(57)【要約】【課題】耐摩耗性とグリップ特性を高次にバランスさせたゴム組成物および、それを用いたタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を５〜２００重量部配合し、得られたゴム組成物を用いてタイヤを得る。前記共重合体としては、重量平均分子量が２０００〜５００００のものが好ましく、エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を５〜２００重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の重量平均分子量が２０００〜５００００である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体がエチレン−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物からなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびタイヤに関し、とりわけタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤをはじめとした競技用タイヤのトレッドゴムには、一般的に高いグリップ性能および耐摩耗性の両立が要求される。
【０００３】
従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを充填したゴム組成物、あるいは該ＳＢＲ、該高軟化点樹脂、該軟化剤または該カーボンブラックを組み合わせて配合したゴム組成物が知られている。しかし、Ｔｇの高いＳＢＲをゴム成分として使用した場合、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、軟化剤またはカーボンブラックを高充填した場合、あるいは粒子径の小さいカーボンブラックを充填した場合、軟化剤またはカーボンブラックの分散性が低下する、あるいは破壊強度または耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
この点を改良する手法として、低分子量ＳＢＲを用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、低分子量といえどもＳＢＲは架橋性を有する二重結合があるので、一部の低分子量成分はマトリックスのゴムと架橋を形成してマトリックスに取り込まれてしまい、充分なヒステリシスロスや破壊強度が得られないという問題があった。また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするために二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリックスとの相溶性が著しく悪化し、その結果、破壊特性が低下したり、低分子量成分がブリードしてくるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐摩耗性とグリップ特性を高次にバランスさせたゴム組成物および、それを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を５〜２００重量部含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【０００８】
前記オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２０００〜５００００であることが好ましい。また、前記オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は、前記ゴム組成物からなるタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を配合することにより、耐摩耗性とグリップ特性を高次にバランスさせたゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分およびオレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体からなる。
【００１２】
本発明に使用されるジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記ジエン系ゴム成分のなかでも、グリップ性能と耐摩耗性のバランスの点から、ＳＢＲが好ましく用いられる。ＳＢＲを用いる場合、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、―５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−５０℃未満ではグリップ性能が充分ではない傾向がある。また、Ｔｇは０℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。Ｔｇが０℃をこえると低温時のグリップ性能が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明に使用されるオレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体におけるオレフィンのモノマー成分としては、たとえば、エチレン、プロプレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−デセンなどのオレフィンがあげられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合してもよい。なかでも汎用性、経済性、反応性等の点で、エチレンが好ましい。
【００１５】
前記オレフィンモノマーユニット比は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。オレフィンモノマーユニット比が５重量％未満では加硫中に架橋阻害が生じるため、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、オレフィンモノマーユニット比は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。オレフィンモノマーユニット比が８０重量％をこえるとマトリックスのゴム成分とオレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の相溶性が悪化し、ブリードアウトしやすくなる傾向がある。
【００１６】
共役ジエンのモノマー成分としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタンジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどがあげられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合してもよい。なかでも汎用性、経済性、反応性等の点で、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１７】
前記共役ジエンモノマーユニット比は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。共役ジエンモノマーユニット比が５重量％未満ではマトリックスのゴム成分とオレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の相溶性が悪化し、ブリードアウトしやすくなる傾向がある。また、共役ジエンモノマーユニット比は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。共役ジエンモノマーユニット比が８０重量％をこえると加硫中に架橋阻害が生じるため、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１８】
芳香族ビニルのモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素モノマーがあげられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合してもよい。なかでも汎用性、経済性、反応性などの点で、スチレンが好ましい。
【００１９】
前記芳香族ビニルモノマーユニット比は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。芳香族ビニルモノマーユニット比が５重量％未満ではグリップ性能の向上効果が小さい傾向がある。また、芳香族ビニルモノマーユニット比は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。芳香族ビニルモノマーユニット比が７０重量％をこえると低温時のグリップ性能の向上効果が小さい傾向がある。
【００２０】
前記各モノマーの組み合わせとしては、具体的には、エチレン−ブタジエン−スチレン、プロピレン−ブタジエン−スチレン、プロピレン−イソプレン−スチレン、エチレン−イソプレン−スチレンなどがあげられる。とくに汎用性、経済性、耐熱性等の点で、エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
前記各モノマーの配列としては、ブロック、ランダムのどちらでもよいが、グリップ性能と耐摩耗性のバランスの観点からは、ランダムであることが好ましい。
【００２２】
前記オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上がとくに好ましい。重量平均分子量が２０００未満であると耐摩耗性が充分に得られない傾向がある。また、該共重合体の重量平均分子量は、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下がとくに好ましい。５００００をこえるとグリップ性能が低下する。
【００２３】
前記オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましい。分子量分布が２をこえると、耐摩耗性、耐熱性等の耐久性が低下する傾向がある。
【００２４】
前記オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の含有量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上である。５重量部未満ではグリップ性能の改善効果が小さい。また、該共重合体の含有量は、２００重量部以下であり、好ましくは１８０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。２００重量部をこえると耐摩耗性が低下する。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、さらに補強用充填剤を含有することが好ましい。補強用充填剤としては、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
前記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、とくには１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。チッ素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、チッ素吸着比表面積は、２８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、とくには２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。２８０ｍ2／ｇをこえると、良好な分散が得られにくく耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２７】
前記カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上、とくには２０重量部以上であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、２００重量部以下、とくには１５０重量部以下であることが好ましい。２００重量部をこえると加工性が低下する傾向がある。前記補強用充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
さらに、本発明のゴム組成物には、前記成分の他にゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００２９】
軟化剤を配合する場合、軟化剤の含有量は、前記ジエン系ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましい。軟化剤の含有量が１００重量部をこえるとグリップ性能、操縦安定性等が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を、とくにトレッド部に用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、グリップ性能、耐摩耗性のバランスに優れるものである。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３２】
製造例１〜３（オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の合成）
充分にチッ素置換した５０ｍＬ容器に、トルエン１５ｍＬ、シクロペンタジエニルトリフェノキシチタンおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（［Ａｌ］／［Ｔｉ］＝５００、［Ａｌ］＝３．４ｍｏｌ／Ｌ）４ｍＬ、スチレン４ｍＬ、ブタジエン４ｍＬを入れた。７０℃で攪拌しながらエチレンを分圧が１．２ｋｇ／ｃｍ2になるように入れ、１時間重合したのち、メタノール−塩酸（２％）溶液を入れて反応を停止させて、オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体１を得た。
【００３３】
共重合体２、３については、仕込み量、反応温度、反応時間等を変え、同様の処方により合成した。
（共重合体２〜３の構造式）
【００３４】
【化１】
2005220313.tif 000002
【００３５】
製造例４（スチレン−ブタジエン共重合体の合成）
充分にチッ素置換された５０ｍＬの容器に、シクロヘキサン１５ｍＬ、１，３−ブタジエン２ｍＬ、スチレン１ｍＬ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬを入れた。これにｎ−ブチルリチウム０．３ｍｍｏｌを加えたのち、４０℃で５分間重合を行ない、メタノールを入れて反応を停止した。
【００３６】
（重量平均分子量Ｍｗ）
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレン換算した。
【００３７】
（モノマーユニット比）
２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ  ＮＭＲを測定した。
シグナルＡ：δ６．５−７．５ｐｐｍのスチレン部のベンゼン環のプロトン（−Ｃ6Ｈ5）、
シグナルＢ：δ５．２−５．８ｐｐｍのブタジエン部のメチンプロトン（−ＣＨ＝）、
シグナルＣ：δ４．７−５．２ｐｐｍのブタジエン部の１，２結合によるメチレンプロトン（＝ＣＨ2）、
シグナルＤ：δ０．５−３．０ｐｐｍの単結合のメチレンプロトン（−ＣＨ2−）メチンプロトン（−ＣＨ−）、
から、以下の式によりモノマーユニット比を求めた。
［エチレン］：［ブタジエン］：［スチレン］＝
｛−３［Ａ］／５−２［Ｂ］−２［Ｃ］＋［Ｄ］｝／４：
［Ｂ］／２＋［Ｃ］／２：
［Ａ］／５
【００３８】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ；旭化成工業（株）のＴＵＦＤＥＮＥ３３３０（Ｔｇ：−４３℃）
カーボンブラック；昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ１１０（チッ素吸着比表面積：１４３ｍ2／ｇ）
オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体１；重量平均分子量Ｍｗ＝２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３４、［エチレン］：［ブタジエン］：［スチレン］＝２１：６５：１４
オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体２；重量平均分子量Ｍｗ＝５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４２、［エチレン］：［ブタジエン］：［スチレン］＝２０：６７：１３
オレフィン−共役ジエン−芳香族ビニル共重合体３：重量平均分子量Ｍｗ＝５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５、［エチレン］：［ブタジエン］：［スチレン］＝１８：６８：１４
スチレン−ブタジエン共重合体：重量平均分子量Ｍｗ＝２５００、［ブタジエン］：［スチレン］＝８５：１５
軟化剤：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−１６
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００３９】
実施例１〜３および比較例１〜２
表１に示す配合処方にしたがって混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００４０】
（グリップ性能）
前記のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤを作製した。このタイヤを用いて、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００４１】
（耐摩耗性）
前記タイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを計測し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性がよいことを示す。
【００４２】
それぞれの試験結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005220313.tif 000003