(57)【要約】【課題】本発明は、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性、特に耐熱性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の提供にある。【解決手段】同一または異なる２個以上の含窒素環が、直接または他の炭素環もしくは複素環を介して縮合した縮合複素環化合物（Ａ）、および燐光発光材料（Ｂ）を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。例えば、化合物（Ａ）が、下記一般式［１］または［２］で示される化合物である。一般式［１］  【化１】2005082703.tif 000024一般式［２］  【化２】2005082703.tif 000025［式中、Ｘ1、Ｘ2は、Ｏなどであり、Ｒ1〜Ｒ2は、アリール基などである。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一または異なる２個以上の含窒素環が、直接または他の炭素環もしくは複素環を介して縮合した縮合複素環化合物（Ａ）、および
燐光発光材料（Ｂ）を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項２】
化合物（Ａ）の含窒素環の数が２もしくは３であり、すべての含窒素環が、５員環であり、かつ、窒素を含む２個以上のヘテロ原子を含むものであり、かつ、他の炭素環もしくは複素環の炭素原子のみを共有して縮合したものである請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
化合物（Ａ）が、下記一般式［１］または［２］で示される化合物である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
2005082703.tif 000022
一般式［２］
【化２】
2005082703.tif 000023
［式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ3であり、
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または複素環基である。前記Ｒ1〜Ｒ3および中央の炭素環の非縮合部分は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアリール基、または複素環基で置換されていても良く、置換基同士で一体となって環を形成していても良い。］
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が、置換もしくは未置換のアリール基である請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
燐光発光材料（Ｂ）が、有機化合物もしくは有機残基の配位子からなるイリジウムもしくは白金錯体を含んでなる請求項１〜４いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項６】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記層のいずれかが、請求項１〜５いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１〜５いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
さらに、陰極と発光層との間に電子注入層を形成することを特徴とする請求項６または７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
さらに、電子注入層と発光層との間に正孔ブロッキング層を形成することを特徴とする請求項６〜８いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層を形成することを特徴とする請求項６〜９いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機燐光発光素子用発光材料および高輝度・高効率の発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ2、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている（非特許文献１参照）。
【０００４】
さらには、従来の一重項励起状態を利用した有機ＥＬ素子に比べ、効率が大幅に改善された三重項励起状態からの発光を利用した有機ＥＬ素子（以下、有機燐光発光素子と略す）が報告され、注目を集めている（非特許文献２、３参照）。
【０００５】
これまでの有機燐光発光素子の多くは下記化合物（以下、ＣＢＰと省略する）に示されるようなカルバゾール骨格を有する化合物を含んでいる。また、これらの化合物は非常に結晶性が高く、安定した膜を得ることが困難である。よって、これらの材料を使った有機燐光発光素子は、寿命が短いといった問題を抱えている。
ＣＢＰ
【０００６】
【化１】
2005082703.tif 000002
【０００７】
２個の複素環を同時に有する縮合芳香環であるベンゾビスアゾール誘導体を有機ＥＬ素子へ応用した例はすでに知られている（特許文献１参照）。しかし、蛍光発光を利用した有機ＥＬ素子についてのみ記述がなされている。また、最近、アゾール環、特に酸素、硫黄原子を構成要素として含むアゾール環を有機燐光発光素子へ応用した例も報告がある（特許文献２〜５参照）。しかし、ベンゾビスアゾール環が構成要素として特に優れているとの記述は見られない。
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】ネイチャー、３９５巻、１５１ページ、１９９８年
【非特許文献３】アプライド・フィジクス・レターズ、７５巻、４ページ、１９９９年
【特許文献１】特開平１０−３４０７８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１００４７６号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８０９１号公報
【特許文献４】特開２００２−３０８８５５号公報
【特許文献５】特開２００２−３１９４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性、特に耐熱性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、同一または異なる２個以上の含窒素環が、直接または他の炭素環もしくは複素環を介して縮合した縮合複素環化合物（Ａ）、および
燐光発光材料（Ｂ）を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１０】
また、本発明は、化合物（Ａ）の含窒素環の数が２もしくは３であり、すべての含窒素環が、５員環であり、かつ、窒素を含む２個以上のヘテロ原子を含むものであり、かつ、他の炭素環もしくは複素環の炭素原子のみを共有して縮合したものである上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１１】
また本発明は、化合物（Ａ）が、下記一般式［１］または［２］で示される化合物である上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
一般式［１］
【００１２】
【化２】
2005082703.tif 000003
【００１３】
一般式［２］
【００１４】
【化３】
2005082703.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ3であり、
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基または複素環基である。前記Ｒ1〜Ｒ3および中央の炭素環の非縮合部分は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアリール基、または複素環基で置換されていても良く、置換基同士で一体となって環を形成していても良い。］
また、本発明は、Ｒ1およびＲ2が、置換もしくは未置換のアリール基である上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１６】
また、本発明は、燐光発光材料（Ｂ）が、有機化合物もしくは有機残基の配位子からなるイリジウムもしくは白金錯体を含んでなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１７】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記層のいずれかが、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１８】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１９】
また、本発明は、さらに、陰極と発光層との間に電子注入層を形成することを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２０】
また、本発明は、さらに、電子注入層と発光層との間に正孔ブロッキング層を形成することを特徴とする上記有機有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００２１】
また、本発明は、さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層を形成することを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、特に安定性、耐熱性に優れ、それを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、輝度、発光効率等の初期特性に優れるとともに、長い発光寿命と良好な対環境特性を持つ有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
即ち、本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられ、電流の注入により三重項励起状態から発光する有機物質を構成要素として含む有機燐光発光素子において、前記有機層に本発明で示される化合物が含まれることにより、その化学的な安定性、特に耐熱性の向上によって、素子の耐久性に優れることを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明の化合物（Ａ）について具体的に説明する。
【００２５】
本発明における含窒素環としては、５員環としては、ヘテロ原子として窒素原子を１個のみ含むピロール環、窒素原子１個とその他のヘテロ原子を含むオキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、窒素原子を２個以上含むピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環などがある。
【００２６】
６員環としては、ヘテロ原子として窒素原子を１個のみ含むピリジン環、窒素原子１個とその他のヘテロ原子を含むオキサジン環、窒素原子を２個以上含むピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などがある。好ましくは、窒素を含む２個以上のヘテロ原子からなる５員環である。化合物におけるこれらの環は、２個以上が同一であっても、それぞれが異なっていても良い。
【００２７】
２個以上の上記含窒素環が他の環を介して縮合する場合の環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのアリール環や、ピリジン環、ピロール環、フラン環、ピラジン環、インドール環、キノリン環、カルバゾール環などの複素環が挙げられる。含窒素環が５員環の場合は他の環と２原子を共有する通常のオルト縮合が好ましいが、６員環の場合は３原子を共有するペリ縮合の方が好ましい。また、縮合は炭素原子のみを共有していることが好ましい。
【００２８】
本発明においてさらに好ましい化合物（Ａ）の骨格としては、前記一般式［１］または［２］で示される骨格である。通称としてはＸ部に入る元素によって、ベンゾビスオキサゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスイミダゾールなどと称される。本骨格における一般式で示したＲ1〜Ｒ3、および環状の水素原子部分は下記に挙げる一般的な置換基で置換されていて構わないが、特にＲ1〜Ｒ3の好ましい例としては、アルキル基、アリール基、複素環基である。これらの基は他の基でさらに置換されていても良い。さらに具体的な例としては下記にそれぞれの基の具体例として記述したものである。
【００２９】
本発明における特に限定のない一般的な置換基の種類の具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、または置換もしくは未置換の炭素環基または複素環基などが挙げられる。以下にそれぞれの置換基についてさらに詳細な代表例を示すが、これらに限定されるものではなく、またこれらの置換基にはさらに置換基が結合していても良い。
【００３０】
本発明における置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００３１】
本発明における置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。
【００３２】
本発明における置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった未置換のアルコキシ基や、３，３，３−トリフルオロエトキシ基、ベンジルオキシ基といった置換アルコキシ基があげられる。
【００３３】
本発明における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった未置換のアリールオキシ基や、４−ニトロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換アリールオキシ基があげられる。
【００３４】
本発明における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった未置換のアルキルチオ基や、１，１，１−テトラフルオロエチルチオ基、べンジルチオ基、トリフルオロメチルチオ基といった置換アルキルチオ基があげられる。
【００３５】
本発明における置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった未置換のアリールチオ基や、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換アリールチオ基があげられる。
【００３６】
本発明における置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などがある。アルキルアミノ基の具体例としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。アルキルアリールアミノ基の具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ナフチルアミノ基等がある。また、ビス（メトキシフェニル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基等のアミノ基への置換基がさらに置換された構造も含む。
【００３７】
本発明における置換もしくは未置換の炭素環基としては、単環基もしくは縮合多環基がある。
【００３８】
単環基の具体例としては、単環シクロアルキル基、単環アリール基がある。
【００３９】
単環シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基がある。
【００４０】
単環アリール基としては、フェニル基がある。
【００４１】
置換もしくは未置換の縮合多環基としては、縮合多環アリール基、縮合多環シクロアルキル基等がある。
【００４２】
縮合多環アリール基としては、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、フルオレニル基、アセナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等がある。
【００４３】
本発明における置換もしくは未置換の複素環基としては、単環複素環基もしくは縮合多環複素環基がある。
【００４４】
単環複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダジアゾリル基等がある。
【００４５】
縮合多環複素環基としては、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ベンゾフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラニル基等がある。その他の縮合多環基として、１−テトラリル基、２−テトラリル基、テトラヒドロキノリル基等がある。
【００４６】
本発明において、一般式［１］及び［２］で表される化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。
【００４７】
下記一般式［３］または一般式［４］で表される化合物をＲ1ＣＨＯおよびＲ2ＣＨＯで表されるアルデヒド化合物と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホキシド中で加熱することにより一般式［１］または一般式［２］で表される化合物を得ることが出来る。
一般式［３］
【００４８】
【化４】
2005082703.tif 000005
【００４９】
一般式［４］
【００５０】
【化５】
2005082703.tif 000006
【００５１】
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2は前記一般式［１］または［２］と同じである。］
また、一般式［１］及び［２］で表される化合物は、Ｒ1ＣＯＯＨおよびＲ2ＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物と一般式［３］または一般式［４］で表される化合物とをポリリン酸中で加熱することによっても得ることが出来る。
【００５２】
以下に、本発明の化合物（Ａ）の代表例を、具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００５３】
【表１】
2005082703.tif 000007
【００５４】
2005082703.tif 000008
【００５５】
2005082703.tif 000009
【００５６】
2005082703.tif 000010
【００５７】
2005082703.tif 000011
【００５８】
2005082703.tif 000012
【００５９】
2005082703.tif 000013
【００６０】
2005082703.tif 000014
【００６１】
2005082703.tif 000015
【００６２】
2005082703.tif 000016
【００６３】
本発明における化合物（Ａ）は、耐熱性ポリマーのモノマー成分として知られるベンゾビスアゾールまたはその類似体の骨格を有するため、構造的に高い安定性を有する。このため、ガラス転移点や融点が高くなり、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機燐光発光素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
【００６４】
有機燐光発光素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。基本構成は従来の有機ＥＬ素子と同様であるが、三重項励起状態のエネルギーを発光に利用できるよう材料の選択と層構成の工夫を施したところが特徴となる。なお、本発明において、「燐光発光素子」とは、発光材料またはドーピング材料が三重項状態から直接的に光を放出する場合だけでなく、両極から注入された電荷の再結合によって生じた三重項励起状態を光以外のエネルギー放出に回すことなく、素子中で有効に発光に利用するような機構、過程を有するように設計された構成の素子全般を含む。この意味において、本発明の化合物は、構造的、物性的に三重項励起状態を生成、保持しやすいため、各層を構成する材料として好適である。特に素子駆動中に三重項励起状態が最も多く存在する発光層の一成分に使用すると最大の効果を発揮する。
【００６５】
一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。電子注入材料とは陰極から電子を注入されうる能力を持つ材料であり、電子輸送材料とは注入された電子を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。正孔注入材料とは、陽極から正孔を注入されうる能力を持つ材料であり、正孔輸送材料とは、注入された正孔を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）、の多層構成で積層した有機燐光発光素子がある。多層型の正孔輸送層および電子輸送層は複数の層からなってもよい。ここで、正孔注入層と正孔輸送層、場合によっては正孔輸送性の強い発光層までを正孔注入帯域、電子注入層と電子輸送層、場合によっては電子輸送性の強い発光層までを電子注入帯域とそれぞれ呼ぶことがあり、各帯域に使用する材料を一括りで正孔注入材料（または正孔輸送材料）もしくは電子注入材料（または電子輸送材料）と呼ぶこともある。また、有機燐光発光素子の場合は、素子の特性や使用材料の点で、電子輸送層に要求される特性として、電子の輸送性より正孔が発光層から陰極側へ抜けてしまうことを阻止するブロック性をより重視するため、正孔ブロッキング層または正孔ブロック層と呼ばれることが多く、この層に用いられる材料を特に正孔ブロッキング材料と呼ぶことがある。これらの呼称は目的とする素子に対する材料の必要特性の一面を強調するために付けられているので、呼び方の違いにより材料の本質が異なることはない。これらの各層の材料とその構成は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択され、決定される。
【００６６】
発光層には、必要があれば、本発明の化合物に加えて、さらなる既存の有機蛍光色素を含む公知の発光材料、ドーピング材料および正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機燐光発光素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、青色から赤色にわたる発光を得ることもできる。
【００６７】
本発明の化合物（Ａ）と共に発光層に使用できる燐光発光材料（Ｂ）またはドーピング材料としては、有機化合物もしくは有機残基の配位子からなる金属錯体がある。金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがある。中心金属としては白金などが挙げられる。燐光発光材料（Ｂ）の代表例を以下に具体的に例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。なお、本例は三重項励起状態から直接発光するとの知見が得られている材料の例であり、素子内で三重項励起エネルギーが失われずに有効に発光に利用できる何らかの機構が別に存在する場合には、さらに多くの材料を発光材料またはドーピング材料として用いることができ、既存の有機蛍光色素、有機ＥＬ発光材料、ドーピング材料をも有機燐光発光素子に利用できる可能性を否定するものではない。
【００６８】
【表２】
2005082703.tif 000017
【００６９】
2005082703.tif 000018
【００７０】
共に発光層に使用できる上記の材料および本発明の化合物（Ａ）の発光層中での存在比はどれが主成分であってもよいが、好ましくは、上記、燐光発光材料（Ｂ）またはドーピング材料に対して本発明の化合物の存在比が５０％以上であるホスト材料として使用することである。
【００７１】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明の有機燐光発光素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、アリールアミン誘導体、フタロシアニン化合物ないしはトリフェニレン誘導体である。アリールアミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−９，１０−フェナントレンジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン、１，１−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
フタロシアニン（Ｐｃ）化合物の具体例としては、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、Ｃ ｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）Ａ ｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
トリフェニレン誘導体の具体例としては、ヘキサメトキシトリフェニレン、ヘキサエトキシトリフェニレン、ヘキサヘキシルオキシトリフェニレン、ヘキサベンジルオキシトリフェニレン、トリメチレンジオキシトリフェニレン、トリエチレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアルコキシトリフェニレン類、ヘキサフェノキシトリフェニレン、ヘキサナフチルオキシトリフェニレン、ヘキサビフェニリルオキシトリフェニレン、トリフェニレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアリールオキシトリフェニレン類、ヘキサアセトキシトリフェニレン、ヘキサベンゾイルオキシトリフェニレンなどのヘキサアシロキシトリフェニレン類等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００７６】
本発明の有機燐光発光素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラート）亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
また、含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
正孔ブロッキング材料としては、正孔が陰極へ輸送されるのを阻止する能力を持ち、発光層で生成した励起子の電子注入帯域への移動を防止する効果を兼ね備え、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。前記の電子注入材料の多くは正孔ブロッキング材料として使用できるが、例えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾールや２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールに代表されるアゾール（含窒素五員環）類、バソクプロインに代表されるフェナントロリン誘導体、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−ビフェニルオキソラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウムに代表される金属錯体などの含窒素六員環類とそれらを配位子に有する金属錯体、シラシクロブテン（シロール）誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
本発明により得られた有機燐光発光素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００８０】
有機燐光発光素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００８１】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。また、陰極としてフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物を有機層上に１ｎｍ以下の膜厚で成膜し、その上にアルミニウム、銀などの比較的導電性の高い金属を成膜してもよい。また、陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００８２】
有機燐光発光素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフテレート板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。
【００８３】
本発明に係わる有機燐光発光素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８４】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００８５】
以上のように、有機燐光発光素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、発光効率、最大発光輝度等の有機燐光発光素子特性を改良することができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００８７】
化合物（３）の合成方法
フラスコ中に２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンチオール２塩酸塩６．０ｇ、ジフェニルアミノベンズアルデヒド１４ｇとジメチルスルホキシド１００ｍｌを入れて、１４０℃で６時間かくはんした。冷却後、水に注ぎ、生じた沈殿をろ過し集めた。沈殿をシリカゲルでカラム精製をおこなった後、昇華精製した。ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、ＩＲによって化合物の生成を確認した。化合物（３）のＩＲスペクトル図を図１に示す。
【００８８】
化合物（４）の合成方法
フラスコ中に２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンチオール２塩酸塩４．０ｇ、アントラアルデヒド８．４ｇとジメチルスルホキシド７０ｍｌを入れて、１４０℃で６時間かくはんした。冷却後、水に注ぎ、生じた沈殿をろ過し集めた。沈殿をシリカゲルでカラム精製をおこなった後、昇華精製した。ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、ＩＲによって化合物の生成を確認した。
【００８９】
化合物（１４）の合成方法
フラスコ中に４，６−ジアミノレソルシン２塩酸塩３．０ｇ、アントラアルデヒド１２ｇとポリリン酸７０ｍｌを入れて、１５０℃で１８時間かくはんした。冷却後、水に注ぎ、生じた沈殿をろ過し集めた。沈殿をシリカゲルでカラム精製をおこなった後、昇華精製した。ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ、ＩＲによって化合物の生成を確認した。
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。測定は１Ｖずつ上昇しながら各電圧で電流、輝度、色度を記録した。最大発光輝度および効率は各電圧ごとの測定値の最大値であり、その時の電圧は素子により異なる。
【００９１】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２０）、化合物（Ｄ２）、Ｎ，Ｎ’―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル-４，４’―ジアミン（ＴＰＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を２０：５：１５：１０：５０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。このとき得られた膜は非常に安定で、凝集し結晶化をおこすといった現象は観察されなかった。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度１７０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１２０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４．６（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。
【００９２】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’―（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル-４，４’―ジアミン（ＮＰＤ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）と化合物（Ｄ１）を９３：７の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度５６００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度８８０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率３７（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。
【００９３】
実施例３
化合物（１）の代わりに化合物（４０）を用いた他は実施例２と同様にして素子を作製した。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度４３００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度６４６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率３２（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。
【００９４】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２８）と化合物（Ｄ５）を９５：５の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度７２０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度３２８００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率７．５（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。
【００９５】
実施例５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４７）と化合物（Ｄ６）を９８：２の比率で塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いでバソクプロインを蒸着して膜厚５ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを０．５ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度４３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率５．４（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。
【００９６】
実施例６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで化合物（１４）と化合物（Ｄ３）を９４：６の比率で共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度４４００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度３４２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率９．４（ｃｄ／Ａ）の青色発光が得られた。
【００９７】
実施例７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（３）のみを単独で真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、化合物（３）と化合物（Ｄ１）を９３：７の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでバソクプロインを蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．７ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度３３３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９６５００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４５（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は６４００時間であった。
【００９８】
実施例８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、化合物（１９）と化合物（Ｄ４）を９２：８の比率で共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールを蒸着して膜厚５ｎｍの正孔ブロッキング層を作成し、次に、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖで発光輝度２７２０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度２６９００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１６（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４３００時間であった。
【００９９】
実施例９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（６）と化合物（Ｄ７）を９７：３の比率で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いで、化合物（６）のみを単独で蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成した。その上にまず、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度１６００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１８６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率９．２（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４６００時間であった。
【０１００】
実施例１０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（４）と化合物（Ｄ３）を８５：１５の重量比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、まず、フッ化マグネシウムを０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度２７５０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度４６５００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率６．４（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は２８００時間であった。
【０１０１】
比較例１
化合物（２０）に代わりに下記化合物（Ｃ１）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作成した。そのスピンコート膜は容易に凝集し結晶化を起こしてしまうといった欠点を持っていた。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度８０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１４００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１．６（ｃｄ／Ａ）の発光は得られたが、均一の発光ではなく明るい部分と暗い部分が混在していた。また発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動すると４時間ほどで短絡してしまった。
化合物（Ｃ１）
【０１０２】
【化６】
2005082703.tif 000019
【０１０３】
比較例２
化合物（２）に代わりにＣＢＰを用いた他は実施例２と同様にして素子を作成した。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度１７００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度４８０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率２５（ｃｄ／Ａ）の発光は得られた。しかし、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は８２０時間であった。
【０１０４】
比較例３
化合物（４）に代わりに下記化合物（Ｃ２）を用いた他は実施例１０と同様にして素子を作成した。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度１５６０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度３２４００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４．２（ｃｄ／Ａ）の発光は得られた。しかし、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１５０時間であった。
化合物（Ｃ２）
【０１０５】
【化７】
2005082703.tif 000020
【０１０６】
実施例１１
化合物（２８）の代わりに化合物（３４）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作成した。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度７５０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１８２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１０．７（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。また発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は９８００時間であった。
【０１０７】
実施例１２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＮＰＤを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、化合物（１０）と化合物（Ｄ２）を９０：１０の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度６４１０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度７９３００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率３８（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４２００時間であった。
【０１０８】
実施例１３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで化合物（１６）と化合物（Ｄ３）を９５：５の比率で共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度７４００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５６１００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率８．０（ｃｄ／Ａ）の青色発光が得られた。
【０１０９】
実施例１４
化合物（３）の代わりに化合物（２９）を用いた他は実施例７と同様にして素子を作成した。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度７４３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５７２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４４（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は７５００時間であった。
【０１１０】
実施例１５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＮＰＤを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、化合物（３８）と化合物（Ｄ６）を９７：３の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでバソフェナントロリンを蒸着して膜厚５ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度６６３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１１２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率５．６（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は８６００時間であった。
【０１１１】
実施例１６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（４６）と化合物（Ｄ５）を９８：２の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度１４２０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１４６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率７．７（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。
【０１１２】
実施例１７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１２）と化合物（Ｄ１）を９５：５の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートアルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度２６７０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度８９３００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４１（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。
【０１１３】
実施例１８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２６）と化合物（Ｄ１）を９３：７の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートアルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度２４４０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度８９９００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４７（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は９１００時間であった。
【０１１４】
比較例４
化合物（２６）の代わりに下記化合物（Ｃ３）を用いた他は実施例１８と同様にして素子を作成した。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度２２０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度２２６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１９（ｃｄ／Ａ）であり、また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は８６０時間であった。
化合物（Ｃ３）
【０１１５】
【化８】
2005082703.tif 000021
【０１１６】
本実施例で半減寿命を明記した例以外の素子において、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したところ、全ての実施例の素子において１０００時間の時点で初期輝度の８割より低下したものはなかった。
【０１１７】
実施例１９
実施例７と同様に作成した素子を１２０℃の真空オーブン中に９６時間入れた後、室温大気圧下で素子特性を測定したところ、直流電圧１０Ｖでの発光輝度３０９０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度８２５００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４２（ｃｄ／Ａ）の緑色発光を保っていた。
【０１１８】
比較例５
比較例２と同様に作成した素子を１２０℃の真空オーブン中に９６時間入れた後、室温大気圧下で素子特性を測定したところ、直流電圧１０Ｖでの発光輝度８００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度２２０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１１（ｃｄ／Ａ）に低下していた。
【０１１９】
実施例２０
実施例１８と同様に作成した素子を１５０℃の真空オーブン中に２４時間入れた後、室温大気圧下で素子特性を測定したところ、直流電圧１０Ｖでの発光輝度１８５０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度６９８００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率３９（ｃｄ／Ａ）の緑色発光を保っていた。
【０１２０】
比較例６
比較例４と同様に作成した素子を１５０℃の真空オーブン中に２４時間入れた後、室温大気圧下で素子特性を測定したところ、直流電圧１０Ｖでの発光輝度７０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度６２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率５．８（ｃｄ／Ａ）に低下していた。
【０１２１】
実施例２〜１８の素子のうち、上記実施例１９、２０以外の素子を、１２０℃の真空オーブン中に９６時間入れた後、室温大気圧下で素子特性を測定したところ、全ての素子において、輝度、効率などの諸特性が初期の８割を下回ることはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の有機燐光発光素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。また、本発明の材料は、従来型の有機ＥＬ素子、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。