(57)【要約】【課題】  良好な性質を有し、乾燥時やその後の取扱いの際に破損することのない多孔質膜を提供すると共に、このような多孔質膜を効率的に得るための製造方法を提供する。【解決手段】  親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液を、凝固液で凝固させて得られた凝固物から、親水性ポリマーの少なくとも一部を除去し、乾燥して多孔質膜を得ると、良好な性質の多孔質膜を得ることができる。この際、疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合Ｍ（％）と、乾量基準含水率をＮ（％）との関係を特定の範囲とすることにより、良好な性質の多孔質膜を破損させること無く、かつ効率的に得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液を、凝固液で凝固させて凝固物を得る工程
（Ｂ）酸化剤を含む薬液を用いて、前記凝固物中の親水性ポリマーを分解する工程
（Ｃ）前記凝固物を洗浄液で洗浄し、前記凝固物中の親水性ポリマーの少なくとも一部を除去する工程
（Ｄ）前記凝固物を乾燥して多孔質膜を得る工程
以上の工程（Ａ）〜工程（Ｄ）を有する多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｄ）を経た後の多孔質膜において、疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合をＭ（％）とし、多孔質膜の乾量基準含水率をＮ（％）としたとき、以下の関係式（１）を満足する請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
Ｎ≧０．０１５×ｅ0.45Ｍ    ・・・・・（１）
【請求項３】
前記工程（Ｂ）が、以下の工程（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
（Ｂ１）前記凝固物を、前記薬液と接触させ、前記凝固物に前記薬液を保持させる工程
（Ｂ２）前記薬液を保持した前記凝固物を、気相中で加熱する工程
【請求項４】
前記工程（Ｃ）が、以下の工程（Ｃ１）及び（Ｃ２）からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
（Ｃ１）前記工程（Ｂ）の前に、前記凝固物を洗浄液で洗浄する工程
（Ｃ２）前記工程（Ｂ）の後に、前記凝固物を洗浄液で洗浄する工程
【請求項５】
前記工程Ａを２回以上行うことにより、前記凝固物を多層化する請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
疎水性ポリマーと、親水性ポリマーとからなる多孔質膜であって、疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合をＭ（％）とし、多孔質膜の乾量基準含水率をＮ（％）としたとき、以下の関係式（１）を満足する多孔質膜。
Ｎ≧０．０１５×ｅ0.45Ｍ    ・・・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過流量の高い多孔質膜を安定して製造する方法及び多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工業分野、医療分野、電子工業分野等の分野において、有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、或いは造水等に、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン等からなる精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等が用いられている
【０００３】
多孔質膜の製造方法としては、高温で溶解させた疎水性ポリマー及び親水性ポリマーからなる高分子溶液を冷却することによって相分離を誘起し多孔化する熱誘起相分離現象を利用した製造方法、疎水性ポリマー及び親水性ポリマーからなる高分子溶液を非溶媒の浸入により相分離させ多孔化する非溶媒誘起相分離現象を利用した製造方法などが知られている。
非溶媒相分離法により多孔質膜を製造する方法としては、湿式または乾湿式法（以下、両方法をまとめて湿式法と言う。）が知られており、高いろ過流量と、良好な分画層が得られることから、多量の水処理には好適である（例えば特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
湿式法による多孔質膜の製造においては、高分子溶液（以下製膜原液と言う）や、凝固浴の組成、温度などの製膜条件を変更することによって多孔質構造を調整する。
この際、親水性ポリマーは、製造時における製膜原液粘度を適正な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図ると共に、多孔体を形成させるための相分離を制御するために添加されており、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどの高分子量の親水性ポリマーを用いることが多い。
【０００５】
湿式法により製造される多孔質膜は、凝固浴を通過して凝固が完了した段階では、膜中に高分子量の親水性ポリマーが多量に残存しているため、このままでは高透水性の膜としての機能を発揮できない。そのため、凝固が完了した後、膜中に残存している高分子量の親水性ポリマーを除去する必要があるが、これをできるだけ効率的に行うことが工業的には要求される。
親水性ポリマーを除去する方法としては、酸化剤又は加水分解剤を用いて親水性ポリマーを除去する方法が知られている（特許文献３）。
【０００６】
上述のような従来の湿式法による多孔質膜の製造方法では、親水性ポリマーを必要な分だけ除去した後、凝固物の乾燥を行う必要があるが、膜中に残存している親水性ポリマーの量や乾燥条件によっては、乾燥中或いはその後多孔質膜を取扱う際に、多孔質膜が破損する懸念があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１９５２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０６６号公報
【特許文献３】特許第３１９６０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、良好な性質を有し、乾燥時やその後の取扱いの際に破損することのない多孔質膜を提供すると共に、このような多孔質膜を効率的に得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような目的を達成するため、本発明者らは、多孔質膜における疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの割合と、多孔質膜の乾燥基準含水率との関係を特定の範囲内とすることにより、多孔質膜の破損を防止できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明の第一の要旨は、
（Ａ）親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液を、凝固液で凝固させて凝固物を得る工程
（Ｂ）酸化剤を含む薬液を用いて、該凝固物中の親水性ポリマーを分解する工程
（Ｃ）該凝固物を洗浄液で洗浄し、該凝固物中の親水性ポリマーの少なくとも一部を除去する工程
（Ｄ）該凝固物を乾燥して多孔質膜を得る工程
以上の工程（Ａ）〜工程（Ｄ）を有する多孔質膜の製造方法である。
また、本発明の第二の要旨は、疎水性ポリマーと、親水性ポリマーとからなる多孔質膜であって、疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合をＭ（％）とし、膜の乾量基準含水率をＮ（％）としたとき、関係式（１）を満足する多孔質膜である。
Ｎ≧０．０１５×ｅ0.45Ｍ    ・・・・・（１）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質膜製造方法によると、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含む製膜原液を、凝固液で凝固させて得られた凝固物から、親水性ポリマーの少なくとも一部を除去し、乾燥して多孔質膜を得るので、良好な性質の多孔質膜を得ることができる。
さらに本発明の多孔質膜は、疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合Ｍ（％）と、膜の乾量基準含水率をＮ（％）との関係を特定の範囲とすることにより、良好な性質を有し、且つ、乾燥時やその後の取扱いの際にも破損することがない多孔質膜を提供することができる。
また、親水性ポリマーの分解を、酸化剤を含む薬液と凝固物とを接触させた後、気相中で加熱することによって行うと、極めて効率的に親水性ポリマーを分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明による多孔質膜の製造方法は、膜の形態に限定されず、平膜、管状膜、中空糸膜などの目的に合わせた形態を適宜選択することができる。
以下、中空糸膜の製造方法を例に、本発明の実施の形態を説明する。
膜基材を形成する疎水性ポリマーと、その相分離を制御するための親水性ポリマーを溶媒に溶解させた製膜原液を、凝固液中で凝固させることで多孔質膜を得る。
疎水性ポリマーと親水性ポリマーを、それぞれのポリマーを溶解することができる共通の良溶媒を用いて、疎水性ポリマーと親水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を作製し、製膜原液とする。製膜原液には、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。
【００１２】
本発明に使われる疎水性ポリマーは、湿式法により多孔質膜を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、分子量などが異なる同種ポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。
【００１３】
疎水性ポリマーの濃度は、薄すぎても、濃すぎても、製膜時の安定性が損なわれ、好適な多孔質構造が得られ難くなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
【００１４】
疎水性ポリマーとしては、特にフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンが、次亜塩素酸塩などの酸化剤に対する耐久性が強く、本発明の製造方法に好ましく用いることができる。また、フッ化ビリニデン単位と他の単量体を有する共重合体を用いてもよい。
【００１５】
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが挙げられる。中でも、孔径の制御や膜強度の点からポリビニルピロリドンを用いることが好適である。また、ポリビニルピロリドン単体と他の単量体を有する共重合体を用いてもよいし、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。
親水性ポリマーの濃度は、多孔質体の形成を容易とするため、下限は１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。また上限は、取扱い性を良くするため、２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
【００１６】
親水性ポリマーとしては、高分子量の親水性ポリマーを用いると、好適な多孔質構造を得やすくなり、一方、低分子量の親水性ポリマーを用いると、水洗浄だけでも除去することができるという利点を有する。このため、分子量が異なる同種ポリマーをブレンドして用いると、多孔質構造を調整し易く、かつ洗浄し易くすることができる。
本発明の製造方法においては、高分子量の親水性ポリマーを用いる場合は、平均分子量が１０００００を超える親水性ポリマーを用いることが好ましく、１００００００を超える親水性ポリマーを用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明の多孔質膜の製造方法は、まず工程（Ａ）として、製膜原液を中空ノズルにより中空状に賦型したのち、疎水性ポリマーに対しては非溶媒であるが、親水性ポリマーには対しては良溶媒である液体を含む凝固液に吐出させて、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを相分離させ、凝固物を形成する。吐出から凝固液に至るまでの間に空走区間がある場合を乾湿式、空走区間が無い場合を湿式というが、本発明においてはどちらを用いても構わない。
凝固浴に使用する前記非溶媒には、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を、単独或いは混合して用いることができる。また、これらの溶媒を混合させて用いてもよい。
【００１８】
中空ノズルとしては、中空糸膜状に賦形し得る任意のものが用いられ、例えば二重環状ノズル等を用いることができる。このとき、中空ノズルの中心部に疎水性ポリマーの非溶媒を送り、中空糸膜の内表面を予め凝固させるようにしてもよい。また、中空部に溶剤を送り、内部の凝固状態を制御し、孔径の調整を行ってもよい。
また、工程（Ａ）において、製膜原液を例えば組紐等の多孔質基材に塗布することにより、多孔質基材の上に凝固物を形成させると、多孔質膜としての強度が向上するため好ましい。さらに、この工程（Ａ）を行い、凝固物を得た後、その凝固物にさらに製膜原液を塗布して凝固させること、すなわち工程（Ａ）を２回以上行うことにより、凝固物を多層化すると、多孔質膜を取り扱う際の擦れ等に対する耐久性が向上するため好ましい。
【００１９】
本発明の製膜原液に使われる溶媒は、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーを溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、乾湿式法を行う場合は、空走部において製膜原液に吸湿させることによって多孔質膜の孔径を調整するため、水と均一に混合可能なものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドなどが挙げられる。
【００２０】
また、これらの単独又は混合物に、その溶解性を損なわない範囲で非溶媒を加えたものが好ましく用いられる。
なお、ここでいう非溶媒とは、疎水性ポリマーが溶解しない液体をいう。非溶媒としては、水、アルコール類、グリセリン、エチレングリコール等を用いることができ、中でも水が特に好ましい。
【００２１】
以上のような条件で製造された凝固物は、孔径が大きく高透水性能を潜在的に有しているが、工程（Ａ）通過後では、凝固物中に高分子量の親水性ポリマーが多量に残存しているため、このままでは高透水性の多孔質膜としての機能を発揮できない。そのため、親水性ポリマーの少なくとも一部を除去することが必要である。
【００２２】
親水性ポリマーの除去にあたっては、酸化剤を含む薬液を用いて、凝固物中の親水性ポリマーを分解する工程（Ｂ）と、凝固物中の親水性ポリマーの少なくとも一部を除去する工程（Ｃ）を行うと、親水性ポリマーの除去を効率的かつ確実に行うことができる。
【００２３】
工程（Ａ）によって得られる凝固物中に残存する親水性ポリマーは、以下の３通りの存在形態が考えられる。
１．分子鎖の全てが凝固物基材中に埋没している。
２．分子鎖の全てが細孔部等の表面に存在している。
３．分子鎖の一部は細孔部等の表面に存在し、他は凝固物基材中に埋没している。
これらのうち、前記２の状態にある親水性ポリマーは、比較的容易に除去され得ることから、工程（Ｂ）を行う前に、まず凝固物を洗浄液で洗浄する工程（Ｃ１）を行うことが好ましい。
【００２４】
工程（Ｃ１）に使用する洗浄液は、清澄で親水性ポリマーが溶解する液体であれば特に限定されるものではないが、洗浄効果が高いことから水が好ましい。
使用する水としては、純水、イオン交換水、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられ、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混ぜても構わない。
【００２５】
また、洗浄水として、疎水性ポリマーの溶媒と水との混合物を洗浄液として用いることもできる。この場合、多孔質膜基材となる疎水性ポリマーを膨潤状態にする事により、前記２の状態に加え、前記３の状態にある親水性ポリマーの溶出を容易にすることができる。このとき、疎水性ポリマーの溶媒の割合が高いほどその効果は大きくなるが、高すぎると多孔質膜が溶解してしまうため、混合物中に占める疎水性ポリマーの溶媒の割合の上限は８５質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。
【００２６】
工程（Ｃ１）での洗浄は、多孔質膜を洗浄液中に浸漬するだけで可能であるが、溶出拡散が律速となるため、高温液や脱気水を使用したり、バブリングやカスケード処理を行って濃度勾配を大きくしたり、洗浄液を強制的に流す等、溶出拡散の効果を高めることが好ましい。これらの処理は、単独で行ってもよいが、併用して行うことがより好ましい。
【００２７】
工程（Ｃ１）の洗浄温度は、親水性ポリマーが溶出した液の粘度を低く押えて、溶出速度の低下を防ぐため、高温にすることが好ましい。このため、洗浄温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。さらに、洗浄液を沸騰させながら洗浄を行うことにより、沸騰によるバブリングによって膜の外表面を掻き取ることもできるため、効率のよい洗浄が可能となる。
工程（Ｃ１）における洗浄時間は、製膜原液の組成、膜の構造によって適宜設定されるが、各工程を連続で行う場合には、５分以下とすることが好ましい。
【００２８】
次に、除去が比較的困難な、分子鎖の一部が細孔部等の表面に存在し、他は凝固物基材中に埋没している親水性ポリマー（前記３の状態）を除去するため、酸化剤を含む薬液を用いて親水性ポリマーの分解を行う工程（Ｂ）を行う。
【００２９】
工程（B）に使用する酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等を使用することもできるが、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱い性に優れること、安価なこと等の点より、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどがあげられるが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３０】
工程（B）は、酸化剤を含む薬液に凝固物を浸漬させることによって親水性ポリマーの分解を行うことができる。この場合、分解された親水性ポリマーが薬液中に溶出して酸化剤を消費するので、酸化剤濃度を一定範囲内に維持するために、酸化剤を追加しながら行うことが好ましい。
【００３１】
より効率的な方法として、まず凝固物を、酸化剤を含む薬液と接触させ、凝固物に薬液を保持させる工程（Ｂ１）を行う。すなわち、凝固物の微細孔部に酸化剤を浸透させるか、あるいは凝固物表面に存在する親水性ポリマーに酸化剤を吸収膨潤させることによって、酸化剤を効率的に凝固物中に保持させることができる。
【００３２】
なお、分子鎖の全てが多孔質膜基材中に埋没している親水性ポリマー（前記１の状態）は、このような酸化剤による処理を行っても除去できないが、多孔質膜基材中に分子鎖の全てが埋没しているため、膜の透過性能に影響を及ぼすことはない。
【００３３】
凝固物に酸化剤を保持させるにあたっては、酸化剤を含む薬液に凝固物を浸漬させることが、必要な量の酸化剤を凝固物中に確実に保持させることができるため好ましい。より多くの酸化剤を凝固物に保持させるために、浸漬を行う前に凝固物を乾燥させてもよい。
浸漬させる方法のほかには、ローラー表面に酸化剤をつけ、凝固物をローラーに巻きつけながら酸化剤と接触させ、保持させる方法を用いることもできる。
【００３４】
この工程（Ｂ１）は、凝固物中に酸化剤を保持させることが目的であり、親水性ポリマーの分解が極力起こらないよう諸条件を設定することが好ましい。従って、薬液の温度は、５０℃以下の低温にすることが好ましく、３０℃以下がより好ましい。５０℃より高温にした場合、凝固物の浸漬中に酸化分解反応が促進され、薬液中に脱落した親水性ポリマーの更なる酸化分解が進む傾向にあり、酸化剤の更新負荷及び廃液処理負荷が増加する傾向にある。
【００３５】
一方、低温では分解反応は低下するものの、あまり低温にまで冷却すると、常温で行う製造工程と比較して、ユーティリティ使用量が増加する傾向にあり、コスト高の一因となるため、薬液の温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
また、酸化剤として次亜塩素酸塩を用いる場合、次亜塩素酸塩の分解を極力抑えるためには、酸化剤水溶液のｐＨを１１以上とすることが好ましい。
【００３６】
工程（Ｂ１）において、凝固物と薬液の接触時間は、製膜原液の組成、膜の構造によって適宜設定されるが、工程（Ａ）からの連続処理を行う場合には、２分間以下とすることが好ましい。
【００３７】
薬液中の酸化剤の濃度は、ピックアップ量を少量とし、酸化分解処理で極力無駄なく酸化剤を消費させることから、適切な範囲とする必要があり、次亜塩素酸塩を使用する場合、有効塩素濃度の下限は２０００ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、５０００ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。上限は、１２００００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１００００ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００３８】
工程（Ｂ１）を経たあと、薬液を保持した凝固物を、気相中で加熱する工程（Ｂ２）を行うことにより、親水性ポリマーの分解を行う。
このように、酸化剤を凝固物に保持させたあと気相中で加熱することが、親水性ポリマーの分解を行う際に、凝固物中に含まれる薬液の濃度が大きく希釈されたり、加熱媒体中へ脱落溶出する事がほとんど無く、凝固物中に存在する親水性ポリマーの分解に効率よく使用されることから好ましい。
【００３９】
工程（Ｂ２）での加熱は、大気圧下で加熱流体を用いて行うことが好ましい。大気圧下での加熱は、連続処理を行う場合、中空糸膜の出入り口に特殊なシール装置が不要で、装置本体も耐圧構造を必要としないため、装置メリットが大きく、操作性も非常に優れている。
【００４０】
特に、乾燥空気を用いて加熱を行うことが、乾燥処理を兼ねることが可能で、工程簡略のメリットがあり好ましい。また、加熱温度も多孔質膜基材が変質しない程度まで高温での処理が可能となる。しかしながら、乾燥空気中で加熱すると、多孔質膜は数分で乾燥してしまい、次亜塩素酸塩は乾燥状態では分解力が無いため、分解すべき親水性ポリマー量が多く、分解処理に時間がかかるような場合には、水蒸気を含んだ空気中での加熱が、次亜塩素酸塩が分解力を保ち、効率的な分解処理が可能となるため好ましい。
【００４１】
加熱を湿熱条件で行う際は、湿度は相対湿度として８０％以上が好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、１００％近傍とするのが最も好ましい。加熱温度の下限は、連続処理を行う場合処理時間を短くできることから５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。温度の上限は、大気圧状態では１００℃とすることが好ましい。
【００４２】
工程（Ｂ２）の処理時間は、製膜原液組成や、膜構造、分解物の量といった種々の諸条件により適宜設定されるが、各工程を連続で行う場合には、処理時間の上限は５分以下が好ましい。
【００４３】
工程（Ｂ２）を行った後、凝固物を洗浄液で洗浄する工程（Ｃ２）を行うことにより、低分子化された親水性ポリマーを多孔質膜から効率的に除去することができる。
この工程（Ｃ２）に使用する洗浄液としては、前述の工程（Ｃ１）における洗浄液と同様に、水又は疎水性ポリマーの溶媒と水との混合物を用いることができる。疎水性ポリマーの溶媒と水の混合物を用いる場合、その比率は前述の工程（Ｃ１）と同様の範囲とすればよい。
【００４４】
工程（Ｃ２）の洗浄時間は、多孔質膜の組成や構造、親水性ポリマーの分解物の量等によって適宜設定されるが、連続処理を行う場合には、処理時間の上限は１５分以下が好ましい。
また、前述の工程（Ｃ１）における洗浄と同様に、溶出拡散が洗浄の律速となるため、高温液や脱気水を使用したり、バブリングやカスケード処理を行って濃度勾配を大きくしたり、洗浄液を強制的に流す等、溶出拡散の効果を高めることが好ましい。これらの処理は、単独で行ってもよいが、併用して行うことがより好ましい。
【００４５】
工程（Ｃ２）の洗浄温度は、工程（Ｃ１）と同様に５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。
また、工程（Ｃ１）と同様に洗浄液体を沸騰させながら洗浄を行うと、沸騰によるバブリングによって膜の外表面を掻き取る効果もあり、効率のよい洗浄が可能となる。
【００４６】
本発明の多孔質膜の製造方法は、凝固物に酸化剤を保持させる工程（Ｂ１）と、気相中で加熱する工程（Ｂ２）とを行うことによって効率的に親水性ポリマーの分解を行うことができるが、例えば多孔質膜の表面の孔径が小さい場合や、凝固物の層を二層以上有する場合は、工程（Ｂ１）において酸化剤が凝固物の内部に含浸し難く、酸化剤のピックアップ量が少なくなると共に、凝固物の内部に酸化剤が十分に保持されない場合がある。
【００４７】
このような場合、工程（Ｂ１）、工程（Ｂ２）、工程（Ｃ２）の順に、これら3つの工程を複数回繰り返して行うことや、酸化剤と凝固物との接触時間を充分長くすることにより、親水性ポリマーの分解をより効率的に行うことができるため好ましい。
親水性ポリマーの分解効率の点から、工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ２）を繰り返して処理を行うことがより好ましい。
【００４８】
上記のように工程を繰り返して行う回数としては、例えば多孔質膜表面の孔径が０.４μｍ以下の場合や、凝固物の層を二層以上有する場合には、２回以上が好ましい。繰り返し回数をある回数以上行うと、分解可能な親水性ポリマーは実質的に分解され、それ以上繰り返してもその効果は向上しないため、繰り返し回数の上限としては４回程度とすることが好ましい。
一方、多孔質膜の表面の孔径が０.４μｍを超える場合、このような工程の繰り返しは必ずしも必要では無く、繰り返して行う場合でも、２回行えば充分である。
【００４９】
工程（Ａ）〜工程（Ｃ）により、凝固物から親水性ポリマーを所望の量だけ除去した後、凝固物を乾燥して多孔質膜を得る工程（Ｄ）を行う。
この工程（Ｄ）に用いられる乾燥装置は、膜にダメージを与えるものでなければ限定されるものではないが、熱風循環式の乾燥装置が好ましい。熱風の風速は、速い方が乾燥時間が短くなるが、一方で膜が炉内でばたつき、装置出入り部で擦れる危険性が高くなる。従って、装置スパン長、膜の張力等により適宜決定する。
乾燥温度は、処理時間を短くするため、６０℃以上とすることが好ましい。一方、乾燥温度の上限は、疎水性ポリマーの熱変形温度である。
【００５０】
最終的に多孔質膜中に残存する親水性ポリマーの量は、多すぎると透水性能の低下を招くが、全く存在しないと多孔質膜が疎水性となるため、水系の液体の濾過を行う場合は、濾過前に多孔質膜をアルコール等に浸漬させるなどの親水化処理が必要となる。一方、多孔質膜中に親水性ポリマーが適度な量で残存すると、親水化処理を行わなくても水系の液体の濾過を行うことが可能となる。
【００５１】
本発明の製造方法において、前述の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）の処理条件を適切に組み合わせることにより、最終的に多孔質膜に残存する親水性ポリマーの量を制御することが可能である。例えば、工程（Ｂ）による親水性ポリマーの分解を緩和な条件とすることにより、多孔質膜に所望する量の親水性ポリマーを残存させることができる。
また、工程（Ｂ）で親水性ポリマーを分解させた後、工程（Ｃ）の洗浄条件を適宜調整することにより、多孔質膜中に分解された親水性ポリマーを所望の量残存させることもできる。
【００５２】
また、親水性ポリマーとして、ポリビニルピロリドンのようなガラス転移温度の高いポリマーを用いた場合、乾燥時に親水性ポリマーが膜表面に濃縮されると共に、親水性ポリマーが被膜を形成する傾向にある。そして、曲げ等によりこの被膜が破壊され、同時に疎水性ポリマーの多孔質体も破壊されることにより、多孔質膜に欠陥点を生じさせることがある。
【００５３】
このため、工程（Ｄ）通過後の多孔質膜について、このような欠陥点の有無と、疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合Ｍ（%）、膜の乾量基準含水率Ｎ（%）との関係が、以下の関係式（１）を満たすようなＭ（%）及びＮ（%）となるように、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）の条件を設定することが好ましい。
Ｎ≧０．０１５×ｅ0.45Ｍ    ・・・（１）
【００５４】
図１は、多孔質膜の欠陥点の有無と、疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合Ｍ（%）、含水率Ｎ（%）との関係を示すグラフである。図１の縦軸は含水率Ｎ（%）、横軸は疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合Ｍ（%）である。
また、グラフ中の「×」は、多孔質膜に欠陥点があった場合、「●」は多孔質膜に欠陥点が無かった場合を示す。
また、グラフ中の曲線は、Ｎ＝０．０１５×ｅ0.45Ｍの式である。
図１から明らかなように、上記関係式を示す曲線の上の領域では、多孔質膜に欠陥点が発生していないのに対し、上記関係式を示す曲線の下の領域では、多孔質膜に欠陥点が発生しており、上記関係式（１）を満足するように工程（Ｄ）の条件を設定することにより、欠陥点のない良好な多孔質膜を得ることがわかる。
【００５５】
なお、上記関係式（１）におけるＭ（％）は、工程（Ａ）を２回以上行って凝固物を多層化した場合は、最も外側の層についての値である。
【００５６】
多孔質膜の乾量基準含水率Ｎ（%）とは、重量法を用い、以下の方法によって求める。
１．工程（Ｄ）通過後の多孔質膜を一部切り出し、電子天秤を用いて速やかに質量を測定する（測定値：ａ）。
２．熱風循環式乾燥機を用い、７０℃にて１時間乾燥を行う。
３．電子天秤を用いて、乾燥後速やかに質量を測定する（測定値：ｂ）。
４．次式を用いて含水率を算出する。
乾量基準含水率Ｎ＝（ａ―ｂ）／ｂ×１００    （％）
【００５７】
疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合Ｍ（%）は、赤外分光光度計を用い、吸光度の吸収強度比から求めることができる。
例えば疎水性ポリマーがポリフッ化ビニリデン、親水性ポリマーがポリビニルピロリドンの場合は以下の方法によって求めることができる。
１．多孔質膜を溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解したのち、得られた溶液をガラス板上で蒸発乾固させ、厚さおよそ２０μｍ程度のフィルムを作製する。
２．得られたフィルムの吸光度を、赤外分光光度計を用いて測定する。
３．吸光度スペクトルから、ポリビニルピロリドンのカルボニル基伸縮振動（１７００ｃｍ−１）による吸収強度と、ポリフッ化ビニリデンのＣ−Ｆ伸縮振動（１４００ｃｍ−１）による吸収強度の比から、ポリビニルピロリドンの割合を求める。
【００５８】
疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合Ｍ（%）は、あまり多すぎると多孔質膜同士が接着し易くなる。接着部は、引き剥がす際に破壊され易いから、取扱い性が著しく悪化する。従って、上記Ｍ（%）は１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
一方、親水化処理なしで水系の液体の濾過を行うためには、多孔質膜中に占める親水性ポリマーの割合は、０.１質量％以上であることが好ましい。
【００５９】
上記乾量基準含水率Ｎ（％）は、乾燥温度及び乾燥時間を適宜設定することによって必要な範囲に調整することができる。例えば、乾量基準含水率Ｎ（％）をより低くしたければ、工程（Ｄ）の乾燥温度を高く設定したり、乾燥時間を長く設定したりすればよい。
【００６０】
多孔質膜の形態が中空糸膜である場合、工程（Ｄ）を行って多孔質膜を得た後、取扱い性を向上させるため、中空糸膜をボビンもしくは枷等に巻き取る。巻き取られた中空糸膜は、中空糸膜同士が接着し易いため、本発明の製造方法は、中空糸膜の製造において特に効果的である。
なお、巻取り装置は、所定の張力範囲となるように巻き取ることが可能で有れば、特に制限されるものはない。
【００６１】
なお、多孔質膜の形態が中空糸膜である場合の、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）までの各工程での中空糸膜の張力は、中空糸膜にダメージを与えることなく、かつ駆動制御可能な範囲で有れば特に限定されない。例えば、多孔質層を２層以上有する膜の場合は、中空糸膜1錘当たりの張力を１Ｎ以下とすることが好ましい。
各工程は、不連続で行っても構わないが、連続的に行うことが工業的見地から好ましい。
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００６３】
ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ、表１に示す質量比となるように製膜原液（１）及び製膜原液（２）を調整した。
【００６４】
工程（Ａ）については、外径３.３ｍｍ、内径２．４ｍｍの、図２に示す構造の二重環状ノズルを３０℃に保温し、導糸部１からポリエステル製マルチフィラメント単織組紐(マルチフィラメント；トータルデシテックス８３０／９６フィラメント、１６打ち)を導入し、製膜原液（２）を第一の吐出口２から吐出して組紐のフィラメント間に製膜原液（２）を含浸させ、さらに製膜原液（１）をノズルの鞘部にある第二の吐出口３から吐出することによって、組紐上に製膜原液（１）を塗布した。
【００６５】
この後、８０℃に保温した、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量部及び水９５質量部からなる凝固浴中に導き、外表面近傍に緻密層を一層有し、内部に向かって孔径が増大する傾斜構造の多孔質層が組紐にコーティングされた凝固物を得た。
【００６６】
次に、二重環状ノズルを３０℃に保温し、導糸部１から前述の凝固物を形成させた組紐を導入し、第一吐出口２から内部凝固液としてグリセリン（和光純薬工業製  一級）を吐出させ、製膜原液（１）を前記ノズルの鞘部にある第二吐出口３から吐出することによって、先に形成させた凝固物の上に、製膜原液（１）をさらに塗布した。
この後、上述と同様の条件で凝固を行い、第一の多孔質層の上に第二の多孔質層が積層された、すなわち緻密層を二層有する凝固物を得た。
なお、ここで用いたノズルは、外径３．７ｍｍ、内径２．９ｍｍである以外は、先の多孔質層の形成に用いたものと相似構造のものを用いた。
【００６７】
この凝固物を、工程（Ｃ１）、工程（Ｂ１）、工程（Ｂ２）、工程（Ｃ２）、工程（Ｂ１）(２回目)、工程（Ｂ２）(２回目)、工程（Ｃ２）(２回目)、工程（Ｄ）、の順に、各工程を連続的に行って複合多孔質中空糸膜を得た。各工程の条件は表２に示した。
この後複合多孔質中空糸膜を、枷を用いて、張力を０．１〜０．３Ｎの範囲で制御して連続的に巻き取った。
【００６８】
得られた複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、９６ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は１．２質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は０．２％であり、多孔質中空糸膜の外表面に破壊された欠陥点は存在しなかった。
得られた複合多孔質中空糸膜の物性を表３に示した。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝０．０２６であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足している。
【００６９】
【表１】
2005220202.tif 000003
【表２】
2005220202.tif 000004
【表３】
2005220202.tif 000005
【００７０】
＜実施例２＞
工程（Ｄ）について、時間を４．５分間、温度を１１５℃とした以外は、実施例１と同様にして、各工程を連続的に行って複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、１３１ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は１．１質量％であった。また、含水率Ｎ（％）は０．３％であり、膜外表面に破壊された欠陥点は存在しなかった
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝０．０２５であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足している。
【００７１】
＜実施例３＞
工程（Ｃ２）（２回目）について、時間を６分間とした以外は実施例１と同様にして、各工程を連続的に行って複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、９２ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は２．６質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は０．２％であり、膜外表面に破壊された欠陥点は存在しなかった
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝０．０４８であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足している。
【００７２】
＜実施例４＞
工程（Ｃ２）（２回目）について、時間を２分間とした以外は実施例１と同様にして、各工程を連続的に行って複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、１０１ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は７．９質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は０．５％であり、膜外表面に破壊された欠陥点が一部存在した。
【００７３】
＜実施例５＞
工程（Ｄ）について、時間を４．５分間とした以外は実施例４と同様にして、各工程を連続的に行って複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、１２６ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は１０．４質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は２．８％であり、膜外表面に破壊された欠陥点は存在しなかった。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝１．６２であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足している。
【００７４】
＜実施例６＞
工程（Ｄ）について、温度を８５℃とした以外は実施例４と同様にして、各工程を連続的に行って複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、１１１ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は１０．８質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は０．８％であり、膜外表面に破壊された欠陥点が一部存在した。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝１．９４であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足していない。
【００７５】
＜実施例７＞
工程（Ｄ）について、時間を４．５分間とした以外は実施例６と同様にして、各工程を連続的に行って複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、１２５ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は９．１質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は１６％であり、膜外表面に破壊された欠陥点は存在しなかった。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝０．９０であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足している。
【００７６】
＜実施例８＞
工程（Ｂ１）、工程（Ｂ２）、工程（Ｃ２）をそれぞれ１回とし、工程（Ｃ２）について、温度を８０〜９０℃、時間を３分間とした以外は、実施例６と同様にして複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、４９ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は１０．２質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は２．９％であり、膜外表面に破壊された欠陥点は存在しなかった。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝１．４８であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足している。
【００７７】
＜実施例９＞
工程（Ｄ）について、時間を４．５分間とした以外は実施例８と同様にして複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、４５ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は１３．９質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は１９．６％であり、膜外表面に破壊された欠陥点は存在しなかった。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝７．８１であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足している。
【００７８】
＜実施例１０＞
工程（Ｄ）について、温度を１００℃とした以外は実施例９と同様にして複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、５１ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は１４．７質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は７．７％であり、膜外表面に破壊された欠陥点が一部存在した。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝１１．１９であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足していない。
【００７９】
＜実施例１１＞
工程（Ｄ）について、温度を１１５℃とした以外は実施例１０と同様にして複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、３８ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は１３．８質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は０．７％であり、膜外表面に破壊された欠陥点が一部存在した。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝７．４７であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足していない。
【００８０】
＜実施例１２＞
工程（Ｄ）について、時間を１０．５分間とした以外は実施例８と同様にして複合多孔質中空糸膜を作成した。
複合多孔質中空糸膜の水フラックスを測定した結果、４９ｍ３／（ｍ２・ｈｒ・ＭＰａ）であった。
工程（Ｄ）通過後の、２層あるうち、最外の多孔質層におけるポリフッ化ビニリデンに対するポリビニルピロリドンの質量割合Ｍ（%）は６．３質量％であった。
また、乾量基準含水率Ｎ（％）は１．４％であり、膜外表面に破壊された欠陥点は存在しなかった。
なお、０．０１５×ｅ0.45Ｍ＝０．２６であり、本実施例におけるＮ（％）及びＭ（％）は、本発明の関係式（１）を満足している。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】多孔質膜の欠陥点の有無と、疎水性ポリマーに対する親水性ポリマーの質量割合Ｍ（%）、乾量基準含水率Ｎ（%）との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の複合多孔質中空糸膜の製造に使用する環状ノズルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１．導糸部
２．第一原液吐出口
３．第二原液吐出口
４．液シール長
５．吐出面
６．第一原液供給口
７．第二原液供給口
８．第二原液分配ノズル
９．第一原液分配ノズル
１０．分配プレート
１１．第一原液プール部
１２．第二原液プール部
【図１】
2005220202.tif 000006
【図２】
2005220202.tif 000007