(57)【要約】【課題】人体や環境に悪影響を与えるような金属試薬を用いることなく、温和な条件下で、安価で且つ取扱いの容易な試薬を用いてＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類を製造する方法の提供。【解決手段】一般式［２］【化１】2005187343.tif 000022（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基等を示し、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭化水素基等を示す。）で表されるアシルヒドラゾン類と、一般式［３］【化２】2005187343.tif 000023（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子等を示す。）で表されるアリル化試薬とを、ホスフィンオキシド類の存在下で反応させることを特徴とする、一般式［１］【化３】2005187343.tif 000024（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）で表されるＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［２］
【化１】
2005187343.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基示し、また、Ｒ１とＲ２とが一緒になってメチレン鎖を形成していてもよく、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）
で表されるアシルヒドラゾン類と、一般式［３］
【化２】
2005187343.tif 000013
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を示し、３個のＸは、その何れもが塩素原子又は臭素原子を示すか、又は３個の内の２つが塩素原子又は臭素原子を示し、残りの１つがアルキル基を示す。）
で表されるアリル化試薬とを、ホスフィンオキシド類の存在下で反応させることを特徴とする、一般式［１］
【化３】
2005187343.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）
で表されるＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法。
【請求項２】
ホスフィンオキシド類が一般式［４］
【化４】
2005187343.tif 000015
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
で表されるホスフィンオキシド類である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ホスフィンオキシド類が一般式［５］
【化５】
2005187343.tif 000016
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるビスホスフィンオキシド類である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ビスホスフィンオキシド類が下式［６］
【化６】
2005187343.tif 000017
で表されるビスホスフィンオキシド化合物である請求項３の記載の製造方法。
【請求項５】
ホスフィンオキシド類が下記一般式［７］
【化７】
2005187343.tif 000018
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ａは２価の炭化水素基を示し、Ｑは不溶性担体を示す。）
で表される固定化ホスフィンオキシド類である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
固定化ホスフィンオキシド類が下式［８］
【化８】
2005187343.tif 000019
で表される固定化ホスフィンオキシド類である請求項５の記載の製造方法。
【請求項７】
一般式［７］
【化９】
2005187343.tif 000020
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ａは２価の炭化水素基を示し、Ｑは不溶性担体を示す。）
で表される固定化ホスフィンオキシド類。
【請求項８】
下式［８］
【化１０】
2005187343.tif 000021
で表される請求項７に記載の固定化ホスフィンオキシド類。
【請求項９】
一般式［３］で表されるアリル化試薬がアリルトリクロロシランである、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式［３］で表されるアリル化試薬がクロチルトリクロロシランである、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の医薬、農薬、香料、染料、合成樹脂、電子材料などの合成中間体等として有用なＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ’−ホモアリルヒドラジド類は、反応性の高いアリル基を含む複数の官能基を有し、化学変換によって様々な合成中間体に変換可能な化合物である。更に、窒素−窒素結合を接触還元やヨウ化サマリウムなどによって切断することで広範な用途を持つホモアリルアミンにも容易に変換可能な有用な化学品である。Ｎ’−ホモアリルヒドラジド類の合成法としては、アシルヒドラゾン類とテトラアリルスズなどのアリル化剤とをルイス酸触媒下にて反応させる方法（非特許文献１）がしばしば用いられてきたが、これらの方法は、アリル化剤が水分に対して不安定である、副生する金属化合物が人体や環境に悪影響を与える、などの問題があった。
【０００３】
近年、アルデヒド類と穏和なアリル化剤であるアリルトリクロロシランとを、金属元素を含まずに配位能を有する、尿素、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ピリジン−Ｎ−オキシド、ホスホロアミド類、ホスフィンオキシド類などのルイス塩基触媒により活性化する方法（非特許文献２〜８）が報告されているが、その活性化能はアシルヒドラゾン類のアリル化反応に用いるには不十分である。更に、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)が、アリルトリクロロシランによるアシルヒドラゾン類のアリル化反応に有効であることも報告されている（非特許文献９〜１１）が、ＤＭＳＯは酸性条件下や酸化的条件下で安定性に欠けるという欠点を有している。
そこで、人体や環境に悪影響を与えるような金属試薬を用いることなく、温和な条件下で、安価で且つ安定性の高い試薬を用いてアシルヒドラゾン類のアリル化反応を達成する方法が求められていた。
【０００４】
【非特許文献１】P.I.Daiko and L.Moisan, Angew.Chem.Int.Ed., 2001,40,3726.
【非特許文献２】S.Kobayashi and K.Nishino, J.Org.Chem., 1994,59,6620.
【非特許文献３】S.Mizuno 他，Tetrahedron.Lett., 1999,40,997.
【非特許文献４】I.Chatainger 他，Tetrahedron.Lett., 1999,40,3633.
【非特許文献５】N.Nakajima 他，J.Am.Chem.Soc., 1998,120,6419.
【非特許文献６】T.Shimada 他，Org.Lett., 2002,124,2477.
【非特許文献７】S.E.Denmark 他，J.Oeg.Chem., 1994,59,6161.
【非特許文献８】K.Iseki 他，Tetrahedron.Lett., 1997,38,2351.
【非特許文献９】S.Kobayashi 他，J.Am.Chem.Soc., 2003,125,6610.
【非特許文献１０】A.Massa 他，Tetrahedron Lett., 2003,44,7179.
【非特許文献１１】G.J.Rowlands 他，Chem.Commun., 2003,2712.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、人体や環境に悪影響を与えるような金属試薬を用いることなく、温和な条件下で、安価で且つ取扱いの容易な試薬を用いてＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式［２］
【化１１】
2005187343.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基示し、また、Ｒ１とＲ２とが一緒になってメチレン鎖を形成していてもよく、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を示す。）
で表されるアシルヒドラゾン類と、一般式［３］
【化１２】
2005187343.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基を示し、３個のＸは、その何れもが塩素原子又は臭素原子を示すか、又は３個の内の２つが塩素原子又は臭素原子を示し、残りの１つがアルキル基を示す。）
で表されるアリル化試薬とを、ホスフィンオキシド類の存在下で反応させることを特徴とする、一般式［１］
【化１３】
2005187343.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）
で表されるＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、下記一般式［７］
【化１４】
2005187343.tif 000005
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ａは２価の炭化水素基を示し、Ｑは不溶性担体を示す。）
で表される固定化ホスフィンオキシド類に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、人体や環境に悪影響を与える有害な金属試薬を用いることなく、穏和な条件下、取り扱いの容易な試薬を用いて、アシルヒドラゾン類をアリル化し、有用な化学品であるＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類を収率よく得ることが出来る点に顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記一般式［１］及び［２］において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、飽和或いは不飽和の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、具体例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００１０】
アルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００１１】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００１２】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基の置換基としては、本発明に係るアルケニル化反応に支障を来さない置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で示される置換基を有していてもよい複素環基の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は/及び硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、具体例としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
これら複素環基の置換基としては、上記したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基の置換基と同じものが挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とが一緒になってメチレン鎖を形成している場合のメチレン鎖の具体例としては、例えば、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられ、これらメチレン鎖の水素原子の１以上が上記した如きアルキル基、アリール基、複素環基等の置換基で適宜置換されたものであっても良い。
【００１４】
上記一般式［１］及び［３］において、Ｒ４、Ｒ５で示される炭化水素基としては、飽和或いは不飽和の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、具体例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
これら炭化水素基の更なる具体例等は、上記一般式［１］及び［２］における、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基のところで記載したとおりである。
【００１５】
上記一般式［３］において、３個のＸは、その何れもが塩素原子又は臭素原子を示すか、又は３個の内の２つが塩素原子又は臭素原子を示し、残りの１つがアルキル基を示すが、残りの１つがアルキル基である場合のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるホスフィンオキシド類としては、例えば、下記一般式［４］
【化１５】
2005187343.tif 000006
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）
で表されるホスフィンオキシド類が挙げられる。
上記式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の定義及び具体例等は、上記一般式［１］及び［２］における、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基のところで説明したものと全く同じである。
一般式［４］で表されるホスフィンオキシド類の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるホスフィンオキシド類の他の例としては、例えば、下記一般式［５］
【化１６】
2005187343.tif 000007
（Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表されるビスホスフィンオキシド類が挙げられる。
上記式中のＲ９、Ｒ１０で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の定義及び具体例等は、上記一般式［１］及び［２］における、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基のところで説明したものと全く同じである。
一般式［５］で表されるビスホスフィンオキシド類の好ましい具体例としては、例えば、Ｒ９＝Ｒ１０＝フェニル基でｎ＝３の下式［６］
【化１７】
2005187343.tif 000008
で表されるビスホスフィンオキシド化合物、即ち、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジオキシド（ｄｐｐｐジオキシド）等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるホスフィンオキシド類は、また、下記一般式［７］
【化１８】
2005187343.tif 000009
（式中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ａは２価の炭化水素基を示し、Ｑは不溶性担体を示す。）
で表される固定化ホスフィンオキシド類であっても良い。
上記式中のＲ１１で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の定義及び具体例等は、上記一般式［１］及び［２］における、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基のところで説明したものと全く同じである。また、Ａで示される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。Ｑで示される不溶性担体としては、反応溶媒に対して不溶であり、アリル化反応を阻害しない不溶性担体であれば何れのものでもよく、具体例としてはポリスチレンなどの高分子化合物等が好ましいものとして挙げられる。
一般式［７］で表される固定化ホスフィンオキシド類の好ましい具体例としては、例えば、Ｒ１１がフェニル基で、Ａがフェニレン基の下式［８］
【化１９】
2005187343.tif 000010
（式中、Ｑは不溶性担体を示す。）
で表される固定化ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる、上記一般式［２］で表されるアシルヒドラゾン類は、対応するアルデヒドとアシルヒドラジンから自体公知の方法に従って容易に合成することが出来る。  より具体的には、例えば３−フェニルプロパナールベンゾイルヒドラゾンを合成するには、アシルヒドラジンとしてのベンゾイルヒドラジンとアルデヒドとしての３−フェニルプロパナール（ヒドラジンに対してやや過剰量）と濃塩酸（触媒量）とをテトラヒドロフラン又はメタノール中、室温下で攪拌し、析出した結晶を濾過により集め、エーテルで洗浄後、再結晶することにより得ることができる。
【００２０】
また、Ｎ’−ホモアリルアシルヒドラジド類の製造のためにアシルヒドラゾン類と反応させるアリル化試薬としては、例えば、上記一般式［３］で表されるアリルシラン類が挙げられる。一般式［３］で表されるアリルシラン類の具体例としては、例えば、アリルトリクロロシラン、(Ｅ)−及び(Ｚ)−クロチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明のＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類の具体的な製造方法について説明する。
反応基質であるアシルヒドラゾン類とホスフィンオキシド類を溶媒に溶解又は懸濁し、攪拌下にアリル化試薬を加えた後、更に攪拌を続ける。反応の停止はアミン化合物等の反応停止剤の添加等により行う。反応後は、注水、有機溶媒による抽出、洗浄、濃縮、再結晶、カラムクロマトグラフィー、乾燥などの、この分野で通常行われる後処理操作により生成物を単離、精製することが出来る。また、ホスフィンオキシド類として固定化ホスフィンオキシドを用いた場合には、反応後、それを濾過により反応系から除いた後、通常の後処理操作を行えば良い。回収された固定化ホスフィンオキシド類は簡単な洗浄操作のみで繰り返し再使用が可能である。
【００２２】
本発明の製造方法において用いられる各試薬の、アシルヒドラゾン類に対する一般的な使用量は、アリル化試薬（アリル化剤）は通常１〜３当量、好ましくは１．２〜２当量、ホスフィンオキシド類は通常０．１〜５当量、好ましくは１〜３当量である。また、反応溶媒としては、反応基質を溶解し、且つアリル化反応に支障を来さないものであれば何れの溶媒でも良いが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが好ましいものとして挙げることができる。反応温度はマイナス７８℃〜室温の間で任意に選択できるが、通常は０℃以下の低温で行われる。反応時間は反応温度やホスフィンオキシド類の種類や使用量、基質やアリル化剤の種類や使用量、その他の反応条件により自ずから異なるが、通常、数十分から十数時間である。
【００２３】
斯くして、人体や環境に有害な金属試薬を使うことなく、穏和な反応条件下、取り扱いの容易な試薬を用いて、様々な用途があり有用な化合物であるＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類を高収率で得ることが可能となった。
なお、アリル化試薬としてクロチルトリクロロシランも用いた場合には、（Ｅ）体からはｓｙｎ付加体が、また、（Ｚ）体からはａｎｔｉ付加体が立体選択的に得られる。
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、生成物の確認は、下記の機器を用いて各種物性を測定することにより行った。
（１）ＮＭＲスペクトル：JEOL-LA300（日本電子(株)製）
（２）ＩＲスペクトル：JASCO FT/IR-610（日本分光(株)製）
【実施例１】
【００２５】
３−フェニルプロパナール−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾン（０．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキシド（０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（０．８ｍｌ）に溶解し、これに−７８℃においてアリルトリクロロシラン（０．４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（０．２ｍｌ）を加えて混合物を３時間撹拌した。その後、トリエチルアミン（０．２ｍｌ）のメタノール（１．０ｍｌ）溶液を加えて反応を停止させた。反応後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して乾燥剤を除いた後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を収率７２％で得た。
【実施例２】
【００２６】
実施例１において、トリフェニルホスフィンオキシドをトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシドに代えた以外は、実施例１と同様にして、反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を収率５７％で得た。
【実施例３】
【００２７】
実施例１において、３−フェニルプロパナール−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾンを３−フェニルプロパナール−Ｎ−（４−クロロベンゾイル）ヒドラゾンに代えた以外は、実施例１と同様にして、反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を収率７９％で得た。
【実施例４】
【００２８】
実施例１において、３−フェニルプロパナール−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾンを３−フェニルプロパナール−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゾイル）ヒドラゾンに代えた以外は、実施例１と同様にして、反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を収率６７％で得た。
【実施例５】
【００２９】
３−フェニルプロパナール−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾン（０．３ｍｍｏｌ）と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジオキシド（ｄｐｐｐジオキシド）（０．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（０．８ｍｌ）に溶解し、これに−７８℃においてアリルトリクロロシラン（０．４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（０．２ｍｌ）を加えて混合物を１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン（０．２ｍｌ）のメタノール（１．０ｍｌ）溶液を加えて反応を停止させた。反応後は実施例１と同様にして後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を定量的に得た。
【実施例６】
【００３０】
アシルヒドラゾンとして、上記一般式［２］においてＲ１がフェニル基で、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が４−メトキシフェニル基の化合物を用い、反応時間を６時間とした以外は実施例５と同様にして反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を収率８７％で得た。
【実施例７】
【００３１】
アシルヒドラゾンとして、上記一般式［２］においてＲ１がスチリル基で、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がフェニル基の化合物を用いた以外は実施例６と同様にして反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を収率９０％で得た。
【実施例８】
【００３２】
アシルヒドラゾンとして、上記一般式［２］においてＲ１がフェニルエチニル基で、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がフェニル基の化合物を用いた以外は実施例６と同様にして反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を収率９２％で得た。
【実施例９】
【００３３】
実施例５において、アリル化剤として、上記一般式［３］においてＲ４がメチル基で、Ｒ５が水素原子のクロチルトリクロロシラン（９７％Ｅ）を用い、反応時間を６時間とした以外は実施例５と同様にして反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物をｓｙｎ/ａｎｔｉ＝９８/２で、収率８８％で得た。
【実施例１０】
【００３４】
実施例５において、アリル化剤として、上記一般式［３］においてＲ４が水素原子で、Ｒ５がメチル基のクロチルトリクロロシラン（＞９９％Ｚ）を用い、反応時間を６時間とした以外は実施例５と同様にして反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物をｓｙｎ/ａｎｔｉ＝＜１/＞９９で、定量的に得た。
【実施例１１】
【００３５】
実施例９において、アシルヒドラゾンとして、上記一般式［２］においてＲ１がスチリル基で、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がフェニル基の化合物を用いた以外は実施例９と同様にして反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物をｓｙｎ/ａｎｔｉ＝９９/１で、収率８５％で得た。
【実施例１２】
【００３６】
実施例９において、アシルヒドラゾンとして、上記一般式［２］においてＲ１がフェニルエチニル基で、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がフェニル基の化合物を用いた以外は実施例９と同様にして反応及び後処理を行ない、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物をｓｙｎ/ａｎｔｉ＝９９/１で、収率８３％で得た。
【実施例１３】
【００３７】
３−フェニルプロパナール−Ｎ−ベンゾイルヒドラゾン（０．３ｍｍｏｌ）と上記一般式［７］において、Ｒ１１がフェニル基で、Ａがフェニル基で、Ｑがポリスチレンである固定化ホスフィンオキシド（０．６ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（１．６ｍｌ）に懸濁させ、これに撹拌下、アリルトリクロロシラン（０．４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（０．４ｍｌ）を−７８℃で加えて、混合物を１２時間撹拌した。その後、トリエチルアミン（０．２ｍｌ）のメタノール（１．０ｍｌ）溶液を加えて反応を停止させた。反応後、濾過により固定化ホスフィンオキシドを除き、濾液に水を加えて、ジクロロメタンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して乾燥剤を除いた後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的とするＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド化合物を定量的に得た。
なお、反応に用いた下式
【化２０】
2005187343.tif 000011
で表されるポリスチレン固定化ホスフィンオキシドは、市販のＰＳ−ホスフィン（ポリスチレン固定化ホスフィン）をアセトン中、過酸化水素で酸化することにより調製した。
酸化の終了は、３１Ｐ−ＳＲ−ＭＡＳ ＮＭＲで確認した。ホスフィンオキシドの担持量を元素分析で測定したところ、リン原子として４．２％含まれていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、人体や環境に悪影響を与える有害な金属試薬を用いることなく、穏和な条件下、取り扱いの容易な試薬を用いて、各種の医薬、農薬、香料、染料、合成樹脂、電子材料などの合成中間体等として有用なＮ’−ホモアリルアシルヒドラジド類を収率よく製造する方法を提供するものであり、斯業に貢献するところ極めて大なる発明である。