(57)【要約】【課題】  コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を効果的に低減できる水硬性材料用収縮低減剤を提供する。【解決手段】  ７日での水和活性度が２０％以下である微粒子を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７日での水和活性度が２０％以下である微粒子を少なくとも含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤。
【請求項２】
該微粒子の粒径が０．００１〜５０μｍである、請求項１に記載の収縮低減剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水硬性材料用収縮低減剤を結合材１００質量部に対して０．１〜６０質量部含んでなる水硬性材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート部材の自己収縮や乾燥収縮を低減する水硬性材料用収縮低減剤および当該水硬性材料用収縮低減剤を含む水硬性材料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物の早期劣化が社会的問題となり、高耐久な構造物が求められている中で、高流動・高強度コンクリートなどの高性能コンクリートが一般建築物にも広く使用されてきている。しかしながら、これらの高性能コンクリートでは、水結合材比が小さく、単位結合材量が多いことから、従来ではあまり大きな問題とならなかった自己収縮や乾燥収縮が顕在化し、ひび割れが発生する危険性が指摘されている。このひび割れは、直接的には構造物の耐久性にあまり関与しないものの、構造物の美観を損ない、長期的に見ると、ひび割れ部分を通して空気（特に炭酸ガス）や雨水（特に酸や塩化物イオン）等の劣化要因が浸入して鉄筋の腐食やコンクリートの中性化が起こるなど、多くの複合劣化の誘因となることが指摘されており、構造体に与える影響も大きいと考えられる。
【０００３】
従来、ひび割れを発生させる要因としては、コンクリートやモルタルからの水分の逸散を伴う体積の減少による乾燥収縮や、コンクリート中のセメントの水和発熱によって引き起こされる断熱温度上昇による要因が考えられてきたが、近年、これらの要因に加えて、水分の侵入や逸散、温度変化、炭酸化等の無い条件下で、セメントの水和の進行に伴って起こる巨視的な体積減少の現象である、自己収縮による要因が指摘されるようになった。
【０００４】
コンクリートの自己収縮に関しては、セメント組織が緻密になる程、自己収縮が起こりやすく、コンクリートの高強度化を図るためには、セメント組織の緻密化が有力な手段であることを考慮すると、自己収縮を低減することは大きな課題であり、このため、混和材の影響について多くの研究が報告されており、このような収縮（ひいてはひび割れ）を低減する抑制剤の研究が行なわれている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、コンクリートの自己収縮の発生メカニズムについて、毛細管張力理論、表面吸着理論、層間水理論、分離圧説など、多くの理論が提案されているが、未だ明確な発生メカニズムは解明されておらず、非常に有効な自己収縮の低減剤の開発がなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−１３９５０８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を効果的に低減できる水硬性材料用収縮低減剤を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、初期の段階から長期間にわたって自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮が抑制されうる水硬性材料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記諸目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、フライアッシュ等の無機微粒子ならびにアクリル酸やスチレン架橋体等の有機微粒子に注目し、特定の水和活性度を有する微粒子は、セメント、水、骨材、混和材料などからなる水硬性材料組成物に配合することによって、セメント硬化体の自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を有効に低減できることを知得し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、７日での水和活性度が２０％以下である微粒子を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤によって達成される。
【００１０】
本発明の他の目的は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材１００質量部に対して０．１〜６０質量部含んでなる水硬性材料組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリートやモルタル等のセメント材料の自己収縮を有効に低減することができる。したがって、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いることによって、コンクリートの高強度化およびセメント組織の緻密化を図ることができる。
【００１２】
また、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を用いた水硬性材料組成物は、自己収縮を起こし難い（ひび割れを起こし難い）ので、水結合材比を小さくする、即ち、結合材量を増加することが可能である。その結果、製造されたコンクリート部材の高強度化および低収縮性が達成できる。したがって、本発明の水硬性材料組成物を用いて製造されたコンクリート部際は、ひび割れが少ない上に、コンクリートが緻密であるため、浸水性が極めて低く、強度を維持しつつコンクリート部材の厚みを薄くすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、７日での水和活性度が２０％以下である微粒子を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤に関するものである。本発明を限定するものではないが、以下のようにして、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮を抑制するものと考えられる。すなわち、自己収縮が生じる原因は、セメントの水和反応で生じる熱による中心部と表面にとの温度差による場合と、特に水結合材比が小さい場合に、セメントの水和反応に寄与せずにセメント硬化体間の空隙（毛細管）に存在する自由水が他の部位でのセメントの水和反応に関与するために移動することにより発生する毛細管張力によるセメント硬化体同士の接近が考えられる。特に後者の場合、水結合材比が小さいため、セメント硬化体中の毛細管（空隙）が狭く、このような部分ではセメント水和物の集合体による架橋構造が形成され、セメント粒子間に結合が生じる。このため、収縮によりセメント粒子間隔がさらに狭まろうとすると、セメント水和物が形成する架橋構造が圧縮力に対して抵抗し、収縮を抑制することが考えられる。しかしながら、この抑制が十分でないと、自己収縮が起こる。このような場合であっても、セメント粒子間に特定値以下の水和活性度を有する微粒子が存在すると、微粒子がセメント硬化体中の毛細管（空隙）中に分散して、セメント水和物の集合体による架橋構造に類似の役割を果たすことにより、セメント硬化体の間隔（毛細管の容積）を保持して、自由水の移動による自己収縮を抑制すると考えられる。このため、本発明の収縮低減剤は、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に自己収縮を低減する目的で好適に使用される。なお、本明細書において、「７日での水和活性度」とは、水硬性材料−微粒子系において、水和反応が開始してから７日目の微粒子の反応率を意味し、Cement Science and Concrete Technology, No. 53, 1999, pp. 96-101に記載される塩酸および炭酸ナトリウム溶液を用いる方法に従って測定される。簡潔にいうと、「７日での水和活性度」は、以下のようにして測定される。すなわち、１１０℃で乾燥し、冷却後、質量を予め測定した遠心沈殿管に、水硬性材料−微粒子系において、水和反応が開始してから７日目の微粒子（粉末試料）約１ｇを入れ、精秤後、２Ｎ塩酸水溶液３０ｍｌを加え、６０℃に加熱して、時々ガラス棒で攪拌しながら約１５分間保持した後、３０００〜４０００ｒｐｍで３０秒間遠心分離を行なう。上澄み液を捨てた後、熱水を加え、上記と同様にして、遠心分離を行ない、上澄み液を捨てるという操作を３回繰り返して行なう。次に、５％炭酸ナトリウム水溶液を３０ｍｌ加え、８０℃で攪拌しながら約２０分間保持した後、４０００ｒｐｍで１分間遠心分離を行なう。上澄み液を捨てた後、熱水を加え、上記と同様にして、遠心分離を行ない、上澄み液を捨てるという操作を３回繰り返して行ない、アルカリを洗い流す。このような操作を行なった後、微粒子を１１０℃で乾燥後、質量を測定する。このようにして測定された質量を用いて、下記��により、７日目の微粒子の反応率を算出する。なお、上記方法により、セメント及び水和物は溶解し、微粒子はほとんど溶解しないため、残分を定量することによって、微粒子の水和活性度（反応率）を正確に求めることができる。
【００１４】
【数１】
2005187279.tif 000002
【００１５】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、７日での水和活性度が２０％以下である微粒子を含むことが必須要件である。この際、微粒子の７日での水和活性度は、好ましくは、１５％以下、より好ましくは１０％以下である。微粒子の７日での水和活性度が２０％を超えると、微粒子が過度に水和反応を生じ、セメント硬化体中の毛細管（空隙）中に十分量分散して存在することができず、架橋構造の形成が不十分となるため、自由水の移動に伴って発生する圧縮力に抵抗できなくなり、セメント硬化体の間隔（毛細管の容積）を保持することができず、その結果、自己収縮を十分抑制できない恐れがある。
【００１６】
本発明で使用できる微粒子は、７日での水和活性度が２０％以下であるものであればその材質や水溶解性、密度、粒径などの特性などは特に制限されない。本発明による微粒子は、セメント硬化体の間隔（毛細管の容積）を保持するために、水にあまり溶けないことが好ましく、具体的には、１０％以下、より好ましくは５％以下の水溶解度を有し、特に好ましくは水に不溶性である。
【００１７】
また、本発明による微粒子の粒径は、セメント硬化体の間隔（毛細管の容積）を保持できるものであれば特に制限されないが、好ましくは、０．００５〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１５〜２０μｍである。この際、微粒子の粒径が０．００５μｍ未満であると、セメント硬化体の毛細管中に分散しても、小さすぎて自由水移動後の間隔（毛細管の容積）を十分保持することができず、また、粒子の表面積が大きくなり、流動性を確保するのに多量の水を必要とする場合がある。逆に、微粒子の粒径が５０μｍを超えると、大きさがセメント硬化体の間隔によってはより大きくなってしまう場合があるので、セメント硬化体の空隙に効率よく入ることができない場合がある。このような特定の粒径を有する微粒子は、特に制限されず公知の製造方法によって製造され、例えば、以下に記載されるような材料を微粉砕した後、微粉砕されたものを特定のフルイにかけることによって得られる。なお、本明細書において、「微粒子の粒径」は、適当な孔径のふるいにより決定され、例えば、「０．００５〜５０μｍの粒径範囲を有する微粒子」とは、０．００５〜５０μｍの粒径を有する微粒子の分布割合が微粒子全体の６０％以上である微粒子群を意味する。なお、微粒子の粒径の範囲は、通常、粒径の測定方法（例えば、沈降速度、光散乱、光学及び電子顕微鏡等による測定方法）や微粒子の材質によって異なるため、本明細書中で使用される微粒子の粒径は、ふるいによって測定された値とする。
【００１８】
本発明の微粒子の材質は、特に制限されず、公知の微粒子の材質が使用でき、有機または無機微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、上記したような特性を発揮できるものであることが好ましい。具体的には、有機微粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種の樹脂を原料として用いて得られる重合体、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルスチレン共重合体、スチレン架橋体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。これらうち、水和活性度や微粒子の形成のしやすさなどの考慮すると、（メタ）アクリル樹脂、水系ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種の樹脂を原料として用いて得られる重合体、アクリルスチレン共重合体、スチレン架橋体、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。また、有機微粒子を使用する場合の有機微粒子の密度は、セメント硬化体の空隙に分散された後にセメント硬化体に十分な剛性を付与できるものであれば特に制限されないが、一般的に剛性は密度が高いほど大きな傾向にあるため、高い密度を有することが好ましい。好ましくは、有機微粒子の密度は、１．００ｇ／ｍ３以上、より好ましくは１．１０ｇ／ｍ３以上、特に好ましくは１．２０ｇ／ｍ３以上である。また、無機微粒子の具体的な例としては、高炉スラグ、フライアッシユ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、アルミナ、シリカ、シリカヒューム、ムライト、マグネシア、スピネル、炭化けい素、窒化物、石膏、ＢａＡｌＯ４、ＳｒＡｌＯ４、アルミノシリケート、パーライト、シラス、石灰石、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、水和活性度や微粒子の形成のしやすさなどの考慮すると、高炉スラグ、フライアッシユ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、アルミナ、シリカ、シリカヒューム、シラス、石灰石、炭酸カルシウムが好ましい。また、無機微粒子を使用する場合の無機微粒子の密度もまた、セメント硬化体の空隙に分散された後にセメント硬化体に十分な剛性を付与できるものであれば特に制限されないが、一般的に剛性は密度が高いほど大きな傾向にあるため、高い密度を有することが好ましい。好ましくは、無機微粒子の密度は、２．１０ｇ／ｍ３以上、より好ましくは２．１４ｇ／ｍ３以上、特に好ましくは２．２０ｇ／ｍ３以上である。上記無機粒子のうち、特に好ましくは、ポソラン反応速度がセメントの水和反応に比べて遅く、自己収縮低減効果が優れているため、フライアッシュが使用される。フライアッシュは、ポゾランの一種であり、微粉炭燃焼ボイラの煙道ガスから集塵器で採取したアッシュであり、従来は、ワーカビリティーの向上による水密性の向上；アルカリ骨材反応の抑制；流動性の向上；水和熱の低減；硬化コンクリートの長期強度の増進などを目的として、コンクリートに添加されていた。本発明では、これらの利点に加えて、フライアッシュが、セメント硬化体の自己収縮や乾燥収縮、特に自己収縮の低減に有効であることが判明したものである。本発明で特に好ましく使用されるフライアッシュとしては、特に制限されず、ＪＩＳ  Ａ６２０１に規定されるコンクリート用フライアッシュなど、公知のフライアッシュが使用できる。フライアッシュは、一般的に、未燃炭素（Ｃ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）及び酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）などから構成されるが、本発明では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の質量比が３．５以下、さらに好ましくは３．３以下の組成を有するフライアッシュが特に好ましく使用される。このようなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３質量比を有するフライアッシュは、特に優れた自己収縮抑制効果を発揮できるからである。さらに、微粒子として、上記したような無機微粒子を有機物で被覆したものを使用してもよく、このような場合には、例えば、前述の無機微粒子の表面に、前述の有機微粒子で使用されるのと同様の材料で被覆した微粒子が使用される。なお、本発明においては、上記したような特性や組成を有する微粒子は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００１９】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、上記したような無機電解質／有機酸塩を必須成分として含むが、これに加えて減水剤をさらに含んでもよい。このような減水剤としては、特に制限されるものではなく、公知の減水剤が使用できる。例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載されるようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、アミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載されるような（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２５０８１１３号に記載されるようなＡ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤、特開昭６２−２１６９５０号公報に記載されるような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平１−２２６７５７号公報に記載されるような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７号公報に記載されるような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、特開平４−１４９０５６号公報に記載されるようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体、特開平５−１７０５０１号公報に記載されるような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、特開平６−１９１９１８号公報に記載されるようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−４３２８８号公報に��載されるようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３８０号公報に記載されるようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステル、特公昭５９−１８３３８号公報に記載されるようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−１１９１４７号公報に記載されるようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、或いはその塩、特開平６−２７１３４７号公報に記載されるようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物、特開平６−２９８５５５号公報に記載されるようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物等の、ポリカルボン酸（塩）などを挙げることができる。これらの減水剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、減水剤を使用する場合の減水剤の含有量は、特に制限されないが、好ましくは、水硬性材料用収縮低減剤に対して、０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００２０】
本発明の第二は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材１００質量部に対して０．１〜６０質量部含んでなる水硬性材料組成物に関するものである。
【００２１】
本発明において、水硬性材料用収縮低減剤の含有量は、結合材１００質量部に対して０．１〜６０質量部である。上記範囲であれば自己収縮低減効果を十分発揮できる。水硬性材料用収縮低減剤の含有量が０．１質量部未満であると、微粒子による自己収縮低減効果が十分発揮できない場合があり、逆に、水硬性材料用収縮低減剤の含有量が６０質量部を超えても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。好ましくは、水硬性材料用収縮低減剤の含有量は、結合材（セメント）１００質量部に対して、１〜６０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、最も好ましくは１０〜４０質量部である。
【００２２】
本発明の水硬性材料組成物は、結合材として、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
【００２３】
本発明の水硬性材料組成物は、粗骨材および／または細骨材を含んでもよい。粗骨材としては、通常のコンクリート用骨材として用いられているものであれば、特に制限されるものではなく、公知の粗骨材が使用できる。具体的には、川砂利、砕石、人工軽量骨材などの一般的な粗骨材を使用することができる。また、細骨材についても同様に、通常のコンクリート用骨材として用いられているものであれば、特に制限されるものではなく、公知の細骨材が使用できる。具体的には、川砂、海砂、陸砂、人工軽量骨材などを使用することができる。特に、川砂利や砕石などの天然骨材を使用する場合には、堅固なものが好ましい。これらの粗骨材および／または細骨材の配合量は、従来公知のモルタル及びコンクリート組成物と同様の量が使用できる。例えば、モルタル、コンクリートにおける粗骨材および／または細骨材の単位骨材量は、１００〜９００ｌ／ｍ３、より好ましくは２００〜８５０ｌ／ｍ３、さらにより好ましくは３００〜８００ｌ／ｍ３であることが好ましい。単位骨材量が１００ｌ／ｍ３未満であると、骨材が少なすぎて骨材とセメントペーストまたはモルタル分とが分離してしまう恐れがある。これに対して単位骨材量が９００ｌ／ｍ３を超えると、流動性及び作業性が著しく低下する恐れがある。また、細骨材率は、特に制限されず、従来公知のコンクリート組成物と同様の割合が使用できる。例えば、細骨材率は、結合材に対して、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、配合されることが好ましい。配合量が２０質量％未満であると、骨材が少なすぎてガサガサしたコンクリートとなり、スランプの大きいコンクリートでは、骨材とモルタル分とが分離してしまう恐れがある。これに対して、配合量が５０質量％を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、流動性の悪いコンクリートとなる恐れがある。なお、細骨材率とは、コンクリート中の全骨材料（細骨材＋粗骨材）に対する細骨材量の容積比を百分率で表した値である。
【００２４】
また、本発明の水硬性材料組成物は、通常水を含むが、水硬性材料組成物における水の配合量は、特に制限されず、従来公知のコンクリート組成物と同様の量が使用できる。例えば、水の配合量は、結合材に対して、１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％であることが好ましい。水の配合量が１０質量％未満であると、各主成分の混合が不十分となり、成形が良好にできなかったり、強度が低下する恐れがある。また、８０質量％を超えると。コンクリート組成物の硬化物の強度が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明の水硬性材料組成物は、必要であれば、他の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、空気連行剤、ＡＥ減水剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、凝結硬化遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、凝結硬化促進剤、発泡剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤等などが挙げられる。これらの添加剤は、特に制限されず、公知のものが同様にして使用でき、また、その使用量も、特に制限されず、公知の量と同様の量が使用できる。さらに、これらの添加剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を、実施例を参照しながらより詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
下記表１及び２に示される組成及び物理化学的性質を有する４種類のフライアッシュ１〜４、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、細骨材として浜厚真産の陸砂（密度：２．７１ｇ／ｃｍ３、吸水率：２．１％、Ｆ．Ｍ（粗粒率）：２．７１）、およびポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤（竹中油脂株式会社製、ＨＰ−１１）を用いた。なお、下記表２において、強熱減量、プレーン値、４５μｍフルイ残分、フロー値比、活性度指数は、以下のようにして求め、また、７日での水和活性度は、上述と同様にして求めた。なお、比較対照として、粒径２０μｍ以下のＪＩＳ  Ａ６２０１  ＩＩ種のフライアッシュ（密度  ２．３６ｇ／ｃｍ３）の７日での水和活性度を測定したところ、約３０％であった。
【００２８】
【表１】
2005187279.tif 000003
【００２９】
【表２】
2005187279.tif 000004
【００３０】
＜各特性の測定方法＞
１．強熱減量
ＪＩＳ  Ａ  ６２０１−１９９９に従って測定した。すなわち、試料約１ｇを、ＪＩＳ  Ｒ  １３０１に規定するるつぼ（容量１５ｍｌ）に０．１ｍｇまで正しく量り採り（ｍｓ）、９７５±２５℃に調節した電気炉で１５分間強熱し、デシケータ中で放冷した後、質量を量る。さらに、１５分ずつ強熱を繰り返して、恒量になったときの減量（ｍｄ）から、下記式によって、強熱減量を算出した。
【００３１】
【数２】
2005187279.tif 000005
【００３２】
上記式において、ｍｓは、試料の質量（ｇ）であり、ｍｄは、恒量になったときの減量（ｇ）であり、およびＢは、湿分（％）である。なお、湿分Ｂは、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１−１９９９に従って測定され、試料約２ｇを平形はかり瓶（５０ｍｍ）に０．１ｍｇまで正しく量り採って（ｍｓ）薄く広げ、ふたを取って１０５〜１１０℃に調節した空気浴中で２時間乾燥し、ふたをしてデシケータ中で放冷した後、質量を量り、さらに１時間分ずつ乾燥を繰り返し、恒量になったときの減量（ｍｄ）を求め、ｍｄ／ｍｄ×１００（％）で算出される値を湿分とした。
【００３３】
２．プレーン値
ＪＩＳ  Ａ  ６２０１−１９９９に従って、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９９  ７．１（比表面積試験）に準じて測定した。
【００３４】
３．４５μｍフルイ残分
ＪＩＳ  Ａ  ６２０１−１９９９の付属書１に従って測定した。すなわち、ふるいだけの質量を０．１ｍｇまで正確に量る。次に、試料１ｇを０．１ｍｇまで正確に量りとって（ｍ１）、ふるいに入れる。なお、ふるい内の試料粉末が凝集している場合は、水洗前に筆の穂先などでふるい枠に軽くすり付けてほぐす。次に、静かな水流によって、試料全体を湿らせた後、スプレーノズルによって、水圧０．０６９±０．００５ＭＰａの水を試料にあて、ふるいを１秒間に１回転の割合で、円運動させながら１分間水洗する。ふるいの下部に付着した水滴などを、やわらかい紙できれいにぬぐいとる。予め１００〜１１０℃に保持した乾燥器内に、残分をふるいごと入れて、１５分間乾燥した後、デシケータ中で冷却し、残分の入ったふるいの質量を０．１ｍｇまで正確に量り（ｍ２）、紙面前のふるいだけの質量を差し引き、残分として、下記式により４５μｍフルイ残分を算出する。
【００３５】
【数３】
2005187279.tif 000006
【００３６】
上記式において、ｍ１は、初めの試料量（ｇ）であり、ｍ２は、残分（ｇ）であり、Ｃは、網ふるいの校正係数であり、これは、粉末度測定用セメント標準試料の４５μｍふるい残分を、上記と同様にして測定し、標準試料の４５μｍふるい残分標準値（％）／標準試料の４５μｍふるい実測残分（％）の値を、網ふるいの校正係数とする。
【００３７】
４．フロー値比
ＪＩＳ  Ａ  ６２０１−１９９９の付属書２に従って測定した。ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の１１．１（１）に規定するフローテーブル、フローコーン及び突き棒を用いる。すなわち、モルタルを乾燥した布でよくぬぐったフローテーブル上の中央の位置に正しく置いたフローコーンに２層に分けて詰める。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るよう、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い表面をならす。直ちにフローコーンを正しく上の方に取り去り、１５秒間に１５回の落下運動を与え、モルタルが広がった後の径を最大と認める方向と、これに直角な方向とで測定し、その平均値をｍｍを単位とする無名数の整数で表す。上記試験を２回行ない、その平均値をフロー値とする。このフロー値を用いて、下記の式に従って、フロー値比を算出する。
【００３８】
【数４】
2005187279.tif 000007
【００３９】
上記式において、ｌ１は、基準モルタルのフロー値であり、ｌ２は、試験モルタルのフロー値である。なお、モルタルの調合は、下記表３に示される組成で、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠した方法に従って、行った。
【００４０】
【表３】
2005187279.tif 000008
【００４１】
５．活性度指数
ＪＩＳ  Ａ  ６２０１−１９９９の付属書２に従って測定した。すなわち、供試体の大きさは、断面が正方形の角柱体とし、その長さは４０ｍｍとし、供試体の長さは１６０ｍｍとする。成形用型は、原則として、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の１０．１（２）に規定するものとする。また、成形に関しては、供試体は、上記４．と同様にして調製されたモルタルの練混ぜ終了後すぐに作製し、型詰め機はＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の１０．１（３）に規定するテーブルバイブレーターを用い、モルタル供試体成形用型は添え枠を載せて、テーブルバイブレーターに固定しておく。テーブルバイブレーターの振動時間は全部で１２０±１秒である。モルタルは、成形用型に２層に詰める。
【００４２】
１層目のモルタルは、振動開始から１５秒間で成形用型の高さの１／２までさじで詰める。次に１５秒間は詰める作業を休止する。さじで鉢のモルタルを集めながら、次の１５秒間に残りのモルタルを、１層目と同じ順序で詰める。さらに引き続き７５秒間振動をかける。
【００４３】
振動終了後、テーブルバイブレーターに乗せた成形用型を静かに外す。すぐに成形用型から添え枠を外して、残りのモルタルを使って約５ｍｍ盛り上げをし、湿気箱に入れる。そして、モルタルを詰めてからブリーディングが収まった後、成形用型の上の盛り上げを削りとり、上面を平滑にする。
【００４４】
削りとりは、金属製のストレートエッジを鉛直に保ち、それぞれの方向に一度ずつのこ引きを行なう。最後にストレートエッジをなでる方向に傾け、押し付けないで一度軽くなでることによって、上面を平滑にする。
【００４５】
削りとりが終わったら、厚さ６ｍｍで１９０ｍｍ×１６０ｍｍのガラス板を成形用型の上に置く。
【００４６】
脱型時に供試体が分かるように成形用型に目印をつけ、湿気箱に入れる。１日より長い材齢の試験については、成形後２０時間から２４時間の間に、供試体に印を付けて丁寧に脱型を行ない、水槽に入れて完全に水中に浸す。また、１日材齢の試験については、供試体を試験する前の２０分以内に脱型を行ない、試験まで湿布で覆っておく。
【００４７】
圧縮強度試験には、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の１０．１（４）に規定する機械を使用する。試験時の材齢は、２８日（湿気箱中２４時間、水中２７日間）、９１日（湿気箱中２４時間、水中９０日間）とする。圧縮強度試験は、上記材齢の３個の供試体をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の１０．１（５）に規定する機械によって、２分割した６個の供試体を用いて行ない、供試体を成形したときの両側面を加圧面とし、荷重用加圧板を用いて供試体中央部に、毎秒２４００±２００Ｎの割合で収荷して最大荷重を求める。これらの値を用いて、下記式によって活性度指数（％）を算出する。
【００４８】
【数５】
2005187279.tif 000009
【００４９】
上記式において、ｃ１は、各材齢における基準モルタル供試体６個の圧縮強度の平均値（Ｎ／ｍｍ２）であり、ｃ２は、各材齢における試験モルタル供試体６個の圧縮強度の平均値（Ｎ／ｍｍ２）である。
【００５０】
次に、下記表４に示されるように、モルタルの調合を行った。表４において、細骨材混入率（Ｖｓ／Ｖｍ）は、全モルタル体積に対する細骨材体積の比を表す。この際、モルタルの練り混ぜにはホバート型ミキサ（公称容量約５リットル）を用い、粉体及び骨材を投入し、６０秒間空練りし、水と混和材としてフライアッシュ１〜４を、それぞれ、投入して、９０秒間低速で練り混ぜ、掻き落としをした後さらに高速で９０秒間練り混ぜて、モルタル１〜４を調製した。なお、この際の練上がり温度は２０±２℃とした。また、混和材を含まないモルタルを、比較用モルタルとした。
【００５１】
【表４】
2005187279.tif 000010
【００５２】
実施例２
実施例１で得られた４種のモルタル１〜４について、自己収縮ひずみを以下のようにして測定した。自己収縮ひずみは、堀田智明、名和豊春著、セメント系材料の自己収縮に関する研究、日本建築学会構造系論文集、第５４２号、ｐｐ．９−１５（２００１）に記載される方法に従って、低弾性型埋め込みゲージ（ヤング係数１．２Ｎ／ｍｍ２）を用いて以下のようにして行なった。供試体としてのモルタル１〜４は、５φ×１０ｃｍの鋼製型枠を用いて作製し、型枠に試料を投入すると同時に、供試体中央にひずみゲージを埋設した。試料が長さ変化を起こす際に、型枠と試料との間に生じる摩擦を低減する目的で、型枠の内側に厚さ０．１ｍｍのテフロン（登録商標）シートを敷いた。試料の打ち込み後は、水分の散逸を防ぐため上端面を封緘し、室温２０℃、相対湿度６０％の恒温室で脱型せずに養生し、混錬直後から２週間までのひずみを測定した。なお、自己収縮ひずみの測定値は３本の供試体の平均値とした。
【００５３】
結果を図１に示す。図１に示されるように、７日での水和活性度が１０％以下であるフライアッシュ１、３、４を混和材として含むモルタル１、３、４は、それぞれ、優れた自己収縮低減効果を発揮したものの、７日での水和活性度が２２％であるフライアッシュ２を混和材として含むモルタル２は混和材を含まない比較用モルタルと同等の収縮を示すことが分かる。これから、比較用モルタルは微粒子による架橋類似構造が形成されないため、自己収縮を抑制する効果を示さないと考えられる。また、モルタル２では、含まれるフライアッシュの７日での水和活性度が２２％と他のフライアッシュ（１０％以下）に比してかなり高いため、微粒子が水和反応により消費され、セメント硬化体中の毛細管（空隙）中に十分量分散して存在することができず、架橋類似構造の形成が不十分となるため、自由水の移動に伴って発生する圧縮力に対する抵抗が弱くなり、ゆえに自己収縮抑制に効果を発揮できないと考察される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の水硬性材料用収縮低減剤を使用することによって、特に水結合材比の小さい即ち、結合材量の大きなコンクリート部材にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】モルタルの自己収縮に及ぼすフライアッシュの影響を示すグラフである。
【図１】
2005187279.tif 000011