(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、優れた粉体流動性を有し、従来に無い著しい凝集性能（フロックの粗大化、高フロック強度、高ＳＳ回収率、脱水ケーキの低含水率化）を実現し、効率の良い脱水処理が可能になる両性水溶性重合体粒子を提供することにある。【解決手段】  形状が球状であることを特徴とし、カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）が１．０以上４．０以下、アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）が−４．０以上−０．４以下であり、円形度が０．８以上１．０以下であることを特徴とする両性水溶性重合体粒子を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状が球状であることを特徴とする両性水溶性重合体粒子。
【請求項２】
カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）が１．０以上４．０以下であり、かつアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）が−４．０以上−０．４以下である請求項１記載の両性水溶性重合体粒子。
【請求項３】
円形度が０．８以上１．０以下である請求項１または２記載の両性水溶性重合体粒子。
【請求項４】
２５℃における０．４重量％水溶液の曳糸長（Ａ）（ｍｍ）が、４重量％の塩化ナトリウム水溶液中における０．５重量％粘度（Ｂ）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）から求められる下記一般式（１）及び（２）で示される範囲にある請求項１〜３いずれか記載の両性水溶性重合体粒子。
２．０３×Ｂ−４２．３≦Ａ≦２．０３×Ｂ−２．３          （１）
１５≦Ｂ≦１００                                          （２）
【請求項５】
平均粒径（μｍ）が１５０以上２，０００以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の両性水溶性重合体粒子。
【請求項６】
逆相懸濁重合で得られてなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の両性水溶性重合体粒子。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の両性水溶性重合体粒子からなることを特徴とする高分子凝集剤。
【請求項８】
請求項７記載の高分子凝集剤を下水汚泥または廃水に添加してフロックを形成した後、固液分離を行うことを特徴とする下水汚泥または廃水の処理方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか記載の両性水溶性重合体粒子からなることを特徴とする製紙用薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性水溶性重合体粒子、その製造方法ならびに該重合体からなる処理剤に関する。さらに詳しくは、該水溶性重合体からなる高分子凝集剤および製紙用薬剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水、し尿、工場廃水などの有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の凝集処理、脱水処理にはカチオン性高分子凝集剤が使用されてきた。近年、特にこれらの凝集、脱水に関して、発生する汚泥量の増加、汚泥性状の悪化から脱水処理速度アップのニーズが高まってきており、凝集性能｛フロック径、フロック強度、懸濁物（以下ＳＳと記載）の回収率など｝の向上が可能な高分子凝集剤が望まれている。また、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ中含水率の低減を実現することができる高分子凝集剤が望まれている。この様な高性能化を目的として、近年、特に両性高分子凝集剤が注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、製紙用薬剤においても濾水性向上剤、歩留まり向上剤、白水中の有価物回収剤としてカチオン性水溶性重合体が用いられており、近年、両性水溶性重合体においても提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
これら両性水溶液重合体の製造方法としては、水溶液重合法（例えば、特許文献１参照）、薄膜重合法（例えば、特許文献２参照）、沈殿重合法（例えば、特許文献３参照）および乳化重合法（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
【特許文献１】特許第２０６３５３０号公報（１頁）
【特許文献２】特開平６−３２２０１０号公報（１頁）
【特許文献３】特許第３２０８４７３号公報（１頁）
【特許文献４】特開平３−２０７５００号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、現状用いられている高分子凝集剤および製紙用薬剤は、まだ十分に満足できるレベルに到達できておらず、また従来提案されている高分子凝集剤はフロック強度や脱水ケーキ含水率の観点から、幾分は改良されているもののまだ不十分である。さらに、従来から提案されている両性水溶性重合体粒子は破砕状など、粒子が不定形であるため、粉体供給機などを用いた場合に粉体流動性が悪く、しばしばホッパー内で目詰まりなどのトラブルを引き起こし、粒子を安定かつ定量的に供給することができないといった問題があった。
例えば、特許文献１などに記載の水溶液重合法によって得られる両性高分子重合体は、重合時に比較的低濃度（例えば、３０重量％）で重合を行う必要があるため、得られたゲル状物の反応槽からの取り出しが困難であること、粉末化するための乾燥に多大なコストがかかることなどのプロセス上の課題や、得られる重合体の分子量分布が広いため前述の凝集性能および脱水ケーキの含水率の点に問題がある。さらに、得られる重合体は必然的に破砕状の粒子になるため、粒度分布が広く微粉が多量に発生し、製造時または使用時に粉塵が発生しやすいこと、粉体の流動性が悪いため使用時においてブロッキングなどによる目詰まりや、粉体定量供給装置における安定な供給が困難であるといった問題がある。
【０００５】
特許文献２などに記載の薄膜重合法によって得られたものは、前述の水溶液重合に比べ幾分、分子量分布をシャープにし易く、凝集性能および脱水ケーキの含水率の改善が可能になるが、そのためには製造時の膜厚を薄くする必要があり、生産性が悪くなるといった問題がある。また、水溶液重合の場合と同じく得られる重合体は破砕状の粒子となり、前述と同様な問題がある。
【０００６】
特許文献３などに記載の沈殿重合法によって得られたものは、重合中、生成した重合体が互いに合着し易く、大きな塊になり易いといったプロセス上の問題点や、粒径が非常に細かい（０．１〜１５０μｍ）ため粉末化が困難であることから液状のまま製品化しなくてはならず、保管時の沈降安定性や使用時に特別な溶解装置が必要であるといった問題、製品中に多量の水や塩が残るため重合体濃度が低く運送費がかかるといった問題や、本重合法によって得られる重合体は高分子量化しにくいため、特に高分子凝集剤として使用した際に上述の凝集性能［フロック径、フロック強度、浮遊物質（以下、ＳＳと記載）回収率など］を得ることが困難であるといった問題がある。
【０００７】
特許文献４などに記載の乳化重合法によって得られたものは、沈殿重合法と同様なプロセス上の問題点や、粒径が非常に細かく（０．０１〜１０μｍ）、粉末化が困難である点から沈殿重合法と同様な問題がある。また、製品中には引火性の高い有機溶剤を含むため使用時の安全性に問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、上記問題点を解決することである。すなわち、フロックを粗大化でき、強いフロック強度を示し、ＳＳ回収率が向上でき、かつ脱水ケーキの低含水率化が可能であるなどの優れた凝集性能を具備するとともに、優れた粉体流動性を有する両性水溶性重合体粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、形状が球状であることを特徴とする両性水溶性重合体粒子；該両性水溶性重合体粒子からなる高分子凝集剤および製紙用薬剤；並びに該高分子凝集剤を下水汚泥または廃水に添加してフロックを形成した後、固液分離を行うことを特徴とする下水汚泥または廃水の処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の両性水溶性重合体粒子は、優れた粉体流動性を有し、フロックを粗大化でき、強いフロック強度を示し、ＳＳ回収率が向上でき、かつ脱水ケーキの低含水率化が可能な優れた凝集性能を発現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の両性水溶性重合体粒子の形状は、本発明の特徴である優れた粉体流動性を達成するため球状である必要がある。ここで球状とは、粒子表面が丸みを帯びているものを差し、具体的には下述する円形度によって定義することができる。
両性水溶性重合体粒子の形状が球状でない場合は、本発明の効果である優れた粉体流動性が得られないため好ましくない。
【００１２】
本発明の両性水溶性重合体粒子は、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する水溶性重合体、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す水溶性重合体である。
これらの水溶性重合体の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、両性水溶性重合体粒子中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値（Ｃｖ）、アニオンコロイド当量値（Ａｖ）として求めることができる。
【００１３】
本発明の両性水溶性重合体粒子中のカチオンコロイド当量値（Ｃｖ）（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能（フロックの粗大化、高フロック強度、高ＳＳ回収率、脱水ケーキの低含水率化）の観点から、好ましくは１．０以上、１．２以上がさらに好ましく、より好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上、極めて好ましくは１．８以上、最も好ましくは２．０以上であり、４．０以下が好ましく、３．８以下がさらに好ましく、より好ましくは３．７以下、特に好ましくは３．５以下、極めて好ましくは３．３以下、最も好ましくは３．２以下である。
またアニオンコロイド当量値（Ａｖ）（ｍｅｑ／ｇ）は、同様な理由から、好ましくは−４．０以上、−３．８以上がさらに好ましく、より好ましくは−３．７以上、特に好ましくは−３．５以上、極めて好ましくは−３．３以上、最も好ましくは−３．２以上であり、−０．４以下が好ましく、−０．５以下がさらに好ましく、より好ましくは−０．７以下、特に好ましくは−１．０以下、極めて好ましくは−１．２以下、最も好ましくは−１．５以下である。
【００１４】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２００ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのビーカーにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００．０ｇとなる様にイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１０００ｒｐｍ）で、攪拌して完全に溶解し（例えば３時間）、０．２重量％の水溶性重合体溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記で調製した溶液を１０ｍｌのホールピペットを用いて１０ｍｌとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなる様にイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１０００〜１２００ｒｐｍ）で、３０分間攪拌して、均一な測定試料とする。
なお、両性水溶性重合体粒子の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｘ）して、順風乾燥機中で１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｙ）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｙ）×１００／（Ｘ）
【００１５】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
上記測定試料１００ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、攪拌しながら除々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調製する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
上記測定試料１００ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で攪拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間攪拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝１／２×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００１６】
上記試験法において、本発明の両性水溶性重合体粒子の分子量が比較的高い場合、例えば、１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃における固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が５以上の場合は、より正確な値を導くため、下述の分子切断法を採用することが好ましい。
分子切断法とは、上述の方法に従い、０．２重量％の水溶性重合体溶液を調製した後、得られた溶液５０．０ｇを１５０ｍｌのプラスチック製ディスポカップにとり、ホモジナイザー｛例えば、日本精機（株）社製ＡＢＭ型｝で、４０００ｒｐｍ、５分間撹拌して減粘する方法である。この時、撹拌羽根をできるだけ底面に近づける方が、より均一に撹拌でき好ましい。
【００１７】
また、本発明の両性水溶性重合体粒子を高分子凝集剤または製紙用薬剤として用いる場合、被処理液に対する添加量の観点から、カチオンコロイド当量値（Ｃｖ）とアニオンコロイド当量値（Ａｖ）から表される式（Ｃｖ−Ａｖ）／Ｃｖの値が、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上、極めて好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．４以上であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下、極めて好ましくは２．４以下、最も好ましくは２．３以下である。
【００１８】
本発明の両性水溶性重合体粒子の円形度は、粉体流動性の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９以上、最も好ましくは０．９２以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９８以下、特に好ましくは０．９７以下、最も好ましくは０．９５以下である。
ここで円形度とは、「粉体理論と応用（改訂第２版）」（丸善）ｐ．５０（１９７９）に記載の方法により定義され、すなわち、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長（Ｌ）と粒子投影図の輪郭の長さ（ｌ）から下式（３）によって求めることができ、真球状で値は１となる。
【００１９】
円形度＝Ｌ／ｌ       （３）
【００２０】
円形度を求める具体的な方法としては、例えば、無作為に取り出した１個の重合体（例えば粒径２５０μｍ）をデジタルマイクロスコープ（例えば、ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＨ−８０００、レンズ；ＶＨ−Ｚ１５０、倍率；４５０倍）を用いて撮影し、粒子の投影面積と粒子投影図の輪郭の長さを求める。次に、粒子の投影面積から同じ面積を有する円の周長を算出して、円形度を求めることができる。
【００２１】
本発明の両性水溶性重合体粒子の０．４重量％水溶液の曳糸長（Ａ）（ｍｍ）は、特に限定無いが、凝集性能の観点から、４重量％の塩化ナトリウム水溶液中における０．５重量％粘度（Ｂ）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）（以下、０．５重量％塩粘度と記載）との間に下式（１）及び（２）を満足することがより好ましい。例えば、塩粘度が４０ｍＰａ・ｓの場合、曳糸長（Ａ）（ｍｍ）は３８．９以上７８．９以下となる。
この曳糸長は、分子量や分子量分布と相関があり、分子量が高い程、また分子量分布が広い程大きな値となる。本発明の両性水溶性重合体粒子について、この曳糸長（Ａ）が、０．５重量％塩粘度（Ｂ）から求められる式（１）及び（２）で示される範囲で、さらに優れた凝集性能（フロック径、フロック強度、ＳＳ回収率、脱水ケーキ含水率）を示す。
【００２２】
２．０３×Ｂ−４２．３≦Ａ≦２．０３×Ｂ−２．３          （１）
１５≦Ｂ≦１００                                          （２）
【００２３】
上述と同様な凝集性能の観点から、より好ましくは以下の式（１−１）、（２−１）を満足する範囲であり、
２．０３×Ｂ−３７．３≦Ａ≦２．０３×Ｂ−７．３          （１−１）
１５≦Ｂ≦１００                                          （２−１）
さらに好ましくは以下の式（１−２）、（２−２）を満足する範囲であり、
２．０３×Ｂ−３５．３≦Ａ≦２．０３×Ｂ−９．３          （１−２）
１５≦Ｂ≦１００                                          （２−２）
特に好ましくは以下の式（１−３）、（２−３）を満足する範囲であり、
２．０３×Ｂ−３２．３≦Ａ≦２．０３×Ｂ−１２．３        （１−３）
１５≦Ｂ≦１００                                          （２−３）
極めて好ましくは以下の式（１−４）、（２−４）を満足する範囲であり、
２．０３×Ｂ−３２．３≦Ａ≦２．０３×Ｂ−１２．３        （１−４）
２０≦Ｂ≦８０                                            （２−４）
最も好ましくは以下の式（１−５）、（２−５）を満足する範囲である。
２．０３×Ｂ−３２．３≦Ａ≦２．０３×Ｂ−１２．３        （１−５）
２５≦Ｂ≦６５                                            （２−５）
【００２４】
ここで、曳糸長（ｍｍ）は協和界面科学（株）社製の曳糸性測定器などを用いて測定することができる。両性水溶性重合体粒子０．８０ｇ（固形分換算）を３００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、重合体とイオン交換水の重量の合計が２００．０ｇとなる様にイオン交換水を素早く加え、ガラス棒などを用いて該重合体が膨潤して均一分散するまで（約１分）撹拌する。この時、該重合体がままこにならないように注意する。その後、サランラップで蓋をして室温（約２０℃）で１晩静置した後、板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚を取り付けたジャーテスターにセットし、１２０ｒｐｍ、１時間撹拌し、測定試料の０．４重量％水溶液を調製する。この調製した水溶液を２５℃±２℃に温調した後、曳糸性測定器のガラス製回転楕円体（以下ガラス球と記載）（短径７ｍｍ、長径１１ｍｍ）を長径に相当する深さ１１ｍｍまで浸漬し、１５秒間保持した後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げ、ポリマー水溶液の糸が切れるまでの液面からガラス球最下部までの距離を測定する。ガラス球の浸漬位置を変更して、測定を１０回繰り返し、平均値を算出し、曳糸長（ｍｍ）の値とする。
【００２５】
０．５重量％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）は、以下の方法で測定する。５００ｍｌのガラス製トールビーカーにイオン交換水２８６．５ｇをとる。回転計付きスリーワンモーターに撹拌棒、ステンレス製プロペラ型３枚羽根（直径５ｃｍ）を取り付けた攪拌装置にトールビーカーをセットし、回転数４５０ｒｐｍで撹拌する。両性水溶性重合体粒子１．５００ｇ（固形分換算）を精秤し、ままこにならないように少量づつ添加し、室温（約２０℃）で２時間溶解する。次に、食塩１２．００ｇを加えて、さらに室温（約２０℃）で３０分間撹拌する。溶解液を２００ｍｌトールビーカーに移し、恒温水槽中で液温２５℃±０．５℃に調節する。調製した水溶液をＢＬ型粘度計｛例えば、東機産業（株）社製ＴＶ−１０、ローターＮｏ．１（ガード無し）｝を用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で測定し、小数点第１位までの数字を０．５重量％塩粘度とする。
【００２６】
本発明の両性水溶性重合体粒子の平均粒径（μｍ）は、使用時における発塵性の点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、特に好ましくは２５０以上、最も好ましくは３００以上であり、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下、特に好ましくは７００以下、最も好ましくは５００以下である。
平均粒径（μｍ）は、ロータップ試験篩振とう機およびＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００標準篩に規定された篩を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で求めることができる。
該重合体５０．０ｇをとり、適当な目開きのＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００標準篩、例えば目開きが７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍのものを用いて、ロータップ試験篩振とう機（例えば、（株）飯田製作所社製）で１分間振とうさせ、各篩上に残った試料を計量する。対数確率紙にプロットし、５０％の時の粒径（メジアン径）を平均粒径とする。
【００２７】
本発明の両性水溶性重合体粒子の分子量は、凝集性能（フロック径、フロック強度、ＳＳ回収率、脱水ケーキ含水率）の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が通常１以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上、最も好ましくは９．５以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１８以下である。
【００２８】
本発明の両性水溶性重合体粒子は、下述の水溶性不飽和モノマー（ａ）の内、カチオン性モノマー（ａ２）とアニオン性モノマー（ａ３）を必ず含み、必要によりノニオン性モノマー（ａ１）、水不溶性不飽和モノマー（ｂ）、架橋性モノマー（ｃ）からなる重合体である。
本発明の両性水溶性重合体粒子に用いられる水溶性不飽和モノマー（ａ）としては次のものが挙げられる。
（ａ１）  ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物
・（ａ１−１）  （メタ）アクリレート誘導体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど］
・（ａ１−２）  （メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］
・（ａ１−３）  上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールなど］など。
【００２９】
（ａ２）  カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩など）、およびこれらの混合物
・（ａ２−１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］
・（ａ２−２）  窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］
・（ａ２−３）  アミノ基を有するビニル化合物［ビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレンなど］
・（ａ２−４）  アミンイミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドなど］
・（ａ２−５）  上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー［２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルモルホリンなど］など。
【００３０】
（ａ３）  アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウムなど）、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩など］、およびこれらの混合物
・（ａ３−１）  不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸など］
・（ａ３−２）  不飽和スルホン酸〔炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸など）、炭素数６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸など）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（炭素数２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など］、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］など〕
・（ａ３−３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数１〜６）硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステルなど］など。
【００３１】
上記水溶性不飽和モノマー（ａ）の中で好ましいのは、容易に高分子量にできる点から、（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−３）、（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）であり、さらに好ましくは（ａ１−２）、（ａ１−３）、（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）不飽和スルホン酸の内のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは（ａ１−２）、（ａ１−３）、（ａ２−１）、（ａ３−１）、（ａ３−２）不飽和スルホン酸の内のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましくは（ａ１−２）の内の（メタ）アクリルアミド、（ａ１−３）の内のアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ２−１）の内のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩など）、（ａ３−１）の内の（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、（ａ３−２）不飽和スルホン酸の内の２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）である。
また、これらの水溶性不飽和モノマー（ａ）は、任意に混合して共重合することができる。
【００３２】
上記（ａ）は、必要により水不溶性不飽和モノマー（ｂ）および／または架橋性モノマー（ｃ）を併用してもよく、その場合（ｂ）の割合（モル％）は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全モル数に対して、通常０以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上であり、通常４０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
また、（ｃ）の割合（モル％）は、使用する架橋性モノマー（ｃ）の重合性または反応性にもよるが、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全モル数に対して、通常０以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、通常５以下、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下である。
【００３３】
水不溶性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば以下の物が挙げられる。
下記の（ｂ１）〜（ｂ４）、およびこれらの混合物
・（ｂ１）  炭素数４〜２３の（メタ）アクリレート［炭素数１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート｛例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど｝など］
【００３４】
・（ｂ２）  ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔モノオールまたはジオールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物、例えばモノオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、ジオール（炭素数１〜２０）ＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］など〕
【００３５】
・（ｂ３）  炭素数２〜３０の不飽和炭化水素モノマー［エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレンなど］
・（ｂ４）  不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］の炭素数２〜２０のカルボン酸エステル（例えば酢酸ビニル）
・（ｂ５）  ハロゲン含有モノマー（例えば塩化ビニル）など。
【００３６】
架橋性モノマー（ｃ）としては、例えば以下の物およびこれらの塩｛例えば、アルカリ性化合物については、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩など、酸性化合物については、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）塩など｝が挙げられる。
下記の（ｃ１）〜（ｃ４）、およびこれらの混合物
・（ｃ１）架橋性（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなど］
・（ｃ２）架橋性（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）（２〜４）（メタ）アクリレートなど］
・（ｃ３）ビニル基含有架橋性モノマー［ジビニルアミン、多価アミン｛例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン（重合度２〜５０）など｝のポリ（２〜２０）ビニルアミン、トリビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール［例えば、（ポリ）アルキレン（炭素数１〜６）グリコール｛例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）、ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）、ポリオキシエチレン（重合度２〜５０）・ポリオキシプロピレン（重合度２〜５０）ブロックコポリマーなど｝、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（重合度２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプンなど］のポリ（２〜２０）ビニルエーテルなど］
【００３７】
・（ｃ４）アリル基含有架橋性モノマー［ジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（炭素数１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン｛例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン（重合度２〜５０）など｝のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、トリ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール［例えば、（ポリ）アルキレン（炭素数１〜６）グリコール｛例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）、ポリプロピレングリコール（重合度２〜５０）、ポリオキシエチレン（重合度２〜５０）・ポリオキシプロピレン（重合度２〜５０）ブロックコポリマーなど｝、（ポリ）（重合度２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプンなど｝のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数１〜２０）｛例えば、テトラアリロキシエタンなど｝など］
・（ｃ５）熱架橋性モノマー［エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど］など。
【００３８】
本発明の両性水溶性重合体粒子の製造方法としては、製造される粒子の形状が球状であれば特に限定無いが、好ましくは懸濁重合法及び逆相懸濁重合法、特に好ましくは逆相懸濁重合法である。
【００３９】
懸濁重合は公知の方法が使用でき、例えば、水中でモノマーを懸濁重合させる方法（特開平５−１９２５１３号公報など）などが使用できる。
逆相懸濁重合は公知の方法が使用でき、例えば、水溶性飽和モノマーの水溶液を油溶性高分子物質を分散安定剤として、油中水型に分散して重合する方法（特開昭５６−５３１１１号公報など）などが使用できる。
油溶性高分子物質としては、セルロースエーテル（例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、ショ糖脂肪酸エステル（例えば、ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレートなど）、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなど）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリンなど）、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体｛例えば、炭素数２０以上４０以下の１−オレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体など｝などが挙げられる。これらの内で、製造時における装置への粒子付着防止の観点から、好ましくはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体であり、特に好ましくはアルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体である。
これらの使用量（重量％）は、使用する有機溶媒の重量に対して、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
また、使用する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。これらの内で、製造時の粒子安定性の観点から、好ましくはノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリンであり、特に好ましくはデカン、シクロヘキサン、デカリンである。
【００４０】
上記製造の際に用いるラジカル重合開始剤としては、公知のもの、例えば、水溶性アゾ開始剤［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（塩）など］、油溶性アゾ開始剤（アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなど）、水溶性過酸化物（過酸化水素、過酢酸、ターシャルブチルパーオキサイドなど）、油溶性過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシドなど）、無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど）が挙げられる。
上記の過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤の例としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムなど）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）など］、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノールなど］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体など］、有機性還元剤（アスコルビン酸など）などが挙げられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の開始剤を併用してもよい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤の使用量（重量％）は、本発明の方法により得られる高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から水溶性不飽和モノマー（ａ）および必要により非水溶性不飽和モノマー（ｂ）および／または架橋性モノマー（ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００５以上、特に好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０２以上であり、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下である。
【００４２】
また、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤を使用しても良い。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、特に限定無く公知のものが使用できる。例えば、分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなど）、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物｛例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、（イソ）プロパノールアミンなど｝、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）などが挙げられる。
これらの内で分子量制御の観点から、好ましくは分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００４３】
分子内にチオール基を有する化合物としては、以下の物、これらの混合物および必要によりこれらの塩［アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム、カルシウムなど）、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩など］が挙げられる。
・１価チオール
脂肪族（炭素数１〜２０）メルカプタン［例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトこはく酸、システイン、システアミンなど］、脂環式（炭素数５〜２０）メルカプタン（例えば、シクロペンタンメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン）、芳香族（炭素数６〜１２）メルカプタン（例えば、チオフェノール、ベンジルメルカプタン、チオ安息香酸、チオサリチル酸など）などが挙げられる。
【００４４】
・多価チオール
ジチオール［脂肪族（炭素数２〜４０）ジチオール（例えば、エチレンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンチルジチオールなど）、脂環式（炭素数５〜２０）ジチオール、（例えば、シクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオールなど）、芳香族（炭素数６〜１６）ジチオール（例えば、ベンゼンジチオール、ビフェニルジチオールなど）などが挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合用連鎖移動剤を使用する場合の使用量（重量％）としては、本発明の方法により得られる高分子凝集剤として最適な分子量を得る観点から、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは１以下である。
【００４６】
製造する際のモノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）としては、通常３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは５５以上であり、通常９０以下、好ましくは８５以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７８以下、最も好ましくは７５以下である。
ここでモノマー水溶液重量とは、モノマー｛（ａ）および必要により（ｂ）および（ｃ）｝、水、開始剤、必要により連鎖移動剤、その他の添加剤（後述）の全重量を指す。
【００４７】
逆相懸濁重合の際の分散媒の使用量（重量％）としては、分散系の安定化または生産コストの観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましくは２５以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６５以上であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは４００以下、特に好ましくは２００以下である。
【００４８】
重合温度（℃）としては、、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上であり、通常９５以下、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは６０以下である。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つ様、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下しても良い。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
重合時間は重合による発熱がなくなった点で終了が確認できるが、重合を完結し、残存モノマーを減少させる観点から、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度、重合時間は、モノマー組成、重合法、開始剤種類などによって適宜調製することができる。
【００４９】
重合前におけるモノマー混合水溶液のｐＨは、得られる重合体の水溶解性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは２以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは４以下、最も好ましくは３．５以下である。
【００５０】
上記ｐＨに調製するために用いるｐＨ調製剤としては、特に限定されないが、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸；酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸などの無機固体酸性物質；シュウ酸、こはく酸、リンゴ酸などの有機酸が挙げられる。モノマー水溶液が酸性の場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性物質；アンモニアなどの有機アルカリ性物質などが挙げられる。
なお、上記のｐＨの測定方法としては、２０℃で重合で使用するモノマー水溶液の原液をそのまま測定すれば良い。
【００５１】
重合時の圧力（ｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定無いが、通常大気圧下で行う。また、逆相懸濁重合の場合は、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、５以上が好ましく、より好ましくは１２以上、特に好ましくは２５以上であり、９５以下が好ましく、より好ましくは８０以下、特に好ましくは６５以下である。
【００５２】
また本発明の両性水溶性重合体粒子は、さらに得られたポリマーを変性反応しても良い。ポリマー変性反応としては、例えば、アクリルアミドなどの加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマー（ａ）を使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を添加して、モノマー（ａ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報など）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（炭素数１〜１２）アミンおよびハロゲン化（塩化、臭化、ヨウ化など）アルキル（炭素数１〜１２）（例えばメチルクロライド、エチルクロライドなど）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法など、またはアクリロニトリルなどのニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解などによって得られるアミノ基によって得られるアミノ基とニトリル基の閉環反応により分子内にアミジン環を形成する方法（特開平５−１９２５１３号公報など）など、重合後に前述した熱架橋性モノマー（ｃ５）を添加し架橋反応する方法（特許３３０５６８８号公報）などが挙げられる。
【００５３】
本発明の両性水溶性重合体粒子は、重合後は含水ゲルの状態で得られるが、さらに脱水することによって本発明の両性水溶性重合体粒子を得ることができる。
その際の脱水方法としては、特に限定無く、重合後、反応槽内で水を留去する脱水方法、重合後に重合ゲルと分散媒を固液分離し、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、攪拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）などの乾燥により脱水する方法、アセトン、メタノールなどの有機溶剤中に含水ゲルを添加して脱水した後固液分離し、上記乾燥方法などにより溶剤除去する方法などが利用できる。またこれらの方法は任意に併用することができる。
【００５４】
本発明の両性水溶性重合体粒子（ア）は、単独、または２種以上の混合物でも使用できるが、必要により（ア）以外の水溶性重合体（イ）を併用して使用してもよい。
（イ）としては、上記例示した（ア）と同様のモノマー（ａ）｛および必要によりモノマー（ｂ）、（ｃ）｝が使用でき、任意の水溶性重合体（例えば、カチオン性水溶性重合体、アニオン性水溶性重合体、両性水溶性重合体粒子）が使用できる。
（イ）がカチオン性水溶性重合体またはアニオン性水溶性重合体の場合は、形状としては特に限定無く、球状、破砕状などいずれの形状をとっても良い。（イ）が両性水溶性重合体の場合は、球状以外の形状（例えば、破砕状など）である。
また（イ）の円形度は、（イ）がカチオン性水溶性重合体またはアニオン性水溶性重合体の場合は、特に限定無く任意の値を示すことができる。（イ）が両性水溶性重合体の場合は、０．８未満、好ましくは０．５以上０．８未満である。
（イ）の平均粒径（μｍ）は、使用時における発塵性の点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、特に好ましくは２５０以上、最も好ましくは３００以上であり、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、特に好ましくは１，０００以下、最も好ましくは８００以下である。
【００５５】
（イ）を製造する際、必要によりモノマー（ｂ）および／または（ｃ）を共重合する場合の（ｂ）の添加量（モル％）は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全モル数に対して、水に対する溶解性の観点から、通常０以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上であり、通常４０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
また、（ｃ）の割合（モル％）は、架橋性モノマー（ｃ）の重合性または反応性にもよるが、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の全モル数に対して、水に対する溶解性の観点から、通常０以上、好ましくは０．０００１以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、通常５以下、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下である。
（イ）の製造方法としては、特に限定無く、公知の水溶液重合、逆相懸濁重合、薄膜重合、沈澱重合、乳化重合などのラジカル重合法が採用できる。また、前述したポリマー変性反応によっても得ることができる。
【００５６】
（イ）を添加する場合は、優れた凝集性能を具備するとともに優れた粉体流動性を有するという本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
本発明の両性水溶性重合体粒子の内、（イ）を（ア）に添加する方法としては、（ア）の重合時に（イ）を予め混合する方法、重合した後に（ア）と（イ）を混合する方法が挙げられる。
（ア）の重合時に（イ）を予め混合する方法の場合、優れた凝集性能を具備する観点から、（イ）の添加量（重量％）は、（ア）および（イ）の全重量に対して、０以上、好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下、最も好ましくは４０以下である。
重合した後に（ア）と（イ）を混合する方法の場合、優れた凝集性能とともに優れた粉体流動性を有するといった観点から、（イ）の添加量（重量％）は、（イ）の形状が球状である場合は、（ア）および（イ）の全重量に対して、０以上、好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下、最も好ましくは４０以下である。また、（イ）の形状が球状でない場合は、（ア）および（イ）の全重量に対して、０以上、好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下、最も好ましくは３０以下である。
【００５７】
（イ）の固有粘度は、特に限定無く使用できるが、凝集性能（フロック径、フロック強度、ＳＳ回収率、ケーキ含水率）の観点から、１Ｎ−ＮａＮＯ3 水溶液中３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が、好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１２以下である。
【００５８】
本発明で得られる両性水溶性重合体粒子は必要に応じ、無機塩［塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の金属塩またはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウムなど］、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノールなどの有機酸、並びにこれらの金属塩またはアンモニウム塩、例えば、ステアリン酸、スルファミン酸、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなど］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど］、ブロッキング防止剤（ポリエーテル変性シリコーンオイル、例えば、ポリエチレンオキサイド変性シリコーン、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド変性シリコーンなど）、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコールなど）、ヒンダードアミン［クペロン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシなど］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなど）、含窒素化合物（尿素、グアニジン硫酸塩など）〕などの添加剤と併用して使用できる。これらの添加剤は、モノマー水溶液中に予め添加しても良いし、重合後のポリマーに添加、混練して配合しても良い。
【００５９】
これらの添加剤の添加量は、添加剤をモノマー水溶液中に予め添加する場合はモノマー水溶液中の固形分含量に対して、又、添加剤をポリマー中に予め添加する場合はポリマー中の固形分含量に対して、無機塩、有機酸またはその塩は０〜１０重量％、界面活性剤、ブロッキング防止剤は０〜５重量％、酸化防止剤は０〜２０重量％であり、ポリマー水溶液の粘度の点から、より好ましくは無機塩、有機酸塩は０．０５〜５重量％、界面活性剤、ブロッキング防止剤は０．００５〜３重量％、酸化防止剤は０．０００１〜１０重量％である。
【００６０】
本発明の両性水溶性重合体粒子は、従来に無い優れた凝集性能（フロックの粗大化、高フロック強度、高ＳＳ回収率、脱水ケーキの低含水率化）を示すことから、下水またはし尿（以下下水汚泥）などの凝集処理用高分子凝集剤または産業廃水（以下廃水）などの凝集処理用高分子凝集剤として使用する場合が好ましい。
【００６１】
本発明の高分子凝集剤を下水汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定無く使用できるが、例えば公知の方法（例えば特許第１３１１３４０号公報、特許第２０３８３４１号公報など）が使用できる。
下水汚泥または廃水に添加する場合の高分子凝集剤の添加量（重量％）は、該下水汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量、該高分子凝集剤の分子量などによって異なるが、特に限定無く使用でき、下水汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと記載する。）に対して、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
【００６２】
本発明の高分子凝集剤は水溶液にした後に該下水汚泥または廃水に添加して用いることが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で廃水に添加しても良い。該高分子凝集剤を水溶液として用いる場合は、０．０５〜１重量％に溶解して使用することが好ましい。
溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定無く使用できるが、例えば予め計りとった水に、ジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤をゆっくりと加え、数時間（約２〜４時間程度）撹拌して溶解する方法などが採用できる。特に粉末状の高分子凝集剤を水に溶解する際、高分子凝集剤を一度に加えるとままこを生じ、高分子凝集剤が完全に水に溶解しにくくなるため好ましくない。
【００６３】
（ア）と（イ）を併用して使用する場合の使用方法としては、上述した予め（ア）と（イ）が混合された両性水溶性重合体粒子を使用する方法に加えて、（１）（ア）と（イ）をそれぞれ別々に溶解した後、別々に使用する方法、（２）（ア）と（イ）を別々に溶解した後に高分子凝集剤水溶液どうしを混合する方法、（３）一方の高分子凝集剤を溶解した水溶液に他方の高分子凝集剤を添加し溶解する方法などを採用することができる。
上記（１）〜（３）の方法の場合の（イ）の使用量は、（イ）の形状が球状である場合は、優れた凝集性能（フロック径、フロック強度、ＳＳ回収率、ケーキ含水率）を損なわない程度の量を扱うことが好ましく、また、（イ）の形状が球状でない場合はハンドリング上、粉体流動性の問題が起こらない程度の量を扱うことが好ましい。
また上記の（１）の方法を採用する場合、高分子凝集剤（ア）、（イ）の添加順序については特に限定は無く、該廃水に対して（ア）、（イ）のいずれかを先に添加しても、上記の様に予め混合した後に添加しても良いが、本発明の効果である凝集性能（フロック径、フロック強度、ＳＳ回収率、ケーキ含水率）の観点から、先に（ア）を添加して一次凝集させた後に（イ）を添加する方法が、本発明の優れた凝集効果が得られやすく、より好ましい。
【００６４】
本発明の高分子凝集剤水溶液を下水汚泥または廃水に添加して使用する際、使用する下水汚泥または廃水によって、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰などの無機凝結剤やアニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体などの有機凝結剤を併用する方が好ましい。併用する場合は、本発明の高分子凝集剤に予め添加しても良いし、該下水汚泥または廃水に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加し一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤を添加しても良いが、好ましくは後者である。
【００６５】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を使用する際の添加量（重量％）は、該下水汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定無く使用でき、下水汚泥または廃水中のＴＳに対して、無機凝結剤では通常０以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは３以下であり、有機凝結剤では通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２５以上、特に好ましくは０．０５以上、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。
【００６６】
本発明の高分子凝集剤の添加の際には、該下水汚泥または廃水のｐＨを予め調製することもできる。調製するｐＨ範囲は通常３以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは４．５以上であり、通常８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、特に好ましくは５．５以下である。
ｐＨの調製方法としては、特に限定されないが、硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質などが挙げられる。また、前述した無機凝結剤や有機凝結剤を予め加えることで、上記ｐＨに調節することもできる。
【００６７】
また、本発明の高分子凝集剤を添加され形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、公知の遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水、キャピラリー脱水などが適用できるが、本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から、遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水がより好適に使用できる。
【００６８】
本発明の両性水溶性重合体粒子の用途としては、上述の高分子凝集剤の他に掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、白水中の有価物回収剤など）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤などが挙げられ、これらの中で本発明の両性水溶性重合体粒子が容易に分子量を大きくできる点から、より好ましくは高分子凝集剤、製紙用薬剤である。
【００６９】
本発明の両性水溶性重合体粒子を製紙用薬剤として使用する場合についても、上記高分子凝集剤と同じ効果により、好適に使用できる。すなわち、製紙工程において本発明の水溶性重合体をパルプスラリーに添加することにより、より強いパルプ間の凝集力が実現できることから、抄紙工程時の脱水性（濾水性）、パルプの歩留まり性の向上やより強い紙力増強効果（破裂強さ、耐折強さ、引っ張り強さ）を得ることができる。
【００７０】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示し、共重合比はモル比を表す。
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中、３０℃で測定した値である。
また、水溶性重合体の固形分含量は、試料約１．０００ｇをシャーレに秤量（Ｘ）して、順風乾燥機中で１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｙ）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｙ）×１００／（Ｘ）
なお、汚泥中の蒸発残留物（以下、ＴＳと記載）、有機分（強熱減量）は下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００７１】
実施例１
アクリルアミド５０％水溶液７０．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液２０．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液４４．２部、アクリル酸６．０部、チオ酢酸０．５５部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が６０％となる様にイオン交換水（この場合イオン交換水１２．２部）を加えて、室温（２０〜２５℃）で混合液を調製した。この時の混合液のｐＨは３（２０℃）であった。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上）で置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６重量部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にシクロヘキサン２３０部を仕込んだ後、これにアルケン（炭素数３０以上）と無水マレイン酸共重合体（三菱化学（株）製、商品名「ダイヤカルナ３０」）２．３部を加えて、撹拌翼を３００ｒｐｍの回転数にて攪拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５５℃まで昇温した。５５℃に到達後、反応槽内を減圧（６０ｋＰａ）にし、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に９０分間かけて全量投入し、投入完了後１２０分間５５℃で攪拌を継続し重合させた。
重合後の樹脂のスラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行った後、減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×２時間）で乾燥し、球状の両性水溶性重合体粒子（１）９６部を得た｛収率９８％、固形分含量９４％｝。両性水溶性重合体粒子（１）の固有粘度、コロイド当量値（Ｃｖ及びＡｖ）、（Ｃｖ−Ａｖ）／Ｃｖ、０．４％曳糸長、０．５％塩粘度、平均粒径、円形度、形状を表１に記載した。以下の実施例、比較例においても同様にして、重合体粒子の上記物性及び性状を表１に記載した。
【００７２】
実施例２
アクリルアミド５０％水溶液７０．８部の代わりに３７．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液２０．１部の代わりに５４．９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液４４．２部の代わりに２０．１部、アクリル酸６．０部の代わりに１３．６部を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の両性水溶性重合体粒子（２）９５部を得た｛収率９８％、固形分含量９５％）。
【００７３】
実施例３
アクリルアミド５０％水溶液７０．８部の代わりに４１．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液２０．１部の代わりに４０．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液４４．２部の代わりに２２．４部、アクリル酸６．０部の代わりに２１．２部を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の両性水溶性重合体粒子（３）９４部を得た｛収率９８．５％、固形分含量９６％）。
【００７４】
実施例４
アクリルアミド５０％水溶液７０．８部の代わりに９３．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液２０．１部の代わりに１２．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液４４．２部の代わりに２６．９部、アクリル酸６．０部の代わり１４．６部を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の両性水溶性重合体粒子（４）９５部を得た｛収率９８％、固形分含量９５％）。
【００７５】
比較例１
攪拌機を備えたコルベンにアクリルアミド５０％水溶液７０．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液２０．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液４４．２部、アクリル酸６．０部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が３０％となる様にイオン交換水を加え（この場合イオン交換水１６５．５部）、槽内が均一の溶液になるまで撹拌した。この時の系内のｐＨは３（２０℃）であった。  次に、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調製し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後内容物を取り出し、肉挽き用ミンチ機を用いてミンチ状にした後、順風乾燥機中（５０℃×８時間）で水を留去した。粉砕機で破砕することによって破砕状の両性水溶性重合体粒子（比１）９５部を得た｛収率９７％、固形分含量９３．５％｝。
【００７６】
比較例２
アクリルアミド５０％水溶液７０．８部の代わりに３７．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液２０．１部の代わりに５４．９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液４４．２部の代わりに２０．１部、アクリル酸６．０部の代わりに１３．６部を用いた以外は比較例１と同様にして、破砕状の両性水溶性重合体粒子（比２）９６部を得た｛収率９７％、固形分含量９３％）。
【００７７】
比較例３
アクリルアミド５０％水溶液７０．８部の代わりに４１．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液２０．１部の代わりに４０．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液４４．２部の代わりに２２．４部、アクリル酸６．０部の代わりに２１．２部を用いた以外は比較例１と同様にして、破砕状の両性水溶性重合体粒子（比３）９５部を得た｛収率９６．５％、固形分含量９３．５％）。
【００７８】
比較例４
アクリルアミド５０％水溶液７０．８部の代わりに９３．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液２０．１部の代わりに１２．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液４４．２部の代わりに２６．９部、アクリル酸６．０部の代わり１４．６部を用いた以外は比較例１と同様にして、破砕状の両性水溶性重合体粒子（比４）９６部を得た｛収率９７％、固形分含量９３％）。
【００７９】
比較例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８％水溶液１１７．９部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が７０％となる様にイオン交換水（この場合イオン交換水１３．５部）を加えて、室温（２０〜２５℃）で混合液を調製した。この時の混合液のｐＨは６（２０℃）であった。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上）で置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６重量部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、球状のカチオン性水溶性重合体（比５）９８部を得た｛収率９９％、固形分含量９３％）。
【００８０】
比較例６
攪拌機を備えたコルベンにアクリルアミド５０％水溶液６５．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液７４．２部を加えた後、さらに系内のモノマーの合計％が４５％となる様にイオン交換水を加え（この場合イオン交換水６４．９部）た以外は比較例１と同様にして、破砕状のカチオン性水溶性重合体（比６）９５部を得た｛収率９７％、固形分含量９４％｝。
【００８１】
実施例５
実施例３で得られた両性水溶性重合体粒子（３）７０部と比較例５で得られたカチオン性水溶性重合体粒子（比５）３０部をビニール袋内で充分に混合し、球状の水溶性重合体（５）１００部を得た｛収率１００％、固形分含量９５％）。
【００８２】
実施例６
実施例３で得られた両性水溶性重合体粒子（３）８５部と比較例６で得られたカチオン性水溶性重合体粒子（比６）１５部をビニール袋内で充分に混合し、球状物と破砕状物の混合された水溶性重合体（６）１００部を得た｛収率１００％、固形分含量９６％）。
【００８３】
比較例７
比較例３で得られた両性水溶性重合体粒子（比３）７０部と比較例５で得られたカチオン性水溶性重合体粒子（比５）３０部をビニール袋内で充分に混合し、破砕状物と球状物の混合された水溶性重合体（比７）１００部を得た｛収率１００％、固形分含量９３．５％）。
【００８４】
比較例８
比較例３で得られた両性水溶性重合体粒子（比３）８５部と比較例６で得られたカチオン性水溶性重合体粒子（比６）１５部をビニール袋内で充分に混合し、破砕状の水溶性重合体（比８）１００部を得た｛収率１００％、固形分含量９４％）。
【００８５】
以上、得られた本発明の両性水溶性重合体粒子（１）〜（６）、比較のために作成した従来の両性またはカチオン性水溶性重合体粒子（比１）〜（比８）の結果を表１に示した。尚、コロイド当量値、０．４重量％曳糸長、０．５重量％塩粘度、平均粒径、円形度は前述した方法によって測定した。
【００８６】
【表１】
2005112898.tif 000002
【００８７】
AAM ：アクリルアミド
DAAQ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
DAMQ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩
AAc：アクリル酸
【００８８】
実施例７〜９、比較例９〜１３
実施例１〜２、５、比較例１〜２、５〜７で得られた両性水溶性重合体粒子およびカチオン性水溶性重合体をそれぞれイオン交換水にとかして固形分含量が０．２％のポリマー水溶液とした。
また評価する汚泥として、Ａ下水処理場から採取した濃縮汚泥｛ｐＨ６．３、ＴＳ（蒸発残留物）１．２％、有機分８５％｝３，０００ｇに対し、無機凝結剤としてポリ硫酸鉄水溶液（日鉄鉱業（株）社製、商品名「ポリテツ」、１１％水溶液）３．３ｇ（１．０％／ＴＳ）を加え、撹拌棒で充分に撹拌（約２分間）して凝結させた。この時の調製汚泥のｐＨは４．５であった。この調製した汚泥を用いて下記に示した方法でフロック径、濾液量、濾布剥離性、ケーキ含水率、ＳＳ濃度の評価を行った。結果を表２に示した。
＜ＳＳ回収率＞
ＳＳ回収率（％）は次式によって算出した。                                      ＳＳ回収率＝（１００−Ｃ３）（Ｃ１−Ｃ２）×１００／Ｃ１｛（１００−Ｃ３）−Ｃ２｝
ここで、Ｃ１は試験に使用した汚泥のＴＳ（％）、Ｃ２はＳＳ濃度（％）、Ｃ３はケーキ含水率（％）を示す。
＜フロック径＞
ジャーテスター（宮本理研工業社製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ）に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になる様に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥２００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥を撹拌しながら、０．２％ポリマー水溶液１５ｍｌ（この時の該水溶性重合体添加量１．３％／ＴＳ）を一度に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（フロック径１２０ｒｐｍ）。続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（フロック径３００ｒｐｍ）。なお、フロック径は図１に示すフロック粒径図に従って判定した。
＜濾液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製濾布｛敷島カンバス（株）社製、円形状、直径９ｃｍ｝、ヌッツェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて汚泥投入直後から１０秒後、６０秒後の各濾液量を測定した。
＜濾布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後の濾布からの脱水ケーキの剥離性を下記の評点によって評価した。
◎：非常に剥がれやすい（濾布付着物ほとんど無し）
○：剥がれやすい（僅かに濾布付着物有り）
△：多少剥がれにくい（濾布付着物有り、僅かに濾布内部まで付着）
×：剥がれにくい（濾布内部まで付着）
＜ケーキ含水率＞
上記濾布剥離性試験後の脱水ケーキを用いて、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じてケーキ含水率を測定した。
＜ＳＳ濃度＞
上記濾液量測定後の濾液を用いて、下水道試験方法（日本下水道協会、１９８４年度版）記載のＴＳと同様の方法により測定し、得られた値（Ｓ）を用いて次式からＳＳ濃度を算出した。
ＳＳ濃度（％）＝ＴＳ（％）−Ｓ（％）
【００８９】
表２の結果から、実施例７〜９は、比較例９〜１３に比べて、粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくく（フロック強度が強い）、良好なろ過速度を示すこと、良好な濾布剥離性、高ＳＳ回収率、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。
また本発明の両性水溶性重合体粒子の粉体流動性の尺度となる安息角については、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）社製）を用いて測定した。表２の結果から、実施例７〜９は、比較例９〜１３に比べて、安息角が低く粉体流動性が良好であることがわかった。また本結果から、本発明の両性水溶性重合体粒子は、実際に使用する際にホッパーなどの貯留槽から粉体を安定的に供給できるため、両性水溶性重合体粒子を溶解する際の該重合体の定量性を高めることができる。
【００９０】
【表２】
2005112898.tif 000003
【００９１】
実施例１０〜１２、比較例１４〜１６
実施例３〜４、６、比較例３〜４、８で得られた両性水溶性重合体粒子、Ｂ下水処理場から採取した消化汚泥（ｐＨ７．０、ＴＳ（蒸発残留物）２．０％、有機分７０％）、無機凝結剤としてポリ塩化アルミニウム水溶液（要薬品（株）社製、酸化アルミニウム含量１０〜１１％）（約１．１％／ＴＳ、この時の調製汚泥のｐＨは５．０）、０．２％ポリマー水溶液３５ｍｌ（この時の該水溶性重合体添加量１．７５％／ＴＳ）を用いて、実施例７〜９、比較例７〜１１と同様にして試験した。試験結果を表３に示した。
表３の結果から、表２の結果と同様、消化汚泥に対しても、実施例１０〜１２は、比較例１４〜１６に比べて、粗大粒子を形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成したフロックが壊れにくく（フロック強度が強い）、良好なろ過速度を示すこと、良好な濾布剥離性、高ＳＳ回収率、高い脱水性（低いケーキ含水率）を示すことがわかった。
また、表３の結果から、実施例１０〜１２は、比較例１４〜１６に比べて、安息角が低く粉体流動性が良好であることがわかった。
【００９２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の両性水溶性重合体粒子は、高分子凝集剤の他に掘削、泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、白水中の有価物回収剤など）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤などの用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】フロックの大きさを判定するためのフロック粒径図である。
【図１】
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