(57)【要約】【課題】  優れた非線形光学定数を有し、光スイッチや光学素子などに好適に利用しうる非線形光学材料を提供する。【解決手段】  基板上に、配向された色素会合体とイオン性液体とを有することを特徴とする。色素会合体は、Ｊ−会合体であることが好ましく、イオン性液体としては、イミダゾリウム塩化合物、あるいは、ヨードニウムイオンを対イオンとして有する化合物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素会合体とイオン性液体とを含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記色素会合体が、Ｊ−会合体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記色素会合体における色素が、シアニン色素、メロシアニン色素、及びオキソノール色素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記イオン性液体が、イミダゾリウム塩化合物、又はヨードニウムイオンを対イオンとして有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物を有することを特徴とする非線形光学材料。
【請求項６】
前記色素会合体を、ラビングにより配向された基板上に有することを特徴とする請求項５に記載の非線形光学材料。
【請求項７】
前記色素会合体が、基板上に直線状に配向されたことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素会合体とイオン性液体とを含有する組成物及びそれを用いた非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素会合体は、該色素がモノマー状態である場合とは異なった性質を示すために、従来から多くの研究がなされてきた。通常、色素会合体として、その会合バンドの極大吸収波長が、色素モノマーよりも長波長側にシフトしたものをＪ−会合体、色素モノマーよりも短波長側にシフトしたものをＨ−会合体とよぶ。とくに、Ｊ−会合体は、モノマー状態の吸収帯よりもシャープな吸収帯を与えるため、ハロゲン化銀感光材料における分光増感色素として広く利用されている。
また、Ｊ−会合体は大きな双極子モーメントを有するため、光学素子、たとえば、非線形光学素子、光スイッチとして利用できることが提案されている。具体的には、巨大静的多極子を有するメゾＪ会合体を、ＰＶＡなどの母材中に分極配向して、非線形光学素子として有用なＪ会合体配向分散膜を基材上に形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、特定のスクエアリリウム色素誘導体を用い、固体基板上に色素会合体薄膜を製膜し、それを光スイッチ材料に利用する方法（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。特に、非線形光学材料としては、より大きな双極子を有するほど、その非線形光学定数が増加し、応答性の高い優れた光学素子となる。前記色素会合体薄膜の利用により、ある程度の応答性を有する光学素子が得られるものの、経時により会合状態が変化するなどの問題が起こり、未だ実用上満足すべきレベルには達していない。
また、色素会合体を種々の機能性材料へ応用する観点から、従来にない特徴を有する媒体中における色素会合体の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１５１９０４号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、色素会合体を有し、非線形性に優れた組成物、及び、該組成物を用いることにより、優れた非線形光学定数を有し、光スイッチや光学素子などに好適に利用しうる非線形光学材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは検討の結果、特定のイオン性液体媒体中に配向された色素会合体を配置することで、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の組成物は、色素会合体とイオン性液体とを含有することを特徴とする。
ここで、前記色素会合体はＪ−会合体あるいはＨ−会合体である場合が好ましく、さらに好ましくは、Ｊ−会合体である。
また、色素会合体における色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及びオキソノール色素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい態様である。
また、媒体に用いられるイオン性液体は、イミダゾリウム塩化合物、又はヨードニウムイオンを対イオンとして有することが好ましく、なかでも、イミダゾリウム塩化合物である場合が特に好ましい。
【０００５】
さらに、本発明の請求項５に係る非線形光学材料は、基板上に、前記本発明の組成物を有することを特徴とする。
前記基板に前記色素会合体を配置するにあたっては、ラビングにより配向された基板を用いることが好ましく、また、前記色素会合体としては、基板上に直線状に配向されることが好ましい。
【０００６】
本発明に用いる色素としては、下記一般式（１）で表される化合物である場合が好ましい。
【０００７】
【化１】
2005128152.tif 000002
一般式（１）
【０００８】
式中、Ｚ1は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらにさらに環が縮環していてもよい。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｑ1は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ1及びＬ2はメチン基を表す。ｐ1は０または１を表す。Ｍ1は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、色素会合体及びイオン性液体を有し、これを用いることにより、優れた非線形光学定数を有し、光スイッチや光学素子などの非線形光学材料に好適に利用しうるという効果を奏する。
また、本発明の組成物及び非線形光学材料は、空気中に開放系にて放置しても溶媒であるイオン性液体が揮発することなく、安定に存在できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１１】
（組成物）
本発明の組成物は、色素会合体とイオン性液体とを有する組成物である。
【００１２】
（非線形光学材料）
本発明の組成物を有する本発明の非線形光学材料は、基板上に、色素会合体とイオン性液体とを有することを特徴とする非線形光学材料である。図１は、本発明の非線形光学材料の一態様をを表すモデル図である。図１はモデル図であり、本発明の非線形光学材料は図示された態様に限定されるものではない。なお図１においては、各要素は相対的な位置関係を表すものであって、絶対的な位置を表すものではなく、また図示された各要素の大きさは、相対的なものであり絶対的なものではない。本発明の非線形光学材料１０は、基板１２と、該基板１２上に形成されたイオン性液体層１４とから構成され、イオン性液体層１４中には、配向された色素会合体１６が存在する。
【００１３】
（基板）
本発明に用いられる基板は、特に限定されず、非線形光学材料の基板として用いられるもの、例えば、ガラス基板、石英基板、及びシリコン基板などはいずれも使用可能であるが、基板上に形成されるイオン性液体層を構成するイオン性液体と反応せずに安定に保持する観点から、材質としては好ましくは、ガラス基板あるいは石英基板などが挙げられる。
また、本発明に用いられる基板の厚さとしては、特に限定されないが、光がロスなく透過するという観点から、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ、さらには、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの厚さであることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る基板の表面は、本発明のイオン性液体と反応せずに該液体を安定に保持する観点及び／又は本発明の色素会合体を配向させ易いという観点から、ラビング処理されたものが好ましい。ここでいうラビング処理としては、高分子膜に布やブラシなどを用いて擦ることで、一定方向に凹凸をつける処理であることが好ましい。
【００１５】
（イオン性液体）
本発明の非線形光学材料は、色素会合体とともにイオン性液体を用いることが大きな特徴である。イオン性液体とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなるイオン性化合物であり、かつ、液体であるものを意味する。イオン性液体は、通常の溶媒が蒸気圧を応じた揮発性化合物であるのに対し、蒸気圧がない揮発しない液体として、機能性材料の溶媒として応用が期待されているものである。これまで、イオン性液体の応用としては例えば、特開２００３−１２３７９１公報に電池の電解質などへの応用が提案されているが、色素会合体との組み合わせや非線形光学材料の応用については、従来検討された例はない。
【００１６】
このような特殊なイオン性液体を色素会合体の媒体として用いる場合には、公知のＰＶＡなどを用いる場合に比較して、(1)溶媒の蒸発がないため経時安定性に優れる、(2)誘電率が高く色素の会合に有利である、などの利点がある。
本発明に用いられるイオン性液体は、イオン性化合物からなるものであればいかなるものであってもよいが、化学的安定性の観点から、好ましくは、イミダゾリウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００１７】
本発明に係るイオン性液体としては、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  クロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  クロライド、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ブロマイド、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート、オクチルトリフェニルホスホニウム  トシレート、オクチルトリフェニルホスホニウム  クロライド、オクチルトリフェニルホスホニウム  ブロマイド、メチルトリブチルアンモニウム  トシレート、メチルトリブチルアンモニウム  クロライド、メチルトリブチルアンモニウム  ブロマイドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に係るイオン性液体としては、色素の会合体形成を促進する観点から、立体的にかさ高くない複素環化合物が好ましい。好ましくは、イミダゾリウム塩化合物である。さらに好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩化合物、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩化合物である。本発明に用いられるイオン性液体としては、色素の会合体形成を促進する観点から、ハロゲンイオンを対イオンとして有するものが好ましく、特に好ましくは、ヨードイオンである。
【００１９】
（色素会合体に用いられる色素）
本発明の色素会合体に用いられる色素としては、いかなるものであってもよいが、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、フタロシアニン色素、ジケトピロロピロール色素、ナフトキノリン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、キレート色素などが挙げられる。
【００２０】
本発明の色素としては、非線形光学材料に用いる観点から、遷移双極子モーメントの大きな発色団が好ましい。これは、非線形光学定数は、化合物の分極に依存しており、遷移双極子モーメントの大きな発色団のほうが、分極率が大きくなるため、より大きな非線形光学定数を与えるためである。そのような、大きな遷移双極子モーメントの大きな発色団としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素が挙げられる。
【００２１】
本発明の色素として、シアニン色素、及び／又はメロシアニン色素を好適に用いることができる。上記色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII）に示されているものが好ましい。ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、０以上の整数とする。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。
【００２２】
本発明に係る色素会合体を形成するための色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素が好ましく、特に好ましくは、シアニン色素である。
【００２３】
本発明に係る色素としては、より具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化２】
2005128152.tif 000003
一般式（１）
【００２５】
式中、Ｚ1は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらにさらに環が縮環していてもよい。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｑ1は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ1及びＬ2はメチン基を表す。ｐ1は０または１を表す。Ｍ1は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
【００２６】
Ｚ1は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、この含窒素複素環には、さらに環が縮環していてもよい。含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００２７】
これらの含窒素複素環上にはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基をＶとすると、置換基Ｖとしては特に制限は無いが、例えば、グアニジン基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、
【００２８】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、炭素数０から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、
【００２９】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。
また、先に述べたように、含窒素複素環に、さらに環が縮合した構造をとることもできる。縮合可能な環としては、芳香族あるいは非芳香族（脂肪族）の炭化水素環、又は、複素環が挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環などが具体的なものとして挙げられる。このような環もまた前記のＶで表わされる置換基に包含される。
【００３０】
前記のＶで表わされる置換基上には、さらにＶが置換していてもよい。
上記置換基Ｖとして好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【００３１】
式中、Ｑ1は、一般式（１）で表される化合物がメチン化合物を形成するのに必要な基を表す。一般式（１）で表される化合物がシアニン色素を表すとき、Ｑ1は塩基性核となり、上記Ｚ1で記載した含窒素複素環と同義である。一方、一般式（１）で表される化合物がメロシアニン色素を表すとき、Ｑ1は酸性核を表す。
ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオンの核。
【００３２】
Ｒ1はアルキル基を表す。具体的には、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる、アラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、
【００３３】
アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1として好ましくは、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、無置換アルキル基である。
【００３５】
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1およびＬ2で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＶにおいて例示したものが同様に挙げられる。
例えば、置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ1、あるいは、Ｒ1と互いに結合し、環を形成することもできる。
【００３６】
Ｌ1およびＬ2としては、好ましくは無置換メチン基である。
ｐ1は０または１を表す。好ましくは０である。
【００３７】
Ｍ1は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【００３８】
ｍ1は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００３９】
次に、本発明において色素会合体の形成に好適に用いられる色素であるポリメチン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
2005128152.tif 000004
【００４１】
【化４】
2005128152.tif 000005
【００４２】
【化５】
2005128152.tif 000006
【００４３】
【化６】
2005128152.tif 000007
【００４４】
前記本発明に好適に用いうるポリメチン化合物は、公知の方法で合成することができる。ポリメチン化合物の合成は、「Cyanine  Dyes  and  Related  Compounds」（Hamer著、John&Willey  New  York、１９６４年）に記載されている方法を参考に実施することができる。
【００４５】
（色素会合体及びその形成方法）
次に、本発明に係る色素会合体について説明する。本発明の非線形光学材料に用いられる色素会合体は、前記色素とイオン性液体とを混合することによって形成することができる。このとき、前記色素は、単独で用いてもよいし、複数の色素を併用してもよい。
また、支持体上に配置する前記色素とイオン性液体との混合割合は特に限定されないが、モル比で、色素：イオン性液体＝１：０．０１〜１：１０００が好ましく、１：１〜１：１００がより好ましく、１：２〜１：５０が更に好ましい。
本発明においては、基板上にこの混合液を配置することで非線形光学材料を得るものである。前記したようにイオン性液体は揮発性が低いため、支持体上に混合液からなる層を形成した場合、液体の揮発による変質が少なく、安定な層が形成される。しかしながら、条件によって、例えば、色素会合体に対するイオン性液体の量が過剰になる場合などには、層の流動性が高くなるため、このような場合、塗布液層の安定化を図るために、増粘作用のある化合物を添加するなどの手段を用いることもできる。そのような化合物としては、例えば、ゲル化剤などが挙げられる。
【００４６】
色素会合体の形成に用いられるイオン性液体は、１種のみを用いてもよく、２種類以上のイオン性液体を混合したものであってもよい。また、色素と混合する際には、１種以上のイオン性液体のみを用いてもよく、目的に応じてイオン性液体以外の溶媒を併用してもよい。ここで併用可能な溶媒としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、極性溶媒であり、たとえば、水、メタノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドである。添加される溶媒は２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００４７】
また、色素会合体を形成させる際に、会合を促進させる目的で、添加物を併用してもよい。添加物としては、無機塩化合物、有機塩化合物が好ましい。特に、好ましくは、無機塩化合物であり、カリウムヨーダイド、ナトリウムヨーダイド、カリウムブロマイド、ナトリウムブロマイドなどである。
このような会合を促進するための添加物の添加量には特に制限はないが、好ましくは、モル比で、添加物：イオン性液体＝１：１〜１：１０００であり、特に好ましくは、１：５〜１：１００の範囲、更に好ましくは、１：１０〜１：５０である。
【００４８】
本発明の非線形光学材料に用いられる色素会合体は、より大きな遷移モーメントを与えるものが好ましく、そのような観点から、色素同士が直線状に会合したＪ−会合体が好ましい。会合体を構成する色素の分子数は、いかなるものであってもよいが、好ましくは１０分子以上１０００分子以下、とくに好ましくは、２０分子以上１００分子以下の色素会合体である。
【００４９】
色素会合体を形成させるにあたって、色素とイオン性液体とを混合する場合の温度条件には特に制限はないが、会合形成を促進させるといった観点からは、好ましくは０℃から３００℃の範囲であり、特に好ましくは、１０℃から１００℃の範囲である。
また、色素会合体を形成させる時間についても特に制限はなく、好ましくは１０分〜１０００時間であり、特に好ましくは、３０分〜５００時間である。
【００５０】
本発明の非線形光学材料は、基板上に、配向された色素会合体とイオン性液体とを有するものであるが、この形成にあたっては、色素とイオン性液体とを混合し、前記条件によりイオン性液体中で色素会合体を形成させた後、この混合物を基板上に塗布して配置すればよい。
基板上への配置は、色素会合体の形成後に行ってもよく、また、色素とイオン性液体とを混合した後、基板上に塗布し、塗布後にイオン性液体中で色素会合体を形成させても良い。
【００５１】
混合液を基材上に塗布する方法には特に制限はなく、公知の塗布方法を任意に選択することができるが、均一な塗膜の形成といった観点からはロールコーティング、スピンコーティング、印刷法（例えば、スクリーン印刷、シルク印刷）などの方法をとることが好ましい。
基板上への混合液の塗布量は、目的に応じて適宜選択されるが、色素会合体の吸収が非線形光学材料として好適な値となるという観点からは、１．０ｇ／ｍ2〜１０００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【００５２】
本発明の非線形光学材料を形成させるには、基板上に配置され、イオン性液体中に形成された色素会合体を配向させることが好ましい。色素会合体を配向させる手段はいかなるものであってもよく、せん断配向、ラビング処理した配向膜を用いた方法、磁場による配向、電場による配向、光による配向などが挙げられるが、好ましくは、せん断配向あるいはラビング処理した配向膜を用いた方法であり、特に好ましくは、ラビング処理した配向膜を用いた方法である。配向膜としては、いかなるものであってもよいが、好ましくはポリイミド膜である。
より具体的には、基板表面をラビング処理により配向させ、その後、イオン性液体と色素会合体を、配向させた基板上に配置する方法をとることが好ましい。このとき、基板表面をラビング処理して配向させてもよく、基板表面に他の配向膜を配置してもよい。
イオン性液体中の色素会合体の配向は、偏光顕微鏡で観察することにより確認することができる。即ち、色素会合体が配向している場合には、強い二色性を示すものである。即ち、互いに直交した直線偏光での各々の吸収スペクトルを測定した際に、片方の直線偏光にのみ強い吸収を有する色素会合体が好ましい。
【００５３】
なお、本発明においては色素会合体としてＪ−会合体を用いることが好ましい。即ち、Ｊ−会合体は色素分子同士が直線的に配向している（通常５０から１００分子）ため、配向された色素会合体は、通常のモノマーがマトリックスの熱エネルギーにより配向緩和してしまうのに対して、配向緩和が小さいという特徴を有するためである。
【００５４】
本発明において、イオン性液体中に存在する配向された色素会合体、特に直線的な構造を有するＪ−会合体は、会合体長軸方向に非常に強い遷移双極子モーメントおよび大きな分極率を有する。この直線状の色素会合体が配向処理、例えば、ラビング処理により同一方向に配向したとき、大きな２次および３次の非線形光学定数を与える。また、この色素会合体は、光吸収において、大きな屈折率変化を与えるため、光により誘起された屈折率変化により信号光を変調することが可能となる。さらに、この色素会合体が誘電率の高いイオン性液体中に配置されることにより、会合体のサイズが大きくなり、その分極率及び屈折率変化が大きく、非線形性に優れることになる。
【００５５】
本発明の非線形光学材料には必要に応じて保護膜を設けることができるが、安定性の観点からは保護膜を設けることが好ましい。そのような保護膜の厚みには特に制限はなく、保護膜としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板（金属薄膜等）などが挙げられる。
【００５６】
以上のようにして得られた本発明の非線形光学材料は、いかなる温度で作動させてもよいが、好ましくは０℃〜１００℃の範囲であり、特に好ましくは、１０℃〜５０℃の範囲である。
【００５７】
本発明における配向された色素会合体は、いかなる構造の非線形光学材料にも好適に用いることができる。例えば、福見俊夫編、「新編 光学材料ハンドブック」、リアライズ社、２０００年に記載されている素子などが挙げられる。具体的には、光スイッチ、光カーシャッタースイッチ、光分配器、光変調器などである。
【００５８】
以下に、本発明の非線形光学材料を適用して素子の例を挙げて説明する。図２は、本発明の非線形光学材料を用いた光スイッチ２０の構成の一態様を示すモデル図である。光スイッチ２０は、基板１２上に反射板２２、配向膜２４を配置した支持体上に、配向された色素会合体とイオン性液体とを含む層２６、さらには、該層２６の表面を反射させるために配置された金薄膜２８の積層体から構成される。図２に示すように、光スイッチ表面に垂直に制御光が照射され、所定の角度で入射する信号光が該光スイッチ２０によって変換されることで、本発明の非線形光学材料が光スイッチとして機能する。
【００５９】
図３は、本発明の非線形光学材料が光カーシャッタースイッチ３０に応用された構成例を示すモデル図である。プローブ光は、偏光子３２、ミラー３４を経て、配向された色素会合体とイオン性液体とを含む層３６に入射する。ミラー３４には、また、プローブ光の入射方向と対向する面にゲート光が照射されている。色素会合体とイオン性液体とを含む層３６を通過したプローブ光は、フィルタ３８、及び、検光子４０を経て出力される。
【００６０】
前記例示した光学素子は、本発明の非線形光学材料の応用例にすぎず、本発明の非線形光学材料はその優れた非線形性により、各種光学素子に好適に適用できる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
イオン性液体としてエチルメチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート  １ｇを用い、そこに、シアニン色素（１−１）  ０．１ｇとヨウ化ナトリウム  ０．２ｇを添加し、室温下１時間放置して塗布液を調整した。該塗布液をラビング処理したポリイミド配向膜付きのガラス基材（日産化学社製、ＳＥ１２１１）上に、塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように、スピンコートにより塗布して非線形光学材料を形成した。
該光学材料の吸収スペクトルを測定したところ、色素モノマーよりも長波長シフトしたシアニン色素（１−１）のＪ−会合体に基づく、５９０ｎｍに最大極大波長を有するピークを与えた。また、偏光顕微鏡で観察したところ、該色素会合体は強い二色性を示した。このことは、イオン性液体中で形成された色素会合体がラビング処理したポリイミド配向膜上で配向していることを意味する。また、該ピークは強い蛍光を与えることが、蛍光スペクトル測定より確認され、得られた光学材料は優れた非線形性を有することがわかった。
さらに、この光学材料を空気中に開放系にて１週間放置しても、色素会合体とイオン性液体とを含む塗布液層から溶媒が揮発することなく、色素のＪ−会合体が安定に存在することが確認された。
【００６３】
（実施例２）
イオン性液体としてエチルメチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート  １ｇを用い、該液体中に、シアニン色素（１−１３）  ０．１ｇとヨウ化ナトリウム  ０．２ｇを添加し、室温下３日間放置して塗布液を調整した。該塗布液を、実施例１で用いたのと同様のラビング処理したポリイミド配向膜付きのガラス上に、塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように、スピンコートにより塗布して非線形光学材料を形成した。
該光学材料の吸収スペクトルを測定したところ、モノマーよりも長波長シフトしたシアニン色素（１−１３）のＪ−会合体に基づく、５５０ｎｍに最大極大波長を有するピークを与えた。また、偏光顕微鏡で観察したところ、該色素会合体は強い二色性を示した。このことは、形成した色素会合体がラビング処理したポリイミド配向膜上で配向していることを意味する。また、該ピークは強い蛍光を与えることが、蛍光スペクトル測定より確認され、得られた光学材料は優れた非線形性を有することがわかった。
さらに、この光学材料を空気中に開放系にて１週間放置しても、色素会合体とイオン性液体とを含む塗布液層から溶媒が揮発することなく、色素のＪ−会合体が安定に存在することが確認された。
【００６４】
（比較例１）
シアニン色素（１−１３）  ０．１ｇのメタノール溶液とＰＶＡ水溶液とを混合することにより、シアニン色素（１−１３）の２質量％ＰＶＡメタノール水溶液を調製し、これを塗布液として、実施例２と同様の方法によりポリイミド配向膜付きのガラス上に、配向された色素会合体を形成させて非線形光学材料を得た。
該光学材料の吸収スペクトルを測定したところ、塗布１０分後には、シアニン色素（１−１３）のＪ−会合体に基づくピークが見られたが、１日後には、そのピークが減少することがわかった。これは、溶媒の揮発により色素会合体が析出したためであり、経時安定性が低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の非線形光学材料の一態様をを表すモデル図である。
【図２】本発明の非線形光学材料を用いた光スイッチの構成の一態様を示すモデル図である。
【図３】本発明の非線形光学材料を用いた光カーシャッタースイッチの構成の一態様を示すモデル図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  非線形光学材料
１２  基板
１４  イオン性液体
１６  色素会合体
２０  光スイッチ
２６  色素会合体とイオン性液体とを含む層
３０  光カーシャッタースイッチ
【図１】
2005128152.tif 000008
【図２】
2005128152.tif 000009
【図３】
2005128152.tif 000010