(57)【要約】【課題】  高品質の１３族窒化物、特に窒化ガリウムの塊状単結晶を、簡易、且つ、安全に効率よく得る方法を提供する。【解決手段】  １３族窒化物原料と金属ハロゲン化物の混合物を加熱溶融して結晶成長を行い、塊状単結晶を得ることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族窒化物原料と金属ハロゲン化物の混合物を加熱溶融して結晶成長を行い、塊状単結晶を得ることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
不活性ガス及び／または窒素原子を含有するガスの雰囲気下において結晶成長を行うことを特徴とする請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
１３族窒化物原料として、１３族元素の金属単体あるいは化合物と、窒素ガス又は窒素化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
１３族窒化物原料として、１３族窒素化合物の多結晶粉末を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
１３族窒素化合物の多結晶粉末中に１３族元素の金属を含むことを特徴とする請求項４に記載の周期表１３族元素の窒化物の塊状結晶の製造方法。
【請求項６】
加熱溶融の際、圧力を５００ＭＰａ以下の加圧下に保持することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
混合物の金属ハロゲン化物の割合が５〜９９重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
混合物中の含有酸素原子量が５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
金属ハロゲン化物がハロゲン化アルカリであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
１３族元窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウムに代表される１３族窒化物の製造方法に関し、詳しくは、高品質の１３族窒化物の塊状単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）は発光ダイオード及びレーザーダイオード等の電子素子に適用される物質として有用である。この窒化ガリウム結晶の製造方法としては、現在サファイヤ又は炭化ケイ素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法による気相エピタキシャル成長を行う方法が最も一般的である。しかしながら
、該方法では基板とＧａＮの格子定数、熱膨張係数が異なるヘテロエピタキシャル成長であるために、得られるＧａＮに格子欠陥が発生しやすく、青色レーザー等で応用できるような高品質の結晶を得ることが難しいという問題がある。格子欠陥を低減するための手法も種々提案されているが、工程が複雑化し、コストアップにつながるなどの問題が発生する。
【０００３】
そこで、近年、上記方法に代わる、ホモエピタキシャル基板用の高品質の窒化ガリウムの塊状単結晶の新しい製造技術の確立が強く望まれている。かかる新しい窒化ガリウム結晶の製造方法として、各種の方法が提案されている。
S. Porowskiらは、約２０００ＭＰａの高圧下で、窒素とＧａを反応させて窒化ガリウ
ム結晶を得ている（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、R. Dwilinskiらは、１００〜５００ＭＰａの高圧下、超臨界状態のアンモニアを溶媒とし、結晶化のための鉱化剤としてＫＮＨ2を用い、窒化ガリウム結晶を得ている（
非特許文献２参照）。
一方、H.Yamaneらは、金属ナトリウムや金属カリウムをフラックスとして用い、金属ガリウムと溶解した窒素から窒化ガリウム結晶を得ている（非特許文献３参照）。
【非特許文献１】J.Crystal Growth178(1997)174-178
【非特許文献２】ACTA PHYSICA POLONICA A Vol.88(1995)833-836
【非特許文献３】J.Crystal Growth218(2000)7-12
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、以上のような方法による窒化物の結晶成長の方法は、工業的に確立されておらず、初歩的な検討に留まる。サイズの大きい塊状の高品質の単結晶を得る方法は明示されておらず、高圧装置のため非常に高価な設備が必要であったり、反応性の高いアルカリ金属をフラックスとして使用したり、毒性や危険性の高いアンモニアを溶媒として用いたりするために安全性の確保も厳重に行わなければならず、従って高い生産効率を得るのが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題に鑑み、毒性や危険性の高い物質を使用することなく、工業的にも十分適用可能な方法で、高品質の１３族窒化物の塊状単結晶を製造できる方法につき鋭意検討を行った結果、１３族窒化物原料に対する、いわゆるフラックスとして金属ハロゲン化物を用いた結晶成長の方法によれば、塊状単結晶が効率よく得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、１３族窒化物原料と金属ハロゲン化物の混合物を加熱溶融して結晶成長を行い、塊状単結晶を得ることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の１３族窒化物結晶の製造方法により、従来よりも簡易かつ安全な方法によって、高品質な、１３族窒化物の塊状単結晶を効率良く製造することができる。本発明によれば、毒性や反応性の高い物質を使用することもないので、安全性が高く、工業的実施も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
本発明の製造対象である１３族窒化物としては、通常、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期表１３族元素の単独金属の窒化物（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）が挙げられ、合金族の窒化物（例えば、ＧａＩｎＮ，ＧａＡｌＮ）も含まれる。本発明は、このうち、特に、窒化ガリウムの結晶を得る場合に好適である。
【０００９】
また、本発明の方法において、１３族窒化物結晶原料としては、通常、窒化物の多結晶粉末原料（以下、"多結晶原料"と呼ぶ場合がある）が用いられる。以下、多結晶原料を使用した１３族窒化物結晶の製造方法を中心に本発明を説明するが、原料はこれに限定されるものではなく、結晶成長の際に反応して１３族窒化物を生成しうるような（Ａ）１３族元素の金属単体あるいは化合物と（Ｂ）窒素ガス又は窒素化合物のような場合にも適用される。窒素化合物としては、ガス、液体または固体など、状態は特に限定されずに用いることができる。（Ａ）の１３族元素の化合物の例としてはハロゲン塩、ハロゲン化物アンモニウム付加体、ハロ金属塩、金属アミド、アルカリ金属アミド、金属イミドなどが特に好ましく用いられ、水酸化物や酸化物、オキソ酸塩などを使用することもできる。（Ｂ）の窒素化合物の例としてはアンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）、尿素、有
機アミン類としてメチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミンあるいはメラミンなど、及びイミダゾールやピリジンのようなＮ含有環状化合物、更には、これら窒素含有化合物のカチオンの塩などが挙げられる。さらにはハロゲン化アンモニウム、アルカリ窒化物やアルカリアミドなどを使用することも可能である。また、生成する窒化物結晶への炭素等の混入を避けることを考えれば、窒素化合物は、好ましくはアンモニアあるいはヒドラジン、ハロゲン化アンモニウムやアルカリ窒化物やアルカリアミドを用いることが好ましく、生成結晶へのアルカリの混入回避や取り扱い上の容易さを考えればアンモニアを用いるのが特に好ましい。得られる窒化物結晶の組成比を理論定比に近いものとする観点から、（Ａ）の金属単体あるいは化合物に対する（Ｂ）の窒素ガス又は窒素化合物のモル比は０．１以上、好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１０以上である。上限は１００００以下で、好ましくは１０００以下である。
【００１０】
多結晶原料の製造方法に特に制限はないが、例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、１３族金属の酸化物、水酸化物、あるいは、より反応性の高い金属化合物として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、及びガラザンなどの共有性Ｍ Ｎ結合
を有する化合物などを前記アンモニアと反応させることで窒化物多結晶を得ることができる。更には、１３族金属を高温高圧で窒素と反応させてつくった窒化物多結晶を用いることもできる。本発明の窒化物結晶の製造原料としての窒化物多結晶原料は完全な窒化物であるという必要は特になく、条件によっては、１３族金属そのものを、即ち、メタル状態（即ち、ゼロ価）の金属成分を、通常１ｐｐｍ以上、上限は結晶成長を阻害しない限り特に制限はないが、最大で２０重量％程度まで含んでいても良い。これは反応系に微量の酸素が混入した場合に、メタル成分が、該酸素がフラックス中に拡散するのを防ぐ酸素トラップ剤のような役割が、メタル成分に期待されるからである。
【００１１】
本発明は、いわゆるフラックス法による１３族元素窒化物結晶の製造に関するものであるが、ここでは、前記の窒化物原料に対するフラックスとして、金属ハロゲン化物を使用する。通常、無機化合物の塊状単結晶を製造するのに用いられるフラックスは、溶融状態において、対象物を溶解させる性質を持つものが一般的に使用されるが、本発明における金属ハロゲン化物は、窒化物原料の溶解度が特に高い必要はない。その理由は、一旦溶解したものが、結晶析出により消費されたとしても、原料が十分な量存在していれば、この溶解、析出のサイクルを繰り返すことにより、結晶を成長させることが可能だからである。
【００１２】
金属ハロゲン化物は、金属成分が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属や遷移金属であり、ハロゲン成分が、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などであり、これらの成分の組み合わせにより化合物を形成する。かかる金属ハロゲン化物は、一種類だけではなく数種類のものを使用してもよい。最適な金属ハロゲン化物の種類は、結晶原料との組み合わせや結晶成長の条件によって選択されるべきものであるが、通常、ハロゲン化アルカリの使用が好ましく、ハロゲン化アルカリのなかでは塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩化アルカリの使用が好ましい。
【００１３】
本発明は、以上のような多結晶原料と金属ハロゲン化物の混合物を加熱溶融して結晶成長を行い、塊状単結晶を得る。この結晶成長反応を行うにあたり、１３族窒化物原料と金属ハロゲン化物の混合物に、さらに添加物を加えてもよい。かかる添加物は、ハロゲン原子、ないしは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属を含む化合物が好ましい。また、かかる化合物の中には、添加物であるとともに、同時に、窒化物原料そのものになりうるものであってもよい。
【００１４】
添加物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属を含む化合物として、ナトリウムアミド(ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮ
Ｈ2）、リチウムジエチルアミド（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＬｉ））等のアルカリ金属アミドや、Ｍｇ（ＮＨ2）2などのアルカリ土類金属アミド、Ｌａ（ＮＨ2）3などの希土類アミド、Ｌｉ3Ｎ、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、Ｎａ3Ｎ等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ土類金属が挙げられる。また、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3
Ｎ4）、窒化亜鉛（Ｚｎ3Ｎ2）や、ＮＨ2ＮＨ3Ｃｌのようなヒドラジン類の塩、炭酸アン
モニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ2ＣＯＯＮＨ4）が挙げ
られる。
【００１５】
多結晶原料と金属ハロゲン化物との最適割合は、原料、金属ハロゲン化物、添加物の種類、および目的とする結晶の大きさなどによって選択される。しかしながら、多結晶原料／（多結晶原料＋金属ハロゲン化物）の重量パーセントとして、通常１〜９５重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲である。即ち、多結晶原料とフラックスの混合物中の金属ハロゲン化物の割合が、通常５〜９９重量％、好ましくは５０〜９８重量％である。また、多結晶原料と添加物の量比は、添加物／多結晶原料の金属モル比として、通常０．０１〜１０の範囲を選択される。
【００１６】
本発明においては、以上のような多結晶原料と金属ハロゲン化物、また、任意成分である添加物の混合物を反応容器に充填し、加熱溶融させて結晶成長に供する。この場合、より高品質の窒化物結晶を得るために、できるだけ水や酸素の混入を回避すべきである。従って、各成分、ないし、混合物中の含有酸素原子量を、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下に留めるべきである。また、吸湿性のものを使用する場合は、充填前に加熱脱気するなどして十分乾燥し、且つ、各成分の混合、充
填について、酸素や水分を極力排した雰囲気下で速やかに行うべきである。
【００１７】
例えば、不活性ガスを満たした容器あるいは部屋内で、反応容器の内部を十分にそれらの不活性ガスで置換した後、各成分を混合し反応容器に充填した後、あるいは、各成分を別々に反応容器に充填した後、蓋を閉める。不活性ガスの種類としては特に制限はないが、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）等が好適に使用される。また、反
応容器の中に酸素や水分を選択的に吸収するスキャベンジャーの役割を果たす物質（例えば、チタンなどの金属片）を同伴させてもよい。なお、このように反応系中は酸素や水分を極力排した雰囲気に保つ必要があるが、不活性ガスの他、例えばアンモニアのような窒素原子を含有するガスが存在していてもよい。
【００１８】
ここで、多結晶原料は、特に限定されるものではないが、フラックス（金属ハロゲン化物）への溶解均一性を考慮した場合、通常、球状のものが望ましい。また、粒径は、一般に小さい方が比表面積は大きくなり、フラックスへの溶解速度が大きくなると推定され、通常１〜２０μｍの範囲のものが好ましい。但し、粒径が小さすぎると、該粒子が、種結晶を用いた場合に、種結晶上に付着する恐れがあるのであまり好ましくない。
【００１９】
また、平均粒径の異なる２種の多結晶原料を用いると、小さい粒径の多結晶原料による速い溶解速度のものと、大きい粒径の遅い溶解速度のものが系内に混在することにより結晶はオストワルド熟成のメカニズムで成長するものと推定される。即ち、小さい粒径の多結晶体から溶出した１３族金属イオンなどが溶解速度の遅い大きい粒径の結晶上で析出し、更に、結晶を大きくしていく。この原理に基づき、より効率的に塊状単結晶を育成するためには、後述する種結晶を用いる方法が採用される。粒径の異なる多結晶原料を用いると、上述の溶解速度の違いから結晶育成部への供給切れを抑止し、その結果として、特に種結晶を用いた場合に、種結晶の溶出という塊状単結晶の育成上の不利益を抑止することもできる。
【００２０】
結晶成長反応を行う反応容器内面の全てあるいは一部を周期表の４、５、６または１０、１１族元素から構成された面で被覆することが好適に用いられる。または、前記金属で作製した内筒を反応容器内に設置することもできる。例えば、周期表の１０族および１１族の金属とは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）である。本発明においては、必要に応じて、該反応容器内筒を封止し反応容器に設置する方法も用いることができる。以上により、反応容器材質からの生成窒化物結晶への不純物の混入を抑制することができる。また、金属以外ではＢＮなどを用いることもできる。さらに、生成窒化物結晶への酸素の混入を避ける意味においては積極的に用いるべきではないが、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）や石英（ＳｉＯ2）などを用いることも不可能ではない。
【００２１】
育成方法としては、フラックス法で用いられている温度差(Gradient Transport)法、徐冷(Slow Cooling)法、温度サイクル(Temperature Cycling)法、るつぼ加速回転(Accelerated Crucible-Rotation Technique：ACRT)法、トップシード(Top-Seeded Solution Growth：TSSG)法、溶媒移動法やその変形である溶媒移動浮遊帯域 (Travelling-Solvent Floating-Zone：TSFZ)法などを用いることができる。また、これらの方法を組み合わせて用い
ることもできる。
【００２２】
多結晶原料、金属ハロゲン化物等は、通常、粉末状態でよく混合した後、反応器下部に収まる様に充填される。これらの粉末は加熱溶融すると体積が減少するので、予めプレス圧縮してから仕込んでもよい。
また、反応器上部に種結晶を準備することにより、単結晶の生成を促進させ、より大きな単結晶を得ることができる。種結晶の装填は通常、多結晶原料、金属ハロゲン化物等を充填した後に行われる。種結晶としては、目的とする窒化物の単結晶を用いることが望ま
しいが、必ずしも目的と同一の窒化物でなくてもよく、場合によっては窒化物以外の物単結晶でもかまわない。但し、その場合は、目的の窒化物と一致、適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有する、あるいは、ヘテロエピタキシー（即ち、若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するよう配位した単結晶材料片または多結晶材料片から構成されているものである必要がある。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）の場合、ＧａＮの単結晶の他、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の単結晶、ガリウム酸リチウム（ＬｉＧａＯ2）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）の単結晶等が挙げられる。
【００２３】
ＧａＮの種結晶としては、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法でサファイヤ等の異種基板上にエピタキシャル成長させた結晶、エピタキシャル成長後に異種基板を剥離させて得た単結晶、金属Ｇａから金属Ｎａや金属Ｋ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶およびＬＰＥ法を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、あるいは、本発明法を含む溶液成長法に基づき作製された単結晶およびそれらの切断した結晶などが用いられる。
【００２４】
種結晶を用いる場合育成方法としては、温度差法、徐冷法、トップシード(TSSG)法、溶媒移動浮遊帯域(TSFZ)法などを採用することができる。種結晶保持のための線材、棒、パイプ等の材質としては、周期表４、５、６または１０、１１族元素のものが好ましく、例えばニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニオブ（Ｎｂ）が例示される。場合によっては、金属以外のＢＮ等を用いることも可能である。さらに、生成窒化物結晶への酸素の混入を避ける意味においては積極的に用いるべきではないが、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）や石英（ＳｉＯ2）などを
用いることも不可能ではない。温度差法の場合は、重畳する２つのゾーン、即ち、バッフル板によって分離された下部の原料充填部および上部の育成部に分割し、これら２つのゾーンの間の温度勾配ΔＴが通常１０〜１００℃となるようにする。そして、種結晶は、上部の育成部に金属線や金属棒によって保持される。この場合に種結晶は回転させることが好ましい。
【００２５】
多結晶原料からなる原料を充填した原料充填部と種結晶を配置する結晶育成部とに区画するバッフル板としては、その開孔率が２〜５％程度のものが好ましく、バッフル板の表面の材質は、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニオブ（Ｎｂ）などが好ましい。原料の溶解速度を速めるために、バッフル板の下にバッフル板と同様の材質の撹拌板を設けることもできる。バッフル板の開孔率を制御することにより、溶液成長条件下における結晶育成部での過飽和度を適正に制御することが容易になる。また、場合によっては、バッフル板上に、更に、多結晶原料を追加供給することもできる。このように、バッフル板上、即ち、原料充填部と種結晶配置部との間に多結晶原料をさらに介在させることにより、結晶育成部の過飽和状態への移行速度を上げることができ、種結晶の溶出における各種のデメリットを防止することができる。
【００２６】
本発明においては、上記のような過飽和度を適正に制御するためには、原料充填部容積に対する結晶育成部容積の割合を１〜５倍の範囲内にすることが好ましい。なお、過飽和度が通常１．５を超える場合には、種結晶上に析出する速度が速すぎるため育成される結晶内部の整合性が悪化するとともに、欠陥が導入され好ましくない。また、育成容器内壁等に析出する量が多くなるため、その析出物が肥大化した場合には、ＧａＮ単結晶と接触し、単結晶の成長を阻害することもあり好ましくない。
【００２７】
ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状態より以上に増加した状態をいう。また、「過飽和度」とは、過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶解量との比をいう。溶液成長法においては、原料充填部からの熱対流による窒化物の輸送により過飽和状態になっている結晶
育成部の窒化物の溶解量の、結晶育成部の飽和状態での窒化物の溶解量に対する比率をいう。以上のような過飽和度は、多結晶窒化物の密度、バッフル板の開孔率、原料充填部と結晶育成部との温度差等を適宜変更・選定することにより制御することができる。
【００２８】
徐冷法では多結晶原料とフラックス等をるつぼ等の反応容器に入れ、溶融させ、金属線や金属棒の先端に種結晶をつけ液面直下に位置するように挿入し、種結晶を回転、反転させなが反応容器温度を下げていく。この時、フラックス融液中での拡散過程が律速段階とならないように種結晶を臨界回転速度以上で回転することが好ましい。ここでいう臨界回転速度とは、結晶成長速度が回転速度と無関係になる最小の回転速度のことである。
トップシード法では、るつぼ等の反応容器下部に多結晶原料とフラックス等を充填し、溶融させ、融液表面中央部に種結晶を入れ徐々に引き上げる。種結晶は金属製のパイプにつけると熱の逃げ道にもなり好適である。フラックス融液と種晶がある表面中央部との温度差は通常１０〜１００℃となるようにする。この場合にも種結晶を回転させることができる。
【００２９】
溶媒移動浮遊帯域(TSFZ)法では、あらかじめ多結晶原料とフラックス等を成形して棒状にし育成装置にセットし、下部に種結晶を設置する。原料棒の一部を溶融状態になるように加熱し、加熱域を上方に移動させる。この方法では溶液層は表面張力により空中に保持されるため、るつぼ等の容器を使用する必要がなく容器からの不純物の混入の心配がない。
【００３０】
以上のような結晶成長反応は、電気炉などを用いて反応容器内を加熱昇温することより行われる。TSFZ法では赤外線加熱や高周波誘導誘導加熱なども用いられる。反応容器の加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特にこだわらないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることも好適に用いられる。また、反応容器を部分的に温度差をつけて加熱したり、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００３１】
なお、ここでの反応温度は、反応容器外面に接するように設けた熱電対によって測定されるもので、厳密には、実際の反応容器内部の温度ではない。反応容器内部方向への温度勾配は反応容器の形状や納める炉の形状、およびその位置関係に代表される加熱、保温状況により異なるが、熱電対用に一部反応容器外面から内方向に開けた、反応容器内空洞部までは貫通しない穴などを利用して、反応容器内部方向への温度勾配を推測、あるいは外挿し、反応容器内部の温度を推定することとなる。同様に反応容器の上下方向の温度も、反応容器の形状や納める炉の形状、およびその位置関係に代表される加熱、保温状況により異なる。よって、反応容器外面の上下で温度を数点測定し、および各位置の反応容器の内部の温度を推定した上で温度制御を行うことが望ましい。反応容器の形状や保温状況によっては、反応容器外面の温度が上下で同じ、あるいは上部のほうが数十℃高い場合でも、反応容器内部の温度が上部のほうが数十℃低いということもありうる。また、先述のように、結晶の溶解析出を促進するために、反応中に上下の温度勾配をあらかじめ設ける場合は反応容器外面の数点の温度を測定するとともに、多段に分けたヒーターを用いて、反応容器の主に上下方向に分けた温度制御を行うことも効果的である。
【００３２】
温度の上昇に伴い、窒化物原料の溶解度は増大するが、先にも述べたように本発明ではフラックス中に窒化物をわずかでも溶解させることが重要で溶解度の値はかならずしも大きく無くても好適に使用されるため、反応容器内の温度は、下限でフラックスの溶融する温度以上、好ましくは溶融する温度の＋５℃以上、特に好ましくは溶融する温度＋１０℃以上、とすることが望ましい。
【００３３】
圧力の印加により結晶成長が促進されるか否かは、平衡は圧力上昇という外部変化に対
して系がより収縮する方向にずれるので、溶解と結晶化のどちらで系が収縮するかに依存する。結晶のモル体積をＶC、１モルの結晶を溶かし込んだ時の溶媒の体積変化（部分モ
ル体積）をＶS、とすると溶解過程での体積変化ΔＶは、
ΔＶ＝ＶS−ＶC
となり、この値が正か負かで決まり、正であれば加圧によって結晶成長がおこる方向である。本発明の窒化物結晶の製造方法においては、溶融フラックスへの溶解の形態が明らかでないのでＶSの値が不明であるが、加圧によって結晶成長が促進される場合がある。従
って反応容器内の圧力を、上限として通常５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、特に好ましくは２００ＭＰａ以下に保持することが望ましい。
【００３４】
圧力の印加方法としては、圧力容器内に不活性ガスを加圧充填して行うことができる。この場合、不活性ガスの種類としては特に制限はないが、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2
）、アルゴン（Ａｒ）等が好適に使用される。また、反応容器として金属製内筒を使用する場合には、内筒を封止して外部から気体や液体を用いて加圧することもできる。この場合は、内筒が封止してあるため、加圧のために用いる気体や液体の種類としては特に制限はないが、水などが好適に使用される。
【００３５】
所定の温度、圧力に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、フラックス、求める結晶の大きさや量によっても異なるが通常数時間から数百日である。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温、降下させるなどしてもかまわない。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、温度を降下させる。温度降下の方法は特に拘らないがヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもよいし、反応容器を炉からはずして空冷してもよく、必要であれば、冷媒を用いて急冷することもできる。
【００３６】
また、温度降下時の結晶の偏析出や特定の添加物によってはその偏析出を防ぐために、反応容器を部分的に温度差をつけて冷却したり、部分的に微加熱しながら冷却したりすることもできる。反応容器外面の温度、あるいは推定する反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、圧力を常圧に戻し反応容器を開栓し、フラックスは溶解するが窒化物結晶を溶解しない溶媒を用いて固化したフラックスを溶解させて、生成結晶を得る。このような溶媒としては水や温水、酸などが好適に使用される。
【００３７】
以上のような本発明の方法で得られる塊状単結晶の大きさは特にその範囲を限定的に介するものではないが、通常、その結晶を円筒形に近似した場合において、直径が直径２０μｍ以上、長さ５０μｍ以上の範囲をのものであり、また、その結晶形状については特に限定されない。
なお、以上では、主に、窒化物多結晶原料を用いる製造について説明してきたが、窒化物多結晶以外の原料を用いて塊状窒化物結晶を得ようとする場合には、窒化物合成と窒化物のフラックスへの溶解析出を同時に行うことが必要になるため、より厳密な反応条件制御が求められる。原料の一方が常温で気体の場合には、１３族窒化物の生成反応を制御するために、フラックスともう一方の常温で固体または液体の原料を充填した反応容器内に、気体原料をマスフローコントローラーなどを用いて流量を制御しながら流通させることも好適に行われる。また、より大きな塊状結晶を得たいとする場合は、多段に分けた製造方法が好適に採用される。多段に分けた反応は同一の反応器でフラックスなど除去せずにそのまま行ってもよいし、同一、あるいは別のフラックスや添加物に入れ替えて行ってもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない
（実施例１）
【００３９】
窒素雰囲気のグローブボックス内で多結晶原料である窒化ガリウム試薬（三津和化学製）をメノウ乳鉢で粉砕した。この原料の粉砕品のＳＥＭ写真を図１に示す。粒径が２〜３μｍ程度の不定形な粒子であった。ＣｓＣｌ（関東化学製）、ＫＣｌ（キシダ化学製）、ＮａＣｌ（純正化学製）をＣｓＣｌ：ＫＣｌ：ＮａＣｌ＝４５．２：２４．４：３０．４のモル比で混合したフラックス（Ａ）も同様にグローブボックス内で粉砕した。このフラックス（Ａ）の溶融する温度はPhase Diagrams for Ceramists (The American Ceramic Society, 1966) によれば４８０℃である。粉砕した窒化ガリウム０．０７ｇと粉砕したフラックス（Ａ）０．６３ｇをメノウ乳鉢で粉砕、混合し、下部を溶接した外径５ｍｍ、内径４．７ｍｍ、長さ６５ｍｍの金パイプに充填し、上部をしっかり密着させた後、グローブボックスから取り出し上部も溶接し完全に封入した。この密封した金パイプを内容積６ｍｌの圧力容器に入れて蓋をし、バルブを介して適当量の水を入れた後、バルブを閉じ、該圧力容器を電気炉にて加熱した。
【００４０】
圧力容器内に装着した金パイプの上部の温度が４９０℃になるまで３℃／ｍｉｎで昇温した。その際に圧力が８４ＭＰａになるようにバルブの開閉により水をパージした。その後、圧力容器内を４９０℃、８４ＭＰａの状態で１２時間保持した。次に、１℃／ｍｉｎで室温まで降温した。金パイプを取り出し、内容物を５０ｍｌの純水に入れてフラックスを溶解させた後、上澄みを捨て沈殿物を得た。この操作をさらに２回繰り返した後、５０ｍｌのアセトンを加え、上澄みを捨て、沈殿物を回収し風乾した。
【００４１】
この沈殿物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に、粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ）を図３示す。ＳＥＭより直径３０μｍ、長さ１５０μｍの六角柱状の結晶が観察された。ＸＲＤでは、ヘキサゴナル型窒化ガリウム（ｈ−ＧａＮ）以外の不純物相は認められなかった。
（実施例２）
【００４２】
金パイプ上部の温度が４９０℃に達した後の保持時間を８４時間とした以外は実施例１と同様にして操作を行った。得られた沈殿物のＳＥＭ写真を図４に示す。ＳＥＭより、直径４０μｍ、長さ１５０μｍのプリズム型の形状の結晶が観察された。得られた沈殿物の粉末Ｘ線回折を測定したところｈ−ＧａＮであった。
（実施例３）
【００４３】
圧力が４９０℃での１５２ＭＰａとなるようにした以外は、実施例１と同様にして操作を行った。得られた沈殿物のＳＥＭ観察により直径５０μｍ、長さ１３０μｍの六角柱状の結晶が認められた。沈殿物の粉末Ｘ線回折を測定したところｈ−ＧａＮであった。
（実施例４）
【００４４】
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、金パイプに多結晶原料とフラックスを充填し、圧力を９０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして操作を行った。得られた沈殿物のＳＥＭ観察により直径６０μｍ、長さ２００μｍの六角柱状の結晶が認められた。沈殿物の粉末Ｘ線回折を測定したところｈ−ＧａＮであった。
（実施例５）
【００４５】
フラックスとしてＣｓＣｌ（関東化学製）、ＮａＣｌ（純正化学製）をＣｓＣｌ：ＮａＣｌ＝６５：３５のモル比で混合したフラックス（Ｂ）を用いた。このフラックス（Ｂ）の溶融する温度はPhase Diagrams for Ceramists (The American Ceramic Society, 1966) によれば４９３℃である。フラックス（Ａ）をフラックス（Ｂ）に換え、温度を５１０℃、圧力を９６ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして操作を行った。得られた沈殿物
のＳＥＭ観察により直径６０μｍ、長さ２００μｍの六角柱状の結晶が認められた。沈殿物の粉末Ｘ線回折を測定したところｈ−ＧａＮであった。
（実施例６）
【００４６】
フラックスとしてＣｓＢｒ（関東化学製）、ＮａＢｒ（キシダ化学製）をＣｓＢｒ：ＮａＢｒ＝６０：４０のモル比で混合したフラックス（Ｃ）を用いた。このフラックス（Ｃ）の溶融する温度はPhase Diagrams for Ceramists (The American Ceramic Society, 1966)によれば４６０℃である。フラックス（Ａ）をフラックス（Ｃ）に換え、温度を４７
０℃、圧力を８４ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして操作を行った。得られた沈殿物のＳＥＭ観察により直径４０μｍ、長さ１４０μｍの六角柱状の結晶が認められた。沈殿物の粉末Ｘ線回折を測定したところｈ−ＧａＮであった。
（実施例７）
【００４７】
フラックスとしてＣｓＩ（関東化学製）、ＫＩ（ナカライテスク製）をＣｓＩ：ＫＩ＝６０：４０のモル比で混合したフラックス（Ｄ）を用いた。このフラックス（Ｄ）の溶融する温度はPhase Diagrams for Ceramists (The American Ceramic Society, 1966) によれば５３６℃である。フラックス（Ａ）をフラックス（Ｄ）に換え、温度を５５０℃、圧力を８１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして操作を行った。得られた沈殿物のＳＥＭ観察により直径３０μｍ、長さ７０μｍのプリズム型および直径２０μｍ、厚さ５μｍの六角板状結晶が認められた。沈殿物の粉末Ｘ線回折を測定したところｈ−ＧａＮであった。
（実施例８）
【００４８】
予め真空乾燥したＬｉＣｌ：ＫＣｌ：ＣｓＣｌ＝５１：２０：２９のモル比で混合したフラックス（Ｅ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕した。このフラックス（Ｅ）の溶融する温度はACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database Version
3.0によれば２６３℃である。粉砕したフラックス（Ｅ）１．０５ｇと金属ガリウム（住友化学製）０．３２ｇをグローブボックス内でアルミナ坩堝（ＳＳＡ−Ｓ）に入れ、内径３０ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英管の中央部に設置した。高純度窒素を１００ｓｃｃｍの流量で流しながら石英管内に装着したアルミナ坩堝部分の温度が８５０℃になるまで、１０℃／ｍｉｎで昇温した。その後、ＮＨ3（５Ｎ）２５０ｓｃｃｍ、高純度窒素１００ｓｃ
ｃｍの混合ガスを供給し、８５０℃で３時間保持した。約５℃／ｍｉｎで室温まで降温した後、アルミナるつぼを取り出し、内容物を５０ｍｌの純水に入れてフラックスを溶解させた後、上澄みを捨て沈殿物を得た。次に、３５％塩酸に沈殿物を投入し、未反応の金属分を溶解させた後に上澄みを捨て不溶成分を回収した。さらに、不溶成分を５０ｍｌの純水に入れ上澄みを捨て沈殿物を得た。この純水による洗浄操作を２回繰り返した後、５０ｍｌのアセトンを加え、上澄みを捨て沈殿物を回収し、室温で真空乾燥した。得られた沈殿物のＳＥＭ観察により、直径３０μｍ、長さ６０μｍの６角柱状結晶が認められた。沈殿物の粉末Ｘ線回折を測定したところｈ−ＧａＮであり、ｈ−ＧａＮ以外の不純物相は認められなかった。
以上の実施例の結果から、金属ハロゲン化物をフラックスとして用いることにより、実施例の本発明の方法で窒化物結晶の育成が可能であることがわかる。
【００４９】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読みとれる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う１３族窒化物結晶の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】多結晶原料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１で得られた沈殿物のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られた沈殿物の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例２で得られた沈殿物のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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