(57)【要約】【課題】            制振塗料として、幅広い制振温度域を付与するためのベース合成樹脂エマルジョンを提供すること。【解決手段】        固体粘弾性測定（ＤＭＡ）のチャートにおいて、ｔａｎδのピーク温度が、−５〜２５℃の合成樹脂エマルジョン（Ａ）と該エマルジョン（Ａ）よりもｔａｎδピーク高さが高く、ｔａｎδピーク温度が２０〜５０℃の合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とを、固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９０／１０となる範囲で含有してなることを特徴とする、制振塗料用合成樹脂エマルジョン。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粘弾性測定（ＤＭＡ）のチャートにおいて、ｔａｎδのピーク温度が−５〜２５℃の範囲にある合成樹脂エマルジョン（Ａ）とｔａｎδピーク温度が３０〜５０℃の合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とを、固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９０／１０となる範囲で含有することを特徴とする制振塗料用合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）と前記合成エマルジョン（Ｂ）とを合成樹脂エマルジョンのＤＭＡのチャートでｔａｎδの値が０．３以上となる部分の温度範囲の幅が、４０℃以上である請求項１記載の合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
合成樹脂エマルジョン（Ａ）がアクリル系エマルジョンであり、且つ合成樹脂エマルジョン（Ｂ）が合成ゴムラテックスである請求項１または２記載の合成樹脂エマルジョン。
【請求項４】
固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０〜８０／２０である、請求項１、２または３記載の合成樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振塗料用合成樹脂エマルジョンに関するもので、さらに詳細には、制振塗料用に好適な合成樹脂エマルジョンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成樹脂エマルジョンをベースにした制振塗料が使われ出してきているが、特定の温度域にのみ制振性を示すポリマー設計が殆どで、制振性の季節による変動及び塗工箇所が限定される等問題を有していた。また自動車の制振性が要求される箇所において、比較的高温になる部分と、常温から変化しない部分で、ｔａｎδピーク温度の異なるポリマーを使用する必要があることと、特に高温部に使用する制振塗料に至っては、一定温度に達する迄の制振性が不足していた。
【０００３】
上述のように、現在の水系制振塗料に使用されている合成樹脂エマルジョンを、自動車のトランスミッション、ディファレンシャル等、次第に発熱を伴う駆動系付近に使用した場合は、制振性を発現する温度域がピンポイント的であることと、シャフト周辺の温度が、季節変動及び発熱度合い等により、激しく変動すること等から、制振材としての機能を殆ど果たしていなかった。つまり、合成樹脂エマルジョンのポリマー設計において、そのｔａｎδピーク温度が、塗工箇所の平均的至適温度と一致する様に行われているため、制振温度域が非常に狭く、現実的には機能を果たし難いものであった。これらの課題を解決するためにも、幅広い温度域で制振性を示すポリマー設計が必要とされる。このため、ガラス転移温度の異なる２種類以上の比相溶性ポリマーの水性分散物の混合物とこれらの成分に対する相溶性調整成分を配合して、広い温度範囲において、制振性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記の方法では、損失係数を広い範囲で一定にすることは可能となったが、制振性そのものは、非常に低く、その改善効果は低いものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５２０２８号公報（第２−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、制振塗料として、幅広い制振温度域を付与するためのベース合成樹脂エマルジョンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、合成樹脂エマルジョンとして、固体粘弾性測定のチャート上にて、ｔａｎδのピーク温度が、−５〜２５℃の温度範囲内にある合成樹脂エマルジョン（Ａ）と、ｔａｎδピーク温度が２０〜５０℃の温度範囲内にある合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とをブレンドしたものを、制振塗料用のベースエマルジョンとして使用することが、制振材が非常に幅広い制振温度域を有し且つ制振性が良好であることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）のチャートにおいて、ｔａｎδのピーク温度が、−５〜２５℃の合成樹脂エマルジョン（Ａ）と該エマルジョン（Ａ）よりもｔａｎδピーク高さが高く、ｔａｎδピーク温度が２０〜５０℃の合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とを、固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が５０／５０〜９０／１０となる範囲で含有してなることを特徴とする、制振塗料用合成樹脂エマルジョンを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来よりも広い制振温度域を有する制振塗料用合成樹脂エマルジョンを製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の制振塗料用合成樹脂エマルジョンで用いる合成樹脂エマルジョンは、季節要因に影響されにくく、広い至適温度領域を有し、従来よりも広い制振温度域を有することができる点から、ｔａｎδピーク温度が−５〜２０℃である合成樹脂エマルジョン（Ａ）とｔａｎδピーク温度が３０〜５０℃である合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とを用いる。
【００１０】
さらに、制振塗料用合成樹脂エマルジョンのｔａｎδが０．３以上である温度幅が４０℃以上有するものが好ましい。
【００１１】
また、前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）と合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とのブレンドにより、ブレンド後のｔａｎδピークが、高温側の（Ｂ）に偏るため、ｔａｎδピークが低温側である合成樹脂エマルジョン（Ａ）の配合比率を合成樹脂エマルジョン（Ｂ）よりも多くすることが必要であるため、合成樹脂エマルジョン（Ａ）と合成樹脂エマルジョン（Ｂ）のブレンド比を、固形分換算で、５０／５０〜９０／１０とする必要がある。中でも、６０／４０〜８０／２０が特に好ましい。
【００１２】
また、本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）と合成樹脂エマルジョン（Ｂ）は、アクリル系エマルジョンまたは合成ゴムラテックスであることが好ましく、更に、合成樹脂エマルジョン（Ａ）としてアクリル系エマルジョンであり、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）として合成ゴムラテックスである組み合わせが更に好ましい。
【００１３】
前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）及び合成樹脂エマルジョン（Ｂ）の濃度は、特に限定されないが、例えば、取り扱いの容易なことから、不揮発分として、２０〜７０重量％が好ましい。
【００１４】
前記アクリル系エマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体を必須成分として、（メタ）アクリル酸誘導体以外のエチレン性カルボン酸系単量体やそれ以外のエチレン性不飽和単量体類を乳化重合して得られる。
【００１５】
前記（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、ヒドロキシエチルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルヒドロキシエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類メタアクリル酸、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、アクリルアミド、メタアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸ニトリル類が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。また、固形分中のエチレン性不飽和単量体の含有比率は、特に限定されないが、例えば、上記の特性を容易に得ることからアクリル系エマルジョン全重量の３５〜７５重量％が好ましい。
【００１７】
前記（メタ）アクリル酸誘導体以外のエチレン性カルボン酸系単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、或いはフマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と脂肪族アルコール類とのハーフエステル化物が挙げられる。
エチレン性カルボン酸系単量体の使用量は、コンパウンド安定性が良好な点から、合成ゴムラテックス全重量の０．５重量％が好ましく、塗料粘度が増大しないことから５重量％以下が好ましい。
【００１８】
前記それ以外のエチレン性不飽和単量体類スチレン、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００１９】
前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）として、アクリルエマルジョンを用いる場合、例えば、スチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル系エマルジョンであれば、スチレン／２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）の重量比が５５／４５〜３５／６５の組成範囲から選定することが好ましい。
【００２０】
また、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）としてアクリル系エマルジョンを使用する場合、例えば、スチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル系エマルジョンであれば、スチレン／２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）の重量比が５５／４５〜７５／２５の組成範囲から選定することが好ましい。
【００２１】
アクリル系エマルジョンの乳化重合に使用する重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げられる。
【００２２】
また、乳化重合を促進させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用しても良い。また、乳化重合に使用する乳化剤としては、反応性界面活性剤を含めた通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明のアクリル系エマルジョンは、前記の単量体組成をベースとするが、分子量を調整するために、重合時に連鎖移動剤及び重合停止剤等の分子量調整剤または重合率調整剤を適宜使用することができる。更に冷却による反応中断により分子量のコントロールを行っても良い。
【００２４】
前記連鎖移動剤としては、例えば、通常の重合で使用されるものを使用することができる、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また重合停止剤としては、例えばハイドロキノン（フェノール）系、アミン系硫黄系、硫酸ヒドロキシルアミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ等が挙げられ、またその他重合停止効果のあるものが使用でき、更にこれらを複数併用しても良い。その使用量は重合禁止剤の種類及び単量体との反応性比により異なる。
【００２５】
前記乳化重合方法については、種々の方法は使用可能であり、上記重合乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合禁止剤等の他、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調製剤等を併用して種々の方法で行えば良い。
【００２６】
前記合成ゴムラテックスは、例えば、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和単量体とエチレン性カルボン酸系単量体とを乳化重合させて得られる。
【００２７】
前記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられるが、これらの内、１，３−ブタジエンが好ましい。ラテックス固形分中のブタジエンの含有量は特に限定されないが、例えば、上記の特性を容易に得る点から合成ゴムラテックス全重量の２５〜６５重量％が好ましい。
【００２８】
前記合成ゴムラテックスに用いられるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、ヒドロキシエチルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルヒドロキシエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。固形分中のエチレン性不飽和単量体の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記の特性を容易に得る点から合成ゴムラテックス全重量の３５〜８５重量％が好ましい。
【００２９】
エチレン性カルボン酸系単量体としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、メタアクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、また前記ジカルボン酸と脂肪族アルコール類とのハーフエステル化物を使用しても構わない。エチレン性カルボン酸系単量体の使用量は、コンパウンド安定性が良好な点から、合成ゴムラテックス全重量の０．５重量％以上が好ましく、塗料粘度が増大しないことから５重量％以下が好ましい。
【００３０】
前記合成ゴムラテックスの乳化重合に使用する重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げられる。
【００３１】
また、乳化重合を促進させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用しても良い。乳化重合に使用する乳化剤としては、反応性界面活性剤を含めた通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
また、前記合成ゴムラテックスは、前記の単量体組成をベースとするが、分子量の調整等のために、重合時に連鎖移動剤及び重合停止剤等の分子量調整剤または重合率調整剤を適宜使用することができる。更に冷却による反応中断により分子量のコントロールを行っても良い。連鎖移動剤としては、例えば、通常の重合で使用されるものを使用することができる、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また重合停止剤としては、例えばハイドロキノン（フェノール）系、アミン系、硫黄系、硫酸ヒドロキシルアミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ等が挙げられ、またその他重合停止効果のあるものが使用でき、更にこれらを複数併用しても良い。その使用量は重合禁止剤の種類及び単量体との反応性比により異なる。
【００３３】
前記乳化重合の方法については、特に限定されず、上記重合乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合禁止剤等の他、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調製剤等を併用して、種々の方法で行えば良い。また前記合成ゴムラテックスには、その使用目的に応じて以下の配合資材を加えることができる。
【００３４】
前記添加剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料等の着色剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、エポキシ系を除く架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤等を挙げることができ、これらの添加剤の選択、添加量、添加順序等は、ラテックスの製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。
【００３５】
本発明の制振塗料用合成樹脂エマルジョンとして用いる合成ゴムラテックス（Ａ）の製造方法は、ＤＭＡのチャート上にて、ｔａｎδのピーク温度が−５〜２５℃の温度範囲内入る様且つｔａｎδ０．３以上の温度幅が４０℃以上有する様に、ポリマー組成を選定することが好ましい。例えば、スチレンブタジエン系ラテックスであれば、ブタジエン／スチレン比が５０／５０〜３５／６５の組成範囲から選定することが好ましい。また、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）として合成ゴムラテックスを使用する場合、その製造方法は、ＤＭＡのチャート上にて、前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）よりもｔａｎδピーク高さが高く、ｔａｎδピーク温度が２０〜５０℃の温度範囲内に入る様且つｔａｎδ０．３以上の温度幅が４０℃以上有する様に、ポリマー組成を選定することが好ましい。例えば、スチレンブタジエン系ラテックスであれば、ブタジエン／スチレン比が４０／６０〜２０／８０の組成範囲から選定することが好ましい。
【００３６】
合成樹脂エマルジョン（Ａ）と合成樹脂エマルジョン（Ｂ）が後述するアクリルエマルジョンの場合でも、ＤＭＡのチャート上にて、ｔａｎδのピーク温度が−５〜２５℃の温度範囲内入る様且つｔａｎδ０．３以上の温度幅が４０℃以上有する様に、ポリマー組成を選定することが好ましい。
【００３７】
また本発明の制振塗料用エマルジョンには、その使用目的に応じて、以下の添加剤を加えることができ、例えば、無機顔料、有機顔料等の着色剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、エポキシ系を除く架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤等を挙げることができ、かかる添加剤の選択、添加量、添加順序等は、アクリルエマルジョンの製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。これらの添加剤を加える場合は、例えば、合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）について、上記の添加剤を、それぞれ、合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）の固形分１００重量部あたり、０．０１〜５重量部加えることが好ましい。
【００３８】
上記のエマルジョンをブレンドすることで従来の制振塗料用合成樹脂エマルジョンより幅広い温度域で制振性を有することができ、車両の低温から比較的高温になる殆どの部位での使用が可能である。
【００３９】
本発明のにおける制振塗料用合成樹脂エマルジョンにおける制振性とは、制振塗料（塗膜）の粘弾性挙動が、そのベースエマルジョン（フィルム）の粘弾性挙動で代用できる。また、自動制振性測定機とＤＭＡでの測定値（損失係数）が極めて近似した値を示すこと等から、ブレンドエマルジョンフィルムのＤＭＡチャートで評価することができる。従って、ＤＭＡチャートにおける二山のピークがブロードで、ｔａｎδ０．３以上の温度幅が広い程、制振性を有する温度域が広いということが示唆される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例中における部及び％は特に断らない限り、重量基準である。
【００４１】
実施例１
蒸留水１２０部、スチレン６０部、ブタジエン３７部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及びネオペレックスＦ−２５（花王製）１．２部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み１０時間反応を行った。反応終了後、３０℃以下迄冷却し、アンモニアを加えｐＨを８．５〜９．０に調整し、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方、蒸留水１００部、スチレン６５部、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、アクリル酸３部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤製）２部のモノマープレミックスと過硫酸アンモニウム１部を８０℃に昇温後、それぞれ滴下しながら８時間反応を行い、アンモニアでｐＨ７．０〜７．５に調整することで得られたアクリルエマルジョンを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０になるようにブレンドし、ガラス板上に乾燥後の厚みが０．５ｍｍになる様に流し、室温で２日間、１２０℃で２０分乾燥を行った。得られたフィルムをＤＭＡ測定用試片とした。
【００４２】
実施例２
蒸留水１２０部、スチレン６０部、ブタジエン３７部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及びネオペレックスＦ−２５（花王製）１．２部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み１０時間反応を行った。反応終了後、３０℃以下迄冷却し、アンモニアを加えｐＨを８．５〜９．０に調整し、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方蒸留水１１０部、スチレン７０部、ブタジエン２７部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及びニューコール２７１Ａ（日本乳化剤製）１．２部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を加え７時間反応を行い、アンモニアでｐＨ８．５〜９．０に調整することで得られたラテックスを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０になるようにブレンドし、実施例１と同様の方法で、ＤＭＡ測定用試片を作成した。  
実施例３
蒸留水１００部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４８部、アクリル酸２部、ラウリルメルカプタン０．５部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤製）２部のモノマープレミックスと過硫酸アンモニウム１部を８０℃に昇温後、それぞれ滴下しながら７時間反応を行い、アンモニアでｐＨを７．０〜７．５に調整したアクリルエマルジョンを、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方、蒸留水１００部、スチレン６５部、２−エチルへキシルアクリレート３２部、アクリル酸３部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤製）２部のモノマープレミックスと過硫酸アンモニウム１部を８０℃に昇温後、それぞれ滴下しながら８時間反応を行い、アンモニアでｐＨ７．０〜７．５に調整することで得られたアクリルエマルジョンを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０になるようにブレンドし、実施例１と同様の方法で、ＤＭＡ測定用試片を作成した。
【００４３】
実施例４
蒸留水１００部、スチレン５０部、ブタジエン４７部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ニューコール２７１Ａ（日本乳化剤製）１．２部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を加え１０時間反応を行った。反応終了後、アンモニアでｐＨを８．５〜９．０に調整し、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方、蒸留水１１０部、スチレン７０部、ブタジエン２７部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ニューコール２７１Ａ（日本乳化剤製）１．２部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、７時間反応を行い、アンモニアでｐＨ８．５〜９．０に調整することで得られたラテックスを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０になるようにブレンドし、実施例１と同様の方法で、ＤＭＡ測定用試片を作成した。
【００４４】
比較例１
蒸留水１２０部、スチレン３７部、ブタジエン６０部、アクリル酸３部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．５部及びネオペレックスＦ−２５（花王製）１．２部
をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を
仕込み１０時間反応を行った。反応終了後、３０℃以下迄冷却し、アンモニアを
加えｐＨを８．５〜９．０に調整し、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方
蒸留水１１０部、スチレン７２部、ブタジエン２５部、アクリル酸３部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．５部及びニューコール２７１Ａ（日本乳化剤製）１．２
部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部
を加え７時間反応を行い、アンモニアでｐＨ８．５〜９．０に調整することで得
られたラテックスを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマ
ルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０になるよう
にブレンドし、実施例１と同様の方法で、ＤＭＡ測定用試片を作成した。  
比較例２
蒸留水１００部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４８部、
アクリル酸２部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤製）２部のモノマープレミックスと過硫酸アンモニウム１部を８０℃に昇温後、それぞれ滴下しながら７時間反応を行い、アンモニアでｐＨを７．０〜７．５に調整したアクリルエマルジョンを、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方、蒸留水１００部、スチレン８５部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、アクリル酸３部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤製）２部のモノマープレミックスと過硫酸アンモニウム１部を８０℃に昇温後、それぞれ滴下しながら８時間反応を行い、アンモニアでｐＨ７．０〜７．５に調整することで得られたアクリルエマルジョンを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０になるようにブレンドし、実施例１と同様の方法で、ＤＭＡ測定用試片を作成した。
【００４５】
比較例３
蒸留水１００部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４８部、アクリル酸２部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤製）２部のモノマープレミックスと過硫酸アンモニウム１部を８０℃に昇温後、それぞれ滴下しながら８時間反応を行い、アンモニアでｐＨを７．０〜７．５に調整することで得られたアクリルエマルジョンを、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方蒸留水１１０部、スチレン７２部、ブタジエン２５部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及びニューコール２７１Ａ（日本乳化剤製）１．２部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を加え７時間反応を行い、アンモニアでｐＨ８．５〜９．０に調整することで得られたラテックスを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０になるようにブレンドし、実施例１と同様の方法で、ＤＭＡ測定用試片を作成した。
【００４６】
比較例４
蒸留水１００部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４８部、
アクリル酸２部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤製）２部のモノマープレミックスと過硫酸アンモニウム１部を８０℃に昇温後、それぞれ滴下しながら７時間反応を行い、アンモニアでｐＨを７．０〜７．５に調整したアクリルエマルジョンを、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方、蒸留水１００部、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリル酸２部及びニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤製）２部のモノマープレミックスと過硫酸アンモニウム１部を８０℃に昇温後、それぞれ滴下しながら７時間反応を行い、アンモニアでｐＨ７．０〜７．５に調整することで得られたアクリルエマルジョンを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０になるようにブレンドし、実施例１と同様の方法で、ＤＭＡ測定用試片を作成した。
【００４７】
比較例５
蒸留水１２０部、スチレン６０部、ブタジエン３７部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及びネオペレックスＦ−２５（花王製）１．２部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み１０時間反応を行った。反応終了後、３０℃以下迄冷却し、アンモニアを加えｐＨを８．５〜９．０に調整し、合成樹脂エマルジョン（Ａ）とした。一方蒸留水１１０部、スチレン７０部、ブタジエン２７部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部及びニューコール２７１Ａ（日本乳化剤製）１．２部をオートクレーブ内に仕込み、７０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を加え７時間反応を行い、アンモニアでｐＨ８．５〜９．０に調整することで得られたラテックスを、合成樹脂エマルジョン（Ｂ）とした。次いで合成樹脂エマ
ルジョン（Ａ）、（Ｂ）を固形分比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５になるようにブレンドし、実施例１と同様の方法で、ＤＭＡ測定用試片を作成した。
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたＤＭＡ測定用試片を用いて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）を測定し、得られたＤＭＡチャートから合成樹脂エマルジョンのｔａｎδのピーク温度、ｔａｎδピーク高さ、ブレンド後の合成樹脂エマルジョンのｔａｎδのピーク温度、ｔａｎδピーク高さを得た。得られた結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005187605.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005187605.tif 000003