(57)【要約】      （修正有）【課題】薄膜蛍光体基板から発光した光が透明基板の端面から放出されるのを防ぎ、基板正面から取り出すことができるようにして発光輝度を向上させる薄膜蛍光体基板及びその作製法の提供。【解決手段】透明基板、導電膜、蛍光体薄膜、低屈折率膜を有する４層構造であり、この低屈折率膜の屈折率は１．５以下であり、また、蛍光体薄膜の膜厚は１μｍ以下である。蛍光体薄膜は、母材にランタノイド元素が付活された酸化物からなり、導電性を持たないものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、導電膜、蛍光体薄膜、及び低屈折率膜を有する４層構造であることを特徴とする薄膜蛍光体。
【請求項２】
前記低屈折率膜は、屈折率が１．５以下の膜であることを特徴とする請求項１記載の薄膜蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体薄膜の膜厚は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体薄膜は、酸化物からなり、導電性を持たないものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体薄膜は、母材にランタノイド元素が付活されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜蛍光体。
【請求項６】
前記ランタノイド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の薄膜蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体薄膜は、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法により作製されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜蛍光体。
【請求項８】
前記４層構造は、透明基板、低屈折率膜、導電膜、及び蛍光体薄膜の順序で構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜蛍光体。
【請求項９】
前記４層構造は、透明基板、導電膜、低屈折率膜、及び蛍光体薄膜の順序で構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜蛍光体。
【請求項１０】
前記４層構造は、透明基板、低屈折率膜、蛍光体薄膜、及び導電膜の順序で構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜蛍光体。
【請求項１１】
透明基板上に、導電膜、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜、疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜を形成して、４層構造の薄膜蛍光体を作製することを特徴とする薄膜蛍光体の作製法。
【請求項１２】
透明基板上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、この低屈折率膜上に導電膜を形成し、次いでこの導電膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成するか、又は透明基板上に導電膜を形成し、この導電膜上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、次いでこの低屈折率膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成するか、又は透明基板上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、この低屈折率膜上に、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成し、次いでこの蛍光体薄膜上に導電膜を形成して、４層構造の薄膜蛍光体を作製することを特徴とする薄膜蛍光体の作製法。
【請求項１３】
前記ランタノイド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の薄膜蛍光体の作製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率材料を利用した薄膜蛍光体及びその作製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの分野においてはフラットパネルディスプレイの発展が著しく、大型フラットパネルディスプレイの有力候補として、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている。このＦＥＤ用の蛍光体として、粉末蛍光体と比べて平坦性に優れている、超高精細ディスプレイ用蛍光体である薄膜蛍光体が知られている。しかしながら、今までに、ＦＥＤ用蛍光体として薄膜蛍光体の実用例は報告されていない。この原因は、この薄膜蛍光体から発光した光はガラスを通して外部に取り出されるが、ガラスとの界面での反射（屈折）のためにガラス前面から効率よく光を取り出すことができず、光の波導効果によるガラス端面からの光の散逸が大きくなって、輝度の減少、視野角の減少、消費電力の増大という問題が生じるためである。
【０００３】
ところで、透明基板と透明導電膜との間に低屈折率多孔質ＳＯＧ膜をサンドイッチしてなるディスプレイ用窓材が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、発光輝度や基板端面からの光の散逸は必ずしも満足できるものではない。
【特許文献１】特開２００３−１５８１２５号公報（２欄４７行〜３欄２行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来からの問題点を解決することにあり、透明基板と蛍光体薄膜との間に低屈折率膜を入れることにより、薄膜蛍光体から発光した光が透明基板の端面から放出されるのを防ぎ、この光を基板正面から取り出すことができるようにして発光輝度を向上させた薄膜蛍光体及びその作製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、成膜後に室温において低屈折率を有するような低屈折率材料を利用した薄膜蛍光体を作製し、蛍光体から発光した光がガラス等の透明基板の端面から漏れるのを防いで、基板正面から取り出すことを可能にし、発光輝度を向上することができるようにしたものである。
【０００６】
本発明の薄膜蛍光体は、透明基板、導電膜、蛍光体薄膜、及び低屈折率膜を有する４層構造であることを特徴とする。
【０００７】
この低屈折率膜は、屈折率が１．５（室温）以下、好ましくは１．２程度の膜である。屈折率が１．５を超えると蛍光体から発光した光が基板端面から散逸する割合が高くなり、その結果として発光輝度が改善されないという問題がある。
【０００８】
蛍光体薄膜の膜厚は、１μｍ以下であることが望ましい。膜厚が１μｍを超えると、低加速電圧では電子が発光部分まで到達できないので、十分励起されず、所望の発光輝度が得られないと共に、通過できない電子は蛍光体上でチャージアップしてしまうという問題がある。
【０００９】
蛍光体薄膜は、酸化物からなり、導電性を持たないものであってもよい。
【００１０】
蛍光体薄膜は、例えば酸化チタン、酸化イットリウム等からなる母材にランタノイド元素が付活されたものであることが望ましい。
【００１１】
このランタノイド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれた少なくとも一種である。
【００１２】
上記蛍光体薄膜は、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法により作製されたものであることが望ましい。
【００１３】
上記薄膜蛍光体は、透明基板、低屈折率膜、導電膜（好ましくは透明導電膜）、及び蛍光体薄膜の順序で構成されているか、透明基板、導電膜（好ましくは透明導電膜）、低屈折率膜、及び蛍光体薄膜の順序で構成されているか、又は透明基板、低屈折率膜、蛍光体薄膜、及び導電膜（好ましくは透明導電膜）の順序で構成されている。
【００１４】
本発明の薄膜蛍光体の作製法は、透明基板上に、導電膜（好ましくは透明導電膜）、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜、及び疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜を任意の順序で形成して、４層構造の薄膜蛍光体を作製することを特徴とする。
【００１５】
本発明の薄膜蛍光体の作製法はまた、透明基板上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、この低屈折率膜上に導電膜（好ましくは透明導電膜）を形成し、次いでこの導電膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成するか、又は透明基板上に導電膜（好ましくは透明導電膜）を形成し、この導電膜上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、次いでこの低屈折率膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成するか、又は透明基板上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、この低屈折率膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成し、次いでこの蛍光体薄膜上に導電膜を形成して、４層構造の薄膜蛍光体を作製することを特徴とする。
【００１６】
上記作製法において、ランタノイド元素は、上記した通りである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薄膜蛍光体に低屈折率材料（成膜したときの膜厚が１μｍ以下）を利用することにより、低屈折率材料なしのものと比較して、発光輝度が約２倍向上する蛍光体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係わる薄膜蛍光体及びその作製法の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の低屈折率材料を利用した薄膜蛍光体は、その一例として、第一層として、低屈折率材料をガラス基板上又は透明電極基板のような透明基板上にスピンコート法により薄膜として形成してなるものである。
【００２０】
この低屈折率材料は、例えば、撥水性を有するヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザン等を含有した低比誘電率物質液（例えば、株式会社アルバック製の商品名：ＩＳＭ−１．５等）のような疎水性多孔質シリカ材料が挙げられる。この他に、シリカ化合物、チタン化合物、スズ化合物、インジウム化合物、及びジルコニウム化合物等の無機材料、並びにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、及びエポキシ樹脂等の有機材料を用いることもできる。これらは単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
スピンコート後には、所定の条件で焼成を行い、膜中の低屈折材料以外の成分を蒸発除去する。これらの焼成処理（アニール処理）における、温度条件、昇温時間、及び保持時間は、特に制限されるものではなく、得られる低屈折率膜の膜質特性を損なわない条件範囲内で適宜設定すればよい。
【００２２】
次いで、上記のようにして作製した低屈折率膜付き基板上に、電子ビーム蒸着法やＲＦスパッタ法等のスパッタ法により蛍光体薄膜が形成される。
【００２３】
本発明で用いる蛍光体薄膜は、母材（例えば、酸化チタン、酸化イットリウム等の酸化物）にランタノイド元素が付活されたものからなり、その膜厚が１μｍ以下、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度以下である。このように蛍光体の薄膜化を行うことにより、低加速電圧でも電子線が十分に膜を通過でき、また、チャージアップを緩和できる。さらに、電子がこの膜を通過することから、この蛍光体は必ずしも導電性を持つ必要はない。導電性を付与しなくても電子は膜を通過することができるので、膜に帯電が起こらないという利点がある
【００２４】
この蛍光体薄膜は、３ｋＶ程度以下の低加速電圧でも発光することができる。
【００２５】
本発明で用いる蛍光体薄膜は、母材としての酸化チタン、酸化イットリウム等の酸化物にランタノイド元素が付活された前駆体を５００〜１０００℃程度の温度で大気焼成して得ることができる。５００℃未満ではサマリウム、ユウロピウム等のランタノイド元素の拡散が十分に行われず、発光輝度が落ちてしまい、１０００℃を超えると蛍光体薄膜が導電膜等の膜と反応してしまい、発光を示さなくなる。
【００２６】
上記前駆体は、母材としての酸化物と付活剤としてのランタノイド酸化物とを用い、ＲＦスパッタリング法等のスパッタリング法又は電子ビーム蒸着法により作製できる。
【００２７】
上記したように、蛍光体薄膜は、扱いやすい酸化物を用いて同時成膜プロセスで作製される。そのため、母材と付活材とをそれぞれ積層させる場合よりも付活材が十分に母材内に拡散されるので、低加速電圧でも十分な発光輝度が得られ、発光効率が十分高い蛍光体薄膜、特にＦＥＤに適した蛍光体薄膜を形成することができる。この場合、膜厚１００ｎｍ以下でも低加速電圧で所望の発光輝度が得られる。また、薄膜化することで蛍光体薄膜自体が導電性を必ずしも持っていなくても低加速電子線は膜を通過することができ、電子はアノード電極から抜けていき、帯電を妨げることができる。
【００２８】
次に、本発明で用いる蛍光体薄膜についてさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明で用いることのできる蛍光体薄膜は、母材としての酸化チタン、酸化イットリウム等の酸化物にサマリウム、ユウロピウム等のランタノイド元素が付活されたものであり、この添加量は、一般に約１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％程度、好ましくは７．５ｗｔ％である。この範囲内の添加量を有する蛍光体薄膜であれば電子線による所望の発光を示す。
【００３０】
上記蛍光体薄膜は、例えば、公知のＲＦスパッタリング法を用い、ターゲットとして、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム等の酸化ランタノイドからなるターゲットと、母材としての酸化チタン、酸化イットリウム等からなるターゲットとを同時に用いてスパッタ成膜して前駆体を得、この前駆体を大気中で焼成することにより、ＴｉＯ２：Ｓｍ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等からなる蛍光体薄膜を形成することができる。上記方法については、以下の実施例でＥＢ蒸着法を用いて同時合成を行っているが、スパッタリング法やガス中蒸着法でも良い。
【００３１】
上記した同時スパッタリングは、例えば、酸化チタン、酸化イットリウム等の酸化物のスパッタターゲットの表面にそれより径の小さな酸化サマリウム、酸化ユウロピウム等の酸化ランタノイドのスパッタターゲットを好ましくは複数個乗せたターゲット配置形状で同時にスパッタを行うものである。このターゲット形状は、特に制限はなく、所望の目的を達成できるようなものであればよい。
【００３２】
従来、イットリウムや、ユウロピウム等のランタノイド元素は空気中で容易に酸化してしまうことから、油中で保存されており、扱いが非常に困難であった。しかし、この蛍光体薄膜の形成法では、母材も付活材も酸化物であることから、非常に扱いやすく、電子線にも非常に安定である。
【００３３】
なお、従来の蛍光体薄膜作製の場合、スパッタリング法やＥＢ蒸着法を用いて行う際に、母材と付活材とを交互に積層させて積層構造とすることがあった。しかし、積層すると、焼成時に付活材が母材の内部に十分に拡散しないため、主に母材と付活材との界面のみが発光してしまい、発光輝度を落としてしまうといった問題があった。しかるに、上記したように同時成膜プロセスを実施することにより、母材内に均等に付活材が入り込み、焼成時に結晶性が上昇し、発光輝度が高くなる。また、透明電極基板のような透明基板上にも直接形成でき、膜厚制御も比較的容易に行える。作製した前駆体薄膜を５００〜１０００℃で大気焼成することにより、所望の蛍光体薄膜を得ることができる。
【００３４】
以下に、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
ＩＴＯ膜からなる透明電極基板上に、スピンコート法により低屈折率膜(屈折率１．２)を形成した。この低屈折率膜は、原料の疎水性多孔質シリカ材料（疎水性ＳＯＧ膜材料）として、ヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンを含有した低比誘電率物質液（株式会社アルバック製：ＩＳＭ−１．５）を用いた。
【００３６】
上記基板上に低比誘電率物質液を所定の回転数でスピンコートした後、公知の赤外線加熱炉を用いて、始め７０℃で加熱処理し、次いで１Ｐａで４００℃、１５分間真空アニール処理（焼成処理）を施した。
【００３７】
上記のようにして作製した低屈折率膜付きの基板を、ＳＥＭ観察により膜厚の測定を行ったところ、膜厚が７０ｎｍ、３００ｎｍ、７００ｎｍ、１μｍの４種類の低屈折率膜（室温での屈折率１．５以下であった。）が得られた。
【実施例２】
【００３８】
実施例１で作製した低屈折率膜付き基板と、比較として低屈折率膜を塗布していない基板とを用意した。これらの基板上に、酸化チタンを母材とし、サマリウムを付活物質とした蛍光体薄膜ＴｉＯ２：Ｓｍを電子ビーム蒸着法により作製した。
【００３９】
まず、酸化チタンのＥＢターゲットを第１の坩堝に入れ、第１のＥＢ電源を用いて、また、酸化サマリウムターゲットを第２の坩堝に入れ、第２のＥＢ電源を用いて、同時に蒸着操作を行った。蒸着後、蛍光体薄膜の結晶化度を高めるために、５００℃で、６０分間大気中アニール処理を行った。その後、自然放冷で室温まで下げ、蛍光体薄膜（膜厚：４００ｎｍ）の形成された基板を取り出した。このようにして作製した薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍに紫外線ランプ（波長：２５４ｎｍ）で紫外光を照射したところ、赤色に発光した（図１）。低屈折率膜付き薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍの場合（図１(ａ)）、低屈折率膜のないもの（図１(ｂ))と比較すると、基板端面から放出されている光が少なくなっており、蛍光体薄膜から発光した光が基板の正面から取り出せていることが分かる。低屈折率膜のない場合、基板端面から放出されている光が多く、基板正面から放出される光が少ないことが分かる。なお、低屈折率膜を有するＴｉＯ２：Ｓｍ蛍光体薄膜（膜厚：約４００ｎｍ）に３ｋＶまでの電子線を照射した時、低い加速電圧でも所望の発光輝度が得られ、発光スペクトルから赤色発光を示すピークが観察された。
【実施例３】
【００４０】
実施例２で作製した薄膜蛍光体に紫外光を照射して、発光輝度測定を行った。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍは、６００ｎｍ〜６５０ｎｍに発光ピークを持っていることが確認された。
【００４１】
また、基板に３０°、４５°、６０°の傾斜を付けて発光輝度測定を行った。その結果を図３に、発光角度に対するＰＬ強度（ａ.ｕ.）として示す。図３から明らかなように、低屈折率膜を利用した薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍ（低屈折率膜の膜厚１μｍ）の輝度は、利用していないものと比較すると、その膜厚にもよるが、約２倍に向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、低屈折率膜を、透明基板と蛍光体薄膜との間、透明基板と導電膜との間、又は導電膜と蛍光体薄膜との間に入れることで、蛍光体薄膜から発光した光が基板端面から放出されることを防ぎ、輝度を向上させることができるようになったので、本発明の薄膜蛍光体は、ＦＥＤのみならず、高精細ＣＲＴのディスプレイ等の広範なディスプレイ用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍの発光を示す写真であり、(ａ)は実施例２で作製された低屈折率膜付きの薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍの場合であり、(ｂ)は低屈折率膜なしの薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍの場合である。
【図２】実施例２で作製された薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍの発光スペクトル図。
【図３】実施例２で作製された薄膜蛍光体ＴｉＯ２：Ｓｍについての、発光角度と輝度との関係を示すグラフ。
【図１】
2005082707.tif 000002
【図２】
2005082707.tif 000003
【図３】
2005082707.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月23日(2004.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、導電膜、蛍光体薄膜、及び低屈折率膜を有する４層構造であることを特徴とする薄膜蛍光体基板。
【請求項２】
前記低屈折率膜は、屈折率が１．５以下の膜であることを特徴とする請求項１記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項３】
前記蛍光体薄膜の膜厚は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項４】
前記蛍光体薄膜は、酸化物からなり、導電性を持たないものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項５】
前記蛍光体薄膜は、母材にランタノイド元素が付活されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項６】
前記ランタノイド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項５記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項７】
前記蛍光体薄膜は、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法により作製されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項８】
前記４層構造は、透明基板、低屈折率膜、導電膜、及び蛍光体薄膜の順序で構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項９】
前記４層構造は、透明基板、導電膜、低屈折率膜、及び蛍光体薄膜の順序で構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項１０】
前記４層構造は、透明基板、低屈折率膜、蛍光体薄膜、及び導電膜の順序で構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜蛍光体基板。
【請求項１１】
透明基板上に、導電膜、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜、疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜を形成して、４層構造の薄膜蛍光体基板を作製することを特徴とする薄膜蛍光体基板の作製法。
【請求項１２】
透明基板上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、この低屈折率膜上に導電膜を形成し、次いでこの導電膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成するか、又は透明基板上に導電膜を形成し、この導電膜上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、次いでこの低屈折率膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成するか、又は透明基板上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、この低屈折率膜上に、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成し、次いでこの蛍光体薄膜上に導電膜を形成して、４層構造の薄膜蛍光体基板を作製することを特徴とする薄膜蛍光体の作製法。
【請求項１３】
前記ランタノイド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の薄膜蛍光体基板の作製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率材料を利用した薄膜蛍光体基板及びその作製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの分野においてはフラットパネルディスプレイの発展が著しく、大型フラットパネルディスプレイの有力候補として、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目されている。このＦＥＤ用の蛍光体として、粉末蛍光体と比べて平坦性に優れている、超高精細ディスプレイ用蛍光体である薄膜蛍光体が知られている。しかしながら、今までに、ＦＥＤ用蛍光体として薄膜蛍光体の実用例は報告されていない。この原因は、この薄膜蛍光体から発光した光はガラスを通して外部に取り出されるが、ガラスとの界面での反射（屈折）のためにガラス前面から効率よく光を取り出すことができず、光の波導効果によるガラス端面からの光の散逸が大きくなって、輝度の減少、視野角の減少、消費電力の増大という問題が生じるためである。
【０００３】
ところで、透明基板と透明導電膜との間に低屈折率多孔質ＳＯＧ膜をサンドイッチしてなるディスプレイ用窓材が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、発光輝度や基板端面からの光の散逸は必ずしも満足できるものではない。
【特許文献１】特開２００３−１５８１２５号公報（２欄４７行〜３欄２行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来からの問題点を解決することにあり、透明基板と蛍光体薄膜との間に低屈折率膜を入れることにより、蛍光体薄膜から発光した光が透明基板の端面から放出されるのを防ぎ、この光を基板正面から取り出すことができるようにして発光輝度を向上させた薄膜蛍光体基板及びその作製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、成膜後に室温において低屈折率を有するような低屈折率材料を利用した薄膜蛍光体基板を作製し、蛍光体から発光した光がガラス等の透明基板の端面から漏れるのを防いで、基板正面から取り出すことを可能にし、発光輝度を向上することができるようにしたものである。
【０００６】
本発明の薄膜蛍光体基板は、透明基板、導電膜、蛍光体薄膜、及び低屈折率膜を有する４層構造であることを特徴とする。
【０００７】
この低屈折率膜は、屈折率が１．５（室温）以下、好ましくは１．２程度の膜である。屈折率が１．５を超えると蛍光体から発光した光が基板端面から散逸する割合が高くなり、その結果として発光輝度が改善されないという問題がある。
【０００８】
蛍光体薄膜の膜厚は、１μｍ以下であることが望ましい。膜厚が１μｍを超えると、低加速電圧では電子が発光部分まで到達できないので、十分励起されず、所望の発光輝度が得られないと共に、通過できない電子は蛍光体上でチャージアップしてしまうという問題がある。
【０００９】
蛍光体薄膜は、酸化物からなり、導電性を持たないものであってもよい。
【００１０】
蛍光体薄膜は、例えば酸化チタン、酸化イットリウム等からなる母材にランタノイド元素が付活されたものであることが望ましい。
【００１１】
このランタノイド元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから選ばれた少なくとも一種である。
【００１２】
上記蛍光体薄膜は、電子ビーム蒸着法又はスパッタ法により作製されたものであることが望ましい。
【００１３】
上記薄膜蛍光体基板は、透明基板、低屈折率膜、導電膜（好ましくは透明導電膜）、及び蛍光体薄膜の順序で構成されているか、透明基板、導電膜（好ましくは透明導電膜）、低屈折率膜、及び蛍光体薄膜の順序で構成されているか、又は透明基板、低屈折率膜、蛍光体薄膜、及び導電膜（好ましくは透明導電膜）の順序で構成されている。
【００１４】
本発明の薄膜蛍光体基板の作製法は、透明基板上に、導電膜（好ましくは透明導電膜）、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜、及び疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜を任意の順序で形成して、４層構造の薄膜蛍光体基板を作製することを特徴とする。
【００１５】
本発明の薄膜蛍光体基板の作製法はまた、透明基板上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、この低屈折率膜上に導電膜（好ましくは透明導電膜）を形成し、次いでこの導電膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成するか、又は透明基板上に導電膜（好ましくは透明導電膜）を形成し、この導電膜上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、次いでこの低屈折率膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成するか、又は透明基板上に疎水性多孔質シリカ材料からなる低屈折率膜をスピンコート法により形成し、この低屈折率膜上に、電子ビーム蒸着法若しくはスパッタ法により、ランタノイド元素で付活された蛍光体薄膜を形成し、次いでこの蛍光体薄膜上に導電膜を形成して、４層構造の薄膜蛍光体基板を作製することを特徴とする。
【００１６】
上記作製法において、ランタノイド元素は、上記した通りである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薄膜蛍光体基板に低屈折率材料（成膜したときの膜厚が１μｍ以下）を利用することにより、低屈折率材料なしのものと比較して、発光輝度が約２倍向上する蛍光体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係わる薄膜蛍光体基板及びその作製法の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の低屈折率材料を利用した薄膜蛍光体基板は、その一例として、第一層として、低屈折率材料をガラス基板上又は透明電極基板のような透明基板上にスピンコート法により薄膜として形成してなるものである。
【００２０】
この低屈折率材料は、例えば、撥水性を有するヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザン等を含有した低比誘電率物質液（例えば、株式会社アルバック製の商品名：ＩＳＭ−１．５等）のような疎水性多孔質シリカ材料が挙げられる。この他に、シリカ化合物、チタン化合物、スズ化合物、インジウム化合物、及びジルコニウム化合物等の無機材料、並びにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、及びエポキシ樹脂等の有機材料を用いることもできる。これらは単独でも、又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
スピンコート後には、所定の条件で焼成を行い、膜中の低屈折材料以外の成分を蒸発除去する。これらの焼成処理（アニール処理）における、温度条件、昇温時間、及び保持時間は、特に制限されるものではなく、得られる低屈折率膜の膜質特性を損なわない条件範囲内で適宜設定すればよい。
【００２２】
次いで、上記のようにして作製した低屈折率膜付き基板上に、電子ビーム蒸着法やＲＦスパッタ法等のスパッタ法により蛍光体薄膜が形成される。
【００２３】
本発明で用いる蛍光体薄膜は、母材（例えば、酸化チタン、酸化イットリウム等の酸化物）にランタノイド元素が付活されたものからなり、その膜厚が１μｍ以下、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度以下である。このように蛍光体の薄膜化を行うことにより、低加速電圧でも電子線が十分に膜を通過でき、また、チャージアップを緩和できる。さらに、電子がこの膜を通過することから、この蛍光体は必ずしも導電性を持つ必要はない。導電性を付与しなくても電子は膜を通過することができるので、膜に帯電が起こらないという利点がある
【００２４】
この蛍光体薄膜は、３ｋＶ程度以下の低加速電圧でも発光することができる。
【００２５】
本発明で用いる蛍光体薄膜は、母材としての酸化チタン、酸化イットリウム等の酸化物にランタノイド元素が付活された前駆体を５００〜１０００℃程度の温度で大気焼成して得ることができる。５００℃未満ではサマリウム、ユウロピウム等のランタノイド元素の拡散が十分に行われず、発光輝度が落ちてしまい、１０００℃を超えると蛍光体薄膜が導電膜等の膜と反応してしまい、発光を示さなくなる。
【００２６】
上記前駆体は、母材としての酸化物と付活剤としてのランタノイド酸化物とを用い、ＲＦスパッタリング法等のスパッタリング法又は電子ビーム蒸着法により作製できる。
【００２７】
上記したように、蛍光体薄膜は、扱いやすい酸化物を用いて同時成膜プロセスで作製される。そのため、母材と付活材とをそれぞれ積層させる場合よりも付活材が十分に母材内に拡散されるので、低加速電圧でも十分な発光輝度が得られ、発光効率が十分高い蛍光体薄膜、特にＦＥＤに適した蛍光体薄膜を形成することができる。この場合、膜厚１００ｎｍ以下でも低加速電圧で所望の発光輝度が得られる。また、薄膜化することで蛍光体薄膜自体が導電性を必ずしも持っていなくても低加速電子線は膜を通過することができ、電子はアノード電極から抜けていき、帯電を妨げることができる。
【００２８】
次に、本発明で用いる蛍光体薄膜についてさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明で用いることのできる蛍光体薄膜は、母材としての酸化チタン、酸化イットリウム等の酸化物にサマリウム、ユウロピウム等のランタノイド元素が付活されたものであり、この添加量は、一般に約１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％程度、好ましくは７．５ｗｔ％である。この範囲内の添加量を有する蛍光体薄膜であれば電子線による所望の発光を示す。
【００３０】
上記蛍光体薄膜は、例えば、公知のＲＦスパッタリング法を用い、ターゲットとして、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム等の酸化ランタノイドからなるターゲットと、母材としての酸化チタン、酸化イットリウム等からなるターゲットとを同時に用いてスパッタ成膜して前駆体を得、この前駆体を大気中で焼成することにより、ＴｉＯ２：Ｓｍ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等からなる蛍光体薄膜を形成することができる。上記方法については、以下の実施例でＥＢ蒸着法を用いて同時合成を行っているが、スパッタリング法やガス中蒸着法でも良い。
【００３１】
上記した同時スパッタリングは、例えば、酸化チタン、酸化イットリウム等の酸化物のスパッタターゲットの表面にそれより径の小さな酸化サマリウム、酸化ユウロピウム等の酸化ランタノイドのスパッタターゲットを好ましくは複数個乗せたターゲット配置形状で同時にスパッタを行うものである。このターゲット形状は、特に制限はなく、所望の目的を達成できるようなものであればよい。
【００３２】
従来、イットリウムや、ユウロピウム等のランタノイド元素は空気中で容易に酸化してしまうことから、油中で保存されており、扱いが非常に困難であった。しかし、この蛍光体薄膜の形成法では、母材も付活材も酸化物であることから、非常に扱いやすく、電子線にも非常に安定である。
【００３３】
なお、従来の蛍光体薄膜作製の場合、スパッタリング法やＥＢ蒸着法を用いて行う際に、母材と付活材とを交互に積層させて積層構造とすることがあった。しかし、積層すると、焼成時に付活材が母材の内部に十分に拡散しないため、主に母材と付活材との界面のみが発光してしまい、発光輝度を落としてしまうといった問題があった。しかるに、上記したように同時成膜プロセスを実施することにより、母材内に均等に付活材が入り込み、焼成時に結晶性が上昇し、発光輝度が高くなる。また、透明電極基板のような透明基板上にも直接形成でき、膜厚制御も比較的容易に行える。作製した前駆体薄膜を５００〜１０００℃で大気焼成することにより、所望の蛍光体薄膜を得ることができる。
【００３４】
以下に、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
ＩＴＯ膜からなる透明電極基板上に、スピンコート法により低屈折率膜(屈折率１．２)を形成した。この低屈折率膜は、原料の疎水性多孔質シリカ材料（疎水性ＳＯＧ膜材料）として、ヘキサメチルジシロキサンやヘキサメチルジシラザンを含有した低比誘電率物質液（株式会社アルバック製：ＩＳＭ−１．５）を用いた。
【００３６】
上記基板上に低比誘電率物質液を所定の回転数でスピンコートした後、公知の赤外線加熱炉を用いて、始め７０℃で加熱処理し、次いで１Ｐａで４００℃、１５分間真空アニール処理（焼成処理）を施した。
【００３７】
上記のようにして作製した低屈折率膜付きの基板を、ＳＥＭ観察により膜厚の測定を行ったところ、膜厚が７０ｎｍ、３００ｎｍ、７００ｎｍ、１μｍの４種類の低屈折率膜（室温での屈折率１．５以下であった。）が得られた。
【実施例２】
【００３８】
実施例１で作製した低屈折率膜付き基板と、比較として低屈折率膜を塗布していない基板とを用意した。これらの基板上に、酸化チタンを母材とし、サマリウムを付活物質とした蛍光体薄膜ＴｉＯ２：Ｓｍを電子ビーム蒸着法により作製した。
【００３９】
まず、酸化チタンのＥＢターゲットを第１の坩堝に入れ、第１のＥＢ電源を用いて、また、酸化サマリウムターゲットを第２の坩堝に入れ、第２のＥＢ電源を用いて、同時に蒸着操作を行った。蒸着後、蛍光体薄膜の結晶化度を高めるために、５００℃で、６０分間大気中アニール処理を行った。その後、自然放冷で室温まで下げ、蛍光体薄膜（膜厚：４００ｎｍ）の形成された基板を取り出した。このようにして作製した薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）に紫外線ランプ（波長：２５４ｎｍ）で紫外光を照射したところ、赤色に発光した（図１）。低屈折率膜付き薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）の場合（図１(ａ)）、低屈折率膜のないもの（図１(ｂ))と比較すると、基板端面から放出されている光が少なくなっており、蛍光体薄膜から発光した光が基板の正面から取り出せていることが分かる。低屈折率膜のない場合、基板端面から放出されている光が多く、基板正面から放出される光が少ないことが分かる。なお、低屈折率膜を有する薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）に３ｋＶまでの電子線を照射した時、低い加速電圧でも所望の発光輝度が得られ、発光スペクトルから赤色発光を示すピークが観察された。
【実施例３】
【００４０】
実施例２で作製した薄膜蛍光体基板に紫外光を照射して、発光輝度測定を行った。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）は、６００ｎｍ〜６５０ｎｍに発光ピークを持っていることが確認された。
【００４１】
また、基板に３０°、４５°、６０°の傾斜を付けて発光輝度測定を行った。その結果を図３に、発光角度に対するＰＬ強度（ａ.ｕ.）として示す。図３から明らかなように、低屈折率膜を利用した薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）（低屈折率膜の膜厚１μｍ）の輝度は、利用していないものと比較すると、その膜厚にもよるが、約２倍に向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、低屈折率膜を、透明基板と蛍光体薄膜との間、透明基板と導電膜との間、又は導電膜と蛍光体薄膜との間に入れることで、蛍光体薄膜から発光した光が基板端面から放出されることを防ぎ、輝度を向上させることができるようになったので、本発明の薄膜蛍光体基板は、ＦＥＤのみならず、高精細ＣＲＴのディスプレイ等の広範なディスプレイ用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）の発光を示す写真であり、(ａ)は実施例２で作製された低屈折率膜付きの薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）の場合であり、(ｂ)は低屈折率膜なしの薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）の場合である。
【図２】実施例２で作製された薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）の発光スペクトル図。
【図３】実施例２で作製された薄膜蛍光体基板（ＴｉＯ２：Ｓｍ）についての、発光角度と輝度との関係を示すグラフ。