(57)【要約】  【課題】  安全性が高い非水電解液二次電池を構成できる新規なセパレータ、およびそれを用いた非水電解液二次電池を提供する。  【解決手段】  非水電解液二次電池用セパレータであって、熱可塑性樹脂を含む第１の層１と、熱硬化性樹脂を含む第２の層２とを備える多層構造を有する。第２の層２は、熱可塑性樹脂を含む第３の層３と第１の層１とで挟まれていてもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用セパレータであって、
熱可塑性樹脂を含む第１の層と、熱硬化性樹脂を含む第２の層とを備える多層構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
熱可塑性樹脂を含む第３の層をさらに備え、
前記第２の層を挟むように前記第１の層と前記第３の層とが配置されている請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
融点が６００℃以上の耐熱材を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱材が前記第２の層に含まれる請求項５に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記耐熱材がシリコン酸化物およびアルミニウム酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む請求項５または６に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項８】
セパレータと非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記セパレータが請求項１ないし７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用のセパレータ、およびそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在はこれら能力を満たすべく、非水電解液のリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時、あるいは外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の単層の微孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータが短絡時の発熱によって溶融して細孔が閉じて高抵抗化するため、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。
【０００４】
また、融点が異なる複数層の熱可塑性樹脂からなる微孔性フィルムをセパレータとして用いることも提案されている（たとえば特許文献２）。特許文献２には、電池温度がセパレータの低融点樹脂層の融点以上に上昇すると、セパレータの低融点樹脂層が溶融してセパレータの細孔がふさぎ、イオンの移動および電流を阻止して温度上昇がとまり、一方、高融点樹脂層の樹脂は溶融せず、セパレータが破れることがないため、内部ショートによる発火や爆発といった事故が防止できると記載されている（以下、このような機能をシャットダウン機能という場合がある）。
【０００５】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂にハロゲン系難燃剤、硫酸バリウム等の固体粒子状難燃剤を添加したセパレータも提案されている（たとえば特許文献３）。特許文献３には、このセパレータの発火点が上昇し、過充電時や内部ショート時にもセパレータの発煙や発火を生ずることがないと記載されている。
【特許文献１】特許第１８２２６１４号公報
【特許文献２】特開平５−１３０６２号公報
【特許文献３】特開平７−２７２７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、安全性が高い非水電解液二次電池を構成できる新規なセパレータ、およびそれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明のセパレータは、非水電解液二次電池用セパレータであって、熱可塑性樹脂を含む第１の層と、熱硬化性樹脂を含む第２の層とを備える多層構造を有することを特徴とする。
【００１０】
上記セパレータでは、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であってもよい。
【００１１】
上記セパレータでは、前記熱硬化性樹脂が、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であってもよい。
【００１２】
上記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む第３の層をさらに備え、前記第２の層を挟むように前記第１の層と前記第３の層とが配置されていてもよい。
【００１３】
上記セパレータは、融点が６００℃以上の耐熱材を含んでもよい。この場合、前記耐熱材が前記第２の層に含まれてもよい。また、前記耐熱材がシリコン酸化物およびアルミニウム酸化物から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
【００１４】
また、本発明の非水電解液二次電池は、セパレータと非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記セパレータが上記本発明の非水電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、内部短絡時における電池の発熱を抑制でき、電池の安全性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の非水電解液二次電池用セパレータについて説明する。本発明のセパレータの一例の概略断面図を図１に示す。図１のセパレータ１５は、第１の層１と第２の層２と第３の層３とを含む。第１の層１と第３の層３とは、第２の層２を挟むように配置されている。
【００１８】
第１の層１および第３の層３は、熱可塑性樹脂からなる多孔質膜である。熱可塑性樹脂には、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン樹脂を用いることができる。第１の層１と第３の層３とは、同じであっても異なってもよい。第１の層１および第３の層３の好ましい厚さは、用いる樹脂の種類や、セパレータが用いられる電池の種類に応じて異なる。一例では、第１の層１および第３の層３の厚さは、それぞれ、たとえば５μｍ〜１５μｍの範囲とすることができる。
【００１９】
第２の層２は、熱硬化性樹脂からなる多孔質膜である。ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を用いることができる。第２の層２の好ましい厚さは、用いる樹脂の種類や、セパレータが用いられる電池の種類に応じて異なる。一例では、第２の層２の厚さは、たとえば５μｍ〜１５μｍの範囲とすることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂のみで形成された従来のセパレータを用いた電池の場合、内部短絡が発生すると熱によって短絡部分のセパレータが収縮し、短絡面積が拡大して発熱が加速されることがある。これに対し、セパレータ１５を用いた電池において内部短絡が発生した場合、第１の層１および第３の層３は軟化するが、第２の層２は熱で硬化して一定の厚さを一定の時間維持する。このため、熱可塑性樹脂のみで形成されているセパレータとは異なり、内部短絡が発生したときでも、内部短絡面積の拡大を抑制でき、その結果、熱暴走を抑制できる。
【００２１】
なお、本発明のセパレータは、融点が６００℃以上の耐熱材を含んでもよい。内部短絡が生じた場合には短絡部分の温度が６００℃程度にまで達することがあると考えられるが、耐熱材を含むことによって、内部短絡時に短絡面積が増大することを抑制する効果がさらに大きくなる。耐熱材は、第２の層２に含まれることが好ましい。耐熱材がセパレータと極板との界面に存在すると、耐熱材が電池反応を阻害する可能性がある。このため、耐熱材を含む熱硬化性樹脂層は、熱可塑性樹脂層で挟まれていることが好ましい。
【００２２】
耐熱材を含むセパレータの一例の概略断面図を図２に示す。図２のセパレータ１５ａでは、第２の層２（ハッチングは省略する）が耐熱性粉末４を含む。耐熱性粉末４には、シリコン酸化物およびアルミニウム酸化物から選ばれる少なくとも１つを含む粉末（たとえばシリコン酸化物粉末やアルミニウム酸化物粉末）を用いることができる。
【００２３】
耐熱性粉末４は、粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。粒径が０．１μｍ以下である場合、内部短絡時に正極と負極との接触を防止する効果が低下することがある。また、粒径が５μｍ以上である場合、電池の充放電反応の局部的なばらつきが生じて電池特性が低下することがある。セパレータを薄くする場合には、耐熱性粉末４の粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。なお、この粒径範囲は、粉末の大部分が含まれる範囲であり、この範囲をはずれる微量の粒子を含んでいても電池特性に影響を与えない限り問題はない。
【００２４】
また、耐熱材は、耐熱性粉末に限らず、耐熱性繊維などの他の形態であってもよい。このような耐熱性繊維を含むセパレータの一例の概略断面図を図３に示す。
【００２５】
図３のセパレータ１５ｂは、第２の層２（ハッチングは省略する）が耐熱性繊維５を含む。耐熱性繊維５は、シリコン酸化物およびアルミニウム酸化物から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。耐熱性繊維５は、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。直径が０．１μｍ以下である場合、内部短絡時に正極と負極との接触を防止する効果が低下することがある。また、直径が５μｍ以上である場合、電池の充放電反応の局部的なばらつきが生じて電池特性が低下することがある。セパレータを薄くする場合には、耐熱性繊維５の直径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。なお、この直径範囲は、繊維の大部分が含まれる範囲であり、この範囲をはずれる微量の繊維を含んでいても電池特性に影響を与えない限り問題はない。
【００２６】
なお、耐熱性繊維によって形成された耐熱性シートをセパレータに挟み込んでもよい。この場合、耐熱性シートは第２の層２中に存在しなくてもよい。
【００２７】
本発明のセパレータは、たとえば、各層を別々に形成し、それらを重ね合わせたり接着したりすることによって形成できる。各多孔質膜は、公知の方法で形成できる。
【００２８】
以上のように、実施形態１のセパレータは、シャットダウン機能を有することに加えて、高温時でもセパレータが収縮したり破れたりすることを抑制できる。このため、電池の内部短絡が生じた場合でも、短絡部分の拡大を防止できる。したがって、実施形態１のセパレータによれば、安全性が高い非水電解液二次電池を構成できる。なお、本発明のセパレータは、熱可塑性樹脂を主要材料として含む第１の層と熱硬化性樹脂を主要材料として含む第２の層とを含むものであればよく、図示した形態に限定されない。
【００２９】
なお、熱硬化性樹脂を主要材料として含む第２の層は、熱可塑性樹脂（たとえばポリオレフィン樹脂）を主要材料として含む第１および第３の層と比較して、一般的に熱収縮率が小さい。熱収縮率が小さい第２の層を中間層に用いることによって、高温時のセパレータの収縮を抑制できる。
【００３０】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極との間に配置されるセパレータが本発明のセパレータであればよく、他の構成は限定されない。本発明の非水電解液二次電池の一例の断面図を図４に模式的に示す。
【００３１】
図４を参照して、非水電解液二次電池１０（以下、二次電池１０という場合がある）は、正極１１、正極リード１２、負極１３、負極リード１４、セパレータ１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、絶縁ガスケット１９、蓋体２０、および電池ケース１８内に封入された非水電解液（図示せず）を備える。
【００３２】
正極１１と負極１３とは、ポリエチレン樹脂からなるセパレータ１５を介して渦巻き状に巻回され、極板群（電池要素）を構成する。この極板群は電池ケース１８に収納されている。正極１１には正極リード１２が接続されており、この正極リード１２によって、正極端子を兼ねる蓋体２０と正極１１とが電気的に接続されている。負極１３には負極リード１４が接続されている。この負極リード１４によって、負極端子を兼ねる電池ケース１８と負極１３とが電気的に接続されている。電池ケース１８は、絶縁ガスケット１９および蓋体２０で封口されている。二次電池１０が、リチウムイオン二次電池などのリチウム二次電池である場合、正極および負極は、ともにリチウムを可逆的に吸蔵・放出する極板である。
【００３３】
セパレータ１５は、実施形態１で説明した本発明のセパレータである。セパレータを除いて、本発明の電池の構成部材には、従来から用いられ、または提案された部材を適用できる。たとえば、正極活物質には、リチウムを含む複合酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ2）を用いることができる。負極活物質には、たとえば、リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料や合金材料を用いることができる。非水電解液には、非水系溶媒（たとえばエチレンカーボネートやエチルメチルカーボネート）にリチウム塩（たとえばＬｉＰＦ6）を溶解させて得られる電解液を用いることができる。
【００３４】
実施形態２の二次電池１０は、本発明のセパレータを用いているため、内部短絡時における発熱を抑制でき、高い安全性を有する。
【実施例１】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
熱硬化性樹脂からなる多孔質膜（第２の層）は、以下のようにして形成した。まず、Ｕ−ワニス（宇部興産株式会社製）を溶媒で希釈して粘度を調整し、アプリケータでガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。この塗膜をアセトンに浸漬し、塗膜に含まれる成分の一部をアセトンに溶解させて多孔質とした。その後、塗膜をアセトンから取り出して熱風で乾燥させた。このようにして、熱硬化性樹脂からなる多孔質膜Ａ（厚さ１６μｍ）を作製した。また、上記ワニス中に、α−アルミナ粉末（平均粒子径２〜３μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を１ｗｔ％の割合で混入し、多孔質膜Ａと同様の方法で、熱硬化性樹脂およびα−アルミナ粉末からなる多孔質膜Ｂ（厚さ１６μｍ）を作製した。また、上記ワニス中に、ＦＸＬバルクファイバー（平均繊維径２〜４μｍ、東芝モノフラックス株式会社製）を１ｗｔ％の割合で混入し、多孔質膜Ａと同様の方法で、熱硬化性樹脂および耐熱性繊維からなる多孔質膜Ｃ（厚さ１６μｍ）を作製した。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂からなる多孔質膜（第１および第３の層）には、ポリエチレン製の多孔質膜Ｄ（厚さ１６μｍ、透気度２２８秒／１００ｃｃ、気孔率４０％）を用いた。なお、透気度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準じて測定した。
【００３８】
これらの多孔質膜を１つ〜３つ重ね合わせてセパレータを形成した。そして、このセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、正極の活物質にはコバルト酸リチウムを用い、負極の活物質にはグラファイトを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１対３の比率で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加したものを用いた。
【００３９】
作製した二次電池を一度充放電したのち、電池電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次に、二次電池に１５ｍｍ／秒の速度で釘を貫通させ、その直後の電池ケースの温度をクロメル−アルメル熱電対で測定した。用いたセパレータの構成と、電池ケースの温度の測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、熱硬化性樹脂を主要材料とする膜Ａ、ＢおよびＣを中間層に用いたサンプル１〜３では、内部短絡が生じたときも電池温度の上昇が抑制された。耐熱材を含む膜ＢおよびＣを用いたサンプル２および３では、電池温度の上昇が特に抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表されるリチウム二次電池などの非水電解液二次電池、およびそれに用いることができるセパレータに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のセパレータの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のセパレータの他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のセパレータのその他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す一部分解断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  第１の層
２  第２の層
３  第３の層
４  耐熱性粉末
５  耐熱性繊維
１０  非水電解液二次電池
１１  正極
１３  負極
１５、１５ａ、１５ｂ  セパレータ
１８  電池ケース
２０  蓋体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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