(57)【要約】【課題】  新規のポリオレフィンの提供。【解決手段】  エチル分岐を含むポリオレフィンであって、エチル分岐の少なくとも５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であり、前記ポリオレフィンは１０００のメチレン基につき少なくとも５０の分岐を有するポリオレフィン。  また、アルキル分岐の少なくとも５０パーセントがエチル分岐であり、ホモポリエチレン、またはα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、若しくはスチレン類からなる群から選択されるモノマーの１種または複数種とエチレンとのコポリマーであって、ただし、前記ホモポリエチレン、またはシクロペンテン若しくはスチレン類とエチレンとのコポリマーが、１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とするポリエチレンまたはコポリマー。  さらに、１０００のメチレン基につき少なくとも２．０の分岐末端のメチル基を含む、１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチル分岐を含むポリオレフィンであって、前記エチル分岐の少なくとも５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であることを特徴とし、ただし前記ポリオレフィンは１０００のメチレン基につき少なくとも５０の分岐を有することを条件とするポリオレフィン。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ホモポリエチレン、またはエチレンとシクロペンテンおよび／またはスチレン類とのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、ホモポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項４】
アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とする、ホモポリエチレン、またはα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、若しくはスチレン類からなる群から選択されるモノマーの１種若しくは複数種とエチレンとのコポリマーであって、ただし、前記ホモポリエチレン、またはシクロペンテン、ノルボルネン類若しくはスチレン類とエチレンとのコポリマーが、１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とするポリエチレンまたはコポリマー。
【請求項５】
アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とするホモポリエチレンであり、ただし、前記ホモポリエチレンが１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とするホモポリエチレン。
【請求項６】
１０００のメチレン基につき少なくとも２．０の分岐末端のメチル基を含むことを特徴とする、１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマー。
【請求項７】
１０００のメチレン基につき少なくとも０．５の分岐がエチル分岐であることを特徴とする請求項６に記載の１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマー。
【請求項８】
１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐がアミル分岐またはより長鎖の分岐であることを特徴とする請求項６または７に記載の１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンおよびある種のエチレンのコポリマーを製造するための重合触媒の一部として用いることができる、選択されたホスフィン配位子を含有する陽イオンニッケル錯体を用いて製造することのできる、新規なポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンのホモポリマーおよびコポリマーを含むオレフィンポリマーは、重要な経済品目であり、毎年何十億キログラムが製造されている。ポリオレフィンは、様々な商品用の成形用樹脂、包装および建築用フィルム、エラストマーなどの多くの用途に有用である。これらのポリオレフィンは、遷移金属類を含有する様々な触媒を用いることによって製造されることが多い。どの触媒を用いるかは、得られるポリマーがどの様な構造であるかを決定するために重要であり、ポリマーのコストの重要な部分であることが多い。したがって、新規なポリマーを製造し、および／またはコストを下げるような新規のオレフィンの重合触媒が、絶えず求められている。
【０００３】
非特許文献１中の１５ページで、トリス−ｔ−ブチルホスフィンおよびニッケルが存在する「高分子量ポリエチレン」の調製について報告している。
【０００４】
特許文献１は、オレフィン重合のためのある種の最近の金属触媒について記載している。本明細書中に記載されるホスフィンを含むｔ−ブチルは、この参考文献では言及されていない。
【０００５】
特許文献２は、メチルおよびヘキシルまたはより長い分岐のみを有するポリエチレンを製造する、アミノビス（イミノ）ホスホラン配位子を含有するある種のニッケルエチレン重合触媒について記載している。本明細書中に記載される触媒およびポリマーは開示されていない。
【０００６】
特許文献３および特許文献４は、ある種の２座配位子と組み合わせたある種の金属を用いる様々なオレフィンの重合について記載している。ニッケル化合物と本明細書で開示される配位子との具体的な組合せについては言及されていない。
【０００７】
特許文献５は、配位子を含むある種のＶＡ族元素を有するＶＩＩＩＢ族金属の化合物ついて記載している。これらの化合物は、エチレン／一酸化炭素共重合体の製造に有用であると言われている。
【０００８】
非特許文献２は、ある種のオレフィンの２量化、オリゴマー化用などのための触媒として、ある種のニッケル−ホスフィン化合物の用途について記載している。ポリマーの調製については記載されていない。
【０００９】
特許文献６は、同量のメチルおよびエチル分岐（本明細書中の定義と同じ）が存在するエチレンおよび４−メチル−１−ヘキセンの共重合体について記載している。過半数の分岐がエチルであるポリマーについての記述はない。
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第４５４，２３１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３８１，４９５号明細書
【特許文献３】国際公開第９６／３７５５２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９６／３７５２３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９６／３７５５３６号パンフレット
【特許文献６】米国特許第３，２６５，６２２号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／２３０１０号パンフレット
【特許文献８】欧州特許出願公開第４１６，８１５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１９８，４０１号明細書
【特許文献１０】国際公開第９７／０２２９８号パンフレット
【特許文献１１】米国特許出願第０８／９９１，３７２号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第０９／００６，５３６号明細書
【非特許文献１】Ｇ．Ｗｉｌｋｅ、Ｍ．Ｔｓｕｔｓｕｉ編、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３巻、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９年、１〜２４ページ
【非特許文献２】Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ、他  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、６２巻、３４〜４４ページ、１９７０年
【非特許文献３】Ｗ．Ｂｅｃｋ、他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８８巻、１４０５〜１４２１ページ、１９８８年
【非特許文献４】Ｓ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３巻、９２７〜９４２ページ、１９９３年
【非特許文献５】Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１巻、３９２０〜３９２２ページ、１９９２年
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４巻、１１４３〜１１７０ページ、１９９５年
【非特許文献７】Ｊ．ＢｏｏｒＪｒ.、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９年
【非特許文献８】「Ａ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ（Ｂｒａｎｃｈｅｄ）Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ−１３ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｃｅ ａｔ ６７．９ＭＨｚ」、Ｄ．Ｅ．Ａｘｅｌｓｏｎ、他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１２巻、４１〜５２ページ、１９７９年
【非特許文献９】「Ｆｉｎｅ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ ｂｙ ５０．１０−ＭＨｚ １３Ｃ ＮＭＲ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、Ｔ．Ｕｓａｍｉ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７巻、１７５７〜１７６１ページ、１９８４年
【非特許文献１０】「Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ Ｕｓｉｎｇ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｖ．Ｐｒａｓａｄ、他、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、２７巻、２５１〜２５４ページ、１９９１年
【非特許文献１１】Ａ．Ｊｅｒｓｃｈｏｗ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、７０９５〜７０９９ページ、１９９５年）
【非特許文献１２】Ｋａｒｓｃｈ、Ｈ．Ｈ．およびＳｃｈｍｉｄｂａｕｒ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、３２ｂ巻、７６２ページ、１９７７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、選択されたホスフィン配位子を含有する陽イオンニッケル錯体を用いて製造することのできる、多くの用途に有用な新規のポリオレフィンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のポリオレフィンは、エチル分岐を含むポリオレフィンである。すなわち、本発明のポリオレフィンは、エチル分岐を含むポリオレフィンであって、前記エチル分岐の少なくとも５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であることを特徴とし、ただし、前記ポリオレフィンは１０００のメチレン基につき少なくとも５０の分岐を有することを条件とする。
【００１３】
また、本発明のポリエチレンまたはコポリマーは、アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であることを特徴とする、ポリエチレン、またはα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類若しくはスチレン類からなる群から選択されるモノマーの１種または複数種とエチレンとのコポリマーであり、ただし、前記ポリエチレン、またはシクロペンテン若しくはスチレン類とエチレンとのコポリマーは１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有することを条件とする。
【００１４】
さらに、本発明のポリオレフィンは、１０００のメチレン基につき少なくとも２．０の分岐末端のメチル基を含むことを特徴とする、１種または複数種のノルボルネン類とエチレンとのコポリマーである。
【００１５】
なお、本発明のポリオレフィンを製造するための第１の方法は、不活性液体中で、 式ＮｉＡＱ（Ｉ）またはＬ5Ｌ6ＮｉＡＱ（ＶＩＩＩ）の第１の化合物と、式（ｔ−ブチル）2ＰＥＰ（ｔ−ブチル）2（ＩＩ）または（ｔ−ブチル）3Ｐ（ＩＩＩ）の第２の化合物と、Ａ-またはＱ-を引き抜いてアニオンＷＡ-またはＷＱ-を形成する能力を有する中性ルイス酸である第３の化合物Ｗ（ＩＶ）とを、ＷＡ-またはＷＱ-が弱く配位するアニオンであるという条件で、接触させることにより重合触媒系を生成するステップと、前記重合触媒系を、エチレンと、またはエチレンと１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類との混合物と、接触させるステップとを含み、ただし、前記エチレンと、またはエチレンとα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類との混合物との接触を、約−２０℃から約＋７０℃の温度で行うことを条件とし、（ｔ−ブチル）3Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、スチレン類、ノルボルネン類またはシクロペンテンも存在し、ＱおよびＡが、いずれもヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）またはハイドライドでないとき、Ｗはヒドロカルビルまたはハイドライド基をＮｉに移動させる能力を有し、ここで、Ｌ5およびＬ6はそれぞれ独立に、弱く配位する中性単座配位子であるか、またはＬ5およびＬ6は一緒になって、弱く配位する中性２座配位子であり、Ｑは、１価アニオン、Ａは、１価アニオン、Ｅは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−ＮＨ−である。
【００１６】
また、本発明のポリオレフィンを製造するための第２の方法は、不活性液体中で、約−２０から約＋７０の温度で、式［Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4Ｎｉ］+Ｘ-（ＶＩ）の化合物を、エチレンと、またはエチレンおよび１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類と接触させるステップを含み、上式で Ｌ1およびＬ2は一緒になって、（ｔ−ブチル）2ＰＥＰ（ｔ−ブチル）2（ＩＩ）であり、Ｌ1およびＬ2はともに（ｔ−ブチル）3Ｐ（ＩＩＩ）であり、またはＬ1は（ｔ−ブチル）3Ｐ（ＩＩＩ）であり、Ｌ2は空の配位座、エチレンまたはエチレンによって置換されることが可能な中性単座配位子であり、Ｅは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、Ｌ3およびＬ4は一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり、またはＬ3はエチレンであり、Ｌ4はモノアニオン−Ｒ1Ｒ2であり、またはＬ3はエチレンを越えて付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ4はエチレンで置換されることが可能な中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、またはＬ3およびＬ4は一緒になって、モノアニオンのオリゴマーのアゴスティックな基であり、Ｘは、相対的に非配位のアニオン、Ｒ1は、ポリマーアルキレン基、Ｒ2は、ポリマー末端基であり、ただし、（ｔ−ブチル）3Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類も存在する。
【００１７】
また、本明細書には、式［Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4Ｎｉ］+Ｘ-（ＶＩ）の化合物も開示され、Ｌ1およびＬ2は一緒になって（ｔ−ブチル）2ＰＥＰ（ｔ−ブチル）2（ＩＩ）であり、またはＬ1およびＬ2はともに（ｔ−ブチル）3Ｐ（ＩＩＩ）であり、またはＬ1は（ｔ−ブチル）3Ｐ（ＩＩＩ）であり、Ｌ2は、空の配位座、エチレンまたはエチレンで置換されることが可能な中性単座配位子であり、Ｅは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、Ｌ3およびＬ4は一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり、またはＬ3はエチレンであり、Ｌ4はモノアニオン−Ｒ1Ｒ2であり、またはＬ3は、エチレンを越えて付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ4はエチレンで置換されることが可能な中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、またはＬ3およびＬ4は一緒になってモノアニオンのオリゴマーのアゴスティックな基であり、Ｘは、相対的に非配位のアニオン、Ｒ1は、ポリマーアルキレン基、Ｒ2は、ポリマー末端基であり、ただし、（ｔ−ブチル）3Ｐが存在するとき、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類に由来する繰り返し単位も存在する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、多くの用途に有用な新規のポリオレフィンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書中において、ある種の用語を用いてある種の化学基または化合物を定義する。これらの用語は以下のように定義される 
・「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含む一価の基である。別に記載のない限り、本明細書中のヒドロカルビル基は、１から約３０の炭素原子を含むことが好ましい。
【００２０】
・本明細書中で、「置換ヒドロカルビル」は、１種またはそれ以上の置換基を含み、置換基が、これらの基を含む化合物が供されるプロセス条件のもとで不活性であるヒドロカルビル基を意味する。また、置換基は、実質的にプロセスを妨害しない。別に記載のない限り、本明細書中の置換ヒドロカルビル基は、１から約３０の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には、複素芳香環が含まれる。適当な置換基には、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、チオエーテル、アミド、およびエーテルが含まれる。好ましい置換基は、ハロ、エステルおよびエーテルである。
【００２１】
・「α−オレフィン」は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２の化合物を意味し、ここでＲ１２は飽和ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、より好ましくはｎ−アルキルである。Ｒ１２は、１から２０の炭素原子を有することが好ましく、１から１２の炭素原子がより好ましい。
【００２２】
・「内部オレフィン」は、式Ｒ１３Ｒ１４Ｃ＝ＣＲ１５Ｒ１６の化合物を意味し、ここでＲ１３およびＲ１５はそれぞれ独立にアルキルであり、Ｒ１４およびＲ１６はそれぞれ独立に、アルキルまたはハロゲンである。Ｒ１４およびＲ１６は、ハロゲンであることが好ましい。内部オレフィンにおいては、いずれのアルキル基も１から２０の炭素原子を含むことが好ましく、１から１０の炭素原子がより好ましい。
【００２３】
・「不活性液体」は、活性触媒形成（適当な場合）または重合を実質的に妨害しない液体を意味する。触媒および／または触媒成分および／または単量体は、不活性液体に可溶であることは必ずしも必要ではないが、不活性液体に少なくともわずかに可溶であることが好ましい。本明細書中の用途に適当な不活性液体には、炭化水素類、および過フッ化炭化水素類が含まれる。具体的に有用な不活性液体には、トルエン、ベンゼン、シクロペンテン（共重合できる）、塩化メチレンおよびヘキサンが含まれる。
【００２４】
・「アルキルアルミニウム化合物」は、少なくとも１つのアルキル基が、アルミニウム原子に結合した化合物を意味する。アルコキシド、酸素、およびハロゲンなどの他の基が、化合物中のアルミニウム原子に結合していてもよい。
【００２５】
・「中性ルイス塩基」は、イオンではないが、ルイス塩基として作用することができる化合物を意味する。このような化合物の例には、エーテル類、アミン類、スルフィド類、および有機ニトリル類が含まれる。
【００２６】
・「中性ルイス酸」は、イオンではないが、ルイス酸として作用することができる化合物を意味する。
【００２７】
・「中性配位子」は、イオンではないが、たとえば電気的に中性の配位子を意味する。
【００２８】
・「エチレンで置換されることが可能」は、エチレンによって配位金属原子から置換されることが可能な配位子を意味する。
【００２９】
・「弱く配位する配位子」は、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によって置換されるように、ニッケル原子から比較的容易に置換される配位子を意味する。
【００３０】
・「化合物ＨＸ」は、（相対的に）非配位的なモノアニオンの酸、またはその等価体、すなわち、当該酸を発生する化合物の組合せを意味する。非配位性のアニオンは、当業者には良く知られており、例えば、非特許文献３および非特許文献４を参照されたい。このような非配位性アニオンの相対的配位能は、これらの参考文献における、非特許文献３の１４１１ページ、および非特許文献４の９３２ページ、表ＩＩＩに記載されている。本プロセスでは、ＨＸの代用として、酸性アルミナ類、粘土類およびジルコニア類など、本明細書中で相対的に非配位性アニオンを有する酸であると考えられる「固体」酸も有用である。
【００３１】
好ましい相対的に非配位性のアニオンｘは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＢＡＦ、｛テトラキス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、トリフルオロメタンスルホナート、トルエンスルホナート、およびトリフルオロアセタートであり、具体的には、ＢＡＦが好ましい。これらのアニオンの酸は知られており、例えば、ＨＢＦ4は市販されており、ＨＢＡＦは非特許文献５に記載されている方法によって製造することができる。
【００３２】
・「π−アリル基」は、η３様式で金属中心に結合した３つの隣接ｓｐ２炭素原子を有するモノアニオンを意味する。３つのｓｐ２炭素原子は、他のヒドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。代表的なπ−アリル基には、
【００３３】
【化１】
2005187826.tif 000002
が含まれ、ここでＲは、ヒドロカルビルである。
【００３４】
・「π−ベンジル基」は、ｓｐ２炭素原子のうち２つが芳香環の一部であるπ−アリル配位子を意味する。代表的なπ−ベンジル基には、
【００３５】
【化２】
2005187826.tif 000003
が含まれる。
【００３６】
通常、π−ベンジル化合物は、室温でさえかなり容易にオレフィンの重合を開始させるが、π−アリル化合物はそうとは限らない。π−アリル化合物による開始は、１つまたはそれ以上の以下の方法を用いることによって改善することができる。
【００３７】
・約８０などの高温を用いる。
【００３８】
・Ｒ2およびＲ5を、２，６−ジイソプロピルフェニルの代わりに２，６−ジメチルフェニルとするように、α−ジイミン配位子の大きさを減少させる。
【００３９】
・単純なπ−アリル自体よりむしろ、
【００４０】
【化３】
2005187826.tif 000004
を用いるなど、π−アリル配位子をよりバルキーにする。
【００４１】
・機能的π−アリルまたはπ−ベンジル基を用いる間にルイス酸を存在させる。トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、およびトリス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボランなどの相対的に弱いルイス酸が好ましい。適当な官能基には、クロロおよびエステルが含まれる。モンモリロナイトなどの「固体」酸を用いることもできる。
【００４２】
本明細書中で重合されるオレフィンは、エチレン、スチレン類、ノルボルネン類およびシクロペンテンである。本明細書中で、「スチレン類」は、下記式（ＶＩＩ）
【００４３】
【化４】
2005187826.tif 000005
の化合物を意味し、ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これらはすべて重合プロセスにおいて不活性である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はすべて水素、すなわち、（ＶＩＩ）はスチレンであることが好ましい。
【００４４】
「ノルボルネン類」は、単量体が、下記式で表され、置換または非置換で、「ａ」が単結合または２重結合を表し、ノルボルナジエンを含む、構造中に少なくとも１つのノルボルネン−官能基を含むことを特徴とすることを意味する。
【００４５】
【化５】
2005187826.tif 000006
代表的な単量体は、下記の化合物（ＸＸＸＶ）および（ＸＸＸＸ）であり、
【００４６】
【化６】
2005187826.tif 000007
ここで、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は独立に、水素、ハロゲン、またはヒドロカルビルであり、ただし、ヒドロカルビル基がビニルの場合を除き、ヒドロカルビルがいずれもアルケニルのとき、末端２重結合は無く、すなわち２重結合は内部であり、または一緒になったＲ46およびＲ48は、炭素環（飽和、非飽和または芳香性）の一部であるか、一緒になったＲ46およびＲ47および／またはＲ48およびＲ49は、アルキリデン基である。これらの構造において、「ｚ」は、１から５である。
【００４７】
このようなノルボルネン類の例には、ノルボルナジエン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの３量体、上式でＲ46、Ｒ47、Ｒ48およびＲ49が、ハロゲン、またはペルフルオロメチルおよびペルフルオロデシルなどのＣWＦ2W+1など（ｗは、１から２０）の完全ハロゲン化アルキル基であるハロゲン化ノルボルネン類が含まれる。本明細書中に記載される重合プロセスにおいて、製造されたポリマーは、約１０以上の平均重合度を有することが好ましく、約２０以上がより好ましく、約５０以上が特に好ましい。
【００４８】
１種またはそれ以上のノルボルネン類をエチレンと共重合させると、エチレン由来のセグメントに分岐を有するポリマーを製造することができる。この分岐は、エチレン由来のポリマーセグメント中に存在するポリマー中のメチル基の量を測定することによって容易に検出される。すなわち、４，５−ジメチルノルボルネンにおけるように、元々のノルボルネンの一部であったメチル基は、この分岐の目的ではカウントされない。１０００のメチレン（−ＣＨ2−）基につき少なくとも約３．０のメチル基のあることが好ましく、少なくとも約５．０のメチル基のあることがより好ましい。少なくとも約０．５（１０００のメチレン基につき）の分岐がエチル分岐であること、および／または少なくとも約１．０の分岐がアミルまたはそれ以上の長さであることも好ましい。これらの分岐は、後述するＮＭＲ法によって容易に検出される。
【００４９】
オレフィンを製造するための第１の重合方法において、化合物ＮｉＡＱ（Ｉ）を用いることができる。これは、Ｎｉ［ＩＩ］化合物である。ＡおよびＱに有用なアニオンは、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド、オクトアートまたはアセタートなどのカルボキシラート、およびアセチルアセトナートである。ＡおよびＱとして好ましいアニオンは、アセチルアセトナートである。代わりに使える化合物はＬ5Ｌ6ＮｉＡＱ（ＶＩＩＩ）である。この化合物における好ましいＡおよびＱアニオンは、前に列挙したアニオン、およびアルキル、具体的にはメチル、およびハイドライドである。Ｌ5およびＬ6は、弱く配位する単座配位子または２座配位子である。例えば、有用な化合物（ＶＩＩＩ）は、（１，２−ジメトキシエタン）ＮｉＢｒ2である。Ｌ5およびＬ6として有用な単座配位子は、テトラヒドロフランであり、一方、有用な２座配位子には、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンおよび１，５−シクロオクタジエンが含まれる。
【００５０】
（ＩＩ）においては、Ｅは−ＣＨ2−であるのが好ましい。
【００５１】
第１の重合方法におけるモル比（ＩＩ）：（Ｉ）または（ＩＩＩ）：（Ｉ）は、決定的なものではない。というには、任意の適度な濃度で活性触媒が生成するからである。しかし、出発物質を最も効率よく利用するためには、モル比（ＩＩ）：（Ｉ）は約１、モル比（ＩＩＩ）：（Ｉ）は約１から約２であることが好ましい。
【００５２】
第１の重合方法は、（ＩＩ）が存在するときには、約０℃から約１２０、好ましくは約２５から約１００で行い、（ＩＩＩ）が存在するときには、約−８０から約１００、好ましくは約０から約８０℃で行う。また、プロセス混合物は、均一で適度に早い重合のために撹拌することが好ましい。第１の重合方法における（エチレン）圧は決定的なものではないが、大気圧から約１５０ＭＰａが有用な圧力範囲である。
【００５３】
第１の重合方法における第３の化合物Ｗは、Ａ-またはＱ-を（Ｉ）から引き抜いて、それぞれＷＡ-またはＷＱ-を形成することのできる中性ルイス酸である。
式は、次のように書ける。
【００５４】
ＮｉＡＱ＋Ｗ→［ＮｉＡ］+［ＷＱ］- （１）
この引き抜きのために有用なルイス酸には、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、ＡｌＣｌ3、ＭｇＣｌ2およびメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）が含まれる、ヒドロカルビルアニオン、好ましくはアルキルアニオン、より好ましくはメチルアニオン、またはハイドライドアニオンが（Ｉ）のニッケル原子と結合しない時には、Ｗ（または別のＷ）は、ヒドロカルビルまたはハイドライドアニオンをニッケル原子まで移動させなければならない。例えば、Ｗとしてアルキルアルミニウム化合物を用いると、式は次のように書ける。
【００５５】
ＮｉＡＱ＋Ｒ29ＡｌＣｌ→［ＮｉＲ9］+［Ｒ9ＡｌＣｌＡＱ］- （２）
この式は、Ｒ29ＡｌＣｌの１分子のみを用いて示されている。ニッケル上にＲ9基を置くためにアルキルアルミニウム化合物１分子、およびＡアニオンを引き抜くためのもう１分子を用いることによって本質的に同じ効果が得られる。ヒドロカルビル基をニッケル原子に移動させるために好ましい中性ルイス酸は、アルキルアルミニウム化合物類である。適当なアルキルアルミニウム化合物には、アルキルアルミニウムセスキオキシド［（Ｒ8ＡｌＯ）n］が含まれ、具体的にＲ8はメチルである。アルキルアルミニウムセスキオキシドは、好ましいアルキルアルミニウム化合物である。Ｗは、２つの化合物、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3などの強いルイス酸、およびトリエチルアルミニウムなどのアルキル化剤の混合物を構成することもできる。化学量論的またはより多くの中性ルイス酸が好ましく、モル比Ｗ：（Ｉ）は約１から約１００がより好ましい。
【００５６】
エチレンは、シクロペンテンおよび／またはスチレン類と共重合させることができる。スチレン自体は、好ましいスチレン単量体である。通常、（エチレンとの）コモノマーの濃度増加は、生成物ポリマー中の当該コモノマー由来の繰り返し量を増加させる。
【００５７】
本明細書中の第２の重合方法においては、用いられる単量体および製造されるポリマーを含み、第１の重合方法の場合に好ましい条件と同一の条件が好ましい。第２の重合方法は、不活性液体中で行うのが好ましいが、液体または固体およびエチレンなどの気体、またはリビングポリマー粒子およびエチレンなどの気体といった不均一系などの他の方法によって行うこともできる。触媒または活性重合部位をアルミナまたはジルコニアなどの支持体に固定してもよい。オレフィン重合を行うこのような方法は、当技術分野では知られている。
【００５８】
第２の重合方法においては、化合物（ＶＩ）を重合触媒として用いることができる。（ＶＩ）は、重合プロセスに直接加えてもよいし、重合開始前にｉｎ ｓｉｔｕで生成させてもよく、重合開始後、すなわち重合中間体として生成させることができる。（ＶＩ）を製造する方法は、１９９６年８月１日公告の特許文献７に報告されている方法と類似している。その出願では、他の窒素配位子のα−ジイミンのニッケル錯体を、重合に用いるために製造している。類似の錯体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、特許文献７に記載されている方法と同様の方法によって製造することができる。
【００５９】
例えば、前記の式（２）は、式（ＶＩ）の化合物の部分的形成を示している。（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の存在下で、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）は、（ＶＩ）のＬ1およびＬ2ととなり、Ｒ9はＬ3、すなわちエチレンを越えて付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ4はニッケル周囲の空の配位座である。式（２）の反応をジエチルエーテルなどの溶媒中で行った場合は、エーテルがＬ4、すなわちエチレンで置換されることが可能な中性配位基となることができる。
【００６０】
（ＶＩ）を製造する方法には、 
下記の化合物（ＸＩＩＩ）と、
【００６１】
【化７】
2005187826.tif 000008
（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）およびＭＸ（Ｍは、ナトリウムなどの１価の金属、およびＸは、相対的に非配位性のアニオン）との反応や；（ｔｍｅｄａ）ＮｉＭｅ2の（ＩＩ）との反応、それに続くＨＸ（Ｘは、相対的に非配位性のアニオン）あるいはメチルの引き抜きで相対的に非配位性のアニオンを生成できるＢ（Ｃ6Ｆ5）3などのルイス塩基との反応が含まれる。
【００６２】
アニオンであって、エチレンまたは他のオレフィンを越えて付加することができる基には、アリル、ベンズアリルおよびビニルを含むヒドロカルビル、およびハイドライドが含まれる。エチレンまたは他のオレフィンを越えて付加することができる好ましい基は、１から４の炭素原子を有するアルキルおよびハイドライドであり、メチルが特に好ましい。
【００６３】
Ｌ3がエチレンで、Ｌ4がモノアニオン−Ｒ1Ｒ2のとき、（ＶＩ）は下式のように表され、
【００６４】
【化８】
2005187826.tif 000009
「リビング」ポリマーと考えることができる。Ｒ2基は、ポリマー「断片」−Ｒ1Ｒ2にとっての末端基であり、エチレン（または他のオレフィン）分子を越えて付加した、ニッケル上の元の基（ｏｒｉｇｉｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）から生じたと考えることができる。分子のＲ1部分は、エチレン繰り返し単位などのポリマーの１つまたはそれ以上の繰り返し単位（または当初のポリマー：ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ）であって、例えば式−（ＣＨ2ＣＨ2）X−（ｘは、１以上の整数）で表される。（ＩＸ）においてニッケル原子に配位したエチレン分子は、Ｎｉ−Ｒ1結合を越えて付加することが可能であり、別のオレフィン分子がニッケル原子に配位し、それによって重合を続ける。
【００６５】
リビング末端ポリマーの別の潜在的形態は、いわゆるアゴスティックなリビング末端である。これは、下記のタイプをしており、
【００６６】
【化９】
2005187826.tif 000010
ここで、Ｒ11はそれぞれ独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。この形態のリビング末端は、オレフィン末端基がシクロペンテンなどの環状オレフィンであったり、両方のＲ11が一緒になって環を形成している場合に、好ましいと考えられている。例えば、末端基がシクロペンテン由来であった場合には、両方のＲ11が一緒になって−（ＣＨ2）3−となる。
【００６７】
本明細書中の触媒系において（ＩＩＩ）を用いてポリエチレンまたはエチレンのコポリマーを製造する場合、ポリマーは例外的に高い割合のエチル分岐を有することがある。触媒系に（ＩＩＩ）が存在する場合、エチレンの共重合体と同様、ホモポリエチレンも生成しうる。ホモポリエチレンは、エチレンのコポリマーと本質的に同一の方法で製造される。完全に直鎖状のホモポリエチレンが分岐を有しないのは言うまでもないが、分岐ホモポリエチレンを製造すると、通常１から数個の炭素を含む分岐分布を有する。このようなポリマーではエチル分岐が認められることが多いが、通常はエチル分岐が、存在する全分岐のうちで高いパーセンテージを構成するわけではない（分岐の数および大きさの測定および算出方法については、 製造例の直前のＮＭＲポリマー分析を参照されたい）。（ＩＩ）を含有する触媒によって製造されるポリマーの一部は、例外的に高い割合のエチル分岐を含むことを見出した。本明細書中の新規なポリマーは、１０００のメチレン基あたり少なくとも約１．０以上の総分岐を有し、少なくとも約５以上の総分岐を有するのが好ましく、これらの分岐の少なくとも約５０パーセントがエチル分岐であり、これらの分岐の少なくとも約６５パーセントがエチル分岐であるのが好ましい。エチル分岐のパーセンテージは、存在するエチル基を含む総分岐（メチル基）数に基づいたもので、存在する総分岐中の、または存在するエチル分岐中の、総炭素原子数に基づくものではないことに注意されたい。
【００６８】
本明細書中に記載される触媒系において（ＩＩ）を用いてホモポリエチレンまたはポリエチレンのコポリマーを製造する場合、得られるポリマーが、例外的に高い割合でｓｅｃ−ブチル［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］末端分岐中のエチル分岐を有することがしばしばある。本明細書中における「分岐」の定義については、下記を参照されたい。ｓｅｃ−ブチル基は下記のように分岐の末端に位置し、
【００６９】
【化１０】
2005187826.tif 000011
【００７０】
はポリマーの「主鎖」（高度に分岐したポリマーにおいては、どれが「主鎖」であるかはより語義論的な議論となろう）を表し、ｘは２以上の整数である。このようなポリマーは、１０００のメチレン基につき約５０以上の総分岐を有し、約７５から約１６０の総分岐を有するのが好ましく、存在するエチル分岐の少なくとも約５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であり、これらのエチル分岐の少なくとも約５８パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であるのが好ましい。
【００７１】
相対的に高レベルのｓｅｃ−ブチル末端分岐またはエチル分岐を有するポリエチレンは、ホモポリエチレンまたはエチレンのシクロペンテンおよび／またはスチレン類とのコポリマーであってもよい。フェニル環ペンダント基（ｐｅｎｄａｎｔ  ｐｈｅｎｙｌ  ｒｉｎｇｓ）あるいはシクロペンテンに由来する環状ユニットは、これらのポリマーにおいて分岐の量および分岐タイプを算出する目的の場合には「分岐」とは見なすべきではない。同様に、スチレン類がフェニル環上に置換された１種またはそれ以上のアルキル基を有している場合にも、これらのアルキル基は、分岐または分岐の部分とは見なされない。
【００７２】
本明細書中の重合プロセスは、様々な液体、具体的には非プロトン性の有機性液体の存在下で行うことができる。触媒系、エチレン、およびポリエチレンは、これらの液体に可溶あるいは不溶であってもよいが、これらの液体が重合の起きるのを妨げてはならないことは明らかである。適当な液体には、アルカン類、シクロアルカン類、選択されたハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類が含まれる。具体的に有用な溶媒には、ヘキサン、トルエンおよびベンゼンが含まれる。
【００７３】
本明細書中のエチレン重合は、初期には固体状態でも行うことができる。例えば、シリカまたはアルミナなどの基質上に遷移金属化合物を担持させ、（必要ならば）それをルイス酸（Ｗなど、例えば、アルキルアルミニウム化合物）またはブレンステッド酸を用いて活性化し、これをエチレンに接触させることによって行うことができる。あるいは、アルキルアルミニウム化合物などのルイス酸を、先ずシリカまたはハロゲン化マグネシウムなどの支持体と反応させ、次いで、遷移金属を含有する化合物を添加してもよい。支持体は、ルイス酸またはブレンステッド酸の代わりとなることもでき、例えば、モンモリロナイトなどの酸性粘土類を用いてもよい。担持触媒を製造する別の方法は、シリカまたはアルミナなどの支持体上で重合を開始するか、あるいは該支持体上で、シクロペンテンなどの別のオレフィンまたはオレフィンのオリゴマーの遷移金属錯体を少なくとも形成させることである。これらの「不均一」触媒を用い、気相または液相における重合を触媒することができる。気相というのは、エチレンが気相にある間に、エチレンを移送して触媒粒子と接触させることを意味している。
【００７４】
前述の重合触媒系は、別のタイプの重合触媒と組み合わせて用いることができる。これには、前述の２つの異なる重合触媒も含まれると考えられるが、第２の活性重合触媒として、別のタイプの触媒を用いることがより一般的である。例えば、いわゆるチーグラー−ナッタタイプおよび／またはメタロセンタイプの触媒をも用いることができる。これらのタイプの触媒は、ポリオレフィンの分野では良く知られており、例えば、メタロセンタイプの触媒に関する情報については、非特許文献６、特許文献８および特許文献９、およびチーグラー−ナッタタイプの触媒に関する情報については、非特許文献７を参照されたい。最近の適当な金属遷移触媒は、特許文献７および特許文献１０、および１９９７年１２月１６日出願の特許文献１１、および１９９８年１月１３日出願の特許文献１２に見出される。これらのタイプの触媒、および第１の活性重合触媒にとって有用な重合条件の多くは一致していることから、第１および第２の活性重合触媒を用いる重合条件に容易に到達できる。Ｗが、第１の活性重合触媒を用いる重合にときどき必要であるのと同様に、メタロセンまたはチーグラー−ナッタタイプの重合にも「助触媒」または「活性化剤」を必要とすることがときどきある。多くの場合、両方のタイプの重合触媒のためこれらの目的で、アルキルアルミニウム化合物などの同一の化合物を用いることができる。
【００７５】
第１の活性重合触媒および第２の活性重合触媒によって製造されるポリマーは、順に、すなわち、直列の２つの重合容器を用い、触媒の一方（第１または第２）を用いる重合と、それに続く、もう一方の触媒を用いる重合で製造される。しかし、第１および第２の活性重合触媒を同一容器中で、すなわち同時に用いて重合を行うことが好ましい。これは、ほとんどの場合に第１および第２の活性重合触媒はお互いとの適合性があり、また他の触媒が存在してもその特徴となるポリマーを生成することから可能となる。
【００７６】
２つ以上の重合触媒を用いることによって製造されるポリマーは、分子量および／または分子量分布および／または融点および／または結晶性レベルおよび／またはガラス転移温度または他の因子が異なることがある。コポリマーの場合、異なる重合触媒が、存在する単量体を異なる相対速度で重合すると、ポリマーのコモノマー比率が異なることがある。
【００７７】
オレフィンモノマーは、単一のオレフィン、またはコポリマーを製造するためのオレフィン類の混合物でもよい。また、特に第１および第２の活性重合触媒によって同時にポリマーが製造される重合プロセスにおいては、オレフィンモノマーが同一であることが好ましい。２つ以上の触媒を用いる一部のプロセスにおいては、第１の活性重合触媒が、第２の活性重合触媒では重合されないモノマーを重合し、および／または第２の活性重合触媒が、第１の活性重合触媒では重合されないモノマーを重合することがありうる。その場合、２種の化学的に異なるポリマーが生成する。別の態様では、２つのモノマーが存在し、一方の重合触媒でコポリマーが生成し、もう一方の重合触媒で、ホモポリマーを生成するか、種々のモノマーのモル比または繰り返し単位が異なる、２種のコポリマーが生成することもある。他の類似の組合せは、当業者には明らかであろう。
【００７８】
製造例においては、通常、以下の手順を用いて、分岐、ポリマー中の分岐長の分布（１０００のメチレン基当たりのメチル基総数によって測定されるような単純な分岐数とは限らない）、および本明細書に記載されるポリマーに関する微構造情報を定量的に測定した。１００ＭＨｚ13ＣＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ４００ＭＨｚスペクトロメータ上で得られた。この測定には、典型的には１０〜２０ｗｔ％ポリマー溶液および１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．０５Ｍ濃度のＣｒ（アセチルアセトナート）3についての１０ｍｍプローブを用い、１６から１８μｓｅｃの９０度パルス、３５ｋＨＺのスペクトル幅、５〜１０ｓの緩和遅延（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ）、０．６４ｓｅｃの取得時間およびインバース・ゲーテッド・デカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を使用して、１２０〜１４０℃で
非ロック式（ｕｎｌｏｃｋｅｄ）で測定した。試料は、データを取得する前に少なくとも１５分間予熱した。通常、データ取得時間は、１試料につき１０時間であった。炭素のＴ1値をこれらの条件下で測定すると、すべて０．９ｓ未満であった。測定された最長のＴ1は、１４ｐｐｍの鎖末端共鳴であるＢｕ+の場合で、０．８４ｓであった。一部の試料は、同様の取得パラメータのもとで、３０℃で（ロックし）クロロホルム−ｄ１、すなわちＣＤＣｌ3−ｄ１中で測定した。０．０５ＭＣｒ（アセチルアセトナート）3を含む代表的な試料についてＣＤＣｌ3中、周囲温度でＴ1を測定すると、すべて０．６８ｓ未満であった。スペクトルは、溶媒、すなわち１２７．９ｐｐｍのＴＣＢ高磁場共鳴または７７ｐｐｍのクロロホルム−ｄ１の３重線のいずれかを基準にする。ＤＥＰＴ１３５スペクトル（Ａ  Ｄｅｐｔ１３５  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を大部分の試料について行い、メチルおよびメチンをメチレンから区別した。メチルは化学シフトによってメチンと区別された。ＥＯＣとは、鎖末端（ｅｎｄ−ｏｆ−ｃｈａｉｎ）のことである。帰属は、以下の命名スキームを基準とする。
【００７９】
１．  ｘＢｙ：Ｂｙは、ｙ個の炭素長の分岐であり、ｘは、論じられている炭素で、分岐の末端のメチルには１の番号を付ける。したがって、ブチル分岐の末端から２番目の炭素は、２Ｂ４である。ｙ以上の長さの分岐は、ｙ+と表す。
【００８０】
２．  ｘＣＢｙ：ＣＢｙは、「ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）炭素」（４級炭素、非プロトン化炭素）と該官能基から次に最も近いメチン（ｔｈｅ  ｎｅｘｔ  ｎｅａｒｅｓｔ  ｍｅｔｈｉｎｅ）との間の、ｙ個のメチレンを含むコモノマー末端分岐（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｅｎｄｅｄ  ｂｒａｎｃｈ）。ｘは、論じられている炭素で、ブロッキング炭素に最も近いメチレンに１の番号を付ける。
【００８１】
３．  バックボーンのメチレンは、大文字Ｓで表し、それぞれのメチレンが分岐点メチンからどれ程離れているかを示すギリシャ文字を付ける。したがって、Ｓベータベータは、次の構造における中央のメチレンを表す。ＲＣＨＲＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＲＲ。ガンマ+は、分岐点からガンマおよびそれより遠い位置のメチレンを意味する。
【００８２】
４．  ｘＢｙまたはｘＣＢｙにおけるｘがＴによって置き換えられる時には、その分岐のメチン炭素を表す。
【００８３】
５．  ２つのギリシャ文字が続くＴは、メチン炭素を示すとともに、次のメチンまでどれ程離れているかを示している。２つのギリシャ文字が続くＭは、メチル分岐を示すとともに、２つの隣接する分岐点（ｂｒａｎｃｈ  ｐｏｉｎｔｓ）までの距離を示す。例えば、高度な立体規則性ポリプロピレンにおけるメチルおよびメチンは、ＰベータベータおよびＴベータベータで表されるであろう。
【００８４】
それぞれの分岐における固有の炭素の総数（Ｉｎｔｅｇｒａｌｓ  ｏｆ  ｕｎｉｑｕｅ  ｃａｒｂｏｎｓ）を測定し、１０００のメチレン当たりの分岐数として記録した（バックボーンおよび分岐中のメチレン、およびコモノマー末端分岐中のメチレンを含む）。これらの総数は、豊富に存在する分岐の場合には＋／−５％、１０００のメチレンにつき１０未満程度で存在する分岐の場合には＋／−１０または２０％の正確さがある。
【００８５】
このようなタイプの分析は一般的に知られており、例えば、非特許文献８、非特許文献９、および非特許文献１０を参照されたい(最後の論文にはいくつかの重大な誤植があると考えられるので注意されたい)。
【００８６】
本明細書中に記載されるポリマーの多くは、特異な分岐を有すると考えられる。すなわち、「正常な」配位重合で予想されるよりも多くのまたは少ない分岐を有し、あるいは分岐のサイズの分布が予想されるものと異なり、「分岐上分岐」も存在する。これは、ポリマー上の主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）からの分岐が、それ自体１つまたはそれ以上の分岐を含むことを意味する。任意の特定ポリマーにおいて十分な分岐上分岐がある場合には、「主鎖」という概念は、多少、語義論的な議論となるかもしれない。
【００８７】
ポリマーのヒドロカルビル分岐は、メチンまたは４級炭素原子に対してのメチル基、または一方の端がメチル基で終了し、他方の端がメチンまたは４級炭素原子に連結している連続するメチレンのグループを意味する。分岐の長さは、最も近いメチンまたは４級炭素原子に対するメチル基からの炭素数として定義されるが、最も近いメチンまたは４級炭素原子に対するメチル基は含めるものの、メチンまたは４級炭素原子は含めない。連続するメチレン基の数が「ｎ」であれば、その分岐はｎ＋１個の炭素原子を含む、あるいは分岐長はｎ＋１である。したがって、構造（ポリマーの一部を表す）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−は、２つの分岐、すなわちメチル分岐およびエチル分岐を含む。
【００８８】
シクロペンテンおよびエチレンのコポリマーについての13Ｃ ＮＭＲピークは、非特許文献１１のラベリングスキームおよび帰属に基づいて記述した。３連子（ｔｒｉａｄｓ）および５連子（ｐｅｎｔａｄｓ）は、１−ｃｍｅ、１，３−ｃｃｍｃｃ、１，３−ｃｍｃ、２−ｃｍｅ、２−ｃｍｃ、１，３−ｅｍｅ、３−ｃｍｅ、および４，５−ｃｍｃ、などとして記述する（ｅ＝エチレン、ｃ＝シクロペンテン、およびｍ＝メタシクロペンテン［すなわち、１，３エンチェインメント（１，３  ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）である］。
【００８９】
化合物（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣＨ2Ｐ（ｔ−Ｂｕ）2は、以下の公表されている手順に従って合成することができる。すなわち非特許文献１２である。Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、ＭＡ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から購入することができた。Ｎｉ（ａｃａｃ）2（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から購入することができる。
【００９０】
製造例においては、以下の略語を用いる。
【００９１】
ａｃａｃ − アセチルアセトナート 
Ｂｕ − ブチル 
ＤＭＥ − １，２−ジメトキシエタン 
ＧＰＣ − ゲル浸透クロマトグラフィ 
Ｍｅ − メチル 
Ｍｎ − 数平均分子量 
Ｍｗ − 重量平均分子量 
ＰＤ − 多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）、Ｍｗ／Ｍｎ
ＰＥ − ポリエチレン 
ＴＣＢ − トリクロロベンセン 
ＴＣＥ − トリクロロエチレン 
ｔｍｅｄａ − Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン 
製造例においては、別に記載のない限りは、すべての圧力はゲージ圧である。
【００９２】
（製造例１）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣＨ2Ｐ（ｔ−Ｂｕ）2（３０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中１８．５時間、７００ｒｐｍで撹拌した。この間、反応温度は２９〜３０℃に保たれた。
【００９３】
次いでエチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。最後に、２００ｍＬの水を加えると、溶液から油が分離した。次いで、この混合物を分液ロートに移し、油を水相から分離した。水相を３×１００ｍＬのヘキサンで抽出し、ヘキサン抽出物を油と混ぜた。得られた溶液を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、真空で濃縮すると、粘り気のある、透明で無色の油として無定形ポリエチレン１３．４ｇが得られた。分岐分布を13Ｃ ＮＭＲによって定量した。１０００のＣＨ2当たりの分岐：全メチル（１３９）、メチル（８２）、エチル（２２．３）、プロピル（２．１）、ブチル（９．７）、アミル（０．９）、≧ヘキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（２１．６）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（２３．８）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（３２．６）。ＤＳＣ：Ｔm＝−４２℃、Ｔg＝−６７℃。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン中、対ポリスチレン）：Ｍn＝１１，４００、Ｍw＝１６，８００；Ｍw／Ｍn＝１．４７．
以下の表は、得られたポリマーの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と一緒に示している。
【００９４】
【表１】
2005187826.tif 000012
【００９５】
（製造例２）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（１８ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（２９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）のトルエン４２ｍＬ溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、７分間撹拌した。この間に、反応温度は２７℃から４５℃に上昇した。次いでエチレン圧を抜き、反応混合物をクエンチし、空気中で２５ｍＬのイソプロパノールを添加することによって生成物を沈殿させた。得られた混合物をビーカーに移し、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともに撹拌した。生成物ポリマーをろ過し、メタノールおよびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の２重量％アセトン溶液で洗浄した。ポリマーを乾燥すると、白色の粉末としてポリエチレン４．０７ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔm＝１０５℃（ΔＨf＝７４Ｊ／ｇ）。定量的13Ｃ ＮＭＲは、この試料が１０００のメチレンにつき２６のメチル末端分岐を含むことを示した。分岐の分布は以下の通りであった（１０００のメチレン当たりの分岐）：メチル（〜０）、エチル（２０．８）、プロピル（未決定）、ブチル（２．５）、アミル（．１）、≧ヘキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（１．８）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（２．１）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（５．２）。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン中、対ポリスチレン）：Ｔm＝１０５℃（７４Ｊ／ｇ）、Ｍn＝６，２１０、Ｍw＝１５，０００；Ｍw／Ｍn＝２．４２．
以下の表は、得られたポリマーの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と一緒に示している。
【００９６】
【表２】
2005187826.tif 000013
【００９７】
（製造例３）
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（７３ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）のシクロペンテン（５０ｍＬ）溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（７ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で３０分間撹拌すると、この間に、反応温度は２７℃と４６℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、反応物を、 製造例２と同一の手順を用いて後処理（ｗｏｒｋｅｄ  ｕｐ）すると、白色の固体としてエチレン／シクロペンテンコポリマー５．０３ｇが得られた。定量的13Ｃ ＮＭＲは、このポリマーがエチレンユニット４６．７モル％、シス−１，２−エンチェインド（ｅｎｃｈａｉｎｅｄ）・シクロペンテンユニット８．３モル％、およびシス−１，３−エンチェインド・シクロペンテンユニット４５．０モル％を含むことを示した。
【００９８】
（製造例４）
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（１８ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3（２９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、シクロペンテン（１０ｍＬ、１１４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３２ｍＬ）の溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（３．５４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で７分間撹拌すると、この間に、反応温度は２３℃と３９℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、反応物を、 製造例２と同一の手順を用いて後処理すると、白色の固体としてエチレン／シクロペンテンコポリマー３．９４ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔm＝８５℃（４１Ｊ／ｇ）。定量的13Ｃ ＮＭＲは、このポリマーがエチレンユニット８１．８モル％、シス−１，２−エンチェインド・シクロペンテンユニット４．７モル％、およびシス−１，３−エンチェインド・シクロペンテンユニット１３．４モル％を含むことを示した。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン中、対ポリエチレン）：Ｍn＝１４，０００、Ｍw＝２８，９００；Ｍw／Ｍn＝２．０７．
【００９９】
（製造例５）
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（７３ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、スチレン（５．００ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍＬ）の溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（７ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で１１分間撹拌すると、この間に、反応温度は２７℃と３９℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することによって反応混合物をクエンチした。得られた混合物を２００ｍＬのメタノールおよび２０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカーに移した。沈殿したポリマーをろ過し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥すると、エチレン／スチレンコポリマー２．５０ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔm＝８６℃（４５Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン対直鎖状ポリエチレン、１３５℃）：Ｍn＝１７，７００，Ｍw＝３４，９００；ＰＤ＝１．９８．定量的13Ｃ ＮＭＲは、このコポリマーがエチレンユニット９１．７モル％およびスチレンユニット８．３モル％を含むことを示した。１０００のメチレン基につき１．８のエチル分岐も観察された。
【０１００】
以下の表は、得られたポリマーの13Ｃ ＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と一緒に示している。
【０１０１】
【表３】
2005187826.tif 000014
【０１０２】
（製造例６）
１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（７３ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸メチル（１．００ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍＬ）の溶液を充填した。次いで、この混合物に、２１０ｋＰａのエチレン中、トルエン（７ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、２１０ｋＰａのエチレン中で１時間撹拌すると、この間に、反応温度は２５℃と２８℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、反応物を、 製造例５で用いたのと同一の手順によって後処理した。沈殿したポリマーをろ過し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥すると、エチレン／４−ビニル安息香酸メチルコポリマー０．９３ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔm＝１１５℃（１１４Ｊ／ｇ）。
ＧＰＣ（トリクロロベンゼン 対 直鎖状ポリエチレン、１３５℃）：Ｍn＝２，６２０、Ｍw＝１０，７００；ＰＤ＝４．１０．定量的13ＣＮＭＲは、この共重合体がエチレンユニット９９．３モル％および４−ビニル安息香酸メチルユニット０．７モル％を含むことを示した。
【０１０３】
（合成例１）
（tＢｕ）2ＰＣＨ2Ｐ（tＢｕ）2の合成
オーブン乾燥した５００ｍＬの丸底シュレンク・フラスコに、４．４ｇの（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣＨ2Ｌｉ（下記参照）および２００ｍＬのＴＨＦを充填し、得られた黄色の溶液を−７８℃まで冷却した。撹拌した溶液に、注射器で（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣｌ（５．０ｍＬ．５．７ｇ、１．２当量）を１０分間かけて加えた。反応混合物を、−７８℃で２時間撹拌させ、ついで、周囲温度まで温めた。凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）をフラスコに取り付け、混合物を２４時間加熱還流した。その後で反応混合物を周囲温度まで冷却させ、揮発性物質を真空で除去した。生成物を３×３０ｍＬのヘキサン類で抽出し、Ｎ2中でＣｅｌｉｔｅ（登録商標）の詰め物（ｐａｄ）を通してろ過した。ヘキサン類を除去すると、粘りけのある黄色の液体７．８５ｇ（９７％）が得られた。δ１．０５ｐｐｍの小さな多重線が、1Ｈ ＮＭＲによって検出された唯一の不純物であった。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲにおける唯一の共鳴がδ１８．９ｐｐｍに観察された。前記生成物１．１ｇの２０ｍＬヘキサン類溶液を、塩基性Ａｌ2Ｏ3の詰め物を通してろ過し、追加のヘキサン類で溶離して、揮発性物質を除去することによって結晶性生成物が得られ、透明な蝋質の結晶０．９５ｇが得られた。
【０１０４】
（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣＨ2Ｌｉ
ドライボックス中で、２００ｍＬの丸底シュレンク・フラスコに、１５．９ｇの（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣＨ3（下記参照）および４０ｍＬのヘキサン類を充填した。ｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍ溶液５８．６ｍＬ、１．０当量）を注射器で加えた。反応混合物を、９日間加熱還流した。この間に、灰色がかった白色の固体が生成し、これを中間多孔度のフリット（ｍｅｄｉｕｍ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｆｒｉｔ）上に単離し、２×５ｍＬのペンタンで洗浄し、真空で乾燥すると、４．４ｇの（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣＨ2Ｌｉが得られた。ろ液を反応フラスコに戻し、４０ｍＬのメチルシクロヘキサンを加え、混合物を加熱還流した。２日間の還流の後、追加の３．８ｇの（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣＨ2Ｌｉを単離した。
【０１０５】
注：この物質およびろ液は極めて自然発火性であり、細心の注意を払って取り扱わなければならない。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：δ０．８０（ｄ、ＪPH＝９．１、１８Ｈ）、−１．４２（ｄ、ＪPH＝１．３、２Ｈ）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ４５．３。
【０１０６】
（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣＨ3
ドライボックス中で、２９．６６ｇの（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣｌをＥｔ2Ｏ〜５０ｍＬで希釈し、５００ｍＬの丸底シュレンク・フラスコに加えた。滴下ロートに、１５２．５ｍＬのメチルリチウムを充填し、２時間かけて、撹拌した（ｔ−Ｂｕ）2ＰＣｌ溶液に滴加した。添加を続けるにつれて、反応混合物は、無色の均一溶液から、白色の沈殿をともなう黄色の溶液になった。
【０１０７】
添加終了後、滴下ロートをスバ・シール（ｓｕｂａ ｓｅａｌ）に付け替え、混合物を一昼夜撹拌させた。次いで、フラスコをドライボックスから取り出し、シュレンク・ラインに取り付け、０℃まで冷却し、脱気した５．０ｍＬのＨ2Ｏを２０分間で注射器から注意深く加え、続いて脱気した５０ｍＬのＨ2Ｏを添加した。２相の溶液となった。有機層を、カニューレによって〜１０ｇのＭｇＳＯ4を含む５００ｍＬの丸底シュレンク・フラスコに移した。水層を、脱気した〜１００ｍＬの石油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）で抽出した。合わせた有機層を含むフラスコにガラスストッパーを取り付け、−１０℃まで冷却し、シュレンク・ラインを用いて揮発性物質を除去した。次いで、フラスコをドライボックスに移し、淡黄色の残渣をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）の薄い詰め物を通してろ過した。ＭｇＳＯ4およびＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を追加のＥｔ2Ｏ１５ｍＬで洗浄し、洗浄液を最初のろ液に加え、次いで、５０ｍＬのシュレンク・フラスコに移した。フラスコをボックスから取り出し、シュレンク・ラインに取り付け、０℃まで冷却してＥｔ2Ｏを除去し、次いで、蒸留ヘッドを取り付けた。残渣を、固定真空度の真空（ｓｔａｔｉｃ  ｖａｃｕｕｍ）中［Ｖａｒｉａｃ（登録商標）、設定４０、］、液体Ｎ2で冷却した受器中に蒸留すると、透明な蒸留物２６．３ｇ（８９．１％収率）が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１．０３（ｄ、ＪPH＝１０．８、１８Ｈ）、０．８２（ｄ、ＪPH＝４．７、３Ｈ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ３０．２６（ｄ、ＪPC＝２１．９５）、２９．２９（ｄ、ＪPC＝１３．９２）、４．２０（ｄ、ＪPC＝２５．１）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ヘキサン類）：δ１２．３ 
【０１０８】
（合成例２）
（ｔ−Ｂｕ2ＰＣＨ2Ｐ−ｔ−Ｂｕ2）ＮｉＢｒ2の合成 
（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（０．２５０ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を、窒素中で２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に懸濁した。この混合物に、ｔ−Ｂｕ2ＰＣＨ2Ｐ−ｔ−Ｂｕ2（０．２４７ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を加えた。紫色の溶液がゆっくりと生成した。反応混合物を、周囲温度で１５．５時間撹拌した。次いで、これをろ過し、ろ液を真空で濃縮乾固すると、赤紫色の粉末が得られた。ＣＨ2Ｃｌ2／ペンタンから−４０℃で再結晶すると、紫色の結晶性固体として（ｔ−Ｂｕ2ＰＣＨ2Ｐ−ｔ−Ｂｕ2）ＮｉＢｒ2０．３３６ｇが得られた（７９％）。1Ｈ ＮＭＲδ２．７１（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．７０（多重線、３６Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−６．４２。
【０１０９】
（製造例７）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（ｔ−Ｂｕ2ＰＣＨ2Ｐ−ｔ−Ｂｕ2）ＮｉＢｒ2（５２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン・スラリを充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中２４時間、約７００ｒｐｍで撹拌した。この間、反応温度は２６℃〜２８℃に保たれた。次いでエチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。最後に、１００ｍＬの水を加えると、溶液から油が分離した。次いで、この混合物を分液ロートに移し、油を水相から分離した。水相を３×１００ｍＬのヘキサンで抽出し、ヘキサン抽出物を油と混ぜた。得られた溶液を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、真空で濃縮すると、粘りけのある透明で無色の油として無定形ポリエチレン１０．４ｇが得られた。分岐分布を13Ｃ ＮＭＲによって定量した。１０００のＣＨ2当たりの分岐：総メチル末端分岐数（１４３．６）、メチル（８６．４）、エチル（２２．３）、プロピル（１．３）、ブチル（９．２）、アミル（０．８）、≧ヘキサン（Ｈｅｘ）および鎖末端（２１．２）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（２３．９）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（３３．１）。ＧＰＣ（ＴＣＢ対直鎖状ＰＥ）：Ｍn＝３，４１０、Ｍw＝７，８６０；Ｍw／Ｍn＝２．３。
【０１１０】
（合成例３）
（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）ＮｉＢｒ2の合成 
（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ2（０．５００ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を、窒素中でＣＨ2Ｃｌ2２０ｍＬに懸濁した。この混合物に、ｐ−ｔ−Ｂｕ3（０．３２８ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を加えた。エメラルドグリーンの溶液がゆっくりと生成した。反応混合物を、周囲温度で１９時間撹拌した。次いで、これをろ過し、ろ液を真空で濃縮乾固すると、緑色の固体が得られた。ＣＨ2Ｃｌ2から−４０℃で再結晶すると、緑色の粉末として０．２６０ｇの（ＰtＢｕ3）ＮｉＢｒ2が得られた（３８％）。
【０１１１】
（製造例８）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）ＮｉＢｒ2（４２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）のエチレン中３５分間、７００ｒｐｍで撹拌した。反応の初めの２分間に、反応温度は２４℃から５０℃に上昇し、その後、３５分後に３２℃になるまでゆっくりと低下した。エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、ポリエチレン４．９１ｇが得られた。分岐分布を13Ｃ ＮＭＲによって定量した。１０００のＣＨ2当たりの分岐：総メチル末端分岐数（７．５）、メチル（２．１）、エチル（２．４）、プロピル（０．３）、ブチル（０．４）、アミル（０．７）、≧へキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（４）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（２．３）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（２．７）。ＤＳＣ：Ｔm＝１２７．２℃（１５２Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍn＝９，５８０、Ｍw＝４５６００；Ｍw／Ｍn＝４．７６。
【０１１２】
（製造例９）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）ＮｉＢｒ2（４２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（３．００ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、３５０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、３５０ｋＰａのエチレン中６分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の初めの３分間に、反応温度は３１℃から６１℃に上昇し、その後、６分後に５７℃になるまで低下した。エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、エチレン／ノルボルネンコポリマー８．８０ｇが得られた。定量的13Ｃ ＮＭＲは、共重合体が、ノルボルネンユニット９モル％およびエチレンユニット９１モル％を含むことを示した。さらに、13Ｃ ＮＭＲによって以下の分岐（１０００のＣＨ2につき）が検出された：総メチル末端分岐数（４．１）、メチル（１．２）、エチル（１．１）、プロピル（．１）、ブチル（．３）、アミル（３．１）、≧ヘキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（７．１）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（１．３）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（１．７）。ＤＳＣ：Ｔm＝１０９，１１５℃（４３Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍn＝３，３９０、Ｍw＝１３，５００；Ｍw／Ｍn＝３．９８。
【０１１３】
（製造例１０）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）ＮｉＢｒ2（４２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（６．００ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中８分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の間に、反応温度は２７℃から５３℃に上昇した。エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、２００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、エチレン／ノルボルネンコポリマー１１．２１ｇが得られた。定量的13Ｃ ＮＭＲは、コポリマーが、ノルボルネンユニット１５モル％およびエチレンユニット８５モル％を含むことを示した。さらに、13Ｃ ＮＭＲによって以下の分岐（１０００のＣＨ2につき）が検出された：総メチル末端分岐数（３．５）、エチル（１．４）、プロピル（．５）、ブチル（．２）、アミル（．２）、≧へキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（５．８）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（１．５）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（２）。ＤＳＣ：Ｔm＝６５℃（４０Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍn＝１，４６０、Ｍw＝５，３００；Ｍw／Ｍn＝３．６４。
【０１１４】
（製造例１１）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）ＮｉＢｒ2（５ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（１０．００ｇ、１０６．２ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、１４０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、１４０ｋＰａのエチレン中２２分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の間、反応温度は３０℃のままであった。エチレン圧を抜いた。メタノール／ＨＣｌ後処理により、エチレン／ノルボルネンコポリマー３．８２ｇが得られた。定量的13Ｃ ＮＭＲは、コポリマーが、ノルボルネンユニット８５モル％およびエチレンユニット１５モル％を含むことを示した。13Ｃ ＮＭＲによって分岐を検出することはできなかった。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍn＝５，２９５、Ｍw＝３３，０００；Ｍw／Ｍn＝６．２９。
【０１１５】
（製造例１２）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（２６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、ｔ−Ｂｕ3Ｐ（４０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）およびエンド−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸のジメチルエステル(３．００ｇ、１４．２７ｍｍｏｌ)の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物に、３５０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（２０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、周囲温度（〜２５℃〜３０℃）で５０ｐｓｉ（約３４５ｋＰａ）のエチレン中１７時間、７００ｒｐｍで撹拌した。次いで、エチレン圧を抜いた。メタノール／ＨＣｌ後処理により、コポリマー０．６４０ｇが得られた。定量的13Ｃ ＮＭＲは、このコポリマーが、ノルボルネンジエステル１．３６モル％を含むことを示した。さらに、13Ｃ ＮＭＲによって以下の分岐（１０００のＣＨ2につき）が検出された：総メチル末端分岐数（１４．４）、メチル（８．８）、エチル（．７）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（５．８）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（５）。
【０１１６】
（製造例１３）
真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）2（１８ｍｇ、０．０７０ｍｍｏｌ）、Ｐ−ｔ−Ｂｕ3（２９ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（２．５０ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍＬ）の溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で１５分間撹拌すると、この間に、反応温度は、２９℃と４１℃との間を変化した。次いで、エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。得られた混合物を、２００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌを入れたビーカー中に移した。沈殿したポリマーをろ過し、さらにメタノールで洗浄して乾燥すると、粘り気のある蝋質の固体としてエチレン／１−ヘキセンコポリマー３．４３ｇが得られた。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン中、対直鎖状ポリエチレン、１３５℃）：Ｍn＝２，３３０、Ｍw＝５，９７０；ＰＤ＝２．３６。定量的13Ｃ ＮＭＲは、この試料が、１０００のメチレンにつき７２．６のメチル末端分岐を含むことを示した。分岐の分布は以下の通り（１０００のメチレンにつき）
：メチル（４．１）、エチル（６．６）、プロピル（１）、ブチル（５５．３）
、アミル（．３）、≧へキシル（Ｈｅｘ）および鎖末端（４．６）、≧アミル（Ａｍ）および鎖末端（８．９）、≧ブチル（Ｂｕ）および鎖末端（５９．７）。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の新規なポリオレフィンは、様々な商品用の成形用樹脂、包装および建築用フィルム、エラストマーなどの多くの用途に有用である。