(57)【要約】【課題】  普通紙において、信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印刷品質の優れた速乾性の印刷画像が得られるインクジェット印刷用の自己分散型水性顔料ブラックインク組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）主溶媒としての水と、（ｂ）８０〜２００ナノメートルの平均粒子径を有する自己分散型ブラック顔料と、（ｃ）ポリアクリルアミドポリマーと、（ｄ）水混和性溶媒および界面活性剤から選択された少なくとも１つの物質とを含む水性インク組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主溶媒としての水と、
（ｂ）８０〜２００ナノメートルの平均粒子径を有する自己分散型ブラック顔料と、
（ｃ）ポリアクリルアミドポリマーと、
（ｄ）水混和性溶媒および界面活性剤から選択された少なくとも１つの物質とを含む水性インク組成物。
【請求項２】
表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ポリアクリルアミドポリマーの重量平均分子量が１０００〜２０、０００ｇ／ｍｏｌｅである請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記自己分散型ブラック顔料０．１〜１５重量％と、ポリアクリルアミドポリマー０．１〜１０重量％と、水性キャリア媒体７５〜９９．８重量％を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体に付着させることを特徴とする記録方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物の液滴を吐出させて記録媒体上に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物を用いて記録された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散型顔料水性インク組成物に関する。とりわけ普通紙において、信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印刷品質の優れた速乾印刷画像が得られるインクジェット印刷用の自己分散型顔料水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、コンピュータにより発生するデジタル信号にプリンタが応答してインク滴を生成する非インパクト印刷法である。インク滴は、紙や透明フィルム等の基材に付着する。インクジェットプリンタは、印字品質、低コスト、比較的静かな動作音、グラフィック形成能により、広く普及している。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用されるインクは、染料系インクまたは顔料系インクに分類できる。染料系インクは、ほとんどの用途において満足できるものであるが、一般的に耐光性および耐水性に劣ることがある。印刷物にはある程度の耐久性が期待されるため、染料系インクにより得た印刷画像が、耐光性および耐水性において劣ることは問題となる。一方、顔料系インクは、耐光性および耐水性に優れている。したがって、耐久性が求められる印刷物においては、染料系インクよりも顔料系インクが一般的に好ましい。
【０００４】
インクジェット記録において、主に以下の３つの事項が重要とされている。すなわち、（１）信頼性、（２）乾燥速度および（３）印刷品質である。信頼性は、一般に以下の４つの基準で評価される。その第一は、インク滴重量が経時的に変化せず、かつ良好な飛翔性が維持されることを内容とする、連続印刷条件下における耐久性である。良好な飛翔性とは、ノズルから吐出されるインク滴の角度のずれがノズル面に対して垂直から±０．５°内であることを意味する。その第二は、印刷が停止している間に、ノズルが目詰まりしないことを内容とする、断続的印刷条件下における耐久性である。その第三は、ノズルに対して限定された量の吸引操作を行なうことにより、最初の印刷動作と変わらない印刷動作（インク滴重量および良好な飛翔性）を回復できることを内容とする、プリントヘッド内でのインクの長期保存耐久性である。その第四は、２つの極端な温度条件下における保存、および長時間にわたる２つの極端な温度サイクルでのインクの化学的および物理的安定性である。
【０００５】
インクの乾燥速度は、プリンタの処理速度を決定する重要な因子である。ページプリンタでは、印刷された用紙上のインクは、次の用紙が接触する前に乾燥状態になければならない。もしインクが乾燥していないならば、汚れが生じる。
【０００６】
印刷品質は、一般に、２つの一般的な因子により定義される。すなわち、（１）カラー特性、および（２）非カラー画像特性である。インクのカラー特性は、光学濃度および色相を決定する色座標により測定される。また、画像の精細度を決定する非カラー特性とは、解像度（単位面積当たりのドット数）、１滴当たりの占有領域、エッジの鋭さもしくは鮮鋭度、およびサテライト（印刷文字の周囲の漂遊液滴）もしくはフェザリング（ヒゲ状にじみ）等のドット周囲の欠陥の程度を意味する。
【０００７】
インクジェット記録において重要な課題は、「普通紙」において得ることができる黒色文字の印刷物品質のレベルである。ここで「普通紙」とは、広範な多種多様な市販の紙、とりわけ静電コピーに用いられる紙を意味する。このような市販の紙は、インクジェットプリンタのみに適合された独特の構造、組成または狭い特性のものとはされていない。普通紙の印刷品質は、一般的に以下の２つの基準により評価される。第１の印刷品質基準は、光学濃度である。一般に、光学濃度はハーフトーンのない純色のベタブロックで測定される。光学濃度が高いブラックインクにより得られる印刷画像は、一般に、光学濃度が低いブラックインクによるものよりも消費者に好まれる。第２の印刷品質基準は、印刷画像のエッジの鋭さまたは鮮鋭度およびフェザリングがないことにより定義される。このような特性は、比較的小さいフォントを使用して文字を印刷した場合に非常に容易に観察できる。鮮鋭かつフェザリングがない文字は、不明瞭またはセルロース繊維の長さ方向に沿ったフェザリングによるにじんだ文字よりも、消費者に好まれる。したがって、鮮鋭な文字画像が得られるインクが望ましい。
【０００８】
最近、普通紙に優れた印刷物品質を実現できるインクジェットプリンタが、益々求められている。本発明における主な焦点は、普通紙における印刷文字画像の光学濃度値の高さという観点からの黒色文字の印刷物品質である。
【０００９】
インクジェットプリンタで使用するインクの信頼性、速い乾燥速度、普通紙における印刷品質に関しては、速乾性インク組成物において自己分散型顔料を使用することが一般的な１つの方法である。「自己分散型」という表現が一般的に示すように、このような顔料は、水性キャリア中で顔料分散を安定させるための分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を必要としない。顔料を自己分散型にするために、顔料粒子の表面に電荷を有する官能基を十分な数ほど意図的に導入させる方法を取る。この方法は、カーボンブラック（ブラック顔料）に広く適用されている。自己分散型ブラック顔料の製造方法の例として、以下の方法が挙げられる。最も一般的な方法は、さまざまな酸化剤を使用してカーボンブラックを酸化する方法である。カーボンブラックのスルホン化も提案されている。カーボンブラック顔料表面に電荷を有する官能基を導入させる別の代表的なプロセスでは、顔料とアリールジアゾニウム塩を反応させる。この方法では、電荷を有する官能基は、アリールジアゾニウム塩のアリール基部分に共有結合されている。この方法の最も一般的な態様では、スルホン酸基またはカルボン酸基のいずれかが電荷を有する官能基である。
【００１０】
第１に、信頼性に関しては、自己分散型顔料は、その定義により、水性キャリア中で安定した顔料分散を得るための分散剤、例えば高分子分散剤や界面活性剤を必要としないため、有利である。一般的に非自己分散型顔料は、水混和性溶媒および界面活性剤要素の種類と量を慎重に選択しなかった場合、沈殿凝集およびゲル化が生じやすくなる。一方、「自己分散型」である自己分散型顔料は、インク組成物の構成要素として使用されている多種多様の水混和性溶媒および界面活性剤と適合している。
【００１１】
第２に、乾燥速度に関して、溶媒／界面活性剤が引き起こす沈殿凝集／ゲル化に関する自己分散型顔料の耐久性により、当業者は、浸透性が高く、同時に速乾性であるインクを容易に生成できる。高い浸透性と速乾性をもたらす溶媒および界面活性剤の組み合わせにより、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍであるインクを得ることができる。一般的に、高い浸透性を備える速乾性インクを生成するために使用される溶媒および界面活性剤は、非自己分散顔料の沈殿凝集／ゲル化を引き起こす溶媒および界面活性剤と同等である。よって、信頼性のある速乾性インクを得るには、自己分散型顔料が絶対的に有利である。
【００１２】
第３に、普通紙での印刷品質に関して、インク組成に自己分散型顔料を使用する水性顔料系ブラックインクには優位な点がある。とりわけ、印刷品質における優位性は、自己分散型顔料を使用した場合、顔料成分の比率が比較的高いインクを生成できるという事実に基づく。普通紙にインクが印刷される場合、一般的に、顔料成分比率が高いと、光学濃度が高くなる。ブラックインクでも、顔料成分比率が高いと、普通紙において、光学濃度が高くなる。それでもなお、信頼性の観点からは、より少ない顔料成分で光学濃度が高くなることが望ましい。顔料成分比率が高いインクは信頼性に欠ける傾向にあり、例えば、飛翔性、断続的印刷における耐久性、およびプリントヘッド内での長期保存に関して耐久性に劣る。信頼性と光学濃度の高さに関するトレードオフが作用するが、非自己分散型顔料インク組成物と比較すると、自己分散顔料インク組成物の方が、上記のトレードオフに関しては全般的に優位である。
【００１３】
光学濃度の高い顔料系ブラックインクを得るために、顔料成分の濃さの他に、いくつかの重要な因子が明らかになっている。１つの重要な因子は、自己分散型または非自己分散型顔料のカーボンブラックが高度な構造を備えていることである。カーボンブラック顔料の「構造」の意味は、全く曖昧であるというわけではないが、その定義は未だにはっきりしていない。しかしながら、いくつかの一般的な点が浮かび上がってきた。例えば、顔料によるフタル酸ジブチルの吸着量に対する顔料の表面積の比率の値が低い場合、類似インク顔料成分の光学濃度値は高くなる傾向にある。また、他の例として、約８０ナノメートル未満の平均粒子径である類似インクより、約８０ナノメートル以上の平均粒子径であるブラック顔料インクは、光学濃度値が高くなる傾向にある。しかし、平均粒子径が約２００ナノメートルを超えるインクは、時間が経つにつれ沈殿が生じやすくなり、出力値に一貫性がないことに注意しなければならない。
【００１４】
光学濃度の高い顔料ブラックインクを得るためには、上記の因子、すなわち、顔料成分、顔料構造、平均顔料粒子径を最大限に利用することが重要である。これらの因子は、自己分散型ブラック顔料の場合、優先的に最適化することが可能である。光学濃度の高い文字画像が得られる、信頼性のある速乾性インクを得るためには、インク組成物、特にポリマー添加剤に関して、最適化することが、さらに、重要である。
【００１５】
そのようなポリマー添加物の１つとして、ポリアクリルアミドがインクジェット用インクに広く使用されている。しかしながら、自己分散型顔料に基づき印刷されたブラックインクの光学濃度を改善するという有用性がそれにあることは、これまで認識されていなかった。いくつかの先行技術の実施例が以下に詳しく説明してある。これらの全ての実施例の問題点は、顔料／ポリアクリルアミドの組み合わせが、普通紙において優れた印刷品質であることを示すだけの必要な信頼性、速乾性および高い光学濃度値を達成しないことである。
【００１６】
米国特許第５,２８１,２６１号明細書においては、水性液体溶媒、顔料粒子および顔料粒子の存在のもとビニル芳香族塩を重合して生成されたビニル芳香族塩の重合体からなるインク組成物が請求されている。米国特許第５,２８１,２６１号明細書の発明者によると、重合塩は、顔料粒子の分散剤または安定剤として機能し、また、水性媒体中のコロイドの安定性を高める。また米国特許第５,２８１,２６１号明細書には、ポリアクリルアミドを含むポリマー群から選択された水溶性ポリマー添加物も含有するインクジェット用インク組成物が請求されている。米国特許第５,２８１,２６１号明細書の顔料粒子は自己分散型顔料ではないため、このインク組成物には、自己分散型顔料を含むインクのような信頼性があるとは期待されていない。同様に、このインク組成物には、普通紙において、自己分散型顔料を含むインクのような印刷品質があるとは期待されていない（特許文献１参照）。
【００１７】
米国特許第５,７１２,３３８号明細書においては、ポリアクリルアミドを含むインクジェット用インクが請求されている。この発明によるインクは、水性キャリア媒体、不溶性顔料着色剤、構造化ポリマー分散剤および５００〜１００,０００の重量平均分子量である成膜ポリアクリルアミドからなる。このインク組成物中の構造化ポリマー分散剤の機能は、水性キャリア中で不溶性顔料着色剤を分散することである。米国特許第５,７１２,３３８号明細書の不溶性顔料粒子が自己分散型顔料ではなく、それらを分散するために構造化ポリマー分散剤を必要とするため、このインク組成物には、自己分散型顔料を含むインクのような信頼性があるとは期待されていない。同様に、このインク組成物には、普通紙において、自己分散型顔料を含むインクのような印刷品質があるとは期待されていない（特許文献２参照）。
【００１８】
米国特許第５,７７２,７４６号明細書においては、グリセロールおよび１,３−プロパンジオール、水性または水分散性キャリア樹脂および樹脂分散剤からなる水性媒体に分散された顔料を含むインクジェット記録溶液が請求されている。米国特許第５,７７２,７４６号明細書においては、キャリア樹脂がポリアクリルアミドを含むキャリア樹脂群から選択されたインクジェット記録溶液が請求されている。米国特許第５,２８１,２６１号明細書における顔料は、樹脂系分散剤、界面活性剤等とともに分散されるので、自己分散型顔料ではない。したがって、このインク組成物には、自己分散型顔料を含むインクのような印刷品質があるとは期待されていない。同様に、このインク組成物には、普通紙において、自己分散型顔料を含むインクのような印刷品質があるとは期待されていない（特許文献３参照）。
【００１９】
米国特許第５,８５１,５９０号明細書においては、互いに接触している基板に２つのインクが印刷される方法が請求されている。この発明のインクは、水性キャリア媒体、不溶性顔料着色剤、構造化ポリマー分散剤および重量平均分子量が５００〜１００,０００である成膜ポリアクリルアミドからなる。インク組成物中の構造ポリマー分散剤の機能は、水性キャリア中で不溶性顔料着色剤を分散することである。米国特許第５,８５１,５９０号明細書の不溶性顔料粒子は自己分散型顔料ではなく、それらを分散するには構造化ポリマー分散剤を必要とするため、このインク組成物には、自己分散型顔料を含むインクのような信頼性があるとは期待されていない。同様に、このインク組成物には、普通紙において、自己分散型顔料を含むインクのような印刷品質があるとは期待されていない（特許文献４参照）。
【００２０】
特開２００１−２８７３５３号公報においては、自己分散型顔料を含むインクのインクジェット記録方法が請求されている。この発明のインクは、自己分散型顔料、水、水溶性有機溶媒、水溶性ポリマーおよび界面活性剤からなる。さらに、インクに対して下記の条件が請求されている。顔料の平均粒子径が１０〜６０ナノメートルであること、インクの表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであること、インクの粘度が１．５〜５．０ｍＰａ・ｓであること、インクの伝導率が０．００１〜０．４Ｓ／ｍであること、およびインクのｐＨが６〜１１であることである。特開２００１−２８７３５３号公報における水溶性ポリマーは、ポリアクリルアミドを含む水溶性ポリマー群から選択してもよい。平均粒子径の範囲を除いては、特開２００１−２８７３５３号公報におけるインクに関する制限条件は、従来のインクジェット用インクで一般的なものである。しかし顔料の比較的小さい平均粒子径は若干例外である。上記で指摘した通り、平均粒子径が約８０ナノメートル未満の自己分散型ブラック顔料を含むインクからは、平均粒子径が８０〜２００ナノメートルである自己分散型ブラック顔料を含むインクの普通紙における印刷品質は得られない。よって、特開２００１−２８７３５３号公報に請求されるインクは、自己分散型顔料を含有しているにもかかわらず、普通紙において優れた印刷品質があるとは期待されていない（特許文献５参照）。
【００２１】
特開２００１−３０２９５１号公報においては、自己分散型顔料が含まれるインクジェット用記録インクが請求されている。この発明のインクは、水、水溶性有機溶媒、自己分散顔料からなる。さらに、インクに関して下記の条件が請求されている。表面親水基の顔料表面濃度が顔料１グラム当たり０．３〜０．６ｍｍｏｌ／であること、インク表面張力が２３℃で４０〜５５ｍＮ／ｍであること、液滴の滴下１秒後の普通紙における接触角度が２３℃で４０〜１００°であること、粒子の半径が０．５μｍである顔料粒子径分布が１マイクロリットル当たり２５００粒子を超えて発生することである。インクは、ポリアクリルアミドを含むポリマー群から選択されたポリマーを任意に含有してもよい。特開２００１−３０２９５１号公報におけるインクのすべての制限条件は、従来のインクジェット用インクとして使用可能なインクに関する許容範囲内である。しかし、上記に指摘した通り、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍのインクに比べ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上のインクは速乾性ではない。よって、特開２００１−３０２９５１号公報に請求されているインクに、速乾性は期待されていない（特許文献６参照）。
【００２２】
【特許文献１】米国特許第５,２８１,２６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５,７１２,３３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５,７７２,７４６号明細書
【特許文献４】米国特許第５,８５１,５９０号明細書
【特許文献５】日本国特開２００１−２８７３５３号公報
【特許文献６】日本国特開２００１−３０２９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上述したとおり、信頼性のある印刷性能を得られる自己分散型水性ブラック顔料インク組成物に対する改良の必要がある。また、乾燥速度の速い自己分散型水性顔料インク組成物に対する改良の必要がある。さらに、普通紙において優れた印刷品質が得られ、特に高い光学濃度が得られる、自己分散型水性顔料インク組成物に対する改良の必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の目的は、普通紙において、信頼性のある印刷性能を得られるとともに、印刷品質の優れた速乾性の印刷画像が得られるインクジェット印刷に使用される自己分散型水性ブラック顔料インク組成物を提供することである。
【００２５】
本発明は、主溶媒としての水と、８０〜２００ナノメートルの平均粒子径である自己分散型ブラック顔料と、ポリアクリルアミドポリマーと、水混和性溶媒および界面活性剤からなるグループから選択された少なくとも一つの物質とを含んでなる水性インク組成物を提供する。
【００２６】
また、本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍである。
【００２７】
また、本発明のインク組成物が含んでなるポリアクリルアミドポリマーの重量平均分子量の範囲は、１０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌｅである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明によるインク組成物は、当業者に公知の方法を使用して、プリントヘッドに設けられた複数個のノズルからインクを吐出するインクジェットプリンタで使用するのに好適である。さらに、本発明のインク組成物は、インクの使用条件がインクジェットプリンタほど厳しくない筆記具、例えばペンに使用することも可能である。
【００２９】
＜自己分散型顔料＞
本発明における自己分散型顔料は、自己分散型の有機顔料または無機顔料で構成される群から選択される少なくとも一つの顔料により構成される。ここで、自己分散型顔料のキャリアは水である。一般的に「顔料」という用語は水不溶性着色剤を意味するが、自己分散型顔料の粒子がより小さくなると、水溶性着色剤、例えば染料、と識別することは困難になる。とりわけ、自己分散型顔料の分散液に超遠心機で発生する大きな遠心力を作用させても、無視できないほどの量の自己分散型顔料と水性キャリアとが不完全な分離状態になる可能性がある。本明細書においては、「顔料」という用語を実質的に水不溶性である着色剤とする。なお、実質的とは、水不溶性成分が重量比で９５％を超えて存在するということを意味するものとする。
【００３０】
「自己分散型」という用語は、顔料の改質という意味で使用され、本発明においては、水性キャリア中で顔料が安定した分散を得るために、分散剤、例えばポリマー分散剤や界面活性剤等を必要としない顔料と定義される。このような分散の安定性は、実際の条件または劣化加速条件での時間の変化に対する粘度、表面張力、ｐＨおよび粒子径等の物理的特性の定常性により示される。一般に顔料の密度は、水より高いので、時間の経過とともに、沈降が発生することは避けられない。高沈降率は、分散安定性が悪いことを示す。高沈降率を示す分散では、沈降に伴なう物理的特性の変化を容易に測定できる。十分なほどの低沈降率、例えば１年当たり１０％未満、は分散安定性が高いことを示す。自己分散型顔料の注視すべき特性は、自己分散型顔料を含む分散水溶液の表面張力が水（７２  ｍＮ／ｍ、２５℃）に近いことである。ポリマー分散剤および界面活性剤は、純粋な顔料分散溶液の表面張力を低下させる（６０ｍＮ／ｍ未満、２５℃）傾向がある。
【００３１】
自己分散型顔料の原料となる顔料は、以下に挙げた顔料群より選択されるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
ブラック顔料、カーボンブラックは、公知の方法、例えばコンタクト法、乾留法、ガス法およびサーマル法等により生産される。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｒａｖｅｎ  １１７０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、スペシャルブラック４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１６０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｓ１７０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＦＷ１８（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＦＷ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｒａｖｅｎ  ５０００（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｒａｖｅｎ  ３５００（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ  ２０３８（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ  ７０３５（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、ＣＤ  ６０２６（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７）、ＣＤ  ７００４（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７）、ＭＡ１００（三菱化学株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｎｏ．４５（三菱化学株式会社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００（Ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、およびＭｏｎａｒｃｈ  ８８０（Ｃａｂｏｔ社製；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）。
【００３３】
本発明における自己分散型顔料は、電荷を有する官能基を意図的に十分な数ほど顔料粒子の表面に導入するという公知の方法により製造可能である。その方法は、本発明における方法のみ限るものではなく、顔料粒子の表面に電荷を有する官能基を導入させる方法には以下も含まれる：次亜塩素酸塩による酸化、過マンガン酸塩による酸化、塩素酸塩による酸化、過硫酸塩による酸化、硝酸による酸化、オゾンによる酸化、電荷を有する官能基群を含むアリールジアゾニウム塩とのカップリング反応およびスルホン化剤によるスルホン化。市販の自己分散型のブラック顔料は、Ｃａｂｏｔ社より異なる２種類の製品として販売されている。ＣＡＢＯ−Ｏ−ＪＥＴ２００（スルホン化カーボンブラック）およびＣＡＢＯ−Ｏ−ＪＥＴ３００（カルボキシル化カーボンブラック）である。ブラック自己分散型顔料分散液の他の市販製品には、オリエント化学工業株式会社製のＢｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１がある。
【００３４】
本発明の自己分散型顔料は、８０〜２００ナノメートルの平均粒子径を含有する。より好ましくは、自己分散型顔料は１００〜１５０ナノメートルの平均粒子径を含有する。カーボンブラック出発物質および調整条件の慎重な選択により、平均粒子径を容易に管理することができる。
【００３５】
本発明のインク組成物中の自己分散型顔料の量は、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００３６】
＜ポリアクリルアミドポリマー＞
本発明のポリアクリルアミドポリマーは、一般構造式がＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ２であるアクリルアミドモノマーから誘導されたポリマーである。ポリアクリルアミドポリマーの重量平均分子量は、１０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌｅである。ポリアクリルアミドポリマーは、非イオン性であることが好ましい。ポリマーを生成するために使用されるモノマー混合物には、陽イオンおよび／または陰イオンモノマーが意図的に含まれていない。水溶液中では、加水分解により少量のアミド基がカルボン酸基になることがあるが、それにもかかわらず、本発明のポリマーの理想は、アミド基に関して純物質に近いことである。一般的に、本発明によるポリアクリルアミドポリマーは、水溶液として入手できる。市販されているポリアクリルアミドポリマーには、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のポリアクリルアミド（４３、４９３−０；重量平均分子量、１５００ｇ／ｍｏｌｅ）およびＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のポリアクリルアミド（４３、４９４−９；重量平均分子量、１０、０００ｇ／ｍｏｌｅ）が含まれる。市販のポリアクリルアミドポリマーに含まれる不溶性不純物は、遠心分離または当業者には公知の他の方法により、取り除かれることが望ましい。本発明のインク組成物に含まれるポリアクリルアミドポリマーは、約０．１〜１０重量％である。
【００３７】
上記に記載の種類のポリアクリルアミドでは、自己分散型ブラック顔料と共に使用すると、重要なポリアクリルアミド要素に欠けるインクを使用して得た印刷サンプルと比較して、普通紙の印刷サンプルで光学濃度の著しい増加が見られる。光学濃度の著しい増加は、普通紙における印刷品質が向上したとの認識に非常に貢献する。上記のように、高い光学濃度を得られるブラックインクによる印刷画像は、比較的低い光学濃度が得られるブラックインクによる画像と比較して、一般的に消費者に好まれる結果となる。
【００３８】
しかしながら、ポリアクリルアミドによる光学濃度の増加は、他の種類のインクに関してはある程度の価値があるかもしれないが、普通紙において既に高い印刷品質を備えるブラックインクに関しては、この増加は著しい。特に、高い構造性を備えるカーボンブラック出発物質からなる自己分散型ブラック顔料に基づいた顔料ブラックインクは、インク組成物にポリアクリルアミドが含まれている場合、光学濃度は優れて増加する。同様に、平均粒子径が８０〜２００ナノメートルの自己分散型ブラック顔料に基づいた顔料ブラックインクは、インク組成物にポリアクリルアミドが含まれている場合、光学濃度は優れて増加する。さらに、水混和性溶媒および／または界面活性剤の含有により速乾するように生成された自己分散型顔料に基づいた顔料ブラックインクは、インク組成物にポリアクリルアミドが含まれている場合、光学濃度は優れて増加する。
【００３９】
理論的な根拠は明らかではないが、ここで示されるインク組成物は、自己分散型顔料がポリアクリルアミド添加物の存在の下で自己分散型顔料の有用な特質を保持しているため、信頼性のある印刷性能を提供し、普通紙において優れた印刷品質を備える印刷画像をもたらすと信じられている。上記に指摘した通り、自己分散型顔料を使用することが、水性顔料インクを使用した場合に信頼性の高い印刷性能を得るための、最も一般的な方法の１つである。ポリアクリルアミドが優れて水溶性であるので、自己分散型顔料の有用な特質が保持されるだけではなく、自己分散型顔料／ポリアクリルアミドの組み合わせの安定性も強化され得る。
【００４０】
また、理論的な根拠は明らかではないが、ここで示されるインク組成物は、ポリアクリルアミドポリマー要素が普通紙の表面と自己分散型ブラック顔料粒子間で好ましい相互関係を媒介するので、普通紙において光学濃度の増加を示す。ポリアクリルアミドは、インクジェット印刷に使用される多くの市販の専用紙のバインダーとして広く使用されている。ポリアクリルアミドが、普通紙のセルロース繊維と自己分散型顔料粒子の親水性を備える表面に水素結合を形成することは、潜在的な可能性が多々ある。このような望ましい水素結合に基づく相互作用の結果、普通紙表面の内部空隙への顔料粒子の浸透が抑制または緩和される。その結果として、普通紙の表面に保持されるの顔料濃度は、より高くなる。重要なポリアクリルアミド成分に欠ける基準インクと比較して、このように顔料の表面濃度がより高いことは、光学濃度の増加により明らかになっている。
【００４１】
＜水＞
水は、本発明の顔料分散水性インク組成物のための主要溶媒である。インク組成物に含ませることができる追加成分をさらに以下に示す。本発明によるインク組成物中の水性キャリア媒体の量は、７５〜９９．８重量％である。
【００４２】
＜水混和性溶媒および界面活性剤＞
本発明のインクは、インクジェット用インク組成物の表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍになるように水溶性溶媒および界面活性剤からなる群から選択された少なくとも１つの構成要素を含有する。水混和性有機溶媒は、当業者には公知であり、下記を含む。（１）イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、（２）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、（４）エチルアセテート、プロピレンカルボネート等のエステル類、（５）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、チオジグリコール、グリセロール等の多価アルコール類、（６）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−イソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−アミルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル及びトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール類の低級アルキルエーテル、（７）尿素、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有化合物、（８）ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のイオウ含有化合物がある。上記すべての溶媒がインクの表面張力を本発明で特定される範囲まで下げるのに効果的であるわけではない。特に効果的な溶媒は、多価アルコール、１,２−ペンタンジオールおよび１,２−ヘキサンジオール、および多価アルコールの低アルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ���テルを含む。界面活性剤は、当業者には公知であり、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤に分類され得る下記の浸透性付与界面活性剤を含む。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホネートおよび高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキシド付加物、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、脂肪族エチレンオキシド付加物、高級アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加、脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミン脂肪酸アミドおよびエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー等が挙げられる。他の非イオン界面活性剤の例としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、アレンタウン、１８１９５）より市販されているアセチレンジオールまたはアセチレンジオールのエチレンオキシド付加物を含む。これらの例としては、サーフィノール１０４（テトラメチルデシンジオール）、サーフィノール４６５（エトキシル化テトラメチルデシンジオール）、サーフィノールＣＴ−１３６（アセチレン系ジオールとアニオン界面活性剤との配合物）、サーフィノールＧＡ（アセチレン系ジオール配合物）およびサーフィノールＴＧ（エチレングリコールへのアセチレン系ジオール配合物）が挙げられる。他の非イオン界面活性剤の例は、ドイツのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社より市販されているエトキシル化／プロポキシル化シリコン系界面活性剤を含む。上記すべての界面活性剤がインクの表面張力を本発明で特定される範囲まで下げるのに効果的であるわけではないが、一般的に、水混和性溶媒または溶媒と調和した界面活性剤が共に使用されること望ましい。特に効果的な界面活性剤は、アセチレンジオール界面活性剤、サーフィノール１０４、サーフィノール４６５、サーフィノールＴＧを含む。表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであるインクジェット用インク組成物が得られる限り、水混和性溶媒および／または界面活性剤の選択において、特に制限は設けられていない。好ましくは、インクに含まれる水混和性溶媒および／または界面活性剤の混合量は０．０１〜４０ｗｔ％である。
【００４３】
＜他の成分＞
上記で記載した構成要素の他に、インクは、ｐＨ緩衝剤、殺生物剤、粘度調整剤、高分子バインダー、紫外線吸収剤、腐蝕防止剤および酸化防止剤などの添加剤を任意に含有してもよい。インクの全ての組成物の量は、インク粘度が２０℃で１５Ｐａ・ｓ未満であるように選択される。
【００４４】
＜インクの調製＞
本発明のインク組成物は、許容される方法を使用して、単純に上記化合物を混合することで調製できる。好ましい態様では、化合物を混合後、室温でインク組成物を十分な時間攪拌して、均一な混合物を得る。他の好ましい態様では、化合物を混合後、インク組成物に超音波処理浴槽中で短時間ほど超音波処理を行なうと、均一な混合物が得られる。均一な混合物を得た後、濾過によりインクから径の大きい粒子を除去することが望ましい。好ましくは、金属製メッシュフィルタまたはメンブレンフィルタを用いて、濾過することが望ましい。濾過は、濾過されているインク組成物に圧力を加えるか、濾過装置の受容端の圧力を減少させることによって行なってもよい。濾過処理の前に、遠心分離を使用して、粒子径が大き過ぎるものを除去してもよい。
【００４５】
＜実施例＞
本発明を、以下の具体的な実施例等によってさらに詳細に説明するが、斯かる実施例等により本発明は何ら制限されることはない。
【００４６】
＜ブラック顔料分散液Ａ＞
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（１５重量％分散液）をＣａｂｏｔ社より入手した。大塚電子株式会社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を使用して測定した分散液の平均粒子計は、１１８ナノメートルであった。
【００４７】
＜ブラック顔料分散液Ｂ＞
Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−２（１５重量％分散液）をオリエント化学工業株式会社より入手した。大塚電子株式会社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を使用して測定した分散液の平均粒子計は、１６２ナノメートルであった。
【００４８】
＜ブラック顔料分散液Ｃ＞
ブラック顔料分散液は、国際公開第０１／９４４７６  Ａ２号パンフレットの実施例２に記載の方法に類似した方法で調製した。ＦＷ−１８カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社より入手）を顔料の出発物質として使用した。オゾンは、ＰＣＩ  Ｏｚｏｎｅ社製のＧＬ−１オゾン発生器を使用して、発生させた。Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ装置を使用して、オゾンによる酸化と同時に顔料の分散混合を有効に行なった。得られた分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社から入手したＰｅｌｌｉｃｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍによる限外濾過で、精製した。分散液の最終濃度は、１５重量％であった。大塚電子株式会社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を使用して測定した分散液の平均粒子径は、１１２ナノメートルであった。
【００４９】
＜ブラック顔料分散液Ｄ＞
Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（２０重量％分散液）をオリエント化学工業株式会社より入手した。大塚電子株式会社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を使用して測定した分散液の平均粒子計は、６７ナノメートルであった。
【００５０】
＜一般的なインク調製法＞
表１に表す成分（成分量は括弧の中にｇ単位で表示）を、攪拌しながら、ガラスビーカに順番に添加した。混合物は、１時間攪拌した。次に、混合物を８ミクロンのメンブレンフィルタで濾過し、インクジェット印刷に適したインクを得た。
【００５１】
顔料分散剤                                      表１参照
脱イオン水                                      表１参照
水混和性溶媒                                    表１参照
界面活性剤                                      表１参照
ポリアクリルアミドポリマー溶液                  表１参照
表１では水混和性溶媒に、以下の略号を使用した。グリセロール＝ｇｌｙ、２−ピロリジノン＝２Ｐ、ジエチレングリコール＝ＤＥＧ、トリエチレングリコール＝ＴＥＧ、テトラエチレングリコール＝ＴｅＥＧ、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル＝ＤＥＧ−ｍＢＥ、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル＝ＴＥＧ−ｍＢＥ、イソプロパノール＝ＩＰＡ、および１，２−ヘキサンジオール＝ＨＤ。表１では界面活性剤に、以下の略号を使用した。サーフィノール４６５＝Ｓ４６５、およびサーフィノール１０４=Ｓ１０４。表１ではポリアクリルアミドポリマー溶液に、以下の略号を使用した。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のポリアクリルアミド（４３、４９３−０、重量平均分子量、１５００ｇ／ｍｏｌｅ、５０重量％溶液）＝ＰＡ１．５Ｋ、およびＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のポリアクリルアミド（４３、４９４−９、重量平均分子量、１０、０００ｇ／ｍｏｌｅ、５０重量％溶液）＝ＰＡ１０Ｋ。
【００５２】
【表１】
2005220308.tif 000002
＜インク特性＞
上記インクの平均粒子径は、大塚電子株式会社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を使用して測定した。平均粒子径の測定結果は、表２に示してある。上記インクの表面張力値は、協和界面科学株式会社製の自動表面張力計ＦＡＣＥ  ＣＢＶＰ−Ｚを使用して室温で測定した。表面張力の測定結果も表２に示してある。
【００５３】
【表２】
2005220308.tif 000003
＜連続印刷試験＞
上記インクの連続印刷条件下における信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＰＭ−９００Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）のブラックインクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な飛翔性で吐出される状態であることを確認した（ノズルから吐出されるインク液滴の角偏差は、正常状態のノズル面に対して約±０．５°以内）。印刷パターンを、１インチ当たり３６０ドットのベタブロックパターンに変え、Ａ４サイズの用紙全面に印刷するようにした。この時の印刷速度は、比較的に高速で、１分当たり４枚であった。ブロックパターンおよびラインパターンを印刷用紙に連続印刷して、１００枚ごとに、飛行曲がり、ノズルの目詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少（５％未満）がないかどうかを評価した。試験したインクの全てについて、印刷した１０、０００枚の用紙に関して、飛行曲がり、ノズルの目詰まり、またはベタブロックの光学濃度の減少が観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。
【００５４】
＜長期保存試験＞
上記インクのプリントヘッドにおける長期間保存についての信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、熱シール性アルミニウムパックにシールした。次に、インクをＭＪ−５１０Ｃプリンタ（セイコーエプソン社製）のブラックインクプリントヘッドに装填した。最初に、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷して、インクが全てのノズルから良好な飛翔性で吐出される状態であることを確認した。次に、インク供給源をプリントヘッドから外し、それからプリントヘッドをプリンタから取り外した。プリントヘッドを、キャップをせずに、恒温オーブン中４０℃に４日間保存した。プリントヘッドをプリンタに再び取り付け、インク供給源をプリントヘッドに再び取り付けた。プリンタのクリーニング操作を実施した後、ノズルの全てを使用するラインパターンの印刷を行なった。クリーニング操作とそれに続くラインパターンの印刷を、全てのノズルにより良好な飛翔性で印刷できるまで、繰り返した。試験したインクの全てについて、完全に回復するのに必要とするクリーニング回数は、４回以下であり、これは信頼性が許容レベルにあることを意味する。
【００５５】
＜熱サイクル試験＞
上記インクの２つの極端な温度（−３０℃および６０℃）での信頼性は、以下のようにして評価した。まず、インクを脱泡し、３０ｍＬのガラス製試料瓶に密封した。試料瓶を６０℃の恒温オーブンに入れ、この温度条件下で２４時間保存した。試料を恒温オーブンから取り出し、−３０℃の冷凍庫に移し、この温度条件下で２４時間保存した。この二温度サイクルを合計１０サイクルが完了するまで繰り返した。最後のサイクルの後、インクを解凍して室温に戻し、ガラス製試料瓶を震盪することなく逆さまにし、試料瓶の底に析出物がないか調べた。試験したインクの全てについて、析出物は観察されなかった。これは、信頼性が許容レベルにあることを意味する。
【００５６】
＜乾燥時間試験＞
ベタブロックパターンを印刷し、印刷したパターンを３秒づつ間隔を増やしながら拭き取ることにより、上記のインクの乾燥時間を評価した。印刷は、Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ  ９８０  プリンタ（セイコーエプソン社製）使用して実施した。１ｘ７．２ｃｍのブロックを、７２０ｄｐｉでＸｅｒｏｘ４０２４紙に印刷した。人差し指にはめたゴム手袋に印刷インクの汚れが生じなくなる時間を記録した。印刷サンプルの乾燥スピードは以下の基準を使用して評価した。評価（Ａ）：３秒未満、評価（Ｂ）：３秒以上６秒未満、評価（Ｃ）：６秒以上９秒未満、評価（Ｄ）：９秒以上１２秒未満、評価（Ｆ）：１２秒以上。乾燥時間テストの結果は表３に示す。
【００５７】
＜普通紙印刷品質＞
普通紙での光学濃度に基づいて印刷品質を以下の方法で評価した。全てのインクのサンプルについて、Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ９８０プリンタ（セイコーエプソン社製）を使用して、１００％Ｄｕｔｙベタ印字の標準カラーパッチを７２０ｄｐｉでＨａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ紙に印刷した。プリントヘッドに印加された電圧を変化させることにより、通常の液滴のインク重量を、４５±０．５ナノグラムの一定値に調整した。印刷サンプルを１晩ほど周囲温度で乾燥させ、印刷パッチの光学濃度をＳｅｐｅｃｔｒｏｓｃａｎテーブル付のＧｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ装置を使用して評価した。印刷品質、つまり普通紙での光学濃度を以下の基準を使用して評価した。評価（Ａ）：光学濃度値が１．４６以上、評価（Ｂ）：光学濃度値が１．４４以上１．４６未満、評価（Ｃ）：光学濃度値が１．４２以上１．４４未満、評価（Ｄ）：光学濃度値が１．４０以上１．４２未満、評価（Ｆ）：光学濃度値が１．４０未満。この印刷品質試験の結果は、以下の表３に示す。
【００５８】
【表３】
2005220308.tif 000004
上記表３の結果から分かるように、本発明の全てのインクは、印刷品質試験と乾燥速度試験の両方で優れた結果を示した。