(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする半導体用エポキシ樹脂組成物。【課題】  本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物は、接着性が優れ、しかも成形性も良好で、この硬化物で接着、封止された半導体装置は信頼性が高いものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物
を含有することを特徴とする半導体用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）の化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005113000.tif 000012
［但し、Ｒaは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルケニロキシ基、又は、グリシジル基、カルボニル基もしくはアルコキシシリル基を含む一価の有機基であるが、Ｒaの少なくとも１個はアルコキシシリル基を含む一価の有機基である。Ｘは下記の基
【化２】
2005113000.tif 000013
（Ｒbは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基、ｍは２以上の整数である。）
であり、ｎは０又は１である。］
【請求項３】
更に、（Ｃ）無機充填剤を含有する請求項１又は２記載の半導体用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）硬化剤を含有する請求項１、２又は３記載の半導体用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体用エポキシ樹脂組成物の硬化物で接着及び／又は封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が良好でありバリ発生が非常に少なく成形性に優れ、かつ接着性にも優れ、耐湿性に優れた半導体用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適した方法として採用されており、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置の表面実装化が増加する中で、半導体用エポキシ樹脂組成物への要求はますます厳しいものとなってきている。
【０００３】
このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決できない問題点もでてきている。その最大の問題点は、表面実装の採用により、半導体装置が半田浸漬、或いはリフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生したり、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分、或いはＬｅａｄ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ構造の半導体装置では、ポリイミドテープ接着剤等と樹脂組成物の硬化物との各界面で剥離が生じ、信頼性が著しく低下する現象である。
【０００４】
更に、近年半導体装置の薄型化に伴い、半導体装置中に占める樹脂硬化物の厚みが一段と薄くなってきており、例えば、６４Ｍ、２５６ＭＤＲＡＭ用の半導体装置は、１ｍｍ厚のＴＳＯＰ、ＢＧＡが主流となりつつあり、耐半田クラック性の要求はますます強くなっている。これら薄型半導体装置には、成形時の充填性が良好で、金線変形が少なく、半導体素子やリードフレームの変形（半導体素子のシフトやダイパッドシフトと呼ぶ）がない樹脂組成物が要求され、そのため樹脂組成物は、成形時の流動性に優れることが必要である。半田処理による信頼性の低下の改良と、成形時の流動性向上を両立するために、樹脂組成物中の溶融シリカ粉末の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し、耐半田性を向上させると共に、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性でなおかつ高接着性を維持させる手法が提案されている。
【０００５】
しかし、低粘度樹脂を用いた樹脂組成物では、成形時に金型のエアベント部から樹脂組成物が漏れ出てしまう現象、いわゆるバリの発生が著しく、このため流動性の向上とバリの低減との両立も大きな課題となっていて、種々の改良が行われている。予め硬化剤に離型剤を溶融混合した後、その他の成分と混練する方法（特許文献１：特許第３１０２２７６号公報）、無機質充填材の粒度分布を細かく規定し、バリ、特にエアベント部のバリを低減する方法（特許文献２〜４：特開平１０−１３０４６９号公報、特開２００１−１５１９８８号公報、特開２００２−２７５３５５号公報）などが提案されているが、工程が複雑になったり、充填材の粒度管理が困難になるなど、工業的に生産するには十分に適用できるものとはなっていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１０２２７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０４６９号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１９８８号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の半導体素子用成形材料の欠点を改善し、良好な接着性を有し、かつ、バリの発生量が極めて少なく、成形性にも優れた半導体用エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で接着及び／又は封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂組成物に一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物を配合することにより、良好な接着性を与え、この硬化物で接着或いは封止された半導体装置の信頼性を高めると共に、バリの発生量が少なく、良好な成形性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物
を含有することを特徴とする半導体用エポキシ樹脂組成物、及びこの硬化物で接着及び／又は封止された半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物は、接着性が優れ、しかも成形性も良好で、この硬化物で接着、封止された半導体装置は信頼性が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物、
更に好ましくは、
（Ｃ）無機充填剤、
（Ｄ）硬化剤
を含有する。
【００１２】
ここで、（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれば特に制限はなく、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シクロペンタジエン含有エポキシ樹脂等を例示することができる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
（Ｂ）成分は一分子中にアルコキシシリル基を少なくとも１個含有し、かつフェニレン骨格を２個以上有する化合物である。この化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2005113000.tif 000002
［但し、Ｒaは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルケニロキシ基、又は、グリシジル基、カルボニル基もしくはアルコキシシリル基を含む一価の有機基であるが、Ｒaの少なくとも１個はアルコキシシリル基を含む一価の有機基である。Ｘは下記の基
【化２】
2005113000.tif 000003
（Ｒbは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基、ｍは２以上の整数である。）
であり、ｎは０又は１である。］
【００１５】
この場合、Ｒa或いはＲbにおいて、アルキル基及びアルコキシ基は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、アリール基は炭素数６〜１０、好ましくは６〜８、アルケニル基、アルキニル基及びアルケニロキシ基は炭素数２〜１０、好ましくは
２〜８、より好ましくは２〜６であるものが好ましく、また上記一価の有機基の炭素数は１〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８であることが好ましい。
【００１６】
具体的なものとして、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などから選ばれる基が挙げられる。また、アルコキシ基、アルケニロキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、ブテニロキシ基などを例示することができる。
【００１７】
グリシジル基を含む一価の有機基としては、
【化３】
2005113000.tif 000004
（ｚは１〜６の整数）
が挙げられ、カルボニル基を含む一価の有機基としては、
【化４】
2005113000.tif 000005
（Ｒ1は水素原子、メチル基）
が挙げられる。
【００１８】
アルコキシシリル基を含む一価の有機基としては、下記一般式（２）で示されるアルコキシシリル基、又は炭素数１〜１０、特に２〜６のアルキレン基の末端の炭素原子に結合した水素原子の一つが下記一般式（２）のアルコキシシリル基で置換されたものが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分の一分子中に少なくとも１個以上含有されるアルコキシシリル基としては、下記一般式（２）で表される有機基であることが好ましい。
【００２０】
【化５】
2005113000.tif 000006
（式中、Ｒc、Ｒdは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｒc、Ｒdは同一であっても異なっていてもよい。ｘは１、２又は３である。）
この場合、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、先に例示したと同様のものが挙げられる。
【００２１】
このような（Ｂ）成分の化合物としては、下記のものを挙げることができる。
【化６】
2005113000.tif 000007
【００２２】
なお、この（Ｂ）成分は上記フェニレン基２個のものに限定されず、フェニレン基を３個以上有するものを用いることもできる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分のアルコキシシリル基及びフェニレン骨格含有化合物の配合量は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して０．１〜３０部であることが好ましく、０．１部より少ないと接着効果や流動性改善効果に劣る場合が生じ、３０部より多いと硬化物が硬くて脆くなったり逆にエポキシ樹脂が固まらないなどの問題を生じる。より好ましくは０．３〜２０部である。
【００２４】
本発明で用いる（Ｃ）成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、多孔質シリカ、２次凝集シリカ又は多孔質シリカ粉末を粉砕したシリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。特にコスト面から溶融シリカ、球状シリカ、及び溶融シリカと球状シリカとの混合物が好ましい。これら無機充填剤の平均粒径は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒径が１〜４０μｍの球状のシリカが特に好ましい。
【００２５】
無機充填剤の充填量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総量１００部に対して４００〜１，２００部が好ましい。４００部未満では膨張係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大し素子特性の劣化を招く場合があり、また組成物全体に対する樹脂量が多くなるために、難燃性が得られない場合がある。一方、１，２００部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。
【００２６】
（Ｄ）成分の硬化剤は特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール樹脂、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等の酸無水物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００２７】
また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、（Ｄ）成分の硬化剤の配合量比は特に制限されないが、エポキシ樹脂の硬化有効量であり、例えばエポキシ樹脂中のエポキシ基の量（ａ）とフェノール樹脂中のフェノール性水酸基の量（ｂ）との比（モル比）がａ／ｂ＝０．５〜２となる範囲で配合することが好ましい。更に、フェノール樹脂の使用量は、通常エポキシ樹脂１００部に対して３０〜１００部、特に４０〜７０部の範囲が好ましく、配合量が３０部に満たないと十分な強度が得られない場合があり、１００部を超えると未反応のフェノール樹脂が残って耐湿性が低下する場合があるからである。
【００２８】
また、本発明において、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることは好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００２９】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総量１００部に対して０．００１〜１０部、特に０．１〜５部とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分及び必要により（Ｃ）、（Ｄ）成分、その他の添加剤等をミキサーを用いて混合し、必要に応じてはロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却する一般的な方法で得られる。本発明の樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を接着或いは封止して半導体装置を製造するにはディスペンサー、インジェクションなどで塗布、注入後、硬化接着すればよいし、また封止するにはトランスファーモールド、コンプレッションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００３２】
本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物は、半導体の接着、封止に用いられるが、この場合、半導体としては、ダイオード、ドランジスタ、ＩＣなどが挙げられる。そのパッケージ構造は、ＴＯ−３Ｐ、ＴＯ−２２０、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＱＦＰ等が挙げられ、それらを樹脂封止する場合、通常トランスファーモールドによって行われる。また、フリップチップやアンダーフィルのように液状樹脂で硬化接着させる場合、ディスペンサーなどで、塗布注入後、熱風炉などで硬化接着させるのが一般的である。
【００３３】
なお、本発明組成物を硬化させる場合の条件は、トランスファー成形なら１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒のプレス後、ポストキュアーとして１５０〜２００℃で２〜１６時間行うことが好ましい。液状で、加熱炉を使用する場合は、１５０〜２００℃で２〜２４時間硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において配合割合は質量部である。
【００３５】
［実施例１］
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ：日本化薬製）１００部、真球状シリカ（ＳＯ−Ｃ２：（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ）２００部、下記式（３）
【化７】
2005113000.tif 000008
で表される化合物０．５部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ：四国化成製）５部をミキサー（ＡＲ−２５０、シンキー製）で均一混合し、半導体用エポキシ樹脂組成物１を得た。この組成物の２５℃での粘度を測定した。また、ポリイミドコートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１６５℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ：日本化薬製）１００部、真球状シリカ（ＳＯ−Ｃ２：（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ）２００部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業製）０．５部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ：四国化成製）５部をミキサー（ＡＲ−２５０、シンキー製）で均一混合し、組成物２を得た。この組成物の２５℃での粘度を測定した。この組成物を用いて１５０℃，４時間で銅板とシリコン板の接着を行って剪断接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005113000.tif 000009
【００３８】
［実施例２〜５、比較例２，３］
式（３）〜（６）で表される化合物、エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０−５５：日本化薬製、エポキシ当量２００）、球状溶融シリカ充填剤（龍森製、平均粒径２０μｍ）、フェノール硬化剤（ＤＬ−９２：明和化成製、フェノール性水酸基当量１１０）、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）、トリフェニルホスフィン（北興化学製）を表２に示す量を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却して、半導体用エポキシ樹脂組成物を得た。また、比較のため、式（３）〜（６）の化合物の代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越化学工業製）を用いてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３９】
【化８】
2005113000.tif 000010
【００４０】
下記に示す方法でこれらの諸物性を測定した。その結果を表２に示す。
溶融粘度：
高化式フローテスター（島津製作所社製）を用いて１７５℃で測定した。
バリの長さ：
チップシフト量評価で成形した３２ピンＴＳＯＰパッケージに発生するバリの長さを測定し、ｍｍ単位で表示した。
接着性：
銅板及びニッケル板に直径３．５６８ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱成形品を１７５℃，７０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間２分の条件下で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、プシュプルゲージで成形物と銅板及びシリコン板との接着力を測定した。
【００４１】
【表２】
2005113000.tif 000011
【００４２】
半導体装置の信頼性：
チップサイズ８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップを組成物１を用いて４２アロイ製１００ピンのフレームに貼り付けた。実施例２の半導体用エポキシ樹脂組成物を用いて上記のフレームをＴＱＰＦパッケージに成形した（パッケージサイズ１４ｍｍ×１４ｍｍ、硬化条件１７５℃の金型温度、７５ｋｇ／ｃｍ2の射出圧力で２分間トランスファー成形を行い、１７５℃，８時間の後硬化）。
この工程で作成した５００パッケージの半導体装置を８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
顕微鏡で全パッケージを観察し、外部クラックを調べたところ、１つのクラックも無かった。また、チップ及びフレームと樹脂との剥離を超音波探傷装置を用いて観察したところ、剥離は全く観察されなかった。
【００４３】
以上のことから、本発明の組成物は、低粘度でありながら加圧成形時のバリが少ないため良好な成形性を示し、また高接着であるため信頼性の優れた半導体装置が得られる。