(57)【要約】  【課題】  成膜加工の際に添加した溶剤の除去に用いた洗浄溶媒を除去する際、その製造工程系内の気相中への揮発拡散を抑制しながら高速に、かつ熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ除去し、もって空孔率、透気度、寸法安定性及び外観性状に優れた熱可塑性樹脂微多孔膜を製造することが可能な製造方法を提供する。  【解決手段】  洗浄溶媒として(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下における沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下である洗浄溶媒(A)を使用するとともに、温水を用いて洗浄成形物から残存する洗浄溶媒(A)を除去する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状成形物から残存する前記溶剤を洗浄溶媒により除去して洗浄成形物とした後、前記洗浄溶媒を除去する工程を含む熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記洗浄溶媒として(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下における沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下である洗浄溶媒(A)を使用するとともに、温水を用いて前記洗浄成形物から残存する前記洗浄溶媒(A)を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に関し、特に成膜加工の際に添加した溶剤及び／又は可塑剤の除去に用いた洗浄溶媒を除去する際、その製造工程系内の気相中への揮発拡散を抑制しながら高速に、かつ熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ除去し、もって空孔率、透気度、寸法安定性及び外観性状に優れた熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂微多孔膜（微多孔膜）は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜及び精密濾過膜等の各種用途に幅広く用いられている。
【０００３】
熱可塑性樹脂微多孔膜の製造において、成膜加工の際に溶剤や可塑剤を添加することが多い。しかし最終製品にこれらが残留してはならないので、成膜加工後のゲル状成形物から添加した溶剤や可塑剤を除去する必要がある。溶剤や可塑剤の除去の際、通常は揮発性の洗浄溶媒を用いてゲル状成形物を洗浄した後熱風乾燥する。しかし熱風乾燥の際に熱可塑性樹脂が収縮してしまうため、空孔率及び透過性が低下するという問題があった。
【０００４】
このため従来はゲル状成形物をテンターに保持した上で熱風乾燥するか、又は小径多段加熱ロールに保持した上で乾燥する方法がとられてきた。しかしテンター方式では、特に揮発性の高い塩化メチレンのような洗浄溶媒を乾燥する場合に膜の収縮力に耐えることができるほどのグリップ力がなく、膜を十分に保持できないという問題があった。一方多段加熱ロールを用いた場合には、膜のグリップ力を確保するためにロールを小径にする必要があり、このためロール上における有効乾燥面積が小さくなったり、ロール剛性低下によるベンディングが起ったり、ロールギャップにおいて膜が幅方向に収縮したりする等の問題があった。よってこれらの方法は熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ高速に乾燥するには、必ずしも適した方法ではなかった。また小径多段加熱ロールと熱風乾燥を組み合せる方法もあるが、特に熱風乾燥を高速で行う場合には、多量の熱風が必要であり、しかも製造工程系内の気相中へ洗浄溶媒が激しく揮発拡散するため、単純な冷却凝縮では洗浄溶媒の回収が困難であった。そのため未回収洗浄ガスが製造工程系外に放出されると、特に塩化メチレンのような環境汚染の恐れがある洗浄溶媒を用いた場合に問題があった。
【０００５】
これに対して特開2002-256099号（特許文献１）は、溶剤や可塑剤を除去するための洗浄溶媒として25℃における表面張力が24mN/m以下である洗浄溶媒を用いる方法を提案している。このような洗浄溶媒を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気―液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができる。その結果、微多孔膜の空孔率／透過性の向上が可能となる。
【０００６】
【特許文献１】特開2002-256099号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし特許文献１に記載の方法では、膜を加熱乾燥法又は風乾法により乾燥して洗浄溶媒を除去するため、乾燥速度が不十分であるという問題があった。さらに特許文献１に記載の方法では洗浄溶媒が製造工程系内の気相中に揮発拡散するので、未回収洗浄ガスが製造工程系外に放出されると、特に洗浄溶媒として比較的引火点の低いものを使用する場合に問題があった。
【０００８】
これに対して特開2003-082151号は、吸引ロール等により吸引力を作用させることにより、洗浄成形物から洗浄溶媒を除去する方法を提案している。しかしパンチングロール、スリットロール又はワイヤーロールを用いた場合、吸引圧力によっては得られる膜の表面が変形し、ロールの吸引溝又は吸引孔に由来する圧痕が発生するという問題があった。また不織布ロールを用いた場合には、連続使用によって目詰まりが起るために吸引度が低下したり、不織布表面に捕捉された金属粉等によって微多孔膜にピンホールが生じたりするという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、成膜加工の際に添加した溶剤の除去に用いた洗浄溶媒を除去する際、その製造工程系内の気相中への揮発拡散を抑制しながら高速に、かつ熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ除去し、もって空孔率、透気度、寸法安定性及び外観性状に優れた熱可塑性樹脂微多孔膜を製造することが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、成膜加工の際に添加した溶剤の除去に用いる洗浄溶媒として、表面張力、沸点及び水への溶解度が特定の範囲内にある洗浄溶媒(A)を使用し、かつ温水を用いて洗浄成形物から残存する洗浄溶媒(A)を除去することにより、洗浄溶媒の製造工程系内の気相中への揮発拡散を抑制しながら高速に、かつ熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ除去でき、もって空孔率、透気度、寸法安定性及び外観性状に優れた熱可塑性樹脂微多孔膜を製造することができることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂と溶剤とを溶融混練して得られた溶液をダイより押し出し、冷却して得られたゲル状成形物から残存する前記溶剤を洗浄溶媒により除去して洗浄成形物とした後、前記洗浄溶媒を除去する工程を含む熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記洗浄溶媒として(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下における沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下である洗浄溶媒(A)を使用するとともに、温水を用いて前記洗浄成形物から残存する前記洗浄溶媒(A)を除去することを特徴とする。
【００１２】
温水の温度の下限は、前記洗浄溶媒(A)の沸点−５℃以上であるのが好ましく、沸点以上であるのがより好ましく、沸点＋３℃以上であるのが特に好ましい。温水の温度の上限は、前記熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、結晶分散温度−５℃以下であるのがより好ましい。洗浄成形物からの洗浄溶媒(A)の除去は、洗浄成形物に温水をシャワーする方法、洗浄成形物を温水に浸漬する方法、又はこれらの組合せによる方法により行うことができる。温水をシャワーする場合、ロールにより洗浄成形物を連続的に搬送しながら、洗浄成形物のロール巻き掛け部分に温水をシャワーするのが好ましい。温水に浸漬する場合、ロールにより洗浄成形物を連続的に搬送しながら少なくとも洗浄成形物のロール巻き掛け部分を温水に浸漬するか、又は洗浄成形物を温水中で揺動するのが好ましい。温水シャワー又は温水への浸漬のいずれの処理においても、洗浄成形物と温水との接触時間を15秒以内とするのが好ましい。
【００１３】
熱可塑性樹脂微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記洗浄溶媒(A)は下記条件(1)〜(11)を満たすのが好ましい。
(1) 表面張力が25℃において20mN/m以下である。
(2) 大気圧下での沸点は80℃以下である。
(3) 16℃における水への溶解度が300質量ppm以下である。
(4) ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜７のノルマルパラフィン、炭素数５〜７のイソパラフィン、及び炭素数５〜７のシクロパラフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(5) 上記(4)に記載のハイドロフルオロカーボンはC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボンである。
(6) 上記(4)に記載のハイドロフルオロエーテルはC4F9OCH3又はC4F9OC2H5の組成式で示される化合物である。
(7) 上記(4)に記載のパーフルオロカーボンはC6F14又はC7F16の組成式で示される化合物である。
(8) 上記(4)に記載のパーフルオロエーテルはC4F9OCF3又はC4F9OC2F5の組成式で示される化合物である。
(9) 上記(4)に記載の炭素数５〜７のノルマルパラフィンはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(10) 上記(4)に記載の炭素数５〜７のイソパラフィンは2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン及び2,2,3-トリメチルブタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(11) 上記(4)に記載の炭素数５〜７のシクロパラフィンがシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００１４】
前記洗浄溶媒による前記溶剤の除去は二段階以上の工程で行ってもよい。その場合は前記洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（以下特段の断りがない限り「洗浄溶媒(B)」とよぶ）を用いる段階が入ってもよいが、少なくとも最終段階で前記洗浄溶媒(A)を用いる。前記洗浄溶媒(A)を単独で用いるか、前記洗浄溶媒(A)及び前記洗浄溶媒(B)を用いて三段階以上の多段階処理を行ってもよく、この場合三段〜七段階の工程で行うのが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記洗浄溶媒(B)は、下記条件(12)〜(25)を満たすのが好ましい。
(12) 塩化メチレン、四塩化炭素、三フッ化エタン、メチルエチルケトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル及びジオキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(13) 沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒である。
(14) 上記(13)に記載の非水系溶媒は、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜14のエステル、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数４〜14のエーテル、並びに炭素数５〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(15) 上記(14)に記載の炭素数８以上のノルマルパラフィンは、より好ましくは炭素数が8〜12であり、具体的にはノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(16) 上記(14)に記載の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンは、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘプタン、1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,5-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン及び1,7-ジクロロヘプタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(17) 上記(14)に記載の炭素数８以上のイソパラフィンは、2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘプタン及び2,5,6-トリメチルオクタンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(18) 上記(14)に記載の炭素数７以上のシクロパラフィンは、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス-及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキサン、シス-及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサン、並びにシス-及びトランス-1,4-ジメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(19) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンは、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(20) 上記(14)に記載の炭素数７以上の芳香族炭化水素は、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(21) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素は、クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、4-クロロトルエン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロオルトキシレン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタキシレン、5-クロロメタキシレン及び2-クロロパラキシレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(22) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜10のアルコールは、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(23) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜14のエステルは、炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2-クロロエチルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(24) 上記(14)に記載の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数４〜14のエーテルは、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(25) 上記(14)に記載の炭素数５〜10のケトンは、2-ぺンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００１６】
熱可塑性樹脂微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記熱可塑性樹脂は下記条件(26)〜(35)を満たすのが好ましい。
(26) ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレンエーテル及びポリアリレンスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(27) 上記(26)に記載のポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレン組成物である。
(28) 上記(27)に記載のポリエチレンの質量平均分子量が１×104〜5×106である。
(29) 上記(28)に記載のポリエチレンの質量平均分子量が１×105〜4×106である。
(30) 上記(27)〜(29)のいずれかに記載のポリエチレンが超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
(31) 上記(27)〜(30)のいずれかに記載のポリエチレンが質量平均分子量5×105以上の超高分子量ポリエチレンである。
(32) 上記(27)〜(31)のいずれかに記載のポリエチレンの質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）が５〜300である。
(33) 上記(27)に記載のポリエチレン組成物が超高分子量ポリエチレンを必須とし、更に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む。
(34) 上記(33)に記載のポリエチレン組成物が質量平均分子量5×105以上の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×104以上5×105未満の高密度ポリエチレンを含む。
(35) 上記(33)又は(34)に記載のポリエチレン組成物は、任意成分として質量平均分子量が1×104 〜４×106 の範囲内のポリプロピレン、質量平均分子量が1×104 〜４×106 の範囲内のポリブテン-1、質量平均分子量が1×103〜４×104 の範囲内のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量が1×104〜４×106 の範囲内のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオレフィンを含む。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂微多孔膜の物性は、空孔率が25〜80 ％であり、透気度が10〜2000秒/100 cc（膜厚30μm換算）であり、表面に水痕はなく、熱収縮率は機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに15％以下である。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂微多孔膜は、電池用セパレーターとして有用である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の溶剤法による熱可塑性樹脂微多孔膜の製造において、溶剤を除去するために用いる洗浄溶媒として、(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下での沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下である洗浄溶媒(A)を使用し、かつ温水を用いて洗浄成形物から残存する洗浄溶媒(A)を除去することにより、その製造工程系内の気相中への揮発拡散を抑制しながら高速に、かつ熱可塑性樹脂の収縮を抑制しつつ除去でき、もって空孔率、透気度、寸法安定性及び外観性状に優れた熱可塑性樹脂微多孔膜を製造することができる。得られた微多孔膜は電池用セパレーター、フィルター等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
[1] 熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレンエーテル及びポリアリレンスルフィドが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては単一物、又は二種以上のポリオレフィンからなる組成物のどちらでもよい。
【００２１】
ポリオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体又は共重合体のいずれも使用することができる。中でもポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの質量平均分子量に特に制限はないが、通常は１×104 〜１×107 であり、好ましくは１×104 〜５×106 であり、より好ましくは１×105 〜４×106 である。
【００２２】
ポリエチレンの種類としては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。これらのポリエチレンは、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を使用することができる。中でもポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンの質量平均分子量は5×105 以上であるのが好ましく、１×106 〜15×106 の範囲内であるのがより好ましく、１×106 〜5×106 の範囲内であるのが特に好ましい。
【００２３】
ポリエチレンは単一物又は二種以上のポリエチレンからなる組成物のいずれの場合でも、その質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）が、限定的でないが、５〜300の範囲内であるのが好ましく、10〜100の範囲内であるのがより好ましい。分子量分布を調整するために、ポリエチレンを多段重合により調製してもよい。勿論ポリエチレンとしては一段重合したものも使用可能である。
【００２４】
ポリオレフィン組成物としては、ポリエチレンを必須とする組成物が好ましく、上記超高分子量ポリエチレンを必須とする組成物がより好ましい。上記超高分子量ポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むのが好ましく、高密度ポリエチレンを含むのがより好ましい。これらの高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの質量平均分子量は1×104以上〜5×105未満であるのが好ましい。
【００２５】
上記超高分子量ポリエチレンを必須とするポリオレフィン組成物には、任意成分として質量平均分子量が1×104 〜４×106 の範囲内のポリプロピレン、質量平均分子量が1×104 〜４×106 の範囲内のポリブテン-1、質量平均分子量が1×103〜４×104 の範囲内のポリエチレンワックス、及び質量平均分子量が1×104〜４×106 の範囲内のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリオレフィンを添加することができる。これらの任意に添加可能なポリオレフィンの添加量は、ポリオレフィン組成物全体を100質量部として80質量部以下であるのが好ましい。
【００２６】
[2] 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、(1) 上記熱可塑性樹脂に溶剤を添加した後、溶融混練し、熱可塑性樹脂溶液を調製する工程、(2) 熱可塑性樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(3) 洗浄溶媒による溶剤除去工程、(4) 得られた膜から洗浄溶媒を除去する工程、及び(5) 得られた膜を乾燥する工程を含む。必要に応じて、(3)の工程の前及び／又は後に、(6) 延伸工程を設けてもよい。更に(1)〜(5)又は(1)〜(6)の工程の後、必要に応じて(7) 電離放射による架橋処理工程、(8) 熱処理工程、(9) 親水化処理工程及び(10) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。
【００２７】
(1) 熱可塑性樹脂溶液の調製工程
まず熱可塑性樹脂に適当な溶剤を添加した後、溶融混練し、熱可塑性樹脂溶液を調製する。熱可塑性樹脂溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
【００２８】
溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80 ℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を適宜混合した上で使用してもよい。
【００２９】
液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。液体溶剤の25℃における粘度が30 cSt未満では熱可塑性樹脂溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では溶剤の除去が困難である。
【００３０】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は熱可塑性樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は熱可塑性樹脂の融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。具体的に溶融温度は、140〜230℃の範囲内であるのが好ましく、170〜200℃の範囲内であるのがより好ましい。ここで融点とはJIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求められる値を言う。溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたっては熱可塑性樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂溶液中、熱可塑性樹脂と溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、熱可塑性樹脂が１〜50質量％であり、好ましくは20〜40質量％である。熱可塑性樹脂の割合を１質量％未満とすると、熱可塑性樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方熱可塑性樹脂の割合が50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００３２】
(2) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練した熱可塑性樹脂溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1〜５ mmの範囲内であり、押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m/分の範囲内であるのが好ましい。
【００３３】
このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより熱可塑性樹脂相が溶剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００３４】
(3) ゲル状成形物からの溶剤除去工程
押し出した溶液を冷却して得られたゲル状成形物から溶剤を除去する。なお後述するように、必要に応じて、溶剤除去の前及び／又は後に延伸を行う。溶剤の除去（洗浄）には(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下での沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下である洗浄溶媒(A)を用いる必要がある。洗浄溶媒(A)の表面張力が25℃において24 mN/m以下であることにより、後段の温水による洗浄溶媒除去工程において、洗浄溶媒抽出により生じる膜の収縮を抑制することができる。これにより空孔率及び透気度が向上する。その理由は、25℃における表面張力が24 mN/m以下であることにより、洗浄溶媒(A)抽出時に微多孔内部で生じる洗浄溶媒(A)と微多孔膜との界面の張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制できるためと考えられる。但し25℃における表面張力が24 mN/m以下であっても、16℃における水への溶解度が600質量ppm超の洗浄溶媒を用いると、理由は定かではないが、後段の温水による洗浄溶媒除去工程において水痕が形成され、膜の表面性状が悪化する場合がある。洗浄溶媒(A)の25℃における表面張力は20 mN/m以下であるのが好ましい。本願明細書において、「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力を言い、JIS K 3362に基づいて測定したものである。洗浄溶媒(A)の表面張力は、その使用温度の上昇に従い低くなるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。洗浄溶媒(A)の大気圧下における沸点は80℃以下であるのが好ましい。
【００３５】
洗浄溶媒(A)の大気圧下における沸点が100℃以下であることにより、後段の温水による洗浄溶媒除去工程において迅速に除去することができる。大気圧下における沸点が100℃超である洗浄溶媒を用いると、温水による洗浄溶媒除去に長時間を要するので製造効率が低下する。また洗浄溶媒除去に長時間を要すると、たとえ洗浄溶媒の表面張力が25℃において24 mN/m以下であっても、温水により長時間加熱されるため空孔率及び透気度の向上が不十分となってしまう。
【００３６】
洗浄溶媒(A)の16℃における水への溶解度が600質量ppm以下であることにより、後段の温水による洗浄溶媒除去工程において、水痕（水泡状の痕跡）が形成されるのを防止することができる。洗浄溶媒(A)の水への溶解度は16℃において300質量ppm以下であるのが好ましい。洗浄溶媒(A)の水への溶解度は、その使用温度の上昇に従い高くなるが、16℃における値が600質量ppm以下である限り、後段の温水による洗浄溶媒除去工程で洗浄溶媒(A)が温水とともに洗浄成形物に接触しても水痕が形成されることはない。
【００３７】
洗浄溶媒(A)は熱可塑性樹脂とは相溶しないものを使用する。洗浄溶媒(A)の具体例としては、例えばハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜７のノルマルパラフィン、炭素数５〜７のイソパラフィン、炭素数５〜７のシクロパラフィン等を挙げることができる。
【００３８】
フッ素系化合物としては、例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC6F14及び C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物はオゾン破壊性が無いため、たとえこれらが製造工程系外に拡散したとしても環境への負荷を低減でき、且つ引火点が40℃以上である（一部の化合物は引火点が無い）ため引火爆発の危険性が低い。
【００３９】
炭素数５〜７のノルマルパラフィンとしては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタンが挙げられるが、ノルマルペンタンが好ましい。炭素数５〜７のイソパラフィンとしては2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,2,3-トリメチルブタン等が挙げられる。炭素数５〜７のシクロパラフィンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンが挙げられるが、表面張力が20℃において24 mN/m以下であるシクロペンタンが好ましい。
【００４０】
上述の洗浄溶媒(A)は、単一組成物でもよいし、洗浄溶媒(A)同士の混合組成物でもよい。洗浄溶媒(A)として列挙した各化合物のうち代表的なものの表面張力、沸点及び水に対する溶解度を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
上述の洗浄溶媒(A)は、(a) 25℃における表面張力が24 mN/m以下であり、(b) 大気圧下における沸点が100℃以下であり、かつ(c) 16℃における水への溶解度が600質量ppm以下という条件を満たす限り、他の溶媒との混合物であってもよい。そのような混合物として例えば、上記フッ素系化合物、上記炭素数５〜７のノルマルパラフィン、上記炭素数５〜７のイソパラフィン及び上記炭素数５〜７のシクロパラフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種に、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボンや、沸点が100℃以下の脂肪族エーテル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、脂肪族エステル等を少量添加した混合物を使用することができる。
【００４３】
洗浄溶媒(A)を用いる洗浄は二段階以上の工程により行ってもよく、この時洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒［洗浄溶媒(B)］を用いる段階が入ってもよい。洗浄溶媒(B)を用いる段階が入る場合は、少なくとも最終段階において洗浄溶媒(A)を用いればよい。洗浄溶媒(B)としては、熱可塑性樹脂とは相溶性を有しないものを用いるが、例えば洗浄溶媒として公知の塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；三フッ化エタン等のフッ化炭化水素；ジエチルエーテル；ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン等が使用できる。また洗浄溶媒(B)として沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒を用いることもできる。洗浄溶媒(B)は、熱可塑性樹脂組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独物のまま用いるか、又は洗浄溶媒(B)同士の混合物とした上で用いる。
【００４４】
洗浄溶媒(A)及び(B)を用いる二段階以上の洗浄工程により、洗浄効果が一層向上する。洗浄工程の最終段階において洗浄溶媒(A)で処理することにより、先の段階で用いた洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」という）、洗浄後の温水による洗浄溶媒除去時に起る網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。洗浄の最終段階の工程において洗浄溶媒(A)で処理する際、上述のフッ素系化合物を用いると、洗浄溶媒(A)がたとえ製造工程系外に拡散したとしても環境への負荷を低減できる効果もある。
【００４５】
洗浄溶媒(B)として用いることができる沸点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒は難揮発性であり、環境への負荷が低く、引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また係る非水系溶媒は高沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易であり、リサイクル利用し易い。なお洗浄溶媒(B)に関して、「沸点」とは1.01×105Paにおける沸点を言い、「引火点」とはJIS K 2265に基づいて測定したものを言う。上記非水系溶媒の引火点は、５℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましい。
【００４６】
上記非水系溶媒として、例えば沸点100℃以上かつ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げられる。中でも非水系溶媒としては、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数5〜10のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜14のエステル、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数４〜14のエーテル、並びに炭素数５〜10のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００４７】
炭素数８以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好ましく、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好ましい。
【００４８】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとしては、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘプタン、1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,5-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン及び1,7-ジクロロヘプタンが好ましく、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-ブロモペンタン及び1-ブロモヘキサンがより好ましい。
【００４９】
炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘプタン及び2,5,6-トリメチルオクタンが好ましく、2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン及び2,3,5-トリメチルヘキサンがより好ましい。
【００５０】
炭素数７以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス-及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキサン、シス-及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサン、並びにシス-及びトランス-1,4-ジメチルシクロヘキサンが好ましく、メチルシクロヘキサンがより好ましい。
【００５１】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。
【００５２】
炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００５３】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、4-クロロトルエン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロオルトキシレン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタキシレン、5-クロロメタキシレン及び2-クロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン及び4-クロロトルエンがより好ましい。
【００５４】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜10のアルコールとしては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールが好ましく、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1-ペンタノールがより好ましい。
【００５５】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜14のエステルとしては炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル、酢酸2-クロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エチル及び酢酸2-クロロエチルがより好ましい。
【００５６】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数４〜14のエーテルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ビスクロロエチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。
【００５７】
炭素数５〜10のケトンとしては2-ぺンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、2-ペンタノン及び3-ペンタノンがより好ましい。
【００５８】
上述のような洗浄溶媒(B)は洗浄溶媒(B)同士の混合物として用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、例えばC5H2F10の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばC4F9OCH3及びC4F9OC2H5の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばC5H3F7の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばC6F14又は C7F16の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばC4F9OCF3及びC4F9OC2F5の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から少なくとも一種選ばれた溶媒を混合したものを使用してもよい。洗浄溶媒(B)と任意成分(C)は、表面張力が20〜80℃のいずれかの温度において24 mN/m以下になる割合で混合するのが好ましい。一般的には、混合溶媒100質量部中において任意成分(C)を２〜98質量部、好ましくは５〜50質量部にする。任意成分(C)を２〜98質量部含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。
【００５９】
洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20〜80℃のいずれかの温度において24mN/m以下になるものを用いるのが好ましい。そのような洗浄溶媒(B)として、例えばノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００６０】
以下洗浄工程の第一段階で使用する洗浄溶媒(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うことも可能であるため、これらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C4F9OC2H5、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、ノルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、イソパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、及びケトン／ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。上記組合せの中でも好ましいものは、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C4F9OCH3、塩化メチレン／C4F9OC2H5、塩化メチレン／C6F14、塩化メチレン／C7F16、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン／C4F9OCF3、及びノルマルヘプタン／C6F14である。このような組合せのものを用いることにより、溶剤の除去を効果的に行いつつ、微多孔膜の空孔率及び透過性を向上させることができる。
【００６１】
洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は三段階以上の工程で行ってもよい。三段階以上の工程は、一段階又は二段階の工程による洗浄では溶剤を十分除去することができずに、得られる熱可塑性樹脂微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて三段階以上の工程により洗浄する場合は、少なくとも最終段階において洗浄溶媒(A)を用いて処理すればよく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段〜七段階であり、好ましくは三〜四段階である。
【００６２】
ゲル状成形物の洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)をシャワーする方法、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬する方法、これらの組合せによる方法等により行うことができる。ゲル状成形物に洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)をシャワーしたり、ゲル状成形物を洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬したりする処理は、ゲル状成形物を連続的に又は断続的に搬送しながら行うのが好ましい。ゲル状成形物の搬送手段としては通常ロールを用いる。ゲル状成形物を連続的に搬送しながら洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬する場合、ゲル状成形物が洗浄溶媒の浴中を通過するようにする。ゲル状成形物を断続的に搬送しながら洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄溶媒(B)に浸漬する場合、ゲル状成形物の洗浄部位を洗浄溶媒の浴に浸漬し、100 rpm程度で揺動するのが好ましい。このときゲル状成形物の洗浄部位の周囲を枠板等に固定するのが好ましい。
【００６３】
洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100質量部に対しそれぞれ300〜30000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工程により洗浄を行う場合、洗浄溶媒(A)の使用量は、洗浄溶媒(B)の使用量を100質量部として50〜200質量部になるようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、ゲル状成形物に残留する溶剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００６４】
洗浄溶媒(B)を使用する場合の洗浄温度は洗浄溶媒(B)の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄すればよく、一般に20〜80℃の温度で洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以上の場合、室温では膜内部への洗浄溶媒(B)の浸透性が悪いので、80℃以下の温度で加熱洗浄するのが好ましい。
【００６５】
洗浄溶媒(A)を使用する場合の洗浄温度及び／又はリンス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体的には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24 mN/m以下になる温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好ましい。洗浄溶媒(A)は、高くとも25℃においてその表面張力が24 mN/m以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことができる。洗浄溶媒(A)の温度が、その表面張力が24 mN/m以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力が24 mN/m以下になる温度まで洗浄溶媒(A)を加熱する。
【００６６】
(4) 洗浄溶媒の除去工程
延伸及び溶剤除去により得られた洗浄成形物から、温水を用いて残存する洗浄溶媒(A)を除去する。洗浄溶媒(A)の除去媒体として温水を用いることにより、温風を用いる場合と比較して、洗浄成形物を格段に速く加熱できる。このため洗浄成形物からの洗浄溶媒(A)の流出及び／又は揮発が迅速に起こり、洗浄溶媒(A)除去の高速化が可能となる。洗浄成形物から抽出された洗浄溶媒(A)は主として温水中に拡散するので、汚れた温水を適度な頻度で未使用の温水と交換することにより洗浄溶媒(A)の揮発拡散を抑制することができる。洗浄成形物からの洗浄溶媒(A)の除去は、洗浄成形物に温水をシャワーする方法、洗浄成形物を温水に浸漬する方法、これらの組合せによる方法等により行うことができる。
【００６７】
温水の温度の下限は、除去すべき洗浄溶媒(A)の沸点−５℃以上であるのが好ましく、沸点以上であるのがより好ましく、沸点＋３℃以上であるのが特に好ましい。温水の温度の下限を、除去すべき洗浄溶媒(A)の沸点−５℃以上にすることによって、迅速に洗浄溶媒(A)を除去することができる。温水の温度の上限は、熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、結晶分散温度−５℃以下であるのがより好ましい。温水の温度の上限を結晶分散温度超にすると、樹脂が軟化する恐れがある。上述のように例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に90℃である。熱可塑性樹脂の結晶分散温度が95℃以上である場合でも、温水から発生する水蒸気量を抑えるために、温水の温度を95℃以下にするのが好ましく、85℃以下にするのがより好ましい。
【００６８】
洗浄成形物に温水をシャワーしたり、洗浄成形物を温水に浸漬したりする処理は、洗浄成形物を連続的に又は断続的に搬送しながら行うのが好ましい。洗浄成形物に温水をシャワーする場合の温水量は50〜5000 ml/m2であるのが好ましく、100〜2000 ml/m2であるのがより好ましい。シャワーの温水量を50 ml/m2未満にすると被除去面に対して温水を均一にシャワーできなくなり、一方5000 ml/m2超にすると温水を循環させるための制御が困難になる。洗浄成形物を温水に浸漬する場合、温水浴中で洗浄成形物に温水をジェット状に噴射するのが好ましい。これにより洗浄溶媒(A)の抽出速度が一層速くなり、かつ抽出された洗浄溶媒(A)が温水中で拡散し易くなる。温水をジェット状に噴射する手段として、例えば温水ノズルを挙げることができる。
【００６９】
洗浄成形物を連続的に搬送しながら温水をシャワーする場合、溶媒除去用のロールを使用し、洗浄成形物のロール巻き掛け部分にシャワーするのが好ましい。これによりロールは温水により加熱され、洗浄成形物を迅速に加熱することができるので、洗浄溶媒(A)の除去速度が一層速くなる。
【００７０】
洗浄成形物を連続的に搬送しながら温水に浸漬する場合、溶媒除去用のロールを使用し、少なくとも洗浄成形物のロール巻き掛け部分を温水に浸漬するのが好ましい。勿論ロール全体を温水に浸漬してもよい。
【００７１】
洗浄成形物のロール巻き掛け部分に温水をシャワーしたり、ロールの少なくとも一部を温水に浸漬したりすれば、溶媒除去用のロールは温水により加熱されるが、必要に応じて溶媒除去用のロールをその内部から加熱してもよい。溶媒除去用のロールを加熱する場合の温度は、熱可塑性樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、結晶分散温度−５℃以下であるのがより好ましい。
【００７２】
溶媒除去用のロールの直径は３〜100 cmであるのが好ましく、５〜30 cmであるのがより好ましい。係る直径が３ cm未満では、洗浄成形物とロールとの接触面積が小さく、溶媒除去用のロールの熱が洗浄成形物に十分に伝導しない。一方係る直径を100 cm超にすると、設備が大型化しすぎる。洗浄成形物を連続的に搬送しながら洗浄溶媒(A)を除去する場合の搬送速度は、製造効率の観点から0.5〜80 m/minであるのが好ましく、１〜50 m/minであるのがより好ましい。溶媒除去用のロールは通常１個設ければよいが、必要に応じて複数設けてもよい。
【００７３】
洗浄成形物を断続的に搬送しながら温水に浸漬する場合、洗浄成形物の溶媒除去部位を温水中で揺動するのが好ましい。このとき洗浄成形物の溶媒除去部位を枠板等で固定し、100 rpm程度の振動数で揺動するのが好ましい。
【００７４】
温水シャワー又は温水への浸漬のいずれの処理においても、洗浄成形物と温水との接触時間を15秒以内とするのが好ましい。洗浄溶媒(A)の沸点は100℃以下であるので、係る接触時間は通常の場合15秒以内で十分である。洗浄溶媒(A)の除去媒体として温水を用いることにより、温風を用いる場合と比較して、洗浄溶媒(A)の除去に要する時間が半分以下で済み、製造効率が向上する。
【００７５】
温水を用いる処理により、熱可塑性樹脂微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を、５質量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜質量を100質量％とする）、３質量％以下にするのがより好ましい。除去が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存する場合、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００７６】
(5) 膜の乾燥工程
洗浄溶媒を除去した膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することができる。水は微多孔膜との親和性が低いため、温水処理後の膜に熱風を吹き付けることにより、容易かつ迅速に除去することができる。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００７７】
(6) 延伸工程
微多孔膜の使用目的に応じて必要な場合は、上記(3)の溶剤除去工程の前及び／又は後に延伸を行う。延伸は溶剤除去工程の前に行うのが好ましい。延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行うことができる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合は、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
【００７８】
延伸倍率はゲル状成形物の厚さによって異なるが、一軸延伸では２倍以上とするのが好ましく、３〜30倍とするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、すなわち面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度を向上させることができるため好ましい。面倍率が９倍未満では延伸が不十分で高弾性及び高強度の熱可塑性樹脂微多孔膜が得られない。一方面倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。
【００７９】
延伸温度は熱可塑性樹脂の融点＋10℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から結晶融点未満の範囲内にするのがより好ましい。延伸温度が融点＋10℃を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に90℃である。本発明では延伸温度を通常100〜140℃の範囲内にし、好ましくは110〜120℃の範囲内にする。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。
【００８０】
(7) 膜の架橋処理工程
加熱乾燥法、風乾法等により水を除去し、乾燥した微多孔膜に対して、電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、0.1〜100 Mradの電子線量及び100〜300 kVの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００８１】
(8) 熱処理工程
洗浄溶媒を除去した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。これらの熱処理は、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点−10℃以下の温度範囲内で行う。
【００８２】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に1.01〜2.0倍の延伸倍率で行うのが好ましく、1.01〜1.5倍の延伸倍率で行うのがより好ましい。
【００８３】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に50％以下の範囲で行うのが好ましく、30％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００８４】
上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【００８５】
(9) 親水化処理工程
洗浄溶媒を除去した膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００８６】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。
【００８７】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００８８】
(10) 表面被覆処理工程
洗浄溶媒除去により得られた微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。また洗浄溶媒除去により得られた微多孔膜は、ラセミダイアドの存在分率が0.12〜0.88のポリプロピレン薄膜を表面に形成することにより、電池用セパレータとして用いた場合の高温特性が向上する。
【００８９】
[3] 熱可塑性樹脂微多孔膜
以上のように製造した微多孔膜の物性は、通常の場合、空孔率が25〜80 ％であり、透気度が10〜2000秒/100 cc（膜厚30μm換算）であり、表面に水痕はなく、熱収縮率は機械方向（MD）及び垂直方向（TD）ともに15％以下である。熱可塑性樹脂微多孔膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は５〜200μmにするのが好ましい。このように、本発明の製造方法により得られる熱可塑性樹脂微多孔膜は優れた透過性を示すので、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使用できる。
【実施例】
【００９０】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９１】
実施例１
質量平均分子量が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）25質量％と質量平均分子量が3.5×105の高密度ポリエチレン（HDPE）75質量％とからなり、Mw／Mn＝16である組成物（融点135℃、結晶分散温度90℃）に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタンを組成物100質量部当たり0.375質量部加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物25質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン75質量部を供給し、200℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン溶液を調製した。続いて、このポリエチレン溶液を押出機の先端に設置されたTダイから、二軸延伸した時に厚さが40μm程度になるように押し出し、50℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートに対して、連続延伸機を用いて116℃で5×5倍になるように二軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた膜を枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、23℃に温調したノルマルペンタン［表面張力：15.5 mN/m（25℃）、沸点：36℃、水への溶解度：225質量ppm（16℃）］を含有する洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで30秒間揺動させながら洗浄した。ノルマルペンタンをその都度新液に交換しながら、上記一連の洗浄操作を更に３回繰り返した。次いで半透明の膜を、枠板に固定したまま50℃に温調した温水を含有する洗浄槽中に浸漬し、膜中のノルマルペンタンが抽出されて膜が白色化するまで揺動させながら温水処理した。溶媒除去に要した時間は５秒であった。次いで膜に付着した水をエアースプレーで吹き飛ばし、更に122℃で60秒間熱固定してポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００９２】
実施例２
実施例１と同様にして作製した二軸延伸膜を枠板に固定し、23℃に温調した塩化メチレン［表面張力：27.3mN/m（25℃）、沸点：40.0℃、水への溶解度：20000質量ppm（20℃）］を含有する第一洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで30秒間揺動させながら洗浄した。塩化メチレンをその都度新液に交換しながら、上記一連の洗浄操作を更に２回繰り返した。次いで膜を、枠板に固定したまま23℃に温調したメチルパーフルオロブチルエーテル［組成式：C4F9OCH3、品名：ノベックHFE-7100、住友スリーエム（株）製、表面張力：13.6mN/m（25℃）、沸点：61℃、水への溶解度：12質量ppm（25℃）、引火点なし］を含有する第二洗浄槽（リンス槽）中に浸漬し、100 rpmで20秒間揺動させながらリンス処理した。メチルパーフルオロブチルエーテルを新液に交換し、上記一連のリンス操作をもう一度繰り返した。次いで半透明の膜を、枠板に固定したまま70℃に温調した温水を含有する洗浄槽中に浸漬し、膜中のメチルパーフルオロブチルエーテルが抽出されて膜が白色化するまで揺動させながら温水処理した。溶媒除去に要した時間は10秒であった。次いで膜に付着した水をエアースプレーで吹き飛ばし、更に122℃で60秒間熱固定してポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００９３】
実施例３
第一洗浄槽中での洗浄を、60℃に温調したノルマルデカン［表面張力：23.4 mN/m（25℃）、沸点：173℃、水への溶解度：50質量ppm（20℃）］により行い（洗浄回数：合計３回）、温水の加温温度を80℃とした以外は実施例２と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。溶媒除去に要した時間は２秒であった。
【００９４】
実施例４
実施例１と同様にして、長さ約600 m及び幅0.4 mの二軸延伸膜を作製した。得られた延伸膜は、２ m／分の速度で連続式洗浄装置中を通過させることにより洗浄した。連続式洗浄装置としては、23℃に温調した塩化メチレンを含有する３つの第一洗浄槽及び23℃に温調したメチルパーフルオロブチルエーテルを含有する２つの第二洗浄槽（リンス槽）を有するものを用いた。３つの第一洗浄槽における滞留時間はそれぞれ30秒とし、２つの第二洗浄槽における滞留時間はそれぞれ20秒とした。洗浄後、膜が含む洗浄溶媒は、70℃の温水を含有する溶媒除去処理槽を通過させることにより除去した。溶媒除去処理槽中に、直径10 cmのロールを温水液面がロール軸心より２ cm下の位置になるように設置し、膜をロール下部のほぼ半周円分に接触させることにより、膜が極力ロールに接触した状態で温水と接触するようにした。温水は70℃を維持し、かつ洗浄溶媒により過度に汚染されないように、連続的に供給するとともに抜き出した。膜の溶媒除去処理槽での滞留時間（膜と温水との接触時間）は４秒になるようにした。溶媒除去後、膜に付着した水をエアースプレーで吹き飛ばし、更に122℃で60秒間熱固定してポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００９５】
実施例５
実施例１と同様にして、長さ約600 m及び幅0.4 mの二軸延伸膜を作製した。得られた延伸膜は、２ m／分の速度で連続式洗浄装置中を通過させることにより洗浄した。連続式洗浄装置としては、23℃に温調した塩化メチレンを含有する３つの第一洗浄槽及び23℃に温調したパーフルオロヘキサン［組成式：C6F14、品名：フロリナートHC-72、住友スリーエム（株）製、表面張力：12.0 mN/m（25℃）、沸点：56℃、水への溶解度：100質量ppm以下（25℃）］を含有する２つの第二洗浄槽（リンス槽）を有するものを用いた。３つの第一洗浄槽における滞留時間はそれぞれ30秒とし、２つの第二洗浄槽における滞留時間はそれぞれ20秒とした。洗浄後の膜が含む洗浄溶媒は、75℃の温水をシャワーすることにより除去した。溶媒除去処理槽中に直径10 cmのロールを設置し、膜をロール上部のほぼ半周円分に接触させた状態で、ロールの軸線方向に配列した複数のノズルにより、ロール上方から走行する膜に５ L／分の温水をシャワーした。膜と温水との接触時間は４秒とした。次いで膜に付着した水をエアースプレーで吹き飛ばし、更に122℃で60秒間熱固定してポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００９６】
比較例１
洗浄槽中での洗浄を、60℃に温調したノルマルデカンにより行い（洗浄回数：合計４回）、温水の加温温度を80℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。溶媒除去に要した時間は600〜900秒であった。
【００９７】
比較例２
洗浄槽中での洗浄を、23℃に温調した塩化メチレンにより行い（洗浄回数：合計４回）、温水の加温温度を70℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。溶媒除去に要した時間は３秒であった。
【００９８】
比較例３
洗浄槽中での洗浄を、23℃に温調したジエチルエーテル［表面張力：16.4 mN/m（25℃）、沸点：35℃、水への溶解度：65000質量ppm（20℃）］により行い（洗浄回数：合計４回）、温水の加温温度を70℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。溶媒除去に要した時間は２秒であった。
【００９９】
比較例４
洗浄溶媒の除去を70℃の温風を吹き付ける方法で行った以外は実施例２と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。溶媒除去に要した時間は40秒であった。
【０１００】
比較例５
リンス槽の洗浄溶媒を塩化メチレンに代えた以外は実施例４と同様にして、ポリエチレンの微多孔膜を作製した。溶媒除去に要した時間は８秒であった。
【０１０１】
実施例１及び比較例２の微多孔膜の表面を撮影した写真を図１（実施例１）及び図２（比較例２）に示す。図１及び２に示す通り、実施例１の微多孔膜の表面は水痕がなく均質であるが、比較例１の微多孔膜の表面には水痕が発生している。
【０１０２】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた熱可塑性樹脂微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
・外観性状：目視により確認した。
良好：水痕が認められない。
不良：水痕の発生が認められる。
・膜厚：接触厚み計（株式会社ミツトヨ製）により測定した。
・透気度：JIS P8117により測定した（膜厚30μm換算）。
・空孔率：質量法により測定した。
・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのMD及びTDの収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出した。
【０１０３】
【表２】
2005082652.tif 000003
表２続き
2005082652.tif 000004
表２続き
2005082652.tif 000005
【０１０４】
表２に示すように、本発明の方法により製造した実施例１〜５の熱可塑性樹脂微多孔膜は外観性状、空孔率及び透気度において優れている。一方、比較例１では沸点が100℃超の洗浄溶媒でリンス処理しているため洗浄溶媒除去に長時間を要し、しかも空孔率及び透気度が劣っている。比較例２、５では25℃における表面張力が24 mN/m超であり、かつ16℃における水への溶解度が600質量ppm超の洗浄溶媒で洗浄処理及び／又はリンス処理しているため外観性状、空孔率及び透気度が劣っている。比較例３では、16℃における水への溶解度が600質量ppm超の洗浄溶媒で洗浄処理しているため外観性状、空孔率及び透気度が劣っている。比較例４では温風で洗浄溶媒を除去しているため、洗浄溶媒除去に長時間を要している。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例１の微多孔膜の外観性状を示す写真である。
【図２】比較例２の微多孔膜の外観性状を示す写真である。
【図１】
2005082652.tif 000006
【図２】
2005082652.tif 000007