(57)【要約】【課題】  高周波帯域における低誘電正接、高Ｑ値及び低誘電率を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその製造方法を提供する。また、このポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を使用した、電子機器、情報通信機器の高速通信化、小型軽量化、情報の大量高速処理等を実現する電子回路用基板を提供する。【解決手段】    下記一般式（Ｉ）、2005082793.tif 000013（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す）で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を主成分とし、塩素イオン含有量が１５００ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、その製造方法およびこの組成物を使用した電子回路基板である。【選択図】  図１
2005082793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、
2005082793.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す）で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を主成分とし、塩素イオン含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基で、かつＲ2はアリール基を表す請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素原子数４〜１０のアルキル基で、かつＲ2はアリール基を表す請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2はフェニル基を表す請求項２または３に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩素イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン系エストラマー及び難燃剤のうち少なくとも一方を含む請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するにあたり、下記一般式（ＩＩ）、
2005082793.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す）で示されるフェノール系モノマーを塩化銅溶液中にて酸素を通気しながら重合させ、下記一般式（Ｉ）、
2005082793.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す）で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂の粗製物を得、次いで該粗製物を塩素イオンが１５００ｐｐｍ以下となるまで精製することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を主体として含む電子回路用基板。
【請求項９】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をクロス基材に塗工して得られる基材塗工物。
【請求項１０】
前記クロス基材がガラスクロスである請求項９に記載の基材塗工物。
【請求項１１】
請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を金属箔上に塗工して得られる金属箔塗工物。
【請求項１２】
前記金属箔が銅箔である請求項１１に記載の金属箔塗工物。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の基材塗工物の２枚以上を重ねた状態で加熱加圧成形して得られる電子回路用基板。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載の基材塗工物の１枚を、あるいは前記基材塗工物の２枚以上を重ねた状態で、金属箔間に挟んで加熱加圧成形して得られる両面金属貼り電子回路用基板。
【請求項１５】
前記金属箔が銅箔である請求項１４に記載の両面金属貼り電子回路用基板。
【請求項１６】
請求項１１又は１２に記載の金属箔塗工物の２枚以上を両外側面が金属箔となるように重ねた状態で加熱加圧成形して得られる両面金属貼り電子回路用基板。
【請求項１７】
請求項９又は１０に記載の基材塗工物、請求項１３に記載の基板、又は請求項１４又は１５に記載の両面金属貼り基板の片面又は両面に、請求項１１又は１２に記載の金属箔塗工物を金属箔が外側面となるように重ねた状態で加熱加圧成形して得られる多層電子回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波帯域における低誘電正接、高Ｑ値及び低誘電率を有する、ポリフェニレンエーテル系樹脂を主成分とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、このポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を使用した電子回路用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信のブロードバンド化、情報端末のモバイル／ワイヤレス化に伴い、電子機器、情報通信機器に対する高速通信化、小型軽量化、情報の高速大量処理等が強く要求されている。デジタル携帯電話をはじめとする携帯移動体通信、衛星通信などではメガヘルツ（ＭＨｚ）からギガヘルツ（ＧＨｚ）の高周波帯域の電波が使用されており、これらの通信手段として使用されている情報通信機器では、筐体、回路基板及び電子部品の小型化、高密度実装化等が図られている。これに伴い、電子機器、情報通信機器に使用される回路基板用材料にも一層の性能向上が要求されている。
【０００３】
高周波帯域における回路基板用材料として要求される特性としては、用途に応じて、低誘電率かつ低誘電正接であること、又は高誘電率かつ低誘電正接であることが挙げられる。低誘電率化は、伝搬信号の高速化、信号伝送損失の抑制、配線板の薄型化、寄生容量の抑制などの要求に対して必要とされ、一方、高誘電率化は、基板の小型化、配線パターンの細密化、コンデンサ機能の内蔵などの要求に対して必要とされる。また、低誘電正接化及び高Ｑ値化は、信号伝送損失の抑制などの要求に対して必要とされる。
【０００４】
電子機器、情報通信機器等に使用される回路基板としては、セラミック基板、樹脂（有機高分子）基板が挙げられる。基板材料として樹脂を使用した場合は、セラミックと比較して、低誘電率化が図れる、回路を形成する導体の損失を小さくできるなどの特徴がある。このような回路基板用材料に使用される、あるいは期待される樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
【０００５】
エポキシ樹脂やフェノール樹脂は、回路基板用材料として一般的に使用されているものであるが、高周波帯域における低誘電正接化、低誘電率化の要求に対して充分ではなく、また樹脂の吸水率に起因する誘電特性の変動が大きい。また、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などは、低誘電正接化、低誘電率化の要求に対して期待できる材料であるが、やはり樹脂の吸水率に起因する誘電特性の変動が大きいという問題がある。フッ素系樹脂は、樹脂材料の中で低誘電正接化、低誘電率化が最も期待できる材料であるが、フッ素系樹脂自体の物性から加工性等に問題がある。
【０００６】
このような状況下で、近年、かかる問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル系樹脂が注目を集めるようになり、銅張り積層板への応用が試みられている（特許文献１参照）。
【０００７】
例えば、特許文献１には、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びその硬化シート又はフィルムが開示されている。この特許文献１に開示されたポリフェニレンオキサイドは、フェニレン環上の置換基が特定構造のアルケニル基又はアルキニル基のものである。
【０００８】
また、特許文献２には、ポリフェニレンオキサイド樹脂系ＬＣＲ多層板が開示され、特許文献３には、高誘電性ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物が開示されている。これら特許文献２および特許文献３に開示されたポリフェニレンオキサイドは、フェニレン環上の置換基が炭素数１〜３の炭化水素基のものである。これらのうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂は、高周波帯域において誘電正接、比誘電率が良好で、吸水率が小さく、比較的高い耐熱性を有する樹脂であり、回路基板用材料として優れた特性を有している。
【０００９】
さらに、特許文献４には、高周波領域で高誘電率かつ高Ｑ値であるなど、使用目的に応じた誘電特性が得られる複合誘電体基板が開示されており、この複合誘電体基板は、誘電体セラミックス粉末とポリビニルベンジルエーテルとを所定の割合で含むものである。さらにまた、特許文献５には、ポリビニルベンジルエーテル化合物の優れた物性を損わずに、１００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率が上昇せずに、Ｑ値が上昇する高周波誘電特性を持った組成物が開示さており、この組成物は、ポリビニルベンジルエーテル化合物と、スチレン系エラストマーとを含有する構成のポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物である。
【００１０】
【特許文献１】特公平６−７８４８２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特公平６−８２９２７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特公平８−１１７８１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００１−１８１４６０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００２−１２８９７７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、今後、情報通信に使用される電波が高周波帯域にシフトすることを考慮すれば、これまでより一層の低誘電正接化、高Ｑ値化及び低誘電率化を図ることができる樹脂組成物が必要となる。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、高周波帯域における低誘電正接、高Ｑ値及び低誘電率を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を使用した、電子機器、情報通信機器の高速通信化、小型軽量化、情報の大量高速処理等を実現する電子回路用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これまで全く検討されたことがなかったポリフェニレンエーテル系樹脂合成時に不純物として含まれる塩化物イオン量と誘電特性との関係について鋭意検討した結果、塩素イオン含有量とＱ値との間に強い相間関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）、
2005082793.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す）で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を主成分とし、塩素イオン含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するにあたり、下記一般式（ＩＩ）、
2005082793.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す）で示されるフェノール系モノマーを塩化銅溶液中にて酸素を通気しながら重合させ、下記一般式（Ｉ）、
2005082793.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す）で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテル系樹脂の粗製物を得、次いで該粗製物を塩素イオンが１５００ｐｐｍ以下となるまで精製することを特徴とするものである。
【００１６】
さらに、本発明の電子回路用基板は、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を主体として含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高周波帯域における低誘電正接、高Ｑ値及び低誘電率を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を使用した電子回路用基板を提供することができる。この電子回路用基板は、電子機器、情報通信機器の高速通信化、小型軽量化、情報の大量高速処理等に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明の組成物の主成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物について説明する。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する。式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。本発明においては、Ｒ1がアルキル基で、かつＲ2がアリール基であることが、より高いＱ値を得る上で好ましい。
【００１９】
2005082793.tif 000006
【００２０】
アリール基として、望ましくはフェニル基が挙げられる。このアリール基は各種の置換基、例えば、メチル、エチル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ等の低級アルコキシ基、ハロゲン原子などを有していてもよい。
【００２１】
アルキル基はＣnＨ2n+1で示され、直鎖構造であっても枝分かれ構造であってもよい。このアルキル基は各種の置換基、例えば、メトキシ、エトキシ等の低級アルコキシ基、ハロゲン原子などを有していてもよい。かかるアルキル基の炭素数ｎについては、ｎ＝１１以上となると、樹脂材料として用いた場合の成形性が悪くなりやすいため、ｎ＝１〜１０のアルキル基が好ましい。また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）よりも小さい比誘電率が得られるという観点から、ｎ＝４〜１０のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル基が例示される。
【００２２】
本発明の組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対応するモノマーである下記一般式（ＩＩ）、
2005082793.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す）で示されるフェノール系モノマーを合成し、そのモノマーを重合させることにより得られる。モノマー及びポリマーの合成については、種々の方法を採ることができるが、本発明においては最終生成物に含まれる塩素イオン含有量が１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下となることが重要である。塩素イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下のときに、例えば、Ｒ1とＲ2がともにＣＨ3基の場合、Ｑ値が５００以上の高い値となる。また、Ｒ1がＣ2Ｈ5でＲ2がＣ6Ｈ5の場合には、塩素イオン含有量が１５００ｐｐｍ以下のときにＱ値が５００以上となる。そのため、本発明の製造方法では、上記一般式（ＩＩ）で示されるフェノールモノマーの重合反応終了後、塩素イオン含有量が１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下となるまで精製することが必要である。
【００２３】
本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０×１０4〜１．０×１０5程度であり、数平均分子量（Ｍｎ）５．０×１０3〜３．０×１０4程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜６程度である。
【００２４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の１種又は２種以上をそのまま電子回路用基板材料として用いることもできるが、スチレン系エストラマーおよび／又は難燃剤を配合してもよい。スチレン系エストラマーの配合により、得られる基板に可撓性が付与され、金属箔付き樹脂基板を得る際の金属箔との密着強度が向上し、また作業性も向上する。また、難燃剤の配合により、用途に応じた難燃性の要求が満たされる。
【００２５】
スチレン系エストラマーはポリフェニレンエーテル系樹脂と相溶性が高く、低誘電率及び低誘電正接のエストラマーとして選択されたものである。スチレン系エストラマーはスチレン−ポリオレフィン系共重合体であり、スチレン比が質量比で５０％以上、さらに好ましくは５０〜８０％のものである。スチレン比が５０％より小さいと、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性が低下する傾向にある。一方、スチレン比が８０％よりも大きくなると、得られる基板の可撓性が低下する傾向にある。ポリオレフィン相としては、ポリ（ポリエチレン−プロピレン）、ポリエチレン−ポリブチレンランダムコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。スチレン系エストラマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂：スチレン系エストラマーの配合量比で表して、９５：５〜７５：２５程度が好ましい。この程度の配合量で、スチレン系エストラマーの配合効果が得られる。スチレン系エストラマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
難燃剤は難燃性が要求される場合、必要に応じて配合する。難燃剤としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤などが挙げられる。難燃剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂：難燃剤の配合重量比で表して、９５：５〜７０：３０程度が好ましい。この程度の配合量で、難燃効果が得られる。難燃剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にスチレン系エストラマー及び／又は難燃剤を加える場合、これらを混練するとよい。混練は、混練機、ニーダ、ボールミル、攪拌機、ロール等の公知の手段を用いて行なうとよい。また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、溶剤中において、ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系エストラマー及び／又は難燃剤を混合して、乾燥して作製してもよい。この際に使用する溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系揮発性溶剤が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を添加してもよい。
【００２８】
次に、本発明の種々の形態を取りうる電子回路用基板について説明する。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をそのままで、又はこの樹脂組成物にスチレン系エストラマーおよび／又は難燃剤を配合した組成物で、樹脂基板を作製することができる。以下、これら組成物を、ポリフェニレンエーテル系樹脂材料と総称する。
【００２９】
電子回路用樹脂基板には種々の形態がある。前記ポリフェニレンエーテル系樹脂材料を加熱加圧プレス成形することにより、樹脂基板が得られる。前記ポリフェニレンエーテル系樹脂材料を溶剤に溶解した溶液を、ガラスクロス等のクロス基材に塗工し、乾燥することにより、基材塗工物が得られ、また前記溶液を銅箔等の金属箔上に塗工し、乾燥することにより、金属箔塗工物が得られる。さらに、前記基材塗工物、銅箔等の金属箔、及び前記金属箔塗工物を適宜組合わせて重ね合わせ、これらを加熱加圧成形することにより、基板が得られる。これらの基板においては、その組み合わせにより銅箔等の金属箔を両面又は片面に有するものや、金属箔を有しないものとすることができ、さらには多層化が可能である。具体的には、基材塗工物の２枚以上を重ねた状態で加熱加圧成形して得られる基板、基材塗工物の１枚を、あるいは基材塗工物の２枚以上を重ねた状態で、金属箔間に挟んで加熱加圧成形して得られる両面金属貼り基板、金属箔塗工物の２枚以上を両外側面が金属箔となるように重ねた状態で加熱加圧成形して得られる両面金属貼り基板等が挙げられる。さらには、基材塗工物、ポリフェニレンエーテル系樹脂材料を加熱加圧プレス成形することにより得られる樹脂基板、基材塗工物の２枚以上を重ねた状態で加熱加圧成形して得られる基板、又は両面金属貼り基板の片面又は両面に、金属箔塗工物を金属箔が外側面となるように重ねた状態で加熱加圧成形して得られる多層基板等が挙げられる。
【００３０】
基材塗工物を作製する場合には、まず前記ポリフェニレンエーテル系樹脂材料及び適切な溶剤を用いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が質量百分率で２０〜６０％の塗工用溶液を調製する。溶液調製時に使用する溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系揮発性溶剤が好ましい。前記樹脂材料と溶剤を混合攪拌機で混合し、必要に応じて加温、脱気等を行ない、塗工用溶液を作製する。
【００３１】
このようにして得られた塗工用溶液を、ガラスクロス等のクロス基材に塗工する。クロス基材としてはガラスクロスを使用することが好ましい。ガラスクロスは一般的に市販されているもの（例えば旭シュエーベル製のもの）が使用できるが、所望の電気的特性を得るために必要に応じてＥガラスクロス、Ｄガラスクロス等を使い分けることができる。また、クロス基材への塗工性や接着強度向上等の目的に応じて、クロス基材のカップリング処理等を行っても良い。塗工方法としては、公知の縦型塗工機で所定の厚みに塗工する方法、公知のドクターブレード法によりクロス基材に塗工する方法等、公知のいずれの方法であってもよい。このような方法で塗工したものを、１００〜１４０℃で、０．５〜５時間乾燥し、基材塗工物を得る。
【００３２】
この基材塗工物を使用して、例えば銅貼り基板を作製する場合には、所定の厚みになるように、１枚の基材塗工物の両面又は片面に、又は複数枚の基材塗工物を重ね合わせたその両面又は片面に、又は予め複数枚の基材塗工物が加熱加圧成形された積層体の両面又は片面に、銅箔等の金属箔を重ねて配置し加熱加圧成形し一体化する。成形方法は熱プレス等の公知の方法にて行えばよい。成形条件としては、温度１５０〜２５０℃、圧力９．８×１０5〜４．９×１０6Ｐａ、プレス時間０．５〜５時間程度が好ましい。このとき金属箔としては一般的には銅箔が使用されるが、他に金箔、銀箔、アルミ箔等から選択することができる。また、ピール強度を充分に得たい場合は電解箔を使用し、高周波特性を重視したい場合は表面凹凸による表皮効果の少ない圧延箔を使用するとよい。金属箔厚みについては、基板の用途や要求特性などに応じて８〜８０μｍのものを使用する。  
【００３３】
また、上述のような銅箔等の金属箔上に前記の塗工用溶液をドクターブレード法等により塗工、乾燥することにより、金属箔塗工物が得られる。この金属箔塗工物から基板を作製することができる。
【００３４】
さらに、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂材料を用いて、プレス成形樹脂基板を作製することができる。前記樹脂材料の固体粉末を金型にて温度１５０〜２５０℃、圧力９．８×１０5〜４．９×１０6Ｐａ、プレス時間０．５〜５時間の成形条件でプレス成形し、基板を得る。基板厚みとしては、０．５〜５ｍｍであることが好ましいが、所望の厚みに応じて適宜選択する。
【００３５】
このようにして作製した、基材塗工物、金属箔塗工物、基板、金属箔などを適宜組み合わせて成形を行い、多層基板を作製することができる。成形条件としては、温度１５０〜２５０℃、圧力９．８×１０5〜４．９×１０6Ｐａ、プレス時間０．５〜５時間が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１及び実施例２：ポリ（２−エチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）の合成
ポリ（２−エチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）を次の化学反応式に示すルートにて、以下の１）〜６）の工程を経て合成した。
【００３８】
2005082793.tif 000008
【００３９】
１）２−フェニルアニソール（２）の合成
炭酸カリウム（１２６ｇ，９１２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）懸濁液に、窒素雰囲気下、２−フェニルフェノール（１）（５０．２ｇ，２９５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液を加えて、６０℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。これにヨードメタン（３４．５ｍｌ，５５４ｍｍｏｌ）を滴下して室温で撹拌した。ＴＬＣ分析（薄層クロマトグラフィー）により反応の完結を確認した後、セライトろ過により塩を取り除いた。ろ液にヘキサン（２００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて分液操作を行い、有機層と水層とを得た。水層を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を先に得られた有機層とあわせて飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、２−フェニルアニソール（２）（４８．５ｇ，８９％）を得た。
【００４０】
２）２−メトキシ−３−フェニルベンズアルデヒド（３）の合成
窒素雰囲気下、２−フェニルアニソール（２）（２０．０ｇ，１０９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（２４．６ｍｌ，１６３ｍｍｏｌ）溶液に１．５９Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１０２ｍｌ，１６３ｍｍｏｌ）を滴下して、５０℃で４時間撹拌した。反応溶液をドライアイス−アセトン浴で−７８℃に冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２．６ｍｌ，１６３ｍｍｏｌ）を滴下した後、ドライアイス−アセトン浴を外して室温まで徐々に昇温した。ＴＬＣ分析により反応の完結を確認した後、０℃で３Ｍ塩酸を滴下し、反応を停止した（ｐＨ７）。酢酸エチルで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、２−メトキシ−３−フェニルベンズアルデヒド（３）（１６．９ｇ，７３％）を得た。
【００４１】
３）２−フェニル−６−ビニルアニソール（４）の合成
ヨードメタンとトリフェニルホスフィンから合成したホスホニウム塩（４２．３ｇ，１０５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランＴＨＦ（２５０ｍｌ）懸濁液にカリウム−ｔ−ブトキシド（１８．３ｇ，１６３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で３０分間撹拌した後、２−メトキシ−３−フェニルベンズアルデヒド（３）（１６．９ｇ，７９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を滴下して、室温でさらに撹拌した。ＴＬＣ分析により反応の完結を確認した後、ヘキサン（２００ｍｌ）を加えて、生じた沈殿をセライトろ過で取り除いた。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、２−フェニル−６−ビニルアニソール（４）（１１．８ｇ，７０％）を得た。
【００４２】
２−フェニル−６−ビニルアニソール（４）のＮＭＲデータ；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝３．３８（３Ｈ，ｓ），５．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），５．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ），７．０１−７．６２（９Ｈ，ｍ）
【００４３】
４）２−エチル−６−フェニルアニソール（５）の合成
触媒として５％Ｐｔ／Ｃ（５２０ｍｇ，０．０５７３ｍｍｏｌ）と２−フェニル−６−ビニルアニソール（４）（６．０２ｇ，２８．６ｍｍｏｌ）のエタノール（３０ｍｌ）懸濁液を、１ａｔｍの水素下、７０℃で撹拌した。ＴＬＣ分析により反応の完結を確認した後、窒素置換を行い、ろ過により触媒を取り除いた。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）で精製し、２−エチル−６−フェニルアニソール（５）（５．８７ｇ，９７％）を得た。
【００４４】
２−エチル−６−フェニルアニソール（５）のＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．７４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），７．０６−７．２３（２Ｈ，ｍ），７．２９−７．４７（３Ｈ，ｍ），７．５３−７．６３（２Ｈ，ｍ）
【００４５】
５）２−エチル−６−フェニルフェノール（６）の合成
窒素雰囲気下、２−エチル−６−フェニルアニソール（５）（５．３２ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１５ｍｌ）溶液に、２Ｍ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（１０ｍｌ）を−７８℃で滴下した。ＴＬＣ分析により反応の完結を確認した後、反応溶液を０℃の水（１００ｍｌ）に注いで反応を停止した。ジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。抽出液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で精製し、２−エチル−６−フェニルフェノール（６）（４．３８ｇ，８８％）を得た。
【００４６】
２−エチル−６−フェニルフェノール（６）のＮＭＲデーク：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．２７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．７１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．２５（１Ｈ，ｓ），６．９３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．０３−７．２１（２Ｈ，ｍ），７．３３−７．５６（５Ｈ，ｍ）
【００４７】
６）２−エチル−６−フェニルフェノール（６）の重合
塩化銅（４５．０ｍｇ，０．４５４ｍｍｏｌ）のニトロベンゼン（６ｍｌ）とピリジン（１．９０ｍｌ，４５．４ｍｍｏｌ）の混合溶液に酸素を通気した。５分後に、２−エチル−６−フェニルフェノール（６）（３００ｍｇ，１．５１ｍｍｏｌ）のニトロベンゼン（４ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下し、さらに通気を続けた。３時間後に酸素の通気を止め、メタノール（５ｍｌ）を注いで反応を停止した。反応溶液を１Ｍ塩酸−メタノール溶液（１５０ｍｌ）に注いで、３０分間撹拌し、吸引ろ過により粗製物を得た。この粗製物を真空ポンプで減圧乾燥後、クロロホルム（３ｍｌ）に溶解し、溶解液を１Ｍ塩酸−メタノール溶液（１５０ｍｌ）に滴下して再沈殿操作を行った。得られた沈澱物のろ過、洗浄、乾燥を行い、ポリ（２−エチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）（１０３ｍｇ，３５％）を得た。（２−エチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗは８．８×１０4、Ｍｎは２．３×１０4であった。なお、沈澱物の洗浄の程度に応じて、最終ポリマーに含まれる塩素イオン含有量が３００ｐｐｍ（実施例１）と１５００ｐｐｍ（実施例２）との、２種の組成物を得た。
【００４８】
７）基板の作製
得られた２種のポリ（２−エチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂組成物の所定量を４０ｍｍ×２５ｍｍの金型に詰め、成形温度１９０℃、成形圧力２．９×１０6Ｐａ、プレス時間１時間の成形条件で加熱加圧プレス成形を行い、厚み約１ｍｍの基板を作製した。得られた基板から、４０ｍｍ長、１ｍｍ幅、１ｍｍ厚のスティックを切り出し、空洞共振器摂動法にて５ＧＨｚにおける比誘電率ε及びＱ値（＝１／ｔａｎδ）を求めた。
【００４９】
実施例３〜５及び比較例１、２：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の合成
実施例１の２−フェニルフェノール（１）の代わりに２−メチルフェノールを出発物質として使用し、さらに実施例１の（２）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにヨードメタンを作用させ、２，６−ジメチルアニソールを得た。以後、実施例１の（５）、（６）のプロセスに従い、２，６−ジメチルフェノールを得て、これを重合させて各種ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を得た。得られたポリマーのＧＰＣによるＭｗおよびＭｎは下記の表１に示す通りである。なお、沈澱物の洗浄の程度に応じて、最終ポリマーに含まれる塩素イオン含有量が０ｐｐｍ（実施例３）、７００ｐｐｍ（実施例４）、１５００ｐｐｍ（実施例５）、１６００ｐｐｍ（比較例１）及び２７００ｐｐｍ（比較例２）の各組成物を得た。
【００５０】
得られた５種類のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂組成物の所定量を４０ｍｍ×２５ｍｍの金型に詰め、成形温度２５０℃、成形圧力２．９×１０6Ｐａ、プレス時間１．５時間の成形条件で加熱加圧プレス成形を行い、厚み約１ｍｍの基板を作製した。得られた基板から、４０ｍｍ長、１ｍｍ幅、１ｍｍ厚のスティックを切り出し、空洞共振器摂動法にて５ＧＨｚにおける比誘電率ε及びＱ値（＝１／ｔａｎδ）を求めた。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１、２のポリフェニレンエーテル樹脂組成物についての評価結果を下記の表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005082793.tif 000009
【００５３】
表１より、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では、それらのＱ値は、塩素イオン含有量が少なくなる程高くなることが明らかとなった。また、ポリフェニレン環の２，６位の一方にアリール基が導入され、他方がアルキル基とされたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は双方ともアルキル基のものに比べ、相対的にＱ値が高くなることも明らかとなった。この結果をグラフに表すと図１のようになり、塩素イオン含有量とＱ値との間に明らかな相関関係が存在することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】塩素イオン含有量とＱ値との関係を示すグラフである。
【図１】
2005082793.tif 000014