(57)【要約】【課題】  Iｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む化合物半導体をｐ型半導体層に用いた太陽電池において、環境負荷が小さく、かつ高い変換効率を示す太陽電池を提供する。【解決手段】  ｐ型半導体を用いた第１半導体層(１２)と、ｎ型半導体を用いた第２半導体層(１３)とを含み、第１半導体層(１２)と第２半導体層(１３)とはｐｎ接合され、第１半導体層(１２)は、Iｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含み、第２半導体層(１３)は、周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれる３種以上の元素で構成され、第１半導体層(１２)の格子定数をＬ1、第２半導体層(１３)の格子定数をＬ2とした場合、|Ｌ1−Ｌ2|／〔（Ｌ1＋Ｌ2）／２〕×１００で算出される格子不整合率（％）が３％以下である太陽電池(１)とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体を用いた第１半導体層と、ｎ型半導体を用いた第２半導体層とを含み、前記第１半導体層と前記第２半導体層とはｐｎ接合されている太陽電池であって、
前記第１半導体層は、Iｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含み、
前記第２半導体層は、周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれる３種以上の元素で構成され、
前記第１半導体層の格子定数をＬ1、前記第２半導体層の格子定数をＬ2とした場合、|Ｌ1−Ｌ2|／〔（Ｌ1＋Ｌ2）／２〕×１００で算出される格子不整合率（％）が３％以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記第２半導体層は、一般式Ｚｎ(1-X)ＭXＳｅで表される化合物半導体で構成されている請求項１に記載の太陽電池。［但し、式中のＸは０＜Ｘ＜１の間の実数であり、式中のＭはＭｇ及びＭｎのうちいずれか一方の元素である。］
【請求項３】
前記第２半導体層は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓ及びＳｅで構成されている請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第２半導体層は、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓ及びＳｅで構成されている請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第２半導体層の厚みは、１５ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に、Iｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む化合物半導体をｐ型半導体層に用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Iｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む化合物半導体（カルコパイライト構造半導体）であるＣｕＩｎＳｅ2（以下、「ＣＩＳ」という）や、これにＧａを固溶させたＣｕＩｎ(1-X)ＧａXＳｅ2（Ｘは０＜Ｘ＜１の間の実数、以下、「ＣＩＧＳ」という）をｐ型半導体層に用いた薄層系太陽電池（以下、「ＣＩＳ系太陽電池」ともいう）が、高いエネルギー変換効率を示し、かつ、光照射等による変換効率の劣化が少ないという利点を有していることが知られている。
【０００３】
一般的なＣＩＳ系太陽電池の製造方法を、図２を参照しながら説明する。まず、ガラス等からなる絶縁性の基板１０１上に、Ｍｏ等からなる第１電極層１０２を蒸着法やスパッタリング法等によって形成する。次に、第１電極層１０２上に、ＣＩＳ又はＣＩＧＳからなるｐ形半導体層１０３を蒸着法やスパッタリング法等によって形成する。このｐ形半導体層１０３は光吸収層として機能する。さらに、ｐ形半導体層１０３上にＣｄＳからなるｎ形半導体層１０４を化学析出法や蒸着法等によって形成し、ｐ形半導体層１０３とｐｎ接合させる。このｎ形半導体層１０４はバッファ層として機能する。そして、高い電気抵抗値を有するＺｎＯからなる窓層１０５をスパッタリング法等により形成し、更に、透明電極である酸化インジウム−スズ合金（以下、「ＩＴＯ」という）等からなる第２電極層１０６をスパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）等により形成する。そして、第１及び第２電極層１０２，１０６上の一部に、第１取り出し電極１０８及び第２取り出し電極１０９を電子ビーム蒸着法等により形成し、第２電極層１０６上に反射防止層１０７を蒸着法等により形成して、太陽電池１００が得られる。
【０００４】
太陽電池１００において、ｐ形半導体層１０３（ＣＩＳ層又はＣＩＧＳ層）とｎ形半導体層１０４（ＣｄＳ層）との界面は、ヘテロ接合であるが、各層間の格子定数の差が小さい、即ち各層間の格子不整合率が小さいため、太陽電池１００は高い変換効率を示す。ここで、ＣＩＳ層及びＣＩＧＳ層（組成比：Ｉｎ／Ｇａ＝１０／３）の格子定数は、それぞれ０．５７９ｎｍ及び０．５７５ｎｍで、ＣｄＳ層の格子定数は０．５８２ｎｍであるため、ＣＩＳ層及びＣＩＧＳ層のいずれを用いても各層間の格子不整合率は２％以下となる。なお、本明細書における格子不整合率は、例えばｐ形半導体層の格子定数をＬp、ｎ形半導体層の格子定数をＬnとした場合に、|Ｌp−Ｌn|／〔（Ｌp＋Ｌn）／２〕×１００で算出されるものとする。
【０００５】
他方、近年における環境汚染防止等の観点から、毒性を有するＣｄを含まない（即ち、ＣｄＳ層を用いない）ＣＩＳ系太陽電池が注目されており、ＣｄＳ層の代わりにｎ形半導体層として、ＺｎＯ層やＺｎＯ、ＺｎＳ及びＺｎ(ＯＨ)2の混晶化合物半導体層を用いた太陽電池が報告されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特許３２４９３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の太陽電池において、例えばｎ形半導体層としてＺｎＯ層を用いた場合、ＺｎＯ層の格子定数は０．３２５ｎｍであるため、ＣＩＳ層やＣＩＧＳ層との格子不整合率は５０％以上となる。この場合、ｐｎ接合させたヘテロ界面での格子定数の差が大きいため、つまり格子不整合率が大きいために界面に欠陥が生じて、使用時における接合界面でのキャリアの再結合頻度が増大し、ＣｄＳ層を用いたときと比較して、変換効率、曲線因子ＦＦ等が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、Iｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む化合物半導体をｐ型半導体層に用いた太陽電池において、環境負荷が小さく、かつ高い変換効率を示す太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体を用いた第１半導体層と、ｎ型半導体を用いた第２半導体層とを含み、前記第１半導体層と前記第２半導体層とはｐｎ接合されている太陽電池であって、前記第１半導体層は、Iｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含み、前記第２半導体層は、周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれる３種以上の元素で構成され、前記第１半導体層の格子定数をＬ1、前記第２半導体層の格子定数をＬ2とした場合、|Ｌ1−Ｌ2|／〔（Ｌ1＋Ｌ2）／２〕×１００で算出される格子不整合率（％）が３％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽電池によれば、第２半導体層が、周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれる３種以上の元素で構成されており、第２半導体層に毒性の高いＣｄを含まないため、環境負荷の小さい太陽電池が実現できる。また、第１半導体層と第２半導体層との格子不整合率が３％以下であるため、ヘテロ接合界面での欠陥の発生が抑えられる。これにより、使用時における接合界面でのキャリアの再結合頻度が低減するため、変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の太陽電池は、ｐ型半導体を用いた第１半導体層と、ｎ型半導体を用いた第２半導体層とを含み、第１半導体層と第２半導体層とはｐｎ接合されている。ｐｎ接合は、例えば、Ｍｏ等からなる電極層上に、第１半導体層及び第２半導体層を蒸着法等により順次
積層させることにより形成できる。第１半導体層は、Iｂ族元素、IIIｂ族元素及びVIｂ族元素を含む化合物半導体層であり、例えば、背景技術で説明したＣＩＳ、ＣＩＧＳやＣｕＩｎＳ2等を使用することができる。第２半導体層は、周期律表第３周期及び第４周期の元素よりなる群から選ばれる３種以上の元素で構成されている。これにより、第２半導体層に毒性の高いＣｄを含まないため、環境負荷の小さい太陽電池が実現できる。第２半導体層として使用できる半導体としては、３種の元素から構成される３元化合物半導体や、４種の元素から構成される４元化合物半導体が好ましい。３元化合物半導体としては、一般式Ｚｎ(1-X)ＭXＳｅで表される化合物半導体が好適である。但し、式中のＸは０＜Ｘ＜１の間の実数であり、式中のＭはＭｇ及びＭｎのうちいずれか一方の元素である。また、４元化合物半導体としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓ及びＳｅで構成される化合物半導体や、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓ及びＳｅで構成される化合物半導体が好適である。
【００１１】
そして、本発明の太陽電池は、第１半導体層の格子定数をＬ1、第２半導体層の格子定数をＬ2とした場合、|Ｌ1−Ｌ2|／〔（Ｌ1＋Ｌ2）／２〕×１００で算出される格子不整合率（％）が３％以下である。これにより、使用時における接合界面でのキャリアの再結合頻度が低減するため、変換効率を向上させることができる。
【００１２】
ここで、第１半導体層としてＣＩＳ又はＣＩＧＳを用い、第２半導体層として一般式Ｚｎ(1-X)ＭXＳｅで表される化合物半導体を用いる場合は、第１半導体層の格子定数が０．５６１〜０．５７９ｎｍとなるので、前記条件を満たすためには、第２半導体層として、前記式中のＸが、ＭがＭｇの場合：０を超えて０．５２以下、ＭがＭｎの場合：０を超えて０．４８以下となる化合物半導体を用いればよい。また、第１半導体層としてＣＩＳ又はＣＩＧＳを用い、第２半導体層としてＺｎ、Ｍｇ、Ｓ及びＳｅで構成される化合物半導体を用いる場合は、前記条件を満たすためには、組成比がＺｎ／Ｍｇ／Ｓ／Ｓｅ＝０を超えて０．５以下となる実数／０を超えて０．６以下となる実数／０．０５〜０．３／０．０５〜０．６となる化合物半導体を用いればよい。また、第１半導体層としてＣＩＳ又はＣＩＧＳを用い、第２半導体層としてＺｎ、Ｍｎ、Ｓ及びＳｅで構成される化合物半導体を用いる場合は、前記条件を満たすためには、組成比がＺｎ／Ｍｎ／Ｓ／Ｓｅ＝０を超えて０．５以下となる実数／０を超えて０．６以下となる実数／０．１〜０．３／０．１〜０．６となる化合物半導体を用いればよい。
【００１３】
また、第１半導体層の厚みは、１．０〜３．０μｍが好ましい。１μｍ未満では光吸収が困難となり、光電流が充分に得られなくなる可能性がある。一方、３μｍを越える場合は、少数キャリアの拡散長が１〜３μｍと予想されるため、裏面電極膜近傍で発生した電子（キャリア）が移動中に再結合し、光電流が充分に得られなくなる可能性がある。また、第２半導体層の厚みは、３〜１５ｎｍが好ましい。３ｎｍ未満では均一にｐｎ接合させるのが困難となる。また、１５ｎｍを超えると、トンネル電流が流れ難くなる。例えば、前述した一般式Ｚｎ(1-X)ＭXＳｅで表される化合物半導体の場合、伝導帯でのオフセットが０．４ｅＶ以上あり、トンネル電流が流れるためには膜厚を１５ｎｍ以下にしなければならない。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照して説明する。参照する図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の断面図である。
【００１５】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る太陽電池１は、基板１０と、基板１０上に順次積層された第１電極層１１、第１半導体層１２、第２半導体層１３、窓層１４、第２電極層１５及び反射防止層１６と、第１及び第２電極層１１，１５上の一部に形成された第１取り出し電極１７及び第２取り出し電極１８とを備えている。なお、太陽電池１は、使用時において、反射防止層１６側から光が入射される。
【００１６】
基板１０には、例えばガラス、ステンレス、ポリイミド等を用いることができる。第１電極層１１には、例えばＭｏ等の金属層を用いることができ、厚みは０．２〜２μｍが好ましい。第１半導体層１２及び第２半導体層１３には、前述した材料及び厚みの化合物半導体層を用いることが好ましい。窓層１４には、例えばＺｎＯ層を用いることができ、厚みは３０〜２００ｎｍが好ましい。なお、窓層１４の抵抗値は１．０×１０4Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。第２電極層１５は透明導電層であり、例えば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＺｎＯ−Ａｌや、ＩＴＯ等を用いることができ、厚みは０．０５〜２μｍが好ましい。反射防止層１６は、第２電極層１５との界面において、入射光の反射を防止するために設けられ、第２電極層１５がＩＴＯやＺｎＯ−Ａｌである場合には、例えばＭｇＦ2を用いることができる。また、反射防止層１６の厚みは、第２電極層１５がＩＴＯやＺｎＯ−Ａｌである場合には、８０〜１５０ｎｍが好ましい。第１及び第２取り出し電極１７，１８には、例えばＮｉＣｒ層とＡｕ層とが積層された金属層を用いることができ、好ましい厚みは、第１及び第２取り出し電極１７，１８ともに、１００〜３００ｎｍである。なお、太陽電池１の製造方法は、背景技術で説明した太陽電池１００の製造方法と同様なので、説明は省略する。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例について、特許請求の範囲から外れる比較例を参照して説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
実施例１として、前述した本発明の一実施形態に係る太陽電池１（図１参照）において反射防止層１６を除いた構成の太陽電池を作製した。各層の材料、厚み及び形成方法は、基板：ガラス（０．７ｍｍ）、第１電極層：Ｍｏ（０．８μｍ、スパッタリングで形成）、第１半導体層：ＣＩＧＳ（２μｍ、多元蒸着法で形成）、第２半導体層：Ｚｎ0.68Ｍｎ0.32Ｓｅ（１０ｎｍ、蒸着法で形成）、窓層：ＺｎＯ（１００ｎｍ、スパッタリングで形成）、第２電極層：ＩＴＯ（１５０ｎｍ、スパッタリングで形成）、第１取り出し電極及び第２取り出し電極：ＮｉＣｒ層とＡｕ層とが積層された金属層（１００ｎｍ、電子ビーム蒸着で形成）とした。
【００１９】
（比較例１）
比較例１として、実施例１の構成において第２半導体層として使用したＺｎ0.68Ｍｎ0.32Ｓｅを、ＺｎＯとＺｎＳの混晶化合物半導体に変更し、その他は実施例１と同様の条件で太陽電池を作製した。なお、この混晶化合物の組成比は、ＺｎＯ／ＺｎＳ＝０．７／０．３とした。
【００２０】
（評価）
実施例１及び比較例１について、光電変換特性を評価した。評価は、エア・マス（ＡＭ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を第２電極層（透明電極層）側から照射して行った。結果を表１に示す。なお、表１において、第１及び第２半導体層の格子定数はＸ線回折法により測定した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように、比較例１は、格子不整合率が本発明の条件を満たしていないため、接合界面でのキャリアの再結合頻度が増大し、実施例１に比べ、変換効率Ｅｆｆ、開放電圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの値が低下した。以上の結果より、本発明の太陽電池は、第１半導体層と第２半導体層との格子不整合率（％）を３％以下とすることにより、良好な光電変換特性を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の太陽電池は、環境負荷が小さいため、様々な場所に設置が可能である。また、変換効率が高いため、従来の太陽電池に比べ設置面積を小さくできる。よって、例えば住宅用として様々な大きさの屋根に設置可能な太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る太陽電池の断面図である。
【図２】従来の太陽電池の断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１      太陽電池
１２    第１半導体層
１３    第２半導体層
【図１】
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【図２】
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