(57)【要約】    【課題】  特定の金属元素からなる金属（易還元性の金属）が金属酸化物中に固溶等されてなる複合物を、例えば、溶媒中に分散している粒子として、もしくは、基材の表面に形成させた膜として、容易に得ることができる金属−金属酸化物複合物の製造方法を提供する。    【解決手段】  本発明の製造方法は、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Cu、PdおよびAgからなる金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、金属元素群（１）に含まれない金属元素からなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩およびアルコールとを出発原料とするか、あるいは、前記化合物と、金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物とを出発原料とし、酸性物質の存在下で金属と金属酸化物との複合物を生成させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇからなる金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、前記金属元素群（１）に含まれない金属元素からなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩およびアルコールと、を出発原料とするか、あるいは、
前記金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、前記金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と、を出発原料とし、
酸性物質の存在下で金属と金属酸化物との複合物を生成させる、金属−金属酸化物複合物の製造方法。
【請求項２】
前記複合物を基材の表面に定着した膜として生成させる、請求項１に記載の金属−金属酸化物複合物の製造方法。
【請求項３】
前記基材が多孔質である、請求項２に記載の金属−金属酸化物複合物の製造方法。
【請求項４】
前記複合物を粒子として生成させる、請求項１に記載の金属−金属酸化物複合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と金属酸化物との複合物を生成させる方法に関する。詳しくは、金属酸化物中に特定の金属元素からなる金属が原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で含有されてなる、金属−金属酸化物複合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、その金属原子の種類や、単一であるか複合であるかなどによって、さまざまな優れた機能を有することが知られており、従来から、その特性を活かして種々の用途に利用されている。さらに、これら金属酸化物を基材の表面に付着させて膜として形成したり、粒子として得たりしたものが、各種機能性用途に有用であることが提案され、実際に各種用途分野に利用されている。
一方、金属酸化物中に、別の金属原子からなる金属が原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で含有されてなる（以下、本明細書においては「固溶等されてなる」と言うことがある。）金属−金属酸化物複合物が、金属酸化物としての各種機能を発揮するとともに所定の金属物性をも兼ね備えた機能性材料として、近年、各種機能性デバイス等の用途分野において前述した膜や粒子として頻繁に利用・応用されつつある。
【０００３】
このような金属−金属酸化物複合物（特に粒子）の製法としては、互いに異なる金属（主金属、異種金属）の無機塩や金属アルコキシドから水酸化物や炭酸塩の共沈体を水溶液やアルコール中で生成させ該生成物を高温で焼成する方法や、互いに異なる金属（主金属、異種金属）の粉末を混合して高温で焼成する方法などが従来からよく知られているが、これらの方法では熱平衡に基づく反応が主であるため、高濃度で異種金属が固溶等されてなる金属−金属酸化物複合物を得ることは困難であった。
これに対する別の製法として、本発明者は、異種金属が固溶等されてなる金属−金属酸化物複合物（特に粒子）を比較的低温で直接得ることのできる方法を提案している（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−１８５９１６号公報
【特許文献２】特開２００２−０２０１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記別の製法においては、金属酸化物に固溶等させる金属（異種金属）として特に易還元性の金属（具体的にはPt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag（特にPt、Pd、Ru、Rh、Ir））を用いた場合、異種金属の偏析物が生成しやすく、異種金属が固溶等されてなる金属−金属酸化物複合物を得ることが困難であるという問題があった。
そこで、本発明の解決しようとする課題は、特定の金属元素からなる金属（易還元性の金属）が金属酸化物中に固溶等されてなる複合物を、例えば、溶媒中に分散している粒子として、もしくは、基材の表面に形成させた膜として、容易に得ることができる金属−金属酸化物複合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その過程において、特定の化合物の組み合わせを出発原料として選択するとともに、酸性物質の存在下において、金属−金属酸化物複合物を生成させるようにすれば、上記課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる金属−金属酸化物複合物の製造方法は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇからなる金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、前記金属元素群（１）に含まれない金属元素からなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩およびアルコールと、を出発原料とするか、あるいは、前記金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物と、前記金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と、を出発原料とし、酸性物質の存在下で金属と金属酸化物との複合物を生成させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特定の金属元素からなる金属（易還元性の金属）が金属酸化物中に固溶等されてなる複合物を、例えば、溶媒中に分散している粒子として、もしくは、基材の表面に形成させた膜として、容易に得ることができる金属−金属酸化物複合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかる金属−金属酸化物複合物の製造方法（以下、本発明の製造方法と言うことがある。）は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇからなる特定の金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる金属（以下、特定の金属と言うことがある。）が、前記金属元素群（１）に含まれない金属元素からなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物中に、原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で含有されてなる金属−金属酸化物複合物（以下、単に複合物と言うことがある。）を生成させる方法である。
【０００８】
本発明の製造方法においては、金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物（１Ａ）と、金属元素群（１）に含まれない金属元素からなる金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属カルボン酸塩およびアルコールと、を組み合わせて出発原料（以下、この出発原料の組み合わせを「組み合わせＡ」と称することがある。）とするか、あるいは、金属元素群（１）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物（１Ｂ）と、金属元素群（２）より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と、を出発原料（以下、この出発原料の組み合わせを「組み合わせＢ」と称することがある。）として用いるようにする。
【０００９】
金属元素群（１）に含まれる金属元素（すなわち易還元性の金属元素）としては、前述のごとく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇが挙げられるが、なかでも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒについては特に易還元性が高く、本発明の製造方法をより一層有効に適用できる点で好ましい。
金属元素群（２）に含まれる金属元素としては、前述のごとく、上記金属原子群（１）に含まれない金属元素が挙げられるが、具体的には、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉ等が例示できる。
組み合わせＡにおける化合物（１Ａ）としては、金属元素群（１）より選ばれるいずれか１種の金属元素を含むか、または、２種以上の金属元素を含む化合物であればよく、限定はされず、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物および炭酸塩等の無機塩ならびにこれらの塩基性塩；アンモニア錯体等の無機錯体；カルボン酸塩およびスルホン酸塩等の有機酸塩ならびにこれらの塩基性塩；金属アルコキシド；アミン錯体、グリコール錯体およびβ−ジケトン錯体等の有機金属錯体；等の化合物が好ましく挙げられるが、なかでも、（塩基性）硝酸塩、（塩基性）カルボン酸塩、金属アルコキシドおよびグリコール錯体が、金属元素群（１）の金属が金属酸化物と複合しやすく、また、複合物中に配位子が残留し難い点でより好ましい。化合物（１Ａ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１０】
化合物（１Ａ）が金属カルボン酸塩である場合、該金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子が特定の金属原子（金属元素群（１）から選ばれる少なくとも１種の金属元素の原子）で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよく、より具体的には、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸および不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；環式飽和カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；芳香族モノカルボン酸および芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；さらに前記各種カルボン酸の分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基およびハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物と前記金属原子とからなる塩；等が挙げられ、これらは結晶水を含む水和物であってもよい。化合物（１Ａ）としての金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子が、金属原子（前記金属元素群（２）から選ばれる少なくとも１種の金属の原子）で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよく、より具体的には、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸および不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；環式飽和カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；芳香族モノカルボン酸および芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸と前記金属原子とからなる塩；さらに前記各種カルボン酸の分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基およびハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物と前記金属原子とからなる塩；等が挙げられ、これらは結晶水を含む水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
組み合わせＡにおけるアルコールとしては、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールおよびステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコールおよびプロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコールおよびメチルフェニルカルビトール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノールおよびｐ−メトキシエチルフェノール等）ならびに複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオール等）ならびにポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノアセテート等の、上記グリコール類のモノエーテルまたはモノエステル等の誘導体；グリセリンおよびトリメチロールエタン等の３価アルコール、エリスリトールおよびペンタエリスリトール等の４価アルコール、リピトールおよびキシリトール等の５価アルコールならびにソルビトール等の６価アルコール等の３価以上の多価アルコールや、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコールおよびフタリルアルコール等の多価芳香族アルコールや、カテコール、レゾルシンおよびヒドロキノン等の２価フェノールならびにピロガロールおよびフロログルシン等の３価フェノール等の多価フェノールや、これら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等を挙げることができる。これらの中でも特に、アルコール性水酸基に関して、３級、さらには２級、特に１級の水酸基を有するアルコールが、より低い温度状態で金属が得られるため好ましい。同様の理由で、脂肪族アルコールも好ましい。組み合わせＡにおけるアルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
組み合わせＡにおける化合物（１Ａ）の使用量については、限定はされず、組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩全体中の金属原子の総数に対する、化合物（１Ａ）全体中の金属原子の総数の割合が、１〜２０原子％となるようにすることが好ましく、より好ましくは１〜１０原子％である。上記割合が１原子％未満であると、金属元素群（１）の金属の複合効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０原子％を超えると、金属元素群（１）の金属の偏析物が多く生成し、複合物の目的とする機能・物性が低下したり阻害されたりするほか、その他の機能・物性も低下したり阻害されたりするおそれがある。
組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量の割合については、限定はされないが、金属カルボン酸塩の有するカルボキシル基の総数に対するアルコール中の（アルコール由来の）水酸基の総数の比（水酸基／カルボキシル基）が、０．８／１〜１０００／１となるようにすることが好ましく、１．２／１〜１００／１となるようにすることがより好ましい。
【００１４】
組み合わせＢにおける化合物（１Ｂ）としては、前記化合物（１Ａ）と同様に、金属元素群（１）より選ばれるいずれか１種の金属元素を含むか、または、２種以上の金属元素を含む化合物であればよく、限定はされず、例えば、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物および炭酸塩等の無機塩ならびにこれらの塩基性塩；アンモニア錯体等の無機錯体；カルボン酸塩およびスルホン酸塩等の有機酸塩ならびにこれらの塩基性塩；金属アルコキシド；アミン錯体、グリコール錯体およびβ−ジケトン錯体等の有機金属錯体；等の化合物が好ましく挙げられるが、なかでも、（塩基性）硝酸塩、（塩基性）カルボン酸塩、金属アルコキシドおよびグリコール錯体が、金属元素群（１）の金属が金属酸化物と複合しやすく、また、複合物中に配位子が残留し難い点でより好ましい。化合物（１Ｂ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
化合物（１Ｂ）が金属カルボン酸塩である場合については、前記化合物（１Ａ）が金属カルボン酸塩である場合の説明が同様に適用できる。化合物（１Ｂ）としての金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物としては、限定はされないが、例えば、下記一般式（１）：
Ｍ（ＯＲａ）ｎ−ｍＲｂｍ（１）
（但し、Ｍは、金属原子（前記金属元素群（１）から選ばれる少なくとも１種の金属の原子）；Ｒａは、水素原子ならびに置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種；Ｒbは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基ならびにＯＲａ基以外の官能基を含む有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
で示される化合物、または、この化合物を（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒａとしては、アルコキシアルキル基などの置換されていてもよいアルキル基および／または水素原子が好ましく、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒｂとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基ならびにβ−ジケトン化合物等のＯＲａ基以外の官能基を含む有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
金属アルコキシ基含有化合物は、上述したもの以外であってもよく、単一金属のアルコキシ基含有化合物の他、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。
【００１７】
結晶性の金属を得る場合には、一般式（１）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが最も好ましく、単一金属のアルコキシ基含有化合物やヘテロ金属アルコキシ基含有化合物が挙げられる。
組み合わせＢにおけるカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基を少なくとも有する化合物であればよく、より具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物；アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等の上記不飽和カルボン酸の（共）重合体；等を挙げられ、なかでも、分散性に優れる粒子を得るためには飽和カルボン酸が好ましい。組み合わせＢにおけるカルボキシル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述するように反応溶媒としても用いることもできる。
【００１８】
組み合わせＢにおける化合物（１Ｂ）の使用量については、限定はされず、組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物全体中の金属原子の総数に対する、化合物（１Ｂ）全体中の金属原子の総数の割合が、１〜２０原子％となるようにすることが好ましく、より好ましくは１〜１０原子％である。上記割合が１原子％未満であると、金属元素群（１）の金属の複合効果が十分に発揮されないおそれがあり、２０原子％を超えると、金属元素群（１）の金属の偏析物が多く生成し、複合物の目的とする機能・物性が低下したり阻害されたりするほか、その他の機能・物性も低下したり阻害されたりするおそれがある。
【００１９】
組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との使用量の割合については、限定はされないが、カルボキシル基含有化合物の金属アルコキシ基含有化合物に対するモル比が、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．８Ｎａｖを超える値であり、さらに好ましくは１．２Ｎａｖを超える値であり、また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここで、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式：
【００２０】
【数１】
2005187266.tif 000002
【００２１】
（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、前記カルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、前記金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’を超える値であることも好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。
本発明の製造方法においては、前記組み合わせＡを出発原料とするか、あるいは、前記組み合わせＢを出発原料としたうえで、酸性物質の存在下で、金属−金属酸化物複合物を生成させるようにすることが重要である。酸性物質の存在下で上記生成させることにより、易還元性の金属であっても、容易かつ効率的に金属酸化物中に原子レベルで固溶等させることができる。具体的には、組み合わせＡの出発原料の混合系を酸性物質の存在下で高温状態にするか、あるいは、組み合わせＢの出発原料の混合系を酸性物質の存在下で高温状態にすることにより、金属−金属酸化物複合物を生成させるようにする。ここで、混合系とは、前記出発原料を必須とする原料を混合してなる混合物、および／または、前記出発原料を必須とする原料から得られる予備反応物を含むものを意味する。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が混合物となっていてもよい。
【００２２】
上記酸性物質としては、限定はされないが、例えば、硝酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、スルホン酸およびカルボン酸等を好ましく挙げることができ、なかでも、カルボン酸がより好ましい。
上記酸性物質として用いるカルボン酸としては、限定はされないが、前述の組み合わせＡを出発原料とする場合であれば、金属カルボン酸塩のカルボキシル基よりｐＫａ（解離定数）の値が大きいカルボキシル基を有するカルボン酸が好ましい。例えば、金属カルボン酸塩が酢酸塩の場合、カルボン酸としてはギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、シュウ酸およびフルオロ酢酸等が好ましく挙げられ、金属カルボン酸塩が炭素数３以上のアルキル基を有するカルボン酸塩の場合、カルボン酸としては酢酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、シュウ酸およびフルオロ酢酸等が好ましく挙げられる。
【００２３】
上記酸性物質の使用量は、限定はされず、組み合わせＡにおける金属カルボン酸塩全体中の金属原子に対して、または、組み合わせＢにおける金属アルコキシ基含有化合物全体中の金属原子に対して、モル比で、０．０１〜２０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０である。上記モル比が０．０１未満であると、金属元素群（１）の金属の偏析物が生成しやすく、２０を超えると、金属元素群（１）の金属の酸化物が生成されないおそれがある。
本発明の製造方法においては、上記酸性物質は、金属−金属酸化物複合物を生成させる際に反応系に存在させていればよく、その添加のタイミンや添加方法等は限定されない。具体的には、上記酸性物質は、組み合わせＡの出発原料の混合系または組み合わせＢの出発原料の混合系を高温状態にする際に、該混合系に添加等して存在させておくことが好ましく、後述する予備反応物が生成される前に添加等して存在させておくことがより好ましい。
【００２４】
前記予備反応物は、組み合わせＡの出発原料を用いた場合は金属カルボン酸塩とアルコールとの反応による反応物として、または、組み合わせＢの出発原料を用いた場合は金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との反応による反応物として、金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）が生成されるまでの任意の段階の状態（金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）に対する前駆体（金属−金属酸化物複合物前駆体（特に金属酸化物前駆体））である。すなわち、予備反応物は、前述した各出発原料のいずれでもなく、生成される金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）でもない前駆体である。このような予備反応物は、例えば、各出発原料を混合（好ましくは加圧下で混合）するだけで直ちに得られるか、各出発原料の混合物を緩やかな高温状態（好ましくは、金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。
【００２５】
上記混合系は、ペースト状、懸濁液状および溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、前記出発原料に加えてさらに反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、組み合わせＡまたは組み合わせＢの各出発原料の一部または全部を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、限定はされないが、経済的に金属−金属酸化物複合物を得ることを考慮すると、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
【００２６】
反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよび流動パラフィン等の炭化水素系溶媒；各種ハロゲン化炭化水素系溶媒；前述した組み合わせＡにおけるアルコール等のアルコール（フェノール類や、多価アルコール類およびその誘導体で水酸基を有する化合物、等も含む）系溶媒；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルもしくはアセタール系溶媒；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノンおよびメチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンもしくはアルデヒド系溶媒；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチルおよびリン酸エステル類等のエステル系溶媒；エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステルおよび両末端に水酸���を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の、多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油および鉱物油；等を挙げることができる。特に、組み合わせＡの場合の反応溶媒としては、必須の出発原料として用いられるアルコールを溶媒とすることが好ましい。
【００２７】
金属−金属酸化物複合物を生成させるにあたっては、特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物の存在下で生成させることが好ましい。これにより、収率よく金属−金属酸化物複合物を生成させることができる。特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物としては、１）β−ジオールまたは隣接した炭素原子それぞれに水酸基が結合したもの、２）多価アルコールの水酸基の少なくとも１つが炭素数４以上のアルコキシ基で置換された化合物で、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物、３）多価アルコールの水酸基の少なくとも１つが炭素数４以上のカルボキシル基で置換された化合物で、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物、等が挙げられる。なお、これら特定の多価アルコールまたはその誘導体化合物は、前述した反応溶媒として用いてもよいし、出発原料のいずれかとして用いてもよいし、反応溶媒や出発原料とは別に別途添加して用いてもよい。
【００２８】
金属−金属酸化物複合物を生成させるにあたっては、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属−金属酸化物複合物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＡの出発原料を用いる場合には、前記混合系中の水分と金属カルボン酸塩中の金属原子とのモル比「水分／金属カルボン酸塩中の金属原子」が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＢの出発原料を用いる場合には、前記混合系中の水分と金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子とのモル比「水分／金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子」が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属−金属酸化物複合物（特に金属酸化物）が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度は、得ようとする複合物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、複合物中の金属酸化物の結晶性を高くするためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。なかでも特に、後述するように金属−金属酸化物複合物を膜として得ようとする場合であって、基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００３０】
前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射による加熱などの手段を採用することもできる。
前記混合系を高温状態にするにあたり、前記混合系が気体と接触する場合は、酸化性ガスや非酸化性ガスの任意の雰囲気下で行うことができる。酸化性ガスとしては、例えば、空気および酸素−窒素混合ガスなどが挙げられ、非酸化性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムおよびアルゴン等の不活性ガス、水素ガスならびにこれらの混合ガスが挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法における好ましい形態としては、金属−金属酸化物複合物の生成を加圧下での加熱により行わせるのがよい。前記混合系を高温状態にする際の加熱（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の加熱も含む）は、常圧下、加圧下および減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、加圧下で加熱することにより、より低沸点の溶媒中で金属−金属酸化物複合物を生成させることができる。特に、金属−金属酸化物複合物を粒子として得る場合には、分散液中に分散した状態で金属−金属酸化物複合物が得られることになるが、加圧下での加熱によることで、分散剤を極力用いずに、または、全く用いずに分散性の高い分散液として得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法においては、金属−金属酸化物複合物の生成を、平均粒子径が１００ｎｍ以下の無機質微粒子の存在下での加熱により行うようにしてもよい。金属−金属酸化物複合物を粒子として得る場合には、このようにすることが特に好ましく、生成した粒子間の凝集や融着による粒子の粗大化が抑制され、微細な粒子径の粒子を高い収率で得ることができる。
上記無機質微粒子としては、限定はされず、例えば、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属窒化物、金属炭化物および金属酸窒化物等を用いることができる。なかでも、別途本発明の製造方法により得られた金属−金属酸化物複合物の粒子、もしくは、金属酸化物粒子（好ましくは金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、加熱することにより得られた粒子）が好適である。なお、無機質微粒子としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、前記出発原料の混合系（前記混合物および／または前記予備反応物）を得るために行う混合と、得られた混合系を高温状態にするために行う昇温（前記予備反応物を各出発原料原料の混合と緩やかに高温状態にすることとで得る場合における、緩やかに高温状態にするために行う昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、限定はされない。また、上記混合系を得るために行う混合においても、各出発原料をどのように混合するかは限定はされず、例えば、用いる出発原料すべてを同時に混合してもよいし、いずれかを別のタイミングで混合してもよいが、例えば、金属元素群（１）の金属の偏析物の生成を抑制するためには、金属元素群（２）の金属酸化物が生成される際に化合物（１Ａ）や化合物（１Ｂ）を混合しておくことが好ましい（例えば、下記２）〜５）の態様など。）。
【００３４】
上記混合および昇温の具体的態様については、例えば、
１）各出発原料を混合した後、該混合物を所定温度に昇温させる態様、
２）アルコールまたはカルボキシル基含有化合物を所定温度に昇温させておき、該所定温度を維持しながら、これにその他の出発原料（化合物（１Ａ）および金属カルボン酸塩、または、化合物（１Ｂ）および金属アルコキシ基含有化合物）を混合する態様、
３）反応溶媒と金属カルボン酸塩と混合するか、または、金属アルコキシ基含有化合物とを混合して、所定温度に昇温させておき、該温度を維持しながら、これにその他の出発原料（化合物（１Ａ）およびアルコール、または、化合物（１Ｂ）およびカルボキシル基含有化合物）を混合する態様、
４）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合するか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合して、所定温度に昇温させるとともに、化合物（１Ａ）または化合物（１Ｂ）を混合する態様、
５）各出発原料を別々に所定温度に昇温させておいた後、これらを混合する態様
などが好ましく挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法においては、生成する金属−金属酸化物複合物を粒子として得るようにしてもよいし、生成する金属−金属酸化物複合物を基材の表面に膜として定着させて得るようにしてもよい。粒子として得る場合は、金属元素群（１）の金属元素からなる金属（金属原子）と、金属元素群（２）の金属元素を含む金属酸化物との複合体粒子が得られることとなる。膜として得る場合は、金属元素群（１）の金属元素からなる金属（金属原子）と、金属元素群（２）の金属元素を含む金属酸化物との複合膜となる。
金属−金属酸化物複合物を粒子として得る場合、その平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒子径が１００ｎｍを越えると、得られる粒子分散液の分散安定性が不充分となり、塗料等として用いた場合に成膜性等が悪化しやすくなるおそれがある。
【００３６】
本発明の製造方法においては、金属−金属酸化物複合物は、前記混合系を高温状態にすることで得られる反応液（分散液）中に粒子として生成される。詳しくは、本発明の製造方法によれば、上記平均粒子径となるように制御された金属−金属酸化物複合物の粒子が０．１〜５０重量％で分散した反応液（分散液）として得られることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。したがって、粒子（粉末）として金属−金属酸化物複合物を得ようとする場合には、得られた前記反応液（分散液）を遠心分離や濾過などの通常の分離手段に供するようにすればよい。また、得られた前記反応液（分散液）を、限外濾過膜を用いるか、加熱によって溶媒の一部を除去することにより所望の濃度の濃縮液として用いたり、ペースト状に加工して用いることもできる。さらに、得られた前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物を所望の溶媒の共存下で加熱するなどして、前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物に始めに含まれる溶媒を除去し、所望の溶媒に置き換えるようにしてもよい。このような反応液（分散液）、濃縮液もしくはペースト状加工物は、そのままもしくは必要に応じてバインダー成分等を混合するなどして、膜形成材料や塗料として好適に用いることができる。
【００３７】
金属−金属酸化物複合物を基材の表面に膜として定着させて得る場合、前記混合系を基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、金属−金属酸化物複合物の膜を生成させるようにする方法（以下、「方法Ｉ」とする。）や、前記混合系を高温状態にしながらか、または、高温状態にしておいて前記基材の表面に塗布することにより、金属−金属酸化物複合物の膜を生成させるようにする方法（以下、「方法II」とする。）、などによって容易に得ることができる。
方法Ｉを採用する場合、さらに詳しくは、前記接触系を高温状態にすることを、前記混合系を前記基材の表面に塗布しておいて前記基材を高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ１」とする。）、前記基材を前記混合系に漬けておいて高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ２」とする。）のいずれかで行うようにすればよい。方法Ｉ１と方法IIとは、前記混合系を基材の表面に塗布する方法であり、方法Ｉ１では塗布後に、方法IIでは塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属−金属酸化物複合物を定着させて金属−金属酸化物複合膜を形成させる方法である。方法Ｉ１および方法IIにおいては、基材を加熱し高温状態にしておいて前記混合系を塗布するようにしてもよい。一方、方法Ｉ２は、前記混合系に基材を浸漬させた状態で該混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に、金属−金属酸化物複合物を析出させ成長させることで定着させ、金属−金属酸化物複合膜を形成させる方法である。以下、方法Ｉ１および方法IIを塗布法として、方法Ｉ２を浸漬法として、それぞれ説明する。
【００３８】
前記塗布法において、方法Ｉ１では前記混合系の基材へ塗布後に、方法IIでは前記混合系の基材へ塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にするものであり、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材への塗布のタイミングについては、限定はされない。但し、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い場合があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系を基材に塗布することが好ましい。また、方法IIと方法Ｉ１を組み合わせる形態も好ましく、塗布前または塗布中に昇温した混合系を基材に塗布した後、さらに該基材を昇温することが好ましい。
【００３９】
方法IIのうち、前記混合系の基材へ塗布中に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプに通して加熱し、塗布する形態や、混合系を、ロールコーターのパン中で加熱し、加熱された状態のまま基材に塗布する形態、などが挙げられるが、これらに限定はされない。方法IIのうち、前記混合系の基材へ塗布前に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱しておき、基材に塗布する形態、などが挙げられるが、限定はされない。
前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、常圧における沸点が金属−金属酸化物複合物の生成する温度（高温状態にする際の温度）よりも高い反応溶媒を選択することが好ましい。これにより、透明性に優れた金属−金属酸化物複合物の膜や、金属含有量が高い金属−金属酸化物複合物の膜が容易に得られる。また、この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中に含まれる金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。また、前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、水と共沸し得る非水溶媒を選択することが好ましい。これにより、緻密な金属−金属酸化物複合物の膜を、より低温で容易に形成することができる。この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中に含まれる金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以上である。なお、塗布法においては、加熱により、金属−金属酸化物複合物の膜が形成されるとともに、反応溶媒等を揮発させ除去させることができる。
【００４０】
前記塗布法において、混合系を基材に塗布する際の方法としては、限定はされず、具体的には、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレー法およびディッピング法などの従来公知の方法を採用すればよい。
前記塗布法において、高温状態とする際には、基材側から加熱すること等により基材のみを昇温させてもよいし、塗布面側から加熱すること等により塗布面のみを昇温させるようにしてもよいし、これらを組み合わせる等して基材および塗布面の両方を昇温させてもよく、限定はされない。
【００４１】
前記塗布法において、方法IIと方法Ｉ１を組み合わせる形態を採用する場合、塗布前または塗布中に高温状態とする際の温度は、予備反応物を生成させる程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上でかつ塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ましい。
前記塗布法においては、高温状態にする際の加熱時間は、限定はされず、具体的には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、さらに加熱して熟成させてもよい。熟成の際の温度や時間、昇温手段については、限定はされず、適宜選択すればよい。
【００４２】
前記塗布法は、連続層、特に、表面の平滑性が高くかつ緻密な連続層の形態の、金属−金属酸化物複合膜を得る場合に好適である。
前記浸漬法においては、金属−金属酸化物複合物の生成が完全に終わるまでに、好ましくは金属−金属酸化物複合物の生成反応を開始させるまでに、基材を前記混合系に漬けておけばよく、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材の浸漬のタイミングについては、限定はされない。ただし、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い場合があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系に基材を浸漬することが好ましい。
【００４３】
前記浸漬法においては、通常用いられている装置を使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものが好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は限定はされず、適宜選択すればよい。
前記浸漬法において、高温状態にする際には、基材を漬けている状態で混合系全体を昇温するようにしてもよいし、基材を漬けている状態で基材のみを選択的に昇温するようにしてもよいが、基材のみを選択的に昇温する方が、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属−金属酸化物複合膜が形成されやすいため好ましい。
【００４４】
前記浸漬法は、不連続層や多孔質構造を有する連続層の形態を有する金属−金属酸化物複合膜を得る場合に好適である。ただし、高温状態にする際の温度や原料の種類によって、金属−金属酸化物複合膜のマクロな構造（連続層か不連続層か、または、緻密性に優れているか多孔質であるか、など）や、結晶構造（結晶子の大きさや形状など）を制御することができる。
金属−金属酸化物複合物を基材の表面に膜として定着させて得る際の基材としては、その材質は、限定はされず、具体的には、例えば、酸化物、窒化物、炭化物などのセラミックスおよびガラス等の無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴおよびＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦおよびＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂ならびにポリオレフィン樹脂等の各種樹脂や、これら各種樹脂にアルミ、アルミナおよびシリカなどを蒸着した加工品等の有機物；各種金属類；等が好ましく挙げられる。本発明の製造方法においては、従来よりも低温での膜形成が可能となるので、基材として高分子フィルムや高分子板を選択することもでき、工業的価値が極めて高い。
【００４５】
上記基材の形状・形態としては、限定はされないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状、ブロック状およびハニカム形状などが挙げられ、これらは、例えば、緻密な構造を有するものであってもよいし、多孔質の構造であってもよい。なかでも特に、ブロック状やハニカム状等の形状を有する多孔質構造の基材を用い、その表面に金属−金属酸化物複合膜を形成してなる多孔質体を得た場合は、各種触媒等に有用である。
また前記基材は、機能的には、限定はされず、具体的には、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など目的に応じて選択される。
【００４６】
生成する金属−金属酸化物複合物を基材の表面に膜として定着させて得る場合、膜の厚み（基材の表面に対して垂直な方向の厚み）は、限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
本発明の製造方法により得られる金属−金属酸化物複合物（金属−金属酸化物複合体粒子、金属−金属酸化物複合膜）は、金属酸化物中に、特定の金属が原子レベルで（すなわち原子やイオンとして）固溶されてなるか、または、それに近い状態で含有されてなる。得られる金属−金属酸化物複合物の形態については、詳しくは、（１）金属酸化物が非晶質の場合は、特定の金属が、金属酸化物粒子あるいは金属酸化物膜の中に、原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で（すなわち１ｎｍ以下の粒径で）含有（分散含有）されてなることが好ましい。一方、（２）金属酸化物が結晶性の場合は、(2-1)単結晶からなるときは、特定の金属が、金属酸化物粒子あるいは金属酸化物膜の中に、原子レベルで固溶されてなることが好ましく、(2-2)多結晶からなるときは、特定の金属が、金属酸化物粒子あるいは金属酸化物膜の中に、原子レベルで固溶されてなるか、または、それに近い状態で（すなわち１ｎｍ以下の粒径で）含有（分散含有）されてなることが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られる金属−金属酸化物複合物は、特定の金属元素を含有するものであるが、該金属は原子レベルで固溶等されているため、金属単独の粒子や膜に比べて透明性等に非常に優れる。よって、該透明性をも兼ね備えた機能性材料、例えば、光学的分野における機能性材料として各種光学デバイスに非常に有用である。
詳しくは、金属−金属酸化物複合体粒子については、その分散液に必要に応じてバインダー等を添加して良好な膜形成材料（塗料等）として利用でき、特に、該複合体粒子が平均粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子である場合にはインクジェット描画用のインクとして好ましい材料となる。
【００４８】
金属−金属酸化物複合膜については、例えば、透明導電膜、透明電磁遮蔽膜、非線形光学膜、（希薄）磁性半導体膜、磁気光学膜および光触媒膜などとして有用である。
また、本発明の製造方法により得られる金属−金属酸化物複合物は、金属酸化物中に特定の金属が原子レベルで固溶等されてなるものであり、該特定の金属が触媒能を有する場合においては、各種反応の触媒として、金属単体等の場合に比べてより一層優れた性能を発揮することができる。さらに、物理的な面においても、特定の金属をそのまま担体に担持して用いたとき等では、使用により担持した特定の金属が剥離したり、使用時の熱により金属どうしが溶融凝集して塊になったりし、長期に安定した触媒性能が発揮されないという問題があるが、本発明の製造方法により得られる金属−金属酸化物複合物を用いれば、触媒能を発揮し得る特定の金属が金属酸化物中に原子レベルで固溶等されているので、上述のような問題が生ずることはなく、触媒能の長期安定性を効果的に図ることができる。触媒用途に用いる場合は、前述のごとく、基材としてブロック状やハニカム状等の形状を有する多孔質基材を用い、その表面に金属−金属酸化物複合膜を形成させた、多孔質体を得るようにすればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。また、「金属元素（１）」は前述した「金属元素群（１）に含まれる金属元素」を意味し、「金属元素（２）」は前述した「金属元素群（２）に含まれる金属元素」を意味するものとする。
実施例および比較例における、評価方法および測定方法を以下に示す。
＜金属−金属酸化物複合物膜の結晶性＞
基材等の表面に形成された金属−金属酸化物複合物膜について、薄膜Ｘ線回折測定法により測定し、得られた回折パターンから膜の結晶性（該膜の構成成分である金属酸化物の結晶性）について評価した。測定装置および測定条件（走査条件）は以下の通りである。
【００５０】
測定装置：ＲＡＤ−ｒＸ（薄膜測定用アタッチメント使用）（リガク社製）
出力：５５ｋＶ、１８０ｍＡ
Ｘ線入射角：通常は０．５°に固定（必要に応じて０．２〜０．５°の範囲内で適宜設定して固定）
２θ：３〜１００°
走査速度：２θとして２°／分で走査
＜金属−金属酸化物複合物膜の組成分析＞
基材等の表面に形成された金属−金属酸化物複合物膜の表面の一部を削り取り、イオンミリング法により薄切片としたものを試料とした。この試料の表面をＦＥ−ＴＥＭ（電解放射型透過型電子顕微鏡、日立社製、製品名：ＨＦ−２０００型）により観察しながら、ＸＭＡ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー、Ｋｅｖｅｘ社製、製品名：Ｓｉｇｍａ型、ビーム径（＝空間分解能）：１０ÅΦ）を用いて元素分析を行い、金属成分の組成比率（金属元素（１）と（２）との組成比率）や、金属元素（１）の金属の偏析物（微粒子状金属）の有無や、金属元素（１）の金属成分の分散状態等を測定・評価した。このような測定・評価を膜表面の任意の複数箇所について行った。
【００５１】
〔実施例１〕
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器と、上記添加口につながっている添加槽と、上記留出ガス出口につながっている冷却器（トラップに直結）とを備えた反応装置を用意した。
上記反応器内に、金属元素（１）の化合物としての酢酸銅（II）無水物１８部およびメタノール２００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で、撹拌しながら２０℃から１００℃（０．４ＭＰａ）にまで昇温し、その後冷却することにより、溶液（１ａ）を得た。
【００５２】
別の上記反応器内に、金属元素（２）を含有する酢酸亜鉛無水物１８部、２−ブトキシエタノール１９４部およびエチレングリコール６部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で、撹拌しながら２０℃から１００℃まで昇温し、その後冷却することにより、溶液（１ｂ）を得た。
溶液（１ｂ）１００部に対して溶液（１ａ）５部およびギ酸０．５部を混合することにより、塗布液（１）を調製した。
塗布液（１）中に、多孔質でありハニカム形状を有するアルミナ基材を浸漬させて、取り出し後、加熱炉に入れ、空気を流しながら、常温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃まで昇温した後６０分間保持した。その後、加熱炉から取り出して冷却することにより、上記アルミナ基材の表面に膜を形成させた。
【００５３】
上記アルミナ基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、ＺｎＯに帰属される回折ピークは確認されたが、金属Ｃｕに帰属される回折ピークは確認されなかった。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｃｕの偏析物の存在は認められず、膜の各部分でＣｕが均一に分散していることが認められ、金属元素（１）と金属元素（２）との組成割合（平均値）はＣｕ／Ｚｎ＝５原子％であった。
従って、上記アルミナ基材の表面に形成させた膜は、ＺｎＯ結晶を主たる構成要素としてなり、Ｃｕが原子レベルで含有されてなる金属−金属酸化物複合物膜（Ｃｕ−ＺｎＯ膜）であると判断できる。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応器内に、金属元素（１）の化合物としての酢酸パラジウム（II）無水物０．２３部、シュウ酸０．０５部、金属元素（２）を含有するチタンテトラｎ−ブトキシド３４部、酢酸３４部およびジエチレングリコールジメチルエーテル１５０部とからなる混合物を仕込み、この混合物に、多孔質でありハニカム形状を有するアルミナ基材を浸漬させた。その後、反応器内の気相部を酸素含有窒素ガス（酸素濃度：２％）でパージし、密閉状態で、撹拌しながら２０℃から１８０℃まで昇温し、１８０℃±１℃で２時間保持した後、冷却することにより、上記アルミナ基材の表面に膜を形成させた。
【００５５】
上記アルミナ基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、アナタース型ＴｉＯ２に帰属される回折ピークは確認されたが、金属Ｐｄに帰属される回折ピークは確認されなかった。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｐｄの偏析物の存在は認められず、膜の各部分でＰｄが均一に分散していることが認められ、金属元素（１）と金属元素（２）との組成割合（平均値）はＰｄ／Ｔｉ＝１原子％であった。
従って、上記アルミナ基材の表面に形成させた膜は、アナタース型ＴｉＯ２結晶を主たる構成要素としてなり、Ｐｄが原子レベルで含有されてなる金属−金属酸化物複合物膜（Ｐｄ−ＴｉＯ２膜）であると判断できる。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１と同様の反応器内に、金属元素（１）の化合物としてのロジウム（II）トリフルオロアセテートダイマー０．１６４部、ｐ−トルエンスルホン酸水和物０．０２部、金属元素（２）を含有する酢酸第２スズ（IV）無水物３５．５部、酢酸亜鉛無水物１８．４部およびプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル２００部とからなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で、撹拌しながら２０℃から１００℃まで昇温し、その後冷却することにより、溶液（３）を得た。
溶液（３）を塗布液（３）として、ガラス基材にスプレーした後、加熱炉に入れ、ヘリウムガス加圧下で、常温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃まで昇温した後６０分間保持した。その後、加熱炉から取り出して冷却することにより、上記ガラス基材の表面に膜を形成させた。
【００５７】
上記ガラス基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、ＺｎＳｎＯ３に帰属される回折ピークは確認されたが、金属Ｒｈに帰属される回折ピークは確認されなかった。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｒｈの偏析物の存在は認められず、膜の各部分でＲｈが均一に分散していることが認められ、金属元素（１）と金属元素（２）との組成割合（平均値）はＲｈ／Ｓｎ＝０．５原子％であった。
従って、上記ガラス基材の表面に形成させた膜は、ＺｎＳｎＯ３結晶を主たる構成要素としてなり、Ｒｈが原子レベルで含有されてなる金属−金属酸化物複合物膜（Ｒｈ−ＺｎＳｎＯ３膜）であると判断できる。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１において、ギ酸を用いなかった以外は、同様にして、アルミナ基材の表面に膜を形成させた。
上記アルミナ基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、ＺｎＯに帰属される回折ピークが確認され、さらに金属Ｃｕに帰属される回折ピークも確認された。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｃｕの偏析物の存在が認められた。
〔比較例２〕
実施例２において、シュウ酸を用いなかった以外は、同様にして、アルミナ基材の表面に膜を形成させた。
【００５９】
上記アルミナ基材の表面に形成させた膜について、前述した方法により結晶性評価を行った結果、アナタース型ＴｉＯ２に帰属される回折ピークが確認され、さらに金属Ｐｄに帰属される回折ピークも確認された。また、上記膜について、前述した方法により組成分析を行った結果、微粒子状の金属Ｐｄの偏析物の存在が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法は、例えば、透明導電膜、透明電磁遮蔽膜、非線形光学膜、（希薄）磁性半導体膜、磁気光学膜および光触媒膜などとして有用である金属−金属酸化物複合膜を得る方法として好適である。