(57)【要約】      （修正有）【課題】最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタの熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低くできるＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供する。【解決手段】Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋させる架橋工程を有するものである。また、前記架橋工程の酸素分圧は２０９ｈＰａ未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋させる架橋工程、を有することを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項２】
酸素分圧が２０９ｈＰａ未満である雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋させる架橋工程、を有することを特徴とする請求項１に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記雰囲気が不活性ガスを含有する雰囲気であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気が減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混練物が密閉された袋体に収容されたものであり、前記雰囲気が前記袋体内部の雰囲気であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項６】
前記高分子マトリックスとして、ポリオレフィン系結晶性ポリマーを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系結晶性ポリマーが直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項６記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項８】
前記導電性粒子として、ニッケルを主成分とする粒子を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項９】
前記導電性粒子として、フィラメント状の粒子を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項１０】
重量平均分子量が１００〜２０００である低分子有機化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
【請求項１１】
大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋して得られることを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物。
【請求項１２】
高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物をシート状に成形して得られる成形体を、大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で架橋する架橋工程、により得られることを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ素体。
【請求項１３】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置されたＰ−ＰＴＣサーミスタ素体と、を備え、
正の抵抗−温度特性を有し、
前記Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体が、大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋して得られるものである、ことを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ。
【請求項１４】
互いに対向した状態で配置された１対の電極と、前記１対の電極の間に配置されたＰ−ＰＴＣサーミスタ素体と、を備え、
正の抵抗−温度特性を有し、
前記Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体が高分子マトリックスと導電性粒子とを含有し、
比抵抗値が２×１０−１Ω・ｃｍ以下であり、１００℃以上の温度領域で比抵抗値が４×１０２Ω・ｃｍ以上変化することを特徴とするＰ−ＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体及びＰ−ＰＴＣサーミスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック材料からなるサーミスタ素体を備えるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient；正特性）サーミスタが知られている。このＰＴＣ−サーミスタは自己制御型発熱体、過電流保護素子、温度センサー等に利用されている。したがって、一般にＰＴＣ−サーミスタに要求される特性としては、非動作時の室温抵抗値が十分に低いこと、室温抵抗値及び動作時の抵抗値の間の抵抗変化率が極力大きいこと、及び繰り返し動作による抵抗値の変化が十分に小さいこと、が挙げられる。しかしながら、上述のセラミック材料からなるサーミスタ素体を備えるＰＴＣサーミスタは、遮断特性が十分でなく、サーミスタ素体の発熱温度が高いため、上記特性を満足し難いものである。さらには、かかる従来のＰＴＣ−サーミスタは小型化、軽量化、低コスト化が困難である。
【０００３】
また、近年、ＰＴＣサーミスタに対しては、リチウムイオン電池を代表とする電池の保護素子としての需要が増加してきているため、１００℃以下、好ましくは８０〜９５℃前後の動作温度が望まれている。そこで、これらの要求に応えるために、熱可塑性樹脂（高分子マトリックス）と導電性微粒子とからなる成形体をサーミスタ素体として備えるタイプのＰＴＣサーミスタ（以下、必要に応じて「Ｐ−ＰＴＣサーミスタ」という。）の検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、動作温度の調整が容易であり、しかも十分低い室温抵抗が得られ、動作時と非動作時の抵抗変化率の大きいＰ−ＰＴＣサーミスタの提供を意図して、動作温度が比較的低温となるＰ−ＰＴＣサーミスタとして、サーミスタ素体のマトリックス材料に低密度ポリエチレンを用い、これに混合する導電性フィラーとしてニッケル粉末を用いたものが開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−１６８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、上記特許文献１に記載のものを始めとする従来のＰ−ＰＴＣサーミスタの製造方法について詳細に検討を行ったところ、このような従来の製造方法では、繰り返し動作による抵抗値の変化、特に室温抵抗値の変化を十分に小さくできないことを見出した。
【０００６】
通常、ＰＴＣ−サーミスタの繰り返し動作による抵抗値の変化を評価する方法として、熱衝撃試験が用いられる。熱衝撃性試験とは、一般電子部品の信頼性試験の一つであり、急激な温度変化（熱衝撃）を繰り返し与えた後の電子部品の各種特性を評価する試験をいう。従来、Ｐ−ＰＴＣサーミスタに対する熱衝撃試験においては、−４０℃で３０分保持した後に８５℃まで温度を上昇させ、そこで３０分保持し、再び−４０℃まで冷却する、という熱サイクルを繰り返した後のＰ−ＰＴＣサーミスタの抵抗値を測定していた。その結果、室温抵抗値が３０ｍΩ以下であると、繰り返し動作による室温抵抗値の変化が十分に小さいものである、すなわち信頼性が十分高いものであると判断していた。
【０００７】
しかしながら、Ｐ−ＰＴＣサーミスタに対する高信頼性の要求は年々高まっており、上述のような従来の判断基準を満足するだけでは、信頼性に十分優れたＰ−ＰＴＣサーミスタとは言えなくなってきている。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタの信頼性を十分に高くできるＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物及びＰ−ＰＴＣサーミスタ素体を提供することを目的とする。また、本発明は、十分に優れた信頼性を示すＰ−ＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋させる架橋工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、酸素分圧が２０９ｈＰａ未満である雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋させる架橋工程を有することを特徴とする。
【００１１】
この製造方法によると、架橋工程の際に、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物製造装置等の系内において、混練物周囲の雰囲気中の酸素分圧を大気中におけるものよりも低下させることによって、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタの熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができる。その要因の一つとして、上述した雰囲気中の酸素分圧を低下させることによって、混練物への酸素の接触を抑制し、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ（サーミスタ素体）中へ混入する酸素量を低減できることが考えられるが、要因はこれに限定されない。Ｐ−ＰＴＣサーミスタの熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことによって、高信頼性を有するＰ−ＰＴＣサーミスタを組み込んだ電子部品を提供することができ、高度な技術が求められる電化製品において有用である。
【００１２】
また、架橋工程時の雰囲気が不活性ガスを含有する雰囲気であることが好ましい。この場合、不活性ガスを導入させることにより、雰囲気中における酸素濃度を空気中におけるものよりも低下させることができるので、その酸素分圧は低下されることとなる。したがって、不活性ガスを導入させることにより最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタは熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができる。
【００１３】
このようにして不活性ガスを雰囲気中に導入する際に連続的に不活性ガスを流通するようにすると、酸素分圧を低下させることができるだけでなく、例えば架橋工程時に亜硫酸ガスのような酸化性ガスが発生しても、それを速やかに系外に排出することが可能となる。したがって、所望どおりの安定した品質のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造を行うことができる。
【００１４】
また、架橋工程時の雰囲気が減圧雰囲気であることが好ましい。これによると、その雰囲気に空気を用いた場合に、空気中における酸素濃度を調整しなくても気圧自体が低くなるため、比較的容易に酸素分圧を低下することができる。したがって、架橋工程時に単に系内を減圧するのみで、酸素分圧を低下させることができ、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタは熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができる。
【００１５】
更にまた、架橋工程を真空雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、雰囲気中の酸素を一段と遮断することができるので、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタはより信頼性の高いものとなる。
【００１６】
なお、このように減圧雰囲気下や真空雰囲気下で高分子マトリックスの架橋反応を行うと、得られるＰ−ＰＴＣサーミスタを加熱していく場合の抵抗値の上昇を遅くすることができ、換言すればＰ−ＰＴＣサーミスタの動作時間を長くすることができる。動作時間を長くすることができれば、高温で動作することが望まれる用途にも用いることができ、汎用性を広げることができる。
【００１７】
また、混練物が密閉性の袋体に収容されたものであり、この袋体内部の雰囲気が上述のような雰囲気であることがより好ましい。酸素分圧を大気圧の空気中のものよりも低下させた状態で混練物を袋体内に封入することにより、混練物が収容された袋体内部が酸素分圧を低下させた状態となり、架橋工程時に袋体外部から酸素が更に侵入することを防止することができる。したがって、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタは熱衝撃試験後の室温抵抗値を更に低く保つことができる。
【００１８】
更に、このように混練物を収容した袋体の内部の酸素分圧を低下させた状態でその袋体を密封すると、大気中においても架橋工程を施すことが可能となり、架橋処理を行う場所や雰囲気を選ばないため作業性に優れる。
【００１９】
なお、袋体外部の雰囲気を不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気にした状態で、封入された混練物に対して架橋処理を施すと、酸素が袋体の内部に一層侵入し難くなる。したがって、混練物を架橋する際の雰囲気を酸素分圧を低下させた一定の条件下に保つことができるため、サーミスタ組成物を製造する際には信頼性のばらつきが生じ難くなる。このことから、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタは熱衝撃試験後の室温抵抗値を一層低く保つことができる。
【００２０】
本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法に用いる高分子マトリックスはポリオレフィン系結晶性ポリマーであると、本発明の効果を一層発揮できるため好ましい。ポリオレフィン系ポリマーは導電性粒子に対して線膨張係数の差が低いため、サーミスタの動作後であってもサーミスタ素体中に内部応力が発生し難く、それによって引き起こされる抵抗値の上昇も抑制される傾向にあると考えられる。このような観点から、ポリオレフィン系結晶性ポリマーが直鎖状低密度ポリエチレンであるとより好ましい。
【００２１】
また、本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法に用いる導電性粒子がニッケルを主成分とする粒子であることが好ましい。このような粒子が高分子マトリックス中に均一に分散して存在すると、Ｐ−ＰＴＣサーミスタの熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができ、更には長期間保存した場合の保存安定性に優れる。このような観点から、導電性粒子として、フィラメント状の粒子を用いるとより好ましい。
【００２２】
また、上述した混練物には、重量平均分子量が１００〜２０００である低分子有機化合物を更に含有することが好ましい。これにより、Ｐ−ＰＴＣサーミスタの抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減することができ、抵抗変化率の増大の効果もあり、さらに動作温度の調整も可能となる。したがって、比抵抗値をより低くできる傾向にある。なお、「比抵抗値」とは、温度領域を特に規定していない場合は、２５℃で測定される抵抗値のことをいう。
【００２３】
本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物は、大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋して得られることを特徴とする。このＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物を用いてＰ−ＰＴＣサーミスタを製造すると、熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができる。
【００２４】
本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタ素体は、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物をシート状に成形して得られる成形体を、大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で架橋する架橋工程により得られることを特徴とする。このようなサーミスタ素体を用いてＰ−ＰＴＣサーミスタを製造すると、熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができる。
【００２５】
本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタは、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、１対の電極の間に配置されたＰ−ＰＴＣサーミスタ素体とを備え、正の抵抗−温度特性を有し、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体が、大気圧の空気中の酸素分圧よりも酸素分圧を低下させた雰囲気中で、高分子マトリックスと導電性粒子とを含有する混練物を架橋して得られるものであることを特徴とする。
【００２６】
このようなＰ−ＰＴＣサーミスタは、上述したＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物やＰ−ＰＴＣサーミスタ素子を用いて製造することができる。したがって、このＰ−ＰＴＣサーミスタは、熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができる。
【００２７】
また、本発明のＰ−ＰＴＣサーミスタは、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、１対の電極の間に配置されたＰ−ＰＴＣサーミスタ素体とを備え、正の抵抗−温度特性を有し、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体が高分子マトリックスと導電性粒子とを含有し、比抵抗値が２×１０−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、比抵抗値が１×１０−１Ω・ｃｍ以下であり、１００℃以上の温度領域で比抵抗値が４×１０２Ω・ｃｍ以上変化することを特徴とする。
【００２８】
このＰ−ＰＴＣサーミスタは、高分子マトリックスと導電性粒子を備え、比抵抗値を２×１０−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、比抵抗値を１×１０−１Ω・ｃｍ以下とすることにより、熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができる。すなわち、高信頼性で比抵抗値も低いＰ−ＰＴＣサーミスタとすることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、最終的に得られるＰ−ＰＴＣサーミスタの信頼性を十分に高くできるＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法、Ｐ−ＰＴＣサーミスタ組成物及びＰ−ＰＴＣサーミスタ素体を提供することができる。また、本発明によると、十分に優れた信頼性を示すＰ−ＰＴＣサーミスタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の好適な実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタの基本構成を示す模式断面図である。
【００３２】
図１に示すＰ−ＰＴＣサーミスタ（以下、単に「サーミスタ」ともいう。）１０は、主として、互いに対向した状態で配置された１対の電極２及び電極３と、電極２と電極３との間に配置されており且つ正の抵抗−温度特性を有するＰ−ＰＴＣサーミスタ素体（以下、単に「サーミスタ素体」ともいう。）１とから構成されている。
【００３３】
電極２及び電極３は、例えば、平板状の形状を有しており、サーミスタの電極として機能する電子伝導性を有するものであれば特に限定されない。また、必要に応じて電極２と電極３には図示しないリードが接続されており、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能となっている。
【００３４】
図２は、本発明の好適な実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタを製造する手順の一例を示す概略フロー図である。以下、この図２に示した順にしたがって各工程を説明する。
【００３５】
（組成物材料準備工程）
この組成物材料準備工程Ｓ１は、サーミスタ素体１を形成するＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物（以下、単に「サーミスタ組成物」ともいう。）の構成材料を準備する工程である。本実施形態の工程Ｓ１において準備される構成材料は、高分子マトリックス、低分子有機化合物、及び導電性粒子である。
【００３６】
高分子マトリックスとしては、熱可塑性樹脂が好ましく、その中でもポリオレフィン系結晶性ポリマーを用いると更に好ましい。このポリオレフィン系結晶性ポリマーを用いると、サーミスタ１０の非動作時の比抵抗値と動作時の比抵抗値との間の変化率が大きくなり、繰り返し動作させた場合であっても使用初期に得られる抵抗値を十分に維持できる傾向にある。よって、サーミスタ１０の比抵抗値を一層低くできる傾向にある。このような観点から、このポリオレフィン系結晶性ポリマーが直線状低密度ポリエチレンであると好ましく、メタロセン系触媒により重合された直鎖状ポリエチレンであると更に好ましい。ここで、「メタロセン系触媒」とは、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒であり、この触媒を用いた重合反応により得られる直鎖状ポリエチレンは分子量分布が狭くなる傾向にあるため、比較的低温の動作温度のサーミスタを一層容易に得ることができる。
【００３７】
上述した効果が発揮される要因として、ポリオレフィン系結晶性ポリマーは導電性粒子に対して線膨張係数の差が低いため、サーミスタ１０の動作後であってもサーミスタ素体１中に内部応力が発生し難く、それによって引き起こされる抵抗値の上昇も抑制される傾向にあることが考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００３８】
高分子マトリックスの融点は、動作時の低分子有機化合物の融解による流動、素体の変形などを防止するため、低分子有機化合物の融点よりも高いことが望ましく、７℃以上高いことが好ましく、７〜４０．５℃高いことが望ましい。また、高分子マトリックスの融点は、７０〜２００℃であることが好ましい。
【００３９】
高分子マトリックスの具体例としては、（１）ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、（２）少なくとも１種のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と、少なくとも１種の極性基を含有するオレフィン性不飽和モノマ−に基づく繰り返し単位で構成されたコポリマ−（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマ−）、（３）ハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマ−（例えば、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、（４）ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、（５）ポリスチレン、（６）ポリアクリロニトリル、（７）熱可塑性エラストマ−、（８）ポリエチレンオキサイド、ポリアセタ−ル、（９）熱可塑性変性セルロ−ス、（１０）ポリスルホン類、（１１）ポリメチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、（１）高密度ポリエチレン［例えば、商品名：ハイゼックス２１００ＪＰ（三井化学社製）、Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップ社製）等］、（２）低密度ポリエチレン［例えば、商品名：ＬＣ５００（日本ポリケム社製）、ＤＹＭＨ−１（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（３）中密度ポリエチレン［例えば、商品名：２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］、（４）メタロセン系触媒直鎖状ポリエチレン［例えば、商品名：ＳＰ２５２０（三井化学社製）］（５）エチレン−エチルアクリレ−トコポリマ−［例えば、商品名：ＤＰＤ６１６９（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（６）エチレン−アクリル酸コポリマ−［例えば、商品名：ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］、（７）ヘキサフルオエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−［例えば、商品名：ＦＥＰ１００（デュポン社製）等］、（８）ポリビニリデンフルオライド［例えば、商品名：Ｋｙｎａｒ４６１（ペンバルト社製）等］等が挙げられる。
【００４１】
このような高分子マトリックスの分子量は重量平均分子量Ｍｗが１００００〜５００００００であることが好ましい。これらの高分子マトリックスは１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、異なる種類の高分子マトリックス同士が架橋された構造を有するものを用いてもよい。
【００４２】
サーミスタ素体１に含有される導電性粒子は、電子伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
これらのなかで、特に過電流保護素子のような比抵抗値と十分な抵抗変化率の双方が求められる用途の場合、導電性金属粒子を用いることが好ましい。この導電性金属粒子を用いると最終的に得られるサーミスタの比抵抗値をより低くすることができる。そのような観点から、導電性金属粒子としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛若しくはコバルト等が用いられるが、特に、銀若しくはニッケルを用いると好ましい。さらにその形状としては、球状、フレーク状若しくは棒状等が挙げられるが、表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。このような導電性金属粒子は、その一つ一つの粒子（一次粒子）が個別に存在する粉体であってもよいが、それらの一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成していることがより好ましい。その材質はニッケルを主成分とすると好ましく、比表面積が０．４〜２．５ｍ２／ｇであって、見かけ密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３程度であるとより好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積を示す。
【００４４】
このような導電性粒子は下記式（Ｉ）で表される化合物の分解反応により得られる粒子であることが好ましい。なお、式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｎｉであるとより好ましい。
Ｍ(ＣＯ)４  …（Ｉ）
【００４５】
すなわち、Ｍ(ＣＯ)４  →  Ｍ  ＋  ４ＣＯの反応の進行により生成する粒子であることが好ましい。Ｍ(ＣＯ)４の分解反応により生成した金属粉は、反応条件により、粒子サイズや粒子形状を、上述した好ましい範囲に制御することができる。
一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５〜４．０μｍ程度である。これらのうち、一次粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍが最も好ましい。この平均粒径はフィッシュー・サブシーブ法で測定したものである。
【００４６】
低分子有機化合物は、サーミスタ１０の抵抗−温度特性曲線にあらわれるヒステリシスを低減するためにサーミスタ素体１に含有されるものであり、これにより、抵抗変化率の増大の効果もあり、さらに動作温度の調整も可能となる。したがって、比抵抗値をより低くできる傾向にある。この低分子有機化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１００〜２０００の低分子有機化合物であると好ましく、また、結晶性ポリマーであると好ましい。さらに、低分子有機化合物は、２０〜７０℃において固体の状態をとるものであると好ましい。
【００４７】
低分子有機化合物の具体例としては、例えば、ワックス、油脂、脂肪酸、高級アルコ−ル等から選択されるものである。これらの低分子有機化合物は、市販されており、市販品をそのまま用いることもできる。低分子有機化合物は、これらのうち、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
より具体的には、ワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等がある。油脂としては、脂肪または固体脂と称されるものなどが挙げられる。
【００４９】
ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素等）、脂肪酸（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）などが挙げられる。
【００５０】
更に具体的には、低分子有機化合物として、例えば、パラフィンワックス（例えば、テトラコサンＣ２４Ｈ５０；融点（ｍｐ）４９〜５２℃、ヘキサトリアコンタンＣ３６Ｈ７４；ｍｐ７３℃、商品名ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、ＨＮＰ−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃など）、マイクロクリスタリンワックス（例えば、商品名Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、セラッタ１０４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、１５５マイクロワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃など）、脂肪酸（例えば、ベヘン酸（日本精化社製）；ｍｐ８１℃、ステアリン酸（日本精化社製）；ｍｐ７２℃、パルミチン酸（日本精化社製）；ｍｐ６４℃など）、脂肪酸エステル（例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成社製）；ｍｐ４８℃など）、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド（日本精化社製）；ｍｐ７６℃）がある。この低分子有機化合物は、動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。
【００５１】
サーミスタ組成物中の導電性粒子の含有量は、得られるサーミスタ１０の非動作時の比抵抗値と、温度上昇に伴う比抵抗値の変化及び均一な混練物を得る観点から調整される。特に、導電性粒子としてニッケルを主成分とする粒子を用いる場合、サーミスタ１０の比抵抗値を２×１０−１Ω・ｃｍ以下にするようにその粒子の含有割合を調整しても、サーミスタ組成物の体積に対して４０体積％以下とすることが可能となる。したがって、サーミスタ素体１にクラックが入り難くなる傾向にあり、そのサーミスタ素体１の電極２、３への密着性が低下することがない傾向にある。
【００５２】
また、低分子有機化合物の含有量は、高分子マトリックスの含有量に対して、体積基準で５〜５０％とすることが好ましい。低分子有機化合物の含有量が体積基準で５％未満になると、抵抗変化率が十分に得られ難くなる傾向にある。低分子有機化合物の含有量が体積基準で５０％を越えると、低分子有機化合物が溶融する際にサーミスタ素体１が大きく変形する他、導電性粒子との混練が困難になる傾向にある。
【００５３】
なお、サーミスタ組成物の構成材料として、上述のもの以外に、さらに従来のサーミスタ素体に添加される各種添加剤を含有してもよい。
【００５４】
（混練物調製工程）
混練物調製工程Ｓ２は、上記組成物材料準備工程Ｓ１で準備した高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子を含有している混練物を調製する工程である。
【００５５】
この混練の作業は、公知の混練技術を使用すればよく、ニ−ダ、押出機、ミル等の撹拌手段で、例えば、１０〜１２０分程度行えばよい。具体的には、例えば、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）などを用いることができる。
【００５６】
なお、必要に応じて混練物を更に粉砕処理し、粉砕物を再び混練しても良い。混練においては、高分子マトリックスの熱劣化を防止する目的で酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、フェノ−ル類、有機イオウ類、フォスファイト類等が用いられる。
【００５７】
ここで、混練物調製工程Ｓ２において、溶融・混練温度、混練時間、或いは、同じ試料の溶融・混練回数を複数回行う等の溶融・混練条件の検討を行うことにより、ＰＴＣサーミスタ素体１中の金属粉の分散度（分散状態）を調節することができる。
【００５８】
（打ち抜き工程）
打ち抜き工程Ｓ３は、混練物調整工程Ｓ２によって得られた混練物をシート状のサーミスタ素体１とするために適当な大きさに打ち抜く工程である。
【００５９】
はじめに適当な厚さ（例えば０．８ｍｍ）になるように混練物調整工程Ｓ２で得られた混練物を１３０〜２４０℃の温度で圧着しシート状とする。そして、得られたシート状の混練物を適当な面積（例えば３．５ｍｍ×９ｍｍ）に打ち抜くことによって、シート状のサーミスタ素体１とすることができる。
【００６０】
この圧着する方法としては、公知の熱圧着機もしくは加圧ローラ用いることができ、また、この打ち抜き方法としては、通常のＰ−ＰＴＣサーミスタ素体を打ち抜く方法であれば特に限定されることなく用いることができる。
【００６１】
（成形工程）
成形工程Ｓ４は、打ち抜き工程Ｓ３によって得られたサーミスタ素体１を、両側から電極材料で挟み圧着することにより成形して、電極２、３に挟まれたシート状のサーミスタ素体を得る工程である。したがって、本実施形態において、成形工程は電極圧着工程を兼ねることとなる。
【００６２】
具体的には、打ち抜き工程Ｓ３によって得られたサーミスタ素体１は、電極材料で挟み込まれ、温度１３０〜２４０℃で圧着することにより、電極材料がサーミスタ素体１に固定される。
【００６３】
ここで電極材料としては、通常のＰ−ＰＴＣサーミスタの電極材料に用いられるものであれば、特に限定されることなく採用でき、例えばＮｉなどの金属板や金属箔を挙げることができる。その厚みは２５〜２００μｍ程度である。また、電極材料は表面が粗面化処理された電極材料であることが好ましい。この場合、金属表面の凹凸とサーミスタ素体１の表面とのアンカー効果によって、より強固に固定することができる。なお、圧着は例えば熱圧着機もしくは加圧ローラを用いて行うことができる。
【００６４】
（架橋工程）
架橋工程Ｓ５は、成形工程Ｓ４によって得られた電極２、３に挟まれたサーミスタ素体に、エネルギーを付与することにより、サーミスタ素体に含まれる高分子マトリックスを架橋して、場合によっては硬化させる工程である。
【００６５】
図３は、本発明の実施形態に係る真空封入装置を示す模式断面図である。真空封入装置２０は、開口端を有する筐体部２９及び蓋部２７を備えており、蓋部２７の縁端と筐体部２９の開口端を互いに密着することにより、真空封入装置２０の内部をその外気から十分に遮断可能となる。真空封入装置２０内部には、後述する袋体１０を載置するための基台部２８が備えられている。また蓋部２７の装置内部側及び基台部２９の装置内部側にはそれぞれ、袋体２１の一端である加熱シール部２１ａをシールするための圧着部２４ａ及び２４ｂが設けられている。圧着部２４ａは上下に移動可能であり、圧着部２４ａ及び２４ｂは蓋部２７と筐体部２９とを密着した際に、互いの一面を密着できるように配置されており、それぞれヒータを備えている。蓋部２７にはガス導入口２２及び酸素濃度計２３が設置されており、筐体部２９には開閉可能な排気口２５が備えられている。図３は、袋体２１に収容されたサーミスタ１０が、この真空封入装置２０の内部に配置された状態を示している。
【００６６】
架橋工程において、まず、サーミスタ１０は開口した袋体２１内に収容された状態で、真空封入装置２０の内部に図示のように配置される。そして、ガス導入口２２から窒素ガスが導入されると同時に排気口２５から真空封入装置２０内の空気を図示しない排気ポンプ（真空ポンプ）で排気することによって、真空封入装置２０内の空気が置換され、その結果酸素分圧が低下することとなる。十分に装置２０内部の酸素分圧を低下させた後、窒素ガスの導入だけを止め、装置２０内部のガス排気を続けることにより、装置２０内部を減圧し、その気圧を大気圧よりも十分に低くする。その後、圧着部２４ａ及び２４ｂを用いて、加熱シール部２１ａを加熱圧着することにより、袋体２１は密閉される。そして、サーミスタ１０を密閉された袋体２１ごと図示しない電子線を照射することにより、高分子マトリックスの架橋反応が進行し、サーミスタ素体１が架橋する。なお、このとき酸素濃度計２３で装置２０内部の酸素濃度を測定することができ、また図示しない排気ポンプで真空封入装置２０内の気圧を測定することができる。これらの値を換算することによって装置２０内部の酸素分圧を求めることができる。
【００６７】
このように本実施形態においては、サーミスタ１０は袋体２１に収容される前に真空封入装置２０内の雰囲気を窒素気流下とし、且つ減圧することによって、その周囲の酸素分圧が低下された状態で密封した袋体２１に収容される。したがって、酸素分圧を低下した状態でサーミスタ素体１の架橋処理が行われるため、熱衝撃試験後の室温抵抗値を十分に低く保つことができ、更に熱衝撃試験の熱サイクルを１０００回繰り返したとしても、室温抵抗値を３０ｍΩ以下に保つことができる。なお、このときの酸素分圧が２０９ｈＰａ未満であることが好ましい。更に好ましくは５０．７ｈＰａ未満であり、真空雰囲気下であることが最も好ましい。酸素分圧が２０９ｈＰａを超えると、サーミスタ１０の信頼性が十分なものとはならない傾向にある。なお、このように減圧雰囲気下、更には真空雰囲気下で架橋処理を行うと、サーミスタ１０を加熱していく場合の抵抗値の上昇を遅くすることができ、換言すればＰ−ＰＴＣサーミスタの動作時間を長くすることができる。動作時間を長くすることができれば、高温で動作することが望まれる用途にも用いることができ、汎用性を広げることができる。
【００６８】
サーミスタ１０周囲雰囲気の酸素分圧を低下することによって室温抵抗値を低く保つことができる理由は、定かではないが、高酸素濃度雰囲気では電子線を照射したときに多くの酸素ラジカルが発生し、高分子マトリックスを酸化してしまう傾向にあるが、低酸素濃度雰囲気では、発生する酸素ラジカル量が少なく、高分子マトリックスの酸化が抑制されるためと考えられる。したがって、熱衝撃試験後に室温抵抗値が低下するのは、高分子マトリックスが酸化されることによって架橋反応が不十分となり、初期の導電性粒子の分散状態が熱衝撃試験によって変動することに起因するものと考えられる。
【００６９】
本実施形態では、排気ポンプ（真空ポンプ）を用いることにより袋体を減圧下で密封し、架橋処理を行うことにより、より酸素分圧を低下しているが、減圧する装置は排気ポンプに限らず、アスピレーター等の簡便な装置であってもよい。
【００７０】
また、本実施形態で用いる袋体２１は、ポリエステル／アルミニウム／ポリエチレンの三層構造となった袋体（商品名ラミジップ（アズワン社製））であるが、その構成材料は、袋体２１内部において外気の侵入を十分に抑制できるものであれば特に限定されず、ナイロン／ＰＥの二層構造となった袋体であってもよい。また、このような袋体を用いる場合、その袋体の材料としてアルミ蒸着した樹脂を用いるとより低い圧力に保つことができるのでより好ましい。更にこの袋体は酸素透過度が１．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓ以下であると好ましい。酸素透過度が１．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒｓを超えると密封した効果が得られ難くなる傾向にある。
【００７１】
また、本実施形態では、電子線照射を行っているが、ラジカル重合開始剤を活性化させるエネルギーをサーミスタ素体１に付与する方法であれば特に限定されない。例えば、エネルギーとしては、電子線の他、ガンマ線、紫外線、熱等の手段が挙げられる。この中でも本実施形態のように電子線を用いて架橋を行う放射線架橋を行うと、電子加速器を用いて、必要に応じて、適当な加速電圧及び電子線照射量を設定することができるため好ましい。例えば、サーミスタ素体の全体に亘って均一に架橋させたい場合は、２５０ｋＶ以上、好ましくは１０００ｋＶ以上の加速電圧を有する電子線を、４０〜３００ＫＧｙ、好ましくは４０〜２００ＫＧｙの照射量で照射し、架橋させることもできる。
【００７２】
なお、これらのエネルギー照射は一度に多量のエネルギーを付与してもよく、少量のエネルギーを何回かに分けて付与してもよい。更に、エネルギーを付与するタイミングは架橋処理を妨げない範囲であれば特に限定されないが、成形工程後に照射することが好ましい。こうして得られたサーミスタ１０のサーミスタ素体は、比抵抗値を２×１０−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、比抵抗値を１×１０−１Ω・ｃｍ以下とすることが可能となり、１００℃以上の温度領域で４×１０２Ω・ｃｍ以上の比抵抗値の変化が可能となる。
【００７３】
架橋工程によって得られたサーミスタは、リード接合工程を経て用いられる。リード接合工程は、架橋工程により得られたサーミスタ素体１を挟んだ電極２、３の表面にそれぞれ図示しないリードを接合することによりサーミスタ１０の電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することを可能とする工程である。このリード接合方法としては、通常のサーミスタの製造方法において用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【００７４】
以上、本発明のサーミスタの製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７５】
例えば、サーミスタ素体１の架橋方法は、有機過酸化物をサーミスタ素体中に混入させ熱処理でラジカルを発生させ架橋処理を行う化学架橋、縮合可能なシランカップリング剤等を高分子マトリックス中に結合させ水の存在下で脱水縮合反応により架橋を行う水架橋等であってもよい。
【００７６】
また、架橋工程の際に、分圧を大気圧の空気中のものよりも低下させるガスは酸素に限らず、酸素以外の酸化性ガスであっても、同様の効果が得られる。そのような酸化性ガスとしては、特に限定されず、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、水蒸気等が挙げられる。
【００７７】
酸素分圧を低下させる方法は、上述の実施形態のような方法に限らず、より簡便な方法であってもよい。上記実施形態の方法は真空封入装置を密閉して架橋処理を行っているが、密封した袋体にサーミスタを収容することにより、外部から酸素が侵入することを防止することができるため、真空封入装置を密閉せずに架橋処理を行ってもよい。すなわち、酸素分圧を低下させた状態でサーミスタを収容した袋体を密封した後、大気中において架橋処理を行うことも可能であり、これにより、架橋処理を行う場所や雰囲気を選ばないため作業性に優れる。
【００７８】
また、上記実施形態においては、サーミスタを密封するために袋体が用いられているが、サーミスタを密封することができる容器であれば、このような袋体に限定されず用いることができる。この容器は定型性を有するものであってもよいが、減圧した雰囲気中でサーミスタ素体の架橋処理を行う場合は、耐圧性の容器であることが好ましい。また、この容器の材質は特に限定されず、プラスチック製や金属製の容器を用いることができる。
【００７９】
また、密封した袋体を用いなくても酸素分圧を低下することは可能であり、例えば、不活性ガスをサーミスタ素体周囲の雰囲気中に含有させればよい。例えば、上述の実施形態において、袋体２１にサーミスタ１０を収容せずに、サーミスタ１０を直接真空封入装置２０に配置してもよい。この場合、不活性ガスを含有させると、周囲雰囲気中の酸素濃度は大気中のものよりも低くなることから、酸素分圧を低下させることができる。このとき使用するガスは不活性ガスであれば特に限定されずに用いることができる。不活性ガスとしては窒素の他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００８０】
また、上述した実施形態において、電子線照射中に窒素ガスを装置２０内部に導入し続けいていてもよい。これにより、硬貨処理時に発生し得る亜硫酸ガスのような酸化性ガスが装置２０内部の雰囲気に混入することも防止することができる。したがって、所望の安定した品質のＰ−ＰＴＣサーミスタ組成物の製造を行うことができる。
【００８１】
また、酸素分圧を低下させるその他の方法として、酸素（空気）を不活性ガスと置換させずに、単に減圧する方法が挙げられる。この場合、大気圧の空気中における酸素濃度を調整しなくても気圧自体が低くなるため、酸素分圧は低下されることとなる。
【００８２】
また、例えば、混練物調整工程において、混練手段として押出機、特に二軸押出機を用いると、二軸押出機に投入された高分子マトリックス、低分子有機化合物及び導電性粒子は、二軸押出機内のスクリューにより混合され、押出機の押し出し部（先端部）より押し出される。この際、その押出機の押し出し部にダイを取り付けることによって、混練物がシート状、略円筒状に押し出されるか、若しくは略円筒状に押し出されてもよい。そして押し出された混練物は適度な大きさのダイス毎に切断されてもよい。このように適度な大きさ（例えば質量にして１５ｇ程度）のダイス毎に切断されることにより、次の打ち抜き工程を除くことも可能である。
【００８３】
また、打ち抜き工程と成形工程の順番を逆にしてもよい。すなわち、サーミスタ素体１に電極２，３を熱圧着した後に、適度な大きさに打ち抜くこともできる。更にまた、架橋工程後に打ち抜き工程を経ることも可能である。
【００８４】
更に、本発明の製造方法においては、サーミスタの比抵抗値を更に低くするために成形工程Ｓ４を経る前に減圧保存工程を施してもよく、サーミスタの破壊電圧を高くするために成形工程Ｓ４を経る前に水接触工程を施すことも可能である。
【００８５】
ここで、減圧保存工程とは、成形工程Ｓ４を経る前の混練物を減圧雰囲気の下、保存する工程である。また、水接触工程とは、成形工程Ｓ４を経る前の混練物を水中で保存する工程である。なお、これらの工程における減圧保存処理及び水接触処理は成形工程Ｓ４前であれば両方を同時に施してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
結晶性高分子マトリツクスとしてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）を６０体積％、低分子有機化合物としてポリエチレンワックス（融点１００℃、分子量６００）を１０体積％、導電性粒子としてフィラメント状ニッケル粉末（平均粒径０．７μｍ）３０体積％をミルに投入し、１５０℃の温度で３０分間ラボプラストミル（東洋精機社製）にて加熱混練した。
【００８８】
混練終了後、この混練物を取り出し、０．８ｍｍの厚さになるよう熱成形した。得られたシートを室温まで自然冷却した後、９ｍｍ×３．５ｍｍの大きさに打ち抜き、９ｍｍ×３．５ｍｍ×０．８ｍｍの直方体形状の成形物を得た。
【００８９】
得られた成形物の両面に、片側が粗面化されたニッケル板（厚さ１００μｍ）２枚を対向するように挟み、熱圧着機により１５０℃で混練物とニッケル箔を圧着し、全体で厚さ０．７ｍｍの成形体を得た。
【００９０】
続いて、架橋工程において、得られた成形体を袋体（ラミジップ（アズワン社製、商品名））に収容し、バキュームシーラーであるＣＵＴＥ  ＰＡＣＫ  ＦＣＢ−２７０（ＦＵＪＩ  ＩＭＰＵＬＳＥ社製、商品名）を用いて、上述の実施形態の方法に準じてバキュームシーラー内（袋体内）を減圧した後、加熱シール部を加熱圧着することによって袋体を密封した。このときのバキュームシーラー内の酸素分圧は真空に近い状態であり、測定不能であった。なお、酸素分圧は酸素濃度計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製、ｏｘｙｇｅｎ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＯＫ１００、商品名）を用いて酸素濃度を測定し、酸素分圧を算出した。これに電子線を加速電圧２ＭｅＶ、照射線量１００ｋＧｙの照射条件にて照射し、Ｐ−ＰＴＣサーミスタＡを得た。
【００９１】
（実施例２）
実施例１に準じて成形体を作製し、架橋工程において、以下の方法により成形体に架橋処理を施した。成形体を袋体（ラミジップ（アズワン社製、商品名））に収容する際、窒素ガスをバキュームシーラー内に充満させた。このとき、酸素分圧が１０．１ｈＰａに達した時点で、シーラー内を減圧することなく、加熱シール部を加熱圧着することによって袋体を密封した。その他の処理は実施例１に準じて行い、実施例２のＰ−ＰＴＣサーミスタＢを得た。
【００９２】
（実施例３〜５）
酸素分圧が表１に示す圧力に達した時点で、シーラー内を減圧することなく、加熱シール部を加熱圧着することによって袋体を密封した。
【００９３】
その他の処理は実施例２に準じて行い、それぞれ実施例３〜５のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。
【００９４】
（比較例１）
実施例１に準じて成形体を作製し、架橋工程において、以下の方法により成形体に架橋処理を施した。成形体を袋体（ラミジップ（アズワン社製、商品名））に入れる際、バキュームシーラーに窒素を導入せず、且つシーラー内を減圧することなく、加熱シール部を加熱圧着することによって袋体を密封した。このときのシーラー内の酸素分圧は２０８．７ｈＰａであった。その他の処理は実施例１に準じて行い、比較例１のＰ−ＰＴＣサーミスタを得た。
【００９５】
（評価方法１）
上記実施例１〜５及び比較例１に係るＰ−ＰＴＣサーミスタを２４時間空気中で放置した後、室温抵抗値および温度−抵抗値特性を測定し初期値の確認をした。次いで、熱衝撃試験（−４０℃で３０分間維持した後８５℃で３０分間維持、１０００サイクル）を行った。熱衝撃試験終了後、更に２４時間放置し、室温抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
次いで、それぞれのＰ−ＰＴＣサーミスタを恒温槽内に入れ、昇温条件２℃／分で徐々に温度を上げながらそれぞれのサーミスタの抵抗値を測定した。その温度−抵抗値特性の結果を図４〜９に示す。ここで、図４〜９及び後述する図１０において、「１．Ｅ＋０ａ」（ａは正の整数を示す。）の表記は、１．０×１０ａの数値を意味し、「１．Ｅ−０ｂ」（ｂは正の整数を示す。）の表記は、１．０×１０−ｂの数値を意味する。
【００９７】
（評価方法２）
実施例１及び比較例１に係るＰ−ＰＴＣサーミスタを２４時間空気中で放置した後、熱衝撃試験（−４０℃で３０分間維持した後６０℃で３０分間維持、１００サイクル）を行った。熱衝撃試験終了後、更に２４時間放置し、サーミスタを恒温槽内に入れ、昇温条件２℃／分で徐々に温度を上げながら抵抗値を測定した。その温度−抵抗値特性の結果を図１０に示す。
【００９８】
（評価方法３）
実施例１及び比較例１に係るＰ−ＰＴＣサーミスタを２４時間空気中で放置した後、熱衝撃試験（−４０℃で３０分間維持した後６０℃で３０分間維持、１００サイクル）を行った。熱衝撃試験終了後、更に２４時間放置した。次いで、昇温（昇温条件２℃／分で１２０℃まで昇温）−空冷（室温で放置）を行う工程を３回繰り返し、得られたサーミスタの室温抵抗値を測定した。その結果、実施例１のサーミスタでは、室温抵抗値が６．０ｍΩであったのに対し、比較例１のサーミスタでは、室温抵抗値が６．８ｍΩであった。
【表１】
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【００９９】
表１より明らかなように、本発明に係る実施例１〜５は熱衝撃試験後（１０００サイクル）の室温抵抗値を十分に低く保つことができ、特に酸素分圧が５０．７ｈＰａ以下である実施例１〜４はいずれも熱衝撃試験後の室温抵抗値が３０ｍΩ以下であり、高い信頼性を有するサーミスタであることがわかる。一方、本発明によらない比較例１では、熱衝撃試験後の室温抵抗値が８００ｍΩであり、十分な信頼性を得ることができないサーミスタであった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタの基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態のＰ−ＰＴＣサーミスタを製造する手順の一例を示す概略フロー図である
【図３】本発明の実施形態に係る真空封入装置を示す模式断面図である。
【図４】本発明の実施例１のＰ−ＰＴＣサーミスタの温度−抵抗値特性を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２のＰ−ＰＴＣサーミスタの温度−抵抗値特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例３のＰ−ＰＴＣサーミスタの温度−抵抗値特性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４のＰ−ＰＴＣサーミスタの温度−抵抗値特性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例５のＰ−ＰＴＣサーミスタの温度−抵抗値特性を示すグラフである。
【図９】本発明の比較例１のＰ−ＰＴＣサーミスタの温度−抵抗値特性を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１に係るＰ−ＰＴＣサーミスタの温度−抵抗値特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・・Ｐ−ＰＴＣサーミスタ素体、２，３・・・電極、１０・・・Ｐ−ＰＴＣサーミスタ、２０・・・真空封入装置、２１・・・袋体、２１ａ・・・加熱シール部、２２・・・ガス導入口、２３・・・酸素濃度計、２４ａ，２４ｂ・・・圧着部、２５・・・排気口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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