(57)【要約】  【課題】  初期充電時の電池の膨れ、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れを抑制できる非水電解質二次電池を提供する。  【解決手段】  正極４、負極３、及び電解質を備える非水電解質二次電池１において、前記電解質は、エタン−１，２−ジオールスルホン酸、又は、プロパン−１，２−ジオールスルホン酸を含み、前記負極３は、０．５質量％以上２０質量％以下の低結晶性炭素で表面の一部又は全部が被覆された黒鉛を含む。また、電解質は、エチレングリコール硫酸エステル、又は、プロパンジオール硫酸エステルと、ビニレンカーボネートとの何れか又は両方を含む。【選択図】      図１
2005317389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び電解質を備える非水電解質二次電池において、
前記電解質は、下記式１で表される化合物を含み、
前記負極は、低結晶性炭素で表面の一部又は全部が被覆された黒鉛を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
Ａ−Ｒ１−ＯＨ（１）
（式中、Ｒ１は不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は、不飽和結合を含んでいてもよくその一部もしくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基であり、Ａは下記式Ａ１、Ａ２又はＡ３で表される構造を有する。）
【化１】
2005317389.tif 000024
【化２】
2005317389.tif 000025
【化３】
2005317389.tif 000026
【請求項２】
前記被覆された黒鉛は、表面の一部又は全部が０．５質量％以上、２０質量％以下の低結晶性炭素で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
電解質は、下記式２で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
Ｒ２−Ｂ−Ｒ３（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は夫々独立して、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は不飽和結合を含んでいてもよくその一部もしくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基を表す、又は、Ｒ２及びＲ３は互いに結合してＢと共に環状構造を形成しており、Ｂは下記式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３又はＢ４で表される構造を有する。）
【化４】
2005317389.tif 000027
【化５】
2005317389.tif 000028
【化６】
2005317389.tif 000029
【化７】
2005317389.tif 000030
【請求項４】
前記式１で表される化合物は、エタン−１，２−ジオールスルホン酸、又は、プロパン−１，２−ジオールスルホン酸であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記式２で表される化合物は、エチレングリコール硫酸エステル、又は、プロパンジオール硫酸エステルであることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
電解質は、ビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
電解質は、０．２質量％以上、２質量％以下のビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、及び電解質を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯可能な電子機器の高性能化及び小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池の使用が拡大している。リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、充放電を繰返すに従い、放電容量が減少する傾向がある。そのため、充放電を繰返した場合の放電容量の減少を防止すべく、電解質に鎖状ジオールスルホン酸を添加することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３０８８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、鎖状ジオールスルホン酸を電解質に添加した非水電解質二次電池では、初期充電時にガスが発生するため、電池内圧が上昇して電池が膨れるという問題、及び、発生したガスが極板間に溜まって電池容量が低下するという問題を有する。また、ガスが溜まった部分以外に電流が集中することにより負極上に金属リチウムデンドライトが析出して、正極及び負極間のショートが発生したり、充放電効率が低下するという問題がある。さらに、充放電を繰返した場合の放電容量の低下は抑制できるが、充放電を繰返した際に負極板の厚みが厚くなり、電池の膨れが大きくなるという問題がある。
【０００４】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、低結晶性炭素で表面が被覆された黒鉛を負極活物質に用い、電解質に後述する式１で表される化合物を添加することにより、初期充電時の電池の膨れ、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れを抑制できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、黒鉛の表面の一部又は全部を０．５質量％以上、２０質量％以下の低結晶性炭素で被覆することにより、初期充電時の電池の膨れ、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れをさらに良好に抑制できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００６】
また、本発明は、電解質に後述する式２で表される化合物又はビニレンカーボネートを添加することにより、初期充電時の電池の膨れ、及び、充放電サイクルを繰り返した際の電池の膨れをさらに抑制できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、式１で示される化合物として、エタン−１，２−ジオールスルホン酸、又は、プロパン−１，２−ジオールスルホン酸を用いることにより、初期充電時の電池の膨れ、充放電を繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れをさらに良好に抑制できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００８】
また、本発明は、式２で示される化合物として、エチレングリコール硫酸エステル、又は、プロパンジオール硫酸エステルを用いることにより、初期充電時の電池の膨れ、充放電を繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れをさらに良好に抑制できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００９】
また、本発明は、電解質に０．２質量％以上、２質量％以下のビニレンカーボネートを添加することにより、初期充電時の電池の膨れ、及び、充放電を繰り返した際の電池の膨れをさらに良好に抑制できる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、及び電解質を備える非水電解質二次電池において、前記電解質は、下記式１で表される化合物を含み、前記負極は、低結晶性炭素で表面の一部又は全部が被覆された黒鉛を含むことを特徴とする。
Ａ−Ｒ１−ＯＨ（１）
（式中、Ｒ１は不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は、不飽和結合を含んでいてもよくその一部もしくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基であり、Ａは下記式Ａ１、Ａ２又はＡ３で表される構造を有する。）
【００１１】
【化１】
2005317389.tif 000003
【００１２】
【化２】
2005317389.tif 000004
【００１３】
【化３】
2005317389.tif 000005
【００１４】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記被覆された黒鉛は、表面の一部又は全部が０．５質量％以上、２０質量％以下の低結晶性炭素で被覆されていることを特徴とする。
【００１５】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、電解質は、下記式２で表される化合物を含むことを特徴とする。
Ｒ２−Ｂ−Ｒ３（２）
（式中、Ｒ２及びＲ３は夫々独立して、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は不飽和結合を含んでいてもよくその一部もしくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基を表す、又は、Ｒ２及びＲ３は互いに結合してＢと共に環状構造を形成しており、Ｂは下記式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３又はＢ４で表される構造を有する。）
【００１６】
【化４】
2005317389.tif 000006
【００１７】
【化５】
2005317389.tif 000007
【００１８】
【化６】
2005317389.tif 000008
【００１９】
【化７】
2005317389.tif 000009
【００２０】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１〜第３発明の何れかにおいて、前記式１で表される化合物は、エタン−１，２−ジオールスルホン酸、又は、プロパン−１，２−ジオールスルホン酸であることを特徴とする。
【００２１】
第５発明に係る非水電解質二次電池は、第３発明において、前記式２で表される化合物は、エチレングリコール硫酸エステル、又は、プロパンジオール硫酸エステルであることを特徴とする。
【００２２】
第６発明に係る非水電解質二次電池は、第１〜第５発明の何れかにおいて、電解質は、ビニレンカーボネートを含むことを特徴とする。
【００２３】
第７発明に係る非水電解質二次電池は、第６発明において、電解質は、０．２質量％以上、２質量％以下のビニレンカーボネートを含むことを特徴とする。
【００２４】
第１発明においては、電解質に前記式１で表される化合物を用いることにより、充放電を繰返した場合の放電容量の低下を抑制できる。そして、低結晶性炭素で黒鉛の表面を被覆した場合、被覆処理によって表面官能基が除去される。表面官能基は、電解液に対して活性であり、またそれ自身もリチウムと反応したり、前記式１で表される化合物と反応するために、ガスの発生が起こり易い。しかし、表面官能基が除去されるため、ガスの発生は抑制される。また、一般に黒鉛は、エッジ面が露出しているために、充電時の黒鉛層間への溶媒の共挿入が起こり易く、黒鉛層間への共挿入によって黒鉛層間距離が大きくなり、黒鉛粒子が膨張することがある。低結晶性炭素で黒鉛の表面を被覆した場合、充電時の黒鉛層間への溶媒の共挿入が起こり難くなり、黒鉛粒子の膨張を抑制できる。
【００２５】
第２発明においては、黒鉛表面を、黒鉛の質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下の低結晶性炭素で被覆した場合、充放電を繰返した際の電池容量の低下、及び、充放電を繰返した場合の電池厚みの増加が良好に抑制される。黒鉛の表面を０．５質量％未満の低結晶性炭素で被覆した場合、効果が小さく、充放電を繰返した際の電池厚みが増加する。また、黒鉛の表面を２０質量％よりも多い低結晶性炭素で被覆した場合、充放電を繰返した際の電池容量が低下し、充放電を繰返した場合の電池厚みが増加する。
【００２６】
第３、第６発明においては、前記式２で表される化合物又はビニレンカーボネートを電解質に添加した場合、負極上に安定した負極保護被膜が形成される。前記式１で表される化合物が負極上に形成するＳＥＩ（固体電解質界面）は、黒鉛層間への溶媒の共挿入が起こり易くなる性質を有し、前記式１で表される化合物を電解液に添加した場合、充放電を繰返した際に活物質が膨張して負極板が膨れる傾向がある。また、前記式１で表される化合物によって、バインダの結着力が低下したり、前記式１で表される化合物によってバインダ自身が膨張するために、充放電に伴う負極板の膨張収縮の際に、極板が膨張し易くなる傾向がある。しかし、負極上に安定した負極保護被膜が形成されるため、前記式１を添加したことによる上述した負極板の膨張を抑制できる。
【００２７】
第４発明においては、式１で示される化合物として、エタン−１，２−ジオールスルホン酸、又は、プロパン−１，２−ジオールスルホン酸を用いた場合、初期充電時の電池の膨れ、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れが良好に抑制される。
【００２８】
第５発明においては、式２で示される化合物として、エチレングリコール硫酸エステル、又は、プロパンジオール硫酸エステルを用いた場合、初期充電時の電池の膨れ、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れが良好に抑制される。
【００２９】
第７発明においては、電解質に０．２〜２質量％のビニレンカーボネートを添加した場合、初期充電時の電池の膨れ、及び、充放電サイクルを繰り返した際の電池の膨れが良好に抑制される。電解質にビニレンカーボネートを２質量％よりも多く添加した場合、初期放電容量及び充放電を繰返した際の放電容量が低下すると共に、初期電池厚み及び充放電を繰返した際の厚み増分が増加する傾向にある。また、電解質にビニレンカーボネートを０．２質量未満添加した場合は、効果が小さい。
【発明の効果】
【００３０】
第１発明によれば、初期充電時の電池の膨れ、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れを抑制できる。
【００３１】
第２、第４、第５発明によれば、初期充電時の電池の膨れ、充放電サイクルを繰り返した際の電池容量の低下及び電池の膨れを、さらに良好に抑制できる。
【００３２】
第３、第６発明によれば、初期充電時の電池の膨れ、及び、充放電サイクルを繰り返した際の電池の膨れをさらに抑制できる。
【００３３】
第７発明によれば、初期充電時の電池の膨れ、及び、充放電サイクルを繰り返した際の電池の膨れを、さらに良好に抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００３５】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池（以下、電池という）の断面図である。図１において、１は電池、２は扁平巻状電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。扁平巻状電極群２は、正極４と負極３とをセパレータ５を介して巻回したものである。電池蓋７は負極端子９及び安全弁８を有し、扁平巻状電極群２は電池ケース６に収容してあり、電池蓋７と電池ケース６とはレーザー溶接されている。負極端子９は負極リード１０と接続され、負極３は電池ケース６と接続されている。
【００３６】
正極合剤は、活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調製した。調製したペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極を作製した。
【００３７】
負極合剤は、負極活物質としての炭素材料９５質量％と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース３質量％及びスチレンブタジエンゴム２質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調整した。調製したスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布し、１００℃で５時間乾燥させた後、ロールプレスで負極合剤層の密度が１．４ｇ／ｃｍ3 となるように圧縮成形することにより負極を作製した。
【００３８】
前記炭素材料は、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素で被覆したもの（以下、被覆黒鉛という）であり、前記天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．２５であり、さらに、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ及びＬａは１００ｎｍ以上であるものを用いた。また、前記被覆黒鉛は、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（以下、ラマンのＲ値という）が１．０３である。
【００３９】
前記被覆黒鉛は、トルエンガスを炭素原料として化学蒸着処理法によって天然黒鉛の表面を天然黒鉛の質量に対して１０質量％（以下、被覆量という）の低結晶性炭素で被覆したものである。化学蒸着処理方法としては、特に限定はされないが、例えば流動床式の化学蒸着処理法、又は、静置式の固定床化学蒸着処理法を用いることが可能である。
【００４０】
流動床式の化学蒸着処理法では、まず黒鉛粒子と不活性ガスとを反応器内に供給して、嵩密度（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）が約０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3 の黒鉛粒子の流動層を形成する。この状態で反応器内を昇温して反応器内が所定温度に到達した後、炭素源を反応器内に供給することによって、黒鉛粒子の表面が低結晶性炭素で被覆される。化学蒸着処理温度は炭素源として用いる有機物の種類によって異なるが、化学蒸着処理温度が８５０℃未満の場合は、熱分解炭素の析出速度が小さく、化学蒸着処理に長時間を要するので好ましくない。化学蒸着処理温度は特に限定されないが、８５０〜１２００℃が好ましく、より好ましくは９００〜１２００℃、特に好ましくは９５０〜１１５０℃である。
【００４１】
炭素源としては、特に限定はされないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ビフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素、その誘導体、又はその混合物などの有機物を用いることが可能である。また、石炭系のタールの蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、石油系の分解油、ナフサ分解タール油、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を用いたり、前記脂肪族炭化水素の誘導体であるアルコールを単独で、又は混合物として用いたり、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、アセチレン等の二重結合又は三重結合を有する有機物を用いることが可能である。
【００４２】
なお、化学蒸着処理において、反応器内に供給する炭素源としての有機物は、不活性ガスで希釈した混合ガスの形態で供給することが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素又はアルゴン等を用いることが可能である。混合ガス中の有機物のモル濃度は、好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは５〜７０％である。混合ガス中の有機物のモル濃度が２％未満の場合は、化学蒸着処理に長時間を要するので好ましくない。一方、混合ガス中の有機物のモル濃度が８０％を超える場合は、炭素粒子表面を低結晶性炭素で被覆した後に、低結晶性炭素が炭素粒子表面から剥がれ落ち易くなるため好ましくない。以上の諸条件を適宜選択して化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子表面を低結晶性炭素で被覆することができる。なお、被覆に用いる低結晶性炭素の量（被覆量）は、化学蒸着処理時間により調節することができる。
【００４３】
また、静置式の固定床化学蒸着処理法では、例えば石英管中の黒鉛板上に黒鉛粒子を静置して、石英管内に炭素源となる有機物と希釈ガスとからなる混合ガスを供給しながら有機物の熱分解温度以上に加熱する。なお、炭素源となる有機物の種類、希釈ガスの種類、混合ガス中の有機物のモル濃度、及び、処理温度は、上述の流動床式の化学蒸着処理法と同様である。
【００４４】
セパレータ５としては、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものに、式１（Ａ−Ｒ１−ＯＨ、ただし、Ｒ１は不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は、不飽和結合を含んでいてもよくその一部もしくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基であり、Ａは表１に示すＡ１、Ａ２又はＡ３で表される構造を有する。）に係る表１に示す化合物Ｃ１を０．５質量％添加した非水電解質を用いた。電池１０のサイズは、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、容量は６００ｍＡｈである。
【００４５】
【表１】
2005317389.tif 000010
【００４６】
（実施例２）
電解質に、式１に係る表１に示す化合物Ｃ２を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
電解質に、式１に係る表１に示す化合物Ｃ３を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００４８】
（実施例４）
電解質に、式１に係る表１に示す化合物Ｃ４を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００４９】
（実施例５）
電解質に、式１に係る表１に示す化合物Ｃ５を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００５０】
（実施例６）
電解質に、式１に係る表２に示す化合物Ｃ６を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００５１】
【表２】
2005317389.tif 000011
【００５２】
（実施例７）
電解質に、式１に係る表２に示す化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００５３】
（実施例８）
電解質に、式１に係る表２に示す化合物Ｃ８を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００５４】
（実施例９）
電解質に、式１に係る表２に示す化合物Ｃ９を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００５５】
（実施例１０）
電解質に、式１に係る表３に示す化合物Ｃ１０を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００５６】
【表３】
2005317389.tif 000012
【００５７】
（実施例１１）
電解質に、式１に係る表３に示す化化合物Ｃ１１を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００５８】
（実施例１２）
電解質に、式１に係る表３に示す化合物Ｃ１２を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００５９】
（実施例１３）
電解質に、式１に係る表３に示す化合物Ｃ１３を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６０】
（実施例１４）
電解質に、式１に係る表４に示す化合物Ｃ１４を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６１】
【表４】
2005317389.tif 000013
【００６２】
（実施例１５）
電解質に、式１に係る表４に示す化合物Ｃ１５を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６３】
（実施例１６）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６４】
（実施例１７）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６５】
（実施例１８）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６６】
（実施例１９）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１を１．０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６７】
（実施例２０）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１を２．０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６８】
（実施例２１）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１を３．０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００６９】
（実施例２２）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１を４．０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様な電池を作製した。
【００７０】
（実施例２３）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ２を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
【００７１】
（実施例２４）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ２を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
【００７２】
（実施例２５）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ２を０．１質量％添加したこと以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
【００７３】
（実施例２６）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ２を１．０質量％添加したこと以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
【００７４】
（実施例２７）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ２を２．０質量％添加したこと以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
【００７５】
（実施例２８）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ２を３．０質量％添加したこと以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
【００７６】
（実施例２９）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ２を４．０質量％添加したこと以外は、実施例２と同様な電池を作製した。
【００７７】
（実施例３０）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ３を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例３と同様な電池を作製した。
【００７８】
（実施例３１）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ３を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例３と同様な電池を作製した。
【００７９】
（実施例３２）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ３を０．１質量％添加したこと以外は、実施例３と同様な電池を作製した。
【００８０】
（実施例３３）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ３を１．０質量％添加したこと以外は、実施例３と同様な電池を作製した。
【００８１】
（実施例３４）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ３を２．０質量％添加したこと以外は、実施例３と同様な電池を作製した。
【００８２】
（実施例３５）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ３を３．０質量％添加したこと以外は、実施例３と同様な電池を作製した。
【００８３】
（実施例３６）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ３を４．０質量％添加したこと以外は、実施例３と同様な電池を作製した。
【００８４】
（実施例３７）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ５を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
【００８５】
（実施例３８）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ５を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
【００８６】
（実施例３９）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ５を０．１質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
【００８７】
（実施例４０）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ５を１．０質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
【００８８】
（実施例４１）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ５を２．０質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
【００８９】
（実施例４２）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ５を３．０質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
【００９０】
（実施例４３）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ５を４．０質量％添加したこと以外は、実施例５と同様な電池を作製した。
【００９１】
（実施例４４）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
【００９２】
（実施例４５）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
【００９３】
（実施例４６）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
【００９４】
（実施例４７）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を１．０質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
【００９５】
（実施例４８）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を２．０質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
【００９６】
（実施例４９）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を３．０質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
【００９７】
（実施例５０）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を４．０質量％添加したこと以外は、実施例７と同様な電池を作製した。
【００９８】
（実施例５１）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１２を０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１２と同様な電池を作製した。
【００９９】
（実施例５２）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１２を０．０１質量％添加したこと以外は、実施例１２と同様な電池を作製した。
【０１００】
（実施例５３）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１２を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１２と同様な電池を作製した。
【０１０１】
（実施例５４）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１２を１．０質量％添加したこと以外は、実施例１２と同様な電池を作製した。
【０１０２】
（実施例５５）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１２を２．０質量％添加したこと以外は、実施例１２と同様な電池を作製した。
【０１０３】
（実施例５６）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１２を３．０質量％添加したこと以外は、実施例１２と同様な電池を作製した。
【０１０４】
（実施例５７）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ１２を４．０質量％添加したこと以外は、実施例１２と同様な電池を作製した。
【０１０５】
（実施例５８）
負極活物質としての被覆黒鉛における低結晶性炭素による被覆量を０．５質量％とし、被覆黒鉛のラマンのＲ値が０．４８であること以外は、実施例４６と同様な電池を作製した。
【０１０６】
（実施例５９）
負極活物質としての被覆黒鉛における低結晶性炭素による被覆量を１．０質量％とし、被覆黒鉛のラマンのＲ値が０．５２であること以外は、実施例４６と同様な電池を作製した。
【０１０７】
（実施例６０）
負極活物質としての被覆黒鉛における低結晶性炭素による被覆量を２．０質量％とし、被覆黒鉛のラマンのＲ値が０．５５であること以外は、実施例４６と同様な電池を作製した。
【０１０８】
（実施例６１）
負極活物質としての被覆黒鉛における低結晶性炭素による被覆量を５．０質量％とし、被覆黒鉛のラマンのＲ値が０．８０であること以外は、実施例４６と同様な電池を作製した。
【０１０９】
（実施例６２）
負極活物質としての被覆黒鉛における低結晶性炭素による被覆量を１５質量％とし、被覆黒鉛のラマンのＲ値が１．２３であること以外は、実施例４６と同様な電池を作製した。
【０１１０】
（実施例６３）
負極活物質としての被覆黒鉛における低結晶性炭素による被覆量を２０質量％とし、被覆黒鉛のラマンのＲ値が１．４４であること以外は、実施例４６と同様な電池を作製した。
【０１１１】
（実施例６４）
負極活物質としての被覆黒鉛における低結晶性炭素による被覆量を２５質量％とし、被覆黒鉛のラマンのＲ値が１．６４であること以外は、実施例４６と同様な電池を作製した。
【０１１２】
（実施例６５）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２（Ｒ２−Ｂ−Ｒ３、ただしＲ２及びＲ３は夫々独立して、不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、又は不飽和結合を含んでいてもよくその一部もしくは全部がハロゲン元素で置換されている炭化水素基を表す、又は、Ｒ２及びＲ３は互いに結合してＢと共に環状構造を形成しており、Ｂは表５に示す式Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３又はＢ４で表される構造を有する）に係る表５に示す化合物Ｄ１を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１１３】
【表５】
2005317389.tif 000014
【０１１４】
（実施例６６）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ２を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１１５】
（実施例６７）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ３を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１１６】
（実施例６８）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ４を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１１７】
（実施例６９）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ５を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１１８】
（実施例７０）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ６を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１１９】
（実施例７１）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ７を０．１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２０】
（実施例７２）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ７を０．２質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２１】
（実施例７３）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ７を０．５質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２２】
（実施例７４）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ７を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２３】
（実施例７５）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ７を２質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２４】
（実施例７６）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ７を３質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２５】
（実施例７７）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、式２に係る表５に示す化合物Ｄ７を５質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２６】
（実施例７８）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．２質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２７】
（実施例７９）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２８】
（実施例８０）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１２９】
（実施例８１）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１３０】
（実施例８２）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を３質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１３１】
（実施例８３）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１３２】
（実施例８４）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を７質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１３３】
（実施例８５）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、式２に係る化合物Ｄ７を１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１３４】
（実施例８６）
電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、式２に係る化合物Ｄ７を０．５質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加したこと以外は、実施例６１と同様な電池を作製した。
【０１３５】
（実施例８７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、式２に係る化合物Ｄ７を１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したこと以外は、実施例８５と同様な電池を作製した。
【０１３６】
（実施例８８）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比が３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、式２に係る化合物Ｄ７を１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したこと以外は、実施例８５と同様な電池を作製した。
【０１３７】
（実施例８９）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が３：５：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、式２に係る化合物Ｄ７を１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したこと以外は、実施例８５と同様な電池を作製した。
【０１３８】
（実施例９０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、式２に係る化合物Ｄ７を１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したこと以外は、実施例８５と同様な電池を作製した。
【０１３９】
（実施例９１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を０．７ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、式２に係る化合物Ｄ７を１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したこと以外は、実施例８５と同様な電池を作製した。
【０１４０】
（実施例９２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が２：１：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解質に、式１に係る化合物Ｃ７を０．１質量％、式２に係る化合物Ｄ７を１質量％、及び、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したこと以外は、実施例８５と同様な電池を作製した。
【０１４１】
（実施例９３）
負極活物質として７０質量％の被覆黒鉛と、３０質量％の人造黒鉛とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１４２】
（実施例９４）
負極活物質として５０質量％の被覆黒鉛と、５０質量％の人造黒鉛とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１４３】
（実施例９５）
負極活物質として４０質量％の被覆黒鉛と、６０質量％の人造黒鉛とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１４４】
（実施例９６）
負極活物質として３０質量％の被覆黒鉛と、７０質量％の人造黒鉛とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１４５】
（実施例９７）
負極活物質として５０質量％の被覆黒鉛と、５０質量％のメソフェーズ系黒鉛とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１４６】
（実施例９８）
負極活物質として６０質量％の被覆黒鉛と、３０質量％のメソフェーズ系黒鉛と、１０質量％の人造黒鉛とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１４７】
（実施例９９）
負極活物質として４０質量％の被覆黒鉛と、６０質量％のメソフェーズ系黒鉛とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１４８】
（実施例１００）
負極活物質として９８質量％の被覆黒鉛と、２質量％のアセチレンブラック（ＡＢ）とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１４９】
（実施例１０１）
負極活物質として９８質量％の被覆黒鉛と、２質量％の気相成長炭素（ＶＧＣＦ）とを用いたこと以外は、実施例８５と同様の電池を作製した。
【０１５０】
（比較例１）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５１】
（比較例２）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表１に示す化合物Ｃ２を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５２】
（比較例３）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表１に示す化合物Ｃ３を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５３】
（比較例４）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表１に示す化合物Ｃ４を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５４】
（比較例５）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表１に示す化合物Ｃ５を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５５】
（比較例６）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表２に示す化合物Ｃ６を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５６】
（比較例７）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表２に示す化合物Ｃ７を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５７】
（比較例８）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表２に示す化合物Ｃ８を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５８】
（比較例９）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表２に示す化合物Ｃ９を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１５９】
（比較例１０）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表３に示す化合物Ｃ１０を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１６０】
（比較例１１）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表３に示す化合物Ｃ１１を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１６１】
（比較例１２）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表３に示す化合物Ｃ１２を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１６２】
（比較例１３）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表３に示す化合物Ｃ１３を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１６３】
（比較例１４）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表４に示す化合物Ｃ１４を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１６４】
（比較例１５）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る表４に示す化合物Ｃ１５を０．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１６５】
（比較例１６）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛を用い、電解質に、式１に係る化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１６６】
（比較例１７）
電解質に、式１に係る化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【０１６７】
（比較例１８）
負極活物質として、低結晶性炭素で表面が被覆されていない天然黒鉛（ラマンのＲ値は０．２５）を用いたこと以外は、実施例４６と同様な電池を作製した。
【０１６８】
これらの各実施例および各比較例の電池について、充放電サイクル試験及び電池厚み試験を行った。まず、各実施例および各比較例毎に同じ条件の電池を５セル作製し、これらの電池を、電流６００ｍＡで電圧４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後、電流６００ｍＡで電圧３Ｖまで放電を行い、初期の放電容量及び初期の電池厚みを測定した。その後、同様の充放電を５００サイクル繰返し、５００サイクル目の放電容量及び電池厚みを測定し、容量保持率（％）及び厚み増分（ｍｍ）を算出し、５セルの平均値を求めた。ここで、容量保持率は、初期の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率（％）であり、厚み増分は、５００サイクル目の電池厚みから初期の電池厚みを減算した差（ｍｍ）である。試験結果を表６〜１４に示す。
【０１６９】
表６は実施例１〜１５、比較例１〜１６の試験結果を示している。
【０１７０】
【表６】
2005317389.tif 000015
【０１７１】
表６の比較例１〜１６に示すように、式１に係る化合物Ｃを電解質に添加していない電池（比較例１６）は、添加している電池（比較例１〜１５）に比べて、初期放電容量及び初期電池厚みは大きな違いは無く、サイクル後の厚み増分は優れているが、サイクル後の容量保持率は大きく劣っている。また、表６の実施例１〜１５及び比較例１〜１５に示すように、負極活物質として被覆炭素を用いていない電池（比較例１〜１５）は、用いている電池（実施例１〜１５）に比べて、初期放電容量、初期電池厚み、サイクル後の容量保持率は若干劣っており、サイクル厚み後の厚み増分は大きく劣っている。式１に係る化合物Ｃを電解質に添加した場合はサイクル後の容量保持率が向上しており、負極活物質に被覆黒鉛を用いた場合はサイクル後の厚み増分が抑制されている。
【０１７２】
初期電池厚みの増大は、電解質の負極上での還元分解によるガス発生によるものと考えられる。低結晶性炭素で表面が被覆されていない黒鉛は表面にカルボキシル基又は水酸基などの表面官能基が多数存在し、表面水酸基は電解質に対して活性であると共に、リチウム又は式１に係る化合物Ｃと反応するために、ガスの発生が起こり易いと推測される。黒鉛の表面を低結晶性炭素で被覆した場合、被覆処理によって表面官能基が除去されるため、初期充電時における表面官能基と式１で表される化合物との分解が抑制されると考えられる。
【０１７３】
また、黒鉛はエッジ面が露出しているために、充電時の黒鉛層間への溶媒の共挿入が起こり易く、例えば電解質中にプロピレンカーボネート（ＰＣ）が含まれている場合、ＰＣの黒鉛層間への共挿入によって、黒鉛層間距離が大きくなって黒鉛粒子が膨張したり、ＰＣ含有濃度が高い場合は黒鉛層間が剥離することがある。さらに、式１に係る化合物Ｃを電解液に添加し、充放電を繰り返し行った場合、式１に係る化合物Ｃが負極上に形成するＳＥＩ（固体電解質界面）は、黒鉛層間への溶媒の共挿入を起こり易くする性質がある。また、式１に係る化合物Ｃによって、バインダの結着力が低下し、また、式１に係る化合物Ｃによってバインダ自身が膨張するために、充放電に伴う負極板の膨張収縮の際に、極板が膨張し易くなる。低結晶性炭素によって黒鉛を被覆した場合、充電時の黒鉛層間への溶媒の共挿入が起こり難くなり、黒鉛粒子の膨張を抑制できると考えられる。
【０１７４】
実施例１と５、実施例２と６の化合物ＣのＲ１は同じでＡが異なっているが、何れも良好な試験結果が得られている。ただし、Ａ３を用いた実施例５及び６は、Ａ１を用いた実施例１及びＡ２を用いた実施例２よりも、初期放電容量、初期電池厚み、及びサイクル後の容量保持率が優れている。これはＡ３がその構造内にＡ１又はＡ２よりも酸素を多く含んでいるために、初期充電時に形成される負極被膜の性質がより安定になるためであると推察される。
【０１７５】
実施例３，４，８のように、式１に係る化合物ＣのＲ１は不飽和結合を含んでいてもよい。不飽和結合を含んでいる場合、負極とより安定な被膜が形成されると考えられる。また、実施例４，７，８，９，１０，１１，１２のように、式１に係る化合物ＣのＲ１の側鎖は、長くしたり、複数にしてもよい。側鎖を長くしたり複数にした場合、界面活性効果が大きくなるため、セパレータと電解質との親和性が向上し、極板内に電解液が浸透しやすくなり、初期容量が大きくなる。ただし、側鎖を長くすると式１に係る化合物Ｃを電解質に添加した際に電解質の粘性が高くなる場合があり、充放電性能が低下することがあるので、Ｒ１の側鎖の炭素数は８以下が好ましい。
【０１７６】
式１に係る化合物ＣのＲ１は、ハロゲン化されていてもよい。電子吸引性のハロゲンが付加されている場合、酸化され難く、また還元され易くなる。酸化され難いため、正極上での酸化分解反応が抑制され、正極表面上の分解物の堆積による充放電サイクル特性（容量保持率）の低下が抑制される。また、還元され易いため、負極にハロゲンを含むＬｉＦ又はＬｉＣｌのような無機質の安定な被膜が形成され、他の電解質の還元分解反応を抑制するために、初期の充放電効率が向上し、放電容量が大きくなると考えられる。
【０１７７】
表７〜８は実施例１，２，３，５，７，１２、実施例１６〜５７、比較例１７の試験結果を示している。
【０１７８】
【表７】
2005317389.tif 000016
【０１７９】
【表８】
2005317389.tif 000017
【０１８０】
表７及び８に示すように、化合物Ｃを添加した場合（実施例１，２，３，５，７，１２、実施例１６〜５７）、添加していない場合（比較例１７）と比べて、サイクル後の容量保持率が向上し、厚み増分が抑制されている。しかし、化合物Ｃの添加量が少ない場合はサイクル後の容量保持率が十分でなく、添加量が多い場合は、初期の電池厚み及びサイクル後の厚み増分の抑制が十分でない。式１に係る化合物Ｃの添加量は、種類にかかわらず０．１〜２質量％が好ましい。式１に係る化合物Ｃの添加量が多い場合は、初期充電時に、式１に係る化合物Ｃの負極上での還元分解によってガス発生が多くなり、電池厚みが増加すると考えられる。また、発生したガスが極板間に溜まって、ガス溜まり周辺に電流が集中し、負極上に金属リチウムデンドライトが析出し、充放電効率が若干低下すると考えられる。
【０１８１】
表９は実施例５８〜６４、比較例１８の試験結果を示している。
【０１８２】
【表９】
2005317389.tif 000018
【０１８３】
表９に示すように、低結晶性炭素で天然黒鉛表面を被覆している場合（実施例４６、５８〜６４）は、被覆していない場合（比較例１８）よりもサイクル後の厚み増分が抑制されている。サイクル後の厚み増分は、被覆量が２質量％以上になると良好に抑制されている。また、被覆量が１０質量％よりも大きくなった場合、サイクル後の容量保持率が低下する傾向、及び、サイクル後の厚み増分が増える傾向にある。これは、被覆量が１０質量％よりも大きくなった場合、表面を被覆する低結晶性炭素によって粒子が硬くなり、負極活物質層を所定の密度に圧縮し難くなり、圧縮加工時に粒子にかかるストレスが大きくなったために、粒子が破壊され、被覆されていない活物質内面が剥き出しとなったためであると考えられる。被覆量は２〜１０質量％が好ましい。
【０１８４】
表１０は実施例６１、６５〜７７の試験結果を示している。
【０１８５】
【表１０】
2005317389.tif 000019
【０１８６】
表１０に示すように、式２に係る化合物Ｄを電解質に１質量％添加した場合（実施例６５〜７０、７４）は、添加していない場合（実施例６１）と比べて、サイクル後の容量保持率が向上し、厚み増分が抑制されている。式２に係る化合物Ｄは、Ｂの種類にかかわらず効果があり、また、式２に係る化合物ＤはＤ５のように鎖状、及び、Ｄ６又はＤ７のような環状の場合も効果がある。特にＤ７の場合は、初期放電容量、初期電池厚み、サイクル後の容量保持率及び厚み増分の何れも良好である。これは、Ｂ４を構造内に含む環状硫酸エステルは、初期充電時に良好な被膜を形成するためであると考えられる。
【０１８７】
また、Ｄ７の添加量を０．１〜５質量％と変えた場合（実施例７１〜７７）、添加量が０．１〜３質量％でより効果が得られており、特に０．５質量％以上３質量％以下でサイクル後の容量保持率が大きく向上している。ただし、添加量が３質量％以上の場合、Ｄ７によって形成される負極の被膜が厚くなって被膜抵抗が大きくなり、充電時に負極上に金属リチウムが析出するため、負極の厚みが増加して初期の電池厚みが大きくなり、またサイクル中も金属リチウム析出が断続的に進行するためにサイクル後の厚み増分も大きくなっている。式２に係る化合物Ｄの添加量は、０．５〜２質量％が特に好ましい。
【０１８８】
表１１は実施例６１、７８〜８４の試験結果を示している。
【０１８９】
【表１１】
2005317389.tif 000020
【０１９０】
表１１に示すように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解質に添加した場合（実施例７８〜８４）、添加していない場合（実施例６１）と比べて、水素ガスの発生が抑制され、初期電池厚み及びサイクル後の厚み増加分が小さくなっている。また、サイクル後の容量保持率も同等又は向上している。ただし、ＶＣを３質量％以上添加した場合、初期放電容量及びサイクル後の容量保持率が低下し、初期電池厚み及びサイクル後の厚み増分が増加する傾向にある。ＶＣの添加量が３質量％以上になった場合、ＶＣによって形成される負極の被膜が厚くなって被膜抵抗が大きくなることにより充電時に金属リチウムが負極上に析出するため、負極の厚みが厚くなって初期の電池厚みが大きく、またサイクル中も金属リチウム析出が断続的に進行するためにサイクル後の厚みも大きくなる。従って、電解質へのＶＣの添加量は０．２〜２質量％が好ましい。
【０１９１】
表１２は実施例７４，８０、８５〜８６の試験結果を示している。
【０１９２】
【表１２】
2005317389.tif 000021
【０１９３】
表１２に示すように、ＶＣ及びＤ７の両方を電解質に添加した場合（実施例８５，８６）、片方しか添加していない場合と比べて、サイクル後の容量保持率及び厚み増分が同等又は向上している。ＶＣとＤ７とを混合して使用することによって、単独で使用した以上の効果が得られる。これは、Ｄ７の還元分解電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する電位）が１．９Ｖであり、ＶＣの還元分解電位（１．５Ｖ）よりも高電位であるため、負極上でＤ７の被膜が形成された後にＶＣの被膜が形成され、この被膜は各々単独のものよりも、良好な特性を示したからであると考えられる。一般に、式２に係る化合物Ｄについても還元分解電位がＶＣよりも高電位であるために、同じような効果を得ることができる。
【０１９４】
表１３は実施例８５，８７〜９２の試験結果を示している。
【０１９５】
【表１３】
2005317389.tif 000022
【０１９６】
表１３に示すように、電解質の組成又は濃度が変化した場合であっても、本発明の効果は特に変わらず、良好な試験結果が得られている。
【０１９７】
表１４は実施例９３〜１０１の試験結果を示している。
【０１９８】
【表１４】
2005317389.tif 000023
【０１９９】
表１４の実施例９３〜９６に示すように、人造黒鉛を混合、好ましくは３０質量％以下混合することによって、サイクル後の容量保持率が向上している。天然黒鉛に低結晶性炭素を被覆した場合、被覆された天然黒鉛は電子伝導性が低くなるため、負極合剤中において粒子間の導電性が低下する。適当な人造黒鉛、アセチレンブラック、又はＶＧＣＦなどの導電助剤を配合することによって、充放電時の活物質の膨張収縮に伴う活物質粒子間の導電性の低下による容量低下を抑制することができ、かつサイクル後の厚み増分も小さくすることができる。表１４の実施例１００又は１０１に示すように、アセチレンブラック又はＶＧＣＦは、少量でも導電性付与効果を得ることができるため、被覆黒鉛の負極活物質比率を高くすることができるのでより好ましい。表１４の実施例９７〜９９に示すように、負極活物質として、被覆黒鉛と充放電サイクル時の厚み増大が少ないメソフェーズ系黒鉛とを混合することが特に好ましい。メソフェーズ系黒鉛は電解液に対して安定なので、充放電サイクル時の電解液の断続的な分解による液の枯渇などが少ないため、サイクル特性が向上する。人造黒鉛とメソフェーズ系黒鉛とは適宜配合することが可能である。
【０２００】
以上、本発明に係る実施例について説明したが、負極の活物質に用いる黒鉛粒子は、上述した実施例に限定はされず、天然黒鉛又は人造黒鉛が好ましく、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．４Å、より好ましくは３．３５４〜３．３８Åの天然黒鉛であり、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が０．４０以下であり、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ及びＬａは１００ｎｍ以上であるものが好ましい。
【０２０１】
また、前記黒鉛粒子の表面の一部又は全部が低結晶性炭素で被覆された被覆黒鉛は、上述した実施例に限定はされず、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．４Åであり、かつアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が０．４５以上であるものが好ましい。
【０２０２】
前記黒鉛粒子の被覆方法は、上述した実施例に限定はされず、化学蒸着処理法（気相、液相、固相いずれも）が好ましい。被覆の均一性又は有効性を考えると、流動床式の化学蒸着処理法が好ましい。また、気相、液相、固相の原料を用いて被覆したもの全てを単独あるいは併用して用いることができる。
【０２０３】
なお、黒鉛粒子をピッチに浸漬して、不活性雰囲気中で熱処理するピッチ被覆では、まず、黒鉛粒子をピッチに温度１０〜３００℃程度で、好ましくは１００〜２００℃程度で、５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度浸漬する。その際使用するピッチは、石炭、石油、又は木材などの有機物質の乾留によって得られるタールを蒸留したときの釜残油であれば特に限定されず、例えばコールタールピッチ又は石油ピッチ等を使用することが可能である。次に、ピッチから、黒鉛粒子を分離した後に、有機溶媒を加えて１０〜３００℃程度、好ましくは１０〜１００℃程度で洗浄処理する。そして、不活性雰囲気中で黒鉛粒子表面に被覆したピッチを炭化することにより、低結晶性炭素で表面が被覆された黒鉛（被覆黒鉛）が得られる。
【０２０４】
ここで、洗浄用の有機溶媒としては特に限定されず、例えばトルエン、メタノール、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタレン、タール中油などを使用することが可能である。なお、被覆に用いる低結晶性炭素の量（被覆量）は、洗浄に使用する有機溶媒の種類、洗浄時間、洗浄温度等により調整することができる。不活性雰囲気中でのピッチを炭化する温度は、特に限定されないが、例えば６００〜１５００℃であり、好ましくは８００〜１２００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０００℃である。また、炭化処理時間も特に限定されないが、１〜２０時間程度、好ましくは３〜１２時間程度である。
【０２０５】
被覆黒鉛における低結晶性炭素による被覆量は、被覆の形態又は黒鉛によって異なるが、黒鉛の質量に対して０．５質量％以上被覆すると本発明の効果を得ることができる。被覆量の上限は特にないが、被覆量が多い場合、被覆に用いる低結晶性炭素によって粒子自体が硬くなり、負極の充填性が低下したり、充放電の電圧挙動が変化したりする場合があるため、被覆量は２０質量％以下が好ましく、より好ましい被覆量は２質量％以上、１５質量％以下である。
【０２０６】
負極活物質に含まれる被覆黒鉛の含有量は高い方が好ましいが、式１で表される化合物の量、又は、要求される電池の性能に応じて適宜選択することが可能である。負極活物質中の被覆黒鉛の含有量は、上述した実施例に限定はされないが、４０質量％以上が好ましく、特に好ましいのは５０質量％から９８質量％である。
【０２０７】
被覆黒鉛以外の負極活物質については、上述した実施例に限定はされず、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、リチウムを吸蔵放出する金属又は金属酸化物を用いることが可能であり、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ）が特に好ましい。
【０２０８】
前記被覆量が４質量％以上の場合、低結晶性炭素によって活物質同士の導電性が低下するために、導電性を向上させる導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、一般に使用されている黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）等を用いることが可能であるが、黒鉛を使用する場合は式１で表される化合物との悪影響が考えられるので使用量は必要最小限にとどめておくことが好ましい。特に好ましい量は２質量％〜２０質量％である。導電助剤としてさらに好ましいのは、黒鉛よりも結晶性が低く、式１で示される化合物と相互作用の少ないカーボンブラック、アセチレンブラック、又はＶＧＣＦである。添加量は、使用する負極活物質又はバインダによっても異なるが、導電性を維持するためには一般的に０．５質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜５質量％がより好ましい。
【０２０９】
負極のバインダについては、上述した実施例に限定はされず、密着性又は電池性能を考えると、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの一部をカルボキシ変性したもの、スチレンブタジエンゴム、又はカルボキシメチルセルロースなどが好ましい。特に、ＰＶＤＦよりも柔らかいために活物質の膨張収縮に伴う負極の厚み増加が大きくなるスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物を使用した際に、本発明の効果が大きい。
【０２１０】
また、電解質に添加する表５に示した式２（Ｒ２−Ｂ−Ｒ３）に係る化合物Ｄは、上述した実施例に限定はされず、Ｒ２及びＲ３がとりうるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを用いることが可能である。アルキル基の置換基となるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などを用いることが可能であるが、フェニル基が好ましい。また、アルキル基の置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を用いることが可能である。これらの置換基はアルキル基に複数個置換してもよく、また、アリール基とハロゲン原子がともに置換してもよい。
【０２１１】
式２のＲ２とＲ３が互いに結合して−Ｂ−とともに形成する環状構造は４員環以上であり、二重結合または三重結合を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ３が互いに結合して形成する結合基として、例えば、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ≡ＣＣＨ2 ＣＨ2 −を用いることが可能である。これらの１以上の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基などによって置換されていてもよい。
【０２１２】
式２のＢがＢ１で表される構造を有する化合物としては、例えばジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルサルファイト、ジベンジルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト、ベンジルエチルサルファイトなどの鎖状サルファイトを用いたり、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、１−メチル−２−フェニルエチレンサルファイト、１−エチル−２−フェニルエチレンサルファイトなどの環状サルファイトを用いたり、前記鎖状サルファイト又は環状サルファイトのハロゲン化物を用いることが可能である。
【０２１３】
式２のＢがＢ２で表される構造を有する化合物としては、例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホンなどの鎖状スルホンを用いたり、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォラン、２−エチルスルフォラン、３−エチルスルフォラン、２，４−ジメチルスルフォラン、スルフォレン、３−メチルスルフォレン、２−フェニルスルフォラン、３−フェニルスルフォランなどの環状スルホンを用いたり、前記鎖状スルホン又は環状スルホンのハロゲン化物などを用いることが可能である。
【０２１４】
式２のＢがＢ３で表される構造を有する化合物としては、例えばメタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの鎖状スルホン酸エステルを用いたり、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトンなどの環状スルホン酸エステルを用いたり、前記鎖状スルホン酸エステル又は環状スルホン酸エステルのハロゲン化物を用いることが可能である。
【０２１５】
式２のＢがＢ４で表される構造を有する化合物としては、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチルなどの鎖状硫酸エステルを用いたり、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール硫酸エステルなどの環状硫酸エステルを用いたり、前記鎖状硫酸エステル又は環状硫酸エステルのハロゲン化物を用いることが可能である。
【０２１６】
これらの式２で表される化合物は、１種類だけを選択して使用してもよいし、２種類以上を組合わせて用いてもよい。また、ビニレンカーボネートと併用して使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１  電池（非水電解質二次電池）
２  扁平巻状電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
2005317389.tif 000031