(57)【要約】  【課題】  フッ素イオン含有排水からフッ化水素製造に適したフッ素化合物を回収しフッ化水素の原料に再利用するとともに、フッ化水素製造時に得られる副生成物をフッ素イオン含有排水からフッ素の回収剤として再利用可能とするフッ素の経済的なリサイクル方法を提供する。  【解決手段】  フッ素含有廃水に硫酸マグネシウムを添加してフッ化マグネシウムを生成する添加工程と、生成されたフッ化マグネシウムを凝集させて分離回収する回収工程と、回収工程で回収されたフッ化マグネシウムを原料としてフッ化水素を生成するフッ化水素形成工程と、フッ化水素生成工程で生成された副産物である硫酸マグネシウムを前記添加工程で使用する。  【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオン含有排水に硫酸マグネシウムを添加してフッ化マグネシウムを生成する添加工程と、生成されたフッ化マグネシウムを凝集させて分離回収する回収工程と、回収されたフッ化マグネシウムを原料としてフッ化水素を生成するフッ化水素生成工程とからなるフッ素のリサイクル方法。
【請求項２】
前記フッ化水素生成工程が、前記回収工程で回収されたフッ化マグネシウムに硫酸を反応させてフッ化水素を生成するものであり、前記フッ化水素生成工程で副産物として生成された硫酸マグネシウムが前記添加工程において添加されるものである請求項１記載のフッ素のリサイクル方法。
【請求項３】
前記フッ素イオン含有排水が、ＰＦＣ廃ガスまたはフロン廃ガスの処理水、または、フッ化水素酸を用いた各種酸洗排水である請求項１または２記載のフッ素のリサイクル方法。
【請求項４】
前記添加工程において、フッ素含有排水のフッ素に対する硫酸マグネシウムの添加量が０．５〜２．０モル当量である請求項１から３の何れかに記載のフッ素のリサイクル方法。
【請求項５】
前記添加工程において、フッ素含有排水のｐＨを３．０〜８．５の範囲に調整する請求項１から４の何れかに記載のフッ素のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶工場、ウラン精錬工場、フッ素化合物製造工場、電球製造工場、鋼板製造工場、ステンレス酸洗工場、肥料工場、メッキ工場などから排出されるフッ素イオン含有排水からのフッ素のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素イオン含有排水からフッ素を分離・除去する方法として、フッ素イオン含有排水に水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして不溶化し、これを沈殿分離する方法が提案されている。図７に従来のフッ化水素の生成方法及びフッ素イオン排水方法の概念説明図を示す。
【０００３】
図にも示すように、沈殿分離されたフッ化カルシウム含有スラッジは、夾雑カルシウム塩を含んでいるためにフッ化カルシウム含有率が低下しており、フッ化水素の原料としてはそのままでは使用できないために、一部はコンクリート混和剤等に低価格で売却されるものの大部分は産業廃棄物として廃棄されている。つまり、工業的に利用されたフッ素の殆どがリサイクルされずに廃棄されているのが現状である。
【０００４】
一方、フッ化水素は、フッ化カルシウムの鉱石である蛍石が原料として用いられており、特にフッ化カルシウム純度が９７〜９８％である中国産蛍石がフッ化水素生産のための原料として好適に使用されている。このため、フッ化水素製造に於いては、鉱石産出国の実情としての輸出制限による価格高騰などの状況下、安定した原料確保が喫緊の問題となりつつある。
【０００５】
蛍石を用いたフッ化水素製造の副産物として硫酸カルシウムが発生するが、硫酸カルシウムは食品添加物、石膏ボード、コンクリート混和剤等の原料になるものの、取引価格は一部を除き非常に安価である。
【特許文献１】特開平５−２９３４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−３８３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球環境保全、省資源化、廃棄物減量化の観点からフッ素イオン含有排水からフッ素を分離除去するだけでなく、分離除去されたスラッジを有価物としてリサイクルする機運が高まっている。例えば、半導体・液晶などの製造工場においてプラズマＣＶＤに使用される原料ガス（ＳｉＨ４，ＰＨ３など）やドライエッチングに使用される反応ガス（ＳＦ６，ＮＦ３，Ｃ２Ｆ６など）を含むＰＦＣなどの難分解性廃ガスは、毒性の強いものが含まれるために燃焼分解処理され、二次的に生成されるフッ化水素などがスクラバーで洗浄された後に大気開放されるが、多量の洗浄廃水からフッ素を回収し、再利用する技術の開発が望まれている。
【０００７】
しかしながら、上述した従来のフッ素イオン含有排水の処理方法によれば、フッ素の回収効率は上昇するものの、スラッジに占めるフッ化カルシウムの含有率が低いためにフッ化水素の原料に適さず、フッ化水素の製造工程に再利用することは困難であり、さらにはフッ化水素の製造の際に使用される原料としての蛍石は、ほぼ１００％中国産蛍石に依存しているために、フッ化水素製造コストが蛍石の輸入価格に影響され、量的、経済的に安定供給可能な態勢が望まれている。そのため、蛍石の省資源化および廃棄物減量化のために、フッ素含有スラッジをフッ化水素の原料にリサイクルすることが望ましい。
【０００８】
本発明は、上述の状況に鑑み、省資源化および廃棄物の減量化を可能とするフッ素のリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するため、本発明によるフッ素のリサイクル方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、フッ素イオン含有排水に硫酸マグネシウムを添加してフッ化マグネシウムを生成する添加工程と、生成されたフッ化マグネシウムを凝集させて分離回収する回収工程と、回収されたフッ化マグネシウムを原料としてフッ化水素を生成するフッ化水素生成工程とからなる点にある。
【００１０】
つまり、フッ素イオン含有排水に硫酸マグネシウムを添加し、溶存するフッ素イオンをフッ化マグネシウム含有スラッジとして分離・回収する場合には、マグネシウム塩の溶解度がカルシウム塩のそれに比べて大きく、且つ、フッ化マグネシウムの溶解度がその他の夾雑イオンとのマグネシウム塩に比べ小さいために、フッ化マグネシウムへのその他夾雑イオンのマグネシウム塩の混入を防止して純度の高いフッ化マグネシウムを回収することが可能になる。そのような純度の高いフッ化マグネシウムであれば、フッ化水素生成工程における原料として経済的にも十分に使用することができるのである。
【００１１】
詳述すると、添加工程においては、化学式（化１）に示すように、フッ素イオン含有排水中のフッ素イオンと硫酸マグネシウムが反応してフッ化マグネシウムが生成されるのが基本となる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、上述の第一特徴構成において、前記フッ化水素生成工程が、前記回収工程で回収されたフッ化マグネシウムに硫酸を反応させてフッ化水素を生成するものであり、前記フッ化水素生成工程で副産物として生成された硫酸マグネシウムが前記添加工程において添加されるものである点にある。
【００１４】
つまり、フッ素イオン含有排水から回収されたフッ化マグネシウム含有スラッジに加熱下で濃硫酸を加えることにより、化学式（化２）に示すように、フッ化水素が製造される。ここに、フッ化マグネシウムからフッ化水素を製造する設備または工程は、従来の蛍石(フッ化カルシウム)からフッ化水素を製造する設備または工程を転用することが可能である。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
その際、硫酸マグネシウムが副産物として生成されるが、このときに得られる硫酸マグネシウムが、その取扱容易性のため上述した化学式（化１）で示したフッ素回収工程におけるフッ素回収剤として再利用されるのである。
【００１７】
同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述の第一または第二特徴構成において、前記フッ素イオン含有排水が、ＰＦＣ廃ガスまたはフロン廃ガスの処理水、または、フッ化水素酸を用いた各種酸洗排水である点にある。
【００１８】
半導体・液晶などの製造工場において発生する多量のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）やフロン廃ガスとしてのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などを含むフッ素含有廃ガスを燃焼処理し、その燃焼排ガスを洗浄した後の処理水や、フッ化水素酸を用いた各種酸洗排水に本発明による方法を適用することで、再利用可能な純度の高いフッ化マグネシウムを効率的に回収することができるようになり、環境保護の観点からも極めて有用性が高い。
【００１９】
同第四の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述の第一から第三特徴構成に加えて、前記添加工程において、フッ素含有排水のフッ素に対する硫酸マグネシウムの添加量が０．５〜２．０モル当量である点にある。
【００２０】
フッ素含有廃水に対する硫酸マグネシウムの添加量が０．５モル当量未満ではフッ化マグネシウムの回収が不十分となり、２．０モル当量を超えた場合にはフッ化マグネシウムの溶解度が飽和してフッ化マグネシウムの回収率は向上せず、超過したマグネシウム化合物はフッ化マグネシウムの形成に関与せず無駄に消費されることになる。従って、添加量を０．５〜２．０モル当量とすることにより効率よくフッ素が回収できるのである。
【００２１】
同第五の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、前記添加工程において、フッ素含有排水のｐＨを３．０〜８．５の範囲に調整する点にある。
【００２２】
ｐＨによってマグネシウム塩の溶解度が変化し、ｐＨが８．５を上回ると夾雑塩がスラッジに混入して純度が低下する一方、ｐＨが３．０を下回るとフッ化マグネシウムの溶解度が低下するために回収率が低下する。従って、フッ素含有排水のｐＨを３．０〜８．５の範囲に調整することで、効率よくフッ素が回収できるのである。
【００２３】
例えば、フッ素イオン含有排水が酸性の場合には、化学式（化３）に示すように、アルカリによりｐＨ調整した後、硫酸マグネシウムとフッ素イオンを反応させる。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
例えば、フッ素イオン含有排水がアルカリ性の場合には、化学式（化４）に示すように、酸によりｐＨ調整した後、硫酸マグネシウムとフッ素イオンを反応させる。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
さらに、例えば、原水のフッ素イオンが金属塩として存在する場合には、アルカリまたは酸によりｐＨ調整した後、化学式（化５）に示すように、硫酸マグネシウムとフッ素イオンを反応させる。フッ素イオンと対をなす金属イオンＭｎ−は、一価または多価の多種金属が存在する(反応式は二価金属Ｍ)。
【００２８】
【化５】
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【発明の効果】
【００２９】
以上説明した通り、本発明によれば、省資源化および廃棄物の減量化を可能とするフッ素のリサイクル方法を提供することができるようになった。つまり、蛍石の鉱石には不純物としてケイ素が含まれているため、蛍石鉱石からフッ酸を製造する際にはＣａＦ２の純度を高める中間工程が必要となるが、硫酸マグネシウムを用いて排水から回収されたフッ化マグネシウムは純度が９６〜９７％と高いため、フッ酸の製造工程が簡略化されるものであり、また、フッ化カルシウムおよびフッ化マグネシウムの原料１トン当たりのフッ化水素の生産量は表（表１）の通りとなり、フッ化カルシウムに比べフッ化マグネシウムを原料とした場合に、単位原料当たりのフッ化水素生産量が増加し、フッ化マグネシウムの製造コストの軽減が可能となるのである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
現在、フッ化カルシウム(フッ化水素製造の原料)とフッ化マグネシウム(光学素子製造の原料)の市場規模は、前者がおよそ２５万トン／年に対し後者が数十トン／年程度で、フッ化マグネシウムの工業的な需要は非常に小さいが、フッ化マグネシウムを使ってフッ化水素を製造することによりフッ化マグネシウムの需要は大きく広がり、そのことによって生産が増える硫酸マグネシウムもそのままフッ素回収剤として使用可能となる。従って、フッ素および硫酸マグネシウムが持続的にリサイクルされることで、天然資源の省資源化、産業廃棄物の減量化、さらには、省エネルギーが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明によるフッ素のリサイクル方法は、フッ素イオン含有排水に硫酸マグネシウムを添加してフッ化マグネシウムを生成する添加工程と、生成されたフッ化マグネシウムを凝集させて分離回収する回収工程と、回収されたフッ化マグネシウムを原料としてフッ化水素を生成するフッ化水素生成工程とからなる。
【００３３】
図１に示すように、原水（フッ素含有排水）を導入管１ａから反応槽１に導入して添加工程が実行される。反応槽１には攪拌機１ｂ及びｐＨセンサ（図示せず）が設けられ、ｐＨ調整剤の投入により所定のｐＨ値（３．０〜８．５の範囲、好ましくは５．０〜７．０）に維持しながら硫酸マグネシウムをフッ素に対して０．５〜２．０モル当量、好ましくは１．０〜１．５モル当量添加することによりフッ化マグネシウムが生成される。導入管１ａにはイオン電極を備えたフッ素モニタが設けられ、モニタリングされたフッ素濃度に基づいてマグネシウム化合物の添加量が調整される。ｐＨ調整剤としては、酸性調整剤として塩酸、硫酸、アルカリ性調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用される。尚、難溶性のカルシウム塩を生成する水酸化カルシウムは使用できない。
【００３４】
回収工程では、反応槽１での反応液が凝集槽２に送水され、高分子凝集剤添加の下で凝集処理され、沈殿槽３に送水されてフッ化マグネシウムスラッジが沈殿生成される。生成されたフッ化マグネシウムスラッジは脱水機４において洗浄水で洗浄された後に脱水処理されて、乾燥機５で乾燥され純度の高いフッ化マグネシウムスラッジに精製される。そして脱水機４によるろ液は原水に戻される。
【００３５】
原水のフッ素イオン濃度が低い場合にはフッ化マグネシウムの回収効率を向上させるために濃縮処理した後に添加工程に入ることが望ましく、添加工程の前の濃縮工程では、イオン交換法、逆浸透法、電気透析法、減圧蒸留法などを採用することが可能である。
【００３６】
原水に亜硫酸イオンが多量に含まれる場合に硫酸マグネシウムを添加すると、難溶性の亜硫酸マグネシウムが生成され、フッ化マグネシウムの純度が低下することとなる。そこで、予め、酸化工程を実行して、亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化処理することにより、純度の高いフッ化マグネシウムを回収できるようになる。酸化工程においては、例えば、フッ素含有廃水に酸化剤を添加し、またはフッ素含有廃水に紫外線を照射する方法が使用できる。
【００３７】
図２に示すように、上述のフッ化水素生成工程では、前記回収工程で得られたフッ化マグネシウムを加熱下のロータリーキルンなどで濃硫酸と反応させ、フッ化水素と硫酸マグネシウムを得る。得られたフッ化水素は各種工場に、またこのとき副産物として生成される硫酸マグネシウムは前記添加工程でのフッ素回収剤としてリサイクルされる。
【実施例】
【００３８】
（１）実施方法
原水（フッ素含有排水）として、表２に示すような組成を有するＰＦＣ（パーフルオロカーボン）廃ガス処理水（半導体製造工程などにおけるＣＶＤ装置やドライエッチング装置などの廃ガスを燃焼処理した燃焼排ガスの処理水）に対して、常圧、常温の下で、マグネシウム化合物として硫酸マグネシウムを用いたフッ素の回収実験を行なった。ここに、原水に対する硫酸マグネシウムの添加および反応条件として、硫酸マグネシウム添加量をフッ素含有量の０．３〜２．３モル当量、ｐＨを４．５〜９．０まで変化させた。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
（２）実施結果
ｐＨ値を７．０に調整しながら、原水に含まれるフッ素に対して、０．３〜２．３モル当量の硫酸マグネシウムを添加した結果を図４に示す。図４よりフッ素の回収率を５０％以上確保するには、硫酸マグネシウムの添加量が０．５モル当量必要であり、添加量を２．０モル当量以上としても残留フッ素イオン濃度は２００ｍｇ／Ｌより低下することがないことが判明した。即ち、原水に含まれるフッ素に対して硫酸マグネシウムの添加量を０．５〜２．０モル当量とすることが適正な範囲であり、好ましくは、１．０〜１．５モル当量とすることで７５％以上のフッ素が回収可能となる。
【００４１】
次に、原水のフッ素に対する硫酸マグネシウム添加量を１．２当量として、ｐＨ値を２．０〜９．０に変化させて、ｐＨ値によるフッ素回収率の変化を測定した結果を図５に示す。図５よりｐＨ値３．０を下回るとフッ化マグネシウムの沈殿物が生成されず、回収率が大きく低下することが判明した。従って、少なくともｐＨ値３．０以上に保たれる必要がある。
【００４２】
さらに、上述の実験においてｐＨ値を３．０〜９．０に変化させた場合に生成されたスラッジに占めるフッ化マグネシウムの含有率を測定した結果を図６に示す。図６よりｐＨ値８．５以下において有価物として市場価値のある純度８５％以上のフッ化マグネシウム含有スラッジが得られることが判明し、ｐＨ５．０〜７．０の範囲ではさらに商品価値の高い純度９６％以上のフッ化マグネシウム含有スラッジを得ることが可能となることが判明した。
【００４３】
比較として、添加物として水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムをそれぞれ使用した際の、生成スラッジに占めるフッ素化合物の含有率を測定した結果を表３に示す。上記添加物の添加量はそれぞれ１．２モル当量とした。反応時のｐＨ値は、硫酸マグネシウム及び硝酸カルシウムを使用した際には６．５、水酸化カルシウムを使用した際には１２とした。表２より、硫酸マグネシウムを用いることにより、カルシウム化合物を用いた場合よりも高純度のフッ素化合物含有スラッジを得ることが可能であった。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
（３）結論
硫酸マグネシウムを用い、ｐＨ値を５．０〜７．０の範囲とすることにより、９６％以上のフッ化マグネシウムを含有するスラッジを得ることが可能であり、その際の硫酸マグネシウムの添加量は、経済性を考慮すると原水のフッ素量に対し１．０〜１．５モル当量が最適であることが判明した。従って、このような純度の高いフッ化マグネシウムであれば、フッ化水素の生成のための原料として工業的に十分に有用であり、その際の副産物である硫酸マグネシウムをフッ素回収のための添加剤として全量使用することでさらに経済性が高まるのである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明によるフッ素のリサイクル方法のフッ素回収のフロー図
【図２】本発明によるフッ素のリサイクル方法のフッ化水素生成のフロー図
【図３】本発明によるフッ素のリサイクル方法の概念説明図
【図４】マグネシウム化合物の添加量とフッ素含有廃水中のＦ−濃度の変化を示すグラフ
【図５】ｐＨ値によるフッ素回収率の変化を示すグラフ
【図６】ｐＨ値に対する生成スラッジに占めるフッ化マグネシウムの含有率の変化を示すグラフ
【図７】従来のフッ化水素の生成方法及びフッ素イオン排水方法の概念説明図
【符号の説明】
【００４７】
１：反応槽
１ａ：導入管
１ｂ：攪拌機
２：凝集槽
３：沈殿槽
４：脱水機
５：乾燥機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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