(57)【要約】【課題】工場・事業排水、環境水（河川水、湖沼水、海域の水）などの試料水に関する少なくとも２つの異なる水質指標を、非接触、無試薬にて同時測定、更には連続測定することを可能とする水質測定方法及び装置を提供する。【解決手段】本発明の水質測定方法は、試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射し、試料水が発する波長の異なる第１、第２の蛍光の強度を測定することに基づいて、試料水の第１、第２の水質指標を測定する。又、本発明によれば、水質測定方法は、試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射し、試料水が発する第１の蛍光の強度を測定することに基づいて試料水の第１の水質指標を測定するのに際し、更に、第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する、第１の蛍光とは波長が異なる第２の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の第２の水質指標の値に応じて第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差を補正するようにすることもできる。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射し、試料水が発する波長の異なる第１、第２の蛍光の強度を測定することに基づいて、試料水の第１、第２の水質指標を測定することを特徴とする水質測定方法。
【請求項２】
前記第１、第２の水質指標を測定するに際し、いずれの水質指標の測定のためにも、前記第１、第２の励起光の照射、及び前記第１、第２の蛍光の強度の測定を行うことを特徴とする請求項１の水質測定方法。
【請求項３】
（ｉ）前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度を測定した値に基づいて、試料水の第２の水質指標の暫定測定値を求める段階、
（ｉｉ）前記第１の水質指標を求めるための、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に、前記第２の水質指標の値に応じて含まれる誤差を、前記第２の水質指標の暫定測定値に基づいて求める段階、
（ｉｉｉ）前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値から前記誤差を差し引き、何れか若しくは両方から前記誤差が差し引かれた、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の前記第１の水質指標の測定値を求める段階、
（ｉｖ）求めた前記第１の水質指標の測定値と、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度の測定値とに基づいて、試料水の前記第２の水質指標の測定値を求める段階、
を含むことを特徴とする請求項１又は２の水質測定方法。
【請求項４】
更に、
（ａ）前記段階（ｉ）において、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度の測定値を、試料水の第２の水質指標の値に関係付けるための第１の検量線情報と、
（ｂ）前記段階（ｉｉ）において、前記第２の水質指標の暫定測定値を、試料水の前記第２の水質指標の値に応じて前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差の値に関係付けるための第２の検量線情報と、
（ｃ）前記段階（ｉｉｉ）において、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値を、試料水の前記第１の水質指標の値に関係付けるための第３の検量線情報と、
（ｄ）前記段階（ｉｖ）において、試料水の前記第１の水質指標の値に応じて、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光強度を、試料水の前記第２の水質指標の値に関係付けるための第４の検量線情報と、
を求める段階を含むことを特徴とする請求項３の水質測定方法。
【請求項５】
前記第１の水質指標は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類量であり、前記第２の水質指標は油分量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の水質測定方法。
【請求項６】
前記第１の励起光は中心波長が２１０ｎｍ〜２４０ｎｍの紫外線であり、前記第２の励起光は中心波長が２００ｎｍ〜２２０ｎｍの紫外線であり、前記第１の蛍光の中心波長は２７０ｎｍ〜３００ｎｍであり、前記第２の蛍光の中心波長は３３０ｎｍ〜３７０ｎｍであることを特徴とする請求項５の水質測定方法。
【請求項７】
前記第１の励起光は中心波長が２３０ｎｍの紫外線であり、前記第２の励起光は中心波長が２１０ｎｍの紫外線であり、前記第１の蛍光の中心波長は２９０ｎｍであり、前記第２の蛍光の中心波長は３５０ｎｍであることを特徴とする請求項６の水質測定方法。
【請求項８】
更に、試料水が発する前記第１、第２の蛍光とは波長が異なる第３の蛍光の強度を測定して、試料水の第３の水質指標を測定することを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の水質測定方法。
【請求項９】
前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第３の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の前記第３の水質指標の測定値を求めることを特徴とする請求項８の水質測定方法。
【請求項１０】
更に、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第３の蛍光の強度の測定値を、試料水の前記第３の水質指標の値に関係付けるための第５の検量線情報を求める段階を含むことを特徴とする請求項９の水質測定方法。
【請求項１１】
前記第３の水質指標は、生物化学的酸素消費量であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかの項に記載の水質測定方法。
【請求項１２】
前記第３の蛍光の中心波長は、３９０ｎｍ〜４４０ｎｍであることを特徴とする請求項１１の水質測定方法。
【請求項１３】
前記第３の蛍光の中心波長は、４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１２の水質測定方法。
【請求項１４】
試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射し、試料水が発する第１の蛍光の強度を測定することに基づいて試料水の第１の水質指標を測定するのに際し、更に、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する、前記第１の蛍光とは波長が異なる第２の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の第２の水質指標の値に応じて前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差を補正することを特徴とする水質測定方法。
【請求項１５】
前記第１の水質指標は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類量であり、前記第２の水質指標は油分量であることを特徴とする請求項１４の水質測定方法。
【請求項１６】
試料水が供給される試料水収容部と、前記試料水収容部内の試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射する投光部と、試料水が発する波長の異なる第１、第２の蛍光を検出する蛍光検出部と、前記蛍光検出部が検出した蛍光強度情報に基づいて試料水の第１、第２の水質指標の値を算出する演算手段と、を有することを特徴とする水質測定装置。
【請求項１７】
前記第１、第２の水質指標のいずれの測定のためにも、前記第、第２の励起光の照射、及び前記第１、第２の蛍光の強度の測定を行うことを特徴とする請求項１６の水質測定装置。
【請求項１８】
前記演算手段は、
（ｉ）前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度を測定した値に基づいて、試料水の第２の水質指標の暫定測定値を求める段階、
（ｉｉ）前記第１の水質指標を求めるための、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に、前記第２の水質指標の値に応じて含まれる誤差を、前記第２の水質指標の暫定測定値に基づいて求める段階、
（ｉｉｉ）前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値から前記誤差を差し引き、何れか若しくは両方から前記誤差が差し引かれた、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の前記第１の水質指標の測定値を求める段階、
（ｉｖ）求めた前記第１の水質指標の測定値と、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度の測定値とに基づいて、試料水の前記第２の水質指標の測定値を求める段階、
を含む演算を行うことを特徴とする請求項１６又は１７の水質測定装置。
【請求項１９】
更に、
（ａ）前記段階（ｉ）において、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度の測定値を、試料水の第２の水質指標の値に関係付けるための第１の検量線情報と、
（ｂ）前記段階（ｉｉ）において、前記第２の水質指標の暫定測定値を、試料水の前記第２の水質指標の値に応じて前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差の値に関係付けるための第２の検量線情報と、
（ｃ）前記段階（ｉｉｉ）において、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値を、試料水の前記第１の水質指標の値に関係付けるための第３の検量線情報と、
（ｄ）前記段階（ｉｖ）において、試料水の前記第１の水質指標の値に応じて、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光強度を、試料水の前記第２の水質指標の値に関係付けるための第４の検量線情報と、
が記憶される記憶手段を有することを特徴とする請求項１８の水質測定装置。
【請求項２０】
前記第１の水質指標は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類量であり、前記第２の水質指標は油分量であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかの項に記載の水質測定装置。
【請求項２１】
前記第１の励起光は中心波長が２１０ｎｍ〜２４０ｎｍの紫外線であり、前記第２の励起光は中心波長が２００ｎｍ〜２２０ｎｍの紫外線であり、前記第１の蛍光の中心波長は２７０ｎｍ〜３００ｎｍであり、前記第２の蛍光の中心波長は３３０ｎｍ〜３７０ｎｍであることを特徴とする請求項２０の水質測定装置。
【請求項２２】
前記第１の励起光は中心波長が２３０ｎｍの紫外線であり、前記第２の励起光は中心波長が２１０ｎｍの紫外線であり、前記第１の蛍光の中心波長は２９０ｎｍであり、前記第２の蛍光の中心波長は３５０ｎｍであることを特徴とする請求項２１の水質測定装置。
【請求項２３】
前記蛍光検出部は更に、試料水が発する前記第１、第２の蛍光とは波長が異なる第３の蛍光の強度を検出し、前記演算手段は更に、検出した蛍光強度に応じて前記蛍光検出部が発する信号に基づいて試料水の第１、第２の水質指標とは異なる第３の水質指標の値を算出することを特徴とする請求項１６〜２２のいずれかの項に記載の水質測定装置。
【請求項２４】
前記演算手段は、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第３の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の前記第３の水質指標の測定値を求める演算を行うことを特徴とする請求項２３の水質測定装置。
【請求項２５】
更に、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第３の蛍光の強度の測定値を、試料水の前記第３の水質指標の値に関係付けるための第５の検量線情報が記憶される記憶手段を有することを特徴とする請求項２４の水質測定装置。
【請求項２６】
前記第３の水質指標は、生物化学的酸素消費量であることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかの項に記載の水質測定装置。
【請求項２７】
前記第３の蛍光の中心波長は、３９０ｎｍ〜４４０ｎｍであることを特徴とする請求項２６の水質測定装置。
【請求項２８】
前記第３の蛍光の中心波長は、４２０ｎｍであることを特徴とする請求項の水質測定装置。
【請求項２９】
前記試料水収容部には連続的に試料水が供給され、連続的に試料水の水質指標の測定を行うことを特徴とする請求項１６〜２８の水質測定装置。
【請求項３０】
試料水が供給される試料水収容部と、前記試料水収容部内の試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射する投光部と、試料水が発する波長の異なる第１、第２の蛍光を検出する蛍光検出部と、前記蛍光検出部が検出した蛍光強度情報に基づいて試料水の第１の水質指標の値を算出する演算手段と、を有し、前記演算手段は、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する第１の蛍光の強度の測定値に基づいて試料水の第１の水質指標を測定するのに際し、更に、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する、前記第１の蛍光とは波長が異なる第２の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の第２の水質指標の値に応じて前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差を補正することを特徴とする水質測定装置。
【請求項３１】
前記第１の水質指標は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類量であり、前記第２の水質指標は油分量であることを特徴とする請求項３０の水質測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、工場・事業排水、環境水（河川水、湖沼水、海域の水など）などの試料水の油分量、陰イオン界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類量、更にはＢＯＤなどの少なくとも２つの水質指標を非接触、無試薬にて同時に、更には連続的に測定することを可能とする水質測定方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば公共用水域の水質保全などを目的として、或いは工場・事業排水や浄水場の取水の管理を目的として、環境水（河川水、湖沼水、海域の水）、工場・事業排水などの水質の測定が行われている。
【０００３】
工場・事業排水、生活排水など、水質汚濁を引き起こす原因は様々であるが、汚濁の程度を判断し、又規制や基準を定めるための水質指標として、従来、油分量、界面活性剤量、ＢＯＤ（生物化学的酸素消費量）がある。
【０００４】
界面活性剤として一般に使用されている合成洗剤の大部分は、陰イオン界面活性剤の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類（以下「ＬＡＳ」という。）であり、ＬＡＳが環境に与える影響が指摘されている。このため、例えば環境水（河川水、湖沼水、海域の水）、或いは工場・事業排水中のＬＡＳ量、或いは下水処理施設におけるＬＡＳの除去率などを評価するために、ＬＡＳを定量することは有意義である。又、工場・事業排水といった特定の排出源に限らず、広く日常生活に起因する油分（鉱物油、油脂類）、有機物（ＢＯＤなど）などによる水質汚濁の程度や特性の測定、発生原因の究明のためには、これら水質指標を測定することが欠かせない。
【０００５】
（１）従来、油分量は、一般に、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の２４．）に規定されたヘキサン（ｎ−ヘキサン）抽出物質の測定方法に従って測定する。つまり、試料水を弱酸性とし、ヘキサン（ｎ−ヘキサン）を加えて混合し、ヘキサン層に分配する物質を抽出、分離した後、約８０℃でヘキサンを揮散させたときに残留する物質の質量を測定してヘキサン抽出物質の量とする。ヘキサン抽出物質には、主として揮散しにくい鉱物油及び動植物油脂類が含まれるが、これらの他ヘキサンに抽出された揮散しにくいものは定量値に含まれる。同様に抽出法であるが、水中の油分を四塩化炭素で抽出し赤外吸光光度法により定量する四塩化炭素抽出赤外吸光法（ＪＩＳ参考法）がある。
【０００６】
しかし、これら従来の油分量の測定方法は、有機溶媒を用いた抽出を行って対象成分を分析するものであり、抽出剤、添加剤による２次公害が懸念される。又、手分析であって、操作は煩雑且つ時間を要するものであり、連続測定に対応し得るものではない。
【０００７】
この他、油分量の測定方法としては、油成分の混濁している水を超音波などにより乳化し、可視光の透過又は散乱によって測定する乳化濁度法、非抽出で紫外吸光方式を用いるものなどがある。しかし、乳化濁度法は、妨害成分の影響などにより精度の高い測定を行うことができず、非抽出による紫外吸光方式では、感度不足を吸光部のセル長を大きくして補うことが行われるが、セルの汚れなどの影響により測定精度が劣る。
【０００８】
（２）陰イオン界面活性剤の測定方法としては、メチレンブルー吸光光度法が一般的である。その方法は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の３０．１）に規定されており、陰イオン界面活性剤がメチレンブルー［３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン−５−イウムクロリド］と反応して生じるイオン対をクロロホルムで抽出し、波長６５０ｎｍ付近の吸光度を測定することにより、陰イオン界面活性剤はメチレンブルー活性物質として定量される。
【０００９】
特に、陰イオン界面活性剤の主流であるＬＡＳなどのスルホン酸形陰イオン界面活性剤をメチレンブルー吸光光度法により定量するには、前処理として試料水中のアルコール系などの陰イオン界面活性剤を加水分解する必要がある。
【００１０】
しかし、メチレンブルー吸光光度法は、メチレンブルー溶液、クロロホルムをはじめ、酸、アルカリなど多くの試薬を必要とする。又、例えば、有機溶媒層から完全に水分を除去するために抽出操作を繰り返し行う必要があるなど、測定に複雑な操作を伴い、時間がかかり、又相当の熟練を要するものである。しかも、最終的に有機溶媒の廃液が残ってしまうという問題もある。
【００１１】
特に、メチレンブルー吸光光度法によりスルホン酸形陰イオン界面活性剤（ＬＡＳなど）を測定するには、上述のように試料水を加水分解してから、対象物質を有機溶媒で抽出し、測定を行わなければならず、更に操作は煩雑となり、使用する試薬も増える。
【００１２】
このように、一般に用いられるメチレンブルー吸光光度法は、非接触、無試薬による測定を行うことはできず、又連続測定に対応し得る方法ではない。
【００１３】
（３）広く水質指標として取り扱われているＢＯＤの測定方法としては、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の２１．）に規定された標準希釈法が一般的である。この方法では、試料水を水で希釈し、２０℃、５日間放置したとき、水中の好気性微生物によって消費された溶存酸素量でＢＯＤを表す（ＢＯＤ５値）。希釈水には一定の栄養塩類を添加し、試料水中に微生物が少ない場合には、適当な微生物を植種する必要がある。
【００１４】
しかし、標準希釈法によるＢＯＤの測定は、測定開始から終了まで５日間を要する。そのうえ、適正なＢＯＤ測定値を得るための溶存酸素量の範囲があるため、希釈を要する試料水で満足いく結果が得られなかった場合、５日後の結果から希釈率を決定し、その後、再度５日かけて測定を行わなくてはならず、非常に時間がかかる。予め試料水の希釈率を予測することも行われるが、適当な希釈率を予測するには相当の熟練を要する。
【００１５】
又、標準希釈法は、多くの試薬を必要とし、これらの試薬、又希釈水、植種希釈水の前処理などの操作は極めて煩雑である。測定値は、添加する試薬や植種の種類、濃度に左右され、その是非も５日後の結果を待たないと判断できない。
【００１６】
更に、植種は微生物であるため定常的に一定の属性、活性、濃度を保つのが難しいという問題がある。このように、標準希釈法によるＢＯＤの測定は、非接触、無試薬による測定を行うことができず、又、到底連続測定に対応し得るものではない。
【００１７】
【特許文献１】
特開２００３−７５３４８号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
（ｉ）上述のような油分量の測定方法に対して、従来、油分量の測定方法として、試料水に波長３００〜４００ｎｍ（例えば、３６５ｎｍ）の紫外線を照射し、波長４００ｎｍ以上（４４０ｎｍ以上で最も大きい蛍光強度を検出）の蛍光を検出して、蛍光強度から油分量を測定する紫外蛍光法がある。紫外蛍光方式を用いた油分計は、概略、測定槽の入口から連続的に流入した試料を測定槽上部からオーバーフローさせて水面を形成し、この水面に励起光源から紫外線を照射フードを通して照射し、試料中の油分が発する蛍光を上部の受光フードを通して光電子増倍管で光電変換し、増幅後メータで指示させる構成を有する。斯かる油分計は、抽出操作が不要で、連続測定が可能であり、しかも抽出剤や他の添加剤を用いないため２次公害の心配がなく、極めて有用である。
【００１９】
しかしながら、励起波長３００〜４００ｎｍ、測定波長（蛍光波長）４００ｎｍ以上を用いて油分量を測定する場合、主に油分中の不飽和及び芳香族炭化水素の含有量の多い重質系の油分の測定に対して良好な感度を示すが、動植物油には感度がない。又、この励起波長、測定波長を用いた油分量の測定は、本発明者の検討ではいまだ測定精度が満足いくものではなく、特に、試料水にＬＡＳが共存すると、測定値が影響を受け、精度の高い測定ができないことが分かった。更に、従来のこの油分計は、油分量を他の水質指標と同時測定するものではない。
【００２０】
（ｉｉ）一方、本発明者は、水質指標としてＬＡＳを、非接触、無試薬にて測定することができ、連続測定への対応が可能な水質測定方法及び装置を特許文献１にて提案した。斯かる水質測定方法は、試料水に少なくとも２つの異なる波長の紫外線を照射し、各波長の紫外線によりそれぞれ試料水が発する特定波長の蛍光強度を測定し、各波長の紫外線に対するその特定波長の蛍光強度情報に基づいて試料水の特定の水質指標を測定する。ＬＡＳの濃度を測定する場合は、励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍで試料水の発する蛍光を測定する。
【００２１】
しかしながら、本願発明者の更なる検討により、特に、斯かる方法によってＬＡＳを測定する場合、試料水に油分が共存すると、測定値が影響を受け、精度が低下することが分かった。又、上記特許文献１に開示される水質測定方法及び装置は、２つ以上の水質指標を同時測定するものではない。
【００２２】
（ｉｉｉ）又、本発明者は、上記特許文献１において、上記ＬＡＳの場合と同様の手法により、ＢＯＤを非接触、無試薬にて測定する方法を提案した。ＢＯＤを測定する場合は、励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍ、測定波長４２０ｎｍで試料水の発する蛍光を測定する。
【００２３】
しかしながら、斯かる方法は、ＢＯＤを他の水質指標と同時測定するものではない。例えば油分、ＬＡＳ量といった他の水質指標と共にＢＯＤをも簡易に同時測定することができれば、これら他の指標とＢＯＤとの関係を知ることができ、排水の管理などにおいて極めて有用であるが、本発明者の知る限りにおいて、この目的に適う水質測定方法及び装置は未だない。
【００２４】
従って、本発明の第１の目的は、工場・事業排水、環境水（河川水、湖沼水、海域の水）などの試料水に関する少なくとも２つの異なる水質指標を、非接触、無試薬にて同時測定、更には連続測定することを可能とする水質測定方法及び装置を提供することである。
【００２５】
本発明の第２の目的は、試料水の特定の水質指標を紫外蛍光方式により測定するに際し、試料水の他の水質指標が該特定の水質指標の測定値に与える影響を排除して、より正確に該特定の水質指標を測定することを可能とする水質測定方法及び装置を提供することである。
【００２６】
本発明の第３の目的は、試料水の油分量、ＬＡＳ量などといった他の水質指標と共にＢＯＤをも同時に測定することができ、ＢＯＤと他の水質指標との関係を簡易に知ることを可能とする水質測定方法及び装置を提供することである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る水質測定方法及び装置にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射し、試料水が発する波長の異なる第１、第２の蛍光の強度を測定することに基づいて、試料水の第１、第２の水質指標を測定することを特徴とする水質測定方法である。第１の本発明の一実施態様では、前記第１、第２の水質指標を測定するに際し、いずれの水質指標の測定のためにも、前記第１、第２の励起光の照射、及び前記第１、第２の蛍光の強度の測定を行う。
【００２８】
第１本発明の一実施態様によると、水質測定方法は、（ｉ）前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度を測定した値に基づいて、試料水の第２の水質指標の暫定測定値を求める段階；（ｉｉ）前記第１の水質指標を求めるための、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に、前記第２の水質指標の値に応じて含まれる誤差を、前記第２の水質指標の暫定測定値に基づいて求める段階；（ｉｉｉ）前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値から前記誤差を差し引き、何れか若しくは両方から前記誤差が差し引かれた、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の前記第１の水質指標の測定値を求める段階；（ｉｖ）求めた前記第１の水質指標の測定値と、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度の測定値とに基づいて、試料水の前記第２の水質指標の測定値を求める段階；を含む。
【００２９】
又、第１の本発明の一実施態様では、水質測定方法は更に、（ａ）前記段階（ｉ）において、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光の強度の測定値を、試料水の第２の水質指標の値に関係付けるための第１の検量線情報と；（ｂ）前記段階（ｉｉ）において、前記第２の水質指標の暫定測定値を、試料水の前記第２の水質指標の値に応じて前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差の値に関係付けるための第２の検量線情報と；（ｃ）前記段階（ｉｉｉ）において、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値を、試料水の前記第１の水質指標の値に関係付けるための第３の検量線情報と；（ｄ）前記段階（ｉｖ）において、試料水の前記第１の水質指標の値に応じて、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第２の蛍光強度を、試料水の前記第２の水質指標の値に関係付けるための第４の検量線情報と；を求める段階を含む。
【００３０】
第１の本発明の一実施態様では、前記第１の水質指標は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類量であり、前記第２の水質指標は油分量である。この場合、好ましくは、前記第１の励起光は中心波長が２１０ｎｍ〜２４０ｎｍの紫外線であり、前記第２の励起光は中心波長が２００ｎｍ〜２２０ｎｍの紫外線であり、前記第１の蛍光の中心波長は２７０ｎｍ〜３００ｎｍであり、前記第２の蛍光の中心波長は３３０ｎｍ〜３７０ｎｍである。より好ましくは、前記第１の励起光は中心波長が２３０ｎｍの紫外線であり、前記第２の励起光は中心波長が２１０ｎｍの紫外線であり、前記第１の蛍光の中心波長は２９０ｎｍであり、前記第２の蛍光の中心波長は３５０ｎｍである。
【００３１】
第１の本発明の他の実施態様によると、水質測定方法は更に、試料水が発する前記第１、第２の蛍光とは波長が異なる第３の蛍光の強度を測定して、試料水の第３の水質指標を測定する。一実施態様では、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第３の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の前記第３の水質指標の測定値を求める。又、この場合、水質測定方法は更に、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第３の蛍光の強度の測定値を、試料水の前記第３の水質指標の値に関係付けるための第５の検量線情報を求める段階を含んでいてよい。一実施態様では、前記第３の水質指標は、生物化学的酸素消費量であり、この場合、前記第３の蛍光の中心波長は、３９０ｎｍ〜４４０ｎｍである。より好ましくは、前記第３の蛍光の中心波長は、４２０ｎｍである。
【００３２】
第２の本発明によると、試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射し、試料水が発する第１の蛍光の強度を測定することに基づいて試料水の第１の水質指標を測定するのに際し、更に、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する、前記第１の蛍光とは波長が異なる第２の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の第２の水質指標の値に応じて前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差を補正することを特徴とする水質測定方法が提供される。本発明の一実施態様では、前記第１の水質指標は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類量であり、前記第２の水質指標は油分量である。
【００３３】
第３の本発明によると、試料水が供給される試料水収容部と、前記試料水収容部内の試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射する投光部と、試料水が発する波長の異なる第１、第２の蛍光を検出する蛍光検出部と、前記蛍光検出部が検出した蛍光強度情報に基づいて試料水の第１、第２の水質指標の値を算出する演算手段と、を有することを特徴とする水質測定装置が提供される。
【００３４】
第３の本発明の水質測定装置は、上記第１の本発明の水質測定方法を実施することができ、その一実施態様では、前記演算手段は、前記段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む演算を行う。又、本発明の一実施態様では、水質測定装置は更に、前記第１の検量線情報と、前記第２の検量線情報と、前記第３の検量線情報と、前記第４の検量線情報と、が記憶される記憶手段を有する。
【００３５】
又、第３の本発明の他の実施態様では、前記蛍光検出部は更に、試料水が発する前記第１、第２の蛍光とは波長が異なる第３の蛍光の強度を検出し、前記演算手段は更に、検出した蛍光強度に応じて前記蛍光検出部が発する信号に基づいて試料水の第１、第２の水質指標とは異なる第３の水質指標の値を算出する。この場合、水質測定装置は更に、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する前記第３の蛍光の強度の測定値を、試料水の前記第３の水質指標の値に関係付けるための第５の検量線情報が記憶される記憶手段を有する。
【００３６】
第４の本発明によると、試料水が供給される試料水収容部と、前記試料水収容部内の試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射する投光部と、試料水が発する波長の異なる第１、第２の蛍光を検出する蛍光検出部と、前記蛍光検出部が検出した蛍光強度情報に基づいて試料水の第１の水質指標の値を算出する演算手段と、を有し、前記演算手段は、前記第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する第１の蛍光の強度の測定値に基づいて試料水の第１の水質指標を測定するのに際し、更に、前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する、前記第１の蛍光とは波長が異なる第２の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の第２の水質指標の値に応じて前記第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する前記第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差を補正することを特徴とする水質測定装置が提供される。本発明の水質測定装置は、上記第２の本発明の水質測定方法を実施する。
【００３７】
尚、本明細書において、紫外線とは波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの光線のことをいう。又、本明細書にて蛍光とは、所定の励起波長の光線を照射した際に試料水が発する任意の光を包含する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水質測定方法及び装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００３９】
実施例１
本実施例では、本発明の水質測定方法を、水質指標として試料水中の陰イオン界面活性剤（特に、スルホン酸形陰イオン界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類（ＬＡＳ））の濃度（第１の水質指標）、及び油分（特に、Ａ重油）の濃度（第２の水質指標）の同時測定に適用する。
【００４０】
（ＬＡＳ濃度の測定）
図１は、ＬＡＳ（和光純薬（株）製：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）を純水に添加混合した（０．５ｍｇ／Ｌ）試料水（以下「ＬＡＳ標準液」という。）の励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍのそれぞれにおける蛍光スペクトルを示す。
【００４１】
上記特許文献１に開示されるように、本発明者は、励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍでのＬＡＳ標準液の蛍光スペクトルにおいては何れも波長２９０ｎｍ付近に蛍光ピークが存在し、その蛍光強度がＬＡＳ濃度に比例して変化することを見出した。
【００４２】
つまり、図１０に示すように、ＬＡＳ標準液の濃度（約０．１ｍｇ／Ｌ〜３ｍｇ／Ｌ）と、励起波長２１０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度とには略線形の相関がある（相関１）。又、同様に、励起波長２３０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度も略線形の関係にある（相関２）。従って、原理的には、励起波長として２１０ｎｍ又は２３０ｎｍを用い、測定波長として２９０ｎｍを用いて蛍光強度を測定することで、試料水中のＬＡＳの定量が可能である。
【００４３】
しかし、例えば環境水の水系毎の水質の違いなどにより、紫外線により励起されて試料水が発する蛍光が大きく異なり、ブランク（ベース）にバラツキが生じる。そして、上記励起波長の何れか１つにおける波長２９０ｎｍの蛍光強度の測定によりＬＡＳの濃度を求めると、このバラツキの影響が測定値に大きく現れ、より低濃度（例えば、０．２ｍｇ／Ｌ以下）の測定を精度良く行うことは極めて困難であった。
【００４４】
そこで、上記特許文献１において本発明者が提案したように、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれを照射した際の、測定波長２９０ｎｍにおける蛍光強度の差を求め、これとＬＡＳ濃度との相関（図１０中の相関３、或いは後述する図４に示す関係。）を検量線として用いる。即ち、測定時には、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおける試料水の波長２９０ｎｍの蛍光を検出する。そして、これらの差を求めて、上記検量線を用いて試料水中のＬＡＳ濃度を求める。
【００４５】
又、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれでの波長２９０ｎｍの蛍光強度に、ＬＡＳ濃度に応じた差が生じることにより、この差の存在により試料水中のＬＡＳの存否を評価することができる。
【００４６】
このように、試料水を２波長の紫外線で励起させ、発光した特定波長（測定波長）の蛍光強度の差を測定して対象成分の濃度を求めることによって、例えば環境水など、ブランクが一定ではない試料水中のＬＡＳの濃度を非接触、無試薬にて測定することができる。つまり、２波長の励起波長のうち１波長を対象成分の検出用、残りの１波長をブランクの検出用として、試料水を２波長の紫外線で励起させた際の、特定波長の蛍光強度の差を求めることによって、試料水毎にブランクを測定、補正する。これにより、水質の異なる試料水によってブランクが変化する場合にも、その影響を軽減或いは除外することが可能であり、より低濃度（例えば、０．２ｍｇ／Ｌ以下）の測定も極めて高精度に行うことができる。又、斯かる方法によれば、試料水に応じてブランクが補正されるので、任意の試料水に対する連続測定にも対応し得る。
【００４７】
尚、上記手法において、２波長の励起波長、測定波長は、一般的には次のようにして選択する。即ち、対象物質を含まない試料水を測定した場合に、２種類の励起波長によって検出される蛍光強度に差がないこと、又、対象物質を含む試料水を測定した場合に、２種類の励起波長によって検出される蛍光強度が対象物質の濃度に応じた差を生じることを基準として２波長の励起波長及び測定波長を選定する。
【００４８】
ＬＡＳの定量の場合、２つの異なる波長の励起光のうち１つとしては、ＬＡＳの検出用として波長域２１０ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲に中心波長を有する紫外線を用いることができるが、好ましくは、上述の通り中心波長２３０ｎｍの紫外線を用いる。他の１つの励起光としては、ブランクの検出用として波長域２００ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲に中心波長を有する紫外線を用いることができるが、好ましくは、上述の通り中心波長２１０ｎｍの紫外線を用いる。又、測定波長として、波長域２７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に中心波長を有する蛍光の強度を測定することができるが、好ましくは、上述の通り中心波長２９０ｎｍの蛍光の強度を測定する。
【００４９】
（油分濃度の測定）
一方、図２は、Ａ重油を純水に添加混合した（１０ｍｇ／Ｌ）試料水（以下「Ａ重油標準液」という。）の励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍのそれぞれにおける蛍光スペクトルを示す。
【００５０】
本発明者は、励起波長２３０ｎｍによるＡ重油標準液の蛍光スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ付近に蛍光ピークが存在し、しかも、その蛍光強度がＡ重油標準液の濃度に比例して変化することを見出した。
【００５１】
つまり、図５に示すように、Ａ重油標準液の濃度（約０．５〜１０ｍｇ／Ｌ）と、励起波長２３０ｎｍ、測定波長３５０ｎｍでの蛍光強度とには略線形の相関がある。従って、励起波長として２３０ｎｍを用い、測定波長として３５０ｎｍを用いて蛍光強度を測定することで、試料水中のＡ重油の定量が可能である。
【００５２】
又、励起波長２１０ｎｍでのＡ重油標準液の蛍光スペクトルを見ると、波長３５０ｎｍに蛍光ピークがあるが、励起波長２３０ｎｍでの波長３５０ｎｍの蛍光強度との間には、Ａ重油の濃度に応じた差が生じる。励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおける波長３５０ｎｍの蛍光強度に差が生じることにより、この差の存在により試料水中のＡ重油の存否を評価することができる。
【００５３】
このように、試料水に少なくとも特定波長の紫外線を照射し、試料水が発する特定の測定波長の蛍光を測定することで、試料水中のＡ重油の濃度を、非接触、無試薬にて測定することができる。
【００５４】
尚、本願発明者の検討によれば、励起波長２３０ｎｍ、測定波長３５０ｎｍでの蛍光強度の測定によりＡ重油の濃度を測定する場合、通常、例えば環境水の水質の違いなどによるブランク（ベース）のバラツキの影響は、上記ＬＡＳの場合のように大きく現れない。従って、検量線として、図５に示すような、特定の油分（ここでは、Ａ重油）の濃度と、励起波長２３０ｎｍ、測定波長３５０ｎｍでの蛍光強度との相関を検量線として用いることで、試料水中の油分の濃度を連続的に測定することができる。
【００５５】
或いは、例えば工場・事業排水などの測定対象において、励起波長２３０ｎｍ、測定波長３５０ｎｍにおけるブランク（ベース）の蛍光はほぼ一定であるか、或いはバラツキ範囲が分かっていることが多い。このため、後述するように、例えば現場の排水及び排水より採取した油分を用いて上記検量線を作製することで、所望の測定精度に対し問題ない程度にブランク（ベース）の変動の影響は除去できる。
【００５６】
上述のような方法によれば、油分（ここでは、Ａ重油）の測定に際し抽出操作が不要で、連続測定が可能であり、しかも抽出剤や他の添加剤を用いないため２次公害の心配がない。
【００５７】
油分の定量のためには、測定波長として、波長域３３０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲に中心波長を有する蛍光の強度を測定することができるが、好ましくは、上述の通り中心波長３５０ｎｍの蛍光の強度を測定する。一方、励起光としては、油分の検出用として波長域２１０ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲に中心波長を有する紫外線を用いることができるが、好ましくは、ＬＡＳ濃度の測定に用いるものと同じ、中心波長２３０ｎｍの紫外線を用いる。又、油分の存否を評価するための、他の１つの励起光としては、波長域２００ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲に中心波長を有する紫外線を用いることができるが、好ましくはＬＡＳ濃度の測定においてブランク検出用として用いるものと同じ、中心波長２１０ｎｍの紫外線を用いる。
【００５８】
尚、上記ＬＡＳ濃度の測定の場合と同様に、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍによる波長２３０ｎｍの蛍光強度の差を測定することにより、即ち、２波長の励起波長のうち１波長を油分の検出用、残りの１波長をブランクの検出用として、油分の濃度を測定することもできる。又、場合によっては、油分の検出用として、励起波長２３０ｎｍ、測定波長３５０ｎｍでの蛍光強度に代えて、励起波長２１０ｎｍ、測定波長３５０ｎｍでの蛍光強度に基づいてＡ重油の濃度を測定してもよい。
【００５９】
（ＬＡＳ濃度及び油分濃度の同時測定）
さて、次に、ＬＡＳとＡ重油が共存する場合について説明する。図３は、ＬＡＳ（０．５ｍｇ／Ｌ）とＡ重油（１０ｍｇ／Ｌ）とを純水に添加混合した試料水（以下「混合標準液」という。）の励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍのそれぞれにおける蛍光スペクトルを示す。
【００６０】
先ず、励起波長２３０ｎｍでの混合標準液の蛍光スペクトルを見ると、波長２９０ｎｍ、３５０ｎｍ付近に蛍光ピークが存在することが分かる。上述のように、励起波長２３０ｎｍでのＬＡＳ標準液の蛍光スペクトルは、波長２９０ｎｍ付近に蛍光ピークを有する（図１）。従って、励起波長２３０ｎｍでの混合標準液の波長２９０ｎｍ付近の蛍光ピークには、第１にＬＡＳによる蛍光が寄与していると考えられる。又、上述のように、励起波長２３０ｎｍでのＡ重油標準液の蛍光スペクトルは、波長３５０ｎｍ付近に蛍光ピークを有する（図２）。従って、励起波長２３０ｎｍでの混合標準液の波長３５０ｎｍ付近の蛍光ピークには、第１にＡ重油による蛍光が寄与していると考えられる。
【００６１】
一方、励起波長２１０ｎｍでの混合標準液の蛍光スペクトルを見ると、波長２９０ｎｍに蛍光ピークが存在することが分かる。上述のように、励起波長２１０ｎｍでのＬＡＳ標準液の蛍光スペクトルは、波長２９０ｎｍに蛍光ピークを有する（図１）。従って、励起波長２１０ｎｍでの混合標準液の波長２９０ｎｍの蛍光ピークには、第１にＬＡＳによる蛍光が寄与していると考えられる。
【００６２】
以上のことより、混合標準液のＬＡＳ濃度を、上述のようなＬＡＳを単独で含有する場合と同様にして、つまり、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおける混合標準液の波長２９０ｎｍの蛍光強度の差を求めて、予め求められた図４に示すような検量線を用いてＬＡＳ濃度を求めることが考えられる。一方、混合標準液のＡ重油濃度を、上述のようなＡ重油を単独で含有する場合と同様にして、つまり、励起波長２３０ｎｍでの混合標準液の波長３５０ｎｍの蛍光強度を測定して、予め求められた図５に示すような検量線を用いてＡ重油濃度を求めることが考えられる。
【００６３】
しかしながら、本発明者の検討により、斯かる方法により求めた混合標準液のＬＡＳ濃度、Ａ重油濃度は、実際の濃度とは異なり、大きな誤差を含むことが分かった。
【００６４】
更に説明すると、図１を参照すると、励起波長２３０ｎｍでのＬＡＳ標準液の蛍光スペクトルには、３５０ｎｍ付近に蛍光ピークがあることが分かる。即ち、この蛍光ピークは、励起波長２３０ｎｍでのＡ重油標準液の３５０ｎｍ付近の蛍光ピーク（図２）と重なる。一方、図２を参照すると、励起波長２１０ｎｍによるＡ重油標準液の蛍光スペクトルには、２９０ｎｍ付近に蛍光ピークがあることが分かる。即ち、この蛍光ピークは、励起波長２１０ｎｍでのＬＡＳ標準液の２９０ｎｍ付近の蛍光ピーク（図１）と重なる。
【００６５】
上記のような蛍光ピークの重なりの要因のみに限定されるものではないが、本発明者の検討によれば、ＬＡＳ、Ａ重油が共存すると、互いに影響し合って、それぞれの蛍光スペクトルが変化する。本発明者の検討によると、ＬＡＳとＡ重油が共存すると、特に、励起波長２１０ｎｍでの混合溶液の波長２９０ｎｍ付近の蛍光強度、励起波長２３０ｎｍでの混合溶液の３５０ｎｍの蛍光強度が大きく変動する。そして、この変動の影響により、上述のように、ＬＡＳ、Ａ重油をそれぞれ単独で含む標準液に関して求めた検量線を用いて混合標準液中のＬＡＳ、Ａ重油の濃度を求めるのみでは、正確な測定値が得られない。
【００６６】
そこで、本実施例では、励起光として少なくとも２つの異なる波長の紫外線を用い、少なくとも２つの異なる測定波長において試料水の発する蛍光を測定することに基づいて、試料水の少なくとも２つの異なる水質指標、ここでは第１、第２の水質指標としてのＬＡＳの濃度、油分（特に、Ａ重油）の濃度を測定する水質測定方法は、試料水中の油分がＬＡＳ濃度の測定値に与える影響、試料水中のＬＡＳが油分濃度の測定値に与える影響を互いに補正するようにする。以下、更に詳しく説明する。
【００６７】
−検量線の準備−
本発明に従うＡ重油濃度及びＬＡＳ濃度の同時測定方法は、予め以下の各検量線を求める段階の全て若しくはいくつかの組合せを含んで成る。
【００６８】
（１）ＬＡＳ濃度測定用の検量線を求める：
所定の濃度範囲（例えば、０ｍｇ／Ｌ〜３ｍｇ／Ｌ）のＬＡＳ標準液のＬＡＳ濃度と、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおけるＬＡＳ標準液の波長２９０ｎｍの蛍光強度の差との相関を検量線（第３の検量線）（以下「ＬＡＳ検量線」という。）として求める。ＬＡＳ検量線の一例を式１、図４に示す。尚、以下、「ＥＸ」は励起波長、「ＥＭ」は測定波長（蛍光波長）を示す。
ＬＡＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）＝０．２４４５×蛍光強度（ＥＸ２３０：ＥＭ２９０−ＥＸ２１０：ＥＭ２９０）  ・・・（１）
【００６９】
（２）Ａ重油濃度測定用の検量線を求める：
所定の濃度範囲（例えば、０ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ）のＡ重油標準液のＡ重油濃度と、励起波長２３０ｎｍにおけるＡ重油標準液の波長３５０ｎｍの蛍光強度との相関を検量線（第１の検量線）（以下「Ａ重油検量線」という。）として求める。Ａ重油検量線の一例を式２、図５に示す。
Ａ重油濃度（ｍｇ／Ｌ）＝４．５６１５×蛍光強度（ＥＸ２３０：ＥＭ３５０）−１．１６６３  ・・・（２）
【００７０】
（３）ＬＡＳ濃度補正用の検量線を求める：
ＬＡＳ濃度補正用の検量線（第２の検量線）（以下「ＬＡＳ補正検量線」という。）を求める。ここでは、後述するように、特に、励起波長２１０ｎｍでの試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度への、Ａ重油の存在による寄与量を求め、ＬＡＳ濃度の測定に用いられる励起波長２１０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度、即ち、ＬＡＳ濃度測定に用いる２波長の励起波長のうち、ブランク検出用の蛍光強度を補正する。従って、ＬＡＳ補正検量線は、所定の濃度範囲（例えば、０ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ）のＡ重油標準液のＡ重油濃度と、励起波長２１０ｎｍでのＡ重油標準液の波長２９０ｎｍにおける蛍光強度との相関（当該蛍光強度をＡ重油濃度の関数として表す。）を、ＬＡＳ補正検量線として求める。ＬＡＳ補正検量線の一例を式３、図６に示す。
補正強度（ＥＸ２１０：ＥＭ２９０）＝０．０６０２×Ａ重油（ｍｇ／Ｌ）＋０．１２４３  ・・・（３）
【００７１】
（４）Ａ重油濃度補正用の検量線を求める：
Ａ重油濃度補正用の検量線（群）（第４の検量線）（以下「Ａ重油補正検量線（群）」という。）を求める。ここでは、所定濃度のＬＡＳが存在する時の、所定の濃度範囲（例えば、０ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ）のＡ重油標準液のＡ重油濃度と、励起波長２３０ｎｍでの該Ａ重油標準液の波長３５０ｎｍの蛍光強度との相関をＡ重油補正検量線として求める。そして、ＬＡＳ濃度を所定の濃度範囲において所定の幅で変更したＡ重油補正検量線を複数求め、Ａ重油補正検量線群として準備する。例えば、０ｍｇ／Ｌ〜３ｍｇ／Ｌの範囲で任意の濃度毎に増加するＬＡＳの存在下で、それぞれＡ重油補正検量線を求める。このＬＡＳ濃度の刻み幅は、Ａ重油濃度の要求測定精度において許容されるように適宜設定すればよい。Ａ重油補正検量線の一例を式４、Ａ重油補正検量線群の一例を図７に示す。ＬＡＳ（０．５ｍｇ／Ｌ）存在下でのＡ重油濃度（ｍｇ／Ｌ）＝８．５７１４×蛍光強度（ＥＸ２３０：ＥＭ３５０）−８．５７４４  ・・・（４）
【００７２】
−油分濃度及びＬＡＳ濃度の同時測定−
本発明に従うＡ重油濃度及びＬＡＳ濃度の同時測定手順は、以下の段階の全て若しくはいくつかの組合せを含んで成る。
【００７３】
（５）ＬＡＳ濃度の暫定測定値を求める：
励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおける、試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度を測定する。励起波長２１０ｎｍでの試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度との励起波長２３０ｎｍによる試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度と、励起波長２１０ｎｍによる試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度との間に差があれば、試料水中にＬＡＳが存在すると仮定する。この時、この差について予め閾値を設定し、この閾値以上の差があるか否かを判断して、ＬＡＳの存否を評価することができる。そして、ＬＡＳが存在すると判断した場合は、上記段階１で求めたＬＡＳ検量線（式１、図４）からＬＡＳ濃度を暫定的に求める。即ち、この測定値は、試料水中にＡ重油が存在する場合には誤差を含んでいる。
【００７４】
尚、試料水中のＬＡＳの存在を評価することは、Ａ重油の測定値を後述するようにして補正する必要があるか否かを判断する上で重要である。しかし、ＬＡＳ濃度の暫定測定値自体を求めることは必須ではない。後述するように、Ａ重油による影響を補正したＬＡＳ濃度の確定測定値は、この暫定測定値とは独立して、蛍光強度（ＥＸ２３０：ＥＭ２９０）及び蛍光強度（ＥＸ２１０：ＥＭ２９０）の測定値に基づいて求めることができる。
【００７５】
（６）Ａ重油濃度の暫定測定値を求める：
励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおける、試料水の波長３５０ｎｍの蛍光強度を測定する。励起波長２３０ｎｍによる試料水の波長３５０ｎｍの蛍光強度と、励起波長２１０ｎｍによる試料水の波長３５０ｎｍの蛍光強度とに差があれば、試料水中にＡ重油が存在すると仮定する。この時、この差について予め閾値を設定し、この閾値以上の差があるか否かを判断して、Ａ重油の存否を評価することができる。そして、Ａ重油が存在すると判断した場合は、上記段階２で求めたＡ重油検量線（式２、図５）からＡ重油濃度を暫定的に求める。即ち、この測定値は、試料水中にＬＡＳが存在する場合には誤差を含んでいる。
【００７６】
（７）ＬＡＳ濃度の暫定測定値に対するＡ重油の影響を求める：
上記段階６で求めたＡ重油濃度の暫定測定値から、その濃度のＡ重油を単独で含む場合の、励起波長２１０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度を求める。つまり、上記段階３で求めたＬＡＳ補正検量線に、上記Ａ重油濃度の暫定測定値を適用することにより、補正強度（ＥＸ２１０：ＥＭ２９０）、即ち、励起波長２１０ｎｍでの試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度に対する、試料水中のＡ重油の寄与量（補正量）を求める。
【００７７】
（８）ＬＡＳ濃度の暫定測定値に対するＡ重油の影響を補正する：
上記段階５で測定した、励起波長２１０ｎｍによる試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度を、その値から、上記段階７で求めた補正量（補正強度（ＥＸ２１０：ＥＭ２９０））を差し引くことで補正する。そして、補正後の励起波長２１０ｎｍでの試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度と、上記段階５で測定した励起波長２３０ｎｍでの試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度との差を求め、上記段階１で求めたＬＡＳ検量線（式１、図４）からＬＡＳ濃度の確定測定値を求める。この測定値は、試料水中のＡ重油の存在による影響が補正されている。
【００７８】
（９）Ａ重油濃度の暫定測定値に対するＬＡＳの影響を補正する：
上記段階８で求めたＬＡＳ濃度の確定測定値に基づいて、上記段階４で求めたＡ重油補正検量線群からＡ重油濃度の確定測定値を求める。つまり、求めたＬＡＳ濃度の確定測定値と等量（若しくは要求測定精度などとの関係で許容される範囲で最も近い量）のＬＡＳの存在下で求めたＡ重油補正検量線を選択する。この時、ＬＡＳ濃度の所定刻み幅毎に求めたＡ重油補正検量線から、上記段階８で求めたＬＡＳ濃度に最も近いＬＡＳ濃度におけるＡ重油補正検量線を選択して用いるようにすることができる。
【００７９】
そして、選択したＡ重油補正検量線と、上記段階６で測定した励起波長２３０ｎｍでの試料水の波長３５０ｎｍの蛍光強度とから、Ａ重油濃度の確定測定値を求める。この測定値は、試料水中のＬＡＳの存在による影響が補正されている。
【００８０】
以上のように、本実施例では、第１、第２の水質指標としてのＬＡＳ濃度、油分濃度のいずれの測定のためにも、第１、第２の励起光（２３０ｎｍ、２１０ｎｍ）の照射、及び試料水が発する第１、第２の蛍光（２９０ｎｍ、３５０ｎｍ）の強度の測定を行う。こうして、第１、第２の水質指標としてのＬＡＳ濃度、油分濃度を測定する水質測定方法は、試料水中の油分がＬＡＳ濃度の測定値に与える影響、試料水中のＬＡＳが油分濃度の測定値に与える影響を互いに補正し、ＬＡＳ濃度、油分濃度のそれぞれを正確に求めることができる。
【００８１】
（具体例１）
（ｉ）表１に、各励起波長、各測定波長における蛍光強度の実際の測定値を示す。ここでは、試料水としてＡ重油１０ｍｇ／Ｌ、ＬＡＳ０．５ｍｇ／Ｌを純水に添加混合した混合標準液を用いた。
【００８２】
【表１】
2005030839.tif 000003
【００８３】
（ｉｉ）上記段階５の通りにＬＡＳ濃度の暫定測定値を求める。
ＬＡＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）
＝０．２４４５×（３．２９２８−１．９１６８）
＝０．３４
（ｉｉｉ）次に、上記段階６の通りにＡ重油濃度の暫定測定値を求める。
Ａ重油濃度（ｍｇ／Ｌ）
＝４．５６１５×２．１６９６−１．１６６３
＝８．７３
（ｉｖ）次に、ＬＡＳ濃度の暫定測定値に対するＡ重油の影響を、上記段階７の通りに求める。
補正強度（ＥＸ２１０：ＥＭ２９０）
＝０．０６０２×８．７３＋０．１２４３
＝０．６４９
（ｖ）次に、ＬＡＳ濃度の暫定測定値に対するＡ重油の影響を、上記段階８の通りに補正する。
ＬＡＳ濃度の確定測定値（ｍｇ／Ｌ）
＝０．２４４５×［３．２９２８−（１．９１６８−０．６４９）］
＝０．５０
（ｖｉ）次に、Ａ重油濃度の暫定測定値に対するＬＡＳの影響を、上記段階９の通りに補正する。
Ａ重油濃度の確定測定値（ｍｇ／Ｌ）
＝８．５７１４×２．１６９６−８．５７４４
＝１０．０２
【００８４】
【表２】
2005030839.tif 000004
【００８５】
上述のように、本発明に従って、Ａ重油濃度及びＬＡＳ濃度を測定することにより、混合標準液中の既知のＡ重油濃度及びＬＡＳ濃度と適合する測定値を得ることができた。
【００８６】
尚、上述では、ＬＡＳ濃度及び油分濃度の両者について確定測定値まで求めるものとして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
例えば、上記段階６においてＡ重油が存在しないと判断した場合には、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおいて試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度を測定すれば、ＬＡＳ検量線（式１、図４）からＬＡＳ濃度を求めることができる。
【００８８】
又、上記段階５において試料水中にＬＡＳが存在しないと判断した場合には、励起波長２３０ｎｍ、測定波長３５０ｎｍで試料水の蛍光強度を測定すれば、Ａ重油検量線（式２、図５）からＡ重油濃度を求めることができる。即ち、本発明は、試料水に波長２３０ｎｍの紫外線を照射して、波長３５０ｎｍの蛍光を測定することに基づいて試料水中の油分濃度を測定する水質測定方法を包含する。
【００８９】
更に、本発明は、ＬＡＳ及びＡ重油が共存する場合であっても、必ずしもこれらの双方を確定測定値まで求めることに制限されない。上記説明から明らかなように、本発明によれば、試料中のＡ重油がＬＡＳ濃度の測定値に与える影響、試料水中のＬＡＳがＡ重油濃度の測定値に与える影響を互いに補正することができる。従って、例えば、Ａ重油濃度については暫定測定値まで求め、その値を用いて補正することで、ＬＡＳ濃度を極めて精度良く、非接触、無試薬にてしかも連続的に測定することができる。即ち、本発明は、励起光として少なくとも２つの異なる波長の紫外線を用い、少なくとも２つの異なる測定波長において試料水の発する蛍光を測定することに基づいて、試料水の第１の水質指標を測定する水質測定方法をも包含する。この場合、水質測定方法は、この第１の水質指標とは異なる第２の水質指標を、少なくともこの第２の水質指標に応じて第１の水質指標の測定値に含まれる誤差を、許容しうる測定精度まで補正し得る程度（例えば、上記暫定測定値）まで求めることを含む。特に、この方法により、油分の共存により測定値が影響を受けるＬＡＳ濃度を測定することができる。
【００９０】
又、以上では、ＬＡＳ濃度測定値の補正に関し、励起波長２１０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度の測定値を補正する場合について説明したが、次のようにしてもよい。つまり、上記段階３において、励起波長２１０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度（ブランク検出用）に代えて、或いは加えて、励起波長２３０ｎｍでの試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度への、Ａ重油の存在による寄与量を求め、ＬＡＳ濃度の測定に用いられる励起波長２３０ｎｍ、測定波長２９０ｎｍでの蛍光強度、即ち、ＬＡＳ濃度測定に用いる２波長の励起波長のうち、ＬＡＳ検出用の蛍光強度を補正するようにしてもよい。この場合、上記ＬＡＳ補正検量線（式３）に代えて、或いは加えて、所定の濃度範囲（例えば、０ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ）のＡ重油標準液のＡ重油濃度と、励起波長２３０ｎｍでのＡ重油標準液の波長２９０ｎｍにおける蛍光強度との相関（当該蛍光強度をＡ重油濃度の関数として表す。）を検量線として求める。そして、この検量線を、上記段階７、８において上記ＬＡＳ補正検量線（式３）に代えて、或いは加えて用いることにより、励起波長２３０ｎｍでの試料水の波長２９０ｎｍの蛍光強度の測定値を補正する。
【００９１】
ところで、上述では、試料水中の油分としてＡ重油の濃度を測定する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。Ａ重油の他、サラダ油、原油、Ｂ重油、Ｃ重油、機械油、エンジンオイル、スピンドル油、軽油、灯油、についても、同様に本発明を適用することができる。本発明者の検討によると、これら他の油分についても、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍでの蛍光スペクトルは、上記Ａ重油濃度の測定に適用した濃度測定手法を適用し得る類似の特性を示す。従って、これらの他の油分についても、実施例１にて説明したものに相当する諸検量線情報を予め求めておくことで、Ａ重油の場合と同様にして、その濃度を、特に、ＬＡＳが共存する場合であっても測定することができる。
【００９２】
つまり、本発明は、炭化水素とその誘導体（鉱物油）、高級脂肪酸とグリセリド（動植物油）を含む油分に広く適用し得るものである。但し、本発明においては、陰イオン界面活性剤、特に、スルホン酸形陰イオン界面活性剤であるＬＡＳは、油分とは区別された独立した測定値を与える。
【００９３】
例えば、予め対象の試料水に含まれる油分が既知若しくは推定可能であれば、その油分に対して検量線を作成しておけば、上記Ａ重油と同様にしてその濃度を測定することができる。或いは、例えば本発明の方法を工場・事業排水に適用する場合などにおいて、現場の排水及び排水より採取した油分を用いて上記検量線を作製することによっても、その現場に特定の油分の濃度を測定することができる。
【００９４】
更には、使用目的、要求測定精度によっては、特定の油分について作成した検量線を用いて求めた測定値に含まれる誤差が、ある範囲内になることが分かっているような場合などに、異なる油分について作成した検量線を用いて濃度を求めることができる。
【００９５】
例えば、油分がサラダ油（植物油（食用油））である場合に、油分の基準を実施例１にて説明したＡ重油にすることでも、即ち、Ａ重油に関して求めた検量線を使用することによっても、サラダ油の濃度を測定（推定）することは可能である。本発明者の検討によれば、Ａ重油に関して求めた検量線を用いてサラダ油濃度（ＬＡＳ濃度と同時測定の場合も同様。）を測定すると、測定値は約１／１０の濃度になる。
【００９６】
以上説明したように、本発明によれば、２つの異なる水質指標を、非接触、無試薬にて同時に、更には連続的に測定することが可能となった。又、本発明に従って、試料水の特定の水質指標を紫外蛍光方式により測定するに際し、試料水の他の水質指標が該特定の水質指標の測定値に与える影響を排除して、より正確に該特定の水質指標を測定することが可能となった。
【００９７】
実施例２
本発明者は、上記特許文献１において、水質指標としてＢＯＤを紫外線蛍光法により測定する方法を提案した。斯かる方法を用いて、本発明によれば、実施例１にて説明した油分、ＬＡＳに加えて、ＢＯＤをも同時測定することができる。
【００９８】
（ＢＯＤの測定）
本発明者は、上記特許文献１において開示したように、ＬＡＳに適用したものと同様の手法を適用して、２つの励起波長による特定の測定波長における試料水の蛍光強度を測定することによって、水質の違いなどによりベースの蛍光強度が変化する場合にも、蛍光強度と手分析によるＢＯＤとの良好な相関が得られることを見出した。
【００９９】
つまり、励起波長２１０ｎｍ、２３０ｎｍのそれぞれにおける波長４２０ｎｍの蛍光強度を測定し、その差を求めることにより、例えば環境水など水系により水質が異なる場合であっても、手分析によるＢＯＤ測定値と極めて良好な直線的な相関が得られることが分かった（図１１）。
【０１００】
従って、予め環境水など、種々の試料水について、手分析（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の２１．）によるＢＯＤ測定値と、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおける波長４２０ｎｍの蛍光強度の差との相関を検量線（第５の検量線）として求めておくことによって、これを用いて任意の試料水のＢＯＤを測定することができる。
【０１０１】
ここで、図１１に示すように、ＢＯＤの測定において、種々のＢＯＤ値の種々の試料水を標準液として検量線を作成する場合、（ｉ）励起波長２３０ｎｍでの試料水の波長４２０ｎｍの蛍光強度と、（ｉｉ）励起波長２１０ｎｍでの試料水の４２０ｎｍの蛍光強度から励起波長２１０ｎｍでの純水の蛍光強度を差し引いてブランク補正したものとの差を求める。そして、この差と手分析によるＢＯＤ値との相関を検量線とするのが好ましい。
【０１０２】
尚、ＢＯＤの測定の場合、概して、実施例１にて説明したＬＡＳ濃度の測定におけるブランクそのものを測定することに相当すると考えられる。そこで、例えば環境水の水系などの試料水の違いにより蛍光強度が大きく変化する蛍光ピークを避けて測定波長を選定するのが望ましい。測定波長として、波長域３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲内の蛍光の強度を測定することができるが、好ましくは、上述のように中心波長４２０ｎｍの蛍光の強度を測定する。又、２つの異なる波長の励起光のうち１つとしては、ＢＯＤの検出用として、波長域２１０ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲に中心波長を有する紫外線を用いることができるが、好ましくはＬＡＳ濃度の測定に用いるものと同じ、中心波長２３０ｎｍの紫外線を用いる。他の１つの励起光としては、ブランクの検出用として、波長域２００ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲に中心波長を有する紫外線を用いることができるが、好ましくはＬＡＳ濃度の測定に用いるものと同じ、中心波長２１０ｎｍの紫外線を用いる。
【０１０３】
上述のようなＢＯＤの測定方法によれば、非接触、無試薬にて、連続的に試料水のＢＯＤを測定することができる。又、試料水のＢＯＤの予測が可能となり、標準希釈法によりＢＯＤを測定する際の希釈率の指標とすることができる。
【０１０４】
そして、斯かる方法によるＢＯＤの測定を、実施例１にて説明したＬＡＳ濃度及び油分濃度の同時測定に加えて行うことで、即ち、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍのそれぞれにおける試料水の波長４２０ｎｍの蛍光強度を測定することにより、第３の水質指標としてＢＯＤをも同時測定することができる。
【０１０５】
これにより、試料水の油分量、ＬＡＳ量と共にＢＯＤをも同時に測定することができ、ＢＯＤとこれら試料水の油分量、ＬＡＳ量との関係を簡易に知ることが可能となる。
【０１０６】
実施例３
次に、図８及び図９を参照して、本発明の水質測定装置の一実施例について説明する。
【０１０７】
本実施例の水質測定装置１は、実施例１にて説明した方法に従い、試料水のＬＡＳ、油分（特に、Ａ重油）の濃度を連続的に同時測定（モニター）することができる。
【０１０８】
図８に模式的に示すように、水質測定装置１は、検出部２、制御部３、試料水収容部としての試料槽４、操作部５を有し、試料槽４に所定の流量にて連続的に導入される試料水中のＬＡＳ及びＡ重油の濃度を連続的に同時測定する。
【０１０９】
試料水は、ポンプ６１により、所望の試料水供給源、例えば、河川から流入口４１に接続された管路６２を介して試料槽４に流入する。又、試料槽４に導入された試料水は、オーバーフローして液面を形成すると共に、流出口４２から、これに接続された管路６３を介して所定の排出先、例えば試料水供給源に排出される。又、試料水供給源から管路６２への試料水の導入、管路６３から試料水の排水は、弁６４、６５によってそれぞれ制御される。更に、試料槽４は、後述する検出部２の光路１６に連結された測定用開口部４３を備えている。
【０１１０】
検出部２は、試料槽４に導入された試料水に所定の励起光、即ち、本実施例では、２つの異なる波長（２３０ｎｍ、２１０ｎｍ）の紫外線を照射し、又試料水が発した２つの異なる測定波長（２９０ｎｍ、３５０ｎｍ）の蛍光を検出して、その強度に応じた電気信号を制御部３へ出力する。
【０１１１】
図９は、水質測定装置１の検出部２をより詳しく示す。検出部２の投光部１０は、光源１０ａ、レンズ系１２、励起波長選択手段１３などを備えている。本実施例では、光源１０ａとして、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの光を発するＸｅフラッシュランプ（キセノン放電管）を用いた。光源１０ａから出射された光は、レンズ系１２によって励起波長選択手段１３に導かれ、更にダイクロイックミラー１４へと向けられる。レンズ系１２は、光源１０ａからの励起光を略平行光としてダイクロイックミラー１４へと差し向ける。
【０１１２】
本実施例では、励起波長選択手段１３は、分光手段として中心波長２３０ｎｍの光を透過させる干渉膜帯域透過フィルタなどとされる第１の光学フィルタ１３ａと、中心波長２１０ｎｍの光を透過させる第２の光学フィルタ１３ｂとを備えている。又、励起波長選択手段１３は、第１、第２の光学フィルタ１３ａ、１３ｂを、回転体であるフィルタ支持体１３ｃに支持している。フィルタ支持体１３ｃは、後述する制御部３の指示により回転駆動され、順次所望の光学フィルタを、光源１０ａからの光束が通過する位置に配置する。これにより、所望のタイミングで所望の励起光を試料水に照射する。
【０１１３】
ダイクロイックミラー１４は、波長２６０ｎｍ以上の光を透過し、それより短い波長の光を反射する。従って、波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍの紫外線はダイクロイックミラー１４によって反射される。ダイクロイックミラー１４で反射された励起光は、略直角に光軸を曲げられ、本実施例では略鉛直下方に差し向けられる。そして、この励起光は、光路１６を導かれて試料槽４中の試料水に照射される。光路１６にはレンズ系１５が配置されており、励起光はほぼ試料水の液面に集束される。
【０１１４】
一方、上述のようにして励起光が照射された試料水が発する蛍光は、レンズ系１５を介してダイクロックミラー１４へと導かれ、更にダイクロイックミラー１４を透過して蛍光検出部２１に向かう。
【０１１５】
蛍光検出部２１は、光検出器２１ａ、測定波長選択手段１９、レンズ系２０などを備えている。本実施例では、測定波長選択手段１９は、分光手段として中心波長２９０ｎｍの光を透過させる干渉膜帯域透過フィルタなどとされる第３の光学フィルタ１９ａと、中心波長３５０ｎｍの光を透過させる第４の光学フィルタ１９ｂとを備えている。又、測定波長選択手段１９は、第３、第４の光学フィルタ１９ａ、１９ｂを、回転体であるフィルタ支持体１９ｃに支持している。フィルタ支持体１９ｃは、後述する制御部３の支持により回転駆動され、順次所望の光学フィルタを、ダイクロイックミラー１４からの光束が通過する位置に配置する。これにより、所望のタイミングで所望の測定波長の蛍光を光検出器２１ａで検出する。測定波長選択手段１９において所望の光学フィルタを透過した蛍光は、レンズ系２０により、光検出器２１ａに集束される。本実施例では、光検出器２１ａとして光電子増倍管を用いた。
【０１１６】
光検出器２１ａは、感知した蛍光強度に応じた電気信号を発する。この信号は電流−電圧変器（アンプ）、Ａ／Ｄ変換器などを備えた検出回路（図示せず）を介して、制御部３に入力される（図８）。
【０１１７】
尚、投光部１０から発され、ダイクロイックミラー１４を透過した光は、参照用受光部１８において、レンズ系１７により参照用光検出器１８ａに集束される。参照用光検出器１８ａは受光量に応じた信号を発し、この信号は光源１０ａの光量制御のためにフィードバックされる。これにより、光源１０ａの光量安定化が図られている。又、検出部２における光学部品は全て遮光ケース２２内に収められており、遮光ケース２２と連結された光路１６及び試料槽４も外光から遮光されている。
【０１１８】
制御部３は、演算手段３１、記憶手段３２などを備えており、記録手段３２に格納されたプログラムに従って装置動作を統括的に制御すると共に、検出部２の出力、及び記憶手段３２に格納された情報に基づいて演算処理し、試料水中のＬＡＳ濃度、油分濃度に応じた信号を生成する。
【０１１９】
つまり、制御部３は、所定のタイミングで光源１０ａを点灯させると共に、励起波長選択手段１３の第１の光学フィルタ１３ａ、第２の光学フィルタ１３ｂを光透過位置に移動させ、順次、励起波長２３０ｎｍ、２１０ｎｍの紫外線を、試料槽４に導入された試料水に照射する。又、制御部３は、所定のタイミングで、測定波長選択手段１９の第３の光学フィルタ１９ａ、第４の光学フィルタ１９ｂを光透過位置に移動させ、順次、所望の測定波長（２９０ｎｍ、３５０ｎｍ）の蛍光を光検出器２１ａに入射させる。そして、光検出器２１ａが感知した蛍光の強度に応じた信号が制御部３に入力されると、演算手段３１は、励起波長選択手段１３の回転体１３ｃの動作、及び測定波長選択手段１９の回転体１９ｃの動作と同期して、何れの励起波長による、いずれの測定波長の蛍光の強度であるかを認識し、記憶手段３２或いは演算手段３１に内蔵の記憶部に記憶する。
【０１２０】
演算手段３１は、上述のようにして得た蛍光強度の情報に基づいて、実施例１にて説明したようにしてＬＡＳ、Ａ重油の存否を判断する。又、記憶手段３２には、予め実施例１において式１〜４（図４〜図７）に例示したようなＬＡＳ検量線、Ａ重油検量線、ＬＡＳ補正検量線、Ａ重油補正検量線群の情報が格納されている。演算手段３１は、上述のようにして得た蛍光強度の検出値情報と、予め記憶手段３２に記憶された上記検量線の情報とに基づいて実施例１にて説明したようにして演算して、試料水中のＬＡＳ濃度、Ａ重油濃度に対応した情報を生成する。
【０１２１】
又、制御部３には、操作部５が接続されており、この操作部５は、測定値、各種設定値などを表示する表示手段５１、装置の緒設定、測定の開始及び停止、所望のデータの入力などを行う入力手段５２を備えている。
【０１２２】
演算手段３１は、上述のようにして生成した、試料水中のＬＡＳ濃度、Ａ重油濃度に対応した情報に基づいて、操作部５の液晶ディスプレイなどとされる表示手段５１に、所望の表示形態にてＬＡＳ濃度、Ａ重油濃度の測定値情報を表示する信号を送信する。測定値は、装置に接続されたプリンタにて出力することも当然可能である。
【０１２３】
上述の検量線の情報は、例えば、水質測定装置１の工場出荷時など、実試料水の測定前に、所定の標準試料水を用いた測定を行うことにより、或いは操作部５から入力することによって、テーブル、演算式などの任意の形態にて記憶させることができる。所望時に操作部５から校正ステップを指定して、所定の標準液を用いて測定開始前に検量線を作成（記憶）させるモードを持たせてもよい。
【０１２４】
制御部３としては、検出部２と通信可能に接続された、パーソナルコンピュータなどとされる外部機器を使用してもよい。この場合、表示手段５１、入力手段５２は、このコンピュータに付属のものであってよい。又、測定値などを、このコンピュータに接続さプリンタにて出力することも当然可能である。
【０１２５】
尚、実施例２にて説明したように、ＬＡＳ及びＡ重油に加えて、更にＢＯＤをも同時測定し得る水質測定装置を構成することができる。この場合、例えば、蛍光検出部２１の測定波長選択手段１９が、更に分光手段として中心波長４２０ｎｍの光を透過させる第５のフィルタを有し、所定のタイミングで第５のフィルタを透過した光を光検出器２１ａで検出すればよい。そして、演算手段３１が、予め記憶手段３２に格納された図１１に示すような検量線の情報と、蛍光強度の検出値情報とに基づいて実施例２にて説明したようにして演算して、試料水のＢＯＤに対応した情報を生成し、上記同様にして表示などすることができる。
【０１２６】
励起波長を、ＬＡＳ濃度、油分濃度、更にはＢＯＤの測定について共通とすることにより、構成の簡易化、低コスト化を図ることができる。
【０１２７】
以上、本実施例によれば、本発明の水質測定方法を好適に実施し、ＬＡＳ及びＡ重油の濃度（更にはＢＯＤ）を、非接触、無試薬にて連続的に同時測定することができる。
【０１２８】
尚、水質測定装置は、実施例１にて説明したように、ＬＡＳ、Ａ重油の濃度の双方を確定測定値まで求める態様に限定されるものではない。例えば、Ａ重油濃度については暫定測定値まで求め、その値を用いて補正することで、ＬＡＳ濃度を極めて精度良く、非接触、無試薬にてしかも連続的に測定することができる。即ち、演算手段が、第１、第２の励起光でそれぞれ試料水が発する第１の蛍光の強度の測定値に基づいて試料水の第１の水質指標を測定するのに際し、更に、第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する、第１の蛍光とは波長が異なる第２の蛍光の強度の測定値に基づいて、試料水の第２の水質指標の値に応じて第１及び／又は第２の励起光で試料水が発する第１の蛍光の強度の測定値に含まれる誤差を補正するようにしてもよい。
【０１２９】
本発明に従う水質測定装置は、上記実施例における正確な構成、配置などに限定されるものではないことを理解されたい。
【０１３０】
例えば、本実施例では投光部１０は、１つの光源１０からの光を複数の分光手段を備えた励起波長選択手段１３により選択し、試料水に照射するとして説明したが、本発明は何らこの構成に限定されるものではない。上述のような光源、レンズ系、分光手段などを備えた投光部を複数設け、選択的に所定の励起波長の紫外線を所望の光学部材（ミラー系、レンズ系、スプリッター、チョッパーなど）を用いて試料水への同一光路上に導入し、同じ蛍光検出部２１にて試料水の蛍光を検出することができる。同様に、所望の光学部材（ミラー系、レンズ系、スプリッター、チョッパーなど）を用いて、試料水から発された蛍光を異なる蛍光検出部に差し向け、これらの蛍光検出部にて試料水の蛍光を検出することができる。或いは、投光部及び蛍光検出部を備えたユニット（励起波長選択手段、測定波長選択手段を有していても、いなくても良い。）を複数有し、全体として所望数の励起光を試料水に照射し、又所望数の測定波長の蛍光を検出するようにしてもよい。
【０１３１】
又、光源１０ａとしては、Ｘｅフラッシュランプ（キセノン放電管）の他、Ｄ２ランプ（重水素放電管）を用いることもできる。又、本発明は、光源１０ａからの光を分光手段で分光し、所定の励起波長の紫外線を試料水に照射することに限定されるものではなく、所望の中心波長の紫外線を放射する光源、例えばレーザー光源などが入手可能であれば、それを用いることによって分光手段を省くことができる。光検出器２１ａとしては、光電子増倍管他、フォトダイオード、フォトトランジスタ、アバランシャルフォトダイオードなどを適宜用いることができる。
【０１３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水質測定方法は、試料水に波長の異なる第１、第２の励起光を照射し、試料水が発する波長の異なる第１、第２の蛍光の強度を測定することに基づいて、試料水の第１、第２の水質指標を測定する構成とされるので、工場・事業排水、環境水（河川水、湖沼水、海域の水）などの試料水に関する少なくとも２つの異なる水質指標を、非接触、無試薬にて同時測定、更には連続測定することが可能である。
【０１３３】
又、本発明によれば、試料水の特定の水質指標を紫外蛍光方式により測定するに際し、試料水の他の水質指標が該特定の水質指標の測定値に与える影響を排除して、より正確に該特定の水質指標を測定することが可能となる。
【０１３４】
更に、本発明によれば、試料水の油分量、ＬＡＳ量などといった他の水質指標と共にＢＯＤをも同時に測定することができ、ＢＯＤと他の水質指標との関係を簡易に知ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類（ＬＡＳ）を含有する標準液の蛍光スペクトルを示すグラフ図である。
【図２】Ａ重油を含有する標準液の蛍光スペクトルを示すグラフ図である。
【図３】Ａ重油及びＬＡＳを含有する標準液の蛍光スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】ＬＡＳ濃度と蛍光強度（励起波長２３０ｎｍ：測定波長２９０ｎｍ−励起波長２１０ｎｍ：測定波長２９０ｎｍ）との相関（ＬＡＳ検量線）を示すグラフ図である。
【図５】Ａ重油濃度と蛍光強度（励起波長２３０ｎｍ：測定波長３５０ｎｍ）との相関（Ａ重有検量線）を示すグラフ図である。
【図６】蛍光強度（励起波長２１０ｎｍ：測定波長２９０ｎｍ）とＡ重油濃度との相関（ＬＡＳ濃度補正用の検量線）を示すグラフ図である。
【図７】ＬＡＳ存在下におけるＡ重油濃度と蛍光強度（励起波長２３０ｎｍ：測定波長３５０ｎｍ）との相関（Ａ重油濃度補正用の検量線）を示すグラフ図である。
【図８】本発明に係る水質測定装置の一実施例の概略構成を説明するためのブロック図である。
【図９】図８の水質測定装置の検出部の一実施例を説明するための概略断面図である。
【図１０】ＬＡＳ濃度測定原理を説明するためのグラフ図である。
【図１１】種々の試料水の蛍光強度と手分析によるＢＯＤ測定値との相関（ＢＯＤ検量線）を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１              水質測定装置
２              検出部
３              制御部
４              試料槽（試料水収容部）
１０            投光部
１０ａ          光源
１３ａ、１３ｂ  第１、第２の光学フィルタ（分光手段）
１９            測定波長選択手段
１９ａ、１９ｂ  第３、第４の光学フィルタ（分光手段）
２１            蛍光検出部
２１ａ          光検出器
３１            演算手段
３２            記憶手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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