(57)【要約】【課題】  実質的に溶媒を含まない紫外線硬化性粘着剤組成物であって、高温、高湿においてもポリカーボネートに対する高い接着力を有するアクリル系粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】  炭素数２〜１４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、軟化温度Ｔｓが４０℃以上であり、かつ重量平均分子量が１０００〜３００００である（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）および多官能（メタ）アクリレート（ｄ）を含有してなるアクリル系粘着組成物であって、当該アクリル系粘着組成物は紫外線照射することでゲル分率が４５％以上になるように調整されていることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、軟化温度Ｔｓが４０℃以上であり、かつ重量平均分子量が１０００〜３００００である（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）および多官能（メタ）アクリレート（ｄ）を含有してなるアクリル系粘着組成物であって、当該アクリル系粘着組成物は紫外線照射することでゲル分率が４５％以上になるように調整されていることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
ビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）１００重量部に対し、
光重合開始剤（ｂ）０．００１〜５重量部、
（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）５〜４０重量部、
および前記多官能（メタ）アクリレート（ｄ）０．００１〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）が、ホモポリマーとしたときの溶解度パラメータが２１．５（ＭＰａ1/2 ）以下であり、かつＴｇが１５℃以上であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）をモノマーユニットとして５０重量％以上含む重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート被着体に用いられるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のアクリル系粘着剤組成物に紫外線照射して得られたものであることを特徴とするアクリル系粘着剤層。
【請求項６】
基材の片面または両面に、請求項５記載のアクリル系粘着剤層を有することを特徴とするアクリル系粘着シート。
【請求項７】
請求項６記載のアクリル系粘着シートであって、当該アクリル系粘着シートは、ポリカーボネート板に貼り付け、これを２３℃で３０分間以上静置した後の接着力（引っ張り速度３００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°）に比べて、７０℃で７２時間静置した後に２３℃で測定した接着力（引っ張り速度３００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°）、および６０℃、９５％ＲＨで７２時間静置した後に２３℃で測定した接着力（引っ張り速度３００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°）がいずれも大きいことを特徴とするアクリル系粘着シート。
【請求項８】
請求項６または７記載のアクリル系粘着シートであって、当該アクリル系粘着シートは、ポリカーボネート板に貼り付け、これを７０℃で７２時間静置した後、および６０℃、９５％ＲＨで７２時間静置した後に、それらの貼り付け部に発泡が見られないことを特徴とするアクリル系粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性のアクリル系粘着剤組成物、その層およびアクリル系粘着シートに関する。アクリル系粘着シートは各種用途に使用できる。特に、ポリカーボネートに貼り付けて耐熱、耐湿環境下におく熱老化後でも優れた接着性、耐発泡性を有するため、被着体がポリカーボネートである場合に有用である。アクリル系粘着シートは、シート状やテープ状などの形態とした粘着シート類として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系粘着剤のベースポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としたアクリル系モノマーを有機溶剤中で溶液重合して調製していた。近年では、地球環境への配慮から大気汚染や環境問題の制約が課題となっていることから、アクリル系モノマーを紫外線重合することにより、無溶剤で粘着剤層を形成した粘着シートを製造することは、安全面、環境面で特に有利である。
【０００３】
近年、透明なプラスチックとしてポリカーボネート（ＰＣ）が光学材料等に好ましく用いられている。このＰＣ上にその保護や接合を目的として粘着シートが貼り付けられる場合がある。しかしながら、ＰＣは熱老化等によりガスが発生するために、粘着剤層中に泡が発生し、これが粘着剤層とＰＣとの離層の原因となったり、さらには外観を損なう問題があった。
【０００４】
従来、このような要求を満足させる粘着剤としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これに共重合可能なマクロモノマーを放射線硬化により共重合させて形成したグラフトポリマーを利用することが提案されている（特許文献１参照。）。当該粘着剤は、ＰＣに対する耐発泡性を向上させることができる。しかしながら、当該粘着剤はマクロモノマーが必須成分であるため、マクロモノマーを使用することに伴う不具合がある。すなわち、通常このようなマクロモノマーは共重合性が乏しく、このために放射線硬化後に未反応のマクロモノマーが残存し、粘着剤層の性能を不安定にする。またマクロモノマーの反応率を高くするためには放射線照射時間を長くする必要があり生産性に問題を生じる場合があった。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、さらにカルボキシル基含有モノマーを共重合したカルボキシル基含有樹脂組成物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、さらにアミノ基含有モノマーを共重合したアミノ基含有樹脂組成物を架橋結合させた粘着剤組成物が提案されている（特許文献２参照。）。当該粘着剤組成物は、ガスが発生しても気泡にまで生長することを防ぐことが可能であり、耐発泡性を向上させていた。しかし、特許文献１に教示されている方法は溶媒ベースである。また、カルボキシル基とアミノ基との架橋を利用しているために耐湿性に問題が生じる場合があった。
【０００６】
また特許文献２の耐湿性を改善した粘着剤組成物として、カルボキシル基含有樹脂組成物の主成分と（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしたものを用いるものが提案されている（特許文献３参照）。しかし、当該粘着剤組成物も溶媒ベースである。
【特許文献１】特表平８−５０４２２９号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０７５４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、実質的に溶媒を含まない紫外線硬化性粘着剤組成物であって、高温、高湿においてもＰＣに対する高い接着力を有するアクリル系粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、当該アクリル系粘着剤組成物により形成されたアクリル系粘着剤層を提供することを目的とする。さらには、当該粘着剤層を、基材の片面または両面に有するアクリル系粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記アクリル系粘着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下に示す通りである。
【００１０】
１．炭素数２〜１４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、軟化温度Ｔｓが４０℃以上であり、かつ重量平均分子量が１０００〜３００００である（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）および多官能（メタ）アクリレート（ｄ）を含有してなるアクリル系粘着組成物であって、当該アクリル系粘着組成物は紫外線照射することでゲル分率が４５％以上になるように調整されていることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
【００１１】
２．ビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）１００重量部に対し、
光重合開始剤（ｂ）０．００１〜５重量部、
（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）５〜４０重量部、
および前記多官能（メタ）アクリレート（ｄ）０．００１〜３０重量部を含有することを特徴とする上記１記載のアクリル系粘着剤組成物。
【００１２】
３．（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）が、ホモポリマーとしたときの溶解度パラメータが２１．５（ＭＰａ1/2 ）以下であり、かつＴｇが１５℃以上であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）をモノマーユニットとして５０重量％以上含む重合体であることを特徴とする上記１または２記載のアクリル系粘着剤組成物。
【００１３】
４．ポリカーボネート被着体に用いられるものである、上記１〜３のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
【００１４】
５．上記１〜４記載のアクリル系粘着剤組成物に紫外線照射して得られたものであることを特徴とするアクリル系粘着剤層。
【００１５】
６．基材の片面または両面に、上記５記載のアクリル系粘着剤層を有することを特徴とするアクリル系粘着シート。
【００１６】
７．上記６記載のアクリル系粘着シートであって、当該アクリル系粘着シートは、ポリカーボネート板に貼り付け、これを２３℃で３０分間以上静置した後の接着力（引っ張り速度３００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°）に比べて、７０℃で７２時間静置した後に２３℃で測定した接着力（引っ張り速度３００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°）、および６０℃、９５％ＲＨで７２時間静置した後に２３℃で測定した接着力（引っ張り速度３００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°）がいずれも大きいことを特徴とするアクリル系粘着シート。
【００１７】
８．上記６または７記載のアクリル系粘着シートであって、当該アクリル系粘着シートは、ポリカーボネート板に貼り付け、これを７０℃で７２時間静置した後、および６０℃、９５％ＲＨで７２時間静置した後に、それらの貼り付け部に発泡が見られないことを特徴とするアクリル系粘着シート。
【発明の効果】
【００１８】
上記本発明のアクリル系粘着剤組成物は、実質的に溶媒を含まない紫外線硬化性粘着剤組成物であり、高温、高湿において高い接着力を有する。特にＰＣに対して高い接着力を有する。たとえば、前記アクリル系粘着剤組成物を紫外線照射することで得られる粘着剤層を基材の片面あるいは両面に有する粘着シートは、ＰＣ板に対して貼り付け後、７０℃（高温）下または６０℃９５％ＲＨ（高湿）下に７２時間晒されてた場合の接着力が初期接着力よりも大きく、被着体（ＰＣ）からの発生ガスによる粘着剤の発泡、膨れを抑えることができ、接着性を維持することができる。
【００１９】
本発明のアクリル系粘着剤組成物が、ＰＣに対して優れた耐発泡性、耐膨れ性を示す理由は定かではないが、軟化温度Ｔｓが４０℃以上であり、かつ重量平均分子量が１０００〜３００００である（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）を含むことにより、ＰＣ中より発生したガスの粘着剤中への侵入が抑制され、さらに、多官能（メタ）アクリレート（ｄ）を用いて粘着剤のゲル分率を４５％以上に架橋していることで、粘着剤の湿熱劣化による凝集力低下も生じにくくなっているためと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、炭素数２〜１４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、軟化温度Ｔｓが４０℃以上であり、かつ重量平均分子量が１０００〜３００００である（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）および多官能（メタ）アクリレート（ｄ）を含有する。
【００２１】
炭素数２〜１４個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）は１種または２種以上が用いられる。
【００２２】
前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）はビニル系モノマー（ａ）の全量とすることができるがビニル系モノマー（ａ）には前記モノマー（ａ１）とともに、共重合性のモノマー（ａ２）を用いることができる。共重合性のモノマー（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマ−；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマーなどがあげられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーなども共重合性のモノマー（ａ２）としてあげられる。さらに酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマ−；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマ−、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマ−；メチル（メタ）アクリレートやオクタデシル（メタ）アクリレート等の上記主成分をなすアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とは異なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等も共重合性のモノマー（ａ２）としてあげられる。共重合性のモノマー（ａ２）は１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
上記モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）を用いる場合、モノマー（ａ１）を７０〜９９．９重量％、モノマー（ａ２）を０．１〜３０重量％とするのが好ましい。さらに好ましくは、モノマー（ａ１）を８０〜９９．９重量％、モノマー（ａ２）を０．１〜２０重量％である。さらに好ましくは、モノマー（ａ１）を９０〜９９重量％、モノマー（ａ２）を１〜１０重量％である。
【００２４】
モノマー（ａ２）としては、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特にアクリル酸が好ましく、その使用割合は１〜１０重量％とするのが好ましい。前記範囲で用いることで接着力を向上させることができる。
【００２５】
光重合開始剤（ｂ）としては、各種のものを特に制限なく使用できる。たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインエーテル；アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール；２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムなどがあげられる。
【００２６】
これらの光重合開始剤（ｂ）の使用量は、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合であるのが好ましい。より好ましくは０．１〜３重量部の割合で用いられる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）は、軟化温度Ｔｓが４０℃以上であり、かつ重量平均分子量が１０００〜３００００である。（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）の軟化温度Ｔｓは、定荷重細管押出し式レオメータ（島津フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定される軟化温度Ｔｓを指し、ダイ：１ｍｍ×１ｍｍ、荷重：４．９Ｎ、昇温速度：５℃／分の条件で測定されたものを指す。ＰＣに対する優れた耐発泡、耐膨れ性の点からを示すことから軟化温度Ｔｓは４５℃以上、さらには５５℃以上であるのが好ましい。一方、軟化温度Ｔｓが高くなりすぎると、粘着剤組成物のＴｇが高くなり、初期タックなどが低下するため、軟化温度Ｔｓは２００℃以下、さらには１５０℃以下であるのが好ましい。
【００２８】
また（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）は、重量平均分子量が１０００〜３００００である。好ましくは２０００〜１００００である。重量平均分子量が１０００未満では発泡の発生を抑える効果に乏しい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）が層分離しやすくなり、粘着性能や外観に悪影響を及ぼす場合がある。重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算して求められる。具体的には東ソー株式会社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−Ｈ（２０）×２本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速０．５ｍｌ／分の条件にて測定される。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）を形成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）が、ホモポリマーとしたときの溶解度パラメータが２１．５（ＭＰａ1/2 ）以下であり、かつＴｇが１５℃以上であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）をモノマーユニットとして５０重量％以上含む重合体を好ましく使用できる。
【００３０】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）はＲ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）に記載されている方法により算出される。溶解度パラメータは、ポリプロピレンやポリエチレンのような非極性表面を有する被着体への接着性の点から、好ましくは２１．３（ＭＰａ1/2 ）以下、さらに好ましくは２１．０（ＭＰａ1/2 ）以下である。なお、溶解度パラメータが小さくなりすぎるとアクリル系粘着剤組成物の主成分となる、ビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）との相溶性、特に、一般的に用いられる、アクリル酸ブチルや２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸の共重合体物に対する相溶性が低くなるため、溶解度パラメータは１８．０（ＭＰａ1/2 ）以上、さらに好ましくは１８．５（ＭＰａ1/2 ）以上である。
【００３１】
またＴｇは、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮに記載されている数値より判断される。Ｔｇは、粘着剤の凝集力、接着力の点から、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。なお、Ｔｇが高くなりすぎると、粘着剤組成物のＴｇを引き上げて初期タックなどが低下するなどの点で好ましくないため、Ｔｇは２００℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下である。
【００３２】
ホモポリマーとしたときに溶解度パラメータが２１．５（Ｍｐａ1/2 ）以下、Ｔｇが１５℃以上であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）の具体例としては、ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：４３℃，ＳＰ値：１９．２（Ｍｐａ1/2 ））、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：１５℃，ＳＰ値：１９．１（ＭＰａ1/2 ））、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４℃、ＳＰ値：１９．７（ＭＰａ1/2 ））、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃、ＳＰ値：２０．３（ＭＰａ1/2 ））、エチルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃、ＳＰ値；１９．９（ＭＰａ1/2 ））、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃、ＳＰ値：２０．１（Ｍｐａ1/2 ））、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：５３℃、ＳＰ値：１９．０（ＭＰａ1/2 ））、ｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１１８℃、ＳＰ値：１８．６（ＭＰａ1/2 ））などがあげられる。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）は、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）をモノマーユニットとして５０重量％以上含む重合体であることが好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種類または２種以上が用いられる。アルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）の含有量が５０重量％未満では、ＰＣ被着体への貼り合わせにおいて加湿または加湿後の発泡を十分に抑えられない点で好ましくない。アルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）の含有量は５０重量％以上、さらには８０重量％以上である。なお、（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）は、軟化温度Ｔｓが４０℃以上であり、かつ重量平均分子量が１０００〜３００００であれば、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）の他に、溶解度パラメータが２１．５（ＭＰａ1/2 ）を超えたり、かつＴｇが１５℃未満である他のモノマーを共重合することもできる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）の使用量は、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部の割合であるのが好ましい。より好ましくは１０〜３０重量部の割合で用いられる。５重量部未満であると、十分な発泡の発生を抑える効果に乏しく。４０重量部を超えると、（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）が層分離しやすくなり、粘着性能や外観に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３５】
多官能（メタ）アクリレート（ｄ）としては、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を特に制限なく使用できる。たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等があげげられる。
【００３６】
多官能（メタ）アクリレート（ｄ）の使用量は、上記成分（ａ）乃至（ｄ）を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成されるアクリル系粘着剤層のゲル分率が４５重量％以上となるように配合するのが好ましい。前記ゲル分率は５０重量％以上であるのがより好ましい。ゲル分率が４５重量％未満となると、粘着剤層の凝集力が不足し、発泡の発生を抑える効果に乏しい。一方、ゲル分率が高くなりすぎると、粘着剤層のタックが低下し、粘着性能や外観に悪影響を及ぼす場合があることから、ゲル分率は９９重量％以下、さらには９５重量％以下であるのが好ましい。。
【００３７】
なお、ゲル分率は、粘着剤約１ｇを精秤し、これを酢酸エチル約４０ｇに７日間浸漬し、その後、酢酸エチルに対する不溶解分を全て回収し、１３０℃で２時間乾燥し、その重量を求め、得られた数値を以下の式に代入して算出した。溶剤不溶解分（％）＝（不溶解分重量／浸漬前の粘着剤重量）×１００。
【００３８】
多官能（メタ）アクリレート（ｄ）の使用量は、その分子量や官能基数などにより異なるが、通常、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部の割合であるのが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３９】
本発明のアクリル系粘着剤層は、上記成分（ａ）乃至（ｄ）を含有するアクリル系粘着剤組成物を光重合することにより形成される。当該アクリル系粘着剤組成物は、その取り扱い上、塗工に適した粘度（通常、Ｂ型粘度計における粘度測定において、２５℃で０．３〜４０Ｐａ・ｓ）に調整するのが好ましい。そのため、上記モノマー（ａ１）またはモノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）からなるビニル系モノマー（ａ）は予備重合して部分重合物としておくことができる。ビニル系モノマー（ａ）の部分重合物の重合率は、部分重合物中のポリマー分子量にもよるが、２〜４０重量％程度とするのが好ましい。さらには、５〜２０重量％とするのが好ましい。部分重合する際には、酸素との接触を避けて紫外線照射するのが好ましい。なお、部分重合物の重合率は、部分重合物約０．５ｇを精秤し、これを１３０℃で２時間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量（揮発分（未反応モノマー重量））を求め、得られた数値を以下の式に代入して算出した。部分重合物の重合率分（％）＝〔１−（重量減少量）／（乾燥前の部分重合物の重量）〕×１００。
【００４０】
またアクリル系粘着剤組成物は、増粘用ポリマーを適宜に配合することにより粘度調整することもできる。増粘用ポリマーとしては、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）にアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等を共重合したアクリル系ポリマーや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステル等を用いることができる。これらの増粘用ポリマーは、アクリル系粘着剤組成物中４０重量％以下の範囲で用いられる。増粘用ポリマーを用いる場合には５〜４０重量％とするのが好ましい。
【００４１】
またアクリル系粘着剤組成物には、その他にも可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料などの従来公知の各種の添加剤を、光重合性を阻害しない範囲内で適宜配合することができる。
【００４２】
本発明のアクリル系粘着剤層は、前記粘着剤組成物を、被着体上に直接塗工するか、または支持基材の片面または両面に塗工した後、光照射することにより得られる。通常は、波長３００〜４００ｎｍにおける照度が１〜２００ｍＷ／ｃｍ2 である紫外線を、光量４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2 程度照射して光重合させることによりアクリル系粘着剤層が得られる。なお、この時の重合率は９０重量％以上とすることが望ましい。未反応モノマーは通常の乾燥工程により除去することもできる。なお、重合率は前述の方法と同様の方法により算出できる。また、アクリル系粘着剤組成物中に（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー（ｃ）等を含んでいる場合にも、前記同様に重合率として扱い、前記重合率は９０％以上とするのが好ましい。
【００４３】
アクリル系粘着剤層の厚さは特に制限されないが、良好な接着強度を確保するため、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上（通常４００μｍまで）であるのがよい。
【００４４】
本発明の粘着シートは、前記アクリル系粘着剤組成物から得られたアクリル系粘着剤を支持基材の片面または両面に有するものである。当該アクリル系粘着剤層は、前述の通り、支持基材の片面または両面に前記粘着剤組成物へ塗工し、光重合させることにより形成することができる。またセパレータ上に形成したアクリル系粘着剤層を、支持基材の片面または両面に移設する方式などによっても、粘着シートを形成することができる。さらに支持基材にセパレータを用いて、実用時には基材レスの両面粘着シートなどとして使用することもできる。粘着シート類はシート状やテープ状などの形態として用いられる。
【００４５】
粘着シートにおける支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、プラスチックフィルム乃至シート、発泡体、金属箔などの薄葉体等があげらる。これら支持基材は、粘着シートが用いられる用途に応じて適宜に選択される。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
【００４６】
本発明のアクリル系粘着剤層、粘着シートが適用される被着体は特に制限されない。被着体としてポリカーボネート、ポリプロピレン、をポリエステル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ＡＢＳ、アクリル樹脂等の各種樹脂、また鉄、アルミニウム、銅、ニッケル及びこれらの合金等の各種金属に対しても同様に用いることができる。中でも被着体としてポリカーボネートへの適用が好適である。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、以下で部、％とあるのはいずれも重量基準である。
【００４８】
実施例１
（（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの調製）
トルエン１００部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部および２−メルカプトエタノール３部を４つロフラスコに投入し、窒素雰囲気下に７０℃で６時間、８０℃で１時間反応させた。その後、反応液をメタノール中へ添加し、オリゴマーを沈殿させ取り出し、更に減圧乾燥機により乾燥処理した。得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量は３８００、軟化温度Ｔｓは９７℃であった。
【００４９】
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート１００部、光重合開始剤（イルガキュア２０２０，チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１０％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【００５０】
この部分重合物１００部に、上記で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００５１】
（アクリル系粘着シートの作製）
厚み２５μｍのポリエステルフィルムに、上記アクリル系粘着剤組成物を最終的な厚みが６０μｍになるように塗布し塗布層を形成した。その上に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルムの剥離処理面が塗布層側になるように被覆して酸素から遮断した。このシートの上面からブラックライトランプ（東芝製）にて照度４ｍＷ／ｃｍ2 （約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を１８０秒間照射した。その後、１３０℃の乾燥機で３分間熱処理して、徴量に残ったモノマーを揮発させて、アクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、８１％であった。
【００５２】
実施例２
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９５部、ヒドロキシエチルアクリレート５部、光重合開始剤（イルガキュア２０２０，チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１０％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【００５３】
この部分重合物１００部に、実施例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００５４】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、７６％であった。
【００５５】
実施例３
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、光重合開始剤（イルガキュア２０２０，チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１０％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【００５６】
この部分重合物１００部に、実施例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００５７】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、６５％であった。
【００５８】
実施例４
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
実施例３のアクリル系粘着剤組成物の調製において、実施例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマーの使用量を１０部としたこと以外は実施例３と同様にしてアクリル系粘着剤組成物の調製した。
【００５９】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、７１％であった。
【００６０】
実施例５
（（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの調製）
トルエン１００部、イソボルニルアクリレート１００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部および２−メルカプトエタノール３部を４つロフラスコに投入し、窒素雰囲気下に７０℃で６時間、８０℃で１時間反応させた。その後、反応液をメタノール中へ添加し、オリゴマーを沈殿させ取り出し、更に減圧乾燥機により乾燥処理した。得られたイソボルニルアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は４０００、軟化温度Ｔｓは７５℃であった。
【００６１】
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、光重合開始剤（イルガキュア２０２０，チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１０％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【００６２】
この部分重合物１００部に、上記で得られたイソボルニルアクリレートオリゴマー２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００６３】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、６８％であった。
【００６４】
実施例６
（（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの調製）
トルエン１００部、ｔ−ブチルメタクリレート１００部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部および２−メルカプトエタノール３部を４つロフラスコに投入し、窒素雰囲気下に７０℃で６時間、８０℃で１時間反応させた。その後、反応液をメタノール中へ添加し、オリゴマーを沈殿させ取り出し、更に減圧乾燥機により乾燥処理した。得られたｔ−ブチルメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量は３５００、軟化温度Ｔｓは１０７℃であった。
【００６５】
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９７部、アクリル酸５部、光重合開始剤（イルガキュア２０２０，チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１０％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【００６６】
この部分重合物１００部に、上記で得られたｔ−ブチルメタクリレートオリゴマー２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００６７】
（アクリル系粘着シートの作製）
厚み２５μｍのポリエステルフィルムに、上記アクリル系粘着剤組成物を最終的な厚みが６０μｍになるように塗布し塗布層を形成した。その上に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルムの剥離処理面が塗布層側になるように被覆して酸素から遮断した。このシートの上面からブラックライトランプ（東芝製）にて照度４ｍＷ／ｃｍ2 （約３５０ｎｍに最大感度をもつトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を１８０秒間照射した。その後、１３０℃の乾燥機で３分間熱処理して、徴量に残ったモノマーを揮発させて、アクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、８９％であった。
【００６８】
比較例１
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
実施例３のアクリル系粘着剤組成物の調製において、実施例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマーを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にしてアクリル系粘着剤組成物の調製した。
【００６９】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、７７％であった。
【００７０】
比較例２
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
実施例３のアクリル系粘着剤組成物の調製において、トリメチロールプロパントリアクリレートの使用量を０．１部としたこと以外は実施例３と同様にしてアクリル系粘着剤組成物の調製した。
【００７１】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、４３％であった。
【００７２】
比較例３
（（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの調製）
トルエン１００部、シクロヘキシルメタクリレート１００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部および２−メルカプトエタノール６部を４つロフラスコに投入し、窒素雰囲気下に７０℃で６時間、８０℃で１時間反応させた。その後、反応液をメタノール中へ添加し、オリゴマーを沈殿させ取り出し、更に減圧乾燥機により乾燥処理した。得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量は２０００、軟化温度Ｔｓは３７℃であった。
【００７３】
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、光重合開始剤（イルガキュア２０２０，チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１０％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【００７４】
この部分重合物１００部に、上記で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（軟化温度Ｔｓ：３７℃）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００７５】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、６４％であった。
【００７６】
比較例４
（（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーの調製）
トルエン１００部、イソブチルメタクリレート１００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部および２−メルカプトエタノール３部を４つロフラスコに投入し、窒素雰囲気下に７０℃で６時間、８０℃で１時間反応させた。その後、反応液をシクロへキサン中へ添加し、オリゴマーを沈殿させ取り出し、更に減圧乾燥機により乾燥処理した。得られたイソブチルメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量は４６００、軟化温度Ｔｓは３８℃であった。
【００７７】
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、光重合開始剤（イルガキュア２０２０，チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１０％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【００７８】
この部分重合物１００部に、上記で得られたイソブチルメタクリレートオリゴマー（軟化温度Ｔｓ：３８℃）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２部を添加した後、これらを均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００７９】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、６４％であった。
【００８０】
比較例５
（アクリル系粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９５部、アクリル酸５部、光重合開始剤（イルガキュア２０２０，チバスペシャルティケミカルズ社製）０．３部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、重合率１０％の部分重合物（モノマーシロップ）を得た。
【００８１】
この部分重合物１００部に、実施例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー２０部を溶解混合させた。さらに、この中にヒドロキシエチルアクリレートを０．５部、イソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を３部添加混合し、均一に混合してアクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００８２】
（アクリル系粘着シートの作製）
実施例１において、アクリル系粘着剤組成物として、上記で得られたものを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアクリル系粘着シートを得た。得られた粘着シートは、さらに５０℃で３日間熟成処理をおこなった。この得られた粘着シートの粘着剤のゲル分率は、５７％であった。
【００８３】
以上の実施例および比較例で得られた粘着シートについて下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
＜接着力＞
作成した粘着シートを２０ｍｍ幅に切断したものを、厚さ２ｍｍのＰＣ板（タキロン株式会社，品番１６００）に２ｋｇローラーを往復させて貼り付けた後、下記条件下で各接着力を測定した。
【００８５】
初期：貼り付け後、２３℃の条件で３０分間放置した後に、この粘着シートの他端を３００ｍｍ／分の速度で１８０度の剥離方向へ剥離し、その時の抵抗力を測定した。剥離開始点から１０ｍｍの部分は無視し、最低の抵抗力を接着力（Ｎ／２０ｍｍ）とした。
【００８６】
７０℃：貼り付け後、７０℃の環境下で７２時間経過させた後に、２３℃の条件で３０分間放置した。これを初期と同様にして接着力を測定した。
【００８７】
６０℃／９５％：貼り付け後、６０℃／９５％の環境下で７２時間経過させた後に、２３℃の条件で３０分間放置した。これを初期と同様にして接着力を測定した。
【００８８】
貼り付け部分に発泡が生じて粘着剤の部分的な剥離が生じている場合は、その発泡部分の接着力は局所的に低下している。このために、最低値がより顕著に低くなり、発泡等による接着性低下が確認できる。
【００８９】
＜発泡＞
接着力の測定と同様の方法により、ＰＣ板に貼り付け、７０℃の環境下で７２時間、６０℃／９５％の環境下で７２時間、それぞれ経過させた後に、目視で粘着シートの貼り付け部の発泡状態を、下記基準で観察した。
○：発泡は全く観察されなかった。
×：発泡が多く、また大きな発泡、ふくれが観察された。
【００９０】
【表１】
2005082775.tif 000002