(57)【要約】【課題】  酸化物系介在物の抽出後の分析の妨げとなるＳｉＯ2系介在物の発生を極力防止することのできる方法、必要によって、濾過・抽出工程で混入してくるＳｉＯ2をできるだけ排除する方法を提供する。【解決手段】  温硝酸法または温硫酸法によって金属試料中の酸化物系介在物を抽出するに当たり、硝酸溶液または硫酸溶液を予め５０℃以上に加熱してから、この溶液に金属試料を投入して溶解し、酸化物系介在物を濾過・抽出し、必要によって前記溶解する工程およびそれに続く酸化物介在物の濾過・抽出工程において、溶液が接触する器機の材質を、ＳｉＯ2を含有しないものとする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温硝酸法または温硫酸法によって金属試料中の酸化物系介在物を抽出するに当たり、硝酸溶液または硫酸溶液を予め５０℃以上に加熱してから、この溶液に金属試料を投入して溶解し、酸化物系介在物を濾過・抽出することを特徴とする金属中の酸化物系介在物の抽出方法。
【請求項２】
酸化物系介在物は、少なくともＳｉＯ2を含むものである請求項１に記載の抽出方法。
【請求項３】
前記溶解する工程およびそれに続く酸化物介在物の濾過・抽出工程において、溶液が接触する器機の材質を、ＳｉＯ2を含有しないものとする請求項１または２に記載の抽出方法。
【請求項４】
前記器機の材質がポリテトラフルオロエチレンである請求項３に記載の抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属中の非金属系介在物、特に鉄鋼材料中に含まれる酸化物系介在物を有効に抽出する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属中の非金属介在物、特に鉄鋼材料に含まれる酸化物系介在物は、該材料の諸性質、例えば強度、靭性、加工性、表面性状等に多大な影響を及ぼしている。こうしたことから、酸化物系介在物の鋼中における存在個数、大きさなどを評価することは鉄鋼材料を扱う技術者にとって大きな関心事である。
【０００３】
酸化物系介在物を抽出する方法の一つとして、酸分解による抽出法（酸分解法）が知られている。この方法は、酸化物系介在物、特にＡｉ2Ｏ3やＳｉＯ2およびこれらを主体とした複合酸化物を抽出する方法として、例えば非特許文献１には、酸性溶液を加熱しつつ酸化物系介在物を抽出する方法が示されている。また、用いる酸性溶液としては、硝酸水溶液（温硝酸法）や硫酸硫酸水溶液（温硫酸法）が挙げられている。このうち特に温硝酸法は、金属材料中の非金属介在物系介在物を抽出する方法として一般的に広く採用されている方法である。
【０００４】
図１は、温硝酸法における基本的な手順を示す説明図である。まず、ビーカ１に硝酸水溶液２および試料３が入れられる［図１（ａ）］。次いでヒータ４によって硝酸水溶液２が加熱（例えば９０℃程度）されて試料３が溶解され、試料３中に存在する酸化物系介在物が溶出される［図１（ｂ）］。酸化物系介在物の溶出が完了した硝酸水溶液２は、冷却後、濾過され（メンブランフィルタ５、フィルタ台６および漏斗７）、硝酸水溶液３をフラスコ８に貯留してメンブランフィルタ５上に残渣として酸化物系介在物を抽出する［図１（ｃ）］。尚、用いる硝酸水溶液２としては、硝酸：水＝１：３の硝酸水溶液に少量の硫酸［例えば、硝酸水溶液４５０ｍＬ（ミリリットル）に対して３ｍＬ］を加えた水溶液が用いられる。
【０００５】
上記の様な温硝酸法では、試料として通常の鉄鋼材料を用いた場合には、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2およびこれらを主体とした複合酸化物を問題なく抽出することができる。しかしながら、Ｓｉ濃度が高い鉄鋼材料を用いた場合には、酸化物系介在物の溶出工程［前記図１（ｂ）］において、ＳｉＯ2の水和物［ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ］を主体とするゲル（以下、「ＳｉＯ2ゲル」と呼ぶ）が生成することがある。こうしたＳｉＯ2ゲルが発生すると、本来ＳｉＯ2系介在物として測定されるべきものが測定されず、抽出後の介在物分析の防げとなるという問題がある。特に介在物がＳｉＯ2を主体として含むＳｉキルド鋼の場合には、ＳｉＯ2ゲルが鋼材中のＳｉＯ2系介在物由来で生成したものか、ＳｉＯ2介在物に由来せずに溶解工程で発生したものなのか、判別されにくい場合もある。いずれにしても、鋼中の介在物の形態を正確に把握することが困難になる。こうした状況は、酸性溶液として硝酸を用いた場合（温硝酸法）に限らず、硫酸を用いた場合（温硫酸法）であっても同様である。
【０００６】
上記のようなＳｉＯ2ゲルの発生を防止するという観点から、例えば非特許文献２に示すような技術も提案されている。この技術では、前記図１（ｂ）と図１（ｃ）の工程の間で、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液を添加し、加熱してＳｉＯ2ゲルを溶解除去するものである。こうした工程は前記非特許文献１にも示唆されている。しかしながら、アルカリ溶液を用いる場合には、ＮａＯＨ濃度や加熱温度に十分な注意を払わないと、本来抽出されるべきＳｉＯ2介在物およびこれを主体とする複合酸化物系が溶解されてしまい、好ましくない事態を招くことになる。
【０００７】
また、いずれの抽出法を採用するにしても、ビーカ、メンブランフィルタ、漏斗等の抽出用器機には［前記図１参照］、酸に強く且つ安価なガラス製品が汎用されているが、ガラスはＳｉＯ2を主成分とするものであり、溶解工程或は抽出工程において、このガラスの一部が溶解液中に混入することがあり、抽出後の介在物分析の防げとなるという別の問題がある。
【非特許文献１】「鉄鋼便覧  ＩＶ（第３版）」、日本鉄鋼協会編、昭和５０年１０月３０日、丸善発行、第３２９〜３３０頁
【非特許文献２】「鉄と鋼」第５５巻（１９６９年）、前川ら、第３９３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこうした従来技術における課題を解決する為になされたものであって、その目的は、酸化物系介在物の抽出後の分析の妨げとなるＳｉＯ2ゲルの発生を極力防止することのできる方法、必要によって、濾過・抽出工程で混入してくるＳｉＯ2をできるだけ排除することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明方法とは、温硝酸法または温硫酸法によって金属試料中の酸化物系介在物を抽出するに当たり、硝酸溶液または硫酸溶液を予め５０℃以上に加熱してから、この溶液に金属試料を投入して溶解し、酸化物系介在物を濾過・抽出する点に要旨を有するものである。この方法を実施するに当たっては、酸化物系介在物は、少なくともＳｉＯ2を含むものであることが好ましい。
【００１０】
この方法においては、前記溶解する工程およびそれに続く酸化物介在物の濾過・抽出工程において、溶液が接触する器機の材質を、ＳｉＯ2を含有しないものとすることが好ましい。また、ＳｉＯ2を含有しない材質として、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、酸化物系介在物の抽出に用いる硝酸溶液または硫酸溶液を予め５０℃以上に加熱するようにしたので、介在物分析の妨げとなるＳｉＯ2ゲルの発生を極力防止することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するべく、ＳｉＯ2ゲルの発生過程、および鋼中介在物以外からのＳｉＯ2の混入経路について検討した。その結果、ＳｉＯ2ゲルの発生については、溶液の加熱方法、混入するＳｉＯ2については、器機の材質に原因があることを突き止めた。以下、本発明が完成された経緯を説明しつつ、本発明の作用効果について更に詳細に説明する。
【００１３】
ＳｉＯ2ゲルは、Ｓｉ濃度の高い鋼材試料を硝酸溶液に浸漬し、これを９０℃まで加熱する際に発生する。しかしながら、試料を硝酸溶液に投入する際に、硝酸溶液を予め所定温度まで加熱しておき、この加熱硝酸溶液に試料を投入するようにすれば、ＳｉＯ2ゲルの発生量が極力低減されることが判明した。
【００１４】
図２は、本発明方法の基本的な手順を示す説明図である。まずビーカ１に硝酸水溶液２を入れ、ヒータ４によってこの硝酸水溶液を加熱（５０℃以上）し［図２（ａ）］、加熱された硝酸水溶液に試料３を投入する。そして試料３が硝酸水溶液２によって溶解され、試料３中に存在する酸化物系介在物が溶出される［図２（ｂ）］。溶解・溶出が完了した硝酸水溶液２は冷却後、濾過され（メンブランフィルタ５、フィルタ台６および漏斗７）、硝酸水溶液３をフラスコ８に貯留してメンブランフィルタ５上に残渣として酸化物系介在物を抽出する［図２（ｃ）］。
【００１５】
Ｓｉを１質量％含む鉄鋼試料を硝酸溶液に投入する際に、硝酸溶液の予め加熱（以下、「事前加熱」と呼ぶ）したときの温度を様々変化させたときのＳｉＯ2ゲルの発生状況を下記表１に示す。このときの、ＳｉＯ2ゲルの発生状況の評価基準は次の通りである。
【００１６】
（ＳｉＯ2ゲルの発生状況）
×：ビーカ内、漏斗内、或はフィルタ上に、目視でＳｉＯ2ゲルが発生している
ことが確認できた。
△：目視ではＳｉＯ2ゲルが発生していることは確認できないが、フィルタ上の
残渣を顕微鏡で確認すると、ＳｉＯ2ゲルの発生が確認され、酸化物形介在物
と見分けることができず、介在物の個数計測、組成分析が困難である。
○：フィルタ上の残渣を顕微鏡で観察すると、ＳｉＯ2ゲルの発生が確認される
が、介在物と区別することが容易であり、介在物の個数計測、組成分析が困難
である。
◎：フィルタ上の残債を顕微鏡で観察しても、ＳｉＯ2ゲルが認められない。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
この結果から明らかなように、ＳｉＯ2ゲルの発生量を少なくするためには、事前加熱の温度は少なくとも５０℃とする必要があり、好ましくは６０℃以上とするのが良い。事前加熱の温度の上限については特に限定されるものではないが、９０℃を超えると試料を高温溶液の投入した場合に突沸することがありので、作業上安全でない。こうした観点から、事前加熱の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８０℃以下とするのが良い。
【００１９】
試料を投入する溶液を事前加熱することによって、ＳｉＯ2ゲルの発生を極力低減できる理由については、その理論的根拠を解明し得た訳ではないが、おそらく鋼中のＳｉと溶液中の水が反応しやすい温度があり、この温度以上に急速加熱すれば、水和物をつくりにくくなると考えられる。
【００２０】
次に、本発明者らは、ビーカ、漏斗等の器機の材質がＳｉＯ2発生に与える影響について調査した。前記図１、２に示したビーカ１、フィルタ台６および漏斗７の材質を全てガラスにした場合（メンブランフィルタ５の材質はナイロン製）と、これらの材質の全てまたは一部を耐熱性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：テフロン（登録商標））にした場合において、硝酸水溶液に鉄鋼試料を投入せずに前記図１に示した一連の作業（ブランク試験）を行い、フィルタ上の残渣をＸ線マイクロアナライザ（Electron Probe X-ray Micro Analyzer:ＥＰＭＡ）で、ＳｉＯ2を含有する長径２０μｍ以上の介在物粒子個数を計測した。その結果を、下記表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
この結果から、次のように考察できた。鉄鋼材料を溶解していない場合には、通常フィルタ上には何ら残らないはずである。しかしながら、ビーカ、フィルタ台および漏斗の少なくともいずれか一つにガラス製のものを用いた場合には、ＳｉＯ2を含有する粒子が検出されることが分かった。これに対して、ビーカ、漏斗、フィルタ台の全てにＰＴＦＥ製のものを用いた場合には、ＳｉＯ2を含有する粒子は検出されなかった。尚、廃液が入るフラスコについては、フィルタ上に残渣が抽出されるまでに、溶液は接触しないことからガラス製でよいものと判断できた。
【００２３】
上記の説明では、試料を溶解抽出する酸性溶液として、硝酸を用いる場合について説明したが、ＳｉＯ2ゲルが発生する状況は硫酸を用い場合も同様である。即ち、溶解用溶液として硫酸を用いた場合であっても該溶液を事前加熱すれば（５０℃以上）、上記と同様の効果が得られることが確認できた。
【００２４】
尚、本発明で対象とする金属材料については、少なくともＳｉＯ2を含むことが予想される鉄鋼材料が最適であるが、鉄鋼材料に限らず例えば銅合金やニッケル合金などにも適用できるものである。また、必ずしもＳｉＯ2を含むものに限らず、その有無を確認するという観点からして、含有する酸化物系介在物としてＡｌ2Ｏ3を主体とすることが予想される金属材料であっても適用できるものである。
【００２５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００２６】
実施例１
Ｃ：０．０１％，Ｍｎ：０．１％，Ｐ：０．００５％，Ｓ：０．００５％，Ａｌ；０．０１％並びに他の不可避不純物を含有する鉄５０ｋを実験質的に溶製・鋳造した。尚、この鉄材はＡｌキルド鋼であるので、生成する介在物の組成は、Ａｌ2Ｏ3を主体とするものである。この鋼塊の中心部から、酸溶解の試料（２５ｇ）を１２個切り出した。
【００２７】
切り出した試料を、前記図２に示した要領で溶解し、介在物を抽出した。溶解後は、硝酸（ＨＮＯ3）：２５０ｍＬ（ミリリットル）に水を加えて７００ｍＬとしたものに、硫酸を１０ｍＬ加えたものを容量２Ｌのビーカに調整した。これに２５ｇの鋼材試料を入れて溶解した。濾過の際に用いるメンブランフィルタとしては、孔径１μｍのものを用いた。このフィルタ上の残渣をＥＰＭＡで分析し、Ａｉ2Ｏ3またはＳｉＯ2を含有する長径２０μｍ以上の介在物個数を計測した。このとき、比較例として、試料を溶液に入れる前に事前加熱を行わない方法（前記図１に示した方法）で、ビーカ、漏斗、フィルタ台等にガラスを用いた例、或は事前加熱は行ったが、ビーカ、漏斗、フィルタ台のずれか１つ以上にガラスを用いた例についても調査した。これらの結果を下記表３に一括して示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
この結果から、次のように考察できた。この実施例では、溶解した鋼材のＳｉ濃度が比較的低いので、事前加熱の有無、加熱温度の高低に拘らずＳｉＯ2ゲルの発生はなかった。このうち、Ｎｏ．１〜７および１２のものでは、ビーカ、漏斗、フィルタ台の全てにＰＴＦＥを用いた例であるが、いずれもＳｉＯ2は検出されず、介在物はＡｌ2Ｏ3系だけであることが分かる。
【００３０】
これに対して、Ｎｏ．８〜１１にものでは、ビーカ、漏斗、フィルタ台のいずれか1箇所以上にガラスを用いたのであるが、これらでは鋼中で生成するはずのないＳｉＯ2が検出されており、溶解・抽出工程で混入してきたものと考えられた。
【００３１】
実施例２
Ｃ：０．０１％，Ｍｎ：０．１％，Ｐ：０．００５％，Ｓ：０．００５％，Ａｌ；０．０１％並びに他の不可避不純物を含有する鉄５０ｋｇを実験質的に溶製・鋳造した。尚、この鉄材はＳｉキルド鋼であるので、生成する介在物の組成は、ＳｉＯ2を主体とするものである。この鋼塊の中心部から、酸溶解の試料（２５ｇ）を１２個切り出した。
【００３２】
切り出した試料を用い、実施例１と同様にして、溶解、抽出および介在物計測を行った。硝酸（ＨＮＯ3）：２５０ｍＬに水を加えて７００ｍＬとしたものに、硫酸を１０ｍＬ加えたものを容量２Ｌのビーカに調整した。これに２５ｇの鋼材試料を入れて溶解した。濾過の際に用いるフィルタとしては、孔径１μｍのものを用いた。このとき、比較例として、試料を溶液に入れる前に事前加熱を行わない方法（前記図１に示した方法）で、ビーカ、漏斗、フィルタ台等にガラスを用いた例、或は事前加熱は行ったが、ビーカ、漏斗、フィルタ台のずれか１つ以上にガラスを用いた例についても調査した。これらの結果を下記表４に一括して示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
この結果から、次のように考察できた。この実施例では、溶解した鋼材のＳｉ濃度が比較的高いので、事前加熱の無いＮｏ．２４、事前加熱温度が５０℃未満のＮｏ．１３，１４では、ＳｉＯ2ゲルが発生してしまい、フィルタ上の介在物を計測することは不可能であった。
【００３５】
これに対して、Ｎｏ．１５〜２３のものでは、試料を入れる前に溶解溶液を加熱して５０℃以上にしたので、ＳｉＯ2ゲルの生成がないか、または極微量であり、フィルタ上の介在物を計測することが可能であった。このうち、Ｎｏ．２０〜２３のものでは、ビーカ、漏斗、フィルタ台のいずれか1箇所以上にガラスを用いた例であるが、ビーカ、漏斗、フィルタ台の全てにＰＴＦＥを用いたＮｏ．１５〜１９のものに比べて、検出されたＳｉＯ2系介在物の個数が多くなっている。これは溶解、抽出工程で混入したＳｉＯ2が元来鋼中に存在していた介在物の個数に加えられたためと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】温硝酸法における基本的な手順を示す説明図である。
【図２】本発明方法の基本的な手順を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  ビーカ
２  硝酸水溶液
３  試料
４  ヒータ
５  メンブランフィルタ
６  フィルタ台
７  漏斗
８  フラスコ
【図１】
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【図２】
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