(57)【要約】【課題】      エポキシ樹脂の硬化剤として有用なオニウムテトラキスアシロキシボレート及びその前駆体の製法であって、原料が安価で取扱いが容易であり、また精製操作も簡単で、収率良く目的物を製造する方法を提供する。【解決手段】  有機カルボン酸と水素化ホウ素ナトリウムを反応させてナトリウムテトラキスアシロキシボレートを製造する。またナトリウムテトラキスアシロキシボレートとオニウム塩を反応させてオニウムテトラキスアシロキシボレートを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機カルボン酸と水素化ホウ素ナトリウムを反応させることを特徴とするナトリウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項２】
有機カルボン酸が、芳香族カルボン酸である請求項１記載のナトリウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項３】
ナトリウムテトラキスアシロキシボレートとオニウム塩を反応させることを特徴とするオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項４】
ナトリウムテトラキスアシロキシボレートが、ナトリウムテトラキスアロイルオキシボレートである請求項３記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項５】
オニウム塩がテトラ置換ホスホニウム塩である請求項３又は４記載のオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法。
【請求項６】
ナトリウムテトラキスアロイルオキシボレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化触媒として有用なオニウムテトラキスアシロキシボレート及びその前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラ置換ホスホニウムテトラアシロキシボレートのようなオニウムテトラキスアシロキシボレート化合物がエポキシ樹脂等の硬化触媒となることは知られており、その効率的な製造方法も提案されている（特許文献１及び２）。前者の提案においては、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートに有機酸を反応させる方法が開示されているが、使用する原料が高価であるあるいは安定性に劣る等の問題があり、また工業的に入手が容易なテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを原料として使用するときには、取扱いに注意を要するベンゼンを副生することが問題である。
【０００３】
後者の提案においては、有機カルボン酸のアミン塩と三ハロゲン化ホウ素を反応させてテトラキスアシロキシボレートアミン塩とした後、テトラ置換ホスホニウム塩等のオニウム塩を反応させる方法が開示されている。この提案ではテトラキスアシロキシボレートアミン塩の合成時にアミン塩が副生するため、この分離除去が必須となり、操作が煩雑となる。
【０００４】
後者の公報においてはまた、上記反応において有機カルボン酸のアミン塩の代りにカリウム塩を使用した場合には、反応が進行しなかったことが示されている。またテトラキスアシロキシボレート化合物合成の従来技術として、無水酢酸存在下で、トリアセチルボレートと酢酸カリウムを反応させる方法が紹介されており（非特許文献１）、その追試が行われているが、目的生成物の収率が低いことが示されている。またこの方法における無水酢酸の代りに芳香族カルボン酸無水物を、また酢酸カリウムの代りに芳香族カルボン酸カリウムをそれぞれ用いた場合には、反応が進行しなかったことが示されている。さらにカリウムテトラキスアセトキシボレートとテトラフェニルホスホニウムブロマイドの反応でテトラフェニルホスホニウムテトラキスアセトキシボレートを得ているが、その収率が低いことが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１９６９１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１６８４号公報
【非特許文献１】Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．Ｎ．プラホトニク、無機化学ジャーナルＶＯＬ．１３、２０５０（１９６８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、オニウムテトラキスアシロキシボレートの中でもとくにテトラフェニルホスホニウムテトラキスアロイルオキシボレートが上記硬化触媒として有用性が高いことを考慮し、それを工業的に有利に製造することが可能なオニウムテトラキスアシロキシボレートの合成法について検討を行った。その結果、ナトリウムテトラキスアシロキシボレートを経由する２段階の製造方法を見出すに至った。したがって本発明の目的は、原料が安価で取り扱いが容易であり、また精製操作が容易で、収率良くオニウムテトラキスアシロキシボレート及びその前駆体を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明によれば、有機カルボン酸と水素化ホウ素ナトリウムを反応させることを特徴とするナトリウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法が提供される。本発明においてはまた、このようにして製造することが可能なナトリウムテトラキスアシロキシボレートとオニウム塩を反応させることを特徴とするオニウムテトラキスアシロキシボレートの製造方法が提供される。さらに本発明によれば、オニウムテトラキスアシロキシボレートの中でも硬化触媒として有用なオニウムテトラキスアロイルオキシボレートの前駆体であるナトリウムテトラキスアロイルオキシボレートが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
第１の発明で使用する水素化ホウ素ナトリウムは安価で、しかも適度な反応性と安定性を有しており、取扱いが容易である。加えて第１の発明の反応では、簡単な操作で高純度のナトリウムテトラキスアシロキシボレートを高収率で得ることができる。また第２の発明の反応においてもナトリウムテトラキスアシロキシボレートから、温和な反応条件と簡単な精製操作で、高純度のオニウムテトラキスアシロキシボレートを高収率で得ることができる。とりわけエポキシ樹脂の硬化触媒としてとくに有用なテトラフェニルホスホニウムテトラキスアロイルオキシボレートを、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
第１の発明においては、有機カルボン酸と水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を反応させることによってナトリウムテトラキスアシロキシボレートを製造する。原料の有機カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フェニル酢酸のような脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環族カルボン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−トルイル酸、ｐ−メトキシ安息香酸のような単環芳香族カルボン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸のような２環芳香族カルボン酸などを例示することができる。第１の発明の反応においては、単環又は２環の芳香族カルボン酸を原料に用いても高収率で相当するナトリウムテトラキスアシロキシボレートを製造することができる。
【００１０】
ナトリウムテトラキスアシロキシボレート製造における有機カルボン酸と水素化ホウ素ナトリウムの使用割合は、化学量論量、すなわち水素化ホウ素ナトリウム１モル当り、有機カルボン酸４モルの割合、あるいはそれより有機カルボン酸過剰の割合とするのが好ましい。有機カルボン酸の使用割合が化学量論量より少ない場合は、反応生成物が各種アシロキシボレートの混合物となり、純度の高いナトリウムテトラキスアシロキシボレートを得ることが難しくなる。
【００１１】
上記第１の発明の反応は、無溶媒でも行うことができるが、水素ガスの急激な発生を抑え、反応を適正に制御するためには、反応に不活性な溶媒の共存下に行うことが好ましい。このような目的に使用できる溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を好適例として挙げることができる。溶媒の使用量にはとくに制限はないが、通常、原料有機カルボン酸の１〜２０重量倍程度が適当である。
【００１２】
上記反応は、有機カルボン酸が液状を呈し、水素化ホウ素ナトリウムが反応媒体中で分散する条件下で行うことが好ましい。この反応はまた、副生する水素ガスを反応系から除きながら行うのが好ましい。反応温度は、有機カルボン酸の種類によっても異なるが、例えば５０〜２００℃であり、溶媒が還流する温度に設定すれば、反応の調整が容易となる。反応時間は、反応温度によっても異なるが、水素ガスの発生が認められなくなるまでの時間とするのが一般的で、通常１〜２０時間程度である。
【００１３】
上記反応においては、副生物である水素ガスは反応系から容易に排気除去できるため、精製工程においては特殊な操作を必要としない。すなわち反応液を必要に応じ冷却して固形の粗生成物を分取し、これをトルエン等の溶媒で洗浄して真空乾燥するのみで、未反応の有機酸や溶媒の残余分が除去され、高純度のナトリウムテトラキスアシロキシボレートを収率良く得ることができる。
【００１４】
第２の発明の反応では、上記のような方法により製造することができるナトリウムテトラキスアシロキシボレートをテトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩などのオニウム塩と反応させてオニウムテトラキスアシロキシボレートを製造するものである。これらオニウム塩としては、置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基であり、また塩としては、塩化物、臭化物、沃化物などのハロゲン化物である。エポキシ樹脂の硬化触媒としての有用性から考慮すると、置換基がフェニル基、トリル基などのアリール基であることが好ましく、また収率、コスト等を考慮すると塩化物又は臭化物の使用が好ましい。とくに好ましいのは、テトラアリール置換ホスホニウム塩、とりわけテトラフェニルホスホニウムブロマイドである。
【００１５】
ナトリウムテトラキスアシロキシボレートとオニウム塩の反応においては、経済性、収率、精製の容易性などを考慮すると、前者１モルに対し、後者１モル、あるいはそれより僅かに過剰量とするのが好ましい。すなわちこの反応はナトリウム塩を副生する反応であるので、反応終了後の精製において水洗浄でこれを分離除去するのが最も有効である。この場合、ナトリウムテトラキスアシロキシボレート及び生成物のオニウムテトラキスアシロキシボレートが共に水に難溶性であるため、ナトリウムテトラキスアシロキシボレートを過剰に使用するとこれが生成物中に混入してくるので、高純度の目的物を得ることが難しいためである。オニウム塩が過剰の場合は、これが水溶性であるためこのような問題はなく、精製は容易である。
【００１６】
上記反応はまた、ナトリウムテトラキスアシロキシボレート及びオニウム塩が共に室温で固体のため、それぞれを溶媒に溶解し、滴下によって反応を行うのが好ましい。滴下はナトリウムテトラキスアシロキシボレート溶液及びオニウム塩溶液のどちらに対して行ってもよく、とくに加熱の必要もない。滴下終了後は、反応溶液を１５〜３０℃で３０分間程度攪拌することによって反応を完結させることができる。
【００１７】
このような目的に使用することができる溶媒としては、反応終了後に減圧下で分離除去するためには、あまり沸点の高いものを使用すべきではない。また原料のナトリウムテトラキスアシロキシボレート及びオニウム塩を溶解し、生成物のオニウムテトラキスアシロキシボレートに対して難溶性の溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒を使用すれば、前記滴下後に、反応溶液が速やかに懸濁するため目的物の生成を目視で観察することができるし、また生成物の分離も容易である。使用可能な溶媒の例としては、例えばテトラヒドロフランのような環状エーテル、メチルイソブチルケトンのようなケトン、酢酸エチルのようなエステル、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。溶媒の使用量は任意であるが、通常原料の１〜２０重量倍程度の範囲とするのが経済的である。
【００１８】
反応によって得られる懸濁液から目的とするオニウムテトラキスアシロキシボレートを回収するには、先ず減圧下で溶媒を除去し、次いで水洗浄することによって得られる固形分を減圧乾燥すればよい。溶媒の除去はできるだけ完全に行うことが好ましく、さもないと残った溶媒が目的物を溶解して収率を若干低下させることがある。上記水洗浄によって、反応で副生したナトリウム塩及び未反応オニウム塩を水溶液として除去することができる。以上のような簡単な手法により、ナトリウムテトラキスアシロキシボレートからオニウムテトラキスアシロキシボレートを収率良く得ることができる。とくにナトリウムテトラキスアロイルオキシボレートとテトラ置換ホスホニウム塩から、高純度のテトラ置換ホスホニウムテトラキスアロイルオキシボレートを高収率で得ることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
ジムロート冷却器を装着した容量５００ｍｌのフラスコにトルエン１００ｍｌ、安息香酸１０．３８ｇ（８５ミリモル）及び水素化ホウ素ナトリウム０．７６ｇ（２０ミリモル）を仕込み、７５℃に加熱して１時間攪拌した。このとき発生する水素ガスは、系外に除去した。次に反応溶液を１１０℃に加熱して１時間攪拌を行うことにより、反応を完結させた。
【００２１】
反応溶液を冷却後、濾過により得られたケーキをトルエンで洗浄し、これを真空加熱乾燥してナトリウムテトラ安息香酸ボレート９．７４ｇ（水素化ホウ素ナトリウム基準で、収率９４％）を得た。
【００２２】
こうして得られたナトリウムテトラ安息香酸ボレート２．５９ｇ（５ミリモル）を１００ｍｌフラスコに入れ、アセトン２０ｍｌを入れて溶解させた。これにメタノール１０ｍｌに溶解させたテトラフェニルホスホニウムブロマイド２．１４ｇ（５．１ミリモル）の溶液を室温で滴下した。この時反応溶液は懸濁した。滴下終了後、これを室温で３０分間攪拌した。
【００２３】
反応終了後、反応液から減圧下に溶媒除去し、得られた粗ケーキに水３０ｍｌを加えて３０分間攪拌した。これを濾過して反応副生物の臭化ナトリウムを水溶液として除去した後、ケーキを水洗浄して真空加熱乾燥することにより、目的生成物のテトラフェニルホスホニウムテトラ安息香酸ボレート３．９６ｇ（ナトリウムテトラ安息香酸ボレート基準で、収率９５％）を得た。
【００２４】
［実施例２］
ジムロート冷却器を装着した容量５００ｍｌのフラスコにトルエン１００ｍｌ、１−ナフトエ酸１３．９４ｇ（８１ミリモル）及び水素化ホウ素ナトリウム０．７６ｇ（２０ミリモル）を仕込み、７５℃に加熱して１時間攪拌した。このとき発生する水素ガスは、系外に除去した。次に反応溶液を１１０℃に加熱して１時間攪拌を行うことにより、反応を完結させた。
【００２５】
反応溶液を冷却後、濾過により得られたケーキをトルエンで洗浄し、これを真空加熱乾燥してナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート１２．７２ｇ（水素化ホウ素ナトリウム基準で、収率８９％）を得た。
【００２６】
こうして得られたナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート３．５９ｇ（５ミリモル）を１００ｍｌフラスコに入れ、アセトン２０ｍｌを入れて溶解させた。これにメタノール１０ｍｌに溶解させたテトラフェニルホスホニウムブロマイド２．１４ｇ（５．１ミリモル）の溶液を室温で滴下した。この時反応溶液は懸濁した。滴下終了後、これを室温で３０分間攪拌した。
【００２７】
反応終了後、反応液から減圧下に溶媒除去し、得られた粗ケーキに水３０ｍｌを加えて３０分間攪拌した。これを濾過して反応副生物の臭化ナトリウムを水溶液として除去した後、ケーキを水洗浄して真空加熱乾燥することにより、目的生成物のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート５．００ｇ（ナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート基準で、収率９７％）を得た。
【００２８】
また分析結果の一例として、実施例２で得られたナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートにつき１１Ｂ−ＮＭＲによる分光分析を行い、リン酸水溶液を外部基準として０ｐｐｍに設定して重水素化ジメチルスルホキシドを測定溶媒として測定した。そのＮＭＲチャートを図１に示す。図１に示すように、化学シフト値１．８２ｐｐｍに単一のシングレットが現れており、生成物が単一成分のホウ素化合物であることが明らかである。
【００２９】
また実施例２のテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートを１１Ｂ−ＮＭＲ及び質量分析によって同定した。その分析結果を以下に示す。
【００３０】
１１Ｂ−ＮＭＲによる測定は、リン酸水溶液を外部基準として０ｐｐｍに設定して重水素化ジメチルスルホキシドを測定溶媒に用いて行なわれた。そのＮＭＲチャートを図２に示す。図２に示すように、化学シフト値１．８２ｐｐｍに単一のシングレットを示し、生成物が単一成分のホウ素化合物であることことを示した。
【００３１】
質量分析は、電界脱離法（ＦＤ）、高速電子衝突法（ＦＡＢ）により、それぞれ正イオンと負イオンを測定した。正イオンモードではテトラフェニルホスホニウムイオンであることを示す質量数３３９のピークが検出され（図３）、負イオンモードでは、テトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレート部の親イオンであることを示す質量数６９５のピークが検出された（図４）。
【００３２】
また示差熱分析（ＤＳＣ）についても測定が行われ、２４１℃に鋭い吸熱を有しており、生成物が高い純度であることを示した（図５）。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例２において調製したナトリウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートの１１Ｂ−ＮＭＲチャートを示す図面である
【図２】実施例２で調製したテトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートの１１Ｂ−ＮＭＲチャートを示す図面である。
【図３】上記テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートの質量分析（正イオンモード）チャートを示す図面である。
【図４】上記テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートの質量分析（負イオンモード）チャートを示す図面である。
【図５】上記テトラフェニルホスホニウムテトラキス（１−ナフトイロキシ）ボレートの示差熱分析（ＤＳＣ）チャートを示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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