(57)【要約】【課題】  透明性が優れ、長期保管中の寸法変化や機械的物性低下が少ないフィルム、シート、成形品を与える、異形押出成形に好適に使用できるポリエステル組成物を提供する。【解決手段】  溶融温度が２４０℃以下である非結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部および屈折率が１．５６５〜１．５７５であり重量平均分子量が６０００〜２５０００でありスチレン単位およびグリシジル（メタ）アクリレート単位を有するビニル重合体（Ｂ）０．１〜１５質量部を含有し、温度２４０℃、せん断速度６０８ｃｍ-1における溶融粘度が４００〜２０００Ｐａ・ｓであるポリエステル組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融温度が２４０℃以下である非結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部および屈折率が１．５６５〜１．５７５であり重量平均分子量が６０００〜２５０００でありスチレン単位およびグリシジル（メタ）アクリレート単位を有するビニル重合体（Ｂ）０．１〜１５質量部を含有し、温度２４０℃、せん断速度６０８ｃｍ-1における溶融粘度が４００〜２０００Ｐａ・ｓであるポリエステル組成物。
【請求項２】
フィルム製造もしくはシート製造用または異形押出成形用に使用される請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
非結晶性ポリエステル（Ａ）が、二価カルボン酸単位１００モル％を基準とする炭素数８〜１４の芳香族二価カルボン酸単位およびその他の二価カルボン酸単位の割合がそれぞれ８０〜１００モル％および０〜２０モル％であり、二価アルコール単位１００モル％を基準とする１，４−シクロヘキサンジメタノール単位およびその他の二価アルコール単位の割合がそれぞれ１０〜１００モル％および０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ビニル重合体（Ｂ）が、スチレン単位５５〜７５質量％、グリシジル（メタ）アクリレート単位１０〜４５質量％およびスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート以外の窒素原子を含まないビニル単量体単位０〜３５質量％からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
ビニル重合体（Ｂ）が、ビニル単量体を１７０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ヘーズ値が６以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および色調に優れ、且つ押出成形に適した非結晶性ポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
非結晶性ポリエステルは特定の単量体を構成単位とすることにより、従来の結晶性ポリエステルよりも透明性が高く、またより低い温度で成形が可能となった為、優れた透明性が求められるフィルムやシートに広く用いられている。しかしながら、非結晶性ポリエステルからなる成形物は自由体積緩和現象が起こりやすい為、フィルムおよびシート製品の長期保管中に機械的物性が低下するという問題を抱えている。従来、非結晶性ポリエステルの耐衝撃性を改良する手段として、特定の耐衝撃性の優れた樹脂をブレンドする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、非結晶性ポリエステルは、一般に用いられている結晶性ポリエステルと同様、押出成形時の溶融粘度や溶融張力が低い為、高い溶融張力を必要とする異形押出成形には不適とされてきた。そこで従来、グリシジル基を有するスチレン系共重合体をポリエステルに添加して、溶融張力を高くする技術が提案されている（例えば、特許文献２、および特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２６３１４９号公報
【特許文献２】特許第３２１０７０２号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１にて提案されている方法では、透明な成形物を得ることが困難である。その理由は、組成物に配合される材料どうしの屈折率が大きく異なるためと推測される。
特許文献２記載の組成物は、透明性の高い成形物が得られない。その理由は、使用されているポリエステルの結晶性が高いためと推測される。
また、特許文献３記載の組成物は、溶融成型時の溶融張力が低く、異形押出成形法による成形物の製造が困難である。
本発明の目的は、透明性が優れ、長期保管中の寸法変化や機械的物性低下が少ないフィルム、シート、成形品を与える、異形押出成形に好適に使用できるポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明のポリエステル組成物は、溶融温度が２４０℃以下である非結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部および屈折率が１．５６５〜１．５７５であり重量平均分子量が６０００〜２５０００でありスチレン単位およびグリシジル（メタ）アクリレート単位を有するビニル重合体（Ｂ）０．１〜１５質量部を含有し、温度２４０℃、せん断速度６０８ｃｍ−１における溶融粘度が４００〜２０００Ｐａ・ｓのものである。
請求項２に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項１に記載の発明においてポリエステル組成物が、フィルム製造もしくはシート製造用または異形押出成形用に使用されるものであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項１または２に記載の発明において、非結晶性ポリエステル（Ａ）が、二価カルボン酸単位１００モル％を基準とする炭素数８〜１４の芳香族二価カルボン酸単位およびその他の二価カルボン酸単位の割合がそれぞれ８０〜１００モル％および０〜２０モル％であり、二価アルコール単位１００モル％を基準とする１，４−シクロヘキサンジメタノール単位およびその他の二価アルコール単位の割合がそれぞれ１０〜１００モル％および０〜９０モル％であることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体（Ｂ）が、スチレン単位４５〜７５質量％、グリシジル（メタ）アクリレート単位５〜５５質量％およびスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート以外の窒素原子を含まないビニル単量体単位０〜５０質量％からなることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体（Ｂ）が、ビニル単量体を１７０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明のポリエステル組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、ポリエステル組成物のヘーズ値が６以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物を押出成形に用いれば、設計により忠実な成形物を得ることができ、得られた成形物は透明性が高く、保存安定性に優れたものとなる。フィルム、シートおよび異形押出成形物の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよびメタクリレートを意味する。
本発明の組成物の主成分である非結晶性ポリエステル（Ａ）は溶融温度が２４０℃以下のものであり、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１６０〜２２０℃のものである。溶融温度が高すぎても低すぎても異形押出成形に対する適性が損なわれる。ここにいう溶融温度とは、ポリエステルを押出成形機にて溶融混練する際に必要とされる最低の温度を意味する。非結晶性ポリエステルとは、固体状態から液体状態（溶融状態）に相変化する際に結晶融解熱が明確に確認されないポリエステルを意味する。該融解熱の測定は示差走査熱量測定法によって行うことができる。
【０００８】
非結晶性ポリエステルを構成する二価カルボン酸単位１００モル％を基準とする炭素数８〜１４の芳香族二価カルボン酸単位およびその他の二価カルボン酸単位の割合がそれぞれ８０〜１００モル％および０〜２０モル％であるものが好ましく、それぞれ９０〜１００モル％および０〜１０モル％であるものがより好ましい。また、非結晶性ポリエステルを構成する二価アルコール単位１００モル％を基準とする１，４−シクロヘキサンジメタノール単位およびその他の二価アルコール単位の割合がそれぞれ１０〜１００モル％および０〜９０モル％であるものが好ましく、それぞれ２０〜８０モル％および２０〜８０モル％であるものがより好ましい。
【０００９】
炭素数８〜１４の芳香族二価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。その他の二価カルボン酸としては、例えばコハク酸、セバシン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。テレフタル酸は特に好ましいものである。
【００１０】
１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。エチレングリコールは特に好ましいものである。
【００１１】
ビニル重合体（Ｂ）は、屈折率が１．５６５〜１．５７５であり、重量平均分子量が６０００〜２５０００であり、好ましくは８０００〜２２０００であり、スチレン単位およびグリシジル（メタ）アクリレート単位を有するものである。このようなビニル重合体（Ｂ）は、ポリエステル組成物に配合されて、「透明性が優れ、長期保管中の寸法変化や機械的物性低下が少ないフィルム、シート、成形品を与える、異形押出成形に好適に使用できるポリエステル組成物を提供する」という特徴を発揮する。
【００１２】
屈折率が１．５６５未満であるかまたは１．５７５を超えると、ポリエステル組成物およびその成形物の透明性が損なわれる。また、重量平均分子量が６０００未満であるとポリエステル組成物から得られる成形物が機械的物性の保存安定性の不充分なものとなりやすい。また重量平均分子量が２５０００を超えると組成物の押出成形時にゲルが生成し、得られる成形物が表面平滑性の悪いものとなりやすい。
【００１３】
ビニル重合体（Ｂ）は、スチレン単位４５〜７５質量％、グリシジル（メタ）アクリレート単位５〜５５質量％およびスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート以外の窒素原子を含まないビニル単量体（以下、その他のビニル単量体ともいう。）単位０〜５０質量％からなるものであることが好ましい。スチレン単位は５５〜７５質量％であることがより好ましく、６０〜７５質量％であることがさらに好ましい。グリシジル（メタ）アクリレート単位は１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。その他のビニル単量体単位は０〜３５質量％であることがより好ましく、０〜２５質量％であることがさらに好ましい。このような構成のビニル重合体（Ｂ）は、特に透明性が優れ、機械的物性の良好な組成物を与える。
その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等の公知のビニル系単量体が挙げられ、２種以上を用いることもできる。
【００１４】
ビニル重合体（Ｂ）は、ビニル単量体を１７０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られるものが好ましく、１８０〜２７０℃の温度において連続重合させて得られるものがより好ましい。この方法によれば、ゲル化が起こりにくく、且つ組成が均一で不純物の少ない透明性の高いビニル重合体が得られる。このような高温連続重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号、特開昭５９−６２０７号、特開昭６０−２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなるビニル単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、ビニル単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法があげられる。又、ビニル単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その場合の配合量としては、ビニル単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用するビニル単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。反応温度が高すぎると着色の問題が生じる場合があり、低すぎると生産性が悪いなどの問題がおこることがある。単量体混合物の反応器内での滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。
【００１５】
非結晶性ポリエステル（Ａ）１００質量部を基準とするビニル重合体（Ｂ）の配合割合は、０．１〜１５質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。ビニル重合体の配合割合が０．１質量部未満であると、組成物の溶融粘度が低すぎるため、すなわち溶融張力の向上がなく、良好な押出成形性が得られない。また、ビニル重合体の配合割合が１５質量部を超えると、組成物の押出成形中に溶融した組成物がゲル化しやすく、得られる成形物の表面平滑性が悪化するか、または成形物の透明性が悪くなる。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物は、温度２４０℃、せん断速度６０８ｃｍ-1における溶融粘度が４００〜２０００Ｐａ・ｓのものである。ここにいう溶融粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に規定されるキャピラリーレオメータにて測定された値である。温度およびせん断速度以外の条件として直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、流入角１８０°のダイスを用いた。溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ未満であると、異形押出成形の際、ドローダウン現象が起こり所望の形状の異形押出成形物を得ることができない。また、２０００Ｐａ・ｓを超えると、押出成形の際、メルトフラクチャー現象が起こり、得られる成形物の表面平滑性が悪くなるばかりか、所望の形状を得る事ができない。
また、本発明のポリエステル組成物は、上記のような構成とすることにより透明性の優れたものとなるが、特にヘーズ値が６以下であるものが好ましく、５以下であるものがより好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物は、押出成形法によるフィルム、シートおよび異形成形物の製造に適している。上記溶融粘度を有するため特に異形押出成形物の製造に好適に使用することができる。押出成形法に供される組成物に求められる性能として、ダイスから吐出した特定の形状を付与された溶融物が、空気中若しくは水中、またはサイジング装置で冷却・固化するまでの間、所望の形状を保持することが重要である。すなわち高い溶融粘度や溶融張力を持つ組成物が押出成形方法に適している。一方他の成形方法、例えば射出成形方法は高温で溶融させた樹脂組成物を、樹脂が冷却・固化できる温度以下で管理された金型内に、高圧条件下で流し込む方法である為、射出成形法に供される樹脂組成物の溶融粘度は、より低い事が好適である。従って、射出成形方法は本発明に示される樹脂組成物の特徴を最大に活用できる分野ではない。
【００１８】
押出成形方法に用いられる押出機としては、例えば単軸押出機、同方向回転２軸押出機、異方向回転平行軸２軸押出機、異方向回転斜軸２軸押出機、プラネタリギヤ押出機、等の任意の押出機が任意の形式の押出機を選択できる。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は、目的に応じて任意の添加剤が本発明の効果を損なわない範囲で配合されたものであってもよい。添加剤の例としては、可塑剤、加工助剤、充填剤、顔料等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物は、従来のポリエステルおよびポリエステル組成物に比べ、透明性と溶融張力の高さを両立したものである。また、この組成物から得られる押出成形物の破断伸び率や衝撃強度は、長期の保存安定性に優れたものである。
【実施例】
【００２１】
（重合体１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。次いで、スチレン（以下Ｓｔという。）７４質量部、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡという。）２０質量部、アクリル酸ブチル（以下ＢＡという。）６質量部、キシレン１５質量部および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下ＤＴＢＰという。）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器内の混合液質量が５８０ｇで一定になるように反応液を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２１０℃に保たれた。抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない重合体１を回収した。
【００２２】
単量体混合物の供給開始後、反応器内部の温度が安定してからさらに３６分後を薄膜蒸発後の重合体の回収開始点とし、それから１８０分反応を継続した結果、約７ｋｇの重合体１を回収した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めたポリスチレン換算による重合体１の重量平均分子量（以下Ｍｗという。）は９８００であった。またガスクロマトグラフ（ＧＣ）による重合体１中の揮発成分量は１％以下であった。
さらに、重合体１を目視で確認したところ、黄変等の着色がなく、透明性の優れたものであった。
重合体の屈折率は次の式１より計算され、その結果、重合体１の屈折率は１．５７０９であった。
【００２３】
（屈折率の計算式）
屈折率  ＝  Ｓｒ×Ｓｗ＋Ｇｒ×Ｇｗ＋Ｖｒ×Ｖｗ        （式１）
式１における略号の意味は下記のとおりである。
Ｓｒ：Ｓｔ単独重合体の屈折率（１．５９１）
Ｇｒ：ＧＭＡ単独重合体の屈折率（１．５２６）
Ｖｒ：ＳｔおよびＧＭＡ以外のビニル単量体単独重合体の屈折率
例えば、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）単独重合体の屈折率（１．４８９３）
ＢＡ単独重合体の屈折率（１．４６３１）
エチルアクリレート（以下ＥＡ）単独重合体の屈折率（１．４６６５）
アクリル酸単独重合体の屈折率（１．５２７）
エチレン単独重合体の屈折率（１．５１）
アクリロニトリル（以下ＡＮ）単独重合体の屈折率（１．５１８７）
この他のビニル単量体単独重合体の屈折率は、文献「J.Brandup編、 Polymer Handbook、JOHN WILLEY & SONS社発行, 1999年, 第４版,ＶＩ-571頁」に記載されている。
Ｓｗ：ビニル重合体中のＳｔの質量分率
Ｇｗ：ビニル重合体中のＧＭＡの質量分率
Ｖｗ：ビニル重合体中のＳｔ、ＧＭＡ以外のビニル単量体の各質量分率
【００２４】
（重合体２〜１０の製造）
重合体２〜１０は、表１に示すビニル単量体混合物、重合開始剤量、重合温度条件の他は重合体１の製造方法と同様の操作で得られた。このようにして得られた重合体２〜１０のＭｗおよび屈折率は、表1に示されるものであった。また、各重合体の色調で黄変等の不具合は認められなかった。
【００２５】
【表１】
2005112970.tif 000002
【００２６】
（重合体１１の製造）
ビニル単量体混合物としてＳｔ７０質量部、ＧＭＡ２０質量部、ＡＮ１０質量部、キシレン１０質量部および重合開始剤であるＤＴＢＰ  ０．５質量部を使用し、重合温度として２１０℃の条件で重合反応を行なった他は前記重合体１の製造方法と同様の操作を行い、Ｍｗ９０００、屈折率１．５７０８である重合体１１を得た。しかしながら、重合体１１の色調を目視で確認したところ、黄変していた。
【００２７】
（ポリエステル組成物の製造）
非結晶性ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製  イースター６７６３（以下  ＰＥＴ−Ｇという。）を用いた。ＰＥＴ−Ｇ  １００質量部に対し、前記の製造例により得られた各重合体を表２に示す割合でそれぞれ添加した。次にヘンシェルミキサーにてＰＥＴ−Ｇと各重合体を均一に混合した後、同方向平行軸２軸押出機（プラスチック工学研究所製、ＳＴ−４０）、２４０℃の温度条件下にて、ポリエステル組成物を得た。
【００２８】
【表２】
2005112970.tif 000003
【００２９】
（評価用成形物の製造）
名機製射出成形機  Ｍ−５０ＡIIを用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度４０℃の条件にて、前記各組成物を射出成形し、引張試験用テストピースＪＩＳ  Ｋ３１１３記載の１号試験片を得た。また、成形物の透明性評価用テストピースとして厚さ２ｍｍ、直径１０ｃｍの板状成形物を得た。
【００３０】
（引張試験）
インストロン社製  引張試験機５５６４タイプを用い１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で破断伸び率を測定した。
（透明性の評価）
日本電色工業製  ヘーズメータΣ−８０を用い、前記板状成形物のヘーズを測定した。
【００３１】
（押出成形性の評価）
直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、流入角１８０°のダイスを備えた東洋精機株式会社製キャピラリーグラフ１Ｃを用い、２４０℃、せん断速度６０８ｃｍ-1の条件下で、前記樹脂組成物の溶融粘度とストランド表面平滑性を観察した。さらに、せん断速度６０．８ｃｍ-1の条件で溶融張力を測定した。
【００３２】
（保存安定性（エージング試験））
温度５０℃の乾燥機中に前記引張試験用テストピースを５日間静置後、前記引張試験の条件で破断伸び率を測定した。
【００３３】
（評価結果のまとめ）
前記各評価を実施した結果、表２に示されるように、実施例１〜４の樹脂組成物は機械的物性の保存安定性および透明性が優れ、且つ溶融粘度および溶融張力が高い事が明らかとなった。また、実施例５の樹脂組成物は、透明性がやや悪くなるものの、実使用に支障のないレベルであった。さらにその他の物性は本発明記載の目的を満たすものであった。また、重合体１に代えて重合体１１を使用して実施例１と同様に評価したところ、黄色に着色はしていたが、評価結果は良好であった。
しかし、比較例１および６では溶融粘度や溶融張力が低く、押出成形、特に異形押出成形方法には不適であった。比較例２は機械的物性の保存安定性に乏しい。また、比較例３、５、７および８は、それぞれ用いられた重合体８、１０、５および６の屈折率が本発明の範囲外であった為、透明性の優れた成形物を得ることができなかった。さらに比較例４では、溶融樹脂中にゲルが発生し、ストランド表面平滑性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のポリエステル組成物は、透明性が優れ、異形押出成形に好適に使用でき、本発明のポリエステル組成物を使用することにより、長期保管中の寸法変化や機械的物性低下が少ないフィルム、シート、成形品が得られる。