(57)【要約】【課題】  従来の小径である重合トナーとも相性がよく、帯電量、現像量、転写性が安定し、常に高い解像度が得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子の一次粒子径が２５ｎｍ〜１４５０ｎｍ、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3〜４．８ｇ／ｃｍ3であり、且つ、前記外添剤粒子の表面に、少なくとも無定形シリカ領域と金属酸化物領域とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と外添剤粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤粒子の少なくとも１種が、一次粒子径が２５ｎｍ〜１４５０ｎｍ、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3〜４．８ｇ／ｃｍ3であり、且つ、前記外添剤粒子の表面が、少なくとも無定形シリカ領域と金属酸化物領域とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記金属酸化物領域が結晶構造領域を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が、母体粒子の表面上に樹脂粒子を固着する工程を経て作製されたものであり、該樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇｓ）が該母体粒子のガラス転移点（Ｔｇｍ）よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の技術分野では、装置が小型で、高速の画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラープリンタの開発競争が激化している。電子写真方式は、高速化、ネットワーク化が進むにつれ、軽印刷とも競合するようになり、高解像で画像品位の高い画像形成が求められている。このような要求を達成するために、トナーを小径化（例えば、特許文献１参照。）して解像度を向上させる試みが検討されてきた。
【０００３】
ところで、トナーを小径化することで、トナーの比表面積が増大し、その結果、単位面積当たりの帯電量が著しく上昇して、トナーの現像量の安定性に影響を与えるという問題が発生した。
【０００４】
そして、トナーの現像量が不安定になると、トナーを小径化しても高い解像度が得られなくなり、画像品位の高いトナー画像を安定して出力することは、困難を極めた。
このような背景の中、「現像量の安定性」に関連して、外添剤の改良（例えば、針状チタン、チタン内包シリカの使用等）を図った技術（例えば、特許文献２〜４参照。）が開示され、また、転写性、解像度に注目した技術（例えば、特許文献５参照。）がある。
【０００５】
しかしながら、これらの技術は、更なる解像度や画像の安定性という観点では、未だ不十分であった。
【０００６】
一方で、近年、トナーの小径化に適した重合法トナーの技術進化が著しく、特に、乳化会合法の技術が注目されている。その理由としては、種々あるが、その中のひとつとしては、トナー粒子の形状コントロールが容易で、且つ、トナー粒子の粒度分布が、従来のトナー粒子と比べて格段にシャープに調整できるからである。
【０００７】
更に、トナーの帯電を均一にするために、表面に樹脂粒子を固着する、あるいは、トナー表面樹脂層を設置する技術も提案（例えば、特許文献６〜８参照。）されている。
【０００８】
しかしながら、上記の技術をしても、解像度の高い画像を安定して得ることは未だに困難で、外添剤の改良とを組み合わせても期待された効果が必ずしも得られていない。
【０００９】
更に、重合トナーは、外添剤の付着・固着強度が弱く、トナー粒子表面から外添剤が離脱しやすいという問題点（例えば、特許文献９参照。）があった
その理由として、重合法で作製したトナー粒子は、粒子表面に角がなく平滑であり、物理的に外添剤を強くトラップできないためと推測されている。
【００１０】
このような背景から、小径重合トナーとも相性がよくトナー粒子の表面から離脱することのない外添剤が求められると共に帯電量、現像量、転写性が安定し、常に高い解像度が得られるトナーが求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２０７９３８号公報
【特許文献２】特開平６−２０８２４１号公報
【特許文献３】特開２００２−２９７３０号公報
【特許文献４】特開２００２−１４８８４８号公報
【特許文献５】特開平８−４４１０３号公報
【特許文献６】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４２号公報
【特許文献８】特開平１０−２６８４２号公報
【特許文献９】特開２００２−２８７４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、小径重合トナーとも相性のよい外添剤を用いることにより、帯電量、現像量、転写性が安定し、常に高い解像度が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、外添剤の帯電性能に着目することでトナーの現像量を安定化させることを検討した。その結果、一次粒子径が２５ｎｍ〜１４５０ｎｍ、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3〜４．８ｇ／ｃｍ3であって、更に、外添剤の表面に、無定形シリカの領域と金属酸化物の領域と有する外添剤を用いることにより、小径のトナーに対して、攪拌の時間強度によらず、一定の帯電量を安定して維持できることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１３】
また、上記外添剤を用いたトナーでは、電荷が安定して保持されるとともに、トナー粒子表面から外添剤が離脱しにくいのでキャリアなどの帯電付与部材への汚染問題も解消することが見出された。
【００１４】
本発明では、外添剤表面を無定形シリカ領域と金属酸化物領域とで構成することで、攪拌時間に影響されることなく、帯電量の安定したトナーを見出すことを可能にした。
【００１５】
この様に、帯電量を安定させて、一定のレベルに維持するようになった理由は明らかではないが、おそらく、無定形シリカの領域が帯電サイトとしてトナーの帯電量を所定の帯電量に迅速に立ち上げる一方で、金属酸化物の領域が電荷リークサイトとして作用して無定形シリカ領域で過剰帯電した電荷を適度にリークすることにより、トナー粒子の帯電量を常に最適の帯電量に保つ機能を発現しているものと推測される。
【００１６】
また、本発明では、上記外添剤粒子の真密度を２．５ｇ／ｃｍ3〜４．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは、２．９ｇ／ｃｍ3〜４．５ｇ／ｃｍ3とし、一次粒子径を２５ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲とすることにより、上記効果に加えて、トナー粒子表面からの外添剤粒子の離脱防止に効果を有することが見出されている。とりわけ、トナー粒子表面に角がなく、まるみを帯びた形状を有する重合トナーの外添剤として好ましいことが確認されている。
【００１７】
以上により、本発明に係る外添剤は、従来の粉砕トナー粒子は言うまでもなく、比較的球形で角がない重合トナー粒子に適用しても充分な付着強度が得られ、外添剤離脱の問題が発生しないという、驚くべき効果を奏することが判った。
【００１８】
即ち、本発明の上記目的は、下記の構成１〜３により達成された。
（請求項１）
樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と外添剤粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤粒子の少なくとも１種が、一次粒子径が２５ｎｍ〜１４５０ｎｍ、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3〜４．８ｇ／ｃｍ3であり、且つ、前記外添剤粒子の表面が、少なくとも無定形シリカ領域と金属酸化物領域とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（請求項２）
前記金属酸化物領域が結晶構造領域を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
（請求項３）
前記トナー粒子が、母体粒子の表面上に樹脂粒子を固着する工程を経て作製されたものであり、該樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇｓ）が該母体粒子のガラス転移点（Ｔｇｍ）よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、トナーの帯電量、現像量、転写性を安定させ、常に高い解像度が得られる静電荷像現像用トナーを提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、請求項１に規定される構成とすることにより、小径の重合トナーとも相性のよい複合外添剤であり、前記複合外添剤を含むことにより、トナーの帯電量、現像量、転写性を安定させ、常に高い解像度が得られる静電荷像現像用トナーを提供することが出来る。また、請求項２または３に記載に規定される構成とすることにより、上記の本発明の効果を更に得られる静電荷像現像用トナーを得ることが出来る。
【００２１】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。
【００２２】
《外添剤（複合外添剤）》
本発明に係る外添剤について説明する。
【００２３】
本発明では、外添剤粒子の少なくとも１種が、一次粒子径が２５ｎｍ〜１４５０ｎｍ、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3〜４．８ｇ／ｃｍ3であり、且つ、前記外添剤粒子の表面が、無定形シリカ領域と金属酸化物領域を有する外添剤粒子が用いられる。このような外添剤を本発明では複合外添剤ともいう。
【００２４】
（一次粒子径）
複合外添剤の一次粒子径としては、トナー表面の電荷を安定させ、且つ、複合外添剤自身もトナー粒子表面上により安定に保持されるように調整するという観点から、好ましくは３５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。本発明に使用される複合外添剤の径粒はｎｍオーダーであり（数平均１次粒子径）、粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を用いて測定したものである。
【００２５】
（真密度）
複合外添剤粒子の真密度としては、好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ3〜３．５ｇ／ｃｍ3の範囲である。ここで、複合外添剤の真密度は、真密度測定機（エステック（株）製ＶＯＬＵＭＥＴＥＲ．ＶＭ−１００型）により測定したものである。ここで、外添剤粒子の真密度とは、粒子を構成する物質の単位体積あたりの質量をさすものである。
【００２６】
（複合外添剤粒子の構造）
『複合外添剤粒子』とは、請求項１に規定されるように、粒子表面（コア粒子表面ともいう）に無定形シリカ領域と金属酸化物領域とを併せ持つ複合粒子である。
【００２７】
粒子表面に、無定形シリカ領域と金属酸化物領域とを併せ持つとは、複合外添剤粒子の表面を後述する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察した時に、無定形シリカ領域と金属酸化物領域の両方が粒子表面に観察されることから確認される。
【００２８】
本発明に係わる複合外添剤粒子は、コアとなる粒子（シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等）の表面の一部または全てが、上記の無定形シリカ領域と金属酸化物領域とで形成されており、コア粒子の表面の全てに無定形シリカ領域と金属酸化物領域が形成されていることが好ましい。また、コア粒子は無定形シリカであることが電荷を保持する観点から好ましい。
【００２９】
（結晶構造）
複合外添剤粒子の金属酸化物領域は、結晶構造を有することが好ましいが、前記結晶構造は、高分解能透過型電子顕微鏡、位相差モードの観察で干渉縞が観察される。
【００３０】
ここで、結晶構造領域の確認方法について説明する。
【００３１】
（複合外添剤の表面相の金属酸化物領域の結晶構造の確認方法）
複合外添剤粒子をマイクログリッドを貼合したグリッドメッシュに採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、例えば、電界放出型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて透過像を観察する。
【００３２】
複合外添剤粒子の表面相の金属酸化物領域に結晶質（結晶構造を含む）の場合、試料を透過した電子線は透過波と回折波に分かれる。
【００３３】
透過波と回折波の干渉像を観察することにより、試料の結晶性が反映された格子像を観察することができる。干渉像を形成する位相コントラストは回折幅に比例するので、単原子等、散乱量が小さい場合にも検知可能なコントラストが得られ、格子像等の高分解能観察が可能である。尚、前記格子像の観察方法については、堀内繁雄著、高分解能電子顕微鏡、共立出版（１９８８）の記載を参考にすることができる。
【００３４】
（複合外添剤の表面）
本発明でいう複合外添剤の表面は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により観察される輪郭部のこをいう。通常、金属酸化物領域は無定形シリカと比較して黒っぽく見えるが、組成はＴＥＭ付属の蛍光Ｘ線分析装置で分析できる。
【００３５】
本発明に使用される複合外添剤粒子の場合には、上記のＦＥ−ＴＥＭ（加速電圧：２００ｋＶに設定）を用いての観察の結果、複合粒子の表面層にある金属酸化物領域に部分的に格子像が観察された。
【００３６】
格子像が観察された周辺の領域には格子像が観察されず、非晶質のマトリクス中に結晶質（結晶構造）を有するドメインが存在することを確認した。
【００３７】
《複合外添剤の作製方法》
本発明に使用される複合外添剤の作製方法は、種々の方法があり限定されないが、一例として無定形シリカ粉末を出発原料とした例を以下に示す。
【００３８】
（ａ）無定形シリカ粉末の作製
親水性シリカ粒子または、スラリーに、ごく少量のアルコキシシラン、あるいはチタンカップリング剤などの疎水化剤でシリカ粒子の表面を部分的（部分的にする手段は疎水化剤の使用量で調整できる）に疎水化する。本発明では、疎水化剤の添加量は、親水性シリカ粒子１００質量部に対して、２．０質量％〜７．５質量％が好ましい。
【００３９】
その後、ｐＨ１〜４の水系で硫酸チタン、四塩化チタン等、塩化錫、硫酸第一錫等、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の水溶液を加え、ｐＨを６．５程度まで上昇させることで親水性シリカ粒子上に金属酸化物を析出させる。
【００４０】
チタン、錫、ジルコニウム及びアルミニウムの一種以上の酸化物を前記シリカ粒子に対し、５質量％〜２８質量％付着させたスラリーとし、引き続いて前記スラリー中の固形分に対し、多量の疎水化剤にて粒子全体を疎水化処理した後、アルカリで中和し、過剰なアルコキシシランを除去した後、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行う。この工程での疎水化剤の添加量は１５．０質量％〜４０．０５質量％が好ましい。
【００４１】
ろ過、水洗後の乾燥温度は１２０〜１９０℃とすることが好ましい。乾燥が終了した複合外添剤は、軽い凝集していることが多いため、ジェットミル等の微粉砕機にて解砕することが好ましい。
【００４２】
あるいは、スラリー温度を低温にして反応を制御することでも製造できる。また、親水性シリカ微粒子表面に金属酸化物領域を形成する際のスラリー温度を４℃〜１７℃とすることでも製造できる。
【００４３】
スラリー温度を前記値とすることによって、シリカ表面への無機金属水和物の付着が不均一となり、複合外添剤表面に無定形シリカ領域と金属酸化物領域が共存する状態ができる。
【００４４】
出発原料とする無定形シリカ粉末は、図３に記載の竪型燃焼炉を用い、プロパンガス、メタンガスなどの炭化水素ガスの火炎中で、ハロゲン化珪素、あるいは有機珪素化合物を燃焼させた無定形シリカ粉末（無定形シリカ粉体ともいう）が好ましく用いられる。
【００４５】
図３は竪型燃焼炉の模式的縦断面図を示したものであり、具体的には、シロキサンを蒸気でバーナーに供給し、火炎加水分解に用いられる装置である。
【００４６】
図３において、原料（金属カップリング剤混合物）２１０は原料タンク２２０から定量供給ポンプ２３０で導入管２５０を通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６０に導かれる。シロキサン２１０は燃焼炉２７０の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼火炎２８０が形成される。燃焼により生成した金属酸化物粒子は排ガスと共に煙道２９０で冷却され、サイクロン３００及びバグフィルター３２０で分離され、回収器３１０、３３０に捕集される。排ガスは排風機３４０により排気される。
【００４７】
（金属酸化物の原料）：金属酸化物領域形成用
また、金属酸化物の原料としては硫酸チタン、四塩化チタン等、錫源としては塩化錫、硫酸第一錫等、ジルコニウム源としてはオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等、アルミニウム源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を単独又は任意の組み合わせで併用できる。
【００４８】
《併用される外添剤》
本発明では、請求項１に記載の本発明に係る複合外添剤（無定形シリカ領域と金属酸化物領域を有する外添剤）を用いることが必須の要件であるが、以下に示す従来公知の外添剤を用いてもよい。
【００４９】
従来公知の外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【００５０】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００５１】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００５２】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００５３】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【００５４】
上記の外添剤は上述の滑材と同様な添加工程を適用できる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００５５】
《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
【００５６】
（トナーの粒径）
本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーの粒径について説明する。
【００５７】
本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３μｍ〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの作製方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【００５８】
個数平均粒径が３μｍ〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００５９】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザ（共に、コールターベックマン社製）、ＳＤ２０００（シスメック社製）等を用いて測定することができる。
【００６０】
本発明においては、コールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおけるアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば、２μｍ〜４０μｍ）のトナーの個数分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【００６１】
（トナー粒子の円形度の平均値）
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９４〜０．９９、より好ましくは０．９６３〜０．９８１である。
【００６２】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００６３】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００６４】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
（トナー粒子の形状係数）
本発明に係るトナー粒子の形状係数について説明する。
【００６５】
本発明に係るトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００６６】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００６７】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００６８】
静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
【００６９】
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する等の副次的な効果が更に発現される。
【００７０】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、または１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【００７１】
（トナー粒子の形状係数の変動係数）
本発明に係るトナー粒子の形状係数の変動係数は下記式から算出される。
【００７２】
変動係数（％）＝（Ｓ1／Ｋ）×１００
式中、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。
【００７３】
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子において、この形状係数の変動係数は１６％以下であることが好ましいが、更に好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、帯電量分布が更にシャープとなり、画質が向上する等の効果が得られる。
【００７４】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明に係るトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。モニタリング方法としては、特に限定されないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。
【００７５】
本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００７６】
（トナーの個数変動係数）
本発明に係るトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定される。
【００７７】
本発明においてはコールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおいて使用するアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【００７８】
個数変動係数（％）＝（Ｓ2／Ｄn）×１００
式中、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００７９】
本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の個数変動係数は２７％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５％以下である。
【００８０】
個数変動係数が２７％以下に調整する理由も前記トナー粒子の形状係数の変動係数と同様に、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くし画質を向上させるためである。
【００８１】
本発明に係るトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００８２】
特に懸濁重合法によりトナーを作製する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサやホモジナイザなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００８３】
（トナー粒子の粒度分布）
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子としては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【００８４】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【００８５】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【００８６】
《測定条件》
（１）アパーチャ：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０ｍｌ〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０ｍｇ〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００８７】
（トナー粒子の粒径分布）
本発明に係るトナー粒子の粒径分布について説明する。
【００８８】
まず、本発明に用いられるトナーは、粒径分布としては単分散、あるいはそれに近いことが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１３がよい。
【００８９】
また、小粒径成分の存在比率を低減して、弱帯電成分の増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電成分の発生等を防止し、その結果、トナーの転写性、クリーニング性を向上させ、画像鮮鋭性の良好な画像を得るためには、トナー粒子の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であることが好ましい。
【００９０】
さらに、小粒径成分の存在比率を下げ、前述と同様に、画像鮮鋭性の良好な画像を得る観点から、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％以下であることが好ましい。
【００９１】
即ち、本発明では、感光体の表面に上記粒度分布特性を有するトナーを含有する現像剤で、感光体に形成された潜像を現像し、顕像化したトナー像を中間転写体に転写し、更に中間転写体から記録材に転写し、その後のトナー像の定着により得られた画像には、中抜けや、文字チリ等の画像欠陥が改善され、更に感光体や中間転写体のクリーニング性を向上させることができる。
【００９２】
なお、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）としては２μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜７μｍである。この範囲とすることにより、更に解像度を高くすることができ、また、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってクリーニング性やトナーの転写率が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成し続けることが可能となる。
【００９３】
本発明において、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【００９４】
本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡII型或いはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定することが出来る。
【００９５】
さらに、本発明に係るトナーとしては、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％であるが、この微粉トナー量は大塚電子社製〜電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。
【００９６】
《角のないトナー粒子》
本発明に係るトナーの粒子形状につていは、下記に示すような角のないトナー粒子が好ましく用いられる。
【００９７】
ここで、『角のないトナー粒子』について図１を用いて説明する。
【００９８】
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０個数％以上である。
【００９９】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０１００】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１０１】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１０２】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１０３】
《静電荷像現像用トナーの製造工程》
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造工程について説明する。
【０１０４】
本発明に係るトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されるものが好ましい。
【０１０５】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明に係るトナートナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れの発生を効果的に防止することが可能となる。
【０１０６】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭の発生を防止または低減させることが出来る。
【０１０７】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【０１０８】
本発明に係るトナートナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量及び／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【０１０９】
複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」を示す。
【０１１０】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【０１１１】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【０１１２】
本発明において、複合樹脂粒子を得るために「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。
【０１１３】
樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【０１１４】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さいという特徴を示す。
【０１１５】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１１６】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１１７】
以下、各工程について説明する。
【０１１８】
《多段重合工程（Ｉ）》
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１１９】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１２０】
《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
【０１２１】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０１２２】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１２３】
《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
【０１２４】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０１２５】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１２６】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用することにより、離型剤を微細かつ均一に分散させることができる。
【０１２７】
尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０１２８】
（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０１２９】
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０１３０】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１３１】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１３２】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１３３】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍとされる。
【０１３４】
尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１３５】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３６】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点は９５℃〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１３７】
《塩析、凝集、融着する工程（II）》
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１３８】
この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
【０１３９】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１４０】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１４１】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１４２】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１４３】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
【０１４４】
更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１４５】
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１４６】
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１４７】
本発明で用いられる塩析、凝集について説明する。
【０１４８】
本発明において、「塩析、凝集、融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【０１４９】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０１５０】
本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１５１】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明に係るトナートナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１５２】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１５３】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１５４】
《離型剤》
本発明に係るトナートナーに用いられる離型剤について説明する。
【０１５５】
本発明に係るトナー静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１質量％〜３０質量％とされ、好ましくは２質量％〜２０質量％、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。
【０１５６】
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
【０１５７】
一般式
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１５８】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
【０１５９】
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６０】
【化１】
2005128128.tif 000002
【０１６１】
【化２】
2005128128.tif 000003
【０１６２】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、さらに好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０１６３】
本発明に係る静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。
【０１６４】
本発明に係るトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましい。
【０１６５】
トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。
【０１６６】
上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。
【０１６７】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。
【０１６８】
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１６９】
静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
【０１７０】
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１７１】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１７２】
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１７３】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１７４】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１７５】
尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１７６】
本発明に係る重合性単量体について説明する。
【０１７７】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１７８】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１７９】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１８０】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１８１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１８２】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１８３】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１８４】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１８５】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１８６】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１８７】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１８８】
（ｂ）スルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１８９】
本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
【０１９０】
本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１９１】
更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１９２】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。
【０１９３】
本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。
【０１９４】
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１９５】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクタンチオール、ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。
【０１９６】
また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることが出来る。
【０１９７】
中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
【０１９８】
《着色剤》
本発明に係る着色剤について説明する。
【０１９９】
本発明に係る、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色の各々の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記記載の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、トナー粒子中に含有されることが好ましい。
【０２００】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。無機顔料としては、従来公知の黒色顔料や磁性粉等が挙げられる。
【０２０１】
黒トナーの調製に用いられる、黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としては、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【０２０２】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用が可能である。また、無機顔料のトナー中の含有量は２質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。
【０２０３】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中の含有量は、２０質量％〜１２０質量％であることが好ましい。
【０２０４】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０２０５】
マゼンタトナーの調製に用いられる、マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０２０６】
イエロートナーの調製に用いられる、オレンジまたはイエロー用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０２０７】
シアントナーの調製に用いられる、グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２０８】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また、複数の染料の混合物として用いてもよい。
【０２０９】
更に、これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また、上記の有機顔料または染料のトナー中の含有量は、各々、２質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲である。
【０２１０】
本発明に係る着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０２１１】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２１２】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０２１３】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０２１４】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０２１５】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０２１６】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０２１７】
《内添剤》
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０２１８】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
【０２１９】
《現像剤》
本発明に用いられる現像剤について説明する。
【０２２０】
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２２１】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２２２】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜８０μｍのものがよい。
【０２２３】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２２４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２２５】
《感光体》
次に、本発明に用いられる感光体について説明する。
【０２２６】
本発明に用いられる感光体とは電子写真画像形成に用いられる電子写真感光体であり、中でも有機電子写真感光体（有機感光体）を用いた場合に本発明の効果が顕著に表れる。有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【０２２７】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
【０２２８】
《導電性支持体》
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０２２９】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０２３０】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【０２３１】
《中間層》
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、感光層のとの接着性改良及び電気的バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は０．１μｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０２３２】
《感光層》
感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０２３３】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０２３４】
《電荷発生層》
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０２３５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
【０２３６】
例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０２３７】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０２３８】
《電荷輸送層》
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０２３９】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０２４０】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０２４１】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０２４２】
感光体上での誘電率の差を少なくしてトナーの現像性や転写性を安定化し、且つ、本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、前記電荷輸送層の膜厚は平均で５μｍ〜１５μｍに調整することが好ましく、更に好ましくは、６μｍ〜１３μｍである。ここで、電荷輸送層の膜厚は、渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて測定することができる。電荷輸送層膜厚としては、感光層膜厚をランダムに１０ケ所測定し、それから求めた平均値を膜厚の値として採用する。また、感光体の膜厚の変動幅としては最大膜厚と最小膜厚の差が２μｍ以下であることが好ましい。
【０２４３】
《保護層》
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
【０２４４】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【０２４５】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【０２４６】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
【０２４７】
図２は、本発明の画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図２に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０２４８】
加熱ローラー１０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が芯金１１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０２４９】
芯金１１は、金属から構成され、その内径は１０ｍｍ〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２５０】
芯金１１の肉厚は０．１ｍｍ〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２５１】
被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２５２】
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０μｍ〜５００μｍとされ、好ましくは２０μｍ〜４００μｍとされる。
【０２５３】
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０２５４】
また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０２５５】
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０２５６】
また、弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍとされる。
【０２５７】
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０２５８】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０２５９】
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２６０】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０２６１】
また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２６２】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０２６３】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２６４】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０Ｎ〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０Ｎ〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０Ｎ〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２６５】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０２６６】
図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０℃〜２１０℃とされ、定着線速が８０ｍｍ／ｓｅｃ〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０２６７】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０２６８】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０２６９】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量は２ｍｇ／Ａ４以下とすることが好ましい。
【０２７０】
シリコーンオイルの供給量を２ｍｇ／Ａ４以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
【０２７１】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０２７２】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７４】
実施例１
以下に示すようにして、本発明に係わる複合外添剤１〜６と比較用の非複合外添剤７〜１０を各々作製した。
【０２７５】
《複合外添剤の原料となる無定形シリカ粉体１〜６の作製》
下記のように、複合外添剤の原料となる無定形シリカ粉体１〜８を作製した。
【０２７６】
複合外添剤の原料となるシリカの作製には、図３に記載の竪型燃焼炉を用いた。
【０２７７】
室温下、原料液としてクロロトリメトキシシランは、竪型燃焼炉の頂部に設けられたバーナーに供給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルから噴霧媒体の空気により微細液滴にして噴霧し、プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとしてバーナーから酸素、空気を供給した。
【０２７８】
原料液の供給量を５〜８ｋｇ／ＨＲ、噴霧空気を１〜７Ｎｍ3／時、プロパン量を０．４Ｎｍ3／時、酸素空気の供給量を１５〜１８４Ｎｍ3／時にコントロールし、火炎温度を１７００℃に調整して燃焼し、サイクロンとバグフィルターで捕集して作製し、表１に記載の一次平均粒子径を有する無定形シリカ粉体ｍ１〜ｍ６を作製した。
【０２７９】
ここで、気体の供給量の単位として、Ｎｍ3／時を用いているが、これは、ノルマル表記による気体流量を表した単位であり、ｍ3／ｈ（ｎｏｒｍａｌ）と表示され、０℃、１ａｔｍ（大気圧）の状態（基準状態）における気体の流量を表すものである。
【０２８０】
尚、気体流量の単位表記に関しては、「気体計測用面積流量計における単位表記について」（東京計器株式会社のホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｋｙｏｋｅｉｓｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｉｎｆｏ）を参照するとよい。
【０２８１】
【表１】
2005128128.tif 000004
【０２８２】
上記で得られたシリカ粉体ｍ１〜ｍ６の各々１００質量部を混合容器中で激しく撹拌しながら、酢酸でｐＨを５．５に調整した水を噴霧し、該シリカ粉体の前処理を行った。更に、ヘキサメチルジシラザン４質量部を該シリカ粉体に噴霧した。
【０２８３】
その後、１２０℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンによるシリカ微粉体表面のシリル化処理とヘキサメチルジシラザンの加水分解反応によって生成するトリメチルシラノールによる表面被覆処理を行った後、未反応のヘキサメチルジシラザン、過剰なトリメチルシラノール、及び水分の除去を行い、ヘキサメチルジシラザンによるシリル化処理とトリメチルシラノールによる部分的な表面被覆処理を施し、無定形シリカ粉体１〜６を各々作製した。
【０２８４】
（複合外添剤１の作製）
１００ｇの無定形シリカ粉体１を４Ｌの水に分散し、液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液２００ｍｌと５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが４．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を４０℃まで冷却し、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間攪拌保持した後、ろ過、水洗を行った。
【０２８５】
ろ過、水洗済みケーキは１３０℃で乾燥後、エアジェット方式による微粉砕した。その後、下記構造式で示されるサイクリックシラザン４０ｇを添加し、８５℃で４時間撹拌保持した後、冷却し、疎水化処理を施した複合外添剤１を得た。
【０２８６】
【化３】
2005128128.tif 000005
【０２８７】
（複合外添剤２、３の作製）
複合外添剤１の作製において、無定形シリカ粉体１の代わりに無定形シリカ粉体２、３を各々を用いた以外は同様にして、複合外添剤２、３を各々作製した。
【０２８８】
（複合外添剤４の作製）
複合外添剤１の作製において、無定形シリカ粉体１の代わりに無定形シリカ粉体３を用い、硫酸チタン溶液の代わりに、Ａｌ2Ｏ3として１００ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液１００ｍｌを用いた以外は同様にして、複合外添剤４を作製した。
【０２８９】
（複合外添剤５の作製）
複合外添剤１の作製において、無定形シリカ粉体１の代わりに無定形シリカ５を用い、硫酸チタン溶液の代わりに、ＺｒＯ2として１００ｇ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム溶液１００ｍｌを用いた以外は同様にして、複合外添剤５を作製した。
【０２９０】
（複合外添剤６の作製）
複合外添剤１の作製において、無定形シリカ粉体１の代わりに無定形シリカ６を用い、硫酸チタン溶液の代わりに、ＳｎＯ2として１００ｇ／Ｌの塩化第二錫溶液３０ｍｌを用いた以外は同様にして、複合外添剤６を作製した。
【０２９１】
得られた複合外添剤１〜６を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、表面の金属酸化物領域（金属酸化物相ともいう）に、いずれも結晶構造領域があることを確認した。
【０２９２】
また、一次平均粒子径は、疎水化処理前の無定形シリカ粉体ｍ１〜ｍ６と処理後の無定形シリカ粉体１〜６は、各々同一であることを確認した。
【０２９３】
得られた複合外添剤の物性を表２に示す。
【０２９４】
【表２】
2005128128.tif 000006
【０２９５】
《比較用の非複合外添剤７の作製》
単一組成の酸化チタン粉末ＴＡＦ５２０（富士チタン社製）１００部にｎ−ブチルトリメトキシシラン２０部を添加し、比較用複合外添剤７（酸化チタン単一組成）を得た。
【０２９６】
《比較用の非複合外添剤８の作製》
単一組成の無定形シリカ粒子粉末ＯＸ−５０（日本エアロジル社製）１００部にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）２０部を添加し、比較用の非複合外添剤８を作製した。
【０２９７】
《比較用の複合外添剤９の作製》
無定形シリカ粉体ｍ１（疎水化処理前）１００ｇを４Ｌの水に分散し、液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液２００ｍｌと５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように滴下して、シリカ粒子の表面がすべて酸化チタンで被覆された比較用の複合外添剤９を作製した。
【０２９８】
《比較用の複合外添剤１０の作製》
硫酸チタニル溶液（ＴｉＯ2換算で１．９０モル／Ｌの硫酸チタニルとＦｅ2Ｏ3換算で０．６３モル／Ｌの硫酸鉄を含む）２４０ｍｌとイオン交換水５２０ｍｌとをオートクレーブに入れ、１８０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。このときの圧力は飽和蒸気圧で０．８８ＭＰａであった。ついで、得られた生成物を６０℃の温度に冷却した後、ろ過、洗浄し、１１０℃の温度で乾燥して、球状含水二酸化チタンを得た。
【０２９９】
この球状含水二酸化チタンを６００℃の温度で２時間焼成して二酸化チタンとした後、１００ｇ分をイオン交換水１Ｌに縣濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で前記スラリーのｐＨを１１．０に調整し、ついで、スラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を３０分間で滴下した。
【０３００】
引き続き、スラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を４０分間で滴下してｐＨ７．０に中和し、更に６０分間保持した。
【０３０１】
その後、脱水、洗浄して緻密なシリカ（酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ2として９質量部）を被覆した粉末を得た。
【０３０２】
次にこの粉末を内径１５ｃｍの回転炉に導入し、炉内を窒素ガスで置換した。その後、炉内にメチルアミンガスを５Ｌ／分の流速で通気しながら８４５℃で３時間加熱した。
【０３０３】
ついで、得られた生成物を同雰囲気下中で１００℃まで冷却し、更に大気中で常温まで放冷した。
【０３０４】
得られた粒子を水スラリーとして、湿式粉砕した後、６モル／リットルの塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し、２５質量％添加した。３０分間攪拌保持後、４モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６．５まで中和し、ろ過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、表面が無定形シリカで全て覆われた、比較用複合外添剤１０を得た。
【０３０５】
得られた比較用外添剤７〜１０の物性を表３に示す。
【０３０６】
【表３】
2005128128.tif 000007
【０３０７】
《併用する外添剤の作製》
以下のようにして、前述の複合外添剤１〜６、比較用の非複合外添剤７、８または、比較用の複合外添剤９、１０等と併用する外添剤１〜４を作製した。
【０３０８】
《外添剤１の作製》
ヒュームドシリカ、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）１００質量部を１５０℃で５時間乾燥させた後、常温に戻し、上記のサイクリックシラザン化合物１５質量部を窒素雰囲気下で加え、２０分間混合した。その後、８５℃で１５時間、窒素雰囲気下で攪拌を続け、併用外添剤１を作製した。
【０３０９】
《外添剤２の作製》
併用外添剤１の作製において、サイクリックシラザン化合物の代わりにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を加えた以外は同様にして併用外添剤２を作製した。
【０３１０】
《外添剤３の作製》
併用外添剤１の作製において、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）の代わりにアエロジル２００（日本アエロジル社製）を用いた以外は同様にして併用外添剤３を作製した。
【０３１１】
《外添剤４の作製》
併用外添剤１の作製において、アエロジル１３０（日本アエロジル社製）の代わりに、アエロジル３００（日本アエロジル社製）を用いた以外は同様にして併用外添剤４を作製した。
【０３１２】
得られた外添剤１〜４の物性を表４に示す。
【０３１３】
【表４】
2005128128.tif 000008
【０３１４】
実施例２
《トナーａの作製》：外添剤未添加のトナーの作製
（ラテックス（１ＨＭＬ）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）：攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤（１０１）
（１０１）Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０３１５】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９．９質量部、メタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０３１６】
（２）中間層の形成（第二段重合）；攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部、メタクリル酸６．２質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６質量部からなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記式（１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」と云う。）９８．０質量部を添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０３１７】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６質量部をイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０３１８】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０３１９】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００ｎｍ〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０３２０】
（３）外層の形成（第三段重合）：上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００質量部、ｎ−ブチルアクリレート９５質量部、メタクリル酸１５．３質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０３２１】
この「ラテックス（１ＨＭＬ）」を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０３２２】
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０質量部をイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」とも云う。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０３２３】
「ラテックス（１ＨＭＬ）」４２０．７質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、１６６質量部の「着色剤分散液１」とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。
【０３２４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１質量部をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４質量部をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた。
【０３２５】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、トナー粒子のケーキを形成した。該トナー粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「外添剤未添加のトナー粒子ａ」を得た。
【０３２６】
《トナー粒子１〜１０の作製》：トナー粒子ａと外添剤を混合して作製
上記のトナー粒子ａの１００質量部に表４に記載の組み合わせで、１．０質量部の複合外添剤、比較用非複合外添剤または比較用複合外添剤と、０．６質量部の併用外添剤を添加し「ヘンシェルミキサー」で混合後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１〜１０を各々作製した。
【０３２７】
【表５】
2005128128.tif 000009
【０３２８】
《現像剤１〜１０の作製》
上記で調製したトナー１〜１０の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になるよう混合し、現像剤１〜１０を各々作製した。
【０３２９】
《現像剤の評価》
上記で作製したトナー１〜１０の各々について下記の評価を行った。なお、現像剤は各トナーに対応したものを使用した。
【０３３０】
評価機としては、電子写真方式を採用した市販のカラープリンタ「Ｃ−１６１６」（富士ゼロックス株式会社製）を改造し、径２０ｍｍの感光体を装着して使用した。
【０３３１】
なお、また、現像剤性能を明確に評価するため、４色すべての現像器に同一のトナーと現像剤をセットして評価を行った。
【０３３２】
《現像量の安定性》
トナー付量が０．６ｍｇ／ｃｍねらいのパッチ画像と、０．３ｍｇ／ｃｍねらいのパッチ画像を各々２０回現像させ、感光体上の付着量を粘着テープで剥がしとり、付着量を測定し、下記のランク評価を行った。
【０３３３】
◎：各々の付着量設定において、実際の付着量が±２．５％以内に収まった
○：各々の付着量設定において、実際の付着量が±３．０％以内に収まった
×：各々の付着量設定において、実際の付着量が±３．０％以内に収まらなかった
《低温低湿での帯電量上昇》
低温低湿（１０℃，２０％ＲＨ）で５万プリントを行い、開始時と５万枚プリント終了後の帯電量と画像濃度を測定した。帯電量は４つの現像器内の現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）で測定し、下記のようにランク評価した。
【０３３４】
◎：開始時と５万プリント終了後で帯電量上昇が３．０μＣ／ｇ未満であり、且つ画像濃度の低下が０．０１未満である（優良）
○：開始時と５万プリント終了後で帯電量上昇が３．０〜６．０μＣ／ｇであり、且つ画像濃度の低下が０．０４未満である（良好）
×：初期と５万プリント終了後で帯電量上昇が６．０μＣ／ｇより大きく、且つ画像濃度の低下が０．０４以上である（不良）。
【０３３５】
《外添剤離脱》
市販の電界効果型走査型電子顕微鏡にて、１０万枚プリント後のキャリア表面を４万倍で観察し、キャリア表面の外添剤付着状態から下記のようにランク評価した。
【０３３６】
◎：トナーから離脱した外添剤がほとんど付着していない
○：トナーから離脱した外添剤が１μｍ四方のエリアに２〜１０個存在するが、帯電阻害は発生せず、実用上問題ない
×：トナーから離脱した外添剤が１μｍ四方のエリアに３０個以上存在し、帯電量が初期に比較し１０μＣ／ｇ質量部以上低下し、トナー飛散、かぶりが発生した。
【０３３７】
《解像度》
解像度を判別するテストチャートをプリントし、２０倍のルーペで解像度を下記のようにランク評価した。
【０３３８】
◎：主走査方向、副走査方向ともに１４本／ｍｍのラインまで識別できた
○：主走査方向、副走査方向ともに１０本／ｍｍのラインまで識別できた
×：主走査方向、副走査方向ともに１０本／ｍｍのラインまで識別できなかった
《現像剤寿命》
メーカー仕様３万プリントのカートリッジを用い、現像剤は３万プリントごとにテスト済みカートリッジの現像剤を新品のカートリッジに次々と入れ替えて、現像剤の耐久テストを継続し、画質を目視で判断し使用の可否を下記のようにランク評価した。
【０３３９】
◎：延べ６０万プリント以上までプリント画質が劣化せず、寿命は非常に長く良好
○：延べ３０〜６０万プリントでプリント画質が劣化したが、寿命は長く良好
△：延べ６〜２９万プリントでプリント画質が劣化し、寿命はやや短い
×：延べ３〜５万プリントでプリントの画質が劣化し、寿命は短く問題
得られた結果を表６に示す。
【０３４０】
【表６】
2005128128.tif 000010
【０３４１】
表６から、比較に比べて、本発明の試料は、低温低湿での帯電量上昇が小さく、外添剤離脱がなく、且つ、現像剤寿命が長いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３４２】
【図１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図２】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図を表す。
【図３】金属酸化物粒子の製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０３４３】
８  記録材
１０  加熱ローラ
１１  芯金
１２  被覆層
１３  加熱部材
２０  加圧ロール
２１  芯金
２２  被覆層
Ｔ  記録材上に形成されたトナー像
【図１】
2005128128.tif 000011
【図２】
2005128128.tif 000012
【図３】
2005128128.tif 000013