(57)【要約】【課題】  イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーをブレードクリーニング手段を有する装置に適用させた場合に、感光体融着及びクリーニング不良の発生を抑制するトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤及びイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーにおいて、該イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーにおいて、該イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化１】
2005128383.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンを示す。〕
【請求項３】
該トナーは、０．０５〜３μｍの一次粒径を持つ金属酸化物、及び／又は金属炭化物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該金属酸化物及び／又は金属炭化物は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅの元素を少なくとも１種類以上含む酸化物及び炭化物であり、又はこれらの元素の酸素酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
該金属酸化物及び／又は金属炭化物は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、フェライト、シリカ、タングステンカーバイド、シリコンカーバイドから選ばれ、トナー母体１００質量部に対して０．１〜８．０質量部含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及び、トナージェット法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真法としては特許文献１〜３等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般的には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであり、一方、感光体上に転写せず残ったトナーは種々のクリーニング手段により清掃され、上述の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
クリーニング手段としては、諸方式が提案されているが、構成において簡単であり且つ小型であり、またコスト面からも大変有利であるという理由から、ゴム弾性材から成るクリーニングブレードを感光体表面に圧接させる構成のブレードクリーニング手段が広く一般的に用いられている。このブレードクリーニング手段はコストパフォーマンスに優れる反面、感光体表面に対してクリーニングブレードを強く圧接させ摺擦する構成を持つことから感光体融着を発生し易く、またクリーニングブレードと感光体表面との僅かな隙間からトナーがすり抜ける現象であるクリーニング不良を発生し易いというデメリットを持っている。
【０００４】
感光体融着とクリーニング不良の発生については二律背反の関係があり、例えば感光体融着防止の為に研磨性の高い硬質ブレード（低反発弾性ブレード）を用いた場合は、クリーニングブレードがビビリ易い（小刻みに振動し易い）ため、クリーニング不良を発生しやすい傾向にあり、逆にクリーニング不良に対して抑制効果の高い高反発弾性クリーニングブレードを用いた場合は感光体融着を発生しやすい傾向がある。この様な特徴は、クリーニング装置の簡略化（低コスト化）による低剛性化、プリントスピード或いは感光体周速度であるプロセススピードの高速化、また例えばアモルファスシリコン系感光体といった硬質表面を持つ感光体を用いた場合等に顕著に現れる。つまり、ブレードクリーニング装置を用いた構成で、従来技術に頼って近未来のトレンドを具現化しようとする場合は、感光体融着とクリーニング不良を同時に満足できるラチチュードが非常に狭くなり、設計の困難さを増大させることになる。
【０００５】
このような背景の中、本発明者らによる鋭意検討の結果、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーを、ブレードクリーニング手段を有する装置に適用させた場合、感光体融着及びクリーニング不良の発生頻度が、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含まれるアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量に依存することを見出した。すなわち、アニリン含有量が比較的多いイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナー、更にはアニリン含有量が比較的多いトナーを用いた場合に、感光体融着及びクリーニング不良の発生頻度が高くなる傾向があることが分かった。
【０００６】
更に、本発明者らは、従来技術として知られている、感光体融着及びクリーニング不良を抑制する目的で金属酸化物等を研磨成分としてトナーに添加する手法において、その作用効果が、トナー中のイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含まれるアニリン含有量、或いはトナーに含まれるアニリン含有量に依存することを見出し、この技術分野で、更に改良の余地があることを発見した。
【０００７】
トリフェニルメタン化合物は、優れた正帯電性荷電制御剤として知られており、例えば特許文献４〜１３などに開示されている。しかし、いずれの場合もアニリン含有量とクリーニング特性との関連性について言及したものはなく、ブレードクリーニング手段を用いた構成での高速プリント適用時、或いは高耐久時、または低剛性クリーニング装置構成時（低コスト化弊害）等の使用において、感光体融着及びクリーニング不良に対し、十分な検討が行われているとは言い難い状況である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭５４−８４７３２号公報
【特許文献５】特開昭５５−７９４５６号公報
【特許文献６】特開昭５７−３９４０号公報
【特許文献７】特公昭５８−９４１５号公報
【特許文献８】特開昭６０−１０７６５４号公報
【特許文献９】特開昭６１−１２４９５５号公報
【特許文献１０】特開昭６１−３６７５８号公報
【特許文献１１】特公平７−７４９１８号公報
【特許文献１２】米国特許第５，０６１，５８５号
【特許文献１３】ドイツ特許第３６４１５２５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述のような問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーをブレードクリーニング手段を有する装置に適用させた場合に、感光体融着及びクリーニング不良の発生を抑制するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成により達成される。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーにおいて、該イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量が８００ｐｐｍ以下であるトナーに関する。
【００１３】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーにおいて、該イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量が５００ｐｐｍ以下であるトナーに関する。
【００１４】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーにおいて、該イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量が３００ｐｐｍ以下であるトナーに関する。
【００１５】
本発明は、少なくとも、着色剤及びイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーにおいて、該イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物が、下記一般式（１）で表されるトナーに関する。
【００１６】
【化１】
2005128383.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンを示す。〕
【００１７】
更に本発明は、０．０５〜３μｍの一次粒径を持つ金属酸化物、及び／又は金属炭化物を少なくとも１種類以上含有するトナーに関する。
【００１８】
本発明のトナーに含有される金属酸化物及び／又は金属炭化物は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅの元素を少なくとも１種類以上含む酸化物及び炭化物であり、又はこれらの元素の酸素酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩であるトナーに関する。
【００１９】
本発明のトナーに含有される金属酸化物及び／又は金属炭化物は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、フェライト、シリカ、タングステンカーバイド、シリコンカーバイドから選ばれ、トナー母体１００質量部に対して０．１〜８．０質量部含有するトナーに関する。
【００２０】
本発明のトナーに含有される金属酸化物及び／又は金属炭化物の含有量が、トナー母体１００質量部に対して１．０〜８．０質量部であるトナーに関する。
【００２１】
本発明のトナーに含有される金属酸化物及び／又は金属炭化物の含有量が、トナー母体１００質量部に対して２．０〜８．０質量部であるトナーに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のトナーは、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量を規定し、且つ、トナーに金属酸化物及び／又は金属炭化物を添加することにより、ブレードクリーニング手段を有する装置に適用させた場合に、感光体融着及びクリーニング不良の発生を好適に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施形態および効果発現の理由について以下に述べる。
【００２４】
本発明者らの検討によると、少なくとも結着樹脂、着色剤及びイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーを、クリーニング手段としてブレードクリーニング装置を持つ構成に適用させた場合、感光体融着及びクリーニング不良の発生頻度は、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量と密接な関係があることを見出した。
【００２５】
すなわち、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量が比較的多い場合に、感光体融着及びクリーニング不良の発生頻度が高くなることが明らかになった。具体的には、本発明のトナーは、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含まれるアニリン含有量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。更にはトナーに含まれるアニリン含有量が２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下であることが望ましい。これらの条件を満たす場合において、感光体融着及びクリーニング不良の発生頻度を大幅に低減できるものである。
【００２６】
上述したような、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量が、感光体融着及びクリーニング不良の発生に影響するメカニズムは、以下の通りである。
【００２７】
実際に、アニリン含有量が８００ｐｐｍを超えるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーを用いた場合は、クリーニング装置内のクリーニングブレード近傍の廃トナー中にトナーとは性状が明らかに異なる青色状微粉体が多く存在するのに対し、アニリン含有量が８００ｐｐｍ以下のイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーを用いた場合には、クリーニングブレード近傍の廃トナー中に青色状微粉体の存在が明らかに少ない。更に、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含み、アニリン含有量が２ｐｐｍを超えるトナーを用いた場合は、クリーニング装置内のクリーニングブレード近傍の廃トナー中にトナーとは性状が明らかに異なる青色状微粉体が多く存在するのに対し、アニリン含有量が２ｐｐｍ以下のトナーを用いた場合は、クリーニングブレード近傍の廃トナー中に青色状微粉体の存在が非常に少ない。この青色状微紛体は、マス分析の結果、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物であることがわかった。
【００２８】
これは、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量がある程度多いと、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物がトナーから脱離し易い、或いはトナー中からクリーニングブレード側に移行し易いことを示唆しており、アニリン含有量にトリフェニルメタン化合物成分の遊離量が依存することを示している。
【００２９】
また、クリーニング装置に具備されるクリーニングブレードとしては通常ゴム弾性材が用いられ、一般的にはポリウレタンが用いられており、本発明者らの検討によれば、クリーニングブレードとして、例えばシリコーンブレードを用いた場合よりも、ウレタンブレードを用いた場合の方が、トナーからのイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の遊離の度合い、つまりトナーからの脱離或いは移行の程度は悪くなることが明らかになった。
【００３０】
このようなトナーからのイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の遊離（脱離或いは移行）の発生理由としては、明確ではないものの、ウレタンとアニリン間に作用する強い化学的親和性の為に、トナー中からクリーニングブレード側に対してアニリンの移行が生じ、このアニリンの移行に伴いイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物が脱離或いは移行し、結果的に遊離する可能性が考えられる。つまり、本発明者らは、アニリンの存在を介してイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物がウレタンに付着しやすくなる現象を発見した。従って、トナー或いはイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含まれるアニリン含有量の増加に伴い、結果的にトナーからのイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の遊離量（脱離量または移行量）が増加すると推測される。
【００３１】
トナーからイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物が移行したクリーニングブレードは、いわゆる「汚れた」状態として捉えられ、この状態で感光体表面に圧接し続けられた場合に、感光体融着を誘発し易くなると考えられる。同様のメカニズムにより、クリーニング装置内にトナーから脱離したイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を多く含む廃トナーが存在する場合も感光体融着が発生し易くなると考えられる。
【００３２】
また、この様にクリーニングブレードが「汚れた」状態ではクリーニングブレードと感光体表面との摩擦抵抗が増加し、この結果、クリーニングブレードがビビリ易くなり（小刻みに振動し易くなり）、クリーニング不良を発生し易くなると推測される。
【００３３】
一方、本発明では更なるクリーニング性改善手段として、０．０５〜３μｍの一次粒径を有する金属酸化物及び／又は金属炭化物を少なくとも１種以上含有することが望ましいが、本発明者らは、これら金属酸化物及び／又は金属炭化物によるクリーニング性改善効果が、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量と密接な関係があることを見出した。
【００３４】
すなわち、クリーニング性改善剤（クリーニング助剤）として金属酸化物及び／又は金属炭化物をトナーに任意の量を添加した場合、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量が比較的多い場合に比べ、ある程度低い場合（つまりトナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含まれるアニリン含有量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である場合、更にはトナーに含まれるアニリン含有量が２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である場合）の方が、クリーニング性改善効果がより明確に発揮されることが明らかになった。
【００３５】
但し、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含まれるアニリン含有量が３０ｐｐｍ未満の場合においては、金属酸化物及び／又は金属炭化物をトナーにある程度増量添加しても、感光体融着抑制及びクリーニング不良抑制効果が飽和する傾向が見られた。
【００３６】
これらのメカニズムは、以下の通りと推測される。
【００３７】
既に説明した通り、実際に、アニリン含有量が８００ｐｐｍを超えるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーを用いた場合は、クリーニング装置内のクリーニングブレード近傍の廃トナー中にトナーとは性状が明らかに異なる青色状微粉体が多く存在するのに対し、アニリン含有量が８００ｐｐｍ以下のイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含むトナーを用いた場合には、クリーニングブレード近傍の廃トナー中に青色状微粉体の存在が明らかに少ない。同様にイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物を含み、アニリン含有量が２ｐｐｍを超えるトナーを用いた場合は、クリーニング装置内のクリーニングブレード近傍の廃トナー中にトナーとは性状が明らかに異なる青色状微粉体が多く存在するのに対し、アニリン含有量が２ｐｐｍ以下のトナーを用いた場合は、クリーニングブレード近傍の廃トナー中に青色状微粉体の存在が非常に少ない。
【００３８】
この青色状微粉体は、トナーからのイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の遊離（脱離または移行）により発生しており、その頻度はトナー或いはイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含まれるアニリン含有量に依存すると推測される。これら青色状微粉体、つまり遊離したイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物は、本発明者らによる詳細な観察の結果、クリーニング装置内で、特にクリーニングブレードと感光体との接触部（ニップ部）近傍の微小な間隙部に濃縮されて集中的に存在することが確認された。
【００３９】
本来、このブレードニップ部近傍の微小な間隙部には、トナー微粉や粒径の細かい外添物等が選択的に存在することが知られており、この特徴を利用し、例えば研磨効果の高い物質を選択的に該間隙部に存在させることにより、クリーニング性を向上させる等のテクニックが確立されている。
【００４０】
しかし、本発明者らの観察によれば、クリーニングブレードニップ部近傍の微小な間隙部に青色状微粉体（つまり遊離したイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物）が多く存在する場合には、トナーにある程度の金属酸化物及び／又は金属炭化物を添加しても該間隙部にこれら金属酸化物等が完全に入り込めない傾向があることが明らかになった。
【００４１】
つまり、クリーニングブレードニップ部近傍の微小な間隙部へ対する金属酸化物及び／又は金属炭化物の侵入を、青色状微粉体（つまり遊離したイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物）の存在が阻害している事実が判明し、この結果、従来技術では金属酸化物及び／又は金属炭化物をある程度添加した場合に於いても、クリーニング性改善効果が十分に発揮され難い状況となり、飽和傾向を示していたものと考えられる。
【００４２】
これに対し本発明では、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量を低減することにより、結果的にクリーニング装置内での青色状微粉体、つまり遊離したイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物量を低減させ、クリーニングブレードニップ部近傍の間隙部へ対する金属酸化物等のスムーズな蓄積を可能にし、クリーニング性改善効果を向上させた。
【００４３】
一方で、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量が３０ｐｐｍ未満の場合は、金属酸化物及び／又は金属炭化物をある程度増量添加した場合においても、感光体融着抑制及びクリーニング不良抑制効果が飽和する傾向が見られた。この現象から、クリーニングブレードニップ部近傍の微小な間隙部に存在する金属酸化物及び／或いは金属炭化物は、青色状微粉体（つまり遊離したイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物）或いは遊離したアニリン成分と何らかの相互作用を示すことが伺われる。この相互作用としては、主にクリーニングブレードニップ部近傍の微小な間隙部での、剤（つまり金属酸化物及び／又は金属炭化物と、青色状微粉体（遊離トリフェニルメタン化合物）或いは遊離アニリンを含む廃トナー）の凝集効果の発現ではないかと推測される。該間隙部での剤（つまり金属酸化物及び／又は金属炭化物と、青色状微粉体（遊離トリフェニルメタン化合物）或いは遊離アニリンを含む廃トナー）の凝集効果が少ないと、金属酸化物等のクリーニング助剤を該間隙部に維持し続けることが困難となり、この結果クリーニング性改善効果が発現しづらくなる。従って、金属酸化物及び／又は金属炭化物を用いた系でクリーニング性改善効果を有意義に発現させるためには、ある程度の凝集効果の発現が必要となり、この結果、適度の青色状微粉体（つまり遊離したイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物）或いは遊離したアニリン成分が必要であると言える。
【００４４】
従って、本発明では、トナー構成要素であるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量、更にはトナーに含まれるアニリン含有量を適度に低減させ、且つ、トナーに金属酸化物及び／又は金属炭化物を添加することにより、クリーニング装置内での青色状微粉体（つまり遊離したイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物）の発生を抑制し、クリーニング性改善剤として添加された金属酸化物及び／又は金属炭化物をクリーニングブレードニップ部近傍の微小な間隙部へ集中的に存在させ、クリーニング性改善効果をより明確に発揮できる構成とした。
【００４５】
本発明で用いられるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物は、トリフェニルメタン顔料、染料あるいはそのレーキ化した顔料であり、アニリン含有量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが特徴である。尚、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含有されるアニリンは、主に原料由来の不純物成分として混入していると考えられる。
【００４６】
本発明におけるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物、またはトナーに含まれるアニリン含有量は、マルチプルヘッドスペース抽出方法を用いた測定により得られる。以下に測定方法を記す。
【００４７】
［マルチプルヘッドスペース抽出方法によるアニリン含有量の測定方法］
ヘッドスペースサンプラーは、株式会社パーキンエルマージャパン製ＨＳ４０ＸＬを用い、ＧＣ／ＭＳはサーモクエスト株式会社製ＴＲＡＣＥ  ＧＣ，  ＴＲＡＣＥ  ＭＳを用いた。
【００４８】
また、マルチプルヘッドスペース抽出方法によるピーク面積の計算は、下記式１）に示す近似式を用いて行うものとする。
2005128383.tif 000003
【００４９】
サンプルバイアルは、ガスクロマトグラフィーに接続され、マルチプルヘッドスペース抽出方法を使用して分析した。
【００５０】
［ヘッドスペースサンプラー条件］
・サンプル量：トナーの場合は５００ｍｇ、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の場合は５０ｍｇとした
・バイアル：２２ｍＬ
・サンプル温度：１２０℃
・ニードル温度：１５０℃
・トランスファーライン温度：１８０℃
・保持時間：６０ｍｉｎ
・加圧時間：０．２５ｍｉｎ
・注入時間：０．０８ｍｉｎ
【００５１】
［ＧＣ条件］
・カラム：ＨＰ５−ＭＳ（０．２５ｍｍ，６０ｍ）
・カラム温度：４０℃（３ｍｉｎ），７０℃（２．０℃／ｍｉｎ），１５０℃（５．０℃／ｍｉｎ），３００℃（１０．０℃／ｍｉｎ）
・スプリット比５０：１
【００５２】
［器具］
密閉容器として、株式会社パーキンエルマージャパン製、ヘッドスペース分析用ガラス製バイアル（２２ｍｌ）を使用した。
【００５３】
［測定および解析方法］
１）標準試料の作製
まず、アニリン定量用の標準サンプルとして、アニリン濃度が１０００ｐｐｍのメタノール溶液を調製し、この液の５μｌを、１０μｌ容積のマイクロシリンジを用いて、２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムによりすばやく密栓した。
２）トナー試料の作製
トナー５００ｍｇを２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムにより密栓しサンプルとした。
３）イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物試料の作製
イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物５０ｍｇを２２ｍｌのガラス製バイアルに入れ、高温分析用セプタムにより密栓しサンプルとした。
【００５４】
まず、アニリン標準サンプルを定量的マルチプルヘッドスペース抽出方法を用いて測定し、アニリン０．００５μｌ当りの総ピーク面積を求めた（尚、ＧＣの感度は日間変動があるため、アニリン０．００５μｌ当りのピーク面積は測定毎に調べておく必要がある）。
【００５５】
次に、トナー或いはイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物サンプルの定量的マルチプルヘッドスペース抽出方法より求めた総ピーク面積と、アニリン標準サンプルの総ピーク面積から比例計算により測定サンプル中のアニリン体積を求め、算出された値にアニリンの比重を乗じて重量換算を行い、トナー或いはイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物中のアニリン含有量を算出した。
【００５６】
本発明におけるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のマス分析は、ＥＳＩ−イオントラップ質量分析装置を用いた測定により得られる。以下に測定方法を記す。
【００５７】
［ＥＳＩ−イオントラップ質量分析装置によるマス分析方法］
以下に示す手法により、本発明のイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のイオンピークプロファイルを求めた。
【００５８】
［使用装置］
サーモクエスト株式会社製  ＬＣＱ  ＤＥＣＡ
イオン化方式：エレクトロスプレー（ＥＳＩ）イオン化法
【００５９】
［スキャン設定］
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：ＭＳ
イオン極性：ポジティブイオンモード
サンプル注入：インフュージョン
サンプル流速：２０μｌ／ｍｉｎ
Ｓｃａｎ  Ｒａｎｇｅｓ：ｍ／ｚ＝５０−１０００
【００６０】
［イオンソースパラメーター］
Ｓｈｅａｔｈ  Ｇａｓ：２０
Ａｕｘ  Ｇａｓ：０
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｔｅｍｐ：２２０℃
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：−１０
Ｔｕｂｅ  Ｌｅｎｓ  Ｏｆｆｓｅｔ：１０
【００６１】
その他の設定値はマニュアル記載の標準値を使用した。
【００６２】
また、ＭＳ／ＭＳ分析時には以下の条件を用いた。
【００６３】
［スキャン設定］
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：ＭＳ／ＭＳ
Ｐａｒｅｎｔ  Ｍａｓｓ：５３０．４
Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  Ｗｉｄｔｈ：２
Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ：５０〜７０％
【００６４】
その他の設定値はマニュアル記載の標準値を使用した。
【００６５】
［イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の調整］
トリフェニルメタン質量濃度が１ｐｐｍのメタノール溶液を作製し、サンプルとした。
【００６６】
［測定および解析方法］
イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物サンプルを５００μｌ容積のマイクロシリンジを用いて、ＥＳＩ−イオントラップ質量分析装置へ導入した。スペクトルが安定するまで数分待った後、スペクトルを採取した。
【００６７】
本発明では、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物として、下記一般式（１）で表せるものが最も好ましく用いられる。
【００６８】
【化２】
2005128383.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ6が全て同時に水素にはならない。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。好ましくは、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が水素で、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6がアルキル基を置換基として有してもよいフェニル基の場合である。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンを示す。〕
【００６９】
一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明を限定するものではない。
【００７０】
【化３】
2005128383.tif 000005
【００７１】
【化４】
2005128383.tif 000006
【００７２】
【化５】
2005128383.tif 000007
【００７３】
本発明のイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物は従来公知の技術により合成することができ、例えばドイツ特許第１，９１９，７２４号明細書に記載される製法等が挙げられる。
【００７４】
トリフェニルメタン化合物のレーキ化は公知の方法で実施される。例えばトリフェニルメタン化合物の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加してレーキ顔料を沈殿せしめる。またはトリフェニルメタン化合物の酢酸水溶液に体質顔料を懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加してレーキ顔料を体質顔料の表面に折出させる。上記レーキ化剤としては、りんタングステンモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸の水溶性塩及び、フェロシアン、フェリシアンのような錯陰イオンを含む水溶性塩などがある。レーキ化剤としては有機酸塩も用いることができるが、例えば没食子酸レーキでは、帯電特性がさほど良好ではない。これは、有機酸レーキでは、樹脂とレーキの相溶性が良いために、帯電特性の不良な樹脂の性質が顕著に現れることによると思われる。
【００７５】
本発明で用いられるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物は、合成後の結晶折出法をコントロールしたり、再結晶を施すことで、細かな結晶性の粒子が得られる。更に粉砕、分級等の操作により、所望の粒度のものが得られる。また、洗浄工程の強度差や、合成後にバット乾燥、流動層乾燥、真空乾燥等のアニール処理を行うことにより、アニリン含有量をコントロールすることが出来る。
【００７６】
本発明のトナーに含有されるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の使用量に関しては、少なすぎると適正な正帯電性が発現しないが、逆に過剰に使用した場合には使用量に見合った正帯電性が得られないばかりでなく、感光体融着或いはクリーニング不良を発生し易くなる。従って、本発明のトナーに使用されるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の使用量は、ある程度の適量な使用量が必要となり、この為にもイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に含まれるアニリン含有量は少なくとも８００ｐｐｍ以下に抑える必要がある。
【００７７】
本発明に用いるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法がある。イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜９質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．７〜７質量部の範囲が良い。
【００７８】
また本発明で用いられるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物は、従来公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【００７９】
本発明に用いられる金属酸化物及び／又は金属炭化物は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅの元素を少なくとも１種以上含む酸化物及び炭化物であり、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、フェライト、シリカ、タングステンカーバイド、シリコンカーバイド等が挙げられる。なかでも、酸化セリウム、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムが好適であり、特にチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる金属酸化物及び／又は金属炭化物の一次粒径は、体積平均粒径で０．０５〜３μｍであることが好ましい。該金属酸化物及び／又は金属炭化物のトナーへの添加形態について好ましい態様は、該金属酸化物及び／又は金属炭化物粉末がトナー粒子表面からある程度遊離し、トナー粒子間に存在している状態が好ましい。該金属酸化物及び／又は金属炭化物は、クリーニング性改善剤として添加されている性質上、クリーニング装置内においてクリーニングブレードニップ部近傍の微小な間隙部に侵入するのに適当な粒径が望まれる。金属酸化物及び／又は金属炭化物の一次粒径が３μｍを超える場合は、トナー現像時に該金属酸化物及び／又は金属炭化物粉末がトナーと共に現像されにくく、クリーナー装置へ供給されにくい。また、現像で消費されずに現像器中で蓄積された金属酸化物及び／又は金属炭化物の影響で、画像濃度の低下を引き起こしやすくなる。一方金属酸化物及び／又は金属炭化物の一次粒径が０．０５μｍ未満の場合は、ブレードクリーニングシステムにおいて、クリーニングブレードをすり抜ける量が増大しクリーニング不良を招きやすくなる。
【００８１】
本発明に用いられる金属酸化物及び／又は金属炭化物の適用量は、トナー母体１００質量部に対し０．１〜８．０質量部の時に効果を発揮し、好ましくは１．０〜８．０質量部、特に好ましくは２．０〜８．０質量部の時に優れた効果を発揮する。特に、金属酸化物及び／又は金属炭化物を１．０質量部を超えて添加した場合に於いて、従来技術ではクリーニング性改善効果に飽和現象が見られ始めていたが、本発明の構成では、飽和現象が現れることなく更にクリーニング性改善効果が効果的に発揮される特徴を持つ。これは、本発明はクリーニングブレードニップ部近傍の微小な間隙部での青色状微粉体の存在が少ないことにより、従来よりも効果的に金属酸化物及び／又は金属炭化物が間隙部に充填・蓄積されることにより発現する効果であると考えられる。
【００８２】
金属酸化物及び／又は金属炭化物の添加量が、トナー母体１００質量部に対し０．１質量部未満の場合は、トナー構成要素中でのアニリン含有量が十分低い値であったとしても、クリーニングブレードニップ部近傍の微小な間隙部での必要十分な金属酸化物及び／又は金属炭化物の蓄積量が得られず、結果として十分なクリーニング性改善効果が発揮されない。一方、金属酸化物及び／又は金属炭化物の添加量が８．０質量部を超える場合は、更なるクリーニング性改善効果が得られるわけではなく、逆にクリーニング不良を促進したり、感光体表面に対する過度の研磨効果が発生し易くなる。
【００８３】
本発明で用いられる金属酸化物及び／又は金属炭化物は、例えば焼結法により生成し、機械粉砕した後、風力分級により分級し所望の粒度とし、必要な場合には適当な後処理を施したものを用いる。
【００８４】
本発明において、金属酸化物及び／又は金属炭化物の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度測定（マイクロトラック法）の体積粒径５０％値を表す。
【００８５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００８６】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらのなかでも好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポエステル樹脂がある。これらは単独で使用しても良く、または混合して使用しても良いが、混合して使用する場合は、少なくともその一部が反応していることが好ましい。
【００８７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとして、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのように二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジルなどのようなグリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル類；例えばアリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテルなどのような不飽和グリシジルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００８８】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また他の樹脂と混合して用いてもよい。
【００８９】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００９０】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。
【００９１】
また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００９２】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【００９３】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【００９４】
磁性体の平均粒子径としては、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．１〜０．４μｍであることが良い。
【００９５】
尚、ここでいう磁性体の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により得られた、１万倍の磁性体の写真を４倍に拡大し、４万倍の写真とした後、ランダムに３００個の磁性体を選び、その径をデジタイザーにより実測し、その径と個数から、個数平均を求めるものである。なお、径は水平方向フエレ径である。
【００９６】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【００９７】
本発明においては、トナーに離型性を与える為に次のようなワックス類を含有することが好ましい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスやエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフィンおよび分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィンおよびこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等があげられる。この他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。
【００９８】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックス、また、酸価処理を施した酸価ワックスでもよい。
【００９９】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調整時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子重合体との良好な分散状態が得られる。
【０１００】
また、ワックスの添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。なお、２種類以上のワックスを併用して添加してもよい。
【０１０１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末をさらに添加することが好ましい。本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に４０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１０２】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１０４】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１０５】
本発明に於いて、トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）、またはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。これらの装置による測定で使用される電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて調整された１％ＮａＣｌ水溶液や、市販の電解液、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた質量基準の重量平均粒径（Ｄ４；それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１０６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１０７】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤及びイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナー粒子を得、更に必要に応して所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１０８】
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１０９】
混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製銅所社製）が挙げられる。
【０１１０】
粉砕機としては、例えば、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【０１１１】
分級機としては、例えば、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
まず本発明に用いられるイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物について述べる。
【０１１４】
［イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物１の製造例］
本発明のイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物は従来公知の技術により合成することができ、例えばドイツ特許第１，９１９，７２４号明細書に記載される製法にならい、化合物具体例（１）に示す構造のイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物１を合成した。この化合物１に含まれるアニリン含有量を既に述べたマルチプルヘッドスペース抽出方法により測定した結果、アニリン含有量は１６８０ｐｐｍであった。
【０１１５】
［イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物２の製造例］
化合物１を、１５０℃設定のオーブンに入れ６０ｍｉｎバット乾燥させ、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物２を得た。この化合物２に含まれるアニリン含有量は７８０ｐｐｍであった。
【０１１６】
［イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物３の製造例］
化合物１を、１４０℃設定のオーブンに入れ１２０ｍｉｎバット乾燥させ、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物３を得た。この化合物３に含まれるアニリン含有量は５４０ｐｐｍであった。
【０１１７】
［イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物４の製造例］
化合物１を、Ｎ2ガスで置換した１４０℃設定の流動層乾燥機に入れ３０ｍｉｎ流動乾燥させ、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物４を得た。この化合物４に含まれるアニリン含有量は３９０ｐｐｍであった。
【０１１８】
［イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物５の製造例］
化合物１を、Ｎ2ガスで置換した１３０℃設定の流動層乾燥機に入れ１２０ｍｉｎ流動乾燥させ、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物５を得た。この化合物５に含まれるアニリン含有量は１０５ｐｐｍであった。
【０１１９】
［イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物６の製造例］
化合物１を、０．２ｋＰａに減圧した１３０℃設定の真空乾燥機に入れ６０ｍｉｎ真空乾燥させ、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物６を得た。この化合物６に含まれるアニリン含有量は９５ｐｐｍであった。
【０１２０】
［イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物７の製造例］
化合物１を、０．２ｋＰａに減圧した１６０℃設定の真空乾燥機に入れ６０ｍｉｎ真空乾燥させ、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物７を得た。この化合物７に含まれるアニリン含有量は２９ｐｐｍであった。
【０１２１】
尚、本発明で用いたマルチプルヘッドスペース抽出法によるアニリン含有量測定方法において、測定時の加熱によるトリフェニルメタン化合物分子自体の分解の有無を確認するため、加熱処理前後の化合物１をそれぞれ０．５ｍｇずつ秤量し、さらに１ｍｌのメタノールを加えたものをサンプルとし、高速液体クロマトグラフィーにより分析を行った。その結果、加熱処理前のサンプルと、加熱処理後のサンプルとでは、イミノ基を有するトリフェニルメタン化合物に由来するピークには変化が見られず、加熱処理を行ったサンプルのアニリン含有量のみが減少していることを確認した。このことより、本発明の測定方法に含まれる加熱処理では、トリフェニルメタン化合物の構造変化は生じないことを確認した。
【０１２２】
また、同様にして、化合物２〜化合物７の製造例で用いた後処理条件前後でも、加熱処理によるトリフェニルメタン化合物の構造変化は生じないことを確認した。
【０１２３】
後処理条件及び得られたイミノ基を有するトリフェニルメタン化合物のアニリン含有量を表１に記す。
【０１２４】
【表１】
2005128383.tif 000008
【０１２５】
［実施例１］
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ピーク分子量１．９万、Ｍｗ＝２８万、Ｍｎ＝０．９万、Ｔｇ＝５６℃）                                          １００質量部
マグネタイト（八面体、平均粒子径０．２１μｍ）                      ９０質量部
化合物２                                                              ２質量部
ポリエチレンワックス(融点１１０℃)                                    ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、質量平均粒径７．５μｍの分級微粉体を得た。
【０１２６】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０、２５℃における動粘度７０×１０-6ｍ2／ｓ）１６質量部で処理した疎水性シリカ０．７質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い正帯電性磁性一成分トナー１を得た。このトナー１に含まれるアニリン含有量は、０．８ｐｐｍであった。
【０１２７】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【０１２８】
ブレードクリーニング機構を有する市販のデジタル複写機ｉＲ８５００（８５ｃｐｍ、ａ−Ｓｉ感光体搭載、キヤノン（株）社製）を用い、クリーニング装置に具備されるクリーニングブレードを取り付け金具から取り外し、クリーニングブレード両端に長さ４ｃｍ、厚さ約２００μｍのＯＨＴシートを挟み込んだ状態で再びホルダーに組み付けることにより、感光体表面に対するクリーニングブレードの平滑度を低下させ、感光体融着或いはクリーニング不良を誘発しやすい状態で各種評価試験を行った。
【０１２９】
常温／常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）において画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで連続１００，０００枚複写し、また常温／低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）、及び感光体融着誘発条件として高温／高湿環境下（３３℃／９０％ＲＨ）でそれぞれ画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで連続５０，０００枚複写を行い、クリーニング装置内のクリーニングブレード近傍の青色状微粉体の存在確認（目視評価）、感光体融着、及びクリーニング不良について評価を実施した。各評価の基準、ランクについては以下の通りである。
【０１３０】
［クリーニング装置内クリーニングブレード近傍の青色状微粉体の存在確認（目視評価）］
Ａ  無し
Ｂ  極僅かに存在する（ほぼ無し）
Ｃ  僅かに存在する
Ｄ  多く存在する（不可レベル）
【０１３１】
［感光体融着（ベタ黒画像に白抜け点状（或いは白抜けスジ状）として現れる現象を観察）］
Ａ  無し
Ｂ  極僅かな程度で１〜２箇所（点状のみ）
Ｃ  極僅かな程度で１〜２箇所（スジ状）
Ｄ  一部（不可レベル）
Ｅ  全面（不可レベル）
【０１３２】
［クリーニング不良（プリント画像に黒点状（或いは黒スジ状）に現れる現象を観察）］
Ａ  無し
Ｂ  僅かにモヤモヤ状（明確に点やスジ状ではない状態）の画像が確認できる
Ｃ  １〜５箇所（不可レベル）
Ｄ  ６箇所以上（不可レベル）
【０１３３】
これら評価の結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１３４】
［実施例２］
実施例１において、シリカ微粉体と共に、一次粒子の体積平均粒径が１．７μｍの酸化セリウム粉末０．８質量部を加える以外は同様にして磁性一成分トナー２を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー２に含まれるアニリン含有量は、０．８ｐｐｍであった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１３５】
［実施例３］
実施例１において、シリカ微粉体と共に、一次粒子の体積平均粒径が２．１μｍの酸化アルミニウム粉末１．０質量部を加える以外は同様にして磁性一成分トナー３を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー３に含まれるアニリン含有量は、０．８ｐｐｍであった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１３６】
［実施例４］
実施例１において、シリカ微粉体と共に、一次粒子の体積平均粒径が１．５μｍのチタン酸ストロンチウム粉末３．０質量部を加える以外は同様にして磁性一成分トナー４を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー４に含まれるアニリン含有量は、０．８ｐｐｍであった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１３７】
［実施例５］
スチレン−ブチルアクリレート共重合体ピーク分子量１．９万、Ｍｗ＝２８万、Ｍｎ＝０．９万、Ｔｇ＝５６℃）                                            １００質量部
マグネタイト（八面体、平均粒子径０．２１μｍ）                      ９０質量部
化合物３                                                              ２質量部
フィッシャートロプシュワックス(融点１１０℃)                          ５質量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして磁性一成分トナー５を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー５に含まれるアニリン含有量は、０．４ｐｐｍであった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１３８】
［実施例６］
実施例５において、シリカ微粉体と共に、一次粒子の体積平均粒径が１．１μｍのタングステンカーバイド粉末１．０質量部、及び一次粒子の体積平均粒径が０．１μｍの酸化チタン粉末０．２質量部を加える以外は同様にして磁性一成分トナー６を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー６に含まれるアニリン含有量は、０．４ｐｐｍであった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移については、高温／高湿環境下で若干低下傾向が見られたが、他環境も含め特に問題になるレベルでは無かった。またカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１３９】
［実施例７］
スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体（７０：２０：４：６、ピーク分子量１．４万、Ｍｗ＝９．４万、Ｍｎ＝０．９万、Ｔｇ＝５６℃）
１００質量部
マグネタイト（八面体、平均粒子径０．２１μｍ）                      ９０質量部
化合物４                                                              ２質量部
ポリエチレンワックス（融点１２０℃）                                  ４質量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして磁性一成分トナー７を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー７に含まれるアニリン含有量は、０．１ｐｐｍ未満であった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１４０】
［実施例８］
実施例７において、シリカ微粉体と共に、一次粒子の体積平均粒径が１．８μｍのチタン酸マグネシウム粉末１．０質量部、及び一次粒子の体積平均粒径が１．６μｍのチタン酸カルシウム粉末１．０質量部を加える以外は同様にして磁性一成分トナー８を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー８に含まれるアニリン含有量は、０．１ｐｐｍ未満であった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１４１】
［実施例９］
スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体（７０：２０：４：６、ピーク分子量１．４万、Ｍｗ＝９．４万、Ｍｎ＝０．９万、Ｔｇ＝５６℃）
９０質量部
スチレン−ブタジエン共重合体（ピーク分子量２．７万、Ｍｗ＝２７万、Ｍｎ＝２万）
１０質量部
マグネタイト（八面体、平均粒子径０．２１μｍ）                      ９０質量部
化合物５                                                              ２質量部
フィッシャートロプシュワックス（融点１１０℃）                        ５質量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして磁性一成分トナー９を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー９に含まれるアニリン含有量は、０．１ｐｐｍ未満であった。尚、常温／低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）での連続５０，０００枚耐久後に、更に１５０，０００枚耐久を行い、トータル２００，０００枚後のクリーニング不良についても評価した。結果を表２に示す。表中（）内データが２００，０００枚耐久時のデータである。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１４２】
［実施例１０］
実施例９において、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ微粉体と共に、一次粒子の体積平均粒径が１．５μｍのチタン酸ストロンチウム粉末３．０質量部、及び一次粒子の体積平均径が０．４μｍ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ）のシリカ０．３質量部を加える以外は同様にして磁性一成分トナー１０を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー１０に含まれるアニリン含有量は、０．１ｐｐｍ未満であった。尚、常温／低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）での連続５０，０００枚耐久後に、更に１５０，０００枚耐久を行い、トータル２００，０００枚後のクリーニング不良についても評価した。結果を表２に示す。表中（）内データが２００，０００枚耐久時のデータである。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１４３】
［実施例１１］
実施例９において、化合物５の代わりに化合物７を用い、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのシリカ微粉体と共に、一次粒子の体積平均粒径が１．５μｍのチタン酸ストロンチウム粉末３．０質量部、及び一次粒子の体積平均径が０．４μｍ（ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ）のシリカ０．３質量部を加える以外は同様にして磁性一成分トナー１１を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー１１に含まれるアニリン含有量は、０．１ｐｐｍ未満であった。尚、常温／低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）での連続５０，０００枚耐久後に、更に１５０，０００枚耐久を行い、トータル２００，０００枚後のクリーニング不良についても評価した。結果を表２に示す。表中（）内データが２００，０００枚耐久時のデータである。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１４４】
［実施例１２］
スチレン−ブチルアクリレート共重合体ピーク分子量１．９万、Ｍｗ＝２８万、Ｍｎ＝０．９万、Ｔｇ＝５６℃）                                            １００質量部
マグネタイト（八面体、平均粒子径０．２１μｍ）                      ９０質量部
化合物６                                                              ２質量部
ポリエチレンワックス（融点１１０℃）                                  ４質量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして磁性一成分トナー１２を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー１２に含まれるアニリン含有量は、０．１ｐｐｍ未満であった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１４５】
［比較例１］
実施例１において、化合物２の代わりに化合物１を用いる以外は同様にして磁性一成分トナー１４を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー１４に含まれるアニリン含有量は、３ｐｐｍであった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。また、高温／高湿環境下での試験に於いて、クリーニングブレード近傍に多く存在が確認された青色状微紛体についてマス分析を行った結果、化合物１に由来するピーク（メインピークｍ／ｚ＝５３０．４）を確認した。
【０１４６】
［比較例２］
比較例１において、シリカ微粉体と共に、一次粒子の体積平均粒径が１．７μｍの酸化セリウム粉末２．０質量部を加える以外は同様にして磁性一成分トナー１５を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー１５に含まれるアニリン含有量は、３ｐｐｍであった。結果を表２に示す。尚、各評価試験での耐久画像濃度推移及びカブリ推移については、特に問題ないレベルであった。
【０１４７】
［比較例３］
比較例１において、化合物１の使用量を２質量部から５質量部へ変更する以外は同様にして磁性一成分トナー１６を製造し、実施例１と同様の評価を行った。このトナー１６に含まれるアニリン含有量は、４ｐｐｍであった。結果を表２に示す。尚、全ての環境での評価試験において耐久画像濃度推移は問題ないレベルであったが、カブリ推移については、全体的に高めの推移となり、特にＮ／Ｌでは画像品質上好ましくないレベルであった。また、３環境全ての試験に於いて、クリーニングブレード近傍に多く存在が確認された青色状微紛体についてマス分析を行った結果、化合物１に由来するピーク（メインピークｍ／ｚ＝５３０．４）を確認した。
【０１４８】
［実施例１３］
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ピーク分子量１．９万、Ｍｗ＝２８万、Ｍｎ＝０．９万、Ｔｇ＝５６℃）                                          １００質量部
カーボンブラック                                                  ３．５質量部
ポリエチレンワックス（融点１１０℃）                                  ３質量部
化合物６                                                              １質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで十分に予備混合した後、１３０℃に設定した２軸混混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、質量平均粒径８．０μｍの分級微粉体を得た。
【０１４９】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）１００質量部あたりアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０、２５℃における動粘度７０×１０-6ｍ2／ｓ）１６質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い正帯電性非磁性一成分トナー１３を得た。このトナー１３に含まれるアニリン含有量は、０．１ｐｐｍ未満であった。
【０１５０】
得られたトナー１３について、次に示す各評価試験を行った。
【０１５１】
市販のアナログ複写機ＰＣ９８０（１２ｃｐｍ、キヤノン（株）社製）を強制的に１７ｃｐｍで動作するように改造したものを用い、モノカラーカートリッジ「カートリッジＥブルー」（ブレードクリーニング機構搭載、キヤノン（株）社製）のトナーを本発明のトナー１３に入れ替え各種評価試験を行った。常温／常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）、常温／低湿環境下（２３℃／５％ＲＨ）、及び感光体融着誘発条件として高温／高湿環境下（３３℃／９０％ＲＨ）においてそれぞれ画像比率６％の文字画像をＡ４縦送りで３，０００枚複写を行い、感光体融着評価を除き実施例１と同様の評価を行った。感光体融着評価については、以下の基準で評価した。
【０１５２】
［感光体融着（非画像部（白地部）に黒点状（或いは黒スジ状）として現れる現象を観察）］
Ａ  無し
Ｂ  極僅かな程度で１〜２箇所（点状のみ）
Ｃ  極僅かな程度で１〜２箇所（スジ状）
Ｄ  一部（不可レベル）
Ｅ  全面（不可レベル）
【０１５３】
これら評価の結果を、表２に示す。尚、耐久画像濃度推移及びカブリ推移について、高温高湿環境での試験において若干画像濃度推移が低い傾向が見られ、また常温低湿環境での試験において若干カブリが悪目の傾向が見られたが、全体的に大きな問題は無いレベルであった。
【０１５４】
【表２】
2005128383.tif 000009