(57)【要約】【課題】フレキシブルプリント基板用ベースフィルムや高密度実装用ベースフィルム等に用いられるポリイミドフィルムに関して、て上記問題点の発生しない、すなわち静電気量が小さいポリイミドフィルムの発明に至ったのである。また、また、接着性を低下させることなく静電気が小さいフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】  ポリイミドフィルムを巻芯に巻き取られて得られるロール状ポリイミドフィルムであって、該ロール状ポリイミドフィルムを繰り出して、繰出し部分とロール外周面の静電気量を測定した場合の静電気量が１５ｋＶ以下であることを特徴とするロール状ポリイミドフィルムによって上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムを巻芯に巻き取られて得られるロール状ポリイミドフィルムであって、該ロール状ポリイミドフィルムを繰り出して、繰出し部分とロール外周面の静電気量を測定した場合の静電気量が１５ｋＶ以下であることを特徴とするロール状ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記繰り出し部分とロール外周面の静電気が１０ｋＶ以下であることを特徴とする請求項１記載のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムと金属層が接着剤層を介して積層されることにより得られるポリイミド／金属積層体の接着強度が８００Ｎ／ｍ以上である請求項１または２記載のロール状ポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの両面又は片面に電気処理を施すことを特徴とする請求項１乃至３記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
電気処理がコロナ処理、プラズマ処理の少なくとも一つ以上で処理を施すことを特徴とする請求項４記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は巻芯に巻き取られて得られるロール状ポリイミドフィルムに関するものであり、さらに詳しくは静電気量が小さく、埃や塵の取り込みがなく、ランニング特性等の加工性がよいポリイミドフィルム、さらには、接着性も優ているロール状ポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルム等の高分子フィルムは、静電気が生ずる傾向が高く、フィルム表面に埃や塵を引き寄せやすい。一般に、ポリイミドフィルムは、連続生産されると例えば、１５００ｍといった長尺フィルムを、巻芯に巻き取りロール状にして出荷される。ロール状に巻き取られてフィルムは、特に静電気を蓄積しやすく、静電気の蓄積によって電気的ショックが生じたり、フィルムのすべり特性が減少したり、ランニング特性に悪影響を及ぼしたり、さらにフィルムの取り扱いにも問題が生ずる場合があった。
【０００３】
また、一般に芳香族ポリイミドフィルム等の高分子フィルムには、接着性付与を目的にコロナ処理およびプラズマ処理等の電気処理を施すため、静電気が高くなりやすくなっている。電気処理により発生する静電気は、ポリイミドフィルムに帯電模様（スタティックマーク）の発生を伴うことが多く、除電が困難な状況である。また、一旦除電処理を行っても経時で静電気量が増大したり、ロール状のフィルムを繰出す時の剥離により静電気が発生したり、搬送ロールでの接触、剥離による静電気の発生が大きくなったりする。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、除電方法の改善、静電気防止特性を高分子フィルムに付与する等のさまざまな提案がなされてきた。
【０００５】
除電方法の改善では、除電装置の増設、フィルム表面の静電気を感知して除電出力をコントロールする除電方法及び装置、特許文献１には正負イオン生成電極とイオン吸引電極とを対向配置させた除電方法及び装置が開発されている。また、特許文献２では絶縁シートの片面に対して片面の帯電極性が均一になるように帯電処理を行い、次いで同一面から帯電中和処理を行い処理面の帯電を除去する方法が開発されている。しかしながら、これらの方法を用いても電気処理により発生した帯電模様（スタティックマーク）を除去することができない。このため、ロール状の形態で使用されるポリイミドフィルムでは使用に際して、繰出し時の剥離により静電気の発生、搬送ロールでの接触、剥離による静電気の発生が大きく、種々の不良を発生させている。
【０００６】
一方、静電気防止特性を高分子フィルムに付与する方法では、例えば、カーボンブラック等の導電性材料をフィルムに添加または塗布するによって、あるいはフィルム上に静電気防止剤を取り込んだり、あるいは塗布することによってフィルムに静電気防止特性が付与されるようにした。しかし、これらの方法は顕著な問題点を持っている。まず、第１の場合、必要とされる程度の静電気防止特性を得るために一般に大量の導電性材料（例：カーボンブラック）をフィルムに加えなければならない。得られるフィルムは好ましくない黒色であり、また機械的強度が減少しているので、商品価値上妥協しなくてならない。さらに、カーボンブラックが充填された被覆剤はスラッジを生ずる可能性があり、したがって自然界で黒色の導電性の細片により充填剤の周辺にコンタミが生ずる。
【０００７】
後者の場合、従来の静電気防止剤は概して自然界では有機物であり、温度を、ポリアミド酸前駆体をポリイミドに変換するのに必要な４００℃以上にすることによって容易に分解することから、所望の静電気防止特性をフィルムに与えるのは困難である。
【０００８】
これらの問題に対して、特許文献３ではアンチモンを含む酸化錫の層で被覆された導電性シリカ粒子を含有し、４００℃またはそれ以上の温度で熱処理された後でさえ、良好な耐熱性と機械的特性を維持しながら、優れた静電気防止特性を示すポリイミドフィルム開発している。しかしながら、十分な静電気防止には示すには多くの導電性シリカ粒子を含有させる必要があり、フレキシブルプリント基板用途に好適な機械的特性、特に引張伸び率を示さない欠点を有している。
【特許文献１】特許第２６５１４７６号
【特許文献２】特開２００２−２８９３９４号
【特許文献３】特開平１０−７７４０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記状況を鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムや高密度実装用ベースフィルム等に用いられるポリイミドフィルムに関して、て上記問題点の発生しない、すなわち静電気量が小さいポリイミドフィルムの発明に至ったのである。また、また、接着性を低下させることなく静電気が小さいフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（クレームをリクレームする）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、静電気が小さく、異物付着の発生がなく、フィルムを加工するに当たっての電気ショックや走行異常等による工程トラブルが発生せず、また最終製品の特性や品質を低下するなどの問題が発生しないため、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムや、高密度実装用ベースフィルム等に用いられて有用である。また、接着性を低下させることなく静電気が小さいフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの形態を具体的に説明する。まず、本発明にかかるポリイミドフィルムおよびその製造方法について説明する。
【００１３】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、公知の各種原料から得られるものであり、特に限定されるものではなく、主として有機テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンとを原料として用い、各成分を実質的に等モル使用し、有機溶媒溶液中で重合して得られるポリアミド酸ワニスを経由して得られる。
【００１４】
このポリアミック酸ワニスには、安定してポリイミドフィルムを形成する目的で、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、シリカ、マイカ、酸化チタン、アルミナ、ガラスビーズ等のフィラー等、導電性充填材料等を品質を著しく低下しない範囲で添加してもよい。
【００１５】
重合反応は公知の方法で制限されない。
重合方法の１例を挙げると、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、１種あるいは２種のジアミンを有機溶剤に溶液、あるいはスラリー状に分散させる。この溶液に少なくとも１種以上のテトラカルボン酸二無水物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態あるいは、スラリー状態で添加し、ポリアミド酸ワニスを得る。このときの反応温度は、−２０℃から５０℃、望ましくは、２０℃以下である。反応時間は、１時間から６時間であるのが好ましい。
【００１６】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まずテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に溶解または分散させ、この溶液中に前記ジアミンの固体または有機溶剤による溶液あるいは、スラリーを添加させてもよい。また、同時に反応させてもよく、テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分の添加順序は限定されない。
【００１７】
また、ポリアミド酸の重合は、一般に２段階で行われ、１段階目にプレポリマーを呼ばれる低粘度のポリアミド酸を重合しその後、有機溶媒にテトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物を溶解させた有機溶媒を添加しつつ高粘度のポリアミド酸を得る。この１段階目から２段階目に移行する際にフィルター等にてプレポリマー中の不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させる。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。
【００１８】
有機溶媒中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは、１３〜２５ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算での分子量が、１００００〜１００００００の範囲であるのが好ましく、より好ましくは５００００〜５０００００の範囲、最も好ましくは１０００００〜５０００００の範囲である。この範囲を外れる場合は、分子量が低い場合には機械特性を満足しなくなる。また、分子量が高い場合には取り扱い性悪く生産性を大きく落としてしまう結果となる。
【００１９】
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルＮ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類を挙げることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。
【００２０】
また、本発明で使用される溶媒は、市販されている特級や一級グレードのものをそのまま使用しても差し支えないが、これら溶媒を乾燥蒸留等の通常の操作により脱水精製処理を実施し使用しても良い。
【００２１】
また、本発明に使用後、揮発した溶媒を回収精製処理した後使用しても良い。この際、ある種の混合溶媒が精製後得られる可能性があり得るが、具体的には回収溶媒中に溶媒分解物等が混入する可能性があるが、フィルム物性を鑑み適宜使用し得る。
【００２２】
ポリイミドはポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及び化学キュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤と、キノリン、イソキノリンや、β−ピコリン、３，５−ルチジン等のピリジン誘導体の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／または化学キュア法の選択等により、変動し得る。好ましくは化学的に硬化することが、フィルムの靭性、破断強度、及び生産性の観点から好ましい。
【００２３】
次に、本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
【００２４】
本ポリイミドにおける使用のための適当なテトラカルボン酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物  ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２５】
これらのうち、本発明において用いられるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において最も適当なテトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物、得られるポリイミドフィルムの機械特性および吸湿特性の点から３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２６】
一般にテトラカルボン酸二無水物は水分による開環物であるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸モノ無水物を不純物として含むが、本発明において用いられるテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度および接着性の観点から高純度であることが好ましく、その純度は不純物量が１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは不純物量が１ｗｔ％以下、最も好ましくは不純物量が０．５ｗｔ％以下である。
【００２７】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００２８】
これらジアミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０、更に好ましくは１００：０から４０：６０、より好ましくは、９０：１０から６０：４０の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【００２９】
また、イミド化を化学キュア法により行なう場合、本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加する化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられ、そのうち有機カルボン酸無水物が好ましい。ここで、有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、これらが互いに混合された及び無水物、及び芳香族モノカルボン酸例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との混合物、及び炭酸及び蟻酸並びに脂肪族ケテン類（ケテン、及びジメチルケテン）の無水物との混合物無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物が挙げられ、なかでも無水酢酸が好ましく用い得る。化学的転化剤の量としては、ポリアミック酸ワニスのアミック酸１モルに対してモル比で１．０〜８．０倍、さらに好ましくは１．２〜５．０倍の割合で用い得る。化学的転化剤の量が少なすぎるとイミド化率が好適な範囲より小さくなる傾向があり、多すぎると部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムを形成する過程で分解が進行し目標の機械物性を発現しなくなる。
【００３０】
また、イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。触媒の量としては、ポリアミック酸ワニスのアミック酸１モルに対してモル比で０．２〜２．０倍、さらに好ましくは０．３〜１．５倍の割合で用い得る。少なすぎるとイミド化率が好適な範囲より小さくなる傾向があり、多すぎると硬化が速くなり、支持体上に流延するのが困難となる。また、物性に影響を及ぼさない程度であればアセチルアセトン等のイミド化遅延剤を併用しても良い。
【００３１】
なお、ポリアミド酸有機溶媒溶液またはこれに添加する化学イミド化剤溶液には必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、或いは、無機のフィラー類、或いは各種の強化剤を添加してもよい。
【００３２】
ポリイミドフィルムは、上記の方法で得られたポリアミック酸ワニスと化学イミド化剤を混合した後、スリットダイから平滑な薄膜状のカーテンとして連続的に押出されエンドレスベルト上にキャストされ、乾燥冷却により自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。このゲルフィルムをさらに加熱処理することにより目的の機械物性を有するポリイミドフィルムとする。
【００３３】
また、上記方法において、ポリアミック酸ワニスと化学イミド化剤を混合した樹脂溶液組成物のダイ中での粘度は、４５０ポイズ以下が好ましく、さらに３００ポイズ以下が好ましく、特に好ましくは５０〜３００ポイズである。この範囲以上の粘度であると膜厚のばらつきが顕著に高くなり、保管時の変形やしわの発生が発生しないポリイミドフィルムを得ることができない。また、泡の巻き込み現象が起こりやすくなり好ましくない。また、５０ポイズ以下であると、ダイを用いた流延方法を用いる本発明においては、安定的に製膜することが困難になる。なお、この粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値である。
【００３４】
また、膜厚のばらつきを低く抑え、ポリイミドフィルムに保管時の変形やしわの発生が発生させない目的で、ダイの開口部のクリアランスを制御することが好ましい。
【００３５】
次に、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造工程について説明する。
【００３６】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸をイミド化し、最終的にポリイミドフィルムの製品とするための製造方法は、エンドレスベルトあるいはキャスティングドラム上に流延塗布しゲルフィルムを得るベルト室あるいはドラム室と後加熱キュアを行うテンター室とに分けられる。
【００３７】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造工程の１例を示す。まずベルト室での工程で、ミキサーで混合したポリイミド前駆体をＴダイによりフィルム状に押し出す工程を行い、反応硬化室においてはＴダイより押し出されたフィルム状のポリイミド前駆体をエンドレスベルトあるいはキャスティングドラム上にフィルム状に形成する。フィルム状に形成された前駆体は、ベルトあるいはドラムの回転により移動させられながら、加熱手段により加熱されてイミド化される。このベルト室内においては反応に伴って生成した生成物、主として水、有機溶媒等が蒸発する。
【００３８】
加熱手段は、樹脂から蒸散した可燃性の揮発成分に引火する危険を防止するため、あるいは樹脂自体が発火することを防止するために、雰囲気温度、およびベルトあるいはドラムの回転速度を調整しつつ加熱し、たとえば温風・ 熱風・放射熱による加熱、ベルト加熱等を用い得る。
【００３９】
これらの工程により、ポリイミド前駆体のフィルムをイミド化しながら、フィルムが自己支持性を有する程度まで加熱・乾燥を行った後、エンドレスベルトまたはキャスティングドラムから引き剥がして、本発明にいうゲルフィルムを得る。
【００４０】
ところで、通常フィルムを上記工程を通して搬送しつつイミド化を行う場合において、ゲルフィルムの形状及び表面状態を最良に保持しフィルムの剥がれ・しわ等の表面上の難点を防止し、自己支持性を有するフィルムを搬送上・加工上の問題なく製造する指標として、残揮発物量の測定が行われている。
【００４１】
ゲルフィルムの残揮発物量は、式１
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１
式１中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出され、その揮発分含量は５〜３００％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは５〜１００％の範囲、より好ましくは１０〜８０％の範囲、最も好ましくは１５〜５０％の範囲にある。この範囲のゲルフィルムを用いることが好適であり、外れると所定の効果が発現しにくい。
【００４２】
また、赤外線吸光分析法を用いて式２
（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２
式２中
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。
Ｃ：ゲルフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ
Ｄ：ゲルフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
Ｅ：ポリイミドフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ
Ｆ：ポリイミドフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
から算出されるゲルフィルムのイミド化率は５０％以上の範囲、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると所定の効果が発現しにくい。
【００４３】
このようにして得られたゲルフィルムは、熱処理工程を行うテンター室に供給され、端部を固定されテンター室にて加熱処理される。例えば、テンター室は、加熱炉及び徐冷炉で構成され、ピンでフィルムを固定したピンシートをピンコンベアの回転駆動により可動させることにより、フィルムがテンター室内を移動する。熱キュアを行う加熱炉内において徐々に加熱することによりゲルフィルムをさらにイミド化する。加熱炉内では、通常２００℃程度の温度から徐々に昇温して、ポリイミドへのイミド化を完了させる。
【００４４】
残留揮発分を完全に除去しかつポリアミド酸を完全にポリイミドに転化しするためには、常法に従い、段階的、連続的に加熱し、最終的に短時間の高温を用いるのが好ましい。具体的には、最終的に４００〜６５０℃の温度で、より好ましくは４５０〜６２０℃の温度で１０〜４００秒加熱するのが好ましい。次の構成単位からなる群より選択された単位から実質的に構成される芳香族ポリアミド系重合体である。
上記熱キュアの工程において、完全にイミド化されたポリイミドフィルムは徐冷炉において徐々に冷却される。
【００４５】
また、テンター室にゲルフィルムを供給する前に、ゲルフィルムに表面処理液を塗布したり、ゲルフィルムを表面処理液に浸漬したりしても良く、処理する表面処理液もフィルムの機械的物性および外観を著しく悪化させない程度のものであれば特に限定されない。
【００４６】
また、上記で得られたポリイミドフィルムは、必要であれば２００℃以上、５００℃以下の熱処理を受けた後、巻芯上に巻き取られてフィルムロールを形成する。ここで熱処理は、緊張下、定長下または弛緩状態で行うことができ、これらの組み合わせで２段階以上で行うこともできる。
【００４７】
また、ポリイミドフィルムはコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の物理的表面処理や、プライマー処理等の化学的表面処理を施し、さらに良好な特性を付与し得る。上記の表面処理の中でコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の電気処理が好ましく、生産性およびコストの観点からコロナ放電処理がより好ましい。
【００４８】
電気処理に際しては、ポリイミドフィルムに金属層を積層した場合のポリイミド／金属積層体の接着強度を向上させる目的で、放電出力を生産速度と処理幅で割った値である放電密度が１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上で電気処理することが好ましく、更に好ましくは放電密度が１８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上、より好ましくは放電密度が２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上で電気処理することが好ましい。放電密度が１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2をしたまわるとフレキシブルプリント基板用ベースフィルムや高密度実装用ベースフィルム等に必要な接着強度を下回ってしまう。本発明においては、ポリイミドフィルムに接着剤層を介して金属層を積層した場合の接着強度が８００Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
一方、放電密度を高くするには放電出力を高くするまたは処理速度を遅くする必要がある。しかしながら、放電出力を高くすると得られるポリイミドフィルムの静電気量が高くなり、処理速度を遅くすると生産性が悪くなる問題点があった。これらの課題に対して生産性および接着強度を維持し、すなわち放電密度を維持したまま得られるポリイミドフィルムの静電気量を小さくするには、電極面積当りの放電出力は１５Ｗ／ｃｍ2以下、好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは８Ｗ／ｃｍ2以下がよいことを見出した。なお、電極面積は放電有効部分の面積のことである。電極面積当りの放電出力が１５Ｗ／ｃｍ2以上になると、ポリイミドフィルムに帯電模様（スタティックマーク）が発生し、イオン吹付け型の除電器では除電できないため結果として静電気が２０ｋＶ以上になってしまう。
【００５０】
本発明における静電気量は、次のように測定する。ロール状のフィルムを順次繰り出し、繰り出し部分と、ロール表面部分の静電気量を連続的に測定する。また、上記で得られたフィルムは除電処理を行うことが望ましい。除電処理の方法は、フィルム表面の静電気を感知して除電出力をコントロールする除電方法、特許第２６５１４７６号記載の正負イオン生成電極とイオン吸引電極とを対向配置させた装置での除電方法、および特開２００２−２８９３９４号記載の片面に対して片面の帯電極性が均一になるように帯電処理を行い、次いで同一面から帯電中和処理を行い処理面の帯電を除去する方法等、種々の方法を用いることができ、これら方法を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、上記で得られたフィルムは適切な幅にスリットされ、コア上にロール状に巻き取って製品とされる。巻き取るに当たって、フィルムの幅方向の厚みむらによりロールに太さむらやいわゆるゲージバンドが生じることを軽減するために、フィルムを蛇行させつつ巻き取ることも好ましい実施態様である。また、スリット作業時に発生する静電気の除去を目的に除電処理することが望ましい。
【００５２】
上記で使用するコアの材質は特に限定されるものではなく、紙、塩化ビニール等のプラスチック、または、ガラス繊維とエポキシ樹脂、紙とフェノール樹脂、炭素繊維とエポキシ樹脂などの組み合わせからなる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ステンレス鋼などの金属、紙製のコアに樹脂を含浸したもの、またはそれらの表面に樹脂層を形成したものなど、従来用いられたものが、本発明の効果を損ねない限り用いられる。
【００５３】
また、ロールの最外層に金属材料からなるシート材を巻き付けて配置することも好ましい実施態様である。勿論ロール端面に同時に金属材料からなるシート材を配置することも好ましい実施態様である。
【００５４】
フィルムロールに直接金属材料からなるシート材が接触することが好ましくない場合には、ロールを一旦包装フィルムで被覆し、その上に金属材料からなるシート材を配置して実施されてよい。包装フィルムとしては、汎用のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどが用いられる。
【００５５】
金属材料からなるシート材としては、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等にアルミニウム、銅等の金属をラミネートしたフィルム、または、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等にアルミニウム、クロム、銅等の金属を蒸着した金属蒸着フィルム等を用いることができる。
【００５６】
包装フィルムの封止方法についても特に限定されるものではなく、実質的に水分の侵入が阻止または抑制できるものであればよく、フィルムの両端をコアに密着させたり貼り付けたりする方法、フィルムの両端をコアの内面に折り込み、コアのパッドで押さえつけて封止する方法、金属材料からなるシート材や包装フィルムを袋状にし入り口を加熱するなどして接着する方法などが任意に用いられる。
【００５７】
また、緩衝材をフィルムロールを保護するためにフィルムロールの外周に設置しても良く、緩衝材や端面崩れを防止するためのパッド等をロール端面やロール最外層に設置しても良く、これらの設置を省略することも可能である。更に、輸送上の傷付き防止や取り扱い性を高めるために、ダンボール箱などの容器に収納することも好ましい実施態様である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００５９】
なお、実施例中の静電気量の測定はELECTROSTATIC  FIELDMETER  FMX-002（シムコジャパン株式会社）を用い、ロール状のフィルムを順次繰り出し、繰り出し部分と、ロール表面部分の静電気量を連続的に測定した。また、実施例中の接着性の測定は、ポリイミドフィルムと電解銅箔（三井金属鉱業社製、商品名：３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）を、アクリル系接着剤（デュポン社製、商品名：Ｐｙｒａｌｕｘ  ＬＦ０１００）を介して張り合わせ３層銅張積層板を作成し、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に従って銅パターン幅１ｍｍ、９０度ピールで測定する。
【００６０】
〈実施例および比較例に用いたポリイミドフィルムの製造〉
４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物を３／１／４のモル比で用いて重合したポリアミック酸ＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％、２０℃での粘度２８００ポイズ）１００重量部に対して、無水酢酸２００重量部とイソキノリン１００重量部とＤＭＦ１９０重量部の比率からなるイミド化剤５０重量部を混合しすばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布した。このエンドレスベルト上で１５０℃で１分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０重量％であり、イミド化率は８５％であった。このゲルフィルムを２５０℃、３００℃、４００℃、５５０℃で各１５秒間加熱して厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを５ｋｇｆ／ｍの張力で、３３０℃で３０秒加熱処理し実施例および比較例に用いるポリイミドフィルムを製造した。
【００６１】
（実施例１）
上記のポリイミドフィルムにアルミ電極を用いて、コロナ放電密度が２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、電極面積当りの放電出力が１２Ｗ／ｃｍ2のコロナ放電処理を行った。ポリイミドフィルムを５２０ｍｍ幅にスリットし、巻き取り直前に除電器に除電処理を行いながら内径が６インチ、外径が７インチの紙管に巻き取り、１５００ｍ巻きポリイミドフィルムのロールを作製した。巻き取り直後のポリイミドロールの静電気量は０．５ｋＶであった。また、１週間経過後のポリイミドフィルムロール部分の静電気量は３ｋＶ、繰出し部分のフィルムの静電気量は７ｋＶであった。
【００６２】
（実施例２）
セラミック電極を用いて、コロナ放電密度が２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、電極面積当りの放電出力が８Ｗ／ｃｍ2のコロナ放電処理を行った以外は、実施例１と同様にして１５００ｍ巻きポリイミドフィルムのロールを作製した。巻き取り直後のポリイミドロールの静電気量は０．５ｋＶであった。また、１週間経過後のポリイミドフィルムロール部分の静電気量は２ｋＶ、繰出し部分のフィルムの静電気量は５ｋＶであった。接着強度は、１３８０Ｎ／ｍであった。
【００６３】
（実施例３）
アルミ電極を用いて、コロナ放電密度が１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、電極面積当りの放電出力が１２Ｗ／ｃｍ2のコロナ放電処理を行った以外は、実施例１と同様にして１５００ｍ巻きポリイミドフィルムのロールを作製した。巻き取り直後のポリイミドロールの静電気量は０．５ｋＶであった。また、１週間経過後のポリイミドフィルムロール部分の静電気量は４ｋＶ、繰出し部分のフィルムの静電気量は１０ｋＶであった。接着強度は、４８０Ｎ／ｍであった。
【００６４】
（比較例１）
アルミ電極を用いて、コロナ放電密度が２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、電極面積当りの放電出力が２０Ｗ／ｃｍ2のコロナ放電処理を行った以外は、実施例１と同様にして１５００ｍ巻きポリイミドフィルムのロールを作製した。巻き取り直後のポリイミドロールの静電気量は０．５ｋＶであった。また、１週間経過後のポリイミドフィルムロール部分の静電気量は１２ｋＶ、繰出し部分のフィルムの静電気量は２０ｋＶであった。接着強度は、１４２０Ｎ／ｍであった。