(57)【要約】【課題】アルコールと過酸化水素とをルテニウムを含む触媒の存在下で反応させて対応するカルボニル化合物を製造する方法において、環境負荷の高い有機ハロゲン溶媒を使用せずに、かつ、使用触媒を経済的に回収、再使用し、トータルの触媒効率を上げることのできる方法を提供する。【解決手段】該反応を第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種のイオン性液体を溶媒として行う。好ましくは触媒としてルテニウムを含む触媒を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールをルテニウムを含む触媒の存在下に過酸化水素で酸化して対応するカルボニル化合物を製造する方法において、溶媒として、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種のイオン性液体を用いることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
（i）アルコールと過酸化水素を反応させて対応するカルボニル化合物を製造する製造工程と、（ii）該反応工程で得られた反応液からそれに含まれるカルボニル化合物を分離する分離工程とからなり、該分離工程で得られるカルボニル化合物を分離した後の残液を該反応工程へ循環再利用することを特徴とする請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
第４級アンモニウム塩からなるイオン性液体が、アルキルアンモニウムカチオンを含有する塩、イミダゾリウムカチオンを含有する塩、またはピリジニウムカチオンを含有する塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
第４級ホスホニウム塩からなるイオン性液体が、アルキルホスホニウムカチオンを含有する塩であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種溶剤、耐光性・耐薬品性に優れたケトン樹脂、合成樹脂製造におけるラジカル重合開始剤（ケトンパーオキサイド）の原料等、カルボニル化合物は工業的利用価値の高い化合物である。また、医薬、農薬のような各種化合物の製造原料又は合成中間体としても広く利用されており、カルボニル化合物は極めて有用な化合物群である。
一般に、かかるカルボニル化合物は、例えば、ルテニウムを含む触媒の存在下に、アルコールと過酸化水素を反応させることにより合成されている（非特許文献１〜２）。
【０００３】
しかし、これらの方法では環境汚染性のため使用を回避すべき塩化メチレン溶媒を使用している。さらに溶媒の沸点以上の反応温度にて反応は実施されており、取り扱いが容易であるとは言い難い。また、これらの酸化反応では高価なルテニウムを触媒として用いるにも関わらず、ルテニウム触媒及び溶媒の分離、回収、再使用の検討はされておらず、経済的、効率的な触媒反応プロセスであるとはいえない。
【０００４】
また、タングステン触媒と相間移動触媒を組み合わせた触媒系や、マンガナーゼ・ポリオキソメタレート触媒系を用いる、アルコールと過酸化水素とからのカルボニル化合物の合成方法も提案されている（非特許文献３〜４）。
特に、上記のタングステン触媒を用いる方法においては、触媒の再使用が可能であるとされ、触媒が溶解した水相を反応に繰り返し使用していく手法が用いられている。
【０００５】
しかし、この方法では反応を繰り返すごとに水が蓄積されていくため、触媒濃度の低下、つまりは反応効率の低下の問題は避けられない。また大量に加える過酸化水素水溶液から生じる水が蓄積していくため、反応容器を徐々に容量の大きいものにサイズアップしなければならず、触媒の再使用が容易な手法であるとは言い難い。
【０００６】
従って、触媒の存在下に、アルコールと過酸化水素を反応させて対応するカルボニル化合物を製造する方法において、環境負荷の高い塩化メチレン溶媒を使用せずに、かつ、触媒の分離、回収及び再使用が容易な形でカルボニル化合物を製造する方法が求められていた。
【０００７】
【非特許文献１】G. Barak, J. Dakka and Y.Sasson, J. Org. Chem., 1988, 53, 3553-3555
【非特許文献２】G. Rothenberg, G. Barak andY. Sasson, Tetrahedron 1999, 55, 6301-6310
【非特許文献３】K. Sato, M. Aoki, J. Takagi,K. Zimmermann and R. Noyori, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1999, 72, 2287-2306
【非特許文献４】R. Neumann and M. Gara, J.Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5066-5074
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルコールと過酸化水素とをルテニウムを含む触媒の存在下で反応させて対応するカルボニル化合物を製造する方法において、環境負荷の高い有機ハロゲン溶媒を使用せずに、かつ、使用触媒を経済的に回収、再使用し、トータルの触媒効率を上げることのできる方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、第４級アンモニウム塩からなるイオン性液体及び／または第４級ホスホニウム塩からなるイオン性液体を溶媒として反応を実施することにより、（１）塩化メチレン溶媒を使用せずに反応を実施することが可能であること、及び、反応終了後、（２）生成物であるカルボニル化合物は蒸留により分離可能であり、かつ、（３）酸化剤である過酸化水素水溶液から生じる水はイオン性液体とは混和しないためデカンテーションにより容易に分離可能であること、（４）使用した触媒は、なお十分な触媒活性を保持しつつイオン性液体中に存在しているため、これを再び反応に使用し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）アルコールをルテニウムを含む触媒の存在下に過酸化水素で酸化して対応するカルボニル化合物を製造する方法において、溶媒として、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなるイオン性液体を用いることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
（２）（i）アルコールと過酸化水素を反応させて対応するカルボニル化合物を製造する製造工程と、（ii）該反応工程で得られた反応液からそれに含まれるカルボニル化合物を分離する分離工程とからなり、該分離工程で得られるカルボニル化合物を分離した後の残液を該反応工程へ循環再利用することを特徴とする上記（１）に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（３）  第４級アンモニウム塩からなるイオン性液体が、アルキルアンモニウムカチオンを含有する塩、イミダゾリウムカチオンを含有する塩、またはピリジニウムカチオンを含有する塩であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（４）  第４級ホスホニウム塩からなるイオン性液体が、アルキルホスホニウムカチオンを含有する塩であることを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、工業的利用価値が高く、医薬・農薬などファインケミカルズとしても極めて有用なカルボニル化合物類を効率よく製造することができる。本発明においては反応を環境汚染性のため使用を回避すべき有機ハロゲン溶媒を使用することなく実施可能であり、かつ、効率的に触媒を回収し、再使用することができるので、本発明の方法は、経済性において非常にすぐれた方法である。また、本発明では生成物の分離精製も容易である。従って、本発明の工業的意義は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において反応原料として用いるアルコールは、過酸化水素を酸化剤として用いる酸化反応に用いられるものであり、従来公知各種の一級アルコールまたは２級アルコールが用いられる。
【００１３】
本発明において反応原料とすることができる一級アルコールまたは２級アルコールには、脂肪族アルコールには鎖状及び環状の脂肪族アルコールが包含される。鎖状のものには、飽和及び不飽和の直鎖状及び分岐鎖状のものが包含される。この鎖状の飽和脂肪族アルコールにおいて、その骨格脂肪族基（アルキル基）の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１２である。鎖状の不飽和脂肪族アルコールにおいて、その骨格脂肪族基の炭素数は２〜２０、好ましくは２〜１２である。環状の脂肪族アルコールには飽和及び不飽和のものが包含される。この環状の脂肪族アルコールにおいて、その骨格脂肪族基の炭素数は、３〜２０、好ましくは５〜１２である。
【００１４】
前記骨格脂肪族基には、水酸基の他、反応に不活性な置換基、例えば、炭素数１〜６の低級アルキル基を有するアルコキシ基やアルコキシカルボニル基、アシル基等の脂肪族系置換基や、アリール基、アラルキル基等の芳香族系置換基を有することができる。芳香族系置換基に含まれる芳香環には、ベンゼン環の他、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環及びピレン環等の縮合多環系芳香族及びビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環系芳香環等が包含される。脂肪族基に結合する水酸基の数は１〜３であることができるが、好ましくは１つである。
【００１５】
本発明の製造方法に好適なアルコールを例示すれば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、２−シクロペンテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−デカノール、２−デカノール、フェネチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の反応においては、過酸化水素が酸化剤として用いられるが、過酸化水素は一般に水溶液の状態で用いられる。過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般に３０％程度の濃度で使用される場合が多い。過酸化水素の使用量に特に制限はないが、一般には原料としてのアルコール中の反応に関わる水酸基に対して少なくとも１当量使用するのが有利である。
【００１７】
本発明の反応においては、第４級アンモニウム塩及び／または第４級ホスホニウム塩からなるイオン性液体を溶媒として、前記アルコールと過酸化水素をルテニニウムを含む触媒の存在下で反応させる。これによって、対応するカルボニル化合物を得ることができる。
【００１８】
特に、本発明においては、溶媒として、上述の第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種のイオン性液体を使用することが重要である。
これらのイオン性液体はルテニウムを含む触媒を溶解する作用をもち、また、極めて蒸気圧が低いので、反応後生成物分離のため蒸留を行う際、揮発による溶媒の損失がない。従って溶媒の揮発に基づく毒性も考慮する必要が無い。第４級アンモニウム塩及び／または第４級ホスホニウム塩から成るイオン性液体として水と混和しないものを用いることにより、反応系内に蓄積した水は、反応後、デカンデーションなどの簡便な操作により容易に分離される。
【００１９】
本発明で用いる第４級アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウムカチオン等の置換アンモニウムカチオン、N, N’−ジアルキルイミダゾリウムカチオン等の置換イミダゾリウムカチオン、N−アルキルピリジニウムカチオン等の置換ピリジニウムカチオン等を有する第４級アンモニウム塩を例示することができる。
置換アンモニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2005220115.tif 000002
置換イミダゾリウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩は、下記一般式（２）で表される。
【化２】
2005220115.tif 000003
置換ピリジニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩は、下記一般式（３）で表される。
【化３】
2005220115.tif 000004
前記式中、R1〜R6、R10は炭化水素基、R7〜R9、R11〜R15は水素原子または炭化水素基を示し、X-は対イオンを示す。炭化水素基に含まれる炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１２である。この炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、鎖状のもの（アルキル基）及び環状のもの（シクロアルキル基）が包含される。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。
【００２０】
前記対イオンX-の例としては、Cl-、Br-、I-等のハロゲンイオンの他、テトラフルオロボレート(BF4-)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6-)、トリフルオロメタンスルホナート(CF3SO3-)、ナイトレート(NO3-）、テトラクロロアルミネート(A1C14-)、メチルスルフェート(CH3SO4-)、トシレート(CH3C6H4SO3-)、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミドアニオン((CF3SO2)2N-)等が挙げられる。
【００２１】
本発明の反応において好適に用いられるアルキルアンモニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩としては、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６）、メチルトリオクチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムアイオダイド、テトラヘプチルアンモニウムクロライド、テトラヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。N,N’−イミダゾリウムカチオンを含有する第４級アンモニウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ピリジニウムカチオンを含有するものとしては、４−メチル−N−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−N−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−N−ヘキシルピリジニウムブロマイド、３−メチル−N−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−N−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−N−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−N−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−N−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−N−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−N−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明で用いる第４級ホスホニウム塩としては、アルキルホスホニウムカチオン等の置換ホスホニウムカチオンを有する第４級ホスホニウム塩を好ましく用いることができる。
置換ホスホニウムカチオンを有する第４級ホスホニウム塩は、下記一般式（４）で表される。
【化４】
2005220115.tif 000005

前記式中、R16〜R19は炭化水素基を示し、X-は対イオンを示す。炭化水素基に含まれる炭素数は１〜２０、好ましくは１〜１２である。この炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、鎖状のもの（アルキル基）及び環状のもの（シクロアルキル基）が包含される。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。
【００２３】
前記対イオンX-の例としては、Cl-、Br-、I-等のハロゲンイオンの他、テトラフルオロボレート(BF4-)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6-)、トリフルオロメタンスルホナート(CF3SO3-)、ナイトレート(NO3-）、テトラクロロアルミネート(A1C14-)、メチルスルフェート(CH3SO4-)、トシレート（CH3C6H4SO3-）、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド[(CF3SO2)2N-]等が挙げられる。
【００２４】
本発明の反応において好適に用いられるアルキルホスホニウムカチオンを有する第４級ホスホニウム塩としては、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキサデシルトリブチルテトラフルオロボレート、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムクロライド、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムトシレート、ブチルトリフェニルホスホニウムトシレート、オクチルトリフェニルホスホニウムトシレート、エチルトリブチルホスホニウムトシレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の反応においては、これらのイオン性液体を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
イオン性液体の使用量は、特に限定されないが、溶媒の使用量は、原料として仕込まれる液体容量の総量に対し通常１０分の１程度以上の量であればよい。
【００２７】
本発明の反応におけるルテニウムを含む触媒としては、アルコールの酸化反応に用いられる従来公知の種々の構造のものを用いることができる。
【００２８】
ルテニウムを含む触媒の好適なものとして、例えば、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、それぞれの水和物、ルテニウム(III)ニトロシルクロライド・水和物、ルテニウム(III)ニトロシルナイトレート、ルテニウム(IV)オキサイド、ルテニウム(IV)オキサイド・水和物、テトラプロピルアンモニウムパールテネート(TPAP)、ルテニウムカルボニル、ルテニウムパウダー、ルテニウムブラック、アンモニウムヘキサクロロルテネート、ベンゼンルテニウムクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロジヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウムクロライド、ポタシウムヘキサクロロルテネート、ポタシウムヘキサシアノルテネート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ルテニウムを含む触媒のアルコールに対する比率には特に制限はないが、反応性等を考慮すると、モル数で100000分の1から2分の1、好ましくは10000分の1から10分の1が例示される。
【００２９】
本発明にかかる酸化反応の反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般には室温ないし３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温ないし２００℃から選ばれる。
【００３０】
本発明の分離工程においては、前記酸化反応工程で得られる反応生成液から、カルボニル化合物を分離回収する。そして、カルボニル化合物を分離した後の残液は、これを前記酸化反応工程に循環し再使用する。この場合、本発明では、溶媒として水と混和しない前記イオン性液体を用いたことから、酸化反応後、過酸化水素水溶液から生じる水はデカンテーション等により容易に反応系から分離することができ、また使用した触媒は十分な触媒活性を保持しつつイオン性液体中に存在しているため、反応容器をスケールアップすることなく、同一の反応容器に残液を所望の回数、循環使用することが可能となる。
【００３１】
また、分離した前記カルボニル化反応生成液から、蒸留により、容易にカルボニル化合物を分離することができる
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
［１回目］
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、Aliquat336（２ml）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した後、２−オクタノール（１．５７g／１２．０mmol）を加えた。褐色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（８ml）を４５分かけて徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られた。２時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は褐色の上層（Aliquat336、ルテニウム触媒を含む有機物）と無色透明（水）の下層の２相に分離した。上層の一部を分取して、ＧＣ分析を行ったところ２−オクタノール（原料）と２−オクタノン（酸化反応生成物）が１３：８７の比率で存在していた。下層（水）を反応容器から抜き出した後、反応容器に残ったAliquat336、ルテニウム触媒を含む有機相に過酸化物が残存していないことを確認した後、減圧蒸留（浴温６０−８０℃、３mmHg、約１５分間）を行い酸化反応生成物である２−オクタノン（０．７７g、６．０mmol）を得た。収率５０％。触媒回転数２５０回。
［２回目以降］
減圧蒸留後の反応容器に残った、ルテニウム触媒を含むAliquat336に対して、１回目と同量の２−オクタノールと３０％過酸化水素水溶液を使用して、同様の操作にて２回目以後の反応及び生成物の分離を繰り返した。
以上の操作によって得られた２−オクタノンの収量（g）、単離収率（％）及び触媒回転数の結果を以下にまとめた。
2005220115.tif 000006
【００３４】
実施例２
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド（２g／融点５６−５８℃）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した後、２−オクタノール（１．５７g／１２．０mmol）を加えた。茶色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（８ml）を４５分かけて徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られ、溶液の色は茶色から黒褐色に変化した。２時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は黒褐色の上層（ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ルテニウム触媒、原料及び生成物等の有機物を含む）と無色透明（水）の下層の２相に分離した。上層の一部を分取して、ＧＣ分析を行ったところ２−オクタノール（原料）と２−オクタノン（酸化反応生成物）が２３：７７の比率で存在していた。下層（水）を反応容器から抜き出した後、反応容器に残ったヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ルテニウム触媒を含む有機相に過酸化物が残存していないことを確認した後、減圧蒸留（浴温６０−８０℃、３mmHg、約１５分間）を行い酸化反応生成物である２−オクタノン（０．８５g、６．６mmol）を得た。収率５５％。触媒回転数２７５回。
［２回目以後］
減圧蒸留後の反応容器に残った、ルテニウム触媒を含むヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイドに対して、１回目と同量の２−オクタノールと３０％過酸化水素水溶液を使用して、同様の操作にて２回目以後の反応及び生成物の分離を繰り返した。
以上の操作によって得られた２−オクタノンの収量（g）、単離収率（％）及び触媒回転数の結果を以下にまとめた。
2005220115.tif 000007
【００３５】
実施例３
［１回目］
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド（０．２４g／０．４７mmol）、２−オクタノール（１．５７g／１２．０mmol）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した。茶色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（８ml）を４５分かけて、徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られ、溶液の色は茶色から黒褐色に変化した。２時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は黒褐色の上層（ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ルテニウム触媒、原料及び生成物等の有機物を含む）と無色透明（水）の下層の２相に分離した。下層（水）を反応容器から抜き出した後、反応容器に残った溶液のＧＣ分析により２−オクタノンの収率を決定した。過酸化物が残存していないことを確認した後、２−オクタノール、２−オクタノンを減圧留去（浴温６０−８０℃、３mmHg、約１５分間）した。収率３４％。触媒回転数１７０回。
［２回目以後］
減圧蒸留後の反応容器に残った、少量の粘性液体（ルテニウム触媒を含むヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド）に対して、１回目と同量の２−オクタノールと３０％過酸化水素水溶液を使用して、同様の操作にて２回目以後の反応及び生成物の分離を繰り返した。
以上の操作による収率（％）及び触媒回転数の結果を以下にまとめた。
2005220115.tif 000008
【００３６】
実施例４
［１回目］
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、Aliquat336（２ml）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した後、α−メチルベンジルアルコール（１．４８ｇ／１２．０mmol）を加えた。褐色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（８ml）を４５分かけて徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られた。２時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は無色透明（水）の上層と褐色（Aliquat336、ルテニウム触媒を含む有機物）の下層の２相に分離した。上層（水）をデカンテーションにより反応容器から分離した後、反応容器に残ったAliquat336、ルテニウム触媒を含む有機相に過酸化物が残存していないことを確認した後、減圧蒸留（浴温１００℃、０．５mmHg、約１５分間）を行い酸化反応生成物であるアセトフェノンを得た。収率６０％。触媒回転数３０２回。
［２回目以後］
減圧蒸留後の反応容器に残った、ルテニウム触媒を含むAliquat336に対して、α−メチルベンジルアルコールと３０％過酸化水素水溶液（８ml）を使用して、同様の操作にて２回目以後の反応及び生成物の分離を繰り返した。
使用したα−メチルベンジルアルコールの量（g）、上記の操作によって得られたアセトフェノンの収率（％）及び触媒回転数の結果を以下にまとめた。
2005220115.tif 000009
【００３７】
実施例５
［１回目］
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド（２ｇ）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した後、α−メチルベンジルアルコール（１．４６ｇ／１１．９mmol）を加えた。褐色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（８ml）を４５分かけて徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られた。２時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は無色透明（水）の上層と褐色（ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ルテニウム触媒、原料及び生成物等の有機物を含む）の下層の２相に分離した。上層（水）をデカンテーションにより反応容器から分離した後、反応容器に残ったヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ルテニウム触媒を含む有機相に過酸化物が残存していないことを確認した後、減圧蒸留（浴温１００℃、０．５mmHg、約１５分間）を行い酸化反応生成物であるアセトフェノンを得た。収率６９％。触媒回転数３４１回。
［２回目以後］
減圧蒸留後の反応容器に残った、ルテニウム触媒を含むヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイドに対して、α−メチルベンジルアルコールと３０％過酸化水素水溶液（８ml）を使用して、同様の操作にて２回目以後の反応及び生成物の分離を繰り返した。
使用したα−メチルベンジルアルコールの量（g）、上記の操作によって得られたアセトフェノンの収率（％）及び触媒回転数の結果を以下にまとめた。
2005220115.tif 000010
【００３８】
実施例６
［１回目］
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド（２ｇ）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した後、シクロペンタノール（１．２９ｇ／１５．０mmol）を加えた。褐色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（８ml）を４５分かけて徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られた。２時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は無色透明（水）の上層と褐色（ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ルテニウム触媒、原料及び生成物等の有機物を含む）の下層の２相に分離した。上層（水）をデカンテーションにより反応容器から分離した後、反応容器に残ったヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ルテニウム触媒を含む有機相に過酸化物が残存していないことを確認した後、減圧蒸留（浴温８０℃、１１mmHg、約１５分間）を行い酸化反応生成物であるシクロペンタノンを得た。収率７５％。触媒回転数４６９回。
［２回目以後］
減圧蒸留後の反応容器に残った、ルテニウム触媒を含むヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイドに対して、シクロペンタノールと３０％過酸化水素水溶液（８ml）を使用して、同様の操作にて２回目以後の反応及び生成物の分離を繰り返した。
使用したシクロペンタノールの量（g）、上記の操作によって得られたシクロペンタノンの収率（％）及び触媒回転数の結果を以下にまとめた。
2005220115.tif 000011
【００３９】
実施例７
３塩化ルテニウムの代わりにテトラプロピルアンモニウムパールテネート（TPAP）（０．００８５ｇ／０．０２４mmol）を使用した以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応終了後、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、ルテニウム触媒を含む有機相のＧＣ分析により、酸化反応生成物である２−オクタノンの収率を決定した。収率２７％。触媒回転数１３５回。
【００４０】
実施例８
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（２ｍｌ）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した後、ベンジルアルコール（１．３０／１２．０mmol）を加えた。褐色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（５．４ml）を４５分かけて徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られた。３時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は無色透明（水）の上層と褐色（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ルテニウム触媒を含む有機物）の下層の２相に分離した。上層（水）をデカンテーションにより反応容器から分離した。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ルテニウム触媒を含む有機相のＧＣ分析により、酸化反応生成物であるベンズアルデヒドの収率を決定した。収率４２％。触媒回転数２１０回。
【００４１】
実施例９
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（２ｍｌ）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した後、ベンジルアルコール（２．６０／２４．０mmol）を加えた。褐色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（５．４ml）を４５分かけて徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られた。１時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は褐色均一溶液になった。エーテルによる抽出を行い、ＧＣ分析により、酸化反応生成物であるベンズアルデヒド及び安息香酸の収率を決定した。ベンズアルデヒド：収率６４％、安息香酸：収率３％。触媒回転数６７０回。
【００４２】
実施例１０
３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（２ｍｌ）の混合物を８０℃にて５分間加熱攪拌した後、ベンジルアルコール（２．６０／２４．０mmol）を加えた。褐色の均一溶液となった。反応装置に環流管を取り付けた後に、浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（５．４ml）を４５分かけて徐々に滴下した。過酸化水素水溶液の滴下と同時に発泡が見られた。０．５時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は褐色均一溶液になった。エーテルによる抽出を行い、ＧＣ分析により、酸化反応生成物であるベンズアルデヒド及び安息香酸の収率を決定した。ベンズアルデヒド：収率７１％、安息香酸：収率９％。触媒回転数８００回。
【００４３】
比較例
環流管を取り付けた反応容器に、３塩化ルテニウム（０．００５g／０．０２４mmol）、塩化メチレン（５ml）、２−オクタノール（１．５７g／１２．０mmol）を加え、８０℃の油浴にて５分間加熱攪拌した。黒色の溶液となった。浴温８０℃にて激しく攪拌しながら３０％過酸化水素水溶液（８ml）を４５分かけて徐々に滴下した。２時間加熱攪拌後、室温にてしばらく放置すると反応液は黒灰色の上層（ルテニウム触媒を含む水）と無色透明の下層（２−オクタノール、２−オクタノンを含む塩化メチレン）の２相に分離したが界面付近は泡状になり相分離の状態は悪いため、デカンテーションによる２相の分離は困難であった。下層のＧＣ分析により収率を決定した。収率１％以下。
【００４４】
上記比較例から明らかなように、塩化メチレンを反応媒体として用いた場合には、ほとんど反応は進行しない。また反応後の相分離状態が悪く、未反応原料、生成物の分離が困難である。さらに塩化メチレンを反応媒体として用いた場合には、触媒であるルテニウム種は水相に溶解しているため触媒の再使用操作における利便性の点からも劣っていることが判る。