(57)【要約】【課題】  安全性の高い生分解性ポリマーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  グルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸とを重合させることにより、安全性の高い生分解性脂肪族ポリマーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸とを重合させて得られることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
グルコノラクトンがδ−グルコノラクトンである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
脂肪族の３塩基性カルボン酸がクエン酸である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
グルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸とを溶媒の非存在下に重合させてポリマーを得ることを特徴とするポリマーの製造法。
【請求項５】
重合を触媒の非存在下に行う請求項４に記載のポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸とを重合させて得られる、生分解性のポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品の容器から衣類、日用雑貨品および家電製品などにいたるポリマー材料の多用途化に伴い、その使用量および廃棄量は激増している。
しかしながら、ポリマー材料は、その疎水性ゆえに長期間にわたって安定であり、分解し難い特徴を有している。その上、芳香族化合物を原料モノマーとするポリマー材料は、燃焼した際の排出ガスが社会的問題となってきている。
また、一部ＰＥＴボトルに代表される飲料水容器のリサイクル運動が、活発となってきているものの、ポリマー材料の廃棄量の低減の決め手となるには至ってない。
【０００３】
そこで、乳酸を原料とする生分解性ポリマー(例えば、特許文献１)およびヒドロキシカルボン酸などを原料とする生分解性ポリマー(例えば、特許文献２)などの開発が試みられている。
さらに、セルロースまたはデンプンの再資源化の一環として、それらの加水分解物から誘導されるグルコノラクトンの開環重合による脂肪族ポリエステルの製造方法も提案されている(特許文献３および４)。
【特許文献１】特開平９−９５６０６号広報
【特許文献２】特開平８−１９３１６８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８２５７号公報
【特許文献４】特開２００２-１６７４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な生分解性ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の生分解性ポリマーは、グルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸とを重合させることにより得られる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の生分解性ポリマーは、原料モノマーであるグルコノラクトンおよび脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸が安全であり、しかも触媒を用いないでこれらのモノマーを、重合させることにより得られるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の生分解性ポリマーは、グルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸を混合して一連の重合反応により、または予備重合と本重合の２段階で重合させることにより製造することができる。
【０００８】
本発明の生分解性ポリマーの製造に際して、一方のモノマーとして用いられるグルコノラクトンとしては、γ−グルコノラクトンおよびδ−グルコノラクトンが挙げられるが、原料入手の容易さの点でδ−グルコノラクトンが好ましい。
【０００９】
もう一方のモノマーとして用いられる脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸およびフマル酸などの２塩基性カルボン酸、およびトリカルバリン酸およびクエン酸などの３塩基性カルボン酸が挙げられるが、３塩基性カルボン酸が好ましく、なかでもクエン酸が特に好ましい。
【００１０】
モノマーとして用いられるグルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸の割合は、特に限定されず、通常、モル比で、４：１〜１：４であり、好ましくは１：１である。
重合反応は、グルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸とを、不活性ガスの雰囲気下、重合開始剤の存在下または非存在下、溶媒の存在下または非存在下に加熱して行うことができる。
【００１１】
不活性ガスとしては、アルゴンガスまたは窒素ガスが挙げられが、簡便さの点で窒素ガスが好ましい。
本発明の重合反応は、重合触媒の非存在下に行うのが好ましいが、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸などの酸触媒、二塩化スズ、四塩化スズ、モノブチルスズオキサイドなどのスズ系触媒、塩化アルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルミニウム系触媒、塩化亜鉛、ジブトキシ亜鉛などの亜鉛系触媒などの重合触媒の存在下に行うこともできる。
また、本発明の重合反応は、溶媒の非存在下に行うのが好ましいが、原料モノマーに対して不活性なトルエン、キシレン、ヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で行うこともできる。
【００１２】
また、本発明の重合反応は、グルコノラクトンと脂肪族の２-または３-塩基性カルボン酸とを予備重合させてプレポリマーを得、次いでこのプレポリマーを溶媒中で本重合させて行うこともできる。
【００１３】
予備重合反応は、触媒および溶媒の非存在下に不活性ガス雰囲気下で、２〜８時間加熱して行うことができるが、前記のような触媒の存在下に、前記のような溶媒中で行うこともできる。
加熱温度は、１５０〜１８０℃であり、好ましくは１５５〜１７５℃であり、より好ましくは１６０〜１７０℃である。加熱には、例えば油浴または電気炉などを用いることができる。
【００１４】
本重合は、予備重合で得られたプレポリマーを、前記のような溶媒、好ましくはテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を不活性ガス雰囲気下で、１〜１０時間加熱して行うことができる。加熱温度は、１６５〜１９５℃であり、好ましくは１７５〜１８５℃である。
本重合は、触媒の非存在下で行うのが好ましいが、前記のような触媒の存在下に行うこともできる。
【００１５】
プレポリマーの溶液をフィルム状にキャストして本重合を行う場合には、プレポリマーのテトラヒドロフラン溶液を、例えばアルミ板、テフロン（登録商標）樹脂板、ガラス板または金属板上に、公知の流延フィルム法などでキャストして行われる。
本発明のポリマーからなるプラスティック成型品を製造する場合には、上記のようにプレポリマーを適当な溶媒に溶解した溶液を鋳型に流し込んで、上記の本重合に付すこともできる。
【００１６】
本発明の重合反応を、モノマーがδ−グルコノラクトンとクエン酸である場合について、式で示すと、次のとおりである。
【化１】
2005082727.tif 000002
［式中、ｎは２〜１０００の整数を表し、記号
【化２】
2005082727.tif 000003
は、水素原子またはエステル結合している２-または３-塩基性酸の脂肪族カルボン酸残基を表す］。
【００１７】
上記の反応において、δ−グルコノラクトンとクエン酸を１：１のモル比で重合させて得られるポリマー(Ｉ)の推定構造は、式：
【化３】
2005082727.tif 000004
で表すことができる。
本発明のポリマーは、リパーゼにより分解され易く、そのフィルムは吸水性を示す。
【００１８】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本願発明を何ら制限するものではない。
【００１９】
なお、実施例では、特に記載がない限り、以下の各種試薬、溶媒、アルミ板、酵素および測定装置を用いた：
リパーゼ(Rhizopus delemer)：生化学社製、特級(活性量：７０２Ｕ／ｍｇ)、
Ｘ線解析測定装置：東芝社製、ＡＤＧ−３０１型、
示差走査熱量計(ＤＳＣ)：ＴＡ(正式名称をご教示下さい)インスツルメント社製  、ＤＳＣ２９９２０
引張強度測定装置：島津製作所社製、Shimazu Autograph、
【実施例１】
【００２０】
δ−グルコノラクトン５０重量部およびクエン酸５０重量部を直径２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラス容器に加え、窒素雰囲気下、撹拌下に１６５℃で３時間加熱溶融して予備重合を行った。反応混合物を室温に冷却し、５倍量(重量)のテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を、パスツールピペットを用い、溶液キャスト法によりアルミ板(２×２ｃｍ)上にキャストした。このアルミ板を電気炉中、窒素雰囲気下に１８０℃で２時間加熱して本重合を行った。
反応終了後、アルミ板を放冷し、希塩酸中に２時間浸漬し、アルミ板を溶解して得られたフィルムを水洗後、室温で真空乾燥して、透明で膜圧約５０μｍのフィルム(ＧＣ１１)を得た。
【実施例２】
【００２１】
δ−グルコノラクトン３３.３重量部クエン酸６６.６重量部を直径２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラス容器に加え、窒素雰囲気下、撹拌下に１６５℃で５時間加熱溶融して予備重合を行った。反応混合物を室温に冷却し、５倍量(重量)のテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を、パスツールピペットを用い、溶液キャスト法によりアルミ板上にキャストした。このアルミ板を１８０℃で１時間加熱して本重合を行った以外は、実施例１と同様に処理して、透明で膜圧約５０μｍのフィルム(ＧＣ１２)を得た。
【実施例３】
【００２２】
δ−グルコノラクトン２５重量部およびクエン酸７５重量部を直径２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラス容器に加え、窒素雰囲気下、撹拌下に１６５℃で５時間加熱溶融して予備重合を行った。反応混合物を室温に冷却し、５倍量(重量)のテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を、パスツールピペットを用い、溶液キャスト法によりアルミ板上にキャストした。このアルミ板を１８０℃で３時間加熱して本重合を行った以外は、実施例１と同様に処理して、透明で膜圧約５０μｍのフィルム(ＧＣ１３)を得た。
【実施例４】
【００２３】
δ−グルコノラクトン２０重量部およびクエン酸８０重量部を直径２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラス容器に加え、窒素雰囲気下、撹拌下に１６５℃で５時間加熱溶融して予備重合を行った。反応混合物を室温に冷却し、５倍量(重量)のテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を、パスツールピペットを用い、溶液キャスト法によりアルミ板上にキャストした。このアルミ板を１８０℃で２時間加熱して本重合を行った以外は、実施例１と同様に処理して、透明で膜圧約５０μｍのフィルム(ＧＣ１４)を得た。
【００２４】
Ｘ線回折測定
δ−グルコノラクトンモノマー、クエン酸モノマーおよび実施例１〜４で得られた各フィルム(ＧＣ１１〜ＧＣ１４)のＸ線解析測定を行った。得られたδ−グルコノラクトンモノマーおよびクエン酸モノマーのＸ線解析強度曲線をそれぞれ図１および図２に示す。また、実施例１〜４で得られた各フィルム(ＧＣ１１〜ＧＣ１４)のＸ線解析強度曲線を図３に示す。
【００２５】
ＤＳＣ測定
δ−グルコノラクトンモノマー、クエン酸モノマーおよび実施例１〜４で得られた各フィルム(ＧＣ１１〜ＧＣ１４)のＤＳＣ測定を行った。得られたδ−グルコノラクトンモノマーおよびクエン酸モノマーの示差熱分析曲線をそれぞれ図４および図５に示す。また、実施例１〜４で得られた各フィルム(ＧＣ１１〜ＧＣ１４)の示差熱分析曲線を図６に示す。
【００２６】
吸水率測定
実施例１〜４で得られた各フィルム(ＧＣ１１〜ＧＣ１４)(２０×２０ｍｍ)を、３７℃で蒸留水中に２４時間浸漬後、各フィルム表面の水滴をキムワイプ等で除去して秤量した。その後、各フィルムを室温で真空乾燥した後、再度秤量して乾燥前の重量との差から吸水率を算出した。結果を表１に示す。
【００２７】
表１：ＧＣ１１、ＧＣ１２、ＧＣ１３、ＧＣ１４の吸水率
【表１】
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【００２８】
生分解試験
実施例１〜４で得られた各フィルム(ＧＣ１１〜ＧＣ１４)(２０×２０ｍｍ)を、常温で２４時間真空乾燥して秤量した。各フィルムを、リパーゼ８.９７ｍｇ(６０００Ｕ)を溶解したリン酸緩衝溶液(ｐＨ５.０)(１０ｍｌ)中に３７℃で浸漬し、２４時間毎に重量損失の測定を９６時間行った。各段階での重量損失(％)は、浸漬したフィルムを蒸留水で洗浄し、室温で２４時間真空乾燥して秤量し、酵素処理前のフィルムとの重量差を算出した。重量損失の経時変化を図７に示す。
【００２９】
引張強度試験
実施例３で得られたフィルム(ＧＣ１３)(５×２０ｍｍ)を常温で２４時間真空乾燥したものを試料１(乾燥ＧＣ１３)とし、真空乾燥したフィルムを蒸留水中にさらに１分間浸漬したものを試料２(湿潤ＧＣ１３)として、引張強度試験に付した。その結果、乾燥ＧＣ１３は６４６Ｍｐａのヤング率を示し、１２.７５ＭＰａの引張強度を示した。一方、湿潤ＧＣ１３は、４１２Ｍｐａのヤング率を示し、１２.９４ＭＰａの引張強度を示した。両者の測定結果を応力に対する伸びのグラフとして図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明による生分解性ポリマーは、従来種々の分野で用いられているプラスチック材料と同様に、例えば食品包装などの透明フィルムとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】δ−グルコノラクトンモノマーのＸ線回折強度曲線図である。
【図２】クエン酸モノマーのＸ線回折強度曲線図である。
【図３】ＧＣ１１〜ＧＣ１４ポリマーのＸ線回折強度曲線図である。
【図４】δ−グルコノラクトンモノマーの示差熱分析曲線図である。
【図５】クエン酸モノマーの示差熱分析曲線図である。
【図６】ＧＣ１１〜ＧＣ１４ポリマーの示差熱分析曲線図である。
【図７】ＧＣ１１〜ＧＣ１４ポリマーの生分解試験による重量損失を示す図である。
【図８】ＧＣ１３ポリマーの引張強度試験による応力に対する伸びを表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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