(57)【要約】【課題】高いガス拡散性と排水性を併せ持ち、かつ、表面凹凸が小さい（表面粗さが小さい）ため電気的な接触が良好で、さらには、ロール状に巻き上げることが容易であるため、効率よく製造できる炭素繊維不織布を提供すること【解決手段】  複数本の炭素繊維が集合してなり、炭素繊維の交絡により形状を保持する不織布であって、該炭素繊維不織布に形成される空隙の細孔径分布に、少なくとも２つのピーク値を持つことを特徴とする炭素繊維不織布である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本の炭素繊維が交絡することにより形状を保持する不織布であって、該炭素繊維不織布に形成される空隙の細孔径分布に少なくとも２つのピークを持つことを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項２】
細孔径分布のピークの大きい方から２つについて見たときピーク値の大きい方に対応する空隙が、厚み方向に通じている複数の通孔の集合体であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維不織布。
【請求項３】
表面粗さＲａが１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維不織布。
【請求項４】
最大破壊半径が２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
【請求項５】
細孔径分布のピークの大きい方から２つについて見たとき、それぞれのピークに対応するピーク値の比が１．５〜４．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
【請求項６】
細孔径分布のピークの大きい方から２つについて見たとき、大きい方のピーク値が５０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
【請求項７】
細孔径分布のピークの大きい方から２つについて見たとき、大きい方のピーク値に対応する空隙と小さい方のピーク値に対応する空隙との細孔容積の比が０．１〜１．５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
【請求項８】
厚さが１００〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
【請求項９】
密度が０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維不織布に、撥水性物質が付与されてなることを特徴とするガス拡散体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維不織布の少なくとも片面に、導電性を有するガス拡散層を形成してなることを特徴とするガス拡散体。
【請求項１２】
請求項１０に記載のガス拡散体の少なくとも片面に、導電性を有するガス拡散層を形成してなることを特徴とするガス拡散体。
【請求項１３】
固体高分子電解質膜の両表面に触媒担持炭素を含有する触媒層を有し、さらに該両触媒層に接してガス拡散体を有する膜−電極接合体であって、該ガス拡散体の少なくとも片方が請求項１０〜１２のいずれかにに記載のガス拡散体であることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜−電極接合体が用いられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用材料に用いられる、炭素繊維不織布、ガス拡散体、および、該電極用材料を使用した膜−電極接合体および燃料電池に関し、さらに詳しくは、高いガス拡散性と排水性を両立し、かつ電気的な接触性が良好な炭素繊維不織布、ガス拡散体、および、該電極用材料を使用した膜−電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池電極のガス拡散体の材料としては、湿式抄紙した炭素短繊維を炭化物で結着してなる炭素繊維不織布（以降カーボンペーパーと表記する）を用いたものが知られている（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
しかし、このようなカーボンペーパーを用いた固体高分子型燃料電池では、高電流密度域での発電反応において、カソード触媒で生成した水を効率よく系外に排出できず、溜まった生成水のため反応に必要な酸素をカソード触媒へ十分に供給できなくなり、電池の出力低下が生じるという問題があった。
【０００４】
上記問題に対して、その厚さ方向に貫通孔を有するカーボンペーパーに撥水処理を施された材料がガス拡散体として提案されている（例えば特許文献４〜６）。
【０００５】
しかしこの技術では、カーボンペーパーの厚さ方向に開けた貫通孔によりガス拡散性は向上し、カソード触媒への酸素供給不足は改善するものの、次の問題を有する。第１の問題は、貫通孔部分は厚さが０（全く炭素繊維が存在しない）であること、また、貫通孔近傍では、貫通孔の縁に穿孔時に生じた炭素繊維の切断部が脱落した欠けが生じることなどから該カーボンペーパーは凹凸が大きなものとなる（つまりは、表面粗さが大きくなる）ため、該カーボンペーパーをガス拡散体として用いる際に電気的接触を確保しにくくなることである。第２の問題は、該カーボンペーパーの貫通孔周りには、穿孔時に生じた炭素繊維の切断端やささくれ、切断時の炭素繊維の脱落物等があり、膜−電極接合体を作成する際に該カーボンペーパーが固体高分子電解質膜に突き刺さり、短絡を生じ易くなり、電池性能の経時的な劣化が加速することである。
【０００６】
また、カーボンペーパーは、炭化物で炭素短繊維を結着しているため硬くて脆く、ハンドリング性が悪い。したがって、カーボンペーパーはロール状に巻き上げることが難しく、連続プロセスでの製造や加工が困難なため、製造効率や加工効率が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２０７１０号公報（第８頁、段落番号００３６）
【特許文献２】特開平７−３２６３６２号公報（第３頁、段落番号００２８）
【特許文献３】特開平７−２２０７３５号公報（第２頁、段落番号００１５）
【特許文献４】特許２８２０４９２号公報（第３頁）
【特許文献５】特開平８−１１１２２６号公報（第３頁、段落番号０００９）
【特許文献６】特開２００４−３０９５０号公報（第７頁、段落番号００６２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いガス拡散性と排水性を併せ持ち、かつ、表面凹凸が小さい（表面粗さが小さい）ため電気的な接触が良好で、さらには、ロール状に巻き上げることが容易であるため、効率よく製造や加工が可能な炭素繊維不織布および該不織布を用いたガス拡散体、膜−電極接合体、燃料電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、次の手段を採用する。すなわち、複数本の炭素繊維が交絡することにより形状を保持する不織布（いわゆるカーボンフェルト）であって、該炭素繊維不織布に形成される空隙の細孔径分布に少なくとも２つのピークを持つことを特徴とする。
【０００９】
細孔径分布は、炭素繊維不織布の空隙の状態を定量化するための評価手段であり、次に示す水銀圧入法により求めることが出来る。
【００１０】
炭素繊維不織布から約１２ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を３枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入する。表１に示す装置、条件で測定を行なう。測定回数は１回とする。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
水銀圧入法による測定では、試料を入れた測定用セルに満たした水銀に圧力を付与すると、試料の表面にあいている微細な空隙に入り出す。付与する圧力の上昇に伴い、水銀はより小さな空隙にも浸入するようになるので、付与した圧力と水銀の変化量を調べると、空隙のサイズに対応する値とその空隙に対応する総容積の関係（細孔径分布）のグラフが得られる。
【００１３】
細孔径分布のグラフにピーク（極大値）があるとき、極大値を有する空隙のサイズに対応する値をピーク値と定義する。すなわち、ピーク値とは、図３のグラフ中、横軸の細孔径Ｄ１、Ｄ３で表される値をいう。
【００１４】
得られた細孔径分布より、ピーク値を２つ以上有するかどうかが分かる。
【００１５】
細孔径分布のピークの大きい方から２つについて見たとき、ピーク値の大きい方に対応する空隙は、その厚み方向に通じている複数の通孔の集合体であることが好ましい。該通孔が、その厚み方向に通じているかどうかは、背面から透過光をあてた不織布を光学顕微鏡等で観察することにより判断できる。なお、以降、「細孔径分布のピークの大きい方から２つに対応するピーク値」を「２つのピーク値」と略記する。
【００１６】
炭素繊維不織布の表面粗さＲａは１５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２に準拠し、表２に示す装置、条件で測定を行う。測定回数は不織布の表、裏に対してそれぞれ縦方向、横方向に、通孔上を通過する線上で設定し測定（計４回）を行い、その平均値を表面粗さＲａとする。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
炭素繊維不織布の最大破壊半径は２０ｍｍ以下であることが好ましい。不織布の最大破壊半径は、不織布を円柱に半周以上巻き付けたときに不織布が壊れる円柱の半径のうち最大のものである。壊れるとは、不織布に発生した亀裂や割れ、折れ等の回復できない破壊が肉眼で観察されることを云う。
【００１９】
炭素繊維不織布の細孔径分布の２つのピーク値の比は１．５〜４．５であることが好ましく、２つのピーク値のうち大きい方のピーク値は５０〜１２０μｍであることが好ましく、２つのピーク値のうち大きい方のピーク値に対応する空隙と小さい方のピーク値に対応する空隙との細孔容積の比は０．１〜１．５であることが好ましい。
【００２０】
細孔径分布の２つのピーク値のうち、小さい方をＤ１、大きい方をＤ２とすると、Ｄ１およびＤ２は上で得られた細孔径分布から求めることができる。
【００２１】
細孔径分布のピーク値の比はＤ２／Ｄ１から算出することができる。また、Ｄ１からＤ２の間極小値での空隙サイズに対応する値をＤ３とし、Ｄ３以下の空隙の累積細孔容積をＶ１、Ｄ３より大きい空隙の累積細孔容積をＶ２とすると、大きい方のピーク値に対応する空隙と小さい方のピーク径に対応する空隙との細孔容積の比はＶ２/Ｖ１で算出することができる。
【００２２】
炭素繊維不織布の厚さは１００〜２５０μｍであることが好ましく、密度は０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００２３】
厚みは、マイクロメーターを用いて基材の厚み方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。測定回数は２０回とし、その平均値を厚みとする。
【００２４】
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の炭素繊維不織布の重さを１０回測定を行い、その平均値から算出した目付と、上記厚さから密度を算出することができる。
【００２５】
本発明の炭素繊維不織布は、撥水性物質を付与することによりガス拡散体とすることができる。
【００２６】
上記ガス拡散体の少なくとも片面に、導電性を有するガス拡散層を形成するのも好ましい。また、本発明の炭素繊維不織布に撥水性物質を含ませず、該基材の少なくとも片面に上記ガス拡散層を形成してガス拡散体とすることもできる。
【００２７】
両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、本発明に係るガス拡散体を接合することによって膜−電極接合体とすることができる。
【００２８】
さらに、その膜−電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、高いガス拡散性と高い排水性をを併せ持ち、かつ、表面凹凸が小さいため電気的な接触が良好で、さらには、効率よく製造や加工が行えることから燃料電池のガス拡散体を構成するのに好適な炭素繊維不織布を得ることが出来る。  また、膜−電極接合体を作成する際に不織布が固体高分子電解質膜に突き刺さり、短絡を生じることが起きにくくなることから、経時的な劣化の少ない燃料電池をを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図４は、本発明の炭素繊維不織布１、ガス拡散体３およびこの拡散体が用いられている膜−電極接合体５の一例を示す部分断面図である。図４において、本発明に係るガス拡散体３は、複数本の炭素繊維からなる炭素繊維不織布１を基材として、少なくともその片側の表面に、カーボンブラックおよびフッ素樹脂を含むガス拡散層４を有する。また、本発明に係る膜−電極接合体５は、固体高分子電解質膜６の両表面に触媒層７、７を有し、さらに該両触媒層７、７に接してそれぞれガス拡散体３を有する。
【００３２】
以上が本発明の膜−電極接合体５の全体構成であるが、本発明のガス拡散体３に用いられる炭素繊維不織布１は、複数本の炭素繊維２が交絡することにより形状を保持する不織布であって、該炭素繊維不織布１に形成される空隙の細孔径分布に少なくとも２つのピーク値を持つ。
【００３３】
細孔径分布の２つのピーク値のうち、大きい方のピーク値に対応する部分は、ピーク値の小さい部分と比べてより空隙が大きい。そのため、本発明に係る炭素繊維不織布１を用いたガス拡散体３はガス拡散性および排水性が高く、燃料電池の発電反応に必要なガスを触媒層７まで十分に供給できるという効果を有する。
【００３４】
発電反応に必要なガスを効率的に触媒層７に供給するためには、大きい方のピーク値に対応する空隙が、その表面と交差する方向に通じている複数の通孔の集合体であることが好ましい。
【００３５】
炭素繊維不織布１としては、炭素繊維２の交絡により形状を保持する乾式不織布（本明細書において特に断らない限り炭素繊維不織布という）が用いられる。導電性や化学的安定性の観点から、実質的に炭素繊維のみからなることが好ましい。実質的に炭素繊維のみからなるとは、強度向上を目的とした有機物や有機繊維、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、および、これらからなる繊維などを含まないことをいう。
【００３６】
炭素繊維２の交絡により形状を保持する乾式不織布は、短繊維を水等の媒体に分散させて漉き取る抄紙法以外の方法で製造され、具体的には以下で説明する水流交絡法やニードルパンチ法などで製造される。
【００３７】
本発明に係る炭素繊維不織布１は、炭素繊維２を結着させる炭化物を含まないため高い柔軟性を有する。したがって、該不織布１はロール状に巻き上げることが容易で連続プロセスでの製造や加工が可能であることから、製造効率や加工効率が良いという。
【００３８】
このように、容易にロール状に巻き上げることができるために、本発明に係る炭素繊維不織布１の最大破壊半径は０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。２０ｍｍ以下であれば製造や加工工程でのロール等での取り回しの自由度がが高い点で好ましく、下限値は０に近ければ近いほど良いが、現状到達レベルがの０．５ｍｍであることからこれを下限値とした。０．５〜１０ｍｍであることがより好ましく、０．５〜５ｍｍであることが更に好ましい。
【００３９】
本発明に係る炭素繊維不織布１は以下のようにして得ることができる。
【００４０】
まず、炭素繊維２の前駆体繊維をカーディングし、水流交絡処理やニードルパンチ処理などの乾式法により前駆体繊維不織布を得る。
【００４１】
前駆体繊維不織布の目付は５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましく、７０〜１８０ｇ／ｍ2がより好ましく、１００〜１５０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。該不織布の目付は、前駆体繊維をカード加工し、得られたシートの積層枚数を調整することにより制御できる。該不織布の目付は、後述するプレスの条件と共に、炭素繊維不織布１の厚み、密度、細孔径分布等に影響を与える。
【００４２】
前駆体繊維としてはアクリル繊維、ピッチ系繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維等を用いることができる。炭素繊維不織布１の強度の点から、アクリル繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものが好ましく、アクリル繊維がより好ましく、アクリル繊維を酸化処理したアクリル耐炎繊維がさらに好ましい。
【００４３】
得られた前駆体繊維不織布を、さらに水流交絡処理やニードルパンチ処理することにより、前駆体繊維不織布に、厚み方向に通じる通孔を設けることができる。
【００４４】
水流交絡処理の場合、孔のあいたメッシュ上に前駆体繊維不織布を配置し、水流交絡処理する。炭素繊維不織布１の細孔径分布の大きい方のピーク値、および、そのピーク値に対応する細孔容積は、水流交絡処理の際に使用するメッシュの孔径および孔数により制御することができる。
【００４５】
ニードルパンチ処理の場合、適切な径および個数のニードルを用いて処理することにより、水流交絡法と同様に、その表面と交差する方向に通じる通孔を設けることができる。
【００４６】
本発明に係る炭素繊維不織布１の表面粗さＲａは１５μｍ以下が好ましく、１３μｍ以下がより好ましく、１１μｍ以下が更に好ましい。表面粗さＲａが１５μｍ以下であると、ガス拡散体として用いる際に電気的接触を確保しやすくなり、膜−電極接合体を作成する際に不織布が固体高分子電解質膜に突き刺さり、短絡を生じることが起きにくくなる。
【００４７】
図１及び図２は、本発明の一形態に係る炭素繊維不織布１（実施例１）の表面の繊維の形状を示す光学顕微鏡写真（図１：１００倍、図２：５０倍）である。本発明に係る不織布１において、その表面と交差する方向に通じる通孔とそれ以外の部分の境界が明瞭でないため、表面凹凸が小さい。すなわち、表面粗さが小さく高い表面平滑性を有する。これは、上記水流交絡法やニードルパンチ法では繊維の切断せず、水流やニードルで繊維を避けさせて、不織布の表面と交差する方向に通じる通孔を設けたためである。
【００４８】
一方、図５及び図６に示す貫通孔を有するカーボンペーパー（比較例３）は貫通孔部分には炭素繊維が全く存在しておらず、また、貫通孔の縁に穿孔時に生じた炭素繊維の切断部が脱落した欠けが生じることなどから該カーボンペーパーは凹凸が大きなものとなり、表面粗さが大きくなる。従って、該カーボンペーパーをガス拡散体として用いる際に電気的接触を確保しにくくなる。更に、該カーボンペーパーの貫通孔まわりには、穿孔時に生じた炭素繊維の切断端やささくれ、切断時の炭素繊維の脱落物等があり、膜−電極接合体を作成する際に該カーボンペーパーが固体高分子電解質膜に突き刺さり、短絡を生じやすくなるという問題がある。該カーボンペーパーの表面に後述するガス拡散層を設けた場合でも、このような凹凸を完全にカバーするのは困難である。
【００４９】
前駆体繊維不織布の表面と交差する方向に通じる通孔に対応する細孔径分布のピーク値は５５〜１３５μｍが好ましく、水流交絡法で用いるメッシュの孔あるいはニードルパンチ処理の際に用いるニードルの個数は４０〜８００個／ｃｍ2が好ましい。前駆体繊維不織布に設けた通孔は、炭素繊維不織布１の細孔径分布の２つのピーク値のうち大きい方のピーク値Ｄ２に影響を与え、メッシュの孔あるいはニードルの個数は大きい方のピーク値に対応する通孔の細孔容積に影響を与える。
【００５０】
前駆体繊維不織布を得る場合、前駆体繊維不織布の厚み方向に通じる通孔を設ける場合、ともに、前駆体繊維を傷めにくい水流交絡処理を用いるのが好ましい。
【００５１】
その厚み方向に通じる通孔を設けた前駆体繊維不織布を、不活性雰囲気に保たれた加熱炉内に導き、その加熱炉内を連続的に走行させながら前駆体繊維を炭素化することにより、本発明に係る炭素繊維不織布１が得られる。加熱炉としては、いわゆる連続焼成炉を用いることができ、炉内の不活性雰囲気は、炉内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを流通させることによって得ることができる。得られる炭素繊維不織布１を適切な厚み、密度にするために、前駆体繊維不織布を予めプレスしておくのも好ましい。
【００５２】
プレスの温度は１４０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２５０℃がより好ましく、１７０〜２３０℃がさらに好ましい。温度が低すぎる場合、加圧による不織布の圧縮効果が不十分で、特に１４０℃未満ではその効果が小さい。温度が高すぎる場合、空気中ではアクリル耐炎繊維不織布の酸化が進行し、強度低下等の問題を起こす。さらに、高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。圧力は、好ましくは１〜２５ＭＰａ、より好ましくは１．５〜８ＭＰａ、さらに好ましくは２〜４ＭＰａである。
【００５３】
炭素繊維不織布１の細孔径分布の２つのピーク値の比は１．５〜４．５が好ましく、１．８〜３．８がより好ましく、２．２〜３．０が更に好ましい。２つのピーク値の比が１．５以上であると、不織布１の表面と交差する方向に通じる通孔の径が十分大きくなるため厚み方向のガス拡散性および排水性が向上し、４．５以下であると高い排水性による乾燥が原因の固体高分子電解質膜のプロトン伝導性低下を防止できる。同様の理由から、炭素繊維不織布１の細孔径分布の２つのピークのうち大きい方のピーク値Ｄ２は５０〜１２０μｍであることが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましく、５５〜７０μｍがさらに好ましい。
【００５４】
炭素繊維不織布１の細孔径分布の２つのピークのうち、ピーク値の大きい方の空隙Ｖ２とピーク値の小さい方の空隙Ｖ１との細孔容積の比Ｖ２／Ｖ１は０．１〜１．５であることが好ましく、０．１〜０．８がより好ましく、０．２〜０．４がさらに好ましい。Ｖ２／Ｖ１が０．１以上であると、不織布１の表面と交差する方向に通じる通孔が十分大きくなるため、不織布１のガス拡散性および排水性がより向上し、１．５以下であると高い排水性による乾燥が原因の固体高分子電解質膜のプロトン伝導性低下をより防止できる。
【００５５】
炭素繊維不織布１の厚みは１００〜２５０μｍであることが好ましく、１２０〜２２０μｍがより好ましく、１４０〜２００μｍがさらに好ましい。厚みが１００μｍ以上であると引張強度が上がるため該不織布のハンドリング性が向上し、２５０μｍ以下であると燃料電池を構成したときのスタックのコンパクト化が図れる。
【００５６】
炭素繊維不織布１の密度は０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。密度が０．７０ｇ／ｃｍ3以下であると不織布１の空隙が増加しガス拡散性および排水性がより向上し、０．３０ｇ／ｃｍ3以上であると空隙が増加し過ぎによる固体高分子電解質膜の乾燥をより防止できる。
【００５７】
本発明に係るガス拡散体４は、前述したように上記炭素繊維不織布１の少なくとも片側の表面にフッ素樹脂およびカーボンブラックを含むガス拡散層３を有することを特徴とする。ガス拡散層３は、勿論炭素繊維不織布１の一部に浸入していてもよい。また、本発明に係る炭素繊維不織布１に撥水性物質を含ませず、該不織布１の少なくとも片面にガス拡散層３を形成してガス拡散体２とすることもできる。
【００５８】
このように炭素繊維不織布１の少なくともその片側の表面にガス拡散層３を設けることにより、炭素繊維不織布１の通孔による凹凸が覆われ、ガス拡散体２のガス拡散層３を有する面は平滑となるため、膜−電極接合体を構成し、燃料電池を構成したとき、触媒層との電気的接触を確保しやすくなるという効果を有する。
【００５９】
本発明に係るガス拡散体２は、炭素繊維不織布１に撥水性物質が付与されてなる（撥水処理されてなる）のが好ましい。ガス拡散体の表面が撥水性を有すると、燃料電池を構成したとき、発電反応の生成水による目詰まりを抑制することができるようになり、反応に必要な物質を十分に供給することができるようになって発電効率が向上する。撥水性物質としてはフッ素樹脂が好ましい。撥水処理は、炭素繊維不織布１が１００重量部に対して撥水性物質を７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下の割合で付着させることによって行うことができる。
【００６０】
ここで、フッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）など、その構造中にフッ素原子を含む撥水性を有する樹脂のことをいう。
【００６１】
ガス拡散層３の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、２０〜４０μｍがさらに好ましい。ガス拡散層の厚さが５μｍ以上であると、ガス拡散体２の表面平滑性が向上し、電気的接触を確保しやすくなるという効果を有する。ガス拡散層の厚さが１００μｍ以下であると、ガス拡散体２のガス拡散性および排水性の低下を防止できるという効果を有する。このガス拡散層３は、フッ素樹脂とカーボンブラックに界面活性剤と水などを加えたペーストを、バーコートやダイコート方式により炭素繊維不織布１の表面に塗布し、乾燥し、焼結するか、さらにホットプレスすることにより設けることができる。
【００６２】
ガス拡散層３に含まれるフッ素樹脂は、カーボンブラック１００重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０がさらに好ましい。ガス拡散層３に含まれるフッ素樹脂が１重量部以上であると、カーボンブラックを繋げているフッ素樹脂のバインダー効果が大きくなるためカーボン層の強度が上がり、８０重量部以下であると、高い導電性を有するカーボンブラックの割合が多くなるためガス拡散体の導電性が向上するという効果を有する。
【００６３】
そのようなガス拡散体３は、ガス拡散層側において、それを、両面に触媒層７を有する固体高分子電解質膜６の少なくとも片面に接合することで膜−電極接合体５を構成することができる。また、その膜−電極接合体５の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成することができる。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いるのが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子を材料とするものが好ましく用いられる。かかる燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
【００６４】
高い柔軟性を有する炭素繊維不織布１はロール状に巻き上げることが容易であるため、撥水処理やガス拡散層形成を連続プロセスで行うことが可能であり、枚葉での製造と比べて大幅に生産性が向上し、ガス拡散体３を効率よく製造できる。
【００６５】
また、本発明に係るガス拡散体３を用いることにより、膜−電極接合体５、燃料電池についても大幅なコストダウンを図れる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例および比較例における燃料電池電圧および開回路電圧は、次の方法を用いて測定した。
（燃料電池電圧の測定）
炭素繊維不織布をＰＴＦＥ水系ディスパージョンに浸漬後引き上げて乾燥して、不織布１００重量部に対してＰＴＦＥを２５重量部付着させた。ＰＴＦＥを含浸した該不織布上に、カーボンブラックとＰＴＦＥとを含む混合物を塗布し、３８０℃で熱処理して、ガス拡散層を形成することによりガス拡散体を得た。塗布した混合物中のカーボンブラックとＰＴＦＥとの比率は、８：２、不織布への塗布量は、約２ｍｇ／ｃｍ2である。
【００６７】
一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の膜の両面に、触媒である白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎとの混合物を付着させ、膜−触媒シートを用意した。触媒である白金の担持量は、約０．５ｍｇ／ｃｍ2である。
【００６８】
膜−触媒シートを、ガス拡散層を内側に向けた２枚の上記ガス拡散体で挟んで、温度１３０℃、圧力３ＭＰａで加熱加圧して一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００６９】
このＭＥＡを、溝付きセパレータに挟んで、常法により、電流密度１．５Ａ／ｃｍ2における電圧を測定した。電池温度は７０℃、水素ガス加湿温度は８０℃、空気ガス加湿温度は６０℃で、ガス圧力は大気圧である。１．５Ａ／ｃｍ2における水素利用率は７０％、空気利用率は４０％である。測定された電圧が高いものが、優れていると判定した。
（開回路電圧の測定）
上記燃料電池電圧の測定において、水素ガスを０．３Ａ／ｃｍ2において利用率７０％に相当する流量、空気ガスを０．３Ａ／ｃｍ2において利用率４０％に相当する流量を流し、電流密度０Ａ／ｃｍ2すなわち電流を取り出さない状態における電圧を測定し、開回路電圧とした。
【００７０】
膜−電極接合体に短絡が生じている場合には、電流の漏れにより開回路電圧が低下する。短絡の有無は燃料電池の経時的な劣化に大きな影響を与えるが、燃料電池としての長期の発電試験を行うことなく、より簡易的に開回路電圧を測定することにより短絡が生じているか否かを判定した。
【００７１】
実施例１
直径１５μｍ、比重１．４１ｇ／ｃｍ3のアクリル耐炎繊維を、捲縮処理し、その後、繊維長５１ｍｍにカットし、アクリル耐炎繊維の短繊維を得た。得られたアクリル耐炎繊維の短繊維をカード加工し、得られたシートを積層後、水流交絡処理を行い、目付が１３０ｇ／ｍ2のアクリル耐炎繊維不織布を得た。
【００７２】
得られたアクリル耐炎繊維不織布に、さらにメッシュ上で水流交絡処理することで直径約８０μｍ、１００個／ｃｍ2の通孔を設けた。
【００７３】
通孔を設けたアクリル耐炎繊維不織布を、速度２ｍ／分、温度２００℃、線圧５００Ｎ／ｃｍの条件で、厚さ方向にロールプレスした後、温度２３０℃、面圧１０ＭＰａ、加圧時間５分で、厚さ方向に平板プレスしたところ、プレス後の厚みが２５０μｍであった。
【００７４】
通孔を設け、プレスで厚みを調整したアクリル耐炎繊維不織布を、窒素雰囲気に保たれた加熱炉内に導き、その加熱炉内を連続的に走行させながら、最高温度１，９５０℃で前駆体繊維を炭素化することにより密度が０．５０ｇ／ｃｍ3、厚みが１７３μｍの炭素繊維不織布を得た。
【００７５】
得られた炭素繊維不織布の特性値として通孔の有無（通孔または貫通孔の有無）、表面粗さ、最大破壊半径、細孔径分布の２つのピーク値の比（ピーク値の比）Ｄ２／Ｄ１、細孔径分布の２つのピーク値のうち大きい方のピーク値（ピーク値（大））Ｄ２、細孔径分布の２つのピーク値のうち大きい方のピーク値に対応する空隙と小さい方のピーク値に対応する空隙との細孔容積の比（細孔容積比）Ｖ２／Ｖ１、厚み、密度、電池電圧を表３に示す。なお、最大破壊半径については、半径５ｍｍの円柱に炭素繊維不織布を巻き付けても破壊しなかった。
【００７６】
実施例２
燃料電池電圧の測定の際に不織布へのＰＴＦＥを含浸しなかった以外は、実施例１と同様にして得られた炭素繊維不織布の特性値を表３に示す。
【００７７】
実施例３
アクリル耐炎糸不織布を得る際に、ニードルパンチ処理を用いて直径約７０μｍ、約８０個／ｃｍ2の通孔を設けた以外は実施例２と同様にして得られた炭素繊維不織布の特性値を表３に示す。
【００７８】
実施例４
アクリル耐炎糸不織布を得る際に、通孔を約３０個／ｃｍ2設けた以外は実施例３と同様にして得られた炭素繊維不織布の特性値を表３に示す。
【００７９】
比較例１
アクリル耐炎糸不織布に水流交絡処理による通孔を設けない以外は実施例２と同様にして得られた炭素繊維不織布の特性値を表３に示す。
【００８０】
比較例２
アクリル耐炎糸不織布に水流交絡処理による通孔を設けない以外は実施例１と同様にして得られた炭素繊維不織布の特性値を表３に示す。
【００８１】
比較例３
東レ株式会社製カーボンペーパー  ＴＧＰ−Ｈ−０６０にニードルで、直径約２５０μｍ、約１００個／ｃｍ2の貫通孔を設けて得られたカーボンペーパーの特性値を表３に示す。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
比較例１の炭素繊維不織布は通孔を有さずガス拡散性および排水性が低いため、電池特性が低い。比較例１の炭素繊維不織布に撥水処理を施した比較例２では、電池特性の改善が見られたが、実施例１から４には及ばない。また、カーボンペーパーに貫通孔を設けた比較例３は、最大破壊半径が２５ｍｍと壊れやすい。表面粗さも１９μｍと大きく、開回路電圧が０．８７Ｖと低いため、一部短絡が生じていると考えられる。電池電圧も０．１６Ｖと実施例１から４には及ばない。
【００８４】
一方、細孔径分布測定を実施したとき異なる２つのピーク値を持つ炭素繊維不織布である実施例１から４は、表面粗さが１５μｍ以下と小さく、最大破壊半径も５ｍｍ以下と高い柔軟性を有する。また、電池電圧もすべて０．３０Ｖ以上と良好である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る炭素繊維不織布は、燃料電池のガス拡散体に限らず、各種電池の電極基材や脱水機用電極などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の一形態に係る炭素繊維不織布１（実施例１）の表面を示す光学顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図２】本発明の一形態に係る炭素繊維不織布１（実施例１）の表面を示す光学顕微鏡写真（倍率５０倍）である。
【図３】実施例１の多孔質炭素基材の細孔容積と細孔径との関係を示す図である。
【図４】本発明の一形態に係る膜−電極接合体５の部分断面図である。
【図５】カーボンペーパー（比較例３）の表面を示す光学顕微鏡写真（倍率１５０倍）である。
【図６】カーボンペーパー（比較例３）の表面を示す光学顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【符号の説明】
【００８７】
１：炭素繊維不織布
２：炭素繊維
３：ガス拡散体
４：ガス拡散層
５：膜−電極接合体
６：固体高分子電解質膜
７：触媒層
８：通孔
９：カーボンペーパー
１０：貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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