(57)【要約】【課題】電磁変換特性を高く維持したまま、磁気ヘッドに対する研磨効果、及び磁性層の強度向上効果のいずれも改善させた磁気記録媒体を作製する。【解決手段】磁性粉末と結合剤とアルミナとを混合して第１の塗料を作製し、これとは別に、アルミナと結合剤と溶剤を用いて混合した第２の塗料を作製し、第１の塗料に、第２の塗料を添加して磁性塗料を作製し、この磁性塗料を非磁性下層２上に塗布して、磁性層３を形成することによって、磁気記録媒体１０を作製する。【選択図】図１
2005317095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、
少なくとも非磁性粉末が結合剤中に分散されてなる非磁性下層と、
少なくとも磁性粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層とが、順次重層形成されてなる磁気記録媒体の製造方法であって、
前記磁性粉末と、前記結合剤と、アルミナとを混合して第１の塗料を作製する工程と、
アルミナと、結合剤と、溶剤を用いて混合した第２の塗料を作製する工程と、
前記第１の塗料に、前記第２の塗料を添加して磁性塗料を作製する工程と、
前記磁性塗料を前記非磁性下層上に塗布して、前記磁性層を形成する工程とを有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の塗料中のアルミナ、及び前記第２の塗料中のアルミナの、それぞれの含有量は、前記磁性粉末１００重量部に対して、それぞれ、１０重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録媒体の製造方法に関するものであり、詳しくは、例えばデジタル用ＶＴＲ用テープ、データ用テープとして好適に用いられる磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大容量フロッピー(登録商標)ディスクや大容量データテープ用途として、薄膜重層型の磁気記録媒体の開発がさかんに行われている。
このような薄膜重層型の磁気記録媒体に関し、従来においては、磁性層を薄膜化したときの非磁性支持体の影響を制御するため、非磁性の下塗り層を設ける技術が開示されていた（例えば、特許文献１参照。）。
また、非磁性支持体の表面に均一な突起を多数設けることにより、優れた電磁変換特性を実現するとともに、走行安定性や走行耐久性にも優れた磁気記録媒体についての開示がなされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
ところが、近年における磁気記録媒体の高密度記録化への技術革新は著しく、さらなる高密度記録化を達成するためには、自己減磁損失、膜厚損失、分離損失等の各損失を最小限に抑えることが必要となる。そのためには磁性層の薄膜化、及び表面の超平滑化の達成が必須の課題となる。
【０００４】
一方、上述したような磁性層の薄膜化、及び表面の超平滑化は、高温高湿下での媒体の信頼性（テープでのジッター、エッジ折れ、ディスクでのエラーレート）を損なうおそれがある。
また磁性層表面の超平滑化達成のため、非磁性支持体として粗大突起のない超平滑ベースを使用すると、原反を巻き取るときに不都合が生じ、工程適性が劣化するという問題を生じた。
【０００５】
このような技術上の問題の解決を図るためには、特許文献１及び２に開示された技術のみでは充分に対応することができず、今後においては、磁性層の組成、磁気記録媒体の層構成、及び非磁性支持体の表面特性等、種々の観点から対応する必要が生じた。
【０００６】
ところで磁性層は薄膜化するほど剥離しやすくなる。磁性層に剥離が生じるとドロップアウトの原因となるため、これを防止することが必要である。
磁性層の剥離の防止手段としては、非磁性支持体上に塗布形成する非磁性下層が湿潤状態のうちに磁性層形成用の磁性塗料を塗布する、いわゆるウエット・オン・ウエット塗布方式を用いて磁性層を形成する方法が挙げられる。
また、磁性層の剥離を防止するためには、磁性層中に無機顔料等を添加して磁性層の強度を高め、耐久性を向上させる方法も挙げられるが、薄膜化された磁性層の耐久性を高めるために、磁性層中に非磁性材料である無機顔料を含有させると、必然的に磁性粉末の充填度が低くなってしまい、出力の低下や、電磁変換特性の劣化を招来する。
【０００７】
すなわち、従来においては、磁性層を薄膜化して高密度記録化を達成すると同時に、磁性層の耐久性を向上させることは、困難であるという技術上の課題があった。
【０００８】
また、コンピューター装置等に用いられる大容量データテープにおいては、繰り返し記録再生が行われるため、磁気ヘッドに対する研磨性が大きすぎると磁気ヘッドを破損させてしまうため、磁気ヘッドに対する研磨性を小さくする必要がある。
上記のように磁性層中に無機顔料を含有させると、磁性層の表面粗さが大きくなり、繰り返し記録再生で磁気ヘッドを削ってしまい、磁気ヘッドを破損させてしまうという問題を生じていた。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１９８５３６号公報
【特許文献２】特開平３−１７６８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明においては、上述したような従来の実情に鑑み、膜厚が極めて薄く、表面特性が良好で走行安定性と走行耐久性に優れ、短波長信号を用いた場合の電磁変換特性が良好で、かつ極めて適切な磁気ヘッド研磨性を有し、長時間に亘る繰り返し記録再生特性に優れた磁気記録媒体を製造する方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明方法は、非磁性支持体上に少なくとも非磁性粉末が結合剤中に分散されてなる非磁性下層と、少なくとも磁性粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層とが、順次重層形成されてなる磁気記録媒体を製造する方法であって、磁性粉末と結合剤とアルミナとを混合して第１の塗料を作製する工程と、アルミナと結合剤と溶剤を用いて混合した第２の塗料を作製する工程と、第１の塗料に、第２の塗料を添加して磁性塗料を作製する工程と、磁性塗料を非磁性下層上に塗布して、磁性層を形成する工程とを有するものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、塗布型の磁気記録媒体の磁性層において、アルミナの全量を粉体として含有させることによって問題となる、磁性層中における磁性粉末の充填密度の低下が回避でき、出力の低下、及び電磁変換特性の劣化を防止することができた。
また、一方において、アルミナの全量を予め磁性粉末と結合剤と溶剤とで混合して磁性塗料を作製する、いわゆる粉体としてのアルミナ投入工程を行わない場合に問題となる多数回走行時における脱落が防止された。
すなわち、本発明方法によれば、磁性層の電磁変換特性を高く維持したまま、磁気ヘッドに対する研磨効果、及び磁性層の強度向上効果のいずれも改善させることができ、高い磁気特性と優れた走行耐久性との双方の特性を得ることができた。
さらには、アルミナの含有量を工程ごとに特定することにより、更に、磁気ヘッドの適正な研磨性（ヘッドウェアー）を実現し、高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を確実に作製することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を付け加えたり、材料を変更したり、本発明の要旨を変更しない範囲で、種々の応用が可能である。
【００１４】
本発明方法により作製される磁気記録媒体の一例は、図１の概略構成図に示すように、非磁性支持体１の一主面上に、非磁性下層２と磁性層３とが重層形成されてなる構成を有している。
非磁性支持体１の磁性層形成面とは反対側の主面（裏面）には、走行性、耐久性の向上、帯電防止、及び転写防止等を目的として、バックコート層４を設けてもよい。
また、任意の筆記層や印字記録層を設けたり、偽造防止層を設けたりしてもよく、また非磁性下層２と非磁性支持体１との間に、所定の下引き層を設けてもよい。また、磁性層３上に、オーバーコート層を設けてもよい。以下、これら各層について、本発明の磁気記録媒体の製造方法と併せて説明する。
【００１５】
先ず、非磁性支持体１について説明する。
非磁性支持体１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネート等のプラスチックが挙げられる。
【００１６】
非磁性支持体１の中心線平均粗さ（Ｒａ）は１２〜２８ｎｍが好適であるが、１４〜２６ｎｍが好ましく、特に１６〜２４ｎｍがより好ましい。
また、非磁性支持体１の最大粗さ（Ｒｔ）は９５〜２２０ｎｍが好適であるが、１１０〜２００ｎｍが好ましく、特に１２０〜１８０ｎｍがより好ましい。
Ｒｔ／Ｒａは、１０以下が好適であるが、５〜９が好ましく、特に７〜９がより好ましい。
非磁性支持体１の表面においては、突起高さが０．０１μｍ以上である突起の個数が測定長１ｍｍあたり２００個以上であるのが好ましいが、２５０〜１０００個であるのがより好ましい。
【００１７】
非磁性支持体１のＲａ、Ｒｔ、及び突起の個数に関し、上記のように好適な数値範囲に調整するためには、例えば非磁性支持体１の、平滑でうねりのない裏面側に、粒径ができるだけ均一で、球状に近い形状の粒子を、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で含有してなり平均膜厚が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍである突起層（図示せず）を積層すればよい。
この突起層は、前記の粒子がポリマーでくるまれていれば、必ずしも膜を形成するものでなくてもよく、例えば網目状に形成されていてもよい。
また、このような突起層を積層せず、非磁性支持体１の裏面側に機械的に凹凸を形成することによっても所望の突起を形成することができる。
【００１８】
非磁性支持体１は、長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の合計が１３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるのが好ましく、更には１４００ｋｇ／ｍｍ2以上４０００ｋｇ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。
【００１９】
非磁性支持体１の形態は、特に制限されるものではなく、テープ状、フィルム状、シート状、カード状、ディスク状、ドラム状等、いずれであってもよい。
また、非磁性支持体１の膜厚は、例えば、フィルム状やシート状である場合は、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、ディスク状、カード状である場合は、３０μｍ〜１０ｍｍ程度が好ましく、ドラム状である場合はレコーダー等に応じて適宜に選択する。
【００２０】
なお、非磁性支持体１は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。
また、非磁性支持体１は、例えばコロナ放電処理等の表面処理を施されたものであってもよく、任意の下引層（図示せず）を施したものであってもよい。
【００２１】
次に、非磁性下層２について説明する。
この非磁性下層２は、非磁性粉末を結合剤中に分散させて調整した塗料を塗布することにより形成することができる。
【００２２】
非磁性下層２に適用する非磁性粉末は、結晶子サイズが１０〜１００ｎｍで、かつモース硬度が５以上の材料が好ましい。
非磁性粉末としては、重層塗布型の磁性記録媒体に使用される公知の非磁性粉末を適宜用いることができる。
非磁性粉末の結晶子サイズは、好ましくは１５〜８０ｎｍ、更には２０〜６０ｎｍが望ましい。
非磁性粉末の具体的な材料としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ酸、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。
特に、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ2Ｏ3等の無機粉末が好ましく、特に、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、α−Ｆｅ2Ｏ3が最も好ましい。
また、形状が針状である非磁性粉末も適宜使用することができる。
針状形状の非磁性粉末を用いると、非磁性下層２の表面の平滑性を向上させることができ、その上に積層される磁性層３からなる最上層における表面の平滑性の向上を図ることができる。
【００２３】
なおここで、非磁性下層２とは、完全に非磁性である層（飽和磁束密度Ｂｍが０）の他、実質的に非磁性である層（わずかに磁性を帯びた層のことで、Ｂｍが０．０１〜１００ガウス）も含まれるものとする。
特に、層中のフィラーとして、針状形状のα−Ｆｅ2Ｏ3を用いる場合は、層のＢｍが通常０．０１〜１００ガウス程度となるが、この場合も、非磁性下層２であるものとする。
【００２４】
非磁性下層２の膜厚は、０．２〜２．５μｍが好ましく、更には０．５〜２．０μｍとすることが望ましい。
非磁性下層２の膜厚が２．５μｍ以下とすると、重層塗布における磁性層の表面に、所定の粗さを形成でき、好ましい電磁変換特性が得られるようになる。一方、非磁性下層の膜厚を０．２μｍ以上とすると、カレンダー処理時に高い平滑性を得られ、電磁変換特性の向上が図られる。
【００２５】
非磁性粉末の形状、軸比は、出発物質となる原体の選択や、酸化還元条件の選択、焼結防止剤の選択等、公知の方法を組み合わせることにより制御することができる。
【００２６】
非磁性下層２中の非磁性粉末において、針状形状の粉末の長軸径、又は針状でない非磁性粉末の数平均粒径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、更には２２０ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であることが望ましい。
針状形状の粉末の短軸径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、更には８０ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２７】
針状形状の非磁性粉末の軸比は、２〜２０が好ましく、更には５〜１５、特に５〜１０であることが好ましい。
なお、ここでいう軸比とは、短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）のことをいうものとする。
【００２８】
非磁性粉末の比表面積としては、１０〜２５０ｍ2／ｇが好ましく、更には２０〜１５０ｍ2／ｇ、特に３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２９】
上記数値範囲の長軸径、短軸径、軸比、及び比表面積を有する非磁性粉末を使用すると、非磁性下層２の表面性を良好にすることができ、更に磁性層３である最上層の表面性も良好な状態にすることができ、走行性の向上効果が得られる。
【００３０】
なお、非磁性粉末は、Ｓｉ化合物やＡｌ化合物により、表面処理されているものが好ましい。このような表面処理のなされた非磁性粉末を用いると、上層である磁性層３の表面状態をさらに良好にすることができる。
なお、この場合、ＳｉやＡｌの含有量としては、非磁性粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０重量％、Ａｌが０．１〜１０重量％とするのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５重量％、Ａｌが０．１〜５重量％であり、特にＳｉが０．１〜２重量％、Ａｌが０．１〜２重量％であるのが望ましい。
また、Ｓｉ、Ａｌの重量比は、Ｓｉ＜Ａｌであるのがよい。
なお、Ｓｉ及びＡｌの表面処理技術に関しては、特開平２−８３２１９号公報に記載されている方法が適用できる。
【００３１】
非磁性粉末の、非磁性下層２中の含有量は、非磁性下層２を構成する全成分の合計に対して、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％であるものとする。
非磁性粉末の含有量が上記数値範囲内に選定することにより、磁性層３及び非磁性下層２の表面状態を良好にすることができ、優れた電磁変換特性と走行安定性が得られる。
【００３２】
次に、磁性層３について説明する。
磁性層３は、磁性粉末、結合剤、アルミナ、導電性微粉末、潤滑剤、その他、帯電防止材、分散剤、硬化剤等の添加剤からなるものとし、これらを溶剤により調整した磁性塗料を塗布することにより形成される。
本発明においては、特に、上記各種構成要素のうち、少なくとも磁性粉末と、結合剤と、アルミナとを混合して第１の塗料を作製し、これとは別途に、アルミナと結合剤と溶剤とを混合して第２の塗料を作製し、上記第１の塗料に、上記第２の塗料を添加して磁性塗料を作製し、この磁性塗料を非磁性下層２上に塗布することにより磁性層を形成する点に特徴を有している。
【００３３】
なお、第１の塗料中のアルミナ、及び第２の塗料中のアルミナの、それぞれの含有量は、適用する磁性粉末１００重量部に対して、それぞれ、１０重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
【００３４】
磁性粉末としては、いわゆる強磁性金属粉末を適用することが好ましい。
磁性層３の膜厚は、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、更には０．０５〜０．２μｍであることが望ましい。
【００３５】
磁性粉末としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とする強磁性金属粉末が挙げられる。特に、Ｆｅ系金属粉が電気的特性に優れている。
【００３６】
耐蝕性及び分散性の観点からは、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系等の、Ｆｅ−Ａｌ系金属粉が好適である。
【００３７】
特に、本発明において好適な磁性粉末としては、鉄を主成分とするものが挙げられ、かつ、Ａｌ、又はＡｌ及びＣａを、Ａｌについては重量比でＦｅ：Ａｌ＝１００：０．５〜１００：２０、Ｃａについては重量比でＦｅ：Ｃａ＝１００：０．１〜１００：１０の範囲で含有させたものが好ましい。
【００３８】
Ｆｅ：Ａｌの比率を、上記数値範囲にすることにより、耐蝕性の改善効果が得られる。
また、Ｆｅ：Ｃａの比率を、上記数値範囲にすることにより、電磁変換特性が向上し、ドロップアウトが減少する。
電磁変換特性の向上、ドロップアウトの減少効果は、分散性が向上することによる保磁力の上昇や、凝集物の減少等が理由であるものと考えられる。
【００３９】
磁性粉末は、平均長軸長が、０．１５μｍ未満、特に０．０３〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１２μｍで、かつＸ線粒径（結晶子サイズ）が２０ｎｍ未満、特に５〜１７ｎｍであることが好ましい。
また、軸比（平均長軸長／平均短軸長）は、１２以下、好ましくは１０以下、更には４〜９であるものが望ましい。なお、これらは、透過型電子顕微鏡により計測することができる。
【００４０】
磁性粉末の平均長軸長、結晶子サイズ、及び軸比を、上記数値範囲内に選定することにより、高域特性、特に垂直記録成分の出力の向上を図ることができる。
【００４１】
なお、磁性粉末、及び前述した非磁性下層２中の非磁性粉末の平均長軸長（針状粒子の場合）や、数平均粒径（球状粒子の場合）は、透過型電子顕微鏡写真により磁性粉末、又は非磁性粉末の５００個の長軸長又は直径（球状粒子の場合）を測定した平均値であるものとする。
また結晶子サイズは、Ｘ線回折装置により、Ｆｅの（１１０）回折線の積分幅を用いて、Ｓｉ粉末を基準としたシェラー法で測定した。
【００４２】
求め方については、Ｘ線回折の手引き（理学電気株式会社）に記載されている方法を適用することとし、二重線による拡がりの補正について、７７頁に記載のＡ．Ｊｏｎｅｓによる補正（積分幅）により求めた。
また、軸比は、電子顕微鏡写真で５００個の粒子の平均長軸長と平均短軸長を計測し、（平均長軸長／平均短軸長）の比として求めた。
【００４３】
また、磁性粉末は、保磁力Ｈｃが通常１０００〜５０００Ｏｅ（７．９６×１０〜３．９８×１０2ｋＡ／ｍ）の範囲にあることが好ましい。
保磁力Ｈｃが１０００Ｏｅ(７．９６×１０ｋＡ／ｍ)未満であると、電磁変換特性が劣化するおそれがあり、また保磁力が５０００Ｏｅ(３．９８×１０2ｋＡ／ｍ）を超えると、通常の磁気ヘッドでは記録不能になるおそれがあるため望ましくない。
【００４４】
また、磁性粉末は、磁気特性である飽和磁化量（σｓ）が通常、１２０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、特に１３０〜２２０ｅｍｕ／ｇであることが望ましい。
さらに、記録の高密度化に応じて、ＢＥＴ法による比表面積で３０ｍ2／ｇ以上、特に４５ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。
【００４５】
比表面積、並びにその測定方法については、「粉体の測定」（Ｊ．Ｍ．Ｄａｌｌａｖｅｌｌｅ，Ｃｌｙｅｏｒｒ  Ｊｒ．共著、牟田その他訳：産業図書社刊）に詳述されており、また「化学便覧」応用編Ｐ１１７０〜１１７１（日本化学会編：丸善（株）昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている。
比表面積の測定は、たとえば粉末を１０５℃前後で１３分間加熱処理しながら脱気して粉末に吸着されているもの除去し、その後、この粉末を測定装置に導入して窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｍ2に設定し、窒素により液体窒素温度（−１０５℃）で１０分間測定を行う。
測定装置は例えばカウンターソープ（湯浅アイオニクス（株）製）を適用できる。
【００４６】
磁性粉末は、その構成元素としてＦｅ、Ａｌ、及び希土類元素の少なくとも一種を含有することが好ましい。
すなわち、ＳｍとＮｄとＹとＰｒとＬａからなる群より選択される一種以上の希土類元素を含有することが好ましい。
【００４７】
磁性粉末は、その全体組成におけるＦｅ、Ａｌ、及びＳｍとＮｄとＹとＰｒとＬａからなる群より選択される一種以上の希土類元素の存在比率は、Ｆｅ原子１００重量部に対して、Ａｌ原子は１〜２０重量部、（好ましくはＳｍとＮｄとＹとＰｒとＬａとからなる群より選択される１種以上の）希土類元素は１〜１６重量部であることが好ましい。
また、その表面におけるＦｅ、Ａｌ、（好ましくはＳｍとＮｄとＹとＰｒとＬａからなる群より選択される１種以上の）希土類元素の存在比率は、Ｆｅ原子数１００に対して、Ａｌ原子数は７０〜３００であり、希土類元素の原子数は０．５〜１００であるのが好ましい。
【００４８】
また、より好ましくは、磁性粉末が、その構成元素として更にＮａ及びＣａを含有し、該磁性粉末全体における元素の重量比が、Ｆｅ原子１００重量部に対して、Ｎａ原子は０．１重量部未満であり、Ｃａ原子は０．１〜２重量部であり、Ａｌ原子は２〜１０重量部であり、希土類元素は１〜８重量部であり、かつ、磁性粉末の表面を形成する元素の平均存在比率は、Ｆｅ原子数１００に対して、Ｎａ原子数は２〜３０であり、Ｃａ原子数は５〜３０であり、Ａｌ原子数は７０〜２００であり、希土類元素の原子数は０．５〜３０であることが好ましい。
【００４９】
更には、磁性粉末が、その構成元素としてＣｏ、Ｎｉ、及びＳｉの中の少なくとも一種を含有し、磁性粉末全体における、これらの元素の重量比は、Ｆｅ原子１００重量部に対して、Ｃｏ原子が２〜４０重量部であり、Ｎｉ原子が２〜２０重量部であり、Ｓｉ原子が０．３〜５重量部であり、Ｎａ原子が０．１重量部未満であり、Ｃａ原子が０．１〜２重量部であり、Ａｌ原子が１〜２０重量部であり、希土類元素の原子が１〜１６重量部であり、かつ磁性粉末の表面を形成する元素の平均存在比率が、Ｆｅ原子数１００に対して、Ｃｏ原子数が０．１未満であり、Ｎｉ原子数が０．１未満であり、Ｓｉ原子数が２０〜１３０であり、Ｎａ原子数が２〜３０であり、Ｃａ原子数が５〜３０であり、Ａｌ原子数が７０〜３００であり、希土類元素の原子数は０．５〜１００であることが好ましい。
【００５０】
また、磁性層３中には、導電性微粉末を含有させることが好ましく、例えばカーボンブラックが好適な例として挙げられる。
カーボンブラックとしては数平均粒径が３０ｎｍ以上のものであるものが好ましい。
また、導電性微粉末は、平均粒径３０〜５００ｎｍ、好ましくは４５〜３００ｎｍの粉末であるものとし、磁性粉末１００ｗｔに対し、好ましくは０．１〜２．０ｗｔで含有させるものとする。
【００５１】
また、非磁性下層２に導電性微粒子を含有させる場合には、平均粒径５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍのものを適用するものとし、その層のフィラー１００ｗｔに対し、好ましくは１．０ｗｔ以上５０ｗｔ以下、好ましくは３．０ｗｔ以上３０ｗｔ以下、より好ましくは５．０ｗｔ以上２０ｗｔ以下で含有するものとする。
【００５２】
導電性微粉末は、カーボンブラックの他、ＳｎＯ2、銀粉、酸化銀、硝酸銀、銀の有機化合物、銅粉等の金属粒子等、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物等の顔料を酸化錫被膜、又はアンチモン固溶酸化錫被膜等の導電性物質でコーティング処理したもの等が適用でき、特に導電性物質でコーティング処理を施した顔料を使用することが好ましい。
【００５３】
なお、磁性層３中にカーボンブラックを含有させる場合、この平均粒径を５００ｎｍより大きくすると、電磁変換特性が劣化するため、平均粒径は５００ｎｍ以下に選定することが必要である。
カーボンブラックの具体的な例としては、旭カーボンブラック社製旭＃６０（５１ｎｍ）、旭＃５５（７７ｎｍ）、旭サーマル（９０ｎｍ）、旭＃５０（９４ｎｍ）、旭＃３５（１１５ｎｍ）、三菱化成社製ダイアブラックＧ（８４ｎｍ）、カボット（Ｃａｂｏｔ）社製レーガル（ＲＥＧＡＬ）ＳＲＦ−Ｓ（６０ｎｍ）、スターリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＮＳ（７５ｎｍ）、電気化学社製のＨＳ１００（５３ｎｍ）、セバカーボン社製ＭＴ−ＣＩ（２７０ｎｍ）等が挙げられる。
【００５４】
また、非磁性下層２中にカーボンブラックを含有させる場合、例えば、東海電極社製シーガル６００（２３ｎｍ）、シースト６Ｈ（２４ｎｍ）、シースト６Ｈ（２８ｎｍ）、シースト１１６（３０ｎｍ）、旭カーボンブラック社製旭＃８０（２３ｎｍ）、コロンビヤンカーボン社製コンダクテックスＳＣ（１７ｎｍ）、コンダクテックス９７５（２０ｎｍ）、コンダクテックス４０−２２０（２０ｎｍ）、三菱化成社製ダイアブラックＡ（１８ｎｍ）、ダイアブラックＩ（２１ｎｍ）、ダイアブラックＨ（３０ｎｍ）、昭和電工社製ショウブラックＯ（３０ｎｍ）、カボット社製モナーク（ＭＯＮＡＲＣＨ）１３００（１３ｎｍ）、レーガル（ＲＥＧＡＬ）４００（２５ｎｍ）、バルカン（ＶＵＬＣＡＮ）ＸＣ−７２（３０ｎｍ）、バルカンＰ（２０ｎｍ）、バルカン９（１９ｎｍ）、ブラックパールズ２０００（１５ｎｍ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
カーボンブラックの添加法は従来公知の種々の方法を適用できる。
例えば、カーボンブラックの微粒子、粗粒子を同時に分散機に投入して混合してもよく、その一部のみを先に投入し、分散がある程度進んだ時点で残量を投入する方法をとってもよい。
カーボンブラックの分散を特に重視する場合には、カーボンブラックを磁性粉末、あるいはフィラーとバインダーと共に三本ロールミル、バンバリミキサ等によって混練し、この後に分散機で分散して塗料とする。
非磁性下層２において、導電性をより重視するときは、できるだけ分散工程、調液工程の後半でカーボンブラックを加えるようにすると、カーボンブラックのストラクチャー構造が切断されにくい。カーボンブラックを予めバインダーと共に混練しておいたいわゆる『カーボンマスターバッチ』を利用してもよい。
【００５６】
カーボンブラックの粒径は電子顕微鏡により目視で直接測定することができる。
すなわち、磁気記録媒体、例えばテープを長手方向に厚さ約７００Åに切断し、得られた断面を透過型電子顕微鏡で観察する（印加電圧２００ＫＶ、倍率＝６００００）ことにより計測できる。
この場合、カーボンブラックを１個ずつ粒子の直径を測定し、Ｎ＝１００個の数平均粒径を「数平均粒径」とする。
【００５７】
次に、非磁性下層２及び磁性層３中の結合剤（バインダー）について説明する。
結合剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系樹脂、フェノキシ系樹脂、繊維素系樹脂等が代表的なものとして挙げられ、これらの樹脂は、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2から選ばれた少なくとも一種の極性基を含むことが好ましい。
但し、上記極性基において、Ｍは水素原子、あるいはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属であり、Ｍ1は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子あるいはアルキル基を表すものとする。
【００５８】
上記極性基は、磁性粉末の分散性を向上させる作用があり、各結合剤樹脂中の含有率は０．１〜８．０モル％、好ましくは０．５〜６．０モル％である。この含有率が０．１モル％未満であると、強磁性粉末の分散性が低下し、また含有率が８．０モル％を超えると、磁性塗料がゲル化し易くなる。
なお、前記各樹脂の重量平均分子量は、１５０００〜５００００の範囲が好ましい。
【００５９】
結合剤の磁性層中における含有率は、磁性粉末１００重量部に対して、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。
結合剤は、一種のみを適用してもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、ポリウレタン及び／又はポリエステルと、塩化ビニル系樹脂との混合体を適用する場合は、ポリウレタン及び／又はポリエステルと塩化ビニル系樹脂との比は、重量比で、９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲であるものとする。
【００６０】
具体的に、結合剤として、極性基含有塩化ビニル系共重合体を用いる場合、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体等、水酸基を有する共重合体と、下記に示す極性基及び塩素原子を有する化合物との付加反応により合成することができる。
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ2ＣＯＯＭ、Ｃｌ−ＣＨ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ1）2
これらの化合物から、Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを例にとり、上記反応を説明すると、次のようになる。
−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ−＋ＣｌＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ→−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ）Ｈ−。
【００６１】
また、極性基含有塩化ビニル系共重合体は、極性基を含む繰り返し単位が導入される不飽和結合を有する反応性モノマーを所定量オートクレーブ等の反応容器に仕込み、一般的な重合開始剤、例えばＢＰＯ（ベンゾイルパーオキシド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いて重合反応を行うことにより得ることができる。
【００６２】
スルホン酸、又はその塩を導入するための反応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
【００６３】
カルボン酸、若しくはその塩を導入するときは、例えば（メタ）アクリル酸やマレイン酸等を用い、リン酸もしくはその塩を導入するときは、例えば（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステルを用いればよい。
【００６４】
塩化ビニル系共重合体にはエポキシ基が導入されていることが好ましい。これにより、重合体の熱安定性が向上する。
エポキシ基を導入する場合、エポキシ基を有する繰り返し単位の共重合体中における含有率は、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。エポキシ基を導入するためのモノマーとしては、例えばクリシジルアクリレートが好適な例として挙げられる。
【００６５】
なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の導入技術に関しては、特開昭５７−４４２２７号公報、同５８−１０８０５２号公報、同５９−８１２７号公報、同６０−１０１１６１号公報、同６０−２３５８１４号公報、同６０−２３８３０６号公報、同６０−２３８３７１号公報、同６２−１２１９２３号公報、同６２−１４６４３２号公報、同６２−１４６４３３号公報等に記載されており、これらの方法を適宜用いることができる。
【００６６】
次に、結合剤樹脂として好適な例であるポリエステルとポリウレタンの合成について述べる。
一般に、ポリエステルはポリオールと多塩基酸との反応により得られる。この公知の方法を用いて、ポリオールと一部に極性基を有する多塩基酸から、極性基を有するポリエステル（ポリオール）を合成することができる。
【００６７】
極性基を有する多塩基酸の例としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
【００６８】
ポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、他の極性基を導入したポリエステルも公知の方法で合成することができる。
【００６９】
次に、ポリウレタンに付いて述べる。これは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得ることができる。
ポリオールとしては、一般にポリオールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが使用される。したがって、極性基を有するポリエステルポリオールを原料として用いれば、極性基を有するポリウレタンを合成することができる。例えば、芳香環を有するポリエステルポリオール及び／又は環状炭化水素残基含有ポリエステルポリオールを用いて作られた芳香族ポリエステルポリウレタンを適用することが好適である。
【００７０】
また、磁性層中に含有させる硬化剤としては、ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）等が挙げられる。
【００７１】
また、極性基を有するポリウレタンの他の合成方法として、水酸基を有するポリウレタンと極性基及び塩素原子を有する下記の化合物との付加反応も有効である。
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ2Ｍ、Ｃｌ−ＣＨ2ＣＯＯＭ、Ｃｌ−ＣＨ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ1）2。
なお、ポリウレタンへの極性基導入に関する技術としては、特公昭５８−４１５６５号公報、特開昭５７−９２４２２号公報、同５７−９２４２３号公報、同５９−８１２７号公報、同５９−５４２３号公報、同５９−５４２４号公報、同６２−１２１９２３号公報等に記載されており、これらの方法をいずれも適用することができる。
【００７２】
また、結合剤樹脂としては、下記に示す樹脂を全結合剤中の２０重量％以下の使用量で併用することができる。
例えば、重量平均分子量が１００００〜２０００００である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂、各種の合成ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００７３】
次に、磁性層３及び非磁性下層２を構成するその他の成分について説明する。
磁性層３及び非磁性下層２の耐久性を向上させるためには、ポリイソシアネートを含有させることが望ましい。
ポリイソシアネートとしては、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等と活性水素化合物との付加体等の、芳香族ポリイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等と活性水素化合物との付加体等の脂肪族ポリイソシアネートがある。
ポリイソシアネートの重量平均分子量は、１００〜３０００の範囲にあることが望ましい。
【００７４】
また、磁性層３や非磁性下層２中に、潤滑剤を含有させてもよく、磁性層３上に潤滑剤層を形成してもよい。
潤滑剤としては、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを使用することができる。
この場合、脂肪酸の添加量は、層中の主成分である磁性粉末や非磁性粉末に対し、０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
添加量が０．２重量％未満であると、走行性が低下し易く、また１０重量％を超えると、脂肪酸が磁性層の表面に染み出したり、出力低下が生じ易くなったりするからである。
また、脂肪酸エステルの場合も、その添加量は、層中の主成分である磁性粉末や非磁性粉末に対し、０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
添加量が０．２重量％未満であると、スチル耐久性が劣化し易く、また１０重量％を超えると、脂肪酸エステルが磁性層の表面に染み出したり、出力低下が生じ易くなったりするからである。
【００７５】
脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用して、潤滑効果をより高める場合には、脂肪酸と脂肪酸エステルは、重量比で１０：９０〜９０：１０とすることが好ましい。
脂肪酸としては一塩基酸であっても二塩基酸であってもよく、炭素数は６〜３０が好ましく、１２〜２２の範囲がより好ましい。
【００７６】
脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノレン酸、オレイン酸、エライジン酸、ベヘン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００７７】
上記脂肪酸には、融点５０℃以上のものを含有させることが好ましい。融点５０℃以上の脂肪酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アラキン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられる。特にステアリン酸が好適である。
【００７８】
脂肪酸エステルの具体例としては、オレイルオレート、イソセチルステアレート、ジオレイルマレート、ブチルステアレート、ブチルパルミテート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、オクチルパルミテート、ペンチルステアレート、ペンチルパルミテート、イソブチルオレエート、ステアリルステアレート、ラウリルオレエート、オクチルオレエート、イソブチルオレエート、エチルオレエート、イソトリデシルオレエート、２−エチルヘキシルステアレート、２−エチルヘキシルパルミテート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ブチルラウレート、セチル−２−エチルヘキサレート、ジオレイルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オレイルステアレート、２−エチルヘキシルミリステート、イソペンチルパルミテート、イソペンチルステアレート、ジエチレングリコール−モノ−ブチルエーテルパルミテート、ジエチレングリコール−モノ−ブチルエーテルパルミテート等が挙げられる。
【００７９】
また、非磁性下層２には、不飽和脂肪酸と不飽和アルコールからなる脂肪酸エステル、又はグリセリンエステルを含有させることが好ましい。脂肪酸エステルの好適な例としては、オレイルオレートが挙げられ、グリセリンエステルの好適な例としては、グリセリントリオレートが挙げられる。
【００８０】
このような不飽和脂肪酸と不飽和アルコールとのエステルにおける不飽和脂肪酸成分としては、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等が好適なものとして挙げられ、中でもオレイン酸が最も好ましいものとして挙げられる。
また、不飽和アルコール成分としては、オレイルアルコール等が挙げられる。
これらの不飽和脂肪酸成分と不飽和アルコール成分とのエステルの具体例としては、オレイン酸オレイル、エライジン酸オレイル、リノール酸オレイル、リノレン酸オレイル等が挙げられる。
【００８１】
グリセリンエステルの好適な例を下記に挙げる。
（１）グリセリンとパルミチン酸（炭素原子数１６）とのエステル（但し、エステルはモノエステル、ジエステル、トリエステルの何れであってもよい（以下同様）。）。
（２）グリセリンとステアリン酸（炭素原子数１８）とのエステル。
（３）グリセリンとオレイン酸（炭素原子数１８で１つの不飽和炭素−炭素２重結合を含む。）とのエステル。
（４）グリセリンとリノール酸（炭素原子数１８で２つの不飽和炭素−炭素２重結合を含む。）とのエステル。
（５）オリーブ油（天然物であり、各種脂肪酸エステルの混合物）。
（６）グリセリンとラウリン酸（炭素原子数１０）とのエステル。
（７）グリセリンとミリスチン酸（炭素原子数１４）とのエステル。
（８）グリセリンとパルミチン酸（炭素原子数１６）とのエステル。
（９）グリセリンとイソステアリン酸（炭素原子数１８）とのエステル。
（１０）グリセリンとベヘン酸（炭素原子数２２）とのエステル。
（１１）２−エチルヘキサン酸トリグリセライド。
（１２）ベヘニン酸モノグリセライド。
（１３）オレイン酸ステアリン酸モノジグリセライド。
（１４）ジアセチルカプリン酸グリセライド。
（１５）ジアセチルヤシ脂肪酸グリセライド。
（１６）アセチルステアリン酸グリセライド。
（１７）ジアセチルカプリン酸グリセライド。
（１８）ジアセチルヤシ脂肪酸グリセライド。
（１９）カプリル酸モノジグリセライド。
（２０）アセチルステアリン酸グリセライド。
（２１）カプリル酸トリグリセライド。
（２２）脂肪酸（Ｃ８，Ｃ１０）トリグリセライド。
以上に示したグリセリンエステルのうち、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、グリセリンエステルに加えて、ソルビタン等の他の多価アルコールのエステルを併用してもよい。
【００８２】
また、非磁性下層２中に、更に潤滑剤として、Ｒ1Ｃ＝ＯＯ（ＣＨＲ2ＣＨＲ3Ｏ）ｎＲ4（Ｒ1は炭素数が１１〜２２の直鎖又は分岐の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ又はＣＨ3、１≦ｎ≦１０、Ｒ4は炭素数が１〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基）が含有されていることが好ましい。
【００８３】
更に脂肪酸エステルとしてＲ5ＯＣ＝ＯＲ6（ここにおいてＲ5は炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐炭化水素基、Ｒ6は炭素数が１１〜２２の直鎖又は分岐の炭化水素基）が含有されていることが好ましい。
このように数種類の異なる脂肪酸エステル及びグリセリンエステルを、非磁性下層２に含有させることで、磁性層３へ、潤滑剤が適宜補給されていき、高温から低温に至る幅広い環境下で安定な潤滑作用が発揮され、耐久性が格段に向上する。
また、非磁性下層２には、脂肪酸エステル及びグリセリンエステルに加え、更に融点の異なる複数の脂肪酸を含有することが、耐久性を向上させる点で望ましい。
このような多数の異なる潤滑剤を組み合わせたハイブリッドな潤滑剤システムを用いることは従来に比べ格段の高密度化と高耐久性、エラーレートの向上した高密度型の磁気記録媒体の実現には重要な技術である。
【００８４】
上記脂肪酸、脂肪酸エステル以外の潤滑剤として、例えばシリコーンオイル、グラファイト、フッ化カーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪酸アミド、α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
また、磁性層３及び非磁性下層２には、必要に応じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、充填剤等の各種添加剤を含有させる。
【００８６】
分散剤としては、例えば特開平４−２１４２１８号公報中、段落番号００９３に記載されているものを挙げることができる。
分散剤は、通常、磁性粉末に対して、０．５〜５重量％の範囲で含有することが好適である。
【００８７】
研磨剤の具体例としては、α−アルミナ、溶融アルミナ等が挙げられる。
研磨剤の数平均粒子径は０．０５〜０．６μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。
【００８８】
また、非磁性下層２、磁性層３中に、α−アルミナを含有することが好ましい。
特に、非磁性下層２中には、二種以上のモース硬度５以上の非磁性粉末を含有させることが好ましい。
【００８９】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト等の導電性粉末、第四級アミン等のカチオン界面活性剤、スルホン酸、硫酸、リン酸、リン酸エステル、カルボン酸等の酸基を含むアニオン界面活性剤、アミノスルホン酸等の両性界面活性剤、サポニン等の天然界面活性剤等を挙げることができる。
帯電防止剤は、結合剤に対して０．０１〜４０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００９０】
（磁気記録媒体の製造工程）
次に、磁気記録媒体１０の製造工程について、下記に説明する。
磁気記録媒体１０は、磁性層３の積層を、非磁性下層２が湿潤状態にあるときに行う、いわゆるウエット−オン−ウエット方式により成膜することが好ましい。
このウエット−オン−ウエット方式は、公知の重層型の磁気記録媒体の製造に使用される方法を適宜に採用することができる。
【００９１】
なお、磁性層３の形成においては、磁性粉末と結合剤とアルミナとを混合して第１の塗料を作製し、アルミナと結合剤を溶剤を用いて混合した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製し、この磁性塗料を非磁性下層２上に塗布して、磁性層３を形成するものとする。
ここで、第１の塗料中のアルミナ、及び第２の塗料中のアルミナの、それぞれの含有量は、前記磁性粉末１００重量部に対して、それぞれ、１０重量部以上２０重量部以下とすることが好適である。
【００９２】
その他、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等についても、適宜混合調整するものとする。なお、調整用の溶媒としては、例えば、特開平４−２１４２１８号公報中、段落番号０１１９に記載されているものを適用できる。
【００９３】
塗料の混練分散にあたっては、各種の混練分散機を使用することができる。
この混練分散機としては、例えば、特開平４−２１４２１８号公報中、段落番号０１１２に記載されているものを適用できる。
例えば、０．０５〜０．５ＫＷ（磁性粉１Ｋｇ当たり）の消費電力負荷を提供することのできる混練分散機として、加圧ニーダー、オープンニーダー、連続ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルが挙げられる。
【００９４】
塗布工程について具体的に説明する。
まず供給ロールから繰り出したフィルム状の非磁性支持体１に、エクストルージョン方式の押出しコーターにより、磁性層３及び非磁性下層２形成用の各塗料を、ウェット−オン−ウェット方式で重層塗布した後、配向用磁石又は斜め配向用磁石に通過させ、乾燥器に導入し、ここで上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥処理を施す。
乾燥した各塗布層付きの非磁性支持体１を、カレンダロール３８の組み合せからなるスーパーカレンダ装置に導き、ここでカレンダー処理した後に、巻取ロールに巻き取る。
【００９５】
このようにして得られた磁性フィルムを所望幅のテープ状に裁断して例えば８ｍｍビデオカメラ用磁気記録テープを製造することができる。
【００９６】
なお、各塗料は、インラインミキサを通して押出しコーターへと供給するようにしてもよい。
なお、ウェット−オン−ウェット重層塗布方法は、リバースロールと押し出しコーターとの組み合せ、グラビアロールと押し出しコーターとの組み合せ等も適用できる。
更には、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクィズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター等を組み合わせることもできる。
【００９７】
上記ウェット−オン−ウェット方式による重層塗布においては、下層が湿潤状態になったままで上層を塗布するので、下層の表面（即ち、上層と境界面）が滑らかになるとともに上層の表面性が良好になり、かつ、上下層間の接触性も向上する。
この結果、特に高密度記録のために高出力、低ノイズの要求される例えば磁気テープとしての要求性能を満たしたものとなり、かつ高耐久性の性能が要求されることに対しても膜剥離をなくし、膜強度が向上し、耐久性が充分となる。
また、ウェット−オン−ウェット重層塗布方式により、ドロップアウトも低減することができ、信頼性の向上を図ることができる。
【００９８】
塗料調整用の溶媒、あるいは塗布時の希釈溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールセノアセテート等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９９】
配向磁石、あるいは垂直配向用磁石における磁場は、２０〜１００００ガウス程度であり、乾燥器による乾燥温度は約３０〜１２０℃であり、乾燥時間は約０．１〜１０分間程度であるものとする。
【０１００】
なお、磁気記録媒体は、カレンダリングにより表面平滑化処理を行うことが好適である。
その後、必要に応じてバーニッシュ処理、またはブレード処理を行ってスリットッティングされる。表面平滑化処理においては、カレンダー条件として温度、線圧力、Ｃ／Ｓ（コーティングスピード）等を挙げることができる。温度は５０〜１４０℃、線圧力を５０〜４００ｋｇ／ｃｍ、Ｃ／Ｓを２０〜１０００ｍ／分に保持することが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明について、具体的な例を挙げて説明する。
但し、以下に示す成分、割合、操作順序は本発明の範囲から逸脱しない範囲において種々変更し得る。
なお、下記において「部」はすべて重量部であるものとする。
【０１０２】
先ず、以下に示す組成処方の、磁性層形成用塗料、非磁性下層形成用塗料を、それぞれ、ニーダー、サンドミルを用いて混練・分散し、分散液を調整し、さらにそれぞれに対してポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）５部を添加して作製した。
【０１０３】
ウェット・オン・ウェット方式により、膜厚６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記表１に示す組み合せにより、実験例（１〜１５）の試料を塗布し、塗膜が未乾燥であるうちに磁場配向処理を行い、続いて乾燥を施してから、カレンダで表面平滑処理を行い、磁気テープ原反を作製した。その後、１２．６５ｍｍ幅にスリットし、カセット内に収容して、サンプルとなる磁気テープを得た。
【０１０４】
〔実験例１〕
（磁性層形成用塗料組成）
Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末：１００重量部
（Ｆｅ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｙ＝１００：２０：８：５（重量比）、平均長軸長：１００ｎｍ、軸比：５、Ｈｃ：２３９０Ｏｅ、σｓ：１５０ｅｍｕ／ｇ、結晶子サイズ：１２ｎｍ）
スルホン酸金属塩含有塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン(株)製、ＭＲ−１０４）：１０重量部
スルホン酸金属塩含有芳香族ポリエステルポリウレタン樹脂：１０重量部
（東洋紡（株）製、ＵＲ−８２００：シクロヘキサン環を含有する）
アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3、数平均粒径：０．１８μｍ）：１０重量部
カーボンブラック（数平均粒径：３００ｎｍ）：０．８重量部
ステアリン酸：１重量部
ミリスチン酸：１重量部
ブチルステアレート：１重量部
シクロヘキサノン：１００重量部
メチルエチルケトン：１００重量部
トルエン：１００重量部
実験例１のサンプルにおいては、磁性塗料中のアルミナは、粉体投入のみ行った。
【０１０５】
（非磁性下層形成用塗料組成）
α−Ｆｅ2Ｏ3：１００重量部
（平均長軸長：１５０ｎｍ、平均短軸長：１５ｎｍ、針状比：１０、結晶子サイズ：１８ｎｍ、Ｓｉをα−Ｆｅ2Ｏ3に対し重量比で０．２％、Ａｌをα−Ｆｅ2Ｏ3に対し重量比で１．０％含有）
カーボンブラック（数平均粒径２０ｎｍ）:１６重量部
スルホン酸金属塩含有塩化ビニル系樹脂:６重量部
（日本ゼオン（株）製、ＭＲ−１１０）
スルホン酸金属塩含有芳香族ポリエステルポリウレタン樹脂：３重量部
（東洋紡（株）製、ＵＲ−８３００：シクロヘキサン環を含有する）
アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3、数平均粒径：０．２μｍ）:６重量部
ステアリン酸：１重量部
ミリスチン酸：１重量部
ブチルステアレート：１重量部
シクロヘキサノン：１００重量部
メチルエチルケトン：１００重量部
トルエン：１００重量部
【０１０６】
〔実験例２〕
磁性層形成用塗料中のアルミナの含有量を２０重量部とした。
磁性塗料中のアルミナは、粉体投入のみ行った。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１０７】
〔実験例３〕
磁性層形成用塗料中のアルミナの含有量を３０重量部とした。
磁性塗料中のアルミナは、粉体投入のみ行った。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１０８】
〔実験例４〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に１０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に５重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１０９】
〔実験例５〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に２０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に５重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１０】
〔実験例６〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に３０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に５重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１１】
〔実験例７〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に１０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に１０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１２】
〔実験例８〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に２０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に１０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１３】
〔実験例９〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に３０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に１０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１４】
〔実験例１０〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に１０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に２０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１５】
〔実験例１１〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に２０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に２０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１６】
〔実験例１２〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等に３０重量部のアルミナを添加して第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に２０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１７】
〔実験例１３〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等にアルミナを添加せずに第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に１０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１８】
〔実験例１４〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等にアルミナを添加せずに第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に２０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１１９】
〔実験例１５〕
磁性層形成用塗料作製の際、先ず、磁性粉末や結合剤等にアルミナを添加せずに第１の塗料を作製しておき、これとは別工程で、結合剤、溶剤等に３０重量部のアルミナを添加した第２の塗料を作製し、第１の塗料に第２の塗料を添加して磁性塗料を作製した。
その他の条件は、上記実験例１と同様として、サンプル磁気テープを作製した。
【０１２０】
上述のようにして作製した各種サンプル磁気テープについて、下記の項目に従い、特性測定、及び評価を行った。
【０１２１】
〔再生出力〕
磁気テープ用記録再生装置、ＤＶＷ５００を用いて、出力（ｄＢ）を測定した。
比較用（Ｒｅｆ）磁気テープの値に対し、−１．０ｄＢ以上であれば○、−１．０ｄＢ＞ｘ≧−１．５ｄＢであれば△、＞−１．５ｄＢであれば×として評価した。
【０１２２】
〔ヘッドウェアー〕
磁気ヘッドに対して、磁気テープ記録再生装置ＤＶＷ５００にて磁気テープを全長再生モードで走行させ、走行前後での、磁気ヘッドの突き出し量の変化を測定した。
なお、ヘッドウェアーの評価については、ＴＰＣ（テクノロジー・プロバイダーズ・カンパニー）のＬＴＯ（リニア・テープ・オープン）のＵ−２８規格  ９．１２項、Abrasivity測定法に従った。
Abrasivity測定法とは、磁気テープが磁気ヘッドに接触し、走行することによる磁気ヘッド磨耗量を指し示す指標である。具体的には、専用治具に、フェライト材料等で作られた四角柱のバー（アブラシビティ・バー）をセットし、この四角柱の角が磁気テープと接触するように、テープドライブ等のヘッド部に取り付けて、所定時間、または所定のパス数、磁気テープを走行させ、走行後、磨耗したアブラシビティ・バーの幅を計測し、これをウェアー量と定義するものである。
なお、本実験においては、突き出し量は、突き出し測定器（ＴＯＨＯＤＥＮＳＨＩ工業社製）を用いて測定した。測定は初回１パスと１００パス走行時の値を採ることとし、下記の基準により評価した。
○：ウェアー量が３０μｍ以上６５μｍ以下。
△：ウェアー量が２５μｍ以上３０μｍ未満。
×：ウェアー量が２５μｍ未満。
【０１２３】
下記表１に、上記再生出力の測定結果に基く電磁変換特性評価、及び初回１パスと１００パス走行時におけるヘッドウェアーの評価結果を示す。
【０１２４】
【表１】
2005317095.tif 000003
【０１２５】
実験例１、２においては、磁性層形成用塗料中のアルミナについて、粉体投入工程でのみ含有させる方法を採ったが、これらの場合は、電磁変換特性については良好な結果が得られたが、磁気ヘッドに対する充分な研磨力が発揮されず、初期及び多数回走行時のいずれにおいても、ヘッドウェアーについて充分な評価が得られなかった。
【０１２６】
実験例３においては、磁性層形成用塗料中のアルミナについて、粉体投入工程でのみ含有させる方法を採ったが、この場合、上記実験例１、２よりも含有量を増加させたため、磁気ヘッドに対する研磨力については改善され、ヘッドウェアーの評価は良好であった。
しかしながら、アルミナを増加させたために磁性粉末の相対的な充填密度が低下し、電磁変換特性の劣化を招来した。
【０１２７】
実験例４、５においては、磁性層形成用塗料中のアルミナについて、粉体投入工程、及びこれとは別途に用意した塗料における混合（別混合工程）とで、含有させた。
これらの場合、電磁変換特性については良好な結果が得られたが、別混合工程におけるアルミナの量が充分でないため、磁気ヘッドに対する充分な研磨力が発揮されず、初期及び多数回走行時のいずれにおいても、ヘッドウェアーについて充分な評価が得られなかった。
【０１２８】
実験例６においては、磁性層形成用塗料中のアルミナについて、粉体投入工程、及びこれとは別途に用意した塗料における混合（別混合工程）とで、含有させた。
この場合、上記実験例４、５よりも粉体投入におけるアルミナの量を増加させたため、磁気ヘッドに対する研磨力については改善され、ヘッドウェアーの評価は良好であった。
しかしながら、アルミナを増加させたために磁性粉末の相対的な充填密度が低下し、電磁変換特性の劣化を招来した。
【０１２９】
実験例７、８においては、磁性層形成用塗料中のアルミナについて、粉体投入工程、及びこれとは別途に用意した塗料における混合（別混合工程）とで、含有させた。
これらの場合、両工程におけるアルミナの量が好適であるため、電磁変換特性、及びヘッドウェアーの双方において、優れた評価が得られた。
実験例２、３と実験例７、８の結果を比較すると、磁性層全体としてのアルミナの量は変わらなくても、その投入方法について、粉体投入工程と別混合工程とに分けた方が、優れた特性を有する磁気記録媒体を得られることが明らかになった。
但し、実験例４、５の結果から、アルミナ投入方法について、粉体投入工程と別混合工程とに分けた場合であっても、各工程におけるアルミナの含有量が１０重量部未満であると、充分なヘッドウェアー改善効果が得られないことがわかった。
【０１３０】
実験例９においては、磁性層形成用塗料中のアルミナについて、粉体投入工程、及びこれとは別途に用意した塗料における混合（別混合工程）とで、含有させた。
この場合、ヘッドウェアーの評価は良好であったが、粉体投入工程におけるアルミナの量が多いため、磁性粉末の相対的な充填密度が低下し、電磁変換特性の劣化を招来した。
【０１３１】
実験例１０、１１においては、磁性層形成用塗料中のアルミナについて、粉体投入工程、及びこれとは別途に用意した塗料における混合（別混合工程）とで、含有させた。
これらの場合、両工程におけるアルミナの量が好適であるため、電磁変換特性、及びヘッドウェアーの双方において、優れた評価が得られた。
実験例９と実験例１１の結果を比較すると、磁性層全体としてのアルミナの量は変わらなくても、工程ごとのアルミナの量を２０重量部以下に抑制した方が、優れた電磁変換特性が得られることが明らかになった。
【０１３２】
実験例１２においては、磁性層形成用塗料中のアルミナについて、粉体投入工程、及びこれとは別途に用意した塗料における混合（別混合工程）とで、含有させた。
この場合、ヘッドウェアーの評価は良好であったが、粉体投入工程におけるアルミナの量が多いため、磁性粉末の相対的な充填密度が低下し、電磁変換特性の劣化を招来した。
この結果からも、工程ごとのアルミナの量を２０重量部以下に抑制した方が、優れた電磁変換特性が得られることが明らかになった。
【０１３３】
実験例１３、１４においては、磁性層中のアルミナについて、粉体投入を行わず、別途に用意した塗料における混合（別混合工程）のみにおいて含有させた。
これらの場合、電磁変換特性については良好は評価が得られた。
しかし、磁気ヘッドに対する充分な研磨力が発揮されず、初期及び多数回走行時のいずれにおいても、ヘッドウェアーについて充分な評価が得られなかった。
【０１３４】
実験例１５においては、磁性層中のアルミナについて、粉体投入を行わず、別途に用意した塗料における混合（別混合工程）のみにおいて含有させた。
この場合、電磁変換特性は良好である。しかし、ヘッドウェアーについて、多数回走行時におけるヘッドウェアーについて良好な評価が得られなかった。
実験例７、１０と、この実験例１５とを比較すると、磁性層全体としてのアルミナの量は変わらなくても、アルミナの投入方法について、粉体投入工程、及びこれとは別途に用意した塗料における混合（別混合工程）とに分け、かつ各工程ごとのアルミナの量を２０重量部以下に抑制した方が、優れた特性が得られることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の磁気記録媒体の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１３６】
１……非磁性支持体、２……非磁性下層、３……磁性層、４……バックコート層、１０……磁気記録媒体
【図１】
2005317095.tif 000004