(57)【要約】【課題】触媒を充填した反応管の圧力損失を減少させることができる固体触媒の充填方法を提供する。【解決手段】固体触媒を反応器に充填する前に、固体触媒をふるい分けして割れた触媒を除去することを特徴とし、例えば円柱状又は円筒状で外径Ａが軸方向の長さＢより大きい固体触媒に対しては、幅がＡ＞Ｃ＞Ｂの条件を満足するＣで、長さがＣ以上である篩目のふるいを用い、外径Ａが軸方向の長さＢに対して１〜０．５倍である固体触媒に対しては、幅がＡ＞Ｃ＞０．５Ｂの条件を満足するＣで、長さがＣ以上である篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を反応器に充填する前に、固体触媒をふるい分けして割れた触媒を除去することを特徴とする固体触媒の充填方法。
【請求項２】
円柱状又は円筒状で外径Ａが軸方向の長さＢより大きい固体触媒に対して、幅ＣがＡ＞Ｃ＞Ｂの条件を満足する大きさで、長さが幅以上である篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う請求項１記載の固体触媒の充填方法。
【請求項３】
円柱状又は円筒状で外径Ａが軸方向の長さＢの２の平方根倍より大きい固体触媒に対して、直径ＣがＡ＞Ｃ＞Ｂの条件を満足する円形状の篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う請求項１記載の固体触媒の充填方法。
【請求項４】
円柱状又は円筒状で外径Ａが軸方向の長さＢに対して１〜０．５倍である固体触媒に対して、幅ＣがＡ＞Ｃ＞０．５Ｂの条件を満足する大きさで、長さが幅以上である篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う請求項１記載の固体触媒の充填方法。
【請求項５】
ＣのＡに対する割合が９０％以上である請求項２〜４のいずれかに記載の固体触媒の充填方法。
【請求項６】
外径Ｄを有する球形状の固体触媒を、幅ＥがＤ＞Ｅ＞０．５Ｄの条件を満足する大きさで、長さがＤより大きい篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う請求項１記載の固体触媒の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒を反応器に充填する方法に関し、特に固体触媒を固定床反応器に充填する前にふるい分けし充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、成形触媒又は担持触媒を固定床反応器に充填するには反応器上部より投入落下させて充填する方法が採られている。この方法は触媒を投入落下する時の物理的衝撃により触媒が粉化したり崩壊することがある。特に機械的強度の高くない成形触媒又は担持触媒はこの傾向が強い。このような充填する際の触媒の粉化、崩壊を抑制する方法として、以下のものがある。
【０００３】
触媒を反応器に上部より落下充填する場合に、反応器内に実質的に触媒の落下を妨げない形状及び太さを有するひも状部材を介在させる方法が知られている（特許文献１参照）。また、反応器内に設置された反応管内に上部より固体触媒を落下充填するに際し、まず該反応管内に液状物を充填し、続いて固体触媒を充填し、しかる後に反応管内から液状物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。また、他の方法として反応器の反応管へ固体触媒を落下充填するに先だってドライアイスを反応管に充填した後に触媒を充填し、次いでドライアイスを気化除去する方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３１３５１号公報
【特許文献２】特開平９−１４１０８４号公報
【特許文献３】特開平１０−２７７３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
機械的強度の高くない成形触媒又は担持触媒は、上記の反応器に充填する際に粉化、崩壊するほかに、触媒を充填するまでに製造過程で物理的衝撃により触媒が割れたり、また製造した触媒をドラム缶などに保存しておく間にドラム缶底部の触媒が割れたりすることがある。このように割れている触媒は機械的強度が一層弱くなるため、充填時にさらに粉化しやすい。また、触媒の充填空隙を割れて細化した触媒が埋めることにより、触媒の充填密度が増大するとともに反応管の圧力損失が大きくなる。
【０００６】
したがって、このような割れた触媒を反応管に充填する場合には、割れた触媒を除去する必要がある。その場合、割れている触媒の除去が不十分であると、割れていない正常な触媒を反応管に充填した場合に比べて前記の充填密度と圧力損失が増大するために、予定していた運転条件で反応が実施できなくなるおそれがある。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３においては、触媒を反応管に割れないように充填する方法が記載されているだけで、充填前にすでに割れている触媒を効率よく除去する方法、及び割れた触媒を除去することにより反応管の圧力損失を減少させることについては言及されていない。したがって、特許文献１〜３のように触媒の充填時に粉化や崩壊が起こらないようにしても、充填前に既に割れている触媒が混入している場合には、この割れた触媒がそのまま反応管に充填されるため、上記問題を解決することはできない。
【０００８】
本発明の目的は、成形触媒又は担持触媒などの固体触媒を固定床反応器に充填したときに反応管の圧力損失の要因となるこの割れた触媒を、充填する前に効率よく除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために種々検討した結果、割れた触媒をふるい分けして除去することにより反応器の圧力損失を少なくできること、さらに特定の篩目をもったふるいでふるい分けると割れた触媒を効率よく除去できることを見出し得られたものである。すなわち、本発明は次の固体触媒の充填方法を提供する。
１．固体触媒を反応器に充填する前に、固体触媒をふるい分けして割れた触媒を除去することを特徴とする固体触媒の充填方法。
２．円柱状又は円筒状で外径Ａが軸方向の長さＢより大きい固体触媒に対して、幅がＡ＞Ｃ＞Ｂの条件を満足する大きさで、長さが幅以上である篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う上記１の固体触媒の充填方法。
３．円柱状又は円筒状で外径Ａが軸方向の長さＢの２の平方根倍より大きい固体触媒に対して、直径ＣがＡ＞Ｃ＞Ｂの条件を満足する円形状の篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う上記１の固体触媒の充填方法。
４．円柱状又は円筒状で外径Ａが軸方向の長さＢに対して１〜０．５倍である固体触媒に対して、幅ＣがＡ＞Ｃ＞０．５Ｂの条件を満足する大きさで、長さが幅以上である篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う上記１の固体触媒の充填方法。
５．ＣのＡに対する割合が９０％以上である上記２〜４のいずれかの固体触媒の充填方法。
６．外径Ｄを有する球形状の固体触媒を、幅ＥがＤ＞Ｅ＞０．５Ｄの条件を満足する大きさで、長さがＤより大きい篩目をもったふるいを用いてふるい分けを行う上記１の固体触媒の充填方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、特定の篩目をもったふるいで成形触媒又は担持触媒を固定床反応器の反応管に充填する前にふるい分けすることにより、割れている触媒を効率よく除去することができる。これにより、触媒を充填した反応管の圧力損失を減少させて、反応器を所定の条件で安定運転することができる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いることのできる固体触媒の形状としては、球形状、円柱状、円筒状から選択でき、通常の打錠成形機、押し出し成形機、転動造粒機等で成形される成形触媒が用いられる。また、担持触媒を用いる場合、担体の種類については特に限定はなく、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア等の通常の担体が用いられる。担体触媒の形状についても前記成形触媒と同様に球形状、円柱状、円筒状から選択できる。本発明における固体触媒は、このような担体触媒を含んでおり、また単に触媒というときは固体触媒を指す。
【００１２】
前記固体触媒が触媒の製造過程で物理的衝撃により割れたり、また製造した触媒をドラム缶などに入れて保存しておく間あるいは運搬する間に、ドラム缶底部の触媒が荷重を受けて崩壊することがあることは、前記したとおりである。本発明ではこのように正常な触媒が割れたり崩壊して細かくなる（粉化を含む）ことを割れといい、更にこのように割れて得られる触媒を「割れた触媒」と総称する。このような触媒の割れは触媒の強度が弱いほど発生しやすいが、触媒の強度は同じ材質であっても触媒の形状や大きさなどにより変わる。また触媒の形状によって割れ方も異なる。一般に円筒状または円柱状の触媒は球状の触媒よりも割れやすく、円筒状または円柱状の触媒では扁平あるいは細長くなるほど割れやすくなる。また、一般に小さいものよりは大きいものの方が割れやすい。
【００１３】
次に、この触媒の割れについて具体的に説明する。図１は中心部に開口部２を有する円筒状の触媒１であり、図２は円柱状の触媒１である。これらの円筒状及び円柱状の触媒１において、Ａは触媒１の外径、Ｂは軸方向の長さ（高さ）をそれぞれ示す。該触媒１において、ＡがＢより大きくなると、触媒１は扁平状になり、また逆にＢがＡより大きくなると軸方向に長細になる。円筒状及び円柱状の触媒１が衝突や外力により割れるときは、寸法の長い方が力を受けやすいため、触媒１が扁平であるか長細であるかによってその割れる方向（割れ方）がほぼ決まる。その方向は触媒１の軸方向（長さ方向）と軸に交差する方向（横方向）であり、触媒１の割れは一般に軸方向に割れる平坦面の割れと、軸に交差する方向に割れる側面の割れとに大別することができる。触媒１の割れは円柱状の触媒と円筒状の触媒とも基本的には同じであるので、以下円柱状の触媒を例にこれらの割れについて説明する。
【００１４】
円柱状の触媒１における平坦面の割れは、図３に示すように触媒１が平坦面４で割れる軸方向の割れである。平坦面４のどの位置で割れるかは力の受け方や強さにより変わり特定されないが、触媒１はこの平坦面の割れで軸方向に沿って分割される。例えば図３に示すように円柱状の触媒１が円形の平坦面４の右側で割れると、主要部（実線部分）とこれより小さい割れ部分３（２点鎖線）とに分割される。この平坦面の割れは、外径Ａが軸方向の長さＢより大きい扁平な触媒に生じやすい。軸方向の一部だけが割れる（欠ける）ことも理論上はありうるが、実際は扁平な形状のために図３の如く軸方向全体で割れるものが大部分を占めており、軸方向に一部が欠けた触媒は極僅かである。したがって、本発明において軸方向に割れた触媒のふるい分けで除去できる形状としては、軸方向全体の割れが対象となり、軸方向の一部が欠けた触媒は対象とならない。しかし、軸方向の一部だけが欠けた触媒の欠けた部分は、当然に除去の対象となる。
【００１５】
一方、触媒の側面の割れは、図４に示すような触媒１の軸方向に交差する方向の割れで且つ軸方向の長さが短くなる割れを想定している。触媒の軸方向に交差する割れであれば、軸に対し直交していない斜めの割れであってもよい。軸方向に交差する方向に一部だけが割れる（欠ける）場合には、上記平坦面の割れと同様に欠け部分は除去されるが、軸方向の長さが短くならない残りの主要部は除去の対象としていない。このような側面の割れは、側面から外力を受けやすいＡ＜Ｂである細長の触媒に多く起こる。
【００１６】
なお、球形状の触媒の割れは、図示しないが典型的には球体の分割を想定している。しかし、球体の一部がかなりの割合で欠ける触媒であっても除去の対象となる。
【００１７】
次に、ふるいを用いて割れた触媒を除去する方法について説明する。ここでいう「ふるい」とは、一定の篩目を持つ素材、要素である網又は板を内装もしくは装備した道具、機器、装置の総称であり、このふるいを用いて篩目を通過するものと通過しないものに分ける単位操作を「ふるい分け」という。本発明で割れた触媒を除去する装置は、上記のふるい分けの機能を持つふるいであれば特に限定されない。
【００１８】
ふるい分け操作で通常使用されるふるいは、正方形状、長方形状、菱形状、亀甲形状、円形状等の篩目をもつものが一般的である。この場合、いずれの篩目であっても、ふるい分けする触媒粒子と篩目との関係において、触媒粒子の投影像外周の最小平行接線間隔の大小によってふるいを通過するものとしないものに分離することができる。すなわち、前記最小平行接線間隔が篩目の大きさより大きければ、触媒粒子は篩目を通過しないが、前記最小平行接線間隔が篩目より小さい触媒粒子は篩目を通過して分離される。本発明もこのふるい分けの原理を応用して、割れた触媒を除去する。以下、ふるい分けについて具体的に説明する。
【００１９】
本発明において、円柱状又は円筒状の触媒で外径Ａが軸方向の長さＢより大きい場合は、前記したように円柱又は円筒の平坦面で割れやすい。割れた触媒の投影像外周の最小平行接線間隔Ｓは、図３に示す如く割れる前の正常な触媒の投影像外周の最小平行接線間隔（外径Ａ）より小さくなる。そして、割れ部分３の投影像外周の最小平行接線間隔は、言及するまでもなく正常な触媒の投影像外周の最小平行接線間隔（外径Ａ）より小さくなる。ここで、割れた触媒の前記最小平行接線間隔Ｓは、投影像外周の割れ面における最外突出部の接線と該接線に平行な割れ面でない外周における接線との間隔として求めることができる。このように平坦面で割れ触媒の前記最小平行接線間隔Ｓは外径Ａより小さい。したがって、該触媒は図５に示すような幅ＣがＡ＞Ｃ＞Ｂの条件を満足する大きさで、長さＬが幅以上である矩形状の篩目をもったふるいを用いることにより、効率よく割れた触媒の除去を行うことができる。
【００２０】
この場合、ＣをＡ以上の長さにすると割れていない正常な触媒がふるいを通り抜けてしまい好ましくない。また、ＣをＢ以下にすると平坦面が割れた触媒の除去が困難になり好ましくない。ＣをできるだけＡの値に近い値にするほど、ＳがＡに近いものまで割れた触媒を効率よくふるい分けすることができ、割れた触媒の除去が容易になるため好ましい。ＣはＡの９０％以上、好ましくは９５％以上でＡに近いほどよい。市販のＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９９４）のふるいを使用する場合には、Ｃは該ＪＩＳ規格の試験用ふるい規格表に記載の最もＡに近似する基準寸法であり、かつ該基準寸法の最大許容誤差をＣに加えた値がＡより小さい値であることが好ましい。ふるい分けはふるいを遥動させることにより、あるいは触媒をふるいに対し一方向（往復動を含む）に流動させることによりできるが、長さＬが幅Ｃより大きい篩目のふるいを用いて触媒を一方向に流動させてふるい分けするときは、Ｌの方向を触媒の流動方向に一致させるのが好ましい。また篩目が矩形状のとき、長さＬは幅Ｃ以上の大きさであればスリット状であってもよいが、Ｌが長いほどふるいの強度が低下する恐れがあるため、ＬはＣ≦Ｌ≦２Ｃが好ましく、この点で正方形の篩目がより好ましい。これは、以下に説明する矩形状の篩目をもつすべてのふるいに共通である。
【００２１】
また、篩目が円形状のふるいを用いる場合、円柱状又は円筒状の触媒の外径Ａが軸方向の長さＢに対して２の平方根倍より大きい触媒に対して、円形状の篩目の直径ＣがＡ＞Ｃ＞Ｂを満足するふるいを用いることにより、効率よく割れた触媒の除去を行うことができる。この場合、ＣをＡ以上に大きくすると、割れていない正常な触媒がふるいを通り抜けてしまい好ましくない。また、ＣをＢ以下にすると円柱又は円筒の平坦面で割れた触媒の除去が困難になり好ましくない。ＣをできるだけＡに近い値にするほど割れた触媒の除去が容易になり好ましい。
【００２２】
また、円柱状又は円筒状の触媒で外径Ａが軸方向の長さＢに対して１〜０．５倍である場合は、円柱又は円筒の平坦面あるいは外周である側面が割れ易くなる。したがって、このような場合は幅ＣがＡ＞Ｃ＞０．５Ｂの条件を満足する大きさで、長さＬが幅以上である篩目をもったふるいを用いることにより、効率よく割れた触媒の除去を行うことができる。
【００２３】
この場合、ＣをＡ以上に大きくすると割れていない正常な触媒がふるいを通り抜けてしまい好ましくない。また、Ｃを０．５Ｂ以下にすると円柱又は円筒の外周である側面で割れた触媒の除去が困難になり好ましくない。この場合も、ＣをできるだけＡの値に近い値にするほど、割れた触媒の除去が容易になるので好ましい。
【００２４】
また、触媒が外径Ｄの球形状である場合、割れた後の触媒の投影円の径が割れる前の正常な触媒の投影円の径とほぼ同等であることが多く、正方形状又は円形状の目開きをもつふるいでは割れた触媒を除去することが困難である。そのような場合では、幅ＥがＤ＞Ｅ＞０．５Ｄの条件を満足する大きさで、長さＬがＤより長い篩目をもったふるいを用いることにより、効率よく割れた触媒の除去を行うことができる。
【００２５】
この場合、ＥをＤ以上に大きくすると割れていない正常な触媒がふるいを通り抜けてしまい好ましくない。また、Ｅを０．５Ｄ以下に小さくすると割れた触媒の除去が困難になるので好ましくない。
【００２６】
以上、本発明の好ましい実施態様である篩目が矩形状又は円形状のふるいを使用してふるい分けする方法について説明したが、篩目が菱形状又は亀甲形状のふるいの場合は、菱形状又は亀甲形状の篩目に内接する円の直径がＣであるふるいを用いることができる。球形状の触媒を菱形状又は亀甲形状の篩目のふるいでふるい分けすると、割れ方によって除去できる破片と除去できない破片が生じるため、球形状の触媒に対しては菱形状又は亀甲形状の篩目をもったふるいの使用を回避するのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法により割れた触媒はふるい分けによって除去でき、その際に粉化された触媒も一緒に除去できる。さらに、触媒の外径に対する篩目の幅又は直径の割合を変えることにより、ふるい分けで除去する割れた触媒の大きさの上限を必要に応じて調整することができる。一部だけが部分的に欠けた触媒は、ふるい分けが幾何学的に困難であるが、このような触媒は反応管の圧力損失に与える影響が小さく正常な触媒とほとんど同じに扱うことができるので、本発明のふるい分けにおいて容認される。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣ０3−２Ｎｉ（０Ｈ）2−４Ｈ2０）３．６５部を純水３．７５部に分散させる。これに二酸化ケイ素（塩野義製薬（株）製：カープレックス＃６７）１．２２部及び三酸化アンチモン２．４部を加えて十分に攪拌する。このスラリーを加熱して濃縮乾燥し、得られた固体を８００℃で３時間焼成する。これを粉砕して６０メッシュ以下とする。回転攪拌翼付溶解糟中の純水３．８部を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム１．０部、メタバナジン酸アンモニウム０．１３５部、パラタングステン酸アンモニウム０．１３０部、及び硫酸銅０．０８部及び上記で得た粉体の全量を順次攪拌しながら加える。この触媒成分を含むスラリーを加熱乾燥し、触媒粉末を得た。  次に、この触媒粉末を回転式の打錠成形機にて形状が外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、軸方向の長さ（高さ）４ｍｍになるよう成形した。得られた成形体は酸素ガス１％を含有する窒素ガス雰囲気下４００℃／５時間焼成処理を行って触媒とした。
【００２９】
上記触媒を一辺５．６ｍｍの正方形状の篩目のふるいでふるい分けを行い、ふるい上に残った触媒を回収した。この時にふるい下から回収された触媒は殆どが平坦面の割れの触媒で、その割合はふるい分けに供した触媒の９．５％であった。次に、ふるい分け後の触媒に希釈材である径４．５ｍｍのアルミナボールを、体積％で触媒５０％／アルミナボール５０％（第一希釈層）および触媒８０％／アルミナボール２０％（第二希釈層）になるようにぞれぞれ混合した。
【００３０】
内径２７ｍｍ、長さ５ｍのステンレススチール製の反応管に、上記第二希釈層を１．５ｍになるよう充填し、次いで第一希釈層を１ｍになるよう充填した。
【００３１】
反応器上部に圧力ゲージおよびストップバルブを付随した配管を取り付け、ストップバルブが閉じた状態で、０℃換算で２９．４ｋＰａになるよう配管に空気を送り、次にストップバルブを開けて空気を流通した時の圧力ゲージの値を読み取った。この時の圧力ゲージの値は０℃換算で４．５ｋＰａを示した。
（実施例２）
径５．８ｍｍの円形状篩目のふるいでふるい分けを行った以外は、実施例１と同じ方法で触媒の調製および反応管への充填を行い、同じ方法及び条件で空気を流通した時の圧力ゲージの値を読み取った。この時のふるい下から回収された触媒の割合はふるい分けに供した触媒の９．５％であり、読み取った圧力ゲージの値は０℃換算で４．５ｋＰａを示した。
（比較例１）
ふるい分けを行わない以外は実施例１と同じ方法で触媒の調製および反応管への充填を行い、同じ方法及び条件で空気を流通した時の圧力ゲージの値を読み取った。この時の圧力ゲージの値は０℃換算で７．０ｋＰａを示した。
（実施例３）
触媒形状を外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、高さ１０ｍｍになるよう成形し、５．６ｍｍ×１１．２ｍｍの長方形状の篩目のふるいでふるい分けを行った以外は実施例１と同じ方法で触媒の調製および反応管への充填を行い、同じ方法及び条件で空気を流通した時の圧力ゲージの値を読み取った。この時のふるい下から回収された触媒の割合はふるい分けに供した触媒の１１．１％であり、読み取った圧力ゲージの値は０℃換算で３．３ｋＰａを示した。
（比較例２）
ふるい分けを行わない以外は実施例３と同じ方法で触媒の調製および反応管への充填を行い、同じ方法及び条件で空気を流通した時の圧力ゲージの値を読み取った。この時の圧力ゲージの値は０℃換算で５．８ｋＰａを示した。
（実施例４）
触媒形状を転動造粒機で径６ｍｍの球状に成形し、５．６ｍｍ×１１．２ｍｍの長方形状の篩目のふるいでふるい分けを行った以外は、実施例１と同じ方法で触媒の調製および反応管への充填を行い、同じ方法及び条件で空気を流通した時の圧力ゲージの値を読み取った。この時のふるい下から回収された触媒の割合はふるい分けに供した触媒の５．６％であり、読み取った圧力ゲージの値は０℃換算で４．６ｋＰａを示した。
（比較例３）
ふるい分けを行わない以外は実施例４と同じ方法で触媒の調製および反応管への充填を行い、同じ方法及び条件で空気を流通した時の圧力ゲージの値を読み取った。この時の圧力ゲージの値は０℃換算で５．５ｋＰａを示した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、固体触媒を反応管に充填する前に、割れた触媒をふるい分けて除去することにより、反応管における圧力損失を減少させることができる。これにより、予定していた運転条件で反応させることができるので、各種の固体触媒の充填に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係わる円筒状の触媒の鳥瞰図。
【図２】本発明に係わる円柱状の触媒の鳥瞰図。
【図３】円筒状の触媒の平坦面の割れを示す説明図。
【図４】円筒状の触媒の側面の割れを示す説明図。
【図５】矩形状の篩目の部分図。
【符号の説明】
【００３４】
１：触媒
２：開口部
３：割れ部分
４：平坦面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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