(57)【要約】【課題】Ｔｇが高く耐熱性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板及び多層プリント配線板を提供する。【解決手段】（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、（ｂ）数平均分子量が１５００以上であり、環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であるフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物、および（ｃ）硬化促進剤として、１-シアノエチル-２-エチル-イミダゾールの環状縮合物、を必須成分として配合してなるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、
（ｂ）数平均分子量が１５００以上であり、環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であるフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物、
および
（ｃ）硬化促進剤として、１-シアノエチル-２-エチル-イミダゾールの環状縮合物、
を必須成分として配合してなるプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、加熱して、Ｂステージ化してなることを特徴とするプリント配線板用プリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を加熱加圧積層してなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項４】
請求項２に記載のプリント配線板用プリプレグを構成材の接着材料として積層一体化してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板をはじめとする電気絶縁材料に使用するエポキシ樹脂組成物、およびその用途、例えば、プリント配線板用プリプレグ、金属張積層板、およびプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を用いたプリント配線板用プリプレグは、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布またはガラス不織布に含浸し、乾燥してＢステージ化する事により製造されている。エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂に硬化剤および硬化促進剤を配合し、必要により難燃剤や充填剤を配合したものが使用されている。
【０００３】
従来、産業用電子機器などに使用され、高度な特性が要求されるプリント配線板は、上記プリプレグと金属箔とを加熱加圧することにより、積層一体化してなる金属張積層板に回路加工を施して製造されている。
【０００４】
また、多層プリント配線板は、内層回路板および金属箔等を構成材として、構成材相互間を上記プリプレグを介して加熱加圧することにより、積層一体化して製造されている。
【０００５】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物化、スルーホールの小型化および穴間隔の狭小等による高密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコンピュータ等の携帯情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）をプリント配線板上に直接搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配線板をはじめとして、大容量の情報を高速に処理することが求められている。そのため、信号処理の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必要となってきており、プリント配線板には、より一層の高密度化が要求されている。
【特許文献１】特開平３−１２４７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、ＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために、耐熱性に優れた高ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）の材料が要求されるようになってきた。また、高温域での強度や弾性率等の高温特性を向上させるためには、従来以上の高いＴｇが必要となる。
【０００７】
本発明は、従来以上の高いＴｇのプリント配線板を得る為に成されたものである。つまり、本発明の目的は、Ｔｇが高く耐熱性に優れた、プリント配線板用に適したエポキシ樹脂組成物、ならびに、それを用いたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板及び多層プリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ａ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、
（ｂ）数平均分子量が１５００以上であり、環球法における軟化点温度が１４０℃以上１８０℃以下であるフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物、
および
（ｃ）硬化促進剤として１-シアノエチル-２-エチル-イミダゾールの環状縮合物、
を必須成分として配合してなる配線板用エポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｔｇが高く耐熱性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることで、Ｔｇが高く、耐熱性に優れたプリント配線板用プリプレグ、金属張積層板および多層プリント配線板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（ａ）のエポキシ樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物であれば、どのような樹脂を使用しても良く、また、このエポキシ樹脂の分子量に制限はない。（ａ）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン化物、これらの水素添加物等がある。
【００１２】
また、上記（ａ）以外に、他のエポキシ樹脂を併用することもでき、その種類について制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等がある。これらの化合物は、何種類かを併用することができる。上記（ａ）のエポキシ樹脂と（ａ）以外のその他のエポキシ樹脂の配合割合は、（ａ）のエポキシ樹脂１００重量部に対し、（ａ）以外のその他のエポキシ樹脂が０〜２５重量部であることが好ましい。
【００１３】
上記（ａ）の硬化剤である（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物については、その数平均分子量が１５００以上であることが好ましく、２０００以上４０００以下であることがより好ましく、２４００以上４０００以下であることが特に好ましい。数平均分子量が１５００未満では、エポキシ樹脂組成物のＴｇ向上の効果が乏しい。また、数平均分子量の上限は、特に制限されないが、この数値が大きくなるにつれてエポキシ樹脂組成物ワニスの粘度は高くなるので、塗工作業性に悪影響を及ぼさない、４０００程度とすることが望ましい。また、硬化剤の環球法における軟化点温度は１４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。環球法における軟化点温度が１４０℃未満であるとエポキシ樹脂組成物のＴｇ向上の効果が乏しく、１８０℃を超えるとエポキシ樹脂組成物ワニスの粘度が高くなってしまい塗工作業性に悪影響を及ぼす。このような樹脂としては、特に限定されないが、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであることが好ましく、例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のノボラック樹脂、およびこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の何種類かを併用することもできる。
【００１４】
また、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を併用することもできる。併用可能な化合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する（すなわち二官能以上の）フェノール類が好ましい。また、二官能以上のフェノール類のハロゲン化物、例えば、テトラブロモビスフェノールＡやトリブロモビスフェノールＡなどを併用すると、難燃性を付与できるため好ましい。（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物と（ｂ）以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物の配合割合は、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物１００重量部に対し、（ｂ）以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物が０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物中、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物およびそれ以外に併用されるフェノール性水酸基を含有する化合物の配合量については、（ａ）のエポキシ樹脂およびそれ以外に併用されるエポキシ樹脂のエポキシ基に対してフェノール性水酸基が０．８〜１．４当量の範囲となるよう配合することが好ましく、１．０〜１．３当量の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
（ｃ）の１-シアノエチル-２-エチルイミダゾールの環状縮合物は、硬化促進剤として用いられる。本発明の樹脂組成物中の配合量は、（ａ）のエポキシ樹脂およびそれ以外に併用されるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと硬化促進効果が小さく、５重量部より多いと樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。
【００１７】
また、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を必須成分とする樹脂組成物には、必要に応じて公知の熱可塑性樹脂、着色材、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤、充填剤を配合することもできる。
【００１８】
本発明のプリプレグは、上記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を必須成分として溶剤中で配合して得た樹脂ワニスを、ガラス織布またはガラス不織布に含浸させて、乾燥することにより得ることができる。ここで使用するガラス織布またはガラス不織布の種類には特に指定はなく、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００１９】
本発明の金属張積層板は、目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを単
層のままか、または積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して製造することができる。同様に、目的とする絶縁層の厚みに合わせて内層基材と金属箔の間にプリプレグを所定枚数配し、加熱加圧成形して、本発明の多層プリント配線板を製造することができる。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。
【００２０】
プリプレグにより金属箔と一体化する内層基材としては、電気絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板または多層プリント配線板などが挙げられる。
【００２１】
金属張積層板製造時の加熱温度は１３０〜２１０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、エポキシ樹脂組成物の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定することができる。
【００２２】
また、本発明の多層プリント配線板製造時の条件も、上記金属張積層板製造時の条件と同様にして適宜決定することができる。
【００２３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
＜エポキシ樹脂ワニスの調整＞
実施例１
・エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ７０１（商品名））１００重量部を使用した。  
・硬化剤として、数平均分子量が２５００であり環球法における軟化点温度が１６９℃であるフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物（岐阜セラツク製造所株式会社製、レジンＸ：Ｈ（商品名））を４０重量部使用した。  
・硬化促進剤として、１-シアノエチル-２-エチル-イミダゾールの環状縮合物を１重量部使用した。
【００２５】
上記３成分をメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（混合比  メチルエチルケトン：エチレングリコールモノメチルエーテル＝２：１）に溶解して、樹脂固形分７０％のワニスを得た。
【００２６】
実施例２
・エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本株式会社製、ＤＥＮ４３８（商品名））１００重量部を使用した。  
・硬化剤として、数平均分子量が２５００であり環球法における軟化点温度が１６９℃であるフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物（岐阜セラツク製造所株式会社製、レジンＸ：Ｈ（商品名））を４０重量部使用した。  
・硬化促進剤として、１-シアノエチル-２-エチル-イミダゾールの環状縮合物を１重量部使用した。
【００２７】
上記３成分をメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（混合比  メチルエチルケトン：エチレングリコールモノメチルエーテル＝２：１）に溶解して、樹脂固形分７０％のワニスを得た。
【００２８】
実施例３
・エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製、エピクロンＮ８６５（商品名））１００重量部を使用した。  
・硬化剤として、数平均分子量が２５００であり環球法における軟化点温度が１６９℃であるフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物（岐阜セラツク製造所株式会社製、レジンＸ：Ｈ（商品名））を４０重量部使用した。  
・硬化促進剤として、１-シアノエチル-２-エチル-イミダゾールの環状縮合物を１重量部使用した。
【００２９】
上記３成分をメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（混合比  メチルエチルケトン：エチレングリコールモノメチルエーテル＝２：１）に溶解して、樹脂固形分７０％のワニスを得た。
【００３０】
実施例４
・エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製、エピクロンＮ８６５（商品名））１００重量部を使用した。  
・硬化剤として、数平均分子量が１８００であり環球法における軟化点温度が１５０℃であるフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物（岐阜セラツク製造所株式会社製、レジンＸ：Ｍ（商品名））を４０重量部使用した。  
・硬化促進剤として、１-シアノエチル-２-エチル-イミダゾールの環状縮合物を１重量部使用した。
【００３１】
上記３成分をメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（混合比  メチルエチルケトン：エチレングリコールモノメチルエーテル＝２：１）に溶解して、樹脂固形分７０％のワニスを得た。
【００３２】
比較例１
硬化促進剤を２-エチル-４-メチルイミダゾールに変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂固形分７０％のワニスを得た。
【００３３】
比較例２
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００４（商品名））に変更し、配合量を３００重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂固形分７０％のワニスを得た。
【００３４】
比較例３
硬化剤をビスフェノールＡに変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂固形分７０％のワニスを得た。
【００３５】
＜プリプレグの作成＞
実施例１〜４および比較例１〜３のワニスをそれぞれ１００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃の乾燥器中で５分間乾燥し、樹脂分５０％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００３６】
＜金属張積層板の作成＞
得られたプリプレグをそれぞれ４枚ずつ重ねて、その両側に厚み３５μｍの銅箔を配し、圧力２．５ＭＰａ、温度１８０℃で１００分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。得られた両面銅箔張積層板を用い、銅箔エッチング後のＴｇの測定を行った。Ｔｇの測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略す）にて測定した値を示す。
【００３７】
各実施例および比較例の両面銅箔張積層板のＴｇの測定結果を表１に示す。
【表１】
2005187699.tif 000002
【００３８】
表１より、実施例１〜４の両面銅箔張積層板のＴｇは、従来以上の高いＴｇが得られる事が確認された。