(57)【要約】  【課題】  変換効率を高めるとともに光劣化等の問題を大幅に軽減する優れた積層型光電変換装置を提供すること。  【解決手段】  主面側から光を入射させる導電性基板11の主面上に、色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体２と、光電変換を行なう非単結晶の半導体層を有する薄膜光電変換体３とが、この順で積層されている積層型光電変換装置とする。これにより、薄膜光電変換体３で短波長光がよく光電変換され、色素増感型光電変換体２で長波長光がよく光電変換され、両光電変換体の変換効率を合わせた変換効率が得られる。【選択図】  図１
2005191137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板の一主面上に、色素を有し該色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体と、光電変換を行なう非単結晶の半導体層を有し光を透過させる薄膜光電変換体とが、この順で積層されていることを特徴とする積層型光電変換装置。
【請求項２】
前記色素の分光感度のピーク波長が前記半導体層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
【請求項３】
前記半導体層はｉ型の非晶質シリコン層を備えたｐｉｎ構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の積層型光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光電変換効率が期待でき、耐候性に優れ、しかも低コスト化が図れる積層型光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルク型結晶系シリコン太陽電池は、耐候性に優れ20年以上の耐久性を有することから急速に市場を拡大している。このバルク型結晶系シリコン太陽電池は、通常、高純度の単一材料から成る厚さ300μｍ程度のシリコン半導体基板にｐｎ半導体接合を形成して光電変換を行なわせている。太陽光や可視光は広い波長スペクトルからなるが、半導体のバンドギャップによって光エネルギーの吸収と発電には波長制限があるので、単一材料からなる光電変換装置では光電変換効率に限界が生じる。また、厚いシリコン半導体基板は高価なシリコン材料を多く必要とするので、太陽電池の一般家庭への普及には、できるだけ高価なシリコン材料の少ない低コストの太陽電池の出現が切望されている。
【０００３】
また、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池は、薄いシリコン膜（通常、厚さ0.3μｍ程度）で済み低コストで生産が可能である。また、光劣化の問題についても解消されつつある。しかし、変換効率が低いために市場拡大に至っていない。
【０００４】
また、アモルファスシリコン系光電変換装置と微結晶シリコン系光電変換装置とを薄膜で積層した構成の積層型薄膜シリコン系太陽電池が知られている。同じシリコンでもアモルファスと微結晶では異なるバンドギャップを持つので、これら２つの光電変換装置を積層することで、より広く太陽光スペクトルをカバーして変換効率を上げたもので、積極的な開発とともに量産され始めている。この積層型薄膜シリコン系太陽電池では、アモルファスシリコン光電変換装置の膜厚は0.2μｍ程度で薄いが、微結晶シリコン光電変換装置の膜厚は２μｍ程度で厚い。従って、微結晶シリコン光電変換装置の製造コストが薄膜アモルファスシリコン系太陽電池よりはるかに高いので、急速な市場拡大に至っていない。
【０００５】
また、色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。この色素増感型太陽電池は、導電性ガラス基板上に構築した粒径数10ｎｍの微粒子を焼結して得られる多孔質の酸化チタン層の粒子表面に、有機色素を単分子吸着させた電極を光作用極として用い、白金をスパッタした導電性ガラス対極との間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造である。このような多孔質化により、光作用極の表面積を1000倍以上に高めて、吸着色素による光吸収を効率よく行なっており、研究レベルで最大10％程度、再現レベルでは７％前後の光電変換効率が知られている。このため、市場投入には更なる光電変換効率の向上が必要とされている。
【０００６】
色素増感型太陽電池の変換効率を向上させる方法として、多孔質の酸化物半導体の導電性を向上させる方法や色素の増感能力を高める方法（分光感度の長波長化や波長の広幅化など）が研究されている。このなかで酸化物半導体の導電性を向上させる方法として、酸化物半導体の形状を針状やナノチューブとしたり、粒状であれば焼結を強固にしたり、酸化物半導体の物性をより導電性としたりする研究がなされている。また、色素増感型太陽電池では色素を二酸化チタンなどに担持しているため、紫外線や短波長光によって色素の光劣化が生じることが懸念されている。このため、まず室内用途であるパソコンや携帯電話などの電源として実用化することが検討されている。強い照度の太陽光下では、光入射側に紫外線吸収フィルムなどを挿入して、色素の光劣化を抑制することが考えられているが、この手法で光劣化が完全に抑制されるかどうかは未だ疑問であり、紫外線吸収フィルムなどの挿入は可視光の吸収も生じてしまい光電変換効率の低下を生じる。
【０００７】
ここで、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させたとする複合型太陽電池の従来例について説明する。特許文献１に開示された複合型太陽電池によれば、太陽光に面した側に色素増感型太陽電池を配し、この色素増感型太陽電池の後側に結晶系シリコン太陽電池を配して、複合型太陽電池を形成している。ルテニウム錯体を用いた色素増感型太陽電池では、波長600ｎｍ以下の太陽光を有効に利用することができるとしている。色素には、ルテニウム錯体のほか、キサンテン系色素を用いることができるとしている。そして、波長600ｎｍ以上の太陽光で発電する太陽電池として、単結晶シリコン及び多結晶シリコンを用いた結晶系シリコン太陽電池に注目し、これがシリコンのｐｎ接合によってバンドの勾配が形成され、太陽光のうち波長400ｎｍ〜1100ｎｍの光により生成した電子と正孔が内部電界によって分離され、起電力が発生するとしている。すなわち、この従来例の複合型太陽電池では、太陽光に面した側に、ルテニウム錯体を用いた色素増感型太陽電池を配して、波長300ｎｍ〜600ｎｍの光で発電を行ない、一方、該色素増感型太陽電池の後側に結晶系シリコン太陽電池を配して、前記色素増感型太陽電池を透過した光のうち波長400ｎｍ〜1100ｎｍで発電を行なうように構成されている。
【特許文献１】特開2002−231324号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バルク型結晶系シリコン太陽電池は、通常、シリコンの厚みが約300μｍもあって資源の問題と材料コストの問題を抱えている。また、結晶化に1000℃以上の高温処理が必要でありプロセスコストがかかる。さらに、発電セルである基板サイズ（約15ｃｍ角）に限界があるので、発電セルからモジュール化（メートルサイズ）に要するアセンブルコストがかかる。
【０００９】
薄膜アモルファスシリコン系太陽電池は、薄いシリコン膜厚（約0.3μｍ）と低温プロセス（約300℃）、そして自由サイズの大きな基板を供することにより、前記問題がほとんど解消できる。しかしながら、アモルファスシリコンはバンドギャップが大きいため、約700ｎｍ以下の短波長光しか吸収できないので、光電変換効率が低いという問題を抱えている。
【００１０】
積層型薄膜シリコン系太陽電池は、変換効率を高めるためにアモルファスシリコン系光電変換装置と微結晶シリコン系光電変換装置を積層した構成であり、いずれも薄膜であり低コスト化太陽電池の候補と考えられている。しかしながら、実際には微結晶シリコン光電変換装置の膜厚がアモルファスシリコン光電変換装置の膜厚に対し約10倍であり、これらの製造装置はほぼ同じ高価な大型真空設備（ＰＣＶＤなど）を用いており、アモルファスシリコン光電変換装置に比べ微結晶シリコン光電変換装置の製造コストが膜厚に比例する傾向があるので、低コスト化できないという問題を抱えている。
【００１１】
色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから最も低コストで製造が可能な太陽電池と考えられている。しかしながら、変換効率が低く、バルク型結晶系シリコン太陽電池や積層型薄膜シリコン系太陽電池に及ばない。また色素増感型太陽電池では紫外線や短波長光によって色素の光劣化が生じることが懸念されている。また、太陽光の熱によって色素の光劣化は加速される。現在、最初に室内用途での実用化が検討されているが、これでは真の太陽電池といえない。紫外線吸収フィルムなどの挿入は可視光の吸収も生じ光電変換効率の低下となるので積極的には使えない。こうして色素増感型太陽電池は色素の光劣化や熱劣化の不安がまだ解消されておらず、耐候性に問題がある。
【００１２】
色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させたとする複合型太陽電池の従来例では、太陽光に面した側に色素増感型太陽電池を配し、該色素増感型太陽電池の後側に結晶系シリコン太陽電池とを配して、複合型太陽電池を形成している。この複合太陽電池では、色素増感型太陽電池を太陽光に面した側に配しており、前記のように色素の光劣化や熱劣化の不安がまだ解消されておらず、耐候性の問題を抱えたままである。さらには、光入射側の後側には前記のようなバルク型結晶系シリコン太陽電池を配して高い光電変換効率を得ようとしている。しかしながら、上述したように、バルク型結晶系シリコン太陽電池はシリコンの厚みが約300μｍもあって資源の問題と材料コストの問題を抱えている。また、結晶化に1000℃以上の高温処理が必要でありプロセスコストがかかる。また発電セルである基板サイズに限界があって発電セルからモジュール化に要するアセンブルコストがかかる。
【００１３】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされ、その目的は、変換効率を高めるとともに、低コスト化が可能で、しかも耐候性（光劣化や熱劣化）の問題を大幅に軽減し解消する優れた積層型光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の積層型光電変換装置は、１）導電性基板の一主面上に、色素を有し該色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体と、光電変換を行なう非単結晶の半導体層を有し光を透過させる薄膜光電変換体とが、この順で積層されていることを特徴とする。
【００１５】
また、２）上記１）において、前記色素の分光感度のピーク波長が前記半導体層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることを特徴とする。
【００１６】
さらに、３）上記１）において、前記半導体層はｉ型の非晶質シリコン層を備えたｐｉｎ構造を有していることを特徴とする。
【００１７】
本発明の積層型光電変換装置は、例えば、導電性基板上に、多孔質の一導電型輸送体、逆多孔質（前記多孔質を埋める態様）の逆導電型輸送体、第１の透明導電層、一導電型シリコン系半導体層、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層、逆導電型シリコン系半導体層、第２の透明導電層、および透光性被覆体を順次積層して成るとともに、前記二つの輸送体における界面に色素を配した構造とする。また、前記色素の分光感度のピーク波長が700ｎｍ以上であることとする。さらに、前記色素が金属錯体色素、有機色素、無機色素、有機顔料、無機顔料、無機系半導体の少なくとも１種から成り、且つこの色素が分子、超薄膜、微粒子、超微粒子、量子ドットの少なくとも１種から成ることとする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層型光電変換装置は、導電性基板の一主面上に、色素を有し該色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体と、光電変換を行なう非単結晶の半導体層を有し光を透過させる薄膜光電変換体とが、この順で積層されているので、薄膜光電変換体で短波長光がよく光電変換され、色素増感型光電変換体で長波長光（透過してしまった短波長光も含む）がよく光電変換され、両光電変換体の変換効率を合わせた変換効率が得られる。
【００１９】
また、薄膜光電変換体も色素増感型光電変換体もそれぞれが低温プロセスで作製できるので、積層構成をとっても従来の太陽電池より簡便容易にかつ低コストで製造可能である。さらに、光の入射側に薄膜光電変換体を配し、その後側に色素増感型光電変換体を配したことにより、後側の色素増感型光電変換体が太陽光などの強い光を直接受けることがない。しかも、光入射側の薄膜光電変換体ではよりよく短波長光を吸収し長波長光をほとんど透過する。よって、後側に配置された色素増感型光電変換体は、太陽光などの強い光を直接受けることがなく、紫外線が無く短波長光が激減するので色素の光劣化が大幅に軽減し解消できる。また強い光を直接受けることがなく、背面側より容易に色素増感型光電変換体を冷却することにより温度上昇が抑制できて、色素の熱劣化を抑制できる。
【００２０】
また、本発明の積層型光電変換装置は、色素の分光感度のピーク波長が薄膜光電変換体の半導体層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることにより、それぞれ異なった波長域の光を光電変換できて、高い光電変換効率が得られる。
【００２１】
また、本発明の積層型光電変換装置は、例えば、光入射側の導電性基板上に、多孔質の一導電型輸送体、逆多孔質（前記多孔質を埋める態様）の逆導電型輸送体、第１の透明導電層、一導電型シリコン系半導体層、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層、逆導電型シリコン系半導体層、第２の透明導電層、および透光性被覆体を順次積層して成るとともに、前記二つの輸送体における界面に色素を配したことにより、まず、透明導電膜が２層から１層になり、支持基板が２枚から１枚に減り、積層構成がシンプルになって低コスト化が図れる。また実質的に真性である非晶質シリコン系半導体を用いたことで、約700ｎｍ以下の短波長光を吸収・発電し、約700ｎｍ以上の長波長光を透過してしまうので、後側にも充分な波長域の光が透過できて発電に使うことができる。太陽光の波長域は310ｎｍ〜2000ｎｍであり、強度が大きい波長域は400ｎｍ〜1200ｎｍである。したがって、後側の色素増感光電変換装置に、700ｎｍ〜1200ｎｍあるいは700ｎｍ〜2000ｎｍに感度を有する色素を用いることにより、充分な光電変換効率が得られる。このことから、色素は充分に広い波長域に感度を有するのがよいが、少なくとも非単結晶薄膜より分光感度のピーク波長が長波長側にあることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の積層型光電変換装置は、該色素の分光感度のピーク波長が700ｎｍ以上であることにより、薄膜光電変換体を通過した長波長光を色素増感型光電変換体にて効果的に光電変換することができる。
【００２３】
また、本発明の積層型光電変換装置は、色素増感型光電変換体の色素材が金属錯体色素、有機色素、無機色素、有機顔料、無機顔料、無機系半導体の少なくとも１種から成り、且つ該色素の形状が分子、超薄膜、微粒子、超微粒子、量子ドットの少なくとも１種から成ることにより、薄膜光電変換体を通過した長波長光を良く光電変換することができる。また、色素の形状が超微粒子、量子ドットとなることにより、より小さいバンドギャップの半導体材料が使用できて材料の選択性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照にしつつ詳細に説明する。本発明の積層型光電変換装置の断面模式図を図１，図２に示す。図中の矢印は光の入射側を示す。また、図１と図２の相違は、多孔質の一導電型輸送体12とこの多孔質を埋めるように形成した逆多孔質で逆導電型輸送体14との構成が光入射方向に対して反対向きになっている点である。
【００２５】
図１，図２に示す一実施形態によれば、一主面側から光を入射させる導電性基板の一主面上に、色素を有し該色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体２と、薄膜形成法により作製し、光電変換を行なう非単結晶の半導体層を有し光を透過させる薄膜光電変換体３とを積層して成り、この色素増感型光電変換体２が非単結晶光電変換装置３より長波長側にピーク感度を有し、非単結晶光電変換装置３を透過した光を吸収する。
【００２６】
色素増感型光電変換装置２は、導電性基板11上に形成された多孔質の一導電型輸送体12、該多孔質を埋めるように形成した逆多孔質の逆導電型輸送体14および第１の透明導電層15から成るとともに、該両輸送体の界面に色素13を配した構成から成る。
【００２７】
非単結晶光電変換装置３は、第１の透明導電層15上に順次形成された非単結晶光電変換層16、第２の透明導電層17および透光性被覆体18から成る。この非単結晶光電変換層16としては、シリコン系の非単結晶の薄膜ｐｉｎ接合層でもよく、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）などの化合物半導体系の薄膜接合層でもよい。また、これらの接合層はｐｉｎ接合型，ｐｎ接合型，ショットキー接合型，ヘテロ接合型など内部電界を生じるものがよい。シリコン系の非単結晶としては、アモルファスシリコン系，ナノサイズ結晶を含むアモルファスシリコン系，微結晶シリコン系などがよく、特に短波長感度を有するアモルファスシリコン系や光劣化が抑制されるナノサイズ結晶を含むアモルファスシリコン系がよい。ここで、アモルファスシリコン系とは、アモルファスシリコンカーバイト，アモルファスシリコンナイトライドなどの合金系を含む。
【００２８】
非単結晶光電変換層３からの第1の出力と、色素増感型光電変換装置２からの第２の出力とは、それぞれ独立して出力しても、接続して出力してもよい。本発明のように、積層型光電変換装置の場合、第1の出力の電流と第２の出力の電流とが同じになるように両光電変換装置の性能を合わせてやれば、第１の透明電極層から外部に出力を取り出す必要がなく集積化などの電極配線構造がシンプルになって好適である。両光電流を合わせるにはそれぞれの膜厚や感度などを調整すればよい。
【００２９】
図３に非単結晶光電変換層３をより詳しく示した本発明の積層型光電変換装置の断面模式図を示す。図３に示す構造は、光の入射側の導電性基板11上に、順次、多孔質の一導電型輸送体12、この多孔質を埋めるように形成した逆多孔質で逆導電型輸送体14、第１の透明導電層15、一導電型シリコン系半導体層16a、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層16b、逆導電型シリコン系半導体層16c、第２の透明導電層17および透光性被覆体18を積層して成るとともに、両輸送体（一導電型輸送体12と逆導電型輸送体14）の界面に非晶質シリコン系半導体より長波長側にピーク感度を有する色素13を配して成る。
【００３０】
＜導電性基板＞
導電性基板11として、図１及び図２の場合、薄い金属シートが単独でよく、チタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケルなどがよい。またカーボンや金属の微粒子や微細線を含浸した樹脂、導電性有機樹脂などがよい。また金属薄膜のチタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケルなど、透明導電膜のＩＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌなど、積層体のＴｉ／ＩＴＯ／Ｔｉなどの導電膜11ｂ付き絶縁基板11ａなどがよい。絶縁基板11ａの材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネートなどの樹脂材料や青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックスなどの無機質材料，導電性有機樹脂材料，有機無機ハイブリッド材料などがよい。
【００３１】
導電性基板11に光反射性を持たせると、透過光を反射させて再利用することができる。金属基板の場合、銀やアルミニウムなどがよい。また、導電膜11ｂの場合、銀，密着層付きＴｉ／Ａｇ／Ｔｉなどの積層膜などがよく、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法などで形成するのがよい。導電性基板の厚みは0.01ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは0.02ｍｍ〜3.0ｍｍがよい。導電膜の厚みは0.001μｍ〜10μｍ、好ましくは0.05μｍ〜2.0μｍがよい。また、導電性基板11が透光性の場合（ＳｎＯ２：Ｆ膜付き青板ガラスなど）、基板裏面に光反射性のアルミニウムや銀などのシートや膜などを用いて光反射性を施しても構わない。
【００３２】
＜多孔質の一導電型輸送体＞
多孔質の一導電型輸送体12として、多孔質の二酸化チタンなどの電子輸送体（ｎ型金属酸化物半導体）が特によい。
【００３３】
図１の場合は導電性基板11上にこの多孔質の一導電型輸送体12を形成するが、図２の場合には第１の透明導電層15上に形成する。
【００３４】
電子輸送体12は、通常、ｎ型金属酸化物半導体が用いられ、好適には粒状体または線状体（針状体，チューブ状体，柱状体など）の複数が集合して成る。
【００３５】
電子輸送体12を多孔質体等とすることにより、この接合面積が拡がり、色素を担持する表面積が増えて、光電変換効率を高めることができる。
【００３６】
また、電子輸送体12を多孔質体等とすることにより、色素増感型光電変換体２の表面が凹凸形状となり、薄膜光電変換体３や色素増感型光電変換体２に光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。
【００３７】
金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）などの金属元素の少なくとも１種以上から成る酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）などの非金属元素の１種以上を含有させてもよい。いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にあり、且つ電子エネルギー準位において金属酸化物半導体の伝導帯が色素の伝導帯より低いｎ型半導体がよい。
【００３８】
この金属酸化物半導体は空孔率が20％〜80％、より好適には40％〜60％の多孔質体状がよい。この理由は、この程度の空孔率の多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行なうことができるからである。多孔質体の形状は、その表面積が大きくなり且つ電気抵抗が小さい形状がよく、通常は、微細粒子もしくは微細線状から成るのがよく、その平均粒径もしくは平均線径は５ｎｍ〜500ｎｍとするのがよく、より好適には10ｎｍ〜200ｎｍとする。ここで、平均線径は５ｎｍ〜500ｎｍにおける下限値は、これ以下になると材料の微細化ができず、上限値は、これ以上になると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。
【００３９】
また、金属酸化物半導体の膜厚は0.1μｍ〜50μｍがよく、より好適には１μｍ〜20μｍとする。ここで、0.1μｍ〜50μｍにおける下限値は、これより膜厚が小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実使用できず、上限値は、これ以上膜厚が厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなるからである。
【００４０】
チタン酸化物半導体の製造方法は、まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、大気中において300℃〜600℃、好適には400℃〜500℃で、10分〜60分、好適には20分〜40分処理することにより、多孔質体の金属酸化物半導体を作製する。この手法は簡便であり、図１のように、耐熱性の導電性基板上に予め形成できる場合に有効である。
【００４１】
図２のように、第１の透明導電層15上に形成する場合、低温成長法が前記非単結晶光電変換装置への悪影響がなく好都合である。
【００４２】
このような金属酸化物半導体の低温成長法として、電析法，泳動電着法，水熱合成法などがよく、後処理としてマイクロ波処理，ＣＶＤ/ＵＶ処理などがよい。金属酸化物半導体の材料としては、電析法による多孔質ＺｎＯ，泳動電着法による多孔質ＴｉＯ２などがよい。
【００４３】
＜色素＞
色素13としては、入射光に対する光電流効率（Incident Photon to Current Efficiency;ＩＰＣＥ）いわゆる感度が前記非単結晶光電変換装置３の吸収限界波長より長波長側へ伸びている特性を有する色素であれば有効である。また、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体16ｂより長波長側へ伸びている特性を有する色素であれば有効である。
【００４４】
実質的に真性である非晶質シリコン系半導体の吸収限界波長は約700ｎｍであり、この場合は約700ｎｍ以上にＩＰＣＥを示す色素であれば有効である。従って好ましくは、できるだけ長波長感度を有する色素、前記非単結晶光電変換装置３のピーク感度より長波長側にピーク感度を有する色素、前記実質的に真性である非晶質シリコン系半導体のピーク感度より長波長側にピーク感度を有する色素、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体の吸収限界波長の約700ｎｍより長波長側にピーク感度を有する色素が有効である。そのような色素として、ビス型スクアリリウムシアニン色素はＩＰＣＥのピーク波長が800ｎｍ近くにあり有効である。他に、波長700ｎｍ以上に高い感度（ＩＰＣＥ）をもつアズレニウム塩化合物，スクワリン酸誘導体，トリアリルピラゾリン，ヒドラゾン誘導体，ビフェニルジアミン誘導体，トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＰＴＡ），トリスアゾ顔料，τ型無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，スクアリリウムシアニン，ブラック・ダイ，クマリン，βジケトナート，Ｒｅ錯体，Ｏｓ錯体，Ｎｉ錯体，Ｐｄ錯体，Ｐｔ錯体などの色素が有効である。
【００４５】
多孔質体の金属酸化物半導体に色素を吸着させる方法としては、金属酸化物半導体を形成した基板を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。多孔質体の金属酸化物半導体を形成した基体を、色素を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温が挙げられ、浸漬時間は色素，溶媒の種類，溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより色素を多孔質体の金属酸化物半導体に吸着させることができる。
【００４６】
色素を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を1種または2種以上混合したものが挙げられる。
【００４７】
また、溶液中の色素濃度は５×10−５〜２×10−３ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００４８】
色素材の他の例として、金属錯体色素や有機色素や有機顔料の他に、無機色素，無機顔料，無機系半導体などでもよく、またこの色素の形状が分子，超薄膜（厚みがバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの薄い膜厚をいう），微粒子，超微粒子（粒径がバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの小さい微粒子をいう），量子ドットの少なくとも一種からなってもよい。特に、超微粒子半導体の場合、もはやバンドギャップは材料固有の値で無くなりサイズに依るようになり、バンドギャップがかなり小さい材料（１ｅＶ以下）でも、ナノサイズ化でバンドギャップを大きくできるので、吸収波長が選択できて感度の長波長化もしやすい。超微粒子半導体として、ＣdＳ，ＣｄＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｂi２Ｓ３，ＩｎＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ），ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ2），ＦｅＳ2，Ａｇ２Ｓ，Ｓｂ２Ｓ３，ＺｎＳ，Ｆｅ２Ｏ３などがある。
【００４９】
＜逆導電型輸送体＞
逆多孔質で逆導電型輸送体14として、ゲル電解質などの正孔輸送体（ｐ型半導体、液体電解質、固体電解質、電解塩など）が特によい。逆多孔質体とは前記多孔質を埋めるように形成することであり、電解液が最もよいキャリア移動を示すが液漏れなどの問題があるのでゲル化や固体化が好まれる。
【００５０】
図１の場合、導電性基板11上に、色素13を担持した多孔質の金属酸化物半導体12と、非単結晶光電変換装置３とを積層した構造としているが、図２の場合には第１の透明導電層15、色素13を担持した多孔質の金属酸化物半導体12上に直接形成する。
【００５１】
正孔輸送層の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質などの電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属などが挙げられる。透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体やＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３などがよく、中でも一価の銅を含む半導体がよい。好適な化合物半導体としては、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２などがよく、この中ではＣｕＩおよびＣｕＳＣＮがよく、ＣｕＩが製造しやすく最も望ましい。
【００５２】
電解質溶液としては第４級アンモニウム塩やＬｉ塩などを用いる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリルなどに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素などを混合し調製したものを用いることができる。
【００５３】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射などの手段で二次元，三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。
【００５４】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩などのヨウ化物を用いることができる。
【００５５】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００５６】
有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤなどが挙げられる。
【００５７】
＜第１の透明導電層＞
第１の透明導電層15として、低温成長のスパッタ法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）などがよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、などがよく、これらを積層して用いてもよい。また熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）などを用いてもよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）などが使える。他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾル・ゲル法、等がある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、第１の透明導電層として、真空蒸着法やスパッタ法などで形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌなどの薄い金属膜でもよい。
【００５８】
＜非単結晶光電変換層＞
非単結晶光電変換層16として、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合の水素化アモルファスシリコン系半導体膜がよい。第１の透光性導電膜側にｐ型半導体膜を設けたｐｉｎ接合としたが、逆接合のｎｉｐ接合でも構わない。ここで、一導電型シリコン系半導体層16ａと逆導電型シリコン系半導体層16ｃとはそれぞれｐ型半導体とｎ型半導体もしくはｎ型半導体とｐ型半導体の非単結晶からなるものを意味する。また実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層16ｂはｉ型半導体を意味する。
【００５９】
ここで、ｉ型半導体膜が非晶質であれば、ｐ型半導体膜とｎ型半導体膜は少なくともいずれかが微結晶を有するもの、または水素化アモルファスシリコン合金系の膜でも構わない。例えば、光入射側のｐ膜は水素化アモルファスシリコンカーバイドが透光性を高めて光の侵入ロスが少なくより好ましい。他の堆積法として触媒ＣＶＤ法などで堆積してもよい。プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせると光劣化が抑制できて信頼性が高まる。これらのシリコン系半導体層16ａ，16ｂ，16ｃは、化学気相成長法によりそれぞれの製膜条件で連続堆積できるので好適である。
【００６０】
より詳しく説明すると、例えば、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の場合、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６（Ｈ２で500ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化し、膜厚は50Å〜200Åの範囲がよく、好適には80Å〜120Åがよく、薄いと内部電界が形成できず厚いと光量損失が増える。続いてｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量を最適化し、膜厚は500Å〜5000Å（0.05μｍ〜0.5μｍ）の範囲がよく、好適には1500Å〜2500Å（0.15μｍ〜0.25μｍ）、なぜなら薄いと充分な光電流が得られず、厚いと後の色素増感型光電変換装置に光を透過できないからである。続いてｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の場合、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２ガス、ＰＨ３（Ｈ２で1000ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化し、膜厚は50Å〜200Åの範囲がよく、好適には80Å〜120Åがよく、薄いと内部電界が形成できず厚いと光量損失が増える。基板温度は、ｐｉｎ膜の何れも150℃〜300℃の範囲がよく、好適には180℃〜240℃がよく、低くても高くてもよい光半導体が得られない。
【００６１】
＜第２の透明導電層＞
第２の透明導電層17として、第１の透明導電層15と同様に、低温成長のスパッタ法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）などがよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）、などがよく、これらを積層して用いてもよい。また熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）などを用いてもよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）などが使える。他の製膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾル・ゲル法などがある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、第２の透明導電層として、真空蒸着法やスパッタ法などで形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌなどの薄い金属膜でもよい。
【００６２】
＜透光性被覆体＞
透光性被覆体18として、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂などや金属屋根に利用される塗布樹脂などが耐候性に優れ特によい。この透光性被覆体の厚みは0.1μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。また、防眩性，遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，耐疵付き・耐摩耗性，滑雪性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性，などを透光性被覆体に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【００６３】
また、図２の場合には、透光性被覆体18として、充分な機械的強度の厚みがあり支持体として使用できれば、予め薄膜光電変換体を形成しても構わない。この場合、透光性被覆体の厚みは0.05ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは0.1ｍｍ〜１ｍｍがよく、前記材料の他に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネートなどの樹脂シートや白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックスなどの無機質シート，有機無機ハイブリッドシートなどがよい。
【００６４】
また、透光性被覆体18の光入射側の表面は両面が平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面の方が光閉じ込め効果があってなおよい。
【００６５】
＜下地層＞
下地層は図示していないが、図１の構成では、導電性基板11と多孔質の一導電型輸送体12との間に、多孔質の一導電型輸送体の薄い緻密層を挿入すると、逆電流が流れなくなるのでよい。また、図２の構成では、第１の透明導電層15と多孔質の一導電型輸送体12との間に、多孔質の一導電型輸送体の薄い緻密層を挿入すると、逆電流が流れなくなるのでよい。
【００６６】
＜触媒層＞
触媒層は図示していないが、図１の構成では、第１の透明導電層15と逆多孔質で逆導電型輸送体14との間に、白金あるいはカーボンなどの極薄膜を挿入すると、正孔の移動がよくなるので好適である。また、図２の構成では、導電性基板11と逆多孔質で逆導電型輸送体14との間に、白金あるいはカーボンなどの極薄膜を挿入すると、正孔の移動がよくなるので好適である。なお、第１の透明導電層、第２の透明導電層に集電極を設けて、電気抵抗を小さくするとよい。
【００６７】
触媒層の挿入は光透過率を低下させるので、変換効率の観点からは図１の構成より図２の構成の方が光入射に対しより後側に触媒層があって変換効率の点でより優れている。他方、図１の構成であれば、多孔質で膜厚が厚い一導電型輸送体を機械的強度のある導電性基板11上に直接作製することができるので、製作がより容易である点で優れている。これに対して、図２の構成では、多孔質の一導電型輸送体を形成するのに必要な機械的強度を有する透光性被覆体18が必要となり、前記導電性基板11の利用価値が図１の構成より低い。
【００６８】
かくして、本発明の積層型光電変換装置は、主面側から光を入射させる導電性基板の主面上に、色素を有し該色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体と、光電変換を行なう非単結晶の半導体層を有する薄膜光電変換体とが、この順で積層され、該薄膜光電変換体で短波長光がよく光電変換され、薄膜光電変換体を透過した光を吸収し色素の増感作用により光電変換を行なう該色素増感型光電変換体が吸収するので、両光電変換体の変換効率を合わせた変換効率が得られる。
【００６９】
また、薄膜光電変換体も色素増感型光電変換体もそれぞれが低温プロセスで作製できるので、積層構成をとっても従来の太陽電池より簡便容易にかつ低コストで製造可能である。さらに、光の入射側に薄膜光電変換体を配し、その後側に色素増感型光電変換体を配したことにより、後側の色素増感型光電変換体が太陽光などの強い光を直接受けることがない。しかも、光入射側の薄膜光電変換体ではよりよく短波長光を吸収し長波長光をほとんど透過する。よって、後側に配置された色素増感型光電変換体は、太陽光などの強い光を直接受けることがなく、紫外線が無く短波長光が激減するので色素の光劣化が大幅に軽減し解消できる。また強い光を直接受けることがなく、背面側の導電性基板の他の主面側（基板裏面）より容易に色素増感型光電変換体を冷却することにより温度上昇が抑制できて、色素の熱劣化を抑制できる。
【００７０】
また、本発明の積層型光電変換装置は、色素の分光感度のピーク波長が薄膜光電変換体の半導体層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることにより、それぞれ異なった波長域の光を光電変換できて、高い光電変換効率が得られる。
【００７１】
また、本発明の積層型光電変換装置は、例えば、光入射側の導電性基板上に、多孔質の一導電型輸送体、逆多孔質（前記多孔質を埋める態様）の逆導電型輸送体、第１の透明導電層、一導電型シリコン系半導体層、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体層、逆導電型シリコン系半導体層、第２の透明導電層、および透光性被覆体を順次積層して成るとともに、前記二つの輸送体における界面に色素を配したことにより、まず、透明導電膜が２層から１層になり、基板が２枚から１枚に減り、積層構成がシンプルになって低コスト化が図れる。また実質的に真性である非晶質シリコン系半導体を用いたことで、約700ｎｍ以下の短波長光を吸収・発電し、約700ｎｍ以上の長波長光を透過してしまうので、後側にも充分な波長域の光が透過できて発電に使うことができる。太陽光の波長域は310ｎｍ〜2000ｎｍであり、強度が大きい波長域は400ｎｍ〜1200ｎｍである。したがって、後側の色素増感光電変換装置に、700ｎｍ〜1200ｎｍあるいは700ｎｍ〜2000ｎｍに感度を有する色素を用いることにより、充分な光電変換効率が得られる。このことから、色素は充分に広い波長域に感度を有するのがよいが、少なくとも非単結晶薄膜より分光感度のピーク波長が長波長側にあることが好ましい。
【００７２】
また、本発明の積層型光電変換装置は、該色素の分光感度のピーク波長が700ｎｍ以上であることにより、薄膜光電変換体を通過した長波長光を色素増感型光電変換体にて効果的に光電変換することができる。
【００７３】
また、本発明の積層型光電変換装置は、色素増感型光電変換体の色素材が金属錯体色素、有機色素、無機色素、有機顔料、無機顔料、無機系半導体の少なくとも１種から成り、且つ該色素の形状が分子、超薄膜、微粒子、超微粒子、量子ドットの少なくとも１種から成ることにより、薄膜光電変換体を通過した長波長光を良く光電変換することができる。また、色素の形状が超微粒子、量子ドットとなることにより、より小さいバンドギャップの半導体材料が使用できて材料の選択性が向上し好適である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明をより具体的に示す実施例について説明する。
【００７５】
まず導電性基板として厚みが0.1ｍｍのチタンシート（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ）に多孔質の二酸化チタンを形成した。電子輸送体である二酸化チタンの製造方法は、まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法でチタニウム基板上に、一定の速度で塗布し、大気中において450℃で20分焼成した。
【００７６】
色素としては、Ｎ719色素を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積で１：１）を用い、金属酸化物半導体層を形成した支持基体を、色素を溶解した溶液に浸漬して色素を金属酸化物半導体に担持した。
【００７７】
正孔輸送層として、導電性のＰ型化合物半導体であるＣｕＩを次の方法で形成した。0.2ｇのＣｕＩ、および0.5ｇのＫＩをアセトン30ｍｌに入れ、溶液中のＣｕＩが溶解するまで攪拌して溶液を調製した。ポテンショスタット／ガルバノスタットを用い、対極に白金板を用い、色素を吸着させた電極を作用極として溶液に浸けた。電流密度25ｍＡ／ｃｍ２の定電流で20秒間通電し、ＣｕＩの析出物を得た。大気中で3時間放置して正孔輸送層ＣｕＩを形成した。次に、スパッタ装置でＩＴＯ膜を厚み0.3μｍ堆積した。
【００７８】
次に、このＩＴＯ膜上に、ｐｉｎ型アモルファスシリコン層、第２の透明導電層、透光性被覆体を積層した。ここでｐｉｎ型アモルファスシリコン層の積層は次のように行なった。
【００７９】
まずプラズマＣＶＤ装置にて、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜およびｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を順次連続して真空中で堆積した。
【００８０】
ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の原料ガスとしてＳｉＨ４，Ｈ２ガス，ＰＨ３（Ｈ２で1000ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ，30ｓｃｃｍ，６ｓｃｃｍとして、膜厚で100Å堆積させた。
【００８１】
続いてｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の原料ガスとしてＳｉＨ４，Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ30ｓｃｃｍ，80ｓｃｃｍとし、膜厚で1700Å堆積させた。
【００８２】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の原料ガスとしてＳｉＨ４，Ｈ２ガス，Ｂ２Ｈ６（Ｈ２で500ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ，10ｓｃｃｍ，２ｓｃｃｍとし、膜厚で90Å（0.009μｍ）堆積させた。
【００８３】
続いて、基板温度はｐｉｎ膜の何れも220℃とした。次に、スパッタ装置でＩＴＯ膜を厚み0.3μｍ堆積した。
【００８４】
こうして得られた積層型光電変換装置は、ＡＭ1.5下，100ｍＷ／ｃｍ２で高い変換効率（9.1％）を示した。
【００８５】
以上のように、この実施例において、本発明の積層型光電変換装置が簡便容易に作製でき、しかも高い光電変換効率を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の積層型光電変換装置の実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層型光電変換装置の実施形態の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層型光電変換装置の実施形態のさらに他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１：積層型光電変換装置
２：色素増感型光電変換装置（色素増感型光電変換体） 
３：非単結晶光電変換装置（薄膜光電変換体）
11：導電性基板
12：金属酸化物半導体
13：色素
14：逆導電型輸送体
15：第１の透明導電層 
16：非単結晶光電変換層
17：第２の透明導電層  
18：透光性被覆体
【図１】
2005191137.tif 000003
【図２】
2005191137.tif 000004
【図３】
2005191137.tif 000005