(57)【要約】【課題】  クラスタ−触媒を用いる新規なアルキンの環化三量化方法を提供することを目的とする。【解決手段】  クラスターハライド化合物を触媒として用いることを特徴とするアルキンの環化三量化方法、好ましくは、アルキンが末端アルキンであることを特徴とするアルキンの環化三量化方法、クラスターハライドが、前処理として不活性ガス雰囲気下、熱処理されたものであることを特徴とするアルキンの環化三量化方法、及び、一酸化炭素の存在下に反応させることを特徴とするアルキンの環化三量化方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスターハライド化合物を触媒として用いることを特徴とするアルキンの環化三量化方法。
【請求項２】
アルキンが末端アルキンであることを特徴とする請求項１に記載のアルキンの環化三量化方法。
【請求項３】
アルキンが１−へキシンであることを特徴とする請求項１〜２に記載のアルキンの環化三量化方法。
【請求項４】
クラスターハライドが、一般式（１）
【化１】
2005112777.tif 000004
（１）
[式中、Ｍは５族又は６族の金属原子を表し、Ｘはハロゲンを表す。]で示されるクラスターハライドであることを特徴とする請求項１〜３に記載のアルキンの環化三量化方法。
【請求項５】
クラスターハライドが、前処理として不活性ガス雰囲気下、熱処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４に記載のアルキンの環化三量化方法。
【請求項６】
一酸化炭素の存在下に反応させることを特徴とする請求項１〜５に記載のアルキンの環化三量化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クラスタ−触媒を用いるアルキンの環化三量化方法に関すものである。
【背景技術】
【０００２】
「クラスター」とは、原子または分子が２〜数百個集まった「有限個」の集団を指す。サイズは、概ね１ナノメートルから数百ナノメートルのものが多い。また、クラスターの種類は、一般に以下の５つに分けることが出来る。
（１）金属クラスター、（２）共有結合クラスター、（３）ファンデルワールスクラスター、（４）水素結合クラスター、（５）クラスターイオン
原子の数でアボガドロ数程度の集団であるバルクの凝集系（固体、液体）と大きく異なり、クラスターは、原子の数では数百程度の原子集団である。そのため、クラスターの原子の大半は表面、あるいは表面近くにある。
【０００３】
金属クラスターとしては、ハロゲンを配位子とするクラスターハライドなどが知られている。クラスターハライドは、金属−金属結合を有するクラスター骨格のまわりに配位としてハロゲンが配位した複核金属化合物である。例えば、モリブデンなどの金属とハロゲンからなる非分子性ハライドであり、その構造が主には八面体状のクラスター骨格でありこと、熱に強い（６００℃以上で調製）、電子的に極めて安定、固体で溶媒に不溶などの特性が知られている（非特許文献１参照）。しかし、結晶水が配位し、電気的にも安定なことから触媒反応に関する報告は希少である。
【０００４】
また、アルキンの三量化反応として、特開２００２−６０３５４号公報（特許文献１）に、特定のタンタル錯体を触媒を用いることが開示されている。しかし有機金属錯体の合成・単離までには数段階のステップを要し、得られるまでに時間を要する。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６０３５４号公報
【非特許文献１】H.schafer、外５名、Z.Anorg.Allg.Chem.,353,281(1967)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
クラスタ−触媒を用いる新規なアルキンの環化三量化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クラスターハライド化合物を触媒として用いることを特徴とするアルキンの環化三量化方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、アルキンが末端アルキンであることを特徴とする請求項１に記載のアルキンの環化三量化方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、アルキンが１−へキシンであることを特徴とする請求項１〜２に記載のアルキンの環化三量化方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、クラスターハライドが、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005112777.tif 000002
（１）
[式中、Ｍは５族又は６族の金属原子を表し、Ｘはハロゲンを表す。]で示されるクラスターハライドであることを特徴とする上記のアルキンの環化三量化方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、クラスターハライドが、前処理として不活性ガス雰囲気下、熱処理されたものであることを特徴とする上記のアルキンの環化三量化方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、一酸化炭素の存在下に反応させることを特徴とする上記のアルキンの環化三量化方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、クラスタ−触媒を用いた高収率でアルキンの環化三量化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるクラスタ−ハライドとしては、構成分子や架橋分子としてハロゲンを有している金属クラスターである。例えば、一般式（１）
【００１６】
【化２】
2005112777.tif 000003
（１）
[式中、Ｍは５族又は６族の金属原子を表し、Ｘはハロゲンを表す。]で示されるクラスターハライドが挙げられる。５族又は６族の金属原子の具体例としては、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、およびこれら化合物などが挙げられる。
【００１７】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００１８】
また、（Nb6Ｂｒ1２）n、（Nb6Cl1２）n、（NbCl4）n、（α-NbI4）n、（Nb6Cl14）n、（Nb6Cl16・nH2O）n、（Nb6I11）n、（CeNb6I11）n、（Nb3Cl8）n、（Nb3Br8）n、（Nb3I8）n、（Nb2Se2Br6）n、（Nb2Se2I6）n、（Nb2Te2Br6）n、（Nb2Te2I6）n、（Nb2S4Cl4）n、（Nb2S4Br4）n、（Nb2Se4Cl4）n、（Nb2Se4Br4）n、（Nb3Se5Cl7）n、（Nb3Se5Br7）n、（HNb4Cl11）n、（KNb4Cl11）n、（NaNb4Cl11）n、（RbNb4Cl11）n、（HNb4Br11）n、（LiNb4Br11）n、（KNb4Br11）n、（NaNb4Br11）n、（RbNb4Br11）n、（NbSBr）n、（NbSI）n、（NbSeBr）n、（NbSeI）n、（Nb6HI11）n、（CsNb6HI11）n、（Nb6F15）n、（Nb6Cl14）n、（Nb6Cl14Na4）n、などのニオブ系クラスターがある。
【００１９】
また、（Ta6Cl1２）n、（Ta6Ｂｒ1２）n、（Ta6Cl15）n、（Ta6Cl18Na4）nなどがある。
【００２０】
また、（Mo6Cl12）n、（MoCl3）n、（MoSCl）n、（MoSBr）n、（MoSI）n、（Mo2S4Cl6）n、（Mo3S7Cl4）n、（Mo3S7Br4）n、（FeMo4S8）n、（AlMo4S8）n、（RuMo4S8）n、（OsMo4S8）n、（RhMo4S8）n、（TiMo4S8）n、（ZrMo4S8）n、（CrMo4S8）n、（FeMo4Se8）n、（AlMo4Se8）n、（RuMo4Se8）n、（OsMo4Se8）n、（RhMo4Se8）n、（TiMo4Se8）n、（ZrMo4Se8）n、（CrMo4Se8）n、（Mo6S6F2）n、（Mo6S6Cl2）n、（Mo6S6Br2）n、（Mo6S6I2）n、（Mo4Re2Te8）n、（Mo6SCl10）n、（Mo6SBr10）n、（Mo6SI10）n、（Mo6S8）n、（Mo6SeCl10）n、（Mo6SeBr10）n、（Mo6SeI10）n、（HMo6Cl13）n、（LiMo6Cl13）n、（KMo6Cl13）n、（NaMo6Cl13）n、（RbMo6Cl13）nなどのモリブデン系クラスターがある。
【００２１】
また、（Ta6Cl1２）n、（Ta6Ｂｒ1２）n、（Ta6I14）n、（Ta6Cl15）n、（Ta6Br15）n、などがある。
【００２２】
中でも、（Mo6Cl12）n、（但し、ｎは２〜１００万である。）などが好ましい。
【００２３】
金属クラスターの構造としては、８面体構造、３角形構造などがある。一般的に正８面体構造クラスターの集合体のものが多い。８面体構造としては中心に原子が存在しているものや存在していないものも含まれる。モリブデン系、タングステン系などのクラスター構造として平面架橋構造、層状構造などの特徴を有しているものも挙げられる。
【００２４】
金属クラスターは、担持されていてもよい。担体としては、例えば、シリカエアロジル、活性炭、ゼオライト、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、シリカ・アルミナなどが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、クラスターハライドが、前処理として不活性ガス雰囲気下、熱処理されたものであることが好ましい。
不活性ガスとしては、希ガス、二酸化炭素、水素、窒素などが挙げられる。
熱処理条件としては、例えば２５０〜３５０℃、５〜６０分、処理することが好ましい。
【００２６】
アルキンとして、末端アルキンが好ましい。炭素数２以上のアルキンが好ましい。具体例としては、１−へキシン、１−ヘプチンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のアルキンの環化三量化反応の生成物としては、例えば、１−へキシンを用いた場合はトリ−ｎ−ブチルベンゼン異性体が好適に生成される。1,2,4-置換体、1,３,５-置換体などが生成する。1,2,4-置換体がより多く生成する。
【００２８】
上記の反応条件としては、１−へキシン等の反応基質をクラスターハライド触媒と接触させる方法が挙げられる。例えば、回文式気液触媒反応などの方法がある。
反応温度としては、  ２５０℃以上が好ましい。
反応時間としては、  ４〜１６時間が好ましい。
【００２９】
上記の反応においては、一酸化炭素の存在下に反応させることが好ましい。一酸化炭素は加圧下で存在させることが好ましい。圧力は、常温下、４０Ｋ以上仕込むことが好ましい．
【実施例１】
【００３０】
（Ｈ３Ｏ）２［Ｍｏ６Ｃｌ８Ｃｌ６］＊６Ｈ２Ｏ  １．００３ｇとメタノール１００ｇの溶液に、シリカゲル（３８０ｍ２／ｇ）１９．０９５ｇを加え、１時間放置した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、担持クラスターを得た。得られた担持クラスターは、１５０〜２００メッシュに篩い分けた物を用いた。
内径６ｍｍ×長さ３０ｃｍの硝子管に上記担持クラスター１５０ｍｇ及びグラスウールを詰め、管状電気炉の中央にセットする。硝子管に二酸化炭素を４０ｍｌ／分で流しながら、電気炉を３５０℃に加熱し、１時間保持する。その後、酸素、水遮断下、加圧反応器に１００ｍｇ充填した。１−ヘキシンは４ｍｌ添加した。最後に室温にて一酸化炭素を５０K封入し、２５０℃で１６時間反応させた。得られた生成物は氷水浴下で回収し、ガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ質量分析計にて分析した。反応生成物の捕捉物の分析結果は、回収９０重量％であり、回収された捕捉物全体を１００重量％としたときの収率は、トリ−ｎ−ブチルベンゼン異性体混合物が２９．３重量％、その他微量の副生成物の総和が１．０重量％、残りは未反応の１−ヘキシンであった。
【実施例２】
【００３１】
実施例１において、熱処理のキャリアガスを二酸化炭素から水素に代えた以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行った。反応生成物の捕捉物の分析結果は、回収９０重量％であり、回収された捕捉物全体を１００重量％としたときの収率は、トリ−ｎ−ブチルベンゼン異性体混合物が２４．９重量％、その他微量の副生成物の総和が１．２重量％、残りは未反応の１−ヘキシンであった。
【実施例３】
【００３２】
原料アルキンを１−ヘプチンで行った以外、実施例１と同様に行った。収率は２．２％であった。
【００３３】
（比較例１）
環化三量化触媒として（Nb6Cl14）n（但し、ｎは２〜１００万である。）クラスターハライドを用いた以外、実施例１と同様に行った。収率は１．２％であった。
【００３４】
（比較例２）
環化三量化触媒として（Nb6Cl14）n（但し、ｎは２〜１００万である。）クラスターハライドを用い、熱処理のキャリアガスに水素を用いた以外、実施例１と同様に行った。収率は１．７％であった。
【００３５】
（比較例３）
環化三量化触媒として（Nb6Ｂｒ1２）n（但し、ｎは２〜１００万である。）クラスターハライドを用いた以外、実施例１と同様に行った。収率は３．２％であった。
【００３６】
（比較例４）
環化三量化触媒として（Ta6Cl1２）n（但し、ｎは２〜１００万である。）クラスターハライドを用いた以外、実施例１と同様に行った。収率は１．８％であった。
【００３７】
（比較例５）
環化三量化触媒として（Ta6Ｂｒ1２）n（但し、ｎは２〜１００万である。）クラスターハライドを用いた以外、実施例１と同様に行った。収率は１．４％であった。
【００３８】
（比較例６）
環化三量化触媒として市販のモリブデン粉末を用いた以外、実施例１と同様に行った。収率は２．２％であった。
【００３９】
（比較例７）
室温にて一酸化炭素を１０Ｋ圧入した以外、実施例１と同様に行った。収率は２．９％であった。
【００４０】
（比較例８）
一酸化炭素を封入しなかった以外、実施例１と同様に行った。収率は５．７％であった。
【００４１】
（比較例９）
反応温度を１５０℃に設定した以外、実施例１と同様に行った。収率は１．０％未満であった。
【００４２】
（比較例１０）
反応温度を５０℃に設定した以外、実施例１と同様に行った。収率は０％であった。