(57)【要約】【課題】  短工程数、かつ高収率でのジピラゾロピラジン誘導体の製法及び新規ジピラゾロピラジン誘導体を提供する。【解決手段】  式（１）の溶液に光照射する式（２）の製法及び式（３）のジピラゾロピラジン誘導体。【化１】2005220036.tif 000016［式（１）、（２）において、Ｒ1：アルキル又は芳香族基、Ｒ2：Ｈ、アルキル、芳香族、又はアルコキシカルボニル基。］【化２】2005220036.tif 000017 ［式（３）において、Ｒ3：Ｃ１〜１８のアルキル基、芳香環を構成するＣの少なくとも一つ以上がＮで置換された５又は６員環の含窒素芳香族複素環基。Ｒ4：Ｈ、Ｃ１〜１８のアルキル基、Ｃ２〜１９のアルコキシカルボニル基又は芳香環を構成するＮの少なくとも一つ以上がＮで置換された５又は６員環の含窒素芳香族複素環基。但し、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一方は芳香環を構成するＣの少なくとも一つ以上がＮで置換された５又は６員環の含窒素芳香族複素環基。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の溶液に光照射することを特徴とする一般式（２）で表されるジピラゾロピラジン誘導体の製造方法。
【化１】
2005220036.tif 000014
［一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ1は、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、芳香族基又はアルコキシカルボニル基を表す。］
【請求項２】
前記１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の溶液の溶媒が脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のジピラゾロピラジン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記光照射する光の照度が照度２０００ｌｕｘ以上で行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載のジピラゾロピラジン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（３）で表されることを特徴とするジピラゾロピラジン誘導体。
【化２】
2005220036.tif 000015
［一般式（３）において、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つ以上が窒素原子で置換された５員環または６員環の含窒素芳香族複素環基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、又は芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つ以上が窒素原子で置換された５員環または６員環の含窒素芳香族複素環基を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一方は、芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つ以上が窒素原子で置換された５員環または６員環の含窒素芳香族複素環基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジピラゾロピラジン誘導体に関し、更に詳細には、医薬の中間体、蛍光増白剤および蛍光表示材料として有用なジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体は、医薬の中間体、蛍光増白剤および蛍光表示材料として有用な化合物である。該ジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体の製造方法としては、例えば以下の方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【化１】
2005220036.tif 000002
上記スキーム１およびスキーム２ともに、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体を出発原料としているが、目的とするジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体を得るまでには複数の製造工程を必要としている。また、スキーム２においては、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の他に、更に、１，３−置換−４−アミノピラゾールを必要としている。また、収率についても満足のいくレベルではなかった。
このようにジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体は幅広い分野での利用が期待されているが、その製造工程や収率は十分満足のいくレベルではないのが現状である。
【非特許文献１】グァルネリ、マリオら（Guarneri,Mario ）、「ガゼッタ  ケミカ  イタリアーナ（Gazzetta Chimica Italiana）」、（イタリア）、１９６８、第９８卷、第５号、ｐ．５６９−５８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、短い工程数で、かつ収率よくジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体を製造する方法を提供することにある。
また、他の目的は、新規なジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み鋭意研究を行った結果、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の溶液に光照射することにより、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体である原料から一工程で目的とするジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体を製造する方法を見出し、また、更に新規なジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記手段を提供するものである。
【０００６】
＜１＞  一般式（１）で表される１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の溶液に光照射することを特徴とする一般式（２）で表されるジピラゾロピラジン誘導体の製造方法。
【０００７】
【化２】
2005220036.tif 000003
【０００８】
［一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ1は、アルキル基又は芳香族基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアルコキシカルボニル基を表す。］
＜２＞  前記１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の溶液の溶媒が脂肪酸エステルであることを特徴とする上記＜１＞に記載のジピラゾロピラジン誘導体の製造方法。
＜３＞  前記光照射する光の照度が照度２０００ｌｕｘ以上で行なわれることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のジピラゾロピラジン誘導体の製造方法。
＜４＞  一般式（３）で表されることを特徴とするジピラゾロピラジン誘導体。
【０００９】
【化３】
2005220036.tif 000004
【００１０】
［一般式（３）において、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つ以上が窒素原子で置換された５員環または６員環の含窒素芳香族複素環基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、又は芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つ以上が窒素原子で置換された５員環または６員環の含窒素芳香族複素環基を表す。ただし、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一方は、芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つ以上が窒素原子で置換された５員環または６員環の含窒素芳香族複素環基を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体を、従来の製造法よりも短い工程数で、かつ収率よく製造することができる。
また、さらに、本発明によれば、原料である１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の１位置換基が、β位窒素原子の含窒素芳香族複素環基の場合には、高収率に目的の新規なジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のジピラゾロピラジン誘導体の製造方法、および新規ジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体について詳細に説明する。
【００１３】
＜ジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体の製造方法＞
本発明のジピラゾロピラジン誘導体の製造方法は、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体を適当な溶媒に溶解した溶液に光照射することを特徴とする。
【００１４】
（１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体）
本発明に用いる１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化４】
2005220036.tif 000005
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、又は芳香族基を表す。以下、本発明において、芳香族基は芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を含む意味で用いる。
該Ｒ1で表されるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該アルキル基に導入される置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が好ましい。
該アルキル基としては、直鎖あるいは分岐状でよく、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
上記置換基を有するアルキル基としては、アルコキシアルキル基、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基等が挙げられる。
【００１６】
前記アルコキシアルキル基としては、炭素数３〜１８のものが好ましい。具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、デシルオキシプロピル基が挙げられ、中でもブトキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基が特に好ましい。
【００１７】
前記アリールアルキル基としては、炭素数８〜１８のものが好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基が挙げられ、中でもベンジル基、フェネチル基が特に好ましい。
【００１８】
前記アリールオキシアルキル基としては、炭素数８〜１８のものが好ましい。具体的には、２−フェノキシエチル基、２−（４−メチルフェノキシ）エチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、３−フェノキシプロピル基、３−（４−メチルフェノキシ）プロピル基、３−（４−メトキシフェノキシ）プロピル基が挙げられ、中でも２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基が特に好ましい。
【００１９】
前記Ｒ1で表される芳香族基は、無置換でも置換基を有していてもよく、該芳香族基に導入される置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル等が好ましい。
【００２０】
前記Ｒ1で表される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、又はヘテロ原子として窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素数３〜２０の５員ないし６員の芳香族複素環が好ましく、２−ピロール基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、フェニル基、ナフチル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、２−キノリル基、２−ピリジル基、３−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、２−ピラジル基が好ましく、中でも３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、フェニル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、２−ピラジル基が特に好ましい。
【００２１】
前記Ｒ1で表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、具体的には、４−エトキシカルボニル−３−ピラゾリル基、４−カルバモイル−３−ピラゾリル基、４−シアノ−３−ピラゾリル基、４，５−ジシアノ−２−イミダゾリル基、５−カルバモイル−４−イミダゾリル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、２−シアノフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、２−（アセチルオキシ）フェニル基、４−（アセチルオキシ）フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−メチル−２−ピリジル基、３−メチル−５−ブロモ−２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、４，６−ジメチル−２−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、５−メチル−３−ブロモ−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、３−ヒドロキシ−２−ピリジル基、３−メトキシ−２−ピリジル基、３−ベンジルオキシ−２−ピリジル基、３−ヒドロキシカルボニル−２−ピリジル基、３−メトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル基、５−フルオロ−２−ピリジル基、５−クロロ−２−ピリジル基、３−クロロ−５−トリフルオロ−２−ピリジル基、５−ブロモ−２−ピリジル基、５−シアノ−２−ピリジル基、５−ブロモ−２−ピリミジル基、４，６−ジクロロ−２−ピリミジル基、４，６−ジヒドロキシ−２−ピリミジル基、４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル基、４，６−ジメチル−２−ピリミジル基、４−メチル−２−ピリミジル基、４−メトキシ−２−ピリミジル基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピリミジル基、６−メトキシ−４−ピリミジル基、２，６−ジヒドロキシ−４−ピリミジル基、２，６−ジメトキシ−４−ピリミジル基、６−メトキシ−２−ピラジル基、３，５−ジブロモ−２−ピラジル基、３，５−ジメトキシ−２−ピラジル基、３−ヒドロキシカルボニル−２−ピラジル基が挙げられ、中でも４−シアノ−３−ピラゾリル基、４，５−ジシアノ−２−イミダゾリル基、２−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、２−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−メチル−２−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、３−ヒドロキシ−２−ピリジル基、３−ベンジルオキシ−２−ピリジル基、３−ヒドロキシカルボニル−２−ピリジル基、３−メトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル基、５−フルオロ−２−ピリジル基、５−シアノ��２−ピリジル基、４−メチル−２−ピリミジル基、６−メトキシ−４−ピリミジル基、２，６−ジヒドロキシ−４−ピリミジル基、３，５−ジメトキシ−２−ピラジル基、３−ヒドロキシカルボニル−２−ピラジル基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、芳香族基およびアルコキシカルボニル基を表す。
前記Ｒ2で表されるアルキル基および芳香族基は、前記Ｒ1で表されるアルキル基および芳香族基と同義であり、好ましい具体例も同様である。
前記Ｒ2で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜１９のものが好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基が好ましく、中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）の１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体は、従来既知の方法によって製造することができ、例えば特開昭５９−６５０８９号公報に記載の方法によって製造することができる。
【００２４】
以下に、一般式（１）に表される１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２５】
【化５】
2005220036.tif 000006
【００２６】
【化６】
2005220036.tif 000007
【００２７】
【化７】
2005220036.tif 000008
【００２８】
本発明の製造方法において、前記光照射に用いる光源としては、原料の１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の吸収波長領域に発光波長があればよく、例えば、２００〜４００ｎｍの波長域に発光を有するものであればよい。特に限定されるものではないが、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の極大吸収波長に近い発光波長を有する光源を用いて照射することが、光吸収効率の点から好ましい。
更に、生成物の吸収が少ない発光波長であることが好ましい。
これらの発光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、太陽光、各種レーザー光、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯、発光ダイオードが挙げられる。また、光源によっては、生成するジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体の光分解を防止する目的で照射時にシャープカットフィルターを併用してもよい。照度は特に限定されないが、反応時間短縮の点から高照度であることが好ましい。具体的には、２０００ｌｕｘ以上が好ましく、１００００ｌｕｘ以上が特に好ましい。
【００２９】
本発明の反応に用いる溶媒は、原料の１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体が溶解する溶媒であればよく、水もしくはエステル類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等の汎用の有機溶媒を用いることができるが、中でもエステル類、ケトン類、エーテル類が好ましく、特にエステル類、ケトン類が好ましい。
前記有機溶媒には必要に応じて水を添加してもよい。
前記エステル類としては、例えば、脂肪酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステルが挙げられ、脂肪酸エステル、リン酸エステルが好ましく、特に脂肪酸エステルが好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。
前記炭化水素類としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素が挙げられ、芳香族炭化水素が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アルキルケトン、アセトフェノンが挙げられ、アルキルケトンが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
前記エーテル類としては、アルキルエーテル、アリールエーテルが挙げられ、アルキルエーテルが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
前記アルコール類としては、１価のアルコール、２価以上の多価アルコールが挙げられ、１価のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
前記有機溶媒の中でも、特に酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類が反応性及び後処理の点で好ましい。
【００３０】
前記１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の溶液中の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．００５〜２０質量％が好ましく、特に０．０２〜１０質量％が好ましい。濃度が高い場合には、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の吸収効率を上げるため、光路長の短い容器に入れて照射するのが好ましい。
【００３１】
反応時間は、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の溶液濃度、光源の照度によって異なるが、例えば、１，３−置換−５−アミノピラゾール誘導体の１質量％酢酸エチル溶液をパイレックス（Ｒ）のフラスコに入れて、平均８００００ｌｕｘの太陽光を室温で照射した場合、１０〜１００時間程度が適当である。これより、反応時間が短いと目的とする生成物への転換効率が低く、上記の時間より反応時間が長くなると生成物の分解を伴う割合が多くなる。
【００３２】
反応によって生成した目的物は、再結晶または、カラムクロマトグラフィー等により、単離することができる。
【００３３】
＜ジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体＞
本発明の製造方法によって得られるジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体は、以下の一般式（２）で表される化合物である。
【００３４】
【化８】
2005220036.tif 000009
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2は前記一般式（１）で表されるＲ1、Ｒ2と同義であり、好ましい具体例も同様である。
【００３６】
本発明の新規なジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体は、以下の一般式（３）で表される化合物である。
【００３７】
【化９】
2005220036.tif 000010
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ3、Ｒ4は前記一般式（１）で表されるＲ1、Ｒ2の中から適宜選択することができるが、少なくともＲ3、Ｒ4の一方は、芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つ以上が窒素原子で置換された５員環または６員環の含窒素芳香族複素環基で表され、好ましい具体例も同様であり、その中でも特にＲ3が芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一つ以上が窒素原子で置換された５員環または６員環の含窒素芳香族複素環基であることが好ましい。
【００３９】
以下に、本発明の製造方法によって得られるジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体の具体例を（Ｐ−１）〜（Ｐ−３４）に、また、本発明の新規なジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体の具体例を（Ｐ−１９）〜（Ｐ−３４）に示すが、本発明の製造方法によって合成できるジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体はこれに限定されるものではなく、また、同様に新規なジピラゾロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｅ］ピラジン誘導体もこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１０】
2005220036.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2005220036.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2005220036.tif 000013
【００４３】
本発明の製造方法により複数の製造工程を経ず、また高収率で、有用なジピラゾロピラジン誘導体を合成でき、更に、得られた該誘導体を医薬の中間体、蛍光増白剤および蛍光表示材料等に提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
＜前記例示化合物（Ｐ−２）の製造＞
酢酸エチル３００ｃｃに、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール（前記例示化合物（Ｍ−２））２、０ｇを溶解した。この溶液を１０００ｃｃのパイレックス（Ｒ）の三角フラスコに入れ、屋外にて平均１０００００ｌｕｘの太陽光を延べ５０時間照射した。
この溶液から酢酸エチルを減圧留去後、残留物をヘキサン／酢酸エチル（８／１）の混合溶媒を用いたシリカカラムクロマトグラフィーによって精製し、次いで、エタノールから再結晶し、目的とする１，５−ジメチル−３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン（前記例示化合物（Ｐ−２））の無色結晶０．２１ｇを得た（収率１１％）。得られた結晶は、下記1Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
この結晶の融点は、１９１℃であり、酢酸エチル溶液中での蛍光極大波長は４４６ｎｍ（励起波長４２４ｎｍ）であった。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3）：δ＝１．６２（１８Ｈ，ｓ）、４．１５（６Ｈ，ｓ）
【００４７】
［実施例２］
＜前記例示化合物（Ｐ−４）の製造＞
酢酸エチル３００ｃｃに、１−（２−メトキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール（前記例示化合物（Ｍ−４））１．８ｇを溶解した溶液を用い、平均１０００００ｌｕｘの太陽光を延べ１００時間照射した以外は、実施例１と同様にして製造および精製することにより、目的とする１，５−ジ（２−メトキシフェニル）−３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン（前記例示化合物（Ｐ−４））の無色結晶０．２８ｇを得た（収率１６％）。得られた結晶は、下記1Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
この結晶の融点は２６９℃であり、酢酸エチル溶液中での蛍光極大波長は４９４ｎｍ（励起波長４１２ｎｍ）であった。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3）：δ＝１．６０（１８Ｈ，ｓ）、３．８２（６Ｈ，ｓ）、７．１１−７．５７（８Ｈ，ｍ）
【００４９】
［実施例３］
＜前記例示化合物（Ｐ−２１）の製造＞
酢酸エチル３００ｃｃに、１−（２−ピリジル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール（前記例示化合物（Ｍ−２３））１．５ｇを溶解した溶液を用い、平均１０００００ｌｕｘの太陽光を延べ３０時間照射した以外は、実施例１と同様にして照射した。この溶液から酢酸エチルを減圧留去後、残留物をエタノール／酢酸エチル（５／１）の混合溶媒で再結晶し、目的とする１，５−ジ（２−ピリジル）−３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン（前記例示化合物（Ｐ−２１））の無色結晶０．５９ｇを得た（収率４０％）。得られた結晶は、下記1Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
この結晶の融点は３００℃以上であり、酢酸エチル溶液中での蛍光極大波長は４５５ｎｍ（励起波長４０９ｎｍ）であった。
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．７５（１８Ｈ，ｓ）、７．２７−７．３０（２Ｈ，ｔ）、７．９４−７．９９（２Ｈ，ｔ）、８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄ）、８．７１−８．７３（２Ｈ，ｄ）
【００５１】
［実施例４］
＜前記例示化合物（Ｐ−２１）の製造＞
酢酸エチル１０ｃｃに、１−（２−ピリジル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール（前記例示化合物（Ｍ−２３））０．０１ｇを溶解した溶液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、Ｌ３６のシャープカットフィルターをつけたメリーゴーランド光照射装置（英光社製、キセノンランプ出力１ｋＷ）にて３０時間照射した。
照射後の溶液を液体クロマトグラフィーで測定した結果、目的とする１，５−ジ（２−ピリジル）−３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン（前記例示化合物（Ｐ−２１））の収率は４３％であった。
【００５２】
［実施例５］
＜前記例示化合物（Ｐ−２７）の製造＞
酢酸エチル４００ｃｃに、１−（２−ピリミジル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール（前記例示化合物（Ｍ−３１））１．２ｇを溶解した溶液を用い、平均１０００００ｌｕｘの太陽光を延べ３０時間照射した以外は、実施例１と同様にして照射した。次いで、この溶液中に析出した結晶を濾過することにより、目的とする１，５−ジ（２−ピリミジル）−３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン（前記例示化合物（Ｐ−２７））の無色結晶０．５４ｇを得た（収率４５％）。得られた結晶は、下記1Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
この結晶の融点は３００℃以上であり、酢酸エチル溶液中での蛍光極大波長は４１３ｎｍ（励起波長３８４ｎｍ）であった。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3）：δ＝１．７５（１８Ｈ，ｓ）、７．２７−７．３０（２Ｈ，ｔ）、８．９４−８．９６（４Ｈ，ｄ）
【００５４】
［実施例６］
＜前記例示化合物（Ｐ−２８）の製造＞
酢酸エチル３００ｃｃに、１−（４，６−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２−ピリミジル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール（前記例示化合物（Ｍ−３２））２．２ｇを溶解した溶液を用い、平均１０００００ｌｕｘの太陽光を延べ３０時間照射した以外は、実施例１と同様にして照射した。この溶液から酢酸エチルを減圧留去後、残留物をエタノールで再結晶し、目的とする１，５−ジ（４，６−ジ−ｎ−オクチルオキシ−２−ピリミジル）−３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン（前記例示化合物（Ｐ−２８））の無色結晶０．７１ｇを得た（収率３２％）。
この結晶の融点は１０２℃であり、酢酸エチル溶液中での蛍光極大波長は４２１ｎｍ（励起波長３８６ｎｍ）であった。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８５−０．８９（１２Ｈ，ｔ）、１．２７−１．５９（４０Ｈ，ｍ）、１．７１（１８Ｈ，ｓ）、１．７９−１．８７（８Ｈ，ｍ）、４．５２−４．５７（８Ｈ，ｔ）、５．９７（２Ｈ，ｓ）
【００５６】
［実施例７］
＜前記例示化合物（Ｐ−３１）の製造＞
酢酸エチル３００ｃｃに、１−（２−メトキシ−６−ピラジル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール（前記例示化合物（Ｍ−３７））１．０ｇを溶解した溶液を用い、平均１０００００ｌｕｘの太陽光を延べ４０時間照射した以外は、実施例１と同様にして照射した。この溶液から酢酸エチルを減圧留去後、残留物をヘキサン／酢酸エチル（３／１）の混合溶媒を用いたシリカカラムクロマトグラフィーによって精製し、エタノールから再結晶し、目的とする１，５−ジ（２−メトキシ−６−ピラジル）−３，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン（前記例示化合物（Ｐ−３１））の無色結晶０．２７ｇを得た（収率２７％）。
この結晶の酢酸エチル溶液中での蛍光極大波長は４２６ｎｍ（励起波長３８７ｎｍ）であった。
【００５７】
以上の結果から、本発明の製造方法によって、１，３−置換−５−アミノフェノールから一工程で目的とするジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン誘導体を製造できることが分かる。さらに、原料である１，３−置換−５−アミノピラゾールの１位−置換基が、β位窒素原子の含窒素芳香環の場合には、高収率で新規な目的のジピラゾロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン誘導体を得ることができる。