(57)【要約】【課題】  撹拌時の十分な流動性、長期間保存時の耐ケーキング性を、静電荷像現像用トナーに対して付与することができる微粒子及びトナー用外添剤を提供すること。【解決手段】  ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料でなる微粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、該マトリックスに分散し該マトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料でなる微粒子。
【請求項２】
前記有機−無機複合材料が、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体を加水分解及び重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である、請求項１記載の微粒子。
【請求項３】
前記有機−無機複合材料が、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体と；金属アルコキシド化合物とを；共加水分解及び共重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である、請求項１記載の微粒子。
【請求項４】
前記有機−無機複合材料が、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、その中に分散された金属酸化物粒子とを有し、該金属酸化物粒子は表面に該重合体を共有結合させることにより改質されているものである請求項１記載の微粒子。
【請求項５】
前記有機−無機複合材料が、金属アルコキシ基を有しないポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンと金属アルコキシド化合物とを含有し金属アルコキシ基を有する有機重合体を含有しない樹脂組成物を、混練機を用いて溶融混練して得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である、請求項１記載の微粒子。
【請求項６】
前記金属酸化物がシリカ、チタニア及びジルコニアからなる群から選択される請求項１記載の微粒子。
【請求項７】
前記有機−無機複合材料中の金属酸化物の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１又は６記載の微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の微粒子を含むトナー用外添剤。
【請求項９】
請求項１〜７いずれかに記載の微粒子または請求項８記載のトナー用外添剤を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１〜７いずれかに記載の微粒子を、トナー用バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部の量で静電荷像現像用トナーに加える工程を包含する、静電荷像現像用トナーの流動性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法を利用した複写機、プリンター等において、静電荷像現像用に用いられる微粒子及びトナー用外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、感光体上に形成された静電潜像を現像するためにトナーが用いられている。トナーは着色剤や定着用の重合体等が配合された微粒子状の樹脂組成物である。トナーは低温でも良好に定着することが要求され、一般に融点は低くなるように組成が調整される。そのためトナー粒子は一般に耐熱性に乏しく、凝集や流動性の低下が生じ易い。
【０００３】
トナーの流動性や耐ケーキング性を向上させるために、トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。これらの微粒子はトナー粒子間に入り込んでトナー粒子間の接着を防止するのである。この微粒子のようにトナー粒子の外部に存在する添加剤成分を、一般にトナー用外添剤という。
【０００４】
例えば特開平１−１２３２５２号公報（特許文献１）、特開平２−３５４６５号公報（特許文献２）、特開平４−１２５５６８号公報（特許文献３）、特開平６−９５４９９号公報（特許文献４）、特開平７−２６１４４６号公報（特許文献５）、特開平７−３１１４７５号公報（特許文献６）などには、シリカ系の無機微粒子、またはこの無機微粒子の表面を疎水化処理したトナー用外添剤が記載されている。
【０００５】
しかしこのような無機材料からなるトナー用外添剤は、微粒子の硬度が高く感光体ドラムに傷がつき易い。また、そのために相当小さな粒子径ものを用いる必要があり、攪拌によって外添剤がトナー粒子中に埋没し易く、粒子間の接着を防止する効果の持続性に乏しい。
【０００６】
他方、特開平６−１１０２４６号公報（特許文献７）、特開２００１−２７２８２１号公報（特許文献８）などには有機材料からなるトナー用外添剤が記載されている。しかしながら、有機材料は硬度が低すぎて粒子間の接着を防止する機能に劣る。また、外添剤の平均粒子径を一定の精度で制御することが困難である。そのため、機械的な力や熱により、トナーの凝集が生じ易く、流動性が低下し易い。
【０００７】
また、特開平９−１９７７０５号公報（特許文献９）には、メタクリル系モノマーやビニル系モノマーをラジカル重合させたビニル系ポリマーとシリカとからなる有機−無機複合体粒子が、外添剤として用いられている。しかし、ビニル系ポリマーは機械的強度や耐熱性が低いために、機械的な力や熱により微粒子同士又はトナーと微粒子が融着するおそれがあり、前述した問題が十分に解決されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１２３２５２号公報
【特許文献２】特開平２−３５４６５号公報
【特許文献３】特開平４−１２５５６８号公報
【特許文献４】特開平６−９５４９９号公報
【特許文献５】特開平７−２６１４４６号公報
【特許文献６】特開平７−３１１４７５号公報
【特許文献７】特開平６−１１０２４６号公報
【特許文献８】特開２００１−２７２８２１号公報
【特許文献９】特開平９−１９７７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、撹拌時の十分な流動性、長期間保存時の耐ケーキング性を、静電荷像現像用トナーに対して付与することができる微粒子及びトナー用外添剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、該マトリックスに分散し該マトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料でなる微粒子を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いる有機−無機複合材は硬度、弾性、非融着性がトナー用外添剤として最適である。そのため、この有機−無機複合材でなる微粒子を静電荷像現像用トナーに加えることにより、トナーの撹拌時の流動性、長期間保存時の耐ケーキング性が著しく向上する。また、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像の良好な現像を得ることができる。さらにこの有機−無機複合材でなる微粒子は透明性も高いため、カラートナー用の外添剤としても好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
微粒子およびトナー用外添剤
本発明で用いる有機−無機複合材料は、ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンの重合体でなるマトリックス成分を有する。このマトリックス成分は、有機−無機複合材料の有機部分を構成する。この重合体はポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンのいずれかを主骨格としたものでもよく、これら多成分の共重合体骨格でもよい。また、複数種を混合したものでも良く、分岐状、線状いずれの形状でもよい。
【００１３】
これらの重合体はハロゲン化炭化水素系、エーテル系、アルコール系、非プロトン性極性溶媒のような溶剤に溶解するかまたは膨潤することが望ましい。分子量は自由に選択できるが、数平均分子量は好ましくは５００〜１０００００、さらに好ましくは１０００〜１５０００である。分子量が小さすぎると、無機成分の性質が際立つために感光体を傷つける可能性が出てくる。一方分子量が大きすぎる場合は、硬度が不足して、トナー粒子間の接着を十分に防止できなくなるおそれがある。
【００１４】
市販されているこれらの重合体を用いてもよい。ポリカーボネートとしては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ユーピロン」シリーズ、「ノバレックス」シリーズ、住友ダウ社製の「カリバー」シリーズ、テイジン社製の「パンライト」シリーズ、バイエル社製の「アペック」シリーズ、出光石油社製の「タフロン」シリーズなどが挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ユニチカ、テイジン社、東レ、デュポン、三井化学社等によって販売されるポリエステルが挙げられる。ポリスルホンとしては、例えば、ユニオンカーバイトまたはアモコジャパンなどによって販売されるポリスルホン等が挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンは、従来トナー用外添剤に用いられていたアクリル重合体などのビニル系ポリマーと比べて、機械的強度や耐熱性が高い。特に、ポリカーボネート、ポリスルホン、そしてポリエステルに含まれるポリアリレートやポリブチレンフタレートなどは、エンジニアリングプラスチックに属する。これらはプラスチックの中でも、特に優れた機械的強度および耐熱性を有する。それゆえトナー粒子間の接着を防止する機能に優れた微粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる有機−無機複合材料が有する無機部分は強化材成分である。この強化材はマトリックスに微細に分散し該マトリックスに強固に結合する無機物であれば特に限定されない。好ましくはこの無機物は金属酸化物である。金属酸化物であれば、上述のようなポリマーマトリックスに分子レベルで微分散させ、該マトリックスに共有結合させることが可能であるからである。
【００１７】
具体的には、金属酸化物は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化タングステンであればよい。その中でも好ましい金属酸化物はシリカ、チタニア、及びジルコニアである。
【００１８】
本発明で用いる有機−無機複合材料では、金属酸化物の含有量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％とする必要がある。金属酸化物の含有量が０．１重量％未満であるとトナー粒子間の接着を防止する機能が低下し、２０重量％を越えると感光体を傷つける可能性がある。
【００１９】
本発明で用いる有機−無機複合材料の一例は、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体を加水分解及び重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である。
【００２０】
上記のような官能性重合体は、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等の官能基を有するポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンとイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基等の官能基を有する金属アルコキシド化合物とを反応させる方法やアルケニル基やアルキニル基等の官能基を有するポリカーボネートまたはポリアリレートとシラン基を有する金属アルコキシド化合物とをハイドロシリレーション反応させる方法によって合成される。かかる方法は、本願と同一出願人による特開平１１−２０９５９６号第００３９〜００５４段落に具体的に記載されている。金属アルコキシド化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等の他、特開平１１−２０９５９６号第００２４〜００３８段落に記載されているものを用いてよい。
【００２１】
加水分解及び重縮合反応は通常のゾル−ゲル法によって行なえばよい。つまり、分子内に金属アルコキシ基を有する重合体を水と反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ（ＯＨ）3）を有する重合体が脱水反応、あるいは隣接した分子と脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して３次元的に架橋させる方法である。ゾル−ゲル法の反応条件は、例えば、特開平１１−２０９５９６号第００５６〜００５９段落に記載されている。この方法により、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに均一に分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料を得ることができる。
【００２２】
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体と；金属アルコキシド化合物とを；共加水分解及び共重縮合することにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料である。この高分子材料は、加水分解及び重縮合反応の際に更に金属アルコキシド化合物を添加して金属酸化物の含有量を高めたものである。使用する原料及び反応条件は上述の高分子材料と実質的に同様である。特開平１１−２５５８８３号公報第００３０〜００６３段落には、この種の有機−無機ハイブリッド高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。この方法により、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、このマトリックスに均一に分散しこのマトリックスに共有結合した金属酸化物部分とを、有する有機−無機複合材料を得ることができる。
【００２３】
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、有機重合体と金属酸化物とが共有結合して形成された有機−無機ハイブリッド高分子材料において、厚み方向に有機重合体成分または金属酸化物成分の濃度が増加又は減少する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料である。
【００２４】
この高分子材料は、例えば以下に記載する方法によって得ることができる：金属アルコキシド化合物と反応可能な官能基を分子内に有する有機重合体と、金属アルコキシド化合物、との混合組成物を、ゾル−ゲル法によって加水分解し、有機−無機ハイブリッド高分子材料を得る；ここで使用した混合組成物とは組成比率が異なる、有機重合体と金属アルコキシド化合物との混合組成物をさらに加えて、ゾル−ゲル法によって加水分解する。この方法により、材料中で有機重合体と金属アルコキシド化合物との成分濃度が変化した有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることができる。特開２０００−３４４１３号公報第００１９〜００４５段落には、この種の有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。
【００２５】
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、前記有機−無機複合材料が、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホンからなる群から選択される重合体でなるマトリックスと、その中に分散された金属酸化物粒子とを有し、該金属酸化物粒子は表面に上記重合体を共有結合させることにより改質されているものである。つまり、マトリックスは、均一かつ微細に分散するように改質された金属酸化物粒子を含有している。
【００２６】
例えば、改質された金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面に共有結合した有機重合体を有している。この有機重合体は、マトリックスと相溶性を示すものである。この有機重合体は、好ましくはマトリックスを構成しているポリカーボネート、ポリエステル又はポリスルホンである。その結果、有機重合体はマトリックスの一部となり、通常有機重合体に対して非相溶である金属酸化物をマトリックス中に均一かつ微細に分散させ、固定化できる。
【００２７】
改質された金属酸化物粒子は、例えば、主骨格としてポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホン部分を有し官能基として金属アルコキシ基を有する重合体と金属アルコキシド化合物の混合組成物をゾルーゲル反応を用いて加水分解、重縮合する方法により調製することができる。特開２０００−３２７９３０号公報第００１６〜００７７段落には、この種の有機−無機複合材料の製造方法が具体的に記載されている。
【００２８】
本発明で用いる有機−無機複合材料の他の例は、金属アルコキシ基を有しないポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンと金属アルコキシド化合物とを含有し、金属アルコキシ基を有する有機重合体を含有しない樹脂組成物を、混練機を用いて溶融混練して得られるものである。
【００２９】
ポリカーボネート、ポリエステルまたはポリスルホンはカーボネート結合、エステル結合、スルホネート結合を有している。通常、室温に近い温度で処理するゾル−ゲル法では、これらの結合と金属アルコキシド化合物の反応は長時間を要する。しかし、高温と圧力を有する混練機を用いた処理はこれらの反応を効率良く進行させ、金属アルコキシド化合物はエステル交換反応によって有機重合体と結合できる。その結果、有機重合体と金属酸化物が共有結合した有機−無機ハイブリッド高分子材料が形成される。特開２００２−３７１１８６号公報第００１３〜００５４段落には、この種の有機−無機ハイブリッド高分子材料の製造方法が具体的に記載されている。この方法により、金属酸化物および／または無機成分が均一に微分散し、かつこれらの成分と有機重合体が結合した有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることができる。
【００３０】
本発明で用いる有機−無機複合材料は、例示した材料１種で構成されてもよく、または２種以上で構成されてもよい。また、本発明で用いる有機−無機複合材料は、例示した材料に加えてさらに、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの汎用樹脂を含んでもよい。但し、有機−無機複合材料に汎用樹脂を添加する場合、汎用樹脂の含有量は、上記材料の機械的強度や耐熱性等を大きく損なわせることのない量であることを条件とする。これらの汎用樹脂を加えることにより、得られる有機−無機複合材料の硬度等の物性を調節することができる。
【００３１】
有機−無機複合材料は微粒子に調製されて本発明のトナー用外添剤に用いられる。かかる微粒子は、有機−無機複合材料の分散液またはスラリー液を、ディゾルバーやビーズミル等の機器を使用して、粉砕・分級することにより調製することができる。また、有機−無機複合材料を加熱乾燥した後、粉砕・分級して微粒子を調製してもよい。その際、微粒子の平均粒子径は約０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍに調節される。微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると外添剤として粒子間の接着を防止する効果の持続性に乏しくなり、０．３μｍを越えるとトナーの流動性を損なわせることがあるからである。
【００３２】
また、微粒子の粒度分布はできるだけ狭いものが良く、式
【００３３】
【数１】
2005082765.tif 000002
【００３４】
で示される変動係数が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。この変動係数が５０％を越えると、十分な流動性が得られ難くなる。
【００３５】
静電荷像現像用トナー
本発明の微粒子またはトナー用外添剤をトナーに配合することにより、本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。微粒子またはトナー用外添剤の配合量は、トナー用バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部とする。この配合量が０．０１重量部未満であると、十分な流動性を得ることができず、１０．０重量部を超えると感光体部分などを損傷し、プリンターやコピー品質を損なわせる恐れがある。
【００３６】
本発明の微粒子またはトナー用外添剤が添加されるトナーは通常用いられるものでよい。一般に、トナーはトナー用バインダー樹脂、着色剤及び種々の添加剤を含有する。トナー用バインダー樹脂としては、従来より使用されている樹脂を例示することができる。すなわち、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂である。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることもできるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
トナーにおいては、着色剤として、公知の多数の染料、顔料を用いることができる。カラートナーに用い得るものの具体例は次の通りである。すなわち、カーボンブラック、キノフタロン、ハンザイエロー、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロシアニングリーン等の有機顔料、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料等の各種の油溶性染料や分散染料のほか、染料や顔料が高級脂肪酸や合成樹脂等で加工されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
トナーには、上記のような着色剤を、例えば単独で又は２種以上配合して使用することができる。フルカラー用の三原色トナーの調製に好適に使用し得るのは、分光特性が良好な染料、顔料である。また、有彩色のモノカラートナーには、着色剤として、同色系の顔料と染料、例えばローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料を、適宜配合して用いることができる。
【００３９】
トナーには、必要に応じて適宜荷電制御剤を添加することもできる。荷電制御剤としては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。例示するならば、ニグロシン染料、アジン系染料、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料である。
【００４０】
また、トナーの品質を向上させる上で、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤等の添加剤を、併用することができる。
【００４１】
トナーを２成分現像剤として用いる場合には、キャリヤ粉と混合して用いることができる。キャリヤとしては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。例示するならば、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたもの等が挙げられる。
【００４２】
トナーを１成分現像剤として用いる場合には、トナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させて用いることができる。
【実施例】
【００４３】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００４４】
合成例１
数平均分子量６６００、および水酸基当量１.６のポリカーボネートジオール７０.０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）７．９ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。（収率９７％）
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は７５００であった。
【００４６】
合成例２
数平均分子量３９００、および水酸基当量１.８のポリカーボネートジオール７０.０ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ１３.３ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。（収率９７％）
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．８であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は４４００であった。
【００４８】
合成例３
数平均分子量５２００、および水酸基当量１.７のポリサルホンジオール２６.０ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ３.５ｇを添加し、還流下で１１時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール３Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。（収率９６％）
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリサルホン（ＰＳＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．７であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は６０００であった。
【００５０】
合成例４
数平均分子量６１００、および水酸基当量１.６のポリアリレートジオール３０.５ｇをクロロホルム３００ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ３.２ｇを添加し、還流下で１５時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール３Ｌ中に滴下し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。（収率９６％）
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリアリレート（ＰＡＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は６７００であった。
【００５２】
合成例５
数平均分子量２９００、および水酸基当量２.０の、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールを構成成分とするポリエステルジオール１４.５ｇをクロロホルム１５０ｍＬに溶解させ、その後この溶液にＩＰＴＥＳ４.０ｇを添加し、還流下で２４時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液からエバポレーターを用いて有機溶剤や低分子量物を留去した。（収率９９％）
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末端トリエトキシシリル化ポリエステル（ＰＥＳ）であることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基当量は１.９であった。またＧＰＣ測定の結果、この生成物の数平均分子量は３４００であった。
【００５４】
実施例１
合成例１で作製した数平均分子量７５００のＰＣＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との重量部組成比（ＰＣＳ／ＴＥＯＳ）が７５／２５又は１００／０の混合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を用いて、室温下で２４時間加水分解した。その後、得られたゾル液を攪拌しながら大量の水中に投入して有機・無機ハイブリッド材料を析出させ、ろ別後に１００℃で１０時間乾燥、熱処理した。次にこれを粗砕処理し、水中に分散させた。ビーズミルを用いてこの分散液を粉砕処理し、粒子径０．０５〜０．３μｍの有機−無機複合材料の微粒子を得た。平均粒径１０μｍのバインダー樹脂〔スチレンアクリル樹脂（ＳＡ）：三井化学製ＣＰＲ６００Ｂ、またはポリエステル樹脂（ＰＥ）：三菱レーヨン製ＤＣＥＲ５６１〕粉１００重量部に、乾燥後の微粒子を０．１または０．２重量部添加し、評価用トナーとした。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表１に示す。
【００５５】
ここで平均粒子径は、大塚電子社製、ＥＬＳ−８０００型測定機を用いて、静的光散乱法により測定した。また、粒子径の変動係数は、測定値より得られた平均粒子径を用いて、上記式［数１］より算出した。
【００５６】
【表１】
2005082765.tif 000003
【００５７】
上記および下記表中、SAはスチレン−アクリル樹脂を、PEはポリエステル樹脂を表わす。
【００５８】
実施例２
合成例２で作製した数平均分子量４４００のＰＣＳと三菱化学（株）製テトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリケートＭＳ−５６（ＴＭＯＳ）とポリカーボネート樹脂（数平均分子量３６０００）（ＰＣ）との重量部組成比（ＰＣＳ／ＴＭＯＳ／ＰＣ）が７５／２５／０；１００／０／０；５０／２５／２５；７５／０／２５の混合物を、ＴＨＦ中で０.１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を用いて、５０℃で２４時間加水分解・重縮合を行った。その後、溶媒を自然蒸発させ１００℃で１０時間熱処理した。これを粗砕処理し、水中に分散してビーズミルを用いて粉砕処理し、粒子径０．０５〜０．３μｍの有機−無機複合材料の微粒子を得た。乾燥後の微粒子を用いて実施例１と同様に評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2005082765.tif 000004
【００６０】
実施例３
合成例３で作製した数平均分子量６０００のＰＳＳとＴＥＯＳとの重量部組成比（ＰＳＳ／ＴＥＯＳ）が７５／２５；１００／０である混合物を、ＴＨＦ中、実施例１と同様にゾル−ゲル反応させて有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2005082765.tif 000005
【００６２】
実施例４
合成例４で作製した数平均分子量６７００のＰＡＳとＴＥＯＳとの重量部組成比（ＰＡＳ／ＴＥＯＳ）が７５／２５；１００／０である混合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、実施例２と同様にゾル−ゲル反応させて、有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2005082765.tif 000006
【００６４】
実施例５
合成例５で作製した数平均分子量３４００のＰＥＳとＴＭＯＳとの重量部組成比（ＰＥＳ／ＴＭＯＳ）が７５／２５；１００／０である混合物を、ＴＨＦ中、実施例１と同様にゾル−ゲル反応させて、有機−無機複合材料の微粒子を得、これを用いて評価用トナーを調製した。得られた微粒子の平均粒子径と粒子径の変動係数、評価用トナーに用いた微粒子の組成比を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2005082765.tif 000007
【００６６】
比較例１
日本アエロジル株式会社製のシリカ微粒子ＡＥＲＯＳＩＬ−５０、−９０Ｇ、−１３０、−Ｒ９７２をそのまま外添剤として、上記のバインダー樹脂粉１００重量部に０．１または０．２重量部添加して比較評価用トナーとした。得られた評価用トナーの組成比を表６に示す。
【００６７】
【表６】
2005082765.tif 000008
【００６８】
比較例２
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、メタノール５０ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを混合し、窒素雰囲気下６０℃で４時間重合反応を行なった。得られたポリマー溶液５ｇを、ビニルトリメトキシシラン５０ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇおよび３００ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４５ｇの混合液に加え、５０℃で３０分間撹拌した後、メタノール４０ｇを加え、透明溶液を得た。次に、約０．５％アンモニウム水溶液５００ｍｌに、上記透明溶液を約２時間かけて滴下した。得られた固体をろ別し、十分に洗浄した。窒素雰囲気下、２５０℃で２時間処理し、実施例２と同様に粉砕処理した。乾燥後の微粒子０．１重量部または０．２重量部をバインダー樹脂１００重量部に加えて、比較評価用トナーを調製した。得られた評価用トナーの組成比を表７に示す。
【００６９】
【表７】
2005082765.tif 000009
【００７０】
得られた評価用又は比較評価用トナー（１０ｇ）を２２５ｍＬマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカで１、３および５時間攪拌後の流動性を目視で観察した。また、５時間撹拌後のトナーの安息角を測定した。これらの評価結果を表８に示す。
【００７１】
攪拌後の流動性の目視評価の判断基準を以下に記載する。
○：攪拌初期（１分後）の流動性との違いが確認できない。
△：攪拌初期（１分後）の流動性との違いが確認できるが、流動性には大きな問題はない。
×：明らかに流動性に問題あり。
【００７２】
安息角は、粉体層の重表面が限界応力状態にある場合における、その面と水平面との間の角度である。粉体の安息角の値が小さいほどその粉体の流動性が良くなる。ここでは、５時間撹拌後のトナーの安息角を、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターＰＴ−Ｒを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−９９評価法に準拠して測定した。４０度を基準として、これ以上の角度は流動性が悪い（×）、４０度未満であれば流動性が良い（○）と判定した。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
表８に示した通り、シリカ微粒子を用いた比較例１では１時間攪拌後には流動性の悪化が確認でき、３時間後には大きな変化が認められた。また、ビニル系ポリマーのハイブリッド材料を用いた比較例２は、３時間撹拌後には流動性が悪化し、５時間後には大きな変化が認められた。一方、実施例１〜５に挙げた、本発明の有機・無機複合材料の微粒子を用いた場合には、５時間攪拌後も流動性の変化は認められなかった。