(57)【要約】    【課題】  吸水性が低く、かつ寸法安定性が低いポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供する。    【解決手段】  ポリイミド樹脂１００重量部と、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．１〜８０重量部と、脂肪酸０．０１〜２０重量部とからなるポリイミド樹脂組成物、並びに有機化処理された層状珪酸塩を溶媒と混合する第１の工程と、脂肪酸を添加する第２の工程と、溶媒を除去する第３の工程と、ポリイミド樹脂を混合する第４の工程とを備えるポリイミド樹脂組成物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂１００重量部と、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．１〜８０重量部と、脂肪酸０．０１〜２０重量部とからなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩がさらに前記脂肪酸により前処理されている請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸の炭素数が１２〜２４の範囲にある請求項１または２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部の層状珪酸塩の積層体が５層以下であるように分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
有機化処理された層状珪酸塩を溶媒と混合する第１の工程と、第１の工程後に脂肪酸を添加する第２の工程と、溶媒を除去する第３の工程と、ポリイミド樹脂をさらに混合する第４の工程とからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を用いて構成されていることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を用いて構成されていることを特徴とする基板用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂に層状珪酸塩が配合されているポリイミド樹脂組成物に関し、より詳細には、吸水性及び寸法安定性等に優れ、特に吸水性において優れた性能を発現するポリイミド樹脂組成物及びその製造方法、並びに該ポリイミド樹脂組成物を用いたフィルム及び基板用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化及び軽量化の要請が高まっている。これに伴って、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度及び電気的特性などの諸物性のさらなる改善が求められている。例えば、半導体素子のパッケージ方法や半導体素子を実装する配線板においても、より高密度、より高機能かつより高性能のものが求められている。また、昨今の環境意識の高まりに応じて、低環境負荷性（リサイクル性、ハロゲン元素の未含有、鉛フリー半田の使用）も求められてきている。
【０００３】
電子機器で用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁基板を積層する事により構成されており、従来この層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させてなる熱硬化性樹脂プリプレグや、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられてきた。上記多層プリント基板においても、高密度化及び薄型化を図るために、層間絶縁基板を極めて薄くすることが望まれている。従って、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いていないがより薄い層間絶縁基板が求められている。
【０００４】
このような層間絶縁基板としては、例えば、ゴム（エラストマー）類、及びアクリル樹脂などで変性された熱硬化性樹脂材料、無機充填剤を大量に配合してなる熱可塑性樹脂材料などからなるものが知られている。例えば、下記の特許文献１には、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂などを主成分とするワニスに、所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、支持体に塗布し、絶縁層を形成する多層絶縁基板の製造方法が開示されている。
【０００５】
他方、ポリイミドフィルムは、種々の有機ポリマーの中でも、その優れた耐熱性、低温特性、耐薬品性及び電気特性などから、電気・電子機器用材料とし、さらに宇宙・航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、ポリイミドにおいても、近年の高い要求性能を十分に満足するものではなく、用途に応じて種々の性能を併せ持つことが強く求められている。特に、電子材料用途では、高機能化及び小型化を果たすために、吸水率の低いポリイミドが望まれている。吸水率を低くすることにより、吸水による誘電率などの電気特性の低下や吸湿膨張による寸法変化といった不具合を抑制することができる。また、吸水以外にもＴＡＢ用テープの製造を例にとると、応力を受ける工程、温度変化を受ける工程が数多く存在し、ベース材料としての有機絶縁フィルムには、応力や温度変化による寸法の変化が小さいことが強く望まれる。
【０００７】
このように、高性能化、高機能化及び小型化に伴って、ＴＡＢ用テープやフレキシブルプリント基板用ベースフィルム、あるいは積層基板用樹脂材料としては、耐熱性以外に、熱や吸水による寸法変化が少なく、弾性率が高いことが望まれている。しかしながら、これらの性能を十分に満足するポリイミドフィルムは現在のところ得られていない。
【０００８】
下記の特許文献２には、ポリイミドの構造を規定することにより、低吸水性を発現する方法が開示されている。特定の構造で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環することにより得られたポリイミド樹脂を含むポリイミド組成物が開示されており、特定の構造のポリイミドを用いることにより、低熱膨張性、低吸水率及び低吸音膨張性が発現されるとされている。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【特許文献２】特開平１０−３６５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した特許文献１に記載の製造方法により作製された多層絶縁基板では、機械的強度等の力学的物性を十分に高めたり、線膨張率を低減させるためには、多量の無機充填剤を配合しなければならなかった。そのため、製造工程が増加したりするという加工上の不具合が生じたり、層間を薄くすることが困難であったりするという問題があった。多量の無機充填剤の配合により、樹脂と無機充填剤との界面が増加し、それによって得られた多層絶縁基板が脆くなり、ヒートサイクルが与えられるとクラックが生じる原因となることがあった。
【００１０】
また、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない薄い層間絶縁基板では、耐熱性や寸法安定性などが不十分であり、脆く割れやすいため、製造工程での歩留まりが低下しがちであった。
【００１１】
他方、上述した特許文献２に記載の特定の構造のポリイミド樹脂を用いてなるポリイミド組成物では、低吸水性が発現されると記載されているが、非熱可塑型のポリイミドであるため、流延法により製膜されている。このような非熱可塑性樹脂の場合には、設備費や製造コストが高くならざるを得なかった。加えて、熱による成形加工が困難であり、リサイクル使用ができないという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、ポリイミド樹脂に層状珪酸塩が分散されているポリイミド樹脂組成物において、層状珪酸塩の分散性を大幅に高めることにより、吸水率及び線膨張率が十分に低められているポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、吸水率及び線膨張率が低く、かつ薄型化に適したポリイミド樹脂組成物よりなるフィルム及び基板用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂中に有機化処理された層状珪酸塩をナノスケールで分散させることにより、ポリイミド樹脂組成物の吸水率及び線膨張率を低め得ることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、層状珪酸塩に有機化処理と脂肪酸による処理を併用すれば、層状珪酸塩の層間距離がさらに大きくなり、ポリイミド樹脂中への分散性を大幅に高めることができ、それによって吸水率及び線膨張率をより一層低め得ることを見出した。
【００１５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂１００重量部と、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．１〜８０重量部と、脂肪酸０．０１〜２０重量部とからなることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、好ましくは、上記有機オニウムイオンにより
有機化された層状珪酸塩はさらに上記脂肪酸により前処理されている。
【００１７】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、上記脂肪酸の炭素数は、好ましくは１２〜２４の範囲にある。
【００１８】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物において、上記層状珪酸塩としては、特に限定されないが、好ましくは、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１９】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、好ましくは、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部の層状珪酸塩の積層体が５層以下であるように分散されている。
【００２０】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物の製造方法は、有機化処理された層状珪酸塩を溶媒と混合する第１の工程と、第１の工程後に脂肪酸を添加する第２の工程と、溶媒を除去する第３の工程と、ポリイミド樹脂をさらに混合する第４の工程とを備えることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るフィルム及び基板材料は、本発明に従って構成されたポリイミド樹脂組成物を用いて構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩０．１〜８０重量部と、脂肪酸０．０１〜２０重量部とが配合されているので、該層状珪酸塩が脂肪酸により処理され、有機化された層状珪酸塩の層間が脂肪酸処理で更に広げられ、層状珪酸塩の薄片状結晶のポリイミド樹脂中への分散性を高めることができる。その結果、吸水率及び線膨張率が十分に低いポリイミド樹脂組成物を得ることができる。従って、吸水率及び線膨張率が十分に低いため、吸水による誘電率などの電気特性の低下や、吸湿膨張による寸法変化が生じがたく、また熱や温度変化を受けた場合の寸法変化の小さいポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
特に、上記有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が、予め上記脂肪酸により処理されている場合には、有機化された層状珪酸塩の層間が脂肪酸処理により、より一層確実に広げられる。従って、層状珪酸塩の薄片状結晶のポリイミド樹脂中への分散性をより一層効果的に高めることができる。
【００２４】
また、脂肪酸の炭素数が１２〜２４の範囲にある場合には、層状珪酸塩の分散性をより一層効果的に高めることができる。
【００２５】
本発明においては、有機化された層状珪酸塩及び脂肪酸がポリイミド樹脂に対して上記特定の割合で配合されているため、得られたポリイミド樹脂組成物では、好ましくは、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部の層状珪酸塩の積層体が５層以下であるように分散している。従って、層状珪酸塩が高度に分散しているため、吸水率及び線膨張係数が小さいポリイミド樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００２６】
本発明に係る製造方法では、まず有機化処理された層状珪酸塩が溶媒と混合され、第２の工程において脂肪酸が添加される。そして、第３の工程において溶媒を除去した後、第４の工程においてポリイミド樹脂が混合される。従って、有機化処理された層状珪酸塩が
予め脂肪酸により処理され、ポリイミド樹脂と混合されるため、得られたポリイミド樹脂組成物では、層状珪酸塩の層間が高度に分散される。従って、吸水率及び線膨張係数が小さいポリイミド樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００２７】
本発明に係るフィルム及び基板用材料は、本発明に従って構成されたポリイミド樹脂組成物を用いて構成されている。従って、上記フィルム及び基板用材料は、吸水率が低く、線膨張係数が十分に低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２９】
（ポリイミド樹脂）
本発明において、ポリイミド樹脂としては、熱硬化性ポリイミド樹脂及び熱可塑性ポリイミド樹脂のいずれをも用いることができる。硬化性ポリイミド樹脂の場合には、ポリアミック酸溶液を溶媒除去し、イミド化することにより得られる。有機化処理された層状珪酸塩を予め脂肪酸で処理しておき、上記ポリアミック酸溶液に添加すれば良い。分散効果は落ちるが、有機化層状珪酸塩を含むポリアミック酸溶液に脂肪酸を添加してもよい。
【００３０】
熱可塑性ポリイミドの場合には、予め有機化された層状珪酸塩を溶媒中で脂肪酸処理してよいし、脂肪酸溶液と層状珪酸塩をヘンシェルミキサーなどでドライブレンドして処理しても良い。層状珪酸塩の処理を効果的に行うには、予め有機化された層状珪酸塩を溶媒中で脂肪酸処理する方法が望ましい。これは、脂肪酸が予め層状珪酸塩に吸着することにより、加熱による蒸発が抑制され、層状珪酸塩の熱可塑性ポリイミド中への分散性を高め得るからである。
【００３１】
なお、ポリイミドとして、熱可塑性ポリイミドを用いた場合には、得られたポリイミド樹脂組成物は、熱による成形等が容易となる。
【００３２】
（層状珪酸塩）
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及び、バーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．０００４μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５０００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０００４μｍ、上限は０．１μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は３０００である。なお、アスペクト比とは、長辺／短辺により表される値である。
【００３４】
上記層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。
【００３５】
形状異方性効果＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層体側面の表面積
…式（１）
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表
面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００３６】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００３７】
上記の層状珪酸塩は有機オニウムイオンで処理されている。このような有機オニウムイオンを生じる有機オニウム塩としては、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。耐熱性の観点から、４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩が好適に用いられる。
【００３８】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩
、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記イミダゾリウム塩としては特に限定されず、例えば、ジメチルブチルイミダゾリウム塩、ジメチルオクチルイミダゾリウム塩、ジメチルデシルイミダゾリウム塩、ジメチルドデシルイミダゾリウム塩、ジメチルヘキサデシルイミダゾリウム塩等が挙げられる。これらのイミダゾリウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記４級アンモニウム塩としては、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００４１】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記層状珪酸塩を用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合、層状珪酸塩を化学修飾して樹脂との親和性を高めることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましく、このような化学処理により樹脂中に層状珪酸塩を大量に分散することができる。本発明に用
いられる樹脂、あるいは本発明の樹脂組成物を製造する際に用いられる溶媒に適した化学修飾を層状珪酸塩に施さない場合、層状珪酸塩は凝集しやすくなるので大量に分散させることができないが、樹脂あるいは溶媒に適した化学修飾を施すことにより、層状珪酸塩は１０重量部以上添加した場合においても、樹脂中に凝集することなく分散させることができる。上記化学修飾としては、例えば、以下に示す化学修飾法によって実施することができる。
【００４３】
上記化学修飾法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とポリイミド樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を均一に微分散させることができる。
【００４４】
本発明では、脂肪酸により有機化層状珪酸塩が処理される。脂肪酸による処理は、以下の第１〜第３の効果を発揮する。
【００４５】
第１の効果は、有機化処理された層状珪酸塩の層間が脂肪酸処理によりさらに広げられることにある。従って、ポリイミド樹脂が層間に侵入しやすくなり、層状珪酸塩の分散性及び層状珪酸塩とポリイミド樹脂による界面の密着性の向上が期待される。そして、有機化処理された層状珪酸塩は塩基性を有するため、酸性である脂肪酸が吸着されやすくなる。
【００４６】
第２の効果は、脂肪酸が介在することにより、無機物である層状珪酸塩の分散性が高められることにある。
【００４７】
第３の効果は、層状珪酸塩に脂肪酸が吸着することにより、層状珪酸塩の耐熱性の向上が期待できることにある。特に、熱可塑性ポリイミド樹脂の場合には、層状珪酸塩との溶融混練温度は３００℃以上となるため、層状珪酸塩にカチオン交換された有機化合物が分解することが懸念される。従って、有機脂肪酸による処理を行うことが非常に効果的であると考えられる。
【００４８】
以上のように、層状珪酸塩に有機化処理を行うことに加えて脂肪酸による処理を行うことにより、層状珪酸塩をポリイミド樹脂中においてより高度に、すなわち層間がナノメータ単位となるように分散させることができる。
【００４９】
本発明で用いられる脂肪族は特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、キツロウ酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヒマシ油脂肪酸、イソヘプタン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸などの飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ブレンツテレビン酸、シトロネル酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、抹香酸、ゾマーリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒマシ油脂肪酸、モロクチン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。また、脂肪酸を含んでいるヤシ油、パーム核油、牛脂、木蝋、米ぬか油、オリーブ油、綿実油、大豆油、落花生油、豚脂、魚油、鯨油、アマニ油、ヒマシ油を添加することも本発明の範囲に含まれる。
【００５０】
脂肪酸の炭素数は１２〜２４の範囲が好ましい。炭素数が１２より小さいと、層状珪酸塩の層間に吸着されたとしても、層間を広げる効果が十分に得られないことがあり、炭素
数が２４より大きいと、層状珪酸塩の層間距離よりも脂肪酸の分子サイズが大きくなり、層間に吸着されないことがあるからである。
【００５１】
上記脂肪酸の添加量は、一般的には、層状珪酸塩がポリイミド樹脂に分散された際の比表面積及び脂肪酸の単分子被覆面積から求めることができる。しかしながら、溶液の濃度及びｐＨなどにより、脂肪酸の層状珪酸塩に対する吸着形態は大きく変わる。従って、所望の物性が得られる最適な添加量となるように脂肪酸添加量を調整すればよい。層状珪酸塩を前処理する場合の溶媒を選定する際には、層状珪酸塩が良好に分散すること、脂肪酸が溶解することの両方を満足し得る溶媒を選定すればよい。
【００５２】
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造に際して脂肪酸を添加するタイミングは特に限定されないが、溶媒中に層状珪酸塩を分散させた状態で脂肪酸を添加することが最も望ましい。すなわち、有機化処理された層状珪酸塩は、特に溶融成形法を用いる場合、剪断などによりポリイミド中に一旦分散したとしても、再凝集する。これは、層状珪酸塩の相互添加によりお互いに層間が引かれ合うためであり、層間距離を完全にナノメーターレベルとし、高度に分散させることが困難となるからである。そこで、本願発明者らは、有機処理された層状珪酸塩の層間が良好にデラミネーションする溶媒を選定し、溶媒中で有機処理された層状珪酸塩をデラミネーション状態としておき、脂肪酸を添加し、層状珪酸塩の層間に脂肪酸を吸着させることを考えた。
【００５３】
吸着された脂肪酸は、層状珪酸塩の層間で分子化反発や立体障害の役割を果たし、層状珪酸塩の再凝集を防止するように機能する。すなわち、層状珪酸塩がナノ分散したポリイミドを用いたナノコンポジットを得ることができる。特に、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いたナノコンポジットでは、溶融混練ではポリマー分子が大きい上、モビリティーが小さいので、従来法では、層状珪酸塩を十分に高度に、すなわち層間をナノメートルオーダーとするように分散させることは困難であった。しかも、一旦ナノメートルオーダーで層状珪酸塩の層間が分散された状態から再溶融すると、層状珪酸塩が再凝集するという問題があった。これに対して、本発明によれば、上記のように、脂肪酸による処理により、層状珪酸塩の層間が十分に広げられ、層間距離が確実にナノメートルオーダーとされているナノコンポジットを得ることができ、しかも再溶融状態における層状珪酸塩の再凝集を確実に抑制することができる。なお、本明細書において、上記ナノコンポジットとは、層状珪酸塩の層間距離がナノメートルオーダーとなるように層状珪酸塩が高度に分散されている複合材料をいうものとする。
【００５４】
また、脂肪酸により層状珪酸塩を処理することにより、層状珪酸塩の分散性が高められるため、ポリイミドを用いたナノコンポジットの耐水性も高められ、線膨張率も低くなる。
【００５５】
上記層状珪酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように分散していることが好ましい。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等において分散による改善効果を充分に得ることができる。
【００５６】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、充分な寸法安定性が得られないことがある。
【００５７】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００５８】
上記一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下にして分散されていることがより好ましい。
【００５９】
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（２）から算出することができる。
【００６０】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
…式（２）
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層である。
【００６１】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、広角Ｘ線回折測定法により測定された層状珪酸塩の（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散していることが望ましい。その場合には、ポリイミド樹脂と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなり、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり、成形性が向上する。加えて、常温から高温までの広い温度範囲で弾性率などの力学的物性が高められ、樹脂のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温下においても、力学的物性を保持することができる。しかも、高温時の線膨張率も低く抑えられる。このような優れた効果が得られる理由は明らかではないが、ガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の温度領域においても、層状珪酸塩が微分散状態であるため、一種の疑似架橋点として作用しているため、これらの優れた物性が発現すると考えられる。他方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離、すなわち層間距離も適度なものとなるため、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動し、難燃被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するだけでなく、燃焼により発生した可燃性ガスをも遮断する。従って、本発明に係るポリイミド樹脂組成物は、優れた難燃性も発現する。
【００６２】
さらに、本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、ナノメートルサイズで層状珪酸塩の薄片状結晶が微分散しているため、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて構成されたフィルムや基板用材料などに炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合、樹脂成分と層状珪酸塩とが同時に分解蒸発する。すなわち、部分的に残存する層状珪酸塩残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなり、デスミア加工により容易に除去され得る。従って、穿孔加工により発生する残渣を著しく低減することができ、それによってメッキ不良等の発生を効果的に抑制することができる。
【００６３】
本発明においては、好ましくは、上記ポリイミド樹脂１００重量部に対し、脂肪酸処理がされた有機化層状珪酸塩の配合割合が０．１〜８０重量部である。０．１重量部未満では、吸湿性や線膨張率を低下する効果が十分でない。８０重量部を超えると、本発明の樹脂組成物の密度（比重）が高くなり、機械的強度が低下し、実用性が低下する。層状珪酸塩の配合割合のより好ましい下限は１重量部、上限は５０重量部である。１重量部未満で
は、本発明のポリイミド樹脂組成物を薄く成形した際に十分な高温物性改善効果が得られないことがあり、５０重量部を超えると成形性が低下することがある。さらに好ましい下限は１．５重量部、上限は２５重量部である。１．５〜２５重量部の範囲とすることにより、力学的物性及び工程適性において問題となることがなくなるからである。
【００６４】
なお、本発明においては、層状珪酸塩以外に、他の充填剤を添加してもよい。このような充填剤としては、無機系充填剤及び有機系充填剤のいずれであってもよい。無機系充填剤の例としては、鉄、銅、青銅、チタン、ステンレス、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素、シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩、硫酸カルシウム等の無機硫酸塩、タルク、カオリン、フライアッシュ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、熱膨張性塩化ビニリデン粒子、ウィスカー等が挙げられる。また、有機系では、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等が挙げられる。
【００６５】
上記充填剤は１種のみが添加されていてもよく、２種以上が添加されていてもよい。
【００６６】
さらに、本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、補強材を添加してもよい。補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維，金属繊維等の無機繊維あるいはアラミド繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ポリエチレン繊維、延伸ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、延伸ポリプロピレン繊維等の有機繊維が挙げられる。
【００６７】
さらに、本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、補強材、分散剤、発泡剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤、揺変性付与剤、帯電防止剤、分子量調整剤、高分子改質剤、難燃剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、エラストマー、紫外線吸収剤、離型剤等の種々の添加剤を配合することができる。
【００６８】
本発明のポリイミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、有機化処理された層状珪酸塩を分散性が良好な溶媒と第１の工程で混合され、該層状珪酸塩が分散される。次に、第２の工程において、脂肪酸が添加される。それによって脂肪酸により有機化処理された層状珪酸塩が前処理される。しかる後、第３の工程で溶媒が除去される。そして、上記のようにして処理された層状珪酸塩がポリイミド樹脂と第４の工程で混合される。上記第１〜第４の工程を有する製造方法は、本発明に係るポリイミド樹脂組成物の製造方法に適した製造方法であり、特に、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いたポリイミド樹脂組成物の場合に最も適した製造方法である。
【００６９】
次に、具体的な実施例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムで処理された合成スメクタイトを溶媒としてのエタノールに攪拌しながら５重量部混合し、１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムで処理された合成スメクタイトのエタノール溶液を得た。１日間放置してからステアリン酸（東京化成工業社製）をエタノールに対して１重量部混合し、１日放置してからろ過を行った。そして１５０℃で２時間乾燥した後、さらに真空乾燥を行い、脂肪酸処
理された合成スメクタイトを得た。
【００７１】
次に、小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、上記のようにして処理された合成スメクタイト１０重量部とを、窒素気流下で、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上型及び下型がそれぞれ３４０℃に温度調節された熱プレスでプレスし、圧延し、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７２】
（実施例２）
１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムで処理されたモンモリロナイトを溶媒としてのエタノールに攪拌しながら５重量部混合し、１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウムで処理されたモンモリロナイトのエタノール溶液を得た。１日間放置してからイソステアリン酸（日産化学工業社製）をエタノールに対して１重量部混合し、１日放置してからろ過を行った。そして１５０℃で２時間乾燥した後、さらに真空乾燥を行い、脂肪酸処理されたモンモリロナイトを得た。
【００７３】
次に、小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、上記のようにして処理されたモンモリロナイト１０重量部とを、窒素気流下で、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上型及び下型がそれぞれ３４０℃に温度調節された熱プレスでプレスし、圧延し、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７４】
（実施例３）
Ｎ−ヘキサデシルトリ−Ｎ−ブチルホスホニウムで処理された合成スメクタイトを溶媒としてのエタノールに攪拌しながら５重量部混合し、Ｎ−ヘキサデシルトリ−Ｎ−ブチルホスホニウムで処理された合成スメクタイトのエタノール溶液を得た。１日間放置してからステアリン酸（東京化成工業社製）をエタノールに対して１重量部混合し、１日放置してからろ過を行った。そして１５０℃で２時間乾燥した後、さらに真空乾燥を行い、脂肪酸処理された合成スメクタイトを得た。
【００７５】
次に、小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、上記のようにして処理されたスメクタイト１０重量部とを、窒素気流下で、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上型及び下型がそれぞれ３４０℃に温度調節された熱プレスでプレスし、圧延し、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７６】
（実施例４）
Ｎ−ヘキサデシルトリ−Ｎ−ブチルホスホニウムで処理されたモンモリロナイトを溶媒としてのエタノールに攪拌しながら５重量部混合し、Ｎ−ヘキサデシルトリ−Ｎ−ブチルホスホニウムで処理されたモンモリロナイトのエタノール溶液を得た。１日間放置してからイソステアリン酸（日産化学工業社製）をエタノールに対して１重量部混合し、１日放置してからろ過を行った。そして１５０℃で２時間乾燥した後、さらに真空乾燥を行い、脂肪酸処理されたモンモリロナイトを得た。
【００７７】
次に、小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化
学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、上記のようにして処理されたモンモリロナイト１０重量部とを、窒素気流下で、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上型及び下型がそれぞれ３４０℃に温度調節された熱プレスでプレスし、圧延し、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７８】
（比較例１）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）を窒素気流下で、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上型及び下型がそれぞれ３４０℃に温度調節された熱プレスでプレスし、圧延し、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７９】
（比較例２）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、合成スメクタイトＳＷＮ（コープケミカル社製、合成スメクタイト）１０重量部とを、窒素気流下で、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上型及び下型がそれぞれ３４０℃に温度調節された熱プレスでプレスし、圧延し、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８０】
（比較例３）
層状珪酸塩をモンモリロナイトＮａ+（サザンクレイ社製）に変更した以外は比較例２
と同様にして、樹脂組成物からなる厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８１】
（比較例４）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、１，２-ジメチル-３-デシルイミダゾリウム
で処理された合成スメクタイト１０重量部とを、窒素気流下で、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上型及び下型がそれぞれ３４０℃に温度調節された熱プレスでプレスし、圧延し、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８２】
（比較例５）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、Ｎ-ヘキサデシルトリ-Ｎ-ブチルホスホニウ
ムで処理されたモンモリロナイト１０重量部とを、窒素気流下で、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上型及び下型がそれぞれ３４０℃に温度調節された熱プレスでプレスし、圧延し、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８３】
（１）熱膨張係数の測定
板状成形体を裁断して３ｍｍ×２５ｍｍにした試験片を、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｙｓ）装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）
を用いて、昇温速度５℃／分で昇温し、引張モードで２５〜１５０℃の平均線膨張率（以
下、「ＣＴＥ」と記載することがある）の測定を行った。
【００８４】
（２）吸水率の測定
厚さ１００μｍの板状成形体を３×５ｃｍの短冊状にした試験片を作製し、８０℃で５時間乾燥させた後の重さ（Ｗ１）を測定した。次いで、試験片を水に浸漬し、２５℃の雰囲気下で２４時間放置した後取り出し、ウエスで丁寧に拭き取った後の重さ（Ｗ２）を測定した。下記式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００８５】
（３）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（Ｘ）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
【００８６】
λ＝２ｄｓｉｎθ  …式（Ｘ）
上記式（Ｘ）中、λは０．１５４であり、θは回折角を表す。
【００８７】
（４）５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合厚さ１００μｍの板状成形体を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（ＸＸ）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
…式（ＸＸ）
【００８８】
（５）誘電率の測定
インピーダンス測定器（ＨＰ社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＭＨｚ付近の誘電率を測定した。
【００８９】
【表１】
2005187727.tif 000002