(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜の耐水性がよく、塗膜溶解速度が長期間安定であり、設計通りの防汚効果を長期間維持できる防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）：2005082725.tif 000011（式中、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐アルキル基またはフェニル基である）で表わされるメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体から選択される少なくとも１種の単量体３０〜６０重量部と、（ｂ）下記一般式（２）：2005082725.tif 000012（式中、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3はメチル基またはエチル基である）で表わされるメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選択される少なくとも１種の単量体３０〜６０重量部と、（ｃ）共重合可能なエチレン性不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体０〜４０重量部よりなる単量体混合物から得られる共重合体を、ビヒクルとして含有することを特徴とする防汚塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）：
【化１】
2005082725.tif 000009
（式中、Ｒ1は、相互に同一または異なって、炭素数３〜６の分岐アルキル基またはフェニル基から選ばれる基である）で表わされるメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体から選択される少なくとも１種の単量体３０〜６０重量部と、（ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
2005082725.tif 000010
（式中、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3はメチル基またはエチル基である）で表わされるメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選択される少なくとも１種の単量体３０〜６０重量部と、（ｃ）前記メタクリル酸トリ有機ケイ素エステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体０〜４０重量部よりなる単量体混合物（ただし、前記単量体（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の重量部は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量１００重量部に対する値である）から得られる共重合体を、ビヒクルとして含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1が相互に同一または異なって、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである請求項１記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ2がエチレン基またはプロピレン基であって、Ｒ3がメチル基である請求項１または２記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物が塗布されてなることを特徴とする海中物品類。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物により、海中物品類の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料塗膜が海水中で表面から徐々に溶解するタイプの防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物が塗布された海中物品類、および該防汚塗料組成物を使用する防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚塗料用樹脂として有機錫含有共重合体を用いた防汚塗料は、有機錫エステル部分が海水中で加水分解されることにより、塗膜が表面より徐々に海水中に溶解することから、長期間に渡って防汚効果を発揮すると共に、船舶等の航行時における燃費が低減できることから広く利用されてきた。しかし、有機錫含有共重合体は、近年海洋汚染の問題から日本では使用できなくなり、世界的にも使用が禁止されつつある。そこで、有機錫含有共重合体に代わる防汚塗料用樹脂として、ロジンと他の樹脂、たとえば、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、アクリル樹脂などを併用したビヒクルが使用されてきたが、これらの樹脂を用いた防汚塗料ではロジンの使用量が少ないと、塗膜の海水に対する溶解性が低下するので防汚効果が持続しないという問題がある。また、ロジンを多く用いると塗膜の海水中への溶解がよくなり、防汚効果が多少持続するようになるが、防汚塗料の塗膜の物性、接着性が低下しハガレ、クラックが生じ易く、防汚性能以外の面で間題を生じてくる。そこで、防汚塗料の塗膜物性に優れると共に、海水中で塗膜が適度に溶解して長期防汚を可能とする防汚塗料用樹脂の開発が望まれてきた。
【０００３】
このような事態に対処すべく、海水中で有機錫含有共重合体と同様に加水分解するエステル部分を重合体側鎖に導入した防汚塗料用の樹脂も各種検討されてきている。その中で、トリ有機ケイ素エステル基含有共重合体を用いた防汚塗料は、トリ有機ケイ素エステル部分が海水中で加水分解され、塗膜が表面より徐々に海水中に溶解することから、有機スズ含有共重合体に替わる防汚塗料用樹脂として注目されている。
【０００４】
しかし、直鎖アルキル基からなるトリ有機ケイ素エステル含有単量体を使用した共重合体を防汚塗料用の樹脂として用いた場合は、トリ有機ケイ素エステル部分の加水分解速度が早過ぎるため、初期の防汚効果はよいが、耐水性がわるく、塗膜を長期間維持できないという問題があった。
【０００５】
また、分岐アルキル基および／またはフェニル基からなるトリ有機ケイ素エステル含有単量体を使用した共重合体の場合は、分岐アルキル基やフェニル基の立体障害が大きいことから、加水分解速度は遅くなるが、疎水性が強いため、メタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの一般的な疎水性の単量体との共重合体では、初期の塗膜溶解速度が小さく、初期の防汚効果が劣る等の問題があり、船底塗料への実用化は難しかった。
【０００６】
そこで、トリ有機ケイ素エステル基含有単量体とヒドロキシアルキルエステル基含有単量体との共重合体（特許文献１〜４）や、トリ有機ケイ素エステル基含有単量体とアミノ基またはアミド基等の官能基を有する単量体との共重合体（特許文献４〜７）を船底塗料用ビヒクルとする提案がされた。これらの共重合体を用いた防汚塗料は、初期溶解速度が大きくなり、初期の防汚効果が改善されるが、しかし、ヒドロキシアルキルエステル基含有単量体やアミノ基またはアミド基等の官能基を有する単量体は、親水性が大き過ぎることから、塗膜溶解速度のコントロールが難しく、長期用の船底塗料への応用は困難だった。
【０００７】
また、トリ有機ケイ素エステル基含有単量体とアルコキシアルキル基またはアルキル（ポリ）アルキレングリコール基含有単量体との共重合体（特許文献８〜１９）が提案されている。これらの共重合体は、１年〜１．５年の期間であれば、安定した塗膜溶解速度を示し、船底塗料への実用化が可能になったが、トリ有機ケイ素エステル基含有単量体が、アクリル酸トリ有機ケイ素エステルを用いた共重合体を用いた防汚塗料では、海水中で長期期間経過すると、次第に塗膜溶解量が大きくなり、設計より早く溶解してしまう欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１９０２０５号公報
【特許文献２】特開平１１−３６５８８９号公報
【特許文献３】特開平１１−３６５８９０号公報
【特許文献４】特開平１１−３６５８９１号公報
【特許文献５】特開平７−９９７７２号公報
【特許文献６】特開平１１−３６５８９０号公報
【特許文献７】特開平１１−３６５８９１号公報
【特許文献８】特許第２７９００２１号公報
【特許文献９】特開平７−２７２７７号公報
【特許文献１０】特開平７−９７７６８号公報
【特許文献１１】特開平７−９９７７３号公報
【特許文献１２】特開平７−１０４８５２号公報
【特許文献１３】特開平９−２８５５３１号公報
【特許文献１４】特開平９−２８５５３２号公報
【特許文献１５】特開平１１−２５７２９１号公報
【特許文献１６】特開２０００−２４２２２６１号公報
【特許文献１７】特開２０００−３９６３３号公報
【特許文献１８】特開２０００−２４２２６１号公報
【特許文献１９】特開２０００−２４２２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記従来技術に鑑みて、本発明は塗膜の耐水性がよく、塗膜溶解速度が長期間安定であり、設計通りの防汚効果を長期間維持できる、特に船底塗料として好ましい防汚塗料組成物を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、加水分解速度の遅い分岐アルキル基および／またはフェニル基からなるメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体と、親水性の穏やかなメタクリル酸アルコキシアルキルエステルとを共重合モノマーとした共重合体をビヒクルとして用いることにより、耐水性がよく、長期間安定した塗膜溶解速度を示す防汚塗料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明はつぎの防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物が塗布された海中物品類、および該防汚塗料組成物を使用する防汚方法を提供する。
（１）（ａ）一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2005082725.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は、相互に同一または異なって、炭素数３〜６の分岐アルキル基またはフェニル基から選ばれる基である）で表わされるメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体から選択される少なくとも１種の単量体３０〜６０重量部と、（ｂ）下記一般式（２）：
【００１４】
【化２】
2005082725.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3はメチル基またはエチル基である）で表わされるメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選択される少なくとも１種の単量体３０〜６０重量部と、（ｃ）前記メタクリル酸トリ有機ケイ素エステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体０〜４０重量部よりなる単量体混合物（ただし、前記単量体（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の重量部は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量１００重量部に対する値である）から得られる共重合体を、ビヒクルとして含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
（２）一般式（１）において、Ｒ1が相互に同一または異なって、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである前記（１）項記載の防汚塗料組成物。
（３）一般式（２）において、Ｒ2がエチレン基またはプロピレン基であって、Ｒ3がメチル基である前記（１）または（２）項記載の防汚塗料組成物。
（４）前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の防汚塗料組成物が塗布されてなることを特徴とする海中物品類。
（５））前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の防汚塗料組成物により、海中物品類の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする防汚方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、防汚塗料組成物のビヒクルとして、前記特定の分岐アルキル基および／またはフェニル基からなるメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体３０〜６０重量部と、特定のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体を３０〜６０重量部と、これら単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜４０重量部よりなる単量体混合物（ただし、前記単量体（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の重量部は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量１００重量部に対する値である）から得られる共重合体をビヒクルとして用いることによって、得られる塗膜は耐水性が良好であり、かつ長期間安定した塗膜溶解速度を持続するという特徴を有し、そのため長期間海水中に浸漬されても、ハガレ、クラックなどが発生せず塗膜物性が良好であり、かつ膜厚設計が容易で、長期に渡って防汚効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ1で示される炭素原子数３〜６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２，２ージメチルプロピル基、２ーメチルブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３−メチルペンチル基などがあげられる。Ｒ1として特に好ましいものは、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００１８】
一般式（１）で表わされるメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体の具体例としては、たとえば、トリイソプロピルシリルメタクリレート、トリイソブチルシリルメタクリレート、トリｓｅｃ−ブチルシリルメタクリレート、トリｔｅｒｔ−ブチルシリルメタクリレート、トリイソペンチルシリルメタクリレート、トリフェニルシリルメタクリレート、ジイソプロピルｓ−ブチルシリルメタクリレート、ジイソプロピルイソブチルシリルメタクリレート、ジイソプロピルイソペンチルシリルメタクリレート、ジイソプロピルフェニルシリルメタクリレート、イソプロピルジｓｅｃ−ブチルシリルメタクリレート、イソプロピルジイソブチルシリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソペンチルシリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルメタクリレートなどがあげられる。特に好ましくは、トリイソプロピルシリルメタクリレート、トリｓｅｃ−ブチルシリルメタクリレート、トリｔｅｒｔ−ブチルシリルメタクリレート、トリフェニルシリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルメタクリレートである。これらのメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体は、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ2で示される炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−エチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基などがあげられる。特に好ましくは、エチレン基またはプロピレン基である。
【００２０】
一般式（２）において、Ｒ3はメチル基またはエチル基であって、特にメチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表わされるメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、たとえば、２−メトキシエチルメタクリレート、１−メチル−２−メトキシエチルメタクリレート、１−エチル−２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、３−メトキシプロピルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、３−エトキシブチルメタクリレートなどがあげられる。特に好ましくは、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレートである。これらのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体は、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
また、前記メタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体およびメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）の具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレートなどのビニルエステル化合物；ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどの複素環を有するビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル化合物などがあげられる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物であり、特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
本発明において、一般式（１）で表わされるメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体（ａ）の使用割合は、前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量１００重量部に対して、３０〜６０重量部の範囲が好ましい。単量体（ａ）の使用割合が前記範囲未満になると防汚塗膜の耐水性が低下し、塗膜の膨潤、ハガレなどを生じ、一方前記範囲を超えると防汚塗膜の海水中への溶解性が低下し、さらに経済的にも無駄となる。
【００２４】
本発明において、一般式（２）で表わされるメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（ｂ）の使用割合は、前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量１００重量部に対して、３０〜６０重量部の範囲が好ましい。単量体（ｂ）の使用割合が前記範囲未満になると防汚塗膜の海水中への溶解性が低下し、一方前記範囲を超えると防汚塗膜の耐水性が低下し、塗膜の膨潤、ハガレなどを生じる。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で表わされるメタクリル酸トリ有機ケイ素エステル単量体(ａ)と一般式（２）で表わされるメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｃ）の使用割合は、前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。単量体（ｃ）の使用割合が前記範囲を超えると、塗膜溶解性および防汚効果がわるくなる。
【００２６】
本発明のトリ有機ケイ素エステル基含有共重合体は、上記の単量体混合物を、重合開始剤の存在下、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各種の方法で重合させることにより得ることができる。合成や取扱の容易さから、溶液重合が好ましい。
【００２７】
前記重合反応において使用される重合開始剤としては、たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物があげられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
前記重合反応において使用される有機溶剤としては、たとえば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
本発明のトリ有機ケイ素エステル基含有共重合体の重量平均分子量は、４．５×１０3〜２０×１０4の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、一方前記範囲を超えると、共重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となる傾向がある。
【００３０】
本発明の防汚塗料組成物における前記トリ有機ケイ素エステル基含有共重合体の使用量は、防汚塗料組成物の不揮発分全量１００重量部当たり５〜５０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量部の範囲である。トリ有機ケイ素エステル基含有共重合体の使用量が前記範囲未満では、塗膜が脆弱で基材への接着性が悪くなり剥離やクラックを起し易くなる傾向があり、一方前記範囲を超えると防汚効果や耐侯性が悪くなる傾向があり、価格も高くなり経済的にも無駄である。
【００３１】
本発明の防汚塗料組成物には、前記トリ有機ケイ素エステル基含有共重合体に加えて、その他の有機樹脂、防汚薬剤、顔料、可塑剤、その他の添加物などを使用することができる。
【００３２】
前記その他の有機樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合物などの合成樹脂やロジン、ロジン金属塩または変性ロジンなどの天然樹脂があげられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
前記防汚薬剤としては、海棲汚損生物に対して殺傷または忌避作用を有する物質であれば限定されないが、たとえば、亜酸化銅、ロダン銅、銅粉、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銅などの銅化合物、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメートなどの亜鉛化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、３，４−ジクロロフェニルジメチル尿素、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）−イソチアゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ピリジントリフェニルボラン、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾールなどの金属を含まない化合物などがあげられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
本発明の防汚塗料組成物における防汚薬剤の使用量は、特に制限されないが、防汚塗料組成物の不揮発分全量１００重量部当たり通常０．１〜８０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量部である。防汚薬剤の使用量が前記範囲未満になると満足した防汚効果が得られない傾向があり、一方前記範囲を超えると塗膜が脆く接着性も弱くなり、防汚塗料としての機能が果たせなくなる傾向がある。
【００３５】
前記顔料としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛などがあげられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
前記可塑剤、その他の添加物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィン、流動パラフィン、ポリブテンなどの可塑剤、ベントナイト、酸化ポリエチレン、各種のアミド化合物などの揺変剤、染料、消泡剤、水結合剤、有機溶剤などがあげられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
本発明の防汚塗料組成物は、船舶の船底に限らず、海中構築物、発電所導水管、養殖用または定置用の漁網もしくはこれらに使用される浮き子、ロープなどの漁網付属具などの海中物品類の表面に塗布することにより、水中汚損生物の付着を防止することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例をあげて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００３９】
各実施例中の％は重量％を、粘度は２５℃での測定値を、分子量はＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算値）を示す。ただし、１表中の各成分の配合量は、重量（ｇ）を表わす。
【００４０】
共重合体の製造
製造例１
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えた１０００ｍｌのフラスコに、キシレン３５０ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下で８５〜９０℃に昇温し、撹拌しながらトリイソプロピルシリルメタクリレート２５０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５０ｇ、２−メトキシエチルメタクリレート１７５ｇ、および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇの混合液を８５〜９０℃に保ちながら滴下した。滴下後８５〜９０℃で２時間重合反応後、ＡＩＢＮの２ｇを添加し、さらに２時間重合反応を行なった後、後添加キシレン１５０ｇを添加して溶解し、共童合体溶液Ａ−１を得た。Ａ−１の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、加熱残分（１１０℃×３時間）は５０．５％、重量平均分子量５．１×１０3であった。
【００４１】
製造例２〜７、比較製造例１〜４
表１に示す有機溶剤、単量体および重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作（ただし、開始剤がベンゾイルパーオキサイドの場合は、反応温度１００〜１０５℃）で重合を行ない、共重合体溶液Ａ−２〜Ａ−７と比較共重合体溶液Ｈ−１〜Ｈ−４を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、加熱残分および重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005082725.tif 000004
【００４３】
防汚塗料組成物の調製
実施例１〜８、比較例１〜４
製造例１〜７で得た共童合体溶液Ａ−１〜Ａ−７を用いて本発明の防汚塗料組成物を、また、比較製造例１〜４で得た共童合体溶液Ｈ−１〜Ｈ−４を用いて比較防汚塗料組成物を、表２に示す配合により調製した。
【００４４】
【表２】
2005082725.tif 000005
【００４５】
性能試験
（１）塗膜の溶解性試験
試験装置として、水槽の中央に直径３１８ｍｍおよび軸方向の長さ４４０ｍｍの回転ドラムを回転軸が垂直になるように取付け、これをモーターで回転できるようにしたものを使用した。なお、水槽中の海水の温度を一定に保つための加温装置および冷却装置を設け、さらに海水のｐＨを一定に保つためｐＨ自動コントローラーを取付けた。実施例１〜８および比較例１〜４で得られた各防汚塗料組成物を硬質塩化ビニル樹脂板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）上に乾燥膜厚で約３００μｍとなるように塗布後、４０℃で２４時間乾燥させた。防汚塗料組成物を塗布した試験板を上記装置の回転ドラムの外周に海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で２年間海水中で回転させた。その期間中海水の温度は２５℃に、ｐＨは８．０〜８．２に保ち、１週間毎に海水を入れ換えた。各塗布試験板の初期の膜厚と実験開始から所定の期間経過後の残存膜厚を測定し、その差から溶解した塗膜厚さを計算した。結果を表３に示す。表３における数値は、実験開始から所定期間経過後の溶解した塗膜厚さ（μｍ）である。なお、塗膜の厚さは、４箇所での測定値の平均値である。
【００４６】
【表３】
2005082725.tif 000006
【００４７】
（２）塗膜の耐水性試験
実施例１〜８、比較例１〜４で得た各防汚塗料組成物を、硬質塩化ビニル板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）上に乾燥塗膜として約１００μｍに塗布し４０℃で２４時間乾燥した。この試験片を３０℃の海水に浸漬し６ヶ月毎に塗膜状態を観察し、下記の基準により評価した。結果を表４に示す。
：塗膜にクラック、剥がれなどが発生せず
×：塗膜にクラック発生
【００４８】
【表４】
2005082725.tif 000007
【００４９】
防汚試験
実施例１〜８、比較例１〜４で得られた各防汚塗料組成物を硬質塩化ビニル樹脂板（１００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）の両面に乾燥塗膜で約２００μｍになるように塗布し４０℃で２４時間乾燥した。この試験板を三重県尾鷲市の尾鷲湾の海面下１．５ｍに浸潰して付着生物による試験板の汚損を２年間観察した。この結果を表５に示す。なお、表５中の数字は汚損生物の付着面積％を表わす。
【００５０】
【表５】
2005082725.tif 000008