(57)【要約】【課題】  例えば反応器又は半導体材料であり得る基材の少なくとも一部分から物質を除去する方法を提供すること。【解決手段】  物質で表面がコーティングされている反応器を準備することと、第一電極及び第二電極を、目標領域内となるように、前記反応器に近接して設けることと、反応ガスを含むガス混合物を前記目標領域に通すことと、前記第一電極及び／又は第二電極にエネルギーを供給して、前記目標領域内に電子を生成するが、前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより負に帯電した清浄ガスを形成することと、前記物質を前記負に帯電した清浄ガスと接触させ、前記負に帯電した清浄ガスを前記物質と反応させて揮発性生成物を形成することと、前記揮発性生成物を前記反応器から取り出すことと、を含む方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器から物質を除去する方法であって、
前記物質で表面の少なくとも一部分がコーティングされている前記反応器を準備する工程と、
第一電極及び第二電極を、それらの電極が目標領域内に位置するように、前記反応器内又は前記反応器に近接して設ける工程と、
反応ガスを含むガス混合物を前記目標領域に通し、かつその際に前記反応ガスの電子親和力が０より大きいものである工程と、
前記第一電極又は第二電極のうちの少なくとも一つにエネルギーを供給して、前記目標領域内に電子を生成し、かつその際に前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより負に帯電した清浄ガスを形成する工程と、
前記物質を前記負に帯電した清浄ガスと接触させ、前記負に帯電した清浄ガスを前記物質と反応させて少なくとも一種の揮発性生成物を形成する工程と、
前記少なくとも一種の揮発性生成物を前記反応器から取り出す工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記反応ガスがハロゲンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応ガスが、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＳＦ6、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン、ハイポフルオライト、フルオロパーオキシド、フルオロトリオキシド、ＣＯＦ2、ＮＯＦ、Ｆ2、式ＮＦnＣl3-n（式中、ｎは、１〜２の数である）で表される化合物、オキシハイドロフルオロカーボン、塩素含有化合物、臭素含有化合物、ヨウ素含有化合物、一般式ＣαＨβＸγＹδＯε（式中、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの一つであり、αは、１〜６の数であり、βは、０〜１３の数であり、γ＋δは、１〜１４の数であり、εは、１〜６の数である）で表される酸素、水素及びハロゲン混合化合物、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、窒素と水素とを含有する化合物、並びにそれらの混合物から選択された少なくとも一員である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応ガスがＮＦ3である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物が、リモートチャンバー内で活性化された反応種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス混合物が不活性希釈ガスをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記不活性希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ラドン及びこれらの混合物から選択された少なくとも一つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性希釈ガスの電子親和力が、前記反応ガスの電子親和力より小さい、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
前記供給工程におけるエネルギーが、電気エネルギーソース、電磁エネルギーソース、熱エネルギーソース、電気エネルギーソース、光エネルギーソース及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つのソースである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エネルギーが電気エネルギーソースである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一電極が接地されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二電極が接地されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記目標領域が、前記反応器の内側又は前記反応器の外側にある、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電子を、カソード放出、ガス放電及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つの方法により前記供給工程で発生させる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電子を、電界放出、熱放出、熱電界放出、光電子放出及び電子線放出からなる群から選択されたカソード放出法により発生させる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記物質が、Ｗ、Ｔｉ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯＮ、多結晶シリコン、非晶質シリコン、ＳｉＮ、ＷＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉＯ4及びそれらの混合物から選択された少なくとも一種である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応器の表面の少なくとも一部分から物質を除去する方法であって、
少なくとも一つの電極と、少なくとも一部分が接地されている表面とを含む前記反応器を準備する工程と、
反応ガスを含むガス混合物、又は反応ガスと不活性希釈ガスとを含むガス混合物を前記反応器に導入する工程と、
前記少なくとも一つの電極及び／又は前記表面に電圧を供給して電子を発生させ、その際、前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより負に帯電した清浄ガスを形成する工程と、
前記物質を前記負に帯電した清浄ガスと接触させ、前記負に帯電した清浄ガスを前記物質と反応させて少なくとも一種の揮発性生成物を形成する工程と、
前記少なくとも一種の揮発性生成物を前記反応器から取り出す工程と、
を含む方法。
【請求項１８】
前記ガス混合物が反応性種をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応ガスが、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＳＦ6、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン、ハイポフルオライト、フルオロパーオキシド、フルオロトリオキシド、ＣＯＦ2、ＮＯＦ、Ｆ2、式ＮＦnＣl3-n（式中、ｎは、１〜２の数である）で表される化合物、オキシハイドロフルオロカーボン、塩素含有化合物、臭素含有化合物、ヨウ素含有化合物、一般式ＣαＨβＸγＹδＯε（式中、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの一つであり、αは、１〜６の数であり、βは、０〜１３の数であり、γ＋δは、１〜１４の数であり、εは、１〜６の数である）で表される酸素、水素及びハロゲン混合化合物、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、窒素と水素とを含有する化合物、並びにそれらの混合物から選択された少なくとも一員である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応ガスがＮＦ3である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記物質が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯＮ、Ｗ、多結晶シリコン、非晶質シリコン、ＳｉＮ、ＷＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉＯ4及びそれらの混合物から選択された少なくとも一種である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記電圧が、０．０１〜５０ｋＶの範囲である、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記電圧が、０．１〜３０ｋＶの範囲である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記電圧がパルス化されている、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ガス混合物の圧力が、１トール〜２０ｐｓｉａの範囲である、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ガス混合物が不活性希釈ガスを含む、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記不活性希釈ガスの量が、１〜９９容積％の範囲である、請求項１７〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
反応器の表面の少なくとも一部分から物質を除去する方法であって、
反応器の外側に位置するリモートチャンバーに反応性ガスを入れ、前記反応ガスを前記リモートチャンバーにおいて活性化させて反応性種を形成する工程と、
少なくとも一つの電極と、少なくとも一部分が接地されている表面とを含む反応器を準備する工程と、
反応ガス及び反応性種を含むガス混合物、又は反応ガス、反応性種及び不活性希釈ガスを含むガス混合物を前記反応器に導入する工程と、
前記少なくとも一つの電極及び／又は前記表面に電圧を供給して電子を発生させ、その際、前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより負に帯電した清浄ガスを形成する工程と、
前記物質を前記負に帯電した清浄ガスと接触させ、前記負に帯電した清浄ガスを前記物質と反応させて少なくとも一種の揮発性生成物を形成する工程と、
前記少なくとも一種の揮発性生成物を前記反応器から取り出す工程と、
を含む方法。
【請求項２９】
前記活性化工程を、１００〜１４，０００ワットの範囲のパワーを用いておこなう、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
半導体材料を含む基材から物質を除去する方法であって、
表面の少なくとも一部分に前記物質をコーティングした基材を用意する工程と、
第一電極及び第二電極を前記基材に隣接して準備し、その際前記第一電極及び前記第二電極が目標領域内にあるようにする工程と、
反応ガスを含むガス混合物を前記目標領域に通し、その際前記反応ガスの電子親和力が０より大きいものである工程と、
エネルギーを前記第一電極又は第二電極のうちの少なくとも一つに供給して前記目標領域内に電子を生成し、その際前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより、負に帯電したエッチングガスを形成する工程と、
前記物質を前記負に帯電したエッチングガスと接触させ、その際前記負に帯電したエッチングガスを前記物質と反応させて少なくとも一種の揮発性生成物を形成する工程と、
前記少なくとも一種の揮発性生成物を前記目標領域から取り出す工程と、
を含む方法。
【請求項３１】
前記反応ガスが、ＮＦ3、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＳＦ6、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン、ハイポフルオライト、フルオロパーオキシド、フルオロトリオキシド、ＣＯＦ2、ＮＯＦ、Ｆ2、式ＮＦnＣl3-n（式中、ｎは、１〜２の数である）で表される化合物、オキシハイドロフルオロカーボン、塩素含有化合物、臭素含有化合物、ヨウ素含有化合物、一般式ＣαＨβＸγＹδＯε（式中、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの一つであり、αは、１〜６の数であり、βは、０〜１３の数であり、γ＋δは、１〜１４の数であり、εは、１〜６の数である）で表される酸素、水素及びハロゲン混合化合物、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、窒素と水素とを含有する化合物、並びにそれらの混合物から選択された少なくとも一つのものである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応ガスが不活性希釈ガスをさらに含む、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記不活性希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、ラドン及びこれらの混合物から選択された少なくとも一つを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記反応ガスが添加ガスをさらに含む、請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記添加ガスが、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2及びそれらの混合物から選択された少なくとも一種を含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体集積回路（ＩＣ）、オプトエレクトロニクス装置、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）及び他の電子装置の製造において、複数の薄膜付着（堆積）工程を実施して、例えば半導体材料等の基材の上にいくつかの完成した回路（チップ）及び装置を構成する。各基材に、種々の薄膜、例えば導体フィルム、例えばタングステン、半導体フィルム、例えばドープ及び未ドープ多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、ドープ及び未ドープ（固有）非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）等；誘電体膜、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、非ドープシリコンガラス（ＵＳＧ）、ホウ素ドープシリコンガラス（ＢＳＧ）、リンドープシリコンガラス（ＰＳＧ）、ボロホスホロシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、オキシ窒化珪素（ＳｉＯＮ）等；低ｋ誘電体膜、例えばフッ素ドープシリケートガラス（ＦＳＧ）、及び炭素ドープシリコンガラス、例えば、「Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商標）」をしばしば付着させているが、これらには限定されない。
【０００２】
最近の製造においては、薄膜付着は、基材を処理チャンバー又は反応器に入れ、化学反応させるガスを導入して固体材料を基材の表面上に付着させることによりおこなっている。典型的な薄膜付着プロセスの一例として、化学気相成長法（ＣＶＤ）がある。これらの化学反応では、典型的に反応活性エネルギーに耐えるために高温（６００℃以下）を必要とする。別法として、無線周波数（ＲＦ）エネルギーを真空チャンバーにカップリングして前駆体を発火させて放電状態、すなわちプラズマとする。後者の方法では、より高品質膜を、プラズマエネルギーを用いてより低いプロセス温度でより効率的に付着させることができる。このようなプロセスは、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）と称される。
【０００３】
付着プロセスは、単に基材表面上への薄膜の成長を容易にするだけでなく、薄膜及び固体残留物が、反応器の内面に残る。これらの望ましくない固体残留物は、反応器表面特性だけでなく、ＲＦパワーカップリング効率を変化させることがある。また、このような反応器の変化は、付着プロセス性能ドリフトと生成収量損失を生じることがある。例えば、蓄積した固体残留物は、反応器の内面からはげて落ち、粒子が続いての付着サイクル中にウエハ表面上に付着することがある。その結果、付着反応器の内面の周期的クリーニング又はチャンバークリーニングが、製造歩留りを維持するのに必要である。
【０００４】
ＣＶＤ反応器について、チャンバークリーニングとも称される反応器のクリーニングを、フッ素化学を用いておこなって固体残留物を揮発性ガス状副生成物に転化し、それを真空ポンプによりＣＶＤ反応器から排出することができる。これに関連して、反応性フッ素原子（Ｆ・）が、フルオロ化合物から発生させられる。これまで、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、例えばＣＦ4やＣ2Ｆ6は、プラズマ活性化チャンバークリーニングにおける反応性フッ素のソースとして使用されている。残念ながら、チャンバークリーニングにパーフルオロカーボンガスを用いることには、環境に対して顕著な悪影響がある。パーフルオロカーボン、例えばＣＦ4及びＣ2Ｆ6は、赤外線を強力に吸収し、極めて長い大気寿命（ＣＦ4については５０，０００年超、Ｃ2Ｆ6については１０，０００年超）である。その結果、これらのパーフルオロカーボンガスは、最も強力な温室ガスであり、地球の温暖化を生じる。パーフルオロカーボン分子は極めて安定であるので、プラズマにおいて分解することが困難である。換言すれば、ＰＦＣ破壊効率（ＤＥ）は、極めて低い傾向がある。典型的なＤＥは、ＣＦ4については５％〜２０％の範囲であり、Ｃ2Ｆ6については２０％〜５０％の範囲である。未破壊フィードＰＦＣガスに加えて、パーフルオロカーボン系チャンバークリーニングは、典型的には上記したように顕著な量のＣＦ4を放出する。推定値は多少異なるが、半導体加工施設からのＰＦＣ放出の最大７０％が、ＣＶＤチャンバークリーニングプロセスからのものであることが一般的に認められている。半導体工業の急激な成長とともに、半導体製造プロセスから放出されるＰＦＣガスは、地球温暖化の顕著な放出源となった。
【０００５】
ＣＶＤチャンバーのクリーニングのために、パーフルオロカーボンを三フッ化窒素（ＮＦ3）と置き換えると、温室ガス放出の減少が劇的に改善される。ＮＦ3は、パーフルオロカーボンガスと比較して、比較的短い大気寿命（７５０年）を有する。十分に最適化するとき、現場チャンバークリーンプラズマにおけるＮＦ3についての破壊効率は、９０％超であることがある。ＮＦ3はカーボンを含有しないので、ＮＦ3プラズマからはＣＦ4は放出されない。プラズマは、広く顕著な原子数及び／又は分子数が電気的に帯電又はイオン化する物質の状態として定義される。負及び正の電荷の数は等しく、したがって、プラズマの総電荷は、中性である。地球の温暖化副生成物は、ＮＦ3プラズマには形成できない。したがって、温室ガス放出の顕著な減少は、ＣＶＤチャンバークリーニングにおいて、パーフルオロカーボンガスをＮＦ3で置き換えることにより達成できる。
【０００６】
現在、チャンバークリーニングには、ＮＦ3を利用する３つの技術プラットフォームがある：熱、現場プラズマ及びリモートプラズマ。既存のＮＦ3系ＣＶＤチャンバークリーニング技術では、典型的には熱又はプラズマ活性化を使用する。熱活性化ＮＦ3チャンバークリーニング技術及びプラズマ活性化ＮＦ3チャンバークリーニング技術の両方は、ＮＦ3の利用、フッ素の利用及びエネルギー消費における課題を提供する。ＮＦ3を用いた典型的な熱チャンバークリーニングプロセスにおいては、ＮＦ3を５００℃を超える温度まで加熱してＮＦ3分子の熱分解を開始することが必要なことがある。残念なことに、一定の非熱ＣＶＤ反応器、例えば、ＰＥＣＶＤ反応器は、温度コントローラを使用して反応器を、有効な熱ＮＦ3クリーニングには低すぎる４００℃未満の温度で維持する。現場プラズマクリーニングでは、ＲＦプラズマを、反応器内で発生させ、プラズマにおける高エネルギー電子が電子衝撃によりＮＦ3を解離する。しかしながら、現場プラズマは、例えば負イオンの形成により高度に電気的に陰性になる。負イオンが電荷キャリアとしての電子を支配するとき、プラズマは、反応器内で不安定になる及び／又は潰れ、それにより、不完全なチャンバークリーニング、劣性ＮＦ3の利用、低いＮＦ3解離効率をとりわけ生じる。さらに、インサイチュクリーニング中に生じる高エネルギーイオン衝撃が、ハードウエアの損傷を生じることがある。リモートプラズマクリーニングが、現場クリーニングの欠点が軽減されるとともに、フッ素の利用効率がはるかに低く、プロセスのオーナーシップの総コストが増加する。これらの課題により、産業界におけるＮＦ3系チャンバークリーニングがさらに広く採用されるのを妨げられることがある。
【０００７】
チャンバークリーニングに加えて、エッチングプロセスは、ＩＣ及びＭＥＭＳ加工等の電子装置製造にも広く使用される。多種多様な材料が、基材から除去又はエッチングされる。現在のところ、乾式及び湿式エッチングプロセスが使用されている。湿式エッチングプロセスでは、材料をエッチングするのに攻撃的化学溶液が使用されている。湿式エッチングが産業界で数十年の間使用されてきたが、化学薬品及び水資源の高消費量、環境的、健康及び安全の問題、排水処理の高コストが、顕著な欠点となることがある。乾式処理には、熱エッチング法及びプラズマエッチング法などがあげられる。電力消費及び反応性ガス利用は、現在の乾式エッチング処理における継続している課題に含まれる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
コーティングした基材の少なくとも一部分から物質を除去するための方法を、ここで開示する。本明細書に記載の方法を、基材の少なくとも一部分から物質を除去するために使用できる。この基材は、反応器及び／又はそこに含まれるフィクスチャであり、例えば半導体材料を含む基材の付着又は処理で使用される。別の実施態様によれば、本明細書で記載される方法は、基材、例えば半導体材料自体から物質を除去（例えばエッチング）するのに使用できる。
【０００９】
一面において、反応器を清浄にする方法であって、表面の少なくとも一部分が、物質でコーティングされている前記反応器を準備することと、第一電極及び第二電極を、目標領域内となるように、前記反応器内又は前記反応器に近接して設けることと、反応ガスを含むガス混合物を前記目標領域に通すが、前記反応ガスの電子親和力が０より大きいものであることと、前記第一電極又は第二電極のうちの少なくとも一つにエネルギーを供給して、前記目標領域内に電子を生成するが、前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより負に帯電した清浄ガスを形成することと、前記物質を前記負に帯電した清浄ガスと接触させ、前記負に帯電した清浄ガスを前記物質と反応させて少なくとも一種の揮発性生成物を形成することと、前記少なくとも一種の揮発性生成物を前記反応器から取り出すこととを含む方法が提供される。
【００１０】
もう１つの面において、反応器の表面の少なくとも一部分から物質を除去する方法であって、  少なくとも一つの電極と、少なくとも一部分が接地されている表面とを含む前記反応器を準備する工程と、反応ガス、必要に応じて不活性希釈ガス及び必要に応じて添加ガスを含むガス混合物を前記反応器に導入する工程と、前記少なくとも一つの電極及び／又は前記表面に電圧を供給して電子を発生させる工程であって、前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより負に帯電した清浄ガスを形成する工程と、前記物質を前記負に帯電した清浄ガスと接触させ、前記負に帯電した清浄ガスを前記物質と反応させて少なくとも一種の揮発性生成物を形成する工程と、前記少なくとも一種の揮発性生成物を前記反応器から取り出す工程とを含む方法が提供される。
【００１１】
別の面において、反応器の表面の少なくとも一部分から物質を除去する方法であって、反応ガスを、前記反応器の外側であるリモートチャンバーに入れ、前記反応ガスを前記リモートチャンバーにおいて活性化させて反応性種を形成する工程と、少なくとも一つの電極と、少なくとも一部分が接地されている表面とを含む前記反応器を準備する工程と、反応ガス、反応性種及び必要に応じて不活性希釈ガスを含むガス混合物を前記反応器に導入する工程と、前記少なくとも一つの電極及び／又は前記表面に電圧を供給して電子を発生させる工程であって、前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより負に帯電した清浄ガスを形成する工程と、前記物質を前記負に帯電した清浄ガスと接触させ、前記負に帯電した清浄ガスを前記物質と反応させて少なくとも一種の揮発性生成物を形成する工程と、前記少なくとも一種の揮発性生成物を前記反応器から取り出す工程とを含む方法が提供される。
【００１２】
さらに別の面において、半導体材料を含む基材から物質を除去する方法であって、表面の少なくとも一部分に除去すべき物質をコーティングした基材を用意する工程と、第一電極及び第二電極を前記基材に隣接して準備する工程であって、前記第一電極及び前記第二電極が目標領域内にある工程と、反応ガスを含むガス混合物を前記目標領域に通す工程であって、前記反応ガスの電子親和力が０より大きいものである工程と、エネルギーを前記第一電極又は第二電極のうちの少なくとも一つに供給して前記目標領域内に電子を発生させる工程であって、前記電子の少なくとも一部分が前記反応ガスの少なくとも一部分に結合することにより、負に帯電したエッチングガスを形成する工程と、前記物質を前記負に帯電したクリーニングガスと接触させる工程であって、前記負に帯電したエッチングガスを前記物質と反応させて少なくとも一種の揮発性生成物を形成する工程と、前記少なくとも一種の揮発性生成物を前記目標領域から取り出す工程とを含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書に記載の方法は、半導体製造において、半導体材料を含む基材の少なくとも一部分から物質を除去（例えば、エッチング）し、そこに入れられている反応器及び／又はフィクスチャを清浄にするのに有用である。したがって、エッチングの実施態様に好適な基材には、例えば半導体材料等があり、一方、クリーニング実施態様に好適な基材には、例えばＣＶＤ及び／又はＡＬＤプロセス用反応器の表面などがある。本明細書に記載の方法のどちらかの実施態様においても、物質を、電子結合により形成された負に帯電されたガスにより基材の少なくとも一部分から効果的に除去できる。どの物質を除去するかは、基材の性質に依存する（例えば、反応器対半導体材料）。特定のエッチング実施態様によれば、除去する物質は、基材自体と同一である。これらの実施態様によれば、基材の少なくとも一部分をマスクして、基材の表面のそのまま維持する部分を保護する。
【００１４】
用語「基材」は、その上に堆積される物質の下地となる固体材料を意味する。基材には、反応器内及び／又はそこに含まれるフィクスチャの表面の少なくとも一部分であるか、又は半導体材料などがあるが、これらには限定されない。後者の実施態様では、使用できる好適な基材には、半導体材料、例えば、ガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、ボロニトライド（「ＢＮ」）シリコン、並びにシリコン含有組成物、例えば結晶シリコン、多結晶シリコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ２」）、炭化ケイ素（「ＳｉＣ」）、オキシ炭化ケイ素（「ＳｉＯＣ」）、窒化ケイ素（「ＳｉＮ」）炭窒化ケイ素（「ＳｉＣＮ」）、オルガノシリケートガラス（「ＯＳＧ」）、オルガノフルオロシリケートガラス（「ＯＦＳＧ」）、フルオロシリケートガラス（「ＦＳＧ」）、並びに他の適当な基材又はそれらの混合物、例えば特定の元素、例えばホウ素、リン、ヒ素及びガリウム（これらには限定されない）でドーピングしたものなどがあるが、これには限定されない。基材は、さらに薄膜を適用した種々の層、例えば、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、フルオロカーボンポリマー、多孔質有機及び無機材料、金属、例えば銅及びアルミニウム、又は拡散バリヤー層、例えばＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴａＳｉＣＮ又はＷ（Ｃ）Ｎを含むことができる。特定の実施態様によれば、本方法により、非揮発性物質、例えば、Ｗ、Ｔｉ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、オルガノシリケートガラス、フッ素ドープシリケートガラス、多孔質低誘電定数材料、ポリシリコン、非晶質シリコン、ＳｉＮ、ＷＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＳｉＯ4、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）、亜リンチタン酸ジルコニウム（ＰＺＴ）、処理残留物、例えば、ポストエッチ又はポストイオン注入フォトレジスト材料及び側壁パッシベーション膜、又は基材の少なくとも一部分から上に付着した半導体材料又は薄膜として使用される本明細書に記載の材料が除去されるが、これらには限定されない。
【００１５】
除去する物質は、非揮発性物質から、反応器真空ポンプ又は他の手段により容易に除去できる揮発性生成物に転化される。本明細書で使用される用語「揮発性生成物」は、除去すべき物質と負に帯電したエッチングガスとの間の反応の反応生成物及び副生成物に関する。すなわち、物質は、基材の少なくとも一部分から、基材を負に帯電したエッチングガスと、物質と反応し且つ揮発性生成物を形成するのに十分な条件下で接触させることにより除去できる。
【００１６】
除去する物質を有する基材を、とりわけ反応ガスを含むガス混合物で処理する。本明細書で使用される用語「反応ガス」とは、電子親和力が０を超え、且つ電子付着により使用且つ処理でき、反応ガス分子が解離されることにより負に帯電したガスを形成できる、解離電子付着能を有するガスを意味する。以下に、ガス混合物が、反応ガスＮＦ3及び不活性希釈ガスＮ2を含む特定の実施態様である。この実施態様によれば、負に帯電したフッ素イオンＦ-が、反応式（１）に示すようにＮＦ3分子の解離付着プロセスを介して形成される：
【００１７】
ＮＦ3（ｇ）＋ｅ-→ＮＦ2（ｇ）＋Ｆ-（ｇ）      （１）
【００１８】
次に、負Ｆ-イオンは、例えば反応器内の接地された内面、又は半導体材料自体であることができるアノードにドリフトする。アノードで、式（１）におけるＦ-のような負に帯電したイオンは、活性種として作用することができ、次に、除去する物質、例えば下式（２）におけるＳｉＯ2と反応して、一種以上の揮発性生成物、例えば式（２）におけるＳｉＦ4及びＯ2を形成する：
【００１９】
４Ｆ-（ｇ）＋ＳｉＯ2（ｓ）→ＳｉＦ4（ｇ）＋Ｏ2（ｇ）＋４ｅ-          （２）
【００２０】
反応（２）の副生成物としての自由電子を、接地したアノード又は半導体材料で中和できる。このプロセス中、不活性ガス（例えば、Ｎ2）の影響は、電子親和力が小さいか、又はゼロであるため、極めて小さいか、又は無視できる程度であることができる。
【００２１】
ここに記載の方法は、例えば半導体材料を含む基材から一種以上の物質を選択的に除去するのに使用できる。従来から、湿式ストリッピング及び／又はプラズマエッチングが、これらのウエハ製造プロセスにおいて使用されている。従来の方法に対して、負に帯電した清浄ガスにより、以下の利点の少なくとも一つが得られる：高エッチング速度；低運転コスト；高生産性；基材の損傷及び汚染の最小化；並びに低資本コスト。例えば、本明細書に記載の方法は、本明細書に記載のもの等の半導体材料から物質を除去するのに使用できる。一定の実施態様によれば、除去する物質には、シリコン又はシリコン含有誘電材料、金属及び導電体、例えばＷ、Ａｌ、ＷＮ、Ｔａ、ＴａＮ、有機材料、例えばフォトレジスト及び低ｋ誘電体、例えばＳＩＬＫ（商標）またはＶＥＬＯＸ（商標）などがあるが、これらには限定されない。エッチングプロセスは、パターン及び／又は異方性エッチングを介してウエハの選択された領域から、又は平坦化、レジストストリッピング／アッシング及びウエハクリーニングのためにウエハ全体から除去するのに使用できる。
【００２２】
本明細書に記載の方法は、種々のチャンバークリーニング又はエッチングプロセスに有用である。例えば、一実施態様によれば、従来の現場プラズマ又は熱チャンバークリーニング又はエッチング法の代替チャンバークリーニング法として使用できる。この実施態様によれば、反応ガス、必要に応じて不活性希釈ガス及び／又は必要に応じて添加ガスを含むガス混合物は、一定の実施態様において、半導体材料が入っていてもよい反応器内の電子付着により負に帯電したクリーニングガスを構成できる。チャンバー内の電子放出電極をカソードとして使用でき、チャンバーの壁を接地してアノードとしての役割を果たすことができる。この実施態様又は他の実施態様によれば、除去すべき物質を含む半導体材料は、アノードとしての役割を果たすこともできる。エネルギー源、例えばＤＣ電圧を２つの電極間に印加したとき、例えば０〜１０ｅＶの範囲の低エネルギー電子が、電子放出電極から放出され、電界に沿って接地チャンバー壁又は半導体材料にドリフトする。この電子ドリフトの間、一部の反応ガス分子が電子を捕捉し、次に活性種としての役割を果たす、イオン含有の負に帯電したクリーニングガスを形成する。これらのガスについての電子付着プロセスは、発熱反応である。次に、負に帯電したクリーニングガスを、電界ドリフトにより堆積反応器の内面又は半導体材料に優先的に吸着でき、したがって、反応ガスの効率及び除去速度を増加できる。さらに、比較的低エネルギーで負に帯電したクリーニングガスを使用する電子付着プロセスは、チャンバー及びそこに入れたフィクスチャの損傷、又は高エネルギーの正イオン衝撃により典型的に生じる半導体材料の損傷を最小限に抑えることができる。
【００２３】
別の実施態様によれば、本方法を使用して、リモートプラズマクリーニング又はエッチングを高めることができる。本明細書で使用される用語「リモートプラズマ」は、例えばリモートチャンバーにおける反応器の外側でのプラズマの発生に関する。リモートプラズマクリーニング又はエッチングにおいては、比較的高いパワー範囲（例えば、１００〜１４，０００Ｗ）でのＲＦ又はマイクロ波ソース（これには限定されない）等のエネルギー源を使用して、リモートチャンバーにおいて、反応ガス、例えば本明細書に開示されている反応ガスのいずれかを用いて反応種を含有する強力なプラズマを発生させる。これらの実施態様において、ガス混合物は、電子付着前にリモートチャンバーにおいて活性化して負に帯電したクリーニングガスを形成した反応種、すなわち、反応性イオン又は反応性原子を含むことができる。これらの実施態様によれば、反応種及び／又は反応ガス分子の電子付着により、チャンバークリーニング又はエッチングに使用されるリモート発生プラズマの効率が高まる。例えば、電子付着プロセスを、リモートプラズマ発生器に対して下流に適用することにより、リモートプラズマ発生器から出るＦ原子及び／又はＦ2分子等の中性反応種が、負に帯電したイオンを形成する。負に帯電したイオンは、ある実施態様では半導体材料を含有することがある付着チャンバー内の付着残留物をクリーニングするための活性剤としての役割を果たすことができる。さらに、Ｆ-等の負に帯電した反応種は、容易に再結合してＦ2等の中性分子を形成しないことがある。さらに、Ｆ2等の再結合副生成物を、中性カウンター部（Ｆ2）よりも反応性であるＦ2-に転化できる。改善されたクリーニング又はエッチング効率は、クリーン時間及びクリーンガス利用を減少させるだけでなく、チャンバークリーニングプロセスからの廃液放出のスクラビングロードを減少する。したがって、チャンバークリーニング又はエッチングプロセスのオーナーシップ（ＣＯＯ）の総コストが減少する。
【００２４】
さらなる実施態様によれば、本方法を、リモートプラズマクリーニング又はリモートプラズマエッチングの代替法として使用できる。この実施態様によれば、反応ガスを含むガス混合物を目標領域及び／又はリモート負イオン発生器を通過させる。負イオン発生器は、カソード及びアノードとしての役割を果たす第一電極及び第二電極を備えている。リモート負イオン発生器の一例が、同時係属米国出願第１０／８１９，２７７号に示されている。この出願は、現在本発明の譲受人に譲渡されており、その全体は、引用することにより、本明細書の内容とする。ガス混合物をリモート負イオン発生器を通過させる実施態様において、リモート負イオン発生器の出口は、一定の実施態様によれば半導体材料が入っていてもよい反応器と流体導通していてよい。
【００２５】
上記したように、エネルギーを、電極の少なくとも一方、例えば第一電極に、第一電極が電子を発生するのに十分なエネルギーを供給する。一定の実施態様によれば、エネルギー源は、電気エネルギー又は電圧ソース、例えばＡＣ又はＤＣソースであることができる。他のエネルギー源、例えば電磁エネルギー源、熱エネルギー源又は光エネルギー源を、単独で使用するか、又は上記したエネルギー源のいずれかと組み合わせて使用してもよい。エネルギー源は、一定でもよく、又は交互パルスでもよい。本明細書に記載の一定の実施態様によれば、第一電極又はカソードとしての役割を果たす電極を、第一電圧レベルに接続するか、又は第二電極又はアノードとしての役割を果たす電極を、第二電圧レベルに接続させる。別の実施態様によれば、第一及び第二電極は、カソードのような作用とアノードのような作用との間を交互におこなうものでもよい。電圧レベルの差により、電位におけるバイアスが生じる。第一又は第二電圧レベルのうちの一つは、ゼロでもよい。すなわち、２つの電極のどちらかが接地されていてもよい。これに関連して、第二電極は、実際の電極でなくて、むしろ反応器内の接地壁及び／又は反応器内のフィクスチャ又は半導体材料自体でもよい。
【００２６】
電子付着により負に帯電したイオンを生成するために、比較的多量の電子を生成させる必要がある。これに関連して、電子は、これらには限定されないけれども、カソード放出、ガス放電又はそれらの組み合わせ等の種々の方法により発生させる。これらの電子発生方法のうち、どの方法を選択するかは、主に発生電子の効率及びエネルギーレベルに依存する。
【００２７】
上記したように、反応ガスがフッ素含有ガスＮＦ3を含む実施態様については、電子付着を介して最も効率的にイオン生成することは、エネルギーがほぼ２ｅＶである自由電子を使用することにより達成できる。これらの実施態様によれば、このような低エネルギーレベル電子は、カソード放出及び／又はガス放電により発生できる。カソード放出により電子発生させる実施態様については、これらの実施態様には、電界放出、熱放射、熱電界放出、光放出及び電子又はイオンビーム放出などがある。
【００２８】
電界放出では、電子を放出電極の表面から発生させるためにエネルギーバリヤーを克服するのに十分高い強度であるベース電極に対して放出電極について負バイアスである電界を加える。一定の実施態様によれば、０．１〜５０ｋＶ又は２〜３０ｋＶのＤＣ電圧を、２つの電極間に印加する。これらの実施態様によれば、電極間の距離は、０．１〜３０ｃｍ又は０．５〜５ｃｍでよい。
【００２９】
一方、熱放射では、高温を用いて放出電極において電子を活性化させ、放出電極の材料において電子を金属結合から分離する。一定の好ましい実施態様によれば、放出電極の温度は、８００〜３５００℃又は８００〜１５００℃の範囲であることができる。放出電極を、種々の方法により高温にしてもよいし、及び／又は高温に維持してもよい。これらの方法には、ＡＣ又はＤＣ電流を電極を通過させて直接加熱；カソード表面を発熱体、ＩＲ線又はこれらの組み合わせで加熱した電気的に絶縁した熱表面と接触させる等の間接加熱などがあるが、これらには限定されない。
【００３０】
熱電界放出の場合、電界及び高温を加える。したがって、熱電界放出には、純粋な電界放出及び純粋な熱放射と同量の電子を発生させるためにより少ない電界及びより低い電極温度が必要なことがある。電子の発生に熱電界放出を使用する実施態様によれば、カソードとしての役割を果たす第一電極の温度は、周囲温度〜３５００℃又は１５０〜１５００℃の範囲でよい。これらの実施態様によれば、電圧は、０．０１〜２０ｋＶ又は０．１〜１０ｋＶの範囲でよい。
【００３１】
電子を発生するのにカソード放出機構を使用する実施態様によれば、２つの電極間に加える電圧は、一定であっても、又はパルス化されたものでもよい。電圧パルスの周波数は、０〜１００ｋＨｚの範囲でよい。パルス電圧を加えながら、２つの電極間のアーク放電の傾向を減少させることができ、印加電圧を増加させ、カソード放出を強化できる。
【００３２】
上記したように、電子を、アノードとしての役割を果たす第二電極に対して負のバイアスを有するとき、カソードとしての役割を果たす第一電極から発生できる。特定の実施態様によれば、第二電極は、接地チャンバー壁及び／又は反応器内の接地フィクスチャである。別の実施態様によれば、第二電極は、エッチングされる半導体材料であることができる。電子を発生させるのにカソード放出機構を使用する実施態様によれば、電極材料は、比較的低い電子放出エネルギー又は仕事関数及び高安定性を処理条件下で有する導電材料から構成することができる。好適な材料には、ニッケル、イリジウム及び酸化イリジウムなどがある。電界放出が含まれる実施態様によれば、電極は、好ましくは細いワイヤ又は鋭い先端等の大きな表面曲率を有する形状寸法として電極表面付近の電界を強化する。形状寸法のさらなる例が、現在本発明の譲受人に譲渡されている同時係属米国出願第１０／４２５，４０５号に記載されており、引用することにより、その全体を本明細書の内容とする。
【００３３】
また、低エネルギー電子は、放出された電子のエネルギーレベルは、気相の圧力により調整できる、気相放電により発生することもできる。これらの実施態様には、熱放電、光放電及び種々のアバランシェ放電、例えばグロー放電、アーク放電、スパーク放電及びコロナ放電などがある。これらの実施態様によれば、チャンバークリーニング又はエッチングに使用される気相は、反応ガス及び電子を供与するのに使用される不活性希釈ガスを含むことができる。ここで、不活性希釈ガスの電子親和力は、反応ガスよりも顕著に低い。気相放電を含む一つの特定の実施態様によれば、高周波数パルス電圧を、第一電極と第二電極との間に印加することができ、電子を、２つの電極の間のガス混合物から発生させ、その後アノードの方向にドリフトする。電子ドリフト中、これらの電子の一部分が反応ガス分子上に付着し、電子付着により負に帯電したイオンを形成する。さらに、一部の正のイオンも、不活性ガスのイオン化により生成し、次にアノードの方向にドリフトし、アノード表面で中和させる。
【００３４】
上記したように、反応ガス、必要に応じて不活性ガス及び必要に応じて添加ガスを含むガス混合物を、一般的にチャンバークリーニング又はエッチング用のフィードガスとして使用する。どちらかの実施態様によれば、０を超える一定の電子親和力を有する反応ガスを使用して、電子付着により処理でき、反応ガス分子が解離して負に帯電したガスを形成できる解離電子付着能を有する。好適なガスとしては、例えば、ハロゲン含有ガス、例えば、フッ素含有ガス、例えば、ＮＦ3、Ｆ2、ＸｅＦ2、ＨＦ、塩素含有ガス、例えば、Ｃｌ2およびＨＣｌ、臭素含有ガス、例えば、ＨＢｒおよびＢｒ2、ヨウ素含有ガス、例えば、ＨＩおよびＩ2、混合ハロゲンガス、例えば、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＨＦ、ＳＦ6、ＢｒＦ3、ＢＦ3、並びに式ＮＦnＣｌ3-n（式中、ｎは１〜２の範囲の数である）で表される化合物、フルオロカーボン、例えば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、オキシフルオロカーボン、例えば、Ｃ4Ｆ8ＯおよびＣＯＦ2、オキシハイドロフルオロカーボン、例えば、ヘキサフルオロペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3、又はＣ5Ｈ2Ｏ2Ｆ6）、オキシクロロカーボン、例えば、ヘキサフルオロアセトン（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＦ3）及びヘキサクロロアセトン（ＣＣｌ3Ｃ（Ｏ）ＣＣｌ3）並びに一般式ＣαＨβＸγＹδＯε（式中、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの一つであり、αは、１〜６の数であり、βは、０〜１３の数であり、γ＋δは、１〜１４の数であり、εは、１〜６の数である）で表される酸素、水素及びハロゲン混合化合物などがあるが、これらには限定されない。反応ガスのさらに他の例には、一般式ＣaＨbＣｌc（式中、「ａ」は１〜６の数であり、「ｂ」は０〜１３の数であり、「ｃ」は１〜１４の数である）で表されるクロロカーボン及びハイドロクロロカーボンなどがある。具体的なクロロカーボン及びハイドロクロロカーボンとしては、例えばトランス−ジクロロエチレンＣ2Ｈ2Ｃｌ2（Ｔｒａｎｓ−ＬＣ（登録商標））、シス−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3）及びテトラクロロエチレン（Ｃ2Ｃｌ4）などが挙げられる。反応ガスのさらなる例としては、水素含有ガス、窒素含有ガス及びそれらの混合物、例えば、ＮＨ3、Ｎ2+Ｈ2、ハイドロカーボン類、例えば、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6等、アミン類、例えば、ＮＲxＨy（式中、「ｘ」は１〜３の数であり、「ｙ」は「３−ｘ」であり、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基（これには限定されない）等の官能基である）などがある。上記したた反応ガスの他に、一定の電子親和力を有し且つ固有的に反応性があるか、又は電子付着により活性種を形成して固体付着残留物を少なくとも一種の揮発性生成物に転化できる他のガスを、本明細書に記載の方法に適用できる可能性がある。
【００３５】
特定の実施態様によれば、不活性希釈ガス、又は希釈ガスを、ガス混合物に添加できる。これらの実施態様によれば、不活性希釈ガスは、ガス混合物に含有される反応ガスよりも小さい電子親和力を有する。好適な不活性希釈ガスには、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ及びそれらの混合物などがあるが、これらには限定されない。ガス混合物内の不活性希釈ガスの濃度は、０〜９９．９容積％または１〜９９容積％の範囲であることができる。
【００３６】
特定の実施態様によれば、ガス混合物は、添加ガスを含むことができる。用語「添加ガス」は、反応ガスとは異なり、処理条件下で解離付着ができないガスを意味する。添加ガスには、酸素含有ガス、例えば、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ及びＮＯ2などがある。ガス混合物内の添加ガスの濃度は、０〜９９．９容積％又は１〜９９容積％の範囲であることができる。
【００３７】
ガス混合物内の反応ガス、任意の添加ガス及び任意の不活性希釈ガスの選択は、除去すべき物質に依存することがある。除去する物質が、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、ホウ素、リン及びヒ素等の元素をドープした上記材料及びそれらの組み合わせから選択する実施態様によれば、ガス混合物は、一定のハロゲン含有ガス、例えばＦ2、ＮＦ3、ＸｅＦ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＯＦ2、Ｃ12、Ｂｒ2、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＢｒＦ3、Ｃｌ2及びＨＣｌから選択された一種以上の反応ガスを含むことができる。これらの実施態様によれば、ガス混合物は、さらに一種以上の添加ガス、例えばＯ2及び／又は一種以上の不活性希釈ガス、例えばＡｒ及びＨｅを含むことができる。除去する物質がシリコン含有誘電材料、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、オルガノシリケートガラス（ＯＳＧ）、例えば、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）及びＤＥＭＳ（商標）及びフッ素ドープシリケートガラス（ＦＳＧ）、ホウ素ドープシリケートガラス（ＢＳＧ）、未ドープシリケートガラス（ＵＳＧ）、ＤＥＭＳ、多孔質低ｋ誘電材料、例えばＰＤＥＭＳ（商標）及びＭＥＳＯＥＬＫ（商標）である実施態様には、ガス混合物は、ハロゲン含有ガス、例えばＦ2、ＮＦ3、ＸｅＦ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＯＦ2、Ｃ12、Ｂｒ2、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＢｒＦ3、Ｃｌ2及びＨＣｌから選択された一種以上の反応ガスを含むことができる。これらの実施態様によれば、ガス混合物は、さらに一種以上の添加ガス、例えばＯ2及び／又は一種以上の不活性希釈ガス、例えばＡｒ及びＨｅを含むことができる。除去する物質が、有機ポリマー、例えばフォトレジスト、低ｋ誘電材料、フルオロカーボンポリマー、例えばＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、ポストエッチ残留物、透明導電ポリマー及び／又は保護ポリマーなどである実施態様においては、ガス混合物は、水素含有ガス、窒素含有ガス、例えば、ＮＨ3又はＮ2+Ｈ2、ハイドロカーボン類、例えば、ＣＨ4又はＣ3Ｈ6等、アミン類、例えば、ＮＲxＨy（式中、ｘは１〜３の数であり、ｙは３−ｘであり、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基である）から選択された一種以上の反応ガスを含有することができる。除去する物質が有機ポリマー、例えばフォトレジスト、低ｋ誘電材料、フルオロカーボンポリマー、ポストエッチ残留物、ポストイオン注入残留物、透明導電性ポリマー及び保護ポリマーなどである実施態様によれば、ガス混合物は、ハロゲン含有ガス、例えばＦ2、ＮＦ3、ＸｅＦ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＯＦ2、Ｃ12、Ｂｒ2、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＢｒＦ3、Ｃｌ2及びＨＣｌから選択された一種以上の反応ガス、並びに酸素含有ガス、例えばＯ2及びＯ3から選択された一種以上の添加ガスを含むことができる。これらの実施態様によれば、ガス混合物は、さらに不活性希釈ガス、例えばＮ2、Ａｒ又はＨｅを含むことができる。除去する物質が金属又は導電性材料、例えばＷ、ＷＮ、ＷＳｉ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＳｉ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、Ｃｕ、Ａｌ及びそれらの組み合わせなどである実施態様によれば、ガス混合物は、ハロゲン含有ガス、例えばＦ2、ＮＦ3、ＸｅＦ2���ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＯＦ2、Ｃ12、Ｂｒ2、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＢｒＦ3、Ｃｌ2及びＨＣｌから選択された一種以上の反応ガスを含むことができる。これらの実施態様によれば、ガス混合物は、さらに一種以上の添加ガス、例えばＯ2及び／又は一種以上の不活性希釈ガス、例えばＡｒ及びＨｅを含むことができる。除去する物質が金属又は導電性材料、例えばＷ、ＷＮ、ＷＳｉ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＳｉ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、Ｃｕ、Ａｌ及びそれらの組み合わせなどである実施態様によれば、ガス混合物は、オキシフルオロカーボン（例えば、ヘキサフルオロペンタジオン（Ｈｈｆａｃ）（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3又はＣ5Ｈ2Ｏ2Ｆ6））、オキシクロロカーボン、例えばヘキサフルオロアセトン（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＦ3）及びヘキサクロロアセトン（ＣＣｌ3Ｃ（Ｏ）ＣＣｌ3）又は混合ハロゲン化合物から選択された一種以上の反応ガスを含有することができる。除去する物質が金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属ケイ化物、チッソ含有金属シリケート及びそれらの組み合わせである実施態様によれば、ガス混合物は、ハロゲン含有ガス、例えばＦ2、ＮＦ3、ＸｅＦ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、ＣＯＦ2、Ｃ12、Ｂｒ2、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＣｌＦ3、ＣｌＦ、ＢｒＦ3、Ｃｌ2及びＨＣｌから選択された一種以上の反応ガスを含むことができる。これらの実施態様によれば、ガス混合物は、さらに一種以上の添加ガス、例えばＯ2及び／又は一種以上の不活性希釈ガス、例えばＡｒ及びＨｅを含むことができる。除去する物質が金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属ケイ酸塩、窒素含有金属ケイ酸及びそれらの組み合わせである実施態様によれば、ガス混合物は、オキシフルオロカーボン、例えば、ヘキサフルオロペンタジオン（Ｈｈｆａｃとしても知られている）（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3又はＣ5Ｈ2Ｏ2Ｆ6））、オキシクロロカーボン、例えばヘキサフルオロアセトン（ＣＦ3Ｃ（Ｏ）ＣＦ3）及びヘキサクロロアセトン（ＣＣｌ3Ｃ（Ｏ）ＣＣｌ3）、又は一般式ＣαＨβＸγＹδＯε（式中、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの一つであり、αは、１〜６の数であり、βは、０〜１３の数であり、γ＋δは、１〜１４の数であり、εは、１〜６の数である）で表される混合ハロゲン化合物から選択された反応ガスを含有することができる。除去する物質が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属ケイ酸塩、窒素含有金属ケイ酸塩及びそれらの組み合わせである実施態様によれば、ガス混合物は、一般式ＣaＨbＣｌc（式中、ａは１〜６の数であり、ｂは０〜１３の数であり、ｃは１〜１４の数である）で表されるクロロカーボン又はハイドロクロロカーボンから選択された反応ガスを含有することができる。具体的なクロロカーボン及びハイドロクロロカーボンとしては、例えばトランス−ジクロロエチレンＣ2Ｈ2Ｃｌ2（Ｔｒａｎｓ−ＬＣ（登録商標）としても知られている）、シス−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3）及びテトラクロロエチレン（Ｃ2Ｃｌ4）などが挙げられる。
【００３８】
一定量の自由電子について、電子付着の効率は、自由電子の加速の減少及び／又はガス混合物に含有される分子と自由電子との間の衝突の確率の増加による増加したガス圧で増加することができる。反応器内の圧力範囲は、１０ミリトール〜７００トール又は１〜７００トールの範囲でよい。特定の実施態様によれば、安全性の面から減圧（例えば、７００トール）を使用して、反応ガスのアウトバウンドリークを最小限に抑えることができる。しかしながら、アウトバウンドガス漏れの危険性を減少させるとき、圧力をより高い範囲、例えば、大気圧より高く増加して、電子付着プロセスの効率をさらに高めることができる。別の実施態様によれば、反応器内の圧力が、目標領域、リモートイオン発生器及び／又はリモートプラズマチャンバー内の圧力よりも高くして、負に帯電したクリーニングガスが反応器に流れるのを促進する。
【００３９】
本明細書に開示されている方法は、反応器内のクリーニング及びそこに入れられている種々のフィクスチャ、例えば、流体入り口及び出口、シャワーヘッド、ワークピースプラットホーム等（これらには限定されない）の表面のクリーニングに有用である。これらの実施態様によれば、チャンバーの表面及びそこに入れられているフィクスチャの表面は、種々の異なる材料、例えば、金属、例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル又はこれらを含む合金、又は絶縁材料、例えばセラミック、例えば石英又はＡｌ2Ｏ3から構成されるものでよい。
【００４０】
特定の実施態様によれば、本明細書に開示されている方法を使用して、リモートプラズマチャンバークリーニングを高めることができる。これらの実施態様によれば、現場プラズマではなく、リモートプラズマソース、例えば、リモート熱活性ソース、リモート触媒活性化ソース、又は熱と触媒活性を組み合わせたソース（これらには限定されない）を使用して、揮発性生成物を生成できる。リモートプラズマクリーニングでは、クリーニングガスの強力な放電を、付着チャンバーの外で発生させ、次に反応原子及びラジカル等の反応種が下流に流れて付着チャンバーに入って付着残留物を揮発させる。ＲＦ又はマイクロ波ソースにより、リモートプラズマソースを発生できる。エネルギー源に応じて、１００〜１４，０００ワットの範囲の電力を使用して、プラズマを活性化できる。特定の実施態様によれば、リモートプラズマ生成反応種を含有する負に帯電したクリーニングガスと付着残留物との間の反応は、反応器を加熱することにより活性化及び／又は高めることができる。これらの実施態様によれば、リモートプラズマ生成反応種を含有する負に帯電したクリーニングガスと、除去する物質との間の反応は、反応器を、反応ガスに含有される一種以上の反応ガスを解離するのに十分な温度に加熱することにより活性化及び／又は高めることができる。除去する物質とのクリーニング反応を活性化するのに必要とされる特定の温度は、採用される反応ガス（単一種又は複数種）に依存する。
【００４１】
リモート熱活性化では、反応ガスは、最初にクリーニングされる容器の外側のリモートチャンバー等の加熱領域を通って流れる。リモートチャンバーにおいては、ガスは、クリーニングされる反応器の外側の容器内の高温と接触することにより解離する。別法には、触媒コンバータを使用して反応ガスを解離するか、熱ヒーティングと触媒クラッキングとを組み合わせて、ガス混合物内の一種以上の反応ガスの活性化を容易にすることなどがある。
【００４２】
別の実施態様によれば、ガス混合物内の一種以上の反応ガスの分子は、強力な光子照射に付して反応ラジカル及び原子を形成することにより解離することができる。例えば、紫外線、遠紫外線及び真空紫外線により、付着残留物における強力な化学結合を破壊するだけでなく、ガス混合物内の一種以上の反応ガスを解離しやすくすることにより、付着残留物の除去速度を増加させることができる。クリーニングプロセスを活性化及び増進する他の手段も使用できる。例えば、光子誘発化学反応を使用して、反応種を生成し、電子付着により生成する負に帯電したクリーニングガスを増進することができる。
【００４３】
特定の実施態様によれば、反応器は、クリーニング操作中及び付着操作中、実質的に同様な操作条件（圧力及び温度）のままであることができる。例えば、反応器がＣＶＤ反応器である実施態様では、付着ガスのフローを停止し、反応器及び供給ラインからパージする。必要に応じて、反応器の温度を、最適値に変更できる。しかしながら、好ましいモードにおいては、反応器温度を、付着プロセス条件で維持する。反応ガス、不活性希釈ガス及び／又は反応種を含有することができるガス混合物を、反応器に流入される。反応ガスは、物質、すなわち、反応器表面の破片を揮発化合物に転化し、反応器から除去する。規定時間後、又は反応器で検出された形成した揮発化合物を濃縮後、排出物が許容レベル未満である場合、クリーニングガスフローを停止し、好ましくは反応器及び供給ラインからパージする。次に、付着ガスのフローを再び開始し、ＣＶＤ付着プロセスを再開する。
【外国語明細書】
2005317963000001.pdf