(57)【要約】 【課題】  微細なフォトレジストパターンの形成時に発生するフォトレジストパターンの崩壊を防止することができるフォトレジストパターンの洗浄液とこれを用いた半導体装置の洗浄方法が開示されている。【解決手段】  溶媒及び界面活性剤を含み、最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下である洗浄液組成物が提供される。動的表面張力の特性が優秀な洗浄液を用いることで、約１００ｎｍ以下の微細フォトレジストパターンを形成するとき、問題とされるフォトレジストパターンの崩壊を防止することができ、界面活性剤が高濃度で含まれた洗浄液を製造することができるので、物流減少にも寄与することができる。【選択図】    図１
2005220350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤と、
溶媒を含み、
最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下である洗浄液組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤０．０１〜１．０重量％と、
前記溶媒９９．０〜９９．９９重量％と、を含むことを特徴とする請求項１記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤が下記の化学式１〜６  
＜化１＞
【化１】
2005220350.tif 000012
[前記＜化１＞において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数３〜６の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ａ、ｂはそれぞれ０〜１０である整数である]
＜化２＞
【化２】
2005220350.tif 000013
[前記＜化２＞において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１１の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｃ、ｄは０〜１０である整数である]
＜化３＞
【化３】
2005220350.tif 000014
[前記＜化３＞において、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１２はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｅは１〜１５の整数である]
＜化４＞
【化４】
2005220350.tif 000015
[前記＜化４＞において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ水素原子又はベンゼン環を有するスチレン化合物であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｆは１〜１５である整数である]
＜化５＞
【化５】
2005220350.tif 000016
[前記＜化５＞において、Ｒ１７は炭素数６〜１０の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｇは１〜１５である整数である]
＜化６＞
【化６】
2005220350.tif 000017
[前記＜化６＞において、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ炭素数５〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｍはアンモニア又はアルカノールアミンである]
に示した化合物で構成された群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ４〜５の炭素数を有し、ａ、ｂはそれぞれ０〜５の整数、ｃ、ｄはそれぞれ１〜５の整数、ｅは５〜１３の整数、ｆは３〜１０の整数、ｇは３〜１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１６のアルキルエポキサイド重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、Ｒ１９及びＲ２０は７〜９の炭素数を有し、Ｍはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項３記載の洗浄液組成物。
【請求項５】
前記溶媒が純水であることを特徴とする請求項１記載の洗浄液組成物。  
【請求項６】
前記洗浄液組成物７０〜１００重量％に対して有機溶剤０〜３０重量％を更に含むことを特徴とする請求項１記載の洗浄液組成物。
【請求項７】
前記有機溶剤がメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びブチルアルコールで構成された群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項６記載の洗浄液組成物。
【請求項８】
下記化１〜６
＜化１＞
【化７】
2005220350.tif 000018
[前記＜化１＞において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数３〜６の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ａ、ｂはそれぞれ０〜１０である整数である]
＜化２＞
【化８】
2005220350.tif 000019
[前記＜化２＞において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１１の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｃ、ｄは０〜１０である整数である]
＜化３＞
【化９】
2005220350.tif 000020
[前記＜化３＞において、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１２はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｅは１〜１５の整数である]
＜化４＞
【化１０】
2005220350.tif 000021
[前記＜化４＞において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ水素原子又はベンゼン環を有するスチレン化合物であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｆは１〜１５である整数である]
＜化５＞
【化１１】
2005220350.tif 000022
[前記＜化５＞において、Ｒ１７は炭素数６〜１０の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイドの重合単量体であり、ｇは１〜１５である整数である]
＜化６＞
【化１２】
2005220350.tif 000023
[前記＜化６＞において、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ炭素数５〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｍはアンモニア又はアルカノールアミンである]
に示した化合物で構成された群から選択される少なくとも一つである界面活性剤と、溶媒を含む洗浄液組成物。
【請求項９】
前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ４〜５の炭素数を有し、ａ、ｂはそれぞれ０〜５の整数、ｃ、ｄはそれぞれ１〜５の整数、ｅは５〜１３の整数、ｆは３〜１０の整数、ｇは３〜１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１６のアルキルエポキサイド重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、Ｒ１９及びＲ２０は７〜９の炭素数を有し、Ｍはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項８記載の洗浄液組成物。
【請求項１０】
前記化１〜６に示した化合物で構成された群から選択される少なくとも一つの界面活性剤０．０１〜１．０重量％と、
前記溶媒９９．０〜９９．９９重量％と、を含むことを特徴とする請求項８記載の洗浄液組成物。
【請求項１１】
前記洗浄液組成物７０〜１００重量％に対して有機溶剤０〜３０重量％を更に含むことを特徴とする請求項８記載の洗浄液組成物。
【請求項１２】
前記有機溶剤がメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びブチルアルコールで構成された群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１１記載の洗浄液組成物。
【請求項１３】
前記溶媒が純水であることを特徴とする請求項８記載の洗浄液組成物。
【請求項１４】
部分的に露光した基板上のフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンが形成された基板を洗浄して前記現像液を界面活性剤及び溶媒を含み、最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下である洗浄液組成物に置換する段階と、
前記フォトレジストパターンが形成された基板から洗浄液組成物を除去する段階と、を含む半導体装置の洗浄方法。
【請求項１５】
前記フォトレジストパターンの形成が、
前記基板上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜をマスクを用いて部分的に露光する段階と、
前記露光したフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項１６】
前記フォトレジスト膜の露光がＧ−ｌｉｎｅ、Ｉ−ｌｉｎｅ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｅ−ｂｅａｍ、又はＸ−ｒａｙを用いて遂行されることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項１７】
前記フォトレジスト膜の露光がＡｒＦ、ｅ−ｂｅａｍ、又はＸ−ｒａｙを用いて遂行されることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項１８】
前記洗浄が
前記フォトレジストパターンが形成された基板を純水を用いて１次洗浄して現像液を純水に置換する段階と、
前記１次洗浄された基板を洗浄液を用いて２次洗浄して純水を洗浄液で置換する段階と、を含むことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項１９】
前記洗浄液の組成物が、
前記界面活性剤０．０１〜１．０重量％と、
前記溶媒９９．０〜９９．９９重量％と、を含むことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤が下記の化１〜６
＜化１＞
【化１３】
2005220350.tif 000024
[前記＜化１＞において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数３〜６の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ａ、ｂはそれぞれ０〜１０である整数である]
＜化２＞
【化１４】
2005220350.tif 000025
[前記＜化２＞において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１１の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｃ、ｄは０〜１０である整数である]
＜化３＞
【化１５】
2005220350.tif 000026
[前記＜化３＞において、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１２はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｅは１〜１５の整数である]
＜化４＞
【化１６】
2005220350.tif 000027
[前記＜化４＞において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ水素原子又はベンゼン環を有するスチレン化合物であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｆは１〜１５である整数である]
＜化５＞
【化１７】
2005220350.tif 000028
[前記＜化５＞において、Ｒ１７は炭素数６〜１０の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｇは１〜１５である整数である]
＜化６＞
【化１８】
2005220350.tif 000029
[前記＜化６＞において、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ炭素数５〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｍはアンモニア又はアルカノールアミンである]
に示した化合物で構成された群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項２１】
前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ４〜５の炭素数を有し、ａ、ｂはそれぞれ０〜５の整数、ｃ、ｄはそれぞれ１〜５の整数、ｅは５〜１３の整数、ｆは３〜１０の整数、ｇは３〜１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１６のアルキルエポキサイド重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、Ｒ１９及びＲ２０は７〜９の炭素数を有し、Ｍはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項２２】
前記溶媒が純水であることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項２３】
前記洗浄液組成物７０〜１００重量％に対して有機溶剤０〜３０重量％を更に含むことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項２４】
前記有機溶剤がメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びブチルアルコールで構成された群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項２３記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項２５】
前記洗浄液の除去がスピンドライ方法によって遂行されることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項２６】
部分的に露光した基板上のフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンが形成された基板を洗浄して前記現像液を下記の化１〜６
＜化１＞
【化１９】
2005220350.tif 000030
[前記＜化１＞において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数３〜６の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ａ、ｂはそれぞれ０〜１０である整数である]
＜化２＞
【化２０】
2005220350.tif 000031
[前記＜化２＞において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１１の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｃ、ｄは０〜１０である整数である]
＜化３＞
【化２１】
2005220350.tif 000032
[前記＜化３＞において、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１２はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｅは１〜１５の整数である]
＜化４＞
【化２２】
2005220350.tif 000033
[前記＜化４＞において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ水素原子又はベンゼン環を有するスチレン化合物であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｆは１〜１５である整数である]
＜化５＞
【化２３】
2005220350.tif 000034
[前記＜化５＞において、Ｒ１７は炭素数６〜１０の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｇは１〜１５である整数である]
＜化６＞
【化２４】
2005220350.tif 000035
[前記＜化６＞において、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ炭素数５〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｍはアンモニア又はアルカノールアミンである]
で示した化合物で構成された群から選択される少なくとも一つの界面活性剤及び溶媒を含む洗浄液組成物に置換する段階と、
前記フォトレジストパターンが形成された基板から洗浄液組成物を除去する段階と、を含むことを特徴とする半導体装置の洗浄方法。
【請求項２７】
前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ４〜５の炭素数を有し、ａ、ｂはそれぞれ０〜５の整数、ｃ、ｄはそれぞれ１〜５の整数、ｅは５〜１３の整数、ｆは３〜１０の整数、ｇは３〜１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１６のアルキルエポキサイド重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、Ｒ１９及びＲ２０は７〜９の炭素数を有し、Ｍはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項２６記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項２８】
前記洗浄液組成物が
前記溶媒９９．０〜９９．９９重量％及び
前記界面活性剤０．０１〜１．０重量％と、を含むことを特徴とする請求項２６記載の半導体装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジストパターン洗浄液及びこれを用いた半導体装置の洗浄方法にかかわり、より詳細にはフォトレジストパターンの崩壊を防止することができるフォトレジストパターン洗浄液及びこれを用いたフォトレジストパターンが形成された半導体装置の洗浄方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
最近、コンピュータのような情報媒体の急速な普及によって半導体装置も飛躍的に発展しつつある。その機能の面において、前記半導体は高速に動作する同時に大容量の保存能力を有することが要求される。このような要求に応じて、前記半導体装置は集積度、信頼度及び応答速度などを向上させる方向に製造技術が発展しつつある。したがって、前記半導体装置の集積度向上のための主な技術として、フォトリソグラフィのような微細加工技術に対する要求も厳しくなりつつある。
【０００３】
フォトリソグラフィ工程は、半導体素子などの電子部品を製造するとき、基板上に微細な電子回路パターンを生成するのに用いられる方法である。即ち、これは感光性物質が塗布されている基板に回路が印刷されているマスクを通じて光を照射することでマスクも回路パターンを基板に伝写する工程である。
【０００４】
フォトリソグラフィ工程で用いられる光としては、ｇ−ｌｉｎｅ、ｉ−ｌｉｎｅ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｅ−ｂｅａｍ、Ｘ−ｒａｙなどがあり、このうち、ｇ−ｌｉｎｅの波長が一番長く、Ｘ−ｒａｙの波長が一番短い。過去、半導体素子は集積度が低かったので、基板上に回路を形成するために用いられるフォトレジストパターンの大きさが大きかった。しかし、半導体関連産業の発達と共に、次第に素子の高集積化が要求されていて、これに応じてより微細なフォトレジストパターンが必要になったのである。このように、より微細なフォトレジストパターンを得るためにはより短い波長の光を用い、フォトレジストまた次第に短くなる波長の光に感応して微細なパターンを形成することができる新しいものを開発すべきである。以上、前述したフォトレジストパターン形成の基本工程は下記のようである。
【０００５】
酸化膜又は金属膜などが覆われたウエハーのような基板上に感光性を有するフォトレジストを回転塗布する方法によって均一に塗布する。その後、塗布されたフォトレジスト膜をソフトベーキングしてフォトレジスト内の溶媒を除去して均一で乾燥なフォトレジスト膜を得る。その後、特定波長の光を回路が刻まれたマスクを通過させ、基板上のフォトレジスト膜に照射する。これによって、マスクの回路パターンの形態によってフォトレジスト膜は光を受けた部分と受けてない部分に分ける。光を受けた部分は、フォトレジストの感光作用によって化学的変形を起こすようになり、光を受けなかった部分と物理的、化学的に異なる性質を有するようになる。
【０００６】
このような処理されたフォトレジストは、その後の現像工程においてフォトレジストの種類によって光を受けた部分又は光を受けなかった部分が選択的に現像液と相互作用して基板から除去されるので、目的とする回路パターンのようなフォトレジストパターンを得ることができる。現像は基板を現像液に浸したり、基板上に現像液を噴射する方法又は現像液を基板の表面に留まらせるパドル方法などで行われる。その後、基板の表面の現像液を純水（又は超純水）のような洗浄液で洗浄して現像を中止し、回転乾燥（ｓｐｉｎ  ｄｒｙ）などによって基板を乾燥させてフォトレジストパターンを完成する。
【０００７】
しかし、前述したように、半導体素子の高集積化に応じてフォトレジストパターンまた微細化されるので、現像液を純水などに置換した後、乾燥させる過程でフォトレジストパターンが崩壊する問題点が発生する。
【０００８】
このようなフォトレジストパターンの崩壊現象（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｃｏｌｌａｐｓｅ）に対するメカニズムはＴａｎａｋａなどが提示した非特許文献１に説明されている。即ち、これは現像液を超純水に置換した後、乾燥させる過程で発生することであって、その原因は現像されたフォトレジストのパターンとパターンとの間に詰めている純水のような洗浄液による毛管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｏｒｃｅ）が作用して発生することと知られている。ここで、パターンの崩壊を起こす毛管力は下記の式で示される。
＜式１＞
ΔＰ＝２γｃｏｓθ/Ｓ
前記＜式１＞で、γは洗浄液の表面張力、θは洗浄液とパターンの接触角、Ｓはパターンの間隔を示す。
【０００９】
前記＜式１＞によると、毛管力は洗浄液の表面張力と洗浄液とパターンとの接触角のｃｏｓ値に比例し、パターンとパターンとの間隔に反比例することがわかる。また、前記文献によると、一定の毛管力が作用するとき、パターンの幅と高さの割合である縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が次第に大きくなると、毛管力によってパターンが変形を起こしやすくなることがわかる。
【００１０】
前述したＧ−ｌｉｎｅ、Ｉ−ｌｉｎｅ、ＫｒＦ工程では、集積度が低くて、表面張力が非常に大きい純水を洗浄液として用いてもパターンの間の間隔が相対的に大きいので、毛管力が大きく作用しない場合が多かったし、また毛管力が大きくてもパターンの幅が十分大きいのでパターンの崩壊は発生しない。
【００１１】
しかし、半導体素子のような電子回路は性能の向上のためにより集積された回路を必要とし、これはより微細な大きさのフォトレジストパターンとより微細な大きさのフォトレジストパターンとパターンと間隔形成を要求するようになった。このような趨勢によって現在は１００ｎｍ以下のパターン幅と間隔を有する回路の構成が必要になって、これのために一部のＫｒＦ工程をより微細なパターン形成に用いたり、ＡｒＦ、ｅ−ｂｅａｍ、Ｘ−ｒａｙ工程を用いるようになった。結局、フォトレジストパターン幅とパターンとの間隔が狭くなることによって毛管力の影響が大きくなって、既存の純水洗浄方式としてはフォトレジストパターンの崩壊がより激しく発生するようになる。このように、電子回路の集積化が高くなることによって、既存の純水による洗浄方式としてはフォトレジストパターンの崩壊が激しく発生するようになり、したがって、関連分野の技術発展のために必ず解決しなければならない問題として台頭しつつある。
【００１２】
関連業界ではこのようなパターンの崩壊を解決するために、多様な研究が行われている。例えば、毛管力の原因となる洗浄液の表面張力を低下させるためにアルコール類のような表面張力が低い溶剤を洗浄液として利用したりあるいはこれを純水に添加して洗浄液として用いる方法（非特許文献２、非特許文献３）、超臨界流体を用いた洗浄法（非特許文献４、特許文献１）、又は純水を加熱して表面張力を低下させて洗浄液として用いる方法（特許文献２）などの方法が知られている。
【００１３】
しかし、表面張力が低い溶剤を洗浄液として用いる方法の場合、溶剤がフォトレジストパターンを溶かすため、パターンの変形が発生する問題点がある。そして、表面張力が低い溶剤を添加した純水液を洗浄液として用いる場合には純水の表面張力を溶剤のみで低下させるために溶剤の合量が非常に高くなければならないので、溶剤による副作用が発生する問題点がある。また、超臨界流体を用いる場合、追加的な装備の開発と費用、低い生産性などによって実用化しにくい点がある。
【００１４】
一方、前述したフォトレジストパターンの崩壊を防止するために界面活性剤を用いる方法も試みつつある。例えば、平衡表面張力（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）又は静的表面張力（ｓｔａｔｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が非常に低い多様な種類のフッ素系界面活性剤を用いてフォトレジストパターンの崩壊を防止するための方法が知られている（非特許文献５）。
【００１５】
しかし、前記非特許文献５などの文献には、文献で提示された界面活性剤の一部で平衡表面張力及び前記＜式１＞の分子項であるγｃｏｓθ値が相対的に高いながらもむしろパターンの崩壊が少ない現象を説明できない。即ち、毛管力に影響を及ぼす因子として平衡表面張力又は静的表面張力（以下、“平衡表面張力”と称する）以外の要素があることを意味する。即ち、前記文献の技術は毛管力が決定される具体的なメカニズムが糾明できないのでその適用が制限されるしかなく、具体的な工程に適用するとき、その効果を保障できない問題点がある。
【００１６】
また、特許文献３にもフッ素系界面活性剤水溶液の低い平衡表面張力を用いた洗浄液が提示されている。これは平衡表面張力が低い一部のフッ素系界面活性剤を洗浄液に用いることができることを提示したものであるが、前述したように平衡表面張力の高さと低さがパターンの崩壊に直接的な影響を及ぼさないので、実際の活用において制限的であるしかない。
【００１７】
したがって、フォトレジストパターンの崩壊にかかわる毛管力に影響及ぼす要因を糾明し、これによってフォトレジストパターンの崩壊を防止することができる洗浄液を開発することが必要である。
【特許文献１】大韓民国特許  第１０−２００２−８３４６２号公報
【特許文献２】米国特許  第５、４７４、８７７号公報
【特許文献３】大韓民国特許  第１０−２００２−６８６７９号公報
【非特許文献１】Ｔｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｃｏｌｌａｐｓｅ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−ＪａｐａｎＪ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．３２（１９９３）
【非特許文献２】Ｔａｎａｋａ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊａｐａｎ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ３２（１９９３），ｐ６０５９
【非特許文献３】Ｊｏｈｎ  Ｓｉｍｏｎｓ  ｅｔ．ａｌ．，ＳＰＩＥ  ｐｒｏｃ．，ｖｏｌ４３４５（２００１），ｐ１９
【非特許文献４】Ｊｏｈｎ  Ｓｉｍｏｎｓ  ｅｔ．ａｌ．，ＳＰＩＥ  ｐｒｏｃ．，ｖｏｌ４３４５（２００１），ｐ．１９
【非特許文献５】Ｓｔｅｆａｎ  Ｈｉｅｎ  ｅｔ．ａｌ．，ＳＰＩＥ  ｐｒｏｃ．，ｖｏｌ４６９０（２００２），ｐ２５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の第１目的は、半導体素子のような電子回路の基板上に微細なフォトレジストパターンの形成するときに発生するフォトレジストパターンの崩壊を防止することができるフォトレジストパターンの洗浄液を提供することにある。
本発明の第２目的は、前記洗浄液を用いたフォトレジストパターンを含む半導体装置の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前述した本発明の第１目的を達成するための本発明の望ましい一実施例は、溶媒と界面活性剤を含み、最大気泡圧力方法（ｍａｘｉｍｕｍ  ｂｕｂｂｌｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍｅｔｈｏｄ）によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下である洗浄液組成物を提供する。ここで、溶媒９９．０〜９９．９９重量％と、界面活性剤０．０１〜１．０重量％を含むことが望ましい。前記溶媒としては純水（又は超純水）を用いることができ、前記界面活性剤としては下記の化学式１〜６に示した化合物のうちに選択し、二種以上選択して用いるのが望ましい。
＜化１＞
【００２０】
【化１】
2005220350.tif 000003
【００２１】
前記＜化１＞において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数３〜６の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ａ、ｂはそれぞれ０〜１０である整数であり、望ましくはＲ１、Ｒ２はそれぞれ４〜５であり、Ｒ３、Ｒ４のアルキルエポキサイドの重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、ａ、ｂはそれぞれ０〜５である。
＜化２＞
【００２２】
【化２】
2005220350.tif 000004
【００２３】
前記＜化２＞において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１１の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｃ、ｄは０〜１０である整数であり、望ましくはＲ８、Ｒ９のアルキルエポキサイド重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、ｃ、ｄはそれぞれ１〜５である。
＜化３＞
【００２４】
【化３】
2005220350.tif 000005
【００２５】
前記＜化３＞において、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ水素原子（Ｈ）又は炭素数１〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１２はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｅは１〜１５の整数であり、望ましくは、Ｒ１２のアルキルエポキサイド重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、ｅは５〜１３である。
＜化４＞
【００２６】
【化４】
2005220350.tif 000006
【００２７】
前記＜化４＞において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ水素原子又はベンゼン環を有するスチレン化合物であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｆは１〜１５である整数であり、望ましくは、Ｒ１６のアルキルエポキサイド重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、ｆは３〜１０である。
＜化５＞
【００２８】
【化５】
2005220350.tif 000007
【００２９】
前記＜化５＞において、Ｒ１７は炭素数６〜１０の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｒ１６はアルキルエポキサイド重合単量体であり、ｇは１〜１５である整数であり、望ましくはＲ１６のアルキルエポキサイド重合単量体はエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、又はこれの共重合体であり、ｇは３〜１０である。
＜化６＞
【００３０】
【化６】
2005220350.tif 000008
【００３１】
前記＜化６＞において、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ炭素数５〜１２の直鎖又は分枝構造の飽和炭化水素であり、Ｍはアンモニア又はアルカノールアミンであり、望ましくは、Ｒ１９、Ｒ２０は７〜９であり、Ｍはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンである。
【００３２】
また、前記溶媒と界面活性剤を含む洗浄液組成物７０〜１００重量％に対して有機用第０〜３０重量％を更に含むことでき、前記有機溶剤はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール又はこれのうち、選択される二種以上の混合物である。
また、前述した本発明の第１目的を達成するための本発明の望ましい他の実施例は、溶媒及び前記化１〜６に示した混合物のうち、少なくとも一種以上で構成される界面活性剤を含む洗浄液組成物を提供する。
【００３３】
前述した本発明の第２目的を達成するための本発明の望ましい一実施例による洗浄方法によると、まず、部分的に露光した基板上のフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する。その後、フォトレジストパターンが形成された基板を洗浄して前記現像液を溶媒及び界面活性剤を含み、最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄから５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下である洗浄液組成物に置換し、フォトレジストパターンが形成された基板から洗浄液組成物を除去してフォトレジストパターンが形成された半導体装置を洗浄する。
ここで、フォトレジストパターンの形成は具体的に、まず、基板上にフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜をＧ−ｌｉｎｅ、Ｉ−ｌｉｎｅ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｅ−ｂｅａｍ、又はＸ−ｒａｙを用いて部分的に露光する。その後、部分的に露光したフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する。
【００３４】
そして、洗浄は、具体的にフォトレジストパターンが形成された基板を純水を用いて１次洗浄して現像液を純水に置換し、１次洗浄された基板を洗浄液を用いて２次洗浄して純水を洗浄液で置換して遂行する。また、洗浄液の除去はスピンドライ方法によって遂行する。
前述した本発明の第２目的を達成するための本発明の望ましい他の実施例による洗浄方法によると、まず、部分的に露光した基板上のフォトレジスト膜を現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する。その後、前記フォトレジストパターンが形成された基板を洗浄して前記現像液を溶媒及び上記の化１〜６に示した化合物のうち、選択される一種以上の界面活性剤を含む洗浄液組成物に置換し、フォトレジストパターンが形成された基板から洗浄液組成物を除去してフォトレジストパターンが形成された半導体装置を洗浄する。
【００３５】
本発明による動的表面張力の特性が優秀な洗浄液組成物を用いることで、約１００ｎｍ以下の微細フォトレジストパターンを形成するとき、問題とされるフォトレジストパターンの崩壊を防止することができる。このような微細なフォトレジストパターンを用いると、高集積の半導体素子の各種パターンを正確で用意に形成することができる。また、界面活性剤を二種以上組み合わせて用いると、高濃度の界面活性剤を含む洗浄液を製造することができるので、物流費の節減効果も期待することができる。
したがって、信頼性の高い半導体素子を経済的に生産することができるようになるので、全体的な半導体の製造工程に所要される時間及び費用を節減することができるようになる。なお、これは微細線幅を有する次世代デバイスの製造工程に適用することができる競争力のある技術である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の望ましい実施例による洗浄液組成物及びこれを用いた洗浄方法を詳細に説明する。
本発明は、フォトレジストパターンの洗浄過程で発生するフォトレジストパターンの崩壊を防止することができる界面活性剤及び溶媒を含む洗浄液組成物を提供する。
【００３７】
まず、本実施例による洗浄液組成物は界面活性剤と溶媒を含み、最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下である。
前述したように、フォトレジストパターンの崩壊はフォトレジストパターンの間に残留する洗浄液などによる毛管力を減少することで防止することができる。前記毛管力は前記＜式１＞で確認することができるように、液体の表面張力に比例するので、スピンドライの過程で洗浄液の表面張力を低下させることによって望ましい結果を得ることができる。
【００３８】
界面活性剤を含む組成物の場合、一般的に表面張力とは平衡表面張力又は静的表面張力を意味する。これは疎水性基と親水性基を有する界面活性剤分子が液体の表面に移動、吸着及び配列する過程を通して液体の表面が界面活性剤分子で飽和された場合の表面張力を示す。即ち、これは時間が十分経過した時点の最終的な表面張力、即ち、最小の表面張力を示す。   
しかし、フォトレジストパターンの崩壊を防止するためには最終的な表面張力だけでなく最終的な表面張力に到達するのに所要される時間が短くなるほど有利である。即ち、本実施例の表面張力は前述した平衡表面張力又は静的表面張力ではない動的表面張力を示すものであって、これは平衡表面張力又は静的表面張力のおいて考慮されない時間の概念が導入された表面張力を意味する。
【００３９】
前記の動的表面張力が優秀であるというのは、新しい気体（例えば、大気や工程雰囲気）−液体（例えば、洗浄液）界面が生成された後、短い時間内に界面活性剤の分子が気体−液体界面に移動、吸着及び配列して界面張力を低くすることを意味する。一般に、新しい気体−液体の界面が生成された後、液体内の界面活性剤分子が移動して気体−液体の界面を飽和させるのには短くは数十秒、長くは数日以上の時間が所要される。この場合、界面活性剤が表面で平衡になる前の段階のフォトレジストパターンは高い気体−液体表面張力、即ち、高い毛管力に露出しているようになるので、平衡表面張力が非常に低い洗浄液を用いても動的表面張力の特性がよくない場合、気体−液体の界面が平衡に到達する前に既にフォトレジストパターンは崩壊するようになる。
【００４０】
したがって、動的表面張力が低い洗浄液組成物を用いることで、フォトレジストタパターンの崩壊を防止することができる。具体的に、本実施例では最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が約６ｂｕｂｂｌｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下である洗浄液組成物を用いる。特に、６ｂｕｂｂｌｅｓ/秒〜４５ｄｙｎｅ/ｃｍ以下であることが更に望ましい。もし、動的表面張力が約６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍを超えると、フォトレジストパターンの間に作用する毛管力が強く長時間維持されてフォトレジストパターンが崩壊する恐れがある。
【００４１】
純水と計面活性剤を含む洗浄液の動的表面張力の特性に影響を与える因子としては洗浄液の温度、界面活性剤の濃度、界面活性剤の種類及び有機溶剤の添加可否などを例示することができる。
【００４２】
洗浄液の温度を見ると、洗浄液の温度が高いほど純水自体の表面張力が温度に反比例して低くなり、また界面活性剤分子の移動性が増加するので、動的表面張力の特性が向上され、逆に温度が低くなると、動的表面張力の特性が低下する。しかし、洗浄液の使用温度は現像及び洗浄乾燥工程の工程条件によって決定されるので、任意に変更することができないので、洗浄液の温度を高くして動的表面張力を増加させることは限界がある。即ち、他の因子を調節して広い温度範囲内で動的表面張力が低い特性を有するようにするのが望ましい。
【００４３】
そして、動的表面張力の特性を優秀にするためには、界面活性剤の濃度が高くなるほどよいが、高すぎる場合、泡の発生が激しく、フォトレジストパターンの表面に洗浄液が残って後続工程に問題を誘発するので洗浄液として望ましくない。したがって、界面活性剤の濃度のみを増加させ、動的表面張力の特性を改善することまた限界がある。即ち、優秀な動的表面張力の特性を有する界面活性剤を選択してこれを適切な濃度で用いることが望ましい。
【００４４】
本実施例で用いることができる界面活性剤としては、前記化１〜６に示した界面活性剤を挙げることができる。
前記示した界面活性剤を一種以上を組み合わせて用いることがより望ましい。本実施例による動的表面張力が優秀な界面活性剤には親水基の分子量が少なくて水に非常に少ない量のみ溶けるものが多い。したがって、洗浄液の動的表面張力の特性を更に向上させるために界面活性剤の濃度を増加させることが難しい。この場合、親水基の分子量が高くて水に溶けやすい界面活性剤を可溶化剤の役割として混合して用いると、水にはよく溶けないが、動的表面張力の特性が非常によい界面活性剤を高い濃度に水に溶かすことができる。したがって、動的表面張力の特性が更によい洗浄液を製造することができるようになる。
【００４５】
また、前記界面活性剤を二種以上組み合わせて用いると、高濃度の界面活性剤を含む洗浄液を製造した後、実際に用いられる場所で、純水に希釈して用いることで、製造地域と使用地域との間の大幅的な物流費の節減効果も期待することができる。ただし、可溶化剤として用いられる界面活性剤の動的表面張力の特性がよくない場合には混合することで可溶化の対象となる界面活性剤の優秀な動的表面張力の特性を生かせず、むしろ洗浄液の性能が悪くなる結果を生じる問題点があり得る。したがって、可溶化剤として用いられる界面活性剤は動的表面張力の特性を十分考慮して選択しなければならない。このような可溶化剤また前記化１〜６に示した界面活性剤化合物から選択することができる。
【００４６】
前記洗浄液組成物は、界面活性剤約０．０１〜１．０重量％と純水などの溶媒約９９〜９９．９９重量％を含有し、望ましくは界面活性剤約０．０３〜０．２重量％と溶媒約９９．８〜９９．９７重量％を含む。前記洗浄液組成物で界面活性剤が約０．０１重量％未満であれば、動的表面張力特性の改善効果が足りなくてフォトレジストパターンの崩壊を防止できなくなり、約１．０重量％を超過すると溶解度が低下する問題点がある。
【００４７】
選択的に、前記溶媒と界面活性剤を含む洗浄液組成物約７０〜１００重量％に対して有機溶剤約０〜３０重量％を更に添加することができる。
【００４８】
本実施例で、水より低い表面張力を有し、水と混ざる有機溶剤を本発明による洗浄液に添加する場合、混合液の動的表面張力の特性が向上される。しかし、有機溶剤を約３０重量％を超過して用いると、有機溶剤がフォトレジストを溶かしてフォトレジストパターンの損傷を誘発するので、望ましくない。前記有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、又はこれのうち、選択される二種以上の混合物を用いることが望ましい。
【００４９】
本発明のフォトレジストパターンの崩壊を防止することができる洗浄液組成物の他の実施例を提供する。
【００５０】
まず、本実施例による洗浄液組成物は前記化１〜６に示した化合物のうち、選択される一種以上の界面活性剤と純水などの溶媒を含む。前記界面活性剤は、洗浄液組成物の動的表面張力の特性を向上させる。界面活性剤約０．０１〜１．０重量％を含む洗浄液組成物は最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜約５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下を示す。このような動的表面張力値を有する洗浄液を用いると、フォトレジストパターンの間に残留する洗浄液による毛管力を減少することができる。したがって、洗浄の段階においてのフォトレジストパターンの崩壊を防止することができる。
【００５１】
前述した界面活性剤を一種以上を組み合わせて用いるのがより望ましい。二種以上の界面活性剤を組み合わせて用いるとき、親水基の分子量が高くて水によく解ける界面活性剤を可溶化剤の役割として混合して用いると、水にはよく溶けないが、動的表面張力の特性が非常によい界面活性剤を高い濃度に水に溶かすことができる。したがって、動的表面張力の特性が更によい洗浄液を製造することができるようになる。また、前記界面活性剤を二種以上組み合わせて用いると、高濃度の界面活性剤を含む洗浄液を製造することができるので、物流費の節減効果も期待することができる。
【００５２】
選択的に、前記溶媒と界面活性剤を含む洗浄液組成物約７０〜１００重量％に対して有機溶剤約０〜３０重量％を更に添加することができる。有機溶剤を添加することで、動的表面張力の特性を一層向上させることができる。しかし、有機溶剤を約３０重量％を超過して用いると、有機溶剤がフォトレジストを溶かしてフォトレジストパターンの損傷を誘発するので望ましくない。前記有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、又はこれらのうちに選択される二種以上の混合物を用いるのが望ましい。
【００５３】
一方、本発明は前述した洗浄液組成物を用いた半導体装置の洗浄方法の一実施例を提供する。半導体装置の洗浄方法を例として説明するが、毛管力による微細構造物の崩壊が問題となる装置であれば応用することができる。図１は、本発明の一実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための順序度である。
【００５４】
図１を参照して、前記半導体装置の洗浄方法の一実施例を見ると、フォトレジストパターンを形成し（段階Ｓ１１０）、前記基板を洗浄して現像液を洗浄液に置換する洗浄段階を遂行する（段階Ｓ１２０、Ｓ１３０）。その後、前記フォトレジストパターンが形成された基板で洗浄液組成物を除去する（段階Ｓ１４０）。
【００５５】
これを格段階別に図面を参照してより具体的に説明する。
図２〜図７は、本発明の実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための断面図である。
図２〜図４を参照すると、部分的に露光した基板１００上のフォトレジスト膜２００を現像液３００に現像してフォトレジストパターン２２０を形成する（段階Ｓ１１０）。
【００５６】
図３を参照すると、前記基板１００上にフォトレジスト膜２００を形成する。
前記基板１００は、例えば、半導体装置や液晶表示装置（ＬＣＤ  ｄｅｖｉｃｅ）などを製造するためのシリコン基板などであることができる。前記基板１００にはフォトレジスト工程でエッチングしてパターンを形成しようとする下部構造物、例えば、酸化膜、窒化膜、シリコン膜、金属膜などが形成されていることができる。
【００５７】
前記フォトレジスト膜２００は、感光性物質などをスピンコーティング方法で基板に塗布して形成する。前記感光性物質は陽性感光性物質と陰性感光性物質に分け、陽性感光性物質は露光した部分が後続現像工程で除去される物質を意味する。本実施例では陽性感光性物質を例に挙げて説明するが、陰性感光性物質を用いる場合にも本発明を適用することができる。
【００５８】
その他、付随的工程は選択的に行うことができる。例えば、フォトレジスト膜を形成する前に基板とフォトレジスト層の接着力を増大させるためにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などを塗布したり、露光時、乱反射を防止するための反射防止膜を形成することができる。また、フォトレジスト膜の形成の後、基板の汚染防止のためにエッジビードリンス（ＥＢＲ）工程を遂行したり、ソフトベーキング工程を遂行してフォトレジスト膜内の水分などを除去することもできる。
【００５９】
図３を参照すると、前記フォトレジスト膜２００をマスク２５０を用いて部分的に露光する。
【００６０】
前記フォトレジスト膜２００の上部に前記フォトレジスト膜２００の所定部位のみを選択的に露光する回路パターンが刻まれたマスク２５０を介在する。そして、Ｇ−ｌｉｎｅ、Ｉ−ｌｉｎｅ、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｅ−ｂｅａｍ又はＸ−ｒａｙなどの光を前記マスク２５０を通じて前記フォトレジスト膜２００に照射する。これによって、露光したフォトレジスト膜２１０は前記光が照射されていない部位のフォトレジスト膜と異なる溶解度を有する。ここで、高集積化された半導体装置を製造するためには波長が短いＡｒＦ、ｅ−ｂｅａｍ、又はＸ−ｒａｙなどを用いることが望ましい。
【００６１】
図４を参照すると、フォトレジスト膜２００、２１０を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの現像液３００に現像してフォトレジストパターン２２０を完成する。陽性フォトレジストを用いた場合、露光したフォトレジスト膜２１０の部分が除去される。
【００６２】
図５及び図６を参照すると、前記フォトレジストパターン２２０が形成された基板１００を洗浄して前記現像液３００を溶媒及び界面活性剤を含み、最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下である洗浄液組成物に置換する（段階Ｓ１２０、Ｓ１３０）。
【００６３】
図５を参照すると、前記フォトレジストパターン２２０が形成された基板１００を純水（ＤＩＷ）を用いて一次洗浄して現像液３００を純粋に置換する。具他的に、純水を基板１００を回転させながら基板１００の上部で純水を十分注いで現像液３００を純水に置換する（段階Ｓ１２０）。
【００６４】
図６を参照すると、前記１次洗浄された基板１００を通じて洗浄液組成物を用いて２次洗浄して純水４００を洗浄液組成物に置換する。前記洗浄液組成物は溶媒９９．０〜９９．９９重量％及び界面活性剤０．０１〜１．０重量％を含むことであって、最大気泡圧力方法によって測定された動的表面張力が６ｂｕｂｂｌｅｓ/ｓｅｃｏｎｄ〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下であることを用いる。
【００６５】
このような洗浄液組成物の条件を満たす界面活性剤としては前記化１〜６に示した化合物やこれの混合物を例に挙げることができる。前述したように、このような洗浄液組成物を用いると、後続するスピンドライ方法を通じた洗浄液除去工程でフォトレジストパターン２２０の崩壊を防止することができる。
【００６６】
追加的に、前記洗浄液組成物７０〜１００重量％にたして有機溶剤０〜３０重量％を更に添加すると、動的表面張力特性が更に改善される。前記有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、又はこれの混合物がある。
図７を参照すると、前記フォトレジストパターン２２０が形成された基板１００で洗浄液組成物５００を除去する（段階Ｓ１４０）。
【００６７】
前記洗浄液組成物５００は、スピンドライ工程で除去する。スピンドライ工程を遂行すると、洗浄液組成物５００と気体との間に新しい界面が形成される。ここで、一般的な純水などを洗浄液として用いると、最小表面張力に至る時間が非常に長くなる。即ち、動的表面張力の特性が非常に劣悪であり、したがって、フォトレジストパターンは崩壊するようになる。
【００６８】
しかし、本実施例による洗浄液組成物５００は、動的表面張力の特性が非常に優秀であるので、フォトレジストパターン２２０の崩壊が防止される。これを図面を通じて具体的に説明する。図８乃至図１０は、本発明の一実施例による洗浄方法による場合の動的表面張力の変化メカニズムを説明するための前記図７のＡ部分を拡大した断面図である。
【００６９】
図８を参照すると、新しい気体（例えば、大気や工程雰囲気）−液体（洗浄液組成物）界面が生成された直後には溶媒５１０内の界面活性剤分子５２０はまだ新しい気体−液体界面に移動できなくなっており、したがって、気体−液体の界面張力は界面活性剤が含まれない純粋な液体の界面張力と同じである。
【００７０】
図９を参照すると、時間が経過することによって液体に存在している界面活性剤分子５２０は気体−液体の界面に移動して吸着及び配列するようになり、気体−液体の界面張力は次第に気体−液体の界面に存在する界面活性剤分子によって低くなる。
【００７１】
図１０を参照すると、時間がより経過すると、新しい気体−液体の界面は界面活性剤分子５２０に飽和され、気体−液体の界面張力が一番低い状態になり、ここでの界面張力が平衡又は静的表面張力を意味するようになる。
【００７２】
本実施例による洗浄液組成物を用いると、新しい界面が形成された図８の状態で最小表面張力を有するようになる図１０の状態に至る時間が純水などに比べて画期的に短縮される。したがって、フォトレジストパターンの崩壊の原因となる毛管力が急激に低下してフォトレジストパターンの崩壊が防止される。
【００７３】
そして、本発明は前述した洗浄液組成物を用いた半導体装置の洗浄方法の他の実施例を提供する。本実施例によると、フォトレジストパターンを形成し、前記基板を洗浄して現像液を洗浄液に置換する洗浄段階を遂行する。その後、前記フォトレジストパターンが形成された基板で洗浄液組成物を除去する。
【００７４】
本実施例の場合、前記図１、図２〜図７、及び図８〜図１０を参照して説明した前記実施例と類似であるが、洗浄段階で溶媒及び前記化学式１〜６に示した化合物のうち、一種以上選択される界面活性剤を含む洗浄液組成物を用いる。前記溶媒約９９．０〜９９．９９重量％と前記界面活性剤約０．０１〜１．０重量％を含むことが望ましい。
【００７５】
このような洗浄液組成物を用いると、後続するスピンドライ方法を通じた洗浄液除去工程でフォトレジストパターンの崩壊を防止することができる。即ち、新しい界面が形成された後、最小表面張力を有するようになる状態に至る時間が純水などに比べて画期的に短縮される。したがって、フォトレジストパターンの崩壊の原因となる毛管力が迅速に低下してフォトレジストパターンの崩壊が防止される。
【００７６】
追加的に、前記洗浄液組成物７０〜１００重量％に対して有機溶剤０〜３０重量％を更に添加すると、動的表面張力の特性が更に改善される。前記有機溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、又はこれの混合物を挙げることができる。
【００７７】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明を更に詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであって、これのみに限定することはない。
実施例１
（洗浄液組成物の製造）
オクチルフェノールエトキシレート（エチレンオキサイド１０ｍｏｌ付加物）（以下、‘Ａ’と称する）１．０重量％と純水９９重量％を混合して洗浄液組成物を製造した。
【００７８】
（フォトレジストパターンの形成）
半導体用ウエハー上にスピンコーティングによってメタクリレートタイプの常用化したＡｒＦ用フォトレジスト（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ社のＦＡＲＳ−Ｃ２０）を２７００〜２９００Åの厚さにコーティングした。その後、１６０ｎｍのピッチ（ｐｉｔｃｈ）を有するテストパターンが刻まれたマスクを用いてウエハー上に区間別に露光量を調節することで現像の後に生成されるパターンの幅を調節した。具他的に、パターンの幅は７０ｎｍから５ｎｍ単位に増加させて１１０ｎｍまで９種に調節し、露光はＮｉｋｏｎ社のＳ３０６Ｃ  ＡｒＦ  ｓｃａｎｎｅｒ（ＮＡ＝０．７８）で遂行した。その後、ウエハーを１１０℃で６０秒間ソフトベークを実施した後、２．３８％ＴＭＡＨ収容液で現像した。
【００７９】
（洗浄）
フォトレジストパターンが形成されたウエハーを現像した後、純水を用いて現像液を洗浄及び置換した（１次洗浄）。その後、１次洗浄の後、乾燥されていない基板を前記実施例１によって準備された洗浄液を用いてウエハー上の純水を洗浄及び置換した（２次洗浄）。
（洗浄液組成物の除去）
前記洗浄液に置換されたウエハーを２５００ｒｐｍに１５秒間スピンさせながら洗浄液を乾燥した。
【００８０】
実施例２〜実施例１１
（洗浄液組成物の製造）
実施例１とは異なる組成で実施例２〜実施例１１の洗浄液組成物を製造した。具体的な組成は下記の表１に示した。洗浄液組成物のうち、界面活性剤や有機溶剤を除いた残りの残部は純水を用いた。
【００８１】
下記の表１で、Ｂはオクチルフェノールエトキシレート（エチレンオキサイド）１０ｍｏｌ及びプロピレンオキサイド２ｍｏｌの付加物、Ｃはテトラメチルデサインジオール、Ｄはデカノールエトキシレート、Ｅはアンモニウムジオクチルスルホサクシネート、ＦはＺｏｎｙｌ  ＦＳＪ（デュポン社のフッ素系界面活性剤の商品名）、ＧはＬ７６１４（ユニオンカーバイド社のシリコン系界面活性剤の商品名）を示す。
また、前記実施例１１の有機溶剤としてはイソプロピルアルコールを用いた。
【００８２】
（洗浄）
前記実施例１と同様な方法でフォトレジストパターンの形成において、洗浄液の除去までを実施した。ただし、洗浄時、基板を前記準備された１０種の洗浄液組成物（実施例２〜実施例１０）を用いて前記実施例１と同様な方法で洗浄した。
【００８３】
比較例１〜比較例４
（洗浄液組成物の製造）
実施例１とは異なる組成として比較例１〜比較例４の洗浄液組成物を製造した。具体的な組成は下記の表１に示した。洗浄液組成物のうち、界面活性剤を除いた残部は純水を用いた。
【００８４】
（洗浄）
前記実施例１と同様な方法でフォトレジストパターンの形成から洗浄液の除去過程までを実施した。ただし、洗浄時、基板を前記準備された４種の洗浄液組成物（比較例１〜比較例４）を用いて前記実施例１と同様な方法に洗浄した。
【００８５】
【表１】
2005220350.tif 000009
【００８６】
実験例（表面張力の測定）
前記実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例４で製造した組成物に対してそれぞれ平衡表面張力及び動的表面張力を２５℃で測定し、その結果は下記の表２のようである。平衡表面張力及び動的表面張力はそれぞれＫＲＵＳＳ社のＫＴ１００及びＢＰ２を用いて測定した。
【００８７】
【表２】
2005220350.tif 000010
【００８８】
前記表面張力の測定結果によると、実施例１〜実施例１１において、動的表面張力の値が６ｂｕｂｂｌｅｓ/秒〜５０ｄｙｎｅ/ｃｍ以下の範囲にあることがわかる。これと比較して界面活性剤を含んでない純水を洗浄液として用いた比較例１の場合、動的表面張力の特性は示されなく、平衡表面張力の値と同じ７２ｄｙｎｅ/ｃｍとして非常に高かった。そして比較例２及び比較例３の場合には、平衡表面張力は実施例と比較して非常に低い値を有するが、動的表面張力の特性がよくないことがわかる。
【００８９】
特に、実施例５で用いたテトラメチルデサインジオールの場合、動的表面張力の特性が非常に優秀であるが、親水基の分子量が小さくて２５℃で水に対する溶解度が０．０５％以下として非常に小さい。これを親水基の分子量が高いオクチルフェノールエトキシレートと混合した実施例１０の場合を見ると、前記オクチルフェノールエトキシレートが可溶化剤の役割を果たしてテトラメチルデサインジオールをより高い濃度に純水に溶解されるようにし、これによって動的表面張力の値が更に低くなる結果を得ることができた。
これに反して、比較例４では、テトラメチルデサインジオールをＺｏｎｙｌ  ＦＳＪと混合してより高い濃度に溶解したとき、むしろテトラメチルデサインジオールの動的表面張力の特性よりよくない結果を得た。
【００９０】
実験例２（フォトレジストパターンの崩壊観察）
前記実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例４で提示された組成物を用いて洗浄したフォトレジストパターンが形成された基板を電子走査顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＤ−ＳＥＭ  ＨＳ−９２００）で観察してパターンの崩壊可否を観察した。
このように提示された実施例及び比較例のフォトレジストパターンの崩壊に対する実験結果は表３のようである。
【００９１】
【表３】
2005220350.tif 000011
【００９２】
前記の結果からわかるように、本発明による実施例１〜実施例１１の場合、８５ｎｍまで全然フォトレジストパターンの崩壊が観察されなく、一部の実施例では７０ｎｍまでも崩壊が観察されなかった。
【００９３】
比較例１の場合、１００ｎｍ以上でもパターンの崩壊が観察され、比較例２及び比較例３の場合、比較例１に比べて多少のパターン崩壊の防止効果を得ることができたが、１００ｎｍ以下ではパターンが崩壊されることを観察することができた。比較例２及び比較例３の場合、平衡表面張力が非常に低いにもかかわらず結果がよくないことはフォトレジストパターンの崩壊が洗浄液の動的表面張力に大きく影響を与えられることを実証することである。
【００９４】
特に、動的表面張力の特性が優秀であるが、水に対する溶解度が低いテトラメチルデサインジオールにオクチルフェノールエトキシレートを添加して可溶性を向上させてより高い濃度で製造した実施例１０の場合テトラメチルデサインジオールを単独に用いた実施例５に比べて更によいパターン崩壊の防止効果を得ることができた。これに反して、動的表面張力の特性がよくないＺｏｎｙｌ  ＦＳＪを可溶化剤として用いた比較例４の場合、むしろＺｏｎｙｌ  ＦＳＪを用いない実施例５に比べて結果が相対的によくなかったことがわかる。
これは親水基分子量が高くて水によく溶ける界面活性剤を可溶化剤として添加すると、水によく溶けない界面活性剤をより高い濃度で洗浄液製造に用いることができるようになり、洗浄液の動的表面張力の特性が向上され、望ましい結果を得ることができるようになる。また、可溶化剤として添加される界面活性剤自体の動的表面張力の特性が洗浄液組成物の性能に大きい影響を及ぼすことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明による動的表面張力の特性が優秀な洗浄液を用いることで、約１００ｎｍ以下の微細フォトレジストパターンを形成するときに問題とされるフォトレジストパターンの崩壊を防止することができる。このような微細なフォトレジストパターンを用いると、高集積の半導体素子の各種パターンを正確で、用意に形成することができる。また、界面活性剤を２種以上組み合わせて用いると、高濃度の界面活性剤を含む洗浄液を製造することができるので、物流費の節減効果も期待することができる。
【００９６】
したがって、信頼性が高い素子を経済的に生産することができるようになるので、全体的な半導体製造工程に所要される時間及び費用を節減することができる。また、これは微細線幅を有する次世代デバイスの製造工程に適用することができる競争力のある技術である。
【００９７】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための順序度である。
【図２】本発明の実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための断面図である。
【図６】本発明の実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための断面図である。
【図７】本発明の実施例による半導体装置の洗浄方法を説明するための断面図である。
【図８】本発明の一実施例による洗浄方法による場合の動的表面張力の変化メカニズムを説明するための図７のＡ部分の拡大断面図である。
【図９】本発明の一実施例による洗浄方法による場合の動的表面張力の変化メカニズムを説明するための図７のＡ部分の拡大断面図である。
【図１０】本発明の一実施例による洗浄方法による場合の動的表面張力の変化メカニズムを説明するための図７のＡ部分の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１００    基板
２００    フォトレジスト膜
２１０    露光したフォトレジスト膜
２２０    フォトレジストパターン
２５０    マスク
３００    現像液
４００    純水
５００    洗浄液組成物
５１０    溶媒
５２０    界面活性剤
【図１】
2005220350.tif 000036
【図２】
2005220350.tif 000037
【図３】
2005220350.tif 000038
【図４】
2005220350.tif 000039
【図５】
2005220350.tif 000040
【図６】
2005220350.tif 000041
【図７】
2005220350.tif 000042
【図８】
2005220350.tif 000043
【図９】
2005220350.tif 000044
【図１０】
2005220350.tif 000045