(57)【要約】【課題】本発明は、熱間加工用工具や高温および腐食環境下で使用される耐摩耗工具・部品などに最適な超硬合金の提供を目的とする。【解決手段】２０〜８０体積％の結合相と、残りが硬質相とからなる超硬合金において、該硬質相は周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種であり、該結合相はＡａＳｉｂＢｃＸｄで表され、ＡはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中の少なくとも１種を表し、ＸはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌの中の少なくとも１種を表し、それぞれの原子比を、ａ、ｂ、ｃ、ｄと表したとき、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．４、０．０２≦ｄ≦０．１５の関係にある超硬合金は、腐食環境下で使用される耐摩耗工具・部品に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜８０体積％の結合相と、残りが硬質相とからなる超硬合金において、該硬質相は周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種であり、該結合相はＡａＳｉｂＢｃＸｄで表され、ＡはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中の少なくとも１種を表し、ＸはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌの中の少なくとも１種を表し、ａはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＡの原子比を表し、ｂはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＳｉの原子比を表し、ｃはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＢの原子比を表し、ｄはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＸの原子比を表し、それぞれがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．４、０．０２≦ｄ≦０．１５の関係にある超硬合金。
【請求項２】
上記結合相は、Ｎｉを含有する請求項１に記載の超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延用ロール，鍛造用ダイなどの熱間加工用工具や一般の耐摩耗用工具，耐食性部品などに最適な超硬合金に関し、具体的には、結合相を非晶質金属とすることによって硬さ，強度，耐摩耗性，耐熱性，耐酸化性，耐食性などを向上させた超硬合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉末冶金法で製造される超硬合金は、硬さ，耐摩耗性，耐熱性などに優れていることから切削工具や耐摩耗部品として広く使用されている。これらの超硬合金の結合相は、鉄族金属を主成分とするもので、主に強度や靱性を向上させる。一方、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｃ系に代表される非晶質金属は、結晶質金属に比べて硬さ，強度，靱性，延性，ヤング率などの機械的特性，耐食性，触媒などの化学的特性，保磁力，透磁力，磁歪などの磁気特性などについて多くの特徴を持ち、溶湯をロール法，液体急冷法，鋳造法などにより急冷して製造される。
【０００３】
超硬合金に関する従来技術として、結合相中にＷ，Ｖ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆの高融点金属を、さらには０．０５〜２重量％のＢおよび／または０．１〜９重量％のＳｉを含有させた固溶強化硬質合金がある（例えば、特許文献１参照。）。また、結合金属相中に０．５〜１０％のＣｒ，Ｍｏ，Ｗを、さらには０．１〜５％のＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａを固溶させた温、熱間鍛造用超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。さらには、１０〜２０重量％のＮｉを含む結合相に対して、金属の硼化物を０．２〜５．０重量％と、Ｃｒの炭化物を５０〜１５０重量％の範囲で含有させた超硬合金がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
これらの超硬合金は、金属結合相中にＣｒ，ＷやＢ，Ｓｉなどを固溶させることにより、超硬合金の硬さ，耐摩耗性，耐熱性，耐食性などの改善を狙ったものであるが、結合相が非晶質金属となっていないために改善効果が不十分であると言う問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−２０３７４５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５５９５２号公報
【特許文献３】特開２００１−２９４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような問題を解決したもので、具体的には、超硬合金に適量のＳｉとＢとＣｒ，Ｍｏなどを添加することによって、焼結後に急冷することなく結合相を非晶質化し、超硬合金と非結晶質金属の特徴を兼備させた超硬合金の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、長年に亘り、超硬合金の結合相の非晶質化について検討していた所、鉄属金属を主成分とする結合相にＳｉとＢとＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌの中の１種以上を、所定の成分にすれば急冷しなくても非晶質化できること、得られた非晶質金属を結合相とする超硬合金が優れた耐熱性，耐食性，耐酸化性を示すと言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の非晶質金属を結合相とする超硬合金は、２０〜８０体積％の結合相と、残りが硬質相とからなる超硬合金において、該硬質相は周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種であり、該結合相はＡａＳｉｂＢｃＸｄで表され、ＡはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中の少なくとも１種を表し、ＸはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌの中の少なくとも１種を表し、ａはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＡの原子比を表し、ｂはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＳｉの原子比を表し、ｃはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＢの原子比を表し、ｄはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＸの原子比を表し、それぞれがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．４、０．０２≦ｄ≦０．１５の関係にあるものである。
【０００９】
本発明超硬合金における結合相は、Ｘ線回折測定において結合相本来のピーク位置に幅広くＸ線強度の低いハロー(半価幅が０．６°以上のピーク)がみられるか、あるいはピークが存在しないものである。結合相はＡａＳｉｂＢｃＸｄで表され、ＡはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中の１種以上を表し、ＸはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌの中の１種以上を表す。具体的には、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ｗ系合金、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃｒ−Ｗ系合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｍｏ−Ｗ系合金、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｗ系合金などを挙げることができる。結合相に含まれる鉄属金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）の中でもＮｉは、各添加元素の固溶限が大きいために非晶質化し易く、脆弱なホウ化物を生成し難いので最も好ましい。
【００１０】
本発明超硬合金における結合相は、ＡａＳｉｂＢｃＸｄで表され、ＡはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中の少なくとも１種を表し、ＸはＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌの中の少なくとも１種を表し、ａはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＡの原子比を表し、ｂはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＳｉの原子比を表し、ｃはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＢの原子比を表し、ｄはＡとＳｉとＢとＸの合計に対するＸの原子比を表したとき、それぞれがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．４≦ａ≦０．６、０．１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．４、０．０２≦ｄ≦０．１５を満足するもので、この範囲外では非晶質化が困難である。
【００１１】
ここで、ｂおよびｃが大きいと、ＮｉＷ2Ｂ2やＮｉＷＳｉなどの複合ホウ化物や複合ケイ化物を生成したり、非晶質結合相の脆化によって合金の強度，靱性が急減するので、ｄを大きくしてｂおよびｃを小さくすることが望ましい。また、結合相の量は、２０体積％未満では焼結が困難となって巣孔が発生して硬さと強度が共に低下し、逆に８０体積％を超えて大きくなると相対的に硬質相が減少して硬さが低下するために、２０〜８０体積％と定めた。
【００１２】
結合相のＸは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌの中の１種以上を示す。Ｗは予め添加しなくてもＷＣから固溶して結合相に含有される。配合炭素量を低くして低炭素合金となる様に調整すればＷ含有量は高い値となる。Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｌは耐熱性，耐酸化性，耐食性などを改善し、Ｍｎは強度，靱性を向上させる。
【００１３】
本発明超硬合金における硬質相は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる。硬質相は炭化タングステンからなる主要相のみでもよいが、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の立方晶化合物からなる立方晶相を含んでもよい。ここで立方晶化合物として具体的には、ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＺｒＮ，（Ｔｉ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。さらに、炭化タングステン、立方晶相以外に、分散相としてＮｉ3Ｂ，Ｎｉ2Ｂ，ＮｉＷ2Ｂ2などのホウ化物，Ｎｉ3Ｓｉ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＮｉＷＳｉなどのケイ化物，Ｎｉ2Ｗ4Ｃ，Ｃｒ3Ｃ2，Ｍｏ2Ｃなどの炭化物を含んでもよい。
【００１４】
本発明超硬合金は、各種粉末の混合、加圧成形、焼結の工程を含む通常の粉末冶金法によって製造できる。焼結後に急冷する必要はなく１０〜３０℃／ｍｉｎの冷却速度で十分である。結合相の非晶質化には硬質相の分散が関係していると思われるが、１０4〜１０6℃／ｓの冷却速度としなくても非晶質化する理由は不明である。
【００１５】
本発明超硬合金において、結合相に固溶されたＳｉとＢとＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ａｌの中の１種以上からなるＸの所定比率の組成比は結合相を非晶質化する作用をし、非晶質化した結合相が超硬合金の硬さ，強度，耐熱性，耐酸化性，耐食性などを向上させる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非晶質金属を結合相とする超硬合金は、結合相が結晶質である少量のＣｒ，Ｂ，Ｓｉなどを添加した超硬合金に比べて、常温および高温の硬さ，耐食性，耐酸化性に優れると言う効果を奏する。
【実施例１】
【００１７】
市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），２．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す），５．１μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと記す），０．５μｍのＷ，０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），１．４μｍのＮｉ，１．０μｍのＣｏ，１．２μｍのＦｅ，２μｍのＳｉ，０．３μｍのＢ（電解ボロン，純度９２％），１．２μｍのＣｒ3Ｃ2，１．０μｍのＭｏ，３μｍのＭｎ，０．５μｍのＡｌ，１．０μｍのＴａＣ，１．７μｍのＶＣ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０）の各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、７２時間の混合・粉砕を行った後、加熱・乾燥しながら２重量％のパラフィンワックスを添加して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に低炭素合金（Ｎｉ2Ｗ4Ｃを析出しない健全相領域内）となるように、ＷあるいはＣの添加により調整した。但し、本発明品１，６および比較品５では、低炭素合金よりもさらに低炭素となる様に配合した。
【００１８】
これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置して真空焼結炉に挿入し、雰囲気圧力；２０Ｐａの真空中で表１に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜１４および比較品１〜１０の超硬合金を得た。尚、焼結温度から１１００℃までの冷却速度は、いずれも２５℃／ｍｉｎである。
【００１９】
【表１】
2005220372.tif 000002
【００２０】
こうして得た本発明品１〜１４および比較品１〜１０の超硬合金を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。そして、同試料の１面を０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さを測定した。また、各試料のラップ面についてＸ線回折測定（管球：Ｃｕ，管電圧；５０ｋＶ，管電流；２５０ｍＡ）を行い、回折角：２θで４４°付近および５１°付近に存在するＮｉ（１１１）面およびＮｉ（００２）面のピーク状態を確認し、非晶質化の程度を評価した。以上の結果を表２に示す。
【００２１】
表２の結果から、本発明品はいずれも結合相が非晶質であり、比較品の中では比較品４、７以外が結晶質となっていることが分かる。比較品４は、Ｓｉ，Ｂ量が共に多いために巣孔と複合ホウ化物，複合ケイ化物を多量に生じており、強度と硬さが低い。また、比較品７では結合相量が少なくて巣孔が多いために強度が著しく低い。
【００２２】
【表２】
2005220372.tif 000003
＊  注）非晶質化の程度
◎：ピークが認められない。
○：ピーク高さが著しく低く、半価幅が０．６°以上である（ハロー）。
△：明瞭なピークが認められ、半価幅が０．５°以下である。
×：顕著に高いピークが認められる。
【００２３】
さらに、各試料のラップ面について電界放射型走査電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置にて、ＷＣ（主要相），結合相，立方晶相および分散相（ＮｉＷ2Ｂ2，ＮｉＷＳｉ，Ｃｒ7Ｃ3，Ｎｉ2Ｗ4Ｃなど）の体積％をそれぞれ求めた。その結果を表２に併記した。尚、各相の存在は、Ｘ線回折と走査電子顕微鏡による微少部分析で確認した。
【００２４】
次に、各試験片を超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、これを５Ｎの塩酸と共にビーカーに入れて５０℃で４８時間保持することによって、超硬合金中の金属結合相成分のみを溶解・抽出した。各抽出液から原子吸光分析装置を用いて成分元素を測定し、結合相の成分量を求めた。そして、結合相の組成式：ＡａＳｉｂＢｃＸｄに則り、原子比ａ〜ｄを算出した。これらの結果は表３に示す。
【００２５】
【表３】
2005220372.tif 000004
【実施例２】
【００２６】
実施例１で得られた本発明品１，３，５，６，８，１１および比較品１，３，４，５，６，９の抗折力試片から４．０×８．０×１０．０ｍｍ（１端をラップ加工）の試験片を作製し、高温硬さ測定装置にセットして８００℃の真空中におけるビッカース硬さ（荷重：４．９Ｎ）を測定した。そして、この高温硬さ（ＨＶ800）と実施例１で測定した室温硬さ（ＨＶrt）から、硬さの低下率：（ＨＶrt−ＨＶ800）／ＨＶrtを求めた。これらの結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
2005220372.tif 000005
【実施例３】
【００２８】
実施例１で得られた本発明品１，３，５，６，８，１１および比較品１，３，４，５，６，９の抗折力試片（１面をラップ加工）を使用し、Ａ〜Ｃの下記条件で耐食性試験を行った。
Ａ；２Ｎの硝酸溶液中に浸漬し、液を攪拌しながら室温で1時間放置。
Ｂ：２Ｎの蟻酸溶液中に浸漬し、液を攪拌しながら５０℃で１０時間放置。
Ｃ；１Ｎの食塩溶液中に浸漬し、超音波振動を加えながら５０℃で２４時間放置。
【００２９】
そして、耐食性試験を終了した各試片は、アルコール洗浄と乾燥後に、ラップ面の腐食程度（曇り具合）を肉眼で相対的に比較した。また、試片を切断、研磨した後、断面を光学顕微鏡で観察し、ラップ表面からの腐食深さを測定した。これらの結果を基に、耐食性の評価基準を下記の様に設定した。表４に耐食性試験の結果を示す。
（耐食性の評価基準）
優（◎）；曇りが認められず、腐食深さは０．０５μｍ以下。
良（○）；やや曇りが認めら、腐食深さは０．１〜０．３μｍ程度。
劣（△）；明らかに曇りが認めら、腐食深さは０．５〜２μｍ程度。
不可（×）；完全に白濁し、腐食深さは５μｍ以上。
【実施例４】
【００３０】
実施例１で得られた本発明品１，３，５，６，８，１１および比較品１，３，４，５，６，９の抗折力試片を大気炉に挿入し、８００℃で１時間加熱による酸化試験を行い、酸化前後の重量を測定した。耐酸化性の評価基準を下記の様に設定した。表面状態（凹凸，緻密さ，変色など）も考慮した耐酸化性評価と酸化増量の結果を表４に併記した。
（耐酸化性の評価基準）
優（◎）；酸化増量０．５重量％未満。
良（○）；酸化増量０．５重量％以上、１．０重量％未満。
劣（△）；酸化重量１．０重量％以上、２．０重量％未満。
不可（×）；酸化重量２．０重量％以上。
【００３１】
表４の結果から本発明品は、同一組成近傍の比較品に比べ、いずれも高温硬さが高く、硬さの低下率は小さいことが分かる。また、耐食性と耐酸化性に関しても同等以上となっている。