(57)【要約】【課題】  高い感度と低いカブリの優れた写真性能を有し、かつ現像前の生保存性及び現像後の画像保存性に優れた光熱写真画像形成材料の提供。【解決手段】  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、抑制剤及び結合剤を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料において、該抑制剤が一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする光熱写真画像形成材料。    【化１】2005128287.tif 000015【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、抑制剤及び結合剤を含有する感光層又は該感光層に隣接する層を有する光熱写真画像形成材料において、該抑制剤が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【化１】
2005128287.tif 000014
（式中、Ｒeは蓄熱された蓄熱基を、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々置換基を表し、置換基Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｚ2は環基を、Ｒ1は該環基の置換基を、ｎは１〜３の整数を、Ｌ1及びＬ2は各々２価の連結基を、ｐ及びｑは各々０又は１を表す。）
【請求項２】
前記感光層又は該感光層に隣接する層が、フタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項３】
前記還元剤が、ヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料。
【請求項４】
前記感光層又は該感光層に隣接する層が、イソシアナート基又はビニルスルホン基の少なくとも１つを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料に関するもので、特に高い感度と低いカブリの写真性能を有し、かつ保存性にも優れた光熱写真画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない写真画像形成材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真画像形成材料に関する技術が必要とされてきている。
【０００３】
従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ）層、或いは必要に応じて支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更に感光層の上やＢＣ層の上には、取り扱い時に傷が付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００４】
一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加熱現像のみで画像を形成するので処理が簡単であるが、反面、定着工程がないので現像後の画像の保存性（以後、画像保存性ともいう）を向上させることが重要となっている。画像保存性を向上させるためには、できるだけ高い温度で現像して鮮明な画像を形成するのが好ましいが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下してしまう。そこで、１２０℃±１０℃付近の温度で加熱現像される。カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、メルカプト化合物はカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく、現像前の保存性（以後、生保存性ともいう）を向上させるのに限度があった。また、現像処理後の読影時シャウカステン曝露による焼き出し銀の抑制に使用されるポリハロメタン化合物を用いて、カブリ抑制と生保存性を改良した方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、使用量が多いと感度が低下するため限度があった。また、画像保存性の向上ために、結合剤の架橋剤として知られる化合物を使用する試みもされているが充分ではなかった。さらにまた、好ましい還元剤を用いて、カブリ、感度及び画像保存性等を改良する方法が上記特許文献１に開示されているが、充分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−９８６１８号公報  （１０８〜１１１段落）
【特許文献２】特開平９−３１９０２２号公報  （１〜２２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来、光熱写真画像形成材料の写真性能の改良剤として、メルカプト化合物やポリハロメタン化合物、その他が用いられているが、いずれもカブリ、感度、保存性等の写真性能において、十分満足できる結果が得られなかった。従って、本発明の目的は、選択された抑制剤を用いることにより、高い感度と低いカブリの優れた写真性能を有する光熱写真画像形成材料を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、生保存性及び画像保存性にも優れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、抑制剤及び結合剤を含有する感光層又は該感光層に隣接する層を有する光熱写真画像形成材料において、該抑制剤が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする光熱写真画像形成材料。
【０００７】
【化１】
2005128287.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒeは蓄熱された蓄熱基を、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々置換基を表し、置換基Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｚ2は環基を、Ｒ1は該環基の置換基を、ｎは１〜３の整数を、Ｌ1及びＬ2は各々２価の連結基を、ｐ及びｑは各々０又は１を表す。）
（請求項２）
前記感光層又は該感光層に隣接する層が、フタラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項３）
前記還元剤が、ヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光熱写真画像形成材料。
（請求項４）
前記感光層又は該感光層に隣接する層が、イソシアナート基又はビニルスルホン基の少なくとも１つを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光熱写真画像形成材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光熱写真画像形成材料によれば、高い感度と低いカブリの優れた写真性能を有し、かつ生保存性及び画像保存性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光熱写真画像形成材料は、通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層、例えばＡＩ層や保護層等を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、必要に応じて感光層の反対側に設けられるＢＣ層及び、その保護層等が含まれる。上記光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、該有機銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有され、抑制剤として、本発明の特徴である一般式（１）で示される化合物が含有される。
【００１１】
以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含有される一般式（１）で示される化合物、フタラジン化合物、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、分光増感色素、還元剤、結合剤、架橋剤、ＡＩ層又はＢＣ層に含有される染料、マット剤等について順次説明する。
【００１２】
（一般式（１）で示される化合物）
本発明の特徴である一般式（１）で示される抑制剤は、蓄熱基ＲEの作用により、写真性能において高い感度でカブリが少なく、生保存性及び画像保存性にも優れている等の効果が発揮される。一般式（１）において、蓄熱基Ｒeは現像前まで熱を蓄えることができ、熱現像時に熱を放出することのできる基である。熱を蓄える方法は、分子の構造において歪エネルギーとして蓄えるもので、構造的に準安定なエネルギーレベルから安定なエネルギーレベルに移行できる構造基を導入することである。通常の化合物は光や熱で励起して準安定なエネルギーレベルに変換しても分子の自由な運動で安定なエネルギーレベルに即座に変化してしまうのに対して、ある種の化合物は光により励起するとエネルギーレベルの高い準安定エネルギーレベル状態に変化し、室温下においても安定なエネルギーレベルとして存在できる化合物が知られている。分子軌道理論において、炭素原子−炭素原子間が一重結合の場合、ｓｐ3混成軌道を形成することのできるσ結合は、室温下では通常、即座に安定なレベルになるに対して、２重結合基はｓｐ2混成軌道となり、２重結合に導入される置換基の位置により、シス−トランスという配置が存在し、一般的にはシスよりもトランス体の方が安定である。従ってシス体のエネルギーレベルとトランス体のエネルギーレベルの差分だけシス体はエネルギーを蓄えておくことができる。このような構造の典型的な例は、後述の２重結合基を持つ、スチルベン構造（ｃ）やアゾ基構造（（ｄ）及び（ｅ））等が知られている。また、分子として環構造をもち、環内に２重結合を１つ又は２つ持つような場合（但し、完全飽和環を除く）（（ａ）、（ｂ）及び（ｆ））、置換基を導入するとこの２重結合に対してシスとトランスの配置が存在し、シス体はトランス体に対して歪エネルギーを蓄え、本発明において、蓄熱構造をとっていると言える。また、例えば、上記環構造の１種であるノルボルナジエンという化合物はシクロヘキサジエン環の１と４位をメチレン鎖の橋を掛けた構造をしており、光によりクワドリシクランというエネルギーレベルの高い化合物になる。従ってクワドリシクランという化合物は、歪エネルギーを蓄えていることになる。そこでクワドリシクランという化合物は、蓄熱された蓄熱基をもつ化合物となる。上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の図式を下記に示す。
【００１３】
【化２】
2005128287.tif 000003
【００１４】
本発明は上記のような、熱エネルギーを蓄える構造の部分を蓄熱基Ｒeとして持ち、しかも、エネルギーを蓄えた構造で使用することにより、現像時の自己発熱を利用して、現像効率を高めることができる。分子内に熱エネルギーを蓄え方法は、予め紫外線や可視光線で照射してエネルギーレベルの高い状態をつくり、本発明の光熱写真形成材料に含有させることができる。また、光照射でなく、蓄熱構造を決定する合成の段階でエネルギーレベルの高い状態にする触媒や溶媒、又は温度、ｐＨなどの条件をコントロールしてもよい。蓄熱基がノルボルナジエン系の場合には、クワドリシクラン基、スチルベンやアゾベンゼン、エチレン構造の場合には、シス体構造になっているとき蓄熱された構造となっているので、この状態で本発明に使用することが好ましい。本発明では使用する蓄熱された蓄熱基を１００％蓄熱させた状態のもを使用するだけでなく、混合して使用してもよい。蓄熱状態ものと熱放出状態のものの混合比は蓄熱状態のものが多いほど好ましいが、場合によっては、１：１０〜１０：１の範囲で任意に混合使用してもよい。本発明で使用する場合は、紫外線や短波の可視光線で予めエネルギーレベルの高い構造に変換して使用するのが便利である。高いエネルギーレベルの純度を高めるために、吸着剤を使用した分離（例えば、薄層クロマトグラフィー）を行ってもよい。蓄熱基Ｒeの連結基Ｌ2及びポリハロメタン基−Ｃ（Ｘ1）、（Ｘ2）、（Ｘ3）の連結基Ｌ1には、各種の置換基が導入可能であり、２重結合を含む炭化水素基、シアノ基、ニトロ気、アセチル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基やナフチル基等の芳香族基等を導入してもよい。
【００１５】
一般式（１）中の環基Ｚ2の置換基Ｒ1としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素数１〜１６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフロロメチル基等）、炭層数１〜１６のアルケニル基（ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基等）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チオフェニル基、フリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等）等を挙げることができる。また、上記環基Ｚ2としては、飽和又は不飽和の単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は二環の基（例えばアダマンチル基、シクロブタン基、シクロプロパン基、シクロペンタン基、シクロオクタン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキサノン基、シクロペンテン基、フェニル基、ナフチル基である。また、環基Ｚ2がヘテロ環である場合は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和若しくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５若しくは６員の飽和又は不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５若しくは６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５若しくは６員の飽和又は不飽和ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有していてもよい５若しくは６員の不飽和ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましく��ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。また、環基Ｚ2は−（Ｌ1）ｑ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基のなかでもトリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。２価の連結基であるＬ1及びＬ2において、２価の連結基Ｌ1の特に好ましい連結基は−ＣＯ−、−ＳＯ又は−ＳＯ2−であり、連結基Ｌ2の特に好ましい連結基は−ＣＨ2Ｏ−又は−ＯＣＯ−である。
【００１６】
上記化合物の合成方法は、特開平８−２２５４４９号公報又は特開平３−２８５９４２号公報を参考にして合成することができる。上記化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-8〜１×１０-2モルの範囲で使用するのが好ましい。添加方法は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等）、芳香族有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）に溶解して添加しても良いし、微粒子にして分散添加してもよい。この場合は、ジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散を行い、１μｍ以下の微粒子にして必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤を加えて水や有機溶媒に分散して添加することもできる。以下本発明に使用する一般式（１）で示される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記化合物例のＧＢ−１〜ＧＢ−８（環内に２重結合を１つ又は２つ場合で、図中（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）の場合）は低エネルギー構造を表し（但し、実用時には光で高エネルギー構造化して用いる）、一方ＧＢ−９〜ＧＢ−１６（スチルベン構造やアゾ基構造の場合で、図中（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の場合）は高エネルギー構造を表す。
【００１７】
【化３】
2005128287.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005128287.tif 000005
【００１９】
（フタラジン化合物）
本発明に使用する好ましいフタラジン化合物は、現像促進作用を示すもので、その機構は有機銀塩からの銀イオンを、フタラジン銀錯体を形成して物理現像核の銀粒子へ供給するキャリアーとして作用するもので、フタラジン環に各種置換基を導入して得ることができる。好ましいフタラジン化合物は下記一般式（２）で示すことができる。
【００２０】
【化５】
2005128287.tif 000006
【００２１】
式中、置換基Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。置換基の機能として拡散性を制御する基、吸着性基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は、１〜６０が好ましく、特に好ましくは、１〜４０である。炭素数が４０より多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得られなくなる。これらの置換基は、一般式（１）の環Ｚ2上の置換基と同様な置換基であってもよい。フタラジンの合成方法は、ＷＯ９６／０５１７６Ａ号公報を参考に合成することができる。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００２２】
【化６】
2005128287.tif 000007
【００２３】
本発明の一般式（１）の化合物と併用するフタラジン化合物は、銀１モルに対して１×１０-6〜１×１０-2モル添加することが好ましい。添加する位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下引層でもよい。添加する方法は、一般式（１）で示される化合物と同様な方法で添加することができる。
【００２４】
（有機銀塩）
本発明の光熱写真画像形成材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号及び第２９９６３号等に記載されており、例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の塩が挙げられる。
【００２５】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀粒子（以後、感光性ハロゲン化銀ともいう）は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の乳剤の製造方法により、例えばアンモニア法、中性法又は酸性法等のいずれかの乳剤の製造方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号等の各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００２６】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀の粒子形状としては特に制限はなく、立方体、八面体等の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００２７】
上記感光性ハロゲン化銀の量は該感光性ハロゲン化銀と後述の有機銀塩との総量に対し５０質量％以下、好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記の感光性ハロゲン化銀の粒子形成成分を用いて有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２０℃〜７０℃、その反応時間は３０秒〜１５時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００２８】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００２９】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。これらの金属は錯体の形で感光性ハロゲン化銀に導入できる。
【００３０】
金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的には感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、感光性ハロゲン化銀の粒子形成時に添加し、感光性ハロゲン化銀の粒子中に組み込まれることが好ましく、感光性ハロゲン化銀の粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、感光性ハロゲン化銀の粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法で感光性ハロゲン化銀を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いは感光性ハロゲン化銀の粒子調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別の感光性ハロゲン化銀を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３１】
（分光増感色素）
本発明に使用する分光増感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１X項（１９７８年８月頁４３７）に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号等の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
（還元剤）
本発明に使用する好ましい還元剤は、光熱写真画像形成材料に含有され、熱現像で還元作用を示すもので、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号等の各明細書に記載されているものを挙げることができる。特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2005128287.tif 000008
【００３４】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）、芳香族環基（例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等）、又はヘテロ環基（フリル基、チオフェニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）を表す。特に式中、Ｒが環基であることが好ましく、より好ましくは、不飽和環基で、最も好ましい環基は、シクロへキセニル基であり、２，４−ジメチルシクロへキセニル基、シクロへキセニル基、ペンタジエニル基、フリル基、チオフェニル基等が続いて好ましい。
【００３５】
一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
2005128287.tif 000009
【００３７】
【化９】
2005128287.tif 000010
【００３８】
前記一般式（３）で表される化合物の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜３モルである。添加方法は、前記一般式（１）の化合物の添加方法と同様な方法を採用することができる。
【００３９】
（結合剤）
本発明の光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられる結合剤としては、高分子結合剤が用いられ、該高分子結合材としては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材、或いは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択される。上記高分子結合剤としては、例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写真画像形成材料の高分子結合剤としては、いずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス転移点が−２０〜８０℃が好ましく、特に−５〜６０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなり、逆に低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になるからである。
【００４０】
上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリマーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びその誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（メチルメタクリル酸）などのポリ（アクリル酸エステル）類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類を挙げることができる。
【００４１】
（架橋剤）
結合剤は、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。又、架橋剤は他に上記膜物性向上のためのみでなく、カブリ抑制や保存性をよくすることができる。その機構は、以下のように考えられる。支持体や下引層の表面にコロナ放電処理することにより生成するアミン化合物類は、塗布された感光層へ 移行し、カブリを増大させる。しかし、該アミン化合類を捕捉したり、不活性化する架橋剤の存在は、カブリ発生を抑制する。上記アミン化合物の生成は、空気中の窒素と膜中の水素原子や場合によっては酸素原子等がコロナ放電時にプラズマ状態になり、原子の再配列が進行することによる。ｐＨ調節剤として使用するアンモニア水もカブリ増大の起因物質として反応に預かると考えられる。その他に、写真添加剤として使用される素材の中の微量の不純物の中にカブリを増大させるものがあると推定されている。架橋剤の使用に際しては、下引層、ＡＩ層、感光層、保護層、ＢＣ層又はＢＣ保護層等に添加する方法等がある。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。好ましい架橋剤は、イソシアナート基又は、ビニルスルホニル基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基又はビニルスルホニル基を少なくとも２個、より好ましくは３個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。ビニルスルホニル化合物の合成方法は、特開２００３−００２８７４号公報を参考にすることができる。好ましい架橋剤としてＨ１〜Ｈ１３を下記に示す。
【００４２】
（Ｈ−１）  ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２）  ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３）  トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４）  フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５）  キシリレンジイソシアナート
【００４３】
【化１０】
2005128287.tif 000011
【００４４】
本発明の一般式（１）の化合物と併用するイソシアナート基又はビニルスルホニル基を有する化合物は、感光性ハロゲン化銀１モルに対して１×１０-2〜１×１０3モル添加することが好ましい。添加する位置は、感光性ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法は、一般式（１）で示される化合物と同様な方法で添加することができる。
【００４５】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明の光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号明細書等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００４６】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００４７】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは２０以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り１００を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【００４８】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００４９】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０３号及び特開２０００−１０２３０号公報に記載の方法によりレーザー露光することができる。
【００５０】
〈熱現像装置〉
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号公報、同１１−７２８９７号及び同８４６１９号公報に記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定れない。
【００５２】
実施例１
［試料１０１〜１１１（試料１０１：比較用、試料１０２〜１１１：本発明用）の作製］
〈下引済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に６００Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００５３】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）                                          ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                    ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００５４】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０質量％）          ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                    ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【００５５】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、６００Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層Ｂ−２を設けた。
【００５６】
《下引上層Ａ−２》
ゼラチン                                                    ０．４３ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                ０．０１ｇ／ｍ2
《下引上層Ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０質量％）    ０．０８ｇ／ｍ2
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）              ０．０６ｇ／ｍ2
〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００５７】
〈水分散有機銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に乾燥し、固形分３３５ｇを得た。
【００５８】
〈感光層及びＢＣ層の塗布〉
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成して、表１記載の試料１０１〜１１１の１１種類の試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃，１分間で行った。
【００５９】
《ＢＣ層側塗布》
バック面側には以下のＢＣ層塗布液及びＢＣ保護層塗布液を調整し、以下の付き量なるように塗布乾燥してＢＣ層側を形成した。
【００６０】
［ＢＣ層塗布液］
イナートゼラチン                                            １．８ｇ／ｍ2
染料：Ｃ                                          １．２×１０-5モル／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸            ０．０２ｇ／ｍ2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩                        ０．０２ｇ／ｍ2
架橋剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン          ０．０２ｇ／ｍ2
［ＢＣ保護層の塗布液］
イナートゼラチン                                            １．１ｇ／ｍ2
架橋剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン          ０．０１ｇ／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸
０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）                    ０．１２ｇ／ｍ2
《感光層側の塗布》
［ＡＩ層の塗布］
結合剤：ＰＶＢ−１                                          ０．４ｇ／ｍ2
染料：Ｃ（ＢＣ層と同種）                          １．２×１０-5モル／ｍ2
［感光層の塗布］
感光層形成のため上記調整した水分散有機銀塩に以下の組成物を添加し、メチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。なお、水分散有機銀塩は、銀量として０．８６ｇ／ｍ2になる量の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【００６１】
結合剤：ＰＶＢ−１（ＡＩ層と同種）                          ２．６ｇ／ｍ2
抑制剤：表１記載の７種類の化合物                  ３．２×１０-4モル／ｍ2
（尚、蓄熱基Ｒeが水素原子の場合（ＧＢ−０）を比較用として使用した。）
フタラジン化合物：無添加及び表１記載の５種類の化合物
２．２×１０-4モル／ｍ2
還元剤：無添加及び表１記載の７種類の化合物        １．４×１０-4モル／ｍ2
分光増感色素：Ｄ                                        ２×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド
０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                          １．２ｍｇ／ｍ2
架橋剤：表１記載の７種類の化合物                      ２×１０-5モル／ｍ2
（尚、比較架橋剤としてフェニルアミノエトキシトリメトキシシラン（Ｈ−０）を使用した。）
［表面保護層の塗布］
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【００６２】
セルロースアセテートブチレート                              １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                          ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                        ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                                  ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                            ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤：Ｅ                                              ０．１ｇ／ｍ2
【００６３】
【化１１】
2005128287.tif 000012
【００６４】
〈写真性能の評価〉
上記作製した１１種類の試料を５ｃｍ×１２ｃｍのサイズで５０枚用意した後、２つに分け、一方を２３℃で４６％ＲＨの雰囲気下、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１１２℃で１８秒間加熱後、得られた試料の写真性能を評価した（常温写真性能）。別の一方は２３℃ＲＨ４６％で機密性のアルミ箔包装袋に減圧（１０ｈＰａ）熱シールし、４８℃の恒温室に３０日間保存した後、同様に露光、現像して性能を評価した（高温写真性能、即ち、生保存性）。なお、レーザー露光及び現像処理は２５℃±１℃、相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った。
【００６５】
上記感度及びカブリの測定は、透過光用濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１０１を基準（１００）として相対評価で表わした。現像後の保存性（画像保存性）は、現像済み試料を１００００ルクスの輝度のシャウカステン上に１０時間放置した後の光カブリ値を示した。
【００６６】
【表１】
2005128287.tif 000013
【００６７】
表１より本発明の一般式（１）で示される化合物を抑制剤として使用すると現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）、生保存性及び画像保存性が優れていることがわかる。本発明の一般式（１）で示される化合物及びフタラジン化合物又はヒンダードフェノール化合物を併用すると、或いはイソシアナート又はビニルスルホニル架橋剤で更に架橋されると熱現像時の常温写真性能、生保存性及び画像保存性がさらに向上していることがわかる。