(57)【要約】【目的】メカニカルミリング処理により平均粒径サイズを制御し、かつ水素活性化処理することにより水素吸蔵放出サイクル時間を短縮し、さらに動作温度を低温化した水素貯蔵用金属窒化物を提供する。【構成】金属Ｌｉを窒素雰囲気下で加熱処理することにより得られるＬｉ３ＮをＭＭ処理により、平均粒径サイズを１０μｍ以下にしたことを特徴とする。更に水素活性化処理によりＬｉ２ＮＨなる水素貯蔵用金属窒化物の適用を提案する。【選択図】  図１
2005082447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｌｉを窒素雰囲気下で加熱処理することにより得られるＬｉ３Ｎをメカニカルミリング処理により、平均粒径サイズを１０μｍ以下にしたことを特徴とする水素貯蔵用金属窒化物。
【請求項２】
上記請求項１において水素活性化処理によりＬｉ２ＮＨとしたことを特徴とする水素貯蔵用金属窒化物。
【請求項３】
上記請求項２において、前記Ｌｉ３Ｎを水素雰囲気中でメカニカルミリング処理したことを特徴とする水素貯蔵用金属窒化物。
【請求項４】
上記請求項２において、前記Ｌｉ３Ｎをメカニカルミリング処理した後に、水素雰囲気中で加熱処理することを特徴とする水素貯蔵用金属窒化物。
【請求項５】
上記請求項２において、前記Ｌｉ３Ｎをメカニカルミリング処理する前に、水素雰囲気中で加熱処理することを特徴とする水素貯蔵用金属窒化物。
【請求項６】
上記請求項３または４において、前記水素雰囲気は水素圧力下であることを特徴とする水素貯蔵用金属窒化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵量が５ｗｔ％以上であり、かつ可逆的に水素吸蔵放出可能な水素貯蔵用金属窒化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料枯渇の問題や地球環境の保全の観点から、無尽蔵に存在する風力や太陽光等の自然エネルギーを利用する新エネルギー発電システムや水の電気分解の逆反応を利用した燃料電池システムが注目を浴びている。燃料もＣＯ２を排出する石油や石炭からクリーンな水素の利用を目指す試みが世界的に始まっている。
【０００３】
また、ＩＴ産業の発展や携帯電話の普及により、これらの端末にもマイクロ燃料電池の搭載が検討され、燃料源となる水素の貯蔵媒体へより一層の高容量、小型、軽量化なる要求条件が求められている。
【０００４】
最近、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）なる特異な構造を有する炭素材料が多量の水素を吸蔵することが報告され、水素貯蔵媒体の要求条件の実現が期待されている。しかしながら、未だ研究段階であると同時に、データの再現性の問題や水素貯蔵能を有するＣＮＴやＧＮＦの量産技術の未確立のため、実用化には程遠い。
【０００５】
また、Ｌｉ電解質材料である金属窒化物Ｌｉ３Ｎが約２００〜２３０℃、約２ＭＰａ水素圧下で約１０ｗｔ％の水素吸蔵放出可能なことが報告された（Ｐ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４２０（２００２）３０２．）。しかしながら、Ｌｉ３Ｎは水素活性化が遅く、かつ動作温度が２００℃以上であることが実用化の障壁となっている。
【非特許文献１】Ｐ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４２０（２００２）３０２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状を改良し、メカニカルミリング処理（機械的粉砕処理；以下、ＭＭ処理という）により平均粒径サイズを制御し、かつ水素活性化処理することにより水素吸蔵放出サイクル時間を短縮し、さらに動作温度を低温化することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するために、本発明による水素貯蔵用金属窒化物は、金属Ｌｉを窒素雰囲気下で加熱処理することにより得られるＬｉ３ＮをＭＭ処理により、平均粒径サイズを１０μｍ以下にしたことを特徴とする。更に水素活性化処理によりＬｉ２ＮＨなる水素貯蔵用金属窒化物の適用を提案するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素貯蔵用金属窒化物は、ＭＭ処理により平均粒径を１０μｍ以下に制御することにより、水素活性化の短縮化と共に１５０℃での水素吸蔵放出が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
金属窒化物Ｌｉ３Ｎの水素吸蔵メカニズムは明らかにされていないが、水素吸蔵合金とほぼ同様なメカニズムが考えられる。つまり、表面において水素分子が原子状水素に解離し、金属窒化物Ｌｉ３Ｎの内部へ拡散し、水素化反応が進行するものである。
【００１０】
従来の金属窒化物Ｌｉ３Ｎでは２００℃付近での上記解離、拡散速度が極めて遅いため、水素化反応が十分に進行せず不完全な状態であり、かつ一部水素化された部分においては水素と金属窒化物Ｌｉ３Ｎとの結合エネルギーが高いため、再解離し水素を放出させることができなかった。また、初期特性において１０ｗｔ％の水素吸蔵能を示すが、数回の吸蔵放出サイクル後にはＬｉ２ＮＨなる水素化状態で不可逆となり、吸蔵量も６．５ｗｔ％に低下していた。
【００１１】
本発明について図を用いてさらに詳しく説明する。該金属窒化物Ｌｉ３Ｎの特徴は、ＭＭ処理により平均粒径サイズを１０μｍ以下に制御し、マイクロクラック等の欠陥導入に伴う比表面積の増大による水素との接触面の増大、かつアモルファス様な歪んだ結晶構造による水素との弱い結合性を有することである。
【００１２】
図１に該金属窒化物Ｌｉ３Ｎの構造概念図を示す。金属Ｌｉを窒素雰囲気下で加熱処理することにより得られる金属窒化物Ｌｉ３ＮをＭＭ処理することにより、粒子が微細化されるだけでなく、表面にマイクロクラック等の欠陥が導入され、水素との接触面が増大し、かつ平均粒径サイズを１０μｍ以下に制御することにより金属窒化物Ｌｉ３Ｎの内部まで容易に原子状水素の拡散が可能となり、短時間で水素活性化を完了できるようになった。すなわちＭＭ処理する前の金属窒化物粒子１をＭＭ処理して、微細な粒界の金属窒化物粒子２とする。符号３は、前記微細な粒界の拡大図である。金属窒化物粒子２は表面にマイクロクラック４などの欠陥が生じ、水素５との接触面が増大する。
【００１３】
また、ホスト金属窒化物Ｌｉ３ＮはＬｉ２Ｎ−Ｌｉ−Ｌｉ２ＮなるＬｉ２Ｎ層の間にＬｉをサンドイッチした層状構造を有し、水素５との結合性も強かったが、ＭＭ処理により層状構造は破壊され、アモルファス構造となり、水素５との結合エネルギーが低下し、水素の再解離が容易に起こり１５０℃で水素放出が可能となった（図１の３参照）。更に水素活性化したＬｉ２ＮＨを用いることにより、構造不可逆に伴うサイクル使用途中での吸蔵量激減を抑制でき、常時５ｗｔ％以上の水素が吸蔵放出可能となった。
【００１４】
このような効果は従来の金属窒化物Ｌｉ３Ｎを用いては期待できなかった。即ち、本発明におけるナノ金属窒化物Ｌｉ３Ｎを水素貯蔵材料に適用することにより、従来深刻な問題であった長い水素活性化時間、高い水素放出温度、水素吸蔵放出サイクル時のホスト構造変化の不可逆性の改善が図れ、良好な水素吸蔵放出性能を付与することが可能となった。
【００１５】
水素活性化には以下の方法等が考えられる。例えば、ホスト金属窒化物Ｌｉ３ＮをＭＭ理前または後に水素雰囲気下で加熱処理する方法や水素圧下で直接ＭＭ処理する方法等が挙げられる。
【００１６】
以下に、本発明の実施例について詳述するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されることはない。
【実施例１】
【００１７】
金属Ｌｉ約１ｇを窒素気流中約３００℃、２４時間加熱処理することにより単相Ｌｉ３Ｎを得た。更にそのままの状態で水素気流中約５００℃、２４時間加熱処理により水素活性化を行い、Ｘ線回折からＬｉ２ＮＨが形成されていることが同定された。Ａｒグローブボックス中で、それをクロム鋼製ボウルミル容器４５ｃｃに同質のボウル７φと重量比１：３０となるように封入し、遊星型ボウルミル装置にて４００ｒｐｍ、１０時間ミリング処理を行った。
【００１８】
そのサンプルの一部をＸ線回折及びＳＥＭ観察した結果、Ｌｉ２ＮＨのブロードピークが観測され、及び平均粒径は約５．５μｍであることが確認された。その後、Ａｒグローブボックス中で水素吸蔵放出特性評価装置（ＰＣＴ装置）用のセルにサンプルを充填し、ＰＣＴ装置にセットした。水素吸蔵放出特性は、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１（「水素吸蔵合金の圧力組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」）に準拠し、１５０℃で１０ＭＰａ水素圧までのＰＣＴ測定を行った。
【００１９】
その結果、図２に示すように未処理かつ水素活性化していないサンプルは水素吸蔵を全く示さなかったが、水素活性化及びミリング処理したサンプル６は１０ＭＰａで吸蔵水素量約５．９ｗｔ％を示し、またヒステリシスの小さい放出特性を示した。
【００２０】
以上、ＭＭ処理により１０μｍ以下に粒径制御した金属窒化物は、短時間で水素活性化及び１５０℃で良好な水素吸蔵放出特性を示すことが明らかとなった。
【実施例２】
【００２１】
金属Ｌｉ約１ｇを窒素気流中約３００℃、２４時間加熱処理することにより単相Ｌｉ３Ｎを得た。Ａｒグローブボックス中で、それをクロム鋼製ボウルミル容器４５ｃｃに同質のボウル７φと重量比１：３０となるように封入し、遊星型ボウルミル装置にて４００ｒｐｍ、１０時間ミリング処理を行った。
【００２２】
その後、Ａｒグローブボックス中で水素吸蔵放出特性評価装置（ＰＣＴ装置）用のセルにミリング処理したサンプルを充填し、ＰＣＴ装置にセットした。水素活性化処理として、２ＭＰａ水素圧下にて４００℃、１時間放置後、ロータリーポンプにて脱気処理を３回繰返した。
【００２３】
そのサンプルの一部をＸ線回折及びＳＥＭ観察した結果、Ｌｉ２ＮＨのみのブロードなピークが観測され、及び平均粒径は約５μｍであることが確認された。水素吸蔵放出特性は、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１（「水素吸蔵合金の圧力組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」）に準拠し、１５０℃で１０ＭＰａ水素圧までのＰＣＴ測定を行った。
【００２４】
その結果、図３に示すように未処理かつ水素活性化していないサンプル７は水素吸蔵を全く示さなかったが、ミリング処理かつ水素活性化したサンプル８は１０ＭＰａで吸蔵水素量約６．３ｗｔ％を示し、またヒステリシスの小さい放出特性を示した。
【００２５】
以上、ＭＭ処理により１０μｍ以下に粒径制御した金属窒化物は、短時間で水素活性化及び１５０℃で良好な水素吸蔵放出特性を示すことが明らかとなった。
【実施例３】
【００２６】
金属Ｌｉ約１ｇを窒素気流中約３００℃、２４時間加熱処理することにより単相Ｌｉ３Ｎを得た。Ａｒグローブボックス中で、それをコネクションバルブ付クロム鋼製ボウルミル容器４ｃｃに同質のボウル７φと重量比１：３０となるように封入し、コネクションバルブからロータリーポンプで脱気後、１ＭＰａ水素を導入し、遊星型ボウルミル装置にて４００ｒｐｍ、１０時間ミリング処理を行った。
【００２７】
Ｘ線回折及びＳＥＭ観察から、Ｌｉ２ＮＨのみのブロードなピークが観測され、及び平均粒径は約４μｍであることを確認した。水素吸蔵放出特性は、Ｊ１Ｓ  Ｈ  ７２０１（「水素吸蔵合金の圧力組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」）に準拠し、１００、１５０、２００℃で１０ＭＰａ水素圧までのＰＣＴ測定を行った。
【００２８】
その結果、図４に示すように、１００℃のサンプル９では約４．２ｗｔ％の水素吸蔵を示すが放出しなかった。しかしながら、１５０、２００℃のサンプル１０および１１ではそれぞれ１０ＭＰａで吸蔵水素量約５．７ｗｔ％、６．５ｗｔ％を示し、ヒステリシスの小さい放出特性を示した。
【００２９】
以上、ＭＭ処理により１０μｍ以下に粒径制御した金属窒化物は、短時間で水素活性化及び１５０℃以上で良好な水素吸蔵放出特性を示すことが明らかとなった。
【実施例４】
【００３０】
Ａｒグローブボックス中で、１ｇの金属窒化物Ｌｉ３Ｎをクロム鋼製ボウルミル容器４５ｃｃに同質のボウル７φと重量比１：３０となるように封入し、４００ｒｐｍでボウルミリングを行い、４．２、５．６、７．３、１０．０、１５．７、３０．４、５０．１μｍの平均粒径サイズに調整を行った。それぞれの粉体の比表面積及び水素活性化時間を測定した。
【００３１】
その結果、表１に示すように１０μｍ以下の平均粒径サイズから比表面積が１桁以上大きくなり、それに伴い水素活性化時間も短縮されることが明らかとなった。
【００３２】
以上、ＭＭ処理により１０μｍ以下に粒径制御した金属窒化物は、短時間で水素化することが明らかとなった。
【００３３】
【表１】
2005082447.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、Ｌｉ３Ｎの水素吸蔵放出特性を向上する方法に関するもので、Ｌｉ３ＮをＭＭ処理により平均粒径１０μｍ以下にするとともに、Ｌｉ３ＮのＭＭ処理の前あるいは後に水素活雰囲気中で加熱処理すること、あるいは水素雰囲気中でＭＭ処理することによりＬｉ２ＮＨを導入すること（すなわち平均粒径の微細化、かつＬｉ２ＮＨの導入）を特徴とするので、水素活性化時間の短縮化と従来より低い温度（１５０℃）での水素吸蔵放出が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＭＭ処理により粒径制御し、かつマイクロクラックを導入した金属窒化物の構造概念の一例を示した図。
【図２】実施例１における試験結果を示す図。
【図３】実施例２における試験結果を示す図。
【図４】実施例３における試験結果を示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１    ＭＭ処理前の金属窒化物粒子
２    ＭＭ処理後の金属窒化物粒子
３    ＭＭ処理後の金属窒化物粒子の拡大図
４    ＭＭ処理により形成されたマイクロクラック
５    結晶粒界における水素の吸着−解離−拡散のモデル
６    水素活性化及びミリング処理サンプルのＰＣＴ曲線
７    ミリング及び水素活性化未処理サンプルのＰＣＴ曲線
８    ミリング及び水素活性化処理サンプルのＰＣＴ曲線
９    １００℃におけるＰＣＴ曲線
１０    １５０℃におけるＰＣＴ曲線
１１    ２００℃におけるＰＣＴ曲線
【図１】
2005082447.tif 000004
【図２】
2005082447.tif 000005
【図３】
2005082447.tif 000006
【図４】
2005082447.tif 000007