(57)【要約】  【課題】  パルプシートの嵩を向上させるとともに、強度や剛度の低下が少ない内添用紙質向上剤の提供。  【解決手段】  水和性セグメントを有するポリエステル系ポリマーからなる自己乳化性ポリマーのエマルションを含有する内添用紙質向上剤、及びこの内添用紙質向上剤を、パルプシートの表面及び／又は内部に存在させたパルプシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和性セグメントを有するポリエステル系ポリマーからなる自己乳化性ポリマーのエマルションを含有する内添用紙質向上剤。
【請求項２】
水和性セグメントが、カルボキシル基、スルホン酸基又はホスホン酸基から選ばれる酸性基あるいはその塩を少なくとも１種含むものである、請求項１記載の内添用紙質向上剤。
【請求項３】
水和性セグメントが、ポリオキシアルキレン基を含むものである、請求項１又は２記載の内添用紙質向上剤。
【請求項４】
ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃〜９０℃、且つ軟化点（Ｔｍ）が１５０℃以下である、請求項１〜３いずれかに記載の内添用紙質向上剤。
【請求項５】
パルプシートの表面及び／又は内部に、請求項１〜４いずれかに記載の内添用紙質向上剤を存在させたパルプシート。
【請求項６】
パルプ１００重量部に対し、内添用紙質向上剤が固形分換算で、０．０５〜２０重量部存在する、請求項５記載のパルプシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプシートの紙質向上に有用な内添用紙質向上剤、及びそれを存在させたパルプシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の面からパルプの使用量削減が求められ、その結果、紙の軽量化と古紙パルプの増配合が求められている。しかしながら、単に紙中のパルプ量を削減して得られる紙は、紙が薄くなることによる不透明度低下が起こり品質の劣るものとなる。また、紙中のパルプ量を低減させる軽量化では、紙の強度の低下や、板紙のように剛度を要求される紙では、剛度が低下し望ましくない。一方、古紙パルプの配合比率を高めると、古紙パルプ中の残インキ等による白色度の低下や、リサイクル過程でパルプ繊維が細くなること等により紙厚が低下し不透明度低下が起こる。従って、紙中のパルプ量を削減するとともに、古紙パルプの配合比率を高くすると、得られる紙の厚さの低下、強度や剛度の低下、不透明度及び白色度が一段と低下する。
【０００３】
軽量化による厚さの低下を防止することを目的として、従来から種々の嵩向上方法が試みられてきた。例えば、プレス圧を低くする製造方法は、平滑性が低下し印刷適性が劣るという問題がある。また、架橋パルプを用いる（特許文献１）、合成繊維と混抄する（特許文献２）、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たす（特許文献３）、空隙をもたらす（特許文献４）等の方法も挙げることができるが、パルプのリサイクルが不可能であったり、紙の平滑度が損なわれたりする。また、紙用嵩高剤としては、特定のアルコール及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物（特許文献５）が知られている。更に嵩高剤として市販されている脂肪酸ポリアミドポリアミン型においては、嵩は向上するものの、紙の強度や剛度が低下し、紙性能としては十分でない。一方、不透明度、白色度を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン等の無機填量を多量（例えば５〜２０重量％）添加する方法が当業界で実施されている。しかしながら、単に無機填量を多量に添加すると紙の重量増加が著しく、紙の軽量化は達成できない。
【０００４】
さらに、特許文献６には、紙の内添剤としてメルカプト基を有するカチオン性のポリビニルアルコールを分散剤としたエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体の重合体微粒子からなる紙用の内添剤が開示されており、特許文献７では、デンプンを糊化することなくデンプン粒子の形態を保持しつつ、（メタ）アクリルアミドを含むモノマーをグラフト共重合して得られるグラフト化デンプンを主成分とする製紙用添加剤が開示されているが、これらは、剛度に関しては或る程度の改善はされるものの、嵩の向上はほとんど見られない。
【特許文献１】特開平４−１８５７９２号公報
【特許文献２】特開平３−２６９１９９号公報
【特許文献３】特開平３−１２４８９５号公報
【特許文献４】特開平５−２３０７９８号公報
【特許文献５】国際公開第９８／３７３０号パンフレット
【特許文献６】特開平８−１９９０７９号公報
【特許文献７】特開平１１−３０２９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、パルプシートの嵩を向上させるとともに、強度や剛度の低下が少ない内添用紙質向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水和性セグメントを有するポリエステル系ポリマーからなる自己乳化性ポリマーのエマルションを含有する内添用紙質向上剤、及びこの内添用紙質向上剤を、パルプシートの表面及び／又は内部に存在させたパルプシートを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の内添用紙質向上剤は、抄紙時にパルプスラリー中に添加することで、パルプシートの強度や剛度の低下を抑えながら、パルプシートの嵩を向上させることができる。本発明のパルプシートの嵩が向上する原理については、本発明に係わる自己乳化性ポリマーエマルション中のポリマー微粒子がパルプスラリー中でも安定に存在し、そのままパルプの繊維間に接着、あるいは吸着、結合し、この結合したポリマー微粒子が乾燥過程で溶融しパルプ表面の一部を疎水化するので、パルプと水溶液の界面張力が増大し、抄紙時、パルプ間に空隙が多くなり、嵩高いパルプシートが得られたり、あるいはパルプの分散又は部分的な凝集状態が制御されることにより嵩高いパルプシートが得られるものと考えられる。通常、嵩高いパルプシートが得られた場合、パルプ間に空隙が多くなり、紙の強度は大きく低下するが、本発明の自己乳化性ポリマーエマルションは、繊維間に結合したポリマー微粒子が、パルプとの接着力を適度に向上させ、この結果、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ない、又は、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度も向上する、内添用紙質向上剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［自己乳化性ポリマーエマルション］
本発明の自己乳化性ポリマーとは、水和性セグメントを有するポリエステル系ポリマーで、他の乳化剤を使用せずに水中に微粒子として存在できるポリマーである。
【０００９】
本発明において、水和性セグメントとは、水和性を有するセグメントであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基又はホスホン酸基から選ばれる酸性基あるいはその塩を少なくとも１種含むもの、ポリオキシアルキレン基を含むもの等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明において、ポリエステル系ポリマーとしては、２又は３価の酸成分と２価以上のポリオール成分との縮重合により得られるポリエステル、あるいは２又は３価の酸成分と２価以上のポリオール成分とアミン誘導体との縮重合により得られるポリエステルポリアミド等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられるポリエステルとしては、構成モノマーとして以下に挙げる酸成分を、ポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１２】
酸成分としての飽和あるいは不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物としては、二価及び三価のカルボン酸が用いられる。たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、アルケニル（Ｃ4〜Ｃ20）コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、及びマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸及びその無水物、その低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）エステルが挙げられる。
【００１３】
一方、前記ポリオール成分としては特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族系ポリオール、又は、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオール及びそれらのアルキレン（Ｃ2〜Ｃ3）オキサイド付加物（付加モル数２〜２０）が挙げられる。
【００１４】
本発明において、酸成分とポリオール成分との縮重合は、公知の方法、たとえば、酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で反応させることにより行うことができ、その終点は分子量の指標となる軟化点（Ｔｍ）、酸価（ＡＶ）等の追跡により決定すればよい。
【００１５】
なお、酸成分とポリオール成分とのモル比は、目的とするポリエステルの酸価、重量平均分子量及びガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、酸成分：ポリオール成分＝０．６：１〜１．５：１であることが好ましく、０．８：１〜１．４：１がより好ましい。
【００１６】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００１７】
また、本発明に用いられるポリエステルポリアミドは、公知の方法、たとえば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分及び前記ポリオールを含む成分中に、アミン誘導体を添加して縮重合することにより、製造することができる。かかるアミン誘導体としては特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、σ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；並びにエタノールアミン、プロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリアミドの合成の際に用いられる、酸成分、ポリオール成分及びアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドの酸価、重量平均分子量及びＴｇ等の値により、適宜決定すればよい。なお、得られるポリマーの酸価の調整は、たとえば、その原料、たとえば前記酸成分／ポリオール成分のモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００１９】
本発明に用いられるポリマーのＴｇは、常温での紙力維持の観点から−５０℃以上が好ましく、抄紙したパルプシートの乾燥温度（通常５０℃〜１５０℃）でポリマーが溶融／流動し、目的とする紙力や剛度の維持を図る観点から９０℃以下が好ましく、−３０〜８０℃が更に好ましい。尚、本明細書において、Ｔｇは、示差走査熱量計、ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）により、１０℃／分の昇温条件にて測定し、接線法で求めた。
【００２０】
また本発明に用いられるポリマーのＴｍは、抄紙したパルプシートの乾燥温度（通常５０℃〜１５０℃）でポリマーが溶融／流動でき、目的とする紙力維持や剛度の維持が図れることから、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。また、乾燥温度でポリマーを溶融しやすくするため、可塑剤を添加する場合、添加量が多く必要であり、添加量が多くなりすぎるとポリマーの性能を損ねることや、エマルションの安定性の点から、ポリマー１００重量部に対し可塑剤量としては３０重量部以下が好ましく、こうした理由からもＴｍは１５０℃以下が好ましい。尚、本明細書において、Ｔｍは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、荷重２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）、オリフィス径１０ｍｍ、オリフィス長さ１ｍｍ、３℃／分の昇温条件にて測定し、半量流れ出た温度をＴｍとした。
【００２１】
本発明に用いられるポリマーの酸価は、安定な水分散体を得る観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、たとえば、油溶性の可塑剤等を内添させるような場合、相溶性の観点から３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。尚、本明細書において、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定した。
【００２２】
本発明に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマーの強度が高く、抄紙したパルプシートの紙力維持や剛度の維持が図れることから、５００以上が好ましく、また抄紙したパルプシートの乾燥温度でポリマーが溶融でき、目的とする紙力や剛度の維持が図れることから、５００００以下が好ましく、１０００〜４００００が更に好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリマーがポリエステルポリアミドである場合、ポリマーのアミン価（ＡＳＴＭ  Ｄ２０７３）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、自己乳化性ポリマーエマルションを構成するポリマーの構成モノマーのポリオール成分として、水溶性のポリエチレングリコール等を用いると、水和性セグメントを有するポリエステル系ポリマーが得られる。
【００２５】
さらに、自己乳化性ポリマーエマルションを構成するポリマーに存在するカルボキシル基等は、少なくとも一部が中和されている方が好ましく、その中和方法は特に限定されない。ただし、水和性セグメントがポリオキシアルキレン基を含有する場合は、未中和でも一部が中和されていても、いずれでも良い。前記中和剤としてはカルボキシル基等をイオン化するものであれば特に限定されないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、及び各種アミン類が用いられ、その使用量はポリマー中のカルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．４当量が好ましい。なお、中和剤はそのまま使用してもよいが、水に希釈、溶解して使用してもよい。
【００２６】
本発明における自己乳化性ポリマーエマルションは、転相乳化等により製造することができる。たとえば、前記ポリマーと可塑剤を有機溶剤に溶解させ、前記水や界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することにより製造する。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定なポリマーの水分散体を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることが好ましい。また、あらかじめ水に中和剤や界面活性剤等を添加／又は未添加した系に、系を攪拌しつつ、溶融状態の前記ポリマーを滴下し、水系に転相することにより製造することもできる。
【００２７】
前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがさらに好ましい。有機溶剤の使用量としては、本発明の自己乳化性ポリマーエマルションに用いられるポリマー１００重量部に対し、有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。また、前記水の使用量としては、本発明の自己乳化性ポリマーエマルションに用いられるポリマー１００重量部に対し、１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水にアセチレングリコール化合物、各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を、ポリマー１００重量部に対し、１〜２０重量部程度更に添加すると、当該ポリマー微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつポリマー濃度を高めることができるので好ましい。
【００２８】
また、有機溶剤の留去は、たとえば、減圧下２５〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を、ポリマーエマルション中、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが好ましい。また、得られた処理液のｐＨを５〜１０となるよう調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００２９】
自己乳化性ポリマーエマルションがポリオキシアルキレン基を有する場合、前記自己乳化性ポリマーエマルションの場合に比べ、有機溶剤を用いないこと、中和剤を用いないこと、以外はほぼ同様な操作で得ることができる。なお、転相乳化をより円滑に行うため、ポリマー及び水をあらかじめ加温することも有効である。
【００３０】
ポリマーエマルションに用いられる水としては、イオン交換水、水道水、蒸留水等を挙げる事ができるが、本発明における所望の効果の発現が阻害されない限り、特に限定はない。その含有量は、水以外の前記成分を含有させたときに、総量が１００重量％となるよう調整される。
【００３１】
本発明の自己乳化性ポリマーエマルションとは、具体的には、前記ポリマーを水に分散してなるポリマーの水系分散体であり、本発明の紙質向上剤として好適に用いられる。
【００３２】
かかる自己乳化性ポリマーエマルションに含有されるポリマーの含有量は、自己乳化性ポリマーエマルション中、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。また、自己乳化性ポリマーエマルションに用いられる水の含有量は自己乳化性ポリマーエマルションの水以外の成分と併せて総重量で１００重量％となるように調整する。
【００３３】
また、ポリマーエマルション中のポリマーの平均粒径は、ポリマーの分子量、酸価、中和度等を調整するとともに、かかるポリマーを有機溶剤に溶解させ、水、及び必要に応じて界面活性剤等を加え、有機溶剤を留去して水系に転相させる工程を行い、その際に転相乳化条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００３４】
また、ポリマーが水和性セグメントとしてポリアルキレン基を含有する場合、得られるポリマーの親水部、すなわち水和性セグメントであるポリエチレングリコール等の分子量、モル比等を調整することにより、及び／又はポリマーの分子量、酸価、中和度等を調整するとともに、必要に応じて界面活性剤等を加え、水系に転相させる工程を行い、その際に転相乳化条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００３５】
本発明の自己乳化性ポリマーエマルション中のポリマーの平均粒径は、良好な分散性を得る観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍである。尚、本明細書において、ポリマーの平均粒径は、レーザ回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）にて測定し、メジアン径を用いた。
【００３６】
［内添用紙質向上剤］
本発明の内添用紙質向上剤は、上記のような本発明に係わる自己乳化性ポリマーエマルションを含有し、更に例えばフタル酸ジアリル等の可塑剤や、公知の界面活性剤、着色剤、添加剤等を、本発明における所望の効果の発現が阻害されない範囲で含有することができる。
【００３７】
本発明の内添用紙質向上剤は、前記可塑剤、界面活性剤、着色剤、添加剤等の成分をあらかじめ混合して調製物とすることもでき、あるいは自己乳化性ポリマーエマルションを調製する際に混合して調製物とすることもできる。
【００３８】
［パルプシート］
本発明におけるパルプシートの製造法としては、公知の方法が用いられる。前述の自己乳化性ポリマーエマルションを紙質向上剤として用いることにより、紙質向上剤を内添したパルプシートが得られる。本発明の内添用紙質向上剤の添加量は固形分換算で、パルプ１００重量部に対し、紙質向上効果の観点から０．０５重量部以上が好ましく、パルプシート本来の性能を維持する観点から２０重量部以下が好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量部である。このような少量添加でも、パルプシートの嵩を向上させるとともに、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ないパルプシートを得ることができる。
【００３９】
また、本発明の内添用紙質向上剤には、前記ポリマーに加え、本発明における所望の効果の発現が阻害されない範囲内で、適宜さらに他のポリマーを用いることもできる。
【００４０】
本発明の内添用紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいて添加される（内添）。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。
【００４１】
本発明におけるパルプシートの製造時において、一般の抄紙時に用いられる、サイズ剤、填料、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、そのために定着を促進する剤を用いることができる。かかる剤の例としては、硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着を促進する剤の添加量は、パルプ１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましい。
【００４２】
本発明の内添用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、無添加シートに比べ、嵩ｕｐ率が２％以上、紙力維持率が８５％以上、剛度維持率が８５％以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明の内添用紙質向上剤を用いて得られるパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙、包装用紙等の紙又は板紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下の製造例、実施例において、％及び部は、特に記載しなければ、重量％、重量部を表す。
【００４５】
製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド平均２．２モル付加物（ＢＰＡ−Ｐ２と表示）３５６１ｇ（１０モル）、フマル酸１２０７ｇ（１０．４モル）、ハイドロキノン０．３１ｇ及び酸化ジブチル錫８．５ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後、常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００４６】
製造例２〜７
表１に示す酸成分及びグリコール成分を用い、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂（２）〜（７）を得た。
【００４７】
得られたポリエステル樹脂（１）〜（７）のＴｇ，Ｔｍ及びＡＶを上記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005187989.tif 000002
【００４９】
注）
*1:酸成分
・ＦＡ：フタル酸、和光純薬（株）製
・ＴＰＡ：テレフタル酸、和光純薬（株）製
・ＡｄＡ：アジピン酸、和光純薬（株）製
・ＴＭＡ：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、和光純薬（株）製
*2:グリコール成分
・ＢＰＡ−Ｐ２：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド平均２．２モル付加物、花王（株）製
・ＢＰＡ−Ｐ１６：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド平均１６モル付加物、花王（株）製
・ＢＰＡ−Ｅ２：ビスフェノールＡエチレンオキサイド平均２．２モル付加物、花王（株）製
・ＰＥＧ＃１５４０：ポリエチレングリコール、分子量１５４０、和光純薬（株）製
・ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール、分子量１０００、和光純薬（株）製
製造例８
ポリエステル樹脂（１）３００ｇ、フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）４５ｇ（樹脂成分に対し１５％）をメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させた。次いでジメチルエタノールアミンを残存カルボキシル基を中和するに必要な量の１．１倍量添加して中和し、攪拌下でイオン交換水７５０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整を行って、自己乳化性ポリエステルエマルション（１）を得た。
【００５０】
製造例９〜１３
表２に示すポリエステル樹脂、中和剤（残存カルボキシル基を中和するに必要な量の１．１倍量）及び可塑剤を用い、製造例８と同様にして転相乳化することにより自己乳化性ポリエステルエマルション（２）〜（６）を得た。
【００５１】
製造例１４
あらかじめ加熱した約１００℃のポリエステル樹脂（７）２８０ｇを、あらかじめ加熱した７０℃の水８２０ｇに分散させ、自己乳化性ポリエステルエマルション（７）を得た。
【００５２】
上記で得られた自己乳化性ポリエステルエマルション（１）〜（７）の平均粒径を上記方法で測定し、また固形分濃度を、赤外水分計（Ｋｅｔｔ、Infrared Moisture Determination Balance、ＦＤ−２４０）にて、１５０℃、２０分間加熱条件で測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2005187989.tif 000003
【００５４】
注）
*1:中和剤
・ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン、和光純薬（株）製
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン、和光純薬（株）製
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、和光純薬（株）製
*2:可塑剤
・ＤＡＰ：フタル酸ジアリル、和光純薬（株）製
比較製造例１（カチオン性ポリスチレンエマルション）
特開平８−１９９０７９号公報、実施例３に準じ、保護コロイドとして末端にメルカプト基を有するメルカプト変性ポリビニルアルコール（Ｍ−１１５、（株）クラレ製、完全ケン化、重合度１５００）を用い、モノマーとしてスチレンとメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン性モノマー）を用い、固形分濃度４１．５％、平均粒径４．３５μｍのエマルションを得た。
【００５５】
実施例１〜８及び比較例１〜８
＜パルプ原料＞
パルプ原料として、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して１％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）は４５０ｍｌであった。
【００５６】
＜抄紙方法＞
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が７０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2になるように量り取り、硫酸アルミニウムでｐＨ４．５に調整した。次いで表３及び表４に示すように、本発明の内添用紙質向上剤（自己乳化性ポリエステルエマルション（１）〜（７））あるいは比較の添加剤をパルプ１００部当たり有効分で０．５〜１部内添し、必要に応じ定着剤（ｃａｔｏ３０８）及びサイズ剤（ＡＫＤ）を、表３に示す量を内添し、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ2）で抄紙し、湿潤シートを得た。湿潤シートの上に坪量３２０ｇ／ｍ2のろ紙（２７０ｍｍ角）２枚を重ね、更にその上にコーチングプレートを重ねコーチングした後、湿潤シートを取り出した。次いで湿潤シートを前記ろ紙２枚を上下に挟み、５５ｇ／ｃｍ2で５分間プレスした。プレス後、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿してから、紙の嵩ｕｐ率、紙力、剛度、サイズ度を以下の方法で測定した。抄紙は各５枚、測定値は１０回／紙１枚の平均値である。結果を表３及び表４に示す。
【００５７】
＜嵩ｕｐ率＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８により緊度を求め、下式にて嵩ｕｐ率を算出する。緊度は小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２の差は有意差として十分に認識されるものである。嵩ｕｐ率は大きいほど嵩が高く、また嵩ｕｐ率２％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００５８】
嵩ｕｐ率（％）＝［（１／剤を内添した紙の緊度−１／剤無添加紙の緊度）／（１／剤無添加紙の緊度）］×１００
＜紙力維持率＞
破裂強度（ＪＩＳ  Ｐ８１１２法）を求め、下式にて算出する。紙力維持率は大きいほど紙力が高く、また紙力維持率５％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００５９】
紙力維持率（％）＝（剤を内添した紙の破裂強度／剤無添加紙の破裂強度）×１００
＜剛度維持率＞
クラークこわさ（ＪＩＳ  Ｐ８１４３法による）を求め、下式にて算出する。剛度維持率は大きいほど剛度が高く、また剛度維持率５％の差は有意差として十分に認識されるものである。
【００６０】
剛度維持率（％）＝（剤を内添した紙のクラークこわさ／剤無添加紙のクラークこわさ）×１００
＜サイズ度＞
ステキヒト法（ＪＩＳ  Ｐ８１２２）に基づき、測定した。
【００６１】
【表３】
2005187989.tif 000004
【００６２】
【表４】
2005187989.tif 000005
【００６３】
*1：パルプ１００部当たりの固形分量
*2：添加剤
・ｃａｔｏ３０８：カチオン化澱粉、日澱化学（株）製
・ＡＫＤ：アルキルケテンダイマー、ＳＫＳ−２９３Ｆ、荒川化学（株）製
・ポリアクリルアミド：ポリストロン３５６、荒川化学（株）製
・ＰＶＡ（ＧＬ−０５）：ポリビニルアルコール、部分ケン化、重合度５００、日本合成化学（株）製
・ＣＭＣ（ＦＴ−３）：日本製紙ケミカル（株）製
・ラウリルアルコールエチレンオキサイド６モル付加物：エマルゲン１０６、花王（株）製
表３及び表４の結果から、本発明の自己乳化性ポリエステルエマルションからなる内添用紙質向上剤を、抄紙時にパルプスラリー中に内添することにより、嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度の低下が少ない、又は嵩が向上するにもかかわらず強度や剛度も向上するパルプシートを得ることができることが判明した。
【００６４】
さらに、本発明の内添用紙質向上剤は、中性サイズ剤（アルキルケテンダイマー）と併用することにより、中性サイズ剤単独添加系に比べ、サイズ性能が向上することがわかる。