熱釜から取り出された後、熱交換器タイプの冷却器等により凝縮液化され、この操作によって得られた凝縮液化物（以下「乾留液」ともいう。）から必要に応じて蒸留等の精製工程によってメチルメタクリレートモノマーが回収される。
【０００５】
加熱釜による乾留においては、投入されたアクリル系樹脂は、加熱釜内の底部（または底部から側面部）に設置された加熱可能な内壁に接触して加熱分解し、メチルメタクリレートモノマーを主成分とする蒸気と、蒸気化困難な残渣とに分離する。ここで残渣とは、アクリル系樹脂の中に添加されている物性改良剤または着色剤等の成分である酸化チタン、硫酸バリウム、マイカ、酸化鉄等や、前記物性改良剤や着色剤等を熱処理することによって生成した成分であり、残渣の比重はアクリル系樹脂よりも大きい。この残渣は、加熱釜内の加熱面に付着し、層を形成して徐々に厚く堆積するため、加熱釜の運転時間が長くなるにつれて徐々に加熱面からアクリル系樹脂への熱伝導効率が悪くなり、乾留液回収速度が徐々に低下する。
【０００６】
そこで、残渣の加熱面への付着による乾留液回収速度の低下を抑制するための方法が種々検討されている。
【０００７】
例えば、特表２００２−５２６４６６号公報（特許文献１）には、機械的に流動化されたシリコン、アルミニウム、ジルコニウムまたはこれらの元素の混合物を基礎とする酸化物である熱伝達媒体を高温化し、アクリル系樹脂等の重合体材料とともにニーダー等を利用した反応器の一端から連続的に供給し、他端からアクリル系樹脂等の重合体材料が分解して生じた蒸気と冷却された熱伝達媒体を残渣との混合物として取り出す方法が開示されている。しかしながら、この方法では、熱伝達媒体を再利用するために、熱伝達媒体と一緒に反応器の一端から取り出した残渣分を、熱伝達媒体と分離するための専用工程を、反応器の外部に別途用意する必要がある。よってこの方法は反応器内に熱媒体を入れない方法に比べて工程が複雑で、装置の導入コストが高くなり、運転もまた複雑になる。
【０００８】
加熱釜を用いた方法としては、特開平７−８９９００号公報（特許文献２）に、アクリル系樹脂等の重合体材料を、予め３００℃以上に加熱された熱伝達媒体が充填してある加熱釜に連続的に供給し、乾留熱分解させて原料モノマーに分解する工程を有するモノマーの回収方法が開示されている。上記熱伝達媒体としては砂、アルミナ、ガラス、メノー、ジルコニア、窒化珪素、セラミックから選ばれた無機質材料及び／又はアルミニウム、鉄、ステンレス、チタンから選ばれた金属材料からなる直径０．１〜１００ｍｍの塊状形状を有するものが用いられている。
【０００９】
特許文献１の方法では、アクリル系樹脂と無機系の熱伝達媒体とが常に混合され、特許文献２の方法では、アクリル系樹脂と無機系の熱伝達媒体と残渣とが常に混合される。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが実験検討した結果、熱伝達媒体や残渣と、アクリル系樹脂とを積極的に攪拌混合して接触させながら乾留をおこなうと、アクリル系樹脂中のメチルメタクリレート単位からメチルメタクリレートモノマーへの分解選択性が低下して、イソ酪酸メチル、クロトン酸メチル、アクリル酸メチル、メタノール等の不純物質へと分解する比率が増加し、その結果、回収目的であるメチルメタクリレートモノマーの回収率が低下することがわかった。特にイソ酪酸メチルの乾留液への混入比率が増えると、後工程の蒸留工程でのメチルメタクリレートとイソ酪酸メチルの分離が難しいため、不純物量が少ない高品質のメチルメタクリレートモノマーの回収が困難になる。よって、特許文献１や特許文献２のように熱伝達媒体を用いる方法は、アクリル系樹脂から乾留法によるメチルメタクリレートモノマーの回収において、乾留液中の不純物量が増加する問題がある。
【００１１】
熱伝達媒体を用いない方法として、特開平１１−１０６４２７号公報（特許文献３）には、密閉されたシリンダを有する２軸押出機を用いたアクリル系樹脂の連続再生方法が開示されており、スクリューの先端部から連続的に残渣を取り出すことができる。しかし、この方法では、もともと高価な２軸押出機を、さらにヒーター強化等によって改造した高価な装置を必要とするため、装置コストが高い。
【特許文献１】特表２００２−５２６４６６号公報
【特許文献２】特開平７−８９９００号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、乾留法によりアクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収するに際して、乾留液回収速度の経時的低下を抑制でき、かつ高品質のメチルメタクリレートモノマーを回収可能な装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、乾留液中の不純物量が増加する原因が、アクリル系樹脂が加熱釜内で増加する残渣と混合された状態で熱分解されることに起因することを解明した。そして、加熱釜内の加熱面を加熱釜の側面内壁のみとし、別途設置した掻き取り手段により加熱釜の側面内壁に付着する残渣を掻き取りつつアクリル系樹脂を乾留することにより、加熱釜の側面内壁部にある加熱面から剥がれ落ちた残渣が、加熱釜内の加熱されていない底部付近まで滑り落ちることによって、アクリル系樹脂と残渣が混合された状態で乾留される頻度が少なくなり、乾留液回収速度の経時的低下の抑制と、乾留液中のメチルメタクリレートモノマーの高純度化を両立し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
アクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収する装置であって、
前記アクリル系樹脂を投入可能な樹脂投入口と、前記アクリル系樹脂の加熱分解により生成するメチルメタクリレートモノマーを含有する蒸気を取り出し可能な蒸気取出口と、側面内壁の少なくとも一部を加熱可能な加熱手段とが設置された加熱釜と、
前記加熱釜の内部を実質的に酸素の存在しない状態にする不活性化手段と、
前記加熱手段により加熱される前記加熱釜側面内壁の加熱面に対して、接触又は所定の間隔をもって相対的に移動することで、該加熱面に付着物がある場合に該付着物の少なくとも一部を掻き取り可能な掻き取り手段と、
前記蒸気取出口から取り出された蒸気を凝縮して、メチルメタクリレートモノマーを含有する凝縮液化物とする冷却手段と
を具備するメチルメタクリレートモノマーの回収装置である。このような本発明の回収装置によれば、乾留法によりアクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収するに際して、乾留液回収速度の経時的低下を抑制でき、かつ高品質のメチルメタクリレートモノマーを回収可能となる。
【００１５】
前記掻き取り手段が回転可能な掻き取り翼を有するものであることが好ましい。また、前記加熱釜の底部に残渣取出手段を更に具備することが好ましい。前記掻き取り手段と前記加熱面との距離の最小値が０〜７ｍｍであることが好ましい。重力方向と平行な直線と前記加熱面とが形成する角度が０度、または、前記加熱面が重力に対して上向きであり、且つ、重力方向と平行な直線と加熱面とが形成する角度が０度よりも大きく７５度以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、
アクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収する方法であって、
上記のような本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置を用いて、
（Ａ）前記不活性化手段により、前記加熱釜の内部を実質的に酸素の存在しない状態にする工程と、
（Ｂ）前記アクリル系樹脂を前記樹脂投入口から前記加熱釜内に投入する工程と、
（Ｃ）前記加熱手段により、前記加熱釜側面内壁の少なくとも一部を加熱する工程と、
（Ｄ）前記掻き取り手段により、前記加熱面に付着した付着物の少なくとも一部を掻き取る工程と、
（Ｅ）前記アクリル系樹脂の加熱分解により生成するメチルメタクリレートモノマーを含有する蒸気を前記蒸気取出口から取り出す工程と、
（Ｆ）前記冷却手段により、前記蒸気取出口から取り出された蒸気を凝縮して、メチルメタクリレートモノマーを含有する凝縮液化物とする工程と
を有するメチルメタクリレートモノマーの回収方法である。このような本発明の回収方法によれば、乾留法によりアクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収するに際して、乾留液回収速度の経時的低下を抑制でき、かつ高品質のメチルメタクリレートモノマーを回収可能となる。
【００１７】
前記工程（Ｄ）において、前記掻き取り手段の前記加熱面に対する相対速度の最大値が０．００１〜０．４ｍ／ｓであることが好ましい。また、前記工程（Ｄ）において、前記掻き取り手段の前記加熱面に対する移動方向が、重力方向と０〜９０度の角度を形成する方向であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、乾留法によりアクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収するに際して、乾留液回収速度の経時的低下を抑制でき、かつ高品質のメチルメタクリレートモノマーを回収可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明において処理対象として好適なアクリル系樹脂は、メチルメタクリレート単位を４０質量％以上含む重合体である。メチルメタクリレート単独重合体、または、８０質量％以上のメチルメタクリレート単位と２０質量％以下のアルキルメタクリレート（メチルメタクリレートを除く）もしくはアルキルアクリレートとの共重合体が回収効率の点から好ましい。アクリル系樹脂には、１０質量％以下程度の物性改良剤または着色剤等が含有されていてもよい。
【００２１】
上記アクリル系樹脂は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｃｍ3に溶解し、２５℃にてオストワルド粘度計で測定した還元粘度ηsp／ｃ（以下、適宜「還元粘度ηsp／ｃ」と略す。）が０．００１〜０．２５（ｌ／ｇ）の範囲であることが好ましい。還元粘度ηsp／ｃが低すぎる場合、加熱釜内でのアクリル系樹脂の溶融状態での粘度が低すぎるため、加熱釜内で残渣がアクリル系樹脂と混合され易く、乾留液（凝縮液化物）中の不純物量が増加し易い傾向がある。還元粘度ηsp／ｃが高すぎる場合、加熱釜内でのアクリル系樹脂が熱溶融しづらくなるため、アクリル系樹脂の加熱面への密着が不十分になりやすく、乾留液回収速度が小さくなる。
【００２２】
本発明において、アクリル系樹脂の形状は、削り屑状、片状、粒状、粉末状またはチップ状の形状であることが好ましく、また単独の形状を持つものであっても、異なる形状をもつものの組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂がシート状又は塊状の場合は、それぞれ２０ｍｍ角又は２０ｍｍ立方内に収まる大きさに破砕して使用することが、乾留液回収速度の観点から好ましい。
【００２３】
また、アクリル系樹脂のうち５〜９０質量％が、メチルメタクリレートモノマーを８０質量％以上含むアルキル（メタ）アクリレートモノマーである、シロップ状となったアクリル系樹脂（以下、このようなシロップ状のアクリル系樹脂を特に「アクリル系樹脂シラップ」ともいう）でもよい。アクリル系樹脂シラップを加熱釜内に投入すると、アクリル系樹脂シラップに含まれるアルキル（メタ）アクリレートモノマーは投入直後に蒸発し、加熱釜内には重合体が残って、加熱釜での加熱により熱分解される。なお、「（メタ）アクリレート」とはメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００２４】
本発明は、上記のようなアクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収する装置であって、
前記アクリル系樹脂を投入可能な樹脂投入口と、前記アクリル系樹脂の加熱分解により生成するメチルメタクリレートモノマーを含有する蒸気を取り出し可能な蒸気取出口と、側面内壁の少なくとも一部を加熱可能な加熱手段とが設置された加熱釜と、
前記加熱釜の内部を実質的に酸素の存在しない状態にする不活性化手段と、
前記加熱手段により加熱される前記加熱釜側面内壁の加熱面に対して、接触又は所定の間隔をもって相対的に移動することで、該加熱面に付着物がある場合に該付着物の少なくとも一部を掻き取り可能な掻き取り手段と、
前記蒸気取出口から取り出された蒸気を凝縮して、メチルメタクリレートモノマーを含有する凝縮液化物とする冷却手段と
を具備することを特徴とするメチルメタクリレートモノマーの回収装置である。
【００２５】
図１、図２、図４および図５は、それぞれ、本発明のメチルメタクリレートの回収装置における、掻き取り手段が設置された加熱釜の構成の例を示した模式図である。以下、適宜図中の符号を引用しながら説明する。なお、本発明のメチルメタクリレートの回収装置は、さらに、不活性化手段及び冷却手段（いずれも不図示）を具備するものである。この不活性化手段としては、回収装置内に酸素が存在したり、回収装置内に酸素が流入することを防止するための公知の技術が使用できる。例えば回収装置内に投入する前のアクリル系樹脂周辺のガスを不活性ガスで置換したり、回収装置内への不活性ガス供給手段および／または減圧手段を用いることができ、冷却手段としては、公知の冷却器（例えば、熱交換器タイプ）を用いることができる。
【００２６】
本発明において、加熱釜（１）の形状は、後述する本発明の特徴となる要件を満たす形状であれば特に限定しないが、縦型（図１、２および４の加熱釜）、または、すり鉢型（図５の加熱釜）が好ましい。また、加熱釜に設置された樹脂投入口（４）及び蒸気取出口（５）はそれぞれの機能を果たすものであれば特に制限がなく、形状・位置等は公知技術を適宜採用すればよい。また、加熱手段は加熱できるものであれば特に制限がなく、例えば電気ヒーター（２）等が使用できる。
【００２７】
本発明の大きな特徴の１つとしては、加熱手段が、加熱釜の側面内壁の少なくとも一部を加熱可能に設置されていることが挙げられる。加熱釜の側面とは、縦型の加熱釜（例えば、図１、２及び４の加熱釜）の場合は円筒形状の面、すり鉢型の加熱釜（例えば、図５の加熱釜）の場合は円錐形状の面を意味する。加熱手段により加熱される加熱面（３）からの熱がその付近に付着したアクリル系樹脂に伝わり、アクリル系樹脂が加熱分解してメチルメタクリレートモノマーを含む蒸気と蒸気化困難な残渣に分かれる。蒸気は蒸気取出口（５）から排出されるが、残渣は通常加熱面付近に付着する。本発明では、後述する掻き取り手段によってこの付着した残渣（付着物）を加熱面から掻き取ることができる。その残渣はアクリル系樹脂との比重差による重力作用によって側面内壁を内壁面に沿って下方に移動して、最終的に加熱釜底部付近の残渣滞留部（１１）に移動する。残渣滞留部では残渣の濃度が高くなるが、その付近を低い温度に保持することで、その残渣とアクリル系樹脂とが混合された状態で熱分解される頻度が減少し、乾留液中のメチルメタクリレートの純度低下を抑制することが可能となる。具体的には、底部に加熱手段を持たない加熱釜を用いる、又は、底部に加熱手段を持っても加熱温度を低く設定することで実施することが好ましい。
【００２８】
したがって、重力方向と平行な直線と前述の加熱面とが形成する角度が０度、または、前述の加熱面が重力に対して上向きであり、且つ、重力方向と平行な直線と加熱面とが形成する角度が０度よりも大きく７５度以下であることが好ましい。この角度とは、例えば内壁面が円形の加熱釜の場合は、横方向からの投影図における内壁面と上下方向の直線とが形成する角度のうち小さい方を指す。加熱面が重力に対して上向きであって、この角度が大きすぎる場合、掻き取り手段によって掻き取られた残渣が下方に移動せずアクリル系樹脂と混合したまま加熱面付近に滞留するため、乾留液中にメチルメタクリレートモノマー以外の不純物が増加する可能性がある。また、加熱面が重力に対して下向きの部分があっても良いが、その部分ではアクリル系樹脂と、アクリル系樹脂が熱分解されて発生した蒸気の比重差のため、加熱面とアクリル系樹脂の間に蒸気溜まりや蒸気の通路が生じやすくなり、それ故にアクリル系樹脂の加熱面への密着が不十分になりやすく、アクリル系樹脂への伝熱効率が低下して乾留液回収速度が小さくなる場合がある。
【００２９】
重力方向と平行な直線と加熱面とが形成する角度は、０度、または加熱面が重力に対して上向きであり、且つ、重力方向と平行な直線と加熱面とが形成する角度が０度よりも大きく４５度以下であることがより好ましい。なお、図１、２及び４の加熱釜はこの角度が０度の場合に相当し、図５の加熱釜は４５度に相当する。本発明の加熱釜の側面内壁であっても、例えば加熱釜内の底部付近等の加熱面ではない部分（例えば図１の残渣滞留部（１１）付近の側面内壁）においては、上記の角度が７５度を超えていても良い。
【００３０】
本発明における加熱手段は、内壁表面の温度を例えば３５０〜７００℃に加熱可能なものである。内壁表面の温度を３５０℃以上とすることで、アクリル系樹脂の分解速度が速くなり、乾留液回収速度が高くなる。内壁表面の温度が７００℃以下とすることで、イソ酪酸メチルやメタノール等の不純物の生成が少なくなり、メチルメタクリレートモノマーの純度が高くなる。
【００３１】
本発明の別の大きな特徴の１つとしては、加熱手段により加熱される加熱釜側面内壁の加熱面に対して、接触又は所定の間隔をもって相対的に移動することで、加熱面に付着物がある場合に付着物の少なくとも一部を掻き取り可能な掻き取り手段を具備することが挙げられる。すなわち、上述のように、アクリル系樹脂が加熱分解して加熱面付近に付着した残渣を、この掻き取り手段によって加熱面から掻き取ることが可能であり、加熱面付近へ残渣が厚く堆積するのを防止できるため、加熱手段からアクリル系樹脂への熱伝導効率が低下せず、乾留液回収速度の低下を抑制できる。
【００３２】
上記の掻き取り手段としては、加熱面付近の残渣を掻き取ることが可能なものであれば特に制限はないが、加熱釜内で回転する掻き取り翼を有するものであることが好ましい。また、掻き取り翼の回転軸（８）と加熱釜の中心軸（１９）が同軸となるように設置することで、従来の加熱釜を安価に改造でき、加熱釜の内壁と掻き取り翼の外側先端部（１８）との間隔（１０）を一定に保つことが容易になる点で有利である。
【００３３】
本発明で好適に使用できる掻き取り手段の具体例を説明する。例えば、図１及び図４のような縦型円筒型の加熱釜の場合、底部平行部がない変形のアンカー型掻き取り翼（７）が支柱（９）によって軸（６）に取り付けられた掻き取り手段が好ましく使用できる。また、図２のようにヘリカルリボン型掻き取り翼（１５）が軸に取り付けられた掻き取り手段も好ましく使用できる。さらに、図３に上面図を示すような、板バネ（２４）を用いたワイパー式掻き取り翼（１６）がヒンジ部（２５）を介して軸に取り付けられた掻き取り手段も好ましく使用できる。このワイパー式掻き取り翼が取り付けられた掻き取り手段と加熱面との距離を実質的に０ｍｍ（接した状態）にすることができる。図５に示すようなすり鉢型の加熱釜の場合、逆三角形型の掻き取り翼（２２）を有する掻き取り手段が好ましく使用できる。
【００３４】
上記の掻き取り手段は、加熱面に付着した残渣を掻き取って加熱面に残渣が堆積しないようにすることが目的であることから、掻き取り手段と加熱面との距離の最小値が０〜７ｍｍであることが好ましい。すなわち、両者が接触しているか７ｍｍ以下の間隔をもつように設置されることが好ましい。この距離が大きすぎると、装置の運転時間が長くなるにつれて、加熱面上に残渣が厚く堆積することにより加熱手段からアクリル系樹脂への熱の伝熱抵抗が大きくなり、乾留液回収速度が低下する傾向がある。より好ましくは０〜３ｍｍである。なお、装置設計上の都合等により、場所によっては掻き取り手段と加熱面との距離が７ｍｍより大きくなることもあり得る。このとき、その場所においては残渣が堆積して加熱手段からアクリル系樹脂への伝熱抵抗が大きくなり全体としての乾留液回収速度が低下する傾向があるため、そのような場所となる面積はできるだけ少ない方が好ましいが、加熱面に対して２０面積％以内であればその影響は少ないため、好適に実施できる。
【００３５】
本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置においては、加熱釜の底部の残渣滞留部に溜まった残渣を取り出す残渣取出手段を更に具備することが好ましい。例えば、図１におけるフランジ形状等の底部開閉部（１２）や、図４における残渣取出ゲートバルブ（１４）等が挙げられる。
【００３６】
具体的な残渣取出の操作方法としては、例えば、図１の回収装置では、次のような方法が挙げられる。内容物を含めた回収装置全体の質量を計測可能にしておき、同時に回収装置内の内容物の容積を一定として運転することで、アクリル系樹脂よりも比重が大きい残渣の回収装置内への蓄積程度を知ることができ、所定の残渣蓄積量となった時点で、回収装置の加熱のみ継続し、回収装置内へのアクリル系樹脂の投入を中断する。次に、内容物を含めた回収装置全体の質量が低下しなくなり、回収装置内の内容物が残渣のみとなった時点で回収装置の加熱を中止し、回収装置内を冷却した後に、回収装置の底部にあるフランジ型の開口部を開けて残渣を取り出し、その後に運転を再開する。
【００３７】
また、例えば図４の回収装置では、回収装置の底部にある残渣取出ゲートバルブを酸素から遮断された残渣受け容器に接続しておく。前述の図１の回収装置の運転例と同様にアクリル系樹脂の乾留を実施するが、回収装置内の残渣蓄積量が所定量となった時点で、アクリル系樹脂の投入や回収装置の加熱を継続した状態で底部の残渣取出ゲートバルブを開き、回収装置底部に高濃度に蓄積した残渣の一部または全部を取り出すことが挙げられる。また、使用するアクリル系樹脂の残渣となる成分の割合が既知であれば、特に回収装置の質量を計測する必要はなく、投入したアクリル系樹脂の積算質量や得られた乾留液の積算量から回収装置内の残渣蓄積量を推定することも出来る。
【００３８】
なお、残渣滞留部の必要容積は、使用するアクリル系樹脂中の残渣となる成分の割合、単位時間あたりのアクリル系樹脂の乾留処理量、連続運転時間、残渣を取り出す頻度等との兼ね合いから適宜決定される。さらに、残渣滞留部における残渣の凝集固化を避けるために、加熱釜内で巻き上がらない程度に残渣をかき回すことが可能な残渣破砕翼（図４における１３）を具備することも好ましい。
【００３９】
以上のような本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置では、経時的な乾留液回収速度の低下はほとんど見られず、乾留液の品質は良好となる。したがって、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００４０】
また、本発明は、アクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収する方法であって、
上記のような本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置を用いて、
（Ａ）前記不活性化手段により、前記加熱釜の内部を実質的に酸素の存在しない状態にする工程と、
（Ｂ）前記アクリル系樹脂を前記樹脂投入口から前記加熱釜内に投入する工程と、
（Ｃ）前記加熱手段により、前記加熱釜側面内壁の少なくとも一部を加熱する工程と、
（Ｄ）前記掻き取り手段により、前記加熱面に付着した付着物の少なくとも一部を掻き取る工程と、
（Ｅ）前記アクリル系樹脂の加熱分解により生成するメチルメタクリレートモノマーを含有する蒸気を前記蒸気取出口から取り出す工程と、
（Ｆ）前記冷却手段により、前記蒸気取出口から取り出された蒸気を凝縮して、メチルメタクリレートモノマーを含有する凝縮液化物とする工程と
を有するメチルメタクリレートモノマーの回収方法である。
【００４１】
本発明における工程（Ａ）は、メチルメタクリレートモノマーの回収装置に具備された不活性化手段によって、回収装置の内部を実質的に酸素の存在しない状態にする工程である。具体的には、回収装置の外気に対するシール性を高めるため、前記加熱釜内に投入する前のアクリル系樹脂周辺のガスを不活性ガスで置換したり、前記回収装置内への不活性ガスの供給および／または減圧によって行うことができる。なお、本発明における「実質的に酸素が存在しない状態」とは「装置内の気相中における酸素濃度が０．２体積％以下である」ことを意味する。酸素濃度は０．１体積％以下であることが好ましく、低いほどさらに好ましい。
【００４２】
本発明における工程（Ｂ）は、乾留する原料であるアクリル系樹脂を樹脂投入口から加熱釜内に投入する工程である。その投入方法は、乾留運転前に加熱釜に予めアクリル系樹脂を全量仕込んでもよいし、運転中に加熱釜内に粉体フィーダー等を用いて連続的に投入してもよい。アクリル系樹脂シラップを投入する場合は、ギヤポンプ等を使用することもできる。
【００４３】
本発明における工程（Ｃ）は、メチルメタクリレートモノマーの回収装置に具備された加熱手段によって、加熱釜に投入されたアクリル系樹脂を乾留するために、加熱釜側面内壁を加熱する工程である。例えば、３５０℃〜７００℃の温度に加熱する。温度を３５０℃以上とすることで、アクリル系樹脂の分解速度が速くなり、乾留液回収速度が高くなる。温度を７００℃以下とすることで、イソ酪酸メチルやメタノール等の不純物の生成が少なくなり、メチルメタクリレートモノマーの純度が高くなる。より好ましくは、４００℃〜６５０℃の温度である。この加熱により、アクリル系樹脂は加熱分解し、メチルメタクリレートモノマーを含む蒸気と蒸気化困難な残渣となる。この残渣は通常加熱面付近に付着し付着物となる。
【００４４】
本発明における工程（Ｄ）は、メチルメタクリレートモノマーの回収装置に具備された掻き取り手段によって、加熱面に付着した付着物の少なくとも一部を掻き取る工程である。掻き取り手段としては前述のように様々な形状のものが考えられるが、ここでは、掻き取り手段の加熱面に対する相対速度の最大値が０．００１〜０．４ｍ／ｓとなる条件で行うことが好ましい。掻き取り手段と加熱面との相対速度の最大値が大きすぎる場合には、残渣の沈降が妨げられ、残渣とアクリル系樹脂が攪拌混合された状態で加熱分解され易くなるため、乾留液中にメチルメタクリレートモノマー以外の不純物が増加する点で不利である。また、掻き取り手段と加熱面との相対速度の最大値が小さすぎる場合には、加熱面に残渣が積層し易くなり、乾留液回収速度が低下する点で不利である。より好ましくは０．００１〜０．２ｍ／ｓである。
【００４５】
なお、ここでいう「相対速度」とは、掻き取り手段のみが動く場合、掻き取り手段の最も加熱面に近い位置（掻き取り翼の外側先端部（１８））の速度であり、掻き取り手段が固定されており加熱面が動く場合、加熱面の速度である。掻き取り手段と加熱面の両方が互いに反対方向に動く場合、掻き取り手段の最も加熱面に近い位置と加熱面のそれぞれの速度の絶対値の和を意味し、掻き取り手段と加熱面の両方が同方向に異なる速度で移動する場合、掻き取り手段の最も加熱面に近い位置と加熱面のそれぞれの速度の差の絶対値を意味する。
【００４６】
また、装置設計上の都合や加熱釜及び掻き取り手段の形状によっては、場所によって相対速度が異なる場合もあり得るが、本発明ではその相対速度が最大となる場所で上記の条件を満たせば良い。すなわち、場所によっては、掻き取り手段と加熱面との相対速度が上述の下限より遅くても良い。例えば、すり鉢型の加熱釜と逆三角形型掻き取り翼を組み合わせた図５における加熱釜底部（２３）や、往復運動する掻き取り翼を用いた場合の振幅の端部に相当する場所などは、相対速度が上述の下限よりも遅くなることがある。このとき、その場所においては残渣が堆積して加熱手段からアクリル系樹脂への伝熱抵抗が大きくなり全体としての乾留液回収速度が低下する傾向があるため、そのような場所となる面積はできるだけ少ない方が好ましいが、加熱面に対して２０面積％以内であればその影響は少ないため、好適に実施できる。
【００４７】
また、掻き取り手段の加熱面に対する移動方向が、重力方向と０〜９０度の角度を形成する方向であることが好ましい。この角度が大きすぎると、加熱面から掻き取られた残渣の下方への移動が進みにくく、残渣とアクリル系樹脂が混合された状態になり易くなり、得られる乾留液中においてメチルメタクリレートモノマー以外の不純物が増加する傾向がある。具体的には、図２に示すようなヘリカルリボン型掻き取り翼の場合において、図中の矢印で示すような方向に掻き取り手段を回転させるほうが好ましい。
【００４８】
本発明における工程（Ｅ）は、上記工程（Ｃ）によって生成したメチルメタクリレートモノマーを含有する蒸気を蒸気取出口から取り出す工程である。その蒸気は、本発明における工程（Ｆ）にて、メチルメタクリレートモノマーの回収装置に具備された冷却手段によって凝縮されて、メチルメタクリレートモノマーを含有する凝縮液化物（乾留液）となり、回収される。
【００４９】
以上のようにして回収された乾留液は、メチルメタクリレートモノマーの純度が高い場合等はそのままでも再利用可能であるが、必要に応じて蒸留等による精製をした後に再利用することもある。
【００５０】
また、メチルメタクリレートモノマーの回収装置に残渣取出手段が具備されている場合、残渣滞留部に溜まった残渣を取り出すことができる。残渣の取り出す方法に特に限定はなく、残渣が溜まった時点で運転を停止し残渣を取り出す方法あるいは運転中に間欠式で残渣を取り出す方法などで行うことができる。
【００５１】
このようなメチルメタクリレートモノマーの回収方法によれば、乾留法によりアクリル系樹脂からメチルメタクリレートモノマーを回収するに際しても、アクリル系樹脂の乾留液回収速度の経時的低下を抑制し、かつ高品質のメチルメタクリレートモノマーを回収することが可能となる。したがって、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、全ての例において加熱釜内の気相中における酸素濃度を０．１体積％以下にした。
【００５３】
（アクリル系樹脂Ａの調製）
還元粘度ηsp／ｃが０．１０（ｌ／ｇ）であり、酸化チタン（ＴｉＯ2）を０．２質量％、硫酸バリウムを１．５質量％含有したメチルメタクリレート単独重合体からなる厚さ３ｍｍのアクリルシートを粉砕し、大きさが２０ｍｍ角以下のアクリル系樹脂Ａとした。
【００５４】
（アクリル系樹脂Ｂの調製）
還元粘度ηsp／ｃが０．３０（ｌ／ｇ）であり、酸化チタン（ＴｉＯ2）を０．２質量％、硫酸バリウムを１．５質量％含有したメチルメタクリレート単独重合体からなる厚さ３ｍｍのアクリルシートを粉砕し、大きさが２０ｍｍ角以下のアクリル系樹脂Ｂとした。
【００５５】
（アクリル系樹脂Ｃの調製）
還元粘度ηsp／ｃが０．１０（ｌ／ｇ）であるメチルメタクリレート単独重合体２０質量％と、メチルメタクリレートモノマー８０質量％とを混合して、シロップ状となったアクリル系樹脂シラップに、酸化チタン（ＴｉＯ2）を０．２質量％となる量、硫酸バリウムを１．５質量％となる量を添加して調製したアクリルシート接着用の重合接着剤を用意し、アクリル系樹脂Ｃとした。
【００５６】
［実施例１］
図１に示すような掻き取り手段が設置された、内容量１０Ｌ、内径φ１６０ｍｍの縦型円筒型のステンレス製加熱釜（１）を用意した。より具体的には、重力方向と平行な直線に対して０度の角度を有する加熱釜内壁の側面円周部面のみに、加熱面高さ（ａ）３００ｍｍ、加熱面の伝熱面積１５００ｃｍ2である電気ヒーター（２）を組み込んだ加熱面（３）を有する。また、加熱釜の中心軸と同軸となる回転軸（１９）を有し、回転半径７７ｍｍ、翼の高さ（ｂ）４００ｍｍ、翼の幅（ｃ）２０ｍｍ、底部のみ掻き取り翼がない２枚翼タイプのアンカー型掻き取り翼（７）が、加熱釜内壁の加熱面に対して、上下に５ｃｍずつ長くなるように配置され、かつ、加熱面から３ｍｍの間隔を空けて配置された掻き取り手段を有する。
【００５７】
掻き取り翼と加熱面との相対速度の最大値を０．０１ｍ／秒に調整して掻き取り翼を回転させ、加熱釜の加熱面温度を５５０℃に設定し、加熱釜内部にパージ用窒素ガスを３Ｌ／ｈｒ（２３℃、０．１ＭＰａ基準）で供給した。そして、加熱釜上面に設置された樹脂投入口から、アクリル系樹脂Ａを１０分に５回の割合で投入した。加熱釜の上蓋面にある覗き窓から加熱釜内に投入されたアクリル系樹脂Ａの上面位置を確認しつつ、加熱釜内のアクリル系樹脂Ａの滞留高さが、加熱面の上端部（２１）と掻き取り翼の上端部（２０）の間にあるようにアクリル系樹脂Ａの１回あたりの投入量を調整した。
【００５８】
同時に、アクリル系樹脂Ａの分解によって生成した蒸気を加熱釜の上面に設置された蒸気取出口（５）から回収し、外部の凝縮器で−１０℃に冷却して凝縮液化させ、得られた乾留液の質量を単位時間（１０分）毎に計量した。この乾留操作を１０時間継続し、その結果、乾留開始１時間後で単位伝熱面積あたり１．６６ｋｇ／（ｍ2・分）、１０時間後で１．５３ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、１０時間の積算で９０９ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。次に、乾留開始１０時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９８．６質量％、イソ酪酸メチルは０．０７質量％であった。
【００５９】
以上のように、実施例１において、経時的な乾留液回収速度の低下はほとんど見られず、乾留液の品質は良好であった。したがって、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００６０】
［実施例２］
掻き取り翼と加熱面との相対速度の最大値を０．４ｍ／秒に調整して掻き取り翼を回転させた点を除き、実施例１と同様に実施した。
【００６１】
その結果、乾留開始１時間後で単位伝熱面積あたり１．３９ｋｇ／（ｍ2・分）、１０時間後で１．３３ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、１０時間の積算で８００ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。次に、乾留開始１０時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９５．４質量％、イソ酪酸メチルは０．６０質量％であった。
【００６２】
以上のように、実施例２において、経時的な乾留液回収速度の低下はほとんど見られず、乾留液の品質は良好であった。したがって、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００６３】
［実施例３］
掻き取り翼と加熱面との相対速度の最大値を０．８ｍ／秒に調整して掻き取り翼を回転させた点を除き、実施例１と同様に実施した。
【００６４】
その結果、乾留開始１時間後で単位伝熱面積あたり１．３３ｋｇ／（ｍ2・分）、１０時間後で１．３０ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、１０時間の積算で７８１ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。次に、乾留開始１０時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９３．２質量％、イソ酪酸メチルは１．８０質量％であった。
【００６５】
ここで、実施例３の結果を実施例１および２の結果と比較してみると、乾留液回収速度の経時的低下は見られなかったが、乾留液の品質が若干低下していた。しかし、この程度の乾留液の品質であれば問題なく、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００６６】
［比較例１］
図６に示すような掻き取り手段が設置された、内容量５Ｌ、内径φ１６０ｍｍの縦型円筒型のステンレス製加熱釜（１）を用意した。より具体的には、加熱釜内壁の底面部のみに電気ヒーター（２）を組み込んだ伝熱面積２００ｃｍ2の加熱面（２）を有する。また、回転半径７０ｍｍ、翼の高さ（ｂ）２０ｍｍの平パドル翼（７）が、加熱面から３ｍｍの間隔を空けて配置された掻き取り手段を有する。
【００６７】
掻き取り翼の先端部（１８）と加熱面との相対速度の最大値を０．０１ｍ／秒に調整して掻き取り翼を回転させ、加熱釜の加熱面温度を５５０℃に設定し、加熱釜内部にパージ用窒素ガスを０．４Ｌ／ｈｒ（２３℃、０．１ＭＰａ基準）で供給した。そして、加熱釜上面に設置された樹脂投入口から、アクリル系樹脂Ａを１０分に５回の割合で投入した。加熱釜の上蓋面にある覗き窓から加熱釜内に投入されたアクリル系樹脂Ａの上面位置を確認しつつ、加熱釜内のアクリル系樹脂Ａの滞留高さが、加熱面から約１００ｍｍとなるようにアクリル系樹脂Ａの１回あたりの投入量を調整した。
【００６８】
同時に、アクリル系樹脂Ａの分解によって生成した蒸気を加熱釜の上面に設置された蒸気取出口（５）から回収し、外部の凝縮器で−１０℃に冷却して凝縮液化させ、得られた乾留液の質量を単位時間（１０分）毎に計量した。この乾留操作を１０時間継続し、その結果、乾留開始１時間後で単位伝熱面積あたり１．７０ｋｇ／（ｍ2・分）、１０時間後で０．４２ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、１０時間の積算で５７２ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。次に、乾留開始１０時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９６．２質量％、イソ酪酸メチルは０．３０質量％であった。
【００６９】
ここで、比較例１の結果を実施例１〜３の結果と比較してみると、乾留液回収速度が大幅に低下したことがわかる。
【００７０】
［比較例２］
掻き取り翼の先端部と前記加熱面との相対速度の最大値を０．８ｍ／秒に変更した点を除き、比較例１と同様に実施した。その結果、乾留開始１時間後で単位伝熱面積あたり０．８０ｋｇ／（ｍ2・分）、１０時間後で０．７７ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、１０時間の積算で４６６ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。次に、乾留開始１０時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは８８．９質量％、イソ酪酸メチルは２．３０質量％であった。
【００７１】
ここで、比較例２の結果を実施例１〜３の結果と比較してみると、乾留液回収速度の絶対値が低下し、また、乾留液のメチルメタクリレートの純度が大幅に低下したことがわかる。
【００７２】
［実施例４］
掻き取り翼を図３に示すワイパー式掻き取り翼に変更した点を除き、実施例１と同様に実施した。なお、掻き取り手段の先端部は加熱面に接している。また、掻き取り翼と加熱面との相対速度の最大値を０．０１ｍ／秒に調整した。その結果、乾留開始１時間後で単位伝熱面積あたり１．６６ｋｇ／（ｍ2・分）、１０時間後１．６２ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、１０時間の積算で１００４ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。次に、乾留開始１０時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９９．１質量％、イソ酪酸メチルは０．０５質量％であった。
【００７３】
以上のように、実施例４において、経時的な乾留液回収速度の低下はほとんど見られず、乾留液の品質は良好であった。したがって、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００７４】
［比較例３］
掻き取り翼を取り外した点を除き、実施例１と同様に実施した。その結果、乾留開始１時間後で単位伝熱面積あたり１．５０ｋｇ／（ｍ2・分）、１０時間後で０．５３ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、１０時間の積算で４８７ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。次に、乾留開始１０時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９９．２質量％、イソ酪酸メチルは０．０６質量％であった。
【００７５】
ここで、比較例３の結果を実施例１〜４の結果と比較してみると、乾留液回収速度が大幅に低下したことがわかる。
【００７６】
［実施例５］
使用する原料をアクリル系樹脂Ｂに変更した点を除き、実施例１と同様に実施した。その結果、乾留開始１時間後で単位伝熱面積あたり０．９９ｋｇ／（ｍ2・分）、１０時間後で０．９３ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、１０時間の積算で５４７ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。次に、乾留開始１０時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９８．８質量％、イソ酪酸メチルは０．０５質量％であった。
【００７７】
以上のように、実施例５において、経時的な乾留液回収速度の低下はほとんど見られず、乾留液の品質は良好であった。したがって、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００７８】
なお、この結果をアクリル系樹脂の種類のみが異なる実施例１と比較すると、乾留液回収速度の絶対値が小さい。この原因はアクリル系樹脂の還元粘度ηsp／ｃが０．２５（ｌ／ｇ）よりも大きいため、加熱時の加熱釜内でのアクリル系樹脂Ｂの溶融状態が十分でなく、加熱面とアクリル系樹脂Ｂの密着性が低下したためと考えられる。しかし、経時的な乾留液回収速度の低下幅は低いため、連続運転時間を長くすることが可能であり、生産性は高いと言える。
【００７９】
［実施例６］
投入する原料をアクリル系樹脂Ｃに変更し、加熱面の温度を４５０℃とし、測定時間を５時間とした点を除き、実施例１と同様に実施した。その結果、乾留開始０．５時間後で単位伝熱面積あたり２．０６ｋｇ／（ｍ2・分）、５時間後で１．８９ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、５時間の積算で５９３ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。さらに、乾留開始５時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９９．８質量％、イソ酪酸メチルは０．０２質量％であった。
【００８０】
以上のように、実施例６において、経時的な乾留液回収速度の低下はほとんど見られず、乾留液の品質は良好であった。したがって、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００８１】
なお、実施例１と比較して乾留液中のメチルメタクリレートの純度がより高い。これは、アクリル系樹脂Ｃは８０質量％のメチルメタクリレートモノマーを含有するため、まず、そのモノマー分がそのまま蒸発して乾留液中に混合されるため、及び、加熱面の温度が低いことが起因していると考えられる。
【００８２】
［実施例７］
掻き取り翼と前記加熱面との相対速度の最大値を０．４ｍ／秒に調整して掻き取り翼を回転させた点を除き、実施例６と同様に実施した。その結果、乾留開始０．５時間後で単位伝熱面積あたり２．２５ｋｇ／（ｍ2・分）、５時間後で２．１９ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、５時間の積算で６６６ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。続いて、乾留開始５時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９８．６質量％、イソ酪酸メチルは０．１８質量％であった。
【００８３】
以上のように、実施例７において、経時的な乾留液回収速度の低下はほとんど見られず、乾留液の品質は良好であった。したがって、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００８４】
［実施例８］
掻き取り翼と前記加熱面との相対速度を０．８ｍ／秒に調整して掻き取り翼を回転させた点を除き、実施例５と同様に実施した。その結果、乾留開始０．５時間後で単位伝熱面積あたり２．３９ｋｇ／（ｍ2・分）、５時間後で２．３２ｋｇ／（ｍ2・分）の回収速度で乾留液が得られ、５時間の積算で６９２ｋｇ／ｍ2の乾留液を得た。続いて、乾留開始５時間後に得られた乾留液中のメチルメタクリレートモノマーとイソ酪酸メチルの含有量をガスクロマトグラフ法にて測定したところ、メチルメタクリレートは９６．４質量％、イソ酪酸メチルは０．３０質量％であった。
【００８５】
ここで、実施例８の結果を、同じアクリル系樹脂Ｃを用いた実施例６及び７の結果と比較して見ると、乾留液回収速度の経時的低下は見られなかったが、乾留液の品質が若干低下していた。しかし、この程度の乾留液の品質であれば問題なく、得られた乾留液を蒸留により精製して目的のメチルメタクリレートモノマー製品を得る場合においても、蒸留の工程時間が短くなる、かつ、製品中の不純物が少ない高品質の製品となる点で有利である。
【００８６】
実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
2005112722.tif 000003
【００８８】
実施例６〜８の結果を、表２に示した。
【００８９】
【表２】
2005112722.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置における、掻き取り手段を設置した加熱釜の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置における、掻き取り手段を設置した加熱釜の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置に適した掻き取り翼の一例の構造を示す模式図（上面図）である。
【図４】本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置における、掻き取り手段を設置した加熱釜の構成の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のメチルメタクリレートモノマーの回収装置における、掻き取り手段を設置した加熱釜の構成の一例を示す模式図である。
【図６】従来のメチルメタクリレートモノマーの回収装置における、掻き取り手段を設置した加熱釜の構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・加熱釜
２・・・電気ヒーター
３・・・加熱面
４・・・樹脂投入口
５・・・蒸気取出口
６・・・軸
７・・・アンカー型掻き取り翼
８・・・掻き取り翼の回転軸
９・・・支柱
１０・・・加熱面と掻き取り翼の距離
１１・・・残渣滞留部
１２・・・底部開閉部
１３・・・残渣破砕翼
１４・・・残渣取出ゲートバルブ
１５・・・ヘリカルリボン型掻き取り翼
１６・・・ワイパー式掻き取り翼
１８・・・掻き取り翼の外側先端部
１９・・・加熱釜の中心軸
２０・・・掻き取り翼の上端部
２１・・・加熱面の上端部
２２・・・逆三角形型掻き取り翼
２３・・・加熱釜底部
２４・・・板バネ
２５・・・ヒンジ部
ａ・・・加熱面の高さ
ｂ・・・掻き取り翼の高さ
ｃ・・・掻き取り翼の幅
【図１】
2005112722.tif 000005
【図２】
2005112722.tif 000006
【図３】
2005112722.tif 000007
【図４】
2005112722.tif 000008
【図５】
2005112722.tif 000009
【図６】
2005112722.tif 000010