(57)【要約】  基体上に１つもしくはそれ以上の金属フィルムまたは合金フィルムを析出させるための組成物および方法。それらの組成物は、触媒、１つもしくはそれ以上の担体粒子、および１つもしくはそれ以上の水溶性または水分散性の有機化合物を含む。金属または合金を無電解析出もしくは電解析出により基体上に析出させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、５ｎｍから９００ｎｍまでの平均粒径を有する１つもしくはそれ以上の担体、並びに、１つもしくはそれ以上の水溶性または水分散性の有機化合物を含む組成物。
【請求項２】
触媒が、触媒性金属の水和金属酸化物もしくは水酸化物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
触媒性金属が、銀、金、白金、パラジウム、インジウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、銅、コバルト、ニッケル、もしくは鉄を含む、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
担体粒子が、多価のカチオンおよびアニオン対、金属酸化物、ケイ酸塩、シリカ、もしくはそれらの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
多価のカチオンおよびアニオン対が、バリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、もしくはそれらの混合物の水に不溶性の塩を含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
以下のステップ：
ａ）基体へ触媒組成物を適用するステップであって、前記触媒組成物が、触媒、５ｎｍから９００ｎｍまでの平均粒径を有する１つもしくはそれ以上の担体、並びに、１つもしくはそれ以上の水溶性または水分散性の有機化合物を含む、適用ステップ；および
ｂ）前記触媒組成物を用いて、基体上に金属または合金を析出させるステップ；
を含む方法。
【請求項７】
基体上に金属または合金を析出させるステップの前に、触媒を硬化させるステップをさらに含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
上記金属または合金の析出物が、５０ｍΩ／ｃｍ２以下の表面抵抗を有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
基体、並びに、該基体と共に核形成している金属もしくは合金を含む物品。
【請求項１０】
金属フィルムもしくは合金フィルムが１０ｎｍから１０ミクロンまでの厚みを有する、請求項９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に超薄の金属層または合金層を析出させる水性触媒組成物および方法に関するものである。より詳細には、本発明は、基体上に超薄の金属層または合金層を析出させる水性触媒組成物および方法に関するものであって、その水性触媒が大きな表面積の粒子を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
作業者が基体上に１つもしくはそれ以上の金属層または合金層を被覆もしくは形成することが必要な多くの産業では、触媒が使用される。そのような触媒は、金属または合金の無電解析出において使用される。無電解析出または無電解メッキは、析出浴に加えられている化学的な還元剤の存在に基づくものである。そのような化学物質は、基体金属に電子を供給し、そして、その基体金属は、浴中の正に帯電した金属イオンへそれらの電子を送り、電解浴または電析浴において電流が金属イオンを金属に還元するのと同じ仕方で、これらのイオンを金属に還元する。
【０００３】
無電解メッキは、幾つかの望ましい結果をもたらす。電解的なメッキ方法を用いた場合には、作業者は、隙間や穴を有する基体上に一様な厚みの金属層を析出させるのが難しいことが多い。この属性は、エレクトロニクス産業などの多くの産業において重要であり、例えばエレクトロニクス産業では、プリント回路基板またはプリント配線基板は、高いアスペクト比のスルーホールにメッキされた一様な金属析出物を必要とする。無電解メッキの他の特性および用途は、不導体上に直接的に生成され得る析出物、電解メッキよりも多孔性が低いことが多い析出物、更には、通常とは異なる化学的、機械的、もしくは磁気的特性（例えば、通常より高い硬さおよび耐摩耗性）を有することが多い析出物である。
【０００４】
無電解メッキの別の属性は、そのプロセスが自己触媒的であり、析出が触媒の表面で起こることである。従って、触媒が必要となる。無電解金属析出において使用される触媒は、析出させるべき金属または合金に応じて、並びに、製作される物品の用途に応じて、組成が広範囲にわたって変わる。プリント配線基板の製造に加え、触媒を用いる無電解メッキは、様々な装飾品の製造、並びに、数多くの他の電子的用途、例えば電磁障害（ＥＭＩ）シールドおよび無線周波障害（ＲＦＩ）シールドの形成などの用途においても使用される。
【０００５】
ＥＭＩ放射線は、マイクロ波機器から家庭用コンピューターまでの広い範囲にわたる多くの多様な形態の電子機器の操作により生み出される。その放射線は、電子デバイスが６０Ｈｚから１０００ＭＨｚ以上の周波数範囲における「ノイズ」を放射することにより起こり、そして、他の装置により、もしくは、アンテナとして作用する電力線を通じる伝導によりピックアップされる。ＥＭＩ放射線は他の装置を妨害する可能性があり、例えば警察の移動無線、通信システム、科学的な試験機器、および心臓ペースメーカーへの障害などの多様な問題を引き起こすことが知られている。
【０００６】
電磁波の封じ込めを限定するための一つの手法は、その放射線を封じ込めるためにＥＭＩシールドを使用する方法である。封じ込めには、発生したエネルギーが逃げ出し、妨害源として作用するのを防止するための特殊なシールド材料、コンポーネント、および構造が必要である。
【０００７】
電磁波の封じ込めの有効性は、シールド材料による反射もしくは吸収の結果として電磁場の強度がどの程度減衰したかによって決定される。シールド効率は、非遮蔽ＥＭＩ透過量の遮蔽ＥＭＩ透過量に対する比の対数関数として算出され、デシベル（ｄｂ）で表される。その性状が対数であるため、ある与えられた波長もしくは周波数の電磁放射線に対するシールド効率が３０ｄｂ増大したという状況は、あるコーティングのシールド効率が１０００％増大したことを表している。例えば３０ｄｂのシールド効率を有するコーティングは、全ＥＭＩ放射線のうちの９９．９％を排除する。６０ｄｂのコーティングは、全ＥＭＩ放射線のうちの９９．９９９９％を排除する。
【０００８】
数多くの異なるシールド方法が商業的に使用されている。一つの方法は、電子デバイスに対するプラスチック製ハウジング上に金属コーティングを施すことを要件とするものである。そのような方法は、ガルバニック析出、噴霧コーティング、例えばアーク噴霧もしくは塗料として金属を吹き付けることなどによるコーティング、カソードスパッタリング、化学メタライジング、および真空メタライジングを含む。それらの金属被覆は、銅、銀、クロム、ニッケル、金、および亜鉛を含んでいる。そのような方法は、数多くの欠陥、例えば巨視的または微視的な亀裂、被覆の剥がれ、シールドの有効性が限られていること、被覆内における金属の酸化、熱可塑性基体のゆがみ、および適用機器が高価であることなどの問題を抱えている。
【０００９】
ＥＭＩシールドを形成する一層適切な方法が、不導電性のハウジング材料上に金属を無電解的に析出させることにより行われている。プラスチックなどの不導体の無電解析出は、一連の水性浴中にパーツを浸漬することを要件とし、それらの水性浴が、そのパーツの表面を析出用に調製すると共に、金属化を可能にする。通常の前処理ステップによれば、このパーツは、次いで、その不導電性表面に所望のメッキ金属の析出に対する触媒機能を持たせるため、例えばコロイド状のスズ／パラジウム触媒などの貴金属を含有する触媒中に浸漬される。触媒作用の後、続いて、そのパーツは、溶解金属を含有する無電解メッキ浴中に浸漬され、これにより、メッキ触媒と接触し、上述の触媒機能が付与された表面に金属被覆の析出がもたらされる。
【００１０】
先述の無電解触媒および方法は、ＥＭＩシールドの問題と取り組むためにこれまでに使用されてきた多くの初期の方法よりも優っているものの、その無電解コーティングプロセスは選択的ではなかった。即ち、パーツ全体がコロイド触媒溶液に浸漬され、続いて、そのパーツが金属メッキ溶液に浸漬されるものであった。その結果、その不導体パーツの外面並びに内面に金属がメッキされることとなる。電子コンポーネントのマーケティングにおいて美観が重要となる場合には、電子コンポーネントに対するハウジングの外面が金属被覆されている状態は望ましくない。典型的には、当産業では、ハウジングに塗装が施されている。これは、時間が掛かる無駄の多いステップであり、特に、ハウジングは望ましい色で成形されることが最も多く、この場合には尚更である。それ故、当産業は、不導電性基体に金属を選択的に析出させる改善された方法を開発した。
【００１１】
米国特許第５，０７６，８４１号は、無電解法により不導体上に金属を選択的に析出させる方法を開示している。その触媒は、不導体のうち、金属化されることが望ましい部分に噴霧または塗装される。不導体のうち、金属化されることが望ましくない部分には、触媒を適用する前にマスキングが施される。次いで、その触媒機能が付与された不導体もしくは下塗りされた不導体が、適切な無電解金属メッキ浴中に浸漬される。金属または合金は、不導体のうち、触媒が適用されている選択的な部位に析出される。
【００１２】
第’８４１号特許の触媒は、貴金属の水和酸化物、例えば酸化銀、酸化パラジウム、および酸化白金などである。銅の水和酸化物も使用することができる。この金属の水和酸化物は、不活性で不規則な形状を為すコロイド状の担体粒子、例えば炭素、様々なタイプのシリカ（合成焼成シリカ、合成沈降シリカ、化石由来（ケイ藻）のシリカ、岩屑性天然シリカ（粉末状もしくは微粒子状の砂）を含む）；アルミナ；および二酸化チタンなどの顔料などにコロイドとして析出される。それらのコロイド粒子は不規則な形状を為しており、基体の表面に入り込むことができるようにギザギザの形態を為すエッジを有している。担体粒子は、約０．１ミクロンから５００ミクロンまでの範囲にわたる粒径を有しており、そして、１００ｍ２／ｇｍから９００ｍ２／ｇｍまでの範囲の表面積を有している。この触媒は、水をベースとしたものであってもよいし、もしくは有機溶媒をベースとしたものであってもよい。様々なフィルム形成樹脂がこれらの触媒組成物に含まれている。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，０７６，８４１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
更に、これらの触媒組成物は、基体への触媒の結合もしくは付着を促進するため、触媒が適用される基体を溶媒和もしくはコンディショニングするための有機溶媒を含んでいる。基体の溶媒和は、触媒による基体への侵入を可能にするが、そのような溶媒和は、基体の表面に欠陥を導きかねない。溶媒和は、基体上に析出される金属層が鍵と鍵穴の関係の結合を形成するように、表面の粗面化をもたらす。この不規則な表面は不均一な金属層をもたらしかねず、これにより、結果的にシールドが一様でなくなる可能性がある。さらに多くの溶媒は、毒性や発癌性があり、特殊で経費の嵩む処分手順を必要とするため、使用する溶媒の増加は、作業者および環境にとって危険な状況をもたらす。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、種々のエーテルおよび酢酸エーテル並びにプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む。従って、不導電性基体上に金属層を形成する改善された組成物および方法に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の組成物は、触媒、５ｎｍから９００ｎｍまでの平均粒径を有する１つもしくはそれ以上の担体、および１つもしくはそれ以上の水溶性または水分散性の有機化合物を含む。本発明の組成物は、上述の水溶性または水分散性の有機化合物が不導電性基体にそれらの組成物を付着させるための充分な手段を提供するため、有機溶媒は使用しない。従って、本組成物を使用する場合には、溶媒膨潤を伴う不導電性表面の粗面化が回避され、それ故、多くの潜在的に有害な化合物を本組成物から排除することができる。触媒がコーティングされる上述のナノサイズの担体粒子は、触媒の有効面積を増大させ、これにより、基体上に連続的な触媒層をもたらすことが可能になる。この触媒層は、金属が無電解的に核を形成し、且つ、その触媒層を通じて基体へと成長するのを可能にし、基体が析出金属と電気的に接触した状態になるのを可能にする。
別の実施態様においては、本発明は、基体上に金属または合金を析出させるための方法に関するものであり、その方法は、基体に触媒組成物を適用するステップであって、その触媒組成物が、触媒、５ｎｍから９００ｎｍまでの平均粒径を有する１つもしくはそれ以上の担体、および１つもしくはそれ以上の水溶性または水分散性の有機化合物を含む、適用ステップ；および、その触媒組成物を利用して上述の基体上に金属または合金を析出させるステップ；を含んでいる。
【００１６】
別の実施態様においては、本発明は、厚みが１０ミクロン以下であって、且つ、抵抗が５０ｍΩ／ｃｍ２以下の金属層または合金層を有する基体を含む物品に関するものである。本発明の組成物および方法を用いて製作された物品は、数多くの電子デバイス、例えば、ＥＭＩシールド、ＲＦＩシールドを目的として、埋め込み型の受動デバイス、例えば抵抗器およびコンデンサーを含むプリント回路基板もしくはプリント配線基板におけるものなどの電子デバイスにおいて、光電子デバイスにおいて、ＥＳＤ被服用のポリマーもしくはセラミックス繊維として、更には、様々な物品の装飾を目的として使用することができる。本発明の組成物および方法は、金属析出が用いられるあらゆる産業において使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書を通じて使用されている以下の略語は、文脈がはっきりと別な具合に指示していない限り、以下の意味を有している：℃＝摂氏温度；ｇｍ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペアー；ｍ＝メートル；ｄｍ＝デシメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ｍΩ＝ミリオーム；ｃｐｓ＝センチポアズ；ｋＶ＝キロボルト；ＳＥＭ＝走査電子顕微鏡写真；「メッキ」という用語と「析出」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される；「プリント配線基板」という用語と「プリント回路基板」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される；「フィルム」という用語と「層」という用語は、本明細書全体を通じ、互換可能に使用される；本発明の範囲内における「水溶性」という用語は、標準温度（１気圧において、０℃を超える１００℃までの温度）において、化合物もしくはポリマーが水中で膨潤もしくは溶解することを意味している；本発明の範囲内における「水分散性」という用語は、標準温度において、化合物もしくはポリマーが水中で乳濁液、マイクロエマルション、または懸濁液を形成することを意味している。数字によるすべての範囲は、境界値を含み、そのような数字による範囲が合計して１００％になるように制約されることが論理的である場合を除き、あらゆるレベルで組み合わせることができる。
【００１８】
本発明の組成物は、１つもしくはそれ以上の不活性な担体または充填材粒子と共に水性希釈剤中において分散された触媒性金属の水和酸化物もしくは水酸化物の形態における触媒、および、１つもしくはそれ以上の水溶性または水分散性の有機化合物を含む。不活性な担体または充填材粒子は、金属もしくは合金が析出されている間、この触媒反応に関与しないものと確信される。本発明の組成物は水性スラリーの形態を為している。
【００１９】
触媒性金属の水和酸化物もしくは水酸化物は、当技術分野において既知のあらゆる適切な方法によって形成されてよい。例えば、金属水和酸化物は、攪拌により所望金属の塩の水溶液を調製し、ｐＨ調整を行い、そして、その金属塩を溶解するのに必要な場合には加熱することにより形成することができる。その後、その溶液内における制御された速度での加水分解並びに核形成反応が開始され、あるいは引き起こされる。この反応は、その場で水和酸化物が形成されるまで行われる。加水分解反応は、その溶液の溶解限度を超えて、分離した分散相が形成されるまで続けられる。そのような方法は当業者に広く知られている。
【００２０】
水和酸化物もしくは水酸化物を形成し、且つ、触媒特性を有するあらゆる適切な金属を用いて本発明を実践することができる。適切な金属の例は、銀、金、白金、パラジウム、インジウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、およびイリジウムを含む。他の触媒性金属の例は、銅、コバルト、ニッケル、および鉄（酸化第二鉄状態における鉄）を含む。典型的な触媒性金属は、銀、金、パラジウム、および白金を含む。より典型的には、銀、金、およびパラジウムが貴金属の好適な選択であり、最も典型的には、銀が触媒性金属の好適な選択である。先述の金属のリストは包括的なものではなく、水和酸化物もしくは水酸化物を形成し、且つ、析出させるべき金属または合金に関して触媒特性を有するあらゆる金属を用いて本発明を実践することができる。
【００２１】
金属触媒の選択は、基体上に析出させるべき金属または合金に依存する。金属または合金の無電解析出では、その触媒性金属の酸化／還元電位は、析出させるべき金属または合金の酸化／還元電位よりも電気陽性度（「貴度」）が高い。例えば、以下の金属は、銅、銅合金、鉛、鉛合金、ニッケル、ニッケル合金、およびコバルトの析出に対して触媒作用を有することが報告されている：銀、テルル、白金、タリウム、バナジウム、金、ゲルマニウム、セレン、鉄、スズ、およびパラジウム、但し、その中でも、典型的には、金、パラジウム、白金、および銀が使用される。より典型的には、銅または銅の合金を析出させるために銀もしくは金が使用される。最も典型的には、銅または銅合金を析出させるために銀が使用される。
【００２２】
水性スラリーを形成すべく、金属水和酸化物もしくは金属水酸化物の形態を為す触媒が１つもしくはそれ以上の不活性な担体と混合される。使用される不活性な担体は、例えば５ｎｍから９００ｎｍまで、または、２０ｎｍから６００ｎｍまで、もしくは、５０ｎｍから５００ｎｍまでなどの平均粒径を有するあらゆる適切な水不溶性化合物であってよい。理論により拘束される物ではないが、水和酸化物もしくは水酸化物としてのそれらの触媒性金属は、上述の不活性な担体粒子上に吸着され、従って、それらの触媒の有効な触媒作用面積が増大し、これにより、それらの金属触媒は、これよりもっと大きな平均粒径を有する担体粒子を用いた場合よりも一層緊密にメッキ浴と接触することができるようになる。この緊密な接触が超薄の触媒フィルムの形成を可能にするものと確信される。そのような触媒フィルムは、乾燥時に、１０ｎｍから１０ミクロンまで、もしくは、５０ｎｍから１０ミクロンまでなどの範囲にわたる厚みを有する。金属として析出する金属イオンは、その触媒組成物を通じて核形成して基体との電気的な接触を形成し、そして、その基体上に金属または合金の連続的なフィルムを形成するものと確信される。そのような核形成は、多くの用途、例えば、プリント配線基板、チップコンデンサー用のハンダパッド、コンデンサー、もしくは、電気的な接触が必要となる一般的な電気的コンポーネントにおける電気的なトレースを構築するときなどに有用である。
【００２３】
適切な担体は、これらに限定するものではないが、様々な水不溶性の塩および鉱物、もしくはそれらの混合物を含む。そのような適切な不活性担体の例は、これらに限定するものではないが、多価のカチオンおよびアニオン対を有する化合物、金属酸化物、ケイ酸塩、シリカ、もしくはそれらの混合物を含む。それらの不活性担体は、水和酸化物もしくは水酸化物の化合物形態における触媒性金属の重量の３０倍からそれ以上の量、または、水和酸化物もしくは水酸化物の化合物形態における触媒性金属の重量の５５倍から３３０倍までの量、もしくは、触媒性金属の重量の６０倍から３００倍までなどの量で、本発明のスラリー中に含まれている。超微細な不活性担体粒子の表面積は、１０００ｍ２／ｇｍから８０００ｍ２／ｇｍまで、または、１１００ｍ２／ｇｍから６０００ｍ２／ｇｍまで、もしくは、１５ｍ２／ｇｍから３０００ｍ２／ｇｍまでなどの範囲であってよい。
【００２４】
多価のカチオンおよびアニオン対を有する適切な化合物の例は、これらに限定するものではないが、バリウム、カルシウム、マグネシウム、およびマンガンの水不溶性の塩、例えば硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、もしくはそれらの混合物などを含む。より典型的には、バリウム塩およびカルシウム塩が使用され、例えば、硫酸バリウムまたは水酸化カルシウム、もしくはそれらの混合物などが使用される。最も典型的には、硫酸バリウムなどのバリウム塩が使用される。
【００２５】
適切な金属酸化物の例は、これらに限定するものではないが、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セシウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、もしくはそれらの混合物を含む。より典型的には、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、もしくはそれらの混合物が使用される。酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、もしくはそれらの混合物が最も典型的に使用される酸化物である。
【００２６】
適切なケイ酸塩の例は、これらに限定するものではないが、宝石（ダイヤモンドを除く）、緑柱石、石綿、粘土、長石、雲母、滑石、沸石、天然および合成の両方のゼオライト、もしくはそれらの混合物を含む。天然ゼオライトの例は、方沸石、菱沸石、輝沸石、曹達沸石、束沸石、およびトムソン沸石を含む。沸石、粘土、雲母、もしくはそれらの混合物が、より典型的に使用されるケイ酸塩である。
【００２７】
あらゆる適切な水溶性または水分散性の有機化合物を本発明のスラリーにおいて使用することができる。それらの有機化合物は、触媒と担体粒子に対する結合剤としての機能を果たすものと確信される。また、それらの有機化合物は、基体との結合を形成するものと確信される。理論により拘束されるものではないが、それらの有機化合物は、水素結合、イオン結合、共有結合、ファンデルワールス力、もしくはそれらの組み合わせにより基体に結合するものと確信される。他のタイプの化学的な結合並びに静電的な力が関与している可能性もある。それらの有機化合物が基体と結合する能力を有していることにより、基体表面を膨潤化もしくは粗面化するための溶媒の必要性が排除される。従って、作業者に対して毒性を有し、且つ、環境にとって有害な多くの望ましくない溶媒を、本発明の組成物から除外することができる。
【００２８】
適切な水溶性または水分散性の有機化合物の例は、これらに限定するものではないが、ポリウレタンおよびエポキシド、もしくはそれらの混合物を含む。他の適切な水溶性または水分散性の有機化合物は、これらに限定するものではないが、ポリマー、例えばアクリルホモポリマーまたはコポリマー、乳酸のホモポリマーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリルレートもしくは酢酸ビニルとのエチレンコポリマー、塩化ビニル、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニルの塩素化もしくは非塩素化ホモポリマーまたはコポリマー、環化ゴムまたは塩素化ゴム、ニトロセルロース、エチルセルロースまたはエチルヒドロキシセルロース、クマリン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、例えばアセト酪酸セルロースおよびアセトプロピオン酸セルロースなどのセルロースエステル、セラック、ポリアルキルグリコール、デンプン、炭水化物、および、単独もしくは組み合わせにおける他の天然樹脂などを含む。更に、微細なサイズのイオン交換材料も分散剤として使用することができる。例えば、適切なイオン交換樹脂は、第四級アミン基、アミノ−酢酸官能性、カルボン酸官能性、およびスルホン酸官能性を含有するオレフィン骨格、スチレン骨格、アクリル骨格、およびビニル骨格を有するイオン交換樹脂を含む。そのような有機化合物は、本触媒組成物のうちの５ｗｔ．％から６０ｗｔ．％まで、または、１０ｗｔ．％から４５ｗｔ．％まで、もしくは、２０ｗｔ．％から３５ｗｔ．％までなどを構成する。
【００２９】
適切なポリウレタンの例は、これらに限定するものではないが、水性ベースのポリウレタン組成物を含む。そのような組成物は、その骨格にイオン性もしくは親水性の官能基並びに疎水性のポリオレフィンセグメントを含有するポリウレタンのイオン性水性分散物であってよい。それらの分散物は、カチオン性であってもよいし、もしくは、アニオン性であってもよい。そのような水性分散物は、当技術分野において既知であって、商業的に入手することができ、また、文献に開示されている様々な方法により作成することもできる。
【００３０】
水性ベースのポリウレタン−ポリオレフィン分散物を調製する方法の一つの例は、イソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマーを、水に分散する有効量のペンダントカルボン酸基またはカチオン塩の基もしくはそれらの組み合わせをそのプレポリマー鎖に含めることによって水分散性にすることを要件とするものである。典型的には、ペンダントカルボン酸基またはカチオン基は、そのプレポリマーのうちの０．５ｗｔ．％から１０ｗｔ．％までを構成する。そのようなプレポリマーを形成する方法は、当業者に広く知られている。そのようなプレポリマー並びに水性ベースのポリウレタン−ポリオレフィン分散物を調製する実施例が米国特許第４，６４４，０３０号に開示されている。代替的に、そのプレポリマーは、カルボン酸基またはカチオン塩の基がなくてもよく、その場合には、このプレポリマーは、分散剤、例えば１つもしくはそれ以上の非イオン性界面活性剤の助けを借りて水中に分散される。
【００３１】
イソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマーは、当技術分野において既知のあらゆる適切な方法によって調製されてよい。多くの方法が文献に開示されている。イソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマーを調製する方法の一つの例は、１個の分子当たり平均で少なくとも２つの活性水素原子を含有する有機材料、例えばジオールもしくはポリエステルポリオールなどを、化学量論的に過剰量の有機ジイソシアネートと反応させることを要件とするものである。イソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマーを生成するのに適した多くのそのような有機ジイソシアネートが当技術分野において広く知られており、多くのものを商業的に入手することができる。上述の有機材料は、塩の形態における少なくとも１つの非反応性ペンダントカルボキシル基、もしくは、プレポリマーの形成中または形成後に塩を形成すべく適切な塩基材料で中和される少なくとも１つの非反応性ペンダントカルボキシル基を含んでいてよい。そのようなカルボキシル含有反応物の例は、アルファ，アルファジメチロール（Ｃ２からＣ１０まで）アルカン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸などである。
【００３２】
ポリエステルポリオールに加え、他のポリオールもしくはそれらの混合物も使用することができ、それらのポリオールは、これらに限定するものではないが、ポリ−カプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン樹脂（ヒドロキシルを末端とする、ブタジエンのホモポリマー）、および、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、並びにテトラヒドロフランをベースとしたポリエーテル、もしくはそれらの混合物を含む。
【００３３】
適切なポリイソシアネートの例は、これらに限定するものではないが、メチレンビスイソシアナト−シクロヘキサン、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−６−エチルオクタメチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトメチル−シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトエチル−シクロヘキサン、トルイレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーでキャップされた２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたビスフェノールＡジメタクリレート、もしくはそれらの混合物を含む。
【００３４】
先述のジイソシアネートのうち多くのものは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社（テキサス州、Ｈｏｕｓｔｏｎに所在）もしくはＢａｙｅｒ社（ペンシルベニア州、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈに所在）から購入することができる。商業的に入手可能なポリイソシアネートの更なる例は、ＭＯＮＤＵＲ  ＣＢ（３モルのトルエンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの付加物、Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍ．社）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｎ（１，６−ヘキサンジイソシアネートの三官能性ビウレット、Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍ．社）、ＩＳＯＮＡＴＥ  １４３  Ｌ（高分子ジイソシアネートビスフェニルイソシアネート、Ｕｐｊｏｈｎ社）を含む。
【００３５】
場合によっては、ある適切な割合の有機活性水素含有反応物材料もしくは有機イソシアネート反応物材料は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでおり、そのような割合は、そのウレタンポリマー中において、そのような不飽和基を含有する反応物から誘導される単位を０．５ｗｔ．％から６０ｗｔ．％までかそれ以上の量で含むのに充分な割合である。そのような基は、後に、その場で、そのポリウレタン分散物内において液体の不活性なモノマー材料を重合するためのビニル付加重合条件に掛けられたときに、架橋能力を提供する。このためのそのような有機反応物材料は、これらの不飽和基をあらゆる適切な形態もしくは結合で備えていてよく、例えば、エーテル、エステル、もしくは炭素−炭素結合の形態で備えていてよい。そのような活性水素含有材料の例は、これらに限定するものではないが、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−１ブテン、ヒドロキシを末端とするポリ（ブタジエン）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、もしくはそれらの混合物を含む。そのようなイソシアネート含有反応物の例は、これらに限定するものではないが、２−メチル−５−ビニルベンゼン−１，４−ジイソシアネート、および、１−（α−イソシアナト−α−メチル）エチル−３（α−メチル）エテニルベンゼン（ｍ−ＴＭＩ、Ａｍｅｒ．Ｃｙａｎａｍｉｄ社）を含む。エチレンの不飽和は、そのポリウレタン鎖に沿ったペンダント基において、末端基において、または、その鎖におけるリンクとして内部的に、もしくはそれらのあらゆる組み合わせにおいて現れてよい。
【００３６】
イソシアネートを末端とするポリウレタンプレポリマーの合成は、不活性で液体の重合可能なエチレン性不飽和なモノマー材料の存在下において実施することができる。即ち、内部末端の重合可能なエチレン性不飽和な１つもしくはそれ以上の基を含有する一つのモノマーまたはそのようなモノマーの混合物の付加重合によりポリオレフィン（置換ポリオレフィンを含む）もしくは「ビニル付加ポリマー」をもたらすそのようなモノマー材料が当技術分野において広く知られている。このタイプの重合は、懸濁重合として知られており、フリーラジカルビニル重合触媒もしくはレドックス系の存在下において実施され、そこでは、それらのモノマーがエチレン二重結合で相互に付加し合って、主に炭素原子から構成されるポリマー鎖を生成する。
【００３７】
モノマー材料は、典型的には、プレポリマー形成反応条件下において液体である。それらのモノマー材料は、溶媒、希釈剤、もしくは担体媒体として機能する。場合によっては、その反応媒体に有機溶媒を加えることもできる。適切なモノマーの例は、これらに限定するものではないが、重合可能なエチレン性不飽和な炭化水素、カルボン酸、エステル並びにエーテル、例えばアクリル酸およびメタクリル酸の遊離酸並びにエステル、ビニルアルコールのエステル並びにエーテル、およびスチレンを含む。例証的な例は、ブタジエン、イソプレン、スチレン並びに置換スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸の遊離酸並びに低級アルキル（Ｃ１からＣ６まで）エステル、酢酸ビニル、ブチレート、アクリレート並びにメタクリレート、ヘキサンジオール、ジアクリレート、ビニルメチル、プロピル、およびブチルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、もしくはそれらの混合物を含む。
【００３８】
先述の適切なモノマー材料の例証的な例は、モノ−エチレン性不飽和な材料および多エチレン性不飽和な材料の両者を含み、後者は、ビニル付加重合条件下において架橋能力を提供する。多不飽和材料は、これらに限定するものではないが、ジ−エチレン性不飽和な材料を含み、そして、使用するときには、少ない量で、即ち、重合可能なエチレン性不飽和なモノマーの１ｗｔ．％から５０ｗｔ．％未満までの量でモノ−エチレン性不飽和な材料と混合されてよい。そのモノマー材料は、一つのそのようなモノ−エチレン性不飽和な材料から構成されていてもよいし、もしくは、そのようなモノ−エチレン性不飽和な材料の混合物から構成されていてもよい。
【００３９】
プレポリマー鎖にアニオン性カルボン酸塩ペンダント基を包含させることに加え、所望の水分散性は、代替的に、その連鎖に、水に分散するカチオン性塩ペンダント基を同等の割合で、即ち、有効量で包含させることにより提供することもできる。そのようなカチオン塩の基は、これらに限定するものではないが、第四級アンモニウム基、例えば、第三級アミンもしくはアルキルハライド基を含有するある適切な割合の活性水素含有有機反応物を使用し、続いて、これらの基を個々にアルキルハライドもしくは第三級アミンと反応させることによって第四級化することにより挿入可能な第四級アンモニウム基を含む。このプレポリマーにおける第三級アミン基の有機酸塩もしくは無機酸塩も、水に分散する効果的なカチオン塩の基である。
【００４０】
そのプレポリマーは、通常の連鎖伸張と、それに続く、重合可能なエチレン性不飽和なモノマー材料とのビニル付加重合を受けて、そのモノマー材料をその場で重合することができる。そのような方法は、当技術分野において広く知られている。適切な連鎖伸張物質の一つの例はポリアミンであり、例えばイソシアネート基と反応性の脂肪族ポリアミンなどである。重合の完了は、２０ｗｔ％から６０ｗｔ％までの範囲にわたる一定の固体含量により指示される。それらの水性分散物は、アニオン性のときには７から９．５までのｐＨを有しており、そして、カチオン性のときには２から１０までのｐＨを有している。粘度の範囲は、１８℃から２５℃までの温度において、２５ｃｐｓから２００ｃｐｓまでである。
【００４１】
適切な水分散性もしくは水溶性エポキシ樹脂の例は、これらに限定するものではないが、様々なフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルスルホンフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアルアルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、または臭素化フェノールノボラック樹脂などのフェノール、もしくは、様々なフェノール型化合物、例えば、様々なフェノールと様々なアルデヒド、例えばヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、またはグリオキサールなどのアルデヒドとの縮合反応により得られる多価フェノール樹脂などのフェノール型化合物、およびエピハロヒドリンから生成されるものを含む。また、例えば、様々なアミン化合物、例えばジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、またはキシレンジアミンなどのアミン化合物とエピハロヒドリンとから生成されるエポキシ樹脂も使用することができる。様々なカルボン酸、例えばメチルヘキサヒドロキシフタル酸またはダイマー酸などのカルボン酸とエピハロヒドリンとから生成されるエポキシ樹脂も使用することができる。更に、それらの様々なエポキシ樹脂の混合物も使用することができる。先述のエポキシ樹脂のうち多くのものは商業的に得ることができ、もしくは、文献に開示されている方法により調製することもできる。
【００４２】
典型的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、またはノボラック樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、もしくは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、あるいはそれらの混合物が使用される。より典型的には、ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、もしくは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、あるいはそれらの混合物が使用される。最も典型的には、ビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂が使用される。
【００４３】
場合によっては、金属析出に関する触媒作用をそれらの界面活性剤が妨害しないことを条件として、本発明の触媒組成物に界面活性剤を加えてもよい。適切な界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、もしくはそれらの混合物を含む。界面活性剤は通常の量で含められる。適切な非イオン性界面活性剤の例は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）及びＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）という商品名でＢＡＳＦ社から販売されているエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーである。
【００４４】
場合によっては、本触媒組成物に造膜助剤を加えてもよい。あらゆる適切な造膜助剤を本触媒組成物に加えることができる。適切な造膜助剤の例は、これらに限定するものではないが、グリコール及びグリコールエーテル、もしくはそれらの混合物を含む。造膜助剤は通常の量で使用される。
【００４５】
場合によっては、付加的な付着促進性有機化合物を本発明の触媒組成物に含めてもよい。そのような付着促進性組成物の例は、これらに限定するものではないが、トリアジン、フェノール、アルデヒド、アクリル酸エステル、イミダゾール、アクリルアミド、ベンゾトリアゾール、マロネート、アセトアセテート、塩素化ポリオレフィン、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＰ  ４４０−１などのウレタン、エポキシブテン、グリシジルメタクリレート、アルコキシシラン化合物、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノアルキルシロキサンなどを含む。
【００４６】
本発明の触媒組成物の成分は、当技術分野において既知のあらゆる適切な手段により一緒に混合されてよい。一つの方法は、高剪断分散を利用して、超微細で不活性な充填材に触媒をコーティングし、その後、低剪断攪拌下において、その充填材に樹脂を加える方法である。適切な剪断速度は充分に当業者の能力の範囲内であり、副次的な実験を行うことにより、ある与えられた組成物に対する最適な剪断速度を決定することができる。混合は、例えば１５℃から３５℃までの温度、より典型的には１８℃から２５℃までの温度で実行されてよい。それらの成分の混合は水性スラリーをもたらし、そのスラリーを、当技術分野において既知のあらゆる適切な手段により基体に適用することができる。例えば、そのスラリーは、基体をスラリー中に浸漬することにより適用されてもよいし、もしくは、適切な噴霧装置、例えばエアーガンなどを用いて、そのスラリーを基体上に噴霧することもできる。本触媒組成物を適用する方法の別の例は、刷毛塗り塗装である。場合によっては、本触媒組成物が基体上に選択的に析出されるように、本触媒組成物を適用する前に、所望のパターンを有するマスクまたはツールを基体に適用してよく、これにより、メッキプロセス中に、金属フィルムまたは合金フィルムを基体上に選択的に析出させることができる。
【００４７】
０．５ミクロンから３０ミクロンまでの湿ったフィルムが基体上に形成され、または１ミクロンから２０ミクロンまで、もしくは５ミクロンから１５ミクロンまでなどのフィルムが形成される。その後、この湿ったフィルムを乾燥させる。乾燥はあらゆる適切な方法で果たされてよい。一つの例は、そのフィルムを空気乾燥させる方法である。空気乾燥には２０分から２時間、より典型的には６０分から９０分掛かるものと思われる。しかし、乾燥時間は、乾燥室の周囲条件によって、もっと短くもなれば、もっと長くもなる。フィルムの乾燥重量は、０．５ｇｍ／ｍ２から１０ｇｍ／ｍ２まで、もしくは、１ｇｍ／ｍ２から５ｇｍ／ｍ２までなどの範囲であり得る。
【００４８】
本発明の触媒組成物は、あらゆる適切な基体へ適用することができる。そのような基体の例は、これらに限定するものではないが、不導体、例えばプラスチックなどを含み、それらのプラスチックは熱可塑性樹脂であってもよいし、もしくは熱硬化性樹脂であってもよい。典型的な熱可塑性樹脂は、これらに限定するものではないが、一般用プラスチック、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）など；一般用エンジニアリングプラスチック、例えばＰＡ（ポリアミド）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＧＥ−ＰＥＴ（ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート）、およびＵＨＰＥ（超高分子量ポリエチレン）など；並びに、スーパーエンジニアリングプラスチック、例えばＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＡＲ（ポリアリーレート）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、およびフルオロカーボン樹脂などを含む。典型的な熱硬化性樹脂は、これらに限定するものではないが、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリルポリマー、ポリウレタン、およびシリコーン樹脂を含む。
【００４９】
本発明を実践する際の基体として使用し得る他の材料は、これらに限定するものではないが、ゴム、セラミックス繊維を含む一般のセラミックス、シリケート材、非ケイ酸塩ガラス並びにガラス繊維を含むガラス、木材、繊維強化プラスチック、織物、および紙を含む。
【００５０】
基体上の触媒組成物またはプライマーを乾燥させた後、何らかの適切な硬化手順を用いて、その乾燥したプライマーを硬化させる。多くのそのような手順が当技術分野において知られている。一つの方法は、乾燥したプライマーを伴う基体を通常のオーブンに入れ、適切な時間の間、所望の硬化温度に加熱する方法である。例えば、硬化は、５０℃から１２０℃まで、もしくは７０℃から１００℃までなどの温度において果たすことができる。硬化時間は、５分から９０分までの範囲であってよい。また、本組成物に硬化剤を加えてもよい。あらゆる適切な硬化剤を使用することができる。適切な硬化剤の例は、例えば商業的に入手可能なＡｑｕａｍｉｎｅ（登録商標）ＡＲ４１９などのアミンタイプの硬化剤、例えば２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾールなどのイミダゾールタイプの硬化剤、スズベースの硬化剤、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルビス（ドデシルチオ）スタンナンなどであり、それらの硬化剤は当技術分野において広く知られている。
【００５１】
硬化後、当技術分野において既知の何らかの適切な方法により、その触媒組成物上に金属または合金を析出させることができる。本触媒組成物が、パターン化されたツールもしくはマスクを用いて基体上に適用されている場合には、金属または合金が選択的に析出される。典型的には、金属は、無電解金属析出により、その下塗りされた基体上に析出される。硬化された触媒プライマーを伴う基体は、基体上に連続的な金属フィルムまたは合金フィルムを析出させるのに充分な時間の間、無電解浴が吹き付けられ、もしくは、無電解浴中に浸漬される。そのような手順は、金属メッキ産業において広く知られている。
【００５２】
本発明を実践するに当たり、無電解析出により析出され得るあらゆる金属を使用することができる。本触媒組成物を用いて無電解的に析出され得る適切な金属の例は、これらに限定するものではないが、銅、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、スズ、鉛、アルミニウム、マグネシウム、クロム、ベリリウム、タングステン、テルル、タングステン、モリブデン、ホウ素、タリウム、バナジウム、チタン、ゲルマニウム、セレン、亜鉛、およびそれらの合金を含む。本発明を実践するのに使用され得る合金の例は、これらに限定するものではないが、銅／ニッケル、銅／銀、銅／スズ、銅／ビスマス、スズ／銀、スズ／鉛、ニッケル／バナジウム、ニッケル／ホウ素、ニッケル／リン、コバルト／リン、およびニッケル／コバルト／リンを含む。本触媒組成物を用いて析出され得る他の金属は、これらに限定するものではないが、金、銀、白金、パラジウム、インジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、およびそれらの合金を含む。典型的には、銅、ニッケル、コバルト、鉛、金、銀、白金、パラジウム、およびそれらの合金が本触媒組成物を用いて析出され、より典型的には、銅、ニッケル、金、白金、パラジウム、およびそれらの合金が析出される。最も典型的には、銅および銅合金が本触媒組成物を用いて析出される。
【００５３】
基体上に金属または合金を析出させるための無電解メッキ浴は、当技術分野において広く知られており、様々な組成のものがある。一つの例として、無電解金属メッキ浴は、析出させるべき金属または合金のソースとしての１つもしくはそれ以上の希釈剤−可溶性金属塩、錯化剤、キレート化剤、還元剤、安定剤、および光沢剤を含んでいてよい。当業者に広く知られているように、そのような無電解浴に他の成分も含めることができる。
【００５４】
本触媒組成物を用いて析出される連続的な金属フィルムまたは合金フィルムは、１０ｎｍから１０ミクロンまで、または０．１ミクロンから５ミクロンまで、もしくは０．５ミクロンから２ミクロンまでなど、厚みを様々に変えることができる。
【００５５】
また、その金属フィルムまたは合金フィルムの表面抵抗も様々に変えることができる。そのような表面抵抗は、５０ｍΩ／ｍ２かそれ未満、または０．０５ｍΩ／ｍ２から３０ｍΩ／ｍ２まで、もしくは１ｍΩ／ｍ２から１５ｍΩ／ｍ２までなどであってよい。
【００５６】
図１は、ＡＢＳ基体を被覆している本発明の触媒組成物（不規則な盛り上がりで、ＳＥＭの長さ方向に沿って延びている）と、その触媒組成物を被覆している銅金属の薄い層（プライマーの暗めの陰影とは対照的な明るめの薄いフィルムであって、粗面を呈している）とを伴う、ＡＢＳ基体の横断面の２０００ＸにおけるＳＥＭである。使用した触媒は、水和酸化銀であった。このプライマー層に穿通する視覚可能な穴もしくは欠陥は見られない。無電解析出により析出されたこの銅層は、触媒プライマー上に連続的な層を形成していた。
【００５７】
図２は、基体上の本発明の水和酸化銀触媒組成物と、本触媒組成物（殆どがＳＥＭの中央部付近の盛り上がりとして見えているが、銅層の下側で、ＳＥＭの長さ方向に沿って延びている）上の連続的な銅金属層とを伴う、ＡＢＳ基体（明るい領域の下側の黒い領域）の横断面の２０００ＸにおけるＳＥＭである。この連続的な銅金属層は、本触媒組成物上に無電解的に析出されたものである。この盛り上がりの反対側では、上述の連続的な銅層が、本触媒組成物を通じてＡＢＳ基体まで核形成しており、これにより、基体との電気的な接触が形成されている。
【００５８】
上述の金属フィルムまたは合金フィルムの表面硬さも様々に変えることができる。典型的には、表面硬さは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って測定したときに、６Ｂから６Ｈまでの範囲であり、より典型的には、それらの金属層または合金層の連続性に対するダメージが起こり得るメッキ処理後の組み立ての際にそれらの層の完全性を保護するため、高めの硬さ（３Ｈかそれ以上）を有している。そのような硬さは、金属に存在する穴もしくは亀裂が前述の金属層のシールド性能を低下させかねない場所でのＥＭＩシールド用として望まれている。上述のＡＳＴＭ  Ｄ３３６３手順は当技術分野において広く知られており、様々な黒鉛硬さを有する鉛筆を用いて硬さが試験される。
【００５９】
本触媒組成物および方法を用いて製作された物品は、数多くの電子デバイス、例えば、ＥＭＩシールド、ＲＦＩシールドを目的として、埋め込み型の受動デバイス、例えば抵抗器およびコンデンサーを含むプリント回路基板もしくはプリント配線基板におけるものなどの電子デバイスにおいて、光電子デバイスにおいて、ＥＳＤ被服用のポリマーもしくはセラミックス繊維として、更には、様々な物品の装飾を目的として使用することができる。
【００６０】
場合によっては、本明細書で開示されている触媒および方法により析出された金属フィルムまたは合金フィルムを、１つもしくはそれ以上の付加的な金属層または合金層で更に金属化してもよい。そのような付加的な金属層または合金層は、厚みが０．５ミクロンからそれ以上の範囲にわたっていてよく、もしくは、１０ミクロンから２０ミクロンまでなどの範囲であってよい。また、そのような付加的な金属層または合金層は、無電解金属析出により析出されてもよいし、もしくは、電解析出により析出されてもよい。無電解金属析出は、浸漬金属化法も含む。そのような付加的な金属化法は、当技術分野において広く知られている。
【００６１】
電解析出は、ＤＣ（直流）メッキ法およびパルスメッキ法（順方向および逆方向）並びにそれらの組み合わせを利用したメッキ法を含む。電流密度は、析出される金属または合金に応じて変えてよく、それらの電流密度については当業者に広く知られている。例えば、多くの金属を電解的に析出させるために使用され得る適切な電流密度範囲は、０．５Ａ／ｄｍ２から１００Ａ／ｄｍ２までであり、もしくは、５Ａ／ｄｍ２から３０Ａ／ｄｍ２までなどの範囲である。電解的に析出させ得る金属の例は、これらに限定するものではないが、銅、ニッケル、コバルト、スズ、ビスマス、貴金属、およびそれらの合金を含む。
【００６２】
析出させ得る無電解金属は、これらに限定するものではないが、銅、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、テルル、ベリリウム、ビスマス、鉛、ホウ素、タリウム、バナジウム、チタン、ゲルマニウム、セレン、鉄、スズ、およびそれらの合金を含む。他の金属は、これらに限定するものではないが、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびそれらの合金を含む。浸漬プロセスによりメッキされ得る適切な金属の例は、これらに限定するものではないが、金および銀を含む。
【００６３】
以下の実施例は、本発明の幾つかの実施態様を例証するために含められている。
【実施例１】
【００６４】
本発明の触媒性プライマー
５０ｇｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を１０ｇｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と室温（１８℃から２０℃まで）において混合することにより水酸化銀水和物の保存溶液が調製され、その保存溶液は、酸化銀水和物の褐色の沈殿物を形成した。その沈殿物を沈降させた後、充分な量の脱イオン水で洗って、ｐＨを９にした。
【００６５】
その後、３００ｎｍの平均粒径を有する２．５ｇｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、５５０ｎｍの平均粒径を有する０．２５ｇｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、および８．７５ｇｍの水を含む水性組成物に、０．１ｇｍの上述の水和酸化銀を加えた。攪拌装置を用い、高剪断攪拌下において、それらの固体を水中に分散させた。次いで、１３００当量の平均分子量を有する１．２ｇｍのビスフェノール−Ａエポキシ樹脂を加え、一様なスラリーが形成されるまで、攪拌装置を用いて低剪断下において混合した。
【００６６】
２８４当量の分子量を有する０．３３ｇｍのアミンタイプの硬化剤、０．１ｇｍのプロピレングリコールメチルエーテル、および１ｇｍの水の溶液を、上述の水和酸化銀を含有するスラリーと、それらのすべての成分が一様なスラリーを形成するまで混合した。不活性充填材と金属触媒との比は３０対１であった。
【実施例２】
【００６７】
本発明の触媒性プライマー
実施例１から得られた０．０４５ｇｍの保存酸化銀水和物を、３００ｎｍの平均粒径を有する２．５ｇｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、５５０ｎｍの平均粒径を有する０．１５ｇｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、０．５ｇｍのジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、および９ｇｍの水を含む水性組成物に加えた。それらの固体を、高剪断攪拌を用いて水中に分散させた。このスラリーに、低剪断攪拌を用いて、骨格に疎水性セグメントを含有する０．８ｇｍの水性分散ポリウレタン樹脂並びに０．０１ｇｍのアルコキシシラン架橋剤を加えた。不活性充填材と金属触媒との比は６５対１であった。
【実施例３】
【００６８】
本発明の触媒性プライマー
実施例１から得られた０．０４５ｇｍの保存酸化銀水和物を、３００ｎｍの平均粒径を有する３．６ｇｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、５５０ｎｍの平均粒径を有する０．２５ｇｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、０．５ｇｍのジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、および６ｇｍの水を含む水性組成物に加えた。それらの固体を、高剪断攪拌を用いて水中に分散させた。このスラリーに、低剪断攪拌を用いて、骨格に疎水性セグメントを含有する０．８ｇｍの水性分散ポリウレタン樹脂を加えた。不活性充填材と金属触媒との比は９４対１であった。
【実施例４】
【００６９】
本発明の触媒性プライマー
実施例１から得られた０．０４３ｇｍの保存酸化銀水和物を、５５０ｎｍの平均粒径を有する４．５ｇｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、０．５ｇｍのジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、および６ｇｍの水を含む水性組成物に加えた。それらの固体を、高剪断攪拌を用いて水中に分散させた。このスラリーに、低剪断攪拌を用いて、骨格に疎水性セグメントを含有する０．８ｇｍの水性分散ポリウレタン樹脂並びに０．０１ｇｍのアルコキシシラン架橋剤を加えた。不活性充填材と金属触媒との比は１１４対１であった。
【実施例５】
【００７０】
比較触媒プライマー
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でｐＨを７に上げた状態の１００ｍＬの水中に硝酸銀を溶解することにより、０．２５重量パーセントの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液を形成した。その後、そのｐＨを８から９までの範囲へ上げて、銀の水和酸化物の沈殿物を形成した。この沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗った。
【００７１】
４ｇｍの上述の水和酸化銀を、１９ｇｍのシリカ（Ｔｙｐｅ  ＯＫ  ４１２）並びに溶媒と攪拌しながら混合した。使用した溶媒は、３５ｇｍのイソプロピルアルコール、４０ｇｍの酢酸エチル、および２３ｇｍのアセトンであった。その後、３４６ｍＬのワニス（Ｂｅｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手したＬ１２３ポリカーボネートワニス）を攪拌しながら加え、超音波攪拌によりあらゆる集塊物を分散させた。不活性充填材と金属触媒との比は５．２対１であった。
【実施例６】
【００７２】
比較試験
本発明の範囲内の４種類の触媒配合物（実施例１から４まで）を、本発明の範囲外の対照触媒配合物（実施例５）と対比した。５種類の異なるポリマー基体の６つのクーポンを試験した。使用したポリマーのタイプ、並びに、各基体上に析出された銅の付着性および硬度に関するそれらの触媒の平均性能が以下の表に開示されている。
【表１】
2005013983.tif 000002
【００７３】
それらの配合物をエアーガンによりクーポンに適用して、湿性フィルム厚みを１４ミクロン（実施例１から４まで）にし、一方、対照の場合には、湿性フィルム厚みが９０ミクロンになるまで適用された。それらのクーポンを２０℃で９０分間空気乾燥させた後、通常の対流オーブン内において、６５℃で３０分間硬化させた。
【００７４】
その後、商業的な無電解銅電気メッキシステム（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手したＣｏｐｐｅｒｍｅｒｓｅ（登録商標）８０）を用いて、各クーポンを銅でメッキさせた。その無電解銅析出は、厚みが１．５ミクロンの銅層を析出させるべく、４３℃で４５分間行われた。表面電気伝導度は、すべてのサンプルで１０ｍΩ／ｃｍ２未満であった。
【００７５】
ＡＳＴＭ  ３３５９に従って付着性試験を実施し、そこでは、クーポンに２ｍｍ間隔のクロスハッチパターンをスクラブし、それらのスクラブマーク上にＰｅｒｍａｃｅｌ（登録商標）テープを貼った後、そのテープを引き剥がして、スクラブされた被膜に何らかの剥離があるかどうかを調べた。テープにより除去された材料の量に応じて５Ｂから１Ｂまでのランクが与えられ、ここで、５Ｂは剥離がなかったことを示し、１Ｂは３５％から６５％までの剥離があったことを示す。上の表から、配合物１から４までは、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、およびＰＣに対しては対照と同等であり、そして、配合物１および２は、ＮｙｌｏｎおよびＩＸＥＦ（登録商標）に対する付着性を示したが、一方の対照（実施例５）は全く付着していなかったことが分かる。
【００７６】
ＡＳＴＭ  ３３６３に従って、各基体上の銅フィルムの硬さを試験し、そこでは、６Ｂ（最高の柔らかさ）から６Ｈ（最高の硬さ）までの異なる硬さを有する一連の鉛筆を用いて、一定の荷重下における一定の角度で、電気メッキされた表面を横切って線が引かれた。そのフィルムに破れを生じさせない最も硬い鉛筆の硬度がその被覆の「硬度」である。この試験は付着性／摩耗性試験であり、フィルムの硬度だけでなく、フィルムの付着性並びに耐損傷性についても試験した。表に示されているように、本発明の触媒組成物により展開されたすべての電気メッキフィルムは、対照（実施例５）よりもはるかに大きな硬さ（９鉛筆分だけ硬い）を示した。
【実施例７】
【００７７】
銅フィルムの表面抵抗率
５０ｇｍの硝酸銀を１リットルの水と合わせた後、充分な量の水酸化ナトリウムと混合し、その混合物のｐＨを９にして水和酸化銀の褐色の沈殿物を形成することにより、水和酸化銀を調製した。
【００７８】
その水和酸化銀を濾過し、次いで、脱イオン水で洗った。その後、０．０４５ｇｍのこの水和酸化銀を、３００ｎｍの平均粒径を有する２．５ｇｍの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、５５０ｎｍの平均粒径を有する０．１５ｇｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、０．５ｇｍのジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、および９ｇｍの水を含む水性組成物に加えた。それらの固体を、高剪断攪拌を用いて水中に分散させた。次いで、低剪断攪拌を用いて、骨格に疎水性セグメントを含有する０．８ｇｍの水性分散ポリウレタン樹脂を加えた。
【００７９】
エアーガンを用い、６つのＡＢＳクーポンに上述の水和酸化銀触媒をコーティングしてＡＢＳ上に触媒を析出させ、１ｇｍ／ｍ２、２．５ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２、５．５ｇ／ｍ２、６．５ｇ／ｍ２、および８ｇ／ｍ２の乾燥触媒層を形成した。硬化は、通常の対流オーブン内において、６５℃で３０分間行われた。その後、Ｃｏｐｐｅｒｍｅｒｓｅ（登録商標）８０銅無電解メッキ浴を用いて、厚みが１．５ミクロンの銅フィルムを各クーポンにメッキした。メッキは、厚みが１．５ミクロンのフィルムを各クーポンに形成すべく、４０℃で４０分間行われた。
【００８０】
エアーガンを用い、第二セットの６つのＡＢＳクーポンに上述の水和酸化銀触媒をコーティングしてＡＢＳ上に触媒を析出させ、１ｇｍ／ｍ２、２ｇｍ／ｍ２、３ｇｍ／ｍ２、４ｇｍ／ｍ２、６．５ｇｍ／ｍ２、および８．５ｇｍ／ｍ２の乾燥触媒層を形成した。硬化は、通常のオーブン内において、６５℃で３０分間行われた。その後、Ｃｏｐｐｅｒｍｅｒｓｅ（登録商標）８０無電解銅メッキ浴を用いて、各クーポンに１．５ミクロンの銅フィルムをメッキした。メッキは、３８℃で４０分間行われた。
【００８１】
それらの銅フィルムの表面抵抗率は、４−電極プローブシステムを備えたＶｅｒｓａｔｒｏｎｉｃ  Ｒ−１００抵抗計を用い、１２個の各クーポンのそれぞれに対して測定された。図３は、クーポン上における触媒の乾燥重量に対する銅の厚み並びに表面抵抗をプロットしたものである。４ｍΩ／ｃｍ２の平均表面抵抗率が得られた。そのデータは、図３のグラフに示されているように、コーティング重量を３．５ｇｍ／ｍ２より多くしても、表面抵抗率が著しくは改善されないことを示しており、これは、３．５ｇｍ／ｍ２のコーティング重量により、基体表面をカバーするのに充分な触媒が提供されたことを指示している。
【００８２】
図４は、時間に対する銅の厚み並びに表面抵抗率のグラフを示している。ＡＢＳ基体に、上述の触媒およびＣｏｐｐｅｒｍｅｒｓｅ（登録商標）８０無電解浴を用いて銅をメッキした。メッキは４３℃で行われた。その乾燥触媒層は４ｇｍ／ｍ２であった。銅の厚み並びに表面抵抗率は、０、９、１９、２５、３２、４０、５０、５５、および６５分の時間間隔で測定された。図４から分かるように、本発明の触媒を用いた場合、銅の厚みが１ミクロンのときに５ｍΩ／ｃｍ２の表面抵抗率が得られた。銅フィルムの厚みが１ミクロンより大きく、且つ、２．５ミクロンまでのときには、５ｍΩ／ｃｍ２未満の表面抵抗率が得られた。
【実施例８】
【００８３】
パラジウムの水和酸化物の触媒
塩化パラジウムの１％ｗｔ．溶液を１００ｍＬの水中に溶解する。塩化パラジウムが溶解するまで、その混合物を攪拌する。その溶液に充分な量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを３にし、褐色の水和酸化物分散物を形成する。その分散物を濾過し、脱イオン水で洗う。
【００８４】
０．１ｇｍの上述のパラジウムの水和酸化物を、音波混合機を用いて、５００ｎｍの平均粒径を有する８ｇｍの硫酸バリウム、並びに、骨格に疎水性セグメントを含有するポリウレタンの２ｇｍのカチオン性分散物と混合する。その分散物に充分な量の水を加えて容量を５００ｍＬにする。この分散物を混合してスラリーを形成する。その触媒プライマーを、無電解金属浴からの金属でメッキされるべきポリマー基体もしくはセラミックス基体へ適用することができる。その完成品上におけるこの金属メッキは、ＥＭＩシールドもしくはＲＦＩシールドとして機能することができる。
【実施例９】
【００８５】
白金の水和酸化物の触媒
二塩化白金の１％ｗｔ．溶液が、その塩を１００ｍＬの希塩酸中に８０℃において溶解することにより形成される。室温にまで冷却した後、その溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで３に上げて、白金の水和酸化物の沈殿物を形成する。その沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗う。
【００８６】
その後、０．１ｇｍの上述の沈殿物を、５０ｎｍの平均粒径を有する５ｇｍの酸化鉄、１２０ｎｍの平均粒径を有する５ｇｍの硫酸バリウム、並びに、骨格に疎水性ポリオレフィンセグメントを含有するポリウレタンの３ｇｍのアニオン性分散物と混合する。その組成物を高剪断混合装置を用いて混合することによりスラリーを形成する。
【００８７】
その触媒プライマーを、無電解金属浴からの金属でメッキされるべきポリマー基体もしくはセラミックス基体へ適用することができる。その基体上に形成されるこの金属フィルムは、ＥＭＩシールドとして機能することができる。
【実施例１０】
【００８８】
銅の水和酸化物の触媒
塩化第二銅の１％ｗｔ．溶液が、塩化第二銅を１００ｍＬの水中に溶解することにより形成される。その後、その溶液を７０℃に加熱し、水酸化ナトリウムでｐＨを６に調整する。銅の水和酸化物の沈殿物が形成される。
【００８９】
０．２ｇｍの上述の銅の水和酸化物を、２ｇｍのビスフェノールＳ−型エポキシ樹脂と共に、４００ｎｍの平均粒径を有する１５ｇｍの方沸石粒子、並びに、１リットルにするのに充分な量の水と混合する。混合は高剪断攪拌装置を用いて行われる。
【００９０】
そのスラリーは、無電解金属メッキ浴を用いてポリマー基体上もしくはセラミックス基体上に金属フィルムを析出させるための触媒プライマーとして使用することができる。それらの金属フィルムは、様々な電子物品に対するＲＦＩシールドとして機能することができる。
【実施例１１】
【００９１】
金の水和酸化物の触媒
塩化第三金の１％ｗｔ．溶液を１００ｍＬの水中に溶解する。充分な量の水酸化ナトリウムを用いて、その溶液のｐＨを２日間から５日間にわたって上昇させる。ｐＨを上昇させている間、その溶液を連続的に攪拌すると共に、４０℃に加熱して、褐色の金の水和酸化物の沈殿物を形成する。その沈殿物を濾過し、洗う。
【００９２】
０．３ｇｍの上述の沈殿物を、１００ｎｍの平均直径を有する１５ｇｍのケイ酸塩粒子、１０ｎｍの平均粒径を有する５ｇｍの硫酸バリウム粒子、および、３ｇｍのビスフェノールＦ−型エポキシ樹脂、並びに、容量を１リットルにするのに充分な量の水と混合する。混合は高剪断攪拌装置を用いて行われる。
【００９３】
その触媒プライマーは、ポリマー基体もしくはセラミックス基体へ適用することができ、それらの基体は、その後、無電解金属メッキ浴を用いて金属フィルムでメッキされる。この金属フィルムは、電子物品におけるＥＭＩシールドとして機能することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、本発明の触媒組成物への銅析出を示す、２０００ＸにおけるＳＥＭである。
【図２】図２は、ＡＢＳ基体への銅の核形成を示す、２０００ＸにおけるＳＥＭである。
【図３】図３は、プライマー乾燥フィルム重量の関数としての、銅の厚みおよび表面抵抗のグラフである。
【図４】図４は、時間の関数としての、銅の厚みおよび表面抵抗のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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