(57)【要約】【課題】  シャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供する。【解決手段】  膜厚が５〜１００μｍのポリエーテルスルホン多孔質膜及び該多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜の複合膜に関する。また、該多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が５〜１００μｍのポリエーテルスルホン樹脂多孔質膜をセパレーターとして用いた二次電池。
【請求項２】
ポリエーテルスルホン樹脂多孔質膜とポリオレフィン系多孔質膜とを組み合わせた膜厚が５〜１００μｍの複合多孔質膜をセパレーターとして用いた二次電池。
【請求項３】
多孔質膜の透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された多孔質膜。
【請求項５】
ポリエーテルスルホン樹脂溶液を基材に塗布又は浸漬した後、ポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリエーテルスルホン樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィン系多孔質膜の片面又は両面にポリエーテルスルホン樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリエーテルスルホン樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる複合多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性の改善が要求されている二次電池、特にリチウムイオン二次電池のセパレーターとして、優れたシャットダウン温度特性及び高いメルトダウン温度特性を示すポリエーテルスルホン多孔質膜、その製造方法及びこれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。それらの中でも高起電力の点から非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。このような非水電解液電池の問題点の１つに可燃性有機溶媒を用いるがための危険性が指摘されている。電池の両極が短絡、電池内容物の分解反応を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇により、内容物が噴出したりする。この様な問題に対して現在、安全弁の取り付け、溶融性成分含有のセパレーターによるシャットダウン機能付与などが挙げられる。
【０００３】
しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和するだけのものである。
【０００４】
一方、セパレーターのシャットダウン機能は熱溶融性材料を用いた多孔質膜を用いることにより、短絡などにより電池内部の温度がある一定の温度に達したときに、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が塞がることにより、イオン導電性が妨げられ発熱の原因となる電池反応を抑えるというものである。このようなセパレーターは、特許文献１〜３等に示されているオレフィン系高分子材料の多孔質膜が開示されている。しかしながら、このような熱溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても更なる温度上昇がある場合、膜自体が溶融して本来の機能である電極間の隔離が損なわれてしまう。これはメルトダウンと呼ばれる現象であり電池としては好ましくない。このような問題点の改善策としてシャットダウン温度の範囲を広げることが提案されている。例えば特許文献４〜７等に示されるように多孔質膜、不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーテイングするなどの技術である。しかしながらこれらの作成手法は煩雑になる場合があることと必ずしもシャットダウン時の絶縁性が十分なものが得られてはいない。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４２２０６号明細書
【特許文献２】特開平６−２１２００６号公報
【特許文献３】特開平８−１３８６４３号公報
【特許文献４】特公平４−１６９２号公報
【特許文献５】特開昭６０−５２号公報
【特許文献６】特開昭６１−２３２５６０号公報
【特許文献７】特開平１０−６４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、従来使用されている多孔膜セパレーターに代わるシャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、多孔質のポリエーテルスルホン樹脂製膜を単独又は他の材料と組み合わせてセパレーターとして使用することにより、安全性、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。即ち本発明は以下の多孔質膜とその製造法及びこれを用いた二次電池である。
【０００８】
（１）膜厚が５〜１００μｍのポリエーテルスルホン樹脂多孔質膜をセパレーターとして用いた二次電池。
【０００９】
（２）ポリエーテルスルホン樹脂多孔質膜とポリオレフィン系多孔質膜とを組み合わせた膜厚が５〜１００μｍの複合多孔質膜をセパレーターとして用いた二次電池。
【００１０】
（３）多孔質膜の透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである（１）または（２）に記載の二次電池。
【００１１】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載された多孔質膜。
【００１２】
（５）ポリエーテルスルホン樹脂溶液を基材に塗布又は浸漬した後、ポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリエーテルスルホン樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる多孔質膜の製造方法。
【００１３】
（６）ポリオレフィン系多孔質膜の片面又は両面にポリエーテルスルホン樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリエーテルスルホン樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリエーテルスルホン樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる複合多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ポリエーテルスルホン樹脂の多孔質膜又はポリエーテルスルホン樹脂の多孔質膜とポリオレフィン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れた二次電池用セパレーターを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリエーテルスルホン樹脂は通常、
ジクロロフェニルスルホンの脱塩酸を伴う自己縮合反応で合成され、住友化学、ＢＡＳＦジャパン社等が製造しているものを用いることができる。ポリエーテルスルホン樹脂はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤やピリジン等の極性溶剤に溶解するが、Ｌｉイオン二次電池用電解液には耐えるためセパレーターとして有用な素材である。
【００１６】
次にポリエーテルスルホン樹脂多孔質膜の製造方法について説明する。本発明の多孔質膜の製造は特に制限はないが、上記のポリエーテルスルホン樹脂をジメチルアセテートやＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジンなどの極性溶剤に溶解し、この溶液をポリエステルフィルム等の基材に所定の厚みにコーテイングした後、あるいはこれらの溶液をスリットダイからフィルム状に押し出して、該ポリエーテルスルホン樹脂を溶解している溶剤と混和するが、該ポリエーテルスルホン樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させるのが好ましい。なお、ここで言う貧溶剤とは該ポリエーテルスルホン樹脂を２５℃で５重量％濃度で溶解できないものとする。
【００１７】
ポリエーテルスルホン樹脂を溶解する溶剤は上記のようにＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が主体になるが、多孔質膜形成時の凝固速度を調節して、孔径や孔径分布を調節するためにメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などを添加することが出きる。これらの添加剤はポリエーテルスルホン樹脂溶液１００部に対して５〜３００部、好ましくは１０〜２００部、更に好ましくは２０〜１００部である。
【００１８】
本発明の多孔質を製造する際に用いる凝固浴は水を主体とした溶液が好ましい。この凝固浴には凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために水と混和する他の溶剤を混合することができる。このような溶剤としてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられこれらの中では孔径の多孔質膜中の均一さの点からエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類やＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が好ましい。これらの溶剤の添加量は水１００部に対して５〜５００部、好ましくは１０〜４００部、更に好ましくは２０〜３００部である。
【００１９】
ポリエーテルスルホン多孔質膜の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以下では膜が弱くなり破断するおそれがある。逆に膜厚が１００μｍを越えるとサイクル特性が低下することがある。ポリエーテルスルホン多孔質膜の空孔率は３０〜９０％が好ましい。更に好ましくは４０〜７０％であり、空孔率が３０％以下では膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、９０％以上では膜強度が弱くなる。また孔径の尺度である透気度はＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では膜強度が弱くなり、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなることがある。
【００２０】
このようにして製造されるポリエーテルスルホン樹脂多孔質膜はセパレーターとして単独で用いられた場合でも優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を示す。
【００２１】
また、本発明のもう一つの特徴はポリエーテルスルホン樹脂多孔質膜をポリオレフィン系の多孔質膜と積層、組み合わせて用いることができることにある。ポリオレフィン系多孔質膜とはポリエチレンやポリプロピレンフィルムを例えば第７回ポリマー材料フォーラム（１９９８）要旨集１ＢＩＬ０９等に記載される延伸開孔法や相分離法等によって製造されるものである。ポリエーテルスルホン多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を積層する場合の構成はポリエーテルスルホン多孔質膜をＡ、ポリオレフィン系多孔質膜をＢとすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ又はＢ／Ａ／Ｂの構成となる。
【００２２】
これらの複合多孔質膜の製造も特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
（１）ポリエーテルスルホン多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を単純に重ねる。
（２）ポリオレフィン多孔質膜を支持体にしてその片面又は両面にポリエーテルスルホン樹脂溶液を含浸又は塗布し、前記と同様な方法で凝固浴に投入して凝固させる。
（３）上記（１）と（２）を組み合わせる。
【００２３】
これら複合多孔質膜の場合、膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。空孔率は３０〜８０％、透気度は１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。
【００２４】
このように構成された本発明のポリエーテルスルホン樹脂多孔質膜をセパレーターとして使用したリチウムイオン二次電池は従来と同様の電池性能を発揮し、シャットダウン特性、メルトダウン特性に優れた安全な電池を得ることができる。本発明に関わるリチウムイオン二次電池は本発明の多孔質膜をセパレーターとして用いること以外は、常法に従って製造することができる。
【００２５】
即ち、正極活物質としてはリチウムを含んだ材料、負極としてはリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能な材料、電解液としてはリチウムとフッ素を含む化合物からなる電解質の有機溶剤溶液を用いることができる。
【００２６】
具体的には、正極活物質としてはリチウムイオンを挿入、離脱できるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を使用することができる。正極活物質には導電剤として公知の活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤及び溶剤等を配合し、この分散液をアルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極材とすることができる。
【００２７】
負極活物質としてはコークス、グラファイト、非晶質カーボン等が用いられ、これらを結着剤と有機溶剤からなる分散液を銅箔等の集電体に塗布、乾燥して負極材とすることができる。
【００２８】
電解液に使用される電解質としては、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，等が挙げられ、有機溶剤としてはプロピレンカービネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上が用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。
【００３０】
膜厚：ポリエーテルスルホン多孔質膜及びポリオレフィンとの積層膜をＳＯＮＹ  μメーターで測定した。
【００３１】
シャットダウン温度特性：プロピレンカーボネートに４フッ化ホウ酸リチウムを１モル／ｌ溶解した溶液を充填した多孔質膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、昇温速度２℃／分で測定した。温度上昇に伴うインピーダンス値の上昇が一旦１００Ωｃｍ2になったときの温度をシャットダウン開始温度とし、インピーダンスの値が１ｋΩｃｍ2を越え、更に上昇した後低下し再び１ｋΩｃｍ2になった温度をメルトダウン温度とした。
【００３２】
［実施例１］
ウルトラゾーンＥ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製ポリエーテルスルホン）１０部を９０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を１０部配合した溶液を市販セパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μｍ）に膜厚が１μｍとなるように塗布し、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴に浸漬、水洗、乾燥した。得られた複合多孔質膜の厚みは２６μｍ、透気度は５８０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであった。この膜のシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。上記の市販セパレーターを用いた電池に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。
【００３３】
［実施例２］
スミカエクセル４１００Ｇ（住友化学工業社製ポリエーテルスルホン）１０部を９０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、実施例１と同じ方法で厚み２７μｍの複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の透気度６７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。
【００３４】
［実施例３］
実施例１に用いたポリエーテルスルホン溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに塗布、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７０／３０の凝固浴に浸漬、水洗、乾燥して膜厚が２５μｍのポリエーテルスルホン多孔質膜を作成した。この多孔質膜の空孔率は７１％、透気度は９．３ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１８５℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この多孔質膜をセパレーターとして用い、実施例１と同じ方法でコイン型電池を作成して電池特性を評価した結果、市販セパレーターであるポリオレフィン多孔質膜とほぼ同等の放電容量、サイクル耐久性を示した。
【００３５】
［実施例４］
実施例１のポリエーテルスルホン樹脂溶液に東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜（２５μｍ）を浸漬させた後、ポリオレフィン多孔質膜の両面に乾燥膜厚が各々１μｍになるように絞りロールで掻き取り、水／ポリエチレングリコール（分子量４００）比が７０／３０の凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して厚み２７μｍの３層の複合多孔質膜を得た。この複合多孔質膜のシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例１と同じ構成で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。
【００３６】
［実施例５］
実施例１で作成したポリエーテルスルホン複合多孔質膜のポリエーテルスルホン多孔質膜側にポリオレフィン多孔質膜を重ねた複合膜を用いて、実施例１と同じ条件で作成したコイン型電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターとほぼ同等の特性を示した。
【００３７】
［比較例１］
実施例１でポリエーテルスルホンを塗布していないポリオレフィン多孔質膜のシャットダウン温度は１２０℃で、１５０℃で収縮、溶融によりメルトダウン状態になった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、ポリエーテルスルホン樹脂の多孔質膜又はポリエーテルスルホン樹脂の多孔質膜とポリオレフィン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。