(57)【要約】【課題】  プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを高収率で製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびメタクリル酸エステルを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するための式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法において、ケイ素源としてナトリウムがケイ素１００原子当たり０．２原子以下のケイ素源を用いる。      ＳｉａＣｓｂＯｄ          （１）（式（１）において、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示す。ａ、ｂおよびｄは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５であり、ｄはその他の成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するための式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法において、ケイ素源としてナトリウムがケイ素１００原子当たり０．２原子以下のケイ素源を用いることを特徴とするメタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法。
ＳｉａＣｓｂＯｄ          （１）
（式（１）において、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示す。ａ、ｂおよびｄは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５であり、ｄはその他の成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項２】
請求項１において製造される触媒の組成が式（２）で表される組成であることを特徴とするメタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法。
ＳｉａＣｓｂＸｃＯｄ          （２）
（式（２）において、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、タングステンおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３であり、ｄはその他の成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項３】
請求項１または２記載の方法で製造されるメタクリル酸エステル製造用触媒。
【請求項４】
プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造する方法において、請求項３記載の触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピオン酸メチルとホルムアルデヒドとを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造する方法に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、マグネシウムやジルコニウム等の調節剤元素およびセシウム等のアルカリ金属を含有する多孔質の高表面積シリカを含む触媒が記載されている。また、触媒の製造には特定の表面積以上のシリカを使用すると記載されている。このようなシリカとしては、シリカゲル、沈降シリカゲル、凝集高熱シリカが挙げられている。このようなシリカは、通常、ケイ素１００原子当たり０．２原子を超えるナトリウムを含む。さらに、特許文献１の０００４段落にはアルカリ金属が減少すると活性が減少すると記載されていることから、ケイ素源としてナトリウム含有量の少ない特殊なシリカを採用することは従来行われていなかった。
【特許文献１】特表２００２−５１１３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１記載の触媒は目的とするメタクリル酸エステルの収率が低いという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを高収率で製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびメタクリル酸エステルを高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は次の通りである。
〔１〕  プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造するための式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法において、ケイ素源としてナトリウムがケイ素１００原子当たり０．２原子以下のケイ素源を用いることを特徴とするメタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法。
ＳｉａＣｓｂＯｄ          （１）
（式（１）において、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示す。ａ、ｂおよびｄは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５であり、ｄはその他の成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
〔１〕の発明において、製造される触媒の組成は式（２）で表される組成が好ましい。
ＳｉａＣｓｂＸｃＯｄ          （２）
（式（２）において、Ｓｉ、ＣｓおよびＯはそれぞれケイ素、セシウムおよび酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、タングステンおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比率を示し、ａ＝１００のときｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３であり、ｄはその他の成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【０００６】
〔２〕  前記〔１〕の方法で製造されるメタクリル酸エステル製造用触媒。
【０００７】
〔３〕  プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造する方法において、前記〔２〕の触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、メタクリル酸エステルを高収率で製造することができる触媒を製造することができる。また、本発明のメタクリル酸エステル製造用触媒を用いて、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体との気相接触反応を行うとメタクリル酸エステルを高収率で製造することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で製造するメタクリル酸エステル製造用触媒の組成は、前記式（１）で示すようにケイ素とセシウムを必須とするものである。
【００１０】
触媒の製造に用いるケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸、シリカゲル、コロイダルシリカ等が使用できる。中でもコロイダルシリカが好ましい。本発明では、ケイ素源のナトリウム含有量をケイ素１００原子当たり０．２原子以下とする。好ましくはケイ素１００原子当たり０．１原子以下である。ナトリウム含有量は少ないほど、メタクリル酸エステルを高収率で製造できる触媒が得られる。
【００１１】
またコロイダルシリカの場合、ケイ素源の一次粒子の平均直径は０．１〜３０ｎｍが好ましい。一次粒子の平均直径は小さいほど活性が強くなる傾向がある。
【００１２】
触媒の製造に用いるセシウム源としては、例えば、炭酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸セシウム等が使用できる。中でも、触媒の活性、選択性の点で炭酸セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００１３】
触媒のケイ素、セシウムおよび酸素の原子比は、式（１）に示すように、ａ（ケイ素の原子比）＝１００のとき、ｂ（セシウムの原子比）＝０．０１〜５であり、好ましくはｂ＝０．０５〜３である。ｄはその他の成分の原子価を満足する酸素の原子比である。
【００１４】
本発明で製造する触媒は、式（１）で示した元素以外の元素を１種または２種以上含んでいてもよい。このような追加可能な任意元素は特に限定されない。任意元素を含む好ましい触媒組成としては、前記式（２）が挙げられる。本発明で製造する触媒は、式（２）で示した元素以外の元素を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００１５】
式（２）におけるケイ素、セシウム、Ｘ元素および酸素の原子比は、ａ（ケイ素の原子比）＝１００のとき、ｂ（セシウムの原子比）とｄ（酸素の原子比）は式（１）と同様であり、ｃ＝０．０１〜３であり、好ましくはｃ＝０．０３〜２である。
【００１６】
触媒の製造に用いるＸ元素源としては、例えば、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、塩化物等が使用できる。中でも、活性、選択性の点で、硝酸塩および炭酸塩が好ましい。
【００１７】
触媒の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明の触媒の製造方法は特に限定されず、例えば、沈殿法、共沈法、酸化物混合法等の製造方法を用いることができる。具体的な製造方法としては、例えば、触媒の各構成元素の元素源を所要量、水等の溶媒中に溶解または懸濁させた溶液またはスラリー（以下、触媒原料混合液という）を調製し、この溶液またはスラリーを乾燥し、得られた乾燥物を熱処理する方法が挙げられる。
【００１９】
触媒原料混合液は、例えば、コロイダルシリカ等のケイ素源、炭酸セシウム等のセシウム源の水溶液または水性スラリーと、硝酸ジルコニウム等のＸ元素源の水溶液または水性スラリーあるいは固体状物を混合して調製することができる。触媒原料混合液の調製は攪拌しながら行うことが好ましい。また、調製する際の温度は、通常、室温であるが、必要に応じて沸騰する程度まで加熱してもよい。
【００２０】
触媒原料混合液の乾燥方法としては、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。中でも、噴霧乾燥法は均一な性状の触媒を工業的に製造するのに適している。乾燥に使用する乾燥機は乾燥方法により適宜選定される。乾燥温度等の乾燥条件は特に限定されないが、目的とする乾燥状態により適宜選定される。
【００２１】
得られた乾燥物は、適宜粉砕し、適宜成形した後、熱処理することによりメタクリル酸エステル製造用触媒が得られる。熱処理の方法および条件は特に限定されず、例えば、公知の方法および条件を適用することができる。熱処理の最適条件は、触媒原料、触媒組成、触媒の調製法等によって異なるので一概に言えないが、通常は、空気等の酸素含有ガス流通下、または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２２】
触媒は無担体でもよいが、例えば、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン等の担体に担持してもよい。担持方法としては、例えば、触媒原料混合液の段階で担持する方法、乾燥物を担持する方法、熱処理した触媒を担持する方法等が挙げられる。
【００２３】
次に、本発明のメタクリル酸エステルの製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸エステルの製造方法では、上記のようにして得られた触媒の存在下で、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させる。その際、メタクリル酸がわずかに併産されることがある。
【００２４】
通常、反応は固定床反応器で行うが、流動床反応器で行うこともできる。固定床反応器を使用する場合、触媒層は１層としても、２層以上としてもよい。
【００２５】
触媒と接触させる原料ガスには、プロピオン酸エステル、並びにホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体が含まれる。
【００２６】
プロピオン酸エステルは、目的とするメタクリル酸エステルに応じて選ばれる。プロピオン酸エステルのアルコール残基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。プロピオン酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルの製造にはプロピオン酸メチル、メタクリル酸エチルの製造にはプロピオン酸エチル、メタクリル酸ブチルの製造にはプロピオン酸ブチルが選ばれる。原料ガス中のプロピオン酸エステルの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜９０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。
【００２７】
ホルムアルデヒド誘導体とは、例えば、メチラール、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等の反応場においてホルムアルデヒドを与える化合物を意味する。ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体（以下、両者を合わせてホルムアルデヒド類という）は、１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
原料ガス中のプロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類とのモル比（ホルムアルデヒド誘導体の場合はホルムアルデヒド換算）は、プロピオン酸エステル：ホルムアルデヒド類＝１：２０〜２０：１が好ましく、１：１０〜１０：１がより好ましい。
【００２９】
原料ガスは、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド類の他に、窒素等の不活性ガス、水蒸気、メタノール等を含んでいてもよい。酸素は少量なら含んでもよいが、含まない方が好ましい。
【００３０】
原料ガスの不活性ガス濃度は１〜９５容量％が好ましく、５〜９０容量％がより好ましい。原料ガスの水蒸気濃度は０．０１〜２０容量％が好ましく、０．０５〜１０容量％がより好ましい。原料ガスのメタノール濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜９０容量％が好ましく、５〜６０容量％がより好ましい。
【００３１】
原料ガスの各成分は、予め混合したものを原料ガスとして反応器に供給してもよいが、個別に反応器に供給して反応器内で混合して原料ガスとしてもよい。
【００３２】
気相接触反応の反応圧力は、通常、大気圧から数気圧迄である。反応温度は、２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４５０℃がより好ましい。原料ガスの接触時間は１．５〜５０秒が好ましく、５〜４０秒がより好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒組成はプラズマ発光分析（ＩＣＰ）および原子吸光分析から求めた。原料ガスおよび反応ガス中の化合物はガスクロマトグラフィーで定量した。ただし、ホルムアルデヒドはヨード滴定で分析した。
【００３５】
なお、プロピオン酸エステルの転化率、メタクリル酸エステルの選択率、メタクリル酸の選択率、メタクリル酸エステルの収率は以下のように定義される。
プロピオン酸エステルの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸エステルの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１００
メタクリル酸エステルの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したプロピオン酸エステルのモル数、Ｂは反応したプロピオン酸エステルのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸エステルのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３６】
［実施例１］
ケイ素１００原子あたり０．００９４原子のナトリウムを含み、１次粒子の平均直径が１５ｎｍの２０質量％ＳｉＯ２水溶液からなるシリカゾル２２５部に、炭酸セシウム２．８部を純水１０部に溶解した水溶液を加えてよく攪拌した。この液状混合物を蒸発乾固して固形物を得た。得られた固形物を１５０℃で乾燥した後、７〜２０メッシュの大きさに粉砕した。得られた粉砕物を空気流通下、４５０℃で３時間熱処理した。得られた触媒の酸素以外の組成（以下同じ）は、Ｓｉ１００Ｃｓ２．２６であった。
【００３７】
この触媒を固定床反応器に充填し、プロピオン酸メチル：メタノール：ホルムアルデヒド：水：窒素＝１：１．４５：０．１９：０．４６：５．３５（モル比）の原料ガスを３９５ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、大気圧下、反応温度３５０℃、接触時間１２秒で反応させた。その結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、シリカゾルとしてケイ素１００原子あたりナトリウムを０．０９４原子含み、１次粒子の平均直径が１５ｎｍの２０質量％ＳｉＯ２水溶液を用いた点以外は実施例１と同様にして実施例１と同じ組成の触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において、シリカゾルとしてケイ素１００原子あたりナトリウムを０．１３５原子含み、１次粒子の平均直径が１５ｎｍの２０質量％ＳｉＯ２水溶液を用いた点以外は実施例１と同様にして実施例１と同じ組成の触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、シリカゾルとしてケイ素１００原子あたりナトリウムを０．３８原子含み、１次粒子の平均直径が１５ｎｍの２０質量％ＳｉＯ２水溶液を用いた点以外は実施例１と同様にして実施例１と同じ組成の触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、シリカゾルとしてケイ素１００原子あたりナトリウムを２．１６原子含み、１次粒子の平均直径が１５ｎｍの２０質量％ＳｉＯ２水溶液を用いた点以外は実施例１と同様にして実施例１と同じ組成の触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例３］
実施例１において、シリカゾルとしてケイ素１００原子あたりナトリウムを７．５原子含み、１次粒子の平均直径が５ｎｍの２０質量％ＳｉＯ２水溶液を用いた点以外は実施例１と同様にして実施例１と同じ組成の触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例４］
実施例１において、炭酸セシウム２．８部を純水１０部に溶解した水溶液の代わりに５０％水酸化セシウム５．１部を純水１０部に溶解した水溶液および硝酸ジルコニウム２．０部を水５０部に溶解した溶液をシリカゾルに添加した点以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｓｉ２．２６Ｃｓ１００Ｚｒ１．０であった。そして、この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例４］
実施例４において、シリカゾルとしてケイ素１００原子あたりナトリウムを０．３８原子含み、１次粒子の平均直径が１５ｎｍの２０質量％ＳｉＯ２水溶液を用いた点以外は実施例４と同様にして実施例４と同じ組成の触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例５］
実施例４において、シリカゾルとしてケイ素１００原子あたりナトリウムを１．９２原子含み、１次粒子の平均直径が４５ｎｍの２０質量％ＳｉＯ２水溶液を用いた点以外は実施例４と同様にして実施例４と同じ組成の触媒を調製し、反応を行った。その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2005013991.tif 000002