(57)【要約】【課題】効果的に重合率を上昇させることで、重合体の物性の向上および生産性の向上を可能とするビニル系重合体組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ビニル系モノマーを含む原料を、第一の槽型反応器（Ａ）に供給し、生成した部分重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して、部分重合体組成物（Ｂ）中に残存するビニル系モノマーをさらに重合させて、残存するビニル系モノマーが２％以下の重合体組成物を得るビニル系重合体組成物の製造方法において、部分重合体組成物（Ｂ）を第二の槽型反応器（Ｃ）に溜めながら、同時に第二の槽型反応器（Ｃ）で重合反応を行うことを特徴とするビニル系重合体組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーを含む原料を、第一の槽型反応器（Ａ）に供給し、生成した部分重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して、部分重合体組成物（Ｂ）中に残存するビニル系モノマーをさらに重合させて、残存するビニル系モノマーが２％以下の重合体組成物を得るビニル系重合体組成物の製造方法において、
部分重合体組成物（Ｂ）を第二の槽型反応器（Ｃ）に溜めながら、同時に第二の槽型反応器（Ｃ）で重合反応を行うことを特徴とするビニル系重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
部分重合体組成物（Ｂ）を第二の槽型反応器（Ｃ）に溜めながら、同時に第二の槽型反応器（Ｃ）で重合反応を行った後に、第二の槽型反応器（Ｃ）でさらに重合させる請求項１記載のビニル系重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
部分重合体組成物（Ｂ）を第二の槽型反応器（Ｃ）に溜めながら、かつ重合開始剤を第二の槽型反応器（Ｃ）に連続的または断続的に供給しながら、同時に第二の槽型反応器（Ｃ）で重合反応を行う請求項１または２記載のビニル系重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
第一の槽型反応器（Ａ）における滞在時間が、第一の槽型反応器（Ａ）で用いる重合開始剤の反応温度における半減期の２０倍以下である請求項１〜３の何れか一項記載のビニル系重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
ビニル系モノマーが、スチレン系モノマーおよび／またはアクリル系モノマーを含む請求項１〜４の何れか一項記載のビニル系重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
第一の槽型反応器（Ａ）での重合温度が５０℃〜３００℃である請求項１〜５の何れか一項記載のビニル系重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続槽型反応器を用いたビニル系重合体組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、連続重合により得られた樹脂を、次なる槽型反応器へ溜めながら重合することで、重合体の物性の向上および生産性の向上を可能とする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続槽型反応器を用いたビニル系モノマーの重合方法は、一般的な方法であり、幅広い分野で用いられている。その重合反応においては、通常、高重合率では重合速度が遅くなるので、連続槽型反応器で重合率を高くする場合は大きな容積が必要となってしまう。したがって、連続槽型反応器では、重合速度が遅くなる領域まで重合率を上昇させないのが一般的である。この場合、重合率の高い製品を得る為には何らかの処理が必要となる。例えば、比較的粘度の高い固形分コーティング類を得る為には、重合率を上昇させずに得た反応液から残存モノマーを分離する方法がある（特許文献１参照）。しかし、このような方法は必ずしも効率的とは言えない。
【特許文献１】特開昭５９−６２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、効果的に重合率を上昇させることで、重合体の物性の向上および生産性の向上を可能とするビニル系重合体組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、第一の槽型反応器で生成した部分重合体組成物を連続的に抜き出して第二の槽型反応器に溜めながら、それと同時に第二の槽型反応器でもさらなる重合を行うことが非常に有効であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ビニル系モノマーを含む原料を、第一の槽型反応器（Ａ）に供給し、生成した部分重合体組成物（Ｂ）を連続的に抜き出して、部分重合体組成物（Ｂ）中に残存するビニル系モノマーをさらに重合させて、残存するビニル系モノマーが２％以下の重合体組成物を得るビニル系重合体組成物の製造方法において、部分重合体組成物（Ｂ）を第二の槽型反応器（Ｃ）に溜めながら、同時に第二の槽型反応器（Ｃ）で重合反応を行うことを特徴とするビニル系重合体組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、ビニル系モノマーを含む原料を第一の槽型反応器（Ａ）で連続的に重合させた部分重合体組成物（Ｂ）を、連続的に第二の槽型反応器（Ｃ）に溜めながら重合させること、すなわち、連続槽型反応器でビニル系モノマーを重合させた後に、効果的に重合率を上昇させることで、残存するビニル系モノマーが２％以下の重合体組成物を効率的に得ることができ、その重合体の物性の向上および生産性の向上を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、残存するビニル系モノマーとは、原料に含まれるビニル系モノマー量に対する、重合体組成物に含まれるビニル系モノマー量の割合を示す。
【０００８】
槽型反応器（Ａ）としては、攪拌翼、原料供給ライン、重合物抜き出しライン、必要に応じて温調装置、圧力調整装置などを備えた一般的な連続槽型反応器を用いることができる。
【０００９】
槽型反応器（Ａ）での重合温度は特に制限されないが、効果的に重合が行われるためには５０℃〜３００℃が好ましい。
【００１０】
槽型反応器（Ａ）での、槽型反応器（Ａ）の容量を原料供給量で除した滞在時間も本発明では特に制限はないが、好ましくは１分〜１８０分である。この範囲の下限値は、プロセス制御の点などにおいて意義がある。また上限値は、装置の小型化の点などにおいて意義がある。
【００１１】
部分重合体組成物（Ｂ）の重合率は、１０％〜９９％が好ましく、５０％〜９８％が特に好ましい。重合率とは、本発明では、原料に含まれるビニル系モノマー量に対する重合体組成物に含まれるビニル系重合体組成物の割合を示す。これら各範囲の下限値は、槽型反応器（Ｃ）で重合する割合を適度に抑えて槽型反応器（Ａ）を用いる利点を生かす点などにおいて意義がある。特に、下限値を５０％以上にするとその利点が大きくなるのでさらに好ましい。各範囲の上限値は、重合率を適度に抑えることによって重合速度を適度に速め、反応器容積を小さくする点などにおいて意義がある。
【００１２】
ビニル系モノマーを含む原料とは、ビニル系モノマーと、必要に応じて、溶剤、重合開始剤、連鎖移動剤、その他の助剤を含む混合物を示す。
【００１３】
槽型反応器（Ａ）での重合温度が高い場合は、ビニル系モノマーは、自らラジカルを発生して重合する、いわゆる熱重合をする。従って、高温時には重合開始剤は必要ない場合もあるが、重合速度を高めたい場合は、開始剤を使用することが望ましい。
【００１４】
本発明においては、上述のようにして槽型反応器（Ａ）で得られた部分重合体組成物（Ｂ）を、槽型反応器（Ｃ）へ供給しながら重合する。
【００１５】
槽型反応器（Ｃ）としては、攪拌翼、原料供給ライン、必要に応じて温調装置、圧力調整装置などを備えた一般的な槽型反応器を用いることができる。
【００１６】
槽型反応器（Ｃ）に部分重合体組成物（Ｂ）を溜め終わった後に、槽型反応器（Ｃ）で重合する場合は、溜まる期間には、槽型反応器（Ｃ）内には重合体と残存モノマーが共存している。溜まる期間に残存モノマーがゆっくりと反応することは、好ましくない場合がある。その場合は、残存モノマーは速やかに重合して、重合体として安定化させることが好ましい。速やかに重合させることで、残存モノマー由来の経時的に発生する副生成物の発生を抑制することができ、重合体の物性を向上させることが可能となる。
【００１７】
槽型反応器（Ｃ）で、重合を開始させる手段には、種々の方法が存在し、必要に応じて選択することが可能である。
【００１８】
槽型反応器（Ｃ）で、部分重合体組成物（Ｂ）を熱重合により重合させることも可能であるが、重合速度を高めたい時は、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の槽型反応器（Ｃ）への供給方法は、初期に一括して供給する方法、連続的に供給する方法、断続的に供給する方法などが可能である。
【００１９】
初期に一括して供給する方法は、簡単な方法で有用である。しかし、後期に開始剤が枯渇してしまう危惧がある。その場合は、別の方法を用いることが好ましい。連続的に供給する方法は、槽型反応器（Ｃ）内に常に開始剤が存在するため、効果的である。しかし、連続的に供給する方法では、定量ポンプなど、高価な供給装置が必要となる。断続的に供給する方法も可能である。断続的とは、槽型反応器（Ｃ）に溜めながら重合する期間に、数回に分割して開始剤を供給する方法である。回数は特に制限はないが、取り扱い性から、２回〜２０回が好ましい。
【００２０】
槽型反応器（Ａ）における滞在時間が、槽型反応器（Ａ）で用いる重合開始剤の半減期の２０倍以下である場合は、第一の槽型反応器（Ａ）で重合した際の重合開始剤が残存し、それが第二の槽型反応器（Ｃ）へ供給されることになるので、槽型反応器（Ｃ）で開始剤を追加することなく、重合させることが可能である。ただし、この方法は槽型反応器（Ｃ）への開始剤の追加を制限するものではない。
【００２１】
本発明の方法で、重合させながら、槽型反応器（Ｃ）に部分重合体組成物（Ｂ）を溜め終わった時には、重合が完結していない場合もある。それが好ましくない場合は、槽型反応器（Ｃ）で、さらに重合させることも可能であり、開始剤の追添により、重合速度を高めることもできる。
【００２２】
このような、第一の重合と第二の重合を同時に行う方法では、第一の槽型反応器（Ａ）で重合が終了した時点で、第二の槽型反応器（Ｃ）でも重合が進行しているために、生産性を高めることが可能である。
【００２３】
本発明に用いるビニル系モノマーの種類は、特に制限されない。最終的に得られるビニル系重合体の用途などに応じて適宜選べばよい。例えば、酸基を有するモノマー類、水酸基を有するモノマー類、さらにはそれ以外のモノマー類を用いることができる。
【００２４】
酸基を有するモノマー類の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸ビニルモノマー類；無水マレイン酸等の二塩基酸無水物ビニルモノマー類；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドサクシネートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学(株)製商品名プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製商品名トーンＭ単量体）等のカプロラクトン（またはブチロラクトン）変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの末端水酸基を、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したモノエステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有ビニルモノマー類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等の二塩基酸または二塩基酸無水物ビニルモノマーのモノエステル化物類等；などが挙げられる。
【００２５】
水酸基を有するモノマー類の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのβ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビニルモノマー類；などが挙げられる。
【００２６】
それ以外のモノマー類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３,４−ジクロシルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニルモノマー類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和塩基性ビニルモノマー類；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル置換アミド基を有するα,β−不飽和ビニルモノマー類；等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
上記各モノマーのうち、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマーが好ましい。特に好ましいスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３,４−ジクロシルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００２８】
特に好ましいアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニルモノマー類等が挙げられる
使用可能な開始剤としては、２,２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３,５,５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスバレロニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；レドックス系開始剤等が挙げられる。
【００２９】
使用可能な溶剤としては、トルエン、キシレン、ＳＳ１５０（新日本石油化学(株)製）、商品名ＳＳ１００（新日本石油化学(株)製）のような芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類；イソプロパノール、ｎ−ブタノールのようなアルコール類；などを用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。また、実施例においては、以下の測定方法を用いた。
【００３１】
（１）分子量：
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。下記の測定系を使用し、ポリスチレン換算により求めた。この際、ポリスチレン標準試料としては、下記の分子量：６２０００００〜５００のもの（合計１２種類；いずれも東ソー社製）を用いた。
【００３２】
商品名                分子量
Ｆ−７００        ６２０００００
Ｆ−２２８        ２８０００００
Ｆ−１２８        １１０００００
Ｆ−８０            ７０７０００
Ｆ−４０            ３５４０００
Ｆ−２０            １８９０００
Ｆ−１０              ９８９００
Ｆ−４Ｆ              ３７２００
Ｆ−１                  ９８３０
Ａ−５０００            ５８７０
Ａ−１０００              ８７０
Ａ−５００                ５００
＜ＧＰＣ＞
ＧＰＣ装置：東ソー社製、商品名：ＨＣＬ−８０２０
カラム：東ソー社製、ＴＳＫＧｅｌ  ＧＭＨＸＬ（内径７.８ｍｍ×長さ３０ｃｍ）２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ（内径６.０ｍｍ×長さ４.０ｃｍ）１本
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル注入量：０.１ｍｌ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器はＲＩ（示差屈折率計）を使用。
【００３３】
（２）未反応モノマー量の測定：
アセトン約１０ｇに、溶媒および未反応モノマーを含む重合体約０.５ｇを溶解し、内標として、酢酸ブチルを用いてサンプルとした。このサンプルについて、ガスクロマトグラフィー装置（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）を用い、２種類のカラムを用いて下記条件にて残存モノマーを測定した。
【００３４】
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ製ＳＰＢ−５
注入量：１μＬ
インジェクション温度：１５０℃
検出器温度          ：１９０℃
カラム温度：５０℃で１分間保持した後、毎分１０℃で１８０℃まで昇温した後、１０分間保持
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ製ＷＡＸ−１０
注入量：１μＬ
インジェクション温度：１５０℃
検出器温度          ：１９０℃
力ラム温度：５０℃で１分間保持した後、毎分１０℃で１８０℃まで昇温した後、１０分間保持。
【００３５】
［実施例１］
反応装置には、攪拌翼、原料供給ライン、重合物抜出ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた第一の槽型反応器（Ａ）と、攪拌翼、供給ライン、窒素加圧ライン、温調装置を備えた第二の槽型反応器（Ｃ）を用いた。スチレン２０部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、グリシジルメタクリレート４０部に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂(株)製、商品名パーブチルＤ）２部を混合した混合原料を、２００℃、１.０ＭＰａに保たれた槽型反応器（Ａ）に滞在時間が１５分となるように供給した。反応液は連続的に反応器より抜き出し、１６０℃、１.０ＭＰａに保たれた槽型反応器（Ｃ）に供給した。供給時間は３時間とし、ジターシャリーブチルパーオキサイド１部を連続的に供給した。重合物をＧＰＣで測定した重合平均分子量は３２５０であり、ガスクロマトグラフィーで測定した重合率｛１−（残存モノマーの質量）／（原料中モノマーの質量）｝×１００は、９９.３％であった。
【００３６】
［比較例１］
槽型反応器（Ｃ）での重合以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。５０℃、１.０ＭＰａに保たれた槽型反応器（Ｃ）に、槽型反応器（Ａ）から重合体を３時間かけて供給した。その後、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド１部を加え、１６０℃で１時間保持した。得られた樹脂をガスクロマトグラフィーで測定した重合率は、９９.２％、ＧＰＣで測定した重合平均分子量は３３００であった。
【００３７】
以上の実施例１と比較例１の結果から明らかなように、比較例１では連続重合後に再重合を行っており、これに対して実施例１では連続重合中に再重合しているので、実施例１では、全工程での重合時間を短縮することが可能となった。また、実施例１の重合体は、比較例１の重合体より、分子量が小さく、ＧＰＣのチャートから、高分子量の副生成物が少ないことが読み取れた。
【００３８】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を用いて、スチレン３５部、メチルメタクリレート３５部、無水マレイン酸３０部、ＳＳ１５０新日本石油化学(株)製）を４０部に、ジターシャリーブチルパーオキサイド５部を添加した原料混合物を、１８０℃、１.０ＭＰａに保たれた第一の槽型反応器（Ａ）に滞在時間が１０分となるように供給した。反応液は連続的に反応器より抜き出し、１６０℃、１.０ＭＰａに保たれた第二の槽型反応器（Ｃ）に３時間供給した。重合物をＧＰＣで測定した重合平均分子量は４５００であり、ガスクロマトグラフィーで測定した重合率は９９.９％であった。
【００３９】
実施例２における滞在時間１０分は、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１８０℃における半減期＝２分の５倍となる。第一の槽型反応器（Ａ）で残存した開始剤が第二の槽型反応器（Ｃ）に供給され、槽型反応器（Ｃ）では、追加の開始剤を用いることなく重合を進行させることができ、非常に簡潔なプロセスとなった。