(57)【要約】【課題】メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂の多層フィルムに、透明性が良好かつ安定的な防曇性能を付与する防曇剤を提供する。【解決手段】ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂に、多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤を樹脂１００重量部当たり０．３〜５．０重量部を含有することを特徴とする防曇性フィルム用樹脂組成物。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン．α−オレフィン系共重合体樹脂に、多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤を樹脂１００重量部当たり０．３〜５．０重量部を含有することを特徴とする防曇性フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン．α−オレフィン系共重合体樹脂が、メタロセン触媒を使用して製造されたものである請求項１記載の防曇性フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤が下記一般式(Ａ)
【化１】
2005220233.tif 000006
（m：0及び／又は１〜５の整数、R1〜R2m+3：水素原子又は炭素数１４〜２２の脂肪酸残基）
で表される化合物、下記一般式(Ｂ)
【化２】
2005220233.tif 000007
で表される化合物の少なくとも一方を５０質量％以上含む界面活性剤である請求項１または２に記載の防曇性フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤が(ポリ)グリセリン１モルに対し、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸１〜３モルを反応させた(ポリ)グリセリン脂肪酸エステルを５０質量％以上含む界面活性剤である、請求項１または２に記載の防曇性フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤が炭素数１６〜２２のアルキロールアミン１モルに対し、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸１〜２モルを反応させたアルキロールアミン脂肪酸エステルを５０質量％以上含む界面活性剤である、請求項１または２に記載の防曇性フィルム用樹脂組成物。
【請求項６】
基材層にエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン．α−オレフィン系共重合体樹脂フィルムを積層した積層体であって、核エチレン．α−オレフィン系共重合体樹脂が請求項１〜５のいずれか１項に記載の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤を樹脂１００重量部当たり０．３〜５．０重量部を含有することを特徴とする防曇性に優れた積層体。
【請求項７】
エチレン．α−オレフィン系共重合体樹脂が、メタロセン触媒を使用して製造されたものである請求項６記載の防曇性に優れた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂の積層フィルムに対して透明性が良好かつ安定的な防曇性を付与する防曇剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温室栽培、ハウス栽培、トンネル栽培で野菜類を栽培することにおいてポリエチレンやポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)からなるフィルムが主に使用されている。ＰＶＣフィルムは透明性、強靭性及び保温性等に優れているが、比重が大きいために持ち運びの負担は大きく、更に焼却によるダイオキシン類等の有毒ガス発生の恐れがあるために、環境面への影響が懸念されている。
そのため、近年においてはポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合体(ＰＥ、ＥＶＡ)等ポリオレフィン系樹脂を用いた農業用フィルムへ移行している。
これらポリオレフィン系フィルムは比重が小さいため、ＰＶＣフィルムより持ち運びやすく、且つ焼却しても有害ガスの発生が少ない等、環境面でのメリットが大きい。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂フィルムは一般的に強度面でＰＶＣフィルムより劣っており、展張作業時の穴あきや破れなどのトラブルが発生するために改良が必要であった。これについて近年、メタロセン触媒を用いることで高分子量、狭分布のポリオレフィン系樹脂が製造でき、透明性に優れ、強度面で向上した樹脂が得られるようなった。例えば、農業フィルム用樹脂ではメタロセン(直鎖または分岐状)低密度ポリエチレン樹脂「エボリュー」：三井化学(株)製、「カーネル」：日本ポリエチレン(株)製が挙げられ、上市されている。
【０００４】
しかし、農業用多層フィルムにおいては前述した該樹脂を全層または中間層〜防曇層(ハウスの最内層)に配した農業用多層フィルムでは、今日まで使用されている防曇剤(例えば、特許文献１および２参照)では透明性が良好でかつ低温初期〜高温持続まで安定した防曇性能を発現するものが無く、市場からその改良が要求されていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９４０８３  (４頁)
【特許文献２】特開２００２−１７９８１２  (２頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂の多層フィルムに透明性が良好かつ安定的な防曇性能を付与する防曇剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みて種々の界面活性剤を用い鋭意研究を重ねた結果、メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂に多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤を配合することにより、良好かつ安定的な防曇性能が得られるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の防曇性フィルム用樹脂組成物は、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂に、多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤を樹脂１００重量部当たり０．３〜５．０重量部を含有することを特徴とするものである。又、本発明の別の態様である防曇性に優れた積層体は、基材層にエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られたＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂フィルムを積層した積層体であって、核エチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂が多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤を樹脂１００重量部当たり０．３〜５．０重量部を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の界面活性剤を使用することで、透明性が良好でかつ防曇性能が安定的である多層フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の防曇性フィルム用樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂としては、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合して得られる樹脂で、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６９２２）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜５０ｇ／１０分で、密度（ＪＩＳ  Ｋ６９２２）が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３のものである。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると溶融粘度が高すぎて樹脂の延展性が無くなり、又ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超過すると溶融粘度が低すぎてネックインが大きくなっていずれの場合とも均一なフィルムが加工出来ない。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であるとベタ付きが激しく、成形性、ブロッキング性が悪化する。また、０．９３５ｇ／ｃｍ３を超過すると基材との接着性、ヒートシール性が悪化し、強度の強い積層体が得られない。
この様なエチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとをメタロセン系触媒を使用して、気相重合、高圧イオン重合、溶液重合で製造されたもの。好ましくは高圧イオン重合で製造されたものが望ましい。
炭素数が３〜１２のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、単独で用いても、数種類用いても良い。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の共重合可能な単量体を使用してもよい。
【００１０】
本発明の防曇性フィルム用樹脂組成物に用いられる界面活性剤としては、以下に示す化合物が用いられ、一般式(Ａ)および(Ｂ)に記した多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤の少なくともどちらか一方を主成分とする界面活性剤を樹脂１００重量部当たり０．３〜５．０重量部を含有することを特徴とするものである。
本発明の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤は下記一般式(Ａ) 
【化１】
2005220233.tif 000002
（m：０及び／又は１〜５の整数、R1〜R2m+3：水素原子又は炭素数１４〜２２の脂肪酸残基）
で表される化合物、下記一般式(Ｂ)
【化２】
2005220233.tif 000003
（R5：炭素数１６〜２２のアルキル基、R6、R7：水素原子又は炭素数１６〜２２の脂肪酸残基）
で表される化合物の少なくとも一方を５０質量％以上含む界面活性剤である。
【００１１】
本発明に係わる一般式(Ａ)で示される多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤の原料となる多価アルコールとしては、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリンが挙げられ、また、脂肪酸としては炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸、具体的にはミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。
上記多価アルコールはヘプタグリセリン以上になると防曇剤組成物自体が粘性固体になり、フィルム表面へブリードアウトした際にはフィルムがブロッキングする原因となるだけではなく、防曇性能の持続性が劣る傾向にあるために好ましくない。また、脂肪酸エステルは前述した多価アルコール成分１モルに対し、飽和脂肪酸１〜３モルを脱水反応させることにより得られる。飽和脂肪酸を３モルを超えて反応させた場合、フィルム表面へブリードアウトするとべとつき、フィルムのブロッキングを起こす可能性があり、且つ防曇持続性能が劣る傾向にあるために好ましくない。また、炭素数が１４未満の飽和脂肪酸を使用した場合でも同様な事が起こる可能性がある。
【００１２】
また、本発明に係わる一般式(Ｂ)で示される多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤の原料となる多価アルコールとしてはアルキル基の炭素数が１６〜２２のアルキロールアミンであり、また、脂肪酸としては炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸、具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。
上記多価アルコールの脂肪酸エステルは上述したアルキロールアミン１モルに対して飽和脂肪酸１〜２モルを脱水反応させることによって得られる。飽和脂肪酸が２モルを超えた場合、フィルム表面へブリードアウトした際にブルーム・滑りが発生し、フィルムのブロッキングおよびフィルムの外観が悪くなる傾向にあるために好ましくない。また、アルキロールアミンのアルキル基の炭素数が１６未満および飽和脂肪酸の炭素数が１６未満の場合では防曇持続性能が劣る傾向にある。
【００１３】
本発明に係わる防曇剤組成物を構成することができる他の界面活性剤としては、上記化合物(Ａ)の範囲外であるポリグリセリン系脂肪酸エステル；例えばグリセリンモノオレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノココレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノココレート、ジグリセリンジココレート、ジグリセリンジオレート、トリグリセリンモノオレート、トリグリセリンモノラウレート、トリグリセリンモノココレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノココレート、上記化合物(Ｂ)の範囲外であるアルキルジエタノールアミンの脂肪酸エステル；例えばミリスチルジエタノールアミンモノラウレート、ラウリルジエタノールアミンモノラウレート、ポリオキシエチレン(４モル)アルキロールアミン脂肪酸エステル、また、その他の多価アルコールからなる脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレン(２モル)ソルビタンモノステアレート等ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート等ソルビトール脂肪酸エステル、エリスリトール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルとそのアルキレンオキサイド付加物、アルキロール脂肪酸アミド、アルキロールアミド脂肪酸エステル等が挙げられる。防曇剤組成物中にはこれらのうち１種または２種類以上の混合物として配合することができ、本発明の目的を損なわない限り、種類および添加量には特に制限はない。
【００１４】
本発明の防曇性フィルム用樹脂組成物において、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂及び多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤の必須成分以外に、任意成分として本発明の効果を著しく阻害しない範囲内でその他の成分（任意成分）を配合することができる。その他の成分としては、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、アンチブロッキング剤、保温剤、各種安定剤等の添加剤や、炭酸カルシュウム、シリカ、酸化チタン、タルク等の無機充填剤、及び顔料等を挙げることが出来る。
【００１５】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂には、高圧法低密度ポリエチレン、及び高圧ラジカル重合法によって得られたエチレン系共重合体樹脂を任意に配合しても良い。
【００１６】
本発明の防曇性フィルム用樹脂組成物において、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂に一般式(Ａ)および(Ｂ)に記した多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤の少なくともどちらか一方を主成分とする防曇剤組成物を樹脂１００重量部当たり０．３〜５．０重量部、好ましくは０.５〜４.０重量部、特に好ましくは０.８〜３.０重量部の配合で使用される。上記配合範囲未満では防曇性の効果が充分でなく、配合範囲を超えるとベタ付きが激しくブロッキング性、透明性を著しく阻害する。
【００１７】
防曇性に優れた積層体とは、基材層にエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られたＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂フィルムを積層した積層体であって、核エチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂が一般式(Ａ)および(Ｂ)に示す多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤の少なくともどちらか一方を主成分とする防曇剤組成物を樹脂１００重量部当たり０．３〜５．０重量部を含有することを特徴とする防曇性に優れた積層体である。
【００１８】
本発明の防曇性に優れた積層体に用いられる基材層としては、高圧法ポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン・酢酸ビニル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル系共重合体の鹸化物等を挙げることができ、基材層としては、上記基材を１種、又は２種以上を積層したものを使用しても良い。
【００１９】
本発明の防曇性に優れた積層体における上記基材層及び防曇性フィルム層以外に、任意の層を形成することが出来る。該任意層は両層の中間に設けた中間層とすることも出来る。また、該任意層に用いられる素材としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン(ＬＤＰＥ)、エチレン・酢酸ビニル系共重合体樹脂(ＥＶＡ)、エチレン・ビニルアルコール系共重合体樹脂(ＥＶＯＨ)、エチレン・α−オレフィン系共重合体樹脂(ＬＬＤＰＥ)、低圧法高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂等を挙げることが出来る。
上記素材樹脂を用いた積層体の例として、３層フィルムにおいては最外層／中間層／最内層(防曇層)の構成でＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥといった例が挙げられ、このうち本発明の防曇剤組成物は中間層または最内層(防曇層)に添加される。
【００２０】
各種樹脂のフィルムには、任意成分としてその他の成分（任意成分）を配合することができる。その他の成分としては、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、アンチブロッキング剤、保温剤、各種安定剤等の添加剤や、炭酸カルシュウム、シリカ、酸化チタン、タルク等の無機充填剤、及び顔料等を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明の防曇剤添加フィルムは公知の方法で製造される。例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、１または２軸押出し機を用いて原料樹脂の加熱溶融混練時に添加・混合する方法、樹脂添加剤が高濃度添加されたマスターバッチまたは樹脂パウダーを用い、適当な添加剤濃度になるよう無添加樹脂(ペレットまたはパウダー等)を配合し、従来から知られている溶融押出成形法(Ｔダイ法、インフレーション法等)等により製造される。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、これらの例に制約されるものではない。はじめに、フィルムの作製、評価方法を提示し、最後に本発明の実施例、比較例について表にまとめる。
【００２３】
Ａ．フィルム(Ａ)の作製
日本ポリエチレン(株)製メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン樹脂「カーネル」（ＭＦＲ：２．２、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３）１００重量部、表１に示す防曇剤組成物１．０重量部を溶融混練して樹脂組成物を調製し、インフレーション成形機より作製した。成形条件は、ダイ温度２００℃、ブロー比２．０、引取速度１２ｍ／分、フィルム厚は約１００μｍであった。作製フィルムは防曇性、白濁度の性能評価試験に供した。
【００２４】
Ｂ．フィルム(Ｂ)の作製
日本ポリエチレン(株)製メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン樹脂「カーネル」(（ａ）ＭＦＲ：２．２、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲ：２．５、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ３とする)を用い、３層インフレーション成形機より作製した。フィルム構成は（外層：ｂ）／（中間層：ａ）／（防曇層：ａ）とし、中間層に対して樹脂１００重量部、表１に示す防曇剤組成物１．０重量部となるように添加した。成形条件は、ダイ温度２２０℃、ブロー比２．０、引取速度１２ｍ／分、フィルム厚は約１００μｍであった。作製フィルムは防曇性、白濁度の性能評価試験に供した。
【００２５】
Ｂ．防曇性能の評価
各フィルムの防曇性を評価し、表の結果を得た。
評価基準
◎ ：一面に均一に濡れ透明
○ ：ほぼ一面に均一に濡れ透明
△ ：一部不透明部分もあるが全体的に濡れている
× ：一部透明部分もあるが全体に不透明
××：完全に不透明
低温濡れ性：上部傾斜箱にフィルムを張り、外気温：５℃、水温：１５℃、
傾斜角１０度でフィルムの濡れ状態を評価。
高温持続性：上部傾斜箱にフィルムを張り、外気温：２０℃、水温：５０℃、
傾斜角１０度でフィルムの濡れ状態を評価。
【００２６】
Ｃ．フィルムの白濁度評価
製膜したフィルムを温度２０℃、湿度４０．０％ＲＨの恒温室内に吊り下げ、任意の期間毎に切取り、東京電色(株)製ヘーズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを用いて曇価を測定し、測定値からフィルムの白濁度を評価した。この値が小さい程、透明性が良いことを示す。
【００２７】
Ｄ．本発明の実施例
上記記述の方法にて本発明の防曇剤組成物を添加したフィルムを作製し、評価を行った結果を表１にまとめる。
【表１】
2005220233.tif 000004
【００２８】
Ｅ．本発明に対する比較例
上記記述の方法にて公知の防曇剤を添加したフィルムを作製し、評価を行った結果を表２にまとめる。
【表２】
2005220233.tif 000005
【００２９】
表１、２に示した結果から、本発明の防曇剤を使用することにより、透明性が良好でかつ安定した防曇性能の発現と性能持続性の向上、フィルムの白化防止に優れた農業用樹脂フィルムを得ることができることが明らかである。