(57)【要約】 【課題】耐加水分解性に優れ粗粒の低減された、特に歯科用研磨剤又はトナー外添剤として好適な窒化珪素質粉末と、その生産性の良好な製造方法を提供する。【解決手段】  酸化膜を有しその量が酸素含有量として８〜２０質量％であり、平均粒子径が１μｍ以下、２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、しかも８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末。歯科用研磨剤又はトナー外添剤に用いられる上記窒化珪素質粉末。平均粒子径が1μｍ以下、最大粒子径が５μｍ以下の窒化珪素粉末を、充填密度１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚み５０ｍｍ以下にして耐熱性容器に充填し、酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３００℃で加熱処理して粒子表面に酸化膜を形成した後、解砕することを特徴とする上記窒化珪素質粉末の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化膜を有しその量が酸素含有量として８〜２０質量％であり、平均粒子径が１μｍ以下、２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、しかも８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末。
【請求項２】
歯科用研磨剤又はトナー外添剤に用いられるものであることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素質粉末。
【請求項３】
平均粒子径が1μｍ以下、最大粒子径が５μｍ以下の窒化珪素粉末を、充填密度１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚み５０ｍｍ以下にして耐熱性容器に充填し、酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３００℃で熱処理して粒子表面に酸化膜を形成した後、解砕することを特徴とする請求項１又は２記載の窒化珪素質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性に優れ、アンモニア臭の発生が少なく、特に歯科用研磨剤又はトナー外添剤として好適な窒化珪素質粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素粉末は、耐摩耗性、高強度、破壊靱性、低比重、低熱膨張など優れた特性を示し、一般には、産業機械や自動車部品等のエンジニアリングセラミックス焼結体用原料、樹脂充填材として使用されているが、最近では、高硬度の性質を利用し、歯科用研磨剤、トナー外添剤等としての検討が行われている。
【０００３】
これらの用途に適用するには、窒化珪素粉末中に含まれる粒子径２５μｍ以上の粗粒（以下、単に「粗粒」という。）と、窒化珪素の加水分解による微量のアンモニアの発生を考慮しておかなければならない。粗粒の存在は、焼結体の均質性を損ね、破壊欠陥の起点になり易く、また焼結体用途以外では窒化珪素粉末と接触した物を損傷させる原因となる。アンモニアの発生は、歯科用研磨剤では異臭の問題、樹脂充填材では樹脂組成物の硬化性が変化する問題、トナー外添剤では画像精度に影響する問題がある。
【０００４】
上記問題を解決するには、窒化珪素粉末の耐加水分解性を向上させる、つまり窒化珪素粉末の表面に酸化膜を形成させ、窒化珪素成分と水分との接触を遮断してアンモニアの発生を抑制すること、及び凝集粒を含め、粗粒を低減することが肝要である。窒化珪素粉末の表面に酸化膜を形成する方法としては特許文献１があるが、この方法では窒化珪素微粉体を湿式酸化処理又は加熱酸化処理をし、この酸化処理と粉砕を繰り返し行う必要があるので、工程が長くなりコストアップする問題がある。また、特許文献１には、酸素含有量が８〜２０質量％相当の酸化膜を有している窒化珪素粉末は開示されていない。
【特許文献１】特開２００１−２６５０５２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記に鑑み、耐加水分解性に優れ粗粒の低減された、特に歯科用研磨剤又はトナー外添剤として好適な窒化珪素質粉末と、その生産性の良好な製造方法を提供することである。本発明の目的は、所定の充填密度、充填厚みで充填された窒化珪素粉末を、所定温度で酸化処理することによって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、酸化膜を有しその量が酸素含有量として８〜２０質量％であり、平均粒子径が１μｍ以下、２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、しかも８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末である。また、本発明は、この窒化珪素質粉末を歯科用研磨剤又はトナー外添剤として用いるものである。さらに、本発明は、平均粒子径が1μｍ以下、最大粒子径が５μｍ以下の窒化珪素粉末を、充填密度１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚み５０ｍｍ以下にして耐熱性容器に充填し、酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３００℃で熱処理して粒子表面に酸化膜を形成した後、解砕することを特徴とする上記窒化珪素質粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐加水分解性に優れアンモニア臭の発生が少なく、粗粒の含有量が少ない窒化珪素質粉末、特に歯科用研磨剤又はトナー外添剤として好適な窒化珪素質粉末と、その容易な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、窒化珪素粉末の加水分解によるアンモニアの発生を抑えるには、種々ある方法の中から、窒化珪素粉末表面にＳｉＯ２等の酸化膜を形成する方法を採用した。酸化膜の存在は、透過型電子顕微鏡によって確認することができ、その存在量は窒化珪素質粉末の酸素含有量の測定値を指標として８〜２０質量％である。酸素含有量が８質量％未満に相当する酸化膜量では、膜厚が薄くなるため、次工程での解砕の際に酸化膜が破壊されてしまい、また２０質量％をこえる酸化膜量では、膜厚がより厚い強固な酸化膜となる一方、解砕後に粗粒が多く残留してしまう。特に好ましい酸化膜量は、酸素含有量として１０〜１６質量％である。この値は、特許文献１によって酸化膜が形成された窒化珪素粉末の１．７質量％と比べて極めて特異的である。
【０００９】
また、本発明の窒化珪素質粉末の平均粒子径が１μｍ以下、粗粒の含有量が５０ｐｐｍ以下である。この条件は、本発明の窒化珪素質粉末の好適用途が、歯科用研磨剤又はトナー外添剤であることに鑑み、歯牙又は感光体に傷が付かない許容レベルを鋭意検討して決定されたものである。すなわち、平均粒子径が１μｍをこえるか、又は２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０ｐｐｍをこえると、歯牙表面又は感光体に傷をつけ易くする。好ましくは、平均粒子径が０．５〜０．８μｍ、粗粒の含有量が４０ｐｐｍ以下である。
【００１０】
さらには、本発明の窒化珪素質粉末は、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が５０ｐｐｍ未満である。この条件は、本発明の窒化珪素質粉末の好適用途が、歯科用研磨剤又はトナー外添剤であることに鑑み、この用途におけるアンモニアの発生量の許容レベルと、加熱抽出条件を鋭意検討し決定された。
【００１１】
本発明において、粒度は、粒度分布測定機（ＬＥＥＤＳ  ＆  ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＩＩ、ＳＰＡ：ＭＯＤＥＬ  ７９９７−２０」）によって、また酸素含有量は、酸素／窒素同時分析計（堀場製作所製、商品名「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ」 ）を用い、ニッケルカプセルに試料を入れて測定した。
【００１２】
また、粗粒の含有量は、試料５０ｇに、ヘキサメタリン酸ナトリウムの０．２質量％蒸留水２５０ｇを加えて１０分間超音波分散させ、目開き２５μｍのＪＩＳ篩にて通過させ、篩上を採取し、乾燥後、質量を測定して算出した。
【００１３】
アンモニウムイオンの溶出量は、蓋付きのフッ素樹脂製の容器（５０ｍｌ）に、試料２．５ｇと蒸留水２５ｇを入れて密閉し、８０℃設定の乾燥器内で１５日間保管し加熱抽出し、イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ社製  ＤＸ−１００）を用いアンモニウムイオンを測定した。
【００１４】
本発明の窒化珪素質粉末は、窒化珪素焼結体製造用原料、歯科用研磨剤、樹脂充填材、トナー外添剤等として使用できる。本発明の窒化珪素質粉末はアンモニア臭の発生を抑え、且つ粗粒が少ないという特性を有するので、特に歯科用研磨剤又はトナー外添剤として好適である。ここで、歯科用研磨剤とは、口腔内の歯牙の着色物等を除去するものであり、トナー外添剤とは、トナー粒子の表面に付着させるものである（たとえば特開２０００−３１０８８４号公報）。
【００１５】
本発明の窒化珪素質粉末の製造方法について説明すると、熱処理される窒化珪素粉末としては、金属シリコンの直接窒化法、シリカの還元窒化法、イミド化合物を用いる方法等によって製造されたものが使用できる。その平均粒子径が1μｍ以下、最大粒子径が５μｍ以下であることが必要である。その理由は、これよりも粒度が粗いと、酸化処理中に表面に微粉が付着し、粗大粒子化するからである。特に好ましい粒度は、平均粒子径が０．５〜０．８μｍ、最大粒子径が４μｍ以下である。
【００１６】
ついで、窒化珪素粉末は、耐熱性容器に、充填密度１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚み５０ｍｍ以下にして充填される。充填密度がこれりよりも高いと、粉末同士の接触点が増加し、強固な凝集が生じ易い。充填密度を小さくしても構わないが、生産能力が低下するので、その下限は０．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
【００１７】
充填厚みについては、それが厚すぎると、酸化時に生じる反応熱が蓄積され、充填粉末中心部の温度が周囲の設定温度よりも上昇し、上記と同様にして強固な凝集粒が生じる。さらに説明すると、充填厚みが大きいと、粉末の上部や端部と比べて、中心部は放熱が悪いこと、及び窒化珪素の酸化反応は発熱反応であることから、蓄熱し易い傾向にある。そのため、酸化反応と放熱のバランスから、粉の中心部の方がより高温となり、部分的にサンプリングした窒化珪素粉末の酸素含有量は大きくばらつく傾向にある。酸化膜を均一に形成させるには、各箇所の酸素含有量のバラツキを小さくする必要があり、本発明者らの検討結果より、充填厚みを５０ｍｍ以下で充填した場合、酸素含有量のバラツキを１０％以内に抑えることができた。これに対し、充填厚みを５０ｍｍをこえて充填すると、酸素含有量のバラツキは３０％をこえ、酸素含有量が高い箇所にあたっては、強固な凝集を生成し、低い箇所にあたっては、解砕した場合に新生面が現れた。この充填厚みは薄くしても構わないが、生産能力が低下するので、その下限は２０ｍｍとすることが好ましい。
【００１８】
充填された窒化珪素粉末の熱処理（酸化処理）は、大気等の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３００℃、好ましくは１１５０〜１２００℃で行われる。１１００℃未満では、窒化珪質素粉末の酸素含有量は８質量％を下回り、十分な酸化膜を形成させることはできず、解砕後の窒化珪素粉末のアンモニウムイオンの溶出量は１００ｐｐｍ以上となる。この理由は、窒化珪素質粉末の表面に形成された酸化膜は解砕により壊れ、新生面が現れたためである。１０００℃程度の熱処理においても、窒化珪素粉末の表面には酸化膜が形成されるが、解砕しても壊れない強固な酸化膜を形成させることは困難である。酸化処理温度が１３００℃をこえると、酸素含有量が２０質量％をこえ、より厚い酸化膜が形成される一方、凝集粒が激増し、解砕後、アンモニウムイオンの溶出量は満足するが、粗粒の含有量が５０ｐｐｍをこえる。上記温度範囲における保持時間は、５〜５０時間、特に１０〜３０時間が好ましい。      
【００１９】
上記熱処理によって、窒化珪素粒子の内部にまで酸化が進み、粉末が凝集しているので、解砕し、必要に応じて分級を行えば、平均粒子径が１μｍ以下、粗粒の含有量が５０ｐｐｍ以下の窒化珪素質粉末となる。
【実施例】
【００２０】
実施例１〜７  比較例１〜６
金属シリコン粉末１００質量部に対し、骨材として窒化珪素粉末５０質量部を配合し、成形後、窒素雰囲気中で窒化して窒化珪素インゴットを製造した後、粉砕・分級をして表１、２に示される窒化珪素粉末を製造した。窒化珪素粉末の粒度調整は分級機のカットポイントを調整して行った。これを炭化珪素製の耐熱性容器に表１、２に示される充填密度及び充填厚みで充填し、大気中、昇温速度２５０℃／ｈで、表１、２に示される熱処理温度まで昇温し、その温度で２０時間保持してから冷却し、酸素含有量を測定した。
【００２１】
ついで、解砕機（日本ニューマチック社製、商品名「ジェットミルＰＪＭ−２００ＳＰ」）を用い、ノズル及び内部を窒化珪素ライニングして、上記で得られた窒化珪素粉末を、フィード量１０ｋｇ／ｈ、圧力０．４ＭＰａの条件で解砕して窒化珪素質粉末を製造した。この窒化珪素質粉末について、上記方法に従い、平均粒子径、最大粒子径、酸素含有量、粗粒の含有量、アンモニウムイオンの溶出量を測定した。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。 なお、窒化珪素質粉末の粒子表面を透過型電子顕微鏡で観察した結果、いずれもＳｉＯ２層が確認された。
【００２２】
【表１】
2005112646.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005112646.tif 000003
【００２４】
表１と表２の対比から次のことがわかる。実施例では、窒化珪素粉末を１１００〜１３００℃で熱処理した結果、熱処理後には酸化膜を有し、その量は酸素含有量は８〜２０質量％相当であり、解砕後の粗粒の含有量も５０ｐｐｍ以下で、アンモニウムイオンの溶出量も５０ppm未満であった。また熱処理温度の増加に伴い、粗粒の含有量及びアンモニウムイオンの溶出量は減少傾向を示した。
【００２５】
これに対し、比較例１では、熱処理温度が１１００℃未満であるので酸素含有量は８％未満の酸化物を有するものとなり、アンモニウムイオンの溶出量は１００ｐｐｍレベルであった。比較例２では、１３００℃をこえる温度で熱処理したので、アンモニウムイオンの溶出量は５０ｐｐｍ未満であったが、粗粒の含有量は１００ｐｐｍをこえた。比較例３、４では、充填厚みを５０ｍｍをこえさせたので、厚みに比例して酸素含有量（酸化物量）は低下する傾向にあり、アンモニウムイオンの溶出量もそれに準じて増加傾向となり、いずれも５０ｐｐｍ以上であった。
【００２６】
窒素珪素粉末の粒度を本発明の範囲を逸脱させた比較例５、及び充填密度を逸脱させた比較例６では、いずれも粗粒の含有量のみならず、アンモニウムイオンの溶出量も増加した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の窒化珪素質粉末は、窒化珪素焼結体製造用原料、歯科用研磨剤、樹脂充填材、トナー外添剤等として使用できる。本発明の窒化珪素質粉末は、アンモニア臭の発生を抑え、且つ粗粒が少ないという特性を有するので、特に歯科用研磨剤又はトナー外添剤として好適である。