(57)【要約】【課題】  透明性が高く、屈折率が低く、基材に対する密着性が大きく、しかも優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：    （Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、    （Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種以上の基を２個以上有する化合物、    （Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物、    （Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。この組成物を硬化させた硬化膜は反射防止膜として使用できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、
（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種以上の基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物、
（Ｄ）溶剤、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が前記成分（Ｂ）及び／又は前記成分（Ｃ）と結合していることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）におけるフッ素含量が３０重量％以上であり、前記成分（Ａ）のポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、ポリマー主鎖中にポリシロキサンセグメントを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が、反応性乳化剤由来の構造単位を０モル％〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤及び熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜からなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、（Ｂ）アミノ化合物、（Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物及び（Ｄ）溶剤を含有する硬化性樹脂組成物に関し、特に、高い透明性と低い反射率特性を有し、耐擦傷性、埃拭き取り性が良好である硬化膜を形成する硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献２】特公平６−９８７０３号公報
【特許文献３】特開平６−１１５０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材との密着が十分ではなく、特に、繰り返し擦過を受けた場合に、当該反射防止膜層が剥がれてしまう、加えて液晶ディスプレイ等の反射防止膜表面に空気中のゴミ、埃が付着し、視認性を低下させるという問題を有している。本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、透明性が高く、屈折率が低く、基材に対する密着性が大きく、しかも優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する硬化膜を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、透明性が高く、基材に対する密着性が大きく、しかも優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種以上の基を２個以上有する化合物、（Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の硬化膜は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。
【０００９】
本発明の反射防止膜は、上記の硬化膜を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、良好な熱硬化性を示し、また、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物は、低い屈折率及び耐擦傷性に優れる。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種の基を２個以上有する化合物、（Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物及び（Ｄ）溶剤を含有する。
成分（Ａ）は、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）とあらかじめ反応させて、これらの成分が結合した状態のものを硬化性樹脂組成物として用いることができる。成分（Ａ）が成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）と結合していることにより、耐擦傷性向上あるいは塗膜外観が良好になるメリットがある。
以下、各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体
本発明の（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体は、主鎖中にポリジメチルシロキサンセグメントを有することが好ましい。フッ素含有重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜１０モル％とされる。好ましくは、フッ素含有重合体は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖に有するオレフィン系重合体である。
【００１３】
【化１】
2005082753.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す。］
【００１４】
本発明のフッ素含有重合体において、このフッ素含有重合体を構成する単量体のうちに占める水酸基を有する単量体の割合は、好ましくは１モル％〜５０モル％である。
また、フッ素含有重合体は、好ましくはフッ素含量が３０重量％以上、より好ましくは４０〜６０重量％であり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００〜５０００００である。ここに、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法により測定された値、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００１５】
本発明におけるフッ素含有重合体を構成するフッ素含有単量体としては、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有（メタ）アクリレート等があげられる。具体的には、フッ素含有重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）及び（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて、（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）、及び／又は（ｅ）前記（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１６】
（ａ）成分であるフッ素含有オレフィン化合物としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１７】
（ｂ）成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば、特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
2005082753.tif 000003
［式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。］
【００２０】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【００２１】
本発明のフッ素含有重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２５〜６５モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単位の割合が２０モル％未満では、得られるフッ素含有重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は、屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られるフッ素含有重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる硬化性樹脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小さいものとなる。
【００２２】
フッ素含有重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は、好ましくは１０〜５０モル％である。より好ましくは１３モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％を超え、２１モル％以上であり、また、好ましくは４５モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。このような（ｂ）成分を所定量含有するフッ素含有重合体を用いて硬化性樹脂組成物を構成することにより、その硬化物において、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、フッ素含有重合体は、有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、５０モル％を超えると、硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
【００２３】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、フッ素含有重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。フッ素含有重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントが、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％となる割合である。一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られるフッ素含有重合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、塗布時にハジキ等が発生し易くなる。
【００２４】
本発明においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として、反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、フッ素含有重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2005082753.tif 000004
［式中、ｎ、ｍ及びｓは、繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０である。］
【００２６】
【化４】
2005082753.tif 000005
［式中、ｍ及びｓは、一般式（３）と同様である。Ｒ３は、直鎖状でも分岐状でもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基である。］
【００２７】
フッ素含有重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００２８】
（ｄ）成分を含有する場合の好ましい組み合わせは次のとおりである。
（１）フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（４）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、（５）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤。
【００２９】
本発明において、フッ素含有重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。
【００３０】
（ｅ）成分の、（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸基を含有しないものを挙げることができる。
【００３１】
フッ素含有重合体において、（ｅ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜７０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。この割合が７０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００３２】
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００３３】
上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
【００３４】
フッ素含有重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００３５】
上記のようにして得られるフッ素含有重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該フッ素含有重合体の不溶化溶剤に滴加して当該フッ素含有重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、フッ素含有重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのままフッ素含有重合体の溶液として使用することもできる。
【００３６】
（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種の基を２個以上有する化合物（アミノ化合物）
本発明で用いるアミノ化合物は、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種の基を２個以上有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これらのアミノ化合物のアミノ基は、フッ素含有重合体中に存在する水酸基と反応することができる。
【００３７】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にヒドロキシアルキルアミノ基又はアルコシキアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有することが必要である。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００３８】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００３９】
（Ａ）フッ素含有重合体１００重量部に対する（Ｂ）アミノ化合物の使用量は、好ましくは７０重量部以下であり、さらに好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。アミノ化合物の使用量が過少であると、得られる硬化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、７０重量部を超えると、フッ素含有重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、しかも硬化膜が低屈折率のものとならず、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【００４０】
（Ａ）フッ素含有重合体と（Ｂ）アミノ化合物との反応は、例えば、フッ素含有重合体を溶解させた有機溶剤の溶液にアミノ化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、アミノ化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００４１】
また、（Ａ）フッ素含有重合体と（Ｂ）アミノ化合物との反応には、有機溶剤、例えば、フッ素含有重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、フッ素含有重合体とアミノ化合物による反応溶液を、そのまま硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【００４２】
（Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物
カルボキシル基を有する重合性化合物は、カルボキシル基を１つ以上有し、かつ１つ以上の重合性不飽和基を有する化合物である。不飽和結合基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を挙げることができる。
【００４３】
成分（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましい化合物としてはコハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４４】
フッ素含有重合体１００重量部に対する、（Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物の使用量は、好ましくは７０重量部以下であり、さらに好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。７０重量部を越えると、屈折率が増加する点で不都合を生じる。
【００４５】
（Ａ）フッ素含有重合体と（Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物との反応は、例えば、（Ａ）フッ素含有重合体と（Ｂ）アミノ化合物を有機溶剤中で反応させた溶液中に、（Ｃ）カルボキシル基を有する重合性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、アミノ化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応又は不飽和結合基の重合が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、カルボキシル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００４６】
（Ｄ）溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を必須の成分として含有するものである。当該硬化性樹脂組成物は、通常、フッ素含有重合体の製造に用いた溶剤、あるいはフッ素含有重合体と架橋性化合物との反応に用いた溶剤による溶液をそのまま含有するものである。
また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物に含有される好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液には、フッ素含有重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、フッ素含有重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該フッ素含有重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）溶剤の含有量は特に限定されるものではないが、組成物の塗布性等の観点から、組成物中の全固形分含量が０．５〜４０重量％になるように（Ｄ）溶剤量を調製することが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、以上述べた成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加えて、当該硬化性樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、熱酸発生剤、感光性酸発生剤、光重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤等の各種の添加剤を含有させることができる。光重合開始剤及び熱酸発生剤を含有することが好ましい。また、特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましく、特に、硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【００４９】
（ｉ）水酸基を有するポリマー
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
（ii）顔料又は染料等の着色剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の耐湿顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００５１】
（iii）老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００５２】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００５３】
（iv）熱酸発生剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和に改善することができる物質である。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線の照射と熱を同時もしくは２段階で与えることにより硬化させることができる。この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフッ素含有重合体１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。この割合が過大となると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【００５４】
（ｖ）感光性酸発生剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（５）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（６）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
【００５５】
【化５】
2005082753.tif 000006
［式中、Ｘは、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。］
【００５６】
【化６】
2005082753.tif 000007
［式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。］
【００５７】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフッ素含有重合体１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
【００５８】
（vi）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、活性種としてラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
なお、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００５９】
光重合開始剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６０】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【００６１】
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、硬化性樹脂組成物中のフッ素含有重合体１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１重量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０重量部を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
【００６２】
（vii）界面活性剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下である。
【００６３】
（viii）重合禁止剤
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下で用いられる。
【００６４】
２．硬化膜及び反射防止膜
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶液状で各種の基材に塗布することができ、得られた塗膜を硬化させることにより硬化膜が得られる。この硬化膜は、例えば、反射防止膜用途に好適である。
反射防止膜の具体的構造は、通常、基材層、高屈折率膜層、及び本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を低屈折率膜層として積層したものである。なお、基材層と高屈折率膜層、又は高屈折率膜層と低屈折率膜層の間には、他の層を介在させてもよく、例えば、基材と高屈折率膜の間には、ハードコート層や反射防止層を設けることができる。
透明基材の具体例としては、例えば、無機ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルナン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
【００６５】
塗布により形成される硬化性樹脂組成物の塗膜は、硬化させて優れた光学特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与えることが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている前述の各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモニウム塩を好ましく用いることができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらの実施例に制約されるものではない。また、以下の説明において「部」及び「％」は、特にことわらない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００６７】
＜フッ素含有重合体の製造＞
製造例１
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル５００ｇ、（ａ）成分のパーフロロ（プロピルビニルエーテル）７６．４ｇ、（ｅ）成分のエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３０．５ｇと、（ｂ）成分の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）４２．４ｇ、（ｄ）成分のノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）２０．０ｇ、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）３．０ｇ及び重合開始剤の過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）２．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノール系寒剤により−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次に、（ａ）成分のヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１００．７ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は６０Ｐａであった。その後、６０℃で攪拌下に２０時間反応を継続し、圧力が２５Ｐａに低下した時点で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。反応物が室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行って、２２０ｇのフッ素含有重合体Ａ１を得た。表１に、このフッ素含有重合体Ａ１を得るための単量体の仕込み量を示す。
【００６８】
このフッ素含有重合体Ａ１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して調製した０．５％溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算による数平均分子量を求めたところ、４３０００であった。さらに、示差熱分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）、アリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量、及び無水酢酸を用いたアセチル化法による水酸基価をそれぞれ測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析、元素分析を行い、さらにフッ素含量、水酸基価及び６００℃での焼成後の残重量から無機シリカ分を測定し、これらの結果からフッ素含有重合体Ａ１を構成する各成分のモル分率を求めた。結果は表２のとおりである。
【００６９】
【表１】
2005082753.tif 000008
【００７０】
ＶＰＳ−１００１：前記一般式（２）で表され、ｙ＝１２０〜１５０、ｚ＝７〜１０、数平均分子量が７００００〜９００００、ポリシロキサンセグメントの分子量が約５０００のアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（和光純薬工業社製）
ＮＥ−３０：前記一般式（３）で表され、ｎ＝９、ｍ＝１、ｓ＝３０であるノニオン性反応性乳化剤「ＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
【００７１】
【表２】
2005082753.tif 000009
【００７２】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
実施例１
表３に示すように、製造例１で得られたフッ素含有重合体Ａ１の１００重量部を、アミノ化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）１０重量部と共に、溶剤のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６２３重量部中に溶解し、１１０℃にて５時間攪拌下で反応させた。反応後、室温まで冷却後、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノールを０．０２重量部、カルボキシル基を有する重合性化合物としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＴＯ−７５６、東亞合成株式会社製）１０重量部を仕込み、溶解後、空気下、８０℃にて５時間攪拌下で反応させた。
次に、上記の架橋重合体１２０重量部と、硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸３重量部と光重合開始剤として、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）３重量部とをＭＩＢＫに全固形分濃度４％になるよう仕込み、溶解させることにより、硬化性樹脂組成物を調製した。この調製した硬化性樹脂組成物は粘度が３０ｃｐｓ以下であった。
【００７３】
実施例２
表３の組成に従い、アミノ化合物（Ｂ）を変量した以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
＜硬化物の評価＞
実施例１，２で得られた硬化性樹脂組成物を用いて形成した塗膜を、１２０℃で６０分間加熱して硬化膜を形成し、これについて、以下に示す各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
（１）反射率の測定
上記の硬化性樹脂組成物溶液をブタノールにより希釈して、固形分濃度が４％のワニスを調整した。厚さ３ｍｍの透明ポリカーボネート板をこのワニスに浸漬し、ディップコート法により速度１００ｍｍ／分で引き上げてワニスを塗布し、得られた塗膜を、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）、光照射条件０．５Ｊ／ｃｍ２、窒素雰囲気下にて光照射後、１２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。エリプソメータで測定したこの硬化膜の膜厚は、１１１０オングストロームであった。この硬化膜が形成されたポリカーボネート板（これを「試料１」とする。）について、直径６０ｍｍの積分球付き分光光度計「Ｕ−３４１０型」（日立製作所社製）を用いて、反射率の測定を行った。
【００７６】
（２）耐擦傷性テスト１（布擦り耐性テスト）
上記の試料１について、硬化膜の基材に対する密着性及び硬化膜の強度を評価するために耐擦傷性テストを実施した。即ち、キムワイプ（十條キンバリー社製）を用いて、硬化膜の表面を荷重１ｋｇ／ｃｍ２の条件で２５回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認した。加えて、不織布（旭化成工業社製ＢＥＭＣＯＴ  Ｓ−２）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬したものを用いて、同様にして当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認した。そして、キムワイプとＭＥＫ浸漬不織布のいずれでも硬化膜の剥離や傷の発生が認められないものを「◎」、いずれかでのみ硬化膜の剥離や傷の発生が認められないものを「○」、硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生したものを「×」と評価した。
【００７７】
（４）耐擦傷性テスト２（スチールウール耐性テスト）
上記の硬化性樹脂組成物溶液をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）により希釈し、固形分濃度が４％のワニスを調製し、このワニスを、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、ハードコート付きポリカーボネート板（ハードコートの屈折率１．５５、ポリカーボネート板の厚さ１ｍｍ、帝人化成（株）製）上に塗工し、室温で５分間風乾して塗膜を形成した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）、光照射条件０．５Ｊ／ｃｍ２、窒素雰囲気下にて光照射後、１２０℃で１時間加熱し、厚さ０．１μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認した。硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないものを「◎」、硬化膜に細い傷が認められるものを「○」、硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生したものを「×」と評価した。
【００７８】
【表３】
2005082753.tif 000010
【００７９】
サイメル３０３：下記式（７）で示される化合物が自己縮合して平均１．７量体となったもの
【００８０】
【化７】
2005082753.tif 000011
【００８１】
表３の結果から、実施例に係る硬化性樹脂組成物から硬化された硬化膜は、耐擦傷性に優れ、低い屈折率を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に使用でき、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用できる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として各種の表示装置に使用できる。