(57)【要約】【課題】  従来の膜法，吸着法，燃焼法等の欠点を解消し、「ゼロエミツション」を達成するための浄化方法、及び、吸着法に更なる改良を加え、発生源から間欠的に発生する揮発性炭化水素を含む排ガスから揮発性炭化水素を分離・回収し、“高純度の液体炭化水素”として再利用を図る浄化方法を提供する。【解決手段】  吸着孔径が10〜100Åの活性炭を充填した吸着塔１に、比較的小量でかつ間欠的に発生する排ガスを、該排ガス発生期間中は継続して吸着塔１を通過せしめて該吸着塔１内に揮発性炭化水素を溜め込み、その間、実質的に揮発性炭化水素を含まない排ガスを吸着塔１の出口から放出し、一方、前記排ガスの発生が停止した期間中に、先に揮発性炭化水素を大量に溜め込んだ吸着塔１をそのまま脱着操作に切り替えて、吸着された揮発性炭化水素を濃厚な揮発性炭化水素として系外に取り出す、揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着と脱着を交互に切り替えて運転することから成る吸着装置において、吸着孔径が１０乃至１００オングストロームの範囲にある、活性炭及び／又は疎水性シリカゲルから成る吸着剤層であって、該吸着剤層中を、比較的小量で、かつ、間欠的に発生する排ガスを、該ガス発生期間中は継続して通過せしめ、該排ガス中の揮発性炭化水素を前記吸着装置内の吸着剤層に溜め込み、その間、実質的に揮発性炭化水素を含まない排ガスを吸着装置の出口から放出させ、排ガスの発生が停止した期間中に、先に揮発性炭化水素を大量に溜め込んだ吸着装置をそのまま脱着操作に切り替えて、吸着された揮発性炭化水素を濃厚な揮発性炭化水素として脱着装置から系外に取り出すことからなる、揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記活性炭及び／又は疎水性シリカゲルが、揮発性炭化水素でプレコートしてなる、請求項１に記載の揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法。
【請求項３】
前記脱着装置の脱着操作圧力が大気圧以下である、請求項１または請求項２に記載の揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法。
【請求項４】
前記排ガスが、ガソリンスタンドにおいてタンクローリー車の荷下ろし及び／又は乗用車に給油する際に発生するガソリンベーパーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法。
【請求項５】
前記脱着操作において、パージガスを併用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法。
【請求項６】
前記脱着操作により取り出されるパージ排ガスを深冷処理し、この際の未凝縮ガスを別途に設けたガードアダプターにて処理する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法。
【請求項７】
前記排ガスが、ガソリンスタンドにおいてタンクローリー車の荷下ろし及び／又は乗用車に給油する際に発生するガソリンベーパーであって、前記ガソリンベーパーを前記吸着装置内の吸着剤層に溜め込む際に、該ガソリンベーパーの発生期間内に前記吸着装置が短時間で破過する場合、吸着装置とアダプターとを交互にスイングさせて吸脱着を行わしめる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中に放散される揮発性炭化水素を含む排ガスを処理する方法に関し、特に、ガソリンスタンドにおいて、大気中に放散される希薄な炭化水素を含む排ガスを処理する方法であって、上記の排ガスをゼロエミツションにまで浄化する目的に加えて、該排ガスから揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利用するための吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、揮発性炭化水素を含む排ガスを処理する方法は、多数提案されてきた。しかしながら、ガソリンスタンドを対象にして発生する排ガスを処理する方法は、これまでに殆ど提案されていない。即ち、ガソリンスタンドにおいては、タンクローリー車からガソリンを地下タンクに受け入れる際に、該タンクから押し出されるガソリンベーパーは、空になつたタンクローリー車に戻して油槽所に持ち帰る方法がこれまでの通例であつた。
また、乗用車に給油する際、給油ホースから外に漏れるガソリンベーパーについては、現時点において規制がない。特に、ガソリンスタンドにおいては、防災上の危険性から消防法規が優先するために、前記の公害防止上の対策が欧米先進国に比べて遅れてきたのが実情である。
【０００３】
ガソリンスタンドに限らず、公害防止上、法的に義務付けられた揮発性炭化水素排出濃度の規制値を満足する処理手段としては、吸着法，吸収法，膜法，燃焼法等々である。しかしながら、これらの手段は殆どが公知である。
【０００４】
このうち、ガソリンスタンドについて言えば、前述の消防法規の制限から燃焼法や大量の可燃性吸収液を用いる吸収法は許可の対象にならず、吸着法か膜法に限られる。
【０００５】
膜法については、既にガソリンスタンドの排ガスに適用され始めているが、その性能は必ずしも満足できるものではない。即ち、ガソリンベーパーと空気の混合ガスから、ガソリンベーパーのみを透過させる高分子膜の性能向上が今後の課題として残されている為である。
【０００６】
現在使用されている膜は、ドイツで開発された高分子膜で、これまでに、我が国においても、ガソリンの積み出し基地（タンクローリー車の出荷場）から発生する大量のガソリンベーパーの回収手段として多数採用されている。
具体的には、空気中のガソリンベーパーを高分子膜に浸透させるべく、膜を挟んで、外側をガソリンベーパーが通過する膜の内側を真空ポンプで吸引する。この膜の性能は運転実績からして、回収率が約９０％である。ガソリンスタンドに入出庫するタンクローリー車のガソリンベーパーを対象にすれば、本発明は、上記の排ガス処理手段として従来から比較検討されて明らかなように、膜法に比べて格段に性能の優れた吸着法をガソリンスタンドの排ガス処理に適用すべく提案したものである。
【０００７】
即ち、国内において約４万軒とも５万軒ともいわれるガソリンスタンドには、乗用車に給油するためのガソリンを大量に受け入れる為の地下タンクが設けられている。この地下タンクがタンクローリー車から受け入れるガソリンの量は、スタンドの規模にもよるが、平均して２０ＫＬのタンクローリー車が午前に一回、多くて午後にも一回程度であって、荷下ろしの時間は３０分〜４０分である。この際に発生するガソリンベーパーは、前述したようにタンクローリー車に戻されるが、首都圏や大都市以外の地域では、現在でも野放しで大気に放散されているのが現状である。
【０００８】
そこで、斯様に間欠的にしか発生しないガソリンベーパーを処理する技術としては、従来用いられてきた５〜３０分のスイングで吸脱着操作を長時間、連続的に繰り返す吸着法は適切ではない。この為の処理方法としては、先に本発明者等が提案した“溜め方式(特許文献４参照)”を適用するのが好ましい。即ち、２０ＫＬのタンクローリー車が荷下ろしする際に発生するガソリンベーパー（空気と混在して成る約４ｍ３のガソリンベーパー）を単一の吸着塔に蓄え、タンクローリー車が出庫した後で前記の吸着塔を脱着に切り替えて、時間をかけて溜め込んだガソリンを真空ポンプで吸引し、そのガスを既設の地下タンクに戻して回収する方法が望ましい。
【０００９】
ところで、公知の吸着法で使われている吸着剤は、粒状活性炭，繊維状活性炭，疎水性シリカゲル，合成ゼオライトの４種類である。
活性炭について言えば、従来から一般に、ミクロオーダーの孔径をもつ活性炭が使われているが、これは、優れた吸着性能をもつ反面、脱着性能が悪く、そのため、殆どがスチームによる加熱脱着である(非特許文献１参照)。加えて吸着時に、毛管凝縮に起因する異常な高温をコントロール出来ない場合、現在でも発火する事故が散見される。
【００１０】
最近に至ってスチーム脱着ではなく、真空乃至はパージ手段だけで脱着可能な新規な活性炭が開発された。例えば、中国では、原料として褐炭，泥炭をベースにした活性炭が、オランダでは、オリーブの種を原料にした活性炭が、また、アメリカでは特定の木材を原料にした活性炭が開発され、これらは、いずれもポアー径が１０〜６０Å（１〜６ナノ）の活性炭であり、日本以外の欧米先進国の自動車で登録を義務付けられている「キャニスタ」がそれである。走行中に漏れるガソリンベーパーをこの中に吸着させ、ある程度溜まつたら、外から新鮮な空気を引き入れて脱着させ、そのパージ排ガスをエンジンルームで燃焼させる仕組みである。なお、脱着の際は、加熱の必要は全くないものである。
【００１１】
本発明者等は、本発明以前に、かかる活性炭を単独で、或いは、従来から汎用されている疎水性シリカゲルやゼオライトを併用して多層に積んで使用する「揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法」を提案している(特許文献１参照)。
この処理方法は、「揮発性炭化水素で予めプレコートして成るメソポアー活性炭を充填した吸着層、又は、同様にプレコートして成る疎水性シリカゲル及び／又はゼオライトを併用した多層充填層を使用し、脱着時には、真空ポンプとパージガスを併用し、吸・脱着の切り替え時間を１〜３０分とする」を特徴とするものである。
【００１２】
ところで、吸着分離技術に関し、この分野で一般に用いられている方法としては、「活性炭を吸着剤として用い、脱着には専らスチームのような加熱媒体を用いて脱着させる方法(前褐の非特許文献１参照)」や「ガス状炭化水素で予めプレコートしたゼオライト，疎水性シリカゲル等の不燃性吸着剤を用いて、吸着操作と脱着操作を交互にスイングさせる方法(特許文献２参照)」などが知られている。
また、“吸着熱による莫大な発熱を未然に防ぐ”という観点から、吸着塔内に冷却コイルを内蔵させる手段は、古くから常識として汎用されている。さらに、吸着塔内に冷却水ではなく、パージ排ガスを冷却した際に得られた揮発性炭化水素(液体)を循環させる方法も提案されている(特許文献３参照)。
【００１３】
【非特許文献１】「分離技術」第３３巻第４号（通巻１７４号）分離技術会                      平成１５年７月３１日発行  １８頁〜２０頁
【特許文献１】特願２００２−３０８４９７号明細書（請求項１）
【特許文献２】特許第２７６６７９３号公報（請求項１）
【特許文献３】特公昭５９−５０７１５号公報（特許請求の範囲第１項）
【特許文献４】特願２００３−３００３８３号明細書（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前褐の特許文献２にもみられるように、従来の吸着法は、ゼオライトや疎水性シリカゲルを用い、１〜１５分間でスイングさせて吸・脱着操作を切り替える、即ち、“スイング方式”の採用が従来のやり方であつた。このような吸着法は、慣用の吸着，脱着の切り替え手段を含み、特に目新しいものではないが、いずれの方法も長期間連続して発生する排ガスの処理方法としては、優れた方法と言えよう。
【００１５】
しかしながら、排ガスの発生場所が、例えばガソリンスタンドの場合、地下タンクにタンクローリー車からガソリンを荷降ろしする場合は、一日に１〜２回程度の入出庫で、作業時間も約３０分で終わるのが通例で、この際に発生するガソリンベーパーの量は、一過性のもので高々２０ｍ３に過ぎない。なお今後、乗用車の給油ホースから漏れるガソリンベーパーに排出規制がかかることを想定しても、地下タンクが空になるまでの量には変わりはない。
【００１６】
そこで、現在求められている技術は、含まれている炭化水素（ガソリンベーパー）が回収可能で、常時、吸脱着のスイングをさせるのではなく、限られた時間内に発生する少量のガソリンベーパーを吸着塔に吸着させ（溜める）、任意の時間外に同じ吸着塔を脱着操作に切り替えて、先に溜めおいたガソリンベーパーを何らかの方法で外に取り出して回収する、しかも、経済的な吸着法の開発である。
【００１７】
本発明は、上記点に鑑み成されたものであって、脱着にスチームを使う必要のない前記活性炭及び／又は疎水性シリカゲルや合成ゼオライトと組み合わせて使用する前掲の特許文献１に記載の処理方法を踏襲しながら、従来から汎用されている２塔を用いるスイング方式（特許文献２参照）で吸・脱着させるのではなく、例えば、一日のうちの午前乃至午後の或る時間内に、単一の吸着塔に、排ガス中の炭化水素を充分に吸着させ、発生源である特定の生産設備が操業を停止した後に、吸着済みの該吸着塔をそのまま脱着操作に切り替え、時間をかけてゆっくりと真空ポンプで脱着を行わしめる、所謂“溜め方式”とも言える方法であって、特に、前述したガソリンスタンドから排出されるガソリンベーパーを処理する場合に好適な吸着方法を提供するものである。
【００１８】
即ち、本発明が解決しようとする課題は、発生場所をガソリンスタンドに特定する訳ではないが、中小企業、乃至は、零細な企業が抱える、溶剤等の炭化水素を取り扱う工場から、比較的少量で、かつ間欠的に発生する濃淡さまざまな揮発性炭化水素を、法律により定められた公害防止条例、例えばＰＲＴＲ法を遵守すべく処理する方法中の選択肢の一つとして、安易に燃やさないで、液体として回収可能な“揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法”を提供することである。特に、スイング方式による従来法に比べて、より経済性の優れた上記方法を提供することである。
【００１９】
要約すれば、本発明が解決しようとする課題は、
第一に、従来から揮発性炭化水素を含む排ガスの処理分野で汎用されている膜法，吸着法，燃焼法等の欠点を解消し、終局の目標である「ゼロエミツション」を達成するための処理方法を提供することであり、
第二に、吸着法に更なる改良を加え、発生源から間欠的に発生する揮発性炭化水素を含む排ガスから、揮発性炭化水素を分離・回収し、“高純度の液体炭化水素”として再利用を図る、経済性に優れた処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決するための手段として、本発明に係る揮発性炭化水素を含む排ガスの処理方法は、請求項１に記載するように、「吸着と脱着を交互に切り替えて運転することから成る吸着装置に於いて、吸着孔径が１０乃至１００オングストロームの範囲にある活性炭を充填した吸着剤層であって、又は、同様な孔径を有する疎水性シリカゲルの単独または前記活性炭と併用した多層充填層からなる吸着剤層であって、該吸着剤層を、比較的小量で、かつ間欠的に発生する排ガスを、その発生期間中は継続して通過せしめ、該排ガス中の揮発性炭化水素を前記吸着装置内の吸着剤層に溜め込み、その間、実質的に揮発性炭化水素を含まない排ガスを吸着装置の出口から放出させ、排ガスの発生が停止した期間中に、先に揮発性炭化水素を大量に溜め込んだ吸着装置をそのまま脱着操作に切り替えて、吸着された揮発性炭化水素を濃厚な揮発性炭化水素として脱着装置から系外に取り出すことからなる」ことを特徴とする。
脱着装置から系外に取り出す手段としては、専ら真空ポンプの吸引によるが、少量のパージガスを併用することも妨げない。また、このパージガスは空気でも良いが、防災上の観点から“窒素”であればより好ましい。
【００２１】
このように、比較的少量でかつ間欠的にしか発生しない揮発性炭化水素を含む排ガスを、上記の吸着手段で処理することにより、上記排ガスを国が定めた公害防止条例の規制値を遙かに下回る“ゼロエミツション”にまで浄化することができると共に、該排ガス中の揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利用することができる。
【００２２】
また、本発明に係る揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法は、請求項２〜７に記載のように、
・前記活性炭及び／又は疎水性シリカゲルが、揮発性炭化水素でプレコートしてなる吸着剤であること(請求項２)、
・前記脱着装置の脱着操作圧力が大気圧以下であること(請求項３)、
・前記排ガスが、ガソリンスタンドにおいてタンクローリー車の荷下ろし及び／又は乗用車に給油する際に発生するガソリンベーパーであること(請求項４)、
・前記脱着操作において、パージガスを併用すること(請求項５)、
・前記脱着操作により取り出されるパージ排ガスを深冷処理し、この際の未凝縮ガスを別途に設けたガードアダプターにて処理すること(請求項６)、
・前記排ガスが、ガソリンスタンドにおいてタンクローリー車の荷下ろし及び／又は乗用車に給油する際に発生するガソリンベーパーであって、前記ガソリンベーパーを前記吸着装置内の吸着剤層に大量に溜め込む際に、該ガソリンベーパーの発生期間内に前記吸着装置が短時間で破過する場合、吸着装置とアダプターとを交互にスイングさせて吸脱着を行わしめること(請求項７)、
を特徴とし、これにより、前記課題を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を含めて本発明を具体的に詳細に説明する。（なお、以下の記載において、本発明で対象とする排ガス中の”揮発性炭化水素”を“ＨＣ”と言うこともある。）
【００２４】
本発明の実施の形態は、比較的小量で、かつ間欠的にしか発生しない揮発性炭化水素を含む排ガスの処理に際して、吸着孔径が１０〜１００Åの活性炭及び／又は同様な吸着孔径を有する疎水性シリカゲルから成る吸着剤層であって、該吸着装置に或る時期、或る一定期間、例えば、昼間の短い時間内に揮発性炭化水素を含むガスを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層に揮発性炭化水素を吸着させて溜め込み、その間、実質的に揮発性炭化水素を含まない排ガスを吸着塔の出口から放出させ、一定期間が過ぎた後、例えば、次回、排ガスが発生する迄の間に溜め込んだ吸着装置をそのまま脱着に切り替えて、先に吸着された揮発性炭化水素を、時間をかけてゆっくりと系外に取り出すことから成る。
【００２５】
（本発明で対象とする排ガス）
本発明で対象とする排ガスは、前記したように、「比較的小量で、かつ間欠的に発生する排ガス」である。「比較的少量」とは、“９００ｍ３／時以下”を意味し、特に“２００ｍ３／時”程度で、間欠的に発生する排ガスに適用することが好ましい。例えば、このような比較的小さな量の石油製品を扱うガソリンスタンドや、小口販売施設において、塗装時，印刷時乃至は洗浄時に排出される濃淡さまざまな揮発性炭化水素であって、かつ、間欠的にしか発生しない排ガスを対象とする。
【００２６】
（本発明で使用する吸着剤）
本発明で使用する吸着剤は、吸着孔径が１０〜１００Åの範囲にある活性炭乃至は疎水性シリカゲルである。従来から公知の“活性炭を用いる吸着法”で使用されている活性炭は、無数の細孔がミクロポアー(数Åのオーダー)で構成されている。そして、細孔内に奥深く侵入し拡散した該揮発性炭化水素とカーボン壁とは、強いファンデルワールス力によって強固なＣ−Ｃ結合を形成しているが、親和力が強い反面、いわゆる毛管凝縮を起こすために、凝縮熱を上回る莫大な吸着熱を発生し、安易な使用に対して火災の危険性が懸念されてきた。
また、毛管凝縮を起こしている揮発性炭化水素をミクロポアーから離脱させるためには、スチームのような加熱手段が必要で、真空ポンプやパージという簡便な手段では脱着しないことも知られている。
【００２７】
上記問題を解決するために、本発明者等は、従来から汎用されている前記の活性炭に代えて細孔の大きさが主に１０〜１００オングストロームのメソポアー孔から成る難燃性の活性炭(ＭＰＣ)を用い、或いは周知の不燃性固体吸着剤、具体的には合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルをＭＰＣと併用し、揮発性炭化水素を吸着する際に伴う上記の危険性を回避できることを見い出した。
この点については、前褐の特許文献１に記載されているように、本発明者等が既に提案しており、濃厚なＨＣガスを含む排ガスの“スイング方式”において、商業的規模の装置で実証している。
【００２８】
本発明が対象とする排ガスの処理方法においても、かかる吸着剤を使用することは、本発明の望ましい実施形態であることに変わりはない。
【００２９】
最高に望ましい実施の形態は、上記のメソポアー活性炭と疎水性シリカゲルを併用した多層充填層であって、この場合、排ガスの入口に近い層に孔径が６０Åの疎水性シリカゲルを充填し、その上に２０Å〜４０Åのメソポアー活性炭を載せる形態であって、この理由は、メソポアー活性炭は本質的に疎水性ではあるが、水分と共存する揮発性炭化水素を吸着する場合は、その吸着量が半減する。この為に、下に積んだ６０Åの疎水性シリカゲルで共存する水分を吸着させ、予め除いておく必要がある。特に疎水性シリカゲルを６０Åに限定した理由は、この剤は全く水を吸わないというのではなく、揮発性炭化水素との共吸着において、若干の水を吸う性質がある。しかも、２５〜５０Ｔｏｒｒの真空ポンプを使えば、脱着操作に切り替えた場合、先に吸着した水を容易に吐き出させることができるからである。このような積み方によって、メソポアー活性炭の“ＨＣ”吸着量が飛躍的に増大し、所謂“溜め方式”の効果が顕著なものになる。
【００３０】
特に、ガソリンスタンドにおいてタンクローリー車の荷下ろし及び／又は乗用車に給油する際に発生する“ガソリンベーパー”に対して本発明を適用する場合、前記実施の形態が最も好ましい。その理由は、ガソリンスタンドにおいて、多湿タンクローリー車からガソリンを荷下ろしする際には、水分の混入が避けられないからである。
【００３１】
上記したように、本発明者等は、公知のかかる方法も併用しながら、毛管凝縮しにくいが、しかし、メソ領域にＨＣを多量に吸着しやすい吸着剤、即ち、メソ孔を持つ活性炭を用いることで解決したものである。この活性炭が「キャニスタ」と呼ばれ、乗用車に常備されていることは、前述した通りである。
【００３２】
即ち、パージ(空気)のみで脱着できるということは、真空ポンプを併用すればより完全であると言うことであり、真空ポンプの性能をあげれば、真空ポンプのみでも脱着できる可能性を秘めていて、このことは既に、技術的にも確認されている。この場合の真空ポンプの容量は、排ガスの吸着時間が一定時間に限られており、しかも決まつた量の揮発性炭化水素を脱着すべく、脱着操作に切り替えた場合、脱着時間に充分時間がかけれるために、容量が小さくて済むことになる。例えて言えば、“３０分吸着，２時間脱着”のスイング操作に比せられる。このように、吸・脱着の操作において、安全であることが実証されているメソポアー活性炭の選定と疎水性シリカゲルの選定、また両方の組み合わせ方式が本発明の所謂“貯め方式”の決め手になる。
更に、前褐の特許文献２に開示されているように、かかるメソポアー活性炭を予め“ＨＣガス”でプレコートした状態で使用することは、脱着の容易性という点で好ましく、これにより、メソポアー活性炭内に若干でも残っているÅオーダーの細孔（活性炭メーカーでは“ヒール”と呼んでいる）を閉塞してしまう点で、より安全性を期することができる。即ち、このような状態でメソポアー活性炭を使用すれば、吸着時の温度上昇は、５〜１０℃前後であって常温とさして変らない。
【００３３】
（本発明の実施の形態）
本発明に係る処理方法は、前記したよう「吸着孔径が１０〜１００Åの範囲にある活性炭及び／又は同様な孔径を有する自明の疎水性シリカゲル」を用いることを特徴とする。
【００３４】
また、本発明に係る処理方法において、脱着操作は、その操作圧力が大気圧以下であって、パージガスを併用することを妨げるものではないが、必須ではない。この脱着操作により取り出されるパージ排ガスは、冷却処理してそのまま、既設のタンク（ガソリンスタンドの場合であれば、地下に埋設された貯蔵タンク）に戻してもよいが、パージガスを併用する場合は、脱着時の未凝縮ガスを別途に設けたガードアダプターにて吸着処理することが望ましい。
しかしながら、場所によってタンクローリー車が二台，三台と続けて入庫する場合は、所定の吸着装置が短時間で破過するために、経済的見地から、ガードアダプターと吸着塔とを交互にスイングさせる、即ち、従来から公知の２塔式のスイング方式による吸脱着方法に切り替えることを妨げるものではない。
【実施例】
【００３５】
(本発明の具体的な適用例)
以下、本発明の具体的な適用例について、一例として、ガソリンスタンドに入庫するタンクローリー車が、地下タンクに荷下ろしする際に、該タンクから発生する「ガソリンベーパーを２５Ｖｏｌ％含有する２０ｍ３の排ガス」を処理する場合の例を挙げ、図１に基づいて説明する。なお、図１は、本発明に係る処理方法の一実施形態を示すフローシート図である。
【００３６】
本例は、前記したように、一過性のガソリンベーパー２０Ｖｏｌ％を含む２０ｍ３の排ガスを処理する場合であり、排ガスの発生源になる元のタンクローリー車は午前中の３０分間と午後の３０分間だけ稼働し、それ以外の時間は出庫している。
【００３７】
このような状況のもとで、図１の設備を使用して排ガスの処理を行う場合、該処理装置は限られた短い時間、即ち、午前乃至は午後の３０分間だけガソリンベーパーを連続して吸着させて溜め込み、３０分過ぎたら、時間をかけて、ゆっくりと吐き出させる。
【００３８】
即ち、午前の３０分間は、地下タンクからの排ガスを、排ガス供給ラインａより吸着塔(メイン吸着塔)１に送気し、この吸着塔１内の活性炭にガソリンベーパーを吸着させて溜め込み、一方、吸着塔１からの排ガスを、排ガス放出ラインｂより大気に放出する。この際、バルブＶ１及びＶ２を“開”とし、バルブＶ３を“閉”とする。
【００３９】
タンクローリー車が出庫したのち、バルブＶ１及びＶ２を“閉”、バルブＶ３を“開”とし、そして、パージガス導入ラインｃからパージガスを吸着塔１に導入し、真空ポンプ３を稼働させて、パージ排ガスラインよりパージ排ガスを吸引する。但し、パージガスの導入は必須の手段ではない。このパージ排ガスをクーラー４で冷却させた後、気液分離器５でガソリンベーパーを液体として、凝縮液取得ラインｅを経て、回収する。また、６はレベルコントローラーであって、これにより、気液分離器５内の液面を調節し、一定液面以上になると、送液ポンプ７を稼働させるものである。一方、気液分離器５からの未凝縮ガスは、未凝縮ガス放出ラインｆからガードアダプター(吸着塔)２に導入し、ここで未凝縮ガスを吸着させた後、排ガスを排ガス放出ラインｂより大気中に放出する。この際、バルブＶ４およびＶ６を“開”とし、バルブＶ５を“閉”とする。バルブＶ５は、ガードアダプター２内の吸着物、即ち、ガソリンベーパーを脱着させる際に使用するものである。
【００４０】
なお、この気液分離器は、簡便に、前記の吸着塔から、前記の地下タンクに、パージ排ガスを戻すパイプラインを外側から冷却し、未凝縮ガスと液体とを一緒にして地下タンクに戻す手段に代えてもよい。しかし、この簡便法によっても、溶解されずに、地下タンクから溢れる未凝縮ガスは、前記アダプターにて処理することになる。
【００４１】
本例では、実際のガソリンスタンドをモデルにして、同様な操作条件を、ベンチスケール規模の実験室で再現させたものである。即ち、２５Vol％のガソリンベーパーを含む空気を、毎分６６０Lの割合で排ガス供給ラインａから吸着塔１に送気し３０分後に停止した。この操作によって、吸着塔に溜め込んだガソリンベーパーの量は約１５Kgであって、この為に必要とした活性炭の量は約４０Kgであった。また、吸着時に吸着塔から大気に放散される排気中のガソリンベーパーの量は、ほぼ、ゼロであつた。
【００４２】
本例で使用した吸着剤は、疎水性シリカゲルと活性炭の組み合わせであって、活性炭は日本ノリツト(株)製のメソポアー活性炭“ＧＦ／４５”、疎水性シリカゲルは富士シリシア化学(株)製の“Ｑ-６”で、いずれも商品名である。
脱着に必要な真空ポンプの容量は次の計算式で求めた。
(２０×０．２５)×７６０／(１２０×２５)＝１．３ｍ３／分
但し、脱着に要する時間は２時間とした。しかしながら、溜め込んだ上記１５Kgのガソリンベーパーを脱着させる時間が長い程、真空ポンプの容量は少なくて済むことは、上記の計算式から容易に類推できる。なを、参考までに、前記の吸着塔内を通過するガソリンベーパーと、充填した吸着剤との接触時間は約１０秒で、この時間は吸着法においては慣行の値である。
【００４３】
それにしても、約１ｍ３／分という極く小さな真空ポンプで、かつ、４０Kgという僅かな吸着量で構成される排ガス処理装置で、町中にあるガソリンスタンドの排ガスを“ゼロエミツション”にまで浄化することが出来ることは、その経済的効果たるや計り知れないと言えよう。
【００４４】
（実験例）
次に、本発明に係る実験例を、図２のフローシートに基づいて説明する。
表１に、メソポアー活性炭を使用した場合の実験例の結果を示したが、この目的は、タンクローリー車が数台続けてガソリンを荷下ろしする場合、“溜め方式”では処理できない場合を想定して、従来から本発明者等が慣用している二塔式の吸脱着方式(ＰＴＳＡ法)に切り替えた場合の例である。
この場合は、応急的に、既に“溜め方式”に組み込まれているアダプターと吸着塔を繋いで交互にスイングさせる。
【００４５】
この例を図２に基づき説明すると、タンクローリー車から荷下ろしする際に発生するガソリンベーパーは、送入管１２から吸着塔１１(１１’)に導入される。交互に塔を切り替える所定の吸脱着操作を終えて、真空ポンプ１３で吸引したパージ排ガスは、冷却器１４で冷却され、未凝縮のガソリンベーパーは、リターンパイプ１５を経て送入管１２に戻される。
【００４６】
本実験例で使用したメソポアー活性炭は、石炭をベースにして作られた光産業(株)の「４０Ｈ(商品名)」である。原料ガスは、ガソリンベーパーの主成分であるＮ−ペンタンであって、実験条件は、入口ガス量：５０Ｌ／分、入口ガス濃度：１７,０００ｐｐｍ、吸脱着の切り替え時間は「１２０秒，６０秒，３０秒」の３通りの場合についてデータを採取し、その結果を表１に示した。なお、脱着には、パージガスは使用せず真空ポンプのみで脱着させ、その時の真空度は１０Torrに設定した。
【００４７】
この結果は、表１に示されているように、メソ孔主体の活性炭を使用した場合は、パージガスなしで真空操作だけでも、十分な脱着効果（排出管１６の出口濃度がゼロ）を得ることができた。
参考として、吸着塔１１(１１’)における吸着時の温度上昇を示すデータを表２に示したが、従来から危険視されてきたミクロ孔主体の活性炭とは違って、極めて安全性の高い活性炭であることが判明した。
【００４８】
【表１】
2005205392.tif 000003
【００４９】
【表２】
2005205392.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る処理方法によれば、“公害防止上の観点”から、欧米の先進国に比べて遅れをとり、未だに法制化されていないガソリンスタンドの排出ガス規制を推し進める為にも、かかる簡便で経済的な方法の工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る処理方法の一実施形態を示すフローシート図である。
【図２】本発明に係る実験例を示すフローシート図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    吸着塔(メイン吸着塔)
２    ガードアダプター(吸着塔)
３    真空ポンプ
４    クーラー
５    気液分離器
６    レベルコントローラー
７    送液ポンプ
ａ    排ガス供給ライン
ｂ，ｂ’    排ガス放出ライン
ｃ    パージガス導入ライン
ｄ    パージ排ガスライン
ｅ    凝縮液取得ライン
ｆ    未凝縮ガス放出ライン
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６    バルブ
１１，１１’    吸着塔
１２    送入管
１３    真空ポンプ
１４    冷却器
１５    リターンパイプ
１６    排出管
【図１】
2005205392.tif 000005
【図２】
2005205392.tif 000006