(57)【要約】【課題】作動温度が高く、良好なプロトン伝導性を有する燃料電池を提供すること。【解決手段】プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池において、前記プロトン伝導性高分子膜中に少なくともスズおよびリン酸、特にスズとリン酸の化合物を含むハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池において、前記プロトン伝導性高分子膜が少なくともスズおよびリン酸を含むハイブリッド膜であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記スズおよびリン酸が化合物を形成しているハイブリッド膜であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、スズおよびリン酸を含む化合物の化学式がＳｎｘＨｐＰｙＯｚで示される（但し、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦７かつ０≦ｐ≦５で示される数）ハイブリッド膜であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
前記ハイブリッド膜がスズ、リン酸および少なくとも１種類の遷移金属又はその化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
請求項４において、遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
上記ハイブリッド膜の側鎖にパーフルオロスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
上記ハイブリッド膜の全質量中のＳｎ重量百分率が、プロトン伝導性高分子膜中の水を除いたハイブリッド膜重量に対して０．５〜１５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項８】
スズおよびリン酸からなる化合物の粒径が１００ｎｍ以下でプロトン伝導性膜中に含有されているハイブリッド膜を用いることを特徴とする請求項２又は４に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項９】
プロトン伝導性高分子膜中に少なくともスズ、遷移金属およびリン酸を含むことを特徴とするハイブリッド膜。
【請求項１０】
プロトン伝導性高分子膜に少なくともスズおよびリン酸を添加したハイブリッド膜と、その両面に一体化された触媒層を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０において、スズおよびリン酸を含む化合物の化学式がＳｎｘＨｐＰｙＯｚで示される（但し、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦７かつ０≦ｐ≦５で示される数）ハイブリッド膜であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池、ハイブリッド膜及び膜／電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性高分子膜は、高分子鎖中にスルホン酸基等の官能基を有する固体高分子材料である。これは、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過したりする性質を有していることから、膜状に成形することにより、電気透析、拡散透析、電池隔膜などの各種の用途に利用することが可能となる。
【０００３】
このような固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜両面に一対の電極を設け、メタン、メタノールなどの低分子の炭化水素を改質して得られる水素ガスを、燃料ガスとして一方の電極へ供給し、酸素ガスあるいは空気は、酸化剤として他方の電極へ供給し、発電する。この固体高分子形燃料電池は６０〜８０℃程度の温度で作動させる為、他の固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池などと比較して取り扱いが比較的容易であり、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待される。また、冷却効率の向上、排熱の有効利用の観点から、さらに作動温度を高くすることが望まれている。しかし、燃料電池を高温で作動させる場合には、高分子材料からなる固体高分子電解質膜の強度が問題となる。固体高分子電解質膜の強度を向上させる試みの一つに、無機材料を固体高分子電解質膜に混合する手法が提案されている。無機材料としてリン酸ジルコニウムを混合した固体高分子電解質膜が特許文献１において提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５２８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献では１２０℃において、無機材料との混合により固体高分子電解質膜の強度向上は確認されているが、高温時では膜への水素イオンの拡散及び膜内における水素イオンの移動が抑制される為、プロトン伝導性が低下する問題がある。本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、作動温度を高く、特に１００℃以上で作動し、良好なプロトン伝導性を有する燃料電池を提供することが解決すべき技術課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池において、前記プロトン伝導性高分子膜中に少なくともスズおよびリン酸又はその化合物を含有するハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池を提供するものである。ここでハイブリッドとは異なる２種類の化合物が混在している状態を表し、ハイブリッド膜とは有機高分子膜中に無機化合物が存在し、高分子を構成する有機化合物と無機化合物が化学的あるいは物理的な力で一体化しあるいは結合している膜のことを表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば固体高分子形燃料電池を比較的高温で、特に１００℃以上の高温での作動が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のハイブリッド膜及びその製造方法、膜／電極接合体（以下これをＭＥＡと表記する）、上記ハイブリッド膜を用いた燃料電池について、それぞれ順に説明する。なお、本発明における具体的な実施形態は、以下のとおりである。
【０００９】
（１）プロトン伝導性高分子膜中にスズおよびリン酸を含むハイブリッド膜。
【００１０】
（２）プロトン伝導性高分子膜中にスズおよびリン酸を含む化合物を含むハイブリッド膜。
【００１１】
（３）スズおよびリン酸を含む化合物の化学式がＳｎｘＨｐＰｙＯｚで示される（但し、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦７かつ０≦ｐ≦５で示される数）ハイブリッド膜。
【００１２】
（４）プロトン伝導性高分子膜中にスズ、リン酸および少なくとも１種類の遷移金属又はその化合物を含むハイブリッド膜。
【００１３】
（５）遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であるハイブリッド膜。
【００１４】
（６）プロトン伝導性高分子膜中にスズ、遷移金属およびリン酸を含むハイブリッド膜。
【００１５】
（７）上記ハイブリッド膜の両面に一体化された触媒層を有する膜／電極接合体。
【００１６】
（８）プロトン伝導性高分子側鎖にパーフルオロスルホン酸基を有し、スズ及びリン酸を含有するハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池。
【００１７】
（９）ハイブリッド膜全質量中のＳｎ重量百分率が、プロトン伝導性高分子膜中の水を除いたハイブリッド膜重量に対して０．５〜１５ｗｔ％の範囲であるハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池。
【００１８】
（１０）スズおよびリン酸を含む化合物の粒径が１００ｎｍ以下でプロトン伝導性膜中に含有されているハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池。
【００１９】
次に、本発明における重要事項について説明する。
１）ハイブリッド膜の製造方法
本発明のハイブリッド膜の製造方法は、原料溶液混合工程、成膜工程および無機材料析出工程で構成される。以下、各工程について詳しく説明する。
＜原料溶液混合＞
本工程は、高分子電解質溶液と、添加無機材料の原料となる溶質とを混合させる工程である。高分子電解質としては固体高分子電解質膜として用いられている材料を用いればよい。例えば、パーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料が挙げられる。ここではフッ素系膜のパーフルオロカーボンスルホン酸であるＮａｆｉｏｎ  １１７（登録商標、以下同じ）を用いるが、本発明においては高分子電解質材料を特に限定するものではない。
【００２０】
溶質は、その無機材料の種類により種々の原料を用いることができる。例えば、溶質をリン酸スズとする場合には、添加無機材料に塩化スズ、四塩化スズあるいは四塩化スズ水和物を用いればよいが、望ましくは塩化スズである。添加無機材料の混合量としては、ハイブリッド膜中の水を除いた重量に対して１〜５０ｗｔ％までの範囲、特に、膜強度を考慮すると、望ましくは５〜３０ｗｔ％である。
【００２１】
さらに、必要に応じて該混合溶液を加熱攪拌することで濃縮させる。Ｎａｆｉｏｎ  １１７に塩化スズあるいは四塩化スズを所定量加え攪拌混合を行った場合、溶媒を揮発させるために７０℃で加熱攪拌を行なうが、攪拌はキャスティングが可能な粘度になるまで続けた。
＜成膜＞
本工程は混合した上記混合溶液を加熱乾燥し成膜させる工程である。濃縮を行なった該混合溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し加熱乾燥させることで所定の膜厚になるよう調整する方法や、濃縮を行なった該混合溶液を所定量別容器に移すことで所定の膜厚になるよう調整する方法がある。本工程では濃縮を行なった該混合溶液を、膜厚を定めた高分子膜に成形するために、所定量別容器に移し８０℃、常圧下で９０分間加熱乾燥を行い成膜した。ここで、成膜手段、加熱温度および過熱時間は上記のものに限定されるものでなく、溶質の種類により種々異なってもよい。
＜無機材料析出＞
本工程は、原料溶液に混合しキャスト・乾燥後に膜に含有する目的の溶質として析出させるために、該添加無機材料を化学反応させる工程である。本工程における無機材料の微粒子を析出させる反応は、リン酸を用いるのが望ましい。つまり、添加無機材料が塩化スズである場合に、該添加無機材料を含有する高分子膜をリン酸溶液に浸漬し、微粒子状のリン酸スズあるいはリン酸水素化スズを析出させる態様が挙げられる。本発明の場合、析出反応が充分に進行するように浸漬温度や浸漬時間等の条件を決定すれば良いが、例えば１０Ｍのリン酸水溶液に浸漬させ、浸漬温度は２５℃程度、浸漬時間は１０時間以上とするのが望ましい。
２）膜／電極接合体（ＭＥＡ）
本発明によるハイブリッド膜の厚みは、特に制限は無いが実用に耐え得る膜を得るには１０μｍよりも厚い方が好ましく、また、膜抵抗の低減のためには２００μｍより薄い方が好ましい。特に、燃料電池の内部抵抗を小さくするためには１０〜４０μｍがより好ましい。なお、膜厚は、混合溶液の粘度あるいは基板上へのキャスト厚みにより制御できる。
【００２２】
燃料電池用のＭＥＡは、前記ハイブリッド膜を挟み込む形で触媒層を両面に貼り合わせて形成するものである。前記触媒層は触媒金属、触媒金属を担持させる伝導剤および撥水剤で構成される。
【００２３】
前記ＭＥＡの触媒層に用いる触媒は、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であり、伝導材に担持されたものが用いられる。該触媒金属には、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいは、それらの合金が挙げられる。このような触媒金属の中で、アノードでは白金−ルテニウム二元系が、カソードでは白金が多くの場合用いられる。
【００２４】
触媒金属となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。金属の担持量は、電極が形成された状態で、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が望ましい。
【００２５】
前記伝導材としては、電子伝導性物質であれば良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００２６】
また、前記触媒層には撥水剤を含有させてもよい。撥水剤としてはフッ素化カーボンやポリテトラフルオロエチレン分散材などが使用される。触媒層を形成するバインダーとしては本発明の有機・無機ハイブリッド高分子をそのまま用いることが好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、特に、耐熱性、対酸化性の優れたものがより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
３）固体高分子形燃料電池
本発明のハイブリッド膜の利用形態である固体高分子形燃料電池の実施形態について説明する。燃料電池は上記のように形成された電解質膜５とガス拡散電極１，６との接合体（ＭＥＡ）の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板４と、酸化剤配流板９を配したものが図１に示す単セルである。
【００２７】
単セルの電圧は、外部負荷を与えた状態で作動温度によって異なるが、概ね０．３〜０．８Ｖであり、単セルを必要とする電圧に対応して複数個、冷却板等を介して積層することによりスタックが形成される。通常の燃料電池は、単セルを多数積層してスタックを構成するが、本発明も同様である。しかしこのことは当業者にとって自明のことであるので、詳細な説明は省略する。
【００２８】
前記ハイブリッド膜の電極上に、ガス流路に供給された反応ガスを反応面に拡散させるため拡散層を積層させる。前記拡散層にはカーボンペーパーあるいはカーボンクロスなどを撥水化処理したものを用いる。本発明ではポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理をしたカーボンペーパーを拡散層としてアノード、カソード電極面に配置し、ガス流路溝の加工を施した緻密黒鉛のセパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用セルを作製した。図１に示す試験用単セルの模式断面図を示す。
【００２９】
この試験用セルを、温度調節機能を有するリボンヒータで巻き、加熱の為ヒータ機能を有するアノード・カソードガス供給ラインと、出口圧力調整弁と湿度保温用ヒータを有するガス出口ラインをそれぞれ接続した。
【００３０】
以上の構成で燃料電池を発電に用いるが、燃料電池は高い温度で作動させる方が、電極触媒が高活性となって電極過電圧が減少し、電極の一酸化炭素による被毒も少ない為好ましい条件ではある。しかし、電池を高温で、特に１００℃以上で作動させる場合には、高分子材料からなる固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下することが問題となる。つまり、高温下では固体高分子電解質膜の伝導率が低下してしまうという問題がある。また、１００℃以上においては水蒸気圧が大気圧以上になるため、１００℃以上での運転では膜の乾燥を防ぐ為に、加圧する必要がある。そのため、加圧するための補機が必要となり発電効率の低下、および燃料加湿の水分量管理によるシステムの複雑化が予測される。このことより、水分管理が可能な温度で作動する燃料電池が望まれる。
【００３１】
１００℃以上の高温で作動可能であり、低加湿条件での作動を可能とする試みの一つとして、無機材料を混合した有機・無機ハイブリッド電解質膜を本発明では提案する。伝導度向上および低加湿運転による発電効率の向上のため、プロトン解離基を添加することを考えた。即ち、添加無機材料として塩化スズ、あるいは塩化スズ水和物、さらには塩化チタン、塩化ジルコニウムあるいは塩化バナジウムを用いて、それを混合し加熱することで成膜を行なう。ここで得たハイブリッド膜をリン酸溶液に浸すことでリン酸化処理を行い、最終的にプロトン解離性が高いリン酸水素化スズを含有したハイブリッド膜を形成する。無機材料とのハイブリッド化を行なうことにより、無機化合物が有している性質の付加、例えば熱安定性の付加が期待できる。
【００３２】
一般的に高分子膜はガラス転移温度が存在し、ガラス転移温度以上では固形を保つことが困難となるが、ハイブリッド化により熱安定性の向上が期待でき、ハイブリッド膜の使用温度の範囲、つまり燃料電池の作動温度範囲を広げることが可能となる。また、無機材料にプロトン解離基として、リン酸基を持つ化合物を介在させることで、新しいプロトン伝導媒体が生じ、この結果により低加湿での作動が可能となる。本発明によるハイブリッド膜は、従来の電解質膜と比較して高温での特性に優れており、燃料電池の作動温度が１００℃以上であっても十分に機能するのが特徴である。以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例）
（実施例１）
５％濃度のＮａｆｉｏｎ溶液を２０ｇ採取し、そこに０．６０ｍｍｏｌの塩化スズを加え７０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで６時間攪拌を行い粘度の高い溶液を調整した。該溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し、１２０℃、２時間乾燥させ、塩化スズが、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して１０ｗｔ％含有するハイブリッド膜を得た。該ハイブリッド膜を１０Ｍリン酸溶液に１４時間ほど浸してリン酸化処理を行い、ハイブリッド膜中にリン酸化合物を析出させた。ここで析出量はＩＣＰ分析により、スズ含有量は５ｗｔ％であり、またその他にＰ、Ｏが存在することが確認された。重量比から、溶質はＳｎＨＰＯ４、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７の化学式で示される物質がハイブリッド膜内に存在することが明らかとなった。また、これらリン酸化合物の粒径をＴＥＭにより分析した結果、５０〜１００ｎｍであった。なお、該ハイブリッド膜の厚さは、乾燥後に３０μｍになるようブレードのギャップを調整した。
【００３３】
次に、白金ルテニウム担持炭素触媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の３０ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性ハイブリッド膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布しホットプレスにより１６０℃、２分プレス乾燥してアノードを形成した。得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３４】
形成したハイブリッド膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で電解質量が触媒量の３８ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整した。また、アノードと重なるよう塗布してホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレス乾燥を行いカソード電極を形成した。得られたカソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３５】
試験用セルは８０〜１４０℃の温度範囲で測定し、供給ガスの加湿は、温度調節が可能なバブラーをアノード・カソード共に用いて、露点をアノード・カソード共に８０℃に固定した。該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．４２５Ｖであった。
（実施例２）
実施例１と同様に、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して塩化スズの含有量を２０ｗｔ％かつスズの含有量を１０ｗｔ％に調整したハイブリッド膜を得、これをホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレスという条件でハイブリッド膜／触媒層接合体を作製した。このとき、得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３６】
試験用セルは８０〜１４０℃の温度範囲で測定し、供給ガスの加湿は、温度調節が可能なバブラーをアノード・カソード共に用いて、露点をアノード・カソード共に８０℃に固定した。該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．４３６Ｖであった。
（実施例３）
実施例１と同様に、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して塩化スズ含有量を３０ｗｔ％かつスズの含有量を１５ｗｔ％に調整したハイブリッド膜を得、これをホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレスという条件でハイブリッド膜／触媒層接合体を作製した。このとき、得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３７】
試験用セルは８０〜１４０℃の温度範囲で測定し、供給ガスの加湿は、温度調節が可能なバブラーをアノード・カソード共に用いて、露点をアノード・カソード共に８０℃に固定した。この試験用セルに電子負荷器を接続し、１平方センチメートルあたり０〜１Ａの電流を取り出し、各電流値におけるセル電圧を測定した。
（実施例４）
５％濃度のＮａｆｉｏｎ溶液を２０ｇ採取し、そこに０．６０ｍｍｏｌの塩化スズおよび０．６０ｍｍｏｌの塩化チタンを加え７０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで６時間攪拌を行い粘度の高い溶液を調整した。該溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し、８０℃、２時間乾燥させ、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して塩化スズが１０ｗｔ％および塩化チタンが１０ｗｔ％含有するハイブリッド膜を得た。該ハイブリッド膜を１０Ｍリン酸溶液に約１４時間浸してリン酸化処理を行い、ハイブリッド膜中にリン酸化合物を析出させた。ここで析出量はＩＣＰ分析により、スズ含有量は５ｗｔ％であり、またその他にＴｉ、Ｐ、Ｏが存在することが確認された。また、これらリン酸化合物の粒径をＴＥＭにより分析した結果、１０〜１００ｎｍであった。なお、該ハイブリッド膜の厚さは、乾燥後に３０μｍになるようアプリケータのギャップを調整した。
【００３８】
次に、白金ルテニウム担持炭素触媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の３０ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性ハイブリッド膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布しホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分プレス乾燥してアノードを形成した。得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３９】
形成したハイブリッド膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で電解質量が触媒量の３８ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整した。また、アノードと重なるよう塗布してホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレス乾燥を行いカソード電極を形成した。得られたカソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４０】
該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．４０２Ｖであった。
（実施例５）
実施例４と同様に、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して、塩化スズが１０ｗｔ％かつ塩化ジルコニウムが１０ｗｔ％含有するように調整したハイブリッド膜を得、これをホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレスという条件でハイブリッド膜／触媒層接合体を作製した。該ハイブリッド膜を１０Ｍリン酸溶液に１４時間ほど浸してリン酸化処理を行い、ハイブリッド膜中にリン酸化合物を析出させた。ここで析出量はＩＣＰ分析により、スズ含有量は５ｗｔ％であり、またその他にＺｒ、Ｐ、Ｏが存在することが確認され、このことから溶質はＳｎＨＰＯ４、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７の化学式で示される物質で、これがハイブリッド膜内に存在することが明らかとなった。また、これらリン酸化合物の粒径をＴＥＭにより分析した結果、５０〜１００ｎｍであった。このとき、得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード白金担持量は約０．４５  ｍｇ／ｃｍ２であった。該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．４３８Ｖであった。
（実施例６）
実施例４と同様に、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して塩化スズが１０ｗｔ％かつ塩化バナジウムが１０ｗｔ％含有するに調整したハイブリッド膜を得、これをホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレスという条件でハイブリッド膜／触媒層接合体を作製した。該ハイブリッド膜を１０Ｍリン酸溶液に１４時間ほど浸してリン酸化処理を行い、ハイブリッド膜中にリン酸化合物を析出させた。ここで析出量はＩＣＰ分析により、スズ含有量は５ｗｔ％であり、またその他にＶ、Ｐ、Ｏが存在することが確認された。この結果より、ハイブリッド膜内に存在する溶質はＳｎＨＰＯ４、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＶＰＯ５の化学式で示される物質であることが明らかとなった。また、これらリン酸化合物の粒径をＴＥＭにより分析した結果、５０〜１００ｎｍであった。このとき、得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．３９５Ｖであった。
【００４１】
（比較例１）
５％濃度のＮａｆｉｏｎ溶液を２０ｇ採取し、そこに０．６０ｍｍｏｌの塩化スズを加え７０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで６時間攪拌を行い粘度の高い溶液を調整した。該溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し、１２０℃、２時間乾燥させ、塩化スズを１０ｗｔ％含有するハイブリッド膜を得た。なお、該ハイブリッド膜の厚さは、乾燥後に３０μｍになるようアプリケータのギャップを調整した。
【００４２】
次に、白金ルテニウム担持炭素触媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の３０ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性ハイブリッド膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布しホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分プレス乾燥してアノードを形成した。得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
形成したハイブリッド膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で電解質量が触媒量の３８ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整した。また、アノードと重なるよう塗布してホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレス乾燥を行いカソード電極を形成した。得られたカソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．３０５Ｖであった。
【００４５】
（比較例２）
５％濃度のＮａｆｉｏｎ溶液を２０ｇ採取し、７０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで５時間攪拌を行なった。該溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し、１２０℃、２時間乾燥した。なお、該ハイブリッド膜の厚さは、乾燥後に３０μｍになるようブレードのギャップを調整した。
【００４６】
次に、白金ルテニウム担持炭素触媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の３０ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布し１６０℃、２分乾燥してアノードを形成した。得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４７】
形成したハイブリッド膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で電解質量が触媒量の３８ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性ハイブリッド膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布しホットプレスにより１６０℃、２分プレス乾燥してアノードを形成した。得られたカソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４８】
試験用セルは８０〜１４０℃の温度範囲で測定し、供給ガスの加湿は、温度調節が可能なバブラーをアノード・カソード共に用いて、露点をアノード・カソード共に８０℃に固定した。この試験用セルに電子負荷器を接続し、１平方センチメートルあたり０〜１Ａの電流を取り出し、各電流値におけるセル電圧を測定した。
【００４９】
比較例２は、温度上昇と共に伝導度の低下が著しく、１４０℃で１ｍＳ／ｃｍ程度まで劣化した。比較例１は、１００℃を超える温度でも安定した伝導度を維持しており、比較例２の導電率を大きく上回った。これはリン酸水素化スズを溶質に使用し、ハイブリッド化することで電解質膜耐熱性が向上し、かつ、層間水や吸着水などの水の保持力が比較例１よりも高まったためと考える。しかし、リン酸処理をしない比較例１は、表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜６に比べて発電性能はかなり劣っていることが分かる。以上の実施例１〜６及び比較例１の結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
また、図２にアノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件におけるリン酸水素化スズの含有量の変化に対するイオン伝導度の変化プロットを示した。更に、図３に実施例３および比較例２のアノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃の条件におけるリン酸水素化スズの含有量の変化に対するイオン伝導度の変化をＩ−Ｖ曲線で示した。この結果からわかるように、ハイブリッド膜中のスズの含有率が２０ｗｔ％という高い数値であっても、良好なプロトン導電率を確保できることが明らかとなった。特に１〜１５ｗｔ％の範囲において伝導度が高く、高温低加湿条件下においても発電可能であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係わる固体高分子形燃料電池を示す断面図である。
【図２】リン酸水素化スズの含有量の変化に対するイオン伝導度の変化を示すグラフである。
【図３】実施例３および比較例２のＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１…アノード側カーボンペーパー、２…アノード側触媒層、３…アノード側ガス流路、４…燃料側セパレータ、５…電解質膜、６…カソード側カーボンペーパー、７…カソード側触媒層、８…カソード側ガス流路、９…酸化剤側セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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