(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な色調を有するポリエステル、特に、良好な色調を有するポリエチレンテレフタレートを提供する。【解決手段】１）次式の含チタン化合物：（ＭｅnＯ）x・（ＴｉＯ2）y・（Ｈ2Ｏ）zと含亜鉛化合物を含有する重合触媒、２）下記の式（ＩＩ）の化合物：2005187714.tif 000009と含コバルト化合物を含有する調色剤、および３）安定剤としての一つ以上のヒンダードフェノール抗酸化剤を含む触媒安定化システムを使用することによって製造された良好な色調をもつポリエステルに関する；また、ポリエステルの色調を改良するための触媒安定化システムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物：
（ＭｅnＯ）x・（ＴｉＯ2）y・（Ｈ2Ｏ）z            （Ｉ）
（式中、Ｍｅはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属を表し、
ｎは１または２であり、
ｘは０．０００１〜６であり、
ｙは１であり、そして
ｚは０．０１〜２である）
と
ｂ）含亜鉛化合物
を含有する重合触媒；
２）ａ）式（ＩＩ）の化合物：
【化１】
2005187714.tif 000006
と
ｂ）含コバルト化合物
を含有する調色剤；および
３）安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含む触媒安定化システムを使用することによって製造された良好な色調を有するポリエステル。
【請求項２】
ｎが２であるときに、ＭｅがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選ばれた金属を表す、請求項１のポリエステル。
【請求項３】
ｎが１であるときに、ＭｅがＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれた金属を表す、請求項１のポリエステル。
【請求項４】
１−ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物がチタン酸ナトリウムである、請求項１のポリエステル。
【請求項５】
１−ｂ）含亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、炭化亜鉛および塩化亜鉛、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１のポリエステル。
【請求項６】
２−ｂ）含コバルト化合物が、酢酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、テレフタル酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトおよび塩化コバルトアンモニウムからなる群から選ばれる、請求項１のポリエステル。
【請求項７】
３）一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤が、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−クレゾール、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、および
４，４−ブチリデン−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
からなる群から選ばれる、請求項１のポリエステル。
【請求項８】
１−ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物がチタン元素を３〜３０ｐｐｍの量で含有する、請求項１のポリエステル。
【請求項９】
１−ｂ）含亜鉛化合物が亜鉛元素を１０〜１００ｐｐｍの量で含有する、請求項１のポリエステル。
【請求項１０】
１−ａ）含チタン化合物中のチタン元素と１−ｂ）含亜鉛化合物中の亜鉛元素の総量が５〜１２０ｐｐｍである、請求項１のポリエステル。
【請求項１１】
２−ａ）式（ＩＩ）の化合物が０．００５〜０．２５重量％の量にある、請求項１のポリエステル。
【請求項１２】
２−ｂ）含コバルト化合物が０．００１〜０．０１５重量％の量にある、請求項１のポリエステル。
【請求項１３】
２−ａ）式（ＩＩ）の化合物と２−ｂ）含コバルト化合物の総量が０．００５〜０．３重量％である、請求項１のポリエステル。
【請求項１４】
３）ヒンダードフェノール系抗酸化剤が０．００５〜０．２重量％の量にある、請求項１のポリエステル。
【請求項１５】
１）ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物：
（ＭｅnＯ）x・（ＴｉＯ2）y・（Ｈ2Ｏ）z            （Ｉ）
（式中、Ｍｅはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属を表し、
ｎは１または２であり、
ｘは０．０００１〜６であり、
ｙは１であり、そして
ｚは０．０１〜２である）
と
ｂ）含亜鉛化合物
を含有する重合触媒；
２）ａ）式（ＩＩ）の化合物：
【化２】
2005187714.tif 000007
と
ｂ）含コバルト化合物
を含有する調色剤；および
３）安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含む、ポリエステルの色調を改良するための触媒安定化システム。
【請求項１６】
ｎが２であるときに、ＭｅがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選ばれた金属を表す、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項１７】
ｎが１であるときに、ＭｅがＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれた金属を表す、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項１８】
１−ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物がチタン酸ナトリウムである、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項１９】
１−ｂ）含亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、炭化亜鉛および塩化亜鉛、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２０】
２−ｂ）含コバルト化合物が、酢酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、テレフタル酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトおよび塩化コバルトアンモニウムからなる群から選ばれる、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２１】
３）一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤が、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−クレゾール、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、および
４，４−ブチリデン−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
からなる群から選ばれる、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２２】
１−ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物がチタン元素を３〜３０ｐｐｍの量で含有する、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２３】
１−ｂ）含亜鉛化合物が亜鉛元素を１０〜１００ｐｐｍの量で含有する、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２４】
１−ａ）含チタン化合物中のチタン元素と１−ｂ）含亜鉛化合物中の亜鉛元素の総量が５〜１２０ｐｐｍである、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２５】
２−ａ）式（ＩＩ）の化合物が０．００５〜０．２５重量％の量にある、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２６】
２−ｂ）含コバルト化合物が０．００１〜０．０１５重量％の量にある、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２７】
２−ａ）式（ＩＩ）の化合物と２−ｂ）含コバルト化合物の総量が０．００５〜０．３重量％である、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２８】
３）ヒンダードフェノール系抗酸化剤が０．００５〜０．２重量％の量にある、請求項１５の触媒安定化システム。
【請求項２９】
１）ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物：
（ＭｅnＯ）x・（ＴｉＯ2）y・（Ｈ2Ｏ）z            （Ｉ）
（式中、Ｍｅはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属を表し、
ｎは１または２であり、
ｘは０．０００１〜６であり、
ｙは１であり、そして
ｚは０．０１〜２である）
と
ｂ）含亜鉛化合物
を含有する重合触媒；
２）ａ）式（ＩＩ）の化合物：
【化３】
2005187714.tif 000008
と
ｂ）含コバルト化合物
を含有する調色剤；および
３）安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含む触媒安定化システムが使用されることを特徴とする、良好な色調をもつポリエステルの製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜１４のいずれか一項のポリエステルから製造された物品。
【請求項３１】
容器、フィルム、シートまたは繊維である、請求項３０の物品。
【請求項３２】
中空造形容器である、請求項３０または３１の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒安定化システムを使用することによって製造された良好な色調を有するポリエステルに関する、また、ポリエステルの色調を改良するための触媒安定化システムに関する、また、良好な色調をもつポリエステルを製造する方法に関する、更に、前記ポリエステルから製造された中空形状の容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレート（以後、「ＰＥＴ」と称する）は機械的強度、化学安定性、衛生性能などを含めて優れた特性を示し、そして経済的でありかつ軽重でもある。これらポリエステルは包装容器、フィルム、繊維などのような多様な用途に広く使用されている。
【０００３】
これらポリエステルは直接エステル化またはエステル交換によって得られてもよいということが知られている。たとえば、ＰＥＴの製造は一般に、ジカルボン酸またはその誘導体、たとえば、テレフタル酸（以後、「ＴＰＡ」と称する）またはテレフタル酸ジメチル（以後、「ＤＭＴ」と称する）、と、脂肪族ジオール、たとえば、エチレングリコール（以後、「ＥＧ」と称する）、を前もって供給し、その後に重合触媒（単数または複数）を添加しそして減圧下で高温で溶融重合することを含む。その上、ポリエステルの分子量を増大させるため及び酸価およびアセトアルデヒド（以後、「ＡＡ」と称する）の量を低下させるためには、溶融重合の完了の後に更に固相重合を行うことが望ましい。
【０００４】
過去、ＰＥＴは重合触媒として含アンチモン化合物たとえば酸化アンチモン（ＩＩＩ）や酢酸アンチモンなどを使用することによって製造された。しかしながら、ＰＥＴから飲料容器を製造した後に、容器から残留アンチモン化合物が高温において飲料の中に滲出しないかどうかが問題である。さらに、アンチモン自体が重金属であり環境汚染の問題を引き起こすかもしれない。この問題を解決するためには、含アンチモン化合物を重合触媒として使用することを回避すること及びそれを他の無アンチモン化合物に置き換えることが望ましい。
【０００５】
ポリエステルを製造するための無アンチモン触媒としては主に、含ゲルマニウム化合物および含チタン化合物が挙げられる。含ゲルマニウム化合物は高価であり、従って、ポリエステルの製造コストを上昇させる。それ故に、最近は、含ゲルマニウム化合物はまれにしか使用されない。過去には、テトラブチルチタネートのような有機チタン化合物が重合触媒として使用された。しかしながら、高温での長時間の溶融重合下では、それから製造されたポリエステル高分子は熱によって開裂されることがあり、それによって、分子間の鎖が開裂されるばかりでなくビニルエステル基およびカルボキシル基の量が増加する。ビニルエステルの形成のせいで、ポリエステルは黄変する。さらには、射出や押出や紡糸のような後加工中にも、ポリエステルは熱酸化による分子鎖の開裂によって容易に黄変する。
【０００６】
上記問題を解決するために、幾つかの方法が試行されている。たとえば、特公昭４３−２５８２７号、４３−１８６０９号、４９−１３２３４号および５１−１９４７７号は含燐化合物を添加することによってポリエステルの黄変を改善する方法を開示している；特公昭４７−１８１１９号、特開昭５１−５９５号および５１−４６３９４号は調色剤（ｔｏｎｅｒ）として含コバルト化合物を添加することによってポリエステルの黄変を改善する方法を開示している。しかしながら、前記方法はポリエステルの黄変を有意には改善しない。さらに、含燐化合物の存在のせいで、チタン化合物の活性度が低下し、重合時間の延長を結果として生じるであろう。チタン化合物とコバルト化合物の添加はポリエステルの黄変を軽減するかもしれないが、ポリエステルの透明度は大いに低下するであろう。それ故に、前記方法は加による又は熱酸化によるポリエステルの開裂を阻止する目的を達成できないことは明白である。加えて、熱安定剤または調色剤どちらかを使用することを含む従来の方法によっては、ポリエステルの黄変および酸化劣化の問題は完全には解決できない。
【０００７】
そこで、本発明の発明者らは驚くべきことにはポリエステルの色調を改良するための新規な触媒安定化システムを見出すのである。上記問題はこのシステムを使用することによって解決できるであろう。従って、良好な色調を有するポリエステルが得られるであろう。特に、それから得られたポリエステルは中空容器などの容器、フィルム、繊維などの製造に適する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は良好な色調を有するポリエステル、特に、良好な色調を有するポリエチレンテレフタレート（以後、「ＰＥＴ」と称する）を提供すること、および前記ポリエステルの製造方法を提供することである。本発明の別の目的は前記ポリエステルを製造するための新規な触媒安定化システムを提供することである。本発明の更に別の目的は前記ポリエステルから製造された中空形状の容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による良好な色調を有するポリエステルは、
１）ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物：
（ＭｅnＯ）x・（ＴｉＯ2）y・（Ｈ2Ｏ）z            （Ｉ）
（式中、Ｍｅはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属を表し、
ｎは１または２であり、
ｘは０．０００１〜６であり、
ｙは１であり、そして
ｚは０．０１〜２である）
と
ｂ）含亜鉛化合物
を含有する重合触媒；
２）ａ）式（ＩＩ）の化合物：
【００１０】
【化１】
2005187714.tif 000002
【００１１】
と
ｂ）含コバルト化合物
を含有する調色剤；および
３）安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含む新規な触媒安定化システムを使用することによって製造できる。
【００１２】
本発明によると、１−ａ）上記の通り定義された式（Ｉ）の含チタン化合物は１−ｂ）含亜鉛化合物と組み合わされてポリエステル製造用の混合触媒を形成する。好ましくは、含チタン化合物は、ｎが２であるときに、ＭｅがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選ばれた金属を表す、又はｎが１であるときに、ＭｅがＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれた金属を表す、式（Ｉ）の無機チタン化合物である。最も好ましくは、式（Ｉ）の含チタン化合物はチタン酸ナトリウム、特に、ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから商業的に入手可能なＨｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣである。好ましくは、１−ｂ）含亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、炭化亜鉛および塩化亜鉛、またはそれらの混合物からなる群から選ばれた有機含亜鉛化合物である。
【００１３】
さらに、本発明によれば、１−ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物は３〜３０ｐｐｍのチタン元素を含有し、そして１−ｂ）含亜鉛化合物は１０〜１００ｐｐｍの亜鉛元素を含有し、チタン元素と亜鉛元素の総量は５〜１２０ｐｐｍである、ことが好ましい。１−ａ）含チタン化合物の中のチタン元素の量が３ｐｐｍ未満であるか又は１−ｂ）含亜鉛化合物の中の亜鉛元素の量が１０ｐｐｍ未満であるか又は前記のチタンと亜鉛の総量が５ｐｐｍ未満である場合には、重合速度が比較的遅い。他方、１−ａ）含チタン化合物の中のチタン元素の量が３０ｐｐｍより大きいか又は１−ｂ）含亜鉛化合物の中の亜鉛元素の量が１００ｐｐｍより大きいか又は前記のチタンと亜鉛の総量が１２０ｐｐｍより大きい場合には、得られるポリエステルは黄ばんでいる傾向がある。
【００１４】
本発明によると、２−ａ）上記の通り定義された式（ＩＩ）の含燐化合物は２−ｂ）含コバルト化合物と組み合わされて調色剤組成物を形成する。好ましくは、式（ＩＩ）の前記含燐化合物はチバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商業的に入手可能なイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１４２５である。好ましくは、２−ｂ）含コバルト化合物は、酢酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、テレフタル酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトおよび塩化コバルトアンモニウムからなる群から選ばれる。
【００１５】
本発明によれば、調色剤は２−ａ）式（ＩＩ）の化合物と２−ｂ）含コバルト化合物の混合形態で添加されることが好ましい。本発明によれば、２−ａ）式（ＩＩ）の化合物が０．００５〜０．２５重量％の量で添加され、そして２−ｂ）含コバルト化合物が０．００１〜０．０１５重量％の量で添加され、そして式（ＩＩ）の化合物と含コバルト化合物の総量が０．００５〜０．３重量％である、ことが好ましい。式（ＩＩ）の化合物が０．００５重量％未満の量で添加されるか又は含コバルト化合物が０．００１重量％未満の量で添加されるか又は式（ＩＩ）の化合物と含コバルト化合物が０．００５重量％未満の総量で添加される場合には、得られるポリエステルが黄ばんでいる傾向がある。また、式（ＩＩ）の化合物が０．２５重量％より大きい量で添加されると、得られるポリエステルの色調が改善されず、かつポリエステルの製造コストも増す。含コバルト化合物が０．０１５重量％より大きい量で添加されるか又は式（ＩＩ）の化合物とチタニウム及び含コバルト化合物が０．３重量％より大きい総量で添加されると、得られるポリエステルは暗い色（すなわち、より低いＬ値（Ｌ−ｖａｌｕｅ））である傾向があり、かつポリエステルの製造コストも増す。
【００１６】
本発明によると、３）一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、特に、シアナミド社（Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能な抗酸化剤２２４６、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−クレゾール、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤８０、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤４２５、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、特に、シェル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能なイオノール（Ｉｏｎｏｌ）、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、特に、チバガイギー社から商業的に入手可能なイルガノックス１０１０、および
４，４−ブチリデン−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、特に、モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能なサントホワイト（Ｓａｎｔｏｗｈｉｔｅ）パウダー、
からなる群から選ばれる。
【００１７】
本発明によれば、３）ヒンダードフェノール系抗酸化剤は０．００５〜０．２重量％の量で添加される。ヒンダードフェノール系抗酸化剤が０．００５重量％未満の量で添加されると、得られるポリエステルは後加工中に熱酸化によって容易に開裂され、そして黄変する傾向がある。ヒンダードフェノール系抗酸化剤が０．２重量％より大きい量で添加されても、得られるポリエステルの黄色度はそれ以上改善されず、ポリエステルの製造コストが増す。
【００１８】
本発明によれば、ジカルボン酸またはそれのジオールとのエステルを重合することによって製造された得られたポリエステルは優れた熱安定度および熱酸化安定度を有し、それによって前記ポリエステルは溶融重合および後加工（たとえば注入など）中にも良好な色調を有する。
【００１９】
本発明によれば、本発明のポリエステルがポリエステル特にＰＥＴの９０重量％以上を構成することが好ましい。
【００２０】
本発明によると、その更なる目的は、
１）ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物：
（ＭｅnＯ）x・（ＴｉＯ2）y・（Ｈ2Ｏ）z            （Ｉ）
（式中、Ｍｅはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれた金属を表し、
ｎは１または２であり、
ｘは０．０００１〜６であり、
ｙは１であり、そして
ｚは０．０１〜２である）
と
ｂ）含亜鉛化合物
を含有する重合触媒；
２）ａ）式（ＩＩ）の化合物：
【００２１】
【化２】
2005187714.tif 000003
【００２２】
と
ｂ）含コバルト化合物
を含有する調色剤；および
３）安定剤としての一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤
を含む、ポリエステルの色調を改良するための新規な触媒安定化システムを提供することである。
【００２３】
本発明の新規な触媒安定化システムにおいては、１−ａ）上記の通り定義された式（Ｉ）の含チタン化合物は１−ｂ）含亜鉛化合物と組み合わされてポリエステル製造用の混合触媒を形成する。好ましくは、含チタン化合物は、ｎが２であるときに、ＭｅがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから選ばれた金属を表す、又はｎが１であるときに、ＭｅがＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれた金属を表す、式（Ｉ）の無機チタン化合物である。最も好ましくは、式（Ｉ）の含チタン化合物はチタン酸ナトリウム、特に、ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから商業的に入手可能なＨｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣである。好ましくは、１−ｂ）含亜鉛化合物は、酢酸亜鉛、炭化亜鉛および塩化亜鉛、またはそれらの混合物からなる群から選ばれた有機含亜鉛化合物である。
【００２４】
さらに、本発明によれば、１−ａ）式（Ｉ）の含チタン化合物は３〜３０ｐｐｍのチタン元素を含有し、そして１−ｂ）含亜鉛化合物は１０〜１００ｐｐｍの亜鉛元素を含有し、チタン元素と亜鉛元素の総量は５〜１２０ｐｐｍである、ことが好ましい。１−ａ）含チタン化合物の中のチタン元素の量が３ｐｐｍ未満であるか又は１−ｂ）含亜鉛化合物の中の亜鉛元素の量が１０ｐｐｍ未満であるか又は前記のチタンと亜鉛の総量が５ｐｐｍ未満である場合には、重合速度が比較的遅い。他方、１−ａ）含チタン化合物の中のチタン元素の量が３０ｐｐｍより大きいか又は１−ｂ）含亜鉛化合物の中の亜鉛元素の量が１００ｐｐｍより大きいか又は前記のチタンと亜鉛の総量が１２０ｐｐｍより大きい場合には、得られるポリエステルは黄ばんでいる傾向がある。
【００２５】
本発明によると、２−ａ）式（ＩＩ）の含燐化合物は２−ｂ）含コバルト化合物と組み合わされて調色剤組成物を形成する。好ましくは、式（ＩＩ）の前記含燐化合物はチバガイギー社から商業的に入手可能なイルガノックス１４２５である。好ましくは、２−ｂ）含コバルト化合物は、酢酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、テレフタル酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトおよび塩化コバルトアンモニウムからなる群から選ばれる。
【００２６】
本発明によれば、調色剤は２−ａ）式（ＩＩ）の化合物と２−ｂ）含コバルト化合物の混合形態で添加されることが好ましい。本発明によれば、２−ａ）式（ＩＩ）の化合物が０．００５〜０．２５重量％の量で添加され、そして２−ｂ）含コバルト化合物が０．００１〜０．０１５重量％の量で添加され、そして式（ＩＩ）の化合物と含コバルト化合物の総量が０．００５〜０．３重量％である、ことが好ましい。式（ＩＩ）の化合物が０．００５重量％未満の量で添加されるか又は含コバルト化合物が０．００１重量％未満の量で添加されるか又は式（ＩＩ）の化合物と含コバルト化合物が０．００５重量％未満の総量で添加される場合には、得られるポリエステルが黄ばんでいる傾向がある。また、式（ＩＩ）の化合物が０．２５重量％より大きい量で添加されると、得られるポリエステルの色調は改良されず、かつポリエステルの製造コストも増す。含コバルト化合物が０．０１５重量％より大きい量で添加されるか又は式（ＩＩ）の化合物と含コバルト化合物が０．３重量％より大きい総量で添加されると、得られるポリエステルは暗い色（すなわち、低いＬ値）である傾向があり、かつポリエステルの製造コストも増す。
【００２７】
本発明によると、３）一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤２２４６、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−クレゾール、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤８０、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤４２５、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、特に、シェル社から商業的に入手可能なイオノール、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、特に、チバガイギー社から商業的に入手可能なイルガノックス１０１０、および
４，４−ブチリデン−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、特に、モンサント社から商業的に入手可能なサントホワイトパウダー、
からなる群から選ばれる。
【００２８】
本発明によれば、３）ヒンダードフェノール系抗酸化剤は０．００５〜０．２重量％の量で添加される。ヒンダードフェノール系抗酸化剤が０．００５重量％未満の量で添加されると、得られるポリエステルは後加工中に熱酸化によって容易に開裂され、そして黄変する傾向がある。ヒンダードフェノール系抗酸化剤が０．２重量％より大きい量で添加されても、得られるポリエステルの黄色度はそれ以上改善されず、ポリエステルの製造コストが増す。
【００２９】
本発明によると、上記の通り定義された触媒安定化システムを使用することを含む、良好な色調をもつポリエステルを製造する方法が提供される。
【００３０】
本発明においては、目的のポリエステルはジカルボン酸またはそれのジオールとのエステルから触媒の存在下または不在下どちらかでのエステル化やエステル交換などのような通常の仕方によって得ることができるものであってもよい。エステル交換の触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、チタンなどからなる群から選ばれた金属化合物である。エステル化およびエステル交換の反応は１５０〜２５０の温度で好ましく行われる。好ましくは、エステル化またはエステル交換の転化率が９０％にまで又はそれ以上になったら、本発明の触媒安定化システムが反応混合物に添加され、続いて反応圧力を３０分以内でゆっくり１ｍｍＨｇまたはそれ以下に下げ、反応温度を２５０℃〜３００℃に上げ、そして重合を行う。
【００３１】
本発明によれば、本発明の触媒安定化システムの中の重合触媒１）と調色剤２）と安定剤３）は重合プロセス中に別々に添加されることが好ましい。重合触媒１）はポリエステルの製造中のどの時点で添加されてもよい。たとえば、前記成分は反応（エステル化またはエステル交換などのような）の開始時に又は重合の終了前に添加されてもよい。エステル化またはエステル交換の段階での調色剤の添加は反応槽を汚染させるであろうこと及び重合の後段での調色剤の添加は重合に要する時間を延長させるであろうことを考慮すると、反応の終了と重合の早い段階との間の時点で調色剤を添加することが好ましい。
【００３２】
また、ヒンダーフェノール系抗酸化剤３）はポリエステルの製造中のどの時点で添加されてもよい。たとえば、ヒンダーフェノール系抗酸化剤３）はエステル化またはエステル交換の開始から重合の終了までの間のどの時点で添加されてもよい。
【００３３】
本発明に従って得られたポリエステルは固相重合を行うために流れる不活性気体中で又は高真空下で加熱されてもよい。ポリエステルペレットの固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＩＶ）が０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲に増大されるので、ポリエステルは次いで、シート、フィルムまたはボトルなどのような様々なタイプの物品を得るために、押出、射出または押出吹込成形によって加工される。このポリエステルはまた、フィラメントや短繊維を得るために、紡糸、伸長または後処理されてもよい。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造においては、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、エーテル抑制剤（たとえば有機アミンまたは有機カルボン酸アミンなど）のような添加剤が場合によっては単独で又は組合せで添加されてもよい。
【００３５】
本発明に従って製造されたポリエステルは重合（たとえば溶融重合など）の間に又は後加工段階（たとえば射出成形など）の間に良好な色調を有するばかりでなく優れた熱安定度、熱酸化安定度を示す。
【００３６】
従って、本発明のポリエステルは成形された製品、たとえば、容器、特に中空容器、フィルムまたは繊維など、の製造に使用されてもよく、それによって、前記物品に良好な色調と優れた熱安定度を与える。
【００３７】
実施例
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。しかしながら、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。本発明の精神から逸脱しない全ての変形は本発明の範囲に入ると理解されるはずである。
【００３８】
実施例および比較例においては、製造されたポリエステルの特性は下記方法に従って測定された。
【００３９】
１．固有粘度（ＩＶ）
得られたポリエステルの０．８ｇを１０ｍｌのｏ−クロロフェノールの中に２５℃の一定温度で溶解した。粘度をウッベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計によって測定した。
【００４０】
２．色調
得られたポリエステルの色Ｌ値（透明度）、ａ値（赤−緑の色合い）およびｂ値（黄−青の色合い）を、ＴＯＰＳＣＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１８００  ＭＫ  ＩＩ  カラーアナライザーによって測定した。Ｌ値が大きいほど、透明度が高い。また、ａ値が正であるときには、色合いは赤味を帯びている傾向がある。他方、ａ値が負であるときには、色合いは緑色を帯びている傾向がある。さらに、ｂ値が正であるときには、色合いは黄色味を帯びている傾向がある。ｂ値が負であるときには、色合いは青味を帯びている傾向がある。
【００４１】
３．チタン元素の含有率および亜鉛元素の含有率
得られたポリエステルの２．５ｇを灰化し、そして硫酸の存在下で酸素飽和水によって分解し、それから、このポリエステルの溶液を希釈して５０ｍｌの体積にした。定量分析をＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮカンパニー製のＩＣＰ−ＡＥＳ“ＪＹ４６Ｐ  Ｍｏｄｅｌ”（高周波、デバイス−ボンデッド・プラズマ・エミッション（ｄｅｖｉｃｅ−ｂｏｎｄｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）分光分析器）によるプラズマエミッション分光分析によって行った。
【００４２】
４．熱酸化安定度の評価
得られたポリエステルペレットを加熱炉に入れ、そして加熱試験前に結晶化させるために１６０℃で１０分間加熱した。その後、加熱試験を行うために、ポリエステルを２００℃で６時間加熱した。ｂ値の変化（Δｂ）を測定した。
【００４３】
実施例１
４３．２４ｋｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）と１９．４０ｋｇのエチレングリコール（ＥＧ）を均質スラリーになるまで前もって撹拌した。それから、前もって５０ｋｇのポリエステルプレポリマーが装填されている１２０リットルのステンレス反応槽に、スラリーを標準圧力で０．３５ｋｇ／分の速度で導入した。エステル化は２４５℃で行われた。転化率が９８％になったときに、前記槽の中に５０ｋｇのポリエステルプレポリマーを残して、残りを別の１００リットルの重合槽に移した。得られたポリエステルプレポリマーの中に、３３ｐｐｍのＨｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ（ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨによって製造された）と２００ｐｐｍの酢酸亜鉛を含有する混合された重合触媒、７００ｐｐｍのイルガノックス１４２５（チバガイギー社によって製造された）と１００ｐｐｍの酢酸コバルトを含有する調色剤、および抗酸化剤としての０．１％のイルガノックス１０１０（チバガイギー社によって製造された）を別々に添加した。反応圧力を２５ｍｍＨｇ／分の速度でゆっくりと１ｍｍＨｇまで下げた。その間に、温度を２８０℃に上げる。２時間の重合の後に、ポリエステルを冷却し、そしてペレット化した。得られたポリエステルペレットは０．５８ｄｌ／ｇのＩＶ、５２．９／−０．６／−１．０の色Ｌ／ａ／ｂを有し、そして良好な色調を有する。
【００４４】
その後、ポリエステルペレットを加熱炉の中に入れ、それから、加熱試験を行うために２００℃で６時間加熱する。加熱試験の前後のｂ値の差（Δｂ）を測定し、そして熱酸化安定度を評価した。結果として、得られたポリエステルペレットは４．６のΔｂ値を有しており、優れた熱酸化安定度を有する。
【００４５】
実施例２〜８
ポリエステルの製造は、イルガノックス１４２５、酢酸コバルト、Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣおよび酢酸亜鉛の量を表１に掲載した通りにしたこと以外は、実施例１に記載されたのと同じやり方で実施した。結果および得られたポリエステルの品質は表１に示されている。
【００４６】
実施例９
４２．３８ｋｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）と０．８６ｋｇのイソフタル酸（ＩＰＡ）と１９．０４ｋｇのエチレングリコール（ＥＧ）を均質スラリーになるまで前もって撹拌した。それから、２．０モル％のＩＰＡを含有する５０ｋｇのポリエステルプレポリマーが前もって装填されている１２０リットルのステンレス反応槽に、スラリーを標準圧力で０．３５ｋｇ／分の速度で導入した。エステル化は２４５℃で行われた。転化率が９８％になったときに、前記槽の中に５０ｋｇのポリエステルプレポリマーを残して、残りを別の１００リットルの重合槽に移した。得られたポリエステルプレポリマーの中に、３３ｐｐｍのＨｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ（ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨによって製造された）と２００ｐｐｍの酢酸亜鉛を含有する混合された重合触媒、７００ｐｐｍのイルガノックス１４２５（チバガイギー社によって製造された）と１００ｐｐｍの酢酸コバルトを含有する調色剤、および抗酸化剤としての０．１％のイルガノックス１０１０（チバガイギー社によって製造された）を別々に添加した。反応圧力を２５ｍｍＨｇ／分の速度でゆっくりと１ｍｍＨｇまで下げた。その間に、温度を２８０℃に上げた。２時間の重合の後に、ポリエステルを冷却し、そしてペレット化した。得られたポリエステルペレットは０．５８ｄｌ／ｇのＩＶ、５３．２／−０．８／−１．０の色Ｌ／ａ／ｂを有し、そして良好な色調を有する。
【００４７】
その後、ポリエステルペレットを加熱炉の中に入れ、それから、加熱試験を行うために２００℃で６時間加熱した。加熱試験の前後のｂ値の差（Δｂ）を測定し、そして熱酸化安定度を評価した。結果として、得られたポリエステルペレットは４．８のΔｂ値を有しており、優れた熱酸化安定度を有する。
【００４８】
実施例１０
実施例９によって製造されたポリエステルペレットを、１ｍｍＨｇの高真空下で２２０℃でダウサム（ｄｏｗｔｈｅｒｍ）真空乾燥器の存在下での固相重合によって、０．８８ｄｌ／ｇのＩＶを有するポリエステルに転化した。それから、この得られたポリエステルをＣＭマシンによって射出成形したボトル予備成形物にした。それから、前記予備成形物をＳＩＤＥＬマシンによって吹込成形してボトルにした。こうして得られたボトルは良好な色調（色Ｌ／ａ／ｂ：５４．２／−０．３／−０．６）およびより高い透明度を有している。
【００４９】
比較例１〜１５
ポリエステルの製造は、Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ、酢酸亜鉛、イルガノックス１４２５、酢酸コバルトおよびイルガノックス１０１０の量を表２に掲載した通りに変更したこと以外は、実施例１と同じやり方で実施された。結果および得られたポリエステルの品質は表１に示されている。
【００５０】
比較例１６
比較例１５によって製造されたポリエステルペレットを、１ｍｍＨｇの高真空下で２２０℃でダウサム真空乾燥器の存在下での固相重合によって、０．８８ｄｌ／ｇのＩＶを有するポリエステルに転化した。それから、この得られたポリエステルをＣＭマシンによって射出成形したボトル予備成形物にした。それから、前記予備成形物をＳＩＤＥＬマシンによって吹込成形してボトルにした。こうして得られたボトルは黄ばんでいる傾向がある（色Ｌ／ａ／ｂ：５９．６／−２．１／＋６．０）。
【００５１】
【表１】
2005187714.tif 000004
【００５２】
【表２】
2005187714.tif 000005
【００５３】
色調の性質に関しては、比較例１、３、１０〜１２および１５によって得られたポリエステルは黄ばんだ色を有する。比較例４および６によって得られたポリエステルは青ばんだ色を有しており、しかもその製造コストは増加している。比較例５によって得られたポリエステルは暗い色である傾向がある。しかしながら、本発明によれば、実施例１〜９によって得られたポリエステルは良好な色調を示す。結果として、それからつくられたボトルは実施例１０に記載されている通り、良好な色調を有するばかりでなく、より高い透明度を有している。
【００５４】
比較例１４に記載されたポリエステルの製造コストは増大する。比較例２においては、そのようにして得られたポリエステルの色はイルガノックス１４２５が単独で添加されたので改善されていない。
【００５５】
その上、重合性能は比較例７および９においては劣っている。比較例８においては、重合速度が比較的遅く、それにより、ポリエステルの固有粘度はより低い。さらに、比較例１３および１５によって得られたポリエステルの熱酸化安定度は劣っている。しかしながら、本発明によれば、得られたポリエステルは良好な熱酸化安定度を示す。
【誤訳訂正書】
【提出日】平成16年5月14日(2004.5.14)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】請求項７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【請求項７】
３）一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤が、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−クレゾール、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、および
４，４−ブチリデン−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
からなる群から選ばれる、請求項１のポリエステル。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】請求項２１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【請求項２１】
３）一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤が、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−クレゾール、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、および
４，４−ブチリデン−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
からなる群から選ばれる、請求項１５の触媒安定化システム。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１６】
本発明によると、３）一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、特に、シアナミド社（Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能な抗酸化剤２２４６、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−クレゾール、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤８０、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤４２５、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、特に、シェル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能なイオノール（Ｉｏｎｏｌ）、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、特に、チバガイギー社から商業的に入手可能なイルガノックス１０１０、および
４，４−ブチリデン−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、特に、モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能なサントホワイト（Ｓａｎｔｏｗｈｉｔｅ）パウダー、
からなる群から選ばれる。
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２７
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２７】
本発明によると、３）一つまたはそれ以上のヒンダードフェノール系抗酸化剤は、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤２２４６、
２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−クレゾール、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤８０、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、特に、シアナミド社から商業的に入手可能な抗酸化剤４２５、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、特に、シェル社から商業的に入手可能なイオノール、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン、特に、チバガイギー社から商業的に入手可能なイルガノックス１０１０、および
４，４−ブチリデン−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、特に、モンサント社から商業的に入手可能なサントホワイトパウダー、
からなる群から選ばれる。
【誤訳訂正５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１５】
本発明によれば、調色剤は２−ａ）式（ＩＩ）の化合物と２−ｂ）含コバルト化合物の混合形態で添加されることが好ましい。本発明によれば、２−ａ）式（ＩＩ）の化合物が０．００５〜０．２５重量％の量で添加され、そして２−ｂ）含コバルト化合物が０．００１〜０．０１５重量％の量で添加され、そして式（ＩＩ）の化合物と含コバルト化合物の総量が０．００５〜０．３重量％である、ことが好ましい。式（ＩＩ）の化合物が０．００５重量％未満の量で添加されるか又は含コバルト化合物が０．００１重量％未満の量で添加されるか又は式（ＩＩ）の化合物と含コバルト化合物が０．００５重量％未満の総量で添加される場合には、得られるポリエステルが黄ばんでいる傾向がある。また、式（ＩＩ）の化合物が０．２５重量％より大きい量で添加されると、得られるポリエステルの色調が改善されず、かつポリエステルの製造コストも増す。含コバルト化合物が０．０１５重量％より大きい量で添加されるか又は式（ＩＩ）の化合物と含コバルト化合物が０．３重量％より大きい総量で添加されると、得られるポリエステルは暗い色（すなわち、より低いＬ値（Ｌ−ｖａｌｕｅ））である傾向があり、かつポリエステルの製造コストも増す。
【外国語明細書】
2005187714000001.pdf