(57)【要約】【課題】  有機高分子材料表面にポリマー又はオリゴマーを高密度でかつ化学的な結合で導入する工業的な使用に適した表面改質法を提供する事。【解決手段】有機高分子材料表面にポリマー又はオリゴマーと、放射線結合反応活性な官能基を２個以上有する多官能性架橋モノマーとを含む混合溶液を塗布する工程、その後放射線を照射する工程を有することを特徴とする有機高分子材料表面の改質法であり、好ましくは、前記混合溶液を塗布する工程の後に乾燥させる工程を有する有機高分子材料表面の改質法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子材料表面に、ポリマー又はオリゴマーと、放射線結合反応活性な官能基を２個以上有する多官能性架橋モノマーとを含む混合溶液を塗布する工程、及びその後放射線を照射する工程を有することを特徴とする有機高分子材料表面の改質法。
【請求項２】
前記混合溶液を塗布する工程の後に乾燥させる工程を有する請求項１記載の有機高分子材料表面の改質法。
【請求項３】
前記放射線結合反応活性な官能基が１価もしくは２価の不飽和炭化水素基である請求項１又は２記載の有機高分子材料表面の改質法。
【請求項４】
前記混合溶液を塗布する工程の前に有機高分子材料表面をプラズマ暴露又は放射線照射する工程を有する請求項１〜３いずれか記載の有機高分子材料表面の改質法。
【請求項５】
該混合溶液がポリマー又はオリゴマー1ｍｏｌに対し、多官能性架橋モノマーが１〜１００００ｍｏｌの比率である請求項１〜４いずれか記載の有機高分子材料表面の改質法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子材料表面に多官能性架橋モノマーを用いてポリマー又はオリゴマーを放射線照射により架橋導入する表面改質法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医用分野における生体適合性材料等の機能性材料開発において、有機高分子材料の表面改質は重要な課題であり、例えば生体適合性を示さない有機高分子材料表面に親水性材料層を構築し生体適合性を向上させる試みは、主に表面グラフト重合法を中心に多くの技術が確立されている。
表面グラフト重合法は例えば放射線、光、プラズマを利用したものが確立されているが、何れの方法においても表面に導入したグラフト鎖長を均一に制御する事が難しく、更にグラフト鎖の導入密度を上げる事が困難である事から、改質のばらつきが大きく、充分な改質効果を得る事が難しいという問題点を有していた。
表面グラフト重合法は放射線、光、プラズマにより材料表面に発生するラジカルを利用してモノマーを材料表面にグラフトし、成長させる。
その方法としては予め材料表面にラジカルを生成させた上でモノマー溶液に浸漬する前照射法と呼ばれる方法と、ベーパー状にしたモノマー溶液の雰囲気下に材料を設置した状態でラジカルを発生させる同時照射法と呼ばれる方法がある。
前照射法においては、ラジカルが材料表面で安定に存在し得ない為、放射線等でラジカルを発生させた直後にモノマー溶液に浸漬させる必要があり、同時照射法においてもモノマー雰囲気下でラジカルを発生させる事が出来る装置が必要である為、何れの方法においても工業的な利用は困難である。
【０００３】
表面グラフト重合法以外の方法としては、コーティング法も利用されているが、コーティング層は材料表面に物理的な相互作用で存在しているだけなので、剥離や溶出等の問題があり、機能性材料としての利用は困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機高分子材料表面にポリマー又はオリゴマーを高密度でかつ化学的な結合で導入する工業的な使用に適した表面改質法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、
（１）有機高分子材料表面にポリマー又はオリゴマーと、放射線結合反応活性な官能基を２個以上有する多官能性架橋モノマーとを含む混合溶液を塗布する工程、及びその後放射線を照射する工程を有することを特徴とする有機高分子材料表面の改質法、
（２）前記混合溶液を塗布する工程の後に乾燥させる工程を有する（１）記載の有機高分子材料表面の改質法、
（３）前記放射線結合反応活性な官能基が１価もしくは２価の不飽和炭化水素基である（１）又は（２）記載の有機高分子材料表面の改質法、
（４）前記混合溶液を塗布する工程の前に有機高分子材料表面をプラズマ暴露又は放射線照射する工程を有する（１）〜（３）いずれか記載の有機高分子材料表面の改質法、
（５）該混合溶液がポリマー又はオリゴマー1ｍｏｌに対し、多官能性架橋モノマーが１〜１００００ｍｏｌの比率である（１）〜（４）いずれか記載の有機高分子材料表面の改質法、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の改質法により、有機高分子材料表面に均一かつ高密度で必要な機能に応じた任意のポリマー又はオリゴマーを化学的な結合で導入する事が出来る為、要求される特性を満たし、尚且つ物理的な刺激や薬品等の化学的な刺激に対して耐性を有する機能性表面を得る事が出来る。
更に、工業的な大量生産にも適しており、低コストで機能性材料を得る事が出来る。
【発明を実施する為の最良の形態】
【０００７】
本発明の重要かつ新規な点は、有機高分子材料表面の改質にポリマー又はオリゴマーと多官能性架橋モノマーを利用し放射線により架橋を行なう点である。
ポリマー又はオリゴマーを使用することで表面グラフト重合に比べて、非常に高密度かつ均一な改質層を得る事が出来る。
【０００８】
本発明に使用する有機高分子材料としては特に限定は無く、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリメチルペンテンやラテックス及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【０００９】
本発明に使用するポリマー又はオリゴマーは、有機高分子材料表面に付与すべき機能に応じて適宜選択される。例えば生体適合性材料としての機能を付与する場合、ポリ−ヒドロキシエチルメタアクリレート等の親水性材料を選択する事が出来る。
【００１０】
本発明で用いられる多官能性架橋モノマーとしては、放射線結合反応活性な官能基を２個以上有していれば良い。好ましくは官能基が１価若しくは２価の不飽和炭化水素基を有しているモノマー、例えば（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタアクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ジアノ−ルジアクリレート、１，９−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
多官能性架橋モノマーは、１種類若しくは２種類以上のものを組み合わせて使用しても良い。
多官能性架橋モノマーは、混合するポリマー又はオリゴマーとの相溶性に優れたものを選択する事で架橋効率は向上する。
【００１１】
該ポリマー又はオリゴマーと多官能性架橋モノマーの混合溶液を有機高分子材料表面に塗布する方法としては、ディッピング又はスプレーコート等の一般的な方法を使用する事が出来る。塗布した後に乾燥させてから放射線照射を行なう事も出来るので、例えば生産工程において塗布、乾燥までの工程を行ったものを一旦蓄積した後に放射線照射に供する事も可能である。
【００１２】
ポリマー又はオリゴマーと多官能性架橋モノマーの混合溶液を塗布した有機高分子材料は、放射線照射によりポリマー又はオリゴマー分子同士、及び有機高分子間に多官能性架橋モノマーにより架橋される。
反応機構としては、放射線により有機高分子材料及びポリマー又はオリゴマー内に発生したラジカルを成長鎖ラジカルとして多官能性架橋モノマーがグラフトとして成長し、成長した多官能性架橋モノマー内に残っている他の官能基が別のラジカルと反応を起こす事で架橋構造が形成される。
【００１３】
放射線の種類としては、γ線又は電子線を用いる事が出来るが、発生したできるだけ多くのラジカルを酸化によって消失させずに架橋に寄与させる為には一度に多量のラジカルが発生する事が好ましく、その点においてγ線よりも線量率が圧倒的に高い電子線を使用する方が好ましい。
【００１４】
ポリマー又はオリゴマーと多官能性架橋モノマーの混合溶液を塗布する前にプラズマ暴露又は放射線照射等により有機高分子材料表面のぬれ性を向上させることが、より均一かつ架橋効率の高い処理層を得る事が出来るために好ましい。
その理由の一つは混合溶液を有機高分子材料表面に均一に塗布する事が出来る為であり、もう一つの理由は有機高分子材料表面にポリマー又はオリゴマーと多官能性架橋モノマーがより近接する事により放射線照射時の反応性が向上するためである。
【００１５】
混合溶液中のポリマー又はオリゴマーのモル数よりも多官能性架橋モノマーのモル数が少なければ充分に架橋は行われず、しかし、多官能性架橋モノマーのモル数が多すぎると多官能性架橋モノマーのグラフト重合層が構築されるので、目的に応じて選択したポリマー又はオリゴマーの機能が発揮されず、ばらつきも大きくなる。
よって、混合溶液中のポリマー又はオリゴマーのモル数と多官能性架橋モノマーのモル数は１／１〜１／１００００の比率で選択する事が好ましい。尚、ポリマー又はオリゴマーのモル数とは、ポリマー又はオリゴマーの重量をそれぞれの平均分子量で除した値をいう。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
（実施例）
ポリビニルピロリドン（ＳＩＧＭＡ  ＰＶＰ  Ｋ９０  平均分子量３６０，０００）０．３ｇ（８．３×１０-7ｍｏｌ）を２０ｍｌの純水とエタノール（混合比：純水／エタノール＝１／２）に溶解した溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＩＧＭＡ  ４０８２６３  分子量３５２）０．５ｇ（１．４×１０-3ｍｏｌ）を添加、室温で１時間撹拌した。
直径２０ｍｍのポリプロピレン製円板に上記溶液を１００μＬ滴下し、室温で１時間予備乾燥させた後に６０℃で３時間乾燥させ、電子線２０ｋｇｙを照射した。
【００１７】
（比較例）
実施例の電子線照射前の乾燥工程までを経たサンプルを比較例とした。
【００１８】
（架橋の確認）
実施例及び比較例のサンプルをそれぞれ純水とエタノールの混合溶液（混合比：純水／エタノール＝１／２）４０ｍＬに浸漬し室温で２４時間振とう抽出を行った。
その抽出液をＵＶ分光光度計に供し、２００−２４０ｎｍにおける吸収を比較した所、比較例ではポリビニルピロリドンが溶出したと考えられる強い吸収が確認されたが、実施例では弱い吸収しか確認されなかった事から、ポリプロピレン表面とポリビニルピロリドンが架橋構造を形成し、溶媒に対して不溶化したものと判断できる。
【００１９】
（表面接触角の比較）
実施例及び比較例のサンプルを純水で超音波洗浄した後、水との表面接触角を測定した。
結果は表１に示す通りで、比較例では接触角がポリプロピレンと同等であるのに対し、実施例ではポリプロピレンの表面がポリビニルピロリドンの特性である超親水性に改質されている事を確認した。
【００２０】
【表１】
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【産業上利用可能性】
【００２１】
本発明は有機高分子材料表面の改質法として表面に異種のポリマー又はオリゴマーを導入する方法に関するものであり、導入効率、安定性に優れ、なおかつ工業的量産性に優れている為、医用分野における生体適合性材料等の機能性材料及び、有機高分子材料表面の表面改質が要求される様々な分野、例えば接着性、印刷性の向上の要求される用途に有効に用いる事が出来る。