(57)【要約】  【課題】脱蛋白処理された天然ゴムが、その低アレルギー性を有することに加えて、通常の脱蛋白処理がなされていない天然ゴムと同程度もしくはそれ以上のゴム強度を有し、使い勝手のよいゴム製品を提供する。  【解決手段】脱蛋白天然ゴムラテックスに、炭酸カルシウムと、界面活性剤として少なくともポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤とを配合してなるゴムラテックス組成物であって、通常、脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対し、炭酸カルシウムを５〜５０重量部およびポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤を０．１〜１０重量部を配合する。このゴムラテックス組成物を用いて浸漬法により成形してなるゴム製品を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱蛋白天然ゴムラテックスに、炭酸カルシウムと、界面活性剤として少なくともポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤とを配合してなるゴムラテックス組成物。
【請求項２】
前記脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対し、炭酸カルシウム５〜５０重量部およびポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤０．１〜１０重量部を配合してなる請求項１記載のゴムラテックス組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴムラテックス組成物を用いて浸漬法により成形してなるゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱蛋白ゴムラテックス組成物およびそれを用いるゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスを原料とするゴム製品は、十分な強度を有し、安価であることなどから、市場には多種多様の製品が見られる。その反面、ゴム製品の種類によっては天然ゴムに由来する蛋白質によってアレルギーが誘発されることになり、とりわけゴム手袋、コンドームやカテーテルなどのラテックス浸漬製品の場合に問題が生ずる。
この問題に対処すべく脱蛋白処理された天然ゴムが開発されており、蛋白質によるアレルギーの誘発防止に効果を上げている。一般に、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、ゴム分３０％程度を含むフィールドラテックスまたはハイアンモニアラテックスに、脱蛋白処理剤を添加して熟成し、遠心分離等により、漿液を除去し、通常はさらに洗浄を繰り返して、ゴム分５０〜７０％程度の脱蛋白処理された濃縮ラテックスを得ている。例えば、プロテアーゼと、分散性の優れたスルホン酸系、硫酸エステル系または／およびリン酸エステル系の陰イオン界面活性剤とを有効成分とする天然ゴム用脱蛋白処理剤により、窒素含有量レベルで０．０１％程度までに脱蛋白処理された天然ゴムが得られている。天然ゴムラテックス中の蛋白質の除去は、例えば蛋白質分解酵素と界面活性剤で処理し、蛋白質を分解し除去する方法によって、窒素含有率が０．０２％以下もしくはさらに低レベルにまで脱蛋白された天然ゴムラテックスが得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
天然ゴムラテックスの脱蛋白処理を行い、その処理された天然ゴムラテックスを用いる成形体に関しては、例えば特許文献２〜４に製造方法が開示されている。特許文献２は、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素、界面活性剤および水を添加して蛋白質を分解する工程、前加硫する工程、成形工程、非ゴム成分を抽出除去し、洗浄する工程および後加硫する工程を具備する成形体の製造方法を開示する。特許文献３には、精製天然ゴムラテックスにプロテアーゼおよび界面活性剤を加えて蛋白質分解処理を行い、そのまま加硫成形した後、アルコールの割合が５〜８０重量％であるアルコール−水混合液、または遊離塩素を０．００５〜０．２０重量％含む水で洗浄してアレルギー誘発物質となる蛋白質を除去することが開示されている。特許文献４には、蛋白質分解処理を行い、分解生成物を除去した脱蛋白天然ゴムラテックスを加硫・成形した後、アルコールの割合が５〜８０重量％であるアルコール−水混合液あるいはこの混合液に０．０２０重量％以下の割合で遊離塩素を含む混合液を用いて洗浄処理する方法が開示されている。
【０００４】
これらの特許文献において、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理に際して蛋白分解酵素と共に多様な界面活性剤が添加されているが、当該界面活性剤は蛋白質の水層への移行を助けるとともに、ゴム粒子に結合した蛋白質が分解することにより水中で不安定となったゴム粒子を安定に分散させ、さらに成形後の洗浄工程での不純物の洗浄除去を助けるために用いるとされている。このようにして、天然ゴム中の蛋白質が脱蛋白処理剤によって除去されるメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、プロテアーゼにより蛋白質がゴム成分から脱離されると同時に低分子化され、界面活性剤により蛋白質が分散し易い形状に変性されることにより効率よく洗浄されるためと考えられている。
【特許文献１】特開平６−５６９０５号公報（請求項４および５、段落［００１７］〜［００１８］）
【特許文献２】特開平８−２５３６０２号公報（要約、請求項１、［００１４］）
【特許文献３】特開平８−２８３３０８号公報（要約、請求項１、［００１５］）
【特許文献４】特開平８−２８３３０９号公報（要約、請求項１、［００１４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、天然ゴムラテックスに由来する蛋白質を除去することにより、ゴム製品によるアレルギー発生を防止することができる。しかし一方において、脱蛋白天然ゴムは、通常の脱蛋白しない天然ゴムに比べて、ゴム強度がかなり低下する。このために、浸漬法により皮膜成形したゴム製品、例えばゴム手袋は伸びすぎて、使用に際して装着・脱着がしづらい等の問題点が指摘されている。一般的にゴム手袋などを硬くするために炭酸カルシウムなどの充填剤を添加することが知られている。しかし、脱蛋白天然ゴムラテックスの場合は、蛋白質を酵素分解する処理がなされているためか、ラテックス粒子が不安定化しており、炭酸カルシウムを添加すると凝固物が発生し、その凝固物が欠落して外観不良を起こしたり、その凝固物が原因となって破れが発生する恐れを生じたり、また使用者に不快感を与えるという問題がある。また、脱蛋白処理によりゴム強度が低下する理由も明確にはなっていない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、脱蛋白処理された天然ゴムが、その低アレルギー性を有することに加えて、通常の脱蛋白処理がなされていない天然ゴムと同程度もしくはそれ以上のゴム強度を有し、使い勝手のよいゴム製品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の課題に鑑みて、本発明者らは通常の天然ゴム製品の製造において充填剤として使用されている炭酸カルシウムを、脱蛋白天然ゴムラテックスに対して添加した時にも品質低下を起こさずに使用できる方法について種々検討を重ねたところ、アニオン性界面活性剤の中でポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤という特定範囲に分類される界面活性剤を含有せしめた脱蛋白天然ゴムラテックスに炭酸カルシウムを添加すると凝固物の発生がみられず、ゴム強度が向上するとの知見を得た。本発明は、この知見に基づいてさらに検討して完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のゴムラテックス組成物およびそれを用いて成形してなるゴム製品に関するものである。
１）脱蛋白天然ゴムラテックスに、炭酸カルシウムと、界面活性剤として少なくともポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤とを配合してなるゴムラテックス組成物。
２）前記脱蛋白天然ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対し、炭酸カルシウム５〜５０重量部およびポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤０．１〜１０重量部を配合してなる上記１）項記載のゴムラテックス組成物。
【０００９】
３）上記１）または２）項記載のゴムラテックス組成物を用いて浸漬法により成形してなるゴム製品。
上記でいう成形は、ゴムラテックス組成物を所要のゴム製品の形状に整えて加硫することを意味する。前記のゴム製品は、ゴム特有の弾力性や防水性等を利用するものであればその種類を限定されるものではないが、天然ゴムラテックスに由来する蛋白質によって誘発されるアレルギーが問題となるようなゴム製品であり、特に浸漬法により皮膜成形するゴム製品が好対象である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理したときに見られるゴム強度の低下を補うばかりかさらに増強させることができて、しかも炭酸カルシウムを添加したことによる凝固物の発生量を抑えることができるから品質的に良好なゴム製品が得られる。従って、本発明のゴム製品は、脱蛋白処理したことによってアレルギー誘発が防止され、かつゴム製品の強度、剛性感においても優れた品質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスは、フィールドラテックスあるいはハイアンモニアラテックスに含まれる蛋白質を、アレルギー誘発を引き起こさない程度まで除去したものをいう。脱蛋白処理は、従来の方法により、プロテアーゼと界面活性剤を有効成分とする天然ゴム用脱蛋白処理剤をフィールドラテックスまたはアンモニア処理ラテックスに添加しラテックス粒子を処理し、窒素含有率を例えば０．０２％以下の低レベルにまで脱蛋白処理したものが対象となる。具体例としては、前記に挙げた特許文献１等に記載の天然ゴム用脱蛋白処理剤により脱蛋白処理された天然ゴムラテックスが挙げられる。
【００１２】
本発明のゴムラテックス組成物は、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに、炭酸カルシウムと、界面活性剤として少なくともポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤とを配合して調製される。一般に界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤に分類され、その分類ごとに多種多様の界面活性剤が知られている。本発明は、このような多様な界面活性剤の中でポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤という特定のアニオン性界面活性剤と炭酸カルシウムとを組み合わせて配合することに特徴を有するものである。
【００１３】
本発明に用いるポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の塩よりなり分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子であって界面活性作用を有するものである。その構成単位として、例えば一般式（１）：
【００１４】
【化１】
2005082720.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって水素原子またはアルキル基を、Ｒ4は−ＣＯＯＭまたは水素原子を、ＭはＮａ、Ｋを表す。ｎは繰り返し数を表す。）の構造を有する界面活性剤が挙げられる。
前記ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤は、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸型高分子活性剤あるいはアニオン性高分子電解質などと表現されることもあるが、本発明ではいずれも包含し、具体例としては次のもの挙げることができる。
【００１６】
・商品名アデカコールＷ−１９３（有効成分２５％、ｐＨ１０．０）、アデカコールＷ−２８７（有効成分４０％、ｐＨ１０．０）、アデカコールＷ−３０４（有効成分４０％、ｐＨ８．０）、アデカコールＷ−３７０（有効成分４０％、ｐＨ７．５）。いずれも旭電化株式会社からポリカルボン酸型陰イオン活性剤として販売されている。
・商品名デモールＥＰ（固形分２５％、ｐＨ１０〜１２）、ポイズ５２０（固形分２５％）、ポイズ５２１（固形分４０％、ｐＨ８〜９）、ポイズ５３０（固形分４０％）。いずれも花王株式会社より特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤として販売されている。
【００１７】
・商品名ノプコサントＫ（固形分３３％）、ノプコサントＲ（固形分４０％）、ＳＮディスパーサント５０３３（固形分３０％）、ＳＮディスパーサント５０４５（固形分３０％）。いずれも花王株式会社よりポリカルボン酸として販売されている。
・商品名キャリボンＢ。三洋化成株式会社よりポリカルボン酸型高分子活性剤として販売されている
本発明のゴムラテックス組成物は、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに対しそのゴム分１００重量部当り、炭酸カルシウムを５〜５０重量部、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤を０．１〜１０重量部の割合で配合するのが好ましい。さらに好ましい配合割合は、炭酸カルシウム１０〜３０重量部、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤０．２〜５重量部の範囲である。
【００１８】
このような配合割合にすることによって、ゴムラテックスに凝固物の発生がみられず、充填剤として炭酸カルシウム添加の効果が発揮されて、ゴム製品を成形するときモジュラスを高めることができる。その結果、脱蛋白処理された天然ゴムの強度を、通常の天然ゴム（脱蛋白処理なし）と同程度もしくはそれ以上に増強することができる。この効果は、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤を含有せしめたときに発揮されるものであって、他のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤では効果がないばかりか、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤以外のアニオン性界面活性剤を添加しても効果は認められない。このように本発明において、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤の添加を必須条件とするが、本発明の目的を達成し得る限り他の界面活性剤が混在することを除外するものではない。
【００１９】
本発明のゴム製品は、加硫剤を配合した前記のゴムラテックス組成物を用いて、浸漬法により所望の形状に皮膜成形することによって得られる。加硫剤は、従来、天然ゴム製品の加硫に用いられているものであればよく、硫黄、無機・有機含硫黄化合物が好ましく用いられる。このゴムラテックス組成物には、天然ゴム−硫黄加硫系用の加硫促進剤を適量添加しておくのが好ましく、その例としては亜鉛華などの無機促進剤や、チアゾール類（ＭＺ、ＤＭなど）、ジチオカーバメート類（ＢＺなど）、チウラム類（ＴＴなど）、グアニジン類、アミン類などの有機促進剤が挙げられる。更に、本発明のゴム組成物には、ゴム製品の品質改良等を目的に、可塑剤、充填剤、着色剤あるいは老化防止剤などを適宜配合する。
【００２０】
本発明において対象とするゴム製品は、天然ゴム材料を用いるものであれば特に制限するものではないが、天然ゴムラテックスに由来する蛋白質によって誘発されるアレルギーを避けたいゴム製品、例えば手袋、コンドーム、風船、カテーテルなどの浸漬法により得られる製品が好対象になり得る。
本発明において、浸漬法によるゴム製品は、従来法どおり、所望のゴム製品を形成するための型（浸漬型）に凝固液を付着させ、これを上記のゴムラテックス組成物中に浸漬して製膜し、引き上げてから、脱型して成形することによって得られる。例えば、手袋の場合は、特開平６−１７３０１号公報に記載されているように、手袋金型を洗浄し、オーブンで予備加熱後、凝固液（例、硝酸カルシウム溶液）に浸漬し、直ちに取り出した後、１００℃付近のオーブンで乾燥・加硫することによって製造される。この製造方法は、上記のゴムラテックス組成物を原料とすること以外、その他の作製条件、例えば凝固液、浸漬温度、浸漬時間、あるいはゴム製品を成形するための型、などは基本的に従来と同様である。
【００２１】
本発明のゴム製品は、後述するＪＩＳ Ｋ ６２５１所載の試験方法に従って、モジュラスＭ５００（Ｍｐａ）を測定するとき、通常の天然ゴムラテックス（脱蛋白処理なし）と同程度にまで増強されており、例えばゴム手袋の場合は装着と脱着がし易く使い勝手がよいものである。
【実施例】
【００２２】
以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１
フィールドラテックス（ゴム分約３０重量％）をｐＨ９に調整したのち、アルカリプロテアーゼ２重量部とポリオキシエチレンノニルフェニル硫酸ナトリウム（界面活性剤）９８重量部よりなる脱蛋白処理剤を１％添加した。次いで、３０℃で２４時間静置し、水で固形分１５％に希釈した後、１３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、分離してくる上層のクリーム部分を取り出して同量の水に分散した。２回および３回遠心分離したものは、１回目の遠心分離後、クリーム部分を界面活性剤１％溶液（プロテアーゼを含まないもの）で洗浄し、１３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、以下同様の作業を繰り返して、脱蛋白処理されたゴムラテックス得た。このゴムラテックス中の窒素含有率をケルダール法により測定したところ、０．０２重量％であった。
【００２３】
実施例１〜３
表１に示す各組成の脱蛋白天然ゴムラテックス組成物を調製した。すなわち、参考例１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックス（全固形分：６０％、固形分の窒素含量：０．０２％、ｐＨ：１０．５）に、炭酸カルシウムと、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤としてラウリル酸ナトリウムを配合し、さらにボールミルで分散した硫黄、亜鉛華および加硫促進剤ＢＺと、ｐＨ安定剤として水酸化カリウムとを加えて、ゴムラテックス組成物を調製した。
【００２４】
次に、上記のとおり調製された脱蛋白天然ゴムラテックス組成物中に、アノード浸漬法により、凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付着させ、５０℃に加温した陶器製の手袋型を浸漬し、直ちに引き上げ、１００℃で３０分間オーブン中に放置して加硫後、脱型し、ゴム手袋を得た。
比較例１
実施例２において、ラウリル酸ナトリウムの代わりに界面活性剤としてナフタレンスルフォン酸塩のホルマリン縮合物塩を配合し、その組成物を用いて同様にしてアノード浸漬法によりゴム手袋を製造した。
【００２５】
比較例２
実施例１において、炭酸カルシウムおよびラウリル酸ナトリウムのいずれも配合せずに、ゴムラテックス組成物を調製し、その組成物を用いて同様にしてアノード浸漬法によりゴム手袋を製造した。
比較例３
天然ゴムラテックス（脱蛋白処理しないもの。全固形分６０重量％）を用いて、比較例２と同様にして、ゴムラテックス組成物を調製し、その組成物を用いて同様にしてアノード浸漬法によりゴム手袋を製造した。
【００２６】
〔引張試験測定法〕
上記の実施例１〜３、比較例１〜３で得たゴム手袋を打ち抜いて、引張試験（ＪＩＳ  Ｎｏ．３ダンベルトを使用)に供し、５００ｍｍ／ｍｉｎ．のヘッドスピードで測定したときに得られた５００％伸張時のモジュラス（Ｍ５００）、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１所載の試験方法に従って測定した。それらの測定結果を表１に示す。ここで天然ゴムラテックスを用いて作製したゴム手袋（比較例３）のＭ５００（１．９４ＭＰａ）を１００としたときの他の各手袋のＭ５００の比率をＮＲ比（％）として表した。
【００２７】
［凝固物の測定法］
ゴムラテックス組成物１００ｇをＮｏ．８０メッシュ篩で濾したときに通過しない残留物を１００℃で３０分間乾燥して重量を測定し、前記ゴムラテックス組成物１００ｇ（ウエット状態）に対する百分率を求めて凝固物（％）とした。
【００２８】
【表１】
2005082720.tif 000003
【００２９】
表１において、比較例３と比較例２の結果を比較すればわかるように、天然ゴムラテックスは、脱蛋白処理することによりゴム手袋の引張強度が約３５％低下する。そこで、比較例１に示すように、脱蛋白ゴムラテックスに充填剤として炭酸カルシウムと界面活性剤としてナフタレンスルフォン酸塩のホルマリン縮合物塩を配合したところ、ゴム強度を高くすることができるものの、ラテックス中の凝固物量が多くなり品質が低下した。これらに比べて、本発明に従って脱蛋白天然ゴムラテックスに、ポリカルボン酸塩型高分子界面活性剤（ラウリル酸ナトリウム）の存在下に炭酸カルシウムを配合すると（実施例１〜３）、天然ゴムラテックスを用いたときよりもモジュラスが高くなりしかも凝固物の発生量が少なくて品質良好である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によると、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理したことによってアレルギー誘発が防止されて、しかも強度、剛性感においても優れた品質のゴム製品が提供される。