(57)【要約】【課題】樹脂成形用内部離型剤、離型性熱可塑性樹脂組成物、離型性熱硬化性樹脂組成物及び離型性ゴム組成物を提供する。【解決手段】ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル［化学式（１）を下記に示す。］を含有する樹脂成形用内部離型剤、並びにそれを含有する離型性熱可塑性樹脂組成物、離型性熱硬化性樹脂組成物及び離型性ゴム組成物を提供した。    【化１】2005187621.tif 000031［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択された基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜３０の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６〜８０を満足する。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを含有することを特徴とする樹脂成形用内部離型剤。
【化１】
2005187621.tif 000030
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜３０の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６〜８０を満足する。］
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂成形用内部離型剤を、熱可塑性樹脂に配合することを特徴とする離型性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂成形用内部離型剤を、熱硬化性樹脂に配合することを特徴とする離型性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂成形用内部離型剤を、ゴムに配合することを特徴とする離型性ゴム組成物。
【請求項５】
さらに、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形用内部離型剤。
【請求項６】
さらに、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の離型性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載の離型性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の離型性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形用内部離型剤、離型性熱可塑性樹脂組成物、離型性熱硬化性樹脂組成物及び離型性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは特定のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを主成分とする樹脂成形用内部離型剤、並びにそれを含有する離型性熱可塑性樹脂組成物、離型性熱硬化性樹脂組成物及び離型性ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、ゴムは、優れた成形性、生産性に優れ、価格も比較的に安価であり、軽量で各種性質において優れているので、自動車、オートバイ、スクーター、テレビ、ラジオ、オーディオ機器、洗濯機、炊飯器、パソコン、携帯電話、家庭用ゲーム機器、建材、事務用品、玩具、運動具、農業・水産用具等の部品や構造部材として、射出成形、ブローモールド成形、圧縮成形、トランスファー成形、回転成形、スラッシュ成形、流動浸浸塗装、静電塗装、或いは押出成形等により、所望の形状に成形されている。
【０００３】
これらの成形には、成型機と金型が使用され、これに伴い、金型から成形品を離型する場合に、種々の問題点が生じる。
ブラスチック、ゴムなどの成形に使用されている金型は、形状が複雑であり、かつ微細な凹凸部を持っている。このような金型を使用して作った成形品は、金型が複雑な形状なので剥がしにくく、金型表面に微細な凹凸部を持っているゆえにアンカーのごとく成形品が金型に食い込み、容易に金型から剥がすことができない状態になることもある。
これを避けるため、金型と成型品との界面に、活性を持たせる方法が従来から行われており、金型表面に塗布して使用する滑剤が、外部離型剤として広く使用されている。
【０００４】
金型を長時間使用すると、プラスチック、ゴムあるいはそれらに添加されている酸化防止剤、金属不活性化剤、造核剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、架橋剤、加硫剤、滑剤等の添加剤の残渣が蓄積することになるため、また、熱硬化性樹脂の成形の場合、樹脂中に含まれる離型剤や、低分子成分のガス化したものが金型表面に順次積層し、これらが酸化劣化して次第に硬く、しかも平滑でない異物層を形成するために、その結果、プラスチック、ゴム中に含まれる添加剤や低分子成分のガス化したものが金型表面に順次積層し、これらが酸化劣化して次第に硬く、しかも平滑でない異物層を形成し、金型の表面が汚れてきて、それが成型品の表面に転写され成型品の表面が汚染したり、成形品の肌荒れ現象による光沢不足が生じたり、寸法精度の要求される部品の寸法精度が損なわれたり、成型品の離型性が悪くなったりし、良好な成形が行えなくなる事態を生じている。特に凹凸を施したシボ加工の金型表面に、モールドデポジットが発生すると、凹凸の転写が著しく悪くなる。
【０００５】
このような金型表面の異物や残渣などを除去するために、金型を、所定期間使用した後に、洗浄するのが一般的に行われている。
そのため、成形加工メーカーでは、金型の分解掃除に金型を一々取り外さなくてはならず、時間や手間がかかり、能率やコストの面でのロスが大きく、特に複雑な構造のものや大型金型では、処理が大変であり、生産性の向上、コストダウンの大きな障害となっている。
この分解掃除の回数を減らし、成型品の離型性を良くするために、外部離型剤が使用されている。その外部離型剤として、非硬化型のジメチルポリシロキサン（シリコーン油）、パラフィンワックス、高級脂肪酸誘導体、金属石鹸、タルク、マイカ等や、硬化型のポリテトラフルオロエチレン等が知られている。
【０００６】
しかしながら、これら従来の外部離型剤には、次のような欠点が認められる。
非硬化型外部離型剤においては、金型の形状によっては成形物により押し流される外部離型剤が、金型内の特定の部分に滞留し、それが成形品に悪影響を及ぼす場合がある。また、非硬化型外部離型剤は、良好な離型性能を有するものの、外部離型剤が成形体表面に付着し、均一な塗装や接着処理を妨げることがあり、成形体の二次加工性が劣る場合がある。さらに、サイクルタイムの短縮化を達成する程の十分な離型効果を得るには、その添加量を多くせざるを得ず、その結果として、金型表面への外部離型剤の堆積およびその劣化による成形物表面の平滑性や光沢性に対する悪影響や、生成した成型物の引張、伸び、耐衝撃性等の機械的強度が低下する等の二次的弊害をもたらすことになる。
【０００７】
さらに、外部離型剤自体の熱分解も問題となっている。例えば、代表的な離型剤であるジメチルポリシロキサン油は、金型表面温度が１５０℃を超えると、徐々に熱分解し、２００℃以上の高温では、急激に熱分解して粘着状のゲル状物を生成し、離型性能が低下するといった問題点がある。
また、耐熱性を改善するため、ジメチルポリシロキサン油にアミノ基やメルカプト基を導入したアミノ変性ジメチルポリシロキサン油や、メルカプト変性ジメチルポリシロキサン油等が提案されているが、高温で長時間使用するとアンモニアガスやメルカプタン等の異臭が発生したり、成形品などが着色するといった問題があった。
また、ジメチルポリシロキサン油自体は、水との相溶性がないため、界面活性剤を同時に加えてミセル状態を形成させ、水中で分散させる手法がとられている。
さらに、硬化型のポリテトラフルオロエチレンでは、離型効果の持続性や二次加工性は有しているが、型面に加熱して焼付けしなければならず、離型処理、再処理に手間がかかる。
【０００８】
また、外部離型剤は、コスト面、毒性、発火性、取扱性、処理性等の観点から、水系エマルジョンが好ましいので、非水溶性のシリコーン油、ワックス等に界面活性剤を加えてミセル状態を形成させ、水中に分散させている。
この界面活性剤は、成形物からブリードしてくる配合剤と反応し、金型表面上に強固な皮膜を形成し、この形状が成形物表面に転写され、表面形状が所定の形状でない不良品の成形物が生産されるという問題もある。
【０００９】
一方、硬化型外部離型剤では、離型作用を営む硬化膜が成形時の成形生地により少しずつ削られていくため、金型成形品離型剤としては、成形回数で約１０〜２０回位しか持たず、その都度外部離型剤を塗布しているのが現状である。
また、焼付型外部離型剤は、金型表面で硬化反応を起こさせるために、反応性官能基を有するものが硬化膜の形成成分として用いられている。
そのため、硬化後にもなお残存する官能基の影響で、離型膜の表面エネルギーが大きくなり、その結果成形品と離型膜との間の摩擦力が高くなり、離型膜が摩耗してしまい、離型膜の寿命は、約１０〜２０回程度の成形回数にとどまっている。
さらに、離型膜の寿命が短いために、外部離型剤の塗布を煩雑に行う必要があり、これに伴って不必要な離型硬化物が型表面に堆積し、これが成形物に悪影響を及ぼす場合があり問題となっている。
このように、従来の外部離型剤には、基本的な離型効果以外に、離型効果持続性、二次加工性や離型剤処理上の問題点を有している。
【００１０】
また、非硬化型のジメチルポリシロキサン（シリコーン油）、パラフィンワックス、高級脂肪酸誘導体、金属石鹸、タルク、マイカ等や、硬化型のポリテトラフルオロエチレン等の外部離型剤は、塗料をはじくため、これによって離型性を付与した成形品は、塗装前に溶剤による洗浄が必要とになる等の理由にから、生産性が非常に悪くなる。
【００１１】
外部離型剤は、金型に簡単に処理できるものの、上記したように種々の問題点があるので、成形品の原料となる樹脂に離型性を付与する滑剤を配合し、成形品が金型から容易に剥離できるようにする方法が開発され、一部では実施されている。
上記の成形品の原料となる樹脂に離型性を付与する滑剤は、内部離型剤と呼称されている。
内部離型剤を配合した樹脂組成物を用いれば、外部離型剤のように成形ショット毎に金型に塗布する手間が省け、成形時の金型から成形物を、安定的に容易に離型でき、成形後の成形物同士の粘着防止ができるという利点がある。
内部離型剤を用いた従来技術例としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル（ヒマシ油）にエチレンオキシドを付加した成分を内部離型剤として用いるポリウレタン系エラストマーの製造方法、変性オルガノポリシロキサンを主成分とする内部離型剤、脂肪酸モノアミドを内部離型剤として用いたフッ素ゴム組成物（例えば、特許文献１参照。）、ペルフルオロアルキル基含有エステル化合物からなる内部離型剤（例えば、特許文献２参照。）、リン酸モノエステル金属塩からなるプラスチックレンズ成形用内部離型剤（例えば、特許文献３参照。）、エチレン−プロピレン系共重合体を内部離型剤として含む含フッ素系共重合体組成物（例えば、特許文献４参照。）等がある。
【００１２】
しかしながら、これらの内部離型剤では、金型からの離型性が不十分であったり、成形品の塗装時に塗料をはじいたり、重合時において反応性を阻害したりする等の問題点があり、その解決が求められている。
【特許文献１】特開平７−１９６８７９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平８−７２０６９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平９−９９４４１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平１１−１２４４８２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑み、プラスチック成形品を金型から容易に剥離することができ、成形品の塗装時に塗料をはじいたりすることがなく、プラスチックの重合時において反応性を阻害することがない樹脂成形用内部離型剤、該樹脂成形用内部離型剤を含有し上記の特徴を有する熱可塑性樹脂組成物、離型性熱硬化性樹脂組成物及び離型性ゴム組成物等の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の問題点に鑑み、数多くの化合物を探索し、これを各種の樹脂やゴムに配合し、離型性、塗装性及び重合性等を評価したところ、特定のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを主成分とする樹脂成形用内部離型剤を含有する離型性熱可塑性樹脂組成物、離型性熱硬化性樹脂組成物及び離型性ゴム組成物等が優れた結果を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式（１）で表されるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルを含有することを特徴とする樹脂成形用内部離型剤が提供される。
【００１６】
【化１】
2005187621.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜３０の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６〜８０を満足する。］
【００１８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明の樹脂成形用内部離型剤を、熱可塑性樹脂に配合することを特徴とする離型性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明の樹脂成形用内部離型剤を、熱硬化性樹脂に配合することを特徴とする離型性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明の樹脂成形用内部離型剤を、ゴムに配合することを特徴とする離型性ゴム組成物が提供される。
【００１９】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、さらに、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする樹脂成形用内部離型剤が提供される。
【００２０】
本発明の第６の発明によれば、第２の発明において、さらに、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする離型性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第３の発明において、さらに、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする離型性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第４の発明において、さらに、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする離型性ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の樹脂成形用内部離型剤を含有することを特徴とする離型性熱可塑性樹脂組成物、離型性熱硬化性樹脂組成物及び離型性ゴム組成物等は、金型からの離型が容易であり、成形物の生産性に優れ、得られた成形品の表面に傷がつくことなく、成形品の塗装時に塗料をはじいたりすることがなく、良好な品質の成形品が得られる効果がある。
また、本発明の樹脂成形用内部離型剤は、プラスチックの重合時において反応性を阻害することがなく、良好な品質の成形品を得ることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について、各項目毎に詳細に説明する。
【００２３】
１．ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル
本発明において、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルとは、下記の一般式（１）で表される化合物であり、本発明の樹脂成形用内部離型剤の主成分となる。
【００２４】
【化２】
2005187621.tif 000003
【００２５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択される基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０〜３０の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６〜８０を満足する。］
上記の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、デカン基、ドデカン基、ヘキサデカン基、オクタデカン基、ドコサン基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表わされるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの具体例としては、下記の化学式（２）〜（２７）にて表わされる化合物などが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2005187621.tif 000004
【００２８】
【化４】
2005187621.tif 000005
【００２９】
【化５】
2005187621.tif 000006
【００３０】
【化６】
2005187621.tif 000007
【００３１】
【化７】
2005187621.tif 000008
【００３２】
【化８】
2005187621.tif 000009
【００３３】
【化９】
2005187621.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2005187621.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2005187621.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2005187621.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2005187621.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2005187621.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2005187621.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2005187621.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2005187621.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2005187621.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2005187621.tif 000020
【００４４】
【化２０】
2005187621.tif 000021
【００４５】
【化２１】
2005187621.tif 000022
【００４６】
【化２２】
2005187621.tif 000023
【００４７】
【化２３】
2005187621.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2005187621.tif 000025
【００４９】
【化２５】
2005187621.tif 000026
【００５０】
【化２６】
2005187621.tif 000027
【００５１】
【化２７】
2005187621.tif 000028
【００５２】
【化２８】
2005187621.tif 000029
【００５３】
２．ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製法
本発明で用いるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルは、下記の方法で調製される。
下記の一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンのモノオール（モノエーテル）又はジオール類と、ホウ酸、若しくは低級アルコールのホウ酸エステルとを接触させてエステル化脱水、若しくはエステル交換反応を行なわせることにより、製造される。
ホウ酸、若しくは低級アルコールのホウ酸エステル１モルに対して、一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンのモノオール（モノエーテル）又はジオール類を３〜３．５モル反応させることが好ましく、３モル以下であると、一分子中にホウ素を２個又は３個含むホウ素化合物が副生する。
本発明では、副生物は、内部離型剤の効果を阻害しない限り含有していてもよい。
【００５４】
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｂＯＲ２      （２８）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素基又は炭化水素基から選択された基であり、ａ及びｂは、それぞれ０〜３０の整数から選択された数である。］
上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノナン基、デカン基、ドデカン基、ヘキサデカン基、オクタデカン基、ドコサン基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（２８）で表わされるポリオキシアルキレンのモノオール（モノエーテル）又はジオール類の具体例としては、下記の化合物などが挙げられる。
【００５６】
（ｉ）モノオール（モノエーテル）類：
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノデシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、トリエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、
【００５７】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロピレングリコールモノデシルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクタデシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、トリプロピレングリコールモノデシルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキサデシルエーテル、トリプロピレングリコールモノオクタデシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノオクチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノデシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキサデシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノオクタデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレンテトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクタデシルエーテル、
【００５８】
トリエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコール−オクタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
【００５９】
トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコール−ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタプロピレングリコール−ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−ジエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタプロピレングリコール−オクタエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラトリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル。
【００６０】
（ｉｉ）ジオール類：
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、デカエチレングリコール、トリデカエチレングリコール、ヘキサデカエチレングリコール、エイコサエチレングリコール、ペンタコサエチレングリコール、トリアコンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、デカプロピレングリコール、トリデカプロピレングリコール、ヘキサデカプロピレングリコール、エイコサプロピレングリコール、ペンタコサプロピレングリコール、トリアコンタプロピレングリコール、トリエチレングリコール−トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−ジプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−トリプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−ジプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−トリプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−ペンタプロピレングリコール、ヘキサエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−ジプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−トリプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコール、ヘプタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−ジプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−トリプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−テトラプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−ペンタプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−ヘキサプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−ヘプタプロピレングリコール、オクタエチレングリコール−オクタプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール。
【００６１】
また、溶媒は、使用しても、しなくてもよく、使用する場合は、反応を阻害しなく、副生成物の沸点以下のエーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は脂環式炭化水素、非プロトン性極性溶媒、若しくはそれらのハロゲン基置換体が好ましい。
それらの例としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、無水酢酸、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
【００６２】
さらに、触媒は、使用しても、しなくてもよく、使用する場合は、下記の縮合反応を促進させる触媒が好ましい。
縮合触媒としては、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛のような有機酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジモノオレート、ジブチルスズジメトキシド、酸化ジブチルスズのような有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートのような金属アルコレート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタンのようなチタンキレート；アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などのアルミニウムキレート；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸；無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランのようなクロロシラン；アンモニア水のような無機塩基；エチレンジアミン、トリエタノールアミンのような有機塩基；およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノアルキルシラン等が例示される。
【００６３】
上記のエステル化脱水若しくはエステル交換反応は、減圧もしくは常圧下で、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で行うことが好ましい。また、必要に応じて、環流または攪拌をおこなってもよい。反応中は、反応平衡をホウ酸ポリオキシアルキレンエステル生成に有利な方向に進行させるため、副生成物の低級アルコールや水を除去することによって容易に進行させることができる。除去方法としては、共沸剤を使用して共沸蒸留する方法、蒸留塔を使用して回分精留または連続精留する方法がある。
【００６４】
本発明において、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルに溶媒を配合し、それの粘度を下げ、取扱性、スプレー噴射性、分散性、相溶性、溶解性、流動性等を改良してもよい。
上記溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルエーテル、エーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、フルフラール、ジオキサン、メタンスルホン酸、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、無水酢酸、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられ、それらの１種又は２種以上から選択して用いる。
【００６５】
溶媒の配合量は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００６６】
本発明に用いるホウ酸ポリオキシアルキレンエステルには、その用途において物性を改良するために、次項のアミノ基含有化合物、及び／又は溶媒以外の配合剤を配合してもよい。
その他の配合剤としては、安定剤、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、カップリング剤、銅害防止剤、発泡剤、核剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、染料、カーボンブラック、水トリー防止剤、電圧安定剤、耐トラッキング剤、有機過酸化物、架橋促進剤、殺菌剤、防カビ剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００６７】
３．アミノ基含有化合物
本発明において、アミノ基含有化合物は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルに配合して使用すると、離型効果が更に改善され、水や水蒸気の存在下にて使用する場合、加水分解性を抑制する効果や防錆効果もある。
【００６８】
アミノ基含有化合物としては、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アミド、アルカノールアミン、シクロアルカノールアミン、ヘテロ環状アミン、ジアミン、ラクタム、環状イミド及びポリアミン等が挙げられ、それらの１種又は２種以上から選択して用いる。
【００６９】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ｛ポリ（４）オキシエチル｝ヘキサデシルアミン、ドデシルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ジ（オレオイルオキシエチル）ヒドロキシアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン等が例示され、また、シクロアルキルアミンしては、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等が例示される。
【００７０】
アミドとしては、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ラノリン脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン脂肪酸ジエタノールアミド等が例示される。
【００７１】
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエチルヒドロキシメチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチル２−ヒドロキシプロピルアミン、ブタノールアミン、メチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ヒドロキシメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジベンジル２−ヒドロキシプロピルアミン、シクロヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ラウリン酸モノエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン等が例示される。
【００７２】
シクロアルカノールアミンとしては、シクロヘキサノールアミン、メチルシクロヘキサノールアミン、エチルシクロヘキサノールアミン等が例示され、また、ヘテロ環状アミンとしては、ピリジン、ルチジン、３，４−キシリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等が例示される。
【００７３】
ラクタムとしては、プロピオラクタム、Ｎ−メチルプロピオラクタム、Ｎ−エチルブチロラクタム、Ｎ−メチルバレロオラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、フェニルカプロラクタム等が例示される。
【００７４】
環状イミドとしては、スクシンイミド、Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、フェニルスクシンイミド、２−ウンデシルイミダゾリン等が例示される。
【００７５】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン等が、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７６】
これらのアミノ基含有化合物のなかで、特に、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルヒドロキシメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル２−ヒドロキシプロピルアミン、メチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ヒドロキシメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジベンジル２−ヒドロキシプロピルアミン、シクロヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アミン等の効果が顕著である。
【００７７】
アミノ基含有化合物の配合量は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。
【００７８】
４．樹脂成形用内部離型剤
本発明において、樹脂成形用内部離型剤とは、プラスチック成形品の原料となる樹脂に配合し、金型にて作られた成形品が、金型から容易に剥離できるようにする機能を有するものであり、その主成分は、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル、又は、それにアミノ基含有化合物、溶剤、その他の薬剤を配合したものである。
【００７９】
５．離型性熱可塑性樹脂組成物
本発明において、離型性熱可塑性樹脂組成物とは、本発明の樹脂成形用内部離型剤を熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物であり、この樹脂組成物を原料として作った成形物は、金型から容易に剥離することができる。
なお、本発明において、熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、アイオノマー）、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン共重合体共重合体、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、アミノポリアクリルアミド、ポリアリレート、フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ）、ポリサルホン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、変性ＰＰＥ、変性ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳＦ）、ボエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルスルホン（ＰＡＳ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、液晶ポリマー、シリコーン樹脂等が例示される。
これらの樹脂は、単独または２種類以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、離型性熱可塑性樹脂組成物は、上記の熱可塑性樹脂に、樹脂成形用内部離型剤を配合して作るのが一般的であるが、熱可塑性樹脂の原料である単量体又は中間体に樹脂成形用内部離型剤を配合した後、重合反応を行なわせ製造してもよい。
【００８０】
６．離型性熱硬化性樹脂組成物
本発明において、離型性熱硬化性樹脂組成物とは、本発明の樹脂成形用内部離型剤を熱硬化性樹脂に配合してなる樹脂組成物であり、この樹脂組成物を原料として作った成形物は、金型から容易に剥離することができる。
なお、本発明において、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）等が例示される。
これらの樹脂は、単独または２種類以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、離型性熱硬化性樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂に、樹脂成形用内部離型剤を配合して作るのが一般的であるが、熱硬化性樹脂の原料である単量体又は中間体に樹脂成形用内部離型剤を配合した後、重合反応を行なわせ製造してもよい。
【００８１】
７．離型性ゴム組成物
本発明において、離型性ゴム組成物とは、本発明の樹脂成形用内部離型剤をゴムに配合してなる樹脂組成物であり、この樹脂組成物を原料として作った成形物は、金型から容易に剥離することができる。
なお、本発明において、ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、フッ素系ゴム等が例示される。
これらのゴムは、単独または２種類以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、離型性ゴム組成物は、上記のゴムに、樹脂成形用内部離型剤を配合して作るのが一般的であるが、ゴムの原料である単量体又は中間体に樹脂成形用内部離型剤を配合した後、重合反応を行なわせ製造してもよい。
【００８２】
樹脂成形用内部離型剤の配合方法としては、樹脂又はゴムのペレット、粉末又はブロックに、樹脂成形用内部離型剤を、０．１〜１０重量％含有されるような配合割合を選んで、そのままか若しくは溶液状態で混合させ、１００〜３００℃の温度で加熱混練する方法、或いは樹脂又はゴムのペレットや粉末に樹脂成形用内部離型剤を、０．１〜１０重量％含有されるような配合割合を選んで、樹脂又はゴムのガラス転移点以上でソーキングさせる方法等がある。樹脂成形用内部離型剤の高濃度マスターバッチを作り樹脂又はゴムに配合してもよい。
【００８３】
なお、樹脂又はゴムと樹脂成形用内部離型剤との配合において、樹脂成形用内部離型剤の含有割合が０．Ｉ重量％未満であると、離型機能が殆ど発揮されず、一方、１０重量％より多い場合には、均質なポリマーブレンド物ができ難いので共に好ましくない。
【００８４】
本発明において、樹脂又はゴムに樹脂成形用内部離型剤を配合した樹脂組成物又はゴム組成物を原料として成形品をつくる金型は、射出成形、ブローモールド成形、圧縮成形、トランスファー成形、回転成形、スラッシュ成形、流動浸浸塗装、静電塗装、或いは押出成形等において用いられる金型であり、自動車、オートバイ、スクーター、テレビ、ラジオ、オーディオ機器、洗濯機、炊飯器、パソコン、携帯電話、家庭用ゲーム機器、建材、事務用品、玩具、運動具、農業・水産用具等の部品や構造材を成形する際に使用する雄型と雌型からなる中空状の鉄鋼製、又はセラミック製の金型である。
【実施例】
【００８５】
以下に、先ず、ホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製造例について説明し、次いで、それを配合した離型性熱可塑性樹脂組成物、離型性熱硬化性樹脂組成物又は離型性ゴム組成物の製造例並びにその評価について、各実施例において説明する。これらの例において記載された「％」は重量％を意味し、「部」は重量部を意味する。
【００８６】
［合成例１］
・化学式（２）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製造例：
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコに、トリエチルボレート［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３］１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル９９６ｇ（３モル）を投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（２）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル９９４ｇ（０．９９モル）を得た。
【００８７】
［合成例２］
・化学式（５）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製造例：
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコに、トリエチルボレート［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３］１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコールモノメチルエーテル６６４ｇ（２モル）と、トリプロピレングリコール−トリエチレングリコール３１８ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（５）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル９８３ｇ（０．９９モル）を得た。
【００８８】
［合成例３］
・化学式（２３）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製造例：
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコに、トリエチルボレート［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３］１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、ペンタコサエチレングリコールモノメチルエーテル２２６４ｇ（２モル）と、ヘキサデカアルコール２４２ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（２３）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル２４７８ｇ（０．９９モル）を得た。
【００８９】
［合成例４］
・化学式（１９）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製造例：
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコに、トリエチルボレート［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３］１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、ヘプタプロピレングリコール−ノナエチレングリコールモノメチルエーテル８３４ｇ（１モル）、ウンデカプロピレングリコール−トリデカエチレングリコールモノメチルエーテル１２４２ｇ（１モル）及びペンタデカエチレングリコール６９２ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（１９）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル２７３２ｇ（０．９９モル）を得た。
【００９０】
［合成例５］
・化学式（１２）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルの製造例：
窒素置換した７０００ｍｌのコンデンサー付きガラス製三口フラスコに、トリエチルボレート［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３］１４６ｇ（１モル）、ジブチルスズジラウレート１．２ｇ及びベンゼン５００ｍｌを入れた。
次いで、エイコサエチレングリコール１７９６ｇ（２モル）及びエイコサエチレングリコールモノメチルエーテル９１１ｇ（１モル）とを投入しながら攪拌機で速やかに均一に混合した。
次いで、攪拌機で攪拌しながら９５℃の温浴にて１３時間加熱し、副生成物であるエタノールと、ベンゼンを単蒸留操作で留去させながら反応させ、さらに未反応物を除去し化学式（１９）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル２６７２ｇ（０．９９モル）を得た。
【００９１】
［実施例１］
・離型性熱可塑性樹脂組成物（１）の製造及び金型離型性の評価
高圧法低密度ポリエチレン（但し、日本ユニカー株式会社製、メルトマスフローレート１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３）９９．０重量部及び内部離型剤［合成例１で調製した化学式（２）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル０．２重量部］を仕込み、連続混練押出機（但し、Ｋ．Ｃ．Ｋ社製  ＫＣＫ８０×２−３５ＶＥＸ型）を使用して、シリンダー温度１９０℃にて、本発明の離型性熱可塑性樹脂組成物（１）を製造した。
これを、縦１００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート成形用の金型で、１７０℃で２０分間、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でプレスし、その際の金型離型性を評価した。脱型時のシートと金型との平均粘着力をバネはかりで測定したところ、約７５グラムであり、金型離型性は良好であった。得られた成形品の表面に傷がつくことなく、成形品の塗装時に塗料をはじいたりすることがなく、良好な品質の成形品が得られた。
【００９２】
［比較例１］
実施例１において、内部離型剤（ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル）を使用しない以外は、実施例１と同様な実験をおこなった。これを、たて１００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート成形用の金型で、１７０℃で２０分プレスし、その際の金型離型性を評価した。脱型時のシートと金型との平均粘着力をバネはかりで測定したところ、約６３５グラムであり、金型離型性は不十分であった。また得られた成形品の表面にうすい傷がついており、成形品の塗装時に塗料をはじき、良好な品質の成形品が得られなかった。
【００９３】
［実施例２］
・離型性ゴム組成物（２）の製造及び金型離型性の評価
アクリルゴム（日本オイルシール工業製品ノックスタイトＰＡ−５０２）１００重量部、カーボンブラック（三菱化成製品ダイヤブラックＨ）５５重量部、加硫剤１（日本オイルシール工業製品ＣＬ−Ｅ−３）１．２重量部、加硫剤２（日本オイルシール工業製品ＣＬ−Ｅ−４）０．４重量部、加硫促進剤１（日本オイルシール工業製品ＡＣ−Ｍ−２）０．４重量部、加硫促進剤２（川口化学製品アクセルＤ）３重量部及び内部離型剤０．４重量部（合成例２で調製した化学式（５）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル０．２重量部、及びポリエチレングリコール（９）付加ジラウリルアミン０．２重量部）を仕込み、二本ロールを用いて混練し、次いで、１８０℃、１０分間のプレス一次加硫及び１５０℃、１５時間のオーブン二次加硫によって、シート状の加硫成形品（１５０ｘ１００ｘ２ｍｍ）に成形し、金型で、１７０℃で２０分間、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でプレスし、その際の金型離型性を評価した。脱型時のシートと金型との平均粘着力をバネはかりで測定したところ、約４３グラムであり、金型離型性は良好であった。得られた成形品の表面に傷がつくことなく、成形品の塗装時に塗料をはじいたりすることがなく、良好な品質の成形品が得られた。
【００９４】
［比較例２］
実施例２において、内部離型剤（ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル及びポリエチレングリコール（９）付加ジラウリルアミン）を使用しない以外は、実施例２と同様な実験をおこなった。これを、たて１００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート成形用の金型で、金型で、１７０℃で２０分間、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でプレスし、その際の金型離型性を評価した。脱型時のシートと金型との平均粘着力をバネはかりで測定したところ、約５３７グラムであり、金型離型性は不十分であった。また得られた成形品の表面にうすい傷がついており、成形品の塗装時に塗料をはじき、良好な品質の成形品が得られなかった。
【００９５】
［実施例３］
・離型性熱硬化性樹脂組成物（３）の製造及び金型離型性の評価
ポリウレタンの原料として以下の成分を用いた。
成分Ａ：
・カルボキシイミド変性ＭＤＩ  １００部（ミリオネートＭＴＬ：ＮＣＯ含有量２９．０％、日本ポリウレタン株式会社製）
成分Ｂ：
・ポリプロピレングリコール  ８５部（エクセノール８４５：水酸基価２８、旭オーリン株式会社製）
・エチレングリコール  １５部（日本触媒化学工業株式会社製）
・アミン系触媒  ０．２部（ＤＡＢＣＯ３３１  ＬＶ：三共エアープロダクト株式会社製）
・ジブチル錫ジラウレート  ０．０５部（堺化学工業株式会社製）
・内部離型剤：合成例４にて調製した化学式（５）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステルｏ．３重量部、及びポリエチレングリコール（１８）付加ステアリルアミン０．３重量部
【００９６】
上記の原料を用いて下記の方法で射出成形を行なった。
高圧発泡機（ポリウレタンエンジニアリング株式会社製）のタンクに、上記成分Ｂ（ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、内部離型剤、アミン系触媒およびジブチル錫ラウレート）を、一方のタンクに成分Ａ（イソシアネート）を仕込んだ。７０℃に保った金型（４００×２５０×３ｍｍ）中へ、成分ＢおよびＡを混合注入（吐出圧力＝１５０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量＝２６０ｇ／ｓｅｃ）した。１分後に金型をはずし、その際の離型性を観察した。また、内部離型剤は、プラスチックの重合時において反応性を阻害することがなく、良好な品質の成形品が得られた。
【００９７】
［離型性試験］
金型には、最初にワックス系外部離型剤Ｂ−２６３Ｄ（中京油脂株式会社製）を２ｇ／ｍ２塗布するのみで、その後の追加塗布は行わなかった。同じ金型で連続して同種のウレタン樹脂の成形を行い、連続何回まで離型可能であるかを調べたところ、限界離型回数は、３６回であり金型離型性は十分であった。得られた成形品の表面に傷がつくことなく、成形品の塗装時に塗料をはじいたりすることがなく、良好な品質の成形品が得られた。
【００９８】
［比較例３］
実施例３において、内部離型剤［ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル及びポリエチレングリコール（１８）付加ステアリルアミン］を使用しない以外は、実施例３と同様な実験をおこなった。
同じ金型で連続して同種のウレタン樹脂の成形を行い、連続何回まで離型可能であるかを調べたところ、限界離型回数は、１３回であり金型離型性は良好であった。
これを、縦１００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート成形用の金型で、１７０℃で２０分間、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でプレスし、その際の金型離型性を評価した。脱型時のシートと金型との平均粘着力をバネはかりで測定したところ、約５３７グラムであり、金型離型性は不十分であった。また、得られた成形品の表面にうすい傷がついており、成形品の塗装時に塗料をはじき、良好な品質の成形品が得られなかった。
【００９９】
［実施例４］
・離型性ゴム組成物（４）の製造及び金型離型性の評価
シリコーンゴム（東芝シリコーン製品ＴＳＥ２２０−７ｕ）１００重量部、褐色顔料（レジノカラー製品レジノブラエンＫ１００）２重量部、有機過酸化物（信越化学製品Ｃ−８；パーヘキサ２５Ｂ−４０）２重量部及び内部離型剤２．０重量部［合成例４にて調製した化学式（１９）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル１．０重量部、及びポリエチレングリコール（１５）付加ジラウリルアミン１．０重量部］を、ニーダーを用いて混練し、得られた組成物について、１８０℃、４分間の一次加硫及び２００℃、５時間の二次加硫を行い、３．１ｍｍ径のＯリングを得たが、金型から加硫成形物であるＯリングを手で容易に離型することができた。得られた成形品の表面に傷がつくことなく、成形品の塗装時に塗料をはじいたりすることがなく、良好な品質の成形品が得られた。
【０１００】
［比較例４］
実施例４において、内部離型剤［ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル及びポリエチレングリコール（９）付加ジラウリルアミン］を使用しない以外は、実施例４と同様な実験をおこなった。
３．１ｍｍ径のＯリングを得たが、金型から加硫成形物であるＯリングを手で容易に離型することができなく、また、得られたＯリングは、金型から圧縮空気をかけないと離型することができなく、金型離型性は不十分であった。さらに、得られた成形品の表面にうすい傷がついており、成形品の塗装時に塗料をはじき、良好な品質の成形品が得られなかった。
【０１０１】
［実施例５］
・離型性熱可塑性樹脂組成物（５）の製造及び金型離型性の評価
変性ポリアミド（但し、三井化学株式会社製、登録商標アーレンＰＡ４６）９９．０重量部及び内部離型剤０．６重量部［合成例５で調製した化学式（５）のホウ酸ポリオキシアルキレンエステル０．３重量部及びミリスチン酸ジエタノールアミド０．３重量部］を仕込み、連続混練押出機（但し、Ｋ．Ｃ．Ｋ社製  ＫＣＫ８０×２−３５ＶＥＸ型）を使用して、シリンダー温度３５０℃にて、本発明の離型性熱可塑性樹脂組成物（５）を製造した。
これを、縦１００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート成形用の金型で、３５０℃で２０分間、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下でプレスし、その際の金型離型性を測定した。脱型時のシートと金型との平均粘着力をバネはかりで測定したところ、約８７グラムであり、金型離型性は良好であった。得られた成形品の表面に傷がつくことなく、成形品の塗装時に塗料をはじいたりすることがなく、良好な品質の成形品が得られた。
【０１０２】
［比較例５］
実施例５において、内部離型剤（ホウ酸ポリオキシアルキレンエステル及びミリスチン酸ジエタノールアミド）を使用しない以外は、実施例１と同様な実験をおこなった。これを、縦１００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシート成形用の金型で、３５０℃で２０分プレスし、その際の金型離型性を測定した。脱型時のシートと金型との平均粘着力をバネはかりで測定したところ、約７５３グラムであり、金型離型性は不十分であった。また、得られた成形品の表面にうすい傷がついており、成形品の塗装時に塗料をはじき、良好な品質の成形品が得られなかった。