(57)【要約】      （修正有）【課題】  過酸化水素含有銅エッチング廃液中の過酸化水素を効率的に低濃度まで分解し、銅廃液から、より効率的に高純度の銅を回収する方法及び装置の提供。【解決手段】  過酸化水素を、電解にて分解する第１工程と、ついで電解電圧を上昇させて銅を電気分解により析出させる第２工程とからなる。その方法に使用する装置として、白金又は白金を含有する複合体を陽極とする第１電解槽１、及び該第１電解槽と循環配管により接続される第１貯槽３とを備える過酸化水素を非電気化学的反応により分解する第１の電解装置、並びに過酸化水素が分解された銅エッチング廃液を電解する第２電解槽２、及び該第２電解槽と循環配管により接続される第２貯槽４とを備える銅を析出させる第２の電解装置を具備し、かつ第１の電解装置の過酸化水素を分解した銅エッチング廃液を第２の電解装置に送給する接続配管１１を具備するものが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を過酸化水素分解後、電気分解により銅を回収する方法において、過酸化水素を、まず白金、又は白金を含有する複合体を陽極として電解にて分解する第１工程と、ついで電解電圧を上昇させて銅を電解により析出させる第２工程とからなることを特徴とする電気分解により銅を回収する方法。
【請求項２】
第１工程及び第２工程における電解を別異の電解槽にて行う請求項１に記載の電気分解により銅を回収する方法。
【請求項３】
第２工程における電解を、空隙率９０％以上のスポンジ状又は繊維状金属材料からなる陰極を収容する電解槽において行う請求項１又は２に記載の電気分解により銅を回収する方法。
【請求項４】
第２工程における電解を、平均粒径１〜５ｍｍの粒状黒鉛を充填した空隙率４０％以上の固定床陰極を収容する電解槽において行う請求項１又は２に記載の電気分解により銅を回収する方法。
【請求項５】
過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液から電解により銅を回収する装置において、白金、又は白金を含有する複合体を陽極とする第１電解槽、及び該第１電解槽と循環配管により接続される第１貯槽とを備える電解にて過酸化水素を分解する第１の電解装置、並びに過酸化水素が分解された銅エッチング廃液を電解する第２電解槽、及び該第２電解槽と循環配管により接続される第２貯槽とを備える銅を析出させる第２の電解装置を具備し、かつ第１の電解装置で過酸化水素を分解した銅エッチング廃液を第２の電解装置に送給する接続配管を具備することを特徴とする銅エッチング廃液から電解により銅を回収する装置。
【請求項６】
過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液から電解により銅を回収する装置において、白金又は白金を含有する複合体を陽極とする電解にて過酸化水素を分解する第１電解槽、過酸化水素が分解された銅エッチング廃液を電解し銅を析出させる第２電解槽、該銅エッチング廃液を収容する貯槽、該第１電解槽と該貯槽との間で該銅エッチング廃液を循環させる切替弁を備える第１の循環配管、第２電解槽と該貯槽との間で該銅エッチング廃液を循環させる切替弁を備える第２の循環配管を具備することを特徴とする銅エッチング廃液から電解により銅を回収する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硫酸、過酸化水素および有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液から電解により銅を回収する方法及び装置に関する。
より詳しくは、多層プリント配線板の製造工程における銅箔の不要部分の溶解等に使用され、劣化した銅エッチング液、すなわち硫酸、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液から電解により銅を回収する方法及び装置に関する。
特に、効率的かつ高純度で、しかも陰極において析出した銅の再溶解及び陰極の銅を溶解させることなく、電解により銅を回収する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
[先行技術文献]
【特許文献１】特開平６−４９６６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２７４公報
【特許文献３】特開２００３−７３８７８公報
【特許文献４】特開平１１−１４０６６９
【０００３】
多層プリント配線板の製造工程においては、銅箔を表面に有する、いわゆる銅張り基板が用いられている。
その銅箔に所望の回路を形成するための不要部分の除去あるいは密着性向上のための粗面化等のために、硫酸、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有するエッチング液が使用されるが、そのエッチング液は、次第に銅濃度が上昇して性能が低下する。
そのエッチング液は、銅濃度が所定値を越えた場合には、エッチング能力が低下し継続使用するには不適切となるので、新しいエッチング液と交換される。
【０００４】
その際劣化したエッチング液はエッチング廃液として排出され、従来専門の廃液処理業者が引き取り産業廃棄物として処分していた。
その廃液には、銅以外に高濃度の過酸化水素が残留し、また過酸化水素の自己分解を抑制するために添加されている有機化合物等の各種有害化合物も含有されている。
そのようなことから、この廃棄物を中和処理のみで河川等に廃棄処分することは各種有害化合物を河川等に排出することになるし、かつ排水処理に関する法規制上からも不可能である。
【０００５】
そのため複数の多量の薬剤を添加して含有する銅等の各種有害物を沈降分離し、発生したスラッジを埋め立て処分していたのが実情であり、業者の引き取り処分には多大の処理コストを要していた。
先のエッチング廃液の処理では、銅はスラッジとなることから、過酸化水素及び過酸化水素安定剤等の他の有害物と混在することになるが、銅を単独の化合物として分離回収する方法も既に提案されている（特許文献１参照）。
この方法は、硫酸銅の温度による溶解度の差異を利用して、銅をＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏの結晶として分離するものである。
【０００６】
この方法では、銅濃度が高濃度となると硫酸銅が結晶化し易くなり、そのため結晶化処理の際に硫酸銅の結晶により結晶化装置に付設された配管が閉塞し、取り扱いが難しくなるという問題がある。
また、硫酸銅分離後の母液中には過酸化水素が残留するが、この母液中には過酸化水素安定剤である有機化合物も残留しており、この母液中に残留した過酸化水素も簡単には分解し難い。
本発明者らは、これらの問題を解消するために、最近前記エッチング廃液を電気分解して過酸化水素を分解すると共に銅を金属銅として回収する方法を開発した（特許文献２参照）。
【０００７】
この方法では、前記のとおり過酸化水素の分解と金属銅の回収とが電気分解という一つの処理で合わせて行えるものの、陰極における過酸化水素の分解は、銅の析出より先に起こり、銅の析出はその後になるため銅析出の電流効率を極めて低下させることとなった。
また、この場合には過酸化水素が予め除去されていないため、エッチング廃液中の過酸化水素濃度が高く、一度析出した銅の再溶解が起こるほか、陰極材料に銅を選定した場合には陰極材料の銅が溶解して消失したり陰極板の脱落が生じたりするため実操業や装置設計上の不都合を生じる。
【０００８】
本発明者らは、その電流効率の低下を回避することを可能とする、電解室を隔膜により陽極を備える陽極室と、陰極を備える陰極室とに区分し、陽極室には過酸化水素と硫酸銅とを含有するエッチング廃液を供給し、陰極室には陽極室で電気分解した後の過酸化水素を含有しないエッチング廃液を供給するエッチング廃液を電気分解する方法も既に開発した（特許文献３参照）。
本出願人によるこの開発の方法は、銅析出の電流効率を本出願人が開発した先の方法に比し極めて向上させることができるものではあるが、この方法により前記エッチング廃液の処理を工業的に行った場合には、新たな別の問題が生ずることが判明した。
【０００９】
すなわち、エッチング廃液の排出は、劣化したエッチング液と、新しいエッチング液との交換時に行われるものであるから、不連続で不定期に行われるものであり、排出されるエッチング廃液ごとに、その廃液中に残存する銅及び過酸化水素は、濃度の変動が大きく、そのため両者の組成比の変動による電流効率の変動も大きく、装置能力を必要以上に過大にせざるを得ないことである。
また、この場合にも、過酸化水素の濃度が高く析出した銅が電極から脱落するため、電解槽を頻繁に清掃する必要が生じた等の問題がある。
【００１０】
前記のようなことから、銅エッチング廃液中の過酸化水素の加熱分解について種々の検討をしたところ、意外にも６０〜８０℃に加熱し同温度範囲に所定時間維持することにより、過酸化水素安定剤が存在するにもかかわらず過酸化水素を熱分解できることが判明した。
この知見に基づいて過酸化水素を除去した後電気分解を行ったところ、順調に行うことができ、本発明者による特許文献２の方法よりも銅析出の電流効率及び消費電力は更に改善された。
しかしながら、この方法においても、析出した銅はやはり電極から脱離し、得られた銅は黒色物質の存在する純度の低いものであり、この点を解消すべく更に検討を重ねた。
【００１１】
そこで、過酸化水素安定剤をなす有機化合物の存在に注目し、含有される有機化合物の全体量を知るべくＣＯＤを測定したところ、エッチング廃液は、新規なエッチング液と交換される度に排出される銅エッチング廃液ごとに該廃液中のＣＯＤは異なり、その値は析出した銅が電極から脱離し、黒色の物質が形成される場合には２０００ｍｇ／Ｌ程度又はそれ以上であることが判明した。
なお、この黒色物質については、過酸化水素安定剤であるフェノールスルフォン酸が過酸化水素により酸化されキノンスルフォン酸が生成した際に発生することは既知である（特許文献４参照）。
そのようなことから、この熱分解後に残留するＣＯＤ成分を希釈した後、銅の電解を行うことを試みた。
【００１２】
その結果、過酸化水素除去後のエッチング廃液に関し、ＣＯＤ成分を硫酸等の無機酸あるいは無機塩溶液で希釈し、その後同様に電気分解したところ析出した銅表面の黒色が薄くなり、純度の向上した銅を回収できることがわかり、この方法について特許出願した（特願２００３−２２７１７）。
以上のとおりではあるものの、この方法では、ＣＯＤ成分の希釈に硫酸等の無機酸又は無機塩水溶液を用いている点においてコスト増を招いている。
そのようなことから、前記した銅エッチング廃液の電解処理後に排出される銅成分回収後の銅分離処理廃液が硫酸を含有する廃酸であることに着目し、そのＣＯＤを念のため測定したところ、電解後は電解前に比較しＣＯＤが低下していることが判明した。
【００１３】
そこで、この廃酸を前記無機酸あるいは無機塩溶液に代えて過酸化水素分解後の銅エッチング廃液に混合した後に電気分解したところ、この場合にも同様に純度の向上した銅が析出し電極表面に固着していることが判明したので、これについても特許出願した（特願２００３−２９３４８）。
前記のとおりであり、本発明者らは、硫酸、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液より銅を回収する方法については、長年にわたり各種の視点から鋭意研究開発に努めており、その結果各種回収方法の開発に成功し、それらに関し特許出願している。
【００１４】
以上のとおりではあるものの、これら開発した銅回収技術は十分に満足いくものではない。
例えば、最近開発した、熱分解後に残留するＣＯＤ成分を希釈した後、銅を電気分解により回収する方法においては、熱分解に要する熱エネルギーロス、回収した銅の純度、析出した銅の再溶解回避あるいは陰極の銅電極の溶解回避等の点において十分に満足できるほどのものではなかった。
さらに、過酸化水素の熱分解は熱分解装置構成材料選定の際の耐久性あるいは耐食性等の制約、突沸防止策等の安全面での制約等において、比較的低温で行うことができる電解による分解に比し問題のあるものであった。
【００１５】
そのようなことで、本発明者らは、その後もより優れた銅を回収する方法を開発すべく鋭意研究開発に努めている。
特に過酸化水素のより効率的な分解及びより高純度の銅回収を行うべく研究開発に努めている、
その結果、意外にも白金又は白金含有複合酸化物を陽極に用いて、銅エッチング廃液を電解することにより過酸化水素の分解が電解反応に基づく分解量より多量に起こることがわかった。
すなわち、この過酸化水素の分解では、使用した電気量相当量に比し、該分解量が相当上回る量で発生していることが判明しており、電解に基づく分解反応と共に非電解反応に基づく分解反応が付随的に発生していることがわかる。
【００１６】
その付随的反応は、白金あるいは白金含有複合酸化物が触媒的機能を発現しているように思われ、そのためこの反応では極めて効率的に短時間で過酸化水素が分解できることが判明した。
特に過酸化水素の高濃度域においては、この付随的反応が激しく起こり過酸化水素の分解を効率的に行うことができ、他方低濃度域においては、使用電気量に相当する分解を確実に発生させることができる。
そのため、この電解による過酸化水素の分解においては、過酸化水素濃度を比較的簡単に低濃度まで分解できることがわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明は、従来の銅エッチング廃液処理の際の問題点及び本発明者が最近提案した銅エッチング廃液の処理の際に発生した問題点を解消する電解により銅を回収する方法及び装置を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
すなわち、本発明は  銅エッチング廃液中に含有する過酸化水素を効率的かつ低濃度まで分解して、銅を電解により高純度かつ効率的に析出させる、銅を回収する方法及び装置を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
さらに、析出した銅の再溶解及び陰極の銅電極の溶解を回避できる、電解により銅を回収する方法及び装置を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
また、特に過酸化水素を加熱分解後に電解により銅を析出させる方法の問題点も解消することができるものとすることも課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明が、前記課題を達成するために採用した電気分解により銅を回収する方法は、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を過酸化水素分解後、電気分解により銅を回収する方法において、過酸化水素を、まず白金、又は白金を含有する複合体を陽極として電解にて分解する第１工程と、ついで電解電圧を上昇させて銅を電解により析出させる第２工程とからなることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明が、前記課題を達成するために採用した銅エッチング廃液から電気分解により銅を回収する装置には２つあり、そのうちの第１の銅を回収する装置は、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液から電解により銅を回収する装置において、白金、又は白金を含有する複合体を陽極とする第１電解槽、及び該第１電解槽と循環配管により接続される第１貯槽とを備える電解にて過酸化水素を分解する第１の電解装置、並びに過酸化水素が分解された銅エッチング廃液を電解する第２電解槽、及び該第２電解槽と循環配管により接続される第２貯槽とを備える銅を析出させる第２の電解装置を具備し、かつ第１の電解装置で過酸化水素を分解した銅エッチング廃液を第２の電解装置に送給する接続配管を具備することを特徴とするものである。
【００２０】
第２の銅を回収する装置は、過酸化水素及び有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液から電解により銅を回収する装置において、白金又は白金を含有する複合体を陽極とする電解にて過酸化水素を分解する第１電解槽、過酸化水素が分解された銅エッチング廃液を電解し銅を析出させる第２電解槽、該銅エッチング廃液を収容する貯槽、該第１電解槽と該貯槽との間で該銅エッチング廃液を循環させる切替弁を備える第１の循環配管、第２電解槽と該貯槽との間で該銅エッチング廃液を循環させる切替弁を備える第２の循環配管を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電気分解により銅を回収する方法及び装置では、第１工程の電解槽における過酸化水素の分解は、白金又は白金含有複合酸化物を陽極に用いることにより、電気量に対応した分解反応が陽極及び陰極の両電極とも起こるとして算出した理論分解量に比し１５０〜３００％の量的比率で起こっている。
すなわち、電解のみによる理論上の電流効率に対して１５０〜３００％の電流効率で過酸化水素の分解が起きており、極めて効率的分解反応である。
したがって、その反応では、電解反応と共に非電解反応が付随的に起こっており、消費電気量が節約できる極めて効率的なものである。
なお、その際には、この反応では白金又は白金含有複合酸化物が触媒的機能を発現しているものと考えられる。
【００２２】
また、この過酸化水素の分解では、前記した通り過酸化水素濃度を低濃度まで分解でき、銅エッチング廃液中の過酸化水素残存量を低減することができる。
その結果、第２工程の銅析出時における過酸化水素含有量を低減でき、過酸化水素安定剤である有機化合物が分解されることにより発生する不純物の析出を回避でき、高純度の銅を回収することができる。
さらに、銅電解時における過酸化水素の残存量が低減していることから、析出した銅の再溶解及び陰極の銅電極の溶解が回避できる。
なお、過酸化水素の電解による分解の場合には、陰極及び陽極の両電極で分解が起こるものであるから（特許文献３参照）、前記理論上の電流効率とは、この陰陽両電極による過酸化水素の分解を意味するものである。
【００２３】
そして、本発明では、陽極にのみ白金又は白金含有複合酸化物を使用してるが、陰極にも合わせて白金又は白金含有複合酸化物を使用することができ、それにより過酸化水素をより効率的分解できるものの、貴重かつ高価な金属を使用する電極の消耗が激しいので、陰極において白金又は白金含有複合酸化物を使用することは回避するのが望ましい。
また、第２工程において、陰極としてスポンジ状又は繊維状金属材料を使用して幾何面積基準の電流密度より低い実質電流密度で電解することにより、特に銅濃度３００ｍｇ／Ｌ以上において粉粒状の銅の析出を抑制でき、高品位の銅を回収することができる。
【００２４】
さらに、粒状黒鉛を充填した固定床陰極を使用して第２工程における電解を行った場合には、銅濃度３００ｍｇ／Ｌ以下における粉粒状銅の析出あるいは有機物の分解に起因するスラッジの発生を回避でき、しかも廃液中の銅濃度を数ｍｇ／Ｌの低濃度まで低減することもでき、実操業上の各種問題点を解決することができる。
すなわち、前記固定床陰極を使用することで、スポンジ状又は繊維状金属材料を使用する場合よりも更に低い実質電流密度で電解し、効率よく銅の析出を行うと共に、該固定床陰極に析出物を捕捉することで、電解槽の清掃作業等の労働負荷を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下において、本発明に関し、発明を実施するための最良の形態を図１及び２に図示された装置に基づいて詳述する。
本発明を実施するための最良の形態を有する銅を回収する装置には、図１又は図２に図示する２つの態様があり、図１は請求項５の銅を回収する装置を図示し、図２は請求項６の銅を回収する装置を図示するものである。
そこで、両図に基づいて本発明の銅を回収する装置に関し詳述すると共に、本発明の銅を回収する方法に関しても発明を実施するための最良の形態を合わせて詳述する。
【００２６】
本発明の銅を回収する装置においては、両態様とも過酸化水素を分解する電解槽と、銅を析出させる電解槽とは別個に設置されており、両電解において電解槽を共用することがないのが共通する特色となっている。
しかしながら、図１の態様（以下、第１態様という）の銅を回収する装置においては、両電解槽に電解中に循環する銅エッチング廃液を貯留する貯槽がそれぞれ個別に付設されているのに対し、図２の態様（以下、第２態様という）の銅を回収する装置においては、銅エッチング廃液を貯留する貯槽が１個で共用されており、両態様は前記した共通点はあるものの、この点において差異があり、異なる２つの態様となっている。
【００２７】
その第１態様においては、前記したとおり過酸化水素を分解するための白金又は白金を含有する複合体を陽極とする第１電解槽１と、銅を析出させるための第２電解槽２の２つの電解槽が具備されている。
また、その第１電解槽１にはポンプ７を介在させた循環配管により接続する第１貯槽３、第２電解槽２にはポンプ８を介在させた循環配管により接続する第２貯槽４がそれぞれ付設されており、両者はそれぞれ過酸化水素を分解する第１の電解装置、及び銅を析出させる第２の電解装置を形成している。
さらに、第１の電解装置と第２の電解装置との間には、前者の循環配管と第２の貯槽の間に切替弁９を介した接続配管11が設置されている。
【００２８】
前記のとおりの構造を有する第１態様の銅を回収する装置において、銅エッチング廃液から銅を回収する際には、同廃液は切換弁（連続処理の場合には自動調節弁に変更する）５を有する配管から第１電解槽１に供給されて過酸化水素が分解される。
その際、一部は循環配管を経て第１貯槽３に流出して同貯槽に貯留され、その貯留された銅エッチング廃液はポンプ７により循環配管を経て再度第１電解槽１に供給され、ここにおいて更に過酸化水素が分解される。
【００２９】
この循環と分解は銅エッチング廃液中の過酸化水素濃度が所望値になるまで繰り返され、所望値に到達した時点で、切替弁９が開放され接続配管11を経て第１貯槽３内の銅エッチング廃液が第２貯槽４に供給される。
この第２貯槽４に供給された過酸化水素が分解除去された銅エッチング廃液は、ポンプ８により循環配管を経て第２電解槽２に循環供給され、電解されて銅が析出回収される。
銅回収後の銅濃度が所定値以下に低下した処理液は切替弁10を開放して取り出される。
【００３０】
以上は、マニュアル操作によるバッチ処理であるが、後記するとおり過酸化水素の電解と銅の電解では、分解電圧に差異があり、これを利用することにより自動操作することも可能であり、その場合には以下の通り行う。
すなわち、各切替弁に自動切替弁をまず採用し、過酸化水素の電解時における電圧を計測する。
その際、過酸化水素の分解が進行するにしたがって電圧が上昇するので、所定電圧に到達するまで第１工程における電解を継続し、その計測値が所定値に到達した時点で自動切替弁を切替えて、過酸化水素分解後の銅エッチング廃液を第２工程の電解槽に移動して銅の電解を行うことにより自動操作による処理を行うことができる。
【００３１】
また、この銅を回収する装置の利用形態としては自動操作又はマニュアル操作による連続処理システムも可能であり、自動操作による連続処理システムの場合には以下のとおりである。
すなわち、前記バッチ処理による自動操作の場合における全ての自動切替弁を自動調節弁にまず変更し、第１電解槽１に銅エッチング廃液を連続的に供給し、該第１電解槽と第１貯槽３との間で該銅エッチング廃液を循環して過酸化水素を連続的に分解し、該分解後の銅エッチング廃液の連続的に取り出すことになる。
その際には、第１電解槽における電解電圧を測定し、その電圧が所定範囲内に維持できるように自動調節弁５及び９を制御して第１電解槽１に連続的に銅エッチング廃液を供給すると共に第１貯槽３から過酸化水素分解後の銅エッチング廃液を連続的に取り出すことになる。
【００３２】
次に、第２態様に関し述べるに、その態様においても、前記したとおり第１の態様と同様に過酸化水素を分解するための白金又は白金を含有する複合体を陽極とする第１電解槽１と、銅を析出させるための第２電解槽２の２つの電解槽が具備されているが、両電解槽に銅エッチング廃液を循環供給する貯槽については個別に設置されることなく、一つしか存在しない。
そのため、その一つの貯槽13が第１電解槽１及び第２電解槽２の銅エッチング廃液を循環供給するのに共用されている。
【００３３】
また、第１電解槽１に銅エッチング廃液を循環供給する循環配管には切替弁16、第２電解槽２に銅エッチング廃液を循環供給する循環配管には切替弁17がそれぞれ付設されており、更に両循環配管には共用する部分があり、その部分にはポンプ14が設置されている。
銅エッチング廃液は、まず第１電解槽１に供給され、ここにおいて過酸化水素が分解され、その廃液の一部は前記ポンプ１４により貯槽１３に移送される。
その後該廃液は第１電解槽１に循環され、ここにおいて再び電解され、過酸化水素が分解され、この分解と循環は過酸化水素濃度が所定値になるまで繰り返される。
過酸化水素は、その濃度が所定値まで分解された後、切替弁16を閉鎖し、切替弁17を開放して、第２電解槽２に過酸化水素を分解除去した後の銅エッチング廃液を循環供給し、ここにおいても電解し銅を析出させる。
【００３４】
前記のとおりの構造を有する第２態様の銅を回収する装置においては、銅エッチング廃液が第１電解槽１に供給され、ここにおいて過酸化水素を分解し過酸化水素濃度を所定値以下にした後、第２電解槽２において銅の電解析出を行う態様でバッチ処理が行われる。
その際、第１電解槽における過酸化水素の分解では、該廃液の一部は循環配管を経て共通貯槽13から流出して同貯槽に還流し一時的に保管される。
その一時的に保管された銅エッチング廃液は、切替弁16を開放し、切替弁15及び17を閉鎖して、ポンプ14により繰り返し第１電解槽１に循環供給され、ここにおいて繰り返し過酸化水素が分解される。
【００３５】
この循環と分解は銅エッチング廃液中の過酸化水素濃度が所望値になるまで繰り返され、所望値に到達した時点で、切替弁16が閉鎖され、切替弁17が開放される。
なお、この濃度の検出は、濃度の低下と共に分解電圧が上昇することが判明したことから、第１電解槽における分解電圧を検知することにより行うことができる。
ついで、過酸化水素が分解除去された銅エッチング廃液は、切替弁17を開放してポンプ14により循環配管を経て第２電解槽２に循環供給され、電解されて銅が析出回収される。
この循環と銅析出は銅濃度が所定値以下に低下するまで継続され、所定値以下に低下した処理液は、切替弁15を開放して取り出される。
【００３６】
本発明では、過酸化水素を分解する第１工程における電解では、陽極として、前記した通り白金又は白金を含有する複合体を用いるものであり、これを用いることにより過酸化水素を効率的に分解するものである。
その陽極として使用する白金又は白金を含有する複合体については、白金又はそれを含有する複合体自体で陽極を構成しても勿論よいが、他の金属等の基材に白金又は白金を含有する複合体を被覆したものでもよい。
【００３７】
このように被覆した陽極の場合には、貴金属の白金の使用量を低減でき、資源の有効利用上及び経済性等の点で好適である。
その白金を含有する複合体としては、白金とイリジウムとの複合酸化物、白金とタンタルとの複合酸化物、あるいは白金とイリジウムとタンタルとの複合酸化物等が例示でき、それらが特に制限されることなく使用できる。
その第１工程における陰極としては、過酸化水素を含有する銅エッチング廃液に対して耐食性のあるものであれば特に制限されることなく使用可能であるがステンレス鋼、それ以外の各種耐食合金鋼、チタン、鉛、鉛合金、黒鉛あるいはニオブ等が好ましく使用できる。
【００３８】
その陰極には陽極と同様に白金又は白金含有複合酸化物を使用することができ、その場合には過酸化水素をより効率的に分解できるが、貴重かつ高価な金属の白金を使用する電極の消耗が激しいので、陰極において白金又は白金含有複合酸化物を使用することは回避するのが望ましい。
なお、この消耗の点については、チタン基材に白金を含む複合酸化物を被覆した市販されている電極をカソードとして用いて、過酸化水素を含有する銅エッチング廃液を電解することにより、本発明者らが確認したものである。
【００３９】
また、第２工程における電極材料については、陽極には過酸化水素除去後の銅エッチング廃液に対して耐食性のあるものであれば特に制限されることなく使用可能であるが、第１工程における陽極と同じもの、イリジウム、酸化イリジウム、酸化イリジウムを別の金属の基材に被覆したもの、酸化イリジウムとタンタルとの複合酸化物又は鉛合金等が好ましく使用できる。
その陰極は、銅を析出させる電極であるから銅が好ましく使用でき、それ以外には前記銅エッチング廃液に対して耐食性のあるものであれば特に制限されることなく使用可能である。
特に空隙のあるスポンジ状の銅板が好ましいが、銅ではないものの粒状黒鉛を充填した固定床電極もより好ましく使用できる。
【００４０】
本発明において使用する電解槽については、平行多板型、円筒形の電極を収納するタイプ、バレル型、あるいは粒状電極を充填した固定床型等が例示でき、それらは、過酸化水素を分解する場合及び銅を析出する場合の両電解において特に制限されることなく使用できる。
さらに、電解槽は、単極槽あるいは複極槽という形態で区分されることもあるが、その場合にはいずれのタイプでもよい。
【００４１】
本発明における処理対象である銅エッチング廃液については、多層プリント配線板の製造工程において、銅張り基板上の銅箔に回路を形成する際に不要部分を溶解除去するために使用されるエッチング液、いわゆるソフトエッチング液の性能が劣化した廃液が代表的なものであり、このエッチング廃液中には勿論溶解された銅が高濃度で含有されている。
この廃液中には銅エッチング用の成分である硫酸及び過酸化水素が勿論含まれており、かつ過酸化水素の分解を抑制するための過酸化水素安定剤である有機化合物も含有されている。
【００４２】
本発明の処理対象となる銅エッチング廃液としては、前記したいわゆるソフトエッチング液の性能が劣化した廃液に限定されるものではなく、エッチングにより溶解した銅を含有し、かつ硫酸、過酸化水素及び過酸化水素安定剤を含有するエッチング廃液であれば、別段制限されることなく使用可能である。
特に、本発明においては、過酸化水素濃度及び銅濃度の低い銅エッチング廃液についても、適切に対応することができ、銅回収後の処理液中に残留する銅濃度を十分に低下させることができる優れた方法である。
【００４３】
銅エッチング廃液中に含有される過酸化水素安定剤については、特に制限されることはなく、各種の有機化合物からなる過酸化水素安定剤を含有する銅エッチング廃液を本発明の方法により処理可能である。
その安定剤には、例えばプロパノール、シクロヘキシルアミン、アジピン酸あるいはブチルジグリコール、フェノール、スルフォン酸、アミノスルフォン酸、アミノ酸、各種ホスホン酸等があるが、本発明では、それらの１又は２以上を含有する銅エッチング廃液を適切に処理することが可能である。
【００４４】
本発明者が、銅エッチング廃液（過酸化水素濃度２５ｇ／Ｌ及び銅濃度５００ｇ／Ｌ、安定剤：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）を用いて、同一電流密度（約５０ｍＡ／ｃｍ2）で実際に電気分解したところ、当初約１．５Ｖであった電解電圧が過酸化水素の分解が進行するに従い次第に上昇し、過酸化水素がほぼ全量分解され時点において約２．５Ｖになり、その後銅の電解が開始されることがわかった。
以上のとおりであり、過酸化水素の分解開始電圧と、過酸化水素の分解が終了し銅の電解が開始される電圧とは約１Ｖの差があることがわかった。
【００４５】
また、これとは組成の異なる銅エッチング廃液、含有される安定剤の化合物が異なる銅エッチング廃液あるいは電流密度を変更して過酸化水素の分解及び銅の電解を行った場合においても、過酸化水素の初期分解電圧には差異があるものの、いずれの場合にも過酸化水素の分解と銅の電解電圧には約１．０Ｖの差異があることがわかった。
例えば、過酸化水素の分解初期電圧が１．８Ｖの場合には、銅の電解が開始される電圧は約２．８Ｖということになる。
【００４６】
したがって、この知見を利用することにより、具体的には、両者を定電流で電解し、その際に該電圧差を利用することにより、過酸化水素を分解する第１工程と銅を電解する第２工程を切り替えることができ、また廃液組成の変動あるいは銅エッチング廃液の供給量の変動等に対応して電解条件を調節することができることがわかった。
特に、その際に切替弁を自動切替弁あるいは自動調節弁にすることにより、第１及び第２工程の自動切替、あるいは電解条件の自動制御等を行うことができることもわかった。
【００４７】
前記のとおりであるから過酸化水素の分解と銅の電解析出の電解電圧に約１Ｖの差異があることが判明しており、この電解電圧の差異を利用して、電流密度を約５０ｍＡ／ｃｍ2前後の２５〜７５ｍＡ／ｃｍ2の範囲に維持して電解を行うことにより、第１工程と第２工程との切替等の制御を円滑に行うことができることも判明した。
その結果、切替弁を自動切替弁にすると共に電解電圧を測定し、これを所定値になるように自動切替弁を制御することにより自動制御化できる。
また、図１の装置を利用する態様の場合には、切換弁を自動調節弁に変更することにより、前記したとおりバッチ処理ではなく連続処理を行うことも可能であり、連続処理によるのが好ましい。
【００４８】
以上の図１及び２に図示する銅を回収する装置を用いた、本発明の銅を回収する方法においては、過酸化水素の分解を行う第１工程と、銅を析出させる第２工程では、別異の電解槽を使用しているが、これらは発明を実施するための最良の形態による方法であるから、異なる電解槽を使用しているのである。
すなわち、本発明の銅を回収する方法においては、１つの電解槽において、過酸化水素の分解と、銅の析出を行うことができることは勿論であり、そのことは請求項１の記載あるいは前述した発明を実施するための最良の形態等の記載から理解できるところである。
【００４９】
そして、その場合には、１つの電解槽において、白金又は白金を含有する複合体を陽極として、酸化還元電位あるいは分解電圧を計測しながら過酸化水素の分解をまず行い、それらの計測値が所定値の範囲内にある間は該分解を継続して行う。
その計測値が所定値を逸脱した時点で、必要ならば銅の析出に適切な電極に交換した後、例えば陽極を酸化イリジウム電極に交換し、陰極をステンレスから銅に交換した後に銅の析出を行うことができ、電解槽を代えることなく、同一の電解槽で、過酸化水素の分解と銅の析出を行うことができることは勿論である。
【実施例１】
【００５０】
以下に、本発明に関し実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
この実施例１では、銅エッチング廃液に関し、図１に図示される基本的な構成を有する装置の切替弁を自動調節弁とし、その装置を用いて過酸化水素の分解と銅の析出とを以下のとおり連続処理によって行った。
【００５１】
銅を回収する装置に関しては、過酸化水素分解用の第１電解槽１では、陽極に白金とイリジウムの複合酸化物をチタン製の網に焼く付けた電極、陰極にステンレス鋼製の電極を用い、銅回収用の第２電解槽２では、陽極に第１電解槽と同様に白金とイリジウムの複合酸化物をチタン製の網に焼き付けた電極、陰極に空隙率９３％のスポンジ状の銅板製の電極を用いた。
銅エッチング廃液としては、過酸化水素の安定剤として２−エチルヘキシルアミン及びＬ−チロシンを含み、銅０．７５ｇ／Ｌ、過酸化水素１８ｇ／Ｌ、全硫酸根７５ｇ／Ｌを含有するものを用いた。なお、ＣＯＤ７００ｍｇ／Ｌであった。
【００５２】
前記回収する装置と前記廃液を用いて以下のとおり電解を行い、銅を回収した。
前記エッチング廃液を第１電解槽１に１５．７Ｌ／ｈで間けつ的に送液（２０秒給液、３０秒停止の繰り返し送液）し、電流２４０Ａ（電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2）で電解し、過酸化水素の分解を行った。
また、その際には予め過酸化水素を分解し、過酸化水素濃度を７００ｍｇ／Ｌとした同一廃液を第１貯層に貯留しておき、これをポンプ７により循環供給した。
【００５３】
さらに、第１電解槽１に直流電源装置６に付設された電圧計１８からの信号により、その測定値が一定範囲（１．８〜２．３Ｖ）になるように自動調節弁５及び９を制御して、新規な銅エッチング廃液を第１電解槽１に補給すると同時に、過酸化水素が分解された該廃液を第１貯層３から第２貯槽４に送液した。
なお、その際の第１貯槽３内における過酸化水素濃度は５００〜８００ｍｇ／Ｌであった。
【００５４】
そして、第１電解槽における過酸化水素及び第２電解槽の陰極における銅の析出に関し、電流効率を測定したところ、それぞれ１７８％及び２０．５％であった。
また、第２電解槽を目視にて観察したところ、析出した銅の再溶解あるいは脱落もなくも、かつ電極の溶解あるいは脱落もなかった。
さらに、析出した銅には、黒い汚れもなく、純度は９９．５％であった。
【実施例２】
【００５５】
この実施例２では、銅エッチング廃液に関し、図２に図示される基本的な構成を有する装置の切替弁を自動切替弁とし、その装置を用いて過酸化水素の分解と銅の析出とを以下のとおりバッチ処理によって行った。
銅を回収する装置に関しては、過酸化水素分解用の第１電解槽１では、陽極に白金とイリジウムの複合酸化物をチタン製の網に焼付けた電極、陰極に平均粒径１．７ｍｍの粒状黒鉛を充填した固定床電極を用い、銅回収用の第２電解槽２では、実施例１と同じ陽極及び陰極を用いた。
【００５６】
銅エッチング廃液としては、過酸化水素の安定剤としてフェノールスルフォン酸及びベンゾトリアゾールを含み、銅０．５ｇ／Ｌ、過酸化水素２３．５ｇ／Ｌ、全硫酸根５２．５ｇ／Ｌを含有するものを用いた。なお、ＣＯＤは１５００ｍｇ／Ｌであった。
前記回収する装置と前記廃液を用いて以下のとおりバッチ処理による電解を行い、銅を回収した。前記エッチング廃液３００Ｌを第１電解槽１に送液し、ここに供給された同廃液は、第１電解槽１と共通貯槽の間を繰り返し循環し、その間に第１電解槽において全電流１６０Ａ（電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2）で電気分解され、過酸化水素が繰り返し分解された。
【００５７】
また、その間は、第１電解槽１の直流電源装置６に設置された電圧計１８で過酸化水素の分解電圧を測定しており、電解開始当初約１．７Ｖであったが、分解電圧が約２．６Ｖに上昇した２８．６時間後に第１工程における過酸化水素の分解を停止した。
その停止後の銅エッチング廃液中の過酸化水素濃度は５００ｍｇ／Ｌであった。
次いで、自動切替弁16を閉鎖し、自動切替弁17を開放して、共通貯槽13内の過酸化水素を分解除去した銅エッチング廃液を第２電解槽２に送液し、ここにおいても同廃液を共通貯槽との間で繰り返し循環し、その間に第２電解槽において電流６７．５Ａで５時間電気分解し、銅を回収した。なお、その際の電解電圧は約２．７Ｖであった。
【００５８】
そして、銅回収後の処理液は、自動切替弁15を開放して取り出し、銅及び過酸化水素濃度を測定したところ、それぞれ１．７ｍｇ／Ｌ及び０ｍｇ／Ｌであった。
また、第１電解槽における過酸化水素及び第２電解槽の陰極における銅の析出に関し、電流効率を測定したところ、それぞれ２３８％及び３７．５％であった。
また、第２電解槽を目視にて観察したところ、析出した銅の再溶解あるいは脱落もなく、析出した銅には、黒い汚れもなく、純度は９９．７％であった。
なお、第１電解槽における過酸化水素の分解効率については、陰極及び陽極ともに電解により過酸化水素の分解が起こるものとした場合におけるものである。
さらに、エチレンジアミン４酢酸、エタノールスルフォン酸及びスズ酸ナトリウムを過酸化水素安定剤として含有する銅エッチング廃液についても、図２の装置を用いて、実施例２と同様に電解処理を行ったが、同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の銅エッチング廃液の処理を行う装置の基本的な構成を示す。
【図２】本発明の銅エッチング廃液の処理を行う装置の別態様の基本的な構成を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１                  第１電解槽
２                  第２電解槽
７、８              ポンプ
３                  第１貯槽
４                  第２貯槽
５(9,10,15,16,17)   切替弁（調節弁）
６                  直流電源装置
11                  接続配管
13                  共通貯槽
18                  電圧計
【図１】
2005187865.tif 000003
【図２】
2005187865.tif 000004