(57)【要約】【課題】白化を防止した銀鏡皮膜を形成する。【解決手段】基材表面にプライマー層と銀鏡皮膜層とを備えた銀鏡塗装皮膜において、基材表面にプライマー層を形成する第１工程（Ｓ１０，Ｓ１２）と、プライマー層の表面に活性化剤を塗布する第２工程（Ｓ１４）と、活性化剤の塗布の後に銀薬液を塗布しその後水洗し水切りを行う第３工程（Ｓ１６〜Ｓ２０）と、水切り乾燥を行う第４工程（Ｓ２２）と、を有し、第３工程における前記銀薬液の塗布量は、銀原子換算で、４．１×１０-2ｇ／ｃｍ2以上８．２×１０-2ｇ／ｃｍ2以下であり、かつ第２工程における活性化剤の濃度は、５．０×１０-3ｇ／リットル以下である銀鏡皮膜の形成方法、または、第４工程における前記水切り乾燥時の乾燥炉雰囲気中の塩酸濃度は、１．２×１０-5ｇ／リットル以下であり、かつ銀鏡皮膜表面の硝酸銀濃度が、５．０×１０-3ｇ／リットル以下である銀鏡皮膜の形成方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にプライマー層と銀鏡皮膜層とを備えた銀鏡塗装皮膜において、
基材表面に前記プライマー層を形成する第１工程と、
前記プライマー層の表面に活性化剤を塗布する第２工程と、
前記活性化剤の塗布の後に銀薬液を塗布しその後水洗し水切りを行う第３工程と、
水切り乾燥を行う第４工程と、を有し、
前記第３工程における前記銀薬液の塗布量は、銀原子換算で、４．１×１０-2ｇ／ｃｍ2以上８．２×１０-2ｇ／ｃｍ2以下であり、
前記第２工程における活性化剤の濃度は、５．０×１０-3ｇ／リットル以下であることを特徴とする銀鏡皮膜の形成方法。
【請求項２】
基材表面にプライマー層と銀鏡皮膜層とを備えた銀鏡塗装皮膜において、
基材表面に前記プライマー層を形成する第１工程と、
前記プライマー層の表面に活性化剤を塗布する第２工程と、
前記活性化剤の塗布の後に銀薬液を塗布しその後水洗し水切りを行う第３工程と、
水切り乾燥を行う第４工程と、を有し、
前記第４工程における前記水切り乾燥時の乾燥炉雰囲気中の塩酸濃度は、１．２×１０-5ｇ／リットル以下であり、
銀鏡皮膜表面の硝酸銀濃度が、５．０×１０-3ｇ／リットル以下であることを特徴とする銀鏡皮膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の銀鏡皮膜の形成方法において、
前記銀薬液は、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とからなることを特徴とする銀鏡皮膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の銀鏡皮膜の形成方法において、
前記活性化剤は、塩化スズ［II］と塩酸を含むことを特徴とする銀鏡皮膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銀鏡皮膜の形成方法により銀鏡皮膜が形成された塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に形成した銀鏡皮膜の白化を防止した銀鏡皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや樹脂等の基材への鏡面光沢を付与するために、例えば基材がガラスの場合、銀鏡反応を利用した化学メッキ層をガラス表面に形成することが従来より行われている。また、基材が樹脂成型品の場合には、鏡面光沢の付与のため、基材表面に順にプライマー層と鏡面反射層とクリア層とを塗装して形成することが行われている。
【０００３】
例えば、プラスチックや金属からなる基材表面に、順にプライマー層（第１層）と鏡面反射層（第２層）とクリア層（第３層）を設け、少なくとも上記第１層から第３層のいずれか１層がベンゾチアゾール系金属不活性化剤を含有する塗装組成物により形成された塗装体が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、樹脂部品のメッキ方法において、部品表面にアンカー溝を形成し、部品表面を塩化水素及び塩化第１錫溶液を含む活性化処理剤により活性化し、活性化した樹脂部品の表面に無電解メッキを施して導電性を付与した後、部品表面に電解メッキを施すメッキ方法が提案されている（例えば、特許文献２）。ここで、無電解メッキにおける銀鏡メッキに使用する溶液は、ｐＨの変動をなくすために、Ａ液とＢ液とからなり、Ａ液にはアンモニア水、アンモニア性硝酸銀溶液及び水酸化アンモニウムが含まれ、一方Ｂ液にはぶどう糖及び水酸化ナトリウムが含まれている。
【０００５】
また、容器の内表面の少なくとも１部に無電解めっき層を備えた被膜が形成され、前記被膜が、少なくともプライマ層と銀めっき層を備えた方法が提案されている（例えば、特許文献３）。そして、上記プライマ層はチタンアルコキシドを含有し、また、プライマ層上に銀めっき層を形成する場合には、予めプライマ層に活性化処理を行い、ａ）塩酸等の無機酸及び／又は蟻酸、酢酸等の有機酸をプライマ層に接触させる、ｂ）塩酸酸性の塩化第一スズ水溶液をプライマ層に接触させる、ｃ）パラジウムイオン及びスズ（II）イオンを含む水溶液をプライマ層に接触させた後、硫酸を含む活性化処理液を接触させる（アクリベータ−アクセレータ法）、ｄ）塩酸酸性の塩化第一スズ水溶液と塩酸酸性の塩化パラジウム水溶液とをプライマ層に同時に接触させる（センシタイザ−アクチベータ法）、ｅ）塩化パラジウム又は硫酸パラジウム水溶液と、次亜リン酸ナトリウム等を含む還元液とを同時にプライマ層に接触させる（アクリベータ−アクセレータ法）のいずれかの方法を採用することが提案されている。
【０００６】
また、基材表面にベースコート、金属めっき層及びトップコート層を備えためっき製品の製造方法において、金属めっき層の表面に亜硫酸イオンを含む還元性溶液を塗布することによって、金属めっき層の表面に極性の高いヒドロキシル基を付与し、分子間力により金属めっき層とトップコート層との結合点を増やし、上記両層の付着強度を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２３８９０１号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５５８８号公報
【特許文献３】特開２０００−１０４１７５号公報
【特許文献４】特開２００３−２９３１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したいずれの方法でも、金属めっき層、特に銀鏡皮膜における白化による不具合を十分に防止することができず、所望の銀鏡皮膜の明度を得ることが難しかった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、銀鏡皮膜の白化を防止し、皮膜の明度を向上させる銀鏡皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の銀鏡皮膜の形成方法は、以下の特徴を有する。
【００１１】
（１）基材表面にプライマー層と銀鏡皮膜層とを備えた銀鏡塗装皮膜において、基材表面に前記プライマー層を形成する第１工程と、前記プライマー層の表面に活性化剤を塗布する第２工程と、前記活性化剤の塗布の後に銀薬液を塗布しその後水洗し水切りを行う第３工程と、水切り乾燥を行う第４工程と、を有し、前記第３工程における前記銀薬液の塗布量は、銀原子換算で、４．１×１０-2ｇ／ｃｍ2以上８．２×１０-2ｇ／ｃｍ2以下であり、前記第２工程における活性化剤の濃度は、５．０×１０-3ｇ／リットル以下である銀鏡皮膜の形成方法である。
【００１２】
上述の工程において、上述の銀薬液の塗布量とすることにより、プライマー層上に過剰の銀が存在せず、また、上記活性化剤の濃度にすることによって、過剰の活性化剤が残存することなく、得られた銀鏡皮膜の白化を防止することができる。
【００１３】
（２）基材表面にプライマー層と銀鏡皮膜層とを備えた銀鏡塗装皮膜において、基材表面に前記プライマー層を形成する第１工程と、前記プライマー層の表面に活性化剤を塗布する第２工程と、前記活性化剤の塗布の後に銀薬液を塗布しその後水洗し水切りを行う第３工程と、水切り乾燥を行う第４工程と、を有し、前記第４工程における前記水切り乾燥時の乾燥炉雰囲気中の塩酸濃度は、１．２×１０-5ｇ／リットル以下であり、銀鏡皮膜表面の硝酸銀濃度が、５．０×１０-3ｇ／リットル以下である銀鏡皮膜の形成方法である。
【００１４】
上述の工程において、水切り乾燥時における乾燥炉内の雰囲気中の塩酸濃度を上述の範囲とすることにより、乾燥炉雰囲気中に過剰の塩酸が存在せず、想定しない異反応が生じるおそれがなく、その結果、結晶が凝集して銀鏡皮膜が白化するおそれがない。また、銀鏡皮膜表面の硝酸銀濃度を制御することによって、未反応の銀イオン（Ａｇ+）が銀鏡皮膜表面に残留することがなく、白化不具合が発生するおそれがない。
【００１５】
（３）上記（１）又は（２）に記載の銀鏡皮膜の形成方法において、前記銀薬液は、アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液とからなる。
【００１６】
（４）上記（１）又は（２）に記載の銀鏡皮膜の形成方法において、前記活性化剤は、塩化スズ［II］と塩酸を含む。
【００１７】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の銀鏡皮膜の形成方法により銀鏡皮膜が形成された塗装体である。
【００１８】
銀鏡皮膜が白化せず十分な明度を有する塗装体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、白化不具合の発生するおそれのなく、十分な明度を有する銀鏡皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００２１】
本実施の形態の銀鏡皮膜の形成方法について、図１および図２を用いて説明する。
【００２２】
図１および図２に示すように、本実施の形態の銀鏡皮膜の形成方法では、第１工程にて、基材３０の表面にプライマーを塗布し（Ｓ１０）、次いで、プライマーを焼付けてプライマー層３２を形成する（Ｓ１２）。次に、第２工程にて、プライマー層３２の表面に活性化剤を塗布し（Ｓ１４）、さらに第３工程にて、上記活性化剤を塗布した後、銀薬液を塗布し（Ｓ１６）、その後水洗し（Ｓ１８）、エアブローにて水切りを行う（Ｓ２０）。次いで、第４工程にて、水切り乾燥を行う（Ｓ２２）ものである。なお、プライマーは塗布後乾燥させてもよい。
【００２３】
さらに、本実施の形態の銀鏡皮膜の形成方法について詳細に説明する。
【００２４】
上記第１工程におけるプライマーに適した樹脂組成物としては、例えば、アクリルウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリル化アルキッド（ウレタン）樹脂、α−メチルスチレンかアルキッド（ウレタン）樹脂、エポキシエステル・アクリル化ウレタン樹脂、第３級アミノ基含有アクリル樹脂・加水分解性シリル基含有化合物、アクリルシリコン樹脂（ＮＣＯ架橋タイプ、シロキサン結合タイプ）などが挙げられる。
【００２５】
第２工程における活性化剤としては、塩化スズ［II］を含むものであれば特に制限されないが、例えば、塩酸酸性の塩化第一スズ水溶液（すなわち、塩化スズ［II］と塩酸とを含む水溶液）、パラジウムイオン及びスズ（II）イオンを含む水溶液と硫酸を含む活性化処理液との組み合わせ（アクリベータ−アクセレータ法）、塩酸酸性の塩化第一スズ水溶液と塩酸酸性の塩化パラジウム水溶液との組み合わせ（センシタイザ−アクチベータ法）などが挙げられる。
【００２６】
また、第３工程における銀薬液は、銀錯イオンを含有する水溶液と、還元剤を含有する溶液とからなる。ここで、銀錯イオンを含有する水溶液としては、アンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ3）2］+ＯＨ-）溶液（トレンス試薬）を用いることが好ましい。アンモニア性硝酸銀溶液は、硝酸銀を純水または蒸留水に溶解させ、この水溶液を撹拌しながらアンモニア水を黒色沈殿が消滅して水溶液が透明になるまで滴下して調製することにより得られる。また、このアンモニア性硝酸銀溶液に水酸化ナトリウムを添加してもよい。これにより還元反応を促進することができるので、還元剤の種類、濃度との組み合わせにより反応時間を調節することができる。さらに、アンモニア性硝酸銀溶液に界面活性剤添加することもできる。界面活性剤を添加することによって、プライマー層との濡れ性が向上し、銀鏡皮膜層とプライマー層との密着性および接着性が向上する。なお、界面活性剤は銀錯イオンの還元反応の速度を低下させるため、適宜添加量を調節することが好ましい。
【００２７】
また、上記還元剤含有する溶液（すなわち、還元剤溶液）としては、上記銀錯イオンを還元することができる水溶性の還元剤を含有する溶液であれば、特に限定されることなく使用可能であるが、例えば、還元力が比較的強い、ホルムアルデヒド、ホルマリン、グルオキザールおよび硫酸ヒドラジンなどを含有する水溶液、並びに、還元力が比較的弱い、グルコース、ロッシェル塩、ショ糖の硝酸転化物などを含む水溶液等が挙げられる。
【００２８】
本発明の第１の実施の形態の銀鏡皮膜の形成方法では、上記第３工程における銀薬液の塗布量が、銀原子換算で、４．１×１０-2ｇ／ｃｍ2以上８．２×１０-2ｇ／ｃｍ2以下であり、前記第２工程における活性化剤の濃度が、１．０×１０-4ｇ／リットル以上５．０×１０-3ｇ／リットル以下であることが好ましい。
【００２９】
上記銀薬剤の塗布量が銀原子換算で４．１×１０-2ｇ／ｃｍ2未満の場合、無電解めっき法における酸化還元反応が不十分となり、下地が見えてしまう。一方、銀薬剤の塗布量が銀原子換算で８．２×１０-2ｇ／ｃｍ2を超える場合には、銀鏡皮膜の白化が発生してしまう。
【００３０】
また、上記活性化剤の濃度が１．０×１０-4ｇ／リットル未満の場合、プライマー層の活性化が不十分となり、銀が析出し難くなり銀鏡皮膜の形成が不十分となる。一方、活性化剤の濃度が５．０×１０-3ｇ／リットルを超えると、銀鏡皮膜の白化の程度が大きくなってしまう。
【００３１】
また、本発明の第２の実施の形態の銀鏡皮膜の形成方法では、上記第４工程における水切り乾燥時の乾燥炉雰囲気中の塩酸濃度は、１．２×１０-5ｇ／リットル以下であり、銀鏡皮膜表面の硝酸銀濃度が、５．０×１０-3ｇ／リットル以下であることが好ましい。
【００３２】
水切り乾燥時における乾燥炉内雰囲気中の塩酸濃度は、乾燥炉内に塩酸を入れた容器を置き、この容器内から蒸発する塩酸によってその濃度が制御されている。また、上記濃度以下に制御することによって、乾燥炉内に過剰に存在する塩酸に起因する想定していない異反応が生じるおそれがなく、その結果、銀鏡皮膜中に結晶が凝集し、白化を招くおそれもない。
【００３３】
また、最終の皮膜形成時、すなわち第４工程の後における銀鏡皮膜表面の硝酸銀濃度が５．０×１０-3ｇ／リットルを超える場合には、銀薬液塗布後の水洗が不十分ということであり、その結果、未反応の銀イオン（Ａｇ+）が銀鏡皮膜表面に残留しているため、白化不具合が発生してしまうおそれがある。
【実施例】
【００３４】
以下本発明について実験例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例のみに限定されるものではない。
【００３５】
実験例１．
［実験の条件］
図１に示す銀鏡皮膜の形成方法の工程において、プライマー焼付け工程は８５℃で９０分間行い、水切り乾燥工程は８５℃で１０分間行った。また、プライマーとして大橋化学社製「０１２８」を用い、活性化剤として、金属加工技術研究所の「Ｋ１０３」を用い、さらに銀薬液として、金属加工技術研究所の「ＬＡＸ−ＬＢＸ」を用いて実験を行った。銀薬液塗布量および活性化剤塗布後の余剰Ｓｎ2+濃度と銀鏡皮膜の明度と関係を図３および図４に示す。なお、第２工程における活性化剤の濃度が濃すぎると、余剰Ｓｎ2+濃度も高くなる傾向にある。
【００３６】
［明度による評価］
図３，４における明度Ｌ値は、変角分光測色計ＧＳＰ−２（村上色彩製）を用いて、入射光角度４５°、受光角−８０°で測定した。また、「白化無し」という評価は、明度Ｌ値が１０以下のものとした。
【００３７】
［評価結果］
図３より、銀薬液塗布量が銀原子換算で４．１×１０-2ｇ／ｃｍ2以上８．２×１０-2ｇ／ｃｍ2以下であることが望ましいことが判明した。また、図４より、活性化剤塗布後の余剰Ｓｎ2+濃度は、５．０×１０-3ｇ／リットル以下であることが好ましく、その結果より、第２工程における活性化剤の濃度が、５．０×１０-3ｇ／リットル以下であることが好ましいことが判明した。
【００３８】
実験例２．
［実験の条件］
図１に示す銀鏡皮膜の形成方法の工程において、プライマー焼付け工程は８５℃で９０分間行い、水切り乾燥工程は８５℃で１０分間行った。また、プライマーとして大橋化学社製「０１２８」を用い、活性化剤として、金属加工技術研究所の「Ｋ１０３」を用い、さらに銀薬液として、金属加工技術研究所の「ＬＡＸ−ＬＢＸ」を用いて実験を行った。乾燥炉内雰囲気中の塩酸濃度および銀鏡皮膜表面に残留した硝酸銀濃度と銀鏡皮膜の明度と関係を図５および図６に示す。
［明度による評価］
【００３９】
図５，６における明度Ｌ値は、変角分光測色計ＧＳＰ−２（村上色彩製）を用いて、入射光角度４５°、受光角−８０°で測定した。また、「白化無し」という評価は、明度Ｌ値が１０以下のものとした。
【００４０】
［評価結果］
図５より、水切り乾燥時の乾燥炉雰囲気中の塩酸濃度は、１．２×１０-5ｇ／リットル以下であることが好ましいことが判明した。また図６より、銀鏡皮膜表面の硝酸銀濃度が、５．０×１０-3ｇ／リットル以下であることが好ましいことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の銀鏡皮膜の形成方法は、白化を防止した銀鏡皮膜を要求される被塗装物に対して有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の銀鏡皮膜の形成方法の一例におけるフローを説明する図である。
【図２】基材表面にプライマー層と銀鏡皮膜層とが形成されている塗装体の断面図である。
【図３】本発明の銀鏡皮膜の形成方法における実験例１の銀薬液の塗布量と銀鏡皮膜の明度との関係を示す図である。
【図４】本発明の銀鏡皮膜の形成方法における実験例１の活性化剤塗布後の余剰ＳＮ2+濃度と銀鏡皮膜の明度との関係を示す図である。
【図５】本発明の銀鏡皮膜の形成方法における実験例２の乾燥炉内雰囲気中の塩酸濃度と銀鏡皮膜の明度との関係を示す図である。
【図６】本発明の銀鏡皮膜の形成方法における実験例２の銀鏡皮膜表面に残留した硝酸銀濃度と銀鏡皮膜の明度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
３０  基材、３２  プライマー層、３４  銀鏡皮膜層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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