(57)【要約】【課題】  放熱材用組成物を得る場合の作業性や生産性に優れ、且つ、成形性、柔軟性、熱伝導性、耐久性に優れた放熱材料を得ることがでる放熱材用樹脂組成物およびその硬化物の提供を提供する。【解決手段】水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する有機化合物（Ａ）、イソシアナート基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）、熱伝導性フィラー（Ｃ）、酸性化合物（Ｄ）を配合してなることを特徴とする放熱材用樹脂組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する有機化合物（Ａ）、イソシアナート基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）、熱伝導性フィラー（Ｃ）、酸性化合物（D）を配合してなることを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【請求項２】
上記有機化合物（Ａ）が、水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項３】
上記酸性化合物（D）が、全炭素数１〜８のカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜２記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の放熱材用樹脂組成物を硬化させて得られた放熱性硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱材料を得るための樹脂組成物およびその硬化物に関し、より詳細には、放熱材用組成物を得る場合の作業性、生産性に優れ、且つ、成形性、柔軟性、熱伝導性、耐久性にバランス良く優れた放熱材料を得ることのできる樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性を有する樹脂に、アルミナなどの熱伝導性を高める熱伝導性フィラー配合して得られる樹脂組成物をシート状に成形（硬化）した放熱シートは、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や集積回路等の電気・電子部品において、発熱に伴う各種部品の温度上昇による機能障害発生を防止するために用いられている。
【０００３】
これらの放熱シートは熱伝導性に優れるだけでなく、発熱体と金属板やヒートシンク等の放熱体との間に挿入して使用されるため、発熱体や放熱体との接触面積を多くして熱伝導効率を高めるためにシートの柔軟性が高いことが要求される。
【０００４】
柔軟性を有する樹脂としては、例えば、一分子中に２個の水酸基を有するアクリルオリゴマーと、一分子中に少なくとも２個のイソシアナート基を有する多官能性イソシアナートから得られるアクリル系ウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしこれらの樹脂を用いた場合、得られる組成物が高粘度で作業性が悪いこと、熱伝導性フィラーの高配合ができないために得られる放熱シートの熱伝導性が低くなること、熱伝導性フィラーを均一に樹脂中に分散、混練するために長時間を要し生産性の劣ること、さらに、組成物製造中に含まれる空気の脱泡性に劣るため得られる放熱シートに気泡が発生して成形性、熱伝導性能に劣ることなど、多くの問題があると思われる。
【０００６】
また、例えばウレタン反応触媒としての金属有機化合物と酸性物質を含む塗料用のウレタン結合を有する樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２には、放熱用材料に関する記載はなく、酸性物質の添加は、ウレタン架橋反応によって硬化する塗料用組成物の可使時間を延長する技術としての効果が記載されているだけである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０２１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明では、上記従来技術の問題を考慮して、放熱材用組成物を得る場合の作業性や生産性に優れ、且つ、成形性、柔軟性、熱伝導性、耐久性にバランス良く優れた放熱材料を得ることができる放熱材用樹脂組成物およびその硬化物の提供を課題として掲げている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明は、水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する有機化合物（Ａ）、イソシアナート基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）、熱伝導性フィラー（Ｃ）、酸性化合物（Ｄ）を配合することに特徴を有している。
【００１０】
上記放熱材用樹脂組成物は、前記有機化合物（Ａ）が水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１１】
上記放熱材用樹脂組成物は、前記酸性化合物（Ｄ）が全炭素数１〜８のカルボン酸であることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明には、上記放熱材用樹脂組成物を硬化させて得られる放熱性硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の放熱材用樹脂組成物およびその硬化物は、水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する有機化合物（Ａ）、イソシアナート基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）、熱伝導性フィラー（Ｃ）、酸性化合物（Ｄ）を配合しているために、放熱材用組成物を得る場合の作業性や生産性に優れるだけでなく、成形性、柔軟性、熱伝導性、耐久性も良好な硬化物を効率よく得ることに成功した。従って、例えばＰＤＰ、電気・電子部品などの発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属板等の放熱体の間に介在させ、ＰＤＰ、電気・電子部品等からの発熱を放熱させる用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の放熱材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する有機化合物（Ａ）、イソシアナート基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）、熱伝導性フィラー（Ｃ）、酸性化合物（Ｄ）を必須成分として配合するものである。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）との架橋反応により、ウレタン結合やウレア結合またはビュレット結合を形成させて、該樹脂組成物を硬化させることができる。また、（Ａ）または（Ｂ）の少なくとも一方が、重合体であることが好ましい。ここでいう重合体とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量が１０００以上であるものをいう。
【００１６】
本発明の（Ａ）は、水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されないが、重量平均分子量が１０００以上である重合体が好ましく、水酸基を２個以上有する重合体がより好ましい。
【００１７】
水酸基を２個以上有する有機化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加重合により得られるポリエーテルポリオール類、後述の水酸基を有する各種の重合体などが挙げられる。これらは、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１８】
水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する重合体としては、例えば、水酸基、アミノ基の少なくとも１種を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体とを（共）重合して得ることができ、（メタ）アクリル系重合体、ポリエーテル系重合体、シリコーン系重合体、ポリエステル系重合体などが挙げられる。これらの重合体は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐候性、柔軟性、耐薬品性などの諸物性バランスや樹脂組成物のコストを考慮すると、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体を１００質量％とした場合、５０質量％以上が（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるものであり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１９】
水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルと水酸基を有する単量体とを共重合することにより得ることができる。中でも、得られた樹脂組成物の硬化物の柔軟性が向上することから、使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【００２０】
具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉ―ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。
【００２１】
これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体成分１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。
【００２２】
水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。水酸基を有する単量体は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
水酸基を２個以上有する重合体としては、上述の水酸基を有する単量体を重合させて用いるほか、水酸基を有する重合開始剤を用いる方法、水酸基を有する連鎖移動剤を用いる方法などがあるが、水酸基を有する単量体とその他の単量体、例えば上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合する方法が簡便でより好ましい。  
本発明の（Ｂ）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、トルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト体、トルエンジイソシアナートのイソシアヌレート体、ＨＤＩ系オリゴマー、ＨＤＩのイソシアヌレート体やビュレット体やウレトジオン体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、イソシアネート基を有する単量体と必要に応じてその他の単量体とを（共）重合して得られるイソシアナート基含有（共）重合体などが挙げられる。これらは、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、（Ｂ）中のイソシアナート基はε―カプロラクタムやブタノンオキシムやフェノールでブロック化されていても構わない。
【００２４】
イソシアネート基を有する単量体としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられるが、特に限定させるものではない。イソシアネート含有単量体は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、イソシアネート基を有する単量体は、ブロック化されていても構わない。
【００２５】
本発明の（Ｂ）は、重量平均分子量については５０万以下程度が好ましい。また、２５℃において液状であり、粘度が８０００ｍPa・S以下程度であることがより好ましい。
【００２６】
水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する重合体中の水酸基および／またはアミノ基は、重合体を構成する全単量体成分中において、下限値として０．５モル％程度含有されることが好ましく、１．０モル％程度がより好ましく、２モル％程度が最も好ましい。上限値としては、１０モル％程度含有されることが好ましく、８モル％程度がより好ましく、６モル％程度が最も好ましい。前記の下限値、上限値にすることで、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が高まる傾向にある。
【００２７】
水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する重合体のガラス転移点は、０℃以下程度が好ましく、より好ましくは−２０℃以下程度、更に好ましくは−４０℃以下程度である。ガラス転移点が低いほど、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が高まる傾向にある。なおガラス転移点は、示差走査熱量計を用いて、常法により測定することができる。
【００２８】
水酸基および／またはアミノ基を２個以上有する重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量において、下限値としては１０００程度が好ましく、５０００程度がより好ましく、１万程度が最も好ましい。上限値としては１００万程度が好ましく、８０万程度がより好ましく、６０万程度が最も好ましい。前記の下限値、上限値にすることで、樹脂組成物の硬化を短時間で行える傾向があり、樹脂組成物の粘度が低く作業性が良好となる傾向がある。
【００２９】
本発明の（Ｂ）は、樹脂組成物中の（Ａ）の官能基、すなわち、水酸基および／またはアミノ基の合計に対して、下限値としては０．１当量程度使用されることが好ましく、０．５当量程度がより好ましく、０．７当量程度が最も好ましい。上限値としては、２．０当量程度使用されることが好ましく、１．８当量程度がより好ましく、１．５モル当量程度が最も好ましい。前記の下限値、上限値にすることで、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が高まる傾向にある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の熱伝導性を高めるために熱伝導性フィラー（Ｃ）（以下、単にフィラーいう）が含まれる。具体的には、熱伝導率が２０W／ｍ・K以上であるフィラーが好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられ、中でも、得られる放熱性能とコストのバランスから酸化アルミニウムが好ましい。また、これらを使用するときは２種以上を併用してもよい。使用するフィラーの熱伝導率は、その焼結品を用いて、京都電子工業社製のホットディスク法による熱伝導率測定装置  品番ＴＰＡ−５０１を用いて測定することができる。  
フィラーは、樹脂組成物１００質量％中の割合が３０〜９５質量％程度含まれることが好ましくは、４０〜９５質量％程度含まれることがより好ましく、５０〜９５質量％程度含まれることがさらに好ましい。これらのフィラーは、樹脂組成物中の割合が多いほど、得られる硬化物の熱伝導率が高くなり放熱性能としては向上するが、一方で、得られる硬化物の柔軟性は低下するので、例えば、要求される熱伝導率や硬度により含有量を調整することが好ましい。
【００３１】
フィラーは、樹脂組成物中に速やかに均一分散されること、必要に応じて樹脂組成物中における含有量を上げることが求められるために、シラン処理等により表面処理が行われてもよい。また、フィラーの形状としては、球状、繊維状、鱗片状、平面状、破砕状、不定形状などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の（Ａ）と（Ｂ）との架橋反応を促進させる為に有機金属化合物（以下、単に金属化合物という）が含まれることが好ましい。化学便覧応用編改訂３版（日本化学会編集  丸善株式会社発行）記載の周期律表において、３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族に属する遷移金属元素および２B〜６Bに属する金属元素を有する金属化合物であればよく、反応時間、反応温度、樹脂組成物の組成などに応じて適宜選択される。中でも、錫、亜鉛、鉛が好ましく、錫がより好ましい。これら金属化合物は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
錫の金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２エチルヘキサノエート）、ジヘキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【００３４】
亜鉛の金属化合物としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、２―エチルヘキシル亜鉛などが挙げられる。
【００３５】
鉛の金属化合物としては、例えば、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、２―エチルヘキシル鉛などが挙げられる。
【００３６】
金属化合物は、（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部程度樹脂組成物に含まれることが好ましくは、０．００３〜２質量部程度含まれることがより好ましく、０．００５〜１質量部程度含まれることがさらに好ましい。前記の範囲にすることで、得られる樹脂組成物の硬化物の諸物性が低下することなく、樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）との架橋反応を促進させる効果が高い（触媒効果が高い）傾向にある。
【００３７】
また、必要に応じて、架橋反応を促進するために３級アミンなどの有機金属化合物以外の架橋促進剤を使用してもよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、例えば、速やかにフィラーの均一分散を可能にして生産性の向上させる効果、樹脂組成物を低粘度化させてフィラーの高配合を可能し、得られる硬化物の放熱（熱伝導）性能を向上させる効果、さらに、樹脂組成物の製造時に含まれる空気を簡便に取り除くことのできる易脱泡性能の付与のために酸性化合物（Ｄ）が含まれる。このように酸性化合物は、放熱材として必須であるフィラーの効果を最大限に引き出し、例えば上記の放熱材料特有の課題を解決する役割を果たす。
【００３９】
酸性化合物（Ｄ）としては、化学便覧基礎編ＩＩ（日本化学会編集  丸善株式会社発行）で定義されるＰＫa（酸解離定数）が１．０以上の酸性を示す化合物であれば特に限定させないが、本発明の効果を十分に発揮させる上で有機系酸性化合物が好ましく、カルボン酸がより好ましい。また、樹脂組成物の硬化物中の酸性化合物が原因で起こる電気・電子部品などの腐食の懸念から、硬化物を得た後は該硬化物中に酸性化合物が残存させないために、使用する酸性化合物は常圧における沸点が２５０℃以下であるカルボン酸がさらに好ましく、全炭素数が１〜８であるカルボン酸が特に好ましい。なお、これらには置換体も含まれ１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
沸点が２５０℃以下であり、全炭素数が１〜８であるカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。また、硬化温度が１３０℃以下の場合には、使用する酸性物質の常圧における沸点が１７０℃以下のカルボン酸を使用することが好ましい。
【００４１】
酸性化合物（D）は、樹脂組成物中に（Ａ）１００質量部に対して、下限値としては０．００５質量部程度含まれることが好ましくは、０．０１質量部程度がより好ましく、０．０３質量部程度が最も好ましい。上限値としては、５質量部程度含まれることが好ましく、３質量部程度がより好ましく、２質量部程度が最も好ましい。前記の下限値、上限値にすることで、例えば、樹脂組成物を低粘度化させてフィラーの高配合が可能となる傾向や、樹脂組成物の製造時に含まれる空気を簡便に取り除くことができる傾向にある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて液状油性物質を添加することが好ましい。液状油性物質を使用することで樹脂組成物の硬化物に柔軟性をより与えることが可能である。
【００４３】
本発明に使用できる液状油性物質は、常圧、２５℃の条件において液体であり油性（水と混ざらない性質を有する）のものであればよい。例えば、高級（炭素数５〜１８）アルコール類、エステル類、エーテル類、塩素化パラフィン、プロセスオイル、脂肪油、フタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ゴム用可塑剤、脂肪族一塩基酸系可塑剤、脂肪族ニ塩基酸系可塑剤、液状ゴム、合成ゴム等が挙げられが、中でも、各種の可塑剤が好ましく、これら液状油性物質を使用するときは、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
さらに、液状油性物質は耐熱性の高いもの、すなわち１００℃で１６８時間保持させたときの重量減量が１０質量％以下程度であることが好ましく、８質量％以下程度がより好ましく、５質量％以下程度であることが最も好ましい。重量減量が小さな液状油性物質を使用すると、得られた樹脂組成物の硬化物の柔軟性が長期にわたり保持できる傾向にある。使用する液状油性物質の重量減量は、直径５ｃｍを有するのアルミニウム製時計皿に該液状油性物質３ｇを入れて、１００℃に加熱されたオーブンで１６８時間保持したときの重量減量を測定することにより求めることができる。
【００４５】
液状油性物質は、樹脂組成物中の（Ａ）を１００質量部とした場合、５〜４００質量部程度添加されること好ましい。上記の範囲内で使用すると、得られた樹脂組成物の硬化物に液状油性物質のブリードがなく、柔軟性を付与できる傾向にある。
【００４６】
本発明の（Ａ）または（Ｂ）が重合体の場合には、公知の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法で重合することで得ることができる。中でも、液状油性物質を使用する樹脂組成物の場合は、液状油性物質中で重合を行う重合法を採用すれば、重合体と液状油性物質との混合物を１工程で得られるため簡便で好ましい。もちろん、この混合物に別途、単量体や添加剤を加えて調整してもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、従来公知の混練機を用いて得ることができる。例えば、ミキサー、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸混練機等の連続混練機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、必要に応じて、混練の際には、装置内を減圧して組成物中に含まれる空気を除去したり、加熱や加圧しながら行ってもかまわない。また、本発明の樹脂組成物は混練したものをそのまま用いることもできるし、混練後、例えば後述の成形方法によって得られた硬化物としても使用可能である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の硬化物とは、該樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）が架橋反応したことによって、該樹脂組成物の流動性がない状態をいう。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、得られた硬化物の柔軟性を長期にわたり安定的に発現させるために、該樹脂組成物の硬化物が１００℃に加熱されたオーブンで１６８時間保持された場合の重量減量が５質量％程度以下であることが好ましく、３質量％以下程度であることがさらに好ましく、２質量％以下程度であることが最も好ましい。重量減量が小さければ、放熱材料として必要な長期間にわたる柔軟性を保持している傾向がある。
【００５０】
本発明の樹脂組成物を硬化させることで、放熱性硬化物を得ることができる。また、該樹脂組成物は、例えばシート状、テープ状、チューブ状、ロール状などの所望の形状に硬化させることができ、その形状、硬化方法、硬化装置は特に限定されるものではない。例えば、放熱性硬化物は、射出成形金型やバッチ式金型に樹脂組成物を投入し、所望の形状に硬化させて得てもよく、押出し機や注型などの方法によりシート状に硬化させて得てもよい。硬化温度としては、１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００５１】
本発明の放熱性硬化物には、得られる樹脂組成物の強度や取り扱い性等を高めるために、無機繊維または有機繊維、各種フィルム等を樹脂組成物の表面に含浸または付着させてもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、成形材料分野等で従来公知の、例えば、強化繊維、無機充填剤、有機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、湿潤分散剤、揺変化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、リン系難燃化剤、ハロゲン系難燃化剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃化剤、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油、熱軟化剤等の添加剤が、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。
【００５３】
添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は９００質量部、さらに好ましい上限値は８００質量部である。
【実施例】
【００５４】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００５５】
合成例１
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、２―エチルヘキシルアクリレート３９．２２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７８部（全重合性単量体中の水酸基を有する単量体が３モル％に設定）、液状油性物質としてトリメリット酸エステル系可塑剤５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー０．１５部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。
【００５６】
７５℃に昇温し、重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１部、とトリメリット酸系エステル可塑剤１０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）を混合したものを滴下ロートに仕込み、１．５時間かけて滴下した。更に重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０３部を添加して、９０℃に昇温し２時間重合を行った。
【００５７】
重合完了前に有機金属化合物としてジブチル錫ジラウリレート０．０５部を添加し、空気を吹き込み、系を冷却して重合を終了させて（メタ）アクリル系樹脂（以下、樹脂Ａいう）を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による残存２―エチルヘキシルアクリレートは０．１％であり、樹脂Ａ中における３モル％水酸基を有する重合体は３９．９％であった。得られた樹脂Ａの２５℃での粘度は６１００ｍＰａ・Ｓであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３５．６万、数平均分子量Ｍｎが９．１万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体のガラス転移点温度は、−６０℃であった。
【００５８】
また、液状油性物質として使用したトリメリット酸エステル系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）の１００℃に加熱されたオーブンで１６８時間保持された場合の重量減量は、０．２％であった。
【００５９】
実施例１
樹脂Ａ１００部、泡消剤０．１部（ビックケミー社製；商品名「Ａ−５１５」）、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート０．５７部（重合体中の水酸基量と１．０当量のイソシアナート量）、酸性化合物として酢酸（沸点１１９℃）０．２５部、熱伝導性フィラーとして熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・ｋである酸化アルミニウム２００部（昭和電工社製；品番ＡＳ−１０）を、新東科学社製のスリーワンモーター（品番６００Ｇ）により、回転速度３００ｒｐｍで５分間、均一に混練した。混練して得られた樹脂組成物の粘度、２５℃でのポットライフ、脱泡性を下記に示す条件で測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
次に、得られた樹脂組成物を下記に示す脱泡条件で２分間および１０分間行ったものを、それぞれ離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚みが１ｍｍになるよう設定されたバーコーターにて塗布した。次に、これらの塗布物を１００℃で２時間加熱し、該組成物中の水酸基を有する重合体とヘキサメチレンジイソシアナートとを反応させ、該樹脂組成物のシート状の硬化物を得た。このとき得られたシートの成形性を下記に示す条件で評価を行い、結果を表１に示した。さらに、脱泡時間を１０分にして得たシートについては、初期熱伝導率、シートの初期硬度、耐熱性、耐久性を下記に示す基準で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２
実施例１において、酸性化合物を酢酸からプロピオン酸（沸点１４１℃）０．２５部へ変更した以外は同様にして樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６２】
実施例３
実施例１において、熱伝導性フィラーを２００部から３００部へ変更したい以外は同様して樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。
【００６３】
比較例１
実施例１において、酸性化合物を使用しない以外は同様にして樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は、いずれの実施例に比べ粘度が高く作業性に劣ること、完全に脱泡するには時間が長くかかること、ポットライフが短いことが認められた。従って、いずれの実施例と比較して、生産性に劣る、コスト高になる結果となった。
【００６４】
また、脱泡時間を２分とした硬化物は、成形性に劣る結果となった。これは、硬化物中に存在する気泡の影響と考えられる。
【００６５】
比較例２
実施例１において、酸性化合物を使用しないこと、熱伝導性フィラーを２００部から３００部へ変更したこと以外は同様して樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。得られた樹脂組成物は、フィラーの分散不良が認められ、かつ、いずれの実施例に比べ粘度が高く（機器の上限を超え、測定不能）、脱泡時間を１０分とした場合でも気泡の存在が認められた。また、いずれの実施例に比べてポットライフが短いことが認められた。従って、いずれの実施例と比較して、生産性に劣る、コスト高になる結果となった。
【００６６】
また、硬化物の成形性に劣ること、熱伝導性能も低いことが確認された。これは、硬化物中に存在する気泡の影響と考えられる。
以下に、各評価における測定方法および評価基準を示す。
【００６７】
［粘度］
得られた樹脂組成物の２５℃での粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮ０．４、回転数６ｒｐｍの条件にて測定した。低粘度であれば、例えば、作業性に優れることだけでなく、熱伝導性フィラーの高充填が可能となり得られる硬化物の放熱（熱伝導）性能を向上させる効果、また、樹脂組成物の製造時に含まれる空気を簡便に取り除くことのできる易脱泡性能の付与ができる。
【００６８】
［２５℃でのポットライフ］
得られた樹脂組成物を２５℃に調温した水槽中にて保管し、粘度測定の場合と同条件にて経時による粘度測定を行い、初期粘度値から２０％以上の粘度上昇が確認された時間をポットライフ（可使時間）として測定した。ただし、８時間経過した時点で粘度上昇が１０％未満の場合は、評価としては８時間以上とした。例えば、可使時間が長ければ一度に多量の生産が可能であり、コスト性に優れる。
【００６９】
［脱泡性］
得られた樹脂組成物を真空度が０．０９ＭＰaに設定された減圧デシケーター中に静値し、２分間、５分間、１０分間、それぞれ脱泡作業を実施した場合の樹脂組成物中に含まれる気泡の存在を目視により観察した。目視にて気泡が確認されなかった場合を○、僅かでも確認できた場合は×と判定した。例えば、短時間の脱泡作業で気泡が確認されなければ、生産性に優れることになる。
【００７０】
［シートの成形性］
得られたシート状の硬化物を目視で観察し、下記基準で評価した。  
○；シート表面に凹凸や泡の存在がない。  
シートにベタツキがない。  
熱伝導性フィラーの分離、沈降がなく均一である。  
以上、いずれの現象も満足している場合は、○と評価した。  
×１；シート表面に凹凸や泡が存在する場合、×１と評価した。  
×２；液状油性物質がシート表面に分離。  
熱伝導性フィラーの分離、沈降が見られ、不均一なシートが得られた。  
以上、いずれかの現象が確認された場合は、×２と評価した。
【００７１】
［シートの初期熱伝導率］
京都電子工業製  迅速熱伝導率計  品番ＱＴＭ−５００により測定した。測定サンプルは、シート状の硬化物を１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。測定は、２５℃で行う。
【００７２】
脱泡時間を１０分にして得たシートについてはさらに以下の評価を行った。
【００７３】
［シートの初期硬度］
ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、高分子計器社製  アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定した。得られた数値は、小さいほど柔軟性に富んでいる。測定値は、硬度計を測定試料の中心に乗せ、その直後の最大指示値を採用する。測定は、２５℃で行う。
測定サンプルは、シート状の硬化物を１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。
【００７４】
［耐熱性］
得られたシート状の硬化物を１００℃に設定されたオーブン中で１６８時間保持したあと、シートの重量減量、硬度、熱伝導率を測定する。
重量減量は、（測定前重量―測定後重量）／測定前重量×１００＝重量減量（％）より求められる。硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、高分子計器社製  アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定する。得られた数値は、小さいほど柔軟性に富んでおり、耐熱性試験前（シートの初期硬度）と試験後の硬度差が小さいほど長期にわたる柔軟性を有している。なお、硬度測定のサンプルは、シート状の硬化物を１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。また熱伝導率は、京都電子工業製  迅速熱伝導率計  品番ＱＴＭ−５００により測定した。サンプルは、シート状の硬化物を、１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。測定は、２５℃で行う。
【００７５】
［耐久性］
シートの初期硬度と、耐熱性試験後のシート硬度との硬度差（△硬度）を求める。
この値が小さければシートの柔軟性が長期わたり保持できるため、該シートを発熱体と放熱体の間に介在させた場合、これらとの接触面積が長期にわたり保持でき、その結果、発熱体から放熱体への熱伝導効率が低下せず、長期間、安定した放熱特性を有する（耐久性を有する）ことができる。
【００７６】
なお、表１で用いた略号は、以下の意味である。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ａ―５１５：ビックケミー社製  泡消剤；商品名「Ａ−５１５」
△硬度：シート初期硬度値と耐熱性試験後のシート硬度値との硬度差
【００７７】
【表１】
2005220220.tif 000002
【００７８】
表１から明らかなように、本発明例は、放熱材用組成物を得る場合の作業性や生産性に優れ、且つ、成形性、柔軟性、熱伝導性、耐久性に優れた該放熱材用組成物の硬化物を効率よく得ることができる。一方、いずれの比較例も実施例に比べて、放熱材用組成物を得る場合の作業性や生産性に劣り、且つ、得られた硬化物は成形性、熱伝導性にも劣ることが明らかとなった。