(57)【要約】【課題】  室温における架橋反応の進行を抑制することで組成物中における導電剤の分散性の低下を防止して、これにより抵抗ムラの生じない導電性ローラを実現することができるとともに、ゲル化による問題を生ずることもない、導電性ローラ用塗料組成物およびそれを用いた導電性ローラを提供する。【解決手段】  （Ａ）１分子中に下記一般式（１）、2005187753.tif 000008で表される官能基２個以上を有するブロック化カルボン酸化合物と、（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）導電剤と、を必須成分として含有し、かつ、必要により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を任意成分として含有する導電性ローラ用塗料組成物である。シャフトと、シャフトの外周に担持された弾性層と、弾性層の表面に形成された塗膜とを備え、塗膜が上記導電性ローラ用塗料組成物により形成されている導電性ローラである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に下記一般式（１）、
2005187753.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表す）で表される官能基２個以上を有するブロック化カルボン酸化合物と、（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）導電剤と、を必須成分として含有し、かつ、必要により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を任意成分として含有することを特徴とする導電性ローラ用塗料組成物。
【請求項２】
（Ｅ）１分子中に下記一般式（１）、
2005187753.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表す）で表される官能基１個以上と、エポキシ基１個以上とを有する自己架橋型化合物、および、（Ｃ）導電剤を必須成分として含有し、かつ、必要により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を任意成分として含有することを特徴とする導電性ローラ用塗料組成物。
【請求項３】
更に、前記（Ａ）ブロック化カルボン酸化合物を含有する請求項２記載の導電性ローラ用塗料組成物。
【請求項４】
更に、多価カルボン酸類および多価カルボン酸類の酸無水物から選ばれる１種以上の多価カルボン酸化合物を含有する請求項１記載の導電性ローラ用塗料組成物。
【請求項５】
シャフトと、該シャフトの外周に担持された弾性層と、該弾性層の表面に形成された塗膜とを備えた導電性ローラにおいて、
前記塗膜が請求項１〜４のうちいずれか一項記載の導電性ローラ用塗料組成物により形成されていることを特徴とする導電性ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ローラ用塗料組成物（以下、単に「組成物」とも称する）およびこの塗料組成物が塗布された導電性ローラに関する。かかる導電性ローラは、複写機、プリンター等の電子写真装置や静電記録装置等における帯電、現像、転写、クリーニング等において用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やプリンター等における電子写真プロセスにおいては、まず感光体（潜像保持体）の表面を一様に帯電させ、この感光体に対し光学系から映像を投射して、光の当たった部分の帯電を消去することにより静電潜像を形成し、さらに、トナーの付着、紙等へのトナー像の転写、転写後のクリーニングにより、複写等が行われている。
【０００３】
上記感光体を帯電させる方法としては、コロナ放電方式が一般的に採用されてきた。しかし、このコロナ放電方式は、６〜１０ｋＶもの高電圧を印加する必要があるために装置の安全保守の観点から好ましくないことに加え、コロナ放電中にオゾン等の有害物質が発生することから環境上の問題も有していた。そこで、コロナ放電に比べて低い電圧で帯電を行うことができ、かつ、オゾン等の有害物質の発生を抑制することのできる帯電方式が種々検討されており、このような帯電方式の一つとして、電圧を印加した帯電ローラを、被帯電体としての感光体ドラムに所定の押圧力で当接させ、これにより被帯電体を帯電させる、いわゆる接触帯電方式が提案されている。
【０００４】
この接触帯電方式で使用される帯電ローラとしては、例えば、ゴムやポリウレタンフォーム等の弾性層の表面に、表面の平滑性確保や抵抗調整、帯電性向上等のために、例えば、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、フェノール、ポリアミド、ウレタン変性アクリル等の樹脂溶液をディッピング法やスプレー法等により塗布して樹脂層を形成したものが知られている。
【０００５】
また、現像に関しては、潜像を保持した感光ドラム等の潜像保持体に非磁性一成分現像剤（トナー）を供給し、かかる感光ドラム等の潜像にこの現像剤を付着させて潜像を可視化する現像方式として、加圧現像方式が知られている。この現像方式においては磁性材料が不要であるため、装置の簡素化、小型化が容易であるとともに、トナーのカラー化が容易であるという利点がある。
【０００６】
この加圧現像方式は、トナーを担持させた現像ローラを感光ドラム等の静電潜像を保持した潜像保持体に接触させてトナーを潜像に付着させることにより現像を行うものであるため、この現像方式に用いる現像ローラについては、導電性を有する弾性体により形成することが必要となる。
【０００７】
この場合、現像ローラは、感光ドラムに密着した状態を確実に保持しつつ回転しなければならないため、金属等の良導電性材料からなるシャフト２の外周にシリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の弾性ゴムやポリウレタンフォーム等に導電剤を配合して導電性を付与した弾性体からなる弾性層を形成した構造となっている。また、これらの表面摩擦性、画質等を改良する目的で、弾性層上に導電粉体を配合して導電性を付与した表皮層を設けることも提案されている。
【０００８】
従来、このような導電性ローラの表面に塗布される塗料の一つとして、主成分としての塗料用フッ素樹脂と、イソシアネート等の硬化剤と、カーボンブラック等の導電剤と、メチルエチルケトンやトルエンなどの溶剤とからなる塗料用樹脂組成物が使用されてきている。
【０００９】
なお、特許文献１には、化学性能、物理性能、耐候性に加え、貯蔵安定性にも優れた一液型組成物として、所定のブロック化カルボキシル基と、これと結合を形成し得る化合物とを主成分とする熱硬化性組成物が記載されており、特許文献２には、この熱硬化性組成物を用いたカラーフィルター保護膜用組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平４−２１８５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記フッ素樹脂を主成分とする従来の塗料用樹脂組成物は、室温で架橋反応が進行することから、時間経過とともに導電剤の分散性が低下してしまい、導電性ローラの抵抗ムラを引き起こす原因となっていた。この抵抗ムラは、導電性ローラを電子写真装置用部材として用いた際に、画像ムラが生ずるという問題を引き起こしていた。また、架橋反応とともに塗料粘度が上昇するため、最終的にはゲル化して、使用できなくなるという製造上の問題も有していた。
【００１１】
そこで本発明の目的は、室温における架橋反応の進行を抑制することで組成物中における導電剤の分散性の低下を防止して、これにより抵抗ムラの生じない導電性ローラを実現することができるとともに、ゲル化による問題を生ずることもない、導電性ローラ用塗料組成物、およびそれを用いた導電性ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルボン酸をビニルエーテルでブロックしたブロック化カルボン酸化合物とエポキシ化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、上記問題を解消して、室温での架橋反応の進行がなく、導電剤の分散性が低下しない導電性ローラ用塗料組成物を得ることができ、ひいては抵抗ムラの生じない導電性ローラを得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、上記課題を解決するために、本発明の導電性ローラ用塗料組成物は、（Ａ）１分子中に下記一般式（１）、
2005187753.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表す）で表される官能基２個以上を有するブロック化カルボン酸化合物と、（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物と、（Ｃ）導電剤と、を必須成分として含有し、かつ、必要により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を任意成分として含有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の他の導電性ローラ用塗料組成物は、（Ｅ）１分子中に下記一般式（１）、
2005187753.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基を表し、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表す）で表される官能基１個以上と、エポキシ基１個以上とを有する自己架橋型化合物、および、（Ｃ）道電剤を必須成分として含有し、かつ、必要により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を任意成分として含有することを特徴とするものである。この場合、更に、前記（Ａ）ブロック化カルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の導電性ローラ用塗料組成物においては、更に、多価カルボン酸類および多価カルボン酸類の酸無水物から選ばれる１種以上の多価カルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周に担持された弾性層と、該弾性層の表面に形成された塗膜とを備えた導電性ローラにおいて、  前記塗膜が上記本発明の導電性ローラ用塗料組成物により形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ブロック化カルボン酸を用いることにより室温における架橋反応の進行を抑制して、組成物中における導電剤の分散性の低下を防止する一方、加熱硬化時には触媒の作用によりカルボン酸が生成して架橋反応が進行するという架橋システムの１液型塗料組成物を得ることができ、これにより、抵抗ムラのない導電性ローラを実現することが可能となる。また、粘度の上昇も抑制できるので、ゲル化による問題を生ずることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の導電性ローラ用塗料組成物は、（Ａ）１分子中に前記一般式（１）で表される官能基２個以上を有するブロック化カルボン酸化合物（以下、（Ａ）成分またはブロック化カルボン酸化合物（Ａ）という）と、（Ｂ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物（以下、（Ｂ）成分またはエポキシ化合物（Ｂ）という）と、（Ｃ）導電剤と、を必須成分として含有し、かつ、必要により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒（以下、（Ｄ）成分または熱潜在性触媒（Ｄ）という）を任意成分として含有するか、または、（Ｅ）１分子中に前記一般式（１）で表される官能基１個以上と、エポキシ基１個以上と、を有する自己架橋型化合物（以下、（Ｅ）成分または自己架橋型化合物（Ｅ）という）、および、（Ｃ）導電剤を必須成分として含有し、かつ、必要により用いられる熱潜在性触媒（Ｄ）を任意成分として含有するものである。
【００１９】
本発明に係るブロック化カルボン酸化合物（Ａ）は、例えば、その化学構造、製造方法が開示されている前記特許文献１等に記載されているものを使用できる他、市販品を用いることもできる。この（Ａ）成分は、加熱により分解されて遊離のカルボン酸を生成するものである。
【００２０】
（Ａ）成分は、例えば、多価カルボン酸類と、下記一般式（４）、
2005187753.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＹは、前記一般式（１）と同様のものを表す）で示されるビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物とを、酸触媒の存在下で、室温ないし１００℃程度で反応させることにより得ることができる。
【００２１】
この反応で使用される多価カルボン酸類としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類、テトラヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸類、アジピン酸、こはく酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸類などが挙げられる。また、次のような方法で得られる多価カルボン酸類も有利に使用することができる。（１）ヒドロキシル基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリオールと酸無水物をハーフエステル化して得られる多価カルボン酸類、（２）イソシアネート基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリイソシアネートとヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸とを付加反応させて得られる多価カルボン酸類、（３）不飽和カルボン酸を単独または共重合して得られる多価カルボン酸類、（４）ポリオールと多価カルボン酸を反応させて得られるポリエステル型の多価カルボン酸類。多価カルボン酸類は、１分子中にカルボキシル基を２〜５０個程度、好ましくは２〜１０個程度、より好ましくは３〜６個程度有することが好ましい。好適な多価カルボン酸の具体例としては、カルボキシル基数が３〜４個のベンゼンカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
また、この反応で使用されるビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルシクロヘキシルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物並びにこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、更には、ジヒドロフラン類、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類等の環状ビニルエーテル化合物並びにこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物が挙げられる。好ましい化合物は、炭素数６以下の低級アルキルビニルエーテルである。
【００２３】
本発明で使用するブロック化カルボン酸化合物（Ａ）は、上記製法で得られるものに限定されるものではなく、上記一般式（１）で示される官能基を２以上有するものであればよく、この官能基の数は、通常１分子中に２〜１０個程度、好ましくは３〜６個程度であり、ブロック化されていないカルボキシル基は存在しないか少ないこと、例えば、２０％以下であることが好ましい。なお、上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4およびＹの例は、前記ビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物の例示から参照することが可能であり、好ましい例も同様である。
【００２４】
また、エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個にて１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を例示することができる。この（Ｂ）成分としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
エポキシ化合物（Ｂ）として好ましいものは、前記一般式（２）で示されるエポキシ化合物であり、一般式（２）中、ｎは繰り返し数であり、０〜１００程度の範囲であるが、好ましい平均の繰り返し数は０〜５の範囲である。また、Ａは前記式（３）で表されるフルオレン環含有基であるが、好ましくはパラ位に酸素原子が置換しているフルオレン−９，９−ビス（４−オキシフェニル）基である。この一般式（２）で示されるエポキシ化合物は、エポキシ化合物（Ｂ）の１００重量％であってもよいが、ノボラック型エポキシ樹脂と併用することが有利である。この場合、一般式（２）で示されるエポキシ化合物の割合は、エポキシ化合物（Ｂ）の５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、自己架橋型化合物（Ｅ）は、この一般式（１）で表される官能基が熱で分解して遊離のカルボキシル基を生じ、このカルボキシル基がエポキシ基と反応して硬化するものである。
【００２７】
一般式（１）で表される官能基としては、前記（Ａ）成分における官能基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、エポキシ基としては、前記（Ｂ）成分のエポキシ化合物で例示したエポキシ基と同じものを挙げることができる。この自己架橋型化合物（Ｅ）は、１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは２〜５０個とエポキシ基１個以上、好ましくは２〜５０個を有する化合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で説明したのと同様の方法で製造することができる。あるいは、前記一般式（１）で表される官能基を有する不飽和化合物とエポキシ基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。そして、カルボキシル基とエポキシ基との割合は通常、１／５〜５／１（モル比）の範囲である。自己架橋型化合物（Ｅ）の有利な製造方法は、前記特許文献１に記載されており、この方法に従うことにより容易に製造することができる。また、好適な自己架橋型化合物（Ｅ）についても、同公報に記載されているものを挙げることができる。
【００２８】
また、導電剤（Ｃ）としては、特に限定されず、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム塩の過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩、塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、各種ベタイン等の両性イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等のＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等の周期律表第１族の金属塩、あるいはＮＨ4+塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ4）2等のＣａ2+、Ｂａ2+等の周期律表第２族の金属塩、およびこれらの帯電防止剤が、少なくとも１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級ないし二級アミン基等のイソシアネートと反応する活性水素を有する基を持ったものが挙げられる。更には、それら等と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとその誘導体等の錯体あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体等のイオン導電剤、またはケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属および金属酸化物、ポリアニリンポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
【００２９】
さらに、（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒は、加熱されたときに触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒（Ｄ）は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特許文献１に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、（イ）ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノおよびジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、（ロ）ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、（ハ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、（ニ）第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物［Ｒ3ＮＲ’］+Ｘ-、スルホニウム化合物［Ｒ3ＳＲ’］+Ｘ-、オキソニウム化合物［Ｒ3ＯＲ’］+Ｘ-等を挙げることができる。なお、ここでＲおよびＲ’はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基等である。
【００３０】
次に、本発明の導電性ローラ用塗料組成物について説明する。本発明の組成物は前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の１種または２種以上を使用して得られるが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須の成分とする組成物と、（Ｅ）成分を必須の成分とする組成物とに大別される。
【００３１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須の成分とする本発明の組成物において、（Ａ）成分であるブロック化カルボン酸化合物（Ａ）と（Ｂ）成分であるエポキシ化合物（Ｂ）との割合は、得られる塗膜の硬度、耐熱性、耐薬品性等の物性が要求特性を満たすように、それぞれの化合物が有するカルボキシル基（ブロック化されたカルボキシル基を含む。以下、この項において同じ）とエポキシ基との比率で選択される。ここで、比率の計算は、例えば、ブロック化カルボン酸化合物（Ａ）１分子中のカルボキシル基数がｎ個、エポキシ化合物（Ｂ）１分子中のエポキシ基の数がｍ個であるとすると、それぞれの化合物１モルあたり、ｎ当量のカルボキシル基、ｍ当量のエポキシ基を有するとして計算される。耐熱性に着目すると、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が、０．４〜１．４、好ましくは０．６〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０となるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合することが好ましい。当量比が０．４より小さいと、得られる塗膜の耐熱性が低い等の問題が生じ、逆に、１．４より大きいと得られる塗膜の耐熱性が低く、耐アルカリ性が低い等の問題が生じる。その他の特性の点に関しても、カルボキシル基／エポキシ基の当量比を０．４〜１．４、特には０．６〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物において、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分は、１種類のブロック化カルボン酸化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）であってもよく、あるいは２種類以上のブロック化カルボン酸化合物（Ａ）またはエポキシ化合物（Ｂ）であってもよい。２種類以上のエポキシ化合物を混合して用いる場合は、未反応のエポキシ基が残らない組合わせのエポキシ化合物を用いることが好ましい。例えば、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が上述の範囲を満たしたとしても、反応性が大きく異なるエポキシを用いると、反応性が高いエポキシが優先的に反応し、反応性が低いエポキシ基が未反応で残ることがあり、未反応で残るエポキシが多いと耐熱性が低下することになる。
【００３３】
本発明の組成物において、（Ａ）成分であるブロックカルボン酸化合物は、単独で用いることに加えて、多価カルボン酸類および多価カルボン酸類の酸無水物から選ばれる１種以上の多価カルボン酸化合物と共に使用することも有利である。ここで、多価カルボン酸化合物としては、前記ブロックカルボン酸化合物（Ａ）の原料で述べた多価カルボン酸類やその酸無水物を使用することができる。ブロックカルボン酸化合物（Ａ）と多価カルボン酸化合物を共に使用する場合、ブロックカルボン酸化合物（Ａ）と多価カルボン酸化合物との割合は、重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲とすることが好ましい。ブロックカルボン酸化合物（Ａ）の割合が５重量％未満では塗膜として良好な平坦性を得ることができず、より良好な平坦性を得るためには、１０重量％以上を含有することが好ましい。また、この場合のカルボキシル基の当量は、上述したカルボキシル基／エポキシ基の当量比の範囲とする。
【００３４】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須の成分とする本発明の組成物においては、（Ｄ）成分である熱潜在性酸触媒（Ｄ）を、硬化促進、硬化物の物性改良等の目的で配合することも有利である。（Ａ）成分のブロック化カルボン酸化合物（Ａ）は、ある温度で分解して遊離のカルボン酸を生ずるが、分解開始温度を調整したり、分解速度を促進するために、この熱潜在性酸触媒（Ｄ）は有効である。この場合も（Ｄ）成分は１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。その配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。なお、これらの重量計算においては、（Ａ）成分または（Ｂ）成分に含まれることがある溶媒等の非固形分は計算されない。また、この本発明の組成物には、上記の成分の他、後記するように各種の成分が配合されうる。
【００３５】
次に、成分（Ｅ）を必須成分とする本発明の組成物について説明する。（Ｅ）成分である自己架橋型化合物（Ｅ）におけるブロック化カルボキシル基とエポキシ基との割合、すなわちカルボキシル基／エポキシ基の当量比は、前述の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とする組成物で述べた当量比と同じことがいえるが、後述するようにブロック化カルボン酸化合物（Ａ）および／またはエポキシ化合物（Ｂ）を配合する場合は、全体で計算したときの当量比が前述の範囲になればよいので、更に広範囲に変化させることもできる。
【００３６】
成分（Ｅ）を必須成分とする本発明の組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分であるブロック化カルボン酸化合物（Ａ）の１種類あるいは２種類以上を配合することができる。この場合も、成分（Ｅ）、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の割合は、カルボキシル基／エポキシ基の当量比が前述した範囲にあるようにすることが好ましい。また、２種類以上のエポキシ化合物を混合して用いる場合には、未反応のエポキシ基が残らない組合わせのエポキシ化合物を用いることが好ましい。また、成分（Ｅ）１０重量部に対する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は広範囲に変動させることができるが、１〜１００重量部の範囲が好ましい。更に、成分（Ｅ）のカルボキシル基／エポキシ基の当量比が好ましい範囲から外れている場合は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のいずれか一方を多く使用することにより、成分（Ｅ）を有利に使用することが可能である。なお、成分（Ｅ）が、成分（Ａ）または成分（Ｂ）のいずれにも該当する場合は、成分（Ｅ）として扱うものとする。
【００３７】
成分（Ｅ）を必須成分とする本発明の組成物には、必要により、硬化反応を促進し、より良好な平坦性を付与する目的で、前述の（Ｄ）成分である加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒（Ｄ）を含有させることができる。この（Ｄ）成分は、１種であっても２種以上であってもよい。その配合量は、（Ｅ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分または（Ｂ）成分を配合した場合には（Ｅ）成分と（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００３８】
また、本発明の組成物における導電剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須とする場合にはその合計１００重量部、（Ｅ）成分を必須とする場合にはその１００重量部、（Ｅ）成分に（Ａ）成分または（Ｂ）成分を配合した場合には（Ｅ）成分と（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常５〜８０重量部の範囲で選ばれる。
【００３９】
本発明の組成物には、上記成分の他に、導電性ローラ用塗料組成物として要求される性能を満足させるために、各種の添加剤、溶媒等を配合してもよい。本発明の組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する目的で、必要な粘度に調整するための溶媒を用いる。溶媒は、組成物中に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および／または（Ｅ）成分を良好に溶解すること、蒸発むら等がない平滑平坦な塗膜を与えることが必要で、加えて良好な保存安定性を与える溶媒であることが好ましい。このような溶媒として、エーテル系溶媒、アセタール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。本発明の組成物の固形分濃度は、用いる塗布装置と目的とする塗膜の厚さに合わせて、溶解させるべき各成分が安定に溶解する範囲で任意に調整できる。
【００４０】
本発明の組成物には、導電性ローラ用塗料組成物に要求される物性を改善する目的で、必要な添加物を含有させることができる。添加物としては、弾性層との密着性を向上させるシランカップリング剤、溶媒の蒸発ムラをなくし塗膜の平滑・平坦性を向上させるシリコン系あるいはフッ素系の界面活性剤、組成物の保存安定性を向上させるビニルエーテル化合物等がある。ここでビニルエーテル化合物は、保存時の蒸発を防止する目的で、その沸点は４０℃以上であることが好ましい。その他、樹脂類等の各種有機化合物、無機化合物等も必要により配合することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、反応性のカルボキシル基がブロック化されているため、保存安定性が優れるものであるが、更に、室温での保存安定性を向上させる目的で、（Ａ）成分として用いられるブロック化カルボン酸化合物と（Ｂ）成分として用いられるエポキシ化合物とをそれぞれ単独で含む２つの組成物で保管して、使用する際に混合して目的とする組成物を得ることも可能である。
【００４２】
次に、本発明の導電性ローラにおいては、図１に示すように、塗膜層４として上述の本発明の塗料組成物を用いる点が重要であり、その他のシャフト２および弾性層３の構成等については慣用に従い適宜定めることができ、特に制限されない。
【００４３】
例えば、シャフト２は、金属またはプラスチックにより形成することができる。また、弾性層３の材料としては、弾性機能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、発泡ポリウレタン、シリコーンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよいが、特には、発泡ポリウレタン、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴムが好適である。
【００４４】
弾性層３中には、必要に応じてシリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、可塑剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、老化防止剤、着色剤などを適宜配合してもよい。また、弾性層３は発泡体であってもよく、この場合は密度０．０５〜０．９ｇ／ｃｍ3程度が適当である。
【００４５】
本発明の塗料組成物による塗膜層４の形成方法としては、特に制限はないが、必要に応じて目的に見合った溶剤で適当な濃度又は粘度に調整した後、この塗料組成物をディッピング法やスプレー法により塗布する方法を好ましく用いることができる。
【００４６】
塗膜層４の厚さは、特に制限されるものではないが、弾性層３の柔軟性を損なわないために薄層とすることが好ましく、具体的には、１〜３０μｍ、特には１〜１０μｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
実施例１
まず、下記配合組成を撹拌混合し、導電性ローラ用塗料組成物を調製した。
樹脂：１，２，４−トリメリット酸とｎプロピルビニルエーテルの反応生成物（（Ａ）成分）とビスフェノールＡグリシジルエーテル（（Ｂ）成分）との混合物    １００重量部
導電剤：ＨＣＦ系カーボンブラック（（Ｃ）成分）                        ２０重量部
触媒：２−エチルヘキサン酸亜鉛（（Ｄ）成分）                            １重量部
溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  ２００重量部
【００４８】
次に、円筒形金型内の中心部に径６ｍｍのステンレス製円筒形シャフトを通して、シャフトと円筒形金型内との間に、常法に従い、導電剤、発泡剤、硬化剤を分散／溶解させた液状ポリオールを注入して、加熱により硬化・発泡させ導電性ポリウレタンローラを作製した。このポリウレタンローラの外周面に上記組成物を、塗料化直後、塗料化後４０℃で１週間放置後、塗料化後４０℃で一ケ月間放置後、の３条件にて、乾燥後の膜厚が５μｍになるように均一に塗装し、１００℃で２時間硬化して塗膜を形成し、実施例１の導電性ローラとした。
【００４９】
実施例２
組成物の配合を下記に変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２の導電性ローラを作製した。
樹脂：ピロメット酸とｎプロピルビニルエーテルの反応生成物（（Ａ）成分）とビスフェノールＡグリシジルエーテル（（Ｂ）成分）との混合物                  １００重量部
導電剤：ＨＣＦ系カーボンブラック（（Ｃ）成分）                        ２０重量部
触媒：２−エチルヘキサン酸亜鉛（（Ｄ）成分）                            １重量部
溶媒：ＭＥＫ                                                        ２００重量部
【００５０】
実施例３
組成物の配合を下記に変えた以外は実施例１と同様にして、実施例３の導電性ローラを作製した。
樹脂：１，２，４−トリメリット酸とｎプロピルビニルエーテルの反応生成物（（Ａ）成分）とブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートからなる共重合体の混合物（（Ｂ）成分）との混合物                          １００重量部
充填剤：シリカ                                                        ４０重量部
触媒：２−エチルヘキサン酸亜鉛（（Ｄ）成分）                            １重量部
溶媒：ＭＥＫ                                                        ２００重量部
【００５１】
比較例１
組成物の配合を下記に変えた以外は実施例１と同様にして、比較例１の導電性ローラを作製した。
樹脂：塗料用フッ素樹脂（商品名：ＬＦ２００）                        １００重量部
硬化剤：ＨＤＩ系イソシアネート                                        ２０重量部
導電剤：ＨＣＦ系カーボンブラック                                      ２０重量部
溶媒：ＭＥＫ                                                        ８００重量部
【００５２】
上記のようにして作製された各導電性ローラを帯電ローラとしてプリンターカートリッジに装着して、ヒューレット・パッカード社製Ｌａｓｅｒｊｅｔ  ４０５０にて画像印刷試験を行い、画像ムラについて評価した。得られた結果を、塗料化直後、塗料化後４０℃で１週間放置後、塗料化後４０℃で一ケ月間放置後、の各条件下での組成物の粘度とともに、下記の表１中に示す。なお、表中の画像ムラの評価は、○は良好を、×は不良を、夫々示す。
【００５３】
【表１】
2005187753.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る導電性ローラの断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  導電性ローラ
２  シャフト
３  弾性層
４  塗膜層
【図１】
2005187753.tif 000009