(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、高い耐ストール摩耗性を有する人工皮革を提供することである。【解決手段】  ウレタン樹脂（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有する人工皮革用樹脂組成物において、前記有機微粒子（Ｂ）が、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん形状である人工皮革用樹脂組成物。【効果】  本発明の人工皮革用樹脂組成物を用いた人工皮革は、耐ストール摩耗性に優れているので、高い耐摩耗性を要求されるスポーツ靴、衣料、家具、車両内装材等に好適である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有する人工皮革用樹脂組成物において、前記有機微粒子（Ｂ）が、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん形状であることを特徴とする人工皮革用樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機微粒子（Ｂ）が、アクリル樹脂微粒子である請求項１記載の人工皮革用樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．５〜５０μｍの範囲にある請求項１又は２記載の人工皮革用樹脂組成物。
【請求項４】
基布上に接着層及び表皮層を有する人工皮革において、接着層及び表皮層の少なくとも１層が、前記請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物からなることを特徴とする人工皮革。
【請求項５】
基布上に接着層、中間層及び表皮層を有する人工皮革において、接着層、中間層及び表皮層の少なくとも１層が、前記請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物からなることを特徴とする人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ靴、衣料、家具、車両内装材等として有用な耐摩耗性に優れた人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、靴、家具、車両内装材等の表面材として、風合いが柔軟であるという理由から、ウレタン樹脂からなる人工皮革シートが広く利用されている。しかしながら、人工皮革は、その優れた特徴である柔軟性ともに、高い摩耗強さ（例えば、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６−１９９９「一般織物試験方法」に規定されている摩耗強さのＡ法（ユニバーサル形法）のＡ−１法（平面法）で試験した場合の人工皮革の基布が見えるまでの耐摩耗性。以下、耐ストール摩耗性と略す。）が求められている。
【０００３】
また、無黄変型ポリカーボネート系ウレタン樹脂に平均粒子径１０μｍ以下の球状微粉体を添加した樹脂組成物を人工皮革の表皮層に使用して、耐摩耗性を向上する方法が提案されている。しかし、この方法でも、耐ストール摩耗性は不充分であった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
耐摩耗性を向上した人工皮革として、１液型ウレタン樹脂にフッ素樹脂微粒子を添加した樹脂組成物を人工皮革の表皮層に使用する方法が提案されている。しかし、この樹脂組成物を用いた人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１５０４７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高い耐ストール摩耗性を有する人工皮革を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、ウレタン樹脂（Ａ）及び有機微粒子（Ｂ）を含有する人工皮革用樹脂組成物において、前記有機微粒子（Ｂ）が、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん形状であることを特徴とする人工皮革用樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の人工皮革用樹脂組成物を用いた人工皮革は、耐ストール摩耗性に優れているので、高い耐摩耗性を要求されるスポーツ靴、衣料、家具、車両内装材等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられるウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。この中でも、スポーツ靴や衣料用途で、柔軟性が必要な場合、ポリエーテル系ウレタン樹脂が好適である。また、家具、車両等の用途で長期耐久性が必要な場合、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好適である。前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量の分子量は、用途や要求性能によって異なるが、数平均分子量で５，０００〜５０，０００、好ましくは、５，０００〜１５，０００の範囲で、適宜選択すれば良い。
【００１０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料であるポリオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシテトラエチレンアジペート等が挙げられる。これらのポリオール成分は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１１】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料であるイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１２】
本発明で用いられる有機微粒子（Ｂ）は、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん形状を有し、具体的には、図１又は図２に示したような、中央に大きな凹部を有し、半球あるいは半楕円球に近い形状の有機微粒子である。このような形状を有する有機微粒子の中でも、アクリル樹脂製のものは、人工皮革の耐ストール摩耗性が良好になるため好ましい。
【００１３】
前記有機微粒子（Ｂ）は、特開平５−３１７６８８号公報にしたがって、製造することができる。そのような有機微粒子（Ｂ）の市販品としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製の半球状アクリル樹脂微粒子「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１０」、半楕円球状アクリル樹脂微粒子「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」等が挙げられる。
【００１４】
前記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましく、５〜２０μｍの範囲が更に好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば、人工皮革の耐ストール摩耗性が良好となる。ただし、前記有機微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、前記有機微粒子（Ｂ）を顕微鏡で観察し、一視野中に存在するすべての微粒子について、その凹部の開孔部分が円形の場合は、その直径を測定し、楕円形の場合は、その長径を測定し、その数平均値で表す。
【００１５】
前記有機微粒子（Ｂ）の配合量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜３０質量部の範囲が特に好ましい。配合量がこの範囲にあれば、人工皮革の耐ストール摩耗性が良好となる。
【００１６】
本発明のほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有するおわん状の有機微粒子（Ｂ）を添加した人工皮革用樹脂組成物を用いた人工皮革は、以下の理由によって、耐ストール摩耗性が特に向上するものと考えられる。
【００１７】
通常、人工皮革の表皮層には、架橋密度の低い１液型ウレタン樹脂が用いられている。この架橋密度の低い１液型ウレタン樹脂に、球形や不定形の有機微粒子を添加した場合、摩耗時に有機微粒子が樹脂膜中に保持されずに脱落しやすいため、耐摩耗効果を充分に発揮できない。一方、接着層に用いられる架橋密度の高い２液型ウレタン樹脂に球形や不定形の有機微粒子を添加した場合、摩耗時に有機微粒子が樹脂膜中にある程度保持されるものの、有機微粒子と樹脂膜との密着性が充分でないため、前記の場合と同様に、有機微粒子が樹脂膜中から脱落し、耐摩耗効果を充分に発揮できない。
【００１８】
一方、本発明に用いられる有機微粒子（Ｂ）は、ほぼ半球状又は半楕円球状で中央に大きな凹部を有する形状であるために、球面部分で表面の滑り性を付与すると同時に、凹部にウレタン樹脂が入り込むことにより、樹脂膜中に強固に保持されるため、有機微粒子が樹脂膜中から脱落することを防止できる結果、高い耐摩耗効果を発揮することができると考えられる。
【００１９】
本発明の人工皮革用樹脂組成物には、必要に応じ、架橋剤（Ｃ）を添加することができる。この架橋剤（Ｃ）は、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ａ）と架橋できるものであれば、特に限定されない。このような架橋剤としては、ウレタン樹脂（Ａ）中の活性水素原子等の官能基と反応することができる官能基を１分子中に２つ以上有する化合物、もしくは、環状化合物であって、その環が開環することにより、ウレタン樹脂（Ａ）中の活性水素原子等の官能基と反応して結合を形成し、ウレタン樹脂（Ａ）を架橋することのできる化合物が挙げられる。具体的な例としては、例えば、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、メラミンホルムアミド化合物、ユリアメチロール化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。これらの架橋剤は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２０】
本発明の人工皮革用樹脂組成物には、塗布性を付与するため、有機溶剤（Ｄ）を添加することもできる。前記有機溶剤（Ｄ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を溶解するものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）等の有機溶剤が挙げられる。また、樹脂溶液の塗布後の乾燥性を向上させるため、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等が使用できる。これらの中でも、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の沸点が１００℃未満のものが、特に好ましい。これらの乾燥性を向上させるために用いる溶剤は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２１】
前記有機溶剤（Ｄ）及び必要に応じて乾燥性を向上させるために用いる溶剤の合計の配合量は、樹脂組成物の固形分濃度が５〜６０質量％となる範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の人工皮革用樹脂組成物は、人工皮革の表皮層、接着層及び中間層の他、人工皮革又は天然皮革の表面処理層にも好適に用いることができる。
【００２３】
本発明の人工皮革用樹脂組成物には、更に必要に応じて、架橋促進剤、有機顔料等の着色剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤、ウレタン樹脂以外の樹脂等を加えることもできる。
【００２４】
本発明の人工皮革は、公知の乾式成膜法によって製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。
【００２５】
離型紙上に表皮層用樹脂組成物をドクターナイフで塗布した後、乾燥させる。次に、その表皮層乾燥塗膜上に接着層用樹脂組成物をドクターナイフで塗布した後、予備乾燥させる。更に基布と貼り合わせた後、乾燥させる。その後、エージングした後、離型紙を剥がすことにより、人工皮革が得られる。
【００２６】
本発明の人工皮革に用いられる基布としては、例えば、綿、麻等の天然繊維；レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル等の合成繊維等の単独又は各種混紡繊維を編成、繊成あるいは交絡させた編布、織り布、不織布等が用いられる。
【００２７】
また、本発明の人工皮革において、高い耐摩耗性が要求される車両内装材用途や色の深みが要求される用途等には、耐摩耗性や色の深みを向上させるため、表皮層と接着層との間に中間層を更に設けても構わない。この中間層用の樹脂組成物には、１液型ウレタン樹脂又は２液型ウレタン樹脂を用いることができる。更に、中間層用樹脂組成物にも、本発明で用いられる有機微粒子（Ｂ）を添加することによって、耐ストール摩耗性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２９】
実施例及び比較例に用いた樹脂組成物は、以下の通り調製した。
（実施例１）
＜表皮層用樹脂組成物＞
ポリエーテル−ポリエステル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＮＢ−１３０」、１液型ウレタン樹脂、樹脂分：３０質量％、ＤＭＦ：７０質量％）１００質量部、ＤＭＦ４０質量部、着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ダイラック  ホワイト  Ｌ−６７２５」、顔料分：５０％）１５質量部及び半楕円球状アクリル樹脂微粒子（松本油脂製薬株式会社製の製品名「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」、平均粒子径：１２．５μｍ）５質量部をホモミキサーで混合し、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
ポリエーテル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＴＡ−２６５」、２液型ウレタン樹脂、樹脂分：６５質量％、ＤＭＦ：３５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「バーノックＤＮ−９５０」、固形分：７５質量％、酢酸エチル：２５質量％）１２質量部、ＤＭＦ２０質量部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す。）２０質量部及び架橋促進剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンアクセルＴ」）３質量部をホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３０】
（実施例２）
＜表皮層用樹脂組成物＞
ポリエーテル−ポリエステル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＮＢ−１３０」、１液型ウレタン樹脂、樹脂分：３０質量％、ＤＭＦ：７０質量％）１００質量部、ＤＭＦ４０質量部、着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ダイラック  ホワイト  Ｌ−６７２５」、顔料分：５０％）１５質量部及び半楕円球状アクリル樹脂微粒子（松本油脂製薬株式会社製の製品名「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」、平均粒子径：１２．５μｍ）１０質量部をホモミキサーで混合し、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００３１】
（実施例３）
＜表皮層用樹脂組成物＞
ポリエーテル−ポリエステル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＮＢ−１３０」、１液型ウレタン樹脂、樹脂分：３０質量％、ＤＭＦ：７０質量％）１００質量部、ＤＭＦ４０質量部及び着色剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「ダイラック  ホワイト  Ｌ−６７２５」、顔料分：５０％）１５質量部をホモミキサーで混合し、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
ポリエーテル系難黄変ウレタン樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンＴＡ−２６５」、２液型ウレタン樹脂、樹脂分：６５質量％、ＤＭＦ：３５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「バーノックＤＮ−９５０」、固形分：７５質量％、酢酸エチル：２５質量％）１２質量部、ＤＭＦ２０質量部、ＭＥＫ２０質量部、架橋促進剤（大日本インキ化学工業株式会社製の製品名「クリスボンアクセルＴ」）３質量部及び半楕円球状アクリル樹脂微粒子（松本油脂製薬株式会社製の製品名「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」、平均粒子径：１２．５μｍ）５質量部をホモミキサーで混合し、接着層用樹脂組成物を得た。
【００３２】
（実施例４）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例３の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００３３】
（実施例５）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物の半楕円球状アクリル樹脂微粒子に代え、半球状アクリル樹脂微粒子（松本油脂製薬株式会社製の製品名「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１０」、平均粒子径：１２．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００３４】
（比較例１）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例３の表皮層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００３５】
（比較例２）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物中の半楕円球状アクリル樹脂微粒子に代え、真球状アクリル樹脂微粒子（ガンツ化成株式会社製の製品名「ガンツパールＧＢ−１０Ｓ」、平均粒子径：１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００３６】
（比較例３）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物中の半楕円球状アクリル樹脂微粒子に代え、不定形フッ素樹脂微粒子（株式会社喜多村製の製品名「ＫＴＬ−８Ｎ」、平均粒子径：５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層用樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００３７】
（比較例４）
＜表皮層用樹脂組成物＞
実施例１の表皮層用樹脂組成物中の半円球状アクリル樹脂微粒子に代え、鱗片状無機微粒子（キララ株式会社製の製品名「Ｙ５０００Ｍ」、白雲母、平均粒子径：７．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、表皮層用樹脂組成物を得た。
＜接着層樹脂組成物＞
実施例１の接着層用樹脂組成物と同一のものを用いた。
【００３８】
（評価用人工皮革の作製）
上記の実施例及び比較例で得た樹脂組成物を用いて、以下の乾式成膜法によって評価用人工皮革を作製した。
【００３９】
離型紙（旭ロール株式会社製の製品名「アサヒリリースＡＲ−１９１」）上に、上記の実施例及び比較例で得た表皮層用樹脂組成物を厚み１５０μｍ（乾燥時膜厚約３０μｍ）になるようにドクターナイフで塗布した後、１２０℃で２分間熱風乾燥させた。次に、その表皮層の乾燥塗膜上に、上記の実施例及び比較例で得た接着層用樹脂組成物を厚み１５０μｍ（乾燥時膜厚約５０μｍ）になるようにドクターナイフで塗布した後、７０℃で１分間熱風で予備乾燥させた。更に、予備乾燥させた接着層を不織布と貼り合わせた後、１２０℃で２分間熱風乾燥させた。その後、７０℃で１２時間エージングした後、離型紙を剥がすことにより、評価用人工皮革を作製した。
【００４０】
（耐ストール摩耗性試験）
上記で作製した評価用人工皮革の耐ストール摩耗性試験を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６−１９９９「一般織物試験方法」の摩耗強さ（Ａ法（ユニバーサル形法）のＡ−１法（平面法））に準拠して、カストム式織物摩耗試験機（大栄科学精器製作所製の装置名「ＣＡＴ−１２５型」）を用いて、表皮層、接着層が摩耗して基布が１ｃｍ２の面積で露出するまでの摩擦回数を測定することによって行った。得られた摩擦回数から、以下の基準で耐ストール摩耗性を評価した。
○：３０００回以上、×：３０００回未満
【００４１】
実施例の評価結果を表１に、比較例の評価結果を表２に、それぞれ示した。
【００４２】
【表１】
2005220499.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005220499.tif 000003
【００４４】
表１に示した結果から、実施例１〜５で得た樹脂組成物で作製した本発明の人工皮革は、充分な耐ストール摩耗性を有することが分かった。
【００４５】
表２に示した結果から、以下のことが分かった。
【００４６】
比較例１は、表皮層及び接着層に本発明の有機微粒子（Ｂ）を添加しなかった例である。この人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった。
【００４７】
比較例２は、表皮層に真球状アクリル樹脂微粒子を添加した例である。この人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった。
【００４８】
比較例３は、表皮層に不定形フッ素樹脂微粒子を添加した例である。この人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった。
【００４９】
比較例４は、表皮層に鱗片状無機微粒子を添加した例である。この人工皮革は、耐ストール摩耗性が不充分であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１〜４で使用した半楕円球状アクリル樹脂微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例５で使用した半球状アクリル樹脂微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2005220499.tif 000004
【図２】
2005220499.tif 000005