(57)【要約】【課題】  架橋試薬層を介在せずにナノ粒子を任意の基板表面に直接固定化する。【解決手段】基板表面上に金属の核種を付着させる第１のステップと、前記基板表面上に付着した核種を成長させる第２のステップとを備える。この方法によると基板の材質を問わず、多くの材料表面に金属ナノ粒子を分散して固定化することができる。また、このようにして基板表面に固定化された金属ナノ粒子はナノ粒子が直接基板表面上に固定化されているため、架橋試薬層を介して得られる従来のナノ粒子固定化基板にはない界面特性が得られる。【選択図】図１
2005187915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上に金属ナノ粒子を固定化する方法であって、
基板表面上に金属の核種を付着させる第１のステップと、その後、前記基板表面上に付着した核種を成長させる第２のステップとを備えることを特徴とする、
金属ナノ粒子の固定化方法。
【請求項２】
前記第１のステップは、金属コロイドを含む溶液に前記基板を浸漬させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の固定化方法。
【請求項３】
前記第２のステップは、界面活性剤を含む溶液と金属イオンとその還元剤とを含む溶液に前記基板を浸漬させる工程を含む請求項１記載の金属ナノ粒子の固定化方法。
【請求項４】
前記金属イオンは金イオンであることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の固定化方法。
【請求項５】
基板表面に付着させた金属核種を同種の金属イオンを含む溶液に浸漬して還元を進行させることにより架橋試薬層を介することなく基板表面上に固定化された金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子固定化基板。
【請求項６】
白金表面上に金の金属ナノ粒子を固定化する方法であって、カチオン性界面活性剤と金イオンと前記金イオンに対する還元剤とを含む溶液に前記白金を浸漬させるステップを含む金属ナノ粒子の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子を基板表面に固定化する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きさが数ナノメートル乃至数百ナノメートルの金属ナノ粒子は特異的な光学特性、電気的特性、磁気特性、触媒作用を備えている。金属ナノ粒子を固定化した基板（以下、「金属ナノ粒子固定化基板」という。）は、センシングデバイスへの応用や、ナノ構造を活かした光デバイス・電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
金属ナノ粒子固定化基板を製造する方法としては、架橋試薬を用いる方法が知られている。図６（ａ）は、グラッシーカーボン基板９０の表面上にメルカプトベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＳＨ）を固定し、その一部を金９１で置換して固定化した例である（例えば、非特許文献１参照）。
或いは、金に対して強い化学親和力のあるチオール、アミノ基等を一端に持ち、他端に基板と結合乃至親和性のある炭化水素分子を持つ単分子集積層（表面処理剤）を介して基板表面上に金を固定化するというものもある。例えば、図６（ｂ）に示すように、シリコン基板９２上に酸化膜９３を形成し、その表面を表面処理剤９４で覆い、一方、クエン酸９５で金９６覆うことにより、化学結合力を利用して金ナノ粒子を固定化するという方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】2001 American Chemical Society Published on Web 05/25/2001、「Attachment of Gold Nanoparticles to Glassy Carbon Electrodes via Mercaptobenzene Film」、J. A. Harnisch et. al.
【特許文献１】特開２００１−１１８８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記二例のように架橋試薬層を介して化学結合によって金属ナノ粒子を固定化する方法（化学修飾法による固定化）は、金属ナノ粒子が基板表面に直接固定化されているとはいえない。そのため、架橋試薬層で固定化された金属ナノ粒子界面の特性（例えば、電子移動特性）は、架橋試薬層の影響を受けた特性であって、基板表面に直接金属ナノ粒子が固定化された界面の特性ではなかった。
【０００６】
架橋試薬層を介さずに直接金属ナノ粒子が固定化された界面は、架橋試薬層を介して得られる界面とは異なる特性が期待できる。しかし、従来のような架橋試薬を用いる固定化方法では、そのような界面を得ることは不可能であった。
【０００７】
本件発明者らは、これまでカチオン性界面活性剤共存下で四塩化金酸を化学還元することにより、溶液中で金ナノロッドとよばれる棒状の光学異方性ナノ構造体を化学調製する実験を行っていたが、その集積化及び固定化の方法について検討する過程で、従来のような強い化学親和力を用いなくても、基板表面に金属ナノ粒子を分散して固定化する新規な知見を見いだした。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、架橋試薬層を介在せずに金属ナノ粒子を任意の基板表面に直接固定化する新規な方法及び基板表面上に直接固定化された新規な金属ナノ粒子界面を提供することをその技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る第１の金属ナノ粒子の固定化方法は、基板表面上に金属ナノ粒子を固定化する方法であって、基板表面上に金属の核種を付着させる第１のステップと、前記基板表面上に付着した核種を成長させる第２のステップとを備えることを特徴とする。
ここで、「金属ナノ粒子」とは、一般的な技術用語としての通常の意味に用いられる。すなわち、ナノメートルオーダーのサイズ（数ｎｍ乃至数百ｎｍ）の金属微粒子であって、かつ、それらの粒子が凝集することなく分散していること、その結果、粒子径に依存した特殊な触媒特性、光学特性、電子特性、磁気特性などのいわゆる「量子サイズ効果」を示すものを意味するものである。
【００１０】
この方法によると、従来のように架橋試薬層を介さずに金属ナノ粒子を直接固定化できるため、基板の材質を問わず、多くの材料表面に金属ナノ粒子を分散して固定化することができる。
【００１１】
第１のステップは、金属コロイドを含む溶液に前記基板を浸漬させる工程を含んでいてもよい。金属コロイドを含む溶液に一定時間基板を浸漬させると基板表面に金属の核種が付着するためである。
【００１２】
また、第２のステップは、界面活性剤を含む溶液と金属イオンとその還元剤とを含む溶液に前記基板を浸漬させる工程を含んでいてもよい。界面活性剤は基板表面に固定化された金属に接する溶液中でミセルを形成し、還元・凝集を適度に抑制して、金属ナノ粒子の成長を確実に行うためである。
【００１３】
本発明に係る金属ナノ粒子固定化基板は、基板表面に付着させた金属核種を同種の金属イオンを含む溶液に浸漬して還元を進行させることにより架橋試薬層を介することなく基板表面上に固定化された金属ナノ粒子を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る第２の金属ナノ粒子の固定化方法は、白金表面上に金の金属ナノ粒子（以下、「金ナノ粒子」という。）を固定化する方法であって、カチオン性界面活性剤と金イオンと前記金イオンに対する還元剤とを含む溶液に金の白金基板を浸漬させるステップを含むことを特徴とする。白金膜上に金ナノ粒子を還元成長させる場合には、予め核種を付着させる工程（核種形成工程）が無くても金ナノ粒子を成長させることができる。なお、白金基板とは、少なくとも表面が白金膜で覆われた基板を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る金属ナノ粒子固定化方法によると、特定の親和力や共有結合ではなく、金属ナノ粒子が基板表面に直接固定化されるため、基板の材質を問わず多くの材料表面に金属ナノ粒子を固定化することができる。また、新規なナノ界面を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
−課題の解決原理について−
本発明に係る金属ナノ粒子の固定化は、主に２つのステップからなる。
【００１７】
（１）核種形成工程（シーディング工程）
核種形成工程とは、基板表面に、固定化する金属の核種を付着させる工程である。ここで、「核種」とは、金属ナノ粒子が成長する素となる極めて微細な金属微粒子である。
この工程は、シード溶液（Ｓｅｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ；核種溶液）と呼ばれる金属コロイド溶液に基板を浸漬させるとその基板表面の微細な凹部又は凸部に核種が付着するという現象を利用することができる。なお、「付着」とは、化学な吸着ではなく物理的な吸着を意味するものと考えられる。また、凹部や凸部はナノレベルでの凹凸でよく、例えばマクロ的には平坦なガラス基板などの表面でもナノレベルで表面を観察すると一定の凹凸が見られるので、この意味において、殆ど全ての基板には一定の凹凸があると考えることができるのである。
【００１８】
発明者らによる実験では、基板表面をシード溶液という金属コロイド溶液にさらすことにより、金属ナノ粒子の核種（シード）を基板表面上に分散して付着させることができた。
【００１９】
図１（ａ）は、シード溶液に浸漬させた基板１０の正面図であり、核種１１（１１ａ〜１１ｃ）が基板表面に付着している様子を示している。図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。
【００２０】
なお、実験では、基板を金属コロイド溶液に浸漬させる方法によりシーディングを行ったが、これ以外の方法、例えば、流路を形成した中にシード溶液を流通させる方法や、表面にシード溶液を滴下ないしは塗布するといった方法によっても、シーディングは可能であると考えられる。
【００２１】
（２）核種成長工程（グロース工程）
核種形成工程で固定化したシード（種）を成長させる工程である。具体的には、核種形成を行った基板をグロース溶液（Ｇｒｏｗｔｈ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ；核成長溶液）という金属コロイド溶液にさらすことにより、核種を一定の大きさに成長させる工程である。この成長過程は金属の還元反応を利用しており、平衡状態を保ちつつ結晶学的に構造成長するものである。金属ナノ粒子は単位体積当たりの表面エネルギーが最も小さくなるように球形あるいはそれに近い形で成長する。これにより、ナノ粒子を基板表面に直接成長させることが可能となる。「直接成長する」とは、従来のように架橋試薬層を介して金属ナノ粒子が固定化されるのではなく、基板表面上に物理的にナノ粒子が固定化されていることを意味するものである。
【００２２】
本発明者らが実験で用いた方法は、界面活性剤を含む溶液（例えばミセル溶液）に、金属イオンとその還元剤とを混合した溶液をグロース溶液として用いている。なお、グロース溶液が界面活性剤を含まない場合、金属の凝集が起こり、ナノ粒子を成長させることはできなかった。このことから、界面活性剤には金属の還元及び凝集を抑制する働きがあり、適度に還元が抑制される結果、核種となるナノ粒子と接触することでゆっくりと還元が進行するものと考えられる。
【００２３】
図１（ｃ）は、図１（ａ）に示すような核種形成工程を終えた基板１０をグロース溶液に浸漬させて核種を成長させた状態を表す同図のＡ−Ａ断面図である。このように粒径４ｎｍ程度の金属核種が約６０ｎｍ乃至９０ｎｍに成長したことを示している。
【００２４】
以下、成功した実験結果に基づいて実施例を説明する。
【実施例】
【００２５】
［第１の実施例］基本的なステップについて
＜ステップ１＞
実験で調製したシード溶液はいわゆる金コロイド溶液であり、例えば金イオンと還元剤とを混合することにより得られる。この溶液に基板を浸漬すると、基板表面にナノメーターレベルで金が分散して付着する（図１（ａ），（ｂ））。実験では以下の溶液をシード溶液として使用した。
【００２６】
−シード溶液の調製−
四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液２．５×１０−４  ｍｏｌ／ｌとクエン酸三ナトリウム水溶液２．５×１０−４  ｍｏｌ／ｌとを含む混合溶液 ・・・・  ２０ｍｌ
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液
・・・・・・・・・０．１  ｍｏｌ／ｌ  ５ｍｌ
【００２７】
以上をビーカーに入れ混合することにより、シード溶液を調製する。ただし、四塩化金酸水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液は常温で混合しておき、これに氷冷したテトラヒドロホウ酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液を添加した。この混合溶液に含まれる３価の金イオン（Ａｕ３＋）は還元剤（ＮａＢＨ４）により還元されて金コロイドとなり、水溶液中に分散している。シード溶液中に含まれる金コロイドの大きさは、直径約４ｎｍであった。
【００２８】
−核種形成（核種付着）−
次に、シード溶液に基板を浸漬させ、基板表面に核を付着させる。図２（ａ）は、アセトン及び純水による超音波洗浄を行った酸化インジウムスズ基板（ＩＴＯ基板）をシード溶液に約２時間浸漬させた直後の基板表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）により撮影した表面画像を示している。これによれば、ＩＴＯ基板を溶液に浸漬しただけでは基板表面の大きな凹凸に変化はなく、表面の微細な凹凸に約４ｎｍ程度の多数の金コロイド（核種）１１ａ〜１１ｃ等が入り込み、物理的に吸着している様子が観察された。
【００２９】
なお、シード溶液に浸漬させたあと、次工程の核種成長工程に移行する前に、核種が剥がれ落ちないように注意しながら洗浄工程を行ってもよい。
【００３０】
＜ステップ２＞
次に、ビーカーに四塩化金酸と界面活性剤を加えた溶液に、少量の還元剤を加えてグロース溶液を調製する。
【００３１】
−グロース溶液の調製−
四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液・・ ０．０１  ｍｏｌ／ｌ  ２０ｍｌ
界面活性剤（※式１）・・・・・・・・ ０．１  ｍｏｌ／ｌ    ９０ｍｌ
アスコルビン酸水溶液（還元剤）・・・ ０．１  ｍｏｌ／ｌ    ０．５ｍｌ
水酸化ナトリウム水溶液・・・・・・  ０．１  ｍｏｌ／ｌ    ０．５ｍｌ
【００３２】
界面活性剤はミセル（特に、カチオン性ミセル）を形成するものがよいと考えられる。発明者らによる実験では、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤の一つである臭化セチルトリメチルアンモニウム (CTAB) を用いた（式１）。
【００３３】
カチオン性ミセルを形成する界面活性剤がよいと考えられる理由は、金イオンの還元により得られる金ナノ粒子の周囲の自由電子にカチオン（陽イオン）の部分がとりついて金ナノ粒子表面を保護することで、金の凝集を防止したり金の構造成長を適度に防止したりして、安定化させることができるためである。
【００３４】
臭化セチルトリメチルアンモニウムの化学式は下記式１の通りである。
【００３５】
2005187915.tif 000003
【００３６】
以上をビーカーに入れ常温で混合することにより、グロース溶液を調製する。少量のアスコルビン酸水溶液は金イオンに対し還元剤として作用するが、グロース溶液は金コロイド特有の赤色ではなく、透明になる。この状態では、３価の金イオンが１価に還元されたり、部分的には０価まで還元されたりしている可能性はあるが、少なくとも、界面活性剤の影響により、この状態で金の凝集（０価での凝集）は起こっていない。
【００３７】
−ナノ粒子成長工程−
第１のステップによって核種を付着させた基板をグロース溶液に浸漬させそのまま常温で２４時間保持すると、直径４ｎｍ程度の金の核種が直径６０ｎｍ乃至９０ｎｍ程度の金の結晶に成長する（図１（ｃ））。
【００３８】
図２（ｂ）は、ＩＴＯ基板をシード溶液に約２時間浸漬させた後、グロース溶液に２４時間浸漬した基板表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）により撮影した表面画像を示している。直径４ｎｍ程度の金の核種が、６０ｎｍ乃至９０ｎｍ程度の球状金属ナノ微粒子（金ナノ微粒子）２１Ａ〜２１Ｃに成長している様子が観察された。
【００３９】
本発明に係る金属ナノ粒子固定化基板に対し、電気的測定を行うため、サイクリックボルタンメトリー測定を行った結果、この基板は導電性をもつことが確認された。さらに、界面インピーダンス測定を行った結果、架橋剤を用いて固定化した従来の金ナノ粒子固定化基板の抵抗値が９８ｋΩであったのに対して、本発明に係る金ナノ粒子固定化基板の抵抗値は３３ｋΩと小さく、ナノ粒子修飾表面の抵抗値の減少が確認された。
【００４０】
［第２の実施例］基板依存性について
上述した本発明者らによる実験では、金属ナノ粒子を固定化するための基板として、以下のａ．乃至ｆ．を試みた。
【００４１】
ａ．酸化インジウムスズ基板
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）基板は、二酸化インジウムＩｎ２Ｏ３と二酸化スズＳｎＯ２とを９５：５の仕込み比で混合してガラス基板表面上に数十ｎｍ程度スパッタリングした基板である。この基板は透明でありかつ導電性を有する材料であるため、ナノ粒子を固定化した後、光学的特性や電気的特性などを調べやすいため、各種デバイス応用への基礎実験として適している。なお、仕込み比は９０：１０や８０：２０など種々のものが可能であると考えられる。
【００４２】
ｂ．グラッシーカーボン基板
これは、炭素の中でも特に導電性の高い基板であり、黒色で光透過性はない。表面は平滑であるが、この基板表面上にも本発明に係る方法により金属ナノ粒子を固定化することができた。
【００４３】
その他の基板として、ｃ．ガラス基板、ｄ．白金基板（Ｐｔ）、ｅ．フェノール樹脂基板、ｆ．エポキシ樹脂基板をそれぞれ試みたが、いずれも金のナノ粒子を成長させることができた。
【００４４】
［比較例］
−比較例１−
本件発明者らは、シード溶液による表面修飾の効果を調べるため、核種形成工程無しで核種成長工程を行った。図３（ａ）は核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図３（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。なお、基板はＩＴＯ基板を用いた。
【００４５】
両者の比較から明らかなように、前者は分散した多数の金ナノ粒子３１ａ、３１ｂ等が観察されたが（図３（ａ））、後者すなわち核種形成工程を行わない場合（図３（ｂ））は、比較的大きく構造成長した局所的な金のかたまり４１Ａ、４１Ｂ等が観測された。これは金の凝集が起こっていることを表している。金属の凝集が起こるとナノ粒子としての性質が失われるため、もはや本発明の初期の目的を達成し得ない。この意味において、ＩＴＯ基板表面上への金ナノ粒子成長を行う場合、核種形成工程は不可欠の工程であることが明らかとなった。
【００４６】
−比較例２−
本件発明者らは、同様の実験を基板を代えて行った。図４（ａ）及び（ｂ）は、グラッシーカーボン基板に対して、図３と同様の実験を行った結果を示している。すなわち、図４（ａ）は核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図４（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。
【００４７】
両者の比較から明らかなように、前者は分散した多数の金ナノ粒子５１ａ、５１ｂ等が観察されたが（図４（ａ））、後者すなわち核種形成工程を行わない場合（図４（ｂ））は、局所的に特徴的な結晶構造６１Ａ、６１Ｂ等が観測された。これも上記比較例１と同様に金の凝集が起こっていることを表している。金属の凝集が起こるとナノ粒子としての性質が失われるため、もはや本発明の初期の目的を達成し得ない。この意味において、グラッシーカーボン基板表面上への金ナノ粒子成長を行う場合、核種形成工程は不可欠の工程であることが明らかとなった。
【００４８】
−比較例３−
本件発明者らは、同様に、別の比較例として表面に白金（Ｐｔ）を堆積した基板上に対してシード溶液処理の効果について調べた。図５（ａ）は白金基板に対し核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図５（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。
【００４９】
図５（ａ）に示すように、ステップ１と２とを共に行った場合、金ナノ粒子の固定化が行われ、多数の金ナノ粒子７１ａ、７１ｂ等が観察されたが、図５（ｂ）に示すように、白金基板の場合、核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合でも、凝集せずほぼ均一に分散した多数のナノ粒子８１Ａ、８１Ｂ等が成長した。この原因は現在のところ明らかではないが、白金基板を含む一定の金属基板については核種形成工程を省略できる可能性を示している。ただし、シード溶液による処理を行った方が、より小さなナノ構造が成長した。この意味において、シード溶液による処理は、ナノ粒子固定化の前処理として有効に機能するものであること考えられる。なお、白金膜上への成長に関しては今後さらなる研究が期待される。
【００５０】
［第３の実施例］集積密度の制御について
なお、初期の実験では、シード溶液に浸漬する工程（ステップ１）は、核種の付着を十分に行うため２時間かけたが、最新の研究によれば、約５分程度の浸漬でも表面処理としては一定の効果が得られることが明らかとなっている。
付着する核種の数は、基板と付着する金属との親和力の関係や基板表面の状態などによって変動するが、同一の材質であってもステップ１における浸漬時間と共に増大する傾向がある。また、一定の時間が経過して吸着が進行すると、それ以降は吸着量の大きな増加は見られない。
【００５１】
このため、金属ナノ粒子の集積密度を制御する方法としては、第１に、基板と付着する金属とを適切に選択するということ、第２に、ステップ１の浸漬時間と付着する核種の密度との関係を調べて付着時間を正確に制御すること、が有効である。この方法により、核種の付着密度、ひいては金属ナノ粒子の集積密度を制御することができる。
【００５２】
［第４の実施例］粒子径の制御について
２段階成長方式を採用することにより、金属ナノ粒子を基板表面上に成長させることができることは上記の通りであるが、一定の範囲内であれば、成長させる粒子の大きさを制御させることも可能である。
これは、金属ナノ粒子が成長する第２の工程における、グロース溶液への浸漬時間が、成長する金属ナノ粒子の粒径に影響するものと考えられるためである。
核種を成長させる工程は、金属の還元反応を利用しているため、基板表面上に成長する粒子の大きさはステップ２における成長時間と共に増大し、一定の大きさになると、周囲の粒子との表面エネルギーなどの関係で成長が停止する。したがって、ステップ２の時間（グロース溶液への浸漬時間）を制御することで、ある程度の範囲で比較的再現性よく成長粒子の大きさの制御が可能である。時間制御による粒子径の精度を上げるため、必要により添加剤等によって成長速度を遅くしてもよい。添加剤としては、界面活性剤が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る金属ナノ粒子基板は、金属ナノ粒子の導電性や生体関連物質との親和性を活かした新しいセンシングデバイスへの応用や、ナノ構造を活かした光デバイス・電子デバイスへの応用が期待される。また、本発明に係る金属ナノ粒子基板を集積した集積ナノ構造に適用すると、非常に高感度に表面増強ラマン散乱の測定をすることができる。また、ナノ粒子固定化基板のもつ大きな表面積を活かして触媒として利用することも可能である。さらに、ナノ粒子を基板とした複合機能材料（ナノコンポジット）の構築にも応用可能である。以上のように、本発明の産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１（ａ）は、シード溶液に浸漬させた基板１０の正面図、（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ断面図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）の基板を更に、グロース溶液に浸漬させた後の基板１０のＡ−Ａ断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明に係る第１のステップ後のＩＴＯ基板表面のＦＥ−ＳＥＭ観察画像である。（ｂ）は、本発明に係る第２のステップ後のＩＴＯ基板表面のＦＥ−ＳＥＭ観察画像である。
【図３】図３（ａ）は、ＩＴＯ基板に対し、核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図３（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。
【図４】図４（ａ）は、グラッシーカーボン基板に対し、核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図４（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。
【図５】図５（ａ）は、白金基板に対し、核種形成工程（ステップ１）と核種成長工程（ステップ２）とを共に行った場合、図５（ｂ）は核種形成工程（ステップ１）を行わずに核種成長工程（ステップ２）のみ行った場合の基板表面のＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示している。
【図６】図６（ａ）は、いずれもメルカプトベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＳＨ）を金で置換し、これをグラッシーカーボン基板表面上に固定化した従来例を示している。図６（ｂ）は、金に対して強い化学親和力のあるチオール、アミノ基或いはシアノ基を一端に持ち、他端に基板と結合乃至親和性のある炭化水素分子を持つ単分子集積層を介して基板表面上に金を固定化する従来例を示している。
【図１】
2005187915.tif 000004
【図２】
2005187915.tif 000005
【図３】
2005187915.tif 000006
【図４】
2005187915.tif 000007
【図５】
2005187915.tif 000008
【図６】
2005187915.tif 000009