(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、レベリング性、光沢及び耐水性等の塗膜外観に優れ、且つ、高硬度な硬化塗膜を形成しうる水性被覆組成物を提供することである。【解決手段】  本発明は、数平均分子量１０００〜１０００００で水酸基価２０〜１５０を有する自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体の存在下で、不飽和単量体（ａ−２）を乳化重合して得られる、数平均分子量５００００を超える水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体、及び、水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有してなる水性被覆組成物に関するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１０００〜１０００００で水酸基価２０〜１５０を有する自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体の存在下で、不飽和単量体（ａ−２）を乳化重合して得られる、数平均分子量５００００を超える水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体、及び、水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有してなる水性被覆組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）が酸価１０〜１３０を有するものである請求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）中に於ける前記不飽和単量体（ａ−２）由来の構成単位の重量割合が５０〜９５重量％である請求項１又は２に記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）が水酸基価１５〜１００を有するものである請求項１〜３いずれかに記載の水性被覆組成物。
【請求項５】
水酸基を有する不飽和単量体及び酸基を有する不飽和単量体を含有する混合物を溶液重合し、次いで乳化して得られる数平均分子量１０００〜１０００００で水酸基価２０〜１５０を有する自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体の存在下で、不飽和単量体（ａ−２）を乳化重合して得られる数平均分子量５００００を超える水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体、及び、水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）を混合する水性被覆組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数平均分子量が５００００を超える水酸基を有する乳化重合体と、水分散性を有するポリイソシアネートを含有してなり、レベリング性が良好で外観に優れ、高硬度な塗膜を形成できる水性被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築内外装・床等に使用される建築用塗料や、機械、機械部品、自動車等の金属保護の為の塗料、家具、ガーデニング用部材等に対する木質板用塗料としては、溶剤系塗料が使用されていたが、溶剤系塗料中に含まれる有機溶剤の揮発による、作業及び環境へ悪影響を防止するために、溶剤系塗料から水性塗料への移行が各種分野で行われている。
【０００３】
しかし、これまでの水性塗料を用いて得られる塗膜は、溶剤系塗料を用いて得られる塗膜と比較して、各種塗膜物性の劣るものであり、該水性塗料を前記した各種用途で使用しても、十分な物性を有する塗膜を得ることができなかった。その為、水性で、且つ、溶剤系塗料を用いて得られる塗膜に匹敵する塗膜物性を発現できる水性塗料の開発が市場から求められている。
【０００４】
これまで、水性塗料としては、高分子エマルジョンを用いた塗料によれば、初期塗膜硬度の良好な塗膜を形成できる一方で、レベリング性及び光沢等の塗膜外観の点で不十分であることが報告されている。また、前記高分子エマルジョンは、高分子であるが故に、硬化剤の有するイソシアネート基と十分に反応することができないことから、架橋密度が十分に高くなく、得られる塗膜の硬度の点で未だ十分とはいえない。
【０００５】
そこで、比較的低分子量のエマルジョンを用いた水性塗料が、レベリング性、光沢等の塗膜外観に優れた塗膜を形成しうることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、比較的低分子量のエマルジョン樹脂を使用すると、初期塗膜硬度が低く、得られる塗膜にタック感が残る等の問題が生じ、塗膜の硬度、乾燥性の点で未だ十分とはいえない。
【０００６】
一方、架橋性官能基を有さないエチレン性不飽和単量体を少なくとも２０重量％有する単量体混合物を、連鎖移動剤として有機チオール化合物を用いて重合すれば、比較的低分子量のエマルジョンが得られることが報告されているものの（例えば、特許文献２参照。）、この場合、該有機チオールの残基の影響及び前記エチレン性不飽和単量体の使用量が多いことから、親水性の強い極端な低分子量成分が多く生成してしまい、得られる塗膜の耐久性及び耐水性等の塗膜性能を低下させる場合がある。
【０００７】
そこで、数平均分子量１５０００未満の水性樹脂と、数平均分子量１５０００以上の水性樹脂と、水分散性ポリイソシアネート組成物との３成分を含有してなる塗料組成物によれば、塗膜外観に優れ、且つ、高分子量成分を含んでいる為に耐水性等の塗膜性能に優れる硬化塗膜を形成できることが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、前記塗料組成物は、３成分系であるが故に塗膜中で前記３成分が均一にならない場合があり、その場合、それぞれの水性樹脂の特性となる塗膜性能が発揮されない為、得られる塗膜の光沢および塗膜硬度としては、未だ十分といえるものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１０５８７９号公報（第２頁右下欄１４行〜第３頁左上欄１４行）
【特許文献２】特開昭５９−１９１７７０号公報（請求項１、第５頁右上欄第３〜１３行）
【特許文献３】特開２００２−３６３５０４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの目的は、レベリング性、光沢及び耐水性等の塗膜外観に優れ、且つ、高硬度な硬化塗膜を形成しうる水性被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意検討し、得られる塗膜の光沢を向上させることのできるエマルジョン樹脂と、硬度、耐久性等の塗膜物性を発現できるエマルジョン樹脂とから誘導される水性被覆組成物が、光沢、硬度及び耐水性等の物性に優れた塗膜を形成しうることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、数平均分子量１０００〜１０００００で水酸基価２０〜１５０を有する自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体の存在下で、不飽和単量体（ａ−２）を乳化重合して得られる、数平均分子量５００００を超える水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体、及び、水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）を含有してなる水性被覆組成物に関するものであり、好ましくは、前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）が酸価１０〜１３０を有するものであり、好ましくは、前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）中に於ける前記不飽和単量体（ａ−２）由来の構成単位の重量割合が５０〜９５重量％であり、好ましくは、前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水酸基価が１５〜１００である水性被覆組成物に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、水酸基を有する不飽和単量体及び酸基を有する不飽和単量体を含有する混合物を溶液重合し、次いで乳化して得られる数平均分子量１０００〜１０００００で水酸基価２０〜１５０を有する自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体の存在下で、不飽和単量体（ａ−２）を乳化重合して得られる、数平均分子量５００００を超え、且つ、水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体、及び、水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）を混合する水性被覆組成物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性被覆組成物によれば、高光沢でしかも硬度や耐水性などの耐久性等の塗膜物性に優れる塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
はじめに、本発明で使用する数平均分子量１０００〜１０００００で、且つ、水酸基価２０〜１５０を有する自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）について説明する。
【００１５】
本発明で使用する自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）は、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂であり、かかる水酸基としては、水酸基価２０〜１５０を、好ましくは３０〜１００を有し、かかる酸基としては、カルボキシル基やスルフォン酸基などが挙げられ、酸価２０〜１００を有するものが好ましく、酸価３０〜５０の範囲内であるものがより好ましい。かかる範囲内の酸価を有することで、自己乳化しうる樹脂を得ることができる。
【００１６】
本発明で使用する自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）は、例えば、反応容器にラジカル開始剤及び有機溶剤を添加し、次いで、水酸基を有する不飽和単量体及び酸基を有する不飽和単量体、必要に応じてそれらと共重合し得るその他の不飽和単量体を一括、分割、或いは連続的に反応容器中に滴下し、好ましくは反応温度５０〜１５０℃、１〜３０気圧の範囲で、重合させることで製造できる。かかる重合の際には、各種重合方法を適用することができるが、溶液重合法を適用することが好ましい。溶液重合法を適用すれば、比較的低分子量の自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）を、連鎖移動剤を使用しなくても製造できる。重合の際の、反応容器中の不揮発分は、１〜９０重量％が好ましく、２０〜７０重量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
前記した水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（２−ヒドロキシメチル）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基を含有するアリル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド等の水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；水酸基含有不飽和単量体をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
前記した酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ソルビン酸の如き不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如き不飽和ジカルボン酸類；ビニルスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルフォン酸基等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用してもよい。
【００１９】
前記したその他の不飽和単量体は、水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の極性や、得られる塗膜の硬度の調整に選択使用できるもので、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類：酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物：スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物：（メタ）アクリルアマイド、アミノプロピルメタクリルアミド、モノメチルアクリルアミド、モノエチルアクリルアミド、ジエチロールアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の官能基含有モノマー類：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等の架橋モノマー類：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン含有モノマー類が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用できる。
【００２０】
前記水酸基を有する不飽和単量体及び酸基を有する不飽和単量体を重合する際に溶液重合を適用する場合に使用できる有機溶剤は、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の各種エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の各種ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、汎用の有機溶剤であれば何れのものも使用できるが、重合体の極性、水への分散性や、脱溶剤の工程の観点から、水への溶解性を有する親水性溶剤や、沸点が１００℃以下のものを使用することが好ましい。更には、硬化剤の有するイソシアネート基と反応しない有機溶剤を使用することが好ましい。
【００２１】
前記したラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の各種の有機過酸化物類；過酸化水素等の水溶性無機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、各種の無機過酸化物類等が挙げられ、これらを単独又は２種以上へ移用して使用できるが、前記した有機溶剤への溶解性を考慮すると、有機過酸化物類を使用することが好ましい。かかるラジカル開始剤は、前記した不飽和単量体の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部なる範囲内で使用することが好ましい。
【００２２】
かくして得られる自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、１０００〜１０００００の範囲内であることが必須で、１０００未満の場合は、得られる硬化塗膜の耐水性が低下し、１０００００を超える場合は、高分子量であるが故にエマルジョン粒子内部の水酸基と分散されたイソシアネート基とが反応しにくく、得られる塗膜の硬度の点で未だ十分でなく塗膜性能を発揮できない。前記数平均分子量は、３０００〜５００００の範囲内が好ましく、かかる範囲内であれば、レベリング性に優れ高光沢を有する塗膜を形成しうる水性被覆組成物を得ることが出来る。
【００２３】
前記した自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水酸基価は、２０〜１５０であることが必須で、２０未満の場合は、後述する水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）との組み合わせによって、得られる塗膜の架橋密度が不十分となり、塗膜硬度が低く、更に塗膜の耐久性が向上し難い。一方、水酸基価が１５０を超えると、後述する水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）の使用量が多くなり、水と反応してしまう水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が多くなることから、例えば、尿素結合等、塗膜物性を損なう結合が多く形成されてしまう。前記水酸基価は、３０〜１００の範囲内が好ましく、かかる範囲内であれば、水酸基を有する乳化重合体（Ａ）と水分散性を有するポリイソシアネートとを架橋反応させた際に、架橋の過不足を抑えることができることから、得られる塗膜の物性を向上させることが出来る。
【００２４】
次に、前記自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）を乳化し、水分散体とする方法について説明する。
【００２５】
自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体は、例えば、前記自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の重合終了後、自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の有機溶剤溶液に、塩基性化合物を添加し、自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の有するカルボキシル基やスルフォン酸基などの酸基の一部又は全部を中和し、次いで、水を添加することで自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体を製造することができる。
【００２６】
かかる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、その使用量は粘度などの作業性の観点から、酸基の部分中和が好ましい。
【００２７】
前記した方法で得られた自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体には、その分散性や分散安定性を更に向上させるために、本発明の目的を達成する範囲内で乳化剤及び／又は分散安定剤を使用することができるが、乳化剤の使用は、得られる塗膜の耐水性等の塗膜物性を低下させる為、できるだけ使用しないことが好ましい。
【００２８】
前記した乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、非イオン性（ノニオン性）乳化剤のような、種々の乳化剤を使用することができる。
【００２９】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキル（ベンゼン）スルフォン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルフォン酸塩、ビニルサルフェート塩、または、これらの誘導体類などが挙げられる。ここで言う塩とは、アルカリ金属の水酸化物による塩類；アンモニアやトリエチルアミンなどのような、揮発性塩基による塩類を指称するものである。
【００３０】
非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、または、これらの誘導体類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００３１】
前記した乳化剤の使用量は、得られる塗膜の性能を考慮すると、自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１０重量部以下となる範囲内が好ましく、０．１〜５重量部となる範囲内がより好ましい。
【００３２】
分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸塩およびスルフォン酸塩よりなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらを単独又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００３３】
前記した分散安定剤の使用量は、自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１０重量部以下となる範囲内が好ましく、０．１〜５重量部となる範囲内がより好ましい。
【００３４】
前記した方法で自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体を製造した場合、該水分散体中に存在する有機溶剤を、必要に応じて留去し、除去しても良い。
【００３５】
自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）を水に分散させる工程は、常温でも加熱下でも、どちらでも良いが、加熱下で行う場合には、自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の硬化を防止するために、７０℃以下の温度で行うことが好ましく、また、分散方法としては、例えば、ディスパー、ホモミキサーまたは多軸混練押出機などの装置を利用することが好ましい。
【００３６】
次に、本発明に使用する不飽和単量体（ａ−２）について説明する。
【００３７】
本発明に使用する不飽和単量体（ａ−２）は、例えば、前記した水酸基を有する不飽和単量体、前記した酸基を有する不飽和単量体、前記したその他の共重合可能な不飽和単量体と同様のものが挙げられ、なかでも、得られる塗膜の耐候性等を考慮するとアクリル系の不飽和単量体を使用することが好ましい。
【００３８】
次に、本発明で使用する水酸基を有する乳化重合体（Ａ）について説明する。
【００３９】
本発明で使用する水酸基を有する乳化重合体（Ａ）は、前記した自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）と、不飽和単量体（ａ−２）との重合体であり、得られる塗膜の光沢を向上させることのできる前記した自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）と、硬度、耐久性等の塗膜物性を発現させることのできる前記した不飽和単量体（ａ−２）の重合体の成分とを有するエマルジョン粒子である。
【００４０】
本発明で使用する水酸基を有する乳化重合体（Ａ）は、５００００を超える数平均分子量を有するものであり、かかる範囲内であれば、レベリング性に優れ、高光沢を有し、更には高硬度な塗膜を得ることが出来る。前記数平均分子量が５００００以下の場合、後述する水分散性イソシアネート（Ｂ）と組み合わせ使用する場合に、硬化による高分子量化が遅れるため、塗装初期の塗膜硬度が低く、塗膜にタック感が残ってしまう。かかる水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の数平均分子量としては、５００００を超えれば高硬度塗膜を得ることが出来る。
【００４１】
前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）は、前記した自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）の水分散体の存在下、前記した不飽和単量体（ａ−２）を一括又は分割滴下し、乳化重合法で製造することができ、かかる方法で製造することで、水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体を得ることができる。このときの反応条件としては、例えば、過硫酸ナトリウムなどのラジカル開始剤を用い、６０〜８０℃の条件下で反応させることが好ましい。
【００４２】
乳化重合の際には、本発明の水性被覆組成物を用いて得られる塗料の安定性、分散性及び得られる塗膜の光沢の観点から、乳化剤を使用することができ、前記不飽和単量体（ａ−２）１００重量部に対し５重量％未満使用することが好ましく、３重量％未満の範囲内で使用することがより好ましい。
【００４３】
前記乳化重合の際に使用できる乳化剤としては、例えば、前記した公知慣用のアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化剤、反応性乳化剤と同様のものを使用することができるが、アニオン乳化剤、ノニオン乳化剤、及び必要に応じ反応性乳化剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４４】
また、前記した乳化重合の際には、ラジカル開始剤を使用することができ、例えば、前記自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）を製造する際に使用できるラジカル開始剤と同様のものや、その他の一般的に使用されているものであれば特に限定はない。ラジカル開始剤の使用量としては、自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１）及び不飽和単量体（ａ−２）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部なる範囲内が好ましい。
【００４５】
前記した水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体の固形分は、特に制限されるものではないものの、得られる水性被覆組成物の乾燥性、塗装作業性を考慮して、３０〜６５重量％の範囲が好ましく、４０〜５５重量％の範囲がより好ましい。
【００４６】
かくして得られる水酸基を有する乳化重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略。）は、特に制限されるものではないものの、得られる塗膜の耐久性を考慮して示差熱天秤によるＴｇが−４０℃〜４０℃の範囲のものが好ましい。
【００４７】
前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）は、酸価１０〜１３０を有することが好ましく、３０〜８０を有することがより好ましい。かかる範囲に調整することで耐水性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４８】
かかる水酸基を有する乳化重合体（Ａ）中に於ける不飽和単量体（ａ−２）由来の構成単位の重量比率は、５０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、高光沢、高硬度の両者を兼ね備えた塗膜を得ることが出来る。
【００４９】
また、前記水酸基を有する乳化重合体（Ａ）は、その水酸基価１５〜１００を有することが好ましく、３０〜１００の範囲内がより好ましい。かかる範囲内であれば、後述する水分散性イソシアネートの有するイソシアネート基と乳化重合体（Ａ）の有する水酸基とを反応させた際に架橋の過不足を抑えることができることから、塗膜物性を向上させることが出来る。
【００５０】
次に、本発明で使用する水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。
【００５１】
本発明で使用する水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）は、公知慣用なポリイソシアネートに水分散性を付与したものである。
【００５２】
かかるポリイソシアネートとしては、例えば、テトラエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等のイソシアネート類が挙げられるが、得られる架橋塗膜の耐候性を考慮すると脂肪族、脂環族のイソシアネート類を用いることが好ましい。また、前記したポリイソシアネート類を用いて得られる、分子内にビュレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート構造を有するものも使用できる。
【００５３】
前記したポリイソシアネートに水分散性を付与する方法としては、例えば、公知慣用の乳化剤を用いて前記したポリイソシアネートを常温下で水分散させる方法や、ポリエチレングリコールといった親水性の高い成分でポリイソシアネートを変性する方法、または水溶性樹脂をポリイソシアネートに変性、若しくは混和させる等の方法が挙げられる。
【００５４】
次に、本発明の水性被覆組成物について説明する。
【００５５】
本発明の水性被覆組成物は、前記した水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体及び前記した水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなるものである。
【００５６】
前記した水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体と前記した水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）との混合方法としては、混合や添加の際に凝集や分離などを生じない混合方法であれば特に規定はないが、例えば、水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）を予め水に分散させた分散体を、水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体に添加し、撹拌する方法が挙げられるが、特に水分散性の良好な水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）であれば、これを直接、水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の水分散体に添加し、混合しても良い。
【００５７】
水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の混合割合は、水分散性を有するポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基の当量が、水酸基を有する乳化重合体（Ａ）の有する水酸基１当量に対し、０．２〜２．０当量になるように配合するのが好ましく、０．８〜１．５当量の範囲内であることがより好ましく、１．０〜１．３当量の範囲内であることがさらに好ましい。かかる範囲に調整することで、耐候性、耐水性等の優れた塗膜を得ることができる。
【００５８】
本発明の水性被覆組成物は、水性塗料として使用することができ、例えば、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合した着色塗料や、顔料を含まないクリヤー塗料として各種基材に塗布することで高硬度な塗膜を得ることができる。また、かかる水性塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して使用することが出来る。
【００５９】
かかる基材としては、公知慣用の種々のものが使用されるが、例えば、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。
【００６０】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。
【００６１】
無機質基材としては、例えば、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼結して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、セメントコンクリート、セメントモルタル、セメントアスベストの如きセメント組成物の硬化物、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、珪酸カルシウム板等の無機硬化体が挙げられる。
【００６２】
プラスチックの基材としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、合成樹脂成形体が挙げられる。
【００６３】
また、前掲したような各種の基材としては、予め被覆が施された基材、あるいは、当該被覆が施された基材であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することができる。
【００６４】
こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。
【００６５】
本発明の水性被覆組成物を前記した基材に塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装等の公知慣用の塗装方法が挙げられ、塗装後、常温で１〜１０日間程度放置したり、塗装板温４０〜２００℃なる温度範囲で、３０秒〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
次に参考例、製造例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００６７】
参考例１〔自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−イ）水分散体の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテルの５１２．４部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、メチルメタアクリレート（以下、ＭＭＡと省略。）  ３１２部、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと省略。）２０４部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、ｎ−ＢＭＡと省略。）４０４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと省略。）１２５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、２ＨＰＭＡと省略。）  １２５部、アクリル酸（以下、ＡＡと省略。）  ３０部、ｔ−ブチルパーオキシド  １２部からなる混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、８０℃にて９時間反応させ、不揮発分が７０重量％、固形分水酸基価  ８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が６５００なるアクリル樹脂の溶液を得た。次いで、前記アクリル樹脂の溶液中にジエチルエタノールアミン３０部を加え、攪拌しながら、前記アクリル樹脂の有するカルボキシル基の９０％を中和した。その後、攪拌しながら脱イオン水の１７００部を加え、減圧化で脱溶剤を行い、不揮発分３５重量％の自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−イ）の水分散体を得た。
【００６８】
参考例２〔自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−ロ）水分散体の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテルの５１２．４部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、ＭＭＡ  ４２２部、ＢＡ  ３２９部、ｎ−ＢＭＡ  ４０４部、ＨＥＭＡ  １５部、ＡＡ  ３０部、ｔ−ブチルパーオキシド  １２部からなる混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、８０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０重量％、固形分水酸基価  ５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が８０００なるアクリル樹脂の溶液を得た。次いで、前記アクリル樹脂の溶液中にジエチルエタノールアミン３０部を加え攪拌しながら、前記アクリル樹脂の有するカルボキシル基の９０％を中和した。その後、攪拌しながら脱イオン水の１７００部を加え、減圧化で脱溶剤を行い、不揮発分３５重量％の自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−ロ）の水分散体を得た。
【００６９】
参考例３〔自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−ハ）水分散体の調製例〕
攪拌機、温度計、窒素導入管を装備した、耐圧釜に、ジエチレングリコールジメチルエーテルの５１２．４部を仕込み、加圧下で７０℃に昇温した後、ＭＭＡ  ３１２部、ＢＡ  ２０４部、ｎ−ＢＭＡ  ４０４部、ＨＥＭＡ  １２５部、２ＨＰＭＡ  １２５部、ＡＡ  ３０部、ｔ−ブチルパーオキシド  ６０部からなる混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、７０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０重量％、固形分水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５００なるアクリル樹脂の溶液を得た。次いで、前記アクリル樹脂の溶液中にジエチルエタノールアミン３０部を加え攪拌しながら、前記アクリル樹脂の有するカルボキシル基の９０％を中和した。その後、攪拌しながら脱イオン水の１６５０部を加え、減圧化で脱溶剤を行い、不揮発分３５重量％の自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−ハ）の水分散体を得た。
【００７０】
参考例４〔乳化重合体（Ａ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、「ネオゲンＳ−２０Ｆ」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕６部、「ニューコール７２３」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕１部、前記自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−イ）の水分散体を２４６部、脱イオン水１７１部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解した水溶液を投入した。さらに、ＢＡ５３部、ｎ−ＢＭＡ４０部、ＭＭＡ７７部、ＡＡ２部、ＨＥＭＡ２８部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水２部で中和させ、不揮発分 ４５重量％、固形分水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇなる乳化重合体（Ａ−１）の水分散体を得た。
【００７１】
参考例５〔乳化重合体（Ａ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、「ネオゲンＳ−２０Ｆ」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕５部、「ニューコール７０７」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕１部、前記自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−イ）を８２部、脱イオン水２０８部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解した水溶液を投入した。さらに、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２ＥＨＡと省略。）３４部、ｎ−ＢＭＡ５３部、スチレン（以下、Ｓｔと省略。）７３部、ＨＥＭＡ４０部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和せしめ、不揮発分４５重量％、固形分水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇなる乳化重合体（Ａ−２）の水分散体を得た。
【００７２】
参考例６〔乳化重合体（Ａ−３）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、「ネオゲンＳ−２０Ｆ」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕６部、「ニューコール７２３」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕１部、自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−イ）の水分散体を４部、脱イオン水２２６部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解した水溶液を投入した。さらに、ＢＡ５３部、ｎ−ＢＭＡ４０部、ＭＭＡ７７部、ＡＡ２部、ＨＥＭＡ２８部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水２部で中和せしめ、不揮発分 ４５重量％、固形分水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇなる乳化重合体（Ａ−３）の水分散体を得た。
【００７３】
参考例７〔乳化重合体（Ａ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、「ネオゲンＳ−２０Ｆ」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕６部、「ニューコール７１０」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕１部、前記自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−ロ）の水分散体を２４６部、脱イオン水１７１部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解した水溶液を投入した。さらに、ＢＡ５３部、ｎ−ＢＭＡ４０部、ＭＭＡ７７部、ＡＡ２部、ＨＥＭＡ２８部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８重量％アンモニア水２部で中和せしめ、不揮発分 ４５重量％、固形分水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇなる乳化重合体（Ａ−４）の水分散体を得た。
【００７４】
参考例８〔乳化重合体（Ａ−５）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、「ネオゲンＳ−２０Ｆ」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕６部、「ニューコール７１０」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕１部、前記自己乳化型アクリル樹脂（ａ−１−ハ）の水分散体を２４６部、脱イオン水１７１部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１６部に溶解した水溶液を投入した。さらに、ＢＡ２部、ＭＭＡ３部からなる混合液を加えて反応させた。同温度で２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８重量％アンモニア水２部で中和せしめ、不揮発分 ３５重量％、固形分水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇなる乳化重合体（Ａ−５）の水分散体を得た。
【００７５】
参考例９
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、脱イオン水の４５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの５部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸ソーダ ５部を脱イオン水 ７０部に溶解した水溶液を投入した。さらに、スチレンの７５部、メチルメタアクリレートの１５０部、ｎ−ブチルアクリレート １４９部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート １１６部、アクリル酸 １０部、ドデシルメルカプタン ５部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和せしめ、不揮発分 ５０％、固形分水酸基価 １００ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。次いでこれを乾燥させ、ＴＨＦに溶解し、その分子量をゲル濾過クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量が５０００、重量平均分子量が１２０００だった。
【００７６】
参考例１０
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコに、「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕 ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕 ５部、脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム ０．８部を脱イオン水 １６部に溶解した水溶液を投入した。さらに、スチレン ３０部、ｎ−ブチルアクリレート ５０部、メチルメタアクリレート ９９部、アクリル酸 ４部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水 １．５部で中和せしめ、ジエチレングリコールジエチルエーテル ３０部を混合して、不揮発分 ４０％、固形分水酸基価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。次いでこれを乾燥させ、ＴＨＦに溶解し、その分子量をゲル濾過クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量が２０００００、重量平均分子量が７５００００だった。
【００７７】
【表１】
2005187517.tif 000002
【００７８】
【表２】
2005187517.tif 000003
【００７９】
〔水性塗料の調製〕
水酸基を有する乳化重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）の水分散体と水分散性を有するポリイソシアネートを含有してなる水性被覆組成物に顔料等を添加して得られる水性塗料について、実施例を示す。
【００８０】
製造例１
容器にイオン交換水４０．０部、オロタンＳＧ−１を６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液を４．９部、ニューコール７２３を２．２部、ハイソルブＥＤＥを１８．０部、ベストサイド５００を１．０部、アンモニア水を０．５部、チタニックスＪＲ−６００Ａを２４９．２部、ＳＮディフォーマー１２１を０．８部加え、ディスパーにて３０分間分散させてミルベースを調製した。次いで、得られたミルベースに、乳化重合体（Ａ−１）の水分散体を６７３．８部、テキサノールを３８．２部、ボンコート３７５０の５％水溶液を１０．０部、ＢＹＫ−０２８を０．２部加え、再度ミルベースにて分散させ、ベース塗料（Ｐ−１）を得た。
【００８１】
実施例１
得られたベース塗料（Ｐ−１）にバーノックＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業（株）製の水分散性を有するポリイソシアネート、有効成分１００重量％、ＮＣＯ含有率１６％）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が第４表の値になるだけ添加し、水性塗料を得た。
【００８２】
製造例２
第３表に記載の原料及び使用量を使用する以外は、前記製造例１と同様の製造方法で製造し、ベース塗料（Ｐ−２）を製造した。
【００８３】
実施例２
得られたベース塗料（Ｐ−２）にバーノックＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業（株）製の水分散性を有するポリイソシアネート、有効成分１００重量％、ＮＣＯ含有率１６％）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が第４表の値になるだけ添加し、水性塗料を得た。
【００８４】
製造例３
第３表に記載の原料及び使用量を使用する以外は、前記製造例１と同様の製造方法で製造し、ベース塗料（Ｐ−３）を製造した。
【００８５】
実施例３
得られたベース塗料（Ｐ−３）にバーノックＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業（株）製の水分散性を有するポリイソシアネート、有効成分１００重量％、ＮＣＯ含有率１６％）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が第４表の値になるだけ添加し、水性塗料を得た。
【００８６】
比較製造例１
第３表に記載の原料及び使用量を使用する以外は、前記製造例１と同様の製造方法で製造し、ベース塗料（Ｐ−４）を製造した。
【００８７】
比較例１
得られたベース塗料（Ｐ−４）にバーノックＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業（株）製の水分散性を有するポリイソシアネート、有効成分１００重量％、ＮＣＯ含有率１６％）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が第４表の値になるだけ添加し、水性塗料を得た。
【００８８】
比較製造例２
第３表に記載の原料及び使用量を使用する以外は、前記製造例１と同様の製造方法で製造し、ベース塗料（Ｐ−５）を製造した。
【００８９】
比較例２
得られたベース塗料（Ｐ−５）にバーノックＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業（株）製の水分散性を有するポリイソシアネート、有効成分１００重量％、ＮＣＯ含有率１６％）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が第４表の値になるだけ添加し、水性塗料を得た。
【００９０】
【表３】
2005187517.tif 000004
【００９１】
第３表の脚注
・オロタンＳＧ−１：米国ローム＆ハース（株）製の顔料分散剤。
・ニューコール７２３：日本乳化剤（株）製の湿潤剤。
・ハイソルブＥＤＥ：東邦化学工業（株）製の溶剤。
・ベストサイド５００：大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤。
・チタニックスＪＲ−６００Ａ：テイカ（株）製の酸化チタン。
・ＳＮディフォーマー１２１：サンノプコ（株）製の消泡剤。
・テキサノール：米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤。
・ボンコート３７５０：大日本インキ化学工業（株）製のポリカルボン酸系増粘剤。
・ＢＹＫ−０２８：ＢＹＫケミー社製の消泡剤。
・顔料重量濃度：顔料／ベース塗料。
【００９２】
比較製造例３
前記参考例９で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン、前記参考例１０で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを混合したものを、容器にイオン交換水４０．０部、オロタンＳＧ−１を６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液を４．９部、ニューコール７２３を２．２部、ハイソルブＥＤＥを１８．０部、ベストサイド５００を１．０部、アンモニア水を０．５部、チタニックスＪＲ−６００Ａを２４９．２部、ＳＮディフォーマー１２１を０．８部加え、ディスパーにて３０分間分散させて得られたミルベースと混合してベース塗料（Ｐ−６）を作成した。
【００９３】
比較例３
得られたベース塗料（Ｐ−６）にバーノックＤＮＷ−５０００（大日本インキ化学工業（株）製の水分散性を有するポリイソシアネート、有効成分１００重量％、ＮＣＯ含有率１６％）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が第４表の値になるだけ添加し、水性塗料を得た。
【００９４】
得られた水性塗料それぞれを、調製直後に６ミルアプリケーターにてガラス板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥させた（ネーニッヒ硬度は指定日数乾燥）。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【００９５】
【表４】
2005187517.tif 000005
【００９６】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「レベリング性」：塗膜表面の平滑性を目視で評価した。
◎：優
○：良
△：可
×：不可
「光沢」：  塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価した。
「ケーニッヒ硬度」：  ケーニッヒ硬度計にて、塗装後１日後、３日後、７日後の塗膜硬度を測定した。
「耐水性」：  ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２０℃で９６時間浸漬し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。
＜塗膜の白化の評価基準＞
◎：白化なし
○：白化小
△：白化中
×：白化大