(57)【要約】 【課題】新規な光学活性体の提供ならびにゴマダラカミキリの性刺激剤のための新規化合物およびそれを用いた性刺激剤の提供。【解決手段】式Ｉ【化１】2005082559.tif 000045式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分枝アルキル基であり、これらの基は置換基として水酸基を有していてもよく、そして破線部を含む二重結合は、単結合であることができる、で表される化合物、および前記化合物に包含される化合物１、２および３からなる群の１種または２種以上を有効成分として含む、ゴマダラカミキリの性刺激剤。【選択図】図１
2005082559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005082559.tif 000042
式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分枝アルキル基であり、これらの基は置換基として水酸基を有していてもよく、そして
破線部を含む二重結合は、単結合であることができる、
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が式ＩＩ
【化２】
2005082559.tif 000043
で表される基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項２に記載の化合物１、２および３：
【化３】
2005082559.tif 000044
【請求項４】
請求項３に記載の化合物１、２および３からなる群の１種または２種以上を有効成分として含む、ゴマダラカミキリの性刺激剤。
【請求項５】
ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルトリトリアコンタン、１０−ヘプタコサノン、（Ｚ）−１８−ヘプタコセン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ）−１８，２１−ヘプタコサジエン−１０−オンおよび（１８Ｚ，２１Ｚ，２４Ｚ）−１８，２１，２４−ヘプタコサトリエン−１０−オンからなる群からの１種または２種以上をさらに含む、請求項４に記載のゴマダラカミキリの性刺激剤。
【請求項６】
請求項４または５に記載のゴマダラカミキリの性刺激剤を有効成分として含む、ゴマダラカミキリ防除材。
【請求項７】
さらに殺虫活性成分を含む、請求項６に記載のゴマダラカミキリ防除材。
【請求項８】
ゴマダラカミキリの性刺激剤を塗布したゼラチンカプセル、ガラス片、金属片またはプラスチック片を含む、請求項６または７に記載のゴマダラカミキリ防除材。
【請求項９】
ゴマダラカミキリの性刺激剤を含浸した不撚布またはスポンジ状物体を含む、請求項７に記載のゴマダラカミキリ防除材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する化合物およびその使用に関し、とくに該化合物を有効成分として含むゴマダラカミキリの防除あるいは発生予察のために有効な性刺激剤等の生理活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性体は、生命科学分野において極めて重要な研究材料である。なぜなら、生態に関与する酵素や受容器は、一般にエナンチオ選択的に反応するからである。
したがって、天然型鏡像体のみならず、その対掌体やジアステレオマーを用いることによって、特定の生理活性物質を受容する受容器と活性物質との相互作用の立体選択性に関する知見を得ることができる。
【０００３】
しかしながら、光学活性体を高純度で合成することは必ずしも容易ではない。したがって、ある特定の光学活性体に対して、極力少ない工程数によって該光学活性体を合成することが常に希求されている。
【０００４】
前記のような少ない工程数による光学活性体の合成においては、その前駆体としての他の光学活性体が必須である。
例えば、抗腫瘍活性物質の一種であるサルコマイシンの合成は、シクロサルコマイシンを用いることによって、下記のように簡便に行えることが知られている。
【化４】
2005082559.tif 000003
【０００５】
また、抗生物質であるメチレノマイシンやそのエピマーであるエピメチレノマイシンの合成においても、光学活性体が用いられる。
【０００６】
上記は前駆体としての光学活性体を用いることによる、目的物である光学活性体を合成する合成例である。しかしながら、上記のような前駆体としての光学活性体自体の合成が困難である場合には、このような光学活性体の簡便な合成は行い得ない。前記シクロサルコマイシンを用いたサルコマイシンの合成においても、シクロサルコマイシンは多段階の化学合成によってのみ得られているのが現状である
【０００７】
一方、特定の光学活性体が、生物によって生合成されていることが知られている。昆虫の各種フェロモン成分がその例である（非特許文献１）。
しかしながら、生合成された光学活性体の合成量は極めて微量であることが多い上に、その構造が複雑であるため、生物活性を有する光学活性体の前駆体として用い得る光学活性体を見いだすことは、必ずしも容易ではない。
【０００８】
以上のとおり、医薬、農薬分野等において、新たな光学活性体に対する多大なるニーズが存在している反面、そのニーズを満たすに足る、新たな光学活性体の供給はなされていないのが現状である。
【０００９】
一方、最近多くの害虫について、性フェロモンの化学構造が明らかにされ、誘引性の性フェロモンを用いて害虫の発生消長調査や交信撹乱法などによる害虫防除が実施されるようになっている。
【００１０】
フェロモンを利用した害虫防除法は、該フェロモンによって防除対象害虫を誘殺あるいは正常な生殖行動を攪乱することによって対象害虫を防除するものである。該方法は、対象害虫以外の生物に対する安全性の面等において、優れた方法である。
【００１１】
フトカミキリ亜科に属するゴマダラカミキリは、幼虫が柑橘類やプラタナスなど多種の木本植物の幹部及び地下部に食入して形成層付近を食害すると共に羽化した成虫が茎葉部を食害することによって、樹勢を著しく弱め、枯死に至らしめることも珍しくない、これらの植物に対する大害虫である。しかもゴマダラカミキリは、発生時期が数ヶ月と長期にわたる上、産卵が樹皮下になされるので殺虫剤による防除が困難である。また、果樹や街路樹に対する殺虫剤の使用には多くの制限がある。従って、ゴマダラカミキリを効果的に防除するためにも、殺虫剤に代わる新たな防除手段を開発する必要があり、フェロモンはゴマダラカミキリ防除の有効な資材になる可能性がある。
【００１２】
ゴマダラカミキリに関しては、本出願人らの出願による１５−メチルヘントリアコンタンおよび／または４−メチルオクタコサンを活性成分として含有する性刺激剤に係る発明が特許第３０７９２５９号として、既に特許付与されている（特許文献１）。
また、これら以外の炭化水素類、すなわち、ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサンおよび１５−メチルヘントリトリアコンタンならびに１０−ヘプタコサノン等も、ゴマダラカミキリ雌性フェロモンの成分であることが明らかになっている（例えば特許文献２）。
【００１３】
しかしながら、ゴマダラカミキリの雌性フェロモンは、上記活性成分以外にも活性成分を含むものであると考えられていた。したがって、該未同定成分の特定、およびそれらの合成方法の確立が望まれていた。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−８００３９
【特許文献２】特願２００２−０６４７６３明細書
【非特許文献１】森謙治、「生物活性天然物の不斉合成」、化学と生物、１９９４年、第３２巻、第２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の課題は、上記各問題点に鑑み、新規な光学活性体を提供すること、およびゴマダラカミキリの性刺激剤のための新規化合物およびそれを用いた性刺激剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意研究を行う中で、ゴマダラカミキリの雌性フェロモンが３つの化合物群によって構成され、驚くべきことに、その１群には極めて特徴的な光学活性な新規化合物群が含有されていることを見出し、当該物質の同定に成功するとともに、それらがゴマダラカミキリに対する優れた性刺激活性を有することを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、式Ｉ
【化５】
2005082559.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分枝アルキル基であり、これらの基は水酸基によって置換されていてもよく、そして
破線部を含む二重結合は、単結合であることができる、
で表される化合物に関する。
【００１８】
また、本発明は、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が式ＩＩ
【化６】
2005082559.tif 000005
である、前記化合物に関する。
さらに、本発明は、化合物１、２および３に関する：
【化７】
2005082559.tif 000006
【００１９】
また、本発明は、前記化合物１、２および３からなる群の１種または２種以上を有効成分として含む、ゴマダラカミキリの性刺激剤に関する。
さらに、本発明は、ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルトリトリアコンタン、１０−ヘプタコサノン、（Ｚ）−１８−ヘプタコセン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ）−１８，２１−ヘプタコサジエン−１０−オンおよび（１８Ｚ，２１Ｚ，２４Ｚ）−１８，２１，２４−ヘプタコサトリエン−１０−オンからなる群からの１種または２種以上をさらに含む、前記ゴマダラカミキリの性刺激剤に関する。
【００２０】
またさらに、本発明は、前記ゴマダラカミキリの性刺激剤を有効成分として含む、ゴマダラカミキリ防除材に関する。
また、本発明は、さらに殺虫活性成分を含む、前記ゴマダラカミキリ防除材に関する。
さらに、本発明は、ゴマダラカミキリの性刺激剤を塗布したゼラチンカプセル、ガラス片、金属片またはプラスチック片を含む、前記ゴマダラカミキリ防除材に関する。
そして、本発明は、ゴマダラカミキリの性刺激剤および殺虫活性成分を含浸した不撚布またはスポンジ状物体を含む、前記ゴマダラカミキリ防除材に関する。
【００２１】
式Ｉの化合物は、合成することが可能であるため、光学活性な生理活性物質の前駆体またはリード化合物として極めて有用である。
とくに、式Ｉの化合物群には昆虫の体表物質が包含されているため、外敵からの防御物質、例えば制菌性物質、抗菌性物質、忌避物質が包含されている可能性がある。
また、式Ｉの化合物は前記サルコマイシンと構造的に類似しているため、抗生物質としての活性を有することが期待される。
【００２２】
さらに、式Ｉの化合物群にはゴマダラカミキリの性刺激活性化合物が包含されているところ、自然界にはある光学活性体の鏡像異性体またはジアステレオマーが、より高い活性を有する場合、当該化合物の活性を阻害する活性を有する場合、他の類縁種に対する同様な活性を有する場合等があることが知られている。
すなわち、式Ｉの化合物は、光学活性な生理活性物質の前駆体またはリード化合物として極めて有用である。
【００２３】
本発明者らは、ゴマダラカミキリの雄成虫に対して顕著な活性を有する成分を雌成虫から抽出分画し、前記のとおり活性画分が３群あることを同定し、該活性画分の１群に含有される成分数を特定した上で、前記活性化合物はいずれも前記１５−メチルヘントリアコンタンおよび４−メチルオクタコサンより極性が高く、複雑な構造を有する化合物であったため、ＭＳ、ＮＭＲおよび微量化学反応等を用いて、前記１群に含有される全活性化合物の構造を特定した。その結果、本発明者らは、光学活性な新規化合物である前記化合物１、２および３を見出した。
【００２４】
さらに本発明者らは、前記化合物１、２および３が、ゴマダラカミキリ雄に顕著な活性を示すことを確認し、また、前記３群のうちの２群以上を含むもの、とくに３群の全てを含む性刺激剤（組成物）が、いずれかの群の成分を欠いたものより雄成虫に対する活性が遙かに優れたものであることを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明者らは、ゴマダラカミキリ防除に関する上記事情に鑑み、ゴマダラカミキリの性フェロモンの研究を行い、雄に対して顕著な活性を有する新たな成分をゴマダラカミキリの雌成虫から抽出・同定した。
【００２６】
本発明は、上記の通り、ゴマダラカミキリの接触性フェロモン物質の探求を端緒として、構造の全く予見し得ない一群の化合物の存在を確認し、該化合物の単離、構造解析の結果、これらの化合物が産業上有用な３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する物質であることを見いだしたものである。すなわち、本発明は、ゴマダラカミキリの体表物質を抽出することによって、高付加価値な光学活性体の供給を可能ならしめたものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の式Ｉの化合物によれば、高付加価値を有する光学活性な生理活性物質の前駆体またはリード化合物を極めて簡便に得ることができる。
また、本発明の式Ｉの化合物のうち、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が式ＩＩ
【化８】
2005082559.tif 000007
であるものは、より高い生物活性を有する。したがって、該化合物によれば、より高い付加価値を有する光学活性な生理活性物質が提供される。
【００２８】
また、本発明の下記化合物：
【化９】
2005082559.tif 000008
は、ゴマダラカミキリの性刺激活性を有するのみならず、ゴマダラカミキリの体表に存在するという特徴を有するため、前記化合物によれば、外敵からの防御物質、例えば制菌性物質、抗菌性物質、忌避物質の前駆体またはリード化合物が提供されることが期待される。
【００２９】
さらに、前記化合物１、２および３からなる群の１種または２種以上を有効成分として含む、本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤によれば、ゴマダラカミキリの生殖行動を攪乱することによってゴマダラカミキリの生息個体数を低減せしめ、ゴマダラカミキリの防除を行うことができる。しかも、本発明の前記ゴマダラカミキリの性刺激剤によれば、防除対象害虫以外の生物に対する安全性を確保したままゴマダラカミキリの防除を行うことができる。
【００３０】
とくに、ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルトリトリアコンタン、１０−ヘプタコサノン、（Ｚ）−１８−ヘプタコセン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ）−１８，２１−ヘプタコサジエン−１０−オンおよび（１８Ｚ，２１Ｚ，２４Ｚ）−１８，２１，２４−ヘプタコサトリエン−１０−オンからなる群からの１種または２種以上をさらに含む、本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤によれば、ゴマダラカミキリの防除をさらに一層効果的かつ安全に行うことができる。
【００３１】
前記ゴマダラカミキリの性刺激剤を有効成分として含む、本発明のゴマダラカミキリ防除材によれば、ゴマダラカミキリの防除をより簡便に行うことができる。
また、さらに殺虫活性成分を含む、本発明のゴマダラカミキリ防除材によれば、ゴマダラカミキリの防除を速効的に行うことができる。
さらに、ゴマダラカミキリの性刺激剤を塗布したゼラチンカプセル、ガラス片、金属片またはプラスチック片を含む、本発明のゴマダラカミキリ防除材によれば、ゴマダラカミキリの防除をさらに簡便に行うことができる。
そして、ゴマダラカミキリの性刺激剤および殺虫活性成分を含浸した不撚布またはスポンジ状物体を含む本発明のゴマダラカミキリ防除材によれば、ゴマダラカミキリの防除を簡便かつ速効的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、式Ｉの新規な化合物（物質）を提供するものであり、さらに当該新規物質の１種または２種以上を活性成分（有効成分）として含有することを特徴とするゴマダラカミキリの性刺激剤およびゴマダラカミキリ防除材を提供するものである。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３３】
前記のとおり、本発明の化合物は、式Ｉ
【化１０】
2005082559.tif 000009
式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、１〜１０個の炭素原子を有する飽和または不飽和の直鎖または分枝アルキル基であり、これらの基は置換基として水酸基を有していてもよく、そして破線部を含む二重結合は、単結合であることができる、
で表される化合物である。
【００３４】
式Ｉの化合物のうち、Ｒ１がメチル基であるものは好ましい。また、Ｒ２が２〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ２が
【化１１】
2005082559.tif 000010
であるものはとくに好ましい。
【００３５】
したがって、式Ｉの化合物のうち、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が式ＩＩで表される基であるものは極めてとくに好ましい。
【００３６】
本発明の式Ｉの各化合物には、ジアステレオマーおよび鏡像異性体が存在するが、本発明の化合物はこれらのジアステレオマーおよび鏡像異性体のいずれをも包含する。
したがって、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が式ＩＩで表される基である式Ｉの化合物は、下記化合物を包含する。
【化１２】
2005082559.tif 000011
【００３７】
これらの化合物のうち、下記化合物：
【化１３】
2005082559.tif 000012
は、ゴマダラカミキリの性刺激活性を有するのみならず、ゴマダラカミキリの体表に存在するという特徴を有するため、前記化合物によれば、外敵からの防御物質、例えば制菌性物質、抗菌性物質、忌避物質の前駆体またはリード化合物が提供されるため好ましい。
【００３８】
式Ｉの化合物は、生理活性物質の前駆体として有用である。式Ｉの化合物は、リボースを原料として、以下に示すスキーム１〜スキーム３に従って、公知の試薬と反応条件を用いてきわめて容易に製造することができる。
【００３９】
【化１４】
2005082559.tif 000013
【００４０】
【化１５】
2005082559.tif 000014
【００４１】
【化１６】
2005082559.tif 000015
【００４２】
天然から得られる、ゴマダラカミキリ由来の請求項２に記載の物質は、一見すると、非常に複雑な構造を有しており、これら複数の物質を合成することは、非常に困難と考えられた。特に、２つの五員環の接合部に水酸基を有していることが、合成の障害と考えられた。しかし、円二色性スペクトルやＮＭＲ実験の結果、単離された化合物の構造の詳細が明らかになり、３ーオキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格の側鎖付け根の立体化学が同一であることが判明したことが問題解決の重要な糸口となった。本発明者らは先行する研究において、ゴマダラカミキリ抽出物から鎖状化合物を多く単離している。今回単離した請求項２に記載の物質と構造の関連に着目した結果、今回の物質群は、昆虫であるゴマダラカミキリ生体内で、鎖状化合物から環状化合物への変換反応が鍵となって生合成されているのではないかという着想を得た。本発明の化合物はビシクロ構造を有しているため、鎖状物質からの変換は二段階の反応を経ることになる。発明者らは、単離された物質の官能基の位置に着目し、生体内の環生成反応の１段階目が８員環ラクトンの生成であり、引き続く２段階目がアルドール型分子内閉環反応であるとの確信に至った。この仮定に基づき、８員環ラクトンを中間体として、分子内アルドール型反応により３−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を得る方法を鋭意検討した結果、ゴマダラカミキリ由来の請求項２に記載の物質のみならず、広く置換基の異なる請求項１に記載の物質の合成が前記のとおり可能となったものである。
【００４３】
スキーム１、２および３に記載の反応試薬類は、最終的に得られる物質の化学構造に影響を与えるものではなく、これらに限定されるわけではない。つまり、本スキーム記載の反応試薬や保護基は、同様の目的に用いうる他の部分構造や試薬に置き換えてもまったく差し支えない。そのような例として、１，２−ジオールの保護基としては、シクロヘキシリデンのかわりとしてのシクロペンチリデン、シクロヘプチリデン、プロピリデン、ブチリデン、フェニルメチリデン等のケタールなどが挙げられる。また、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基のかわりとしての、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
【００４４】
また、反応試薬として、例えば、酸化反応においてはＳｗｅｒｎ酸化以外にも、同じくジメチルスルホキシドの硫黄原子の酸化状態を変えることで知られるＭｏｆｆｉｔ酸化や、クロム系の酸化剤であるピリジニウムクロロクロメイト、ピリジニウムダイクロメイト等も利用可能である。保護基と反応試薬に関する公知の知見の一部はたとえばProtective Groups in Organic Synthesis, Theodora W. Greene and Peter G. M. Wuts, John Wiley & Sons, Inc., New Yorkに見いだすことができる。
また、本反応スキームの構造式の全部、または一部を用いることにより、データベースを検索することで、使用可能な試薬や保護基について情報を極めて容易に得ることができる。このような目的には、たとえば、米国ケミカルアブストラクツサービスの提供するデータベースであるＣＡｐｌｕｓ、ＣＡＳＲＥＡＣＴ、ＲＥＧＩＳＴＲＹを検索インターフェースであるＳｃｉＦｉｎｄｅｒをもちいて検索することができる。
【００４５】
スキーム１は、リボースを原料とし、Ｒ１とＲ２を部分構造として含む三級アルコールの製造法である。
スキーム２は、スキーム１により得られる三級アルコールを出発物として、式Ｉの化合物、ただし点線部に二重結合を含む化合物の製造法である。
スキーム３は、スキーム２により得られる化合物の二重結合を還元することで、式１の化合物、ただし二重結合を含まない化合物の製造法である。
【００４６】
まず、スキーム１について詳細を説明する。
最初の矢印で示される反応は、出発原料であるリボースをリボノラクトンシクロヘキシリデンケタールへ変換する公知の反応である。原料のリボースは、両鏡像体を入手可能であるため、適切な鏡像体を原料として選択することによって、以下のステップにおいて任意の絶対配置を有する化合物を優先的に製造することができる。この変換の一部は、たとえばDieter Beer, et. al., Helvetica Chimica Acta, 65, 2570-2582 (1982)に記載されている。
２番目の矢印は、最終生成物である化合物Ｉに示される置換基Ｒ１の導入反応と、ラクトンカルボニルのヘミアセタールへの還元反応を示している。Ｒ１がメチル基以外の場合、水酸基にたとえば、塩化パラトルエンスルホニルを作用させたのち、目的とするＲ１よりメチレンの１つ少ない構造を有する有機銅リチウム試薬を作用させてから水素化ジイソプロピルアルミニウムで処理すれば良い。Ｒ１がメチル基の場合、単に水酸基を除去すればよく、そのためには、たとえばトリフェニルホスフィン／四臭化炭素で水酸基を臭素へ変換したのち、トリストリメチルシランで臭素を除去後、水素化ジイソプロピルアルミニウムで処理すれば良い。
３番目の矢印は、Ｗｉｔｔｉｇ反応によるメチリデンの導入である。
Ｗｉｔｔｉｇ試薬である、たとえば、メチリデントリフェニルホスホニウムイリドを反応させればよい。
【００４７】
４番目の矢印は、水酸基のケトンへの変換である。
この反応には、たとえば、Ｓｗｅｒｎ酸化試薬として知られるジメチルスルホキシドを用いた条件を利用することができる。
５番目の矢印は、グリニヤー試薬、あるいは有機リチウム試薬をケトンカルボニルへ作用させ、化合物Ｉの側鎖Ｒ２を導入する反応である。つまり、ケトンに対し、目的とするＲ２を部分構造として有するグリニヤー試薬若しくは、リチウム試薬を作用させることで、Ｒ１とＲ２を部分構造として含む三級アルコールを得ることができる。
ただし、最終生成物のＲ２に水酸基が含まれている場合、本反応および以下のスキームにおいて、水酸基は適切な保護基により保護されている。たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基など塩基条件で安定で酸性条件で除去される基を用いることができる。
この反応によって、一般にＲ１とＲ２の立体化学の異なる混合物が得られるが、以後の反応においては、これをクロマトグラフィーや優先晶出法などの分離方法で分離して用いてもよく、最終生成物の立体化学を混合物として得たい場合は混合物のまま用いてもよい。
用いるグリニヤー試薬としては、ハロゲン化アルキルあるいはその類縁体にマグネシウムを作用させることで得られるものであれば何れでもよく、また、マグネシウムのかわりに第三ブチルリチウム試薬を作用させれば、対応するリチウム試薬として反応させることができる。
【００４８】
次に、スキーム２について詳細に説明する。
最初の矢印の反応は、３級水酸基をｎ−ブチルリチウムで活性化した後、塩化３−メチル−３−ブテノイルを作用させ、エステルを生成させる反応である。
２番目の矢印は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）触媒存在下、分子内閉環反応により８員環ラクトンを生成する反応である。本反応に用いることのできる触媒としては、たとえば、（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）−（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムがある。
【００４９】
３番目の矢印の反応は、酸触媒による脱保護反応と引き続く側鎖の選択的な再保護、脱保護によって生じた１，２−ジオールに対する酸化反応である。側鎖Ｒ１とＲ２のいずれか、あるいは両方に保護基によって保護された水酸基がある場合、環部の脱保護反応によって水酸基へと脱保護されるため、再度、選択的な側鎖の保護反応を行った後、酸化反応を行う。酸化反応試薬は、アルコールをケトンへ変換するものであれば、何れでもよいが、たとえば、ジメチルスルホキシドを酸化剤とするＳｗｅｒｎ酸化条件が利用できる。
４番目と５番目の矢印は、塩基触媒による分子内アルドール反応である。
【００５０】
［  ］に推定される反応機構を示した。塩基によって引き抜き可能な水素は分子内に１ケ所しかなく、その結果生成するカルボアニオンが立体的に近い分子内のカルボニル基を攻撃することによって反応は進行する。発生したカルボアニオンがカルボニル基のｒｅ面を攻撃するか、ｓｉ面を攻撃するかによって、２種類の生成物が得られる。なお、側鎖に保護基がある場合、反応後、酸処理することにより、脱保護されて水酸基となる。これら２種の生成物は、請求項１に示される化学式Ｉのうち、二重結合が存在するものである。
【００５１】
最後にスキーム３について詳細に説明する。
スキーム３は、スキーム２の最終生成物に、触媒存在下、水素付加反応を起こさせ、請求項１の化学式Ｉのうち、２重結合が存在しないものを得る反応である。本条件では、側鎖Ｒ１とＲ２のどちらか一方もしくは両方に二重結合が存在する場合、エノンである５員環上の二重結合のみに水素を付加させなくてはならない。そのためには、たとえば、塩基性条件下で活性炭担持パラジウム触媒などをもちいることができる。
【００５２】
また、本発明の化合物のうち、前記化合物１、２および３は、ゴマダラカミキリ雌成虫からのエーテル抽出、カラムクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーによる分離によっても得ることができる。
【００５３】
したがって、式Ｉの化合物は、ゴマダラカミキリの性刺激剤の成分としても用いることができる。とくに、前記化合物１、２および３からなる群の１種または２種以上を有効成分として含む、ゴマダラカミキリの性刺激剤は高活性を有するため好ましい。
【００５４】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤のうち、ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルトリトリアコンタン、１０−ヘプタコサノン、（Ｚ）−１８−ヘプタコセン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ）−１８，２１−ヘプタコサジエン−１０−オンおよび（１８Ｚ，２１Ｚ，２４Ｚ）−１８，２１，２４−ヘプタコサトリエン−１０−オンからなる群からの１種または２種以上をさらに含むものは、さらに高活性であるためより好ましい。
【００５５】
本発明に係る性刺激剤の活性成分である前記化学構造を持つ化合物１、２および３を小さな物体表面に処理した場合、これにふ節や触角などで接触したあるいは近辺に存在するゴマダラカミキリの雄に対し、刺激活性を示すと共に、それを抱き込みさらに腹部末端の先端を小物体の下部に押しつけるという一連の行動を引き起こす活性を示す。この一連の行動は、生きている雌に対する行動と全く同一で区別できない。
【００５６】
この活性は、例えば長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ程度の様々な物体、例えば、ゼラチンカプセルやガラス片、金属片、プラスチック片などの表面で雄成虫が接触可能な状態に処理することによって発現させることができる。
【００５７】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤は、有効成分である化合物１、２および３からなる群からの１種または２種以上を含むものであれば、その他の成分に特に制限はない。また、ゴマダラカミキリの性刺激剤の有効成分として化合物１、２および３からなる群からの２種以上を含む場合、それらの有効成分である化合物の含有比率も限定されない。
【００５８】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤の活性は、ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルトリトリアコンタン、１０−ヘプタコサノン、（Ｚ）−１８−ヘプタコセン−１０−オンからの任意の炭化水素類、および／または１０−ヘプタコサノン、（Ｚ）−１８−ヘプタコセン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ）−１８，２１−ヘプタコサジエン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ，２４Ｚ）−１８，２１，２４−ヘプタコサトリエン−１０−オン（ケトン類）の１種または２種以上と共に併用された場合にも増強される。したがって、本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤のうち、前記炭化水素類および／またはケトン類をさらに含むものは好ましい。
【００５９】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤のうち、前記炭化水素類および／またはケトン類をさらに含み、化合物１、２および３のうち化合物３のみを含むものはとくに高活性であるためより好ましい。また、本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤のうち、化合物１、２および３を含み、前記炭化水素類および／またはケトン類をさらに含むものはさらに高活性であるためとくに好ましい。
【００６０】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤は、１〜２雌当量の処理量においてもゴマダラカミキリ雄成虫に対して性刺激活性を示す。したがって、実防除場面において、本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤は、当該当量範囲の処理量もしくはそれ以上の処理量での使用が好適である。
【００６１】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤は、化合物１、２および３からなる群からの１種または２種以上を変性させない溶媒に溶解することによって好適に用いられる。前記溶媒としては、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルおよびメタノール、エタノールのようなアルコール類が挙げられる。
【００６２】
本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤を有効成分として含む、ゴマダラカミキリ防除材によれば、ゴマダラカミキリの防除をより簡便に行うことができる。例えば、ゴマダラカミキリ防除材として、ゴマダラカミキリの性刺激剤を適切な溶媒（ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アルコール類）に溶解して塗布した小物体（ゼラチンカプセルやガラス片、金属片、プラスチック片等）を用いた場合、該防除材をゴマダラカミキリ発生域に設置または散布することによって、雄成虫が性刺激剤を含む該防除材に長時間逗留し雌成虫との交尾の機会が減少するため、次世代の生息密度を減じることができる。
小物体の大きさは、例えば長さ約２０から約３０ｍｍ、幅約５〜約１０ｍｍ、高さ約５〜１０ｍｍ程度であればよい。小物体の形状は円筒状、角柱状、球状等が挙げられる。
前記ゴマダラカミキリの性刺激剤を塗付した小物体を防除対象区域に設置または散布することによって、ゴマダラカミキリを防除することができる。
【００６３】
また、前記ゴマダラカミキリ防除材に殺虫活性成分をさらに塗布せしめたものを用いれば、ゴマダラカミキリの生息密度をより速効的に減じることができるため好ましい。
殺虫活性成分としては、各種合成殺虫活性成分（有機リン、カーバメート、合成ピレスロイド等）および／または生物由来の殺虫活性成分（Beauveria bassiana（白きょう病菌）等の昆虫病原糸状菌等）が挙げられる。とくに、生物由来の殺虫活性成分は、標的外生物に対する安全性が高いため好ましい。
【００６４】
白きょう病菌のように、合成殺虫活性成分に比してやや速効性に劣る成分を用いる場合においても、本発明のゴマダラカミキリ防除材を用いれば、ゴマダラカミキリ雄成虫は本発明の性刺激剤の作用によって、前記防除材により長時間逗留し殺虫活性成分に曝露される時間が長くなるため、該成分の効力を十分に発揮せしめることができる。
殺虫活性成分を併用する場合には、本発明のゴマダラカミキリ防除材は、本発明のゴマダラカミキリ性刺激剤を含浸した不撚布またはスポンジ状物体であってもよく、かかる防除材によれば、ゴマダラカミキリの生息密度をより速効的かつ簡便に減じることができるため好ましい。
前記不撚布またはスポンジ状物体を含むゴマダラカミキリ防除材は、樹幹の周囲に巻くことによって、ゴマダラカミキリを防除することができる。
【００６５】
次に、実施例を掲げ、活性成分物質の活性試験及び活性物質の単離と同定について詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）活性成分物質の単離及び同定
活性成分の追跡は、直径１２ｍｍ、長さ３５ｍｍで両端を丸めたガラス棒（以下、俵型ガラス片という）の表面に塗布した試料に触れたゴマダラカミキリの雄の行動を観察する検定法によった。
野外から採集したゴマダラカミキリの雌成虫５２８頭分の鞘翅をエーテル８００ｍｌで３回それぞれ５分間抽出し、抽出物は合わせた。抽出物はヘキサンに転溶しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分画し、順にヘキサンで溶出される画分（以下ヘキサン画分と記す）、１０％酢酸エチルを含むヘキサンで溶出される画分（以下、１０％酢酸エチル画分と記す）及び酢酸エチルで溶出される画分（以下、酢酸エチル画分と記す）を得た。
【００６７】
そこで、ヘキサン画分をガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析し、質量スペクトルから、ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルトリトリアコンタンなどの炭化水素類が含まれていることが判明した。分画された画分（各１雌当量）の活性を試験したところ、合成炭化水素類（ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルトリトリアコンタンの混合物）、１０％酢酸エチル画分、及び酢酸エチル画分を混合することにより強い活性が認められた（表１）。
【００６８】
【表１】
2005082559.tif 000016
【００６９】
また、１０％酢酸エチル画分を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分画し、ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた機器分析や微量化学反応を組み合わせて分析したところ、この画分には１０−ヘプタコサノン、（Ｚ）−１８−ヘプタコセン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ）−１８，２１−ヘプタコサジエン−１０−オン、（１８Ｚ，２１Ｚ，２４Ｚ）−１８，２１，２４−ヘプタコサトリエン−１０−オンなど、ケトン類が含まれていることが判明し、これらのケトン類混合物には１０％酢酸エチル画分に相当する活性が認められた。
【００７０】
次に、酢酸エチル画分を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析したところ、３つのピークが認められたため、それぞれのピークを分取して対応する物質を単離した。なお、ＨＰＬＣにはＯＤＳカラムを用い、溶出液として５２％メタノール／水から５４％メタノール／水を用い、グラジエント０．２％／ｍｉｎであり、化合物１、２および３のリテンションタイムは、それぞれ９．１５、１０．８および１１．２分であった。また、前記５２８頭のゴマダラカミキリ雌成虫から得られた化合物１、２および３の収量は約５００μｇであった。
【００７１】
単離された物質、すなわち化合物１、２および３の活性（各１雌当量）を試験したところ、合成炭化水素類（ヘプタコサン、ノナコサン、４−メチルヘキサコサン、４−メチルオクタコサン、９−メチルヘプタコサン、９−メチルノナコサン、１５−メチルヘントリアコンタン、１５−メチルトリトリアコンタンの混合物）、１０％酢酸エチル画分、及び化合物３あるいは化合物１、２および３を混合することにより強い活性が、合成炭化水素類、１０％酢酸エチル画分、及び化合物１あるいは化合物２を混合することにより中程度の活性が認められた（表２）。
【００７２】
【表２】
2005082559.tif 000017
【００７３】
次に活性の認められた化合物１、２および３の化学構造を推定、決定するためにＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、高分解能質量分析計（ＨＲ−ＭＳ）、紫外・可視分光測定装置（ＵＶ−ＶＩＳ）及び円２色性測定装置（ＣＤ）を用いた機器分析を組み合わせて分析し、詳細に検討したところ、これらの化合物は前記の化学構造を持つことが判明した。これらはすべて新規物質であり、シクロペンテノン（化合物１および２）またはシクロペンタノン（化合物３）と、二重結合を有するアルコール側鎖を３位に持つ５員環ラクトンが縮環しているという特徴を持つ構造を有する下記化合物である。
【化１７】
2005082559.tif 000018
【００７４】
これらの化合物のスペクトルデータ（ＮＭＲ、ＨＲ−ＭＳ、ＵＶ、ＣＤ）の一部を示す（表３〜５および図１〜１２）。
【００７５】
【表３】
2005082559.tif 000019
【００７６】
【表４】
2005082559.tif 000020
【００７７】
【表５】
2005082559.tif 000021
【００７８】
（実施例２）合成例１
４ｍｌのテトラヒドロフラン中、５００ｍｇのシクロプロピリデンケタールに１．７ｇのトリフェニルホスフィン、１．１ｇの四臭化炭素を加え、室温で６時間撹拌する。生成物である臭素化物を酢酸エチルで抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、０．６ｇのトリストリメチルシリルシランとともに、５ｍｌのトルエンに混合、溶解し、１４０℃で３０分間加熱する。反応混合物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、γ−メチルラクトン化合物３７０ｍｇを得る。
【化１８】
2005082559.tif 000022
【００７９】
１００ｍｇのシクロプロピリデンケタールの１ｍｌジクロロメタン溶液に、０．５ｍｌのトリエチルアミン、１００ｍｇの塩化パラトルエンスルホニルを加え、室温で６時間撹拌する。反応生成物を酢酸エチルで抽出し濃縮乾燥する。３ｍｌのテトラヒドロフラン中、２１０ｍｇの第一シアン化銅を−７８℃に冷却しながら撹拌し、４．５ｍｌの１Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液を加え、０℃に昇温後、再度−７８℃に冷却する。そこへ、前記濃縮乾燥物をテトラヒドロフランを２ｍｌのテトラヒドロフランに溶解したものを加え、１時間撹拌する。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、γ−ペンチルラクトン化合物７０ｍｇを得る。
【化１９】
2005082559.tif 000023
【００８０】
５００ｍｇのγ−ペンチルラクトン化合物のテトラヒドロフラン溶液（１ｍｌ）を−３０℃に冷却し、５ｍｌの１Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウムリチウム−トルエン溶液を添加し、２時間撹拌する。反応混合物にロッシェル塩飽和水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、ヘミアセタール化合物４１０ｍｇを得る。
【化２０】
2005082559.tif 000024
【００８１】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化２１】
2005082559.tif 000025
但し、式中、
Ｒ１＝ｎ−ペンチル
である。
【００８２】
２．６ｇのメチルトリフェニルホスホニウムブロミドの３０ｍｌテトラヒドロフラン溶液に７ｍｌの１Ｍブチルリチウム−テトラヒドロフラン溶液を加え、三時間撹拌する。そこへ、１．３ｇのヘミアセタール化合物の２ｍｌテトラヒドロフラン溶液を加え、１２時間撹拌する。反応物を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製してアルコール化合物０．９ｇを得る。
【化２２】
2005082559.tif 000026
【００８３】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化２３】
2005082559.tif 000027
但し、式中、
Ｒ１＝ｎ−ペンチル
である。
【００８４】
０．５ｍｌのジメチルスルホキシドの３０ｍｌジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却し、０．６ｍｌの塩化オキサリルを加える。そこへ、６１０ｍｇのアルコール化合物を１０ｍｌジクロロメタン溶液として加え、−７８℃で１時間撹拌する。反応液に３ｍｌのトリエチルアミンを加え、０℃で２０分間さらに撹拌する。反応物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、ケトン化合物４８０ｍｇを得る。
【化２４】
2005082559.tif 000028
【００８５】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化２５】
2005082559.tif 000029
但し、式中、
Ｒ１＝ｎ−ペンチル
である。
【００８６】
１ｇの１−ブロモ−４−メチル−３−ヘプテン−７−オールの１０ｍｌジメチルホルムアミド溶液に１．５ｇのイミダゾール存在下、８００ｍｇの塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランを作用させ、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１．５ｇの１−ブロモ−７−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ−４−メチル−３−ヘプテンを得る。これを５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１１５ｍｇのマグネシウムに滴下しながら作用させ、均一なグリニヤー試薬を調製する。得られたグリニヤー試薬を０．９ｇのジケトン化合物の１０ｍｌテトラヒドロフラン溶液に氷冷下、滴下し、室温で２時間反応させる。生成物をエーテル抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、次いで、シリカゲル中圧液体クロマトグラフィーで精製し、二種類の三級アルコール化合物それぞれ、５００ｍｇ得る。
【化２６】
2005082559.tif 000030
【００８７】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化２７】
2005082559.tif 000031
である。
【００８８】
５７０ｍｇの三級アルコール化合物を１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液とし、氷冷下、１．４ｍｌの１Ｍブチルリチウム−テトラヒドロフラン溶液を加え、１時間撹拌したのち１７０ｍｇの塩化３−メチル−３−ブテノイルを加える。室温で１２時間撹拌を続けた後、酢酸エチルで抽出して濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製してエステル化合物４７０ｍｇを得る。
【化２８】
2005082559.tif 000032
【００８９】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化２９】
2005082559.tif 000033
である。
【００９０】
５００ｍｇのエステル化合物を６０ｍｌのジクロロメタン溶液中、８５ｍｇの（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）−（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムを加え、減圧脱気し室温で１２時間混合、撹拌する。反応生成物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製して８員環ラクトン化合物を２００ｍｇ得る。
【化３０】
2005082559.tif 000034
【００９１】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化３１】
2005082559.tif 000035
である。 
【００９２】
５００ｍｇの８員環ラクトン化合物に４０ｍｌの１０％トリフルオロ酢酸水溶液を加え、室温で１時間撹拌後、酢酸エチルで抽出、濃縮乾固する。濃縮物を１ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、２００ｍｇのイミダゾール、１５０ｍｇのｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを加え、１２時間撹拌する．生成物を酢酸エチルで抽出し、濃縮乾固する０．５ｍｌのジメチルスルホキシドの３０ｍｌジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却し、０．６ｍｌの塩化オキサリルを加える。そこへ、濃縮物を１０ｍｌジクロロメタン溶液として加え、−７８℃で１時間撹拌する。反応液に３ｍｌのトリエチルアミンを加え、０℃で２０分間さらに撹拌する。反応物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製し、ジケトン化合物２３０ｍｇを得る。
【化３２】
2005082559.tif 000036
【００９３】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化３３】
2005082559.tif 000037
である。 
【００９４】
ジケトン化合物２０ｍｇを含む１ｍｌテトラヒドロフラン溶液にカリウム第三ブトキシド４ｍｇを加え、室温で８時間撹拌する。氷冷下、塩酸酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いでＣ１８逆相ＨＰＬＣで生成し、二重結合を有する二種の３−オキサビシクロ［３．２．０］オクタン化合物をそれぞれ７ｍｇを得る。
【化３４】
2005082559.tif 000038
【００９５】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化３５】
2005082559.tif 000039
である。 
【００９６】
（実施例３）合成例２
二重結合をもつ３−オキサビシクロ［３．２．０］オクタン化合物１２ｍｇを含む０．３Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液１ｍｌに５ｍｇの１％パラジウム炭素を加え、水素雰囲気下、２時間撹拌する。反応生成物をろ過後、クロロホルムで抽出、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いでＣ１８逆相ＨＰＬＣで精製し、二重結合をもたない３−オキサビシクロ［３．２．０］オクタン化合物１０ｍｇを得る。
【化３６】
2005082559.tif 000040
【００９７】
同様にして、以下の構造をもつ化合物を得ることができる。
【化３７】
2005082559.tif 000041
である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の化合物によれば、高付加価値を有する光学活性な生理活性物質の前駆体またはリード化合物を極めて簡便に得ることができる。また、本発明のゴマダラカミキリの性刺激剤および／またはゴマダラカミキリ防除材によれば、ゴマダラカミキリの防除を低コストでかつ安全に行うことができる。したがって、本発明は、医薬産業、農薬産業、害虫防除産業およびこれらの関連産業の発展に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】（１）のプロトン核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）スペクトルである。
【図２】（２）のプロトン核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）スペクトルである。
【図３】（３）のプロトン核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）スペクトルである。
【図４】（３）の高分解質量（ＨＲ−ＭＳ）スペクトルである。
【図５】（３）の高分解質量（ＨＲ−ＭＳ）スペクトルである。
【図６】（３）の高分解質量（ＨＲ−ＭＳ）スペクトルである。
【図７】（１）の紫外吸収（ＵＶ）スペクトルである。
【図８】（２）の紫外吸収（ＵＶ）スペクトルである。
【図９】（３）の紫外吸収（ＵＶ）スペクトルである。
【図１０】（１）のＣＤ（円２色性）スペクトルである。
【図１１】（２）のＣＤ（円２色性）スペクトルである。
【図１２】（３）のＣＤ（円２色性）スペクトルである。
【図１】
2005082559.tif 000046
【図２】
2005082559.tif 000047
【図３】
2005082559.tif 000048
【図４】
2005082559.tif 000049
【図５】
2005082559.tif 000050
【図６】
2005082559.tif 000051
【図７】
2005082559.tif 000052
【図８】
2005082559.tif 000053
【図９】
2005082559.tif 000054
【図１０】
2005082559.tif 000055
【図１１】
2005082559.tif 000056
【図１２】
2005082559.tif 000057