(57)【要約】【課題】起動停止を繰り返しても触媒の劣化を生じず、かつ、改質器とは別置きの窒素ボンベ等の付帯装置を必要としない改質装置を提供する。【解決方法】燃料電池へ送る改質ガスを生成する燃料改質器であって、容器内部で鉛直方向に燃焼を行う、加熱用バーナ１と、該加熱用バーナ１の外側に配置されて原料ガスの改質を行う、少なくとも２以上の触媒と、該加熱用バーナ１から排出される排ガス中の酸素を除去する、酸素除去装置５とを備えることを特徴とする燃料電池用燃料改質器。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池へ送る改質ガスを生成する燃料改質器であって、容器内部で鉛直方向に燃焼を行う加熱用バーナと、該加熱用バーナの外側に配置されて原料ガスの改質を行う、少なくとも２以上の触媒層と、該加熱用バーナから排出される排ガス中の酸素を除去する、酸素除去装置とを備えることを特徴とする燃料電池用燃料改質器。
【請求項２】
前記２以上の触媒が、改質触媒およびＣＯ変成触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料改質器。
【請求項３】
さらに加えて、前記２以上の触媒がＣＯ除去触媒を含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用燃料改質器。
【請求項４】
前記酸素除去装置が、前記ＣＯ変性触媒およびＣＯ除去触媒の少なくとも一方の近傍に設置されていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用燃料改質器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に供給する水素含有ガスを製造するのに好適な燃料改質器に関し、さらに詳しくは、運転停止時における触媒の劣化を有効に防止して長期間使用できる、酸素除去装置一体型の燃料電池用燃料改質器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムでは、水素を多く含むガスを用いるため、燃料となるガス等を、水素を多く含むガスに改質することが行われる。燃料としては、例えば都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）等のガス燃料や、灯油などの液体燃料が使用される。
燃料の改質は、原料を水蒸気と混合して触媒層に流通させ、水蒸気改質反応とＣＯ変成反応（ＣＯシフト反応）を起こさせることにより行われる。水蒸気改質反応に使用される触媒は改質触媒、ＣＯ変成反応に使用される触媒はＣＯ変成触媒と呼ばれる。ＣＯ変成触媒は反応温度別に触媒種が異なり、一般に、３５０℃前後の高温側で作動するＨＴＳ触媒と、２５０℃前後の低温側で作動するＬＴＳ触媒がある。また、得られるガスをＣＯ除去触媒であるＣＯ選択酸化触媒（ＰＲＯＸ触媒）又はＣＯメタン化触媒に流通させて、燃料電池を被毒させるＣＯ（一酸化炭素）の濃度を極力下げることが行われる。
【０００３】
燃料電池用燃料改質器は、その内部に上記した各作用を有する複数の触媒を備える。燃料電池システムに組み込まれる改質器では、通常、日中運転を行い夜間には運転を停止する、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ  Ｓｔａｒｔｕｐ  ａｎｄ  Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）運転が繰り返される。運転中は、供給される原料ガスを次々と改質して消費しているが、停止した後には、未反応の可燃性ガスが装置及び配管内に滞留したままになってしまう。このように改質ガスが滞留したまま停止させておくと、安全上問題があるばかりでなく、特に酸素と反応性を有する触媒の劣化が進行してしまう。
従来、触媒の劣化する速度を小さくするために、停止時に窒素を用いたパージを行う方法が提案されており、残留した改質ガスの全てを窒素ガスで追い出していた（特許文献１参照）。この方法によれば、各触媒の寿命をある程度延ばすことができる。しかしながら、家庭に燃料電池用改質器を設置する場合、各家庭毎に改質器用窒素ボンベが必要になってしまい、各家庭に全て窒素ボンベを設置するのは設置場所やメンテナンス性等の観点から現実的でない。
【０００４】
一方、窒素ガスを用いないパージ方法も検討されてきた。窒素の代わりになるガスとしては、水蒸気や空気が考えられる（特許文献２参照）。
しかし、水蒸気パージによる方法は、窒素パージに比べて、触媒自体の寿命を著しく短くするため好ましくない。また、空気パージによる方法では、ＬＴＳ触媒が非常に酸化されやすい触媒であるために、酸素を取り込んで燃焼してしまい、やはり劣化を生じてしまう。特にＣｕ−Ｚｎ系のＬＴＳ触媒は劣化を生じやすい。Ｐｔ系触媒などの空気劣化し難い貴金属触媒を用いることも考えられるが、これらの貴金属触媒に比べて、本来の改質作用に優れ且つ安価なＣｕ−Ｚｎ系のＬＴＳ触媒を用いることが改質器としては好ましい。
【０００５】
他方、パージする不活性なガスとしては、改質器のバーナ排ガスを利用することが考えられる。しかしながら、バーナ排ガス中にはＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２という多く含まれるガス成分以外に、酸素Ｏ２も２〜３容量％残留している。よって、この排ガスを用いてパージを行った場合でも、残留酸素によって上記ＬＴＳ触媒が劣化を生じてしまっていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１２６６２５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１７９４０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、改質作用に優れた触媒を用いつつ起動停止を繰り返しても触媒の劣化を生じず、かつ、改質器とは別置きの窒素ボンベ等の付帯装置を必要としない改質装置を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、バーナ排ガスを更に酸素除去器を用いて酸素を除去するとともに、この酸素除去器を改質器の触媒部と一体化して改質器内に設置することによって、新たな熱源がなくとも酸素除去装置の動作温度を確保でき、触媒劣化を生じないパージガスを供給可能であることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、燃料電池へ送る改質ガスを生成する燃料改質器であって、容器内部で鉛直方向に燃焼を行う、加熱用バーナと、該加熱用バーナの外側に配置されて原料ガスの改質を行う、少なくとも２以上の触媒層と、該加熱用バーナから排出される排ガス中の酸素を除去する、酸素除去装置とを備えることを特徴とする燃料電池用燃料改質器を提供するものである。ここで、前記２以上の触媒部としては、改質触媒部およびＣＯ変成触媒部を含む態様が挙げられる。前記２以上の触媒部には、更に加えてＣＯ除去触媒部としてＣＯ選択酸化触媒部又はＣＯメタン化触媒部を含む態様が挙げられる。この場合、前記酸素除去装置が、前記ＣＯ変性触媒およびＣＯ除去触媒の少なくとも一方の近傍に設置されている態様が好適に挙げられる。
【０００９】
本発明の燃料改質器を用いれば、パージガス中の酸素を十分に除去できるので、Ｃｕ−Ｚｎ系ＬＴＳ触媒等の改質作用に優れた触媒系を用いながら起動停止を繰り返しても、触媒の劣化を回避できる。また、改質器とは別置きの窒素ボンベ等の付帯装置を必要としないので、省スペース化や利便性が要求される家庭用燃料電池にも好適に用いられる。さらに、運転温度が１００℃以上である酸素除去装置は、改質器本体と一体化させて設置することにより、新たな熱源がなくとも酸素除去装置の動作温度を確保することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料改質器に関して、詳細に説明する。
本発明の改質器は、都市ガスなどの炭化水素等と水蒸気を原料として、水蒸気改質反応によって水素を製造するものであり、ＣＯ濃度を極力低下させた改質ガスを供給可能であり、燃料電池に好適に用いられる。原料ガスとしては、都市ガス、ＬＰＧ、灯油、ジメチルエーテル等の炭化水素を原料とする。
【００１１】
本発明で改質器内に設けられる酸素除去装置には、例えばＣｕ−Ｚｎ系触媒を用いることができる。通常Ｃｕが主成分であり、酸素を含むガスを流通させると、酸素と反応して酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ）となる。バーナ排ガス中には数％程度の水分が含まれる場合があるが、前段にコンデンサ（凝縮器）を設けることによって水分を除去してから酸素除去装置に流すのが好ましい。
酸素除去装置が酸素を効果的に除去できる作動温度は、１００〜３００℃である。下記にＣｕ系触媒で酸素除去を行う際の反応式を示す。
【００１２】
2005005010.tif 000003
改質器の停止時には、上記反応によってバーナ排ガス中から酸素を除去する。この際のバーナ排ガスの流量は、例えば１ＮＬ／分にて、流通時間５〜１０分間程度行うのが良い。
【００１３】
一方で、上記反応式から明らかなように、運転停止時に酸素除去を行った後には、酸素除去装置の触媒には酸素が付加した状態となる。この状態のまま、改質器の起動停止を繰り返すと酸素除去可能なＣｕが徐々に減少して、酸素除去作用は低下してしまう。
そこで、本発明では、改質器起動時において、上記触媒から酸素を取り除き、再び酸素除去作用を有するＣｕに変換するための反応を行う。下記にＣｕ系触媒でＣｕＯから酸素を取り除く際の反応式を示す。
【００１４】
ＣｕＯ  ＋  Ｈ２  →  Ｃｕ  ＋  Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
この反応を行うために、Ｈ２を含む改質ガスの一部を酸素除去装置に流通させる。酸化されたＣｕは、水素ガスによって還元されて、元のＣｕに戻る。この際のガスの流量は、例えば１ＮＬ／分にて、流通時間５〜１０分間程度行うのが良い。
ここで、上記（１）式で行われる停止時の酸化反応と、（２）式で行われる起動時の還元反応とでは、（２）式の還元反応の方が速く進行する。これは、停止時の（１）式の反応では、排ガスの酸素濃度が２〜３％程度と低いのに対して、（２）式の反応では、改質ガスの水素濃度が例えば７５％程度と高いことによる。よって、起動時に停止時と略同じ時間の還元反応を行う場合、停止時に酸化されたＣｕＯの全てを還元してＣｕに戻すことが可能であり、必要に応じて、起動時の還元時間は更に一層短縮することも可能である。
【００１５】
図１に、本発明の燃料電池用燃料改質器における好適な一実施の形態を示す。
図１に示すように、本実施の形態の燃料改質器は、通常、円筒容器内部の略中央に、加熱用バーナ１を有する。そして、円筒容器の側面側には、原料蒸発部８、改質触媒２、ＣＯ変成触媒３、および、ＣＯ除去触媒４が備えられている。ＣＯ変成触媒３には、ＨＴＳ触媒層（高温用ＣＯ変成触媒層）およびＬＴＳ触媒層（低温用ＣＯ変成触媒層）、又は、ＬＴＳ触媒層単独が設けられる。ＣＯ除去触媒４には、ＣＯ選択酸化触媒又はＣＯメタン化触媒が用いられる。
【００１６】
図１において、円筒容器は側面側に筒状の面（図示せず）を有しており、その面の外側の外周に、改質触媒２、ＣＯ変成触媒３およびＣＯ除去触媒４が配置されている。加熱用排ガスの流路は、バーナ１の外周を囲うように設置される筒状の仕切板７によって形成されている。上記筒状の面の下端部は、円筒容器の底９に固定され封止されているが、仕切板７の下端部は封止されず、底９との間に隙間をおいて開放され、ガス流路を形成している。バーナ１、仕切板７の上端部は、容器１０の蓋（図示せず）によって固定され、封止されている。バーナ１による加熱用排ガスは底面９で折り返し、仕切板７と上記筒状の面の間を通って、上部に導かれてから容器外へ排気される。
本実施の形態では、上記各触媒部の更に外側の外周に、円筒容器の外周面を有している。外周面は後述する断熱材等で作製され、この一部に酸素除去装置５が組み込まれている。本実施の形態では、酸素除去装置５の外表面は、ＣＯ変成触媒３あるいはＣＯ除去触媒の外表面に接する構造であっても良い。
【００１７】
図１の形態では、加熱用バーナ１の燃焼方向に対して、下部から改質触媒２、ＣＯ変成触媒３、ＣＯ除去触媒４、の順序で上部に向かい異なる位置で各触媒部が設置されている。
改質触媒２は、容器の底面９に最も近接し、円筒容器下部のバーナ１周囲を例えば断面環状のドーナツ状に形成されている。改質触媒２は、水蒸気を含む原料ガスを水蒸気改質反応により、ＣＨ４，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２を含むガスに転換する。改質触媒２としては、例えばアルミナ粒子を担体にしたＮｉ系やＲｕ系の金属が使用されている。なお、改質触媒層は、触媒粒子を充填した層に限らず、ハニカム構造に成形したものであっても良い。
【００１８】
改質触媒２では下記のような水蒸気改質反応によって、混合ガスから水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が生成する。
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ここで例えば、原料としてメタンを用いる場合には、以下の反応式（５）によって、水蒸気改質反応が行われる。実際にはＣＯ２やＣＨ４も存在するが、ここでは生成物としてＣＯとＨ２を生成する反応式として示している。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２＋ＣＯ  （吸熱反応）    ・・・（５）
上記の反応は吸熱反応であり、通常、６００〜８００℃付近で行われる。また、水と炭化水素中の炭素（Ｃ）とのモル比であるＳ／Ｃ（ｓｔｅａｍ／ｃａｒｂｏｎ比）が２以上のスチームリッチの条件で行われる。
【００１９】
ＣＯ変成触媒３は、容器内部の外周に近い位置で、上記酸素除去触媒５と接する近傍に設置され、円筒容器の周囲を例えば断面環状のドーナツ状に形成されている。このＣＯ変成触媒３は、改質触媒２が形成されている下部の領域から円筒容器の底に近い部分の隙間を介して連通している。よって、改質触媒２で生成された改質ガスは、容器の下部を通って折り返し、ＣＯ変成触媒３に流通してくる。原料ガスおよび改質ガスの流れは、改質触媒２とＣＯ変成触媒３とでは対向流となる関係にある。
改質ガスはＣＯ変成触媒３を流通することで、ガス中のＣＯが水素に転換される。ＣＯは燃料電池本体の働きを阻害する被毒物質であり、ＣＯ変成反応（６）によってＣＯの大部分を除去するようにしており、ＣＯを例えば０．３〜０．４％程度にまで減少させる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２      ・・・（６）
【００２０】
このＣＯ変成触媒３は、ＨＴＳ触媒層およびＬＴＳ触媒層、又は、ＬＴＳ触媒層単独によって構成されるが、本発明では、２５０℃±５０℃前後で作動するＬＴＳ触媒層の近傍に酸素除去触媒５を設置する。ＨＴＳ触媒層は、３５０℃±５０℃前後の高温で作動するため、酸素除去装置５が作動域よりも高温になるからである。ＨＴＳ触媒層およびＬＴＳ触媒層を両方設置する場合には、ＨＴＳ触媒層を改質ガス流れ方向の上流側（図１では下部）に配置し、ＬＴＳ触媒層はＨＴＳ触媒層に続いて、改質ガス流れ方向の下流側（図１では上部）に配置し、上部のＬＴＳ触媒層の近傍に酸素除去触媒５を設置する。
ＨＴＳ触媒層としては、例えばＦｅやＣｒ等の金属を触媒成分とする粒子を充填したものが使用される。ＬＴＳ触媒層としては、例えばＣｕ／Ｚｎ等の金属を触媒成分とする粒子を充填したものが使用される。なお、ＨＴＳ触媒層およびＬＴＳ触媒層は、触媒粒子を充填した層に限らず、ハニカム構造に成形したものであっても良い。
【００２１】
ＣＯ除去触媒４は、容器内部の外周に近い位置で、上記酸素除去触媒５と接する近傍に設置され、円筒容器の周囲を例えば断面環状のドーナツ状に形成されている。このＣＯ除去触媒４は、ＣＯ変成触媒３が形成されている領域と連通しており、ＣＯ変成触媒３で変性された改質ガスは、ＣＯ除去触媒４に流通してくる。この場合には改質ガスの流れは、ＣＯ変成触媒３とＣＯ除去触媒４との間では並行流となる。
改質ガスはＣＯ除去触媒４を流通することで、ＣＯメタン化触媒の場合にはメタネーション反応、ＣＯ選択酸化触媒の場合にはＣＯ選択酸化反応、により、ガス中のＣＯが一層除去される。
【００２２】
ＣＯは燃料電池本体の被毒物質となるため、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に下げる必要がある。ＣＯ選択酸化触媒は、次の化学式（７）で示すＣＯ選択酸化反応により、ＣＯ濃度を下げる。
ＣＯ＋１／２Ｏ２  →  ＣＯ２      ・・・（７）
また、ＣＯメタン化触媒は、次の化学式（８）に示すメタネーション反応により、ＣＯ濃度を下げる。
ＣＯ＋３Ｈ３  →  ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ    ・・・（８）
【００２３】
上述の触媒部の配置構成により、例えば、改質触媒２は６００〜７００℃、ＣＯ変成触媒部３のＨＴＳ触媒層が３００〜４００℃、ＬＴＳ触媒層が２００〜３００℃、ＣＯ除去触媒部４が１００〜２００℃の温度範囲にて、運転を行うことができる。なお、仕切板７がバーナ１の火炎により加熱されて熱を輻射するので、原料蒸発部８および改質触媒層２はこの輻射熱も受け取ることとなる。
【００２４】
本発明の改質器は、酸素除去器５を改質器内に一体化した装置である。改質器内には、各触媒層を上記のような最適な温度範囲で運転させるために、バーナ１の周囲に各触媒２、３、４が設けられている。酸素除去装置５は、２００〜３００℃で作動するため、この温度域で稼働している触媒部の周辺に配置されることが好ましい。より具体的には、図１の各触媒層の定常運転時の温度は、改質触媒２の入口温度ａが３００〜４００℃、出口温度ｂが６５０〜７００℃、ＣＯ変性触媒（ＬＴＳ触媒）３の入口温度ｃが２００〜３００℃、出口温度ｄが２００〜２５０℃、ＣＯ除去触媒（ＰＲＯＸ触媒）４の出口温度ｅが１００〜２００℃である。よって、酸素除去装置５はＣＯ変性触媒３およびＣＯ除去触媒４の両方、または、いずれか一方の近傍（例えば側）に設置することが好ましく、具体的には図１に示すように、ＣＯ変性触媒３およびＣＯ除去触媒４の両方に接する近傍に設置することができる。
また、酸素除去装置５には、バーナ排ガスを導入する配管が設けられ、その後流には、酸素除去した排ガス（主成分Ｎ２，ＣＯ２）を触媒層２、３、４に流通させる配管が備えられている。このような触媒層へ排ガスを流通させる配管は、原料ガスを触媒層へ導入する配管に、酸素除去装置５からの配管を接続することによって構成することができる。
【００２５】
このように配置することにより、触媒が運転後の停止時あるいは運転起動時には、触媒部の熱によって酸素除去装置５も２００〜３００℃の温度範囲に置かれる。また、酸素除去装置５における上記（１）又は（２）式による反応は、装置自体や近傍の触媒部に影響を与えるような大きな吸熱あるいは発熱反応を伴うものではない。よって、酸素除去装置５は各触媒部の近傍で、熱を受けながら停止時には酸素除去反応、起動時にはＣｕ還元反応を継続的に行うことができる。
【００２６】
図２には、各触媒部の更に外側の外周に、断熱材によって覆われた外周面を有している円筒状の改質器の一例を示す。ここでは改質器の外周面全体が断熱材で作製され、この一部に酸素除去装置５が組み込まれている。上記した図１の態様は、この図２ではＣＯ変成触媒３およびＣＯ除去触媒４の外表面近傍の５ａの位置に酸素除去装置が設けられた配置とほぼ同じである。
各触媒部２、３、４が設けられた装置の内部空間は、その周囲を断熱材で覆われており、断熱材の種類は特に限定されるものではないが、例えばマイクロポアインターナショナル社（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）製「ＭＩＣＲＯＴＨＥＲＭ（登録商標）」、あるいはワッカーケミエゲーエムベーハー社（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社）製「Ｗａｃｋｅｒ  ＷＤＳ（登録商標）」等が用いられる。
【００２７】
酸素除去装置５の配置場所については、ＣＯ変成触媒３およびＣＯ除去触媒４の近傍の位置５ａに設置する態様の他、高温である改質触媒２と略同じ高さで距離Ｙが２０〜３０ｍｍの位置５ｂに設置する態様や、各触媒部を有する内部空間の下部へ距離Ｘが２０〜３０ｍｍの位置５ｃに設置する態様などが好適に挙げられる。この場合、断熱材に覆われた改質器全体は、例えば室温〜１００℃程度の状態に置かれていれば良く、酸素除去装置５はａ，ｂ，ｃのいずれの位置に設置されていても、１００〜３００℃の範囲で作動させることができる。
【００２８】
次に、本実施の形態の燃料改質器を用いる場合の動作を説明する。
本発明の燃料改質器では、運転停止時において、バーナ排ガスの流れを調整して、酸素除去装置５に流通させてパージ用ガスを生成し、このパージ用ガスを改質器に送って改質ガスと置換する。
図３に、パージする際の改質器へのガスの流れを模式的に示す。
改質器１０では、バーナにてバーナ燃料と空気を燃焼させるので、バーナ排ガスが生成し、この排ガスを排気する系統を有する。本発明では、改質器１０をパージする際には、排気されるバーナ排ガスの一部を酸素除去装置５に送る。酸素除去装置５にて、酸素を除去されたパージガスは、原料ガスを改質する系統の原料導入口から改質器１０内の触媒部の配管に導入される。
【００２９】
図４に、改質器の停止時（パージ時）および起動時（再生時）において、酸素除去器５へガスを流通させる場合の具体的な態様を示す。
改質器１０には、その上部からバーナへ燃料および空気を導入する配管が設けられている。改質器１０下部には、バーナ排ガスを排出する配管が設けられており、その途中には酸素除去装置５へ通じる配管が備えられている。酸素除去装置５への配管には開閉弁１３が設けられており、改質ガスからの配管と合流後にはポンプ１４が備えられている。酸素除去装置５からは、改質器１０の前段へガスを送るための配管が設けられている。
一方、改質器１０へ原料を送る配管には開閉弁１１が備えられ、弁１１の後段に酸素除去装置５からの配管が通じている。改質器１０から改質ガスを排出して燃料電池に送る配管には、その途中に改質ガスの一部を酸素除去装置５へ送る配管が備えられている。酸素除去装置５への配管には開閉弁１２が設けられており、その下流でバーナ排ガスからの配管と合流する。
【００３０】
図４の（ｉ）定常時では、改質器１０は定常運転を行い、原料を各触媒の作用によって改質ガスに変換する。この際、改質原料は、開放した弁１１を通って改質器１０に導入される。改質器１０の上部からは、バーナへ燃料及び空気が導入されて燃焼し、改質器１０下部からバーナ排ガスとして排気される。
図４の（ｉｉ）  停止時（パージ時）では、改質器１０手前の弁１１を閉じて原料の供給を止め、改質ガスの生成は行わない。一方で、改質器１０のバーナへ燃料及び空気の導入は継続して、改質器１０下部からバーナ排ガスを排気する。この際、ポンプ１４を運転し、弁１３を開放してバーナ排ガスの一部を酸素除去装置５へ導入する。酸素除去されたパージガスは改質器１０へ送られて、改質器内のガスが置換される。改質器１０からの酸素除去器５への配管は、弁１２によって閉じられている。
図４の（ｉｉｉ）起動時（再生時）は、弁１１を開放して原料を改質器１０へ供給して運転を始め、原料を改質ガスに変換する。この際、改質ガスの一部は、開放した弁１２からポンプ１４を介して酸素除去装置５に導入される。水素ガスを含む改質ガスは酸素除去装置１０へ送られて、装置内の触媒を還元した後、再び改質器１０へ戻される。バーナ排ガスから酸素除去器５への配管は、弁１３によって閉じられている。
【００３１】
以上のような図４に示す運転方法は、例えば図５に示すような経時的な運転の起動停止を行う際に、再生時（ｉｉｉ）、定常運転（ｉ）、パージ時（ｉｉ）としてそれぞれ利用される。定常運転（ｉ）では、改質器後段に設けられる燃料電池で発電が行われる。また、図５では一例として、再生時（ｉｉｉ）５分、バージ時（ｉｉ）５分の場合を挙げたが、かかる運転時間に限定されるものではなく、改質器や燃料電池の容量やガス流量等によって任意に定めることができ、例えば５分〜１０分の間で最適な時間を設定することができる。
本発明の改質器によれば、改質器停止時に、酸素除去したバーナ排ガスを改質器に流通させてパージを行うことにより、改質器内の触媒の劣化を効果的に抑えることができる。また、改質器起動時に、酸素除去触媒を再生することにより、酸素除去触媒の交換や別工程による再生方法を実施しなくとも継続的に酸素除去を高効率に行わせることができる。
【００３２】
なお、定常運転時には、原料と水蒸気とを混合した原料ガスを触媒部に流通させて、改質を行う。改質触媒２の出口部分での温度は６５０〜７００℃であり、生成したガスは、円筒容器の底面で折り返し、ＣＯ変成触媒３に送られる。ＣＯ変成触媒３にてＣＯ変成反応により、ガス中の一酸化炭素は減少する。円筒容器の底面では、通常約７００℃程度に加熱される。ＣＯ変成触媒３がＨＴＳ触媒層およびＬＴＳ触媒層の両方を有するＣＯ変成触媒部の場合、ガスをＬＴＳ触媒層の適正作動温度域（２００℃前後）まで下げるために、冷却装置等により冷却しても良い。ＬＴＳ触媒層３を流通したガスは、出口ガス温度ｄが通常２００〜２５０℃程度となっており、さらにＣＯ除去触媒４に導入されて、最終的な改質ガスとなる。
【００３３】
本実施の形態の燃料改質器は、得られる改質ガスの配管を燃料電池本体に接続し、改質ガスを燃料電池の水素極（アノード）に供給することができる。これにより、改質器の触媒劣化による改質ガスの質低下を回避して、ＣＯが除去された改質ガスを中長期間に亘り、安定して供給することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の燃料改質器を用いれば、Ｃｕ−Ｚｎ系ＬＴＳ触媒等の改質作用に優れた触媒系を用いながら起動停止を繰り返しても、パージガス中の酸素を十分に除去できるので停止状態における触媒の劣化を回避できる。
また、改質器とは別置きの窒素ボンベ等の付帯装置を必要としないので、省スペース化や利便性が要求される家庭用燃料電池にも好適に用いられる。
さらに、運転温度が１００℃以上の酸素除去装置を改質器本体と一体化することにより、新たな熱源がなくとも酸素除去装置の動作温度を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用燃料改質器の好適な一例を、模式的に示す構成図である。
【図２】本発明の燃料電池用燃料改質器の一態様として、各触媒部の更に外側に断熱材によって覆われた外周面を有している円筒状の改質器の構成図である。
【図３】パージする際の改質器へのガスの流れを模式的に示す図である。
【図４】改質器の（ｉ）定常時、（ｉｉ）パージ時および（ｉｉｉ）再生時において、酸素除去器へのガスの流通を模式的に示す図である。
【図５】本発明の燃料改質器を用いて、起動および停止を行う際の経時的な運転状態の変化を模式的に表す図である。
【符号の説明】
１    バーナ
２    改質触媒
３    ＣＯ変成触媒
４    ＣＯ除去触媒
５    酸素除去装置
６    蒸発管
７    仕切板
８    蒸発部
９    底面
１０  改質器
１１、１２、１３  弁
１４  ポンプ
【図１】
2005005010.tif 000005
【図２】
2005005010.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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