(57)【要約】【課題】二光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易い有機非線形光学材料及びこれに適したトリアリールホウ素化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する有機非線形光学材料。    【化１１】2005284107.tif 000013（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に置換基を有していても良い２価の芳香族環基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に２価の共役系が繋がっているような結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子以外の任意の置換基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を構成部分の少なくとも一部として含有する有機非線形光学材料。
【化１】
2005284107.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に置換基を有していても良い２価の芳香族環基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に２価の共役系が繋がっているような結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子以外の任意の置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に、置換基を有していても良いベンゼン環を表し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に、置換基を有していても良いビニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ３のベンゼン環のホウ素との結合位置に対してオルト位にアルキル基が置換されていることを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。
【請求項３】
２光子吸収現象を起こし、且つ２光子吸収断面積が５０ＧＭ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機非線形光学材料。
【請求項４】
下記一般式（II）で示される、トリアリールホウ素化合物。
【化２】
2005284107.tif 000012
（一般式（II）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に置換基を有していても良いベンゼン基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に置換基を有していても良いビニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に置換基を有していても良いフェニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリアリールホウ素化合物及び非線形光学特性を持つ有機材料に関し、詳しくは２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易い有機非線形光学材料及び、これに供することのできるトリアリールホウ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形効果とは強い光と物質との相互作用に基づく様々な現象であり、具体的な現象としては光高調波発生と光混合、誘導散乱、光学定数の光強度変化、多光子吸収等が挙げられる。近年、２次の非線形光学材料として２−メチル−４−ニトロアニリンをはじめとする有機化合物が、それまで使用されていたＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３などを遥かに凌ぐ非線形光学定数を示すことが報告され、これにより有機非線形光学材料が注目され、盛んに研究が行われるようになった。
【０００３】
有機化合物の有する非線形光学特性の中でも、特に２光子吸収現象が注目されている。２光子吸収とは化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用いて、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、２光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収の応用が期待されている。また、２光子吸収した励起状態から輻射失活過程において発光する２光子発光は、入射した光の波長より短波長の光（＝エネルギーの高い光）を取り出せるため、光変換材料、光増感剤としても研究がなされている。
【０００４】
一方、ホウ素にπ共役系が結合した化合物は、ホウ素の空のＰ軌道とホウ素に結合する炭素のπ＊軌道の相互作用により、分子の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーが低下し、電子受容性が向上することが知られており、例えば有機ＥＬ素子の電子輸送材として応用が期待されている。
【０００５】
また、芳香族環が共役鎖で連結されたトリキシリルホウ素系化合物は強い蛍光を持つことが知られており、例えば、下記構造式で示される化合物（Ｍｅ＝ＣＨ３）が示されている（非特許文献１）。
【０００６】
【化３】
2005284107.tif 000002
【非特許文献１】Chem.Eur.J.2003,9,5074-5084
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電子受容性に優れ、かつ、二光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易い有機非線形光学材料、及び、これに供することのできるトリアリールホウ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料、に存する。
【０００９】
【化４】
2005284107.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に置換基を有していても良い２価の芳香族環基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に２価の共役系が繋がっているような結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子以外の任意の置換基を表す。）
【００１０】
即ち、本発明者らは鋭意検討の結果、ホウ素に対して、芳香族環基及び共役系が繋がっているような結合を介してジ置換アミノ基を有する芳香族環置を連結してなる、光吸収及び電荷移動機能を有する末端ジ置換アミノ基の連結鎖を３個導入した化合物が、大きな２光子吸収断面積を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１１】
なお、本発明において、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」と「芳香族複素環」とを含むものであり、また、「共役系が繋がっているような結合」とは、その両端に連結される基と互いに共役系が繋がり、この共役系が繋がっているような結合を介してこの共役系が繋がっているような結合の両端の基との間で、π電子が非局在化し得る状態となり得る結合を指す。
【００１２】
本発明に係るホウ素化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１〜Ａｒ６が各々独立に、置換基を有していても良いベンゼン環を表し、Ｘ１〜Ｘ３が各々独立に、置換基を有していても良いビニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６が各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を表し、Ａｒ１〜Ａｒ３のベンゼン環のホウ素との結合位置に対してオルト位にアルキル基が置換されているものであることが好ましく、このように好ましいホウ素化合物によれば、２光子吸収現象を起こし、且つ２光子吸収断面積が５０ＧＭ以上であるような２光子吸収断面積の大きな有機非線形光学材料が提供される。
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、下記一般式（II）で示されるトリアリールホウ素化合物、に存する。
【００１４】
【化５】
2005284107.tif 000004
（一般式（II）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に置換基を有していても良いベンゼン基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に置換基を有していても良いビニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に置換基を有していても良いフェニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電子受容性に優れ、二光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易い有機非線形光学材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の有機非線形光学材料の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で示されるホウ素化合物を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
【００１８】
【化６】
2005284107.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立に置換基を有していても良い２価の芳香族環基を表し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に２価の共役系が繋がっているような結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子以外の任意の置換基を表す。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、置換基を有していても良い２価の芳香族環基である。芳香族環基として好ましいのは、５又は６員環の単環又は２〜６員縮合環であり、特に好ましいのは、６員環の単環である。また、芳香族性を有していれば、ヘテロ原子を含んでいても良く、ヘテロ原子を含む場合、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、特に好ましくはＮが良い。これらのヘテロ原子を芳香族環基中に２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であっても良い。
【００２０】
芳香族環基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等の芳香族炭化水素環、及び、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の芳香族性を有する複素環、等由来の基が挙げられる。このうち、ベンゼン環又はピリジン環由来の基が良く、特にベンゼン環由来の基が良い。
【００２１】
Ａｒ１〜Ａｒ３の芳香族環基は、ホウ素の空軌道を立体的に保護する観点からは、置換基を有しているのが好ましく、特に、ホウ素と結合している炭素に隣接する炭素に置換基が結合しているのが好ましい（例えば、６員環の場合のオルト位、等。以下「隣接位」と称す場合がある。）。置換基は、極端に電子吸引性が大きくて、化合物全体の電子吸引性を損ねるものでなければ、どのようなものでも良いが、好ましい置換基は、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２２】
Ａｒ１〜Ａｒ３の芳香族環基の有する置換基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜９のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などの炭素数３〜２０の炭化水素環基；１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などの５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数１〜９のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基など炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基などの炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基などの炭素数２〜３０の（ヘテロ）アミノ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等の炭素数１〜２０のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などの炭素数１〜６のエステル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子。
【００２４】
これらの置換基は、更に置換基を有していても良いが、Ａｒ１〜Ａｒ３は、全体として嵩張りすぎると、立体障害になるため、置換基の炭素数は少ない方が好ましい。具体的には、炭素数１〜３のアルキル基が合成の容易さから、置換基として特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ４〜Ａｒ６は、各々独立に、置換基を有していても良い２価の芳香族環基である。芳香族環基として好ましいのは、５又は６員環の単環又は２〜６員縮合環であり、特に好ましいのは、６員環の単環である。また、芳香族性を有していれば、ヘテロ原子を含んでいても良く、ヘテロ原子を含む場合、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、特に好ましくはＮが良い。これらのヘテロ原子を芳香族環基中に２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であっても良い。
【００２６】
芳香族環基の具体例及び好ましい芳香族環基は、上述のＡｒ１〜Ａｒ３と同様である。また、上述の立体障害にならない置換基を有していても良い点も同様である。但し、Ａｒ４〜Ａｒ６は、この置換基による立体保護は必須ではないため、置換でも無置換でも良い。また、置換基を有する場合は、極端に電子吸引性が大きくて化合物全体の電子受容性を大幅に損ねるものでなければどのような置換基でも良い。
【００２７】
また、Ｘ１〜Ｘ３の共役系が繋がっているような結合としては、その両端の芳香族環基と共役系が繋がるものであれば良く、単結合、炭素／炭素二重結合、炭素／窒素二重結合、窒素／窒素二重結合、炭素／炭素三重結合、更には２価の芳香族環基などが挙げられるが、この共役系が繋がっているような結合が過度に長いと一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物の吸収波長が長くなりすぎる傾向になることから、共役系が繋がっているような結合を構成する主鎖部分の炭素数はある程度少ない方が良く、６以下、特に４以下であることが好ましい（ただし、共役系が繋がっているような結合にフェニレン基を含む場合は、フェニレン基の主鎖部分の炭素数は４と数える。）。このような点から、共役系が繋がっているような結合を形成する基としては、ビニレン基、エチニレン基、フェニレン基、或いはこれらを組み合わせた基が挙げられ、特にビニレン基が好ましい。
【００２８】
これらの共役系が繋がっているような結合は、電子吸引性が極端に大きすぎなければ、置換基を有していても良く、好ましい置換基は、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘテロ）アラルキルオキシ基、アミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素以外の任意の置換基を表す。水素以外の任意の置換基は、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４、ＮＲ５Ｒ６として、各々が電子供与性を有する官能基であれば、どのようなものでも良いが、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基が好ましい。ここで、アルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れでも良く、特に、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。このうち、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４、ＮＲ５Ｒ６としては、特に、ジフェニルアミノ基又はジメチルアミノ基が好ましい。
【００３０】
また、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４、ＮＲ５Ｒ６において、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が各々結合して窒素と共に環を形成していても良く、このようなＮＲ１Ｒ２，ＮＲ３Ｒ４，ＮＲ５Ｒ６の例としてはカルバゾリル基が挙げられる。
【００３１】
なお、Ａｒ１〜Ａｒ３と共役系が繋がっているような結合Ｘ１〜Ｘ３との結合位置は、Ａｒ１〜Ａｒ３とホウ素との結合位置に対して一般的には隣接位以外の位置である方が立体障害が起こりにくく、例えばＡｒ１〜Ａｒ３が６員環単環の場合、メタ位又はパラ位である。
【００３２】
また、Ａｒ４〜Ａｒ６と共役系が繋がっているような結合Ｘ１〜Ｘ３との結合位置と、ＮＲ１Ｒ２，ＮＲ３Ｒ４，ＮＲ５Ｒ６の置換位置との関係には特に制限はないが、一般的にはＸ１〜Ｘ３との結合位置に対して隣接位以外の位置である。
【００３３】
本発明において、Ａｒ１〜Ａｒ３は互いに同一であっても異なるものであっても良く、また、Ｘ１〜Ｘ３についても互いに同一であっても異なるものであっても良く、Ａｒ４〜Ａｒ６についても互いに同一であっても異なるものであっても良く、更には、ＮＲ１Ｒ２，ＮＲ３Ｒ４，ＮＲ５Ｒ６についても互いに同一であっても異なるものであっても良い。ただし、合成の容易さの面からはＡｒ１〜Ａｒ３，Ｘ１〜Ｘ３，Ａｒ４〜Ａｒ６がそれぞれ同一の基であり、ＮＲ１Ｒ２，ＮＲ３Ｒ４，ＮＲ５Ｒ６も同一の基であることが好ましい。
【００３４】
これらの置換基は、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していても良い。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物としては、後述の合成例で合成されたトリアリールホウ素化合物が挙げられるが、何ら該トリアリールホウ素化合物に限定されるものではない。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物を含む本発明の有機非線形光学材料によれば、好ましくは２光子吸収断面積が５０ＧＭ以上、更に好ましくは７０ＧＭ以上であるような２光子吸収現象を起こしやすい有機非線形光学材料が提供される。
【００３７】
また、本発明の化合物は、ホウ素に共役系が３つ結合していることから、ホウ素の空のＰ軌道とホウ素に結合する炭素のπ＊軌道の相互作用により、分子の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の電子が分子全体に非局在化して安定化され、ＬＵＭＯのエネルギーが下がって電子受容性が一層向上していると考えられる。
【００３８】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。
【００３９】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例えば、各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、ポリマー、ゲル中に溶解又は分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
【００４０】
なお、有機非線形光学材料が、前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、ＬＣ−ＭＳやＮＭＲなどで分析することにより確認することができる。
【００４１】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特にＡｒ１〜Ａｒ６が各々独立に置換基を有していても良いベンゼン環を表し、Ｘ１〜Ｘ３は各々独立に置換基を有していても良いビニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ６が各々独立に置換基を有していても良いフェニル基を表す化合物は、特に有機非線形光学材料用途として好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
下記手順で、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールホウ素化合物であるトリス｛４−［２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチル］−２，６−キシリル｝ボラン（化合物（Ａ））及びトリス｛４−［２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）エチル］−２，６−キシリル｝ボラン（化合物（Ｂ））を合成した。
【００４４】
【化７】
2005284107.tif 000006
【００４５】
（１）  ４−トリメチルシロキシ−２，６−キシリルブロマイド（化合物（ａ））の合成
乾燥ピリジン（３００ｍｌ）中に４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール（１１８ｇ，５８８ｍｍｏｌ）を溶解した溶液にトリメチルクロロシラン（１００ｍｌ，７８８ｍｍｏｌ）を室温で添加した。この混合液を室温で８時間撹拌下減圧濃縮した。通常の加水処理後、得られた混合物を蒸留（８４〜８５℃，０．４ｍｍＨｇ）して、無色オイル状の化合物（ａ）を１３７ｇ（５００ｍｍｏｌ）得た（収率８５％）。
【００４６】
このものの分析値は次の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．２６（ｓ，９Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．３０，２３．９３，１１９．１１，１１９．８０，１３８．８８，１５３．５０
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｅ(relative  intensity):２７２（Ｍ＋，８５），２５９（６０），１７７（１００）
Anal.Calcd  for  Ｃ１１Ｈ１７ＢｒＯＳｉ：Ｃ，４８．３５；Ｈ，６．２７
Found：Ｃ，４８．６２；Ｈ，６．３５
【００４７】
（２）  トリス（４−ヒドロキシ−２，６−キシリル）ボラン（化合物（ｂ））の合成
乾燥ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）に化合物（ａ）（１０６ｇ，０．３８８ｍｍｏｌ）を溶解した溶液にｔ−ブチルリチウム（１．５６Ｍペンタン溶液，５００ｍｌ，０．７７６ｍｍｏｌ）を１時間かけて−７８℃で滴下した。同温度で１．５時間撹拌した後ジエチルエーテル（５０ｍｌ）にＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（１７ｍｌ，０．１２９ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を２時間かけて滴下した。反応生成物を室温まで加温した後、１８時間撹拌した。通常の加水処理により、トリス（４−トリメチルシロキシ−２，６−キシリル）ボランの粗生成物を得た。
【００４８】
この生成物をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解した溶液中に、Ｋ２ＣＯ３（５４ｇ，３９０ｍｍｏｌ）とメタノール（３００ｍｌ）を室温で添加した。３時間撹拌後、２Ｎ塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮した。得られた生成物は、アセトンに溶解させ、不溶物を濾過して除去した。濾液を濃縮した後、生成物を再びヘキサンに溶解させた。不溶物質を濾過して回収し、化合物（ｂ）の精製物２２ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を薄茶色の粉末として得た（収率４５％）。
【００４９】
このものの分析値は次の通りである。
ｍｐ＞３００℃
１Ｈ  ＮＭＲ(Acetone-d６）：δ１．９０（ｓ，１８Ｈ），６．４１（ｓ，６Ｈ），８．２４（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ(Acetone-d６）：δ２３．２５，１１５．４２，１３９．８４，１４３．１６，１５９．０７
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｅ(relative  intensity)：３７４（Ｍ＋，８），２５２（１００）
Anal.Calcd  for  Ｃ２４Ｈ２７ＢＯ３：Ｃ，７７．０２；Ｈ，７．２７
Found：Ｃ，７７．１６；Ｈ，７．５５
【００５０】
（３）  トリス（４−トリフルオロメタンスルホキシ−２，６−キシリル）ボラン（化合物（ｃ））の合成
化合物（ｂ）（７３７ｍｇ，１．９７ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン（１００ｍｌ）に溶解した溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．０ｍｌ，５．９２ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。反応生成物を同温度で１２時間撹拌した後、水を添加した。ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を１Ｎ塩酸とブライン（塩化ナトリウム水溶液）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過した。濾液を減圧濃縮して化合物（ｃ）（１．３５ｇ，１７５ｍｍｏｌ）を薄茶色の固体として得た（収率８９％）。
【００５１】
このものの分析値は次の通りである。
ｍｐ＝１０７−１０８℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．０３（ｓ，６Ｈ），６．９０（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２３．０８，１１８．６３（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３１９Ｈｚ），１２０．４８，１４３．３３，１４５．４０，１５０．５１
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｅ(relative  intensity)：７７０（Ｍ＋，１０），５１６（１００）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）Calcd  for  Ｃ２７Ｈ２４ＢＦ９Ｏ９Ｓ３；７７０．０５３２
Found：７７０．０５４７
【００５２】
（４）  トリス｛４−［２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチル］−２，６−キシリル｝ボラン（化合物（Ａ））の合成
化合物（ｃ）（２．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ），ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（９０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、リチウムクロライド（９００ｍｇ，２３．４ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（４．５ｍｌ，３２．３ｍｍｏｌ）を乾燥ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に溶解した溶液にｐ−ジメチルアミノスチレン（２．３ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）を室温で添加した。生成物を１００℃で２０時間撹拌した。水を添加した後、生成物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を１Ｎ塩酸とブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧濃縮した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１，Ｒｆ＝０．６）、化合物（Ａ）の精製物（０．３６ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た（収率１８％）。
【００５３】
このものの分析値は次の通りである。
ｍｐ＝１８５−１８６℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．０７（ｓ，１８Ｈ），２．９８（ｓ，１８Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，３Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，３Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２３．３１，４０．５９，１１２．４５，１２４．４２，１２５．４６，１２５．９９，１２７．５８，１２８．７９，１３８．８６，１４０．９８，１４６．１１，１５０．０１
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｅ(relative intensity)：７６１（Ｍ＋，６０），５１１（４０），３０７（１００）
Anal.Calcd  for  Ｃ５４Ｈ６０ＢＮ３：Ｃ，８５．１３；Ｈ，７．９４；Ｎ，５．５２
Found：Ｃ，８４．７６；Ｈ，８．０１；Ｎ，５．４６
【００５４】
（５）  トリス｛４−［２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）エチル］−２，６−キシリル｝ボラン（化合物（Ｂ））の合成
化合物（ｃ）（２．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ），ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（９０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、リチウムクロライド（９００ｍｇ，２３．４ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（４．５ｍｌ，３２．３ｍｍｏｌ）を乾燥ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に溶解した溶液にｐ−ジフェニルアミノスチレン（４．３ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）を室温で添加した。生成物を１００℃で２０時間撹拌した。水を添加した後、生成物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を１Ｎ塩酸とブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧濃縮した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１，Ｒｆ＝０．６）、化合物（Ｂ）の精製物（０．３５ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た（収率１２％）。
【００５５】
上述の（４），（５）で得られた下記構造式で示される化合物（Ａ）（トリス｛４−［２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチル］−２，６−キシリル｝ボラン）と化合物（Ｂ）（トリス｛４−［２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）エチル］−２，６−キシリル｝ボラン）と、下記構造式で示される化合物（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）について、各々、２光子吸収断面積を下記方法で測定し、結果を表１に示した。
【００５６】
【化８】
2005284107.tif 000007
【００５７】
【化９】
2005284107.tif 000008
【００５８】
【化１０】
2005284107.tif 000009
【００５９】
＜２光子吸収断面積の評価方法＞
２光子吸収断面積評価はGuang  S.He,Lixiang  Yuan,Ning  Cheng,Jayant  D.Bhawalkar,Paras  N.Prasad,Lawrence  L.Brott,Stephen  J.Clarson,Bruce  A.Reinhardt,J.Opt.Soc.Am.B  Vol.14,No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて２光子吸収断面積を測定した。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。測定試料には、下記表１に示す濃度で化合物（Ａ）〜（Ｅ）を各々トルエンに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
【００６０】
【表１】
2005284107.tif 000010
【００６１】
表１より本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易いことが分かる。
【００６２】
これに対して、化合物（Ｃ）は化合物（Ａ），（Ｂ）に対して末端のジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基のないものであるが、２光子吸収断面積は格段に小さい。また、化合物（Ｄ）は化合物（Ａ），（Ｂ）に対して、共役系が繋がっているような結合及びベンゼン環がなく、ジメチルアミノ基が直接キシリル基に結合しているものであるが、やはり２光子吸収断面積は格段に小さい。また、化合物（Ｅ）は、４−［２−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチル］−２，６−キシリルを１個のみ有するものであるが、やはり２光子吸収断面積は小さい。
【００６３】
この結果から、有機非線形光学材料として用いるためには、一般式（Ｉ）で示されるように、２個の芳香族環基が共役系が繋がっているような結合を介して連結され、かつ、末端の芳香族環基にジ置換アミノ基を有する基が、ホウ素に対して３個導入されていることが必要であり、このような基を有していても１個のみでは大きな２光子吸収断面積を実現し得ず、また、末端ジ置換アミノ基がない場合や、共役系が繋がっているような結合のない場合には、２光子吸収断面積は著しく小さくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の有機非線形光学材料は、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収化合物としての応用が期待される。