(57)【要約】【課題】酸化チタン及び酸化亜鉛が有する優れた紫外線遮蔽効果を十分に発揮し、のびがよく使用感触に優れ、また白残りせず自然な化粧仕上がり感が得られる日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】 (A)イソノナン酸エステル、(B）酸化亜鉛、(C)酸化チタン及び(D)シリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)イソノナン酸エステル、(B）酸化亜鉛、(C)酸化チタン及び(D)シリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
(A)イソノナン酸エステルを５〜９０重量％の割合で含有する請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【請求項３】
下記(i)〜(iii)に示す要件を少なくとも１つ充足するものである、請求項２記載の日焼け止め化粧料：
(i) (B)酸化亜鉛の配合割合：０．１〜４０重量％、
(ii) (C)酸化チタンの配合割合：０．１〜１０重量％、
(iii) (D)シリコン系界面活性剤の配合割合：０．０１〜２０重量％。
【請求項４】
(A)イソノナン酸エステルの配合割合が５〜７０重量％である請求項２又は３に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項５】
(B)酸化亜鉛の配合割合が１０〜３０重量％である請求項２乃至４のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項６】
(C)酸化チタンの配合割合が１〜５重量％である請求項２乃至５のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項７】
(D)シリコン系界面活性剤の配合割合が０．１〜１０重量％である請求項２乃至６のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項８】
(A)イソノナン酸エステルがイソノナン酸イソノニルである請求項１乃至７のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項９】
(B)酸化亜鉛がシリコン処理を施したものである請求項１乃至８のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１０】
(B)酸化亜鉛がメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛である請求項９記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１１】
(B)酸化亜鉛の平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍである請求項１乃至１０のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１２】
(C)酸化チタンが金属石鹸処理を施したものである請求項１乃至１１のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１３】
(C)酸化チタンがステアリン酸アルミニウム処理酸化チタンである請求項１２記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１４】
(C)酸化チタンの平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍである請求項１乃至１３のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１５】
(D)シリコン系界面活性剤が、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体またはポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体の少なくとも１種である請求項１乃至１４のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１６】
さらにシリコン油を含有する請求項１乃至１５のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１７】
さらに水又はアルコールを含有する請求項１乃至１６のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１８】
水又はアルコールの少なくとも１種を１〜２０重量％の割合で含有する請求項１７に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１９】
さらに紫外線吸収剤を含有する請求項１乃至１８のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料の改良に関する。より詳細には、本発明は製剤安定性に優れ、高ＳＰＦ値を実現できる日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地表に届く紫外線には、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）があるが、そのうち、ＵＶ−Ａは過度に浴びると皮膚に紅斑を惹起させ、急性の炎症反応を起こし、その後黒化をもたらし、皮膚癌の原因の一つとなることが知られている。また、ＵＶ−Ｂは紅斑惹起は弱いが、皮膚の還元メラニンを酸化させてメラニン色素沈着をきたし黒化させたり、長期暴露により皮膚の早期老化の原因となることが明らかになっている。
【０００３】
このように皮膚に及ぼす紫外線の影響が明らかになるにつれて、紫外線遮断効果の高い日焼け止め化粧料に対する要求が高まってきている。紫外線から皮膚を守る指標として、一般にＳＰＦ（Sun Protection Factor）値が用いられ、ＳＰＦ値が高いほど日焼け止め効果が高いとされている。
【０００４】
通常日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ値を得るために、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。
【０００５】
紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収することによって紫外線を遮蔽するものであるが、一般に紫外線吸収剤の吸収帯は２８０〜３５０ｎｍ域に存在するため広帯域の紫外線を防止する上では必ずしも十分ではない。しかも、紫外線吸収剤は皮膚刺激性を有する等、皮膚への安全性において好ましくない面を有しており、このため現在では使用量を控える傾向にある。さらに、配合量の増加によって化粧料への溶解性や安定性等といった製品への影響が問題となる。
【０００６】
一方、紫外線散乱剤は、紫外線を散乱させることによって紫外線を遮蔽するものであり、従来から酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の無機顔料が用いられている。これらは広帯域にわたって紫外線を遮蔽することができ、しかも不活性であるため皮膚安全性も高く、より有用な紫外線遮蔽剤である。
【０００７】
しかしながら、これらの無機顔料、特に酸化チタンや酸化亜鉛は前述するように紫外線遮蔽効果は高いものの、被覆力（隠蔽力）も大きいため、皮膚に塗布すると化粧膜が白くなり、白浮きの原因となる。このため、微粒子状にした酸化チタンや酸化亜鉛を用いることが提案されている（特許文献１〜３等）。これらの粒子は微細であるほど紫外線の遮蔽効果は高く、かつ可視光線部での光透過性が高まるので透明性が高まることが知られている。
【０００８】
しかし、これらの無機顔料の微粒子は一般に凝集性が高く、化粧料等の配合系に微粒子状態で安定的に分散させることは困難である。そのため、期待されるほど紫外線遮蔽効果並びに透明性は得られていないのが実情である。また、これらの微粒子状顔料は光の屈折率が高いため、多量に用いると隠蔽性が高くなり、白浮き等が生じて不自然な化粧仕上がりになってしまう。さらに粒子の凝集によって、化粧料の展延性を妨げ、また皮膚に塗布した時にきしみ感を生じる等、使用上の問題が生じる。
【０００９】
このため、これらの紫外線散乱剤は配合量がおのずと制限され、所望の紫外線遮蔽効果を有する化粧料は得られていない。
【特許文献１】特公昭４７−４２５０２号公報
【特許文献２】特開昭４９−４５０号公報
【特許文献３】特開昭６４−７９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、酸化チタン及び酸化亜鉛が有する優れた紫外線遮蔽効果を十分に発揮し得る日焼け止め化粧料を提供することである。
【００１１】
より詳細には、本発明の目的の一つは、酸化チタン及び酸化亜鉛を配合系に安定して均一的に分散し、さらに再分散性を向上させることによって、高ＳＰＦ値が実現可能で、皮膚に対するのびがよく使用感に優れた化粧料を提供することである。本発明の他の目的は、紫外線吸収剤を含まないか若しくは含んでも少量で、高ＳＰＦ値の実現が可能であり、その結果皮膚刺激性が少なく安全性に優れた日焼け止め化粧料を提供することである。さらに本発明の他の目的は、優れた紫外線遮蔽効果を有するとともに、白浮きせず透明感のある自然な化粧仕上がりが得られる化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なっていたところ、イソノナン酸エステルが酸化チタンの分散剤として極めて有用であり、特に凝集性の強い微粒子状物に対しても優れた分散能があることを見出し、更にシリコン系界面活性剤の存在下では、酸化チタン及び酸化亜鉛の両者を同時に安定的に分散することができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づいて更なる検討を重ねた結果、イソノナン酸エステル及びシリコン系界面活性剤のもとで多量の酸化チタン及び酸化亜鉛を安定的に分散配合することができ、これらの併用によって上記の課題を解決した化粧料が得られることを確認した。さらに得られた化粧料は、皮膚にのびやすく、しかもさっぱりとしていてべたつかない等、使用感においても特に優れており、顔のみならず全身に亘って広く適用され得る日焼け止め化粧料としてきわめて有用であることが確認された。
【００１３】
本発明は、かかる知見に基づいて開発されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は下記に掲げる日焼け止め化粧料である。
（１）(A)イソノナン酸エステル、(B）酸化亜鉛、(C)酸化チタン及び(D)シリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
（２）(A)イソノナン酸エステルを５〜９０重量％の割合で含有する（１）記載の日焼け止め化粧料。
（３）下記(i)〜(iii)に示す要件を少なくとも１つ充足するものである（２）記載の日焼け止め化粧料：
(i) (B)酸化亜鉛の配合割合：０．１〜４０重量％、
(ii) (C)酸化チタンの配合割合：０．１〜１０重量％、
(iii) (D)シリコン系界面活性剤の配合割合：０．０１〜２０重量％。
（４）(A)イソノナン酸エステルの配合割合が５〜７０重量％である（２）又は（３）に記載の日焼け止め化粧料。
（５）(B)酸化亜鉛の配合割合が１０〜３０重量％である（２）乃至（４）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（６）(C)酸化チタンの配合割合が１〜５重量％である（２）乃至（５）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（７）(D)シリコン系界面活性剤の配合割合が０．１〜１０重量％である（２）乃至（６）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（８）(A)イソノナン酸エステルがイソノナン酸イソノニルである（１）乃至（７）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（９）(B)酸化亜鉛がシリコン処理を施したものである（１）乃至（８）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（１０）(B)酸化亜鉛がメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛である（９）記載の日焼け止め化粧料。
（１１）(B)酸化亜鉛の平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍである（１）乃至（１０）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（１２）(C)酸化チタンが金属石鹸処理を施したものである（１）乃至（１１）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（１３）(C)酸化チタンがステアリン酸アルミニウム処理酸化チタンである（１２）記載の日焼け止め化粧料。
（１４）(C)酸化チタンの平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍである（１）乃至（１３）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（１５）(D)シリコン系界面活性剤が、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体またはポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体の少なくとも１種である（１）乃至（１４）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（１６）さらにシリコン油を含有する（１）乃至（１５）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（１７）さらに水又はアルコールを含有する（１）乃至（１６）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
（１８）水又はアルコールの少なくとも１種を１〜２０重量％の割合で含有する（１７）に記載の日焼け止め化粧料。
（１９）さらに紫外線吸収剤を含有する（１）乃至（１８）のいずれかに記載の日焼け止め化粧料。
【００１５】
本発明の日焼け止め化粧料は、（Ａ）イソノナン酸エステル、（Ｂ）酸化亜鉛、（Ｃ）酸化チタン及び（Ｄ）シリコン系界面活性剤を必須成分として含有することを特徴とするものである。以下、かかる各成分について具体的に説明する。
【００１６】
（Ａ）イソノナン酸エステル本発明で用いられるイソノナン酸エステルとしては、特に限定されないが、イソノナン酸と炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコールとのエステルを挙げることができる。好ましくは、総炭素数が１２以上のイソノナン酸エステルである。制限はされないが、具体的には、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸２−エチルヘキシル及びイソノナン酸セトステアリル等を例示することができる。中でもイソノナン酸イソノニルは、粉体成分の分散・安定化により優れており、化粧料により優れた伸びの良さ並びに使用感を付与できることから、特に好ましいイソノナン酸エステルである。これらは一種単独で使用しても、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明の化粧料に用いられるイソノナン酸エステルの配合量は、約５〜９０重量％、好ましくは約５〜７０重量％、より好ましくは約１０〜３０重量％である。５重量％を大きく下回る場合、イソノナン酸エステルのＳＰＦ値への寄与が少なく、また使用感が低下するため、配合するメリットが少ない。またイソノナン酸エステルの配合量が９０重量％を大きく超える場合は、日焼け止め化粧料としての機能を満足させるに十分な他の成分の配合に制約を受けるため好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）酸化亜鉛酸化亜鉛としては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられる酸化亜鉛を広く挙げることができる。好ましくはより分散性に優れたものであり、例えば必要に応じて公知の方法で表面処理したものを用いることができる。
【００１９】
表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。なかでも、シリコン表面処理を施した酸化亜鉛が好ましい。
【００２０】
表面処理に用いられるシリコンは、特に制限されないが、例えばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合体等の各種シリコン油を挙げることができる。好ましくは、メチルハイドロジェンポリシロキサンである。かかるシリコン処理酸化亜鉛の使用は、撥水性、紫外線遮蔽性、透明性、密着性、分散性に富み、優れた日焼け止め化粧料の提供に有用である。
【００２１】
酸化亜鉛の表面処理に用いられるシリコンの量は、シリコン処理酸化亜鉛１００重量％あたり、通常約１〜２０重量％、特に２〜１４重量％、更に２〜１０重量％、また２〜５重量％であることが好ましい。なお、酸化亜鉛のシリコン処理は、特に制限されず、従来公知の方法を適宜選択して行うことができる。
【００２２】
本発明で用いられる酸化亜鉛は、特に制限されないが、通常平均一次粒子径が４０ｎｍ以下のものを挙げることができる。平均一次粒子径が４０ｎｍを大きく超える場合は白浮きや白残りの原因となる傾向にあるからである。粒子径の下限は特に設ける必要はないが、粒径が小さくなればなる程高価になるので経済性を考慮すれば５ｎｍ以上でよい。好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の平均一次粒子径を有するものを挙げることができる。
【００２３】
なお、本発明において平均一次粒子径とは、特に制限されず酸化亜鉛並びに酸化チタンに関して一般的に用いられる方法で測定される一次粒子の径を意味するものであるが、具体的には透過電子顕微鏡写真から、粒子の長軸と短軸の相加平均として求められるものである。
【００２４】
粒子の形態は、特に問うものではなく、一次粒子の状態であっても、凝集した二次集合体を形成したものでもよい。また球状、楕円形状、破砕状等の形状の別を問うものではない。
【００２５】
本発明の化粧料に対する酸化亜鉛の配合量は、特に制限されないが、通常０．１〜４０重量％の範囲から適宜選択することができる。好ましくは１０〜３０重量％である。０．１重量未満の配合量では所望の高ＳＰＦ値を得ることができず、また配合量が４０重量％を大きく超える場合は、製剤化が困難になる傾向にある。
【００２６】
本発明におけるシリコン処理酸化亜鉛のより好ましい態様は、平均一次粒子径が５〜４０ｎｍのジメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛（１〜５重量％の表面処理）であり、好ましい化粧料としてはかかるシリコン処理酸化亜鉛を１０〜３０重量％程度含むものを挙げることができる。
【００２７】
（Ｃ）酸化チタン酸化チタンとしては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられるものを広く挙げることができる。酸化チタンの結晶形態としては、特に問うものではなく、アナターゼ、ルチルまたはブルカイトのいずれであってもよい。
【００２８】
好ましくは紫外線遮蔽力がより高いものであり、かかるものとしては、例えば紫外線散乱効果を高めるために、表面処理が施されたものを挙げることができる。かかる表面処理法としては、通常化粧料で用いられている処理であれば特段の限定を受けずに用いることができ、この様な処理としては、例えば、酸化チタン表面に油脂を吸着させる方法、水酸基等の官能基を利用しエステル化やエーテル化を起こさせた酸化チタンを脂肪酸で処理する脂肪酸処理法、前記方法において、脂肪酸に代えてステアリン酸アルミニウムやステアリン酸亜鉛のような脂肪酸のアルミニウム塩や亜鉛塩を用いる金属石鹸処理法、また脂肪酸に代えてメチルポリシロキサンまたはメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いるシリコン処理法、さらに脂肪酸に代えてパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法等が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、ステアリン酸アルミニウムで処理されたステアリン酸アルミニウム処理酸化チタンである。ステアリン酸アルミニウム処理酸化チタンに含まれるステアリン酸アルミニウムの割合は特に制限されないが、例えば１〜２０重量％を挙げることができる。また酸化チタンの割合としては６０〜９６重量％を挙げることができる。
【００３０】
また、酸化チタンは紫外線散乱効果を高めるために、微粒子状に調製されたものであってもよい。微粒子酸化チタンとしては、制限はされないが、好ましくは平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のものを挙げることができる。平均一次粒子径が３０ｎｍを大きく超える場合は白浮きや白残りの原因となる傾向にあるからである。粒子径の下限は特に設ける必要はないが、粒径が小さくなればなる程高価になるので経済性を考慮すれば５ｎｍ以上でよい。好ましくは１０〜２０ｎｍ程度の平均一次粒子径を有するものを挙げることができる。
【００３１】
本発明の化粧料に用いられる酸化チタンの配合量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％を大きく下回ると高ＳＰＦ値が得られないため、酸化チタンを配合するメリットが少ない。また酸化チタンを１０重量％以上超えて配合すると安定性の面で問題がある。
【００３２】
（Ｄ）シリコン系界面活性剤本発明で用いられるシリコン系界面活性剤としては、特に制限はされないが、シロキサン骨格をポリエーテル基、エポキシポリエーテル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などで変性した非イオン性シリコン系界面活性剤；シロキサン骨格をアンモニウム塩基で変性したカチオン性シリコン系界面活性剤；シロキサン骨格をスルホベタイン基で変性した両性シリコン系界面活性剤などを例示することができる。
【００３３】
ポリシロキサン鎖に変性基を導入したシリコン系界面活性剤を用いることによって、イソノナン酸エステルだけの使用に比べて、製剤における酸化チタン及び酸化亜鉛の分散性及び安定性を有意に向上することができ、更に製剤化に優れた化粧料を調製することができる。
【００３４】
好ましくは、親水性から親油性まで広い範囲に亘って極性の調整が可能である点で、ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を挙げることができる。中でも、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、及びポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体を好適に挙げることができる。なお、これらのシリコン系界面活性剤は、１種単独で用いることも、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
これらシリコン系界面活性剤の本発明の化粧料に対する配合量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満では化粧料の安定性が悪く、また配合量が２０重量％を大きく超える場合はべとつき感が生じて使用感が悪くなる傾向がある。
【００３６】
（Ｅ）他成分（任意成分）
本発明の化粧料には上記した必須成分の他に、更にシリコン油、紫外線吸収剤、水並びにアルコールを配合することができる。
【００３７】
シリコン油としては、一般に化粧料に用いられるものを広く挙げることができる。具体的には、特に制限されないが、メチルポリシロキサン、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を例示することができる。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンである。なお、これらは１種単独で用いることも、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
本発明の化粧料には、このようなシリコン油を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の割合で配合することができる。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、一般に化粧料に用いられるものを広く挙げることができる。具体的には、特に制限されないが、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、シノキサート、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ケイ皮酸ベンジル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；オキシベンゾン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［N，N−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤；サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸オクチル、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、グアイアズレン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン、パラヒドロキシアニソール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等が挙げられる。中でも好ましくは、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリルであるが、特に制限されない。なお、これらは１種単独で用いても、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
本発明の化粧料には、このような紫外線吸収剤を必要に応じて、０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の割合で配合することもきる。
【００４１】
アルコールとしては、特に制限されないが、直鎖状又は分岐状のアルコールを挙げることができる。具体的には、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコールを例示することができる。好ましくはエタノールである。
【００４２】
アルコールを配合することにより、本発明の化粧料はのび、清涼感などの使用感を向上することができる。また、アルコールに代えて又はアルコールと組み合わせて水を用いることもできる。
【００４３】
本発明の化粧料には、これらのアルコール及び／又は水を１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で配合することができる。
【００４４】
本発明の化粧料は、さらに上記成分に加えて、通常化粧品に用いられる他の成分を、必要に応じて適宜配合することができる。これらの成分としては、酸化亜鉛・酸化チタン以外の紫外線散乱剤、皮膜形成剤、保湿剤、ビタミン剤、抗炎症剤、液状油分、増粘剤、保存剤、香料等を例示することができる。これらの成分はそれぞれ一種単独で用いても良いし、また二種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
紫外線散乱剤としては、特に制限されないが、例えば酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸チタン、ケイ酸亜鉛、無水ケイ酸及びケイ酸セリウム等の無機化合物や、それらの無機化合物をマイカやタルク等の無機粉体に被覆したり、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂粉体に複合化したもの、さらにシリコン油や脂肪酸アルミニウム塩等で処理したもが挙げられる。本発明の化粧料に、酸化チタン及び酸化亜鉛に加えて、これらの紫外線散乱剤の一種あるいは二種以上を用いることによって、より一層紫外線防止効果が向上するものと期待できる。
【００４６】
皮膜形成剤としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルシロキシケイ酸をメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコン油と混合したものを挙げることができる。
【００４７】
保湿剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、キチン・キトサン、トレハロース、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳清、アロエエキス、オウバクエキス、オトギリソウエキス、カンゾウエキス、キイチゴエキス、キウイエキス、クチナシエキス、コメヌカエキス、シソエキス、シルク末、セージエキス、タイムエキス、チャエキス、トマトエキス、納豆エキス、ハマメリスエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、モモ葉エキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユリエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、ローズマリーエキス、加水分解ケラチン、プラセンタエキス、ローヤルゼリーエキス、トウキンセンカエキス、マロニエエキス等を挙げることができる。
【００４８】
ビタミン剤としては、特に制限されないが、例えば、塩酸ピリドキシン、パントテニルアルコール、アスコルビン酸、モノステアリン酸アスコルビル、モノパルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム、天然ビタミンE、酢酸トコフェロール等を挙げることができる。
【００４９】
抗炎症剤としては、特に制限されないが、例えば、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸及びその誘導体；グリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸及びその誘導体；アラントイン、トラネキサム酸、亜鉛華、ヒノキチオール、アズレン等を挙げることができる。
【００５０】
液状油分としては、特に制限されないが、アボガド油、オリブ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ナタネ油、ヒマシ油、ホホバ油、α―オレフィンオリゴマー、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、オレイン酸、イソステアリン酸等を挙げることができる。
【００５１】
増粘剤としては、特に制限されないが、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、キサンタンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト、デキストリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００５２】
保存剤としては、特に制限されないが、安息香酸、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ベンジル、パラオキシ安息香酸メチル、イソプロピルメチルフェノール、フェノキシエタノール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の日焼け止め化粧料は、日焼け止め効果を奏する化粧料であればよく、その適用対象を特に限定するものではない。具体的には、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドウ、おしろい、化粧下地、クリームファンデーション、液状ファンデーション、日焼け止め用クリーム、日焼け止め用ローション、サンスクリーンオイル、サンスクリーンジェルなどの各種の化粧料を例示することができるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、その形状も特に制限されることなく、上記態様に応じて所望の形状に調製することができる。例えば、クリーム状、スティック状、ぺースト状、ゲル状、乳液状、パウダー状、スプレー状、液状などに調製することができる。好ましくは、乳液状、スプレー状、ゲル状、クリーム状である。さらに好ましくは乳液状及びスプレー状である。本発明の化粧料は好適には乳化状態であり、なかでも好ましくは油中水型（Ｗ／Ｏ）を挙げることができる。
【００５５】
本発明の化粧料は、特に制限されず、各成分を常法に従って混合撹拌することによって調製することができる。制限はされないが、例えば、酸化亜鉛及び酸化チタン並びに油性成分をあらかじめ混合撹拌した後、水性成分を配合し、再び混合撹拌する方法を例示することができる。粉体成分をより分散させるために、ディスパーやホモミキサー等の撹拌機を用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記において特に言及しない限り、各成分の配合量は重量％で示されるものとする。
【００５７】
実施例１〜２、比較例１〜４
表１に記載される処方に従って、日焼け止め乳液を作成した。具体的には、各処方に記載の精製水及びエタノール以外の成分を混合し、ディスパー及びホモミキサーで撹拌した後、精製水及びエタノールを配合し、更にディスパー及びホモミキサーで撹拌して日焼け止め乳液を調製した。調製した乳液は、栓付きプラスティック製容器及び非遮蔽性のガラス瓶に分注した。
【００５８】
【表１】
2005187485.tif 000002
【００５９】
上記で得られた実施例１及び２並びに比較例１〜４の日焼け止め化粧料について、それぞれ日焼け止め効果、調製直後の分散性及び苛酷試験による安定性（温度安定性、輸送安定性）を測定した。またモニター２０名にそれぞれ使用してもらい、(1)のび・塗り心地、(2)ざらつき感、(3)白残り、(4)耐水性、(5)しっとり感、(6)べとつき感、(7)脱脂及び(8)脂浮きの８項目についてアンケートをとって、その結果から、本発明の化粧料の使用感を評価した。各評価の基準は下記のとおりである。
【００６０】
１．日焼け止め効果
日本化粧品工業連合会の方法（平成４年１月１日通達）に準じて、ＳＰＦ値を測定した。
【００６１】
＜評価基準＞
◎：ＳＰＦ値が７０以上
○：ＳＰＦ値が５０〜７０
△：ＳＰＦ値が２０〜５０
×：ＳＰＦ値が２０未満。
【００６２】
２．調製直後の分散性
化粧料製剤を調製した後、スライドガラス上に製剤の一部をとり、目視及び顕微鏡により粉体の分散を観察した．
＜評価基準＞ 
◎：良好。粉体の凝集が認められない．
○：やや良好。１ｍｍ以下の粉体の凝集体が認められる．
△：やや劣る。１〜２ｍｍの粉体の凝集体が認められる．
×：劣る。２ｍｍ以上の粉体の凝集体が認められる。
【００６３】
３．苛酷試験による安定性
(1) 温度安定性
製剤をガラス瓶並びにプラスチック容器に充填し、４℃、２５℃、４０℃及び５０℃の温度条件下に２週間保存して、各製剤の変化の度合い（変色の有無、臭い、粉体の沈降凝集、比重、粘度、乳化状態）及び振盪後の粉体の再分散性（分散に必要な振盪回数、分散性、比重、粘度）を観察した。
【００６４】
(2) 輸送安定性
製剤をプラスチック容器に充填し、正立・倒立。横転の各方向に並べてダンボール箱に梱包し、大阪〜東京・福岡・札幌間往復のトラック輸送を行い、各製剤の変化の度合い（変色の有無、臭い、粉体の沈降凝集、比重、粘度、乳化状態）及び振盪後の粉体の再分散性（分散に必要な振盪回数、分散性、比重、粘度）を観察した。
【００６５】
＜評価基準＞
(i)製剤の変化の度合い
◎：良好。製造時とほぼ同様の状態である．
○：やや良好。変色・変臭、粉体の沈降凝集、比重変化、粘度変化、製剤の分離がやや認められる．
△：やや劣る。変色・変臭、粉体の沈降凝集、比重変化、粘度変化、製剤の分離が明らかに認められる．
×：劣る。変色・変臭、粉体の沈降凝集、比重変化、粘度変化、製剤の分離が著しく認められる。
【００６６】
(ii)振盪後の粉体の再分散性
◎：良好。製造時とほぼ同様の状態まで速やかに回復する．
○：やや良好。振盪回数を要するが製造時に近い状態まで回復する．
△：やや劣る。振盪回数を増やすと回復はするが、製造時の状態に比べてやや悪い．
×：劣る。振盪回数に関わらず、回復が認められず、粉体の再分散性が著しく悪い。
【００６７】
４．使用感
上記８項目（(1)のび・塗り心地、(2)ざらつき感、(3)白残り、(4)耐水性、(5)しっとり感、(6)べとつき感、(7)脱脂及び(8)脂浮き）について、アンケートの結果から次の基準で評価した。
◎：２０名中、１５名以上が良好と回答した。
○：２０名中、１０〜１４名が良好と回答した。
△：２０名中、５〜９名が良好と回答した。
×：２０名中、４名未満が良好と回答した。
【００６８】
結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2005187485.tif 000003
【００７０】
この結果からわかるように、(A)イソノナン酸エステル、(B）酸化亜鉛、(C)酸化チタン及び(D)シリコン系界面活性剤の４成分を含有する本発明の化粧料は、それらのいずれかを含まない比較例の化粧料に比べて、有意に分散性並びに安定性に優れており、それに伴って、日焼け止め効果及び使用感に優れていた。
【００７１】
特に実施例１からわかるように、本発明の化粧料は紫外線吸収剤を含まなくても有意に紫外線遮蔽効果に優れており、皮膚安全性の面においても有用である。また本発明の化粧料は、皮膚へののびがよく、使用時のきしみやざらつき感がなく、しかもさらっとした感触でべとつかないといった誠に使用感触に優れたものであった。さらに、皮膚への白のこりがなく、化粧仕上がりに優れていた。さらにまた、本発明の化粧料は、耐水性にも優れており、特に夏場に屋外や海・プールなどの水場で使用される日焼け止め化粧料として極めて有用であることが確認された。比較例１との比較からわかるように、これらの各効果はエステル油として特定のイソノナン酸エステルを用いることによって得られた特有の効果である。
【００７２】
実施例３〜６
実施例１に記載される方法と同様にして、表３に記載される処方に従って、日焼け止め乳液を作成した。
【００７３】
【表３】
2005187485.tif 000004
【００７４】
得られた化粧料についても上記実施例と同様に、日焼け止め効果、分散性及び安定性及び使用感を調べた結果、表４に示すようにいずれも良好の結果が得られた。また、化粧料の伸び・塗り心地及びべとつき感のなさといった使用感に関しては、イソノナン酸エステルとして特にイソノナン酸イソノニルの使用が好ましかった。
【００７５】
【表４】
2005187485.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月25日(2005.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)イソノナン酸エステル、(B）平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの酸化亜鉛、(C) 平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍの酸化チタン及び(D)シリコン系界面活性剤を含有する日焼け止め化粧料。
【請求項２】
(B)酸化亜鉛がメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛である請求項１に記載する日焼け止め化粧料。
【請求項３】
(B)酸化亜鉛の配合割合が１０〜３０重量％である請求項１または２に記載する日焼け止め化粧料。
【請求項４】
(C)酸化チタンの配合割合が１〜５重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載する日焼け止め化粧料。
【請求項５】
(C)酸化チタンが金属石鹸処理を施したものである請求項１乃至４のいずれかに記載する日焼け止め化粧料。
【請求項６】
乳液である請求項１乃至５のいずれかに記載する日焼け止め化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明は下記に掲げる日焼け止め化粧料である。
（１） (A)イソノナン酸エステル、(B）平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの酸化亜鉛、(C) 平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍの酸化チタン及び(D)シリコン系界面活性剤を含有する日焼け止め化粧料。
（２） (B)酸化亜鉛がメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛である（１）に記載する日焼け止め化粧料。
（３） (B)酸化亜鉛の配合割合が１０〜３０重量％である（１）または（２）に記載する日焼け止め化粧料。
（４） (C)酸化チタンの配合割合が１〜５重量％である（１）乃至（３）のいずれかに記載する日焼け止め化粧料。
（５） (C)酸化チタンが金属石鹸処理を施したものである（１）乃至（４）のいずれかに記載する日焼け止め化粧料。
（６） 乳液である（１）乃至（５）のいずれかに記載する日焼け止め化粧料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（Ａ）イソノナン酸エステル
本発明で用いられるイソノナン酸エステルとしては、特に限定されないが、イソノナン酸と炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコールとのエステルを挙げることができる。好ましくは、総炭素数が１２以上のイソノナン酸エステルである。制限はされないが、具体的には、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸２−エチルヘキシル及びイソノナン酸セトステアリル等を例示することができる。中でもイソノナン酸イソノニルは、粉体成分の分散・安定化により優れており、化粧料により優れた伸びの良さ並びに使用感を付与できることから、特に好ましいイソノナン酸エステルである。これらは一種単独で使用しても、また２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（Ｂ）酸化亜鉛
酸化亜鉛としては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられる酸化亜鉛を広く挙げることができる。好ましくはより分散性に優れたものであり、例えば必要に応じて公知の方法で表面処理したものを用いることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（Ｃ）酸化チタン
酸化チタンとしては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられるものを広く挙げることができる。酸化チタンの結晶形態としては、特に問うものではなく、アナターゼ、ルチルまたはブルカイトのいずれであってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（Ｄ）シリコン系界面活性剤
本発明で用いられるシリコン系界面活性剤としては、特に制限はされないが、シロキサン骨格をポリエーテル基、エポキシポリエーテル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などで変性した非イオン性シリコン系界面活性剤；シロキサン骨格をアンモニウム塩基で変性したカチオン性シリコン系界面活性剤；シロキサン骨格をスルホベタイン基で変性した両性シリコン系界面活性剤などを例示することができる。