(57)【要約】【課題】  オンボードにおいて、化石燃料、特にガソリンの成分中における炭化水素を改質させて水素を発生させる方法及びその装置を提供する。【解決手段】  金属を担持させた、ゼオライト、活性アルミナ、疎水性シリカのうちの少なくとも１種類の触媒を、２００℃以下の温度に加熱しつつ、この触媒に、化石燃料を接触させることにより、化石燃料に含有する炭化水素を改質して、水素を発生させるとともに、この水素を、水素化開環反応用触媒を用いた芳香族化合物又はナフテンの開環反応、及び、水素化触媒を用いた炭素数８以上のｎ−パラフィンのクラッキング反応に、利用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を担持させた、ゼオライト、活性アルミナ、疎水性シリカのうちの少なくとも１種類の触媒を、２００℃以下の温度に加熱しつつ、上記触媒に、化石燃料を接触させることにより、化石燃料に含有する炭化水素を改質して、水素を発生させるとともに、
上記水素を、水素化開環反応用触媒を用いた芳香族化合物又はナフテンの開環反応、及び、水素化触媒を用いた炭素数８以上のｎ−パラフィンのクラッキング反応に、利用することを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】
前記化石燃料と触媒との接触は、高圧力環境下で行うことを特徴とする請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項３】
前記改質される炭化水素は、炭素数４〜９であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生方法。
【請求項４】
前記触媒の加熱温度は、１２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生方法。
【請求項５】
燃料タンクから内燃機関への化石燃料供給経路において、反応容器が設けられ、
上記反応容器には、金属を担持させた、ゼオライト、活性アルミナ、疎水性シリカのうちの少なくとも１種類の触媒が収容されており、さらに、上記反応容器を加熱する熱源が備えられていることを特徴とする水素発生装置。
【請求項６】
前記熱源は、内燃機関により発生する排気熱を含むことを特徴とする請求項５に記載の水素発生装置。
【請求項７】
前記触媒は、メタルハニカム状又はセラミックハニカム状に成型されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の水素発生装置。
【請求項８】
前記触媒は、粒度が１００メッシュ以下に調整されたペレット状であることを特徴とする請求項５又は６に記載の水素発生装置。
【請求項９】
前記反応容器は、内部が高圧環境下になることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項１０】
前記反応容器は、エキゾーストマニホールド近傍に設けられていることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項１１】
前記反応容器は、燃料リターンパイプの一部を構成していることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項１２】
前記反応容器は、インジェクター内部の一部を構成していることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項１３】
前記反応容器は、燃料デリバリーパイプの一部を構成していることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オンボードにおいて、化石燃料、特にガソリンの成分中における炭化水素を改質させて水素を発生させる方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の化石燃料からの水素発生技術としては、ガソリン改質による水素発生方法（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。このガソリン改質による水素発生方法は、空気、ガソリン、水を改質器に導入し、高温環境下で触媒と接触させることにより、炭化水素から水素を製造する方法である。また、従来のガソリン改質技術については、石油プラントで使用するガソリンの接触改質方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。この石油プラントで使用する接触改質方法は、原料油をポンプで装置内に送り込み、循環水素と混合させた後、熱交換器を経由して加熱炉へ送り、この加熱炉において、５００℃まで加熱し、次いで、反応塔へ送られて触媒により改質され、ガソリン基材を精製する装置である。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５０７５３５号公報
【特許文献２】特開平５−２３０４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のこれらの方法では、ガソリン等の改質反応を行うために触媒を５００℃以上の高温環境下に加熱する必要があることから、ガソリン内燃機関とガソリン改質装置が同一のシステム又は機器上に搭載されるオンボードでは、水素発生やガソリン改質を行うことは不可能であった。
【０００５】
したがって、本発明は、かかる要望を満たすべく、オンボードにおいて、化石燃料、特にガソリンの成分中における炭化水素を改質させて水素を発生させる方法及びその装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素発生方法は、金属を担持させた、ゼオライト、活性アルミナ、疎水性シリカのうちの少なくとも１種類の触媒を、２００℃以下の温度に加熱しつつ、この触媒に、化石燃料を接触させることにより、化石燃料に含有する炭化水素を改質して、水素を発生させるとともに、この水素を、水素化開環反応用触媒を用いた芳香族化合物又はナフテンの開環反応、及び、水素化触媒を用いた炭素数８以上のｎ−パラフィンのクラッキング反応に、利用することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の水素発生装置は、燃料タンクから内燃機関への化石燃料供給経路において、反応容器が設けられ、この反応容器には、金属を担持させた、ゼオライト、活性アルミナ、疎水性シリカのうちの少なくとも１種類の触媒が収容されており、さらに、この反応容器を加熱する熱源が備えられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、化石燃料、特にガソリンの成分中における炭化水素を、異性化又は部分酸化により改質させて水素を発生させることにより、内燃機関燃焼に影響を及ぼすオクタン価、セタン価、低発熱量、蒸留性状、燃焼速度等のパラメータを変化させ、ガソリン内燃機関の燃焼を補い、熱効率を向上させるとともに、ここで発生された水素を、化石燃料における炭化水素の開環反応やクラッキング反応に利用することができる。
【０００９】
また、本発明は、従来のガソリン改質技術のような高温に加熱することがないため、オンボードにおいても利用することができる。なお、本発明におけるオンボードとは、ガソリン内燃機関とガソリン改質装置が同一のシステム又は機器上に搭載されることをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水素発生装置は、具体的には、図１に示すように、燃料タンク１から内燃機関５へのガソリン供給経路中において、金属を担持させた触媒３が備えられた反応容器２が設けられており、熱源により２００℃以下の温度に加熱される。この熱源としては、電熱ヒーター４等を用いることができるが、内燃機関により発生する排気熱を利用することが好ましい。ただし、この内燃機関により発生する排気熱は、内燃機関の始動時には充分に得られないため、これらを併用することがより好ましい。
【００１１】
内燃機関により発生する排気熱を熱源として利用するための反応容器の好ましい配置としては、エンジンから発生する熱源に近いことが望ましく、具体的には、図２〜５における斜線部分の示す配置が挙げられる。図２は、反応容器をエキゾーストマニホールド８近傍に設けた本発明の水素発生装置の好適な態様の一例を示した図である。この配置によれば、熱源としてのエンジン６に近く、触媒反応に必要なエネルギーを得やすい。また、図３は、反応容器を燃料タンク内に設けた本発明の水素発生装置の好適な態様の一例を示した図である。この配置によれば、触媒の設置自由度が高く、燃料と接触する面積が大きくとれる。特に、燃料リターンパイプ内は高温のため、触媒反応に必要なエネルギーを得ることが容易である。図４は、反応容器をインジェクター１４内部と兼用し、フィルター部分１５又はプランジャー部分１６に触媒を設けた本発明の水素発生装置の好適な態様の一例を示した図である。この配置によれば、燃料噴射系として高燃圧がかけられているため、触媒反応が進行しやすい。図５は、反応容器をデリバリーパイプ１７内部と兼用し、パイプ内部１８に触媒を設けた本発明の水素発生装置の好適な態様の一例を示した図である。この配置によれば、図４の配置と同様に、燃料噴射系として高燃圧がかけられているため、触媒反応が進行しやすい。
【００１２】
本発明における反応容器は、この中で化石燃料を改質しつつ水素を発生させるため、内部の圧力が上昇することから、充分な耐圧性を有することが必要である。また、本発明の水素発生方法においては、化石燃料と触媒との接触を高圧力環境下で行うことが好ましく、これにより、化石燃料の改質及び水素の発生をさらに進めることができる。このため、このような圧力を好適に制御するために、圧力センサー及びリリーフバルブ等が備えられていることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる触媒は、金属を担持させた、ゼオライト、活性アルミナ、疎水性シリカのうちの少なくとも１種類である。この触媒に担持させる金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。また、ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ｚｅｏｒｉｔｅＡ、ｚｅｏｒｉｔｅＬ、ｚｅｏｒｉｔｅＸ、ｚｅｏｒｉｔｅＹ、ｚｅｏｒｉｔｅΩ、ＶＰＩ−５、ＡＬＰＯ−５、ＦＳＭ、ＭＣＭ−４１、ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、ｆｅｒｉｅｒｒｉｔｅ、ｓｔｉｌｂｉｔｅ、ｓｏｄａｌｉｔｅ、ｅｒｉｏｎｉｔｅ等が挙げられる。活性アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナを使用することができるが、比表面積が２００ｍ２／ｇ前後のγ−アルミナが特に好ましい。具体的には、水澤化学工業社製の比表面積１５５ｍ２／ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３（商品名：ネオビード）、住友化学社製の活性アルミナ（商品名：ＫＨＳ−４６）等が挙げられる。疎水性シリカとしては、細孔径が１００Å前後であり、乾燥状態で測定された表面積が５０〜３００ｍ２／ｇの疎水性シリカが好ましい。具体的には、富士シリシア化学社製の商品名：キャリアクトＱ−１０、ＳＩＰＥＲＮＡＴ社製の商品名：Ｄ１７、Ａｅｒｏｓｉｌ社製の商品名：Ｒ９７２等が挙げられる。触媒の形状としては、メタルハニカム状又はセラミックハニカム状に成型したもの、若しくは、粒度を１００メッシュ以下に調整したペレット状のものが好適に用いられる。
【００１４】
本発明の水素発生方法は、上記のような構成からなる本発明の水素発生装置の反応容器において、金属を担持させた、ゼオライト、活性アルミナ、疎水性シリカのうちの少なくとも１種類の触媒を、２００℃以下の温度に加熱しつつ、この触媒に、化石燃料を接触させることにより、化石燃料に含有する炭化水素を改質して、水素を発生させるとともに、ここで発生した水素を、水素化開環反応用触媒を用いた芳香族化合物又はナフテンの開環反応、及び、水素化触媒を用いた炭素数８以上のｎ−パラフィンのクラッキング反応に、利用する方法である。
【００１５】
本発明の水素発生方法における化石燃料中の炭化水素の改質により得られる炭化水素は、炭素数４〜９であることが好ましく、具体的には、下記化１で示すような異性化や、下記化２で示されるクラッキング反応等が含まれる。
【００１６】
【化１】
2005187255.tif 000002
【００１７】
【化２】
2005187255.tif 000003
【００１８】
また、本発明の水素発生方法における触媒の加熱温度は２００℃以下であるが、より好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱温度が２００℃を超えると、オンボードでの使用に支障をきたすおそれがあるため好ましくない。
【００１９】
さらに、本発明の水素発生方法において発生した水素のさらなる化石燃料の改質への利用は、例えばシクロヘキサンをジメチルブタンへ開環反応させることにより、オクタン価を８３から９２まで向上させることができる。また、ｎ−オクタンを２分子のｎ−ブタンへクラッキング反応させることにより、オクタン価２５から９３．８まで向上させることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．水素発生方法の実施
＜実施例１＞
触媒については、Ｐｔ担持量１０重量％、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ以上のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｐｅｎｔａｓｉｌ（商品名：ＭＦＩ９０、ズードケミ社製）を用いた。また、反応容器としては、本発明が水素発生方法であることから、圧力の上昇を伴うため、充分な耐圧性を有し、また、圧力センサー及びリリーフバルブが備えられているものを用いた。次に、この反応容器内に、ガソリン及び触媒を封入して密閉させた後、雰囲気温度を１５０℃に加熱させた。そして、水素発生と共に、反応容器内の圧力が５ｋｇｆ・ｃｍ２まで上昇した後、雰囲気温度を室温付近まで放冷し、実施例１の水素発生方法を実施した。
【００２１】
次に、反応容器内に充満している気体を採取し、ガスクロマトグラフ分析装置（検出器ＴＣＤ，ＦＬＤ）（商品名：ＧＣ−１７Ａ、島津製作所製）により、改質されたガソリンのガスクロマトグラフィーを測定した。このクロマトグラフィーを図６に、又、成分分布を表１に記載した。
【００２２】
【表１】
2005187255.tif 000004
【００２３】
＜実施例２＞
実施例１の触媒を、Ｐｔ担持量１０重量％、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ以上のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｐｅｎｔａｓｉｌ（商品名：ＭＦＩ５００、ズードケミ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の水素発生方法を実施し、その結果を図６及び表１に記載した。
【００２４】
＜実施例３＞
実施例１の触媒を、Ｐｔ担持量５重量％、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ以上のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｐｅｎｔａｓｉｌ（商品名：ＭＦＩ９０、ズードケミ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の水素発生方法を実施し、その結果を図６及び表１に記載した。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１の触媒に代えて、Ｐｔを担持していない、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ以上のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｐｅｎｔａｓｉｌ（商品名：ＭＦＩ５００、ズードケミ社製）を、１５０℃の乾燥炉で２時間乾燥を行ったものを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の水素発生方法を実施し、その結果を図６及び表１に記載した。
【００２６】
＜比較例２＞
実施例１の触媒を、白金黒触媒（商品名：白金黒、関東化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の水素発生方法を実施し、その結果を図６及び表１に記載した。
【００２７】
２．評価
図６及び表１から明らかなように、Ｐｔを担持させたゼオライトを触媒として用い、加熱温度を１５０℃とした実施例１〜３では、水素の発生と共に、プロピレン又は１−ブテン＋ｉ−ブチレンのアルケンの生成が確認された。すなわち、本発明によれば、オンボードにおいて実施し得る温度環境下で、ガソリンの改質とともに水素の発生を可能としたことを示している。なお、ここで発生した水素は、水素化開環反応用触媒を用いることにより芳香族化合物又はナフテンの開環反応に、又、水素化触媒を用いることにより炭素数８以上のｎ−パラフィンのクラッキング反応に、利用し得ることは明らかである。
【００２８】
これに対して、触媒としてＰｔを担持していないゼオライトを用いた比較例１では、プロピレン及び１−ブテン＋ｉ−ブチレンのアルケンの生成が確認されたものの、十分な水素の発生が確認されなかった。また、触媒として従来の白金黒触媒を用いた比較例２では、水素及びアルケンの生成が確認されなかった。これらは、加熱温度が低すぎて触媒が十分に活性化しなかったためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の水素発生装置の概要図である。
【図２】反応容器をエキゾーストマニホールド近傍に設けた本発明の水素発生装置の好適な態様の一例を示した図である。
【図３】反応容器を燃料タンク内に設けた本発明の水素発生装置の好適な態様の一例を示した図である。
【図４】反応容器をインジェクター内部と兼用し、フィルター部分に触媒を設けた本発明の水素発生装置の好適な態様の一例を示した図である。
【図５】反応容器をデリバリーパイプ内部と兼用し、パイプ内部に触媒を設けた本発明の水素発生装置の好適な態様の一例を示した図である。
【図６】本発明の水素発生方法により改質されたガゾリンのガスクロマトグラフィーを示した図である。
【符号の説明】
【００３０】
１…燃料タンク、２…反応容器、３…触媒、４…電熱ヒーター、５…エンジン、
６…エンジン、７…インテークマニホールド、８…エキゾーストマニホールド、
９…ピストン、１０…燃料タンク、１１…フューエルフィルタ、１２…フューエルポンプ、１３…プレッシャレギュレータ、１４…インジェクター、１５…フィルター、
１６…プランジャー、１７…デリバリーパイプ、１８…デリバリーパイプ内部。
【図１】
2005187255.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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