(57)【要約】【課題】  精度よく、単分散粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】  連続相としての第１液体中に、分散相となる第２液体であって、前記第１液体と反応しかつ前記第１液体よりも粘度の高い第２液体を、オリフィスを介して、液滴で吐出し、前記第１液体中で単分散粒子を製造する方法において、前記オリフィスを形成した隔壁が前記第１液体中に浸漬された状態で、前記第２液体を、該オリフィスから前記第１液体中に液滴で吐出を行う。【選択図】      図１
2005205338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相としての第１液体中に、分散相となる第２液体であって、前記第１液体と反応しかつ前記第１液体よりも粘度の高い第２液体を、オリフィスを介して、液滴で吐出し、前記第１液体中で単分散粒子を製造する方法において、前記オリフィスを形成した隔壁が前記第１液体中に浸漬された状態で前記第２液体を、該オリフィスから前記第１液体中に液滴で吐出することを特徴とする、単分散粒子の製造方法。
【請求項２】
前記隔壁の連続相に接している側の面に対する前記第２液体の接触角が、該面に対する前記第１液体の接触角より大きい、請求項１に記載の単分散粒子の製造方法。
【請求項３】
前記隔壁の連続相に接している側の面に対する前記第２液体の接触角θが、１０°＜θ＜１８０°であり、前記面に対する前記第１液体の接触角θが、０°＜θ＜１５０°であり、かつ、前記第２液体の接触角θが、前記第１液体の接触角θより１０°以上大きい、請求項２に記載の単分散粒子の製造方法。
【請求項４】
前記オリフィスの口径が、０．１〜５００μｍである、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の単分散粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散粒子を、精度よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単分散粒子の製造方法として、湿式法と乾式法とが代表的なものとして知られているが、医薬品や、液晶用スペーサ、デジタルペーパー、電気泳動等の表示デバイス、塗料や印刷などに配合される艶消剤などの分野においては、粒径の均一性が要求されるため、単分散粒子は、主として湿式法により製造されている。
【０００３】
従来、マイクロカプセルや単質材料からなる単分散粒子の湿式法による製造方法としては、「マイクロカプセル―その機能と応用」（発行所  日本規格協会、発行日  １９９１年３月２０日）、「最新マイクロカプセル化技術」（発行所  （株）総合技術センター、発行日  １９９０年４月２０日）等に紹介されている通り、界面沈積法（例えば、相分離法や、液中乾燥法、融解分散冷却法、懸濁被覆法）や、界面反応法(例えば、界面重合法や、in situ重合法、液中硬化被覆法、界面反応法)等の二種以上の液体間における反応による方法が、代表的な方法として知られている。
しかしながら、これら従来の湿式法は、撹拌条件や材料濃度調整により単分散粒子の粒径をコントロールするため、そのコントロールが困難で、乾式法ほどではないにしろ、バラツキが生じていた。また、マイクロカプセルの場合には、粒径だけでなく、皮膜厚を所望のものに、コントロールすることは困難であった。
【０００４】
そこで、これら従来の湿式法による問題点を解決する方法として、マイクロカプセルを構成する部材の一部を含む液体からなる被吐出液体中に、マイクロカプセルを構成する部材の残りを含む液体を、前記被吐出液体の上方に位置するインクジェット式ヘッドのオリフィスから吐出し、両液体間の反応によりマイクロカプセルを製造する方法も開発されてきている（例えば、特許文献１参照）。
この方法は、オリフィスより吐出された液体が、ほぼ均一な大きさの液滴となり、被吐出液中に供給されるため、理論的には、均一なマイクロカプセルが製造されることが考えられる。
しかしながら、この製造方法は、吐出された液体が、被吐出液体に到達するまでに液滴の大きさが変化しやすく、また、吐出された液体が、液体面の抵抗等によって被吐出液体の深部中に入って行くのが難しく、被吐出液体の表面付近に分布し易く、更に、吐出される液滴の間隔が狭い場合、被吐出液体表面に到達する前に液滴同士が合一する場合があり、その結果、均一な単分散粒子が得にくいという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３２１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、精度よく、単分散粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の方法により、上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、連続相としての第１液体中に、分散相となる第２液体であって、前記第１液体と反応しかつ前記第１液体よりも粘度の高い第２液体を、オリフィスを介して、液滴で吐出し、前記第１液体中で単分散粒子を製造する方法において、前記オリフィスを形成した隔壁が前記第１液体中に浸漬された状態で前記第２液体を、該オリフィスから前記第１液体中に液滴で吐出することを特徴とする、単分散粒子の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、精度よく、単分散粒子を製造させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明は、後述するインクジェット式ヘッド等のオリフィスより、連続相である第１液体中に、該第１液体中で粒子状の分散相となる第２液体を吐出させ、両液体間の接触表面で反応を生じさせ、固体状態の単分散粒子を製造させる方法であり、分散相となる第２液体の粘度が連続相である第１液体の粘度より高いことを特徴（特徴１）としている。
また、前記分散相となる第２液体が、オリフィスの隔壁が前記連続相である第１液体中に浸漬された状態で、吐出されることを特徴（特徴２）としている。
更に、好ましくは、前記隔壁の連続相に接している側の面に対する第２液体の接触角が、該面に対する第１液体の接触角より大きいことを特徴（特徴３）としている。
第２液体を、連続相である第１液体中に吐出するとき、第２液体に圧力を加え吐出を行うが、そのとき目的とする粒子のほかにサテライト粒子が生じ易くなる。本発明の前記特徴１により、分散相となる第２液体の粘度を連続相である第１液体の粘度より高くすることで、吐出をスムーズにし、サテライト粒子の発生を抑制し、均一な単分散粒子を形成する効果が得られる。
【００１０】
また、本発明の前記特徴２により、前記特許文献１の方法のように吐出した分散相となる第２液体の液滴が、被吐出液体に到達するまでに大気の影響を受けず、そのため、吐出した液滴の大きさの変化が少なく、均一な液滴となり、その結果、均一な単分散粒子が形成する効果が得られる。
更に、前記特徴３により、分散相となる第２液体の吐出された液滴が、連続相の第１液体中の深部に移動しやすくなり、液滴同士の合一を防止し、その結果、より均一な単分散粒子が形成する効果が得られる。なお、前記隔壁に対する前記分散相となる液体の接触角が、前記連続相となる第１液体の接触角と同じ、もしくは小さい隔壁(プレート)面を使用した場合は、分散相となる第２液体の吐出された液滴が、連続相の第１液体中の深部に移動し難くなる傾向にあり、隔壁付近に分布することに起因する液滴同士の合一が多少見られ、その結果、均一な単分散粒子が得難くなる傾向にある。
【００１１】
本発明において、接触角は、液滴法（例えば、協和界面科学（株）製の接触角計ＣＡ−Ｘ型）にて測定される。
本発明において、第１液体と、第２液体とは、両液体が界面で接触することにより反応し、分散相となった第２液体（液滴）の表面が、第１液体と第２液体との界面反応により固体化することにより、コア−シェル粒子となるものであれば、各種液体の組み合わせが利用可能である。
具体的には、例えば、ポリアミンや、ポリオール等の活性水素含有化合物と、酸クロライド、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等の化合物との組み合わせや、ゼラチンカチオン化合物と、アラビヤゴムアニオン化合物との組み合わせ、メラミンとホルマリン又は尿素との組み合わせ、その他「最新マイクロカプセル化技術」（発行所  （株）総合技術センター、発行日  １９９０年４月２０日）等に紹介されている各種組み合わせが可能である。
【００１２】
本発明において、両液体の組み合わせとしては、液体である化合物同士の組み合わせは、もちろん、固形である化合物であっても、該化合物を溶解もしくは安定に分散する溶媒と併用して、液体状態にしたものの組み合わせでもよい。また、これら液体は、必要に応じ、両液体の少なくとも一方側に、前記反応を促進する反応促進剤や遅延する反応遅延剤、接触角を調整する界面活性剤、顔料、染料、導電剤、防腐剤等の各種機能を付与する添加剤を含ませることも可能である。また、本発明において、両液体間での反応は、液体同士全体が反応する必要はなく、それぞれの液体を構成する一部成分同士が反応し、それにより単分散粒子を形成するものであってもよい。
また、第２液体との反応等により第１液体中の各成分濃度や粘度が変化した場合、当初の第１液体の各成分濃度や粘度を維持するために、継続的、もしくは、断続的に、第１液体の補充液を補充しても良い。
本発明において、均一な単分散粒子を製造するために、液体の粘度は、重要であり、第１液体の粘度よりも第２液体の粘度の方を高くする必要がある。
即ち、第１液体と第２液体の粘度は、前者が、２０mPa・s以下程度が適当であり、後者は、それよりも高いもの、好ましくは、２倍以上、更に好ましくは、４〜１０倍高いものが適当である。
【００１３】
第１液体が前記粘度範囲よりも高い場合、吐出された第２液体が第１液体の深部中に入り難くなる傾向にある。また、第２液体が、第１液体よりも、粘度が同一若しくは低い場合、サテライト粒子の発生が生じ易くなり、均一な単分散粒子が形成し難くなるので、好ましくない。
次に、本発明の単分散粒子の製造方法について、図１に基づき説明する。
図１は、インクジェット式ヘッド１を、連続相である第１液体２中に浸漬した状態で、隔壁４に形成されたオリフィス６を介して、第２液体３を液滴で吐出し、液滴５を形成する概略説明図である。
【００１４】
図１では、ヘッド１個の場合の例を示しているが、必要に応じて、連接した複数のヘッドからなるものを使用し、同時に複数の液滴を形成する方式であってもよい。また、図１では、隔壁４の面の向きが、重力方向に対し水平である場合について示しているが、必ずしも水平である必要ない。
ヘッド１中に導入された分散相となる第２液体３は、一定圧力又は一定間隔の圧力変化により、オリフィス６から前記連続相である第１液体中に吐出され、分散相となった液滴５を形成する。分散相となる第２液体に、圧力を加える方法としては、例えば、水位差を利用する方法や、シリンジ、ポンプ等により一定速度で押す方法等が代表的な方法として挙げられる。また、一定間隔の圧力を変化させる方法としては、例えば、シリンジピストンを振動させる方法や、ピエゾ素子を利用した方法等が代表的な方法として挙げられる。
【００１５】
オリフィス６の口径は、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍのものが適当であり、０．１μｍ未満であると、ノズル詰まりが生じ易くなり、一方、５００μｍを越えると、均一な吐出制御が困難となり、均一な液滴を形成しにくくなる傾向にある。
また、吐出速度は、特に制限ないが、１〜５０００滴／秒、好ましくは、１０〜１０００滴／秒が適当である。
本発明において、単分散粒子の粒径は、主としてオリフィス６の口径により調整されるが、ピエゾ素子を利用した方法では、印加する電圧を変えることにより調整することも可能である。
本発明においては、オリフィス６は、液体を吐出できるものであれば、特に制限されるものではない。好適に使用されるオリフィス６は、インクジェット式ヘッドのオリフィスが挙げられる。
【００１６】
隔壁４の面は、前述の通り、分散相となる第２液体の吐出された液滴５が、連続相の第１液体２中の深部に移動し易く、隔壁付近に分布するのを防止するため、隔壁の連続相に接している側の面、即ち、オリフィスが形成されている面に対する前記分散相となる第２液体の接触角が、前記面に対する前記連続相である第１液体の接触角より大きくするのが好ましい。そのため、隔壁は、少なくとも、その表面が、上記のような特性を有するように加工又は素材により形成されていればよい。但し、隔壁の連続相に接している側の面の素材は、両液体と化学反応等により変質しないものを選択する必要がある。
【００１７】
隔壁の連続相に接している側の面の素材としては、例えば、セラミックや、ガラス、各種金属などの無機質材料や、各種プラスチックなどの有機質材料が好適に挙げられる。
これら隔壁の連続相に接している側の面の素材自体が、前記接触角条件を満たすものであれば、それを無処理のまま使用できるが、分散相となる第２液体と連続相の第１液体との種類により、前記接触角条件を満たさない場合には、隔壁の連続相に接している側の面を表面処理することにより、前記接触角条件を満たせばよい。
表面処理する方法としては、前記接触角条件を満たすように、例えば、各種樹脂を塗布する方法や、金属もしくはその酸化物を蒸着する方法、樹脂や金属からなるフィルムを貼り付ける方法、素材表面をレーザー光・紫外光の照射処理、プラズマ放電処理、酸処理等で改質させる方法等が代表的なものとして挙げられるが、これら方法に限定されるものではない。
【００１８】
一般的に、分散相となる第２液体と、連続相の第１液体との関係が、Ｗ／Ｏ（オイル  イン  ウォーター）であれば、隔壁の連続相に接している側の面の素材は、シリコーン樹脂や、フッ素樹脂等で親油性にすることが適当である。一方、Ｏ／Ｗであれば、素材表面をレーザー光・紫外光の照射処理、プラズマ放電処理、酸処理、酸化チタン、シリカ、アルミナなどの蒸着処理、あるいはポリビニルアルコール等の親水性樹脂塗布等にて、親水性とするのが適当である。
隔壁の連続相に接している側の面は、その全面について、前記接触角条件を満たすようにするのが望ましいが、場合により、オリフィス周辺の面だけ前記接触角条件を満たすようにしたものであってもよい。
接触角は、前述の通り、隔壁の連続相に接している側の面に対する前記分散相となる第２液体の接触角が、前記隔壁に対する前記連続相である第１液体の接触角より大きいことが好ましいが、特に好ましくは、前記隔壁に対する分散相となる第２液体の接触角θが、１０°＜θ＜１８０°であり、隔壁に対する連続相である第１液体の接触角θが、０°＜θ＜１５０°であり、かつ、前者の接触角が後者の接触角より１０°以上、特に好ましくは、７０°以上大きいものが望ましい。
【００１９】
本発明は、この様にして連続相である第１液体中で、分散相となる第２液体を液滴の状態で分散させ、ヘッドを連続相である第１液体中に浸漬したまま、もしくは、第１液体中から取り出した後、自然放置や、必要に応じて、加熱等により反応完了させ、単分散粒子を製造する。この様にして製造した単分散粒子は、用途に応じて、そのままで、もしくは、連続相である液体中より取り出し、乾燥させることにより、製品化される。  
以下、本発明について、更に、実施例及び比較例により詳細に説明する。但し、これらの実施例及び比較例は、本発明の範囲を何ら限定するものでない。
【００２０】
実施例１〜３及び比較例１（Ｗ／Ｏタイプ）
分散相となる２０℃の第２液体〔水とポリビニルアルコール（重合度５００）とジエチレントリアミンからなる、表１に示す割合の混合物〕を、ピエゾ式インクジェット吐出装置［ＨＥＫ-１（コニカ（株）製）、オリフィス口径４０μｍ］にて、該装置の表１に示す素材の隔壁を、連続相である２０℃の第１液体〔トルエンとエポキシ樹脂［エピコート８２８（ジャパン  エポキシ  レジン（株）製）］と縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリン（サンソフト（株）製）からなる表１に示す割合の混合物〕に浸漬させた状態で、吐出速度１００滴／秒にて、吐出させた。ＨＥＫ-１の吐出条件はＤ時間（Draw Time）１２μ秒（電圧１２Ｖ）、ＲＲ時間(Release and Reinforce Time)２４μ秒（電圧１２Ｖ）。吐出終了後、５０℃まで加温し、４時間保持した。
得られた分散液の画像は、顕微鏡（ＢＸ５１：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）を通しＣＣＤカメラ（ＤＸＣ−９９０ＭＤ：ＳＯＮＹ（株）製）で撮影し、コンピューターに取り込み、WinRoof（三谷商事（株）製）を用い基準スケール（ＯＢ‐Ｍ 1/100：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）によるキャリブレーション行った後、１つ１つの単分散粒子の粒径分布を測定した（粒子の測定個数は２００以上）。その結果を表１の下段に示した。
【００２１】
【表１】
2005205338.tif 000003
【００２２】
注１）、注２）隔壁の連続相に接している側の面に対する接触角
注３）粒径分布の変動係数ＣＶ（ＣＶ値小さいほど粒径均一）
（評価）◎：ＣＶ＝１０％以下  、○：ＣＶ＝１１〜２０％
△：ＣＶ＝２１〜３０％、×：ＣＶ＝３０％越える、又は粒子出来ず
【００２３】
実施例４〜５及び比較例２（Ｏ／Ｗタイプ）
分散相となる１０℃の第２液体〔ドデカンとヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ［タケネートD177N（三井武田ケミカル社製）］とからなる、表２に示す組成の混合物〕を、ピエゾ式インクジェット吐出装置［ＨＥＫ-１（コニカ（株）製）、オリフィス口径４０μｍ］にて、該装置の表２に示す素材の隔壁を、連続相である１０℃の第１液体〔水と、ポリビニルアルコール（重合度５００）とジエチレントリアミンとからなる、表２に示す組成の混合物〕に浸漬させた状態で、吐出速度１００滴／秒にて、吐出させた。ＨＥＫ-１の吐出条件はＤ時間１２μ秒（電圧１２Ｖ）、ＲＲ時間２４μ秒（電圧１２Ｖ）。吐出終了後、８０℃まで加温し、６時間保持した。
得られた分散液について、実施例１と同様にして、単分散粒子の粒径分布を測定し、その結果を表２の下段に示した。
【００２４】
【表２】
2005205338.tif 000004
【００２５】
表１及び表２の結果からも明らかな通り、本発明の製造方法である実施例１〜５においては、均一な単分散粒子が得られた。一方、連続相としての第１液体よりも粘度の低い第２液体を使用した比較例１〜２においては、いずれも不均一な粒子となった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のオリフィスから分散相となる第２液体が、連続相である第１液体中に吐出され、第２液体の液滴が深部まで移動する状態を示す図。
【図１】
2005205338.tif 000005