(57)【要約】【課題】固形および液状の有機性廃棄物から有用なガス状生成物を得て、これを容易且つ低コストで回収する方法を提供する。【解決手段】液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で水熱反応させてメタンと二酸化炭素を含むガス状生成物を得た後に、このガス状生成物を含む気液混合相を水熱反応の反応圧力以下の高圧下で冷却することにより水和させてガスハイドレートを含むスラリー状物を生成させることを特徴とするガスの回収方法；ならびに、液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で酸化反応させて二酸化炭素を含むガス状生成物を得た後に、このガス状生成物を含む気液混合相を酸化反応の反応圧力以下の高圧下で冷却することにより水和させてガスハイドレートを含むスラリー状物を生成させることを特徴とするガスの回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で水熱反応させてメタンと二酸化炭素を含むガス状生成物を得た後に、このガス状生成物を含む気液混合相を水熱反応の反応圧力以下の高圧下で冷却することにより水和させてガスハイドレートを含むスラリー状物を生成させることを特徴とするガスの回収方法。
【請求項２】
液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で酸化反応させて二酸化炭素を含むガス状生成物を得た後に、このガス状生成物を含む気液混合相を酸化反応の反応圧力以下の高圧下で冷却することにより水和させてガスハイドレートを含むスラリー状物を生成させることを特徴とするガスの回収方法。
【請求項３】
液状有機物が、（１）有機化合物含有液および／または（２）固形有機物破砕体と水とからなるスラリーであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスの回収方法。
【請求項４】
ガスハイドレートを含むスラリー状物から液体を除去して固形のガスハイドレートを回収することを特徴とする請求項１または２に記載のガスの回収方法。
【請求項５】
ガスハイドレートを含むスラリー状物から液体を除去して固形のガスハイドレートを回収し、このガスハイドレートを融解して得られるガス状生成物から二酸化炭素を分離することを特徴とする請求項１に記載のガスの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状有機物を反応させて得られるガス状生成物を回収する方法に関する。
【０００２】
本発明において、「液状有機物」とは、広く「水に液状および／または固形状の有機物が溶解し、あるいは分散して存在している液状混合物」を意味する。この様な液状有機物としては、特に限定されるものではないが、生活排水、産業排水、汚泥などの液状ないし含水有機性廃棄物、厨芥類、廃木材、紙、プラスチック類などの固形有機物と有機性廃液とを適宜混合粉砕することにより得られる混合物などが挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
従来、固形有機性廃棄物（好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類、厨芥、紙、プラスチック、木片、竹片、草片、藁、繊維、野菜片、ゴム、皮、食品加工廃棄物、畜産廃棄物、森林間伐材／倒木、枝打ちなどの廃棄物、農林廃棄物、水産物廃棄物など）や液状有機性廃棄物（生活廃水、食品加工工場・畜舎・養鶏場などからの廃水、生物学的処理が困難な成分を含む産業廃水、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類などを含む廃水など）の大半は焼却または埋立処分されている。
【０００４】
しかしながら、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃棄物を資源として再利用することが必要である。
【０００５】
本発明者らは、この様な技術の現状にかんがみて、鋭意研究を進めた結果、固形および液状の有機性廃棄物から調整した液状有機物を高いガス化効率で水熱反応させることにより、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用な形態で回収し、再利用する技術を開発した（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、得られたガス状生成物の回収方法については知られていなかった。
【０００６】
一方、現在、メタン等の炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵・輸送する方法としては、ガス田から天然ガスを採取した後に液化温度まで冷却し、液化天然ガス（ＬＮＧ）の状態で貯蔵・輸送する方法が一般的である。しかしながら、例えばメタンの場合、液化させるには−１６２℃という極低温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵・輸送を行うためには、専用の貯蔵装置や、ＬＮＧ船等といった専用の輸送手段が必要となる。こうした装置等の製造及び維持・管理には非常に高いコストを要するため、上記方法に代わる低コストの貯蔵・輸送方法が、鋭意研究されてきた。こうした研究の結果、天然ガスを水和させて固体状態の水和物（ハイドレート）を生成し、この固体状態のまま貯蔵・輸送する方法が見出され（特許文献３〜６）、近年特に有望視されている。この方法では、ＬＮＧを取扱う場合のような極低温条件は必要でなく、また固体状態で貯蔵・輸送するので取扱いも比較的容易である。しかも、既存の冷凍装置あるいは既存のコンテナ船を若干改良したものを貯蔵装置あるいは輸送手段として利用できるので、大幅な低コスト化が図れるとして期待が寄せられている。
【０００７】
この天然ガスの水和物（ガスハイドレート）は、包接化合物（クラスレート化合物）の一種であって、複数の水分子（Ｈ2Ｏ）により形成された立体かご型の包接格子（クラスレート）の中に、天然ガスを構成するハイドレート形成物質、すなわちメタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、二酸化炭素（ＣＯ2）等の分子が入り込んで包接された結晶構造をなすものである。このクラスレートに包接された天然ガス構成分子同士の分子間距離は、天然ガスが高圧充填された場合のガスボンベ中における分子間距離よりも短くなる。これは、天然ガスが緊密充填された固体を生成し得ることを意味し、例えばメタンハイドレートが安定に存在し得る条件下、すなわち−３０℃・大気圧下（約０．１ＭＰａ）においては、気体状態の約１／１７０の体積にすることができる。このように、ガスハイドレートは、比較的容易に得られる温度・圧力条件下において製造可能で、且つ安定した保存が可能である。しかしながら、液状有機物を反応させて得られるガス状生成物を水和させることについては、知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１０５４６６号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５４６７号公報
【特許文献３】特開２００１−１０９８５号公報
【特許文献４】特開２００１−１０９８６号公報
【特許文献５】特開２００１−１０９８８号公報
【特許文献６】特開２００１−１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、固形および液状の有機性廃棄物から有用なガス状生成物を得て、これを容易且つ低コストで回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、固形および液状の有機性廃棄物を液状有機物の形態で特定の条件下に反応させ、得られたガス状生成物を水和させることにより、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのガスの回収方法を提供するものである。
項１．  液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で水熱反応させてメタンと二酸化炭素を含むガス状生成物を得た後に、このガス状生成物を含む気液混合相を水熱反応の反応圧力以下の高圧下で冷却することにより水和させてガスハイドレートを含むスラリー状物を生成させることを特徴とするガスの回収方法。
項２．  液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で酸化反応させて二酸化炭素を含むガス状生成物を得た後に、このガス状生成物を含む気液混合相を酸化反応の反応圧力以下の高圧下で冷却することにより水和させてガスハイドレートを含むスラリー状物を生成させることを特徴とするガスの回収方法。
項３．  液状有機物が、（１）有機化合物含有液および／または（２）固形有機物破砕体と水とからなるスラリーであることを特徴とする項１または２に記載のガスの回収方法。
項４．  ガスハイドレートを含むスラリー状物から液体を除去して固形のガスハイドレートを回収することを特徴とする項１または２に記載のガスの回収方法。
項５．  ガスハイドレートを含むスラリー状物から液体を除去して固形のガスハイドレートを回収し、このガスハイドレートを融解して得られるガス状生成物から二酸化炭素を分離することを特徴とする項１に記載のガスの回収方法。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明が処理対象とする液状有機物は、水に液状および固形状の有機物の少なくとも１種が溶解乃至分散している状態の液状物を全て包含する。
【００１３】
固形状の有機物源としては、特に限定されず、都市ゴミなどの一般廃棄物；好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；草木、竹、草、藁、繊維類、野菜くず、ゴム、皮、農業／林業／畜産業／養鶏業／水産業などの生物関連の廃棄物および生産物などの固形有機物（トウモロコシの軸、おから、コーヒー豆粕、麦わら、稲わら、間伐材、倒木など；ジャイアントケルプ、ユーカリなどを含む広義のバイオマス）；鉱産物（石炭、泥炭その他）、各種の炭化水素類などが例示される。これらの固形状有機物は、２種以上の混合状態で処理しても良い。
【００１４】
液状の有機物源としては、特に限定されず、厨芥、紙、プラスチックなどを含む生活廃水、有機化合物（アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類など）を含む廃水、し尿、メッキ廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水などの有機物を含有する廃水などが例示される。これら液状有機物は、２種以上の混合状態で処理しても良い。
【００１５】
本発明が処理対象とする液状有機物は、上記の固形状および液状の有機物源の少なくとも１種に、必要に応じて、水などの液体を加え、撹拌することにより、形成することができる。この際、固形状有機物源は、予め適当な大きさ（直径１ｍｍ程度以下）に粉砕しておくことができる。
【００１６】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明方法の概要を示すフローシートである。
【００１８】
有機化合物含有廃棄物、バイオマスなどの有機性廃棄物は、必要に応じて金属、ガラスなどの無機成分をできるだけ除去するために、常法に従って、前処理装置（図示せず）で分別処理され、次いで破砕機において破砕された後、水および／または液状の有機物源と混合されて、液状有機物を形成する。
【００１９】
図１に示す通り、本発明においては、上記のようにして予め形成された液状有機物を処理する。すなわち、液状有機物は、ポンプを経て、熱交換器で加熱され、必要ならば、さらに加熱器により、２００℃以上の温度まで加熱された後、反応装置に供給され、水熱反応または酸化反応に供される。酸化反応の場合には酸素が必要であるが、必要な酸素は酸素供給ラインにより熱交換器手前にて液状有機物と混合される。酸素源としては純酸素、液体酸素、空気、液体空気、過酸化水素などが例示される。
【００２０】
液状有機物の加熱源としては、任意の加熱手段を使用することができる。例えば、反応装置出口からの気液混合相と熱交換器において熱交換を行うか、反応時に所定の反応温度を維持できない場合或いは所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、加熱器により加熱したり、或いは蒸気発生器（図示せず）から反応装置に蒸気を供給することもできる。また、スタートアップに際して反応装置内温度を所定温度とするためにも、反応装置内に直接蒸気を送入して昇温したり、或いは熱交換器と反応装置との間に加熱器を設けて昇温することもできる。
【００２１】
反応装置における反応は、触媒の存在下或いは不存在下に、超臨界条件下または亜臨界条件下に行う。反応における温度および圧力は、触媒の使用或いは不使用、処理される液状有機物の組成などに応じて決定されるが、通常、温度２００〜８００℃程度、圧力２〜５０ＭＰａ程度、液基準空間速度（反応器入口基準）０．５〜１０００ｈｒ-1程度の範囲内にある。
【００２２】
反応装置に充填される触媒としては、耐久性に優れたチタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、活性炭など；Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｅならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒活性成分とし、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよび活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種を担体とする触媒などが例示される。
【００２３】
触媒の形状は、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが例示される。
【００２４】
反応装置の反応器形式は、特に限定されるものではないが、固定床または流動床などが例示される。
【００２５】
反応装置内で有機物は水熱反応または酸化反応に供されるが、無機物はスラッジとして排出される。ここに、反応処理を超臨界条件下で行うことにより、金属の溶解度が大幅に減少するので、この段階でスラッジ除去を効率よく行うことができる。
【００２６】
反応後の気液混合相は、冷却器で冷却されてハイドレート生成容器へ送られる。ハイドレート生成容器内は、反応時の圧力を利用して反応圧力以下の高圧（好ましくは２〜５０ＭＰａ）に保たれるとともに、ハイドレート化に必要な温度（好ましくは−２０℃〜３０℃）に保持される。
【００２７】
水熱反応後の気相は、主成分がメタン、二酸化炭素および水素であるが、メタンおよび二酸化炭素は両方とも水和してハイドレート化する。図２に、メタンと二酸化炭素との混合物のハイドレート生成平衡線（７℃）を示す。この図において、横軸は二酸化炭素分率を示し、縦軸は系の全圧力を示す。ハイドレート相線よりも上側の領域は、ハイドレート生成領域（ハイドレート生成条件下）である。
【００２８】
水熱反応生成ガス中のメタンおよび二酸化炭素をハイドレート化させて得られたスラリー状物は、降圧されて分離装置へ送られる。分離装置で水分を除去することにより、メタンおよび二酸化炭素を含む固形のガスハイドレートを得ることができる。さらに、このガスハイドレートを融解して得られるメタンおよび二酸化炭素の混合ガスから、化学吸収法や膜分離法などの公知の分離法により、二酸化炭素を分離することができる。なお、水熱反応生成ガス中に水素が含まれる場合には、水素はハイドレート化しないため、オフガスとして水素のみを別途選択的に取り出すことも可能である。
【００２９】
一方、酸化反応後の気相は、主成分が二酸化炭素と酸素であるが、二酸化炭素のみが水和してハイドレート化する。ハイドレート化によって得られたスラリー状物は、降圧されて分離装置へ送られる。分離装置で水分を除去することにより、二酸化炭素を含む固形のガスハイドレートを得ることができる。さらに、このガスハイドレートを融解して、二酸化炭素ガスを得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明方法によれば、固形状の有機物および／または液状の有機物を有用なガス状生成物に変換し、さらに、これを貯蔵・輸送に適したガスハイドレートの形態に容易且つ低コストで変換させることができるので、従来の焼却処分を主とする廃棄物処理方法に比して、電力、熱エネルギーなどをより効率良くかつ大量に回収することができる。
【００３１】
また、本発明方法によれば、水熱反応を行う場合には、大量に発生する各種の廃棄物を資源として再利用することにより、燃料製造ソースの多様化に寄与するとともに、化石燃料の使用量を削減することができるので、ＣＯ2削減を含む地球環境の保全に大きく貢献することができる。また、酸化反応を行う場合でも、大量に発生する各種の廃棄物を処理し、廃棄物の減容化に大きく寄与する。
【００３２】
さらに、本発明方法によれば、ダイオキシンなどの有害物質の発生を効果的に防止することができるので、大気、土壌などの環境汚染を実質的に解消乃至著しく軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３４】
実施例１
下水汚泥（Ｃ：４２〜４４％、Ｈ：６〜７％、Ｏ：２７〜２９％、Ｎ：５〜７％）を粉砕して、粒径約１００μｍとした後、水に分散させて、固形分濃度約１０％の液状有機物を形成させた。この液状有機物を、触媒を充填した反応装置に空間速度１０ｈｒ-1（空塔基準）で供給し、系内の温度を４５０℃に、圧力を２５ＭＰａにした。反応装置内には、触媒としてチタニア担体に担体重量の２％のルテニウムを担持させた球形触媒（直径４〜６ｍｍ）を充填した。水熱反応後のサンプルを分析した結果、メタン５０％、二酸化炭素２５％、水素２５％の混合ガスが得られた。水熱反応後の反応物を、１０ＭＰａの圧力でハイドレート生成容器に供給し、７℃に冷却保持することにより、反応物中の生成ガスをハイドレート化した。降圧後、水素および余分な水分を除去することにより、ハイドレートを得た。得られたハイドレートを融解した結果、メタン６７％および二酸化炭素３３％のメタン／二酸化炭素混合ガスが得られた。このガスを、アミンを用いた化学吸収法で脱炭酸し、純度９９％のメタンガスを得た。
【００３５】
実施例２
下水汚泥（Ｃ：４２〜４４％、Ｈ：６〜７％、Ｏ：２７〜２９％、Ｎ：５〜７％）を粉砕して、粒径約１００μｍとした後、水に分散させて、固形分濃度約１０％の液状有機物を形成させた。この液状有機物を、過酸化水素水と混合した後に反応装置に供給し、系内の温度を６００℃に、圧力を３５ＭＰａにした。なお、過酸化水素水の添加量は、下水汚泥中の炭素を全て酸化するのに必要な量（理論酸素量）の１．５倍とした。酸化反応後のサンプルを分析した結果、二酸化炭素６４％、酸素３１％、窒素５％の混合ガスが得られた。酸化反応後の反応物を、１０ＭＰａの圧力でハイドレート生成容器に供給し、１０℃に冷却保持することにより、反応物中の二酸化炭素をハイドレート化した。降圧後、余分な水分を除去することにより、二酸化炭素のハイドレートを得た。得られたハイドレートを融解した結果、二酸化炭素９９．９％のガスが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の概要を示すフローシートである。
【図２】メタンと二酸化炭素との混合物のハイドレート生成平衡線（７℃）を示す図である。
【図１】
2005187632.tif 000002
【図２】
2005187632.tif 000003