(57)【要約】【課題】結晶性高分子に導電性粉末を充填したＰＴＣ組成物からなる成形体に、電極を設けた構造の高分子ＰＴＣ素子において、スイッチング動作を繰り返したときの特性を安定化した、高分子ＰＴＣ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】導電性粉末として炭化チタン（ＴｉＣ）を代表とする金属炭化物を用い、結合材との混練を行う前に、導電性粉末にエッチング処理を施すことにより、表面に凹凸構造を導入する。この凹凸は、結合材と導電性粉末表面の界面の接着において、アンカー効果を発現し、高分子ＰＴＣ素子の抵抗率の初期値を低下させ、スイッチング動作を繰り返した際の特性の安定性を向上する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末と、結晶性高分子化合物を主成分とする結合材からなる、高分子ＰＴＣ組成物のシート状成形体の両面に、導体からなる電極を取り付けた高分子ＰＴＣ素子において、前記導電性粉末は、表面にエッチング処理が施されていることを特徴とする、高分子ＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記導電性粉末は、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、タングステンカーバイド（ＷＣ、Ｗ２Ｃ）、ジルコニウムカーバイド（ＺｒＣ）、バナジウムカーバイド（ＶＣ）、ニオブカーバイド（ＮｂＣ）、タンタルカーバイド（ＴａＣ）、モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子ＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記導電性粉末の平均粒径は、０．１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の高分子ＰＴＣ素子。
【請求項４】
導電性粉末の表面にエッチング処理を施すことで、凹凸を付与し、結晶性高分子化合物を主成分とする結合材と混練して、高分子ＰＴＣ組成物を調製し、前記高分子ＰＴＣ組成物をシート状の成形体となし、前記成形体の両面に電極を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の高分子ＰＴＣ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の温度領域に達した際に、急激に抵抗が上昇する正温度特性、いわゆるＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有するＰＴＣ素子に関し、特に結晶性高分子に導電性粉末を充填したＰＴＣ組成物からなる成形体に、電極を設けた構造の高分子ＰＴＣ素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特定の温度領域において、電気抵抗が急激に増大する正の温度特性を示すＰＴＣ素子は、自動的に温度を制御するヒータや、自己復帰型の過電流保護素子などとして多用されている。そして、ＰＴＣ素子に用いる組成物としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を微量添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などのセラミックス系ＰＴＣ組成物、カーボンブラックなどの導電性粒子を結晶性高分子中に分散した高分子ＰＴＣ組成物が知られている。
【０００３】
セラミックス系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子では、キュリー点での急激な抵抗値上昇を利用しているが、定常状態における抵抗率が、約〜１００Ω・ｃｍと高いために、数Ａ程度の比較的大きな電流を流すことができない。このことはセラミック系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子が、過電流保護素子として利用するのが困難であることを意味している。また、セラミック系ＰＴＣ組成物は、所望の形状に成形、加工するのに多くの工程を要し、耐衝撃性に劣るという問題がある。
【０００４】
これに対し、高分子ＰＴＣ組成物を用いた高分子ＰＴＣ素子では、室温における抵抗率が低いために、過電流保護素子に適していて、しかも耐衝撃性が優れ、成形、加工が容易である。
【０００５】
高分子ＰＴＣ素子において、温度上昇に伴い抵抗率が急増するというスイッチング動作を起こす原理は、結晶性高分子の結晶融点での大きな熱膨張を利用して、室温でネットワークを形成している導電性粒子を切り離すことによるものである。このために、規定値以上の電流により過度に発熱した際に、結晶融点近傍の温度で、抵抗率が急激に上昇し、室温に戻ると、導電性粒子のネットワークが再形成され、抵抗率も低下する。
【０００６】
そして、高分子ＰＴＣ素子の一般的な製造方法には、ロールなどを用いて結晶性高分子に導電性粒子を分散させて高分子ＰＴＣ組成物を得、これを加熱プレスやロールなどでシート成形し、金属箔などからなる電極を圧着した後、所要の形状に打ち抜くという、乾式法がある。
【０００７】
また、高分子ＰＴＣ組成物のシートを得る方法として、結晶性高分子の溶液に導電性粉末を分散させたペーストを用いて成膜する湿式法もあり、この場合は、電極を構成する金属箔の上に成膜して、成膜した側を対向させて一体化するという方法もある。
【０００８】
そして、近年の二次電池を始めとする、電気電子機器やそれらに用いられる部品の小型が進むに従い、高分子ＰＴＣ素子についても、抵抗値の低減が要求され、用いる導電性粉末として、カーボン系に替えて、金属や金属炭化物が用いられていて、その中でもチタンカーバイド（ＴｉＣ）のような金属炭化物が、導電性が高いことや凝集が生じ難いことなどから多用される傾向にある。
【０００９】
前記のように、高分子ＰＴＣ組成物には、結合材として結晶性高分子が用いられ、その代表的なものに、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す）がある。ＨＤＰＥは、価格や成形性の面で優れていて、高分子ＰＴＣ組成物にも多用されているが、電極や導電性粉末との接着性が比較的低いため、高分子ＰＴＣ素子のスイッチング動作の繰り返しにより、結合材と導電性粉末及び結合材と電極の界面に部分的な剥離が生じ、抵抗率を高くしたり、特性を低下させたりするという問題がある。
【００１０】
このような問題に対処するための技術が、下記特許文献１と特許文献２に開示されている。特許文献１に開示されている技術は、高分子ＰＴＣ組成物表面にプラズマ処理を施すなどの手段で、高分子ＰＴＣ組成物と電極の界面の接着性を向上するとういうものである。
【００１１】
特許文献２に開示されている技術は、電極に発泡金属箔を用い、接着における金属箔表面の凹凸のアンカー効果を利用して、高分子ＰＴＣ組成物と電極の界面の接着性を向上するというものである。これらの例のように、高分子ＰＴＣ組成物と電極の界面の接着性を向上する技術は数多く開示されているが、導電性粉末と結合材の界面の接着性向上に関する技術は、未だ開示されていないのが実状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００３−９２２０２号公報
【特許文献２】
特開２００２−３６７８１０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、結晶性高分子に導電性粉末を充填したＰＴＣ組成物からなる成形体に、電極を設けた構造の高分子ＰＴＣ素子において、高分子ＰＴＣ組成物を構成する導電性粉末と結合材の界面の接着性を向上することで、スイッチング動作を繰り返したときの特性を安定化した、高分子ＰＴＣ素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題の解決のため、導電性粉末表面に凹凸形状を付与することで、導電性粉末と結合材の界面の接着性を向上することを検討した結果なされたものである。
【００１５】
即ち、本発明は、導電性粉末と、結晶性高分子化合物を主成分とする結合材からなる、高分子ＰＴＣ組成物のシート状成形体の両面に、導体からなる電極を取り付けた高分子ＰＴＣ素子において、前記導電性粉末は、表面にエッチング処理が施されていることを特徴とする、高分子ＰＴＣ素子である。
【００１６】
また、本発明は、前記導電性粉末が、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、タングステンカーバイド（ＷＣ、Ｗ２Ｃ）、ジルコニウムカーバイド（ＺｒＣ）、バナジウムカーバイド（ＶＣ）、ニオブカーバイド（ＮｂＣ）、タンタルカーバイド（ＴａＣ）、モリブデンカーバイド（Ｍｏ２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の高分子ＰＴＣ素子である。
【００１７】
また、本発明は、前記導電性粉末の平均粒径が、０．１〜５μｍであることを特徴とする、前記の高分子ＰＴＣ素子である。
【００１８】
また、本発明は、導電性粉末の表面にエッチング処理を施した後、結晶性高分子化合物を主成分とする結合材と混練して、高分子ＰＴＣ組成物を調製し、前記高分子ＰＴＣ組成物をシート状の成形体となし、前記成形体の両面に電極を形成する工程を含むことを特徴とする、前記の高分子ＰＴＣ素子の製造方法である。
【００１９】
本発明の高分子ＰＴＣ素子に用いる高分子ＰＴＣ組成物においては、結合材と混練する前の導電性粉末に、酸を用いてエッチング処理を施す。この処理によって導電性粉末の表面に微細な凹凸構造が付与され、アンカー効果を導入することができるため、導電性粉末と結合材の界面の接着性が向上する。これにより、高分子ＰＴＣ素子として、スイッチング動作を繰り返した際の、抵抗値の増加などの特性劣化を抑制することができる。
【００２０】
本発明に、導電性粉末として、ＴｉＣを代表とする金属炭化物を用いる理由には、前記のように、これらの粉末は、導電性が高く、凝集が生じ難いという特性がある。また、導電性粉末の平均粒径を、０．１〜５μｍに限定した理由は、平均粒径が、０．１μｍ未満の範囲では、酸処理の段階で、粒径の小さな粒子が崩壊してしまうことがあるからであり、５μｍを超える範囲では、導電性粉末の比表面積の減少による、導電性の低下が顕著になるからである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、具体的な例に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
ここでは、導電性粉末として、平均粒径が３．６μｍのＴｉＣ、ＷＣ、Ｗ２Ｃ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ２Ｃを準備した。また、結合材として、重合度が１５００のＨＤＰＥと、結合材と導電性粉末及び電極との接着性を向上するため添加材として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡと記す）を準備した。
【００２３】
次に、導電性粉末を、１モル／ｌの濃度に調製した硝酸水溶液に投入し、５分間攪拌し、その後直ちに水洗、乾燥するという方法でエッチング処理を施した。エッチング処理後の導電性粉末とＨＤＰＥとＥＥＡがそれぞれ、体積比で５６％、４０％、４％となるように秤量し、ロールを用いて均一になるまで混練し、ロールから取り出す際の厚さを１．１ｍｍに設定し、高分子ＰＴＣ組成物のシート状予備成形体を得た。
【００２４】
次に、電極用の材料として、片面に粗面化加工を施した、厚さ７０μｍの銅箔を２枚準備した。この銅箔の粗面化加工を施した側を対向させた状態で、前記予備成形体を挟み、全体の厚さが１．１４ｍｍになるように２００℃で１０分間プレスし、高分子ＰＴＣ組成物と電極を接合した。この後、５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、銅箔部にリード線を取り付け、高分子ＰＴＣ素子を得た。また、比較に供するために、エッチング処理を施さないＴｉＣ粉末を用い同様にして、高分子ＰＴＣ素子を調製した。
【００２５】
これらの高分子ＰＴＣ素子について、室温における抵抗率を測定した。また、ＴｉＣを導電性粉末として用いた高分子ＰＴＣ素子について、温度上昇に伴う抵抗率の変化、つまり抵抗率の温度依存性を測定した。さらに、エッチング処理を施したＴｉＣ粉末とエッチング処理を施していないＴｉＣ粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子について、１０Ａ（５０Ｖ）の電流を通電するという方法で、スイッチング動作を行い、抵抗率の変化を測定した。
【００２６】
表１は、スイッチング動作を行う前の、室温における抵抗率の測定値をまとめて示したものである。表１から明らかなように、導電性粉末の材質やエッチング処理の有無に関わらず、いずれの高分子ＰＴＣ素子についても、抵抗率は１Ω・ｃｍ以下であり、十分に低い数値であった。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
また、図１は、エッチング処理を施したＴｉＣ粉末と、エッチング処理を施していないＴｉＣ粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子について、抵抗率の温度依存性を測定した結果を示した図である。図１において、実線はエッチング処理あり、破線はエッチング処理なしの結果である。図１によれば、いずれの高分子ＰＴＣ素子においても、温度が１２０℃を超えた領域で、抵抗率の急峻な立ち上がりが見られ、室温における抵抗率の１０１０倍以上の抵抗率を示し、ＰＴＣ素子として十分な特性を発現していることが明らかである。
【００２９】
さらに、ヒートサイクルに対する信頼性を検証するため、エッチング処理を施したＴｉＣ粉末と、エッチング処理を施していないＴｉＣ粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子について、−４０℃に１時間保持し、昇温速度６０℃／時間で、８０℃まで温度を上げ、１時間保持し、降温速度６０℃／時間で、温度を−４０まで下げるという条件で、ヒートサイクル試験を行った。表２はその結果を示したものである。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に示した結果から明らかなように、１００サイクルまで試験を行うと、両者の抵抗率には顕著な差が現れ、エッチング処理によって、結合材と導電性粉末表面の界面における接着性が向上した効果が顕在化している。
【００３２】
図２は、スイッチング動作回数と抵抗率の関係を示す図である。図２によれば、エッチングを施したＴｉＣ粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子では、スイッチング回数が１０００回に及んでも、抵抗率の上昇は、０．４Ω・ｃｍに過ぎないの対し、エッチングを施していないＴｉＣ粉末を用いた方は、抵抗率の増加が著しく、スイッチング動作を５００回行ったところで、初期値の約２０倍となっている。
【００３３】
次に、導電性粉末の平均粒径の適正範囲を検証するために、平均粒径が０．０５μｍ、０．１μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍのＴｉＣ粉末を準備し、前記と同様にして高分子ＰＴＣ素子を調製した。これらの高分子ＰＴＣ素子についても、抵抗率の初期値とスイッチング動作を繰り返したときの、抵抗率の変化を求めた。
【００３４】
図３は、導電性粉末の平均粒径と、抵抗率の初期値及びスイッチング動作に伴う変化の測定結果を、まとめて示した図である。これらの結果によれば、平均粒径が０．１〜５μｍの導電性粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子においては、抵抗率の初期値がいずれも１Ω・ｃｍ以下であり、スイッチング動作を１０００回繰り返しても、抵抗率が２Ω・ｃｍを超えることはなく、安定した特性を発現することが分かる。
【００３５】
しかし、平均粒径が０．０５μｍ及び１０μｍの導電性粉末を用いた場合は、抵抗率の初期値が高く、スイッチング動作後の抵抗率の増加が著しくなっている。これは、平均粒径が小さい場合は、酸処理による導電性粉末粒子の崩壊により、導電性粉末粒子の導電路の形成が妨げられ、平均粒径が大きい場合は、比表面積の減少により、導電性粉末粒子間の接触抵抗が増加したしたためと解される。
【００３６】
従って、導電性粉末の平均粒径を、０．１〜５μｍの範囲とすることで、優れた特性を有する高分子ＰＴＣ素子が得られることが分かる。
【００３７】
また、本実施の形態では、高分子ＰＴＣ組成物における導電性粉末が占める体積比を５６％としたが、体積比の適正範囲を検証するために、平均粒径が３．６μｍのＴｉＣ粉末を用い、体積比を４２〜６０％とした他は、前記と同様にして、高分子ＰＴＣ素子を調製し、抵抗率を測定した。
【００３８】
図４は、導電性粉末の体積比と抵抗率の関係を示した図である。この結果によると、体積比の増加に伴う抵抗率の低下が認められ、体積比が５４％以上の範囲では、抵抗率の変化が殆ど見られなくなる。また、過度に導電性粉末の体積比を大きくすると、相対的に結合材の量が減少し、高分子ＰＴＣ素子の機械的強度が低下する。従って、導電性粉末の体積比の適正な範囲は、おおよそ５０〜６０％であることが分かる。
【００３９】
なお、以上に説明した実施の形態においては、導電性粉末としてＴｉＣを用いた例を示したが、他の金属炭化物、及びそれらの混合物を用いても、同様の結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明による、金属炭化物を導電性粉末として用いた高分子ＰＴＣ素子においては、導電性粉末に予めエッチング処理を施し、表面に凹凸構造を付与することで、優れた特性を発現することができる。しかも、この処理は、導電性粉末を、酸を含む水溶液に浸漬するだけなので、製造コストを大幅に増加させることがなく、コストパフォーマンスの面で極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】抵抗率の温度依存性を測定した結果を示した図。
【図２】スイッチング動作回数と抵抗率の関係を示す図。
【図３】導電性粉末の平均粒径と、抵抗率の初期値及びスイッチング動作に伴う変化の測定結果を、まとめて示した図。
【図４】導電性粉末の体積比と抵抗率の関係を示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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