(57)【要約】【課題】波長３００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下での露光、例えばＦ２レーザーを光源とする露光において、優れた透明性を有し、かつドライエッチングに対するエッチング耐性に優れ、かつ現像特性に優れたレジスト材料のベース樹脂として有用な新規高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。    【化３７】2005082764.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する化合物を繰り返し単位として含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2005082764.tif 000039
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。上記一般式（１ｂ）ではＲ1とＲ2が結合してもよく、その場合はＲ1とＲ2は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、又は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。ただし、Ｒ２が水素原子である場合は、Ｒ３は水酸基とはならない。）
【請求項２】
少なくとも、下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示されるいずれか一以上の化合物を繰り返し単位として含むものであることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化２】
2005082764.tif 000040
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じである。Ｒ4は単結合、もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。Ｒ5は水素原子、もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。ａ１〜ａ４はそれぞれ０又は１である。）
【請求項３】
さらに、下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）で示されるいずれか一以上の化合物を繰り返し単位として含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の高分子化合物。
【化３】
2005082764.tif 000041
（式中、Ｒ6及びＲ13は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ7は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ8はメチレン基又は酸素原子である。Ｒ9〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ16−Ｏ−Ｒ7、−Ｒ16−ＣＯ2Ｒ7、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ14及びＲ16は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ9〜Ｒ12は結合してエーテル環、ラクトン環、炭化水素環を形成しても良い。Ｒ15はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のフッ素化アルキル基である。ｂは０又は１、ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の高分子化合物を、ベース樹脂として含むものであることを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】
さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト材料。
【請求項６】
さらに、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項４又は請求項５記載のレジスト材料。
【請求項７】
少なくとも、請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、
現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線を、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、Ａｒ2レーザー、軟Ｘ線のいずれかとすることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅型のレジスト材料のベース樹脂として有用な高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められており、微細化のための技術が急速に進歩している。
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ（Numerical Aperture）化、レジスト材料の性能向上、露光光の短波長化等が挙げられる。このうち、レジスト材料の高解像度化及び高感度化といった性能向上に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流のレジスト材料になった（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
また、ｉ線（波長３６５ｎｍ）による露光からＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源とする露光への短波長化は大きな変革をもたらした。そして、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とする露光用（以下、ＫｒＦ用とする。）のレジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．１０ミクロンルール以下の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００４】
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源とする露光では、デザインルールの微細化を０．０９μｍ以下にすることが期待されている。しかし、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の従来用いられている樹脂は波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト材料用のベース樹脂として用いずらい。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００５】
さらに、Ｆ2レーザー（波長１５７ｎｍ）を光源とする露光に関しては、０．０７μｍ以下のデザインルールの微細化が期待されている。しかし、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光用（以下、ＡｒＦ用とする。）のレジスト材料のベース樹脂であるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用レジスト材料のベース樹脂であるポリビニルフェノールについては、波長１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルには程遠いことが判明した。
【０００６】
Ｆ２レーザーの波長（１５７ｎｍ）付近における透過率を向上するためには、その付近で強い吸収のあるカルボニル基や炭素−炭素間二重結合のユニットを低減化することも一つの有効な方法である。しかし、さらに最近の研究成果により、ベース樹脂中へのフッ素原子の導入がＦ2レーザーを光源とする露光の波長領域での透過率向上に効果があることがわかってきた。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと５−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−２−ノルボルネンとの共重合体、及びα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと４−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）メチルスチレンとの共重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料は、波長１５７ｎｍにおけるポリマーの吸光度が３程度まで向上することが報告された（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、Ｆ２レーザーを光源とする露光により、膜厚２０００Å以上で矩形なパターンを得るためには２以下の吸光度が必要と考えられるため、上記の樹脂ではまだ透明性が不十分である。これに対し、吸光度が１以下という極めて高透明な樹脂が提案された（例えば、非特許文献２参照。）。このポリマーは高透明であるだけでなく、基板密着性や現像液との親和性にも優れるが、ドライエッチング耐性がＫｒＦ用やＡｒＦ用の汎用ポリマーに比べて決定的に低いことが欠点とされている
【０００８】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３９８１号パンフレット
【非特許文献１】「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｒｅｓｉｓｔｓ」,Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．４３４５，ｐｐ．２７３−２８４，２００１．
【非特許文献２】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｂｙ  ｃｙｃｌｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」,Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．４６９０，ｐｐ．７６−８３，２００２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、波長３００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下での露光、例えばＦ２レーザーを光源とする露光において、優れた透明性を有し、かつドライエッチングに対するエッチング耐性に優れ、かつ現像特性に優れたレジスト材料のベース樹脂として有用な新規高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する化合物を繰り返し単位として含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであることを特徴とする高分子化合物が提供される（請求項１）。
【化４】
2005082764.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。上記一般式（１ｂ）ではＲ1とＲ2が結合してもよく、その場合はＲ1とＲ2は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、又は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。ただし、Ｒ２が水素原子である場合は、Ｒ３は水酸基とはならない。）
【００１１】
このような高分子化合物は、波長２００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下での露光においても、透明性が高く、かつエッチング耐性が高いものである上に、フッ素原子を含有しながらも疎水性を抑制でき現像特性に優れたものである。さらに、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物は、Ｒ１〜Ｒ3として最適なものを選択することで、例えば、疎水・親水性などの性能を最適に調整することができる。
【００１２】
上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物としては、少なくとも、下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示されるいずれか一以上の化合物を繰り返し単位として含むものであるのが好ましい（請求項２）。
【化５】
2005082764.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じである。Ｒ4は単結合、もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。Ｒ5は水素原子、もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。ａ１〜ａ４はそれぞれ０又は１である。）
【００１３】
上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示されるいずれか一以上の化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物は、ドライエッチングに対するエッチング耐性が特に高く、かつ波長１６０ｎｍ以下での露光において、透明性が高いものであり、しかも、疎水性が十分に抑制されているものである。さらに、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示される化合物は、用途に応じ、Ｒ１〜Ｒ５として最適なものを選択し、その性能を調整できる。
【００１４】
そして、本発明の高分子化合物は、さらに、下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）で示されるいずれか一以上の化合物を繰り返し単位として含むものであるのが好ましい（請求項３）。
【化６】
2005082764.tif 000004
（式中、Ｒ6及びＲ13は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ7は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ8はメチレン基又は酸素原子である。Ｒ9〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ16−Ｏ−Ｒ7、−Ｒ16−ＣＯ2Ｒ7、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ14及びＲ16は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ9〜Ｒ12は結合してエーテル環、ラクトン環、炭化水素環を形成しても良い。Ｒ15はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のフッ素化アルキル基である。ｂは０又は１、ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
【００１５】
このように、さらに、一般式（３ａ）〜（３ｅ）で示されるいずれか一以上の化合物を繰り返し単位として含ませることによって、この高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いた場合に、レジストの溶解コントラストや基板密着性などの性能を向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明は、上記本発明の高分子化合物を、ベース樹脂として含むものであることを特徴とするレジスト材料を提供する（請求項４）。
【００１７】
本発明の高分子化合物は、上述したように、波長３００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下での透明性が高く、かつドライエッチングに対するエッチング耐性が高いものである上に、フッ素を含有しながらも疎水性が抑制されたものである。したがって、これをベース樹脂とした用いたレジスト材料は、解像性が非常に良好で、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適に用いることができる。
【００１８】
そして、本発明のレジスト材料では、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジスト材料とするのが好ましい（請求項５）。
【００１９】
このように、前記高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤および酸発生剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が酸触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、きわめて高感度の化学増幅型のポジ型レジスト材料とすることができ、近年要求される高感度なポジ型のレジスト材料として極めて有用なものである。
【００２０】
この場合、本発明のレジスト材料では、さらに、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものとすることができる（請求項６）。
【００２１】
これらのうち塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制して解像度を一層向上させることができ、また、溶解阻止剤を添加することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、さらに、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００２２】
このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる（請求項７）。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。また、露光は、例えば、波長１００〜３００ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯等の高エネルギー線で行うことができる。
【００２３】
この場合、前記高エネルギー線を、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、Ａｒ2レーザー、軟Ｘ線のいずれかとすることができる（請求項８）。
【００２４】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料は、これらの高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下、さらには１６０ｎｍ以下の波長における感度が優れているものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下の波長における感度が優れている上に、樹脂の透明性、基板密着性、及び現像液親和性を損なうことなく十分なドライエッチング耐性を確保できるものである。従って、本発明の高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ2レーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となるもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
Ｆ2レーザーを光源とする露光用（以下、Ｆ2用とする。）の従来のレジスト材料の大きな問題点の一つとして、ベース樹脂の透過率が低いことが挙げられる。前述の通り、カルボニル基や芳香環などの置換基を含む樹脂はＦ2レーザーでの露光波長付近において強い吸収があるため、Ｆ2用レジストに要求されている２以下の吸光度を実現することは難しい。また、樹脂中へのフッ素原子の導入により樹脂の透過率を向上させることは可能だが、透明性確保のためにフッ素含有率を高めると一般には樹脂の撥水性が高くなり、樹脂の密着性や現像液親和性が低下する。
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高分子化合物の繰り返し単位として含まれる化合物に、部分構造として、親水性の含フッ素ユニットを導入することにより、基板密着性や現像液親和性を損なうことなく透明性を向上させることができ、特に、ノルボルネン環やテトラシクロドデセン環等に、親水性の含フッ素ユニットを導入した化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物が、波長３００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下において、透明性、基板密着性、現像液親和性に優れる上に、十分なドライエッチングに対するエッチング耐性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２７】
すなわち、本発明の高分子化合物は、少なくとも、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する化合物を繰り返し単位として含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである。
【化７】
2005082764.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。上記一般式（１ｂ）ではＲ1とＲ2が結合してもよく、その場合はＲ1とＲ2は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、又は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、を表す。ただし、Ｒ２が水素原子である場合は、Ｒ３は水酸基とはならない。）
【００２８】
上記高分子化合物の繰り返し単位として含まれる化合物の部分構造中、フッ素化アルキル部分が優れた透明性に、水酸基およびケトン基が良好な現像特性にそれぞれ寄与が大きいと考えられる。したがって、このような部分構造を有する化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物は、波長３００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下での露光において、透明性が高く、かつエッチング耐性が高いものである上に、フッ素原子を含有しながらも疎水性を抑制することができるものである。さらに、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物は、Ｒ１〜Ｒ3として最適なものを選択することで、例えば、疎水・親水性などの性能を最適に調整することができる。
尚、Ｒ２が水素原子であり、かつＲ３が水酸基であると、その高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いた場合に、現像液溶解性が必要以上に高く、未露光部の膜べりが顕著になりレジストとして使いづらいので、Ｒ２が水素原子である場合は、Ｒ３は水酸基でない必要がある。
【００２９】
そして、上記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物としては、少なくとも、下記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示されるいずれか一以上の化合物を繰り返し単位として含むものであるのが好ましい。
【化８】
2005082764.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じである。Ｒ4は単結合、もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基を表す。Ｒ5は水素原子、もしくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を表す。ａ１〜ａ４はそれぞれ０又は１である。）
【００３０】
このように、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示されるいずれか一以上の化合物を繰り返し単位として含む高分子化合物は、繰り返し単位の化合物が脂環部分を含むのでドライエッチングに対するエッチング耐性が特に高く、かつ波長３００ｎｍ以下、特に波長１６０ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高いものであり、しかも、疎水性が十分に抑制されているものである。さらに、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示される化合物は、用途に応じ、Ｒ１〜Ｒ５として最適なものを選択し、その性能を調整できる。
【００３１】
尚、Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
また、Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基中の一個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。
さらに、Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキレン基としては、上記アルキル基中の一個の水素を脱離した形式のものが用いられる。
【００３２】
次に、Ｒ1及びＲ2で表される酸不安定基について説明する。
酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記一般式（４）〜（６）で示される基等であることが好ましい。
【化９】
2005082764.tif 000007
【００３３】
上記一般式（４）において、Ｒ17は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示す。
Ｒ17の三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
また、Ｒ17のオキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。
ｅは０〜６の整数である。
【００３４】
上記一般式（４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３５】
次に、上記一般式（５）において、Ｒ18及びＲ19は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。
また、Ｒ20は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３６】
【化１０】
2005082764.tif 000008
【００３７】
また、Ｒ18とＲ19、Ｒ18とＲ20、Ｒ19とＲ20とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ18、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。
【００３８】
上記一般式（５）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分枝状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１１】
2005082764.tif 000009
【００３９】
また、上記一般式（５）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
特に、上記一般式（５）で示される基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００４０】
次に、上記一般式（６）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ21とＲ22、Ｒ21とＲ23、Ｒ22とＲ23とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
上記一般式（６）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具体的に挙げることができる。
【００４１】
【化１２】
2005082764.tif 000010
【００４２】
ここで、Ｒ24は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ25は炭素数２〜６の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ26及びＲ27は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ28、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ28、−Ｎ（Ｒ28）2、−ＮＨ−、−ＮＲ28−として含有又は介在することができる。Ｒ28は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ26及びＲ27としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００４３】
なお、一般式Ｒ1及びＲ2で表される酸不安定基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基については、モノマーの状態で活性水素原子を保護してから重合することもできるし、Ｒ1及びＲ2が水素原子のままで重合し、後から修飾化することも可能である。後付けする場合は、例えば水素化ナトリウムやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどをポリマーと反応させて酸性水酸基をアニオン化し、対応するハロゲン化物と反応させることにより修飾化を行うことができるが、この方法に限定されない。
【００４４】
一般式（１ａ）で示される部分構造を一つ以上有する化合物としては、一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物の他、具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００４５】
【化１３】
2005082764.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）
【００４６】
一般式（１ｂ）で示される部分構造を一つ以上有する含フッ素環状ユニットとしては、一般式（２ｃ）及び（２ｄ）に対応する構造であることが好ましい。一般式（２ｃ）及び（２ｄ）で示される化合物の他には、具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００４７】
【化１４】
2005082764.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）
【００４８】
上記一般式（２ａ）で表される化合物において、Ｒ3は水素原子、水酸基、又は水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から１５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基またはアルキルスルフォニルアミノ基、を表し、具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、デシル基、ペンタデシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トリフルオロメタンスルホニルアミノ基、Ｎ−メタンスルホニル−Ｎ−メチルアミノ基を例示できるがこれらに限定されない。
一般式（２ａ）の化合物の代表例としては下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化１５】
2005082764.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）
【００５０】
一般式（２ｂ）で表される化合物としては具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５１】
【化１６】
2005082764.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）
【００５２】
一般式（２ｃ）で表される化合物としては具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００５３】
【化１７】
2005082764.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）
【００５４】
一般式（２ｄ）で表される化合物としては具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００５５】
【化１８】
2005082764.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ2は水素原子、酸不安定基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）
【００５６】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される化合物に対応する含フッ素環状モノマーは、下記に示すように原料のアルデヒド又はケトン化合物に対する１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ金属化合物の付加反応により製造できる。
【００５７】
【化１９】
2005082764.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、ａ１及びａ２は前記と同様である。Ｍはアルカリ金属またはハロゲン化マグネシウムを表す。）
【００５８】
本反応はテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）のような汎用溶媒中で、原料のカルボニル化合物と１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ金属化合物を反応させる。１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ金属化合物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを原料として、例えば中井らの方法（Ｍ＝Ｌｉ）（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、７６巻、１５１ページ、１９９８年）などの常法により調製可能である。精製は生成物の物性に応じて、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの定法により行うことができる。
【００５９】
なお、一般式（２ａ）又は（２ｂ）の化合物に対応するモノマーは、下記に示すように、反応時もしくは後処理後に４員環ヘミアセタール体（２ａ’）又は（２ｂ’）、水和物（２ａ’’）又は（２ｂ’’）、さらにはそれらの混合物となって得られてくる場合がある。水和物（２ａ’’）又は（２ｂ’’）として得られた場合は、加熱脱水により元のモノマー化合物へ再生することが可能である。
また、化合物（２ａ’）、（２ｂ’）、（２ａ’’）、（２ｂ’’）もまた重合体製造用の単量体として用いることが可能であるが、化合物（２ａ’）、（２ｂ’）、（２ａ’’）、（２ｂ’’）を単量体として用いて製造した化合物は、その現像液溶解性が必要以上に高く、本発明の単量体を用いて製造した重合体と比べると、レジスト材料のベース樹脂として用いた場合に、未露光部の膜べりが顕著であり、使いづらいという欠点を有する。
【００６０】
【化２０】
2005082764.tif 000018
（式中、Ｒ4及びＲ5、ａ１及びａ２は前記と同様である。）
【００６１】
一般式（２ｃ）及び（２ｄ）で示される化合物に対応するモノマー化合物は、下記に示すように（２ａ）又は（２ｂ）に対応するモノマー化合物とＲ3−アニオン等価体Ｒ3−Ｚとの反応により製造できる。本反応も汎用溶媒中で原料のカルボニル化合物をアニオン等価体Ｒ3−Ｚと反応させ、必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することにより目的化合物を得ることができる。
【００６２】
【化２１】
2005082764.tif 000019
（式中Ｒ１〜Ｒ5、ａ３及びａ４は前記と同様である。Ｒ3−ＺはＲ3−アニオン等価体を表す。）
【００６３】
本発明の高分子化合物では、レジストの溶解コントラストや基板密着性などの性能向上のため、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で示される繰り返し単位に加えて、下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）で示されるいずれか一以上の化合物を共重合させて用いることができる。
【００６４】
【化２２】
2005082764.tif 000020
（式中、Ｒ6及びＲ13は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ7は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ8はメチレン基又は酸素原子である。Ｒ9〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、−Ｒ16−Ｏ−Ｒ7、−Ｒ16−ＣＯ2Ｒ7、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ14及びＲ16は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｒ9〜Ｒ12は結合してエーテル環、ラクトン環、炭化水素環を形成しても良い。Ｒ15はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のフッ素化アルキル基である。ｂは０又は１、ｃは１又は２、ｄは０〜４の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦５である。）
【００６５】
上記一般式中のＲ7で表される酸不安定基は、Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様である。
上記一般式中のＲ7で表される密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００６６】
【化２３】
2005082764.tif 000021
（式中、Ｒ29はメチレン基又は酸素原子である。）
【００６７】
本発明の高分子化合物は上記単位の他にも、密着性を向上させる点から下記のような密着性単位を導入することができる。
【００６８】
【化２４】
2005082764.tif 000022
（式中、Ｒ30及びＲ31は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基である。Ｒ32はメチレン基又は酸素原子である。）
【００６９】
さらに、本発明の高分子化合物は樹脂の透明性を向上させる点から下記のような単位を導入することができる。
【００７０】
【化２５】
2005082764.tif 000023
（式中、Ｒ33〜Ｒ37は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ34〜Ｒ37のうち少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ38及びＲ39は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【００７１】
次に、本発明の高分子化合物の合成方法について説明する。
本発明の高分子化合物を合成する場合、一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される部分構造を含むユニットに対応するモノマー、一般式（２ａ）〜（２ｄ）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｄ）、（３ｅ）のユニットに対応するモノマー、さらに必要により先述の密着性向上モノマー又は透明性向上モノマーのうち一種類又は二種類以上を重合溶媒と混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）などに由来するラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的であり、これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００７２】
ラジカル重合反応を行う際の開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用される。
【００７３】
重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、ドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００７４】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００７５】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００７６】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００７７】
本発明の高分子化合物において、一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位もしくは一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される単位をＵ１、一般式（３ａ）〜（３ｅ）で表される単位をＵ２、それ以外の密着性向上単位及び透明性向上のための単位をＵ３とすると、
−（Ｕ１）ｕ１−（Ｕ２）ｕ２−（Ｕ３）ｕ３−
と表すことができる。ここでｕ＝ｕ１＋ｕ２＋ｕ３とするとき、
０＜ｕ１／ｕ≦１、好ましくは０．２＜ｕ１／ｕ＜０．６、
０≦ｕ２／ｕ＜１、好ましくは０．２＜ｕ２／ｕ＜０．８、
０≦ｕ３／ｕ≦０．３、好ましくは０≦ｕ３／ｕ＜０．１
であることが好ましい。
【００７８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００７９】
そして、本発明のレジスト材料では、さらに、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジスト材料とするのが好ましい。
また、本発明のレジスト材料では、さらに、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤、その他の成分を含有するものとすることができる。
【００８０】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００８１】
これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
なお、上記有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００８２】
次に、本発明で使用される酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８３】
（Ｒ40）ｆＭ+Ｋ-        （７）
（式中、Ｒ40はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｆは２又は３である。）
【００８４】
Ｒ40の炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ40の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ40の炭素数７〜１２のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８５】
【化２６】
2005082764.tif 000024
（式中、Ｒ41及びＲ42は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００８６】
Ｒ41及びＲ42の炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42の炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状、環状のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42の炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｒ41及びＲ42の炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８７】
【化２７】
2005082764.tif 000025
（式中、Ｒ43〜Ｒ45は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ44及びＲ45は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ44及びＲ45はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分枝状のアルキレン基を示す。）
【００８８】
Ｒ43〜Ｒ45のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ41及びＲ42で説明したものと同様の基が挙げられる。
なお、Ｒ44及びＲ45の炭素数１〜６の直鎖状、分枝状のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８９】
酸発生剤として具体的には、例えば、オニウム塩として、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、
イミドイルスルホネート誘導体としては、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００９０】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。
【００９１】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９２】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００９３】
本発明で使用される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（例えば、特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等参照。）。
【００９４】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９５】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９６】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９７】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９８】
混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９９】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【０１００】
複素環アミン類の具体例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０１】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。
【０１０２】
スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１０３】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１０４】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０１０５】
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０６】
更に下記一般式（１０）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【０１０７】
【化２８】
2005082764.tif 000026
（式中、側鎖Ｒ46は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成することもでき、上記一般式（１０ａ）、（１０ｂ）及び（１０ｃ）で表すことができる。側鎖Ｒ47は同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分枝状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ48、Ｒ50、Ｒ53は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、Ｒ49及びＲ52は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ51は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、Ｒ54は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。ｇ＝１、２又は３である。）
【０１０８】
上記一般式（１０）で表される化合物は具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。
【０１０９】
更に下記一般式（１１）に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【０１１０】
【化２９】
2005082764.tif 000027
（式中、Ｒ46は前述の通り、Ｒ55は炭素数２〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１１１】
上記一般式（１１）で表される塩基を具体的に例示すると、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１１２】
更に、下記一般式（１２）〜（１５）で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【０１１３】
【化３０】
2005082764.tif 000028
（式中、Ｒ46、Ｒ48、Ｒ55、及びｇは前述の通り、Ｒ56及びＲ57は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である。）
【０１１４】
シアノ基を含む塩基性化合物は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１１５】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１１６】
本発明で使用される溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノール、カルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物が適している。
【０１１７】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ルフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸不安定基としては、前述の一般式（４）〜（６）と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１１９】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する恐れがある。
【０１２０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料、例えば、一般式（１ａ）及び／又は（１ｂ）で示される高分子化合物と、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、界面活性剤等を含むレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
例えばシリコンウエーハ等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間加熱処理（プリベーク）する。
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長１００〜３００ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯等の高エネルギー線、例えば、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を、露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２３】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ2等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
下記モノマー１とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（４０／６０）
【化３１】
2005082764.tif 000029
【０１２５】
２００ｍＬのフラスコ中に上記モノマー１を７．２９ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１２．７１ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１１．７ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー１とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比（モル比）は３７：６３であることがわかった。
【０１２６】
（実施例２）
下記モノマー２とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（４０／６０）
【化３２】
2005082764.tif 000030
【０１２７】
２００ｍＬのフラスコ中に上記モノマー２を７．３２ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１２．６８ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３３ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１１．９ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー２とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比（モル比）は４０：６０であることがわかった。
【０１２８】
（実施例３）
下記モノマー３とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（４０／６０）
【化３３】
2005082764.tif 000031
【０１２９】
２００ｍＬのフラスコ中に上記モノマー３を７．０８ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを１２．９２ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．４ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，４００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー３とα−トリフルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比（モル比）は３９：６１であることがわかった。
【０１３０】
（実施例４）
上記モノマー１とα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）の共重合（４０／６０）
【０１３１】
２００ｍＬのフラスコ中にモノマー１を７．４７ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）を１２．５３ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１１．４ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー１とα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）の含有比（モル比）は３９：６１であることがわかった。
【０１３２】
（実施例５）
モノマー２とα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）の共重合（４０／６０）
【０１３３】
２００ｍＬのフラスコ中にモノマー２を７．５０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）を１２．５０ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１１．２ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー２とα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）の含有比（モル比）は３８：６２であることがわかった。
【０１３４】
（実施例６）
モノマー３とα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）の共重合（４０／６０）
【０１３５】
２００ｍＬのフラスコ中にモノマー３を７．２６ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）を１２．７４ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３５ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１１．４ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー３とα−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）の含有比（モル比）は３９：６１であることがわかった。
【０１３６】
（実施例７）
下記モノマー４、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）、及び無水マレイン酸の共重合（４０／３０／３０）
【化３４】
2005082764.tif 000032
【０１３７】
２００ｍＬのフラスコ中に下記モノマー４を９．２１ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）を８．１５ｇ、及び無水マレイン酸を２．６４ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．４４ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１２．９ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が９，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー４、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）、無水マレイン酸の含有比（モル比）は４１：２９：３０であることがわかった。
【０１３８】
（実施例８）
モノマー３、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）、及び下記モノマー５の共重合（３０／４０／３０）
【化３５】
2005082764.tif 000033
【０１３９】
２００ｍＬのフラスコ中にモノマー３を４．８０ｇ、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）を７．５０ｇ、及び上記モノマー５を７．７０ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３１ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１１．５ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が９，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー３、α−トリフルオロメチルアクリル酸（２−エチル−２−アダマンチル）、モノマー５の含有比（モル比）は３１：３９：３０であることがわかった。
【０１４０】
（実施例９）
モノマー２とモノマー５の共重合（４０／６０）、および得られたポリマーのメトキシメチル化（メトキシメチル化率４５％）
【０１４１】
２００ｍＬのフラスコ中にモノマー２を６．０９ｇ、モノマー５を１３．９１ｇ仕込み、酢酸エチル３．５３ｇに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２８ｇ仕込み、６５℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをＴＨＦに溶かし、ヘキサン２Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１１．９ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られたポリマー中のモノマー２とモノマー５の含有比（モル比）は４０：６０であることがわかった。
【０１４２】
次に、２００ｍＬフラスコ中に０．９２ｇの水素化ナトリウム（純度６０％）を投入し、窒素気流下でヘキサンを用いて２回洗浄後、ＴＨＦ１５ｇを添加した。得られたポリマー全量を２０ｇのＴＨＦに溶解させ、滴下漏斗によりフラスコ中に室温で滴下し、４０℃で４時間熟成を行った。フラスコを室温に冷却後、クロロメチルメチルエーテル２．５４ｇを滴下漏斗により滴下し、室温で１２時間反応させた。
得られた溶液を０．１Ｎ塩酸溶液１Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶解させ、水１Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１０．９ｇの白色重合体は、光散乱法により重量平均分子量が８，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、元のポリマーの酸性水酸基の４３％がメトキシメチル化されていることがわかった。
【０１４３】
（比較例１）
分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意した。
【０１４４】
（比較例２）
分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを用意した。
【０１４５】
（比較例３）
メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを用意した。
【０１４６】
［評価例］
１）  高分子化合物の透過率測定
上記のように準備した高分子化合物（実施例１〜９、比較例１〜３）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して高分子化合物の溶液をそれぞれ調製した。
【０１４７】
調製した高分子化合物の溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍの高分子化合物の膜をＭｇＦ2基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。
その測定結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2005082764.tif 000034
【０１４９】
表１より本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、２００ｎｍ以下の波長、特にＦ2レーザー（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることが判る。
【０１５０】
２）  レジスト調製及び露光
上記準備した高分子化合物（実施例１〜６、比較例１）、及び酸発生剤（ＰＡＧ１，２；下記構造式）、塩基性化合物（トリブチルアミン、トリエタノールアミン）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１；下記構造式）、有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
【０１５１】
【化３６】
2005082764.tif 000035
【０１５２】
次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を８５ｎｍの膜厚で成膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。これにＦ2レーザー（ＶＵＶＥＳ、リソテック社製）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度、そのときの傾きのｔａｎθをγとして求めた。ＶＵＶＥＳ露光の結果、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。また、ＫｒＦスキャナー（Ｓ２０３Ｂ、ニコン社製、ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光を行い、１５０ｎｍラインアンドスペース１：１で解像している最小のマスク寸法のパターンを求め、限界解像度とした。
その結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2005082764.tif 000036
【０１５４】
表２より、本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、基板密着性、現像液親和性が優れているので、現像特性が非常に優れているものであることが判る。
【０１５５】
３）  ドライエッチング耐性試験
上記準備した高分子化合物（実施例１〜６、比較例１，２）２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過した後、ポリマー溶液をスピンコートでＳｉ基板上に３００ｎｍの厚さに製膜した。
そして、下記表３に示す２系統のガスを用いてエッチング耐性の評価を行った。
【０１５６】
【表３】
2005082764.tif 000037
【０１５７】
エッチング耐性の評価は、エッチング前後のポリマー膜の膜厚を測定し、その膜厚差を求めた。
その結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
2005082764.tif 000038
【０１５９】
表４より、本発明の高分子化合物をベース樹脂とするレジスト材料は、ドライエッチングに対するエッチング耐性にも優れていることが判る。
【０１６０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。