(57)【要約】【課題】  保存安定性、塗布性とも良好であって、近年の種々塗布法への使用にたえ得る、シリカ系被膜形成用の塗布液を提供する。【解決手段】  アルキレングリコールジアルキルエーテルを主成分とする反応溶媒中でトリアルコキシシランの加水分解反応を進行させて、反応溶媒を分散媒とする反応生成物の均一分散体を得る工程と、分散体にさらにアルキレングリコールジアルキルエーテルよりも沸点の高い他の有機溶媒を添加する工程と、分留操作によって他の有機溶媒が添加された分散体からアルキレングリコールジアルキルエーテルを除去し、代わりに他の有機溶媒を分散媒とする反応生成物の均一分散体を得る工程とからシリカ系被膜形成用の塗布液を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレングリコールジアルキルエーテルを主成分とする反応溶媒中でトリアルコキシシランの加水分解反応を進行させて、前記反応溶媒を分散媒とする反応生成物の均一分散体を得る工程と、前記分散体にさらにアルキレングリコールジアルキルエーテルよりも沸点の高い他の有機溶媒を添加する工程と、分留操作によって前記他の有機溶媒が添加された分散体からアルキレングリコールジアルキルエーテルを除去し、代わりに前記他の有機溶媒を分散媒とする前記反応生成物の均一分散体を得る工程とを有する、シリカ系被膜を形成するための塗布液の製造方法。
【請求項２】
他の有機溶媒を添加する工程の前、かつ加水分解反応を進行させる工程の後に、蒸留操作によって前記反応生成物の均一分散体を２０重量％の濃度を超えない範囲で濃縮する工程をさらに有する、請求項１に記載のシリカ系被膜を形成するための塗布液の製造方法。
【請求項３】
アルキレングリコールジアルキルエーテルを主成分とする反応溶媒中でトリアルコキシシランの加水分解反応を進行させて、前記反応溶媒を分散媒とする反応生成物の均一分散体を得る工程と、蒸留操作によって前記反応生成物の均一分散体を２０重量％を超えない濃度に濃縮する工程と、前記濃縮された分散体に更に他の有機溶媒を添加する工程とを有する、シリカ系被膜を形成するための塗布液の製造方法。
【請求項４】
前記他の有機溶媒が、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）及びこれらの混合物から成る群から選ばれた溶媒である、請求項１乃至３いずれかに記載のシリカ系被膜を形成するための塗布液の製造方法。
【請求項５】
ラダー型ハイドロジェンシルセスキオキサンタイプのシリカ系被膜を形成するための塗布液。
【請求項６】
請求項１または３に記載の方法に従って製造された塗布液を用いてスキャンスプレイ方式で被膜を形成する、シリカ系被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用の塗布液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シリコン酸化膜などシリカ系被膜の形成方法として、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）と並んで、塗膜原料乃至その前駆体を含有する有機溶剤からなる塗布液を準備し、これを基材に塗布、乾燥、焼成することによって該基材上に被膜を形成するいわゆる塗布法が盛んに行われている。
【０００３】
塗布法は、比較的低温で被膜の形成が可能なこと、平坦性に優れた被膜を容易に形成可能なこと、等の利点を生かして、特に半導体装置の平坦化膜や層間絶縁膜の形成のため、今日の半導体装置の製造において欠かせないシリカ系被膜の形成方法の１つである。特に、アルコキシシランの加水分解物を含有した塗布液を用いれば、二酸化ケイ素被膜とは比較にならないほど低誘電率の絶縁性被膜を形成することが可能であって、半導体装置の微細化、高速化の要求と相まって、近年欠かせない被膜の形成方法となっている。
【０００４】
ところで、塗布液の塗布の方法に関しても、様々な改良が加えられ、従来の浸漬法や中央滴下しスピンコートする塗布方法以外に、近年様々な方法が工夫、創案されている。
【０００５】
例えば、特開２００１−１６８０２１号公報には、被処理基板上、単一又は複数個の供給ノズルを行及び列方向に相対移動させながら、該供給ノズルから一定の時間間隔で塗膜原料の液滴吐出を行うことによって、被処理基板上に余すことなく塗膜液滴を配置、その後乾燥して溶剤成分を揮発、熱処理を行い、被膜を形成する方法が開示されている（特許文献１）。記載によれば、この方法は、半導体装置内の層間絶縁膜の形成等に限られず、レジスト、反射防止膜、誘電体膜、配線材料の形成など、種々被膜の形成に適用可能である。
【０００６】
また、特開２００２−１１０６６４号公報には、溶剤に膜原料であるポリメチルシロキサンを溶解させてなる液状原料をノズルから吐出させつつ、このノズルを直径２００ｍｍの基板上で往復運動させ、同時に基板をこの運動と直角方向に移動させることで液状原料をスキャン塗布し、基板全面に液状膜を形成、その後液状膜の液が基板外に飛散しない回転数で基板を回転させ膜厚等膜質を均質化、その後溶剤を揮発させ、熱処理して、ポリメチルシロキサンからなる絶縁膜を形成する方法が記載されている（特許文献２）。
【０００７】
さらに、こういった塗布法を効果的に実現する手段として、特開２００２−１５１４８５号公報には、従来のスピンコート法でも、或いは液体の絶縁膜材料を被処理基板である半導体ウェハに吐出するノズルをウェハ上でＸＹ方向等に走査させることでウェハ全面に絶縁膜材料を塗布するスキャン塗布方式でも実行可能な、ベーク、キュア、ポストトリートメントなど複数の熱処理作業を一手に実行するシステムを備えた一体型の基板処理装置が開示されている（特許文献３）。
【０００８】
これら文献に記載されているように、被処理基材に対して相対移動を行い、塗布液滴の吐出を基材表面に対して間欠的に行って塗布膜を基材上に実現、その後加熱や基材の回転などの方法によって溶剤乾燥、焼成し、被膜形成を実現する昨今の塗膜形成の方法では、中央滴下スピンコートによる従来の塗布方式に比べ、一般に塗布液の振り切りを行う必要が無い。このため、従来９０％以上といわれていた薬液の無駄及びこれによる廃液による環境汚染の問題を回避することができ、この点で非常に優れた塗布方法である。
【０００９】
塗膜液の組成や製造方法についても、膜質、工業化、環境などの多様な側面からこれまで多くの検討がなされてきている。
【００１０】
特開平４−２１６８２７号公報には、トリエトキシシラン等のヒドリドシラン、酸素含有極性有機溶剤、好ましくはエタノール等のアルコール、少量の水及び酸を混合、加熱することによって可溶性水解物溶液を得ること、及びこの溶液をアルミニウムパネル等電子デバイス基材に塗布して加熱し、塗膜とすることが開示されている（特許文献７）。
【００１１】
トリアルコキシシランを膜原料とする無機ＳＯＧ（スピンオングラス）は、熱処理時、ガス発生に起因するトラブルが生じない点で、シラン系の膜原料の中でも特に好ましい材料である。しかしながら、エタノール等のアルコール類を溶媒として加水分解反応を進める塗布液の製造方法では、トリアルコキシシラン分子中のＨ−Ｓｉ結合の分解反応や中間生成するシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応が副次的に進行しやすい。このため、製造された塗布液においてゲル化を招き易いなど、塗布液の経時での安定性に問題があった。
【００１２】
特開平９−１３７１２１号公報には、溶剤にエチレングリコールジメチルエーテルを用いてトリエトキシシランの加水分解反応を進行させ、シリカ系の被膜形成用塗布液を製造する方法、及びそのようにして製造された塗布液が開示されている（特許文献４、また例えば特許文献５及び６）。
【００１３】
溶剤にエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いて塗布液を製造すれば、製造後、塗膜液中の塗膜成分の分子量変化など、塗膜液の経時での性質変化も小さい。このような方法であれば、保存安定性に優れた塗布液を製造することができる。
【特許文献１】特開２００１−１６８０２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０６６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１４８５号公報
【特許文献４】特開平９−１３７１２１号公報
【特許文献５】特開平１０−３１３００２号公報
【特許文献６】特開平７−９７５４８号公報
【特許文献７】特開平４−２１６８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特にスピンコート法によらない近年の新しい塗布方式においては、溶剤にアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いた塗布液は、新たな課題を有している。
【００１５】
近年のいわゆる“スキャン塗布方式”による塗布法は、塗膜原料乃至その前駆体を、位置走査をしならが液滴単位で被処理基材上に配置、
塗膜の連続的な適用を達成する方式であって、従来の一点滴下及び遠心力による塗膜拡張による塗布方式などとは基本的に異なる。
【００１６】
スキャン塗布方式では、塗布液の被処理基材への適用開始から終了まで有意な時間経過を要する。このため、従来の塗布液を用いてスキャン塗布方式で塗膜形成を行おうとすると、塗布が終了する前に塗膜液の溶剤の揮発が進み、このため部分的に塗膜成分の固化、結晶化が進行してしまい、膜質均質性に優れた被膜を形成できない。
【００１７】
また、スキャン塗布方式では、被処理基材上において連続塗布膜を形成するため、滴下された各点の塗布液滴には回転遠心力などに依らない一定量の自己拡張が要求されるが、塗布液の粘性、基材への濡れ性が不適切であると、これが迅速に適正量行われず、効率の良い被膜製造は実現できない。
【００１８】
このように昨今採用が進んでいるスキャン塗布方式でシリカ系被膜を形成しようとすると、これまで典型的に用いられてきた塗布液では種々不都合が生じ、効率的な被膜形成が期待できない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、以上のようなシリカ系被膜製造の現状に鑑み、種々塗布法式に適合しうる塗布液は製造できないかと発明者で鋭意検討、研究を重ねた結果、完成されたものである。
【００２０】
本発明は、アルキレングリコールジアルキルエーテルを主成分とする反応溶媒中でトリアルコキシシランの加水分解反応を進行させて、反応溶媒を分散媒とする反応生成物の均一分散体を得る工程と、分散体にさらにアルキレングリコールジアルキルエーテルよりも沸点の高い他の有機溶媒を添加する工程と、分留操作によって他の有機溶媒が添加された分散体からアルキレングリコールジアルキルエーテルを除去し、代わりに他の有機溶媒を分散媒とする反応生成物の均一分散体を得る工程とを有する、シリカ系被膜を形成するための塗布液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、塗布液の保存安定性が良好であり、かつ塗布性も良好なシリカ系被膜形成用塗布液が提供される。本発明による塗布液はハンドリング性、すなわち使い勝手が良いため、中央滴下スピンコート方式、スキャン塗布方式など、種々の塗布法において効果的に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、更に詳細に説明する。
【００２３】
本発明の実施の形態においては、トリアルコキシシランの加水分解、縮合重合反応の反応溶媒（反応液）として、アルキレングリコールのジアルキルエーテルを用いる。具体的には、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルを挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジアルキルエーテル、特にジメチルエーテルである。これらのアルキレングリコールジアルキルエーテルは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の実施の形態においては、塗膜の前駆物質としてトリアルコキシシランを用いる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。これらのトリアルコキシシランは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
トリアルコキシシランを出発材料として塗布液を製造するためには、
トリアルコキシシランは、仮にそれが１００％の反応率でＳｉＯ２ に変換されたとしたときのＳｉＯ２の量換算で、反応液中に１〜５重量％程度、さらに好ましくは２〜４重量％の濃度で使用されることが好ましい。トリアルコキシシランが、前記量で５重量％を超える使用量であると、塗膜液製造後時間の経過に従って塗膜液のゲル化が起こりやすく、塗膜液の保存安定性が低下する。詳細な化学的原因究明は今後の更なる研究を待たねばならないが、高濃度のトリアルコキシシラン下で製造された塗膜液の保存安定性が小さいのは、トリアルコキシシランの量が少ない方が加水分解反応の進行が緩慢になり、Ｓｉ−Ｈ結合は分解されにくく、製造された重合体分子において安定したラダー構造を構築し易いため、と考えられる。
【００２６】
塗布液を得るためには、出発原料であるトリアルコキシシランに水を反応させてその加水分解、さらに縮合反応を引き起こさせなければならない。反応溶媒として用いるアルキレングリコールジアルキルエーテルは、このトリアルコキシシランと水との双方を溶解する相溶性溶媒として働く。トリアルコキシシランと水とは直接には混和性を有さないが、反応溶媒の中では、その相溶化作用によって、両者は実質的な加水分解反応を開始することができる。
【００２７】
水は、好ましくはトリアルコキシシラン１モルに対して２．５〜３．０モル、より好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いる。製造時使用した水の量が２．５モルよりも少ないと、最終的に製造された塗布液の経時での保存安定性は高いが、加水分解度が低く、加水分解物中に多くの有機基が残存することになる。このためこの塗布液を用いて被膜を形成すると分解した有機成分に起因するガス発生が顕著になり好ましくない。逆に、製造時の水の量が３．０モルを超えるような量であると、製造された塗布液の保存安定性が低下し、やはり好ましくない。
【００２８】
反応は酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、従来この種のシラン系被膜形成用の塗布液を製造するために用いられている有機酸又は無機酸を用いることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。また、無機酸としては例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸を挙げることができる。工業的に入手容易、かつ安価であり、また形成されたシリカ系被膜から他の層への悪影響が少ないなどの観点から硝酸が特に好ましい。
【００２９】
加水分解反応は、典型的には、トリアルコキシシランとアルキレングリコールジアルキルエーテルの混合物に対して酸触媒を含む純水を添加する方法で開始させる。但し、各試薬の添加の順序は一般に任意である。特に技術的な不都合が予想されない限り制限はない。
【００３０】
酸触媒の使用量は反応液中の酸濃度が１〜２００ｐｐｍになるように添加されることが好ましい。添加量が１ｐｐｍ以下であると、反応液の保存安定性が低く、反応後の加水分解生成物の分子量の経時変化が大きくなる。同じ様に、２００ｐｐｍ以上であっても、反応液の保存安定性が低く、反応後の加水分解生成物の分子量の経時変化が大きくなり、好ましくない。このような観点から、前記添加量は、１〜４０ｐｐｍの範囲であると更に好ましい。
【００３１】
アルキレングリコールジアルキルエーテルの存在下で、トリアルコキシシランと水とが混和されれば、酸触媒による反応率制御のもと、室温で、典型的には５〜１００時間程度で、反応は実質的に終了する。或いは、６０℃乃至７０℃を超えない温度下で反応をとり進めることにより、より短い時間で加水分解反応及び重合反応を行ってもよい。
【００３２】
加水分解反応及び重合反応においては、トリアルコキシシランのアルコキシ基に対応するアルコールが生成する。最終的な塗布液を得るには、反応液からこの生じたアルコール分を除去することがより望ましい。結果として、最終的に調製された塗布液においては、そのアルコール分を１５重量％以下にすることが好ましい。８重量％以下にすることがさらに好ましい。アルコール分が１５重量％を超えて残存していると、塗布液の保存安定性が低下し、分子量増加の問題が発生し易く、好ましくない。
【００３３】
アルコール分の除去方法としては、真空度１０〜３００ｍｍＨｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で減圧蒸留する方法が好適である。
【００３４】
本発明の実施の形態においては、トリアルコキシシランの反応終了後、最終的な塗布液を得るために溶媒置換を行う。トリアルコキシシランからの合成反応の過程で、トリアルコキシシラン及び／又はその加水分解物、縮合重合体の、反応溶媒をそのまま分散媒とした良好な分散状態が既に実現されている。従来の塗布液においてはこの“ゾル”を実質的にそのまま塗布液として利用し、スピンコーティング法などのために供していた。
【００３５】
本発明の実施の形態においては、合成には合成の、最終塗布液には塗布液の、適正な反応液乃至分散媒、及び塗布液溶媒がそれぞれ存在するとの認識に立ち、沸点の相違に基づいた分留の手法によって、この分散状態を実質的に損ねることなく維持したまま、溶媒置換を行い、分散状態が良好に保持された最終塗布液を得るものである。
【００３６】
本発明の実施の形態にかかる溶媒置換の方法としては、加水分解及び重合反応終了後得られた均一分散体をそのまま用い、用いた反応溶媒と比較し沸点のより高い他の有機溶媒をこれに更に配合する。この混合物を例えば減圧下、分別蒸留が効率的に進行するような適正な中間の温度で蒸留を進め、反応溶媒を選択的に、シリカ系重合物を主成分とする分散質から分離、除去する。
【００３７】
このような方法によれば、凝集過程を経ず、分散質の分散状態を実質的に維持したまま分散媒の置換が行われる。このため、重合反応時形成されたシリカ系重合物の良好な分散状態を実質的に損なうことなく、スキャン塗布方式など新規塗布法にマッチした塗布液を調製することが可能である。もちろんこのためには、塗布液の溶剤となる他の有機溶媒は、塗膜液使用の種々観点から、適切に選択、用いられなければならないことは言うまでもない。
【００３８】
このような塗布液の溶剤となる他の有機溶媒として、現時点での発明者による検討の範囲で、例えば、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ、沸点１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、沸点１２１℃）、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ、沸点１５０℃）が例示できる。これらは同時に複数、混合物として塗布液に用いることも可能である。
【００３９】
なお、反応溶媒と重合体との均一分散体に、さらに他の有機溶媒を配合する際、均一分散体の分散状態を損なわない範囲で均一分散体を予め濃縮し、他の有機溶媒の配合に供してもよい。このようにすれば、分留工程をより迅速に完了させることが可能であろう。本発明では、塗布液の製造にトリアルコキシシランを出発原料とするが、この場合、加水分解、縮合反応後の、濃縮可能な濃度の上限は、発明者が現在までに検討した範囲では、均一分散体全量に対しておおむね２０重量％程度である。２０重量％を超えて濃縮を行った場合には、濃縮時に経時的に分子量増加の現象が起こり易い。
【００４０】
さらに、製造した塗布液の使用法次第では、反応溶媒として用いたアルキレングリコールジアルキルエーテルは必ずしも塗布液から完全に除かれている必要はなく、塗布液を構成する分散媒は反応溶媒として用いた溶剤と他の溶剤との混合物であってもよい。この場合は、反応溶媒と重合体との均一分散体を上記の範囲で濃縮し、そののち、混合する他の有機溶媒を配合して、塗布液とすればよい。但しこの場合も、反応溶媒と配合する他の有機溶媒との混和性もよく検討し、適切な塗膜液が得られるよう、十分な組成設計を予め行う。
【００４１】
塗布液の使用目的にも依存するが、最終的には、濃縮や希釈によって固形分濃度（近似的には塗布液中のＳｉＯ２換算濃度）を通常１〜２０重量％程度に調整し、各種被膜形成の塗布液に供する。
【実施例】
【００４２】
〔実施例１〕
ＳｉＯ２ 換算濃度で３重量％のトリエトキシシラン７３．９ｇをプロピレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇに溶解し、かき混ぜた。次いで、２４．２ｇの純水に硝酸５ｐｐｍを混合したものをゆっくりかき混ぜながらこれに滴下した後、室温で6日間静置させて溶液を得た。
【００４３】
さらにこの溶液を１２０ｍｍＨｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、固形分濃度１０重量％、エタノール濃度３重量％、固形分分子量（重量平均）１７００の濃縮溶液を得た。
【００４４】
次に、得られた濃縮溶液にメチルー３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）４００ｇを配合し、２０ｍｍＨｇ、６０℃にて１時間減圧蒸留することによって、最終的にＭＭＰに溶剤置換したＳｉＯ２ 換算濃度が９重量％であるシリカ系被膜形成用塗布液１を得た。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして加水分解反応、濃縮を行った後、ＭＭＰの代わりに同量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて溶剤置換を行い、シリカ系被膜形成用塗布液２を得た。
【００４６】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして加水分解反応、濃縮を行った後、ＭＭＰの代わりに同量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いて溶剤置換を行い、シリカ系被膜形成用塗布液３を得た。
【００４７】
〔実施例４〕
実施例１と同様にして加水分解反応、濃縮を行った後、ＭＭＰの代わりに同量のプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）を用いて溶剤置換を行い、シリカ系被膜形成用塗布液４を得た。
【００４８】
〔実施例５〕
実施例１と同様にして固形分分子量１７００の濃縮溶液を得た。
【００４９】
次に、得られた濃縮溶液にＭＭＰを加え、ＳｉＯ２ 換算濃度が５重量％であるシリカ系被膜形成用塗布液５を得た。
【００５０】
〔実施例６〕
ＭＭＰの代わりにＰＧＭＥＡを用いた以外は実施例５と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液６を得た。
【００５１】
〔実施例７〕
ＭＭＰの代わりにＰＧＭＥを用いた以外は実施例５と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液７を得た。
【００５２】
〔実施例８〕
ＭＭＰの代わりにＰＧＰを用いた以外は実施例５と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液８を得た。
【００５３】
〔比較例１〕
ＳｉＯ２ 換算濃度で３重量％のトリエトキシシラン７３．９ｇをプロピレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇに溶解し、かき混ぜた。次いで、これに２４．２ｇの純水に硝酸５ｐｐｍを混合したものをゆっくりかき混ぜながら滴下した後、室温で６日間静置させて溶液を得た。
【００５４】
この溶液を１２０ｍｍＨｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し、反応溶媒プロピレングリコールジメチルエーテルをそのまま分散媒とする、ＳｉＯ２ 換算濃度が９質量％の塗布液１Ｃを得た。
【００５５】
〔比較例２〕
プロピレングリコールジメチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた以外は比較例１と同様にして塗布液２Ｃを得た。
【００５６】
以上のようにして製造された実施例、比較例各々の塗布液に対して以下のように試験を行い、その評価を行った。
【００５７】
〔保存安定性試験〕
調製直後の塗布液中に含まれる加水分解重合物の分子量を測定した。また調製した塗布液を容器に入れ、２５℃で６日間静置した後、塗布液中に存在する分解重合物の分子量を再度測定し、６日間静置する前後での分子量の変化をみた。結果を表１に示す。
【００５８】
〔ハンドリング性試験〕
調製後、容器に入れ、２５℃で６日間静置した塗布液を用いて、ハンドリング性についての試験を以下のとおりに行った。結果を表１に示す。
【００５９】
２５℃雰囲気においてガラス基板上に塗布液を１ｃｃ滴下し、３０分後、析出物の有無を確認した。
【表１】
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