(57)【要約】【課題】  低粘度で安定な高濃度の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー、及び、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を生じることなく、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ軽質炭酸カルシウムが本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の優位性を備えた製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーを用いた印刷用塗工紙を提供する。【解決手段】  ポリアクリル酸系重合体と、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に付加重合してなる構造を有する付加重合体とを含有する製紙用顔料分散剤を用いてなる製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸系重合体と、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に付加重合してなる構造を有する付加重合体とを含有する製紙用顔料分散剤を用いてなる
ことを特徴とする製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー。
【請求項２】
前記ポリエーテル化合物は、アルキレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有するものである
ことを特徴とする請求項１に記載の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー。
【請求項３】
前記製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度が６５質量％以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー。
【請求項４】
原紙上に塗工液を塗工してなる印刷用塗工紙であって、
該塗工液に含まれる全顔料１００質量部中、請求項１〜３の少なくともいずれかに記載の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーが、固形分換算で５０質量部以上含まれる
ことを特徴とする印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー及びこれを用いた印刷用塗工紙に関する。より詳しくは、低粘度で安定な高濃度の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー及びこれを用いた印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗工紙の生産量は増加しており、特に印刷用紙のＡ２、Ａ３、微塗工紙といったグレードの伸びが大きい。これに伴い、抄紙機、塗工機の高速化が著しく、塗工液には高速下での流動性と高濃度化が求められてきた。印刷用紙を製造する際の塗工機としてはブレードコーターが主流であり、塗工量の制御は、ベースシートに対してドクターブレードを押し付けることによって行われるため、塗工液は高速で高剪断力を受けながら塗工される。よって、ストリーク、ブリーディングや石筍等の塗工欠陥の発生の有無、塗工面質の良し悪しには塗工液の液性が大きく影響することになる。特に、ブレードコーターによって塗工される印刷用紙用塗工液に対しては、高剪断下における低粘度が最も重要視される。
【０００３】
印刷用塗工紙製造のための塗工液は、顔料としてカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等様々なものが使用されているが、カオリン、重質炭酸カルシウムが主流となっている。
【０００４】
軽質炭酸カルシウムは、紡錘状、角状、柱状、針状、凝集状等種々の形状のものが、様々の粒子径で粉体あるいはスラリーとして市販されており、これらは、他の塗工用顔料と比較すると、白色度、不透明度、インキ受理性等に優れ、カオリンや重質炭酸カルシウムと併用、あるいは単独で幅広く利用されている。
また軽質炭酸カルシウムは、一般に凝集した状態で存在していることが多く、高濃度のスラリーにした場合、ホモディスパー等の分散機で分散させただけではスラリーの粘度は著しく高く、塗工用グレードの顔料として要求される液性とは言い難い。これを粉砕処理し一次粒子の状態で分散させることで、粘性が低下し、かつ品質特性は大きく向上する。
【０００５】
このような技術に関し、固形分濃度６０質量％の軽質炭酸カルシウムスラリーに粉体の軽質炭酸カルシウムを別途添加して、固形分濃度７０質量％以上のスラリーにした後、アルミナビーズを使用して軽質炭酸カルシウムスラリーの湿式解砕処理を行うことで、塗工用グレードの軽質炭酸カルシウムを得るという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーは、粘度が高いだけでなく、分散安定性に劣り、すぐに沈降してしまうことがあるため、この方法を用いると、粉砕処理することで低粘度化のみならず、ある程度の分散安定化が得られるが、最適な分散性が得られていなければ、すぐに沈降が始まり、塗工用顔料として使用するには濃度の低下、凝集物の発生による塗工欠陥等の支障が生じることが多いことから、この点において工夫の余地があった。
【０００６】
従来、軽質炭酸カルシウムに対する分散剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸・マレイン酸共重合体ソーダ塩等が用いられているが、これらの分散剤を使用しても、近年の高濃度化の要求に充分に応え得る軽質炭酸カルシウムスラリーや、また、この軽質炭酸カルシウムスラリーを用いた印刷用塗工紙は得られていないというのが現状であった。
従来の分散剤に関し、アルキレンオキサイドの特定量を構成単位として有するポリエーテル化合物（Ａ）に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を共重合させた水溶性共重合体を含む顔料分散剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、印刷用塗工紙の顔料として用いる軽質炭酸カルシウムスラリーにおいては、より高濃度のものが求められているが、この顔料分散剤を用いる場合には、高濃度のスラリーの粘度を低くすることができないという点において工夫の余地があった。
【０００７】
またアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた少なくとも１種類の単量体より導かれた水溶性重合体（Ｉ）と水溶性リン酸塩（ＩＩ）とを併用する炭酸カルシウム水分散液の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、炭酸カルシウム水分散液が数日間貯蔵されて放置されたときに、すなわち経日したときに沈殿物が大量に発生し、しかも再度攪拌しても非常に分散し難いという観点から、製紙用塗工顔料スラリーを製造し、貯蔵する場合に、経日安定性や再分散性を改善するための工夫の余地があった。
【０００８】
軽質炭酸カルシウムは、もともと白色度、不透明度、印刷光沢、インキ受理性を顕著に向上させることが期待できるが、低粘度で、かつ分散安定性に優れることを特徴とする軽質炭酸カルシウムスラリーを得ることが難しいために、印刷用塗工紙の顔料として用いる場合、塗工欠陥が生じる場合が多い。以上のことより、低粘性であり、かつ分散安定性に優れることを特徴とする高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリー及びこれを塗工用顔料として用いた印刷用塗工紙は、その開発が強く望まれてきた。
【特許文献１】特開昭６０−２１０５２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４３２０号公報
【特許文献３】特公平６−２０５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低粘度で安定な高濃度の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー、及び、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を生じることなく、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ軽質炭酸カルシウムが本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の優位性を備えた製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーを用いた印刷用塗工紙を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の如き現状から鋭意研究を重ねた結果、本発明の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー及びこれを用いた印刷用塗工紙を見いだし、遂に本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリアクリル酸系重合体と、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に付加重合してなる構造を有する付加重合体とを含有する製紙用顔料分散剤を用いてなる製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーである。
また上記ポリエーテル化合物は、アルキレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有するものであることが好適である。
また上記製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーは、固形分濃度が６５質量％以上であるものであることが好適である。
本発明はまた、原紙上に塗工液を塗工してなる印刷用塗工紙であって、該塗工液に含まれる全顔料１００質量部中、上記製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーが、固形分換算で５０質量部以上含まれる印刷用塗工紙でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーは、ポリアクリル酸系重合体と付加重合体とを含有する製紙用顔料分散剤を用いて得られるものであり、該付加重合体は、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に付加重合してなる構造を有するものである。なお、本発明においては、印刷用塗工紙等の製紙用途に用いることができる形態であれば、スラリー以外の形態のものであってもよい。
【００１３】
上記軽質炭酸カルシウムスラリーにおいて、製紙用顔料分散剤は、低粘度で安定な高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーを得るために好適に使用されるものである。上記製紙用顔料分散剤における重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記製紙用顔料分散剤において、ポリアクリル酸系重合体とは、アクリル酸（塩）により形成される単量体単位を主体とする構造を持つ重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体と共重合した構造を持つものであってもよい。
上記ポリアクリル酸系重合体の分子構造としては、直鎖状であることが好ましい。
上記アクリル酸（塩）とは、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩である。アクリル酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩；アクリル酸アンモニウム；アクリル酸有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
上記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、必要に応じて併用することができるが、以下に記載するものを用いるのが好ましい。
すなわち、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体、上記不飽和多価カルボン酸系単量体又は上記不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和又は完全中和してなる中和物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸等の含リン単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン；（メタ）アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノ−ルのエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸の（アルコキシ）ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、またこれらを２種類以上併用してもよい
【００１５】
上記ポリアクリル酸系重合体を製造する方法としては、通常では溶媒中で重合開始剤を用いることにより行われることになる。上記ポリアクリル酸系重合体の重合溶媒としては、好ましくは水単独が用いられるが、必要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加してもよい。上記親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１、４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から１種類又は２種類以上適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割合は、水及び混合溶媒全量１００質量％に対し、２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、ポリアクリル酸系重合体が分離及び／又は沈殿するおそれがある。より好ましくは、１０質量％以下、更に好ましくは、１０質量％以下、特に好ましくは、５質量％以下、最も好ましくは、1質量％以下である。
【００１６】
上記ポリアクリル酸系重合体を製造する際の重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、各種過酸化物等を用いることができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩； ２、２´−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４、４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２、２´−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、 ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、またこれらを２種類以上併用してもよい。
【００１７】
上記ポリアクリル酸系重合体の重量平均分子量としては、５００以上、１０万以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００以上、３万以下である。更に好ましくは、３０００以上、２万以下である。最も好ましくは、４５００以上、１．５万以下である。また、ポリアクリル酸系重合体の分子量分布としては、１．０〜６．０が好ましい。より好ましくは、１．５〜５．０であり、更に好ましくは、１．８〜４．０であり、最も好ましくは、２．０〜３．５である。ここで、分子量分布とは、重量平均分子量／数平均分子量で表される数値である。
【００１８】
本発明の軽質炭酸カルシウムスラリーに用いられる製紙用顔料分散剤において、付加重合体は、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に付加重合してなる構造を有するもの、すなわち、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むモノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物に付加重合してなる構造を有するものであればよい。このような構造を有する限り、その重合方法は特に限定されるものではない。
上記付加重合体としては、水溶性であることが好ましく、また、グラフト重合してなる構造を有するグラフト重合体であることが好適である。上記付加重合体が水溶性グラフト重合体である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記付加重合体の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましい。より好ましくは、１０００以上、１０００万未満である。更に好ましくは、２０００以上であり、５万未満である。このような分子量とすることが、製紙用顔料分散剤としたときの粘度の安定性を向上させる目的で好ましい。
【００１９】
上記付加重合体において、好ましい形態としては、ポリエーテル化合物がアルキレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有する形態である。すなわち、上記ポリエーテル化合物は、アルキレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有するものであることが好適である。
なお、ポリエーテル化合物がアルキレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有するとは、アルキレンオキシドから形成される単量体単位が、ポリエーテル化合物を構成する全単量体単位１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であることを意味する。上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドを必須とするものであることが好ましい。このようなポリエーテル化合物は、例えば、エチレンオキシド及び他のアルキレンオキシドを、水又はアルコールを開始点として公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００２０】
上記ポリエーテル化合物を得るためのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜２２の１級アルコール；炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ソルビトール等のポリオール類；フェノール、ナフトール、カルバゾール等が挙げられる。エチレンオキシドと共重合可能な他のアルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。これらは単独で用いてもよく、またこれらを２種類以上併用してもよい。
【００２１】
上記ポリエーテル化合物としてはまた、上述したようにして得られたポリエーテル化合物の全ての末端又は一部の末端の水酸基を、炭素数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものも用いることができる。
上記ポリエーテル化合物の重量平均分子量としては、２００以上であり、１００００以下であることが好適である。より好ましくは、３００以上であり、３０００以下である。更に好ましくは、４００以上であり、１８００以下である。
【００２２】
上記付加重合体において、モノエチレン性不飽和単量体成分とは、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むものであるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体及び／又はエチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体を含むことが好ましい。エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸；フマル酸；無水マレイン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、またこれらを２種類以上併用してもよい。これらの中でも、上記付加重合体のカルボン酸密度を上げ、カルシウムイオン捕捉能、分散能を高める点から、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】
上記付加重合体を製造する方法としては、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むモノエチレン性不飽和単量体成分を、有機過酸化物を重合開始剤としてポリエーテル化合物にグラフト重合することによって行われることが好ましい。上記グラフト重合をする際に用いる有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロパーオキシド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシラベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ （ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類； ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、またこれらを２種類以上併用してもよい。
【００２４】
上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、モノエチレン性不飽和単量体成分１００質量％に対して、０．１〜１５質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満であっても、１５質量％を超えても、ポリエーテル化合物への単量体のグラフト効率が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０質量％である。また、重合開始剤は、あらかじめポリエーテル化合物に添加しておくこともできるが、モノエチレン性不飽和単量体成分と同時に添加することもできる。
【００２５】
上記グラフト重合は、実質的に無溶媒で行われるのが好ましい。水又はアルコール、トルエン等の有機溶剤を用いると、ポリエーテル化合物への単量体のグラフト効果が低下するおそれがある。重合開始剤や単量体添加のために溶剤を使用する場合は、その量を極力少なくすることが好ましく、例えば、モノエチレン性不飽和単量体成分及びポリエーテル化合物の全量１００質量％に対して５質量％以下にするか、又は、溶剤を添加後反応系から直ちにその溶剤を留去することが好ましい。
上記グラフト重合における重合温度としては、１００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１２０℃以上であり、１６０℃以下であることが好ましい。１００℃より低いと、ポリエーテル化合物への単量体のグラフト効果が低下するおそれがある。また、１６０℃より高い温度では、ポリエーテル化合物及び付加重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００２６】
上述のようにして得られた付加重合体は、顔料分散剤としてそのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して使用することもできるが、塩基を添加して使用することもできる。塩基としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等の１価金属塩；カルシウム塩等の２価金属塩；アルミニウム塩等の３価金属塩；アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。その場合の溶剤としては、水が好ましい。
【００２７】
本発明において、軽質炭酸カルシウムを調整する方法としては、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーを得る目的で好適である。また、塗工欠陥を生じることなく、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ軽質炭酸カルシウムが本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の優位性を備えた印刷用塗工紙を得るためにも上記方法がより好ましい。但し、本発明における軽質炭酸カルシウムの調整方法は、この方法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることも何ら制限されるものではない。
【００２８】
上記軽質炭酸カルシウムの調整方法において、一次分散の方法は特に限定されるものではないが、ミキサーで混合するのが好ましく、例えば、コーレスミキサー、攪拌式ディスパーサー等の剪断力の高いものを用いることがより好適である。また、上記湿式粉砕処理を行う場合、その方法は特に限定されるものではないが、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル等の湿式媒体攪拌式粉砕機を用いるのが好ましい。これらは、スラリー中の粒子を、例えば、ビーズのような粉砕媒体を用いて微粉砕する湿式粉砕機である。使用機器の形式、ディスク、粉砕媒体の材質、粉砕媒体の大きさ、粉砕媒体の充填率、スラリーの処理量等の条件は、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の軽質炭酸カルシウムスラリーにおいて、製紙用顔料分散剤の使用形態としては、例えば、ポリアクリル酸系重合体と付加重合体とをあらかじめ混合した後使用してもよく、製紙工程における使用時に別々の投入口から投入し混合してもよい。別々の投入口から投入する場合、投入の順番に特に制限はなく、製紙用顔料、水、ポリアクリル酸系重合体及び付加重合体をどのような順番で混合してもよい。但し、上述したように湿式粉砕処理を行う場合には、軽質炭酸カルシウムスラリー中に付加重合体が含まれていると、該スラリーの起泡性が高く、湿式粉砕処理中に発生した泡に製紙用顔料分散剤が捕捉される等の理由で、該スラリーの粘度が著しく高くなる可能性がある。よって、湿式粉砕処理を行う場合は、軽質炭酸カルシウム、水及びポリアクリル酸系重合体を混合し一次分散したものを湿式粉砕処理し、その後から付加重合体を投入するのが好ましい。
【００３０】
上記製紙用顔料分散剤の使用量としては、ポリアクリル酸系重合体と付加重合体との使用量の合計が、軽質炭酸カルシウム１００質量％に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．３〜２質量％である。０．１質量％より少ない場合は、軽質炭酸カルシウムスラリーの分散性が不充分であったり、充分な分散安定性が得られないおそれがある。また、５質量％以上の場合、得られる塗工紙の印刷適性が充分とはならないおそれがある。
【００３１】
上記製紙用顔料分散剤において、ポリアクリル酸系重合体と付加重合体との使用量の質量比は、付加重合体１．０に対して、ポリアクリル酸系重合体が８．０〜０．５であることが好ましい。付加重合体１．０に対して、ポリアクリル酸系重合体が８．０より大きい場合、軽質炭酸カルシウムスラリーの分散安定性が優れたものとはならないおそれがあり、また、得られる塗工紙の印刷適性、特に印刷光沢、インキ受理性が充分とはならないおそれがある。付加重合体１．０に対して、ポリアクリル酸系重合体が０．５より小さい場合、軽質炭酸カルシウムスラリーの粘度が著しく高くなるおそれがある。
【００３２】
本発明における軽質炭酸カルシウムスラリーとしてはまた、固形分濃度が６５質量％以上であるものであることが好ましい。固形分濃度が６５質量％未満の軽質炭酸カルシウムスラリーを用いて塗工液を調整した場合、最終的な塗工液の濃度が低下し過ぎる場合が多く、このことは高速塗工時に乾燥の負荷が増大するだけでなく、製造された印刷用塗工紙が目標とする印刷適性を有していない場合が多い。固形分濃度が６５質量％以上の軽質炭酸カルシウムスラリーを主体として塗工液を調整することにより、最終的な塗工液の濃度も高くなり、印刷用塗工紙を製造したときに、原紙上に塗工された塗工液が不動化する時間が短縮され、原紙への塗工液の染み込みが少なくなる。このことによって、より厚みを持ち、均一でかつ空隙率の高い構造の塗工層が形成される。均一でかつ空隙率の高い構造の塗工層が形成されることにより、印刷されたときには、印刷インキがセットされるまでの時間が長くなり、これは印刷面の平滑化に繋がり印刷光沢が良好になる。また、空隙率の高い構造の塗工層は、印刷後の乾燥工程における原紙水分の透気性が良好になり、耐ブリスター性が良好になる。また、塗工層が均一な構造であることは、印刷後にムラのない印刷面感を与える。すなわち、固形分濃度が６５質量％以上の軽質炭酸カルシウムスラリーを用いて原紙上に塗工層を設けることで、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を有する印刷用塗工紙が得られる。加えて、塗工層が均一に形成されることで、軽質炭酸カルシウムが本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の優位性が更に顕著に発現される。
【００３３】
上記軽質炭酸カルシウムスラリーとしては、固形分濃度が６５質量％以上であることが好ましく、その上限については特に限定はされないが、あまりに固形分濃度が高いと、該スラリーの経日安定性や再分散性が充分とはならないおそれがあることから、軽質炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度は、７２質量％以下であることが好ましい。
上記軽質炭酸カルシウムスラリーの粘度は、特に限定はされないが、剪断速度１０５／ｓでのキャピラリー粘度計による粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１５０ｍＰａ・ｓより高い場合、上記スラリーを主体として調整された塗工液が、高速で高剪断力を受けながら塗工されたときに、ストリーク、ブリーディングや石筍等の塗工欠陥を発生し易く、優れた塗工紙面感を得られないおそれがある。
なお、上記軽質炭酸カルシウムスラリーのキャピラリー粘度は、「ＡＣＡＶ」（商品名、ＡＣＡシステム社（ＡＣＡ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｏｙ）社製）を使用し、測定条件としては、圧力２０ＭＰａ、キャピラリー内径０．５ｍｍで行った。
【００３４】
本発明の印刷用塗工紙としては、塗工液に含まれる全顔料１００質量部中、本発明の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーが、固形分換算で５０質量部以上含まれるものである。より好ましくは７０質量部以上含まれるものである。製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーが全顔料１００質量部中、５０質量部未満であれば、原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、印刷面感、白色度、不透明度、インキ受理性は本発明が要求するレベルに達しない。軽質炭酸カルシウムスラリーをそのまま塗工液の顔料としてもよく、また軽質炭酸カルシウムスラリー以外の他の顔料を併用する場合、その他種の顔料としては、例えば、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
また上記塗工液には、接着剤、増粘剤等、一般的に塗工紙を製造する上で用いられるものは全て配合して構わない。接着剤としては、通常の澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフレッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉等の澱粉類、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、酢酸ビニル系等の各種共重合ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリア又はメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリン等の水溶性合成物、ワックス、カゼイン、大豆蛋白等の天然物及びこれらをカチオン化したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体等の合成重合体、珪酸塩等が挙げられる。その他、必要に応じて、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の通常塗工紙を作成する上で使用されている各種助剤、及びこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。
【００３５】
上記印刷用塗工紙において用いられる原紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、及び、故紙パルプ等の各種パルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤等の各種配合剤を好適に配合し、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも抄造できる。
上記原紙としてはまた、ノーサイズプレス原紙、あるいは澱粉、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙等を用いることができる。また、必要とする原紙の密度、平滑度を得るために各種カレンダー処理を施す場合もある。一連の操業で、塗工、乾燥された印刷用塗工紙は、必要に応じて各種カレンダー処理が施される。
【００３６】
本発明において、印刷用塗工紙を製造する際の塗工方式は特に限定されるものではなく、サイズプレス、ゲートロール、シムサイザー等の各種メタードフィルムトランスファー、エアナイフ、ロッド、ダイレクトファウンテン、ブレード等各方式を適宜使用して構わないが、より良好な印刷適性を有する塗工紙を製造するには、ブレード方式によって塗工されるのが好ましい。
上記印刷用塗工紙において、原紙上に設けられる塗工層の、乾燥後の質量としては特に限定されるものではないが、通常１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ２である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、低粘度で安定な高濃度の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリー、及び、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を生じることなく、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ軽質炭酸カルシウムが本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の優位性を備えた製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーを用いた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「質量部」及び「質量％」は、特に断りの無い限り、固形分の「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３９】
（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１０００のポリエチレングリコール２００質量部、マレイン酸４４質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１４５℃まで昇温させた。次に温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１００質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後、２０分間攪拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸及びマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、付加重合体のナトリウム塩水溶液（分散剤１）を得た。
【００４０】
（合成例２）
合成例１と同様の反応器に、平均分子量５０００のモノメトキシポリエチレングリコール２００質量部、マレイン酸２２質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１３０℃まで昇温させた。次に温度を１３０〜１３２℃に保ちながら、アクリル酸１００質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分攪拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸及びマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、付加重合体のナトリウム塩水溶液（分散剤２）を得た。
【００４１】
（合成例３）
合成例１と同様の反応器に、平均分子量１０００のフェノキシポリエチレングリコール２００質量部、マレイン酸２２質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１４５℃まで昇温させた。次に温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後２０分攪拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸及びマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、付加重合体のナトリウム塩水溶液（分散剤３）を得た。
【００４２】
（合成例４）
合成例１と同様の反応器に、平均分子量１０００のナフトキシポリエチレングリコール４００質量部、マレイン酸２２質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１３０℃まで昇温させた。次に温度を１３０〜１３２℃に保ちながら、アクリル酸５３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分攪拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸及びマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、付加重合体のナトリウム塩水溶液（分散剤４）を得た。
【００４３】
（合成例５）
合成例１と同様の反応器に、平均分子量５００のモノメトキシポリエチレングリコール２００質量部、マレイン酸５０質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、攪拌下で１４５℃まで昇温させた。次に温度を１４６〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１００質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％溶液）を加え、攪拌下還流温度で１時間加熱して、付加重合体のナトリウム塩水溶液（分散剤５）を得た。
【００４４】
分散剤６は、重量平均分子量４０００、分子量分布３．６の市販ポリアクリル酸系重合体である。ここで、分子量分布とは、重量平均分子量／数平均分子量で表される数値である。
【００４５】
原紙は以下のような配合で調整し、坪量７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
＜原紙配合＞
ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ、濾水度４４０ｍｌｃｓｆ） ７０質量部
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ、濾水度４９０ｍｌｃｓｆ） ３０質量部
＜内添薬品＞
軽質炭酸カルシウム（原紙中灰分で表示）                       ６質量部
市販カチオン化澱粉                                       １．０質量部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留り向上剤           ０．０３質量部
【００４６】
この原紙に対して、サイズプレスで０．３０ｇ／ｍ２の酸化澱粉を付着し、塗工用原紙を得た。
【００４７】
印刷用塗工紙の製造に当たって、以下のような配合の塗工液を調整した。
＜塗工液＞
市販紡錘形軽質炭酸カルシウム(カルサイト結晶系、短径０．３〜０．８μｍ、長径１．５〜２．５μｍ)をスラリー化したもの（調整の条件は各実施例、比較例に記載）
１００質量部
市販ラテックスバインダー                                   １２質量部
市販リン酸エステル澱粉                                       ３質量部
市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤（ＣＭＣ）         ０．１質量部
水酸化ナトリウム ｐH９．６に調整
調整水は加えず、すなわち塗工液濃度は軽質炭酸カルシウムスラリー濃度に依存する。
【００４８】
印刷用塗工紙の製造は以下のようにして行った。上記のようにして製造した塗工用原紙に対して、ブレードコーターを用いて塗工速度１３００ｍ／分で、下記のそれぞれの実施例、比較例における配合からなる塗工液を、片面１４ｇ／ｍ２塗工し、乾燥した。得られた塗工紙をスーパーカレンダー仕上げ装置（段数：１０段、剛性ロール：外径４００ｍｍのチルドロール、弾性ロール：外径４００ｍｍのコットンロール、線圧：２２０ｋｇ／ｃｍ）を用いてカレンダリング処理を施し、印刷用塗工紙を製造した。
【００４９】
軽質炭酸カルシウムスラリーのキャピラリー粘度は、上記のように、ＡＣＡ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｏｙ社製「ＡＣＡＶ」を使用し、測定条件としては、圧力２０ＭＰａ、キャピラリー内径０．５ｍｍで行った。
【００５０】
軽質炭酸カルシウムスラリーの分散安定性について、１〜５点の範囲で目視評価を行った。５点は、軽質炭酸カルシウムスラリーがすぐに沈降したり、濃度の変化をおこすこともなく、凝集物が発生することもないことを示す。１点は、軽質炭酸カルシウムスラリーがすぐに沈降し、凝集物の発生も見られることを示す。但し、本発明においては、４点以上を発明の対象とした。
【００５１】
各実施例、比較例における配合からなる塗工液を用いて製造した印刷用塗工紙の物性評価は以下の方法で行った。
【００５２】
＜評価方法＞
１）原紙被覆性
塗工紙を、水：エチルアルコール：塩化アンモニウム＝５０：５０：５（質量比）の水溶液に１時間浸した後、オーブンで１５０℃で３時間加熱した。褐色に焼けた原紙上の顔料の分布状態を観察し、塗工層の原紙被覆性を１〜５点の範囲で目視評価を行った。５点は、原紙が塗工層によって均一に非常に良く被覆されている状態を示す。１点は、原紙が被覆されていない部分が広く見られる状態を示す。但し、本発明においては、４点以上を発明の対象とした。
【００５３】
２）印刷光沢
ＲＩ印刷適性試験機を用い、藍色、紅色、黄色の重色ベタ印刷を施した後、グロスメーターにて、光沢を６０°−６０°反射率で評価した。評価基準を以下に示す。但し、本発明においては、４点以上を発明の対象とした。
５点：印刷光沢が７２％以上
４点：印刷光沢が６８％以上７２％未満
３点：印刷光沢が６５％以上６８％未満
２点：印刷光沢が６２％以上６５％未満
１点：印刷光沢が６２％未満
【００５４】
３）耐ブリスター性
１５０℃〜２００℃のオイルバスにアルミで包装した塗工紙を一定時間浸漬して、発生するブリスターの数と大きさを、１〜５点の範囲で目視評価を行った。５点はいずれの温度でもブリスターが発生しない非常に良好な状態を示し、１点は低い温度でもブリスターが数多く発生し、しかもその大きさも大きい状態を示す。但し、本発明においては、４点以上を発明の対象とした。
【００５５】
４）印刷面感
ＲＩ印刷適性試験機を用い、亜麻仁油を転写し、藍色ベタ印刷を施した後、印刷面感を１〜５点の範囲で目視評価を行った。５点は印刷面感にムラが無く、非常に良好であることを示し、１点は印刷部分がムラっぽく、印刷面感が不良であることを示す。但し、本発明においては、４点以上を発明の対象とした。
【００５６】
５）白色度
ＪＩＳ Ｐ８１４８に準じて測定した。評価基準を以下に示す。但し、本発明においては、４点以上を発明の対象とした。
５点：白色度が８４％以上
４点：白色度が８２％以上８４％未満
３点：白色度が８０％以上８２％未満
２点：白色度が７８％以上８０％未満
１点：白色度が７８％未満
【００５７】
６）不透明度
ＪＩＳ Ｐ８１３８に準じて測定した。評価基準を以下に示す。但し、本発明においては、４点以上を発明の対象とした。
５点：不透明度が８８％以上
４点：不透明度が８６％以上８８％未満
３点：不透明度が８４％以上８６％未満
２点：不透明度が８２％以上８４％未満
１点：不透明度が８２％未満
【００５８】
７）インキ受理性
ＲＩ印刷適性試験機を用い、亜麻仁油を転写し、藍色ベタ印刷を施した後、印刷濃度及びを、１〜５点の範囲で目視評価を行った。５点はインキ受理性が非常に良好であることを示し、１点はインキ受理性が不良であることを示す。但し、本発明においては、４点以上を発明の対象とした。
【００５９】
（実施例１）
付加重合体（Ａ）として、合成例１にて調整した分散剤１を０．３質量部、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）として、市販分散剤６を０．３質量部用いて、市販紡錘形軽質炭酸カルシウム(カルサイト結晶系、短径０．３〜０．８μｍ、長径１．５〜２．５μｍ)を、固形分質量濃度が６７質量％になるように水中でコーレスミキサーを用いて分散し、得られた分散液を、サンドミルを用いて平均粒子径が１．２μｍになるまで湿式粉砕処理して、軽質炭酸カルシウムスラリーを得た。得られたスラリーの固形分濃度を表１に示す。せん断速度１０５／Ｓでのキャピラリー粘度計による粘度、及び、分散安定性目視評価結果は表２に示すとおりであった。この軽質炭酸カルシウムスラリーを用いて、上記の要領で塗工液を調整し、ブレードコーターを用いて実施例１の印刷用塗工紙を製造した。得られた印刷用塗工紙の物性評価結果は、表２に示すとおりであった。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、付加重合体（Ａ）を、合成例２にて調整した分散剤２を０．３質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、付加重合体（Ａ）を、合成例３にて調整した分散剤３を０．３質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６２】
（実施例４）
実施例１において、付加重合体（Ａ）を、合成例４にて調整した分散剤４を０．３質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６３】
（実施例５）
実施例１において、付加重合体（Ａ）を、合成例５にて調整した分散剤５を０．３質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６４】
（実施例６）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させたときの固形分質量濃度を７０質量％に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６５】
（実施例７）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させたときの固形分質量濃度を６５質量％に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６６】
（実施例８）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、付加重合体（Ａ）として、合成例１にて調整した分散剤１を０．１５質量部、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）として、市販分散剤６を０．１５質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６７】
（実施例９）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、付加重合体（Ａ）として、合成例１にて調整した分散剤１を１．０質量部、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）として、市販分散剤６を１．０質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６８】
（実施例１０）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、付加重合体（Ａ）として、合成例１にて調整した分散剤１を０．３質量部、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）として、市販分散剤６を０．１５質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、付加重合体（Ａ）として、合成例１にて調整した分散剤１を０．３質量部、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）として、市販分散剤６を０．６質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７０】
（実施例１２）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、付加重合体（Ａ）として、合成例１にて調整した分散剤１を０．３質量部、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）として、市販分散剤６を１．５質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、付加重合体（Ａ）として、合成例１にて調整した分散剤１を０．２質量部、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）として、市販分散剤６を１．６質量部に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７２】
（実施例１４）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを塗工液の全顔料１００質量部中、７０質量部、市販一級カオリンを３０質量部とした以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７３】
（実施例１５）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを塗工液の全顔料１００質量部中、５０質量部、市販一級カオリンを５０質量部とした以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７４】
（実施例１６）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させたときの固形分質量濃度を６３質量％に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、付加重合体（Ａ）として、合成例１にて調整した分散剤１を０．６質量部とし、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）は用いなかったこと以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、付加重合体（Ａ）として、合成例２にて調整した分散剤２を０．６質量部とし、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）は用いなかったこと以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７７】
（比較例３）
実施例１において、市販紡錘形軽質炭酸カルシウムを分散させるときに用いた分散剤を、ポリアクリル酸系重合体（Ｂ）として、市販分散剤６を０．６質量部とし、付加重合体（Ａ）は用いなかったこと以外は、全て実施例１と同様に行った。
【００７８】
【表１】
2005220492.tif 000002
【００７９】
【表２】
2005220492.tif 000003
【００８０】
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、ポリアクリル酸系重合体と付加重合体とを含有する製紙用顔料分散剤であって、該付加重合体は、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体をポリエーテル化合物に付加重合してなる構造を有するものであることを特徴とする製紙用顔料分散剤を用いた軽質炭酸カルシウムスラリーによって、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーを得ることができた。更に好ましくは、固形分濃度が６５質量％以上である軽質炭酸カルシウムスラリーによって、特に低粘度で、かつ分散安定性に優れた高濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーを得ることができた。
【００８１】
また、上記付加重合体において、ポリエーテル化合物がアルキレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有するものであることを特徴とすることによって、顔料の分散安定効果がより充分なものとなり、更に安定した粘度特性を持つ軽質炭酸カルシウムスラリーが得られた。
【００８２】
また原紙上に塗工液を塗工してなる印刷用塗工紙において、該塗工液に含まれる全顔料１００質量部中、本発明の製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーが、固形分換算で５０質量部以上含まれることを特徴とすることで、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ軽質炭酸カルシウムが本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の優位性を備えた印刷用塗工紙が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明による製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーは、低粘度かつ高濃度で分散安定性に優れ、これを用いた際に、塗工欠陥を生じることなく、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ軽質炭酸カルシウムが本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の優位性を備えた印刷用塗工紙に適用できる。