(57)【要約】      （修正有）【課題】色画像の保存性に優れ、画像の光沢性、滲み、ガス耐性に優れるコア／シェル型着色微粒子分散物、及びインクとして吐出安定性に優れるインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、またはその互変異性体を少なくとも１種類含んでなる着色微粒子をコアとし、この周りにポリマーシェルを形成し、コア／シェル構造とすることを特徴とする着色微粒子分散物。2005082670.tif 000039（Ａ及びＢは、ヘテロ環基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、またはその互変異性体を少なくとも１種類含んでなる着色微粒子をコアとし、この周りにポリマーシェルを形成し、コア／シェル構造とすることを特徴とする着色微粒子分散物。
【化１】
2005082670.tif 000033
（式中、Ａ及びＢはヘテロ環基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散物。
【化２】
2005082670.tif 000034
（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ａはヘテロ環基を表す。Ｚはピラゾール骨格とともに５員または６員の含窒ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項２に記載の着色微粒子分散物。
【化３】
2005082670.tif 000035
（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ａはヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2は−ＣＨ＝、−Ｃ（Ｒ6）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項３に記載の着色微粒子分散物。
【化４】
2005082670.tif 000036
（式中、Ａはヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（４）で表される化合物のＡが含窒素５員複素環であることを特徴とする請求項４に記載の着色微粒子分散物。
【請求項６】
前記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（５）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項４に記載の着色微粒子分散物。
【化５】
2005082670.tif 000037
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子または置換基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（６）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項６に記載の着色微粒子分散物。
【化６】
2005082670.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を表す。ｎは１から５までの整数を表す。但し、Ｒ5は水素結合性置換基を少なくとも１つ有する。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項８に記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の着色微粒子分散物を含有するインクジェット用インク及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録において、特に色調と色方式はピエゾ素子の電気−機械変換により液滴を圧力吐出させる方式、電気−熱変換により気泡を発生させて液滴を圧力吐出させる方式、静電力により液滴を吸引吐出させる方式等に大別される。
【０００３】
インクジェット用のインクは、例えば、上記から選択される記録方式に適合すること、高い記録画像濃度を有し色調が良好であること、耐光性、耐熱性及び耐水性といった色画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定着が速く記録後に滲まないこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性や引火性といった安全性に問題がないこと、安価であること等が要求される。
【０００４】
このような観点から、種々のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）が提案、検討されているが、上記要求の多くを同時に満足するようなインクは未だ開発されていない。
【０００５】
従来、インクジェット記録方式におけるインクの色材としては、液媒体が水性であることから、主として水溶性染料が使用されており、水溶性染料を用いることにより、基本的な要求性能の内のいくつかは満足されている。しかしながら、前記水溶性染料を用いた場合には、本来、耐光性や耐オゾン性に劣るため印字した記録物を長時間保存すると、退色や変色する等の問題がある。また、染料が水溶性であるために、記録画像の耐水性が問題となることが多い。即ち、記録画像が水分に触れた場合に、記録画像が滲むという欠点がある。また、画像の光沢性も十分に得られないという問題もある。インクジェット記録方式において、前記問題点は銀塩カラー写真方式に対して大きく劣る点である。前記問題点を改良するため、特開昭５８−１３６４８２号公報、米国特許第５，３７４，４７５号明細書には、基材上に熱可塑性高分子材料からなる多孔質層を設け、印字後、熱、圧力の作用により、多孔質層を溶解させて緻密化するといった記録媒体が提案されている。
【０００６】
更には、特公平２−３１６７３号、特開平７−２３７３４８号、同８−２０９０号の各公報には、インク吸収量が大なる無機顔料層上に熱可塑性ラテックスからなる層を更に設け、画像形成後、該最表層の熱可塑性ラテックス層を被膜化することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、前記従来法において、ラテックス層を加熱して被膜化した場合、ラテックス層中にインク成分が残存していると、ラテックス層を加熱処理して得られる被膜の表面に、十分に良好な平滑性が得られず、光沢性が十分に得られない場合がある。また、残存溶媒のため被膜にクラックが発生し、その部分の耐水性、耐候性が低下するという問題もある。
【０００８】
一方、最近では染料インクに代えて、耐光性、耐オゾン性及び耐水性の問題を解決するために顔料インクの普及がなされ、インクジェット記録方式にも応用されている。但し、顔料インクは確かに耐光性、耐水性、耐オゾン性がある程度改良されるが、十分とは言い難く、一方で顔料粒子は透明度が低いため色再現性に劣ることや、顔料粒子が硬く、媒体の表面に露出して擦過性に劣る等の問題があり、この点でも銀塩カラー写真のレベルには至っていない。また、顔料インクは粒子の比重等の調節が難しいため、インクの保存中に沈殿を生成する等の問題があり、インク自身の保存性の問題も内在している。従って、前記水溶性インクと前記顔料インクのそれぞれの長所は具備し、それぞれの欠点を改良したインクの開発と画像形成方法の開発が求められている。
【０００９】
更に最近では、特定構造のアゾ色素と疎水性ポリマー、高沸点有機溶媒を用いた着色微粒子を含有するインク組成物を用い、印字した際の色再現性、透明度及び光沢性、耐水性や画像保存性、更に受像材料との組み合わせにより、画像の光沢性や、耐水性、耐光性、耐熱性、及び耐オゾン保存性等の画像堅牢性、擦過性が大幅に改良される技術（例えば、特許文献１、２参照。）が公開されている。しかしながら、そのレベルは今だ満足できるものではなく、更なる改良が求められるものである。更に、インクの保存安定性は、着色微粒子の凝集、沈降による問題が未だに解決されておらず、改良が求められている。
【００１０】
これらの問題点を解決するために、特開２００２−３２２３９７号、同２００２−３３８８５６号、同２００３−６４２８５号の各公報では、コア／シェル型の着色微粒子分散液により分散安定性を改良している。更に、特定のアゾメチン色素、メチン色素、スクアリリウム色素のコア／シェル型着色微粒子分散物により耐光性、インクの保存安定性について大きく改良した技術（例えば、特許文献３参照。）が公開されているが、更なる改良が望まれているのが現状である。更に、未だに画像の光沢性、滲み等の諸問題は解決していない。
【特許文献１】特開２００３−４９０９９号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５９８号公報
【特許文献３】特開２００３−８２２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、色画像の保存性に優れ、画像の光沢性、滲み、ガス耐性に優れるコア／シェル型着色微粒子分散物、及びインクとして吐出安定性に優れるインクジェット用インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物、またはその互変異性体を少なくとも１種類含んでなる着色微粒子をコアとし、この周りにポリマーシェルを形成し、コア／シェル構造とすることを特徴とする着色微粒子分散物。
【００１３】
【化１】
2005082670.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａ及びＢはヘテロ環基を表す。）
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散物。
【００１５】
【化２】
2005082670.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ａはヘテロ環基を表す。Ｚはピラゾール骨格とともに５員または６員の含窒ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。）
（請求項３）
前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項２に記載の着色微粒子分散物。
【００１７】
【化３】
2005082670.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。Ａはヘテロ環基を表す。Ｘ1及びＸ2は−ＣＨ＝、−Ｃ（Ｒ6）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表す。）
（請求項４）
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項３に記載の着色微粒子分散物。
【００１９】
【化４】
2005082670.tif 000005
【００２０】
（式中、Ａはヘテロ環基を表す。Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換基を表す。）
（請求項５）
前記一般式（４）で表される化合物のＡが含窒素５員複素環であることを特徴とする請求項４に記載の着色微粒子分散物。
（請求項６）
前記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（５）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項４に記載の着色微粒子分散物。
【００２１】
【化５】
2005082670.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子または置換基を表す。）
（請求項７）
前記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（６）、またはその互変異性体で表されることを特徴とする請求項６に記載の着色微粒子分散物。
【００２３】
【化６】
2005082670.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を表す。ｎは１から５までの整数を表す。但し、Ｒ5は水素結合性置換基を少なくとも１つ有する。）
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（請求項９）
請求項８に記載のインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、画像の保存性に優れ、ガス耐性、更には分散安定性に優れた、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インクなどに好適な着色微粒子分散物、並びにノズル先端で目詰まりを起こすことがなく、得られる画像は光沢があり、耐光性、ガス耐性にも優れ、滲みも大きく改善されるインクジェット用インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
一般式（１）において、Ａはヘテロ環（複素環ともいう）を表し、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸及びこれらの複素環に更に炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【００２８】
Ａで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸及びこれらの複素環に更に炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。この中で好ましくはピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがより好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、トリアゾールが特に好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｂで表される複素環としては前記Ａの記述と同様である。この中で５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基等）、ヘテロ環式基（例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェノキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３、５−ジスルホベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルファモイル基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、及びアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）が挙げられる。それらは更に置換基を有していてもよい。好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３１】
Ｚはピラゾール骨格とともに５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。５員環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキザゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられ、好ましくはイミダゾール環、トリアゾール環であり、更に好ましくはトリアゾール環である。６員環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、オキサジン環、チアジン環、トリアジン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環、ピリミジン環であり、更に好ましくはピリミジン環である。また、これらの５員環、６員環は前記の置換基で置換されていてもよく、置換基同士が縮合して縮合環を形成していてもよい。また、環上に２重結合を介してヘテロ原子と結合していてもよい。ここで言うヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子等の二重結合を形成し得る原子価を有する非金属原子のことを指す。
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、置換基としては一般式（２）におけるＲ1の記載と同等である。また、Ａは一般式（１）のＡと同等である。Ｘ1及びＸ2は−ＣＨ＝、−Ｃ（Ｒ6）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ1の記述と同様である。Ｘ1とＸ2は同じでも異なっていてもよい。Ｒ6は更に置換基を有していてもよく、これらの置換基は他の原子と結合して環を形成してもよい。
【００３３】
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子または置換基を表し、置換基としては一般式（２）におけるＲ1と同等である。また、Ａは一般式（１）のＡと同等である。
【００３４】
一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子または置換基を表し、置換基としては一般式（２）におけるＲ1と同等である。
【００３５】
一般式（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置換基を表し、置換基としては一般式（２）におけるＲ1と同等である。ｎは１から５までの整数を表す。但し、Ｒ5は水素結合性置換基を少なくとも１つ有する。水素結合性置換基とは、一般式（６）で表される化合物の窒素原子、有機溶媒または高沸点有機溶媒等と水素結合できる活性な水素原子を含有する基を表し、例えば、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ11、−ＮＨＣＯＯＲ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−ＮＨＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＳＯ2ＮＨＲ11（Ｒ11は置換基を表し、一般式（２）のＲ1と同義である。好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる）等が挙げられ、好ましくは−ＯＨ、−ＮＨＳＯ2Ｒ11である。
【００３６】
一般式（１）から（６）において、それぞれに示される化合物の互変異性体とはアゾ基の互変異性体であるヒドラゾン、または化合物中に同様の互変異性が存在する場合の化合物を指す。
【００３７】
以下に一般式（１）から（６）までの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化７】
2005082670.tif 000008
【００３９】
【化８】
2005082670.tif 000009
【００４０】
【化９】
2005082670.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2005082670.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2005082670.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2005082670.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2005082670.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2005082670.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2005082670.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2005082670.tif 000017
【００４８】
前記一般式（１）〜（６）で表される色素は水溶性、油溶性のいずれであってもよいが、油溶性であることが好ましく、色素が油溶性であり、且つ水性媒体に分散されてなるものがより好ましい。前記水性媒体としては少なくとも水を含有していればよく、具体的には、水または水と水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて界面活性剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、安定剤、防腐剤などの添加剤を添加したものが好適に挙げられる。
【００４９】
本発明において、複数の色素を含有する場合、各々の色素は同量ずつであっても同量ずつでなくてもよく、各々の色素の色調により混合して色を形成するように混合量を適宜変化させることが可能である。
【００５０】
本発明のコア／シェル型着色微粒子分散物は、前記請求項記載の通り、少なくとも前記一般式（１）〜（６）で表される色素を含有するものであり、所望の色を形成するために更に他の任意の色素を含有してもよく、好ましい色素の選択は当業者にとっては容易である。
【００５１】
本発明で使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等が使用できる。
【００５２】
本発明には、従来より一般に使用されている公知の酸性染料、直接染料、反応性染料などの水溶性染料、油溶性染料を用いることができる。
【００５３】
上記の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１８６、２４９、２５４、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、６８、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１５５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１９、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、８１、８５及び８６等。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、５８、６０、６５、６９、８１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９及び１２２等。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２６、３４、３７、３８、３９、４２、４３、４５、４８、５２、５３、５５、５９及び６７等。Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２７、２８、２９、４３及び４５等が用いられる。
【００５４】
本発明のコアとなる着色微粒子分散物は、前記色素とポリマーとを含有する着色微粒子を前記水性媒体に分散してなる。
【００５５】
ポリマーとしては油溶性であることが好ましく、油溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）などが挙げられる。前記油溶性ポリマーとしては、水不溶性型、水分散（自己乳化）型、水溶性型のいずれであってもよいが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で水分散型のものが好ましい。
【００５６】
前記水分散型のポリマーとしては、イオン性ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマーのいずれであってもよい。
【００５７】
前記イオン性ポリマーとしては、三級アミノ基等のカチオン性基を有するポリマーや、カルボン酸、スルホン酸等のアニオン性の解離性基を含有するポリマーが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型ポリマーとしては、ポリエチレンオキシ基等の非イオン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。これらの中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン性ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマーが好ましい。
【００５８】
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類（エステル基としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のエステル基であり、アルキル基、アリール基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、テトラヒドロフルフリル、５−ヒドロキシペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、ベンジル、ヒドロキシエチル、３−メトキシブチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、パーフルオロデシル、フェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロロフェニル等）等のビニルエステル類などが挙げられる。
【００５９】
前記ビニルエステル類としては、例えば、脂肪族カルボン酸ビニルエステル（具体的には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、芳香族カルボン酸ビニルエステル（具体的には、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）、などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００６０】
前記ビニルポリマーを形成する他のモノマーとしては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、その他のモノマーなどが挙げられる。
【００６１】
前記アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド（該置換基としては、アルキル基、アリール基、シリル基などが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、エトキシエチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基、これらは更に置換基を有していてもよい。）などが挙げられる。
【００６２】
前記メタクリルアミド類としては、具体的にはメタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、エトキシエチル基、フェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基、これらは更に置換基を有していてもよい。）などが挙げられる。
【００６３】
前記オレフィン類としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル）などが挙げられる。
【００６４】
前記その他のモノマーとしては、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００６５】
イオン性基を有するモノマーとしては、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性基を有するモノマーが挙げられる。前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマーなどが挙げられる。
【００６６】
前記カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル）、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル）などが挙げられる。
【００６７】
前記スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシエタンスルホン酸、アクリロイルオキシプロパンスルホン酸）、メタクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸）、アクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、メタクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）などが挙げられる。
【００６８】
前記リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、前記アニオン性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸がより好ましい。
【００７０】
前記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００７１】
前記非イオン性分散性基を有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとりん酸モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン類、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマー類などが挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数としては１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【００７２】
次に、油溶性ポリマーとして用いられる前記縮合系ポリマーについて詳細に説明する。前記ポリウレタンは、基本的にはジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応により合成される。
【００７３】
前記ジオール化合物の具体例としては、非解離性のジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００７４】
解離性の基として、アニオン性基を有するジオール化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７５】
前記ジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【００７６】
前記ポリエステルは、基本的にはジオール化合物とジカルボン酸化合物とから脱水縮合して容易に合成される。
【００７７】
前記ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は前記ジオール化合物と重縮合を行う際に、カルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【００７８】
スルホン酸基を有するジカルボン酸化合物及びジオール化合物の好ましい例としては、スルホフタル酸類（例えば、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸等）、スルホコハク酸、スルホナフタレンカルボン酸類（例えば、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸，７−スルホ−１，５−ナフタレンカルボン酸等）、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００７９】
前記ジオール化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジオール類と、同じ群から選ばれる化合物を用いられる。前記ポリエステルの代表的な合成法は、前記ジオール類とジカルボン酸若しくはその誘導体との縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸（例えば、１，２−ヒドロキシステアリン酸等）を縮合して得ることもできるし、環状のエーテルとラクトン類の開環重合法（講座重合反応６  開環重合（Ｉ）三枝武夫著（化合同人、１９７１年）に詳しい）等の方法で得られるポリエステルも本発明に好適に用いられる。
【００８０】
前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラクタム類の開環重合等によって得ることができる。前記ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−ジアミノフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。前記アミノカルボン酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸等が挙げられる。前記開環重合に用いられる単量体としては、ω−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドンなどが挙げられる。前記ジカルボン酸化合物としては、前記ポリエステルにおいて説明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物が用いられる。
【００８１】
前記ポリウレアは、基本的にはジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応、によって得ることができる。原料である前記ジアミン化合物としては、前記ポリアミドにおいて説明したジアミン類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。原料である前記ジイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００８２】
前記ポリカーボネートは、基本的にはジオール化合物とホスゲン若しくは炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル等）を反応させることにより得ることができる。原料であるジオール化合物としては、前記のポリウレタンにおいて説明したジオール類と同じ群からなる化合物が用いられる。
【００８３】
前記油溶性ポリマーは、必要な構成原料を一種づつ用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性等）に応じて、それぞれ二種以上を任意の割合で用いることができる。
【００８４】
前記油溶性ポリマーの中でも、前記イオン性基を有するものが好ましく、該イオン性基としては、カルボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するものがより好ましい。前記イオン性基としてカルボキシル基を有するものが特に好ましい。
【００８５】
また、前記各々のポリマーの重合後に、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基に対して酸無水物（例えば、マレイン酸等）を作用させて、反応によってイオン性の基を導入することもできる。
【００８６】
前記イオン性基の含量としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。前記含量が少ない場合には、ポリマーの自己乳化性が小さく、含量が多い場合には水溶性が高くなり、色素の分散に適さない傾向にある。
【００８７】
尚、前記イオン性基として、前記アニオン性基としては、更にアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）またはアンモニウムイオンなどの塩であってもよく、前記カチオン性基としては、更に有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸）などの塩であってもよい。
【００８８】
前記油溶性ポリマーとしては、油溶性色素との相溶性の付与、優れた分散安定性の付与の観点、及びイオン性の基の導入の容易さ等を勘案するとビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル等が好ましい。
【００８９】
特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば、１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００９０】
前記ビニルポリマーの具体例を以下に列挙する。括弧内の比は質量比を表す。本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
（ＰＡ−１）メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（５０：５０）
（ＰＡ−２）ブチルアクリレート−スチレン共重合体（５０：５０）
（ＰＡ−３）ポリｎ−ブチルメタクリレート
（ＰＡ−４）ポリイソプロピルメタクリレート
（ＰＡ−５）ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート）
（ＰＡ−６）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−７）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０：３０）
（ＰＡ−８）イソブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体（５５：４５）
（ＰＡ−９）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８５：１５）
（ＰＡ−１０）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３５：３０）
（ＰＡ−１１）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（７０：３０）
（ＰＡ−１２）ｔｅｒｔ−ブチメタクリルアミド−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−１３）ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（８０：２０）
（ＰＡ−１４）ｓｅｃ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（８５：１５）
（ＰＡ−１５）イソプロピルアクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−１６）ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（８５：５：１０）
（ＰＡ−１７）イソブチルメタクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−１８）ｎ−ブチルメタクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート−アクリル酸共重合体（７５：２０：５）
（ＰＡ−１９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体（５０：４５：５）
（ＰＡ−２０）３−メトキシブチルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体（３５：５０：１５）
（ＰＡ−２１）エチルアクリレート−フェニルメタクリレート−アクリル酸共重合体（７２：２５：１３）
（ＰＡ−２２）イソブチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（７０：２０：１０）
（ＰＡ−２３）エチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５）
（ＰＡ−２４）イソブチルアクリレート−メトキシスチレン−アクリル酸共重合体（７５：１５：１０）
（ＰＡ−２５）イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−２６）２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２５：６０：１５）
（ＰＡ−２７）エチルメタクリレート−２−エトキシエチルメタクリレート−メタクリル産共重合体（７５：１５：１５）
（ＰＡ−２８）ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド−プロピルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２０：６５：１５）
（ＰＡ−２９）ｎ−ブチルメタクリレート−ジフェニル−２−メタクリロイルオキシジエチルホスホネート−メタクリル酸共重合体（８０：５：１５）
（ＰＡ−３０）ｎ−ブチルメタクリレート−フェニルアクリルアミド−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
（ＰＡ−３１）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体（７０：１５：１５）
（ＰＡ−３２）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３３）イソブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３４）ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（９０：１０）
（ＰＡ−３５）イソブチルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（７０：２０：１０）
（ＰＡ−３６）エチルアクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−３７）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−２−メチルプロパンスルうホン酸共重合体（５０：４０：１０）
（ＰＡ−３８）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−３９）イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０）
（ＰＡ−４０）ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体（９８：１２）
（ＰＡ−４１）ｎ−ブチルメタクリレート−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸ソーダ共重合体（５０：３５：１５）。
【００９２】
前記縮合系ポリマーの具体例について、原料モノマーの形で以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各ポリマーにおける酸性基はすべて非解離形で表す。また、ポリエステル、ポリアミド等の縮合反応により生成するものについては、構成成分は原料の如何にかかわらず、すべてジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記する。括弧内の比は各成分のモル百分率比を意味する。
【００９３】
（ＰＣ−１）トルエンジイソシアネート／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（５０／１５／３５）
（ＰＣ−２）トルエジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６００）１，４−ブタンジオール（４０／２０／１０／２０）
（ＰＣ−３）４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４０／１０／２０／２０／１０）
（ＰＣ−４）１，５−ナフタレンジイソシアネート／ブタンジオール／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２′−プロパン／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝４００）／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／５／１０／１５）
（ＰＣ−５）イソホロンジイソシアネート／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／２０／１０）
（ＰＣ−６）ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／ブタンジオール／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０／１０／１０／３３／７）
（ＰＣ−７）テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
（ＰＣ−８）テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン／テトラエチレングリコール／エチレングリコール（３０／２０／２０／１５／１５／）
（ＰＣ−９）テレフタル酸／イソフタル酸／４，４′−ベンゼンジメタノール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
（ＰＣ−１０）テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２４／２４／２／２５／２５）
（ＰＣ−１１）１１−アミノウンデカン酸（１００）
（ＰＣ−１２）ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水マレイン酸との反応物
（ＰＣ−１３）ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（５０／５０）
（ＰＣ−１４）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン／アジピン酸／シクロヘキサンジカルボン酸（５０／２０／３０）
（ＰＣ−１５）トルエンジイソシアネート／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジアミン（３０／２０／５０）
（ＰＣ−１６）ヘキサメチレンジアミン／ノナメチレンジアミン／尿素（２５／２５／５０）。
【００９４】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、或いは積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００９５】
樹脂はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、元のＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。尚、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタールという場合はこの様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタールを意味し、水酸基を有する化合物（この場合、ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合、ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【００９６】
他に主な官能基としてアセタールを基含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【００９７】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２００００〜３００００、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【００９８】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００９９】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えば、ＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化度の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーの分散物に吸着させるようにして使用することもできる。
【０１００】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、例えば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２などを用いることができる。
【０１０１】
けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【０１０２】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、例えば、メタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
【０１０３】
これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【０１０４】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば、水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ得ることができる。
【０１０５】
前記油溶性ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、通常１０００〜２０００００であり、２０００〜５００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であると、安定な微粒子分散物を得るのが難しくなる傾向にあり、２０００００を超えると、有機溶媒への溶解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加して分散し難くなる傾向にある。
【０１０６】
次に、コアとなる着色微粒子分散物の調製について説明する。コアとなる着色微粒子分散物は、前記油溶性色素と前記油溶性ポリマーとを水系媒体（少なくとも水を含有する液）中に、着色微粒子の形で分散させることにより製造することができる。例えば、予め前記油溶性ポリマーのラテックスを調製し、これに前記油溶性色素を含浸させる方法、あるいは共乳化分散法などが挙げられる。これらの中でも前記共乳化分散法が好ましい。前記共乳化分散法としては、前記油溶性ポリマーと前記油溶性色素とを含有する有機溶媒に水を添加すること、及び水中に該有機溶媒を添加することのいずれかによって該有機溶媒を乳化させ微粒子化させる方法がより好ましい。
【０１０７】
尚、前記ラテックスとは、水に不溶な前記油溶性ポリマーが微細な粒子として水系媒体中に分散したものを意味する。前記分散の状態としては、前記油溶性ポリマーが前記水系媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、前記油溶性ポリマーが分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分子鎖自身が分子状分散したもの、などのいずれであってもよい。
【０１０８】
ここで、予め前記ポリマーラテックスを調製し、これに前記油溶性色素を含浸させる方法について説明する。この方法の第一の例としては、ポリマーラテックスを調製する第一の工程と、有機溶媒に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製する第二の工程と、前記色素溶液と前記ポリマーラテックスを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第二の例としては、ポリマーラテックスを調製する第一の工程と、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記ポリマーラテックスと前記色素微粒子分散液とを混合し着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第三の例としては、特開昭５５−１３９４７１号公報に記載されている方法が挙げられる。
【０１０９】
ここで、前記乳化分散法について説明する。この方法の第一の例は、有機溶媒に前記油溶性色素と油溶性ポリマーを溶解した溶液を調製する第一の工程と、ポリマーと色素を含む該有機溶剤溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第二の工程とを含む。この方法の第二の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解したポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記色素溶液と前記ポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第三の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製しこの色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散物を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解しポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合してポリマー微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記色素微粒子分散物前記ポリマー微粒子分散液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第四の例は、有機溶剤に前記油溶性色素を溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液と少なくとも水を含む液とを混合して色素微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解したポリマー溶液を調製する第二の工程と、前記色素微粒子分散液と前記ポリマー溶液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第五の例は、前記油溶性色素と油溶性ポリマーに対して、少なくとも水を含む液とを混合して、直接、着色微粒子分散物を調製する工程を含む。
【０１１０】
前記油溶性ポリマーのコアとなる着色微粒子分散物における使用量としては、前記油溶性色素１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。前記ポリマーの使用量が、１０質量部未満であると、微細で安定な分散が難しくなる傾向にあり、１０００質量部を超えると、着色微粒子分散物中の油溶性色素の割合が少なくなり、着色微粒子分散液を水系インクとして使用した場合に配合設計上余裕がなくなる傾向にある。
【０１１１】
前記コアとなる着色微粒子分散物を製造する際に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、前記油溶性色素や前記油溶性ポリマーの溶解性に基づき、適宜選択することができる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶剤などが挙げられる。前記有機溶剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、水との混合溶剤であってもよい。
【０１１２】
前記有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば、特には制限はないが、前記油溶性ポリマー１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤の使用量が、１０質量部以下であると、着色微粒子の微細で安定な分散が困難となる傾向にあり、２０００質量部を超えると、前記有機溶媒を除去するための脱溶媒と濃縮の工程は必須且つ煩雑となり、配合設計上余裕がなくなる傾向がある。
【０１１３】
前記有機溶剤は、該有機溶剤の水に対する溶解度が１０％以下である場合、あるいは該有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、着色微粒子分散物の安定性の点から除去されるのが好ましい。前記有機溶剤の除去は、常圧〜減圧条件において１０〜１００℃で行うことができ、常圧条件において４０〜１００℃、あるいは減圧条件下において１０〜５０℃で行うのが好ましい。
【０１１４】
前記コアとなる着色微粒子分散物は目的に応じて適宜選択した添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、中和剤、分散剤、分散安定剤、あるいは後述の高沸点有機溶媒などが挙げられる。
【０１１５】
前記中和剤としては、前記の油溶性ポリマーが未中和のイオン性基を有する場合に、該着色微粒子分散物液のｐＨ調節、自己乳化性調節、分散安定性の付与などの点で使用することができる。前記中和剤は分散液を調製する前にポリマーとして取り出す時点で添加してもよいし、分散を行ういずれかの工程、若しくは分散終了後に添加してもよい。前記中和剤としては、アニオン性の基に対しては、有機塩基（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）、無機アルカリ（アルカリ金属の水酸化物では、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等、炭酸塩では、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、アンモニアなどが挙げられる。また、カチオン性基に対しては、有機酸（例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等）、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸）など挙げられる。前記中和剤は着色微粒子分散物における分散安定性を向上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１０．０となるよう添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となるよう添加するのがより好ましい。
【０１１６】
前記分散剤及び前記分散安定剤は、前記ポリマーラテックス、前記油溶性ポリマー溶液、色素溶液、少なくとも水を含む溶液等のいずれに添加してもよく、油溶性ポリマー及び／または色素微粒子分散液を調製する前工程の油溶性ポリマー、色素溶液、水を含む溶液、に添加するのが好ましい。前記分散剤及び前記分散安定剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性または水分散性の低分子化合物、オリゴマー、などが挙げられる。前記分散剤及び前記分散安定剤の添加量としては、油溶性色素と油溶性ポリマーの合計の０〜１００質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【０１１７】
前記着色色微粒子の着色微粒子分散物における含有量としては、１〜４５質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。前記含有量は希釈、蒸発、限外濾過等により、適宜調整することができる。前記着色微粒子の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍがより好ましい。粒径分布に関しては特に制限がないが、広く粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。粒径及び粒径分布は遠心分離、濾過等の手段により調整することができる。
【０１１８】
本発明において、沸点１５０℃以上の高沸点有機溶媒を含有することができる。高沸点有機溶媒は、前記油溶性色素の１〜１０００質量％、好ましくは１０〜４００質量％が好ましい。高沸点有機溶媒は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１９】
高沸点有機溶媒の沸点としては、１５０℃以上であることが必要であり、１７０℃以上が好ましい。前記高沸点有機溶媒の誘電率としては、３〜１２であることが必要であり、４〜１０が好ましい。ここでいう誘電率とは、２５℃における真空中に対する比誘電率を表す。
【０１２０】
高沸点有機溶媒は、油溶性色素を水性媒体中に分散した前記の如き色素分散物において用いることもできる。即ち、前記色素分散物を高沸点有機溶媒に溶解した前記油溶性色素を水性媒体中に分散してなる形態としてもよい。
【０１２１】
前記高沸点有機溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書等に記載の化合物が挙げられ、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、フェノール類、アミド系類の高沸点有機溶媒が好ましい。
【０１２２】
前記高沸点有機溶媒としては、下記式〔Ｓ−１〕から〔Ｓ−９〕で表される化合物が特に好ましい。
【０１２３】
【化１７】
2005082670.tif 000018
【０１２４】
前記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は各々独立に脂肪族基またはアリール基を表す。また、ａ、ｂ及びｃは各々独立に０または１を表す。
【０１２５】
前記式〔Ｓ−２〕において、Ｒ33及びＲ34は、各々独立に、脂肪族基またはアリール基を表す。Ｒ35はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ35は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【０１２６】
前記式〔Ｓ−３〕において、Ａｒはアリール基を表す。ｅは１〜６の整数を表す。Ｒ36はｅ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１２７】
前記式〔Ｓ−４〕において、Ｒ37は脂肪族基を表す。ｆは１〜６の整数を表す。Ｒ38はｆ価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１２８】
前記式〔Ｓ−５〕において、ｇは２〜６の整数を表す。Ｒ39はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表す。Ｒ40は脂肪族基またはアリール基を表す。
【０１２９】
前記式〔Ｓ−６〕において、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基を表す。Ｘ0は−ＣＯ−またはＳＯ2−を表す。Ｒ41とＲ42またはＲ42とＲ43とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３０】
前記式〔Ｓ−７〕において、Ｒ44は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基またはシアノ基を表す。Ｒ45はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ45は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３１】
前記式〔Ｓ−８〕において、Ｒ46及びＲ47は各々独立に脂肪族基またはアリール基を表す。Ｒ48はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。ｉは０〜４の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ48は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３２】
前記式〔Ｓ−９〕において、Ｒ49及びＲ50は脂肪族基またはアリール基を表す。ｊは１または２を表す。
【０１３３】
前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ30〜Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ50が脂肪族基または脂肪族基を含む基であるとき、該脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１３４】
前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ30〜Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ50が環状脂肪族基、即ちシクロアルキル基であるか、またはシクロアルキル基を含む基であるとき、該シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。該置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基等が挙げられ、該架橋基の例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
【０１３５】
前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、Ｒ30〜Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ50がアリール基またはアリール基を含む基であるとき、該アリール基は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１３６】
前記式〔Ｓ−３〕、前記式〔Ｓ−４〕及び前記式〔Ｓ−５〕において、Ｒ36、Ｒ38またはＲ39が炭化水素基であるとき、該炭化水素基は、環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１３７】
次に、本発明において特に好ましい高沸点有機溶媒について説明する。
【０１３８】
前記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は炭素原子数（以下Ｃ数と略す）３〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、フェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフェニル基、キシクル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基）である。ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、０または１であり、好ましくは総て１である。
【０１３９】
前記式〔Ｓ−２〕において、Ｒ33及びＲ34はＣ数４〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば、前記Ｒ30について挙げたアルキル基と同じ基、エトキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−エチル−１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基）またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、前記Ｒ30について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基）である。Ｒ35はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基）、Ｃ数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基）、Ｃ数６〜１８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基）またはＣ数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基）またはＣ数６〜２５のアリールオキシカルボニル基である。ｄは０〜３の整数である。
【０１４０】
前記式〔Ｓ−３〕において、ＡｒはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基）であり、ｅは１〜６（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ36はｅ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基、例えば、前記Ｒ33について挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）2−、更に以下の基、
【０１４１】
【化１８】
2005082670.tif 000019
【０１４２】
または、ｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、更に以下の基が挙げられる。
【０１４３】
【化１９】
2005082670.tif 000020
【０１４４】
前記式〔Ｓ−４〕において、Ｒ37はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１７）の脂肪族基（例えば、ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシエチル基、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基、ペンタデシル基、８，９−エポキシヘプタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基）であり、ｆは１〜６（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ38はｆ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基またはｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば、前記Ｒ36について挙げた基）である。
【０１４５】
前記式〔Ｓ−５〕において、ｇは２〜６（好ましくは２または３）であり、Ｒ39はｇ価の炭化水素基、例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）7−、更に以下の基が挙げられる。
【０１４６】
【化２０】
2005082670.tif 000021
【０１４７】
Ｒ40はＣ数４〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、前記Ｒ33について挙げた脂肪族基、アリール基）である。
【０１４８】
前記式〔Ｓ−６〕において、Ｒ41はＣ数３〜２０の脂肪族基、例えば、ｎ−プロピル基、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ペンタデシル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル基、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル基、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基またはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば、前記Ａｒについて挙げたアリール基）である。Ｒ42及びＲ43はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばイソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基）またはＣ数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリル基）である。Ｒ42とＲ43とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ41とＲ42とが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい。Ｘ0は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、−ＣＯ−が好ましい。
【０１４９】
前記式〔Ｓ−７〕において、Ｒ44はＣ数３〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えば、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、２−ブチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、ｔ−ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、Ｃ数５〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えば、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基）、Ｃ数３〜２４（好ましくは３〜１８）のアルキルスルホニル基（例えば、ｎ−ブチルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えば、ｐ−トリルスルホニル基、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル基、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル基）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基）またはシアノ基である。
【０１５０】
Ｒ45はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数３〜２４（好ましくは３〜１８）のアルキル基（例えば、前記Ｒ44について挙げたアルキル基）、Ｃ数５〜１７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基）またはＣ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ基）であり、ｈは、０〜３の整数である。
【０１５１】
前記式〔Ｓ−８〕において、Ｒ46及びＲ47は前記Ｒ42及びＲ43と同じであり、Ｒ48は前記Ｒ45と同じである。ｉは０〜４の整数を表す。
【０１５２】
前記式〔Ｓ−９〕において、Ｒ49及びＲ50は前記Ｒ30、Ｒ31及びＲ32と同じである。ｊは１または２を表し、１が好ましい。
【０１５３】
以下に、前記高沸点有機溶媒の具体例（前記式〔Ｓ−１〕で表される化合物としてのＳ−１〜２３、前記式〔Ｓ−２〕で表される化合物としてのＳ−２４〜３９、前記式〔Ｓ−３〕で表される化合物としてのＳ−４０〜４４、前記式〔Ｓ−４〕で表される化合物としてのＳ−４５〜５０、前記式〔Ｓ−５〕で表される化合物としてのＳ−５１〜５８、前記式〔Ｓ−６〕で表される化合物としてのＳ−５９〜６７、前記式〔Ｓ−７〕で表される化合物としてのＳ−６８〜７５、前記式〔Ｓ−８〕で表される化合物としてのＳ−７６〜７９、及び、前記式〔Ｓ−９〕で表される化合物としてのＳ−８０〜８１）を示す。
【０１５４】
【化２１】
2005082670.tif 000022
【０１５５】
【化２２】
2005082670.tif 000023
【０１５６】
【化２３】
2005082670.tif 000024
【０１５７】
【化２４】
2005082670.tif 000025
【０１５８】
【化２５】
2005082670.tif 000026
【０１５９】
【化２６】
2005082670.tif 000027
【０１６０】
これらの高沸点有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレートとの併用、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケートとの併用、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）との併用などが挙げられる。
【０１６１】
前記高沸点有機溶媒の前記以外の化合物の例及び合成方法は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同２，５３３，５１４号、同２，７７２，１６３号、同２，８３５，５７９号、同３，５９４，１７１号、同３，６７６，１３７号、同３，６８９，２７１号、同３，７００，４５４号、同３，７４８，１４１号、同３，７６４，３３６号、同３，７６５，８９７号、同３，９１２，５１５号、同３，９３６，３０３号、同４，００４，９２８号、同４，０８０，２０９号、同４，１２７，４１３号、同４，１９３，８０２号、同４，２０７，３９３号、同４，２２０，７１１号、同４，２３９，８５１号、同４，２７８，７５７号、同４，３５３，９７９号、同４，３６３，８７３号、同４，４３０，４２１号、同４，４３０，４２２号、同４，４６４，４６４号、同４，４８３，９１８号、同４，５４０，６５７号、同４，６８４，６０６号、同４，７２８，５９９号、同４，７４５，０４９号、同４，９３５，３２１号、同５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同２８６，２５３Ａ号、同２８９，８２０Ａ号、同３０９，１５８Ａ号、同３０９，１５９Ａ号、同３０９，１６０Ａ号、同５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同１５７，１４７号、同１５９，５７３号、同２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号の各明細書、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号の各公報等に記載されている。
【０１６２】
本発明においては、前記高沸点有機溶媒と共に低沸点有機溶媒を併用することができる。該低沸点有機溶媒は常圧で沸点１５０℃以下（通常、約３０℃以上）の有機溶媒であり、例えば、エステル類（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好適に挙げられる。
【０１６３】
前記高沸点有機溶媒を用いてコアとなる着色微粒子分散物を作製する際は、前記高沸点有機溶媒に、場合によっては前記高沸点有機溶媒と前記低沸点有機溶媒との混合溶媒に、前記色素を溶かした油相を、前記水系媒体による水相中に分散し、該油相の微少油滴（前記分散粒子）を形成することにより行われる。前記油相の微少油滴（前記分散粒子）の形成には、前記水相中に前記油相を添加する方法が一般的であるが、前記油相中に前記水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。
【０１６４】
コアとなる着色微粒子分散物を作製する際、前記水相及び前記油相のいずれかまたは両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１６５】
コアとなる着色微粒子分散物を作製する際、前記の通り、色素及び油溶性ポリマーを水系媒体中に分散してもよく、色素及び油溶性ポリマー及び低沸点有機溶媒を水系媒体中に分散してもよく、色素及び高沸点有機溶媒を水系媒体中に分散してもよく、更には本発明色素及び高沸点有機溶媒及び油溶性ポリマーを水系媒体中に分散してもよい。
【０１６６】
本発明のコア／シェル型着色微粒子分散物は、コアとなる着色微粒子分散物の周りにポリマーシェルを形成する。ポリマーシェルは色素を包含した微粒子のインク分散物としての安定性を増す事に寄与し、更にメディア上での色素の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。また、色素の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【０１６７】
シェルにおける色素含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色素含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【０１６８】
色素含有率（濃度）はＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で色素に起因するイオンの総量から、色素含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色素含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。粒子径は５ｎｍ以下５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１６９】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることもできる。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求めることができる。
【０１７０】
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％を越えると、粒径分布が非常に広くなり、コア／シェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で色素の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。
【０１７１】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色素を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色素保護能低下を起こし易い。更に好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１７２】
色素の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましい。色素量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色素質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【０１７３】
本発明におけるコア／シェルは、最初に色素を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コア／シェルを同時に設ける手法が考えられる。
【０１７４】
ポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系分散物に水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【０１７５】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、更に上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。
【０１７６】
コアとなるポリマーと色素を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などがある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に色素を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法がある。
【０１７７】
実際にコア／シェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコア／シェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コア／シェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【０１７８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色素量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色素にコア／シェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色素含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【０１７９】
即ち、色素含有率（濃度）はＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１，０００のイオンの総量を測定し、その中で色素に含有されるコア／シェルのポリマーに含有されていない元素に由来するイオンの総量との比から求めることができる。この方法によりシェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色素含有率を比較することによりそれぞれの色素含有率（濃度）を測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【０１８０】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色素含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。
【０１８１】
また、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコア／シェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色素にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコア／シェルの組成、色素のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【０１８２】
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色素、ポリマーによって異なるが、水中の分散物であるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色素は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色素もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【０１８３】
また、シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及び分散物の形成性の点から好ましい。
【０１８４】
該ポリマーのＴｇは各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【０１８５】
本発明においては、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば、１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１８６】
本発明で用いられる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、またアセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、またＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤、また特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載のものも好適に挙げられる。
【０１８７】
本発明においては、これらの界面活性剤と共に、乳化直後の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することができる。前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体、また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーなどが好適に挙げられる。
【０１８８】
前記乳化分散により、前記油溶性色素を分散させてコアとなる着色微粒子分散物とする場合、特に重要なのは、その粒子サイズのコントロールである。インクジェット記録方法により画像を形成した際の色純度や濃度を高めるには、前記色素分散物における分散粒子の平均粒子サイズを小さくすることが必須であり、体積平均粒子サイズで５００ｎｍ以下が好ましい。
【０１８９】
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は、乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。前記色素分散液における分散粒子の平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子をなくす有効な手段として、機械的攪拌を行う乳化分散装置を好適に用いることができる。
【０１９０】
前記乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーを特に好ましい。
【０１９１】
前記高圧ホモジナイザーは、米国特許第４，５３３，２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が挙げられる。
【０１９２】
また、近年になって米国特許第５，７２０，５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【０１９３】
前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以上）が更に好ましい。本発明においては、前記乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクジェット用インクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。
【０１９４】
前記乳化分散の際、前記高沸点有機溶媒に加えて前記低沸点有機溶媒を含む場合、前記乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から、前記低沸点溶媒を実質的に除去するのが好ましい。前記低沸点溶媒を実質的に除去する方法としては、該低沸点有機溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。前記低沸点有機溶剤の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１９５】
本発明のコア／シエル型着色微粒子分散物は各種分野に使用することができ、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク等のインク組成物として好適に使用することができ、以下に説明する本発明のインクジェット用インクに、特に好適に使用することができる。
【０１９６】
本発明のインクジェット用インクは、前記本発明のコア／シエル型着色微粒子組成物を含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。
【０１９７】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサトリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（またはブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げらる。これらの内グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に１０〜５０質量部含有することが好ましい。
【０１９８】
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや上記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インクジェット用インク中に１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。
【０１９９】
前記紫外線吸収剤は画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３，２１４，４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤なども挙げられる。
【０２００】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。前記有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物などが好適に挙げられる。
【０２０１】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２０２】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０２０３】
前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。
【０２０４】
前記分散剤及び前記分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、などが好適に挙げられる。前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等などが挙げられる。
【０２０５】
尚、インクジェット用インクのｐＨとしては、保存安定性の向上の点で、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。前記インクジェット用インクの表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。前記インクジェット用インクの粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインクジェット用インクは、以下の本発明のインクジェット記録方法に好適に用いられる。
【０２０６】
コア／シェル型着色微粒子分散物は、ポリマー量として本発明のインクジェット用インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色素の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、分散物のインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘や分散物の凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２０７】
一方、上記色素は該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色素の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えると分散物の経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２０８】
更に、該分散物には従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／またはＥＤＴＡ等のキレート剤、また亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【０２０９】
ここで、上記湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種または二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０２１０】
また、上記分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、分散物の粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないと分散物の小粒径化が困難であり、１０質量％を超えると分散物の粒径が増大したり分散物安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２１１】
また、上記消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、また、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０２１２】
次に本発明におけるインクジェット記録方法について詳述する。
【０２１３】
本発明のインクジェット用インクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０２１４】
インクジェット記録方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、等のいずれであってもよい。尚、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
【０２１５】
本発明のインクジェット用インクを用いた記録方法においては、例えば、インクジェット記録用水系インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えば、インクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【０２１６】
ポリマーエマルジョン型水系インクは、インクジェット用インクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明の分散物を乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０２１７】
前記画像記録媒体としては特に制限はなく、公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば、特開平８−１６９１７２号、同８−２７６９３号、同２−２７６６７０号、同７−２７６７８９号、同９−３２３４７５号、特開昭６２−２３８７８３号、特開平１０−１５３９８９号、同１０−２１７４７３号、同１０−２３５９９５号、同１０−３３７９４７号、同１０−２１７５９７号、同１０−３３７９４７号の各公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器、等が挙げられる。中でも、例えば、多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えば、シート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０２１８】
本発明においては、前記画像記録媒体の中でも、受像層を支持体上に有してなる記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。
【０２１９】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、またこれらの外合成紙、プラスチックフィルムシートなどであってもよい。前記支持体の厚みとしては１０〜２５０μｍ程度であり、その坪量としては１０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０２２０】
前記支持体にはそのまま前記受像層を設けてもよいし、バックコート層を更に設けてもよく、またデンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、前記受像層及びバックコート層を設けてもよい。前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０２２１】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け色素（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２２２】
前記受像層は前記支持体上に設けられ、顔料や水性バインダーが含有される。前記顔料としては白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料、等が好適に挙げられる。これらの白色顔料の中でも、無機顔料が好ましく、多孔性無機顔料がより好ましく、細孔面積の大きな合成非晶質シリカ等が特に好ましい。前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好ましい。
【０２２３】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好ましい。
【０２２４】
前記受像層は前記顔料及び前記水性バインダーの外に、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２２５】
前記媒染剤は不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。前記ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許第２，４８４，４３０号、同２，５４８，５６４号、同３，１４８，０６１号、同３，３０９，６９０号、同４，１１５，１２４号、同４，１２４，３８６号、同４，１９３，８００号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、同４，４５０，２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する画像記録媒体が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、且つ画像の耐光性が改善される。
【０２２６】
前記耐水化剤は画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が特に好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。これらのカチオン樹脂の含有量としては、前記受像層の全固形分に対し１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２２７】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０２２８】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０２２９】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤、等が挙げられる。尚、前記受像層は１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０２３０】
前記受像層の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
【０２３１】
前記画像記録媒体には、バックコート層を設けることもでき、該バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の添加剤が挙げられる。
【０２３２】
前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２３３】
前記バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０２３４】
前記バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２３５】
前記画像記録媒体における構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、該層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加すると、該層のカールを防止できる。
【実施例】
【０２３６】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでないことは言うまでもない。
【０２３７】
実施例１
〈着色微粒子分散物Ａ−１の調製〉
化合物例の色素１を３ｇ、及び酢酸エチル６０ｇをなす型フラスコに入れ、フラスコ内をＮ2置換後、撹拌して色素を完全溶解させた。引き続き、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散物を調製した。
【０２３８】
〈着色微粒子分散物Ａ−２の調製〉
化合物例の色素１８を２．５ｇ及び塩化メチレン５０ｇをなす型フラスコに入れ、フラスコ内をＮ2置換後、撹拌して色素を完全溶解させた。引き続き、ドデシル硫酸ナトリウム１ｇを含む水溶液１４０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で塩化メチレンを除去し、着色微粒子分散物を調製した。
【０２３９】
〈着色微粒子分散物Ａ−３の調製〉
油溶性ポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学（株）製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）１５ｇ、化合物例の色素３６を７．５ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散物を調製した。
【０２４０】
〈着色微粒子分散物Ａ−４の調製〉
油溶性ポリマーとして、ＰＭＭＡ樹脂（旭化成社製デルペット５６０Ｆ）３ｇとＢＬ−Ｓ、７ｇの混合物を用い、化合物例の色素５０を５ｇ及び酢酸エチル１００ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、及び高沸点有機溶媒（Ｓ−３０）２ｇの混合液をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、高速撹拌型乳化分散機ＴＫロボミックスＡＧ−０３型（特殊機化工業社製）を用い、ステーターとタービンを有する撹拌部において１５０００ｒｐｍで２０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを除去し、着色微粒子分散物を調製した。
【０２４１】
〈着色微粒子分散物Ａ−５の調製〉
化合物例の色素７４を３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを８．３ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓ−２）５．０ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓ−１１）８．１ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解した。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次に、この粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に、出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行い、着色微粒子分散物を調製した。
【０２４２】
〈着色微粒子分散物Ａ−６の調製〉
化合物例の色素１０１を３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを８．３ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓ−２）５．０ｇ、高沸点有機溶媒（Ｓ−１１）８．１ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解した。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次に、この粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更に、出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行い、着色微粒子分散物を調製した。この分散液に０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び１．５ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加ユニット数：４）の混合液を滴下しながら７時間反応させて着色微粒子分散物を得た。平均粒子径：２０１ｎｍ。
【０２４３】
次いで、着色微粒子分散物Ａ−１からＡ−６を作製した６種の方法のいずれかと同様の方法を用いて、着色微粒子分散物の調製に用いた色素を表１に記載したように変化させて着色微粒子分散物Ａ−７〜Ａ−１２を調製した。尚、表１、２に示す粒子径は大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０２４４】
【表１】
2005082670.tif 000028
【０２４５】
〈着色微粒子分散物Ｂ−１の調製〉
油溶性ポリマーとして、１５ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、化合物例の色素１０を７．５ｇ、酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全に溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散物を得た。
【０２４６】
この分散液に０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の着色微粒子分散物を得た。平均粒子径：８７ｎｍ。
【０２４７】
〈着色微粒子分散物Ｂ−２の調製〉
油溶性ポリマーとして、ＰＭＭＡ樹脂（デルペット５６０Ｆ：旭化成社製）３ｇとポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−３０００：三菱エンジニアリングプラスチック社製）７ｇの混合物を用い、化合物例の色素２１を７．５ｇ、及び１５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内にＮ2置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液２７０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸する着色微粒子分散物を得た。
【０２４８】
この分散液に０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び１．５ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加ユニット数：４）の混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の着色微粒子分散物を得た。平均粒子径：１２１ｎｍ。
【０２４９】
〈着色微粒子分散物Ｂ−３の調製〉
油溶性ポリマーとして、ＰＭＭＡ樹脂（旭化成社製デルペット５６０Ｆ）３ｇとＢＬ−Ｓ、７ｇの混合物を用い、化合物例の色素４７を５ｇ及び酢酸エチル１００ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、及び高沸点有機溶媒（Ｓ−３０）２ｇの混合液をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2置換後、撹拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、高速撹拌型乳化分散機ＴＫロボミックスＡＧ−０３型（特殊機化工業社製）を用い、ステーターとタービンを有する撹拌部において１５０００ｒｐｍで２０分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを除去し、着色微粒子分散物を得た。
【０２５０】
この分散液に０．４５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に６ｇのスチレン及び１．５ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加ユニット数：４）の混合液を滴下しながら７時間反応させてコア／シェル型の着色微粒子分散物を得た。平均粒子径：１３５ｎｍ。
【０２５１】
〈着色微粒子分散物Ｂ−４の調製〉
ポリウレタン（モートンケミカル社製ＣＡ１１８）８ｇ、ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）２ｇ、ジョンクリル６７（ジョンソンポリマー（株）製）５ｇ、化合物例の色素５９を７．５ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2置換後、攪拌して上記ポリマー及び色素を完全溶解させた。引き続き、更にジョンクリル６７を中和するのに必要量の水酸化ナトリウム及びラウリル硫酸ナトリウム３ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて７０℃、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、色素を含浸するコア／シェル型の着色微粒子分散物を得た。（シェルポリマー：ジョンクリル６７、２５％）平均粒子径：１０５ｎｍ。
【０２５２】
次いで、コア／シェル構造を有する着色微粒子分散物Ｂ−１からＢ−４を作製した４種の方法のいずれかと同様の方法を用いて、コアとして用いた着色微粒子分散物の調製に用いた色素を、表２に記載したように変化させてコア／シェル構造を有する着色微粒子分散物Ｂ−５〜Ｂ−１６を調製した。更に、着色微粒子分散物Ｂ−４を作製した方法を用いて、色素を特開２００３−８２２５５号公報に記載の色素Ｄ−６６に変更した着色微粒子分散物Ｂ−１７を調製した。尚、色素を二種類用いた場合は質量比１：１の割合で添加した。粒子径は前記同様に大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した。
【０２５３】
【表２】
2005082670.tif 000029
【０２５４】
【化２７】
2005082670.tif 000030
【０２５５】
着色微粒子分散物Ａ−１〜Ａ−１２、及びＢ−１〜Ｂ−１７については、１５０μｍの厚さを有する合成紙（ユポＦＰＧ−１５０：王子油化社製）上に、それぞれウェット膜厚６０μｍで塗布・乾燥し、塗布試料を作製した。
【０２５６】
これらの各試料について、以下の方法により耐光性及びガス耐性を評価した。また、以下の方法により各着色微粒子分散物の分散安定性を評価した。結果を表３に示す。
【０２５７】
（耐光性）
得られた試料にキセノンフェードメーターで１２０時間光照射を行い、各画像の色素残存率で耐光性を評価した。尚、色素残存率（％）は光照射前の濃度をＤ0、光照射後の濃度をＤとして、色素残存率＝Ｄ／Ｄ0×１００（％）で表す。尚、濃度はコニカ株式会社製ＰＤＡ−６５濃度計を用い測定した。
【０２５８】
以下の評価基準に基づいて４段階評価した。○以上であれば実用上問題ない。
【０２５９】
◎：耐光性が９０％以上
○：耐光性が８０％以上、９０％未満
△：耐光性が７０％以上、８０％未満
×：耐光性が７０％未満。
【０２６０】
（ガス耐性）
得られた試料をオゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に２４時間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−６５濃度計）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度はＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。下記の様に評価を行った。
【０２６１】
◎：何れの濃度でも色素残存率が８０％以上
○：何れの濃度でも色素残存率が７０％以上８０％未満
△：１または２点の濃度で色素残存率が７０％未満
×：全ての濃度で色素残存率が７０％未満。
【０２６２】
（分散安定性）
各着色微粒子分散物またはインクを６０℃で７日間保管後、下記の通り評価した。○以上なら実用上問題ない。尚、粒子径変化率は以下のように求めた。〔（保管前粒子径）−（保管後粒子径）〕／（保管前粒子径）×１００（％）。粒子径は大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０２６３】
◎：粒子径変化率が５％未満
○：粒子径変化率が５％以上１０％未満
△：粒子径変化率が１０％以上２０％未満
×：粒子径変化率が２０％以上。
【０２６４】
【表３】
2005082670.tif 000031
【０２６５】
次いで、着色微粒子分散物（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）を用いて以下のようにインクジェット用インクを作製した。
【０２６６】
〈インクジェット用インクの作製〉
色素含有量が仕上りインクとして２質量％となるように、前記各着色微粒子分散物を秤量し、エチレングリコール１５％、グリセリン１５％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３％、残りが純水になるようにそれぞれ調製して混合した後、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクＡ−１３〜Ａ−２４及びＢ−１８〜Ｂ−３４を得た。
【０２６７】
各インクを市販のエプソン社製インクジェットプリンター（ＰＭ−８００）を用いてコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、得られた画像を前記と同様にして耐光性、ガス耐性、分散安定性及び吐出安定性について評価した。更に、画像の光沢性及び滲みを目視で下記のように評価した。耐光性、ガス耐性、分散安定性は前記と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２６８】
（吐出安定性）
プリンターで連続射出する際、下記の通り評価した。○以上なら実用上問題ない。
【０２６９】
◎：２０分以上ノズル欠が出ない
○：１０分以上ノズル欠が出ない
×：１０分未満でノズル欠発生する
（光沢）
○：画像に光沢が見られる
△：画像に少し光沢が見られる
×：画像に光沢が見られない
（滲み）
◎：画像の滲みが全く見られない
○：画像の滲みがほんの僅か見られる
×：画像の滲みが多く見られる。
【０２７０】
【表４】
2005082670.tif 000032
【０２７１】
表４示すように、本発明の着色微粒子分散物からのインクジェット用インクは分散安定性、吐出安定性、耐光性、ガス耐性に優れ、画像の光沢性に優れ、滲みも殆ど見られないことがわかる。