(57)【要約】【課題】初期状態だけでなく基板間に外力が加わった場合でも液晶の配向を乱さず、散布性に優れたＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及びＳＴＮ型液晶表示素子を提供する。【解決手段】基材微粒子の最外表面に下記一般式（１）で表される一種又は二種以上のアクリル系単量体（ａ）のみからなる重合体で構成される表面層を有し、かつ前記アクリル系単量体（ａ）の少なくとも一部は下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体（ｂ）から選ばれるものであるＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ。2005128339.tif 0000102005128339.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子の最外表面に下記一般式（１）で表される一種又は二種以上のアクリル系単量体（ａ）のみからなる重合体で構成される表面層を有し、かつ前記アクリル系単量体（ａ）の少なくとも一部は下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体（ｂ）から選ばれるものであることを特徴とするＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ。
【化１】
2005128339.tif 000008
式中、Ｘ1 は水素又はメチル基を示し、Ｙは酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれかを含む極性官能基を有する炭化水素基を示す。
【化２】
2005128339.tif 000009
式中、Ｘ2 は水素又はメチル基を示し、Ｒ1 はアルキレン基、Ｒ2 は水素又はアルキル基、ｎは２以上１００以下の整数を示す。
【請求項２】
一般式（１）のＹは極性官能基が水酸基又はエーテル基で、炭化水素基の炭素数が３以下であり、かつ一般式（２）のＲ1 は炭素数が３以下のアルキレン基で、Ｒ2 は水素又は炭素数が３以下のアルキル基であるものであることを特徴とする請求項１記載のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とするＳＴＮ型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いたＳＴＮ型液晶表示素子に関し、より詳しくは、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能が得られるＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及びそれを用いたＳＴＮ型液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は二枚のガラス基板間に液晶を挟持して構成され、ガラス基板間の間隔の大きさ（ギャップ）を均一かつ一定に保つためにスペーサと呼ばれる粒子径の揃った微粒子をギャップ制御材として使用している。
【０００３】
液晶表示素子において、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変則的になり、表示品質を低下させることがあることは以前より周知であった。すなわち、この様なスペーサ周辺の液晶分子の異常配向が起こると、スペーサは液晶表示素子の画素領域にも存在することから、黒表示の際にスペーサの周囲に光抜けというバックライトからの光が透過する現象が生じ、コントラスト低下やホワイトスポットのような表示品質の低下を起こしていた。この様な異常配向による光抜け現象は、基板間に電圧を印加した際に生じ、その後消えることはない。ＳＴＮ型液晶表示素子のなかでもカラー表示の液晶表示素子は高いコントラストを必要とするため、これに使用されるスペーサは上述の様な異常配向をもたらすことが大きな問題となっていた。
【０００４】
この様な異常配向を防止する方法としては、微球体上に有機シラン化合物による被覆に由来するアルキル基を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、液晶分子に垂直配向を持たせることによりＳＴＮ型液晶表示素子において効果を示すことが知られている。
【０００５】
しかしながら、このようなアルキル基の導入では、初期状態の表示性能においては光抜けの少ない良好な特性を有するが、ＳＴＮ型液晶表示素子においては、液晶表示素子に外力が加わり基板間のギャップが変化するような場合には隣接するスペーサ間の直線上に発生する特殊なモードの光抜け現象が発生することがある。以下、隣接するスペーサ間の直線上に発生する特殊なモードの光抜けを「糸状ドメイン」と呼ぶ。
【０００６】
糸状ドメインと呼ばれる光抜け現象は、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）型液晶表示素子がＴＮ（ツイステッドネマチック）型液晶表示素子に比べて液晶のねじれ角度が大きく、基板間のギャップの変化によって液晶の配向状態が乱されやすいために発生しやすく、ＳＴＮ型液晶表示素子に独特のものであると考えられている。このような現象は、例えば、液晶表示装置の製造工程中で液晶表示素子表面に貼り付けられる偏光シートを一旦剥がして再度貼り付けるリペアの工程で、引き剥がしの外力で起こるギャップの変化等で発生する。
【０００７】
このため、短鎖のアルキル基を導入したりアルキル基と極性官能基の組み合わせによって光抜けを制御しようとする検討がなされ、アルキル基の鎖長調整や極性官能基の含有比率を調整して、糸状ドメインと呼ばれる光抜け現象を抑制することは可能となった。しかし、このような場合には、初期状態の光抜け防止効果が十分ではなかった。従って、初期状態の光抜けと糸状ドメインと呼ばれる光抜けの制御は、これまで相反する特性と考えられ、両者を共に改善するＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサの開発が切望されていた。
【０００８】
一方、スペーサは通常、片方の基板上に単粒子状に均一に散布され、このスペーサが付着した基板を用いて、液晶表示素子が作製される。スペーサの散布には、乾式散布法と湿式散布法があるが、乾式散布法による場合はスペーサ表面のアルキル基の量が多くなると静電気を帯びやすくなるため、粒子同士が合着したり、基板上に不均一に散布されたりする現象が発生する。また湿式散布法による場合は分散液にスペーサを分散させて、分散液をスプレー塗布して散布するが、この分散液は火災や爆発を避けるために、水を少なくとも３０体積％以上含まれていることが多い。従って、スペーサ表面に多量のアルキル基からなる表面層を形成すると表面が疎水性になるために、湿式散布法では散布できなくなるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１１７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、初期状態だけでなく、基板間のギャップが変化するような外力が加わった場合でも、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能が得られ、更に湿式又は乾式散布性に優れたＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及びそれを用いたＳＴＮ型液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、基材微粒子の最外表面に下記一般式（１）で表される一種又は二種以上のアクリル系単量体（ａ）のみからなる重合体で構成される表面層を有し、かつ前記アクリル系単量体（ａ）の少なくとも一部は下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体（ｂ）から選ばれるものであるＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを提供する。
【００１２】
【化１】
2005128339.tif 000002
【００１３】
式中、Ｘ1 は水素又はメチル基を示し、Ｙは酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれかを含む極性官能基を有する炭化水素基を示す。
【００１４】
【化２】
2005128339.tif 000003
【００１５】
式中、Ｘ2 は水素又はメチル基を示し、Ｒ1 はアルキレン基、Ｒ2 は水素又はアルキル基、ｎは２以上１００以下の整数を示す。
【００１６】
また、請求項２記載の発明は、一般式（１）のＹは極性官能基が水酸基又はエーテル基で、炭化水素基の炭素数が３以下であり、かつ一般式（２）のＲ1 は炭素数が３以下のアルキレン基で、Ｒ2 は水素又は炭素数が３以下のアルキル基であるものである請求項１記載のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを提供する。
【００１７】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いてなるＳＴＮ型液晶表示素子を提供する。
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、基材微粒子の最外表面に上記一般式（１）で表される一種又は二種以上のアクリル系単量体（ａ）のみからなる重合体で構成される表面層を有しているものである。
また、前記アクリル系単量体（ａ）の少なくとも一部は上記一般式（２）で表されるアクリル系単量体（ｂ）から選ばれるものである。従って、アクリル系単量体（ａ）は一部がアクリル系単量体（ｂ）から選ばれるものであってもよいし、全部がアクリル系単量体（ｂ）から選ばれるものであってもよい。
【００１９】
本発明における基材微粒子としては特に限定されず、無機材料であってもよいし、有機材料であってもよい。上記有機材料としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得られる樹脂等があげられる。なかでも、微粒子の機械強度を考えれば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得られる樹脂であって、そのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なくとも２０重量％が２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００２０】
上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、トリアリル（イソ）シアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００２１】
上記基材微粒子の重合方法は特に限定されず、通常の懸濁重合、シード重合等の汎用の重合方法を用いることができる。
【００２２】
上記基材微粒子の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましい。また、ＣＶ値（粒子径分布の標準偏差を平均粒子径で除して百分率とした値）は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜６％である。
【００２３】
本発明のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、基材微粒子の最外表面にアクリル系単量体（ａ）のみからなる重合体で構成される表面層を有している。なお、上記アクリル系単量体（ａ）のみからなる重合体とは、アクリル系単量体（ａ）以外の重合性単量体を含めず重合した重合体のことをいう。また、重合体には共重合体が含まれる。
【００２４】
上記アクリル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）で表される一種又は二種以上の重合性単量体である。
【００２５】
【化３】
2005128339.tif 000004
【００２６】
式中、Ｘ1 は水素又はメチル基を示す。また、Ｙは酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれかを含む極性官能基を有する炭化水素基を示す。すなわち、式中のＹとしては、炭化水素基の一部に、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれかを含む極性官能基が含まれるものである。
【００２７】
上記極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、窒素原子を含む複素環、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基が好ましい。
【００２８】
上記アクリル系単量体（ａ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２９】
また、本発明においては、前記アクリル系単量体（ａ）の少なくとも一部は下記一般式（２）で表されるアクリル系単量体（ｂ）から選ばれるものである必要がある。
【００３０】
【化４】
2005128339.tif 000005
【００３１】
式中、Ｘ2 は水素又はメチル基を示し、Ｒ1 はアルキレン基、Ｒ2 は水素又はアルキル基、ｎは２以上１００以下の整数を示す。ｎが２未満であると液晶に対して適正な配向規制力で光抜けを防止することが難しくなることがあり、ｎが１００を超えると単量体の分子量が大きくなりすぎるため基材微粒子表面への重合反応性が低下し表面層中に取り込まれ難くなることがある。
【００３２】
上記アクリル系単量体（ｂ）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
上記アクリル系単量体（ａ）中のアクリル系単量体（ｂ）の割合は、１重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以上１００重量％以下である。但し乾式散布法で使用するスペーサの場合は、アクリル系単量体（ｂ）の割合が多くなると流動性が低下して散布が困難になることがあるため、１重量％以上７０重量％未満であることが好ましい。また、１重量％未満では、散布法式が湿式乾式に関わらず液晶表示素子としての初期状態での光抜けが多くなる。
【００３４】
本発明のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、一般式（１）のＹは極性官能基が水酸基又はエーテル基で、炭化水素基の炭素数が３以下であり、かつ一般式（２）のＲ1 は炭素数が３以下のアルキレン基で、Ｒ2 は水素又は炭素数が３以下のアルキル基であるものであることが好ましい。
【００３５】
従って、アクリル系単量体（ａ）中の炭化水素基の炭素数は３以下であり、アクリル系単量体（ｂ）中の炭化水素基（アルキレン基、アルキル基）の炭素数も３以下であることが好ましい。アクリル系単量体中の炭化水素基の炭素数が４以上の鎖長を有し、極性官能基が表面層中に混在すると、液晶分子に対して適正な配向規制力で制御することが難しくなることがあるため、使用するアクリル系単量体を上述のように制限されることが好ましい。
【００３６】
本発明において、アクリル系単量体を用いて液晶表示素子用スペーサを得る方法は特に限定されないが、例えば、還元性基として、例えば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等を表面に有する基材微粒子にアクリル系単量体を含浸後、酸化剤として、例えば、セリウム塩、過硫酸塩等を反応させて上記基材微粒子表面にラジカルを発生させ、該ラジカルを起点として上記基材微粒子表面に重合体で構成される表面層を形成させる方法等を挙げることができる。
【００３７】
本発明における重合体で構成される表面層の厚さは、０．０１〜０．２μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。重合体で構成される表面層の厚さが０．０１μｍ未満であると異常配向を防止する性能が不十分なことがあり、０．２μｍを超えると湿式散布法や乾式散布法の際の凝集物が増えることがあり散布性能が低下することがある。
【００３８】
このような構成からなる本発明のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、ＳＴＮ型液晶表示素子に好適に用いることができる。本発明のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いてなるＳＴＮ型液晶表示素子もまた本発明の１つである。
【００３９】
上記ＳＴＮ型液晶表示素子について、その要部断面図である図１を参照しながら説明する。
【００４０】
上記ＳＴＮ型液晶表示素子は、図１に示すように、偏光シート１が一面に設けられ、偏光シート１が設けられた面と反対の面に絶縁膜３、透明電極４及び配向膜５が順次積層され、配向膜５が対向するように設置された一対の透明基板２と、対向する配向膜５の間に狭持されたＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７と配向膜５との間に注入された液晶６と、周辺に形成されたシール材８とを構成要素としている。
【００４１】
上記ＳＴＮ型液晶表示素子は、例えば、以下の方法を用いて作製することができる。
まず、偏光シート１が一面に設けられた２枚の透明基板２の偏光シート１が設けられた面と反対側の面に、ＳｉＯ2 等からなる絶縁膜３を形成し、絶縁膜３の上にＩＴＯ等からなる透明電極４をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形成する。その後、それぞれの透明電極４上に、ポリイミド等からなる配向膜５を形成し、１枚の透明基板２の配向膜５上にＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７を散布する。
【００４２】
その後、ＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７を散布した基板に、スペーサが散布されていない他の基板を、配向膜５が対向するように設置し、これらの基板の周囲に、シール材８を用いて周辺部に接着層を形成し、ＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを散布した基板とスペーサが散布されていない基板とを貼り合わせ、更に液晶６をこれら基板間に注入することにより液晶セルを作製し、得られた液晶セルに配線を設けることによりＳＴＮ型液晶表示素子１０を作製する。
【００４３】
上記ＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを基板上に散布する際の散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2 が好ましい。１０個／ｍｍ2 未満であると、ＳＴＮ型液晶表示素子のギャップが均一にならない場合があり、１０００個／ｍｍ2 を超えると、ＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサの存在によりＳＴＮ型液晶表示素子のコントラストが低下することがある。
【発明の効果】
【００４４】
本発明は、上述の構成よりなるので、初期状態だけでなく、基板間のギャップが変化するような外力が加わった場合でも、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能が得られ、更に湿式又は乾式散布性に優れたＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及びそれを用いたＳＴＮ型液晶表示素子を得ることが可能となった。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
〔基材微粒子の作製〕
ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて、８０℃まで昇温して、１５時間反応を行った。得られた基材微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。得られた基材微粒子は、平均粒子径６．０μｍ、ＣＶ値５％であった。
【００４７】
〔重合体で構成される表面層の形成〕
セパラブルフラスコに、上記操作で作製した基材微粒子１００ｇ、イオン交換水５００ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、アクリル系単量体（ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇを加え、撹拌した。次に、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌した。これに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液２００ｇを添加し５時間反応させた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて、微球体と反応液を濾別した。得られた微球体をエタノール及びアセトンにて洗浄し、真空乾燥器にて、減圧乾燥を行い、表面に重合処理されて重合体で構成される表面層が形成された微球体を得た。
【００４８】
得られた微球体をＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いて、ＳＴＮ型液晶表示素子を作製し、光抜けの状態（液晶の配向状態）及び湿式散布性を下記の評価方法を用いて評価した。結果を表１に示した。
【００４９】
また、得られた微球体（ＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ）の、重合体で構成される表面層の組成及び厚さを下記の測定方法を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００５０】
〔評価方法〕
（１）光抜けの状態
一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ2 膜を蒸着した後、ＳｉＯ2 膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成して得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製、「ＳＥ−１５０」）を配置し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行った後、上記基板のうちの、一枚の基板の配向膜側に、合成したＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを、純水とイソプロパノールとを等体積混合した液に分散させて、スペーサ濃度が１重量％となるように分散液を調整し、この分散液を、散布装置を用いて１ｍｍ2 当たり１００〜２００個となるよう散布した。もう一方の基板の周辺に周辺シール剤を形成し、両者を貼り合わせた後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、ＳＴＮ型液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−２２９３」）を注入した後、注入口を接着剤で塞いでＳＴＮ型液晶表示素子を作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００５１】
このようにして得られたＳＴＮ型液晶表示素子をノーマリブラック表示モードになるように配置した偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮り光抜けの状態（液晶の配向状態）と、肉眼により表示ムラを観察した。これを初期状態の光抜けの状態とした。
【００５２】
また、このＳＴＮ型液晶表示素子の表面にセロハンテープを貼り付けて、その後手で素早く引き剥がした後、セロハンテープを引き剥がした部分の、任意の位置における１０ｍｍ角の範囲を顕微鏡で観察し、認められた糸状ドメインと呼ばれる光抜けの発生個数を調べた。
【００５３】
（２）湿式散布性
得られたＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを、純水とイソプロパノールとを等体積混合した液に分散させて、スペーサ濃度が１重量％となるように分散液を調整した後、この分散液を、散布装置を用いて面積４５０ｃｍ2 のガラス基板上に１２０個／ｍｍ2 の散布密度で散布し、ガラス基板上にＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを付着させた。その後、６．３ｍｍ2 当たりに３個、４個及び５個以上のスペーサが凝集した塊の個数を調べた。
【００５４】
〔測定方法〕
（３）重合体で構成される表面層の組成
表面層の組成は飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下、ＴＯＦ−ＳＩＭＳと略す）により測定した。すなわち、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用い、０．２μｍ2 の面積部を厚さ方向に０．０１μｍ程度の最外表面を分析し、検出される質量スペクトルのカウント数から表面を構成する重合体における各組成の割合を算出した。
【００５５】
（４）重合体で構成される表面層の厚さ
粒子径測定器としてコールターカウンターを用い、重合体形成を行う前後で粒子径の測定を行い、粒子径の差から重合体で構成される表面層の厚さを算出した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇに代えて、アクリル系単量体（ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）３００ｇを用いたこと以外は同様にしてＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇに代えて、４−ヒドロキシブチルメタクリレート１５０ｇ、アクリル系単量体（ｂ）としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇを用いたこと以外は同様にしてＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇに代えて、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、アクリル系単量体（ｂ）としてポリブチレングリコールメタクリレート（テトラヒドロフランの開環重合物のメタクリル酸エステル、平均ＢＯ付加モル数ｎ＝５）１５０ｇを用いたこと以外は同様にしてＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇに代えて、ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇを用いたこと以外は同様にしてＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。
【００６０】
（比較例２）
実施例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇに代えて、ヒドロキシエチルメタクリレート３００ｇを用いたこと以外は同様にしてＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。
【００６１】
（比較例３）
実施例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｎ＝１０）１５０ｇに代えて、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、グリシジルメタクリレート１５０ｇを用いたこと以外は同様にしてＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。
【００６２】
（比較例４）
実施例１で得られた微球体１００ｇを乾燥終了後テトラヒドロフラン１０００ｍＬに分散しトリエチルアミン５０ｇを加えた後、窒素気流下においてラウリル酸クロライド１００ｇを滴下し、６０℃３時間反応させた。反応終了後、微球体をメタノール１０００ｍＬに分散し、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過した。上記の操作（微球体を乾燥終了後テトラヒドロフランに分散しトリエチルアミンを加えた後、窒素気流下においてラウリル酸クロライドを滴下し反応させ、反応終了後、微球体をメタノールに分散し、メンブレンフィルターで濾過）を更に２回繰り返した後、真空乾燥器により減圧乾燥を行い、重合体で構成される表面層が形成された微球体を得た。得られた微球体をＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサとした。
【００６３】
実施例２〜４及び比較例１〜４で得られたＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、それぞれ実施例１と同様にして、光抜けの状態（液晶の配向状態）及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。また、重合体で構成される表面層の組成及び厚さを測定した。結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】
2005128339.tif 000006
【００６５】
【表２】
2005128339.tif 000007
【００６６】
表１及び表２より、最外表面が、アクリル系単量体（ａ）のみからなりかつアクリル系単量体（ａ）の少なくとも一部はアクリル系単量体（ｂ）からなる重合体で構成される表面層を有するＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、初期状態での光抜けがなく良好であり、また、引き剥がし等の外力が加わった後の糸状ドメインと呼ばれる光抜けが少なく、高品位な表示性能が得られ、更に、凝集塊個数が少なく湿式散布性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、初期状態だけでなく、基板間のギャップが変化するような外力が加わった場合でも、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能が得られ、更に湿式又は乾式散布性に優れたＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及びそれを用いたＳＴＮ型液晶表示素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いたＳＴＮ型液晶表示素子を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００６９】
１    偏光シート
２    透明基板
３    絶縁膜
４    透明電極
５    配向膜
６    液晶
７    ＳＴＮ型液晶表示素子用スペーサ
８    シール材
１０  ＳＴＮ型液晶表示素子
【図１】
2005128339.tif 000012