(57)【要約】【課題】  厚み縦振動の三次高調波モード、比較的高い周波数帯域（たとえば１６〜６５ＭＨｚ）における厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックス、およびその圧電セラミックスを圧電体として有するレゾネータなどの圧電素子を提供すること。【解決手段】  少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、副成分として、Ｍｎの酸化物を含有するセラミックス粒子を有する圧電セラミックスであり、該セラミックス粒子のコード長さ測定法による平均粒子径が、１．０〜４．５μｍである圧電セラミックス、およびその圧電セラミックスを圧電体として有する圧電素子。【選択図】        図５
2005187227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子を有する圧電セラミックスであって、
前記セラミックス粒子が、
少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、
副成分として、Ｍｎの酸化物を含有し、かつ、
コード長さ測定法による平均粒子径が、１．０〜４．５μｍであることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶が、組成式（Ｃａ １−ｘ  Ｌｎｘ  ）Ｂｉｙ  Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０．０１≦ｘ≦０．５、ｙが３．８０≦ｙ≦４．２０である請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％である請求項１または２に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する圧電素子。
【請求項５】
６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波に対する共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ；Ｘはリアクタンス、Ｒはレジスタンス）の最大値Ｑｍａｘが、６以上である請求項４に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス層状化合物を含む圧電セラミックス、該圧電セラミックスを圧電体とするレゾネータなどの圧電素子に関し、特に、厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスおよび圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電セラミックスは、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電セラミックスの大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加し、様々な要求特性への対応が図られている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電セラミックスは、実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまう。そのため、高温で使用される用途、例えば原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。
【０００５】
また、上記ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と比較的多く含んでおり、この酸化鉛は、低温でも揮発性が高く、環境的な面からも好ましいものではない。
【０００６】
上記問題の解決を目的とし、キュリー点が高く、酸化鉛を含有しない圧電セラミックスとして、ビスマス層状化合物を含有する圧電セラミックスが提案されている（たとえば特許文献１〜３）。特許文献１には、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５を主結晶相とし、ＢａとＴｉとの複合酸化物で構成される副結晶相を全重量中４〜３０モル％含有する圧電磁器（圧電セラミックス）が開示されている。特許文献２には、Ｓｒ、Ｂｉ、ＴｉおよびＬｎ（ランタノイド）を含有し、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含むビスマス層状化合物と、Ｍｎ酸化物とを含有する圧電セラミックスが開示されている。特許文献３には、Ｃａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含むビスマス層状化合物で構成される圧電セラミックスが開示されている。
【０００７】
圧電素子のひとつであるレゾネータは、インダクターとして使用されるため、レゾネータの圧電体として使用される圧電セラミックスには、Ｑｍａｘが大きいことが求められている。Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘとしたときのｔａｎθｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。
【０００８】
しかし、特許文献１に開示されている圧電セラミックスは、電気機械結合係数ｋｒの向上は達成されているものの、Ｑｍａｘについては不十分であり、レゾネータの圧電体として使用可能な圧電特性を備えているとは言い難い。特許文献２に開示されている圧電セラミックスは、Ｑｍａｘは大きいものの、このＱｍａｘは、厚み縦振動の基本波モードでのＱｍａｘである。
【０００９】
特許文献３では、主成分としてＣａ０．９Ｌａ０．１Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含み、副成分として、ＭｎＯを含有する圧電セラミックスが開示されている。この特許文献３では、圧電セラミックスのＱｍａｘの評価を、厚み縦振動の三次高調波モードで行っているが、この評価は１０ＭＨｚ程度の比較的低い周波数で行われている。測定周波数が高くなるにつれ、圧電セラミックスのＱｍａｘは小さくなる傾向があるので、特許文献３に記載の圧電セラミックスでは、近年、切望されている高周波化への対応が困難である。
【００１０】
また、この特許文献３には、錘状または針状の形状を持つセラミックス粒子（結晶粒）が記載されている。そして、長軸方向における平均粒子径（平均結晶粒径）も示されている。しかしながら、この長軸方向のみを考慮した平均粒子径は、粒子の１方向の長さのみを表すものであり、セラミックス粒子の実際の粒子形状が、考慮されている訳ではない。
【００１１】
また、圧電体の振動モードは、発振周波数によって変わり、理論的には圧電体の厚みが薄いほど共振周波数も高くなる。したがって、高周波数に対応するためには、圧電体を薄層化することが有効であるが、圧電体の薄層化には、物理的な限界がある。そこで、高周波へ対応するために、目的とする周波数以下で発振させ、その高調波、たとえば三次高調波を利用するという手法がとられており、さらなる高周波数化へ対応のため、より高い周波数での厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、優れた圧電特性、たとえばＱｍａｘが高いことが求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１５９５７４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３３４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、比較的高い周波数帯域（たとえば１６〜６５ＭＨｚ）における厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスおよび、このような圧電セラミックスを圧電体として有する圧電セラミックスレゾネータなどの圧電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、圧電セラミックスを構成するセラミックス粒子の粒子径と、Ｑｍａｘとの間で何らかの相関があるのではないかとの前提の下に実験を進めたところ、焼成後のセラミックス粒子の平均粒子径を所定範囲に制御することで、圧電セラミックスのＱｍａｘの値を、低い周波数で測定したときはもとより、高い周波数で測定したときでも大きくすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明に係る圧電セラミックスは、
セラミックス粒子を有する圧電セラミックスであって、
前記セラミックス粒子が、
少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物を主成分とし、
副成分として、Ｍｎの酸化物を含有し、かつ、
コード長さ測定法による平均粒子径が、１．０〜４．５μｍであることを特徴とする。
【００１６】
本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径は、セラミックス粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード長さ測定法によって測定される。このコード長さ測定法においては、セラミックス粒子を球と仮定して平均粒子径を測定するため、セラミックス粒子の実際の粒子形状が、平均粒子径に反映される。
【００１７】
本発明者等は、実験により、コード長さ測定法により測定した平均粒子径とＱｍａｘとの間には、一定の相関関係があること、すなわち焼成後のセラミックス粒子の平均粒子径が小さすぎても、大きすぎてもＱｍａｘが小さくなるという関係を見出した。一方、特許文献３に記載されているような、長軸方向のみを考慮した平均粒子径と、Ｑｍａｘとの間には、上述したような一定の相関関係を見出すことができなかった。この理由については、必ずしも明らかではないが、長軸方向のみを考慮した平均粒子径においては、その平均粒子径の値が、セラミックス粒子の実際の粒子形状を反映していないためによると考えられる。
【００１８】
本発明において、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）は、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５付近の組成であれば良く、これらから偏倚していても良い。たとえば、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から若干ずれても良いし、ＭＩＩサイトを主に置換していると考えられるＣａおよびＬｎは、一部が他のサイトを置換していても良い。
【００１９】
また、本発明の圧電セラミックスは、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を含むビスマス層状化合物を主成分としており、実質的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完全に均質でなくてもよく、たとえば異相を含んでいてもよい。
【００２０】
好ましくは、前記ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶が、組成式（Ｃａ １−ｘ  Ｌｎｘ  ）Ｂｉｙ  Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０．０１≦ｘ≦０．５、ｙが３．８０≦ｙ≦４．２０である。
【００２１】
好ましくは、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％である。
【００２２】
本発明の圧電セラミックスは、好ましくは、以下の条件に制御された焼成工程を経て製造される。
焼成温度は、１１００〜１２５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１１５０〜１２００℃である。
焼成時間は、１〜３時間程度であることが好ましい。
焼成温度や焼成時間が変化すると、圧電セラミックスを構成するセラミックス粒子の平均粒子径も変化する傾向にあるため、セラミックス粒子の平均粒子径を制御するという観点より、上記条件で焼成を行うことが好ましい。
【００２３】
本発明に係る圧電素子は、上記記載の圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する。圧電素子としては、特に限定されないが、圧電セラミックスレゾネータ、フィルター、センサ、アクチュエータなどが例示される。
【００２４】
本発明に係る圧電素子は、たとえば１６〜６５ＭＨｚといった比較的高い周波数帯域における厚み縦振動の三次高調波に対する共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ；Ｘはリアクタンス、Ｒはレジスタンス）の最大値Ｑｍａｘを大きくすることができる。
【００２５】
たとえば、１６〜２５ＭＨｚ程度におけるＱｍａｘを、好ましくは８以上、２５〜４０ＭＨｚ程度におけるＱｍａｘを、好ましくは７以上、４５〜５５ＭＨｚ程度におけるＱｍａｘを、好ましくは６．５以上、５５〜６５ＭＨｚ程度におけるＱｍａｘを、好ましくは６以上とすることができる。
【００２６】
本発明に係る圧電素子においては、好ましくは、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波に対する共振周波数と反共振周波数との間におけるＱの最大値Ｑｍａｘが、６以上であり、さらに好ましくは６．２以上である。
【００２７】
６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードにおける使用用途としては、パソコン、特にハードディスクのマイコン制御用や、プリンター用のマイコン制御用等が挙げられ、本発明の圧電素子は、これらの用途に好適に用いることができる。当該用途に使用する場合においては、好ましくは、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘが６以上である圧電素子が求められる。
【００２８】
Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘとしたときのｔａｎθｍａｘである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑｍａｘが大きいほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
上述した特許文献３で示すように、比較的低い周波数帯域での使用を前提として、圧電セラミックスを構成するセラミックス粒子の平均粒子径を、長軸方向についてのみ調整した場合、これをそのままの状態で高い周波数帯域で使用すると、十分に大きなＱｍａｘの値が得られないことが多い。
【００３０】
これに対し、本発明に係る圧電セラミックスは、Ｃａを含むビスマス層状化合物と、Ｍｎの化合物とを含有する特定組成を有し、かつ平均粒子径が所定範囲に制御されているセラミックス粒子を有している。このため、圧電セラミックスの、たとえば１６〜６５ＭＨｚといった比較的高い周波数帯域における厚み縦振動の三次高調波モードで測定されたＱｍａｘの値を大きくすることができる。たとえば、６０ＭＨｚにおけるＱｍａｘの値を、好ましくは、６以上とすることができる。その結果、近年、切望されている高周波数帯域での使用が期待できる。
【００３１】
本発明に係る圧電素子は、上記圧電セラミックスで構成してある圧電体を有する。このため、比較的高い周波数帯域における厚み縦振動の三次高調波モードで測定されたＱｍａｘの値が大きく、高周波数帯域で使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの斜視図、
図２は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの断面図、
図３は本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための図、
図４は本発明の実施例における実施例１の圧電セラミックスの圧電体層のＳＥＭ写真、
図５は本発明の実施例における実施例１のセラミックス粒子の平均粒子径とＱｍａｘとの関係を示すグラフ、
図６は本発明の実施例における実施例２のセラミックス粒子の平均粒子径とＱｍａｘとの関係を示すグラフ、
図７は本発明の実施例における実施例３のセラミックス粒子の平均粒子径とＱｍａｘとの関係を示すグラフ、
図８は本発明の実施例における実施例４のセラミックス粒子の平均粒子径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【００３３】
圧電セラミックスレゾネータ
図１および図２に示すように、本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータ１は、圧電体層２が、２つの振動電極３に挟まれた構成のレゾネータ素子本体１０を有する。振動電極３は、圧電体層２の上面の中央に形成され、同様に、下面にも形成される。レゾネータ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦１．０〜４．０ｍｍ×横０．５〜４．０ｍｍ×高さ５０〜３００μｍ程度である。
【００３４】
圧電体層２は、本発明の圧電セラミックスを含有する。
本発明の圧電セラミックスは、セラミックス粒子を有する。
セラミックス粒子は、ビスマス層状化合物を含有する主成分と、副成分として、少なくともＭｎの酸化物を含有する。
【００３５】
上記ビスマス層状化合物は、擬ペロブスカイト構造層が一対のＢｉおよびＯの層の間にサンドイッチされているような層状構造を有する。ビスマス層状化合物は、少なくともＣａ、Ｌｎ（ただし、Ｌｎはランタノイド元素）、Ｂｉ、ＴｉおよびＯを含有し、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含む。ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶は、組成式（Ｃａ １−ｘ  Ｌｎｘ  ）Ｂｉｙ  Ｔｉ４Ｏ１５で表されることが好ましい。なお、本発明において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３６】
上記組成式中のｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３≦ｘ≦０．３である。ｘはＬｎの原子数を表す。Ｌｎは、Ｑｍａｘを向上させる効果がある。ここで、Ｌｎはランタノイド元素を表しており、ランタノイド元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特に、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、ＳｍおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。ｘの値が小さ過ぎるとＱｍａｘが低くなる傾向にあり、同様に、大き過ぎてもＱｍａｘが低くなる傾向にある。なお、本実施形態では、Ｑｍａｘは、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードでの値を意味している。
【００３７】
前記組成式中のｙは、３．８０≦ｙ≦４．２０であることが好ましく、さらに好ましくは３．９０≦ｙ≦４．１５である。ｙはＢｉの原子数を表す。ｙを上記範囲とすることにより、機械的品質係数（Ｑｍ）を向上させることができる。ｙの値が小さ過ぎると、焼結性が悪化し、Ｑｍａｘが低下する傾向にあり、大き過ぎると、電気抵抗が低下するため、分極が困難になり、Ｑｍａｘが低下する傾向にある。
【００３８】
Ｍｎの酸化物の含有量は、ＭｎＯ換算で０．１〜１．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７重量％である。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、Ｑｍａｘが低くなる傾向にあり、多過ぎると、絶縁抵抗が低下し、分極が困難になる傾向にある。
【００３９】
また、上記セラミックス粒子には、不純物または微量添加物として、上記以外の化合物、たとえば、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａの各元素の酸化物等が含有されていても良い。なお、この場合の含有量は、各元素の酸化物換算で圧電セラミックス全体の０．０１重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明では、セラミックス粒子が、１．０〜４．５μｍの平均粒子径を持つ点に特徴がある。セラミックス粒子の平均粒子径を上記範囲の平均粒子径とすることにより、圧電セラミックスの、比較的高い周波数帯域（たとえば１６〜６５ＭＨｚ）における厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘを大きくすることができる。本発明者等は、セラミックス粒子の平均粒子径が小さ過ぎるとＱｍａｘが低下する傾向にあり、また、大き過ぎてもＱｍａｘが低下する傾向にあることを、見出した。本発明者等の知見によると、この傾向は、測定周波数が比較的低い場合（たとえば１０ＭＨｚ）よりも、測定周波数を比較的高くした場合（たとえば１６〜６５ＭＨｚ）において、より顕著である。
【００４１】
なお、セラミックス粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘを大きくすることができる理由については、必ずしも明らかではないが、以下の理由によるためであると考えられる。
すなわち、セラミックス粒子の平均粒子径を上記所定範囲とすることにより、セラミックス粒子１粒子当たりの圧電セラミックス焼結体内の空孔体積の制御、および焼結体内における空孔の分布の均一化が、可能となるためであると考えられる。
【００４２】
平均粒子径の下限は、１．０μｍ以上であり、好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上、より好ましくは１．４μｍ以上、特に好ましくは１．６μｍ以上、最も好ましくは１．８μｍ以上である。また、平均粒子径の上限は、４．５μｍ以下であり、好ましくは４．２μｍ以下、さらに好ましくは４．１μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、特に好ましくは３．４μｍ以下、最も好ましくは３．２μｍ以下である。
【００４３】
なお、本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径は、以下に説明するコード長さ測定法により測定する。コード長さ測定法においては、セラミックス粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定する。図３は、本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための図である。
【００４４】
まず、圧電セラミックスから構成される圧電体層２を、圧電体層２を切断し、その切断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＳＥＭ写真を撮影する。次に、撮影したＳＥＭ写真上に、図３に示すように直線を引き、その直線上に存在する粒子の数（粒子数；ｎ）と、その直線上に存在する各粒子について、その直線が粒子を通過する距離（コード長；Ｌ３）を求める。次に、各粒子のコード長（Ｌ３）の合計（ΣＬ３）を求め、コード長の合計（ΣＬ３）を粒子数（ｎ）で除すことにより平均コード長（Ｌ３（ａｖｅ）；Ｌ３（ａｖｅ）＝ΣＬ３／ｎ）を求める。次に、上記にて求めた平均コード長（Ｌ３（ａｖｅ））に定数ｋ（ｋ＝１．５）を乗じることにより平均粒子径（Ｇ（ａｖｅ）；Ｇ（ａｖｅ）＝Ｌ３（ａｖｅ）×１．５）を求める。なお、定数ｋ＝１．５は、セラミックス粒子の形状を球と仮定するために乗じる定数である。なお、図３においては、直線を１本しか引かなかったが、平均粒子径を測定する際には、通常、１枚のＳＥＭ写真について、複数の直線を引き、その直線上に存在する粒子について粒子径の測定を行う。
【００４５】
また、図３より明らかなように、ＳＥＭ写真上に引いた直線の方向と、セラミックス粒子の長軸の方向とは、必ずしも一致せず、直線とセラミックス粒子とは、通常、任意の方向で交わる。そのため、コード長さ測定法においては、各粒子について、任意の方向で粒子径を測定することになり、セラミックス粒子の実際の粒子形状が、より反映された平均粒子径となる。
【００４６】
本発明においては、セラミックス粒子を、上記所定組成で構成され、かつ、１．０〜４．５μｍの平均粒子径を持つセラミックス粒子とするため、厚み縦振動の三次高調波モードにおいて、大きなＱｍａｘを有する圧電セラミックスおよび圧電セラミックスレゾネータを得ることができる。本発明では、このようなセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用するため、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘを、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．２以上とすることができる。
【００４７】
圧電体層２の厚さは、特に限定されないが、通常５０〜３００μｍ程度である。
【００４８】
振動電極３に含有される導電材は特に限定されないが、たとえば、Ａｇなどを使用できる。また、振動電極３の形状は、特に限定されないが、本実施形態においては、φ０．５〜３．０ｍｍ程度の円形であることが好ましく、厚みは、通常５０〜３００μｍ程度である。
【００４９】
圧電セラミックスレゾネータの製造方法
本実施形態の圧電セラミックスレゾネータ１は、圧電セラミックス原料粉末を造粒し、その後、プレス成形し、焼成を行い圧電体層を作製し、圧電体層を分極処理し、真空蒸着法やスパッタリング法により振動電極を形成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５０】
まず、圧電セラミックス原料粉末を構成する主成分原料と副成分原料とを準備する。
主成分原料は、上記したビスマス層状化合物を構成する各元素の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物が使用できる。副成分原料は、上記した各副成分の酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物が使用できる。また、焼成後に酸化物となる化合物としては、たとえば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等が挙げられる。各主成分原料および副成分原料の平均粒径は、１．０〜５．０μｍであることが好ましい。
【００５１】
次いで、主成分原料と副成分原料とをボールミル等により湿式混合する。
【００５２】
次いで、湿式混合を行った原料粉末を、必要に応じて仮成形し、仮焼することにより仮焼物を得る。本実施形態においては、上記仮焼物は、ＭＩＩＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＭＩＩはＣａおよびＬｎで構成される元素）を含むビスマス層状化合物と、Ｍｎの酸化物および／または焼成後にＭｎの酸化物になる化合物とを含有する。
【００５３】
仮焼の条件としては、仮焼温度は、好ましくは７００〜１０００℃、さらに好ましくは７５０〜８５０℃、仮焼時間は、好ましくは１〜３時間程度である。仮焼温度が低過ぎると、化学反応が不十分となる傾向にあり、仮焼温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向にある。仮焼は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００５４】
次いで、仮焼により得られた仮焼物をスラリー化し、微粉砕を行った後、スラリーを乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を得る。微粉砕は、たとえばボールミル等により湿式粉砕により行うことができる。このとき、スラリーの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
上述した微粉砕は、得られる圧電セラミックス原料粉末の個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）が、好ましくは１．１〜１．８５μｍ、さらに好ましくは１．１５〜１．６μｍとなるように行うことが望ましい。なお、Ｄ５０径は、たとえばレーザー光回折法などによって測定可能である。
【００５６】
次に、上記にて得られた圧電セラミックス原料粉末に必要に応じてバインダーを添加して、造粒し、その後、プレス成形することにより成形体を得る。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、エチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。また、プレス成形する際の加重は、たとえば１００〜４００ＭＰａとすることができる。
【００５７】
次いで、成形体について、脱バインダー処理を行う。この脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。脱バインダー処理は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００５８】
脱バインダー処理を行ったのち、焼成を行い圧電セラミックスの焼結体を得る。焼成は、以下の条件で行うことが好ましい。すなわち、焼成温度は、１１００〜１２５０℃あることが好ましく、さらに好ましくは１１５０〜１２００℃である。また、焼成時間は、好ましくは１〜３時間程度である。焼成温度や焼成時間が変化すると、圧電セラミックスを構成するセラミックス粒子の平均粒子径も変化する傾向にあるため、セラミックス粒子の平均粒子径を制御するという観点より、上記条件で焼成を行うことが好ましい。本実施形態においては、焼成条件を上記条件に制御することにより、セラミックス粒子の平均粒子径を制御し、緻密な焼結体を得られ、Ｑｍａｘを向上させることができるという利点がある。
【００５９】
焼成温度が低すぎると焼結が不十分となる傾向にあり、圧電セラミックスとしての機能が不十分となる傾向にある。焼成温度が高すぎるとＢｉが蒸発し、組成のずれが起こったり、セラミックス粒子の平均粒子径が大きくなり過ぎるため、Ｑｍａｘが低下する傾向にある。焼成時間が短すぎると、焼結が不十分となる傾向にあり、焼結時間が長すぎると、平均粒子径が大きくなり過ぎたり、Ｂｉが蒸発し、空孔の肥大化が起こったりするため、Ｑｍａｘが低下する傾向にある。なお、焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。
【００６０】
なお、脱バインダー工程と焼成工程とは連続して行っても良く、別々に行っても良い。
【００６１】
次いで、焼成により得られた圧電セラミックスの焼結体を薄板状に切断し、焼結体薄板とし、ラップ研磨により表面加工を行う。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサーまたはダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。
【００６２】
次いで、薄板状の焼結体の両面に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材は特に限定されないが、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００６３】
次いで、分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体について分極処理を行う。分極処理の条件は、圧電セラミックスの組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜３００℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界は焼結体の抗電界の１．１倍以上とすればよい。
【００６４】
次いで、分極処理を行った焼結体から、エッチング処理などにより、仮電極を除去し、所望の素子形状となるように切断し、振動電極３を形成する。振動電極３を構成する導電材としては、特に限定されないが、Ａｇなどを使用できる。振動電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
このようにして本実施形態の圧電セラミックスレゾネータは製造される。
【００６５】
本実施形態においては、圧電セラミックスおよび圧電セラミックスレゾネータにおいて、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘを、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．２以上とすることができる。
【００６６】
なお、本実施形態においては、６０ＭＨｚにおける厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘについて説明したが、本発明の圧電セラミックスレゾネータは、１６〜６５ＭＨｚ程度の周波数帯域においても大きなＱｍａｘを有し、１６〜６５ＭＨｚ程度の周波数帯域でも好適に使用することができる。本発明によると、たとえば、１６〜２５ＭＨｚ程度（特に１６．９ＭＨｚ、２０ＭＨｚ）におけるＱｍａｘを、好ましくは８以上、２５〜４０ＭＨｚ程度（特に３３ＭＨｚ）におけるＱｍａｘを、好ましくは７以上、４５〜５５ＭＨｚ程度（特に５０ＭＨｚ）におけるＱｍａｘを、好ましくは６．５以上、５５〜６５ＭＨｚ程度におけるＱｍａｘを、好ましくは６以上とすることができる。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る圧電素子として圧電セラミックスレゾネータを例示したが、本発明に係る圧電素子としては、圧電セラミックスレゾネータに限定されず、上記セラミックス粒子を有する圧電セラミックスで構成してある圧電体層を有するものであれば何でも良い。
【００６９】
また、上述した実施形態では、副成分原料の添加時期を主成分原料と同時としたが、主成分原料をあらかじめ反応させ、反応物とした後に、副成分原料を添加することも可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７１】
実施例１
主成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、主成分原料については、主成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように、副成分原料であるＭｎＯは含有量が０．５重量％となるようにそれぞれ秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて１６時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。
【００７２】
得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。なお、微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径（Ｄ５０径）の異なる圧電セラミックス原料粉末を得た。なお、各圧電セラミックス原料粉末の粒子径（Ｄ５０径）は、個数積算分布における５０％径をレーザー光回折法により行うことにより求めた。
【００７３】
それぞれ粒子径の異なる圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６重量％添加し、プレス成形して、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１３ｍｍの仮成形体とし、この仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００７４】
次に、上記の成形体を１１５０〜１２００℃の各温度で焼成し、焼結体を得た。次いで、この焼結体を切断した後、ラップ研磨により表面加工を行い、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．２５ｍｍとした。
【００７５】
上記にて切断を行った焼結体の両面に真空蒸着法により分極処理用のＣｕ電極を形成し、２５０℃のシリコンオイルバス中で１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して、分極処理を施した。なお、Ｅｃは２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００７６】
次に、分極処理を行った焼結体から、塩化第二鉄溶液を用いてＣｕ電極をエッチング除去し、その後、焼結体を再度ラップ切断し、縦２．５ｍｍ×横２．０ｍ×厚み０．１２ｍｍの圧電セラミックス試料を得た。
【００７７】
この圧電セラミックス試料の両面の中央に直径８ｍｍ、厚さ１μｍのＡｇ電極を真空蒸着法により形成し、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を得た。
【００７８】
セラミックス粒子の粒子径の測定
圧電体層を構成するセラミックス粒子の粒子径の測定を行った。粒子径の測定は、まず、得られた圧電セラミックスレゾネータ試料を振動電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、研磨面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード長さ測定法によりセラミックス粒子の形状を球と仮定して算出した。ＳＥＭの視野は２３μｍ×３０μｍであり、１サンプルにつき５枚以上のＳＥＭ写真を使用し、各ＳＥＭ写真について、各ＳＥＭ写真の中央で角度６０°で交わる直線を６本引き、その直線上の粒子について、コード長（Ｌ３）を測定し、平均粒子径を求めた。なお、平均粒子径を求める際に、平均コード長（Ｌ３（ａｖｅ））に乗じた定数ｋは、ｋ＝１．５とした。図４に、本実施例において粒子径測定に使用したＳＥＭ写真の一例を示す。このＳＥＭ写真は、コード長さ測定法による平均粒子径が２．１８μｍであった試料のＳＥＭ写真である。
【００７９】
Ｑｍａｘの測定
上記にて作製した圧電セラミックス試料について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、厚み縦振動の三次高調波モード（６０ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定することにより、Ｑｍａｘを求めた。Ｑｍａｘは、好ましくは６以上を良好とした。
【００８０】
図５は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘとの関係を示したグラフである。図５より、セラミックス粒子の平均粒子径が２．９μｍ程度までは、平均粒子径の増加に伴いＱｍａｘの値は大きくなっていくが、平均粒子径が２．９μｍ程度より大きくなると、逆に、平均粒子径の増加に伴い、Ｑｍａｘの値が小さくなっていく傾向が確認できた。
【００８１】
この結果より、圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱｍａｘは、小さくなる傾向にあることが確認できた。
【００８２】
本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を１．０〜４．５μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが６を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス粒子の平均粒子径を１．３〜４．２μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが６．５を超え、特に良好な結果となった。
【００８３】
実施例２
主成分のＣａとＬａの比を変更し、主成分の最終組成を（Ｃａ０．９Ｌａ０．１）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５とした以外は、実施例１と同様に、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。
【００８４】
図６は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘとの関係を示したグラフである。
【００８５】
図６より、ＣａとＬａの比を変更し、主成分の組成を（Ｃａ０．９Ｌａ０．１）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５としたセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用した場合においても、実施例１と同様に、セラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。
【００８６】
本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を１．３〜４．１μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが６を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス粒子の平均粒子径を１．６〜３．８μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが６．５を超え、特に良好な結果となった。
【００８７】
実施例３
主成分原料として、Ｌａ２Ｏ３の代わりにＰｒ２Ｏ３を使用し、主成分の最終組成を（Ｃａ０．９Ｐｒ０．１）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５とした以外は、実施例１と同様に、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。
【００８８】
図７は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘとの関係を示したグラフである。
【００８９】
図７より、主成分の組成を（Ｃａ０．９Ｐｒ０．１）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５としたセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用した実施例３の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１，２と同様に、セラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。
【００９０】
本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を１．１〜４．０μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが６を超え、良好な結果となった。なかでも、セラミックス粒子の平均粒子径を１．５〜３．４μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが６．５を超え、特に良好な結果となった。
【００９１】
実施例４
副成分原料であるＭｎＯの含有量を０．３重量％とした以外は、実施例２と同様に、それぞれ使用した圧電セラミックス原料粉末の粒子径、および焼成温度の異なる圧電セラミックスレゾネータ試料を作製した。
【００９２】
図８は、本実施例において作製した圧電セラミックスレゾネータ試料における、圧電体を構成するセラミックス粒子の平均粒子径と、圧電セラミックスレゾネータ試料の厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘとの関係を示したグラフである。
【００９３】
図８より、主成分の組成をＭｎＯの含有量を０．３重量％としたセラミックス粒子を有する圧電セラミックスを使用した実施例４の各圧電セラミックスレゾネータ試料は、実施例１〜３と同様に、セラミックス粒子の平均粒子径が、小さ過ぎても大き過ぎてもＱｍａｘの値は、小さくなる傾向にあることが確認できた。
【００９４】
本実施例においては、セラミックス粒子の平均粒子径を１．４〜４．２μｍとした試料においては、Ｑｍａｘが６を超え、良好な結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの斜視図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る圧電セラミックスレゾネータの断面図である。
【図３】図３は本発明におけるセラミックス粒子の平均粒子径の測定方法を説明するための図である。
【図４】図４は本発明の実施例における実施例１の圧電セラミックスの圧電体層のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は本発明の実施例における実施例１のセラミックス粒子の平均粒子径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【図６】図６は本発明の実施例における実施例２のセラミックス粒子の平均粒子径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【図７】図７は本発明の実施例における実施例３のセラミックス粒子の平均粒子径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【図８】図８は本発明の実施例における実施例４のセラミックス粒子の平均粒子径とＱｍａｘとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９６】
１…  圧電セラミックスレゾネータ
１０…  レゾネータ素子本体
２…  圧電体層
３…  振動電極
【図１】
2005187227.tif 000003
【図２】
2005187227.tif 000004
【図３】
2005187227.tif 000005
【図４】
2005187227.tif 000006
【図５】
2005187227.tif 000007
【図６】
2005187227.tif 000008
【図７】
2005187227.tif 000009
【図８】
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