(57)【要約】  【課題】  粘度の低減された両親媒性ポリマー溶液を製造する方法、及び両親媒性ポリマー溶液の粘度低減方法の提供。  【解決手段】  疎水性基及び親水性基の両方を有する両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加する工程を含む、粘度が低減された両親媒性ポリマー溶液の製造方法、並びに疎水性基及び親水性基の両方を有する両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加する、両親媒性ポリマー溶液の粘度低減方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性基及び親水性基の両方を有する両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加する工程を含む、粘度が低減された両親媒性ポリマー溶液の製造方法。
【請求項２】
両親媒性ポリマー溶液が、少なくとも１種の有機溶媒を含有する水系溶媒を用いて重合して得られる反応液である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
更に、有機溶媒を留去する工程を含む、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒の留去を、減圧蒸留により行う、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
疎水性基及び親水性基の両方を有する両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加する、両親媒性ポリマー溶液の粘度低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘度が低減された両親媒性ポリマー溶液の製造方法、及び両親媒性ポリマー溶液の粘度低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性基及び親水性基の両方を有する両親媒性ポリマーは、水系媒体中では疎水性基間での相互作用が働くため、溶液中のポリマー濃度が高くなると、両親媒性ポリマーの分子間での疎水性基相互作用により、溶液粘度が著しく増大する場合がある。
【０００３】
しかし、両親媒性ポリマー溶液の粘度を上げる必要のない場合、例えば両親媒性ポリマーがポリマー界面活性剤として疎水性化合物の分散に使用される場合や、製紙用添加剤等として使用される場合には、増粘する性質は好ましくない。すなわちこのような用途では、なるべく高濃度のポリマー溶液の状態で取り扱いやすいことが望ましい。
【０００４】
特許文献１では、反応性界面活性剤と非イオン性の水溶性モノマーとを水性媒体中で共重合させて両親媒性ポリマーを合成する際に、実質的に該反応性界面活性剤の親水性を低下させる能力をもつ化合物（コロイド化剤）の存在下に重合を行うことにより、従来の方法に比べて、溶液の粘度を低下させて、より高分子量の両親媒性ポリマーを製造できることが開示されている。
【０００５】
しかしながらこの方法は、両親媒性ポリマー中のイオン性基が、ｐＨ変化や有機又は無機のイオン性化合物により親水性に変化が生じることにより減粘効果を生じており、製造の際にｐＨ上の制約を受けたり、またイオン性基が、有機又は無機のイオン性化合物により親水性に変化が生じる場合にしか効果を示さない。また、多量のイオン性化合物が共存することで、両親媒性ポリマーが本来持つポリマー界面活性剤としての機能を損なう場合がある。
【特許文献１】特開平９−２７８８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、粘度の低減された両親媒性ポリマー溶液を製造する方法、及び両親媒性ポリマー溶液の粘度低減方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、疎水性基及び親水性基の両方を有する両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加する工程を含む、粘度が低減された両親媒性ポリマー溶液の製造方法、更に有機溶媒を留去する工程を含む、粘度が低減された両親媒性ポリマー溶液の製造方法、並びに疎水性基及び親水性基の両方を有する両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加する、両親媒性ポリマー溶液の粘度低減方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、粘度の低減された両親媒性ポリマー溶液の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の対象である疎水性基及び親水性基の両方を有する両親媒性ポリマーは、例えばイオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーを含むモノマー成分を重合する方法、反応性界面活性剤と親水性モノマーを共重合させる方法や、モノマー成分を重合後、４級化させたり、加水分解する方法等で合成することができるが、イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーを含むモノマー成分を重合する方法で得られたものが好ましい。
【００１０】
本発明に係わる両親媒性ポリマーの分子量は重量平均で、好ましくは5,000〜1,000,000、更に好ましくは10,000〜500,000、特に好ましくは20,000〜200,000である。
【００１１】
尚、両親媒性ポリマーの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記方法で行った。
【００１２】
＜重量平均分子量の測定法＞
カラムとして東ソー（株）製  TSKgel  α−Ｍを２つ直列につないだものを用いた。溶離液として、エタノール：水を容積比３０：７０に混合したものに、ＬｉＢｒ ５０mmol／Ｌ、酢酸１重量％を溶解させたものを１ml/minの流速で流した（本願実施例ではカラム温度４０℃）。ポリマー濃度を、この溶離液を用いて２μｇ／mlに調整した後、１００μｌをカラムに注入して測定を行った。検出器はＲＩを使用した。また、分子量は同条件で測定したポリエチレングリコールの値に換算したものである。
【００１３】
イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーを含むモノマー成分を重合させる場合に、イオン性親水性モノマーとしては、分子中に陽イオン性または陰イオン性の親水性基を有するモノマーを用いることができる。またこの際、親水性の非イオン性モノマーを共重合させても良い。
【００１４】
陽イオン性親水性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミンまたはこれらの塩酸、硫酸、酢酸、リン酸等の無機酸、有機酸の塩類、もしくはメチルハライド（クロライド、ブロマイド等）、エチルハライド（クロライド、ブロマイド等）、ジアルキル(メチル、エチル等)硫酸、ジアルキル(メチル、エチル等)炭酸等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマーを用いることができる。
【００１５】
陰イオン性親水性モノマーとしては、不飽和カルボン酸や不飽和２重結合を持つ有機スルホン酸及びその中和塩等を用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和２重結合を持つ有機スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１６】
これらの陰イオン性親水モノマーを中和塩として用いる場合には、中和塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。
【００１７】
非イオン性親水性モノマーとしては不飽和カルボン酸アミド化合物、その他の親水性ビニル化合物、及び親水性アリル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が使用できる。不飽和カルボン酸アミド化合物の例としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。その他の非イオン性の親水性ビニル化合物としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。親水性アリル化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール等が例示される。これら非イオン親水性モノマーの中では、不飽和カルボン酸アミド化合物が好ましい。
【００１８】
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００１９】
また、イオン性親水モノマーと共重合させる疎水性モノマーとしては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物、ビニルカルボン酸エステル化合物、及びその他のビニル化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。ジエン化合物としては、アレン、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物、及びクロロプレン等を挙げることができる。ビニルカルボン酸エステル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレート類やウレタン（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これら疎水性モノマーの中ではビニルカルボン酸エステル化合物が好ましい。
【００２１】
両親媒性ポリマーを、反応性界面活性剤と親水性モノマーを共重合させる方法で合成する際に用いられる反応性界面活性剤とは、分子内に重合性の不飽和２重結合、イオン性の親水性基及び疎水性基を有する物質である。例えば、分子内にビニル基あるいはアリル基と、イオン性の親水性基を１つ以上もつ両親媒性の化合物である、例えばコハク酸ポリオキシエチレンアルキルエステル等の公知の反応性界面活性剤を使用することができる。
【００２２】
反応性界面活性剤と共重合させる親水性モノマーとしては、分子内に陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれかの親水性基を持った重合性のモノマーを用いることができる。この親水性モノマーは、上記の陽イオン性、陰イオン性又は非イオン性親水性モノマーを使用することができる。
【００２３】
この場合、ポリマー鎖中の疎水性を強化するために、疎水性モノマーを同時に用いることができる。疎水性モノマーとしては上記の疎水性モノマーが挙げられる。
【００２４】
両親媒性ポリマーを得る際の重合方法は、懸濁重合、溶液重合等、公知の方法で行うことができるが、安定にかつ共重合性を精密に制御して重合を行わせる為に、溶液重合で行うことが望ましい。
【００２５】
重合温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜９０℃が更に好ましい。反応圧力は、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．２ＭＰａが更に好ましい。また反応は窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２６】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド等を挙げることができる。
【００２７】
重合溶媒は水を用いることが望ましいが、親水性モノマーと疎水性モノマーを共重合する場合には、これらを均一に溶解させるために、少なくとも１種の有機溶媒を含有する水系溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、両親媒性ポリマー溶液と混合する界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。例えば陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸及びその塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、アルキルアミン塩酸塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、及び当該多価アルコールの脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミド及び当該脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物、アルコール、及び当該アルコールのアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位に有するポリアルキレングリコール等が挙げらる。
【００２９】
この中でも両親媒性ポリマーの粘度低減効果が高く、両親媒性ポリマーの構成単位であるイオン性基と相互作用しにくいという点から非イオン性界面活性剤を含むことが好ましく、より好ましくは非イオン性界面活性剤である。中でもアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましく、更に炭素数２〜４０のアルコールに当該アルコール１モル当たり平均で０モル超１５０モル未満の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加したアルキレンオキシド付加物が好ましい。更に付加した全アルキレンオキシド中、エチレンオキシドが５０モル％以上含まれていることが好ましく、アルキレンオキシドの平均付加モル数は１〜３０がより好ましい。
【００３０】
界面活性剤の添加量は、両親媒性ポリマー溶液中の両親媒性ポリマーに対して、１〜５００重量％が好ましく、１０〜２００重量％が更に好ましく、２０〜１００重量％が特に好ましい。１重量％以上用いることにより、界面活性剤による良好な粘度低減効果が得られ、５００重量％以下とすることで、両親媒性ポリマーの濃度を高く保つことができる。
【００３１】
両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加する方法は特に限定されないが、通常は両親媒性ポリマー溶液または界面活性剤の一方を容器に仕込み、撹拌しながら、もう一方を加えながら混合すれば良い。界面活性剤が添加される両親媒性ポリマー溶液としては、上記のような両親媒性ポリマーの製造方法の反応生成物をそのまま用いることができる。
【００３２】
また、本発明の方法では有機溶媒を留去する工程を含むことが好ましい。有機溶媒の留去は、界面活性剤を添加する前に行っても、また界面活性剤を添加した後に行っても良いが、界面活性剤を添加した後に有機溶媒を留去することが好ましい。有機溶媒を留去する方法としては、膜分離、吸着、減圧蒸留、蒸発等の処理が挙げられるが、減圧蒸留で行う方が系内温度を低く保てる為、品質安定の面で好ましい。操作温度は両親媒性ポリマーの物性や有機溶媒の種類により任意に決められるが、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。０℃以上で行うことにより低粘度での操作が可能となり、１５０℃以下とすることにより、両親媒性ポリマーや界面活性剤の分解を抑制することができる。
【００３３】
両親媒性ポリマーを少なくとも１種の有機溶媒を含む水系溶媒を用いて重合を行った後に、その有機溶媒を留去する際には有機溶媒の減少ととも増粘が起こり操作性が低下することから、両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加する本発明の粘度低減方法の効果が発揮される。この時、界面活性剤は有機溶媒を留去する工程の最初に全量供給しても良いし、この工程中に適宜供給していっても良い。更には、有機溶媒の留去により増粘した両親媒性ポリマー溶液に界面活性剤を添加しても良い。
【００３４】
また界面活性剤として、非イオン性界面活性剤を用いた場合には、一定温度以上で水中で析出する曇点を持つものがある。操作中にこのように非イオン性界面活性剤が析出してしまうと十分な効果が得られないので、非イオン性界面活性剤の析出が起こらない温度範囲で行うことが望ましい。
【００３５】
本発明の方法により得られる粘度が低減された両親媒性ポリマー溶液中の有機溶媒含有量は、５重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。また、２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３万ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下の例において、「部」及び「％」は、特記しない限り「重量部」、「重量％」である。また、粘度は東京計器製デジタル粘度計（ＤＶＭ−Ｂ）を用いて２５℃で測定した値を示している。この内、製造例ではNo.２ローターを用いて回転数３０ｒ／min、それ以外のものはNo.４ローターを用いて回転数６ｒ／minで測定を行った。
【００３７】
製造例１：両親媒性ポリマーの製造
ガラス製反応容器に水２０３．１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１３５．３部、アクリルアミド３５．３部、ブチルメタクリレート２．２部、９０％メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート水溶液３．６部、８５％リン酸０．７部を仕込み昇温し、窒素雰囲気下５７℃にてアクリルアミド９８．５部、ブチルメタクリレート５７．８部、９０％メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート水溶液８３．１部、８５％リン酸４．１部、水１５３．４部、及びＩＰＡ  １５３．４部の混合溶液と Ｖ−５０(和光純薬工業（株）製)２％ 水溶液６９．５部の２液を同時に５時間で滴下した。次いで２時間、５７℃で熟成させて、ＩＰＡ  １０８％（対ポリマー）を含有するポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は２５℃で３５０ｍＰａ・ｓであった。重量平均分子量は35,000であった。
【００３８】
実施例１
製造例１により得られポリマー溶液２００ｇを５００mlフラスコにとり、これに長鎖アルコールのＥＯ２．５モル・ＰＯ１．５モル・ＥＯ３モルブロック付加体（長鎖アルコール＝ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール=７／３の重量比）（花王（株）製エマルゲンＬＳ１０６）を５６ｇ添加した。その後、槽内を２６．７ｋＰａまで減圧し、８０℃の水浴で加熱し、ＩＰＡの留去を行った。留出量が９０ｇとなったところで、操作を終了した。イソプロピルアルコールの留出が進むにつれて粘度が上昇してきたが、操作終了時の粘度は21,000ｍＰａ・ｓであり、操作上は問題なかった。操作終了時のＩＰＡ濃度は０．８％まで低減されていた。
【００３９】
比較例１
製造例１により得られたポリマー溶液２００ｇを５００mlフラスコにとり、その後、槽内を２６．７ｋＰａまで減圧し、８０℃の水浴で加熱し、ＩＰＡの留去を行った。留出量が８５ｇとなったところで、操作中急激に粘度が上昇し、攪拌モータが停止した為、操作を停止した。
【００４０】
操作終了時のＩＰＡ濃度は１．２％であった。またこの時の粘度を測定したところ、1,000,000ｍＰａ・ｓ以上であった。
【００４１】
実施例２
比較例１で得られたＩＰＡ濃度１．２％のポリマー溶液５８ｇに、実施例１で用いたものと同じエマルゲンＬＳ１０６を２８ｇ添加したところ、粘度が19,500ｍＰａ・ｓとなった。
【００４２】
比較例２
比較例１で得られたＩＰＡ濃度１．２％のポリマー溶液５８ｇに水２８ｇを添加したところ、粘度が67,000ｍＰａ・ｓとなった。