(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温まで急速加熱及び高温からの急速冷却が可能で長寿命であるランタンクロマイト系発熱体の提供及び従来のランタンクロマイト系発熱体よりもＣｒの蒸発量が少なく、発熱部と端子部の組成を混合した中間層を形成する必要がない発熱体の製造方法の提供。【解決手段】  発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体において、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が３００〜１０００ｐｐｍであり、焼結体の大気中１０００℃における導電率が１〜３０Ｓ／ｃｍであり、発熱部の導電率Ｅ１と端子部の導電率Ｅ２の比率（Ｅ２／Ｅ１）が２〜２０であって、焼結体かさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上であり、発熱部と端子部の中間層が傾斜組成であることを特徴とする発熱体およびその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体において、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、発熱部および端子部の焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が３００〜１０００ｐｐｍであり、発熱部および端子部の焼結体の大気中１０００℃における導電率が１〜３０Ｓ／ｃｍであり、発熱部の導電率Ｅ１と端子部の導電率Ｅ２の比率（Ｅ２／Ｅ１）が２〜２０であって、発熱部および端子部の焼結体かさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上であり、発熱部と端子部の中間層が傾斜組成であることを特徴とする発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体。
【請求項２】
化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、合成粉末の粉砕、分散工程においてＳｉＯ２を、酸化物もしくは化合物の形態で、最終的な焼結体中における含有率が３００〜１０００ｐｐｍとなるように添加した平均粒子径が０．３〜２．０μｍの発熱部組成の粉末と平均粒子径が０．３〜２．０μｍの端子部組成の粉末を用いて所定形状に成形し、大気中１６００〜１９００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より使用されている炭化ケイ素発熱体は大気中で用いる場合には、炭化ケイ素の酸化、及び炭化ケイ素の熱伝導率が高いことから、１５００℃以上の温度領域での使用は不可能であり、１５００℃以下であっても発熱部の寸法を長尺化し、端子部の温度を低下させること及び発熱部の緻密性を高める必要があり、所望の温度とする有効加熱領域に対して発熱体が大型化し、ひいては電気炉が大型化してしまう問題がある。また、急速加熱冷却を繰り返すと酸化を促進させて短期で破断してしまうため寿命にも問題がある。このため、高温焼成や急速昇降温が必要な高機能性ガラス、半導体材料の合成や熱処理などに対応できない。
【０００３】
ペロブスカイト型結晶構造を有するランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）を主成分とし、必要に応じてＬａの一部をＣａ、Ｓｒなどで、Ｃｒの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換固溶した組成を有する発熱体（以下単にランタンクロマイトという）は１５００℃以上の高温酸化雰囲気において優れた安定性と長寿命をもつセラミックス抵抗発熱体として広く利用されている。
しかし、ランタンクロマイトは難焼結材料であるため、緻密な焼結体が得られがたく、開放気孔を持った状態で使用されている。このような開放気孔を有する焼結体は気孔部分に対応して導通面積が減少するので、導電性が低下するのみならず、高温での使用時に開放気孔からのＣｒの蒸発が多くなり組成変動による特性の低下が起こる。
開放気孔の少ないランタンクロマイトを得るために焼結をより高温で行うことも試みられているが、この場合にはＣｒの蒸発量が増加して、所定の組成を有する焼結体が得られがたくなるばかりでなく、焼成コストが高くなり経済的でない。更に、特許文献１には様々な成分を焼結助剤として添加することにより緻密化が行われてることが記載されているが、焼結体の導電性が大幅に低下してしまうため問題がある。
【０００４】
特許文献２には、ランタンクロマイト発熱体の主成分であるＣｒ２Ｏ３が酸化雰囲気下の高温で蒸発することによる耐久性の劣化を、発熱体に中空部を設けその中空部分にＣｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を含む酸化物の混合物又はＣｒ２Ｏ３を含む複合酸化物を充填することによって改善されることが記載されている。しかし、Ｃｒ２Ｏ３の蒸発自体は抑制されないことから、蒸発による炉内汚染および環境面においては問題があった。
【０００５】
全体が単一の組成からなる発熱体では、発熱部の電気抵抗を端子部の電気抵抗よりも大きくするために、発熱部の断面積を端子部の断面積よりも小さくする必要があり、成形体あるいは焼結体で加工が必要となるため製造工程にコストがかかる。また、端子部温度を十分に低くするには端子部の断面積を大きくする必要があり、端子部の寸法によって発熱体が大型化し、ひいては電気炉が大型化してしまい実用的でない。更に、発熱体の寿命を長くするには発熱部にかかる表面負荷密度をできるだけ小さくする必要があるが、発熱部の断面積を小さくすると表面負荷密度が高くなり、また、端子部の断面積を大きくすると電気炉に設置できる発熱体本数が発熱に直接寄与しない端子部の寸法によって制限されるために発熱部の全表面積が減少し表面負荷密度が高くなる。このような問題を解決するため、
【０００６】
特許文献３には、ランタンクロマイト系発熱体としてランタンクロマイトのＬａイオンをＣａイオン又はＳｒイオンで１〜１０モル％置換させた固溶体組成を有する発熱部及びランタンクロマイトのＬａイオンをＣａイオン又はＳｒイオンで上記発熱部における置換率以上多くとも２０％以下置換させた固溶体組成を有する端子部からなることを特徴とするランタンクロマイト系発熱体が記載されている。しかし、発熱部と端子部の焼成収縮率に差があり焼成時に亀裂が発生しやすく、また、熱膨張係数が異なるため急速昇降温など厳しい条件下で使用される場合には割れが発生することがあった。それを防止するためには端子部と発熱部との間に端子部と発熱部の組成を混合した中間層を設ける必要があり、製造工程が複雑になりコスト高の要因となっているうえ、有効加熱領域に対して発熱体が大型化し、ひいては電気炉が大型化するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献４には、化学式Ｌａ１−ｘＡｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中ＡはＣａおよびＳｒの少なくとも一種を示し０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体について記載されているが、この焼結体は厚みの薄い肉薄形状でのみ良好な焼結性が得られるものであり、大型肉厚形状品などでは試料の表面付近と内部で均一に焼結せず密度差が生じたり、焼成時の収縮差のためにクラックや割れが発生するなどの問題があった。特に発熱部と端子部の組成が異なる発熱体の場合には、その影響がより大きく、焼結性が悪い場合は発熱部と端子部の中間層を傾斜組成にすることが不可能であり、発熱部と端子部の接合強度が低くなるため中間層で破損しやすく寿命が短くなるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１９３６４号公報
【特許文献２】特開昭４９−３５９２８号公報
【特許文献３】特開昭４８−１２５２５号公報
【特許文献４】特開平９−１９６０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点を解決し、高温まで急速加熱および高温からの急速冷却が可能でＣｒの蒸発量が少なく耐久性に優れた発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の前記目的は、発熱体の発熱部と端子部の導電率および導電率比を適切な範囲に設定し、ＬａＣｒＯ３を基本構造とするペロブスカイト型結晶構造を有する材料のＬａの一部をＳｒで、Ｃｒの一部をＡｌで置換すると共に、ある特定微量のＳｉＯ２を該焼結体中に均一に含有させること、発熱部と端子部組成の粉体粒度を制御することで発熱部と端子部の収縮率を同等にし、且つ焼結性を向上させＳｒイオンを端子部から発熱部へと拡散しやすくすることによって発熱部と端子部の中間層を傾斜組成とすることができ、発熱部と端子部の導電率および導電率比、更にかさ密度を一定の範囲となるように制御したランタンクロマイト系発熱体は、高温まで急速加熱および高温からの急速冷却が可能でＣｒの蒸発量が少なく極めて優れた耐久性を有するものとなることを見出し本発明を完成した。即ち、
【００１１】
本発明の第１は、発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体において、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、発熱部および端子部の焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が３００〜１０００ｐｐｍであり、発熱部および端子部の焼結体の大気中１０００℃における導電率が１〜３０Ｓ／ｃｍであり、発熱部の導電率Ｅ１と端子部の導電率Ｅ２の比率（Ｅ２／Ｅ１）が２〜２０であって、発熱部および端子部の焼結体かさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上であり、発熱部と端子部の中間層が傾斜組成であることを特徴とする発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体に関する。
本発明の第２は、化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、合成粉末の粉砕、分散工程においてＳｉＯ２を、酸化物もしくは化合物の形態で、最終的な焼結体中における含有率が３００〜１０００ｐｐｍとなるように添加した平均粒子径が０．３〜２．０μｍの発熱部組成の粉末と平均粒子径が０．３〜２．０μｍの端子部組成の粉末を用いて所定形状に成形し、大気中１６００〜１９００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の発熱部と端子部を有するランタンクロマイト系発熱体の製造方法に関する。
【００１２】
化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するランタンクロマイト系発熱体である点について、
本発明のランタンクロマイト系発熱体はＬａＣｒＯ３を基本構造とするペロブスカイト型構造を有する焼結体であり、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶し、Ｃｒの一部をＡｌで置換固溶したものである。ＬａＣｒＯ３は焼結過程においてＣｒ分が揮発し、酸化クロムの蒸気圧が高くなって緻密化が阻害され、しかも陽イオンの拡散が極めて遅いために焼結性に劣るものであるが、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶すると共に、Ｃｒの一部をＡｌで置換固溶することによって焼結性が大幅に改善され、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶しただけの場合に比べると、同じＳｒの置換量であっても、焼結性が向上して非常に緻密な焼結体とすることができる。
また、ＡｌはＣｒと同じ３価の元素であり、従来のペロブスカイト型焼結体においてＣｒの一部を置換固溶していた２価の元素であるＣｏ又はＮｉと比べると、低酸素分圧下での体積膨張に与える影響が少なく、高温の大気中及び低酸素分圧下における安定性を長時間持続することができる。
【００１３】
更に、本発明のランタンクロマイト系発熱体は、３価のＬａの一部を２価のＳｒで置換固溶することにより生じた正の電荷の不足分を、置換固溶量に比例してＣｒイオンが３価から４価へとなることにより電荷補償しており、その結果、優れた導電性を有する。
上記化学式の中のＳｒの置換固溶量のモル比であるｘ値は、０．００５≦ｘ≦０．１２であることが必要であり、０．０１≦ｘ≦０．１０であることがより好ましい。ｘ値が０．００５を下回ると、置換固溶量が少ないため焼結性および導電性の向上の効果がない。ｘ値が０．１２を越えた場合には、焼結性および導電性は向上するものの、４価のＣｒが優先的に蒸発するため、Ｃｒ成分の蒸発量が増加して、焼結体の寿命の低下を引き起こしやすい。このため、０．００５≦ｘ≦０．１２であることが必要である。
また、上記化学式の中のＡｌの置換固溶量のモル比であるｙ値は０．０２≦ｙ≦０．５０とし、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．３０とする。ｙの値が小さすぎると焼結性改善の効果が小さく、ｙの値が大きくなりすぎると焼結性は向上するものの耐熱性及び導電性が低下し熱膨張係数も大きくなり過ぎるので好ましくない。
【００１４】
発熱部および端子部の焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が３００〜１０００ｐｐｍであるである点について、
従来の技術においては、該耐熱導電性セラミックスの製造工程中において、Ａｌ成分やＳｉ成分が混入すると導電性及び耐熱性が低下するため、製造工程においてこれらの成分の混入を極力抑えることが必要とされていた。しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶した場合には、該焼結体に対してある特定微量の範囲のＳｉＯ２を焼結体中に均一に含有させることにより、導電性及び耐熱性を低下させることなく焼結性を向上させることが可能であることを見出した。これにより、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶すると共に、Ｃｒの一部をＡｌで置換固溶しただけの場合に比べると、同じ置換量であっても焼結性がより向上して非常に緻密な焼結体を得ることができる。また、これによりＳｒイオンが端子部から発熱部へと拡散しやすくなるため、発熱部と端子部の接合強度を更に高めることができ、加熱冷却による劣化が少なく長寿命となる。また、Ｃｒ成分の分解蒸発量を小さくすることができ、６価のＣｒの発生量も極めて微量に抑制することが可能である。焼結体に含有するＳｉＯ２の含有率が３００ｐｐｍ未満ではＳｉ成分による焼結性の向上は見られず、ＳｉＯ２の含有量が１０００ｐｐｍを越える場合にはＳｉ成分の量が過多となり、焼結性は向上するものの、導電性及び耐熱性の低下が発生するため問題がある。このため、焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が３００〜１０００ｐｐｍであることが必要であり、４００〜８００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１５】
発熱部および端子部の焼結体の大気中１０００℃における導電率が１〜３０Ｓ／ｃｍである点について、
本発明において、導電率は焼結体を３×４×４０ｍｍ角棒の形状に削りだし、白金電極および電圧測定用の白金リード線を端子間距離１８ｍｍとなるように約１３００℃で焼き付け、直流４端子法により大気中１０００℃で測定した値である。
導電率が１Ｓ／ｃｍ未満の場合には、導電率が不十分であり抵抗が高いために制御に必要な印加電圧値の範囲が大きくなり実用的ではない。導電率が３０Ｓ／ｃｍを上回る場合には、抵抗が小さすぎて大電流型となり、電極、リード線との接触抵抗やリード線等の配線抵抗を低く抑えないと局所的に発熱するため、取扱に細心注意を必要とするのみならず、大電流に対応させるべく電源装置の容量も大型化するため実用的ではない。このため、大気中１０００℃における導電率は１〜３０Ｓ／ｃｍの範囲にあることが必要であり、１．５〜２０Ｓ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
発熱部の導電率Ｅ１と端子部の導電率Ｅ２との比率（Ｅ２／Ｅ１）が２〜２０である点について、
発熱部と端子部の導電率比が２以下の場合、発熱部の抵抗と端子部の抵抗の差が小さすぎて、端子部電極が抵抗発熱を起こすため短寿命となる。発熱部と端子部の導電率比が２０以上の場合、発熱部と端子部の抵抗差が大きくなりすぎるため、繰り返しの熱衝撃に対する耐久性に劣り発熱体が短寿命となり実用的でなくなる。このため、発熱部の導電率Ｅ１と端子部の導電率Ｅ２との比率（Ｅ２／Ｅ１）が２〜２０の範囲とすることが必要であり、２．５〜１０の範囲とすることがより好ましい。
【００１７】
発熱部および端子部の焼結体かさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上である点について、
かさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３未満では気孔の増加により機械的強度および導電率が低下し、また気孔を含めた焼結体の表面積が増加するために、高温の酸化雰囲気中でのＣｒ成分の蒸発量も増加するため、より高温で使用する場合や急速加熱冷却など過酷な条件で使用する場合には、Ｃｒの蒸発による寿命の低下や、熱応力による亀裂が生じたりするため実用上問題がある。従って、かさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上であることが必要であり、６．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００１８】
発熱部と端子部の中間層が傾斜組成である点について、
従来のランタンクロマイト系発熱体では端子部と発熱部の熱膨張率が異なるため、加熱冷却により大きな熱応力が発生し耐熱衝撃性に劣り、発熱部と端子部の間に発熱体の温度勾配を緩和するため、また発熱部と端子部の収縮率および焼結性に差があり焼成時に亀裂が発生する可能性が大きかったため、発熱部と端子部の組成を混合した中間層を形成する必要があった。しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、発熱部および端子部組成の粉体粒度を制御することで発熱部と端子部の収縮率を同等にし、且つ焼結性を向上させＳｒイオンを端子部から発熱部へと拡散しやすくすることによって、発熱部と端子部の反応性を高め中間層を傾斜組成にすることができ、発熱部と端子部の組成を混合した中間層を設けなくても発熱部と端子部を緻密で強固な接合状態にすることが可能であることを見出した。
尚、本発明における傾斜組成とは発熱部と端子部の中間層を段階的にＳｒ量を変化させた組成のことを示す。これにより、発熱部と端子部の組成を大きく変化させて端子部温度を低下することも可能となる。更に、発熱部と端子部の組成を混合した中間層の作製が必要なくなるため製造工程が簡略化され、コストも安くすることができる。発熱部と端子部の中間層が傾斜組成でない場合には、熱膨張差により大きな熱応力が発生し使用時に亀裂が生じるため、発熱部と端子部の中間層は傾斜組成であることが必要である。
【００１９】
更に、本発明は原料粉末を発熱部組成および端子部組成となるようにそれぞれ所定の割合で配合した粉末混合物を熱処理し、得られた合成粉末の粉砕、分散工程においてＳｉＯ２を、酸化物もしくは化合物の形態で、最終的な焼結体中におけるＳｉＯ２含有率が３００〜１０００ｐｐｍとなるように添加し、平均粒子径０．３〜２μｍ、比表面積３〜７ｍ２／ｇに粉砕し、得られた発熱部組成および端子部組成の粉末を所定形状に成形し、大気中１６００〜１９００℃で焼成することにより、優れた耐久性を有するランタンクロマイト系発熱体を提供することができる。焼結体に対してある特定微量の範囲のＳｉＯ２を焼結体中に均一に含有させることにより、導電性および耐熱性を低下させることなく焼結性を向上させることが可能であるため、焼結体中におけるＳｉＯ２含有率が３００〜１０００ｐｐｍとなるようにＳｉＯ２を均一に分散することが重要である。粉砕後の平均粒子径が２μｍより大きいと、粉末の活性度が低いため焼結性が悪くなり、発熱部と端子部の反応性が低下するため好ましくない。また、平均粒子径が０．３μｍより小さいと、焼結性は良いが焼結収縮による変形が大きく発熱部と端子部の中間層で亀裂が発生しやすくなるため好ましくない。
粉砕後の平均粒子径は０．５〜１．５μｍ、比表面積は３．５〜６．５ｍ２／ｇとすることがより好ましい。
更に、発熱部組成の平均粒子径Ｐ１と端子部組成の平均粒子径Ｐ２の比率（Ｐ２／Ｐ１）が０．５以下あるいは１．５以上の場合には発熱部と端子部の収縮率を同等とすることが困難となり、焼成時にクラックや割れが発生したり、発熱部と端子部の中間層を傾斜組成にすることが困難で、発熱部と端子部の接着強度が低くなり、中間層で破損しやすく寿命が短くなるため、発熱部組成の平均粒子径と端子部組成の平均粒子径の比率（Ｐ２／Ｐ１）が０．５〜１．５であることが好ましい。
発熱部および端子部組成の粉体粒度をこの範囲に制御することで発熱部と端子部の焼結性が良好で且つ収縮率を同等にすることができ、Ｓｒイオンを端子部から発熱部へと拡散しやすくすることによって反応性を高め、中間層を傾斜組成にすることが可能となり、発熱部と端子部は強固に接合される。焼成温度が１９００℃より高いと、結晶子径が大きく成長しすぎて強度の低下を招き、また、焼成中のＣｒ成分の蒸発が多いため、得られた焼結体の寿命が低下する。焼成温度が１６００℃より低いと焼結不足となり機械的特性などの低下を招くだけでなく、発熱部と端子部の反応性が悪くなり接合強度が低下するため好ましくない。焼成温度としては１６５０℃〜１８００℃がより好ましい。
【００２０】
本発明のランタンクロマイト系発熱体は従来のランタンクロマイト系発熱体とは異なり、緻密質でＣｒの蒸発量が少なく、発熱部と端子部の中間層が傾斜組成で接合強度が高いため発熱部と端子部の中間層での亀裂発生が生じにくいことから急速加熱冷却が可能で長寿命である。また、従来のケラマックス発熱体はＣｒの蒸発が多いため、寿命改善のため内部にＣｒ成分を充填する必要があったが、本発明の発熱体の場合、Ｃｒの蒸発が少ないためＣｒ充填の必要がなく、発熱部と端子部の中間層が傾斜組成となっているため発熱部と端子部の組成を混合した中間層作製の必要もないため製造工程が簡略化され、コストダウンも可能となる。
【００２１】
本発明のランタンクロマイト系発熱体は、以下に示す方法で製造できる。
Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ａｌの各原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、金属アルコキシドなどのセラミックス製造に通常使用される化合物を使用でき、各成分の純度が９９．５重量％以上、より好ましくは９９．９重量％以上の原料を用いることが適当である。Ｌａの一部をＳｒで置換し、特定微量の範囲のＳｉＯ２を焼結体中に含有させる場合には、焼結体中に不純物として含有するＣａＯ含有率が０．０５重量％を越えると急激に耐熱性が低下するため、最終的に焼結体に不純物として含有するＣａＯの含有率が０．０５重量％未満になるように、これら原料中におけるＣａＯの含有量ができるだけ少ないものを用いることが好ましい。
製造にあたっては、発熱部組成および端子部組成の粉末を得るために、まず、各原料を所定の割合に配合し、均一に混合、分散して粉末混合物を得る。原料粉末の粒度は１０μｍ以下程度とすることが好ましく、５μｍ以下とすることがより好ましい。混合・分散はポットミル、アトリッションミルなどを用いて行うことができ、原料粉末を湿式混合又は乾式混合すればよく、また、各元素を含む水溶液を混合してもよい。湿式混合の場合には、溶媒として水またはアルコール等の有機溶媒が使用できるが、水を使用する場合には、不純物、特に導電率および耐熱性を低下させるアルカリ成分をできるだけ少なくするためにイオン交換水、または蒸留水を使用することが望ましい。この際に各成分を均一に混合・分散させるため、湿式混合の場合はスラリーの粘度が１００〜１０００ｃｐ程度となるように、スラリーの濃度の調整を行い、公知の分散剤を適量添加してもよい。
【００２２】
湿式混合の場合は、上記で得られたスラリーを乾燥させるが、この時の乾燥温度は使用した溶媒の沸点によって適宜設定すればよく、混合・分散させた各原料粉末が分離しないように、できるだけ短時間で乾燥させるのがよい。
次いで、得られた粉末混合物を熱処理して、９０％以上がペロブスカイト型結晶構造となった合成粉末とする。合成が不十分のまま粉砕を行い、これを用いて成形、焼成する場合、或いは未合成のまま成形、焼成する場合には、成形体の焼成中に未合成成分の分解が生じたり、焼成収縮が大きくなるなどして焼結体中に多数の気孔を残したり、亀裂が生じるので好ましくない。合成温度は、通常８００〜１５００℃程度の範囲とすることが好ましく、９００〜１４００℃の範囲とすることがより好ましい。合成時間は合成温度とも関係するが、通常０．５〜１０時間程度である。合成雰囲気は大気中などの酸素含有雰囲気が好ましい。
次いで、得られた合成粉末をポットミル、アトリッションミルなどを用いて粉砕、分散する。ＳｉＯ２は、この工程において酸化物もしくは化合物の形態で最終的な焼結体における含有率が上記範囲となるように適量添加する。ＳｉＯ２はスラリー中に均一に分散させるため粒度が１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の粉末を用いるか、単体組成の粉末よりも均一分散が可能な化合物を用いてもよい。この工程は前記した混合処理と同様に、溶媒として水またはアルコール等の有機溶媒が使用できるが、水の存在下で行う場合には、焼結体に含有される不純物量をできるだけ少なくするためにイオン交換水、又は蒸留水を使用することが望ましい。この際に、原料粉末の混合、分散の場合と同様に公知の分散剤を適量添加しても良い。粉砕、分散後の合成粉末は、平均粒子径０．３〜２．０μｍ、比表面積３〜７ｍ２／ｇにする。発熱部組成および端子部組成共に平均粒子径０．３〜２．０μｍにする必要があり、また、発熱部組成の平均粒子径Ｐ１と端子部組成の平均粒子径Ｐ２の比率（Ｐ２／Ｐ１）が０．５〜１．５とすることが好ましい。
更に、上記の熱処理によるペロブスカイト型粉末の合成と、粉砕を数回繰り返して組成の均一化を図ることが望ましい。
次いで、所定の粒度に粉砕したスラリーに公知の成形助剤を適量添加し、スプレードライヤーで乾燥・造粒して成形用粉体とする。金型プレス、ＣＩＰ（冷間静水圧成形法）などのプレス成形では造粒した粉体の特性（形状、潰れ性、流動性など）が、成形体のかさ密度、密度ムラに影響を与え、その結果、焼結体のかさ密度や導電率などに大きな影響を与える。このため、成形用粉体としては、形状の中実球であって、流動性に優れ、低圧力でも潰れるものが好ましい。このような良質な造粒粉体は、添加するバインダーの種類と量及びスプレードライヤーの条件を適宜選択することによって得ることができる。一般的には、材料との相性がよいバインダーを用いて、適度に分散・凝集した顆粒の噴霧が可能な特性をもつスラリーを調整し、スラリー流量、アトマイザーディスクの回転速度、乾燥温度等の条件を適切な範囲に設定することにより良好な成形性をもつ造粒粉体の作製が可能である。
次いでこの粉体を用いてセラミックスの製造における常法に従って金型プレス、ＣＩＰ等のプレス成形により、所定の形状に成形する。
次いで得られた成形体を焼成する。焼成雰囲気は、常圧及び加圧いずれであってもよい。焼成温度は通常１６００℃〜１９００℃程度の範囲とし、好ましくは１６５０℃〜１８００℃程度の範囲とする。
【００２３】
本発明に係るランタンクロマイト系発熱体は、棒状発熱体、螺旋形状発熱体、Ｕ字形状発熱体等、各種形状および各種サイズの発熱体を作製することが可能であるが、例えば棒状発熱体の場合、発熱部の長さＬ１と端子部の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）は０．３〜２．０の範囲にすることが望ましく、長さの比率が０．３未満の場合、端子部が短すぎるため端子部の冷却が十分にできず高温となり、端子部電極の劣化が速くなるため短寿命となり好ましくない。長さの比率が２．０を越える場合には端子部が不必要に長くなり消費電力が増大することにより寿命が短くなるだけでなく、発熱体の有効発熱領域に対して発熱体が大型化するため好ましくない。このため発熱部の長さＬ１、端子部の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）を０．３〜２．０の範囲にすることが好ましく、０．５〜１．５の範囲にすることがより好ましい。
また、炉の構造によっては発熱部を螺旋形状にする方が好ましい場合があり、螺旋形状によって抵抗値を制御することが可能である。
【００２４】
本発明のランタンクロマイト系発熱体は緻密質で発熱部と端子部の結合強度が高いため高温における安定性、耐久性に優れ長寿命となるほか、急速昇降温などの過酷な条件下でも優れた耐久性を示す。また、Ｃｒ成分の蒸発量が少ないため環境汚染も少ないものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るランタンクロマイト系発熱体は、高温まで急速加熱及び高温からの急速冷却が可能で長寿命であるため、高温焼成や急速昇降温が必要な高機能性ガラス、半導体材料の合成や熱処理などに広く利用できる。また、従来のランタンクロマイト系発熱体よりもＣｒの蒸発量が少ないため環境にやさしく、緻密で強度が高いため、棒状発熱体ばかりでなく、螺旋形発熱体、Ｕ字形状発熱体等、各種形状および各種サイズの発熱体の作製が可能である。更に、発熱部と端子部の組成を混合した中間層を形成する必要がないため製造が容易で安価に作製が可能である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定するものではない。
【００２７】
実施例および比較例
表１に示す発熱部組成および端子部組成の配合となるように、それぞれ原料粉末を秤量配合し、イオン交換水の存在下で９２％アルミナ製（ニッカトー製ＨＤ）ポットミル（内容積：２リットル）とφ１０ｍｍの９９．９％アルミナ製（ニッカトー製ＳＳＡ−９９９Ｗ）ボール（１リットル）を用いて、濃度５０％で２０時間湿式で混合、分散を行った後、スラリーを１０５℃にて乾燥し、大気中１３７０℃で５時間加熱して、９５％以上がペロブスカイト型構造に合成された粉末を得た。尚、原料粉末としては、純度９９．５％以上のＬａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＡｌ２Ｏ３を用いた。得られた合成粉末を９２％アルミナ製（ニッカトー製ＨＤ）ポットミル（内容積：２リットル）とφ１０ｍｍの９９．９％アルミナ製（ニッカトー製ＳＳＡ−９９９Ｗ）ボール（１リットル）を用いて、イオン交換水の存在下で合成粉末濃度５０％とし、ＳｉＯ２ゾルを焼結体中のＳｉＯ２含有率が表１に記載の量となるように添加した後、表１に示す平均粒子径となるよう湿式で粉砕分散した。本発明において、焼結体に対して、表１に記載のように特定微量の範囲のＳｉＯ２を焼結体中に均一に含有させることにより、導電性および耐熱性を低下させることなく焼結性を向上させることが可能であるため、ＳｉＯ２ゾルを均一に分散することが重要である。
また、発熱部と端子部の中間層を傾斜組成とし発熱部と端子部を緻密で強固な接合状態とするためには、発熱部と端子部の収縮率を同等にし、且つ焼結性が良好でＳｒイオンを端子部から発熱部へ拡散しやすくする必要があることから、発熱部組成の平均粒子径および端子部組成の平均粒子径を０．３〜２．０μｍにすることが必要であり、更に、発熱部組成の平均粒子径Ｐ１と端子部組成の平均粒子径Ｐ２の比率（Ｐ２／Ｐ１）が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００２８】
これに成形助剤としてアクリル樹脂を粉末重量に対して固形分で２重量％を加えた後、スプレードライヤーにより成形用顆粒粉体（顆粒平均粒径５０μｍ）に調整した。この顆粒粉体を成形圧力１ｔｏｎｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、６０×６０×５ｍｍの板状の成形体を得た後、大気中において、表１に記載の条件で焼成した。得られた焼結体を１５×１５×５ｍｍの大きさに切断し表面研磨を行った試料についてアルキメデス法によりかさ密度を測定した。また、該焼結体から別途３×４×４０ｍｍの大きさの角棒状に切断後、ダイヤモンド砥石により研削加工して表面を仕上げた試料について、端子間距離１８ｍｍとして直流４端子法により大気中１０００℃における導電率を測定した。また、別途化学分析を実施しＳｉＯ２の含有率を測定した。
発熱体の作製は所定の発熱体形状に対応するプレス型にまず端子部組成を有する顆粒粉体を入れ、次いで発熱部組成を有する顆粒粉体を入れ、最後に再び端子部組成を有する顆粒粉体を入れた後、成形圧力１ｔｏｎｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。成形後旋盤で外形加工を行い、大気中において、表１に記載の条件で焼成し、内径５ｍｍ、発熱部および端子部外径１０ｍｍの中空棒状の発熱体を作製した。その両端からそれぞれ１０ｍｍの部位に白金ペーストを塗布し、その上から太さ０．５ｍｍ、長さ２０ｃｍの白金線を２回巻き付け、さらにその上から白金ペーストを塗布し、１３００℃で焼き付けて、高温用電極及び金属リード線を形成した。これらの発熱体を純度９９．５％、相対密度９７％の中空状のアルミナセラミックス（以下外套管と呼ぶ）（外径２０ｍｍ×内径１５ｍｍ×長さ１３５ｍｍ）に挿入し、外側には断熱材として純度９８％、かさ密度１．４ｇ／ｃｍ３のアルミナ耐火断熱煉瓦を幅６０ｍｍ×高さ６０ｍｍ×長さ１７０ｍｍの大きさで、中央部に２０．５ｍｍの貫通孔を有する形状にして配置した。電極保護のため電極部は炉外に出し、発熱部中央に温度制御・計測用としてＰＲ２０−４０型熱電対をセットしＰＩＤ温度制御方式〔プロセス温度制御方式の一つで、Ｐ（比例）、Ｉ（積分）、Ｄ（微分）の３つの基本演算を用いて目標値と現在値の差を制御量（電力値）に変換する方式〕により、電圧をかけて室温より１時間あたり６００℃の昇温速度で、発熱部表面温度約１８５０℃まで昇温し、３０分間保持後室温まで昇温時と同速度で降温する操作を繰り返す。
最高温度を１８５０℃に設定し、３０分保持後発熱体表面温度および電気特性、即ち電流、電圧を測定し電力を算出した。
【００２９】
表１において、ランタンクロマイト系発熱体の発熱部および端子部の各焼結体の組成、粉砕粉体の平均粒子径、平均粒子径比およびＳｉＯ２含有率を示し、
表２において、焼成条件、発熱部および端子部の各焼結体の導電率、導電率比及びかさ密度を示し、
表３において、繰り返し通電試験を実施したときの、消費電力が最大となる保持温度到達時の電圧、電流、消費電力および発熱体が破損するまでのサイクル回数を示す。
また、図１に試料Ｎｏ．１（実施例）の発熱部から端子部のＥＤＸ線分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）結果を示す。
（１）は、発熱部と端子部の中間層のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
（２）は、ＥＤＸ線分析によるＳｒ（Ｌα１線）の強度を示す。
図２に試料Ｎｏ．１３（比較例）の発熱部から端子部のＥＤＸ線分析結果を示す。
（３）は、発熱部と端子部の中間層のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。
（４）は、ＥＤＸ線分析によるＳｒ（Ｌα１線）の強度を示す。
以上のように本発明のランタンクロマイト系発熱体は高温まで急速加熱および高温からの急速冷却が可能で耐久性に優れることが明らかである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】試料Ｎｏ．１（実施例）の発熱部から端子部のＥＤＸ線分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）結果を示す図。  （１）は、発熱部と端子部の中間層のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真。  （２）は、ＥＤＸ線分析によるＳｒ（Ｌα１線）の強度を示す図。
【図２】試料Ｎｏ．１３（比較例）の発熱部から端子部のＥＤＸ線分析結果を示す図。  （３）は、発熱部と端子部の中間層のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真。  （４）は、ＥＤＸ線分析によるＳｒ（Ｌα１線）の強度を示す図。
【図１】
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【図２】
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