(57)【要約】【課題】集電体の強度維持と、電池容量の増大との両立を図ることができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、正極７および負極１０と、それら電極７，１０の間に配置されたセパレータ３とにより構成された板状の発電単位２０が複数積層されたセル２を有する。正極集電体５（または負極集電体８）は、箔からなる周縁部５５と、該周縁部５５より薄い薄肉メッシュ部５６を含んで構成されている。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに極性の異なる１組の極板と、両極板間に配置されたセパレータとにより構成された板状の発電単位、またはその発電単位が複数積層されてなる発電要素が電池容器に収容されたリチウムイオン二次電池において、
前記極板を構成する集電体は、枠状の周縁部と、前記周縁部の内側に位置し前記周縁部よりも厚さが小さい薄肉部とを備え、
前記周縁部および前記薄肉部の両者にまたがって電極活物質が配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記周縁部が金属箔からなり、前記薄肉部は複数の貫通孔が形成されたメッシュ構造をなす部分として構成され、前記貫通孔内には前記電極活物質が充填されている請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記発電単位が複数積層されてなる発電要素が電池容器に収容されたリチウムイオン二次電池において、前記集電体は両面側において凹状の形態をなし、その両面側に前記電極活物質が配置されている請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記集電体は一方の面側が凹状、他方の面側が平坦な形態を有する請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
互いに極性の異なる１組の極板を作製し、各極板間にセパレータを配置して板状の発電単位を得るとともに、該発電単位またはその発電単位を複数積層した発電要素を電池容器に収容して得られるリチウムイオン二次電池の製造方法において、
一定の厚さの金属箔を両面側から減厚加工または増厚加工することによって、枠状の周縁部と、前記周縁部の内側に位置し前記周縁部よりも厚さが小さい薄肉部とを備えた集電体を作製するとともに、
前記周縁部および前記薄肉部の両者にまたがるように電極活物質を配置して得られる前記極板と、前記セパレータとを圧着させて前記発電単位を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
互いに極性の異なる１組の極板を作製し、各極板間にセパレータを配置して板状の発電単位を得るとともに、該発電単位またはその発電単位を複数積層した発電要素を電池容器に収容して得られるリチウムイオン二次電池の製造方法において、
一定の厚さの金属箔を片面側から減厚加工または増厚加工することによって、枠状の周縁部と、前記周縁部の内側に位置し前記周縁部よりも厚さが小さい薄肉部とを備えた集電体を作製するとともに、
前記周縁部および前記薄肉部の両者にまたがるように、少なくとも前記減厚加工または前記増厚加工を施した側に電極活物質を配置して得られる前記極板と、前記セパレータとを圧着させて前記発電単位を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器や携帯型コンピュータ装置など様々な電子機器の電源として、小型軽量でありながら大きい電池容量が得られるリチウムイオン二次電池（ポリマー電池を含む）が広く普及している。このようなリチウムイオン二次電池の構造には、大きく分けて２種類ある。１つは、電極板をセパレータとともに捲回させた構造である（以下、この構造の電池を捲回式の電池ともいう）。他の１つは、下記特許文献１に記載されているように、正極、負極およびセパレータからなる発電単位の複数を並列的に積層させた構造である（以下、この構造の電池を積層式の電池ともいう）。積層式のリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータなどの部品点数が発電単位の積層数に応じて多くなる反面、形状の自由度が高いこと、薄型化が容易であることなど、捲回式の電池に優る点も多い。
【０００３】
積層式のリチウムイオン二次電池は、電池のためのスペースが自由に確保できなかったり、スペースが非常に小さかったりする場合などにニーズが頻繁にある。そのため、限られたスペースで如何にして電池容量を高めるかが最重要課題の１つとなる。電池の実質的な大きさを変えずに電池容量を大きくするための手段の１つとして、メッシュ構造の集電体の採用が挙げられる（下記特許文献１，２参照）。更なる電池容量の増大を望む場合には、メッシュの開口率を高めたり、集電体の厚さを減じたりすることが有効である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４１０３０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４３４０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、開口率を高めれば高めるほど、あるいは薄くすればするほど、集電体の強度および集電性能は低下する。強度が不足すると、極板群とセパレータを熱圧着する工程、さらには前述した板状の発電単位を複数重ねて熱圧着する工程等において、集電体に変形や破断などの不具合が生じる恐れがある。このような不具合は、電池の内部抵抗の増大を招いたり、充放電サイクル特性に悪影響をおよぼしたりするので好ましくない。また、集電性能が低下すると、大電流放電時の電圧降下が大きくなったりする問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、集電体の強度および集電性能を十分に確保することと、電池容量を増大することとの両立が図られたリチウムイオン二次電池、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために本発明は、互いに極性の異なる１組の極板と、両極板間に配置されたセパレータとにより構成された板状の発電単位、またはその発電単位が複数積層されてなる発電要素が電池容器に収容されたリチウムイオン二次電池において、極板を構成する集電体は、枠状の周縁部と、周縁部の内側に位置し周縁部よりも厚さが小さい薄肉部とを備え、周縁部および薄肉部の両者にまたがって電極活物質が配置されていることを主要な特徴とする。
【０００８】
上記本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、集電体の全部を薄くするのではなく、枠状の周縁部に囲まれた部分の厚さを小さくすることにより、活物質の充填量を増大させつつ、集電体の機械強度および集電性能を十分に確保できるようにしたものである。極板の製造時等において、上下方向から圧力が懸かったとき、極板を構成する集電体は面内方向に延びようとする。しかしながら、薄肉部を取り囲むように厚い周縁部を設ければ、特定方向に偏って変形することを効果的に抑制できる。また、周縁部に電力取出用の端子を一体形成する場合には、該周縁部が低抵抗の電流通路となり、電池の内部抵抗が極端に大きくなる恐れもない。また一般に、電池の充放電特性には有効電極面積が大きく影響し、電極面積が大きければ大きいほど同じ電流を流したときの電流密度が小さくなり、大電流放電に好適な電池となる。よって有効電極面積、つまり正極と負極が対向してリチウムイオンの移動が最短距離で行なわれる面積をできる限り大きく確保することが重要である。この点について言及すれば、本発明は、周縁部にも電極活物質を配置して、十分な有効電極面積を確保している。このように、本発明によれば、薄肉部を設けて活物質の充填量の増大を図りつつも、集電抵抗や充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる。
【０００９】
好適な態様において、上記集電体の周縁部が金属箔からなり、薄肉部は複数の貫通孔が形成されたメッシュ構造をなす部分として構成され、貫通孔内には電極活物質が充填される。メッシュ構造の採用により、より多くの電極活物質を集電体に担持させることができるようになる。また、枠状の周縁部には貫通孔を形成しないことにより、低抵抗の電流通路を確保できる。
【００１０】
また、発電単位が複数積層されてなる発電要素が電池容器に収容されたリチウムイオン二次電池においては、両面側において凹状の形態をなす集電体を採用し、その両面側に電極活物質が配置される。具体的には、薄肉部が厚さ方向に２等分されるように当該集電体を表側と裏側とに分割したとき、薄肉部と周縁部との厚さの差が、表側と裏側とで等しくなるように構成することができる（要するに表裏対称）。このような構成を採用することにより、集電体に結着させる活物質層の厚さを、当該集電体の両面で均一に設計することが可能となる。同じ体積の活物質層を集電体に結着させる場合であっても、活物質層の厚さを集電体の表裏で等しくした場合に、いっそうの低抵抗を実現することが可能となる。
【００１１】
これに対し、一方の面側の活物質層を厚く、他方の面側の活物質層を薄く形成した場合、厚く形成した側の活物質層が持つ抵抗が大、薄い側の活物質層が持つ抵抗が小となるものの、全体としては抵抗が大の活物質層がネックとなり、両面均一な厚さとする場合よりも不利になる。リチウムイオン二次電池、特に電極およびセパレータに非水電解液を含浸・保持させるリチウムポリマー二次電池においては、電極が持つ内部抵抗、特に活物質層の抵抗が大きいという本質的な弱点があるため、上記のように集電体を表裏対称に成形することが強く望まれる。
【００１２】
ただし、一方の面側が凹状、他方の面側が平坦な形態の集電体を用いることも可能である。集電体の加工という観点においては、片面側だけに加工を施すほうが優れているからである。たとえば、集電体の片側にのみ活物質層が配置されるようなリチウムイオン二次電池を製造する場合、すなわち正極および負極を各々１層ずつと、１層のセパレータとで構成される板状のセルを単独で容器に収容させた電池（図７参照）を製造する場合には、一方の面側が凹状で他方側が平坦な集電体を用いることが望ましいといえる。
【００１３】
また、課題を解決するために本発明は、互いに極性の異なる１組の極板を作製し、各極板間にセパレータを配置して板状の発電単位を得るとともに、該発電単位またはその発電単位を複数積層した発電要素を電池容器に収容して得られるリチウムイオン二次電池の製造方法において、一定の厚さの金属箔を両面側から減厚加工または増厚加工することによって、枠状の周縁部と、周縁部の内側に位置し周縁部よりも厚さが小さい薄肉部とを備えた集電体を作製するとともに、周縁部および薄肉部の両者にまたがって電極活物質を配置して得られる極板と、セパレータとを圧着させて発電単位を得ることを主要な特徴とする。
【００１４】
上記本発明の方法においては、集電体の全部を薄くするのではなく、枠状の周縁部に囲まれる部分の厚さを小さくすることにより、活物質の充填量を増大させつつ、集電体の機械強度および集電性能を十分に確保するようにしている。極板の製造時等において、上下方向から圧力が懸かったとき、極板を構成する集電体は面内方向に延びようとする。したがって、本発明のように薄肉部を取り囲むように厚肉の周縁部を設ければ、特定方向に偏って変形することを効果的に抑制できる。集電体が表裏対称とならば、活物質層の厚さを集電体の表裏で等しくすることが容易である。活物質層の厚さを集電体の表裏で等しくすることは、電池の内部抵抗をなるべく低くするという観点において望ましい。
【００１５】
また、上記と同様の手順を有する方法において、一定の厚さの金属箔を片面側から減厚加工または増厚加工することによって、枠状の周縁部と、周縁部の内側に位置し周縁部よりも厚さが小さい薄肉部とを備えた集電体を作製するとともに、周縁部および薄肉部の両者にまたがるように、少なくとも減厚加工または増厚加工を施した側に電極活物質を配置して得られる極板に、セパレータを圧着させて発電単位を得ることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。
図１は、本発明にかかるリチウムイオン二次電池１（以下、単に電池１ともいう）の断面模式図である。電池１は、発電要素であるセル２が、電池容器４の中に密封された構造を有する。セル２は、個別に作製された複数の発電単位２０が外周縁を上下方向で一致させる形で積層されたものである。図２に発電単位２０の断面模式図を示す。
【００１７】
図２に示すように、発電単位２０は、セパレータ３，３を正極７，７と負極１０とにより挟んだバイセル構造をなすものである。正極７は、正極集電体５に正極活物質層６を積層させた構造をなす。他方、負極１０は、負極集電体８に負極活物質層９，９を積層させた構造をなす。本実施形態では、負極１０が２つのセパレータ３，３に挟まれる形にてこれらに共用され、各セパレータ３，３の負極１０に面していない側が、個別に正極７，７に覆われている。正極７および負極１０の配置は、相互に入れ替わってもよい。また、セル２の形状は方形状としているが、方形以外の多角形状、円状、楕円状など種々の形状を採用できる。
【００１８】
正極活物質層６は、正極活物質、導電助剤および高分子基質（ポリマー）を含んで構成される。同様に、負極活物質層９は、負極活物質、導電助剤および高分子基質を含んで構成される。セパレータ３、正極活物質層６および負極活物質層９は多孔質形態を有し、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような有機溶媒に溶解させた非水電解液が含浸されている。
【００１９】
正極活物質層６および負極活物質層９を構成する高分子基質としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）などのフッ素樹脂や、あるいはこれらのフッ素樹脂の共重合体を使用することができる。
【００２０】
正極活物質層６を構成する正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２など、遷移金属あるいは典型金属を含むリチウム複合酸化物を使用できる。負極活物質層９を構成する負極活物質としては、メソフューズカーボン材などの黒鉛系炭素材料が好適である。また、導電助剤（導電性物質）としてはアセチレンブラックなどの導電性カーボンを使用できる。
【００２１】
セパレータ３は、正極活物質層６および負極活物質層９に含まれる高分子基質と同様の材料、たとえばＰＶＤＦやＨＦＰ、あるいはそれらの共重合体により構成される（ＳｉＯ２などのフィラーを混入させてもよい）。あるいは、ポリエチレンやポリプロピレンなどの微多孔膜、ポリエチレンをポリプロピレンで挟んだ複数層構造を持つ微多孔膜、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂層と、ＰＶＤＦやＨＦＰ、あるいはそれらの共重合体からなる樹脂層とを有する微多孔膜などを使用してもよい。
【００２２】
セル２を収容する電池容器４は、アルミニウムなどの金属箔の両面に樹脂層を設けた可撓性を有するシート状の外装材で構成されている。電池容器４の外側に露出する樹脂層としては、たとえばポリエチレンテレフタラートや２軸延伸ナイロンなどが使用され、内側の樹脂層には、ポリエチレンやポリプロピレンなど、熱融着性、電解液に対する耐性および低水蒸気透過性を備えた材料が使用されている。内側の樹脂層を溶融させ、溶融樹脂を接着剤として機能させることにより、封口部１１（融着代）が形成されている。
【００２３】
正極集電体５は、ＡｌまたはＡｌ合金により構成することができる。負極集電体８は、ＣｕまたはＣｕ合金により構成することができる。図３に集電体５の上面図を示す。以下の説明は、正極集電体５および負極集電体８に共通なので、本明細書中では正極集電体５についてのみ記載する。集電体５は、貫通孔を有さない枠状の周縁部５５と、該周縁部５５よりも厚さが小さく、かつ多数の貫通孔が形成された薄肉メッシュ部５６と、周縁部５５と同じ厚さの電力取出部５０とから構成されている。周縁部５５は箔からなり、薄肉メッシュ部５６を取り囲む形態を有する。周縁部５５およびその周縁部５５の内側の薄肉メッシュ部５６を形成する手法としては、いくつか示すことができる。いずれの手法を採用するかに応じて、得られる集電体の形態も変化する。具体例を、図５の断面模式図を用いて説明する。
【００２４】
図５は、図３に示す集電体５のＩＩＩ−ＩＩＩ断面斜視図と、いくつかの好適な変形例を示している。まず、図５（ａ）に示す集電体５は、薄肉メッシュ部５６および周縁部５５が、当該集電体５の両面側からの均一な減厚加工により形成されたものである。具体的には、一定の厚さを有する金属箔を両面側から化学エッチング加工またはプレス加工して、表側と裏側とで対称な凹部を金属箔に形成する（減厚加工工程）。形成された凹部の底に、化学エッチング加工または打ち抜き加工により多数の貫通孔を形成する（貫通孔形成工程）。もちろん、貫通孔形成工程を行なったあとで、減厚加工工程を行なうようにしてもよい。減厚加工工程と貫通孔形成工程とを経ることにより、図８に示すように、薄肉メッシュ部５６が形成された金属箔４０を得ることができる。
【００２５】
化学エッチング加工による減厚加工は、加工形状の制限をほとんど受けない、高い加工精度を実現できるなどの利点を有する。他方、プレス加工には高い生産性を実現できるという利点がある。また、打ち抜き加工による貫通孔形成工程と、プレス加工による減厚加工（減厚加工工程）とを同時に行なうようにしてもよい。なお、図８に示す実施形態においては、金属箔４０の複数箇所に減厚加工工程および貫通孔形成工程が施すようにしている。これにより金属箔４０が、貫通孔５６ｐの形成された凹部を複数有する、複数個取り連結集電体として構成されている
【００２６】
薄肉メッシュ部５６の開口率としては、たとえば５０％以上８０％以下に調整することが望ましい。開口率が８０％を超えると、集電体５の強度不足が懸念される。他方、開口率が５０％を下回ると、全体が箔からなる集電体に比べて、配置可能な活物質の顕著な増量を見込めない。また、図１１に示すように、薄肉メッシュ部５６を構成する貫通孔５６ｐには、テーパが設けられている方が好ましい。厚さ方向に対する角度θのテーパが付与されることにより、電極活物質が貫通孔５６ｐ内にスムーズに充填される効果を期待できる。
【００２７】
次に、薄肉メッシュ部５６から食み出るように（薄肉メッシュ部５６と周縁部５５にまたがるように）、金属箔４０に電極活物質を配置する。具体的には、図９に示すように、薄肉メッシュ部５６を囲う枠状の周縁部５５上にも電極活物質が配置されるように、活物質ペーストを印刷する。印刷法に代えて、自立性を有するフィルム状に成形した電極活物質フィルムを熱圧着させるようにしてもよい。両面側に電極活物質を配置したのち、薄肉メッシュ部５６、薄肉メッシュ部５６を取り囲む周縁部５５および電力取出部５０とを包含する切断予定線ＨＬに沿って、打抜刃６０等を用いて金属箔４０を切断する（切断工程）。これにより、薄肉メッシュ部５６および周縁部５５を有する集電体５の両面に、等しい厚さの活物質層６，６が配置された電極７を得ることができる（図１０参照）。
【００２８】
ところで、予め薄く調整された金属箔の厚さを部分的に増すことにより、薄肉メッシュ部および厚肉の周縁部を形成することも可能である。たとえば、図５（ｄ）に示す集電体５ｄにおいては、帯状の金属箔片５９を薄肉メッシュ部５６ｄに隣接する被溶接部５８に溶接することにより、薄肉メッシュ部５６ｄと周縁部５５ｄとが作り分けられている。溶接の方法としては、抵抗溶接法、スポット溶接法、超音波溶接法、レーザ溶接法等を例示できる。なお、薄肉メッシュ部５６ｄの貫通孔の形成工程は、溶接工程の前に行なってもよいし、後から行なってもよい。
【００２９】
ここで、図５（ａ）に示す構成において、薄肉メッシュ部５６の表面から周縁部５５の上面までの高さｄは、集電体５の一方の面側と他方の面側とで等しくなるように調整されていることが望ましい。なぜなら、図６（ｂ）の模式図に示すように、電極を構成する活物質層６，６の厚さＤ２を、集電体５の両面で均一に設計することができるからである。一方、活物質層の実質的な体積を変えずに、図６（ａ）に示す集電体５’を用いて電極を作製する場合、一方の面側の活物質層６ａの厚さＤ１を大きく、他方の面側の活物質層６ｂの厚さＤ３を小さく設計することとなる。活物質層の体積が同一であっても、電池の内部抵抗は、活物質層の厚さを集電体の両面側で等しくするか、異ならせるかによって変化する。より低い内部抵抗を実現するという観点においては、活物質層の厚さを集電体の両面側で等しくすることが望ましい。したがって、両面側から等しく減厚加工ないし増厚加工された図６（ｂ）の構造を持つ集電体は、本発明の電池１に好適である。なお、同様の構成を図５（ｄ）の集電体５ｄにも採用することができる。
【００３０】
図５（ｂ）に示す集電体５ｂは、片面側のみから減厚加工ないし増厚加工を施して薄肉メッシュ部５６ｂと周縁部５５ｂとを形成したものである。周縁部５５ｂは、集電体５ｂの一方の面側（図中上側）においてのみ堤状の形態をなしており、他方の面側（図中下側）においては薄肉メッシュ部５６ｂと面一となっている。減厚加工の方法としては、前述したように化学エッチング加工、プレス加工などを採用することができる。加工容易性という観点においては、両面側からエッチング加工またはプレス加工を施すよりも、片面側のみから加工を施したほうが有利である。このことは、安価な電池を提供することにつながる。
【００３１】
また、片面側から増厚加工を施す手法としては、図５（ｃ）に示す集電体５ｃのように、縁の折り返し加工によって厚肉の周縁部５５ｃを設ける手法を示せる。厚さの増されていない部分が、貫通孔の形成された薄肉メッシュ部５６ｃとなる。なお、この手法を採用する場合には、貫通孔形成工程と金属箔の切断加工とを行なった後に、折り返し加工を行なうようにするとよい。
【００３２】
また、たとえば図７の断面模式図に示すように、正極集電体５ｍの片側にのみ正極活物質層６が配置された正極７’、負極集電体８ｍの片側にのみ負極活物質層９が配置された負極１０’をそれぞれ１層ずつ有し、正極活物質層６と負極活物質層９とが向かい合う位置関係でセパレータ３の両側に正極７’と負極１０’とが配置されたセル２ｋを電池容器４に収容した構造のリチウムイオン二次電池１００においては、図５（ｂ）および図５（ｃ）に示す集電体５ｂ，５ｃを特に好適に採用することができる。なぜなら、集電体の両側における活物質層の厚さの差異に関する問題が本質的に無いからである。
【００３３】
また、図３に示したような方形状の集電体５だけでなく、図４（ｂ）に示すような円形の集電体３１を薄肉メッシュ部３３と厚肉の周縁部３５とで構成することができる。また、機械的な強度の一層の向上を望む場合には、図４（ａ）に示すような形態の集電体３０を採用することができる。この集電体３０は、薄肉メッシュ部３４と、薄肉メッシュ部３４よりも厚肉の周縁部３２と、周縁部３２と同じ厚さの補強部３６と、周縁部３２と同じ厚さの電力取出部３８とにより構成することができる。補強部３６は、薄肉メッシュ部３４を複数部分に分断するように設けられる。図４（ａ）の実施形態においては、方形枠状の周縁部３２の対角線上に補強部３６，３６を形成している。また、補強部３６は、集電性能の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図。
【図２】図１の電池を構成する発電単位の断面模式図。
【図３】集電体の上面図。
【図４】集電体のいくつかの別形態を示す上面図。
【図５】図３の集電体のＩＩＩ―ＩＩＩ断面斜視図およびその変形例。
【図６】片面側のみに凹形状を付与した場合と両面側に凹形状を付与した場合との差異を示す説明図。
【図７】シングルセル構造のリチウムイオン二次電池の断面模式図。
【図８】金属箔の加工形態を示す上面図。
【図９】図８に続く断面模式図。
【図１０】電極の斜視図。
【図１１】薄肉メッシュ部の拡大断面模式図。
【符号の説明】
１，１００  リチウムイオン二次電池
２，２ｋ  セル（発電要素）
３  セパレータ
４  電池容器
５，５ｂ，５ｃ，５ｄ  正極集電体
６  正極活物質層
７  正極
８  負極集電体
９  負極活物質層
１０  負極
２０  発電単位
４０  金属箔
５５，５５ｂ，５５ｃ，５５ｄ，８５  周縁部
５６，５５ｂ，５５ｃ，５５ｄ，８６  薄肉メッシュ部（薄肉部）
５６ｐ  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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