(57)【要約】【課題】  常圧、加圧水膜ガスクロマトグラフを結合した装置において、溶剤、水分の除去が完全に達成され、結合する質量分析装置が大型専用装置ではなく、四重極マススペクトル形分析装置等簡易型のものであっても、その機能を常に有効に奏させることのできる分離管出口スプリッターを接続した装置を提供する。【解決手段】  クロマトグラフ展開分離装置部と検出装置部とを少なくとも備え、前記展開分離装置部における分離管出口端と前記検出装置部の入口端との間に分離管出口スプリッターとしての管流路構造体が接続されたポストカラム付属流路挿入形のクロマトグラフ質量分析装置であって、クロマトグラフ展開分離装置部における分離管出口端と検出装置部入口端との間に溶剤排出に有効に機能する特定構造の分離管出口スプリッターが接続されたクロマトグラフ質量分析装置。【選択図】図２（ｂ）
2005315704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフ展開分離装置部と検出装置部とを少なくとも備え、前記展開分離装置部に於ける分離管出口端と前記検出装置部の入口端との間に分離管出口スプリッターとしての管流路構造体が接続されたポストカラム付属流路挿入形のクロマトグラフ質量分析装置であって、
前記管流路構造体は、各々位置を隔てて接続された４本の側管を有する環状の管流路から成り、前記側管の内、第１の側管は前記分離管出口端に接続されてクロマトグラフ分離管からの展開流体を受け入れ、第２の側管は、前記環状管流路に於ける前記第１側管の一方側の流路で隣りに位置し、前記環状流路内の圧を高めるメークアップガス導入用定圧制御式流量調整機構を介してメークアップガス導入部に接続され、第３側管は、前記環状流路管に於ける前記第１側管の他方側の流路で隣りに位置し、排出流量調整用弁を介して排出部に接続し、第４側管は、環状管流路に於ける第１側管接続部の対向側で、前記一方側流路の第２側管接続部、他方側流路の第３側管接続部を夫々経由した位置に接続されると共に質量分析計イオン源内の高真空度を維持できる高排気抵抗の管を介して検出装置部入口端に接続され、且つ、前記環状流路管の第１側管接続位置と第２側管接続位置との間の管流路に於ける排気抵抗が該環状流路に於ける他の何れの隣接側管間の管流路抵抗よりも高く成るように該流路が形成され、且つ、前記クロマトグラフ質量分析装置は、前記環状管流路内部の圧に追従してその分離管入口部の気圧を高めてクロマトグラフ分離管の入口と出口との間の圧力差を所定に維持する機構を備えていることを特徴とするクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項２】
前記クロマトグラフ展開分離装置部が、水と混和しない物質から成る固定相とキャリアガスと共に水分を存在させた移動相から成り、分離管内での水の蒸発と凝縮によって分離対象物質の移動及び展開を行う水膜クロマトグラフ法による展開分離装置部であり、分離管がキャピラリーカラムであり、展開分離後にキャリアガス中の水分を前記分離管出口スプリターにより除去して前記検出装置部に導く請求項１記載のクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項３】
前記水膜クロマトグラフ展開分離装置部に於けるキャピラリーカラムの固定相が、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１５．５から１６．４(MPa)1/2のポリシロキサン重合体樹脂又は複数のポリシロキサン重合体樹脂の混合物である請求項２記載のクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項４】
前記固定相が、フェニル基を１５乃至４５フェニル基モル％濃度で含有するフェニル基含有メチルポリシロキサン共重合体樹脂、又は、複数の異種フェニル・メチルポリシロキサン樹脂及び／又はメチルポリシロキサン樹脂類との混合により前記フェニル基モル％相当濃度とした樹脂組成物よりなる請求項２又は３記載のクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項５】
前記固定相が、シアノアルキル基を４乃至１２シアノアルキル基モル％濃度で含有するシアノアルキル・フェニル・メチルポリシロキサン樹脂、又は、複数の異種シアノアルキル・フェニル・メチルポリシロキサン樹脂及び／又はメチルポリシロキサン樹脂類の混合により前記シアノアルキル基モル％相当濃度とした樹脂組成物よりなる請求項２又は３記載のクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項６】
前記分離管出口スプリッターでのメークアップガスの導入流量調整と排出ガス流量調整を前記検出装置部に於けるクロマトグラフ検出器の成分検出信号に同調して行う機構を備え、これにより、クロマトグラフ展開中の任意の時間帯において分離管より流出するキャリアガスを該第３側管から外部へ排出することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のクロマトグラフ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析計を備えたクロマトグラフィー機構を有するクロマトグラフ質量分析装置に関し、より詳細には、クロマトグラフ分離管出口端と検出器入口端との間に特定管流路構造体から成る分離管出口スプリッターが接続されたポストカラム付属流路挿入型のクロマトグラフ質量分析装置、特に、水膜クロマトグラフによる分離同定分析の円滑な遂行が可能なクロマトグラフ質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフ質量分析装置（以下ＧＣ／ＭＳ装置と略称することがある）に於いて、クロマトグラフ分離管から流入するイオン源にとって、多量の溶媒や水は極めて好ましくない物質であり、ＧＣ／ＭＳ装置ではこれを除去する機構を備えたものが一般的である。
例えば、特許文献１には、ガスクロマトグラフ装置の分離カラム出口につながる接続管と、質量分析装置のイオン化室への試料導入管との間に、真空ポンプに接続するセパレータを設けたガスクロマトグラフ質量分析装置が開示されている。
また、特許文献２には、切り替え弁を介して吸気ポンプと、メークアップＨｅガスとに接続されたセパレーターを包含する機構であって、分析時の過剰な溶媒成分の除去によるイオン化室の汚染防止を目的として設けられたものが開示されている。
また、他例として、溶媒カットバルブと称されているガス遮断機構や、キャリアガスの一部を溶媒流出時期に合わせて排出する機構を付属させたもの等が提案されている。
また、排除だけでなく、分離過程で特定成分を、或いは特定の時間帯を分流して採取する自動成分分取装置や、特定区間を排除したり、或いは別種分離管に導いて再展開するカラムスイッチング等の流路変更機構を付設した装置も多く提案され、既に、公知である。
また、臭い嗅ぎスプリッターなどの商品では、スニーファー付加装置として分離管からのガスの一部を分割し、一方は分析計に、他方は装置外部にメークアップガスを追加増量、加湿等の処理を施してから放出し、臭い嗅ぎ作業を行いやすくしたもの等も知られている。
【０００３】
一般的なクロマトグラフ質量分析装置に於ける既存の溶媒廃棄機構では、時間設定や気圧変化により開閉弁を作動させて、イオン源真空度保護や採取データの保護を行う安全装置が配設されているが、更に、気圧やクロマトグラフ信号のフィードバックにより、溶媒の廃棄を可能にしているものも有る。
【０００４】
また、分離管から流出する特定成分のクロマトグラフ質量スペクトルを、リアルタイムモニター（同時測定観察）しながら選択分取出来るポストカラム形付属流路を設けたものは、更に高度な成分分析を達成できる。
然し、何れもこれらの完全な達成には、クロマトグラフの分離成分のピークが極めてシャープであること、及び、極めて高精度な分取時間タイミングと流路デッドボリュームの極小化が必要である。
【０００５】
また、従来、揮発性で親水性の酸類、例えば、蟻酸、酢酸、モノクロル酢酸等の低級カルボン酸、塩酸、フッ酸等の揮発性無機酸等を直接分析する場合、クロマトグラフ分析では、これらの物質は通常の固定相に対し極めて強い吸着性を示すため、分析時の保持時間が極端に長く、検出ピーク高さが低く、ピーク幅は広く、然も、しばしば長いテーリングを伴う等により頂点位置もぼやけてしまうため、正確な同定、定量等は極めて困難で、正常な分析が出来ない場合が殆どである。
ガスクロマトグラフィー分析以外の上記遊離酸類の分析法として、ポストカラム発色法ＨＰＬＣ分析、キャピラリー電気泳動法等の分析法も有るが、何れも低感度で、充分に満足できるものではない。
特許文献３には、蟻酸、酢酸に比べて炭素数はやや多いが、酪酸、カプロン酸、カプリン酸等の炭素数４以上の脂肪酸混合物を誘導体化処理することなく脂肪酸のままケトンと蟻酸との混合溶媒に溶解して、ガスクロマトグラフィー分析する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では溶媒成分が蟻酸であるため、蟻酸自体の分析は勿論、実際上酢酸も分析することが出来ない。
【０００６】
特許文献４にも、大気中の低級脂肪酸を捕集液中に捕集し、該捕集液をガスクロマトグラフを用いて分析する方法が開示されているが、該ガスクロマトグラフへの試料注入は、蟻酸溶液として行われるため蟻酸、酢酸等の分析は出来ない。
【０００７】
上記のような親水性揮発物質を、クロマトグラフで容易、且つ迅速に直接分析できる方法として、最近、本発明者等によって発明された水膜クロマトグラフ法がある（特願２００３−１２９０００）。
この方法は、例えば、説明図１０に模式的に示されているように、キャピラリーカラムに、水と混和しない物質から成る固定相を形成し、移動相にキャリアガスと共に水分を存在させ、カラム内での水分の蒸発と凝縮によって、分離対象物質の移動及び展開を行うガスクロマトグラフ法であるが、固定相と移動相との界面間に、薄い水膜層を形成させる点が特徴で、これにより、揮発性で親水性の化合物を、シャープなピークとして高分解能で高感度に分離できる。
【０００８】
この水膜クロマトグラフィーの特徴を、図８を参照して更に詳細に説明する。
ただし、本明細書での全ての下記測定は大型拡散ポンプを有するJEOL-DX303HF磁場形ＧＣ／ＭＳ装置を使用し、多少の水分導入では真空系シャットダウンに至らない。
余裕をもって原理の確認を行えるために好ましいものであるが、この装置は本発明の実施に必須のものではない。
図８は、固定相として、キャピラリーカラムに２５％フェニル・ジメチルポリシロキサン樹脂を１μm厚さでコーティングしたものに、水に溶解させた低級カルボン酸を注入し展開させた、ガスクロマトグラフィー／マススペクトル測定チャートを示したものである。
この図から明らかなように、水に溶解した低級カルボン酸は、カラム内壁に形成された水膜帯が、蒸発した直後にシャープなピークとして出現しており、水による水蒸気蒸留効果と、極く薄い水膜相での高分離分配現象とが、鋭いパターン形成に関係していることを示している。
Ｃ１からＣ３の脂肪族カルボン酸が極めてシャープに分離され、４５Ｍ／Ｚのカルボキシル基由来イオンのマスクロマトグラフに、その様子が記録されている。
ＧＣ／ＭＳ分析装置で、１μＬの水注入は無謀な試みであり、通常は、装置損傷や真空の破壊をもたらす過酷な条件であるにもかかわらず、図８が測定できているのは、すでに述べたように大型ＧＣ／ＭＳ装置ゆえの結果である。
図８において、水ピークに広がりはあるが酸類ピークはシャープであり、それに比較して、水膜で分離されないキシレンは、若干幅広くカラム固定相（２５％フェニル・ジメチルポリシロキサン）で通常の分配で分離展開され、ｏ、ｍ、ｐ異性体の３本パターンが、通常のガスクロマトグラフィーと同様に観察されている。
かように、水膜クロマトグラフィー法は、通常条件の分析では見られない独特の分離パターンを見せる。
【０００９】
また、前記水膜クロマトグラフィー法は、難揮発性物質分析にガスクロマトグラフィー法にない適応力を有するが、分離管内圧力を高めて水の沸点上昇をはかれば、分離対象物質範囲をさらに広げることができる。
この加圧下で、水の沸点を上昇させて高沸点極性化合物類を分析する手法も本発明者等によって既に見出されている。
リストリクターに、排気抵抗のさらに高い管を用いた分離管出口スプリッターを用いれば、細管内背圧が上昇し接続されている分離管出口の圧力も上昇する。
クロマトグラフ装置が、質量定流量制御式調圧器（マスフローメーター）を使用していれば、結果として、分離管頭頂部の分離管気圧を相対的に高めることができ、高圧水膜クロマトグラフィー条件を実現させられるが、キャピラリーカラム用クロマトグラフ装置で、一般的に使用される定圧流量制御器の場合は、分離管の頭頂部と出口部との差圧を一定に維持する調圧機構を備える必要がある。
高温高圧水膜クロマトグラフィー法を実現して、クロマトグラフィー分析困難物質への分離技術展開を押し進めることの有用性は疑いがない。
【００１０】
このように、常圧及び／又は加圧水膜ガスクロマトグラフと質量分析計とを結合させることにより、親水性揮発物質から極性又は非極性の高沸点物質までの多様な混合物を、直接展開分離して同定することが出来る可能性があり、上記水膜ガスクロマトグラフと、質量分析装置とを結合させた水膜ガスクロマトグラフ質量分析装置は、従来直接分析が困難とされ、多大の時間と、労力と、コストを要した上記親水性揮発物質から高沸点物質までを含有する、複雑な多成分混合物の分析に、極めて有効な手段を提供することが期待される。
【特許文献１】特開平０６−１４８１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−２２８６３７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３６０７号公報
【特許文献４】特開平０６−２２９８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
クロマトグラフ質量分析装置において、クロマトグラム中の任意の区間で、特定物質の取捨選択を行う多機能なポストカラム形付属流路を挿入する技術は、精密な物質調査が要求されるあらゆる化学分野で必要とされる重要な技術である。
検出器に導入されるガスの置換、補充及び排出を可能とする分離管出口スプリッター機構を挿入し、クロマトグラフ展開区間の不要物質群を廃棄したり、任意の必要区間だけの分析を実施したり、特定物質に限定した分析を行ったりするには、高分離クロマトグラフの特徴である流出成分ピーク幅の鋭さを損なわない材質の使用と、拡散によるピーク幅の広がりを防止するデッドボリュームの小さい流路構成が必要とされる。
デッドボリュームを増やさぬためには、細い流路の使用、メークアップによるガス流量の希釈増大化、流路にバルブ類などの器具をできるだけ挿入しない、簡素化されたガス流調整方式の達成などの対策を取り入れることが有効である。
【００１２】
クロマトグラフ分析に於ける不要物質群の最大のものは溶媒であり、万一過大量がイオン源真空系に導かれた場合は、質量分析装置の破損事故や、分析システムのシャットダウン後の再安定化までに要する時間的損失、更には重要な採取データの一部又は全てを失う危険性がある。
このような事故防止のために、イオン源への導入が好ましくない物質を、極力排除する簡素な構造の常設機構の構築が必要である。
これにより、装置の保護ばかりでなく、貴重な採取データの欠損を未然に防止することができる。
【００１３】
特に、前述したように、質量分析装置に結合するクロマトグラフが水膜ガスクロマトグラフである場合、該水膜ガスクロマトグラフ法では、移動相中に水分が共存するため、分離管出口ガスを直接質量分析装置に導入すると、多量の水分がイオン源に導入される。
かかる分離管からの水分は、最も好ましくない溶媒であることから、イオン源への導入以前に可能な限り排除する必要がある。
殊に、この分析法の実施に際して用いられる分析装置として、特段高価な専用仕様の装置でなく、汎用の卓上型ガスクロマトグラフ／四重極マススペクトル形分析装置（ＧＣ／Ｑ−ＭＡＳＳ）を使用するには、分離後のキャリアガスから水分の充分な除去を行うことが、検出器の保護のために不可欠である。
装置保護のため、質量分析計イオン源への水分量減少手段として、有効な分離管出口スプリッター流路が強く求められる。
【００１４】
従って、本発明の目的は、クロマトグラフ展開分離装置部に於ける分離管出口端と検出装置部入口端との間に、溶剤排出に有効に機能する特定分離管出口スプリッターが接続された、ポストカラム付属流路挿入形クロマトグラフ質量分析装置を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、クロマトグラフ展開分離装置部に、水膜ガスクロマトグラフ装置を結合した装置に於いて、溶剤としての水分除去が完全に達成され、例え、結合される質量分析装置が大型の専用装置ではなく、四重極マススペクトル形分析装置等の簡易型のものであっても、その機能を、常に有効に奏させることのできる分離管出口スプリッターを接続した、ポストカラム付属流路挿入形のクロマトグラフ質量分析装置を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、結合される水膜ガスクロマトグラフ装置が加圧方式のものであっても、溶剤としての水分除去が完全に達成され、且つ、分離カラム入口側と出口側の圧差を、常に所定圧差に維持することの出来る機能を具備した、ポストカラム付属流路挿入形のクロマトグラフ質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、クロマトグラフ展開分離装置部と検出装置部とを少なくとも備え、前記展開分離装置部に於ける分離管出口端と前記検出装置部の入口端との間に分離管出口スプリッターとしての管流路構造体が接続されたポストカラム付属流路挿入形のクロマトグラフ質量分析装置であって、
前記管流路構造体は、各々位置を隔てて接続された４本の側管を有する環状の管流路から成り、前記側管の内、第１の側管は前記分離管出口端に接続されてクロマトグラフ分離管からの展開流体を受け入れ、第２の側管は、前記環状管流路に於ける前記第１側管の一方側の流路で隣りに位置し、前記環状流路内の圧を高めるメークアップガス導入用定圧制御式流量調整機構を介してメークアップガス導入部に接続され、第３側管は、前記環状流路管に於ける前記第１側管の他方側の流路で隣りに位置し、排出流量調整用弁を介して排出部に接続し、第４側管は、環状管流路に於ける第１側管接続部の対向側で、前記一方側流路の第２側管接続部、他方側流路の第３側管接続部を夫々経由した位置に接続されると共に質量分析計イオン源内の高真空度を維持できる高排気抵抗の管を介して検出装置部入口端に接続され、且つ、前記環状流路管の第１側管接続位置と第２側管接続位置との間の管流路に於ける排気抵抗が該環状流路に於ける他の何れの隣接側管間の管流路抵抗よりも高く成るように該流路が形成され、且つ、前記クロマトグラフ質量分析装置は、前記環状管流路内部の圧に追従してその分離管入口部の気圧を高めてクロマトグラフ分離管の入口と出口との間の圧力差を所定に維持する機構を備えていることを特徴とするクロマトグラフ質量分析装置が提供される。
本発明のクロマトグラフ質量分析装置は、クロマトグラフの分離管出口端と検出装置部の入口端との間に、各々位置を隔てて接続された４本の側管を有する特定構造の環状流路管から成る分離管出口スプリッターが接続されたポストカラム付属流路挿入形装置である点が構成上の顕著な特徴である。
分離管出口に近い側管から溶媒を完全に押し出し廃棄する機能はGC／MS装置では最も重要なインターフェース部分であり、特に、水膜クロマトグラフィーを一般的なGC／MS装置で稼働させるためには、移動相に含まれる水分の除去が必須の重要課題となる。
本発明は、これを上記特定構造の分離管出口スプリッターを質量分析計イオン源導入口と分離管との間に接続することにより解決したものであって、この側管との適切なガス流量制御の組み合わせによりクロマトグラフの分離成分の極めてシャープなピークの検出と、極めて高精度な切替え時間タイミングと流路デッドボリュームの極小化が達成できる。
更に、分離管から流出する成分の選択分取、選択廃棄も可能とする高度な機能を含めて該ポストカラム形付属流路によるGC／MS装置の完全な分析をも達成することができる。
接続位置の異なる４つの側管を有する環状流路、すなわち、典型的には、側管付きの四角い環流路には、分離管から流入するキャリアガスに背圧を与えるリストリクター（抵抗細管部）が接続され、さらに各側管での流量流入度合いの結果がもたらす圧力相互関係により排出用側管から系外に排出されるガス流量の調整が可能である。
【００１６】
分離管から流出する溶媒を含むキャリアガスの廃棄は真空系保護に必要であり、特に水分を利用する水膜クロマトグラフ質量分析装置では水に敏感な質量検出器イオン源保護のためにも不可欠な機構である。
溶媒を系外に排出する分岐（スプリット）機構にはソルベントカットバルブと称する各種機構がすでに存在する。
これには、ガス拡散速度差を利用する手法によるものや、単に分離管からのキャリアガスの一部を分岐排出して減量するものがある。
しかし、流路切り替えを高分離クロマトグラフィーの分離管出口に付加できる小デッドボリューム流路装置は、少なくとも本発明者の知る限りに於いて存在しない。
【００１７】
本発明のクロマトグラフ質量分析装置に於いては、特に、前記クロマトグラフ分離装置部が、水と混和しない物質から成る固定相と、キャリアガスと共に水分を存在させた移動相から成り、分離管内での水の蒸発と凝縮によって分離対象物質の移動及び展開を行う水膜クロマトグラフ法による分離装置部であり、分離管がキャピラリーカラムであり、展開分離後に、キャリアガス中の水分を前記分離管出口スプリターにより除去して、検出器に導く水膜ガスクロマトグラフ・質量分析装置であることが、親水性揮発物質から高沸点物質までを含有する混合物等の多様な分析対象物を幅広く分離、分析、同定できる観点から好ましい。
【００１８】
前記、固定相は、水と混和しない物質から選択されるが、それらの内でも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１５．５から１６．４(MPa)1/2のポリシロキサン重合体樹脂又は複数のポリシロキサン重合体樹脂の混合物が好ましい。
特に、フェニル基を１５乃至４５フェニル基モル％濃度で含有するフェニル基含有メチルポリシロキサン共重合体樹脂、又は、複数の異種フェニル・メチルポリシロキサン樹脂及び／又はメチルポリシロキサン樹脂類との混合により前記フェニル基モル％相当濃度とした樹脂組成物が好ましい。
【００１９】
また、シアノアルキル基を４乃至１２シアノアルキル基モル％濃度で含有するシアノアルキル・フェニル・メチルポリシロキサン樹脂、又は、複数の異種シアノアルキル・フェニル・メチルポリシロキサン樹脂及び／又はメチルポリシロキサン樹脂類の混合により前記シアノアルキル基モル％相当濃度とした樹脂組成物も上記と同様に好ましい。
【００２０】
更に、前記分離管出口スプリッターでのメークアップガスの導入流量調整と排出ガス流量調整を前記検出装置部に於けるクロマトグラフ検出器の成分検出信号に同調して行う機構を備え、これにより、クロマトグラフ展開中の任意の時間帯において分離管より流出するキャリアガスを該第３側管から外部へ排出するものが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のクロマトグラフ質量分析装置は、分離管出口端と検出器との間に上述した特定構造の分離管出口スプリッターを設けため、分析系外への不要物の完全排除、あるいは分取目的での成分ガスの選択的採取などの諸機能が極めて高い精度で、且つ効率的に遂行でき、通常は難しい真空機器に接続された閉鎖的流路からの選択的物質排出のスムーズな遂行が可能である。
【００２２】
また、前記分離管出口スプリッターの側管に設けた弁の適当な開放度調節は、かかる側管をキャリアガスの一部を分割廃棄するスプリッターとして機能させ、またキャリアガスの全てを廃棄する機能をもスムーズ且つ完全に行はせることを可能とする。
いずれにおいても、メークアップガスがキャリアガス排除分を補うように働き、従来にない溶媒遮断機能を発揮する。
以て、下流側の検出器にとって好ましくない水分のような物質や、多量の溶媒物質の一部を系外排除し、あるいは量的過大な成分を減量する。
【００２３】
また、キャリアガスと共にクロマトグラフ質量分析のイオン源へ流入する成分ガス量を、円滑に減量制御することを可能とするため、排出弁開閉とガス圧力制御を自動的に行い、重要な成分物質の流出とタイミングを合わせて行うことにより、これまでにない高精度な成分分取機能をも可能にする。
【００２４】
また、本発明の上記分析装置の一好適態様として、本発明では、キャピラリーカラムに水と混和しない物質から成る固定相を形成し、移動相にキャリアガスと共に水分を存在させ、分離管内での水の蒸発又は凝縮によって、分離対象物質の移動及び展開を行う水膜クロマトグラフに、質量分析計を結合させた水膜クロマトグラフ質量分析装置を提供する。
この装置により、揮発性且つ親水性の化合物を分離展開し、分離管出口スプリッターを備え、検出器である質量分析計イオン源への水分量を低減、または除去しながら分析を行うことが出来る。
【００２５】
さらに、前記水膜クロマトグラフィー法は、分離管内圧力を高めて沸点を上昇させれば、水の沸点上昇がはかられ分離対象物質範囲を広げることができる。
分離管出口圧を高めて相対的に分離管内圧を高める定流量制御機構により、水膜クロマトグラフィーでの高温域での水蒸発を押さえた高圧下水膜クロマトグラフィー法が実現化できる。
【００２６】
かように、本発明のクロマトグラフ質量分析装置は、簡単な流路構成と簡素な部品から形成された特定分離管出口スプリッターが配設されたことにより、弁の開放度調節のみでキャリアガスの通過と排除、さらに一部成分の分取までも可能にするものである。
この結果、質量分析装置の保護、採取データの保護ばかりでなく、特定物質や任意区間の物質を分取または排除する選択機能により、水膜クロマトグラフィー法、高圧水膜クロマトグラフィー法、高精度分取機能など新規のクロマトグラフ質量分析法を提供し、多くの分離分析対象分野に、高次元のクロマトグラフィー応用技術の道を開くことを可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
本発明は、クロマトグラフ質量分析装置のインターフェース部に於ける流路切り替えを、より簡便に行う機構を検討し、溶媒の排除や必要成分の分取を、簡単な操作で実施する機構を提供するものである。
以下に述べる用語「四角い流路」は、環流路が４個の分岐点を有する環を表現した本発明での仮称用語で、三つ又管４個をそれぞれの２個の又を使用して連結した形態の環状流路のことを意味する。
【００２８】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、クロマトグラフ質量分析装置のインターフェース部に於ける流路切り替え機構の説明用略図を、従来機構を含めて示した［（ａ）は本発明機構、（ｂ）、（ｃ）は従来機構］。
本発明の流路切り替え機構である分離管出口スプリッターでは、流入する分離管からのキャリアガスとメークアップガスとが、検出装置に接続される側管（以下この側管を第４側管と略称することがある）に設けられたリストリクターの排気抵抗により、スプリッター細管内に背圧を発生させることを特徴としている。
しかし、極端な場合、分離管出口スプリッターの管内圧が、クロマトグラフ装置の分離管頭頂部の圧力設定条件を上回る可能性もあり、かかる状況では、一般的なクロマトグラフ装置の定圧式流量制御機能では、分離管内を流れるキャリアガスが停止したり逆流したりする事態を招く。
かような事態を避ける機構として、分離管出口スプリッター管内圧と分離管頭頂部、あるいは試料注入口部との圧力差を終始維持し、定流量制御を行ってキャリアガス流量を一定に保つ機構が必要になる。
この条件下で、リストリクターで生ずる背圧を利用したガス流の方向制御機構を、分離管出口スプリッターとして適用できる。
【００２９】
図１（ａ）に示した「四角い流路」は、どれも側管を４つ設けた環状細管を模式的に表している。
この側管の一つを、分離管出口に接続し（第１側管）、対角に排気抵抗が高い細管部を有する側管（第４側管）を介して、質量分析計イオン源を検出器として接続する。
分離管出口が接続された側管（第１側管）の隣の側管の一つ（第２側管）は、細管内の気圧に抵抗する圧力調整機能を有するメークアップガス導入用定圧制御式流量調整弁を備え、もう一方の隣の側管（第３側管）には、排出流量調整用の弁を設ける。
実際の部品の形を入れて表現すると、図２（ａ）、（ｂ）に示すような構成の流路となる。
メークアップガス流入管（第２側管）の近傍に、排気抵抗を微調整するニードルバルブを入れているが、補助的な流路要素で、図１（ａ）と図２（ａ）はどちらも四角い基本骨格で組まれている。
従来、装置の場合、通常は図１（ｂ）のくし形分岐路が使われるが、開放端が結合点数(N)のN＋２個となり、その分部品数が増し、デッドボリュウム上も簡素化目的上も好ましくない。
これに対して環状流路では、結合点数(N)と開放端数は同じＮ個であり、簡素な部品構成でガス流れ方向を切り替えられる利点がある。
【００３０】
この本発明の「四角い流路」からなる分離管出口スプリッターの特徴を説明するため、模式図として示したものが図２（ｂ）である。
１から４の数字は、四角い流路要素の各辺がどこに該当するのかを念のため記入したものである。
図２（ｂ）において、分離管出口スプリッターは、その流路の対角に分離管であるキャピラリーカラムの出口端末と、質量分析（ＭＳ）装置のイオン源導入口配管とが夫々接続された環状管からなり、該環状管には、分離管出口キャピラリーカラムの接続された第１側管Aと、その隣の第２側管Ｂ、第３側管Ｄと、イオン源に接続する第４側管Ｃのそれぞれ側管計４本が配設されている。
第４側管Ｃには、環状細管流路内のガスをイオン源に導く時抵抗となるリストリクター管（Ｐｒ）を挿入してある。
第２側管Ｂは、キャリアガスとは別途に調圧されたヘリウムガスを、メークアップガスとして供給するためのものである。
第３側管Ｄには排気用に流量調整弁が設けてあり、弁開閉と排気抵抗を担う。
第１側管Aに接続したキャピラリーカラムからのキャリアガスと、第２側管Ｂからのメークアップガス流入とによるガス流は、第４側管Ｃのリストリクターにより環状管内に背圧を形成し、第３側管Ｄからの装置系外へのガス排出を促す。
【００３１】
再び図１（ａ）、図２（ａ）を参照して、この「四角い流路」の流路要素を電気回路に置き換え、ガス圧を電圧、ガス流量を電流、各流路の排気抵抗を電気抵抗としてガスの流れ方を考えると理解しやすい。
分離管出口圧力Ｐ１は、リストリクターや各要素の流路抵抗で背圧を生じて変動し、メークアップガス導入で背圧は強調される。
「四角い流路」内の気圧はどの箇所（P1,Pm,Pd,Ｐr）も、動的な状態では微妙に異なると考えられる。
キャピラリーカラムからのキャリアガスは、Ｒ１からＲ３の経路とＲ２からＲ４との２つの経路で、高抵抗（リストリクター）を通って検出器に導入される。
静的な状態に近い場合に、キャリアガスが検出器に至るまでに通過する経路は、抵抗Ｒ１＋Ｒ３（＝Ｒｄとする）とＲ２＋Ｒ４（＝Ｒmとする）の差により決まる。
圧Ｐ１より少し高いＰmでのメークアップガス導入では、Ｒ２のある管流路においてメークアップガスはキャリアガスに対して反対流となる。  
排出側管が開かれるとＰdが下がり、Ｐ１とＰdとの圧力差とＲ１の小ささで、Ｐd点から放流されるガスの大半がキャリアガスと分離成分となり、検出器に達するキャリアガスと分離成分は極く少量となる。
したがって、検出器に達するガスは、ほぼメークアップガスのみで占められるのは自明である。
排出側管の弁を閉鎖してある状態では、分離管流出成分であるキャリアガスと分離成分は、メークアップガスで単に希釈された状態で、全量が検出器に導入される。
キャリアガス流量に近い排出量となる中間的な排出弁開放により、事前の経験則的要素を調べた後で、分離管から検出器に到達する物質量の比率、すなわちスプリット比を調整することができる。
図２（ａ）の四角い流路では、Ｒ１、Ｒ３は同じ細管内の一部の排気抵抗でＲ１≒Ｒ３であり、Ｒ２はＲ４より高く、Ｒ１，Ｒ３よりも更に高くしてＰｍ＞＞Ｐｄとなるようにする。
Ｐｍ＞＞ＰｄとするとキャリアガスはＲ１，Ｒ３側を主体に通過し、リストリクターを経て検出器に流入する。
この条件は、Ｒ２として使われる金属製流量調整器への分析対象物質通過を防止するために有効である。
かように、分離管とメークアップガス導入側管が接続する「四角い流路」の一辺の排気抵抗（Ｒ２）を高め、分離管と対角にあたる側管にリストリクターを接続し、メークアップガス流入側管の対角にあたる側管にガス排出用ニードルバルブを設けた「四角い流路」では、ガス排出用ニードルバルブの開放度のみで検出器への分離成分導入量を調整することができる。
【００３２】
分離管からのキャリアガスの一部を廃棄する最も単純な試みは、開閉弁の類を設けた流路を検出器の前に挿入することであるが、真空機器である質量分析計イオン源では、図３（ａ）に模式的に示したように大気が逆流し巧くいかない。
【００３３】
空気流入を防ぎ真空度の破壊を止めるには、分離管出口細管にリストリクター（高抵抗細管）を介してイオン源を接続し、メークアップガス圧を高めてイオン源にキャリアガスが必要量流れるまでにしてから、排出側管のバルブを開くと真空度が維持される。
この様子を図３（ｂ）に示す。
【００３４】
「四角い流路」では、適量のメークアップガス流入下で、排気用側管に設けた排出弁の開放度のみで、以下に述べるような全キャリアガス分析、一部分割廃棄、完全排気のモードが簡単に達成される特徴を有する。
たとえば、分離管からのキャリアガスの全てをイオン源に導入する設定は、図４のように排出用側管（第３側管）の流量調整弁を閉じるだけでよい。
ここでのメークアップガスは、動作に関係しないがデッドボリュームを実効的に減少させるのに役立つ。
【００３５】
分離管からのキャリアガスの任意時点での一部を、廃棄、他を検出器に導くいわゆるスプリット流路は、図５の流路構成で成され、キャリアガスはメークアップガスで希釈されて一部が排除される。
分割される流量比は、リストリクター排気抵抗と排出弁開放度による排気抵抗の比、キャリアガスとメークアップガス流入量、各流路抵抗など多少複雑な関係をもって決定されるに違いないが、実際は、ガス流量もメークアップガス流量も前もって適切な関係を調べて操作する。
排出側管の流量調整弁の開放度で、排気抵抗（Ｒd）が変わることで分割比率が大凡決まり、実質的には排出用側管の流量調整弁を、開閉する程度を調整するだけで任意の比率が得られる。
図５では、キャリアガス流量と、メークアップガス流入量が同じ程度を想定した場合を模式的に示した。
【００３６】
分離管からのガスを全て排出する溶媒排除においては、図６のように排出流量調整弁の開放度を大きくするだけでよく、より完全に排出するには、メークアップガス流入量を高めればよい。
このモードは成分分取にも使用でき、タイマーや、検出器信号と同期したエア駆動弁や電磁弁により、必要区間のキャリアガスを、系外に排出させることができる。
以上のようなガス流れの切り替え操作が、ニードルバルブ１個の開放度で行えるのが、本発明の「四角い流路」の特徴である。
【００３７】
分離管出口スプリッター管内圧と、分離管頭頂部、あるいは試料注入口部との圧力差を終始維持し、キャリアガス流量を一定に保つ機構を、クロマトグラフ装置部に設けることにより、意図的に、リストリクターの流量抵抗を高めて分離管内での水の沸点上昇を図り、これにより、高温高圧下での水膜クロマトグラフィー法原理を適用することが可能である。
この圧調整動作は、質量定流量装置（マスフローメーター）の動作原理でも達せられるし、分離管頭頂部の圧力調整機構は、すでに市販ガスクロマトグラフ装置に取り入れられている圧力調整プログラミング機構を利用することでも可能となる。
高温高圧水膜クロマトグラフィーは、分離対象物質範囲をさらに広げることになる新たな分離技術である。
【００３８】
また、分離管出口スプリッターの二つの側管（第２，第３側管）に設けられたメークアップガス導入、および排出ガス流量可変調整弁の開度調節を、クロマトグラフィー検出器の成分検出信号に同調して行うことで、分取又は廃棄を行う、自動的分取／排除機構も構成できる。
この場合には、ガス流路の最も下流に位置する検出器が発する成分検出信号を、直ちに上流にある調整弁に伝え、許される時間遅れ範囲に弁操作する遅延流路の付加が必要である。
【００３９】
水膜クロマトグラフィー法による分析法では、固定相は、水と混和しない物質から選択されるが、それらの内でも、溶解度パラメーター（δ値、ＳＰ値ともいう）が、１５．５から１６．４(ＭＰａ)１／２のポリシロキサン重合体樹脂、又は複数のポリシロキサン重合体樹脂の混合物が好ましい。
この理論的説明は明らかにできていないが、カラム内の水ぬれ性と固定相樹脂の表面張力、そして、その表面張力と表面凝集エネルギー密度（δ２２）とは、それぞれ密接に関係していることは知られており、カラム内壁面に安定した濡れ水薄膜形成が行われるための適性領域とδ値が密接に関わっていることを示している。
特に、低級脂肪酸類や揮発性無機酸を再現性良く、効率的に、且つ高分解能、高精度で安定して分析するには、固定相物質の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、１５．５から１６．４(ＭＰａ)１／２のポリシロキサン重合体樹脂乃至はポリシロキサン重合体樹脂混合物が好ましい。
【００４０】
溶解度パラメーター（δ）は、物質の凝集エネルギー密度の平方根で定義される物理量であり、Hirdebrandら(“The  solubility  of  Nonelevtrolytes”Reinhold  Publishing  corp.(1950))が提唱したものである。各種物質のδ値（文献値）は、例えば、ポリマーハンドブック（第４版  Ｐ−ＶＩＩ６９８ー７１１）等に掲載されている。
δ値が測定されていない物質には、その化学構造中のセグメントに与えられた数値の積算値として近似値を推定する手法も種々発表されている。すでに、δ値が求められている物質同士の混合に於いては、成分の各モル分率を乗じて推算するSmallの式による経験的近似計算法が知られている（P.A.Small,J.of  Appl.Chem.,3,71(1953)）。δ値は、各成分凝集エネルギー密度に関わるものであり、δを２乗した凝集エネルギー密度が物理的根拠を有するので、δ値が既知の類似物質同士の混合物では、各δ値の２乗にモル分率を乗じて積和した値の平方根から推算するのが妥当と考えられる。Smallの式による経験的近似計算法では、それぞれの２乗しないδとモル分率の積を加算平均しているが、実務範囲では上述の２乗和平方根と差異は生じない値になる。
【００４１】
キャピラリーカラム内の固定相は、水と混和しない非親水性で、且つ使用条件下で安定な物質であることが重要である。
このような固定相としては、必ずしもこれに限定されるものではないが、フェニル基を１５乃至４５フェニル基モル％濃度で含有するフェニル基含有メチルポリシロキサン共重合体樹脂、又は複数の異種フェニル・メチルポリシロキサン樹脂及び／又はメチルポリシロキサン樹脂類との混合により前記フェニル基モル％相当濃度とした樹脂組成物、及びシアノアルキル基を４乃至１２シアノアルキル基モル％濃度で含有するシアノアルキル・フェニル・メチルポリシロキサン樹脂、又は複数の異種シアノアルキル・フェニル・メチルポリシロキサン樹脂及び／又はメチルポリシロキサン樹脂類の混合により前記シアノアルキル基モル％相当濃度とした樹脂組成物を挙げることができる。
シリコーングリース、スクアラン、各種ポリエステル系樹脂、高分子量ポリエーテル樹脂等や、それらの混合物によってδ値を調製した物質もまた挙げることができる。
【００４２】
上述のとおり、本発明のクロマトグラフ質量分析装置に於ける付属分離管出口スプリッターは、分離管出口端と検出器との間に接続される４接続側管を有する環状管構造体からなる。
この「四角い流路」、即ち、環状流路は、好ましくは内径０．５mm以下の細管を気体流路として４本組み合わせた、環状の複合流路である。
排出用の側管（第３側管）に設けられた流量調整弁は、その開放度合いで環状流路内の圧力が下がり、結果分離管からのキャリアガス圧とメークアップガス圧と流路抵抗の相互関係で環状流路内のガスの流れを変えることができ、一つの排出用流量弁操作のみで、キャリアガスおよび分離管留出成分の分割を行い、検出器導入分と排出分とに分けることができる。
この場合に於いて、キャリアガス以外の別種ガス導入が必要な場合は、メークアップガスに該別種ガスを混じても良い。
「四角い流路」は、具体的には、図７に示したように、キャピラリーカラム用フューズドシリカ管で作製し、側管取り付け部は市販のガラス製３方コネクターを利用するのが簡便である。
この場合、側管は、キャピラリーカラム用フューズドシリカ素管が挿入できるラッパ状の受け口となり、リストラクター管やフューズドシリカ素管が容易に接続できる。
リストリクター管としては、内径０．１mm以下のフューズドシリカ素管を適当な抵抗を生ずる長さに切断したものを接続し、２方コネクターで検出器に接続されたフューズドシリカ素管と連結する。リストリクターの役割は、質量分析計の１０―５いう真空度を破壊せず分離管からの成分を通過させることであり、内径と長さによる通気のコンダクタンスを試行錯誤で決定する。
接続部分は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂溶液を塗布して固定する。
分離管出口から検出器に至る管は、適当な温度で保温される必要がある。
メークアップガス用側管の接続も、フューズドシリカ素管と２方コネクターにより行い、ポリイミド樹脂溶液を塗布して加熱乾燥するか、エポキシ樹脂で固定する。
既に述べたとおり、分離管出口圧を含めて分離管全体を高圧下で稼働させ、ＧＣオーブンでの分離管加熱を併用して、高温高圧水膜クロマトグラフィーを実施できる。
分離管出口スプリッターは、吸着を少なくする化学処理、たとえばシラン処理が有効であり、スプリッターをクロマトグラフオーブンとは別に局所的加熱箱中に設置するのが、成分吸着や水の再凝縮を防止するために好ましい。
【００４３】
また、該環状流路の各辺の長さは、キャリアガスとして一般的なヘリウムガスの自己拡散線速度（約１０mm／sec）より、キャリアガス線速度（1００−５００mm／sec）は十分大きく内径も小さいので、製作のし易さのみを考慮し１０−５００mmが適当と考えられる。
この管構成中のリストリクターは管と一体形成されてもよく、或いは、例えばキャピラリーカラムより細い溶融シリカ管で別に形成されたものでも、適当な長さの溶融シリカキャピラリー素管を接続して排気抵抗を得たものでもよい。
高圧でクロマトグラフィーを行う場合は、排気抵抗がより大きい内径０．０５mm以下の溶融シリカキャピラリー素管をリストリクターとして使用する。
また、第３側管（図７に於けるＤ）の流量調整弁は、微小流量制御用であることが好ましい。
第２側管（Ｂ）には、定圧流量調整機構を持つ流量制御器がメークアップガス導入用として挿入される。
【００４４】
既に述べたように、キャピラリーカラムに近い第３側管（Ｄ）は、主にカラムから流出する多量の溶媒や、水分を含有するキャリアガスの一部乃至全部を排出し得るように構成され、第３側管（Ｄ）の対角にあたる第２側管（Ｂ）は、カラム出口の気圧に抵抗して定圧制御されたガス（実際はＨｅガス）を、メークアップガスとして細管に流入させるように構成される。
このメークアップガスは、第３側管（Ｄ）から排出されたキャリアガスの一部を補充置換し、下流の検出器に導入される。
分離管出口気圧（例えば図２（ｂ）に於けるPs）は細管内圧でもあり、メークアップガスのゲージ設定圧（Pm）がPm＞Psであれば、分離管からのキャリアガスは第３側管（Ｄ）の弁を開けることで全て排除され、メークアップガスの一部のみが検出器に置換導入される。
これは、溶媒カットバルブと称するGC/MS装置固有の安全装置と目的は同じであるが、異なる機能である。
メークアップガスは、定圧流量制御式調整器で供給され、基本的に、分離管入り口圧から分離管の圧損失を引いた圧力(Ps)より高く設定される。導入する流量は、分離管からのキャリアガス流量と同程度か、それ以下で導入する。
第３側管（Ｄ）の位置関係は、概ね隣接する分岐点の中央で良いが、厳密に中央である必要はない。
本発明の「四角い流路」に於いては、上記流路構成の上側半分の流路抵抗を下側半分（管本体）の排気抵抗より大きくしている。
また、図７に示したように、第１側管（A）と第２側管（Ｂ）の間とに流量調整弁を入れたものは、これにより流路排気抵抗増加の程度を調整し、以て、環状流路内の各辺要素の抵抗調整を容易にし、キャリアガスの流れ方向を最適化するのに好適である。  
【００４５】
本発明の分離管出口スプリッターにおいては、分離管から流入するキャリアガスに溶媒が含まれない状態では、第３側管（Ｄ）の弁を閉鎖することで分離管流出ガスの全量（スプリット比ほぼ０％）を検出器に導入できる。
分離管からのキャリアガスに溶媒が含まれる場合は、第３側管（Ｄ）の弁を開き、環状管へ流入する溶媒を含むキャリアガスの全量を排出する（スプリット比ほぼ１００％）。
定圧制御弁により、メークアップガス圧Ｐmを僅かに内圧Ｐsより高くしてあるので、第３側管（Ｄ）の弁の開放のみでメークアップガスの支援でキャリアガス全排出を容易に達成できる。
イオン源には、メークアップガスの一部が排除されたキャリアガス分を置換補充するように供給される。
分離管から流出したキャリアガスを任意のスプリット比で分割、一部のみをＭＳイオン源に導入することが可能である。
分割比に関連する因子として、管内圧力Ｐsはリストリクター背圧でもあり（≒Ｐr）、Ｐsに近いメークアップガス圧Ｐm、第３側管（Ｄ）の排気抵抗（流量制御弁の開放度と側管全抵抗）による抵抗値Ｒdがある。
第３側管（Ｄ）の弁を開閉した場合、Ｒd／Ｒrで大凡のキャリアガス系外排出スプリット比が設定される。
実際は、複数の要因で変化するので検出器のモニターを見て、経験的に対応因子を準備してから実施することになる。
前記流量制御弁のみの開度調節操作を、手動、タイムプログラム等で行うことができるが、さらに、調節を移動開閉弁として、クロマトグラフィー検出器の成分検出信号に同調して自動的に行うこともできる。
カラムから流出するキャリアガスと、流出分析物質の任意の時間帯の廃棄を第３側管（Ｄ）からの分取と置き換えて第３側管（Ｄ）で行う態様の装置は、従来、ＭＳイオン化室真空系との圧整合に困難さがあったＧＣ／ＭＳ装置での分離成分分取を可能にしたもので、特に好ましい。
【００４６】
上記分離管出口スプリッターを耐久性のある部品として製作する場合、環状管は、例えば、すでに既存の技術であるガラスのレーザー加工で微小側孔を設け、穿った孔に、フューズドシリカキャピラリー素管をポリイミド樹脂溶液やエポキシ樹脂等で接着して側管とすることができる。
図７は、この環状流路を具体的な加工品の断面図のイメージで示したもので、A、B、C、Dの４本の各側管と１、２，３，４の流路各辺が備わっていて、図２（ｂ）と同等の要素から成っている。
また、側管とカラム分離管や流量調整器との密封接続は、ポリイミド樹脂フェラルやエポキシ樹脂を使用して行うことができる。
上記加工で作製した分離管出口スプリッターを装着した水膜クロマトグラフ装置の概念図を、図９に示した。
メークアップ流路と排出用側管の弁開放度を装置オーブン外で調節するように描いてある。
短期間の使用であれば、すでに述べたように市販のキャピラリーカラム接合用三方向ガラス製キャピラリーカラムコネクター（Ｙ字形コネクター）と、フユーズドシリカキャピラリー素管との組み合わせで手製の分岐型流路を構成できる。
キャピラリー管を差し込むテーパー形受け部をポリイミド塗料で固定すれば、比較的長時間スプリッターとして使用が可能で、機能的に何ら問題はない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
キャリアガス（Ｈｅガス）充填タンクと、ガスクロマト装置試料注入口との間に温度可変バブリング装置を配設した図９に示す基本構成を有する水膜ガスクロマトグラフ装置のキャピラリーカラム出口部と質量分析計イオン化室の入口部との間（インターフェース部）に、図２（ｂ）に示した構造のカラム出口スプリッター試作品を装着した。
試作品は下記要領で製作した。
内面不活性化処理フユーズドシリカキャピラリー素管（全長１００ｍｍ、内径０．２５ｍｍ）４本と、ガラス製キャピラリーカラム三方コネクター（Ｙ字形コネクター）４個とを用意し、この三方コネクターを交互に接合して環状流路部を製作した。
尚、接続部固定のためには、ポリイミド塗料を接合部分に滴下して接着した。
即ち、接合された４個の三方コネクターには各１個づつ開放端があり、ここに前記寸法のフユーズドシリカキャピラリー素管を挿入して流量調整器を接続する。
即ち、これは図２（ｂ）での第３側管（Ｄ）となる。
対角の他端に、さらに前記寸法のフユーズドシリカキャピラリー素管を接合し、さらに、流量制御弁（ＧＣ用マイクロコントロールSGE社ＭＣＶＴバルブ）を接続し、キャリアガス配管とは別途の定圧制御流量調整器から導いた配管とを、SUS製二方コネクターとグラファイトフェラルを用いて連結し、図２（ｂ）に於ける第２側管（Ｂ）とした。
新たな開放端の一つにフユーズドシリカキャピラリー素管（全長４００ｍｍ、内径０．０５ｍｍ）を同様に接合し、質量分析計イオン源に至る導入管とグラファイトフェラルを用いて結合する。
この内径０．０５ｍｍのフユーズドシリカキャピラリー細管は、リストリクター部の役目をし、この側管は図２（ｂ）では第４側管（Ｃ）となる。
環状流路でイオン源と対角となる三方向ガラス製コネクターに、キャピラリーカラムを接合すれば図２（ｂ）の第１側管（Ａ）となる。
第３側管（Ｄ）の流量制御弁としてＧＣ用マイクロコントロール（SGE社ＭＣＶＴバルブ）を用い、このニードル弁の開放度によりキャリアガス排出抵抗を調整できるようにした。
環状流路でのメークアップガス供給は、第２側管（Ｂ）にある流量制御器ニードル弁の開度で制御できるようにした。
この試作カラム出口スプリッターを用いて水膜ＧＣ−ＭＳ装置を構成した。
この装置を用いて、下記条件下に、水質環境関連低級カルボン酸類その他の水希釈混合溶液（低級カルボン酸、クロル酢酸類各濃度レベル約１０ｐｐｍ）の分析を行った。  この図１１に示した実験は、これまでの水膜クロマトグラフ測定がスプリッター付加によって変わらないことの確認にあたる。
【００４８】
ＧＣ条件：装置  ヒューレットパッカード社（以後ＨＰ社）５８９０形装置
カラム  ２５％フェニル・ジメチルポリシロキサン（塗布厚１μｍ）／溶融
シリカキャピラリーカラム（５０ｍ）
注入口温度  １５０℃
カラム温度  ４５℃３分保持−１５℃／分昇温−１８０℃１分
キャリアガス種類と流速    Ｈｅ  約３００ｍｍ／秒
メークアップガス：Ｈe  OFF
分離管出口スプリッター温度：カラム温度
ＭＳ接続流路温度    ２８０℃
水膜形成：水槽バブリング（He：１ml毎分、５０℃）
ＭＳ条件：装置  JEOL  ＤＸ−３０３ＨＦ  磁場形２重収束ＧＣ／ＭＳ装置
イオン化法ＥＩ＋  イオン化電圧 ３０ｅＶ、イオン化電流１００μＡ
加速電圧  ３ＫＶ    
マススキャン  １５−３００Ｍ／Ｚ
データ処理：範囲内のマスクロマトグラフ表示
注入量：１μＬ
分離管出口スプリッター条件：全量分析（排出弁OFF）        
結果を図１１に示す。
先に掲げた図８と同様に、酸類は水膜での分配と蒸留効果による高分離効果を受け、中極性物質では半値幅の増大が観察され、分離管出口スプリッター挿入で水膜クロマトグラフィーは阻害されていない。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の分析条件は、標準的水膜クロマトグラフィーであるが、分離管出口スプリッターに流入させるメークアップガス圧を０．２５ＭＰaとし、結果分離管頭頂圧は約０．５ＭＰaとなった条件で、ギ酸、酢酸100ppm混合水溶液を用いて分離管出口スプリッターの水分排除機能を確認した。
この状態を図１２の上側、下側に示した。
図１２上側は、この分析条件下の水溶液の水膜クロマトグラフィーで、４分から６分にかけて平坦な水分塊ピークが見られる。
図２（ｂ）での排出側管の弁を４分から６分にかけてほぼ開放すると、水ピークの後半が大幅に減量したことが確認された（図１２下側）。
【００５０】
（実施例３）
実施例１条件で、メークアップガス圧０．１ＭＰaとし、カラム頭頂圧０．３５ＭＰaとした条件で、水系洗浄用溶剤に含まれる有機溶剤を分析調査した。
約１５分（１５００スキャン）に溶出する溶媒のピーク部分がモニターされている時、図２（ｂ）の排出側管の弁を３０秒間手動開放して成分を分取した。
実験結果を図１３に示した。
この図のクロマトグラム（図１３上）の１５分付近が２本に分裂しているのは、成分が検出器に達していない３０秒間分取の時間帯に対応し、下段のＭＳスペクトルから欠落したピークの両側が同一パターンであることから、その中央部分も同一物であったことを示している（図１３下）。
スペクトルは省略するが、分取物のＩＲ分析から分取物がエチレングリコールモノエチルエーテルであることが確認できた。
【００５１】
（実施例４）
実施例１の条件でメークアップガス圧を０．３ＭＰaに増加し、カラム頭頂圧を０．５ＫＰaとしたギ酸、酢酸水溶液の高温高圧水膜クロマトグラフィーを示す。
図１４下側は、水が加圧下で沸点上昇し１３０℃のカラム温度にも係わらず、分離度こそ落ちているものの、図８や図１１と同パターンのギ酸、酢酸ピークが描かれたマスクロマトグラフが得られている。
この水凝縮温度域の高温拡張は、難揮発性物質の水膜クロマトグラフィーの展開を期待させるものである。
図１４上側は、メークアップガス加圧なしで同水溶液をカラム温度１２０℃で注入した比較例としてのマスクロマトグラムである。
当然水膜の形成は成されず、沸騰した水蒸気がブロードな流出パターンをもたらしている。
図８や図１１のギ酸、酢酸の分析例と比較すべくもない。
【００５２】
（実施例５）
水膜クロマトグラフィーでは、水蒸気がカラム内壁に均一な薄膜として凝縮する必要があるが、注入した水分量とカラム温度の関係で不規則な水凝集塊が生ずることがある。
カラム温度を高めれば凝縮しにくくなるのは明らかであるが、水膜形成も不安定になる可能性がある。
高温高圧水膜クロマトグラフィーの原理である加圧によりこれらの危惧を回避することができる。
即ち、図１５は、Ｃ１からＣ９までの脂肪酸の水膜クロマトグラフィー例であるが、カラム温度４５℃の条件で得られた図１５下側のマスクロマトグラムは、８分付近（８００スキャン）に水凝集塊が生成したことを示している。
これに対し、分離管出口スプリッターでのメークアップガスを０．３ＫＰaに高めて導入し、結果カラム頭頂圧を０．５ＫＰaとした条件下で有機酸混合物を注入し、カラム温度７０℃から１８０℃で分析した上側のマスクロマトグラムでは、水塊形成が防止されていることがわかる。
【００５３】
（実施例６）
水膜クロマトグラフィーの適用例として、多価アルコール３種の化学イオン化用イオン源条件設定（ＣI＋）での分析例を図１６に示した。
カラム温度４５℃で２分保持後２００℃まで昇温する条件で、注入口温度２００℃にてエチレングリコール、１，４ブタンジオール、ヂエチレングリコール水溶液を注入した。
メークアップガスにアンモニアガスを使用し、０．２ＭＰaで分離管出口スプリッターに導入した。
多価アルコールは、上記順番で７．１８分（７１８スキャン）、９．３５分（９３５スキャン）、９．８０分（９８０スキャン）にシャープに流出していることが下側のマススペクトルから確認された。
このようなクロマトグラムは、通常のＧＣ法では得られないものである。
メークアップガスにアンモニアを使用しているにもかかわらず、化学イオン化（CI法）現象がイオン源で起こらず、単に（ＥＩ＋）のままのイオン化であったのは、多量の水分が化学イオン化を妨害していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のクロマトグラフ質量分析装置は、揮発性極性化合物類分析にこれまでにない能力を発揮する高感度分析機器として、電子工業、薬品、食品工業および環境、衛生等の諸産業分野において品質管理、研究開発、衛生管理等の用途において広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の分析装置で用いる分離管出口スプリッターの基本構成である「四角い流路」と他の分岐形態との差異を示す図（（ａ）は本発明の流路、（ｂ）、（ｃ）は従来流路）。
【図２（ａ）】本発明の分析装置で用いる分離管出口スプリッターの基本構造モデルの概念的流路図。
【図２（ｂ）】本発明の分析装置で用いる分離管出口スプリッターの基本構造モデルの概念的流路図。
【図３（ａ）】ＧＣ−ＭＳ装置に於ける排出弁開放による真空破壊を説明するための模式図。
【図３（ｂ）】イオン源直前に高抵抗管を設け、加圧メークアップガスを流路に導入した本発明の装置での真空度維持達成を説明するための模式図
【図４】イオン源直前に環状閉鎖流路を挿入しても分離管からのガスは全量検出されることを示す模式図
【図５】排出用側管の半開放で分離管からの成分の一部を廃棄するスプリット状態を示す概念図
【図６】排出用側管の開放で分離管からの物質を全て廃棄し、ガス量をメークアップガスで補うことを示す概念図
【図７】本発明の分離管出口スプリッターの具体的構造と使用部品の材質を示した説明図
【図８】本発明の分離管出口スプリッター無しでの水膜クロマトグラフィー法で測定した低級カルボン酸とキシレンの水希釈混合溶液のマスクロマトグラム。
【図９】本発明の分離管出口スプリッターを装着した水膜クロマトグラフ質量分析装置の概念図。
【図１０】水膜クロマトグラフィー法のカラム内分離原理を説明するための図。
【図１１】本発明の分離管出口スプリッターを装着した水膜クロマトグラフ質量分析装置により排出用側管全閉鎖（全分析モード）で水質監視対象物質を測定した分析結果を示すＧＣ／ＭＳ線図。
【図１２】水膜クロマトグラフィーにて水ピークの一部をカットした事例の測定結果を示すＧＣ／ＭＳ線図。
【図１３】水膜クロマトグラフィーにて流出物ピークを手動で分取した事例の結果を示すＧＣ／ＭＳ線図。
【図１４】常圧高温では水膜クロマトグラフィーが不可能なことを示す事例の結果を示すＧＣ／ＭＳ線図。
【図１５】高温高圧水膜クロマトグラフィーでは、１３０℃でも水膜形成が可能なことを示す水溶液分析事例の結果を示すＧＣ／ＭＳ線図。
【図１６】高温高圧水膜クロマトグラフィーで多価アルコール３種を分析した事例の結果を示すＧＣ／ＭＳ線図。
【符号の説明】
【００５６】
１  四角い流路の側管の１本を担う細管
２  四角い流路の側管の１本を担う細管
３  四角い流路の側管の１本を担う細管
４  四角い流路の側管の１本を担う細管
A  四角い流路の側管の１本を担う細管
Ｂ  四角い流路の側管の１本を担う細管
Ｃ  四角い流路の側管の１本を担う細管
Ｄ  四角い流路の側管の１本を担う細管
Ｒ２  四角い流路の１辺に挿入するメークアップガス流路抵抗バルブ
Ｒd  排出用側管に挿入したニードルバルブの排気抵抗
Ｒr  リストリクターとしての高抵抗を担う側管の排気抵抗
Ｐs  四角い流路内の気圧
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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