(57)【要約】  【課題】  高純度で、外観が良好であり、取扱い上の物性に優れ、衣料用柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤等の基剤として有用な、エステル結合を含むカチオン性界面活性剤、及びその効率的な製造方法の提供。  【解決手段】  少なくとも１種の下記構造式（１）で表される化合物を含有する反応原料と、ジアルキル硫酸とを無溶媒で反応させるカチオン性界面活性剤の製造方法であって、前記反応原料の水酸基価が、１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であり、前記反応原料が、前記構造式（１）において、Ａ、Ｂ及びＣが、いずれもエステル基を有する化合物を、前記反応原料全量に対して５５質量％以下含有することを特徴とするカチオン性界面活性剤の製造方法である。    【化７】2005187399.tif 000012【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の下記構造式（１）で表される化合物を含有する反応原料と、ジアルキル硫酸とを無溶媒で反応させるカチオン性界面活性剤の製造方法であって、
前記反応原料の水酸基価が、１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であり、前記反応原料が、前記構造式（１）において、ＡがＲ２ＯＣＯＲ３で表され、ＢがＲ５ＯＣＯＲ６で表される化合物を、前記反応原料全量に対して５５質量％以下含有することを特徴とするカチオン性界面活性剤の製造方法。
【化１】
2005187399.tif 000011
但し、前記構造式（１）中、Ａは、アルキル基、Ｒ１ＯＨ、又はＲ２ＯＣＯＲ３を表し、Ｂは、アルキル基、Ｒ４ＯＨ、又はＲ５ＯＣＯＲ６を表し、Ｃは、Ｒ７ＯＣＯＲ８を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、アルキレン基、又はアルケニレン基を表し、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、アルキル基、又はアルケニル基を表す。
【請求項２】
反応原料が、アルカノールアミンを該反応原料全量に対して１．５質量％以下含有する請求項１に記載のカチオン性界面活性剤の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種の構造式（１）で表される化合物及びアルカノールアミンの総量と、ジアルキル硫酸とのモル比が、１：０．９７〜１：１である請求項１から２のいずれかに記載のカチオン性界面活性剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のカチオン性界面活性剤の製造方法により製造されることを特徴とするカチオン性界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度で、外観が良好であり、取扱い上の物性に優れ、衣料用柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤等の基剤として有用なカチオン性界面活性剤、及びその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維や毛髪等に対し柔軟性を付与し得る化合物として、１分子中に２個の長鎖アルキル基を有するジアルキル第四級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤が使用されてきたが、基材自体の生分解性が悪く、自然界への影響が大きいという問題があった。そこで近年、環境に対する影響や、基材自体の生分解性を改善したエステル結合を持つカチオン性界面活性剤が注目されている。このカチオン性界面活性剤の製造方法としては、まず、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−プロピレングリコ−ル及びＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン等を長鎖脂肪酸、又は脂肪酸メチルにより高温下でアシル化し、中間体のアルカノールアミン脂肪酸エステルを合成した後、塩化メチル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸などの四級化剤でカチオン化合物へ転換する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
この提案における前記四級化剤のうち、塩化メチル等の有機ハロゲン化物は反応性が低く、特にトリエタノールアミンから誘導されるアルカノールアミン脂肪酸エステルの四級化反応においては、反応率等が不十分であるという問題があることから、より反応性が高いジメチル硫酸等のジアルキル硫酸が四級化剤として使用されている。しかし、ジアルキル硫酸を四級化剤として使用する場合、ジアルキル硫酸は、通常四級化反応時に希釈溶媒として使用されるエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールと副反応を起こしてモノアルキル硫酸に変化し、結果として不純物としてのアルカノールアミン脂肪酸エステルのモノアルキル硫酸塩を大量に生成してしまうという問題がある。したがって、この副反応を防止するために、無溶媒での四級化反応が提案されている（特許文献２参照）。しかし、たとえ無溶媒で四級化反応を行ったとしても、若干量のモノアルキル硫酸塩の副生は防ぐことは困難であり、目的とするカチオン活性剤の純度を低下させてしまうという問題がある。
【０００４】
また、高純度のカチオン性界面活性剤を得る為には、四級化反応の際に、アルカノールアミン脂肪酸エステルとして長鎖脂肪酸等でアシル化されていないアルカノールアミンの含有量がより少ないものを使用することが好ましい。その為には、例えばアルカノールアミンをアシル化する際の脂肪酸と、アルカノールアミンとの原料仕込み比率を大きくすることにより、未反応アルカノールアミンを減少させる方法が知られている。しかし、前記比率は、実際には、得られるカチオン性界面活性剤の物性や、柔軟性等の性能の観点から前記比率が選択されることが多く、例えば、トリエタノールアミン脂肪酸エステルの場合には、１．３〜２．２の範囲が提案されている（特許文献４参照）。しかし、トリエタノールアミン脂肪酸エステルの場合、前記比率が大きくなるほど、トリ脂肪酸エステルの含有量が増加し、融点が高くなるなど取扱い上に不便が生じ、また、無溶媒で四級化する場合には、四級化反応時の粘度上昇により反応が困難になるという問題がある。
【０００５】
また、より高純度のカチオン活性剤を得る為には、四級化反応における四級化剤であるジアルキル硫酸とアルカノールアミン脂肪酸エステルのモル比（ジアルキル硫酸／アルカノールアミン脂肪酸エステル）をより高くし、未反応のアルカノールアミン脂肪酸エステル量を減らすことが好ましい。しかし、前記モル比が高くなる程、モノアルキル硫酸塩の副生物の量が増加するという問題がある。また、未反応のアルカノールアミン脂肪酸エステルの量が減少する為、柔軟剤組成物のような水性分散液としたときのｐＨが必要以上に低下してしまうという問題がある。更には、エステル結合を有するカチオン性界面活性剤は、生分解性に優れる反面、加水分解を受けやすく、ｐＨを所望の値に維持することが加水分解安定性のために必要であるという問題もある。
【０００６】
具体的には、トリエタノールアミン脂肪酸エステルをジアルキル硫酸で四級化する場合には、水性分散液としたときのｐＨが低く、強い酸性を示すようになり、例えば柔軟剤に使用する場合、香料等の他成分の安定性への影響からｐＨをより厳密に管理する必要がある。しかし、現実にはアシル化反応時や、四級化反応時における原料のわずかな仕込み誤差等の製造上の誤差に起因して、前記ｐＨが変化してしまい、その結果として、柔軟剤の配合時にｐＨの調整が必要となり、また製品ロットごとの品質が不安定となる等、工業的連続生産の効率を低下させてしまうという問題である。
【０００７】
従って、高純度で、外観が良好であり、取扱い上の物性に優れ、衣料用柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤等の基剤として有用な、エステル結合を含むカチオン性界面活性剤、及びその効率的な製造方法は未だ提供されておらず、これらの開発が切に望まれているのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２４７１号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２８３８号公報
【特許文献３】特開昭６３−６１６８号公報（第４−５頁）
【特許文献４】特開２００１−１８１９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高純度で、外観が良好であり、取扱い上の物性に優れ、衣料用柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤等の基剤として有用な、エステル結合を含むカチオン性界面活性剤、及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも１種の下記構造式（１）で表される化合物を含有する反応原料と、ジアルキル硫酸とを無溶媒で反応させるカチオン性界面活性剤の製造方法であって、
前記反応原料の水酸基価が、１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であり、前記反応原料が、前記構造式（１）において、ＡがＲ２ＯＣＯＲ３で表され、ＢがＲ５ＯＣＯＲ６で表される化合物を、前記反応原料全量に対して５５質量％以下含有することを特徴とするカチオン性界面活性剤の製造方法である。
【化２】
2005187399.tif 000002
但し、前記構造式（１）中、Ａは、アルキル基、Ｒ１ＯＨ、又はＲ２ＯＣＯＲ３を表し、Ｂは、アルキル基、Ｒ４ＯＨ、又はＲ５ＯＣＯＲ６を表し、Ｃは、Ｒ７ＯＣＯＲ８を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、アルキレン基、又はアルケニレン基を表し、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、アルキル基、又はアルケニル基を表す。
＜２＞  反応原料が、アルカノールアミンを該反応原料全量に対して１．５質量％以下含有する前記＜１＞に記載のカチオン性界面活性剤の製造方法である。
＜３＞  少なくとも１種の構造式（１）で表される化合物及びアルカノールアミンの総量と、ジアルキル硫酸とのモル比が、１：０．９７〜１：１である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のカチオン性界面活性剤の製造方法である。
＜４＞  アルカノールアミンが、下記構造式（２）で表される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のカチオン性界面活性剤の製造方法である。
【化３】
2005187399.tif 000003
但し、前記構造式（２）中、Ｄは、アルキル基、又はＲ９ＯＨを表し、Ｅは、アルキル基、又はＲ１０ＯＨを表し、Ｆは、Ｒ１１ＯＨを表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、アルキレン基、又はアルケニレン基を表す。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のカチオン性界面活性剤の製造方法により製造されることを特徴とするカチオン性界面活性剤である。
【発明の効果】
【００１１】
高純度で、外観が良好であり、取扱い上の物性に優れ、衣料用柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤等の基剤として有用な、エステル結合を含むカチオン性界面活性剤、及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（カチオン性界面活性剤の製造方法）
本発明のカチオン性界面活性剤の製造方法は、少なくとも１種の下記構造式（１）で表される化合物（以下、「アルカノールアミン脂肪酸エステル」と称することがある）を含有する反応原料と、ジアルキル硫酸とを無溶媒で反応させる。
なお、本発明のカチオン性界面活性剤は、本発明のカチオン性界面活性剤の製造方法の説明を通じて明らかにする。
【化４】
2005187399.tif 000004
但し、前記構造式（１）中、Ａは、アルキル基、Ｒ１ＯＨ、又はＲ２ＯＣＯＲ３を表し、Ｂは、アルキル基、Ｒ４ＯＨ、又はＲ５ＯＣＯＲ６を表し、Ｃは、Ｒ７ＯＣＯＲ８を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、アルキレン基、又はアルケニレン基を表し、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、アルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００１３】
前記アルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基などが好適に挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、などが挙げられ、これらの中でも、−ＣＨ２−ＣＨ２−が好適に挙げられる。
前記Ｒ３、Ｒ６及びＲ８としては、例えば、直鎖又は分岐の炭素数７から２３のアルキル基又はアルケニル基が挙げられ、これらの中でも炭素数１１から２１のアルキル基又はアルケニル基が好適に挙げられる。
【００１４】
−反応原料−
前記反応原料としては、少なくとも１種の前記構造式（１）で表される化合物を含有し、前記構造式（１）において、ＡがＲ２ＯＣＯＲ３で表され、ＢがＲ５ＯＣＯＲ６で表される化合物（以下、「トリ脂肪酸エステル」と称することがある）を、前記反応原料全量に対して５５質量％以下含有し、適宜選択したその他の成分を含有する。
また、前記反応原料の水酸基価は、１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。
【００１５】
前記トリ脂肪酸エステルの含有量としては、前記反応原料全量に対して５５質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
前記トリ脂肪酸エステルの含有量が、５５質量％を超えると、カチオン性界面活性剤の融点が高くなるため、該界面活性剤を配合したものが、経時で増粘したり、析出したりする等の取扱いに問題が出ることがある。
【００１６】
また、前記反応原料は、アルカノールアミンを含有していてもよく、該アルカノールアミンとしては、例えば、下記構造式（２）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化５】
2005187399.tif 000005
但し、前記構造式（２）中、Ｄは、アルキル基、又はＲ９ＯＨを表し、Ｅは、アルキル基、又はＲ１０ＯＨを表し、Ｆは、Ｒ１１ＯＨを表す。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、アルキレン基、又はアルケニレン基を表す。
【００１８】
前記アルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基などが好適に挙げられる。
前記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、などが挙げられ、これらの中でも、−ＣＨ２−ＣＨ２−が好適に挙げられる。
【００１９】
前記アルカノールアミンの具体例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−ヒドロキシエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル、２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン等が挙げられ、これらの中でも、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２、３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン等が好適に挙げられる。
【００２０】
前記アルカノールアミンの含有量としては、前記反応原料全量に対して１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０質量％が特に好ましい。
前記アルカノールアミンの含有量が、１．５質量％を超えると、カチオン性界面活性剤中のアルカノールアミン脂肪酸エステルのカチオンの含有量が減少し、所望の効果を得る為に使用量を増やさなければならないことがある。
【００２１】
−反応原料の製造方法−
前記反応原料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）脂肪酸及びアルカノールアミンを無触媒、又は酸触媒存在下で反応させる方法、（２）脂肪酸の低級アルキルエステル及びアルカノールアミンをエステル交換触媒の存在下で反応させてエステル交換する方法、などが挙げられる。
【００２２】
前記脂肪酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪酸の中から適宜選択することができ、例えば、天然油脂由来又は化学的に合成して得た炭素数が８〜２４の脂肪酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記脂肪酸低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、飽和脂肪酸低級アルキルエステル及び不飽和脂肪酸低級アルキルエステルのいずれであってもよく、通常カチオン性界面活性剤の製造に用いられている公知の脂肪酸低級アルキルエステルの中から適宜選択することができ、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ジメチルオクタン酸、ブチルヘプチルノナン酸、メチルヘンエイコサン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、エルカ酸、アラキジン酸、牛脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核油脂肪酸、及び、魚油脂肪酸等の脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−プロピルエステル、グリセライド、及び、グリコールエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルにおいて、不飽和脂肪酸は、シス体及びトランス体のいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。
前記脂肪酸低級アルキルエステルとしては、例えば、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、及び、パルミチン酸メチル等が特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記脂肪酸を用いる場合、精製が不充分である場合には、得られるアルカノールアミン脂肪酸エステルが着色し不快臭を生じ、得られるカチオン性界面活性剤の品質が低下することがある。一方、前記脂肪酸低級アルキルエステルの精製が、容易・安価であるため、脂肪酸低級アルキルエステルを原料として用いるのが特に好ましい。
【００２５】
前記エステル交換触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム等）や、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム等）の単体、これらを含むアルカリ化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記アルカリ化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む限り、特に制限はなく、例えば、アルコキシド、水酸化物、酸化物、炭酸塩、脂肪酸塩等が挙げられる。これらは、１単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。更に使用する金属種としては、１種に限らず制限なく使用することができる。
【００２７】
前記エステル交換触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
前記反応原料全量中の前記アルカノールアミンの含有量を１．５質量％以下とし、前記トリ脂肪酸エステルの含有量を５５質量％以下とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリエタノールアミンを出発原料にした場合、エステル化反応モル比（トリエタノールアミン１モルに対する脂肪酸低級アルキルエステルの反応モル数）が、１．８以上が好ましく、１．８〜２．５がより好ましく、１．８〜２．２が特に好ましい。
前記エステル化モル比が、大きすぎると、前記トリ脂肪酸エステルが多く生成し、得られるカチオン界面活性剤の融点が高くなり、析出しやすくなる場合や、ゲル化し、高粘度のため容器から出てこないなど物性の悪化を招くことがある。
【００２９】
ここで得られる生成物はトリエタノールアミンのモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル、トリ脂肪酸エステルと未反応のトリエタノールアミンを含み、未反応トリエタノールアミン含量と水酸基価が所望の範囲のものを得ることができる。
【００３０】
また、沸点が低い前記アルカノールアミンを蒸留などによって除去しても良い。また、反応させるトリエタノールアミンの一部を、例えばメチルジエタノールアミンのように、トリエタノールアミンより水酸基価が小さいアルカノールアミンに置き換えても、同じエステル化反応モル比でも得られるアルカノールアミン脂肪酸エステルの水酸基価を小さくすることができるので、本発明を達成する手段として有効である。
【００３１】
−ジアルキル硫酸−
本発明においては、前記アルカノールアミン脂肪酸エステル（又は、その混合物）を得た後、ジアルキル硫酸を用いた四級化反応により、カチオン化させ、前記本発明のカチオン性界面活性剤を製造する。
前記ジアルキル硫酸としては、特に制限はなく、例えば、反応性の観点から、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好ましい。
【００３２】
前記少なくとも１種の構造式（１）で表される化合物及びアルカノールアミンの総量と、前記ジアルキル硫酸とのカチオン化反応モル比（前記構造式（１）で表される化合物１モルに対する前記ジアルキル硫酸のモル数）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１：０．９７〜１：１が好ましく、１：０．９７５〜１：０．９９がより好ましく、１：０．９７５〜１：０．９８５が特に好ましい。
【００３３】
前記四級化反応は、無溶媒で行う。通常四級化反応における溶媒として用いる水や低級アルコールは、前記ジアルキル硫酸と副反応を起こしてアミンモノアルキル硫酸塩を増加させ、得られるカチオン性界面活性剤の色調に赤みが増したり、ｐＨが低下してエステル結合の加水分解が促進されることがある。
尚、同様の理由により、前記アルカノールアミン脂肪酸エステル（又は、その混合物）中の水及び低級アルコール分は、合計０．５％(５０００ｐｐｍ)のものを使用するのが好ましく、合計０．４％以下のものを使用するのがより好ましい。所望により、過剰量をトッピングする等により、量を調整してから使用することができる。
【００３４】
前記本発明のカチオン性界面活性剤の製造方法においては、無溶媒で、アルカノールアミン脂肪酸エステル（又は、その混合物）に前記ジアルキル硫酸を少量ずつ添加した後、該ジアルキル硫酸が完全に消費されるまで熟成を行うことが好ましい。
【００３５】
前記四級化反応における反応温度としては、前記アルカノールアミン脂肪酸エステル（又は、その混合物）の融点以上であれば特に制限はないが、反応が進行するにつれて反応物粘度が高くなる傾向があるので、最終的な温度は、少なくとも反応物が流動する温度以上に設定する必要があり、具体的には５０〜１０５℃が好ましく、不純物であるアミンモノアルキル硫酸塩の副生量を減少させる観点から５０〜９０℃がより好ましい。
前記反応の温度が、５０℃未満であると、反応の進行が遅い上、カチオン化反応が進行するにつれて反応物粘度が高くなり過ぎるため、取り扱い性が悪くなることがある一方、１０５℃を超えると、副生物量が増加し、カチオンの分解が生じカチオン化度が低下することがある。
【００３６】
前記四級化反応の後、低級アルコール（希釈溶媒）を添加し、５〜４０質量％の濃度になるように調整する。該低級アルコールは、カチオン性界面活性剤の取扱い性を向上させるために加えられ、炭素原子１〜５個の一価又は二価のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等及びこれらの混合物が好ましい。
【００３７】
更に、本発明のカチオン性界面活性剤の製造方法においては、経日による臭気や色調の劣化を防ぐため、所望により、酸化防止剤やキレート剤等を加える工程を設けてもよい。該酸化防止剤、キレート剤としては、カチオン性界面活性剤の酸化防止剤又はキレート剤として通常用いられる、フェノール誘導体、ヒドロキシカルボン酸、又はリン酸化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
−反応原料の調製−
パーム油由来のステアリン酸メチル  ４０質量％、オレイン酸メチル  ４０質量％（シス／トランス比＝７５／２５）、及びパルミチン酸メチル  ２０質量％を含む脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）９２７ｇ（３．２モル）と、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．７モル）とを、アルカリ触媒として４８質量％ＮａＯＨ水溶液２．５ｇを用いて、攪拌器、分縮器、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた２ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。なお、前記脂肪酸メチルエステルの混合物と、前記トリエタノールアミンとの反応モル比は１．９である。
【００４０】
次に、窒素を０．５１／ｍｉｎの速度で流入させて、副生するメタノールを系外に留出させながら、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温してから６時間反応させた。反応後、未反応の前記脂肪酸メチルエステルがガスクロマトグラフ分析により１質量％以下であることを確認した後、反応を停止させた。
以上により中間体であるアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製した。該反応原料を分析したところ、前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物中に含まれる下記構造式（１）で表されるトリ脂肪酸エステルと、前記トリエタノールアミンの前記反応原料全量に対する含有量（質量％）、前記調製した反応原料の水酸基価、及びアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物の平均分子量を測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
【化６】
2005187399.tif 000006
但し、前記構造式（１）中、Ａ、Ｂ及びＣは、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯ（ＣＨ２）２、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ（ＣＨ２）２、及びＣ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２）２のいずれかである。
【００４２】
＜水酸基価＞
前記水酸基価の分析は、基準油脂分析法２．３．６．２−１９９６に記載の方法に準じて測定した。
【００４３】
＜含有量＞
前記反応原料をイソプロパノール約１０ｍｌに希釈し、適度に加温して前記反応原料を完全に溶解させた。これを測定試料とし、以下の分析条件で液体クロマトグラフィにて分析し、前記トリ脂肪酸エステル、及び前記アルカノールアミンの面積比から前記反応原料全量に対する含有量を測定した。
−分析条件−
カラム：Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ  ５ＳＢ  ４．６φ×２５０ｍｍ、溶離液：０．３％−過塩素酸ナトリウム／０．１７５％モノクロロ酢酸−メタノール溶液、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（示差屈折計）、試料注入量：１００μｌ
【００４４】
＜平均分子量＞
自動電位差滴定機（Ｈｉｒａｎｕｍａ、ＴｉｔｓｔａｔｉｏｎＴＳ−９８０型）を使用し、イソプロパノール／メタノール＝５０／５０（ｖ／ｖ）溶媒に溶かしたサンプルを０．２規定ＨＣｌ−ＩＰＡ規定液で滴定し、アミン価を求めることにより測定したところ、該平均分子量は、６４４であった。
【００４５】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇを、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．６ｇ（０．４５７モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６５ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５質量％のエタノール溶液を調製した。
以上によりカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表３に示した。
【００４６】
＜不純物＞
遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオンのそれぞれについて、含有量を測定した。前記遊離アミンは、前記平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。前記アミンモノエチル硫酸塩は、自動電位差滴定機（Ｈｉｒａｎｕｍａ社製、ＴｉｔｓｔａｔｉｏｎＴＳ−９８０型）を使用し、イソプロパノール溶媒に溶かした前記カチオン界面活性剤を０．１規定のＫＯＨ規定液で滴定し、含有量を測定した。前記トリエタノールアミンのカチオンは、前記液体クロマトグラフィーによる測定方法と同様の方法により測定した。
【００４７】
＜ｐＨ＞
１００ｍｌのビーカーに、前記カチオン性界面活性剤を５．９ｇ採取し、予め沸騰させて脱気しておいた７０℃のイオン交換水を全量が５０ｇになるように加えた。得られた試料を高速ミキサーで攪拌して均一な水性分散液にした後、２５℃に冷却してからｐＨメータ（東亜電波工業株式会社製、ＨＭ−３０Ｖ）で測定した。
【００４８】
＜外観＞
前記カチオン界面活性剤（固形分８５％）が入った瓶を６０℃の恒温槽に入れて１時間放置後に、該カチオン性界面活性剤の外観を目視で確認し、以下の評価基準により評価した。
−評価基準−
○    外観が均一透明である。
×    濁りや、析出、固化した部分が観られた。
【００４９】
（実施例２）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を１０７３ｇ（３．７モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を２．８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。
【００５０】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量７２２、０．４１６モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸５１．４ｇ（０．４０７モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６２ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、実施例２のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表３に示した。
【００５１】
（実施例３）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を９７６ｇ（３．４モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を２．６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量６７０、０．４４８モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸５５．４ｇ（０．４３９モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６３ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、実施例３のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例４）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を９２７ｇ（３．２モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を２．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量６４４、０．４６６モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸５７．０ｇ（０．４５２モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６３ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、実施例４のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表３に示した。
【００５５】
（実施例５）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を１０７３ｇ（３．７モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を２．８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例５のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量７２２、０．４１６モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸５０．９ｇ（０．４０３モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６２ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、実施例５のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表３に示した。
【００５７】
（比較例１）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を５８６ｇ（２．０モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を１．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例１のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【００５８】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量４６２、０．６５０モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸８０．３ｇ（０．６３７モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６７ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、比較例１のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表４に示した。
【００５９】
（比較例２）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を６８３ｇ（２．３モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を１．９ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例２のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【００６０】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量５１４、０．５８４モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸７２．２ｇ（０．５７２モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６６ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、比較例２のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表４に示した。
【００６１】
（比較例３）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を１２２０ｇ（４．２モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を３．１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例３のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【００６２】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量８００、０．３７５モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸４６．４ｇ（０．３６８モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６１ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、比較例３のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表４に示した。
【００６３】
（比較例４）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を７８１ｇ（２．７モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を２．１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例４のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【００６４】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量５６６、０．５３０モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６５．６ｇ（０．５２０モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６５ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、比較例４のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表４に示した。
【００６５】
（比較例５）
−反応原料の調製−
実施例１において、脂肪酸メチルエステルの混合物（ライオンオレオケミカル社製、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）を６８３ｇ（２．３モル）に代えたこと、及び、アルカリ触媒として４８％ＮａＯＨ水溶液を１．９ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例５のアルカノールアミン脂肪酸エステル混合物を含む反応原料を調製し、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示した。
【００６６】
−カチオン性界面活性剤の製造−
前記調製した反応原料３００ｇ（平均分子量５１４、０．５８４モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１ｌのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸７１．５ｇ（０．５６７モル：前記アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物１ｍｏｌに対する割合は０．９７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間攪拌した。次いで、約６６ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、固形分８５％のエタノール溶液を調製した。
以上により、比較例５のカチオン性界面活性剤を製造した。前記製造したカチオン性界面活性剤について、以下のようにして不純物（遊離アミン、アミンモノメチル硫酸塩、及びトリエタノールアミンのカチオン）の含有量（質量％）、及びｐＨの測定、並びに、外観の評価を行った。結果を表４に示した。
【００６７】
【表１】
2005187399.tif 000007
表１において、エステル化モル比は、脂肪酸メチルエステル混合物のモル数／トリエタノールアミンのモル数、で計算されるモル比である。
【００６８】
【表２】
2005187399.tif 000008
表２において、エステル化モル比は、脂肪酸メチルエステル混合物のモル数／トリエタノールアミンのモル数、で計算されるモル比である。
【００６９】
【表３】
2005187399.tif 000009
表３において、カチオン化モル比は、アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物のモル数／ジメチル硫酸のモル数、で計算されるモル比である。
【００７０】
【表４】
2005187399.tif 000010
表４において、カチオン化モル比は、アルカノールアミン脂肪酸エステル混合物のモル数／ジメチル硫酸のモル数、で計算されるモル比である。
【００７１】
表１〜４の結果から、前記アルカノールアミン含有量が１．５質量％以下であり、かつ、前記トリ脂肪酸エステル含有量が５５質量％以下である実施例は、比較例と比較して、不純物が少なく、ｐＨが略一定であり、更には外観にも優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のカチオン性界面活性剤の製造方法は、不純物が少ない界面活性剤を製造することができるため、各種分野に広く用いることができ、高品質の衣料用柔軟剤や、毛髪用コンディショニング剤などの基剤の製造に好適に用いることができる。本発明のカチオン性界面活性剤は、不純物が少ないため、各種分野に広く用いることができ、高品質の衣料用柔軟剤や、毛髪用コンディショニング剤などの基剤に好適に用いることができる。