(57)【要約】【課題】  クロム系の防錆顔料を使用せずとも、また苛酷な加工条件に曝される深絞り加工後においても、塗膜が剥離したりフクレを生じることがなく、安定して高レベルの耐食性を発揮し得る様なプレコート金属板を提供し、併せて、その様なプレコート金属板の製造に好適な上塗り及び下塗り用の塗料組成物を提供すること。【解決手段】  片面当りのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２以上である亜鉛系めっき鋼板の両面に化成処理を施し、ガラス転移温度と数平均分子量および水酸基価の特定された下塗り塗膜と上塗り塗膜を形成し、深絞り加工後においても優れた塗膜密着性と耐食性を示すプレコート金属板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
深絞り加工用ノンクロメート系プレコート金属板の製造に使用される下塗り用の塗料組成物であって、
（Ａ）ポリエステル系樹脂およびエポキシ変性ポリエステル系樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上からなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が15,000以上、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂と、
（Ｂ）アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物およびエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤を含み、
上記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分換算の総和１００質量部中、樹脂（Ａ）の占める比率が７０〜９５質量部で、硬化剤（Ｂ）の占める比率が５〜３０質量部であることを特徴とする、深絞り加工用ノンクロメート系プレコート金属板の製造用下塗り塗料組成物。
【請求項２】
他の成分として、前記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分換算の総和１００質量部に対し、（Ｃ）非クロム系防錆顔料：１０〜１００部を含有する請求項１記載の下塗り塗料組成物。
【請求項３】
更に他の成分として、前記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分換算の総和１００質量部に対し、（Ｄ）非クロム系着色顔料：２０質量部以下を含有する請求項１または２記載の下塗り塗料組成物。
【請求項４】
深絞り加工用ノンクロメート系プレコート金属板の製造に使用される上塗り用の塗料組成物であって、
（Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜３０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が10,000〜30,000、水酸基価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル系樹脂と、
（Ｆ）アミノ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤
を含み、前記樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）との固形分換算の総和１００質量部中、樹脂（Ｅ）の占める比率が７０〜９５質量部、硬化剤（Ｆ）の占める比率が５〜３０質量部であることを特徴とする深絞り加工用ノンクロメート系プレコート金属板の製造用上塗り塗料組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）との固形分換算の総和１００質量部に対し、他の成分として非クロム系顔料（Ｇ）１０〜１２０質量部を含有する請求項４に記載の上塗り塗料組成物。
【請求項６】
片面当りのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２以上である亜鉛系めっき鋼板の両面に化成処理を施し、前記請求項１〜３のいずれかに記載された下塗り塗料組成物を用いて下塗り塗膜を形成した後、更にその上に、上記請求項４または５に記載の上塗り塗料組成物を用いて上塗り塗膜を形成することを特徴とする深絞り加工後耐食性に優れたノンクロメート系プレコート金属板の製法。
【請求項７】
片面当りのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２以上である亜鉛系めっき鋼板の両面に化成処理が施され、更に前記請求項１〜３のいずれかに記載された下塗り塗料組成物からなる厚さ５〜１５μｍの下塗り塗膜が形成されると共に、更にその上に、前記請求項４または５に記載の上塗り塗料組成物からなる厚さ１０〜２５μｍの上塗り塗膜が形成されていることを特徴とする深絞り加工後耐食性に優れたノンクロメート系プレコート金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り加工後の塗膜密着性と耐食性に優れたノンクロメート系プレコート金属板とその製法、並びに該プレコート金属板の製造に好適な塗料組成物に関するものである。なお本発明が適用される金属板の種類は特に制限がなく、最も代表的な鋼板の如き鉄基金属板の他、アルミニウム等の非鉄金属板や非鉄合金板の全てに幅広く適用できるが、本明細書では代表的な鋼板に適用する場合を主体にして説明を進める。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば鋼板を用いた家電製品などの製造に当っては、鋼板メーカーから提供される鋼板を家電メーカーで任意の形状に成形した後、脱脂してから塗装・焼付けを行うポストコート法が多用されてきた。しかし最近、塗装・焼付け時に発生する溶剤蒸気（ＶＯＣ）の発生による作業環境の悪化や大気汚染等の問題がクローズアップされてくるにつれて、家電メーカーでの作業環境を改善すると共に、脱脂や塗装工程の省力化を図るため、鋼板メーカー側で鋼板の塗装・焼付けを行った塗装鋼板（以下、本明細書では「プレコート鋼板」という）を使用し、家電メーカーでは成形加工のみを行う例が増大している。
【０００３】
ところでプレコート鋼板では、耐食性を確保するためクロム系防錆顔料を含む防錆塗料が汎用されてきた。しかし近年、環境意識の向上に伴って有害なクロム系物質を使わないノンクロム系製品への転換が進むにつれて、プレコート鋼板についてもノンクロメート化の要望が急速に高まっている。
【０００４】
こうした状況の下で、ノンクロメート系プレコート鋼板についての研究も盛んに進められており、例えば特許文献１，２等が提示されている。これらの文献に開示されたプレコート鋼板は、化成処理の施された鋼板の表面に、ポリエステル系樹脂などのベース樹脂と硬化剤を含む有機質の下塗り塗膜と上塗り塗膜を形成することで、クロム系防錆顔料を使用せずともそれなりの耐食性を発揮する。またこれらの文献では、使用するベース樹脂の分子量やガラス転移温度を特定することで、塗膜の加工密着性を高めると共に耐スクラッチ性も高め得ることが明らかにされている。
【０００５】
しかし、有機質のノンクロメート系防錆塗料で被覆されたプレコート鋼板の場合、通常の曲げ加工の如く軽度の加工が施される場合は問題になることはないが、本発明で意図する如く、塗膜が極めて苛酷な加工条件に曝される深絞り加工用のプレコート鋼板に有機質のノンクロメート系防錆塗料を適用した場合、必ずしも満足のいく耐食性が得られるとは限らない。例えば、深絞り加工後の製品を塩水噴霧試験に供すと、切断もしくは打抜き工程で鋼素地が露出した製品端面から塗膜が捲り上がって剥離する“塗膜フクレ現象”を生じることがあり、重大な製品欠陥になることが明らかになってきた。
【特許文献１】特開平１１−２２１８７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、クロム系の防錆顔料を使用せずとも、また塗膜が苛酷な加工条件に曝される深絞り加工後に厳しい腐食環境に曝された場合でも、塗膜が剥離したりフクレを生じることがなく、安定して高レベルの塗膜密着性と耐食性を発揮し得る様なプレコート金属板を提供し、併せて、その様なプレコート金属板の製造に好適な上塗り及び下塗り用の塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明に係る第１の構成は、深絞り加工用ノンクロメート系プレコート金属板の製造に使用される下塗り用の塗料組成物であって、
（Ａ）ポリエステル系樹脂およびエポキシ変性ポリエステル系樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上からなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が15,000以上、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂と、
（Ｂ）アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物およびエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤を含み、
上記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分換算の総和１００質量部中、樹脂（Ａ）の占める比率が７０〜９５質量部で、硬化剤（Ｂ）の占める比率が５〜３０質量部であるところに要旨が存在する。
【０００８】
上記塗料組成物には、他の成分として、前記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分換算の総和１００質量部に対し、（Ｃ）非クロム系防錆顔料：４０〜１００部を含有するものであってもよく、或は更に他の成分として、前記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との総和１００質量部に対し、（Ｄ）非クロム系着色顔料：２０質量部以下を含むものであってもよい。
【０００９】
また本発明にかかる第２の構成は、深絞り加工用ノンクロメート系プレコート金属板の製造に使用される上塗り用の塗料組成物であって、
（Ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜３０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が10,000〜30,000、水酸基価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル系樹脂と、
（Ｆ）アミノ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤
を含み、前記樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）との固形分換算の総和１００質量部中、樹脂（Ｅ）の占める比率が７０〜９５質量部、硬化剤（Ｆ）の占める比率が５〜３０質量部であるところに特徴を有している。
【００１０】
該上塗り塗料組成物においても、前記樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）との固形分換算の総和１００質量部に対し、他の成分として非クロム系顔料（Ｇ）を、好ましくは１０〜１２０質量部の範囲で含むものであってもよい。
【００１１】
更に本発明に係る第３の構成は、深絞り加工後耐食性に優れたノンクロメート系プレコート金属板を製造するための方法として位置付けられるもので、片面当りのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２以上である亜鉛系めっき鋼板の両面に化成処理を施し、前述した下塗り塗料組成物を用いて下塗り塗膜を形成した後、更にその上に、前述した上塗り塗料組成物を用いて上塗り塗膜を形成するところに要旨が存在する。
【００１２】
本発明に係る更に他の構成は、上記方法によって得られる深絞り加工後耐食性に優れたノンクロメート系プレコート金属板そのものを規定するもので、片面当りのめっき付着量が４５ｇ／ｍ２以上である亜鉛系めっき鋼板の両面に化成処理が施され、更に前掲の下塗り塗料組成物からなる厚さ５〜１５μｍの下塗り塗膜が形成されると共に、更にその上に、前掲の上塗り塗料組成物からなる厚さ１０〜２５μｍの上塗り塗膜が形成されているところに要旨が存在する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上塗り及び下塗り塗料組成物は、その主体となるベース樹脂の種類と数平均分子量、ガラス転移温度、水酸基価を各々特定すると共に、併用する硬化剤の種類と配合比率を規定することによって、特に深絞り加工が施されるノンクロメート系プレコート金属板に、従来例では得ることのできない卓越した塗膜密着性と耐食性を与えることができる。その結果として、深絞り加工後においても安定して優れた塗膜密着性と耐食性を示すノンクロメート系のプレコート金属板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る深絞り加工用ノンクロメート系プレコート金属板の製造に使用される塗料組成物は、下塗り用と上塗り用の２種類に分けられ、下塗り用のものは、下記成分（Ａ）,（Ｂ）を必須成分として含有する。
【００１５】
（Ａ）ポリエステル系樹脂およびエポキシ変性ポリエステル系樹脂から選ばれる１種もしくは２種以上からなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が15,000以上、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂と、
（Ｂ）アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物およびエポキシ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤。
【００１６】
上記樹脂（Ａ）として用いられるポリエステル系樹脂とは、多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合によって製造されるもので、周知の通り、多塩基酸として無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸などが、また多価アルコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール、或は更にグリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールなどを少量併用した様々のポリエステル系樹脂が挙げられ、後述する数平均分子量（Ｍｎ）とガラス転移温度（Ｔｇ）および水酸基価の要件を満たすものであれば、それら多塩基酸成分や多価アルコール成分の組合せ等には一切制限がなく全て使用可能である。
【００１７】
また上記樹脂（Ａ）として使用されるエポキシ変性ポリエステル系樹脂としては、上述した様なポリエステル系樹脂中のカルボキシル基や水酸基を、エポキシ基含有化合物やエポキシ樹脂と付加、縮合、グラフトなどによって反応させたもので、エポキシ変性による特異性をより有効に発揮させる上で好ましいエポキシ変性量は、エポキシ変性ポリエステル系樹脂中に占めるエポキシ化合物の量で０．１〜３０質量％の範囲である。
【００１８】
本発明では、樹脂（Ａ）として上記ポリエステル系樹脂およびエポキシ変性ポリエステル系樹脂を単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用できるが、何れにしても単独樹脂もしくは２種以上の複合樹脂として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が15,000以上で、且つ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものを使用することが必須となる。
【００１９】
ちなみに、下塗り用として使用される上記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃未満では、深絞り加工後の塗膜に生じる内部応力が過大となり、加工部で塗膜が剥離したり破壊し易くなるばかりでなく、塗膜に生じる内部応力の増大は、たとえば塩水噴霧試験後の耐食性にも悪影響を及ぼす。しかしガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上のものであれば、こうした欠点を生じることがなく、深絞り加工後においても優れた塗膜密着性と耐食性を発揮し得るものとなる。
【００２０】
深絞り加工後の塗膜密着性と耐食性を高める上でより好ましいガラス転移温度は６５℃以上である。但し、ガラス転移温度が高過ぎると、折曲げ加工を行ったときに塗膜にクラックが発生し易くなる傾向があるので、好ましくは８３℃以下、より好ましくは７０℃以下に抑えることが望ましい。
【００２１】
また、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は15,000以上であることが必要であり、15,000未満のものでは、折曲げ加工した時に塗膜にクラックが発生し易くなり、下塗り塗膜として満足のいく加工性を確保できなくなる。下塗り塗膜として深絞り加工後の耐食性と折曲げ加工性を両立させる上でより好ましい数平均分子量は22,000以上である。但し、数平均分子量が過度に大きくなると溶剤への分散性が悪くなる傾向が生じてくるので、好ましくは40,000以下、より好ましくは30,000以下のものを使用することが望ましい。
【００２２】
更に上記樹脂（Ａ）に求められる他の特性は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ちなみに、下塗り塗料用樹脂としての水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化剤との反応点が増加して深絞り加工後の内部応力が過大となり、塩水噴霧試験で満足のいく耐食性を確保できなくなる。
【００２３】
上記樹脂（Ａ）と共に使用される硬化剤（Ｂ）は、上記樹脂（Ａ）に対し架橋剤的に作用して下塗り塗膜の物理的・化学的特性を高める上で重要な成分であり、その種類としては、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物およびエポキシ樹脂の中から選択される１種もしくは２種以上が使用される。
【００２４】
ここでアミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノ成分とアルデヒドとの縮・重合によって得られるメチロール化アミノ樹脂（該メチロール基の一部を適当なアルコールでエーテル化したものを含む）を挙げることができ、これらの中でも特に好ましいのはメラミン樹脂や尿素樹脂である。
【００２５】
またブロック化ポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物における遊離のイソシアネート基をブロック化剤で保護した化合物であり、ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどが例示され、これらの化合物のイソシアネート基を保護するブロック化剤としては、例えばフェノールなどのフェノール類、メタノールやエタノール、エチレングリコールなどの１価もしくは多価アルコール類、カプロラクタムなどのラクタム類、アセトキシムなどのオキシム類などが例示される。
【００２６】
更に他の架橋剤として使用されるエポキシ樹脂として代表的なのはビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂、或はこれらの各種変性樹脂であるが、この他、例えばグリシジルメタクリレートの如き分子中にグリシジル基を有する重合性単量体をモノマー成分として使用することにより分子中にエポキシ基を導入した各種の共重合樹脂やオリゴマー等を使用することも可能である。
【００２７】
下塗り塗料用として使用される上記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比率は、これら両成分（Ａ）,（Ｂ）の固形分換算の総和１００質量部中に占める樹脂（Ａ）の比率で７０〜９５質量部、硬化剤（Ｂ）の比率で５〜３０質量部の範囲から設定すべきであり、樹脂（Ａ）の配合比率が相対的に多過ぎると、焼付け硬化時に硬化剤との反応が不十分となって硬化不良となり、硬化塗膜が得られなくなる。逆に硬化剤（Ｂ）の配合比率が相対的に多くなり過ぎると、硬化剤同士が反応して塗膜が固くなり、加工性が劣化するといった問題が生じてくる。樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）のより好ましい配合比率は、前者８０〜９０質量部に対し後者１０〜２０質量部の範囲である。
【００２８】
上記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む下塗り塗料組成物中には、必要により他の成分として非クロム系の防錆顔料（Ｃ）を適量含有させてもよい。使用可能な非クロム系防錆顔料（Ｃ）の種類は特に制限されないが、好ましいものとしては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、或は、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛およびこれらにシリカ、マグネシア、酸化亜鉛などの酸化物で表面処理を施したもの等が例示され、これらの非クロム系防錆顔料（Ｃ）を適量含有させると、下塗り塗膜の耐食性が更に向上するので好ましい。これら非クロム系防錆顔料（Ｃ）の配合量は特に制限されないが、過度の配合に伴う塗膜密着性の低下を避けつつ防錆顔料としての添加効果を有効に発揮させる上では、前記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分換算の総和１００質量部に対して１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜６０質量部の範囲である。
【００２９】
更に、下塗り塗料組成物には、更に他の成分として、下地隠蔽効果を発揮する例えばチタン白やタルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの非クロム系着色顔料（Ｄ）を少量含有させることも有効であるが、これら非クロム系着色顔料（Ｄ）は塗膜密着性や塗膜の変形能に悪影響を及ぼす恐れがあるので、前記樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の固形分換算の総和１００質量部に対して２０質量部程度以下に抑えることが望ましい。
【００３０】
本発明に係る上記下塗り用塗膜組成物には、樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）、必要により非クロム系防錆顔料（Ｃ）や非クロム系着色顔料（Ｄ）が前述した様な好適配合比率で含まれるが、更に他の成分として、塗料用として公知の添加剤、例えば消泡剤や沈降防止剤、分散剤、流動調整剤などを適量配合することも勿論可能である。
【００３１】
次に、下塗り塗料の上に塗布される上塗り塗料組成物について説明する。
【００３２】
上塗り塗料組成物の調製に用いる樹脂（Ｅ）としては、下塗り塗料の構成素材として挙げた樹脂のうちポリエステル系樹脂が選択されるが、該樹脂（Ｅ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜３０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が10,000〜30,000の範囲で、且つ水酸基価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを使用すべきである。
【００３３】
なお本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）は、常法に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、また樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して夫々求めた値である。
【００３４】
ちなみに、上塗り塗膜には、下塗り塗膜ほどの基材鋼板に対する優れた密着性が求められない反面、塗膜の表層側で湿分や酸素を含む腐食性ガスに対して優れたバリア性を発揮し得るものでなければならず、更には、深絞り加工にも十分に耐える潤滑性や加工性を有するものでなければならない。そのため上塗り塗料組成物には、後述する硬化剤（Ｆ）等の作用とも相俟って、腐食性ガスや湿分等に対して高レベルのバリア性を有すると共に、深絞り加工時の変形に追従し得る高度の潤滑・加工性を持った塗膜を形成するための要件として、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）と数平均分子量および水酸基価の適正値を定めている。
【００３５】
ちなみに、ポリエステル系樹脂（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜３０℃の範囲より低過ぎると、樹脂のゴム弾性が発生し易くなって耐プレッシャーマーク性が劣化し、逆に高過ぎると、加工性が低下するといった欠点が現われ、また数平均分子量（Ｍｎ）が10,000〜30,000の範囲よりも低過ぎると、深絞り時にクラックが発生するなど加工性が劣化する。更に、該樹脂（Ｅ）の水酸基価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を超えると、外れると、硬化剤との反応点が多くなり過ぎて加工性が劣化する等の欠点が現われ、上塗り塗膜としての前記要求特性を満足し得なくなる。
【００３６】
上塗り塗膜の要求特性を一段と高める上でより好ましい上記樹脂（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜２５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は14,000〜20,000、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３７】
上塗り塗料組成物中に硬化剤（Ｆ）として配合されるアミノ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物の種類は、前記の下塗り塗料組成物として用いる硬化剤（Ｂ）として開示したものが再び例示され、それらの１種もしくは２種以上が適宜選択して使用される。
【００３８】
上塗り塗料組成物を構成する上記樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）の好ましい配合比率は、これら両成分（Ｅ）,（Ｆ）の固形分換算の総和１００質量部中に占める樹脂（Ｅ）の比率で７０〜９５質量部、硬化剤（Ｆ）の比率で５〜３０質量部の範囲であり、樹脂（Ｅ）の配合比率が多くなり過ぎると、焼付け処理時に硬化剤と完全に反応しないため硬化不足で健全な塗膜が得られ難くなり、逆に硬化剤（Ｆ）の配合比率が相対的に多くなり過ぎると、硬化剤同士が反応して塗膜が固くなり過ぎ加工性が劣化するといった問題が生じてくる。こうした利害得失を考慮して、樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）のより好ましい配合比率は、前者７５〜８５質量部に対し後者１５〜２５質量部である。
【００３９】
上記樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）を含む上塗り塗料組成物中には、必要により他の成分として非クロム系顔料（Ｇ）を適量含有させることも有効である。非クロム系顔料（Ｇ）の種類は特に制限されず、前述した様な非クロム系の防錆顔料や着色顔料が挙げられるが、上塗り塗膜用として特に好ましいのはチタン白、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料である。これらの顔料を適量含有させると、上塗り塗膜に地肌隠蔽効果をもたせることができ中間製品としての外観が向上するので好ましい。非クロム系顔料（Ｇ）の配合量は特に制限されないが、過度の配合に伴う塗膜密着性の低下を避けつつ顔料（Ｇ）としての効果を有効に発揮させるには、前記樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）の固形分換算の総和１００質量部に対して１０〜１２０質量部の範囲で配合するのがよく、より好ましくは２０〜８０質量部の範囲である。
【００４０】
本発明に係る上記上塗り塗料組成物には、樹脂（Ｅ）と硬化剤（Ｆ）、必要により非クロム系顔料（Ｇ）が前述した様な好適配合比率で含まれるが、必要により更に他の成分として、塗料用として公知の添加剤、例えば消泡剤や沈降防止剤、分散剤、流動調整剤などを適量配合することも勿論可能である。
【００４１】
前述した下塗り用および上塗り用の塗料組成物を被塗装対象となる金属板、例えば鋼板に塗装してプレコート鋼板を製造するに当っては、原板たる金属板（鋼板）に亜鉛系めっきを施しておき、その表面にリン酸塩処理、あるいはシリカやジルコニアをベースとするクロムフリーの化成処理などを施した後、前述した下塗り塗料組成物を適当な厚さで塗布して下塗り塗膜を形成し、更にその上に上塗り塗料組成物を塗布し乾燥することによってプレコート金属板（鋼板）を得る。
【００４２】
なお、下塗り塗料と上塗り塗料の塗布後は、それぞれ適度の温度に加熱して２段階で焼付乾燥してもよく、あるいは下塗り塗膜と上塗り塗膜の加熱乾燥を１段階で同時に行うことも可能である。
【００４３】
鋼板の表面に施される亜鉛めっきは、周知の通り所謂犠牲防食機能によって様々な要因による鋼板の局部腐食を防止する上で重要なものであり、電気めっき、溶融亜鉛めっき、置換めっき等めっき手法の如何は問わないが、機能を有効に発揮させるには、片面当りの付着量で４５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは４５ｇ／ｍ２以上を確保すべきである。
【００４４】
また、化成処理の施された上記亜鉛系めっき層上に形成される下塗り塗膜の膜厚は５〜１５μｍ、より好ましくは７〜１２μｍの範囲とすべきであり、更にその上に形成される上塗り塗膜の膜厚は１０〜２５μｍ、より好ましくは１５〜１８μｍの範囲にすることが望ましい。ちなみに、下塗り塗膜の膜厚が５μｍ未満では耐食性が不十分となり、逆に１５μｍを超えて厚くなり過ぎると、性能面での問題はないがコスト高になるため実用にそぐわなくなる。また、上塗り塗膜の膜厚が１０μｍ未満では隠蔽性不足となって透けの問題が現われ、逆に２５μｍを超えて厚くなり過ぎると塗膜にワキや窪みが生じ易くなる。
【００４５】
かくして得られる本発明のプレコート金属板（鋼板）は、上記の如く基材表面に犠牲防食作用を有する適正厚さの亜鉛系めっき層が形成され、その表面に化成処理層を介して適正厚さの下塗り塗膜、更にその上に適正厚さの上塗り塗膜が形成されたもので、亜鉛系めっき層と下塗り塗膜は化成処理効果とも相俟って亜鉛めっき層上に高密着性で強固に接合しており、更に下塗り塗膜と上塗り塗膜は相互に親和性の高い樹脂と硬化剤同士の作用で強力に接合する。しかも、下塗り塗膜と上塗り塗膜は適度のガラス転移温度を持った好適分子量の積層塗膜となり、基材鋼板表面に強固に密着性すると共に、ガスバリア性が良好で優れた耐食性を示し、更には苛酷な加工条件が加わった場合でも塗膜自体が優れた滑性と加工性を発揮する。
【００４６】
従って得られるプレコート鋼板は、高度の深絞り加工条件に曝された場合でも塗膜が剥離したり剪断破壊するようなことがなく、且つ深絞り加工後においても、乾燥状態はもとより塩水噴霧試験の如き苛酷な腐食性湿潤環境化においても卓越した耐食性を発揮し得るものとなる。
【実施例】
【００４７】
以下、具体例を示す実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。尚、下記実施例において「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００４８】
表１に示す下塗り用ベース樹脂と表２に示す上塗り用ベース樹脂を使用し、これらを表３，４に示す比率で硬化剤などと共に配合し、下塗り用塗料１〜１３と上塗り用塗料Ａ〜Ｈを製造した。尚、各成分の配合率は特記しない限り固形分換算の値である。
【００４９】
【表１】
2005082623.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005082623.tif 000003
【００５１】
【表３】
2005082623.tif 000004
【００５２】
【表４】
2005082623.tif 000005
【００５３】
一方、溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：０．８ｍｍ、めっき付着量：片面６０ｇ／ｍ２）の表面に、化成処理剤（日本パーカーライジング社製の商品名「ＣＴ−Ｅ２２０」）を１００ｍｇ／ｍ２付着させた亜鉛めっき鋼板を準備し、該亜鉛めっき鋼板上に、上記で得た下塗り用ベース塗料と上塗り用ベース塗料を、各々所定の乾燥膜厚となる様にバーコーターで塗装することにより、表５，６に示すプレコート鋼板を得た。尚、下塗り用塗料の塗装・焼付け条件は、到達板温度２１０℃で５０秒間、上塗り塗料の塗装・焼付け条件は、到達温度２３０℃で５０秒間とした。
【００５４】
得られた各プレコート鋼板について、下記の方法でＴ折曲げ試験を行うと共に、深絞り加工後耐食性を調べ、結果を表５，６に併記した。
【００５５】
［Ｔ折曲げ試験］
各プレコート鋼板を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切断し、各鋼板の表面を外側にして折曲げ部分の内側に厚さ０．８ｍｍの鋼板を２枚挟み込んだ状態で、室温（２０℃）条件下に万力で１８０°（２Ｔ加工）折曲げ加工した後、折曲げ部を１０倍のルーペで観察し、プレコート層に生じたクラックの状態を下記の基準で評価する。
【００５６】
◎：亀裂が全く観察されない、○：非常に小さな亀裂が観察される、
△：明らかに亀裂が観察される、×：大きな亀裂が観察される。
【００５７】
［深絞り加工後耐食性］
深絞り加工：上記で得た各プレコート鋼板を使用し、プレス加工条件：８０トンのクランクプレス（アイダエンジニアリング社製、商品名「ＮＣＬ−８０ＴＳ」）を使用し、下記のプレス条件で深絞り加工を行う。
【００５８】
金型：円筒型、金型寸法：ブランク径１１０ｍｍφ、パンチ外径５０ｍｍφ、ダイ内径：５１．６４ｍｍφ、パンチＲ：５ｍｍ、ダイＲ：３ｍｍ、クリアランス：０．８２ｍｍ、加工速度：４０ｓｐｍ、しわ押え圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ２
塩水噴霧試験：各深絞り加工材について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準じた塩水噴霧試験を行い、１２０時間後における端面からの塗膜のフクレ幅（ｍｍ）によって塗膜の耐食性を評価する。評価は、図１に示す如く深絞り加工を行った各試料について、その表面に形成した塗膜の縦方向（Ｔ）および横方向（Ｍ）の端面からの塗膜フクレ幅から、下記の基準で５点評価する。
【００５９】
１点：縦方向（Ｔ）の塗膜フクレ幅が１５ｍｍ以上（図２の外観写真参照）、
２点：縦方向（Ｔ）の塗膜フクレ幅が１０以上、１５ｍｍ未満（図３の外観写真参照）、
３点：縦方向（Ｔ）の塗膜フクレ幅が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満（図４の外観写真参照）、
４点：縦方向（Ｔ）の塗膜フクレ幅が５ｍｍ未満（図５の外観写真参照）、
５点：横方向（Ｍ）の塗膜フクレ幅が５ｍｍ未満（図６の外観写真参照）。
【００６０】
【表５】
2005082623.tif 000006
【００６１】
【表６】
2005082623.tif 000007
【００６２】
表５は、本発明の規定要件を全て満たす実施例であり、いずれも深絞り加工後の塗膜密着性（Ｔ折曲げ試験結果）および塩水噴霧試験（耐食性）共に非常に優れた結果を示している。これらに対し表６は、本発明で規定する何れかの要件を欠如する比較例であり、Ｔ折曲げ試験結果（塗膜密着性）と塩水噴霧試験結果（加工後耐食性）の一方もしくは双方が劣悪で、本発明の目的を達成できていない
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例で採用した深絞り加工後耐食性の評価基準を示す説明図である。
【図２】深絞り加工後耐食性の評価が１点であるサンプルの外観写真である。
【図３】深絞り加工後耐食性の評価が２点であるサンプルの外観写真である。
【図４】深絞り加工後耐食性の評価が３点であるサンプルの外観写真である。
【図５】深絞り加工後耐食性の評価が４点であるサンプルの外観写真である。
【図６】深絞り加工後耐食性の評価が５点であるサンプルの外観写真である。
【符号の説明】
【００６４】
Ｔ  縦方向のフクレ
Ｍ  横方向のフクレ
【図１】
2005082623.tif 000008
【図２】
2005082623.tif 000009
【図３】
2005082623.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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