(57)【要約】【解決手段】  透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、Ｍｏ及びＺｒの２元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。【効果】  本発明によれば、露光波長の短波長化に対応可能であり、且つ、薬品耐性に優れ、パターニング精度の優れたハーフトーン位相シフトマスク及びそのブランクを容易に得ることが可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、
Ｍｏ及びＺｒの２元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。
【請求項２】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、
Ｓｉ，Ｍｏ及びＺｒの３元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。
【請求項３】
Ｓｉの含有量が８０〜９７ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２記載の成膜用ターゲット。
【請求項４】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
請求項１又は２記載の成膜用ターゲットとＳｉを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で請求項１又は２記載の成膜用ターゲットとＳｉを主成分とする成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜層の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項５】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
Ｓｉの含有量が８０〜９９ｍｏｌ％であり、Ｚｒを含有する成膜用ターゲットとＭｏを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で上記両成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜層の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
Ｓｉの含有量が８０〜９８ｍｏｌ％であり、Ｍｏを含有する成膜用ターゲットとＺｒを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で上記両成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜層の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクの製造に係わる成膜用ターゲット及び位相シフトマスクブランクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ、及びＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィ法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。
【０００３】
しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００５】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図９（Ａ），（Ｂ）に示したように、基板１上に位相シフト膜２が成膜された位相シフトマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部２ａと、位相シフターの存在しない基板が露出している基板露出部１ａからなり、両者を透過してくる光の位相差を約１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンを持つ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００６】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに、実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長に対して透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００７】
図１０にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図１１にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１０のハーフトーン型位相シフトマスクブランク５０は透明基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２を形成したものである。また、図１１のハーフトーン型位相シフトマスク６０は、上記位相シフト膜２をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａ、位相シフターの存在しない基板露出部１ａからなる。ここで、位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを通過した光に対し、位相シフトされ、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。
【０００８】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフト膜を有するものなどが提案されている（例えば、特許文献１：特開平７−１４０６３５号公報参照）。
【０００９】
このように、ハーフトーン型位相シフトマスクは、簡便に高解像度を得るための有効な手段であるが、更なる高解像度を達成するために、対応する露光波長が現在主流の２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー波長）から更に短波長領域の１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー波長）などのように短くすることが求められている。このように露光波長を短くしたものに対応するためには、一般に、ハーフトーン位相シフト膜を構成するＭｏとケイ素の含有比率（金属／ケイ素）を小さくする手法がとられる。
【００１０】
しかしながら、更に短波長の１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー波長）に対応するためには、ＭｏＳｉＯＮハーフトーン位相シフト膜中の酸素含有量が多いものでないと十分な透過率が得られない。また、この様な短波長域で使用しない場合においても、酸素が少ないＭｏＳｉＯＮ膜では露光波長よりも長波長域における透過率が極端に大きくなり、長波長光を使用する欠陥検査などの検出精度が低下する。
【００１１】
そこで、ＭｏＳｉＯＮ膜中の酸素濃度を高くするが、この場合、膜の薬品耐性が低下するといった問題が顕在化する。
【００１２】
一方、ＭｏＳｉＯＮ膜の薬品耐性を解決する目的で、Ｍｏの替わりにＺｒを用いたＺｒＳｉＯＮ膜の使用が検討されているが、この系の膜は、化学的に非常に安定な特性を有するため、マスク製造におけるドライエッチング工程において、ドライエッチング速度が低く、ガラス基板との選択比が十分に得られないことから十分なパターニング精度が得られないといった問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、露光波長の短波長化に対応可能であり、且つ、薬品耐性に優れたハーフトーン位相シフトマスク及びそのブランクを製造するための成膜用ターゲット及び前記ハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素の３者を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクにおいて、Ｍｏ元素とＺｒ元素の含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が特定の条件を満たしたターゲットを用いて前記層を成膜した場合に、露光波長の短波長化に対応可能であり、且つ、薬品耐性に優れたハーフトーン位相シフトマスクブランクが得られることを見出した。
【００１６】
即ち、上記ハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットがＭｏ，Ｚｒの少なくとも２元素を含み、ＭｏとＺｒの含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が０．０５〜５である場合に、露光波長の短波長化に対応可能であり、且つ、薬品耐性に優れたハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造する上で有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の成膜用ターゲット及び位相シフトマスクブランクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、
Ｍｏ及びＺｒの２元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。
請求項２：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、
Ｓｉ，Ｍｏ及びＺｒの３元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。
請求項３：
Ｓｉの含有量が８０〜９７ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２記載の成膜用ターゲット。
請求項４：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
請求項１又は２記載の成膜用ターゲットとＳｉを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で請求項１又は２記載の成膜用ターゲットとＳｉを主成分とする成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜層の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項５：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
Ｓｉの含有量が８０〜９９ｍｏｌ％であり、Ｚｒを含有する成膜用ターゲットとＭｏを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で上記両成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜層の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項６：
透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
Ｓｉの含有量が８０〜９８ｍｏｌ％であり、Ｍｏを含有する成膜用ターゲットとＺｒを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で上記両成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜層の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、露光波長の短波長化に対応可能であり、且つ、薬品耐性に優れ、パターニング精度の優れたハーフトーン位相シフトマスク及びそのブランクを容易に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の成膜用ターゲットは、透明基板上に露光光に対して透明な領域と位相（位相差）及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜領域を設け、且つ前記半透明膜層の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素の３者を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、本発明の成膜用ターゲットは、Ｍｏ，Ｚｒの少なくとも２元素を含み、ＭｏとＺｒの含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が０．０５〜５、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．１〜１であるものである。
【００２１】
ＭｏとＺｒの含有モル比率を上記のようにすることによって、露光波長の短波長化に対応可能であり、且つ、薬品耐性に優れたハーフトーン位相シフトマスク及びそのブランクを容易に得ることが可能となる。
【００２２】
ここで、含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が０．０５よりも小さい場合、十分な薬品耐性が得られなくなる。一方、含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が５を超えると、ドライエッチングレートが小さくなり、透明基板との選択比が得られなくなり、マスクパターニング精度が得られ難くなる。
【００２３】
また、成膜用ターゲットの組成が、Ｓｉ，Ｍｏ，Ｚｒの少なくとも３元素を含み、ＭｏとＺｒの含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）を０．０５〜５とした場合、成膜チャンバー内に１個のターゲットのみを設けることで、Ｓｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを作製することが可能となる。
【００２４】
この場合、当該成膜用ターゲットのＳｉの含有量を８０〜９７ｍｏｌ％とすることで、１９３ｎｍ（ＡｒＦ波長）や１５７ｎｍ（Ｆ2波長）を露光光として使用するハーフトーン位相シフトマスクブランクに最適な成膜用ターゲットが得られる。
【００２５】
また、上記ターゲット、特に、Ｍｏ及びＺｒの２元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が０．０５〜５であるものや、Ｓｉ，Ｍｏ及びＺｒの３元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が０．０５〜５であるターゲットの場合、別にＳｉを主成分としたターゲットと組み合わせてコースパッタすることでハーフトーン位相シフト膜のＳｉ含有量を任意に調整可能となり、所望の露光波長を目的としたハーフトーン位相シフト膜を成膜することが可能となる。
【００２６】
更に、Ｓｉの含有量が８０〜９９ｍｏｌ％であり、Ｚｒを含有する第１成膜用ターゲットとＭｏを主成分とする第２成膜用ターゲットを同一チャンバー内でコースパッタすることによっても同様のハーフトーン位相シフト膜を得ることが可能である。この場合、第１成膜用ターゲットにおけるＺｒ含有量は１〜２０ｍｏｌ％であり、必要によりＨｆやＭｏを１ｍｏｌ％以下含有させることができる。
【００２７】
また、第２成膜用ターゲットは、Ｍｏを８０〜１００ｍｏｌ％、特に９５〜１００ｍｏｌ％含有するものが好ましい。この場合、Ｍｏが１００ｍｏｌ％に満たない時は、残部はＳｉ又はＺｒやＨｆ等の金属とすることが好ましい。
【００２８】
この場合は、第２成膜用ターゲットに印加するスパッタパワーが第１成膜用ターゲットよりも極端に小さくなるため放電制御性に優れたスパッタ装置を使用することが望ましい。
【００２９】
同様に、Ｓｉの含有量が８０〜９８ｍｏｌ％であり、Ｍｏを含有する第３の成膜用ターゲットとＺｒを主成分とする第４の成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で第３成膜用ターゲットと第４成膜用ターゲットを同一チャンバー内でコースパッタすることによっても同様のハーフトーン位相シフト膜を得ることが可能である。この場合、第３成膜用ターゲットにおけるＭｏ含有量は２〜２０ｍｏｌ％であり、必要によりＺｒやＨｆを１ｍｏｌ％以下含有させることができる。
【００３０】
また、第４成膜用ターゲットは、Ｚｒを８０〜１００ｍｏｌ％、特に９５〜１００ｍｏｌ％含有するものが好ましい。この場合、Ｚｒが１００ｍｏｌ％に満たない時は、残部はＳｉ又はＭｏやＨｆ等の金属とすることが好ましい。
この場合も放電制御性に優れたスパッタ装置を使用することが望ましい。
【００３１】
ここで、本発明の成膜用ターゲット及びハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法において得られるハーフトーン位相シフトマスクブランクについて具体的に説明する。
【００３２】
図１に示したように、ハーフトーン位相シフトマスクブランク５は、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板１上に、少なくとも１層の膜で構成されたハーフトーン位相シフト膜２を具備し、前記ハーフトーン位相シフト膜２の内少なくとも１層は、金属とケイ素の含有モル比率（金属／ケイ素）が０．１以下であり、好ましくは０．０１〜０．０８、より好ましくは０．０１〜０．０５である。特にこの層は後述する不飽和金属化合物で構成された光吸収機能膜であることが望ましい。
【００３３】
また、図２に示したように、ハーフトーン位相シフトマスク６は、図１のハーフトーン位相シフトマスクブランク５のハーフトーン位相シフト膜２をパターン形成してなり、パターン化された位相シフター部２ａとその間の基板露出部１ａが設けられているものである。
【００３４】
図１に示すように本発明において、位相シフトマスクブランク５に設けられたハーフトーン位相シフト膜２は、ハーフトーン位相シフト膜２中で光を吸収する特性を有する金属膜又は不飽和金属化合物膜２Ｍ（以降、光吸収機能膜と記述）と、位相シフト機能に僅かな光吸収機能を有する膜２Ｓ（以降、位相シフト機能膜と記述）から構成されても良い。
【００３５】
光吸収機能膜２Ｍは、金属又は金属とケイ素の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸窒化炭化物又は窒化炭化物であり、且つ、酸素、窒素、炭素の含有量が化学量論量よりも少ないメタルリッチ組成の膜であることが望ましい。又は、金属又は金属とケイ素が主要構成物質であるメタル膜であっても良い。
【００３６】
この場合、光吸収機能膜２Ｍに使用する金属としては、遷移金属、ランタノイド、シリコンの中から任意のものを単独又は複数で用いることが好ましく、特に、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｈｆの単独又は化合物（酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸窒化炭化物又は窒化炭化物）、又はそれらにケイ素を含む物質が望ましい。
【００３７】
なお、ケイ素を含む場合、ケイ素の含有量は７０〜９９ｍｏｌ％とすることができる。
また、上記光吸収機能膜２Ｍの厚さは１．２５〜２０ｎｍが好ましい。
【００３８】
一方、位相シフト機能膜２Ｓは、金属とケイ素を含む物質の窒化物、酸化物、酸窒化物等を使用することが望ましい。これらの化合物膜は、金属結合が残存していないことが望ましく、飽和化合物膜として使用することが望ましい。このことにより、薬品耐性に優れたハーフトーン位相シフト膜が得られる。
【００３９】
なお、化合物を構成する元素が代表的な価数をとって電荷が過不足なくバランスしている場合を化学量論量とし、このような元素構成比を有する金属化合物を飽和金属化合物とする。この場合、例えば金属として例示したもののうち、モリブデンは６価（６+）、ジルコニウムは４価（４+）、タンタルは５価（５+）、クロムは３価（３+）、ハフニウムは４価（４+）とし、ケイ素（Ｓｉ）は４価（４+）とする。一方、軽元素は、酸素（Ｏ）を２価（２-）、窒素（Ｎ）を３価（３-）、炭素（Ｃ）を４価（４-）とする。従って、例えば、モリブデンとケイ素との比が１：２の酸化物の場合、化学量論組成はＭｏＳｉ2Ｏ7、モリブデンとケイ素との比が１：１の窒化物の場合、化学量論組成はＭｏＳｉＮ10/3となる。
【００４０】
これに対し、金属化合物を構成する軽元素、即ち、酸素、窒素及び炭素の含有量が、化学量論量より少なく、上述した価数で決定される見かけの電荷バランスが崩れているものを不飽和金属化合物という。例えば、モリブデンとケイ素との比が１：２の酸化物の場合、平均組成式がＭｏＳｉ2Ｏ7-a（式中、ａは０＜ａ＜７を満たす正数）であるもの、モリブデンとケイ素との比が１：１の窒化物の場合、平均組成式がＭｏＳｉＮ(10/3)-b（式中、ｂは０＜ｂ＜（１０／３）を満たす正数）であるものが不飽和金属化合物となる。
【００４１】
このように、軽元素の量が減少すると、見かけ上の電荷のバランスが崩れるが、ホールなどの陽電荷が発生したり、金属の価数が変化する（例えばＭｏが６価（６+）から３価（３+）に変化したりする）ことにより、実際は電荷のバランスが保たれることになる。
【００４２】
更に、位相シフト機能膜２Ｓは、金属とケイ素の含有モル比率（金属／ケイ素）が０．１以下、好ましくは０．０１〜０．０８、より好ましくは０．０１〜０．０５であることが望ましい。このことにより、１９３ｎｍ以下の短波長光で使用しても、所望の透過率（４〜３５％）と位相差（１７０〜１８５ｄｅｇ）を得ることが可能となる。
【００４３】
上述した位相シフト機能膜２Ｓの組成は、金属とケイ素を含む物質の酸化膜（ＭＳｉＯ）の組成として、Ｍ：０．１〜７原子％、Ｓｉ：１０〜４２原子％、Ｏ：３０〜６０原子％であることが好ましい。金属酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）膜の組成は、Ｍ：０．１〜７原子％、Ｓｉ：１０〜５７原子％、Ｏ：２〜２０原子％、Ｎ：５〜５７原子％であることが好ましい。ここで、金属Ｍは、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｈｆなどの遷移金属が使用でき、特にＭｏ、Ｚｒが薬品耐性や光学特性などの総合的な特性を勘案して好ましいものである。
【００４４】
なお、位相シフト機能膜２Ｓの厚さは、４０〜１００ｎｍ、好ましくは５０〜９０ｎｍである。
【００４５】
上記のような光吸収機能膜２Ｍと位相シフト機能膜２Ｓとが形成されたハーフトーン位相シフトマスクブランクは、図３に示すようにして形成することができる。即ち、図３（ａ）に示したように、チャンバー２１内に成膜用ターゲット２２ａ（例えば、金属とケイ素で構成されたターゲット）、及び２２ｂ（シリコンターゲット）を配置すると共に、基板１を配置し、アルゴンガス、必要により反応性ガスをスパッタガス導入口２３から導入しながら、ターゲット２２ａ、２２ｂに放電電力を印加し、スパッタリングを行い、図３（ｂ）に示したように、光吸収機能膜２Ｍを形成した後、ターゲット２２ａ、２２ｂの放電電力を変更してスパッタリングを行い、図３（ｃ）に示したように、位相シフト機能膜２Ｓを形成するものであるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００４６】
なお、上記のごとくハーフトーン位相シフト膜を２層で構成せずに１層のみで構成することも可能である。この場合、位相シフト機能膜２Ｓに相当する膜の金属含有量を調整することによって所望の透過率（４〜３５％）と位相差（１７０〜１８５ｄｅｇ）を得ることが可能となる。
【００４７】
また、図４に示したように、ハーフトーン位相シフト膜２上に、クロム系遮光膜３を設けるか、又は図５に示したように、クロム系遮光膜３からの反射を低減させるクロム（Ｃｒ）系反射防止膜４をクロム系遮光膜３上に形成することもできる。更に、図６に示したように、基板１側からハーフトーン位相シフト膜２、第１のクロム系反射防止膜４’、クロム系遮光膜３、第２のクロム系反射防止膜４の順に形成することもできる。
【００４８】
この場合、クロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜としてはクロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）もしくはクロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）又はこれらを積層したものを用いることが好ましい。
【００４９】
このようなクロム系遮光膜又はクロム系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組み合わせたものを添加したターゲットを用い、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスＣＨ4，ＣＯを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００５０】
具体的には、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2等の窒素を含むガスと、ＣＯ2，ＮＯ，Ｏ2等の酸素を含むガスのそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ2ガス又はＣＯガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００５１】
なお、ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、また、ＣｒＯＮＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。
【００５２】
上記遮光膜、反射防止膜の厚さは、公知の位相シフトマスクブランクで採用されている膜厚と同様でよく、通常、遮光膜は２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍ、反射防止膜は５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００５３】
本発明により得られる位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフト膜がパターン形成されてなるものである。
【００５４】
具体的には、図２に示したような位相シフトマスク６を製造する場合は、図７（Ａ）に示したように、上記のようにして基板１上にハーフトーン位相シフト膜２を形成した後、レジスト膜７を形成し、図７（Ｂ）に示したように、レジスト膜７をリソグラフィ法によりパターンニングし、更に、図７（Ｃ）に示したように、ハーフトーン位相シフト膜２をエッチングした後、図７（Ｄ）に示したように、レジスト膜７を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００５５】
なお、ハーフトーン位相シフト膜上にクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜（Ｃｒ系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域の遮光膜及び／又は反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト膜を表面に露出させた後、上記同様に位相シフト膜をパターンニングすることにより、図８に示すような基板外周縁側にクロム系膜３が残った位相シフトマスク６を得ることができる。また、クロム系膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、クロム系膜とハーフトーン位相シフト膜をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のクロム系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
図１０の構成のハーフトーン位相シフト膜を作製した。
なお、ハーフトーン位相シフト膜の成膜には、図１２に示すような２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。スパッタリングターゲットとしてＭｏ5Ｚｒ焼結体ターゲットとＳｉ単結晶ターゲットを使用した。
その成膜工程は、以下の通りである。
スパッタガスとして、Ａｒ＝５ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｎ2＝７０ｃｍ3／ｍｉｎとＯ2ガスの混合ガスを導入した。上記ガス導入時のスパッタチャンバー内のガス圧が０．１０Ｐａになるように設定した。Ｍｏ5Ｚｒターゲットに５０Ｗ、Ｓｉターゲットに９５０Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行いハーフトーン位相シフト膜を設けた。
なお、ガス流量（ｃｍ3／ｍｉｎ）の値は、全て、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）における値である。
上記の条件で成膜したハーフトーン位相シフト膜の位相差を測定し、その値を基に、１５７ｎｍ（Ｆ2波長）における位相差が１８０°、透過率が６％になるように膜厚及びＯ2流量を調整した。
【００５８】
以上の手順により得られたハーフトーン位相シフト膜の評価を行った。
・薬品耐性
アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：８の薬液にて２３℃、１時間処理したときの位相差の変化量を評価した。その結果、１．２ｄｅｇの変化が認められた。
・ドライエッチング特性
ＣＦ4によるドライエッチングを行い、そのジャストエッチング時間を求めた。
その結果、ハーフトーン位相シフト膜のジャストエッチング時間は、３７２秒であった。
【００５９】
［実施例２〜７］
各種ターゲットを使用して実施例１と同様にハーフトーン位相シフト膜を成膜した。実施例１と異なる成膜条件は、ターゲット組成、成膜パワー、Ｏ2流量となる。
得られた膜の薬品耐性及びドライエッチング特性を評価した。
成膜条件及び評価結果を表１にまとめた。
【００６０】
［比較例１〜３］
各種ターゲットを使用して実施例１と同様にハーフトーン位相シフト膜を成膜した。実施例１と異なる成膜条件は、ターゲット組成、成膜パワー、Ｏ2流量となる。
得られた膜の薬品耐性及びドライエッチング特性を評価した。
成膜条件及び評価結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
2005284216.tif 000002
【００６２】
○総合評価
実施例１〜７では、薬品耐性及びドライエッチング速度を両立したハーフトーン位相シフト膜が得られることが確認できた。
一方、比較例１〜３では、薬品耐性に優れる膜はドライエッチング速度に劣り、ドライエッチング速度が速いものは、薬品耐性に劣るといった結果が得られた。
【００６３】
以上のことから、本発明の成膜用ターゲット及び成膜方法は、薬品耐性及びドライエッチング速度を両立したハーフトーン位相シフトマスクを提供するために非常に有効であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】位相シフトマスクブランクの構造を示す断面図である。
【図２】位相シフトマスクの構造を示す断面図である。
【図３】位相シフトマスクブランクの製造の一例を示す説明図である。
【図４】クロム系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造の一例を示す断面図である。
【図５】クロム系遮光膜及びクロム系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの構造の一例を示す断面図である。
【図６】位相シフトマスクブランクの構造の他の例を示す断面図である。
【図７】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）はエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態を示す断面図である。
【図８】位相シフトマスクの構造の他の例を示す断面図である。
【図９】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【図１０】位相シフトマスクブランクの構造を示す図である。
【図１１】位相シフトマスクの構造を示す図である。
【図１２】実施例で用いた直流スパッタ装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  基板
１ａ  基板露出部
２  位相シフト膜
２ａ  位相シフター部
２Ｍ  光吸収機能膜
２Ｓ  位相シフト機能膜
３  遮光膜
４，４’  反射防止膜
５，５０  位相シフトマスクブランク
６，６０  位相シフトマスク
７  レジスト膜
２０  スパッタ装置
２１  チャンバー
２２ａ  成膜用ターゲット
２２ｂ  成膜用ターゲット
２３  スパッタガス導入口
【図１】
2005284216.tif 000003
【図２】
2005284216.tif 000004
【図３】
2005284216.tif 000005
【図４】
2005284216.tif 000006
【図５】
2005284216.tif 000007
【図６】
2005284216.tif 000008
【図７】
2005284216.tif 000009
【図８】
2005284216.tif 000010
【図９】
2005284216.tif 000011
【図１０】
2005284216.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2005284216.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月29日(2005.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、
Ｍｏ及びＺｒの２元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。
【請求項２】
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、
Ｓｉ，Ｍｏ及びＺｒの３元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。
【請求項３】
Ｓｉの含有量が８０〜９７ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２記載の成膜用ターゲット。
【請求項４】
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
請求項１又は２記載の成膜用ターゲットとＳｉを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で請求項１又は２記載の成膜用ターゲットとＳｉを主成分とする成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項５】
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
Ｓｉの含有量が８０〜９９ｍｏｌ％であり、Ｚｒを含有する成膜用ターゲットとＭｏを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で上記両成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
Ｓｉの含有量が８０〜９８ｍｏｌ％であり、Ｍｏを含有する成膜用ターゲットとＺｒを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で上記両成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素の３者を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクにおいて、Ｍｏ元素とＺｒ元素の含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が特定の条件を満たしたターゲットを用いて前記層を成膜した場合に、露光波長の短波長化に対応可能であり、且つ、薬品耐性に優れたハーフトーン位相シフトマスクブランクが得られることを見出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
即ち、本発明は、以下の成膜用ターゲット及び位相シフトマスクブランクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、
Ｍｏ及びＺｒの２元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。
請求項２：
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、
Ｓｉ，Ｍｏ及びＺｒの３元素を少なくとも含有し、ＭｏとＺｒの含有比率（Ｚｒ／Ｍｏ）がモル比として０．０５〜５であることを特徴とする成膜用ターゲット。
請求項３：
Ｓｉの含有量が８０〜９７ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２記載の成膜用ターゲット。
請求項４：
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
請求項１又は２記載の成膜用ターゲットとＳｉを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で請求項１又は２記載の成膜用ターゲットとＳｉを主成分とする成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項５：
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
Ｓｉの含有量が８０〜９９ｍｏｌ％であり、Ｚｒを含有する成膜用ターゲットとＭｏを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で上記両成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項６：
透明基板上に位相及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法であり、
Ｓｉの含有量が８０〜９８ｍｏｌ％であり、Ｍｏを含有する成膜用ターゲットとＺｒを主成分とする成膜用ターゲットを同一チャンバー内に設けた成膜装置で上記両成膜用ターゲットを同時にスパッタ放電することで前記半透明膜の少なくとも一層を成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の成膜用ターゲットは、透明基板上に位相（位相差）及び透過率を制御した単層もしくは多層の半透明膜を設け、且つ前記半透明膜の少なくとも一層の構成元素としてＳｉ元素、Ｍｏ元素及びＺｒ元素の３者を同時に含有しているハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造するための成膜用ターゲットであり、本発明の成膜用ターゲットは、Ｍｏ，Ｚｒの少なくとも２元素を含み、ＭｏとＺｒの含有モル比率（Ｚｒ／Ｍｏ）が０．０５〜５、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．１〜１であるものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
2005284216.tif 000015