(57)【要約】【課題】  各種ボイラにおける高温高圧状態の濃縮部の水と接触する鉄系金属の腐食・孔食のみならず、低温状態の低濃縮部の水、例えば、小型貫流ボイラの缶底部の水、エコノマイザーによって加温された水と接触する鉄系金属の腐食・孔食を併せて防止する、安全かつ有効なボイラの腐食・孔食防止剤および腐食・孔食防止方法を提供することを課題とする。【解決手段】  ボイラ給水に対して、酒石酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル、クエン酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル、およびボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止することを特徴とするボイラの腐食・孔食防止方法により、上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラ給水に対して、酒石酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル、クエン酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル、およびボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止することを特徴とするボイラの腐食・孔食防止方法。
【請求項２】
アルカリ剤が、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである請求項１に記載のボイラの腐食・孔食防止方法。
【請求項３】
タンニン酸をさらに添加する請求項１または２に記載のボイラの腐食・孔食防止方法。
【請求項４】
酒石酸もしくはその塩と、クエン酸もしくはその塩との合計を１００重量部として、タンニン酸が、０．１〜５０重量部である請求項３に記載のボイラの腐食・孔食防止方法。
【請求項５】
酒石酸もしくはその塩と、クエン酸もしくはその塩とを有効成分として含み、さらにアルカリ剤を含むことを特徴とするボイラの腐食・孔食防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水系において、高温高圧状態の濃縮部の水と接触する鉄系金属類の腐食・孔食の防止のみならず、低温状態の低濃縮部の水と接触する鉄系金属類の腐食・孔食をも防止するボイラの腐食・孔食防止方法およびボイラの腐食・孔食防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、小型、中型タイプのボイラ水系の給水には、軟水が用いられる。この軟水には、塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどの金属類（鉄、鋼など）の腐食促進因子や溶存酸素などの腐食因子が含まれる。特に、高温高圧状態の濃縮部においては、炭酸水素ナトリウム（Ｍアルカリ度成分）が熱分解を受けて水酸化ナトリウムを生じ、缶水のｐＨが上昇して腐食環境が改善されるものの、上記腐食促進因子の濃縮や溶存酸素により腐食・孔食が顕著に発生する。一方、エコノマイザーなどにより加温された給水や、給水が直接入る小型貫流ボイラの缶底部などの低温状態の低濃縮部においては、水温が約５０〜９０℃と腐食性の高い低温域にあり、ｐＨ上昇は期待できず、溶存酸素濃度が高く、しかも防食薬剤の濃縮が起こらないため腐食・孔食が顕著に発生する。
【０００３】
このような腐食を防止するために、ヒドラジンや亜硫酸ナトリウムなどの添加による溶存酸素の除去や、水と接触する金属表面への防食皮膜の形成を促進する薬剤の添加が提案されている。例えば、特公昭６２−５７７１５号公報（特許文献１）や特公昭６２−２７１５７号公報（特許文献２）には、モリブデン酸類、オキシカルボン酸類、重金属イオン発生化合物、オレフィン系ポリマーなどを配合したボイラなどの高温水系用防食剤が開示されている。
【０００４】
また、特許第２６８１２３０号公報（特許文献３）には、ボイラ運転時にボイラ缶水に添加して使用する組成物として、カルボキシル基を２個以上持つ有機多塩基酸またはその塩、具体的にはコハク酸、リンゴ酸、フマル酸や酒石酸などから選ばれる１種以上を主成分とし、タンニン酸またはその塩を含まないボイラの腐食防止組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献１および特許文献２にかかる高温水系用防食剤は、ボイラ水系の鉄系金属に緻密な不動態皮膜を形成し、ヒドラジンなどの脱酸素剤の添加なしに鉄系金属の腐食を抑制できるという顕著な効果を発揮するが、小型貫流ボイラの缶底部などの低温状態の低濃縮部の水と接触する鉄系金属類に対しては充分な防食皮膜を形成することができない。
【０００６】
また、特許文献３にかかるボイラの腐食防止剤は、缶水中に一定濃度（量）以上の有機多塩基酸またはその塩を維持することにより、供給水の溶存酸素濃度に影響されず、水管などの内壁の金属表面上の孔食数の発生状態に大きな変化が現れないと記載されており（特に、公報、段落番号００１３〜００１４および図１参照）、高温高圧の条件下における金属表面への影響性について試験を行っているが、低温状態の低濃縮部の水と接触する金属表面への影響性については何ら示唆していない。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−５７７１５号公報
【特許文献２】特公昭６２−２７１５７号公報
【特許文献３】特許第２６８１２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、各種ボイラにおける高温高圧状態の濃縮部の水と接触する鉄系金属の腐食・孔食のみならず、低温状態の低濃縮部の水、例えば、小型貫流ボイラの缶底部の水、エコノマイザーによって加温された水と接触する鉄系金属の腐食・孔食を併せて防止する、安全かつ有効なボイラの腐食・孔食防止剤および腐食・孔食防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために試験研究を行った結果、特許文献３で開示されているコハク酸、リンゴ酸、フマル酸や酒石酸などのカルボキシル基を２個以上持つ有機多塩基酸またはその塩単独では、低温状態の低濃縮部の水と接触する鉄系金属の腐食・孔食を有効に防止するためには、水中に１００ｍｇ／リットルより多く添加する必要があること、また、かかるキレート薬剤を低温状態の低濃縮部の水に１００ｍｇ／リットルより多く添加した場合には、高温高圧状態の濃縮部の水においては１０００ｍｇ／リットルより多く存在することになり、薬剤によっては逆に鉄系金属の再溶出が起こることを確認した。
【００１０】
さらに、本発明者は、研究を進展させた結果、酒石酸もしくはその塩と、クエン酸もしくはその塩とを併用することにより、いわゆる相乗効果が発揮され、最も効果的に安全で、すなわち、脱酸素剤などの添加の有無を問わず、より低濃度の添加で低温状態の低濃縮部の水と接触する鉄系金属の腐食・孔食を有効に防止する事実を見出した。本発明者は、この事実を実験により、さらに発展させ、前記課題を解決できることを確認し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、ボイラ給水に対して、酒石酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル、クエン酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル、およびボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止することを特徴とするボイラの腐食・孔食防止方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、酒石酸もしくはその塩と、クエン酸もしくはその塩とを有効成分として含み、さらにアルカリ剤を含むことを特徴とするボイラの腐食・孔食防止剤が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種ボイラにおける高温高圧状態の濃縮部の水と接触する鉄系金属の腐食・孔食のみならず、低温状態の低濃縮部の水、例えば、小型貫流ボイラの缶底部の水、エコノマイザーによって加温された水と接触する鉄系金属の腐食・孔食を併せて防止する、安全かつ有効なボイラの腐食・孔食防止剤および腐食・孔食防止方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のボイラの腐食・孔食防止剤は、酒石酸もしくはその塩と、クエン酸もしくはその塩とを有効成分として含み、さらにアルカリ剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明で使用する酒石酸塩は、酒石酸のカルボキシル基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ＮＨ4+で置換して得られる塩であり、具体的には、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸アンモニウムなどの塩およびそれらの水和物が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用するクエン酸塩は、クエン酸のカルボキシル基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ＮＨ4+で置換して得られる塩であり、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸アンモニウムなどの塩およびそれらの水和物が挙げられる。
【００１７】
本発明のボイラの腐食・孔食防止剤は、公知のアルカリ剤でｐＨを調製する。アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００１８】
本発明のボイラの腐食・孔食防止方法は、ボイラ給水に対して、酒石酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル（好ましくは１０〜４０ｍｇ／リットル）、クエン酸もしくはその塩１０〜５０ｍｇ／リットル（好ましくは１０〜４０ｍｇ／リットル）、およびボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止する。
【００１９】
有効成分の添加量が上記の範囲内であれば、優れた腐食および孔食防止効果が得られる。有効成分の添加量が上記の下限に満たない場合には、十分な腐食および孔食防止効果が得られないので好ましくない。また、有効成分の添加量が上記の上限を超え、各々１００ｍｇ／リットル以上となる場合には、ボイラ水の電気伝導率が増加して、キャリオーバが起こることがあるので好ましくない。
【００２０】
また、本発明のボイラの腐食・孔食防止剤におけるアルカリ剤の添加量は、ボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量であればよく、有効成分の添加量や対象水系の水質などに応じて適宜調整すればよい。例えば、アルカリ剤が水酸化カリウムである場合には、アルカリ剤を製剤中に１〜１０重量部程度含有させるのが好ましい。
【００２１】
本発明のボイラの腐食・孔食防止方法は、有効成分としてタンニン酸をさらに添加するのが好ましい。タンニン酸は、防食効果をさらに向上させることができ、既に対象水系内で発生している錆の進行を抑制することができる。
【００２２】
タンニン酸の添加量は、酒石酸もしくはその塩と、クエン酸もしくはその塩との合計を１００重量部として、０．１〜５０重量部（好ましくは０．１〜１０重量部）である。
【００２３】
本発明のボイラの腐食・孔食防止方法は、本発明の効果を阻害しない範囲で、当該分野で用いられる他の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、スケール分散の目的で添加する、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸などの高分子電解質が挙げられる。
【００２４】
本発明のボイラの腐食・孔食防止方法は、軟水ボイラ、純水ボイラなどのボイラ水系に好適に用いられるが、同様の腐食・孔食の問題を有する各種工業用水系にも適用し得る。
腐食・孔食防止の対象金属としては、例えば、ＪＩＳ  Ｇ  ３１０３、同３１３１、同３１４１、同３４５６、同３４６１、同３４６２、同４１０９などのボイラおよび圧力容器用鋼鈑、高温・高圧配管用鋼管などが挙げられる。
【００２５】
（実施例）
本発明を以下の製剤例、比較製剤例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００２６】
製剤例１〜４を以下に示す。数値は全て重量部である。
各製剤は、以下の配合比で、水に各成分を加えて溶解させることにより得た。
（製剤例１）
酒石酸ナトリウム・２水和物                ２３
クエン酸ナトリウム・２水和物              １５
水酸化カリウム                            １５
水                                        ４７
（製剤例２）
酒石酸ナトリウム・２水和物                ２３
クエン酸ナトリウム・２水和物              １５
水酸化カリウム                            １５
タンニン酸                                  ０．５
水                                        ４６．５
（製剤例３）
酒石酸ナトリウム・２水和物                ２３
クエン酸ナトリウム・２水和物              １５
水酸化カリウム                            １５
タンニン酸                                  ０．１
水                                        ４６．９
【００２７】
（試験例１）
１リットルのビーカーに、試験水として、以下に示す水質の大阪市上水道水の軟化水１リットルを入れ、表１に記載の各成分を各添加濃度で加え、また添加濃度が１００ｍｇ／リットルになるように以下に示す比較製剤例１、２の製剤をｐＨが１０となるように水酸化カリウムを併せて加え、その中にテストピース（市販品名：ＳＰＣＣ  ＳＢ  ４００番研磨加工、形状３０×５０×１ｍｍ）を２日間吊り下げた。その間、試験水を温度６０℃に加温し、速度１００ｒｐｍで攪拌した。２日後、ＪＩＳ  Ｋ０１００に準じて、テストピースの腐食速度（１日当たりの腐食減量、ＭＤＤ、ｍｇ／ｄｍ2・日）を測定した。すなわち、２日後のテストピースの減量を面積および試験日数で除すことにより算出した。また、テストピースの表面を目視観察して、孔食の有無を判定し、孔食深さを市販のマイクロメーターを用いて測定した。得られた結果を製剤の成分およびその配合量と共に、表１、２および以下に示す。
【００２８】
（大阪市上水道水の軟化水の水質）
ｐＨ              ７．０
電気伝導度      ２１０ｍＳ／ｍ
Ｐアルカリ度        ０ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3として）
Ｍアルカリ度      ３０ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3として）
全硬度              ０ｍｇ／Ｌ（ＣａＣＯ3として）
塩化物イオン      ２５ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン        ２１ｍｇ／Ｌ
シリカ              ６ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ2として）
【００２９】
（比較製剤例１：特許第２６８１２３０号公報、実施例１に相当）
酒石酸水素カリウム                        １０
グルコン酸ナトリウム（無水）              １０
水                                        ８０
試験結果：腐食速度（ＭＤＤ）：１８４、孔食深さ（μｍ）：６８
【００３０】
（比較製剤例２：特許第２６８１２３０号公報、実施例２に相当）
クエン酸三ナトリウム（無水）              １０
亜硫酸ナトリウム・２水和物                  ７
水酸化ナトリウム                            ５
水                                        ７８
試験結果：腐食速度（ＭＤＤ）：３３１、孔食深さ（μｍ）：５４
【００３１】
【表１】
2005220396.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005220396.tif 000003
【００３３】
表１、２の結果から、酒石酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムとの組み合わせからなる製剤は、他の有機多塩基酸の単独またはそれらの組み合わせからなる製剤よりも、優れた防食効果と孔食の抑制効果を有することがわかる。
さらに、酒石酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムとの組み合わせからなる製剤は、特許第２６８１２３０号公報の実施例１、２に記載の製剤（比較製剤例１、２）よりも優れていることがわかる。
【００３４】
（試験例２）
某鉄鋼会社の実機ボイラを用いて、腐食状況の確認試験を行なった。
実機ボイラは、常温の軟水を給水として、最大圧力１．０ＭＰａで２４時間運転する特殊循環ボイラ（小型貫流ボイラ）であった。そのボイラ内部の缶底管寄せ（水温約８０℃）と喫水面近くの最大濃縮部水管の２ヶ所にテストピース（市販品名：ＳＰＣＣ  ＳＢ  ４００番研磨加工、形状３０×５０×１ｍｍ）を設置し、添加濃度が１００ｍｇ／リットルになるように、製剤例１、３の製剤をそれぞれ加え、１ヶ月ボイラを通常運転した。１ヶ月後、テストピースを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ０１００に準じて、その腐食速度（ＭＤＤ）を測定した。また、テストピースの表面を目視観察して、錆こぶの有無を判定した。
上記と同一条件で、以下に示す比較製剤例３（一般的処方）の製剤を用い、添加濃度を３００ｍｇ／リットルとして、比較試験を行った。得られた結果をテストピースの設置位置と共に、表３に示す。
【００３５】
（比較製剤例３）
クエン酸ナトリウム・２水和物                ５
水酸化カリウム                            １２
タンニン                                    ０．１
亜硫酸カリウム                            １０
水                                        ７２．９
【００３６】
【表３】
2005220396.tif 000004
【００３７】
表３の結果から、酒石酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムとの組み合わせからなる製剤（製剤例１、３）は、一般的処方の製剤（比較製剤例３）よりも、優れた防食効果と孔食の抑制効果を有することがわかる。また、タンニン酸を含む製剤（製剤例３）は、タンニン酸を含まない製剤（製剤例１）よりも優れていることがわかる。なお、試験終了後、製剤例１、３の缶底部のテストピース表面には、皮膜の形成が確認され、Ｘ線回折分析を行ったところ、当該皮膜の成分は四三酸化鉄であることを確認した。
【００３８】
（試験例３）
１リットルのビーカーに、試験水として、試験例１に示す水質の大阪市上水道水の軟化水１リットルを入れ、その中にテストピース（市販品名：ＳＰＣＣ  ＳＢ  ４００番研磨加工、形状３０×５０×１ｍｍ）を１日間吊り下げ、テストピースに錆を発生させた。その間、試験水を温度６０℃に加温し、速度１００ｒｐｍで攪拌した。同様の試験水に、添加濃度が１００ｍｇ／リットルになるように、製剤例１、２の製剤、ならびに試験例２で示した比較製剤例３の製剤をそれぞれ加え、錆付きのテストピースを２日間吊り下げた。その間、試験水を温度６０℃に加温し、速度１００ｒｐｍで攪拌した。上記と同一条件で、製剤を添加しないブランク試験を行った。２日後、テストピースの減量を測定し、ブランク試験の減量を１００とした場合の相対腐食率（％）を算出した。得られた結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2005220396.tif 000005
【００４０】
表４の結果から、酒石酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムとの組み合わせからなる製剤（製剤例１、２）は、錆付きのテストピースに対しても、優れた防食効果と孔食の抑制効果を有することがわかる。また、タンニン酸を含む製剤（製剤例２）は、タンニン酸を含まない製剤（製剤例１）よりも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のボイラの腐食・孔食防止方法は、軟水ボイラ、純水ボイラなどのボイラ水系に好適に用いられ、同様の腐食・孔食の問題を有する各種工業用水系にも適用し得る。