(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動性及び転写効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーを提供する。【解決手段】  融点が１８０〜２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の含有量が５重量％以下である樹脂組成物からなり、平均円形度が０．９２以上である球状トナー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１８０〜２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点
における吸熱量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３
０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、重量平均分子量が１００万以上の樹
脂成分の含有量が５重量％以下である樹脂組成物からなり、平均円形度が０．９２以上で
あることを特徴とする球状トナー。
【請求項２】
融点が１８０〜２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点
における吸熱量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３
０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、重量平均分子量が１００万以上の樹
脂成分の含有量が５重量％以下である樹脂組成物からなる粉状体を調製する工程と、前記
粉状体を球形化する工程とを有することを特徴とするポリエステル系球状トナーの製造方
法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動性及び転写効率に
優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等において静電荷像を現像する方式として、乾式現像方式が多用されている。乾
式現像方式において、通常、トナーはキャリアと呼ばれる鉄粉、ガラスビーズ等との摩擦
によって帯電し、これが感光体上の静電潜像に電気的引力によって付着し、次に用紙上に
転写され、加熱ローラ等によって定着されて永久可視像となる。
【０００３】
電子写真装置に用いるトナーとしては、従来は樹脂組成物と着色剤、キャリア等とを混合
してなる塊状体を粉砕機等の物理的手段で粉砕し、一定の粒子径に分級したものが用いら
れていた。このようなトナーは、安価かつ容易に製造できる一方で、その形状は非球状の
不定形なものであった。
これに対して、近年、形状がほぼ球形である球状トナーが開発され、上市されるようにな
ってきた。このような球状トナーは、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られると
いう優れた性能を発揮する。また、装置内における流動性に優れ、転写効率にも優れるこ
とから、需要が拡大しつつある。
【０００４】
このような球状トナーのうち、スチレン−アクリル系樹脂を主成分とするスチレン−アク
リル系の球状トナーについては、樹脂組成物を重合する際に、重合液滴中に着色剤等を溶
解させた懸濁重合法や乳化重合法を採ることにより、比較的容易に製造することができる
。
しかし、ポリエステル系樹脂を主成分とするポリエステル系トナーの場合には、スチレン
−アクリル系樹脂とは異なり、懸濁重合法や乳化重合法により重合することができないこ
とから、球状トナーの製造は困難であると考えられていた。
【０００５】
これに対して、熱風噴射ノズルから噴射される熱風中に熱可塑性粒子を噴射し、熱風との
接触により熱可塑性粒子の表面を溶融して球形化処理する方法が提案されており、例えば
、特許文献１には、造粒塔の天板に形成された流入口の上側に環状の原料供給ヘッドを設
け、その原料供給ヘッド内に熱風噴射ノズルの先端部を挿入し、上記原料供給ヘッド内に
供給された熱可塑性粒子と圧縮エアの固気混合流体を、その原料供給ヘッドの内周に設け
られた原料噴射ノズルから前記熱風噴射ノズルより噴射される熱風中に噴射して熱可塑性
粒子を球形化させるようにした球形化処理装置において、前記熱風噴射ノズルを昇降自在
に支持し、その熱風噴射ノズルを昇降動させる昇降手段を設けた球形化処理装置が提案さ
れている。また、このような球形化技術を利用して、特許文献２には、主成分としての樹
脂と、着色剤と、副成分として、上記樹脂より結晶性の高い結晶ポリエステルとを含む原
料を用いてトナー製造用粉末を得る工程と、上記トナー製造用粉末を加熱して球形化する
熱球形化工程とを有するトナーの製造方法が開示されている。これらの方法によれば、ポ
リエステル系樹脂からなる球状トナーを製造することができるようにも思われた。
【０００６】
一方、トナーには、一般的な性能として、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が求め
られる。オフセット現象とは、電子写真装置においてトナーを用紙上に転写し加熱ローラ
等によって定着する際に、トナーの一部が熱定着ローラ表面に付着し、それが紙に再転写
してしまう現象をいい、ブロッキング現象とは、様々な環境を通して受ける熱によってト
ナー同士が凝集してしまう現象をいう。このようなオフセット現象やブロッキング現象は
、主に高温域におけるトナーの流動性の増大に起因することから、これまではトナーに重
量平均分子量が１００万以上の高分子量樹脂成分を添加することにより、高温域における
トナーの流動性を低下させる方法で、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性を付与して
いた。  
【０００７】
ところが、このような重量平均分子量が１００万以上の高分子量樹脂成分を配合したポリ
エステル系トナーを、特許文献１記載の装置や特許文献２記載の方法で球形化しようとし
ても、いびつな形状のものしか得られず、充分な性能を発揮できる程度に球形度の高い球
状トナーを得ることはできなかった。即ち、現在までに、充分な耐高温オフセット性、耐
ブロッキング性を実現したポリエステル系樹脂からなる球状トナーは存在していないのが
現状であった。
【０００８】
更に、近年、消費電力等の経済性を向上させるため、及び、複写速度を上げるため、より
低温で定着可能な低温定着性に優れたトナーも求められている。しかし、低温定着性を改
善しようとすると、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性が劣ることから、耐高温オフ
セット性、耐ブロッキング性と低温定着性との両立もトナーの重要な課題となっていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−５２３４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動
性及び転写効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーを提
供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、融点が１８０〜２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測
定した融点における吸熱量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転
移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステルとを含有し、重量平均分子量が１００
万以上の樹脂成分の含有量が５重量％以下である樹脂組成物からなり、平均円形度が０．
９２以上である球状トナーである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の球状トナーは、一定の条件を満たす結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを
含有する樹脂組成物からなる。なお、本明細書において、結晶性ポリマーとは、示差走査
熱量計により示差熱を測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示し、結晶化度が１０％
を超えるポリマーを意味し、非結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計により示差熱を
測定したときに、鋭く明瞭な融点ピークを示さず、結晶化度が１０％以下であるポリエス
テルを意味する。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、このような樹脂組成物を用いれば、重量平均分子量が１
００万以上の高分子量樹脂成分を配合することなく、低温定着性、耐高温オフセット性及
び耐ブロッキング性に優れるトナーを作製することができることを見出し、更に、このよ
うな重量平均分子量が１００万以上の高分子量樹脂成分が配合されていないトナーは、従
来公知の球形化方法により容易に球形化でき、球形度の高い球状トナーとすることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の球状トナーにおいては、上記樹脂組成物中において、高融点の結晶性ポリマー中
の結晶成分同士が非結晶性ポリエステル中で物理的架橋構造を形成し、一方、高融点の結
晶性ポリマー中の非結晶成分と非結晶性ポリエステルとが絡まり合って、一種のネットワ
ーク構造を形成しており、このようなネットワーク構造が形成されることによって、高温
での粘度低下が少なく、低温定着性や保存性を低下させることなく、良好な耐オフセット
性が発現することができると考えられる。このようなネットワーク構造を形成することに
よりはじめて、単に複数の樹脂を混合しただけでは得られない、優れた効果が発現する。
【００１５】
即ち、本発明の球状トナーでは、物理的架橋構造を形成しうる高融点の結晶性ポリマーと
、物理的架橋構造を形成せずガラス転移温度が３０〜８０℃である非結晶性ポリエステル
とを混合した樹脂組成物を用いることによって、高温域での粘度が上昇して耐高温オフセ
ット性、耐ブロッキング性が向上し、しかも、定着ロールによる加圧時には粘度が低下す
るために印字表面の平滑性が増し、光沢が良くなると同時に低温定着性も向上する。この
ような性質を従来のように重量平均分子量が１００万以上の高分子量樹脂成分を配合する
ことなく実現できることから、容易に球形化することができ、流動性、転写効率、エッジ
が立ち極めて高精細な印字画像が得られる等の優れた球状トナーを製造することができる
。
【００１６】
上記樹脂組成物中において上述のようなナノオーダーでの均一な微分散構造を発現させ、
ネットワーク構造を形成させるためには、結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとの相
溶性が高いことが非常に重要であるとともに、結晶性ポリマーの結晶化度が高いことが重
要である。
【００１７】
上記樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量の好
ましい下限が１ｍＪ／ｍｇ、好ましい上限が２０ｍＪ／ｍｇである。１ｍＪ／ｍｇ未満で
あると、上述のネットワーク構造が形成されず耐高温オフセット等の所期の効果が得られ
ないことがあり、２０ｍＪ／ｍｇを超えると、定着ロールによる加圧時にポリマーの粘度
が充分に低下せず、定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣ったり、低温定着性が劣っ
たりすることがある。より好ましい下限は２ｍＪ／ｍｇ、より好ましい上限は１５ｍＪ／
ｍｇである。
【００１８】
上記物理的架橋構造を形成した結晶は、５μｍ以下の大きさで上記樹脂組成物中に均一に
微分散していることが好ましい。より好ましくは１μｍ以下の大きさである。微小な結晶
が微分散していることにより、上記ネットワーク構造がより安定になり、優れた効果を発
現する。具体的には、本発明の球状トナーを偏光顕微鏡により観察したときに観察される
結晶粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において結晶
粒子とは、上記結晶性ポリマー中の結晶成分同士が物理的架橋構造を形成することにより
形成された粒子状の構造のことを意味する。
【００１９】
上記結晶粒子の平均粒子径を測定する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法
により求めることができる。即ち、本発明の球状トナーをプレパラート上に載せ、ホット
プレート等を用いて１００℃程度に加熱して軟化させた後、カバーグラスを被せて軽く押
さえつける。その後、１５０℃まで加熱して非晶状態にある樹脂を再結晶化させてから室
温に戻す。これを２００倍の倍率の偏光顕微鏡を用いて観察し、判別可能な結晶粒子の粒
子径を測定し、その平均を求める。
【００２０】
上記樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した方法により測定したヘーズ値が６０
％以上であることが好ましい。ヘーズ値が６０％以上にある場合には、上記物理的架橋構
造を形成した結晶は、５μｍ以下の大きさで均一に微分散しており、このような樹脂組成
物からなる本発明の球状トナーは、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング
性に優れ、良好な発色を行うことができる。ヘーズ値が６０％未満であると、結晶同士が
凝集して均一に分散しておらず上述のネットワーク構造を形成することができない。
なお、上記ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した方法により、全光線透過率Ｔｉ
（％）と拡散透過率Ｔｄ（％）とを測定し、下記式（１）により算出することができる。
【００２１】
【数１】
2005215492.tif 000002
上記樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した再結晶開始温度Ｔｉｃと
再結晶ピーク温度Ｔｐｃとの差が３０℃以下であることが好ましい。本発明者らは、鋭意
検討の結果、上記樹脂組成物内の上記物理的架橋構造を形成した結晶の分散の状態が、樹
脂組成物の再結晶温度と相間していることを見出した。即ち、樹脂微粒子中の結晶成分が
偏在している場合には、結晶成分の濃度が高い部分では比較的低い温度で再結晶化が始ま
り、結晶成分の濃度が低い部分では比較的高い温度まで再結晶化が始まらないと考えられ
、一方、樹脂微粒子中の結晶成分が均一である場合には、このような再結晶化の温度の差
異は生じないと考えられる。従って、再結晶開始温度Ｔｉｃと再結晶ピーク温度Ｔｐｃと
の差は、樹脂組成物中における結晶成分の分散の度合いを反映するものと考えられ、この
差が小さいほど結晶成分が均一に分散しているものと考えられる。示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて測定した再結晶開始温度Ｔｉｃと再結晶ピーク温度Ｔｐｃとの差が３０℃以
下である場合には、上記物理的架橋構造を形成した結晶は、樹脂組成物中に均一に微分散
しており、このような樹脂組成物からなる本発明の球状トナーは、低温定着性、耐高温オ
フセット性及び耐ブロッキング性に優れ、良好な発色を行うことができる。再結晶開始温
度Ｔｉｃと再結晶ピーク温度Ｔｐｃとの差が３０℃を超えると、結晶成分が均一に分散し
ていないため、ネットワーク構造を形成することができず上述の効果を得ることができな
い。
【００２２】
なお、本明細書において上記再結晶開始温度Ｔｉｃとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
いて測定したときに観察される再結晶化を示す発熱ピークの立ち上がりの点の温度を意味
し、上記再結晶ピーク温度Ｔｐｃとは、再結晶化を示す吸熱ピークの頂点の温度を意味す
る。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件については特に限定されないが、例えば
、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で加熱する方法
により測定することができる。
【００２３】
上記再結晶開始温度Ｔｉｃは８０℃以上であることが好ましい。８０℃未満であると、本
発明の球状トナーの保存時に結晶状態が変化してしまうことがある。また、上記再結晶開
始温度Ｔｉｃは８０℃以上であると、混練状態で結晶化が起こることから、結晶成分をよ
り均一に分散させることができる。
【００２４】
上記樹脂組成物は、１９０℃の条件下で５％の剪断ひずみを与えたときに、下記式（２）
で表される緩和弾性率の変化率Ｄが１５〜９０であることが好ましい。
【００２５】
【数２】
2005215492.tif 000003
式中、Ｇ５％（０．１）は、５％の剪断ひずみを与えて０．１秒後の緩和弾性率を表し、
Ｇ５％ｍａｘは、剪断ひずみを与えてからの時間を横軸に、緩和弾性率を縦軸にとり緩和
弾性率曲線を描いた場合の緩和弾性率曲線ピーク位置の緩和弾性率を表す。
【００２６】
緩和弾性率の変化率Ｄが１５未満であると、定着ロールによる加圧時にトナーの粘度が充
分に低下せず定着後の印字表面に凹凸が生じて光沢が劣ったり、低温定着性が劣ったりす
ることがあり、９０を超えると、上述のネットワーク構造を形成しにくいことから、充分
な耐高温オフセット性が得られないことがある。
【００２７】
上記樹脂組成物は、１９０℃の条件下で４５０％の剪断ひずみを与えたときに、下記式（
３）で表される前記剪断ひずみを与えて０．０２秒後から０．１秒後の緩和弾性率曲線の
勾配Ｋが−２７以上であることが好ましい。
【００２８】
【数３】
2005215492.tif 000004
式（３）中、Ｇ（０．０２）は、剪断ひずみを与えて０．０２秒後の緩和弾性率を表し、
Ｇ（０．１）は、剪断ひずみを与えて０．１秒後の緩和弾性率を表す。
【００２９】
緩和弾性率曲線の勾配Ｋは、物質の弾性挙動を表し、０に近づくほどゴム弾性に近い性質
を有することを示す。上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２７以上であることは、上記樹脂
組成物内において上述のネットワーク構造が形成されており、均一に分散した上記物理的
架橋構造を形成した結晶を中心に高融点の結晶性ポリマー中の非結晶成分と非結晶性ポリ
エステルとが絡まり合った構造によりゴムライクな性質が発現していることを意味すると
考えられる。従って、上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２７以上である樹脂組成物からな
る本発明の球状トナーは、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優れ
、良好な発色を奏することができる。上記緩和弾性率曲線の勾配Ｋが−２７未満であると
、上述のネットワーク構造は形成されておらず、このような効果は得られない。
【００３０】
上記樹脂組成物は、１９０℃の条件下で４５０％の剪断ひずみを与えたときに、上記剪断
ひずみを与えてから０．１秒後の緩和弾性率Ｇ（０．１）が３０〜３０００Ｐａであるこ
とが好ましい。本発明者らは、鋭意検討の結果、トナーのオフセット現象は、溶融したト
ナーの凝集力がトナーと熱定着ローラの接着力よりも小さい場合に発生し、トナーの耐高
温オフセット性は、樹脂組成物の凝集力の大きさと大変形下での樹脂組成物の緩和弾性率
に関係があることを見出した。更に鋭意検討した結果、一定の緩和弾性率を有する樹脂組
成物を用いれば、トナーの耐高温オフセット性を維持したまま低温定着性を改善できるこ
とを見出した。緩和弾性率Ｇ（０．１）が３０Ｐａ未満であると、得られるトナーの耐高
温オフセット性が不充分となることがあり、充分に広い定着温度域を得ることができない
。３０００Ｐａを超えると、得られるトナーの低温定着性が不充分になることがある。
なお、上記緩和弾性率は、例えば、本発明の球状トナーを溶融した後に所定の大きさの円
盤状に成形したものを試験用試料とし、緩和弾性率測定装置（例えば、レオメトリックス
社製ＲＭＳ−８００等）を用いて測定することができる。
【００３１】
上記樹脂組成物は、角周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み振幅１％で測定した１２０℃
の弾性正接ｔａｎδ（１２０）の好ましい下限が０．５、好ましい上限が２であり、１６
０℃の弾性正接ｔａｎδ（１６０）の好ましい下限が０．５、好ましい上限が５である。
弾性正接ｔａｎδ（１２０）が０．５未満であると、得られるトナーの低温定着性が不充
分となることがあり、２を超えると、得られるトナーの耐高温オフセット性が不充分にな
ることがある。また、弾性正接ｔａｎδ（１６０）が０．５未満であると、得られるトナ
ーの低温定着性が不充分となることがあり、５を超えると、得られるトナーの耐高温オフ
セット性が不充分になることがある。
なお、上記弾性正接ｔａｎδは、本発明の球状トナーを所定の大きさの円盤状に圧縮成形
したものを試験用試料とし、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製ＲＭＳ−８
００等）を用いて測定することができる。
【００３２】
上記樹脂組成物は，６０℃における針入度が１０未満（単位０．１ｍｍ）であることが好
ましい。針入度が１０を超えると、得られるトナーの耐ブロッキング性が不充分となるこ
とがある。
なお、上記針入度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３２１に準拠した方法により測定することができる
。
【００３３】
次に、本発明の球状トナーを構成する樹脂組成物の配合成分について説明する。
本発明の球状トナーを構成する樹脂組成物は結晶性ポリマーと非結晶性ポリエステルとを
含有する。
上記結晶性ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱量
が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである。２５ｍＪ／ｍｇ未満であると、上述のネットワーク構
造を形成しにくいことから耐高温オフセット等の所期の効果が得られず、１５０ｍＪ／ｍ
ｇを超えると、定着ロールによる加圧時にポリマーの粘度が充分に低下せず、定着後の印
字表面に凹凸が生じて光沢が劣り、低温定着性が劣る。好ましくは４０〜１００ｍＪ／ｍ
ｇである。
なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件については特に限定されないが、例えば、Ｊ
ＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で加熱する方法によ
り測定することができる。
【００３４】
上記結晶性ポリマーの融点は１８０〜２８０℃である。１８０℃未満であると、高温耐ホ
ットオフセット性が不充分となったり、フィルミングが発生しやすくなり耐久性が不充分
となったりする。２８０℃を超えると、非結晶性ポリエステルとの混合時に２８０℃を超
える高温で溶融させる必要があることから、生産性が格段に悪化してしまう。好ましくは
２００℃〜２４０℃であり、より好ましい下限は２２１℃である。
【００３５】
複写機やプリンターにおけるスイッチオン後の立ち上がり時間（ウォームアップ時間）の
短縮のためには、定着ローラを所定の定着温度まで急速に昇温する必要があるが、このと
きオーバーシュートのため定着ローラは所定の定着温度よりも初めは高温にぶれる。従っ
て、この状態においても良好な印字を行うためには、トナーは、高温における耐ホットオ
フセット性が良好でなければならない。定着温度が低く、耐ホットオフセット温度が高い
程、ウォームアップ時間の短縮が可能となる。通常、ハードウェアの設計幅を充分に大き
くするためには、耐ホットオフセット温度は１８０℃以上であることが要求される。上記
結晶性ポリマーの融点が１８０℃以上であると、結晶性ポリマーの結晶部が高温において
も溶融しないで、上述のネットワーク構造が保持されるため高温耐ホットオフセット性が
向上するものと考えられる。また、複写機やプリンターの高速化に伴い、高速運転下にお
いても微粉が発生せず、フィルミングの生じないトナーが望まれている。特にブレードへ
の機械的接触において帯電化を行う非磁性一成分系のトナーでは耐久性への要望が一段と
高い。上記結晶性ポリマーの融点が１８０℃であると、結晶性ポリマーの結晶部の凝集力
が高くなり、上述のネットワーク構造が強化されるため耐久性が向上するものと考えられ
る。
【００３６】
上記結晶性ポリマーは、重量平均分子量の好ましい下限が３万、好ましい上限が３０万で
ある。３万未満であると、得られるトナーの耐オフセット性及び耐久性が不充分となるこ
とがあり、３０万を超えると、低温定着性及び光沢が劣ることがある。これは、この範囲
外であると上述のネットワーク構造が充分に形成できないためと考えられる。より好まし
い下限は５万、より好ましい上限は２０万であり、更に好ましい下限は８万、更に好まし
い上限は１５万である。
【００３７】
上記結晶性ポリマーとしては特に限定されないが、結晶性ポリエステル又は結晶性ポリア
ミドが好適である。これらの結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミドは単独で用いてもよ
いし、併用してもよい。併用する場合には、２種の結晶性ポリマーの相乗効果によって、
耐高温オフセット性をより向上させることができる。また、上記結晶性ポリマーは、全体
として上述の吸熱量等の諸条件を満たすものであれば、非結晶性ポリマーとの共重合体で
あってもよい。
【００３８】
上記結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得るこ
とができる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレン
カルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、結晶
性を付与するために、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物及
び低級アルキルエステルが好適に用いられる。
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール
、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の
脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類
等が挙げられる。
【００３９】
上記結晶性ポリエステルとしては、なかでも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適である。ポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）は、結晶化速度が速く、結晶化度も高いことから、これを含有した樹脂組成物から
なるトナーは耐オフセット性に優れる。また、非結晶性ポリエステルとの相溶性に優れる
ことから、これを含有した樹脂組成物からなるトナーは、低温定着性や光沢にも優れたも
のとなる。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、結晶融点が高いことから、これを含有した樹
脂組成物からなるトナーは特に高温での耐オフセット性に優れる。なお、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）よりも結晶化速度、
結晶化度の点で劣るものの、結晶核剤を添加することによりこれらの点を改善することも
可能である。
これらの結晶性ポリエステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記結晶性ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、
１１−ナイロン、１２ナイロン等が挙げられる。なかでも、６−ナイロン、６，６−ナイ
ロンは結晶の凝集力が高く、耐高温オフセット性の向上効果に優れることから好適である
。また、これらの結晶性ポリアミドにポリエステルを共重合させたポリアミド−ポリエス
テル共重合体も非結晶性ポリエステルとの相溶性に優れることから好ましい。これらの結
晶性ポリアミドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記結晶性ポリアミドは分子間の凝集力が強いため、ポリエステルに対して少量用いるだ
けで耐高温オフセット性を発現させることができ、樹脂自体の強度を増大することができ
る。
【００４１】
上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は３０〜８０℃である。３０℃未満であると
、高温耐オフセット性や耐ブロッキング性が充分に得られず、８０℃を超えると、低温定
着性が劣る。好ましくは５０〜６５℃である。
上記非結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得る
ことができる。
【００４２】
非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸はガラ
ス転移温度を向上させる働きがあり、セバシン酸やアジピン酸等の長鎖の脂肪族ジカルボ
ン酸はガラス転移温度を低下させる働きがあるのでこれらのジカルボン酸を適宜組み合わ
せることにより目的のガラス転移温度を達成することができる。しかし、芳香族ジカルボ
ン酸と長鎖の脂肪族ジカルボン酸とを適宜組み合わせることによって目的のガラス転移温
度を達成することができたとしても、軟化温度が高くなりすぎる傾向がある。
そこで、上記非結晶性ポリエステルは、屈曲した分子構造を分子鎖中に導入できる２価の
屈曲モノマー又は分岐鎖を有する２価のモノマーのいずれかを少なくとも含有する多価カ
ルボン酸と多価アルコールを含むモノマー混合物を重合させてなることが好ましい。
これら２価の屈曲モノマーや分岐鎖を有する２価のモノマーを含有するモノマー混合物を
重合してなるポリマーは、目的のガラス転移温度と低い軟化温度をより容易に両立させる
ことができ、結晶化を効果的に抑制することができる。
【００４３】
上記２価の屈曲モノマーとしては、オルト位又はメタ位がカルボキシル基で置換された芳
香族ジカルボン酸、オルト位又はメタ位がヒドロキシル基で置換された芳香族ジオール、
非対称位置にカルボキシル基を有する多環芳香族ジカルボン酸、非対称位置にヒドロキシ
ル基を有する多環芳香族ジオール等ポリマーの分子鎖に屈曲した分子構造を導入できるモ
ノマーであればジカルボン酸やジオールに限定されず、例えば、ジカルボン酸の無水物や
低級エステル、モノヒドロキシモノカルボン酸等であってもよく、例えば、無水フタル酸
、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物や低級エステル；サリチル酸、３−ヒ
ドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸；カテコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールが挙げられる。
【００４４】
また、分岐鎖を有する２価のモノマーは、分岐鎖の立体障害によりポリマーの結晶化を効
果的に抑制する。結晶化を効果的に抑制できる分岐鎖を有するモノマーとしては、分岐ア
ルキル鎖を有する脂肪族ジオールや、分岐アルキル鎖を有する脂環式ジオール等が挙げら
れる。なお、脂環式ジオールとしては、複数の脂環式ジオールが分岐アルキレン鎖により
連結された脂環式ジオールが好ましい。
【００４５】
上記分岐鎖を有する２価のモノマーとしては特に限定されず、例えば、１，２−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
（２，２‐ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５
−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペ
ンタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１
，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオ
ール；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物等の脂環族ジオール類
等が挙げられる。
なかでも、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに、エチレングリコール及び／
又は１，４−ブタンジオールを主成分とするモノマー混合物を重合してなる非結晶性ポリ
エステルは、低温定着性、透明性に優れることから好適である。
【００４６】
上記非結晶性ポリエステルは、平均分子量の異なる２種の非結晶性ポリエステルを含有す
ることが好ましい。非結晶性ポリエステルの溶融粘度はその分子量により決まる。上記非
結晶性ポリエステルとして分子量の小さなものを用いれば、得られるトナーは溶融粘度が
低くなることから優れた低温定着性が得られる。しかしながら、分子量の小さな非結晶性
ポリエステルを用いると、得られるトナーは耐高温オフセット性、保存安定性に劣るほか
、上記結晶性ポリマーとの混練も困難になる。本発明者らは、鋭意検討の結果、平均分子
量の小さな非結晶性ポリエステルと平均分子量の大きな非結晶性ポリエステルとを併用す
ることにより、優れた低温定着性を有したまま、耐高温オフセット性、保存安定性及び結
晶性ポリマーとの混練性を大幅に改善できることを見出した。
【００４７】
上記重量平均分子量の異なる２種の非結晶性ポリエステルの組み合わせとしては特に限定
されないが、平均分子量の小さなものとして重量平均分子量が３０００〜２万である非結
晶性ポリエステルを、平均分子量の大きなものとして重量平均分子量が３万〜３０万であ
る非結晶性ポリエステルを用いることが好ましい。平均分子量の小さな非結晶性ポリエス
テルの重量平均分子量が３０００未満であると、トナー用樹脂組成物の強度が低くなり得
られるトナーの耐久性が不充分になり、２万を超えると、優れた低温定着性を発現するこ
とができないことがある。より好ましい上限は８０００である。平均分子量の小さな非結
晶性ポリエステルの重量平均分子量が３万未満であると、得られるトナーの耐高温オフセ
ット性、保存安定性及び結晶性ポリマーとの混練性が不充分となることがあり、３０万を
超えると、得られるトナーの低温定着性が不充分となることがある。
【００４８】
重量平均分子量が３０００〜２万である非結晶性ポリエステルと重量平均分子量が３万〜
３０万である非結晶性ポリエステルとの配合比としては、重量平均分子量が３０００〜２
万である非結晶性ポリエステルが４０〜９０重量％に対して、重量平均分子量が３万〜３
０万である非結晶性ポリエステルが１０〜６０重量％であることが好ましい。重量平均分
子量が３０００〜２万である非結晶性ポリエステルの配合量が４０重量％未満であると、
得られるトナーの低温定着性が不充分となることがあり、９０重量％を超えると、得られ
るトナーの耐高温オフセット性、保存安定性及び結晶性ポリマーとの混練性が不充分とな
ることがある。
【００４９】
上記非結晶性ポリエステルは、分子量が１０００〜３０万であるものの含有率が９０重量
％以上であって、該分子量が１０００〜３０万である非結晶性ポリエステルのうち、分子
量が１０００〜２万であるものの含有率が４０〜９０重量％、分子量が２万〜３０万であ
るものの含有量が１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００５０】
上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとは相溶するものであることが好ましい
。上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶することにより、上述のネッ
トワーク構造を安定して形成することができる。また、上記結晶性ポリマーと上記非結晶
性ポリエステルとが相溶する場合には、上記樹脂組成物は無色透明となり、良好な発色を
行うことができるカラートナーを得ることができ、また、高い樹脂強度を有しているので
、耐久性及び耐高温オフセット性に優れたトナーを得ることができる。
【００５１】
なお、本明細書において相溶とは、上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが
、均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい
。
このように上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとが相溶するためには、上記
結晶性ポリマーのガラス転移温度をＡ（℃）、上記非結晶性ポリエステルのガラス転移温
度をＢ（℃）としたときに、上記樹脂組成物のガラス転移温度Ｃ（℃）が下記式（４）を
満たすことが好ましい。
【００５２】
【数４】
2005215492.tif 000005
式（４）中、ｓは樹脂組成物中の結晶性ポリマーの重量分率を表し、ｔは樹脂組成物中の
非結晶性ポリマーの重量分率を表す。
【００５３】
上記樹脂組成物のガラス転移温度が上記式（４）を満たす場合には、上記結晶性ポリマー
と上記非結晶性ポリエステルとが極めて良好に相溶する。
【００５４】
上記結晶性ポリマーとして結晶性ポリエステルを用い、更に、結晶性ポリエステルと非結
晶性ポリエステルとが構成モノマーとして、例えばテレフタル酸等の共通のモノマー成分
を有するようにすれば、相溶性を向上させることができる。例えば、上記結晶性ポリエス
テルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）であり、非結晶性ポリエステルが、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、並びに
、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールとを主成分とするモノマー混合
物を重合してなるものであるときには、両者はよく相溶する。
【００５５】
上記樹脂組成物における上記結晶性ポリマーと上記非結晶性ポリエステルとの含有量とし
ては、上記結晶性ポリマーの含有量の好ましい下限が２重量％、好ましい上限が３０重量
％であり、上記非結晶性ポリエステルの含有量の好ましい下限が９８重量％、好ましい上
限が７０重量％である。上記結晶性ポリマーの含有量が２重量％未満であると、耐高温オ
フセット性が劣ることがあり、３０重量％を超えると、低温定着性が劣ることがある。よ
り好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は２０重量％であり、更に好ましい下限は
５重量％、更に好ましい上限は１５重量％である。
【００５６】
上記樹脂組成物に含有される樹脂成分は上述の通りであるが、上記樹脂組成物における重
量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の含有量の上限は５重量％である。本発明におい
ては、重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分を配合することなく、耐高温オフセット
性、耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることができる。また、このように重量平均分
子量が１００万以上の樹脂成分を配合しないことにより、後述する方法により容易に球形
化することが可能である。従って、ここで、重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の
含有量の上限が５重量％であるとは、上記結晶性ポリマーや非結晶性ポリエステルの製造
工程において生成し混入してくる高分子量成分の割合が５重量％以下であるならば許容さ
れることを意味し、積極的に高分子量成分を配合することを意味するものではない。５重
量％を超えると、球形化処理を施しても充分な球形度の球状トナーが得られないことがあ
る。好ましい上限は１重量％であり、全く含有されないことが理想的である。
【００５７】
上記樹脂組成物は、結晶核剤を含有することが好ましい。上記結晶核剤を含有することに
より、上記結晶性ポリマー成分の結晶化を促進することができる。上記結晶核剤としては
特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩
；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また
、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい
。
上記樹脂組成物の酸価としては特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。こ
のような酸価は、上記結晶性ポリマー又は上記非結晶性ポリエステルの主鎖末端の酸性の
官能基、具体的には例えばカルボキシル基等、に起因するものである。酸価がこの範囲に
あると、得られるトナーが低温定着性に優れることに加え、紙との親和性も向上する。
【００５８】
上記樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、別々に上記結晶性ポリ
マーと上記非結晶性ポリエステルとを調整し、得られた結晶性ポリマーと非結晶性ポリエ
ステルとを結晶性ポリマーの融点以上の温度下で混合する方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明の球状トナーは、上記樹脂組成物の他に、必要に応じて、更に、着色剤、電荷制御
剤、磁性体、ゴム状ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル共重合体からなるトナー用
樹脂、キャリア、クリーニング性向上剤等を含有してもよい。
【００６０】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サ
ーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、アニ
リンブラック、フタロシアニンブルー、キノリンイエローランプブラック、ローダミン−
Ｂ、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジ
ン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、インジコ系
顔料、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン等が挙げられる。これらの着
色剤の配合量の好ましい下限は、上記樹脂組成物１００重量部に対して１重量部、好まし
い上限は１０重量部である。
【００６１】
上記電荷制御剤には、正帯電用と負帯電用との２種類がある。上記正帯電用電荷制御剤と
しては、例えば、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等が挙げら
れ、負帯電用電荷制御剤としては、例えば、クロム錯体、鉄錯体等が挙げられる。なかで
も、酸変性荷電制御剤が好適であり、サリチル酸変性であるとトナー用樹脂組成物と架橋
してゴム弾性を発現する。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸亜鉛錯体等のアルキル置換サルチル酸の金属錯体は、無色又は淡色である
ためトナーの色調に影響を与えないので好ましい。また、上記電荷制御剤としては、荷電
制御樹脂（ＣＣＲ）も好適に用いることができる。上記荷電制御樹脂としては、例えば、
４級アンモニウム塩を含むモノマー、有機フッ素系モノマー、スルホン酸基含有モノマー
、フェニルマレイミド系モノマー等を共重合したスチレンアクリルポリマー等が挙げられ
る。これらの電荷制御剤の配合量の好ましい下限は、上記樹脂組成物１００重量部に対し
て０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００６２】
上記磁性体としては、例えば、商品名「ＴＡＲＯＸ  ＢＬシリーズ」（チタン工業社製）
、商品名「ＥＰＴシリーズ」、商品名「ＭＡＴシリーズ」、商品名「ＭＴＳシリーズ」（
いずれも戸田工業社製）、商品名「ＤＣＭシリーズ」（同和鉄粉社製）、商品名「ＫＢＣ
シリーズ」、商品名「ＫＢＩシリーズ」、商品名「ＫＢＦシリーズ」、商品名「ＫＢＰシ
リーズ」（いずれも関東電化工業社製）、商品名「Ｂａｙｏｘｉｄｅ  Ｅシリーズ」（Ｂ
ａｙｅｒ  ＡＧ社製）等が挙げられる。
【００６３】
上記ゴム状ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエン
ゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブ
チルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプ
レンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラスト
マー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等の芳香族炭化水素と共役ジエン
系炭化水素とのブロック共重合体が挙げられる。なお、ブロック共重合体にはスチレン−
ブタジエンブロック共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体等が混合されてあ
ってもよく、これらの水素添加物が混合されてあってもよい。
【００６４】
また、末端に水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン基等の極性基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体か
らなるゴム状ポリマーは、トナーとの親和性に優れるので好ましい。これら末端に極性基
を有するブロック共重合体はリビング重合により得ることができる。      
ゴム状ポリマーは、トナーに含まれる樹脂の樹脂強度を向上させることができる。よって
、ゴム状ポリマーを含有するトナーは、トナーのフィルミング現象を防止することができ
、また、高い樹脂強度が必要な非磁性１成分トナーに好適なトナーが得られる。
【００６５】
上記キャリアとしては、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム
、希土類等の金属単体、合金、酸化物、フェライト等が挙げられる。キャリアは表面が酸
化されていてもよい。また、キャリア表面がポリテトラフルオロエチレン、モノクロロト
リフルオロエチレンポリマー、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンポリマー、ポリエステ
ル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリ
マー、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン塩基性染料、シリカ粉末、アルミ
ナ粉末等で被覆されていてもよい。キャリアを被覆することにより好ましい摩擦帯電性を
キャリアに付与することができる。
【００６６】
上記クリーニング性向上剤としては、トナー粒子と混合することによりトナーの流動性が
向上するものであれば特に限定されない。トナーの流動性が向上するとトナーがクリーニ
ングブレードに付着しにくくなる。例えば、フッ化ビニリデンポリマー等のフッソ系ポリ
マー粉末、アクリル酸エステルポリマー等のアクリル系ポリマー粉末、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩粉末、酸化亜鉛粉末、酸化
チタン粉末等の金属酸化物粉末、微粉末シリカ粉末、シランカップリング剤やチタンカッ
プリング剤やシリコンオイル等により表面処理が施されたシリカ粉末、ヒュームドシリカ
等が挙げられる。また、上記クリーニング性向上剤としては、アクリル系ポリマーやスチ
レン系ポリマー等からなる粒径０．０５〜０．５μｍの球体も好適に用いることができる
。
【００６７】
本発明の球状トナーは、更に、融点が７０〜１２０℃である低融点化合物を含有すること
が好ましい。７０℃未満であると、得られるトナーの保存性、流動性が劣ることがある、
１２０℃を超えると、低温定着性の向上が不充分となることがある。上記融点が７０〜１
２０℃である低融点化合物としては特に限定されないが、結晶性ポリエステル又はワック
スが好適である。
【００６８】
上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物として結晶性ポリエステルを用いる場合に
は、上記結晶性ポリエステルとしては特に限定されないが、脂肪族ポリエステルが好適に
用いられる。脂肪族ポリエステルは上記樹脂組成物との相溶性に優れ、トナー粉砕時の低
融点化合物の脱落が起こらないため、低温定着性の向上効果に優れる。また、脂肪族ポリ
エステルはワックスに比較して、分子量が大きいため、トナーからのブリードが起こりに
くく、トナーの保存性、流動性に優れる。なお、上記融点が７０〜１２０℃である低融点
化合物として結晶性ポリエステルを用いる場合には、融点が７０〜１２０℃である低融点
化合物はトナー用樹脂組成物に配合されていてもよい。
上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物としてワックスを用いる場合には、上記ワ
ックスは離型剤としての役割も果たし得る。
【００６９】
上記ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックスやパラ
フィン系ワックス；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス
等の脂肪族エステル系ワックス；脱酸カルナバワックス；バルチミン酸、ステアリン酸、
モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックス；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリ
ン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックス；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等
の飽和アルコール系ワックスや脂肪族アルコール系ワックス；ソルビトール等の多価アル
コール系ワックス；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂
肪酸アミド系ワックス；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂
肪酸ビスアミド系ワックス；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’‐ジオレイルセバシン酸
アミド等の不飽和酸アミド系ワックス；ｍ‐キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
‐ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックス；ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪
酸金属塩；スチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合
させたグラフト変性ワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールと
を反応させた部分エステルワックス；植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基
を有するメチルエステルワックス；エチレン成分の含有割合が高いエチレン−酢酸ビニル
共重合体ワックス；アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキ
ルアクリレートワックス；ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワック
ス等が挙げられる。なかでも、長鎖アルキルアクリレートワックスや芳香族アクリレート
ワックスは、上記樹脂組成物との相溶性に優れ透明性の高いトナーが得られることから好
適である。これらのワックスは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、特
に融点が３０℃以上異なる２種以上のワックスを併用することが好ましい。また、上記ワ
ックスのトナー中における大きさとしては特に限定されないが、長径が２μｍ以下である
ことが好ましい。
【００７０】
上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物は、上記樹脂組成物とのＳＰ値の差の好ま
しい下限が０．２、好ましい上限が３．０である。０．２未満であると、樹脂組成物のガ
ラス転移温度の低下が著しく、保存性に劣ることがあり、３．０を超えると樹脂組成物と
の相溶性が不充分なため、トナー粉砕時に低融点化合物が脱落しやすくなり、低温定着性
が劣る。
なお、ＳＰ値は、物質の表面の親和性を示す指標であり、異なったＳＰ値の溶剤に対する
溶解性から評価することができる。
【００７１】
上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物の本発明の球状トナー中における分散径の
好ましい下限は０．２μｍ、好ましい上限は３μｍである。０．２μｍ未満であると、樹
脂組成物のガラス転移点温度の低下が著しく、保存性に劣ることがあり、３μｍを超える
と、樹脂組成物との相溶性が不充分となり、トナー粉砕時に低融点化合物が脱落しやすく
なり低温定着性が劣ることがある。より好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は
２．０μｍである。
【００７２】
本発明の球状トナーにおける上記融点が７０〜１２０℃である低融点化合物の配合量の好
ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．２重量％未満である
と、低温定着性の向上効果が不充分となることがあり、１０重量％を超えると、保存性に
劣ることがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は４重量％である
。
【００７３】
本発明の球状トナーは、上記樹脂組成物からなる。
本発明の球状トナーは、平均円形度が０．９２以上である。０．９２未満であると、流動
性、転写効率、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる等の球状であることに起
因する各種の優れた性能が充分に発揮されない。好ましくは０．９５以上である。
なお、平均円形度Ｒは、測定対象である粒子がどの程度真球に近いのかを表すパラメータ
の一つであり、下記式（５）により算出することができる。
【００７４】
【数５】
2005215492.tif 000006
式（５）中、Ｌ１は、測定対象である粒子の投影像の周囲長、Ｌ０は、測定対象である粒
子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。
【００７５】
本発明の球状トナーの粒子径としては特に限定されないが、１０μｍ以下である場合には
特に高い画質が得られる。より好ましくは５μｍ以下である。
【００７６】
本発明の球状トナーの含水分量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重
量％、好ましい上限は０．２重量％である。０．０１重量％未満であると、製造上の問題
から製造が困難となり、０．２重量％を超えると、充分な帯電安定性が得られないことが
ある。
【００７７】
本発明の球状トナーの安息角としては特に限定されないが、２３℃、湿度６０％における
安息角の好ましい下限は１度、好ましい上限は３０度である。１度未満であると、トナー
のハンドリングが困難となることがあり、３０度を超えると、トナーの流動性が不足する
ことがある。なお、上記トナーの安息角は、例えば、パウダーテスター（例えば、ホソカ
ワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型等）等により測定することができる。
【００７８】
本発明の球状トナーの表面粗さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μ
ｍ、好ましい上限は２μｍである。０．０１μｍ未満であると、印字を行うことが困難と
なることがあり、２μｍを超えると得られる画像の表面光沢が不充分となることがある。
なお、上記表面粗さは、本発明の球状トナーを用いて印字した画像の印字部をＪＩＳ  Ｂ
０６０１に算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として規定される方法により測定すること
ができる。
【００７９】
本発明の球状トナーを、特に表面光沢に優れることが要求される用途に用いる場合には、
本発明の球状トナーの粘度としては、１５０℃における溶融粘度の好ましい下限が１００
ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満であると、保
存性が劣ることがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、充分な表面光沢が得られないことが
ある。より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
【００８０】
本発明の球状トナーは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定したときに、
重量平均分子量が２０００以下の位置にピークが認められることが好ましい。これにより
定着性が向上する。また、上記樹脂組成物は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ーで測定したときに、重量平均分子量が１万以上の位置にピークが認められることが好ま
しい。これにより耐水性が向上する。
【００８１】
本発明の球状トナーを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、融点が１８０
〜２８０℃であり、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点における吸熱
量が２５〜１５０ｍＪ／ｍｇである結晶性ポリマーと、ガラス転移温度が３０〜８０℃で
ある非結晶性ポリエステルとを含有し、重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の含有
量が５重量％以下である樹脂組成物からなる粉状体を調製する工程と、得られた粉状体を
球形化する工程とを有する方法が好適である。
このようなポリエステル系球状トナーの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００８２】
上記粉状体を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上記樹脂組成物と必要に応
じて配合する成分とからなる塊状体を粉砕機等で粉砕し、分級する方法が挙げられる。
また、上記粉状体を球形化する方法としては特に限定されず、例えば、上記粉状体を窒素
ガス等の不活性ガスの気流下で、又は、貧溶媒中に分散させた状態で、加熱する方法等が
挙げられる。加熱の温度としては含有する樹脂成分の種類等により適宜選択すればよいが
、通常２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃を選択する。
【００８３】
上記粉状体を球形化するための装置としては、例えば、特許文献１に記載されたような、
造粒塔の天板に形成された流入口の上側に環状の原料供給ヘッドを設け、その原料供給ヘ
ッド内に熱風噴射ノズルの先端部を挿入し、上記原料供給ヘッド内に供給された熱可塑性
粒子と圧縮エアの固気混合流体を、その原料供給ヘッドの内周に設けられた原料噴射ノズ
ルから前記熱風噴射ノズルより噴射される熱風中に噴射して熱可塑性粒子を球形化させる
ようにした球形化処理装置等が挙げられる。また、日本ニューマチック工業社製の「ＭＲ
−３」等の市販の球形化処理装置を用いることもできる。
【００８４】
本発明の球状トナーは、低温から高温にわたる広い範囲で良好な定着性を発現することが
でき、低温定着性と耐高温オフセット性、耐ブロッキング性との両方に優れることから、
スイッチをいれてから印刷が可能になるまでの時間を短縮することができるので、経済的
であり、また、ローラの温度が下がっても画像の鮮明性を維持することができるので、印
刷の高速化を図ることができる。本発明の球状トナーでは原料となる樹脂組成物が無色透
明であることから、着色剤等を選択することにより所望の色を容易に調整することができ
る。本発明の球状トナーは、画像再現性に優れる。更に、充分な球形度の球状であること
から、流動性や転写効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動性及び転写
効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーを提供すること
ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に
従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、
ジオール成分として１，４−ブタンジオール１２０モルを加え、エステル化縮合触媒とし
てチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、２００℃で、生成する水及
びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行った。蒸留塔より水及びメ
タノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した。
【００８８】
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポ
ンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６
０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させ
て、ポリブチレンテレフタレートを得た。
【００８９】
（２）非結晶性ポリエステル（Ａ）の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に
従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９０モル、屈
曲モノマー成分としてイソフタル酸５モル、無水フタル酸５モル、分岐モノマー成分とし
てネオペンチレングリコール６０モル、他のジオールとしてエチレングリコール６０モル
、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕込み、
２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反応を行
った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終了した
。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポ
ンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６
０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させ
て、非結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【００９０】
（３）非結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造
６０Ｌの反応容器に蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌措置を常法に
従い設置し、窒素ガス雰囲気下にて、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸１００モル、
ジオールとしてエチレングリコール１００モルと１，４−シクロヘキサンジメタノール２
０モル、エステル化縮合触媒としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＢ）０．０５モルを仕
込み、２００℃で、生成する水及びメタノールを蒸留塔より留出させながらエステル化反
応を行った。蒸留塔より水及びメタノールが留出しなくなった時点でエステル化反応を終
了した。
エステル化反応終了後、６０Ｌの反応容器の蒸留塔への開口部を閉鎖すると共に、真空ポ
ンプからのラインを開き、反応系内を５ｍｍＨｇ以下に減圧し、２４０℃、攪拌回転数６
０ｒｐｍで縮合反応を行うとともに縮合反応で生じた遊離ジオールを反応系外へ留出させ
て、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を得た。
【００９１】
（４）樹脂組成物及び粉状体の調製
得られた高融点結晶性ポリエステル７．５重量部、非結晶性ポリエステル（Ａ）５７．５
重量部及び非結晶性ポリエステル（Ｂ）３５重量部を溶融混練して樹脂組成物を調製した
。更に、得られた樹脂組成物１００重量部に、荷電制御剤（ボントロンＮ−０１：オリエ
ント化学社製）１重量部、カーボンブラック５重量部、脂肪族ポリエステル（ポリライト
ＯＤＸ−２５５５、大日本インキ化学工業社製：融点７７℃）３重量部をヘンシェルミキ
サーで充分に混合した後、１３０℃で溶融混練し、冷却、粗粉砕した。その後、ジェット
ミル（ラボジェット：日本ニューマチック社製）で微粉砕して、平均粒径約８μｍの粉末
を得た。更に、このトナー粉末を分級機（ＭＤＳ−２：日本ニューマチック社製）で分級
して、平均粒径約１０μｍの粉状体を得た。
【００９２】
（５）球状トナーの製造
得られた粉状体を、球形化処理装置（ＭＲ−３、日本ニューマチック工業社製）を用いて
、窒素気流下、３５０℃に加熱することにより球状化して、球状トナーを得た。この球状
トナー１００重量部に疎水性シリカ（ＲＡ２００ＨＳ：日本アエロジル社製）１．０重量
部を均一に混合（外添）してトナーを製造した。
【００９３】
（実施例２〜４及び比較例１、２）
表１に示した各成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物及び球状ト
ナーを製造した。
【００９４】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１、２で作製した樹脂組成物又は球状トナーについて、以下の方
法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００９５】
［分子量及び分子量分布の測定］
（１）結晶性ポリエステル及び結晶性ポリアミド
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭
和電工社製のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測
定した。測定条件は、温度は４０℃、試料は０．１重量％ヒドロキシフルオロイソプロパ
ノール（ＨＦＩＰ）溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は１００
μＬ、キャリアー溶媒としては１Ｌ当たりＴＦＡを０．６８ｇ含むＨＦＩＰを用いた。校
正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（２）非結晶性ポリエステル
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭
和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１
本）を直列につないで使用し、重量平均分子量を測定した。測定条件は、温度は４０℃、
試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注入量は
１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
（３）樹脂組成物及び球状トナー
ＧＰＣ測定装置として、日本ミリポアリミテッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには昭
和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１
本）を直列につないで使用し、分子量及び分子量分布を測定した。測定条件は、温度は４
０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過したもの）、注
入量は１００μＬキャリアー溶媒はＴＨＦ、校正試料として標準ポリスチレンを用いた。
得られたＧＰＣデータより、樹脂組成物中の重量平均分子量が１００万以上の樹脂成分の
含有量を求めた。
【００９６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
樹脂組成物を融点以上の温度でしばらく保持した後、急冷を行い、結晶化を完全に抑制し
たサンプルを作製した。このサンプルについて、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製
、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠
して測定し、該規格（９．３「ガラス転移温度の求め方」）に記載されている中間ガラス
転移温度を求めた。
【００９７】
［結晶融点（Ｔｍ）及び吸熱量の測定］
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０
℃／分で試料の１０ｍｇを加熱し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定し、該規格（９
．１「融解温度の求め方」）に記載されている融解ピーク値を求めてこれを結晶融点Ｔｍ
とし、また、ＤＳＣチャートをから結晶融点Ｔｍにおける吸熱量を求めた。
【００９８】
［酸価の測定］
エチルアルコールの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は、ＪＩＳ  Ｋ
６７５１に準拠した方法により酸価を求めた。
【００９９】
［色調の評価］
樹脂組成物の色を目視にて観察した。
【０１００】
［緩和弾性率の変化率Ｄの測定］
トナー用樹脂組成物を溶融後、直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円盤状に成形し、これを試験
用試料とした。これを直径２５ｍｍの円盤−円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（
レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００）を用いて１９０℃、初期剪断ひずみ５％の条件で
、剪断ひずみを与えてから０．１秒後の緩和弾性率Ｇ５％（０．１）及び緩和弾性率曲線
ピーク位置の緩和弾性率を測定し、上記式（２）により緩和弾性率曲線の勾配を算出した
。
【０１０１】
［緩和弾性率及び緩和弾性率曲線の勾配の測定］
トナー用樹脂組成物を溶融後、直径２５ｍｍ、高さ１ｍｍの円盤状に成形し、これを試験
用試料とした。これを直径２５ｍｍの円盤−円盤治具に取り付け、緩和弾性率測定装置（
レオメトリックス社製ＲＭＳ−８００）を用いて１９０℃、初期剪断ひずみ４５０％の条
件で、剪断ひずみを与えてから０．０２秒後及び０．１秒後の緩和弾性率を測定し、上記
式（３）により緩和弾性率曲線の勾配を算出した。
【０１０２】
［球状トナーの平均円形度の評価］
球状トナーの平均円形度は、球状トナーを含む分散液を平板上の撮像部検知帯に通過させ
、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知して解析する光学的検知方法を用いて測定した
。
即ち、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬに分散剤としてアルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩０．２ｍＬを加え、更に、球状トナー０．２ｇを加えた後、超音波分散器を用いて
３分間分散処理を行った。得られた分散液をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１００
０、東亜医用電子社製）を用いて分析し、トナーの投影像の周囲長Ｌ１と、投影像の面積
に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長Ｌ０とを求め、上記式（５）により平
均円形度を求めた。
【０１０３】
［トナーのブロッキング性の評価］
トナー１０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パ
ウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて２５０μｍのフィルターでふるいにか
けフィルター上に凝集物が残存するかを観察し、凝集物がある場合には、トナー重量に対
する凝集物の重量（重量％）を求めた。
【０１０４】
［トナーのフィルミング評価］
１万枚印刷を行い、定着ローラにトナーが付着していないかを目視で観察し、トナーの付
着が見られないものをフィルミングなしと評価した。
【０１０５】
［トナーのグロス評価］
グロスメータ（光沢度計、スガ試験機社製、ＵＧＶ−５０）を用い、トナーで黒く塗りつ
ぶした試験紙をグロスメータに取りつけ反射角が７５度となるよう光路を設定し光沢度を
測定した。
【０１０６】
［トナーの高温オフセット温度及び低温オフセット温度の測定］
トナー６．５重量部を平均粒径６０μｍのフェライトキャリア９３．５重量部と混合して
現像剤を作製した。電子写真複写機として京セラミタ社製のＫＭ−４２３０を熱定着ロー
ラの設定温度が最大２２０℃まで変えられるように改造したものを用いた。
熱定着ローラの設定温度を段階的に変化させて、各設定温度の熱定着ローラによって未定
着トナー像を転写紙に定着させた複写物を得た。
得られた複写物の余白部分や定着画像がトナーにより汚されているか否かを観察し、汚れ
が生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大
値を高温オフセット温度とし、最小値を低温オフセット温度とした。
【０１０７】
［トナーの最低定着温度の測定］
電子写真複写機の熱定着ローラの設定温度を段階的に変えて複写を行ない、余白部分や定
着画像にかぶりが発生することなく余白部分や定着画像がトナーにより汚されておらず、
得られた複写物の定着画像をタイプライター用砂消しゴムで擦ったとき、定着画像の濃度
の低下が１０％未満である場合を定着良好と判定し、その時の最低温度を求めた。
なお、画像の濃度はマクベス光度計を用いて測定した。
【０１０８】
［画像特性の評価］
定着画像を目視により観察し、以下の基準により評価した。なお、画像濃度の測定にはマ
クベス光度計を用いた。
Ｅ：画像が高精細であり、カブリ、ムラが全くなく、画像濃度が１．６以上と充分に高
く、解像度、転写性、階調性が非常に優れる。
Ｇ：画像の高精細さにはやや劣るが、カブリ、ムラがなく、画像濃度が１．４〜１．６
と高く、解像度、転写性、階調性が優れる。
Ｆ：画像の高精細さを欠き、カブリ、ムラが発生することがあり、画像濃度が１．４未
満と不充分な場合もあるが、定着評価が可能な画像が得られる。
Ｄ：カブリ、ムラがあり、満足な画像が得られない。
【０１０９】
【表１】
2005215492.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性、流動性及び転写
効率に優れ、エッジが立ち極めて高精細な印字画像が得られる球状トナーを提供すること
ができる。