(57)【要約】【課題】  ガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉を提供する。【解決手段】  Ｂｉ及びＩｎをそれぞれ５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の割合で含有する亜鉛合金粉に対し、Ａｌを０ｐｐｍ若しくは０ｐｐｍを超える５ｐｐｍ以下、若しくは、３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の割合で添加してなる合金組成からなる亜鉛合金粉とする。従来は、Ａｌの添加量を多くすればガス発生量が抑えられるとされてきたが、Ａｌの添加量が或る範囲（値）の時にガス発生が顕著に増大することが判明した。上記の如くＢｉ及びＩｎに対するＡｌの添加量を特定することでガス発生量の少ない亜鉛合金粉とすることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）をそれぞれ０．０００５質量％以上０．１質量％以下の割合で含有する亜鉛合金粉に対し、アルミニウム（Ａｌ）を０質量％若しくは０質量％を超える０．０００５質量％以下の割合で添加するか、若しくは、アルミニウム（Ａｌ）を０．００３質量％以上０．０５質量％以下の割合で添加してなる合金組成を特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉。
【請求項２】
ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）をそれぞれ０．０００５質量％以上０．１質量％以下の割合で含有し、かつＣａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＢｅからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の元素を合計で０．０００５質量％以上０．１質量％以下の割合で含有する亜鉛合金粉に対し、アルミニウム（Ａｌ）を０質量％若しくは０質量％を超える０．０００５質量％以下の割合で添加するか、若しくは、アルミニウム（Ａｌ）を０．００３質量％以上０．０５質量％以下の割合で添加してなる合金組成を特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉。
【請求項３】
請求項1又は２に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉を負極活物質に用いてなるアルカリマンガン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電池の活物質として用いることができる亜鉛合金粉、詳しくはガス発生を抑制でき、電池の耐久性を向上させることができるアルカリ電池用の亜鉛合金粉及びこれを用いたアルカリマンガン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリマンガン電池は、二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とから正極を構成し、亜鉛粉末と電解液(ＫＯＨ水溶液)とゲル化剤とから負極を構成するのが一般的である。
負極を構成する亜鉛粉末は、表面積が大きく電解液中での反応性に優れており、大電流放電に適している反面、電解液中で腐食されやすいため、この腐食によって促進される発生ガスが電池の内部圧力を上昇させてガスケットの安全弁を作動させ、電解液を漏出させる課題を本質的に抱えている。このため、この種のアルカリマンガン電池並びにこれの原料となる亜鉛合金粉末の開発においては、ガス発生を如何にして抑えるかが重要な課題となっている。
【０００３】
従来、ガスを抑える手段として、例えば特許文献１などには、１０〜１０，０００ｐｐｍのインジウムと、１０〜１０，０００ｐｐｍのビスマスとを添加してなる亜鉛合金粉末を使用する方法が開示されている。
また、特許文献２や特許文献３などには、微量金属を添加してなる亜鉛合金粉を熱処理することで、ガス発生を抑制する旨が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】第２９２６４１７号公報
【特許文献２】特開平３−３５９９７３号公報
【特許文献３】特開平８−１５１４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来とは異なる新たな観点から、ガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉及びこれを用いたアルカリマンガン電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）をそれぞれ０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以上０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下の割合で含有する亜鉛合金粉に対し、Ａｌを０質量％若しくは０質量％を超える０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以下の割合で添加するか、若しくは、Ａｌを０．００３質量％（３０ｐｐｍ）以上０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以下の割合で添加してなる合金組成を特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉を提案する。
【０００７】
本発明はまた、さらに好ましいアルカリ電池用亜鉛合金粉として、Ｂｉ及びＩｎをそれぞれ０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以上０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下の割合で含有し、かつＣａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＢｅからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の元素を合計で０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以上０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下の割合で含有する亜鉛合金粉に対し、Ａｌを０質量％若しくは０質量％を超える０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以下の割合で添加するか、若しくは、Ａｌを０．００３質量％（３０ｐｐｍ）以上０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以下の割合で添加してなる合金組成を特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉を提案する。
なお、本発明において、「Ａｌを０質量％を超える割合で添加する」とは、Ａｌを０に近似する僅かな量以上の割合で添加することを意味する。
【０００８】
従来から、Ｂｉ、Ｉｎ及びＡｌを含有するアルカリ電池用亜鉛合金粉は知られており、その際、Ｂｉには亜鉛の水素過電圧を高めてガス発生を抑制する効果があり、Ｉｎには亜鉛合金粉末表面の水素過電圧を高めて電池として保存中の腐食によるガス発生を抑制する作用があり、また、Ａｌには亜鉛合金粉末粒子の表面を平滑化し、これによって反応性に関係する表面積を減少させてガス発生を抑制する効果があることが知られている。また、従来はＡｌの添加量を多くすればガス発生量がそれだけ抑えられると考えられてきた。
ところが、本発明者がＡｌの含有量について鋭意研究したところ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＡｌを含有する組成の亜鉛合金粉においては、驚いたことに、Ａｌの添加量によってガス発生量はピーク値を示し、Ａｌの添加量が或る範囲（値）の時にガス発生が顕著に増大することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてＢｉ、Ｉｎ及びＡｌそれぞれの含有量を特定し、これによってガス発生量の少ないアルカリ電池用亜鉛合金粉及びアルカリマンガン電池を提供するものである。
【０００９】
なお、本発明において、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＢｅの各元素の濃度（含有量）は、亜鉛合金粉中に元素として含まれていればよく、亜鉛合金粉中の各元素の形態としては金属単体、酸化物、硫化物などの如何を問うものではない。
また、本発明において「Ｂｉ及びＩｎ、或いはさらにその他金属を所定量含有する亜鉛合金粉に対しＡｌを所定割合で添加する」とは、亜鉛合金粉中のＢｉ及びＩｎ、或いはその他金属に対するＡｌの添加量を規定するものであり、Ｂｉ及びＩｎ、或いはさらにその他金属を含有する亜鉛合金粉に対してＡｌを添加するという添加順序（製造方法）を特定する意ではない。
さらにまた、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本発明のアルカリ電池用亜鉛合金粉は、Ｂｉ及びＩｎをそれぞれ０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以上０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下の割合で含有し、かつＡｌを０質量％若しくは０質量％を超える０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以下の割合、若しくは、０．００３質量％（３０ｐｐｍ）以上０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以下の割合で含有する亜鉛合金粉である。
【００１２】
Ｂｉ、Ｉｎ及びＡｌを含有する亜鉛合金粉においては、Ａｌの添加量を多くすればガス発生量が少なくなるというものではなく、Ａｌの添加量を変化させることによってガス発生量にピーク値が現れ、Ａｌの添加量が或る値（範囲）の時にガス発生が顕著に増大することが判明した。具体的には、Ｂｉ及びＩｎのそれぞれの含有量が０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以上０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下の亜鉛合金粉において、Ａｌの添加量が０．０００５質量％（５ｐｐｍ）より大きく３０ｐｐｍ（０．００３０質量％）未満である場合にガス発生量が顕著に増大することが判明した。
よって、Ａｌの添加量が０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以下であるか、若しくは３０ｐｐｍ（０．００３０質量％）以上であればガス発生量を有効に抑えることができる。
【００１３】
但し、Ａｌを僅かでも添加するとガス発生を抑えることができ、特にＢｉの含有量が少ない場合にはＡｌを僅かでも添加しないとガス発生を抑えることが困難であるので、Ａｌ添加量を０質量％を超える０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以下の割合とするのがより好ましい。なお、試験結果をみると、この範囲においては、Ａｌの添加量が少ないほどガス発生を有効に抑えられるものと予想できる。
【００１４】
他方、Ａｌ添加量が０．０５質量％（５００ｐｐｍ）を超えると、Ａｌが溶媒に溶解する量が増えて再析出して短絡を起すようになるため、０．００３質量％（３０ｐｐｍ）以上０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以下、特に０．００３５質量％（３５ｐｐｍ）以上０．０４質量％（４００ｐｐｍ）以下、中でも０．００３５質量％（３５ｐｐｍ）以上０．０３質量％（３００ｐｐｍ）以下の割合で添加するのが好ましい。なお、試験結果をみると、この範囲においては、Ａｌの添加量の増減によってガス発生量はそれほど変化しないものと予想できる。
【００１５】
上記のＢｉ、Ｉｎ及びＡｌを含有する組成の亜鉛合金粉におけるＡｌ添加量とガス発生との関係は、当該組成にさらにＣａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＢｅからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の元素を合計で０．０００５質量％（５ｐｐｍ）以上０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下の割合で含有する亜鉛合金粉においても、公知の技術常識を参酌すれば同様であると考えられる。
【００１６】
（亜鉛合金粉末の製造方法）
本発明に係る電池用亜鉛合金粉末の製造方法としては、最終的に各元素の濃度が所定範囲内にあればよく、その製造方法を特に限定するものではないが、以下好ましい製造方法の一例を紹介する。
【００１７】
電解法による析離亜鉛や真空蒸留法による亜鉛インゴットなどの亜鉛原料を加熱溶解し、これにＩｎ元素、Ｂｉ元素、Ａｌ元素、必要に応じてＣａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＢｅからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の元素を所定量添加混合し、得られた亜鉛合金の熔湯を直接高圧空気法（例えば噴出圧５ｋｇ／ｍ2）等でアトマイズして粉末化し、篩い分け（例えば２０−２５０メッシュの粒度）して粒度を揃え、その後必要に応じて磁石により磁力選別すれば、本発明に係る電池用亜鉛合金粉末を得ることができる。但し、本発明の亜鉛合金粉末の製造方法をこの方法に限定するものではない。
【００１８】
亜鉛原料としては、例えば、蒸留法、電解法、又は蒸留法及び電解法の併用法等のような各種の製法から比較的容易に得られる一般的な高純度の亜鉛金属原料を用いることができる。
【００１９】
Ｉｎ及びＢｉの添加量は、亜鉛原料の精錬処理によって、精錬処理を施す会社や品番にかかわらず、亜鉛鉱石中の濃度は１ｐｐｍ以下となるため、亜鉛原料に元々含まれているＩｎ元素及びＢｉ元素の量を無視して所定濃度となるようにＩｎ元素及びＢｉ元素を添加すればよい。
Ｉｎ元素及びＢｉ元素を添加するタイミングとしては、亜鉛原料を溶解する前後のいずれであってもよいが、亜鉛原料を溶解した後に添加するのが好ましい。
【００２０】
その一方、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｅなど元素の添加量は、亜鉛合金粉末の製造工程で合金粉末として製造された元素や、アルカリ電池の製造工程で添加されて亜鉛合金粉末と一体となった元素、すなわち、添加することにより亜鉛と置換して析出した元素やメッキされた元素などの量を必ずしも無視できないため、これらの量を考慮して合計量が目的の含有量（濃度）となるように添加量を調整するのが好ましい。
【００２１】
粉末化するアトマイズ法は、空気アトマイズ法のほか、例えば不活性ガスアトマイズ法や回転円板（ディスクアトマイズ）法等のような他のアトマイズ法を適用することも可能である。例えば空気アトマイズ法による場合であれば、熔湯温度を亜鉛の融点を超える温度から５６０℃までにして、圧縮空気によりアトマイズし粉体化するようにすればよい。
【００２２】
（各元素濃度の測定）
本発明の亜鉛合金粉末の元素濃度測定、すなわち亜鉛合金粉中のＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＢｅの濃度（含有量）は、ＩＣＰ発光分光分析法或いはフレームレス原子吸光法により測定することができる。
【００２３】
（アルカリ電池の製造）
本発明に係る電池用亜鉛合金粉末の利用方法を特に限定するものではないが、現在のところアルカリマンガン電池の負極活物質として利用するのが最も好適である。
アルカリ電池の構成を特に限定するものではないが、例えば、本発明の亜鉛合金粉（３．０ｇ）を負極活物質として用いて電解液（１．５ｇ）と混合してゲル状化したものを負極材とすることによりアルカリマンガン電池を作製することができる。
ここで、電解液には、例えば水酸化カリウム水溶液（例えば濃度４０％）に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボキシルメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダもしくはポリアクリル酸を添加（例えば１．０％程度）したものなどを用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例と試験結果から本発明について検討する。
【００２５】
（サンプル１）
亜鉛純度９９．９９５％以上の溶融亜鉛に、所定量のＢｉ、Ｉｎ及びＡｌを添加し、得られた溶湯（溶湯温度５３５℃）をアトマイズ法により噴出圧５ｋｇ／ｍ2の高圧ガスで噴射した後、２０−２５０メッシュの粒度に篩い分けして、Ｂｉを１５０ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ａｌを２ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ１）を得た。
なお、亜鉛合金中のＢｉ、Ｉｎ及びＡｌの元素濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００２６】
（サンプル２）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを０ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ２）を得た。
【００２７】
（サンプル３）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを５ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ３）を得た。
【００２８】
（サンプル４）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを３０ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ４）を得た。
【００２９】
（サンプル５）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを５０ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ５）を得た。
【００３０】
（サンプル６）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを１００ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ６）を得た。
【００３１】
（サンプル７）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを５００ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ７）を得た。
【００３２】
（サンプル８）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを１０ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ８）を得た。
【００３３】
（サンプル９）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを２０ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ９）を得た。
【００３４】
（サンプル１０）
サンプル１の製法において、Ａｌの添加量のみを変更してＡｌを２５ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ１０）を得た。
【００３５】
（サンプル１１）
サンプル１の製法において、Ｂｉ、Ｉｎ及びＡｌの添加量を変更して、Ｂｉを１５０ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ａｌを３００ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ１１）を得た。
【００３６】
（サンプル１２）
サンプル１の製法において、Ｂｉ、Ｉｎ及びＡｌの添加量を変更して、Ｂｉを１５０ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ａｌを４００ｐｐｍ含む亜鉛合金粉（Ｓ１２）を得た。
【００３７】
（ガス発生試験）
濃度４０質量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものに、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダを１．０％程度加えて電解液を作成した。なお、水酸化カリウムは特級試薬を用いた。
負極活物質としてサンプル１〜１０の亜鉛合金粉末を用い、この亜鉛合金粉末１０ｇを前記電解液５ｍＬと混合してゲル状化したものをそのまま負極材として、ＪＩＳ規格ＬＲ６形式のアルカリマンガン電池を作製した。
そして、放電前のアルカリマンガン電池を６０℃で３日間保存した後ガス発生量の測定を行った。放電前電池内包ガス量として表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005332751.tif 000002
【００３９】
（考察）
Ａｌ添加量が５ｐｐｍ（０．０００５質量％）を超え、３０ｐｐｍ（０．００３０質量％）未満の場合、ガス発生量が１ｍＬを超えるため、電池とした場合電解液の漏液につながる可能性がある。
よって、Ａｌ添加量は５ｐｐｍ（０．０００５質量％）以下或いは３０ｐｐｍ（０．００３０質量％）以上とするのが好ましい。