(57)【要約】【課題】難燃性及び耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、該（Ａ）成分１００質量部に対して該（Ｂ）成分０．５〜５０質量部、該（Ｃ）成分０．５〜１００質量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。（Ａ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、（Ｂ）ジヒドロキシアリール化合物のアルキレンオキサイド付加物、（Ｃ）酸化ホウ素及び／または硫酸アミノトリアジン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、該（Ａ）成分１００質量部に対して該（Ｂ）成分０．５〜５０質量部、該（Ｃ）成分０．５〜１００質量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）ジヒドロキシアリール化合物のアルキレンオキサイド付加物、
（Ｃ）酸化ホウ素及び／または硫酸アミノトリアジン化合物。
【請求項２】
さらに、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）シリコーン化合物０．１〜５０質量部を配合してなる、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）珪素を含む金属酸化物０．０００５〜５質量部を配合してなる、請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性および成形品表面外観に優れた成形品を与える難燃性樹脂組成物、および、該難燃性樹脂組成物を成形材料として用いて成形した成形品に関するものである。
【０００２】
ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ等のゴム強化スチレン系樹脂、さらにこれらとポリカーボネート樹脂との組成物を難燃化した難燃性樹脂組成物は、機械的特性、物理的特性、電気的特性等に優れることから、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。
【０００３】
これらの樹脂の難燃化には、ハロゲン系難燃剤（例えば、日本国特許第３１９８４８５号明細書参照）、有機リン系難燃剤（例えば、特開平９−８７３３７号公報および特開平
１０−１２０８５３号公報参照）等で代表される難燃剤が使用される。
これらの難燃性樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を用いた場合、加工機器等の金属腐食を起こす等の問題がある。又、ホスフェート化合物等のリン系難燃剤を用いた場合、難燃剤が樹脂の可塑剤として作用することから、機械的強さ、耐熱性等が劣る等の問題がある。
更に、特公昭５７−１５４７号公報には、スチレン系樹脂に複合金属水酸化物を配合する技術が開示されているが、その実施例から明らかな通り、多量に配合する割に難燃性の改善効果が低い。また、無機物質を多量に配合することから、得られた組成物の耐衝撃性及び流動性が劣る。特開昭６１―２９１６４２号公報には、ＡＢＳ樹脂に赤燐及びメラミンを配合する技術が開示されているが、優れた難燃性を示すものの、赤燐の配合で着色することから、黒色系の材料にしか使用できず、使用範囲が限定される。更に、特開昭６１−２９１６４２号公報には、ＡＢＳ樹脂にリン系化合物及びノボラック樹脂を配合する方法が開示されているが、赤燐を用いた場合、前記と同様の問題があり、また、トリフェニルホスフェートのようなリン化合物を用いた場合、リン系化合物による着色の問題は解決できるが、ノボラック樹脂による黄変の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１９８４８５号明細書
【特許文献２】特開平９−８７３３７号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０８５３号公報
【特許文献４】特公昭５７−１５４７号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９１６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、難燃性および耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、本難燃性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂に酸化ホウ素及び／または硫酸アミノトリアジン化合物を配合する際に特定の化合物を併用することで、難燃性および耐衝撃性に優れた成形品が得られる難燃性樹脂組成物を見い出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の一つの局面によれば、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、該（Ａ）成分１００質量部に対して該（Ｂ）成分０．５〜５０質量部、該（Ｃ）成分０．５〜１００質量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
（Ａ）ゴム質重合体の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなるスチレン系樹脂、
（Ｂ）ジヒドロキシアリール化合物のアルキレンオキサイド付加物、
（Ｃ）酸化ホウ素及び／または硫酸アミノトリアジン化合物。
本発明の他の局面によれば、上記難燃性樹脂組成物からなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂に、特定量の（Ｂ）ジヒドロキシアリール化合物のアルキレンオキサイド付加物、および特定量の（Ｃ）酸化ホウ素及び／または硫酸アミノトリアジン化合物を配合して構成したため、難燃性および耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分であるスチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下または非存在下に、芳香族ビニル化合物、または、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体から構成される単量体（ｂ）を（共）重合してなるものであり、ゴム質重合体存在下に（共）重合されたスチレン系樹脂の１種以上とゴム質重合体非存在下に（共）重合されたスチレン系樹脂の１種以上とを混合したものであってもよい。
本発明が目的とする難燃性と耐衝撃性の改善の観点から、（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）含有量は、（Ａ）成分全体を１００質量％として、３〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
なお、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【０００９】
上記ゴム質重合体（ａ）は特に限定されないが、その具体例としては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン系ブロック共重合体等のブタジエン系（共）重合体、更にこれらのブタジエン系共重合体の部分または完全水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリルゴムおよびシリコーンゴムが好ましい。
【００１０】
上記ゴム質重合体のゲル含率は、特に限定されるものでないが、乳化重合で（Ａ）成分を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％である。この範囲で特に難燃性および耐衝撃性に優れた成形品を与えることができる難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）し、下記式（１）によって算出する。
ゲル含率（質量％）＝〔｛Ｗ２（ｇ）―Ｗ１（ｇ）｝／１（ｇ）〕×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調整剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整できる。
【００１２】
上記単量体（ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレンおよびα―メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ここで使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このマレイミド単位は、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化する方法で導入してもよい。
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−（４−ヒロドキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な上記他のビニル単量体の量は、単量体（ｂ）の全体を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。好ましい単量体の組み合わせは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、α―メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／α―メチルスチレン／アクリロニトリル等であり、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。
【００２１】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩、ロジン酸のカリウム塩またはナトリウム塩等を用いることができる。
【００２２】
尚、乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）および単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、または、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【００２３】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ａ）成分の粉末とされる。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ）成分のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸等の酸を用いることができる。
【００２４】
溶液重合により（Ａ）成分を製造する場合、用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の各範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等を用いることができる。
また、塊状重合または懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
尚、ゴム質重合体（ａ）の存在下、単量体（ｂ）を重合して得られる重合体成分には、通常、上記単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体と、上記ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分（上記単量体（ｂ）同士の（共）重合体）が含まれる。
上記重合法によって得た（Ａ）成分中に残存する単量体の量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
上記（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式（２）により求められる。
【００２５】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔは（Ａ）成分１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００２６】
また、本発明に関わる（Ａ）成分中のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分は、ジヒドロキシアリール化合物のアルキレンオキサイド付加物であり、一般にジヒドロキシアリール化合物にアルキレンオキサイドを付加させて製造することができる。
【００２８】
ここで使用されるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４―ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′―ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシ−３，３′―ジメチルジフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシ−３，３′―ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′―ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′―ジヒドロキシ−３，３′―ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等があり、これらは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００２９】
上記ジヒドロキシアリール化合物に付加されるアルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、特に好ましいものはエチレンオキサイドである。ジヒドロキシアリール化合物に付加されるアルキレンオキサイドの付加モル数は、１モル〜８０モル付加体にあることが好ましく、更に好ましくは１モル〜２０モル付加体であり、特に好ましくは２モルから１０モル付加体である。
ビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加物は、工業的に三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥシリーズ、ＢＰシリーズとして入手することができる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１５質量部の範囲で使用される。その使用量が０．５質量部未満では、難燃性の向上が見られず、また５０質量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分は、酸化ホウ素及び／または硫酸アミノトリアジン化合物であり、酸化ホウ素は、一般に天然物から産出され、Ｂ２Ｏ３成分を８０質量％以上含むものが好ましく使用される。不純物として酸化珪素、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が含まれていてもよいが、それぞれの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。また、該酸化ホウ素は、平均粒子径１，０００μｍ以下まで粉砕したものを用いることが、最終成形品の表面外観から好ましい。
【００３２】
また、硫酸アミノトリアジン化合物としては、アミノトリアジン化合物と硫酸を反応させて得られるものであり、アミノトリアジン化合物としては、一般式（I）または（II）で表されるアミノトリアジン化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2005220318.tif 000002
【００３４】
一般式（I）及び（II）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、ＸはＯ、Ｓ又はＮＨを示す。
上記Ｒ１及びＲ２において、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基などが挙げられ、また、炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基などが挙げられる。好ましく使用できるアミノトリアジン化合物を具体的に例示すれば、メラミン、メチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１、３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ピペリジノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−チオモルホリノ−１，３，５−トリアジンなどであり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものはメラミンである。これらのアミノトリアジン化合物は、平均粒子径０．１〜５０μｍのものが好ましく用いられるが、この粒径範囲に限定されるものではない。
【００３５】
上記のアミノトリアジン化合物と反応させる硫酸は、一般に入手可能なものであり、特に制限はない。硫酸の濃度は、特に制限されず、濃硫酸および希硫酸のいずれも使用することができるが、取り扱いの点から希硫酸を使用することが好ましい。アミノトリアジン化合物と硫酸の反応比は、モル比１：０．１〜１が好ましく、更に好ましくは１：０．２〜０．８である。硫酸のモル比が０．１より小さい場合には、アミノトリアジン化合物への耐水性付与効果が低いために好ましくない。また、硫酸のモル比が１より大きい場合は、未反応の硫酸が残りやすいため多量の水洗が必要となり、好ましくない。アミノトリアジン化合物と硫酸の反応方法は、特に制限はなく、公知の方法で得ることができる。例えば、アミノトリアジン化合物を予め水に分散させた状態で硫酸を少しずつ、或いは一括で加える方法、室温でアミノトリアジン化合物をボールミルなどで粉砕しながら撹拌下に硫酸を加える方法、硫酸中にアミノトリアジン化合物を添加する方法等が挙げられる。反応条件は、特に制限されるものではなく、温度は常温で行うことができる。又、圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
また、得られた硫酸アミノトリアジン化合物は、平均粒子径が５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜１５μｍのものである。
【００３６】
本発明の上記（Ｃ）成分は、所望により、分散剤、カップリング剤、シリコーン化合物、および樹脂成分で処理したものであってもよい。分散剤としては、ホワイトカーボン、脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アルカリ土類金属塩、脂肪酸アミド等があり、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。シリコーン化合物としては、ハイドロジエンシリコーンオイル等があり、樹脂成分としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有重合体、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂等がある。これらの表面処理剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明の上記（Ｃ）成分である酸化ホウ素および硫酸アミノトリアジン化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、また、併用することもできる。本発明の（Ｃ）成分は、本発明の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１００質量部、好ましくは、１〜８０質量部、更に好ましくは２〜７０質量部、特に好ましくは４〜６０質量部の範囲であり、０．５質量部未満では、難燃性が向上せず、１００質量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００３８】
本発明の（Ｄ）成分であるシリコーン化合物は、一般式（III）で示される構造単位、及び一般式（IV）で示される繰り返し構造単位を必須成分とし、一般式（V）で示される繰り返し構造単位、または一般式（VI）で示される繰り返し構造単位を８０モル％以下含有するものが好ましく、形状は、オイル状、ガム状、ワニス状、粉末状、ゴム状、およびペレット状のものが使用できる。
【００３９】
【化２】
2005220318.tif 000003
【００４０】
式中Ｒ３〜Ｒ８は、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４の置換アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシル基、アリール基、アルキル基置換および／またはアルキレン基置換アリール基、水素、および（メタ）アクリル基からなる群より独立に選ばれた少なくとも１種である。通常、Ｒ３〜Ｒ８の５モル％以上がフェニル基等のアリール基であることが好ましく、１０モル％以上から８０モル％未満がアリール基であると更に好ましく、３０モル％以上から８０モル％未満がアリール基であると特に好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ８が（メタ）アクリル基である場合、難燃性の点で好ましい。
【００４１】
本発明のシリコーン化合物は、前記一般式（III）、（IV）及び（V）からなる分岐状ポリオルガノシロキサンが好ましく、Ｒ３〜Ｒ８の２０モル％以上から８０モル％未満が炭素数６〜１２のアリール基であるものが更に好ましく、アリール基がフェニル基であり、フェニル基以外のＲ３〜Ｒ８がメチル基であるフェニルメチルポリシロキサンが特に好ましい。
【００４２】
また、ポリオルガノシロキサンの側鎖、両末端、片末端、側鎖末端がアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール基等で変性されたものを用いることができ、アミノ基で変性されたものは特に好ましい。
尚、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、置換アルキル基としては、トルフルオロプロピル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の（Ｄ）成分であるシリコーン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算値で、３００〜１，０００，０００の範囲のものが通常使用される。
【００４４】
本発明のシリコーン化合物は、一般的な製造方法により製造されるが、製造方法を例示すると、上記一般式（V）を構成する単位または一般式（IV）を構成する単位と、一般式（V）及び／または一般式（VI）を構成する単位の割合に応じた割合でオルガノハロシランを水中で共加水分解し、得られた加水分解生成物を縮合反応させた後、アルカリ金属水酸化物触媒により平衡化反応させることにより脱水し製造することができ、例えば特開平５−２４７２１２号公報等に記載されている方法等で製造することができる。
【００４５】
本発明の（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満では、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の難燃性を向上できず、５０質量部を超えると耐衝撃性が劣る。
【００４６】
本発明の（Ｅ）成分は、珪素を含む金属酸化物であり、これらには、珪素を成分として含む金属酸化物、珪素と金属酸化物との混合物、又は珪素を成分として含む金属酸化物に珪素以外の金属酸化物を担持させたものを挙げることができる。
【００４７】
珪素以外の金属酸化物としては、Ｐ、Ｓｂ等のVＢ族、Ｂ、Ｇａ等のIIIＢ族、Ｔｉ、Ｚｒ等のIVＡ族、Ｓｎ等のIVＢ族、Ｆｅ、Ｃｏ等のVIII族の金属元素の酸化物またはこれらの混合物が好ましい。
【００４８】
金属酸化物は、一般式（VII）（VIII）で表される複合系珪酸塩が好ましい。
（Ｍ′ｑＯｒ）ｕ（ＳｉＯ２）ｐ          （VII）
（式中、Ｍ′は、IＡ族、IIＡ族、Ｐ、Ｓｂ等のVＢ族、Ｂ、Ｇａ等のIIIＢ族、Ｔｉ、Ｚｒ等のIVＡ族、Ｓｎ等のIVＢ族、Ｆｅ、Ｃｏ等のVIII族の金属元素またはこれらの混合物を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｕは整数を示す。）
ＭＸ［（Ｍ′ＶＯＷ）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ］    （VIII）
（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の陽イオン、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属の陽イオン、ＮＨ４＋、テトラアルキルアンモニウム陽イオン及び水素イオンから選ばれる１種を示す。Ｍ′は、Ｐ、Ｓｂ等のVＢ族、Ｂ、Ｇａ等のIIIＢ族、Ｔｉ、Ｚｒ等のIVＡ族、Ｓｎ等のIVＢ族、Ｆｅ、Ｃｏ等のVIII族の金属元素またはこれらの混合物を示し、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは整数を示す。）
【００４９】
本発明の（Ｅ）成分として好ましいものは、シリカ−酸化アルミニウム（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、シリカ−酸化リン（ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５）、シリカ−酸化マグネシウム（ＳｉＯ２−ＭｇＯ）、シリカ−酸化ジルコニウム（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）、シリカ−酸化チタン（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）、シリカ−酸化リン−酸化チタン（ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２）から選ばれる１種単独または２種以上の組み合わせである。
【００５０】
本発明の（Ｅ）成分は、本発明の前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０００５〜５質量部、好ましくは０．０００５〜３質量部、更に好ましくは０．００１〜２質量部、特に好ましくは０．００１〜１質量部であり、０．０００５質量部未満では、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分または（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分からなる組成物の難燃性が向上せず、また５質量部を超えると、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分または（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分からなる組成物の難燃性を低下させる。
【００５１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等を用いた方法、またはこれらを組み合わせた方法等で、各成分を混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は、押出機を用いる方法であり、特に好ましくは多軸押出機を用いる方法、またはバンバリーミキサー若しくは連続ニーダーを用いる方法、およびこれらを組み合わせた方法である。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分を一括混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。
【００５２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の無機充填材を配合することができる。ここで使用される無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、シリカ、及び有機処理されたスメクタイト等があり、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記無機充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤で表面処理したものを用いることもできる。公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等がある。
また、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル繊維等の有機充填材を配合することもできる。
これらの充填材は、本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲で通常使用される。
【００５３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、公知の耐光（候）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、防黴剤、発泡剤等を配合することができる。
【００５４】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物には、他の公知の重合体である、ポリカーボネート樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＬＣＰ、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、尿素樹脂等を適宜配合できる。
【００５５】
このようにして調製された本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることができる。これらの成形法で成形された成形品としては、下記のものが例示される。
【００５６】
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、バッテリーケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドケース、パワーモジュールホルダー、パラボラアンテナ、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ・ＰＤドライブ・フレキシブルディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン、その他コンピューター・ファクシミリ・複写機関連部品等に代表される電気・電子部品。
ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家電製品・事務機器の電気部品。
便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連部品等のサニタリー関連部品。
窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。
顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等で代表される光学機器・精密機器関連部品。
オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系の各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウエアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関連部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関連電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、スイッチモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の車両関連部品。その他各種用途。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００５８】
［１］評価方法
（１）ゴム質重合体のゲル含率；前記した方法に従った。
（２）ゴム質重合体ラテックスの平均粒子径；
（Ａ）成分の形成に用いるゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は、大塚電子社製ＬＰＡ―３１００型を使用し、７０回積算でミュムラント法を用いた。尚、（Ａ）成分中の分散グラフト化ゴム質重合体の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
（３）（Ａ）成分のグラフト率；前記した方法に従った。
（４）（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記した方法に従った。
【００５９】
（５）難燃性
（難燃性―１）ＵＬ９４Ｖ試験
ＵＬ９４Ｖ試験法に準拠して、試験片肉厚３．２ｍｍで試験した。尚、表中のＢＮは、バーニングを示す。
（難燃性―２）自消性
限界酸素指数測定装置（スガ試験機社製燃焼性試験器ＯＮＩ  ＭＥＴＥＲ）及び試験片（ＡＳＴＭ試験法  Ｄ２８６３に準拠）を用い、酸素濃度２１％で自消性の有無をみた。着火後に自動的に火が消えるもの（自消性）は、難燃性が高い。下記基準に従い評価した：
◎；着火後３秒以内に火が消えるもの。
○；３秒を超えて燃焼するが、自消性有り。
×；自消性無し。
（６）耐衝撃性
ＩＳＯ試験法１７９に準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
【００６０】
［２］難燃性樹脂組成物成分
（１）  （Ａ）成分
（１−１）製造例Ａ１；ＡＢＳ樹脂
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水７５部、ロジン酸カリウム０．５部、ポリブタジエンラテックス（平均粒子径；３５００Å、ゲル含率；８５％）４０部（固形分）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が４５℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部およびブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１時間重合させた後、更にイオン交換水５０部、ロジン酸カリウム０．７部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を３時間かけて連続的に添加し、更に、１時間重合を継続させた後、２，２′―メチレンービス（４−エチルー６−ｔｅｒｔ―ブチルフェノール）０．２部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してスチレン系樹脂Ａ１を得た。このＡ１のグラフト率は６８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
（１−２）製造例Ａ２；ＡＳ樹脂
内容積３０Ｌのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を２基連結し、窒素置換した後、１基目の反応容器にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、トルエン２０部及び、分子量調節剤としてｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１２部とトルエン５部からなる溶液、更に重合開始剤として、１，１′―アゾビス（シクロヘキサンー１−カーボニトリル）０．１部とトルエン５部からなる溶液を連続的に添加した。１基目の重合温度は、１１０℃にコントロールし、平均滞留時間２．０時間、重合転化率は５７％であった。得られた重合体溶液は、１基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し２基目の反応容器に供給した。２基目の反応容器の重合温度は、１３０℃で行い、重合転化率は７５％であった。２基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、２軸３段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕０．４８のスチレン系樹脂Ａ２を得た。
【００６２】
（２） （Ｂ）成分
Ｂ１；ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物として三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥ―２０（商品名）を用いた。
Ｂ２；ビスフェノールＡへのプロピレンオキサイド付加物として三洋化成工業社製ニューポールＢＰ−２Ｐ（商品名）を用いた。
【００６３】
（３） （Ｃ）成分
Ｃ１；硫酸メラミンとして三和ケミカル社製アピノン９０１（商品名）を用いた。
Ｃ２；酸化ホウ素として、日本電工社製の平均粒径２５０μｍ品を用いた。
【００６４】
（４） （Ｄ）成分
シリコーン化合物として、下記の信越化学工業社製のポリオルガノシロキサンを用いた。
Ｄ１；ＫＲ−５１１（メチルフェニル系シリコーンオリゴマーの商品名）
Ｄ２；Ｘ−４０−９８０５（メチルフェニル系シリコーンレジンの商品名）
【００６５】
（５） （Ｅ）成分
シリカ・アルミナとして日揮化学製Ｎ６３３Ｌ（商品名）を用いた。
【００６６】
実施例１〜１２、比較例１〜６
表１記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合したあと、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥したのち、射出成形機（シリンダー設定温度２１０℃）により評価用試験片を作製した。この試験片を用い、前記方法で、難燃性及び耐衝撃性を評価した。
【００６７】
【表１】
2005220318.tif 000004
【００６８】
表１に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜１２の成形品は、難燃性および耐衝撃性の何れにも優れている。
一方、比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例２は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、難燃性及び耐衝撃性が劣る。比較例３は、本発明の（Ｃ）成分である硫酸アミノトリアジン化合物の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例４は、本発明の（Ｃ）成分である硫酸アミノトリアジン化合物の配合量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。比較例５は、本発明の（Ｃ）成分の酸化ホウ素の配合量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例６は、本発明の（Ｃ）成分の酸化ホウ素の配合量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性および耐衝撃性を有するものであり、高度な性能が要求される車両分野、電気・電子分野、通信分野、ＯＡ・家電分野等の各種部品として有用である。