(57)【要約】【課題】焼結後のＣＶ値を向上させ、酸素濃度を少なくし、漏れ電流を低減したコンデンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】弁作用金属粉末を加圧成形して成形体素子とし、該成形体素子を還元剤とともに不活性ガス中において温度８００〜１２００℃で焼結した後、該焼結体素子を真空度０．９Ｐａ以下の真空中に放置し、次いで不活性ガス中で室温まで冷却し、酸で洗浄してコンデンサ素子とすることを特徴とし、上記還元剤が、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、炭素であり、混合量が、コンデンサ素子重量に対し１．０〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末を加圧成形して成形体素子とし、該成形体素子を還元剤とともに不活性ガス中において温度８００〜１２００℃で焼結した後、該焼結体素子を真空中に放置し、次いで不活性ガス中で室温まで冷却し、酸で洗浄してコンデンサ素子とすることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
上記還元剤が、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、炭素であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
上記還元剤の混合量が、コンデンサ素子重量に対し１．０〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサに用いる焼結体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、固体電解コンデンサ素子は、陽極導出リードを植設した、弁作用金属粉末からなる成形体を高温高真空中で焼結するか、または成形体焼結後、陽極導出リードを溶接することにより、多孔質焼結体素子を形成し、該素子に陽極酸化を行って誘電体酸化皮膜層を形成し、この表面に固体電解質層、カーボン層、陰極銀層を被覆して構成する。
【０００３】
コンデンサを高容量化するためには、弁作用金属の微粉末化が最も有効で、弁作用金属の表面積を増大させることができる。しかし、かかる微粉末による焼結体素子を形成する時、焼結温度が高くなるほど、弁作用金属粉末同士の焼結が進行しやすく、焼結体素子の表面積が減少するため、コンデンサを構成した時の静電容量が低下してしまう。
【０００４】
一方、コンデンサを高容量化するために行われる弁作用金属の表面積増大に伴い、弁作用金属表面に吸着される酸素量が増加するため、焼結体素子全体の酸素濃度が増大し、誘電体酸化皮膜の欠陥部が増加するので、コンデンサを構成した際、漏れ電流が高くなる。
【０００５】
この焼結体素子の酸素濃度を低減させることにより、誘電体酸化皮膜の欠陥部減少を図ることができ、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、寿命試験での信頼性向上が可能となる。
【０００６】
従来の酸素濃度低減方法として、加圧成形した素子に対して、処理温度を２段階に変化させて還元剤共存下で焼結処理を行うものがあった（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１１１５７５号公報（第２−５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の焼結処理では、成形体に対する焼結を２段階とし、前段の焼結を温度１０００℃、真空度１×１０−１〜９×１０−１Ｐａの真空中、後段の焼結を温度１３００〜１４００℃、真空度１×１０−３〜９×１０−３Ｐａの高真空中または不活性ガス中で行うか、または、前段の焼結は行わず、後段の焼結のみ、温度１３００〜１４００℃、真空度１×１０−３〜９×１０−３Ｐａの高真空中または不活性ガス中で行っていたため、高温下での焼結の進行に伴い焼結体素子の表面積が減少し、静電容量が通常の真空中での焼結と同等レベルにまで低下することが問題となっていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、弁作用金属成形体に対して、不活性ガスを用いた還元雰囲気中で、従来の焼結温度よりも低温で焼結し、一旦真空にした後、再び不活性ガスで冷却することにより、上記課題を解決するものである。
【００１０】
すなわち、弁作用金属粉末を加圧成形して成形体素子とし、該成形体素子を還元剤とともに不活性ガス中において温度８００〜１２００℃で焼結した後、該焼結体素子を真空中に放置し、次いで不活性ガス中で室温まで冷却し、酸で洗浄してコンデンサ素子とすることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法である。
【００１１】
また、上記還元剤が、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、炭素であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法である。
【００１２】
さらに、上記還元剤の混合量が、コンデンサ素子重量に対し１．０〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
陽極導出リードを植設した状態または植設しない状態で、タンタル、ニオブ等の弁作用金属粉末を加圧成形して成形体素子とし、
▲１▼該成形体素子を還元剤とともに不活性ガス中において温度８００〜１２００℃で焼結した後、
▲２▼該焼結体素子を真空度０．９Ｐａ以下の真空中に放置して還元剤を取り除き、
▲３▼次いで再び不活性ガス雰囲気に置き換えて、焼結体素子の酸化を抑えつつ室温まで冷却し、
▲４▼酸で洗浄し残留還元剤の除去を行って、コンデンサ素子とする。
上記還元剤は、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、炭素とし、混合量は、コンデンサ素子重量に対し１．０〜２０．０ｗｔ％とする。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００１５】
［実施例１ａ］
酸素含有量が４０００ｐｐｍのタンタル粉末１２０ｍｇをＷ３．５ｍｍ×Ｌ４．５ｍｍ×Ｔ１．５ｍｍの直方体に加圧成形して成形体素子を作製し、該素子重量に対し１０．０ｗｔ％のマグネシウムとともに、アルゴンガス中において、８００℃で９０分間熱処理し、焼結を行った。
その後、炉内を減圧してアルゴンガスを排出し、真空度０．１３３Ｐａの真空状態にして還元剤を取り除き、再びアルゴンガスで常圧にした後、室温まで冷却して素子が酸化するのを抑制した。更に、この焼結体素子を硫酸で洗浄して残留還元剤の除去を行い、コンデンサ素子を作製した。
【００１６】
［その他の実施例］
タンタルまたはニオブ粉末を用い、焼結条件（温度、還元剤量）を表１、表２の条件とし、それ以外は上記実施例１ａと同様の方法でコンデンサ素子を作製した。
（［表１］実施例２ａ〜６ａ：タンタル素子、［表２］実施例１ｂ〜６ｂ：ニオブ素子）。
【００１７】
［比較例１ａ〜４ａ、１ｂ〜４ｂ］
還元温度、還元剤量を表１、表２の条件とし、それ以外は実施例と同様の方法でコンデンサ素子を作製した。
（［表１］比較例１ａ〜４ａ：タンタル素子、［表２］比較例１ｂ〜４ｂ：ニオブ素子）
【００１８】
（従来例１ａ、１ｂ）
上記実施例と同様の方法で素子を加圧成形した後、従来例１ａ，１ｂは素子重量に対し１０．０ｗｔ％のマグネシウムと成形体素子を、アルゴンガス中において１０００℃で９０分間熱処理し、焼結を行った。
次いで、アルゴンガス中において１３００℃で２０分間熱処理した。
その後、アルゴンガス雰囲気のまま室温まで冷却した。更に、この焼結体素子を硫酸中で洗浄して還元剤の除去を行い、コンデンサ素子を作製した。
（［表１］従来例１ａ：タンタル素子、［表２］従来例１ｂ：ニオブ素子）
【００１９】
（従来例２ａ、２ｂ）
実施例と同様の方法で素子を加圧成形した後、成形体素子を１．３３×１０−３Ｐａの真空中において１０００℃で９０分間熱処理し、焼結を行った。
次いで、真空度はそのままで温度を１３００℃に上げ、２０分間熱処理した。その後、真空度はそのままとし、室温まで冷却し、大気を導入して常圧に戻した。
（［表１］従来例２ａ：タンタル素子、［表２］従来例２ｂ：ニオブ素子）
【００２０】
（従来例３ａ、３ｂ）
実施例と同様の方法で素子を加圧成形した後、成形体素子を１．３３×１０−３Ｐａの真空中において１３００℃で２０分間熱処理し、真空度はそのままで室温まで冷却し、大気を導入して常圧に戻した。
（［表１］従来例３ａ：タンタル素子、［表２］従来例３ｂ：ニオブ素子）
【００２１】
上記コンデンサ素子を、ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１Ａ（日本電子機械工業会規格）に示された方法にて、３０Ｖで２時間保持して陽極酸化を行い、誘電体酸化皮膜を形成した。
そして、このように構成されたコンデンサ素子に対し、バイアス電圧１．５Ｖにて静電容量の測定を行った。また、２１Ｖの電圧を印加して２分間充電した後、漏れ電流を測定した。
【００２２】
上記のようにして作製したコンデンサ素子について、ＣＶ値、酸素濃度、漏れ電流値を調査した。その結果を表１、および表２に示す。
【００２３】
【表１】
2005005572.tif 000002
【００２４】
【表２】
2005005572.tif 000003
【００２５】
表１、表２より、従来例２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂのように、真空度１．３３×１０−３Ｐａの高真空中で焼結を行う場合、素子の酸化を抑制するために高真空ポンプ（油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ等）が必要となるが、本発明では、真空度を、０．９Ｐａ以下にすればよいため、低真空ポンプ（ロータリーポンプ等）のみでよい。
【００２６】
表１、表２の結果から明らかなように、本発明の焼結処理を実施した多孔質陽極素子は、従来例と比べ、焼結温度が低くてすむため、ＣＶ値を従来例の１．３〜１．５倍にまで上げることができた。
更に、従来例のコンデンサ素子に比べて酸素濃度が低減した結果、漏れ電流値の低減をも図ることができた。
【００２７】
比較例１ａ、１ｂのように熱処理温度を８００℃未満とすると、ＣＶ値は増加するが、酸素濃度も増加するため、漏れ電流が増大するという問題があり、また、比較例４ａ、４ｂのように１２００℃を超えると酸素濃度は低くなるが、焼結が進行して静電容量が低下するという問題があるため、焼結温度は８００〜１２００℃が適当である。
【００２８】
比較例２ａ、２ｂのようにマグネシウム量を１．０ｗｔ％未満とすると、還元剤量が不十分なため、酸素濃度低減効果が損なわれるという問題点があり、また、比較例４のようにマグネシウム量を２０．０ｗｔ％より多くしても、酸素濃度低減効果は増大しないため、マグネシウム量は１．０〜２０．０ｗｔ％が良好である。
【００２９】
今回の実施例では、成形体素子を製作する際、タンタルまたはニオブ粉末にバインダーを混合しなかったが、成形性を向上させるためにバインダーを混合した場合は、加圧成形後に上記バインダーを除去した後、還元雰囲気中で焼結を行えばよい。
【００３０】
また、還元剤として素子重量に対して１．０〜２０．０ｗｔ％のマグネシウムを用いたが、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、炭素等を還元剤に用いる場合は、マグネシウムに相当する量だけ用いて焼結を行えばよい。
【００３１】
【発明の効果】
上記したように本発明によれば、不活性ガスを用いた還元雰囲気中において、通常の焼結温度よりも低温で焼結を行い、次に一旦真空にして還元剤を排出後、再び不活性ガス雰囲気にして冷却することにより、高温下での焼結の進行に伴う焼結体素子の表面積が減少することなく、ＣＶ値を向上させることができ、酸素濃度が少なく、漏れ電流を低減させたコンデンサ素子を得ることができ、その結果、コンデンサの漏れ電流特性の改善、静電容量の向上を図ることができる。