(57)【要約】【課題】  耐層間剥離性に優れ、またガスバリア性にも優れた多層ボトルを提供すること。【解決手段】  熱可塑性ポリエステル系樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／熱可塑性ポリエステル系樹脂層の層構成を有し、かつ１〜５０ｋＧｙの電離放射線で照射処理されてなり、電離放射線の照射時のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含水率が３〜１０重量％であること、電離放射線がγ線であることが好ましい実施態様である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層／熱可塑性ポリエステル系樹脂層の層構成を有し、かつ１〜５０ｋＧｙの電離放射線で照射処理されてなることを特徴とする多層ボトル。
【請求項２】
電離放射線の照射時のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含水率が２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の多層ボトル。
【請求項３】
電離放射線がγ線であることを特徴とする請求項１または２記載の多層ボトル。
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がホウ素化合物をホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の多層ボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する。）を中間層に配し、両外層に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を配した多層ボトルに関し、さらに詳しくは、ガスバリア性に優れ、かつ繰り返しボトルを変形させた時のＥＶＯＨ層と熱可塑性ポリエステル系樹脂層との耐層間剥離性に優れた多層ボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されており、特に、容器の防湿性や炭酸ガス・香気成分のバリア性、機械的特性等の性能を向上させる目的で、ＥＶＯＨ層の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂（主にポリエチレンテレフタレート、以下ＰＥＴと略記する。）を積層した多層容器が知られている。
そして、最近では、炭酸を含有したソフトドリンクやアルコール飲料の耐圧ボトルとしても注目を浴びている。
【０００３】
しかしながら、一般的にＥＶＯＨとＰＥＴは接着性に乏しく、その層間剥離強度の向上を目的として、特定のエチレン含有量及びケン化度を有するＥＶＯＨを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、さらには特定の融点を有するＰＥＴと組み合わせる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、一方ではＥＶＯＨ層に２種以上のＥＶＯＨブレンド物を用いることが検討されている。例えば、エチレン含有量の差が８モル％以下の２種のＥＶＯＨブレンド層を含む多層共射出延伸ブロー容器（例えば、特許文献３参照。）、メルトフローレート（ＭＦＲ）の比が２以上でかつ最も低い融点を持つＥＶＯＨの融点が１６５℃以下である３種のＥＶＯＨブレンド層を有するポリエステル系多層容器（例えば、特許文献４参照。）、さらにはエチレン含有量が３モル％以上ずつ異なる３種のＥＶＯＨブレンド層を有するポリエステル系多層容器（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３４８１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４８１９７号公報
【特許文献３】特開平１１−３４８１９６号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０８８８公報
【特許文献５】特開２００２−２１０８８９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１〜３に開示の方法ではケン化度の低いＥＶＯＨを使用するため、ガスバリア性が低下する恐れがあり、一方、特許文献４、５に開示の方法では一時的な耐衝撃時の層間剥離性は改善されるものの、内容物の充填から梱包までの機械での移送時や、梱包後に受ける輸送時の振動、特に商品の陳列などのハンドリンクの際に受けるボトルへの繰り返し変形等により、ＥＶＯＨ層とＰＥＴ層が層間剥離を起こすことがあり、まだ満足のいくものではなかった。また、バリア性能の低い低ケン化のＥＶＯＨをブレンドすることによりバリア性が低下したり、延伸効果が充分に発揮されないことがあるなど、ガスバリア性に関しても改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて、ＥＶＯＨ層とＰＥＴ層からなる多層ボトルについて鋭意研究を重ねた結果、ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ層／ＰＥＴ層の層構成を有し、かつ１〜５０ｋＧｙの電離放射線で照射処理されてなる多層ボトルが、ガスバリア性及び繰り返しボトルを変形させた時の耐層間剥離性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
さらに、本発明においては、電離放射線の照射時のＥＶＯＨ層の含水率が２〜１０重量％であること、電離放射線がγ線であることが好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層ボトルは、ガスバリア性及び繰り返しボトルを変形させた時の耐層間剥離性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては特に限定されないが、エチレン含有量が１０〜７０モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５０モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００９】
また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定。以下同様）についても特に限定はされないが、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、成形性が低下し得られる多層ボトルのＥＶＯＨ層の厚み精度が低下して好ましくない。
【００１０】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１１】
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１２】
また、本発明においては、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上（さらには５〜２５モル％、特には８〜２０モル％）異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上（さらには１〜１５モル％、特には２〜１０モル％）異なり、及び／又はＭＦＲの比が２以上（さらには３〜２０、特には４〜１５）であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したまま、さらに柔軟性、熱成形性、製膜安定性等が向上するので有用である。異なる２種以上のＥＶＯＨ（ブレンド物）の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合する方法、各ＥＶＯＨを混合後溶融混練する方法などが挙げられる。
【００１３】
さらに、本発明で用いられるＥＶＯＨには、さらなる層間接着力の向上を目指してホウ素化合物を含有させることも好ましく、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００１４】
かかるホウ素化合物は、ＥＶＯＨ中にホウ素換算で１０〜５０００ｐｐｍ（さらに２０〜３０００ｐｐｍ）含有させることが好ましく、かかる含有量が１０ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分に得られないことがあり、逆に５０００ｐｐｍを越えると多層ボトルの外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
【００１５】
また、本発明で用いられるＥＶＯＨ中には、酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、ＥＶＯＨの熱安定性、ロングラン成形性が向上する点で好ましく、特に、アルカリ（土類）金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
【００１６】
かかるアルカリ（土類）金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。かかる金属塩の含有量としては、ＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（さらには１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると多層ボトルの外観が悪化することがあり好ましくない。なお、２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
上記の酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物をＥＶＯＨに含有させる方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物の水溶液と接触させて含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩、あるいはホウ素化合物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができ、さらに酸類やその金属塩を含有させる方法としては、ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で、ア）またはイ）の方法が好ましい。
【００１８】
さらに、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、成形加工前あるいは成形加工時に、ＥＶＯＨに飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤［例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばメタキシレンジアミンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばプロピレンオリゴマーとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有オリゴマーと遷移金属とのブレンド物（例えばブタジエンオリゴマーとコバルトの組合せ）、アントラキノン化合物等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど］、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）などを配合しても良い。
【００１９】
本発明の多層ボトルは、上記の如きＥＶＯＨ層を中間層として、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層が配されてなるものであり、かかる熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００２０】
また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００２１】
エチレンテレフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０重量％／５０重量％の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ（さらには０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ）である。
【００２２】
次に、代表的には、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、エチレンテレナフタレートの含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、好ましい固有粘度は０．４〜１．２ｄｌ／ｇ（さらには０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ）である。
【００２３】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が５〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が９５〜１０重量％、さらには８５〜１５重量％である。
【００２４】
さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００２５】
本発明の多層ボトルは、上記の如く中間層のＥＶＯＨ及び両外層のＰＥＴからなるもので、かかる多層ボトルの製造法について説明する。
【００２６】
本発明の多層ボトルを製造するにあたっては、ＥＶＯＨ及びＰＥＴを共射出成形機等に共して直接多層ボトルを成形する方法、等を挙げることができる。
【００２７】
具体的にはブロー成形により多層ボトルを製造する方法で、厚物の多層ボトルを製造するのに有用な方法であり、より具体的にはダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、共射出二軸延伸ブロー成形法等が挙げられ、さらに共射出二軸延伸ブロー成形法については、コールドパリソン法とホットパリソン法が挙げられる。またブロー成形により得られた中空容器をさらに熱処理することも、耐衝撃層間剥離性やガスバリア性の向上が認められる点で好ましい。熱処理温度は１００〜２４０℃、熱処理時間は１秒以上である。
【００２８】
これらの製造法の中でも、特に共射出二軸延伸ブロー成形法が生産上最も好適な方法として挙げられ、以下、かかる方法についてさらに詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【００２９】
共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ層を中間層とし、その両側にＰＥＴ層を配してなる多層パリソン（容器前駆体、プリフォームとも言う）を共射出成形により作製してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【００３０】
この方式においては、まず、多層パリソンを作製するのであるが、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ及びＰＥＴをそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
【００３１】
例えば、先に両外層用のＰＥＴを射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨを射出して、所定量のＥＶＯＨを射出後にさらにＰＥＴの射出を継続することにより、ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ層／ＰＥＴ層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ層が両側のＰＥＴ層に完全に封入された有底パリソンが得られるのである。
【００３２】
かかるパリソンの射出成形条件としては、ＥＶＯＨの射出成形温度は１５０〜３００℃（さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２３０℃）が好ましく、かかる温度が１５０℃未満ではＥＶＯＨの溶融が不充分となることがあり、逆に３００℃を越えるとＥＶＯＨの熱分解により得られる多層ボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００３３】
一方、ＰＥＴの射出成形温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満ではＰＥＴの溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えるとＰＥＴの熱分解により得られる多層ボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００３４】
さらに、ＥＶＯＨ及びＰＥＴが合流する多層マニホールド部の温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満ではＰＥＴの溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えるとＥＶＯＨ及びＰＥＴの熱分解により得られる多層ボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【００３５】
また、ＥＶＯＨ及びＰＥＴが流入する金型の温度は０〜８０℃（さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃）が好ましく、かかる温度が０℃未満では金型が結露することがあり得られるパリソンや多層ボトルの外観性が低下し、逆に８０℃を越えると得られるパリソンのブロー成形性が低下したり得られる多層ボトルの透明性や透視性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００３６】
かくして多層パリソンが得られるのであるが、次にかかるパリソンを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とする多層ボトルが得られるのである。
【００３７】
射出成形された多層パリソンをすぐに温かい状態のまま再加熱工程に送りブロー成形する方式がホットパリソン法、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管してから再加熱工程に送りブロー成形する方式がコールドパリソン法であり、目的に応じて両者共に採用されうるが、一般的にはコールドパリソン法の方が生産性に優れる点で好ましい。
【００３８】
パリソンを再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は８０〜１４０℃（さらには８５〜１３０℃、特には９０〜１２０℃）が好ましく、かかる温度が８０℃未満では、延伸の均一性が不充分となり得られる多層ボトルの形状や厚みが不均一となることがあり、逆に１４０℃を越えるとＰＥＴの結晶化が促進され得られる多層ボトルが白化することがあり好ましくない。
【００３９】
次いで、再加熱された多層パリソンは二軸延伸されて目的とする多層ボトルが得られるのである。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層ボトルが得られるのである。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【００４０】
かくして、本発明の多層ボトルが得られるのであるが、本発明においては、かかる多層ボトルの中間（ＥＶＯＨ）層と両外（ＰＥＴ）層の間に、ＥＶＯＨ層やＰＥＴ層以外の熱可塑性樹脂層やリグラインド層を設けることも可能であり、かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の多層ボトルのＰＥＴ層には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００４２】
さらに、かかるＰＥＴ層には、酸素吸収剤を配合することも、多層ボトルの外部からの酸素遮断性や内部の残存酸素除去性が向上する点で好ましい。酸素吸収剤としては、無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸またはその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等が挙げられる。さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加することも好ましい。
【００４３】
また、多層ボトルの各層の厚みは、層構成や容器とした場合の用途によって一概に言えないが、通常は、ＥＶＯＨ層については１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ）が好ましく、ＰＥＴ層については３０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましく、ＥＶＯＨ層が１μｍ未満ではガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に１００μｍを越えると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくなく、またＰＥＴ層が３０μｍ未満では剛性が不足することがあり、逆に３０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００４４】
本発明においては、上記の如く得られた多層ボトルに５〜５０ｋＧｙ（さらには５〜４０ｋＧｙ、特には１５〜３０ｋＧｙ）の電離放射線処理をすることを特徴とするもので、かかる線量が５ｋＧｙ未満では本発明の効果を得ることができず、逆に５０ｋＧｙを越えると多層ボトル中の樹脂の分解によると思われる異臭が発生して不適である。
【００４５】
かかる電離放射線の種類としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線等が挙げられるが、取り扱いが容易な点でγ線、電子線が用いられ、さらに均一な照射が可能である点でγ線の使用が好ましい。
かかるγ線としては特に限定されるものではないが、線源としてコバルト６０、セシウム１３７から発せられるγ線を用いることがさらに好ましい。
【００４６】
また、電離放射線を照射される時のＥＶＯＨ層中の含水率が２〜１０％（さらには３〜８％、特には３．５〜７％）が好ましく、含水率が２％未満である場合は多層ボトルの耐層間剥離性が低下することがあり、１０％を超えると放射線照射後のガスバリア性が低下することがあり好ましくない。かかるＥＶＯＨ層中の含水率を調整する方法としては特に限定されるものではないが、水中に一定期間浸積させる方法や、一定湿度内で一定期間保管する方法などがある。
なお、かかる含水率の測定にあたっては、同条件で製造、処理させた複数のボトルのうちの一本のボトル胴部のＥＶＯＨ層を取り出し、その重量｛Ｗ1（ｇ）｝を測定し１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させた後、デシケーター内で３０分間放冷して、重量を秤量｛Ｗ2（ｇ）｝し、次式にて算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ１｝×１００
【００４７】
かくして得られた本発明の多層ボトルは、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、本発明の多層ボトルは、特にビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器、特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に有用である。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。
【００４９】
実施例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃  ２１６０ｇ）のＥＶＯＨペレットとＰＥＴ（日本ユニペット社製『ＢＫ２１８０』）を用いて、多層マニホールドシステム（ＫＯＲＴＥＣ社製）を有する射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ社製）にて、下記の条件でＰＥＴ層／ＥＶＯＨ層／ＰＥＴ層の２種３層の多層パリソン（厚み構成：２．１ｍｍ／０．１５ｍｍ／２．１ｍｍ、外径：２２ｍｍ、高さ：１１０ｍｍ）を共射出成形にて作製した。得られた多層パリソンを室温で一日保管してから、二軸延伸ブロー成形機（ＳＩＤＥＬ社製）を用いて、赤外線ヒーターにて該多層パリソンを回転させながら予備加熱し、続いて縦方向および横方向に逐次二軸延伸ブロー成形して、内容積５００ｃｃ（胴部の外径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）の多層ボトルを得た。
【００５０】
（パリソンの作製条件）
ＥＶＯＨの可塑化温度          ：１９０〜２００℃
ＰＥＴの可塑化温度            ：２７５〜２８０℃
多層マニホールドシステム部温度：２７５℃
金型冷却温度                  ：１０℃
ＥＶＯＨの射出圧力            ：８７．５ＭＰａ
ＰＥＴの射出圧力              ：６０ＭＰａ
多層パリソン加熱温度          ：１１０℃
ブロー空気圧力                ：３．８ＭＰａ
なお、得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚み構成は、［内側］ＰＥＴ層／ＥＶＯＨ層／ＰＥＴ層［外側］＝１５０／１５／２００（μｍ）であった。
【００５１】
得られた多層ボトルを２３℃８０％ＲＨの恒温恒湿器内で３日間保管し、そのうちの一本のボトル胴部のＥＶＯＨ層を取り出し、その重量｛Ｗ1（ｇ）｝を測定し１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器にいれ、５時間乾燥させた後、デシケーター内で３０分間放冷して、重量を秤量｛Ｗ2（ｇ）｝し、次式にて算出したところ、含水率は５．３％であった。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ１｝×１００
【００５２】
次いで、得られたボトルに２５ｋＧｙのγ線照射を行い、本発明の多層ボトルを得た。
【００５３】
得られた多層ボトルについて、耐層間剥離性及びガスバリア性の評価を以下の要領で行った。
（耐層間剥離性）
得られた多層ボトルに５００ｃｃの蒸留水を充填し、キャップで密封し、１時間後にボトルの胴部に横側から胴部の幅が５５ｍｍになるまで圧縮し、元に戻す操作を１秒間隔で３０回繰り返し行った。その時の層間の剥離状態を目視で観察し評価した。
◎・・・３０回圧縮後も層間剥離は見られなかった。
○・・・２０〜３０回圧縮時に層間が剥離した。
×・・・１９回以下の圧縮操作で層間が剥離した。
【００５４】
（ガスバリア性）
得られた多層ボトル１０本に、減圧で充分に脱気したのち１時間窒素バブリングした蒸留水５００ｃｃを入れ、キャップを付けて密封し、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、放置したときボトル中の酸素濃度を酸素濃度計で１０日毎に１００日まで測定し、初期の酸素濃度から１ｐｐｍ酸素濃度が増加するまでの期間（日）を調べた。
【００５５】
実施例２
実施例１においてＥＶＯＨ層中の含水率を調整せずにγ線を照射した以外は同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ層中の含水率は０．８％であった。
【００５６】
実施例３
実施例１においてγ線の代わりに加速電圧２００ＭｅＶの電子線を２５ｋＧｙ照射した以外は同様に評価を行った。
【００５７】
実施例４
実施例２において、含水率４８％の多孔性ＥＶＯＨペレット［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ（乾燥後、２１０℃、荷重２１６０ｇで測定）が１２ｇ／１０分］を０．１％のホウ酸水溶液に投入して、３０℃で４時間撹拌した後、１１０℃で８時間乾燥を行って、含水率０．３％のＥＶＯＨ組成物［ホウ素化合物含有量がＥＶＯＨに対してホウ素換算で５０ｐｐｍ］を得た。このＥＶＯＨペレットを用いて実施例２と同様にボトルを作製し、γ線照射を行い、同様に評価を行った。
【００５８】
比較例１
実施例１において、γ線を照射しなかった以外は同様に評価を行った。
【００５９】
実施例及び比較例の評価結果を以下の表１に示す。
〔表１〕
耐層間剥離性    ガスバリア性（日）      
実施例１       ◎          ＞１００（外挿１８０）
〃  ２       ○          ＞１００（外挿１２０）
〃  ３       ◎          ＞１００（外挿１５０）
〃  ４       ◎          ＞１００（外挿１２０） 
比較例１       ×              ６０               
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の多層ボトルは、ＥＶＯＨ層とＰＥＴ層の耐層間剥離性及びガスバリア性に優れ、食品や酒類、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、農薬品、工業薬品用の容器に非常に有用で、特にビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器、特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に優れる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月5日(2004.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇで測定。以下同様）についても特に限定はされないが、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に射出成形機内が高トルク状態となって射出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、成形性が低下し得られる多層ボトルのＥＶＯＨ層の厚み精度が低下して好ましくない。