(57)【要約】【課題】  水溶液中に溶解している金属塩の種類やその種類数が異なる場合であっても、ほぼ一定の塩阻止率を有する複合半透膜の製造方法を提供すること。また、前記方法により製造される複合半透膜を提供すること。【解決手段】  多官能アミン成分と多官能酸成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成する膜形成工程、及び前記形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する酸除去工程を含む複合半透膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミン成分と多官能酸成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成する膜形成工程、及び前記形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する酸除去工程を含む複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸除去工程が、形成した未乾燥樹脂膜を炭化水素系溶剤に接触させて未反応の多官能酸成分を除去する工程である請求項１記載の複合半透膜の製造方法。    
【請求項３】
前記炭化水素系溶剤が、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、及びノルマルデカンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族系炭化水素である請求項２記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【化１】
2005205279.tif 000004
（但し、Ｒ11は炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子である。Ｒ14は２価の有機基を示す。）
【化２】
2005205279.tif 000005
（但し、Ｒ21は炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子である。Ｒ24は３価の有機基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造される複合半透膜。
【請求項６】
下記式にて算出されるＳＰ比（塩透過率比）が０．８〜１．２である請求項５記載の複合半透膜。
ＳＰ比＝（２種以上の金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）／（１種のみの金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含む樹脂膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する樹脂膜を形成してなる複合半透膜が知られている。このような複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものも知られている（特許文献５）。さらに、複合半透膜の水透過性を向上させることを目的として、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなどの界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去する化合物、アシル化触媒、界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などを樹脂膜に添加する技術が知られている（特許文献６、７）。  しかし、上記の複合半透膜の塩阻止率は、処理する水溶液中に１種のみの金属塩を含む場合と、複数種の金属塩を含む場合とで大きな差があるという問題を有している。
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献７】特開平８−２２４４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
実際に処理する水溶液には１種のみの金属塩を含むものや、多種類の金属塩を含むものもあるため、溶解している金属塩の種類に左右されない一定の塩阻止率を示す特性が望まれている。
【０００４】
本発明の目的は、水溶液中に溶解している金属塩の種類やその種類数が異なる場合であっても、ほぼ一定の塩阻止率を有する複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は前記方法により製造される複合半透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、多孔性支持膜上に形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸成分とを界面重合してなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成する膜形成工程、及び前記形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する酸除去工程を含む複合半透膜の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の複合半透膜の製造方法によると、水溶液中に溶解している金属塩の種類やその種類数が異なる場合であっても、ほぼ一定の塩阻止率を有する複合半透膜を得ることができる。このような顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、界面重合により得られた未乾燥の樹脂膜から未反応の酸成分を除去することにより、膜表面での塩除去に大きく貢献しない低分子量オリゴマーの生成を防止でき、また膜表面の負電荷を小さくすることができるため金属陽イオンとの相互作用による影響が少なくなったためと考えられる。
【０００８】
本発明においては、前記酸除去工程が、形成した未乾燥樹脂膜を炭化水素系溶剤に接触させて未反応の多官能酸成分を除去する工程であることが好ましい。また、前記炭化水素系溶剤が、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、及びノルマルデカンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族系炭化水素であることが好ましい。これら脂肪族系炭化水素を用いることにより未反応の多官能酸成分の除去効率が向上する。
【０００９】
本発明においては、前記ポリアミド系樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂であることが好ましい。
【００１０】
【化３】
2005205279.tif 000002
（但し、Ｒ11は炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子である。Ｒ14は２価の有機基を示す。）
【００１１】
【化４】
2005205279.tif 000003
（但し、Ｒ21は炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基）を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子である。Ｒ24は３価の有機基を示す。）
また本発明は、前記記載の方法によって製造された複合半透膜に関する。該複合半透膜は、下記式にて算出されるＳＰ比（塩透過率比）が０．８〜１．２であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．１である。
ＳＰ比＝（２種以上の金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）／（１種のみの金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）
ＳＰ比が前記範囲内にない場合には、塩阻止率が水溶液中に溶解している金属塩の種類に左右されやすくなり、処理水溶液の種類により複合半透膜を適宜変更しなければならず作業効率や造水処理効率が悪くなる傾向にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成する膜形成工程、及び前記形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する酸除去工程を含む。
【００１３】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、具体的には芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００１４】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１５】
多官能酸成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸化合物であり、例えば酸ハライド基、酸無水物基等を有する多官能酸化合物を挙げることができる。
【００１６】
多官能酸ハライド化合物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。高塩阻止性能の樹脂膜を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸成分を用いて、架橋構造を形成することが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記ポリアミド系樹脂が上記の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂であることが好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ11及びＲ21は、炭素数２〜１０の−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ−（Ｒは水素原子または低級アルキル基（炭素数１〜４））を含んでいてもよいアルキレン基または置換基を有していてもよい芳香族系炭化水素基を示す。
【００１９】
前記アルキレン基としては、例えば、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ5 Ｈ10−、−Ｃ6 Ｈ12−、−Ｃ7 Ｈ14−、−Ｃ8 Ｈ16−、−Ｃ9 Ｈ18−、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＳＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＳＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＳＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＮＨＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ2 Ｈ4 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ4 −などがあげられる。
【００２０】
前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ2 Ｈ4 −、ビフェニル、ナフチル基などが挙げられる。
【００２１】
なかでも、樹脂膜の耐久性、膜形成時の反応性、成膜の塩阻止性などの観点から、複素原子を含まないアルキレン基や芳香族系炭化水素基が好ましい。
【００２２】
また、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ22、及びＲ23、はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子である。炭化水素基とは、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は芳香族系炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基などが挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、−Ｃ6 Ｈ4 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 、及び−Ｃ6 Ｈ4 Ｃｌなどが挙げられる。
【００２３】
一方、一般式（Ｉ）〜（II）におけるＲ14及びＲ24は、２価又は３価の有機基であり、上記定義により  Ｒ12ＨＮＲ11ＮＲ13Ｈ  で表される多官能アミン成分と縮合反応により樹脂膜を形成する２価以上の多官能酸ハライド化合物の残基に相当するものである。当該多官能酸ハライド化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。但し、反応性、成膜の塩阻止性、透水性などの観点から、多官能芳香族酸ハライド化合物であることが好ましく、このような多官能芳香族酸ハライド化合物としては、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ピロメリト酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
【００２４】
前記ポリアミド系樹脂は、架橋構造を有することが好ましく、その場合、３価以上の多官能酸ハライド化合物を使用することが好ましい。３価以上の多官能酸ハライド化合物を使用する場合、架橋部分では一般式（II）で表される構成単位となるが、未架橋部分が存在する場合には、一般式（Ｉ）で表される構成単位となり、Ｒ14はカルボキシル基やその塩などが残存する２価の有機基となる。
【００２５】
上記樹脂膜を形成するポリアミド系樹脂は、単独重合体でもよいが、上記の如き構成単位の複数や他の構成単位を含む共重合体や、単独重合体を複数混合したブレンド体でもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位、及び一般式（II）で表される構成単位を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。上記の他の構成単位としては、主鎖に芳香環を含むジアミン成分や側鎖に芳香環を含まないジアミン成分、その他ポリアミド系半透膜に使用されるジアミン成分などが挙げられる。
【００２６】
前記ポリアミド系樹脂には、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される構成単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。５０モル％未満であると、実用的な透水性と優れた塩阻止性を同時に満足しにくくなる傾向がある。
【００２７】
乾燥後の樹脂膜の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該全体の厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると樹脂膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
【００２８】
本発明において上記樹脂膜を支持する多孔性支持膜は、樹脂膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、樹脂膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の樹脂膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。
【００３０】
本発明においては、界面重合法により未乾燥樹脂膜を多孔質支持膜上に形成させる。具体的には、多官能アミン成分を含有する水溶液と、多官能酸成分を含有する有機溶液とを接触させ、界面重合させることによりポリアミド系樹脂を含む未乾燥樹脂膜を多孔性支持膜の表面に形成する。
【００３１】
かかる界面重合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３２】
また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 の化合物などがあげられる。
【００３３】
本発明においては、多孔性支持膜の表面に未乾燥樹脂膜を形成した後に、形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する酸除去工程を行う。前記酸除去工程は、界面重合後かつ樹脂膜を乾燥する前に行うことが必要である。乾燥後では多官能酸成分やその反応生成物を除去することが困難になる。
【００３４】
形成した未乾燥樹脂膜から未反応の多官能酸成分を除去する方法は特に制限されないが、多孔質支持膜及び未乾燥樹脂膜を溶解しない溶剤を未乾燥樹脂膜に接触させて未反応の多官能酸成分を除去する方法が好ましい。前記溶剤としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、及びノルマルデカンなどの脂肪族系炭化水素、トルエン、及びキシレンなどの芳香族系炭化水素、ジメチルエーテル、及びジエチルエーテルなどのエーテル、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンなどの環式飽和炭化水素などが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、前記溶剤として、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、及びノルマルデカンからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族系炭化水素を用いることが好ましく、取り扱い性が良好で接触処理後に乾燥しやすいノルマルヘキサンが特に好ましい。
【００３６】
未乾燥樹脂膜に前記溶剤を接触させる方法としては浸漬、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬が好ましい。
【００３７】
接触時間は求める効果を得、かつ製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるものではなく、任意の時間を設定することができるが、数秒〜２時間であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０秒である。接触時間が短すぎると未反応の多官能酸成分の除去効果が十分に得られない傾向にある。一方、接触時間を長くしても未反応の多官能酸成分の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、接触時間を長くしすぎると製造効率が低下する傾向にある。接触温度は前記溶剤が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、接触温度が高い方が除去効率が向上する傾向にある。
【００３８】
上記酸除去工程後、未乾燥の樹脂膜を乾燥することなどにより複合半透膜を製造することができる。前記方法により製造された複合半透膜は、水溶液中に溶解している金属塩の種類やその種類数が異なる場合であっても、ほぼ一定の塩阻止率を有する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等に記載の食塩の阻止率、ＳＰ比（塩透過率比）は下記式により算出される値である。
【００４０】
＜食塩の阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の食塩濃度／原水中の食塩濃度））×１００
＜ＳＰ比＞
ＳＰ比＝（２種以上の金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）／（１種のみの金属塩を含む水溶液を用いた場合の塩透過率）
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（樹脂膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタロイルクロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行い、支持膜上に未乾燥樹脂膜を形成した。その後、未乾燥樹脂膜を２５℃のノルマルヘキサン中に５秒間浸漬させた。浸漬後、該積層膜を１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持し、乾燥して樹脂膜（厚さ０．３μｍ）を有する複合半透膜を得た。
【００４１】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９６．２４％（塩透過率：３．７６％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。
【００４２】
また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９６．５２％（塩透過率：３．４８％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は０．９３であった。
【００４３】
また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９５．９８％（塩透過率：４．０２％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．０７であった。
【００４４】
また、０．１５重量％の食塩、０．０５重量％の塩化カルシウム、及び０．０５重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９６．１５％（塩透過率：３．８５％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．０２であった。
【００４５】
実施例２
実施例１において、ノルマルヘキサンの代わりにパラフィン炭化水素（沸点１００〜２００℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００４６】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９１．２９％（塩透過率：８．７１％）、透過流束は０．３ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９１．３４％（塩透過率：８．６６％）、透過流束は０．３ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は０．９９であった。
【００４７】
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタフェニレンジアミン３重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５重量％、及びイソプロピルアルコール３０重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（樹脂膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２重量％、及びイソフタロイルクロライド０．４重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行い、支持膜上に未乾燥樹脂膜を形成した。その後、未乾燥樹脂膜を２５℃のノルマルヘキサン中に５分間浸漬させた。浸漬後、該積層膜を４０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して樹脂膜（厚さ０．３μｍ）を有する複合半透膜を得た。
【００４８】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は８６．６１％（塩透過率：１３．３９％）、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は８６．０１％（塩透過率：１３．９９％）、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．０４であった。
【００４９】
比較例１
実施例１において、未乾燥樹脂膜をノルマルヘキサン中に浸漬しなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００５０】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９５．４６％（塩透過率：４．５４％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９２．４６％（塩透過率：７．５４％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．６６であった。
【００５１】
また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９１．７０％（塩透過率：８．３０％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．８３であった。
【００５２】
また、０．１５重量％の食塩、０．０５重量％の塩化カルシウム、及び０．０５重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９２．１３％（塩透過率：７．８７％）、透過流束は０．２ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．７３であった。
【００５３】
比較例２
メタフェニレンジアミン２重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．０重量％、及びカンファースルホン酸４重量％を含有する水溶液を調製した。該水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（樹脂膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜）上に塗布した後、余分な水溶液を除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．１５重量％を含有するイソオクタン溶液を前記支持膜上の水溶液に接触させて界面重合反応を行い、支持膜上に未乾燥樹脂膜を形成した。その後、該積層膜を１２０℃の熱風乾燥器内で３分間保持して樹脂膜（厚さ０．３μｍ）を有する複合半透膜を得た。
【００５４】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９９．５０％（塩透過率：０．５０％）、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９９．２２％（塩透過率：０．７８％）、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は１．５６であった。
【００５５】
また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９８．８７％（塩透過率：１．１３％）、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は２．２６であった。
【００５６】
また、０．１５重量％の食塩、０．０５重量％の塩化カルシウム、及び０．０５重量％の塩化マグネシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９８．８２％（塩透過率：１．１８％）、透過流束は０．７ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は２．３６であった。
【００５７】
比較例３
実施例３において、未乾燥樹脂膜をノルマルヘキサン中に浸漬しなかった以外は実施例３と同様の方法で複合半透膜を作製した。
【００５８】
作製した複合半透膜を用いて、０．１５重量％の食塩水を原水として、２５℃、ｐＨ７、操作圧力１．５ＭＰａの条件下で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９５．８６％（塩透過率：４．１４％）、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。また、０．１５重量％の食塩及び０．１０重量％の塩化カルシウムを含む混合溶液を原水として、上記と同様の条件で透過試験を行った。その結果、塩阻止率は９１．７１％（塩透過率：８．２９％）、透過流束は０．４ｍ3 ／（ｍ2 ／日）であった。ＳＰ比は２．００であった。
【００５９】
上記から明らかなように、多孔性支持膜上に形成した未乾燥樹脂膜を溶剤に接触させて未反応の多官能酸成分を除去することによりＳＰ比を１に近づけることができる。つまり、本発明の製造方法によると、処理水溶液中に溶解している金属塩の種類に左右されず、ほぼ一定の塩阻止率を示す複合半透膜を得ることができる。