(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）式（１）及び／又は（２）のオルガノポリシロキサン、  【化１】2005220215.tif 000016（ＲはＭｅ又はＥｔ、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｘは１０以上の整数。Ｙはアルキレン基、Ｎは０又は１。Ｒ2は式（３）の分岐鎖。）  【化２】2005220215.tif 000017（Ｂ）コロイド質炭酸カルシウム、（Ｃ）重質炭酸カルシウム（Ｄ）アルコキシシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物、（Ｅ）式（４）のオルガノキシチタン、  【化３】2005220215.tif 000018（Ｒ3は３級炭化水素基、Ｒ4は３級炭素を有さない基、ａは０〜２の整数。）（Ｆ）シランカップリング剤を必須成分とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【効果】  本発明によれば、保存安定性、樹脂接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が少なく、使用中に不快にならない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2005220215.tif 000012
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化２】
2005220215.tif 000013
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｎは上記の通りである。また、Ｒ2は下記一般式（３）で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。）
【化３】
2005220215.tif 000014
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                １００質量部、
（Ｂ）表面が脂肪酸で処理されたコロイド質炭酸カルシウム    ５０〜１５０質量部、
（Ｃ）表面がパラフィン系の処理剤で処理された重質炭酸カルシウム
１０〜５０質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつ常圧での沸点が１５０℃以上であるアルコキシシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物                                                      ０．１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（４）
【化４】
2005220215.tif 000015
（式中、Ｒ3は酸素原子に結合する炭素原子が３級である炭素原子数４〜１０の３級炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるが、３級炭素原子を有さない。ａは０〜２の整数である。）
で示されるオルガノキシチタン                                  １〜１５質量部、
（Ｆ）シランカップリング剤                                    ０〜１０質量部
を必須成分としてなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）コロイド質炭酸カルシウムの空気透過法比表面積が３ｍ2／ｇ以上であり、（Ｃ）重質炭酸カルシウムの空気透過法比表面積が０．５〜２．５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、（Ｇ）非反応性シリコーンオイルを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、特に保存安定性、樹脂接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が著しく少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気中の水分と接触することにより室温で硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は種々のタイプのものが公知であるが、その中でもアルコールを放出して硬化するタイプのものは、金属類を腐食しないことから主に電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。このアルコールタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）が挙げられ、ここには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）にはアルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。最近になって特公平７−３９５４７号公報（特許文献３）において密封状態での保存安定性に優れる組成物についての開示、また特開平１１−３３８０９０号公報（特許文献４）において接着耐久性に優れる組成物の開示がある。
【０００３】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献３】特公平７−３９５４７号公報
【特許文献４】特開平１１−３３８０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特公昭３９−２７６４３号公報（特許文献１）、特開昭５５−４３１１９号公報（特許文献２）は保存安定性において問題があり、特開平７−３９５４７号公報（特許文献３）、特開平１１−３３８０９０号公報（特許文献４）においては樹脂接着性において問題であり、低沸点のアルコキシシランを使用するとシラン臭による不快な臭気が確認されていた。
【０００５】
本発明は、前記した欠点を解消し、保存安定性、樹脂接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が少なく、使用中に不快にならない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、表面が脂肪酸で処理されたコロイド質炭酸カルシウム、表面がパラフィン系の処理剤で処理された重質炭酸カルシウム、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつ常圧での沸点が１５０℃以上であるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、３級の炭素原子が酸素原子に結合しているオルガノキシ基を分子内に少なくとも２個有するオルガノキシチタンを用いることで、この目的を達成するに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2005220215.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化２】
2005220215.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｎは上記の通りである。また、Ｒ2は下記一般式（３）で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。）
【化３】
2005220215.tif 000004
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示されるオルガノポリシロキサン                                １００質量部、
（Ｂ）表面が脂肪酸で処理されたコロイド質炭酸カルシウム    ５０〜１５０質量部、
（Ｃ）表面がパラフィン系の処理剤で処理された重質炭酸カルシウム
１０〜５０質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつ常圧での沸点が１５０℃以上であるアルコキシシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物                                                      ０．１〜２０質量部、
（Ｅ）下記一般式（４）
【化４】
2005220215.tif 000005
（式中、Ｒ3は酸素原子に結合する炭素原子が３級である炭素原子数４〜１０の３級炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるが、３級炭素原子を有さない。ａは０〜２の整数である。）
で示されるオルガノキシチタン                                  １〜１５質量部、
（Ｆ）シランカップリング剤                                    ０〜１０質量部
を必須成分としてなる、保存安定性、樹脂接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が著しく少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性、樹脂接着性に優れ、かつ臭気（特にシラン臭）が少なく、使用中に不快にならない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物のベースポリマーとなるものであり、保存安定性を得るために、下記一般式（１）
【化５】
2005220215.tif 000006
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは１０以上の整数である。Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｎは独立に０又は１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
【化６】
2005220215.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｎは上記の通りである。また、Ｒ2は下記に示す下記一般式（３）で示される加水分解性基を含む分岐鎖である。）
【化７】
2005220215.tif 000008
（ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｙ、Ｎは上記の通りである。）
で示されるオルガノポリシロキサンであることが必要である。
【００１０】
（Ａ）成分の好ましい粘度は、２５℃の条件下において１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである。これは１００ｍＰａ・ｓより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないおそれがあるためであり、また、１，０００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工する際の吐出性が著しく低下するおそれがあるためである。そのため、より好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。
【００１１】
上記一般式（１），（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ1は炭素原子数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基及びこれらの基の水素結合が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。上記一般式（１），（２）中の複数のＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
また、Ｙは炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。
Ｙが酸素原子であるポリマーもよく知られているが、本発明においてはＹが酸素原子であると保存性が不十分となる。
【００１２】
本発明に使用される（Ｂ）成分である表面が脂肪酸で処理されたコロイド質炭酸カルシウム、（Ｃ）成分である表面がパラフィン系の処理剤で処理された重質炭酸カルシウムは、本組成物に保存安定性、良好な作業性を与えるとともに、樹脂接着性及び適度なゴム物性を付与するための必須成分である。
【００１３】
ここで、（Ｂ），（Ｃ）成分を併用する理由としては、（Ｂ）成分のみでは難接着といわれる樹脂被着体（ＰＰＳ、アクリル樹脂等）に対して良好な接着性が得られず、（Ｃ）成分を必要量添加することでこれら難接着樹脂被着体に対する接着性も良好となり、適度な作業性が得られるからである。また、（Ｃ）成分のみでは樹脂接着性が著しく悪くなるだけでなく、組成物のたれ落ち、作業性が悪くなってしまう。
【００１４】
（Ｂ）成分は表面が脂肪酸で処理されていることが必須であり、他の処理剤（樹脂酸等）で処理されたコロイド質炭酸カルシウム、又は表面が無処理であるコロイド質炭酸カルシウムを使用した組成物では難接着樹脂に対する接着性及び作業性等も低下する。また、（Ｃ）成分は表面がパラフィン系で処理されていることが必須であり、他の処理剤（脂肪酸、樹脂酸等）で処理された重質炭酸カルシウム、又は表面が無処理である重質炭酸カルシウムを使用した組成物では難接着樹脂に対する接着性及び作業性等も低下する。
【００１５】
この場合、（Ｂ）成分のコロイド質炭酸カルシウムとしては、電子顕微鏡による測定法での平均粒径が０．０１〜０．１μｍ、特に０．０３〜０．０６μｍであるものが好ましい。また、コロイド質炭酸カルシウムの空気透過法比表面積が３ｍ2／ｇ以上、特に４〜７ｍ2／ｇであることが好ましい。このコロイド質炭酸カルシウムを処理する脂肪酸としては、炭素原子数が１０〜２０、特に１２〜１８のものが挙げられ、混合脂肪酸であってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよいが、飽和脂肪酸が好ましい。具体的には、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、その１種又は２種以上を使用し得る。その処理量は炭酸カルシウムに対して０．５〜５質量％、特に２．０〜４．０質量％であることが好ましい。
【００１６】
一方、（Ｃ）成分の重質炭酸カルシウムとしては、電子顕微鏡による測定法での平均粒径が０．５〜３．０μｍ、特に０．７〜２．５μｍであるものが好ましく、また、重質炭酸カルシウムの空気透過法比表面積が０．５〜２．５ｍ2／ｇ、特に０．８〜２．０ｍ2／ｇであることが好ましい。重質炭酸カルシウムを処理するパラフィン系処理剤としては、直鎖状又は分岐状パラフィンであれば特に制限されないが、炭素原子数２０〜３０のものが好ましく、これらを１種又は２種以上用いることが好ましい。その処理量は、炭酸カルシウムに対して０．１〜５質量％、特に１．０〜２．５質量％であることが好ましい。
なお、上記炭酸カルシウムの表面処理は、公知の方法によって行うことができる。
【００１７】
（Ｂ），（Ｃ）成分は、予め処理された炭酸カルシウムを使用してもよく、また本組成物の製造時に処理してもよい。本組成物の保存安定性を大幅に改善するためには表面処理剤、処理時の副生成物及び触媒などが本組成物中に実質的に残留しないようにすることが重要である。このためには、予め処理された炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分の添加量は、通常（Ａ）成分１００質量部に対し５０〜１５０質量部であるが、好ましくは７０〜１２０質量部である。多すぎると樹脂接着性の低下及び組成物の粘度が上昇し、混合及び施工時の吐出性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が悪くなる。
【００１９】
（Ｃ）成分の添加量は、通常（Ａ）成分１００質量部に対し１０〜５０質量部であるが、好ましくは１５〜３５質量部である。多すぎると樹脂接着性及びゴム物性の低下、混合及び施工時の吐出性が悪くなり、また、少なすぎると難接着樹脂被着体に対する接着性が低下してしまう。
【００２０】
本発明における（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基（アルコキシ基）を１分子中に平均２個以上、特に３個以上有し、かつ常圧での沸点が１５０℃以上であるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基は、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが例示されるが、満たされる条件としては常圧での沸点が１５０℃以上有することである。メチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）、メチルトリエトキシシラン（ｂ．ｐ．１４３℃）、ビニルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１２３℃）のような沸点が１５０℃未満のものでは強い臭気が残る場合がある。
【００２１】
（Ｄ）成分の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類、エチルトリエトキシシラン（ｂ．ｐ．１６０℃）、ビニルトリエトキシシラン（ｂ．ｐ．１５８℃）、ｎ−ブチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１６４．８℃）、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１３０℃／４５ｍｍＨｇ）、ブチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物などが挙げられる。上記した沸点が１５０℃未満のシランであっても加水分解縮合したダイマーやトリマーであれば使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加してもよい。
【００２２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは、１〜１０質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、２０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下する上、組成物の臭気が悪化する。
【００２３】
本発明に使用される（Ｅ）成分は、本組成物を硬化するための触媒で、下記一般式（４）
【化８】
2005220215.tif 000009
（式中、Ｒ3は酸素原子に結合する炭素原子が３級である炭素原子数４〜１０の３級炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるが、３級炭素原子を有さない。ａは０〜２の整数である。）
で示される酸素原子に結合した３級炭素原子を少なくとも２個有するオルガノキシチタンである。Ｒ4の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基としては、３級炭化水素基を有さないものであり、特に直鎖状又は１個の分岐鎖を有するアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、炭素原子数１〜４のものが好ましい。Ｒ3は炭素原子数４〜１０の３級炭化水素基であり、ｔ−ブチル基が好ましい。上記オルガノキシチタンの具体例としては、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、イソプロポキシ−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ブトキシ−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシ−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンなどが例示される。
【００２４】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲であり、好ましくは３〜１０質量部の範囲である。添加量が少ないと良好な保存安定性が得られず、かつ本組成物の硬化物が得られる時間が長くなる。逆に多すぎると表面硬化性が速すぎたり、深部硬化性が悪くなったり、保存安定性が悪くなるためである。
【００２５】
（Ｆ）成分のシランカップリング剤は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては公知のものが好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２６】
このシランカップリング剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部当たり０〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用される。充填剤及び被着体によりシランカップリング剤を使用しなくても接着するときは、シランカップリング剤を使用しなくてもよく、使用する場合、１０質量部を超えると価格的に不利となる。
【００２７】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、（Ｇ）非反応性のシリコーンオイル、好ましくは両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンを配合することが好ましい。この成分を配合することにより、作業性、糸切れ性等の特性が向上すると共に、硬化後のゴム物性を調整することができる。
この粘度（２５℃）は５〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、特に５〜８０質量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、煙霧質二酸化チタン、珪藻土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
【００２９】
更に、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００３０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００３１】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、建築用シーリング材として、電気・電子部品の封止材、接着剤や防湿用コート剤として、繊維製品、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品等のコーティング剤や接着剤としての用途に適用することができる。
この場合、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、難接着性樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリスチロール、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等との接着に有効に用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。
【００３３】
［合成例１］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン２，５００ｇと、トルエン４００ｇ、トリメトキシシラン１１．９ｇ及び触媒として塩化白金酸の５０％トルエン溶液１．０ｇを添加し、Ｎ2気流下で室温で９時間混合した。その後１０ｍｍＨｇの減圧下で１００℃に加熱して、希釈剤のトルエンと余剰のトリメトキシシランを留去し、粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．９％の無色透明液体を２，３５０ｇ得た。得られた液体にテトラプロピルチタネートと１００：１の比率（質量比）で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端のビニル基にメチルトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＡとする。
【００３４】
［合成例２］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの側鎖に２個ビニル基を有するα，ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン２，５００ｇと、トルエン４００ｇ、トリメトキシシラン１５ｇ及び触媒として塩化白金酸の５０％トルエン溶液１．０ｇを添加し、Ｎ2気流下で室温で９時間混合した。その後１０ｍｍＨｇの減圧下で１００℃に加熱して、希釈剤のトルエンと余剰のトリメトキシシランを留去し、粘度が５２，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９９．９％の無色透明液体を２，２５０ｇ得た。得られた液体にテトラブチルチタネートと１００：１の比率（質量比）で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー中に含まれるビニル基にメチルトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＢとする。
【００３５】
［実施例１］
ポリマーＡ１００部と粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン４５部、脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）９０部、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム（ＭＣコート  Ｐ−１０、丸尾カルシウム（株）製）３０部を均一に混合し、これにフェニルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１３０℃／４５ｍｍＨｇ）９部とテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン９部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３６】
［実施例２］
ポリマーＢ１００部と粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン４５部、脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）９０部、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム（ＭＣコート  Ｐ−１０、丸尾カルシウム（株）製）３０部を均一に混合し、これにフェニルトリメトキシシラン９部とテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン９部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３７】
［実施例３］
ポリマーＡ１００部と粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン４５部、脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）９０部、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム（ＭＣコート  Ｐ−１０、丸尾カルシウム（株）製）３０部を均一に混合し、これにフェニルトリメトキシシラン９部とイソプロポキシ−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン９部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３８】
［実施例４］
ポリマーＡ１００部と粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端メチル基封鎖ポリジメチルシロキサン４５部、脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウム（カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）９０部、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム（ＭＣコート  Ｐ−１０、丸尾カルシウム（株）製）３０部を均一に混合し、これにフェニルトリメトキシシラン９部とジイソプロポキシ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン９部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、脂肪酸で表面処理されたコロイド質炭酸カルシウムの代わりに樹脂酸で処理されたコロイド質炭酸カルシウム（ＭＴ−１００、丸尾カルシウム（株）製）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４０】
［比較例２］
実施例１において、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウムの代わりに脂肪酸で処理された重質炭酸カルシウム（スノーライト、丸尾カルシウム（株）製）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４１】
［比較例３］
実施例１において、フェニルトリメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４２】
［比較例４］
実施例１において、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンの代わりにテトライソプロポキシチタンを用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００４３】
これらの実施例、比較例の組成物は２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて測定した。その際、組成物の臭気を嗅ぎ、不快な気分がするかどうかの確認を行った。また同時に、２５×１００×２ｍｍ厚の樹脂被着体に作製した組成物を塗布し、室温下に放置してゴム弾性体としたのち、得られた硬化物を引っ張ることで被着体の接着性を目視にて確認した。ここで樹脂被着体は建築用材料として比較的使用されやすい硬質塩化ビニル樹脂、ポリスチロール、ポリカーボネート、アクリル樹脂を選定した。保存安定性試験は、未硬化の組成物をカートリッジの荷姿で７０℃の乾燥機中で加熱し、その後、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日硬化させ、初期の組成物と同様にゴム物性及び接着性の測定を行った。実施例１〜４の結果を表１、実施例１及び比較例の結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2005220215.tif 000010
【００４５】
【表２】
2005220215.tif 000011