(57)【要約】【課題】  特に表面において優れた高温耐酸化性を示すとともに、全体として高い気密性を有し、しかも製造コストを抑えることができる部材であって、例えば燃料電池用セパレータの材料として好適な高温耐酸化性鉄基合金複合部材を提供する。【解決手段】  溶製材料からなるステンレス鋼等の鋼を基材とし、その表面に、Ｃｒを１４〜３５重量％含有する鉄クロム系合金を主体とし、Ｌａ酸化物および／またはＹ酸化物の粒子か、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粒子の少なくとも一方が、気孔内に埋め込まれるか、あるいは内部全体に分散した焼結複合層を被覆して、高温耐酸化性鉄基合金複合部材を得る。基材により気密性は確保され、この基材の表面に被覆された焼結複合層により優れた高温耐酸化性を発揮する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、Ｃｒを１４〜３５重量％含有する鉄クロム系合金からなる焼結合金層の少なくとも表面に存在する気孔内にＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物の粒子が埋め込まれてなる焼結複合層が被覆されていることを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
【請求項２】
前記焼結合金層の前記表面に存在する前記気孔内に、前記Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粒子に代えて、もしくは加えて、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粒子が分散していることを特徴とする請求項１に記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
【請求項３】
ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、Ｃｒが１４〜３５重量％、ＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物が前記Ｃｒ重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄クロム系合金に、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粒子が分散した焼結複合層が被覆されていることを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
【請求項４】
前記焼結複合層に、前記Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粒子に代えて、もしくは加えて、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粒子が分散していることを特徴とする請求項３に記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
【請求項５】
前記焼結複合層の少なくとも表面に、酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方の複合酸化物を含有する皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
【請求項６】
前記焼結複合層は、前記ＬａおよびＹの少なくとも１種を１．２１〜４．８０重量％含有していることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
【請求項７】
前記粒子の粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
【請求項８】
前記粒子が凝集した粒子塊の粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載した高温耐酸化性鉄基合金複合部材で構成されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、鉄クロム系合金粉末を付着させ、次いで、この鉄クロム系合金粉末を前記基材の表面に焼結接合して焼結合金層を形成し、次いで、この焼結合金層の表面に、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粉末を付着させ、この後、この化合物粉末を前記焼結合金層の表面に圧着させて焼結複合層を形成することを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法。
【請求項１１】
ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、鉄クロム系合金粉末とＬａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粉末との混合粉末を付着させ、次いで、この混合粉末を前記基材の表面に焼結接合して焼結複合層を形成し、この後、この焼結複合層を前記基材の表面に圧着させることを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粉末に代えて、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粉末を用いることを特徴とする請求項１０または１１に記載の高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法で製造した高温耐酸化性鉄基合金複合部材を、空気または酸化雰囲気ガス中で加熱し、該複合部材の表面に酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方を含有する皮膜を形成した後、冷却することを特徴とする高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中で１０００℃程度の高温で使用しても酸化が少なく、かつ、表面に形成される酸化皮膜に導電性を有する高温耐酸化性鉄基合金複合部材およびその製造方法に係り、特に、固体電解質型燃料電池などの燃料電池のセパレータに用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池としては、多孔質の燃料電極および空気電極の間に電解質を挟み込んで積層し、これら電極の外面にセパレータを密着させた単電池を積層した構成の平板式のものが、単位容積あたりの出力密度が高く発電効率が高いことから、有望とされている。この場合のセパレータは、内側の面に気体を流通させるための複数の溝（ガス流路）を有する薄板状のもので、燃料電極側のセパレータの溝には燃料ガスが供給され、空気電極側のセパレータの溝には空気が供給される。このような燃料電池では、約１０００℃の高温下において、燃料／空気電極および電解質を介して燃料と空気の間でイオン交換が行われ、燃料電極と空気電極との間に電力が発生する。セパレータは、隣接する単電池と密着させられることで単電池どうしを電気的に直列接続するとともに、隣接する単電池どうしの間でのガスの流通を遮蔽するというシール材としての機能も有している。
【０００３】
さて、上記のような燃料電池用のセパレータに用いる材料として、本出願人は、Ｌａ酸化物あるいはＹ酸化物といったＯを含む希土類金属化合物が、Ｃｒに対する比率を規定して適量含有され、該化合物の粒子が母材中に分散した鉄クロム系焼結合金を提案した（特許文献１）。この合金は、高温耐酸化性を向上させるＣｒに加えてＬａ酸化物あるいはＹ酸化物を含むことにより、高温の酸化雰囲気ガス中において化学的に安定で、かつ導電性を有する酸化物被膜を表面に有し、また、粉末冶金法によって製造可能であるから造形性や量産性に優れるとしている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８３３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池用セパレータにあっては、特に表面が、高温耐酸化性で導電性を有する物質で構成されていれば好適であるが、上記公報に記載の鉄クロム系焼結合金では、そのような作用ならびに効果を惹起させるＬａ酸化物あるいはＹ酸化物の粒子は、母材全体に分散している。すなわち、表面以外の主たる部分にも該粒子が分散しており、これは無駄な成分として存在することになるので、コスト的にも無駄となる。また、そもそも焼結合金であることから母材全体に気孔が存在するので、ガスの透過を許容せず気密性の高い材料であることが望ましいセパレータの材料としては不利なものであることが判明した。
【０００６】
よって本発明は、特に表面において優れた高温耐酸化性を示すとともに、全体として高い気密性を有し、しかも製造コストを抑えることができる部材であって、例えば燃料電池用セパレータの材料として好適な高温耐酸化性鉄基合金複合部材およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高温耐酸化性鉄基合金複合部材（以下、必要に応じて第１の部材と称する）は、溶製材料からなるステンレス鋼等の鋼を基材とし、この基材の表面に、Ｃｒを１４〜３５重量％含有する鉄クロム系合金からなる焼結合金層の少なくとも表面に存在する気孔内にＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物の粒子が埋め込まれてなる焼結複合層が被覆されていることを特徴としている。この発明では、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粒子に代えて、もしくは加えて、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粒子を、焼結合金層の表面に存在する気孔内に分散させた形態を含む。
【０００８】
また、次の本発明の高温耐酸化性鉄基合金複合部材（以下、必要に応じて第２の部材と称する）は、溶製材料からなるステンレス鋼等の鋼を基材とし、この基材の表面に、Ｃｒが１４〜３５重量％、ＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物がＣｒ重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄クロム系合金に、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粒子が分散した焼結複合層が被覆されていることを特徴としている。この発明にあっても、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粒子に代えて、もしくは加えて、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粒子を、焼結複合層に分散させた形態を含む。
【０００９】
本発明の高温耐酸化性鉄基合金複合部材によれば、基材によって気密性は確保され、この基材の表面に被覆された焼結複合層によって優れた高温耐酸化性を発揮する。焼結複合層は、鉄クロム系合金からなる焼結合金層を主体としている。上記第１の部材では、その焼結合金層の表面に存在する気孔内に、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粒子か、あるいはＬａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粒子が埋め込まれて、焼結複合層が構成される。また上記第２の部材では、鉄クロム系合金に、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粒子か、あるいはＬａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粒子が分散して焼結複合層が構成される。本発明における上記ＬａまたはＹのＯを含む化合物は酸化物であることが望ましいが、水酸化物などが一部に含まれていても良い。以下に、上記数値限定の根拠を本発明の作用とともに説明する。なお、以下においては、化合物が酸化物である場合について説明するが、水酸化物などが一部に含まれていても同等の作用、効果を奏する。
【００１０】
Ｃｒは焼結複合層を構成する鉄クロム系合金の耐酸化性を高める元素であり、合金母材のＣｒ量が１４重量％を下回ると耐酸化性が不十分となる。Ｃｒの含有量が増加するにしたがって耐酸化性は向上するが、Ｃｒの含有量が３５重量％を上回ると鉄クロム系合金粉末の圧縮成形性が悪くなるため、高い密度の成形体を得ることが困難になるとともに、高温クリープ強度が低下するので好ましくない。よって、Ｃｒの含有量は１４〜３５重量％とした。
【００１１】
次に、本発明の第２部材では、鉄クロム系合金中に上記各種酸化物を分散させるが、本発明者等が、鉄クロム系合金の母材中のＣｒ量に対するＬａ酸化物（またはＹ酸化物）の割合を種々設定して定量的に分析した結果、これら酸化物を焼結合金のＣｒ重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％含有すると、長時間経過しても表層部の酸化がさほど進行せず、しかも、電池特性もほとんど劣化しないという知見を得た。
【００１２】
一般に、Ｃｒ含有量が２０重量％以上の鉄クロム系合金では、合金表面の酸化物はＣｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）が主体となるが、Ｃｒ酸化物は成長し難いために表面における酸化は進行し難いことが知られている。一方、Ｃｒ含有量が２０重量％未満の場合には、焼結合金表面の酸化物はＦｅ酸化物（例えばＦｅ３Ｏ４）が主体となり、Ｆｅ酸化物は成長し易く酸化の進行が激しいことも知られている。本発明者等の検討によれば、Ｌａ酸化物やＹ酸化物を添加することにより、Ｃｒの酸化を促進し、しかも生成されたＣｒ酸化物には、Ｃｒ２Ｏ３の他に、スピネル型と呼ばれる結晶構造を持ったＣｒ系酸化物（例えばＣｒＦｅ２Ｏ３）も含まれていることが判った。
【００１３】
ここで、Ｃｒ２Ｏ３は非導電体であるが、本発明の鉄クロム系合金の表面は良好な導電性を示す。その理由は明らかではないが、上記スピネル型Ｃｒ系酸化物が形成されている点に加えて、Ｌａ酸化物やＹ酸化物がＣｒ２Ｏ３と反応する結果、ＬａＣｒＯ３やＹＣｒＯ３のような複合酸化物が生成されるためと考えられる。その反応の一例は下記式により表される。
Ｃｒ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＝２ＬａＣｒＯ３
【００１４】
そして、これら複合酸化物は、ペロブスカイト型と呼ばれる結晶構造を持ち、化学的に安定でしかもセパレータとして必要な導電性を備えるとともに、保護皮膜となって酸化の進行を抑制するものと考えられる。ただし、これはあくまでも推定であり、かかる作用の有無によって本発明の範囲が限定されないことは言うまでもない。
以上のように、Ｌａ酸化物やＹ酸化物は、それらの触媒作用によってＣｒの酸化を促進してＦｅの酸化を抑制するとともに、生成されたＣｒ酸化物と反応して上記した複合酸化物を生成する。したがって、ここに、Ｃｒの含有量に対するＬａ酸化物やＹ酸化物の割合を数値限定した本発明の技術的意味が存在する。
【００１５】
本発明者等の実験によれば、Ｌａ酸化物やＹ酸化物の含有量がＣｒの含有量の０．１１倍未満の場合では、合金表面の導電性が良好でなく、長時間の加熱で酸化の進行が著しくなることが判った。これは、高温酸化雰囲気中で生成される酸化物皮膜が主としてＦｅとＣｒの酸化物で構成され、複合酸化物の生成が僅かでそれが点在するようになるためと考えられる。
【００１６】
一方、Ｌａ酸化物やＹ酸化物をＣｒ量の０．１６倍を超えて含有させると、かえって耐酸化性が悪くなることも判った。これは、Ｌａ酸化物やＹ酸化物が多量に存在すると、複合酸化物を多く生成するため、近傍のＣｒを取り込んでＣｒ欠乏相を形成してしまうためと考えられる。つまり、鉄クロム系合金の表面に複合酸化物が形成されていても、焼結合金の母材中のＣｒ欠乏相を起点にして酸化が起こり易くなるのである。
よって、以上の知見から、Ｌａ酸化物やＹ酸化物の含有量は、焼結複合層を構成する鉄クロム系合金のＣｒの重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％とした。
【００１７】
ところで、前述のように、ＬａやＹの化合物は酸化物であることが望ましいが、Ｌａ酸化物は大気中や鉄クロム系合金中で安定ではなく、水酸化物に変化し易い。特に、Ｌａ酸化物の水和反応は大きな体積膨張を伴うために、焼結複合層中に亀裂を生じさせることもある。そこで、本発明者等は、ＬａおよびＹの含有量を数値限定することにより、上記鉄クロム系合金の中でも望ましい範囲を設定した。すなわち、上記鉄クロム系合金では、Ｃｒが１４〜３５重量％であって、ＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物がＣｒ重量％のａ倍（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）であるから、化合物の含有量は１．５４〜５．６０重量％ということになる。換言すると、化合物がＬａ酸化物だけの場合のＬａの含有量は１．３２〜４．８０重量％、Ｙ酸化物だけの場合のＹの含有量は１．２１〜４．３７重量％に相当する。よって、本発明の鉄クロム系合金中のＬａおよび／またはＹの含有量は、１．２１〜４．８０重量％であることが望ましく、このように設定することにより、必要なＬａとＹの量が確保され、上記した作用、効果を確実に奏するものとなる。
【００１８】
また、本発明の高温耐酸化性鉄基合金複合部材を燃料電池のセパレータとして用いる場合には、焼結複合層の表面が導電性を有することが不可欠である。よって、少なくともその表面には、酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方の複合酸化物を含有する皮膜が形成されていることが望ましい。ただし、表面にそのような皮膜が形成されていなくても、燃料電池を高温下で慣らし運転することによって、Ｃｒ酸化物とＬａ酸化物等が反応して表面に複合酸化物が生成される。換言すると、予め複合酸化物を含有する皮膜を形成しておけば、燃料電池の慣らし運転が必要ないという利点を得ることができる。
【００１９】
さらに、焼結複合層中に分散しているＬａ酸化物粒子とＹ酸化物粒子の粒径は、２０μｍ以下であることが望ましい。すなわち、Ｌａ酸化物粒子とＹ酸化物粒子の粒径が大きい場合や、粒径が小さくても凝集して粗い状態で分散していると、Ｌａ酸化物粒子等と焼結複合層の母材（鉄クロム系合金）との境界部のＣｒ濃度が減少して、前記と同様の理由で高温耐酸化性が低下するからである。本発明者等の実験によれば、分散しているＬａ酸化物粒子およびＹ酸化物粒子の粒径が２０μｍを上回ると、焼結合金の表面に班点状の酸化が生じることが判った。よって、Ｌａ酸化物粒子およびＹ酸化物粒子の粒径は２０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下であればさらに好適である。さらに、Ｌａ酸化物粒子およびＹ酸化物粒子が凝集した粒子塊の粒径も２０μｍ以下であることが望ましく、１０μｍ以下であればさらに好適である。
【００２０】
次に、本発明の高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法は、溶製材料からなるステンレス鋼等の鋼を基材とし、この基材の表面に、鉄クロム系合金粉末を付着させ、次いで、この鉄クロム系合金粉末を基材の表面に焼結接合して焼結合金層を形成し、次いで、この焼結合金層の表面に、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粉末を付着させ、この後、この化合物粉末を焼結合金層の表面に圧着させて焼結複合層を形成することを特徴としている。この製造方法では、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粉末に代えて、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粉末を用いても良い。この製造方法により、前述した本発明の高温耐酸化性鉄基合金複合部材のうちの第１の部材（鉄クロム系合金による焼結合金層表面の気孔内に酸化物の粒子を分散させた部材）を製造することができる。
【００２１】
また、次の本発明の高温耐酸化性鉄基合金複合部材の製造方法は、ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、鉄クロム系合金粉末とＬａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粉末との混合粉末を付着させ、次いで、この混合粉末を基材の表面に焼結接合して焼結複合層を形成し、この後、この焼結複合層を基材の表面に圧着させることを特徴としている。この製造方法でも、上記製造方法と同様に、Ｌａおよび／またはＹのＯを含む化合物の粉末に代えて、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粉末を用いることができる。この製造方法により、前述した本発明の高温耐酸化性鉄基合金複合部材のうちの第２の部材（鉄クロム系合金による焼結合金層中に酸化物の粒子を分散させた部材）を製造することができる。
【００２２】
本発明では、上記製造方法で製造した第１および第２の部材を、空気または酸化雰囲気ガス中で加熱し、該部材の表面に酸化ランタンクロムおよび酸化イットリウムクロムの少なくともいずれか一方を含有する皮膜を形成した後、冷却する過程を追加することができる。この追加工程により、複合酸化物を含有する皮膜を予め形成することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、ステンレス鋼等の鋼からなる基材の表面に、Ｃｒを１４〜３５重量％含有する鉄クロム系合金を主体とし、Ｌａ酸化物および／またはＹ酸化物の粒子か、Ｌａおよび／またはＹとのペロブスカイト型複合酸化物の粒子の少なくとも一方が、気孔内に埋め込まれるか、あるいは内部全体に分散した焼結複合層を被覆した高温耐酸化性鉄基合金複合部材を得る。この部材によれば、基材により気密性は確保され、この基材の表面に被覆された焼結複合層により優れた高温耐酸化性を発揮する。このため、高温酸化雰囲気中で長期間使用しても良好な導電性を維持することができ、しかも、酸化の進行を効果的に抑制することができる。その結果、燃料電池のセパレータ用材料として極めて有用である。また、酸化物は、基材の表面に被覆する焼結複合層に埋め込んだり分散させるので、使用量は少なく、よってコストを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に用いる材料およびその製造方法につき、より好ましい実施形態を説明する。
［１］高温耐酸化性鉄基合金複合部材の材料
Ａ：基材
基材としては、気密性が十分に確保される溶製材料であって、ステンレス鋼、耐熱鋼等の比較的耐熱性および耐酸化性を有する鉄基合金が選択される。用途に応じて、形状は板状、波板状、テープ状、管状等、適宜に成形されたものが用いられる。
【００２５】
Ｂ：焼結複合層の原料粉末
Ｂ−１．鉄クロム系合金粉末
鉄クロム系合金用の粉末は、Ｃｒ量が前述の通りの鉄基合金粉末が用いられ、例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼粉末が挙げられる。特に第２の部材の場合、鉄クロム系合金粉末の粒子間の隙間にＬａ酸化物等の粉末が集まることを防ぐために、サブシーブ粉末（３２５メッシュ篩下、粒径４５μｍ以下）であることが望ましく、粒径が１０μｍ以下であればさらに好適である。
【００２６】
Ｂ−２．Ｌａ酸化物、Ｙの酸化物の粉末
Ｌａ酸化物の粉末およびＹ酸化物の粉末としては、第１の部材の場合、焼結合金層表面の気孔内に酸化物粉末が確実に埋め込まれること、また、第２の部材の場合には、母材中にクロム欠乏相を生じさせないことを目的として、粒径の小さな粉末を使用する必要があり、これら粉末の粒径は２０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下であればさらに好適である。特に第２の部材では、上記の鉄クロム系合金粉末と相まって、クロム欠乏相の生成を防止するばかりでなく、焼結合金の組織を均一にすることができる。
【００２７】
Ｂ−３．Ｌａ，Ｙとのペロブスカイト型複合酸化物の粉末
本発明で用いるペロブスカイト型複合酸化物の粉末は、Ｃｒを遷移金属元素とするもので、Ｌａ，Ｙのいずれかの元素との間に形成された酸化物、あるいは両者の混合酸化物が用いられ、代表例としては、ＬａＣｒＯ３，ＹＣｒＯ３等が挙げられる。Ｃｒを遷移金属として形成される本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、特に安定性に優れるとともに、取扱い性および耐食性が良好である。本発明のペロブスカイト型複合酸化物の粉末は、分散性を確保する上で、粒径が３０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以下であればさらに好適である。３０μｍを上回る粒径の場合には、偏析が大きくなり、耐食性が改善される部分とされない部分が生成されてしまう。
【００２８】
Ｂ−４．鉄クロム系合金粉末と、Ｌａ，Ｙ酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物の
粉末との混合粉の調整
本発明の上記第２の部材を製造する方法として、鉄クロム系合金粉末に、Ｌａ，Ｙ酸化物の粉末および／またはペロブスカイト型複合酸化物の粉末を予め混合し、これを基材に付着、焼結して焼結複合層とする製造方法がある。鉄クロム系合金粉末に対する酸化物粉末の混合割合は、上記の通り、すなわちＣｒ重量％のａ倍（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）であるが、特にペロブスカイト型複合酸化物の粉末を添加する場合は、Ｌａ酸化物およびＹ酸化物の添加を必須としながら一部をペロブスカイト型複合酸化物に置換するか、または置換せず、最大添加量を１２重量％とする。
【００２９】
鉄クロム系合金粉末に上記各種酸化物粉末を混合するには、単に本発明の配合割合で混合しても良いが、予め、鉄クロム系合金粉末に酸化物粉末を多量に添加して十分混合した予備混合粉末を作製しておき、この予備混合粉末と鉄クロム系合金粉末を所定量混ぜ合わせて再度混合することが望ましい。つまり、酸化物粉末の割合を順次少なくしてゆく混合方法である。また、粉末の混合に用いる混合機は、固まった粉末を剪断するように作用する混合機が好ましく、内部に羽根を設置したものやボールミルなどが好適である。
【００３０】
また、酸化物粉末を鉄クロム系合金粉末に細かく均一に分散させるために、酸化物粉末をアルコールに溶解し、溶解液の状態で鉄クロム系合金粉末に混合する方法を用いることができる。Ｌａ酸化物は（ＯＨ）基を有するアルコールに溶解するので、このような方法を用いることができる。代表的なアルコールとしてはエタノールがある。Ｌａ酸化物をアルコールに多量に混合して懸濁液とし、これを鉄クロム系合金粉末に混合することも可能である。なお、Ｙ酸化物はアルコールに溶解しないので、アルコールまたはその他の液体に懸濁させて用いることができる。この場合、Ｌａ酸化物粉末等が懸濁した状態であっても、微粉末の凝集が少なくなるので、長時間の混合を要しないで均一に混合することができる。
【００３１】
ところで、鉄クロム系合金による焼結合金の母材中のＣｒ濃度が、複合酸化物の形成によって減少し、Ｃｒ欠乏相が生成されて耐酸化性が劣化することは既に述べたが、その対策としては、焼結合金の母材中に分散しているＬａ酸化物やＹ酸化物の粒子に近接してＣｒリッチ相を形成する方法がある。具体的には、焼結合金の母材よりもＣｒの含有量が多い鉄クロム系合金粒子をＬａ酸化物粒子等に近接して存在させ、Ｃｒを補充できる金属組織にすれば良い。例えば、予備混合粉中に適量のクロム粉末またはＣｒ含有量が多い鉄クロム系合金粉末を混合し、Ｌａ酸化物粒子等とクロム粉末または高クロム合金粉末とを均一に分散するという手段を採ることができる。これにより、Ｌａ酸化物粒子等と高クロム合金粒子等が適度な距離で配置される。そして、複合酸化物の形成のためのＣｒが高クロム合金粒子等から取り込まれ、あるいは、Ｃｒ欠乏相となった焼結合金の母材中に高クロム合金粒子等からＣｒが補充される。
【００３２】
より確実な方法としては、Ｌａ酸化物粉末等とクロム粉末またはＣｒ含有量が多い鉄クロム系合金粉末とを結合剤で結合したボンデット粉末を用いることができる。あるいは、Ｌａ酸化物粒子等の表面を高クロム合金粉末で被覆したり、逆に、高クロム合金粒子の表面をＬａ酸化物粉末等で被覆した被覆粉末の状態にして予備混合粉中に混合することができる。また、Ｌａ酸化物粉末等の予備混合粉に予め適量の複合酸化物（ＬａＣｒＯ３やＹＣｒＯ３）の粉末を含有させておけば、Ｌａ酸化物粉末等の添加量を少なくすることができるから、複合酸化物の生成に際して消費されるＣｒ量を低減することができる。さらに、Ｌａ酸化物粉末等に代えて、複合酸化物のみを予備混合粉に含有させることも可能である。
【００３３】
［２］第１の部材の製造工程
・工程１：鉄クロム系合金粉末の付着
所定の寸法ならびに形状に成形した基材の表面に、上記「Ｂ−１」の鉄クロム系合金粉末を付着させる。付着方法は、例えば、ダスティング法、ディピング法、スラリー印刷法等をによる塗布または散布が挙げられる。ダスティング法は、粉末をアルコールに懸濁する方法で、その懸濁液を、基材の表面にスプレーして付着させ、粉末を乾燥させる。ディピング法およびスラリー印刷法は、例えば、溶剤をノルマルメチルピロリドン、結合剤をポリフッ化ビニレデンとし、その溶液に体積比で約１：１程度になるよう粉末を分散させ、これを塗料として、基材の表面に塗布または散布し、乾燥させる。結合剤としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒトロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等を用いても良い。
【００３４】
・工程２：鉄クロム系合金粉末の焼結
基材に付着させた鉄クロム系合金の粉末を、基材ごと加熱して基材の表面に焼結接合させ、焼結合金層を形成する。焼結は、通常の焼結炉を用いて、１２００℃前後の加熱温度、無酸化雰囲気または還元性雰囲気で行うことができる。
【００３５】
・工程３：鉄クロム系焼結合金からなる焼結合金層の表面に、上記「Ｂ−２」または「Ｂ−３」の酸化物粉末を付着させる。付着方法は、上記の工程１と同様、すなわちダスティング法、ディピング法またはスラリー印刷法を用いることができる。
【００３６】
・工程４：ワークの圧縮
基材の表面に、鉄クロム系合金からなる焼結合金層、酸化物粉末がこの順で積層されたワークを、その積層方向に圧縮し、酸化物粉末を焼結合金層に圧着する。ワークの圧縮は圧延で行うことができ、この他には、プレス機械による二軸圧縮でも良い。ワークが管状の場合には、マンドレル付きの押し出し加工で行うことができる。
【００３７】
・工程５：酸化処理
工程４を経て得られた部材を酸化処理し、その表面に、複合酸化物（ＬａＣｒ０３またはＹＣｒＯ３）の皮膜を形成する。それには、部材を、空気または酸素を含む雰囲気ガス中で加熱処理し、冷却する方法を用いることができる。この場合、加熱温度は９００〜１１００℃程度が適当である。
【００３８】
［３］第２の部材の製造工程
・工程１：鉄クロム系合金粉末と酸化物粉末との混合粉末の付着
所定の寸法ならびに形状に成形した基材の表面に、上記「Ｂ−４」の混合粉末を付着させる。付着方法は、上記の工程１と同様、すなわちダスティング法、ディピング法またはスラリー印刷法を用いることができる。
【００３９】
・工程２：混合粉末の焼結
基材に付着させた上記混合粉末を、基材ごと加熱して基材の表面に焼結接合させる。焼結は、通常の焼結炉を用いて、１２００℃前後の加熱温度、無酸化雰囲気または還元性雰囲気で行うことができる。
【００４０】
・工程３：ワークの圧縮
基材の表面に、上記混合粉末が焼結接合されて積層されたワークを、その積層方向に圧縮し、混合粉末による焼結複合層を基材に圧着する。ワークの圧縮は、上記と同様に圧延、プレス機械による二軸圧縮等で行う。
【００４１】
・工程４：酸化処理
工程３を経て得られた部材を、上記第１の部材の製造工程５と同様にして酸化処理し、その表面に、複合酸化物（ＬａＣｒ０３またはＹＣｒＯ３）の皮膜を形成する。