(57)【要約】【課題】  透光性基板の側から入射した光を効率よく利用することができる色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の色素増感型太陽電池は、基板１（セラミック基板等）と、基板１に対向して配置された透光性基板２（ガラス基板等）と、基板１の一面側に配設された触媒電極３（白金等からなる）と、透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する第１半導体電極４１（チタニア等からなる）と、第１半導体電極４１の触媒電極３に対向する側に触媒電極３と離間して配設された第１負極側集電電極５１（タングステン等からなる）と、第１半導体電極４１の少なくとも一部に含有され、且つ第１半導体電極４１と触媒電極３との間に充填された電解質とを備え、第１負極側集電電極５１が光散乱粒子（チタニア粒子等）を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板１と、該基板１に対向して配置された透光性基板２と、該基板１の一面側に配設された触媒電極３と、該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する第１半導体電極４１と、該第１半導体電極４１の該触媒電極３に対向する側に該触媒電極３と離間して配設された第１負極側集電電極５１と、該第１半導体電極４１の少なくとも一部に含有され、且つ該第１半導体電極４１と該触媒電極３との間に充填された電解質６とを備える色素増感型太陽電池において、
該第１負極側集電電極５１が光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記触媒電極３と上記第１負極側集電電極５１との間に絶縁層８が介装されており、該絶縁層８に上記電解質６が含有されている請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記第１負極側集電電極５１の上記触媒電極３に対向する側に、該第１負極側集電電極５１より導電性が高い第２負極側集電電極５２が配設されている請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
上記第１負極側集電電極５１の上記触媒電極３に対向する側に、増感色素を有する第２半導体電極４２が配設されている請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記光散乱粒子７の平均粒径が、上記第１半導体電極４１の光吸収率が５０％となる光波長の２５〜７５％の値である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記第１半導体電極４１及び上記光散乱粒子７の各々の少なくとも一部が同じ材質からなる請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記第１半導体電極４１及び上記光散乱粒子７の各々がチタニアからなる、又はチタニアを含有する請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
上記基板１がセラミックからなる請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、未焼成セラミック基板１’の一面側に未焼成触媒電極３’を形成し、その後、該未焼成触媒電極３’の一面側に未焼成絶縁層８’を形成し、次いで、該未焼成絶縁層８’の一面側に未焼成光散乱粒子７’を含有する未焼成第１負極側集電電極５１’を形成し、その後、該未焼成触媒電極３’、該未焼成絶縁層８’及び該未焼成第１負極側集電電極５１’を備える未焼成積層体を同時焼成し、次いで、該同時焼成により作製された第１負極側集電電極５１の一面側に未焼成半導体電極基体ｓを形成し、その後、該未焼成半導体電極基体ｓを焼成して半導体電極基体を作製し、次いで、該半導体電極基体に増感色素を含浸させて第１半導体電極４１を作製し、その後、該第１半導体電極４１の一面側に透光性基板２を載置し、次いで、該同時焼成により作製されたセラミック基板１と該透光性基板２との間に、該同時焼成により作製された触媒電極３、該同時焼成により作製された絶縁層８、該第１負極側集電電極５１及び該第１半導体電極４１を取り囲む未硬化接合層９’を形成し、その後、該未硬化接合層９’を加熱して接合層９を作製し、次いで、該第１半導体電極４１の少なくとも一部、該第１負極側集電電極５１及び該絶縁層８に電解質６を含有させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、本発明は、透光性基板の側から入射した光を効率よく利用することができる色素増感型太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電変換の効率も２０％に近く優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と対極との間に電解質を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウンが可能である。
【０００３】
しかし、この色素増感型太陽電池では、チタニア多孔質電極に入射された光がこの電極を透過し、入射光が十分有効に利用されないという問題がある。そこで、チタニア多孔質電極において光を散乱させ、入射光の利用効率を向上させる方法が検討されている。この方法として、光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配される半導体微粒子膜を有する光電変換素子が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、入射光を散乱させる棒状等の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有する半導体電極を備える色素増感型太陽電池が知られている（例えば、特許文献３参照。）。更に、色素を担持した光吸収粒子からなる光吸収層を備え、この光吸収層に光散乱粒子を含有させた色素増感型太陽電池が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２９６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９２７４号公報
【特許文献４】特開２００３−３０３６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、半導体電極に配設された負極側集電電極に光散乱粒子を含有させて半導体電極を透過した光を散乱させ、この散乱光の一部を再び半導体電極に入射させ、光電変換させることで、透光性基板の側から入射した光を効率よく利用することができる色素増感型太陽電池及びこの色素増感型太陽電池を容易に製造することができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下のとおりである。
１．基板１と、該基板１に対向して配置された透光性基板２と、該基板１の一面側に配設された触媒電極３と、該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する第１半導体電極４１と、該第１半導体電極４１の該触媒電極３に対向する側に該触媒電極３と離間して配設された第１負極側集電電極５１と、該第１半導体電極４１の少なくとも一部に含有され、且つ該第１半導体電極４１と該触媒電極４との間に充填された電解質６とを備える色素増感型太陽電池において、該第１負極側集電電極５１が光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
２．上記触媒電極３と上記第１負極側集電電極５１との間に絶縁層８が介装されており、該絶縁層８に上記電解質６が含有されている上記１．に記載の色素増感型太陽電池。
３．上記第１負極側集電電極５１の上記触媒電極３に対向する側に、該第１負極側集電電極５１より導電性が高い第２負極側集電電極５２が配設されている上記１．又は２．に記載の色素増感型太陽電池。
４．上記第１負極側集電電極５１の上記触媒電極３に対向する側に、増感色素を有する第２半導体電極４２が配設されている上記１．又は２．に記載の色素増感型太陽電池。
５．上記光散乱粒子７の平均粒径が、上記第１半導体電極４１の光吸収率が５０％となる光波長の２５〜７５％の値である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
６．上記第１半導体電極４１及び上記光散乱粒子７の各々の少なくとも一部が同じ材質からなる上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
７．上記第１半導体電極４１及び上記光散乱粒子７の各々がチタニアからなる、又はチタニアを含有する上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
８．上記基板１がセラミックからなる上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
９．上記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、未焼成セラミック基板１’の一面側に未焼成触媒電極３’を形成し、その後、該未焼成触媒電極３’の一面側に未焼成絶縁層８’を形成し、次いで、該未焼成絶縁層８’の一面側に未焼成光散乱粒子７’を含有する未焼成第１負極側集電電極５１’を形成し、その後、該未焼成触媒電極３’、該未焼成絶縁層８’及び該未焼成第１負極側集電電極５１’を備える未焼成積層体を同時焼成し、次いで、該同時焼成により作製された第１負極側集電電極５１の一面側に未焼成半導体電極基体ｓを形成し、その後、該未焼成半導体電極基体ｓを焼成して半導体電極基体を作製し、次いで、該半導体電極基体に増感色素を含浸させて第１半導体電極４１を作製し、その後、該第１半導体電極４１の一面側に透光性基板２を載置し、次いで、該同時焼成により作製されたセラミック基板１と該透光性基板２との間に、該同時焼成により作製された触媒電極３、該同時焼成により作製された絶縁層８、該第１負極側集電電極５１及び該第１半導体電極４１を取り囲む未硬化接合層９’を形成し、その後、該未硬化接合層９’を加熱して接合層９を作製し、次いで、該第１半導体電極４１の少なくとも一部、該第１負極側集電電極５１及び該絶縁層８に電解質６を含有させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の色素増感型太陽電池では、半導体電極を透過した光が負極側集電電極において散乱され、この散乱光の一部が半導体電極に再び入射され、光電変換がなされるため、光の利用効率を向上させることができる。
また、触媒電極３と第１負極側集電電極５１との間に絶縁層８が介装されており、絶縁層８に電解質６が含有されている場合は、負極側と正極側とを確実に絶縁することができ、優れた変換効率を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、第１負極側集電電極５１の基板１に対向する側に、第１負極側集電電極５１より導電性が高い第２負極側集電電極５２が配設されている場合は、この第２負極側集電電極５２により集電効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
また、第１負極側集電電極５１の基板１に対向する側に、増感色素を有する第２半導体電極４２が配設されている場合は、より光の利用効率が高い色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、光散乱粒子７の平均粒径が、第１半導体電極４１の光吸収率が５０％となる光波長の２５〜７５％の値である場合は、散乱光を更に効率よく利用することができ、入射光の利用効率が特に高い色素増感型太陽電池とすることができる。
また、第１半導体電極４１及び光散乱粒子７の各々の少なくとも一部が同じ材質、例えば、チタニアからなる、又はチタニアを含有する場合は、第１半導体電極４１と第１負極側集電電極５１との密着性を向上させることができ、変換効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
更に、基板１がセラミックからなる場合は、この色素増感型太陽電池をより容易に製造することができ、且つ耐久性に優れた色素増感型太陽電池とすることができる。
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、本発明の色素増感型太陽電池を簡易な工程で、容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図１〜１２を参照して本発明の色素増感型太陽電池及びその製造方法を詳細に説明する。
上記「基板１」は、透光性を有していてもよく、透光性を有していなくてもよい。透光性を有していない基板１はセラミックにより形成することができる。セラミック基板は強度が大きく、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。セラミック基板の形成に用いられるセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック及び炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【０００９】
基板１がセラミックからなる場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜４ｍｍ、特に５００μｍ〜２ｍｍ、更に７００μｍ〜１．５ｍｍとすることができる。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ以上であれば、この強度の大きい基板が支持基板となり、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【００１０】
透光性を有する基板１は、ガラス及び樹脂シート等を用いて形成することができる。この基板１が樹脂シートからなるとき、この樹脂シートの形成に用いる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。基板１が透光性を有する基板である場合、その厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、透光性の指標である下記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率はすべて同様である。
透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００
【００１１】
基板１に対向して配置される上記「透光性基板２」としては、ガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。樹脂シートは特に限定されず、上記の各種の樹脂からなるシートが挙げられる。基板１は、ガラス、樹脂及びセラミック等により形成することができ、透光性基板２は、ガラス及び樹脂等により形成することができるが、基板１はセラミック基板であり、透光性基板２はガラス基板であることが好ましい。また、基板１はアルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等からなるセラミック基板であり、透光性基板２はガラス基板であることがより好ましく、基板１はアルミナ基板であり、透光性基板２はガラス基板であることが特に好ましい（図１及び図７〜１１参照）。
透光性基板２の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【００１２】
上記「触媒電極３」は、基板１の一面側に配設される（図１及び図７〜１１参照）。この触媒電極３は、触媒活性を有する物質、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、後記の透光性導電層ｐ等の形成に用いられる導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金、ロジウム等の貴金属（但し、銀は電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。以下、電解質等が接触し得る部分には同様に銀は好ましくない。）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。触媒電極は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な貴金属により形成することが好ましく、触媒活性が高く、電解質に対する耐腐食性が高い白金を用いることが特に好ましい。
【００１３】
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、触媒電極に混合されて用いられる金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タングステン等が挙げられる。更に、触媒電極に混合されて用いられる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。更に、この導電性高分子としては、導電性を有さない樹脂に各種の導電性物質を配合して調製したものが挙げられる。この導電性を有さない樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニル等が挙げられる。更に、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。また、導電性物質も特に限定されず、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、クロム及びタングステン等の金属、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。導電性物質としては、導電性と触媒活性とを併せて有する貴金属及びカーボンブラックが特に好ましい。導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、上記の触媒活性を有する物質の含有量は、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部（以下、「部」という。）とした場合に、１〜９９部、特に５０〜９９部であることが好ましい。
【００１４】
このように、触媒電極３は、導電性及び触媒活性を有する物質により形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒電極３は、１種の材料のみからなる層でもよく、２種以上の材料からなる混合層でもよい。また、触媒電極３は、単層でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層の触媒電極でもよい。この触媒電極の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ〜１０μｍ、特に３ｎｍ〜２μｍとすることができる。触媒電極の厚さが３ｎｍ〜１０μｍであれば、十分に抵抗の低い触媒電極とすることができる。
【００１５】
触媒活性を有する物質からなる触媒電極３は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、基板１等の表面に塗布して形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物からなる触媒電極３も、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法により形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、これらの触媒電極３は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、基板１等の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。
【００１６】
また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒電極３は、導電性高分子と、粉末状又は繊維状等の触媒活性を有する物質とを、バンバリーミキサ、インターナルミキサー、オープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを基板１等の表面に接合して形成することもできる。更に、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液を基板１等の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。尚、触媒電極３が混合層であるときは、含有される材料の種類に応じて、上記の各種の方法等のうちの適宜の方法により形成することができる。
【００１７】
上記「第１半導体電極４１」は、透光性基板２の一面側に配設される（図１及び図７〜１１参照）。この第１半導体電極４１の半導体電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。
【００１８】
半導体電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子を含有するペーストを、透光性基板２等の表面に塗布して未焼成半導体電極基体ｓを形成し、その後、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。このようにして作製された半導体電極基体は微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００１９】
半導体電極基体は、透光性基板２等の表面に、金属酸化物、金属硫化物等の微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布して未焼成半導体電極基体ｓを形成し、その後、乾燥し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去する等の工程により作製することもできる。このコロイド溶液も、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した半導体電極基体も微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００２０】
第１半導体電極４１の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜５０μｍ、特に２〜４０μｍ、更に５〜３０μｍとすることが好ましい。この第１半導体電極４１の厚さが０．１〜１００μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。また、第１半導体電極４１は、その強度並びに透光性基板２等との密着性を向上させるため熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。尚、透光性基板２として樹脂シートを用いるときは、樹脂が熱劣化しないように適温で熱処理することが好ましい。
【００２１】
第１半導体電極４１が有する上記「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。更に、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００２２】
半導体電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に半導体電極基体を浸漬し、溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、半導体電極基体に塗布し、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更に、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。
【００２３】
増感色素の付着量は半導体電極１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極における光電変換が効率よくなされる。また、半導体電極に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体電極を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体電極の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。
【００２４】
第１半導体電極４１の触媒電極３に対向する側に触媒電極３とは離間して配設される上記「第１負極側集電電極５１」は、第１半導体電極４１等から集電する作用を有するとともに、後記の光散乱粒子により第１半導体電極４１を透過し、第１負極側集電電極５１に入射した光を散乱させる作用を併せて有する（図１及び図７〜１１参照）。この散乱光の一部は再び第１半導体電極４１に入射されて光電変換がなされる。このようにして、透光性基板２の側から入射した光をより効率よく利用することができる。この第１負極側集電電極５１の材質は特に限定されず、タングステン、チタン及びモリブデン等の金属を用いることができる。
【００２５】
この第１負極側集電電極５１の平面形状は特に限定されず、平面状の電極及び線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極等とすることができる。この第１負極側集電電極５１は透光性を有する必要はなく、また、より多くの透過光を散乱させて第１半導体電極４１に再び入射させるという観点からも平面状であることが好ましい。第１負極側集電電極５１が平面状である場合、抵抗の低い負極側集電電極とするためには、第１半導体電極４１と類似の平面形状であり、且つ第１半導体電極４１に対して５０％以上、特に６５％以上、更に８０％以上（略同面積でもよい。）の面積の平面状の電極であることが好ましい。また、第１半導体電極４１と相似形に配設されることがより好ましい。
【００２６】
第１負極側集電電極５１が線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている場合、例えば、格子状、櫛歯状、放射状等の平面形状の電極とすることができる。この線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている第１負極側集電電極５１の場合、線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。第１負極側集電電極５１の全面積は、第１半導体電極４１の全面積に対して５０％以上、特に８０％以上、更に９０％以上（１００％でもよい。）であることが好ましい。第１負極側集電電極５１の面積が第１半導体電極４１の全面積に対して５０％以上、特に１００％であれば、第１半導体電極４１を透過した光のうちのより多くを第１負極側集電電極５１において散乱させることができる。その結果、より多くの光を第１半導体電極４１に再び入射させることができ、光を効率よく利用することができるとともに集電効率を高めることができる。
【００２７】
第１負極側集電電極５１を設ける方法は特に限定されないが、例えば、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法などによりチタン、モリブデン等の金属を堆積させ、その後、フォトリソグラフィー等によりパターニングする方法が挙げられる。また、各々の金属成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷法等によりパターニングし、その後、焼成する方法などにより形成することもできる。
【００２８】
尚、第１半導体電極４１と触媒電極３との間には電解質６が充填され（図１１参照）、含有されている。従って、第１負極側集電電極５１が第１半導体電解質１等と同じ大きさの平面状であるときは、この第１負極側集電電極５１は多孔質体である必要がある（図１及び図７〜１１参照）。この多孔質体からなる第１負極側集電電極５１の空孔率は特に限定されないが、２〜４０％、特に１０〜３０％、更に１５〜２５％とすることができる。空孔率が１０〜３０％であれば、集電効率を低下させることなく、且つ電解質を容易に含有させることができる。尚、この第１負極側集電電極５１が、前記の線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されているときは多孔質体である必要はない。
【００２９】
第１負極側集電電極５１は、触媒電極３とは離間して配設され、負極側と正極側とが電気的に絶縁されるが、この電気的な絶縁をより確実にするため、第１負極側集電電極５１と触媒電極３との間に絶縁層８を介装させることができる（図１及び図７〜１０参照）。この絶縁層８の材質は特に限定されず、セラミック、樹脂及びガラス等が挙げられ、セラミックが好ましい。セラミックとしては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック及び炭化物系セラミック等の各種のセラミックを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックとしては、アルミナ、窒化ケイ素及びジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００３０】
絶縁層８の平面形状は、負極側と正極側とを電気的に絶縁することができる限り特に限定されず、例えば、平面状でもよく、格子状、櫛歯状、放射状等の特定の形状であってもよいが、第１半導体電極４１等と同じ大きさの平面状である場合は多孔質体である必要がある。絶縁層８が多孔質体であるとき、その空孔率は特に限定されないが、２〜４０％、特に１０〜３０％、更に１５〜２５％であることが好ましい。この空孔率が１０〜３０％であれば、電解質６が容易に含有され、色素増感型太陽電池としての作用が損なわれることがない。また、絶縁層８の厚さも特に限定されないが、０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ、更に２〜５μｍとすることができる。この絶縁層８の厚さが０．５〜２０μｍであれば、負極側と正極側とを電気的に十分に絶縁することができる。
【００３１】
絶縁層８は、各々のセラミック成分等を含有するペーストを用いて、スクリーン印刷法等により触媒電極３の表面に塗膜を形成し、その後、所定温度で焼成する等の方法により形成することができる。更に、マグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法などにより、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等のセラミックを触媒電極３の表面に堆積させて設けることもできる。
【００３２】
上記「電解質６」は、第１半導体電極４１の少なくとも一部に含有され、且つ半導体電極４１と基板１との間に充填される。電解質６は、通常、第１半導体電極４１の全体に含有され、また、第１半導体電極４１と基板１との間の全体に充填される。
【００３３】
電解質としては、（１）Ｉ２とヨウ化物、（２）Ｂｒ２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３４】
電解質６は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解質溶液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
電解質溶液を用いる場合、この溶液は、基板１と透光性基板２との間を、第１半導体電極４１等の周囲において樹脂又はガラスにより封着し、形成される空間に電解質溶液を注入し、含有させ、充填させることができる。この空間への電解質溶液の注入は、基板１の側からでも、透光性基板２の側からでもよく、穿孔し易い側に注入口を設け、この注入口から注入することが好ましい。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、電解質溶液をより容易に注入することができる。
【００３６】
第１負極側集電電極５１が触媒電極３と離間している距離、即ち、絶縁層８が介装されているとき、この絶縁層８の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下、特に１００μｍ以下、更に５０μｍ以下（通常、１μｍ以上）とすることができる。この距離、又は絶縁層８の厚さが所定値以下であれば、変換効率を十分に高くすることができる。
【００３７】
第１半導体電極４１等の周囲の封着に用いられる樹脂としては、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン等の変性ポリオレフィン樹脂及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等の接着性を有するポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び熱硬化性ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。更に、この封着はガラスにより行うこともでき、特に長期の耐久性を必要とする色素増感型太陽電池では、ガラスにより封着することが好ましい。
【００３８】
上記「光散乱粒子７」としては、第１負極側集電電極５１に含有させることができ、この第１負極側集電電極５１に入射する光を散乱させることができる粒子を用いることができる（図２参照）。この粒子としては、金属酸化物及び金属硫化物等からなるものが挙げられる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。
【００３９】
第１負極側集電電極５１に、上記の金属酸化物及び金属硫化物等からなる異質の粒子である光散乱粒子７が含有されることで、この光散乱粒子７の表面において光が散乱される。光散乱粒子７の粒径は特に限定されないが、その平均粒径は、第１半導体電極４１の光吸収率が５０％となる光波長（例えば、図３におけるＡ及びＢの波長）の２５〜７５％の値であることが好ましい。光散乱粒子７の平均粒径は、第１半導体電極４１の光吸収率が５０％となる光波長の３０〜７０％、特に３５〜６５％、更に４０〜６０％の値であることがより好ましく、４５〜５５％、特に５０％前後（例えば、４８〜５２％）であることが更に好ましい。第１半導体電極４１の光吸収率が５０％となる波長の光は透過光も多いが、この透過光の多くを散乱させて再び第１半導体電極４１に入射させれば、この入射された光の５０％程度が吸収され、全体としての光の利用効率を向上させることができる。
【００４０】
更に、第１負極側集電電極５１を構成する金属粒子の粒径は、０．１〜５０μｍとすることができ、０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍとすることが好ましい。一方、光散乱粒子７の粒径は、光吸収率５０％となる光の波長をλ（ｎｍ）としたとき、λの２５〜７５％の粒径とすることができ、λの４０〜６０％、特に４５〜５５％、更に５０％程度（４８〜５２％）とすることが好ましい。
【００４１】
第１半導体電極４１と光散乱粒子７とは、各々の少なくとも一部が同じ材質であることが好ましい。このように少なくとも一部が同じ材質であれば、第１半導体電極４１と第１負極側集電電極５１との密着性を高くすることができ、光電変換効率を向上させることもできる。また、半導体電極はチタニアからなることが多いが、第１半導体電極４１をチタニアにより形成し、光散乱粒子７をチタニアにより形成することが好ましい。この場合、第１半導体電極４１及び光散乱粒子７の各々が５０質量％以上、特に８０質量％以上のチタニアを含有しておればよいが、第１半導体電極４１及び光散乱粒子７の各々の全体がチタニアからなることがより好ましい。このようにすれば、第１半導体電極４１と第１負極側集電電極５１との密着性を十分に高くすることができ、光電変換効率をより向上させることができる。
【００４２】
この色素増感型太陽電池では、第１負極側集電電極５１の触媒電極３に対向する側に、第１負極側集電電極５１より導電性が高い第２負極側集電電極５２を設けることもできる（図７参照）。この第１負極側集電電極５１より導電性が高いとは、光散乱粒子７を含有することで導電性が低下している第１負極側集電電極５１に比べて、光散乱粒子７が含有されていないか、含有されている場合は光散乱粒子７の含有量が第１負極側と５１に比べて少ないという意味である。第２負極側集電電極５２には光散乱粒子７が含有されていないか、含有されている場合は含有量が第１負極側集電電極５１の５０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。これにより、第１負極側集電電極５１の集電効率の低下を補完することができ、集電電極全体としての集電効率を向上させることができる。
この第２負極側集電電極５２の材質、平面形状、厚さ及び形成方法等は、前記の第１負極側集電電極５１の場合と同様である。更に、同様の理由で、第２負極側集電電極５２を第１半導体電極４１と同じ大きさの平面状に形成したときは、第２負極側集電電極５２は多孔質体である必要がある。
【００４３】
また、この色素増感型太陽電池では、第１負極側集電電極５１の触媒電極３に対向する側に、第２半導体電極４２を設けることもできる（図８参照）。第１負極側集電電極５１は透光性はそれほど高くはないが、この第１負極側集電電極５１を透過する光もある。この透過光を利用して第２半導体電極４２においても光電変換することができ、光電変換効率を向上させることができる。
この第２半導体電極４２の材質、平面形状、厚さ及び形成方法等は、前記の第１半導体電極４１の場合と同様である。更に、この第２半導体電極４２が有する増感色素の種類、増感色素を付着させる方法及び付着量等も前記の第１半導体電極４１の場合と同様である。
尚、第２半導体電極４２の強度及び第１負極側集電電極５１との密着性を向上させるため熱処理する場合、熱処理の温度及び時間は第１半導体電極４１のときと同様とすることができる。
【００４４】
更に、この色素増感型太陽電池では、基板１と触媒電極３との間に触媒電極３から集電するための正極側集電電極ａを設けることもできる（図９参照）。この正極側集電電極ａは、触媒電極３を白金等の導電性に優れる貴金属により形成し、特に２０ｎｍ以上、更に１μｍ以上（通常、１０μｍ以下）と厚くした場合は、導電性の観点からは設ける必要はないが、コストの面では設けることが好ましい。即ち、白金等は高価であるため、触媒電極３をできるだけ薄層とすることが好ましいが、薄層であると抵抗が高くなる。そこで、正極側集電電極を設けることにより、集電効率を向上させるとともに、コストを低減することもできる。また、触媒電極３を前記の導電性酸化物に触媒活性を有する物質を配合した組成物等により形成したときは、触媒電極３の抵抗はより高くなるため、正極側集電電極ａを設け、集電効率を高めることがより好ましい。
【００４５】
正極側集電電極ａの平面形状は特に限定されないが、基板１の側では透光性は必須でないため平面状とすることができる。この正極側集電電極ａが平面状である場合、抵抗の低い正極側集電電極ａとするためには、触媒電極３と類似の平面形状であり、且つ触媒電極３に対して５０％以上、特に６５％以上、更に８０％以上（略同面積でもよい。）の面積の平面状の電極であることが好ましい。また、触媒電極３と相似形に配設されることがより好ましい。
【００４６】
正極側集電電極ａは、線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極とすることもできる。この特定のパターンは特に限定されず、例えば、格子状、櫛歯状、放射状等とすることができる。この線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている正極側集電電極ａの場合、線状の電極の幅及び厚さは特に限定されず、その電気抵抗及びコスト等を勘案し設定することが好ましい。正極側集電電極ａが線状の電極からなり且つ特定の電極パターンにより形成されている電極である場合、正極側集電電極ａの全面積は特に限定されないが、触媒電極３の全面積に対して０．１％以上、特に５％以上、更に１０％以上とすることができる。また、この全面積は９０％以上とすることもでき、このように面積の広い正極側集電電極であれば、集電効率をより高めることができる。
【００４７】
正極側集電電極ａを設ける方法は特に限定されないが、例えば、所定のパターンが形成されたマスクを用いて、マグネトロンスパッタ法及び電子ビ−ム蒸着法等の物理的蒸着法などによりチタン、モリブデン等の金属を堆積させ、その後、フォトリソグラフィー等によりパターニングする方法が挙げられる。また、各々の金属成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷法等によりパターニングし、その後、焼成する方法などにより形成することができる。
【００４８】
また、この色素増感型太陽電池では、透光性基板２と第１半導体電極４１との間に透光性導電層ｐを設けることもできる（図１０参照）。この透光性導電層ｐは、透光性及び導電性を有しておればよい。この透光性導電層ｐの材質は特に限定されず、導電性酸化物からなる薄膜、金属薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム及び酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属としては、白金、金、銅、アルミニウム、ロジウム及びインジウム等が挙げられる。この透光性導電層ｐの厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ２となる厚さであることが好ましい。
【００４９】
透光性導電層ｐの形成方法は特に限定されず、金属、導電性酸化物等の微粒子を含有するペーストを、透光性基板１の表面に塗布して形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。また、透光性導電層ｐは、金属、導電性酸化物等を用いたスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成することもできる。
【００５０】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は特に限定されず、（１）基板１の一面側に、触媒電極３、絶縁層８、第１負極側集電電極５１及び第１半導体電極４１が積層された状態に形成し、その後、触媒電極３等を取り囲む接合層９を形成し、次いで、第１半導体電極４１の少なくとも一部等に電解質６を含有させる方法が挙げられる。また、（２）基板１の一面側に触媒電極３を形成し、透光性基板２の一面側に第１半導体電極４１及び第１負極側集電電極５１が積層された状態に形成し、その後、触媒電極３と第１負極側集電電極５１とを対向させ、且つ触媒電極３と第１負極側集電電極５１との間を、樹脂等からなる絶縁枠ｉ（図１１参照）を介在させること等により離間させた状態で、触媒電極３等を取り囲む接合層９を形成し、次いで、第１半導体電極４１の少なくとも一部等に電解質６を含有させる方法が挙げられる。これらの方法のうちでは、第１負極側集電電極５１と触媒電極３とを離間させて形成することが容易な（１）の方法が好ましい。
【００５１】
上記（１）の製造方法は、未焼成セラミック基板１’の一面側に、触媒電極３となる導電塗膜である未焼成触媒電極３’、絶縁層８となる導電塗膜である未焼成絶縁８’及び第１負極側集電電極５１となる導電塗膜である未焼成光散乱粒子７’を含有する未焼成第１負極側集電電極５１’をこの順に形成して未焼成積層体とし、その後、この未焼成積層体を同時焼成し、次いで、同時焼成により作製された負極側集電電極５１の一面側に、第１半導体電極４１となる導電塗膜である未焼成半導体電極基体ｓを形成し、その後、焼成して半導体電極基体を作製し、次いで、この半導体電極基体に増感色素を含浸させて第１半導体電極４１を作製し、その後、第１半導体電極４１の一面側に透光性基板２を載置し、次いで、セラミック基板１と透光性基板２との間に、触媒電極３等を取り囲む接合層９を形成し、その後、第１半導体電極４１の少なくとも一部、第１負極側集電電極５１及び絶縁層８に電解質６を含有させるものである。
【００５２】
各々の導電塗膜の形成方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。これらの方法のうちでは特にスクリーン印刷法が好ましい。また、焼成温度も特に限定されないが、未焼成積層体の場合は未焼成セラミック基板１’に含有されるセラミックの種類、未焼成半導体電極基体ｓの場合は、この基体ｓに含有される金属酸化物及び金属硫化物等の種類により設定することが好ましい。更に、半導体電極基体に増感色素を付着させる方法、及び第１半導体電極４１等に電解質６を含有させる方法については前記の記載をそのまま適用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
以下のようにして図１の色素増感型太陽電池２０１を作製した。
［１］未焼成セラミック基板１’から未焼成第１負極側集電電極５１’までを積層した未焼成積層体の作製
純度９９．９質量％のアルミナ粉末１００部に、焼結助剤として５部のマグネシア、カルシア及びシリカの混合粉末及び２部のバインダ並びに溶媒を配合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法によりアルミナグリーンシートを作製した。その後、このアルミナグリーンシートの一面側に、白金成分を含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷により触媒電極３となる導電塗膜（未焼成触媒電極３’）を形成した。次いで、この未焼成触媒電極３’の表面に、タングステン成分と、このタングステン成分と同体積の炭素粉末（各々の体積は粒径の測定値から算出した体積である。）とを含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷により絶縁層８となる導電塗膜（未焼成絶縁層８’）を形成した。その後、この未焼成絶縁層８’の表面に、タングステン成分と、このタングステン成分と同体積のチタニア粉末（光散乱粒子７）（各々の体積は上記と同様にして測定した見掛け体積である。）とを含有するメタライズインクを用いてスクリーン印刷により第１負極側集電電極５１となる導電塗膜（未焼成第１負極側集電電極５１’）を形成した。次いで、還元雰囲気にて１５００℃で一体焼成し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのアルミナ基板１の一面側に、縦９６ｍｍ、横９６ｍｍ、厚さ５００ｎｍの触媒電極３、厚さ５μｍ、空孔率約３０％の多孔質の絶縁層８及び厚さ５００ｎｍの第１負極側集電電極５１が形成された積層体を作製した。
【００５４】
［２］第１半導体電極４１の作製
［１］において作製した積層体の第１負極側集電電極５１の一面側に、粒径が１０〜２０ｎｍのチタニア粒子を含有するスラリー（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｔｉ−Ｎｏｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ」）をスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、未焼成半導体電極基体ｓを形成した。その後、４８０℃で３０分焼成して、縦９６ｍｍ、横９６ｍｍ、厚さ２０μｍのチタニア焼結層（半導体電極基体）を形成した。次いで、この半導体電極基体を、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「５３５ｂｉｓ−ＴＢＡ」）のエタノール溶液に１０時間浸漬して、チタニア焼結粒子に４００〜６００ｎｍの波長域の光を吸収する増感色素であるルテニウム錯体を付着させて第１半導体電極４１を作製した。
【００５５】
［３］色素増感型太陽電池の作製
［２］において作製した第１半導体電極４１を備える積層体の、アルミナ基板１の一面側の触媒電極３が形成されていない部分に、熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、幅１ｍｍ、厚さ６０μｍの未硬化接合層９’をスクリーン印刷により形成し、その後、第１半導体電極４１の表面に縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さが１ｍｍのガラス基板２を載置し、次いで、ガラス基板２の側を下にして１００℃に調温されたホットプレートに載せ、５分加熱してアルミナ基板１とガラス基板２とを接合し、幅２ｍｍ、厚さ３０μｍの接合層９を作成した。その後、ガラス基板２の所定の位置に設けられた電解質溶液の注入口からヨウ素電解液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名「Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ−５０」）を注入し、電解質６を第１半導体電極４１、第１負極側集電電極５１及び絶縁層８に含有させた。ヨウ素電解液注入後、注入口は上記の接着剤を用いて封止した。
【００５６】
［４］色素増感型太陽電池の性能評価
上記［１］〜［３］により作製した色素増感型太陽電池２０１に、ＡＭ１．５にスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射したところ、変換効率７．５％の特性を有していた。
【００５７】
尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、目的、用途等によって、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、基板１の側に第１負極側集電電極５１と第１半導体電極４１とを配設し、透光性基板２の側に触媒電極３を配設した態様とすることもできる。より詳しくは、基板１と、この基板１に対向して配置された透光性基板２と、基板１の一面側に配設された光散乱粒子７を含有する第１負極側集電電極５１と、この第１負極側集電電極５１の触媒電極３に対向する側に触媒電極３と離間して配設された増感色素を有する第１半導体電極４１と、透光性基板２の一面側に配設された触媒電極３と、第１半導体電極４１の少なくとも一部に含有され、且つ第１半導体電極４１と触媒電極３との間に充填された電解質６とを備える色素増感型太陽電池２０７とすることができる。また、この色素増感型太陽電池２０７においても、触媒電極３と第１負極側集電電極５１との間には絶縁層８が介装されていてもよいし（図１２参照）、電解質６が充填されていてもよい。更に、この態様の場合、透光性基板２と触媒電極３との間に、通常、前記と同様の透光性導電層ｐが設けられる。
【００５８】
更に、電解質６としては、不揮発性のイミダゾリウム塩等のイオン性液体及びこのイオン性液体をゲル化させたもの、並びにヨウ化銅、チオシアン化銅等の固体を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例１の色素増感型太陽電池２０１の断面を示す模式図である。
【図２】図１の色素増感型太陽電池２０１における第１負極側集電電極５１の一部を拡大して示す模式図である。
【図３】増感色素を有する半導体電極４１の光吸収曲線の一例を示すグラフである。
【図４】実施例１の色素増感型太陽電池２０１の製造において、未焼成セラミック基板の一面側に、未焼成触媒電極３’、未焼成絶縁層８’及び未焼成第１負極側集電電極５１’が積層された様子を示す模式図である。
【図５】実施例１の色素増感型太陽電池２０１の製造において、未焼成セラミック基板の一面側に積層された未焼成触媒電極、未焼成絶縁層及び未焼成第１負極側集電電極を同時焼成し、更に未焼成半導体電極基体ｓが積層された様子を示す模式図である。
【図６】実施例１の色素増感型太陽電池２０１の製造において、半導体電極基体に増感色素が含浸されて第１半導体電極４１が作製され、且つ触媒電極３等の周囲を取り囲む未硬化接合層９’が形成された様子を示す模式図である。
【図７】図１の色素増感型太陽電池において、第１半導体電極４１の触媒電極３と対向する側に更に第２負極側集電電極５２が設けられた色素増感型太陽電池２０２の断面を示す模式図である。
【図８】図１の色素増感型太陽電池において、第１半導体電極４１の触媒電極３と対向する側に更に第２半導体電極４２が設けられた色素増感型太陽電池２０３の断面を示す模式図である。
【図９】図１の色素増感型太陽電池において、基板１と触媒電極３との間に更に正極側集電電極ａが設けられた色素増感型太陽電池２０４の断面を示す模式図である。
【図１０】図１の色素増感型太陽電池において、透光性基板２と第１半導体電極４１との間に更に透光性導電層ｐが設けられた色素増感型太陽電池２０５の断面を示す模式図である。
【図１１】図１の色素増感型太陽電池において、第１半導体電極４１と触媒電極３との間が空隙になっている色素増感型太陽電池２０６の断面を示す模式図である。
【図１２】図１０の色素増感型太陽電池において、基板１の側に第１負極側集電電極５１と第１半導体電極４１とが配設され、透光性基板２の側に触媒電極３が配設された色素増感型太陽電池２０７の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１；基板、２；透光性基板、３；触媒電極、４１；第１半導体電極、４２；第２半導体電極、５１；第１負極側集電電極、５２；第２負極側集電電極、６；電解質、７；光散乱粒子、８；絶縁層、９；接合層、ａ；正極側集電電極、ｐ；透光性導電層、ｉ；樹脂製絶縁枠、１’；未焼成セラミック基板、３’；未焼成触媒電極、ｓ；未焼成半導体電極基体、５１’；未焼成第１負極側集電電極、７’；未焼成光散乱粒子、８’；未焼成絶縁層、９’；未硬化接合層、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７；色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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