(57)【要約】【課題】粉砕メディア、触媒担体、分離剤等の用途に有用な、平均径が０．３〜１０ｍｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、純度が９９．９５％以上の球状高純度シリカボールを、工業的に容易に且つ低コストで提供する。【解決手段】珪酸ソーダを原料とした含水シリカゲルを酸洗浄し得た比表面積が４００〜８００ｍ２／ｇである高純度含水シリカゲルを攪拌造粒法により球状化し、焼成し、平均径が０．３〜１０ｍｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、純度が９９．９５％以上である球状高純度シリカボールを得る。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールの平均径が０．３〜１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、純度が９９．９５％以上である球状高純度シリカボール。
【請求項２】
珪酸ソーダを原料とした含水シリカゲルを酸洗浄して得たＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ２／ｇである高純度含水シリカゲルを攪拌造粒法により球状化し、焼成することを特徴とする請求項１記載の高純度シリカボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状高純度シリカボール及びその製造方法に関するものである。本発明の球状高純度シリカボールは、例えば、粉砕、分散を目的とするメディアミル用のメディア、触媒担体、分離剤等各種の用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリカ粉末の粉砕及び分散用メディアとしては、０．１〜２ｍｍ程度のガラスビーズが広く使用されている。しかしガラスビーズには多くの金属不純物元素を含有しており、粉砕時に金属不純物による汚染があり、製品の品質上問題を生じていた。そこでより高純度な粉砕メディア、即ち、高純度シリカボールの開発が切望されていた。
【０００３】
従来、アルコキシシランを原料とするゾルゲル法やＳｉ粉末、四塩化ケイ素を原料とした燃焼法及び結晶シリカ粉末、溶融シリカ粉末を原料とした溶射法等（例えば、特許文献１）によれば、高純度なシリカは得られた。しかしこれらの方法で得られるシリカの大きさは０．０５〜数１０μｍ程度までであった。
【０００４】
さらに、近年、珪酸質原料を高周波熱プラズマ中を通過させて溶融させる方法が提案されている（例えば、特許文献２、３）。しかし当該方法によれば高純度シリカは得られるが、高周波熱プラズマ中を通過させて溶融させる方法である為、シリカ表面が平滑なものしか得られず、以下の関係式（例えば特許文献３の第４頁第８欄３１行〜３５行に記載）から、得られるの球状シリカボールは、粒子径０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍにおいてＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満でしかなかった。
【０００５】
Ｄ２＝（２７２０／Ｓ）
（Ｄ２：粒径（ｍμ）、Ｓ：表面積（ｍ２／ｇ））
以上のことから、これまでＢＥＴ比表面積が大きい多孔状の球状高純度シリカボールは得られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１６５７１８
【０００７】
【特許文献２】特許第３３５０１３９号
【特許文献３】特許第２８０３１３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、平均径が０．３〜１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、純度が９９．９５％以上である球状高純度シリカボール及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、球状高純度シリカボールを工業的に容易に且つ低コストで製造する方法を鋭意検討し、珪酸ソーダを原料とし得た含水シリカゲルの活性さに着目した結果、珪酸ソーダを原料とした含水シリカゲルを酸洗浄し得たＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ２／ｇの高純度含水シリカゲルをアルカリ性水溶液を造粒剤とする攪拌造粒法により球状化し、焼成することにより平均径が０．３〜１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、純度が９９．９５％以上である球状高純度シリカボールが初めて得られることを見出し、さらにこの様なシリカボールでは、特に優れた粉砕効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の球状高純度シリカボールは、平均径が０．３〜１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、純度が９９．９５％以上であるＳｉＯ２で表される球状物であり、シリカゲル、シリカガラス及び結晶性シリカのいずれかからなる球状シリカである。
【００１２】
本発明の球状高純度シリカボールの平均径は０．３〜１０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５ｍｍである。０．３ｍｍ未満、あるいは１０ｍｍを超えたものは製造が難しい。
【００１３】
ＢＥＴ比表面積は０．１〜１０ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇを超えるとボールの強度が弱く、例えば、粉砕、分散用のメディアとして使用が難しい。一方、０．１ｍ２／ｇ未満では本発明のシリカボールに特有の粉砕効果が得られない。
【００１４】
本発明のシリカボールは球状であるが、本発明のボールは真球に近いことが好ましいが、真球であることは必須でなく、多少真球からずれた瓜状等のものを含む。また本発明のＢＥＴ比表面積を有するものであるため、表面が多孔質であることが好ましい。
【００１５】
又、本発明において高純度シリカボールの純度は、９９．９５％以上が必須である。
ここで言う純度は、シリカボール中に含まれるＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈを不純物として換算したものである。
【００１６】
純度９９．９５％未満では、例えば、粉砕、分散用のメディアとして使用した場合金属不純物の混入が起こり易い。純度９９．９５％以上の上限については特に制限はなく、必要に応じて１００％まで使用できる。
【００１７】
次に本発明の球状高純度シリカボールの製造方法を説明する。
【００１８】
本発明の高純度シリカボールは、珪酸ソーダを原料とした含水シリカゲルを酸洗浄し得たＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ２／ｇである高純度含水シリカゲルを攪拌造粒法により球状化し、焼成することによって製造できる。
【００１９】
含水シリカゲルの含水率は７０〜９５％であり、特に７５〜８５％であることが好ましい
本発明の製造方法は上記の要件を満足すれば、他の条件は特に制限はないが、珪酸ソーダを原料とした含水シリカゲルを得るゲル化工程、含水シリカゲルを酸洗浄し高純度含水シリカゲルを得る洗浄工程、高純度含水シリカゲルを攪拌造粒し球状含水シリカゲルを得る球状化工程、及び球状含水シリカゲルを焼結させ高純度シリカボールとする焼成工程に大別出来る。
【００２０】
本発明でゲル化工程に用いるシリカ原料としては、珪酸ソーダを使用する。他の原料、例えば、四塩化珪素を原料とした乾式法シリカゲルでは４００〜８００ｍ２／ｇの高比表面積を得るのは難しく、アルコキシシランを原料としたゾルゲル法のシリカゲルは高コストであり工業的に大量生産が難しいので使用は不可能である。
【００２１】
本発明の方法に使用する珪酸ソーダは通常水溶液で使用されるが、例えばＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が１〜４の範囲の市販の珪酸ソーダ水溶液を使用すればよい。珪酸ソーダ水溶液の濃度は特に限定されず、ＳｉＯ２として１０〜３０重量％の範囲でよい。また、本発明の方法に使用する鉱酸は特に限定されず、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸を用いればよい。鉱酸の濃度は特に限定されず、例えば硫酸を使用する場合、その濃度は３５〜４５重量％の範囲でよい。
【００２２】
本発明で用いられる含水シリカゲルは、上述の珪酸ソーダ水溶液と鉱酸を混合して均一なシリカゾルを調製し、得られたシリカゾルをゲル化することで製造できる。珪酸ソーダ水溶液と鉱酸との混合は均一なシリカゾルとなる方法が好ましく、例えば、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸とを混合ノズルを用いて混合する方法、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸をバッチ反応槽へ同時に添加して混合する方法等が例示される。反応条件は特に制限するものではないが、シリカゾルを生成させる際のｐＨは０．５〜２の範囲が好ましい。また、シリカゾルを生成させる際の温度は１０〜７０℃の範囲が好ましい。さらにＳｉＯ２濃度は１５％以上好ましくは２０％以上が好ましい。
【００２３】
本発明の洗浄工程では、上記含水シリカゲルをキレート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄し、高純度含水シリカゲルとする。洗浄水溶液に使用する鉱酸は特に限定されず、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸が例示される。この洗浄の際に用いられる鉱酸の種類は、先述した含水シリカゲルを製造する際に用いた鉱酸と同じであっても、異なる種類のものを用いてもいずれであってもよい。洗浄水溶液に使用するキレート剤は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のポリカルボン酸、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸等のオキシカルボン酸、ニトリルトリ酢酸、ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸、又はそれらの塩等の公知の材料を使用すればよい。更に過酸化水素を共存させてもよい。含水シリカゲルの洗浄方法は、例えば、解砕された含水シリカゲルを充填槽に仕込み、洗浄水溶液を充填槽へ連続的に供給して洗浄する方法、解砕された含水シリカゲルをバッチ反応槽に仕込み、洗浄水溶液を加え、攪拌しながら洗浄する方法等が挙げられる。洗浄水溶液により酸洗浄された含水シリカゲルを水洗し、高純度含水シリカゲルが得られる。
【００２４】
水洗方法は特に制限するものではないが、高純度含水シリカゲルのｐＨを４〜６まで水洗するのが望ましい。ｐＨが４未満であると攪拌造粒での粒径制御が難しい。一方、ｐＨが６を超えることに問題はないが、水洗量が非常に多くなり経済的でない。
【００２５】
得られる高純度含水シリカゲルのＢＥＴ比表面積は４００〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。４００ｍ２／ｇ未満では攪拌造粒による球状化が難しい。一方、８００ｍ２／ｇを超えたゲルを得るのは難しい。
【００２６】
高純度含水シリカゲルのＢＥＴ比表面積は、アルカリ水溶液中での加熱処理によって調整しても良い。加熱処理の方法は特に限定されず、例えば、高純度含水シリカを充填槽に仕込み、加熱アルカリ水溶液を循環させる方法、高純度含水シリカをバッチ反応槽に仕込み、アルカリ水溶液を加え、攪拌しながら加熱する方法等が挙げられる。ここで用いるアルカリ水溶液は、金属カチオンの混入を防ぐという点でアンモニアやアミン化合物を用いて調製されたものであることが好ましい。
【００２７】
上記の加熱処理後、熟成しても良い。熟成処理の条件は特に制限するものではないが、一般的には、熟成時の温度は３０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の範囲でよく、熟成時のｐＨは７〜１１の範囲、熟成時間は数〜数十時間の範囲で十分である。
【００２８】
得られた高純度含水シリカゲルを解砕することが好ましい。高純度含水シリカゲルの解砕は、例えば、ローラーミル、フルイ分級等が使用できる。又、解砕粒度は特に制限するものではないが、０．１〜１ｍｍが好ましい。
【００２９】
次に球状化工程では、上記の解砕した高純度含水シリカゲルを造粒することにより、球状高純度含水シリカゲルを得る。本発明の球状のシリカボールを得るには、造粒方法は攪拌造粒法によることが必須である。例えば、転動造粒では本発明を満足する大きさを得ることが難しい。
【００３０】
本発明における攪拌造粒とは、高純度含水シリカゲルを攪拌羽根が高速回転している容器に投入し、アルカリ性水溶液を連続的に添加して造粒する方法である。攪拌造粒における球状化は、弱酸性の高純度含水シリカゲルが弱アルカリまで連続的に変化することによってゲル粒子が凝集、分散を繰り返すことによって起こるものである。
【００３１】
上記の攪拌造粒で使用するアルカリ性水溶液は、最終的に得られるボールが本発明の純度を満足するものであれば特に制限はないが、例えば、苛性ソーダ水溶液等ではＮａが混入し本発明の純度を満足するため、アンモニア水溶液が特に好ましい。
【００３２】
最後に焼成工程では、上記の球状高純度含水シリカゲルを焼成することにより、高純度シリカボールが得られる。焼成温度は特に制限するものではないが、１０００〜１３５０℃が好ましい。１０００℃未満では、燒結反応が進み難く強度が弱い。一方、１３５０℃を超えるとボール同士の燒結が起こり易くなる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の方法によれば、従来にはない平均径０．３〜１０ｍｍ、比表面積０．１〜１０ｍ２／ｇ、純度が９９．９５％以上の球状高純度シリカボールが得られ、この様なボールをメディアとして用いた場合、従来にはない粉砕効果が得られる。さらに原料に安価な珪酸ソーダ用いるため、低コストでの製造が可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
尚、以下の記載において、純度はシリカに硫酸、フッ化水素酸を添加し、加熱して蒸発乾固した後、硝酸及び水に溶解させ、ＩＣＰで定量し得た不純物Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ量を不純物量として計算したものである。又、ＢＥＴ比表面積は、シリカを１１０℃乾燥の後、前処理温度２００℃でＭＯＮＯＳＯＲＢ（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いＢＥＴ法で測定した値である。
【００３６】
実施例１
ＳｉＯ２濃度が２５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度が８重量％の珪酸ソーダ水溶液と４０重量％の硫酸水溶液を混合ノズルを用いて混合し、ＳｉＯ２濃度が１７重量％、ｐＨが０．８のシリカゾルを製造した。シリカゾルは約５分後にゲル化し、含水シリカゲルを得た。次に得られた含水シリカゲルを解砕した。なお、含水シリカゲルの含水率は５９重量％であった。
【００３７】
次に３５重量％の塩酸３６５ｇ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム３．５ｇを３５ｌの水に加え、酸の濃度が０．１規定、キレート剤の濃度が１重量％の洗浄用水溶液３５リットルを調製した。
【００３８】
含水シリカゲル５８０ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、洗浄用水溶液をカラム下部より連続的に供給して洗浄を行った。なお、洗浄水溶液の流束は１．５ｈｒ−１、洗浄時の温度は９０℃とした。洗浄水溶液による洗浄後、更に水で洗浄し高純度含水シリカゲルを得た。
【００３９】
得られた高純度含水シリカゲルは、比表面積が７８０ｍ２／ｇであり、不純物は１２ｐｐｍであった。
【００４０】
次に、高純度含水シリカゲルを０．５ｍｍの樹脂製フルイを通して解砕した後、当該ゲル２５０ｇを攪拌造粒機ＭＥＣＨＡＮＯＭｉｌｌ（ＯＫＡＤＡ  ＳＥＩＫＯ社製ＭＭ−２０Ｎ＋ＭＰＧ−ＫＣ）に投入して３００ｒｐｍで攪拌し、２％アンモニア水３０ｍｌを添加しながら球状に造粒した。得られた造粒物は０．２〜３ｍｍの球状シリカゲルであった。
【００４１】
得られた球状シリカゲルを０．５ｍｍフルイで微粒を除去し、室温で１５時間放置した後、１２５０℃で３時間焼成し球状シリカボールを得た。
【００４２】
得られたシリカボールは、ボール平均径０．５ｍｍ、不純物量１８５ｐｐｍ（純度９９．９８％）、ＢＥＴ値が０．３ｍ２／ｇであった
実施例２
実施例１の方法で得られた含水シリカゲル３８５ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、０．００１重量％のアンモニア水溶液を循環させ、5時間熟成処理した。なお、アンモニア水溶液の流束は１．５ｈｒ−１、熟成時の温度は６０℃とした。更に水で洗浄して高純度含水シリカゲルを得た。得られた高純度含水シリカゲルは、比表面積が５４０ｍ２／ｇであり、不純物の合計は８ｐｐｍであった。
【００４３】
次に、高純度含水シリカゲルを０．５ｍｍの樹脂製フルイを通し解砕し、実施例１と同一条件で造粒した。得られた造粒物は０．５〜１０ｍｍの球状シリカゲルであった。得られた球状シリカゲルは実施例１と同様に０．５ｍｍフルイで微粒を除去し、室温で１５時間放置した後、１２５０℃で３時間焼成し球状シリカボールを得た。
【００４４】
得られたシリカボールは、ボール平均径１ｍｍ、不純物量１３５ｐｐｍ（純度９９．９９％）、比表面積が１．５ｍ２／ｇであった
実施例３
１Ｌポリエチレン製容器に、実施例１で得られた平均径０．５ｍｍ（０．３〜３ｍｍ）の純度９９．９８％ＢＥＴ０．３ｍ２／ｇのシリカボール７００ｇと、比表面積は７６０ｍ２／ｇのリリカゲル１８０ｇに純水３７０ｇを加え、アンモニア水でｐＨを９．２としたスラリー（鉄心入り樹脂ボールで予備解砕）４００ｍｌを入れ、２４時間ボールミルで粉砕した。
【００４５】
得られたスラリーは、スラリー濃度３１％、平均粒子径０．２８μｍ、比表面積３８０ｍ２／ｇで粘度７０ｃＰであり、高濃度であるにもかかわらず安定なスラリーであった。  比較例１
実施例１と同一な方法で得られた高純度含水シリカゲルを用い、Ｐａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ（ＡＳ  ＯＮＥ社製ＰＺ−０１）で転動造粒を行った。得られたシリカボールは、２０ｍｍ程度の破砕状ゲルで本発明を満足するものは得られなかった。
【００４６】
比較例２
球状高純度シリカボールの代わりに０．５ｍｍガラスビーズを使用したことを除いて、実施例３と同一方法で実施した。スラリーは不安定でゲル化し、安定な高濃度スラリーは得られなかった。