(57)【要約】【課題】従来の成型体触媒の強度の改善が個々の成型体成分の原料に依存する方法であったのに対し、成型体成分の原料に依存することなく乾燥方法によって成型体の強度を改善する方法および水素化処理触媒用担体として好適なアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法および炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理に使用して好適な該アルミナ含有多孔性無機酸化物担体を使用した水素化処理触媒組成物の提供。【解決手段】アルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法において、アルミナ含有無機酸化物および／またはアルミナ含有無機酸化物前駆物質を成型して得られた成型物を、マイクロ波を照射して乾燥することを特徴とするアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法およびその担体を使用した水素化処理触媒組成物【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法において、アルミナ含有無機酸化物および／またはアルミナ含有無機酸化物前駆物質を成型して得られた成型物を、マイクロ波を照射して乾燥することを特徴とするアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである請求項１記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項３】
前記周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波出力電力が０．１〜８０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−酸化物基準の範囲で照射して乾燥する請求項１または２記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項４】
前記アルミナ含有無機酸化物が、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法で得られたアルミナ含有多孔性無機酸化物担体を使用した水素化処理触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法および該製造方法で得られたアルミナ含有多孔性無機酸化物担体を使用した炭化水素の水素化処理触媒組成物に関し、更に詳しくは、成型体担体の圧壊強度が強く、該担体を使用した触媒の使用時および再生処理して再使用時における触媒の粉化や破壊が少ない水素化処理触媒用担体として好適なアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法および炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理に使用して好適な該アルミナ含有多孔性無機酸化物担体を使用した水素化処理触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミナ含有多孔性無機酸化物の成型体は、触媒、乾燥剤、吸着剤、消臭剤などに広く利用されているが、これらの用途では成型体は強い圧壊強度が要求される。特に、固定床で使用される成型体触媒は、圧壊強度が弱いと触媒の充填時や使用時に触媒の粉化や破壊が生じ、反応塔での圧力損失を生じる原因となるので、成型体触媒用担体では強い圧壊強度を有することが重要である。
【０００３】
また、炭化水素の水素化処理においては、水素化処理装置の使用済み触媒を再生処理して再利用するケースが増えており、触媒の圧壊強度は重要な要素となってきている。従来、炭化水素の水素化処理触媒ではアルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリアなどのアルミナ含有多孔性無機酸化物成型体が担体として使用されているが、その圧壊強度の改善が望まれていた。
【０００４】
前述のような事情から、成型体触媒の圧壊強度を改善する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、アスペクト比が１０以下のアルミナ一次粒子を用いて混練法により高強度のアルミナ触媒担体を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、アルミナ水和物の擬ベーマイト粉に水を加えて混練してアルミナケーキを得、これにアンモニア水を添加し十分混合した後、正リン酸を添加する方法などにより特定の式を満たす強度を備えた形状が柱状の炭化水素油水素化処理触媒が開示されている。しかし、従来の成型体触媒の強度の改善方法は個々の成型体成分の原料に依存する方法であった。
【０００５】
一方、加熱手段としてのマイクロ波加熱法は、従来から調理などに利用されているが、最近ではプラスチックの硬化、セラミックスの乾燥・焼結など各方面に利用されるようになった。マイクロ波加熱法を用いた触媒調製技術については、例えば、特許文献３がある。ここには、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから高い選択率で酢酸ビニールを得るための触媒製造法において、パラジウム及び／またはその化合物、金及び／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物を粒子状多孔質担体に担持させ、最終工程でこの担体にマイクロ波を照射することによって製造する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献４には、ダイオキシン除去用触媒の製造方法において、触媒前駆物質を押出成形した後、乾燥し、焼成する工程の乾燥工程を熱風乾燥機、マイクロ波乾燥機又はサーモハイドロスタットを用いて６０〜１２０℃で３〜４８時間行う方法が記載されている。しかし、マイクロ波加熱法の詳細については何ら開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１１０５１６号公報
【特許文献２】
特開平２００３−１１２０５６号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４４６９６号公報
【特許文献４】
特開２００２−２４８３５２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述のように従来の成型体触媒の強度の改善が個々の成型体成分の原料に依存する方法であったのに対し、成型体成分の原料に依存することなく乾燥方法によって成型体の強度を改善する方法を提供することにある。また、他の目的は、水素化処理触媒用担体として好適なアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法および炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理に使用して好適な該アルミナ含有多孔性無機酸化物担体を使用した水素化処理触媒組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究した結果、アルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法において、成型物にマイクロ波を照射して乾燥すると成型体の圧壊強度が従来の加熱乾燥に比較して強くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、アルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法において、アルミナ含有無機酸化物および／またはアルミナ含有無機酸化物前駆物質を成型して得られた成型物を、マイクロ波を照射して乾燥することを特徴とするアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法に関する。
本発明の第２は、前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである請求項１記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法に関する。
本発明の第３は、前記周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波出力電力が０．１〜８０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−酸化物基準の範囲で照射して乾燥する請求項１または２記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法に関する。
本発明の第４は、前記アルミナ含有無機酸化物が、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法に関する。
本発明の第５は、請求項１〜４いずれか記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法で得られたアルミナ含有多孔性無機酸化物担体を使用した水素化処理触媒組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明でのアルミナ含有多孔性無機酸化物担体とは、アルミナ含有量が５０重量％を越える多孔性無機酸化物担体をいう。また、本発明で使用されるアルミナ含有無機酸化物および／またはその前駆物質（以下、担体成分ということがある）は、触媒、乾燥剤、吸着剤などに使用されるアルミナ含有無機酸化物および／またはその前駆物質が使用可能である。アルミナ含有無機酸化物としては、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、およびＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトなどを含有するアルミナなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）などのアルミナ含有無機酸化物は比表面積や細孔容積が大きいので炭化水素の水素化処理触媒用担体として好ましい。
【００１３】
本発明では、前述のアルミナ含有無機酸化物および／またはその前駆物質を通常の方法で成型して成型物を得る。例えば、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを反応させて得られたアルミナ水和物を洗浄、加温熟成したアルミナヒドロゲルを、ニーダで混練・捏和して成型に適した水分に調整した捏和物を所望の形状に押出成型する方法やアルミナ粉末とシリカヒドロゲルの混合物をニーダで混練・捏和して成型に適した水分に調整した捏和物を所望の形状に押出成型する方法などが例示される。押出成型される成型物形状としては、円柱状、円筒形状、三葉形状、四葉形状など所望の形状に任意の寸法で成型される。また、アルミナ粉末などを造粒法により球形状に成型することも可能である。
【００１４】
本発明の方法では、通常の方法で得られた成型物を、マイクロ波を照射して乾燥することを特徴とする。マイクロ波としては、周波数にして１ＧＨｚ〜１０００ＧＨｚの範囲であるが、通常は１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚが適当である。特に、２．４５ＧＨｚの周波数は家庭で使用されている電子レンジのマイクロ波と同じで水分子が共振して加熱されるので好適である。前述の成型物に前記のマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥するが、マイクロ波の照射は成型物の水分量が照射前の水分量よりも３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０〜１００ｗｔ％減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。
【００１５】
本発明の方法では、前記周波数が２．４５ＧＨｚ（実際には２．４５±０．０５ＧＨｚ程度の範囲）のマイクロ波をマイクロ波出力電力が０．１〜８０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−酸化物基準の範囲で照射して乾燥することが好ましい。マイクロ波出力電力が０．１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−酸化物基準よりも少ない場合には、成型物の水分が充分に蒸発しないために所望の効果が得られないことがあり、また、マイクロ波出力電力が８０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−酸化物基準よりも多い場合には、マイクロ波をこれ以上照射しても成型物の水分の蒸発が非常に少ないために経済的でない。更に好ましいマイクロ波出力電力は０．５〜５０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−酸化物基準の範囲であることが望ましい。
本発明の方法では、前述の成型物にマイクロ波を照射して乾燥した後、所望により、更に通常の方法で加熱乾燥することもできる。また、マイクロ波を照射して乾燥された成型物は通常の方法で、例えば、４００〜８００℃の温度で０．１〜１０時間焼成してアルミナ含有多孔性無機酸化物担体を製造する。
【００１６】
本発明の方法で得られるアルミナ含有多孔性無機酸化物担体は、従来の加熱乾燥法による担体に比較して圧壊強度が強いので、炭化水素の水素化処理触媒に好適に使用される。該アルミナ含有多孔性無機酸化物担体は、４２〜１００００Åの細孔が占める細孔容積（ＰＶＴ）が０．６０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲で、平均細孔直径が１００〜２００Åの範囲で、平均細孔直径±２５Åの範囲の直径の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰＤ）が細孔容積（ＰＶＴ）の３０〜８０％の範囲にあり、表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。
【００１７】
本発明の水素化処理触媒組成物は、前述のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体に活性金属成分を担持して調製される。
本発明の多孔性無機酸化物担体に担持させて触媒として使用できる活性金属成分としては、通常の炭化水素などの水素化処理触媒に使用される活性金属成分を挙げることができる。特に、該活性金属成分は、周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分であることが好ましい。周期律表第６Ａ族金属としてはクロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、周期律表第８族金属としては鉄、コバルト、ニッケルなどの卑金属および白金、パラジウムなどの貴金属が挙げられる。前記活性金属成分を含有する溶液の調製に使用される周期律表第６Ａ族金属化合物の形態としては、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物の他に、アンモニウム塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することが可能である。また、周期律表第８族卑金属化合物の形態としては、例えば金属酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することができ、第８族貴金属化合物の形態としては、塩化物、硝酸塩やアンミン錯体などの水に溶解性の金属塩や錯体化合物が使用可能である。
本発明の多孔性無機酸化物担体に前述の活性金属成分を担持させるには、水などの溶媒に前述の活性金属の化合物を溶解した含浸溶液が用いられる。本発明で使用される活性金属成分を含有する含浸溶液は、周知の方法で調製することができる。例えば、所定量の三酸化モリブデンと塩基性炭酸ニッケルを水に加えて加熱溶解する方法などである。該溶液中の活性金属成分の含有量は、任意に調製できるが、該含浸溶液を担体成分に含浸して得られた触媒組成物中の活性金属成分（周期律表第８族貴金属を除く）量が酸化物として５〜３５重量％の範囲となるようにすることが望ましい。
前記活性金属成分を含有する含浸溶液は、さらにリン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、正リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などを用いることができる。該溶液中のリン化合物の含有量は、該溶液を担体成分に含浸して得られた触媒組成物中のリン化合物がＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％の範囲となるようにすることが望ましい。
また、前述の活性金属成分を均一かつ安定に溶解させるために、金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成するキレート剤（錯化剤）を用いることが好ましい。キレート剤としては、通常、水素化処理触媒の活性金属成分を含有する溶液の調製に安定化剤として使用されるキレート剤が使用可能である。キレート剤としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、マンノン酸、グルコール酸などの有機酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖、ショ糖などの糖類などが例示される。該溶液中のキレート剤の含有量は、活性金属のモル数に対して、０．２〜３モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍の範囲となるようにすることが望ましい。また、前記活性金属成分含有溶液を前述のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体に含浸する方法としては、一般に公知の含浸方法が採用される。本発明の水素化処理触媒組成物は、前述のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体に前記活性成分含有水溶液を含浸した後は、通常の方法で乾燥、焼成して調製される。
【００１８】
本発明の水素化処理触媒組成物は、特に、前述のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体に前記活性成分含有水溶液を含浸した後、得られた含浸品に前記のマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥する方法で調製することが好ましい。マイクロ波の照射は、前述のアルミナ含有多孔性無機酸化物の成型物の場合と同様にして、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、更に好ましくは５０〜１００ｗｔ％減少するようにマイクロ波出力および照射時間を調節するのが望ましい。含浸品にマイクロ波を照射した後、所望により、更に通常の方法で加熱乾燥することもできる。マイクロ波を照射し水分が減少した含浸品は通常の方法で、例えば、２００〜７００℃の温度で０．１〜１０時間焼成して水素化処理触媒組成物を得ることもできる。
このように含浸品にマイクロ波を照射すると含浸品の内部と表面の温度が均一に上昇するので、通常の加熱乾燥法に較べて活性金属の移動が少なく、水素化活性成分が均一に分散した触媒を得ることができる。
本発明の水素化処理触媒組成物は、活性金属成分として、周期律表第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属を酸化物して５〜３０重量％、周期律表第８族卑金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属を酸化物として１〜１０重量％の範囲で含有することが望ましく、さらにリン化合物をＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％の範囲で含有することが望ましい。また、前記活性金属成分が周期律表第８族貴金属の場合は、金属として０．１〜５重量％の範囲であることが望ましい。
【００１９】
本発明の方法では、マイクロ波の照射により成型物の各部が同時に発熱するので、複雑な形状の成型物でも均一に加熱することができるため成型物に歪みや亀裂が生じることがない。本発明のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体は、成型体成分の原料に依存することなく成型体の強度が改善されるため、該担体の細孔容積、細孔分布や表面積などの性状は従来の方法で得られるものとほとんど変わらず、触媒、乾燥剤、吸着剤、消臭剤などの広い分野で利用される。
【００２０】
また、本発明の水素化処理触媒組成物は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。特に、該水素化処理触媒組成物は、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油・減圧蒸留軽油などの、沸点範囲が１５０〜４５０℃、含有硫黄分が２重量％以下の軽油留分の超深度脱硫に使用して好適である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
実施例１（担体の調製）
（１）アルミナの調製
アルミナとして濃度５重量％のアルミン酸ソーダー水溶液２０ｋｇを調合容器に入れ、この水溶液を撹拌しながら濃度２重量％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７になるまで添加し、擬ベーマイトのアルミナ水和物スラリーを生成させた。このスラリーを洗浄、熟成した後、加熱捏和してアルミナ捏和物とした。これを押し出し成型機で直径１．６ｍｍの円柱状に成型した。
（２）担体の調製
（１）のアルミナ成型物１５０ｇを２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を出力７５０Ｗで１０分間照射し、さらに出力１０００Ｗで５分間照射して乾燥させた乾燥品７９．６ｇを得た。この乾燥品の１０００℃−１時間焼成での灼熱減量（Ｌ．Ｏ．Ｉ）は３４．０ｗｔ％であった。この場合のマイクロ波の出力電力は４．０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−Ａｌ２Ｏ３となる。該乾燥品をさらに５５０℃で３時間焼成してアルミナ担体Ａを得た。アルミナ担体Ａの表面積は２４０ｍ２／ｇであり、細孔容積（ＰＶＴ）は０．７７ｍｌ／ｇで、平均細孔直径が１２０Åで、平均細孔直径１２０Å±２５Åの範囲の直径の細孔が占める細孔容積は細孔容積（ＰＶＴ）の６８％であった。
【００２３】
実施例２（担体の調製）
実施例１のアルミナ成型物を用い、マイクロ波出力と照射時間を変えたほかは、実施例１と同様の操作によりアルミナ担体を調製した。すなわち、アルミナ成型物１５０ｇを２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を出力１５００Ｗで１０分間照射し、さらに出力２０００Ｗで２分間照射して乾燥させた乾燥品６６．４ｇを得た。この乾燥品の１０００℃−１時間焼成での灼熱減量（Ｌ．Ｏ．Ｉ）は２０．９ｗｔ％であった。この場合のマイクロ波の出力電力は６．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−Ａｌ２Ｏ３となる。該乾燥品を５５０℃で３時間焼成してアルミナ担体Ｂを得た。アルミナ担体Ｂの表面積は２４４ｍ２／ｇであり、細孔容積（ＰＶＴ）は０．７６ｍｌ／ｇで、平均細孔直径が１１８Åで、平均細孔直径１１８Å±２５Åの範囲の直径の細孔が占める細孔容積は細孔容積（ＰＶＴ）の７０％であった。
【００２４】
比較例１（担体の調製）
実施例１のアルミナ成型物を用い、実施例１においてマイクロ波を照射して乾燥する代わりに、通常の外部加熱乾燥法で乾燥した他は実施例１と同様にしてアルミナ担体を調製した。すなわち、アルミナ成型物１５０ｇをオーブン式乾燥器で１１０℃で１２時間乾燥して乾燥品６５．０ｇを得た。この乾燥品の１０００℃−１時間焼成での灼熱減量（Ｌ．Ｏ．Ｉ）は１９．２ｗｔ％であった。該乾燥品を５５０℃で３時間焼成してアルミナ担体Ｃを得た。アルミナ担体Ｃの表面積は２３８ｍ２／ｇであり、細孔容積（ＰＶＴ）は０．７６ｍｌ／ｇで、平均細孔直径が１１８Åで、平均細孔直径１１８Å±２５Åの範囲の直径の細孔が占める細孔容積は細孔容積（ＰＶＴ）の７０％であった。
【００２５】
応用例１（担体の評価）
実施例１、２及び比較例１で調製したアルミナ担体Ａ、Ｂ、Ｃを用いて圧壊強度を評価した。円柱状担体（ペレット）約３０ｍｌを５００℃の電気炉で１時間焼成を行い、デシケータ内で冷却後圧壊強度の測定に用いた。測定はランダムにペレット４０個を選出し、木屋式硬度計（１０ｋｇ計）で行った。各担体の圧壊強度〔Ｎ（ニュートン）／ｍｍ〕は、次式により求めた。結果を表１に示す。マイクロ波乾燥による方法が外部加熱乾燥による方法に比較して優れた圧壊強度を示している。
【数１】
2005013930.tif 000002
【表１】
2005013930.tif 000003
【００２６】
実施例３（触媒の調製）
（１）含浸液の調製
１０００ｍｌビーカーに水７５０ｍｌ、三酸化モリブデン１７．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル８．０４ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リンゴ酸７．９３ｇ〔リンゴ酸／ニッケル＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム１．５４ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を調製した。
（２）触媒の調製
実施例１のアルミナ担体Ａ５０ｇに、（１）で調製したＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を出力５００Ｗで１０分間照射して乾燥させ、触媒Ａ−１を調製した。なお、調製した触媒の含水率を調べるため触媒Ａ−１を５７０℃で２時間焼成して、その灼熱減量を（Ｌ．Ｏ．Ｉ）を求めたところ灼熱減量は２０ｗｔ％であった。
【００２７】
実施例４
実施例３の触媒Ａ−１（乾燥品）の一部を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ａ−２を調製した。触媒Ａ−２の５７０℃−２時間焼成の灼熱減量（Ｌ．Ｏ．Ｉ）は２ｗｔ％であった。
【００２８】
実施例５（触媒の調製）
（１）含浸液の調製
１０００ｍｌビーカーに水７５０ｍｌ、三酸化モリブデン１７．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル８．０４ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、クエン酸８．２９ｇ〔クエン酸／ニッケル＝２／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム１．５４ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−クエン酸水溶液を調製した。
（２）触媒の調製
実施例２のアルミナ担体Ｂ５０ｇに、（１）で調製したＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−クエン酸水溶液を含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を出力５００Ｗで１０分間照射して乾燥させ触媒Ｂ−１を調製した。触媒Ｂ−１の５７０℃−２時間焼成の灼熱減量（Ｌ．Ｏ．Ｉ）は２０ｗｔ％であった。
【００２９】
実施例６
実施例５の方法により調製した触媒Ｂ−１（乾燥品）の一部を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ｂ−２を調製した。触媒Ｂ−２の５７０℃−２時間焼成の灼熱減量（Ｌ．Ｏ．Ｉ）は２ｗｔ％であった。
【００３０】
比較例２（触媒の調製）
実施例３において、アルミナ担体Ａの代わりにアルミナ担体Ｃを使用して、実施例３と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、１０００ｍｌビーカーに水７５０ｍｌ、三酸化モリブデン１７．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル８．０４ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リンゴ酸７．９３ｇ〔リンゴ酸／ニッケル＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム１．５４ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液をアルミナ担体Ｃ５０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を１５０℃の乾燥器で１２時間乾燥させ触媒Ｃ―１を調製した。触媒Ｃ−１の５７０℃−２時間焼成の灼熱減量（Ｌ．Ｏ．Ｉ）は１２ｗｔ％であった。
【００３１】
比較例３（触媒の調製）
比較例２の方法により調製した触媒Ｃ−１（乾燥品）の一部を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ｃ−２を調製した。触媒Ｃ−２の５７０℃−２時間焼成の灼熱減量（Ｌ．Ｏ．Ｉ）は２ｗｔ％であった。
【００３２】
応用例２（触媒の評価）
実施例３、４、５、６及び比較例２、３で調製した触媒Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２および触媒Ｃ−１、Ｃ−２を用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は粉砕して粒径を３００〜７１０ミクロンに揃えて反応管に充填した後、５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（硫黄として３００ｐｐｍ）／ｎ−ブチルアミン（窒素として２０ｐｐｍ）／テトラリン（芳香族成分：３０％）／ｎ−ヘキサデカン（約７０％）混合油を用い、反応温度：３２０℃、反応圧：３．９ＭＰａ、ＷＨＳＶ：１６ｈ−１、水素初圧：５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
反応５０時間後の反応結果を担体、触媒製造条件および触媒の性状と共に表２、表３に示す。
【００３３】
表２、表３に示すように、本発明の触媒Ａ−１、触媒Ｂ−１は、「従来の外部加熱乾燥により得られたアルミナ担体に含浸溶液を含浸し、外部加熱乾燥して調製された比較例の触媒Ｃ−１」に比較して高い水素化脱硫性能を示しており、また、それらを焼成して得られた、本発明の触媒Ａ−２、触媒Ｂ−２は比較例の触媒Ｃ−２に比較して高い水素化脱硫性能を示しており、高活性であることが分かる。
【００３４】
【表２】
2005013930.tif 000004
【００３５】
【表３】
2005013930.tif 000005
【００３６】
以下に本発明の実施態様項を列記する
（１）アルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法において、アルミナ含有無機酸化物および／またはアルミナ含有無機酸化物前駆物質を成型して得られた成型物を、マイクロ波を照射して乾燥することを特徴とするアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法。
（２）前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである前項（１）記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法。
（３）前記周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波出力電力が０．１〜８０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ−酸化物基準の範囲で照射して乾燥する前項（１）または（２）記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法。
（４）前記アルミナ含有無機酸化物が、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）から選ばれた少なくとも１種である前項（１）〜（３）いずれか記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法。
（５）前項（１）〜（４）いずれか記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法で得られたアルミナ含有多孔性無機酸化物担体を使用した水素化処理触媒組成物。
（６）前記アルミナ含有多孔性無機酸化物担体が、４２〜１００００Åの細孔が占める細孔容積（ＰＶＴ）が０．６０〜１．００ｍｌ／ｇの範囲で、平均細孔直径が１００〜２００Åの範囲で、平均細孔直径±２５Åの範囲の直径の細孔が占める細孔容積（ＰＶＰＤ）が前記細孔容積（ＰＶＴ）の３０〜８０％の範囲にあり、かつ表面積が１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものである前項（５）記載の水素化処理触媒組成物。
（７）前項（１）〜（４）いずれか記載のアルミナ含有多孔性無機酸化物担体の製造方法で得られたアルミナ含有多孔性無機酸化物担体に、活性金属成分を含有する含浸溶液を含浸した後、マイクロ波を照射することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
（８）前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである前項（７）記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
（９）前記活性金属成分が周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分である前項（７）または（８）記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
（１０）前記含浸溶液がキレート剤を含有するものである前項（７）〜（９）いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
（１１）前記含浸溶液がリン化合物を含有するものである前項（７）〜（１０）いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
（１２）  前記多孔性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である前項（７）〜（１１）いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によるマイクロ波で乾燥して調製したアルミナ含有多孔性無機酸化物担体は、外部加熱により乾燥して調製したアルミナ含有多孔性無機酸化物担体に比較して強い圧壊強度を有しており、また、該担体を使用して調製した水素化処理触媒は水素化脱硫性能が優れている。