(57)【要約】【課題】パラジウムとテルルを有効成分として無機多孔体に担持した固体触媒であって、工業的に十分満足できる高活性を発現する触媒を得る。また、オレフィン又は芳香族化合物に、酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造する方法において、これら生成物を、工業的に十分満足できる高収率で得る。【解決手段】パラジウムとテルルを活性成分として無機多孔体に担持した固体触媒であって、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定された活性成分の担持分布において、  担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウム及び触媒に担持された全テルルのそれぞれ９９重量％以上が存在する固体触媒、及びこれを用いたオレフィン又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムとテルルを活性成分として無機多孔体に担持した固体触媒であって、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウム及び触媒に担持された全テルルのそれぞれ９９重量％以上が存在することを特徴とする固体触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の固体触媒及び分子状酸素の存在下、オレフィン又は芳香族化合物に、酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造することを特徴とする、オレフィン又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の固体触媒及び分子状酸素の存在下、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に、酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造することを特徴とする、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウムとテルルを有効成分として無機多孔体に担持した固体触媒、およびこの触媒と分子状酸素との存在下、オレフィン又は芳香族化合物に、酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和グリコールジエステル、例えばブテンジオールジエステルはエンジニアリングプラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタンジオールや、高性能溶剤、弾性繊維の原料であるテトラヒドロフランを製造するための重要な中間化合物である。
【０００３】
このブテンジオールジエステルを製造する方法の一つとして、パラジウムとテルルを活性炭に担持させた固体触媒を使用し、ブタジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させてブテンジオールジエステルを製造する方法がある。
またパラジウムとテルルを含む触媒は、この他にも共役ジエンのジアルコキシ化反応（特許文献１）、シクロオレフィンのアセトキシ化反応（特許文献２）等の様々な反応に使用できる。
【０００４】
しかしながら本触媒の活性は、工業的に目的物を製造する上では、まだ十分に高いとは言えない。また、パラジウムは高価な貴金属であるため、単位パラジウム当たりの活性をできるだけ高め、他の触媒に比して特に高活性な触媒を得ることが望まれている。
そこで、触媒活性を向上させる手法として、パラジウム及びテルルを触媒の外表面近傍に多く担持させる方法が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９４７３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１５０４９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７５９１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献３によれば、パラジウム−テルル触媒の活性はかなり高めることができるが、工業的に目的物を製造する上では未だ十分とは言えなかった。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、パラジウムとテルルを有効成分として無機多孔体に担持した固体触媒であって、工業的に十分満足できる高活性を発現する触媒を得ることにある。また、オレフィンや芳香族化合物に、酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造する方法において、これら生成物を、工業的に十分満足できる高収率で得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、活性成分であるパラジウムとテルルの担持分布を、従来より更に外表面近傍に集中させることにより、飛躍的に触媒性能が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、パラジウムとテルルを活性成分として無機多孔体に担持した固体触媒であって、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウム及び触媒に担持された全テルルのそれぞれ９９重量％以上が存在することを特徴とする固体触媒に存する。
【０００８】
好ましくは、該担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５〜０．３５であるパラジウムが８０重量％以上を占める。
以下、本願発明においては、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定された活性成分の担持分布において、触媒に担持された全パラジウムの内、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの量（重量％）を「パラジウムのＡ比率」と称する。同じく、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定された活性成分の担持分布において、触媒に担持された全テルルの内、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するテルルの量（重量％）を「テルルのＡ比率」と称する。また、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定された活性成分の担持分布において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５〜０．３５であるパラジウムの量（重量％）を「Ｂ比率」と称する。
【０００９】
本発明においては、無機多孔体の粒子径は１ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは粒子径が８ｍｍ以下である。
また、無機多孔体としてはシリカが特に好ましい。
本固体触媒は、液相酸化用触媒として用いることが好ましい。中でも液相酸化的アシロキシ化（アシルオキシ化）及び／又はアルコキシ化用の触媒として用いると活性が高く好ましい。
【００１０】
本発明の別の要旨は、上記固体触媒の存在下、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤および分子状酸素を酸化的付加させることを特徴とする、酸化的付加反応方法に存する。
本発明の別の要旨は、上記固体触媒の存在下、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤および分子状酸素を酸化的付加させて対応する生成物を製造することを特徴とする、オレフィン又は芳香族化合物と酸素求核剤および分子状酸素との酸化的付加生成物の製造方法に存する。
【００１１】
或いは、本発明の別の要旨は、上記固体触媒の存在下、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に酸素求核剤および分子状酸素を酸化的付加させることを特徴とする、酸化的付加反応方法に存する。
本発明の別の要旨は、上記固体触媒の存在下、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に酸素求核剤および分子状酸素を酸化的付加させて対応する生成物を製造することを特徴とする、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物と酸素求核剤および分子状酸素との酸化的付加生成物の製造方法に存する。
【００１２】
これら製造方法の一例は、上記固体触媒の存在下に共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて、対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法である。
他の一例は、上記固体触媒の存在下に共役ジエンとアルコール及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエーテルを製造する方法である。
【００１３】
他の一例は、上記固体触媒の存在下にシクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシシクロヘキセンを製造する方法である。
他の一例は、上記固体触媒の存在下にアルキルベンゼンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシアルキルベンゼンを製造する方法である。
【００１４】
これらの製造方法において、好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。また、好ましくはカルボン酸が酢酸である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる触媒は、パラジウムとテルルを活性成分として無機多孔体に担持した固体触媒であって、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で測定された活性成分の担持分布（無機多孔体上での活性成分の分布）において、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウム及び触媒に担持された全テルルのそれぞれ９９重量％以上が存在することを特徴とする。より好ましくは、担体表面から中心に対する半径の１０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウム及び触媒に担持された全テルルのそれぞれ９０重量％以上が存在し、さらに好ましくは９５重量％以上が存在する。パラジウムに関しては、該１０％の深さ迄の表層部に９９重量％以上が存在するのが特に好ましい。
【００１６】
従来、固体触媒において活性成分を外表面近傍に存在させることで触媒活性によい影響を与えることが知られていた。例えば前記特許文献３には、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウムの約８０〜９０重量％が存在し、且つ、触媒に担持された全テルルの７５〜９０重量％が存在するような触媒が高い活性を示したことが記載されている。
【００１７】
しかしながら、本発明者らは従来の約８０〜９０重量％という程度を大幅に越えた、９９重量％以上ものパラジウム及びテルルを外表面へ集中させることで、触媒活性が飛躍的に高まることを見出したものである。
図１は、本発明の実施例及び比較例に係る、パラジウムのＡ比率（％）と、単位パラジウム当たりの触媒活性（ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ−Ｐｄ・ｈ）との関係を示すグラフである。黒丸は本発明に係る実施例を示し、白丸は従来技術である比較例を示している。図１によれば、パラジウムのＡ比率が７０〜９０重量％の範囲でもＡ比率が上がるにつれて触媒活性が徐々に高まってはいくものの、Ａ比率を９９重量％以上とすることで、著しく高い活性が得られていることが判る。
【００１８】
本発明における特定の担持分布を有する触媒が顕著に高活性である理由は、今のところ明らかではないが次のように推定される。反応の進行は、（１）反応基質が触媒細孔内に浸入し、（２）反応基質が細孔内を拡散し、（３）細孔内に担持された活性成分の活性点に吸着し、（４）吸着点で反応が起こり、（５）反応生成物が活性点より脱離し、（６）反応生成物が細孔内を拡散し、（７）反応生成物が細孔内より離脱する、の段階に分けることができる。
【００１９】
そして、（２）及び（６）に要する時間が他段階に比べて長いほど、触媒粒子表層部により多くの活性成分が存在する方が反応速度的に有利となる。
更に、（２）及び（６）における細孔内拡散速度が触媒粒子内で一様ではなく、触媒粒子深部より表層部のほうが速い場合、表層部に多くの活性成分が集中すれば、ますます反応速度的に有利となる。
【００２０】
本発明の触媒反応系はこの場合に当たると考えられ、本発明で示されたパラジウム及びテルルのＡ比率が９９％以上である触媒は、反応速度的に極めて有利な状態になっていると考えられる。
また本発明においては、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５〜０．３５であるパラジウムが、通常８０重量％以上が好ましい。より好ましくは９０重量％以上を占める。
【００２１】
テルル／パラジウム原子比とは、担体のある位置において担持されたパラジウムとテルルの原子数比率（担持量の比率）であって、担持されたパラジウム１モルに対する担持されたテルルのモル数に相当する。通常０．０５から５．０の範囲が良いとされているが、本発明においては０．１５〜０．３５の範囲が特に好ましい。これが小さすぎると、本触媒を用いて基質を反応させた場合、パラジウムが担体から反応液中に流出する恐れがある。一方、大きすぎると、テルルが反応液中に流出する恐れがあり、何れの場合も触媒活性低下の原因となる。
【００２２】
ところで、一般に、担体上においてパラジウムとテルルは異なった担持分布を持つため、パラジウム／テルル原子比は担体上の位置によって異なる場合が多い。テルル／パラジウム原子比のばらつきがあまり大きすぎるのは好ましくないが、ある程度の範囲内に納まっていれば、反応に支障はなく問題はない。
また本発明においては、反応に主に関与する活性成分、即ち担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムについてのテルル／パラジウム原子比が重要である。
【００２３】
これらを総合して本発明においては、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比が０．１５〜０．３５であるパラジウムが通常８０重量％以上が好ましい。より好ましくは９０重量％以上を占める。
つまり、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在するパラジウムについて、テルル／パラジウム原子比をヒストグラム化したとき、その比が０．１５〜０．３５である範囲内に該パラジウムの８０重量％以上、或いは９０重量％以上が含まれる。
【００２４】
本発明によれば、以上のような構成により、パラジウムとテルルを有効成分として無機多孔体に担持した固体触媒であって、工業的に十分満足できる高活性を発現する触媒を得ることができる。
なお、本発明に関わる活性種の担持分布は、触媒調製に関わる多くの要素によって決まるため（例えば、担体の物性、活性成分の原料塩種及びそれを溶解して得られた溶液の物性、含浸方法、乾燥方法等）、特定の担持分布が得られる手法は一つに限られない。
【００２５】
例えば同一条件で触媒を調製しても原料テルル塩が異なれば担持分布は大きく異なり、また同一の触媒原料（担体、パラジウム塩、テルル塩）を使用しても乾燥方法を変えたり、或いは条件の一部を変えるだけでも、その担持分布を変えることができる。
次に、本発明におけるＡ比率及びＢ比率の求め方を説明する。
【００２６】
本発明において、担持分布を測定する手法は一般的にＥＰＭＡが用いられるが、実際には同一手法で調製した触媒でもその担持分布は正確に同一ではなく、更には同じロットの触媒でも粒子１つ１つによりある程度のバラツキがあるために、１粒子についての担持分布を測定しただけでは、その担持分布による効果を正確に知る事は難しい。また、１つの粒子の担持分布も、その粒子の中である程度の偏り（この場合の偏りとは触媒粒子中心を中心とした一様な偏りの事ではなく、例えば、球状触媒の任意の断面に於いて、その断面の中心を通る任意の直線上を複数測定した場合、それらの測定線上の担持分布が全て同一ではない等）が有る事が多く、１つの線上を測定しただけでは、その粒子の正確な担持分布を表す事は難しい。また、仮にその測定された担持分布に偏りがなかったとしても、担体の形状が球状であれば任意の中心線上を測定した結果でその触媒粒子の担持分布を代表させる事はできるが、不定形の担体では線分析の結果のみでは正確な担持分布を表す事は難しい。従って、全ての触媒について、その触媒を代表する正確な担持分布を得る事は事実上困難である。
【００２７】
そこで本発明者らは、担持分布を得る手法として以下に記す測定方法により得られた担持分布をその触媒を代表する担持分布とした。即ち、触媒の内１０個の触媒粒子を任意に選び、各々の粒子についての最大面積を与える各断面に於いて、その断面を切る線の長さが最大になる直線（以後、この直線を長径線と記す。またその長さを長径方向の直径、長径線の中点を長径方向の中心、直径の１／２を長径方向の半径とする）上、及び長径線と直交する直線で、その長さが最大になる直線（以後、この直線を短径線と記す。またその長さを短径方向の直径、短径線の中点を短径方向の中心、直径の１／２を短径方向の半径とする）上についてＥＰＭＡにより２０μｍの間隔で測定し、後述の（１）〜（５）式の計算により補正された１０本の長径線直径担持分布と１０本の短径線直径担持分布を得る。この時、担体が球状の場合には、その担体形状を真球と仮定して長径線のみを測定し、その値から求められた担持分布をその触媒を代表する担持分布とする。担体が円柱状の場合には担体の形状を真の円柱と仮定し、軸（断面が与える長方形の長径方向中心線）を長径線とし、短径線は長径線の中点を直交する直線とする。また、それ以外の担体形状の場合にはその断面を、長径線を長軸、短径線を短軸とした楕円に置き換え、その面を長軸を軸として回転させた立体をその触媒粒子の形状として計算する。
【００２８】
次に、この各長径線直径担持分布について長径線の両端（触媒粒子表面）の位置を０％と、長径線の中点の位置を１００％として各測定点の位置（％）を求め、更に各長径線を中心で２分割し、合計２０本の長径線半径担持分布を得る。この２０本の長径線半径担持分布を各位置（％）毎に平均化する事により、長径線平均半径担持分布を得る。また、短径線についても長径線と同様に合計２０本の短径線半径担持分布と短径線平均担持分布を求める。
【００２９】
ＥＰＭＡによる具体的な定量手法としてはＺＡＦ補正法を用いるのが好ましい。ＺＡＦ補正法とは、Ｚ：原子番号効果、Ａ：吸収効果、Ｆ：蛍光励起効果についての補正係数、即ち下式の
【００３０】
【数１】
2005013800.tif 000002
［式中、Ｃｕｎｋは各元素の濃度、Ｃｓｔｄは標準試料の濃度、Ｉｕｎｋは各成分の測定強度、Ｉｓｄｔは標準試料の測定強度、ｆＺＡＦはＺＡＦ補正法により得られた補正係数、ｆｏｔｈｅｒはその他の補正係数を示す。］
ｆＺＡＦを求める手法の詳細は専門書に記載がある（例えば「電子線マイクロアナリシス」福島啓義著、日刊工業新聞社発行、等）。また、本発明の触媒の如く多孔体を用いる場合は、密度効果等によりｆｏｔｈｅｒが無視できなくなるため、測定に用いられる標準試料は、測定される触媒と同じ担体に活性成分が既知の濃度で均質に担持された試料である事が望ましい（この場合の「均質」とは、入射電子の拡散領域と特定Ｘ線の発生領域及び脱出経路が１０ｎｍ程度まで均質であること、即ち、標準試料全体がｎｍスケールまで均質であることを言う）。しかし、そのような標準試料を調製する事は難しいため、本発明者らは標準試料を、パラジウムについてはパラジウム金属、テルルについてはテルル金属、担体を構成する各元素については活性成分が担持されていない担体として、ＺＡＦ補正法により担持分布を測定し以下の計算により求めた。
【００３１】
以下、パラジウムを例として測定方法及び計算方法を説明するが、テルルについても同じ手法を用いることができる。
即ち、仮に触媒粒子が球状であった場合には、各測定点に於けるパラジウムの濃度Ｉｒｗ（ｗｔ％；重量％）は次式で求められる。
【００３２】
【数２】
Ｖｆｒ＝ｒ３−（ｒ−２０）３                                                    （２）
（但し、ｒ＜２０の場合はｒ＝２０とする）
Ｗｃａｌｃ＝Σ（Ｉｒ×Ｖｆｒ）／ΣＶｆｒ                                            （３）
ｆｗｔ＝（Ｗａｎｌ×ｎ）／（全ての測定粒子のＷｃａｌｃの合計）          （４）
Ｉｒｗ＝Ｉｒ×ｆｗｔ                                                    （５）
［式中、Ｖｆｒは各測定位置における体積補正係数、ｒは測定直線の中点からの測定点迄の距離（μｍ）、ＷｃａｌｃはＥＰＭＡ測定結果より求めた各測定試料のパラジウム濃度（ｗｔ％）、Ｉｒは各測定試料のＺＡＦ補正法により求められた各測定位置におけるパラジウムの濃度（ｗｔ％）、Σは各測定直線毎の直径の範囲の総和を示す。ｆｗｔは担持率補正係数であり（１）式のｆｏｔｈｅｒに相当する。Ｗａｎｌはその触媒のパラジウムの担持率（ｗｔ％）、ｎは測定試料数、Ｉｒｗは各測定試料の各測定点に於ける補正後のパラジウム濃度（ｗｔ％）を示す。］
触媒粒子が円柱状の場合には、上記（２）式は長径方向については下記（２−ｂ１）式、短径方向については下記（２−ｂ２）式により各々Ｖｆｒを求め、続いて各々上記（３）〜（４）式よりｆｗｔを求め、その２つのｆｗｔの平均値をその触媒のｆｗｔとして上記（５）式を計算する。
【００３３】
【数３】
Ｖｆｒ＝１
（２−ｂ１）
Ｖｆｒ＝ｒ２−（ｒ−２０）２
（２−ｂ２）
（但し、ｒ＜２０の場合はｒ＝２０とする）
また、それ以外の担体形状については（２−ｂ１）式及び（２−ｂ２）式を（２−ｃ）式とした事以外は円柱状の場合と同様にして計算する。
【００３４】
【数４】
2005013800.tif 000003
上式の計算で長径方向の計算時には、ｒａ１は長径方向の測定直線の中点からの測定点迄の距離（μｍ）とし、ｒａ２、ｒｂ１、ｒｂ２は下式により求める。
【００３５】
【数５】
ｒａ２＝ｒａ１−２０                                                                （２−ｃ−ａ１）
（但し、ｒａ１＜２０の場合はｒａ１＝２０とする）
ｒｂ１＝（ｒａ１／Ｄａ）×Ｄｂ                                                  （２−ｃ−ａ２）
ｒｂ２＝（ｒａ２／Ｄａ）×Ｄｂ                                                  （２−ｃ−ａ３）
また短径方向の計算時には、ｒｂ１は長径方向の測定直線の中点からの測定点迄の距離（μｍ）とし、ｒｂ２、ｒａ１、ｒａ２は下式により求める。
【００３６】
【数６】
ｒｂ２＝ｒｂ１−２０                                                                  （２−ｃ−ｂ１）
（但し、ｒｂ１＜２０の場合はｒｂ１＝２０とする）
ｒａ１＝（ｒｂ１／Ｄｂ）×Ｄａ                                                      （２−ｃ−ｂ２）
ｒａ２＝（ｒｂ２／Ｄｂ）×Ｄａ                                                      （２−ｃ−ｂ３）
［式中、Ｄａは長径線の直径（μｍ）、Ｄｂは短径線の直径（μｍ）を示す］
次に、担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に存在する活性成分の、触媒に担持された各活性成分全量に対する比率を、以下の如く計算して求めた。
【００３７】
即ち、仮に固体触媒が球状である場合には、触媒表面からの距離ｒ１からｒ２までの範囲にあるパラジウムの全パラジウムに対する割合Ｃｒａ（％）は次式で求められる。
【００３８】
【数７】
2005013800.tif 000004
［式中、Ｖｆｒは各測定位置における体積補正係数、Ｒは半径、Ｃｒは各測定試料の触媒表面からの距離ｒ１からｒ２までの範囲にあるパラジウムの全パラジウムに対する割合（％）、Ｉｒｗは各測定試料の各測定位置における補正後のパラジウムの濃度（ｗｔ％）、Σは各測定試料の触媒表面から中心までの総和、ｎは測定試料数を示す］
従って、触媒表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄に担持されたパラジウムの全パラジウムに対する比率Ｃｒ３０（％）は、
【００３９】
【数８】
Ｃｒ３０＝（深さ０％から３０％迄の各測定位置におけるＣｒａの総和）  （９）
となる。球状以外では、長径線平均半径分布と短径線平均半径分布の各々につきＣｒ３０を求め、その平均値をその触媒のＣｒ３０とする。その際、担体の形状が円柱状の場合では、（６）式を長径線平均半径担持分布の計算時には（６−ｂ１）式に、短径線平均半径担持分布の計算時には（６−ｂ２）式に置き換えて計算する。
【００４０】
【数９】
Ｖｆｒ＝１
（６−ｂ１）
Ｖｆｒ＝（Ｒ−ｒ１）２−（Ｒ−ｒ２）２                                （６−ｂ２）
また、それ以外の担体形状の場合では、長径線平均半径担持分布の計算時には（６）式を（６−ｃ１）に置き換えて計算し、
【００４１】
【数１０】
2005013800.tif 000005
［式中、Ｒ’は短径線の半径を表し、ｒ１’＝（ｒ１／Ｒ）×Ｒ’であり、ｒ２’＝（ｒ２／Ｒ）×Ｒ’である。］
短径線平均担持分布の計算時には（６）式を（６−ｃ２）式に置き換えて計算する。
【００４２】
【数１１】
2005013800.tif 000006
［式中、Ｒ’は長径線の半径を表し、ｒ１’＝（ｒ１／Ｒ）×Ｒ’であり、ｒ２’＝（ｒ２／Ｒ）×Ｒ’である。］
以上の手順で（９）式により求めたＣｒ３０を、パラジウムのＡ比率（ｗｔ％）と称する。テルルについても同様の計算に従ってテルルのＡ比率（ｗｔ％）を求めることができる。
【００４３】
なお、触媒表面から中心に対する半径の１０％の深さ迄に担持されたパラジウムの全パラジウムに対する比率や、テルルの全テルルに対する比率も、同様に求めることができる。
次に、触媒表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の範囲に担持された活性成分において、各測定試料の各測定位置におけるテルル／パラジウム原子比Ｘｒは次式で求められる。
【００４４】
【数１２】
2005013800.tif 000007
［式中、Ｉｒｗ（Ｔｅ）は各測定試料の各測定位置における補正後のテルルの濃度（ｗｔ％）、Ｉｒｗ（Ｐｄ）は各測定試料の各測定位置における補正後のパラジウムの濃度（ｗｔ％）を示す。］
従って、触媒表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄に担持されたパラジウムの内、テルル／パラジウム原子比Ｘｒが０．１５〜０．３５であるパラジウムの比率Ｃｔｐ（％）は、
【００４５】
【数１３】
Ｃｔｐ＝（（半径の０％から３０％の深さ迄にあるパラジウムでＸｒが０．１５〜０．３５であるＣｒの全測定半径の総和）／（（長径方向のＣｒ３０×ｎ）＋（短径方向のＣｒ３０×ｎ）））×１００                            （１１）
で求められる。但し、触媒粒子が球状の場合には上記（１１）式を下記（１１）’式として求める。
【００４６】
【数１４】
Ｃｔｐ＝（（半径の０％から３０％の深さ迄にあるパラジウムでＸｒが０．１５から０．３５の範囲にあるＣｒの全測定半径の総和）／（Ｃｒ３０×ｎ））×１００                                                        （１１）’
以上の手順で（１１）式又は（１１）’式により求めたＣｔｐを、Ｂ比率（ｗｔ％）と称する。
【００４７】
次に、本発明の固体触媒の構成及び製造方法について説明する。
本発明における触媒の担体としては、本質的に反応条件下に変化しない無機多孔体が使用される。例えば、活性炭やシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物担体及びそれらの混合酸化物等が用いられ、特にシリカが好ましい。その形状については特に限定されるものではないが、液相反応用触媒としては、工業的にはその担体粒子径が１ｍｍ以上であるのが好ましい。但し、担体粒子径が８ｍｍ以下であるのが好ましい。担体粒子径が大きすぎると触媒粒子の外表面積が相対的に小さくなってしまう。逆に小さすぎると触媒充填層の圧力損失が大きくなる。また、その担体物性としては多孔質である必要があり、平均細孔直径は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明において無機多孔体に活性成分を担持させる方法としては、本発明に係る特定の担持分布を達成するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば以下が用いうる。
活性成分を含有する水溶液を尿素の存在下で多孔性担体に含浸する方法（特開昭５１−４０３９２号公報）、ポリエチレングリコールを添加した活性成分を含有する溶液を無機担体に含浸する方法（特公昭５５−３３３８１号公報）、活性成分塩を溶解するケトン類、エステル類、アルコール類から選ばれた少なくとも一種類の溶媒に炭化水素類を添加してアセトンより極性の低い性状の混合溶液を無機多孔質担体に含浸する方法（特公昭５７−５５７８号公報）、加熱した担体に活性成分溶液を噴霧し担体表層部に析出させる方法（特開平３−２９３０３６号公報）等の触媒表面に活性成分を担持させる方法や、最初に少量の活性成分を担体に担持した後に必要量の活性成分を担持する方法（特公昭５４−８６３８号公報）等の如く担体表面付近に担持する方法、競争吸着法（例えば特公昭５２−２３９２０号公報、特公昭５２−３０４７５号公報等）、水溶性金属化合物と反応して非水溶性金属化合物を形成せしめることができる化合物溶液と接触させ、触媒担体上に非水溶性金属化合物として沈殿させた後に、還元及び水洗し、引き続きアルカリ金属酢酸塩と接触させる方法（特公昭５９−４６６６８号公報）、塩基性金属塩成分を含む担体を乾燥したものを７０℃以上の温度に保持された金属化合物溶液に瞬時に投入する方法（ＷＯ９８／２６８６７号公報）等のように活性成分を担持する位置を制御する方法、更には活性成分が担体に強く吸着される条件で担体表層部に吸着させた後に乾燥し担持させる方法や、活性成分が担体に吸着されない条件で活性成分溶液を担体に含浸し、短時間で乾燥する事により担体表層部に活性成分を多く析出させる方法、或いは担体を表面処理等により疎水性を高め、活性成分を含有する水溶液を担体表層部にのみ含浸した後に乾燥し担持する方法等である。
【００４９】
このように活性成分を担持した触媒は、還元処理をした後に使用されるが、必要な場合は、例えば活性成分を担持させた後でも乾燥が不十分な場合や、予めある程度塩を分解させたい場合等には、還元前に乾燥や焼成処理を行っても良く、必要とあればそれらを繰り返し行っても良い。乾燥、焼成、還元の方法は、本発明による触媒の特定の担持分布を達成する事を妨げない限り特に限定されるものではなく、例えば、乾燥方法としてはロータリエバポレータやコニカルブレンダーを用いた流動床減圧乾燥、減圧乾燥機や棚段乾燥装置等の静置式乾燥、キルン乾燥装置等の流動床乾燥、窒素や空気、水素、水蒸気等気流中での乾燥等のいずれでも良く、焼成方法としては窒素や空気及びその混合物気流中、固定床或いはキルンの如く流動床に窒素や空気及びその混合物等のガス気流中で加熱する方法や、ガスを流通せずに加熱する方法のいずれでも良く、還元方法としては水素ガスやメタノールガス等による気相還元、ヒドラジンやホルマリンで代表されるような液相還元のいずれでも良い。
【００５０】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物としては、酸化パラジウムや、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、酢酸パラジウム等の有機酸塩、テトラアンミンパラジウムクロリド等の錯塩、さらにはパラジウムアセチルアセトナートに代表されるような有機金属化合物等が挙げられるが、必要ならば金属パラジウムも使用できる。担体に担持されるパラジウム濃度は、一般的には０．１重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上である。但し、一般的には２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。下限未満では単位触媒重量当たりの活性が低く実用的ではない。また前記範囲の上限を越えると単位パラジウム当たりの活性が低下し、更には高価なパラジウムを多量に必要とする事から触媒費が高くなり、そのいずれも経済的に好ましくない。
【００５１】
触媒調製に用いられるテルル化合物としては、塩化テルル（ＩＩ），塩化テルル（ＩＶ）のようなハロゲン化合物、酸化テルル（ＩＶ），酸化テルル（ＶＩ）のような酸化物、テルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ２ＴｅＯ３）及びその塩類、金属テルル、ソジウムハイドロジェンテルライド（ＮａＨＴｅ）、ジフェニルジテルライド（［ＰｈＴｅ］２）に代表される有機テルル等が用いられる。担体に担持されるテルル量については、パラジウム量との関係で、本発明を満たす範囲であれば良い。但し通常、テルルの担持量はパラジウム１モルに対して０．０５〜０．５モル程度である。
【００５２】
本発明に係る触媒は広く触媒反応の触媒として使用することができるが、液相反応での使用が好ましい。特に、反応基質と分子状酸素を触媒と接触させる酸化反応に用いて有効である。中でも、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤および分子状酸素を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。
【００５３】
例えば、オレフィンの酸化によるアルデヒド合成、オキシクロリネーションや酸化的アシロキシ化、酸化的シアノ化、酸化的アルコキシ化等のオキシアニオニゼーション、オレフィン及び／または芳香族のカップリング反応、酸化的カルボキシル化等の反応で使用できる。
より具体的には、アルデヒド合成としてはエチレンからのアセトアルデヒド合成等があげられる。オキシクロリネーションとしては、エチレンからの塩化ビニル合成、プロピレンからの塩化アリル合成、ブタジエンからのジククロロブテン合成、イソプレンからのジクロロメチルブテン合成、ベンゼンからのクロロベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖クロロ化等があげられる。アシロキシ化としては、エチレンから酢酸ビニルで代表されるようなアシロキシビニル合成、ブタジエンからのジアシロキシブテン合成、イソプレンからのジアシロキシメチルブテン合成、ベンゼンからのアシロキシベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖アシロキシ化等があげられる。シアノ化としては、エチレンからのアクリロニトリル合成、ブタジエンからのジシアノブテン合成、イソプレンからのジシアノメチルブテン合成、ベンゼンからのシアノベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖シアノ化等があげられる。アルコキシ化としては、エチレンからのメチルエチルエーテル合成、ブタジエンからのジアルコキシブテン合成、イソプレンからのジアルコキシメチルブテン合成、ベンゼンからのアルコキシベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖アルコキシ化等があげられる。カップリング反応としてはベンゼンからのビフェニル合成、トルエンからのメチルベンゼン二量体合成、酢酸ビニルからのジアセトキシブタジエン合成、スチレンとベンゼンからのスチルベン合成、スチレンまたはスチレンとベンゼンからのトリフェニルベンゼン及びテトラフェニルベンゼン合成等があげられる。酸化的カルボキシル化としてはエチレンと一酸化炭素からのアクリル酸合成、一酸化炭素とアルコールからのシュウ酸ジエステル合成、エチレンと一酸化炭素及びアルコールからのコハク酸ジエステル合成、ブタジエンと一酸化炭素及びアルコールからのアジピン酸エステル類の合成等があげられる。
【００５４】
最も好ましくは、液相酸化的アシロキシ化及び／又はアルコキシ化反応用の触媒として用いると、活性が極めて高く好ましい。中でも、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤および分子状酸素を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。この場合、酸素求核剤は、例えばオレフィン又は芳香族化合物の不飽和結合部位に対して酸化的付加反応を行う。
【００５５】
或いは、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に酸素求核剤および分子状酸素を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。この場合、酸素求核剤は、例えば通常側鎖アルキル基の芳香環に隣接した炭素に酸化的付加反応を行う。
本発明の反応で使用される原料のオレフィンとしては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、直鎖又は分岐状のオレフィン、もしくは単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンが好ましく、中でも直鎖又は分岐状のオレフィンまたは単環のシクロオレフィンが好ましい。これらのオレフィン又はシクロオレフィンは、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
置換基としては例えば、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
直鎖又は分枝状のオレフィンの炭素数は通常２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０であり、単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンの炭素数は通常４〜３０、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０である。
【００５７】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、２，３−ジメチルブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ブタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
中でも好ましくは共役ジエンが挙げられる。共役ジエンとしては、具体的にはブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、１，４−ヘキサジエンの他、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチルブタジエン等のアルキル置換ブタジエン（分岐状オレフィンの一種である。）、更にはシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのような環状ジエンを使用する事ができる。好ましくはブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンのいずれかであり、最も好ましくはブタジエン又はアルキル置換ブタジエンのいずれかである。
またシクロオレフィンも好ましく、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどが挙げられる。特に好ましくはシクロヘキセンである。
【００５８】
本発明に用いる芳香族化合物としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、単環又は縮合環の芳香族化合物が用いられ、縮合環の環の数は通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２または３である。これらの中でも好ましくは単環または２環の縮合環の芳香族化合物、より好ましくは単環の芳香族化合物である。これらの芳香族化合物は、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
置換基としては例えば、アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
以上のようなオレフィン又は芳香族化合物に対して、酸素求核剤は、例えばその不飽和結合部位に酸化的付加反応を行う。
また、本発明に用いる側鎖アルキル基を有する芳香族化合物としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、上記の芳香族化合物が一つのアルキル基で置換された化合物、またはこれにさらにアルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が直接結合した芳香族化合物等が例示される。
【００６１】
具体的な例は次の通りである。トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ジクロロトルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ｏ−フェノキシトルエン、ｍ−フェノキシトルエン、ｐ−フェノキシトルエン、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００６２】
以上のような側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に対して、酸素求核剤は、例えば側鎖アルキル基の芳香環に隣接した炭素に酸化的付加反応を行う。
これら反応を用いた具体的な製造方法としては、例えば、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法、共役ジエンとアルコール及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエーテルを製造する方法、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシシクロヘキセンを製造する方法、アルキルベンゼンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシアルキルベンゼンを製造する方法、などが挙げられる。
【００６３】
これらの製造方法において、好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。また、好ましくはカルボン酸が酢酸である。
上記反応例の内、一例として共役ジエンのアシロキシ化による不飽和グリコールジエステル製造に関して、以下に詳細説明する。
【００６４】
本発明で示された触媒を用いて不飽和グリコールジエステルを製造する際に使用する反応原料である共役ジエン、例えばブタジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水素を含むものであっても良い。共役ジエンとしては他のジエン類、アルキル置換ブタジエン類、環状ジエン類を使用する事ができる。好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。
【００６５】
他方の反応原料であるカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族など任意のものを用いることができるが、工業的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の低級脂肪族のモノカルボン酸（炭素数４以下）を用いることが好ましく、特に反応性及び価格の点から酢酸がより好ましい。前記カルボン酸は反応原料でありながら溶媒を兼ねても良く、また必要であれば反応に不活性な有機溶媒、例えば飽和炭化水素、エステル等が存在していても良い。しかし、反応溶媒の５０重量％以上は原料のカルボン酸である事が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエン１モルに対する化学量論量以上、６０モル以下の範囲が好ましい。
【００６６】
本発明の方法では、上述の原料を分子状酸素を含有する気体を用いて、好ましくは液相下で固体触媒と接触させる。ここで分子状酸素を含有する気体とは、純酸素あるいは酸素と不活性気体の混合気体を指す。この不活性気体とは、窒素、アルゴン、ヘリウム等であり、混合気体としては空気も含まれる。分子状酸素は不活性気体と任意の混合比率にて、大気圧〜加圧状態として反応系に供給することができるが、酸素濃度は反応系内で気体が爆発組成とならない範囲が好ましい。また、加圧状態として反応系に供給する際には、反応系内の酸素分圧が好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ２以上に保持されるように供給気体の圧力及び酸素濃度を調整するとよい。但し好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２以下とし、より好ましくは８ｋｇ／ｃｍ２以下に保持されるようにする。
【００６７】
本発明において、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する反応は、回分式、連続式のいずれの方法でも行う事ができる。また反応方式としては固定床式、流動床式、懸濁槽式等任意の方式を採用する事ができるが、工業的には固定床式がより好ましい。反応温度は通常２０℃以上の温度で行われるが、反応速度及び副生物の生成等を考慮すると、好適な反応温度の範囲は４０〜１２０℃である。また反応圧力は常圧、加圧のいずれも可能である。反応速度を高めるには加圧の方が好ましいが反応設備経費が高くなり、それらを考慮すると好適なのは常圧（１気圧）〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。
【００６８】
なお、上記反応例において、共役ジエンに代えてシクロヘキセンを用いることで、アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。このとき、用いられるシクロヘキセンの純度には特に制限は無く、例えば若干のシクロヘキサン、ベンゼンを含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。また、共役ジエンに代えてアルキルベンゼンを用いることで、アシロキシアルキルベンゼンを製造することができる。このとき、用いられるアルキルベンゼンの純度には特に制限は無く、例えば若干のベンゼン等を含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。
【００６９】
更に、上記反応例において、カルボン酸に代えてアルコールを用いることで、不飽和グリコールジエーテルを製造することができる。本発明に用いうるアルコールは、特に限定されないが、工業的には例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数４以下の低級アルコールが用いられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り下記実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
１リットル当り４４０ｇの密度および担体１ｇ当り１．０ｍｌの細孔容積を有し、かつ、水懸濁液中で６．０〜８．０のｐＨを有する、平均直径３ｍｍの球体の形状にあるシリカ担体１．２Ｌを、１７．７０ｇのパラジウムと６．１４ｇのテルルを含有する５３０ｍｌのＮａ２ＰｄＣｌ４およびＨ６ＴｅＯ６の水溶液（担体の吸水量の９９％）に加え混合物とした。この混合物を入れた容器を、溶液がシリカ担体によって完全に吸収し含浸されるまで、機械的に回転させた。次いで６０．８ｇのメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）を含有する５５０ｍｌの水溶液を加えて、湿潤した含浸担体が完全に浸るまで機械的に回転させたのち、これを室温において１晩放置した。次いで触媒を洗浄槽に移し、蒸留水で３回洗浄したのち、１時間当り１〜２リットルの蒸留水で１７時間連続的に洗浄した。その後に硝酸銀溶液を用いて試験しても沈殿が生じず、洗浄水は塩素イオンを含有していないことが認められた。洗浄終了が確認できたのち、１６０Ｌ／Ｈの流量で空気を流通させながら、１１０℃の温度で３時間乾燥した。この触媒を５３ｇを内径４ｃｍ（有効断面積１２．６ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、２．０６Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて１５０℃に昇温し、次いで２．０６Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒を得た。この触媒はパラジウム２．９重量％及びテルル０．９重量％を含有していた。
【００７１】
このようにして得られた触媒のパラジウム担持量（ｗｔ％）、テルル／パラジウム重量比、パラジウムのＡ比率（％）、テルルのＡ比率（％）、Ｂ比率（％）を表−１に示した。
また、パラジウム及びテルルの平均担持分布を図２（Ａ）、（Ｂ）に示した。横軸は担体表面からの半径位置（％）であり、縦軸はパラジウム量及びテルル量（重量％）である。
【００７２】
担体表面から中心に対する半径の３０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウムの１００．０重量％が、また、触媒に担持された全テルルの１００．０重量％が存在し、担体表面から中心に対する半径の１０％の深さ迄の表層部に、触媒に担持された全パラジウムの９９．２重量％が、また、触媒に担持された全テルルの９６．９重量％が存在していた。
【００７３】
触媒上のパラジウム及びテルルの担持分布は以下の如く求めた。上記触媒の内、無作為に１０個の触媒粒子を選び、その各々の触媒粒子についての最大断面積を与える各断面に於いて、その断面を切る線の長さが最大になる直線上をＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ−８６００Ｍ）により２０μｍの間隔で測定を実施し、その各測定点毎にＺＡＦ補正及び担持率補正を行い、パラジウム及びテルル毎に合計２０本の半径担持分布と平均半径担持分布を求めた。この平均半径担持分布よりＡ比率を求め、更に、２０本の半径担持分布からＢ比率を求めた。
【００７４】
次に、この触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ２）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２、反応温度８０℃に於いて、１，３−ブタジエン０．１５モル／時、酢酸２．５モル／時、酸素６容量％を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で流し、連続的に７時間、反応を実施した。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性を求め、その結果を表−１に示した。
【００７５】
なお、実施例１及び比較例１〜１２の評価項目において、活性は、反応生成物の内、３，４−ジアセトキシブテン−１、３−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−１、１−アセトキシクロトンアルデヒド、１，４−ジアセトキシブテン−２（１４ＤＡＢＥ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−２、１，４−ジヒドロキシブテン−２、ジアセトキシオクタトリエン、トリアセトキシブテンの合計の生成量から求めた。これらの生成量が、触媒１ｋｇ、１時間当たり何ｍｍｏｌであったかを活性Ｘ（ｍｍｏｌ／ｋｇ−ｃａｔ．ｈ）、同生成量がパラジウム１ｍｍｏｌ当たり何ｍｍｏｌであったかを活性Ｙ（ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ−Ｐｄ．ｈ）で表す。
【００７６】
【表１】
2005013800.tif 000008
（比較例１）
５０ｍｌのメスフラスコにテルル金属（ＮＥケムキャット製）０．８４３ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを加え溶解した。これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット製）２７．０５ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５：商品名、１．７〜３．３６ｍｍ、以下ＣＡＲｉＡＣＴ−１５と記す）２５．０５ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により５６．０５ｇを得た。この触媒の内２８．０ｇを横型キルン（内径３ｃｍ、有効断面積７．１ｃｍ２）の中に入れ、毎分３０回転の速度で回転させながら４．２Ｎｌ／分の水素ガスを流し、室温から１５０℃まで１時間で昇温し、更に１５０℃で２時間保持して乾燥及び還元を同時に行った後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒１３．３９ｇを得た。この触媒はパラジウム５．０重量％及びテルル１．５６重量％を含有していた。
【００７７】
次に、この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
（比較例２）
乾燥及び還元の際の水素ガス流量を０．２６Ｎｌ／分とした以外は比較例１と同様にして触媒を調製した。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００７８】
（比較例３）
５０ｍｌのメスフラスコに二酸化テルル（三津和化学製）１．２４４ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２８ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２０．８９ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（シェル化学社製Ｓ９８０Ｇ：商品名、粒子直径２．４〜３．４ｍｍ）２０．８１ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４９．１０ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて２時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２２．２３ｇを得た。この触媒はパラジウム４．４重量％及びテルル１．９８重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００７９】
（比較例４）
テルル金属２７．２ｇを３６重量％硝酸水溶液７３５．６ｇに溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液７５８．８ｇを加え、更に３６重量％硝酸水溶液を加える事により液量を１４００ｍｌとした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）９５０ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により２１４５．５ｇを得た。この触媒を内径８ｃｍ（有効断面積５０．２ｃｍ２）のＳＵＳ反応管中に入れ、３１７Ｎｌ／分の乾燥空気を流しながら９０℃に於いて２時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥したのち取り出し、１０２４．１ｇの触媒を得た。さらに内径５．２ｃｍ（有効断面積２１．２ｃｍ２）のＳＵＳ反応管に乾燥した触媒２６８．４ｇを充填し５．２Ｎｌ／分で窒素ガスを流しながら１５０℃まで昇温した。次いで５．２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に４時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２６０．５ｇを得た。この触媒はパラジウム４．９重量％及びテルル１．７６重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００８０】
（比較例５）
５０ｍｌのメスフラスコに二酸化テルル１．２４４ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２８ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２２．０９ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学［旧社名：富士デヴィソン化学］製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径２．４〜４．０ｍｍ）２０．５６ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４５．３９ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて２時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．８９ｇを得た。この触媒はパラジウム４．９重量％及びテルル１．１８重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００８１】
（比較例６）
５０ｍｌのメスフラスコに金属テルル０．９５５ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２６．５１ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．７８ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４５．９７ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、１．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２２．２６ｇを得た。この触媒はパラジウム４．９重量％及びテルル１．７６重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００８２】
（比較例７）
球状シリカ担体（シェル化学社製Ｓ９８０Ｇ：商品名、粒子直径２．４〜３．４ｍｍ）５６ｇに、１０重量％硝酸パラジウム水溶液５７ｇ及び二酸化テルル２．６ｇを硝酸に溶解して得られた水溶液１４０ｇを添加し、３０℃に２時間保持した後、５時間放冷した。これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液することにより触媒１３６ｇを得た。この触媒を内径４．６ｃｍ（有効断面積１６．６ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ２．３Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら、６５℃に於いて６時間、次いで１００℃に昇温して２時間乾燥した。次に１５０℃に昇温した後、水素ガスを３３０Ｎｌ／時の流量で流通させながら毎時５０℃の割合で昇温し、３００℃に４時間保持した後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒６０ｇを得た。この触媒はパラジウム４．８６重量％及びテルル１．７６重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００８３】
（比較例８）
触媒担体として富士シリシア化学（旧社名：富士デヴィソン化学）製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５（商品名、粒子直径２．４〜４．０ｍｍ）を使用した事及び使用される二酸化テルルの量を１．３ｇとした事以外は比較例７と同様に触媒を調製し、実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００８４】
（比較例９）
触媒担体としてピート成形炭（オランダノリット社製、商品名Ｓｏｒｂｎｏｒｉｔ−２Ｘ、直径２ｍｍ、長さ６ｍｍの円柱状）を用い、この４０ｇに水６０ｇ及び６０重量％硝酸水溶液６０ｇを加え、９０〜９４℃に３時間保持した。これを冷却した後濾過して溶液を除去し、硝酸処理した活性炭を得た。次に、この活性炭に１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２０ｇ及び金属テルル０．５５ｇを３５重量％硝酸に溶解して得られた水溶液１２０ｇを添加し、３０℃に３時間保持した後、５時間放冷した。これを濾過した溶液を除去した後、２４０トルの減圧下に最高１４０℃で８時間乾燥し、パラジウム４．２重量％及びテルル０．７８重量％を含有する担持触媒を得た。
【００８５】
この担持触媒の内、３０ｍｌを内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）製ガラス管に充填し、これに８容量％のメタノールを含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら毎時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時で流通させながら３００℃まで昇温してこの温度に１０時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次にメタノール８容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に１５時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら３００℃まで昇温してこの温度に４時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に水素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら３００℃まで昇温してこの温度に１５時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に水素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。以上のような酸化及び還元を繰り返す活性化処理を行って調製した担持触媒は、パラジウム４．７重量％及びテルル０．８７重量％を含有していた。
【００８６】
この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行い、その結果を表−１に示した。また、担持分布については、その担体の形状が円柱状である事から以下の如く求めた。上記触媒の内、無作為に１０個の触媒粒子を選び、その各粒子についての最大断面を与える各断面に於いて、軸（断面が与える長方形の長径方向中心線）を長径線とし、その長径線の中点を直交する直線を短径線として、それらの線上をＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ−８６００Ｍ）により２０μｍの間隔で測定を実施し、その各測定点毎にＺＡＦ補正及び担持率補正を行い合計２０本の長径線半径担持分布と長径線平均半径担持分布、２０本の短径線半径担持分布及び短径線平均半径担持分布を求めた。この長径線平均半径担持分布及び短径線平均半径担持分布よりＡ比率を求め、更に、合計４０本の半径担持分布（長径及び短径）からＢ比率を求めた。その結果を表−１に示した。
【００８７】
（比較例１０）
５０ｍｌのメスフラスコに金属テルル１．０６２ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２８．５５ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．２８ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４４．４０ｇを得た。この触媒を２００ｍｌのナスフラスコに入れ毎分３０回転の速度で回転させながら６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを吹き込み、８０℃で４時間、更に１５０℃で３時間保持して乾燥した。次にこの触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら３０分で１５０℃迄昇温した後０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．７９ｇを得た。この触媒はパラジウム５．１重量％及びテルル１．８２重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００８８】
（比較例１１）
５０ｍｌのメスフラスコにテルル金属１．００８ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを加え溶解した。これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２７．１０ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２５．１１ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により５４．２８ｇを得た。この触媒の内２８．２ｇを横型キルン（内径３ｃｍ、有効断面積７．１ｃｍ２）の中に入れ、毎分３０回転の速度で回転させながら４．３Ｎｌ／分の窒素ガスを流し、６０℃で５時間、更に１５０℃で２時間保持して乾燥した。次にこの触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、窒素ガスを流しながら３０分で１５０℃迄昇温した後０．２７Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒１３．９８ｇを得た。この触媒はパラジウム５．０重量％及びテルル１．８６重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００８９】
（比較例１２）
５０ｍｌのメスフラスコに金属テルル０．９８８ｇを入れ、続いて３５重量％硝酸水溶液２０ｇを入れて溶解し、これに１０．０重量％硝酸パラジウム水溶液２６．５２ｇを加え、更に３５重量％硝酸水溶液を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ−１５）２０．４７ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４５．２７ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、０．０１７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて４０時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２１．９１ｇを得た。この触媒はパラジウム４．９重量％及びテルル１．８１重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は実施例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応及び担持分布測定を行った。その結果を表−１に示した。
【００９０】
実施例１及び比較例１〜１２におけるパラジウムのＡ比率と活性との関係を表すグラフを図１に示した。この図より、本発明の触媒は極めて特異的に高活性であることが判る。
（実施例２）
実施例１と同一の触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ２）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２、反応温度８０℃に於いてイソプレン８１ミリモル／時、酢酸２．２モル／時、酸素６容量％を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で流し、連続的に７時間、反応を実施した（イソプレンのジアセトキシ化反応）。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより１，４−ジアセトキシ−２−メチルブテン−２を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性Ｙを求めた。その結果を、触媒の担持分布と併せて表−２に示した。
【００９１】
（比較例１３）
比較例４と同一の触媒を用いたこと以外は、実施例２と同様にイソプレンのジアセトキシ化反応を行った。その結果を表−２に示した。
【００９２】
【表２】
2005013800.tif 000009
（実施例３）
実施例１と同一の触媒８ｇ及び酢酸１４０ｇを仕込んだ３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後に８０℃のオイルバスに浸し、触媒が動く程度に撹拌する。その状態で酸素１０容量％を含有する窒素を５０Ｎｍｌ／分の流量で流しながら、ピペリレン１６．６ｇを４時間かけてゆっくりと滴下し、それに引き続いて更に２時間加熱して合計６時間の反応を実施した（ピペリレンのジアセトキシ化反応）。その後窒素気流に切換えてから放冷、ろ過により触媒を分離して反応液１２７ｇを得た。この反応液をガスクロマトグラフィーによりジアセトキシペンテンを定量し、活性Ｙを求めた。その結果を表−３に示した。
【００９３】
（比較例１４）
比較例４と同一の触媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にピペリレンのジアセトキシ化反応を行った。その結果を表−３に示した。
【００９４】
【表３】
2005013800.tif 000010
（実施例４）
実施例１と同一の触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ２）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２、反応温度８０℃に於いてシクロヘキセン０．１６モル／時、酢酸２．３モル／時、酸素６容量％を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で流し、連続的に７時間反応を実施した（シクロヘキセンのアセトキシ化反応）。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーによりアセトキシシクロヘキセンを定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性Ｙを求め、その結果を表−４に示した。
【００９５】
（比較例１５）
比較例４と同一の触媒を用いたこと以外は、実施例４と同様にシクロヘキセンのアセトキシ化反応を行った。その結果を表−４に示した。
【００９６】
【表４】
2005013800.tif 000011
（実施例５）
実施例１と同一の触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ２）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２、反応温度８０℃に於いてトルエン０．２３モル／時、酢酸２．２モル／時、酸素６容量％を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で流し、連続的に７時間反応を実施した（トルエンのアセトキシ化反応）。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーによりベンジルアセテート生成物を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性Ｙを求め、その結果を表−５に示した。
【００９７】
（比較例１６）
比較例４と同一の触媒を用いたこと以外は、実施例５と同様にトルエンのアセトキシ化反応を行った。その結果を表−５に示した。
【００９８】
【表５】
2005013800.tif 000012
（実施例６）
実施例１と同一の触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ２）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２、反応温度８０℃に於いてブタジエン０．１５モル／時、メタノール３．１モル／時、酸素６容量％を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で流し、連続的に７時間反応を実施した（ブタジエンのジメトキシ化反応）。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより１，４−ジメトキシブテン−２を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性Ｙを求め、その結果を表−６に示した。
【００９９】
（比較例１７）
比較例４と同一の触媒を用いたこと以外は、実施例６と同様にブタジエンのジメトキシ化反応を行った。その結果を表−６に示した。
【０１００】
【表６】
2005013800.tif 000013
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、パラジウムとテルルを有効成分として無機多孔体に担持した固体触媒であって、工業的に十分満足できる高活性を発現する触媒を得ることができる。また、本発明の触媒及び分子状酸素の存在下、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造する方法において、これら生成物を、工業的に十分満足できる高収率で得ることができ、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る、パラジウムのＡ比率（％）と、単位パラジウム当たりの触媒活性（ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ−Ｐｄ・ｈ）との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１における（Ａ）パラジウムの平均担持分布、及び（Ｂ）テルルの平均担持分布を示すグラフである。
【図１】
2005013800.tif 000014
【図２】
2005013800.tif 000015