(57)【要約】【課題】  高温状態に保存した後でもかぶりの発生が少なく、耐久性に優れる正帯電性トナーを提供すること。【解決手段】  着色樹脂粒子と外添剤とを含有する正帯電性トナーであって、  該外添剤が、表面がアミノ基含有化合物で処理されており、疎水化度が４０％以上であり、帯電量が−５００〜０μｃ／ｇであるシリカ微粒子（Ａ）と、帯電量が５００〜１０００μｃ／ｇであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電性トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子と外添剤とを含有する正帯電性トナーであって、
該外添剤が、表面がアミノ基含有化合物で処理されており、疎水化度が４０％以上であり、帯電量が−５００〜０μｃ／ｇであるシリカ微粒子（Ａ）と、帯電量が５００〜１０００μｃ／ｇであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項２】
シリカ微粒子（Ａ）の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
シリカ微粒子（Ｂ）の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
シリカ微粒子（Ａ）の嵩密度が５０〜２５０ｇ／ｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電性トナー。
【請求項５】
シリカ微粒子（Ａ）が、一次粒子の体積平均粒径が０．１〜１．０μｍであり、球形度が１〜１．３であり、小粒径側から起算した体積累計が１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．８以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための正帯電性トナーに関し、更に詳細には、高温状態に保存した後であってもかぶりの発生が少なく、耐久性に優れる正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、一般に、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、紙又はＯＨＰシート等の転写材に、可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを熱や圧力などにより転写材上に定着して印刷物を得る方法をいう。
【０００３】
近年においては、画像形成装置の高機能化が進んでおり、静電潜像をレーザーで形成する方法により高解像度と同時に高速化することが要請されている。このため、トナーに対しては高解像度化に対応できるように小粒径化、粒径分布のシャープ化の他に、高速化に対応できる低温定着化が要求されている。低温定着化の要求を満たすために、トナーの結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする、トナーにワックス等の離型剤を添加することが行われている。
【０００４】
上述したように、トナーの結着樹脂の低Ｔｇ化、またワックス等の離型剤の添加を行っているために、トナーが高温で保存される状態が続いた場合に、結着樹脂が溶融したり、離型剤がトナー粒子表面にブリードしたりして、トナーのブロッキングが生じやすくなるという問題があった。この問題を解決するために、トナー粒子をカプセル化することで結着樹脂の溶融や離型剤のブリードを抑えることの他に、外添剤を添加することでトナーの流動性を高めることが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有してなるトナー粒子と、８０〜８００ｎｍの個数平均粒径を有する負帯電性の無機粒子Ａと５〜５０ｎｍの個数平均粒径を有する正帯電性の無機粒子Ｂとを混合してなる静電潜像現像用正帯電性トナーが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されたトナーでは、高温状態に保存された後にかぶりが発生する、耐久性が低下するなどの問題があった。
また、本出願人は、特許文献２に、着色樹脂粒子と外添剤とを含有し、外添剤として、個数平均粒径が５〜３０ｎｍであり、特定の処理剤で疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）と、個数平均粒径が３０〜１００ｎｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有する静電潜像現像用トナーを開示している。しかしながら、特許文献２に開示されたトナーでも、前記高温状態に保存された後のかぶりの発生や耐久性の低下の抑制が十分でなく、更なる改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２２３３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高温状態に保存した後でもかぶりの発生が少なく、耐久性に優れる正帯電性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する正帯電性トナーにおいて、外添剤として、表面がアミノ基含有化合物で処理されており、疎水化度及び帯電量が特定の範囲であるシリカ微粒子と、帯電量が特定の範囲であるシリカ微粒子とを含有させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
【０００９】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する正帯電性トナーであって、該外添剤が、表面がアミノ基含有化合物で処理されており、疎水化度が４０％以上であり、帯電量が−５００〜０μｃ／ｇであるシリカ微粒子（Ａ）と、帯電量が５００〜１０００μｃ／ｇであるシリカ微粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする正帯電性トナーを提供するものである。
上記正帯電性トナーを用いることにより、かぶりの発生を少なくし、耐久性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、かぶりの発生が少なく、耐久性に優れる正帯電性トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の正帯電性トナーについて説明する。
本発明の正帯電性トナーは、着色樹脂粒子と外添剤とを含有する。本発明では、通常、外添剤は着色樹脂粒子に付着しているか、部分的に埋め込まれている。また、外添剤は、その一部が着色樹脂粒子から脱落していても構わない。
本発明の正帯電性トナーを構成する外添剤は、後述するシリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）を含有する。外添剤として、シリカ微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を併用することにより、かぶりの発生が少なく、耐久性に優れる正帯電性トナーを得ることができる。
【００１２】
シリカ微粒子（Ａ）は、表面がアミノ基含有化合物で処理されている。アミノ基含有化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル等が挙げられる。上記アミノ基含有化合物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シリカ微粒子（Ａ）を上記アミノ基含有化合物と処理する方法としては、一般的な方法でよく、例えば乾式法、湿式法が挙げられる。シリカ微粒子（Ａ）をアミノ基含有化合物で処理する方法として、例えば、特開平５−９４０３７号公報に記載の方法を適用することができ、アミノ基含有化合物の使用量を調整することによって、シリカ微粒子の帯電量を調整し、所望の帯電量を有するシリカ微粒子（Ａ）を得ることができる。
【００１３】
アミノ基含有化合物で処理されたシリカ微粒子（Ａ）の帯電量は、−５００〜０μｃ／ｇであり、好ましくは−４００〜−５０μｃ／ｇである。帯電量がこの範囲にあると、環境安定性の低下や高温保存後の耐久性の低下が起こり難い。シリカ微粒子の帯電量は後述の方法により、測定することができる。
本発明の正帯電性トナーに含有されるシリカ微粒子（Ａ）は、上記帯電量を有していれば、その調整法は限定されないが、未処理のシリカ微粒子１００重量部に対し、アミノ基含有化合物を、０．１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００１４】
また、シリカ微粒子（Ａ）は、メタノール法で測定する疎水化度が４０％以上であり、好ましくは５５％以上である。疎水化度が４０％より小さいと、環境による影響が大きくなり、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、かぶりが発生し易くなる場合がある。シリカ微粒子（Ａ）の疎水化度を上記範囲内とするには、通常使用されるシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化処理剤を使用することが好ましい。疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子を高速で撹拌しながら、上記処理剤を滴下または噴霧する方法、上記処理剤を有機溶媒で溶解し、処理剤を含む有機溶媒を撹拌しながらシリカ微粒子を添加する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤を有機溶媒等で希釈して用いてもよい。上記シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。また、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。シリカ微粒子（Ａ）は、アミノ基含有化合物及び上記処理剤との処理を同時に行ってもよい。
【００１５】
シリカ微粒子（Ａ）の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜８０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは２０〜６０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあると、カスレの発生や耐久性の低下を抑制できるので好ましい。なお、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
【００１６】
また、シリカ微粒子（Ａ）の嵩密度は５０〜２５０ｇ／ｌであることが好ましく、８０〜２００ｇ／ｌであることが更に好ましい。シリカ微粒子（Ａ）の嵩密度が上記範囲にあると、感光体でのフィルミングやかぶりの発生、クリーニング性の低下を抑制できるので好ましい。
【００１７】
シリカ微粒子（Ａ）は、その一次粒子の体積平均粒径が、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０８〜０．３μｍである。一次粒子の体積平均粒径が上記範囲にあるシリカ微粒子（Ａ）を用いることにより、流動性に優れ、転写性の良好な正帯電性トナーを得ることができる。
本発明の正帯電性トナーを構成する外添剤に含有されるシリカ微粒子（Ａ）は、体積基準分布において、小粒径側から積算して、１０％に該当する粒径をＤｖ１０とし、同じく５０％に該当する粒径をＤｖ５０とした場合、Ｄｖ５０とＤｖ１０との比（Ｄｖ５０／Ｄｖ１０）は１．８以上であることが好ましく、２以上であることが更に好ましい。Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が１．８以上であると、ブロッキングや感光体でのフィルミングを抑制できる正帯電性トナーを得ることができる。
シリカ微粒子（Ａ）の粒径及び粒径分布の測定方法としては特に制限はないが、例えばシリカ微粒子（Ａ）を水に分散させ、そのシリカ微粒子（Ａ）の分散液をレーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製：商品名「マイクロトラックＵＰＡ１５０）等を用いて測定することができる。
【００１８】
シリカ微粒子（Ａ）は、その球形度が１〜１．３であることが好ましく、１〜１．２であることが更に好ましい。球形度が１〜１．３の範囲にあると、環境安定性に優れた正帯電性トナーを得ることができる。
なお、本明細書において、球形度とは、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）のことを意味し、以下のようにして測定することができる。
球形度は、シリカ微粒子（Ａ）の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（ニレコ社製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率を最大２％、トータル処理数を１００個の条件で測定し、得られた１００個のシリカ微粒子（Ａ）の球形度を平均して求められる。
【００１９】
シリカ微粒子（Ａ）の量は、着色樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．３〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。シリカ微粒子（Ａ）の量が上記範囲にあると、かぶりやカスレのない正帯電性トナーを得ることができる。。
【００２０】
本発明の正帯電性トナーに含有されるシリカ微粒子（Ｂ）は、帯電量が５００〜１０００μｃ／ｇであり、好ましくは６００〜９００μｃ／ｇである。帯電量が５００μｃ／ｇより小さいと、かぶりが発生し、一方、１０００μｃ／ｇより大きいと印字濃度が低下する。
【００２１】
シリカ微粒子（Ｂ）の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１７０〜２８０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあると、カスレのない正帯電性トナーを得ることができる。
【００２２】
シリカ微粒子（Ｂ）は、疎水化処理したものを用いることが好ましく、その場合、疎水化度は、好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは５５％以上である。疎水化度が４０％より大きいと、環境による影響が小さくなり、特に高温高湿下で帯電低下やかぶりが発生しなくなる。
【００２３】
シリカ微粒子（Ｂ）の量は、着色樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部であり、更に好ましくは０．３〜２重量部である。シリカ微粒子（Ｂ）の量が上記範囲にあると、流動性の低下や、環境安定性の低下を抑制することができる。
本発明に用いるシリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）の使用割合は、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０が更に好ましい。使用割合がこの範囲にあると、かぶりの発生を抑制できるので好ましい。
【００２４】
本発明の正帯電性トナーにおいては、外添剤として、上述したシリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）以外に、トナーに通常に用いられる外添剤を含有してもよい。このような外添剤としては、無機粒子と有機樹脂粒子とがあり、無機粒子としては、上記シリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）以外のシリカ粒子、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。
【００２５】
本発明の正帯電性トナーを構成する着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなる粒子であり、その他、離型剤、帯電制御剤を含有していることが好ましく、必要に応じて磁性材料等を含有してもよい。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００２６】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる着色剤および染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックを正帯電性トナー中に均一に分散でき、かぶりも少なくなるので好ましい。
【００２７】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２８】
上記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１３０℃、最も好ましくは５０〜１１０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサパルミテート及びペンタエリスリトールテトラミリステートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
【００３０】
本発明の正帯電性トナーには、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている正帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。用いられる正帯電制御剤の中でも、正帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由として、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定した正帯電性トナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、正帯電制御樹脂として特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、正帯電性トナーの帯電量を制御し易く、かぶりの発生を少なくすることができる。
【００３１】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、オフセットの発生や、定着性の低下を抑制することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲にあると、保存性や定着性の低下を抑制することができる。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。
【００３２】
着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることが好ましい。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂及び着色剤で構成され、必要に応じて帯電制御剤、離型剤が含有され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００３３】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１である。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、正帯電性トナーの保存性と低温での定着性を兼備することができる。
【００３４】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００３〜０．０８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．０５μｍであると考えられる。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下するおそれがある。なお、コアシェル型の着色樹脂粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および正帯電性トナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００３５】
本発明の正帯電性トナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であると正帯電性トナーの流動性が小さくなり、転写性が低下したり、カスレが発生し、又印字濃度が低下する場合があり、１５μｍを超えると画像の解像度が低下する場合がある。
【００３６】
本発明の正帯電性トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。
着色樹脂粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００３７】
本発明の正帯電性トナーを構成する着色樹脂粒子は、その球形度が１．０〜１．３であるものを用いることが好ましく、球形度が１．０〜１．２であるものを用いることが更に好ましい。球形度が１．３を超える着色樹脂粒子を用いると、転写性が低下したり、正帯電性トナーの流動性が低下しカスレ易くなったりする場合がある。
着色樹脂粒子の球形度は、シリカ微粒子（Ａ）と同様にして測定することができる。
【００３８】
着色樹脂粒子を製造する方法については特に制限はないが、懸濁重合法や乳化重合凝集法等の重合法により製造することが好ましく、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。
次に、懸濁重合法により着色樹脂粒子を製造する方法について詳細に説明する。本発明の正帯電性トナーを構成する着色樹脂粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で重合開始剤を添加して重合し、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００３９】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００４０】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００４１】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４２】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００４３】
重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
【００４４】
また、重合に際しては、水性媒体中に分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物等の金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
上記難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、上記と同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れるとともに正帯電性トナーの安定性が低下する場合がある。
【００４６】
上記分散安定化剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後の正帯電性トナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００４７】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４８】
上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有する着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００５０】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００５２】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００５３】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００５４】
重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色樹脂粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００５５】
本発明の正帯電性トナーは、着色樹脂粒子、シリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）、また必要に応じてその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得られる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５７】
（１）着色樹脂粒子の平均粒径及び粒径分布
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布、すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。マルチサイザーによる体積平均粒径及び粒径分布の測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度：１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件により実施した。
【００５８】
（２）外添剤の平均粒径及び粒径分布（Ｄｖ１０、Ｄｖ５０）
シリカ微粒子０．５ｇを１００ｍｌ容量のビーカーに入れ、界面活性剤を数滴滴下し、イオン交換水５０ｍｌを加え、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔを用いて５分間分散させた後、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いて体積平均粒径及び粒径分布を測定した。
【００５９】
（３）球形度
着色樹脂粒子及びシリカ微粒子（Ａ）の絶対最大長を長径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（（株）ニレコ製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値を球形度とした。
【００６０】
（４）疎水化度
シリカ微粒子の疎水化度はメタノール法により求めた。
シリカ微粒子０．２ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、液面下へメタノールを加えた。液面上に微粒子が認められなくなった点を終点とし、下記式により疎水化度を算出した。
疎水化度（％）＝（Ｘ／（５０＋Ｘ））×１００
上記式において、Ｘはメタノールの使用量（ｍｌ）である。
【００６１】
（５）嵩密度
予め秤量してある１００ｍｌのメスシリンダーに、測定するシリカ微粒子を振動を加えないようにして徐々に添加した。１００ｍｌに達したときにメスシリンダーごと重量を測定し、シリカ微粒子を加える前と後の重量の差を計算し、その値を１０倍してシリカ微粒子（Ａ）の嵩密度（ｇ／ｌ）とした。
【００６２】
（６）シリカ微粒子の帯電量
シリカ微粒子０．１ｇ及びキャリア（パウダーテック社製、商品名「ＥＦ８０Ｂ２」）４９．９ｇを３０ｍｌのガラス瓶に秤り取り、温度２３℃、湿度５０％の環境下で一昼夜放置した後、ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌したシリカ微粒子とキャリアの混合物を０．２ｇ秤り取り、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて、窒素圧１．０ｋｇｆ／ｍ２の窒素にて６０秒間ブローを行い、測定値からシリカ微粒子の帯電量（μｃ／ｇ）を算出した。
【００６３】
（７）シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（島津製作所製、商品名「フローソープ２３００」を用いて、シリカ微粒子表面に窒素ガスを吸着させて測定した。
【００６４】
（８）かぶり
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）にコピー用紙をセットし、現像装置に正帯電性トナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で連続印字を行い、１００枚印字時に、白ベタ印字を行い、現像後の感光体上にあるトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。その粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、その白色度（Ｂ）を白色度計（日本電色社製）で測定した。同時に、粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定した。この白色度の差（Ａ−Ｂ）をかぶり値（％）とした。この値が小さい方が、かぶりが少ないことを示す。
また、正帯電性トナーを、密閉できる容器に温度２３℃及び湿度５０％の環境下で入れて密閉した。この容器を、温度５０℃の環境下に５日間保存した後、開封して、温度２３℃及び湿度５０％の環境下に戻した。容器内から正帯電性トナーを取り出し、この正帯電性トナーを用いて上記と同様にしてかぶり値を測定した。これを、高温保存後のかぶり値とした。
【００６５】
（９）耐久性
（８）で用いたプリンターの現像装置にトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置した後、５％濃度で初期から連続印字を行い、５００枚毎に白ベタ印字を行った。（８）と同様にしてかぶり値を測定し、この値が１．０％以下を維持できる連続印字枚数を１５，０００枚まで調べた。なお、表中に１５，０００枚以上とあるのは、１５，０００枚で、かぶり値が１．０％以下であったことを示す。
また、正帯電性トナーを、密閉できる容器に温度２３℃及び湿度５０％の環境下で入れて密閉した。この容器を、温度５０℃の環境下に５日間保存した後、開封して、温度２３℃及び湿度５０％の環境下に戻した。容器内から正帯電性トナーを取り出し、この正帯電性トナーを用いて上記と同様にして耐久性を調べた。これを、高温保存後の耐久性とした。
【００６６】
（１０）環境安定性
（８）で用いたプリンターの現像装置に正帯電性トナーを入れ、温度３５℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下、温度１０℃、湿度２０％の（Ｌ／Ｌ）環境下に一昼夜放置した後、（８）と同様にして、１００枚目印字時のかぶり値を測定した。
【００６７】
製造例１
シリカ粉末（平均粒子径：２μｍ、最大粒子径：６０μｍ）、及び金属シリコン粉末（平均粒子径：１０μｍ、最大粒子径：１００μｍ）の混合粉末（シリカ粉末のＳｉＯ２分１．０モルに対して、金属シリコン粉末は０．８モル）１００部と純水５０部とを混合し、この混合原料を２０００℃に加熱した電気炉に連続供給した。また、混合原料の送入と同一の方向から水素ガスを導入し、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けた排気ブロワーで吸引し、更に空気と接触させ（４００Ｎｍ３／ｈｒ）、冷却しながらバグフィルターでシリカ微粒子を捕集した。捕集したシリカ微粒子を風力分級機を用いて分級を行い、一次粒子の体積平均粒子径が０．１１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が２．１４、球形度が１．１０、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇのシリカ微粒子を得た。
次いで、上記シリカ微粒子２００部を攪拌機付きステンレス製容器中にて撹拌し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２部及びヘキサメチルジシラザン１．４部を噴霧した。噴霧終了後、窒素雰囲気下にて６０℃で１０時間保持し、更に１５０℃に昇温して５時間保持した後、窒素気流により残存揮発性成分を除去してシリカ微粒子Ａ１を得た。得られたシリカ微粒子Ａ１の帯電量は−８０μｃ／ｇであり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２４ｍ２／ｇであり、疎水化度は５８％であり、嵩密度は１３０ｇ／ｌであった。
【００６８】
製造例２
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１．０部用い、ヘキサメチルジシラザンに代え、シリコーンオイル（信越化学社製、商品名「ＫＦ−９６」）３．０部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、シリカ微粒子Ａ２を得た。得られたシリカ微粒子Ａ２の帯電量は−２４０μｃ／ｇであり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２２ｍ２／ｇであり、疎水化度は６２％であり、嵩密度は１６０ｇ／ｌであった。
【００６９】
製造例３
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを１．７部用い、ヘキサメチルジシラザンを１．４部用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、シリカ微粒子Ａ３を得た。得られたシリカ微粒子Ａ３の帯電量は１００μｃ／ｇであり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２１ｍ２／ｇであり、疎水化度は５９％であり、嵩密度は１３０ｇ／ｌであった。
【００７０】
製造例４
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．１部用い、ヘキサメチルジシラザンを１．４部用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、シリカ微粒子Ａ４を得た。得られたシリカ微粒子Ａ４の帯電量は−７８０μｃ／ｇであり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２５ｍ２／ｇであり、疎水化度は６６％であり、嵩密度は１４０ｇ／ｌであった。
【００７１】
製造例５
気相法で製造された、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０が２．８６、球形度が１．３８、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ５０」）２００部に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０部及びシリコーンオイル（信越化学社製、商品名「ＫＦ−９６」）４．０部を用い、製造例１と同様に操作を行い、シリカ微粒子の表面処理を行いシリカ微粒子Ａ５を得た。得られたシリカ微粒子Ａ５の帯電量は８００μｃ／ｇであり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は３８ｍ２／ｇであり、疎水化度は８５％であり、嵩密度は４５ｇ／ｌであった。
【００７２】
実施例１
スチレン８７部、ｎ−ブチルアクリレート１３部、ジビニルベンゼン０．５部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）６部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：９４℃）０．２５部、帯電制御樹脂（スチレン８２％、ｎ−ブチルアクリレート１１％及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート７％を重合してなる樹脂、重量平均分子量：１２，０００、Ｔｇ：６７℃）１部、ペンタエリスリトールテトラミリステート１０部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．５部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一な重合性単量体組成物混合液を得た。
【００７３】
上記とは別途に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．８部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【００７４】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物混合液を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。次いで、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加した後、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）で３０分間高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を形成させた。
【００７５】
上述のようにして得られた単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温を開始し、９０℃で温度が一定になるように制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体（メチルメタクリレート）１部と、イオン交換水１０部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．１部を反応器に添加した。９０℃で重合反応を４時間継続した後、反応器を冷却して反応を停止し、コアシェル型の着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００７６】
上述のようにして得られた着色樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら、ｐＨが６になるまで硫酸を添加して着色樹脂粒子表面の水酸化マグネシウムを水に可溶化させた。次いで、得られたコアシェル型の着色樹脂粒子の水分散液を、撹拌しながら硫酸により酸洗浄（２５℃、１０分間）して、遠心濾過により水を分離した。次いで、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、真空乾燥して、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２５、球形度が１．１５の着色樹脂粒子を得た。
上述のようにして得られた着色樹脂粒子１００部に、製造例１で得られたシリカ微粒子Ａ１を１．０重量部、シリカ微粒子ＢとしてＴＧ８２０Ｆ（キャボット社製、帯電量：８００μｃ／ｇ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１８０ｍ２／ｇ）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で８分間混合し、本発明の正帯電性トナーを得た。得られた正帯電性トナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２
シリカ微粒子Ａ１に代え、製造例２で得られたシリカ微粒子Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして操作を行い、正帯電性トナーを得た。得られた正帯電性トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１
シリカ微粒子Ａ１に代え、製造例３で得られたシリカ微粒子Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様にして操作を行い、正帯電性トナーを得た。得られた正帯電性トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
シリカ微粒子Ａ１に代え、製造例４で得られたシリカ微粒子Ａ４を用いた以外は、実施例１と同様にして操作を行い、正帯電性トナーを得た。得られた正帯電性トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
比較例３
シリカ微粒子Ａ１に代え、製造例５で得られたシリカ微粒子Ａ５を用いた以外は、実施例１と同様にして操作を行い、正帯電性トナーを得た。得られた正帯電性トナーの特性及び画像等の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005215033.tif 000002
【００８２】
表１に記載のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
外添剤として用いたシリカ微粒子Ａの帯電量が、本発明で規定する範囲外である、比較例１〜３の正帯電性トナーは、高温保存後にかぶりが発生するか、環境安定性が良好でない。
これに対し、本発明の実施例１及び実施例２の正帯電性トナーは、高温保存後であってもかぶりの発生が少なく、環境安定性に優れるものである。