(57)【要約】【課題】フレキシビリティーが高く薄膜形成が可能であり、しかもその硬化物は耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上である（臭素化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは（臭素化）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対し軟化点が１３０〜２００℃であるフェノール類のノボラック型樹脂を硬化剤として用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）
【化１】
2005112879.tif 000006
（式中、ｍは繰り返し数を表す。Ｒは水素原子または臭素原子を表す。）
または、下記式（２）
【化２】
2005112879.tif 000007
（式中、ｍは繰り返し数を表す。Ｒは水素原子もしくは臭素原子を表す。）
で表され、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂
及び
（ｂ）下記式（３）
【化３】
2005112879.tif 000008
（式中、ｎは繰り返し数を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表され軟化点が１３０〜２００℃であるノボラック型樹脂
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化促進剤を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物と溶剤を含有するワニス。
【請求項４】
平面状支持体の両面または片面に請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート。
【請求項５】
平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項４に記載のシート。
【請求項６】
平面状支持体が金属箔である請求項４に記載のシート。
【請求項７】
平面状支持体が剥離フィルムである請求項４に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、電気・電子部品分野では高い信頼性が要求されるため、オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂が広く使用されてきた。またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。
しかしながら、前記したようなオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラックの組み合わせは耐熱性には優れているものの、その硬化物は剛直であり、フレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴ(ポリエチレングリコールテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合、使用される樹脂には十分なフレキシビリティーが要求される。こうした用途に適した材料として高分子量のポリヒドロキシポリエーテル樹脂が使用されることが多い（特許文献１）が、このポリヒドロキシポリエーテル樹脂は実質的に熱可塑性樹脂であり、耐熱性には著しく劣る。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１９３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、フレキシビリティーと耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性に優れた硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）（ａ）下記式（１）
【０００７】
【化１】
2005112879.tif 000002
【０００８】
（式中、ｍは正数であり、平均値を表す。Ｒは水素原子または臭素原子を表す。）
または、下記式（２）
【０００９】
【化２】
2005112879.tif 000003
【００１０】
（式中、ｍは正数であり、平均値を表す。Ｒは水素原子または臭素原子を表す。）
で表され、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂
及び
（ｂ）下記式（３）
【００１１】
【化３】
2005112879.tif 000004
【００１２】
（式中、ｎは繰り返し数を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表され軟化点が１３０〜２００℃であるノボラック型樹脂
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（２）硬化促進剤を含有する上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物及び溶剤を含有するワニス、
（４）平面状支持体の両面または片面に上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート、
（５）平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（４）に記載のシート、
（６）平面状支持体が金属箔である上記（４）に記載のシート、
（７）平面状支持体が剥離フィルムである上記（４）に記載のシート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、しかもその硬化物は耐熱性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において成分（ａ）であるエポキシ樹脂はエポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上であるが、好ましくは４５０ｇ／ｅｑ以上、通常６０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは５０００ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは４００〜７００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量はJIS  K7236の記載に準じて測定することができる。この様なエポキシ樹脂は市販のものが使用できる。具体的にはエピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＡＥＲ８０１８、ＡＥＲ８０１１（いずれも旭化成エポキシ株式会社製）等が挙げられる。式（１）または（２）において、Ｒは全て水素原子、または一部もしくは全部が臭素原子の場合があり得るが、一部または全部が臭素原子の場合、エポキシ樹脂中に占める臭素原子の割合が通常１５〜５５重量％のものが好ましい。
【００１５】
前記式（３）で表され軟化点が１３０〜２００℃のノボラック型樹脂はフェノール類及びホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で特定の割合で反応させることにより得ることが出来る。
【００１６】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、プロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール等が挙げられるが、クレゾールが特に好ましい。フェノール類は単独で用いても良く、複数を併用しても構わない。
【００１７】
ホルムアルデヒドの形状はホルマリン水溶液を用いても、重合体であるパラホルムアルデヒドを用いても良い。ホルムアルデヒドの仕込み比率はフェノール類の仕込みモル数に対して通常１：０．１〜１：０．９５であり、好ましくは１：０．１５〜０．９である。仕込み方法としてはホルマリン水溶液の場合、系中に滴下する方法が好ましく、パラホルムアルデヒドの場合は発熱に注意しながら所定量を徐々に分割添加する方法が好ましい。
【００１８】
酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量はフェノール類の１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００１９】
反応温度は、通常５０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。反応時間としてはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）などを用いて分子量が変わらなくなった点を終点とすればよい。実際には、通常１〜２０時間であり、好ましくは１．５〜１５時間である。反応中に生成する水を、分留管などを用いて除去することは、反応を速やかに進行させる上において好ましい。
【００２０】
反応終了後、水洗などを行って酸触媒を除去する。有機溶媒を用いても良く、無溶媒でも良い。有機溶媒を用いる場合はメチルイソブチルケトン、トルエン、メチルエチルケトンなどが好ましい。有機溶媒の量は、仕込んだフェノール類とホルマリンの合計重量に対して通常１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２００重量％である。水洗後、エバポレーターなどを用いて加熱減圧下で未反応のフェノール類及び溶媒を除去する。このようにして得られたフェノールノボラック型樹脂は式（３）で表される。式（３）において、ｎは繰り返し数を表すが、平均値で通常１０〜３０程度のものを使用する。また、式（３）の化合物は、その軟化点が１３０〜２００℃であるが、１６０〜１８０℃が好ましい。軟化点が１３０℃未満であるとフィルム形成能が悪くなり、全く形成できない場合もある。２００℃を超えると硬化時の流動性が悪くなり、これに伴い接着性が悪くなる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において前記式（１）または式（２）で表されるエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、式（１）または式（２）のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２２】
前記式（１）または式（２）で表されるエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール重縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独であるいは、２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において前記式（３）で表されるノボラック型樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用し、単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、前記式（３）で表されるノボラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２４】
前記式（３）で表されるノボラック型樹脂と併用し得る他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、軟化点１２０℃以下程度のフェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２９】
本発明のワニスは、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の固形分濃度が通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる範囲で使用する。なお、本発明のワニスは、本発明のエポキシ樹脂組成物を調製する混合工程において、溶剤を併用して調製することができる。
【００３０】
本発明のシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミド又は金属箔である。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。また、ワニスを前記高分子フィルムからなる剥離フィルム上に塗布し５０〜１００℃で５〜２０分間乾燥させ溶剤を除去し半硬化の熱硬化性接着フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３２】
実施例１
エポキシ樹脂としてエピコート１００２(式（１）のエポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量６４５ｇ／ｅｑ、軟化点７８℃)３２．３部に対し硬化剤として下記式（４）
【００３３】
【化４】
2005112879.tif 000005
【００３４】
で表されるノボラック型樹脂（軟化点１７５．３℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ、式中ｎ=３．３（平均値））６．０部を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．３２部を、溶剤としてメチルエチルケトン３９部を混合し本発明のワニスを得た。
【００３５】
上記の本発明のワニスをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し１８０℃で１時間加熱することにより硬化せしめ、ＰＥＴフィルムを除去してシート状のサンプルを得た。得られたサンプルは折り曲げてもひび割れることがなく十分なフィルム形成能を有していた。またこのサンプルのガラス転移温度をＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）により測定した。結果を表１に示す。さらに得られたワニスを、アプリケータを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように厚さ１８μの表面処理銅箔の粗面に塗布した。１００℃で１０分間乾燥させ溶剤を除去し得られた接着剤層に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ  宇部興産株式会社製）を重ね、熱板プレス装置を用い１８０℃で１時間硬化反応を行った。角度９０度における剥離強度を観察した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
エポキシ樹脂をＡＥＲ−８０１１（式（１）のエポキシ樹脂；旭化成エポキシ株式会社製、臭素含有量２０重量％、エポキシ当量４６８ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃）２３．４部に対し前記式（４）で表されるノボラック型樹脂６．０部を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．２３部を、溶剤としてメチルエチルケトン３０部を混合し本発明のワニスを得た。
【００３７】
上記の本発明のワニスをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し１８０℃で１時間加熱することにより硬化せしめ、ＰＥＴフィルムを除去してシート状のサンプルを得た。得られたサンプルは折り曲げてもひび割れることがなく十分なフィルム形成能を有していた。またこのサンプルのガラス転移温度及び銅剥離強度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
表１
実施例１      実施例２
ガラス転移温度（℃）      １７１．８    １７２．５
銅箔剥離強度（Ｎ／ｃｍ）    １１．５      １０．９