(57)【要約】【課題】電導度が高く、低温域で結晶が析出せず、さらに高温域での熱安定性に優れ、広い温度範囲で使用可能な電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサを提供。【解決手段】溶媒であるγ−ブチロラクトン等に、下記一般式〔１〕で表される１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩（具体例：マレイン酸水素１，１’−スピロビピロリジニウム及び／またはフタル酸水素１，１’−スピロビピロリジニウム）５〜５０質量％を、電解質として溶解させた電解コンデンサ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製した電解コンデンサである。【化１】2005005357.tif 000005（式中、Ａは、酸成分を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕で表される１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩が電解質として含有されてなることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2005005357.tif 000004
（式中、Ａは、酸成分を表す。）
【請求項２】
１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩が、マレイン酸水素１，１’−スピロビピロリジニウム及び／またはフタル酸水素１，１’−スピロビピロリジニウムであることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩の含有量が、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
溶媒が、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトン含有溶媒であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いて作製させてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解コンデンサ用電解液としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムと、マレイン酸、シトラコン酸、フタル酸等のジカルボン酸との塩からなる電解質を、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等の溶媒に溶解させたものが知られている。
【０００３】
上記電解液の中には、常温以上で高電導度を示すものがあり、該電解液を用いた電解コンデンサは、インピーダンスが低く優れた特性を示すものの、電解質の溶解度が小さいため、低温域で結晶が析出してしまい、実用化は困難であった。
【０００４】
特許文献１には、電解質としてピロリジニウム化合物塩を含有してなる電解コンデンサ用電解液が提案されている。前記電解液は低温域で結晶が析出せず、低温特性に優れているものの、高温域での熱安定性が不十分であり、解決すべき点が残されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２２７３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高電導度であり、低温域で結晶が析出せず、さらに高温域での熱安定性に優れた、広い温度範囲で使用可能な電解コンデンサ用電解液と、該電解液を用いた電解コンデンサを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、溶媒への溶解度が特異的に高く、熱安定性に優れた１，１’−スピロビピロリジニウム塩を電解質として用いた電解コンデンサ用電解液が上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式〔１〕で表される１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩が電解質として含有されてなることを特徴とする電解コンデンサ用電解液であり、また、該電解液を用いて作製させてなることを特徴とする電解コンデンサである。
【０００９】
【化２】
2005005357.tif 000002
【００１０】
式中、Ａは、酸成分を表す。
【００１１】
酸成分Ａとしては、電解コンデンサ用電解液の電解質を構成する周知の酸成分を用いることができ、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸または不飽和モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族飽和ポリカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、フェノール類、モノまたはジアルキルリン酸エステル、スルホン酸、無機酸があげられる。
【００１２】
本発明に用いられる、１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩としては、電解液の電導度及び低温域で結晶析出し難さを考慮すると、好ましくは、マレイン酸水素１，１’−スピロビピロリジニウム及び／またはフタル酸水素１，１’−スピロビピロリジニウムである。
【００１３】
マレイン酸水素１，１’−スピロビピロリジニウムは、常温で液状であり、かつ溶媒への溶解度が特異的に高く、電導度の高い電解液が得られ、該電解液は、低温域でも結晶が析出せず、低温安定性に優れ、さらに、高温域での熱安定性に優れている。
【００１４】
また、フタル酸水素１，１’−スピロビピロリジニウムは、マレイン酸水素塩に比べて電導度では劣るが、高温域での熱安定性では特に優れている。
【００１５】
本発明に用いられる、１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩の製造方法は、以下の通りである。
【００１６】
まず、ピロリジンに、ジハロゲン化ブタンをハロゲン化剤として反応させて、ハロゲン化１，１’−スピロビピロリジニウム化合物を合成した後、イオン交換膜を用いた電気透析法により、１，１’−スピロビピロリジニウム水酸化物水溶液を得る。
【００１７】
ついで、得られた１，１’−スピロビピロリジニウム水酸化物水溶液に、一般式〔１〕中のＡに対応する酸成分を当量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とする１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩を得る。
【００１８】
本発明の電解コンデンサ用電解液に用いられる１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩の濃度は、５〜５０質量％である。
【００１９】
１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩の濃度が５質量％未満の場合、濃度が低すぎて十分な電導度が得られず、また５０質量％超の場合、濃度が濃すぎて電導度が下がってしまい不都合である。
【００２０】
本発明の電解コンデンサ用電解液に用いられる溶媒としては、電解コンデンサ用の溶媒として用いられる周知のものを用いることができ、例えば、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネートがあげられる。
【００２１】
上記溶媒の内、電解液の電導度、温度特性、毒性等を考慮すると、γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトン含有溶媒が好ましい。
【００２２】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、必要に応じて、コンデンサ特性に悪影響を及ぼさない量の水を含有させることができる。水の含有量としては、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。
【００２３】
また、本発明の電解コンデンサ用電解液は、必要に応じて、リン酸誘導体、ホウ酸誘導体、ニトロ化合物等の添加剤を用いることができる。
【００２４】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒への溶解性が特異的に高い１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩を電解質として含有しており、該電解液は、電導度が高く、低温域でも結晶が析出せず、低温安定性に優れ、さらに、高温域での熱安定性に優れ、広い温度範囲で使用可能である。また、該電解液を使用して作製した電解コンデンサは、インピーダンスが低く、広い温度範囲で優れた特性を示す。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例及び比較例に基づき説明する。実施例中の「％」は、「質量％」を表す。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【００２６】
実施例１
溶媒であるγ−ブチロラクトン中に、電解質であるマレイン酸水素１，１’−スピロビピロリジニウムを濃度３０％となるように溶解させて、電解コンデンサ用電解液を調製した。該電解液の温度３０℃における電導度は１７．５ｍＳ／ｃｍであり、該電解液を温度１０５℃、１０００時間保持する耐熱試験後の電導度は、１６．９ｍＳ／ｃｍであった。また、温度−３０℃に冷却しても結晶の析出はなかった。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において、電解質としてフタル酸水素１，１’−スピロビピロリジニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ用電解液を調製した。該電解液の温度３０℃における電導度は、１３．３ｍＳ／ｃｍであり、実施例１と同条件にて耐熱試験を行った後の電導度は、１３．０ｍＳ／ｃｍであった。また、温度−３０℃に冷却しても結晶の析出はなかった。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１において、電解質としてマレイン酸水素１，１’−スピロビピロリジニウム：フタル酸水素１，１’−スピロビピロリジニウム＝６０：４０（質量比）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ用電解液を調製した。該電解液の温度３０℃における電導度は、１４．７ｍＳ／ｃｍであり、実施例１と同条件にて耐熱試験を行った後の電導度は、１４．３ｍＳ／ｃｍであった。また、温度−３０℃に冷却しても結晶の析出はなかった。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１において、電解質としてマレイン酸水素Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ用電解液を調製した。該電解液の温度３０℃における電導度は１６．８ｍＳ／ｃｍであり、実施例１と同条件にて耐熱試験を行った後の電導度は、１５．５ｍＳ／ｃｍであった。また、温度−３０℃に冷却しても結晶の析出はなかった。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１において、電解質としてフタル酸水素Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ用電解液を調製した。該電解液の温度３０℃における電導度は、１１．９ｍＳ／ｃｍであり、実施例１と同条件にて耐熱試験を行った後の電導度は、１１．２ｍＳ／ｃｍであった。また、温度−３０℃に冷却しても結晶の析出はなかった。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005005357.tif 000003
【００３２】
表１に示すように、電解質としてピロリジニウム化合物塩を用いて調製した従来の電解液（比較例１〜２）に比べ、１，１’−スピロビピロリジニウム塩化合物を用いた本発明の電解液（実施例１〜３）は電導度が高く、また、耐熱試験後の電導度の低下が小さく、熱安定性に優れている。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒への溶解性が特異的に高い１，１’−スピロビピロリジニウム化合物塩を電解質として含有しており、該電解液は、高電導度で、低温域でも結晶が析出せず、低温安定性に優れ、さらに、高温域での熱安定性に優れ、広い温度範囲で使用可能である。また、該電解液を使用して作製した電解コンデンサは、インピーダンスが低く、広い温度範囲で優れた特性を示す。