(57)【要約】【課題】  放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減する感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、酸解離性基含有樹脂が、（ｉ）下記式（１）で表される化合物、または、（ｉｉ）下記式（１）で表される化合物と、ラジカル重合開始剤および下記式（２）で表されるジテルリド化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物との混合物、を用いて重合されたことを特徴とする。【化１】2005128049.tif 000038【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂は、（ｉ）下記式（１）で表される化合物、または、（ｉｉ）下記式（１）で表される化合物と、ラジカル重合開始剤および下記式（２）で表されるジテルリド化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物との混合物、を用いて重合されたことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005128049.tif 000035
（式（１）および式（２）において、Ｒaは、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。ＲbおよびＲcは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒdは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）
【請求項２】
前記酸解離性基含有樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2005128049.tif 000036
（式（３）において、Ｒは水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ1は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ1の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ1が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【請求項３】
前記酸解離性基含有樹脂は、下記式（４）〜（１０）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２記載の感放射線樹脂組成物。
【化３】
2005128049.tif 000037
（式（４）〜（１０）において、Ｒは式（３）におけるＲと同一である。
式（４）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（５）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ2は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ4、または−Ｙ−Ｒ5を表し、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ5は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ6基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ2が水素原子ではない。−ＣＯＯＲ6基におけるＲ6としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
式（６）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（７）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（８）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（９）において、Ｎ、Ｍ’はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。ｐは０または１である。
式（１０）においてＸは炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。
【請求項４】
前記酸解離性基含有樹脂は、その重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５未満であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物として、２−アルキル−２−アダマンチル基、または１−アダマンチル−１−アルキルアダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに易溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献１参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献２参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
一方、有機テルル化合物を開始剤とするリビングラジカル重合により狭い分子量分布を有する高分子化合物の合成が報告されている（非特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開２００２−１５６７５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２０１２３２号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Shigeru Yamago et al.,J.AM.CHEM.SOC.13666-13667,Vol124,No46,2002
【非特許文献２】Shigeru Yamago et al.,J.AM.CHEM.SOC.2874-2875,Vol124,No12,2002
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。さらに微細なパターニングにおいて、製造上のロットバラツキに与える原料の繰り返し精度が求められている。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処させるために、レジストとしての解像度および露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂に起因すると考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の分子量分布を有する（メタ）アクリル系重合体、およびこの重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減するとともに、製造安定性を高めることを可能にする感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が、（ｉ）下記式（１）で表される化合物、または、（ｉｉ）下記式（１）で表される化合物と、ラジカル重合開始剤および下記式（２）で表されるジテルリド化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物との混合物、を用いて重合されたことを特徴とする。
【化４】
2005128049.tif 000002
式（１）および式（２）において、Ｒaは、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。ＲbおよびＲcは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒdは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
また、上記酸解離性基含有樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化５】
2005128049.tif 000003
式（３）において、Ｒは互いに独立に水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ1は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ1の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ1が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０００６】
また、上記酸解離性基含有樹脂は、下記式（４）〜（１０）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を、さらに含むことを特徴とする。
【化６】
2005128049.tif 000004
式（４）〜（１０）において、Ｒは式（３）におけるＲと同一である。
式（４）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（５）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ2は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ4、または−Ｙ−Ｒ5を表し、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ5は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ6基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ2が水素原子ではない。−ＣＯＯＲ6基におけるＲ6としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
式（６）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（７）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（８）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（９）において、Ｎ、Ｍ’はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。ｐは０または１である。
式（１０）においてＸは炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。
【０００７】
上記酸解離性基含有樹脂は、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）と数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であることを特徴とする。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、後述する方法でそれぞれ測定されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算平均分子量をいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
リソグラフィー技術における微少な欠陥が生じる原因について研究したところ、基板製造上のロットバラツキに与える酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変動寄与の大きいことが分かった。すなわち分子量分布を小さくする必要があることが分かった。また、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒に対する溶解性に原因があることが分かった。
本発明は、式（１）および式（２）で表される化合物を開始剤として１種類以上用いてリビングラジカル重合することにより、Ｍｗ／Ｍｎの値を１．５よりも小さくすることができ、これにより、酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変動を小さくできた。また、酸解離性基含有樹脂がランダム重合体であることにより、溶剤に対する溶解性が向上する。
【００１０】
本発明で使用できる開始剤は、（ｉ）下記式（１）で表される化合物、（ｉｉ−１）下記式（１）で表される化合物とラジカル重合開始剤との混合物、（ｉｉ−２）下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるジテルリド化合物との混合物、（ｉｉ−３）下記式（１）で表される化合物とラジカル重合開始剤と下記式（２）で表されるジテルリド化合物との混合物の４種類である。以下、各開始剤を構成する化合物について説明する。
【００１１】
本発明で使用できる有機テルル化合物は次の式（１）および式（２）で表される。
【化７】
2005128049.tif 000005
式（１）および式（２）において、Ｒaで表される基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−ブチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲeで示されるカルボニル含有基（ここでＲeは炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基である。また、これら置換基は、１個または２個置換しているのがよく、パラ位もしくはオルト位が好ましい。
【００１２】
ＲbおよびＲcで示される各基は、具体的には次の通りである。  炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒaで示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒdで示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒaで示した基と同様のものを挙げることができる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲf（ここで、Ｒfは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
好ましいＲdで示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基、またはシアノ基である。好ましいアリール基としてはフェニル基を、好ましい置換アリール基としてはハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基をそれぞれ挙げることができる。また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのがよい。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個または２個置換しているのがよく、１個置換の場合はパラ位もしくはオルト位が好ましく、２個置換の場合はメタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。
【００１３】
好ましい式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒaが炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＲbおよびＲcが水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdがアリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が好ましい。特に好ましくはＲaが炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＲbおよびＲcが水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdがフェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。
【００１４】
好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが挙げられる。
【００１５】
式（１）で示される化合物は、式（１ａ）の化合物、式（１ｂ）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
【化８】
2005128049.tif 000006
式（１ａ）および（１ｂ）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、式（１）のそれと同じであり、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または銅原子を表す。Ｍがアルカリ金属のとき、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を表す。
【００１６】
上記、式（１ａ）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等を挙げることができる。好ましくは、塩素原子または臭素原子である。
式（１ａ）の化合物の具体例を以下に挙げる。
ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−1−フェニルエタン、1−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−クロロフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−ヒドロキシフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−メトキシフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−アミノフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−ニトロフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−シアノフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−スルホニルフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−メトキシフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−アミノフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−ニトロフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−シアノフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニル��ェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−スルホニルフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−(１−ブロモエチル)ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソブチレート、１−(１−ブロモエチル)−４−クロロベンゼン、１−(１−ブロモエチル)−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−(１−ブロモエチル)−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−(１−ブロモエチル)−４−メトキシベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソブチレート等を挙げることができる。
【００１７】
上記、式（１ｂ）において、Ｍで示されるものとして、好ましい金属はリチウムである。なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（１ｂ）はＭｇ（Ｒa）2でも、あるいはＲaＭｇＺ（Ｚは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｚは、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記、式（１ｂ）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムがよい。
【００１８】
上記式（１）の製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦがよい。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌがよい。
上記懸濁溶液に、化合物（１ｂ）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温がよい。圧力は、通常、常圧で行なうが、加圧あるいは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（１ａ）を加え撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温がよい。圧力は、通常、常圧で行なうが、加圧あるいは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（１ａ）および化合物（１ｂ）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（１ａ）を０.５〜１.５ｍｏｌ、化合物（１ｂ）を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（１ａ）を０.８〜１.２ｍｏｌ、化合物（１ｂ）を０.８〜１.２ｍｏｌとするのがよい。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
【００１９】
式（２）で示される有機テルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
【００２０】
製造方法としては、具体的には金属テルルと式（１ｂ）で表される化合物を反応させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦがよい。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌがよい。
上記懸濁溶液に、化合物（１ｂ）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、室温がよい。圧力は、通常、常圧で行なうが、加圧あるいは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（１ａ）を加え撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、室温がよい。圧力は、通常、常圧で行なうが、加圧あるいは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（１ａ）および化合物（１ｂ）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（１ａ）を０.５〜１.５ｍｏｌ、化合物（１ｂ）を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（１ａ）を０.８〜１.２ｍｏｌ、化合物（１ｂ）を０.８〜１.２ｍｏｌとするのがよい。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるラジカル重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するラジカル重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば式（１１）で示される化合物を例示することができる。
【化９】
2005128049.tif 000007
式（１１）において、ＲfおよびＲgは同一または異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ置換された炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、同じ炭素原子に結合しているＲfとＲgとで脂肪族環を形成していてもよく、Ｒhはシアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基、（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基を表す。
【００２２】
本発明で用いられる式（１１）のアゾ化合物において、Ｒf、Ｒgの炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を例示できる。またカルボキシ置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を例示できる。同じ炭素原子に結合しているＲfとＲgとで形成される脂肪族環としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示できる。なお、フェニル基には、例えば水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基等の置換基が置換されていてもよい。Ｒhの（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を例示できる。
【００２３】
式（１１）のアゾ化合物は、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）等が挙げられる。
【００２４】
式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（３−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【化１０】
2005128049.tif 000008
上記式（３−１）中、ＲおよびＲ1は、それぞれ式（３）におけるＲおよびＲ1と同一である。
【００２５】
Ｒ1における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ1の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ1の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
式（３）および式（３−１）中の−Ｃ（Ｒ1）3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、
１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
【００２８】
また、式（３−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
【００２９】
上記式（３−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。
【００３０】
本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、式（３）で表される繰り返し単位とともに、下記式（４）〜式（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つ以上から選ばれた繰り返し単位を含むことができる。
【化１１】
2005128049.tif 000009
上記式（４）〜（１０）において、Ｒは式（３）におけるＲと同一である。
式（４）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（５）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ2は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ4、または−Ｙ−Ｒ5を表し、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ5は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ6基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ2が水素原子ではない。ＥおよびＹとしては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、−ＣＯＯＲ6基におけるＲ6としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式（６）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
式（７）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（８）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（９）において、Ｎ、Ｍ’はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。ｐは０または１である。
式（１０）において、Ｘは炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。
【００３１】
式（４）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（４−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2005128049.tif 000010
式（４−１）におけるＲは水素原子あるいはメチル基を表し、ＡおよびＢは、式（４）におけるＡおよびＢと同一である。なお、Ａにおける炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基を例示できる。
【００３２】
式（４−１）で表される単量体の中で好ましい単量体としては、下記式（４−１−１）〜（４−１−７）で表される単量体が挙げられる。
【化１３】
2005128049.tif 000011
【化１４】
2005128049.tif 000012
ここでＲは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００３３】
式（５）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（５−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
2005128049.tif 000013
式（５−１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、ＥおよびＲ2は式（５）におけるＥおよびＲ2と同一である。
【００３４】
式（５−１）で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタンエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００３５】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、
【００３６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００３７】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００３８】
式（５−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
【００３９】
式（６）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（６−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
2005128049.tif 000014
式（６−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｇは式（６）におけるＧと同一である。
式（６−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（６−１−１）〜式（６−１−８）で表される単量体が挙げられる。
【化１７】
2005128049.tif 000015
【化１８】
2005128049.tif 000016
上式において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００４０】
式（７）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（７−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１９】
2005128049.tif 000017
式（７−１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｊは式（７）におけるＪと同一である。
式（７−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（７−１−１）〜式（７−１−４）で表される単量体が挙げられる。
【化２０】
2005128049.tif 000018
上式において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかである。
【００４１】
式（８）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（８−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２１】
2005128049.tif 000019
式（８−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、ｑ、ＬおよびＲ3は式（８）におけるｑ、ＬおよびＲ3と同一である。
式（８−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（８−１−１）〜式（８−１−１５）で表される単量体が挙げられる。
【化２２】
2005128049.tif 000020
【化２３】
2005128049.tif 000021
【化２４】
2005128049.tif 000022
上式において、Ｒ3の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００４２】
式（９）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（９−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２５】
2005128049.tif 000023
式（９−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｎ、Ｍ’およびｐは式（９）におけるＮ、Ｍ’およびｐと同一である。
式（９−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（９−１−１）〜式（９−１−１２）で表される単量体が挙げられる。
【化２６】
2005128049.tif 000024
【化２７】
2005128049.tif 000025
【化２８】
2005128049.tif 000026
【化２９】
2005128049.tif 000027
【００４３】
式（１０）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（１０−１）で表される化合物が挙げられる。
【化３０】
2005128049.tif 000028
式（１０−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｘは式（１０）におけるＸと同一である。
式（１０−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（１０−１−１）〜式（１０−１−１２）で表される単量体が挙げられる。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
【化３１】
2005128049.tif 000029
【化３２】
2005128049.tif 000030
【化３３】
2005128049.tif 000031
【００４４】
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（３）および式（４）〜式（１０）で表される繰り返し単位以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル；
【００４５】
（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、
【００４６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４７】
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（３）で表される繰り返し単位とともに、式（４）ないし式（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの繰り返し単位で構成することが好ましい。
繰り返し単位（３）の共重合体中での割合は、全繰り返し単位に対して、５〜８５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、８５ｍｏｌ％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（４）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（４）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％；繰り返し単位（５）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（５）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％；繰り返し単位（６）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（６）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８５ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（７）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（７）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％；繰り返し単位（８）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（８）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（９）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（９）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（１０）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（１０）の割合は、全繰り返し単位に対して、１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは３〜５０ｍｏｌ％である。
【００４８】
繰り返し単位（４）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（５）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（６）の含有率が８５ｍｏｌ％をこえるとドライエッチング耐性が低下する傾向にある。繰り返し単位（７）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると解像度が低下する傾向にある。繰り返し単位（８）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（９）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（１０）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。
【００４９】
酸解離性基含有樹脂は、リビングラジカル重合開始剤を用いるリビングラジカル重合によりＭｗ／Ｍｎの値を容易に１．５よりも小さくすることができる。
本発明に用いるリビングラジカル重合としては、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合を意味する。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
本発明に好適なリビングラジカル重合系は、上述の（ｉ）を含む有機テルル化合物を媒介とするリビングラジカル重合である。
有機テルル化合物とラジカル重合開始剤とを併用する場合、両者の併用割合は特に限定されるものではないが、有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、ラジカル重合開始剤０．１〜１０ｍｏｌが適当である。
また、有機テルル化合物とラジカル重合開始剤とジテルリド化合物とを併用する場合、それぞれの併用割合は特に限定されるものではないが、有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、ラジカル重合開始剤０．１〜１０ｍｏｌ、ジテルリド化合物０．１〜１０ｍｏｌが適当である。
【００５０】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、または無溶剤を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間である。
【００５１】
本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がブロック的にならないで、ランダムに重合された重合体であることが好ましい。
各繰り返し単位を構成する単量体をランダムに重合する手段としては、上記式（３）および（４）〜（１０）で表される繰り返し単位を生成する単量体を一括して、または混合したものを滴下して重合することにより得られる。
【００５２】
式（１）で表される有機テルルを開始剤として用いる場合、−ＴｅＲaの形態でテルル原子が分子末端に残存する場合がある（式中、Ｒaは上記と同じである）。レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性等のレジスト特性を向上させるため、この残存テルル原子は、樹脂全体に対して２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
分子末端に残存するテルル原子は重合体生成後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００５３】
得られた酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【００５４】
本発明に係る酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００５５】
酸解離性基含有樹脂のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、その値は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１．５、好ましくは１〜１．３である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
上記酸解離性基含有樹脂に、放射線の照射により酸を発生する成分である感放射線性酸発生剤を組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
感放射線性酸発生剤として好ましいものとしては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５７】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５８】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００５９】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００６０】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、
【００６１】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００６２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００６３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００６４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００６５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等を挙げることができる。
【００６８】
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００６９】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキサ−３−フラニル）カルバメート、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００７０】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２]オクタン等を挙げることができる。
【００７１】
これらの含窒素有機化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、またアミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸時プロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００７４】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、例中、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００７７】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００７８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
（１）有機テルル化合物およびジテルリド化合物の同定
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳ（ＨＲＭＳ）の測定結果から同定した。1Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００（３００ＭＨｚ  ｆｏｒ1Ｈ）、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ  ｆｏｒ  1Ｈ）、13Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ４００  ＩＲ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ-1）  ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−３００
（２）ＭｗおよびＭｎ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（３）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７８０オングストロームのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（４）側壁ラフネス（ＬＥＲ）観測：
最適露光量にて解像した１６０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値を表２に示した。
（５）分子量ロット間差：
各合成例において、同一の条件で酸解離性基含有樹脂を５回合成し、それぞれ得られた樹脂のＭｗを測定した。測定数５の標準偏差を求め、分子量ロット間差とした。
【００８０】
合成例１
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートを以下の方法で合成した。
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート  １０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６．５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ-1）：１７００，１４６６，１３８５，１２９６，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ7Ｈ14Ｏ2Ｔｅ（Ｍ）+＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１.２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ3），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７．９３，６０．８０，１７６．７５
【００８１】
合成例２
エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートを以下の方法で合成した。
金属テルル（合成例１と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）３４．４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート  １０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．９８ｇ（収率５９．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2Ｔｅ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
【００８２】
合成例３
ジメチルジテルリドを以下の方法で合成した。
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、1Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ2Ｈ6Ｔｅ2（Ｍ）+,２８９.８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９.８５９３
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）２.６７（ｓ，６Ｈ）
【００８３】
合成例４
ジ−ｎ−ブチルジテルリドを以下の方法で合成した。
金属テルル（合成例３と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）１７．２ｍｌ（２７.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物４．４１ｇ（１１．９３ｍｍｏｌ：収率９５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲによりジ−ｎ−ジテルリドであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３９（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ，ＣＨ2Ｔｅ）
【００８４】
重合例１
窒素置換したグローブボックス内で、化合物（Ｓ１−１）０．８７０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｓ２−１）１．１０２ｇ（５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｓ３−１）０．２２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート５１．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と２−ブタノン２ｍｌを６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、トリブチルスズヒドロド１１６．４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ６．６ｍｇ（０.０４ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２ｍｌに溶解した溶液を添加し、６０℃で２時間撹拌する。反応終了後２−ブタノン３ｍｌで希釈後、撹拌している２−プロパノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、得られたポリマーを２−ブタノン１０ｍｌに再溶解し、活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）１０で作製したカラムに通した。その後で２−プロパノール１００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過乾燥することによりポリマーを得た（２．０２ｇ  収率９２％）。この樹脂をＡ−１とする。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して溶解した。分子量ロット間差は１５８であった。
【００８５】
重合例２
窒素置換したグローブボックス内で、化合物（Ｓ１−１）０．８７０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｓ２−１）１．１０２ｇ（５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｓ３−１）０．２２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート５１．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と２−ブタノン２ｍｌを６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、トリス（トリメチルシリル）シラン９９．４７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ６．６ｍｇ（０.０４ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２ｍｌに溶解した溶液を添加し、７５℃で１６時間撹拌する。反応終了後２−ブタノン３ｍｌで希釈後、撹拌している２−プロパノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、得られたポリマーを１００ｍｌの２−プロパノール／水＝９／１溶液でリンス洗浄を行なう。その沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過乾燥することによりポリマーを得た。（１．９８ｇ  収率９０％）。この樹脂をＡ−２とする。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して溶解した。分子量ロット間差は１１４であった。
【００８６】
重合例３
【化３４】
2005128049.tif 000032
窒素置換したグローブボックス内で、化合物（Ｓ１−４）１．１１ｇ（５ｍｍｏｌ）と化合物（Ｓ２−４）０．８２０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と化合物（Ｓ３−４）０．３５４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネート６０．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とジ−ｎ−ブチルジテルリド３７．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（大塚化学株式会社製、商品名：ＭＡＩＢ）２３．０ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と２−ブタノン２ｍｌを６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、チオフェノール１３２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ２７．６ｍｇ（０.１２ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２ｍｌに溶解した溶液を添加し、７５℃で１６時間撹拌する。反応終了後２−ブタノン３ｍｌで希釈後、撹拌している２−プロパノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、得られたポリマーを１００ｍｌの２−プロパノール／水＝９／１溶液でリンス洗浄を行なう。その後室温で吸引濾過し、得られたポリマーを２−ブタノン１０ｍｌに溶解し、特製白鷺（武田薬品工業株式会社製）０．２ｇを添加し室温で３０分撹拌する。室温で吸引ろ過後、撹拌している２−プロパノール１００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過乾燥することによりポリマーを得た。（収量１．９４ｇ  収率８５％）。この樹脂をＡ−３とする。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果Ｍｗは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して溶解した。分子量ロット間差は１６７であった。
【００８７】
実施例１〜３
重合例１〜重合例３で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【００８８】
【表１】
2005128049.tif 000033
【表２】
2005128049.tif 000034
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、第一に、レジスト溶剤への溶解性が極めて高く、第二に、現像後のパターン側壁のラフネスを低減することが可能で、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。