(57)【要約】 【課題】ＡｌＧａＩｎＰ発光層部とＧａＰ透明半導体層とを有した発光素子において、ダイシング時にエッジチッピング等の不良が生じ難くい製造方法を提供する。【解決手段】  組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層６、活性層５及び第二導電型クラッド層４がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、かつ主表面が（１００）面である発光層部２４と、該発光層部２４に対し結晶方位が一致するように積層されたＧａＰ透明半導体層２０，９０とを有する発光素子ウェーハを、ＧａＰ透明半導体層の側面が｛１００｝面となるようにダイシングして発光素子チップを得る。【選択図】    図１
2005317664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、かつ主表面が（１００）面である発光層部と、該発光層部に対し結晶方位が一致するように積層されたＧａＰ透明半導体層とを有する発光素子ウェーハを、前記ＧａＰ透明半導体層の側面が｛１００｝面となるようにダイシングして発光素子チップを得ることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記ダイシングにより形成される前記｛１００｝面からなる前記ＧａＰ透明半導体層の側面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する面粗し工程を有する請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記面粗し用エッチング液は、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものが使用される請求項２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記面粗し用エッチング液は、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものが使用される請求項２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記発光素子ウェーハにおいて前記ＧａＰ透明半導体層が厚さ１０μｍ以上に形成されている請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記ダイシング工程後に、前記ＧａＰ透明半導体層の前記側面光取出領域に形成された加工ダメージ層を、硫酸−過酸化水素水溶液からなるダメージ除去用エッチング液にてエッチング除去した後、さらに前記面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより、前記面粗し突起部を形成する請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記面粗し用エッチング液による異方性エッチングにより形成した前記面粗し突起部に、等方性エッチング液による丸めエッチング処理をさらに行なう請求項２ないし請求項６のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、かつ主表面が（１００）面である発光層部と、
該発光層部に対し結晶方位が一致するように積層されたＧａＰ透明半導体層とを有し、かつ素子側面部が、前記ＧａＰ透明半導体層の側面が｛１００｝面となるようにダイシングして形成されたものであることを特徴とする発光素子。
【請求項９】
前記ＧａＰ透明半導体層の側面に、異方性エッチングによる面粗し突起部が形成されてなる請求項８に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記面粗し突起部の先端側が曲面状に丸められている請求項９に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記突起部は、突起部基端側を構成するともに先端側に向けて先細りとなる本体と、該本体の先端側にボール状に膨出する形態にて一体化された先端膨出部とを有する請求項１０に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記発光層部は、結晶主軸が＜１００＞方向から１゜以上２５゜以下のオフアングルを有したＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長されたものであり、前記ＧａＰ透明半導体層の結晶方位を、前記オフアングルが付与された前記発光層部に一致させてなる請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記主光取出領域に複数分散形成された前記面粗し突起部は、少なくとも突出基端部外面が複数平面に囲まれた多面体状とされ、かつ、前記主光取出領域上の予め定められた方向において、同じ突起部内にて対向する２つの面と、前記ＧａＰ光取出層の第一主表面とが形成する鋭角側の角度をそれぞれφ１及びφ２としたとき、φ１及びφ２がいずれも３０゜以上であり、かつ、φ１＞φ２となっているものが主体的に形成されている請求項１２に記載の発光素子。
【請求項１４】
前記面粗し突起部は、異方性エッチングにより形成した基本形状に対し、さらに等方性エッチング液により丸めエッチング処理が施されたものである請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ＧａＰ透明半導体層を、前記発光層部の光取出側となる第一主表面側に形成されるＧａＰ光取出層として形成する請求項８ないし請求項１４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ＧａＰ透明半導体層を、前記発光層部の光取出側とは反対側である第二主表面側に形成されるＧａＰ透明基板層として形成する請求項８ないし請求項１５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は発光素子の製造方法及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２０９２８３号公報
【特許文献３】特開平８−１１５８９３号公報
【０００３】
（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、例えば緑色から赤色までの広い波長域にて高輝度の素子を実現できる。発光層部への通電は、素子表面に形成された金属電極を介して行なわれる。金属電極は遮光体として作用するため、例えば発光層部の第一主表面を主表面の中央部のみを覆う形で形成され、その周囲の電極非形成領域から光を取り出すようにする。
【０００４】
この場合、金属電極の面積をなるべく小さくしたほうが、電極の周囲に形成される光漏出領域の面積を大きくできるので、光取出し効率を向上させる観点において有利である。従来、電極形状の工夫により、素子内に効果的に電流を拡げて光取出量を増加させる試みがなされているが、この場合も電極面積の増大はいずれにしろ避けがたく、光取出領域積の減少により却って光取出量が制限されるジレンマに陥っている。また、クラッド層のドーパントのキャリア濃度ひいては導電率は、活性層内でのキャリアの発光再結合を最適化するために多少低めに抑えられており、面内方向には電流が広がりにくい傾向がある。これは、電極被覆領域に電流密度が集中し、光漏出領域における実質的な光取出量が低下してしまうことにつながる。そこで、クラッド層と電極との間に、クラッド層よりもドーパント濃度を高めた低抵抗率のＧａＰ光取出層を形成する方法が採用されている。このＧａＰ光取出層は、一定以上に厚みを増加した光取出層として形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するばかりでなく、層側面からの光取出量も増加するので、光取出効率をより高めることができるようになる。光取出層は、発光光束を効率よく透過させ、光取出し効率を高めることができるよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大きい化合物半導体で形成する必要がある。特にＧａＰはバンドギャップエネルギーが大きく発光光束の吸収が小さいので、ＡｌＧａＩｎＰ系発光素子の光取出層として多用されている。
【０００５】
また、発光層部の成長に用いるＧａＡｓ基板は光吸収性基板（つまり不透明基板）なので、発光層部を成長後にＧａＡｓ基板を研削やエッチングで取り除き、代わりにＧａＰ透明基板層を、単結晶基板の貼り合せや気相成長法により形成することも行われている。このようにすると、発光層部の第二主表面側の不透明基板がＧａＰ透明基板層で置き換わり、その透明基板の側面からも光が取り出せるようになるし、該ＧａＰ透明基板の第二主表面側で反射層や電極により光を反射させ、その反射光を第一主表面側からの直接光束と合わせて取り出すこともできるので、素子全体の光取出効率を高めることができる。以下、ＧａＰ光取出層やＧａＰ透明基板層を総称する概念を、ＧａＰ透明半導体層と称する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＧａＰ透明半導体層の側面領域は、ＧａＰ単結晶の劈開面である｛１１０｝面に一致させておくと（ただし、前述のオフアングルを付与する場合は、｛１１０｝ジャストの向きから１゜以上２５゜以下の範囲でずれていてもよい）、ウェーハのハーフダイシングと劈開によるブレーキングとを組み合わせることで、チップ化がより容易になると考えられている。また、ウェーハをフルダイシングしてチップ化する工程を採用する場合でも、ダイシング面が劈開面と一致していることで、ダイシングの負荷が小さくてすみ、チッピングも生じにくくなる。閃亜鉛鉱型結晶構造のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子は、上記の利点を生かすため、本発明の対象となる発光素子に限らず、（１００）主表面のウェーハ（以下、単に（１００）ウェーハともいう）をダイシングして製造する場合、図２５に示すように、そのダイシングの向きは＜１１０＞方向とするのが固定概念となっている。例えば、特許文献３には、（１００）ウェーハをオリエンテーションフラットと平行にダイシングする発光素子の製法が例示されているが、（１００）ウェーハのオリエンテーションフラットは通常｛１１０｝面と平行に形成されるから、該特許文献３におけるダイシング方向は＜１１０＞方向である。
【０００７】
しかし、本発明者が検討したところ、機械的な加工に伴う転位などの結晶欠陥は劈開面に沿って入りやすいことから、側面が｛１１０｝面からなるＧａＰ透明半導体層においては、層側面と平行な結晶欠陥が多数形成されやすく、これが却って素子製造上悪影響を及ぼしやすいことが判明した。具体的には、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部とＧａＰ透明半導体層との間では、格子定数の相違から不整合応力を生じやすく、劈開面である｛１１０｝に沿ったダイシングでは、図２５下に示すように、不整合応力下で劈開面（ひいてはチップエッジ）に沿った層状のクラックが発生しやすく、チップのエッジ等に欠けなどの不良を生じやすい問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部とＧａＰ透明半導体層とを有した発光素子において、ダイシング時にエッジチッピング等の不良が生じ難くい製造方法と、それにより得られる発光素子とを提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の製造方法は、
組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、かつ主表面が（１００）面である発光層部と、該発光層部に対し結晶方位が一致するように積層されたＧａＰ透明半導体層とを有する発光素子ウェーハを、ＧａＰ透明半導体層の側面が｛１００｝面となるようにダイシングして発光素子チップを得ることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の発光素子は、
組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、かつ主表面が（１００）面である発光層部と、
該発光層部に対し結晶方位が一致するように積層されたＧａＰ透明半導体層とを有し、かつ素子側面部が、ＧａＰ透明半導体層の側面が｛１００｝面となるようにダイシングして形成されたものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、「ＧａＡｓと格子整合する化合物半導体」とは、応力による格子変位を生じていないバルク結晶状態にて見込まれる、当該の化合物半導体の格子定数をａ１、同じくＧａＡｓの格子定数をａ０として、｛｜ａ１−ａ０｜／ａ０｝×１００（％）にて表される格子不整合率が、１％以内に収まっている化合物半導体のことをいう。また、「組成式（Ａｌｘ’Ｇａ１−ｘ’）ｙ’Ｉｎ１−ｙ’Ｐ（ただし、０≦ｘ’≦１，０≦ｙ’≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する化合物」のことを、「ＧａＡｓと格子整合するＡｌＧａＩｎＰ」などと記載する。また、活性層は、ＡｌＧａＩｎＰの単一層として構成してもよいし、互いに組成の異なるＡｌＧａＩｎＰからなる障壁層と井戸層とを交互に積層した量子井戸層として構成してもよい（量子井戸層全体を、一層の活性層とみなす）。
【００１２】
また、本発明においては、採用される好適な面をミラー指数｛ｈｋｌ｝で表している場合、特に断りのない限り、当該指数ジャストの面｛ｈｋｌ｝Ｊに対し、２５゜以下の範囲で傾いている面も、本発明の効果達成に過度の不利が発生するものでない限り、その指数の面の概念に属するものとし、区別の必要がある場合は｛ｈｋｌ｝ＯＦＦ等と記載する。
【００１３】
本発明者は鋭意検討を行った結果、ＡｌＧａＩｎＰ発光層部上にＧａＰ光取出層を形成した発光素子においては、図４に示すように、側面が｛１００｝面となるようにダイシングを行なうと、側面が｛１１０｝面となるようにダイシングを行った場合と比較して、ダイシング後の素子チップエッジに欠け等の不良を大幅に生じ難くなることを見出し、上記本発明を完成するに至ったものである。つまり、ダイシング面が劈開面と高角度（特に２０°超、例えば（１００）Ｊとした場合は、劈開面（１００）Ｊとの角度は４５゜となる）、劈開性のクラックが仮に発生しても、図４下図に示すように、クラックはチップエッジと交差する向きに現われるので、欠け等による不良発生を大幅に抑制することができるる。なお、上記の通りダイシングによる側面は、｛１００｝Ｊに対し、２５°以下（望ましくは１５°以下）の範囲で傾いていてもよく、主表面である（１００）面においてダイシング方向は＜１００＞Ｊに対し２５°以下（望ましくは１５°以下）の範囲で傾いていてもよい。
【００１４】
ＧａＰ透明半導体層は、発光層部の光取出側となる第一主表面側に形成されるＧａＰ光取出層として形成することもできるし、発光層部の光取出側とは反対側である第二主表面側に形成されるＧａＰ透明基板層として形成することもできる。また、ＧａＰ光取出層とＧａＰ透明基板層との両者を備えた発光素子を構成することも可能である。
【００１５】
上記本発明の発光素子の製造方法においては、ダイシングにより形成される｛１００｝面からなるＧａＰ透明半導体層の側面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより面粗し突起部を形成する面粗し工程を行なうことができる。この場合、本発明の発光素子は、ＧａＰ透明半導体層の側面に、異方性エッチングによる面粗し突起部が形成されたものとなる。酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水の合計は９０質量％以上であり、これ以下の含有率では面粗し突起部を効率良く形成できない。また、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率より低くなっても、同様に面粗し突起部を効率良く形成できない。なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を１００質量％から差し引いた残部は、（１００）面上でのＧａＰに対する異方性エッチング効果が損なわれない範囲内で、他の成分（例えば酢酸以外のカルボン酸等）で占められていてもよい。
【００１６】
この方法によると、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する、本発明特有の面粗し用エッチング液を用いることで、（１００）面からなるＧａＰ透明半導体層の側面をエッチング液と接触させるだけで、異方性エッチング的な原理による凹凸形成が顕著に進行する。その結果、ＧａＰ透明半導体層の側面に面粗し突起部が顕著に形成された本発明の発光素子が得られる。
【００１７】
異方性エッチングにより形成される面粗し突起部は、｛１１１｝面で囲まれた正八面体を基本形状として形成されることから、従来のような｛１１０｝面上では、図６に示すように、面粗し突起部は正八面体の軸線を含む平面で縦割りにしたような扁平形状となり、異方性エッチングによる深い凹凸形成が本質的に困難である。また、該正八面体機械的な加工に伴う転位などの結晶欠陥は劈開面に沿って入りやすいので、劈開後ないしダイシング後の面には、比較的高密度に転位等が残留しやすく、化学エッチングはより進みにくい。従って、｛１１０｝面からなるＧａＰ透明半導体層の側面に面粗し突起部を顕著に形成することは本質的に困難である。しかし、これを｛１００｝面に変更することで、側面光取出領域に形成される面粗し突起部の形状が、図５に示すようなピラミッド形状となり、側面を｛１１０｝面とした場合の図６の形態と比較して、はるかに深い凹凸形成が可能となるので、側面からの光取出効率を大幅に向上できる。
【００１８】
なお、ＧａＰ単結晶の｛１００｝面上への異方性エッチングは、従来、適当な異方性エッチング液が存在しなかったために、本質的に困難とみなされていた技術である。それを裏付ける文献を、特許文献１及び特許文献２として例示し、以下、詳しく説明する。まず、特許文献１あるいは特許文献２には、ＧａＰ光取出層の第一主表面を適当なエッチング液により面粗し処理（フロスト処理とも称される）して微細な凹凸を形成することで、光取出し効率が高められる主旨の開示がある。しかし、ＧａＰ透明半導体層の側面に異方性エッチングにより面粗し処理を行なう技術については、これに想到することを明らかに妨げる開示がある。
【００１９】
まず、上記特許文献１には、エッチング液を用いた面粗し処理では露出面方位により粗面化できる面とできない面が発生するため、常にチップ上面が粗面化できるとは限らず光取出し効率の向上に制約があり、高輝度化が困難である、との開示がある。特許文献２には、より具体的に、「一般に半導体基板の主面は（１００）面又は（１００）±数度ＯＦＦした面であり、この上に成長された各半導体層の表面も（１００）面又は（１００）±数度ＯＦＦした面であり、（１００）面又は（１００）±数度ＯＦＦした面を粗面化するのは難しい」との開示がある。特許文献２において光取出層として例示されているのはＧａＡｌＡｓであるが、特許文献１はＧａＰ光取出層が例示され、その第一主表面はやはり（１００）面である。
【００２０】
つまり、特許文献１及び特許文献２の開示内容を総合すると、第一主表面が（１００）面であるＧａＰ光取出層は、ＧａＰ用として従来知られているエッチング液（特許文献１の段落００２６によると、塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液である）を使用する限り、該第一主表面を単純にエッチング液に浸漬しただけでは面粗しできず、光取出し効率を十分に改善できる凹凸を形成することが困難であることが明らかである。
【００２１】
特許文献１では、その具体的な解決法として、ＧａＰ光取出層の（１００）主表面を、微細にパターニングされた樹脂マスクで覆ってエッチングする方法が開示されている。該文献内では、そのエッチング方法として形式的にウェットエッチング（化学エッチング）についても示唆されているが、実施例も含めて具体的な開示があるのは全てＲＩＥ（Reactive Ion Etching：反応性イオンエッチング）によるドライエッチングだけであるが、ドライエッチングは高価であり、一度に処理できる基板面積も小さく効率が非常に悪い欠点がある。また、本発明者が検討する限り、塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液による化学エッチングでは、マスク下側へのエッチングの回り込みが大きくなるため、ＧａＰ光取出層に文献２に示すような顕著な凹凸を形成することは不可能である。
【００２２】
他方、特許文献２は光取出層自体がＧａＡｌＡｓなので、ＧａＰ光取出層の（１００）主表面をエッチングにより凹凸形成するための具体的な情報を何ら与えるものではない。また、三角断面を有したマクロな溝状の二次パターンを機械的な加工により形成して、エッチングが容易となる（１１１）面を露出させ、その二次パターンの表面に化学エッチングするという方法を採用しているが、機械的な溝入れ加工が必要となる分だけ工数が増える欠点がある。
【００２３】
そして、特許文献１ないし特許文献２の面粗し方法は、マスク形成や溝入れ加工など、ウェーハの主表面にしか行なえない工程の採用が必須であるから、結果としてウェーハのダイシングにより生ずるチップ側面には面粗し処理できないことが明らかである。特に、特許文献１のごときＲＩＥなどのドライエッチングでは、エッチングビームの指向性が強いので、層主表面に向けられたエッチングビームを回りこませて側面エッチングするようなことは、まず絶望的である。
【００２４】
本発明者は、この状況を打開するために鋭意研究を重ねた結果、上記組成の新たな異方性エッチング液を見出し、これを用いることで、ＧａＰ単結晶の（１００）面を効果的に異方性エッチングできる方法を確立した。その結果、従来は到底不可能とみなされていた、ＧａＰ透明半導体層の｛１００｝側面にも簡単にかつ顕著に異方性エッチングによる面粗し突起部を形成できるようになる。
【００２５】
以下、異方性エッチングの原理について簡単に説明する。結晶粒界が存在しない化合物半導体単結晶の表面に、化学エッチングにより面粗し突起部が形成できるためには、用いるエッチング液が特定方位の結晶面上にて他の方位の結晶面よりもエッチング速度が速くなること（そのエッチングに有利となる面を、以下、優先エッチング面という）、すなわち面方位に依存した異方性エッチングが可能でなければならない。異方性エッチングが進行した結晶表面は、面指数は異なるが結晶学的には等価な優先エッチング面が組み合わさって結晶表面に表れ、結晶構造特有の幾何学に由来した凹凸形状を生ずる。立方晶系のＧａＰでは最密充填面である｛１１１｝グループの面が優先エッチング面となる。面指数の逆符号のものを同一面とみなせば、｛１１１｝グループには方位の異なる４つの面が存在し、異方性エッチングによる面粗し処理では、これらが組み合わさって、前述のごとく、図５のようなピラミッド型の凹凸を生じやすい傾向にある。
【００２６】
本発明にて採用するＧａＰ透明半導体層の｛１００｝側面は、優先エッチング面である（１１１）面から大きく傾いた（１００）面であり（ジャストの（１００）面で約５５゜）、初期段階でのエッチング進行により優先エッチング面を選択的に露出させることができれば、凹凸形成が顕著に進むようになる。上記本発明で採用する面粗し用エッチング液は、ＧａＰに対する（１００）結晶面上でのエッチング速度もある程度大きいばかりでなく、（１１１）面との間でのエッチング速度に適当な差があり、（１１１）面を選択的に露出させつつ凹凸形成する効果が高いものと考えられる。特許文献１に開示された従来の化学エッチング液（塩酸、硫酸、過酸化水素、もしくはそれらの混合液）は、（１００）面上でのエッチング速度が極端に小さく、初期段階からエッチングがほとんど進まない形となっているか、逆に（１００）面上でのエッチング速度が、（１１１）面上でのエッチング速度に近づきすぎており、エッチングが進んでも｛１１１｝グループの面露出が顕著でなくなるため、（１００）面上に面粗し突起部を適切に形成できないものと考えられる。
【００２７】
面粗し用エッチング液は、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものを採用するのがよい。いずれの成分も上記組成の範囲外になると、ＧａＰ単結晶の（１００）面に対する異方性エッチング効果が十分でなくなり、ＧａＰ透明半導体層に面荒らし突起部を十分に形成できなくなる。面粗し用エッチング液は、より望ましくは、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用するのがよい。すなわち、ＧａＰ単結晶の（１００）面に対する異方性エッチング効果を高めるには、特に水の含有量を上記のように少なく留め、かつ、酸主溶媒の機能を水ではなく酢酸に担わせることが重要であるともいえる。
【００２８】
エッチング液に浸漬するだけで異方性エッチング効果によりＧａＰ透明半導体層に面粗し突起部を形成できるということは、特許文献１，２のごときマスク形成や溝形成が本来不可能な、ＧａＰ透明半導体層の側面部にも面粗し突起部を容易に形成できることを意味する。特に、ＧａＰ透明半導体層が厚さ１０μｍ以上に形成されている場合、その側面に面粗し突起部を形成することにより、ＧａＰ透明半導体層の厚さ増大により側面面積が増大していることとも相俟って、素子の光取出効率を大幅に高めることができる。これらは、特許文献１や特許文献２に開示の技術では決して達成できない効果であるといえる。なお、ＧａＰ透明半導体層の側面からの光取出効率を高めるためには、ＧａＰ透明半導体層の厚さが４０μｍ以上（上限は例えば２００μｍ以下）であるとなお望ましい。
【００２９】
図１０は、ＧａＰ透明半導体層からの発光光束の取出概念を模式的に説明した図である。ＧａＰ透明半導体層の屈折率をｎ１（概ね３．４５）、その周囲の媒体の屈折率をｎ２としたとき、ＧａＰ透明半導体層の光取出面に対する発光光束ＩＢの入射角（面法線とのなす角度）が、臨界角度α以上に大きくなると発光光束ＩＢは光取出面で全反射を起こし、素子内に反射光ＲＢとなって戻る。こうした反射光は、臨界角α未満の入射角となるまで内部反射を繰り返すことで、漸く取出光ＥＢとして層外に脱出できることになる。しかし、その間に結晶内部での吸収や散乱により相当量の発光光束が失われる確率が高くなる。この臨界角度αは、周囲の媒体が空気（ｎ２≒１）のとき約１６．８゜とかなり小さく、エポキシ樹脂モールド（ｎ２≒１．６）を用いても、せいぜい約２７．６°である。光取出面上のある点に入射する発光光束のうち、全反射せずに外部に取出可能となるのは、該点を通る面法線を軸として、該法線と角度αをなす母線を回転させて得られる円錐の内部に存在する光束に限られる。この円錐のことを取出コーンとも称している。
【００３０】
一方、図１１に示すように、層面内に多数の点光源が集合したものとして発光層部を捉えると、個々の点光源からの発光光束は四方八方に広がりつつ放出される。この場合、その点光源から光取出面に向けて下ろした法線を考えると、その法線とα以上の角度をなして放出される発光光束は、光取出面が平面であれば、該面への入射角度もα以上となることは幾何学的に自明なので、全反射により層内に光は戻る。従って、ＧａＰ光取出層の主光取出領域と側面光取出領域については、各領域が平面状に形成されている場合は、前述の点光源から各領域へ下ろした法線周りに、該点光源を頂点とする同様の円錐を考えることができる。該点光源から各領域に向う発光光束のうち外部に取出可能になるのは、上記の円錐内に入るものだけである（この円錐を脱出コーンと称する）。他方、光取出領域に面粗し突起部を形成すれば、凹凸表面上での実質的な入射角度で考えたとき、取出可能な低角度で入射する光束の比率が大幅に増加し、また、凹凸形成により領域の表面積も増加するから、平面状の領域では脱出コーンから外れた光束も効果的に取り出せるようになる。
【００３１】
取出コーン（あるいは脱出コーン）の頂角を決めるのは全反射臨界角度αであるが、そのαは前述のごとくせいぜい１７〜２７°と小さい。発光層部の光取出側の主表面においては、点光源上に立つ取出コーンが切り取る領域の比率が疎となり、取出コーン外となって反射により層内に戻る発光光束の比率も大きい。しかし、この反射光は内部反射を繰り返えせば、ＧａＰ透明半導体層の側面から脱出できる可能性がある。方形のチップの場合、ＧａＰ透明半導体層の４つの側面がいずれも光取出領域として利用できるので、該層の側面からの光取出効率を改善することがきわめて重要である。従って、該側面に面粗し突起部を形成しておけば、発光素子全体の光取出し効率は大幅に改善できる。
【００３２】
なお、ダイシング工程後に、ＧａＰ透明半導体層の側面光取出領域に形成された加工ダメージ層が過度に残留していると、その後の化学エッチングによる面粗し突起部の形成が進みにくくなるばかりでなく、面粗し突起部形成後にも加工ダメージ層が一部残留し、発光光束への吸収や散乱の原因ともなりうる。そこで、ダイシング工程後に、ＧａＰ透明半導体層の側面光取出領域に形成された加工ダメージ層を、硫酸−過酸化水素水溶液からなるダメージ除去用エッチング液にてエッチング除去した後、さらに面粗し用エッチング液にてエッチングすることにより、面粗し突起部を形成することが有効である。ＧａＰにおいて硫酸−過酸化水素水溶液は、加工ダメージ層を含め結晶を均一にエッチングする効果には優れているので、面粗し用エッチングに先立って側面光取出領域の加工ダメージ層を十分に除去することができ、面粗し突起部の形成促進と加工ダメージ層残留抑制を図ることができる。
【００３３】
前述の面粗し用エッチング液を用いて形成する面粗し突起部は、エッチング液組成やエッチング条件（エッチング温度や時間）の調整により、種々の形態にて形成できる。例えば、面粗し突起部をなす突起部の先端側を曲面状に丸められた形状とすることが可能である。この形状は、上記面粗し用エッチング液によりＧａＰ（１００）面上にて異方性エッチングを進行させるときの、比較的初期のステージで得られるものであり、該丸められた曲面上では該入射角度がどの位置でも比較的小さくなるので、取出し効率を高めることができる。この効果は、上記の突起部が、突起部基端側を構成するともに先端側に向けて先細りとなる本体と、該本体の先端側にボール状に膨出する形態にて一体化された先端膨出部とを有する形状となっているとき、より高められる。
【００３４】
なお、面粗し突起部は、異方性エッチングにより形成した基本形状に対し、さらに等方性エッチング液により丸めエッチング処理が施されたものとして形成することもできる。これにより面粗し突起部の外面が凸曲面状となってより球面形態に近づき、光取出効率をさらに高めることができる。
【００３５】
また、ＧａＰ透明半導体層の側面（{１００}面）に複数分散形成された面粗し突起部は、少なくとも突出基端部外面が複数平面に囲まれた多面体状とされ、かつ、側面上の予め定められた方向において、同じ突起部内にて対向する２つの面と、ＧａＰ光取出層の第一主表面とが形成する鋭角側の角度をそれぞれφ１及びφ２としたとき、φ１及びφ２がいずれも３０゜以上であり、かつ、φ１＞φ２となっているものが主体的に形成されている構成とすることができる。異方性エッチングを用いると、突起部の外面（特に、基端側をなす本体部分の外面）が、面指数の異なる優先エッチング面（具体的には｛１１１｝）の組合せにより多面体状（例えば多角錐状）に形成されやすい。そして、上記予め定められた方向において同じ突起部内にて対向する２つの面と、ＧａＰ透明半導体層の側面をなす基準面とが形成する鋭角側の角度φ１及びφ２をいずれも３０゜以上とすることで、発光光束の入射角度を小さくする効果が高められ、取出し効率の向上に寄与する。そして、上記のごとく、一方の角度φ１と他方の角度φ２との間に敢えて差をつけることで、光取出効率は一層向上する。
【００３６】
次に、ＧａＰ透明半導体層は、発光層部に貼り合わされた単結晶基板とすることが可能である。この場合。ＧａＰ単結晶基板を該発光層部に重ね合わせ、１００℃以上７００℃以下の比較的低温で貼り合わせ熱処理することにより、該単結晶基板を発光層部に直接貼り合せることができ、ＧａＰ透明半導体層を簡便に形成することができる。一方、ＧａＰ透明半導体層は、発光層部に対し気相成長法（例えば、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxial Growth Method：以下、ＨＶＰＥ法という））によりエピタキシャル成長したものとして構成することができる。
【００３７】
次に、ＭＯＶＰＥ法によりＡｌＧａＩｎＰ発光層部を成長する場合、適度なオフアングルを成長用のＧａＡｓ基板に付与しておくことで、上記のようなＩＩＩ族元素の規則化や偏りが大幅に軽減され、発光スペクトルプロファイルや中心波長の揃った発光素子が得られる。また、ＭＯＶＰＥ法により成長した混晶発光層部の上に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体よりなるＧａＰ透明半導体層を、ＨＶＰＥ法を用いて形成すると、最終的に得られるＧａＰ透明半導体層の表面に、ＧａＡｓ基板のオフアングルに由来したファセットや面荒れがほとんど生じず、ひいては平滑性の良好なＧａＰ透明半導体層が得られる。この効果は、上記オフアングルが１０°以上２０°以下である場合に特に顕著である。
【００３８】
発光層部が、結晶主軸が＜１００＞方向から１゜以上２５゜以下のオフアングルを有したＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長されたものである場合、ＧａＰ透明半導体層の結晶方位を、オフアングルが付与された発光層部に一致させておくことが望ましい。発光層部とＧａＰ透明半導体層との結晶方位が一致していないと、両層間のオーミック接合性が損なわれ、発光素子の順方向電圧の増加等を招く場合があるからである。気相成長法によりＧａＰ透明半導体層を形成する場合は、その結晶方位は必然的に発光層部の結晶方位と一致することになるが、単結晶基板の貼り合わせによって形成する場合は、用いる単結晶基板にも、発光層部と同じ向きに同じ角度のオフアングルを付与しておく必要がある。
【００３９】
発光層部及びＧａＰ透明半導体層が、上記のごとく、結晶主軸が＜１００＞方向から１゜以上２５゜以下のオフアングルを有したＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長されたものである場合、前述の面粗し用エッチング液により、ＧａＰ透明半導体層の側面に異方性エッチングを施すと、該側面も（１００）Ｊ面からオフアングル角度だけ傾くことになるので、｛１１１｝面の組合せにて形成される突起部も傾いて形成される。つまり、前述のφ１＞φ２を満たす突起部をきわめて容易に形成することができる。ジャストの［１００］軸と、オフアングルされた結晶主軸とを結ぶ向きを前述の予め定められた方向として、該向きに対向する２つの｛１１１｝面からなる突起部外面と、オフアングルされたＧａＰ光取出層の第一主表面とのなす角度をφ１及びφ２としたとき、（１１１）面と（１００）面とのなす角度はおよそ５５゜であるから、最大２５゜のオフアングルが施されても、小角側であるφ２は３０゜を下回ることがない。他方、大角側のφ１は最大８０゜程度までの切り立ち面とすることができる。
【００４０】
上記のようにφ１＞φ２を満たす突起部４０ｆが、φ１＝φ２となっている突起部よりも光取出効率が向上する理由については、次のように考えられる。図９に示すように、（１００）Ｊ面上のφ１＝φ２となっている突起部の場合、突起部上の任意の点には前述の取出コーンＥＣ１を設定できる。この取出コーンＥＣ１に入射する光が取出光ＥＢとなるが、該光が反対側の面で反射されて上記取出コーンＥＣ１内に入射することを考え、その反射面への入射光ＩＢは、突起部４０ｆが形成される基面（１００）Ｊを横切って突起部４０ｆ内に入射するものと考える。すると、この入射光ＩＢが取出コーンＥＣ１内に入射する反射光となるためには、光学的には、反射面に関して取出コーンＥＣ１と面対象となる仮想的な取出コーンＥＣ２内に入射光ＩＢが入らなければならない。従って、上記の突起部４０ｆの表面から光を取り出すための条件を求める問題は、幾何学的には基面（１００）Ｊ上の入射光ＩＢの許容領域を求める問題に置換して考えることができる。
【００４１】
その条件は、取出コーンＥＣ２内に入射光ＩＢが入ることであり、基面（１００）Ｊ上においては、該取出コーンＥＣ２が切り取る領域Ｓ０が発光光束の取出を許容する領域となる。しかし、その基面がオフアングルθにより傾き（１００）ＯＦＦになっていると、異方性エッチングの原理から突起部４０ｆひいては取出コーンＥＣ２は（１００）Ｊに対する方位が不変であるから、（１００）ＯＦＦに対してはθだけ傾くことになる。すると、取出コーンＥＣ２が切り取る領域は、（１００）Ｊ上のＳ０から（１００）ＯＦＦ上のＳ１へと変化する。該領域が、突起部４０ｆが基面に対して正立している（１００）Ｊ上でほぼ最小（Ｓ０）となり、オフアングルによって傾いた基面上の領域の面積（Ｓ１）が、上記Ｓ０よりも大きくなるのは幾何学的に明らかである。すなわち、突起部４０ｆの表面上のある点から脱出できる発光光束の基面上での許容領域は後者の方が大きくなり、結果として光取出効率の向上に寄与する。なお、図９では、オフアングルθを（１００）Ｊに対して下向きに設定しているが、上向きに設定した場合も結果は同じである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態である発光素子１００を示す概念図である。発光素子１００は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる発光層部２４と、該発光層部２４の第一主表面側に形成された、第一のＧａＰ透明半導体層としてのＧａＰ光取出層（ここではｐ型）２０とを有する。また、発光層部２４の第二主表面側には、第二のＧａＰ透明半導体層としてのＧａＰ透明基板層９０が配置されている。本実施形態において、発光素子１００のチップは、一辺が３００μｍの正方形状の平面形態を有している。
【００４３】
発光層部２４は、ノンドープ（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦０．５５，０．４５≦ｙ≦０．５５）混晶からなる活性層５を、ｐ型（ＡｌｚＧａ１−ｚ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｐ型クラッド層（第一導電型クラッド層）６とｎ型（ＡｌｚＧａ１−ｚ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層（第二導電型クラッド層）４とにより挟んだ構造を有する。図１の発光素子１００では、第一主表面側（図面上側）にｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層６が配置されており、第二主表面側（図面下側）にｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層４が配置されている。なお、ここでいう「ノンドープ」とは、「ドーパントの積極添加を行なわない」との意味であり、通常の製造工程上、不可避的に混入するドーパント成分の含有（例えば１×１０１３〜１×１０１６／ｃｍ３程度を上限とする）をも排除するものではない。この発光層部２４はＭＯＶＰＥ法により成長されたものである。ｎ型クラッド層４及びｐクラッド層６の厚さは、例えばそれぞれ０．８μｍ以上４μｍ以下（望ましくは０．８μｍ以上２μｍ以下）であり、活性層５の厚さは例えば０．４μｍ以上２μｍ以下（望ましくは０．４μｍ以上１μｍ以下）である。発光層部２４全体の厚さは、例えば２μｍ以上１０μｍ以下（望ましくは２μｍ以上５μｍ以下）である。
【００４４】
次に、ＧａＰ光取出層２０は、１０μｍ以上２００μｍ以下（望ましくは４０μｍ以上２００μｍ以上：本実施形態では例えば１００μｍ）の厚膜に形成され、図２に示すように、第一主表面の一部（ここでは中央部）を覆う形で光取出領域側金属電極９が形成されている。光取出領域側金属電極９には、電極ワイヤ１７の一端が接合されている。光取出領域側金属電極９の周囲領域が主光取出領域２０ｐを形成している。また、ＧａＰ光取出層２０の側面は側面光取出領域２０Ｓを形成している。ＧａＰ光取出層２０は上記のように厚く形成されることで、光取出領域側金属電極９を介した通電による発光駆動電流を素子面内に拡散させ、発光層部２４を面内にて均一に発光させる電流拡散層としての機能を果たすとともに、層側面部からの取出光束も増加させ、発光素子全体の輝度（積分球輝度）を高める役割を担う。ＧａＰは活性層５をなすＡｌＧａＩｎＰよりもバンドギャップエネルギーが大きく、発光光束の吸収が抑制されている。
【００４５】
本実施形態にてＧａＰ光取出層２０はＨＶＰＥ法により成長されたものである（ＭＯＶＰＥ法でもよい）。なお、ＧａＰ光取出層２０と発光層部２４との間には、ＧａＰ層からなる接続層２０Ｊが、発光層部２４に続く形でＭＯＶＰＥ法により形成されてなる。なお、接続層２０Ｊは、ＡｌＧａＩｎＰからなる発光層部２４と、ＧａＰ光取出層２０との間で、格子定数差（ひいては混晶比）を漸次変化させるＡｌＧａＩｎＰ層としてもよい。なお、ＧａＰ光取出層２０はＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長層とする代わりに、ＧａＰ単結晶基板の貼り合わせにより形成することも可能である。
【００４６】
また、ＧａＰ透明基板層９０はＧａＰ単結晶基板の貼り合わせにより形成されたものであり（ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長層としてもよい：符号９１は、ＡｌＧａＩｎＰからなる接続層である）、第二主表面の全面がＡｕ電極等からなる裏面電極１５にて覆われている。ＧａＰ透明基板層９０の厚さは例えば１０μｍ以上２００μｍ以下である。裏面電極１５は、発光層部２４からＧａＰ透明基板層９０を透過して到来する発光光束に対する反射層を兼ねており、光取出し効率の向上に寄与している。また、裏面電極１５とＧａＰ透明基板層９０との間には、両者の接触抵抗を低減するための、ＡｕＢｅ合金等からなる接合合金化層１５ｃがドット状に分散形成されている。接合合金化層１５ｃは、ＧａＰ透明基板層９０をなす化合物半導体層との合金化に伴い、反射率が多少低くなるため、これをドット状に分散形成し、その背景領域を高反射率の裏面電極１５による直接反射面としてある。また、光取出領域側金属電極９とＧａＰ光取出層２０との間には、ＡｕＧｅＮｉ合金等からなる接合合金化層９ａが形成されている。また、ＧａＰ光取出層２０及びＧａＰ透明基板層９０は、いずれも、ドーパント濃度が５×１０１６／ｃｍ３以上２×１０１８／ｃｍ３以下に調整されている（なお、接合合金化層９ａ直下に、接触抵抗を高めるための高濃度ドーピング領域が形成される場合は、これを除いた領域のドーパント濃度を意味する）。
【００４７】
図３に示すように、ＧａＰ光取出層２０の主光取出領域２０ｐと側面光取出領域２０Ｓとの双方に、化学エッチングによる面粗し突起部４０ｆ，５０ｆが形成されている。ＧａＰ光取出層２０の主光取出領域（第一主表面）２０ｐは、凹凸をならした基準平面が、ＧａＰ単結晶の（１００）面とほぼ一致しており（ただし、後述の通り１゜以上２５゜以下、本実施形態では１５°のオフアングルが付与されている）、面粗し突起部４０ｆは、平坦な（１００）結晶主表面を後述の面粗し用エッチング液と接触させることにより異方性エッチングして形成したものである。また、側面主光取出領域２０Ｓも｛１００｝面とほぼ一致しており、面粗し突起部５０ｆを同様に異方性エッチングにより形成したものである。さらに、ＧａＰ透明基板層９０の側面９０Ｓも｛１００｝面とほぼ一致している。領域２０Ｓ及び９０Ｓに面粗し突起部４０ｆ，５０ｆを形成することにより、発光素子１００の光取出効率が大幅に高められる。なお、ＧａＰ光取出層２０及びＧａＰ透明基板層９０の結晶方位は、発光層部２４と一致させてある（つまり、オフアングル角度を合わせてある）。
【００４８】
面粗し突起部４０ｆ，５０ｆをなす突起部の外面は、ＧａＰ単結晶の化学的な異方性エッチングにより、｛１１１｝面を主体に（突起部表面の５０％以上）形成される。面粗し突起部４０ｆ，５０ｆは、突起部の平均的な高さが０．１μｍ以上５μｍ以下であり、突起部の平均間隔が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。また、側面光取出領域２０Ｓについては、面粗し突起部５０ｆの形成程度が主光取出領域２０ｐよりも緩和されている。具体的には、側面光取出領域２０Ｓに形成される面粗し突起部５０ｆは、主光取出領域２０ｐに形成される面粗し突起部４０ｆよりも平均高さが小さいか（図３において、ｈ２＜ｈ１）、あるいは平均形成間隔が大きいか（図３において、δ２＞δ１）の少なくともいずれかを満たすものとなっている。
【００４９】
以下、図１の発光素子１００の製造方法について説明する。
まず、図１５の工程１に示すように、成長用基板として、１゜以上２５゜以下（本実施形態では１５゜）のオフアングルを付与したｎ型のＧａＡｓ単結晶基板１を用意する。次に、工程２に示すように、その基板１の主表面に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層２を例えば０．５μｍエピタキシャル成長し、次いで、発光層部２４として、各々（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰよりなる、厚さ１μｍのｎ型クラッド層４（ｎ型ドーパントはＳｉ）、厚さ０．６μｍの活性層（ノンドープ）５及び厚さ１μｍのｐ型クラッド層６（ｐ型ドーパントはＭｇ：有機金属分子からのＣもｐ型ドーパントとして寄与しうる）を、この順序にてエピタキシャル成長させる。ｐ型クラッド層６とｎ型クラッド層４との各ドーパント濃度は、例えば１×１０１７／ｃｍ３以上２×１０１８／ｃｍ３以下である。さらに、図１６の工程３に示すように、ｐ型クラッド層６上に接続層２０Ｊをエピタキシャル成長する。
【００５０】
上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行なわれる。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ３）など。
【００５１】
図１６の工程４に進み、ｐ型ＧａＰよりなるＧａＰ光取出層２０を、ＨＶＰＥ法により成長させる。ＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素であるＧａを所定の温度に加熱保持しながら、そのＧａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ2ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体）  →  ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ２‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ３をキャリアガスであるＨ2とともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。ＧａＣｌはＰＨ３との反応性に優れ、下記（２）式の反応により、効率よくＧａＰ光取出層２０を成長させることができる：
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ2（気体）‥‥（２）
【００５２】
ＧａＰ光取出層２０の成長が終了したら、図１７の工程５に進み、ＧａＡｓ基板１をアンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。そして、ＧａＡｓ基板１が除去された発光層部２４の第二主表面側（接続層９１の第二主表面である）に、別途用意されたｎ型ＧａＰ単結晶基板を貼り合わせてＧａＰ透明基板層９０とする。
【００５３】
以上の工程が終了すれば、図１８の工程７に示すように、スパッタリングや真空蒸着法により、ＧａＰ光取出層２０の第一主表面及びＧａＰ透明基板層９０の第二主表面に、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さらに合金化の熱処理（いわゆるシンター処理）を行なうことにより、接合合金化層９ａ，１５ｃ（図１参照；図１８では表示を省略）とする。そして、これら接合合金化層９ａ，１５ｃをそれぞれ覆うように、光取出領域側電極９及び裏面電極１５を形成し、発光素子ウェーハＷとする。
【００５４】
続いて、工程７に示すように、ＧａＰ光取出層２０の主光取出領域（（１００）主表面）に、面粗し用エッチング液ＦＥＡを用いて異方性エッチングを施し、面粗し突起部４０ｆを形成する。面粗し用エッチング液は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する水溶液であり、具体的には
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のもの、より望ましくは、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用する。液温は４０℃以上６０℃以下が適当である。
【００５５】
異方性エッチングの進行により、ＧａＰの平坦な（１００）主表面上に形成される面粗し突起部は、図１２及び図１３に示すように、突起部間の平坦領域４０ｐを縮小しつつ、徐々に｛１１１｝からなるピラミッド状の側面部の形成深さを増してゆく（後述の、｛１００｝側面上においても基本的には同じである）。その初期のステージでは、図１２に示すごとく、突起部の先端側が曲面４０ｒの形で丸められた形状となる。この形状は、曲面４０ｒとの接平面とのなす角度を発光光束との入射角度とみなすと、該曲面４０ｒ上では該入射角度がどの位置でも比較的大きくなるので、光取出し効率を高めることができる。また、突起部間に平坦領域４０ｐが適度に残留していることで、突起部外に取り出された発光光束の隣接する突起部への再入射も生じにくい。
【００５６】
他方、さらにエッチングが進行すると、図１３に示すように突起部の高さが増大するとともに、その形状にも変化が現われ、突起部基端側を構成するともに先端側に向けて先細りとなる本体４０ｗと、該本体４０ｗの先端側にボール状に膨出する形態にて一体化された先端膨出部４０ｓとを有する形状となる。本体４０ｗの外面をなる傾斜した｛１１１｝面の比率も増え、さらに、先端膨出部４０ｓがボール状となることで光取出において理想的な球面に形状が近づき、光取出し効率は一層良好となる。
【００５７】
その後、よりエッチングが進行すると、図８に示すように先端膨出部が消失し、突起部は側面のほぼ全体が｛１１１｝面となって、先端の鋭いピラミッド状の形状（図５も参照）に近づく。この状態が突起部の形成密度が最も高く、突起部高さも大きいので、良好な光取出し効率を実現できる。
【００５８】
ＧａＰ光取出層２０の第一主表面が（１００）Ｊ面である場合（つまり、図１５の工程１でオフアングル角度θが０°のとき）、図７のように、形成される突起部は直立した半正八面体形状に近く、２枚の対向側面が（１００）Ｊとなす角度φ１とφ２とは互いに等しい（φ１＝φ２＝φ０；約５５゜）。しかし、オフアングルθが付与されていると、図８に示すように、ＧａＰ光取出層２０の第一主表面（（１００）ＯＦＦ）に対し（１００）Ｊも角度θだけ傾く。その結果、［１００］Ｊ軸とＧａＰ光取出層２０の第一主表面法線とを結ぶ向きにおいて、２枚の対向側面が（１００）ＯＦＦとなす角度φ１’及びφ２’は、（１００）Ｊの法線傾斜方向に位置する角度φ１’の方が反対側の角度φ２’よりも大きくなる。これにより、光取出し効率がさらに向上する。なお、オフアングル角度θがゼロのときの角度φ０を基準とすれば、オフアングル付与により、φ１’＝φ０＋θ、φ２’＝φ０−θとなる。オフアングル角度θがが例えば１５゜のとき、φ１’＝約７０゜、φ２’＝約４０゜となり、いずれも３０゜より大きくなる。
【００５９】
図１８に戻り、主光取出領域への面粗し突起部４０ｆの形成が終了すれば、図４に示すように、２つの＜１００＞方向に沿って、ウェーハＷの第一主表面側からダイシング刃により溝ＤＧを形成する形で、個々のチップ領域にダイシングする。ダイシングの向きを＜１００＞方向とすることによって、チップ領域のエッジに沿った割れや欠けが生じ難くなる。該ダイシング時には、図１８の工程９に示すように、結晶欠陥密度の比較的高い加工ダメージ層２０Ｄが形成される。該加工ダメージ層２０Ｄに含まれる多数の結晶欠陥は、発光通電時において電流リークや散乱の原因となるため、工程１０に示すように、該加工ダメージ層２０Ｄを、ダメージ層除去用エッチング液ＤＥＡを用いた化学エッチングにより除去する。ダメージ層除去用エッチング液ＤＥＡとしては硫酸−過酸化水素水溶液を使用する。該水溶液としては、例えば硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が２０：１：１のものを使用でき、液温は３０℃以上７０℃以上に調整される。
【００６０】
その後、工程１１に示すように、加工ダメージ層２０Ｄを除去したチップの側面に、前述の面粗し用エッチング液ＦＥＡを接触させ、ＧａＰ光取出層２０の側面を異方性エッチングして面粗し突起部５０ｆを形成する。なお、本実施形態では、ウェーハＷを、粘着シート６１を介して基材６０に貼り付け、その状態でウェーハＷをフルダイシングしており、ＧａＰ透明基板層９０の側面にも面粗し突起部５０ｆが形成される。
【００６１】
なお、ダイシング後のチップ側面は、加工ダメージ層を除去しても残留応力層２０δが残る場合があり、面粗し用エッチング液ＦＥＡによる異方性エッチングが進みにくいことがある。しかし、図４のように、側面が｛１００｝面（ただし、｛１００｝Ｊに対して２５°以下（望ましくは１５°以下）の範囲で傾いていてもよい。）となるようにダイシングすることで、ダイシングの影響を受けない主表面よりは多少エッチングは進み難くはなるが、顕著な突起部を形成することが可能となる。図２３及び図２４は、具体的な形成例を示す走査型電子顕微鏡観察画像であり、図２３が平面画像（倍率５０００倍）、図２４が斜視画像（倍率１００００倍）である。用いたエッチング液は、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％であり、水の含有率を８質量％に留めている。液温は５０℃、エッチング時間は１２０秒である。
【００６２】
なお、側面光取出領域２０Ｓへの面粗し突起部５０ｆの形成時に、そのエッチングの影響を、既に面粗し突起部４０ｆを形成済みの主光取出領域２０ｐに及ぼしたくないときは、図１２の工程９〜１１に一点鎖線で示すように、主光取出領域２０ｐをエッチングレジストによりマスキングしておくとよい。また、主光取出領域２０ｐへの面粗し突起部４０ｆを形成前に先にダイシングを行ない、主光取出領域２０ｐと側面光取出領域２０Ｓとに一括して面粗し突起部４０ｆ及び５０ｆを形成してもよい。
【００６３】
また、主光取出領域２０ｐ及び側面光取出領域２０Ｓのいずれにおいても、面粗し突起部４０ｆ及び５０ｆは、図１４に示すような異方性エッチングにより形成した基本形状４０ｆ’（５０ｆ’）に対し、さらに等方性エッチング液により丸めエッチング処理を行って、最終的な面粗し突起部４０ｆ（５０ｆ）とすることもできる。等方性エッチング液としては、前述のダメージ層除去用エッチング液と同様の、硫酸−過酸化水素水溶液を使用することができる。
【００６４】
分離後の発光素子チップは、第二主表面側をＡｇペースト層を介して金属ステージに接着し、さらに図１に示すように、光取出側電極９にボンディングワイヤ９ｗを接続し、さらにエポキシ樹脂からなる図示しないモールド部を形成すれば、最終的な発光素子が完成する。
【００６５】
以下、本発明の発光素子の、種々の変形例について説明する（図１の発光素子１００と同一構成部分には同一の符号を付与して詳細は省略し、相違点のみ説明する）。図１９の発光素子２００は、図１の発光素子２００において発光層部２４の第二主表面側にＧａＰ透明基板層９０を貼り合わせる代わりに、ＡｕあるいはＡｇ（ないしこれらを主成分とする合金）からなる金属反射層１０を配置した構成である。発光層部２４からの発光光束が金属反射層１０によって主光取出領域側に反射され、主光取出領域側の指向性が高い発光素子が実現する。本実施形態では、発光層部２４の第二主表面に、金属反射層１０を介して導電性のＳｉ基板７が貼り合わされている。Ｓｉ基板７の第二主表面には裏面電極１５が形成されているが、該裏面電極１５は反射面を形成しないため、接合金属層１５ｄはＳｉ基板７の第二主表面全面に形成されている。また、金属反射層１０と発光層部２４との間には、ドット状の接合合金化層３２（例えばＡｕＧｅＮｉ合金からなる）が分散形成されている。
【００６６】
図２０の発光素子３００は、不透明基板であるＧａＡｓ基板１を敢えて除去せずに、そのまま素子基板として流用した例を示す。図２１の発光素子４００は、ＧａＡｓ基板１の外周縁部を切り欠いて発光層部２４の第二主表面側周縁部を露出させ、ここからも光取出可能に構成した例を示す。
【００６７】
また、図２２の発光素子５００は、図１の発光素子１００からＧａＰ光取出層２０を省略し、第一導電型クラッド層６の厚みを増加させるとともに、光取出側となる第一主表面に面内方向の導電性を高めるための高濃度ドーピング領域６ｈを形成してある。第一導電型クラッド層６の側面及び第一主表面には、面粗し凹凸部は形成されていない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す側面断面模式図。
【図２】同じく平面図模式図。
【図３】図１のＧａＰ光取出層に形成する面粗し突起部の概念図。
【図４】図１の発光素子を製造するためのダイシング方向の設定例を効果とともに示す図。
【図５】異方性エッチングにより｛１００｝基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概念図。
【図６】異方性エッチングにより｛１１０｝基面上に形成する面粗し突起部の基本形状概念図。
【図７】面粗し突起部の第一の模式図。
【図８】面粗し突起部の第二の模式図。
【図９】｛１００｝ＯＦＦ基面上に形成する面粗し突起部の、傾斜による光取出効率向上の推定原理を説明する図。
【図１０】全反射臨界角度の説明図。
【図１１】主光取出領域と側面光取出領域との光取出効果の差を説明する図。
【図１２】面粗し突起部の第三の模式図。
【図１３】面粗し突起部の第四の模式図。
【図１４】面粗し突起部の第五の模式図。
【図１５】図１の発光素子の製造方法を示す工程説明図。
【図１６】図１５に続く工程説明図。
【図１７】図１６に続く工程説明図。
【図１８】図１７に続く工程説明図。
【図１９】図１の発光素子の第一の変形例を示す側面断面模式図。
【図２０】図１の発光素子の第二の変形例を示す側面断面模式図。
【図２１】図１の発光素子の第三の変形例を示す側面断面模式図。
【図２２】図１の発光素子の第四の変形例を示す側面断面模式図。
【図２３】面粗し突起部の第一観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
【図２４】面粗し突起部の第二観察例を示す走査型電子顕微鏡観察画像。
【図２５】従来の発光素子の製造方法におけるダイシング方向を、問題点とともに示す説明図。
【符号の説明】
【００６９】
４  第一導電型クラッド層
５  活性層
６  第二導電型クラッド層
２０  ＧａＰ光取出層（ＧａＰ透明半導体層）
２０ｐ  主光取出領域
２０Ｓ  側面光取出領域
２４  発光層部
９０  ＧａＰ透明基板層（ＧａＰ透明半導体層）
９０Ｓ  側面
Ｗ  発光素子ウェーハ
４０ｆ  面粗し突起部
５０ｆ  面粗し突起部
１００，２００，３００，４００，５００  発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２３】
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【図２４】
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