(57)【要約】【課題】温度変化による光路長変化が小さく、かつ仮想温度ばらつきに伴う屈折率の変化が小さいガラスを構成要素として有する光学素子の提供。【解決手段】Ｆ濃度がモル百分率表示で１．０〜２．２ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない、石英ガラスからなることを特徴とする光学素子。または、Ｃｌ濃度がモル百分率表示で１．４〜２．０ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とする光学素子。さらに、Ｇｅ濃度がモル百分率表示で６．０〜９．０ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とする光学素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ濃度がモル百分率表示で１．０〜２．２ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
Ｃｌ濃度がモル百分率表示で１．４〜２．０ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
Ｇｅ濃度がモル百分率表示で６．０〜９．０ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とする光学素子。
【請求項４】
光学素子がエタロンである請求項１〜３に記載の光学素子。
【請求項５】
光学素子がグレーティング構造を有するものである請求項１〜３に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率分布による光路長変化の分布が小さい石英ガラスを構成要素として有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続あるいは不連続に分布した光の中から特定の波長域を取り出す光学フィルタのひとつにエタロンがある。エタロンとは、例えば、ファブリーペロー干渉計において２枚の多重反射面の干渉を用いたものであり、これを特にファブリーペロー・エタロンとよぶ。その中でも、平行な両面を有する１枚の透明板からなり、透明板の両面が２つの反射面となるように構成されたエタロンをソリッドエタロンと呼ぶ。このような１枚の透明板からなるソリッドエタロンには、通常ガラスが使われるが、特に光路長の温度変化が小さいガラスとして、石英ガラスが多く用いられている。
【０００３】
光通信分野をはじめとする、様々なエタロン使用用途において、波長確度に対する要求が強くなっている。光が伝播するガラスのその波長における屈折率をｎ、その温度における屈折率の温度変化率をｄｎ／ｄＴ、その温度における線膨張係数をαとすると、光路長の温度変化ｄＳ／ｄＴは、以下の式であらわせる。
【０００４】
ｄＳ／ｄＴ＝ｄｎ／ｄＴ＋ｎα
一般に石英ガラスの常温の屈折率は熱履歴により変化する。仮想温度とはそのガラスが熱履歴を経て最終的に凍結した状態と等価な状態になる凍結温度として定義され、仮想温度と屈折率との関係はＲ．  Ｂｒｕｃｋｎｅｒにより詳細に調べられている（Ｒ．  Ｂｒｕｃｋｎｅｒ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌ．  ５，  １２３  （１９７０）、以下、非特許文献１という）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｂｒｕｃｋｎｅｒ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌ．  ５，  １２３  （１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エタロンの波長確度を高めるためには、屈折率ｎ、屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴ、線膨張係数αを厳密に制御する必要がある。上述の通り、石英ガラスでは、αが小さいためｄＳ／ｄＴを小さくし得るが、仮想温度によって屈折率ｎが変化することが知られており、通常、屈折率の分布を制御するために長時間にわたる徐冷を必要としていた。
【０００７】
本発明は、温度変化による光路長変化が小さく、かつ仮想温度ばらつきに伴う屈折率の変化が小さいガラスを構成要素として有する光学素子であって、従来のような長時間にわたる徐例などの屈折率分布の制御を行わずとも製造できる光学素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｆ濃度がモル百分率表示で１．０〜２．２ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とする光学素子を提供する。また、Ｃｌ濃度がモル百分率表示で１．４〜２．０ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とする光学素子を提供する。さらに、Ｇｅ濃度がモル百分率表示で６．０〜９．０ｍｏｌ％であり、かつアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない石英ガラスからなることを特徴とする光学素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、仮想温度による屈折率変化が小さいため、屈折率分布による光路長変化の分布が小さいガラスを構成要素とする光学素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光学素子においては本発明のガラス以外のものを構成要素として有する可能性を排除せず、そのようなものとして例えば本発明のガラスからなる２枚のガラス板を使用するエタロンが挙げられる。また、本発明のガラスのみを構成要素として有するようなものとしては、たとえば、本発明のガラスからなる光ファイバグレーティング、光学レンズ、プリズム等が挙げられる。
【００１１】
本発明者らは、まずフッ素を添加しない通常の石英ガラスで、屈折率の仮想温度依存性を測定した。これによると、波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．４５７２（仮想温度９９３℃）から１．４５７８（仮想温度１５２７℃）と変化した。屈折率と仮想温度はほぼ比例関係で変化しており、仮想温度あたりの屈折率変化（以下、ｄｎ／ｄＴｆと記す）は、この場合には１．１２×１０−６／℃であった。ｄｎ／ｄＴｆはその他に波長９７４ｎｍ、１３２０ｎｍ、１５４４ｎｍでも調べられたが、差は１％未満と無視できるほどであった。
【００１２】
本発明者らは、フッ素、塩素、ゲルマニウム元素を個別に濃度を変化させて石英ガラスに添加して屈折率の仮想温度依存性を調べた結果、濃度が低い場合には正の値であったｄｎ／ｄＴｆが徐々に減少し、フッ素濃度では１．６ｍｏｌ％付近、塩素濃度では１．７ｍｏｌ％付近、ゲルマニウム濃度では７．５ｍｏｌ％付近においてゼロとなり、さらに濃度が高い場合には負の値になることを見出した。以下、モル百分率表示を単に％と記載する。
【００１３】
Ｆで屈折率の仮想温度特性を制御するためには、含有量を１．０％以上とする。１．０％未満では、仮想温度低下に対する屈折率増加分が大きく、徐冷速度が速い場合に屈折率分布を生じやすい。より好ましくは１．４％以上である。また、Ｆは２．２％以下とする。２．２％超では、仮想温度低下に対する屈折率減少分が大きく、徐冷速度が速い場合に屈折率分布を生じやすい。より好ましくは１．８％未満である。Ｆは１．６±０．５％であることが最も好ましい。
【００１４】
Ｃｌで屈折率の仮想温度特性を制御するためには、含有量を１．４％以上とする。１．４％未満では、仮想温度低下に対する屈折率増加分が大きく、徐冷速度が速い場合に屈折率分布を生じやすい。より好ましくは１．６％以上である。また、Ｃｌは２．０％以下とする。２．０％超では、仮想温度低下に対する屈折率減少分が大きく、徐冷速度が速い場合に屈折率分布を生じやすい。より好ましくは１．８％未満である。Ｃｌは１．７±０．５％であることが最も好ましい。
【００１５】
Ｇｅで屈折率の仮想温度特性を制御するためには、含有量を６．０％以上とする。６．０％未満では、仮想温度低下に対する屈折率増加分が大きく、徐冷速度が速い場合に屈折率分布を生じやすい。より好ましくは６．５％以上である。また、Ｇｅは９．０％以下とする。９．０％超では、仮想温度低下に対する屈折率減少分が大きく、徐冷速度が速い場合に屈折率分布を生じやすい。より好ましくは８．５％未満である。Ｇｅは７．５±０．５％であることが最も好ましい。
【００１６】
本発明は、基本を石英ガラスとするのでＳｉＯ２は９０％以上含有することが好ましい。９０％未満では線膨張係数αが増加して光路長の温度変化ｄＳ／ｄＴが大きくなる、または透過率が低下する等の問題が生じる。より好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以上である。ＳｉＯ２の含有量を多くする観点では、屈折率の仮想温度特性を制御する際に、できるだけ少量の添加で仮想温度特性を制御できるような成分を添加することが好ましい。したがって、仮想温度特性を制御するために添加する成分としてはフッ素または塩素が好ましい。
【００１７】
以上のようにすることにより、仮想温度による屈折率変化（ｄｎ／ｄＴｆ）を２×１０−７／℃以下とすることができ、これを用いた光学素子は、仮想温度ばらつきによる屈折率変化が非常に小さく、好ましいものである。
【００１８】
本発明におけるガラスは本質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
【００１９】
本発明のガラスはアルカリ金属（以下、Ｒと称する）酸化物を実質的に含有しない。すなわち、アルカリ金属酸化物のモル百分率表示含有量の合計Ｒ２Ｏが１％以下であることが好ましい。１％以上ではガラスが失透しやすくなり透明なガラスが得られにくくなる、または線膨張係数αが増加して光路長の温度変化ｄＳ／ｄＴが大きくなる。Ｒ２Ｏは好ましくは０．１％以下、より好ましくは１×１０−３％以下、特に好ましくは１×１０−５％以下である。
【００２０】
また、遷移金属酸化物も含有しないことが好ましく、含有するとしてもその合計含有量は０．１％以下であることが好ましい。０．１％超では透過率が低下する可能性がある。より好ましくは１×１０−５％以下である。
【００２１】
本発明の光学素子は周知の各光学素子の製造方法によって製造される、
たとえば、本発明のガラスは、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＭＣＶＤ法）、プラズマ法、スパッタ法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法、等によって製造される。バルク状のガラスを得るためには、製造時の温度が低く、不純物の混入が避けられる点から、スート法が好ましい。薄膜状のガラスを得るためには、ＦＨＤ（火炎堆積）法またはスパッタ法が好ましい。
【００２２】
スート法によってＦあるいはＣｌを含有する本発明のガラスを製造する方法としてはたとえば、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＳｉＯ２ガラス体を得る。得られた多孔質ＳｉＯ２ガラス体をＦあるいはＣｌを含有する雰囲気にて処理した後、ガラス化温度以上まで加熱してＦあるいはＣｌを含有させたＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。スート法によってＧｅを含有する本発明のガラスを製造する方法としてはたとえば、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＧｅ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＧｅを含有するＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、Ｇｅを含有する多孔質ＳｉＯ２ガラス体を得る。得られた多孔質ガラス体をガラス化温度以上まで加熱して、Ｇｅを含有させたＳｉＯ２ガラス体を得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００２３】
Ｆ濃度の測定法は以下の通りである。ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００２４】
Ｃｌ濃度は、試料を溶解後、比色定量法（チオシアン酸第二水銀による吸光光度法）により、測定した。Ｇｅ濃度は、試料を溶解後、高周波プラズマ発光分析法により、測定した。
【実施例】
【００２５】
ＳｉＯ２およびＦを表にモル百分率表示で示す割合で含有する例１〜４のガラスをＶＡＤ法により作製した。すなわち、ＳｉＣｌ４を原料としてＶＡＤ法により多孔質石英ガラス体を作製し、この多孔質石英ガラス体をＳｉＦ４雰囲気下で９００〜１２５０℃に３時間保持してガラス化した。ガラス化後、２０ｍｍ四方、２ｍｍ厚みに試料を切断した。試料を６００〜１５００℃の温度範囲にて所定時間熱処理しては急冷することにより、仮想温度を調整し、仮想温度の異なるサンプルをそれぞれのＦ濃度で６〜８個作製した。この調整方法については、例えば、Ｋａｋｉｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９３，  ７７７（２００３）に掲載されているものと同じである。
【００２６】
所望の仮想温度の試料が得られた後、熱処理に伴う表面汚染や添加した元素の表面からの離脱が正確な屈折率値の測定に影響することを考慮して、最低２０μｍ以上表面層が除去されるまで研磨を施した。２０μｍ以上の除去では測定される屈折率の値にほとんど影響しないことを確認している。なお、研磨の表面仕上がり状態を原子間力顕微鏡で確認したところ、中心線表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ以下、平均すると約０．５ｎｍであった。
【００２７】
屈折率測定は以下のように行った。測定装置にはＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラＭｏｄｅｌ２０１０を用いた。測定波長は６３３、９７４、１３２０、１５４４ｎｍの４種類を選択した。まず装置の絶対測定精度および繰り返し測定精度を調べるために、標準的に広く引用されているＭａｌｌｉｔｓｏｎ，Ｊ．  Ｏｐｔ．  Ｓｏｃ．  Ａｍ．  ５５，１０２５  （１９６５）の論文に掲載されているものと同等の石英ガラスとして、元素の添加されていないかつ仮想温度が１２００℃の石英ガラスについて、各波長について１０回の繰り返し測定を行った。絶対精度としてはＭａｌｌｉｔｓｏｎの結果との差の平均値を、繰り返し精度としてはその標準偏差を算出した。その結果、
波長６３３ｎｍ    絶対精度：０．０２４、再現性：０．００６％
波長９７４ｎｍ    絶対精度：０．０３０％、再現性：０．００７％
波長１３２０ｎｍ  絶対精度：０．０４５％、再現性：０．０２０％
波長１５４４ｎｍ  絶対精度：０．０２９％、再現性：０．００５％
が得られ、十分な絶対精度が得られる測定装置であることを確認した。
【００２８】
比較として何も元素を添加していない石英ガラス（例１）と、Ｆの濃度を変えて添加した石英ガラス（例２〜５）について、仮想温度による屈折率変化（ｄｎ／ｄＴｆ）を測定した結果を表１に示した。
【００２９】
同様にＣｌの濃度を変えて添加した石英ガラス（例６〜９）について、仮想温度による屈折率変化（ｄｎ／ｄＴｆ）を測定した結果を表２に示した。
【００３０】
同様にＧｅの濃度を変えて添加した石英ガラス（例１０〜１３）について、仮想温度による屈折率変化（ｄｎ／ｄＴｆ）を測定した結果を表３に示した。なお、いずれも（ｄｎ／ｄＴｆ）の単位は／℃である。
【００３１】
【表１】
2005215318.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005215318.tif 000003
【００３３】
【表３】
2005215318.tif 000004
【００３４】
以上のように、本発明の範囲の石英ガラスは、仮想温度による屈折率の変動が小さく、光学素子として適していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によればアルカリ金属酸化物を必須成分とはしないガラスであって温度変化による光路長変化が小さいガラスを構成要素として有する光学素子、たとえば光ファイバグレーティング等のグレーティング構造を有する光学素子、エタロン等が得られる。本発明の光学素子は波長が８５０〜１７００ｎｍである光を使用する光通信用光学素子として、有用である。