(57)【要約】【課題】高速機向けトナーにおける、耐久性を損なわずに低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーを得るためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提供する。【解決手段】少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、前記ビニル系共重合体は、少なくとも重量平均分子量３０００〜５万の低分子量重合体成分と重量平均分子量１０万〜５００万の高分子量重合体成分とからなり、前記高分子量重合体成分は、側鎖にあらかじめ炭素数６以上の末端酸基を持たせ、前記酸基に両末端が水酸基を有するジアルコール類を反応させて、側鎖中にエステル結合を有し末端が水酸基である側鎖を持つものであるトナー用樹脂組成物、該トナー用樹脂組成物を用いてなるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、
前記ビニル系共重合体は、少なくとも重量平均分子量３０００〜５万の低分子量重合体成分と重量平均分子量１０万〜５００万の高分子量重合体成分とからなり、
前記高分子量重合体成分は、側鎖にあらかじめ炭素数６以上の末端酸基を持たせ、前記酸基に両末端が水酸基を有するジアルコール類を反応させて、側鎖中にエステル結合を有し末端が水酸基である側鎖を持つものであることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のトナー用樹脂組成物を用いてなることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真等に使用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナーに関し、詳しくは、静電荷像を現像する乾式現像方式に使用するトナー用樹脂組成物及びそれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等において、静電荷像を現像する方式として乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現像剤が用いられる。
【０００３】
通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで定着される。
【０００４】
この様なトナーには、耐オフセット性（加熱ローラーにトナーが付着しないこと）、定着性（トナーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキング性（トナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求される。特に、広い定着温度範囲を持ち、耐オフセット性に優れたトナーが要求される。
【０００５】
この要求に応じるものとして、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とを用い、樹脂の分子量分布を広くすることが提案されている。これによると、耐オフセット性、定着性、耐ブロッキング性に優れたものとなるが、近年の低温定着化への要望に対し、更に定着性を良くした場合の耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスをとることは困難となってきている。
【０００６】
また、この他にも、定着温度範囲が広く耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたものを得るために、高分子量重合体成分に酸基を有するビニル系単量体が共重合され、高分子量重合体成分の酸価が低分子量重合体成分の酸価よりも大きいトナー用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２８１７４５号公報（第２頁特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年の高速機用途においては、高速機は加熱ローラーを通過する時間が短いため、使用されるトナーは低温での定着性（以下、低温定着性ともいう）、シャープメルト性が要求される一方、樹脂強度があり耐久性も求められてきている。また、更なる低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスの向上が求められてきている。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、高速機向けトナーにおける、耐久性を損なわずに低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーを得るためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、前記ビニル系共重合体は、少なくとも重量平均分子量３０００〜５万の低分子量重合体成分と重量平均分子量１０万〜５００万の高分子量重合体成分とからなり、前記高分子量重合体成分は、側鎖にあらかじめ炭素数６以上の末端酸基を持たせ、前記酸基に両末端が水酸基を有するジアルコール類を反応させて、側鎖中にエステル結合を有し末端が水酸基である側鎖を持つものであるトナー用樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のトナー用樹脂組成物を用いてなるトナーを提供する。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のトナー用樹脂組成物は、少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とするものである。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
【００１３】
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられ、なかでも、スチレンが好ましく用いられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロル（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビスグリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート等が挙げられ、なかでも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が好ましく用いられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００１５】
上記ビニル系共重合体は、本発明の目的を達成し得る範囲で、その他のビニル系単量体を構成単位として用いてもよい。
上記その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル誘導体；コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００１６】
本発明におけるビニル系共重合体は、少なくとも重量平均分子量３０００〜５万の低分子量重合体成分と重量平均分子量１０万〜５００万の高分子量重合体成分とからなることが必要である。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。
【００１７】
上記低分子量重合体成分の重量平均分子量が、３０００未満であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が低下することがあり、５万を超えると、得られるトナーの低温定着性が低下することがある。
【００１８】
また、上記高分子量重合体成分の重量平均分子量が、１０万未満であると、得られるトナーの耐オフセット性が低下することがあり、５００万を超えると、得られるトナーの低温定着性が低下することがある。
【００１９】
上記低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とを含む上記ビニル系共重合体では、高分子量重合体成分の含有量がビニル系共重合体中１０重量％よりも少ない場合には、耐オフセット性の低下を生じることがあるため、好ましくは、ビニル系共重合体中の高分子量重合体成分の含有量は、１０重量％以上とされ、より好ましくは２０重量％以上とされる。
【００２０】
更に、上記ビニル系共重合体中の高分子量重合体成分の含有量が５０重量％より多い場合には、十分な低温定着性を得ることができないことがあるため、好ましくは、高分子量重合体成分の含有量は５０重量％以下とされる。
【００２１】
また、上記ビニル系共重合体は、トナーの耐ブロッキング性を高めるためには、そのガラス転移点が５０℃以上であることが望ましい。
【００２２】
本発明における高分子量重合体成分は、側鎖にあらかじめ炭素数６以上の末端酸基を持たせ、前記酸基に両末端が水酸基を有するジアルコール類を反応させて、側鎖中にエステル結合を有し末端が水酸基である側鎖を持つものである。
高分子量重合体成分の側鎖が、上述の構成とされることにより、多少溶融不足の場合でも紙への親和性が向上し低温定着性が図られる。
【００２３】
上記高分子量重合体成分の側鎖にあらかじめ炭素数６以上の末端酸基を持たせる方法としては特に限定されないが、例えば、高分子量重合体成分を重合する際に、炭素数６以上の不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体を共重合する方法等が挙げられる。
【００２４】
また、上記高分子量重合体成分の側鎖は、前記酸基に両末端が水酸基を有するジアルコール類を反応させて得られる。従って、上記高分子量重合体成分は、側鎖中にエステル結合を有し末端が水酸基である側鎖を持つものとなる。
【００２５】
上記炭素数６以上の不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体としては、例えば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等が挙げられ、なかでも、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等が好ましく用いられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００２６】
また、上記ジアルコール類としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリペンタンジオール等が挙げられ、なかでも、ポリエチレンオキサイド等が好ましく用いられる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００２７】
上記ビニル系共重合体の合成方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が挙げられる。低分子量重合体成分と高分子量重合体成分は、熱溶融ブレンドされてもかまわないが、より均一に分散させるためには、溶剤中に分散された上で脱溶剤されるのが好ましい。より好ましくは、高分子量重合体成分の存在下で低分子量重合体成分を重合させる方法が挙げられる。
【００２８】
また、上記高分子量重合体成分の合成方法としては、例えば、懸濁重合により側鎖にあらかじめ炭素数６以上の末端酸基を持った重合体を作製した後、加熱溶剤中でジアルコール類をエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明のトナー用樹脂組成物では、本発明の目的を達成し得る範囲で、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等が、上記ビニル系共重合体に共重合されていてもよく、またこれらのモノマーの重合体がブレンドされていてもさしつかえない。また、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等が混合されていてもよく、更に、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等が混合されていてもよい。
【００３０】
また、本発明を達成しうる範囲内で、帯電制御剤として、例えば、ニグロシン、スピロンブラック（保土谷化学社製）等の染料やその他フタロシアニン系の顔料が添加されてもよい。
更に、着色剤として、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、アニリンブルー等を用いることができる。
また、離型剤として、例えば、低分子量ポリエチレンやポリプロピレンワックス等が添加されてもよいし、流動性を高めるために疎水性シリカ等が添加されてもよい。
【００３１】
本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂組成物を用いてなるものである。
上記トナー用樹脂組成物に、上述したカーボンブラック等の着色剤やその他の添加剤が含有されてなる微粉末に、鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーが混合されて構成される。更に、磁性粉等が混合されて使用されてもよい。
【００３２】
（作用）
本発明のトナー用樹脂組成物は、少なくとも重量平均分子量３０００〜５万の低分子量重合体成分と重量平均分子量１０万〜５００万の高分子量重合体成分とからなるビニル系共重合体を主成分としており、両重合体成分の重量平均分子量、含有量比率、及び組成比率等を調整することにより、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスをとることができる。また、高速機向けトナーにおける耐久性も十分となる。
【００３３】
更に、本発明のトナー用樹脂組成物は、高分子量重合体成分の側鎖が長鎖で、エステル結合を有し末端が水酸基となっているため、耐オフセット性の機能を持つ高分子量重合体成分でありながら、紙への親和性・付着性が加わり、低温定着性が図られる。すなわち、本来定着性を阻害していた高分子量重合体成分を定着性に寄与させることができる。
このため、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスを更に優れたものとすることができ、本発明のトナー用樹脂組成物は、特に定着用加熱ローラーを通過する時間が短いため低温定着性が要求される高速機向けに対応したトナーを提供できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、上述の構成よりなるので、高速機向けトナーにおける、耐久性を損なわずに低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーを得るためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを得ることが可能となった。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに脱イオン水１８００ｇ、ポリビニルアルコール部分ケン化物（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）１．８ｇを入れて溶解し、セパラブルフラスコ内の気相を窒素ガスにて置換した後、８０℃に昇温した。昇温後、スチレン９００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１３４．４ｇ、炭素数６以上の不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体としてコハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル（共栄社化学社製、商品名「ＨＯ−ＭＳ」）１６５．６ｇ、及び重合開始剤として「トリゴノックス２９−Ｃ７５」（化薬アクゾ社製）１．６ｇを添加した混合溶液を投入し、２４時間８０℃で反応した。さらに９０℃５時間反応させた後、１００℃まで昇温し、その温度下で２時間さらに重合を行った。その後冷却し、脱水及び水洗を繰り返した後乾燥して、高分子量重合体成分Ａを得た。
【００３７】
次に、キシレン７５重量部、得られた高分子量重合体成分Ａ３０重量部、及びジアルコールとしてポリエチレンオキサイド（住友精化社製、商品名「ＰＥＯ−２７」）２重量部をフラスコに投入し、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、キシレンの沸点まで加熱した。キシレンの還流が起きた状態で攪拌しながら、エステル化反応を行った。反応終了後、フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にキシレンを脱溶剤して、高分子量重合体成分Ｂを得た。
【００３８】
次に、キシレン７５重量部をフラスコに投入し、このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、キシレンの沸点まで加熱した。キシレンの還流が起きた状態で攪拌しながら、スチレン８８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、及び重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ２エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５重量部の混合液を２時間かけて滴下し、溶液重合を行い低分子量重合体成分を得た。その後更に、得られた高分子量重合体成分Ｂ３２重量部をフラスコに投入し、キシレンの還流下で攪拌しながら、１時間かけて熟成を行った。その後フラスコ内の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下にキシレンを脱溶剤して、トナー用樹脂組成物を得た。
【００３９】
得られたトナー用樹脂組成物１００重量部、帯電制御剤１重量部、及びカーボンブラック５重量部を二軸押出機に供給して１４０℃、１００ｒｐｍで溶融混練した後、ジェットミルを用いて粉砕・分級し約８μｍのトナー粒子を得た。更に、このトナー粒子に疎水性シリカを添加してトナーを得た。なお、疎水性シリカはトナー中０．３重量％含有されていた。
【００４０】
（分子量）
得られた高分子量重合体成分Ｂ及び低分子量重合体成分についてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりそれぞれの分子量を測定した。結果を表１に示した。
ＧＰＣの測定条件は、以下のようであった。
カラム温度：４０℃
溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／分
試料濃度：０．２重量％
試料の量：１００μｌ
カラム：ＫＦ−Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本、ＫＦ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本、ＫＦ−８０２．５（Ｓｈｏｄｅｘ社製）１本
更正試料：標準ポリスチレン
【００４１】
（ガラス転移点）
得られたトナー用樹脂組成物について、ガラス転移点を測定し、示差熱天秤（ＤＳＣ）によるピークの変曲点で表した。結果を表１に示した。
【００４２】
（定着性）
得られたトナーを現像剤として複数枚の転写紙上に未定着画像を作製した。次に定着用加熱ローラーの回転速度を調整し、２００ｍｍ／ｓｅｃのスピードで定着できる状態にした。そして、加熱ローラーの表面温度を段階的に変化させ、この加熱ローラーを上記未定着画像上に圧接させることによって、各温度において該未定着画像の定着を行った。そして、形成された定着画像を綿パッドによって摺擦する前後の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ−９１８」）を用いて測定し、下記式により定着率を測定した。結果を表１に示した。
定着率（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／
摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
なお、定着性として、１３０℃における定着率で評価した。
【００４３】
（耐オフセット性）
上記定着性評価において、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域、即ち、耐オフセット性とした。結果を表１に示した。
【００４４】
（耐ブロッキング性）
得られたトナー３ｇを１００ｍＬサンプルビンに採取し、５５℃の恒温槽中に３時間放置した後、分級機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダーテスターＰＴ−Ｎ型）を用いて、３０秒間、振幅３ｍｍで篩い、目開き１０６μｍの篩上に残存したトナー量を測定し、残存比率を求めた。結果を表１に示した。
【００４５】
（耐久性）
定着性の試験において作製した未定着画像の画像濃度を１０枚、１０００枚及び１０，０００枚の各々で測定した。結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル１３４．４ｇ及びコハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル（共栄社化学社製、商品名「ＨＯ−ＭＳ」）１６５．６ｇに代えてアクリル酸ｎ−ブチル３００ｇを用いたこと以外実施例１と同様にして高分子量重合体成分Ｃを得た。
更に、高分子量重合体成分Ｂに代えて高分子量重合体成分Ｃを用いたこと以外実施例１と同様にしてトナー用樹脂組成物及びトナーを得た。
【００４７】
得られた高分子量重合体成分Ｃ及び低分子量重合体成分についてＧＰＣによりそれぞれの分子量を測定した。また、得られたトナー用樹脂組成物について、ガラス転移点を測定した。更に、得られたトナーについて、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性を測定した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2005215489.tif 000002
【００４９】
表１より本発明のトナー用樹脂組成物を用いたトナーは、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスに優れ、しかも耐久性も良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、高速機向けトナーにおける、耐久性を損なわずに低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーを得るためのトナー用樹脂組成物及びこれを用いたトナーを提供できる。