(57)【要約】【課題】  純度の低い陽極を用いても，品質の良い目的金属を得ることができる電解精製方法を提供する。【解決手段】  金属の電解精製方法であって，陽極３の表面に発生したアノードスライムがまだ陽極３の表面から剥離する前に，陽極３を電解槽１から引揚げ，アノードスライムを陽極３の表面から除去した後，再び電解槽１へ陽極３を装入し，電解精製を継続する。陽極３の表面から剥離する前にアノードスライムを除去することにより，陰極４へのアノードスライムの付着を防止でき，陽極３の純度が低いような場合でも，陰極４において純度の高い目的金属を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の電解精製方法であって，
陽極の表面に発生したアノードスライムがまだ陽極の表面から剥離する前に，陽極を電解槽から引揚げ，アノードスライムを陽極の表面から除去した後，再び電解槽へ陽極を装入し，電解精製を継続することを特徴とする，電解精製方法。
【請求項２】
金属の電解精製方法であって，
精製中において，電解電圧を測定し，電解電圧が所定の閾値を超える前に，陽極を電解槽から引揚げ，アノードスライムを陽極の表面から除去することを特徴とする，電解精製方法。
【請求項３】
金属の電解精製方法であって，
精製中において，電解電圧を測定し，電解電圧が所定の閾値を超える前に，陽極を電解槽から引揚げ，陽極の表面に発生したアノードスライムがまだ陽極の表面から剥離する前において，アノードスライムを陽極の表面から除去した後，再び電解槽へ陽極を装入し，電解精製を継続することを特徴とする，電解精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，金属の電解精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗金属を陽極として目的金属の適当な塩の水溶液を電解液とし，陰極に純度の高い金属を電着させる電解精製（電解精錬）が広く行われている。電解精製では，陽極中の目的金属以外の成分のうち，電解液中に溶出しない成分はアノードスライムとなり，やがて陽極から剥離し，沈殿物となって電解槽の底部に溜まっていく。かようなアノードスライムは，陽極表面で層を形成することにより，目的金属の電解抵抗を高め，消費電力の増加を招き，電解効率を低下させる要因となる。例えば，特公平７−６８６２８号公報には，電解後に極板を電解槽から引揚げて洗浄する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−６８６２８号公報
【０００４】
しかしながら，陽極から剥離したアノードスライムが，その沈降途中で電解液の対流などによってその一部が陰極に付着してしまう心配がある。また，電解槽の底部で沈殿物となったアノードスライムが，再び電解液の対流などによって電解槽内を移動し，陰極に付着してしまう心配もある。こうして陰極に付着したアノードスライムは，陰極の異常電着となり，不純として，純度の低下を招くこととなる。
【０００５】
この場合，電解精製に用いる陽極が不純物が少ない純度の高いものであれば，アノードスライムの発生も少なくなり，電解終了時までアノードスライムを除去しなくても，陰極に析出する目的金属の品質を高くすることができる。だが，近年の環境・リサイクルの情勢や，原料の多種・多彩化に伴い，陽極製造時における不純物の除去が困難となってきている。これにより，陰極に析出する目的金属の品質の低下，歩留まりの悪化といった問題が発生している。また，陽極製造時に高い純度を要求したのでは，製造プロセスが複雑かつ長時間になり，コストアップとなってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は，純度の低い陽極を用いても，品質の良い目的金属を得ることができる電解精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的を達成するために，本発明にあっては，金属の電解精製方法であって，陽極の表面に発生したアノードスライムがまだ陽極の表面から剥離する前に，陽極を電解槽から引揚げ，アノードスライムを陽極の表面から除去した後，再び電解槽へ陽極を装入し，電解精製を継続することを特徴としている。
【０００８】
また本発明にあっては，金属の電解精製方法であって，精製中において，電解電圧を測定し，電解電圧が所定の閾値を超える前に，陽極を電解槽から引揚げ，アノードスライムを陽極の表面から除去することを特徴としている。
【０００９】
また本発明にあっては，金属の電解精製方法であって，精製中において，電解電圧を測定し，電解電圧が所定の閾値を超える前に，陽極を電解槽から引揚げ，陽極の表面に発生したアノードスライムがまだ陽極の表面から剥離する前において，アノードスライムを陽極の表面から除去した後，再び電解槽へ陽極を装入し，電解精製を継続することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば，陽極の表面から剥離する前にアノードスライムを除去することにより，陰極へのアノードスライムの付着を防止でき，陽極の純度が低いような場合でも，陰極において純度の高い目的金属を得ることができる。このため，陽極の製造プロセスに高い純度を要求しなくて済み，低コストで品質の良い目的金属を得ることができる。また，本発明によれば，陽極の表面からアノードスライムを除去することにより，アノードスライムが電解抵抗となって陽極が不働態化することを防ぎ，陰極品質の低下，消費電力の増加といった問題を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下，本発明の好ましい実施の形態を図面を参照にして説明する。図１は，電解精製を行う電解槽１の説明図である。
【００１２】
電解液２が入れられた電解槽１の内部に，陽極（アノード）３と陰極（カソード）４が交互に挿入されている。これら陽極３と陰極４はいずれも平板形状をなし，両者は，所定の間隔を空けて，平行に配置されている。陽極３にプラスの電荷を印加し，陰極４にマイナスの電荷を印加することにより，電解液２中において電気分解させ，陽極３から溶出させた目的金属を陰極４に析出させる。
【００１３】
陽極３には，電解精製を行う目的金属の粗金属が用いられ，例えば，銅の電解精製であれば，陽極３には，粗銅が用いられる。陰極４には，目的金属と化学反応を起さない導電体が用いられる。一般には，陰極４には，電解精製を行う目的金属の純金属が用いられ，例えば，銅の電解精製であれば，陰極４には，純銅が用いられる。電解液２は，目的金属の適当な塩の水溶液であり，例えば，銅の電解精製であれば，電解液２には，硫酸銅水溶液が用いられる。
【００１４】
かような電解精製を行う場合，陽極３には，多種の不純物元素が含まれる。陽極の製造条件によって不純物元素の種類や存在形態は複雑であるが，例えば，銅の電解精製では，陽極３には，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｓ，Ｏなどが含まれる。これらの不純物元素を含む陽極３を用いて銅を電解精製した場合，電解液中に溶けずにアノードスライムとなって陽極３の表面に残存するものと，電解液２中へ溶出するものとがある。電解精製時における残存・溶出機構は複雑であるが，一般に，Ａｓ，Ｎｉ，Ｏは，電解液２中へ溶出しやすく，アノードスライムをポーラス状にさせ，アノードスライムの陽極３表面からの剥離を促進すると考えられている。また，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅといった元素は，アノードスライム中に残存する粒子形態が微細であるため，アノードスライムが陽極３表面から剥離した際に，電解液２中へ浮遊しやすく，陰極４を汚染しやすいと考えられている。
【００１５】
そこで，本発明では，金属の電解精製中において，このように電解せずに陽極３の表面に発生したアノードスライムがまだ陽極３の表面から剥離する前に，陽極３を電解槽１から引揚げる。そして，電解槽１の外において，アノードスライムを陽極３の表面から除去する。例えば，陽極３の表面に高圧水を噴射することによって，アノードスライムを陽極３の表面から除去することができる。
【００１６】
そして，表面からアノードスライムを除去した陽極３を，その後，再び電解槽１内の電解液２中へ装入し，電解精製を継続する。また，こうして電解精製を継続した後，再び，アノードスライムが陽極３の表面に発生した場合は，そのアノードスライムがまだ陽極３の表面から剥離する前に，再び，陽極３を電解槽１から引揚げる。そして，電解槽１の外において，アノードスライムを陽極３の表面から除去する。こうして，アノードスライムを陽極３の表面から除去しながら，電解精製を継続することにより，電解液２中へのアノードスライムの浮遊を防ぐことができ，陰極４へのアノードスライムの付着を確実に防止できるようになる。
【００１７】
一方，かような電解精製中，アノードスライムが剥離せずに陽極３の表面に厚い層を形成すると，電解抵抗が高くなり，やがて，アノードの不働態化を招く。そこで，電解精製中，電解電圧を経時的に測定し，電解電圧の上昇度から，アノードスライムを除去する時期を決定することができる。その場合，例えば，電解電圧についての所定の閾値を予め設定しておき，経時的に測定される電解電圧がその閾値を超える前に，陽極３を電解槽１から引揚げ，アノードスライムを陽極３の表面から除去するようにしても良い。
【００１８】
本発明によれば，純度が低い陽極３を用いた場合でも，陰極４において純度の高い目的金属を得ることができる。例えば，銅の電解精製について言えば，一般的な純度である９９％を下回る陽極３を用いても，電解精製を問題なく行うことができるので，陽極３の製造における負荷が軽減され，低コストで品質の良い精錬を行うことができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
純度が９８ｗｔ％の銅の陽極を用いて，銅の電解精製を行った。陽極の溶出率が４０％の段階で陰極を新しいものに交換し，陽極の溶出率が８０％となった時点で電解精製を終了させた。実施例１に用いた陽極に含まれる不純物成分（銅以外の成分）を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2005187833.tif 000003
【００２１】
先ず，アノードスライムを除去する時期を明確にするため，電解精製中における陽極表面でのアノードスライムの剥離時期を調べた。その結果，陽極の溶出率が３０％になるまでは，図２に示すように，陽極表面でのアノードスライムの剥離量は少なかった。そして，陽極の溶出率がほぼ４０％程度となると，剥離する量が目立ってきた。純度が９９ｗｔ％の銅の陽極を用いて，銅の電解精製を行った場合，陽極の溶出率が８０％となる電解精製の終了時までアノードスライムの剥離がほとんど生じないのが普通であるが，純度が９８ｗｔ％の銅の陽極を用いて，銅の電解精製を行った場合は，純度が９９ｗｔ％の銅の陽極を用いた場合に比べて，陽極の溶出率がほぼ半分の時点で，陽極の表面からアノードスライムが剥離することが分った。
【００２２】
ここで，陽極の溶出率の初期段階と終了段階とにおける剥離量の違いを確認するために，陽極表面のアノードスライムを除去し，更に電解精錬を進行させたところ，図３に示すように，陽極の溶出率が６０％を超えたあたりで，陽極の表面からアノードスライムが剥離することが目立ってきた。このように，アノードスライムの初期の剥離時期（陽極の溶出率４０％）と異なり，比較的早い時期（陽極の溶出率６０％）から剥離量が増加したのは，電解精製の開始直後の時期と，電解精製の開始から相当期間経過した時期とで，アノードスライムの組成，粒子形態，分布量などが異なるためである。これは，陽極中の不純物元素の組成比により変化することが要因である。したがって，上記のように電解精製に用いる陽極に特有のアノードスライムの剥離時期を予め測定しておき，実際の電解精錬を行う際に，陽極表面から剥離する前にアノードスライムを除去する操作を行えば良い。
【００２３】
次に，こうして，アノードスライムの剥離時期（陽極の溶出率が４０％と６０％のとき）を予め測定した後に，同じ陽極を用いて，銅の電解精製を行った。実施例１として，陽極の溶出率が４０％になった時点と６０％になった時点で，陽極を電解槽からそれぞれ一旦引上げ，高圧水を噴射して陽極の表面からアノードスライムを除去し，その後，陽極を再び電解槽内の電解液中へ装入し，陽極の溶出率が８０％となるまで電解精製を継続した。なお，陽極の溶出率が４０％の時点で，同時に陰極も電解槽から引上げ，新しいものに交換した。
【００２４】
陽極の溶出率が４０％の時点で電解槽から引上げた陰極と，精錬終了後に電解槽から引上げた陰極について，電着した銅（電解銅）の品質をそれぞれ調べたところ，両陰極は同等の品位を有し，通常の品位規格を満足するものであった。なお，このように陽極の溶出率が４０％になった時点と６０％になった時点でアノードスライムの除去を行った場合について，陽極表面からのアノードスライムの剥離量を調べたところ，陽極の溶出率が４０％から８０％（精製終了）になるまでの間，図４に示すように，陽極表面でのアノードスライムの剥離はほとんど発生していないことが分った。
【００２５】
一方，比較例として，同じ陽極を用いて，アノードスライムを除去せずに，銅の電解精製を行った。その結果，陽極からのアノードスライムの剥離が顕著となり，電解終了後に引揚げられた陰極に電着した銅の品質は，通常の品位規格を満足をするものの，アノードスライムを除去した場合に比べると品位が低かった。
【００２６】
（実施例２）
次に，陽極の溶出率と電解電圧の関係を調べた。なお，電解電圧は，１つの電解槽あたりの電解に要する電圧値で示した。陽極の溶出率の増加とともに，陽極と陰極の間の距離が広がることによる電解液抵抗の増加と，陽極表面に付着するアノードスライムの抵抗とが増加するため，図５に示すように，電解電圧は緩やかに上昇していく。しかし，不働態現象が発生する場合，予兆として，電解電圧の急激な上昇がみられる。このような急激な上昇をおこす以前に，陽極からアノードスライムを除去することにより，その後に発生する不働態現象を回避することができる。
【００２７】
実施例２として，電解電圧の急激な上昇が生ずる以前に，陽極を電解槽から一旦引上げて表面からアノードスライムを除去し，その後，陽極を再び電解槽内の電解液中へ装入し，陽極の溶出率が８０％となるまで電解精製を継続した。一方，比較例では，そのようなアノードスライムの除去は行わなかった。その結果，比較例では，不働態現象が発生し，電解精製を停止せざるを得なかった。実施例２では，陽極からアノードスライムを除去したことにより電解電圧が低下し，電解精製終了まで不働態現象は発生しなかった。電解電圧の急激な上昇が生ずる以前に，陽極からアノードスライムを除去することにより，不働態現象の発生を防止でき，電解電力の消費量低減も期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は，例えば銅，鉛，錫，その他の金属の電解精製に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】電解槽の説明図である。
【図２】陽極の溶出率が４０％になるまでの，陽極表面からのアノードスライムの剥離量の変化を示すグラフである。
【図３】陽極の溶出率が４０％から８０％になるまでの，陽極表面からのアノードスライムの剥離量の変化を示すグラフである。
【図４】アノードスライムの除去を行った実施例１における，陽極の溶出率が４０％から８０％になるまでの，陽極表面からのアノードスライムの剥離量の変化を示すグラフである。
【図５】実施例２における，陽極の溶出率と電解電圧の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１  電解槽
２  電解液
３  陽極
４  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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