(57)【要約】【課題】４８時間以下の熱処理による時効硬化によって高い降伏強さその他の望ましい機械的性質、例えば高い極限引張強さや引張延性が得られる一方、酸化性媒体や還元性媒体に対する高耐食性を保持可能な合金を得ること。【解決手段】それぞれ重量％で、クロム：１９．５〜２２％、モリブデン：１５〜１７．５％、鉄：最大３％、マンガン：最大１．５％、アルミニウム：最大０．５％、炭素：最大０．０２％、ホウ素：最大０．０１５％、ケイ素：最大０．５％、タングステン：最大１．５％を含む組成を有し、かつ残部のニッケル及び不純物を含むニッケル−クロム−モリブデン合金。【選択図】図１
2005082892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐食性を保持する一方で、強度を向上させるために時効硬化が可能であるニッケル−クロム−モリブデン合金において、重量％で
クロム      ：１９．５〜２２％
モリブデン  ：１５〜１７．５％
鉄          ：最大３％
マンガン    ：最大１．５％
アルミニウム：最大０．５％
炭素        ：最大０．０２％
ホウ素      ：最大０．０１５％
ケイ素      ：最大０．５％
タングステン：最大１．５％
残部がニッケル及び不純物であり、
金属不純物であるハフニウム、タンタル、ジルコニウムをそれぞれ最大０．５重量％含む組成を有し、
成分元素を重量％で示す式
Ｐ＝２．６４Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ＋０．３９Ｆｅ＋０．５２Ｈｆ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋０．６８Ｎｂ＋２．１５Ｓｉ＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ＋０．４５Ｔａ＋１．３５Ｔｉ＋０．８１Ｚｒ
により定義されるＰ値が、３３．５〜３５．９であるニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項２】
重量％で、
コバルト  ：最大２．５％
ニオブ    ：最大１．２５％
チタン    ：最大０．７％
バナジウム：最大０．２％
を更に含む請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項３】
最大３．５重量％の銅を含む請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項４】
前記不純物が、硫黄、リン、酸素、窒素、マグネシウム、カルシウムのうちの少なくとも１成分を含む請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項５】
薄板、厚板、棒材、線材、管材、鍛造品から成る群から選択された加工形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項６】
鋳物形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項７】
溶射成形された形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項８】
粉末冶金形態である請求項１に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項９】
高耐食性を保持する一方で、強度を向上させるために時効硬化が可能であるニッケル−クロム−モリブデン合金において、重量％で
クロム      ：１９．９〜２１．４％
モリブデン  ：１５．１〜１７．４％
鉄          ：最大２％
マンガン    ：０．１〜０．４％
アルミニウム：０．１〜０．４％
炭素        ：最大０．０１％
ホウ素      ：最大０．００８％
ケイ素      ：最大０．１％
タングステン：最大１．０％
残部がニッケル及び不純物であり、
金属不純物であるハフニウム、タンタル、ジルコニウムをそれぞれ最大０．２重量％含む組成を有し、
元素成分を重量％で示す式
Ｐ＝２．６４Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ＋０．３９Ｆｅ＋０．５２Ｈｆ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋０．６８Ｎｂ＋２．１５Ｓｉ＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ＋０．４５Ｔａ＋１．３５Ｔｉ＋０．８１Ｚｒ
により定義されるＰ値が３４．０〜３５．９であるニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１０】
重量％で
コバルト  ：最大１％
ニオブ    ：最大０．２％
チタン    ：最大０．２％
バナジウム：最大０．２％
を更に含む請求項９に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１１】
最大０．５重量％の銅を含む請求項９に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１２】
高耐食性を保持する一方で、強度の向上のために時効硬化が可能であるニッケル−クロム−モリブデン合金において、重量％で
クロム            ：１９．９２〜２１．４１％
モリブデン        ：１５．１１〜１７．３８％
鉄                ：０．９４〜２．７６％
マンガン          ：０．２９〜１．１８％
アルミニウム      ：０．１１〜０．２１％
炭素              ：０．００３〜０．０１１％
ホウ素            ：最大０．００３％
ケイ素            ：最大０．０７％
タングステン      ：０．０９〜１．０６％
コバルト          ：０．０４〜２．２９％
ニオブ            ：０．０１〜１．１９％
チタン            ：最大０．４６％
バナジウム        ：最大０．１６％
タンタル          ：最大０．０２％
残部がニッケル及び不純物であり、
金属不純物であるハフニウム、タンタル、ジルコニウムをそれぞれ最大０．５重量％含む組成を有し、
元素成分を重量％で示す式
Ｐ＝２．６４Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ＋０．３９Ｆｅ＋０．５２Ｈｆ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋０．６８Ｎｂ＋２．１５Ｓｉ＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ＋０．４５Ｔａ＋１．３５Ｔｉ＋０．８１Ｚｒ
により定義されるＰ値が３３．７〜３５．９であるニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１３】
０．０１〜０．０５重量％の銅を更に含む請求項１２に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１４】
前記不純物が、硫黄、リン、酸素、窒素、マグネシウム、カルシウムのうちの少なくとも１成分を含む請求項１３に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１５】
薄板、厚板、棒材、線材、管材、鍛造品から成る群から選択された加工形態である請求項１３に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１６】
鋳物形態である請求項１３に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１７】
溶射成形された形態である請求項１３に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【請求項１８】
粉末冶金形態である請求項１３に記載されたニッケル−クロム−モリブデン合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工可能なニッケル合金、それも効果的かつ経済的な融解及び加工処理を可能にする必須微量元素と共に有意量のクロム及びモリブデンを含有し、高強度を得るために時効硬化可能であり、かつ時効硬化状態で酸化性媒体及び還元性媒体による全面腐食に対し高耐食性を有する合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（Ｃ−型）加工用合金は、化学処理工業全般にわたり普及している構造材料である。その主な特性は、ハロゲン酸、とりわけ塩化水素に対する高耐食性、および塩化物により誘発される腐食現象、例えば孔食、すきま腐食、応力腐食割れに対し高耐食性を有することである。これに対し、オーステナイト系及び二相ステンレス鋼は、ハロゲン酸や塩化物が誘発する現象に対する耐食性に乏しい。
Ｃ−型加工用合金の基本構造は面心立方構造である。これはまた、延性および相応の耐食性を有する金属であるニッケルの構造でもあり、ニッケルには、多量の有用な元素、例えばクロムやモリブデンが固溶できる。とりわけ、ニッケルは、オーステナイト系ステンレス鋼の面心立方構造を安定化させるために使用される。
【０００３】
Ｃ−型合金のクロム含有量は１５〜２５重量％であるのに対し、モリブデン含有量は１２〜２０重量％である。クロムの主要機能は、酸化性の酸性溶液内で不働態を得ることであり、これは、ステンレス鋼でのクロムの主要機能でもある。モリブデンは、還元性の酸、とりわけ塩酸に対するニッケルの耐食性を大幅に高め、局部侵食（孔食やすきま腐食）に対する耐食性を高める。なぜなら、この種の侵食はおそらく局部的な塩酸生成に係わるものだからである。モリブデンは、その原子の大きさのため、いくらかの固溶強化作用を有する。
【０００４】
任意の微量元素添加物には、鉄およびタングステンが含まれる。鉄を添加する主目的は、溶解時に、炉装入材料費を低減することである。興味あることに、最近開発されたＣ−型合金では、鉄が不純物に格下げされ、より有用な他の元素の固溶度を高めるためのものになった。タングステンは、モリブデンの一部置換成分としてしばしば使用される。実際、特定のタングステン／モリブデン比は、或るＣ−型合金の耐局部腐食性を高めることが分かっている（米国特許第４５３３４１４号）。
従来のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の成分を表１に示す。これらの合金は、すべて１９３０年代初頭に特許取得された鋳造材料であるハステロイＣ合金からの派生である。後年、１９４０年代から６０年代にかけて、ハステロイＣ合金は、加工製品の形態でも製造された。この合金の鋳物は、ＡＳＴＭによるＣＷ１２ＭＷの名称で今日も使用されている。
【０００５】
１９６０年代には、溶解技術が進歩し、微量元素、とりわけ炭素とケイ素の大幅な制御が可能になったことで、金属間相及び有害な炭化物の析出により溶接時のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の鋭敏化が制御されることになった。米国特許第３２０３７９２号には、或る範囲の低炭素及び低ケイ素Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が説明されている。該特許の商業用実施例が開発され、ハステロイＣ−２７６合金として市販され、この系統の合金で最も広く今もなお使用されている。
有害相を形成する傾向を更に低減して、タングステンを含有せず、低鉄組成の合金、すなわちハステロイＣ−４と称する合金が１９７０年代に開発され特許を取得した（米国特許第４０８０２０１号）。
【０００６】
また、１９８０年代初頭には、ハステロイＣ−２２合金（米国特許第４５３３４１４号）が開発された。この合金は、Ｃ−２７６合金より広範囲の環境条件に耐え、かつ塩化物が誘発する孔食やすきま腐食に対し高耐食性を有するように設計されている。とりわけそのクロム含有量は、Ｃ−２７６合金のクロム含有量よりかなり高く、特定のモリブデン／タングステン比が望ましいことが判明した。
１９８０年代後半から１９９０年代初頭にかけて、２種のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が追加され、これらの合金の主な利点は、塩化物が誘発する孔食に対し、より高耐食性を有する点であった。そのうちの一方の合金（米国特許第４９０６４３７号）は、合金５９と呼ばれる高クロム・低タングステン・低鉄組成の合金であり、他方（インコネル６８６合金）は、Ｃ−２７６合金から派生した合金で、高クロム・低鉄組成の合金であった。
【０００７】
表１に示した従来の２合金、すなわちハステロイＣ−２０００合金（米国特許第６２８０５４０号）とＭＡＴ−２１（米国特許第５５２９６４２号）は、双方とも１９９０年代中頃に開発されたものだが、それぞれ少量の銅とタンタルを含有する点が珍しい。これらの元素はいずれも、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐食性を高めるものである。米国特許第５５２９６４２号によれば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金のタンタル含有量が１．１〜３．５重量％の場合に耐食性が改善される。
【０００８】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、通常、溶体化熱処理を行い水中急冷した状態で使用される。その耐食性を最大化するために、Ｃ−型合金に添加されるクロム、モリブデン等の量は、室温でそれらの固溶限を超える。実際には、該合金は、溶体化熱処理温度（約１０３８℃〜１１４９℃（１９００゜Ｆ〜２１００゜Ｆ））以下で準安定である。合金化の度合は、実際には第２相の析出速度に左右され、設計原理は、合金が水中急冷時に容体化熱処理組織を保持するようにすること、かつ溶接熱影響部で有害な第２相の粒界連続析出を生じないようにすることである。
【０００９】
Ｃ−型合金には通常第２相型の析出が見られるが、Ｃ−２７６合金に観察されるものは、次のとおりである：
１．  温度３００゜Ｃ〜６５０゜Ｃで、Ａ２Ｂ型規則相、つまりこの場合はＮｉ２（Ｍｏ，Ｃｒ）が、長範囲規則化により生じる。析出反応は均一といわれており、結晶粒界または双晶粒界での優先析出も生じない。反応は、前記範囲の比較的低温では緩慢であり、例えば、４２５゜ＣでＣ−２７６合金にＡ２Ｂ型規則相が生成するには、３８０００時間を超える。
２．  ６５０゜Ｃを超える温度では、３つの析出相が、結晶粒界および双晶粒界で不均一核生成することがある。３つの析出相は、μ相、Ｍ６Ｃ炭化物、Ｐ相である。μ相は、六方晶構造で化学量論組成Ａ７Ｂ６を有するものと説明されている。Ｍ６Ｃ炭化物は、ダイヤモンド型立方晶構造を有し、Ｐ相は正方晶系構造を有している。μ相は、Ｃ−２７６合金内に７６０゜Ｃ〜１０９４゜Ｃの温度範囲で析出するのに対し、Ｍ６Ｃ炭化物は、６５０゜Ｃ〜１０３８゜Ｃで析出することが判明した。炭化物生成速度がμ相生成速度より速いことも判明した。
【００１０】
Ｃ−型合金の諸性質によるこれら第２相析出効果に関して周知の点は、６５０゜Ｃを超える温度で生じる不均一析出は、耐食性および材料延性の双方にとって有害である点である。他方、先行技術（米国特許第４１２９４６４号に記載）は、比較的低温で生じる均一析出反応（Ａ２Ｂ規則化）が、Ｃ−型合金の強化に利用できる一方、良好な延性の保持にも利用できることを示している。しかし、この反応は、往々にして耐食性を低下させる。
【００１１】
技術的にはＣ−型合金ではないが、表１には、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ基２４２合金（米国特許第４８１８４８６号）も含まれている。該合金は、化学処理工業用よりは、むしろ高温、高強度の用途に設計されたものである。該合金がここでの検討で重要な理由は、その高強度がＣ−型合金での観察と同型のＡ２Ｂ規則化に由来するからである。だが、この合金でのＡ２Ｂ規則化を誘起する時効硬化処理は、４８時間以下で行うことができ、Ｃ−型合金の場合の規則化に要する時間よりかなり短時間である。しかし、クロム含有量が僅か８％の２４２合金は、化学処理工業で重要になる多くの環境条件にあまり適していない。
【００１２】
最近、４８時間以下という比較的短時間でＣ−型合金にＡ２Ｂ規則化を誘起する強化熱処理が開発された。この熱処理は、かなり広範囲のクロム及びモリブデン含有レベルにわたって有効だが、その場合、組成全体を特定の数値関係に従って注意深く制御することが不可欠である。成分が多い場合に、この２段階熱処理は、強化を誘起するために有効である。他方、単一の時効硬化であれば、相当長時間を要することだろう。４８時間以下の処理時間は、その種の処理の商業的な実用性にとって決定的に重要である。また、２段時効硬化処理の温度範囲内で、少なくともＣ−型加工用合金に通常見られる炭素含有量では、有害相の析出は有意には見られないことが判明した。このことは、最近の米国特許第６５４４３６２号と、関連米国特許刊行物ＵＳ−２００３−００５１７８３−Ａ１に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上の知見に基づいて、本発明の開発の目的は、強化熱処理に対応するだけでなく、この熱処理を受けて有意に耐食性を減じることのないＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ組成を決定することである。
【００１４】
【表１】
2005082892.tif 000003
【００１５】
本発明の主な目的は、新規なＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金、すなわち４８時間以下の熱処理により時効硬化でき、それにより高い降伏強さ及びその他の望ましい機械的性質、例えば高い極限引張強さや引張延性が得られる一方、酸化性媒体や還元性媒体に対し高耐食性を保持する合金を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、一定範囲のクロム及びモリブデンを含有し、かつ残部としてニッケル、種々の微量元素、不純物を含有する合金により達成できることが判明した。しかし、全体の組成は、Ｐ値が３３．５〜３５．９の範囲内でなければならないことが分かった。ここで、Ｐ値は次式で定義される：
【００１７】
(数１)
Ｐ＝２．６４Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ＋０．３９Ｆｅ＋０．５２Ｈｆ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋０．６８Ｎｂ＋２．１５Ｓｉ＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ＋０．４５Ｔａ＋１．３５Ｔｉ＋０．８１Ｚｒ
この式で、元素成分は重量％で与えられている。
【００１８】
とりわけ、好適範囲は、クロム：１９．５〜２２．０重量％、モリブデン：１５．０〜１７．５重量％、鉄：最大３重量％、マンガン：最大１．５重量％、アルミニウム：最大０．５重量％、炭素：最大０．０２重量％、ホウ素：最大０．０１５重量％、ケイ素：最大０．５重量％、タングステン：最大１．５重量％、コバルト：最大２．５重量％、ニオブ：最大１．２５重量％、チタン：最大０．７重量％、バナジウム：最大０．２重量％、銅：最大３．５重量％であり、残部はニッケル及び不純物である。金属不純物であるハフニウム、タンタル、ジルコニウムは、それぞれ０．５重量％以下である。
【００１９】
最近の確認では、２段階時効硬化熱処理は、４８時間以下で行うことができ、その結果、クロムを１２〜２３．５重量％とモリブデンを１３〜２３重量％含有し、（前記の定義による）Ｐ値が３１．２〜３５．９を有する合金において、かなりの引張強さと高延性が得られる。該熱処理は、合金を、少なくとも８時間、約６９１℃〜７６０℃（１２７５゜Ｆ〜１４００゜Ｆ）の温度で時効硬化する段階と、約５３８℃〜７１８℃（１０００゜Ｆ〜１３２５゜Ｆ）の温度に冷却する段階と、この温度範囲に合金を少なくとも８時間維持する段階と、次いで室温まで冷却する段階とを含んでいる。この熱処理は、米国特許第６５４４３６２号および関連米国特許刊行物ＵＳ−２００３−００５１７８３−Ａ１に記載されている。この熱処理を受けた合金は、優れた引張強さと延性を有することが判明した。この強化は、面心立方格子（ｆｃｃ）の素地にＮｉ２（Ｍｏ，Ｃｒ）の規則化領域が形成されることによる。しかし、概して、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の時効硬化は、耐食性の低下を生じると予想される。例えば２４２合金は、時効硬化されＮｉ２（Ｍｏ，Ｃｒ）規則化領域が形成された場合、とりわけ還元性環境では、耐食性が低下する。同様に、Ｃ−４合金が長期間熱に曝露された結果、Ｎｉ２（Ｍｏ，Ｃｒ）規則化領域が形成された場合にも、耐食性の低下が観察された。米国特許第６５４４３６２号と関連米国特許刊行物ＵＳ−２００３−００５１７８３−Ａ１に記載された時効合金の腐食試験の予想外の成績は、広範囲の時効性成分のなかで、時効硬化により酸化性媒体又は還元性媒体中で耐食性が低下しない狭い範囲の組成があることを示している。本発明で説明されるのは、この狭い範囲の組成である。
【実施例】
【００２０】
１９．５〜２２．０重量％のクロム、１５．０〜１７．５重量％のモリブデンを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を用意した。該合金を４８時間以下にわたり時効硬化することで、高引張強さを有する一方、高引張延性と高耐食性を酸化性媒体又は還元性媒体に対しても保持するようにすることができる。しかし、全体の組成はＰ値が３３．５〜３５．９の範囲内となるように制御を要することが判明した。この場合、Ｐ値は次式で定義される：
【００２１】
(数２)
Ｐ＝２．６４Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ＋０．３９Ｆｅ＋０．５２Ｈｆ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋０．６８Ｎｂ＋２．１５Ｓｉ＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ＋０．４５Ｔａ＋１．３５Ｔｉ＋０．８１Ｚｒ
この式において、成分元素は重量％で示されている。
【００２２】
１８のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金のすべてを試験した。これらの合金のうち、１７の合金は実験用合金（合金Ａ〜合金Ｑと称す）であり、残りは市販のインコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）６８６合金である。１８の合金の組成は、表２に各成分のＰ値の計算値とともに示されている。
【００２３】
【表２】
2005082892.tif 000004
【００２４】
実験用合金のＣｒ含有量は１２．５〜２２．２８重量％、Ｍｏ含有量は１４．７３〜２２．４８重量％であった。これらの合金は、同程度量のアルミニウム、少量のホウ素、炭素、銅、マグネシウム、リン、硫黄、ケイ素を含有する。これらの合金の若干には、目的合金元素が添加された。該元素には、最大２．２９重量％Ｃｏ、最大２．７６重量％Ｆｅ、最大１．１８重量％Ｍｎ、最大１．１９重量％Ｎｂ、最大０．４６重量％Ｔｉ、最大０．１６重量％Ｖ、最大１．０６重量％Ｗが含まれている。実験用合金のＰ値は３２．２〜３５．９である。市販の６８６合金は、製造されたままのものを製造会社から入手した。６８６合金のＣｒ量及びＭｏ量は、実験用合金の範囲内（２０．１７重量％及び１６．０８重量％）だが、３．９４重量％Ｗは、実験用合金のどれよりも高い値である。Ｐ値３４．７は、実験用合金の範囲内である。１８の合金試験は２部分から成る。すなわち引張試験と腐食試験である。
【００２５】
始めに引張試験を説明する。実験用合金を、１２．７ｍｍ（０．５”）厚さの板に熱間圧延後、熱処理温度１０３８℃〜１０９３℃（１９００゜Ｆ〜２０００゜Ｆ）で３０分間熱処理した。この熱処理温度は、ＡＳＴＭ粒度４〜５の、きれいな（著しい析出のない）再結晶ミクロ組織が得られるように選択した。例外は合金Ｐで、この場合は、きれいなミクロ組織を得るために、１１２１℃（２０５０゜Ｆ）で３０分間の熱処理を要した。その結果、合金Ｐは粒度３が得られた。市販の６８６合金は、３．１８ｍｍ（０．１２５”）の薄板で工場で熱処理され、粒度３１／２のきれいなミクロ組織を有していた。熱処理ままの合金のすべてに、２段階時効処理を行った。この処理では、合金は、先ず７０４℃（１３００゜Ｆ）で１６時間時効処理された。次いで、５９３℃（１１００゜Ｆ）まで炉冷され、この温度で３２時間時効処理された。最後に、合金は、室温まで空冷された。これらの合金に対し、ＡＳＴＭ  Ｅ−８試験手続きに従って、０．２％耐力、極限引張強さ、破断伸び率を決定するため、２重反復引張試験を行なった。これらの試験成績を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2005082892.tif 000005
【００２７】
市販の工場熱処理状態でのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、通常、約３４５〜３６５ＭＰａ（５０〜６０ｋｓｉ）の降伏強さを有している。しかし、米国特許第６５４４３６２号と関連米国特許刊行物ＵＳ−２００３−００５１７８３−Ａ１とに記載された時効処理を使用することで、或るＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の強度が有意に高くなる一方、十分な延性が保持されるが、その場合、最小時効硬化降伏強さ及び伸びは、それぞれ４８３ＭＰａ（７０ｋｓｉ）と４０％である。表３のとおり、これらの特性の双方とも、試験された１８の合金すべてが達成している。したがって、１８の合金すべてが、時効処理を受けた後、目標の引張特性を達することが判明した。降伏強さ、極限引張強さ、伸びは、試験されたどの合金も許容レベルにあった。
【００２８】
次に腐食試験を説明する。実験用合金の場合、試料は厚さ３．１８ｍｍ（０．１２５”）の冷間圧延薄板から採取した。これらの試料を温度１０３８℃〜１１４９℃（１９００〜２１００゜Ｆ）で熱処理を行い、きれいな再結晶ミクロ組織を得た。６８６合金は、（引張試験と）同じ工場熱処理された薄板を腐食試験に供した。試験は、熱処理ままの試料と、時効硬化状態の試料とについて行った。時効硬化試料には、すべて引張試験の試料と同じ２段時効熱処理を行なった。すなわち、熱処理後、試料を７０４℃（１３００゜Ｆ）で１２時間時効処理した。次いで５９３℃（１１００゜Ｆ）まで炉冷し、その温度で３２時間時効処理した。最後に、試料を室温まで空冷した。
【００２９】
腐食試験は、２つの異なる腐食媒体で行なった。第１の媒体は、９３゜ＣのＨ２ＳＯ４の還元性環境である。第２の媒体は、ＡＳＴＭ−２８Ａに説明された酸化性環境（沸騰したＨ２ＳＯ４＋４２ｇ／ｌＦｅ２（ＳＯ４）３）である。第１の媒体のよる試験は、１周期２４時間単位で４周期にわたり行ない、第２の媒体のよる試験は１周期２４時間単位で１周期にわたり行なった。両試験に好成績をおさめる合金は、酸化性媒体や還元性媒体双方に耐性を有する点で、その耐食性は極めて融通性があると考えられる。融通性がある時効硬化耐食性合金に関して明らかに必要なことは、時効硬化状態で、この耐食性を保持することである。時効硬化合金が２つの試験環境に適応する耐食性を有するか否かを決定する基準を作るには、時効硬化状態の合金を、熱処理ままで融通性のある耐食性として知られ市場で成功しているＣ−２２合金と比較するのがよいだろう。前記の２つの腐食試験で、熱処理ままのＣ−２２合金は、還元性環境では腐食速度＜１ｍｍ／年、酸化性環境では＜２ｍｍ／年である。
【００３０】
【表４】
2005082892.tif 000006
【００３１】
【表５】
2005082892.tif 000007
【００３２】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金Ａ〜Ｌの場合に、熱処理ままの時効硬化された試料の耐食性が測定された。還元性環境での成績が表４に、酸化性環境での成績が表５に示されている。表には、また熱処理ままの状態での腐食速度と、時効硬化された状態での腐食速度との比も示されている。時効硬化は、通常、耐食性を低下させると考えられるため、この比は、常に１未満になると予想された。合金の多くは、その予想通りだったが、ＡＳＴＭ  Ｇ２８Ａによる試験では４合金、また硫酸による試験では半数の合金が、１を超える比を示した。すなわち、合金のなかには時効硬化処理で実際に耐食性が改善されるものがあるということである。時効硬化合金の場合、還元性環境での腐食速度は、合金Ａ〜Ｌの場合、大抵は低い値で、僅かに合金ＢとＫの場合に１ｍｍ／年を超える比になっている。しかし、酸化性環境では、時効硬化の場合の腐食速度は概して幾分高く、合金Ｉの場合には、５４．８１ｍｍ／年に達している。前記のとおり、時効硬化された合金の腐食速度が、還元試験と酸化試験とでそれぞれ＜１ｍｍ／年と＜２ｍｍ／年であれば許容できると思われる。これらの基準を使用することで、合金Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｈは、双方の環境で許容可能な耐食性を有するのに対し、合金Ａ，Ｂ，Ｆ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌは、一方又は双方の試験環境で許容できない耐食性を有している。許容可能な合金は、熱処理ままの状態での腐食速度と時効硬化状態での腐食速度との比が、両試験環境で０．８を超えることは注目される。
【００３３】
【表６】
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【００３４】
合金Ｍ〜Ｑおよび６８６合金は、目的合金添加物（すなわちＣｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ，またはＷ）を有する実質的にＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金である。これらの合金は、時効硬化状態でのみ腐食試験された。還元性媒体及び酸化性媒体の双方での試験成績を表６に示す。合金Ｍ〜Ｑはすべて、両試験の場合に許容可能な腐食速度を有することが判明した。しかし、時効硬化された６８６合金の場合は、両試験条件で許容できない高い腐食速度を示した。
合金Ｍと６８６合金との比較は興味深い。双方が目的添加物Ｗを含有している。合金Ｍは１．０６重量％Ｗを、６８６合金は３．９４重量％Ｗを含有している。これらの合金では、他のすべての合金元素の濃度が類似している。しかし、合金Ｍは、時効硬化状態で許容可能な耐食性を有しているが、６８６合金は有していない。したがって、時効硬化状態で適切な耐食性を保証するためには、Ｗ含有量を約１．５重量％以下（より好ましくは１重量％以下）に制御することが重要と思われる。
【００３５】
Ｗの効果に加えて、時効硬化状態での腐食データには、幾つかの組成上の効果が見られる。第１は、許容可能な合金のすべてが、３３．７〜３５．９のＰ値を有する点である。さらに、Ｐ値３３．１以下のすべての合金が、許容不能の耐食性を有することが判明した。したがって、Ｐ値は３３．５〜３５．９の範囲、より好ましくは約３４．０〜３５．９の範囲に制御することが重要と思われる。
【００３６】
耐食性に対するＣｒの効果は、図１にはっきり見て取れる。この図では、還元性の６０％Ｈ２ＳＯ４、９３゜Ｃでの試験と酸化性のＡＳＴＭ  Ｇ２８Ａによる試験の双方での幾つかの合金の時効硬化状態での腐食速度が、Ｃｒ含有量の関数として示されている。この図には、合金Ａ〜Ｈのみが含まれている。これらは、１６重量％を超えるＣｒを含有するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金であり、Ｐ値が３３．５〜３５．９であって、有意な合金添加物を含有していない。これらの合金では、Ｃｒ含有量の増加は、酸化性環境での腐食速度の減少と、還元性環境での腐食速度の増大とを相伴っていることが分かる。すべての耐食性基準は、Ｃｒ含有量を約１９．５〜２２重量％に、より好ましくは１９．９〜２１．４重量％に制御することにより満たすことができる。
【００３７】
Ｃｒ含有量とＰ値（全合金組成によって決定される）の双方が一定の許容可能な範囲に制御されることで、Ｍｏ含有量も必然的に限られた許容範囲を有することになる。このＭｏ含有量は、約１５〜１７．５重量％、より好ましくは１５．１〜１７．４重量％でなければならないことが判明した。
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの各含有量に対する要求に加えて、本発明の合金に含有される別の諸元素について幾つか説明しておく。
【００３８】
鉄（Ｆｅ）は必要とされないが、通常、含有される。本データによれば、少なくとも約３重量％までは許容可能なことが示されている。より好ましいＦｅ含有量は最大２重量％である。Ｆｅが存在することで、再利用（ｒｅｖｅｒｔ）材料の経済的な利用が可能になるため、該材料の大半は残留Ｆｅを含有する。Ｆｅを含有しない許容可能な合金は、新しい炉のライニングや高純度装入材料の使用によって可能になろう。約３重量％を超えるＦｅレベルでは、時効硬化熱処理の効果は減少する。
マンガン（Ｍｎ）は含有する必要はないが、硫黄の調整のためにマンガンを使用するため、通常、合金に含有される。本データには、少なくとも約１．５重量％のＭｎレベルは、許容可能であることが示されている。アーク溶解に続くアルゴン−酸素脱炭により、Ｍｎ含有量が０．１〜０．４重量％となることがより好ましい。極めて低Ｍｎ含有量の許容可能な合金は、真空溶解により可能になる。
【００３９】
アルミニウム（Ａｌ）も合金には不要であるが、通常、含有されており、アルゴン−酸素脱炭時に、溶融浴温度やクロム含有量を調整するために使用される。好適範囲は最大０．５重量％であり、アーク溶解とそれに続くアルゴン−酸素脱炭により、０．１〜０．４重量％とすることがより好ましい。０．５重量％を超えると、Ａｌは熱安定性の問題を誘因する。極めて低Ａｌ含有量の許容可能な合金は、真空溶解により可能になる。
ケイ素（Ｓｉ）は、しばしば酸素及びクロムの含有量を調整するために使用され、通常、合金に含有されている。しかし、Ｓｉは含有される必要はない。Ｓｉの好適範囲は最大０．５重量％であり、より好ましい範囲は最大０．１重量％である。熱不安定性による加工性の問題は、Ｓｉの場合０．５重量％を超えるレベルで予想される。極めて低Ｓｉ含有量の許容可能な合金は、真空溶解により可能になる。
【００４０】
炭素（Ｃ）は含有する必要はないが、通常、アーク溶解処理により製造された合金には含有されており、アルゴン−酸素脱炭時にできる限り還元される。好適な炭素範囲は、最大０．０２重量％であり、これを超えると、ミクロ組織内の炭化物生成が助成されることで熱不安定性の誘因となる。より好適な範囲は最大０．０１重量％である。極めて低Ｃ含有量の許容可能な合金は、真空溶解および高純度の材料装入により可能となる。
タングステン（Ｗ）は、必須元素ではないが、少量、つまり合金の最大１．５重量％含有されている。Ｗのより好適な範囲は、最大１．０重量％である。
【００４１】
ホウ素（Ｂ）は不可欠ではないが、少量添加されることで高温延性が改善される。Ｂの好適範囲は、最大０．０１５重量％であり、これを超えると、ホウ化物生成による熱不安定性の誘因となる。より好適な範囲は最大０．００８重量％である。
銅（Ｃｕ）は、この種の合金では、望ましくない合金元素であることが多い。これは、概して熱間加工性を低下させるからである。しかし、米国特許第６２８０５４０号のデータは、最大３．５重量％Ｃｕによって、ここに示した合金に近い量のクロム及びモリブデンを含有する合金で耐食性が改善されることを示している。したがって、ここで予想されることは、最大３．５重量％Ｃｕが、本発明合金に含有できるということである。より好ましいＣｕ含有量は、最大０．５重量％となろう。
【００４２】
本データにより示されたことは、多くの他の普通の微量合金添加物が許容できるということである。それらには、Ｃｏが最大約２．５重量％、Ｎｂが最大１．２５重量％、Ｔｉが最大０．７重量％、Ｖが最大０．２重量％含まれる。窒化物を生成するＮｂ、Ｔｉ、Ｖの場合や他の第２相の場合、含有量は、さらに好ましくはより低レベル、例えば０．２重量％未満に保持すべきである。しかし、Ｃｏは、おそらく、本発明の合金に、目的添加物として、Ｎｉの代わりに２．５重量％を超えるレベルで添加でき、しかも合金の特性を有意に変化させることがない。なぜなら、Ｃｏは、ニッケル合金の熱安定性に与える影響は小さく、耐食性を低下させることは知られていないからである。とはいえ、この高価な元素のより好ましい範囲は最大１重量％である。
【００４３】
金属不純物、例えばＴａ、Ｈｆ、Ｚｒは最大約０．５重量％のレベルまで許容できる。これより高レベルでは、これらの金属は熱的不安定性を生じ得る。より好ましいレベルは、最大０．２重量％である。低レベルで存在する他の不純物は、硫黄（最大０．０１５重量％）、リン（最大０．０３重量％）、酸素（最大０．０５重量％）、窒素（最大０．１重量％）、マグネシウム（最大０．０５重量％）、カルシウム（最大０．０５重量％）である。最後に挙げた２つの元素は、脱酸に関係する。
【００４４】
合金の被検試料は加工された薄板及び厚板に限定したが、該合金は、他の加工形態（例えば棒材、管材、鍛造品、線材）や、鋳造、溶射成形、粉末冶金などの形態、すなわち粉体、圧粉体、焼結圧粉体の場合にも、比較可能な特性を示す。したがって、本発明は、合金組成のあらゆる形態を包含するものである。
以上、合金の一定の好適具体例を開示したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲内で種々に具体化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】時効硬化状態のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐食性を示す線図（酸化性媒体（Ｇ−２８Ａテスト）及び還元性媒体（６０％Ｈ２ＳＯ４、９０゜Ｃ）双方に対する時効硬化合金の耐食性と、合金のＣｒ重量％との関係）。
【図１】
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