(57)【要約】【課題】成形時の成形時の環状三量体の発生量が少なく、高い透明性のポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。【解決手段】本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついでゲルマニウム化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのチップ表層を有機溶媒で溶解したときに溶け残った部分を内部と呼び、この重量をW1、金属触媒含有量をM1、溶解した部分を外部と呼びこの重量をW2、金属触媒含有量をM2としたときに下記の式１、式２を満たすこと。        Ｗ２  ／  （Ｗ１  ＋  Ｗ２）  ≦０．６  （式１）        Ｍ２  ／  Ｍ１  ≦  ０．７    （式２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで金属触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートからなるチップであって、該ポリエチレンテレフタレートチップ表層部の重量をW2、内部の重量をW1とし、触媒に由来する金属含有量が表層部でM2、内部でM1であるときに、Ｗ１、Ｗ２、Ｍ１およびＭ２が下記の式１と式２を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレートチップ。
０．４  ≦  Ｗ２／（Ｗ１  ＋  Ｗ２）  ≦０．６    （式１）
Ｍ２  ／  Ｍ１  ≦  ０．７    （式２）
【請求項２】
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで金属触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートからなるチップであって、該ポリエチレンテレフタレートのチップを、溶け残った部分の重量W1および溶解した部分の重量W2が下記の式１を満たす様に有機溶媒で溶解したときに、溶け残った部分の触媒由来金属含有量M1および溶解した部分の触媒由来金属含有量M2が、下記の式２を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレートチップ。
０．４  ≦  Ｗ２  ／（Ｗ１  ＋  Ｗ２）  ≦０．６  （式１）
Ｍ２  ／  Ｍ１  ≦  ０．７    （式２）
【請求項３】
環状３量体含有量が０．５重量%以下、固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上である請求項１および２に記載のポリエチレンテレフタレートチップ。
【請求項４】
ゲルマニウム金属触媒の存在下に重縮合され、チップ中のゲルマニウム含有量が３５ｐｐｍ以上である請求項１から３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートチップ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートチップから成形される中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートに関し、さらに詳しくは、成形時に異物および環状三量体生成量を抑制したボトル成形を可能とするポリエチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
このようなポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが使用されている。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートから成形される成形物は透明性に優れることが知られている。しかしながらポリエチレンテレフタレートは成形時に発生する環状三量体により金型が汚れ、ボトル外観を損なうことが知られている。
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意研究した結果、チップ内に分散する重縮合触媒由来の金属化合物の割合が特定の値以下であれば、成形時に発生する環状三量体の発生量を抑制したポリエチレンテレフタレートを製造できることを見いだした。
【特許文献１】特許３０５６５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は成形時の環状三量体の発生量が少なく、高い透明性のポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とから低次縮合物を製造し、ついで金属化合物の存在下に重縮合させることにより製造されるポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのチップ表層に近い略半分を外部と呼び、残りの略半分を内部と呼び、内部の重量W1と外部の重量W2が下記の式1を満たすとき、内部の触媒由来の金属含有量M1 [ppm] と外部の触媒由来の金属含有量M2[ppm]が、下記の式２を満たすポリエチレンテレフタレートのチップに係る。また本発明は、該ポリエチレンテレフタレートのチップ表層を有機溶媒で溶解したときに溶け残った部分を内部とし、溶解した部分を外部とし、内部の重量W1と外部の重量W2が下記の式1を満たすように溶解したとき、内部の触媒由来の金属含有量M1 [ppm] と外部の触媒由来の金属含有量M2[ppm]が、下記の式２を満たすポリエチレンテレフタレートのチップに係る。
０．４  ≦  Ｗ２  ／  （Ｗ１  ＋  Ｗ２）  ≦０．６    （式１）
Ｍ２  ／  Ｍ１  ≦  ０．7      （式２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法のポリエチレンテレフタレートは、射出成形等の成形によるアルデヒド含量およびオリゴマー含量の増加が少なく、透明性の高い成形体を得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、ポリエチレンテレフタレート製造用触媒の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造する。以下、その一例について説明する。
【０００９】
（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸と、エチレングリコールを原料として用いる。テレフタル酸はモノアルコールとのエステルまたは酸無水物等、そのエステル形成性誘導体であっても良く、エチレングリコールは１塩基酸とのエステルや脱水縮合物等、そのエステル形成性誘導体であっても良い。
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。
【００１０】
また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４−β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００１１】
（エステル化工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【００１２】
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００１３】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａG（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａG（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａG（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０〜０．１３ＭＰaG（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 G）の条件下で行われる。
【００１４】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａG（０〜２ｋｇ／ｃｍ2 G）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａG（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 G）であればよい。
【００１５】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５,０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００１６】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００１７】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０.００３ＭＰａ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａG（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００１８】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
また、重縮合反応では、1種類以上の金属触媒を低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
【００１９】
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０.１モル％の量であることが望ましい。
【００２０】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
なお、本発明において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエチレンテレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００２１】
この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
【００２２】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００２３】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【００２４】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００２５】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が０．２〜０．００１ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 G〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、通常０．６０〜１.００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２６】
（ポリエチレンテレフタレートチップ）
本発明のポリエチレンテレフタレートチップは、液相重合品の固有粘度が０．４０[dl/g]以上、固相重合品の固有粘度が０．６０[dl/g]以上である。本発明のポリエチレンテレフタレートチップは、固相重合を行った後に下記式２を満たす。
Ｍ２  ／  Ｍ１  ≦  ０．７    （式２）
本発明のポリエチレンテレフタレートチップを得るには、重縮合触媒にゲルマニウム化合物を用いることが望ましい。ゲルマニウム化合物を用いる場合、得られるチップ全体のゲルマニウム含有量が３５ｐｐｍ以上であることが望ましい。また、液相重縮合を行った後ないし固相重縮合を行った後で、水中に浸漬処理することが好ましい。さらに、重縮合温度は液相重合で２９５℃以下、固相重合で２３５℃以下が好ましい。
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
（ポリエチレンテレフタレートの製造）
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ５．８３ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 ６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【００２９】
次に、結晶性二酸化ゲルマニウムを１９０℃に加熱して溶解させたエチレングリコール溶液(ゲルマニウム含量  ４重量％）  ５７．８ｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％をリン酸  １．７９ｇを加えた。
１時間かけて２８５℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
【００３０】
以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
このように液相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／時間とし、窒素雰囲気下２２５℃で１２．５時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであり、オリゴマー含有量は０．３重量％、アセトアルデヒド含有量は１．２ｐｐｍ、原子吸光分析法で測定したゲルマニウム元素含有量は８５ｐｐｍ、リン元素の含有量は２５ｐｐｍであった。
このポリエチレンテレフタレート２ｋｇを９５℃のイオン交換水２．５ｋｇに４時間浸漬し、ついで脱水し、１２０℃、窒素中で２時間乾燥した。
【００３２】
（チップ内部と外部の金属触媒含有量の測定）
クロロホルム（ＣＨＣｌ３）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの１／１（ｖｏｌ％）混合溶液を１００ｍｌの中に１０ｇのポリエチレンテレフタレートのチップを入れ、常温から４０℃の範囲で攪拌し、チップの表層を２〜３時間溶解した。得られた残留物を金網に移し、溶媒を除去した後、クロロホルム５０ｍｌで洗浄した。この残留物をチップの内部と呼ぶ。また、溶媒に溶けた部分をチップの外部と呼ぶ。
【００３３】
溶解前のチップの重量をＷ３、金属触媒含有量をＭ３、チップの内部の重量をＷ１、金属触媒含有量をＭ１、チップの外部の重量をＷ２、金属触媒含有量をＭ１とすると、原子吸光分析により測定したゲルマニウム元素Ｍ１とＭ３はそれぞれ７２ｐｐｍと５２ｐｐｍ、Ｗ１とＷ３は４．３６ｇと１０ｇであった。またＭ２は下記の式３より３７ｐｐｍと算出した。
Ｍ２＝（（Ｗ３×Ｍ３）―（Ｗ１×Ｍ１））／（Ｗ３−Ｗ１）  （式３）
このとき式１、式２より算出される値は０．５６、０．５１であった。
また、このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．３５重量％であった。
［比較例１］
【００３４】
金属触媒を結晶性二酸化ゲルマニウムからチタンイソプロポキシドに変え、表１のＭ３の濃度になるように反応系に加えた以外は実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製造した。チタン元素含有量を原子吸光分析法で測定した。
このとき式１、式２から算出される値は０．４４、０．７６であった。
また、このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５５重量％であった。
［比較例２］
【００３５】
金属触媒を結晶性二酸化ゲルマニウムから酢酸アンチモンに変え、表１のＭ３の濃度になるように反応系に加えた以外は実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製造した。アンチモン元素含有量を原子吸光分析法で測定した。
このとき式１、式２から算出される値は０．５４、０．９２であった。
また、このポリエチレンテレフタレートから成形した段付き角板状成形体のオリゴマー含有量は０．６０重量％であった。
【００３６】
【表１】
2005112935.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
結晶性二酸化ゲルマニウムと同様な特性をもつ触媒を使用することにより、成形時の環状三量体の発生量を抑制した成形が可能となる。