(57)【要約】【課題】  フラーレン混合物から大量に効率よく高純度のＣ６０を分離する方法を提供すること。【解決手段】  少なくともフラーレンＣ６０を含むフラーレン混合物、第１溶媒、および活性炭を混合し濾過することによりフラーレンＣ６０の比率を高めた第１液を得て、該活性炭を第２溶媒で洗浄することにより第２液を得て、第１液と第２液を新たな活性炭と接触させて濾過する操作を１回以上行ってろ液を捕集することによりフラーレンＣ６０を分離することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくともフラーレンＣ６０を含むフラーレン混合物、第１溶媒、および活性炭を混合し濾過することによりフラーレンＣ６０の比率を高めた第１液を得て、（２）該活性炭を第２溶媒で洗浄することにより第２液を得て、（３）第１液と第２液を新たな活性炭と接触させて濾過する操作を１回以上行ってろ液を捕集することによりフラーレンＣ６０を分離することを特徴とする、フラーレンＣ６０の分離方法。
【請求項２】
第１溶媒と第２溶媒が同一の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレンＣ６０の分離方法。
【請求項３】
第１溶媒および／または第２溶媒として、芳香族炭化水素化合物を含む溶媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のフラーレンＣ６０の分離方法。
【請求項４】
第１溶媒および／または第２溶媒として、１，２，４−トリメチルベンゼンまたはテトラリンを用いる請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレンＣ６０の分離方法。
【請求項５】
活性炭の比表面積が１６００ｍ2／ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレンＣ６０の分離方法。
【請求項６】
フラーレン類、多環状芳香族炭化水素、および炭素系高分子物質を含有する煤状物質を不活性ガスの下で加熱することにより多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離し、次にフラーレン類および炭素系高分子物質を含有する煤状物質と抽出溶媒とを混合してフラーレン混合物が溶解した抽出液を得て、該抽出液を（１）において活性炭と混合し濾過することにより第１液を得ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフラーレンＣ６０の分離方法。
【請求項７】
抽出溶媒が、１，２，４−トリメチルベンゼンまたはテトラリンを含むことを特徴とする請求項６に記載のフラーレンＣ６０の分離方法。
【請求項８】
フラーレン類、多環状芳香族炭化水素および炭素系高分子物質を含有する煤状物質が、炭化水素化合物の燃焼および／または熱分解によって得られたものである請求項６または７に記載のフラーレンＣ６０の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン混合物からフラーレンＣ６０を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年に、炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目された。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターはフラーレン類と称されており、フラーレン類は「２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合しかつ閉じた球状ないし扁平球状構造を持つ分子（各環の員数は不問）」と定義されている。フラーレン類は、分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ８４などと呼ばれている（以下、本明細書においてＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４などという）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造を有していることから特異な物性を示すことが予測される。このため、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品、癌治療薬などの幅広い分野への利用が期待されている。したがって、フラーレン類の性質および用途開発についての研究が盛んに進められている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法、燃焼法などが知られている。しかし、いずれの製造方法によっても単一のフラーレンだけを製造することはできず、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等の複数のフラーレンとその他多数の炭素化合物との混合物（この燃焼生成物は「煤」と呼ばれることがある）として生成する。
【０００４】
燃焼生成物である「煤」からフラーレン類を分離する方法として、有機溶媒を用いて煤からフラーレン類を抽出する方法（溶媒抽出法）がよく知られている。フラーレン類はベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶媒に溶解し、その他の不純物成分は溶解しにくいため、これらの有機溶媒を用いて抽出することが行われている。
【０００５】
こうして得られるフラーレン類は炭素数の異なる数種類の分子の混合物であるが、各フラーレンは炭素数によりその性質が異なる。例えば、吸収スペクトルは炭素数の違いに応じて異なる形状を示すので、光増感作用を利用した癌治療への応用を考えると、照射する光に対する感度に差が生じることとなり、より高感度の炭素数のフラーレンを単独で使用した方がよい。しかしながら、従来の製造方法では、大量に特定の炭素数のフラーレン種を高純度で製造することは困難であった。
【０００６】
従来、抽出で得られたフラーレン類を含む溶液からの単一のフラーレンを分離するには、カラムクロマトグラフィー、分別再結晶、フラーレンの包接化などの方法が使用されている。
【０００７】
１９９４年にＴｏｕｒらはカラムクロマトグラフィーの分離剤として活性炭を用い、特定の炭素数のフラーレンを単離する方法を提示した（特許文献１参照）。この方法は実験室レベルの少ない量を１回だけ処理する操作を行うには優れた方法であるが、大量処理には向かないという欠点があった。このため、コストや作業負荷を考えると工業プロセスとしては適用できないという問題があった。
【０００８】
また、この他にも活性炭を用いてフラーレンを分離する方法が従来より知られているが（例えば特許文献２、３参照）、Ｃ６０の分離効率は必ずしもよくなかった。また、工業プロセスとして大量処理するには適さない点も種々指摘されていた。このため、Ｃ６０を大量に効率よく分離する方法を開発することが求められていた。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，２７３，７２９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３１０，５３２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６６２，８７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、フラーレン混合物から大量に効率よく高純度のＣ６０を分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、フラーレン混合物、溶媒、および活性炭を混合撹拌し、濾過してＣ６０の比率の高い溶液を得て、さらに活性炭との接触・濾過を１回以上行うことにより、フラーレン混合物から純度の高いＣ６０を効率よく分離できることを見出した。また、活性炭を溶媒で洗浄した洗浄液も回収することにより、回収率も上げることができることを見いだして、本発明を提供するに至った。
【００１２】
即ち、本発明のＣ６０の分離方法は、（１）少なくともＣ６０を含むフラーレン混合物、第１溶媒、および活性炭を混合し濾過することによりＣ６０の比率を高めた第１液を得る第１工程、（２）該活性炭を第２溶媒で洗浄することにより第２液を得る第２工程、（３）第１液と第２液を新たな活性炭と接触させて濾過する操作を１回以上行ってろ液を捕集することによりＣ６０を分離する第３工程に特徴がある。
【００１３】
本発明の好ましい態様としては、以下に記載するものを挙げることができる。これらの態様は特に矛盾がない限り適宜組み合わせることができる。
本発明で用いる第１溶媒と第２溶媒は同一の溶媒であってもよい。第１溶媒および／または第２溶媒として、芳香族炭化水素化合物を含む溶媒（例えば、１，２，４−トリメチルベンゼンまたはテトラリン）を好適に用いることができる。これらの化合物はフラーレン類と構造的に類似しているので、Ｃ６０をより多く溶解すことができ、それによって多量のＣ６０をより効率的に分離回収することができる。
【００１４】
本発明で用いる活性炭の比表面積は１６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合が４０％以下である活性炭を用いることも好ましい。これらの活性炭を用いることによって処理効率をさらに上げることができる。
【００１５】
本発明の第１工程では、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素、および炭素系高分子物質を含有する煤状物質を不活性ガスの下で加熱することにより多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離し、次にフラーレン類および炭素系高分子物質を含有する煤状物質と抽出溶媒とを混合してフラーレン混合物が溶解した抽出液を得て、該抽出液を第１工程において活性炭と混合し濾過することにより第１液を得ることができる。このときの抽出溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼンまたはテトラリンを用いることが好ましい。また、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素および炭素系高分子物質を含有する煤状物質としては、炭化水素化合物の燃焼および／または熱分解によって得られたものを好ましく用いることができる。このため、本発明を用いて大量処理をすることが可能であり、工業的にも十分に適用しうる。
【発明の効果】
【００１６】
フラーレン混合物、第１溶媒、および活性炭を混合し濾過することによりＣ６０の比率を高めた第１液を得て、該活性炭を第２溶媒で洗浄することにより第２液を得て、第１液と第２液を新たな活性炭と接触させて濾過する操作を１回以上行ってろ液を捕集することによりＣ６０を分離する本発明の方法によれば、大量のＣ６０を効率よく分離することができる。
本発明のＣ６０の分離方法では、活性炭から分離した溶液と新たな活性炭との接触・濾過回数を上げるほど、純度の高いＣ６０を得ることができる。また、適宜、活性炭を溶媒で洗浄し、その洗浄液を回収することによって収量を増やすこともできる。これらの操作を適宜組み合わせることによって、当業者は要求する純度レベルや目的とする収量に合うように必要な接触・濾過回数や洗浄回数を決定することができる。
【発明の実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明のＣ６０の分離方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
（１）第１工程
本発明のＣ６０の分離方法では、まず、少なくともＣ６０を含むフラーレン混合物、第１溶媒、および活性炭を混合し濾過することによりＣ６０の比率を高めた第１液を得る第１工程を行う。
【００１９】
この工程では、最初に、フラーレン混合物、第１溶媒、および活性炭の３成分を混合する操作から行う。３成分を混合する順序は特に制限されない。したがって、あらかじめフラーレン混合物を第１溶媒に溶解してフラーレン混合物の溶液を調製し、次いでその溶液を活性炭と混合してもよいし、活性炭と溶媒の混合物をあらかじめ調製しておいて、ついでその中にフラーレン混合物を添加して混合してもよい。また、第１溶媒を分割して、一部はフラーレン混合物の溶液を調製するために用いて、一部は活性炭と混合するときに添加してもよい。さらに、フラーレン混合物、活性炭、第１溶媒を一度に混合してもよい。
【００２０】
好ましいのは、あらかじめ第１溶媒とフラーレン混合物を混合して溶液を調製しておき、この溶液を活性炭と混合する場合である。このとき、フラーレン混合物に含まれているすべての成分が第１溶媒に溶解することは必ずしも必要とされない。ただし、フラーレン混合物に含まれているＣ６０の全量または大部分が第１溶媒に溶解することが好ましい。このため、必要に応じて粉砕や攪拌などの手段を採ることにより、フラーレン混合物中に含まれているＣ６０の全量または大部分が第１溶媒に溶解するように手当してもよい。第１溶媒に溶解しない成分は、活性炭と混合した後に行う濾過工程において濾別される。
【００２１】
本発明の第１工程においては、上記のように第１溶媒を個別に用意してフラーレン混合物や活性炭と混合することができるが、必ずしも第１工程において第１溶媒を個別に用意して添加しなくてもよい。フラーレン混合物は、その調製方法によっては溶液状態で得られることがある。その場合は、この溶液をそのまま本発明の第１工程に供して活性炭と混合しても構わない。このように、フラーレン混合物を固体状態で取得せずに溶液状態で取得して、そのまま本発明の第１工程に使用しても構わない。この場合は、フラーレン混合物の溶液に含まれている溶媒が、第１溶媒として適した溶媒であることが必要とされる。第１溶媒として適当な溶媒については、後述する。
【００２２】
本発明の第１工程において混合するフラーレン混合物と活性炭の重量比は、特に制限されないが、通常１：２０〜２０：１の範囲内であり、好ましくは１：１５〜１０：１の範囲内であり、より好ましくは１：１０〜２：１の範囲内である。また、第１溶媒１００ｍｌあたり、活性炭は通常０．０１２５ｇ〜１０ｇ混合し、好ましくは０．０２５ｇ〜２．５ｇ混合し、さらに好ましくは０．１２５ｇ〜１．２５ｇ混合する。
【００２３】
フラーレン混合物、第１溶媒、および活性炭の３成分を含む混合物の形成時または形成後には、これらの３成分が十分に混合するように攪拌などの操作を行うことが好ましい。活性炭による吸着を迅速かつ効率よく行うためには、バッチ内で攪拌羽根や攪拌棒などを使って攪拌することが好ましい。また、攪拌は活性炭がほぼ均一に分散する程度に行うことが好ましい。攪拌時間は、フラーレン混合物の組成、フラーレン混合物と活性炭の量比、温度などによって異なるが、通常０．５分〜１８０分であり、好ましくは１分〜１２０分であり、より好ましくは２分〜６０分である。また、３成分の混合・攪拌時の温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃である。
【００２４】
フラーレン混合物、第１溶媒、および活性炭の３成分を含む混合物は、次いで濾過する。濾過によって、活性炭および第１溶媒に不溶性の成分を除去する。このとき用いるろ紙の孔径は、このような目的を達成しうるものであれば特に制限されないが、通常０．０１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。濾過する際には、Ｃ６０の収量を上げて作業時間を短縮するために、吸引または加圧することが好ましい。吸引または加圧は、濾過操作の実施中たえず行ってもよいし、濾過操作の最終段階でのみ行ってもよい。
このような第１工程を行うことによって、ろ液である第１液を得ることができる。第１液に含まれるＣ６０の比率（乾燥基準）は、フラーレン混合物に含まれるＣ６０の比率（乾燥基準）よりも高くなっている。
【００２５】
（２）第２工程
第２工程では、第１工程で濾過された活性炭を第２溶媒で洗浄する。第２溶媒で洗浄することによって、活性炭に吸着されたＣ６０を回収し、Ｃ６０の収量を上げることができる。第２工程で洗浄に用いる第２溶媒の量は、活性炭１ｇあたり通常１０ｍｌ〜４０００ｍｌであり、好ましくは２５ｍｌ〜２０００ｍｌであり、より好ましくは５０ｍｌ〜１０００ｍｌである。洗浄は、通常は濾過された活性炭の上から第２溶媒を通液することにより行うが、必要に応じて活性炭と第２溶媒を混合して攪拌した後に濾過してもよい。例えば、活性炭をバッチに移し、第２溶媒を添加して攪拌した後に濾過しても構わない。
【００２６】
濾過は第１工程と同様に吸引または加圧しながら行ってもよい。また、ろ紙の孔径の好ましい範囲については、第１工程で用いるろ紙と同じである。
第２工程は、原則として第１工程と同様の温度で行うが、必要に応じて第２溶媒を加熱または冷却してから洗浄に使用してもよい。
【００２７】
（３）第３工程
第３工程では、第１液と第２液を新たな活性炭と接触させて濾過する操作を１回以上行ってろ液を捕集する。
第１液と第２液は、新たな活性炭と接触させる前に混合しておくことが好ましい。ただし、第１液と第２液をそれぞれ別個に活性炭と混合して、その後に両者を混合する場合も本発明に含まれる。第１液と第２液を混合するときに、第２工程で得られた第２液をすべて第１液に混合しなくても構わない。第２液の混合量は、目的とするＣ６０の純度と収量を勘案しながら適宜決定することができる。使わなかった第２液は、別のフラーレン混合物から得られた第１液と混合したり、第２液をフラーレン混合物として本発明の第１工程に用いたりするなどして有効に利用することができる。
【００２８】
第１液と第２液に含まれる固形分の乾燥重量と第３工程で使用する活性炭の重量比は、特に制限されないが、通常１：２０〜２０：１の範囲内であり、好ましくは１：１５〜１０：１の範囲内であり、より好ましくは１：１０〜２：１の範囲内である。第１液および第２液を活性炭と接触させる操作は、バッチ内で行うことが好ましい。これらの混合時または混合後は、第１工程と同様に攪拌することが好ましい。
第３工程は、通常は第１工程と同様の温度で行うが、第１工程とは敢えて異なる温度に設定して実施することもできる。濾過の条件やろ紙の孔径の好ましい範囲は、第１工程と同じである。また濾過は吸引しながら行うことが好ましい。
【００２９】
第３工程で濾過した後に得られる活性炭に対しては、第２工程と同じ操作を行ってもよい。すなわち、活性炭を第２溶媒で洗浄して洗浄液を回収してもよい。回収した洗浄液の一部または全部は、第３工程で得られたろ液と混合することができる。
第３工程は少なくとも１回行う。第３工程を複数回行う場合は、各回が第２工程を含んでいてもよいし、いなくてもよい。また、第２工程を含む回と含まない回があっても構わない。また、各回で用いる活性炭の量は、各回で異なっていても構わない。第３工程を実施する回数や第２工程の有無は、分離しようとするＣ６０の収量や純度に応じて適宜決定することができる。
【００３０】
このようにして１回以上の第３工程を行うことにより得られるろ液には、Ｃ６０が高濃度で含まれている。溶媒を留去することによって、Ｃ６０が高純度で含まれる固体を得ることができる。Ｃ６０の純度は、液体クロマトグラフィーなどの方法により測定することができる。
【００３１】
（４）フラーレン混合物
本発明のＣ６０の分離方法に適用されるフラーレン混合物は、少なくともＣ６０を含有し、その他のフラーレン類を含有するものであればその組成は特に制限されない。また、フラーレン混合物はいかなる方法によって得られたものであってもよい。
【００３２】
本発明で使用するフラーレン混合物として好ましいものは、フラーレン類、多環状芳香族炭化水素および炭素系高分子成分を含む煤状物質であり、より好ましくは該煤状物質から多環状芳香族炭化水素を除去した煤状物質、あるいは該煤状物質からさらに炭素系高分子成分を除去したＣ６０、Ｃ７０および高次フラーレンを含む混合物である。より具体的には、後述する工程Ａや工程Ｂを行う前の粗混合物や、下記工程Ａや工程Ｂを行った後の抽出液（すなわち、Ｃ６０、Ｃ７０の他に高次フラーレン（ハイヤーフラーレン）などを含む混合溶液）をフラーレン混合物として用いることができる。
【００３３】
フラーレン類を大量に生産するには、炭化水素原料を不完全燃焼させる燃焼法、または高熱下に炭化水素原料を分解させる熱分解法を用いることが好ましく、なかでも燃焼法を用いることが特に好ましい。燃焼法によりフラーレン類を製造する際の圧力は、１３３０〜１３３００Ｐａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）が好ましく、３９９０〜６６５０Ｐａ（３０〜５０Ｔｏｒｒ）がさらに好ましい。温度は、８００〜２５００℃が好ましく、１０００〜２０００℃がさらに好ましい。
【００３４】
フラーレン類を製造する際の原料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、これらの芳香族炭化水素とともに、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を原料として併用してもよい。
【００３５】
燃焼法において、原料は熱源としても作用する。即ち、原料炭化水素は酸素と反応して発熱し、温度をフラーレンの生成が可能となる温度に上昇させるとともに、原料炭化水素が脱水素されることにより、フラーレン骨格を形成するための炭素ユニットを生成するものと考えられている。炭素ユニットは一定の圧力、温度条件で集合してフラーレン類を形成する。
【００３６】
酸素の使用量は、原料炭化水素の種類によって若干異なるが、例えば原料炭化水素としてトルエンを用いた場合には、トルエンに対して０．５〜９倍モルが好ましく、１〜５倍モルがさらに好ましい。
燃焼法における反応系には、酸素以外に、フラーレンに対して不活性な気体を存在させていてもよい。これら不活性気体としては例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。
【００３７】
燃焼法により得られた煤状物質中には、フラーレン類および多環状芳香族炭化水素が含まれ、それ以外の残部は通常炭素グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等の炭素系高分子成分である。煤状物質には、フラーレン類が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０％以上含まれていることがさらに好ましく、１５％以上含まれていることが特に好ましい。製造されるフラーレン類は、上記定義にあてはまるものであればその炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレンであり、中でもＣ６０とＣ７０の割合が全フラーレン中好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
【００３８】
本発明で用いるフラーレン混合物が燃焼法または熱分解法により製造されたものである場合は、燃焼法または熱分解法により生成する煤状物質（フラーレン類、多環状芳香族炭化水素および炭素系高分子成分を含有する）を、まず不活性ガスの下で加熱して、多環状芳香族炭化水素を昇華して煤状物質から分離する工程（工程Ａ）を実施し、次いで抽出溶媒と混合し、フラーレン類を溶解した抽出液を得る工程（工程Ｂ）を実施しておくことが好ましい。このような工程Ａおよび工程Ｂを経たものに対して本発明の分離方法を行えば、より効率よくＣ６０を分離することができる。
以下において、これらの工程Ａおよび工程Ｂについて順に説明する。
【００３９】
（工程Ａ）
多環状芳香族化合物を昇華する際の条件としては、圧力は１００〜２×１０5Ｐａが好ましく、１０００〜１．４×１０5Ｐａがさらに好ましい。常圧で行う場合は装置が簡単になるメリットがあり、減圧下で行う場合は多環状芳香族炭化水素の昇華温度が低くなるメリットがある。経済性を考えて、最適な条件を選択して実施すればよい。また温度は、好ましくは１００℃〜８００℃である。昇華温度は圧力によって変化するので適宜選択すればよいが、常圧の場合には２００℃〜７００℃が好ましく、特に３００℃〜６００℃が好ましい。温度が低すぎると多環状芳香族炭化水素の昇華が不十分となり、温度が高すぎるとフラーレン類も昇華し、フラーレン類の回収率が低下する。
【００４０】
昇華に用いる装置は、上述の温度／圧力となる昇華条件に耐えうるものであれば、バッチ式、固定床型、流動層型、連続型等、特に限定はしない。昇華装置に用いられる材質としては、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、ガラス等が挙げられる。昇華は不活性ガスの存在下で行うが、本発明において不活性ガスとは、昇華の温度／圧力条件でフラーレン類と実質的に反応しない気体を意味する。
【００４１】
不活性ガスの種類としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素およびこれらの混合物が挙げられる。フラーレン類の反応を避けるためには、昇華に際して昇華装置中を実質的に不活性ガスにより置換し、昇華装置内の気体中の酸素の含有量を１０体積％以下とするのが好ましく、５体積％以下とするのがより好ましく、１体積％とするのが特に好ましい。酸素の含有量が多い場合には、フラーレン類の酸化物が生成する場合がある。
【００４２】
また、多環状芳香族炭化水素の昇華は、不活性ガス流通下に行うのが好ましい。不活性ガスの流通下に行う方法としては、例えば昇華装置に不活性ガスの流入口および排出口を設けておき、連続的に不活性ガスを流入および排出させながら、所定の温度に昇温する方法を挙げることができる。不活性ガスは昇華装置に流入させる前に、予備的に加熱しておいてもよい。
【００４３】
不活性ガスの流通下に昇華を行う場合の不活性ガスの流通量としては、煤状物質１ｇに対して好ましくは１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流通は連続的であっても間欠的であってもよい。
【００４４】
昇華装置から昇華した多環状芳香族炭化水素は不活性ガスに同伴されて析出装置に導かれ、そこにおいて温度が下げられることによって析出する。析出装置は、昇華装置と同一装置内に設けても分離して設けても構わない。また、バッチ式、連続式のいずれであっても構わない。析出した多環状芳香族炭化水素は、機械的に集めて回収しても、溶媒に溶解して回収しても構わない。多環状芳香族炭化水素を析出して回収した後の不活性ガスは、大気中に放出するかリサイクルして使用する。操作時間は、温度、圧力、ガス流通量によって異なるが、通常１０分〜１２時間程度である。
【００４５】
（工程Ｂ）
次に、多環状芳香族炭化水素が分離されたフラーレン類および炭素系高分子成分を含有する煤状物質を、抽出溶媒と混合し、フラーレン類を溶解した抽出液を得る工程を実施する。抽出溶媒としては、炭素系高分子成分が実質的に溶解しない溶媒を選択する。抽出溶媒としては、好ましくは芳香族炭化水素を含む溶媒が用いられる。芳香族炭化水素化合物としては、後述する第１溶媒および第２溶媒で用いられるものと同様なものが用いられる。
【００４６】
抽出溶媒のフラーレン類の溶解度が低すぎると抽出効率が低下するので、フラーレンの溶解度として好ましくは５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上である溶媒を用いる。また、工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温で液体であって沸点が通常１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが好適である。
【００４７】
抽出溶媒は、フラーレン類を十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。通常、煤状物質中のフラーレン類の量に対して５〜４００重量倍量、経済性を考えると４０〜２００重量倍量程度使用するのが好ましい。抽出に際しては、バッチ式、セミ連続式、連続式、またはそれらの組み合わせ等を採用することができ、形式や装置の詳細は特に限定されない。
【００４８】
煤状物質には通常５〜３０重量％のフラーレン類が含まれている。抽出効率の観点から、フラーレン類に対して用いる抽出溶媒の量を上記範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、煤状物質の一部を分析して、煤状物質中のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。こうして得られた抽出液にはＣ６０，Ｃ７０およびＣ７０より大きい炭素数を有する高次フラーレンが含まれている。
【００４９】
（５）第１溶媒および第２溶媒
第１工程においてフラーレン混合物と活性炭に混合する第１溶媒、および第２工程において活性炭から溶離する際に用いる第２溶媒は、フラーレン混合物を溶解し本発明のＣ６０の分離方法を実施できるものであればその種類は特に制限されない。好ましいのは、芳香族炭化水素化合物を含む溶媒である。抽出溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。これらの内では、１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）およびテトラリンを用いることが好ましい。
【００５０】
抽出溶媒には、芳香族炭化水素の他に、さらに脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独でまたはこれらのうち２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
脂肪族炭化水素としては、環式や非環式等、任意の脂肪族炭化水素を使用することができる。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリンなどが挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００５１】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。その他、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、二硫化炭素等が挙げられる。
【００５２】
第１溶媒および第２溶媒としては、大量に効率よくＣ６０を分離するためにはフラーレンの溶解度が高いものを使用して、なるべく濃厚な溶液を処理するのが好ましい。具体的には、フラーレンの溶解度が５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上のものを用いるのがよい。中でも１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）およびテトラリンが好ましい。
第１溶媒と第２溶媒は同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましいのは、第１溶媒と第２溶媒として互いに混和しうる溶媒を選択する場合である。後に第１液と第２液を混合して処理する際に便利だからである。より好ましいのは、第１溶媒と第２溶媒として同一の溶媒を用いる場合である。
【００５３】
また、本発明の分離方法をより効率よく行うためには、フラーレン混合物を得るために用いる抽出液と第１溶媒が同じであることが好ましい。
【００５４】
（６）活性炭
本発明の第１工程および第３工程で用いる活性炭は、吸着性の強い、大部分が炭素質の炭である。活性炭の種類および製法については、本発明の分離方法を実施することができるものである限り特に制限されない。第１工程で用いる活性炭と第３工程で用いる活性炭は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
本発明に用いられる活性炭の好ましい例として、直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ3／ｇ以上の活性炭を挙げることができる。この活性炭はＣ６０に対する吸着力が比較的小さく、Ｃ７０以上の高次フラーレン類に対する吸着力が比較的高いので、Ｃ６０とＣ７０以上の高次フラーレンを分離する能力に優れ、その結果、純度の高いＣ６０を単離することができる。
直径２ｎｍ以下の細孔の積算ポアボリュームが０．３ｃｍ3／ｇ未満であると、フラーレン類に対する吸着能力が低く、Ｃ６０とＣ７０以上の高次フラーレンとの分離性が低くなる場合もある。直径２０Å以下の細孔の積算ポアボリュームは、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上である。上限は特に規定されないが、通常１０ｃｍ3／ｇ以下である。
【００５６】
また、活性炭の比表面積は１６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。比表面積が上記範囲であれば、１回当たりのフラーレン類の処理能力が大きくなる。
さらにまた、活性炭は３０μｍ以下の粒径を持つ粒子の割合が４０％以下であるものが好ましく、３０％以下であるものがより好ましく、２５％以下であるものが特に好ましい。１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下の小粒径の活性炭の割合が上記範囲であれば、フラーレン類の混合物を処理する操作が容易となる。
【００５７】
本発明のＣ６０の分離方法における混合撹拌処理・濾過・溶媒通過処理操作の手順の一例を以下に記載する。
１．フラーレン混合物を溶媒に溶解し、これを原料液とする。
２．原料液と活性炭を混合し、撹拌する。
３．上記２の混合物を濾過する。
４．上記３の濾過器上の活性炭層に溶媒を通液させる。
５．上記３〜４の操作で得られたろ液を原料液とし、新たな活性炭と上記２〜４の接触・ろ過・通液の操作を繰り返す。
【００５８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５９】
＜実施例１＞
（原料液の調製）
本荘ケミカル株式会社製の混合フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０の他に高次フラーレン（ハイヤーフラーレン）を含む。溶質中、Ｃ６０：０．７４、Ｃ７０：０．１８）０．１５ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）２５ｍｌと混合し、室温で超音波洗浄機に１０分間浸すことによって均一なフラーレン混合物溶液を調製し、これを原料液とした。
図１に、以下の工程のフローチャートを示す。
【００６０】
（原料液と活性炭の回分接触）
調製した原料液全量と関西熱化学株式会社製の活性炭ＭＳＣ３０の０．１２ｇを１００ｍｌ三角フラスコで接触させ、長さ１ｃｍのスターラーチップをフラスコに入れてマグネチックスターラーでスラリーを室温で１０分間攪拌した。
【００６１】
（スラリーのろ過）
スラリーをアドバンテック東洋株式会社製のろ過器によって４分かけて吸引ろ過した。その際、ろ紙として日本ミリポア株式会社製の孔径０．４５μｍのオムニポアメンブレンを用いた。
【００６２】
（活性炭層への溶媒の通液）
ろ過器に残った活性炭層の上に静かにＴＭＢ５０ｍｌを注ぎ、５分間かけて吸引ろ過してＴＭＢを通液させた。活性炭層を通過した液と上記（スラリーのろ過）で得られる濾液を混合し、製品液とした。
【００６３】
（繰り返し処理１）
上記の操作によって得られた液を原料液として、上記（原料液と活性炭の回分接触）から（活性炭層への溶媒の通液）に至る操作を繰り返した。
【００６４】
（繰り返し処理２）
上記の（繰り返し処理１）の操作によって得られた液を原料液として、上記（原料液と活性炭の回分接触）から（活性炭層への溶媒の通液）に至る操作を繰り返した。
【００６５】
（繰り返し処理３）
上記の（繰り返し処理２）の操作によって得られた液を原料液として、上記（原料液と活性炭の回分接触）から（活性炭層への溶媒の通液）に至る操作を繰り返した。
【００６６】
（繰り返し処理４）
上記の（繰り返し処理３）の操作によって得られた液を原料液として、上記（原料液と活性炭の回分接触）から（活性炭層への溶媒の通液）に至る操作を繰り返した。
【００６７】
（分析）
上記の（繰り返し処理４）の操作によって得られた液の溶質濃度を液体クロマトグラフによって分析した結果、溶質中のＣ６０の質量濃度は９７．１％であった。
【００６８】
＜比較例１＞
（原料液の調製）
本荘ケミカル株式会社製の混合フラーレン０．１５ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）２５ｍｌと混合し、室温で超音波洗浄機に１０分間浸すことによって均一なフラーレン混合物溶液を調製し、これを原料液とした。
【００６９】
（原料液と活性炭の回分接触）
聴視した原料液全量と関西熱化学株式会社製の活性炭ＭＳＣ３０の０．１２ｇを１００ｍｌ三角フラスコで接触させ、長さ１ｃｍのスターラーチップをフラスコに入れてマグネチックスターラーでスラリーを室温で１０分間攪拌した。
【００７０】
（スラリーのろ過）
スラリーをアドバンテック東洋株式会社製のろ過器ＫＧ−２５によって４分かけて吸引ろ過した。その際、ろ紙として日本ミリポア株式会社製の孔径０．４５μｍのオムニポアメンブレンを用いた。
【００７１】
（活性炭層の洗浄）
ろ過器上に残った活性炭層の上に静かにＴＭＢ５０ｍｌを注ぎ、吸引ろ過することによって活性炭層を５分かけて洗浄した。活性炭層を通過した洗浄液と上記（スラリーのろ過）で得られる濾液を混合し、製品液とした。
【００７２】
（分析）
上記の操作によって得られた製品液の溶質濃度を液体クロマトグラフによって分析した結果、溶質中のＣ６０の質量濃度は７４．２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のＣ６０の分離方法により、Ｃ６０を大量に且つ高純度で分離することが可能になった。本発明のＣ６０の分離方法は、工業的規模で実施するのに適していることから、実用性は極めて高い。本発明の方法により分離されたＣ６０は、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品、癌治療薬などの幅広い分野へでの利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１におけるＣ６０の分離方法を示すフローチャートである。
【図１】
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