(57)【要約】【課題】メタ置換ベンゼンと類似の対称性を有する新規なへキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と、その自己組織化により形成されるナノサイズの構造体の提供。【解決手段】下記一般式［１］【化１】2005220047.tif 000011［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はＣ６Ｈ４ＯＲ３又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３を表し（但し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）、Ｘはハロゲン原子を表す。］で表されるへキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及び該化合物から誘導されるへキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、並びにこれらの化合物と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］
【化１】
2005220047.tif 000009
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はＣ６Ｈ４ＯＲ３又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３を表し（但し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項２】
一般式［１］において、Ｘが臭素原子又はヨウ素原子である、請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項３】
一般式［１］において、Ｘが臭素原子である、請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項４】
一般式［１］において、Ｒ１が炭素数１０〜３０のアルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項５】
一般式［１］において、Ｒ１が炭素数１０〜２０のアルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項６】
一般式［１］において、Ｒ１が嵩高いアルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項７】
一般式［１］において、Ｒ２がＣ６Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３である、請求項１〜６の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項８】
請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体。
【請求項９】
リボン状又はチューブ状である、請求項８に記載の自己集積体。
【請求項１０】
下記一般式［２］
【化２】
2005220047.tif 000010
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はＣ６Ｈ４ＯＲ３又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３を表し（但し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）、Ｒ４は−Ａ−ＣＯ２Ｒ５を表す（但し、Ａは２価の炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。）。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項１１】
一般式［２］において、Ｒ４が−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２ＣＨ３又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５である、請求項１０に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項１２】
一般式［２］において、Ｒ１が炭素数１０〜３０のアルキル基である、請求項１０又は１１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項１３】
一般式［２］において、Ｒ１が炭素数１０〜２０のアルキル基である、請求項１０又は１１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項１４】
一般式［２］において、Ｒ１が嵩高いアルキル基である、請求項１０又は１１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項１５】
一般式［２］において、Ｒ２がＣ６Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３である、請求項１０〜１４の何れかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項１６】
請求項１０に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体。
【請求項１７】
リボン状又はチューブ状である、請求項１６に記載の自己集積体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケール分子を構築する新規な置換様式を有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体とその自己組織化により形成されるナノサイズの構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
へキサペリヘキサベンゾコロネンは１ｎｍ程度の直径を有するディスク状分子である。平面性の高い円盤状のパイ電子系化合物は、しばしばディスコティック液晶相を発現することは良く知られている。へキサペリヘキサベンゾコロネンの分子に６つの長鎖アルキル基を導入した誘導体（ＨＢＣ）は、このような性質を有する化合物群の代表的な分子であり、高温まで安定なディスコティック液晶相を示し、且つ、発光性や高いキャリア移動能などを有することが知られている。
【化３】
2005220047.tif 000002
ＨＢＣは、π−π相互作用により、分子が一次元に積み重なったカラム構造を形成しやすく、また、このカラムを通してキャリアが容易に移動できるため高い移動度を示す。この分子の液晶相では、この一次元カラムがへキサゴナルの規則性をもって詰まった状態であるが、仮に、このカラムのみを切り出すことができれば、これは、一次元に分子が集積したナノサイズのワイヤと見なすことができる。このようなナノスケールの分子集合体の構築は、基礎科学ばかりでなく、分子デバイスなどへの応用的側面からも重要であり、構成分子の特性や構造を反映したユニークな機能を発現することが期待されている。
様々な物性を有するＨＢＣ誘導体は．このような観点から有望な分子であるが、その誘導体の数は限られている。特に、数種の独立した分子ユニットをＨＢＣに導入すれば．さらなる機能化が期待されるが、そのような非対称置換体はこれまであまり知られていない。
【０００３】
近年、ＨＢＣの上記した如き光、電子的特性を利用し、有機光電子デバイスなどに利用する試みも盛んになされている。また、このような全対称置換体に加えて、中心骨格をベンゼンで例えれば、パラ型（下記ＨＢＣ１）やオルト型（下記ＨＢＣ２）のように対称性を低下させた誘導体の合成も検討されているが、メタ型の置換様式を有する誘導体はこれまで報告例がない。一方、メタ位に置換基を有するベンゼン誘導体は、デンドリマーや大環状化合物、また螺旋高分子などのナノスケール分子を構築する上で最適なユニットの一つとして頻繁に用いられている。従って、へキサペリヘキサベンゾコロネンにおいても、メタ型の置換様式を有する新規ユニットを開発することにより、特異な高次構造や、新たな機能性を示す構造体の構築が期待できる。
【化４】
2005220047.tif 000003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、メタ置換ベンゼンと類似の対称性を有する新規なへキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と、その自己組織化により形成されるナノサイズの構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式［１］
【化５】
2005220047.tif 000004
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はＣ６Ｈ４ＯＲ３又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３を表し（但し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記一般式［１］で表される化合物と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体に関する。
【０００７】
更に、本発明は、下記一般式［２］
【化６】
2005220047.tif 000005
［式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はＣ６Ｈ４ＯＲ３又はＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３を表し（但し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは正の整数を表す。）、Ｒ４は−Ａ−ＣＯ２Ｒ５を表す（但し、Ａは２価の炭化水素基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。）。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体に関する。
【０００８】
更にまた、本発明は、上記一般式［２］で表される化合物と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体に関する。
【０００９】
即ち、本発明者らは、上記したように、メタ位に置換基を有するベンゼン誘導体がデンドリマーや大環状化合物、また螺旋高分子などのナノスケール分子を構築する上で最適なユニットの一つとして頻繁に用いられていることから、へキサペリヘキサベンゾコロネンにおいても、メタ型の置換様式を有する新規ユニットを開発することにより、特異な高次構造や、新たな機能性を示す構造体の構築が期待できると考え、メタ置換ベンゼンと類似の対称性を有する新しいへキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の合成につき鋭意研究を重ねた結果、溶剤溶液中でリボン状又はチューブ状のナノサイズの自己集積体を形成する上記一般式［１］で表される化合物、並びに該化合物から容易に誘導される、同様にリボン状又はチューブ状のナノサイズの自己集積体を形成し得る上記一般式［２］で表される化合物を創製し、本発明を完成するに到った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体（以下、ＨＢＣ誘導体と言うこともある。）は、それ自身でリボン状又はチューブ状のナノサイズの自己集積体を形成することも出来るが、様々なメタ型の置換様式のＨＢＣ誘導体を合成する上で、最も基本となる前駆体として広く利用できる分子であり、上記一般式［２］で表されるＨＢＣ誘導体は、該前駆体から誘導される有用なＨＢＣ誘導体群の一例である。本発明の上記一般式［１］で表されるＨＢＣ誘導体、及び該化合物から誘導される一般式［２］で表されるＨＢＣ誘導体を始めとする各種メタ型の置換様式のＨＢＣ誘導体は、例えば、これらに親水性及び疎水性置換基を導入して両親媒性とすることにより、両親煤性と疎水効果とπ−πスタッキングの共同効果を介して自己集積し、ナノスケールの集積体を形成することができる。従って、共有結合ばかりでなく非共有結合性の相互作用によっても構造形成が可能である利点も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記一般式［１］及び一般式［２］において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
また、Ｒ２で表されるＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ３におけるＲ３で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ｎは任意の正の整数であるが、２以上の整数がより好ましい。
Ｒ２の好ましい具体例としては、例えば、Ｃ６Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３等が挙げられ、ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ及びＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３の更なる好ましい例としては、例えば、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１２】
上記一般式［１］において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられるが、様々なメタ型の置換様式のＨＢＣ誘導体を合成する上での前駆体として考えた場合には、より反応性のよい臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。
【００１３】
上記一般式［２］において、Ｒ４で表される−Ａ−ＣＯ２Ｒ５におけるＲ５で表されるアルキル基としては、上記Ｒ３で表されるアルキル基と同様、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ａで表される２価の炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基等が挙げられる。これらの炭化水素基は反応及び使用に際して悪影響を及ぼさない置換基であればこれら置換基を１以上有していてもよい。
Ｒ４の好ましい具体例としては、例えば、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記一般式［１］で表される化合物の合成方法を、ＸがＢｒで、Ｒ１がＣ１２Ｈ２５で、Ｒ２がＣ６Ｈ４ＯＣＨ３又はＣ６Ｈ４ＯＨの場合を例にして反応スキームで示すと以下のようになる。
【化７】
2005220047.tif 000006
なお、反応の操作手順等の詳細については、後述する実施例の記載を参照されたい。
【００１５】
また、上記一般式［２］で表される化合物の合成方法を、Ｒ４が−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨで、Ｒ１がＣ１２Ｈ２５で、Ｒ２がＣ６Ｈ４ＯＣＨ３の場合を例にして反応スキームで示すと以下のようになる。
【化８】
2005220047.tif 000007
なお、反応の操作手順等の詳細については、後述する実施例の記載を参照されたい。
【００１６】
更に、上記一般式［２］において、Ｒ１がＣ１２Ｈ２５で、Ｒ２がＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３で、Ｒ４が−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨの化合物の合成法を反応スキームで示すと以下のようになる。
【化９】
2005220047.tif 000008
【００１７】
本発明の上記一般式［１］で表される化合物並びに一般式［２］で表される化合物は、これを１以上の溶剤に溶解することにより溶液中でナノサイズの自己集積体を形成する。該自己集積体は、通常、リボン状又はチューブ状である。
【００１８】
次に、本発明の新規ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である、上記反応スキーム中に記載の化合物１２ａの溶液中の会合挙動について、紫外−可視光及び蛍光スペクトルを用いて検討を行った結果について述べる。
化合物１２ａは、ＴＨＦ、クロロホルム、ベンゼンなど有機溶媒中、紫外吸収スペクトルにおいて大きな変化が見られなかったが、蛍光スペクトルで溶媒によって、異なる結果が見られた。例えば、２５℃でＴＨＦ中ではモノマーに由来するピークが現れるが、ベンゼン中では主にエキシマーに帰属するピークが観測された（図１及び図２参照）。また、ベンゼン溶媒中蛍光特性には強い温度依存性を示し、高温でモノマー発光を与えるが、低温で再びエキシマー発光を示した。
一方、化合物１２ａからメチル基を外した形の化合物１２ｂはクロロホルムをゲル化し、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の観察よりナノファイバー構造が観測された（図３参照）。化合物１２ａはクロロホルム中でゲル化しないことから、化合物１２ｂの分子間の相互作用はπ−πスタッキング以外に、フェノール間の水素結合によってより強くなったと考えられる。
【００１９】
そこで、ＨＢＣの横方向のもっと強い構造制御によって新しい会合体を形成させるために、メタ位置にフェニルアセチレン誘導体を導入し、センター位置に親水性のトリエチレングリコールを導入した本発明化合物１９ａを合成し、溶液中の会合性について検討した。その結果、化合物１９ａではＴＨＦ−水（３：１）混合液中、直径３００ナノメートルのカプセル様構造体がＦＥ−ＳＥＭにより観測された（図４参照）。
即ち、メタ置換ベンゼンと類似の対称性を有する、本発明に係る新しいへキサペリヘキサベンゾコロネン骨格に、親水性及び疎水性置換基を導入した両親媒性誘導体分子は、極めて平面性高い大きなパイ電子系化合物にも関わらず、直径が数百ナノメートルの球状の構造体（ベシクル）が生成する興味深い自己会合挙動を示すことが判った。
一方、このエステル体（化合物１９ａ）を加水分解して得られたフリー体の化合物１９ｂは、同条件で直径約２０ナノメートル、長さ数マイクロメートルのファイバーの生成がＦＥ−ＳＥＭにより確認できた（図５参照）。
また、メタ位置にフェニルアセチレン誘導体を導入し、センター位置に４−メトキシフェニル基を導入した本発明化合物１５ｂを合成し、溶液中の会合性について検討したところ、化合物１５ｂはＴＨＦ中でナノファイバー構造体を形成することがＦＥ−ＳＥＭにより確認された（図６参照）。
このようにＨＢＣの分子構造の微細な修飾によって自己会合挙動を制御でき、異なるナノ構造体が得られることも明らかとなった。
【００２０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
２，８−ジブロモ−１１，１４，１７−ドデシル−（４−メトキシフェニル）ヘキサペリヘキサベンゾコロネン（化合物１２ａ）の合成
（１）４−ドデシルベンジルアルコール（化合物１）の合成
アルゴン雰囲気下、４−ブロモドデシルベンゼン（３．２５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１００ｍＬ）に溶解させ  −７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（７ｍｌ，１．６Ｍヘキサン溶液）を加えて１時間攪拌後、ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を加えて更に１時間攪拌した。反応混合物を室温まで昇温し、水に注ぎエーテルで抽出、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ブロモドデシルベンズアルデヒドを無色油状物として得た。このアルデヒドをエタノール（３０ｍＬ）に溶解し、水素化ホウ素ナトリウム（２．７７ｇ，７３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒を留去後、ジクロロメタンを加え、１Ｍ塩酸、水、次いで飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１を無色固体として得た（２．１３ｇ，収率７７％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．２７（ｍ，１８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【００２２】
（２）４−ドデシルベンジルブロマイド（化合物２）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１（１．１１ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、四臭化炭素（１．６０ｇ，４．８２ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．２６ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物２を無色固体として得た（１．２５ｇ，収率８５％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４７（ｓ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．２８（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【００２３】
（３）１−（４−ブロモフェニル）−３−（４−ドデシルフェニル）プロパノン（化合物３）の合成
アルゴン雰囲気下、トシルメチルイソシアニド（４０２ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）及びヨウ化テトラブチルアンモニウム（３８．１０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン／４０％水酸化ナトリウム水溶液（１：１，２０ｍＬ）に溶解し、これに４−ブロモベンジルブロマイド（５１４ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）を加えて室温で９０分間攪拌し、続いて化合物２（７００ｍｇ，２．０６ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で１６時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をエーテル（９ｍＬ）とジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解させ、３５％濃塩酸（１ｍＬ）で処理した。反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３を無色固体として得た（４２４ｍｇ，収率４５％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．２９（ｍ，１８Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:[Ｍ＋Ｎａ]＋（calcd.４８０．４８）:found.４８０．９４。
【００２４】
（４）２−（４’−ブロモ−ビフェニル−４−イルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物４）の合成
４，４’−ジブロモビフェニル（９．９６ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（５０ｍｇ）をジクロロメタンに溶解し氷冷した。この溶液に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（６．０ｍＬ，６５．８ｍｍｏｌ）を滴下後、０℃で１時間、その後室温で１時間攪拌した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物４を無色固体として得た（１２．３ｇ，収率９３％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．４６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９０−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．６０−３．６４（ｍ，１Ｈ），１．９９−２．０６（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．７４（ｍ，３Ｈ）。
【００２５】
（５）２−メチル−４−［４’−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）ビフェニル−４−イル］−３−ブチン−２−オール（化合物５）の合成
２−メチル−３−ブチン−２−オール（４．０ｍＬ，４１．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１．０２ｇ，１．４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（５５４ｍｇ，２．９１ｍｍｏｌ）、化合物４（９．６９ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５０ｍＬ）及びベンゼン（５０ｍＬ）の混合物をアルゴン雰囲気下、６０℃で３２時間加熱攪拌した。放冷後、生じた沈殿を濾去し、これをジクロロメタンで洗浄して、有機層を合わせ、溶媒を留去した。残渣をジクロロメタンから再結晶して化合物５を無色固体として得た（７．９７ｇ，収率８１％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．４７（ｍ，１Ｈ），３．９０−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．６０−３．６４（ｍ，１Ｈ），２．０１−２．０４（ｍ，１Ｈ），１．６０−１．７２（ｍ，６Ｈ）。
【００２６】
（６）２−（４’−エチニル−ビフェニル−４−イルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物６）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物５（７．９０ｇ，２３．４８ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）に溶解し、水酸化カリウム（１．９７ｇ，３５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間加熱還流させた。反応混合物を水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物６を淡黄色固体として得た（６．０５ｇ，収率９３％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．４８−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．４５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８８−３．９３（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．６３（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｓ，１Ｈ），１．９７−２．０３（ｍ，１Ｈ），１．８５−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．７０（ｍ，３Ｈ）。
【００２７】
（７）２−［（４’−（４−ブロモ−フェニルエチニル）ビフェニル−４−イルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（化合物７）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物６（６．００ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）、４−ヨードブロモベンゼン（６．８５ｇ，２４．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（４１０ｍｇ，２．１６ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（９９８ｍｇ，０．８６３ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍＬ）に懸濁させ、これにトリエチルアミン（２０ｍＬ）を加えて、５０℃で１２時間加熱攪拌した。生じた沈殿を濾取し、メタノールで良く洗浄した。得られた固体をトルエンから繰り返し再結晶することにより、化合物７を無色固体として得た（８．４７ｇ，収率９１％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．５２−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），５．４８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９０−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．６２−３．６４（ｍ，１Ｈ），２．０１−２．０３（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．７４（ｍ，３Ｈ）。
【００２８】
（８）１−（４−ブロモフェニル）−２−［４’−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）ビフェニル−４−イル］エタン−１，２−ジオン（化合物８）の合成
四塩化炭素／アセトニトリル／水（１２０ｍＬ：１２０ｍＬ：２４０ｍＬ）の混合溶液に化合物７（８．９７ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）を懸濁させ、過ヨウ素酸ナトリウム（１８．２ｇ，８５．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で激しく攪拌反応させた。次いで、これに酸化ルテニウム一水和物（６０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌した後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した、有機層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。反応混合物をセライト濾過し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物８を淡黄色固体として得た（７．３７ｇ，収率７７％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．４７（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ），３．８７−３．９２（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．６３（ｍ，１Ｈ），１．９７−２．０３（ｍ，１Ｈ），１．８６−１．８９（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．７３（ｍ，３Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.４６５．３４）:found.４６５．３４。
【００２９】
（９）２，４−ビス（４−ブロモフェニル）−５−（４−ドデシルフェニル）−３−［４’−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）ビフェニル−４−イル］シクロペンタ−２，４−ジエノン（化合物９ａ）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物３（１．９７ｇ，４．３０ｍｍｏｌ）と化合物８（２．０ｇ，４．３０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（４ｍＬ）に溶解し、加熱還流させた。これにテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（１．０Ｍ，２．１５ｍＬ，２．１５ｍｍｏｌ）を加えて更に１５分間還流させた後、反応混合液を水に注いだ。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、異性体を含まない化合物９ａを茶色固体として得た（１．０ｇ，収率２６％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０９−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．４６（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｍ，１Ｈ），３．６１（ｍ，１Ｈ），２．５４（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｍ，１Ｈ），１．８５−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．６８（ｍ，４Ｈ），１．２４−１．２８（ｍ，１８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:[Ｍ＋Ｎａ]＋（calcd.９０９．８０）:found.９０９．８２。
【００３０】
（１０）１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−４，５，６−トリス（４−ドデシルフェニル）−２−［４’−メトキシビフェニル−４−イル］ベンゼン（化合物１１）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物９ａ（２２０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジドデシルフェニルアセチレン（１２７ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（１．５ｍＬ）に溶解させ、２０時間加熱還流させた。室温まで冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１０を無色固体として得た（２００ｍｇ，収率６３％）。このアルコール体１０（２００ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（５３．６ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６−エーテル（２１ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、これにヨードメタン（１１０ｍｇ，０．７８ｍｍｏｌ）を加えた後、３時間加熱還流させた。反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出、有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１１を無色固体として得た（２００ｍｇ，収率９９％）。
［化合物１０］
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．３６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．７７−６．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．６１−６．６５（ｍ，１２Ｈ），４．７３（ｓ，１Ｈ），２．３０−２．３６（ｍ，６Ｈ），１．０９−１．４２（ｍ，６０Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，９Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.１２８９．５３）:found.１２８９．５３。
［化合物１１］
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝７．４１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．６０−６．６６（ｍ，１２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），２．３１−２．３７（ｍ，６Ｈ），１．０９−１．４３（ｍ，６０Ｈ），０．８５−０．８８（ｍ，９Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.１３０３．５６）:found.１３０３．６４。
【００３１】
（１１）２，８−ジブロモ−１１，１４，１７−トリドデシル−（４−メトキシフェニル）ヘキサペリヘキサベンゾコロネン（化合物１２ａ）の合成
塩化鉄（III）（１．１０ｇ，６．７７ｍｍｏｌ）のニトロメタン（７ｍＬ）溶液を、化合物１１（４９０ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（７０ｍＬ）溶液に、アルゴンガスを通じながら滴下した。引き続きアルゴンを反応混合物に通じながら室温で２０分間攪拌した後、過剰のメタノール中に注ぎ、生成した沈殿を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、本発明のＨＢＣ誘導体（化合物１２ａ）を黄色固体として得た（４２０ｍｇ，収率８７％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）:δ＝６．０７−６．７６（ｍ，１６Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），１．９６−２．７３（ｍ，６Ｈ），１．１８−１．３５（ｍ，６０Ｈ），０．８３−０．８６（ｍ，９Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.１２９１．４６）:found.１２９１．０４。
【実施例２】
【００３２】
ブロモ置換ＨＢＣ誘導体（化合物１２ａ）から他のメタ型置換様式のＨＢＣ誘導体への誘導化（化合物１５ａの合成）
アルゴン雰囲気下、化合物１２ａ（１４０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６ｍｇ．０．０８ｍｍｏｌ）及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（４０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をピペリジン（２０ｍＬ）に溶解し、これにトリイソプロピルシリルアセチレン（２ｍＬ）を加えた。反応混合物を８０℃で２４時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリイソプロピルシリルエチニル誘導体（化合物１３）を８６％の収率で得た。次いで、この化合物１３（４０ｍｇ，０．０９ｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（７４ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間攪拌した後、ジクロロメタンと水を加えて分液した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エチニル誘導体（化合物１４）を９１％の収率で得た。このエチニル誘導体から、更に種々の置換基を導入することができる。
即ち、例えば、化合物１４をＴＨＦ／ピペリジン混合溶媒中で、ヨウ化銅とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを触媒とした薗頭反応を用いて、４−ヨード安息香酸エチルとカップリングさせたところ、化合物１５ａが９６％の収率で得られた。
【実施例３】
【００３３】
ブロモ置換ＨＢＣ誘導体（化合物１２ａ）から他のメタ型置換様式のＨＢＣ誘導体への誘導化（化合物１９ａの合成）
（１）化合物１２ｂの合成
アルゴン雰囲気下、化合物１２ａ（７０ｍｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、三臭化硼素（２７ｍｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で一晩攪拌した後、氷−水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して化合物１２ｂの黄色い粗生成物をほぼ定量的に得た（６８ｍｇ，収率９９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.１２７７．４４）:found.１２７７．１８。
【００３４】
（２）化合物１６の合成
上記（１）で得られた化合物１２ｂ（６８ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（４０ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６−エーテル（２０ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、これにトリエチレングリコールメチルトシルエーテル（１ｍＬ）を加えて、６０時間加熱還流させた。反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出、有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１６を黄色固体として得た（６２ｍｇ，収率８２％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝６．０９−６．７２（ｍ，１６Ｈ），４．０９（ｂｒ，２Ｈ），３．３８（ｍ，２Ｈ），３．６７−３．７６（ｍ，６Ｈ），３．５７（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｂｒ，２Ｈ），１．９８（ｂｒ，４Ｈ），１．１１−１．２６（ｍ，６０Ｈ），０．８０−０．８７（ｍ，９Ｈ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.１４２３．６２）:found.１４２３．１０。
【００３５】
（３）化合物１７の合成
アルゴン雰囲気下、上記（２）で得られた化合物１６（６２ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（６ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（４０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をピペリジン（１０ｍＬ）に溶解し、これにトリイソプロピルシリルアセチレン（１ｍＬ）を加えた。反応混合物を８０℃で２４時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を、飽和塩化アンモニウム水溶液、水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリイソプロピルシリルエチニル誘導体（化合物１７）６２ｍｇを得た（収率８８％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.１６２６．５５）:found.１６２６．７２。
【００３６】
（４）化合物１８の合成
上記（３）で得られた化合物１７（５０ｍｇ，０．０３ｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、これにテトラブチルアンモニウムフルオリド（７４ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間攪拌した。反応後、反応液にジクロロメタンと水を加えて分液し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エチニル誘導体（化合物１８）３２ｍｇを得た(収率７９％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ＝６．９５−７．３３（ｍ，１６Ｈ），４．２８（ｂｒ，２Ｈ），４．０１（ｍ，２Ｈ），３．７４−３．８１（ｍ，６Ｈ），３．６３（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ），３．０９（ｓ，２Ｈ），２．３３−２．３７（ｍ，６Ｈ），１．１７−１．３８（ｍ，６０Ｈ），０．８１−０．８７（ｍ，９Ｈ）。  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.１３１３．８７）:found.１３１３．３２。
【００３７】
（５）化合物１９ａの合成
上記（４）で得られたエチニル誘導体（化合物１８）から、更に種々の置換基を導入することができる。即ち、例えば、化合物１８をＴＨＦ／ピペリジン混合溶媒中で、ヨウ化銅とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを触媒とした薗頭反応を用いて、４−ヨード安息酸エチルとカップリングさせることにより、化合物１９ａが９６％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）:δ＝７．９９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８３−７．５３（ｍ，２０Ｈ），４．３８（ｍ，４Ｈ），４．０７（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．７０（ｍ，８Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｍ，２Ｈ），１．１８−１．４９（ｍ，７０Ｈ），０．８３−０．８４（ｍ，９Ｈ）。  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ:［Ｍ＋Ｈ］＋（calcd.１６１０．１９）:found.１６１０．４２。
【実施例４】
【００３８】
ベシクル状ナノ構造体形成
化合物１９ａ（０．１６ｍｇ，０．１×１０−３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（０．７５ｍＬ）に溶解させ、イオン交換水（０．２５ｍＬ）を加えて、超音波を１時間照射した。この混合物を室温で１時間以上放置すると、ベシクル状構造体が生成した。その電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像を図４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、及び該化合物から誘導される、一般式［２］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を始めとする種々のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体は、有機溶剤のゲル化剤、光電子デバイス材料、非線形光学材料、無機有機複合材料の鋳型材料、太陽電池材料、燃料電池用材料等、種々の用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の一つである化合物１２ａの紫外吸収スペクトルである。
【図２】本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の一つである化合物１２ａの蛍光スペクトルである。
【図３】本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の一つである化合物１２ｂの自己集積体のＦＥ−ＳＥＭ画像（図面に代わる写真）である。
【図４】本発明の一般式［２］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の一つである化合物１９ａの自己集積体のＦＥ−ＳＥＭ画像（図面に代わる写真）である。（実施例４）
【図５】本発明の一般式［２］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の一つである化合物１９ｂの自己集積体のＦＥ−ＳＥＭ画像（図面に代わる写真）である。
【図６】本発明の一般式［２］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の一つである化合物１５ｂの自己集積体のＦＥ−ＳＥＭ画像（図面に代わる写真）である。
【図１】
2005220047.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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