(57)【要約】【課題】プリント配線板等のセミアディティブ法での製造での銅配線形成における配線幅の減少、アンダーカットを抑え、更に面内での均一な配線幅を形成させる技術を提供する。【解決手段】セミアディティブ法を用いるライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下の微細配線を有するプリント配線板の製造方法において、シード層の無電解銅めっきのエッチング速度が電解銅めっきのエッチング速度の２倍以上であり、且つ、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下である微細配線でのスペース上の無電解銅めっき除去時間が５０μｍより大きいスペース上の無電解銅めっき除去時間の３倍以下であるエッチング液で処理してプリント配線板を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミアディティブ法を用いるライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下の微細配線を有するプリント配線板の製造方法において、シード層の無電解銅めっきのエッチング速度が電解銅めっきのエッチング速度の２倍以上であり、且つ、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下である微細配線でのスペース上の無電解銅めっき除去時間が５０μｍより大きいスペース上の無電解銅めっき除去時間の３倍以下であるエッチング液で処理することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
エッチング液が過酸化水素、硫酸およびアゾール類を含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
エッチング液が過酸化水素、硫酸および式（１）で表されるエチレンジアミン類を含有する請求項１記載の製造方法。
【化１】
2005005341.tif 000004
【請求項４】
エッチング液が過酸化水素、硫酸およびピリジン誘導体を含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
アゾール類がテトラゾール類またはトリアゾール類である請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
エチレンジアミン類がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンである請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
ピリジン誘導体がヒドロキシピリジンである請求項４記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のプリント配線板の製造方法に使用する過酸化水素、硫酸およびアゾール類を含有するエッチング液。
【請求項９】
請求項１記載のプリント配線板の製造方法に使用する過酸化水素、硫酸および式（１）で表されるエチレンジアミン類を含有するエッチング液。
【化２】
2005005341.tif 000005
【請求項１０】
請求項１記載のプリント配線板の製造方法に使用する過酸化水素、硫酸およびピリジン誘導体を含有するエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。特に、セミアディティブ法による銅のエッチングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造工程において、配線を形成する方法としてセミアディティブ法がある。この配線形成では、電気絶縁層に０．５〜２μｍ程度の無電解銅めっきのシード層を形成し、導体回路を電解銅めっきにて形成した後、不要の無電解銅めっき部をエッチング除去する事が行われている。エッチング液としては、細線パターンを有するプリント基板の製造に過硫酸塩類、過酸化水素−硫酸―アルコール系、塩化銅、塩化鉄エッチング液が使用されている（特許文献１、２、３、４参照）。
【０００３】
しかしながら、これらのエッチング液では無電解銅めっきをエッチングすると同時に導体回路の電解銅めっきもエッチングされ、同時に配線幅が細くなる問題がある。配線幅が広い場合は許容されたが、配線幅が狭くなるにつれ、導体回路が細くなり、断線、欠落等の問題点が指摘される様になった。
【０００４】
ここで、配線幅の細りを抑制する方法として、配線側面或いは表面に銅以外の金属皮膜を形成し、シード層の銅をエッチング除去する方法がある（特許文献５、６参照）。しかしながら、銅以外の金属皮膜の形成、更に剥離する工程等、工程数が増加するなどの問題点があった。
【０００５】
また、配線幅が狭くなると配線間距離が広い箇所と狭い箇所でのシード層である無電解銅めっきの除去時間差が大きくなり、配線間距離の広い箇所が狭い箇所より配線幅の細りが大きくなる問題が出ている。更に、シード層の無電解銅めっき厚さ以上のエッチング量をエッチングする為、必要量以上にエッチングされアンダーカットが入りやすかった。これまでにアルカリ系、アミン系エッチング液ではアンダーカットが入らないとの報告があるが、配線幅減が大きい為、見た目上アンダーカットが小さく見える問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−６９２１８号公報
【特許文献２】
特開２００３−６０４３１号公報
【特許文献３】
特開平２−６０１８９号公報
【特許文献４】
特開平４−１９９５９２号公報
【特許文献５】
特開平９―１６２５２３号公報
【特許文献６】
特開２００３−７８２３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子工業分野におけるプリント配線板製造工程において、セミアディティブ法を用いて回路を形成する際に、無電解銅めっきを電解銅めっきより選択的にエッチングし、更に配線間距離が狭い箇所の無電解銅めっきの除去時間と広い箇所の無電解銅めっきの除去時間差を小さくする事で、配線幅の減少を抑え、アンダーカットを抑制し、断線、欠落を抑える事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、シード層である無電解銅めっきを電解銅めっきより２倍以上の速さでエッチングし、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下である微細配線でのスペース上の無電解銅めっき除去時間が、５０μｍより広いスペース上の無電解銅めっき除去時間の３倍以下であるエッチング処理方法を行うことで、配線幅の減少を抑え、配線の粗密での配線の細りの差を無くし、更にアンダーカットを抑制する事を見出し、この処理に用いるエッチング液として、過酸化水素と硫酸からなる水溶液に、アゾール類、エチレンジアミン類、あるいはピリジン誘導体を含有させる事で、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、セミアディティブ法を用いるライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下の微細配線を有するプリント配線板の製造方法において、シード層の無電解銅めっきのエッチング速度が電解銅めっきのエッチング速度の２倍以上となり、且つ、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下である微細配線でのスペース上の無電解銅めっき除去時間が５０μｍより大きいスペース上の無電解銅めっき除去時間の３倍以下となるエッチング液で処理することを特徴とするプリント配線板の製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、セミアディティブ法を用いて、特にライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下の微細配線を有するプリント配線板の製造に有効である。以下、本発明を詳述する。セミアディティブ法では、まず、絶縁板表面に無電解銅めっきを施し、次いでめっきレジストを塗布後、露光、現像工程を経て、導体パターンを形成する部位に電解銅めっきを付ける。めっき後、レジストを剥離除去し、形成したパターン間の底部に残っている無電解銅めっきをエッチングにより溶解除去を行ってプリント配線板を完成させる。
【００１１】
本発明では、無電解銅めっきのエッチング速度が、電解銅めっきのエッチング速度の２倍以上となるエッチング液を用いる。２倍より小さい場合、配線粗密部でのシード層の時間差があり、配線粗部の配線幅が配線密部の配線幅より細くなる。
【００１２】
さらに、ライン／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下である微細配線でのスペース上の無電解銅めっき除去時間が、５０μｍより広いスペース上の無電解銅めっき除去時間の３倍以下、好ましくは２倍以下となるエッチング液を用いる。スペースが５０μｍ以下の部分での無電解銅めっきの除去時間が、スペース５０μｍより大きい部分での無電解銅めっき除去時間より３倍以上大きい場合、全体に配線幅減が大きくなり、更に配線間距離が広い配線程、配線の細りが大きくなる。
【００１３】
上記の２つの性能を満足する本発明のエッチング液は、過酸化水素および硫酸に、アゾール類、エチレンジアミン類またはピリジン誘導体を加えることを特徴とする。
【００１４】
過酸化水素の濃度は、０．２〜１５重量％で処理が可能であるが、特に０．５〜１０重量％が好適でり、より好ましくは０．５〜３重量％である。０．２重量％未満の過酸化水素濃度では管理が煩雑かつ研磨速度が不足し、過酸化水素濃度が１５重量％を超すと、エッチング速度が速すぎるため研磨量の制御が困難となる。なお、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知の過酸化水素安定剤を必要に応じ添加しても良い。
【００１５】
硫酸の濃度は、０．３重量％以上含有していれば処理が可能であるが、特に０．５〜１５重量％が好適である。硫酸濃度が０．３重量％未満では処理時の液管理が煩雑となり、硫酸濃度が１５重量％を超えると銅を溶解する過程において硫酸銅の溶解度が低下し硫酸銅結晶を析出する。
【００１６】
本発明における硫酸のモル比に対する過酸化水素のモル比は５以下が好ましく、特に好ましくは２以下である。硫酸のモル比に対する過酸化水素のモル比が５より大きくなるとシード層の無電解銅めっきの除去に均一性が無くなる。
【００１７】
本発明のアゾール類は、テトラゾール類、トリアゾール類が挙げられる。テトラゾール類は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが挙げられ、特に５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好適に使用できる。トリアゾール類は、１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、３−アミノ−１、２、４−トリアゾールが挙げられる。
【００１８】
アゾール類の濃度は、０．００１〜０．０５重量％であり、より好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。０．００１重量％未満では添加剤の効果が小さく、また、０．０５重量％を超えるとインヒビター効果が高くなり、無電解銅めっき、電解銅めっきともに銅の除去時間が長くなり、配線幅の減少が大きくなる。
【００１９】
本発明の下記式（１）式で表されるエチレンジアミン類は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられ、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好適に使用できる。
【００２０】
【化３】
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ    （１）
【００２１】
エチレンジアミン類の濃度は、０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。０．０１重量％未満では添加剤の効果が小さく、また、５重量％を超えるとインヒビター効果が高くなり、無電解銅めっき、電解銅めっきともに銅の除去時間が長くなり、配線幅の減少が大きくなる。
【００２２】
本発明のピリジン誘導体は、ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−クロロピリジン、２−アミノピリジンなどが挙げられるが、特に２−ヒドロキシピリジンが好適に使用できる。
【００２３】
ピリジン誘導体の濃度は、０．００１〜０．１重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。０．００１重量％未満では添加剤の効果が小さく、また、０．１重量％を超えるとインヒビター効果が高くなり、無電解銅めっき、電解銅めっきともに銅の除去時間が長くなり、配線幅の減少が大きくなる。
【００２４】
本発明のエッチング液は、各組成物を使用時に定められた含有量になるようにそれぞれ添加しても良いが、予め配合しておくことも可能である。従って、濃厚液を調製した後、本発明で定めた含有量になるように水で希釈して使用するのが好都合である。エッチング処理の温度に特に制限はないが、２０〜５０℃の範囲から要望するエッチング速度に合わせて任意に温度設定することが出来る。
【００２５】
エッチング液の管理については、銅の処理量に応じて、液中の銅濃度の上昇と成分低下が生じるため、この際、各成分量をそれぞれ分析により算出し、不足分を補充すれば良い。この補充方法としては、各成分を個別に補充する方法でも、銅溶解量、処理液の成分分析により、予め、求められた不足成分量をその比率で混合したいわゆる補充液による方法でも、安定的な処理面が連続して得られる。この際、一部の処理液が廃棄されることによって、処理液中に含有される銅濃度上昇に伴う硫酸銅結晶の析出が抑えられる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
過酸化水素１重量％、硫酸４重量％、１Ｈ−テトラゾール０．０１重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなるエッチング液１０Ｌを調製した。
［エッチング速度の測定］
無電解銅めっきを２μｍ形成した基板（１５０×１５０ｍｍ）、および該基板に電解銅めっきを２０μｍ形成した基板（１５０×１５０ｍｍ）を製作した。これに、上記エッチング液をスプレーエッチングマシンによりスプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度３０℃、無電解銅めっき基板は１５秒、電解銅めっき基板は３０秒間処理を行った。処理前後の基板の重量差より、エッチング量を算出した。
溶解速度比は、各処理基板のエッチング量を処理時間で割り、単位あたりのエッチング量の比で表した。
【００２８】
［配線幅の減少の測定］
樹脂表面のシード層に無電解銅めっきを１μｍ形成し、電解銅めっきにてライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ、３０μｍ／３００μｍの配線を形成した基板（１５０×１５０ｍｍ）を製作した。上記エッチング液をスプレーエッチングマシンによりスプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度３０℃で処理を行った。エッチングの終点は、光学顕微鏡にてライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのスペース上の残銅がなくなった時点とした。処理前後の配線幅を光学顕微鏡で測定し、配線幅減を算出した。
【００２９】
実施例２
過酸化水素１．５重量％、硫酸５重量％、１，２，４−トリアゾール０．０１重量％、残り水からなるエッチング液を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００３０】
実施例３
過酸化水素１重量％、硫酸３重量％、トリエチレンテトラミン２重量％、残り水からなるエッチング液を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００３１】
実施例４
過酸化水素０．５重量％、硫酸２重量％、２−ヒドロキシピリジン０．０１重量％、残り水からなるエッチング液を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００３２】
比較例１
過酸化水素１重量％、硫酸４重量％、プロパノール１重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなるエッチング液を使用した以外は、実施例１と同様に実施した
【００３３】
比較例２
プロパノールの代わりに、エチレングリコール２重量％とした以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３４】
【表１】
2005005341.tif 000002
【００３５】
実施例５
過酸化水素１重量％、硫酸５重量％、１Ｈ−テトラゾール０．０１重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなるエッチング液１０Ｌを調製した。
［シード層除去］
無電解めっき銅を１μｍ形成した基板（１５０×１５０ｍｍ）、および該基板に電解銅めっきをライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ形成した基板（１５０×１５０ｍｍ）を製作した。これに、上記エッチング液をスプレーエッチングマシンによりスプレー圧０．１ＭＰａ、温度３０℃で処理を行った。無電解めっきが除去された時間を各基板ごとに測定した。
［配線幅の減少の測定］
また、配線幅減は、エッチングの終点を光学顕微鏡にてライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのスペース上の残銅がなくなった時点として、配線幅を光学顕微鏡で測定した。
【００３６】
実施例６
１−テトラゾールの代わりに５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．００５重量％とした以外は、実施例５と同様に実施した。
【００３７】
実施例７
過酸化水素０．５重量％、硫酸２重量％、２−ヒドロキシピリジン０．０２重量％、残り水からなるエッチング液を使用した以外は、実施例５と同様に実施した。
【００３８】
比較例３
過酸化水素１重量％、硫酸５重量％、ｎ−プロパノール１重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなるエッチング液を使用した以外は、実施例５と同様に実施した。
【００３９】
比較例４
ｎ−プロパノールをエチレングリコール２重量％とした以外は、比較例３と同様に実施した。
【００４０】
比較例５
ｎ−プロパノールを１，３−ブタンジオール１重量％とした以外は、比較例３と同様に実施した。
【００４１】
【表２】
2005005341.tif 000003
【００４２】
実施例８
過酸化水素１重量％、硫酸５重量％、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．０１重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなるエッチング液１０Ｌを調製した。無電解めっき銅を１μｍ形成した基板（１５０×１５０ｍｍ）、および該基板に電解銅めっきをライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ、５０μｍ／５０μｍ、１００μｍ／１００μｍ、２００μｍ／２００μｍ形成した基板（１５０×１５０ｍｍ）を製作した。これに、上記エッチング液をスプレーエッチングマシンによりスプレー圧０．１ＭＰａ、温度３０℃で処理を行った。無電解めっきが除去された時間を各基板ごとに測定し、配線無しでの無電解銅めっき除去時間に対する除去時間比を算出した。結果を図１に示す。
【００４３】
比較例６
過酸化水素１重量％、硫酸５重量％、ｎ−プロパノール２重量％、銅濃度２０ｇ／ｌ、残り水からなるエッチング液を使用した以外、実施例８と同様に実施した。結果を図１に示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、セミアディティブ法でのプリント配線板の銅配線形成における配線幅の減少、アンダーカットを抑え、更に面内での均一な配線幅を形成させる技術としたものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８、比較例６の結果
【図１】
2005005341.tif 000006