(57)【要約】【課題】本発明は、第二世代デンドロン配位子（ホール注入分子・ホール輸送分子と配位子の複合体）であって、しかも有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマーの原料となるデンドロン化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式【化１】2005082575.tif 000029（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）で示されるデンドロン化合物及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005082575.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）
で示されるデンドロン化合物。
【請求項２】
化学式
【化２】
2005082575.tif 000017
で表わされる化合物（トリス（４−ヨードフェニル）アミン）と、
一般式
【化３】
2005082575.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）を反応させて、
一般式
【化４】
2005082575.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（トリフェニルアミン−カルバゾール複合体）を得、次いで化学式
【化５】
2005082575.tif 000020
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−エチニル−８−アセトキシキノリン類）を反応させて、
一般式
【化６】
2005082575.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされる化合物を得、ついで加水分解を行って、
一般式
【化７】
2005082575.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされるデンドロン化合物を得るデンドロン化合物の製造方法。
【請求項３】
化学式
【化８】
2005082575.tif 000023
で表わされる化合物（トリス（４−ヨードフェニル）アミン）と、
一般式
【化９】
2005082575.tif 000024
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−エチニル−８−アセトキシキノリン類）とを反応させ、
一般式
【化１０】
2005082575.tif 000025
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（トリフェニルアミン−キノリン複合体）を得、次いで、
一般式
【化１１】
2005082575.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）と反応させて、
一般式
【化１２】
2005082575.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされる化合物を得、ついで加水分解を行って、
一般式
【化１３】
2005082575.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされるデンドロン化合物を得るデンドロン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜デバイスを作成するのに適した金属錯体デンドリマーの原料となるデンドロン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリス(8-キノリノレート)アルミニウム（Alq3）ならびに類縁化合物は、多層型有機ELデバイスにおいて、極めて有用とされる分子であるが、その溶解性の低さ、ならびに結晶性のため、薄膜形成等のデバイス用の加工が困難な分子である。したがって良好な薄膜デバイス作製のために、真空蒸着法などのドライプロセスを用いなければならず、製造コスト低減や効率化をはかるうえで問題が多い。
また、ITOガラス上に、芳香族ジアミンの第１層（ホール移動層）、Alq3の第２層（発光層）を形成し、Mg/Ag電極で挟みこんだ、二層系ＥＬデバイスが報告されている。二層の有機薄膜のモルホロジーがデバイス性能を左右し、両層ともにスムースで連続的でなければならないが、芳香族ジアミン層がアモルファス性である一方で、Alq3層は５００Åの平均サイズを持った微結晶からなっていることが知られている。（非特許文献１参照）
【非特許文献１】C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
分子を用いる薄膜デバイスの作製には、真空蒸着などの乾式法と、スピンコートなどによる湿式法とがある。真空蒸着法は作製した蒸着膜の純度や均一性の点で良好であるが、効率性が低く、時間やコストなどに難点がある。一方、スピンコート法は、簡便で、安価、短時間で大面積の薄膜材料が作製できるなどの特長があり、経済性が高い。
薄膜デバイスとして急速に成長しているELに用いられるAlq3ならびに類縁化合物群は、概して溶解性が低いため、湿式法による薄膜形成が困難で、真空蒸着法により製造されてきた。本発明は、これら従来、難溶性とされるAlq３など、デバイス機能を担う分子を、易溶性ならびにアモルファス性としたもので、湿式法による分子デバイス形成を可能にする分子材料を提供するものである。  
本発明は、第二世代デンドロン配位子（ホール注入分子・ホール輸送分子と配位子の複合体）であって、しかも有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマーの原料となるデンドロン化合物及びその製造方法を開発する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、第二世代デンドロン配位子（ホール注入分子・ホール輸送分子と配位子の複合体）であって、しかも
有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマーを形成する化合物であるデンドロン化合物のうち、とくに一般式
一般式
【化１４】
2005082575.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）
で示されるデンドロン化合物が、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇなどの金属と錯塩を形成することができること、及びその錯塩が、有機溶剤に溶解しやすい事実を突き止め、本発明を完成させるに至った。
本発明は、さらにこのデンドロン化合物の製造方法も見出した。
すなわち、化学式
【化１５】
2005082575.tif 000003
で表わされる化合物（トリス（４−ヨードフェニル）アミン）と、
一般式
【化１６】
2005082575.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）を反応させて、
一般式
【化１７】
2005082575.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（トリフェニルアミン−カルバゾール複合体）を得、次いで化学式
【化１８】
2005082575.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−エチニル−８−アセトキシキノリン類）を反応させて、
一般式
【化１９】
2005082575.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされる化合物を得、ついで加水分解を行って、
一般式
【化２０】
2005082575.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされるデンドロン化合物を得るデンドロン化合物の製造方法。及び
化学式
【化２１】
2005082575.tif 000009
で表わされる化合物（トリス（４−ヨードフェニル）アミン）と、
一般式
【化２２】
2005082575.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−エチニル−８−アセトキシキノリン類）とを反応させ、
一般式
【化２３】
2005082575.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（トリフェニルアミン−キノリン複合体）を得、次いで、
一般式
【化２４】
2005082575.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良い。）
で表わされる化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）と反応させて、
一般式
【化２５】
2005082575.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされる化合物を得、ついで加水分解を行って、
一般式
【化２６】
2005082575.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で表わされるデンドロン化合物を得るデンドロン化合物の製造方法を見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のデンドロン化合物は、第二世代デンドロン配位子（ホール注入分子・ホール輸送分子と配位子の複合体）デンドリマーを作成することが出来るものであり、しかも、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇなどの金属と錯塩を形成することができること、及び本発明のデンドロン化合物の錯塩は、有機溶剤に溶解しやすいことが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いる出発原料である化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）としては、カルバゾール基を構成するベンゼン環ならびにＮ位に結合したフェニル環上に、それぞれ０〜２個の炭素数１〜８までのアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基を導入した置換体等をあげることができる。また、もう一方の出発原料である化合物（７−エチニル−８−アセトキシキノリン類）としては、５位に、水素、フッ素、塩素、臭素、沃素を導入した置換体などをあげることができる。
最終物であるデンドロン化合物へ至る反応経路として、トリフェニルアミン−カルバゾール複合体を経て７−エチニル−８−アセトキシキノリン類との反応による方法、ならびに、トリフェニルアミン−キノリン複合体を経てＮ−エチニルフェニルカルバゾール類との反応による方法、の二つがあげられる。カップリング反応条件としては、反応物を脱水テトラヒドロフラン-トリエチルアミン混合溶媒中、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどのパラジウム錯体ならびに沃化銅を触媒として、不活性ガス雰囲気下で長時間室温付近にて攪拌する方法（所謂Sonogashira反応法）が好適である。
【実施例１】
【０００７】
（8-アセトキシ-7-{4-ビス[4-(9-カルバゾリル)フェニルエチニル]-(4’-エチニルフェニル)アミノ}フェニルエチニル5-クロロキノリンの製造）
Route A. 
トリス(4-ヨードフェニルアミン) (5.157 g, 8.278 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.121 g, 0.172 mmol)及びヨウ化銅(0.065 g, 0.341 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(50 ml)-トリエチルアミン(35 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で撹拌し、この溶液に9-(4-エチニルフェニル)カルバゾール(4.427 g, 16.560 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(35 ml)を一時間かけて滴下した。得られた溶液を4時間撹拌した後、ろ過、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルム-ヘキサン(1: 2 v/v)を流出溶媒として精製し、目的物を含む混合物を得た。続いて得られた混合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.053 g, 0.076 mmol)及びヨウ化銅(0.037 g, 0.194 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(30 ml)-トリエチルアミン(15 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で撹拌し、この溶液に8-アセトキシ-5-クロロ-7-エチニルキノリン(0.733 g, 2.984 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(15 ml)を15分かけて滴下した。得られた溶液を2時間撹拌した後、ろ過、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルムを流出溶媒として精製し、最後にジクロロメタン-メタノールで再結晶する事により、15.6%の収率(2段階)で粉末として得た。
【実施例２】
【０００８】
Route B:
1) 8-アセトキシ7-[4’-ビス(4”-ヨードフェニル)アミノフェニルエチニル]-5-クロロキノリンの製造
トリス(4-ヨードフェニルアミン) (5.002 g, 8.029 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.134 g, 0.191 mmol)及びヨウ化銅(0.068 g, 0.357 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(50 ml)-トリエチルアミン(35 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で撹拌し、この溶液に8-アセトキシ-5-クロロ-7-エチニルキノリン(1.973 g, 8.031 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(35 ml)を30分かけて滴下した。得られた溶液を5時間撹拌した後、ろ過、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルムを流出溶媒として精製し、最後にジクロロメタン-メタノールで再結晶する事により、目的物を36.9%の収率で粉末として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ (ppm) 2.55 (s, 3H, CH3), 6.86 (d, J 8.7 Hz, 4H, arom. H), 7.02 (d, J 8.6 Hz, 2H, arom. H), 7.41 (t, J 8.6 Hz, 2H, arom. H), 7.53(dd, J 8.55 and 4.2 Hz, 1H, quinoline H), 7.58 (d, J 8.7 Hz, 4H, arom. H), 7.745 (s, 1H, quinoline H), 8.53 (dd, J 8.5 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H), 8.97 (dd, J 4.15 and 1.4 Hz, 1H, quinoline H).
2) 8-アセトキシ-7-{4-ビス[4-(9-カルバゾリル)フェニルエチニル]-(4’-エチニルフェニル)アミノ}フェニルエチニル5-クロロキノリンの製造
8-アセトキシ-7-[4’-ビス(4”-ヨードフェニル)アミノフェニルエチニル]-5-クロロキノリン(2.001 g, 2.701 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.054 g, 0.077 mmol)及びヨウ化銅(0.055 g, 0.289 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(30 ml)-トリエチルアミン(15 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で撹拌し、この溶液に9-(4-エチニルフェニル)カルバゾール(1.893 g, 7.081 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(15 ml)を15分かけて滴下した。得られた溶液を17時間撹拌した後、ろ過、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルムを流出溶媒として精製し、最後にジクロロメタン-メタノールで再結晶する事により、目的物を79.6%の収率で粉末として得た。
1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ (ppm) 2.35 (s, 3H, CH3), 7.06-7.08 (m, 6H, arom. H), 7.14 (t, J 7.2 Hz, 4H, arom. H), 7.27 (t, J 7.6 Hz, 4H, arom. H), 7.34 (d, J 8.2 Hz, 4H, arom. H), 7.42-7.44 (m, 6H, arom. H), 7.50 (dd, J 8.5 and 4.1 Hz, 1H, quinoline H), 7.545 (d, J 8.4 Hz, 4H, arom. H), 7.68 (d, J 8.45 Hz, 4H, arom. H), 7.72 (s, 1H, quinoline H), 8.03 (d, J 7.7 Hz, 4H, arom. H), 8.44 (dd, J 8.5 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H), 8.83 (dd, J 4.1 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H); FAB-MS: m/z 1019 (M+).
7-{4-ビス[4-(9-カルバゾリル)フェニルエチニル]-(4’-エチニルフェニル)アミノ}フェニルエチニル-5-クロロ-8-キノリノールの製造
8-アセトキシ7-{4-ビス[4-(9-カルバゾリル)フェニルエチニル]-(4’-エチニルフェニル)アミノ}フェニルエチニル-5-クロロキノリン(2.008 g, 1.969 mmol)をテトラヒドロフラン(50 ml)-エタノール(10 ml)中室温で撹拌した溶液に、水酸化ナトリウム(0.197 g, 4.925 mmol)水溶液5 mlを加え一晩撹拌した。その溶液に150 mlの水を加えて撹拌し、p-トルエンスルホン酸一水和物を用いて中和して得られた沈殿をろ集、乾燥することにより目的物を99.5%の収率で黄色粉末として得た。
1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ (ppm) 7.08-7.10 (m, 6H, arom. H), 7.16 (t, J 7.4 Hz, 4H, arom. H), 7.30 (t, J 7.6 Hz, 4H, arom. H), 7.37 (d, J 8.1 Hz, 4H, arom. H), 7.43-7.47 (m, 6H, arom. H), 7.52-7.58 (m, 5H, arom. H + quinoline H), 7.58 (s, 1H, quinoline H), 7.70 (d, J 8.3 Hz, 4H, arom. H), 8.06 (d, J 7.7 Hz, 4H, arom. H), 8.42 (d, J 8.4 Hz, 1H, quinoline H), 8.88 (d, J 4.15 Hz, 1H, quinoline H).
【０００９】
実施例１及び実施例２を化学式で示すと次のとおりである。
【化２７】
2005082575.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００１０】
薄膜デバイスとして急速に成長しているELに用いられるAlq3ならびに類縁化合物群は、概して溶解性が低いため、湿式法による薄膜形成が困難で、真空蒸着法により製造されてきたが、本発明は、これら従来、難溶性とされるAlq３など、デバイス機能を担う分子を、易溶性ならびにアモルファス性としたもので、湿式法による分子デバイス形成を可能にする分子材料を提供することができる。  
しかも、本発明は、第二世代デンドロン配位子（ホール注入分子・ホール輸送分子と配位子の複合体）であって、しかも有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマーの原料となるデンドロン化合物及びその製造方法を開発することができた。