(57)【要約】【課題】  小径で薄い中空糸膜や親水性を有する中空糸膜の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】  可溶性繊維の周囲に多孔質膜を形成する製膜溶液を被覆して固化した後、前記可溶性繊維を溶解して多孔質中空糸膜を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性繊維の周囲に多孔質膜を形成する製膜溶液を被覆して固化した後、前記可溶性繊維を溶解または分解することを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
外径が１０〜３０００μｍの範囲内にある可溶性繊維を用いる、請求項１に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
粘度が０．０１〜１００Pa・sの範囲内にある製膜溶液を用いる、請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
親水性樹脂を含む可溶性繊維を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造された多孔質中空糸膜。
【請求項６】
外径が１０μｍ以上１８０μｍ以下で、内径が５μｍ以上１５０μｍ未満であることを特徴とする多孔質中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性の多孔質中空糸膜を製造するにあたり好適に実施される多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、選択透過性を有する分離膜を用いた技術の発展はめざましく、医療用途、工業用途、水処理用途等で実用化されている。分離膜の形態としては、平膜と中空糸膜の２つに大別されるが、中空糸膜は、単位容積あたりに充填できる膜面積が大きくでき、単位体積当たりの濾過処理能力を高く出来るため、多く利用されている。中空糸膜の膜素材としては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系等の様々な樹脂が使用されている。なかでも疎水性樹脂であるポリオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等）は耐薬品性等耐久性に優れており、最近各用途に幅広く使用されている。
【０００３】
従来、中空糸膜は、ポリマー溶液と共に、中空部を形成するための気体もしくは液体を２重環状口金の芯部に流し込むことによって形成されている（特許文献１、特許文献２等）。しかしながら、ポリマー溶液と注入流体を同時に吐出することで曵糸性が変化する等の複雑な要因があり、さらに中空糸自体に支持体を有していないことが中空糸の薄膜化を困難にしていた。また、製膜溶液の粘度が数Pa・s以下と低い場合には、ポリマー溶液の固化が遅れ、糸切れ，注入流体漏れ等の製膜不良が発生しやすいという問題もあり、さらには上記の２重環状口金では１８５μｍ未満の外径を有する多孔質中空糸膜の形成は困難であった。
【０００４】
また、疎水性樹脂からなる分離膜は、乾燥させると透過性能が著しく低下することが知られている。このため、たとえば、以下のように、疎水性の分離膜に親水性を付与することによってこれを解決する試みがなされている。
（１）混合溶液法
ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の親水性樹脂を混合したポリマー原液を用いて製膜し、膜中に親水性樹脂を残存させる方法（特許文献１、２等）。
（２）膜表面改質法
製膜後に物理的または化学的処理を施して、膜表面に親水基を導入あるいは親水性樹脂をグラフトする方法（特許文献３、４等）。
（３）含浸法
製膜後、膜を親水性樹脂溶液中に浸漬することによって、膜中に親水性樹脂を残存させる方法（特許文献５、６等）。
【０００５】
しかしながら、（１）の方法では親水性樹脂の吸着性、汚染性等によって適用できないものがある場合や、膜素材の疎水性樹脂との相溶性に劣る親水性樹脂は使用できない、使用できても高コスト化が避けられない等多くの課題がある。（２）の方法は膜素材と反応させる薬品に安全上問題がある場合が多く、取扱いに注意を要する上、反応中に膜素材の分解や変質が起こる恐れがある。また、親水化工程が後処理であるため高コストである。（３）の方法は、膜を親水性樹脂溶液中に浸漬するために、大量の親水性樹脂溶液を必要とし、親水化過程も後処理であるため高コスト化に繋がる。
【０００６】
このため、従来技術では困難であった小径で薄い中空糸膜の簡便な製造方法や親水性を有する中空糸膜の簡便な製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開昭６０−９７００１号公報
【特許文献２】特開平２−１１５０２８号公報
【特許文献３】特開昭６０−８７８０３号公報
【特許文献４】特開昭６２−４５３０３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６８０３２号公報
【特許文献６】特開昭６３−２２９１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、小径で薄い中空糸膜や親水性を有する中空糸膜の簡便な製造方法を提供することを特徴とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、下記構成により達成される。
（１）可溶性繊維の周囲に多孔質膜を形成する製膜溶液を被覆して固化した後、前記可溶性繊維を溶解または分解することを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
（２）外径が１０〜３０００μｍの範囲内にある可溶性繊維を用いる、上記（１）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（３）粘度が０．０１〜１００Pa・sの範囲内にある製膜溶液を用いる、上記（１）または（２）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（４）親水性樹脂を含む可溶性繊維を用いる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法によって製造された多孔質中空糸膜。
（６）外径が１０μｍ以上１８０μｍ以下で、内径が５μｍ以上１５０μｍ未満であることを特徴とする多孔質中空糸膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、可溶性繊維の周囲に多孔質膜を形成する製膜溶液を被覆して固化した後、前記可溶性繊維を溶解するので、従来、製膜が困難であった薄膜な中空糸膜，小径な中空糸膜を容易に製膜することができ、また、容易に親水性を付与することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、可溶性繊維の周囲に多孔質膜を形成する製膜溶液を被覆して固化した後、可溶性繊維を溶解または分解することで多孔質中空糸膜を製造することを特徴とする。
【００１１】
本発明における可溶性繊維としては、ビニルモノマー、ポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等から選ばれる１種以上の樹脂を含むものが挙げられる。また、その可溶性繊維の形態は、マルチフィラメント或いはモノフィラメントが使用可能であるが、溶解性等を考慮すると単糸が集束されたマルチフィラメントが好ましい。
【００１２】
多孔質膜を形成する製膜溶液としては、樹脂として従来から公知の膜形成用樹脂を含むものを用いる。かかる樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。また、溶媒としては１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。溶媒は多孔質膜を形成する樹脂を溶解するものであれば特に制限せず、２種類以上の混合液でも良い。しかしながら、可溶性繊維に対して良溶媒を用いる場合は、可溶性繊維に塗布されてから固化するまでの時間が長時間になると、可溶性繊維が溶解してしまうことがあるので、素早く固化させる必要がある。このような製膜溶液を、たとえば直径が１０〜３０００μｍの範囲内の可溶性繊維の周囲に被覆し、目的外径を有するノズル等を通すことによって過剰な製膜溶液をかき落とし、固化させる。
【００１３】
次いで、本発明においては、芯部に相当する可溶性繊維を溶解することで多孔質中空糸膜を製造するが、可溶性繊維を溶解させる溶媒としては、製膜溶液に対して非溶媒又は貧溶媒で可溶性繊維を溶解するものであれば特に制限されず、用いる可溶性繊維や多孔質膜の樹脂によっても異なるが、水、アルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを例示できる。そして、可溶性繊維を溶解させる溶媒は、２種類以上の混合液でも良く、溶解温度は鞘部の膜構造に変化がなければ５℃〜９８℃の範囲で可能である。また、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等の繊維を耐アルカリ性の多孔質膜形成製膜溶液でコートし凝固させた後、アルカリで加水分解させることによっても中空糸膜を形成することができる。
【００１４】
これにより、従来よりも薄膜，小径な中空糸膜を製造することが可能であり、さらには、従来より薄膜で濾過抵抗が小さく、小型で単位容積あたりの有効濾過膜面積がより大きい多孔質中空糸膜モジュールを得ることが可能となる。
【００１５】
また、本発明によれば可溶性繊維が支持体となるため、従来技術より低粘度の製膜溶液での製膜が可能である。具体的には、製膜溶液の粘度が０．０１Pa・s〜１００Pa・sの範囲であれば中空糸の形成が可能である。そして、低粘度の製膜溶液を用いることにより可溶性繊維への製膜溶液被覆時間が短縮され、より高速な製膜が可能となる。
【００１６】
さらに、本発明において親水性樹脂を含む可溶性繊維を用いれば、可溶性繊維の溶解または分解により、膜構造表面に可溶性繊維樹脂を残存させることができ、疎水性樹脂からなる多孔質中空糸膜の透水性能を向上することが可能となる。
【実施例】
【００１７】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコールからなるφ０．２１mｍのマルチフィラメント（Ａ）およびφ１．１５mｍのマルチフィラメント（Ｂ）のそれぞれの周囲に、４０℃の製膜溶液（重量平均分子量２８．４万のポリフッ化ビニリデンホモポリマー４重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール２重量%、水１重量%、N,N−ジメチルホルムアミド９３重量%、粘度０．１Pa・s）を塗布し、マルチフィラメント（Ａ）は内径0.3mm、マルチフィラメント（Ｂ）は1.5mmのガラス管を用いたノズルを通過させることで余分な製膜溶液をかき落とし、直ちに水からなる３０℃の凝固浴中に浸漬し、製膜溶液を固化した。その後、芯部にあるポリビニルアルコール繊維を６０℃水洗により溶解させて中空部を形成し、中空糸膜とした。
【００１８】
得られたポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、Ａが外径３２５μm、内径１８２μm、Ｂが外径１５３１μm、内径１０９７μmであった。また、５０kPa、２５℃における純水透過係数は、Ａが１．０５m3／m2・h、Ｂが０．６７m3／m2・hであった。そして、これらの中空糸膜は乾燥と膨潤化を繰り返しても透水性はほとんど変化せず、恒久的な親水性が認められた。
＜比較例１＞
実施例１と同じ製膜溶液を、従来から公知の２重環状口金より、N,N−ジメチルホルムアミド９６重量%溶液からなる内部凝固浴とともに空気中に押し出し、１０cmの空気中走行後、３０℃の水からなる外部凝固浴中に浸漬して凝固させた。しかしながら、ポリマー溶液が低粘度であるため中空糸形態の連続維持が困難であり、中空糸膜は得られなかった。
＜実施例２＞
ポリビニルアルコールからなるφ０．０５mｍのモノフィラメントを、４０℃の製膜溶液（重量平均分子量２８．４万のポリフッ化ビニリデンホモポリマー２重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコール１重量%、水０．５重量%、N,N−ジメチルホルムアミド９６．５重量%、粘度：０．０６Pa・s）を塗布し、内径０．１ｍｍのガラス管を用いたノズルを通過させることで余分な製膜溶液をかき落とし、直ちに水からなる３０℃の凝固浴中に浸漬し、製膜溶液を固化した。その後、芯部にあるポリビニルアルコール繊維を６０℃水洗により溶解させて中空部を形成し、中空糸膜とした。
【００１９】
得られたポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、外径１１３μm、内径４５μmであり、従来技術で得られる中空糸膜よりも薄膜で小径な中空糸膜であった。５０kPa、２５℃における純水透過係数は１．２７m3／m2・hであった。そして、この中空糸膜は、乾燥と膨潤化を繰り返しても透水性はほとんど変化せず、恒久的な親水性が認められた。
＜実施例３＞
アクリロニトリル１００モル％、極限粘度３．２の重合体をジメチルスルホキシド中で重合し、さらに希釈して重合体濃度１３．０重量％の製膜溶液を得た。ポリビニルアルコールからなるφ１．１５mmのマルチフィラメントにこの製膜溶液（温度７０℃、粘度３５Pa・s）を塗布し、内径１．５mmのガラス管を用いたノズルを通過させることで余分な製膜溶液をかき落とし、直ちに８２重量%ジメチルスルホキシド溶液からなる３０℃の凝固浴中に浸漬し、製膜溶液を固化した。その後、芯部にあるポリビニルアルコール繊維を５０℃水洗により溶解させて中空部を形成し、中空糸膜とした。
【００２０】
得られたポリアクリロニトリル中空糸膜は、外径１５６１μｍ、内径１０５８μｍであった。また５０kPa、２５℃における純水透過係数は、０．１６m3／m2・hであった。そして、この中空糸膜は、乾燥と膨潤化を繰り返しても透水性はほとんど変化せず、恒久的な親水性が認められた。
＜比較例２＞
実施例２と同じ製膜溶液を、従来から公知の２重環状口金より、８２重量%ジメチルスルホキシド溶液からなる内部凝固浴とともに空気中に押し出し、１０cmの空気中走行後、８２重量%ジメチルスルホキシド溶液からなる３０℃外部凝固浴中に浸漬して凝固させ、中空糸膜を得た。
【００２１】
得られたポリアクリロニトリル中空糸膜は、外径１３７５μm、内径３２７μmであった。また、５０kPa、２５℃における純水透過係数は０．１４m3／m2・hであった。しかしながら、この膜を乾燥した後に再測定すると透水性はほとんどゼロであった。
＜実施例４＞
ポリエステルからなるφ０．８mｍのマルチフィラメントを、１００℃の製膜溶液（重量平均分子量４１．５万のポリフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％、N,N−ジメチルホルムアミド６２重量％、粘度８０Pa・ｓ）を塗布し、内径２．５mmのガラス管を用いたノズルを通過させることで余分な製膜溶液をかき落とし、直ちに２０重量％N,N−ジメチルホルムアミド溶液からなる２５℃の凝固浴中に浸漬し、製膜溶液を固化した。その後、水酸化ナトリウム溶液に浸漬することで芯部にあるポリエステル繊維を加水分解して中空部を形成し、中空糸膜とした。
【００２２】
得られたポリフッ化ビニリデン中空糸膜は外径２４１３μm、内径８４６μmであった。５０kPa、２５℃の純水透過係数は０．９２m3／m2・hであった。また、この中空糸膜を乾燥後に再測定した結果、５０kPa、２５℃における純水透過係数は０．１４m3／m2・hであった。
＜比較例３＞
実施例４と同じ製膜溶液を、従来から公知の２重環状口金より、９６重量％N,N−ジメチルホルムアミド溶液からなる内部凝固浴とともに空気中に押し出し、５cmの空気中走行後、２０重量％N,N−ジメチルホルムアミド溶液からなる２５℃の凝固浴中に浸漬して凝固させ、中空糸膜を得た。
【００２３】
得られたポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、外径２１７５μm、内径７２３μmであった。また、５０kPa、２５℃における純水透過係数は１．１５m3／m2・hであった。しかしながら、この膜を乾燥した後に再測定すると透水性はほとんどゼロであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、たとえば水処理用途、医療用途、食品用途等に用いられる親水性の多孔質中空糸膜を製造するにあたり好適に利用することができる。