(57)【要約】【課題】  溶媒の安定性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる負極を提供する。【解決手段】  負極２２は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、または半金属元素の単体，合金あるいは化合物を含んでいる。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。電解液には添加剤としてヒ素化合物またはアンチモン化合物が添加されている。これにより、負極２２の表面に、ヒ素またはアンチモンを含む合金被膜２２Ｃが形成され、溶媒の分解反応を抑制することができる。【選択図】        図２
2005317400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む負極であって、
ヒ素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有することを特徴とする負極。
【請求項２】
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む負極であって、
ヒ素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有することを特徴とする負極。
【請求項３】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解液は、電解質塩と、溶媒とを含み、更に、ヒ素化合物およびアンチモン化合物のうちの少なくとも一方を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項４】
前記電解液における前記ヒ素化合物の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記電解液における前記アンチモン化合物の含有量は、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項６】
前記溶媒は、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含有することを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項７】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極活物質を含み、
前記電解液は、電解質塩と、溶媒とを含み、更に、ヒ素化合物およびアンチモン化合物のうちの少なくとも一方を含有する
ことを特徴とする電池。
【請求項８】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、
更に、ヒ素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項９】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極活物質を含み、
更に、ヒ素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有する
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池、並びにそれに用いられる負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および離脱によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が強く、電解質に炭酸エステルを用いると、炭酸エステルが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化してしまうので、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電解質の安定性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる電池、およびそれに用いられる負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むものであって、ヒ素（Ａｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）のうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有するものである。
【０００７】
本発明の第２の負極は、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極活物質を含むものであって、ヒ素およびアンチモンのうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有するものである。
【０００８】
本発明の第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解液は、電解質塩と、溶媒とを含み、更に、ヒ素化合物およびアンチモン化合物のうちの少なくとも一方を含有するものである。
【０００９】
本発明の第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極活物質を含み、電解液は、電解質塩と、溶媒とを含み、更に、ヒ素化合物およびアンチモン化合物のうちの少なくとも一方を含有するものである。
【００１０】
本発明の第３の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含み、更に、ヒ素およびアンチモンのうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有するものである。
【００１１】
本発明の第４の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、ケイ素の単体，合金および化合物と、スズの単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極活物質を含み、更に、ヒ素およびアンチモンのうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１および第２の負極によれば、ヒ素およびアンチモンのうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有するようにしたので、電極反応物質を吸蔵しても、活性を低く抑えることができる。
【００１３】
本発明の第１および第２の電池によれば、電解液にヒ素化合物およびアンチモン化合物のうちの少なくとも一方を含むようにしたので、負極の表面に安定な被膜を形成することができ、負極の活性を低下させ、溶媒の分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の第３および第４の電池によれば、負極に、ヒ素およびアンチモンのうちの少なくとも一方を含む合金被膜を有するようにしたので、負極の活性を低下させ、溶媒の分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
更に、電解液に、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１９】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００２３】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００２４】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落するする場合があるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００２５】
また、負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素を含むのが好ましい場合もある。後述するように、負極活物質層２２Ｂがリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を含む場合には、充放電に伴い負極活物質層２２Ｂが大きく膨張・収縮して負極集電体２１Ａから脱落しやすいが、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとを合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制することができる場合もあるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２２Ｂと合金化する金属元素としては、例えば負極活物質としてケイ素あるいはスズの単体，合金または化合物を用いる場合には、銅，ニッケル，あるいは鉄などが挙げられる。
【００２６】
なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層をケイ素あるいはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００２７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体、合金および化合物と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいる。これによりこの二次電池は、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２９】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３０】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素あるいはスズの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。
【００３１】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｖ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト合金などがある。
【００３２】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるからである。
【００３３】
この負極活物質層２２Ｂは、また、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい
【００３４】
負極活物質層２２Ｂは、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。この場合、上述した負極材料に加えて、他の負極活物質あるいは導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００３５】
負極活物質層２２Ｂの表面には、合金被膜２２Ｃが形成されている。この合金被膜２２Ｃは、後述するように電解液に添加剤としてヒ素化合物あるいはアンチモン化合物を添加することにより、これらに含まれるヒ素あるいはアンチモンと、負極２２の表面付近に存在する負極活物質とが固溶して形成されたものである。すなわち、この被膜にはヒ素合金あるいはアンチモン合金が含まれている。ヒ素およびアンチモンは、上述したリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素よりも電気化学的に陰性であるので、合金被膜２２Ｃが負極活物質層２２Ｂを覆うことにより、負極２２の活性を低下させ、溶媒の分解反応を抑制することができるようになっている。                    
【００３６】
なお、図２では、合金被膜２２Ｃは、負極活物質層２２Ｂの全体を覆って存在しているように表されているが、一部のみを覆うようにして存在していてもよく、合金被膜２２Ｃの一部に空孔を有していてもよいし、島状に分散して存在していてもよい。また、合金被膜２２Ｃには、上述した元素以外の他の元素を含んでいてもよい。
【００３７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３８】
セパレータ２３には、例えば溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んだ液状の電解液が含浸されている。
【００３９】
溶媒としては、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸ブチレンなどの炭酸エステル、またはこれらの一部の水素をハロゲンで置換した炭酸エステル誘導体、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、あるいはトリメチル酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。また、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキサンなどの環状エーテル、Ｎ，Ｎ' ―ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいはＮ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、あるいはテトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウムなどの常温溶融塩も挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
中でも、一部の水素をハロゲンで置換した炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。このような炭酸エステル誘導体を具体的に挙げれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，１，１−トリフルオロエチルメチルカーボネート、１，１，１−トリクロロエチルメチルカーボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロエチル）カーボネートなどが挙げられ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましく、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。一部の水素をハロゲンで置換した炭酸エステル誘導体は単独で用いてもよいが、他の溶媒、特に炭酸エステルと混合して用いるので好ましい。
【００４１】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、ビス[ トリフルオロメタンスルホニル] イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2)2 ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2)3 ＣＬｉ）、ビス[ ペンタフルオロエタンスルホニル] イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2)2 ＮＬｉ）などのリチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
この電解液は、また、添加剤として、ヒ素化合物およびアンチモン化合物のうちの少なくとも一方を含んでいる。上述のようにヒ素またはアンチモンを含む合金被膜２２Ｃを形成することができるからである。                                                    
【００４３】
ヒ素化合物としては、溶媒に可溶であればよく、具体的に例を挙げれば、六フッ化ヒ酸リチウム等のフルオロ錯体塩、三塩化ヒ素，三臭化ヒ素あるいは三ヨウ化ヒ素等のハロゲン化物、ヒ酸トリメチル等のヒ酸エステル、メチルアルソン酸ジメチル等のアルソン酸エステル、トリメチルアルシン等のアルシン誘導体、またはトリメチルアルシンオキシド等のアルシンオキシド誘導体などがある。中でも、フルオロ錯体塩が好ましい。電解液に対する溶解度が大きく、また、電解液中で適度に安定化するので、過剰な合金被膜２２Ｃを形成しないからである。
【００４４】
電解液におけるヒ素化合物の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。少なすぎると被膜を形成する効果が小さくなり、また、あまり多くなると負極２２の表面に形成される被膜の厚みが大きくなり、放電容量が低下してしまうからである。  
【００４５】
また、アンチモン化合物としては、溶媒に可溶であればよく、具体的に例を挙げれば、六フッ化アンチモン酸リチウム等のフルオロ錯体塩、三フッ化アンチモン，五フッ化アンチモン，三塩化アンチモン，五塩化アンチモン，三臭化アンチモン，三ヨウ化アンチモン等のハロゲン化物、六塩化アンチモン酸リチウム等のクロロ錯体塩などがある。中でも、上述したヒ素化合物の場合と同様の理由でフルオロ錯体塩が好ましい。
【００４６】
電解液におけるヒ素化合物の含有量は、０．５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。少なすぎると被膜を形成する効果が小さくなり、また、あまり多くなると負極２２の表面に形成される被膜の厚みが大きくなり、放電容量が低下してしまうからである。  
【００４７】
なお、ヒ素化合物およびアンチモン化合物のうち、六フッ化ヒ酸リチウム，六フッ化アンチモン酸リチウム，あるいは六塩化アンチモン酸リチウムなどのリチウムを含む錯体塩は、電解質塩として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは電解質塩として機能してもよい。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５０】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。
【００５１】
なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００５２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００５３】
また、負極活物質層２２Ｂは、塗布により形成するようにしてもよい。具体的には、例えば、負極活物質の粉末と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成するようにしてもよい。
【００５４】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液が、添加剤として、ヒ素化合物あるいはアンチモン化合物を含んでいるので、負極２２の表面にヒ素あるいはアンチモンを含む合金被膜２２Ｃが形成される。これにより、リチウムを吸蔵した状態であっても負極２２の活性が低下し、溶媒の分解反応が抑制される。
【００５６】
図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１，負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５７】
正極リード３１，負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１，負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５８】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１，負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１，負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５９】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６０】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６１】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。また、負極活物質層３４Ｂの表面には合金被膜３４Ｃが形成されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂ，合金被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂ，合金被膜２２Ｃおよびセパレータ２３と同様である。
【００６２】
電解質３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒、電解質塩および添加剤）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６４】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１，負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６５】
この二次電池の作用は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。
【００６６】
このように本実施の形態に係る電池によれば、電解液に添加剤として、ヒ素合金あるいはアンチモン合金を含むようにしたので、負極２２，３４の表面にヒ素あるいはアンチモンを含む合金被膜２２Ｃ，３４Ｃを形成することができ、負極２２，３４の活性を低下させ、溶媒の分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【００６７】
特に、溶媒として、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、より高い効果が得られる。
【実施例】
【００６８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１−１〜１−８）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを，電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７０】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に真空蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。
【００７１】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムと、添加剤としての六フッ化ヒ酸リチウムあるいは六フッ化アンチモン酸リチウムとを混合したものを用いた。その際、実施例１−１〜１−４では、添加剤として六フッ化ヒ酸リチウムを添加し、実施例１−５〜１−８では、六フッ化アンチモン酸リチウムを添加した。電解液におけるそれらの含有量は、溶媒を一定として、電解質塩と添加剤との割合を変えることにより、実施例１−１〜１−８で表１に示したように変化させた。具体的には、電解液における溶媒と電解質塩と添加剤との混合比を、溶媒：電解質塩：添加剤の質量比で、実施例１−１では、８０：１９．５：０．５、実施例１−２では、８０：１８：２、実施例１−３では、８０：１５：５、実施例１−４では、８０：１２：８、実施例１−５では、８０：１９．５：０．５、実施例１−６では、８０：１９：１、実施例１−７では、８０：１８：２とし、実施例１−８では、８０：１６：４とした。
【００７２】
本実施例に対する比較例１−１として、添加剤を添加せず、溶媒と電解質塩との質量比を８０：２０としたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００７３】
得られた実施例１−１〜１−８および比較例１−１の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。１００サイクル目の放電容量維持率は、（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2005317400.tif 000003
【００７５】
表１に示したように、実施例１−１〜１−８によれば、添加剤を添加していない比較例１−１よりも高い放電容量維持率が得られた。また、添加剤の含有量を増加させると放電容量維持率は高くなり、極大値を示したのち低くなる傾向が見られた。
【００７６】
すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体を用いた場合に、電解液にヒ素化合物またはアンチモン化合物を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、ヒ素化合物の含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすれば、あるいはアンチモン化合物の含有量を０．５質量％以上２質量％以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００７７】
（実施例２−１，２−２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００７８】
得られた実施例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−２と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−２の結果と共に表２に示す。
【００７９】
【表２】
2005317400.tif 000004
【００８０】
表２から分かるように実施例２−１，２−２によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを溶媒として用いていない実施例１−２よりも放電容量維持率が高かった。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体を用いた場合に、溶媒としてハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００８１】
（実施例３−１〜３−８）
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして、コイン型の二次電池を作製した。
【００８２】
本実施例に対する比較例２−１として、添加剤を添加せず、溶媒と電解質塩との質量比を８０：２０としたことを除き、他は実施例２−１〜２−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００８３】
得られた実施例２−１〜２−８および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2005317400.tif 000005
【００８５】
表３に示したように、実施例２−１〜２−８によれば、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、半金属元素の単体を用いても、電解液にヒ素化合物またはアンチモン化合物を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、ヒ素化合物の含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすれば、あるいはアンチモン化合物の含有量を０．５質量％以上２質量％以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００８６】
（実施例４−１，４−２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンまたは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例３−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００８７】
得られた実施例４−１，４−２の二次電池について、実施例３−２と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例３−２の結果と共に表４に示す。
【００８８】
【表４】
2005317400.tif 000006
【００８９】
表４から分かるように実施例４−１，４−２によれば、実施例２−１と同様の結果が得られた。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、半金属元素の単体を用いても、溶媒としてハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００９０】
（実施例５−１〜５−８）
負極活物質として、質量比がスズ：コバルト＝６４：３６であるスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして、コイン型の二次電池を作製した。
【００９１】
本実施例に対する比較例５−１として、添加剤を添加せず、溶媒と電解質塩との質量比を８０：２０としたことを除き、他は実施例５−１〜５−８と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００９２】
得られた実施例５−１〜５−８および比較例５−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
2005317400.tif 000007
【００９４】
表５に示したように、実施例５−１〜５−８によれば、実施例１−１〜１−８と同様の結果が得られた。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物を用いても、電解液にヒ素化合物またはアンチモン化合物を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、ヒ素化合物の含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすれば、あるいはアンチモン化合物の含有量を０．５質量％以上２質量％以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００９５】
（実施例６−１，６−２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジエチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例５−２と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。
【００９６】
得られた実施例６−１，６−２の二次電池について、実施例５−２と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例５−２の結果と共に表６に示す。
【００９７】
【表６】
2005317400.tif 000008
【００９８】
表６から分かるように実施例６−１，６−２によれば、実施例２−１と同様の結果が得られた。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物を用いても、溶媒としてハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。  
【００９９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１００】
また、上記実施の形態では、電解質にヒ素化合物およびアンチモン化合物のうちの少なくともいずれか一方を含む場合について説明したが、必ずしもこれらの添加剤を電解質に含んでいなくてもよい。これらの添加剤を添加しても、被膜の形成に全て使われてしまい、電解質に残っていない場合もあるからである。
【０１０１】
更に、被膜２２Ｃは、電解質に、ヒ素化合物およびアンチモン化合物のうちの少なくともいずれか一方を含ませることにより形成される場合について説明したが、予め負極２２の表面に被膜２２Ｃを形成したのちに、電池を組み立てるようにしてもよい。この場合も、電解質にこれらの添加剤が含まれていなくてもよい。
【０１０２】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…合金被膜、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ
【図１】
2005317400.tif 000009
【図２】
2005317400.tif 000010
【図３】
2005317400.tif 000011
【図４】
2005317400.tif 000012
【図５】
2005317400.tif 000013