(57)【要約】【課題】  未反応物および副生成物が少なく、しかもアルキレンオキサイド付加物の重合度分布を狭くすることができるアルコキシル化用触媒及びそれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供する。【解決手段】  三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、アルミニウム塩よりなるアルコキシル化用触媒を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、アルミニウム塩よりなるアルコキシル化用触媒。
【請求項２】
前記ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素フェノールコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、三フッ化ホウ素メチルアルコールコンプレックス、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化第一錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ及びホウフッ化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のアルコキシル化用触媒。
【請求項３】
前記アルミニウム塩が、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルコキシル化用触媒。
【請求項４】
活性水素原子含有化合物とアルキレンオキサイドとを、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、アルミニウム塩との存在下で反応させることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項５】
前記活性水素原子含有化合物とアルキレンオキサイドとを８０〜１５０℃で反応させることを特徴とする請求項４に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化用触媒に関し、またこれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アルキルアミン等の活性水素含有化合物は、アルキレンオキサイドとの付加重合により、疎水基の構造と親水基の構造を自由に組み合わせることができるので、家庭用洗剤や工業用界面活性剤、更にはアニオン界面活性剤の原料として広範な用途に利用されている。これらの活性水素を持つ化合物とアルキレンオキサイドから得られるアルキレンオキサイド付加物を製造するために、従来、触媒として、苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン等の塩基性触媒や、三フッ化ホウ素や五塩化アンチモン等の酸性触媒が用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの公知の触媒には以下のような欠点がある。すなわち、塩基性触媒を用いた場合、副生成物が少なく重合度の高いものが容易に得られるが、重合度分布が広くなり、高級アルコール等の活性水素含有化合物の未反応物からアルキレンオキサイド重合度の高いものまで含む混合物となる。未反応物が多いと重合物の臭気が強く、重合物の石油エーテル可溶分などの値が高くなるので、洗浄用の界面活性剤として使用するには問題があり、また、アルキレンオキサイドの重合度の高いものが多いと、疎水性と親水性のバランスが崩れるので、界面活性剤としての性能低下などが問題となる。
【０００４】
一方、酸性触媒を用いた場合、高級アルコール等の活性水素含有化合物の未反応物は少なくなるが、ポリエチレングリコールやジオキサンなどの望ましくない副生成物が多く生成する。
【０００５】
また、従来、重合度分布の狭い触媒として多くのアルコキシル化用触媒が提案されている。例えば、下記特許文献１には、フッ化アルキルアルミニウムやフッ化アルコキシアルミニウムなどのハロゲン化物からなるアルコキシル化用触媒が提案されており、また、下記特許文献２には、フッ化アルコールのアルコキシル化用触媒として金属アルコラートとフッ化水素とからなる触媒が提案されている。しかしながら、上記問題点を解決しながら重合度分布を十分狭くするものはほとんど得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開昭５８−２１０８５９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４９５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、副生成物が多いといった従来の酸性触媒の問題点を解消しながら、従来の塩基性触媒に比べて未反応物を大幅に低減することができ、更にアルキレンオキサイド付加物の重合度分布を十分に狭くすることができるアルコキシル化用触媒、およびこれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、三フッ化ホウ素ガスを始めとする特定のホウ素化合物とアルミニウム塩とを併用することにより、未反応物を大幅に低減させながら、アルキレンオキサイド付加物の重合度分布を十分に狭くすることができ、しかも、副生物の生成を抑えられることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のアルコキシル化用触媒は、上記の課題を解決するために、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、アルミニウム塩とよりなるものとする（請求項１）。
【０００９】
上記ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素フェノールコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、三フッ化ホウ素メチルアルコールコンプレックス、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化第一錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ及びホウフッ化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる（請求項２）。
【００１０】
また、アルミニウム塩としては、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる（請求項３）。
【００１１】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、活性水素原子含有化合物とアルキレンオキサイドとを、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、アルミニウム塩との存在下で反応させるものとする（請求項４）。
【００１２】
上記活性水素原子含有化合物とアルキレンオキサイドとは８０〜１５０℃で反応させることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のアルコキシル化用触媒に比べて、未反応物を大幅に低減することができ、また重合度分布の狭いアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。そのため、重合物の臭気が弱く、また、アルキレンオキサイドの重合度の高いものが少ないので疎水性と親水性のバランスが崩れることがなく、界面活性剤としての性能低下などが生じない。更に、従来の酸性触媒に比べて副生成物が少ないという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアルコキシル化用触媒における第１成分であるホウ素化合物は、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸（テトラフルオロホウ酸：ＨＢＦ４）、又はホウフッ化水素酸塩類であり、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記三フッ化ホウ素錯塩類としては、例えば、三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ・ＢＦ３）等のアルキルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素フェノールコンプレックス（２Ｃ６Ｈ５ＯＨ・ＢＦ３）等のフェノール類コンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス（２ＣＨ３ＣＯＯＨ・ＢＦ３）等のカルボン酸コンプレックス、三フッ化ホウ素メチルアルコールコンプレックス（ＣＨ３ＯＨ・ＢＦ３）等のアルキルアルコールコンプレックスなどが挙げられる。
【００１６】
また、上記ホウフッ化水素酸塩類としては、例えば、ホウフッ化第一錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ、ホウフッ化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のアルコキシル化用触媒における第２成分はアルミニウム塩である。アルミニウム塩は、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
本発明のアルコキシル化用触媒は、上記したホウ素化合物とアルミニウム塩とを併用することを特徴とするものであり、併用することにより従来の触媒に比べて重合度分布の狭いアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。
【００１９】
上記ホウ素化合物とアルミニウム塩との混合比は、ホウ素化合物のモル数をＡ、アルミニウム塩のモル数をＢとしたとき、モル比Ａ／Ｂ＝４／１〜１／４であることが好ましい。この範囲を超えて上記ホウ素化合物が多すぎると、重合度分布が広くなる傾向にある。また、上記範囲を超えて上記アルミニウム塩が多すぎると、反応速度が遅くなる傾向にある。より好ましいモル比は、Ａ／Ｂ＝１／１〜２／１であり、すなわち、上記ホウ素化合物がアルミニウム塩よりも少し多めになるように混合することが、重合度分布を狭くする上で好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加してアルキレンオキサイド付加物を製造するに際し、上記ホウ素化合物とアルミニウム塩とを触媒として同時に用いる。
【００２１】
上記活性水素含有化合物としては、アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
アルコール類としては、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する１級アルコールや２級アルコール、アリールアルキルアルコール等が挙げられる。具体的には、１級アルコールとしては、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール等、２級アルコールとしては、２−デカノール、２−ドデカノール等である。
【００２３】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００２４】
フェノール類としては、フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸類としては、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する脂肪酸等が挙げられる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００２６】
アミン類としては、炭素数１〜３０の飽和または不飽和のアルキル基を有する１級または２級アミン等が挙げられる。具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
【００２７】
これらの活性水素原子含有化合物の中では、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する１級アルコールおよび２級アルコール類が好ましく、特に好ましいのは炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分枝構造の飽和の１、２級アルコールである。
【００２８】
本発明で用いられるアルキレンオキサイドは、活性水素を持つ化合物と反応してアルコキシレートを生成し得るものであればどのようなものでも良いが、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキシラン環を持つものが好ましく、特に好ましいのはエチレンオキサイドである。
【００２９】
本発明の製造方法によるアルキレンオキサイド付加物の製造は、オートクレーブ等の圧力反応器で、通常の操作手順および反応条件で容易に行うことができる。その際、反応温度は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。本発明の触媒は反応温度により重合度分布が変化するものであり、反応温度を８０℃以上とすることにより重合度分布をより狭くすることができる。一方、反応温度が１５０℃を越えると、上記ホウ素化合物が失活して十分な効果を得にくくなる。
【００３０】
なお、触媒の使用量は、特に限定されないが、活性水素含有化合物に対して、０．１〜５．０重量％であることが好ましい。
【００３１】
反応終了後、触媒は反応生成物中に残存していてもよいし、それが不都合な場合には、そのままろ過したり、吸着処理後にろ過したり、加水分解処理後にろ過したり、あるいはまた、凝集処理後にろ過したりすることにより除去することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ］２．５ｇ（０．０２１モル）、アルミニウムアセチルアセトナート［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］５．０ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝１．４）。次に、温度を１２０℃、圧力を０．１ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、８０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは６．０であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は２．０であった。分子量分布をゲルパーミッションクロマトグラフフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、未反応アルコール量は３．０重量％であった。また、副生ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の量を液体クロマトグラフィーで測定したところ、２．０重量％であった。
【００３４】
〔実施例２〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ］２．５ｇ（０．０２１モル）、酢酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２］２．４ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝１．４）。次に、温度を１２０℃、圧力を０．１ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、８０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは５．３であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は２．０であった。分子量分布をゲルパーミッションクロマトグラフフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、未反応アルコール量は３．７重量％であった。副生ＰＥＧ量は、２．２重量％であった。
【００３５】
〔比較例１〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）とＫＯＨ０．６ｇ（０．０１１モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力を０．１ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、８０℃に冷却した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は２．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は１９．６重量％であった。副生ＰＥＧ量は、０．５重量％であった。
【００３６】
〔比較例２〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）と三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ］０．６ｇ（０．００４モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力を０．１ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、８０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは３．８であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は２．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は７．５重量％であった。副生ＰＥＧ量は、４．５重量％であった。
【００３７】
図１に、実施例１，２および比較例１，２で得られた各アルキレンオキサイド付加物についての付加モル数分布を示す。図から明らかなように、三フッ化ホウ素錯塩とアルミニウム塩とを併用した実施例１，２では、比較例の各触媒に比べて、重合度分布が極めて狭いものであった。
【００３８】
〔実施例３〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、四フッ化亜鉛［Ｚｎ（ＢＦ４）２］５．０ｇ（０．０２１モル）、及びアルミニウムアセチルアセトナート［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］５．０ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝１．４）。次に、温度を１２０℃、圧力を０．１ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは５．８であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は２．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は３．５重量％であった。副生ＰＥＧ量は、２．５重量％であった。
【００３９】
〔比較例３〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、四フッ化亜鉛［Ｚｎ（ＢＦ４）２］２．４ｇ（０．０１０モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力を０．１ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは３．９であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は２．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は７．５重量％であった。副生ＰＥＧ量は、４．５重量％であった。
【００４０】
〔比較例４〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）とアルミニウムアセチルアセトナート［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］５．０ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力を０．１ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイドを導入し、反応を行った。エチレンオキサイド８８ｇ（２モル）を導入しようとしたが、４４ｇ（１モル）までしか導入することができず、導入を中止した。引き続き、同温で５時間熟成した後、８０℃に冷却した。その結果、アルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は０．２であり、十分な触媒作用が得られないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、重合度分布が狭く、また未反応原料や副生成物の少ないアルキレンオキサイド付加物を製造することができ、これによって得られたアルキレンオキサイド付加物は、家庭用洗剤や工業用界面活性剤、更にはアニオン界面活性剤の原料などとして広範な用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１，２および比較例１，２で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル数分布を示すグラフである。
【図１】
2005205297.tif 000002