(57)【要約】      （修正有）【課題】  グリース封入軸受において水素脆性による転走面での剥離を効果的に防止できるグリース組成物および該グリース封入軸受を提供する。【解決手段】  グリース組成物は、基油に、増ちょう剤と添加剤とを配合してなり、該添加剤が少なくともモリブデン酸塩および有機酸塩を含み、上記モリブデン酸塩がモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびモリブデン酸リチウムから選ばれた少なくとも一つのモリブデン酸塩であり、上記有機酸塩が炭素数１から炭素数２０のカルボキシル基残基を有する有機酸のナトリウム塩であり、各成分の配合割合は、グリース組成物全体に対して、上記モリブデン酸塩が 0.01〜5 重量％、該モリブデン酸塩の添加量に対して、上記有機酸塩が 5〜70 重量％配合されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油に、増ちょう剤と添加剤とを配合してなるグリース組成物であって、前記添加剤は少なくともモリブデン酸塩および有機酸塩を含むことを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
前記モリブデン酸塩がモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびモリブデン酸リチウムから選ばれた少なくとも一つのモリブデン酸塩であることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記有機酸塩が炭素数１から炭素数２０の有機酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のグリース組成物。
【請求項４】
グリース組成物全体に対して、前記モリブデン酸塩が 0.01〜5 重量％、該モリブデン酸塩の添加量に対して、前記有機酸塩が 5〜70 重量％配合されてなることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記増ちょう剤がウレア系増ちょう剤であることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
【請求項６】
軸受部に用いられるグリース組成物であって、該グリース組成物は、軸受部における摩擦摩耗面または摩耗により露出した鉄系金属新生面において酸化鉄とともにモリブデン化合物を含有する膜を形成できるモリブデン酸塩と該膜の形成を促進する有機酸塩とを含有することを特徴とするグリース組成物。
【請求項７】
グリース組成物が封入されてなるグリース封入軸受であって、前記グリース組成物が請求項１ないし請求項６のいずれか一項記載のグリース組成物であることを特徴とするグリース封入軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリース組成物および該グリース封入軸受に関し、特にオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品、補機等の転がり軸受用や、モータ用の転がり軸受用のグリース組成物およびこのグリース組成物が封入されたグリース封入軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車における電装部品や補機、産業機械におけるモータ等は、年々小型化や高性能、高出力が求められており、使用条件が厳しくなってきている。これらには、転がり軸受が使用されており、その潤滑には主としてグリースが用いられている。ところが、使用条件が過酷になることで、転がり軸受の転走面に白色組織変化を伴った特異的な剥離が早期に生じ、問題になっている。
この特異的な剥離は、通常の金属疲労により生じる転走面内部からの剥離と異なり、転走面表面の比較的浅いところから生じる破壊現象で、水素が原因の水素脆性と考えられている。
このような早期に発生する白色組織変化を伴った特異な剥離現象を防ぐ方法として、例えばグリース組成物に不動態化剤を添加する方法が報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、近年の転がり軸受の使用条件の過酷化に伴い、不動態化剤を添加する方法では充分な対策ができなくなってきている。
【特許文献１】特開平３−２１０３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、グリース封入軸受において水素脆性による転走面での剥離を効果的に防止できるグリース組成物および該グリース封入軸受の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のグリース組成物は、基油に、増ちょう剤と添加剤とを配合してなり、該添加剤が少なくともモリブデン酸塩および有機酸塩を含むことを特徴とする。
また、上記モリブデン酸塩がモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびモリブデン酸リチウムから選ばれた少なくとも一つのモリブデン酸塩であることを特徴とする。
また、上記有機酸塩が炭素数１から炭素数２０のカルボキシル基残基を有する有機酸のナトリウム塩であることを特徴とする。
各成分の配合割合は、グリース組成物全体に対して、上記モリブデン酸塩が 0.01〜5 重量％、該モリブデン酸塩の添加量に対して、上記有機酸塩が 5〜70 重量％配合されてなることを特徴とする。
また、上記増ちょう剤がウレア系増ちょう剤であることを特徴とする。
【０００５】
本発明のグリース組成物は、軸受部に用いられるグリース組成物であって、該グリース組成物は、軸受部における摩擦摩耗面または摩耗により露出した鉄系金属新生面において酸化鉄とともにモリブデン化合物を含有する膜を形成できるモリブデン酸塩と該膜の形成を促進する有機酸塩とを含有することを特徴とする。
【０００６】
本発明のグリース封入軸受は、上述したグリース組成物が封入されてなる軸受であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
基油と増ちょう剤とからなるグリースにモリブデン酸塩および有機酸塩を配合するので、自動車や産業機械に使用される軸受で見られる水素脆性による特異な剥離の発生を抑制することができ、グリース封入軸受の長寿命化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
モリブデン酸塩および有機酸塩を配合することにより、摩擦摩耗面または摩耗により露出した金属新生面でモリブデン酸塩が分解・反応し、酸化鉄とともにモリブデン化合物被膜が軸受転走面に生成される。さらにモリブデン酸塩と有機酸塩とを併用することにより、モリブデン酸塩のみを配合した場合に比較して、酸化膜が厚く、モリブデン含有量が多いことが表面分析の結果分かった。よって、有機酸塩は、酸化鉄およびモリブデン化合物被膜の軸受転走面への生成を助長する作用があるものと考えられる。軸受転走面に生成した酸化鉄およびモリブデン化合物被膜は、グリースの分解による水素の発生を抑制して、水素ぜい性による特異な剥離を防止できる。
【０００９】
本発明に使用できるモリブデン酸塩は、金属塩であることが好ましい。金属塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛、バリウム等が例示できる。
軸受部における摩擦摩耗面または摩耗により露出した鉄系金属新生面において反応して、酸化鉄とともにモリブデン化合物を含有する膜を形成しやすい金属としてはアルカリ金属であることから、本発明においては、モリブデン酸塩のアルカリ金属塩が好ましい。好適なアルカリ金属のモリブデン酸塩はモリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸カリウムが挙げられ、これらは単独でも混合物としても使用できる。
【００１０】
本発明に使用できる有機酸塩は、芳香族系有機酸、脂肪族系有機酸、または脂環族系有機酸等の塩であればいずれも使用できる。また、有機酸としては一塩基性、多塩基性有機酸を使用できる。これらの中で特に炭素数１から炭素数２０を有する化学構造の有機酸がモリブデン化合物を含有する膜生成を助長するので好ましい。
【００１１】
有機酸の具体例を例示すれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸等の１価飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ガドレイン酸等の１価不飽和脂肪酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、テトラメチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の２価飽和脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の２価不飽和脂肪酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪酸誘導体、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族有機酸が挙げられる。
【００１２】
有機酸は金属塩であることが好ましく、金属塩の中でもナトリウム塩が好ましい。好ましい有機酸の金属塩としては、安息香酸ナトリウム、セバシン酸一ナトリウム塩、セバシン酸二ナトリウム塩、コハク酸一ナトリウム塩、コハク酸二ナトリウム塩が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用できる基油は、スピンドル油、冷凍機油、タービン油、マシン油、ダイナモ油等の鉱油、高精製度鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、ポリαオレフィン、アルキルナフタレン、脂環式化合物等の炭化水素系合成油、または、天然油脂、ポリオールエステル油、リン酸エステル油、ポリマーエステル油、芳香族エステル油、炭酸エステル油、ジエステル油、ポリグリコール油、シリコーン油、ポリフェニルエーテル油、アルキルジフェニルエーテル油、アルキルベンゼン油、フッ素化油等の非炭化水素系合成油等を使用できる。
【００１４】
本発明に使用できる増ちょう剤としては、ベントン、シリカゲル、フッ素化合物、リチウム石けん、リチウムコンプレックス石けん、力ルシウム石けん、カルシウムコンプレックス石けん、アルミニウム石けん、アルミニウムコンプレックス石けん等の石けん類、ジウレア化合物、ポリウレア化合物等のウレア系化合物が挙げられる。耐熱性、コスト等を考慮するとウレア系化合物が望ましい。
【００１５】
ウレア系化合物は、例えば、ジウレア化合物、ポリウレア化合物が挙げられる。ジウレア化合物は、例えば、ジイソシアネートとモノアミンの反応で得られる。ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネー卜等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。ポリウレア化合物は、例えば、ジイソシアネートとモノアミン、ジアミンとの反応で得られる。ジイソシアネート、モノアミンとしては、ジウレア化合物の生成に用いられるものと同様のものが挙げられ、ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００１６】
ウレア化合物は、イソシアネート化合物とアミン化合物を反応させることにより得られる。反応性のある遊離基を残さないため、イソシアネート化合物のイソシアネート基とアミン化合物のアミノ基とは略当量となるように配合することが好ましい。
基油にウレア化合物を配合して各種配合剤を配合するためのベースグリースが得られる。ベースグリースは、基油中でイソシアネート化合物とアミン化合物とを反応させて作製する。
【００１７】
ベースグリースに対する増ちょう剤の配合割合は、ベースグリース全体に対して増ちょう剤が 1〜40 重量％、好ましくは 3〜25 重量％配合される。増ちょう剤の含有量が 1 重量％未満では、増ちょう効果が少なくなり、グリース化が困難となり、 40 重量％をこえると得られたベースグリースが硬くなりすぎ、所期の効果が得られ難くなる。
【００１８】
モリブデン酸塩および有機酸塩の配合割合は、上記ベースグリースと各種配合剤から構成されるグリース組成物全体に対して、上記モリブデン酸塩が 0.01〜5 重量％、該モリブデン酸塩の添加量に対して、上記有機酸塩が 5〜70 重量％配合される。モリブデン酸塩および有機酸塩の配合割合が上記配合範囲未満だと水素脆性による転走面での剥離を効果的に防止できない。また上記範囲をこえても剥離防止効果がそれ以上に向上しない。
【００１９】
また、モリブデン酸塩および有機酸塩の混合配合剤とともに、必要に応じて公知のグリース用添加剤を含有させることができる。この添加剤として、例えば、有機亜鉛化合物、アミン系、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性剤、ポリメタクリレート、ポリスチレン等の粘度指数向上剤、二硫化モリブデン、グラファイト等の固体潤滑剤、金属スルホネート、多価アルコールエステルなどの防錆剤、有機モリブデンなどの摩擦低減剤、エステル、アルコールなどの油性剤、リン系などの摩耗防止剤等が挙げられる。これらを単独または 2 種類以上組み合せて添加できる。
【００２０】
本発明のグリース組成物は、水素脆性による特異な剥離の発生を抑制することができるので、グリース封入軸受の寿命を向上させることができる。このため、玉軸受、円筒ころ軸受、円すいころ軸受、自動調心ころ軸受、針状ころ軸受、スラスト円筒ころ軸受、スラスト円すいころ軸受、スラスト針状ころ軸受、スラスト自動調心ころ軸受等の封入グリースとして使用できる。
【００２１】
本発明のグリース組成物が封入されている軸受について図１により説明する。図１は深溝玉軸受の断面図である。
グリース封入軸受１は、外周面に内輪転走面２ａを有する内輪２と内周面に外輪転走面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪転走面２ａと外輪転走面３ａとの間に複数個の転動体４が配置される。この複数個の転動体４を保持する保持器５および外輪３等に固定されるシール部材６とにより構成される。少なくとも転動体４の周囲にグリース組成物７が封入される。
【実施例】
【００２２】
実施例１〜１３
表１および表２に示した基油の半量に、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を表１および表２に示す割合で溶解し、残りの半量の基油に４，４−ジフェニルメタンジイソシアナートの２倍当量となるモノアミンを溶解した。それぞれの配合割合および種類は表１および表２の通りである。
４，４−ジフェニルメタンジイソシアナートを溶解した溶液を撹拌しながらモノアミンを溶解した溶液を加えた後、100〜120 ℃で 30 分間撹拌を続けて反応させて、ジウレア化合物を基油中に生成させた。
これにモリブデン酸塩、有機酸塩および酸化防止剤を表１および表２に示す配合割合で加えてさらに 100〜120 ℃で 10 分間撹拌した。その後冷却し、三本ロールで均質化し、グリース組成物を得た。
【００２３】
表１および表２において、基油として用いたアルキルジフェニルエーテル油は松村石油社製商品名のＬＢ１００を、合成炭化水素油は新日鉄化学社商品名のシンフルード６０１を、ポリオールエステルは花王社商品名のカオルーブ２６８をそれぞれ用いた。また鉱油は動粘度 30.7mm2/s（40℃）のパラフィン系鉱油を用いた。
酸化防止剤はアルキル化ジフェニルアミンを用いた。
【００２４】
得られたグリース組成物の高温高速試験、急加減速試験、日本工業規格による混和ちょう度測定を行なった。試験方法および試験条件を以下に示す。また、結果を表１および表２に示す。
【００２５】
高温高速試験
転がり軸受（６２０４）に各実施例で得られたグリース組成物をそれぞれ 1.8g 封入し、軸受外輪外径部温度 180 ℃、ラジアル荷重 67N 、アキシャル荷重 67N の下で、10000rpm の回転数で回転させ、焼きつきに至るまでの時間を測定した。
【００２６】
急加減速試験
電装補機の一例であるオルタネータの回転軸を支持する内輸回転の転がり軸受において、急加減速試験を行なった。急加減速試験条件は、回転軸先端に取り付けたプーリに対する負荷荷重を 3234N 、回転速度は 0〜18000rpm で運転条件を設定した。そして、軸受内に異常剥離が発生し、振動検出器の振動が設定値以上になって発電機が停止する時間を計測した。
【００２７】
実施例１４および１５
表２に示した基油にＬｉ−１２−ヒドロキシステアレートを投入し、撹拌しながら 200 ℃にて加熱溶解した。なお、それぞれの配合割合は表２の通りである。その後冷却し、これに、モリブデン酸塩、有機酸塩および酸化防止剤を表２に示す配合割合で加えて、三本ロールで均質化し、グリース組成物を得た。このグリース組成物について、実施例１と同様に高温高速試験および急加減速試験を行なった。ただし、Ｌｉ石鹸グリースの耐熱性を考え、高温高速試験は 150 ℃にて行なった。
【００２８】
比較例１〜６
実施例１に準じる方法で、表２に示す配合割合で、増ちょう剤、基油を選択してベースグリ一スを調整し、さらに添加剤を配合してグリース組成物を得た。得られたグリース組成物を実施例１と同様の試験を行なって評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2005112902.tif 000002
【表２】
2005112902.tif 000003
【００３０】
表１および表２に示すように、各実施例は転走面で生じる白色組織変化を伴った特異的な剥離を効果的に防止できるので、高温高速試験および急加減速試験に優れている。各実施例の急加減速試験は全て 300 時間以上を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のグリース組成物は転走面で生じる白色組織変化を伴った特異的な剥離を効果的に防止でき軸受寿命に優れるのでオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーり、電動ファンモータ等の自動車電装部品、補機等の転がり軸受、モータ用軸受に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】深溝玉軸受の断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  グリース封入軸受
２  内輪
３  外輪
４  転動体
５  保持器
６  シール部材
７  グリース組成物
【図１】
2005112902.tif 000004