(57)【要約】【課題】レジストパターンの寸法制御性の向上。【解決手段】有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、下記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含み、ＳＯ４２−の含有量が０．０１〜１質量％であることを特徴とするレジスト用現像液組成物。【化１】2005004093.tif 000007（式中のＲ１及びＲ２：少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５：少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機第四級アンモニウム塩基を主剤するレジスト用現像液組成物において、
下記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含み、
【化１】
2005004093.tif 000006
（式中のＲ１及びＲ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基である）
ＳＯ４２−の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とするレジスト用現像液組成物。
【請求項２】
低級アルコールの含有量が０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト用現像液組成物。
【請求項３】
ハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト用現像液組成物。
【請求項４】
レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト用現像液組成物を用いてアルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト用現像液組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レジストパターンは、レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱）を施し、レジスト用現像液組成物を用いてアルカリ現像して形成されている。
レジスト用現像液組成物としては、例えば特許文献１に記載の様に、トリメチルアンモニウムヒドロキシドの様な有機第４級アンモニウム塩を主剤として含有する水溶液に、特定のスルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基を有する陰イオン性界面活性剤を添加したもの等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２５８９４０８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のレジスト用現像液組成物を用いて現像を行うと、レジストパターンの寸法制御性（マスクパターンに対する再現性）が不十分な場合があった。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、レジストパターンの寸法制御性に優れるレジスト用現像液組成物と、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の手段を提供する。
第１の発明は、有機第四級アンモニウム塩基を主剤するレジスト用現像液組成物において、下記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含み、
【化２】
2005004093.tif 000002
（式中のＲ１及びＲ２は少なくとも１つが炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基で、残りが水素原子、炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基である）
ＳＯ４２−の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とするレジスト用現像液組成物である。
第２の発明は、レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、本発明のレジスト用現像液組成物を用いてアルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書において、アルキル基、またはアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［レジスト用現像液組成物］
本発明のレジスト用現像液組成物は、有機第四級アンモニウム塩基を主剤するレジスト用現像液組成物（アルカリ現像液）において、前記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含み、さらに下記第１の実施形態〜第３の実施形態のいずれかを適用したものである。
まず、ベースの組成について説明する。
・    有機第四級アンモニウム塩基
有機第四級アンモニウム塩基は、レジスト用現像液組成物に用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、低級アルキル基又は低級ヒドロキシアルキル基をもつ第四級アンモニウム塩基である。低級アルキル基又は低級ヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば炭素数１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２である。
特に好ましいものは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドすなわちコリン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。この有機第四級アンモニウム塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機第四級アンモニウム塩基の配合量は、特に限定するものではないが、通常レジスト用現像液組成物中０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％とされる。
なお、レジスト用現像液組成物の溶剤は通常水である。
【０００８】
・その他の成分
また、レジスト用現像液には、必須の成分とともに、所望に応じ従来レジスト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤のほかに、レジスト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善するめの陽イオン性界面活性剤などを添加することができる。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよいし、２種以上組み合わせて添加してもよい。
【０００９】
・    陰イオン性界面活性剤
前記一般式（Ｉ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５は、その中の少なくとも１つがスルホン酸アンモニウム基又はスルホン酸置換アンモニウム基である。
該スルホン酸置換アンモニウム基はモノ置換、ジ置換、トリ置換及びテトラ置換アンモニウム基のいずれであってもよく、置換基としては、例えば−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨなどが挙げられる。
また、多置換アンモニウム基の場合は、置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
前記一般式（Ｉ）で表わされる陰イオン性界面活性剤の具体例としてはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリメチルエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリエチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２において、アルキル基は炭素数が５〜１８のものであり、また、炭素数５〜１８のアルコキシ基と置き換えられてもよい。
本発明で用いられる陰イオン性界面活性剤は、もちろんこれらに限定されるものではなく、また１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの陰イオン性界面活性剤の添加量は、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とするレジスト用現像液組成物に対し、５００〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜５００００ｐｐｍの範囲で選ばれる。５００ｐｐｍ以上とすることにより、濡れ性の効果を高め、解像性を高めることができる。１０００００ｐｐｍ以下とすることにより、活性放射線の照射部と非照射部との溶解選択性が悪くなることを抑制でき、現像後のレジスト形状を良好なものとし、レジストの耐熱性も向上させることができる。
【００１０】
（１）第１の実施形態
第１の実施形態は、レジスト用現像液組成物中のＳＯ４２−の含有量が１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとされている。
この範囲とすることにより、レジストパターンの寸法制御性を向上させることができる。下限値以上とすることにより、パターン寸法が広くなることを抑制でき、上限値以下とすることにより、パターン寸法が狭くなることを抑制できる。
ＳＯ４２−の含有量は、イオンクロマトグラフィー等により測定できる。また、ＳＯ４２−の量は、硫酸ナトリウム等の硫酸塩を添加することにより調整することができる。
【００１１】
（２）第２の実施形態
第２の実施形態は、前記第１の実施形態において、レジスト用現像液組成物中の低級アルコールの含有量が０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、最も好ましくは０．１〜１質量％とされている。
低級アルコールは、例えば炭素数１〜５であり、好ましくはエタノールまたはメタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。
この範囲とすることにより、レジストパターンの寸法制御性を向上させることができる。下限値以上とすることにより、パターン寸法が狭くなることを抑制でき、上限値以下とすることにより、パターン寸法が広くなることを抑制できる。
低級アルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィー等により測定できる。また、低級アルコールの量は、低級アルコールを添加することにより調整することができる。
【００１２】
（３）第３の実施形態
第３の実施形態は、前記第１の実施形態または前記第２の実施形態において、ハロゲンイオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下とされている。すなわち第３の実施形態ではハロゲンイオンは必須ではなく、少なければ少ない程好ましい。
ハロゲンイオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）等が挙げられるが塩化物イオンを制御することが好ましい。
ハロゲンイオンの含有量をこの範囲とすることにより、レジストパターンの寸法制御性が向上する。特にポリイミド樹脂をベース樹脂として使用したポリイミド系のレジスト組成物によって形成したレジストパターンの寸法制御性の向上効果が高い。
ハロゲンイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
ハロゲンイオンの含有量は、例えばイオン交換法で除去することにより、調整することができる。
第３の実施形態においては前記第１の実施形態または前記第２の実施形態が適用されるが、前記第１の実施形態と、前記第２の実施形態の両方を適用するとことが、最も好ましい。
【００１３】
［レジストパターンの形成方法］
本発明の現像液組成物が適用されるレジストについては、アルカリ性現像液で現像できるものであればよく、特に制限されず、ポジ型タイプ、ネガ型タイプのいずれにも適用できる。
本発明のレジストパターンの形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナー、コーターなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２００秒間、好ましくは１２０〜６００秒間施し、例えば所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜６００秒間、好ましくは６０〜３００秒間施す。
なお、温度条件、ＰＥＢ工程の有無等は、レジスト組成物の特性によって適宜変更可能である。化学増幅型レジスト組成物の場合はＰＥＢ工程は、通常、必須である。
ついでこれを、本発明のレジスト用現像液組成物を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、レジスト組成物はドライフィルムタイプのものでも好適に用いられる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００１４】
この様に、本発明のレジスト用現像液組成物およびレジストパターンの形成方法は、レジストパターンの寸法制御性に優れるものである。例えばマスクパターンのターゲットに対して、±１０％以内、好ましくは±５％以内の寸法を有するレジストパターンが得られる。
また、特定の陰イオン性界面活性剤を用いており、これは微細パターン部分に対する現像液の浸透性を高め、かつその洗浄性及び溶解性により、スカムや薄膜を基板上からほぼ完全に除去することができるとともに、得られたレジストパターンの耐熱性を低下させることがないなど、優れた効果を奏する。
本発明においては、この様な前記陰イオン性界面活性剤の優れた効果を維持しつつ、レジストパターンの寸法制御性に優れるという効果を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
（レジスト用現像液組成物の調整）
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、表１〜３に示す陰イオン性界面活性剤を添加したものを用意した。
これに、硫酸イオン、メタノール、塩化物イオンが表１〜３に示す値になるように硫酸ナトリウム、メタノール、塩酸で調整し、表１〜３に示す組成のレジスト用現像液組成物を用意した。
【００１６】
（評価：実施例１〜１８、２３、２４、比較例１〜３）
実施例１〜１８、２３、２４、比較例１〜３のレジスト用現像液組成物については以下の様にして評価した。すなわち、スピンナーを用いて、５インチ金スパッタウエハー上に、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を構成成分として含むポジ型ホトレジストであるＰＭＥＲＰ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化工業社製、商品名）を膜厚２０μｍになるように塗布して、ホットプレート上で１１０℃、３６０秒間プレベークした。
次にＰＬＡ−５０１Ｆ露光装置（キヤノン社製）を用い、テストチャートレチクル（マスクパターン）を介して露光し、静止パドル型現像装置を用いて現像処理を行った。
現像プロセスについては、前記のようにして調製したレジスト用現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において４８０秒間静止パドル法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が５〜４０μｍの断面矩形のパターンであった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面ＳＥＭ断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定した。その結果を表１〜３にあわせて示した。
【００１７】
（評価：実施例１９〜２２、比較例４）
実施例１９〜２２、比較例４のレジスト用現像液組成物については以下の様にして評価した。すなわちスピンナーを用いて、５インチ金スパッタウエハー上に、ポジ型ポリイミド系ホトレジストであるスミレジンエクセルＣＲＣ−８０００（住友ベークライト社製、商品名）を膜厚５μｍになるように塗布して、ホットプレート上で１１０℃、１２０秒間プレベークした。
次にＰＬＡ−５０１Ｆ露光装置（キヤノン社製）を用い、テストチャートレチクル（マスクパターン）を介して露光し、静止パドル型現像装置を用いて現像処理を行った。
現像プロセスについては、前記のようにして調製したレジスト用現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において１２０秒間静止パドル法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が５〜４０μｍの断面矩形パターンであった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面ＳＥＭ断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定した。その結果を表２、３にあわせて示した。
【００１８】
（評価：実施例２５）
実施例２５のレジスト用現像液組成物については以下の様にして評価した。すなわちスピンナーを用いて、５インチシリコンウエハー上に、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を構成成分として含むポジ型ホトレジストであるＴＳＭＲ−Ｖ３（東京応化工業社製、商品名）を膜厚１μｍになるように塗布して、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークした。
次にＰＬＡ−５０１Ｆ露光装置（キヤノン社製）を用い、テストチャートレチクル（マスクパターン）を介して露光し、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間加熱処理したのち、静止パドル型現像装置を用いて現像処理を行った。
現像プロセスについては、前記のようにして調製したレジスト用現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において６５秒間静止パドル法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が５〜４０μｍの断面矩形パターンであった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面ＳＥＭ断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定した。その結果を表２にあわせて示した。
なお、表中の評価項目である寸法制御性は以下の評価基準により判定される。
◎：形成されたレジストパターンがマスクパターンのターゲットに対して±５％以内の寸法を有する。
○：形成されたレジストパターンがマスクパターンのターゲットに対して±１０％以内の寸法を有する。
×：形成されたレジストパターンとマスクパターンのターゲットの寸法差が±１０％を上回る。
【００１９】
【表１】
2005004093.tif 000003
【００２０】
【表２】
2005004093.tif 000004
【００２１】
【表３】
2005004093.tif 000005
【００２２】
表１、２の結果より、本発明に係る実施例ではレジストパターンの寸法制御性が良好であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、レジストパターンの寸法制御性に優れるレジスト用現像液組成物と、これを用いたレジストパターンの形成方法を提供できる。