(57)【要約】  【課題】  化学的後処理を必要としない、熱処理だけの簡単な架橋処理により、繊維としての基本性能を有し、しかも有機物溶出性が少ない安定性に優れたカチオン交換繊維の製造方法を提供する。  【解決手段】  ポリビニルアルコール系ポリマー、スルホン酸基を有するスチレン系ポリマーおよび架橋剤を主成分とした紡糸原液を紡糸し、熱処理することにより繊維内で高分子網目構造を形成させ不溶化する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系ポリマーと、スルホン酸基及びカルボキシル基を有するスチレン系コポリマーと溶媒からなる紡糸原液を紡糸し、熱処理することによりポリビニルアルコール系ポリマーのヒドロキシル基とスチレン系コポリマーのカルボキシル基をエステル架橋し、不溶化することを特徴とするカチオン交換繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系ポリマーと、スルホン酸基及びヒドロキシル基を有するスチレン系コポリマーと架橋剤としてのポリアクリル酸と溶媒からなる紡糸原液を紡糸し、熱処理することによりポリビニルアルコール系ポリマーおよびヒドロキシル基を有するスチレン系コポリマーのヒドロキシル基とポリアクリル酸のカルボキシル基をエステル架橋し、不溶化することを特徴とするカチオン交換繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系ポリマーと、スルホン酸基及びヒドロキシエチル基を有するスチレン系コポリマーと架橋剤としてのビス（βヒドロキシエチル）スルホンと溶媒からなる紡糸原液を紡糸し、熱処理することによりポリビニルアルコール系ポリマーおよびヒドロキシエチル基を有するスチレン系コポリマーのヒドロキシル基とビス（βヒドロキシエチル）スルホンのヒドロキシル基をエーテル架橋し、不溶化することを特徴とするカチオン交換繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載のポリアクリル酸が平均分子量１０，０００以下である請求項２の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の紡糸原液に、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ触媒を添加する請求項３の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中や水中、有機溶剤中に含まれるカチオンを効率よく吸着することができるカチオン交換繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換繊維は、イオン交換樹脂と比較し、表面積が大きいことからイオン交換速度の高いことが知られている。さらに、繊維状であることから、紐状、布状、不織布状など種々の形態をとることが可能である。
【０００３】
強カチオン交換繊維の製造方法については、これまでいくつかの方法が試みられている。例えば、ポリエステル等の不織布に放射線を照射させ発生ラジカルを利用したグラフト重合によりイオン交換基を導入する方法がある（特許文献１参照）。しかしながら、放射線照射設備等の特殊な装置が必要である等の問題点がある。
【０００４】
ポリビニルアルコール系強カチオン交換繊維の製造方法についても、これまでいくつかの方法が試みられている。本発明者等は、繊維としての基本性能を有する強カチオン交換繊維としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムとポリビニルアルコールを乾式紡糸し、ジアルデヒド類でポリビニルアルコールをアセタール架橋することを特徴とする強カチオン交換繊維とその製造方法を提供した（特許文献２参照）。しかしながらアセタール化反応を利用した強カチオン交換繊維は、反応工程で塩酸あるいは硫酸などの強酸が必要であること、また反応時膨潤や溶解、収縮を防ぐため多量のボウ硝等の膨潤抑制剤が必要であり、反応浴の管理や廃棄に手間がかかり、工程の高コスト化を招いていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８‐１９９４８０号公報
【特許文献２】特開平０８‐０１２７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱処理だけの簡単な架橋処理により、煩雑な化学的後処理工程を必要としない、なおかつ使用時塩形、さらに遊離形においても有機物の溶出量が少ないカチオン交換繊維の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリビニルアルコール系ポリマー、スルホン酸基を有するスチレン系ポリマーおよび架橋剤を主成分とした紡糸原液を乾式紡糸あるいは湿式紡糸、乾湿式で紡糸し、熱処理することにより繊維内で高分子網目構造を形成させ不溶化することを特徴とするカチオン交換繊維の製造方法により、煩雑な架橋処理工程を必要としない、なおかつ使用時塩形、さらに遊離形においても有機物の溶出量が少ないカチオン交換繊維を製造できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、第一の発明の要旨は、ポリビニルアルコール系ポリマーと、スルホン酸基及びカルボキシル基を有するスチレン系コポリマーと溶媒からなる紡糸原液を紡糸し、熱処理することによりポリビニルアルコール系ポリマーのヒドロキシル基とスチレン系コポリマーのカルボキシル基をエステル架橋し、不溶化することを特徴とするカチオン交換繊維の製造方法にあり、第二の発明の要旨は、ポリビニルアルコール系ポリマーと、スルホン酸基及びヒドロキシル基を有するスチレン系コポリマーと架橋剤としてのポリアクリル酸と溶媒からなる紡糸原液を紡糸し、熱処理することによりポリビニルアルコール系ポリマーおよびヒドロキシル基を有するスチレン系コポリマーのヒドロキシル基とポリアクリル酸のカルボキシル基をエステル架橋し、不溶化することを特徴とするカチオン交換繊維の製造方法にあり、第三の発明の要旨は、ポリビニルアルコール系ポリマーと、スルホン酸基及びヒドロキシエチル基を有するスチレン系コポリマーと架橋剤としてのビス（βヒドロキシエチル）スルホンと溶媒からなる紡糸原液を紡糸し、熱処理することによりポリビニルアルコール系ポリマーおよびヒドロキシエチル基を有するスチレン系コポリマーのヒドロキシル基とビス（βヒドロキシエチル）スルホンのヒドロキシル基をエーテル架橋し、不溶化することを特徴とするカチオン交換繊維の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られるカチオン交換繊維は、繊維としての基本性能を有し、多量の塩酸あるいは硫酸などの強酸やボウ硝あるいは硫安などの膨潤抑制剤を使用する化学的後処理の必要がなく、かつ使用時塩形、更に遊離形でも有機物溶出の少ないカチオン交換繊維が得られ、空気中や水中、有機溶剤中に含まれるイオンを効率よく吸着することにより、繊維状イオン交換体として、また各種フィルター、消臭剤、触媒等幅広い用途に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用するポリビニルアルコール系ポリマーについては、通常ポリ酢酸ビニルのケン化物を用いるが、それに限定されるものではない。また、ビニルアルコール組成比についても、ビニルアルコール単位を５０モル％以上有すれば特に制限はない。しかし、溶媒、スルホン酸基を有するスチレン系ポリマーあるいは架橋剤との相溶性が求められるので、ポリ酢酸ビニルのケン化物の場合ではケン化度８０モル％以上が好ましい。重合度については、重合度が低すぎると溶出性の面で不利であり、重合度が高すぎると紡糸が困難になるので平均重合度としては８００〜５，０００が好ましい。
【００１０】
本発明で用いるスルホン酸基を有するスチレン系ポリマーについては、まず、スルホン酸基及びカルボキシル基を有するコポリマーがあげられる。この場合、このコポリマーがポリビニルアルコールと架橋するためその他の架橋剤をブレンドする必要はない。スルホン酸基及びカルボキシル基を有するモノマーのコポリマーであれば特に制限はないが、スチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸のコポリマーが一般的である。コポリマーの組成モル比は、スルホン酸基／カルボキシル基が５０／５０〜９０／１０が好ましい。カルボキシル基の比率が多いと中性塩分解容量が低下し、カルボキシル基の比率が少なすぎると架橋が不十分になる。コポリマーの分子量については、溶出性の面で分子量の高い方が有利であり、５，０００以上、好ましくは１０万以上を用いる。
【００１１】
スルホン酸基を有するスチレン系ポリマーとして、更には、スルホン酸基及びヒドロキシル基を有するコポリマーが使用できる。この場合、ポリビニルアルコールとは直接架橋しないため別に架橋剤をブレンドする必要がある。スルホン酸基及びヒドロキシル基を有するコポリマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウムとヒドロキシエチルメタクリルレートのコポリマーが一般的である。コポリマーの組成モル比は、スルホン酸基／ヒドロキシル基が５０／５０〜９５／５が好ましい。ヒドロキシル基の比率が多いと中性塩分解容量が低下し、ヒドロキシル基の比率が少なすぎると紡糸原液が相分離しやすくなる。コポリマーの分子量については、溶出性の面で分子量の高い方が有利であり、５，０００以上、好ましくは１０万以上を用いる。
【００１２】
熱処理で反応する架橋剤としては、まず、ポリアクリル酸が利用できる。ポリアクリル酸の平均分子量としては１０，０００以下が好ましい。これ以上高い分子量は、紡糸原液の相分離や粘度上昇を引き起こしやすい。また、ポリアクリル酸の中和度としては特に限定はないが、５〜１５モル％以上では紡糸原液が相分離しやすい傾向となる。中和度調整のための中和剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ剤が適している。
【００１３】
熱処理で反応する架橋剤として、次に、ビス（βヒドロキシエチル）スルホンが利用できる。ビス（βヒドロキシエチル）スルホンは通常160℃以上で反応し、紡糸原液中ではポリビニルアルコールと反応しないため本方法の架橋剤として適している。
【００１４】
紡糸原液は、ポリビニルアルコール系ポリマーとスルホン酸基を有するコポリマーと必要に応じ架橋剤を溶媒に溶解した原液と、溶媒にスルホン酸基を有するコポリマーと必要に応じ架橋剤を溶解した原液とを紡糸の直前に静的混合機等で混合する方法のいずれでも良い。溶媒としては、一般的に水を用いるがＤＭＳＯなどの極性溶剤や水との混合液を用いることもできる。紡糸原液のポリマー組成重量比は、ポリビニルアルコール系ポリマー／コポリマーが９０／１０〜２０／８０が好ましい。コポリマー比が少ないと交換容量の低下をまねき、コポリマー比が高いと糸としての性能が損なわれるので通常７０／３０〜３５／６５の組成比を用いる。ポリマー濃度は、固形分量濃度として通常１０％〜５０％が用いられるが、乾式紡糸の場合には２０％〜５０％が好ましく、湿式紡糸や乾湿式紡糸の場合には１０％〜４０％が好ましい。
【００１５】
上記紡糸原液の紡糸方法としては、乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸いずれも可能である。湿式紡糸や乾湿式紡糸する場合の凝固浴は、ポリマーを凝固させ溶媒と相溶性があれば良く、例えば硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等の無機塩水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶剤を用いることができる。しかし、これらの凝固浴を必要とする湿式紡糸や乾湿式紡糸より、繊維に付着する凝固剤成分の除去や溶剤回収の手間のない、そのうえ凝固浴への架橋剤流出の恐れがないという面からも、水を溶媒とした乾式紡糸が最も好ましい。
【００１６】
紡糸条件については、乾式紡糸を例に説明すると、特別の制限はなくポリビニルアルコール系繊維の常法の紡糸条件に準じた条件で紡糸される。ケン化度の高いポリビニルアルコールを用いる場合には、温度低下による紡糸原液のゲル化を防ぐため通常８０〜１００℃に紡糸原液を保温する。紡糸延伸は、１２０〜１７０℃の温度で１．５〜３倍に延伸することが好ましい。紡糸延伸引続く紡糸熱処理は、通常１９０〜２５０℃で５〜６０秒行う。紡糸原液にもよるが２２０℃以上１０秒以上の紡糸熱処理により、エステル化あるいはエーテル化を伴う架橋が生じ水に不溶性のフィラメント状繊維が得られる。
【００１７】
紡糸した繊維は、紡糸熱処理だけでは架橋が不十分な場合追熱処理を行ってもよい。追熱処理は、加熱ローラー接触による熱処理や、加熱空気浴による熱処理方法がある。熱処理温度としては１７０〜２４０℃が好ましい。熱処理時間とのかねあいもあるが、熱処理温度が低すぎると架橋が不十分となり、高すぎるとポリマーの分解が生じる。
【００１８】
スルホン酸基かつカルボキシル基を有するコポリマー、あるいは架橋剤としてポリアクリル酸を使用する場合、特に注意しなければならない条件として、水素イオン量がある。水素イオン量が多すぎると紡糸原液の粘度の上昇やゲル化あるいは、熱処理時ポリビニルアルコール系ポリマーの脱水化を引き起こし黒色化する。黒色化した繊維は、ポリビニルアルコール系ポリマーの水酸基が脱水化で消費されるためエステル架橋が若干阻害される。イオン交換繊維としての性能に大きな問題はないが、外観上好ましくない。最も好ましい水素イオン量は、スルホン酸基はすべて塩形すなわちスルホン酸基の対イオンはすべて例えばナトリウムイオンであり、さらにカルボキシル基の対イオンの一部あるいは大半が水素イオンの状態である。これは紡糸原液のｐＨではｐＨ４〜８に対応する。紡糸原液のｐＨが高すぎると紡糸原液の安定性が低下し、相分離などを引き起こす。
【００１９】
一方、架橋剤としてビス（βヒドロキシエチル）スルホンを使用する場合にはアルカリの添加が触媒として架橋反応を促進する。アルカリとしては特に限定されるものではないが炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ塩が好ましい。触媒の添加量は紡糸原液固形分に対し通常２％以下の範囲で用いることができる。それ以上の添加は紡糸原液の相分離を助長したり紡糸性を悪化させるため好ましくない。
【００２０】
かくして熱処理架橋により得られたカチオン交換繊維は、強カチオン交換性を有し、遊離形でも化学的アセタール架橋したものより有機物溶出性に優れる。
【００２１】
本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお実施例、比較例では、電気化学工業株式会社製、ケン化度９９．９モル％。重合度１２００のポリビニルアルコールを用いた。
【実施例１】
【００２２】
スチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸モル比が１／１のコポリマー（東ソー株式会社製ＮａＳＳ／ＭＡＡ‐Ｎａ共重合体，分子量５０万）水溶液をイオン交換樹脂を用いてｐＨ４．５に調整した。次いで、ポリビニルアルコール／コポリマー／水の重量比が１６／１６／６８になるようニーダーで溶解し紡糸原液とした。この紡糸原液のｐＨは５．６、８０℃における粘度は５０ＰａＳであった。この紡糸原液を乾式紡糸法により紡糸した。３０ホールの紡糸口金より熱風中に原液を吐出し、１４０℃にて１．５倍紡糸延伸し、２１０℃で8秒間紡糸熱処理し、２７０ｄｔｅｘ／３０ｆのマルチフィラメント（以下、原糸と称す）を得た。
【００２３】
この原糸を、熱風乾燥機にて２１０℃、１０分間熱処理し、エステル化架橋したカチオン交換繊維を得た。このカチオン交換繊維の引張強度と結節強度は共に０．６ｃＮ／ｄｔｅｘを示し、伸度は９０％であった。
【実施例２】
【００２４】
実施例１で得た原糸を、熱風乾燥機にて２００℃、１０分間熱処理し、エステル化架橋したカチオン交換繊維を得た。
【００２５】
（比較例１）
実施例１で得た原糸を、グリオキザール１重量％、グルタルアルデヒド０．１重量％、硫酸２０重量％、ボウ硝２５％のアセタール化液に浴比１／４０で浸漬させ７０℃で１時間処理しカチオン交換繊維を得た。
【００２６】
（比較例２）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製ポリナスＰＳ‐１００Ｍ，分子量１００万）水溶液をイオン交換樹脂を用いてｐＨ４．７に調整し、ポリビニルアルコール／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム／水の重量比が１７／１７／６６になるようニーダーで紡糸原液を調整した。この紡糸原液を乾式紡糸法により紡糸した。３０ホールの紡糸口金より熱風中に原液を吐出し、１４０℃にて１．５倍紡糸延伸し、２１０℃で８秒間紡糸熱処理し、２７０ｄｔｅｘ／３０ｆのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントを比較例１で用いたのと同じ浴組成のアセタール化液で同様に処理し、カチオン交換繊維を得た。このカチオン交換繊維の引張強度と結節強度は共に０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２０％であった。
【実施例３】
【００２７】
スチレンスルホン酸ナトリウムと２‐ヒドロキシエチルメタクリレートのモル比が７５／２５のコポリマー（東ソー株式会社製ＮａＳＳ／ＨＥＭＡ共重合体，分子量１００万）水溶液とポリビニルアルコール剤および架橋剤としてポリアクリル酸（和光試薬，分子量５０００，水酸化ナトリウムにて５モル％部分中和）を用い、ポリビニルアルコール／コポリマー／架橋剤／水の重量比が１３／１３／３．９／７０．１になるようニーダーで溶解し紡糸原液とした。この紡糸原液のｐＨは３．７、８０℃における粘度は２０ＰａＳであった。この紡糸原液を乾式紡糸法により紡糸した。２０ホールの紡糸口金より熱風中に原液を吐出し、４００ｄｔｅｘ／２０ｆの未延伸、未熱処理原糸を得た。
【００２８】
この原糸を、熱風乾燥機にて２１０℃、１０分間熱処理し、エステル化架橋したカチオン交換繊維を得た。このカチオン交換繊維の引張強度と結節強度は共に０．５ｃＮ／ｄｔｅｘを示し、伸度は９０％であった。
【実施例４】
【００２９】
架橋剤としてビス（βヒドロキシエチル）スルホン（明成化学工業株式会社，ＢＨＥＳ５０）を用い、原液組成比としてポリビニルアルコール／コポリマー／架橋剤／水の重量比が１６／１６／４．８／６３．２になるよう紡糸原液を調整した。この紡糸原液の８０℃における粘度は９０ＰａＳであった。この紡糸原液を乾式紡糸法により紡糸した。２０ホールの紡糸口金より熱風中に原液を吐出し、１５０℃にて１．５倍紡糸延伸し、２２０℃で２０秒間紡糸熱処理し、１６０ｄｔｅｘ／２０ｆのカチオン交換繊維を得た。
【００３０】
このカチオン交換繊維の引張強度と結節強度は共に０．３ｃＮ／ｄｔｅｘを示し、伸度は８０％であった。
【実施例５】
【００３１】
架橋剤としてビス（βヒドロキシエチル）スルホンを用い、原液組成比としてポリビニルアルコール／コポリマー／架橋剤／触媒／水の重量比が１１／１６／３．５／０．０３／６９．５になるよう紡糸原液を調整した。触媒として炭酸水素ナトリウムを用いた。この紡糸原液の８０℃における粘度は４０ＰａＳであった。この紡糸原液を乾式紡糸法により紡糸した。２０ホールの紡糸口金より熱風中に原液を吐出し、１６０℃にて２倍延伸し、２２０℃で２０秒間紡糸熱処理し、１６０ｄｔｅｘ／２０ｆのカチオン交換繊維を得た。
【００３２】
このカチオン交換繊維の引張強度と結節強度は共に０．３ｃＮ／ｄｔｅｘを示し、伸度は７０％であった。
【００３３】
（評価方法）
（１）交換容量  一般的なイオン交換樹脂の交換容量測定法による。
（２）膨潤度  交換容量測定後の遠心脱液した水膨潤試料重量をＷwet、減圧乾燥した試料重量をＷnetとしたとき、膨潤度＝Ｗwet／Ｗnetとした。
（３）有機物溶出試験  Ｈ形（遊離形）にしたカチオン交換繊維をカラムで水洗した後、繊維重量の２０倍の純水に浸漬させ５０℃で４日間放置したときの浸漬液を検液とし、過マンガン酸消費量を測定した。
（４）過マンガン酸消費量の測定  滴定値が２〜６ｍｌになるよう検液を必要に応じ希釈した希釈検液１００ｍｌに、硫酸１／水２の希硫酸５ｍｌと０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム１０ｍｌを加え５分間煮沸、０．０２５Ｎシュウ酸ナトリウム４ｍｌを加え、０．０１Ｎ過マンガン酸カリウムで滴定、消費される過マンガン酸カリウム量を求めた。
【００３４】
（評価結果）
上記実施例１〜５および比較例１、２で得られたイオン交換繊維の交換容量と膨潤度および比較例２の過マンガン酸消費量を基準にしたときの有機物溶出性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005082933.tif 000002