(57)【要約】【課題】薄層のグリーンシートを用いた場合でも、グリーンシートの伸び、変形、破れ等が起こらず、グリーンシートの層厚みの薄層化と、導体の厚膜化とを満足することができ、脱バインダー性に優れた複合シート及び積層部品並びにその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂とを含有してなるグリーンシート１に、金属箔１３からなるとともに前記グリーンシート１の厚みと略同一厚みの導体１３が、該導体１３の両主面が露出するように埋設された複合シート３０ａであって、該複合シート３０ａの一方の主面１ａから他方の主面１ｂに向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、金属箔からなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設された複合シートであって、該複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめたことを特徴とする複合シート。
【請求項２】
少なくとも無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、金属箔からなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設され、前記グリーンシートの一方の主面に第二の感光性樹脂の膜が形成されたことを特徴とする複合シート。
【請求項３】
少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、金属箔からなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設された複合シートであって、該複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめるとともに、前記グリーンシートの一方の主面に第二の感光性樹脂の膜が形成されたことを特徴とする複合シート。
【請求項４】
少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、少なくとも金属粉末と結合性樹脂とを含有してなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設された複合シートであって、該複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめたことを特徴とする複合シート。
【請求項５】
少なくとも無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、少なくとも金属粉末と結合性樹脂とを含有してなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設され、前記グリーンシートの一方の主面に第二の感光性樹脂の膜が形成されたことを特徴とする複合シート。
【請求項６】
少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂を含有してなるグリーンシートに、少なくとも金属粉末と結合性樹脂とを含有してなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設された複合シートであって、該複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめるとともに、前記グリーンシートの一方の主面に第二の感光性樹脂の膜が形成されたことを特徴とする複合シート。
【請求項７】
前記第二の感光性樹脂の膜の厚みがグリーンシートの厚みの５０％以下であることを特徴とする請求項２、３、５、６のうちいずれかに記載の複合シート。
【請求項８】
前記導体が、第三の感光性樹脂を含有していることを特徴とする請求項４乃至７のうちいずれかに記載の複合シート。
【請求項９】
前記導体の一方の主面の寸法と、他方の主面の寸法のうち、小さい方の寸法で大きい方の寸法を除した値が１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれかに記載の複合シート。
【請求項１０】
前記グリーンシートを貫通して、実質的に前記グリーンシートと同一厚みの熱分解性樹脂層又は実質的に前記グリーンシートと同一厚みで前記グリーンシートとは異なる材質からなる機能性セラミック層のうち少なくともいずれかが形成されていることを特徴とする請求項１乃至９のうちいずれかに記載の複合シート。
【請求項１１】
前記グリーンシートの厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０うちいずれかに記載の複合シート。
【請求項１２】
前記グリーンシートの厚みと、前記導体の厚みの差が前記グリーンシートの厚みの２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のうちいずれかに記載の複合シート。
【請求項１３】
前記グリーンシートの一方の主面に形成された密着性樹脂膜を具備してなることを特徴とする請求項１乃至１２記載の複合シート。
【請求項１４】
グリーンシートを形成する結合性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量未満であることを特徴とする請求項１乃至１３のうちいずれかに記載の複合シート。
【請求項１５】
グリーンシートを形成する結合性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量以上であることを特徴とする請求項１乃至１３のうちいずれかに記載の複合シート。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のうちいずれかに記載の複合シートの少なくとも一方の主面に光透過可能な支持板が形成されてなることを特徴とする支持板付き複合シート。
【請求項１７】
前記支持板が光透過可能な樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１６に記載の支持板付き複合シート。
【請求項１８】
前記支持板が、少なくとも支持層と吸収層とを具備しているとともに、前記吸収層が複合シート側に形成されてなることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の支持板付き複合シート。
【請求項１９】
吸収層が無機粉末を含有してなることを特徴とする請求項１８に記載の支持板付き複合シート。
【請求項２０】
請求項１乃至１５のうちいずれかに記載の複合シートを複数積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項２１】
請求項１乃至１５のうちいずれかに記載の複合シートと、セラミックシートとを複数積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の積層体を焼成して得られることを特徴とする積層部品。
【請求項２３】
（ａ）光透過可能な支持板の表面に、光非透過性の所定の導体を形成する工程と、
（ｂ）前記導体を形成した支持板上に、前記導体の厚さ以上の無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートを形成する工程と、
（ｃ）少なくとも前記グリーンシート表面に第一の感光性樹脂を塗布して、前記グリーンシートに第一の感光性樹脂を浸透させる工程と、
（ｄ）前記支持板の裏面より、光を照射して、前記導体形成以外の領域の前記第一の感光性樹脂を光硬化させる工程と、
（ｅ）現像液を付与して、前記グリーンシートの前記導体表面を含む非光硬化部を溶化、除去する工程と、
を具備することを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項２４】
（ａ）光透過可能な支持板の表面に、光非透過性の所定の導体を形成する工程と、
（ｂ）前記導体を形成した支持板上に、前記導体の厚さ以上の無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートを形成する工程と、
（ｃ）少なくとも前記グリーンシート表面に第二の感光性樹脂の膜を形成する工程と、
（ｄ）前記支持板の裏面より、光を照射して、前記導体形成以外の領域の前記第二の感光性樹脂の膜を光硬化させる工程と、
（ｅ）現像液を付与して、前記グリーンシートの前記導体表面を含む非光硬化部を溶化、除去する工程と、
を具備することを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項２５】
（ａ）光透過可能な支持板の表面に、光非透過性の所定の導体を形成する工程と、
（ｂ）前記導体を形成した支持板上に、前記導体の厚さ以上の無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートを形成する工程と、
（ｃ）少なくとも前記グリーンシート表面に第一の感光性樹脂を塗布して、前記グリーンシートに第一の感光性樹脂を浸透させる工程と、
（ｄ）少なくとも前記グリーンシート表面に第二の感光性樹脂の膜を形成する工程と、
（ｅ）前記支持板の裏面より、光を照射して、前記導体形成以外の領域の前記第一の感光性樹脂並びに前記第二の感光性樹脂の膜を光硬化させる工程と、
（ｆ）現像液を付与して、前記グリーンシートの前記導体表面を含む非光硬化部を溶化、除去する工程と、
を具備することを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項２６】
前記導体を、金属箔により形成することを特徴とする請求項２３乃至２５のうちいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【請求項２７】
前記導体を、少なくとも金属粉末を含有する導体ペーストにより形成することを特徴とする請求項２３乃至２５のうちいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【請求項２８】
（ｇ）請求項２３乃至２７のうちいずれかに記載の複合シートの製造方法によって作製された複合シートを用いて、任意の層数の積層体を形成する工程と、
（ｈ）前記積層体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする積層部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動体通信機等に使用されるセラミック積層部品、積層基板などに適した複合シート及び積層部品並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型軽量化、携帯化が進んでおり、それに用いられる回路ブロックも、小型化、複合モジュール化が押し進められており、セラミック多層回路基板などの積層部品の高密度化と小型化が進められている。
【０００３】
そして、従来のセラミック多層基板は、通常、グリーンシート法と呼ばれる製造方法により製造されている。このグリーンシート法は、絶縁層となるセラミック粉末を含有するスラリーを用いてドクターブレード法などによってセラミック粉末とバインダーなどからなるグリーンシートを作製し、次に、このグリーンシートにビアホール導体となる位置にＮＣパンチや金型などで貫通穴を形成し、導体ペーストを用いて、内部や表面の導体のパターンを印刷するとともに、前記貫通穴に導体ペーストを充填してビアホール導体を形成した後、同様にして作製した複数のグリーンシートを積層し、この積層体を一括同時焼成する製造方法である。（特許文献１参照）。
【０００４】
このグリーンシート法においては、高精度化、さらには高密度化への要求を満足させるため、絶縁層である導体間のグリーンシートの層厚みの薄層化が求められ、導体については微細配線化、更に低損失、低抵抗値を実現するため導体の厚みを厚くすることが求められている。
【０００５】
しかしながら、グリーンシートの層厚みの薄層化と導体の厚膜化という、２つの要求を同時に満たそうとすると、導体が形成されている部分と形成されていない部分とで、導体の厚み分の段差が必然的に発生してしまう。この段差によって、積層不良（デラミネーション）が発生するといった問題があり、グリーンシートの層厚みの薄層化と、導体の厚みの厚膜化を同時に満たすには、限界があった。
【０００６】
また、従来のグリーンシート法などの製造方法においては、ビア導体などの垂直導体を形成するためには、グリーンシートに対してパンチングなどによって貫通穴を形成する穴あけ工程が不可欠であり、導体を形成する印刷工程に対して付加的な工程となっていた。この穴あけ工程において、グリーンシートが薄層（５０μｍ以下）の場合、グリーンシートの強度が小さくなるため、グリーンシートの伸び、変形、破れ等の問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するため、セラミック粉末と感光性有機成分とを含有してなるグリーンシートを作製し、このグリーンシートを露光、現像することでグリーンシートに貫通孔を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、貫通孔形成の際に、物理的な力がグリーンシートにかかることがないため、グリーンシートの伸び、変形、破れ等の問題は、解決することができる。
【特許文献１】特開平１１−０６６９５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、引用文献２に記載の方法では、グリーンシートに高コストで、熱分解性に劣る感光性有機成分を大量に添加しなければならないため、作製されるグリーンシートは高価になり、脱バインダーに時間がかかるため、製造時間が長くなるという欠点があり、このグリーンシートを焼成して得られる製品は、高価なものとなる。
【０００９】
本発明は、薄層のグリーンシートを用いた場合でも、グリーンシートの伸び、変形、破れ等が起こらず、グリーンシートの層厚みの薄層化と、導体の厚膜化とを満足することができ、脱バインダー性に優れた複合シート、樹脂フィルム付き複合シート、及び積層部品並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合シートは、少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、金属箔からなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設された複合シートであって、該複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の複合シートは、少なくとも無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、金属箔からなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設され、前記グリーンシートの一方の主面に第二の感光性樹脂の膜が形成されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の複合シートは、少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、金属箔からなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設された複合シートであって、該複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめるとともに、前記グリーンシートの一方の主面に第二の感光性樹脂の膜が形成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の複合シートは、少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、少なくとも金属粉末と結合性樹脂とを含有してなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設された複合シートであって、該複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の複合シートは、少なくとも無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートに、少なくとも金属粉末と結合性樹脂とを含有してなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設され、前記グリーンシートの一方の主面に第二の感光性樹脂の膜が形成されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の複合シートは、少なくとも無機粉末と結合性樹脂と第一の感光性樹脂を含有してなるグリーンシートに、少なくとも金属粉末と結合性樹脂とを含有してなるとともに前記グリーンシートの厚みと略同一厚みの導体が、該導体の両主面が露出するように埋設された複合シートであって、該複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、前記第一の感光性樹脂が減少するように含有せしめるとともに、前記グリーンシートの一方の主面に第二の感光性樹脂の膜が形成されたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の複合シートは、前記第二の感光性樹脂の膜の厚みがグリーンシートの厚みの５０％以下であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明の複合シートは、前記導体が、第三の感光性樹脂を含有していることが望ましい。
【００１８】
また、本発明の複合シートは、前記導体の一方の主面の寸法と、他方の主面の寸法のうち、小さい方の寸法で大きい方の寸法を除した値が１．２５以下であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明の複合シートは、前記グリーンシートを貫通して、実質的に前記グリーンシートと同一厚みの熱分解性樹脂層又は実質的に前記グリーンシートと同一厚みで前記グリーンシートとは異なる材質からなる機能性セラミック層のうち少なくともいずれかが形成されていることが望ましい。
【００２０】
また、本発明の複合シートは、前記グリーンシートの厚みが５０μｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
また、本発明の複合シートは、前記グリーンシートの厚みと、前記導体の厚みの差が前記グリーンシートの厚みの２０％以下であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明の複合シートは、前記グリーンシートの一方の主面に形成された密着性樹脂膜を具備してなることが望ましい。
【００２３】
また、本発明の複合シートは、グリーンシートを形成する結合性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量未満であることが望ましい。
【００２４】
また、本発明の複合シートは、グリーンシートを形成する結合性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量以上であることが望ましい。
【００２５】
本発明の支持板付き複合シートは、以上説明した複合シートの少なくとも一方の主面に光透過可能な支持板が形成されてなることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の支持板付き複合シートは、前記支持板が光透過可能な樹脂フィルムであることが望ましい。
【００２７】
また、本発明の支持板付き複合シートは、前記支持板が、少なくとも支持層と吸収層とを具備しているとともに、前記吸収層が複合シート側に形成されてなることが望ましい。
【００２８】
また、本発明の支持板付き複合シートは、吸収層が無機粉末を含有してなることが望ましい。
【００２９】
また、本発明の積層体は、以上説明した複合シートを複数積層してなることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の積層体は、以上説明した複合シートと、セラミックシートとを複数積層してなることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の積層部品は以上説明した積層体を焼成して得られることを特徴とする。
【００３２】
本発明の複合シートの製造方法は、
（ａ）光透過可能な支持板の表面に、光非透過性の所定の導体を形成する工程と、
（ｂ）前記導体を形成した支持板上に、前記導体の厚さ以上の無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートを形成する工程と、
（ｃ）少なくとも前記グリーンシート表面に第一の感光性樹脂を塗布して、前記グリーンシートに第一の感光性樹脂を浸透させる工程と、
（ｄ）前記支持板の裏面より、光を照射して、前記導体形成以外の領域の前記第一の感光性樹脂を光硬化させる工程と、
（ｅ）現像液を付与して、前記グリーンシートの前記導体表面を含む非光硬化部を溶化、除去する工程と、
を具備することを特徴とする。
【００３３】
本発明の複合シートの製造方法は、
（ａ）光透過可能な支持板の表面に、光非透過性の所定の導体を形成する工程と、
（ｂ）前記導体を形成した支持板上に、前記導体の厚さ以上の無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートを形成する工程と、
（ｃ）少なくとも前記グリーンシート表面に第二の感光性樹脂の膜を形成する工程と、
（ｄ）前記支持板の裏面より、光を照射して、前記導体形成以外の領域の前記第二の感光性樹脂の膜を光硬化させる工程と、
（ｅ）現像液を付与して、前記グリーンシートの前記導体表面を含む非光硬化部を溶化、除去する工程と、
を具備することを特徴とする。
【００３４】
本発明の複合シートの製造方法は、
（ａ）光透過可能な支持板の表面に、光非透過性の所定の導体を形成する工程と、
（ｂ）前記導体を形成した支持板上に、前記導体の厚さ以上の無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるグリーンシートを形成する工程と、
（ｃ）少なくとも前記グリーンシート表面に第一の感光性樹脂を塗布して、前記グリーンシートに第一の感光性樹脂を浸透させる工程と、
（ｄ）少なくとも前記グリーンシート表面に第二の感光性樹脂の膜を形成する工程と、
（ｅ）前記支持板の裏面より、光を照射して、前記導体形成以外の領域の前記第一の感光性樹脂並びに前記第二の感光性樹脂の膜を光硬化させる工程と、
（ｆ）現像液を付与して、前記グリーンシートの前記導体表面を含む非光硬化部を溶化、除去する工程と、
を具備することを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の複合シートの製造方法は、前記導体を、金属箔により形成することが望ましい。
【００３６】
また、本発明の複合シートの製造方法は、前記導体を、少なくとも金属粉末を含有する導体ペーストにより形成することが望ましい。
【００３７】
本発明の積層部品の製造方法は、
（ｇ）以上説明した複合シートの製造方法によって作製された複合シートを用いて、任意の層数の積層体を形成する工程と、
（ｈ）前記積層体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の複合シートによれば、グリーンシートと導体との厚みを略同一としたことで、グリーンシートと導体との厚みの差が小さくなるため、積層不良（デラミネーション）の発生を抑制できるとともに、グリーンシートの薄層化と、導体の厚膜化を達成することができる。また、グリーンシート中の熱分解性に劣る感光性樹脂の含有量を一方の主面から他方の主面にかけて減少させることで、実質的に均一に感光性樹脂がグリーンシート中に分散している場合に比べ、グリーンシート中の感光性樹脂の量を減少させることができるため、このグリーンシートを用いて積層部品などを作製する場合には、感光性樹脂を除去するために要する時間を短縮することができる。また、比較的高価な感光性樹脂を少なくできるため、安価な複合シートとなり、積層部品を製造する場合でも、安価な積層部品となる。また、導体を金属箔で形成することにより、より微細で、低抵抗な導体を形成することができる。
【００３９】
なお、金属箔でパターンを形成する場合は、焼成時のセラミックの収縮を調整するための工程が必要となるが、導体を金属粉末と結合性樹脂からなるペーストによって形成する場合には、そのような工程は不用となり、従来からのセラミック基板の製造工程を用いて容易に本発明の積層部品を作製することができる。
【００４０】
また、本発明の複合シートによれば、グリーンシートの一方の主面に感光性樹脂の膜を形成することで、実質的にグリーンシートにおいて、感光性樹脂を含有させる必要がなくなるために、複合シート全体として、感光性樹脂の量を減少させることができるため、このグリーンシートを用いて積層部品などを作製する場合には、感光性樹脂を除去するために要する時間を短縮することができる。また、比較的高価な感光性樹脂を少なくできるため、安価な複合シートとなり、積層部品を製造する場合でも、安価な積層部品となる。また、導体を金属箔で形成することにより、より微細で、低抵抗な導体を形成することができる。
【００４１】
なお、金属箔でパターンを形成する場合は、焼成時のセラミックの収縮を調整するための工程が必要となるが、導体を金属粉末と結合性樹脂からなるペーストによって形成する場合には、そのような工程は不用となり、従来からのセラミック基板の製造工程を用いて容易に本発明の積層部品を作製することができる。
【００４２】
また、本発明の複合シートによれば、複合シートの一方の主面から他方の主面に向けて、感光性樹脂の含有量を減少させ、グリーンシートの一方の主面に感光性樹脂の膜を形成することで、複合シート中の感光性樹脂量を減少させることができるとともに、グリーンシート中の感光性樹脂あるいはグリーンシートの一方の主面に形成された感光性樹脂の膜によって、感光性樹脂を含有してなる層が確実に形成されるため、感光性樹脂が不足することによる不具合の発生を防止することができる。また、導体を金属箔で形成することにより、より微細で、低抵抗な導体を形成することができる。
【００４３】
なお、金属箔でパターンを形成する場合は、焼成時のセラミックの収縮を調整するための工程が必要となるが、導体を金属粉末と結合性樹脂からなるペーストによって形成する場合には、そのような工程は不用となり、従来からのセラミック基板の製造工程を用いて容易に本発明の積層部品を作製することができる。
【００４４】
なお、第一、第二、第三の感光性樹脂は、同じものを用いてもよく、それぞれ、必要に応じて異なるものを用いてもよいのは勿論である。
【００４５】
また、本発明の複合シートでは、感光性樹脂の膜の厚みをグリーンシートの５０％以下とすることで、熱分解性に劣る感光性樹脂の量を少なくすることができ、この複合シートを用いて、積層部品などを作製する場合には、脱脂性を向上させることができるため、積層部品の特性を劣化させることがなく、焼成時間を短縮することができるため、コストを削減することができる。
【００４６】
また、本発明の複合シートでは、導体に感光性樹脂を含有させることで、導体ペーストを光で硬化させることができるため乾燥時間の短縮化による工程時間の短縮ができ、更には光を使用することでより微細なパターンを形成することができる。
【００４７】
また、本発明の複合シートでは、導体の一方の主面の寸法と他方の主面の寸法のうち小さい方の寸法で大きい方の寸法を除した値が１．２５以下とすることで、導体の断面積を大きくすることができるため、導体のより低抵抗化が達成できる。
【００４８】
また、本発明の複合シートでは、グリーンシートを貫通して実質的にグリーンシートと同一厚みの熱分解性樹脂層を形成することにより、グリーンシートにストレスを与えることなく、キャビティの形成が容易となり、更に熱分解性樹脂層の代わりに機能性セラミック層を形成することで、機能部品の内蔵が容易となる。
【００４９】
また、本発明の複合シートでは、光の透過性を向上させるためには、グリーンシートの厚みを５０μｍ以下とすることが望ましい。
【００５０】
また、本発明の複合シートでは、積層時のデラミネーションを無くすためにはグリーンシートの厚みと導体の厚みの差がグリーンシート厚みの２０％以下であることが望ましい。
【００５１】
また、本発明の複合シートでは、グリーンシートを形成するバインダーの酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量未満にすることで、スラリー化した際の無機粉末とバインダーの官能基とのイオン架橋反応を抑制でき、スラリー粘度の制御が容易となる。
【００５２】
また、本発明の複合シートでは、グリーンシートを形成するバインダーの酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量以上にすることでアルカリ水溶液による現像処理によって溶化が促進され、現像性を向上させることができる。
【００５３】
また、本発明の複合シートでは、積層時の密着性を向上するために、グリーンシートの一方の主面に密着性樹脂膜を形成することが望ましい。
【００５４】
また、製造時のハンドリング性の向上と光の透過性を考慮すると、複合シートの少なくとも一方の主面に光透過可能な支持板が形成されていることが望ましい。
【００５５】
また、安価で取り扱い性に優れることから、支持板として光透過可能な樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【００５６】
また、前記支持板は導体ペーストを印刷した際、導体ペースト中の溶剤を除去し、導体の形状を保つため、支持層と吸収層とを具備することが望ましい。この時の吸収層は、より吸収性を向上するため、無機粉末を含有してなることが望ましい。
【００５７】
以上説明した複合シートを複数積層することで、本発明の積層体が得られる。
【００５８】
また、複合シートと、従来周知のセラミックグリーンシートとを積層することによっても、積層体が得られる。
【００５９】
さらに、これらの積層体を焼成することで、容易に本発明の積層部品を作製することができる。
【００６０】
また、本発明の複合シートの製造方法によれば、パンチング等による貫通孔を形成する工程が無いため薄層（５０μｍ以下）のグリーンシートとした場合でもグリーンシートの伸び、変形、破れ等の発生が無く、更に、高コストで熱分解性に劣る感光性有機成分の添加量を少量とすることができるため、焼成時の脱バインダーの時間が短縮され、結果的に製造時間を短縮でき、低コストな積層部品を得ることができる。更に、熱分解性に劣る感光性有機成分の添加量が少量であるために積層部品の層間剥離の発生も抑制する効果もある。
【００６１】
また、導体の低抵抗化を達成するためには金属箔で導体を形成することが望ましい。
【００６２】
更に、導体の低コスト化をより進めるためには金属粉末からなる導体ペーストにより、導体パターンを形成するほうが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
図１（ａ）に示すように、本発明の複合シート３０ａは、少なくとも無機粉末と結合性樹脂と感光性樹脂とを含有するグリーンシート１と、このグリーンシート１を貫通して形成されたグリーンシート１と略同一厚みの導体１３とを具備してなるもので、このグリーンシート１の一方の主面１ａから他方の主面１ｂに向けて感光性樹脂の含有量が減少しているものである。
【００６４】
また、図１（ｂ）に示すように、本発明の複合シート３０ｂの他の形態では、図１（ａ）で示したグリーンシート１の一方の主面１ａに、さらに、感光性樹脂の膜５が形成されている。
【００６５】
また、図１（ｃ）に示す形態の複合シート３０ｃでは、感光性樹脂を実質的に含有していないグリーンシート１の一方の主面１ａに、感光性樹脂の膜５が形成されている。
【００６６】
このような形態の複合シート３０では、感光性樹脂がグリーンシートに実質的に均一に分散させている場合に比べて、脱脂性に劣る感光性樹脂の量を少なくすることができるため、格段に、短い時間で、確実に感光性樹脂を除去することができるため、このような複合シート３０を用いて、セラミック多層回路基板などを作製する場合には、焼成時間を短縮することができ、しかも、感光性樹脂の残留カーボン成分などによるデラミネーションの発生や、誘電率や誘電正接等の電気特性の劣化、焼成不良により発生するクラック等の外観不良を格段に抑制することができるのである。
【００６７】
また、図１（ａ）に示すように、グリーンシート１の一方の主面１ａに感光性樹脂の膜５が形成されていない場合には、グリーンシート１の一方の主面１ａ側に含有される感光性樹脂の量が、光硬化した後で、ＮａＯＨ水溶液やトリエタノールアミンなどのアルカリ現像液に曝されても形状を維持できるほどであって、かつ、多すぎないようにすることが重要であり、さらに、グリーンシート１の他方の主面１ｂにおいては、感光性樹脂の量ができるだけ少ない方がよい。このような形態とすることで、光硬化により本発明の複合シート３０を作製することができ、さらに、本発明の複合シート３０を用いてセラミック多層回路基板などを作製する場合には、焼成時間を短縮することができ、しかも、感光性樹脂の残留カーボン成分などによるデラミネーションの発生や、誘電率や誘電正接等の電気特性の劣化、焼成不良によるクラック等の外観不良を格段に抑制することができるのである。
【００６８】
そして、本発明の積層部品は、図１（ａ）〜（ｃ）に示した複合シート３０を複数積層した後、焼成して得られるもので、例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、セラミック多層回路基板９として用いられるものである。
【００６９】
図２（ａ）のセラミック多層回路基板９によれば、グリーンシート１の焼結体からなるセラミック基板１１の表面、裏面および内部には、平面導体となる導体１３が形成されている。また、表面に形成された導体１３には、ＩＣ、インダクタ、抵抗、コンデンサなどのチップ部品１４が半田によって実装され、裏面の導体１３は、マザーボードなどに実装するための端子電極として機能するものである。
【００７０】
また、内部には、上記平面導体を形成する導体１３同士を接続するビア導体１５が形成されている。
【００７１】
以上説明したように、本発明の複合シート３０を用いることで、セラミック基板１１と導体１３との厚みの差が実質的になく、平坦で、薄いセラミック基板１１と厚い導体１３とからなる微細配線を有する積層部品９であるセラミック多層回路基板９を容易に、迅速に作製することができる。
【００７２】
以下に、本発明の複合シート３０及び積層部品９並びにその製造方法について、詳細に説明する。
【００７３】
上記のようなセラミック多層回路基板９などの積層部品９を形成するにあたり、本発明によれば、まず、少なくともセラミック材料を含有するグリーンシート１の一部に、少なくとも金属粉末と有機バインダーとを含有する導体１３が、その両主面が露出するように埋設されてなり、グリーンシート１の一方の主面には感光性樹脂の膜５が形成されてなる複合シート３０を作製する。
【００７４】
この複合シート３０を作製するにあたり、まず、グリーンシート１を形成するために、少なくとも無機粉末と結合性樹脂とを含有してなるセラミックスラリー７を調製する。セラミックスラリー７の調製にあたっては、望ましくは、無機粉末に、可塑剤と、有機溶剤と、結合性樹脂として有機バインダーとを加え、混合し、ボールミルで混練して調製する。
【００７５】
用いる結合性樹脂としてはイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレートが好適に用いられる。この結合性樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量以上、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量以上、更には１００ｍｇＫＯＨ／ｇ当量以上とすることが、後の工程で行うアルカリ現像液による溶化処理の際に、溶化が迅速に進行するという点で望ましい。また、結合性樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量未満とした場合には、スラリー化した際の無機粉末と結合性樹脂とのイオン架橋反応を抑制することができ、スラリー粘度の制御が容易になる点で望ましく、特に、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ当量以下、さらに、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量以下とすることが望ましい。
【００７６】
また、可塑剤としてはＤＢＰやＤＯＰ等が好適に用いられる。溶剤はトルエン、ＩＰＡ、アセトン、ブチルセロソルブ等が好適に用いられる。
【００７７】
次に、導体１３を形成するための導体ペーストを調製する。
【００７８】
導体ペーストは、グリーンシート１の特性に応じて、平均粒径が１〜５μｍ程度の金属粉末に、必要に応じてセラミック材料を添加した導体材料に対して、エチルセルロース、アクリル樹脂などの有機バインダーを加え、さらにジブチルフタレート、αテルピネオール、ブチルカルビトール、２・２・４−トリメチル−３・３−ペンタジオールモノイソブチレートなどの適当な溶剤を混合し、３本ローラ又はボールミル等により均質に混練して調製される。
【００７９】
このように、導体ペーストを用いて導体１３を形成する場合には、従来周知の印刷法を用いて、容易に導体１３を形成することができる点で望ましい。
【００８０】
なお、導体ペーストに感光性樹脂を添加する場合には、微細な導体１３を容易に形成することができる。この場合には、以下に説明する感光性樹脂を導体ペーストに添加すればよい。
【００８１】
また、導体１３は、例えば、金属箔１３を用いて形成することもできる。導体１３として、金属箔１３を用いる場合には、低抵抗で安価な銅箔１３が好適に用いられる。この銅箔１３を用いて導体１３を形成する方法としては、例えば、有機配線基板などで従来周知のめっきやエッチングにより導体を形成する方法を用いることができる。
【００８２】
また、図３に示すように、導体１３の大きい方の主面の寸法１３ａを、導体１３の小さい方の主面の寸法１３ｂで除した値が１．２５以下となるような形態の導体１３とすることが電気特性における低抵抗化を図る点から望ましく、特に１．２以下、さらに１．１以下とすることが望ましい。このような形態は、導体ペーストを一旦、所望の配線形状の溝が形成された凹版に充填して、この導体ペーストを樹脂フィルムなどの支持板に転写することで容易に形成することができる。この溝は、例えば、レーザ光を用いるなどして形成することができる。
【００８３】
次に、感光性樹脂の膜５を形成するための感光性樹脂液５ａを調整する。
【００８４】
感光性樹脂液５ａに用いる感光性樹脂は、ポリマーとモノマーとの混合物を用いることが望ましく、モノマーとしては、エチレン系基を有するブチルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびそれらに対応するアルキルメタクリレート等が挙げられる。また、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレートおよびそれらに対応するメタクリレートを用いてもよい。また、ポリマーとしてイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、等を用い、モノマーとポリマーの比率は４：６〜８：２とすることが望ましい。光重合開始剤としてはイルガキュア３６９（チバガイギー社製）を０．５〜８質量％添加する。必要に応じてＤＢＰ等の可塑剤やＢＣＡ、アセトン、ＩＰＡ等の溶剤を１０〜３０質量％添加する。可塑剤や溶剤を添加することで感光性樹脂をグリーンシート１に浸透させることができ、グリーンシート１の一方の主面１ａから他方の主面１ｂにかけて感光性樹脂の含有量を減少させることができる。
【００８５】
次に、上記のセラミックスラリー７および導体ペースト、感光性樹脂液５ａを用いて以下の工程によって、複合シート３０を形成する。
【００８６】
まず、例えば、図４（ａ）に示すように、樹脂フィルムなどからなる光透過可能な樹脂フィルム６上に、予め、作製しておいた導体ペーストをスクリーン印刷法等により印刷し、導体１３を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、予め、作製しておいたセラミックスラリー７を、例えばドクターブレード法にて導体１３の厚さ以上の厚さに塗布して所定の厚みで全面に塗布し、６０〜８０℃の温度で乾燥した後、セラミックスラリー７が乾燥して形成されたグリーンシート１の上に、図４（ｃ）に示すようにスクリーン印刷法又はドクターブレード法等を用いて感光性樹脂液５ａを塗布して、感光性樹脂をグリーンシート１に浸透させ、グリーンシート１の一方の主面１ａから他方の主面１ｂに向けて、感光性樹脂の含有量が減少するようにする。
【００８７】
次に、図４（ｄ）に示すように、樹脂フィルム６の裏面より例えば超高圧水銀灯を光源として用いて露光を行う。この露光によって、導体１３形成以外の領域の感光性樹脂を光硬化させる。この露光工程においては、感光性樹脂は、導体１３形成以外の領域では照射された光の量により一定の厚みまで光重合反応がおこり不溶化部を形成するが、導体１３は紫外線を遮断するために、導体１３上に存在する感光性樹脂は、感光性樹脂の光重合反応が十分におこらない溶化部となる。
【００８８】
露光に伴う露光量は、２０ｍＪ未満の場合、光硬化が不十分となり、１５０ｍＪを超える場合、光硬化する部分が拡大するなどの問題が起こることがあるため、導体１３形成以外の領域の感光性樹脂のみを光硬化させるためには、２０〜１５０ｍＪとすることが望ましい。
【００８９】
その後、この感光性樹脂が十分に硬化していない不溶化部を現像処理により除去する。この現像処理は、感光性樹脂の溶化部を現像液で除去するもので、具体的には、例えば、トリエタノールアミン水溶液、炭酸ナトリウム、水酸価ナトリウムなどのアルカリ現像液を現像液として用いスプレー現像、洗浄、乾燥を行う。この処理により、図４（ｅ）に示すように、グリーンシート１に、グリーンシート１の厚みと略同一厚みの導体１３が、導体１３の両主面が露出するように埋設され、複合シートの一方の主面１ａから他方の主面１ｂに向けて、感光性樹脂が減少するように含有せしめられた複合シート３０ａを樹脂フィルム上に形成することができる。
【００９０】
また、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、図４（ａ）〜（ｃ）と同様の工程で樹脂フィルム６上に、導体１３と、感光性樹脂を浸透させたグリーンシート１を形成した後、図５（ｄ）に示すように、導体１３とグリーンシート１の主面に、予め作製しておいた感光性樹脂の膜５を積層し、図５（ｅ）、（ｆ）に示すように、図４（ｄ）、（ｅ）と同様にして、露光、現像処理を行うことで、グリーンシート１に、グリーンシート１の厚みと略同一厚みの導体１３が、導体１３の両主面が露出するように埋設され、複合シート３０ｂの一方の主面１ａから他方の主面１ｂに向けて、感光性樹脂が減少するように含有せしめるとともに、グリーンシート１の一方の主面１ａに感光性樹脂の膜５が形成された複合シート３０ｂを樹脂フィルム６上に形成することができる。
【００９１】
なお、図５（ｃ）の工程で、予め、作製していた感光性樹脂の膜５を積層する工程に換えて、例えば、高濃度でグリーンシート１に浸透しにくい感光性樹脂液をグリーンシート１の一方の主面１ａに塗布して、乾燥し、感光性樹脂の膜５を形成することもできる。
【００９２】
また、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、図４（ａ）、（ｂ）と同様の工程で、樹脂フィルム６上に導体１３とグリーンシート１とを形成し、さらに、図６（ｃ）に示すように、予め作製しておいた感光性樹脂の膜５を積層することで、実質的に感光性樹脂を含有しないグリーンシート１の一方の主面１ａに、感光性樹脂の膜５を形成することができる。
【００９３】
なお、図６（ｄ）、（ｅ）に示すように、図４（ｄ）、（ｅ）と同様の工程により、グリーンシート１に、グリーンシート１の厚みと略同一厚みの導体１３が、導体１３の両主面が露出するように埋設され、グリーンシート１の一方の主面１ａに感光性樹脂の膜５が形成された複合シート３０ｃを樹脂フィルム６上に形成することができる。
【００９４】
なお、この手法の場合でも、図６（ｃ）の工程で、予め、作製していた感光性樹脂の膜５を積層する工程に換えて、例えば、高濃度でグリーンシート１に浸透しにくい感光性樹脂液５ａをグリーンシート１の一方の主面１ａに塗布して、乾燥し、感光性樹脂の膜５を形成することができる。
【００９５】
以上説明したこれらの樹脂フィルム付き複合シートの複合シート３０から樹脂フィルム６を剥離することによって、図１（ａ）〜（ｃ）に示すような複合シート３０ａ、３０ｂ、３０ｃ単体を得ることができる。
【００９６】
次に、これら複合シート３０を用いて、図２のセラミック多層回路基板９のような積層部品９を製造する方法について説明する。
【００９７】
まず、図４、５、６を用いて説明した方法に従い、複数の複合シート３０を作製する。
【００９８】
そして、図７（ａ）に示すように、これらの複合シート３０を位置あわせしながら、重ね合わせ一括して、０．２〜１０ＭＰａの圧力で、圧着することによって、図７（ｂ）に示すような積層体８を形成することができる。なお、圧着時には、複合シート３０中に含まれる結合性樹脂及び感光性樹脂のガラス転移点以上の温度をかけながら行なうことが望ましい。こうすることで熱によって樹脂成分が軟化し、複合シート３０同士を容易に圧着することができる。またこのとき、積層時の密着性、焼成後のデラミネーションを防止する上でグリーンシートの少なくとも一方の主面の表面粗さＲｍａｘが１μｍ以上であることが望ましい。更にコンデンサー等の機能部品を内蔵する際は、特性の向上を図るためにも、グリーンシートの少なくとも一方の主面の表面粗さＲｍａｘが１μｍ以下であることが望ましい。
【００９９】
そして、この積層体８を、所定の温度で焼成することで、導体１３によって３次元的な回路が形成された積層部品９を形成することができる。なお、焼成にあたっては、作製された積層体８を脱バインダー工程で、成形体中に含まれている結合性樹脂、感光性樹脂を消失させ、焼成工程にて大気中又は窒素などの不活性雰囲気中で、用いた無機粉末および金属粉末が十分に焼結することのできる温度で焼成し、相対密度９０％以上に緻密化させることで、本発明の積層部品９となるのである。
【０１００】
なお、本発明の複合シート３０を作製するにあたり、本発明の複合シート３０のいずれの形態においても、用いる感光性樹脂としては、低温で短時間の焼成工程に対応するために、熱分解性に優れたものであることが望ましい。また、感光性樹脂は露光によって光重合される必要があり、遊離ラジカルの形成、連鎖生長付加重合が可能で、２級もしくは３級炭素を有したモノマーが好ましく、例えば、少なくとも１つの重合可能なエチレン系基を有するブチルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびそれらに対応するアルキルメタクリレート等が挙げられる。また、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレートおよびそれらに対応するメタクリレートも有効である。また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類などが挙げられる。これら感光性樹脂と光重合開始剤とのトータルの量は、脱脂性の観点から感光性樹脂の膜５のうち、６０質量％以下、特に３０質量％以下、更には２０質量％以下とすることが望ましい。また、硬化性、硬化後の保形性の観点からは、６質量％以上、特に１０質量％以上、更に１５質量％以上とすることが望ましい。
【０１０１】
また、感光性樹脂の膜５中には、必要に応じて、その他の成分としてＤＯＰやＤＢＰ等の可塑剤やＩＰＡ、トルエン、アセトン、ブチルセロソルブ等の溶剤や分散剤、その他のポリマーを添加しても良い。溶剤成分を多く添加することにより、感光性樹脂がグリーンシート１中に浸透し、感光性樹脂の膜５の薄膜化、又はグリーンシート１中において感光性樹脂の含有量を一方の主面から他方の主面にかけて減少させた複合シート３０を得ることができる。
【０１０２】
また、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、グリーンシート１の一方の主面１ａに感光性樹脂の膜５が形成された形態の場合には、感光性樹脂の膜５の厚みを、グリーンシート１の５０％以下、特に３０％以下、更に１０％以下とすることで、熱分解性に劣る感光性樹脂の量を少なくすることができ、この複合シート３０を用いて、積層部品９などを作製する場合には、脱脂性を向上させることができるため、積層部品９の特性を劣化させることがなく、焼成時間を短縮することができるため、コストを削減することができ、更には配線基板９の凹凸を抑制する点、並びに焼成後の磁器特性を劣化させないようにするために望ましい。
【０１０３】
また、本発明の複合シート３０においては、導体１３、グリーンシート１の厚みは、いずれも１０〜５０μｍ、特に１５〜４０μｍ、さらには１５〜３０μｍの薄層によって形成されることが望ましく、グリーンシート１および導体１３の厚み差をグリーンシート１の厚みの２０％以下、特に１０％以下、さらには、５％以下とすることで、または、厚み差を５μｍ以下、さらには３μｍ以下とすることによって、導体１３自体の厚みによるグリーンシート１との段差を実質的に抑制することができる。
【０１０４】
また、導体１３はグリーンシート１を平面方向に伸びることによって平面回路を形成することができる。また、部分的に導体１３を厚み方向に積み上げることによりビア導体１５を形成することができる。
【０１０５】
また、必要に応じて、表面処理として、さらに、基板表面に厚膜抵抗膜や厚膜保護膜の印刷・焼きつけ、メッキ処理、さらにＩＣチップを含む電子部品１４の接合を行うことによってセラミック回路基板９を作製することができる。
【０１０６】
また、表面の導体１３は、焼成された積層体の表面に、印刷・乾燥し、所定雰囲気で焼きつけを行っても良い。
【０１０７】
さらに、セラミック多層回路基板９の表面に形成される導体１３、端子電極の表面には、半田との濡れ性を改善するために、ニッケル、金などのメッキ層を１〜３μｍの厚みで形成しても良い。
【実施例１】
【０１０８】
（ｉ）先ず、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる光透過可能な樹脂フィルムに、接着層を介して純度９９．５％以上のＣｕ、Ａｇ、Ｎｉを主成分とする表１に示す金属箔を接着した後、この金属箔に対して、従来公知のフォトリソ法によるエッチングを行って、最小配線幅１００μｍ、厚さ２５μｍの複数本の金属箔からなる導体を形成した。
【０１０９】
なお、エッチングする際のベルト速度を１．０〜４．０ｍ／ｍｉｎとし、エッチング液の噴射圧力を適宜調整して、導体の一方の主面と他方の主面の寸法の内、小さいほうの寸法で大きいほうの寸法を除した値が表１に示す値となるよう制御した。
【０１１０】
次に、セラミック原料粉末１００質量部に対して、酸価を表１に示すように変化させた結合性樹脂（イソブチルメタクリレート）１５質量部と、可塑剤としてＤＢＰを１０質量部、有機溶剤（ブチルセロソルブ）７０質量部を混合し、ボールミルで２４時間混練してグリーンシートとなるセラミックスラリーを作製した。
【０１１１】
このセラミック原料粉末は、０．９５モルＭｇＴｉＯ３−０．０５モルＣａＴｉＯ３で表される主成分１００質量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で１０質量部、ＬｉをＬｉＣＯ３換算で５質量部添加混合し、混合原料の平均粒径を１μｍとしたものを用いた。
【０１１２】
そして、このセラミックスラリーを樹脂フィルムの導体を形成した側にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて、導体の存在しない場所でのグリーンシートの乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。
【０１１３】
次に、このようにして樹脂フィルム上に形成した導体とグリーンシートに対して、以下の３通りの工程を施して本発明の複合シートを作製した。
【０１１４】
（１）グリーンシートと導体の露出した主面に、少なくとも感光性樹脂と有機溶剤からなる感光性樹脂液を塗布して、グリーンシートに感光性樹脂液を浸透させて、グリーンシートの露出した側の主面から他方の主面に向けて感光性樹脂の含有量が傾斜した複合シート３０ａを作製した。
【０１１５】
（２）上記（１）で作製した複合シートに、さらに、感光性樹脂液を塗布して、グリーンシートの露出した側の主面から他方の主面に向けて感光性樹脂の含有量が傾斜するとともに、グリーンシートの露出した側の主面に感光性樹脂の膜が形成された複合シート３０ｂを作製した。
【０１１６】
（３）グリーンシートと導体の露出した主面に、予め作製しておいた感光性樹脂の膜を積層圧着して、感光性樹脂の膜を備えた本発明の複合シート３０ｃを作製した。
【０１１７】
なお、（１）、（２）の方法で用いた感光性樹脂と有機溶剤からなる感光性樹脂液は、感光性樹脂のモノマーとしてトリエチレングリコールジメタクリレートを２０質量％、ポリマーとしてイソブチルメタクリレートを１０質量％、可塑剤としてＤＢＰを５０質量％、溶剤としてブチルセロソルブを２０質量％となるように混合し、２４時間ボールミル混合して作製した。なお、感光性樹脂液は、スクリーン印刷で直接、導体ならびにグリーンシートに塗布した。
【０１１８】
また、（３）の方法で用いた感光性樹脂の膜は、（１）、（２）と同様の方法で作製した感光性樹脂液を予めＰＥＴフィルム上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させてフィルム状に形成したものである。
【０１１９】
上記のようにして３通りの製造方法で複合シートを作製した。このときの感光性樹脂の膜の厚みの制御方法は、スクリーン印刷で直接グリーンシート上に塗布する場合、スクリーン製版のメッシュを♯３５０〜♯５０８とし、さらにはスキージのギャップを調整することで制御できる。感光性樹脂の膜の厚みの測定は、非接触型のレーザー３次元測定器を用いて感光性樹脂の膜の塗布前後の厚みを測定し、塗布前後の厚み差を計算することで厚みを求めた。また、予め、作製しておいた感光性樹脂の膜を複合シートに積層した場合も、積層前後の複合シートの厚みを測定して感光性樹脂の膜の厚みを求めた。
【０１２０】
次に、上記の工程により作製した複合シートの樹脂フィルム側より、超高圧水銀灯（照度３０ｍＷ／ｃｍ２）を光源として１００ｍｊで全面露光した。
【０１２１】
この露光により、導体上以外に形成された感光性樹脂のみを硬化させた。
【０１２２】
そして希釈濃度２．５質量％のトリエタノールアミン水溶液を現像液として用いて６０秒間スプレー現像を行い、導体上の硬化していない感光性樹脂に覆われた溶化部を除去した。この後、純水にて洗浄した後、７０℃で乾燥を行った。
【０１２３】
同様の工程により、３種類の形態の内部導体用、表面導体用およびビア導体用の導体を具備した樹脂フィルム付き複合シートを、それぞれ１４枚作製した。さらに、一部の試料については、露出した複合シートの主面にアクリル樹脂５質量％と可塑剤９５質量％からなる密着液をスクリーン印刷法にて塗布して、これらの複合シートの露出した側の主面に密着性樹脂膜を形成した。
【０１２４】
上記のようにして作製した３種類の樹脂フィルム付き複合シートより、それぞれ樹脂フィルムを剥離し、順番に位置合わせを行いながら、積層を行った。この後、プレス機を用いて、プレス圧５ＭＰａ、温度７０℃にて２分間プレスを行い、積層体を圧着した。
【０１２５】
次に、このようにして得られた３種類の積層体の両面に、この積層体の焼成温度では焼結しない無機組成物の層からなる予め作製しておいた拘束シートを、積層体の両主面に上記と同様の方法で積層し、積層体の焼成時における平面方向の収縮を抑制した。
【０１２６】
この拘束シートは、Ａｌ２Ｏ３が９５質量％、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系のガラス成分が５質量％の原料粉末１００質量部に対して、結合性樹脂（イソブチルメタクリレート）１５質量部と、可塑剤としてＤＢＰを１０質量部、有機溶剤（ブチルセロソルブ）７０質量部を混合し、ボールミルで２４時間混練して作製したセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法にて作製したもので、厚み２００μｍのものである。
【０１２７】
積層体の焼成温度では焼結しない無機組成物の層からなる拘束シートを設けた積層体のうち、導体にＣｕ、Ｎｉを用いた場合には、Ｎ２雰囲気中７００℃×１時間で脱バインダー処理した後、Ｎ２中９００℃、１時間で焼成を行うことで、拘束シート付きのセラミック多層回路基板を作製した。
【０１２８】
また、導体としてＡｇを用いた場合、大気中３００℃で２時間、脱バインダー処理した後、９００℃、大気中で１時間焼成を行い、拘束シート付きのセラミック多層回路基板を作製した。
【０１２９】
得られた拘束シート付きセラミック多層回路基板から、サンドブラストにて拘束シートを除去し、セラミック多層回路基板を作製した。
【０１３０】
以上のようにして作製したセラミック多層回路基板に対して以下の評価を行った。
【０１３１】
（脱バインダー性評価）
作製した積層体については脱バインダー性の評価として積層体を１０ｍｍ□の個辺にカットし、ＴＧ／ＤＴＡでのバインダーの熱分解性を評価した。雰囲気をＡｉｒ中、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、バインダー成分を焼失させたときの、バインダー成分の重量が１％未満となる温度を表１に示す。
【０１３２】
（デラミネーション）
作製したセラミック多層回路基板については、セラミック層厚み、配線層厚みの関係により発生するデラミネーションの有無について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い断面の観察を行った。サンプル数５０個に対してデラミネーションが発生したものをＮＧとし、良品の個数を表１に示す。
【０１３３】
（導通）
作製したセラミック多層回路基板については、ビアの接続性を確認するためテスターを用いて導通評価を行った。サンプル数５０個に対して導通不良が発生したものをＮＧとし、良品の個数を表１に示す。
【表１】
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【０１３４】
表１に示すように、導体を金属箔で形成した本発明の試料Ｎｏ．１〜１７では、複合シートのいずれの形態においても、樹脂の分解温度は４８０℃以下となり、迅速な脱バインダーが可能となった。
【０１３５】
グリーンシートを形成する結合性樹脂の酸価を変化させた試料Ｎｏ．１〜５では、結合性樹脂の酸価が高いほど、デラミネーション、導通が改善された。
【０１３６】
また、感光性樹脂の厚みを変化させた試料Ｎｏ．９〜１２では、感光性樹脂の厚みが薄いほど、デラミネーション、導通が改善され、特に、感光性樹脂の厚みが１０μｍ以下の試料において良好な結果となった。
【０１３７】
また、導体材料を変更した試料Ｎｏ．１６、１７でも、デラミネーションがなく、導通に優れたものとなった。
【実施例２】
【０１３８】
先ず、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる光透過可能な樹脂フィルム上に、導体ペーストをスクリーン印刷法等により印刷し、最小配線幅１００μｍ、厚さ２５μｍの複数本の導体を形成した。尚、導体ペーストは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ粉末それぞれにバリウムホウ珪酸ガラス粉末と、エチルセルロース、有機溶剤として２・２・４−トリメチル−３・３−ペンタジオールモノイソブチレートを加え３本ロールミルで混合したものを使用した。
【０１３９】
また、この導体ペーストを、ポリイミドフィルム（厚み１５０μｍ）にエキシマレーザーを用いて溝加工を行った凹版の溝に埋め込み、凹版から吸収層付きＰＥＴフィルムへ転写することでパターン形成を行った。
【０１４０】
この凹版の溝はレーザー光を用いて、形成し、加工条件を調整することで、凹版の溝の深さとテーパーを調整して、導体の一方の主面と他方の主面の寸法の内、小さいほうの寸法で大きいほうの寸法を除した値が表１のようになるようにした。
【０１４１】
なお、この導体ペーストを転写した吸収層付きＰＥＴフィルムの主面には、導体ペースト中の溶剤を吸収し、より樹脂フィルム上ににじみやはじきの無い高精度なパターン形成が可能となるように、アクリル樹脂をドクターブレード法で厚み５０μｍで塗布して吸収層を形成している。
【０１４２】
このような工程で、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる光透過可能な樹脂フィルム上に、導体ペーストを用い、最小配線幅１００μｍ、厚さ２５μｍの複数本の導体を形成した。
【０１４３】
次に、セラミック原料粉末１００質量部と、酸価を表１に示すように変化させた結合性樹脂（イソブチルメタクリレート）１５質量部と、可塑剤としてＤＢＰを１０質量部、有機溶剤（ブチルセロソルブ）７０質量部に混合し、ボールミルで２４時間混練してグリーンシートとなるセラミックスラリーを作製した。
【０１４４】
このセラミック原料粉末は、０．９５モルＭｇＴｉＯ３−０．０５モルＣａＴｉＯ３で表される主成分１００質量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で１０質量部、ＬｉをＬｉＣＯ３換算で５質量部添加混合し、混合原料の平均粒径を１μｍとしたものを用いた。
【０１４５】
そして、このセラミックスラリーを樹脂フィルムの導体を形成した側にドクターブレード法により塗布乾燥し、導体の存在しない場所での乾燥後の厚みが表２に示す厚みとなるようにグリーンシートを形成した。
【０１４６】
次に、このようにして作製した樹脂フィルム上に形成された導体ペーストからなる導体と、グリーンシートに対して、以下の３通りの工程を施して本発明の複合シートを作製した。
【０１４７】
（１）グリーンシートと導体の露出した主面に、少なくとも感光性樹脂と有機溶剤からなる感光性樹脂液を塗布して、グリーンシートに感光性樹脂液を浸透させて、グリーンシートの露出した側の主面から他方の主面に向けて感光性樹脂の含有量が傾斜した複合シート３０ａを作製した。
【０１４８】
（２）上記（１）で作製した複合シートに、さらに、感光性樹脂液を塗布して、グリーンシートの露出した側の主面から他方の主面に向けて感光性樹脂の含有量が傾斜しており、グリーンシートの一方の主面に感光性樹脂の膜が形成された複合シート３０ｂを作製した。
【０１４９】
（３）グリーンシートと導体の露出した主面に、予め作製しておいた感光性樹脂の膜を積層圧着して、感光性樹脂の膜を備えた本発明の複合シート３０ｃを作製した。
【０１５０】
なお、（１）、（２）の方法で用いた感光性樹脂と有機溶剤からなる感光性樹脂液は、感光性樹脂のモノマーとしてトリエチレングリコールジメタクリレートを２０質量％、ポリマーとしてイソブチルメタクリレートを１０質量％、可塑剤としてＤＢＰを５０質量％、溶剤としてブチルセロソルブを２０質量％となるように混合し、２４時間ボールミル混合して作製した。なお、感光性樹脂液は、スクリーン印刷で直接、導体ならびにグリーンシートに塗布した。
【０１５１】
また、（３）の方法で用いた感光性樹脂の膜は、（１）、（２）と同様の方法で作製した感光性樹脂液を予めＰＥＴフィルム上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させてフィルム状に形成したものである。
【０１５２】
また、一部の複合シートにおいては、導体の形成工程と、グリーンシートの形成工程との間にグリーンシートと同一厚みになるようにアクリル樹脂（組成）と可塑剤（組成）からなる熱分解性樹脂層を導体が印刷された樹脂フィルム上の所望の箇所にスクリーン印刷で印刷した後、８０℃で乾燥させる工程を設けることで、焼成後に熱分解性樹脂層が分解し、セラミック多層基板に容易にキャビティを形成することができた。
【０１５３】
また、一部の複合シートにおいては、導体の形成工程と、グリーンシートの形成工程との間に、グリーンシートと同一厚みの機能性セラミック層を形成する工程を設けることで、セラミック多層基板に容易に機能セラミック層を形成することができた。
【０１５４】
なお、機能セラミック層は、高誘電率セラミック層として、平均粒径１μｍのＢａＴｉＯ３１００質量部に対してに、イソブチルメタクリレート１５質量部、可塑剤としてＤＢＰを５質量部、溶剤としてブチルセロソルブを７０質量部添加して作製したスラリーをスクリーン印刷で印刷することで形成した。
【０１５５】
その後、８０℃で乾燥した後、実施例と同様の方法で複合シートを作製し、積層、焼成することで基板内部にコンデンサー層が形成された多層回路基板を得た。
【０１５６】
上記のようにして３通りの製造方法で複合シートを作製した。このときの感光性樹脂の膜の厚みの制御方法は、スクリーン印刷で直接グリーンシート上に塗布する場合、スクリーン製版のメッシュを♯３５０〜♯５０８とし、さらにはスキージのギャップを調整することで制御した。厚みの測定は、非接触型のレーザー３次元測定器を用いて感光性樹脂の塗布前後の厚みを測定し、塗布前後の厚み差を計算することで厚みを求めた。
【０１５７】
次に、上記の工程により作製した複合シートの樹脂フィルム側より、超高圧水銀灯（照度３０ｍＷ／ｃｍ２）を光源として１００ｍｊで全面露光した。
【０１５８】
この露光により、導体上以外に形成された感光性樹脂のみが硬化する。
【０１５９】
そして希釈濃度２．５質量％のトリエタノールアミン水溶液を現像液として用いて６０秒間スプレー現像を行い、導体上の溶化部を除去した。この後、現像後の純水洗浄の後、７０℃で乾燥を行った。
【０１６０】
同様の工程により、３種類の形態の内部導体用、表面導体用およびビア導体用の導体を具備した樹脂フィルム付き複合シート３０を、それぞれ１４枚作製した。さらに、一部の試料については、露出した複合シート３０の主面にアクリル樹脂５質量％と可塑剤９５質量％からなる密着液をスクリーン印刷法にて塗布して、これらの複合シート３０の露出した側の主面に密着性樹脂膜を形成した。
【０１６１】
上記のようにして作製した３種類の樹脂フィルム付き複合シート３０より、それぞれ樹脂フィルムを剥離し、順番に位置合わせを行いながら、積層を行った。この後、プレス機を用いて、プレス圧５ＭＰａ、温度７０℃にて２分間プレスを行い、積層体を圧着した。
【０１６２】
この積層体のうち、導体にＣｕを用いた場合には、Ｎ２雰囲気中７００℃×１時間で脱バインダー処理した後、Ｎ２中９００℃、１時間で焼成を行うことで、セラミック多層回路基板を作製した。
【０１６３】
また、導体としてＡｇ、Ａｇ−Ｐｄを用いた場合には、大気中３００℃で２時間、脱バインダー処理した後、９００℃、大気中で１時間焼成を行い、セラミック多層回路基板を作製した。
【０１６４】
評価については実施例１と同様の評価（多層基板脱バインダー性評価、デラミネーション、導通）を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2005205875.tif 000004
【０１６５】
表２に示すように、導体を導体ペーストにより形成した本発明の試料Ｎｏ．１８〜４４では、いずれの複合シートの形態においても、樹脂の分解温度は４８０℃以下となり、迅速な脱バインダーが可能となった。
【０１６６】
グリーンシートを形成する結合性樹脂の酸価を変化させた試料Ｎｏ．１８〜２２では、結合性樹脂の酸価が高いほど、デラミネーション、導通が改善された。
【０１６７】
また、感光性樹脂の厚みを変化させた試料Ｎｏ．３５〜３８では、感光性樹脂の厚みが薄いほど、デラミネーション、導通が改善され、特に、感光性樹脂の厚みが１０μｍ以下の試料において良好な結果となった。
【０１６８】
また、導体材料を変更した試料Ｎｏ．４１、４２でも、デラミネーションがなく、導通に優れたものとなった。
【実施例３】
【０１６９】
先ず、導体粉末としてＡｇ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄと、感光性樹脂（ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート）と有機バインダー（アルキルメタクリレート）と、有機溶剤（エチルカルビトールアセテート）を混合し、３本ロールミルで混練して、感光性樹脂含有導体ペーストを作製した。
【０１７０】
次に、２００ｍｍ□の厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの一方の主面に上記のようにして作製した感光性樹脂含有導体ペーストを塗布し、次に、感光性樹脂含有導体ペーストに対して、任意のパターンが形成されたガラスマスクを載置して超高圧水銀灯（照度３０ｍＷ／ｃｍ２）を光源として１０秒間ガラスマスク越しに露光した後、トリエタノールアミン２．５％水溶液を用い、４５秒間スプレー現像を行い、さらに、純水による洗浄及び乾燥を行って、ＰＥＴフィルムの主面に導体を形成した。
【０１７１】
以下のグリーンシート形成以降の工程は、実施例２と同様にして３種類の形態のセラミック多層回路基板を作製した。
【０１７２】
評価については実施例１と同様の評価（多層基板脱バインダー性評価、デラミネーション、導通）を行った。結果を表３に示す。
【０１７３】
また、比較例として、実施例と同様に、厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる光透過可能な樹脂フィルム上に、導体ペーストをスクリーン印刷法等により印刷し、最小配線幅１００μｍ、厚さ２５μｍの複数本の導体を形成した。
【０１７４】
次に、樹脂フィルムの導体を形成した側に、感光性スラリーをドクターブレード法により塗布乾燥し、導体の存在しない場所での乾燥後の厚みが５０μｍとなるように感光性グリーンシートを形成した。
【０１７５】
このときの感光性スラリーは、セラミック原料粉末１００質量部と、感光性樹脂のモノマーとしてトリエチレングリコールジメタクリレートを８質量部、ポリマーとしてイソブチルメタクリレートを３５質量部、可塑剤を３質量部、有機溶剤（エチルカルビトールアセテート）に混合し、ボールミルで混練して作製した。
【０１７６】
Ａｇ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ系の導体ペーストに対してのセラミック原料粉末は、実施例と同様のものを用いた。
【０１７７】
次に、樹脂フィルムの裏面側より感光性グリーンシートの裏面に、超高圧水銀灯（照度３０ｍＷ／ｃｍ２）を光源として１００ｍｊで全面露光した。そして希釈濃度２．５％のトリエタノールアミン水溶液を現像液として用いて３０秒間スプレー現像を行った。この後、現像後の純水洗浄の後、７０℃で乾燥を行った。
【０１７８】
こうして、出来上がった感光性グリーンシートは、導体上の溶化部と、光硬化型グリーンシートの厚みが導体の厚みと同等になるように現像処理で除去され、導体が露出して、その結果、厚みが２５μｍの導体と、厚みが２５μｍの感光性グリーンシートとが一体化したシートを作製することができた。
【０１７９】
上記のようにして作製した樹脂フィルム付きシートより、それぞれ樹脂フィルムを剥離し、順番に位置合わせを行いながら、積層を行った。この後、プレス機を用いて、プレス圧５ＭＰａ、温度７０℃にて２分間プレスを行い、積層体を圧着した。
【０１８０】
この積層体のうち、導体にＣｕを用いた場合には、Ｎ２雰囲気中７００℃×１時間で脱バインダー処理した後、Ｎ２中９００℃、１時間で焼成を行うことで、セラミック多層回路基板を作製した。
【０１８１】
また、導体としてＡｇ、Ａｇ−Ｐｄを用いた場合には、大気中３００℃で２時間、脱バインダー処理した後、９００℃、大気中で１時間焼成を行い、セラミック多層回路基板を作製した。
【０１８２】
（脱バインダー性評価）
作製した積層体については脱バインダー性の評価として積層体を１０ｍｍ□の個辺にカットし、ＴＧ／ＤＴＡでのバインダーの熱分解性を評価した。雰囲気をＡｉｒ中、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、バインダー成分を焼失させたときの、バインダー成分の重量が１％未満となる温度を表３に示す。
【０１８３】
（デラミネーション）
作製したセラミック多層回路基板については、セラミック層厚み、配線層厚みの関係により発生するデラミネーションの有無について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い断面の観察を行った。サンプル数５０個に対してデラミネーションが発生したものをＮＧとし、良品の個数を表に示す。
【０１８４】
（導通）
作製したセラミック多層回路基板については、ビアの接続性を確認するためテスターを用いて導通評価を行った。サンプル数５０個に対して導通不良が発生したものをＮＧとした。結果を表３に示す。
【表３】
2005205875.tif 000005
【０１８５】
表３に示すように、導体を感光性樹脂を含有する感光性ペーストにより形成した試料Ｎｏ．４５〜６０では、いずれの複合シートの形態においても、樹脂の分解温度は４８０℃以下となり、迅速な脱バインダーが可能となった。
【０１８６】
一方、感光性樹脂がセラミックグリーンシートに実質的に均一に分散している本発明の範囲外の試料Ｎｏ．６１では、樹脂の分解温度が５５０℃となり、脱バインダー性に劣ることがわかる。
【０１８７】
グリーンシートを形成する結合性樹脂の酸価を変化させた試料Ｎｏ．４５〜４９では、結合性樹脂の酸価が高いほど、デラミネーション、導通が改善された。
【０１８８】
また、感光性樹脂の厚みを変化させた試料Ｎｏ．５３〜５６では、感光性樹脂の厚みが薄いほど、デラミネーション、導通が改善され、特に、感光性樹脂の厚みが１０μｍ以下の試料において良好な結果となった。
【０１８９】
また、導体材料を変更した試料Ｎｏ．５９、６０でも、デラミネーションがなく、導通に優れたものとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１９０】
【図１】本発明の複合シートの断面図である。
【図２】本発明の積層部品の一例としてセラミック多層回路基板の（ａ）概略斜視図と、（ｂ）セラミック多層回路基板の概略断面図を示す。
【図３】本発明の複合シートの導体形状の断面図である。
【図４】本発明の複合シート３０ａの作製方法を説明するための工程図である。
【図５】本発明の複合シート３０ｂの作製方法を説明するための工程図である。
【図６】本発明の複合シート３０ｃの作製方法を説明するための工程図である。
【図７】本発明の積層部品を作製する方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【０１９１】
１・・・グリーンシート
１ａ、１ｂ・・・グリーンシート表面
５・・・感光性樹脂の膜
５ａ・・・感光性樹脂液
６・・・ 樹脂フィルム
７・・・セラミックスラリー
８・・・積層体
９・・・セラミック多層回路基板
１１・・セラミック基板
１３・・導体
１４・・チップ（電子）部品
１５・・ビア導体
３０・・複合シート
３０ａ・・複合シート
３０ｂ・・複合シート
３０ｃ・・複合シート
【図１】
2005205875.tif 000006
【図２】
2005205875.tif 000007
【図３】
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【図４】
2005205875.tif 000009
【図５】
2005205875.tif 000010
【図６】
2005205875.tif 000011
【図７】
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