(57)【要約】【課題】  実質的に不可能であるとされている白金族金属と遷移金属からなる合金メッキを可能とし、融点が高く高温強度が高いため、加工が困難とされていた合金成形体の成形を可能にする。【解決手段】  白金族金属もしくは、その塩の水溶液中に遷移金属の微粉末を入れて複合メッキをして遷移金属の微粉末が混入された白金族金属のメッキ層を生成させ、次いでメッキ層を高温に過熱して白金族金属と遷移金属を相互拡散して合金化する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に遷移金属微粉末を含有させた白金族金属複合メッキを施した後に高温熱処理して白金族金属と遷移金属を合金化することを特徴とする合金メッキ法。
【請求項２】
白金族金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＯｓのうちの１種以上を使用することを特徴とする請求項１の合金メッキ法。
【請求項３】
遷移金属として、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，ＲｅおよびＷのうちの１種以上を使用することを特徴とする請求項１または２の合金メッキ法。
【請求項４】
遷移金属の微粉末の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの合金メッキ法。
【請求項５】
メッキ溶液中の遷移金属微粉末の含有量が０．１〜６０％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの合金メッキ法。
【請求項６】
メッキ溶液のｐＨを１〜３にすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの合金メッキ法。
【請求項７】
メッキ溶液にアミド硫酸または硝酸ナトリウムを加えることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの合金メッキ法。
【請求項８】
上記請求項１ないし７のいずれかの合金メッキ法において、陰電極に複合メッキした後／または、さらに高温熱処理して合金化した後に陰電極を除去することを特徴とする遷移金属と白金族金属からなる合金成形体の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は遷移金属と白金族金属との合金メッキ法に関するものである。また、この出願の発明は合金成形体の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から融点が高く、高温強度が優れている合金を基材の表面にメッキして、さらに高温特性が優れた成形品とすることが普通に行なわれている。白金族金属と遷移金属からなる合金もこのような高温特性を備えておりメッキ用材として使用されている。たとえば、一般に耐熱材料として使用されているＮｉ基超合金は１２００℃以上で使用することはできないとされているが、その表面に白金族金属と遷移金属からなる合金をメッキすることによって、エンジンやガスタービンなどの内燃機関にも使用することが可能になる。そして、このような合金メッキは高温特性を高めることができるため、結果的に燃焼温度を高くして熱効率を向上させることができる。
【０００３】
しかしながら、白金族金属は電気メッキが容易でなく、また遷移金属は水溶液では陽極酸化を起こすため、電気メッキは実際的なものとはされていないのが実情である。そして、この白金族金属と遷移金属からなる合金は電気メッキが困難であるだけでなく、たとえ、他の方法でこのような合金を製造しても、融点が高く高温強度が高いために加工性が悪く、複雑な形状のものを成形することは不可能とされていた。
【０００４】
一方、電気メッキが困難な複数の金属をメッキする方法として、複合メッキと呼ばれる方法が知られている。この複合メッキ法とは、電気メッキの１種であり、金属を溶解した水溶液の中に金属や金属の酸化物の微粉末を添加して分散させ、この微粉末が分散した状態の金属皮膜を陰極側の基体の表面にメッキするものである（文献１および２）。
【特許文献１】特開２００２−２０６１９７号公報
【特許文献２】特開２００１−  ８１５９４号公報  だが、従来の複合メッキ法ではＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ等の溶液中に金属の酸化物や炭化物が添加された場合のように、比較的簡単にメッキできる場合のものに限られており、白金族金属と遷移金属のようにメッキが極めて困難な金属同士の複合メッキはこれまで試みられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この出願の発明は以上のとおりの背景を踏まええてなされたものであって、複合メッキの方法を活用し、しかも従来困難であるとされていた白金族金属と遷移金属からなる合金メッキを可能として、耐熱性材料で成形した成形品の耐熱性、高温特性を飛躍的に向させることのできる、遷移金属と白金族金属の新しい金属メッキ法と、この方法を利用した様々な形状の合金成形体の簡便な成形方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、第１には、基材表面に遷移金属微粉末を含有させた白金族金属複合メッキを施した後に高温熱処理して白金族金属と遷移金属を合金化する合金メッキ法を提供する。
【０００７】
第２には、白金族金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＯｓのうちの１種以上を使用することを特徴とする請求項１の合金メッキ法を提供する。
【０００８】
第３には、遷移金属として、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，ＲｅおよびＷ
のうちの１種以上を使用する上記の合金メッキ法を提供する。
【０００９】
第４には、遷移金属の微粉末の粒径が１０μｍ以下である上記の合金メッキ法を提供する。
【００１０】
第５には、メッキ溶液中の遷移金属微粉末の含有量が０．１〜６０％の範囲である上記の合金メッキ法を提供する。
【００１１】
第６には、メッキ溶液のｐＨを１〜３にする上記の合金メッキ法を提供する。
【００１２】
第７には、メッキ溶液にアミド硫酸または硝酸ナトリウムを加える上記の合金メッキ法を提供する。
【００１３】
第８には、上記の合金メッキ法において、陰電極に複合メッキした後／または、さらに高温熱処理して合金化した後に陰電極を除去する遷移金属と白金族金属からなる合金成形体の成形方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
以上のとおりのこの出願の第１の合金メッキ法によれば、遷移金属と白金族金属との高温特性が優れた合金メッキを得ることができる。
【００１５】
上記第２の合金メッキ法によれば、好ましい白金族金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓの１種以上からなる合金メッキを得ることができる。
【００１６】
上記第３の合金メッキ法によれば、遷移金属としてＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｒｅ，およびＷのうちの少なくともいずれかを使用することにより、上記と同様な高温特性が優れた合金メッキを得ることができる。
【００１７】
上記第４の合金メッキ法によれば、遷移金属の微粉末の粒径を１０μｍ以下にすることにより、上記と同様な効果を得ることができる。また、遷移金属を均一に分散させることができる。
【００１８】
上記第５の合金メッキ法によれば、メッキ溶液中の遷移金属微粉末の含有量を１〜５０％の範囲で変化させることにより、上記と同様な効果を得ることができる。また、合金メッキ中の遷移金属の含有量を調整できる。
【００１９】
上記第６の合金メッキ法によれば、メッキ溶液のｐＨを１〜３に調整することにより、上記と同様な効果を得ることができる。また、遷移金属と白金族金属との合金メッキ反応を調整することができる。
【００２０】
上記第７の合金メッキ法によれば、メッキ溶液にアミド硫酸または硝酸ナトリウムを加えることにより、上記と同様な効果を得ることができる。また、遷移金属と白金族金属との合金メッキ反応を調整することができる。
【００２１】
上記第８の合金成形体の成形方法によれば、遷移金属と白金族金属からなる高温特性が優れた合金の成形体を成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２３】
なによりも強調されることは、この出願の発明においては、白金族金属と遷移金属の水溶液をそのまま電気メッキするのではなく、まず、遷移金属の微粉末を浮遊させた白金族金属またはその塩の水溶液により電気メッキして、白金族金属のメッキ膜中に遷移金属微粉末が混合した複合メッキを基材表面に生成させ、次いで，この複合メッキを高温で加熱処理して白金族金属と遷移金属を相互拡散させて合金化することである。
【００２４】
また、この出願の発明は表面に模様などを成形したグラファイト等の導電性の物質を陰極部にして合金メッキした後、陰極部を除去することにより、融点が高く、高温強度が高い白金族金属と遷移金属からなる様々な形状の合金成形体を簡単に成形することができるものである。
【００２５】
使用することのできる遷移金属としては、その種類は各種のものであってもよいが、白金族金属とその合金形成が可能であって、この合金が良好な高温特性、より好ましくは１２００℃以上の耐熱性を有するものが好適に選択される。たとえば、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ等が例示される。これらの遷移金属の微粉末を均一に分散させるためには、平均粒径を１０μｍ以下に、特に好ましくは５μｍ以下にすることが好ましい。微粉末の粒径が１０μｍより大きくなると粒子が沈殿しやすくなりメッキ膜中での分散が不十分になる。そして、この出願の発明においては、以上のような遷移金属微粉末は、０．１〜６０重量％の含有量としてメッキ溶液中に含有させることが好適に考慮される。
【００２６】
また、この出願の発明で使用される白金族金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓが例示される。陽極部に白金（Ｐｔ）線等の金属を利用してメッキする場合でも硝酸イオンと塩素イオンが存在する溶液で電解をしても白金のメッキが可能であることが確認されている。ただ、これらの金属は、水や酸性水溶液に溶解しやすいように塩化物、臭化物または水和物の形態にして使用すること好ましい。
【００２７】
この出願の発明の具体的な形態は以下のようになる。
【００２８】
まず、メッキの対象となる基体またはグラファイトの陰極部を備えたメッキ槽に白金族金属または白金金属化合物を水または酸性水溶液に溶解して、０．５〜２．０％程度の溶液を生成する。そして、この白金族金属化合物の水溶液に電解質剤および錯化剤として、たとえば好適には、０．５〜４．０％程度のアミド硫酸（ＮＨ2ＳＯ3Ｈ）または硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）を加える。さらに、このメッキ液に陰極部として使用するグラファ
イトの保護および生成する合金メッキの安定化のために、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）水や
カセイソーダ（ＮａＯＨ）等水溶液を加えて、好適には、ｐＨを１〜３に調整する。
【００２９】
このようにして調整されたメッキ液に、平均粒径が１０μｍ以下のＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ等の遷移金属の微粉末を添加して均一に分散する。そして、メッキ液を室温（１０〜２５℃程度）から９０℃程度までの温度範囲に維持しながら電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ2に調整して複合メッキを行なうが、Ｉｒ-Ｎｂ系で膜厚が１００μｍ程度のものは約１０〜１３時間程度のメッキ時間が必要になる。
【００３０】
複合メッキが終了した後、複合メッキされた陰極部をメッキ槽から取り出して、１０００℃〜２３００℃程度の温度範囲で１〜２００時間程度熱処理をして合金化する。
【００３１】
そして、この出願の他の発明においては、陰極部の基材に合金メッキをした後に、陰極部を除去して白金族金属と遷移金属とからなる合金の成形品を成形することができる。
【００３２】
なお、グラファイトを陰極部に使用したものを熱処理する場合には成形された合金中に炭化物が混入する場合があるが、第１層目に白金族金属のメッキをおこない、膜圧を増やしてから第２層目に遷移金属の微粉末が混合された白金族金属をメッキすることによってこのような障害は除去することができる。
【００３３】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
Ｎｉ基超合金を陰極部として設けたメッキ槽に塩化イリジウムを水に溶解して、０．５〜２％濃度の水溶液を電気メッキするとＩｒメッキが生成する。
【００３５】
この塩化イリジウム水溶液に電解質剤および錯化剤として、０．０５％濃度のスルフォン酸アミドを水に溶解して０．５〜４％濃度になるように加え、さらに、ｐＨ濃度をＮＨ4ＯＨ溶液で１〜３に調整する。このメッキ液に平均粒径が６μｍ程度のニオブ（Ｎｂ）
微粉末を２〜５ｇ加えてニオブ濃度がＩｒ：Ｎｂの比で４：１のＮｂ濃度＜２０ａｔ％＞になるようなメッキ液を生成する。
【００３６】
このメッキ槽に棒状体に成形したＮｉ基超合金の陰極部を入れて６０〜６５℃に保持し電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ2の範囲で調整しながらＩｒ-Ｎｂ系の膜厚目標を１００μｍとして約１０〜１３時間かけて複合メッキを行なった。図１がメッキ後のＸ線像の写真である。ＩｒとＮｂがメッキされているが、Ｎｂの微粒子は不均一に付着していることが確認される。この図１では、（ａ）ＣＫα線、（ｂ）ＮｂＬα線、（ｃ）ＩｒＬα線、（ｄ）反射電子像の写真を示している。
【００３７】
次いで、生成した複合メッキを真空中で２０００℃、１６８時間熱処理してＩｒ−Ｎｂ合金を生成した。図２は生成したＩｒ−Ｎｂ合金のＸ線像の写真である。（ａ）ＣＫα線、（ｂ）ＮｂＬα線、（ｃ）ＩｒＬα線、（ｄ）反射電子像の写真の写真を示している。図２（ｄ）から不均一に付着したＮｂがＩｒと合金化している様子がＸ線マップからも均一になっていることが確認される。また、部分的にＮｂＣが生成していることが確認できる（図２（ｂ）黒い部分）。
＜実施例２＞
ニオブ（Ｎｂ）微粉末の代わりにチタン（Ｔｉ）微粉末を用いた以外は実施例１と同じ条件でＩｒ-Ｔｉ系の複合メッキを行なった。
【００３８】
生成したメッキを真空中で２０００℃、１７５時間熱処理してＩｒ−Ｔｉ合金を得た。＜実施例３＞
グラファイトを陰極部にして、メッキ槽に塩化イリジウムと塩化白金を水に溶解して実施例１と同じ条件でＩｒ-Ｎｂ-Ｐｔ系の複合メッキを行なった。
【００３９】
生成したＩｒ-Ｎｂ-Ｐｔ系の複合メッキを真空中で1６００℃で２００時間熱処理して
Ｉｒ-Ｎｂ-Ｐｔ合金を生成した。生成したＩｒ-Ｎｂ-Ｐｔ合金を空気中で７００℃で熱処理してグラファイトを除去してＩｒ-Ｎｂ-Ｐｔ合金の成形体を得た。
＜実施例４＞
実施例３に沿って、生成を防ぐために、第１層目にＩｒだけの数十μｍのＩｒ膜を生成（メッキ）してから、ＩｒとＮｂをメッキさせたものを熱処理した。第１層目のＩｒメッキ中には定期的に付着したグラファイト（Ｃ）を拭き取る作業を行なった。ＮｂＣは生成されていなかった。
【００４０】
図３は、熱処理した後のＸ線像を示したものである。（ａ）ＣＫα線、（ｂ）ＮｂＬα線、（ｃ）ＩｒＬα線、（ｄ）反射電子像の写真を示している。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
この出願の発明によって、これまで不可能であった白金族金属と遷移金属からなる合金メッキが可能になり、加工性の悪い白金族金属と遷移金属との合金で複雑形状の成形体の成形や表面加工が容易になる。また、耐熱金属の高温特性をさらに向上することができ、ガスタービンなどの熱効率を高める等、電力供給量にも大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１における、複合メッキ後のＸ線像であって、（ａ）ＣＫα線、（ｂ）ＮｂＬα線、（ｃ）ＩｒＬα線、（ｄ）反射電子像の写真図である。
【図２】実施例１における、２０００℃で１６８時間熱処理後のＸ線像であって、（ａ）ＣＫ線、（ｂ）ＮｂＬα線、（ｃ）ＩｒＬα線、（ｄ）反射電子像の写真図である。
【図３】実施例３における、メッキ後熱処理した試料のＸ線像であって、（ａ）ＣＫ線、（ｂ）ＮｂＬα線、（ｃ）ＩｒＬα線、（ｄ）反射電子像の写真図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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