(57)【要約】【課題】配向金属基板表面の酸化層を確実に除去し、配向金属基板の２軸配向性を維持して、中間層および超電導層などの酸化物薄膜をエピタキシャルに形成する方法を提供する。【解決手段】配向金属基板１上に酸化物薄膜（たとえば中間層２）を形成する酸化物薄膜の製造方法であって、酸化物薄膜形成の直前に配向金属基板１の表面の酸化層１ｂを切削する工程を有する酸化物薄膜の製造方法。ここで、配向金属基板の表面の酸化層を切削する工程と、前記酸化層を切削した配向金属基板上に酸化物薄膜を形成する工程とを連続的に行なうことができる。また、配向金属基板表面の酸化層の切削は、イオンビームまたはスパッタ法により行なうことができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向金属基板上に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法であって、酸化物薄膜形成の直前に配向金属基板の表面の酸化層を切削する工程を有する酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
配向金属基板上に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法であって、配向金属基板の表面の酸化層を切削する工程と、前記酸化層を切削した配向金属基板上に酸化物薄膜を形成する工程とを連続的に行なうことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
イオンビームにより配向金属基板の表面の酸化層を切削することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
スパッタ法により配向金属基板の表面の酸化層を切削することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明には、配向金属基板に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行なわれている。現在の代表的な高温超電導体は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥは希土類元素を示す。以下同じ。）などの酸化物であるため、優れた高温超電導線材を得るためには、前記の酸化物について配向性の高い薄膜を形成する必要がある。
【０００３】
このため、Ｎｉなどの金属基板の上に、酸化物薄膜として１層以上の中間層、および超電導層を形成することにより高温超電導線材を製造することが提案されている（たとえば、非特許文献１〜非特許文献４参照。）。ここでは、金属基板として基板を構成する金属原子が２軸配向した配向金属基板を用いて、前記配向金属基板の上に中間層をエピタキシャル成長させることにより配向金属基板と同じ２軸配向性を有する中間層を形成し、前記中間層の上にさらに超電導層をエピタキシャル成長させることにより中間層と同じ２軸配向性を有する超電導層を形成する。かかる製造方法により、超電導に適した２軸配向性を有する超電導層を有する高温超電導線材の製造が容易になる。
【０００４】
しかし、上記の配向金属基板を用いても、配向金属基板表面が酸化されて酸化層が形成されると配向金属基板の上記２軸配向性が損なわれ、中間層として形成されるＣｅＯ２などの酸化物薄膜は独自の配向（＜１１１＞軸が基板面に対して垂直方向に配向した１軸配向）を採りやすく、配向金属基板にエピタキシャルな中間層を形成することが困難となり、超電導に適した配向を有する超電導層を形成することが困難となる。したがって、如何にして配向金属基板表面の酸化層を除去し、かつ配向金属基板の２軸配向性を維持するかが問題であった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｈ．Ｊｅ、他７名，“Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ＲＥ２Ｏ３  ｌａｙｅｒｓ  ｏｎ  ｃｕｂｅ  ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｎｉ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ，（２００３），３８４，ｐ．５４−６０
【０００６】
【非特許文献２】
Ｂ．Ｗ．Ｋａｎｇ、他５名、“Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ  ｏｎ  （１００）ＳｒＴｉＯ３  ａｎｄ  ｏｎ  ｒｏｌｌｉｎｇ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｂｉａｘｉａｌｌｙ  ｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｊｕｌ．  ２００２，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．７，ｐ．１７５０−１７５７
【０００７】
【非特許文献３】
Ｄ．Ｅｙｉｄｉ、他２名，“Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＣｅＯ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｏｎ  ｂｉａｘｉａｌｌｙ  ｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｎｉｃｋｅｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｊａｎ．  ２００３，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１，ｐ．１４−２６
【０００８】
【非特許文献４】
藤野、他６名，「ＩＳＤ法による高温超電導薄膜線材の開発」，ＳＥＩテクニカルレビュー，１９９９年９月、第１５５号、ｐ．１３１−１３５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に解決するため、配向金属基板表面の酸化層を確実に除去し、配向金属基板の２軸配向性を維持して、中間層および超電導層などの酸化物薄膜をエピタキシャルに形成する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明にかかる酸化物薄膜の製造方法は、配向金属基板上に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法であって、酸化物薄膜形成の直前に配向金属基板の表面の酸化層を切削する工程を有する。ここで、配向金属基板の表面の酸化層を切削する工程と、前記酸化層を切削した配向金属基板上に酸化物薄膜を形成する工程とを連続的に行なうことができる。また、配向金属基板表面の酸化層の切削は、イオンビームまたはスパッタ法により行なうことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる酸化物薄膜の一の製造方法は、図１を参照して、配向金属基板１上に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法であって、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように酸化物薄膜形成の直前に配向金属基板１の表面の酸化層１ｂを切削（切削処理１１）する工程を有する。かかる工程によって、配向金属基板の表面に形成する酸化層１ｂを確実に除去し、酸化物薄膜が形成されるまで配向金属基板の金属層１ａを表面に露出することができるので、配向金属基板の２軸配向性を維持することができる。
【００１２】
ここで、本発明に用いられる配向金属基板とは、基板を構成する金属原子が２軸配向している金属基板をいい、完全な２軸配向基板のみならず、結晶軸のずれ角が２５°以下の基板が含まれる。また、配向の方向は、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に配向していることが好ましい。配向金属基板としては、前記のような２軸配向を有する基板であれば特に制限はないが、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕまたはこれらのうち２以上の金属からなる合金が好ましく用いられる。また、前記の金属または合金の単体だけでなく、前記の金属または合金を他の金属または合金と積層することもできる。たとえば、高強度材料であるＳＵＳに配向Ｎｉ薄膜層を設けて配向金属基板とすることもできる。
【００１３】
酸化物薄膜形成の直前に配向金属基板の表面の酸化層を切削するとは、酸化物薄膜形成工程の開始にできるだけ近いタイミングで配向金属基板表面の酸化層の切削工程が終了することを意味する。理想的には、配向金属基板表面の酸化層の切削工程が終了するとともに酸化物薄膜形成工程が開始することが望ましい。
【００１４】
配向金属基板表面の酸化層を切削する方法は、前記酸化層を確実に除去できる方法であれば特に制限されず、イオンビームにより前記酸化層を切削する方法またはスパッタ法により前記酸化層を切削する方法が好ましく用いられる。
【００１５】
イオンビームにより配向金属基板表面の酸化層を切削する方法とは、真空中で加速、収束したイオンビームを配向金属基板表面に衝突させて、基板表面に形成した酸化層をエッチングにより切削する方法である。かかる方法は、酸化層のみを効率的に除去することができ、連続的に酸化物薄膜形成工程に移行できる点で優れている。イオンビームとしては原子量が大きいＡｒ＋イオンが好ましく用いられる。
【００１６】
スパッタ法により配向金属基板表面の酸化層を切削する方法とは、ＲＦ（高周波；Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）放電によって生じるプラズマを用いて、前記プラズマを配向金属基板表面に衝突させて、基板表面に形成した酸化層をエッチングにより切削する方法である。かかる方法は、酸化層のみを効率的に除去することができ、連続的に酸化物薄膜形成工程に移行できる点で優れている。プラズマ原料としては、原子量の大きい不活性ガス、たとえばＡｒガスなどが好ましく用いられる。
【００１７】
次に、酸化物薄膜の形成方法について説明する。ここで、図１を参照して、酸化物薄膜には、配向金属基板上に形成される１層以上の中間層２、中間層２上に形成される超電導層３などが含まれる。
【００１８】
上記酸化層の切削処理の後、図１（ｃ）に示すように配向金属基板１の上に中間層２を形成する。かかる中間層のうち配向基板に隣接する第１中間層としては、パイロクロア型、螢石型、岩塩型またはペロブスカイト型の結晶構造をもつ、１種以上の金属元素を有する金属酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ＣｅＯ２などの希土類元素酸化物、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＢＺＯ（ＢａＺｒＯ３）、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）、Ａｌ２Ｏ３、ＹＡｌＯ３、ＭｇＯ、Ｌｎ−Ｍ−Ｏ系化合物（Ｌｎは１種以上のランタノイド元素、ＭはＳｒ、ＺｒおよびＧａの中から選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素）などが挙げられる。かかる酸化物は、結晶定数、結晶配向の観点から配向金属基板および超電導層の差を緩和するとともに配向金属基板から超電導層への金属原子の流出を防止する役割を果たす。中間層となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、スパッタ法、ＥＢＤ（電子線ビーム蒸着；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着；Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱蒸着法などの方法が好ましく用いられる。なお、金属原子の流出が少ない配向金属基板、たとえば配向Ａｇ基板などにおいては、上記中間層を設けずに、配向Ａｇ基板の上に直接超電導層を形成させることもできる。
【００１９】
上記酸化層の切削処理直後の配向金属基板１、たとえば、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に、２軸配向している配向Ｎｉ基板上に、中間層２たる酸化物薄膜としてＣｅＯ２薄膜をエピタキシャルに成長させると、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１１＞軸が基板の長さ方向に配向したＣｅＯ２薄膜が形成され、２軸配向性の高いＣｅＯ２薄膜が得られる。
【００２０】
さらに、図１（ｄ）に示すように中間層２の上に超電導層３を形成する。超電導層としては、特に制限はないが、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δなどが好ましく用いられる。超電導層となる酸化物薄膜の形成方法としては、本発明の目的に反さない限り特に制限はなく、ＰＬＤ法、ＭＯＤ（有機金属成膜；Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長；Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの方法が好ましく用いられる。
【００２１】
さらに、超電導層３を保護するため、必要に応じて、図１（ｅ）に示すように超電導層３の上に保護層４を形成することもできる。保護層としては、電導性の高いものであれば特に制限はないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌまたはこれらの合金などが好ましく用いられる。保護層の形成方法としては、特に制限はないが、スパッタ法、ＥＢＤ法、ＰＬＤ法、熱蒸着法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法、めっき法などの方法が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明にかかる酸化物薄膜の別の製造方法は、図１を参照して、配向金属基板１上に酸化物薄膜を形成する酸化物薄膜の製造方法であって、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように配向金属基板１の表面の酸化層１ｂを切削（切削処理１１）する工程（切削工程）と、図１（ｃ）に示すように前記酸化層を切削した配向金属基板１上に酸化物薄膜（たとえば中間層２）を形成する工程（酸化物薄膜形成工程）とを連続的に行なうことを特徴とする。かかる連続的な製造方法により、切削工程の終了時と酸化物薄膜形成工程の開始時とのタイミングの差を最小限にすることができる。以下、その具体的形態について説明する。
【００２３】
（実施形態１）
イオンビームを用いた配向金属基板表面の酸化層の切削工程と、酸化物薄膜の形成工程とを連続的を行なうための一の装置を図２に示す。図２の装置は、連結された供給室２１、切削室２２、成膜室２３および巻き取り室２４の４室を有し、供給室２１には供給ロール３１が、巻き取り室２４には巻き取りロール３４が設けられている。ここで、切削室２２には、イオン源５２、排気装置７２およびイオン源５２に原料ガスを供給する原料ガス供給装置８２が設けられている。また、成膜室２３には、ヒータ４３、酸化物薄膜形成材料ターゲット５３およびガス排気装置７３が設けられている。
【００２４】
供給ロール３１から供給された配向金属基板１は、切削室２２において、イオン源５２であるイオン銃から照射されたイオンビームが配向金属基板１に衝突し、配向金属基板１の表面に形成された酸化層が切削される（切削工程）。次に、表面の酸化層が切削された配向金属基板１は成膜室２３に移動し、成膜室２３において、酸化物薄膜形成材料ターゲット５３から放出される酸化物薄膜形成材料によって、表面の酸化層が切削された直後の配向金属基板１に中間層２が形成される（酸化物薄膜形成工程）。上記切削工程と酸化物薄膜形成工程を同調させることにより、連続的に、供給ロール３１から供給された配向金属基板１の表面の酸化層が切削され、その直後に中間層２が形成されて巻き取りロール３４に巻き取られる。また、成膜室２３と巻き取り室２４との間にさらに別の成膜室（図示せず）を設け、この別の成膜室において中間層２の上に続けて超電導層を形成することもできる。このようにして、配向金属基板表面の酸化層の切削直後に中間層および超電導層となる酸化物薄膜を連続的に形成することができる。
【００２５】
ここで、イオンビームを用いた配向金属基板表面の酸化層の切削条件は、本発明の目的に反しない限り特に制限はないが、イオン源ガスとしてＡｒガスを用いて、カウフマン型イオン銃により、ビーム電圧３００〜６００Ｖ、ビーム電流２０ｍＡ〜５０ｍＡのＡｒ＋イオンビームを、１００Ｖ〜３００Ｖの加速電圧をかけて配向金属基板に衝突させることが好ましい。
【００２６】
（実施形態２）
スパッタ法を用いた配向金属基板表面の酸化層の切削工程と、酸化物薄膜の形成工程とを連続的を行なうための一の装置を図３に示す。図３の装置は、連結された供給室２１、切削室２２、成膜室２３および巻き取り室２４の４室を有し、供給室２１には供給ロール３１が、巻き取り室２４には巻き取りロール３４が設けられている。ここで、切削室２２には、配向金属基板１に常に接触する陰極６２、排気装置７２、および切削室２２にスパッタ用の原料ガスを供給する原料ガス供給装置８２が設けられている。また、切削室２２には、切削室内壁２２ａを正とし、陰極６２を負とする直流電圧が印加される。一方、成膜室２３には、ヒータ４３、酸化物薄膜形成材料ターゲット５３およびガス排気装置７３が設けられている。
【００２７】
供給ロール３１から供給された配向金属基板１は、切削室２２において、原料ガス供給装置８２から供給されたスパッタ用原料ガスが、上記直流電圧の印加によりプラズマとなり、前記プラズマが陰極６２に接触している配向金属基板１に衝突することにより、配向金属基板１の表面に形成された酸化層が切削される（切削工程）。次に、表面の酸化層が切削された配向金属基板１は成膜室２３に移動し、成膜室２３において、酸化物薄膜形成材料ターゲット５３から放出される酸化物薄膜形成材料によって、表面の酸化層が切削された直後の配向金属基板１に中間層２が形成される（酸化物薄膜形成工程）。上記切削工程と酸化物薄膜形成工程を同調させることにより、連続的に、供給ロール３１から供給された配向金属基板１の表面の酸化層が切削され、その直後に中間層２が形成されて巻き取りロール３４に巻き取られる。また、成膜室２３と巻き取り室２４との間にさらに別の成膜室（図示せず）を設け、この別の成膜室において中間層２の上に続けて超電導層を形成することもできる。このようにして、配向金属基板表面の酸化層の切削直後に中間層および超電導層となる酸化物薄膜を連続的に形成することができる。
【００２８】
ここで、スパッタ法を用いた配向金属基板表面の酸化層の切削条件は、本発明の目的に反しない限り特に制限はないが、スパッタ用原料ガスとして約１ＰａのＡｒガスを用いて、図３に示すような直流スパッタ方式により、スパッタ電圧４００Ｖ〜５００Ｖ、スパッタ電流０．２Ａ〜０．４Ａの条件で、Ａｒプラズマを配向金属基板１に衝突させることが好ましい。
【００２９】
上記の実施形態により、切削工程と中間層および超電導層などの酸化物薄膜形成工程とを連続的に行なうことができ、切削工程の終了時と酸化物薄膜形成工程の開始時とのタイミングの差を最小限にすることができる。
【００３０】
なお、上記実施形態においては、イオンビームを用いた配向金属基板表面の酸化層の切削方法およびスパッタ法を用いた配向金属基板表面の酸化層の切削方法について説明したが、配向金属基板表面の酸化層の切削方法は、上記方法に限定されず、たとえば、以下に挙げる機械的研磨、化学機械的研磨、化学研磨、電解研磨などの方法を用いることができる。
【００３１】
ここで、機械的研磨とは、たとえば、ＳｉＣまたはＡｌ２Ｏ３などの細かな粒子をペーパーに焼き付けたものを研磨ペーパーとして使用して、配向金属基板表面の酸化層を削りとることをいう。機械的研磨には、前記粒子の粉を用いたバフ研磨も含む。化学機械的研磨とは、たとえば、樹脂性の研磨シートに、配向金属基板表面の酸化層を腐食することができる酸性または塩基性の液体中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの細かい粒子を混ぜ合わせたもの（スラリー）を供給しながら、前記研磨シートを用いて配向金属基板表面の酸化層を削り取ることをいう。化学研磨とは、たとえば、リン酸、硝酸、フッ酸などを含有する液体中に配向金属基板を浸漬して、化学反応により配向金属基板表面の酸化層を除去することをいう。電解研磨とは、たとえば、濃リン酸、濃硫酸などの電解液中に配向金属基板を陽極として浸漬し、前記陽極と前記電解液中に設置された陰極との間に直流電流を流して、電気化学的に配向金属基板表面の酸化層を除去することをいう。
【００３２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【００３３】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、少なくとも酸化物薄膜形成の直前に配向金属基板の表面の酸化層を切削することにより、配向金属基板上に酸化物薄膜をエピタキシャルに形成させて、２軸配向性の高い酸化物薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる酸化物薄膜の製造方法を説明する図である。
【図２】イオンビームによる配向金属基板表面の酸化層の切削と酸化物薄膜の形成とを連続的に行なうための一の装置を示す図である。
【図３】スパッタ法による配向金属基板表面の酸化層の切削と酸化物薄膜の形成とを連続的に行なうための一の装置を示す図である。
【符号の説明】
１  配向金属基板、１ａ  金属層、１ｂ  酸化層、２  中間層、３  超電導層、４  保護層、１１  切削処理、２１  供給室、２２  切削室、２２ａ  切削室内壁、２３  成膜室、２４  巻き取り室、３１  供給ロール、３４  巻き取りロール、４３  ヒータ、５２  イオン源、５３  酸化物薄膜形成材料ターゲット、６２  陰極、７２，７３  ガス排気装置，８２  原料ガス供給装置。
【図１】
2005005089.tif 000003
【図２】
2005005089.tif 000004
【図３】
2005005089.tif 000005