(57)【要約】【課題】本発明は、褐炭等の低品位炭等や廃イオン交換樹脂等のイオン交換能を有する極めて安価な有機質原料を利用して高効率な低温接触ガス化を行いクリーンエネルギーを生産すると共に、ガス化残渣から粒子サイズを制御した金属，金属酸化物，金属炭化物などの付加価値の高い機能性微粒子新材料を回収する高効率生産システムの開発を目的とする。【解決手段】本発明は、例えば低品位鉱物（或いは鉱石）から抽出した金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を褐炭等の低品位炭等や廃イオン交換樹脂等のイオン交換能を有する担体と接触させて得られる金属担持担体を熱分解し、然る後、ガス化することによりクリーンエネルギーとサブミクロン以下のサイズの揃った金属，金属酸化物，金属炭化物、金属の炭酸塩等の機能性微粒子を併産するシステムに関する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む水溶液又は懸濁液をイオン交換能を有する担体と接触させて得られる金属担持担体を熱分解し、然る後、ガス化することを特徴とするクリーンエネルギー及び機能性微粒子併産システム。
【請求項２】
金属が遷移金属である請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
遷移金属が周期表第７族〜第１２族の遷移金属である請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
周期表第７族〜第１２族の遷移金属が、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛又は鉄である請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
イオン交換能を有する担体が低品位炭又はイオン交換樹脂である請求項１〜４の何れかに記載のシステム。
【請求項６】
低品位炭が褐炭である請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
イオン交換樹脂が使用済みの廃イオン交換樹脂である請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
金属イオンを含む水溶液又は懸濁液が、鉱物（或いは鉱石）から抽出した金属イオンを含む水溶液又は懸濁液である請求項１〜７の何れかに記載のシステム。
【請求項９】
機能性微粒子が、金属，金属酸化物，金属炭化物又は金属の炭酸塩の微粒子である請求項１〜８の何れかに記載のシステム。
【請求項１０】
サブミクロン以下のサイズの揃った微粒子を製造する請求項１〜９の何れかに記載のシステム。
【請求項１１】
金属イオンを含む水溶液又は懸濁液をイオン交換能を有する担体と接触させて得られる金属担持担体を熱分解し、然る後、ガス化することを特徴とする機能性微粒子の製造方法。
【請求項１２】
金属が遷移金属である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
遷移金属が周期表第７族〜第１２族の遷移金属である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
周期表第７族〜第１２族の遷移金属が、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛又は鉄である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
イオン交換能を有する担体が低品位炭又はイオン交換樹脂である請求項１１〜１４の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
低品位炭が褐炭である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
イオン交換樹脂が使用済みの廃イオン交換樹脂である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
金属イオンを含む水溶液又は懸濁液が、鉱物（或いは鉱石）から抽出した金属イオンを含む水溶液又は懸濁液である請求項１１〜１７の何れかに記載の製造方法。
【請求項１９】
機能性微粒子が、金属，金属酸化物，金属炭化物又は金属の炭酸塩の微粒子である請求項１１〜１８の何れかに記載の製造方法。
【請求項２０】
サブミクロン以下のサイズの揃った微粒子を製造する請求項１１〜１９の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、褐炭等の低品位炭や廃イオン交換樹脂等のイオン交換能を有する極めて安価な有機質原料と低品位鉱物とを用いて低温接触ガス化を行い、クリーンエネルギーを生産すると共に、粒子サイズを制御した金属，金属酸化物，金属炭化物などの機能性微粒子を製造するシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属，金属酸化物，金属炭化物等の各種微粒子は、粉末冶金、電極材料、セラミックス原料などに用いられており、従来より粉砕法、晶析法、気相合成法などによって製造されている。しかしながら、何れの製造法においても、サブミクロン以下のサイズの揃った微粒子を安価に製造することは困難である。
一方、本発明者らは、これまでにＣａが褐炭中に容易にイオン交換して取り込まれて熱分解後の固体残渣中に超微粒子（約２０ナノメートル）として分散し、高活性ガス化触媒として作用することを見出し、文献発表している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。そこで、本発明者らは、これまでの成果を踏まえ、褐炭等の低品位炭からクリーンエネルギーを生産することに加えて、化学組成及び粒子サイズが制御された付加価値の高い機能性微粒子新素材が得ら“れるのではないかと考え、本研究を展開した。
【０００３】
【非特許文献１】
「燃料協会誌」第６５巻第１号（１９８６）ＰＰ．５３−５８
【非特許文献２】
“ＰＲＯＳＰＥＣＴＳ  ＦＯＲ  ＣＯＡＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＩＮ  ＴＨＥ  ２１ＳＴ  ＣＥＮＴＵＲＹ”            （Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｃｏａｌ            Ｓｃｉｅｎｃｅ）  Ｖｏｌｕｍｅ  １，  ＰＰ．３７５−３７８  （１９９９）  ＩＳＢＮ  ７−５３７７−１６４０−４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、褐炭等の低品位炭等や廃イオン交換樹脂等のイオン交換能を有する極めて安価な有機質原料を利用して高効率な低温接触ガス化を行いクリーンエネルギーを生産すると共に、ガス化残渣から粒子サイズを制御した金属，金属酸化物，金属炭化物などの付加価値の高い機能性微粒子新材料を回収する高効率生産システムの開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属イオンを含む水溶液又は懸濁液をイオン交換能を有する担体と接触させて得られる金属担持担体を熱分解し、然る後、ガス化することを特徴とするクリーンエネルギー及び機能性微粒子併産システムに関する。
【０００６】
また、本発明は、金属イオンを含む水溶液又は懸濁液をイオン交換能を有する担体と接触させて得られる金属担持担体を熱分解し、然る後、ガス化することを特徴とする機能性微粒子の製造方法に関する。
【０００７】
即ち、イオン交換能を有する担体、例えば褐炭等のイオン交換作用を利用して、低品位鉱物から有用金属を褐炭等に担持し、これを熱分解した後、ガス化を行うと、イオン交換金属はガス化過程で高活性ガス化触媒として作用するため低温ガス化が可能となり、冷ガス効率が飛躍的に向上する。生成ガス（Ｈ２，ＣＨ４，ＣＯ，ＣＯ２等）は、発電、都市ガス、化学原料等に利用できる。一方、ガス化残渣からは粒子サイズを制御した金属、金属酸化物、金属炭化物、金属の炭酸塩、金属超微粒子含有炭素粒子などの各種微粒子が得られる。得られた微粒子は、粉末冶金原料、電極材料、高活性脱硫剤、高活性脱塩剤などに利用できる。
このように、本発明によれば、褐炭からクリーンエネルギーを生産することに加えて、化学組成および粒子サイズが制御された付加価値の高い機能性微粒子新素材を生産することが出来る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、金属イオンを含む水溶液又は懸濁液としては、どのような金属イオンを含む水溶液、懸濁液でもよく、所望の金属微粒子の金属に合わせて適宜選択すればよいが、遷移金属、特に、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、鉄等のような、触媒作用を有する周期表第７族〜第１２族の遷移金属がイオン化されて含有されている水溶液や懸濁液が好ましいものとして挙げられる。
これらの金属は、殆どのものが天然の鉱物（或いは鉱石）中に含まれているので、本発明の好ましい態様としては、安価な低品位鉱物（或いは鉱石）を原料として利用する方法が挙げられる。
鉱物（或いは鉱石）から所望の金属イオンを含む水溶液又は懸濁液を調製する方法としては、例えば、アンモニア水や硫酸、リン酸等の酸などを用いて鉱物（或いは鉱石）から所望の金属を抽出する方法等が一般的な方法として挙げられるが、勿論これらの方法に限定されるものではない。
【０００９】
本発明で用いられる、イオン交換能を有する担体としては、例えば亜炭、褐炭、亜瀝青炭等の低品位炭が挙げられ、褐炭が特に好ましい。
また、各種イオン交換樹脂（特に、陽イオン交換樹脂）等もイオン交換能を有する担体の好ましい例として挙げられるが、必ずしも新品である必要はなく、使用済みの廃イオン交換樹脂で充分である。
【００１０】
金属イオンを含む水溶液又は懸濁液をイオン交換能を有する担体と接触させる方法としては、例えば、担持したい金属イオンを含む水溶液又は懸濁液中にイオン交換能を有する担体を入れて、例えば室温で数分〜数十時間程度撹拌するだけでよい。撹拌後、担体を取り出し、これを乾燥させた後、熱分解し、然る後、ガス化させると、担持された金属がガス化過程で高活性ガス化触媒として作用し、高効率の低温ガス化が可能となり、還元冷ガス（クリーンエネルギー）の生成率が飛躍的に向上する。生成ガスは、発電、都市ガス、化学原料等に利用できる。
また、熱分解時、同時に金属超微粒子含有炭素が残渣として生成するが、更に炭素質を除去することにより、本発明に係る各種機能性微粒子、即ち、金属，金属酸化物，金属炭化物、金属の炭酸塩等の微粒子を回収することが出来る。
金属を担持した、イオン交換能を有する担体の熱処理条件（温度、雰囲気等）により、得られる微粒子の化学組成及び粒子サイズを制御することが出来る。
例えば、Ｏ２でガス化すると金属酸化物の微粒子が、また、ＣＯ２でガス化すると金属の炭酸塩の微粒子が、更に、水素等の還元ガス雰囲気下では、金属微粒子が得られる。更にまた、より高温で熱分解すると、金属は炭素と反応して炭化物を形成する。炭化物はガス化されないので、炭化物形成後、ガス化すると、炭化物が回収される。なお、本発明者らが既に報告している（非特許文献１、２）金属超微粒子含有炭素とは、金属微粒子を内包した黒鉛質炭素のことであり（本発明者はこれを超微粒子担持チャーと呼んでいる。）、この場合は、必ずしも金属が黒鉛化しているわけではない。
また、適度な平均粒子径を有し、且つ粒子サイズがより均一な微粒子を得る条件に関しては、ガス化の際に使用するガスの種類や金属の種類（換言すれば、目的とする微粒子の種類）によって各々異なるので一様ではないが、一例を挙げれば、例えば、ＮｉＯ微粒子の場合、平均粒子径７５ｎｍで、非常に均一なＮｉＯ微粒子が得られる最適条件は、使用に供する金属担持担体の金属の担持率が８．９ｗｔ％で、熱分解温度が７７３Ｋ、ガス化温度が１０７３Ｋである。
【００１１】
本発明により得られる機能性微粒子としては、上記したように、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属の炭酸塩等の粒子サイズが制御された微粒子が挙げられるが、本発明によれば、サブミクロン以下のサイズの揃った上記の各種微粒子を製造することが出来る。得られたこれらの微粒子は、粉末冶金原料、電極材料、ニューセラミックス、高活性脱硫剤、高活性脱塩剤などに利用できる。
【００１２】
本発明のシステムを、イオン交換能を有する担体として低品位炭（褐炭）を用いた場合を例にして図式化したものを図１に示す。
【００１３】
本発明は、様々な金属を未利用炭素系資源にイオン交換して試料を調製し、これを熱分解し、然る後、ガス化させることにより、炭素質担体に高度に分散した金属がガス化の触媒として作用し、炭素質の高効率転換を図り、クリーンエネルギーを生産すると共に、種々の微粒子の化学組成および粒子サイズを制御しようとするものであり、全く新しいクリーンエネルギー生産及び微粒子生産システムを提供するものである。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１  酸化ニッケル微粒子の製造
（１）Ｎｉ担持炭の調製
ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ  １９０ｇと（ＮＨ４）２ＣＯ３  ７０ｇを２９ｗｔ％アンモニア水  ４００ｇと蒸留水３４０ｇ中に入れて攪拌し、ヘキサアンミンニッケル炭酸塩［（ＮＨ３）６ＮｉＣＯ３］水溶液４００ｍｌを調製した。
その中に２００〜３２５ｍｅｓｈに粉砕・篩い分けしたＬｏｙ−ｙａｎｇ炭（褐炭）１０ｇを加えて２４時間攪拌した後、吸引濾過して濾液を除いた。次いで、濾液のｐＨが一定になるまで洗浄・濾過を繰り返した後、Ｎｉ担持炭を真空乾燥機により、Ｎ２パージ下、１０７℃で２０時間乾燥した。
乾燥後篩い分けし、２００〜３２５ｍｅｓｈの粒径のものを集め、Ｎｉ担持炭約８ｇ（ニッケルイオンの担持率：１８％）を得た。
同様に、原炭に対してのニッケルイオンの担持率を変えた２種類のＮｉ担持炭（担持率８．９％及び５．５％）と、脱灰炭に担持を行ったＮｉ担持炭１種（担持率８．９％）を用意した。なお、担持率を変える際には、同量の褐炭に対して、上記したヘキサアンミンニッケル炭酸塩溶液の濃度を変えた溶液と混合することにより調製した。
注）触媒試料の原料溶液として、ヘキサアンミンニッケル炭酸塩［（ＮＨ３）６ＮｉＣＯ３］のアンモニア性水溶液を用いた理由は、ニッケル鉱石からニッケルを抽出する際におけるアンモニア浸出法を念頭に置いているからである。
【００１６】
（２）熱分解実験
熱天秤（アルバック理工社製高速熱天秤  ＴＧＤ７０００：炉長１４０ｍｍ）を用いて熱分解実験を行った。装置の概略図を図２に示す。
始めに、試料５０ｍｇを石英セルにのせて、熱天秤にセットし、真空にした後窒素ガスで系内を置換した。パージガスとして窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎ、不活性反応ガスとして窒素ガスを４７５ｍｌ／ｍｉｎ流した。所定の温度まで１００Ｋ／ｍｉｎで昇温した後、酸素ガスを２５ｍｌ／ｍｉｎ流し熱分解を行った。７７３Ｋ、９７３Ｋ、１１７３Ｋの各温度まで昇温した後、保持時間を３０分と１２０分の２種類行った。
【００１７】
ｉ）熱分解試料のＸＲＤ（Ｘ線回析法）測定
熱分解後の、ニッケル由来の化合物の形態を分析するため、及びそれらの結晶子径を算出することを目的として縦型式ＸＲＤ装置（ＭＡＣ社製：Ｍ０３ＸＨＦ２２）を用いて、ＸＲＤ測定を行った。
ＸＲＤ測定は熱分解温度、及び熱分解時間の異なった熱分解後の各試料において行った。また、結晶子径を算出するにあたりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いた。（なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数には、Ｋ＝０．９４を使用した。）
担持率が原炭ベースで８．９ｗｔ％の担持炭に対する各温度での熱分解後チャ‐のＸＲＤパターンを図３に示す。
原炭には特に際立ったピークは見られないことから、担持率８．９ｗｔ％では担持は完全にイオン交換担持であり、ニッケルが褐炭中に非常に高分散していると考えられる。また、熱分解温度の増加に伴ってピーク強度の増加が見られた。このことから、温度の増加に伴って結晶子径が増加すると考えられる。実際に結晶子径の算出を行った結果を図４に示す。図４の上図は熱分解時間が３０分の温度、担持率の違いによる結晶子径を比較したグラフで、下図は同様の条件で熱分解時間が１２０分のグラフである。この二つのグラフから７７３Ｋでは約４ｎｍであった結晶子径が１１７３Ｋでは約２５ｎｍ程度まで増加するということが判った。なお、図中の−●−は担持率１８％、−▲−は担持率８．９％、−■−は担持率５．５％の試料についてのものである。
また、担持率の高い場合において、熱分解時間の増加における結晶子径の増加が見られた。熱分解時間の増加により結晶子径の曲線は著しく異なる曲線を描いている。これは、担持率が５．５ｗｔ％の場合には見られなかった。この理由としては、担持率が低い場合には、一つのニッケル粒子の周辺に存在する他のニッケル粒子の個数が相対的に少ないため、凝集し難いことを意味すると考えられる。  更に、担持率の違いによる結晶子径の違いとしては担持率が高いものほど同じ条件における結晶子径が大きい傾向にあった。以上のことから、熱分解実験において結晶子径に影響を与える因子として熱分解時間・熱分解温度・担持率が考えられ、熱分解時間が長い、熱分解温度が高い、或いは担持率が高い、という場合において結晶子径は増加すると考えられる。
【００１８】
ｉｉ）熱分解試料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察
各熱分解温度、或いは熱分解時間の違いによるニッケルの粒径を比較するために、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社製：ＪＥＭ−１２００ＥＸ■）を用いた。
試料の観察は試料中の無作為な場所で行った。チャ−を透過している場所においてニッケル粒子の輪郭がシャープに良く見える倍率（５００００倍〜２５００００倍）で観察を行った。
図５に担持率１８ｗｔ％（ａ）、８．９ｗｔ％（ｂ）及び５．５ｗｔ％（ｃ）の各担持炭における、７７３Ｋで１２０分間熱分解した後のチャ−上のニッケル写真を示す。図５のａを見ると、ニッケル粒子が鎖状構造をとっていることがわかる。この理由としては、ＮｉＯ粒子は非常に強い磁性を帯びており、粒子径が数ｎｍのときには一つ一つのニッケル粒子が磁石のような働きをすると言うことが知られている。このため、７７３Ｋという低温での熱分解では、図４において示したように結晶子径が５ｎｍ以下と非常に小さい状態でチャ−中に存在していると考えられ、また、担持率が高いために一つのニッケル粒子の周辺に他のニッケル粒子が非常に多く存在しているために磁性を帯びたニッケル金属が互いに磁力で引き合い、鎖状構造をとったと考えられる。更に、この鎖状構造は他の担持率では見受けられないので、担持率が高いということが大きく効いていると考えられる。
また、図５のｂ、ｃを比較するとｂのほうがＮｉの粒子径が大きいことが見てとれる。
次に、１１７３Ｋで１２０分間熱分解を行った図６を見ると、特に１８ｗｔ％（ａ）及び８．９ｗｔ％（ｂ）の担持炭においてニッケル粒子が非常に焼結していることが見て取れる。担持率１８ｗｔ％の担持炭（ａ）においてはニッケルの粒径が約１００ｎｍ程度まで増加しており、８．９ｗｔ％の担持炭（ｂ）においても粒径が５０ｎｍを超える粒子さえ見受けられる。しかし、５．５ｗｔ％の担持炭（ｃ）での焼結の程度は低く、約１０ｎｍ程度にまでしか粒径は成長していない。これらのことから、粒径は担持率が高いものほど焼結の度合いが大きいと判断できる。
また、熱分解時間の影響を考察するために図７に熱分解温度９７３Ｋで熱分解したときのチャー上のニッケル粒子を示す。図７のａに担持率８．９ｗｔ％で熱分解時間３０分のチャ−を、図７のｂに同じく担持率８．９ｗｔ％で１２０分熱分解したチャ−を、図７のｃに担持率５．５ｗｔ％で３０分熱分解したチャ−を、図７のｄに担持率５．５ｗｔ％で１２０分熱分解した後のチャ−をそれぞれ示している。図７のａとｂを比較すると熱分解時間の増加に伴ってニッケルの粒径が増加していることがわかる。このことは担持率１８ｗｔ％のおいても確認された。一方、図７のｃとｄを比較すると熱分解時間の増加に伴った明らかなニッケルの粒径の増加は見られない。このことから、担持率が低いほど熱分解時間の影響は少なくなると考えられる。これは前述してきたように、担持率が低いと一つのニッケル粒子の周辺に他のニッケル粒子が多く存在していないので焼結が抑制されると考えられる。
以上の結果から、熱分解時に粒径を増加させる因子としては熱分解時間、熱分解温度、担持率であり、熱分解時間が長いほど粒径は増加する。しかし、この際、担持率が低い担持炭ほどその影響は小さくなる。また、熱分解温度が高いほど粒径は増加する。更に、担持率の影響においては担持率の低い担持炭ほどニッケル粒子の焼結が起こり難いと考えられる。
【００１９】
（３）ガス化実験
装置は熱分解時と同様にＴＧＤ７０００の熱天秤を用いた。試料は、熱天秤から取り出すことなく熱分解→ガス化と続けて実験を行った。ガス化前の熱分解条件としては、熱分解温度を基本的に７７３Ｋとし、熱分解時間は３０分とした。この理由は、この条件におけるニッケルの焼結の程度が一番小さかったからである。また、ガス化時の条件としては、熱分解時と同様にパージガスとして窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎ、反応ガスは、窒素ガスを４７５ｍｌ／ｍｉｎをベースとした酸素を２５ｍｌ／ｍｉｎ、つまり、酸素５ｖｏｌ％雰囲気下で、ガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎでガス化を行った。また、昇温速度は１００Ｋ／ｍｉｎで、所定のガス化温度（７７３Ｋ−１１７３Ｋ）まで昇温した。昇温後重量減少が起こらなくなるまで一定温度で保持し（約３０分）、ガス化後の試料をＳＥＭ及び、ＸＲＤで観察・測定する場合はここでセル上の試料を回収した。また、転化率を求める場合は、この後窒素反応ガスを絶ち、酸素１００ｖｏｌ％の反応ガス雰囲気で反応温度を１２２３Ｋまで昇温して燃焼しきらなかった炭素を重量減少がなくなるまで完全に燃焼させた。また、熱分解・ガス化・燃焼の全過程でＣＯ及びＣＯ２を常時測定した。
【００２０】
ｉ）ガス化後試料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察
ガス化後の試料の粒径、形状、局所的な組成を観るためにＳＥＭ（島津製作所：走査型電子顕微鏡  ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ  ＳＳ−５５０）・ＥＤＸ（エダックス・ジャパン株式会社：Ｐｈｏｅｎｉｘ／Ｆａｌｃｏｎ  ＥＤＡＸ）を用いた。
観察は１００００倍〜５００００倍程度で行った。すべての試料に対して無作為に観察地点を選んだ。粒度分布を得るために１００００倍程度で酸化ニッケル粒子の輪郭がはっきり観察でき、一枚の写真における粒子数の多い画像を約１０枚程度撮影した。また、一つの粒子の外形がはっきり観察できるように高倍率の画像も撮影した。
更に、酸化ニッケル粒子の粒度分布を測定するためにＳｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅという画像解析ソフトを用いた。このソフトを用いて、ＳＥＭ観察で得られた画像を元に粒径を測定した。
図８に担持率１８ｗｔ％でガス化温度１０７３Ｋにおける熱分解の有無によるＮｉＯ粒子の形状の比較をＳＥＭ写真により示す。図８のａに熱分解を行わないでガス化を行った後のＮｉＯ粒子を、図８のｂに熱分解を７７３Ｋで行った後、ガス化を行った後のＮｉＯ粒子を示す。両者を比較すると熱分解を行わなかった方のＮｉＯ粒子は非常に凝集してしまっており、２次粒子を形成している。しかしながら、熱分解を７７３Ｋで行ったものにおいてはＮｉＯ粒子がさほど凝集していないことが判る。つまり粒径が小さく、均一な粒径のＮｉＯ粒子を作るためには熱分解を施す必要があると考えられる。この理由としては、熱分解を行わないと低温域から炭素の燃焼が急激に始まることになる。炭素質が急激に消失していくためにニッケル粒子が凝集しやすくなるのではないかと予想される。
【００２１】
次に、図９に担持率１８ｗｔ％において、それぞれのガス化温度でガス化を行った後のＮｉＯ粒子を示す。図９のａにガス化温度７７３Ｋ、ｂに８７３Ｋ、ｃに９７３Ｋ、ｄに１０７３Ｋ  ｅに１１７３Ｋにおけるガス化試料をそれぞれ示している。全てのガス化においてその前段階として７７３Ｋで熱分解を行った後にガス化を行った。これらを見ると、ガス化が低温で行われた場合にはＮｉＯは一つ一つが単一で存在しておらず、まだチャ−の状態で存在しているように見える。本実験においては、炭素を完全に燃焼し、炭素の無い状態の酸化ニッケル粒子を得るために、それぞれのガス化においてガス化中に重量減少変化、または、ガス分析によりＣＯ及び、ＣＯ２を測定して前者においては全く変化しなくなるまで、後者においても排出されなくなるまで燃焼を行って終了したが、これらの方法では感知できない程度の炭素が放出されていたと考えられる。このため、合成されたのは酸化ニッケル粒子ではなく、わずかの炭素を含んだチャ−となってしまったのではないかと考えられる。また、逆にガス化温度１１７３Ｋでは焼結の程度が高くさまざまな粒径のＮｉＯ粒子が合成されてしまった。３００ｎｍ近いかなり大きな粒子が合成されているところが多く見受けられた。この担持率において均一なＮｉＯ粒子を合成するための最適なガス化温度は１０７３Ｋであり、この温度では比較的均一な粒子の合成に成功した。
【００２２】
また、担持率１８ｗｔ％で熱分解温度が９７３Ｋによる各ガス化温度で合成されたＮｉＯ粒子を図１０に示す。図１０のａにガス化温度９７３Ｋ、ｂに１０７３Ｋ、ｃに１１７３Ｋにおけるガス化試料をそれぞれ示している。ガス化温度９７３Ｋでは炭素が完全に燃焼していなかったのかチャ−の状態であった。９７３Ｋの熱分解温度では熱分解温度が７７３Ｋのときと比較して酸化ニッケル粒子が焼結しやすい傾向にあることが判った。しかしながら、熱分解温度を上昇させたときの焼結の仕方というのはガス化温度を上昇させたときの焼結の仕方とは異なっており、この場合の焼結は非常に細かいニッケル粒子一つ一つがそれぞれ溶けて他の粒子と結合したかのような挙動をとっているように感じられた。熱分解温度が低い場合に起こる焼結は、粒子同士がネック成長を起こし、そこから結合部が増大することで、ある一つの粒子と別の一つの粒子とが結合し一つの粒子を形成するという成長であると考えられる。このため、均一な単一粒子の合成においては熱分解温度が７７３Ｋの方が適していると判断される。
【００２３】
更に、図１１に担持率が８．９ｗｔ％の担持炭におけるガス化後のＮｉＯ粒子を示す。図１１のａはガス化温度９７３Ｋのガス化後の試料であり、これは完全にチャ−の状態であることが確認できる。逆に図１１のｃに示したガス化温度１１７３Ｋのガス化後のＮｉＯ粒子は焼結の度合いが高く様々な粒径のＮｉＯ粒子が見られ、また、焼結途中であろう粒子も見受けられる（図１１ｃの右端中央）。しかしながら、図１１のｂに示した酸化ニッケル粒子は非常に粒径も均一で平均粒子径が約１００ｎｍ程度と小さい。これらの結果から担持率８．９ｗｔ％における粒径が小さく、粒子径の均一なＮｉＯ粒子を合成する最適条件は熱分解を７７３Ｋで行い、ガス化温度１０７３Ｋでガス化を行うときであることが確認された。
【００２４】
また、担持率５．５ｗｔ％の場合におけるガス化後のＮｉＯ粒子を図１２に示す。図１２のａはガス化温度９７３Ｋで、ｂは１０７３Ｋ、ｃは１１２３Ｋ、ｄは１１７３Ｋでそれぞれガス化を行った後である。全てのガス化において、ガス化前に７７３Ｋで３０分間熱分解を行った。図１２のａでは、他の担持率と同様にガス化後の状態はチャ−の状態であった。また、図１２のｂでは他の担持率ではある程度粒子径が小さく、粒径の均一なＮｉＯであったが、この担持率でのＮｉＯ粒子は非常に小さく、焼結が起きており、全体としてＮｉＯ粒子が結合しあっている状態であった。また、ｃでは粒径が約１００ｎｍ程度の粒子がある程度合成できていた。また、この担持率においてもガス化温度が１１７３Ｋの場合にはＮｉＯ粒子が焼結してしまい、中には２００ｎｍを超えるＮｉＯ粒子も合成されてしまう。つまり、均一なＮｉＯ粒子を合成することにおいて、この温度は適していないことが判明した。
【００２５】
以上の各条件の中でＮｉＯ粒子の輪郭が非常にはっきりしていて、前述した方法で粒径を測定できる条件においてのみ個数による粒径分布を測定した。この結果を図１３に示す。
図１３において、（１）は担持率１８％、ガス化温度１１７３Ｋ、（２）は担持率１８％、ガス化温度１０７３Ｋ、（３）は担持率１８％、ガス化温度１１７３Ｋ、（４）は担持率８．９％、ガス化温度１０７３Ｋ、（５）は担持率８．９％、ガス化温度１１７３Ｋ、（６）は担持率５．５％、ガス化温度１１７３Ｋで得られたものである。なお、熱分解温度は、（３）のみ９７３Ｋで、それ以外は全て７７３ｋである。
この結果を比較すると、担持率はガス化後のＮｉＯの粒径に影響を及ぼさないことが判る。しかしながら、これは粒径を測定する際に粒径を１次粒子で測定してしまうことが多く、２次粒子をさほど測定しなかったことが原因であると考えられる。実際に焼結の程度を比較してみると図１４のようになる。比較すると判るように焼結の程度は担持率の高い１８ｗｔ％の方が激しい。このことから、担持率は低いものほど焼結の程度が低いので均一な粒子合成には担持率は低い方が良いことが判る。
ガス化温度が１０７３Ｋの時は、ＮｉＯの平均粒径は約７５ｎｍ、１１７３Ｋのときは１００ｎｍ程度になることがわかる。また、（３）の熱分解温度が９７３Ｋのときは粒径に非常に分布があり、熱分解温度は７７３Ｋのほうが適していることが判った。
以上のことから今回の実験条件の中で、粒子径が比較的小さく、特に均一なＮｉＯ粒子を合成するには担持率が８．９ｗｔ％で熱分解を７７３Ｋで３０分間行った後にガス化を１０７３Ｋで行うのが最適であることが判った。
【００２６】
ｉｉ）最適条件で得られたＮｉＯ微粒子と既存のＮｉＯ微粒子（市販品）との比較
次に、本発明の方法により得られたＮｉＯ微粒子と既存のＮｉＯ微粒子（市販品３種）について、粒径分布を比較した結果を図１５に示す。
図１５のａ）は本発明の方法により得られたＮｉＯ微粒子（担持率８．９ｗｔ％で、熱分解を７７３Ｋで行った後に１０７３Ｋでガス化を行った後の試料）で、平均粒径は７５ｎｍ、ｂ）はＫ社市販品Ａで、平均粒径は２１０ｎｍ、ｃ）はＫ社市販品Ｂで、平均粒径は１１０ｎｍ、ｄ）はＳ社市販品で、平均粒径は４５０ｎｍである。
図１５の横軸は粒径を表し、左に行くほど粒径が小さいことを示している。また、グラフの傾きが小さいほど粒子径が均一であることを示している。これらのことから明らかなように、本発明の方法により得られたＮｉＯ微粒子は、既存のＮｉＯ微粒子（市販品）と比較して粒子径が小さく、且つ粒径がより均一であることがわかる。
【００２７】
ｉｉｉ）本発明の方法により得られたＮｉＯ微粒子の純度について
原炭を脱灰せずに使用して本発明の方法により得られたＮｉＯ微粒子（担持率８．９ｗｔ％で、熱分解を７７３Ｋで行った後に１０７３Ｋでガス化を行った後の試料）の純度は、約９２％と少なかったが、原炭を脱灰した後に、全く同条件で熱分解、ガス化処理を行って得られたＮｉＯ微粒子の純度は９６％まで上昇した。この純度は、今後の検討により更にアップさせることが可能である。
【００２８】
なお、原炭の脱灰は、以下の方法で行った。
脱灰法の調整方法
（１）５Ｎの塩酸１２０ｍＬに原炭１８ｇを投じ、６０℃で１時間撹拌した後ろ過した。
（２）得られた固体試料を約１０Ｌの温水で洗浄した後、ろ過した。
（３）回収された固体試料を、６０℃に加温した１２Ｎのフッ酸１２０ｍＬ中で１時間撹拌し、ろ過した。
（４）（３）で得られた固体試料を（２）と同様、約１０Ｌの温水で洗浄・ろ過した。
（５）（４）で得られた固体試料を６０℃に加温した濃塩酸（３６ｗｔ％）１２０ｍＬ中で１時間撹拌し、ろ過した。
（６）（５）で得られた固体試料を、ろ液に硝酸銀水溶液を滴下しても白色沈殿ができなくなるまで温水で洗浄し、ろ過した。
（７）（６）で得られた固体試料を窒素気流中１０７℃で２４ｈ乾燥し、これを脱灰炭とした。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて安価な低品位炭（褐炭等）や廃イオン交換樹脂等を利用して高効率な低温接触ガス化を行うことが出来ると共に、ガス化残渣から付加価値の高い機能性微粒子新素材を回収することが出来る。即ち、褐炭や廃イオン交換樹脂等のイオン交換作用を利用して、低品位鉱物（又は鉱石）中の有用金属を褐炭や廃イオン交換樹脂等にイオン交換担持させ、ガス化を行う。イオン交換金属はガス化過程で高活性ガス化触媒として作用するため低温ガス化が可能となり、冷ガス効率が飛躍的に向上する。生成ガスは、発電、都市ガス、化学原料等に利用できる。また、ガス化残渣から粒子サイズを制御した金属、金属酸化物、金属炭化物、金属の炭酸塩等の各種微粒子を生産する。これらの微粒子は、粉末冶金原料、電極材料、ニューセラミックス、高活性脱硫剤、高活性脱塩剤などの用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のシステムを、イオン交換能を有する担体として低品位炭（褐炭）を用いた場合を例にして図式化したものである。
【図２】図２は、実施例１において熱分解実験に用いた熱天秤装置の概略図である。
【図３】図３は、実施例１において、担持率が原炭ベースで８．９ｗｔ％の担持炭を用いた場合の各温度での熱分解後チャ‐のＸＲＤパターンを示す。
【図４】図４は、実施例１において測定した、熱分解温度と結晶子径との関係を示すグラフである。図４の上図は熱分解時間が３０分の温度・担持率の違いによる結晶子径を比較したグラフで、下図は同様の条件で熱分解時間が１２０分のグラフである。
【図５】図５は、実施例１において、７７３Ｋで１２０分間熱分解した後のチャ−上のニッケル微粒子のＴＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図５ａは担持率１８ｗｔ％、図５ｂは担持率８．９ｗｔ％、図５ｃは担持率５．５ｗｔ％の担持炭を用いた場合の結果をそれぞれ示す。
【図６】図６は、実施例１において、１１７３Ｋで１２０分間熱分解した後のチャ−上のニッケル微粒子のＴＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図６ａは担持率１８ｗｔ％、図６ｂは担持率８．９ｗｔ％、図６ｃは担持率５．５ｗｔ％の担持炭を用いた場合の結果をそれぞれ示す。
【図７】図７は、実施例１において、熱分解温度９７３Ｋで熱分解したときのチャー上のニッケル微粒子のＴＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図７のａは担持率８．９ｗｔ％で熱分解時間３０分のチャ−を、図７のｂは同じく担持率８．９ｗｔ％で１２０分熱分解したチャ−を、図７のｃは担持率５．５ｗｔ％で３０分熱分解したチャ−を、図７のｄは担持率５．５ｗｔ％で１２０分熱分解した後のチャ−をそれぞれ示す。
【図８】図８は、実施例１において、担持率１８ｗｔ％、ガス化温度１０７３Ｋで得られたＮｉＯ微粒子のＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図８のａは熱分解を行わないでガス化を行った後のＮｉＯ微粒子を、図８のｂは熱分解を７７３Ｋで行った後、ガス化を行った後のＮｉＯ微粒子をそれぞれ示す。
【図９】図９は、実施例１において、担持率１８ｗｔ％の担持炭を、７７３Ｋで熱分解を行った後にガス化を行って得られたＮｉＯ微粒子のＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図９のａにガス化温度７７３Ｋ、ｂに８７３Ｋ、ｃに９７３Ｋ、ｄに１０７３Ｋ、ｅに１１７３Ｋにおけるガス化試料をそれぞれ示している。
【図１０】図１０は、実施例１において、担持率１８ｗｔ％の担持炭を、９７３Ｋで熱分解を行った後にガス化を行って得られた個数による粒径分布のＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図１０のａにガス化温度９７３Ｋ、ｂに１０７３Ｋ  ｃに１１７３Ｋにおけるガス化試料をそれぞれ示している。
【図１１】図１１は、実施例１において、担持率が８．９ｗｔ％の担持炭を、７７３Ｋで熱分解を行った後にガス化を行って得られたＮｉＯ微粒子のＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図１１のａにガス化温度９７３Ｋ、ｂに１０７３Ｋ  ｃに１１７３Ｋにおけるガス化試料をそれぞれ示している。
【図１２】図１２は、実施例１において、担持率５．５ｗｔ％の場合におけるガス化後のＮｉＯ微粒子のＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図１２のａはガス化温度９７３Ｋで、ｂは１０７３Ｋで、ｃは１１２３Ｋで、ｄは１１７３Ｋでそれぞれガス化を行ったものである。
【図１３】図１３は、実施例１において、担持率、熱分解温度、ガス化温度の種々の組み合わせにより得られた各種ＮｉＯの１次粒子について、個数による粒径分布を測定した結果を示す。
【図１４】図１４は、実施例１において、１０７３Ｋでガス化を行って得られたＮｉＯ微粒子のＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。図１４のａはＮｉ担持率が８．９ｗｔ％の担持炭を使用したもの、図１４のｂはＮｉ担持率が１８ｗｔ％の担持炭を使用したものである。
【図１５】図１５は、本発明の方法により得られたＮｉＯ微粒子と既存のＮｉＯ微粒子（市販品３種）について、粒径分布を比較した結果を示す。
図１５のａ）は本発明の方法により得られたＮｉＯ微粒子、ｂ）はＫ社市販品Ａ、ｃ）はＫ社市販品Ｂ、ｄ）はＳ社市販品である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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