(57)【要約】【課題】汎用性のある、優れた艶消し効果を呈する、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（１）塩化ビニル系重合体１００重量部当たり、多価アルコール０．２〜５重量部及び水溶性亜鉛化合物０．２〜５重量部からなる艶消し成分を含有することを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂組成物、（２）多価アルコールが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、又はグリセリンから選択された１種又は２種以上の化合物である１記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物、（３）水溶性亜鉛化合物が、亜鉛の無機酸塩である１又は２記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系重合体１００重量部当たり、多価アルコール０．２〜５重量部及び水溶性亜鉛化合物０．２〜５重量部からなる艶消し成分を含有することを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
多価アルコールが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、又はグリセリンから選択された１種又は２種以上の化合物である請求項１記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
水溶性亜鉛化合物が、亜鉛の無機酸塩である請求項１又は２記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
亜鉛の無機酸塩が、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、又は硝酸亜鉛である請求項１、２又は３記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
塩化ビニル系重合体、多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物からなる水性分散液を噴霧乾燥してなる粉粒体とすることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物から製造された表面艶消し製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物、その製造方法及び用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、難燃性等に優れた特性を有し、しかも作業性にも優れているので、壁材、床材、レザー、帆布、車両内装品、鋼板コート、綿材コート、糸コート、作業手袋、玩具、日用雑貨品等の製造に汎用されている。
最近、消費者の嗜好として、表面光沢がなく、外観の落着きのある艶消し製品が求められている。
このため、上記の塩化ビニル系樹脂製品についても、表面艶消しの研究がなされている。このような艶消し製品に関する従来例としては、例えば、（１）塩化ビニル系プラスチゾルを賦形した後、加熱してゲル化させ、続いてさらに高温で加熱して溶融し、冷却して成形体を製造する方法において、賦形した後から溶融するまでの間に賦形体の表面に多価アルコールを塗布することを特徴とする塩化ビニル系樹脂ペーストの成形体の製造方法（特許文献１）、（２）塩化ビニル系プラスチゾルを賦形した後、加熱してゲル化させ、続いてさらに高温で加熱して溶融し、冷却して成形体を製造する方法において、賦形した後から溶融するまでの間に賦形体の表面に多価アルコールと亜鉛含有安定剤の混合液を塗布することを特徴とする塩化ビニル系樹脂ペーストの成形体の製造方法（特許文献２）、（３）塩化ビニル系樹脂１００グラムに対して、カルボン酸亜鉛化合物０．００２〜０．０２グラムモル及び１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物を該カルボン酸亜鉛化合物１グラムモルに対して０．３〜３グラムモルの割合いにて配合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物（特許文献３）、（４）塩化ビニル系重合体１００重量部、可塑剤３０〜３００重量部および多価アルコール０．３〜５重量部とからなるペースト用樹脂組成物（特許文献４）、等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２８７３１６号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−３０６１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平４−６８０４４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平６−２２０２８０号公報（請求項１）
【０００４】
しかし、上記の従来法は、何れも満足し得るものではない。
即ち、従来法（１）と（２）については、何れも艶消し剤を被覆するものであるので、被覆、乾燥のための別工程が必要であり、経済性の点で劣るばかりでなく、ロータリースクリーン印刷によるもの等のように、被覆処理が困難な製品には適用することができないという欠点がある。
次に、従来法（３）と（４）については、前者は、艶消し成分の内、カルボン酸亜鉛化合物は油溶性、もう一方の成分のカルボン酸亜鉛化合物は水溶性であり、両成分は親和性に欠け、その結果、艶消し成分の分散がよくないので、その艶消し性は十分ではない点、また、後者は、艶消し成分の多価アルコールの艶消し特性は十分ではない点で、何れも、その艶消し効果は満足し得るものではない。
従って、汎用性のある、優れた艶消し効果を呈する、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は未だなく、その開発が待たれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、汎用性のある、優れた艶消し効果を呈する、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、塩化ビニル系重合体に対して、艶消し成分として、特定の２種類の化合物を特定量配合すると、優れた艶消し性を呈するペースト用塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを知り、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．塩化ビニル系重合体１００重量部当たり、多価アルコール０．２〜５重量部及び水溶性亜鉛化合物０．２〜５重量部からなる艶消し成分を含有することを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
２．多価アルコールが、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、又はグリセリンから選択された１種又は２種以上の化合物である上記１記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
３．水溶性亜鉛化合物が、亜鉛の無機酸塩である上記１又は２記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
４．亜鉛の無機酸塩が、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、又は硝酸亜鉛である上記１、２又は３記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物。
５．塩化ビニル系重合体、多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物からなる水性分散液を噴霧乾燥してなる粉粒体とすることを特徴とする上記１、２、３又は４記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
６．上記１、２、３、４又は５記載のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物から製造された表面艶消し製品。
【０００８】
本発明の特徴は、塩化ビニル系重合体に対して、艶消し成分として、特定の２種類の化合物、即ち、多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物を特定量配合することにより、汎用性のある、優れた艶消し性を呈するペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を得た点にある。
本発明の艶消し成分である、多価アルコールと水溶性亜鉛化合物は、何れも水溶性であるため、両化合物の親和性は極めてよく、而も、塩化ビニル系樹脂の水性分散液に均質に分散するという特性を有する。
ペースト用塩化ビニル系樹脂は、通常、乳化剤を含んだ水性媒体を用いた乳化重合法やミクロ懸濁重合法により、水性分散液として得られるが、本発明の艶消し成分は水溶性であって、該分散液と親和性があるので、本艶消し成分は、製造された塩化ビニル系樹脂分散液とそのまま配合しても、均質に分散し、特段の艶消し効果を発揮するという利点がある。
従って、本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、上記のような製法で製造した塩化ビニル系樹脂水性分散液に、多価アルコールと水溶性亜鉛化合物からなる水溶性の艶消し成分を配合して得ることができるが、得られた組成物は、その構成成分が均質に分散したものであるため、このものを噴霧乾燥すれば、成分均質な粉粒体が得られる。
従って、このペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の粉粒体をペースト加工に使用すると、従来にない優れた艶消し性のある製品が得られる。
また、ペースト加工における、プラスチゾルの調製は、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物と可塑剤や添加剤等の配合剤とを混合し、均一に分散させることが必要である。なぜならば、分散が不十分であると、混合バッチ毎に粘度が異なったり、貯蔵中に分散が進行するために粘度変動が大きくなるという問題が発生するだけではなく、成形品の表面の平滑性が悪くなる等の物性が低下することになる。
ところが、本ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の成分は、非常によく分散している点に特性を有するものであるから、当然、本プラスチゾルの調製における分散性は極めて高いものとなる。
従って、本発明のものは、製品の艶消し性に優れているばかりでなく、上記のような問題が発生しない点においても優れている。
【０００９】
更に、塩化ビニル系樹脂からなる製品、例えば、壁紙等は光沢のない艶消し製品が好まれ、艶消し剤により表面処理を施した製品もあるが、ロータリースクリーン印刷法で製造されることが多い。
ロータリースクリーン印刷法は、回転する円筒状スクリーンの内部にゾルを供給し、スキジーでスクリーンメッシュ開口部からゾルを押し出し、紙等に転写する方法であって、転写後、加熱発泡させて凹凸模様を形成して、壁紙等の製品とされる。
ところが、このロータリースクリーン印刷法により壁紙等の製品を製造する場合、表面処理が困難なため、ゾル又はレジン自身に艶消し性能を備えることが求められる。
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、上記の艶消し性能に対する要求に、十分答えることができるので、ロータリースクリーン印刷法による艶消し製品の製造に最適である。
【００１０】
本発明において、このように優れた特性のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物が得られた理由は、塩化ビニル系樹脂の水性分散液中に、水溶性の艶消し成分である多価アルコールと水溶性亜鉛化合物が均質に分散する結果、両化合物の艶消し特性が、相乗効果をもって発揮されたためと推察される。
何れにしても、本発明では、塩化ビニル系重合体に対して、艶消し成分として、多価アルコールと水溶性亜鉛化合物を特定量配合することにより、従来にない、汎用性のある優れた特性のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができたところからみて、本発明の艶消し成分の選択には格別の意義があることは明白である。
【００１１】
以下、本発明について、更に詳述する。
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系重合体と多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物からなる艶消し成分とから構成されるものである。
そこで、本ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の構成成分、製造法、その用途等について、以下説明する。
【００１２】
１．ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物
（１）構成成分
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、以下の塩化ビニル系重合体及び艶消し成分からなるものである。
１）塩化ビニル系重合体
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルを主としこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、カプロン酸ビニルなどの炭素数２〜１８のビニルエステル類；アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類；メタアクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；エチレン、１−ペンテンなどのオレフィン類；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物；イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルニトリル；塩化ビニリデンなどが挙げられる。共重合体にあっては、塩化ビニルは５０重量％以上含有されることが好ましい。
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれと共重合可能な不飽和単量体とからなる単量体混合物を、乳化重合（播種乳化重合を含む）または微細懸濁重合（播種微細懸濁重合を含む）することによって得られる。
乳化重合は、水を媒体とし、アニオン性界面活性剤、水溶性の重合開始剤を用い、塩化ビニルなどの単量体を可溶化したアニオン界面活性剤ミセル内で重合を進め、粒径０．０５〜０．５μｍの範囲内のシャープなモードを有する粒径分布の微小球形重合体粒子のラテックスを得る重合法である。
播種乳化重合法は、乳化重合により得られた重合体を種子として、水媒体中でこれに単量体を被覆重合して肥大化させる重合法で、重合体粒子を安定化するためのアニオン性界面活性剤を、重合体粒子表面を覆うに必要な量以上とならないように重合反応の進行に調和させて添加しつつ水溶性の重合開始剤で重合反応を行う方法である。通常、一次粒子の粒径は、０．９〜１．３μｍの肥大化された主たる粒子群と、０．１〜０．３μｍの少量の副生粒子群とからなる２つのモードを有する重合体を含有するラテックスが得られる。
微細懸濁重合は、水媒体中で単量体を油溶性重合開始剤の存在下、アニオン性界面活性剤を乳化剤として用いてホモジナイザにより均質化し、単量体の乳化液滴を比較的緩かな撹拌下で重合して重合体に転化せしめるもので、通常、一次粒子は０．０５〜５μｍのブロードな山形の粒径分布を持つ球形の重合体粒子を含有するラテックスが得られる。
なお、前記乳化重合または微細懸濁重合において、粒子の安定化や粒径調整のために、アニオン性界面活性剤の他に、高級アルコール、ソルビタンステアリルエステルなどの親油性の補助乳化剤を添加することも可能である。
上記の重合法により、塩化ビニル系重合体は水性分散液として得られる。
【００１３】
２）艶消し成分
本発明の艶消し成分は、多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物からなる化合物を特定量、併用する点に特徴を有する。
本艶消し成分は、水溶性成分からなるので、上記の方法で製造された塩化ビニル系重合体の水性分散液に親和性がある。
従って、目的のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を得るため、本発明の艶消し成分と塩化ビニル系重合体の水性分散液とを配合した場合、親和性がよいので、艶消し成分は均質に分散して存在することになる。その結果、本発明の艶消し成分の配合により、本ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は優れた艶消し特性を有するものとなる。
以下、本発明の艶消し成分である、多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物について、述べる。
【００１４】
（ａ）多価アルコール
本発明の多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であるが、その種類は問わない。例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールの使用量は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。使用量が０．２重量部未満の場合は、充分な艶消し効果が得られず、また５重量部を越えた場合は、添加量の割りには艶消し改良効果が少なく、経済的ではない。
【００１５】
（ｂ）水溶性亜鉛化合物
本発明の水溶性亜鉛化合物は、水溶性の亜鉛化合物であれば、その種類は特に問わない。本発明の亜鉛化合物は、水溶性のものであることが必須の要件であり、油溶性のものでは、所期の目的は達成できない。
水溶性亜鉛化合物としては、無機酸の亜鉛塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。
水溶性亜鉛化合物の使用量は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。使用量が０．２重量部未満の場合は、充分な艶消し効果が得られず、また５重量部を越えた場合は、添加量の割りには艶消し改良効果が少なく、経済的ではない。
【００１６】
（製法）
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系重合体、多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物からなる艶消し成分から構成されている限り、その製法や形態等は、特に限定されない。
本組成物の製法としては、塩化ビニル系重合体の水性分散液に、艶消し成分（多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物）を存在させる方法を用いるのがよい。
このような方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂の重合時の水性媒体中に、予め、艶消し成分の多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物の両者或いは一方を添加混合する方法、又は重合後の塩化ビニル系重合体の水性分散液中に、両者或いは一方を添加混合する方法等が挙げられる。
上記の方法によると、塩化ビニル系重合体の分散液と艶消し成分の親和性が高いため、両者の混合物を単に攪拌するだけで、各成分が容易に均一に分散することができるので、有利である。
そして、このようにして得た、塩化ビニル系重合体、多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物の３成分からなる水性分散液は、噴霧乾燥することにより、粉粒体の形態とすることができる。
また、艶消し成分である多価アルコール及び水溶性亜鉛化合物を、プラスチゾル調製時に、通常のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物に配合して、プラスチゾルを製造することも可能である。
【００１７】
（２）配合剤
本ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、通常、粉粒体の形で得られるが、このものと配合剤とを配合することにより、ペースト加工用原料を効率的に得ることができる。
配合剤としては、以下のものが挙げられる。
１）可塑剤
本発明に用いられる可塑剤は、塩化ビニルプラスチゾルに使用される可塑剤であればいずれでもよく、特に制限なく使用される。
具体的には、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられるが、これらの中でフタル酸エステル系のものが好適である。これらの可塑剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部当たり、３０〜３００重量部の範囲で選ばれ、５０〜２００重量部が好ましい。可塑剤が３０重量部より少ないとプラスチゾルの粘度が高くなり、加工が困難になる可能性があり、逆に３００重量部より多いと成型品が柔らかくなり、形状が安定しなくなる恐れがある。
【００１８】
２）発泡剤
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、その成形を発泡成形とするには、更に発泡剤を含有させる。
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソプチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
発泡剤は２種以上混合して使用することもできる。更に、発泡剤の分解温度も低下させる目的で使用される発泡助剤も含有することができる。発泡剤の使用量は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、通常、６重量部以下、好ましくは４重量部以下である。
【００１９】
３）添加剤
本発明で用いられる添加剤としては、例えば、シリカ、タルク、クレイ、ケイソウ土、マイカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどが挙げられるが、更に、チタン白（酸化チタン）、カドミウムイエロー（硫化カドミウム）、クロムイエロー（クロム酸鉛）、チモノックス（三酸化アンチモン）、ホワイト鉛（塩基性炭酸鉛）、ベンガラ（三二酸化鉄）などの無機顔料；三酸化アンチモンなどの無機難燃化剤；珪酸カルシウム、シリカアエロジルなどの無機ゲル化剤；酸化亜鉛などの無機キッカーなどの無機充填剤が挙げられる。
無機充填剤の配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して８０〜２２０重量部、好ましくは１００〜２００重量部、更に好ましくは１５０〜１８０重量部が使用される。無機充填剤の配合量が８０重量部以上であるのは、本発明のプラスチゾル組成物が無機充填剤を多量に含有される塩化ビニルプラスチゾル発泡体の成形不良を解決するための組成物であるからであり、一方、無機充填剤の配合量が２２０重量部以下であるのは、それより多いと発泡体の強度が低下して破損しやすくなる可能性があるからである。
また、熱及び光安定剤、例えば、オクタン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム又は亜鉛塩、オクタン酸カドミウム、リシノール酸バリウム、等も添加することができる。
【００２０】
（３）用途
本ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物からの製品の製造は、先ずプラスチゾルを調製し、次いで成形（賦形）した後、ゲル化し、続いてこれを加熱溶融し、次いで冷却して、目的の成形体とする方法により行われる。以下、この点について説明する。
１）プラスチゾルの調製
プラスチゾルの調製は、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物と可塑剤や添加剤等の配合剤とを混合し、均一に分散させることが必要である。
なぜならば、前述したように、分散が不十分であると、混合バッチ毎に粘度が異なったり、貯蔵中に分散が進行するために粘度変動が大きくなるという問題が発生するだけではなく、成形品の表面の平滑性が悪くなる等の物性が低下することになる。
前述したように、本ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物の成分は、非常によく分散している点に特徴を有するものであるから、当然、本プラスチゾルの調製における分散性は極めて高いものとなる。
プラスチゾル調製用の混合機としては、通常のもの、例えば、一軸ディゾルバー、二軸ミキサー、バタフライ、ポニー、ホバートミキサー等が用いられる。
【００２１】
２）成形法
賦形のための成形法としては、製品に応じ、種々の方法を用いることができる。
例えば、コーティング成形法、ディッピング成形法、スラッシュ成形法、注型成形法、回転成形法等が挙げられる。
上記の方法で賦形された成形体は、加熱してゲル化させ、形を固定する。加熱方法は、通常の方法、例えば、オーブン、トンネル型加熱炉等により行う。温度は、用いる樹脂に合わせて、１２０〜１５０℃程度とする。
続いて、ゲル化させた成形体を１６０〜２５０℃に加熱溶融させ、次いで冷却して、最終製品とする。
【００２２】
（４）製品
上記の成形法により種々の製品を製造することができる。例えば、以下のものが挙げられる。
コーティング成形（床材、壁材、鋼板、レザー、フィルム等、ディッピング成形（電気部品、工業部品、手袋、雑貨等）、スラッシュ成形（ブーツ、玩具、自動車内装材等）、注型成形（缶シール、食品サンプル等）、回転成形（自動車内装材、玩具等）。
【発明の効果】
【００２３】
（１）本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、各成分が非常によく分散しているのため、艶消し特性が非常に優れているとともに、得られた製品の表面の平滑性が悪くなることもなく、物性の低下もない。
（２）表面処理が困難なため、ゾル又はレジン自身に艶消し特性が求められるところの、ロータリースクリーン印刷法による艶消し製品の製造においても、全く問題が発生しないので、これら製品の製造に特に最適である。
（３）ペースト用塩化ビニル系樹脂は、通常、乳化剤を含んだ水性媒体を用いた乳化重合法やミクロ懸濁重合法により、水性分散液として得られるが、本発明の艶消し成分は水溶性であって、該分散液と親和性があるので、本発明の艶消し成分は、製造された塩化ビニル系樹脂分散液とそのまま配合しても、均質に分散し、特段の艶消し効果を発揮するという利点がある。
（４）本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、噴霧乾燥すると、簡単に各成分が均質に分散された粉粒体となるので、該粉粒体を成形加工に利用すると、優れた艶消し特性の製品を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらのものに限定されない。なお、「部」は、特に断らない限り、「重量部」を意味する。
実施例等の物性測定は、下記の方法で行った。
＜艶消し性＞
日本電色工業（株）製、変角光沢計（ＶＧ−１Ｄ）を用い、６０°反射率（グロス）％の値を測定し、評価した。この値が小さいほど、表面光沢が少なく、艶消し性は良好である。
【００２５】
＜表面の平滑性＞
目視により行い、以下の５段階評価とした。
◎：非常に表面が平滑
○：僅かに小さな凸凹がある
△：全体的に小さな凸凹がある
×：小さな凹凸に加え、僅かに大きな凹凸がある
××：全体的に大きな凹凸がある
【００２６】
（実施例１）
＜重合＞
１００Ｌのグラスライニング製オートクレーブを脱気し、脱イオン水４０kg、塩化ビニル単量体１６kg、ラウリル硫酸ナトリウム１４０ｇ、ステアリルアルコール２４０g、ジ−2−エチルへキシルパーオキシジカーボネート７．５ｇを仕込み、ホモジナイザーで均質化処理後、４９℃まで昇温して重合を開始した。反応器内の圧力が０．０５ＭＰａ低下した時点で重合を止め、未反応単量体を回収し、塩化ビニル樹脂の水性分散液を得た。
＜ペースト用樹脂組成物の調製＞
得られた塩化ビニル樹脂の水性分散液に、塩化ビニル重合体１００部当たり、ラウリル硫酸ナトリウム０．４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．４部、トリメチロールプロパン０．８部および塩化亜鉛１．０部を添加し、撹拌均一化した後、スプレードライヤー（ニロ社製ロータリーアトマイザー型）により噴霧乾燥して、塩化ビニル樹脂組成物の粉粒体を得た。
【００２７】
＜ペーストゾルの調製＞
得られた塩化ビニル樹脂組成物の粉粒体１００部に、可塑剤としてジー２−エチルへキシルフタレート５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ホワイトンＨ）１００部、酸化チタン（デュポン製、Ｒ９００）１５部、発泡剤（大塚化学（株）製、ＡＺＨ−２５）３部、安定剤（共同薬品（株）製、ＫＦ６５Ｊ２）３部、希釈剤５部を加え、ライカイ機にて混練して、ペーストゾルを調製した。
【００２８】
＜評価＞
得られたペーストゾルを、ナイフコーターを用いて難燃紙上に１５０μｍの厚みにコートし、１５０℃のオーブンで３０秒間熱処理して塗布面を半ゲル状態とした。冷却後、短冊状に試料を切り、２２０℃のオーブン中で５０秒間熱処理してゲル化させ、艶消し性を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２〜１５）
実施例１のペースト用樹脂組成物の調製工程において、使用する多価アルコールおよび亜鉛化合物を表１に示した種類および量に変えた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例１６）
実施例１において、トリメチロールプロパンおよび塩化亜鉛を、ペースト用樹脂組成物の調製工程で配合する代わりに、ペーストゾルの調製工程で配合する以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005187642.tif 000002
＊：塩化ビニル系重合体１００重量部当たりの使用量。
（比較例1〜７）
実施例１のペースト用樹脂組成物の調製において、使用する多価アルコールおよび亜鉛化合物を表２に示した種類および量に変えた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2005187642.tif 000003
＊：塩化ビニル系重合体１００重量部当たりの使用量。
【００３３】
表１、２の結果から、塩化ビニル系重合体に対して、艶消し成分として、多価アルコールおよび亜鉛化合物を特定量使用すると、優れた艶消し特性を有するペースト用塩化ビニル系樹脂組成物が得られることが解る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、各成分が非常によく分散しているため、艶消し特性が非常に優れているとともに、得られた製品の表面の平滑性が悪くなることもなく、物性の低下もないので、各種の製品に適用可能である。