(57)【要約】【課題】  芳香族ハロゲン化合物（例えば、ペンタクロロベンゾニトリル）とフッ素化剤（例えば、フッ化カリウム）とのハロゲン交換反応により対応する芳香族フッ素化合物（例えば、ペンタフルオロベンゾニトリル）を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族ハロゲン化合物を平均粒子径２０〜２００μｍの範囲の粒子として反応に供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005112745.tif 000007
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素のいずれかのハロゲン原子を示し、−Ａは−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＦまたは−ＣＯＣｌのいずれかを示し、ａはＡの置換数であって、０、１または２であり、ｂはＸの置換数であって、２以上の整数である（ただし、ａ＋ｂ≦６である）。）
または一般式（２）
【化２】
2005112745.tif 000008
（式中、Ｘは一般式（１）におけると同意義であり、ｃはＸの置換数であって、１〜４の整数であり、−Ｚ−は−Ｏ−または
【化３】
2005112745.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）を示す。）で表される芳香族ハロゲン化合物を有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化して、一般式（３）
【化４】
2005112745.tif 000010
（式中、Ａ、Ｘおよびａは一般式（１）におけると同意義であり、Ｆはフッ素原子を示し、ｄはＦの置換数であって、１以上の整数であり、ｂ−ｄは残存Ｘの置換数である（ただし、ａ＋ｂ≦６である。）
または一般式（４）
【化５】
2005112745.tif 000011
（式中、−Ｚ−およびＸは一般式（２）におけると同意義であり、Ｆはフッ素原子を示し、ｅはＦの置換数であって、１〜４の整数であり、ｃ−ｅは残存Ｘの置換数である。）で表される芳香族フッ素化合物を製造するにあたり、原料芳香族ハロゲン化合物を平均粒子径２０〜２００μｍの範囲の粒子として反応に供することを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族フッ素化合物の製造方法に関し、詳しくは芳香族ハロゲン化合物を原料とし、これをフッ素化剤によりフッ素化して対応する芳香族フッ素化合物を高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により対応する芳香族フッ素化合物を製造することは一般に知られている。
【０００３】
例えば、芳香族ハロゲン化合物をベンゾニトリル中で１９０〜４００℃の温度範囲で自然発生圧下にフッ素化剤とハロゲン交換反応させて対応する芳香族フッ素化合物を製造する方法が知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２４４１７号公報
【特許文献２】特公平３−１３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
工業的規模での生産では、目的物である芳香族フッ素化合物を高収率で得られることが望ましく、芳香族フッ素化合物を従来より高い収率で製造する方法を開発することは当該分野の技術者にとって継続的な課題である。
【０００６】
かくして、本発明の目的は、芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応により高収率で芳香族ハロゲン化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、原料である芳香族ハロゲン化合物を粉砕などにより適宜特定範囲の平均粒子径に調整した後、ハロゲン交換反応に供すると芳香族フッ素化合物を従来よりも高収率で製造できることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2005112745.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素のいずれかのハロゲン原子を示し、−Ａは−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＦまたは−ＣＯＣｌのいずれかを示し、ａはＡの置換数であって、０、１または２であり、ｂはＸの置換数であって、２以上の整数である（ただし、ａ＋ｂ≦６である）。）
または一般式（２）
【００１１】
【化２】
2005112745.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは一般式（１）におけると同意義であり、ｃはＸの置換数であって、１〜４の整数であり、−Ｚ−は−Ｏ−または
【００１３】
【化３】
2005112745.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）を示す。）で表される芳香族ハロゲン化合物を有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化して、一般式（３）
【００１５】
【化４】
2005112745.tif 000005
【００１６】
（式中、Ａ、Ｘおよびａは一般式（１）におけると同意義であり、Ｆはフッ素原子を示し、ｄはＦの置換数であって、１以上の整数であり、ｂ−ｄは残存Ｘの置換数である（ただし、ａ＋ｂ≦６である。）
または一般式（４）
【００１７】
【化５】
2005112745.tif 000006
【００１８】
（式中、−Ｚ−およびＸは一般式（２）におけると同意義であり、Ｆはフッ素原子を示し、ｅはＦの置換数であって、１〜４の整数であり、ｃ−ｅは残存Ｘの置換数である。）で表される芳香族フッ素化合物を製造するにあたり、原料芳香族ハロゲン化合物を平均粒子径２０〜２００μｍの範囲の粒子として反応に供することを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、芳香族フッ素化合物を従来よりも高収率で製造することができる。また、短時間でハロゲン交換反応を終了できるので、芳香族フッ素化合物の生産性が向上し、芳香族フッ素化合物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において原料として使用する芳香族ハロゲン化合物は、前記一般式（１）または（２）により表されるものであり、通常、常温で固体状である。一般式（１）において、Ａが複数ある場合、これらは同一でも、異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（３）におけるｂ−ｄは、残存Ｘ、すなわち未フッ素置換のハロゲン原子の置換数を意味し、換言すれば原料芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子ｂ個のうち、ｄ個がフッ素置換され、残りのｂ−ｄ個がハロゲン原子であることを意味する。同様に、一般式（４）におけるｃ−ｅは、残存Ｘ、すなわち未フッ素置換のハロゲン原子の置換数を意味し、換言すれば原料芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子ｃ個のうちｅ個がフッ素置換され、残りのｃ−ｅ個がハロゲン原子であることを意味する。本発明においては、原料芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子の全てがフッ素交換される（すなわち、ｂ＝ｄ、ｃ＝ｅの場合）のが好ましい。
【００２２】
上記芳香族ハロゲン化合物の代表例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４，６−トリクロロベンゾニトリル、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、テトラクロロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラクロロ無水フタル酸アミド（アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラクロロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリクロロニトロベンゼン、ペンタクロロニトロベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００２３】
本発明の目的物は上記芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応によって得られる前記一般式（３）または（４）で表される芳香族フッ素化合物である。
【００２４】
上記芳香族フッ素化合物の代表例としては、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロ無水フタル酸、テトラフルオロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラフルオロ無水フタル酸アミド（アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラフルオロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリフルオロニトロベンゼン、ペンタフルオロニトロベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジフルオロベンゾニトリルが好ましい。
【００２５】
本発明の特徴は、芳香族ハロゲン化合物を平均粒子径２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１７０μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲の粒子として反応に供する点にある。具体的には、例えば、芳香族ハロゲン化合物を有機溶媒やフッ素化剤とともに、あるいは予め有機溶媒やフッ素化剤を反応容器に仕込んだ後に、平均粒子径２０〜２００μｍの範囲の粒子として反応容器に仕込む。このようにすることにより、目的物である芳香族フッ素化合物の収率を向上させることができる。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー光回折散乱法を利用した測定装置、堀場製作所製ＬＡ−９２０を用いて求めた。
【００２６】
平均粒子径が２００μｍを超えると、目的物である芳香族フッ素化合物の収率が低下する。これは芳香族ハロゲン化合物の有機溶媒への溶解性あるいは溶解速度が低下するとともに、反応時のフッ素化剤との接触効率が低下するためと考えられる。一方、平均粒子径を２０μｍより小さくすると、有機溶媒の表面に浮遊し、有機溶媒中に十分に分散されなかったり、あるいは分散に時間がかかり、甚だしい場合には、溶解しない状態（ままこ状）となって反応収率が低下する。さらには、微粒子状にするために多大なエネルギーが必要となったり、また多量の粉塵が発生して、原料のロスや作業環境の悪化などの問題が生じる。
【００２７】
なお、平均粒子径２０〜２００μｍの芳香族ハロゲン化合物粒子は、ボールミル、ハンマーミルなどの粉砕機で機械的に粉砕する方法、粉砕したものを篩い分けする方法などの一般に知られている粒子径調整手段を適宜選択して容易に得ることができる。また、芳香族ハロゲン化合物の製造時の精製条件を最適化して上記平均粒子径範囲に調整してもよい。
【００２８】
本発明における芳香族ハロゲン化合物とフッ素化剤とのハロゲン交換反応は、芳香族ハロゲン化合物を平均粒子径２０〜２００μｍの範囲の粒子として使用する点を除けば、一般に知られている方法に従って行うことができる。
【００２９】
フッ素化剤としては、この種の反応に一般に用いられているフッ素化剤を用いることができる。具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物；Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウム塩、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどの有機塩基とフッ素との塩などを挙げることができる。なかでも、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物、特にスプレードライした微粒子状のフッ化カリウムが好適に用いられる。
【００３０】
フッ素化剤はシリカなどの無機化合物を含有していてもよい。この無機化合物の代表例としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの元素の酸化物を挙げることができる。具体的には、微粉砕した、シリカ；ゼオライト、珪藻土などのシリカおよびアルミナの混合物；チタニア、ジルコニアを主成分とする化合物を挙げることができる。なかでも、四塩化ケイ素を原料として気相法で合成した微粒子状シリカが好ましい。
【００３１】
フッ素化剤の使用量については、フッ素原子により置換される原料化合物の芳香族塩素化合物に含まれる塩素原子に対し、少なくとも等モルである必要があり、一般には、塩素原子１個に対して、フッ素原子が１〜１．５個となるようにフッ素化剤を用いる。
【００３２】
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒を用いることができる。なかでも、ベンゾニトリルが好適に用いられる。有機溶媒と芳香族ハロゲン化合物との仕込み割合については、有機溶媒１００質量部に対して、芳香族ハロゲン化合物を１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部の割合で用いるのが一般的である。
【００３３】
反応温度は、通常、１５０〜４００℃であり、好ましくは１８０〜３８０℃、より好ましくは２００〜３６０℃である。圧力については、特に制限はないが、上記温度範囲で常圧下還流しながら反応を行ってもよいし、自然発生圧力下で行ってもよい。あるいは、窒素ガスなどにより圧力を高くして反応させてもよい。反応容器には特に制限はないが、一般には、ＳＵＳ３１６などの耐薬品性の素材を使用し、攪拌翼を配設した耐圧性反応容器を用いるのがよい。反応時間は、通常、３〜３０時間であり、好ましくは６〜２５時間、更に好ましくは８〜２０時間である。
【００３４】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例および比較例において、平均粒子径は堀場製作所製ＬＡ−９２０を用いて求めた。
実施例１
特願２００２−８７９１８号に記載の気相塩素化方法に準じて製造したペンタクロロベンゾニトリルを篩い分けすることにより平均粒子径７３μｍのペンタクロロベンゾニトリル粒子を得た。
【００３６】
１ＬのＳＵＳ製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、上記ペンタクロロベンゾニトリル粒子９０．３ｇ（０．３２８モル）およびスプレードライフッ化カリウム１００ｇ（１．７２１モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、３４０℃で１８時間反応を行った。
【００３７】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル６０．５ｇ（０．３１３モル）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル２．９ｇ（０．０１３モル）とが含まれていた。ペンタフルオロベンゾニトリルおよび３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリルの収率は、それぞれ、９６．５モル％および３．０モル％であった。
実施例２
実施例１におけると同様にして製造したテトラクロロベンゾニトリルを篩い分けすることにより平均粒子径１１４μｍのテトラクロロベンゾニトリル粒子を得た。
【００３８】
１ＬのＳＵＳ製オートクレーブにベンゾニトリル３００ｇ、上記テトラクロロベンゾニトリル粒子１０４．１ｇ（０．３９１モル）およびスプレードライフッ化カリウム１００ｇ（１．７２１モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、２８０℃で２０時間反応を行った。
【００３９】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるテトラフルオロフタロニトリル７５．７ｇ（０．３７８モル）と有効成分である４−クロロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル２．５ｇ（０．０１１モル）とが含まれていた。テトラフルオロフタロニトリルおよび４−クロロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの収率は、それぞれ、９６．７モル％および２．９モル％であった。
比較例１
実施例１におけると同様にして製造したペンタクロロベンゾニトリルを乳鉢で十分粉砕することにより平均粒子径１０．６μｍのペンタクロロベンゾニトリル粒子を得た。
【００４０】
１００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにベンゾニトリル１５ｇ、上記ペンタクロロベンゾニトリル粒子４．５ｇ（０．０１６４モル）およびスプレードライフッ化カリウム５．２ｇ（０．０８９５モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、３２０℃で１２時間反応を行った。
【００４１】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル４．８７ｇ（０．０２５２モル）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル１．３３ｇ（０．００５９モル）とが含まれていた。ペンタフルオロベンゾニトリルおよび３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリルの収率は、それぞれ、７６．９モル％および１８モル％であった。
【００４２】
原料ペンタクロロベンゾニトリルの平均粒子径が小さすぎるため、ままこ状態となり収率が低下した。
比較例２
３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルをベンゼンで再結晶し、析出した結晶をろ別して、平均粒子径２３５μｍの３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル粒子を得た。
【００４３】
１００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにベンゾニトリル５０ｇ、上記３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル粒子１７．４ｇ（０．０６５４モル）およびスプレードライフッ化カリウム１６．７ｇ（０．２８７８モル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、攪拌下、２６０℃で１８時間反応を行った。
【００４４】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル６．２２ｇ（０．０３１１モル）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル１．６２ｇ（０．００７５モル）とが含まれていた。３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルおよび３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリルの収率は、それぞれ、７５．８モル％および１８．３モル％であった。
【００４５】
原料３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルの平均粒子径が大きいため収率が低下した。