(57)【要約】【課題】特許文献１〜５に記載の誘電体セラミック組成物の場合には、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を２μｍ以下に薄層化することが難しかった。【解決手段】本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３＋ｍＲｅＯ３／２＋ｎＭｇＯ＋ｐＭｎＯ２＋ｑＳｉＯ２＋ｒＣｕＯ（但し、係数１００、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択される少なくとも一種類）で表され、上記組成式は、０．９９５≦ｋ≦１．０１０、０≦ｗ≦０．０４、０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、１．５≦ｍ≦３．５、１．５≦ｎ≦３．５、０．１≦ｐ≦１．０、０．５≦ｑ≦２．５、及び０．０５≦ｒ≦５．０の条件を満足する。【選択図】図１
2005187296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が１００（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３＋ｍＲｅＯ３／２＋ｎＭｇＯ＋ｐＭｎＯ２＋ｑＳｉＯ２＋ｒＣｕＯ（但し、係数１００、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される少なくとも一種類）で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のｋ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ
０．９９５≦ｋ≦１．０１０、
０≦ｗ≦０．０４、
０≦ｘ≦０．０４、
０≦ｙ≦０．１０、
０≦ｚ≦０．０５、
１．５≦ｍ≦３．５、
１．５≦ｎ≦３．５、
０．１≦ｐ≦１．０、
０．５≦ｑ≦２．５、及び
０．０５≦ｒ≦５．０
を満足することを特徴とする誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
上記内部電極は、卑金属を主成分とする導電性材料によって形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関し、低温焼結を行うことができ、誘電体セラミック層を薄層化しても高い信頼性を確保することができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のこの種の誘電体セラミック組成物としては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５において提案されたものが知られている。
【０００３】
特許文献１〜３には、低酸素雰囲気下であっても、組織が半導体化せず焼成可能であり、且つ誘電率が３０００以上、絶縁抵抗が１０１１Ω以上であり、更に比誘電率が２５℃の容量値を基準として−５５〜＋１２５℃の広い範囲にわたって±１５％の範囲内にある非還元性誘電体磁器組成物が提案されている。この磁器組成物は、９２．０〜９９．１モル％のＢａＴｉＯ３、０．３〜４モル％のＲｅ２Ｏ３（但し、Ｒｅは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選択される一種類以上の希土類元素）及び０．３〜４モル％Ｃｏ２Ｏ３を主成分とし、０．２〜４モル％のＢａＯ、０．２〜３モル％のＭｎＯ及び０．５〜５モル％のＭｇＯを副成分として含有するものである。
【０００４】
また、特許文献４には、比誘電率が高く、静電容量の温度変化率が−５５〜＋１２５℃で−８０〜３０％の範囲内にあり、誘電体層が３μｍで、高温負荷信頼性試験（１５０℃、直流電界強度２０Ｖ／μｍ）での加速寿命が２０００００秒以上の信頼性を有する誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサが提案されている。この誘電体磁器組成物は、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物がＢａ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ３に換算して１００モル％、Ｒｅ（但し、Ｒｅは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍから選択された一種または二種以上）の酸化物がＲｅ２Ｏ３に換算して０．２５〜１．５モル％、Ｍｇの酸化物がＭｇＯに換算して０．１〜０．４モル％、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒから選択された一種または二種以上の酸化物が各々Ｍｎ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３に換算して０．０３〜０．６モル％の割合で含有され、Ｂａ／（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）比が１．０００〜１．０１０以上であり、Ｔｉ１−ｘＺｒｘにおけるｘが０．０５≦ｘ≦０．２６である。
【０００５】
また、特許文献５には、結晶粒子を微粒子化した場合でも比誘電率が大きく、且つＤＣバイアス特性が良好で、しかも比誘電率の温度特性が良好な誘電体磁器及び誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサが提案されている。この誘電体磁器は、金属成分として少なくともＢａ、Ｔｉ及びＺｒを含有する平均粒径０．３〜1μｍのペロブスカイト結晶粒子の粒界にＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３のうち少なくとも一種からなる粒成長抑制粒子が存在するものである。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９５８８１７号公報
【特許文献２】特許第２９５８８１８号公報
【特許文献３】特許第２９５８８１９号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５２６５号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきている。従って、高誘電率で薄層にしても絶縁性が高く信頼性に優れた誘電体セラミック組成物に対する需要が大きくなっている。ところが、従来の誘電体セラミック組成物は、低い電界強度下で使用されることを前提として設計されてきたため、薄層、即ち高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐力及び信頼性が極端に低下するという課題があった。このため、従来の誘電体セラミック組成物の場合には、セラミック誘電体層を薄層化する際に、その薄層化の程度に応じて定格電圧を下げる必要があった。
【０００８】
また、特許文献１〜特許文献３において提案された非還元性誘電体磁器組成物の場合は、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成することができるが、誘電体層を２μｍ以下にまで薄層化すると、信頼性を確保することが難しくなるという課題があった。
【０００９】
また、特許文献４において提案された誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサの場合には、Ｍｇの添加量が０．１〜０．４モル％と少ないため、誘電体層を２μｍ以下にまで薄層化すると、信頼性が十分でないという課題があった。また、特許文献５において提案された誘電体磁器及び誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサの場合には、ゾルゲル法、蓚酸法、水熱合成法によって合成されたチタン酸ジルコン酸バリウム（ＢＴＺ）材料に、粒成長抑制成分として希土類元素等を添加しているため、粒成長が極端に抑制され、せいぜい５０００程度の誘電率しか得られないという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、誘電体セラミック層を２μｍ以下に薄層化することができ、また、比誘電率を１００００以上に高め、抵抗率を１０１１Ωｍ以上に高め、誘電率温度特性がＪＩＳ規格におけるＦ特性、及びＥＩＡ規格におけるＹ５Ｖ特性を満足し、高温負荷頼性試験に対する平均故障時間（ＭＴＴＦ）を長く、静電容量経時変化率（％ΔＣ）の絶対値を小さく、しかもショート不良率を低くすることができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の誘電体セラミック組成物は、組成式が１００（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３＋ｍＲｅＯ３／２＋ｎＭｇＯ＋ｐＭｎＯ２＋ｑＳｉＯ２＋ｒＣｕＯ（但し、係数１００、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはモル比を表し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される少なくとも一種類）で表される誘電体セラミック組成物であって、上記組成式のｋ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０．９９５≦ｋ≦１．０１０、０≦ｗ≦０．０４、０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．０５、１．５≦ｍ≦３．５、１．５≦ｎ≦３．５、０．１≦ｐ≦１．０、０．５≦ｑ≦２．５、及び０．０５≦ｒ≦５．０を満足することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の積層セラミックコンデンサは、請求項２に記載の発明において、上記内部電極は、卑金属を主成分とする導電性材料によって形成されてなることを特徴とするものである。
【００１４】
而して、本発明の誘電体セラミック組成物は、１００（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３＋ｍＲｅＯ３／２＋ｎＭｇＯ＋ｐＭｎＯ２＋ｑＳｉＯ２＋ｒＣｕＯの組成式で表される複合酸化物として構成されている。この誘電体セラミック組成物の各組成の係数１００、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれモル比を表している。チタン酸バリウムのＢａサイト及びＴｉサイトの一部を他の金属で置換した固溶体（以下、「チタン酸バリウム系固溶体」と称す。）である（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３に、Ｒｅ２Ｏ３（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選択される少なくとも一種類）、ＭｇＯ、ＭｎＯ２及びＳｉＯ２を添加し、更に特定量のＣｕＯを添加することにより、これらの添加物が相乗的に働いて誘電体セラミックを薄層化しても信頼性を高め、既存の材料よりも低温で焼結することができ、静電容量の経時変化を抑制することができる。
【００１５】
上記誘電体セラミック組成物を構成するチタン酸バリウム系固溶体（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３におけるＢａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘとＴｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚとの比〔ｋ＝（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）／（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）〕は、０．９９５≦ｋ≦１．０１０を満足する。このｋが０．９９５未満になると抵抗率ρが１０１１Ωｍ未満と低く、また、ｋが１．０１０を超えると比誘電率εｒが低く、高温負荷信頼性試験での平均故障時間が短くなるため好ましくない。
【００１６】
また、Ｂａに対するＣａの置換量ｗは０≦ｗ≦０．０４を満足し、Ｂａに対するＳｒの置換量ｘは０≦ｘ≦０．０４を満足する。ＢａをＣａで置換するにつれて、比誘電率εｒの温度特性を平坦にすることができ、また抵抗率ρを向上させることができる。但し、Ｃａの置換量が０．０４（置換率４％、以下同様）を超えると比誘電率εｒが低くなるため好ましくない。また、ＢａをＳｒで置換するにつれて、誘電損失（ｔａｎδ）を低減させることができる。但し、Ｓｒの置換量ｘが０．０４を超えると、比誘電率εｒが低く平均故障時間が短くなるため好ましくない。更に、Ｔｉに対するＺｒの置換量ｙは０≦ｙ≦０．１０を満足し、Ｔｉに対するＨｆの置換量ｚは０≦ｚ≦０．０５を満足する。ＴｉをＺｒ及びＨｆで置換するにつれて、誘電損失（ｔａｎδ）を低減させることができ、また静電容量の経時変化率（％ΔＣ）を小さくすることができる。但し、Ｚｒの置換量ｙが０．１０を超えると比誘電率εｒが低く、しかも平均故障時間が短くなり、また、Ｈｆの置換量ｚが０．０５を超えると平均故障時間が短くなるため好ましくない。
【００１７】
また、１００の（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３に対するＲｅＯ３／２（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選択される少なくとも一種類）の添加量ｍは、１．５≦ｍ≦３．５を満足する。この添加量ｍが１．５未満では抵抗率ρが１０１１Ωｍ未満と低く、また、添加量ｍが３．５を超えると比誘電率εｒが低くなるため好ましくない。ＲｅＯ３／２は、一種類の希土類元素の酸化物からなる場合と、二種類以上の希土類元素を適宜選択して組み合わして構成された複合酸化物からなる場合とがあり、いずれであっても良い。
【００１８】
ＭｇＯの添加量ｎは、１．５≦ｎ≦３．５を満足する。添加量ｎがこの範囲では、比誘電率εｒを低下させることなく、焼成時におけるセラミック粒子の異常な粒成長を抑制することができ、信頼性を高めることができる。この添加量ｎが１．５未満では抵抗率ρが１０１１Ωｍ未満と低くしかも平均故障時間が短くなり、また、添加量ｎが３．５を超えると比誘電率εｒが低くなるため好ましくない。
【００１９】
ＭｎＯ２の添加量ｐは、０．１≦ｐ≦１．０を満足する。この添加量ｐが０．１未満では半導体化し、また、添加量ｐが１．０を超えると比誘電率εｒが低くしかも静電容量の経時変化率（％ΔＣ）が大きくなるため好ましくない。
【００２０】
ＳｉＯ２の添加量ｑは、０．５≦ｑ≦２．５を満足する。この添加量ｑが０．５未満では焼結性が悪くなり、また、添加量ｑが２．５を超えると平均故障時間が短くなり、しかもショート不良率も高くなるため好ましくない。
【００２１】
ＣｕＯの添加量ｒは、０．０５≦ｒ≦５．０を満足する。添加量ｒがこの範囲では、焼成温度を１１６０〜１２００℃程度に下げることができる。また、チタン酸バリウム系固溶体へのその他の添加物の固溶が抑制され、静電容量の経時変化率（％ΔＣ）や信頼性を改善することができる。この添加量ｒが０．０５未満では静電容量の経時変化率（％ΔＣ）大きくなりしかも平均故障時間が短くなり、また、添加量ｒが５．０を超えると比誘電率εｒが低くしかも平均故障時間が短くなるため好ましくない。
【００２２】
上記誘電体セラミック組成物の原料粉末の製造方法としては、（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３で表わされるチタン酸バリウム系固溶体を実現することができる方法であれば、特に制限されず、いかなる製造方法であっても良い。このチタン酸バリウム系固溶体の製造方法としては、例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法や、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。
【００２３】
また、添加成分であるＲｅ（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選択される少なくとも一種類）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕの各酸化物は、本発明に係る誘電体セラミックを構成することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではなく、アルコキシドや有機金属等の溶液や、炭酸化物を用いても良く、これらによって得られる特性は何等損なわれるものではない。
【００２４】
このような原料粉末を焼成することによって、本発明の誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミック組成物によって形成された誘電体セラミック層を備えている。本発明の誘電体セラミック組成物を用いることによって、誘電体セラミック層の厚みが２μｍ以下に薄層化しても、比誘電率が１００００以上と高く、誘電率温度特性がＪＩＳ規格におけるＦ特性、及びＥＩＡ規格におけるＹ５Ｖ特性を満足し、抵抗率が１０１１Ωｍ以上と高く、高温負荷頼性試験に対する平均故障時間（ＭＴＴＦ）を長く、静電容量経時変化率（％ΔＣ）の絶対値を小さく、しかもショート不良率を低くすることができる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極は、還元性雰囲気で焼成することができるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、誘電体セラミック層を２μｍ以下に薄層化することができ、また、比誘電率を１００００以上に高め、抵抗率を１０１１Ωｍ以上に高め、誘電率温度特性がＪＩＳ規格におけるＦ特性及びＥＩＡ規格におけるＹ５Ｖ特性を満足し、高温負荷頼性試験に対する平均故障時間（ＭＴＴＦ）を長く、静電容量経時変化率（％ΔＣ）の絶対値を小さく、しかもショート不良率を低くすることができる誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図１に示す実施形態に基づいて本発明を説明する。尚、図１は本発明の積層型電子部品の一本実施形態を模式的に示す断面図である。
【００２９】
本実施形態の積層型セラミックコンデンサ１は、例えば図１に示すように、積層された複数層の誘電体セラミック層２と、これらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂとを有する積層体４を備えている。積層体４の両端面にはそれぞれ外部電極５Ａ、５Ｂが形成され、これらの外部電極５Ａ、５Ｂは内部電極３Ａ、３Ｂにそれぞれ電気的に接続されている。
【００３０】
第１内部電極３Ａは、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図の左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２内部電極３Ｂは誘電体セラミック層２の右端から左端の近傍まで延びている。第１、第２内部電極３Ａ、３Ｂは例えばＮｉを主成分とする導電性金属によって形成されている。
【００３１】
また、第１外部電極５Ａは、図１に示すように、積層体４内の第１内部電極３Ａに電気的に接続され、第２外部電極５Ｂは積層体４内の第２内部電極３Ｂに電気的に接続されている。第１、第２外部電極５Ａ、５Ｂは、例えばＡｇを主成分とする導電性金属によって形成されている。更に、第１、第２外部電極５Ａ、５Ｂの表面には従来公知の第１めっき層６Ａ、６Ｂ及び第２めっき層７Ａ、７Ｂが順次施されている。
【実施例１】
【００３２】
次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。本実施例では、下記の手順で下記表１及び表２に示す試料Ｎｏ.１〜５８の誘電体セラミック組成物を調製した。試料１〜４０は、ｋ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒの各ファクタの影響を観るための試料で、一つのファクタを本発明の範囲から本発明の範囲外に振り、他のファクタを本発明の範囲内に固定して調製したものである。また、試料４１〜５８は各ファクタを本発明の範囲内の一定値に固定し、希土類元素を変更した場合の影響を観るために調製したものである。これらの試料を用いてそれぞれの積層セラミックコンデンサを作製した。次いで、これらの積層セラミックコンデンサの電気的特性をそれぞれ測定し、その測定結果を下記表３及び表４に示した。尚、下記表１及び表３において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。
【００３３】
（１）誘電体セラミック組成物の調製
まず、出発原料として高純度のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＳｒＣＯ３の各粉末を準備し、これらの原料を下記表１及び表２の試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.５８に示す組成となるように秤量した後、それぞれの試料を、ボールミルを用いて湿式混合、粉砕を行ってスラリーを得た。次いで、得られた各試料のスラリーを蒸発乾燥した後、空気中において9００℃以上の温度で２時間加熱し、平均粒径０．２〜０．４μｍの組成式が（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）ｋ（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）Ｏ３で表されるチタン酸バリウム系固溶体を合成した。また、高純度のＢａＣＯ３、Ｒｅ２Ｏ３（但し、ＲｅはＹ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選択される少なくとも一種類）、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、及びＣｕＯの各粉末及びＳｉＯ２ゾルを準備した。
【００３４】
次いで、合成したチタン酸バリウム系固溶体粉末と、ＢａＣＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、及びＣｕＯの各粉末及びＳｉＯ２ゾルを下記表１及び表２に示す組成になるように配合して試料Ｎｏ.１〜５８に示す混合物を得た。
【００３５】
（２）積層セラミックコンデンサの作製
（１）で得られた各混合物にポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーを調製した。
【００３６】
然る後、上記セラミックスラリーをグラビアコーター法によってシート状に成形し、厚み２μｍのセラミックグリーンシートを得た。次いで、このセラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
【００３７】
次いで、セラミックグリーンシートを、図１に示すように上記導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生のセラミック積層体を得た。この生のセラミック積層体を大気中、２５０℃に加熱し、バインダを燃焼させて脱バインダ処理を行った後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において生のセラミック積層体を下記表１及び表２に示すように１１６０〜１２５０℃で２時間焼成し、積層セラミック焼結体を得た。
【００３８】
一方、Ｂ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを準備し、この銀ペーストを積層セラミック焼結体の両端面に塗布した。次いで、Ｎ２雰囲気中において８００℃の温度で銀ペーストを積層セラミック焼結体の両端面に焼付け、第１、第２内部電極と電気的に接続された第１、第２外部電極を積層セラミック焼結体の両端面に形成した後、第１、第２外部電極の表面にめっき処理を２段階で施して第１、第２めっき層を形成して積層セラミックコンデンサを得た。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、第１、第２内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層数は１０で、一層当たりの対向電極の面積は１．３×１０−６ｍ２であった。このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて以下の特性評価を行った。
【００３９】
【表１】
2005187296.tif 000003
【００４０】
【表２】
2005187296.tif 000004
【００４１】
（３）積層セラミックコンデンサの特性評価方法
Ａ）不良率
上記表１及び表２に示す試料Ｎｏ.１〜５８についてショートチェックを行って、ショートしている試料を不良品とし、不良率を求めてその結果を下記表３及び表４に示した。
Ｂ）誘電損失（tanδ）及び比誘電率（εｒ）
試料Ｎｏ.１〜５８について自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ５１０１の規格に従って各試料それぞれの静電容量（Ｃ）及び誘電損失（tanδ）を測定し、それぞれの静電容量の測定値から各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて比誘電率（εｒ）をそれぞれ算出し、その結果を下記表３及び表４に示した。
Ｃ）抵抗率（ρ）
試料Ｎｏ.１〜５８について絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに４．２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を２分間印加し、２５℃での絶縁抵抗（ＩＲ）を求め、得られたＩＲ値から各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて抵抗率（ρ）をそれぞれ算出し、その結果を下記表３及び表４に示した。
Ｄ）静電容量の温度特性
試料Ｎｏ.１〜５８について２５℃での静電容量を基準とした−３０℃〜８５℃の範囲(ＥＩＡ規格)での静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ２５℃）及び２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜８５℃の範囲（ＪＩＳ規格）での変化率（ΔＣ／Ｃ２０℃）をそれぞれ求めた後、ＥＩＡ規格におけるＹ５Ｖ特性、及びＪＩＳ規格におけるＦ特性を満足するか否かを評価し、その結果を下記表３及び表４に示した。
Ｅ）静電容量の経時変化率（％ΔＣ）
試料Ｎｏ.１〜５８を１５０℃以上、３０分以上無負荷で放置し、その後室温（２５℃）において２４時間放置後の各試料の静電容量を基準とし、ｘ時間放置後の静電容量の経時的変化率（ΔＣｘｈ／Ｃ２４ｈ）をそれぞれ求めた。下記表３及び表４には、２４時間放置後の各試料の静電容量を基準とし、２４０時間放置後の静電容量の経時的変化率（ΔＣ２４０ｈ／Ｃ２４ｈ）をそれぞれ求めた結果を示した。
Ｆ）平均故障時間（ＭＴＴＦ）
試料Ｎｏ.１〜５８の高温負荷信頼性試験として、温度１５０℃において直流電圧（１６．８Ｖ／μｍ）を各試料にそれぞれ印加して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷信頼性試験は、各試料の絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障と判定し、それぞれの平均故障時間を求め、その結果を下記表３及び表４に示した。
【００４２】
【表３】
2005187296.tif 000005
【００４３】
【表４】
2005187296.tif 000006
【００４４】
（３）積層セラミックコンデンサの特性評価基準
積層セラミックコンデンサは、比誘電率が１００００以上、誘電損失が１６．０％以下（更に望ましくは１２．５％以下）で、静電容量の温度特性（ΔＣ／Ｃ２０℃）がＪＩＳ規格のＦ特性を満たし、及び／または温度特性（ΔＣ／Ｃ２５℃）がＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満たすものが好ましい。また、積層セラミックコンデンサは、抵抗率が１０１１Ωｍ以上、平均故障時間が２０時間以上、静電容量の経時変化率（％ΔＣ）の絶対値が１２％以下（更に望ましくは１０％以下）で、不良率が２％以下であることが好ましい。従って、以下ではこれらを基準にして各試料の良否を評価した。尚、上記表３及び表４には抵抗率を、その常用対数ｌｏｇρ（ρ／Ωｍ）で示してある。
【００４５】
上記表３に示す結果によれば、（Ｂａ１−ｗ−ｘＣａｗＳｒｘ）と（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＨｆｚ）との比ｋの影響を観る試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.５のうち、本発明の範囲（０．９９５≦ｋ≦１．０１０）内にある試料Ｎｏ.２、３、４は、誘電体セラミック層を１．５μｍと薄層化しても、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲外にある試料Ｎｏ.１、５のうち、ｋが０．９９５未満の０．９９３の試料Ｎｏ.１は抵抗率が１０１１Ωｍより低く、しかも平均故障時間が測定できないほどで好ましくないことが判った。また、ｋが１．０１０を超える１．０１２の試料Ｎｏ.５は比誘電率が８９００であり１００００よりも低く、しかも平均故障時間が１１時間であり２０時間よりも短く好ましくないことが判った。
【００４６】
上記表３に示す結果によれば、Ｃａの置換量ｗの影響を観る試料Ｎｏ.６〜Ｎｏ.８のうち、本発明の範囲（０≦ｗ≦０．０４）内にある試料Ｎｏ.６、７は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対してｗが本発明の範囲を超える０．０５の試料Ｎｏ.８は比誘電率が８０００であり１００００よい低く好ましくないことが判った。
【００４７】
上記表３に示す結果によれば、Ｓｒの置換量ｘの影響を観る試料Ｎｏ.９〜Ｎｏ.１１のうち、本発明の範囲（０≦ｘ≦０．０４）内にある試料Ｎｏ.９、１０は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲を超える０．０５の試料Ｎｏ.１１は比誘電率が９８００であり１００００より低く、また、平均故障時間も１５時間であり２０時間よりも短く好ましくないことが判った。
【００４８】
上記表３に示す結果によれば、Ｚｒの置換量ｙの影響を観る試料Ｎｏ.１２〜Ｎｏ.１５のうち、本発明の範囲（０≦ｙ≦０．１０）内にある試料Ｎｏ.１２〜Ｎｏ.１４は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲を超える０．１２の試料Ｎｏ.１５は比誘電率が９２００であり１００００より低く、また、平均故障時間も１７時間であり２０時間よりも短く好ましくないことが判った。
【００４９】
上記表３に示す結果によれば、Ｈｆの置換量ｚの影響を観る試料Ｎｏ.１６〜Ｎｏ.１８のうち、本発明の範囲（０≦ｚ≦０．０５）内にある試料Ｎｏ.１６、１７は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲を超える０．０６の試料Ｎｏ.１８は平均故障時間が１４時間であり２０時間よりも短く好ましくないことが判った。
【００５０】
上記表３に示す結果によれば、希土類元素であるＲｅＯ３／２の添加量ｍの影響を観る試料Ｎｏ.１９〜Ｎｏ.２２のうち、本発明の範囲（１．５≦ｍ≦３．５）内にある試料Ｎｏ.２０、２１は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲の１．５未満の１．３の試料Ｎｏ.１９は抵抗率が１０１１Ωｍより低く、平均故障時間も４時間であり２０時間よりも極端に短く、いずれも好ましくないことが判った。また、本発明の範囲を超える３．７の試料Ｎｏ.２２は比誘電率が８８００であり１００００より低く好ましくないことが判った。
【００５１】
上記表３に示す結果によれば、ＭｇＯの添加量ｎの影響を観る試料Ｎｏ.２３〜Ｎｏ.２６のうち、本発明の範囲（１．５≦ｎ≦３．５）内にある試料Ｎｏ.２４、２５は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲の１．５未満の１．３の試料Ｎｏ.２３は誘電損失が１６．０％を超え、抵抗率が１０１１Ωｍより低く、更に平均故障時間も１０時間であり２０時間よりも極端に短く、いずれも好ましくないことが判った。また、本発明の範囲の３．５を超える３．７の試料Ｎｏ.２６は比誘電率が９６００であり１００００より低く好ましくないことが判った。
【００５２】
上記表３に示す結果によれば、ＭｎＯ２の添加量ｐの影響を観る試料Ｎｏ.２７〜Ｎｏ.３０のうち、本発明の範囲（０．１≦ｐ≦１．０）内にある試料Ｎｏ.２８、２９は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対してＭｎを含まない試料Ｎｏ.２７は半導体化することが判った。また、本発明の範囲の１．０を超える１．２の試料Ｎｏ.３０は比誘電率が９１００であり１００００より低く、また、静電容量の経時変化率（％ΔＣ）の絶対値が１２％より大きく、好ましくないことが判った。
【００５３】
上記表３に示す結果によれば、ＳｉＯ２の添加量ｑの影響を観る試料Ｎｏ.３１〜Ｎｏ.３４のうち、本発明の範囲（０．５≦ｑ≦２．５）内にある試料Ｎｏ.３２、３３は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対して本発明の範囲の０．５未満の０．３の試料Ｎｏ.３１は焼結性が悪いことが判った。また、本発明の範囲の２．５を超える２．７の添加量である試料Ｎｏ.３４は平均故障時間が５時間であり２０時間よりも極端に短く、不良率も２％を超え好ましくないことが判った。
【００５４】
上記表３に示す結果によれば、ＣｕＯの添加量ｒの影響を観る試料Ｎｏ.３５〜Ｎｏ.４０のうち、本発明の範囲（０．０５≦ｒ≦５．０）内にある試料Ｎｏ.３６〜Ｎｏ.３９は、いずれの評価基準も満足するものであることが判った。これに対してＣｕＯを含まない試料Ｎｏ.３５は静電容量の経時変化率（％ΔＣ）の絶対値が１２％より大きく、また、平均故障時間が４時間であり２０時間よりも極端に短く好ましくないことが判った。本発明の範囲の５．０を超えた５．３の試料Ｎｏ.４０は比誘電率が９０００であり１００００より低く、また、平均故障時間が１６時間であり２０時間よりも短く好ましくないことが判った。
【００５５】
また、上記表４に示す結果によれば、ＲｅＯ３／２の添加に関して、Ｒｅの種類による影響を観る試料Ｎｏ.４１〜Ｎｏ.５８は、Ｒｅの種類及び組み合わせに関係なく、全ていずれの評価基準も満足するものであることが判った。
【００５６】
以上説明したように本実施例によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層が１．５μｍと薄層化しても、比誘電率が１００００以上、誘電損失が１６．０％以下（更に望ましくは１２．５％以下）で、静電容量の温度特性（ΔＣ／Ｃ２０℃）がＪＩＳ規格のＦ特性を満たし、更に温度特性（ΔＣ／Ｃ２５℃）がＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満たし、更に抵抗率が１０１１Ωｍ以上、平均故障時間が２０時間以上、静電容量の経時変化率（％ΔＣ）の絶対値が１２％以下（更に望ましくは１０％以下）で、不良率が２％以下の積層セラミックコンデンサを得ることができた。
【００５７】
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものでなく、本発明の条件を満たす限り、如何なる態様の誘電体セラミック組成物や積層セラミックコンデンサであっても本発明に包含される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、積層セラミックコンデンサを薄層化する場合に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１    積層セラミックコンデンサ
２    誘電体セラミック層
３Ａ、３Ｂ    第１、第２内部電極
４Ａ、４Ｂ    第１、第２外部電極
【図１】
2005187296.tif 000007