(57)【要約】【課題】クロムを用いなくても薄い膜厚で遮光性の高い、安全なブラックマトリックスを実現する。【解決手段】金属遮光膜と少なくとも一対の透明体薄膜と吸収体島状膜による光干渉膜によって、可視光全域に渡る反射率を低減する。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属遮光膜と、前記金属遮光膜上に形成された少なくとも一対の透明体薄膜と吸収体島状膜による光干渉膜によって構成することを特徴とするブラックマトリックス構造。
【請求項２】
金属遮光膜と、前記金属遮光膜上に形成された吸収体微粒子を分散した透明体膜であり、膜厚方向に対して低透過率部と高透過率部からなる光干渉膜とによって構成することを特徴とするブラックマトリックス構造。
【請求項３】
金属遮光膜と、前記金属遮光膜上に形成された吸収のある透明体膜であり、膜厚方向に対して低透過率部と高透過率部からなる光干渉膜とによって構成することを特徴とするブラックマトリックス構造。
【請求項４】
前記吸収体島状膜または前記吸収体微粒子が、遷移金属元素、典型金属元素、半金属元素から選択される1種類以上の金属または半金属元素で構成されることを特徴とする請求項１および２記載のブラックマトリックス構造。
【請求項５】
前記吸収のある透明体膜が、遷移金属元素、典型金属元素、半金属元素から選択される1種類以上の金属または半金属元素の酸化物あるいは窒化物あるいはフッ化物で構成され、金属または半金属元素の過剰によって光吸収性が付与されることを特徴とする請求項３記載のブラックマトリックス構造。
【請求項６】
前記吸収体島状膜の膜厚が１ｎｍから５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のブラックマトリックス構造。
【請求項７】
前記吸収体微粒子が３００ｎｍ以下の粒径を持つことを特徴とする請求項２記載のブラックマトリックス構造。
【請求項８】
前記透明体薄膜または前記高透過率部の膜厚が１ｎｍから２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１および２記載のブラックマトリックス構造。
【請求項９】
前記吸収体島状膜または吸収体微粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒのうちひとつ以上の元素からなることを特徴とする請求項１および２記載のブラックマトリックス構造。
【請求項１０】
前記金属遮光膜が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎのうちひとつ以上の元素からなることを特徴とする請求項１、２および３記載のブラックマトリックス構造。
【請求項１１】
前記吸収体微粒子を分散した透明体膜が、透明体と吸収体のマルチソース成膜で形成される混合膜から成ることを特徴とする請求項２記載のブラックマトリックス構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性や耐食性に優れる新規のブラックマトリックス構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開昭６１−３９０２４
【特許文献２】特開平９−５７８３
【特許文献３】特開平９−２４３８０１
【特許文献４】特開２０００−２９００６
【０００３】
液晶パネルのカラーフィルターには従来より遮光性と視認性向上のためにブラックマトリックスが形成されている。ブラックマトリックスの形成法については各種の方法が知られている。例えば特許文献１では、金属クロムによる遮光層に対して酸化クロムによる反射防止膜を形成することにより低反射率を実現している。具体的には、金属クロム／酸化クロムの積層膜をスパッタリング等で形成し、フォトリソグラフィーを用いてレジストパターンを形成してエッチングを行う。
【０００４】
しかし、近年では一部の液晶パネルでブラックマトリックスの低抵抗化や低反射率化の要求から、樹脂ブラックマトリックスに移行する動きが見られる。樹脂ブラックマトリックスでは黒色顔料を分散した感光性樹脂を塗布して、フォトリソグラフィーによりパターニングを行う。
【０００５】
樹脂ブラックマトリックスでは、光学濃度ＯＤ値３以上を得るためには１〜２μｍの膜厚が必要となる。このためブラックマトリックスの一部に積層してカラーフィルターを作製する場合に、段差が大きくなるという問題があり、研磨工程が必須となる。また液晶パネルの微細化に伴うブラックマトリックスの微細化は非常に困難である。
【０００６】
Ｃｒは耐食性等に優れ、表面処理やフォトマスク、液晶パネルのブラックマトリックス膜等として多く利用されている。特にＣｒ表面に酸化クロム膜を形成するだけで光干渉により容易に反射率低減ができるので、いわゆるクロムブラックとして多用されている。クロム膜の安定性は、表面に形成される不働態膜の作用による。特に６価クロム化合物による不働態化いわゆるクロメート処理は、多くの金属の耐食性向上に欠かせない後処理法として古くから利用されてきた。
【０００７】
６価クロムはクロメート処理時に還元されて３価クロムとなるが、一部は６価のまま皮膜に取り込まれ、防錆力と自己修復力を併せ持つクロメート皮膜を特長付けている。６価クロム化合物は皮膚潰瘍、刺激性皮膚炎、アレルギー性皮膚炎、鼻中隔穿孔作用を指摘され、さらにＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）においてクラス１の発がん性物質に指定されている。こうしたことから６価クロムを利用しない技術が時代の大きな要請となっている。
【０００８】
液晶パネル等で用いられているクロムブラックはＣｒ膜の表面にＣｒＯｘ多層膜を形成することで低反射率を実現しているとされるが、ＣｒＯｘ膜の成分や構成が公表されておらず、Ｃｒのイオン価が明らかではない。Ｃｒには金属クロム、３価クロム、６価クロムの３種類の形態があるが、ＣｒＯｘ多層膜の中には６価クロムが含まれている可能性があり、またブラックマトリックスのエッチング時には６価クロムが発生すると言われている。また、３価クロムは酸化により容易に６価に変化し得るものであることから、全くのクロムフリー組成が望まれている。
【０００９】
クロムを用いない低反射膜を実現する技術として、特許文献２ではモリブデン／酸化モリブデンの積層構造や、特許文献３ではニッケル−鉄等の合金を用いたものが、また特許文献４では、金属タンタル膜と窒化タンタル膜の積層膜が提案されている、しかしこれらの構造では膜の付着性が不良であったり、低反射率が安定して実現できないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点を解決し、Ｃｒを含まず、薄い膜厚で高い遮光性を有するブラックマトリックスの構造に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、Ａｌ等からなる金属遮光膜と、前記金属遮光膜上に形成された少なくとも一対の透明体薄膜と吸収体島状膜による光干渉膜によって構成することによって、可視光全域にわたる反射率を低減する。また光干渉膜を、吸収体微粒子を分散した透明体膜または吸収のある透明膜で構成し、吸収体島状膜に相当する低透過率部と、透明体薄膜に相当する高透過率部からなる構成とすることによって、より広い吸収帯と扱いやすさを実現することができる。
【発明の効果】
【００１２】
図1をもとに、本発明の構成を説明する。ガラス基板１上に順に吸収体島状膜２と透明体薄膜３を形成し、さらにその上に金属遮光膜４を積層する。この構成によってガラス基板側の低反射率が実現できる。また図３に示すように、金属遮光膜４上に順に透明体薄膜５と吸収体島状膜６を形成し、必要によってオーバーコート膜７を積層することによって、金属遮光膜側（液晶層側）の低反射率が実現できる。
【００１３】
いま、ガラス基板もしくはオーバーコート膜の屈折率をｎ０、第１層の吸収体島状膜の複素屈折率をｎ１＊＝ｎ１−iｋ１、膜厚をｄ１、第２層の透明体薄膜の屈折率をｎ２、膜厚をｄ２、金属遮光膜の複素屈折率をｎｂ＊＝ｎｂ−iｋｂとする。
【００１４】
吸収体島状膜は例えばＭｏの質量膜厚で数十ｎｍ以下の真空蒸着膜やスパッタリング膜であり、製作条件により異なるが直径５〜２０ｎｍ程度のお椀型の金属結晶が５０〜３００ｎｍ間隔で点在した島状膜を形成している。光は島の空隙を通過するために半透過膜となるが、島のサイズや間隔は光の波長に対して十分に小さく、均質とみなすことができる。したがって図２に示すような均質な多層膜による干渉系に置き換えて考えることができる。
【００１５】
入射光はガラス基板１もしくはオーバーコート膜７を通って、第１層である吸収体島状膜２または６に入射する。ここで入射光の一部は反射し、一部は吸収され、一部は透過する。第１層である吸収体島状膜を透過した光は第２層である透明体薄膜３または５を通り、金属遮光膜４に入射し、一部が吸収され一部が反射する。金属遮光膜４で反射した光は、再び第２層である透明体薄膜を通って、第１層である吸収体島状膜に到達し、再度一部が反射、一部が吸収、一部が透過する。このような繰り返し反射による干渉によって、光の吸収作用が起こる。
【００１６】
このような吸収体島状膜／透明体薄膜／金属遮光膜による多層薄膜で繰り返し反射による光干渉をシミュレーションするためには、それぞれの光学定数ｎ０、ｎ１、ｋ１、ｄ１、ｎ２、ｄ２、ｎｂ、ｋｂを正確に知る必要がある。光学定数ｎ、ｋは入射する波長によって分散があり、第１層である吸収体島状膜は、膜厚や成膜法、下地の状態によって屈折率ｎ１および吸収係数ｋ１が大きく変動する。一般に非常に薄い金属蒸着膜は、前述の通り互いに離散した島状粒子からなっており、このような島状膜は可視域にバルク金属では見られない、プラズマ共鳴吸収による異常吸収が存在することが知られている。
【００１７】
金属内の伝導電子は一種のプラズマ状態を形成している。遷移金属などではバンド間遷移の影響があり、また金属表面では表面に局在したプラズマ振動モード(表面プラズモン)が存在する。金属島状膜ではサイズがプラズマ波長よりも小さい粒子では、その反電場の効果が加わる。さらに島粒子の形状や大きさのばらつき、電子の平均自由工程の制限や電子エネルギーの量子化などの影響が考えられており、バルクや一般の薄膜とはかなり状況が異なる。このような事情が重なり、金属島状膜では特有の強い吸収があり、膜厚によって光学定数が大きく変化するものと考えられる。したがって、蒸着条件や下地の状態、膜厚、波長等、それぞれの条件による光学定数を測定し、分散状況を把握しながら、光学計算をする必要がある。
【００１８】
このようにして求めた光学定数を元に、吸収体島状膜／透明体薄膜／金属遮光膜の反射率シミュレーションを行うと、実際に作製したサンプルとよく合致する。また、光学定数の組み合わせによって、特定の波長範囲の光に対して低反射率を実現でき、第１層の吸収体半透過膜の膜厚ｄ１および第２層の透明体膜の膜厚ｄ２を最適化することで、可視光域に対する反射率を２％以下に低減することができることが見出された。
【００１９】
また、このような吸収体島状膜／透明体薄膜／金属遮光膜による多層膜では、第１層の吸収体島状膜の膜厚は、反射率に影響するものの吸収帯の中心波長には鈍感であることから主に反射光の強度を調整し、第２層の透明体薄膜は、吸収帯の中心波長が大きく移動することから主に反射光の位相を調整することによって、金属遮光膜からの反射光と光干渉膜からの反射光をバランスさせ、干渉により吸収するものと考えられる。
【００２０】
このような強い吸収帯が生ずる膜厚範囲は、吸収体半透過膜がおおむね１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、透明体薄膜はおおむね１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また吸収体半透過膜の膜厚を増加させていき、おおむね１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域では、吸収帯幅が狭くなり特定の波長域の光を強く反射するようになり、特定の色を発色する。このような吸収体半透過膜は膜厚の増加によって島状膜から網状の薄膜へと成長するにつれて吸収機構が変化し、光学定数が変化するものと考えられる。
【００２１】
実験により多くの材料を検討した結果、吸収体島状膜としては、Ｍｏのほかに、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ等多くの金属や半金属で効果があることが分かった。また、金属遮光膜では、Ａｌのほかに、Ａｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎなど多くの金属に対して有効である。
【００２２】
第２層の透明体薄膜は、Ｙ２Ｏ３やＩｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４などの金属や半金属の酸化物や窒化物あるいはフッ化物のほか透明樹脂など、透明であればほとんどの材料が利用できる。また、Ｉｎ２Ｏ３やＳｉ３Ｎ４など金属や半導体の酸化物や窒化物では成膜条件によって化学量論比からのずれによって若干の吸収を伴う場合があるが、このような吸収のある膜でも問題なく使用することができる。
【００２３】
実験では吸収体島状膜の質量膜厚が２０ｎｍ以下で、光の吸収帯幅が最大となり、第２層の透明体薄膜の膜厚を調整して、吸収帯の中心波長を視感度のピーク波長である５５０ｎｍに合わせると、可視光全域にわたって幅広い吸収体が出現し、見た目には漆黒に近い黒色を実現できた。この条件で可視光反射率は２%以下であった。
【００２４】
また第２層である透明体薄膜の膜厚を増加していくと徐々に光の吸収帯の中心波長が長波長側に移動する。また第１層の吸収体島状膜の膜厚を増加させると、吸収帯幅が狭くなり、一部の光のみ吸収するようになるが、吸収体島状膜の膜厚が所定の膜厚、例えば２００ｎｍ以上になると連続膜となって光が透過しなくなるために一定の反射率となってしまう。また、光干渉膜を複数配置することによって、より広い波長範囲で低反射率を実現でき、平均の反射率も低減できる。
【００２５】
また、本発明による第二の発明では、第１層の島状吸収帯膜に代わり、吸収体微粒子を分散した透明体膜を用いる。吸収体微粒子は３００ｎｍ以下の粒径を持つ微粒子で、可視光の波長に対して十分に小さく、吸収体微粒子を分散した透明体膜全体で均質と見ることができる。ナノサイズの金属超微粒子は、金属島状膜と同様に表面プラズモン等に起因する可視光域での強い吸収があり、吸収体微粒子を分散した透明体膜と、さらに金属遮光膜側に配置した透明体薄膜による２層によって光干渉膜を構成することによって、同様の広い吸収帯を実現できる。
【００２６】
また、この構造によれば、第一の発明の吸収体島状膜が連続膜となる膜厚の厚い領域で利用が可能となるうえに、第１層や第２層の膜厚に多少のばらつきがあっても吸収帯の形状があまり変化しないので、製造プロセスの安定性を高めることができる。このような吸収体微粒子が分散した透明体膜は吸収体と透明体の共蒸着や、別途作製した吸収体超微粒子を透明樹脂等に分散させ、金属遮光膜上にスピンコートする等の方法で形成することができる。
【００２７】
本発明による第二の発明の別の形態では、吸収体微粒子を分散した透明体膜中の吸収体微粒子の濃度を変化させることによって、２層による光干渉膜と等価な１層構造の光干渉膜を形成できる。すなわち吸収体微粒子を分散した透明体膜が、膜厚方向に対して高透過率部と低透過率部からなり、膜厚方向に対して高透過率／低透過率の組み合わせを少なくとも1回繰り返すことによって、光干渉膜とすることができるのである。この場合、金属遮光膜と低透過率部との間に少なくともひとつの高透過率部を必要とする。
【００２８】
本発明による第三の発明では、吸収のある透明膜によって光干渉膜を構成することを特徴としている。この場合も第二の発明と同様、膜厚方向に対して高透過率部と低透過率部を形成し、金属遮光膜と低透過率部との間に少なくともひとつの高透過率部を配置する。
【００２９】
このような透過率プロファイルを持つ光吸収層は、例えばＩｎ２Ｏ３やＳｉ３Ｎ４など金属や半金属の酸化物や窒化物において、成膜条件によって化学量論比からのずれを生ずる現象を利用することができる。すなわち金属遮光膜上では化学量論比に近い条件で透明に近い薄膜を、Ｏ２やＮ２等の反応性ガスを導入した真空蒸着法やスパッタリング法等で形成し、その後反応性ガス分圧を下げるなどして、ＩｎやＳｉが過剰となる条件で成膜するのである。このような方法で光吸収膜中に透過率のプロファイルを形成することができる。
【００３０】
膜厚方向に低透過率部と高透過率部を形成した光干渉膜は、低透過率部において主に反射光の強度を調整し、高透過率部において主に反射光の位相を調整することによって、金属遮光膜からの反射光と光干渉膜からの反射光をバランスさせ、干渉により吸収するものと考えられる。
【００３１】
また、Ｃｒは前述の通り環境素材としては適さないが、本発明による吸収体と透明体による干渉膜を用いた吸収体表面の反射防止構造においては有効であり、金属クロム島状膜／酸化クロム膜／金属クロム膜の構成等で低反射率化を実現できる。またクロム蒸着中にＯ２を導入して酸化クロム層を形成し、さらにＯ２分圧を低下させて金属クロムと酸化クロムの混合膜を積層することによっても低反射率化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明によるブラックマトリックスは光学定数の組み合わせによりさまざま材料を選択できるが、吸収体島状膜としてＭｏ、透明体薄膜としてＹ２Ｏ３を、金属遮光膜としてＡｌを用いた場合に、視感度反射率が２％以下と低反射率が実現し、パターニングのしやすさ、プロセスの安定性とも良好であった。以下に本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３３】
ガラス基板を十分に洗浄した後、乾燥して、電子ビーム蒸着装置に装着し、Ｍｏ膜を１５ｎｍ程度成膜した。さらにＹ２Ｏ３を４０ｎｍ成膜し、最後にＡｌ膜を１００ｎｍ程度蒸着して金属遮光膜とした。
【００３４】
このようにして作製したガラス基板／Ｍｏ吸収体島状膜／Ｙ２Ｏ３透明体薄膜／Ａｌ遮光膜構造を持つ試料は、中心波長５５０ｎｍの広い吸収帯を持った漆黒に近い黒色を呈する試料となった。可視光の反射率はガラス表面の反射を除いて２％以下であり、十分な低反射率を実現できた。
【００３５】
上記の試料のＡｌ遮光膜上にフォトレジストをスピンコートし、適当なパターンで露光・現像した後、リン酸系のＡｌエッチング液でエッチングを行うと、容易にパターン化されたブラックスマトリックスが得られた。
【００３６】
また、ガラス基板側だけではなくＡｌ遮光膜の上にも順に、Ｙ２Ｏ３膜４０ｎｍ、Ｍｏ膜１５ｎｍ、さらにオーバーコート膜としてＹ２Ｏ３膜を１００ｎｍ程度成膜することによって、Ａｌ遮光膜側（液晶層側）の低反射率化が実現できた。この場合も上記と同じＡｌエッチング液を用いた方法でパターニングができた。
【実施例２】
【００３７】
ガラス基板を十分に洗浄した後、乾燥して、電子ビーム蒸着装置に装着した後、ＭｏとＹ２Ｏ３を同時に蒸着し、約２０ｎｍの混合膜を成膜した。さらにＹ２Ｏ３を３０ｎｍ成膜し、最後にＡｌ膜を１００ｎｍ程度蒸着して金属遮光膜とした。
【００３８】
このようにして作製したガラス基板／Ｍｏ・Ｙ２Ｏ３混合膜／Ｙ２Ｏ３透明膜／Ａｌ遮光膜構造を持つ試料は、中心波長５５０ｎｍの広い吸収帯を持った漆黒に近い黒色を呈する試料となった。可視光の反射率はガラス表面の反射を除いて２％以下であり、十分な低反射率を実現できた。
【００３９】
上記の試料のＡｌ遮光膜上にフォトレジストをスピンコートし、適当なパターンで露光・現像した後、リン酸系のＡｌエッチング液でエッチングを行うと、容易にパターン化されたブラックスマトリックスが得られた。
【００４０】
また、ガラス基板側だけではなくＡｌ遮光膜の上にも順に、Ｙ２Ｏ３膜３０ｎｍ、Ｍｏ・Ｙ２Ｏ３混合膜２０ｎｍ、さらにオーバーコート膜としてＹ２Ｏ３膜を１００ｎｍ程度成膜することによって、Ａｌ遮光膜側（液晶層側）の低反射率化が実現できた。この場合も上記と同じＡｌエッチング液を用いた方法でパターニングができた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による金属遮光膜上の光干渉膜の断面構造図である。
【図２】本発明による金属遮光膜上の光干渉膜の光学模式図である。
【図３】本発明による金属遮光膜上の光干渉膜の断面構造図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  ガラス基板
２、６  吸収体島状膜
３、５  透明体薄膜
４  金属遮光膜
７  オーバーコート膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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