(57)【要約】      （修正有）【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適なナトリウム二次電池モジュールを提供する。【解決手段】ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室と正極室間を分離した固体電解質袋管とを含むナトリウム二次電池を用いて、前記ナトリウム二次電池を水平方向又は斜め方向に横置きして収納容器１０１内に収納し、前記収納容器を保温容器２０内の上下方向又は／及び左右方向に複数個配置したナトリウム二次電池モジュールにおいて、前記収納容器の上下又は／及び左右の少なくとも一部に平坦部分を設け、前記平坦部分を設けた前記収納容器の上下の一部によって、前記保温容器内の上下方向に複数個配置した前記収納容器同士を支持するか、又は／及び前記平坦部分を設けた前記収納容器の左右の一部によって、前記保温容器内の左右方向に複数個配置した前記収納容器同士を支持する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室と正極室間を分離した固体電解質袋管とを含むナトリウム二次電池を水平方向又は斜め方向に横置きして収納容器内に収納し、該収納容器を保温容器内の上下方向又は／及び左右方向に複数個配置したナトリウム二次電池モジュールにおいて、前記収納容器の上下又は／及び左右の少なくとも一部に平坦部分を設け、該平坦部分を設けた前記収納容器の上下の一部によって、前記保温容器内の上下方向に複数個配置した前記収納容器同士を支持するか、又は／及び前記平坦部分を設けた前記収納容器の左右の一部によって、前記保温容器内の左右方向に複数個配置した前記収納容器同士を支持することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項２】
請求項１において、前記収納容器の端部に蓋が設置され、該蓋の上下に設けた平坦部分、又は／及び前記蓋の左右に設けた平坦部分で、複数個配置した前記収納容器同士を支持することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項３】
請求項１において、前記収納容器の上部に蓋が設置され、該蓋の上部に設けた平坦部分、又は／及び前記蓋の左右に設けた平坦部分で、複数個配置した前記収納容器同士を支持することを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項４】
請求項１，２又は３において、複数個配置した前記収納容器同士の間に、アルミニウム又はアルミニウム合金製の金属板が設けられていることを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【請求項５】
請求項１，２又は３において、前記収納容器の少なくとも下部が密閉されていることを特徴とするナトリウム二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナトリウム二次電池モジュールに係り、特に電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適なナトリウム二次電池モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム二次電池は、負極室内に液体ナトリウム，正極室内に硫黄，多硫化ナトリウム，セレン，テルル，金属塩化物などの正極活物質を充填し、負極室／正極室間をβ型やβ″型のベータアルミナセラミックス製の固体電解質袋管で分離した構造となっており、このナトリウム二次電池が、長寿命でエネルギー密度が比較的大きいことから注目され、電力貯蔵装置やハイブリッド自動車を含めた電気自動車などへの利用が期待されている。この電池の運転温度は約２００℃以上と高いため、真空断熱容器などの保温容器内へ電池を収納したモジュールとして使用されるが、例えば特開平１０−２９４１２８号公報などに見られるように、普通は電池を直立して運転されている。
【０００３】
ここで、ナトリウム二次電池のビジネス推進を目的に、ｋＷ当たりやｋＷｈ当たりのモジュールコストを低減するためには、コストの大半を占める単電池の大きさを大きくし、単電池の容量を増やして電池本数を減らすことが望ましい。しかしながら、袋管状の固体電解質を用いた場合には、固体電解質袋管の軸方向の長さが直径よりも大きいのが一般的なために、電池の高さが幅よりも大きくなり、大容量化するとその分電池の高さが高くなって、保温容器の高さも大きくなり、店舗内，小型ビル内，一般家庭内や自動車内にナトリウム二次電池を設置する場合のように、設置空間に高さ制限がある場合には、モジュールの設置が困難になるという問題があった。
【０００４】
また、モジュールの低コスト化のために単電池を大容量化する場合には、固体電解質袋管の長さ又は／及び幅を増加させる必要があるが、長さを大きくすると電池の高さが大きくなり、正極室内の上下方向に重力によって活物質の濃度分布や組成分布が付きやすく、この結果、電池内に起電力分布を生じて循環電流が流れ、電池の効率が低下するという問題があった。一方、固体電解質袋管の長さを変えずに幅を大きくすることも可能であるが、この場合には固体電解質袋管の容積と表面積との比が大きくなって、固体電解質袋管内に充填された所定量のナトリウムを所定時間内に反応させるためには、運転時の電流密度を増加させる必要があり、内部抵抗の影響で電池の効率が低下するという問題もあった。なお、電池効率が低下すると、当然のことながらモジュールの効率が低下し、その結果として、モジュールのエネルギー密度の低下やコスト増加が起こり易くなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２９４１２８号公報
【特許文献２】
特開２００１−７６７５４号公報
【特許文献３】
特開２００２−８７１４号公報
【特許文献４】
特開２００２−２６０７２４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この問題に対する対策として、固体電解質袋管を横置きし、水平または斜めに寝かせたナトリウム二次電池を保温容器内に収納することにより、電池の高効率化が可能なモジュールとすることが特開２００１−７６７５４号公報に記載されている。しかしながら、このモジュールにおいては、円筒形状のナトリウム硫黄電池を横置きし、乾燥砂を介して保温容器内の上下方向や左右方向に複数個積層しているために、保温容器内への電池設置の安定性についての対策が不十分で、モジュールの運搬時の振動や地震などの応力によって、設置された電池が移動したり、下部へ落下したりする問題がある。
【０００７】
一方、特開２００２−８７１４号公報には、絶縁粒子を介した円筒形状の電池同士を金属ベルトで縛って保温容器内に複数個収納した構造や、複数の電池同士を絶縁材や絶縁粒子で支えて保温容器内や収納容器内に収納した構造のモジュールが記載されている。このモジュール構造では電池設置の安定性は可能であるが、電池間の近傍に空気やガスの移動のための空間が設けられていないために、保温容器内や収納容器内に設置した複数の電池間に温度差が付き易く、その結果として電池間の効率が分布して、モジュールの効率低下が起こり易いという問題がある。
【０００８】
さらに、特開２００２−２６０７２４号公報には、保温容器内に設けた棚（支持板）によって電池を設置することが記載されているが、横置き電池を上下方向に設置するためには多くの棚を設ける必要があり、棚の体積によってモジュールのエネルギー密度が低下するという問題がある。さらに、このモジュール構造においても、電池間に絶縁材や絶縁粒子が設けられていて、電池間の近傍での空気やガスの移動が困難なために複数の電池間に温度差が付き易くなり、モジュール内の温度差増加による効率低下に対する対策が不十分である。
【０００９】
このように、従来のモジュール構造においては、モジュール内の電池設置の安定性向上や、モジュール効率やエネルギー密度の向上によるモジュールの低コスト化など、ナトリウム二次電池のビジネス推進のために必要な課題が残されていた。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除き、モジュールの効率向上とエネルギー密度の向上と共に、保温容器内への電池設置の安定性が高いことは勿論、電池が破損した際の安全性が高いナトリウム二次電池モジュールを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のナトリウム二次電池モジュールは、ナトリウムを収納した負極室と、正極活物質を収納した正極室と、前記負極室と正極室間を分離した固体電解質袋管とを含むナトリウム二次電池を用いて、前記ナトリウム二次電池を水平方向又は斜め方向に横置きして収納容器内に収納し、この収納容器を保温容器内の上下方向又は／及び左右方向に複数個配置したナトリウム二次電池モジュールにおいて、前記収納容器の上下又は／及び左右の少なくとも一部に平坦部分を設け、この平坦部分を設けた前記収納容器の上下の一部によって、前記保温容器内の上下方向に複数個配置した前記収納容器同士を支持するか、又は／及び前記平坦部分を設けた前記収納容器の左右の一部によって、前記保温容器内の左右方向に複数個配置した前記収納容器同士を支持することを特徴としている。
【００１２】
ここで、前記収納容器の端部に蓋が設置され、この蓋の上下に設けた平坦部分、又は／及び前記蓋の左右に設けた平坦部分で、複数個配置した前記収納容器同士を支持すること、又は、前記収納容器の上部に蓋が設置され、この蓋の上部に設けた平坦部分、又は／及び前記蓋の左右に設けた平坦部分で、複数個配置した前記収納容器同士を支持することが特に望ましい。また、複数個配置された前記収納容器同士の間にアルミニウム又はアルミニウム合金製の金属板が設けられていること、又は／及び前記収納容器の少なくとも下部が密閉されていることが望ましい。
【００１３】
本発明のナトリウム二次電池モジュールにより、モジュール効率向上とエネルギー密度の向上との両立が可能であると共に、保温容器内への電池設置の安定性の高いナトリウム二次電池モジュールが実現される。また、電池が破損した際の安全性の高いナトリウム二次電池モジュールを実現することも可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例を図面を用いて説明する。
【００１５】
図１，図２及び図３は、本発明のナトリウム二次電池モジュールに用いられるナトリウム二次電池１００及び収納容器１０１の断面構造例を示している。図において、１はナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管で、普通、β型やβ″型のベータアルミナセラミックスが用いられる。なお、この図では固体電解質袋管１を水平に寝かせた横置き構造となっているが、場合によっては４５度以下の斜めに傾けた横置き構造にすることもできる。２，３は固体電解質袋管１と共にそれぞれ負極室４，正極室５を構成する負極容器，正極容器であり、Ａｌ合金やＦｅ合金，ＳＵＳまたはこれらの表面にＣｏ基合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｏなどを主体とする耐食層を設けたものや、ＡｌとＳＵＳなどとのクラッド材が普通に用いられる。また、６は負極容器２と正極容器３とを絶縁し、且つ、これらと接合された絶縁部材である。この絶縁部材６には普通αアルミナなどの絶縁性セラミックスが用いられ、図示されていないが、負極容器２や正極容器３との接合にはＡｌまたはＡｌ合金を用いた熱圧接法が用いられると共に、絶縁部材６と固体電解質袋管１とはガラス半田によって接合されるのが一般的である。さらに、絶縁部材６と接合された正極容器３の外側には、繊維集合体などから成る弾性体１６を設けて、電池の昇降温に対する接合部の信頼性を向上している。
【００１６】
また、７は負極室４内に充填された負極活物質であるナトリウム、８は内部にナトリウム７を収納したナトリウム容器である。ここで、ナトリウム７は、ナトリウム容器８内に充填されたＡｒや窒素などの不活性ガス９の圧力で押され、ナトリウム容器８に設けられた貫通孔１０を通って固体電解質袋管１の表面へ供給される。なお、この図ではナトリウム容器８と負極容器２とが分離されて、ナトリウム容器８が負極室４内に収納されているが、両者を一体化することも可能である。また、図１〜図３に示されたように不活性ガス９や貫通孔１０を設ける代わりに、図示されていないが、固体電解質袋管１の内部や固体電解質袋管１とナトリウム容器８との間隙に金属繊維や炭素繊維を充填し、その表面張力で固体電解質袋管１の表面へナトリウム７を供給することもできる。
【００１７】
さらに、正極室５内の固体電解質袋管１の胴部に沿って集電体１４を設け、集電体１４と固体電解質袋管１との間に多孔質導電材１２が設けられて、正極活物質１１とナトリウム７との電池反応に寄与している。ここで、集電体１４の端部は正極容器３と接続され、電池反応に関与する電子移動の役目を果たしている。さらに、集電体１４に用いる材料としては、厚さ０．３〜５ｍｍ  程度のＡｌ，Ａｌ合金又はこれらとＳＵＳなどとのクラッド材を用い、集電体１４の多孔質導電材１２との接触面にＣｏ基合金，Ｃｒ合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，ＭｏやＣｒ，Ｍｏの炭化物や窒化物などの耐食性導電層を設けたり、これらの耐食性粒子や繊維を前記ＡｌやＡｌ合金の表面へ接合又は埋め込んだものが用いられる。また、正極活物質１１の移動のために集電体１４に貫通部１５が設けられており、貫通部１５としては直径や幅，長さが１〜１０ｍｍ程度の円形や直方体の孔、又は、これらの間に幅１〜１０ｍｍのスリットを設けたものが望ましい。
【００１８】
なお、ナトリウム硫黄電池の場合、正極活物質１１としては硫黄や多硫化ナトリウムが用いられ、多孔質導電材１２としては１２００〜２０００℃で焼成したポリアクリロニトリル系やピッチ系のカーボン繊維やカーボン粒子の集合体が一般に用いられている。一方、ナトリウム硫黄電池以外のナトリウム二次電池においては、正極活物質１１として硫黄，セレン，テルルの元素やこれらの塩化物、又は金属塩化物（金属はＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅなど）などが用いられる。さらに、ナトリウム硫黄電池の場合、図示されているように固体電解質袋管１と多孔質導電材１２との間に多孔質材１３が設けられ、この多孔質材１３には、普通、アルミナなどのセラミックスやガラスの繊維や粒子の集合体が用いられる。この多孔質材１３は、ナトリウム７と正極活物質１１との反応生成物の移動を促進する役目を持ち、ナトリウム硫黄電池などのナトリウム二次電池の充放電特性を改善する効果を持っている。なお、正極活物質１１として硫黄が用いられないナトリウム二次電池においては、多孔質材１３が設けられない構造も使用できる。
【００１９】
ここで、正極活物質１１は多孔質導電材１２や多孔質材１３に含浸されると共に、正極容器３と集電体１４との間などの正極室５内に存在し、充放電時には集電体１４に設けた貫通部１５や多孔質導電材１２，多孔質材１３を通って移動して電池反応が進行する。なお、図１〜図３の構造では、正極の抵抗は集電体１４や多孔質導電材１２，多孔質材１３で主に決まるために、固体電解質袋管１と集電体１４との間隔を適切に狭くして、多孔質導電材１２や多孔質材１３の材料抵抗を小さくすることが可能である。さらに、この材料抵抗は正極容器３の形状には影響されないため、集電体１４と正極容器３との間隔を大きくすることによって、電池抵抗に関係なく電池容量を大型化でき、電池の効率向上と大容量化の両立が可能になるという利点がある。
【００２０】
さらに、集電体１４を設けることによって、正極容器３の構造が電池抵抗に直接影響する効果が小さくなるため、集電体１４を固体電解質袋管１の側面と平行な筒状とし、正極容器３の側面形状を図１〜図３のように円筒形状にする代りに、直方体形状や楕円形状とすることもできる。但し、正極容器３を図１〜図３のように円筒形状にすることによって、正極容器３の内部圧力と外気圧との差による正極容器３への応力が低減され、正極容器３の機械的強度が向上するという利点が得られるため、正極容器３としては円筒形状を用いることが望ましい。
【００２１】
ここで、図１〜図３の構造においては、集電体１４に設けた貫通部１５の面積割合は５〜５０％の範囲内であることが、電池効率向上の点から望ましい。貫通部１５の面積割合が小さすぎると貫通部１５を通しての正極活物質１１の拡散抵抗が大きくなり、一方、面積割合が大きすぎると集電体１４の抵抗が大きくなって、共に電池抵抗の増加、即ち、効率低下が生じ易くなる。一方、多孔質導電材１２の充填密度は５〜２５体積％、望ましくは１０〜２０体積％、固体電解質袋管１と集電体１４との間隙は１〜２０ｍｍ、望ましくは３〜１５ｍｍの範囲にあることが電池効率向上の点から望ましい。この範囲より充填密度が小さすぎたり、間隙が大きすぎた場合には多孔質導電材１２の抵抗が大きくなり、充填密度が大きすぎた場合には多孔質導電材内の正極活物質１１の拡散抵抗が大きくなり、また間隙が小さすぎた場合には多孔質導電材１２の厚さが小さくなって電池の反応抵抗が増大して、電池効率が低下するという問題が発生しやすくなる。
【００２２】
一方、ナトリウム二次電池１００の外側には、鉄合金やＡｌ合金，ＳＵＳ又はセラミックスやガラス等を用いた容器本体１０２および蓋１０３から構成される収納容器１０１が設けられ、ナトリウム二次電池１００は乾燥砂１０５を介して収納容器１０１内に収納されると共に、ナトリウム二次電池１００に接続されたブスバー１０６が、蓋１０３に設けた開口部１０４を通して収納容器１０１の外側まで延びて設けられている。ここで、収納容器１０１の容器本体１０２としては円筒形状のものが用いられ、容器本体１０２の軸方向端部に設けた直方体形状の蓋１０３によって、容器本体１０２が封止されている。なお、後述の図７，図８に示したように、収納容器１０１の容器本体１０２として直方体形状のものを用いたり、容器本体１０２の端部又は／及び上部に蓋１０３を設けることも可能である。また、乾燥砂１０５の代わりに絶縁材を用いて、ナトリウム二次電池１００と収納容器１０１とを電気絶縁することも可能である。さらに、収納容器１０１として絶縁性のセラミックスやガラスを用いた場合には、ナトリウム二次電池１００を収納容器１０１と直接接触させることもできる。
【００２３】
ここで、収納容器１０１とナトリウム二次電池１００とは電気的に分離されていることが望ましく、こうすることによって、保温容器２０内の上下や左右に設けた収納容器１０１同士を接触しても、ナトリウム二次電池モジュールの電気特性が劣化する問題は無い。また、隣接した収納容器１０１にそれぞれ設けた平坦部分同士を接触することによって、収納容器１０１の移動防止や電池の設置安定性が向上すると共に、保温容器２０内に棚（支持板）を設けた場合に比べて、エネルギー密度が向上するという利点が得られる。さらに、図４〜図６で後述のように、収納容器１０１同士の間に空間２４が設けられて、空気やガスが保温容器２０内を移動するために、電池間の温度差が低減され、モジュール効率が向上するという利点も得られる。一方、収納容器１０１を設けずに電池同士を上下や左右に設けた構造を用いることも可能であるが、この場合には、隣接した電池同士を電気的に分離するために電池間に絶縁材を設置する必要がある。この結果として、振動や地震などに対する電池の移動防止が比較的困難になると共に、電池間の近傍に空気やガスの移動のための空間を設けるのが困難で、電池同士の温度差が大きくなってモジュールの効率が低下し、電池の設置安定性向上とモジュールの効率向上との両立が困難になるという欠点がある。
【００２４】
また、図１〜図３では収納容器１０１内に１個のナトリウム二次電池１００が収納されており、こうすることによって、ナトリウム二次電池１００が破損してナトリウム７や正極活物質１１が外部へ漏れた場合にも、収納容器１０１によってナトリウム７や正極活物質１１の移動が制限されて隣接電池の破損が防止され、ナトリウム二次電池システムの安全性が向上するという利点が得られる。なお、図示されていないが、収納容器１０１内に複数個のナトリウム二次電池１００を横置きに配置することも可能であり、この場合にも収納容器１０１によるナトリウム７や正極活物質１１の移動防止によるモジュールの安全性向上の効果が得られる。しかしながら、図１〜図３のように収納容器１０１内に１個ずつナトリウム二次電池１００を収納した構造を用いれば、ナトリウム二次電池が破損しても、電池から漏れたナトリウム７や正極活物質１１が隣接したナトリウム二次電池に接触する問題は起こらず、安全性向上に特に適している。
【００２５】
さらに、これらの安全性のためには、図１〜図３のように収納容器１０１の容器本体１０２の端部に蓋１０３を設けたり、後述の図７，図８や図９，図１０のように容器本体１０２の上部に蓋１０３を設けて、収納容器１０１を封止することが望ましく、こうすることによって、ナトリウム７や正極活物質１１が収納容器１０１の外へ漏洩することが防止されて、モジュールの安全性が向上する。また、図１〜図３において、蓋１０３を容器本体１０２と接合して、収納容器１０１の少なくとも下部を密閉することが特に望ましく、こうすることによって、ナトリウム７や正極活物質１１が収納容器１０１の外へ漏洩することが有効に防止されて、モジュールの安全性は特に向上する。一方、後述の図７，図８や図９，図１０では、収納容器１０１の容器本体１０２の端部に壁が設けられ、この結果として、収納容器１０１の少なくとも下部が密閉され、安全性が特に向上している。
【００２６】
なお、このようにナトリウム二次電池１００の側面を収納容器１０１の容器本体１０２で覆うことにより、例えば、図１〜図３の構造で蓋１０３の設置を省略したり、後述の図７，図８や図９，図１０の構造で容器本体１０２の軸方向端部への壁の設置を省略した場合にも、左右方向に設置された隣接電池の破損が容器本体１０２で保護されて、収納容器１０１を設けない場合に比べてモジュールの安全性が向上する。
【００２７】
本発明に用いるナトリウム二次電池１００においては、図１〜図３に示されたように固体電解質袋管１が横置きされて、電池が水平又は斜めに設置されているために、一般に使用されているように軸方向の長さが直径よりも大きい固体電解質袋管１を用いた場合、固体電解質袋管１を縦置きした場合に比べて電池の鉛直方向の高さが小さくなる。なお、図示されていないが、この問題は集電体１４が設けられていない電池構造の場合にも同様である。ここで、正極室５の鉛直方向の高さが大きい場合には、重力や正極活物質１１内の密度差によって鉛直方向に組成分布や濃度分布が生じて、電池内に起電力分布を生じ、その結果として電池内に循環電流が流れて、電池効率が低下する。なお、上記電池効率低下の原因は、正極活物質１１の組成分布による電池の起電力分布に基づいており、例えばナトリウム硫黄電池においては、正極活物質１１を構成する多硫化ナトリウムが硫黄に融けず、且つ、比重が硫黄よりも大きいために正極室５内の下側に溜まること、及び、正極室５内に多硫化ナトリウムが存在する場所と硫黄が存在する場所とで、電池の起電力が異なり易いことに基づいている。これに対して、本発明のように電池を横置きして鉛直方向の高さを小さくすることにより、正極室５内の上下方向に重力による正極活物質１１の濃度分布や組成分布が付きにくくなって、電池の効率が向上する。ここで、電池特性向上のためには、電池の長手方向、即ち固体電解質袋管１の軸方向と水平方向との角度を±４５度以下にして、電池の鉛直方向の高さを小さくすることが望ましく、電池特性を特に向上するには、電池を水平設置、即ち、固体電解質袋管１を水平方向に横置きして、電池の鉛直方向の高さを小さくすることが特に望ましい。
【００２８】
さらに、この効果は、ナトリウム二次電池１００を大型化するために固体電解質袋管１の軸方向の長さを大きくする場合に特に顕著で、この結果として電池の大型化と効率向上との両立が可能であり、モジュールの効率向上や低コスト化が実現される。なお、固体電解質袋管１においては、軸方向の長さを直径よりも大きくすることにより、固体電解質袋管１の内容積と表面積との比を比較的小さくすることができる。この結果、直径が軸方向の長さと同程度又は直径の方が大きい固体電解質袋管１を用いた場合に比べて、同じ時間内で運転する際の固体電解質袋管１の表面積当りの電流密度を小さくすることができ、その結果として電流×内部抵抗で与えられる電圧変化が小さくなって、電池効率を大きくできるという利点がある。
【００２９】
このように、横置きしたナトリウム二次電池１００を収納容器１０１内に収納し、収納容器１０１を上下方向や横方向に複数個配置して保温容器２０内に設置したナトリウム二次電池モジュールにおいては、電池を横置きすることによって電池効率向上や電池容量拡大が可能で、その結果として、モジュールを構成する単電池数の低減による低コスト化が可能である。また、収納容器１０１の利用により、横置き電池を用いたモジュールにおいて、正極容器３や負極容器２が破損したり、正極容器３や負極容器２の接合部がはがれたりした場合にも、ナトリウム７や正極活物質１１の移動が防止できて、モジュールの安全性が向上するという利点がある。さらに、横置き電池を用いることにより、モジュールの高さや単位面積当りの重量を低減して、モジュールの設置可能場所の拡大による電池システムの利用範囲の拡大や、モジュールの設置空間の高さや面積の自由度向上が図られるという効果も得られる。
【００３０】
即ち、電池の長手方向を横向きに寝かせているために、単電池容量を大きくしても電池の高さは小さくでき、この結果、電池を収納するモジュールの高さも小さくできて、店舗や小型ビル内や電気自動車にナトリウム二次電池を設置する場合のように、設置空間に高さ制限がある場合にもモジュールの設置が容易に行える。なお、これらの目的のためには、電池の長手方向を斜めよりも水平に寝かせて配置することが望ましく、この結果電池の鉛直方向の高さが小さくなって、電池やモジュールの効率向上と共にモジュールの高さ低減が容易に可能となる。また、ナトリウム二次電池モジュールをビル内に設置する場合、電池の上下方向の積層数を減らすことにより、単位面積当たりのモジュールの重量が減少できて、ビルなどの屋内設置や屋上設置が容易に行えるという利点もある。一方、電池の上下方向の積層数を増せば、その分モジュールの設置面積が低減でき、狭い面積の場所にもモジュールが設置できるという利点がある。
【００３１】
以上の様に、本発明のナトリウム二次電池モジュールの構造においては、モジュールの設置空間の高さや面積の自由度向上や、モジュールの低コスト化と高効率化との両立など、実用化に適したナトリウム硫黄電池モジュールが実現できる。
【００３２】
図４〜図６は、図１〜図３に示したナトリウム二次電池１００と収納容器１０１とを用いた本発明のナトリウム二次電池モジュールの断面構造例を示している。この図において、ナトリウム二次電池モジュールには真空断熱容器や断熱材設置容器などの保温容器２０が用いられ、保温容器２０は保温容器本体２１と保温容器２０の蓋２２から構成されている。また、保温容器本体２１の内側にはヒータ２３が設けられて、保温容器２０内の電池温度を制御している。なお、図示されていないが、保温容器２０内に設けられた収納容器１０１内には、図１〜図３に示されたように、ナトリウム二次電池１００と乾燥砂１０５が収納されていると共に、ナトリウム二次電池１００同士を電気的に接続して、保温容器２０の外部まで延びたブスバー１０６が保温容器２０内に設けられている。
【００３３】
ここで、図４〜図６の構造においては、収納容器１０１の容器本体１０２の軸方向外側に直方体形状の蓋１０３が設けられ、保温容器２０の上下に設けた複数個の収納容器１０１及び左右に設けた複数個の収納容器１０１がこの蓋１０３同士によって支持されている。すなわち、収納容器１０１に設けた直方体形状の蓋１０３によって、収納容器１０１の上下方向及び左右方向の一部に平坦部分が設けられ、保温容器２０内の上下方向及び左右方向に複数個配置した収納容器１０１同士がこの平坦部分によって支持される。こうすることにより、複数個の収納容器１０１同士が密着して保温容器２０内に収納されるために、モジュールのエネルギー密度が向上するという利点が得られると共に、保温容器２０内に収納された複数個の収納容器１０１の設置安定性が向上し、モジュールの運搬時の振動や地震などの応力によって、設置された電池が移動したり、下部へ落下したりする問題が防止される。
【００３４】
さらに、収納容器１０１の蓋１０３同士で収納容器１０１間が接触されて、容器本体１０２同士の間には空間２４が設けられ、この空間２４を空気やガスが移動することにより、電池内の温度差や複数の電池間の温度差が低減される。この結果、保温容器２０内に収納された複数個の電池間の電池特性分布が低減されて、空間２４を設けない構造に比べて、モジュールの効率が向上するという利点が得られる。なお、このためには、複数個の収納容器１０１同士の接続を収納容器１０１の蓋１０３同士のみで行うことが望ましく、こうすることによって、図６に見られるように電池間の周囲に空間２４が設けられ、モジュール内の温度均一化に特に適した構造となる。
【００３５】
また、図４〜図６においては、左右に設けた複数個の収納容器１０１の容器本体１０２同士が熱伝導性の高いＡｌやＡｌ合金製の金属板２５で接触されている。こうすることにより、金属板２５内を熱が移動して複数個の収納容器１０１同士の温度が均一化され、上記空間２４の設置のみに比べて電池間の温度差がさらに低減されて、モジュールの効率が特に向上するという利点が得られる。なお、このためには、金属板２５と接触した部分の収納容器１０１にＡｌやＡｌ合金を用いて、温度移動を促進することが望ましい。一方、収納容器１０１によるナトリウム７や正極活物質１１の移動を特に防止するためには、収納容器１０１の容器本体１０２としては、融点の比較的高い鉄合金やＳＵＳ，セラミックス，ガラスなどを用いることが望ましい。
【００３６】
図７，図８，図９，図１０も本発明のナトリウム二次電池モジュールの断面構造例を示しており、図４〜図６と同じ符号で示されたものは同じ部品を示している。
【００３７】
図７，図８においては、収納容器１０１の容器本体１０２は上部が開いた直方体形状であり、上部に収納容器１０１の蓋１０３が設けられて、収納容器１０１が形成されている。また、容器本体１０２の端部に壁が設けられており、収納容器１０１の下部が密閉され、ナトリウム二次電池１００が破損した場合の安全性が特に向上している。また、図示されていないが、収納容器１０１内には図１〜図３と同様にナトリウム二次電池１００や乾燥砂１０５が収納されていると共に、容器本体１０２の壁の一部に設けた孔を通してブスバー１０６が設けられている。
【００３８】
図７，図８に示した保温容器２０内の上下に設けた複数個の収納容器１０１においては、上部に設けた収納容器１０１の容器本体１０２の下面と、下部に設けた収納容器１０１の蓋１０３の上面とが、金属板２５を介して支持されている。また、保温容器２０内の左右に設けた複数個の収納容器１０１同士は、収納容器１０１の蓋１０３同士で支持されており、左右に設けた保温容器２０同士の間には空間２４が設けられている。このように、収納容器１０１同士の間に空間２４を設けたり、収納容器１０１同士をＡｌやＡｌ合金製の金属板２５で接触することにより、図４〜図６の場合と同様に、複数個の収納容器１０１同士の温度が均一化され、電池間の電池特性分布が低減されて、モジュールの効率が向上するという利点が得られる。さらに、収納容器１０１同士を支持した容器本体１０２の下面、収納容器１０１の蓋１０３の上面や横面を平坦形状にすることにより、収納容器１０１同士の支持が確保され、モジュール運搬時の振動や地震などに対して、保温容器２０内への電池設置の安定性が向上する。
【００３９】
なお、この構造においては、収納容器１０１の容器本体１０２を鉄合金やＳＵＳ，セラミックス，ガラスなどとして、収納容器１０１の蓋１０３をＡｌやＡｌ合金にすることが特に望ましい。こうすることによって、収納容器１０１同士を支持した収納容器１０１の蓋１０３の熱伝導により、電池内や複数の電池間の温度差が低減されて、モジュールのエネルギー密度が向上すると共に、容器本体１０２でのナトリウム７や正極活物質１１の移動防止による安全性向上の両立が可能である。
【００４０】
一方、図９，図１０においては、収納容器１０１の容器本体１０２の構造は図７，図８と類似であるが、容器本体１０２に設けた壁の下側は斜め形状になっている。こうすることにより、保温容器２０内の上下に設けた複数個の収納容器１０１は、上部に設けた収納容器１０１の容器本体１０２の下面と、下部に設けた収納容器１０１の蓋１０３の上面とが平坦形状で支持され、斜め形状の壁の外側に空間２４が形成されている。一方、保温容器２０内の左右に設けた複数個の収納容器１０１は、金属板２５を介して、収納容器１０１の容器本体１０２に設けた壁の平坦形状同士で支持されている。このような構造を用いることにより、図７，図８と同様に、保温容器２０内に収納した収納容器１０１の移動防止が可能となり、振動や地震に対する電池の設置安全性が確保できる。また、複数個の収納容器１０１同士の温度が均一化され、電池間の電池特性分布が低減されて、モジュールの効率が向上するという利点が得られる。さらに、収納容器１０１の下部が密閉されているために、ナトリウム二次電池１００が破損した場合の安全性が向上する。
【００４１】
本発明のナトリウム二次電池モジュールにおいては、モジュールを構成するナトリウム二次電池１００として、固体電解質袋管１を横置きして水平や斜め方向に寝かせた電池が用いられるため、図１〜図３で述べたようにナトリウム二次電池の大容量化と高効率化が可能である。その結果として、モジュールを構成する電池本数を低減して、ｋＷ当たりやｋＷｈ当たりのモジュールコストを低減することができると共に、高効率電池の利用によって、モジュールの効率が向上する。また、大容量のナトリウム二次電池を用いることにより、同じモジュール容量に必要な電池数が低減できて、その結果として、モジュールのエネルギー密度が向上するという利点も得られる。
【００４２】
さらに、電池を横向きに寝かせているために、大容量化しても電池の高さは比較的小さくでき、電池を収納する保温容器２０の高さも小さくできて、電気自動車や小型ビル内にナトリウム二次電池１００を設置する場合のように、設置空間に高さ制限がある場合にも、モジュールの設置が容易に行える。また、ナトリウム二次電池モジュールをビル内に設置する場合にも、電池の上下方向の積層数を減らすことにより、単位面積当たりのモジュールの重量が減少できて、ビルなどの屋内設置や屋上設置が容易に行えるという利点がある。一方、電池の上下方向の積層数を増せば、その分モジュールの設置面積が低減でき、狭い面積の場所にもモジュールが設置できるという利点がある。以上の結果、モジュールの設置空間の高さや面積の自由度向上や、モジュールの高エネルギー密度化と高効率化との両立など、実用化に適したナトリウム二次電池モジュールが実現できる。なお、モジュールの高さ低減のためには、ナトリウム二次電池１００を水平に寝かせること、即ち、固体電解質袋管１を水平方向に横置きすることが特に望ましい。
【００４３】
また、本発明のナトリウム二次電池モジュールの構造においては、収納容器１０１内に収納されたナトリウム二次電池１００が、保温容器２０内に配置されてモジュールを形成している。このように、ナトリウム二次電池を収納容器１０１内に収納することにより、万一電池からナトリウム７や正極活物質１１から成る活物質が漏洩した場合にも、収納容器１０１によって活物質の移動が制限され易く、活物質の接触による隣接電池の破損伝播が防止されて、モジュールの安全性が向上するという利点がある。この問題はナトリウム二次電池１００を横方向に寝かせたモジュールでは重要であり、図１に見られるように、横置きした電池の負極容器２や正極容器３が破損した場合には、横置き電池から活物質が電池外部へ放出されるのが一般的である。この問題に対して、収納容器１０１の下部を密閉することが望ましく、こうすることによって、収納容器１０１外へのナトリウム７や正極活物質１１の移動が防止され易く、横置き電池構造のモジュールの安全性を特に高めることが可能である。
【００４４】
一方、モジュールを構成する収納容器１０１は、保温容器２０の上下に複数個配置した収納容器１０１の一部分を上下方向に設けた平坦部分同士で支持するか、又は／及び、保温容器２０の左右に複数個配置した収納容器１０１の一部分を左右方向に設けた平坦部分同士で支持している。このように、収納容器１０１の一部分を平坦部分同士で密着することによって、モジュールのエネルギー密度が向上すると共に、収納容器１０１同士の間に空間２４が形成され、この空間２４を保温容器２０の内部に含まれた空気やガスが移動することにより、電池内の温度差や複数の電池間の温度差が低減される。この結果、保温容器２０内に収納された複数個の電池間の特性分布が低減されて、モジュールの効率が向上するという利点が得られる。さらに、収納容器１０１同士の間にアルミニウム又はアルミニウム合金製の金属板２５を設けることが望ましく、こうすることによって、金属板２５内を熱が移動して複数個の収納容器１０１同士の温度が均一化され、電池間の特性分布が大幅に低減されて、モジュールの効率が特に向上するという効果が得られる。
【００４５】
また、収納容器１０１の上下方向又は／及び左右方向の少なくとも一部にそれぞれ平坦部分を設けて、前記平坦部分を設けた収納容器１０１の上下の一部によって、保温容器２０内の上下方向に複数個配置した収納容器１０１同士を支持するか、又は／及び、前記平坦部分を設けた収納容器１０１の左右の一部によって、保温容器２０内の左右方向に複数個配置した収納容器１０１同士を支持することが望ましい。このように平坦部分同士で支持することにより、収納容器１０１同士が有効に支持され、振動や地震などに対して、保温容器２０内へ収納した収納容器１０１の移動が防止されて、電池の設置安定性が特に向上されやすいというモジュールの利点が得られる。
【００４６】
具体例として、図１〜図３に示すように、固体電解質袋管１としてリチウムドープの直径６０ｍｍ，長さ６００ｍｍのβ″アルミナ焼結体を用い、αアルミナ焼結体からなるリング状の絶縁部材６とガラス接合した。一方、負極容器２，正極容器３とナトリウム容器８にはＡｌ合金を用い、集電体１４には同じＡｌ合金の表面にクロム−鉄合金を溶射して用いた。次に、絶縁部材６の表面に負極容器２，正極容器３の端部を配置し、接合材に用いたＡｌ−Ｍｇ合金を加熱して、負極容器２，正極容器３の端部を加圧し、絶縁部材６と熱圧接した。
【００４７】
また、ナトリウム容器８内にナトリウム７とＡｒから成る不活性ガス９を充填して、ガス圧でナトリウムを押して、ナトリウム容器８の側面下部に設けた貫通孔１０を通して固体電解質袋管１の内面へナトリウム７を供給した。さらに、正極室５内には正極活物質１１として硫黄を充填すると共に、固体電解質袋管１と集電体１４との間に、体積密度５〜２０％の炭素繊維マットから成る多孔質導電材１２とガラス繊維集合体から成る多孔質材１３を設置して、ナトリウム硫黄電池から成るナトリウム二次電池１００を作成した。得られた電池の容量は約１６００Ａｈ、効率は約９０％であった。
【００４８】
次に、図４〜図６に見られるように、ナトリウム二次電池１００を水平に横置きして、ＳＵＳ製の円筒形状の容器本体１０２内に１個ずつ収納し、容器本体１０２の軸方向の端部を直方体形状の蓋１０３で封止した。このようにして得られた収納容器１０１を真空断熱容器から成る保温容器２０内に設置して、上下及び左右に配置された複数の収納容器１０１同士を収納容器１０１の蓋１０３に設けた平坦部分同士で支持すると共に、Ａｌ合金製の金属板２５を設置して、左右に設けた複数個の容器本体１０２同士を接触した。なお、この構造においては、収納容器１０１の周囲には空間２４が設けられており、保温容器２０内の空気移動が可能である。
【００４９】
このようにして得られたナトリウム二次電池モジュールを運転した結果、複数の電池間の温度差が小さくできるために、モジュールの効率は電池の効率と同じ９０％が達成され、モジュールのエネルギー密度が向上した。また、地震を考慮して、保温容器２０の振動実験を行った結果、収納容器１０１の機械的信頼性は高く、収納容器１０１やナトリウム二次電池１００の設置位置や構造には全く問題が起こらなかった。さらに、電池に大電流を流して強制的に破壊しても、ナトリウム７や正極活物質１１は収納容器１０１内に留まって、モジュールの安全性が高いことが実証された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、モジュールのエネルギー密度や効率向上と共に、振動や地震などに対する保温容器内へ収納した収納容器の移動防止や、収納容器内へ収納したナトリウム二次電池の設置安定性の高いモジュールが得られ、また、万一ナトリウム二次電池が破損した場合にも、モジュールの安全性を保持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナトリウム二次電池モジュールの一実施例に用いられるナトリウム二次電池を示す断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ′線に沿った断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ′線に沿った断面図である。
【図４】本発明のナトリウム二次電池モジュールの一実施例を示す断面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ′線に沿った断面図である。
【図６】図４のＢ−Ｂ′線に沿った断面図である。
【図７】本発明のナトリウム二次電池モジュールの他の実施例を示す断面図である。
【図８】図７のＡ−Ａ′線に沿った断面図である。
【図９】本発明のナトリウム二次電池モジュールの更に他の実施例を示す断面図である。
【図１０】図９のＡ−Ａ′線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１…固体電解質袋管、２…負極容器、３…正極容器、４…負極室、５…正極室、６…絶縁部材、７…ナトリウム、８…ナトリウム容器、９…不活性ガス、１０…貫通孔、１１…正極活物質、１２…多孔質導電材、１３…多孔質材、１４…集電体、１５…貫通部、１６…弾性体、２０…保温容器、２１…保温容器本体、２２…保温容器の蓋、２３…ヒータ、２４…空間、２５…金属板、１００…ナトリウム二次電池、１０１…収納容器、１０２…収納容器の容器本体、１０３…収納容器の蓋、１０４…開口部、１０５…乾燥砂、１０６…ブスバー。
【図１】
2005005006.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005005006.tif 000007
【図６】
2005005006.tif 000008
【図７】
2005005006.tif 000009
【図８】
2005005006.tif 000010
【図９】
2005005006.tif 000011
【図１０】
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