(57)【要約】      （修正有）【課題】青紫色領域のレーザー光に対して高感度であり、又、黄色灯下でのセーフライト性に優れると共に、画像の解像性及び矩形性に優れ、直接描画に好適に用いられるネガ型青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】青紫色レーザー光による露光によって残膜率が９０％以上となる最小露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の１５％の点と８０％の点とを結ぶ直線、ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ、のγ値が４．０×１０2 以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
青紫色レーザー光による露光によって残膜率が９０％以上となる最小露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の１５％の点と８０％の点とを結ぶ下記式（１）の直線のγ値が４．０×１０2 以上であることを特徴とするネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ      （１）
【請求項２】
青紫色レーザー光による露光によって残膜率が９０％以上となる最小露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して、露光部の残膜率〔ｔ（％）〕から算出される溶解膜率〔１００−ｔ（％）〕を現像時間〔Ｔ（ｓｅｃ）〕で除した現像速度〔ｓ＝｛１００−ｔ｝／Ｔ（％／ｓｅｃ）〕をプロットした現像速度−露光量曲線における最大現像速度の８０％の点と２０％の点とを結ぶ下記式（２）の直線のα値が１２以上であることを特徴とするネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
ｓ＝−αｌｏｇＥ＋β      （２）
【請求項３】
感光性組成物が、増感剤として３３０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する化合物を含む請求項１又は２に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項４】
３３０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する化合物が、ジアルキルアミノベンゼン系化合物である請求項３に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項５】
３３０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する化合物が、下記一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される増感剤の少なくとも１種である請求項３に記載のネガ型青紫色レーザー
感光性組成物。
【化１】
2005128508.tif 000029
（一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）において、環Ａ〜Ｇはそれぞれ独立に芳香族炭化水素環又
は芳香族複素環を基本骨格とするものであり、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇは互いに結合してＮを含む結合環を形成していても良い。一般式（ＸII）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基ＬとＮとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、ｎは２以上の整数を表す。 一般式
（ＸIII）において、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基を表す。なお、環Ａ〜Ｇ
及び連結基Ｌは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。）
【請求項６】
環Ａ〜Ｇが、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、及びインデン環から選ばれる芳香族炭化水素環、或いはフラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、及びピラジン環から選ばれる芳香族複素環を基本骨格とし、 連結基Ｌが、上記芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から選ばれる環の１個又は
２個以上を含み、該環を２個以上含む場合、これらの環は直接連結しているか、又は２価以上の連結基を介して結合していることを特徴とする請求項５に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項７】
環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌが有し得る置換基が、ハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；置換されていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、−Ｃ＝Ｎで表される基、−Ｃ＝Ｎ−Ｎで表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基から選ばれることを特徴とする請求項５又は６に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項８】
感光性組成物が、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を基本組成とするネガ型である請求項１乃至７のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項９】
重合禁止剤の含有量が、５〜６０ｐｐｍである請求項１乃至８のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項１０】
重合禁止剤がハイドロキノン誘導体類である請求項９に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含む請求項８乃至１０のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項１２】
更に、アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項８乃至１１のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項１３】
アルカリ可溶性樹脂が、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体を含む請求項１２に記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物。
【請求項１４】
仮支持フィルム上に、請求項１乃至１３のいずれかに記載のネガ型青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とするネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料。
【請求項１５】
被加工基板上に、請求項１４に記載のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料がそのネガ型青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とするネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材。
【請求項１６】
被加工基板上に積層されたネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料におけるネガ型青紫色レーザー感光性組成物層の厚さが、１０μｍ以上である請求項１５に記載のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材のネガ型青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト等に使用されるネガ型青紫色レーザー感光性組成物であって、特に、３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられるネガ型青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成に用いられる感光性組成物として、次の２つのタイプがある。即ちネガ型感光性組成物としては、代表的には、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及びカルボキシル基含有樹脂等のアルカリ可溶性樹脂からなり、光照射によりエチレン性不飽和化合物が重合、硬化してアルカリ現像液に不溶性となる組成物、ポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂と該樹脂の架橋剤、或いは、エポキシ基含有レゾール樹脂等の酸架橋性基含有樹脂と、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等の光酸発生剤とからなり、光照射により光酸発生剤の発生する酸により架橋してアルカリ現像液に不溶性となる組成物、等が知られている。又、ポジ型感光性組成物としては、代表的には、アルコキシ基等の酸分解性基含有ポリビニルフェノール樹脂等の酸分解性基含有樹脂と、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等の光酸発生剤とからなり、光照射による光酸発生剤の発生する酸により分解してアルカリ現像液に可溶性となる組成物等が知られている。
【０００３】
そして、導体回路や電極加工基板等の形成には、（１）これらの感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層した画像形成材、又は、被加工基板上に直接に感光性組成物層を形成して必要に応じてその上に保護層を設けた画像形成材、のその感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光する；（２）次いで、マスクフィルムを剥離する；（３）更に仮支持フィルム、又は保護層が設けられている場合にはその保護層、等を剥離する；（４）ネガ型においては非画像部としての非露光部を、ポジ型においては非画像部としての露光部を、アルカリ現像液により溶解除去することにより回路パターンに対応したレジスト画像を形成する；（５）このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板にマスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを形成するリソグラフィー法、が広く用いられている。
【０００４】
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。そのレーザー光としては、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっている。例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っており、又、プリント配線基板用途で３６５ｎｍのＵＶレーザーに対応する材料も市販されている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、可視レーザー光においては、感光性組成物は、黄色灯下でのセーフライト性に劣り、赤色灯照明のような暗室環境下での作業が必要であるという制約がある。これに対して、近年のレーザー技術の著しい進歩により、黄色灯照明のような明室環境下での作業が可能な、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーが利用できるようになった。しかし、その出力は他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の感度面での改良の余地が残るばかりか、特に感光性組成物層の膜厚が厚い状態で用いられるレジスト材においては得られる画像の高解像性、矩形性等に対応し得てはおらず、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
一方、感光性組成物として、例えば、青紫色領域における感度等の向上を企図して、芳香環に少なくとも１つのビニル基を有し、そのｏ−位及びｐ−位の少なくとも１つが硫黄原子で置換されている化合物を増感剤とし、重合開始剤としてのチタノセン系化合物とを組み合わせた平版印刷版用の光重合性組成物（例えば、特許文献１参照。）等も提案されている。しかし、これら感光性組成物も、レジスト材としては、特にドライフィルムレジスト材を経て被加工基板上に形成された感光性組成物層においては膜厚が１０μｍ以上と厚い。更に、プリント配線板などの製造工程であるメッキ工程においては、近年の配線線幅の微小化に伴い、メッキ厚を厚くすることが求められていることもあって、青紫色領域における感度は、依然として改良の余地を残すものである。一方、高感度とすると黄色灯下でのセーフライト性が低下するという問題があった。
【０００７】
又、前述のＵＶレーザーに対応する材料を青紫色レーザー光に適用することも試みたものの、高感度タイプのものでは得られる画像の解像性及び矩形性に劣り、高解像度タイプのものでは感度に劣るという結果であった。
【特許文献１】特開２００２−１６９２８２号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であり、又、黄色灯下でのセーフライト性に優れると共に、得られる画像の解像性及び矩形性に優れ、特に、ドライフィルムレジスト材の感光層として有用であり、又、青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられるネガ型青紫色レーザー感光性組成物を提供することを目的とする。更に、それを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、青紫色レーザー光による露光量と残膜率、或いは、同露光量と現像速度、とが特定の関係を有する感光性組成物が、前記目的を達成することができることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、青紫色レーザー光による露光によって残膜率が９０％以上となる最小露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の１５％の点と８０％の点とを結ぶ下記式（１）の直線のγ値が４．０×１０2 以上であるネガ型青紫色レーザー感光性組成物、を要旨とする。
【００１０】
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ      （１）
又、本発明は、青紫色レーザー光による露光によって残膜率が９０％以上となる最小露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下であって、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して、露光部の残膜率〔ｔ（％）〕から算出される溶解膜率〔１００−ｔ（％）〕を現像時間〔Ｔ（ｓｅｃ）〕で除した現像速度〔ｓ＝｛１００−ｔ｝／Ｔ（％／ｓｅｃ）〕をプロットした現像速度−露光量曲線における最大現像速度の８０％の点と２０％の点とを結ぶ下記式（２）の直線のα値が１２以上であるネガ型青紫色レーザー感光性組成物、を要旨とする。
【００１１】
ｓ＝−αｌｏｇＥ＋β      （２）
そして、かかる感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を基本組成とするネガ型の感光性組成物（以下、光重合性組成物と称することがある）であって、該組成物中の重合禁止剤が特定少量であることにより、更に好ましくは特定の吸収波長域に吸収極大を有する化合物を増感剤として使用することにより達成されることを見出した。即ち、本発明の好ましい態様は、上記感光性組成物がエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を基本組成とするネガ型であり、該感光性組成物における重合禁止剤の含有量が、５〜６０ｐｐｍであるものである。又、他の好ましい態様は、上記感光性組成物が増感剤として３３０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する化合物を含むものである。
【００１２】
ちなみに、光重合性組成物には、光重合性組成物において必須成分とされるエチレン性不飽和化合物にはその製造時の重合防止或いは製品の保存安定性付与等のために重合禁止剤が含有されており、又、光重合性組成物層形成性付与等のために用いられる高分子結合材にも、その製造時に必要に応じて重合禁止剤が添加されており、更に、光重合性組成物としての熱的な重合、或いは経時的な重合等を防止する目的で、エチレン性不飽和化合物や高分子結合材に添加されている重合禁止剤の外に、それらの量見合いで、光重合性組成物の安定性確保等の目的で組成物調製時に更に添加される重合禁止剤が、合計量として、通常１００ｐｐｍ以上含有されている。従って、光重合性組成物中の重合禁止剤の含有量を比較的少量にコントロールすることは、当業者の常識と反することである。
【００１３】
又、本発明は、仮支持フィルム上に、前記ネガ型青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなるネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料、及び、被加工基板上に、該ネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料がそのネガ型青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなるネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材、並びに、該ネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材のネガ型青紫色レーザー感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる画像形成方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であり、又、黄色灯下でのセーフライト性に優れると共に、得られる画像の解像性及び矩形性に優れる。特に、ドライフィルムレジスト材の感光層として有用であり、又青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられるネガ型青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜最小露光量＞  
本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物（以下、本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物を、単に青紫色レーザー感光性組成物と称することがある）は、青紫色レーザー光による露光によって残膜率が９０％以上となる最小露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下であるものであり、最小露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であるのが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ2 以下であるのが特に好ましい。尚、ここで、残膜率が９０％以上となる最小露光量は、支持体上に形成した、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさで、膜厚が５〜１００μｍの感光性組成物層を、４００〜４１０ｎｍの波長域の青紫色レーザー光により露光量を振らしてベタで露光した後、０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として２５℃で０．１５ＭＰａで吹き付けて、未露光の感光性組成物層が同条件の現像で完全に溶解するまでの時間（ブレークポイント）の１．５倍の時間で現像したときに、残膜率が９０％以上となる最小露光量として求めたものである。尚、最小露光量の下限は特に限定されず、小さいほど好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ2 以上である。
＜残膜率−露光量曲線とγ値＞
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、残膜率が９０％以上となる最小露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下であると共に、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の１５％の点と８０％の点とを結ぶ下記式（１）の直線のγ値が４．０×１０2 以上であることを必須とする。γ値が４．５×１０2 以上であるのが好ましく、５．０×１０2 以上であるのが特に好ましく、５．５×１０2 以上であるのが最も好ましい。尚、下記式（１）の直線において、ｌｏｇＥ＝０のときのｔとしてのδ値は、本発明においては特に意味のある値ではない。
【００１６】
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ      （１）
γ値が前記範囲未満では、得られる画像の解像性、矩形性が劣ることとなる。又、γ値が大きければ大きい程、得られる画像の解像性、矩形性が優れたものとなるが、上限は通常１．０×１０4程度である。尚、ここで、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏ
ｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線は、理想的には、不十分な露光量領域では残膜率が０％に近いほぼ一定値を示し、残膜率が９０％以上となる最小露光量以上の領域では残膜率は９０％以上のほぼ一定値を示し、その中間の露光量領域では、９０％以上の残膜率により画像を形成するには不十分であるがある程度の残膜率を残す限界露光量以上の領域であって、右上がりの直線的な傾きを示す。そして、本発明においては、残膜率−露光量曲線における中間の露光量領域のこの直線的な傾きを、残膜率の１５％の点と８０％の点とを結ぶ前記式（１）の直線の勾配γとして捉え、特定の値以上に規定するものである。即ち、露光部に隣接する部分には、少なからず漏れ光が照射され、この漏れ光は当然ながら最小露光量以下であるが限界露光量以上であることから、本来露光されるべきでない部分に膜が形成されることとなって矩形性を悪化させるのに対して、露光部に隣接する部分に限界露光量以上の漏れ光が照射される中間の露光量領域を小さくし、露光部に隣接する部分における漏れ光による膜の形成を抑制しているのである。
＜現像速度−露光量曲線とα値＞  
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、残膜率が９０％以上となる最小露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2 以下であると共に、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して、露光部の残膜率〔ｔ（％）〕から算出される溶解膜率〔１００−ｔ（％）〕を現像時間〔Ｔ（ｓｅｃ）〕で除した現像速度〔ｓ＝｛１００−ｔ｝／Ｔ（％／ｓｅｃ）〕をプロットした現像速度−露光量曲線における最大現像速度の８０％の点と２０％の点とを結ぶ下記式（２）の直線のα値が１２以上であることを必須とし、α値が１３以上であるのが好ましく、１４以上であるのが更に好ましい。尚、下記式（２）の直線において、ｌｏｇＥ＝０のときのｓとしてのβ値は、本発明においては特に意味のある値ではない。
【００１７】
ｓ＝−αｌｏｇＥ＋β      （２）
α値が前記範囲未満では、得られる画像の解像性、矩形性が劣ることとなる。又、α値が大きければ大きい程、得られる画像の解像性、矩形性が優れたものとなるが、上限は通常１００程度である。尚、ここで、青紫色レーザー光による露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）〕に対して、露光部の残膜率〔ｔ（％）〕から算出される溶解膜率〔１００−ｔ（％）〕を現像時間〔Ｔ（ｓｅｃ）〕で除した現像速度〔ｓ＝｛１００−ｔ｝／Ｔ（％／ｓｅｃ）〕をプロットした現像速度−露光量曲線も、理想的には、不十分な露光量領域では溶解膜率が１００％に近く現像速度は高いレベルでほぼ一定値を示し、溶解膜率が１０％以下となる露光量以上の領域では現像速度は低いレベルでほぼ一定値を示し、その中間の露光量領域では、溶解膜率が１０％以下となるには不十分であるがある程度の溶解膜率を示す限界露光量以上の領域であって、右下がりの直線的な傾きを示す。そして、本発明においては、現像速度−露光量曲線における中間の露光量領域のこの直線的な傾きを、最大現像速度（下記現像を行った際に溶解膜率〔１００−ｔ（％）〕＝０となるときの現像速度）の８０％の点と２０％の点とを結ぶ前記式（２）の直線の勾配αとして捉え、特定の値以上に規定するものである。ここで、最大現像速度とは、下記条件で現像を行った際に溶解膜率〔１００−ｔ（％）〕＝１００％となるときの現像速度とする。
【００１８】
尚、ここで、前記残膜率−露光量曲線、及び前記現像速度−露光量曲線は、次のようにして作成したものである。（１）０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさで、膜厚が５〜１００μｍの感光性組成物層を、４００〜４１０ｎｍの波長域の青紫色レーザー光により露光量を振らしてベタで露光する；（２）その後、０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として２５℃で０．１５ＭＰａで吹き付けて、未露光の感光性組成物層が同条件の現像で完全に溶解するまでの時間（ブレークポイント）の１．５倍の時間で現像したときの残膜率を測定する；（３―１）前記残膜率−露光量曲線においては、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットする；又は、（３−２）前記現像速度−露光量曲線においては、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して、露光部の残膜率〔ｔ（％）〕から算出される溶解膜率〔１００−ｔ（％）〕を現像時間〔Ｔ（ｓｅｃ）〕で除した現像速度〔ｓ＝｛１００−ｔ｝／Ｔ（％／ｓｅｃ）〕をプロットする。
＜増感剤＞
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記残膜率−露光量特性、又は、前記現像速度−露光量特性、及び前記最小露光量を効果的に発現するために、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、その光励起エネルギーを後述する光重合開始剤、光酸発生剤等の活性化合物に伝え、該活性化合物を分解し、ラジカル、酸等の活性種を発生させる増感機能を有する増感剤として、３３０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する化合物を含むのが好ましい。
【００１９】
その増感剤としては、例えば、(i) 特開２０００−１０２７７号公報、特願２００２−３６２３２６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするジアミノベンゾフェノン系化合物、(ii)特開２００４−１９８４４６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノフェニル−ベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(iii) 特願２００４−４２４１８０号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするスルホニルイミノ系化合物、(iv)特願２００３−３９２４０４号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするアミノカルボスチリル系化合物、(v) 特開２００２−１６９２８２号公報、特開２００４−１９１９３８号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするメロシアニン系化合物、(vi)特開２００２−２６８２３９号公報等に記載の下記式を基本骨格とするチアゾリデンケトン系化合物、(vii) 特願２００３−２９１６０６号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするイミド系化合物、(viii)下記式を基本骨格とするベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、(ix)下記式を基本骨格とするトリアゾール系化合物、(x) 下記式を基本骨格とするシアノスチリル系化合物、(xi)下記式を基本骨格とするスチルベン系化合物、(xii) 下記式を基本骨格とするオキサジアゾール／チアジアゾール系化合物、(xiii)下記式を基本骨格とするピラゾリン系化合物、(xiv) 下記式を基本骨格とするクマリン系化合物、(xv)特願２００４−２１８９１５号明細書等に記載の下記式を基本骨格とするトリフェニルアミン系化合物、(xvi) 下記式を基本骨格とするアクリドン系化合物等が挙げられる。
【００２０】
尚、下記式において、Ｘ及びＺは各々独立して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はＣ−Ｒを表し、Ｙは任意の連結基を表し、ｎは０以上の整数である。又、基本骨格を示す下記式の化合物はそれぞれ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カーバメート基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、飽和若しくは不飽和の複素環基等の置換基を有していてもよく、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、又、複数の置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２１】
【化１】
2005128508.tif 000002
本発明の感光性組成物における増感剤としては、これらの中で、その構造中にジアルキルアミノベンゼン構造を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物及びその構造中にトリフェニル構造を有するトリフェニルアミン系化合物が好ましい。特に、前者としては、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００２２】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(I) で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化２】
2005128508.tif 000003
〔式(I) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、及びＲ6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
ここで、式(I) 中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、及びＲ6 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、又はＲ6 とＲ8 が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ1 とＲ2 とＲ3 とＲ4 、又は／及び、Ｒ5 とＲ6 とＲ7 とＲ8 がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００２４】
前記一般式(I) で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2005128508.tif 000004
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化４】
2005128508.tif 000005
〔式(II)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
ここで、式(II)中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ1 とＲ3 、Ｒ2 とＲ4 、Ｒ5 とＲ7 、又はＲ6 とＲ8 が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ1 とＲ2 とＲ3 とＲ4 、又は／及び、Ｒ5 とＲ6 とＲ7 とＲ8 がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００２７】
前記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2005128508.tif 000006
又、前記一般式(II)で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００２９】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化６】
2005128508.tif 000007
〔式(III) 中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ9 は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ10は１価基を示す。〕
ここで、式(III) 中のＲ1 及びＲ2 のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ9 及びＲ10の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ9 としては水素原子が、又、Ｒ10としてはアリール基が好ましい。
【００３１】
又、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化７】
2005128508.tif 000008
〔式(IV)中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ11は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、及びＲ2 とＲ4 とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ12は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を示す。〕
ここで、式(IV)中のＲ1 、Ｒ2 、及びＲ11のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ12がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましいが、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であるのが好ましい。又、Ｒ12としてはフェニル基であるのが好ましい。
【００３３】
以上のジアルキルアミノベンゼン系化合物からなる増感剤の中でも、本発明においては、前記一般式(I) で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式(III) で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式(IV)で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【００３４】
更に、好ましい本発明の増感剤としては、下記一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される
、少なくとも２ヶの芳香族環が窒素原子に結合した構造を有する化合物が挙げられる（尚、下記一般式（ＸＩ）は前記トリフェニルアミン系化合物を包含する）。
【００３５】
【化８】
2005128508.tif 000009
（上記一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）において、環Ａ〜Ｇはそれぞれ独立に芳香族炭化水素
環又は芳香族複素環を基本骨格とするものであり、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇは互いに結合してＮを含む結合環を形成していても良い。上記一般式（ＸII）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を含む連結基を表し、連結基ＬとＮとは該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環で結合しており、ｎは２以上の整数を表す。
一般式（ＸIII）において、Ｒは置換基を有していても良いアルキル基を表す。なお、環
Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌは置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。）
上記一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）において、環Ａ〜Ｇで表される芳香族炭化水素環とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、インデン環などが挙げられる。また、環Ａ〜Ｇで表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、チアジゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。環Ａ〜Ｇの芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、環Ａ〜Ｇの芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。  
【００３６】
また、環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、環Ｅ、環Ｆ、環Ｇ、及び連結基Ｌに含まれる環は互いに結合してＮを含む縮合環を結合していても良く、この場合の例としては、各環が結合するＮ原子を含むカルバゾール環を形成する例が挙げられる。カルバゾール環を形成する場合は、Ａ〜Ｇの環のいずれかが例外的に環構造ではなく、任意の置換基であっても良いが、その場合は好ましくは置換基を有していても良いアルキル基である。  
【００３７】
環Ａ〜Ｇはいずれも任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。  
上記一般式（ＸII）において、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を１個又は２個以上含む連結基であり、Ｎはこの連結基Ｌの芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と直接結合している。  
【００３８】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環、芳香族複素環としては、環Ａ〜Ｇの芳香族炭化水素環、芳香族複素環として例示したものと同様のものが挙げられる。連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環として好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましいのはベンゼン環である。また、連結基Ｌに含まれる芳香族複素環として好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジゾール環、オキサジアゾール環であり、より好ましいのはフラン環、チオフェン環、ピロール環である。  
【００３９】
連結基Ｌが、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を２個以上含む場合、これらの環は直接連結していても良く、また、２価以上の連結基（なお、この連結基は、２価以上の基に限らず、２価以上の原子を含む。）を介して結合しても良い。この場合、２価以上の連結基としては公知のものが挙げられるが、例えば、下式のアルキレン基、  
【００４０】
【化９】
2005128508.tif 000010
、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂなどの金属原子、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基（不飽和複素環基）、非芳香族複素環基（飽和複素環基）、及びこれらの任
意の組み合わせなどを挙げることができる。  
【００４１】
連結基Ｌに含まれる芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環の間に挟まれ得る連結基として好ましいものは、下式のアルキレン基、  
【００４２】
【化１０】
2005128508.tif 000011
、アミン基、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝、飽和もしくは不飽和の複素環基であり、さらに好ましいのは炭素数が１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、ケトン基、ベンゼン環基、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環
基である。また、前記一般式（ＸII）において、ｎは好ましくは２〜５である。  
【００４３】
連結基Ｌにおいては、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環と不飽和連結基の組み合せの調整により３５０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大および適度な吸収をもたせることが望ましい。  
連結基Ｌに含まれる環、環同士を連結する連結基は任意の箇所に任意の置換基を有していても良く、これらの置換基が互いに連結して環を形成していても良い。  
【００４４】
環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌが有し得る任意の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；１価の有機基などを挙げることができ、その１価の有機基としては、次のようなものが挙げられる。  
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基； シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基 ；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基 ；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔｅｒｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ21で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ22で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ23Ｒ24で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ25で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ26で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ27Ｒ28で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ29で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ3ＮＲ30Ｒ31で表されるスルファモイル基；−ＳＯ3Ｒ32で表されるスルホン酸エステル基；−Ｃ＝ＮＲ33で表される基；−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ34Ｒ35で表される基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基。
【００４５】
なお、Ｒ21〜Ｒ35はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を表す。上記置換基群において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アラルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基は更に置換基で置換されていても良い。
【００４６】
これらの置換基の、環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌにおける置換位置には特に制限はなく、また、複数の置換基を有する場合、これらは同種のものであっても良く、異なるものであっても良い。  
環Ａ〜Ｇ、連結基Ｌは、無置換であるか、或いは、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアルケニルオキシ基、置換されていても良いアルケニルチオ基、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いアシル基、カルボキシル基、−Ｃ＝ＮＲ33で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ34Ｒ35で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基で置換されていることが好ましく、置換基を有する場合のより好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いシクロアルキル基、置換されていても良いアルケニル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアラルキル基、置換されていても良いアミノ基、−Ｃ＝ＮＲ33で表される基、−Ｃ＝Ｎ−ＮＲ34Ｒ35で表される基、飽和もしくは不飽和の複素環基である。  
【００４７】
環Ａ〜Ｇ、及び連結基Ｌが有し得る上記の任意の置換基が、更に任意の置換基で置換されている場合、この置換基の好ましい例としては、  メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、エトキシメトキシメトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは置換基で更に置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基などのアシル基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；テトラヒドロフリル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；等が挙げられる。  
【００４８】
本発明で用いられる前記一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される増感剤は、３９０〜４
３０ｎｍの波長域に適度な吸収を有することから、３３０〜４５０ｎｍ、好ましくは３５０〜４３０ｎｍの波長域に吸収極大をもつことが好ましい。そのために、分子中に４個以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することが好ましく、５個以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することがさらに好ましい。  
【００４９】
前記一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される増感剤の具体例を以下に示すが、これらに
限定されるものではない。  
【００５０】
【化１１】
2005128508.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2005128508.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2005128508.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2005128508.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2005128508.tif 000016
（上記（XII−ｇ）において、結合位置は、末端の２つのフェニル基又は末端の２つのト
リル基のうちのいずれか２つのベンゼン環上である。）
【００５５】
【化１６】
2005128508.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2005128508.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2005128508.tif 000019
【００５８】
【化１９】
2005128508.tif 000020
尚、増感剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
＜重合禁止剤＞
本発明の青紫色レーザー感光性組成物の組成の詳細は後述するが、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）が好ましい。特に前記残膜率−露光量特性、又は、前記現像速度−露光量特性、及び前記最小露光量を効果的に発現するために、前述の如き特定波長域に吸収極大を有する化合物を増感剤として使用
すると共に、感光性組成物における重合禁止剤の含有量が５〜６０ｐｐｍであるのが好ましい。重合禁止剤の含有量の上限は特に好ましくは５０ｐｐｍであり、下限は特に好ましくは１０ｐｐｍである。
【００５９】
即ち、前述の通り、光重合性組成物において必須成分とされるエチレン性不飽和化合物には製造時の重合防止又は製品の保存安定性付与等のために重合禁止剤が添加されている。又、光重合性層形成性付与等のために用いられる高分子結合材にもその製造時に必要に応じて重合禁止剤が添加されている。更に、光重合性組成物としての熱的な重合、或いは経時的な重合等を防止する目的で、エチレン性不飽和化合物や高分子結合材に添加されている重合禁止剤の外に、それらの量見合いで、光重合性組成物の安定性確保等の目的で組成物調製時に更に添加される重合禁止剤が、合計量として、通常１００ｐｐｍ以上含有されているのに対して、本発明の好ましい態様においては、その重合禁止剤の含有量を低減化している。  
【００６０】
前記ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）における重合禁止剤の含有量が、少なすぎると、後述のレジスト画像形成材の製造時における感光性組成物塗布液としての保存安定性が不良となってゲル化が生じることとなったり、ネガ型感光性組成物層としての熱的な重合、或いは経時的な重合を防止することが困難となる。一方、重合禁止剤の含有量が多すぎる場合、得られるレジスト画像のパターンが丸みを帯びたり、裾部の切れが不十分で裾引きと呼ばれる現象が生じる等、解像性が劣る傾向となる。  
【００６１】
尚、本発明において、感光性組成物における重合禁止剤の含有量を前記の範囲にコントロールするには、(i) エチレン性不飽和化合物に含有される重合禁止剤の含有量については、その添加量を制限するとか、その含有量の少ないエチレン性不飽和化合物を用いる等により、抑える方法、(ii)高分子結合材に含有される重合禁止剤の含有量については、その添加量を制限するとか、その含有量の少ない高分子結合材を用いる等により、抑える方法、(iii) レジスト画像形成材の製造時における感光性組成物塗布液の乾燥条件を、例えば高温、長時間にする等により、重合禁止剤を消費する方法、(iv)レジスト画像形成材の製造において、加熱する等により、重合禁止剤を消費する工程を設ける方法、等が挙げられる。中でも、光重合性組成物としての変性の回避、及び生産性等の点から、前記(i) 又は(ii)の方法によるのが好ましい。  
【００６２】
又、本発明において、重合禁止剤としては、通常この種光重合性組成物において重合禁止剤と称して用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等その構造中にハイドキノン構造を有するハイドロキノン誘導体類、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等その構造中にｐ−ベンゾキノン構造を有するｐ−ベンゾキノン誘導体類等が挙げられ、中で、ハイドロキノン誘導体類が好ましく、ｐ−メトキシフェノールが特に好ましい。  
【００６３】
尚、本発明において、感光性組成物中の重合禁止剤の含有量は、ガスクロマトグラフィーによってアセトン標準溶液で作成した検量線に基づき、感光性組成物の塗布液を仮支持体に塗布、乾燥して得られたレジスト画像形成材の感光性組成物層の１０重量％溶液についてのガスクロマトグラフィーによる測定値から定量したものである。  
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、好ましくは増感剤として前記化合物を含むネガ型感光性組成物であるが、ネガ型感光性組成物としては、下記の（Ｎ1 ）〜（Ｎ3）が
挙げられ、中でも（Ｎ1 ）が好ましい。
＜ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）＞  
本発明の青紫色レーザー感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、
増感剤として前記化合物を含み、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤とを基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）が挙げられる。
【００６４】
本発明において、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）を構成するエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であってもよい。中でも、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００６５】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６６】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００６７】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔トリオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ペンタオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔ヘキサオキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００６８】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(Va)又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【００６９】
【化２０】
2005128508.tif 000021
〔式(Va)及び(Vb)中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２５の整数、ｍは１、２、又は３である。〕
ここで、ｎは１〜１０、特に１〜４であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００７０】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００７１】
中でも、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００７２】
ここで、前記化合物（ｉ）の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１５０，０００であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の重量平均分子量は、６００〜１５０，０００であるのが好ましい。又、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００７３】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式(VI)で表されるものが特に好ましい。
【００７４】
【化２１】
2005128508.tif 000022
〔式(VI)中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃは各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよく、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
ここで、式(VI)中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましく、又、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。又、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【００７５】
更に、Ｒａとしては下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが、又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Ｒｄとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
【００７６】
【化２２】
2005128508.tif 000023
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）ア
クリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００７７】
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
以上のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【００７８】
又、本発明において、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）を構成する光重合開始剤は、前記増感剤との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性種としてのラジカルを発生し、前記エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、及び有機硼素酸塩等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
【００７９】
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００８０】
尚、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が１９０℃以上、例えば１９６〜２０２℃程度であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）９．９２５°に最大回折ピークを有するものである。本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が１８０℃以下、更には１７５℃以下であり、且つ、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール等が挙げられ、中で、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾールが特に好ましい。
【００８１】
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００８２】
又、そのハロゲン化炭化水素誘導体としては、ハロゲン化アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体、及び、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられ、そのハロゲン化アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が特に好ましい。
【００８３】
又、そのハロメチル化オキサジアゾール誘導体としては、具体的には、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００８４】
又、そのヨードニウム塩としては、具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジアリールヨードニウム塩、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のジシクロアルキルヨードニウム塩等が挙げられ、中で、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
【００８５】
又、その有機硼素酸塩としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体、有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられる。その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００８６】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）を構成する前記増感剤、前記エチレン性不飽和化合物、及び前記光重合開始剤の各含有割合は、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）の全量に対して、前記増感剤が０．０５〜２０重量％、前記エチレン性不飽和化合物が１０〜９０重量％、前記光重合開始剤が０．５〜５０重量％であるのが好ましく、前記増感剤が０．１〜１０重量％、前記エチレン性不飽和化合物が２０〜７０重量％、前記光重合開始剤が１〜３０重量％であるのが特に好ましい。
【００８７】
本発明におけるネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）は、前記増感剤、前記エチレン性不飽和化合物、及び前記光重合開始剤以外に、基板上への感光性組成物層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂等が挙げられるが、ここでのネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）においては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
【００８８】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が５０〜３００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましく、１００〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが特に好ましい。又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのが特に好ましい。
【００８９】
これらの中で、本発明におけるネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体であるのが好ましく、その共重合体としては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、３〜３０モル％、１０〜８０モル％、及び１０〜６０モル％の割合で含むのが好ましく、各々、５〜２５モル％、２０〜８０モル％、及び１５〜５５モル％の割合で含むのが特に好ましい。
【００９０】
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられる。又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステル、及び、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００９１】
尚、前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び（メタ）アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の１０モル％以下であるのが好ましい。
【００９２】
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００９３】
更に、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
【００９４】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００９５】
これらの不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の中では、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が２０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であるのが好ましい。
【００９６】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）に含有される前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）の全量に対して、０〜８０重量％であるのが好ましく、１０〜７０重量％であるのが特に好ましい。
又、本発明におけるネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）は、更に、重合加速剤を含有していてもよく、その重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含むのが好ましい。そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表されるものが好ましい。
【００９７】
【化２３】
2005128508.tif 000024
〔式(VIIa)及び(VIIb)中、Ｒ14及びＲ15は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ16及びＲ17は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ18は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ19は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、ｐは０〜１０の整数である。〕
ここで、式(VIIa)及び(VIIb)中のＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19のアルキル基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、１〜４であるのが更に好ましい。又、Ｒ18のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18、及びＲ19のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ19の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
【００９８】
又、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９９】
本発明において、以上の前記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式(VIIa)中のＲ14及びＲ15の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ16及びＲ17が共に水素原子であり、Ｒ18が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｐが０、１、又は２であるアミノ酸エステル、又は、式(VIIb)中のＲ14及びＲ15が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ16及びＲ17が共に水素原子であり、Ｒ19が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｐが０、１、又は２であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、前記一般式(VIIa)においてｐが０、Ｒ14及びＲ15の一方が水素原子で他方がフェニル基、Ｒ16及びＲ17が共に水素原子であるＮ−フェニルグリシンのエステル、就中、Ｒ18がベンジル基であるＮ−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式(VIIb)においてｐが０、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17のいずれもが水素原子であり、
Ｒ19がフェニル基であるＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
【０１００】
又、重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２アミン、第３アミンのいずれであってもよいが、ｐＫｂが７以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。
【０１０１】
更に、重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体が特に好ましい。
【０１０２】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）に含有される前記重合加速剤の含有割合は、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）の全量に対して、３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが特に好ましい。
又、本発明におけるネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）は、基板上への感光性組成物の層形成時における塗布性、及び感光性組成物層の現像性の向上等を目的として、更に、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【０１０３】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）に含有される前記界面活性剤の含有割合は、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）の全量に対して、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
更に、本発明におけるネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等の酸化防止剤を、ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）の全量に対して２重量％以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく２０重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していてもよい。
【０１０４】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、前記増感剤を含有し、アルカリ可溶性樹脂と、該樹脂の架橋剤と、光酸発生剤を基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）が挙げられる。
＜ネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）＞
本発明において、ネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）を構成するアルカリ可溶性樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記増感剤の作用により後述する光酸発生剤に酸を発生させ、その酸により後述する架橋剤で架橋構造を形成する樹脂であり、このアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基含有樹脂、及び、カルボキシル基含有ビニル系樹脂等が挙げられる。ここでのネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）においては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、並びに、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体樹脂、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂が好ましい。これらの中で、ポリビニルフェノール樹脂、及び、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂が更に好ましく、ポリビニルフェノール樹脂、及びノボラック樹脂が特に好ましい。
【０１０５】
そのポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン〔ここで、「（α−メチル）スチレン」とは、「スチレン」又は／及び「α−メチルスチレン」を意味するものとし、以降も同様とする。〕、ｍ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ジヒドロキシ（α−メチル）スチレン、トリヒドロキシ（α−メチル）スチレン、テトラヒドロキシ（α−メチル）スチレン、ペンタヒドロキシ（α−メチル）スチレン等のヒドロキシ（α−メチル）スチレン類の単独又は２種以上を、又は、更に、（α−メチル）スチレン、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等のヒドロキシル基以外の置換基を有する（α−メチル）スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸イミド等の他のビニル系化合物を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合若しくは共重合させるか、或いは、これらのヒドロキシ（α−メチル）スチレン類のヒドロキシル基を保護したスチレン誘導体類を同様に重合若しくは共重合させた後、保護基を解離させたものが挙げられる。
【０１０６】
又、ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させたものが、又、レゾール樹脂としては、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたものが、それぞれ挙げられる。
【０１０７】
尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。
又、このネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）において、架橋剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記アルカリ可溶性樹脂に架橋構造を形成せしめるものであり、この架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基やアセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。これらは、例えば、三井サイテック社より「サイメル」、三和ケミカル社より「ニカラック」の商標名で市販されている。
【０１０８】
又、架橋剤として、更に、エポキシ基含有化合物も挙げられ、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１０９】
これらのポリグリシジルエーテル化合物として、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらのポリグリシジルエーテル化合物には、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物を反応させカルボキシル基を導入することもできる。又、ポリグリシジルエステル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、ポリグリシジルアミン化合物として、具体的には、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１１０】
又、本発明において、ネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）を構成する光酸発生剤は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前記増感剤の作用により活性種としての酸を発生する活性化合物であって、この光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン置換アルカン、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体等のハロゲン含有化合物類、オニウム塩類、及びスルホン化合物類等が挙げられ、中で、スルホン酸を発生するスルホン化合物類が特に好ましい。
【０１１１】
ここで、そのハロゲン含有化合物類としてのハロゲン置換アルカン、及び、ハロメチル
化ｓ−トリアジン誘導体としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）において光重合開始剤として挙げたと同様のものが挙げられる。
又、そのオニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１１２】
又、そのスルホン化合物類としては、具体的には、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、ネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）を構成する前記増感剤、前記アルカリ可溶性樹脂、前記架橋剤、及び前記光酸発生剤の各含有割合は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、前記増感剤が０．１〜３０重量部、前記架橋剤が１〜８０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００１〜３０重量部であるのが好ましく、前記増感剤が０．５〜２０重量部、前記架橋剤が５〜６０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【０１１４】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物の中で、ネガ型感光性組成物としては、例えば、前記増感剤を含有し、酸架橋性基含有樹脂と、光酸発生剤を基本組成とするネガ型感光性組成物（Ｎ3 ）が挙げられる。
＜ネガ型感光性組成物（Ｎ3 ）＞
本発明において、ネガ型感光性組成物（Ｎ3 ）を構成する酸架橋性基含有樹脂は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する光酸発生剤の作用により架橋構造を形成する樹脂であり、その酸架橋性基としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、ビニルエーテル基、及びエポキシ基等が挙げられる。これらの酸架橋性基を含有する酸架橋性基含有樹脂としては、これらの酸架橋性基を分子内に２個以上有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）において挙げたアルカリ可溶性樹脂としての、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂、のフェノール性水酸基の少なくとも一部をエーテル化或いはエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、及び、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）において挙げたアルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有ビニル系樹脂、のカルボキシル基の少なくとも一部をエステル化して前記酸架橋性基を導入した樹脂、又は、前記酸架橋性基を有するビニル系単量体を重合或いは共重合させて前記酸架橋性基を導入した樹脂等が挙げられる。中でも、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂をベースとするものが好ましく、ノボラック樹脂をベースとするものが特に好ましい。尚、ここで、酸架橋性基含有樹脂とは、酸架橋性基を導入した樹脂と未導入の樹脂との混合物をも含むものとする。
【０１１５】
又、本発明において、ネガ型感光性組成物（Ｎ3 ）を構成する光酸発生剤としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）において挙げた光酸発生剤と同様のものが挙げられる。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、ネガ型感光性組成物（Ｎ3 ）を構成する前記増感剤、前記酸架橋性基含有樹脂、及び光酸発生剤の各含有割合は、前記酸架橋性基含有樹脂１００重量部に対して、前記増感剤が０．１〜３０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００１〜３０重量部であるのが好ましく、前記増感剤が０．５〜２０重量部、及び前記光酸発生剤が０．００５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【０１１６】
尚、本発明における前記ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ2 ）、及び前記ネガ型感光性組成物（Ｎ3 ）には、必要に応じて、例えば、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、着色剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に含有されていてもよい。
＜感光性組成物の前記以外の物性＞
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、４００〜４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
【０１１７】
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に感光性組成物層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１１８】
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が０．１以下であるのが好ましく、０．０
５以下であるのが更に好ましい。この比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【０１１９】
尚、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕、及び、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
＜画像形成材料及び画像形成材＞
本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物は、本発明のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料（以下、単に画像形成材料と称することがある）を形成するのに用いることができる。画像形成材料は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより形成される。この様な画像形成材料としては、例えばドライフィルムレジスト材等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記画像形成材料は、更に本発明のネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材（以下、単に画像形成材と称することがある）を形成するのに用いることができる。画像形成材は、通常、２タイプの作成方法がある。一つは、画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより作成される。もう一つは、以下の手順で作成される。（１）前記のネガ型青紫色レーザー感光性組成物の各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液とする；（２）被加工基板上に直接に塗布し乾燥させる；（３）被加工基板上に本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物の層が形成される。
【０１２１】
画像形成材は、以下の画像形成方法に好適に用いられる。即ち、画像形成材の感光性組成物層を、波長３９０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理して画像を現出させる。
ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等 の
従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層する。しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。 尚、特に高解像力を追求する場合には、仮支持体フィルムのヘ
イズ値は０．０１〜１．８％であることが好ましく、又仮支持フィルムの厚みとしては１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１２２】
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はない。例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１２３】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として０．１μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。尚、特に高解像力を追求する場合は、被覆フィルムの表面粗さが感光性組成物と接触する面のＲａが０．１５μｍ以下、Ｒmaxが１．５μｍ以下であることが好ましく、又被覆フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が５個／ｍ2以下であることが好ましい。
【０１２４】
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１２５】
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【０１２６】
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物
層上に、感光性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、感度の波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されてもよい。
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、４級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。それらの中でも、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性組成物層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
【０１２７】
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。それらの合計含有割合は、１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのが更に好ましい。
【０１２８】
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性組成物層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2 の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
【０１２９】
以上により作製される、本発明の青紫色レーザー感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の画像形成材としては、前記ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）からなる感光性組成物層を有するものが好ましく、その場合、前記残膜率−露光量特性、又は、前記現像速度−露光量特性を効果的に発現させるためには、感光性組成物層を構成する前記ネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）における重合禁止剤の含有量が５〜６０ｐｐｍであるのが好ましく、重合禁止剤の含有量の下限は特に好ましくは１０ｐｐｍであり、上限は５０ｐｐｍである。
＜画像形成方法＞
そして、本発明の青紫色レーザー感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光を露光光源として走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【０１３０】
そのレーザー光源としては、例えば、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域３９０〜４３０ｎｍの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、４１０ｎｍを発振する窒化インジウムガリウ
ム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１３１】
又、レーザー光源による走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは０．５〜３０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１３２】
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１３３】
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１３４】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は／及び、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜２、比較例１
下記の増感剤（１）〜（６）、エチレン性不飽和化合物（１）、光重合開始剤（１）、アルカリ可溶性樹脂（１）〜（２）、及びその他成分（１）〜（３）を、表１に示す処方で、メチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）との混合溶剤１００重量部に加えて、室温で攪拌して塗布液を調液した。該塗布液を仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで乾燥させた。形成されたネガ型感光性
組成物（Ｎ1 ）層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、ネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料を作製した。
【０１３６】
＜増感剤＞
（１）下記の化合物（吸収極大３６５ｎｍ／前記式（Ｉ）に包含される化合物）
（２）下記の化合物（吸収極大３８６ｎｍ／前記式（III）に包含される化合物）
（３）下記の化合物（吸収極大３８９ｎｍ／前記式（XI）に包含される化合物
）
（４）下記の化合物（吸収極大３７８ｎｍ／前記式（XII）に包含される化合物
）
（５）下記の化合物（吸収極大４１４ｎｍ／前記式（XII）に包含される化合物
）
（６）下記の化合物（吸収極大３６５ｎｍ／前記式（XII）に包含される化合
物）
【０１３７】
【化２４】
2005128508.tif 000025
【０１３８】
【化２５】
2005128508.tif 000026
＜エチレン性不飽和化合物＞
（１）下記の化合物（重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノールを２５０ｐｐｍ含有、新中村化学社製「ＢＰＥ−５００」）
【０１３９】
【化２６】
2005128508.tif 000027
＜光重合開始剤＞
（１）２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（融点１７２℃、波長１．５４ÅのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）２１．１６°に最大回折ピークを有するもの）
＜アルカリ可溶性樹脂＞
（１）スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比１０／３５／１０／１０／１５／２０、酸価１４４ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、重量平均分子量６２，３００、重合禁止剤無添加）
（２）同上共重合体（但し、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを５００ｐｐｍ添加）
＜その他＞
（１）ロイコクリスタルバイオレット
（２）クリスタルバイオレット
（３）ｐ−メトキシフェノール（追添分）
別に、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面した。次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られたネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上にネガ型感光性組成物（Ｎ1 ）層が形成されたネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材を製造した。
得られた各ネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、重合禁止剤の含有量を下記の方法に従ってガスクロマトグラフィーによって測定し、結果を表１に示した。
＜重合禁止剤含有量の測定＞
ｐ−メトキシフェノールのアセトン標準溶液（０、１、３、１０、２０、５０各ｐｐｍ）について、以下の条件でのガスクロマトグラフィーによる測定値から検量線を作成した。一方、レジスト画像形成材の光重合性組成物層をアセトンに溶解し、調整した１０重量％溶液について、以下の条件でのガスクロマトグラフィーによる測定値から定量した。
【０１４０】
＜条件＞
カラム：ＨＰ−５（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ  ｄ．ｆ．０．２５μｍ）
キャリアー：Ｈｅ  ２．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：１／１０
注入口：２５０℃
検出器：ＦＩＤ  ３２０℃
オーブン：５０℃−２０℃／ｍｉｎ−３００℃（１０ｍｉｎ）
注入量：１０重量％アセトン溶液  ２．０μＬ
別に、得られた各ネガ型青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で、ブレークポイント、及び残膜率が９０％以上となる最小露光量を測定し、結果を表１に示した。
【０１４１】
＜ブレークポイント＞
得られた画像形成材の感光性組成物層を、未露光のまま、２５℃の０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、組成物層が完全に溶解するまでの時間として測定した。
＜最小露光量＞
得られた画像形成材の感光性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光した。次いで、２５℃の０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、ブレークポイントの１．５倍の時間でスプレー現像することにより０．５ｍｍ×０．５ｍｍのベタ画像を現出させ、各走査条件においてケーエルエーテンコール社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００」を用いて測定した膜厚から算出した残膜率が９０％となる露光量を算出した。
【０１４２】
更に、前記で得られた露光量と残膜率から、前記式（１）におけるγ値、及び前記式（２）におけるα値を算出し、結果を表１に示した。
＜γ値、α値＞
前記で得られた露光量と残膜率から、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対して残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線を作成し、残膜率１５％の点と８０％の点とを結ぶｔ＝γｌｏｇＥ＋δの式（図１参照。）からγ値を算出した。又、前記で得られた残膜率から算出される溶解膜率〔１００−ｔ（％）〕を現像時間〔Ｔ（ｓｅｃ）〕で除した現像速度〔ｓ＝｛１００−ｔ｝／Ｔ（％／ｓｅｃ）〕をプロットした現像速度−露光量曲線を作成し、最大現像速度８０％の点と２０％の点とを結ぶｓ＝−αｌｏｇＥ＋βの式（図２参照。）からα値を算出し、結果を表１に示した。
【０１４３】
又、別に、得られた画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で、分光感度の極大ピーク、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕に対する比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕、及び、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表１に示した。
【０１４４】
＜分光感度の極大ピーク＞
得られた画像形成材を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、キセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光した。次いで、２５℃の０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、ブレークポイントの１．５倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られた。その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１４５】
＜〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 （ｍＪ／ｃｍ2 ）〕をそれぞ
れ求め、その比〔Ｓ410 ／Ｓ450 〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１４６】
Ａ：Ｓ410 ／Ｓ450 が０．０３以下。
Ｂ：Ｓ410 ／Ｓ450 が０．０３超過０．０５以下。
Ｃ：Ｓ410 ／Ｓ450 が０．０５超過０．１以下。
Ｄ：Ｓ410 ／Ｓ450 が０．１超過。
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
【０１４７】
Ａ：２０分以上。
Ｂ：１０分以上２０分未満。
Ｃ：１分以上１０分未満。
Ｄ：１分未満。
更に、得られた画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で、解像性、及び矩形性を評価し、結果を表１に示した。
【０１４８】
＜解像性＞
得られた画像形成材の感光性組成物層を、中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、２５℃の０．７重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、ブレークポイントの１．５倍の時間でスプレー現像することにより、幅２０μｍ、長さ０．２ｃｍの線が２０μｍ間隔で２０本並んだ画像を現出させ、その際の画像線幅の再現性を以下の基準で評価した。
【０１４９】
○：２０μｍの線幅が再現している。
×：線幅が２０μｍより太っていたり、細っていたりする。
＜矩形性＞
解像性におけると同様にして、幅２０μｍ、長さ０．２ｃｍの線が２０μｍ間隔で２０本並んだ画像を現出させ、その際の画像線のシャープさを以下の基準で評価した。
【０１５０】
○：角がシャープな矩形で、裾引きもない。
×：角が丸みを帯びているか、台形であるか、裾引きがある。
比較例２〜３
市販のＡ社製ドライフィルムレジスト材（高感度タイプ）、及びＢ社製ドライフィルムレジスト材（高解像度タイプ）を用いて、前記と同様にしてレジスト画像形成材を製造し、同様に評価し、結果を表１に併記した。
【０１５１】
【表１】
2005128508.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のネガ型青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジス
トやメッキレジスト等において用いられ、特に、３９０〜４３０ｎｍの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の実施例１〜２、及び比較例１〜３の青紫色レーザー感光性組成物の残膜率−露光量曲線である。
【図２】本発明の実施例１〜２、及び比較例１〜３の青紫色レーザー感光性組成物の現像速度−露光量曲線である。
【図１】
2005128508.tif 000030
【図２】
2005128508.tif 000031