(57)【要約】【課題】柔軟性等のホースとしての物性を損なうことなく、耐ガス透過性に優れるホースを提供する。【解決手段】少なくとも１つの構成層を備えたホースであって、その最内層１が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とするゴム組成物によって形成されている。（Ａ）極性基含有ゴム。（Ｂ）極性基を有する有機化処理剤により有機化された有機化層状粘土鉱物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構成層を備えたホースであって、その最内層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とするゴム組成物によって形成されていることを特徴とするホース。
（Ａ）極性基含有ゴム。
（Ｂ）極性基を有する有機化処理剤により有機化された有機化層状粘土鉱物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分の有機化層状粘土鉱物の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲内である請求項１記載のホース。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分の有機化層状粘土鉱物が、下記の式（１）に示す化合物を主成分とする有機化処理剤により有機化されたものである請求項１または２記載のホース。
【化１】
2005187584.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホースに関するものであり、詳しくは、自動車等の燃料〔ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、水素、軽油、ジメチルエーテル、ＬＰＧ、ＣＮＧ等〕の配管・輸送等の使用に際して非常に有用なホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、これに対応する低透過な自動車用ホースが要求されている。そのような状況のなか、従来では、カーボンブラック，鱗片状タルク等の補強材を、ジエン系ゴム等をポリマー成分とするホース用材料（特に、ホースの最内層形成用材料）中に添加して、ホースを作製し、ホースの耐ガス透過性（ガスバリア性）の改善を行っている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−４７５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、充分な耐ガス透過性が得られるまでにするには、上記カーボンブラック等の補強材を多量に含有させなければならず、そのことで、柔軟性等といったホースの物性への悪影響が懸念される。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性等のホースとしての物性を損なうことなく、耐ガス透過性に優れるホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明のホースは、少なくとも１つの構成層を備えたホースであって、その最内層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とするゴム組成物によって形成されているという構成をとる。
（Ａ）極性基含有ゴム。
（Ｂ）極性基を有する有機化処理剤により有機化された有機化層状粘土鉱物。
【０００６】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決すべく、まず、ホースの最内層の形成材料として、ジエン系ゴム等の、極性基含有ゴムをポリマー成分として用いた場合の、耐ガス透過性の改善について鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、従来のように多量にカーボンブラック等の補強材を含有させるのではなく、有機化処理した層状粘土鉱物を、上記ポリマー成分中に均一に分散させ、耐ガス透過性の改善を図ることを着想した。そして、上記ポリマー成分である極性基含有ゴムとの組合わせにおいて、上記層状粘土鉱物の分散性を良好にすべく、更に研究を重ねた結果、水酸基等の極性基を有する有機化処理剤により上記層状粘土鉱物の有機化処理を行うと、層状粘土鉱物の層間にゴムが効果的に導入されるようになり、層状粘土鉱物のナノ分散が良好になされるようになることを突き止めた。
【０００７】
これにより、カーボンブラック等の含有割合を少なくしても（あるいは不含としても）、上記層状粘土鉱物がホースの長手方向に対して平行にムラなくナノ分散等することから、良好な耐ガス透過性が得られるようになる。しかも、カーボンブラック等の含有割合が少なくて済むことから、柔軟性等のホースとしての物性を損なうこともなくなる。ここで、ナノ分散とは、通常、ゴムポリマー中に分散含有される、有機化層状粘土鉱物のサイズがナノメートルオーダー（１×１０-7〜１×１０-9ｍ）の状態で分散していることをいい、例えば、厚み約１ｎｍ、長さ５０〜１０００ｎｍ程度の有機化層状粘土鉱物の板状結晶の場合、層間距離（結晶間距離）が、おおむね３０〜８５Å以上となることをいう。なお、上記層間距離は、例えば、Ｘ線回折法により測定される。また、本発明のホースにおける最内層は、単層構造の場合はその層を、２層以上の多層構造の場合はその最内層を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
上記のように、本発明のホースは、その最内層の形成材料として、極性基含有ゴムと、特定の有機化層状粘土鉱物とを用い、形成されている。そのため、上記最内層中に、有機化層状粘土鉱物が効果的に分散された状態で存在しており、分散した有機化層状粘土鉱物によりガス透過が遮断されるとともに、その分散がナノ分散等であることから、柔軟性等のホースとしての物性をも損なわず、良好なホース特性を発揮する。したがって、特に、自動車等の燃料の輸送に用いる燃料系ホースとして最適である。
【０００９】
また、上記有機化層状粘土鉱物の含有割合が、主成分である極性基含有ゴム１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲内であると、効果的に耐ガス透過性が得られるとともに、より柔軟性等のホースとしての物性に優れるようになる。
【００１０】
さらに、上記有機化層状粘土鉱物が、下記の式（１）に示す化合物を主成分とする有機化処理剤により有機化されたものであると、ゴム中での層状粘土鉱物の分散性がより向上するようになる。
【００１１】
【化１】
2005187584.tif 000003
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明のホースは、単層構造であっても、２層以上の多層構造であっても特に限定はないが、少なくとも、その最内層が、極性基含有ゴムを主成分とし、極性基を有する有機化処理剤により有機化された有機化層状粘土鉱物を含有するゴム組成物によって形成されており、これが最大の特徴である。ここで、図１は、上記特殊なゴム組成物により形成された最内層１のみからなる単層構造のホースである。
【００１４】
上記最内層１用材料としては、極性基含有ゴム〔（Ａ）成分〕と、上記特定の有機化層状粘土鉱物〔（Ｂ）成分〕とが必須成分として用いられる。
【００１５】
上記（Ａ）成分の極性基含有ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、塩化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記（Ａ）成分とともに用いられる特定の有機化層状粘土鉱物〔（Ｂ）成分〕としては、例えば、モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，ノントロナイト，ソーコナイト，スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物や、バーミキュライト，ハロイサイト，マイカ等の従来公知のカチオン交換能を有する層状粘土鉱物を、極性基を有する有機化処理剤により有機化したものがあげられる。このように有機化処理することにより、粘土鉱物の層間距離が拡がり、さらに、極性基を有する有機化処理剤により粘土鉱物を有機化することから、極性基含有ゴム〔（Ａ）成分〕に対し、上記有機化層状粘土鉱物がナノ分散等しやすくなる。このような有機化層状粘土鉱物は、単独で用いてもよいし、二種以上併せて用いてもよい。
【００１７】
上記粘土鉱物を処理する有機化処理剤は、上述のように、極性基を有する処理剤であって、具体的には、下記の式（１）に示す化合物等が、好適に用いられる。なお、このような有機化処理剤で処理された有機化層状粘土鉱物としては、市販品では、例えば、サザンクレープロダクツ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂが、好適なものとしてあげることができる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
上記（Ｂ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分の極性基含有ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、３〜５０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは５〜２０部の範囲である。すなわち、上記有機化層状粘土鉱物が３部未満であると、目的とする耐ガス透過性効果が充分に得られないからであり、逆に５０部を超えると、柔軟性等といったホースの物性に悪影響がでるからである。
【００２０】
ところで、本発明のホースの最内層１において、その必須成分である上記（Ａ）および（Ｂ）の各成分に加え、カルボキシル変性ジエン系ゴムを含有させると、上記（Ｂ）の粘土鉱物の層間にゴムが一層効果的に導入され、粘土鉱物の分散性がより向上する結果、耐ガス透過性等の特性が、より優れるようになるため好ましい。
【００２１】
上記カルボキシル変性ジエン系ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴムをカルボキシル変性したものがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２２】
このカルボキシル変性ジエン系ゴムの配合量は、上記（Ａ）成分の極性基含有ゴム１００部に対して、３〜２０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜１５部の範囲内である。
【００２３】
なお、上記最内層１用材料には、必要に応じてカーボンブラックを適宜配合しても差し支えない。上記カーボンブラックの配合量は、上記（Ａ）成分の極性基含有ゴム１００部に対して、３〜５０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜２０部の範囲内である。すなわち、本発明では、このようにカーボンブラックの配合割合を低くしても、良好な耐ガス透過性が得られるからである。
【００２４】
上記最内層１用材料としては、上記各成分の他に、物性を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤、充填剤等を、必要に応じて配合してもよい。
【００２５】
上記加硫剤としては、硫黄が好適に用いられる。この硫黄の配合量は、上記（Ａ）成分の極性基含有ゴム１００部に対して、０．３〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。
【００２６】
上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ），ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ），２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ），テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のスルフェンアミド系促進剤等があげられる。
【００２７】
この加硫促進剤の配合量は、上記（Ａ）成分の極性基含有ゴム１００部に対して、０．１〜３部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００２８】
また、加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記ＺｎＯの配合量は、上記（Ａ）成分の極性基含有ゴム１００部に対して、１０部以下が好ましい。このような範囲内であれば、通常の範囲内であり、ＺｎＯの増量に伴う製品の重量増大という問題もない。
【００３０】
また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。
【００３１】
この老化防止剤の配合量は、上記（Ａ）成分の極性基含有ゴム１００部に対して、１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲内である。
【００３２】
また、加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素系樹脂等があげられる。
【００３３】
この加工助剤の配合量は、上記（Ａ）成分の極性基含有ゴム１００部に対して、１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜３部の範囲内である。
【００３４】
本発明のホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記（Ａ）および（Ｂ）の各成分材料を準備し、必要に応じてその他の成分材料も準備し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押出機等の混練機を用いて混練することにより、上記特定の最内層１用材料組成物を調製する。なお、上記最内層１用材料の調製時に、先に、主成分である（Ａ）の極性基含有ゴムの一部（５０重量％程度）と、（Ｂ）の有機化層状粘土鉱物や、その他の成分とを混練した後、その混練物を、極性基含有ゴムの残部（５０重量％程度）と混練するようにする（マスターバッチ法）と、ゴム中に、より効果的に有機化層状粘土鉱物をナノ分散させることができるため好ましい。そして、この最内層１用材料組成物を、押出成形機を用いて押出成形し、最内層１のみからなる単層構造のホースを作製することができる（図１参照）。
【００３５】
上記最内層１の厚みは、通常、０．１〜３．０ｍｍの範囲に設定され、好ましくは０．３〜２．０ｍｍである。
【００３６】
なお、本発明のホースは、前記図１に示したような単層構造に限定されるものではなく、例えば、図２に示すように、最内層１の外周面に外層２を形成してなる２層構造であっても差し支えない。また、上記最内層１と外層２の間に、例えば補強糸等からなる中間層を形成した３層構造であってもよく、さらに４層以上の多層構造であっても差し支えない。なお、各層の接着には、必要に応じて接着剤を用いても差し支えない。
【００３７】
上記外層２の厚みは、ホースの用途にもよるが、通常、０．１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．３〜２．０ｍｍである。
【００３８】
上記最内層１の外周面に形成される各層の形成材料も特に限定はなく、例えば、ゴム材料、樹脂材料等が用いられる。また、上記最内層１と同様の特殊なゴム組成物を用いて、最内層１の外周面に層を形成しても差し支えない。
【００３９】
また、本発明のホースは、その形状も特に限定はなく、長尺ホース、短尺ホースのいずれもでもよく、また蛇腹形状に成形しても差し支えない。
【００４０】
本発明のホースは、例えば、フィードホース、リターンホース、ブリーザーホース、エバポホース、フィラーホース等の自動車用燃料配管用ホースとして好適に用いられる。
【００４１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４２】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４３】
〔ＮＢＲ（Ａ成分）〕
ニポールＤＮ２０２（結合アクリロニトリル量：３１重量％）、日本ゼオン社製
【００４４】
〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製
【００４５】
〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製
【００４６】
〔カーボンブラック〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製
【００４７】
〔有機化層状粘土鉱物(a) （Ｂ成分）〕
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂ、サザンクレープロダクツ社製
【００４８】
〔有機化層状粘土鉱物(b) 〕
エスベンＮＸ（有機化処理剤としてジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムを使用）、ホージュン社製
【００４９】
〔カルボキシル変性ＮＢＲ〕
ニポール１０７２Ｊ、日本ゼオン社製
【００５０】
〔加硫促進剤〕
サンセラーＣＺ−Ｇ、三新化学社製
【００５１】
〔硫黄〕
イオウ−ＰＴＣ、大都産業社製
【実施例】
【００５２】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
上記に示す各材料を、下記の表１〜２に示す割合で配合した後、これらを、密閉式混練機（バンバリータイプ）やロールを用いて混練（マスターバッチ法による混練）することにより、ホース用ゴム組成物を調製した。なお、実施例１〜４および比較例３における有機化層状粘土鉱物の板状結晶の層間距離（結晶間距離）は、Ｘ線回折法により測定したところ、おおむね３０〜８５Åであった。
【００５３】
【表１】
2005187584.tif 000005
【００５４】
【表２】
2005187584.tif 000006
【００５５】
このようにして得られた実施例および比較例のホース用ゴム組成物を用い、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３〜４に併せて示した。
【００５６】
〔常態物性〕
各ホース用ゴム組成物を用い、これを１６０℃で３０分間プレス加硫して、加硫シート（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ホース自体の常態物性に代えて、この加硫シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、常態物性（ＴＢ，ＥＢ，Ｈｓ）を測定した。
ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）
ＥＢ：破断点伸び（％）
Ｈｓ：硬度（ＪＩＳ  Ａ）
【００５７】
〔窒素ガス透過係数、耐窒素ガス透過性〕
各ホース用ゴム組成物を用い、これを１６０℃で３０分間プレス加硫して、加硫シート（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）に成形した。そして、ホース自体の窒素ガス透過性の測定・評価に代えて、この加硫シートを用い、測定・評価を行った。すなわち、ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３（東洋精機製作所社製）により、試験温度８０℃にて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６の圧力法に準じ、窒素ガス透過係数を測定した。そして、耐窒素ガス透過性の評価において、上記窒素ガス透過係数が、１．０×１０-9（ｃｍ3 ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ  ｃｍＨｇ  ａｔ  ８０℃）未満であれば○と評価し、１．０×１０-9（ｃｍ3 ｃｍ／ｃｍ2 ｓｅｃ  ｃｍＨｇ  ａｔ  ８０℃）以上であれば×と評価した。
【００５８】
【表３】
2005187584.tif 000007
【００５９】
【表４】
2005187584.tif 000008
【００６０】
上記結果から、全実施例のホース用ゴム組成物を押出成形してなるホース（全実施例品のホース）は、常態物性に優れるとともに、窒素ガス透過率が小さく、自動車用ホースとして優れていることがわかる。
【００６１】
これに対して、比較例１および２品のホースは、補強性が不充分で、かつ窒素ガス透過率も高いことがわかる。また、比較例３品のホースは、材料中に有機化層状粘土鉱物を含有させているが、非極性の有機化処理剤により有機化されたものであり、ＮＢＲに対する分散性が悪く、その結果、耐窒素ガス透過性の向上効果がほとんど得られていないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のホースの一例を示す構成図である。
【図２】本発明のホースの他の例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  最内層
【図１】
2005187584.tif 000010
【図２】
2005187584.tif 000011