(57)【要約】  【課題】  耐久性と美観に優れた水圧転写印刷が施された物品を提供すること。  【解決手段】  （ａ）活性水素基を有する樹脂の水溶液または水性分散液、（ｂ）イソシアネート基を有する化合物、および（ｃ）ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物存在下、少なくとも１種類のラジカル重合性化合物を水中で乳化重合することにより得られるウレタン化反応用触媒、からなることを特徴とする水圧転写印刷により表面に形成された印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物、及び水圧転写印刷により表面に形成された印刷面を有し前記水性塗料組成物が塗布された物品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性水素基を有する樹脂の水溶液または水性分散液、
（ｂ）イソシアネート基を有する化合物、および
（ｃ）ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物存在下、少なくとも１種類のラジカル重合性化合物を水中で乳化重合することにより得られるウレタン化反応用触媒、
からなることを特徴とする水圧転写印刷により表面に形成された印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物。
【請求項２】
活性水素基を有する樹脂が水酸基を有する樹脂であり、その水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
（ａ）活性水素基を有する樹脂の水溶液または水性分散液、
（ｂ）イソシアネート基を有する化合物、および
（ｃ）ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物と有機溶剤に可溶である少なくとも１種類の高分子化合物の混合物を乳化して得られるウレタン化反応用触媒、
からなることを特徴とする水圧転写印刷により表面に形成された印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物。
【請求項４】
ウレタン化反応用触媒がその成分に水酸基を有するラジカル重合性化合物を少なくとも１種類含有するラジカル重合性化合物の混合物を乳化重合して得られるウレタン化反応用触媒である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
高分子化合物が水酸基を有する高分子化合物である請求項３に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
有機金属化合物として有機スズ化合物を１〜２０重量％含むウレタン化反応用触媒である請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
水圧転写印刷により表面に形成された印刷面を有し、請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物が塗布された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水圧転写印刷により印刷された物品における印刷面の保護、美観付与用水性塗料組成物およびそれを塗布した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、自動車内装部品、家電製品、事務用品、屋内装飾品などの印刷方法の一つとして、水圧転写法による印刷が行われてきた。この水圧転写法とはあらかじめ図柄などが印刷された特殊なフィルムを水面に浮かべ、フィルムが水に溶けて水面に図柄などを表すインキが浮いた状態で、ＡＢＳ素材などからなるプラスチック成形品のような被印刷物品を水面に押し付け、そのときに被印刷物に加わる水圧を利用して、図柄などのインキをプラスチック成形品の表面へ転写する印刷方法である。
このような水圧転写法による印刷面は、一般に耐水性、耐薬品性、耐候性、外部からの機械的衝撃に対する耐久性、および高級感に乏しいため、印刷面は透明な塗料組成物により仕上げ塗装が施されるのが一般的であった。
一方、近年の環境破壊に対する配慮や法的規制から、従来の有機溶剤を用いた塗料に代わって有機溶剤の環境への排出量の削減を目的とした水性の塗料が多く使用されるようになってきており、水圧転写法により印刷された物品における印刷面の保護または高級感の付与を目的とする塗料組成物に対しても水性化の要求が高まっている。
汎用の熱可塑性プラスチックを使用した成形品に水圧転写印刷された物品においては、印刷面の保護または美観付与の目的で塗装された塗料の高温の焼付け乾燥が困難なことから、低温での乾燥が可能なポリオール樹脂とイソシアネート硬化剤とからなる有機溶剤型の二液型のウレタン塗料が使われるのが一般的であった。
このような水圧転写された物品における印刷面の保護または美観付与用塗料組成物の水性塗料化を考えた場合でも同様なポリオールとポリイソシアネートからなるウレタン系二液型塗料を考えることができるが、ポリイソシアネート化合物は水分と反応して、その架橋剤としての効果が経時的に失活するために、有機溶剤型の二液型ウレタン塗料の水性化は困難とされてきた。
近年、塗装を行なう直前に塗料と硬化剤とを均一に分散混合するような塗装設備などが開発されたことから、ポリイソシアネート化合物を硬化剤成分に用いる水性二液型ウレタン塗料の応用が可能となり、水性ポリオール樹脂とポリイソシアネート硬化剤とから構成される二液型ウレタン塗料は各種耐久性に優れることから、水圧転写印刷された物品における印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物として好適と考えられていた。
しかしながら、特に自動車の内装部品などのような耐候性および／または美観が要求される部分に使用される水圧転写された物品における印刷面の保護または美観付与用塗料組成物では、硬化剤であるポリイソシアネート化合物として、耐候性の観点から脂肪族系ポリイソシアネート化合物を使用することが必要であるが、脂肪族系のポリイソシアネート化合物と水酸基などの活性水素化合物の反応は芳香族系ポリイソシアネート化合物と活性水素を含む化合物との反応に比べ緩慢であり、このような塗料組成物を低温短時間で乾燥する場合には、有効なウレタン化反応用触媒の使用が必須であった。
ウレタン化反応用触媒としてはアミン系化合物や有機金属系化合物が有効であるが、有機スズ系化合物の触媒効果は非常に高く、少量の配合で有効に作用することからも、二液型ウレタン塗料を用いた水圧転写物品保護用塗料では低温短時間硬化を達成するために有機スズ系化合物が使用されてきた。
また、例えば、特許文献１等に開示されているように、有機スズ系触媒の存在下、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応性を有するラジカル重合性モノマー等を水媒体中で重合させて水系のウレタン樹脂を得る方法はあるが、触媒の安定性に問題がある。なお、ウレタン化反応に対して活性を有する触媒の存在下、ラジカル重合性モノマーを水媒体中で重合させて得られる乳化された樹脂に担持されたウレタン化反応用触媒や有機金属化合物と高分子化合物の混合物を水中で乳化して得られるウレタン化反応用触媒、活性水素基を有する樹脂の水溶液または水分散液およびイソシアネート基を有する化合物からなる本発明におけるような水性塗料組成物に関する報告は従来なかった。
【特許文献１】特開平８−１６５３１８号公報（請求項１、段落００２７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の技術にあっては、水圧転写された物品における印刷面の保護用塗料組成物を水性化する場合も、上記理由からウレタン化反応用触媒の使用が必須である。しかし、例えば有機スズ系化合物を乳化剤などで乳化した硬化触媒を水性ウレタン塗料に加えた場合、低温条件下、短時間での乾燥は達成可能であり耐久性に優れた保護用水性組成物は得られるが、仕上がり表面の平坦性が悪く、水圧転写された物品の高級感や美観の付与が不可能という重大な問題を有していた。
この理由は、強力なウレタン化反応用触媒が塗装された塗膜中に不均一に存在するために乾燥過程で部分的な塗膜の収縮が起こり、仕上がり外観に不具合が生じることに起因していると考えられていた。そこで、水溶性のアミン系触媒などを用いる試みもなされたが、触媒の効力が弱いために低温条件下、短時間硬化の達成には多量の触媒が必要であったり、アミン系触媒が多量に使用されていることに起因する耐酸性などの耐薬品性が低下するといった問題があった。
さらに、塗料の保存中に乳化した有機スズ系化合物などの金属触媒成分が分離する問題も発生しやすく、そのような塗料を塗装した場合にも塗膜中にウレタン化反応用触媒が均一に分布しないため、塗装乾燥後の塗膜の外観に不具合が生じたり硬化不良が発生するといった問題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであって、活性水素基を有する樹脂の水溶液や水性分散液と、同樹脂と架橋反応をするイソシアネート基を有する化合物と、ウレタン化反応用触媒としての効果が大きい有機金属化合物を微細化した樹脂粒子中に含有させたウレタン化反応用触媒を用いることによって上記問題点を解決した水圧転写された物品における印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、（ａ）活性水素基を有する樹脂の水溶液または水性分散液、（ｂ）イソシアネート基を有する化合物、および（ｃ）ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物存在下、少なくとも１種類のラジカル重合性化合物を水中で乳化重合することにより得られるウレタン化反応用触媒からなることを特徴とする水圧転写印刷により表面に形成された印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物を提供する。本発明の第２は、活性水素基を有する樹脂が水酸基を有する樹脂であり、その水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである上記発明１に記載の水性塗料組成物を提供する。本発明の第３は、（ａ）活性水素基を有する樹脂の水溶液または水性分散液、（ｂ）イソシアネート基を有する化合物、および（ｃ）ウレタン化反応に対して触媒活性のある少なくとも１種類の有機金属化合物と有機溶剤に可溶である少なくとも１種類の高分子化合物の混合物を乳化して得られるウレタン化反応用触媒からなることを特徴とする水圧転写印刷により表面に形成された印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物を提供する。本発明の第４は、ウレタン化反応用触媒がその成分に水酸基を有するラジカル重合性化合物を少なくとも１種類含有するラジカル重合性化合物の混合物を乳化重合して得られるウレタン化反応用触媒である上記発明１に記載の水性塗料組成物を提供する。本発明の第５は、高分子化合物が水酸基を有する高分子化合物である上記発明３に記載の水性塗料組成物を提供する。
本発明の第６は、有機金属化合物として有機スズ化合物を１〜２０重量％含むウレタン化反応用触媒である上記発明１〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物を提供する。本発明の第７は、水圧転写印刷により表面に形成された印刷面を有し、上記発明１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物が塗布された物品を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、活性水素基を有する樹脂を含む水溶液または水性分散液と、樹脂と架橋反応をするイソシアネート基を有する化合物、および触媒としての効果が大きい有機金属化合物を微細化した樹脂粒子中に含有させたウレタン化反応用触媒とを用いることによって、水圧転写された物品の保護または美観付与に優れた水性塗料組成物およびその組成物によって耐久性と美観に優れた水圧転写印刷が施された物品の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の保護または美観付与用水性塗料組成物に使用する水溶液または水性分散液は活性水素基を有する樹脂を含んでおり、活性水素基としては水酸基が好ましい。これは、水圧転写印刷された物品における印刷面の保護用の塗料組成物としては各種耐久性に優れた保護塗料である必要があるため、水酸基などの活性水素基とイソシアネート基の架橋反応で強靭な保護塗膜を得るために必要であるからである。
水酸基を有する樹脂の場合、その水酸基価は、通常１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では保護塗膜の耐久性が劣るため好ましくない。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化反応時に見られる塗膜の硬化収縮に起因する基材への密着性に低下が見られるため好ましくない。
この樹脂としては、ラジカル重合性化合物をモノマー成分として得られる水酸基を有するアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、末端や側鎖に水酸基を有するようなポリウレタン樹脂、通常の水溶性または水性ポリオール樹脂などを少なくとも１種類使用することができるが、樹脂の選択はウレタン化反応用触媒を使用する水性組成物の特性や用途によって選ばれるものであり、これらに限定されるものではない。
これら活性水素基を有する樹脂の水溶液または水性分散液は硬化剤成分であるポリイソシアネート化合物とともに用いられる。
【０００８】
ポリイソシアネート化合物としては、低分子量のポリイソシアネートオリゴマーを使用することができるが、脂肪族系の無黄変タイプのポリイソシアネート化合物が好ましく、さらに好ましくは水中で分散化しやすいようなポリイソシアネート化合物が好ましい。
本発明の保護または美観付与用水性塗料組成物は、塗装後に６０℃〜８０℃の温度で３０分程度の乾燥により物品の次行程へのハンドリングが可能なレベルに硬化させるために、ウレタン化反応用触媒を使用することが必須である。
【０００９】
本発明の保護または美観付与用水性塗料組成物は特定のウレタン化反応用触媒を使用することによって、水圧転写された物品における印刷面の保護用塗料として、美感の達成を可能としたものである。具体的には、有機金属化合物を乳化することにより微細化した樹脂粒子中に含有させたウレタン化反応用触媒を用いることによって、塗装乾燥後の保護塗膜の光沢や鮮映性などの美感の付与を可能としたものである。
【００１０】
本発明に使用する特定のウレタン化反応用触媒は、ウレタン化反応に対して触媒活性のある有機金属化合物を樹脂粒子中に含有する触媒であり、有機金属化合物としては、例えばナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル二塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、オクトエ酸スズなどの有機スズ化合物を例示することができる。中でも、水性組成物中での加水分解に対する耐久性、ウレタン化反応用触媒としての活性の高さなどの観点からジ−ｎ−ブチルスズジラウレートやジ−ｎ−オクチルスズジラウレートが特に好ましい。
これら有機金属化合物の大部分は水中に分散した樹脂粒子をマトリックスとして存在し、有機金属化合物を含む樹脂粒子中の有機金属化合物の割合は、０．２重量％〜２０．０重量％が好ましい。より好ましくは１．０％〜１０．０％である。０．２重量％未満ではウレタン化反応用触媒としての活性が低くなるために好ましくない。また２０．０重量％より多い場合、樹脂粒子中に含まれている分以外に水中に遊離の状態で存在する有機金属化合物の含有量が増えるために好ましくない。一方、２０．０％より多い場合、乳化重合時の重合安定性も低下するために好ましくない。
【００１１】
本発明に用いるウレタン化反応用触媒は、上記有機金属化合物存在下、ラジカル重合性化合物を水中で乳化重合して得られるが、ラジカル重合性化合物としては単独もしくは数種類を併用することができる。ラジカル重合により、有機金属化合物を含む高分子化合物を形成する場合、以下のような化合物が使用できる。
例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。ポリオレフィン系化合物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。その他、カプロラクトン変性アクリル酸エステル化合物、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アリルアルコール、マレイン酸などが例示することができる。
【００１２】
ラジカル重合性化合物の使用量は水１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部、さらに好ましくは、１０〜３０重量部である。５重量部未満では乳化樹脂として得られる触媒の濃度が低くなり、逆に５０重量部を超える場合、原理的に触媒粒子の微分散化を妨げる方向に作用するので、いずれも好ましくない。
【００１３】
また、水圧転写された印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物は傷付き性や衝撃性に対する耐久性を求められるため、上記ラジカル重合性化合物の成分にイソシアネート基と化学結合をするような活性水素を有する官能基をもったラジカル重合性化合物を使用することが好ましい。
この理由は、樹脂成分に結合した活性水素を有する官能基は、硬化剤として使用されるポリイソシアネート化合物と反応し化学結合を作ることが可能なため、耐久性に優れた保護塗膜が得られるからである。
この活性水素を有する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、水酸基などが例示できるが、保護塗料の反応性、耐候性、臭気を考えた場合、水酸基であることが好ましい。
具体的に好ましい化合物としては、上記ラジカル重合性化合物の中でヒドロキシエチルアクリレート等アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルである。
【００１４】
乳化重合して得られる高分子化合物中のこれら化合物の含有量を水酸基価で表すと１０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇ、好ましくは、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、さらに好ましくは、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇである。１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では硬化性組成物の耐久性の向上への寄与が少ないために好ましくない。一方、２００ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合、樹脂の親水性が高くなるために、樹脂粒子中に含まれる水分が多くなり、結果として、樹脂粒子中の有機金属化合物の分解や劣化が起きやすくなるために好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるウレタン化反応用触媒は、一般的なラジカル重合性化合物の乳化重合処方と同様の方法、条件で得ることができる。そのような合成反応の一例としては、例えば適量のイオン交換水の入っている反応容器を５０℃以上１００℃以下の温度に保ち、別に用意したラジカル重合性化合物と有機金属化合物と水溶性ラジカル重合開始剤とイオン交換水と乳化剤の混合物とからなるプレ乳化物を反応容器内に数時間かけて滴下する乳化重合方法や、前記プレ乳化物の一部をあらかじめイオン交換水と共に反応容器に加え、温度を上げることによって乳化重合におけるシード粒子を得、その後に残りの前記プレ乳化物を数時間に亘って滴下する方法などを例示することができる。なお、前記の例中にある水溶性のラジカル重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムやペルオキソ二硫酸カリウムなどの水溶性のラジカル重合開始剤を例示することができる。場合によっては、非水溶性のラジカル重合開始剤を単独で、もしくは前記水溶性のラジカル重合開始剤と併用することも可能である。
【００１６】
乳化重合処方に使用できる乳化剤としては、一般にラジカル重合性単量体の乳化重合で使用されているものが使用でき、例えば、一般に公知のノニオン系、アニオン系、カチオン系の乳化剤、さらに高分子型の乳化剤や反応性の乳化剤も使用することが可能である。しかし、使用する乳化剤の種類や使用量によって、乳化物を処方する時の安定性に影響を及ぼすため、適切な選択が必要である。前記乳化剤として、例えば非イオン型の乳化剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレン２−ヘキシルヘキシルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレントリデシルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンセチルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンステアリルエーテル系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキレンアルキル系乳化剤、ポリオキシアルキレングリコール系乳化剤、ポリオキシエチレンオレエート系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン系乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンアルキル系乳化剤、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル系乳化剤、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル系乳化剤、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル系乳化剤等、陰イオン型の乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、アルキレンジスルホン酸ナトリウム塩系乳化剤、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩系乳化剤、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩系乳化剤、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステル塩系乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルりん酸エステル系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル系乳化剤等、その他陽イオン型の乳化剤、両性イオン系の乳化剤および高分子型、反応型の乳化剤なども例示することができる。
【００１７】
乳化剤の添加量は使用するラジカル重合性化合物に対して多くなるほど粒子径の小さいウレタン化反応用触媒が得られ、また乳化重合におけるモノマー混合物のプレ乳化物の濃度は低いほど粒子径の小さいウレタン化反応用触媒が得られる。これは本発明の関与する処方の原理から、有機金属触媒を含むプレ乳化物の粒子径が小さいほど生成するウレタン化反応用触媒の粒子径が小さくなるからである。よって、プレ乳化物の粒子径を小さく設定するほど微細に分散したウレタン化反応用触媒が得られ、その結果、触媒効力などに優れたウレタン化反応用触媒が得られる。
しかし使用する乳化剤の量は、ラジカル重合性化合物の１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部の乳化剤を使用するのが一般である。２重量部より少ないと、乳化重合が不安定となり、２０重量部より多いと、触媒中に含まれる乳化剤が多く存在することから、本触媒を用いたコーティング剤や接着剤の耐水性などの耐久性を低下させるので、いずれも好ましくない。
しかしながら、極めて微粒子化された触媒を得る必要があるときは、２０重量部以上の乳化剤の使用も可能であり、この場合はラジカル重合性の乳化剤の使用、もしくはラジカル重合性の乳化剤と一般の乳化剤を併用することにより前記問題点は軽減される。
【００１８】
本発明で用いられるウレタン化反応用触媒の成分の構成は原理的に、有機金属化合物と乳化剤から構成される粒子、有機金属化合物を含有する樹脂粒子、有機金属化合物を含有しない樹脂粒子の、３種類の成分からなる粒子混合物として得られる。
重要となるのは有機金属化合物を含有する粒子であり、この粒子についての大きさについて言及すれば、特に乳化重合により得られる触媒を含有する樹脂粒子のサイズは通常、０．０２〜１．０μ、好ましくは、０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜０．２μｍである。樹脂粒子のサイズが０．０２μｍ未満では、原理的に様々な問題が生じるために好ましくない。この問題について説明すると、本発明で使用する触媒製造の原理を考えた場合、例えば体積として１％の有機金属化合物を含有するようなラジカル重合性化合物と有機金属化合物の混合物を例にすると、この混合物からなるプレ乳化物の直径が０．１マイクロメートルであったと仮定すれば、乳化重合が進むにしたがってプレ乳化物中のラジカル重合性化合物は消費されその粒子径は小さくなっていく。仮にこの乳化重合が乳化重合理論の仮定に従い重合はポリマーミセル中のみで進行してモノマー粒子中では起こらないと仮定するならば、生成する金属粒子の直径は初期のプレ乳化物粒子の体積の１００分の１になる。よって直径は約４．６５分の１となるのでおよそ０．０２μｍ程度の有機金属化合物を有する粒子が得られることになる。
このことを鑑みると、プレ乳化物の直径を０．１μｍ以下にすることは非常に強力な機械的な乳化と多量の乳化剤を必要とすることから経済的でない。プレ乳化物中に含まれる有機金属化合物の体積を１％以下に抑えることによっても粒子径の小さな触媒を得ることは可能であるが、この場合はウレタン化反応用触媒としての有機金属化合物の含有量が極端に少なくなることから、触媒としての機能が十分に発揮されないために好ましくない。
また、１．０μｍより大きいと、本触媒を含む水性のポリウレタン組成物をコーティング剤などに応用した場合に、触媒は十分均一に分散した状態ではないために、十分な触媒効果が得られない等の問題が生じるため、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるウレタン化反応用触媒は上記乳化重合方を用いて製造する以外に、上記有機金属化合物と有機溶剤に可溶な高分子化合物、および必要に応じて有機溶剤との混合物を乳化剤と共に水中で機械的なせん断力を加えて強制乳化を行い、その後に含有する有機溶剤等の揮発成分を加熱などの方法により脱溶剤をすることによっても得られる。
有機溶剤に可溶な高分子化合物の１００重量部に対する有機金属化合物の使用量は０．２〜２０．０重量部、好ましくは、０．５〜１０．０重量部、さらに好ましくは、１．０〜５．０重量部である。使用量が０．２重量部未満では、触媒としての効果が小さくなり、２０．０重量部を超える場合、本触媒を使用する組成物中での触媒の分布が不均一となるため触媒効果が小さくなり、いずれも好ましくない。
有機溶剤を使用する場合、その使用量は有機溶剤に可溶な高分子化合物の１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜５００重量部、さらに好ましくは、１００〜３００重量部である。１０重量部より少ないと、触媒を含有する粒子の粒子径を小さくすることが困難となり、１０００重量部より多いと、粒子調製後の有機溶剤の除去に多大なコストがかかるので、いずれも好ましくない。
【００２０】
有機溶剤に可溶な高分子化合物としては、前記各種のラジカル重合性化合物をモノマー成分とするアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂、溶剤可溶型のポリプロピレン樹脂などが例示でき、この場合も上記理由から水酸基などの活性水素を有する官能基を有することが好ましい。樹脂成分の選択はウレタン化反応用触媒を使用する水圧転写された印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物の特性や用途によって選ばれるものであり、これらに限定されるものではない。
また乳化剤としては、前記のような乳化重合時に用いられるものと同じような一般に公知のノニオン系、アニオン系、カチオン系の乳化剤を使用することができ、さらに高分子型の乳化剤や反応性の乳化剤も使用することが可能である。乳化剤の添加量は通常前記の通りである。
上記ウレタン化反応用触媒の製造方法としては、一般的に有機溶剤系の溶媒に溶解している高分子化合物や比較的低融点の高分子化合物の水性乳化に用いられている処方を使用することができる。例えば溶融状態の樹脂を乳化剤と水と共に攪拌して乳化を行なうような転相乳化法や、水中に炭化水素系の有機溶剤等により溶解している状態の樹脂化合物を加えて、乳化剤と共に強力な攪拌を行なうことによって乳化物を得、その後得られた乳化物を加熱、共沸蒸留等により、含有する有機溶剤成分を取り除く等の乳化処方を例示することができる。乳化する際の温度は前記と同様、５０℃以上１００℃程度である。
【００２１】
本発明の水圧転写された物品の表面に形成された印刷面の保護または美観付与用水性塗料組成物において、水酸基などの活性水素基を有する樹脂とポリイソシアネート化合物は樹脂の有する活性水素１当量に対して０．５〜２．０当量に相当するポリイソシアネート化合物を配合することが好ましい。より好ましくは１．０〜１．５当量である。０．５未満では十分な硬化が起こらないため、耐薬品性や機械的強度に劣るために好ましくない。一方、２．０を超える場合、乾燥直後の塗膜中に未反応のポリイソシアネート化合物が多く残存して乾燥性が劣るために好ましくない。
またウレタン化反応用触媒として、有機金属化合物存在下水酸基を有するラジカル重合性化合物を水中で乳化重合することにより得られるもの、または有機金属化合物と有機溶剤に可溶である少なくとも１種類の高分子化合物の混合物を乳化して得られるものを使用する場合では、水酸基などの活性水素基を有する樹脂の有する活性水素基とウレタン化反応用触媒が有する水酸基などの活性水素基の合計に対して０．５〜２．０当量に相当するイソシアネート化合物を配合することが好ましい。より好ましくは１．０〜１．５当量である。
本発明に使用する上記特定のウレタン化反応用触媒の量は、塗料組成物中の全固形分に対しての有機金属化合物の含有量として通常、０．１重量％〜１．０重量％であり、好ましくは０．２重量％〜０．５重量％である。０．１重量％未満では塗料組成物の低温での硬化反応の進行が遅いために好ましくない。一方、１．０重量％を超える場合、低温での硬化反応は良好となるが、反応の進行が早くなることによって、硬化時の塗膜の収縮も激しくなり、これに起因して外観の低下が起きるために好ましくない。
また、本発明の水性塗料組成物では、有機金属化合物の濃度の高い上記ウレタン化反応用触媒を少量加えて組成物中の有機金属化合物の配合量を０．１〜１．０重量％程度に設定するよりも、有機金属化合物の濃度の低い上記ウレタン化反応用触媒を適量加えることによって水性塗料組成物中の有機金属化合物の配合量を０．１〜１．０重量％程度に設定することが好ましい。これは、後者が仕上がり外観的に平坦性や鮮映性の高い良好な外観が得られるからである。具体的には水性塗料組成物中の上記ウレタン化反応用触媒は固形分として５重量％〜２０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の水性塗料組成物には着色顔料、レベリング剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造粘剤などの公知の塗料用添加剤を使用することも可能であり、塗装時には任意の割合で水などで稀釈することが可能である。
このような水性塗料組成物は、ホモジナイザー等による機械的攪拌や直前混合スプレー塗装装置などで調製することができ、水圧転写印刷がされた物品に塗装され、１００℃以下の温度で３０分程度の乾燥をすることによって、耐久性に優れ、高度な美感を付与する水圧転写された物品の仕上げが可能となる。
本発明の水性塗料組成物は、例えば、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂またはこれらを含有する樹脂アロイからなる成形品の塗料として使用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品等の各種成形品が挙げられる。
【００２３】
（実施例）
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。例中の％はいずれも重量％を示す。
＜製造例１：ウレタン化反応用触媒の製造−１＞
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコに、イオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇを加えた。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物を１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後、撹拌しながら３０分間でプレ乳化物をフラスコ内に滴下し、その後３０分間、撹拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。
さらに、別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１３７．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート３．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ａを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ａをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後、フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本製造例１で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（「触媒１」と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は２．０％である。上記の乳化重合で製造された触媒を含む樹脂は水酸基を有していない。
【００２４】
＜実施例１：水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与用水性塗料組成物の調製＞
（ａ）成分として、ハイヒドロールVP  LS  ２０５８［住友バイエルウレタン（株）製水性ポリオールディスパージョン樹脂、樹脂成分アクリルポリオール、濃度４２．０％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂平均粒子径０．１μｍ］１００．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、（ｃ）成分として、製造例１で得られた「触媒１」３０．０ｇ、（ｂ）成分として、バイヒジュール３１００［住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート化合物、イソシアネート基含有量１７．２％］３８．０ｇを混合し、ホモジナイザーを使用して実施例１の水性塗料組成物を得た。
＜水圧転写された物品への塗装処理＞
上記水性塗料組成物を水圧転写された物品（ＡＢＳ樹脂製自動車内装部品）にスプレー塗装し、７０℃で３０分の乾燥を行なって、実施例１の水圧転写物品の保護または美観の付与を行なった物品を得た。
本実施例の水圧転写された物品における印刷面の保護または美観の付与に用いた水性塗料組成物は、固形分として９％のウレタン化反応用触媒を含み、水性塗料組成物中の有機金属化合物は固形分として０．２％含有する。
【００２５】
＜製造例２：ウレタン化反応用触媒の製造−２＞
製造例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物を１６．５ｇを得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後、攪拌しながら３０分間でプレ乳化物をフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１２４．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート３．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物Ｂを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Ｂをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間撹拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本製造例で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（「触媒２」と称する）を中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は２．０％である。
【００２６】
＜実施例２：水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与用水性塗料組成物の調製＞
ハイヒドロールVP  LS  ２０５８［住友バイエルウレタン（株）製水性ポリオールディスパージョン樹脂］１００．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、製造例２で得られた「触媒２」３０．０ｇ、バイヒジュール３１００［住友バイエルウレタン（株）製イソシアネート化合物］３８．０ｇを混合し、ホモジナイザーを使用して実施例２の水性塗料組成物を得た。
＜水圧転写された物品への塗装処理＞
上記水性塗料組成物を水圧転写された物品（ＡＢＳ樹脂製自動車内装部品）にスプレー塗装し、７０℃で３０分の乾燥を行なって、実施例２の水圧転写された物品における印刷面の保護、美観の付与を行なった物品を得た。
本実施例の水圧転写された物品における印刷面の保護または美観の付与に用いた水性塗料組成物は、固形分として９％のウレタン化反応用触媒を含み、水性塗料組成物中の有機金属化合物は固形分として０．２％含有する。
【００２７】
＜製造例３：ウレタン化反応用触媒の製造−３＞
製造例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇを加えた。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニユーコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０%水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速撹拌機を用いて強力に撹拌を行うことによりプレ乳化物を１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後、攪拌しながら３０分間でプレ乳化物をフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。
別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル８２．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート４５．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速攪拌機を用いて強力に攪拌を行うことによりプレ乳化物Cを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Cをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間攪拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本製造例３で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（「触媒３」と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は５．０％である。
【００２８】
＜実施例３：水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与用水性塗料組成物の調製＞
ハイヒドロールVP  LS  ２０５８［住友バイエルウレタン（株）製水性ポリオールディスパージョン樹脂］１００．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、製造例３で得られた「触媒３」１．８ｇ、バイヒジュール３１００「住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート化合物」３８．０ｇを混合し、ホモジナイザーを使用して実施例３の水性塗料組成物を得た。
＜水圧転写された物品への塗装処理＞
上記水性塗料組成物を水圧転写された物品（ＡＢＳ樹脂製自動車内装部品）にスプレー塗装し、７０℃で３０分の乾燥を行なって、実施例３の水圧転写された物品の保護、美観の付与を行なった物品を得た。
本実施例の水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与に用いた水性塗料組成物は、固形分として０．５４％のウレタン化反応用触媒を含み、水性塗料組成物中の有機金属化合物は固形分として０．２％含有する。
【００２９】
＜製造例４：ウレタン化反応用触媒の製造−４＞
窒素導入管、温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌装置を備えた１リットルの丸底四つ口フラスコにトルエン５６０．０ｇ、メタクリル酸ノルマルブチル２０４．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３６．０ｇを加えて加熱した。フラスコ内温度が９０℃に達した時点で、カヤエステルＯ［化薬アクゾ（株）製過酸化物系化合物］トルエン２０％稀釈溶液を３．０ｇを加えた。その後３０分毎に合計５回、カヤエステルＯの２０％トルエン稀釈溶液３．０ｇずつを加えた。その後３時間フラスコ温度を９０℃に保った後に常温まで冷却して反応を終了し、固形分３０％のポリマー溶液Ａを得た。
次にポリマー溶液Ａ１００ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．６ｇ、トルエン１００ｇとからなる樹脂溶液とニューコール７４０ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］４０．０ｇ、イオン交換水５００ｇを混合し、高速攪拌機を使用して十分に攪拌することにより乳化物Ａを得た。
乳化物Ａには有機溶剤としてトルエンが含まれるため、加熱し共沸蒸留を行うことにより乳化物に含まれる有機溶剤成分を脱溶剤し、さらに固形分が３０重量％になるまで蒸留を続けて製造例４のウレタン化反応用触媒を得た。本製造例４で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（「触媒４」と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は２．０％である。乳化物中の樹脂は水酸基を有しており、その水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
＜実施例４：水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与用水性塗料組成物の調製＞
ハイヒドロールVP  LS  ２０５８［住友バイエルウレタン（株）製水性ポリオールディスパージョン樹脂］１００．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、製造例４で得られた「触媒４」３０．０ｇ、バイヒジュール３１００［住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート化合物］３８．０ｇを混合し、ホモジナイザーを使用して実施例４の水性塗料組成物を得た。
＜水圧転写された物品への塗装処理＞
上記水性塗料組成物を水圧転写された物品（ＡＢＳ樹脂製自動車内装部品）にスプレー塗装し、７０℃で３０分の乾燥を行なって、実施例４の水圧転写された物品の保護、美観の付与を行なった物品を得た。
本実施例の水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与に用いた水性塗料組成物は、固形分として９．０％のウレタン化反応用触媒を含み、水性塗料組成物は有機金属化合物を０．２％を含有する。
【００３１】
＜製造例５：ウレタン化反応用触媒の製造−５＞
実施例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速攪拌機を用いて強力に攪拌を行うことによりプレ乳化物を１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後、攪拌しながら３０分間でプレ乳化物をフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１２６．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．５ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速攪拌機を用いて強力に攪拌を行うことによりプレ乳化物Dを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Dをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間攪拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本製造例５で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（「触媒５」と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は１．０％である。乳化重合で得られた樹脂は水酸基を有しており、その水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
＜実施例５：水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与用水性塗料組成物の調製＞
ハイヒドロールVP  LS  ２０５８［住友バイエルウレタン（株）製水性ポリオールディスパージョン樹脂］１００．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、製造例５で得られた「触媒５」１４．０ｇ、バイヒジュール３１００［住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート化合物］３８．０ｇを混合し、ホモジナイザーを使用して実施例５の水性塗料組成物を得た。
＜水圧転写された物品への塗装処理＞
上記水性塗料組成物を水圧転写された物品（ＡＢＳ樹脂製自動車内装部品）にスプレー塗装し、７０℃で３０分の乾燥を行なって、実施例５の水圧転写された物品の保護、美観の付与を行なった物品を得た。
本実施例の水圧転写された物品の保護、美観付与に用いた水性塗料組成物は、固形分として４．２％のウレタン化反応用触媒を含み、水性塗料組成物は有機金属化合物を主とする加熱残分を０．０５％含有する。
【００３３】
＜製造例６：ウレタン化反応用触媒の製造−６＞
実施例１と同様のフラスコ内にイオン交換水２５３．０ｇとニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１０．０ｇ、を加えた。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１０．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］１．５ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液０．５ｇ、イオン交換水５．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速攪拌機を用いて強力に攪拌を行うことによりプレ乳化物を１６．５ｇ得た。フラスコ内の温度を８０℃に昇温した後、攪拌しながら３０分間でプレ乳化物をフラスコ内に滴下し、その後３０分間、攪拌しながらフラスコ内温度を８０℃に保った。別の容器に、メタクリル酸ノルマルブチル１１２．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１５．０ｇ、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製陰イオン系乳化剤］２０．０ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液１０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇの混合物を仕込んだ後、高速攪拌機を用いて強力に攪拌を行うことによりプレ乳化物Eを２２０．０ｇ得た。
フラスコ温度を８０℃に保ちながらプレ乳化物Eをフラスコ内に３時間で滴下し、１時間攪拌をした後に過硫酸アンモニウム１０％水溶液５．０ｇを加え、フラスコ内温度を８０℃に６時間保った後フラスコを常温まで冷却して反応を終了した。
本製造例６で得られた乳化物であるウレタン化反応用触媒（「触媒６」と称する）中の固形分は３０％であり、固形分中に含まれる有機金属化合物は１０．０％である。乳化重合で得られた樹脂は水酸基を有しており、その水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
＜実施例６：水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与用水性塗料組成物の調製＞
ハイヒドロールVP  LS  ２０５８［住友バイエルウレタン（株）製水性ポリオールディスパージョン樹脂］１００．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、実施例６で得られた「触媒６」６７．０ｇ、バイヒジュール３１００［住友バイエルウレタン（株）製イソシアネート化合物］３８．０ｇを混合し、ホモジナイザーを使用して実施例６の水性塗料組成物を得た。
＜水圧転写された物品への塗装処理＞
上記水性塗料組成物を水圧転写された物品（ＡＢＳ樹脂製自動車内装部品）にスプレー塗装し、７０℃で３０分の乾燥を行なって、実施例６の水圧転写された物品の保護、美観の付与を行なった物品を得た。
本実施例の水圧転写された物品の保護、美観付与に用いた水性塗料組成物は、固形分として２０．１％のウレタン化反応用触媒を含み、水性塗料組成物中の有機金属化合物を２．０％含有する。
【００３５】
（比較製造例１：樹脂成分を含まないウレタン化反応触媒の製造）
２００ｃｃの高速攪拌用金属製コップにジ−ｎ−ブチルスズジラウレート２０．０ｇ、レオドールＴＷ−０１０６Ｖ［花王株式会社製乳化剤］３０．０ｇ、イオン交換水５０．０ｇを加え、高速攪拌をすることによりジ−ｎ−ブチルスズジラウレートの乳化物（「触媒Ｒ」と称する）を得た。
比較製造例１で得られた乳化物中の固形分は３０％であり、乳化物中に含まれる有機金属化合物は２０．０％である。
【００３６】
＜比較例１：水圧転写された物品における印刷面の保護、美観付与用水性塗料組成物の調製＞
ハイヒドロールVP  LS  ２０５８［住友バイエルウレタン（株）製水性ポリオールディスパージョン樹脂］１００．０ｇ、イオン交換水１００．０ｇ、比較製造例１で得られた「触媒Ｒ」０．５４ｇ、バイヒジュール３１００［住友バイエルウレタン（株）製イソシアネート化合物］３８．０ｇを混合し、ホモジナイザーを使用して比較例１の水性塗料組成物を得た。
＜水圧転写された物品への塗装処理＞
上記水性塗料組成物を水圧転写された物品（ＡＢＳ樹脂製自動車内装部品）にスプレー塗装し、７０℃で３０分の乾燥を行なって、比較例１の水圧転写物品の保護、美観の付与を行なった物品を得た。
本比較例１の水圧転写された物品の保護、美観付与に用いた水性塗料組成物は０．２％の有機金属化合物を含有する。
次に、以上の実施例１〜６および比較例１について行なった各種試験（応用例１〜７）の結果について、下記表１に示す。この表からも分るように、応用例１〜６の試験結果は応用例７のそれより優れている。
【００３７】
【表１】
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＊１：碁盤目カットセロハンテープ剥離試験法
◎：カッターを用いて塗膜面に１．０ｍｍ×１．０ｍｍのマス目１００個を作り、セロハンテープを貼り付けてはがした時、剥ぎとられるマス目が無く、塗膜の小さな欠けのないもの。
○：カッターを用いて塗膜面に１．０ｍｍ×１．０ｍｍのマス目１００個を作り、セロハンテープを貼り付けてはがした時、剥ぎとられるマス目が無く、カッターに沿って僅かに塗膜の欠けがみられるもの。
△：カッターを用いて塗膜面に１．０ｍｍ×１．０ｍｍのマス目１００個を作り、セロハンテープを貼り付けてはがした時、剥ぎとられるマス目が無く、カッターに沿って塗膜の欠けがみられる。実用範囲内。
×：カッターを用いて塗膜面に１．０ｍｍ×１．０ｍｍのマス目１００個を作り、セロハンテープを貼り付けてはがした時、剥ぎとられるマス目が１個を超える。
＊２：７０℃×３０分乾燥
塗装を行なった試験片を７０℃のボックス型乾燥炉で３０分間乾燥した後１０分間常温に放置した後の塗膜について、
◎：塗膜に強く触れても指紋跡が残らず、通常のハンドリングが可能。
○：塗膜に強く触れた場合には指紋跡が残るが、通常のハンドリングは可能。
△：塗膜に触れた場合に指紋跡が残るが、１日程度の常温放置で通常のハンドリングが可能。
×：塗膜に触れた場合にはベタツキが有り、１日程度の常温放置では通常のハンドリングは不可能なもの。
＊３：表面平坦性、鮮映性を相対的に評価
◎：塗膜は非常に平坦であり、塗膜に映る周囲の物体は極めて鮮映。
○：塗膜には僅かにユズ肌がみられるが一様に平坦であり、塗膜に映る周囲の物体は鮮映。
△：塗膜にはユズ肌がみられ鮮映性に劣るものの、使用する物品によっては光沢塗料としての使用が可能。
×：塗膜にはユズ肌がみられ鮮映性も劣る。光沢塗料としての使用は不可。
＊４：５０℃、９５ＲＨ%、１０日後。碁盤目カットセロハンテープ剥離試験法
◎：カッターを用いて塗膜面に１．０ｍｍ×１．０ｍｍのマス目１００個を作り、セロハンテープを貼り付けてはがした時、剥ぎとられるマス目が無く、塗膜の小さな欠けのないもの
○：カッターを用いて塗膜面に１．０ｍｍ×１．０ｍｍのマス目１００個を作り、セロハンテープを貼り付けてはがした時、剥ぎとられるマス目が無く、カッターに沿って僅かに塗膜の欠けがみられるもの
△：カッターを用いて塗膜面に１．０ｍｍ×１．０ｍｍのマス目１００個を作り、セロハンテープを貼り付けてはがした時、剥ぎとられるマス目が無く、カッターに沿って塗膜の欠けがみられる。実用範囲内。
×：カッターを用いて塗膜面に１．０ｍｍ×１．０ｍｍのマス目１００個を作り、セロハンテープを貼り付けてはがした時、剥ぎとられるマス目が１個を超える。
＊５：落砂試験法。乾燥砂２ｋｇ使用での相対評価
◎：落砂試験後の塗膜表面は傷等による外観の低下が極めて少なく、６０度  光沢値での光沢保持率は９５％以上。
○：落砂試験後の塗膜表面には僅かに傷がみられるが、６０度光沢値での光沢保持率は９０％〜９５％。
△：落砂試験後の塗膜表面には傷がみられ、６０度光沢値での光沢保持率は  ７０％〜９０％。
×：落砂試験後の塗膜表面には傷がみられ、６０度光沢値での光沢保持率は  ７０％以下。
＊６：純水、６０℃×６時間スポット
◎：試験後の塗膜に白化、光沢低下などの異常は全く見られない。
○：試験直後の塗膜に僅かな白化が見られるが、塗膜の乾燥に伴い元に戻る。光沢や外観の変化はない。
△：試験直後の塗膜に白化が見られるが、塗膜の乾燥に伴い元に戻る。光沢  や外観に僅かな低下が見とめられるが使用可能範囲のもの。
×：試験直後の塗膜に白化、外観低下、光沢低下が見られ、塗膜の乾燥によっても白化は消失しない。
＊７：１N  NaOH、６０℃×６時間スポット
◎：試験後の塗膜に白化、光沢低下などの異常は全く見られない。
○：試験直後の塗膜に僅かな白化が見られるが、塗膜の乾燥に伴い元に戻る。光沢や外観の変化はない。
△：試験直後の塗膜に白化が見られるが、塗膜の乾燥に伴い元に戻る。光沢や外観に僅かな低下が見られるが使用可能範囲のもの。
×：試験直後の塗膜に白化、外観低下、光沢低下が見られ、塗膜の乾燥によっても白化は消失しない。
＊８：４０℃×６０日保存後の塗膜緒性能
保存試験後の塗料を標準塗装乾燥を行なった試験片に付上記１〜７の試験項目を行ないその結果、
◎：初期の性能と同等。
○：初期の性能に比べ１ランク程度の低下が見られる項目がある。
△：初期の性能に比べ２ランク程度の低下が見られる項目があるが、使用可能範囲のもの。
×：初期の性能に比べ３ランク程度の低下が見られる項目があり、使用不可能可。