(57)【要約】【課題】  光酸発生剤と酸分解化合物を含有する感光層が設けられた平版印刷版に対して、感度や耐薬品性や耐刷性に優れ、印刷時における地汚れの少ない支持体を提供する。【解決手段】  陽極酸化処理されたアルミニウム板を金属フッ化物とリン酸金属塩と過塩素酸塩とを含有する処理液により表面処理して得られる平版印刷版用アルミニウム支持体およびそれを利用した平版印刷版用原版を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化処理されたアルミニウム板を金属フッ化物とリン酸金属塩と過塩素酸塩とを含有する処理液により表面処理して得られる平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項２】
前記アルミニウム支持体が、その表面の陽極酸化皮膜上に平均粒径１μｍ以下の粒状生成物を有する請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアルミニウム支持体上に、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと下記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる酸分解化合物と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有する赤外線レーザー用感光層が設けられた平版印刷版用原版。
【化１】
2005205895.tif 000011
（上記一般式（１）（２）中、Ｘ1は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を表す。Ｇ1はＯまたはＣＯＯを表す。Ｒ1とＲ2は独立して水素原子またはメトキシ基を表すが、両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。Ｒ3は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個のメチレン基を表す。ここで、ｍは３以上の整数である。Ｘ2は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基またはトリクロロシリル基を表す。Ｇ2はＯまたはＣＯＯを表す。Ｒ4は水素原子または直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ5は炭化水素基の側鎖を有してもよいｎ個のメチレン基を表す。ここで、ｎは３以上の整数である。）
【請求項４】
陽極酸化処理されたアルミニウム板を、金属フッ化物とリン酸金属塩と過塩素酸塩とを含有する処理液により表面処理するステップと、
表面処理されたアルミニウム支持体上に、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと下記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる酸分解化合物と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有する感光液を塗布するステップと、
感光液を塗布されたアルミニウム板を乾燥させるステップと
を含む平版印刷版用原版の製造方法。
【化２】
2005205895.tif 000012
（上記一般式（１）（２）中、Ｘ1は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を表す。Ｇ1はＯまたはＣＯＯを表す。Ｒ1とＲ2は独立して水素原子またはメトキシ基を表すが、両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。Ｒ3は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個のメチレン基を表す。ここで、ｍは３以上の整数である。Ｘ2は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基またはトリクロロシリル基を表す。Ｇ2はＯまたはＣＯＯを表す。Ｒ4は水素原子または直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ5は炭化水素基の側鎖を有してもよいｎ個のメチレン基を表す。ここで、ｎは３以上の整数である。）
【請求項５】
乾燥させて得られた平版印刷版用原版をエージングさせるステップをさらに含む請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用アルミニウム支持体およびそれを利用した平版印刷版用原版に関するものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のポジ型の平版印刷版に適したアルミニウム支持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポジ型感光性平版印刷版としては、Ｏ−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂のようなバインダー樹脂とを主な感光層成分とし、紫外線の露光により露光部が光分解し、現像液に対する溶解性が増大することを利用し、これを現像除去して非画像部とすることで未露光部を画像部とするものがあり、通常コンベンショナルＰＳ版とも称されている。
【０００３】
また、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する光熱変換物質とノボラック樹脂のようなバインダー樹脂とを主な感光層成分とし、赤外レーザーの露光により発生した熱によって、樹脂の構造を変化させ、現像液に対する溶解性を増大させることで、画像形成するダイレクト製版方法（サーマルポジ）を利用した平版印刷等が開発されている。
【０００４】
このような赤外線レーザーを露光光源とする平版印刷材料においては、書き込みに使用される赤外線が、従来の露光用光源として使用されている紫外線よりもエネルギーが低いため、コンベンショナルＰＳ版と比べ、露光部と未露光部での溶解速度差が狭く、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起こりやすく、また、陽極酸化されたアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜のポア内部に入り込んだ感光層を溶出しづらく、これが地汚れになるなどの問題点があった。
【０００５】
これらに対して、例えば特許文献１には、表面に５μｍ以下の粒状生成物を設けた平版印刷版用アルミニウム支持体が記載されているが、このような支持体は、コンベンショナルＰＳ版には効果があるも、現像ラチチュードが少ないサーマルポジ版については、地汚れ等が生じやすい場合がある。
【０００６】
また、特許文献２には、無機フッ素化合物とリン化合物を含む被覆層を有する支持体上に、熱によってアルカリに対する溶解性が変化する高分子化合物と光を吸収して熱を発生する物質とを含有する感光層を有する平版印刷版用原版が記載されているが、光酸発生剤と酸分解化合物を含有する感光層に対しては、この支持体では、感光層の残膜残りが発生しやすく、また、湿し水やプレートクリーナー等に対する耐薬品性が悪くなり、耐刷性が低下する場合があるなどの問題点がある。
【特許文献１】特開平１０−２９７１３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、光酸発生剤と酸分解化合物を含有する感光層が設けられた平版印刷版に対して、感度や耐薬品性や耐刷性に優れ、印刷時における地汚れの少ない支持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、陽極酸化処理されたアルミニウム板を金属フッ化物とリン酸金属塩と過塩素酸塩を含有する処理液で処理することで、陽極酸化皮膜の表面に平均粒径１μｍ以下の粒状生成物が形成されるが、その上に光酸発生剤と酸分解化合物を含有する感光層を塗設することにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明の１の側面によると、陽極酸化処理されたアルミニウム板を金属フッ化物とリン酸金属塩と過塩素酸塩を含有する処理液により表面処理して得られる平版印刷版用アルミニウム支持体が提供される。好ましくは、前記アルミニウム支持体が、その表面の陽極酸化皮膜上に平均粒径１μｍ以下の粒状生成物を有する。
【００１０】
また、本発明の他の側面によると、前記アルミニウム支持体上に、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと下記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる酸分解化合物と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有する赤外線レーザー用感光層が設けられた平版印刷版用原版が提供される。
【００１１】
【化１】
2005205895.tif 000002
（上記一般式（１）（２）中、Ｘ1は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を表す。Ｇ1はＯまたはＣＯＯを表す。Ｒ1とＲ2は独立して水素原子またはメトキシ基を表すが、両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。Ｒ3は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個のメチレン基を表す。ここで、ｍは３以上の整数である。Ｘ2は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基またはトリクロロシリル基を表す。Ｇ2はＯまたはＣＯＯを表す。Ｒ4は水素原子または直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ5は炭化水素基の側鎖を有してもよいｎ個のメチレン基を表す。ここで、ｎは３以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
以下に詳細に説明するように、本発明にかかる平版印刷版用アルミニウム支持体及び平版印刷版原版は、非画像部においては、汚れが少なく、印刷中でのブランケット汚れも発生せず、また、画像部においては、感度や耐薬品性や耐刷性に優れている赤外レーザー用平版印刷原版である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明によると、陽極酸化処理されたアルミニウム板を金属フッ化物とリン酸金属塩と過塩素酸塩を含有する処理液で処理することで、陽極酸化皮膜の表面に平均粒径１μｍ以下の極小の粒状生成物を設けることができる。これにより、平版印刷版用原版の現像ヌケ性が向上する。特に限定されるものではないが、これは、粒状生成物が、陽極酸化処理によって出来る孔の表面を覆い、そこに感光層が染み込むのを防ぐために現像性が早くなるためだと考えられる。
【００１４】
また、特にサーマルポジ型（赤外線レーザー用）の印刷版における非画像部の不感脂化効果に優れた効果がもたらされ、その結果、印刷中でのブランケット汚れが解消される。特に限定されるものではないが、これは、陽極酸化皮膜上に生成された粒状生成物が、構造的には不明だが、フッ素とリン原子で構成されているがために、インキをはじく性能を有しているためだと考えられる。
【００１５】
本発明において用いられるアルミニウム板は、アルミニウムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。特に限定されるものではないが、このような異原子には、珪素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、チタンなどがある。本発明に適用されるアルミニウム板は、特に限定されるものでなく、従来公知、公用の組成のものを適宜利用することができる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度が好適である。
【００１６】
アルミニウム支持体を製造する方法は、アルミニウム板を脱脂処理するステップを含むと好ましい。アルミニウム板の圧延時等の油分を除去するためである。脱脂処理する方法は、アルミニウム板の表面を界面活性剤またはアルカリ水溶液で処理することにより行うことができる。
【００１７】
また、アルミニウム支持体を製造する方法は、アルミニウム板（または、脱脂処理されたアルミニウム板）を粗面化面処理するステップを含むと好ましい。粗面化処理する方法は、特に限定されるものでなく、種々の公知な方法により行うことができる。例えば、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法、あるいはこの両者を組み合せた方法などがある。機械的な方法としては、ブラシ研磨法、ボール研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称される公知の方法を用いることができる。また、電気化学的に表面を粗面化する方法としては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。
【００１８】
また、アルミニウム支持体を製造する方法は、粗面化処理されたアルミニウム板をアルカリ水溶液中でエッチング処理するステップを含むと好ましい。特に限定されるものではないが、アルカリエッチング処理に使用することができるアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの単独液あるいは二種以上の混合液を用いることができる。特に限定されるものではないが、アルカリエッチング液の濃度は、１〜６０重量％が好ましく、３０〜１００℃の液温において、２〜６０秒間処理し、０．５〜１３ｇ／ｍ2エッチングすると好ましい。エッチングを行う方法としては、アルミニウム板をエッチング液に浸漬する方法、スプレーやノズルでエッチング液をかける方法などがある。
【００１９】
特に限定されるものではないが、アルミニウム支持体を製造する方法は、エッチング処理されたアルミニウム板をスマット除去処理するステップを含むと好ましい。上記アルカリエッチングを施したのち、必要に応じて、硝酸、燐酸、硫酸またはこれらの二種以上の酸を含む混酸でデスマットするか、あるいは単なる水洗、場合によっては高圧水洗を行ってスマット除去を行うことができる。
【００２０】
また、アルミニウム支持体を製造する方法は、エッチング処理されたアルミニウム板（または、スマット除去処理されたアルミニウム板）を陽極酸化処理するステップを含むと好ましい。特に限定されるものではないが、陽極酸化処理に使用される電解質として、一般に、燐酸、硫酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、陽極酸化処理は、電解質の濃度が１〜５０重量％、液温は５〜４５℃、電流密度が１〜４０Ａ／ｄｍ2、電圧５〜５０Ｖおよび処理時間５秒〜１０分の範囲で好適に行うことができる。
【００２１】
陽極酸化処理によりアルミニウム板の表面には陽極酸化皮膜が形成されるが、陽極酸化皮膜の量は０．５ｇ／ｍ2以上が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。陽極酸化皮膜が０．５ｇ／ｍ2以上の場合には、表面に傷がより付きにくくなり、印刷時に、傷の部分にインキが付着することで汚れが生じにくくなるため好ましい。また、逆に陽極酸化皮膜が４．０ｇ／ｍ2以下の場合には、現像速度がより速くなり、感度がより向上するので好ましい。
【００２２】
また、アルミニウム支持体を製造する方法は、陽極酸化処理されたアルミニウム板を金属フッ化物とリン酸金属塩と過塩素酸塩を含有する処理液による表面処理するステップを含む。このステップにおいて、陽極酸化処理されたアルミニウム板を金属フッ化物とリン酸金属塩と過塩素酸塩を含有する処理液、好ましくは水溶液で処理することで、陽極酸化皮膜をほとんどエッチングせず、また、陽極酸化皮膜のセルの形状も変えずに、アルミニウム板の表面の陽極酸化皮膜上に平均粒径１μｍ以下の粒状生成物を設けることができる。また、このステップによると、アルミニウム表面の砂目の凹凸の起伏状あるいは電解研磨により生成された孔の底から表面まで、平均粒径１μｍ以下の粒状生成物、たとえば、円形状および／またはウロコ状の形状をしていると好ましい。生成物は、大部分が円形状および／またはウロコ状を呈しているが、中には円形がくずれて角張った結晶状に見える場合もある。
【００２３】
ここで、特に限定されるものではないが、陽極酸化皮膜がほとんどエッチングされないとは、この処理後の陽極酸化皮膜の量が、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ2であることをいう。陽極酸化皮膜がほとんどエッチングされないと、非画像部のキズ防止に役立ち、耐刷性も損なわずにすむため好ましい。また、特に限定されるものではないが、陽極酸化皮膜のセルの形状を変えないとは、陽極酸化皮膜が一般に有する六角セル構造のセルを、この処理後の陽極酸化皮膜が有することをいう。陽極酸化皮膜のセルの形状が変わらないと、表面の均一性や、保水性のために好ましい。
【００２４】
粒状生成物は、処理条件によっても異なるが、陽極酸化皮膜の表面の少なくともの２０％以上であるのが好ましく、３０〜１００％の範囲がさらに好ましい。生成物の被覆率が２０％以上の場合には、現像速度がより速くなったり、印刷時における不感脂性がより良くなるので好ましくい。また、平均粒子径は１μｍ以下が好ましく、０．００１〜０．８μｍであるとさらに好ましい。０．００１μｍ以上であると、現像ヌケ性がより良くなったり、印刷中におけるブランケット汚れが生じにくくなるため好ましい。逆に、１μｍ以下の場合、同じようにブランケット汚れが生じにくくなり、現像ヌケ性も良くなり、印刷中、インキがこの粒子間に染み込んで汚れになるおそれも減少するので好ましい。これらの表面の様相は、高倍率の光学顕微鏡または走査電子顕微鏡により観察することができる。
【００２５】
このように設けられた粒状生成物の上に感光層を塗布すると、この粒子が感光層中に食い込み、耐刷性を向上させ、現像時には、この粒子間に現像液がよく浸透するためか、現像がスムースに行われ、感光層がきれいに現像されるので、画像の階調コントラストが良くなり、非画像部においては、現像残りによる地汚れもなく、消去液で非画像部をこすっても、残渣が浮き上がらず、汚れるようなことはない。また、粒子状物が陽極酸化皮膜及び陽極酸化の孔の上を覆うために、陽極酸化皮膜に染料や感光層が吸着されることなく、また、孔の中にも染料などが染み込むのを防ぐので、非画像部の色残りが無い。印刷時における、この粒子物の効果は、粒子間に湿し水が浸透して、保水性が良くなり、少量の湿し水で印刷できるので、高品質の印刷物が得られる。
【００２６】
さらに別の効果として、粒子状物で表面が覆われているので、滑りやすく、校正刷り等で用いられる水を含んだスポンジで表面をこすった場合にスポンジカスが付きづらく、また、粒子があるために、表面の反射率が下がり、ハレーション防止効果があるので、点減りすることなく、網点再現性に優れたものとなる。
【００２７】
特に限定されるものではないが、上記処理液に好適に使用することができる金属フッ化物として、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、フッ化マンガン、ヘキサフルオロジルコニウムナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウムカリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロジルコニウムアンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化チタンなどが挙げられ、これらの単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらの中でフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウムが特に好ましい。金属フッ化物は、所定の濃度範囲において、金属酸化皮膜の表面をほとんどエッチングしないため好ましい。
【００２８】
特に限定されるものではないが、金属フッ化物の濃度は、０．１〜４０重量％の範囲が好ましく、０．２〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。０．１重量％以上では、粒子がより生成し易くなり、本発明の目的効果が好適に得られるために好ましい。また、４０重量％以下では、好適な粒子径の粒状生成物が得られ、アルミニウム板をエッチングしすぎることがなくなり好ましい。
【００２９】
特に限定されるものではないが、上記処理液に好適に使用することができるリン酸金属塩として、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸アルカリ土類金属塩といった金属のリン酸塩が挙げられる。より具体的には、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸鉛、リン酸水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなども挙げることができる。本発明において、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。これらの中で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムが特に好ましい。
【００３０】
上記リン酸金属塩の濃度は、１．０〜５０重量％の範囲が好ましく、２．０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。１．０重量％以上では、保水性や不感脂性がより良くなり、５０重量％以下では、耐刷性がより良くなるので好ましい。
【００３１】
ここで、平均粒径１μｍ以下の細かな粒状生成物が、陽極酸化されたアルミニウム表面上により生成し易くなるために、上記処理液に過塩素酸塩が加えられる。特に限定されるものではないが、処理液に過塩素酸塩を加えることで、確かな理論は存在しないが、多少なりエッチング効果が生じて粒状自体を小さくするため、細かな粒状生成物が生成し易くなると考えられる。
【００３２】
また、このように細かな粒子にすることにより、この上に設けられた網点、画線のサイドエッチが少なく抑えられために、湿し水やプレートクリーナー等の薬品に対する抵抗力が増加し、耐刷性も向上すると考えられる。
【００３３】
特に限定されるものではないが、上記処理液に好適に使用することができる過塩素酸塩としては、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸鉄、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸ニッケル、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸リチウムなどが挙げられる。本発明において、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。これらの中で、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３４】
上記過塩素酸塩の処理液中の濃度は、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲がさらに好ましい。０．０１重量％以上では、細かい粒子が生成し易くなり、３０重量％以下では、粒子の形成そのものが良くなるので好ましい。
【００３５】
上記処理液は、粒子の生成を妨げず、アルミニウム板をエッチングさせない他の化合物を含ますことも出来る。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸および酢酸、ならびにこれらのアルミニウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、リチウム塩などが挙げられる。さらに、シュウ酸、タンニン酸、ミョウバン、クロムミョウバン、ホウ酸、無水クロム酸あるいはクロム酸塩類等が挙げられる。これらを単独または二種以上混合して用いても良い。 また、ケイ酸金属塩、界面活性剤、スケール防止剤、水溶性樹脂、エマルジョン化された水不溶性物質、ハレーション防止用染料、顔料、および有機溶剤などを加えることもできる。
【００３６】
上記化合物を加える場合の濃度としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸および酢酸のような強酸の場合には、１．０重量％未満が好ましい。１．０重量％未満では、表面の陽極酸化皮膜が過度にエッチングされることがなくなるため好ましい。それ以外の上記化合物の場合には、５０重量％未満が好ましく、５０重量％未満では、良好に溶解し、良好に粒子が生成し、表面の陽極酸化皮膜が過度にエッチングされることがなくなるので好ましい。
【００３７】
当該処理液により表面処理を行う方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。特に限定されるものではないが、表面処理は、浸漬方法、噴霧方法、スプレー方法、塗布方法などにより好適に行うことができる。処理温度は１０〜８０℃、処理時間は１〜６０秒間の範囲が好ましく、ｐＨは１．０〜６．５であると好ましい。このような処理をしている間時に、処理液に直流または交流の電流を流し、陽極酸化と同様な方法でアルミニウム板を処理することもできる。このように、電流を流すことで、処理時間を短縮させることができる。
【００３８】
特に限定されるものではないが、アルミニウム支持体を製造する方法は、表面処理されたアルミニウム板を洗浄処理するステップを含むと好ましい。洗浄処理は、水洗により行うことができるが、洗浄処理により、粒状生成物が除去されることは好ましくない。このため、例えば、高圧水洗またはブラッシング等による水洗は好ましくない場合がある。
【００３９】
このように洗浄処理されたアルミニウム板は、このまま平版印刷版用支持体として使用することができるが、必要によりさらに表面処理を施すことができる。具体的には、好適な表面処理として、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸もしくはケイ酸、またはこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩の水溶液による処理や、さらに、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、澱粉等の水溶性化合物を含む下塗り層を設ける処理、ハレーション防止用の染料または顔料を下塗りする処理などが挙げられる。しかし、これらの場合にもアルミニウム支持体の表面に付着した粒状の生成物を溶解または除去させるような処理方法、処理条件は適当ではない。
【００４０】
また、５０℃以上の熱湯および／または熱風による処理や水蒸気による処理によって、上記粒状生成物をより強固にアルミニウム板に付着させる方法等も行うこともできる。
【００４１】
本発明に適用する感光層は、光酸発生剤と酸分解化合物を含有する感光層が好ましく、赤外線レーザー用ポジ型感光層がさらに好ましい。しかしながら、本発明に適用する感光層は、これらに限られるものではなく、赤外線レーザー用ネガ型感光層、エチレン性不飽和化合物を含有する光重合型感光層、桂皮酸やジメチルマレイミド基を有する光架橋型感光層、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設けた感光層、キノンジアジド化合物を含有するコンベンショナルポジ型ＰＳ版用感光層、およびジアゾ樹脂を含有するコンベンショナルネガ型ＰＳ版用感光層等を用いることもできる。
【００４２】
特に限定されるものではないが、本発明で使用される赤外線レーザー用ポジ型感光層は、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと上記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる酸分解化合物と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）赤外線吸収剤と、
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と
を含有すると好ましい。本発明に使用される感光層の各成分については以下に詳しく説明する。
【００４３】
我々の知見では、本発明にかかる酸分解化合物によると、以下の機構により、優れた特性を有する感光層が提供されると考えられる。すなわち、半導体レーザーのような赤外線が感光層に照射されると、この光を吸収することで赤外線吸収剤は瞬間的に例えば数百度の熱を生じ得る。その発生する熱等により光酸発生剤は、分解し酸を生じ得る。このように生じた酸により、酸分解化合物はシリル基の部分で分解し、フェノール性水酸基を有するポリマーとシラノール化合物を生成する。酸分解化合物の分解には、さらに熱も寄与している可能性がある。分解により生じるフェノール性水酸基を有するポリマーおよびシラノール化合物は共に、アルカリ性の現像液等に対する溶解性が高い。一方で、未露光部は、これらの高分子化合物の添加効果により、耐アルカリ性が強く、現像液に侵され難い。このため、本発明にかかる酸分解化合物によると、露光部と非露光部の間のアルカリ性の現像液等に対する溶解性の差が広く、現像液に対する安定性（現像ラチチュード）が非常に優れた感光層が提供される。また、本発明にかかる酸分解化合物はインクの乗りの点でも良好であり、本発明にかかる感光層は優れた耐刷性を有する。
【００４４】
本発明に用いられる酸分解化合物は、フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーと、上記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて合成することができる。この反応は、以下の条件で行うと好ましい。すなわち、溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等が好ましい。溶媒の量は、樹脂ポリマー１ｇあたり、１０〜２００ｇが好ましい。また、上記シランカップリング剤の量は、樹脂ポリマーが有する水酸基１モルあたり、０．５〜１００モルが好ましい。シランカップリング剤の量は、立体的要因等のため、ケイ素に結合した反応基であるＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5およびＣｌの数には依存しないと考えられる。また、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましい。このようにして得られる酸分解化合物は、例えば、溶媒を分留することで、精製することができる。
【００４５】
なお、酸分解化合物の重量平均分子量は、好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００〜３０万の範囲である。また、一般に酸分解化合物は、例えば２００〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線を吸収し、Ｇ1またはＧ2において分解する特徴を有する。
【００４６】
この樹脂ポリマーへのシランカップリング剤の付加反応において、シランカップリング剤のＸ1およびＸ2中のケイ素に結合したＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5およびＣｌは、無水状態では安定であるが、溶媒中に自然に含まれる水により加水分解され、それぞれＯＨとなる場合もある。このシランカップリング剤との付加反応により、例えば、以下の式（Ｉ）ま
たは（II）で示される酸分解化合物が得られる。ここで、Ｐｏｌｙｍ−ＯＨはフェノール
性水酸基を有する樹脂ポリマーを表す。また、Ｒ6とＲ7は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を、Ｒ8とＲ9は独立してメチル基、水酸基または塩素原子を表す。
【００４７】
【化２】
2005205895.tif 000003
【００４８】
なお、このシランカップリング剤のケイ素が複数の反応性基（ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5またはＣｌ）を有する場合は、フェノール性水酸基の複数と反応する可能性もあるが、これはまれであると考えられる。また、シランカップリング剤同士の自己縮合も可能であるが、これはベンゼン環に結合しているニトロ基の立体障害等により低く抑えられると考えられる。
【００４９】
上記一般式（１）と（２）の化合物は、好ましくは、下記一般式（１ＥＴ）、（１ＥＳ）、（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物である。
【００５０】
【化３】
2005205895.tif 000004
（上式中、Ｘ1は、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基を表す。Ｘ2は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基またはトリクロロシリル基を表す。ｍとｎは独立して３以上の整数を表す。なお、ｍは、好ましくは３〜１５であり、さらに好ましくは、３〜１０である。ｎは、好ましくは３〜１５であり、さらに好ましくは、３〜１０である。ここで、ｍ個のメチレン基またはｎ個のメチレン基は、１以上の炭化水素基の側鎖を有していてもよい。なお、合成する上で、側鎖の位置は、Ｘ1またはＸ2が結合する炭素原子からメチレン鎖上を二つ以上離れた炭素原子であることが好ましい。なお、Ｘ1が結合する炭素原子Ｃaからメチレン鎖上を２つ離れた炭素原子とは、Ｘ1−Ｃa−Ｃb−Ｃc−においてＣcである。側鎖の炭化水素基の大きさは、好ましくは炭素数が３〜１５であり、より好ましくは炭素数が３〜１０である。また、一般式（１ＥＴ）と一般式（１ＥＳ）の化合物において、Ｒ1とＲ2は、独立して水素原子またはメトキシ基を表すが、両方が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成してもよい。）
【００５１】
一般式（１ＥＴ）の化合物として、好ましくは、２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げられる。より好ましくは、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げられる。
【００５２】
一般式（１ＥＴ）の化合物において、Ｒ1とＲ2が環を形成する例として、アルキレンジオキシ基が挙げられ、好ましい例として、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル ６−（トリエトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
一般式（２ＥＴ）の化合物として、好ましい例として、３−（クロロジメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（クロロジメチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリメトキシシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリメトキシシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（トリエトキシシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（トリメトキシ）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリメトキシシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリエトキシシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテルが挙げられる。
【００５４】
一般式（１ＥＳ）の化合物として、特に好ましくは、５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリエトキシシリル）−ペンタン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリメトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−（トリエトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルが挙げられる。
【００５５】
一般式（２ＥＳ）の化合物として、特に好ましくは、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（クロロジメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（クロロジメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジルが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（１ＥＴ）（１ＥＳ）（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物は、以下に記載された方法で合成することができる。
【００５７】
一般式（１ＥＴ）と一般式（２ＥＴ）の化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【化４】
2005205895.tif 000005
【００５８】
一般式（１ET）の化合物は、例えば、４位と５位にＲ1とＲ2を有する２−ニトロベンズアルデヒド（３）をヒドラジンと反応させ、二酸化マンガンで酸化してジアゾ化合物（５）とし、過塩素酸の存在下、二重結合を有するアルコール（６）と反応させてエーテル（７）を得た後、エーテル（７）の二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランと反応させることにより得られる。一般式（２ET）の化合物も同様にして得られ、クロロジメチルシリル基とジクロロメチルシリル基とトリクロロシリル基の導入には、各々対応するクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランを使用することができる。
【００５９】
一般式（１ET）と一般式（２ET）の化合物の製造方法は、これに限らず、他の公知の方法を利用できる。また、ｍ個のメチレン基が炭化水素基の側鎖を有する（１ET）と（２ET）は、対応するアルコールを用いて合成することができる。
【００６０】
一般式（１ＥＳ）と一般式（２ＥＳ）の化合物の製造方法の一例を以下に示す。
【化５】
2005205895.tif 000006
【００６１】
一般式（１ES）の化合物は、例えば、二重結合を有するカルボン酸（８）と、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体（９）を反応させエステル（１０）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)を触媒として、トリメトキシシランとクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランから選ばれる化合物と反応させることにより得られる。エステルの生成は、例えば、ＷＳＣ・ＨＣｌ［ＷＳＣは水溶性カルボジイミドの略であり、ＷＳＣ・ＨＣｌとしては１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライドが挙げられる。］と、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で行われる。また、エステル（１０）は、二重結合を有するカルボン酸（８）を塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いる公知の方法で酸塩化物とし、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘導体（９）とＤＭＡＰのような第三級アミンの存在下反応させることによって得ることもできる。
【００６２】
一般式（９）の化合物は、例えば、市販されている４位と５位にアルコキシ基を有する２−ニトロベンズアルデヒドのカルボニル基を水素化ホウ素ナトリウムで還元する等の公知の方法で合成できる。
【００６３】
一般式（２ES）の化合物も同様な方法で合成でき、クロロジメチルシリル基とジクロロメチルシリル基とトリクロロシリル基の導入には、各々対応するクロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロロシランを使用することができる。
【００６４】
一般式（１ES）と一般式（２ES）のエステル化合物の製造方法は、これに限らず、公知の方法が利用できる。また、ｎ個のメチレン基が炭化水素基の側鎖を有する（１ES）と（２ES）は、対応するアルコールを用いて合成することができる。
【００６５】
上記一般式（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物は、さらに、特開２００２−８０４８１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００６６】
上記フェノール性水酸基を有する樹脂ポリマーに関して、ヒドロキシル基の存在位置は、特に限定されず、側鎖の一部であってもよい。なお、樹脂ポリマーの重量平均分子量は、共に、好ましくは、１０００以上であり、さらに好ましくは、１５００〜３０万の範囲である。
【００６７】
樹脂ポリマーは、具体的には、クレゾールホルムアルデヒド樹脂｛例えば、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂とｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂の混合、フェノール／クレゾール（クレゾールとしては例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合，またはｍ−クレゾールとｏ−クレゾールの混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂など｝、レゾール型フェノール樹脂類、ピロガロール・アセトン樹脂、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとスチレンの共重合体、ｔ−ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂等が好ましい。
【００６８】
上記樹脂ポリマーへの、一般式（１ＥＴ）、（１ＥＳ）、（２ＥＴ）および（２ＥＳ）で表される化合物の導入率は、５〜１００％が好ましい。導入率が５％未満では、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が悪くなる場合がある。なお、導入率とは、樹脂ポリマーの有する水酸基のうち、式（１ＥＴ）等で表される化合物が結合したものの占める割合を言う。
【００６９】
本発明で使用される酸分解化合物は、１種または２種以上混合して用いてもよい。これら酸分解化合物の添加量は、感光層の全固形分に対して好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１．５〜６０重量％である。添加量が１重量％未満の場合は、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が悪くなる場合があり、６０重量％以上では感度が悪くなる場合がある。
【００７０】
本発明で用いる光酸発生剤は、本発明の組成物が近赤外または赤外光で照射される場合に、酸を発生し得る化合物であり、光酸発生剤として用いられる各種の公知化合物およびそれらの混合物が利用できる。例えば、光酸発生剤として、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-塩などが好ましい。
【００７１】
また、その他の光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物を使用することができる。有機ハロゲン化合物は、近赤外および赤外線露光による画像形成における感度および画像形成組成物の保存性の面で好ましい。該有機ハロゲン化合物として、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。具体的には、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７２】
本発明において、光酸発生剤の添加量は、感光層の全固形分に対して好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。添加量が０．１重量％未満の場合は、感度が悪くなり、２０重量％以上では感光層の各成分を溶解する溶剤に溶けづらくなる。
【００７３】
感光層に含まれる赤外線吸収剤は、近赤外または赤外線（好ましくは波長７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、さらに好ましくは波長７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の光）の照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質である。赤外吸収剤は、その発生する熱により、光酸発生剤を速やかに分解し、酸を発生し易くするために用いる。本発明に用いられる赤外線吸収剤として、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでモル吸光係数εが１０5以上である赤外吸収色素である。
【００７４】
上記赤外吸収色素として、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。
【００７５】
これらの色素は、公知の方法によって合成することができる。また、以下のような市販品を用いることもできる。
日本化薬株式会社：ＩＲ７５０（アントラキノン系），ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系），ＩＲ８２０（ポリメチン系），ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系），ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−１０，ＣＹ−２０
大日本インキ化学工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ ８１２０
みどり化学株式会社：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、株式会社日本感光色素、住友化学工業株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。
【００７６】
本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、感光層の全固形分に対し好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．６〜５．０重量％である。添加量が０．５重量％以上の場合は、感度がより早くなり、１０重量％以下では、非画像部（露光部）の現像性がより向上するので好ましい。
【００７７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリに対して可溶性と膨潤性を持つことが望ましい。そのような高分子化合物として、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられる。
【００７８】
特に限定されるものではないが、ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００７９】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）が好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００であると特に好ましい。
【００８０】
ノボラック樹脂の市販品としては、例えばＰＳＦ−２８０３、ＰＳＦ−２８０７（群栄化学工業(株)製）、ＥＰ４０２０ＧＳ、ＥＰ５０２０Ｇ、ＥＰ６０２０Ｇ（旭有機材(株)製）、ヒタノール１５０１（日立化成工業(株)製）、ＢＲＭ−５６５（昭和高分子(株)製）、ＲＶ−９５、ＲＴ−９５（岐阜セラック(株)製）等を使用することができる。
【００８１】
特に限定されるものではないが、ポリビニルフェノール樹脂として、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、したがってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ1〜Ｃ4のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられる。
【００８２】
ポリビニルフェノール樹脂は、通常置換基を有してもよいヒドロキシスチレン類を単独又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行ったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などをポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００８３】
以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗが、上記範囲より小さいと十分な塗膜が得られず、耐刷性も悪くなり、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が悪くなり、地汚れの原因となる場合もある。
【００８４】
特に限定されるものではないが、アクリル酸誘導体の共重合体としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１０）から選ばれるモノマーを、従来知られているグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いて共重合させることにより得られる。
（ｍ１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メチルアクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルアクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（ｍ２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（ｍ３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（ｍ４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（ｍ５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（ｍ６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（ｍ７）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（ｍ８）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（ｍ９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００８５】
アクリル酸誘導体の共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは１，５００〜３００，０００のものが用いられる。Ｍｗが上記範囲より小さいと十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が悪くなり、現像できなくなる場合がある。
【００８６】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも二種以上を混合して用いてもよい。添加量は、感光層の２０〜９８重量％、好ましくは２５〜９５重量％である。添加量が２０重量％以上の場合は、耐刷性が良くなり、９８重量％以下では感度がより良くなるため好ましい。
【００８７】
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂において、ノボラック樹脂と上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体を混合すると現像ラチチュードの面でさらに好ましい。該アクリル系共重合体の添加量は、ノボラック樹脂に対して好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、現像ラチチュードが悪くなる場合があり、４０重量％以上では、耐刷性が悪くなる場合がある。
【００８８】
本発明の感光層の着色を目的として、染料を添加することができる。当該染料として、油溶性染料および塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等が好ましい。これらの染料の添加量は、感光層の全固形分に対して好ましくは０．０５〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０重量％である。０．０５重量％以上であると、画像形成層の着色より十分で画像がより見やすくなり、５．０重量％以下であると、現像後の非画像部に染料が残りが残りにくくなるので好ましい。
【００８９】
本発明の感光層には、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要応じて、感脂性樹脂、感度向上剤、溶解抑止剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
【００９０】
上記感脂性樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、またはｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【００９１】
上記感度向上剤としては、環状酸無水物、フェノール類、有機酸類、ロイコ系色素、フタルイミド化合物等が挙げられる。環状酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【００９２】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ，ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４'，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタンなどが好ましい。
【００９３】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などが好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００９４】
ロイコ系色素としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６´−トリス（ジメチル−アミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド等が好ましい。
【００９５】
フタルイミド化合物としては、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、４−クロルフタルイミド、３−ニトロフタルイミド、４−フェニルフタルイミド、３−アミドフタルイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
上記のフェノール類、有機酸類、ロイコ系色素、およびフタルイミド化合物が感光層中に占める割合は、０．０５〜２０．０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５．０重量％、特に好ましくは、０．１〜１０．０重量％である。２０．０重量％以下であると、現像液に溶解し過ぎるおそれが減少し、ベタ画像部が薄くなるおそれが減少する、つまり現像ラチチュードがよりよくなるので好ましい。
【００９７】
上記溶解抑止剤としては、分子量１０，０００以上の高分子ノボラック樹脂、レゾール樹脂、分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールなどが挙げられる。なお、本明細書において、特に明記しない限り、分子量は重量平均分子量を示すものであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量をいう。
【００９８】
これらの溶解抑止剤の添加量は、好ましくは感光層の０．０５〜１０．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜８．０重量％である。０．０５重量％以上であると、耐傷性効果がより向上し、１０．０重量％以下であると、溶解しやすくなると共に現像しやすくなるので好ましい。
【００９９】
本発明の感光層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（例えば、商品名「エマルゲン４０４」花王(株)製）等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−N，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤が感光層中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１５重量％である。
【０１００】
本発明の感光層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。
【０１０１】
特に限定されるものではないが、上記成分を溶媒に溶かした感光液を、表面処理されたアルミニウム板上に感光液を塗布することにより、感光層を設け、これにより感光性平版印刷版用原版を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは二種以上を混合して使用することができる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１０２】
塗布する方法はとしては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０３】
乾燥温度としては、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１４０℃が採用される。乾燥処理は、好ましくは１０秒〜２時間行うことが好ましい。また、このように感光層が塗布され、乾燥させて得られた平版印刷版用原版をエージングさせることが好ましい。エージングは、さらに３０〜１００℃の温度条件下で１〜１６８時間、好ましくは３〜９６時間保持することで行うことができる。エージング効果としては、本発明のフェノール性水酸基を有するポリマーと上記一般式（１）または（２）に示すシランカップリング剤を付加反応させて得られる酸分解化合物とアルカリ可溶性樹脂との間により強固な結合が生じ、その結果、耐薬品性や耐刷性の向上につながる。
【０１０４】
以上のように感光層が塗布された平版印刷版用原版に、さらにその表面にマット層を設けることもできる。平版印刷版用原版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、合紙を間に入れて積み重ねた時の合紙と版との離脱性をよくするためである。
【０１０５】
また、上記のような版同士の離脱性や、版と合紙との離脱性を向上させる目的で、感光層中へマット剤を含有させる場合もある。
【０１０６】
赤外線レーザー用ポジ型感光層を用いる場合、本発明の平版印刷版用原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜８５０nmが好ましい。
【０１０７】
本発明の平版印刷版用原版の現像に用いることができる現像液としては、特に限定されるものではないが、水系アルカリ現像液が好ましい。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。
【０１０８】
上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤としては、陰イオン界面活性剤または両性界面活性剤を使用することができる。
【０１０９】
上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本実施例は本発明を限定するものでない。
【０１１１】
［実施例１〜３］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をよく脱脂した後、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用いてその表面をブラシ研磨し、よく水で洗浄した。１５重量％水酸化ナトリウムに７０℃で１０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗した。これを１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ2で電解粗面化処理を行った。引き続いて水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硫酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行い、表面に２．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を設けた。水洗した後、下記表１に記載の処理液および処理温度にてシャワーノズル方式で液を供給しながら、約１５秒間処理した。その後、水洗して、乾燥してアルミニウム支持体を作製した。なお、比較のために、これらの処理をしていないアルミニウム支持体も同じに作製した。また、表面に生成された粒状物の大きさを電子顕微鏡にて１万倍で観察し下記表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2005205895.tif 000007
【０１１３】
このように処理した各基板に下記組成の感光液を乾燥後の塗布重量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布して感光層を設けた平版印刷版を作製した。ここで、乾燥処理は、１００℃で１０分間行った。
（感光液１）
酸分解化合物Ａ（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：下記に示すシアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業(株)製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業(株)製）（１．１５ｇ）、アクリル系共重合体ａ（１．０ｇ）
非イオン界面活性剤：エマルゲン４０４（花王(株)製）（０．１ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント工業(株)製）（０．１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【０１１４】
【化６】
2005205895.tif 000008
【０１１５】
上記酸分解化合物Ａは以下の方法で製造した。すなわち、フェノール性水酸基を含有する樹脂ポリマーとして、マルカリンカーＣＳＴ７０（ビニルフェノール：スチレン＝７：３）（丸善石油化学社製）（０．２１５ｇ）およびシランカップリング剤として２−ニトロベンジル−６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（０．４５ｇ：理論導入率１００％）をヘキサン（６ｍｌ）中に混合させ、７０℃で１時間加熱攪拌を行なった後、へキサンを分留して、酸分解化合物Ａを得た。なお、ＩＲスペクトルにより−Ｓｉ−Ｏ−に起因するピークが新たに出現した。ここから、所望の反応が行われたことが確認された。また、理論導入率１００％とは、シランカップリング剤の量が、ポリマーの有する水酸基に対して化学量論的に当量であることをいう。
【０１１６】
上記アクリル系共重合体ａは、以下の方法で製造した。攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、試薬Ａ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇ〕を入れ２０分ほど窒素置換した。次に油浴で７３℃に加温してから、試薬Ｂ〔２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕を加え２時間攪拌した。この反応混合物にさらに、試薬Ｃ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇおよび２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに２時間ほど７３℃で攪拌し、濃度３０重量％のアルカリ可溶性アクリル共重合体ａを得た。
【０１１７】
［実施例４］
本発明の上記処理３を施したアルミニウム板上に、下記感光液２を塗布した平版印刷版を作製した。ここで、乾燥処理は、１００℃で１０分間行った。
【０１１８】
（感光液２）
熱分解性化合物：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ−ト（０．２１５ｇ）
光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．０２１ｇ）
赤外線吸収剤：シアニン系化合物Ａ（０．０７２ｇ）
アルカリ可溶性樹脂：ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学社製）（２．０ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学社製）（２．１５ｇ）
染料：オイルブルー６１３（オリエント工業(株)製）（０．１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート（４５ｍｌ／５ｍｌ）
【０１１９】
［実施例５］
実施例３で作製した平版印刷版を、さらに５０℃の保温室で４８時間保持（エージング）した。
【０１２０】
［比較例１］
比較のために、本発明の上記処理３の内、過塩素酸ナトリウムを除いた処理液で実施例１と同様に処理した（処理４）アルミニウム板上に、上記感光液１を塗布した平版印刷版を作製した。
【０１２１】
［比較例２］
比較のために、本発明の上記処理を施さないアルミニウム板上に、上記感光液１を塗布した平版印刷版を作製した。
【０１２２】
上記のように作製した実施例１〜４、比較例１、２の各平版印刷版の性能評価を以下の通り行った。
【０１２３】
［感度の評価］
上記各印刷版を、波長８３０nmの半導体レーザー（クレオ社製：TrendSetter 400QTM）を用いて、段階的に露光量を変化させて露光し、岡本化学工業(株)製のサーマル用現像液ＴＤ−４を１：１２に希釈した液（電導度５３ｍＳ／cm）を仕込んだ自動現像機（ＰＫ−９１０）にて、液温３０℃、現像時間２０秒で現像し、画像が完全に除去されるのに必要な最低露光量を感度として評価した。結果を下記表２に示す。
【０１２４】
［ブランケット汚れの評価］
上記と同様にして、露光、現像した印刷版を、湿し水に水道水を用い、オフセットインキ（大日本インキ化学工業(株)製、Ｆグロス墨）で、上質紙に約５０００部刷った後、いったん印刷機を停止し、１時間放置した後、印刷を再開し、更に５０００部刷った時に、ブランケットおよび印刷物の汚れぐあいを目視する。結果を下記表２に示す。評価基準は以下の通りである。〇：ブランケットおよび印刷物上に汚れが見られない。△：ブランケットに薄汚れが発生するが、印刷物上には汚れとして見えない。×：ブランケット上にインキが転移して黒ずみ、薄汚れ状に印刷物に見られる。
【０１２５】
［耐薬品性の評価］
上記と同様にして、露光、現像した印刷版を、３オンスのPrisco3451Uと１．５オンスのAlkalessA6000を１ガロンの水に混合してなるPrisco社製湿し水中に浸漬し、３％の網点が欠落するまでの時間を測定する。その結果を下記表２に示す。
【０１２６】
［耐刷性の評価］
上記と同様にして、露光、現像した印刷版を上記Prisco社製湿し水を用い、上記オフセットインキで、コート紙に印刷し、３％の網点が欠落するまでの刷り枚数を測定する。その結果を下記表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2005205895.tif 000009
【０１２８】
［現像ヌケ性の評価］
上記各印刷版を、上記の半導体レーザーを用いて、１３０ｍｊ／ｃｍ2の露光量にて全面露光し、上記現像液の希釈率を１：１６（電導度４５ｍＳ／cm）にした現像液（液温３０℃）に、１２秒間浸漬後、水洗し、版を乾かした後、全面インキングし、１５分間放置後、水洗しながらインキ除去を行う。その時の版の汚れ具合をみて、現像ヌケ性の評価とする。結果を下記表３に示す。評価基準は以下の通りである。〇：完全にインキが容易に除去され、汚れない。△：インキが取れづらくなるが、汚れない。×：インキが版面に染込んで取れず、汚れた状態になる。
【０１２９】
【表３】
2005205895.tif 000010
【０１３０】
表２及び３から明らかなように、本発明にかかる平版印刷版用原版は、感度が早く、現像ヌケ性も良く、非画像部においては、汚れが少なく、印刷中でのブランケット汚れも発生せず、また、画像部においては、耐薬品性や耐刷性に優れている赤外レーザー用印刷原版である。