(57)【要約】【課題】ポリアセタール樹脂の持つ摺動性等の特性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、スルホン酸系塩化合物、硫酸塩系塩化合物から選ばれる少なくとも１種の乳化剤（Ｅ）を用いてグラフト重合されたグラフトゴム共重合体（Ｇ）を主成分とする衝撃強度改質剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）と、
スルホン酸系塩化合物、硫酸塩系塩化合物から選ばれる少なくとも１種の乳化剤（Ｅ）を用いてグラフト重合されたグラフトゴム共重合体（Ｇ）を主成分とする衝撃強度改質剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフトゴム共重合体（Ｇ）が、
質量平均粒子径（ｄｗ）が８０〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｗ／ｄｎ）が２以下のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物合計８０〜１００質量部と、これらに共重合可能なビニル系単量体０〜２０質量部とを（ただし、これらグラフトモノマーの総量を１００質量部とする。）、０.５〜１０質量部の乳化剤（Ｅ）を用いて（ただし、グラフトモノマーの総量とブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の合計を１００質量部とする。）、グラフト重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフトゴム共重合体（Ｇ）が、
ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ｐ）成分と、
分岐側鎖を有するアルコールまたは炭素数１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含み、かつガラス転移温度がアクリルゴム（Ｐ）成分より低いアクリルゴム（Ｑ）成分とを含有すること特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフトゴム共重合体（Ｇ）が、
ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴム（Ｘ）ラテックスの存在下に、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合して得られたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であると共に、ポリオルガノシロキサンの含有量が８〜７０質量％、複合ゴム（Ｘ）の含有量が６５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
乳化剤（Ｅ）がフェニル基を２個有するスルホン酸系塩化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
グラフトゴム共重合体（Ｇ）が、
グラフト重合後に得られる重合体ラテックスを、凝析剤（Ｆ）としてアルカリ土類金属化合物を用いて凝固して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
グラフトゴム共重合体（Ｇ）が、
凝析剤（Ｆ）として酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムを用いて得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
衝撃強度改質剤（Ｂ）に含まれるアルミニウムイオン量が３５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に係り、特に、摺動性に優れる等のポリアセタール樹脂本来の特性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的強度、耐疲労性、摺動性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に用いられる、樹脂製歯車や機構部品等の素材として広く利用されている。特に、上記特性に加えて、低コストで大量生産が可能なこと等から、上記の特性が必要なボタン類、クリップ、歯車の素材として多く利用されている。
【０００３】
ボタン類、クリップ、歯車の素材として利用するにあたっては、高耐衝撃性、低騒音性、低摩耗性、高精度等の性能が要求される。特に耐衝撃性に優れることは重要である。
ここで、耐衝撃性を向上する手段としては、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材等の強化用充填剤を添加することが考えられる。しかしながら、一般に強化用充填剤はポリアセタール樹脂よりも硬く、摺動時に強化用充填剤がポリアセタール樹脂を削り、摩耗量の増大を招く恐れがある。
また、ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーとが存在し、ホモポリマーはコポリマーに比べて、耐衝撃性が高い傾向にある。しかしながら、ホモポリマーは、結晶化の進行に伴う後収縮が大きいため、寸法安定性が悪く、例示した用途には適さない。
その他、めっき用途、クリップ特性等を考慮し、耐衝撃性を改良しようとする例が、特許文献１および２に提案されているが、耐衝撃性についてはより一層の向上が求められている。      
【特許文献１】特開平２−１２９２６６号公報
【特許文献２】特開平６−１００７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリアセタール樹脂の本来持つ摺動性等の特性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の衝撃強度改質剤を配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、スルホン酸系塩化合物、硫酸塩系塩化合物から選ばれる少なくとも１種の乳化剤（Ｅ）を用いてグラフト重合されたグラフトゴム共重合体（Ｇ）を主成分とする衝撃強度改質剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
なお、本明細書において、「主成分」とは、含有量が６０質量％以上の成分を意味するものとする。
【０００６】
好適なグラフトゴム共重合体（Ｇ）としては、
（ａ）質量平均粒子径（ｄｗ）が８０〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｗ／ｄｎ）が２以下のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物合計８０〜１００質量部と、これらに共重合可能なビニル系単量体０〜２０質量部とを（ただし、これらグラフトモノマーの総量を１００質量部とする。）、０.５〜１０質量部の乳化剤（Ｅ）を用いて（ただし、グラフトモノマーの総量とブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の合計量を１００質量部とする。）、グラフト重合して得られたグラフトゴム共重合体（ＧＸ）や、
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ｐ）成分と、
分岐側鎖を有するアルコールまたは炭素数１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含み、かつガラス転移温度がアクリルゴム（Ｐ）成分より低いアクリルゴム（Ｑ）成分とを含有するグラフトゴム共重合体（ＧＹ）、
（ｃ）ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴム（Ｘ）ラテックスの存在下に、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト重合して得られたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であると共に、ポリオルガノシロキサンの含有量が８〜７０質量％、複合ゴム（Ｘ）の含有量が６５〜９０質量％であるグラフトゴム共重合体（ＧＺ）が挙げられる。
【０００７】
乳化剤（Ｅ）としては、フェニル基を２個有するスルホン酸系塩化合物が特に好ましい。
グラフトゴム共重合体（Ｇ）としては、グラフト重合後に得られる重合体ラテックスを、凝析剤（Ｆ）としてアルカリ土類金属化合物を用いて凝固して得られたものが好ましい。凝析剤（Ｆ）としては、特に酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムが好適である。
また、衝撃強度改質剤（Ｂ）に含まれるアルミニウムイオン量が３５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリアセタール樹脂の本来持つ摺動性等の特性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）に、特定の衝撃強度改質剤（Ｂ）を配合したものである。
【００１０】
「ポリアセタール樹脂（Ａ）」
ポリアセタール樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシメチレン共重合体を主成分とする樹脂が好ましい。
具体的には、ホルムアルデヒド、又はその環状オリゴマーであるトリオキサンを主モノマーとし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の少なくとも１つの炭素間結合を有する環状エーテル及び／又は環状アセタールの中から選ばれた少なくとも１種をコモノマーとし、カチオン性触媒の存在下で共重合することで得られるものが好ましい。コモノマーとしては特に、コモノマー分散性が良好なことから、ポリマー中に連鎖移動を生じさせない１，３−ジオキソラン及び／又は１，３，５−トリオキセパンが好ましい。
【００１１】
ポリオキシメチレン共重合体としては、コモノマーとして炭素数２以上のオキシアルキレン基を含むものが好適であることを述べたが、オキシアルキレン基単位の含有量が０．５〜３．０質量％であることが好ましく、０．６〜２．０質量％であることがより好ましく、０．７〜１．６質量％であることが特に好ましい。コモノマー含有量が過小では、共重合体の熱や薬品に対する安定性が不充分となり、強度、精度等の諸特性の長期耐久性が低下する恐れがあり、コモノマー含有量が過大では、強度、剛性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１２】
ポリオキシメチレン共重合体は、従来公知のトリオキサンの共重合法と同様の設備と方法にて製造することができる。
ポリオキシメチレン共重合体の製造にあたっては、バッチ式、連続式、いずれの製造方式を採用しても良く、また、溶融重合、溶液塊状重合等、いずれの重合法を採用しても良いが、工業生産性を考慮すれば、原料として液体モノマーを用い、必要に応じて不活性液体触媒の存在下、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が好適である。
【００１３】
重合時には、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、メチラール、エチラール、ブチラール等が例示される。連鎖移動剤の添加量は特に限定されないが、共重合体の分子量に応じて０〜１０００ｐｐｍの範囲内で適宜調整される。
重合触媒としては、公知のカチオン活性触媒を用いることができる。カチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン並びにその錯体化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル（例えばパークロル酸の三級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（特にアセチルパークロライト）、又はイソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリンモリブデン酸）、又はトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物は好適である。これら触媒の添加量は、主モノマー及びコモノマーの総量に対して１０〜３００ｐｐｍが一般的である。
【００１４】
重合装置としては特に限定されないが、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機等のトリオキサンの連続重合装置が使用可能である。用いる装置は密閉系であれば二段階以上に分かれているものであってもよい。但し、重合反応によって生成される固体重合物が微細な形態で得られる粉砕機能を備えたものが好ましい。
重合温度は特に限定されないが、６４〜１２０℃が一般的であり、この範囲内でも比較的低温が好適である。
重合時間は触媒量に応じて好適範囲が変動し、特に制限はないが、０．５〜１００分が一般的である。
好適な重合時間を経過した後は、重合装置から排出される粗重合体に対して、直ちに失活剤を混合接触させ、重合触媒の失活化を行うことが好ましい。失活剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類と、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の無機アルカリ性物質等とを混合した溶液等が挙げられる。用いる失活剤は水溶液であることが好ましい。
【００１５】
ポリアセタール樹脂（Ａ）は、重合触媒を失活させた後、必要に応じて洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経て、さらに必要に応じて不安定末端部の分解除去等の末端安定化工程を経て、さらに必要に応じて各種安定剤や加工性改良剤等の添加剤の添加を経て、溶融混練ペレット化され、製品化される。
【００１６】
添加する安定剤、加工性改良剤として好適な有機化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等のヒンダードフェノール類に代表される酸化防止剤、ナイロン６・１０、ナイロン６・６６・６１０、ポリアクリルアミド等のポリアミド、メラミン、ジシアンジアミド等及びホルムアルデヒドとの重縮合物に代表される含窒素化合物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のステアリン酸の如き高級脂肪酸及び水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸の塩等の金属含有化合物等に代表される耐熱安定剤、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類に代表される紫外線吸収剤、また、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート等のヒンダードアミン類に代表される光安定剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の高級脂肪酸エステル類、エチレンビス（ステアリルアミド）等の高級脂肪酸アミドに代表される滑剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレン共重合体等の可塑剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
中でも特に、酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フロピオニルオキシ−〕１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール類が好ましく、含窒素化合物としては、メラミン、ジシアンジアミド等及びホルムアルデヒドとの重縮合が好ましく、金属含有化合物としては、マグネシウム、カルシウムの高級脂肪酸及び置換高級脂肪酸の塩が好ましい。  
【００１８】
ポリアセタール樹脂（Ａ）に安定剤として添加される化合物の総量は特に限定されないが、０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
「衝撃強度改質剤（Ｂ）」
本発明において、衝撃強度改質剤（Ｂ）は、スルホン酸系塩化合物、硫酸塩系塩化合物から選ばれる少なくとも１種の乳化剤（Ｅ）を用いてグラフト重合されたグラフトゴム共重合体（Ｇ）を主成分とするものである。
ここで、スルホン酸系塩化合物としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のフェニル基含有化合物が好ましく、特にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のフェニル基を２個含有する化合物が好ましい。硫酸系塩化合物としては、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これら乳化剤（Ｅ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。かかる乳化剤（Ｅ）を使用することで、耐衝撃性の向上と熱安定性の向上を図ることができる。
乳化剤（Ｅ）の使用量は特に限定されないが、グラフトモノマーおよび幹ポリマーの総量１００質量部に対して０.５〜１０質量部が好ましい。
グラフトゴム共重合体（Ｇ）の重合にあたっては、重合安定性の向上を目的として、乳化分散剤を併用することもできる。乳化分散剤としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等が挙げられる。
【００２０】
また、グラフトゴム共重合体（Ｇ）は、グラフト重合後に、噴霧回収または塩析にて粉体回収されるが、グラフトゴム共重合体（Ｇ）としては、グラフト重合後に得られる重合体ラテックスを、凝析剤（Ｆ）を用いて凝固して得られたものが好ましい。凝析剤（Ｆ）としては、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物が好ましく、中でも特に酢酸カルシウムまたは塩化カルシウムが好ましい。かかるグラフトゴム共重合体（Ｇ）を用いることで、より一層の耐衝撃性および熱安定性の向上効果が得られる。
【００２１】
また本発明においては、衝撃強度改質剤（Ｂ）から検出されるアルミニウムイオン量が３５ｐｐｍであることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これは、アルミニウムイオンがマトリクス樹脂を分解させる恐れがあるためである。上記範囲内であれば影響はほぼないと考えられる。なお、アルミニウムイオン量の測定法については、「実施例」の項において説明する。
【００２２】
＜グラフトゴム共重合体（Ｇ）の好適な例＞
以下、グラフトゴム共重合体（Ｇ）の好適な例について説明する。
｛グラフトゴム共重合体（ＧＸ）｝
本発明において好適なグラフトゴム共重合体（Ｇ）としては、
（ａ）質量平均粒子径（ｄｗ）が８０〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｗ／ｄｎ）が２以下のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）を含有するラテックスの存在下に、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物合計８０〜１００質量部と、これらに共重合可能なビニル系単量体０〜２０質量部とを（ただし、これらグラフトモノマーの総量を１００質量部とする。）、０.５〜１０質量部の乳化剤（Ｅ）を用いて（ただし、グラフトモノマーの総量とブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の合計量を１００質量部とする。）、グラフト重合して得られたグラフトゴム共重合体（ＧＸ）が挙げられる。
【００２３】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）としては、特に１,３−ブタジエンの単独重合体または共重合体が好ましい。かかるブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、１,３−ブタジエンと、必要に応じて、架橋性単量体と、１,３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体とを重合して得られる。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジカルボン酸エステル；トリメタクリル酸エステル；トリアクリル酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジまたはトリアリル化合物等が挙げられる。１,３−ブタジエンと共重合し得るビニル系単量体（架橋性単量体を除く。以下同様。）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。これら架橋性単量体およびビニル系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
各成分の配合量は特に限定されないが、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の重合に用いる単量体総量を１００質量部とした場合、１,３−ブタジエン量を６５〜１００質量部、架橋性単量体量を０〜１０質量部とし、残余を１,３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体とすることが好ましい。１,３−ブタジエン量を６５質量部以上とすることで、良好な耐衝撃性付与効果が得られる。また、架橋性単量体は、必要とされる耐応力白化のレベルに応じて添加すればよいが、耐衝撃性付与効果の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００２５】
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）のラテックスの製造法としては、乳化重合法が好適である。乳化重合に際しては、公知の各種乳化剤を適宜用いることができるが、特に、スルホン酸系塩化合物および／または硫酸塩系塩化合物を用いることが好ましい。重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、４０〜８０℃程度が一般的である。また、重合開始前に、例えばスチレン等を含むシードラテックスを予め仕込んでおいても良い。
乳化重合は、多段階で行うことが好ましい。具体的には、重合に用いる単量体の一部を反応系内に予め仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加、または連続添加する方式が特に好ましい。なお、多段乳化重合を採用するにあたっては、初期に仕込む単量体の組成と、後から添加する単量体の組成を同一にしても良いし、変更しても良い。かかる重合方式を採用することにより、良好な重合安定性が得られ、所望の粒径および粒径分布を有するラテックスを安定して得ることができる。また、このような重合方式により得たラテックスを用いてグラフトゴム共重合体（ＧＸ）を製造し、これをポリアセタール樹脂（Ａ）に配合すれば、耐衝撃性、流動性、成形外観に非常に優れた樹脂組成物が得られる。
【００２６】
前述したように、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、その質量平均粒子径（ｄｗ）が８０〜３００ｎｍであり、かつ質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比ｄｗ／ｄｎが２以下である。
質量平均粒子径（ｄｗ）が８０ｎｍ未満では、耐衝撃性付与効果が小さくなる恐れがあり、３００ｎｍ超では、耐応力白化性および透明性が悪化する恐れがある。また、ｄｗ／ｄｎが２超では、耐衝撃性付与効果が小さくなると共に、耐応力白化性、透明性が悪化し、さらに成形外観に対して悪影響を与える恐れがある。
なお、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の質量平均粒子径（ｄｗ）およびｄｗ／ｄｎは、公知の方法により測定できる。例えば、市販のキャピラリー式粒度分布計を用いて、測定することができる。
【００２７】
グラフト重合に用いる重合体ラテックスのブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の含有量は５０〜８５質量％とすることが好ましい。含有量が５０質量％未満であると耐衝撃性が低下する恐れがあり、８５質量％を超えるとマトリクス樹脂中での分散性が低下するとともに粉体としての回収が困難になる恐れがある。
【００２８】
グラフトゴム共重合体（ＧＸ）は、上述のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）ラテックスの存在下に、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物合計８０〜１００質量部と、これらに共重合可能なビニル系単量体０〜２０質量部とを（ただし、これらグラフトモノマーの総量を１００質量部とする。）とをグラフト重合し、その後噴霧回収または塩析にて粉体回収して得られる。グラフトモノマーとして用いるメタクリル酸エステルとしては、特にメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。前記単量体を用いると、マトリクス樹脂との親和性を高め、また良好な粉体を回収することができる。
【００２９】
グラフト重合法としては、一段重合または二段以上の多段重合が適用可能である。多段重合を採用する場合、重合に用いる単量体の一部を反応系内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加または連続添加する方式が特に好ましい。かかる重合方式を採用することで、良好な重合安定性が得られ、かつ所望の粒径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
【００３０】
上述したように、グラフトモノマーとしては、少なくともメタクリル酸エステルと芳香族ビニル化合物を使用し、さらに必要に応じて、その他共重合可能なビニル系単量体を併用することが好ましい。
メタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン等が挙げられる。
その他共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。また、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の製造に用いて好適な単量体として先に例示した各種の架橋性単量体を併用することもできる。これらビニル系単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
グラフトモノマーの配合比は特に限定されないが、衝撃強度、透明性および流動性の観点から、グラフトモノマーの総量を１００質量部とした場合、メタクリル酸エステルを１０〜９９質量部、芳香族ビニル化合物を１〜７０質量部、および、その他共重合可能なビニル系単量体０〜２０質量部とすることが好ましい。
【００３２】
また、同観点から、これら単量体の混合物を三段階でグラフト重合させることが好ましい。
例えば、三段階のグラフト重合を行う場合、一段目のグラフト重合を、メタクリル酸アルキルエステル単独、またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物を用いて行い、二段目のグラフト重合を、芳香族ビニル化合物単独、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物を用いて行い、三段目のグラフト重合を、メタクリル酸アルキルエステル単独、またはメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合可能な他の１種以上のビニル系単量体からなる単量体混合物を用いて行うことが特に好ましい。
【００３３】
かかる重合法を採用すれば、例えば、一段目のグラフト重合で、耐衝撃性付与効果およびポリアセタール樹脂との相溶性を向上させることができ、二段目のグラフト重合で、グラフトゴム共重合体（ＧＸ）の流動性および透明性を向上させることができ、三段目のグラフト重合で、熱可塑性樹脂組成物の成形表面の艶を向上させることができる。
また、かかる重合法を採用する場合、一段目のグラフトモノマー総量を１５〜５０質量部、二段目のグラフトモノマー総量を４０〜６０質量部、三段目のグラフトモノマー総量を５〜４５質量部とすることが好ましい（ただし、グラフトモノマーの総量を１００質量部とする。）。一段目のグラフトモノマー総量を１５質量部以上とすることは、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の点で好ましく、５０質量部以下とすることは、熱可塑性樹脂組成物の成形外観等の点で好ましい。二段目のグラフトモノマー総量を４０質量部以上とすることは、グラフトゴム共重合体（ＧＸ）の流動性等の点で好ましく、６０質量部以下とすることは、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の点で好ましい。三段目のグラフトモノマー総量を５質量部以上とすることは、熱可塑性樹脂組成物の成形表面の艶等の点で好ましく、４５質量以下とすることは、グラフトゴム共重合体（ＧＸ）の流動性等の点で好ましい。
【００３４】
グラフトモノマーの総量と幹ポリマーであるブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の配合比も特に限定されないが、グラフトモノマーの総量とブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の合計を１００質量部とした場合、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ）の量を５０〜８０質量部、グラフトモノマーの総量を５０〜２０質量部とすることが好ましい。
グラフトモノマーの総量が５０質量部以下であると、耐衝撃性などの点で好ましい。また、これが２０質量部以上であると、グラフト重合時に塊状物が発生し難くなり、成形加工性の点で好ましい。また同時に、グラフトゴム共重合体（ＧＸ）の流動性の点でも好ましく、良好な成形外観の樹脂組成物が得られる。
【００３５】
グラフト重合に際しては、必要に応じて、各種の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；上記各化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、デキストローズ等を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３６】
｛グラフトゴム共重合体（ＧＹ）｝
グラフトゴム共重合体（Ｇ）としては、
（ｂ）ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ｐ）成分と、分岐側鎖を有するアルコールまたは炭素数１３以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含み、かつガラス転移温度がアクリルゴム（Ｐ）成分より低いアクリルゴム（Ｑ）成分とを含有するグラフトゴム共重合体（ＧＹ）も好適である。
この共重合体（ＧＹ）は、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類のアクリルゴム成分（（Ｐ）成分および（Ｑ）成分）を含む複合ゴム（以下その特徴から、「ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）」と称す。）に、少なくとも１種のビニル系単量体（Ａｇ）をグラフト重合させることによって得られる。
【００３７】
各アクリルゴム成分は、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して得られる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては特に制限はなく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
アクリルゴム成分の重合に際しては、モノマー液に、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を２０質量％以下、好ましくは０．１〜１８質量％の範囲で添加しても良い。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤として作用する。
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が好適である。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が好適である。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上併用することもできる。
アクリルゴム成分の重合に際しては、モノマー液に、共重合成分としてさらに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種ビニル系単量体を３０質量％以下の範囲で添加しても良い。
【００３９】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）は、少なくとも２種類のアクリルゴム成分（（Ｐ）成分および（Ｑ）成分）を含むものであり、これらアクリルゴム成分としてはそれぞれ互いにガラス転移温度の異なるものが使用される。
ここで、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）は、１０℃以下にガラス転移温度を２つ以上有することが好ましく、また、少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。
ｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度は、架橋の有無、程度によって変動する。「少なくとも１つのガラス転移温度を、ｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度よりも低くする」には、アクリルゴム（Ｑ）成分単独のガラス転移温度が、ｎ−ブチルアクリレートを含むアクリルゴム（Ｐ）成分単独のガラス転移温度より低くなるように設計すれば良い。
かかるガラス転移温度を有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）を用いることで、得られる衝撃強度改質剤の耐衝撃性付与効果、特に低温での耐衝撃性付与効果を高めることができる。
【００４０】
重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下、「ＤＭＡ」と称す。）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。
例えば、２成分からなる重合体では、測定により２つの転移点が観測される。すなわち、２成分からなる重合体では、ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線に、通常、各転移点に対応する２つのピークが観測される。なお、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。つまり、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）においては、そのアクリルゴム（Ｑ）成分由来のガラス転移温度が、ｎ−ブチルアクリレートを含むアクリルゴム（Ｐ）成分の由来のガラス転移温度よりも低く観測されることになる。
【００４１】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）は、上記特性を充足するものであれば特に限定されないが、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ｐ）成分と、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ｑ）成分とからなるものは、優れた耐衝撃性付与効果を発現するので好ましく、特に、アクリルゴム（Ｑ）成分が２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少なくとも１種を構成成分として含むと、耐衝撃性付与効果、特に低温下での耐衝撃性付与効果に優れるのでより好ましい。なお、室温付近において結晶性を有するステアリルメタクリレート等を用いる場合には、これを溶解する単量体を併用することが好ましい。
【００４２】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、２種のアクリルゴム成分からなる場合には、まず１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体を重合して、第１のアクリルゴム成分ラテックスを得、次いで該アクリルゴム成分ラテックス中に、第２のアクリルゴム成分を構成する単量体を添加、含浸させた後、ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させる方法が挙げられる。この方法によれば、重合の進行に伴い、２種のアクリルゴム成分が複合化したポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）のラテックスが得られる。
その他、第１のゴム成分の存在下で第２のゴム成分を滴下重合する、複合化したゴム成分を酸或いは塩等で肥大化するなどの方法を採用することもできる。
【００４３】
特に、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ｑ）成分の存在下で、アクリルゴム（Ｐ）成分を構成するｎ−ブチルアクリレートを含む単量体を重合して、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）を得ることが好ましい。
【００４４】
重合方法は特に限定されないが、通常は乳化重合が採用され、必要があれば強制乳化重合を採用することもできる。
アクリルゴム（Ｑ）成分を重合する際には、強制乳化重合を採用することが好ましい。例えば、アクリルゴム（Ｑ）成分を構成する単量体として、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを使用する場合、これらは水溶性に乏しいため、強制乳化重合にてアクリルゴム（Ｑ）成分を重合することが好ましい。
乳化重合に用いる乳化剤、分散安定剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性など公知の界面活性剤を使用することができる。また、必要に応じてその混合物を用いることもできるが、その場合は、ミセル形成能の大きい乳化剤と、小さい乳化剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４５】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）の粒子径は特に限定されないが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観を考慮すると、質量平均粒子径が１００ｎｍ〜８００μｍの範囲にあることが好ましい。質量平均粒子径が１００ｎｍ未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低減し、８００ｎｍ超では、樹脂組成物の耐衝撃性が低減すると共に成形外観が悪化する恐れがある。
質量平均粒子径は、質量分布の測定によって求められる。「質量分布」とは、ある粒子径ｄｐとｄｐ＋Δｄｐとの微小間隔内にある粒子の全粒子に対する質量割合を百分率で示した分布である。なお、本明細書におけるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）の「質量平均粒子径」の測定法については、「実施例」の項において説明する。
【００４６】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）にグラフトさせるビニル系単量体（Ａｇ）としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が例示できる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
モノマー液には、必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等のシリコーン等の架橋剤や、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を２０質量％以下の範囲で添加して使用することもできる。
【００４８】
アクリルゴム系グラフト共重合体（ＧＹ）におけるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＰＱ）とビニル系単量体（Ａｇ）の割合は、好ましくは前者が６０〜９９．９質量％、後者が４０〜０．１質量％であり、より好ましくは前者が７０〜９９．９質量％、後者が３０〜０．１質量％であり、さらに好ましくは前者が８０〜９９．９質量％、後者が２０〜０．１質量％であり、特に好ましくは前者が８５〜９５質量％、後者が１５〜５質量％である。
ビニル系単量体（Ａｇ）が０．１質量％未満では、得られるアクリルゴム系グラフト共重合体（ＧＹ）の樹脂中での分散性が低下し、それを配合して得られる樹脂組成物の加工性が低下する場合がある。一方、４０質量％を超えるとアクリルゴム系グラフト共重合体（ＧＹ）の衝撃強度付与効果が低下する場合がある。
【００４９】
また、アクリルゴム系グラフト共重合体（ＧＹ）の製造時に使用される鉄化合物の量は、０．００１５ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．０００５ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。これは、マトリクス樹脂の分解を抑制する意味があり、上記範囲を超えるとマトリクス樹脂を分解させる恐れがあり、好ましくない。一方０．００００５ｐｐｍ未満になると、重合性が悪化するので好ましくない。
【００５０】
｛グラフトゴム共重合体（ＧＺ）｝
グラフトゴム共重合体（Ｇ）としては、
（ｃ）ポリオルガノシロキサン（Ｓ）とポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含む複合ゴム（Ｘ）ラテックスの存在下に、少なくとも１種のビニル系単量体（Ｂｇ）をグラフト重合して得られたシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であると共に、ポリオルガノシロキサンの含有量が８〜７０質量％、複合ゴム（Ｘ）の含有量が６５〜９０質量％であるグラフトゴム共重合体（ＧＺ）も好適である。
【００５１】
シリコーン／アクリル複合ゴム（Ｘ）としては特に、ポリオルガノシロキサン成分１〜９９質量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９９〜１質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有し、かつポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１００質量％のものが好適である。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては特に限定されないが，ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。かかるポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、ジメチルシクロオルガノシロキサンおよびジメチルシクロオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るビニル重合性官能基含有シロキサン、さらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を用いて製造することができる。
【００５３】
ジメチルシクロオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、特に３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシクロオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に限定されないが、ジメチルシクロオルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が好適である。なお、ビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５５】
シロキサン系架橋剤としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が好適に用いられる。
【００５６】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、例えば、ジメチルシクロオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンの混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を、乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行うことができる。
【００５７】
酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法や、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサン粒子径の制御のしやすさを考慮すると、後者の方法が好ましい。また、シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、中でもホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布を小さくできるので好ましい。
【００５８】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造に用いる乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤が好ましい。中でも特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。これら酸触媒は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の成形外観不良を低減させることができ、好適である。
【００５９】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行うことができる。
【００６０】
複合ゴム（Ｘ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
アルキル（メタ）アクリレートの添加方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスと一括で混合する方法や、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下する方法等がある。但し、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、前者の方法が好ましい。
【００６１】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられる。中でも、樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性アルキル（メタ）アクリレートを用いることもできる。
アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が用いられる。中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００６２】
グラフトゴム共重合体（ＧＺ）は、例えば、複合ゴム（Ｘ）の存在下に、少なくとも１種のビニル系単量体をラジカル重合させることにより得られ、例えば、複合ゴム（Ｘ）ラテックスにビニル系単量体を加え、一段または多段のラジカル重合にて製造することができる。多段重合を採用する場合、重合に用いる単量体の一部を反応系内にあらかじめ仕込んでおき、重合開始後、残りの単量体を一括添加、分割添加または連続添加する方式が好ましい。かかる重合方式を採用することで、良好な重合安定性が得られ、かつ所望の粒径および粒径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
【００６３】
ビニル系単量体としては特に限定されないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤としては、複合ゴム（Ｘ）の製造（ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの反応）で例示したものを用いることができる。
また、グラフト重合において用いるモノマー液中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤やグラフト交叉剤を添加することもできる。  
【００６４】
グラフトゴム共重合体（ＧＺ）の粒子径は特に限定されないが、樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観を考慮すると、質量平均粒子径が１００ｎｍ〜８００μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低減する恐れがあり、８００ｎｍ超では、樹脂組成物の耐衝撃性が低下するとともに成形外観が悪化する恐れがある。
【００６５】
上述したように、グラフトゴム共重合体（ＧＺ）中のポリオルガノシロキサン（Ｓ）の含有量は８〜７０質量％とする。ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の含有量が８質量％未満では、十分な耐衝撃性付与効果が得られず、７０質量％超では、ポリアセタール樹脂の他の優れた特性が損なわれる恐れがある。
また上述したように、グラフトゴム共重合体（ＧＺ）中の複合ゴム（Ｘ）の含有量は６５〜９０質量％とする。複合ゴム（Ｘ）の含有量が６５質量％未満では、十分な耐衝撃性付与効果が得られず、９０質量％超では、ポリアセタール樹脂の他の優れた特性が損なわれる恐れがある。
また、複合ゴム（Ｘ）製造時に使用される鉄化合物の量は、０．００１５ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．０００５ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。これは、マトリクス樹脂の分解を抑制する意味があり、上記範囲を超えるとマトリクス樹脂を分解させる恐れがあり、好ましくない。一方０．００００５ｐｐｍ未満になると、重合性が悪化するので好ましくない。
【００６６】
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は、ポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、衝撃強度改質剤（Ｂ）を所定量配合することができれば、特に制限はなく、樹脂組成物の調製に一般に用いられる公知の方法を適宜選択することができる。例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）と衝撃強度改質剤（Ｂ）を、直接、又は予め混和した後、１軸又は２軸の押出機等により混練し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物を調製することができる。
また、熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、以上のようにして目的組成に調製されたペレットを成形する方法が好適であるが、一旦組成の異なる複数種のペレットを調製した後、これらを所定比で混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成とする方法を採用することもできる。なお、ペレットの調製に際しては、基体であるポリアセタール樹脂（Ａ）の一部又は全部を予め粉砕しておくことが、これに配合される成分の分散性を良くするため、好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
【００６８】
「衝撃強度改質剤の製造（製造例１〜７）」
（製造例１）衝撃強度改質剤（ＢＸ１）
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ１）ラテックスの製造
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込んだ後、昇温し、４３℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始した。その後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン                       ２３.６部
スチレン                                １.２５部
ｔ−ドデシルメルカプタン                ０.１５部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド        ０.１部
ピロリン酸ナトリウム                      ０.５部
ラウリル硫酸ナトリウム                  ０.１１部
脱イオン水                                 ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                            ０.００３部
デキストローズ                            ０.３部
脱イオン水                                   ５部
重合開始から３時間後に下記開始剤をさらに添加し、その直後から下記第二単量体、乳化剤、脱イオン水を８時間かけて連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド        ０.２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                       ７０.８部
スチレン                                ３.７５部
ｔ−ドデシルメルカプタン                ０.４５部
乳化剤、脱イオン水：
ラウリル硫酸ナトリウム                    １.２部
脱イオン水                                 ７５部
重合開始から２１時間後、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ１）ラテックスを得た。このブタジエン系ゴム重合体（Ｒ１）ラテックスの質量平均粒子径（ｄｗ）は１６５ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.２であった。また、ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ１）含有量は９８．５質量％であった。
（２）衝撃強度改質剤（ＢＸ１）の製造
下記各成分を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ１）ラテックス    ７５部（固形分）
ラウリル硫酸ナトリウム                      １.５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０.６部
次いで、下記成分の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの添加量は、グラフトモノマーの合計量１００％に対して０.３％とした。
メチルメタクリレート                        ９５部
スチレン                                      ５部
クメンハイドロキシパーオキサイド
重合反応終了後、グラフト共重合体（ＧＸ１）ラテックスを得た。このラテックスに対して、２．５部（但し、ラテックスの固形分を１００部とする。）の酢酸カルシウムを添加して、凝固させ、衝撃強度改質剤（ＢＸ１）を得た。
【００６９】
（製造例２）衝撃強度改質剤（ＢＸ２）
（１）ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ２）ラテックスの製造
第一単量体として以下の各成分を７０Ｌオートクレーブに仕込んだ後、昇温し、４３℃になった時点で、下記レドックス系開始剤を添加して反応を開始し、その後さらに６５℃まで昇温した。
第一単量体：
１,３−ブタジエン                       ３１.１部
スチレン                                  ６.３部
ジビニルベンゼン                        １.４５部
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド        ０.１部
ピロリン酸ナトリウム                      ０.５部
ラウリル硫酸ナトリウム                    ０.８部
脱イオン水                                 ７０部
レドックス系開始剤：
硫酸第一鉄                            ０.００３部
デキストローズ                            ０.３部
脱イオン水                                   ５部
重合開始から２時間後に下記開始剤をさらに添加し、その直後から下記第二単量体、乳化剤、脱イオン水を３時間かけて連続滴下した。
開始剤：
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド        ０.２部
第二単量体：
１,３−ブタジエン                       ５１.０部
スチレン                                １２.８部
ジビニルベンゼン                        ２.９５部
乳化剤、脱イオン水：
ラウリル硫酸ナトリウム                    １.２部
脱イオン水                                 ７５部
重合開始から７時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ２）ラテックスを得た。このブタジエン系ゴム重合体（Ｒ２）ラテックスの質量平均粒子径（ｄｗ）は９０ｎｍであり、ｄｗ／ｄｎ＝１.２であった。また、ラテックス中のブタジエン系ゴム重合体（Ｒ２）含有量は９９．０質量％であった。
（２）衝撃強度改質剤（ＢＸ２）の製造
下記各成分を窒素置換したフラスコ内に仕込み、内温を７０℃に保持した。
ブタジエン系ゴム重合体（Ｒ２）ラテックス      ７５部（固形分）
ラウリル硫酸ナトリウム                      １.５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０.６部
次いで、下記成分の混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間保持した（一段目のグラフト重合）。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの添加量は、グラフトモノマーの合計量に対して０.３％とした。
メチルメタクリレート                      ６．２５部
エチルアクリレート                        １．２５部
クメンハイドロキシパーオキサイド
さらに、下記成分の混合物を１時間かけて滴下し、その後３時間保持した（二段目のグラフト重合）。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの添加量は、グラフトモノマー量に対して０.３％とした。
スチレン                                  １２．５部
クメンハイドロキシパーオキサイド
さらに、下記成分の混合物を０．５時間かけて滴下し、その後１時間保持した（三段目のグラフト重合）。なお、クメンハイドロキシパーオキサイドの添加量は、グラフトモノマー量に対して０.３％とした。
メチルメタクリレート                            ５部
クメンハイドロキシパーオキサイド
重合反応終了後、グラフト共重合体（ＧＸ２）ラテックスを得た。このラテックスに対して、２．５部（但し、ラテックスの固形分を１００部とする。）の酢酸カルシウムを添加して、凝固させ、衝撃強度改質剤（ＢＸ２）を得た。
【００７０】
（製造例３）衝撃強度改質剤（ＢＹ１）
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．２部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を得た。
次いで、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製登録商標ペレックスＳＳ−Ｈ）を固形分として１部溶解した蒸留水１９５部に、上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにて３００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下、乳化・分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。
このエマルジョンをコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点でｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部を添加した。その後、硫酸第１鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入した。その後５時間放置して重合を完結し、アクリルゴム（Ｑ１）ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム（Ｑ１）ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥して固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９３．７％であった。
さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Ｈを固形分として７．０部追加した。このラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分が１０部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、系内の蒸留水量が１９５部となるように蒸留水を追加した。この時点で、ペレックスＳＳ−Ｈはラテックス中に固形分として０．８部存在することになる。
次いで、アクリルゴム（Ｐ１）成分を構成するアリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート７８部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み、１０分間撹拌し、この混合液を先に調製したアクリルゴム（Ｑ１）粒子に浸透させた。さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させた。その後内温７０℃で２時間保持し、重合を完了して、アクリルゴム（Ｐ１）成分およびアクリルゴム（Ｑ１）成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布の測定を行ったところ（方法については後記する。）、質量平均粒子経は０．２μｍであった。また、このラテックスを乾燥して固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、９８．３％であった。
得られたポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１２部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのグラフト重合を完了し、アクリルゴム系グラフト共重合体（ＧＹ１）ラテックスを得た。メチルメタクリレートの重合率は９９．４％であった。
さらにアクリルゴム系グラフト共重合体（ＧＹ１）ラテックスを酢酸カルシウム３．０％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の衝撃強度改質剤（ＢＹ１）を得た。また、そのガラス転移温度を測定した（方法については後記する。）。なお、測定されたガラス転移温度は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム由来の値である。ガラス転移温度は、−５８℃（（Ｑ１）成分由来）、および−２９℃（（Ｐ１）成分由来）に観測された。
（粒子径分布およびガラス転移温度の測定法）
・ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ、温度３５℃の状態を保ち、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌに対して測定を行った。なお、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍ〜０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
・アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度の測定
得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（ＧＹ１）７０部とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）３０部をともに２５０℃の２５φ単軸押出機でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用い、３ｍｍ厚みに調製した板を、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社  ＤＭＡ９８３型により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。
【００７１】
（製造例４）衝撃強度改質剤（ＢＹ２）
２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレートの０.２％に相当する量のアリルメタクリレート、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製登録商標ペレックスＳＳ−Ｈ）を固形分として０.２部、水４０部を、特殊機化工業社製のＴＫホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散し、その後、ゴウリン社製ホモジナイザーＬＢ−４０型にて２０ＭＰａの圧力下で強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと水１２０部を仕込み、さらにプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレートの０.５％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを容器内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温し、硫酸第１鉄０.０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００６部、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、一段目の重合反応を完了した。
次いで、系内を６０℃に調温し、先に調製したのと同配合のプレエマルジョンを系内に一括投入し、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製登録商標ペレックスＳＳ−Ｈ）を固形分として０.１部、および今回投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレートの０.５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。さらに、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、二段目の重合反応を完了し、アクリルゴム（Ｑ２）成分を得た。
さらに系内の温度を５５℃に調温し、アクリルゴム（Ｐ２）成分を構成するｎ−ブチルアクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレートの０.５％に相当する量のアリルメタクリレート、およびｎ−ブチルアクリレートの０.５％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドの混合物を系内に一括して仕込んだ後、５分間保持し、さらにロンガリット０.１部および蒸留水１０部の混合液を投入して、三段目の重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、三段目の重合反応を完了し、（Ｐ２）および（Ｑ２）成分を含むゴム質重合体ラテックスを得た。
このゴム質重合体の重合率は９９.９％であった。また、ラテックスを乾燥して固形物を得、トルエンにより９０℃で１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、９６.７％であった。また、そのガラス転移温度を製造例３と同様の方法にて測定した。ガラス転移温度は、−５８℃（（Ｑ２）成分由来）、および−３０℃（（Ｐ２）成分由来）に観測された。
このゴム質重合体ラテックスの温度を６５℃に保持した状態で、メチルメタクリレート１４.５部およびブチルアクリレート０.５部、ならびに、これら２つの単量体の合計量の０.５％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドの混合物を、２５分間に渡り系中に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、アクリルゴム系グラフト共重合体（ＧＹ２）ラテックスを得た。
このグラフト共重合体（ＧＹ２）ラテックスを、酢酸カルシウム３.０％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固させた後、分離、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の衝撃強度改質剤（ＢＹ２）を得た。
【００７２】
（製造例５）衝撃強度改質剤（ＢＺ１）
（１）ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスの製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解した蒸留水２００部に上記シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力下で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスを得た。ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は１７０ｎｍであった。
（２）シリコーン／アクリル複合ゴム（Ｘ１）ラテックスの製造
上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスを固形分換算で２０部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部（固形分換算）および蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート６４．５２部、アリルメタクリレート０．４８部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン（Ｓ１）粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００２部（対ラテックス０．７ｐｐｍ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．１８部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、シリコーン／アクリル複合ゴム（Ｘ１）ラテックスを得た。
得られたラテックスの一部を採取し、複合ゴムの質量平均粒子径を測定したところ、２００ｎｍであった。また、このラテックスを乾燥して固形物を得、トルエンにより９０℃で１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、９６．７％であった。
（３）衝撃強度改質剤（ＢＺ１）の製造
上記で得られた複合ゴム（Ｘ１）ラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８部、メチルメタクリレート１３部、エチルアクリレート２部の混合液を６５℃で３０分間にわたり滴下し、その後６５℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフトゴム共重合体（ＧＺ１）を得た。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。また、このグラフトゴム共重合体（ＧＺ１）のポリオルガノシロキサン（Ｓ１）含有量は２０％、複合ゴム（Ｘ１）の含有量は８５％であった。
得られたグラフトゴム共重合体（ＧＺ１）ラテックスに対して４．０部（但し、ラテックスの固形分を１００部とする。）の酢酸カルシウムにて凝析させ９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して粉体の衝撃強度改質剤（ＢＺ１）を得た。
【００７３】
（製造例６）衝撃強度改質剤（ＢＺ２）
（１）製造例５（１）と同様にして、ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスを製造した。
（２）シリコーン／アクリル複合ゴム（Ｘ２）ラテックスの製造
ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）ラテックスを固形分換算で３０部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部（固形分換算）および蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３９．５２部、アリルメタクリレート０．４８部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン（Ｓ１）粒子に浸透させた。
次いで、硫酸第１鉄０．０００２部（対ラテックス０．７ｐｐｍ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．１８部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、シリコーン／アクリル複合ゴム（Ｘ２）ラテックスを得た。
このラテックスの一部を採取し、複合ゴムの質量平均粒子径を測定したところ、２００ｎｍであった。また、このラテックスを乾燥して固形物を得、トルエンにより９０℃で１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ、９６．７％であった。
（３）衝撃強度改質剤（ＢＺ２）の製造
上記で得られた複合ゴム（Ｘ２）ラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８部、スチレン２２．５部、アクリロニトリル７．５部、エチルアクリレート２部の混合液を６５℃で２００分間にわたり滴下し、その後６５℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフトゴム共重合体（ＧＺ２）を得た。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。また、このグラフトゴム共重合体（ＧＺ２）のポリオルガノシロキサン（Ｓ１）含有量は３０％、複合ゴム（Ｘ２）の含有量は７０％であった。
得られたグラフト共重合体（ＧＺ２）ラテックスを４．０部（但し、ラテックスの固形分を１００部とする。）の塩化カルシウムにて凝析させ９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して粉体の衝撃強度改質剤（ＢＺ２）を得た。
【００７４】
（製造例７）衝撃強度改質剤（Ｃ１）
比較用の衝撃強度改質剤を以下のようにして調製した。
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部および牛脂酸カリウム１．０部を加え、さらにホウ酸０．４部、無水炭酸ナトリウム０．０４部を加えて１０分間攪拌し、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート８３．３部、アリルメタクリレート１．７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム（Ｐ３）成分のみからなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、製造例３と同様にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの粒子径を測定したところ、０．２２μｍをピークとする単分散であった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３％であった。
このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのメチルメタクリレートのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．２％であった。
得られたグラフトゴム共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム５部（但し、ラテックスの固形分を１００部とする。）にて、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の衝撃強度改質剤（Ｃ１）を得た。
【００７５】
（製造例８）ポリアセタール樹脂（Ａ１）の製造
トリオキサンと少量の１，３−ジオキソラン（コモノマー）との混合物を、三フッ化ホウ素エーテラート（触媒）の存在下に重合して、オキシエチレン基を１．５０％含むポリアセタール樹脂（Ａ１）を調製した。重合後、トリエチルアミン（失活剤）によって触媒を失活させ、さらに末端安定化工程を経てペレット化した。
【００７６】
（実施例１〜６、比較例）
表１に示す割合で、ポリアセタール樹脂および衝撃強度改質剤を配合し、東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機にてペレット化し熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、各種の評価試験を行うため、得られた熱可塑性樹脂組成物を三条機械製ＳＡＶ６０型射出成形機にて通常の条件で射出成形し、試験片を調製した。
【００７７】
（評価試験）
調製した各衝撃強度改質剤および試験片について、以下の評価試験を行った。試験項目および評価方法は以下の通りである。
１）衝撃強度改質剤の残存アルミニウム量
調製した各衝撃強度改質剤について、公知の分析技術である乾式分解法に従い、原子吸光光度計の測定値より定量した。すなわち、サンプル約５ｇを秤量し、約６００℃で熱分解した後、塩酸で溶解し、その後１００ｃｃの純水でメスアップして原子吸光光度計の測定に供した。
２）アイゾット衝撃強度
試験片のアイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に従って２３℃で測定した。サンプル厚みは１／８インチとし、ノッチ付き試験片を用いた。
３）曲げ弾性率
試験片の曲げ弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って２３℃で測定した。サンプル厚みは１／４インチとした。
【００７８】
（結果）
表１に示すように、スルホン酸系塩化合物、硫酸塩系塩化合物のうち少なくとも１種の乳化剤を用いてグラフト重合したグラフトゴム共重合体を主成分とする衝撃強度改質剤ＢＸ１，ＢＸ２，ＢＹ１，ＢＹ２，ＢＺ１，ＢＺ２は、いずれも残存アルミニウム量が小さく、これらを熱可塑性樹脂組成物に配合した実施例１〜６では、比較例に比して、弾性率の低下がなく、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。
なお、本発明者は、実施例１〜６で得られた熱可塑性樹脂組成物がいずれも、ポリアセタール樹脂の本来持つ摺動性等の特性にも優れることを確認している。
【００７９】
【表１】
2005112949.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報機器、家電、自動車、衣類、文具、雑貨、建材等に利用される、樹脂製歯車や機構部品等に好適に用いられる。