(57)【要約】【課題】  全ての方向から任意に選択可能な特定波長に基づく選択反射光による強い発色を確認することができ、その発色波長範囲が狭い高分子液晶微粒子からなる色材を提供する。【解決手段】  エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物が中心部から放射状に配向された状態で光重合され、且つ平均粒子径が５マイクロメートル以下であることを特徴とする高分子液晶球形粒子からなる色材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物を中心部から放射状に配向し、重合後の粒子の平均粒子径が５マイクロメートル以下となる様に、らせん間距離を調節する工程と、該配向・調節後の液晶化合物を光重合させて、発色させるべき色相でらせん間距離を固定する工程とを含む高分子液晶球形微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記液晶化合物がエチレン性不飽和二重結合を有するコレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶であることを特徴とする請求項１記載の高分子液晶球形微粒子の製造方法。
【請求項３】
エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物が中心部から放射状に配向された状態で光重合され、且つ平均粒子径が５マイクロメートル以下である高分子液晶球形微粒子からなる色材。
【請求項４】
前記液晶化合物がエチレン性不飽和二重結合を有するコレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶であることを特徴とする請求項３記載の色材。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物が中心部から放射状に配向された状態で光重合され、且つ平均粒子径が５マイクロメートル以下である高分子液晶球形微粒子からなる色材を含む塗料。
【請求項６】
前記液晶化合物がエチレン性不飽和二重結合を有するコレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶であることを特徴とする請求項５記載の塗料。
【請求項７】
自動車用であることを特徴とする請求項５又は６に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子液晶球形微粒子の製造方法、及びそれからなる色材に関する。特に、全ての方向から任意に選択可能な特定波長に基づく選択反射光による強い発色を確認することができ、その発色波長範囲が狭い高分子液晶球形微粒子の製造方法、及びそれからなる色材に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶とは、コレステロール分子の水酸基をハロゲン化やエステル化することによって得られる誘導体からなり、カイラルネマチック液晶とは、コレステロール分子以外の不斉炭素を有する化合物、あるいはネマチック液晶中に、分子内に不斉炭素を有するカイラルドーパントを添加した混合物である。コレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶では、分子が一方向に揃って配列した層が少しずつづれて積層することにより、らせん構造を形成している。このらせん構造に起因した特徴的な性質として選択反射があり、らせん間距離を制御することにより、任意の波長の光を選択的に反射することができる。ここで、らせん間距離を可視光域の特定波長に固定した場合、可視光域の選択反射により染料や顔料などの色素を付与しなくても、その特定波長のみで発色する色材としての利用が可能となる。
【０００３】
従来、コレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶を色材として利用する際には、らせん構造を秩序正しく制御するために、上記液晶を平板状にし、且つ、らせん構造を保持するために液晶を重合して使用される（例えば、下記特許文献１）。しかしながら、平板状のコレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶では、選択反射が見られる方向がらせん軸方向のみであるため、らせん軸に垂直方向では選択反射特性が得られない。すなわち、らせん軸方向では発色が確認できるが、らせん軸に垂直な方向では発色が見られないこととなる。そのため、インキ、塗料用途等の色材として利用する際には、塗膜中において、コレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶平板状粒子の方向により選択反射が得られる粒子と得られない粒子が混在することとなるため、全体としての発色強度が低下することが問題である。
【０００４】
一方、球状微粒子としたコレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶をインキ、塗料用途の色材として使用する際には、形状が球状であるために、あらゆる方向から球に見えるのと同様、あらゆる方向に対して一つの微粒子内で各方向に対してらせん軸と一致する部分が存在する。したがって、全ての方向から選択反射による発色を確認することができる（例えば、下記特許文献２）。しかしながら、球状微粒子の粒径によって、平板状と同様に、見る方向によって発色が異なって見えること、更に、異なって見える発色が均一化され発色反射波長範囲が広くなり、やはり全体としての発色強度が低下することが問題である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６９７４７号公報（第２−６頁）
【特許文献２】特開平１１−３１５１４６号公報（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、全ての方向から任意に選択可能な特定波長に基づく選択反射光による強い発色を確認することができ、その発色波長範囲が狭い高分子液晶球形微粒子からなる色材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物を、特定の形状に配向させ、且つその平均粒子径を特定値以下の球形粒子となるように光重合させた高分子液晶球形微粒子が、全ての方向から任意に選択可能な特定波長に基づく選択反射光による強い発色を確認することができ、その発色波長範囲が狭いために非常に鮮やかな発色の色材となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、第１に、本発明は高分子液晶球形微粒子の製造方法の発明であり、エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物を放射状に配向し、重合後の粒子の平均粒子径が５マイクロメートル以下となる様に、らせん間距離を調節する工程と、該配向・調節後の液晶化合物を光重合させて、発色させるべき色相でらせん間距離を固定する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記液晶化合物がエチレン性不飽和二重結合を有するコレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶であることが好ましい。
【００１０】
図１に、本発明で製造される典型的な高分子液晶球形粒子の構造の模式図を示す。多数のエチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物１が放射状に配向され、球状を形成している。図１では、カーボン等の心材２を粒子形成の核としているが、該心材２は任意成分であり、必須ではない。放射状に配向し、重合後の粒子の平均粒子径が５マイクロメートル以下となる様に、らせん間距離を調節されたエチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物１は光重合させて発色させるべき色相でらせん間距離を固定されている。このため、外部から来た光は、らせん状の液晶化合物で干渉され、全方向に干渉色が反射される。この結果、本発明の高分子液晶球形微粒子は、全ての方向から任意に選択可能な特定波長に基づく選択反射光による強い発色を確認することができ、その発色波長範囲が狭いものとなる。
【００１１】
第２に、本発明は、上記高分子液晶球形微粒子からなる色材である。本発明の色材は、従来の無機、有機顔料と同様の手段で、塗料、インキ、プラスチックの着色、化粧品等に広く用いることができる。
【００１２】
第３に、本発明は、上記高分子液晶球形微粒子からなる色材を含む塗料である。本発明の塗料は、特に、どの角度から見ても色調が変化せず、鮮明でかつ透明感を有する発色が得られ、従来の顔料では表現することができない塗色を実現することができることから、特に、自動車用塗料に好ましく適用される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明で製造される高分子液晶球形微粒子は、その形状から全方位において選択反射による発色が得られ、その反射波長域も狭く、発色強度が高いことから色材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物とは、液晶性を呈する部位と少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を含有するものである。エチレン性不飽和二重結合数は２個以上になると、重合時に架橋構造を形成し、熱や光に対してより安定な構造となることから、エチレン性不飽和二重結合数は多いほど好ましい。液晶性を呈する部位としては、コレステリック液晶あるいはカイラルネマチック液晶が好ましい。
【００１５】
コレステリック液晶としては、例えばコレステロール構造を有する誘導体が挙げられ、具体的にはコレステリルオレイルカーボネート、コレステリルアセテート、コレステリルフェニルカーボネート、コレステリルノナノエート、コレステリルオレエート、コレステリルクロトネート、コレステリルプロピオネート、コレステリルブチレート、コレステリルシンナメート等が挙げられる。
【００１６】
カイラルネマチック液晶としては、例えばコレステロール分子以外の不斉炭素を有する液晶化合物、あるいはネマチック液晶中に、分子内に不斉炭素を有するカイラルドーパントを添加した混合物が挙げられる。
【００１７】
コレステロール分子以外の不斉炭素を有する液晶化合物としては、本来ネマチック液晶である化合物中に２−メチルブチル基や２−メチルブトキシ基、４−メチルヘキシル基等の光学活性部位を有する基を導入したネマチック液晶誘導体、例えば、４−シアノ−４’−（２−メチルブチル）ビフェニル、４−シアノ−４’−（２−メチルブトキシ）ビフェニル、４−シアノ−４’−（２−メチルヘキシル）ターフェニル等が挙げられる。
【００１８】
ネマチック液晶としては、通常のネマチック液晶がいずれも使用できる。
カイラルドーパントとしては、分子内に不斉炭素を含む光学活性基を有する分子であれば、液晶性を示す必要はなく、更に重合性基を含まなくてもよい。具体的には、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ−１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）などを挙げることができる。
【００１９】
エチレン性不飽和二重結合部位をコレステリック液晶やカイラルネマチック液晶に導入するためには、公知慣用の有機反応を用いることができる。例えば、コレステリック液晶やカイラルネマチック液晶が有する水酸基に対しては、エーテル化、エステル化、あるいはウレタン化等の手法で、コレステリック液晶やカイラルネマチック液晶が有するカルボキシル基に対しては、エステル化、アミド化等の手法でエチレン性不飽和二重結合部位を導入することができる。
【００２０】
本発明の高分子液晶球形微粒子は、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物を非相溶の溶媒中に分散し、エマルション化した後、コレステリック液晶又はカイラルネマチック液晶に特有のらせん構造を形成した分子配列を秩序正しく配向後、光重合を行うことにより得ることができる。このエマルション化により、原料を均一に球形化できるので、光重合による高分子液晶微粒子も同様に球形とすることができる。
【００２１】
エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物に対して非相溶の溶媒としては、液晶化合物が疎水性の場合は、水を用いるのが一般的である。液晶化合物が親水性の場合は、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジーイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００２２】
エマルションを作製する方法の例としては、エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物を加熱し溶液状態とした後、非相溶の溶媒中に撹拌下で滴下する方法、溶液状態にあるエチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物中に撹拌下で非相溶溶媒を添加し転相乳化する方法などが挙げられる。更に、エマルションを溶媒中に安定な状態で存在させるために、分散剤や乳化剤などの添加剤を適宜使用することができる。
【００２３】
そのような分散剤や乳化剤の例としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンスチリルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤や、各種のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機高分子化合物、キサンタンガム、グアーガム、アルギン酸ソーダ等の糖鎖誘導体等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の高分子球形粒子の製造方法としては、上記のエマルション化する方法以外にもマイクロカプセル化法や、スプレードライング法などが挙げられる。
【００２５】
マイクロカプセルの製造方法としては、高分子溶液に電解質や有機溶媒を加えることにより高分子の溶解性を減少させて相分離を起こす、コアセルベーション法、疎水性モノマーと親水性モノマーを組み合わせてＷ/Ｏ若しくはＯ/Ｗエマルションを作製した後、界面で重合反応を行いカプセル化する界面重合法、エマルションの界面で生成するポリマーがエマルションの表面層を均質に取りまくような重合条件を設定し、その内相又は外相のどちらかを一方からモノマーや重合触媒を供給し、カプセル化するin situ(その場)重合法、予めオリフィスにより大きさを整えたエチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物の表面を被覆物質でカプセル化した後、その被膜を硬化液中で硬化する、液中硬化被膜法(オリフィス法)等が挙げられる。
【００２６】
光重合時に使用できる光としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、可視光線太陽光等が挙げられる。中でも、紫外線、電子線や、可視光線の使用が好ましく、経済的理由から、特に紫外線の使用が推奨される。紫外光発生光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光等が挙げられる。
【００２７】
具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物を重合後の粒子が目的となる色相となる様に、らせん間距離を調節し、可視光域の特定波長に対応する様にして、光重合させて発色させるべき色相でらせん間距離を固定する。例えば、青色の高分子液晶球形粒子を作成する場合には、まず液晶化合物のらせん間距離を、温度やカイラルドーパントの添加量等で青色となるように調整し、そのらせん間距離を固定化するために光重合を行い、青色が固定された高分子液晶球形微粒子を得ることができる。
【００２８】
本発明で製造される高分子液晶球形微粒子は、従来の無機、有機顔料と同様の手段で、塗料、インキ、プラスチックの着色、化粧品等に用いることができる。
【００２９】
本発明の塗料は、全ての方向から選択反射光による発色を確認することができ、その発色波長範囲が狭く、発色強度が高いことを特徴に持つ。特に、自動車用塗料等に用いた場合には、どの角度から見ても色調が変化せず、鮮明でかつ透明感を有する発色が得られ、従来の顔料では表現することができない塗色を実現することができる。
【実施例】
【００３０】
発明者らは、高分子液晶球形微粒子からなる色材を検討するに当たり、次のような色材を調整し、塗装板でその効果を確認した。尚、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００３１】
（実施例）
下記式（１）で示す重合性液晶化合物５．０ｇ、式（２）で示す重合性液晶化合物５．０ｇ、式（３）で示す光学活性化合物３．０ｇ、光開始剤としてイルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．２６ｇとを５０℃で加熱し液体とした。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
得られた液体をホモミキサーにより回転数１５０００／分の撹拌下にある０．１５％ポリビニルアルコール水溶液１０００ｍｌの中に滴下し、１５分間撹拌を継続し、エマルションを作製した。このエマルションを氷冷下で１０分間放置した後、１５００Ｗの高圧水銀ランプにより、照射距離２０ｃｍで紫外線照射を３分間行った。この溶液をろ過、乾燥したところ、平均粒径が５マイクロメートル以下の半透明で球形の高分子液晶微粒子１０．５ｇが得られた。
【００３４】
この微粒子を黒い下地の上に乗せ、落射式実体顕微鏡で観察したところ、その形状は球形であり、強い青色を呈していた。得られた高分子液晶球形微粒子２ｇをアクリル樹脂とメラミン樹脂からなる希釈済み塗料２００ｇに分散し、ベース塗料を作製した。次に黒色塗料で下地処理した鋼板を用意し、先に作製したベース塗料をスプレー塗装した。さらにアクリル系クリア塗料をＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔにてスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けてベース塗膜とクリア塗膜を一体的に硬化させ、塗装板を作製した。
【００３５】
（比較例）
得られた液体をホモミキサーにより回転数３０００／分で５分間撹拌するとした以外は、実施例と同様の方法により、微粒子の作製を行ったところ、半透明の高分子液晶球形微粒子１１．０ｇが得られ、その平均粒径は約５０マイクロメートルであった。また、実施例と同様の条件にて、高分子液晶球形微粒子の塗膜を作製した。
【００３６】
上記において得られた塗装板について、発色性及び仕上がりについて意匠性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１の結果より、平均粒径が５マイクロメートル以下である実施例の高分子液晶微粒子は、平均粒径が約５０マイクロメートルである比較例の高分子液晶微粒子に比べて、全方位において選択反射による発色が得られ、その反射波長域も狭く、発色強度が高いことが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の高分子液晶微粒子からなる色材は、球状であるため、全方位において選択反射による発色が得られ、その反射波長域も狭く、発色強度が高いことから、色材として有用である。
【００４０】
上記特性を利用して、本発明で製造される高分子液晶微粒子は、インキや塗料化しこれらを印刷又は塗布する際、分散した液晶顔料の配向をそろえる等の工夫は不要となり、従来の無機、有機顔料と同様の手段で、塗料、インキ、プラスチックの着色、化粧品等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明で製造される典型的な高分子液晶球形微粒子の構造の模式図を示す。
【符号の説明】
【００４２】
１：エチレン性不飽和二重結合を有する液晶化合物、２：心材。
【図１】
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