(57)【要約】【課題】  安価かつ高収率で容易に得ることができる、有機溶媒に安定的に分散した導電性ポリアニリンの分散液を用いて従来と同等以上の性能を有する導電基板を提供すること。【解決手段】  （Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）分子量調整剤並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）並びに分子量調整剤（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる、有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を、基板上に塗布して得られる導電基板並びにそれを用いた導電基板、光電交換素子及び色素増感太陽電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）分子量調整剤並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）並びに分子量調整剤（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる、有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を、基板上に塗布して得られる導電基板。
【請求項２】
透明導電膜と金属酸化物半導体多孔質膜からなる光電極と、この光電極に対向して配置された対向電極から構成され、両電極間に酸化還元対を含む電解質層が介在する光電変換素子において、対向電極を請求項１に記載の導電基板で構成した光電交換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の光電交換素子の金属酸化物半導体多孔質膜に、光増感色素を担持させて成る色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機溶媒に安定的に高分散した電気電導性の高い導電性ポリアニリンの分散液から形成された導電性基板並びにそれを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリン又はアリニン誘導体は化学酸化重合することによって、電解質イオンをドーパントとして含む導電性高分子が得られることは知られている。しかしながら、導電性ポリアニリンは、一般に、有機溶媒に不溶性であり、また不融性でもあるため、成形加工性に劣り、その応用開発が困難であった。然るに、ドデシルベンゼンスルホン酸やジノニルナフタレンスルホン酸のようなスルホン酸とアニリン又はアニリン誘導体からなるアニリン塩を重合することによって有機溶媒に溶解するポリアニリン及びポリアニリン誘導体が得られることが報告されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、ポリアニリン又はその誘導体の有機溶媒に対する溶解性は必ずしも高くなく、例えばポリアニリンのドデシルベンゼンスルホン酸塩のキシレン又はトルエンに対する溶解度は最高でも０．５％未満であり、更に溶解性の高いポリアニリンの製造方法が求められている。また置換又は非置換のポリアニリン、プロトン酸及び有機溶媒からなる導電性高分子組成物が報告されているが（特許文献２）、アニリンの重合時の酸化剤／アニリン（モル比）が０．５であるため、ポリアニリンの収率は３０〜４０％であるという問題があり、酸化剤／アニリン（モル比）を１．０以上にすると分散安定性が不十分であった。またアニリンの側鎖に置換基を導入することにより、溶解性の向上が図られているが、汎用品ではなく、低収率、導電性が低下するため好ましくない。ここで言う有機溶媒に対するポリアニリン及びその誘導体の溶解性あるいは溶解というのは、ポリアニリン及びその誘導体の微粒子が溶媒中に分散している状態とポリアニリン及びその誘導体が溶媒中に溶解している状態とが混在している状態に関して述べている。
【０００３】
光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーへ変換する素子であり、例えば太陽電池として利用されている。このような太陽電池の例としては、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池などが挙げられるが、最近、これらの太陽電池よりも安価に製造できる色素増感太陽電池が注目されている。光電変換素子は光電極と対極から構成されており、従来、対極として、透明導電膜上に白金を真空蒸着法で蒸着させた膜が積層された電極が用いられている。しかしながら、真空蒸着法には高価な真空設備が必要であり、しかも基板の大きさが非常に制限されてしまうため、大面積基板上に白金層を積層させることは困難であった。
【０００４】
色素増感太陽電池は、スイスのグレツェルらが開発したもので、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して、製造コストが安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。図１に色素増感太陽電池の代表に構成の一例を示す。色素増感型太陽電池の代表的な例としては、ルテニウム錯体色素増感型二酸化チタン太陽電池が挙げられる。以下、このルテニウム錯体色素増感型二酸化チタン太陽電池を例にとり電池の構成を説明すると、図１に示すように、ガラスなどの透明基板１１の一面に透明導電膜１２（例えば、フッ素をドープした酸化スズ膜）が形成され、この透明導電膜１２の上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素（ルテニウム錯体色素）が担持された酸化物半導体多孔質膜１３が形成され、透明基板１１、透明導電膜１２及び酸化物半導体多孔値膜１３が光電極１４を構成している。光電極１４に対向して対向電極１５が配置されており、これらの光電極１４と対向電極１５との間には、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液が満たされた電解質層１６が設けられている。
【０００５】
この色素増感太陽電池においては、太陽光などの光が透明基板１１側から入射されると、光電極１４と対向電極１５との間に起電力が生じ、光電極１４から対向電極１５に電子が流れ、発電が行われる。対向電極１５は、金属板などの導電性基板又はガラス板などの非導電性基板上に白金、金、炭素などの導電膜を形成したもの又はガラス板などの非導電性基板上にフッ素をドープした酸化スズ膜などの導電性金属酸化物膜、白金、金、炭素などの導電膜を順次積層したものが用いられる。特に白金は対向電極１５から電解質１６への電子移動を円滑に行える触媒作用が大きいため、白金薄膜を有する対向電極１５が多く用いられる。
【０００６】
白金薄膜を有する対向電極１５は、従来、真空蒸着法又はスパッタリング法によって基板上に白金薄膜を形成させることによって得られる（特許文献４及び５参照）。しかしながら、白金は金よりも高価な貴金属であり、スパッタリング法や真空蒸着法によって白金薄膜を有する対向電極１５を形成した場合、材料の消費において無駄が多く、生産性が低く、真空設備を必要とし、設備費も高く、製造コストが高くなる。また、白金薄膜を有する対向電極１５は、塩化白金酸溶液等の白金溶液に基板を浸漬し、基板上に白金溶液を塗布した後、焼成処理する方法や白金溶液をスプレー法にて基板に塗布した後、焼成処理することによっても形成される（特許文献６参照）。浸漬法、スプレー法ともに真空設備を必要しないため簡便な方法と言えるが、基板上に塗布された白金溶液を白金薄膜に変換するためには４００℃程度の焼成処理が必要であり、熱に弱い基板には適用できないという欠点があった。
【０００７】
また、白金薄膜の代わりに導電性高分子薄膜を形成させた対向電極も報告されている（特許文献７及び８参照）。導電性高分子薄膜を形成させる方法としては、電解重合法により基板上に導電性高分子薄膜を形成させる方法や導電性高分子分散液又は溶液を基板上に塗布する方法が挙げられる。ここで言う導電性高分子溶液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子溶液としている。電解重合法は、使用できる基板が導電基板に制限されることや使用可能な基板面積に制限があるため基板上に大面積な導電性高分子薄膜を形成させることは困難である。また、導電性高分子微粒子分散液または導電性高分子溶液としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（バイエル社製バイトロンＰ）、ポリアニリン水溶液（三菱レイヨン（株）製アクアセーブ）等が挙げられるが、単量体の合成が煩雑であった。また、ポリアニリン溶液としては、ポリアニリンのＮ−メチルピロリドン溶液が報告されているが、溶液調製法が煩雑であることやポリアニリン溶液から得られるポリアニリン薄膜が絶縁体であり、ドーピングにより導電体へと変換する操作が必要となり簡便ではなかった（特許文献９及び１０参照）。また、導電性ポリアニリンの有機溶媒分散液は、前記特許文献１や特許文献１１で報告されているが、有機溶媒に対する分散性が必ずしも高くないこと（特許文献１参照）や分散液の調製法が煩雑であった。また、上記導電性高分子微粒子分散液または導電性高分子溶液から形成された導電性高分子薄膜は、白金薄膜ほどの性能を示さなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７９５８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４０９号公報
【特許文献３】米国特許第５２３２６３１号明細書
【特許文献４】特開２０００−１７３６８０号公報
【特許文献５】特開２０００−３６３３０号公報
【特許文献６】特開２００１−２５０５９５号公報
【特許文献７】特開平７−２２６５２７号公報
【特許文献８】特開２００３−３１３３１７号公報
【特許文献９】特開平３−２８２２９号公報
【特許文献１０】米国特許第５７２８３２１号明細書
【特許文献１１】特開２００３−２７７５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は安価かつ高収率で容易に得ることができる、有機溶媒に安定的に分散した導電性ポリアニリンの分散液を用いて白金薄膜を有する従来の対向電極と同等以上の性能を有する導電基板を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、また、白金薄膜を有する対向電極と同等の性能を有しながら、製造コストが安価かつ低温下で形成できる対向電極及びこの対向電極を組み込んだ色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従えば、（Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）分子量調整剤並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）並びに分子量調整剤（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる、有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を、基板上に塗布して得られる導電基板が提供される。
【００１２】
本発明に従えば、また、透明導電膜と金属酸化物半導体多孔質膜からなる光電極と、この光電極に対向して配置された対向電極から構成され、両電極間に酸化還元対を含む電解質層が介在する光電変換素子において、対向電極を上記導電基板で構成した光電交換素子が提供される。
【００１３】
本発明に従えば、更に上記光電交換素子の金属酸化物半導体多孔質膜に、光増感色素を担持させて成る色素増感太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安価にかつ高収率で容易に製造できる有機溶媒に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液を用いることによって、導電基板を得ることができ、この導電基板は従来の白金薄膜を有する対向電極と同等以上の性能を生ずる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は、先きにアニリン又はアニリン誘導体から、ポリアニリン（Ａ）を製造する際に、有機スルホン酸（Ｂ）及び／又はプロトン酸基を有する高分子重合体（Ｃ）の存在下に、４位に置換基を有するアニリン誘導体などの分子量調整剤（Ｄ）を共存させて酸化重合することにより、有機溶媒に安定的に分散できる導電性ポリアニリンを高収率で合成することを可能にした。本発明者らは更に研究を進め、このポリアニリン分散液を、透明導電性ガラス基板であるＦＴＯガラス（ガラス一面にフッ素ドープした酸化スズの透明導電膜が形成されているガラス）基板上に塗布、乾燥し、ＦＴＯガラス基板上にポリアニリン（ＰＡｎ）導電膜を積層したＦＴＯ−ＰＡｎ電極を作製することに成功し、またこのＦＴＯ−ＰＡｎ電極を対極とした色素増感太陽電池は、ＦＴＯガラスのみを対極としたセルと比較して、短絡電流、開放電圧が大きくなり、発電効率が高くなることを見出した。
【００１６】
本発明に係る導電性ポリアニリン分散液を構成するポリアニリン（Ａ）は、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。アニリン誘導体としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として有するアニリン誘導体が例示できる。
【００１７】
アニリンの酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
【００１８】
本発明においては、アニリン又はその誘導体の酸化重合に際して、スルホン酸（Ｂ）及び／又はプロトン酸を有する有機高分子化合物（Ｃ）の存在下に、分子量調整剤（Ｄ）及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させ、重合は水層及び有機層の混合層で実施する。
【００１９】
本発明において使用するスルホン酸（Ｂ）としては従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。これらのスルホン酸の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り０．０．１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸を加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。
【００２０】
本発明において使用するプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物（Ｃ）は、プロトン酸基を有する複数の側鎖と有機溶媒に対して親和性を示す複数の側鎖が主鎖に結合した構造のものである。プロトン酸基は側鎖末端に限らず、側鎖の途中に複数存在していてもよい。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられ、好ましくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基である。プロトン酸基を有する水不溶性高分子化合物としては、上記構造を満たしていれば時に限定されないが、プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーと有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸基、メタリルスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−メチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノエチルヘキシル、マレイン酸ヒドロキシプロピル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、りん酸エチル（メタ）アクリレート、りん酸ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、りん酸プロピレングルコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これらプロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのプロトン酸基がアンモニウム基、アルカリ金属塩もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１〜３０で、ヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニルエステル誘導体を挙げることができる。
【００２１】
上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は公知の重合法を用いることにより得ることができる。プロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物として、市販されている水不溶性の顔料分散剤を用いることも可能である。上記市販品としては、例えばディスパービック−１１０、ディスパービック−１１１、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４（ビックケミー製）、ソルスパース２６０００、ソルスパース３２０００（アビシア製）等を挙げることができる。これらのプロトン酸を有す有機高分子化合物の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当りプロパン酸性基が０．０５〜２０モルの比となるように有機高分子化合物を使用するのが好ましく、０．１〜１０モル使用するのが更に好ましい。
【００２２】
本発明において使用する分子量調整剤（Ｄ）としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００２３】
４位に置換基Ｘを有するアニリン誘導体としては、式（Ｉ）：
【化１】
2005317528.tif 000003
【００２４】
で示される化合物をあげることができる。式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｙは同一であっても異なっていても良い。好ましい置換基Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい置換基Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２５】
本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物（Ｄ）としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができ、またα−メチルスチレンダイマー等を併用してもよい。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。これらの化合物の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０-6〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド類のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド類のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、通常、０．０００１モル倍量以上、好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、通常、５モル倍量以下、好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。
【００２７】
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することも必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量であれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。
【００２８】
本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-9Ｓcm-1以上である。本発明の有機溶媒に安定的に分散するポリアニリンは、以下操作を行うことにより単離できる。
（ａ）得られた反応溶液から有機溶媒を蒸発等により除去して、ポリアニリンを沈殿させた後、水を除去することによりポリアニリンを単離する方法。
（ｂ）得られた反応溶液に水および／または極性有機溶媒を添加し、有機層および水層に分離した反応溶液から水層のみを除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離する方法。
（ｃ）得られた反応溶液に極性有機溶媒を過剰量添加してポリアニリンを沈殿させた後、ろ過またはデカンデーション等により溶媒を除去することによりポリアニリンを単離する方法。好ましい単離方法は（ａ），（ｂ）法であり、より好ましくは（ｂ）法である。
【００２９】
また、ポリアニリン分散液は、前記（ｂ）法に加えて以下操作を行うことによっても調製できる。
（ｄ）（ａ）または（ｃ）で単離されたポリアニリンをアニリン又はアニリン誘導体を酸化重合する際に用いた有機溶媒に分散させる方法。
（ｅ）（ｂ）法で調製されたポリアニリン分散液に分散液を調製する際に用いた有機溶媒及び／またはこの有機溶媒と相溶する有機溶媒を添加する方法。
【００３０】
上記ポリアニリン分散液を調整する際、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機を用いても良い。
【００３１】
本発明によれば、以上のようにして得た（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）、（Ｄ）成分を含む有機溶媒（Ｅ）の分散液を導電基板上に通常の方法（例えば公知の湿式成膜法によって透明導電膜を有する基板上に導電性ポリアニリン薄膜を形成できる。湿式成膜法としては、特に制限はなく例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法等が挙げられる。）で例えば０．０１〜１００μｍ厚に塗布して本発明に係る導電基板を得ることができる。分散液中の各成分の濃度には特に限定はないが、ポリアニリン分散液の分散安定性、分散液から形成されるポリアニリン薄膜の導電性及び強度の観点から、ポリアニリン（Ａ）０．０１〜９０重量％、スルホン酸０〜８０重量％、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）０〜８０重量％、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物及び／又はジチオール化合物、ジスルフィド化合物、α−メチルスチレンダイマー（Ｄ）０．０１〜２０重量％であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のポリアニリン分散液を塗布する基板としては導電基板及び非導電基板を用いることができる。導電基板としては、従来通り、例えば金属；表面に導電膜を有するガラスまたは樹脂基板等などを用いることができる。金属としては、白金を除く金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属などを用いることができる。樹脂基板としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチルなどを用いることができる。樹脂基板としては透明樹脂基板に加えて、不透明又は透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。表面に設ける導電膜としては、白金を除く金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属、酸化ルテニウム、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物、炭素等が挙げられる。導電膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。導電膜を設けるための方法も従来通りとすることができ、例えば塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００３３】
本発明の導電基板は、上記例示した導電基板にポリアニリン分散液を塗布することによって得られるが、上記例示したガラス又は樹脂基板等の非導電性基板に直接ポリアニリン分散液を塗布したものを導電基板として用いても良い。また、本発明のポリアニリン分散液から通常湿式成膜法として知られるキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を導電基板として用いることもできる。
【００３４】
本発明に従った導電基板は従来の白金薄膜を有する対向電極に代えて光電交換素子や色素増感太陽電池の対向電極１５として用いることもできる。
【００３５】
以下、図１に示す光電変換素子及び色素増感太陽電池について更に説明する。
光電極１４は、透明基板１１と透明導電膜１２と酸化物半導体多孔質膜１３により構成されている。透明基板１１は、ガラス板、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、トリアセチルセルロースなどの樹脂基板を用いることができ、光透過性が良好なものが良い。
【００３６】
透明導電膜１２としては、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。導電膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。導電膜を設けるための方法も従来通りとすることができ、例えば塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００３７】
酸化物半導体多孔質膜１３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜１２上に塗布することによって得られる。酸化物半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いても良い。酸化物半導体微粒子の分散液は、上記半導体微粒子と分散媒をサンドミル、ビーズミル、ポールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。また、分散液中の微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加しても良い。また、分散液の増粘を目的としてポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種増粘剤を添加することもできる。
半導体微粒子分散液として市販品（昭和電工（株）製酸化チタンペーストＳＰ１００，ＳＰ２００など、ソーラロニクス社製酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ、ペクセル・テクノロジーズ社製チタニア塗布ベーストＰＥＣＣ０１）を用いることも可能である。半導体微粒子の分散液を透明導電膜に塗布する方法としては、例えば公知の湿式成膜法を用いることができる。湿式成膜法としては、特に制限はなく例えば、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００３８】
また、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として加熱処理、化学処理、プラズマあるいはオゾン処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度としては、好ましくは４０℃〜７００℃であり、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、処理時間としては特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。化学処理としては、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
【００３９】
また、上記酸化物半導体多孔質膜１３に光増感色素を担持させた光電変換素子が色素増感太陽電池である。光増感色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特には制限はないが、上記色素を、例えば水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に上記多孔質膜１３を浸漬するか、又は色素溶液を上記多孔質膜に塗布することにより、担持させる。ルテニウム色素として市販品（ソーラロニクス社製ルテニウム錯体色素Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５，Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ、ペクセルテクノロジーズ社製ルテニウム色素ＰＥＣＤ０３，ＰＥＣＤ０７）を用いることもできる。
【００４０】
電解質層１６を形成させるための電解液としては、レドックス対を含む有機溶媒やイオン性液体などを用いることができる。前記有機溶媒としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類等が挙げられる。また、これら溶媒は単独でも２種又はそれ以上の混合物を用いてもよい。
【００４１】
また、イオン性液体には特に限定はなく、従来からの電解質として使用されている任意のイオン性液体を用いることができる。具体的には大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３）、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス（２００４）等に記載されている第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等（塩としては、例えばＩ-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＳＯ3-，Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-，Ｎ（ＣＮ）2-，Ｃ（ＣＮ）3-等のアニオンよりなる塩を挙げることができる）が挙げられる。好ましいイオン性液体としては、脂肪族４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類であり、特に好ましいのは、下記式（ＩＩ）に示すイミダゾリウム塩類である。
【００４２】
【化２】
2005317528.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ5はメチル基又はエチル基、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基、ＸはＩ-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＳＯ3-，Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-，Ｎ（ＣＮ）2-，Ｃ（ＣＮ）3-等のアニオンを示す。）
【００４４】
電解液に含まれるレドックス対は、特に限定はなく、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを用いることができる。例えばヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ，ＫＩ等の金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩などのヨウ素／ヨウ化物イオン対や臭素とＬｉＢｒ，ＮａＢｒ，ＫＢｒ等の金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、４級ピリジニウム化合物の臭化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物の臭化物塩などの臭素／臭化物イオン、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体、ジスルフィド化合物とメルカプト化合物の硫黄化合物、ヒドロキノンとキノンなどが挙げられる。好ましくは、ヨウ素とヨウ化物塩のレドックス対が好ましい。これらレドックス対は、単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００４５】
また、光電変換素子の短絡電流を向上させる目的で無機塩及び／又は有機塩を添加してもよい。好ましい無機塩及び／又は有機塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属塩であり、具体的にはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、大フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、単独でも２種類以上を併用してもよい。また、光電変換素子の開放電圧を向上させる目的でピリジン類、ベンズイミダゾール類を添加してもよく、具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン塁、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール類が挙げられる。その添加量にも特に制限はなく、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
【００４６】
また、上記電解液に適当なゲル化剤、凝固剤を添加して電解液をゲル化、固体化してもよい。また、電解質層６を電解液に替えてｐ型半導体などの固体の正孔輸送材料を用いることもできる。前記ｐ型半導体としては、例えばヨウ化銅、チオシアン化銅などの一価銅化合物が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００４８】
標準例１〜３、実施例１〜６及び比較例１〜９
ポリアニリントルエン分散液の調製
ポリアニリントルエン分散液１〜７の調製
ポリアニリントルエン分散液１の調製
トルエン１００ｇに表Ｉに示すように、アニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．２ｇ、ポリアクリル酸誘導体（ソルスパース２６０００、アビシア製）１．０ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸３．５８mLを溶解した蒸留水５０ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１８０mg添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを加えた。５℃以下の状態で５時間酸化重合を行った後、トルエン５０ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（重量比））を加え撹拌を行った。撹拌終了後、有機（トルエン）層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、上記分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、得られたポリアニリンの収率は９６％だった。また、ポリアニリントルエン分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２６Ｓcm-1であった。
【００４９】
ポリアニリントルエン分散液２の調製
分子量調整剤として４−メチルアニリンの替わりにドデカンチオール０．０５ｇを用いた以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液２を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は９５％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００５０】
ポリアニリントルエン分散液３の調製
分子量調整剤として４−メチルアニリンの替わりにα−メチルスチレンダイマー０．０５ｇを用いた以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液３を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分４．１重量％（アニリン含有量１．３重量％）が含まれていることがわかった。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温１年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００５１】
ポリアニリントルエン分散液４の調製
ポリアクリル酸誘導体を使用せずに、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液４を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分３．４重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温１年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比が０．４５であり、ポリアニリンの収率９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００５２】
ポリアニリントルエン分散液５の調製
ドデシルベンゼンスルホン酸を使用せずに、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液５を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．０重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温１年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。ポリアニリン収率は９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２１Ｓcm-1であった。
【００５３】
ポリアニリントルエン分散液６の調製
テトラブチルアンモニウムブロマイドを使用せずに、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液６を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．７重量％（ポリアニリン含有量０．８重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温１年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は６０％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【００５４】
ポリアニリントルエン分散液７の調製
４−メチルアニリン、テトラブチルアンモニウムプロマイドを使用せずに、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液７を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．７重量％（ポリアニリン含有量０．７重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりをした。この分散液は室温１年間放置したところ、ポリアニリンの沈殿物が形成された。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比が０．４５であり、ポリアニリンの収率は５５％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２０Ｓcm-1であった。
表ＩＩに示す通り、本発明のポリアニリン１〜５は、導電性が比較例であるポリアニリン８と同等以上であるにもかかわらず、収率並びにトルエンに対する分散性及び分散安定性が優れていることがわかる。なお、ポリアニリン６は収率は必ずしも良好ではないがトルエンに対する分散性及び分散安定性が優れていることがわかる。
【００５５】
【表１】
2005317528.tif 000005
【００５６】
電池の作製
対向電極の作製
白金対向電極の作製
透明ガラス基板（日本板硝子（株）製導電面がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面にスパッタリング法で厚さ約１００nmの白金薄膜を形成させ、この電極を対向電極として用いた。
ポリアニリン導電基板１の作製
ポリアニリントルエン分散液１を透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に塗布後、真空乾燥することによりポリアニリン導電基板１を作製した。ガラス基板上のポリアニリン薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
【００５７】
ポリアニリン導電基板２の作製
ポリアニリントルエン分散液１の替わりにポリアニリントルエン分散液４を用いる以外は、ポリアニリン導電基板１と同じにポリアニリン導電基板２を作製した。
【００５８】
ポリアニリン導電基板３の作製
アニリンを電解重合することにより透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面上にポリアニリン薄膜を形成した。１．０mol／Ｌの塩酸水溶液にアニリンの濃度が０．５mol／Ｌになるように溶解した。得られた重合溶液に透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）を浸漬し、０．５ｍＡで２時間かけてアニリンの電解重合を行った。ポリアニリン薄膜が形成したガラス電極を、０．１mol／Ｌの塩酸水溶液中に１０分間浸漬する洗浄操作を３回繰り返した後、乾燥させることによりポリアニリン導電基板３を作製した。
【００５９】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板の作製
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（固形分１．３重量％、バイエル社製バイトロンＰ）を透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に塗布後、真空乾燥することによりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板を作製した。ガラス基板上のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
【００６０】
スルホン化ポリアニリン導電基板の作製
スルホン化ポリアニリン水溶液（固形分５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に塗布後、真空乾燥することによりスルホン化ポリアニリン導電基板を作製した。ガラス基板上のスルホン化ポリアニリン薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
【００６１】
光電極の作製
透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に、二酸化チタン粉末（ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ2  Ｐ２５、平均粒径２５nm、日本アエロジル（株）製）とアセチルアセトン、蒸留水及び界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ１００、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）とを乳鉢で混合して作製したペーストを塗布、乾燥後、４６０℃で４５分間焼結することにより、透明導電性ガラス基板上に多孔質酸化チタン薄膜を形成させた。この多孔質酸化チタン薄膜を有するガラス基板をルテニウム錯体色素（シス−ジ（チオシアナート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体、ソーラロニクス社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５）のエタノール溶液（濃度３×１０-4mol／Ｌ）に１２時間浸漬させた。アセトニトリルで洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥することにより多孔質酸化チタン薄膜に増感色素を担持させ、光電極として用いた。
【００６２】
電解液の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの調製
トルエン中、１−メチルイミダゾール（８．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とヨウ化プロピル（１６．９ｇ、関東化学（株）製）を７５℃、１５時間撹拌を行った。反応終了後、トルエン層とイオン性液体層の２層に分離した。反応溶液からトルエン層を除去することによりイオン性液体を採取した、得られたイオン性液体をトルエンで３回洗浄することにより精製を行った。トルエンを減圧留去することによりイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２３．８ｇ）を得た。
【００６３】
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの調製
水中、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（５ｇ、東京化成工業（株）製）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（６ｇ、関東化学（株）製）を室温下、５時間撹拌を行った。反応終了後、水層とイオン性液体層の２層に分離した。反応溶液から水層を除去することによりイオン性液体を得、得られたイオン性液体を水で３回洗浄することにより精製を行った。水を減圧留去することによりイオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド７．８ｇを得た。
【００６４】
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの調製
トルエン中、１，２−ジメチルイミダゾール（７．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とヨウ化プロピル（１２．７ｇ、関東化学（株）製）を７５℃、１５時間撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却して形成された粗結晶を回収した。トルエンとイソプロパノールの混合溶媒にて再結晶を行い真空下で乾燥することにより１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（１８．３ｇ）を得た。
【００６５】
イオン性液体電解質１の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させることによりイオン性液体電解質１を調製した。
イオン性液体電解質２の調製
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに、１．５mol／Ｌ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成工業（株）製）０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させることによりイオン性液体電解質２を調製した。
有機溶媒電解質の調製
３−メトキシプロピオニトリルに０．３mol／Ｌ１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾゾリウムアイオダイド、０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．０５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させることにより有機溶媒電解質を調製した。
標準例１
上記光電極と白金対向電極と重ね合せた後、電極間の隙間に有機溶媒電解質を注入することにより標準例１の電池を作製した。
【００６６】
標準例２
上記光電極にイオン性液体電解質１を塗りつけ、これと上記白金対向電極とを重ね合せた後、クリップで固定することにより標準例２の電池とした。
【００６７】
標準例３
イオン性液体電解質１の替わりにイオン性液体電解質２を使用した以外は、標準例２と同じ操作で標準例３の電池を作製した。
【００６８】
実施例１
ポリアニリン導電基板１を対向電極として用い、上記光電極と重ね合せた後、電極間の隙間に有機溶媒電解質を注入することにより実施例１の電池を作製した。
【００６９】
実施例２
上記光電極にイオン性液体電解質１を塗りつけ、対向電極としてポリアニリン導電基板１とを重ね合せた後、クリップで固定することにより実施例２の電池を作製した。
【００７０】
実施例３
イオン性液体電解質１の替わりにイオン性液体電解質２を使用した以外は、実施例２と同じ操作で実施例３の電池を作製した。
【００７１】
実施例４
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリアニリン導電基板２を対向電極として使用した以外は、実施例１と同じ操作で実施例４の電池を作製した。
【００７２】
実施例５
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリアニリン導電基板２を対向電極として使用した以外は、実施例２と同じ操作で実施例５の電池を作製した。
【００７３】
実施例６
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリアニリン導電基板２を対向電極として使用した以外は、実施例３と同じ操作で実施例６の電池を作製した。
【００７４】
比較例１
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリアニリン導電基板３を対向電極として使用した以外は、実施例１と同じ操作で比較例１の電池を作成した。
【００７５】
比較例２
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリアニリン導電基板３を対向電極として使用した以外は、実施例２と同じ操作で比較例２の電池を作成した。
【００７６】
比較例３
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリアニリン導電基板３を対向電極として使用した以外は、実施例３と同じ操作で比較例３の電池を作成した。
【００７７】
比較例４
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板を対向電極として使用した以外は、実施例１と同じ操作で比較例４の電池を作成した。
【００７８】
比較例５
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板を対向電極として使用した以外は、実施例２と同じ操作で比較例５の電池を作成した。
【００７９】
比較例６
ポリアニリン導電基板１の替わりにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板を対向電極として使用した以外は、実施例３と同じ操作で比較例６の電池を作成した。
【００８０】
比較例７
ポリアニリン導電基板１の替わりにスルホン化ポリアニリン導電基板を対向電極として使用した以外は、実施例１と同じ操作で比較例７の電池を作成した。
【００８１】
比較例８
ポリアニリン導電基板１の替わりにスルホン化ポリアニリン導電基板を対向電極として使用した以外は、実施例２と同じ操作で比較例８の電池を作成した。
【００８２】
比較例９
ポリアニリン導電基板１の替わりにスルホン化ポリアニリン導電基板９を対向電極として使用した以外は、実施例３と同じ操作で比較例９の電池を作成した。
【００８３】
電池の評価
上記標準例１〜３、実施例１〜６、比較例１〜９の電池に光源としてソーラーシミュレータを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光源から光強度１００mW／cm2の光を光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて短絡電流、開放電圧、曲線因子、変換効率を求めた。各電池の結果を表ＩＩに示す。
【００８４】
【表２】
2005317528.tif 000006
【００８５】
表ＩＩの結果から明らかなように、実施例１と４の電池は、光照射下において白金対向電極を用いた標準例１の電池と同等の短絡電流密度、開放電圧、変換効率を示すのに対して、他の導電性高分子薄膜を用いた比較例１，４と７の電池では、短絡電流密度、開放電圧、変換効率が小さかった。
【００８６】
また、実施例２と５の電池は、光照射下において白金対向電極を用いた標準例２の電池と同等の短絡電流密度、開放電圧、変換効率を示すのに対して、他の導電性高分子薄膜を用いた比較例２，５と８の電池では、短絡電流密度、開放電圧、変換効率が小さかった。
【００８７】
更に、実施例３と６の電池は、光照射下において白金対向電極を用いた標準例１の電池と同等の短絡電流密度、開放電圧、変換効率を示すのに対して、他の導電性高分子薄膜を用いた比較例３，６と９の電池では、短絡電流密度、開放電圧、変換効率が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上の結果から、ポリアニリントルエン分散液から作製したポリアニリン導電基板、光電変換素子の対向電極として機能し、その性能は光電変換素子の対向電極として通常用いられている白金対向電極と同等の性能を示す。
本発明によれば、導電性ポリアニリンの有機溶媒に安全な分散液を用いることによって、基板上に従来の白金薄膜を同等以上の性能を有する対向電極を安価に得ることができるので、色素増感太陽電池などに用いるのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】色素増感太陽電池の構成の一例を示す図面である。
【符号の説明】
【００９０】
１１    透明基板
１２    透明導電膜
１３    酸化物半導体多孔質膜
１４    光電極
１５    対向電極
１６    電解質層
【図１】
2005317528.tif 000007