(57)【要約】【課題】高プロトン導電性を維持しつつ、水分に対する耐久性を高めるのに有利な高プロトン導電性ガラス、及び、これを製造できる製造方法を提供する。【解決手段】リン酸化物を主要成分とする高プロトン導電性ガラスである。高プロトン導電性ガラスは、ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、リン酸化物が２６〜７７重量％含有されていると共に、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物のうち１種または２種以上が０．００５〜１５重量％含有されている。【選択図】  図１
2005082452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸化物を主要成分とするガラス構成成分で形成された高プロトン導電性ガラスにおいて、
ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、
リン酸化物が２６〜７７重量％含有されていると共に、
タングステン酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物のうち１種または２種以上が０．００５〜１５重量％含有されていることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項２】
請求項１において、前記ガラス構成成分は、リン酸化物の他に、バリウム酸化物、鉛酸化物、ストロンチウム酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物のうちの１種または２種以上を主要成分とすることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、１００重量％のうち、タングステン酸化物が０．００５〜１５重量％含有されていることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、１００重量％のうち、モリブデン酸化物が０．００５〜１０重量％含有されていることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、１００重量％のうち、インジウム酸化物が０．００５〜２重量％含有されていることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項において、１５０℃において１０-5Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有することを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【請求項７】
ガラス構成成分を含む化合物と、タングステン、モリブデン、インジウムのうちの１種または２種以上を含む化合物と、液状リン酸を主要成分とする溶媒とを用意する工程と、
液状リン酸を主要成分とする溶媒と前記化合物とを混合し、その混合物を３００℃〜８５０℃の範囲内に加熱して融液とする工程と、
前記融液を冷却固化させる工程とを順に実施し、
請求項１〜請求項５のうちのいずれかに記載の高プロトン導電性ガラスを製造することを特徴とする高プロトン導電性ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高プロトン導電性ガラス及びその製造方法に関する。本発明は水素検知器、水素ガスセンサー、水素濃淡電池、水素分離膜、水素燃料電池用の固体電解質、エレクトロクロミック表示素子用の固体電解質などのプロトン（水素イオン）の移動性が要請される用途に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
プロトン（水素イオン）による高い電気伝導をもつ、例えば室温で１０-5Ｓｃｍ-1以上を示すような高プロトン導電性膜は、燃料電池などの隔膜（高プロトン導電性固体電解質）として、近年、有望視されている。高プロトン導電性膜を作製する方法として、通常のガラスの製法である溶融ー急冷法を用いて作製する方法も考えられる。ところが、従来のこの方法では高温で溶融するために、原料中の水分または水素イオンの大半が蒸発して失われるため、分子状の水及び水素イオンが極めて少なく、高プロトン導電性ガラスは得られない。そこで、いわゆるゾルーゲル法を用いて、低温合成によりリン酸ジルコニウム系などの高プロトン導電性ガラスを得る方法が研究されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−１１９６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記したゾルーゲル法を用いて高プロトン導電性ガラスを作製する場合には、作製過程に極めて長時間を要するうえ、作製途中にガラスに亀裂が入りやすいため、大面積の膜や板などが得られない。
【０００４】
ところで、従来から実施されているガラスの製造方法は、いわゆる溶融ー急冷法と言われる方法である。例えば、原料としてケイ砂、炭酸ソーダ、炭酸カルシウムなどの混合物を用い、これらを混合して溶融させた後、急冷固化させてガラスを得ることができる。この方法によれば、原料混合物を溶解させるために、その液相温度（融点）以上の高温に維持して調製する必要がある。
【０００５】
そのため、原料混合物の付着水分、含有水分、または結晶水等による水及び水素イオンは、蒸発揮散してガラス中にほとんど残存しない状態となる。したがって、従来の方法では、高プロトン導電性を示すガラスを得られなかったのである。そこで、近年、導電率１０-4Ｓｃｍ-1以上を示すことができる高プロトン電導性ガラスを、半溶融法によりアルカリ土類金属（ＩＩＡ族）と鉛（ＩＶＢ族）及び亜鉛（ＩＩＢ族）を含むリン酸ガラスにより実現する技術が本出願人等により開発されている。
【０００６】
このような特性をもつガラス合成ができたのは、ガラス中に数種類の金属イオンを含ませることにより、非架橋酸素濃度を減少させ（なお、非架橋酸素の減少に伴って水素結合しているプロトン濃度が増加する）、かつ、ガラス中に多量の分子状水分子（プロトンのホッピング移動の点として働くと考えられる）の導入が成功したためであると推察される。
【０００７】
しかしながら、このガラスは、高プロトン導電性をもつものの、水分に対する耐久性が必ずしも充分ではない。このガラスは、例えば水素ガスセンサー等のような加湿雰囲気で使用されると、長時間の連続使用には用いることが事実上できない。
【０００８】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、高プロトン導電性を維持しつつ、水分に対する耐久性を高めるのに有利な高プロトン導電性ガラス、及び、これを製造できる製造方法を提供することを課題とするにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記した課題のもとに高プロトン導電性ガラスについて鋭意開発を進めている。そして、上記した高プロトン導電性ガラスの耐久性の悪い主な原因は、このガラス中には多量のオルトリン酸塩が存在し、ガラスを加湿雰囲気下に長時間置くと、オルトリン酸塩化合物がガラス中から徐々に溶けでてくるためと考えられる。このため、プロトン導電性は高いもののガラス中に多量のオルトリン酸塩を含む導電性ガラスをそのまま、現在多くの研究分野から注目を浴びている固体電解質等の用途として用いるには、充分ではない。
【００１０】
例えば、燃料電池に用いられる固体電解質においては、ガラス中のオルトリン酸塩化合物が反応系に含まれる水分を吸収し、ガラス表面に析出する反応が加速度的に進み易くなり、この結果、燃料電池の特性を低下させるおそれがある。
【００１１】
そこで、本発明者等は、リン酸化物等を主要成分とするガラス構成成分で形成された高プロトン導電性ガラスにおいて、重量％で、ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、リン酸化物が２６〜７７重量％含有されていると共に、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物のうち１種または２種以上が０．００５〜１５重量％含有すれば、上記した高プロトン導電性ガラスがもつ不具合、つまり、水分に対する耐久性を改良できることを知見し、試験で確認し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明に係る高プロトン導電性ガラスは、リン酸化物を主要成分とするガラス構成成分で形成された高プロトン導電性ガラスにおいて、ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、リン酸化物が２６〜７７重量％含有されていると共に、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物のうち１種または２種以上が０．００５〜１５重量％含有されていることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、含水率が高い高プロトン導電性ガラスが得られる。殊に、リン酸化物が上記した割合で含有されていると、含水率が高い高プロトン導電性ガラスが得られる。
【００１４】
また、本発明に係る高プロトン導電性ガラスの製造方法は、前記した本発明に係る高プロトン導電性ガラスの製造に適する方法であり、ガラス構成成分を含む化合物と、タングステン、モリブデン、インジウムのうちの１種または２種以上を含む化合物と、液状リン酸を主要成分とする溶媒とを用意する工程と、
液状リン酸を主要成分とする溶媒と前記化合物とを混合し、その混合物を３００℃〜８５０℃の範囲内に加熱して融液とする工程と、融液を冷却固化させる工程とを順に実施し、前記した各請求項に記載の高プロトン導電性ガラスを製造することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、含水率が高い高プロトン導電性ガラスが得られる。殊に、リン酸化物が上記した割合で含有されていると、含水率が高い高プロトン導電性ガラスが得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高プロトン導電性を維持しつつ、水分に対する耐久性を高めるのに有利な高プロトン導電性ガラス及びその製造方法を提供することができる。本発明によれば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物のうち１種または２種以上が適量含有されているため、これらが含有されていない場合に比較して、ガラス骨格が強化され、水分に対する耐久性（耐溶解性、耐形状変形性）を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によれば、次の形態を採用することができる。即ち、本発明に係る高プロトン導電性ガラスは、リン酸化物を主要成分とするガラス構成成分で形成されており、水分を含有する。ガラス構成成分としては、例えば、バリウム酸化物、鉛酸化物、ストロンチウム酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物のうちの１種または２種以上を主要成分とすることができる。
【００１８】
本発明によれば、ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、リン酸化物は２６〜７７重量％とされている。このうち、リン酸化物の上限値としては７０重量％、６０重量％、５０重量％、または４０重量％を例示することができ、この上限値と組み合わせ得るリン酸化物の下限値としては３０重量％、３５重量％、または４０重量％を例示することができる。従って、リン酸化物は４０〜７５重量％、４５〜７０重量％を例示することができる。
【００１９】
本発明によれば、ＢａＯ−ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ2 Ｏ5 系のガラス、あるいは、ＳｒＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系のガラスを例示することができる。ＢａＯ−ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ2 Ｏ5 系のガラスによれば、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5 をベースとして、組成を調製することができる。この場合、重量％で表すと、このガラスの基本組成は、ＢａＯは０．００９２〜３１．６重量％、殊に９．６〜２１．０重量％にできる。ＰｂＯは０．０１５〜４０．２重量％、殊に７．６〜２１．８重量％にできる。ＳｒＯは０．００６２〜２３．８重量％、殊に０．６９〜７．０重量％を例示できる。Ｐ2 Ｏ5は２６〜７７重量％、殊に５１．５〜７６．２重量％を例示できる。そして上記したガラスに加えるＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｉｎ2Ｏ3の１種または２種以上の含有量は、ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｉｎ2Ｏ3の１種または２種以上を含むガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、０．０１〜１５重量％、０．１〜１５重量％、０．１４〜１５重量％を例示でき、殊に、０．９５〜１３．４重量％を例示できる。
【００２０】
またＳｒＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系のガラスによれば、１０モル％ＳｒＯ−１０モル％ＰｂＯ−１０モル％ＺｎＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5 系のガラスをベースとして例示することができる。この場合、重量％で表すと、基本組成は、ＳｒＯは０．００６２〜２３．８重量％、殊に３．２〜１２．２重量％を例示できる。ＰｂＯは０．０１７〜４０．２重量％、殊に８．２〜２３．１重量％を例示できる。ＺｎＯは０．００４９〜２０．７重量％、殊に２．６〜９．６重量％を例示できる。Ｐ2 Ｏ5２６〜７７重量％、殊に５１．５〜７６．９重量％にできる。そして上記したガラスに加えるＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｉｎ2Ｏ3の１種または２種以上の含有量は、ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、０．０１〜１５重量％、０．１〜１５重量％、０．１４〜１５重量％、殊に１．０〜１４．２重量％を例示できる。
【００２１】
換言すると、本発明によれば、タングステン酸化物を含む上記ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、タングステン酸化物としては、０．００５〜１５重量％含有されている形態を採用できる。タングステン酸化物の量が増加すると、プロトン導電率は低下する傾向になるが、水分に対する耐久性が向上する。従って、高プロトン導電性と、水分に対する耐久性とについての重視の度合により、タングステン酸化物については、上限値として１４重量％、１３重量％、１０重量％、８重量％、５重量％、３重量％、あるいは、２重量％、１重量％等を例示することができ、この上限値と組み合わせ得る下限値として０．０１重量％、０．０２重量％、または０．１重量％等を例示することができる。
【００２２】
ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、モリブデン酸化物が０．００５〜１０重量％含有されている形態を採用できる。モリブデン酸化物の量が増加すると、導電率は低下する傾向になるが、水分に対する耐久性が向上する。従って、高プロトン導電性と、水分に対する耐久性とについての重視の度合により、モリブデン酸化物については、モリブデン酸化物を含むガラスを１００重量％としたとき、上限値として８重量％、５重量％、３重量％、１重量％等を例示することができ、この上限値と組み合わせ得る下限値を０．０１重量％、０．０２重量％、または０．１重量％等を例示することができる。
【００２３】
上記ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、インジウム酸化物が０．００５〜２重量％含有されている形態を採用できる。インジウム酸化物の量が増加すると、プロトン導電率は低下する傾向になるが、水分に対する耐久性が向上する。従って、高プロトン導電性と、水分に対する耐久性とについての重視の度合により、インジウム酸化物については、上限値として１．５重量％、１重量％、または０．５重量％を例示することができ、下限値として０．０１重量％、または０．０２重量％等を例示することができる。
【００２４】
本発明によれば、１５０℃で１×１０-5Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有する形態を採用できる。殊に、１５０℃で、１×１０-4Ｓｃｍ-1以上、２×１０-4Ｓｃｍ-1以上、あるいは、３×１０-4Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有する形態を採用できる。例えば８０〜２００℃において、１×１０-4Ｓｃｍ-1以上、２×１０-4Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有する形態を採用できる。
【００２５】
本発明に係る高プロトン導電性ガラスは、液状リン酸を主要成分とする溶媒と前記化合物とを混合し、その混合物を加熱して融液とし、その融液を冷却固化させることにより製造することができる。
【００２６】
本発明に係る高プロトン導電性ガラスの製造方法は、上記した高プロトン導電性ガラスを製造するのに適する方法である。本発明方法によれば、ガラス構成成分としては、バリウム、鉛、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、シリコンのうちの１種または２種以上を含む化合物を用いることができる。また、リン成分の原料として液状リン酸が用いられている。液状リン酸は液状リン酸塩を含む。例えば、液状正リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 、濃度８５ｗｔ％）、液状リン酸アルミニウムのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらの液状リン酸を用いることによって、本発明方法で製造されるガラスのＨ2 Ｏを高濃度に保つことができる。ここでガラスは半ガラスも含む意味である。半ガラスは５０ｗｔ％以下の結晶を含むガラスを示すが、本発明においては併せてガラスと称する。
【００２７】
液状リン酸と金属塩とを含む混合物を攪拌しながら温度を上げていくと、混合物は融解して透明または半透明の高粘度融液となる。混合物を加熱保持する調製温度は、ガラスの組成等によっても相違するが、一般的には２５０〜８５０℃、殊に２５０〜８５０℃、３００℃〜８５０℃、あるいは、４００〜８００℃、６００〜８００℃を例示することができる。この場合、調製温度は液相温度以下が良く、８００℃以下、７５０℃以下、６５０℃以下、下限側としては２５０℃以上を例示することができる。一般的には、調製温度が低いと、ガラスに含まれる含水量が増加すると共に、調製温度が高いと、ガラスに含まれる含水量が減少する傾向が得られる。
【００２８】
液相温度とはＰ2 Ｏ5 と金属塩とで構成される多元系を加熱したときに平衡状態として溶融液化するときの温度である。加熱して温度を上昇させるとリン酸は脱水縮合して熱リン酸となり、この熱リン酸の分解作用によって金属はその融点よりもはるかに低い温度でリン酸中に反応して均一に溶け込むことができ、高粘度の融液となる。この高粘度の融液を冷却固化させることにより、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス状物質が得られる。上記した分子状の水と水素イオンとの数値が大きいほど、プロトン導電性は高くなる傾向にある。一方、分子状の水と水素イオンとの数値が大きすぎると、ガラス体の化学的耐久性が低下する傾向がある。
【００２９】
分子状の水と水素イオンとは、通常のガラスにおいてはほとんど存在しない。しかし本発明に係るガラスの骨格を１００重量部としたとき、ガラスの骨格１００重量部に対して、水分は０．５〜４０重量部、０．５〜２０重量部、殊に１〜１０重量部存在することができる。ここで、水分が１０重量部であるとは、ガラスの骨格１００重量部と水１０重量部とで合計１１０重量部となることを意味する。
【００３０】
本発明方法によれば、ゾルーゲル法を用いずに、高プロトン導電性ガラスが得られる。本発明方法によれば、従来の溶融法に較べてはるかに製造時の温度が低いため、ガラス中には多量の水と水素イオンが残存している。そのため、本発明方法で製造したガラスに高プロトン導電性が発現する。なお、加熱時間と加熱温度（調製温度）を変えることにより、残存する分子状の水と水素イオンとの量をコントロ−ルすることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３２】
（ガラスの製造）
溶媒として所定量のリン酸をアルミナ製または白金製のるつぼ（１０００℃まで耐えられる容器）に入れ、使用する化合物をそのるつぼに少量づつ添加していった。例えば、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5 をベースとするガラスの場合には、溶媒である正リン酸１６．１４ｇ、バリウム成分として炭酸バリウム２．９６ｇ、鉛成分として酸化鉛２．２３ｇ、ストロンチウム成分として炭酸ストロンチウム０．７４ｇを添加した。正リン酸はリン供給源となる。
【００３３】
なお、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5 のガラスは、重量％で表すと、１５．３重量％ＢａＯ−１４．９重量％ＰｂＯ−３．５重量％ＳｒＯ−６６．３重量％Ｐ2 Ｏ5 のガラスである。
【００３４】
（焼成）
上記したるつぼに入った試料を電気炉に入れ、室温から１０℃／ｍｉｎで試料を昇温させた。そして試料が所定の温度（３００〜８５０℃の範囲内）になったら、所定時間（５分〜２０時間）を保持し、高粘度の試料の融液を調製した。その後、その融液を市販ガラス容器により室温で冷却させてガラス製の試験片を形成した。
【００３５】
（徐歪）
ガラス転位温度Ｔｇをわずかに超える温度範囲に予め加熱した電気炉を用い、合成したガラスをその電気炉に装入した。そして、電気炉の電源スイッチを切り、室温近くまで自然放置することによって試験片の徐歪処理を行った。例えば、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5 をベースとするガラスの場合には、電気炉の設定温度は２２０℃とした。
【００３６】
（ガラスの含水率の測定）
ガラスに含まれている水分の定量には、Ｅ，Ｊ，Ｇｒｉｆｆｉｔｈらが開発した簡単な重量法を改良した下記の方法を適用した。即ち、上記したように製造したガラスの試料の微粉末約０．５ｇを用意した。この試料の微粉末に、予め加熱脱水して恒量しておいた酸化亜鉛の粉末を配合した。この場合、（ＭＯ＋ＺｎＯ）／Ｐ2 Ｏ5 のモル比が３（オルトリン酸塩の組成に相当）を充分超えるように、酸化亜鉛の粉末を配合した。ＭＯのＭは、本発明に使用したガラス中の金属成分（Ｂａ，Ｐｂ，Ｓｒ,Ｚｎ）を示す。ＺｎＯは、酸化亜鉛の粉末に相当する。
【００３７】
例えば、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5 をベースとするガラスの場合には、酸化亜鉛の粉末を１．５ｇ配合した。
【００３８】
この配合物を白金るつぼにおいて少量の純水を加えて混和した。白金るつぼ内の配合物を徐々に昇温し、７００℃で２時間加熱保持した。さらに恒量となるまで加熱を反復した。そして、開始時の試料と添加した酸化亜鉛との合計量から、重量減少量を測定し、試料の含水量を求めた。
【００３９】
上記したガラスの骨格を１００重量部としたとき、ガラスの骨格１００重量部に対して、水分は０．４〜１０重量部程度存在することができる。
【００４０】
１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5の組成をもつ比較例のガラス（ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｉｎ2Ｏ3を含まず）について、調製温度、保持時間に分けて含水率を測定した。このガラスは、水分を除いたガラス骨格を１００％とすると、重量％で表すと、１５．３重量％ＢａＯ−１４．９重量％ＰｂＯ−３．５重量％ＳｒＯ−６６．３重量％Ｐ2 Ｏ5である。測定結果を表１に示す。表１に示すように比較例のガラス含水率は１．４〜７．４重量部であった。この比較例は、水分に対する耐久性が低いものである。
【００４１】
更に、発明品として、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5−１０モル％ＷＯ3の組成をもつガラスについても、同様に含水率を測定した。このガラスは、水分を除いたガラス骨格を１００％とすると、重量％で表すと、基本的には、１３．３重量％ＢａＯ−１２．９重量％ＰｂＯ−３．０重量％ＳｒＯ−５７．３重量％Ｐ2 Ｏ5−１３．４重量％ＷＯ3である。この発明品の含水率をガラスの調製温度、保持時間に分けて測定した、測定結果を表２に示す。表２に示すように発明品のガラス含水率は、０．８４〜５．４重量部であった。つまり、ＷＯ3を含有すると、含水率はＷＯ3を含有しない比較例に比べて若干低下するものの、高い含水率が得られる。
【００４２】
発明品及び比較例共に、ガラスの調製温度が高いほどガラスの含水率は低下し、且つ、ガラスの調製温度が低いほどガラス含水率は高くなる。また発明品及び比較例共に、保持温度が長いほどガラスの含水率は低下し、且つ、保持時間が短いほどガラス含水率は高くなる。なお、この場合の含水率は分子状の水と構造水（水素イオンを含む）を包含する。
【００４３】
【表１】
2005082452.tif 000003
【００４４】
【表２】
2005082452.tif 000004
【００４５】
（耐水試験）
（３０℃における耐水試験）
（１）ＢａＯ−ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ2Ｏ5系のガラスをベースとして用い、耐水試験を行った。このガラスは、モル％で表すと、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2Ｏ5であり、重量％で表すと、  ガラス骨格を１００％としたとき、１５．３重量％ＢａＯ−１４．９重量％ＰｂＯ−３．５重量％ＳｒＯ−６６．３重量％Ｐ2Ｏ5である。
【００４６】
そしてこのガラスをベースにし、金属酸化物（ＷＯ3,ＭｏＯ3,Ｉｎ2Ｏ3）をそれぞれ単独でこのガラスに含有させた試験片を形成した。各試験片のガラスを純水中において３０℃で１週間保持し、ガラスの耐水性を試験した。
【００４７】
試験結果によれば、ＷＯ3（１３．４重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ａ）は、水にほとんど溶けなかった。ここでＷＯ3（１３．４重量％）は、ガラス骨格を１００重量％としたとき、１００重量％のうちＷＯ3、ＭｏＯ3,Ｉｎ2Ｏ3の占める重量割合を意味する。以下の（  ）内の重量％も同様である。
【００４８】
ＭｏＯ3（４．６重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｂ）は、水にほとんど溶けなかった。Ｉｎ2Ｏ3（１．５重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｃ）は、水にほとんど溶けなかった。なお、上記ガラス（Ｎｏ．ａ〜Ｎｏ．ｃ）によれば、ガラス骨格を１００重量％としたとき、１００％重量のうち、Ｐ2Ｏ5は５７．３〜６５．３重量％であり、請求項１の条件を満足する。
【００４９】
（２）更に、ＢａＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスをベースとして用いた。このガラスは、モル％で表すと、１０モル％ＢａＯ−１０％ＰｂＯ−１０モル％ＺｎＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5 であり、重量％で表すと、７．４重量％ＢａＯ−１５．９重量％ＰｂＯ−５．８重量％ＳｒＯ−７０．９重量％Ｐ2 Ｏ5 である。そしてこのガラスをベースとし、金属酸化物（ＷＯ3,ＭｏＯ3,Ｉｎ2Ｏ3）をそれぞれ単独でこのガラスに含有させた試験片を形成した。各試験片のガラスを純水中において２５℃で１週間保持し、ガラスの耐水性を試験した。試験結果によれば、ガラスは水にほとんど溶けなかった。
【００５０】
即ち、ＷＯ3（１４．２重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｄ）は、水にほとんど溶けなかった。（１４．２重量％）は、ガラス骨格を１００％としたとき、１００％に占める割合を意味する。以下も同様である。ＭｏＯ3（４．９重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｅ）は、水にほとんど溶けなかった。Ｉｎ2Ｏ3（１．６重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｆ）は、水にほとんど溶けなかった。上記した試験結果によれば、３０℃程度の室温においては耐水性がかなり向上していることがわかる。なお、上記ガラス（Ｎｏ．ｄ〜Ｎｏ．ｆ）によれば、ガラス骨格を１００重量％としたとき、１００％重量のうち、Ｐ2Ｏ5は６０．８〜６９．７重量％であり、請求項１の条件を満足する。
【００５１】
（５０℃における耐水試験）
（１）ＢａＯ−ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ2Ｏ5系のガラスを用いた。このガラスは、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2Ｏ5である。そして金属酸化物（ＷＯ3,ＭｏＯ3,Ｉｎ2Ｏ3）をそれぞれ単独でこのガラスに含有させた試験片を形成した。各試験片のガラスを純水中において５０℃で１週間保持する耐水試験を行った。試験結果によれば、ＷＯ3（１３．４重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ａ１）は、水にほとんど溶けなかった。ＭｏＯ3（４．６重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｂ１）は、水にほとんど溶けなかった。Ｉｎ2Ｏ3（１．５重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｃ１）は、水にほとんど溶けなかった。なお、上記ガラス（Ｎｏ．ａ１〜Ｎｏ．ｃ１）によれば、ガラス骨格を１００重量％としたとき、１００％重量のうち、Ｐ2Ｏ5は５７．３〜６５．３重量％であった。
【００５２】
またＷＯ3（７．２重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ａ２）は、一部水に溶け始めた。ＭｏＯ3（１．０重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｂ２）は、一部水に溶け始めた。ＩｎＯ3（０．８重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｃ２）は、一部水に溶け始めた。なお、上記ガラス（Ｎｏ．ａ２〜Ｎｏ．ｃ２）によれば、ガラス骨格を１００重量％としたとき、１００％重量のうち、Ｐ2Ｏ5は６１．５〜６５．８重量％であり、請求項１の条件を満足する。
【００５３】
（２）ＢａＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系のガラスをベースとして用いた。そして金属酸化物（ＷＯ3,ＭｏＯ3,Ｉｎ2Ｏ3）をそれぞれ単独でガラスに含有させた。この金属酸化物を含むガラスを純水中において６５℃で１週間保持し、耐水性試験を行った。この場合、ＷＯ3（１４．２重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｄ３）は、水にほとんど溶けなかった。ＭｏＯ3（４．９重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｅ３）は水にほとんど溶けなかった。Ｉｎ2Ｏ3（１．６重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｆ３）は水にほとんど溶けなかった。なお、上記ガラス（Ｎｏ．ｄ３〜Ｎｏ．ｆ３）によれば、ガラス骨格を１００重量％としたとき、１００％重量のうち、Ｐ2Ｏ5は６０．８〜６９．７重量％であり、請求項１の条件を満足する。
【００５４】
またＷＯ3（８．１重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｄ４）は一部水に溶け始めた。ＭｏＯ3（１．０重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｅ４）は一部水に溶け始めた。Ｉｎ2Ｏ3（０．１６重量％）を含むガラス（Ｎｏ．ｆ４）は一部水に溶け始めた。なお、上記ガラス（Ｎｏ．ｄ４〜Ｎｏ．ｆ４）によれば、ガラス骨格を１００重量％としたとき、１００％重量のうち、Ｐ2Ｏ5は６９．７〜７０．８重量％であり、請求項１の条件を満足している。
【００５５】
上記した耐水試験の結果によれば、試験温度が５０℃と比較的温度が高い場合には、ＷＯ3,ＭｏＯ3,Ｉｎ2Ｏ3の添加濃度が８．１重量％以下のときには、ガラスの一部の溶解が認められることもある。これは、ガラス使用温度の上昇によりガラスの溶解度が上がった（溶解速度が上昇した）ためと考えられる。しかしＷＯ3が１３．４重量％以上、ＭｏＯ3が４．６重量％以上、ＩｎＯ3が１．５重量％以上のときには、上記した条件ではガラスはほとんど溶けない。
【００５６】
（３）ガラスの形状観察
この場合、１５モル％ＢａＯ−１０％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2 Ｏ5 のガラスを比較例として用いた。このガラスは、重量％で表すと、１５．３重量％ＢａＯ−１４．９重量％ＰｂＯ−３．５重量％ＳｒＯ−６６．３重量％Ｐ2 Ｏ5 である。そしてこの比較例のガラスにタングステン酸化物（ＷＯ3）を１３．４重量％単独で含有させた発明品のガラスを形成した。発明品のガラスは、ガラス骨格を１００％としたとき、重量％で表すと、基本的には、１３．３重量％ＢａＯ−１２．９重量％ＰｂＯ−３．０重量％ＳｒＯ−５７．３重量％Ｐ2 Ｏ5−１３．４重量％ＷＯ3である。この実施例のガラス、比較例のガラスをそれぞれ恒温乾燥器に装入した。そして２７℃の飽和水蒸気を恒温乾燥器に送りながら、それぞれのガラスの形状変化を観察した。比較例のガラスは液状化、失透、粉末化が進行した。これに対して発明品のガラスは変化がなかった。
【００５７】
更に、純水中において２５℃で１週間保持し、ガラスの耐水性を試験した。この場合においても、発明品のガラスは水にほとんど溶けなかった。即ち、ＷＯ3（１３．４重量％）を含むガラスは、水にほとんど溶けなかった。ＭｏＯ3（４．６重量％）を含むガラスは、水にほとんど溶けなかった。Ｉｎ2Ｏ3（１．５重量％）を含むガラスは、水にほとんど溶けなかった。上記した試験結果によれば、２５℃程度の室温においては耐水性がかなり向上していることがわかる。なお、上記ガラスによれば、Ｐ2Ｏ5は５７．３〜６５．３重量％であり、請求項１の条件を満足している。
【００５８】
（導電率の測定）
図１は、１５０℃におけるガラスの導電率とタングステン酸化物（ＷＯ3）との関係を示す。導電率はプロトン導電率を意味する。このガラスは、１５．３重量％ＢａＯ−１４．９重量％ＰｂＯ−３．５重量％ＳｒＯ−６６．３重量％Ｐ2Ｏ5をベースとしている。図１の横軸は、タングステン酸化物を含むガラス骨格を１００重量％としたとき、１００重量％のうちのタングステン酸化物（ＷＯ3）の含有量を示す。図１の縦軸は、タングステン酸化物（ＷＯ3）を含むガラスの試験片の導電率を示す。ここで、縦軸に記載の『１．００Ｅ−０４』は１×１０-4を意味する。『７．００Ｅ−０４』は７×１０-4を意味する。ここでガラスの試験片の導電率は次のように測定した。即ち、ガラスで形成された円板ディスク状の試験片の中央域に電極を形成し、電極に白金線を接続し、試験片の厚み方向における導電率を測定した。
【００５９】
図１に示すように、タングステン酸化物（ＷＯ3）が増加するにつれて、ガラスの導電率は急速に減少し、１０重量％以上でほぼ一定値を示した。図１に基づけば、導電率が１×１０-4Ｓｃｍ-1以上するためには、ＷＯ3は３重量％以内とすることが好ましい。また導電率が２×１０-4Ｓｃｍ-1以上するためには、ＷＯ3は２重量％以内とすることが好ましい。更に高い導電率を得るためには、ＷＯ3は１重量％以内とすることが好ましい。但し、ＷＯ3の量が低下すると、水分に対する耐久性が低下するので留意する必要がある。
【００６０】
図２は、１５０℃におけるガラスの導電率とモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）との関係を示す。図２の横軸は、モリブデン酸化物を含むガラス骨格を１００重量％としたとき１００重量％のうちのモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）の含有量を示す。図２の縦軸は、モリブデン酸化物（ＭｏＯ3）を含むガラスの試験片の導電率を示す。このガラスは重量％で、１５．３重量％ＢａＯ−１４．９重量％ＰｂＯ−３．５重量％ＳｒＯ−６６．３重量％Ｐ2Ｏ5をベースとしている。図２に示すように、タングステン酸化物（ＷＯ3）の場合と同様に、モリブデン酸化物（ＭｏＯ3）が増加するにつれて、ガラスの導電率は急速に減少した。図２に基づけば、導電率が１×１０-4Ｓｃｍ-1以上するためには、ＭｏＯ3は６重量％以内とすることが好ましい。また導電率が２×１０-4Ｓｃｍ-1以上するためには、ＭｏＯ3は１重量％以内とすることが好ましい。更に高い導電率を得るためには、ＭｏＯ3は０．５重量％以内とすることが好ましい。但し、ＭｏＯ3の量が低下すると、水分に対する耐久性が低下するので留意する必要がある。
【００６１】
図３は、１５０℃におけるガラスの導電率とインジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）との関係を示す。図３の横軸は、インジウム酸化物を含むガラス骨格を１００重量％としたとき１００重量％のうちのインジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）の含有量を示す。図３の縦軸は、インジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）を含むガラスの試験片の導電率を示す。このガラスは  重量％で、１５．３重量％ＢａＯ−１４．９重量％ＰｂＯ−３．５重量％ＳｒＯ−６６．３重量％Ｐ2Ｏ5をベースとしている。図３に示すように、インジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）が増加するにつれて、ガラスの導電率は急速に減少する。インジウム酸化物１．５重量％以上のデータが無いのは、それ以上のインジウム酸化物では良好なリン酸ガラスが合成できなかったためである。図３に基づけば、導電率が１×１０-4Ｓｃｍ-1以上にするためには、Ｉｎ2Ｏ3は１．２重量％以内とすることが好ましい。また導電率が２×１０-4Ｓｃｍ-1以上するためには、Ｉｎ2Ｏ3は０．５重量％以内とすることが好ましい。更に高い導電率を得るためには、Ｉｎ2Ｏ3は０．３重量％以内とすることが好ましい。但し、Ｉｎ2Ｏ3の量が低下すると、水分に対する耐久性が低下するので留意する必要がある。
【００６２】
図４は、１３．４重量％のタングステン酸化物（ＷＯ3）を含むガラスにおいて導電率の温度依存性を示す。このガラスは、重量％で表すと、基本的には、１３．３重量％ＢａＯ−１２．９重量％ＰｂＯ−３．０重量％ＳｒＯ−５７．３重量％Ｐ2 Ｏ5−１３．４重量％ＷＯ3である。
【００６３】
図４の横軸は温度を意味し、横軸の数値２．５は（１／２．５）×１０００Ｋ=１２７℃を意味する。図４の縦軸は、タングステン酸化物（ＷＯ3）を含むガラスの試験片の導電率を示す。この場合、測定は、５℃の加湿水蒸気を含む窒素気流に試験片をセットした状態で行ない、１００℃と２００℃の間で１０回繰り返した。この試験結果によれば、図４に示すように、１００℃と２００℃においては１×１０-5Ｓｃｍ-1以上のプロトン導電率を有することがわかった。１００℃と２００℃との間でこのガラスのプロトン導電率は測定温度の上昇とともに増加することが分かった。また、測定を繰り返しても同じ値を再現すること等から、耐水性に優れた良質なガラスであるものと考えられる。
【００６４】
図５は、４．６重量％のモリブデン酸化物（ＭｏＯ3）を含むガラスにおいてプロトン導電率の温度依存性を示す。このガラスは、重量％で表すと、１４．６重量％ＢａＯ−１４．２重量％ＰｂＯ−３．３重量％ＳｒＯ−６３．３重量％Ｐ2 Ｏ5−４．６重量％ＭｏＯ3である。この場合、測定は、５℃の加湿水蒸気を含む窒素気流下で行ない、１００℃,１５０℃,２００℃で２回それぞれ繰り返したところ、再現性の有るデータが得られた。
【００６５】
図６は、酸化タングステン（ＷＯ3）を含む本発明品のガラスを電解質とした用いた水素濃淡電池における起電力と水素ガス分圧との関係を示す。図６の横軸は水素分圧濃度を示す。図６の縦軸は起電力を示す。このガラスは、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2Ｏ5系のガラスをベースとし、ＷＯ3を適宜含有されたものである。ガラスを１００％としたき、重量％で表すと、１３．３重量％ＢａＯ−１２．９重量％ＰｂＯ−３．０重量％ＳｒＯ−５７．３重量％Ｐ2Ｏ5−１３．４重量％ＷＯ3とした。
【００６６】
図６に示す試験によれば、ディスク状ガラスの両面に、電極として白金担持カーボン電極、集電体として白金網、リード線として白金線を取付け、リード線をエレクトロメータに接続し、両電極間の電圧を測定できるようにした。ガラスを両電極側からセラミックス管で挟み込み、隙間をシリコーン接着剤でシールし、ガス室を形成した。それぞれのガス室に、２５℃飽和水蒸気を含む水素とアルゴンガスとの混合ガスを流した。ここで、片方の電極を基準極、もう片方の電極を測定極とした。この場合、基準極側のガス室に流す混合ガスの水素分圧を０．００５ａｔｍ，０．０１ａｔｍ，０．１ａｔｍと変化させた。そして、それぞれについて測定極側のガス室に流す混合ガスの水素分圧を０．００５ａｔｍ，０．０１ａｔｍ，，０．１ａｔｍと変化させ、発生した電圧を図６のプロットとして示す。図６の実線はネルンスト式による理論起電力を示す。当該プロットは、理論起電力を示す実線とよく一致している。即ち、いずれの試験片についても、水素分圧濃度に比例して起電力が直線的に変化した。起電力の変化の傾きは、ネルンストの式から予測される６０ｍＶを示した。
【００６７】
この試験結果は、このガラスの電荷担体が電子ではなく、イオンであることを強く示唆するものである。なお、図中の□印は、基準極側に流す混合ガスの水素分圧を０．１ａｔｍとしたときを意味する。△印は、基準極側に流す混合ガスの水素分圧を０．０１ａｔｍとしたときを意味する。○印は、基準極側に流す混合ガスの水素分圧を０．００５ａｔｍとしたときを意味する。
【００６８】
また、この測定系をこの温度及び湿度のまま１週間放置した。その後、同様に起電力を測定した。この場合、良好な起電力の水素分圧依存性を示した。その傾きは６０ｍＶであった。このことからも酸化タングステンの含有は、加湿雰囲気において耐久性の向上に有効であることがわかる。
【００６９】
更に、上記したガラスを燃料電池の固体電解質膜として組み込み、発電性能を調べた。このガラスは、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2Ｏ5系−１０モル％ＷＯ3である。ガラスを１００％としたとき、重量％で表すと、１３．３重量％ＢａＯ−１２．９重量％ＰｂＯ−  ３．０重量％ＳｒＯ−５７．３重量％Ｐ2Ｏ5−１３．４重量％ＷＯ3である。
【００７０】
燃料極及び酸化剤極ともに次のように形成した。即ち、炭素粉末及び白金粉末を８０：２０の重量比で混合した材料Ａを形成した。ナフィオンが５重量％含まれている溶液Ｂを形成した。材料Ａと溶液Ｂとを１：１０の重量比で混合したものをスクリーン印刷法にて成膜し、その後、室温にて乾燥して燃料極及び酸化剤極を形成した。面積は０．２ｃｍ2とした。作動温度１４０℃で、燃料極には、２５℃における飽和水蒸気を含んだ水素を２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。酸化剤極には、２５℃における飽和水蒸気を含んだ酸素を２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。試験結果を図７に示す。特性線Ｈ１は出力密度を示し、特性線Ｈ２は電圧を示す。この燃料電池によれば、０．３ｍＡ／ｃｍ2  まで電流を取り出すことが可能である。またＰＥＦＣの作動温度（８０℃）よりも高い１４０℃でも発電可能である。ガラスの薄膜化、電極の改良などによって更に性能が向上することが期待できる。
【００７１】
（付記）
上記した記載から次の技術的思想も把握することができる。
【００７２】
（付記項１）ＢａＯ−ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ2 Ｏ5 系の各請求項に係る高プロトン導電性ガラスであって、ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、ＢａＯは０．００７６〜３１．１重量％、ＰｂＯは０．０１２〜３９．７重量％、ＳｒＯは０．００５２〜２３．４重量％、Ｐ2 Ｏ5は４１．１〜７４．８重量％であり、ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｉｎ2Ｏ3の１種または２種以上の含有量は０．００５〜１５重量％であることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【００７３】
この場合、ＢａＯは７．９〜２０．６重量％を例示でき、ＰｂＯは６．２〜２１．５重量％を例示でき、ＳｒＯは０．５６〜６．９重量％を例示でき、Ｐ2 Ｏ5は４２．８〜６６．８重量％等を例示でき、ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｉｎ2Ｏ3の１種または２種以上の含有量は０．０１〜１５重量％、０．１〜１５重量％等を例示できる。これにより高プロトン導電性を得つつ、水分に対する耐久性を向上できる。なお場合によっては、ＷＯ3の上限値としては１８重量、２０重量％とすることも可能である。
【００７４】
（付記項２）ＳｒＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2 Ｏ5 系の各請求項に係る高プロトン導電性ガラスであって、ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、ＳｒＯは０．００５２〜２３．６重量％、ＰｂＯは０．０１３〜４０．０重量％、ＺｎＯは０．００４９〜２０．５重量％、Ｐ2 Ｏ5は４１．１〜７６．９重量％であり、ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｉｎ2Ｏ3の１種または２種以上の含有量は０．００５〜１５重量％であることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。これにより高プロトン導電性を得つつ、水分に対する耐久性を向上できる。
【００７５】
この場合、ＳｒＯは２．７〜１２．１重量％を例示でき、ＰｂＯは６．５〜２２．９重量％を例示でき、ＺｎＯは２．１〜９．５重量％を例示でき、Ｐ2 Ｏ5は５３．８〜７６．９重量％等を例示でき、ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｉｎ2Ｏ3の１種または２種以上の含有量は０．０１〜１５重量％、０．１〜１５重量％、０．５〜１５重量％,あるいは０．５〜５重量％等を例示できる。
【００７６】
（付記項３）リン酸化物を主要成分とするガラス構成成分で形成された高プロトン導電性ガラスにおいて、ガラスを１００重量％としたとき、１００重量％のうち、リン酸化物が２６〜７７重量％含有されていると共に、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物のうち１種または２種以上が０．０５〜１５重量％含有されていることを特徴とする高プロトン導電性ガラス。
【００７７】
（その他）
その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は水素検知器、水素ガスセンサー、水素濃淡電池、水素分離膜、水素燃料電池用の固体電解質、エレクトロクロミック表示素子用の固体電解質などのプロトン（水素イオン）の移動性が要請される用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】ガラスの導電率と酸化タングステンの含有量との関係を示すグラフである。
【図２】ガラスの導電率と酸化モリブデンの含有量との関係を示すグラフである。
【図３】ガラスの導電率と酸化インジウムの含有量との関係を示すグラフである。
【図４】タングステン酸化物（ＷＯ3）を含むガラスにおける導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図５】モリブデン酸化物（ＭｏＯ3）を含むガラスにおいて導電率の温度依存性を示すグラフである。
【図６】酸化タングステンを含むＳｒＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系のガラスを用いて形成した水素ガスセンサにおける起電力と水素ガス分圧との関係を示すグラフである。
【図７】ガラスを固体電解質膜として適用した燃料電池における試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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