(57)【要約】【課題】  熱定着を行う従来の画像記録技術において、省エネルギー化を可能にする低温定着性を達成し、耐ブロッキング性と保存性と帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、酸成分としてセバシン酸を７５モル％以上、アルコール成分としてエチレングリコールを７５モル％以上含み、水酸基価が５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、酸成分としてセバシン酸を７５モル％以上、アルコール成分としてエチレングリコールを７５モル％以上含み、水酸基価が５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、３価以上の酸成分および／または３価以上のアルコール成分を１〜２５モル％含む請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらにカプロラクトンを１〜５０重量部共重合および／または付加重合してなることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
結晶融点が６０〜８０℃であり、１２０℃の溶融粘度が０．１〜５００ｄＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂からなることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５において、ポリエステル樹脂以外の樹脂のガラス転移温度が５０℃〜９０℃である静電価像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
組成物全体を１００重量％としたとき、ポリエステル樹脂が１〜４０重量％含有されてなる請求項５または６に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像トナー。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いた静電荷像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱定着を伴う記録機器、主としてレーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ等の電子写真方式のプリンタ、印刷機器、あるいはイオンフロー、イオンインジェクション、放電記録等の静電記録方式を用いたプリンタ、印刷機器類において、静電荷による潜像を現像するに用いられる静電荷像現像用トナーに用いるポリエステル樹脂、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱定着ロールから発生する熱源の省エネルギー化を可能にする低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーに用いるポリエステル樹脂、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式、静電記録方式等において静電潜像を現像し、最終的に記録紙あるいはフィルム等の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナーと称する。かかる静電荷像現像用トナーとしては、バインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤等を加えて混練した後に粉砕、さらに分級し、必要に応じて流動性改質剤等を外添する、いわゆる粉砕法によって作製される粒子が用いられる。バインダー樹脂としては、スチレン／アクリル共重合系樹脂が主として使用されてきたが、近年では高速化、カラ−化などに伴い低温定着性と画像表面光沢に優れるポリエステル樹脂が用いられる傾向にある。主に用いられているポリエステル樹脂は主として、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビスフェノ−ル構造を有するジオ−ル類との縮重合により得られる不飽和ポリエステル樹脂である。最近ではテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、前述のビスフェノール構造を有する芳香族ジオール等からなる非晶性の飽和ポリエステル樹脂に関する特許提案も多数なされてきている。
【０００３】
しかし、近年、省エネルギー化が求められており、更なる低温定着性ポリエステル樹脂の開発がおこなわれており、従来の非晶性樹脂に変わり、耐ブロッキング特性と低温定着性を両立するために結晶性ポリエステル樹脂の検討がなされている。結晶融点が６０℃以上であれば耐ブロッキング特性を満足することができる。例えばテレフタル酸と１，９−ノナンジオールの結晶性ポリエステルが開示されおり結晶融点は９６℃であり耐ブロッキング性は良好であるが、使用モノマーである１，９−ノナンジオールは重合時に昇華性があり、製造設備の配管を詰まらせるなどの問題があり、ポリエステル樹脂の生産性に問題がある（特許文献１参照）。また、この他には芳香族系の結晶性ポリエステルの開示があるが、芳香族系の結晶性ポリエステルは、結晶融点が高く、また溶融粘度が高すぎるため、低温定着性を満足するものではない（特許文献２参照）。このように耐ブロッキング性と低温定着性を満足し、生産可能な静電荷像現像用トナー樹脂を得るのには問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８２４８５（実施例１）
【特許文献２】特開２００２−３１８４７１（製造例１、２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱定着を行う従来の画像記録技術において、省エネルギー化を可能にする低温定着性を達成し、耐ブロッキング性と保存性と帯電性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は以下の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびそれらを用いたトナーに関する。
【０００７】
（１）  酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、酸成分としてセバシン酸を７５モル％以上、アルコール成分としてエチレングリコールを７５モル％以上含み、水酸基価が５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【０００８】
（２）  酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、３価以上の酸成分および／または３価以上のアルコール成分を１〜２５モル％含む（１）に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【０００９】
（３）  （１）または（２）に記載のポリエステル樹脂１００重量部に対して、さらにカプロラクトンを１〜５０重量部共重合および／または付加重合してなることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【００１０】
（４）  結晶融点が６０〜８０℃であり、１２０℃の溶融粘度が０．１〜５００ｄＰａ・ｓである（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
【００１１】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂からなることを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（６）  （５）において、ポリエステル樹脂以外の樹脂のガラス転移温度が５０℃〜９０℃である静電価像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（７）  組成物全体を１００重量％としたとき、ポリエステル樹脂が１〜４０重量％含有されてなる（５）または（６）に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（８）  （１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像トナー。
【００１５】
（９）  （５）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いた静電荷像現像トナー。
【発明の効果】
【００１６】
低温定着性、耐ブロッキング性、保存安定性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を生産性良く提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂の製造には、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分と、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分とを含有した単量体が使用される。
【００１８】
２価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、これらの中では樹脂の結晶融点の観点からエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。特にエチレングリコールは、グリコール成分中に、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％含有されていることが望ましい。
【００１９】
また、２価の多価カルボン酸化合物としては、例えばセバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マロン酸、もしくはドデセニルセバシン酸、オクチルセバシン酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたセバシン酸、又はこれらの酸の無水物、もしくはアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点から、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。特にセバシン酸は、カルボン酸成分中に、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％含有されていることが望ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂にはトナー樹脂の溶融粘度を下げる目的で直鎖状でも良い。また、離型製や定着性や後述する結晶融点を調整するという観点から３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコールを１〜２５モル％、より好ましくは３〜１５モル％含むことが望ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられ、これらの中では樹脂の結晶融点の観点からトリメチロールプロパンとグリセリンが好ましい。
【００２１】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、無水トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では樹脂の軟化点及び結晶性の観点からトリメリット酸及びその誘導体が好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。
【００２２】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分、アルコール成分のそれぞれを１００モル％としたとき、酸成分としてセバシン酸を７５モル％以上、アルコール成分としてエチレングリコールを７５モル％以上含みことを特徴とする。結晶性ポリエステル樹脂の組成として好ましい組み合わせ及びその範囲は以下のようなものが挙げられ、それは、セバシン酸／アジピン酸／／エチレングリコール＝７５〜１００／２５〜０／／１００モル％、セバシン酸／コハク酸／／エチレングリコール＝７５〜１００／２５〜０／／１００モル％、セバシン酸／アゼライン酸／／エチレングリコール＝７５〜１００／２５〜０／／１００モル％、セバシン酸／マレイン酸／／エチレングリコール＝７５〜１００／２５〜０／／１００モル％、セバシン酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝１００／／７５〜１００／２５〜０モル％、セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／７５〜１００／２５〜０モル％、セバシン酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／７５〜１００／２５〜０モル％、セバシン酸／／エチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝１００／／７５〜１００／２５〜０モル％、セバシン酸／アジピン酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝８０〜９５／２０〜５／／８０〜９５／２０〜５モル％、セバシン酸／コハク酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝８５〜９５／１５〜５／／８５〜９５／１５〜５モル％、セバシン酸／マレイン酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝８５〜９５／１５〜５／／８５〜９５／１５〜５モル％である。これらの組み合わせで結晶性を保持でき、結晶融点を調整するという観点から望ましく、低温定着性と耐ブロッキング性を満足できる。
さらに、離型製や定着性や結晶融点を調整するという観点から上記ポリエステル組成に３価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコールを含んでもよい。また、低温定着性の目的で結晶融点を低くする観点から、上記のポリエステル１００重量部に対してカプロラクトンを共重合および／または付加重合してもよい。
【００２３】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、重合触媒を添加し、エステル化後、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。また、過剰なアルコール成分とカルボン酸成分をエステル化し、真空中２００〜２５０℃でアルコール成分を反応系から除去することにより縮重合させることができる。また、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。
【００２４】
低温定着性の目的で結晶融点を低くする観点から、上述の主となるポリエステル１００重量部に対してカプロラクトンを１〜５０重量部共重合および／または付加重合することが好ましい。より好ましくは５〜３５重量部カプロラクトン共重合または付加重合することが望ましい。カプロラクトンはポリエステル重合中に添加することで共重合可能である。またポリエステル重合終了時にカプロラクトンを添加し付加重合することも可能である。カプロラクトンとしてはε−カプロラクトンが好ましい。これは、共重合または付加重合いずれの場合においても同様に、結晶融点を低下させる効果が発現される。結晶融点は耐ブロッキング性と低温定着性の観点から６０〜８０℃が好ましい、より好ましくは６５〜８０℃が望ましい。
【００２５】
以上の単量体を縮重合させて得られる本発明のポリエステルは、結晶性であるものが好ましい。結晶性ポリエステルは線状であっても非線状であってもよい。ポリエステルが線状であると優れた溶融特性と強度を発現できる。また非線状であると溶融状態で弾性を付与でき、優れた強度と定着ロールへの離型性が発現できる。さらには結晶性であると、トナーの結着樹脂や成形材料の基材として用いた場合には、優れた定着性と耐ブロッキング性をも兼ね備える。従って、本発明のポリエステルは、電子写真用トナー、成形材料等に好適に用いることができる。なお、本発明において、「非線状」とは、線状構造でなければよく、分岐構造であっても、架橋構造であってもよい。
【００２６】
通常酸価を有しないポリエステルは紙への接着性が不良である。本発明のポリエステルは紙への接着性を改善するために酸価と水酸基価を有することが必要である。また、他の樹脂を混合する場合には、特に酸価を必要としなくても、紙への接着性は確保できることがある。結晶性ポリエステルを単独で使用する場合は、ポリエステルに残存する酸価は０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましく、好ましくは０．２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここでいう酸価とは結晶性ポリエステル樹脂に対して、水酸化カリウム当量を滴定により求め、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位に換算した値を示す。また、水酸基価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが望ましく、好ましくは５．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価はクロロホルムで過剰のイソシアネートを反応させて、アミンで逆適定し、水酸化カリウム当量に換算し、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位に換算した値を示す。
【００２７】
また、帯電性の観点からも、酸価は重要であって、ポリエステルに残存する酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は単独で用いても、他の樹脂と混合してもよい。混合される樹脂は非晶性ポリエステル樹脂および／またはスチレン・（メタ）アクリル酸重合体が望ましい。
【００２９】
本発明において混合される非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。そのガラス転移点は通常５０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７５℃である。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、などの芳香族オキシカルボン酸、セバシン酸、アルキルセバシン酸、アルケニルセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いる事ができる。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
【００３２】
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００３３】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。重縮合反応は、必要により触媒（例えばジブチル錫オキサイド、酸化第一錫、テトラブチルチタネート及び三酸化アンチモン）を使用することができ、通常１５０℃〜２８０℃の任意の温度で行うことができる。また、この反応は、１５０℃〜２４０℃の温度で常圧エステル交換反応後、真空中で２００℃〜２８０℃でグリコールを反応系外から除去し重縮合することにより得られる。または、窒素等の不活性ガス中で１５０℃〜２８０℃でエステル化、重縮合することにより得られる。
【００３４】
本発明において混合されるスチレン・（メタ）アクリル酸重合体はスチレン・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（以下スチレン系重合体）が好ましく、そのガラス転移点は５５〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは５５〜７５℃である。
【００３５】
スチレン系重合体に用いられる単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートナーどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートナーどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；α−オレフィン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素系ビニル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸のモノエステルなどの不飽和カルボン酸もしくはその無水物などが挙げられる。
【００３６】
スチレン系重合体の重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合と溶液重合の組み合わせなどの任意の方法を選択できる。これらの重合法のうち、懸濁重合や、塊状重合と溶液重合の組み合わせが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートナーどの１分子内に２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤；ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートナーどの１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤などが挙げられる。
【００３７】
スチレン系重合体を溶液重合によって得る場合の溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどが挙げられるスチレン系重合体は通常５０〜２５０℃の重合温度で重合される。(共)重合中の雰囲気は窒素のような不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００３８】
本発明の静電荷像現像剤に配合される着色剤、電荷制御剤、流動性改質剤などは特に限定されず、公知既存のものを必要に応じて用いる事ができる。
着色剤としては染料、顔料、あるいはカ−ボンブラック等を用いればよい。これら染料、顔料、カ−ボンブラック等は、単独で用いられてもよく、あるいは必要に応じて併用されてもよい。特に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好ましい。
【００３９】
着色に顔料を用いる場合にはイエロー着色にはベンジジン系、アゾ系顔料が、マゼンタ着色にはアゾレーキ系、ロ−ダミンレーキ系、キナクリドン系、ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料が、シアン着色にはフタロシアニン系顔料が好ましく用いられる。黒色のトナーを得る場合に、カーボンブラック等を使用することは差し支えない。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。
【００４０】
着色に染料を用いる場合には、イエロー着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色にはアントラキノン系、アゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、インドアニリン系染料が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の静電荷像現像トナーには離型剤を配合しても良く、例えばワックスが含有されていることが好ましい。ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよく、またこれらのなかでは、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス及びポリエチレンワックスが好ましい。ワックスの融点は、結晶性ポリエステルの融点よりも１０℃以上、好ましくは１０〜５０℃低いことが望ましく、その含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
本発明における静電荷像現像用トナーの製法は特に限定されず、バインダー樹脂に着色剤、電荷制御剤等を混合した後にジェットミル等にて粉砕し、流動性改質剤等を外添するいわゆる粉砕法を用いることができる。また他の手法として溶剤とバインダー樹脂からなる溶液に着色剤、電荷制御剤等を混合分散した後に溶液を水系に導入し懸濁ないし粗乳化させ、分級乾燥させるようなウエットプロセスによるトナー化手法を用いることができる。
【００４３】
本発明における静電荷像現像用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用されうるが、これらの中では帯電の容易な二成分系現像剤として使用されるのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらになんら限定されるものではない。なお実施例及び比較例における物性値等は以下に示す方法で測定した。
【００４５】
（酸価および水酸基価）  酸価は、ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、ポリエステル樹脂に対して、水酸化カリウム当量を求め、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位に換算し求めた。水酸基価は、結晶性ポリエステルをクロロホルムに溶解し、過剰のジフェニルメチレンジイソシアネートと水酸基を反応させた。ついで、反応液中の残存イソシアネート基をノルマルブチルアミンで滴定により、定量し水酸基価を求めた。水酸基価は水酸化カリウムに換算し、ｍｇＫＯＨ／ｇとして表した。
【００４６】
（結晶融点及びガラス転移温度）  サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、１５０℃まで、昇温速度１０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。また、ガラス転移温度は、前記測定装置、同様条件でガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００４７】
（ポリエステル樹脂組成）  重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行なって決定した。また、重クロロホルム溶媒中に不溶分が生じた場合には、不溶分をフィルターでろ過し分析を行なった。
【００４８】
（溶融粘度）  島津高架式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用い、１２０℃の定温法で、ノズル０．５ｍｍφ×２０ｍｍＬ、荷重１０ｋｇ、サンプル量１．５ｇの条件下にて求めた。
【００４９】
（耐ブロッキング性）  ポリエステル樹脂単独の場合には、室温まで冷却した樹脂を、また、その他の樹脂を混合する場合は、二軸押出機により溶融混練し、冷却した樹脂を粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して体積平均粒子径が６〜９μｍの紛体を得て、温度５０℃、湿度６５％の環境下で２４時間放置し、ブロッキング現象の発生の有無で評価した。
【００５０】
（接着性）  ポリエステル樹脂を冷却し、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して体積平均粒子径が６〜９μｍの紛体を得て、紙に転写後、１５０℃、５分間で熱定着した後、室温まで冷却し、樹脂厚みが５μｍ程度以上となっている部分にセロハンテープを一定圧力にて張り付け、一定速度にて引き剥してセロハンテープにトナーが付着しているか否かにて評価した。
【００５１】
（ポリエステル樹脂の重合例）
ポリエステル樹脂Ａ−１の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９１９重量部、エチレングリコール６２０重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を５７．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９１／９であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は７３℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は３．８ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ａ−２の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９７０重量部、エチレングリコール６２０重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は７５℃、酸価２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は４．２ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００５３】
ポリエステル樹脂Ａ−３の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸７８８重量部、エチレングリコール６２０重量部、無水トリメリット酸２１６重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝７８／２２であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は７１℃、酸価３.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は４５０ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００５４】
ポリエステル樹脂Ａ−４の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９７０重量部、エチレングリコール５０８重量部、トリメチロールプロパン１００重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分はエチレングリコール／トリメチロールプロパン＝８２／１８であった。結晶融点は７２℃、酸価３.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は４３０ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００５５】
ポリエステル樹脂Ａ−５の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸７９８重量部、コハク酸１０６重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、エチレングリコール６２０重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−５）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／コハク酸／トリメリット酸＝７９／１８／３であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は６５℃、酸価３.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１．８ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ａ−６の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸８０８重量部、アジピン酸１１７重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、エチレングリコール７６５重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−６）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／アジピン酸／トリメリット酸＝８０／１６／４であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は６７℃、酸価３.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１．９ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００５７】
ポリエステル樹脂Ａ−７の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９７０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、１５分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−７）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分はエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝８１／１９であった。結晶融点は６４℃、酸価２.６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００５８】
ポリエステル樹脂Ａ−８の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸５６７重量部、エチレングリコール４９６重量部、１，４−ブタンジオール１８６重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、１５分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−８）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分はエチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝８５／１５のであった。結晶融点は６８℃、酸価２.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１．２ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００５９】
ポリエステル樹脂Ａ−９の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９７０重量部、エチレングリコール６２０重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン８７重量部添加し、２２０℃にて３０分間反応させた。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−９）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は１０％であった。結晶融点は７０℃、酸価２.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は２．８ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６０】
ポリエステル樹脂Ａ−１０の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９７０重量部、エチレングリコール６２０重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン１７４重量部添加し３０分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−９）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は２０％であった。結晶融点は６５℃、酸価２.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１．８ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６１】
ポリエステル樹脂Ａ−１１の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９７０重量部、エチレングリコール６２０重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン２９０重量部添加し３０分間反応を行った。次いで無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１０）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであり、結晶性ポリエステルに対するカプロラクトン量は３３％であった。結晶融点は６２℃、酸価２.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６２】
ポリエステル樹脂Ａ−１２の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９８０重量部、エチレングリコール６２０重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて２５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２８．８重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９７／３であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は６５℃、酸価８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は２．５ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６３】
ポリエステル樹脂Ａ−１３の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸７９８重量部、アジピン酸１４６重量部、エチレングリコール６２０重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて２５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／アジピン酸／トリメリット酸＝７９／２０／１であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は６４℃、酸価３.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は０．８ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６４】
ポリエステル樹脂Ａ−１４の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸７９８重量部、アジピン酸７３重量部、エチレングリコール５５８重量部、ネオペンチルグリコール１０４重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて２５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ａ−１５）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／アジピン酸／トリメリット酸＝７９／２０／１であり、グリコール成分はエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９２／８であった。結晶融点は６２℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６５】
ポリエステル樹脂Ａ−１５の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９８０重量部、エチレングリコール６２０重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、１５分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて３０分間重縮合反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９７／３であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は7５℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は２．３ｄＰａ・ｓであった。
【００６６】
（結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の混合例）
ポリエステル樹脂組成物Ｂ−１の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてＡ−２を３５重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として東洋紡製バイロン２２０（ガラス転移温度：５３℃、酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度：６４０ｄＰａ・ｓ）６５重量部を２軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は３８０ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６７】
ポリエステル樹脂組成物Ｂ−２の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてＡ−２を３０重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として日本ユピカ製ユピカコートＧＶ７４０（ガラス転移温度：６３℃、酸価：５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度：３８００ｄＰａ・ｓ）７０重量部を２軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は６８０ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６８】
ポリエステル樹脂組成物Ｂ−３の製造
結晶性ポリエステル樹脂としてＡ−１５を３０重量部と、非晶性ポリエステル樹脂として日本ユピカ製ユピカコートＧＶ７４０（ガラス転移温度：６３℃、酸価：５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度：３８００ｄＰａ・ｓ）７０重量部を２軸押出し機で混合して得た。得られた樹脂の溶融粘度は６８０ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性、接着性はともに良好であった。
【００６９】
比較例
（ポリエステル樹脂の重合例）
ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸６９７重量部、コハク酸１６５重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、エチレングリコール６２０重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−１）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／コハク酸／トリメリット酸＝６９／２８／３であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は５６℃、酸価３.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１．２ｄＰａ・ｓであった。接着性は良好であったが耐ブロッキング性が不良であった。
【００７０】
ポリエステル樹脂Ｃ−２の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸６９７重量部、アジピン酸２０４重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、エチレングリコール６２０重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて１５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／アジピン酸／トリメリット酸＝６９／２８／３であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は５３℃、酸価３.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１．５ｄＰａ・ｓであった。接着性は良好であったが、耐ブロッキング性は不良であった。
【００７１】
ポリエステル樹脂Ｃ−３の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にセバシン酸９７０重量部、エチレングリコール６２０重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて４５分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でセバシン酸／トリメリット酸＝９６／４であり、グリコール成分はエチレングリコールのみであった。結晶融点は７４℃、酸価２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は１２０００ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性は良好であったが、接着性は不良であった。
【００７２】
ポリエステル樹脂Ｃ−４の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタレート９７０重量部、１，９−ノナンジオール１６８０重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧を行なう際に、冷却管に１，９−ノナンジオールが析出し、冷却管が詰まり、真空度が上がらず重合することができなかった。
【００７３】
ポリエステル樹脂Ｃ−６の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８２重量部、アジピン酸３６５重量部、１，４−ブタンジオール９００重量部、無水トリメリット酸２８．８重量部、テトラブチルチタネート０．３６重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで５時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２４０℃にて２０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を９．６重量部投入し、３０分間反応を行った。得られた結晶性ポリエステル（Ｃ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／アジピン酸／トリメリット酸＝４６／５０／４であり、グリコール成分は１，４−ブタンジオールのみであった。結晶融点は１１２℃、酸価５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶融粘度は６５０００ｄＰａ・ｓであった。耐ブロッキング性は良好であったが、接着性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により低温定着性、耐ブロッキング性、保存安定性に優れた静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を生産性良く提供することが可能となった。