(57)【要約】【課題】触媒担体もしくは吸着材は親水性のため、高湿度下では吸着した悪臭成分が水と置換して脱離し、発臭するという課題がある。【解決手段】シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガン酸化物が担時されている脱臭剤により、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガン酸化物が担時されている脱臭剤。
【請求項２】
シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガン、銅酸化物が担時されている脱臭剤。
【請求項３】
シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガン、銅、コバルト酸化物が担時されている脱臭剤。
【請求項４】
シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガン、銅、コバルト、チタン酸化物が担時されている脱臭剤。
【請求項５】
対イオンがＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱臭剤。
【請求項６】
対イオンがＴｉであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱臭剤。
【請求項７】
酸化物が複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の脱臭剤。
【請求項８】
複合酸化物がゼオライトであることを特徴とする請求項７に記載の脱臭剤。
【請求項９】
ゼオライトの細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の脱臭剤。
【請求項１０】
対イオンの担持率が１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の脱臭剤。
【請求項１１】
シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物と前記担時されているマンガンと／または銅と／あるいはコバルト酸化物の比が１／１０以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の脱臭剤。
【請求項１２】
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオン含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程と、マンガン塩を混合する工程を少なくとも含む脱臭剤の製造方法。
【請求項１３】
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオン含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程と、マンガン塩と銅塩を混合する工程を少なくとも含む脱臭剤の製造方法。
【請求項１４】
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオン含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程と、マンガン塩と銅塩とコバルト塩を混合する工程を少なくとも含む脱臭剤の製造方法。
【請求項１５】
マンガン塩、銅塩、コバルト塩が塩化物塩もしくは硝酸塩もしく亜硝酸塩であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項に記載の脱臭剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫等において、食品から発生する種々の悪臭物質を分解あるいは高い湿度雰囲気下でも吸着する酸化物脱臭剤分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品を加熱あるいは発酵するときに種々の悪臭物質が発生する。そのような悪臭物質としてアンモニア、アミン類などの窒素化合物、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸、硫化水素やアルキルメルカプタン、硫化アルキル、二硫化アルキル等の硫黄化合物等がある。従来から、これらの化合物を除去する方法が提案されている。しかしながら、触媒担体もしくは吸着材自身の親水性のため、高湿度下では吸着した悪臭成分が水と置換して脱離し、発臭するという課題を抱えている。これを解決するために、たとえば特開平８−２４３３８３では触媒担体あるいは吸着剤のゼオライトのシリカ／アルミナの比を１００以上の疎水性ゼオライトを用いている。これによって、水の吸着は抑えられる。
【特許文献１】特開平７−１０５９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながらその上に担持する金属イオンが担時されにくくなるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒作用の活性が弱いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の発明者は担体の水の吸着と担持される金属もしくは金属イオン、およびそれによる悪臭成分に対する吸着の関係を鋭意研究し、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガン酸化物が担時されている脱臭剤にすることにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まることを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まることを脱臭剤となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
第１の発明は、シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガン酸化物が担時されている脱臭剤である。その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物にすることにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。
【０００７】
第２の発明は、シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガンと銅酸化物が担時されている脱臭剤である。その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物にすることにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオン特にマンガンイオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。
【０００８】
第３の発明は、シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガンと銅とコバルト酸化物が担時されている脱臭剤である。その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物にすることにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオン特にマンガンと銅イオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。
【０００９】
第４の発明は、シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物上に少なくともマンガン、銅、コバルト、チタン酸化物が担時されている脱臭剤である。その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物にすることにより、活性水素が金属イオンに置き換わることから、水の吸着は抑えられ、かつ対イオンとして金属イオン特にマンガンと銅とコバルトイオンが数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が強まる。また光触媒として作用もし、吸着した悪臭成分を分解し、吸着、触媒活性を再生することができる。
【００１０】
第５の発明は、対イオンがＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つであることを特徴とする脱臭剤である。マンガンと／または銅と／またはコバルト酸化物が担時されやすくなり、悪臭成分に対する物理吸着活性が強まる。
【００１１】
第６の発明は、対イオンがＴｉであることを特徴とする脱臭剤である。マンガンと／または銅と／またはコバルト酸化物が担時されやすくなり、悪臭成分に対する物理吸着活性が強まる。また光触媒として作用もし、吸着した悪臭成分を分解し、吸着、触媒活性を再生することができる。
【００１２】
第７の発明は、酸化物が複合酸化物であることを特徴とする脱臭剤である。対イオンの数が飛躍的に多くなるため、活性水素が金属イオンに置き換わった場合、対イオンとして金属イオンが極めて数多く担時されるため、金属もしくは金属イオンによる悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が極めて強まる。
【００１３】
第８の発明は、複合酸化物がゼオライトであることを特徴とする脱臭剤である。担体としての吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性が格段に強まる。
【００１４】
第９の発明は、ゼオライトの細孔径が０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であることを特徴とする脱臭剤である。悪臭成分に対する吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がさらに強まる。
【００１５】
第１０の発明は、対イオンの担持率が１％以上５％以下であることを特徴とする脱臭剤。活性水素に置き換わって担持された対イオンとしての金属イオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がいっそう高くなる。
【００１６】
第１１の発明は、シリカ／アルミナの比が１００以下であり、その対イオンとしての金属イオンからなる酸化物と前記担時されているマンガンと／または銅と／あるいはコバルト酸化物の比が１／１０以上であることを特徴とする脱臭剤である。悪臭成分に対する吸着能力が格段に向上するため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がさらに強まる。
【００１７】
第１２の発明は、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオン含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程と、マンガン塩を混合する工程をする工程とを少なくとも含む脱臭剤の製造方法である。対イオン以外の過剰な金属イオンを除去することから、活性水素に置き換わって担持された対イオンとしての金属イオン特にマンガンイオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がいっそう高くなる酸化物を提供できる。
【００１８】
第１３の発明は、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオン含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程と、マンガン塩と銅塩を混合する工程をする工程とを少なくとも含む脱臭剤の製造方法である。対イオン以外の過剰な金属イオンを除去することから、活性水素に置き換わって担持された対イオンとしての金属イオン特にマンガンと銅イオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がいっそう高くなる酸化物を提供できる。
【００１９】
第１４の発明は、少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物を、金属イオン含む溶液に浸漬し対イオンをイオン交換する工程と、対イオン以外の過剰な金属イオンを除去する工程と、マンガン塩と銅塩とコバルト塩を混合する工程をする工程とを少なくとも含む酸化物の製造方法である。対イオン以外の過剰な金属イオンを除去することから、活性水素に置き換わって担持された対イオンとしての金属イオン特にマンガンと銅とコバルトイオンが、凝集することなく高分散に担持されるため、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がいっそう高くなる酸化物を提供できる。
【００２０】
第１５の発明は、上記マンガン塩、銅塩、コバルト塩が塩化物塩もしくは硝酸塩もしく亜硝酸塩であることを特徴とする酸化物の製造方法である。硝酸もしくは亜硝酸陰イオンが残らず酸素イオンになるので、悪臭成分に対する吸着、触媒の活性がいっそう高くなる酸化物を提供できる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これをテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド溶液に浸漬、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、乾燥後、熱還元処理を行い得られた酸化物に、酸化マンガンを混合することで、本発明の第１の脱臭剤が得られる。
【００２３】
また、上記酸化マンガンに代え、マンガンと銅の酸化物にすることで、本発明の第２の脱臭剤が得られる。
【００２４】
さらに上記酸化マンガンに代え、マンガンと銅とコバルトの酸化物にすることで、本発明の第３の脱臭剤が得られる。
【００２５】
なお、シリカ／アルミナの比が１００以下の酸化物は複合酸化物やゼオライト以外に、シリカとアルミナを物理的混合したものでもかまわない。また対イオンとして、金属イオンの場合、上記以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属以外のものが有効であるが、特に本発明のものが効果が大きい。また、金属イオン以外の場合、水素イオン、アンモニウムイオン等が有効である。特にアンモニウムイオンは本発明の効果が大きい。
【００２６】
また、ゼオライトの細孔径として、金属イオンの交換が行われるために、最低でも０．５ｎｍ必要である。一方細孔径が大きくなると、臭気成分分子の吸着能力が低下するので、この観点から２ｎｍ以下が有効である。以上を満たすものとして、モレキュラーシーブ９Ａや１３Ｘ、ＺＳＭ−５等が有効である。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これをテトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド溶液に浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥した。その後５００℃で１時間熱還元処理を行い、その後、酸化マンガンを物理的に混合し触媒Ａを調製した。
【００２８】
（比較例１）
シリカアルミナ複合酸化物（シリカ／アルミナの比２０００）を用いたこと以外は実施例１と同様に触媒Ｒ１を調製した。
【００２９】
（比較例２）
シリカとアルミナの物理混合酸化物（シリカ／アルミナの比４０）を用いたこと以外は実施例１と同様に触媒Ｒ２を調製した。
【００３０】
（白金触媒の活性）
触媒Ａ、Ｒ１、Ｒ２の０．１ｇを５ｌのチャンバーに入れて３５０℃に加熱し、そこに硫化メチルを５００ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果を図１に示す。また硫化メチルともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。この結果を図２に示す。Ａに比べＲ２が硫化メチルの反応性が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。またＲ１にくらべＲ２は反応性も低く、水蒸気の影響（水蒸気で触媒能力低下）も大きいことがわかり、本発明の効果が実証された。
【００３１】
（実施例２）
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これを塩化マンガン（ＩＩ）溶液に浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥後した。これにマンガン、銅、コバルトの複合酸化物を混合し、吸着剤Ｂを調製した。
【００３２】
（比較例３）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナの比２０００）を用いたこと以外は実施例２と同様に吸着剤Ｒ３を調製した。
【００３３】
（比較例４）
塩化マンガン（ＩＩ）溶液に浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥後したこと以外は実施例２と同様に吸着剤Ｒ４を作製した。
【００３４】
（Ｍｎ系吸着材の活性）
吸着剤Ｂ、Ｒ３、Ｒ４の０．１ｇを５ｌのチャンバーに入れて、そこに硫化メチルを２０ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果を図３に示す。また硫化メチルとともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。この結果を図４に示す。Ｂに比べＲ４が硫化メチルの吸着能力が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。またＲ３にくらべＲ４は吸着能力が極端に低く、水蒸気の影響（水蒸気で吸着能力低下すなわち吸着していたものの脱離）も大きいことがわかり、本発明の効果が実証された。
【００３５】
（実施例３）
少なくともシリカ／アルミナの比が１００以下の金属イオン以外の対イオンを含む酸化物として、ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナの比４０）を用いた。これを四塩化チタン溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥した。その後４００℃で１時間処理を行ったのち、マンガン酸化物とアナタース型酸化チタン光触媒を混合し、光再生型吸着剤Ｃを調製した。
【００３６】
（比較例５）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（シリカ／アルミナの比４０）を用いたこと以外は実施例３と同様に光再生型吸着剤Ｒ５を調製した。
【００３７】
（比較例６）
四塩化チタン溶液に浸漬し、浸漬後、ろ過し、ろ物を純水で洗浄し、１００℃で１日乾燥した。その後４００℃で１時間処理を行ったこと以外は実施例３と同様に光再生型吸着材６を調製した。
【００３８】
（光触媒による吸着剤の再生）
光再生型脱臭剤Ｃ、Ｒ５、Ｒ６の０．１ｇを５ｌのチャンバーに入れ、そこに硫化メチルを５ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。この結果を図５に示す。また硫化メチルともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。その後ＵＶ照射（１ｍＷ／ｃｍ2（２５４ｎｍ））を１０分照射後、再び硫化メチルを５ｐｐｍになるように導入し（時間０）、チャンバー内の時間に対する濃度変化を測定した。また硫化メチルともにチャンバー内の湿度が９０％になるように水蒸気を導入し、同様に濃度変化を測定した。そしてこれを３度繰り返した。この結果を図６に示す。Ｒ５に比べＣが硫化メチルの反応性が高く、また、水蒸気の影響も少ないことがわかる。またＲ５にくらべＲ６は反応性も低く、水蒸気の影響（水蒸気で吸着能力低下すなわち吸着していたものの脱離）も大きいことがわかり、本発明の効果が実証された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明にかかる脱臭剤とその製造方法は、高湿度下では吸着した悪臭成分が水と置換して脱離し、発臭するというがなくなるので、空気清浄機やエアコン、冷蔵庫、トイレ等の脱臭機能を必須とする商品に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】触媒Ａ、Ｒ１、Ｒ２の硫化メチル分解反応における濃度変化（通常湿度）を示す図
【図２】触媒Ａ、Ｒ１、Ｒ２の硫化メチル分解反応における濃度変化（湿度９０％）を示す図
【図３】吸着剤Ｂ、Ｒ３、Ｒ４の硫化メチル分解反応における濃度変化（通常湿度）を示す図
【図４】吸着剤Ｂ、Ｒ３、Ｒ４の硫化メチル分解反応における濃度変化（湿度９０％）を示す図
【図５】光再生型吸着剤Ｃ、Ｒ５、Ｒ６の硫化メチル分解反応における濃度変化（通常湿度）を示す図
【図６】光再生型吸着剤Ｃ、Ｒ５、Ｒ６の硫化メチル分解反応における濃度変化（湿度９０％）を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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