(57)【要約】【課題】  高感度であり、重合物を着色したり重合物及び装置等を汚染したりするおそれのない、光重合開始剤として有用な新規な化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物。【化１】2005220097.tif 000024【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2005220097.tif 000023
【請求項２】
Ｘ1が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
Ｒ1がアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
Ｒ2がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項５】
Ｒ3がアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
【請求項７】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項６に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な、チオフェン構造を有する新規なオキシムエステル化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、特に３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。
【０００３】
この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。また、下記特許文献２〜４にもオキシムエステル化合物が記載されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合に、露光時の光により発生する分解物がマスクに付着し、その結果、焼付け時のパターン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いていた。そのため、得られる重合物を着色したり、光重合開始剤の分解物が揮散して重合物や装置等を汚染したりすることのない光重合開始剤が望まれていた。
【０００４】
また、下記特許文献５〜７には、より高い反応性を有するＯ−アシルオキシム光開始剤が提案されている。しかし、これらのＯ−アシルオキシム光重合開始剤も、感度の観点で未だ満足のいくものではなく、より感度に優れるものが望まれている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３５５８３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献４】米国特許第４２０２６９７号明細書
【特許文献５】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献７】国際公開第０２／１００９０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、得られる重合物を着色したり重合物や装置等を汚染したりすることがなく且つ感度に優れた光重合開始剤がこれまでなかったということである。
【０００７】
本発明の目的は、高感度であり、重合物を着色したり重合物及び装置等を汚染したりするおそれのない、光重合開始剤として有用な新規な化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
2005220097.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオキシムエステル化合物は、感光性に優れ、経時による感光層表面への析出がないため、経時安定性に優れており、さらに分解物によるマスク付着物がなく焼付け時のパターン形状不良を起こさないため、光重合開始剤として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘ1で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられ、Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられ、また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００１４】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1が水素原子であるもの；Ｒ1がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ2がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ3がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
【００１５】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００１６】
【化２】
2005220097.tif 000003
【００１７】
【化３】
2005220097.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005220097.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005220097.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005220097.tif 000007
【００２１】
【化７】
2005220097.tif 000008
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、例えば、下記[化８]の反応式で示される方法によって製造することができる。まず、チオフェンカルボン酸クロリド１とカルバゾール化合物２とを塩化亜鉛の存在下に反応させてチオフェン誘導体カルバゾール化合物３を得る。次いで、チオフェン誘導体カルバゾール化合物３とカルボン酸クロリド４とを塩化アルミの存在下に反応させてアシル化合物５を得る。次いで、アシル化合物５と塩酸ヒドロキシルアミンとをＤＭＦの存在下に反応させてオキシム化合物６を得る。次いで、オキシム化合物６と酸無水物７あるいは酸クロリド７’とを反応させて上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【００２３】
【化８】
2005220097.tif 000009
【００２４】
本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
【００２５】
次に、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を含有させてなる。
【００２６】
エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、従来の感光性組成物に用いられているものを用いることができる。即ち、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、プロピルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。
【００２７】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００２８】
また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００２９】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；着色用染料；着色用顔料等の慣用の添加物を加えることができる。
【００３１】
本発明の感光性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【００３２】
本発明の感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００３３】
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、カラーテレビ、液晶ディスプレイ、カメラ等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００３４】
また、本発明のオキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００３５】
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。また、本発明のオキシムエステル化合物以外の添加物の添加量は、本発明の感光性組成物の用途等に応じて適宜選択することができるが、上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下とする。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
[実施例１]化合物No.１の製造
＜ステップ１＞カルバゾール誘導体１の製造
下記カルバゾール誘導体１を、以下のようにして製造した。
【００３８】
【化９】
2005220097.tif 000010
【００３９】
２−チオフェンカルボニルクロリド７．５３ｇ（０．０５モル）、Ｎ−エチルカルバゾール１４．６ｇ（０．０７５モル）、塩化亜鉛０．３４ｇ（０．００２５モル）及びクロロベンゼン１００ｇを仕込み、７５〜９０℃で２日間攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｇ及び水２００ｇを加えて油層を抽出した。さらに、溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４〜１：２）により精製を行い、緑色粘性液状物（収量６．５ｇ、収率４３％、純度９４．３％）を得た。
【００４０】
得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、該液状物は目的物であるカルバゾール誘導体１であることを確認した。
８．７１（ｓ：１Ｈ）、８．１３（ｄ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．７３（ｄ：２Ｈ）、７．５３（ｄ：１Ｈ）、７．４６（ｔ：２Ｈ）、７．３４（ｄ：１Ｈ）、７．３２（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
【００４１】
＜ステップ２＞アセチル体１の製造
下記アセチル体１を、以下のようにして製造した。
【００４２】
【化１０】
2005220097.tif 000011
【００４３】
ステップ１で得られたカルバゾール誘導体１の９．１ｇ（０．０３モル）、塩化アルミニウム９．６ｇ（０．０７２モル）及びクロロベンゼン５０ｇを仕込み、０℃でアセチルクロリド２．６２ｇ（０．０３３モル）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇと水４０ｇを加えて塩化アルミニウムを分解し、油層を抽出して溶媒を留去することにより、緑色粘性液状物（収量９．２ｇ、収率８９％、純度９４％）を得た。
【００４４】
得られた液状物は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該液状物は目的物であるアセチル体１であることを確認した。
８．７７（ｓ：１Ｈ）、８．７４（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．１２（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５２（ｄ：２Ｈ）、７．２２（ｔ：１Ｈ）、４．４４（ｑ：２Ｈ）、２．７４（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ）
【００４５】
＜ステップ３＞オキシム体１の製造
下記オキシム体１を、以下のようにして製造した。
【００４６】
【化１１】
2005220097.tif 000012
【００４７】
ステップ２で得られたアセチル体１の１０．４ｇ（０．０３モル）、塩酸ヒドロキシルアミン９．６ｇ（０．０７２モル）及びジメチルホルムアミド３０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇ、ｎ−ヘキサン１０ｇ及び水５０ｇを加えて油層を抽出した。溶媒を留去してカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１〜１：３）により精製を行い、淡黄色固体（収量３.０ｇ、収率２８％、純度９４％）を得た。
【００４８】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるオキシム体１であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．３８（ｓ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．８７（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．４８（ｄ：２Ｈ）、７．２１（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．４３（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ）
【００４９】
＜ステップ４＞化合物No.1の製造
化合物No.1を、以下のようにして製造した。
【００５０】
ステップ３で得られたオキシム体１の１．８２ｇ（０．００５モル）、無水酢酸０．６１ｇ（０．００６モル）及び酢酸プロピル１５ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌すると固体が析出した。３０℃で固体をろ別し、メタノール／酢酸プロピル混合溶媒により洗浄し、白色固体（収量１．４ｇ、収率７０％、純度９８％）を得た。
【００５１】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物である化合物No.1であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．５１（ｓ：１Ｈ）、８．１２（ｄ：１Ｈ）、７．９９（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５２（ｄ：２Ｈ）、７．２１（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．５３（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
【００５２】
[実施例２]化合物No.2の製造
＜ステップ１＞アセチル体２の製造
下記アセチル体２を、以下のようにして製造した。
【００５３】
【化１２】
2005220097.tif 000013
【００５４】
実施例１のステップ１で得られたカルバゾール誘導体１の１５．２ｇ（０．０５モル）、塩化アルミニウム１６．０ｇ（０．１２モル）及びクロロベンゼン７５ｇを仕込み、−２０℃でフェニル酢酸クロリド８．５ｇ（０．０５５モル）を３０分かけて滴下し、さらに０℃で１時間、室温で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル５０ｇと水６０ｇを加えて塩化アルミニウムを分解した後、油層を分離してさらにｎ−ヘキサン３０ｇ及び水２０ｇを加えて油層を抽出し、溶媒を留去することにより、赤色粘性液状物（収量１９．７ｇ、収率９３％、純度６４％）を得た。
【００５５】
得られた液状物は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該液状物は目的物であるアセチル体２であることを確認した。
８．８３（ｓ：１Ｈ）、８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．２１（ｄ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．７２（ｄ：２Ｈ）、７．４９（ｄ：２Ｈ）、７．３０（ｍ：５Ｈ）、７．２０（ｔ：１Ｈ）、４．４３（ｑ：２Ｈ）、４．４１（ｓ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
【００５６】
＜ステップ２＞オキシム体２の製造
下記オキシム体２を、以下のようにして製造した。
【００５７】
【化１３】
2005220097.tif 000014
【００５８】
ステップ１で得られたアセチル体２の１６．９ｇ（０．０４モル）、塩酸ヒドロキシルアミン３．３４ｇ（０．０４８モル）及びジメチルホルムアミド３５ｇを仕込み、１００℃で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇ及び水５０ｇを加えて油層を抽出した。溶媒を留去してカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１〜１：３）により精製を行い、肌色固体（収量６．４ｇ、収率３７％、純度９８％）を得た。
【００５９】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるオキシム体２であることを確認した。
８．２５（ｓ：１Ｈ）、８．００（ｓ：１Ｈ）、７．６７（ｄ：１Ｈ）、７．４２（ｄ：１Ｈ）、７．３１（ｄ：２Ｈ）、７．２３（ｔ：１Ｈ）、７．０５（ｄ：２Ｈ）、６．８３（ｍ：５Ｈ）、３．９３（ｑ：２Ｈ）、３．９１（ｓ：２Ｈ）、１．０４（ｔ：３Ｈ）
【００６０】
＜ステップ３＞化合物No.2の製造
化合物No.2を、以下のようにして製造した。
【００６１】
ステップ２で得られたオキシム体２の２．１９ｇ（０．００５モル）、無水酢酸０．６１ｇ（０．００６モル）及び酢酸プロピル７．２ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌した。酢酸エチル３０ｇ及び水４０ｇを加えて油層を抽出し、溶媒を留去した。ベンゼン５ｇから再結晶を行い、白色固体（収量１．３ｇ、収率５４％、純度９８％）を得た。
【００６２】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物である化合物No.2であることを確認した。
８．６６（ｓ：１Ｈ）、８．５３（ｓ：１Ｈ）、８．０８（ｄ：１Ｈ）、７．９４（ｄ：１Ｈ）、７．７１（ｄ：２Ｈ）、７．４６（ｄ：２Ｈ）、７．２４（ｍ：５Ｈ）、７．２０（ｔ：１Ｈ）、４．４０（ｑ：２Ｈ）、４．３８（ｓ：２Ｈ）、２．２２（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
【００６３】
[実施例３]化合物No.3の製造
＜ステップ１＞アセチル体３の製造
下記アセチル体３を、以下のようにして製造した。
【００６４】
【化１４】
2005220097.tif 000015
【００６５】
２−チオフェンカルボニルクロリド７．３３ｇ（０．０５モル）、Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバゾール１０．２８ｇ（０．０４モル）、塩化亜鉛１．１ｇ（０．００８モル）及びクロロベンゼン４４ｇを仕込み、７０℃で３時間、８０℃で２時間攪拌した。続いて塩化アルミニウム１３．３ｇ（０．１モル）を２０℃で仕込み、−２０℃でアセチルクロリド２．２３ｇ（０．０２８モル）を３０分かけて滴下し、０℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌した。その後、ｎ−ヘキサン３０ｇと水２０ｇを加えて塩化アルミニウムを分解すると固体が析出した。固体をろ別し、灰色固体（収量５．０ｇ、収率４４％、純度９７％）を得た。
【００６６】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるアセチル体３であることを確認した。
８．３７（ｓ：１Ｈ）、８．３３（ｓ：１Ｈ）、７．６７（ｄ：１Ｈ）、７．６０（ｄ：１Ｈ）、７．３２（ｄ：２Ｈ）、７．０２（ｄ：２Ｈ）、７．００（ｄ：２Ｈ）、６．８１（ｄ：２Ｈ）、６．７６（ｔ：１Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．０７（ｓ：３Ｈ）
【００６７】
＜ステップ２＞オキシム体３の製造
下記オキシム体３を、以下のようにして製造した。
【００６８】
【化１５】
2005220097.tif 000016
【００６９】
ステップ１で得られたアセチル体３の２．０５ｇ（０．０５モル）、塩酸ヒドロキシルアミン０．５２ｇ（０．００７５モル）及びジメチルホルムアミド６ｇを仕込み、１００℃で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル１０ｇ及び水１０ｇを加えて油層を抽出すると固体が析出した。固体をろ別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄し、肌色固体（収量１．５５ｇ、収率７３％、純度９６％）を得た。
【００７０】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるオキシム体３であることを確認した。
８．３９（ｓ：１Ｈ）、８．３６（ｓ：１Ｈ）、７．６７（ｄ：１Ｈ）、７．６２（ｄ：１Ｈ）、７．３３（ｄ：２Ｈ）、７．０１（ｄ：２Ｈ）、６．９７（ｄ：２Ｈ）、６．８６（ｄ：２Ｈ）、６．７９（ｔ：１Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、２．０９（ｓ：３Ｈ）
【００７１】
＜ステップ３＞化合物No.3の製造
化合物No.3を、以下のようにして製造した。
【００７２】
ステップ２で得られたオキシム体３の２．１２ｇ（０．００５モル）、無水酢酸０．６１ｇ（０．００６モル）及び酢酸プロピル６ｇを仕込み、１００℃で1時間攪拌した。７０℃で酢酸エチル１５ｇを添加し、室温まで冷却すると固体が析出した。固体をろ別し、酢酸プロピル／ｎ−ヘキサン混合溶媒により洗浄し、淡黄色固体（収量１．６ｇ、収率６９％、純度９８％）を得た。
【００７３】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物である化合物No.3であることを確認した。
８．３４（ｓ：１Ｈ）、８．１４（ｓ：１Ｈ）、７．６１（ｄ：１Ｈ）、７．４８（ｄ：１Ｈ）、７．３３（ｄ：２Ｈ）、７．０２（ｄ：２Ｈ）、６．９７（ｄ：２Ｈ）、６．８３（ｄ：２Ｈ）、６．８０（ｔ：１Ｈ）、２．１１（ｓ：３Ｈ）、２．０９（ｓ：３Ｈ）、１．８７（ｓ：３Ｈ）
【００７４】
[実施例４]化合物No.4の製造
＜ステップ１＞アセチル体４の製造
下記アセチル体４を、以下のようにして製造した。
【００７５】
【化１６】
2005220097.tif 000017
【００７６】
２−チオフェンカルボニルクロリド１７．６ｇ（０．１２モル）、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール２７．３ｇ（０．１０モル）、塩化亜鉛１．４ｇ（０．０１モル）及びクロロベンゼン７７ｇを仕込み、７５℃で２時間攪拌した。続いて塩化アルミニウム２６．７ｇ（０．２モル）を２０℃で仕込み、０℃でアセチルクロリド８．０ｇ（０．１モル）を３０分かけて滴下し、０℃で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル１００ｇと水１００ｇを加えて塩化アルミニウムを分解し、油層を抽出して溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１〜１：３）により精製を行い、淡緑色固体（収量１８．０ｇ、収率５３％、純度９９％）を得た。
【００７７】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるアセチル体４であることを確認した。
８．３９（ｓ：１Ｈ）、８．３８（ｓ：１Ｈ）、７．６６（ｄ：１Ｈ）、７．６１（ｄ：１Ｈ）、７．３２（ｄ：２Ｈ）、７．０２（ｄ：２Ｈ）、６．９２（ｄ：２Ｈ）、６．８６（ｔ：１Ｈ）、６．７４（ｄ：２Ｈ）、３．５１（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）
【００７８】
＜ステップ２＞オキシム体４の製造
下記オキシム体４を、以下のようにして製造した。
【００７９】
【化１７】
2005220097.tif 000018
【００８０】
ステップ１で得られたアセチル体４の８．５２ｇ（０．０２モル）、塩酸ヒドロキシルアミン１．８１ｇ（０．０２６モル）及びジメチルアセトアミド３５ｇを仕込み、１００℃で２時間攪拌した。その後、７０℃で酢酸エチル２０ｇ及び水１０ｇを加えて室温まで冷却すると固体が析出した。固体をろ別し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄し、黄色固体（収量５．８ｇ、収率６６％、純度９９％）を得た。
【００８１】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるオキシム体４であることを確認した。
８．３９（ｓ：１Ｈ）、８．３６（ｓ：１Ｈ）、７．６８（ｄ：１Ｈ）、７．６２（ｄ：１Ｈ）、７．３２（ｄ：２Ｈ）、７．００（ｄ：２Ｈ）、６．９１（ｄ：２Ｈ）、６．８２（ｔ：１Ｈ）、６．７２（ｄ：２Ｈ）、３．５１（ｓ：３Ｈ）、２．３２（ｓ：３Ｈ）
【００８２】
＜ステップ３＞化合物No.4の製造
化合物No.4を、以下のようにして製造した。
【００８３】
ステップ３で得られたオキシム体４の４．４１ｇ（０．０１モル）、無水酢酸１．２２ｇ（０．０１２モル）及び酢酸プロピル２０ｇを仕込み、９５℃で1時間攪拌した。４０℃でメタノール５ｇを添加すると固体が析出した。室温まで冷却して固体をろ別し、酢酸プロピル／ｎ−ヘキサン混合溶媒により洗浄し、白色固体（収量３．３ｇ、収率６８％、純度９８％）を得た。
【００８４】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物である化合物No.4であることを確認した。
８．７７（ｓ：１Ｈ）、８．５６（ｓ：１Ｈ）、８．０５（ｄ：１Ｈ）、７．９０（ｄ：１Ｈ）、７．７５（ｄ：２Ｈ）、７．４６（ｄ：４Ｈ）、７．３９（ｄ：１Ｈ）、７．３５（ｄ：１Ｈ）、７．２０（ｔ：１Ｈ）、３．９５（ｓ：３Ｈ）、２．５４（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）
【００８５】
[実施例５]化合物No.5の製造
＜ステップ１＞アセチル体５の製造
下記アセチル体５を、以下のようにして製造した。
【００８６】
【化１８】
2005220097.tif 000019
【００８７】
２−チオフェンカルボニルクロリド１７．６ｇ（０．１２モル）、Ｎ−（４−メトキシフェニル）カルバゾール２７．３ｇ（０．１モル）、塩化亜鉛１．４ｇ（０．０１モル）及びクロロベンゼン７７ｇを仕込み、７５℃で２時間攪拌した。続いて塩化アルミニウム２６．７ｇ（０．２モル）を２０℃で仕込み、０℃でフェニルアセチルクロリド１５４．５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下し、２５℃で１時間、さらに室温で１時間攪拌した。その後、ｎ−ヘキサン１００ｇと水５０ｇを加えて塩化アルミニウムを分解し、油層を抽出して溶媒を留去し、赤褐色液体（収量２５．０ｇ、収率７０％、純度６２％）を得た。
【００８８】
得られた液体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該液体は目的物であるアセチル体５であることを確認した。
８．８９（ｓ：１Ｈ）、８．７７（ｓ：１Ｈ）、８．１５（ｄ：１Ｈ）、８．０４（ｄ：１Ｈ）、７．７５（ｄ：２Ｈ）、７．５０−７．０９（ｍ：１０Ｈ）、６．８６（ｄ：２Ｈ）、４．４３（ｓ：２Ｈ）、３．９４（ｓ：３Ｈ）
【００８９】
＜ステップ２＞オキシム体５の製造
下記オキシム体５を、以下のようにして製造した。
【００９０】
【化１９】
2005220097.tif 000020
【００９１】
ステップ１で得られたアセチル体５の２５ｇ（０．０５モル）、塩酸ヒドロキシルアミン４．１７ｇ（０．０６モル）及びジメチルホルムアミド５０ｇを仕込み、８０℃で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル５０ｇ及び水２５ｇを加えて油層を抽出した。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１〜１：３）で精製後ｎ−ヘキサンから再沈殿を行い、黄色固体（収量９．２ｇ、収率３６％、純度８３％）を得た。
【００９２】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるオキシム体５であることを確認した。
８．８９（ｓ：１Ｈ）、８．７７（ｓ：１Ｈ）、８．１５（ｄ：１Ｈ）、８．０４（ｄ：１Ｈ）、７．７５（ｄ：２Ｈ）、７．５０−７．１２（ｍ：１２Ｈ）、４．４３（ｓ：２Ｈ）、３．９４（ｓ：３Ｈ）
【００９３】
＜ステップ３＞化合物No.5の製造
化合物No.5を、以下のようにして製造した。
【００９４】
ステップ２で得られたオキシム体５の５．１６ｇ（０．０１モル）、無水酢酸１．３ｇ（０．０１２モル）及び酢酸プロピル１５ｇを仕込み、１００℃で1時間攪拌した。室温で酢酸エチル２０ｇ及び水５ｇを加え、油層を抽出し、ｎ−ヘキサン５００ｇに滴下すると固体が析出した。酢酸プロピル／ｎ−へキサン混合溶媒により洗浄し、淡黄色固体（収量１．６ｇ、収率７９％、純度８８％）を得た。
【００９５】
得られた固体は、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物である化合物No.5であることを確認した。
８．７７（ｓ：１Ｈ）、８．６０（ｓ：１Ｈ）、８．０２（ｄ：１Ｈ）、７．８８（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５０−７．０９（ｍ：１２Ｈ）、４．３８（ｓ：２Ｈ）、３．９４（ｓ：３Ｈ）２．２５（ｓ：３Ｈ）
【００９６】
[実施例６]感光性組成物No.1の製造
アクリル系共重合体１００ｇに対し、トリメチロールプロパンアクリレート ４０ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の６ｇ 及び２，２−ビス（２−クロロフェニル）− ４，５，４'，５'−テトラフェニル− １−２'−ビイミダゾール ６ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物No.1を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をエチルセロソルブ５６０質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【００９７】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物No.1をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した。次に、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００９８】
光重合開始剤として本発明のオキシムエステル化合物を含有する上記感光性組成物No.1は、感度に優れ、重合物の着色や重合物及び装置の汚染がなく、得られたパターンは鮮明であった。また、上記感光性組成物No.1をスピンコートした後１０日以上放置しても、光重合開始剤の析出はなかった。
【００９９】
[実施例７]感光性組成物No.2の製造
スチレン−アクリル系感光性共重合体１００ｇに対し、 トリメチロールプロパンアクリレート ４０ｇ及び実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の１２ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物No.2を得た。
尚、上記スチレン−アクリル系感光性共重合体は、スチレン２６．３質量部、２−ヒドロキシメタクリレート４３．８質量部、メタクリル酸３５質量部及びメタクリル酸エチル７０質量部をエチルセロソルブ５００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加え９０℃で５時間反応させ、次いで、イソシアネートエチルメタクリレート２３．５質量部、オクチル酸錫０．１１質量部をエチルセロソルブ６０質量部で溶解したものを約１０分かけて滴下し、滴下後２時間反応させることにより得られたものである。
【０１００】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物No.2をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した。次に、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【０１０１】
光重合開始剤として本発明のオキシムエステル化合物を含有する上記感光性組成物No.2は、感度に優れ、重合物の着色や重合物及び装置の汚染がなく、得られたパターンは鮮明であった。また、上記感光性組成物No.2をスピンコートした後１０日以上放置しても、光重合開始剤の析出はなかった。
【０１０２】
[実施例８]感光性組成物No.3の製造
アクリル系共重合体１００ｇに対し、トリメチロールプロパンアクリレート ４０ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２０ｇ、カーボンブラック１５０ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物No.3を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をエチルセロソルブ１５００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。
【０１０３】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物No.3をスピンコート（１０００ｒ．ｐ．ｍ、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した。次に、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【０１０４】
[比較例１]比較用感光性組成物No.1の製造
実施例６で用いたアクリル系共重合体１００ｇに対して、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート０．４ｇ及び比較化合物１（下記[化２０]）１０．０２ｇを加えてよく攪拌し、比較用感光性組成物No.1を得た。
【０１０５】
【化２０】
2005220097.tif 000021
【０１０６】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記比較用感光性組成物No.1をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液で現像して良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。得られたパターンは、実施例６で得られたパターンに較べて不鮮明であった。
【０１０７】
[比較例２]比較用感光性組成物No.2の製造
アクリル系共重合体の代わりに実施例７で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例１と同一の条件で、比較用感光性組成物No.2を得、該比較用感光性組成物No.2を用いてパターンを作成した。
【０１０８】
上記比較用感光性組成物No.2は、比較例１の比較用感光性組成物No.1と同様の特性を有しており、実施例７の感光性組成物No.2に較べて感度が劣っていた。また、この比較用感光性組成物No.2をスピンコートした後に５日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。
【０１０９】
[比較例３]比較用感光性組成物No.3の製造
実施例６で用いたアクリル系共重合体１００ｇに対して、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート０．４ｇ及び比較化合物２（下記[化２１]）１０．０２ｇを加えて良く攪拌し、比較用感光性組成物No.3を得た。
【０１１０】
【化２１】
2005220097.tif 000022
【０１１１】
次いで、基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記比較用感光性組成物No.3をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液で現像して良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。尚、露光量は、８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。得られたパターンは、実施例６で得られたパターンに較べて不鮮明であった。
【０１１２】
[比較例４]比較用感光性組成物No.4の製造
アクリル系共重合体の代わりに、実施例７で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例３と同一の条件で、比較用感光性組成物No.4を得、該比較用感光性組成物No.4を用いてパターンを作成した。
【０１１３】
上記比較用感光性組成物No.4は比較例３の比較用感光性組成物No.3と同様の特性を有しており、実施例７の感光性組成物No.2に較べて感度が劣っていた。また、上記比較用感光性組成物No.4をスピンコートした後に５日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。