(57)【要約】【課題】エステル基を有する樹脂及び生分解性プラスチックに配合される耐加水分解安定剤としてのカルボジイミド化合物の従来からの問題点であった耐熱性の向上、黄変による着色問題を解消し、かつ耐加水分解性をより向上させる耐加水分解安定剤、及びそれを含有するエステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックの熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）とのカルボジイミド組成物、好ましくはリン系酸化防止剤（Ｂ１）を脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）の合成時に混入させることにより、分散、存在させたカルボジイミド組成物からなることを特徴とする耐加水分解安定剤、及び易加水分解性樹脂（Ｃ）に、該耐加水分解安定剤を配合することを特徴とする加水分解安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物などを提供した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）とのカルボジイミド組成物からなることを特徴とする耐加水分解安定剤。
【請求項２】
カルボジイミド組成物は、リン系酸化防止剤（Ｂ１）を脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）の合成時に混入させることにより、分散、存在させることを特徴とする請求項１に記載の耐加水分解安定剤。
【請求項３】
リン系酸化防止剤（Ｂ１）は、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）の原料中に予め混入させることを特徴とする請求項２に記載の耐加水分解安定剤。
【請求項４】
脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のリン系酸化防止剤（Ｂ＝Ｂ１）を配合させることを特徴とする請求項２に記載の耐加水分解安定剤。
【請求項５】
カルボジイミド組成物に、さらにリン系酸化防止剤（Ｂ２）を配合し、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のリン系酸化防止剤（Ｂ＝Ｂ１＋Ｂ２）を配合させることを特徴とする請求項２に記載の耐加水分解安定剤。
【請求項６】
カルボジイミド組成物は、黄色度（ＹＩ値）が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐加水分解安定剤。
【請求項７】
脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）は、重合度が５以上の脂肪族ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の耐加水分解安定剤。
【請求項８】
カルボジイミド組成物は、リン系酸化防止剤（Ｂ）に加えて、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐加水分解安定剤。
【請求項９】
リン系酸化防止剤（Ｂ）は、ペンタエリスリトール構造を有することを特徴とする請求項１に記載の耐加水分解安定剤。
【請求項１０】
エステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックから選ばれる少なくとも１種の易加水分解性樹脂（Ｃ）に、請求項１〜９のいずれかに記載の耐加水分解安定剤を配合することを特徴とする加水分解安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
耐加水分解安定剤は、易加水分解性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合で配合することを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
易加水分解性樹脂（Ｃ）は、脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなるプラスチック成形品。
【請求項１４】
成形品の形状は、型物成形品、押出し成形品、ブロー成形品、繊維、不織布、フィルムまたはシート状物であることを特徴とする請求項１３に記載のプラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、脂肪族系カルボジイミド化合物とリン系酸化防止剤を含有するカルボジイミド組成物、好ましくは脂肪族系カルボジイミド化合物の原料中に予めリン系酸化防止剤を混入させることによりリン系酸化防止剤を分散、配合させたカルボジイミド組成物からなる耐加水分解安定剤及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド化合物は、エステル基含有樹脂や生分解性プラスチックの耐加水分解安定剤として広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、モノカルボジイミド等の低分子量物は、加工時に熱分解し易く、刺激臭成分の発生による環境汚染や気化することによる添加効果の減少という問題があった。
これを改善するため、ポリカルボジイミドが用いられているが、加工時の着色（黄変）問題があり、色相を重視する用途（例えば、衣料用繊維用途）では使用が困難であった。
【０００３】
上記のエステル基含有樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、ポリカプロラクトン等がある。
また、生分解性を有するプラスチックは、分子骨格にポリエステルを有する脂肪族系ポリエステル（微生物産生も含む）、セルロースなどの天然高分子系のもの、微生物産生多糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリエーテル等に大別することができる。
これらの内、脂肪族系ポリエステルであるポリ乳酸は、植物由来のプラスチックとして、ＣＯ２削減等の地球環境問題の社会的関心が高まるにつれて、自動車部品、家電筐体、衣料分野等で積極的に研究開発が行われている。
【０００４】
しかし、上記エステル基を有する樹脂（エステル基含有樹脂）及び生分解性プラスチックは、耐加水分解性が悪く、特に脂肪族系ポリエステルを始めとする生分解性プラスチックは、著しく悪く、従来のプラスチックと同レベルの機能（例えば強度、耐水性、成形加工性や耐熱性）を有した用途への使用は困難であった。
【０００５】
このような事情から、これまでにエステル基を有する樹脂及び生分解性プラスチックの耐加水分解性向上に関する提案がいくつかなされており、例えば、生分解性プラスチックの生分解性速度調整方法を目的としたもの（例えば、特許文献１、３参照。）や、エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定方法を目的としたもの（例えば、特許文献４、５参照。）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの提案にも拘わらず、色相を重視する用途（繊維、フィルム、シート等）では、耐加水分解安定剤であるカルボジイミド化合物は、化合物自体の黄色度が高く、エステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックに添加した場合、カルボジイミド化合物の黄変による着色問題があり、未だ十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開平１１−８０５２２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００２−１８７９６５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特表２００１−５２５４７３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開平９−２９６０９７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特許３１２２４８５号号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、エステル基を有する樹脂及び生分解性プラスチックに配合される耐加水分解安定剤としてのカルボジイミド化合物の従来からの問題点であった耐熱性の向上、黄変による着色問題を解消し、かつ耐加水分解性をより向上させる耐加水分解安定剤、及びそれを含有するエステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックの熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族系カルボジイミド化合物とリン系酸化防止剤を混合することにより、好ましくは、脂肪族系カルボジイミド化合物の合成時にリン系酸化防止剤を添加することにより、カルボジイミド化合物とリン系酸化防止剤との混合分散物である、黄色度（ＹＩ値）が２０以下のカルボジイミド組成物が得られ、このカルボジイミド組成物、或いはさらにリン系酸化防止剤を混合したカルボジイミド組成物を耐加水分解安定剤として添加したエステル基（エステル結合）を有する樹脂又は生分解性プラスチック組成物、即ち熱可塑性樹脂組成物は、極めて優れた色相安定性があり、即ち黄変が抑えられ、耐加水分解性も向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）とのカルボジイミド組成物からなることを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、カルボジイミド組成物は、リン系酸化防止剤（Ｂ１）を脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）の合成時に混入させることにより、分散、存在させることを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
【００１０】
本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、リン系酸化防止剤（Ｂ１）は、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）の原料中に予め混入させることを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のリン系酸化防止剤（Ｂ＝Ｂ１）を配合させることを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第２の発明において、カルボジイミド組成物に、さらにリン系酸化防止剤（Ｂ２）を配合し、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のリン系酸化防止剤（Ｂ＝Ｂ１＋Ｂ２）を配合させることを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
【００１１】
本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、カルボジイミド組成物は、黄色度（ＹＩ値）が２０以下であることを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）は、重合度が５以上の脂肪族ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
【００１２】
また、本発明の第８の発明によれば、第１又は２の発明において、カルボジイミド組成物は、リン系酸化防止剤（Ｂ）に加えて、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、リン系酸化防止剤（Ｂ）は、ペンタエリスリトール構造を有することを特徴とする耐加水分解安定剤が提供される。
【００１３】
一方、本発明の第１０の発明によれば、エステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックから選ばれる少なくとも１種の易加水分解性樹脂（Ｃ）に、第１〜９のいずれかの発明に係る耐加水分解安定剤を配合することを特徴とする加水分解安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、耐加水分解安定剤は、易加水分解性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合で配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、易加水分解性樹脂（Ｃ）は、脂肪族ポリエステルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１０〜１２のいずれかの発明に係る熱可塑性樹脂組成物を用いてなるプラスチック成形品が提供される。
さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、成形品の形状は、型物成形品、押出し成形品、ブロー成形品、繊維、不織布、フィルムまたはシート状物であることを特徴とするプラスチック成形品が提供される。
【００１５】
本発明は、上記した如く、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）とのカルボジイミド組成物からなる耐加水分解安定剤などに係わるものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、カルボジイミド組成物における脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）の配合割合は、前者が１００重量部に対して、後者が０．０１〜２０重量部であることを特徴とする耐加水分解安定剤。
（２）第８の発明において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］であることを特徴とする耐加水分解安定剤。
（３）第９の発明において、リン系酸化防止剤（Ｂ）は、ペンタエリスリトール構造に加えて、さらに、ｔ−ブチル基を有する芳香族炭化水素基を有することを特徴とする耐加水分解安定剤。
（４）第９の発明又は上記（３）のいずれかの発明において、リン系酸化防止剤（Ｂ）は、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト又はビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトであることを特徴とする耐加水分解安定剤。
【発明の効果】
【００１６】
従来、エステル基を有する樹脂などの耐加水分解性を向上させるため、カルボジイミド化合物を耐加水分解安定剤として添加してきたが、加工時の熱、熱酸化、日光等により着色が発生し、色相を重視する用途では使用が困難になることがあったが、本発明の耐加水分解安定剤は、エステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックから選ばれる少なくとも１種の易加水分解性樹脂に使用されると、極めて優れた色相安定性があり、耐加水分解性の高い熱可塑性樹脂組成物が得られるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の耐加水分解安定剤などについて、各項目毎に詳細に説明する。
本発明の耐加水分解安定剤は、好ましくは、脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）とのカルボジイミド組成物からなり、さらに好ましくは、リン系酸化防止剤（Ｂ１）を脂肪族系カルボジイミド化合物（Ａ）の合成時に混入させることにより、分散、存在させることを特徴とするカルボジイミド組成物からなる。
【００１８】
１．カルボジイミド組成物
１．１  脂肪族系カルボジイミド化合物
本発明において用いられる、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０度以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法［例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１］により、製造されたものを用いることができる。
【００１９】
本発明において用いられる脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を例示することができる。
【００２０】
また、上記脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の場合は、重合反応を冷却等により、途中で停止させ、適当な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネートとなる。更に、適当な重合度に制御するには、モノイソシアネート等の、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネートの全て、または、一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、ポリマーへの相溶性向上や保存安定性を高めたりすることなどができ、品質向上の点で好ましい。
このような脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート等を例示することができる。
【００２１】
また、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有するメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を例示することができるが、黄変が少ない構造のものとしては、−ＯＨ基を有するものが望ましい。
【００２２】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）４［Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を、Ｒは、炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示す］で表されるもの）が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。
【００２３】
上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００２４】
本発明者らによれば、本発明の耐加水分解安定剤がエステル基（エステル結合）を有する樹脂又は生分解性プラスチックに配合される場合、カルボジイミド化合物の機能は、添加後初期の段階では、加水分解を促進させると考えられるエステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチック内に残存する水酸基・カルボキシル基と反応して加水分解を制御し、その後は、加水分解反応によって切断されたエステル結合又は生分解性プラスチックの結合に付加して、再結合させるものとして働くものである。
そのための、カルボジイミド化合物としては、耐候性、色相、安全性・安定性の点から４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）等の、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する脂肪族系カルボジイミド化合物が好ましい。また、耐熱性の点から、重合度は５以上が好ましい。さらに、脂肪族カルボジイミド化合物の末端にイソシアネート末端を有するものが、耐加水分解性の点から特に好ましい。
【００２５】
１．２  酸化防止剤
本発明に係る脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の、好ましくは合成時に併用して用いられる酸化防止剤は、リン系酸化防止剤単独、或いは該リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むものである。
本発明においては、好ましくは、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の合成時に、リン系酸化防止剤を添加すること、さらには、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の原料中に、酸化防止剤予め混入させることに特徴があり、このことにより、カルボジイミド化合物と酸化防止剤とを均一に分散、存在させることができる。
また、本発明においては、カルボジイミド化合物合成の際に酸化防止剤を添加すること以外に、合成後のカルボジイミド化合物と、特にリン系酸化防止剤とを、十分に混合又は混練することにより得られたカルボジイミド組成物を用いることにより、耐加水分解安定剤として、用いることもできる。
【００２６】
リン系酸化防止剤は、例えば、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガフォス１６８、旭電化工業社販売の商品名アデカスタブ２１１２等）やビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガフォス１２６、旭電化工業社販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ等）、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（旭電化工業社販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−３６）、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（旭電化工業社販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−８、城北化学社販売の商品名ＪＰＰ−２０００等）などが挙げられるが、耐加水分解性向上の点でペンタエリスリトール構造を有するものが好ましく、ペンタエリスリトール構造に加えて、さらにｔ−ブチル基を有する芳香族炭化水素基を有するものが特に好ましい。
リン系酸化防止剤の特に好ましいものの例として、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（旭電化工業社販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−３６）の化学構造式を次に示す。
【００２７】
【化１】
2005082642.tif 000002
【００２８】
また、上記のリン系酸化防止剤と併用して用いることが好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＴＧ５％重量減少温度が２５０℃以上である耐熱性の点から、分子量が４００以上のものが好ましく、一方、分子量が低いと、飛散や揮散したり、接触する物質に抽出されたりする現象が見られる場合がある。特に、食品などと接触するプラスチックからの酸化防止剤の食品中への移行は、衛生上問題を起こす可能性があるために、本発明においては、分子量が４００以上のものが好ましく用いられ、更に好ましくは分子量が５００以上のものである。また、高分子量のものを選択することにより、熱可塑性樹脂組成物或いはプラスチック組成物の耐熱性を向上させることができる効果も奏する。
【００２９】
このような分子量が４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＷ＝４２０）や、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＭＷ＝５３１）（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガノックス１０７６）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＭＷ＝１１７８）（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガノックス１０１０）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＭＷ＝７４１）（住友化学社販売の商品名スミライザーＧＡ−８０）などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、酸化防止剤は、前記したように、好ましくは、カルボジイミド化合物の合成時に添加することにより、カルボジイミド化合物の合成時の着色を抑え、また、エステル基を有する樹脂または生分解プラスチックに添加する時のカルボジイミド化合物の着色を抑えられることができ、そして、耐加水分解性と耐熱性の向上をみることができる量で使用される。
そのため、酸化防止剤の総配合量は、カルボジイミド化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。酸化防止剤の配合量が０．０１重量部未満であると、カルボジイミド化合物合成時の着色防止、及びエステル基を有する樹脂または生分解プラスチックへの添加時の着色防止効果が弱い。一方、２０重量部を超えると、カルボジイミド化合物合成時の反応速度を低下させたり、カルボジイミド化合物に相溶し難くなる問題がある。
また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系とリン系酸化防止剤との混合系の場合では、フェノール：リンの重量比は、５：１〜１：５の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
尚、プラスチック配合用の酸化防止剤としては、上記ヒンダードフェノール系やフォスファイト系（リン系）以外の酸化防止剤、例えば、ジフェニルアミンやフェニルαナフチルアミンなどの芳香族アミン系や、硫黄系の酸化防止剤なども挙げることができるが、これらは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、上記ヒンダードフェノール系やフォスファイト系酸化防止剤に加えて、少量の芳香族アミン系酸化防止剤などを併用することもできる。但し、これら芳香族アミン系酸化防止剤などを配合すると、着色が悪くなるため、注意を要する。
【００３２】
１．３  カルボジイミド組成物
本発明に係るカルボジイミド組成物は、前述のように、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物とリン系酸化防止剤とからなり、好ましくは、耐熱性の点から、熱重量測定（ＴＧ）法（熱天秤分析法）によるＴＧ５％重量減少温度が２５０℃以上であり、かつ黄変を抑える点から、ＪＩＳ  Ｋ７１０３による黄色度（ＹＩ値）が２０以下である。尚、本発明において、黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ７１０３の「プラスチックの黄色度及び黄変度試験方法」に準拠して、測定、評価している。
また、本発明において、酸化防止剤のカルボジイミド化合物への混合は、前述のように、脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の合成時、例えば脂肪族系ポリカルボジイミド化合物合成における反応中、又は脂肪族系ポリカルボジイミド化合物合成における原料仕込み段階が好ましいが、それ以外に、合成後のカルボジイミド化合物へ混合してもよい。
【００３３】
本発明に係るカルボジイミド組成物は、エステル結合（エステル基）を有する樹脂又は生分解性プラスチック用の本発明の耐加水分解安定剤として、好適に用いることができる。
また、例えば、リン系酸化防止剤を脂脂肪族系ポリカルボジイミド化合物合成時に混合した脂脂肪族系ポリカルボジイミド組成物に、所望により、さらにリン系酸化防止剤、或いはさらにフェノール系酸化防止剤を適宜配合することもできる。
その際に、カルボジイミド組成物と、さらに加えるリン系酸化防止剤などとの配合割合は、前述のように、カルボジイミド組成物中の脂脂肪族系ポリカルボジイミド化合物１００重量部に対して、酸化防止剤の総配合量が０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部が特に好ましい。
尚、本発明においては、リン系酸化防止剤を脂脂肪族系ポリカルボジイミド化合物合成時に混合したカルボジイミド組成物に、さらにリン系酸化防止剤などを配合したものも、カルボジイミド組成物と称する。
また、本発明の耐加水分解安定剤がエステル結合（エステル基）を有する樹脂又は生分解性プラスチック用として用いられる場合、耐加水分解安定剤は、エステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックから選ばれる少なくとも１種の易加水分解性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。
さらに、カルボジイミド組成物の脂脂肪族系ポリカルボジイミド化合物を基準にすると、脂脂肪族系ポリカルボジイミド化合物の配合量は、エステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックから選ばれる少なくとも１種の易加水分解性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３．０重量部が特に好ましい。配合量が０．０１重量部未満であると、エステル基を有する樹脂または生分解性プラスチック組成物の耐加水分解性向上効果は見られず、一方、５重量部を超えると、着色が強くなる恐れがある。尚、着色が問題とならない場合には、５重量部以上のカルボジイミド化合物の配合量にすることもできる。
【００３４】
また、カルボジイミド組成物に、所望により、適宜配合することもできるリン系酸化防止剤は、前述のリン系酸化防止剤と同様に、例えば、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガフォス１６８、旭電化工業社販売の商品名アデカスタブ２１１２等）やビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（チバスペシャルティケミカル社販売の商品名イルガフォス１２６、旭電化工業社販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ等）、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（旭電化工業社販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−３６）、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト（旭電化工業社販売の商品名アデカスタブＰＥＰ−８、城北化学社販売の商品名ＪＰＰ−２０００等）などが挙げられるが、耐加水分解性向上の点でペンタエリスリトール構造を有するものが好ましく、ペンタエリスリトール構造に加えて、さらにｔ−ブチル基を有する芳香族炭化水素基を有するものが特に好ましい。
【００３５】
２．易加水分解性樹脂
本発明に係る易加水分解性樹脂（Ｃ）は、エステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックから選ばれる少なくとも１種である。
２．１  エステル基を有する樹脂
本発明において、プラスチック（樹脂）の主成分または必須成分であるエステル（すなわち、好ましくはポリヒドロキシルポリエステル）は、多価（好ましくは二価および三価）アルコールと多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸との反応生成物を包含する。ポリエステルの製造に際し遊離ポリカルボン酸を用いる代りに、対応の無水ポリカルボン酸または対応の低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはその混合物をも使用することができる。適するポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または複素環式とすることができ、必要に応じ置換（たとえばハロゲン原子による）および／または不飽和とすることもできる。適するカルボン酸およびその誘導体の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量化および三量化不飽和脂肪酸（これらは必要に応じたとえばオレイン酸のようなモノマー不飽和脂肪酸と混合する）；並びにテレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸ビス−グリコールエステルを包含する。適する多価アルコールはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−，１，３−および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ホルミトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、並びに高級ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび高級ポリプロピレングリコール、さらにジブチレングリコールおよび約１０，０００までの分子量を有する高級ポリブチレングリコールを包含する。ポリエステルは、部分的に末端カルボキシル基を有することもできる。たとえばε−カプロラクトンのようなラクトンまたはたとえばε−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用することができる。
【００３６】
適する「ポリエステル」は、ポリエステルアミドおよび必要に応じポリアミド、たとえば多塩基性の飽和もしくは不飽和カルボン酸またはその無水物と多価飽和もしくは不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびその混合物、並びにこれらと上記ポリアルコールとの混合物とから得られる主として線状の縮合物を包含する。既にウレタン基または尿素基を有するポリエステル化合物、並びに必要に応じ改変された天然ポリエステル、たとえばヒマシ油も、む本発明の意味で「ポリエステル」と理解すべきである。本発明の耐加水分解安定剤により、安定化されるポリエステルウレタンは公知である。この種のポリエステルウレタンは、５００〜約１０，０００の平均分子量を有する上記ポリエステル；必要に応じ他の比較的高分子量のポリオールおよび／またはポリアミン、たとえばポリエーテル、ポリカーボネート、ポリブタジエンジ−もしくはポリオール（アミン）（これらは平均して１．５〜５個、好ましくは約２〜３個のツェレウィチノフ活性基を分子中に有する）；平均して約１．５〜５個（好ましくは約２〜３個、より好ましくは約２個）のイソシアネート基を分子中に有する芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート；さらに必要に応じ単鎖の連鎖延長剤、たとえばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンおよび／またはアミノアルコールから合成することができる。
【００３７】
ポリイソシアネート重付加法で使用する前に、上記ポリヒドロキシル化合物は、種々の方法で改変することができる。たとえば、ドイツ特許公開公報第２，２１０，８３９号（米国特許第３，８４９，５１５号）およびドイツ特許公開公報第２，５４４，１９５号によれば、種々異なるポリヒドロキシル化合物（たとえば１種もしくはそれ以上のポリエステルポリオール）の混合物を強酸の存在下でのエーテル化により縮合させて、エーテル架橋により結合された種々のセグメントで構成される比較的高分子量のポリオールを生成させることができる。さらに、たとえばドイツ特許公開公報第２，５５９，３７２号にしたがいアミド基をポリヒドロキシル化合物に導入したり、或いはドイツ特許公開公報第２，６２０，４８７号にしたがい多官能性シアン酸エステルとの反応によりトリアジン基をポリヒドロキシル化合物に導入することもできる。
【００３８】
しばしば比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物を、たとえばドイツ特許公開公報第２，０１９，４３２号および第２，６１９，８４０号、並びに米国特許第３，８０８，２５０号、第３，９７５，４２８号および第４，０１６，１４３号に記載されたように、無水イサト酸との反応により完全にまたは部分的に対応のアンスラニル酸エステルまで変換させるのが特に有利である。芳香族アミノ基で終端する比較的高分子量の化合物を、このようにして得ることができる。ドイツ特許公開公報第２，５４６，５３６号および米国特許第３，８６５，７９１号によれば、アミノ基を末端とする比較的高分子量の化合物は、ＮＣＯプレポリマーとヒドロキシル基含有のエナミン、アルジミンもしくはケチミンとの反応に続く加水分解によって得ることができる。アミノ基もしくはヒドラジド基を末端とする比較的高分子量のエステル化合物を製造するための他の方法は、たとえばドイツ特許公開公報第１，６９４，１５２号（米国特許第３，６２５，８７１号）に記載されている。
【００３９】
本発明においては、微分散型もしくは溶解型にて高分子量の重付加物もしくは重縮合物または重合体を含有するポリヒドロキシル化合物でさえ使用することができる。これらのようなポリヒドロキシル化合物は、たとえば重付加反応（たとえばポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反応）または重縮合反応（たとえばホルムアルデヒドとフェノールおよび／またはアミンとの間の反応）を上記ポリエステル中にてその場で行なうことにより得られる。この種の方法は、たとえばドイツ特許公告公報第１，１６８，０７５号および第１，２６０，１４２号、並びにドイツ特許公開公報第２，３２４，１３４号、第２，４２３，９８４号、第２，５１２，３８５号、第２，５１３，８１５号、第２，５５０，７９６号、第２，５５０，７９７号、第２，５５０，８３３号、第２，５５０，８６２号、第２，６３３，２９３号および第２，６３９，２５４号に記載されている。しかしながら、米国特許第３，８６９，４１３号またはドイツ特許公開公報第２，５５０，８６０号にしたがい、既に生成された水性重合体分散物をポリヒドロキシル化合物と混合し、次いで水を混合物から除去することもできる。本発明で使用されるイソシアネート基含有のカルボジイミドの効果に関する前提は、ポリウレタンの熱劣化もしくは加水分解劣化に際しカルボン酸が生成されうる可能性である。
【００４０】
本発明により安定化するのに適した他のプラスチックは、ポリテレフタレートであって、たとえばテレフタル酸ジメチルエステルまたは他のこの種のテレフタル酸エステルとブタンジオールおよび／またはエタンジオールとから合成することができ、さらにたとえばジオールおよび／またはジカルボン酸のような他の成分を混入することもでき、さらに少なくとも１０，０００の平均分子量（Ｍｎ）を有する。特に適するポリテレフタレートは、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートを包含する。これらのような物質は、高品質の合成材料もしくは繊維として使用される。弾性化された形態にて、これらは比較的多量割合の比較的長鎖のジオール、たとえばＣ４ポリエーテルをも含有することができる。これらのような物質は、たとえばハイトレルの名称で市販されている（デュポン社から入手しうる）。本発明により安定化するのに適した他の物質は、ポリエステルブロックを有する市販のポリアミドおよびエステル基を有するポリエーテルポリアミド、或いは基本的にはエステル基を有する任意のプラスチック、好ましくは主連鎖中にエステル基を有するものを包含する。
【００４１】
２．２  生分解性プラスチック
本発明において、熱可塑性樹脂組成物或いは生分解性プラスチック組成物に用いられる、主成分の生分解性プラスチックとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系のものを挙げることができ、中でも微生物によって代謝され易い脂肪族系ポリエステルが好ましい。
【００４２】
一般に、生分解性プラスチックは、次の過程で生分解が進行するといわれている。
すなわち、環境中に放出された高分子材料（生分解性プラスチック）の分解において、（ｉ）先ず、高分子分解酵素がその高分子材料の表面に吸着する。この酵素は、ある種の微生物が菌体外に分泌したものである。（ｉｉ）次に、この酵素が高分子鎖のエステル結合やグリコシド結合、ペプチド結合などの化学結合を加水分解反応によって切断する。（ｉｉｉ）その結果、高分子材料は、低分子量化され、分解酵素によりモノマー単位まで分解される。（ｉｖ）そして、分解生成物は、さまざまな微生物により、代謝・資化され、二酸化炭素、水、菌体成分などに変換されていくというものである。
【００４３】
微生物によって代謝され易く、加水分解反応が起こる脂肪族系ポリエステルとしては、
（１）ポリ乳酸（ポリラクチド）系脂肪族ポリエステル、
（２）多価アルコール類と多塩基酸類との縮合反応物である脂肪族ポリエステル、
（３）ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）等の微生物産生脂肪族ポリエステル、
（４）ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）系脂肪族ポリエステル、
等が挙げられ、本発明においては、生分解性プラスチックとして、上記のいずれをも、好ましく用いることができる。
また、本発明においては、生分解性プラスチックとして、上記の脂肪族ポリエステルに限定されずに、生分解性プラスチック中の高分子鎖が加水分解反応によって切断するエステル結合やグリコシド結合、ペプチド結合などの化学結合を有するものであれば用いることができる。そのようなものとして、例えば、脂肪族ポリエステルの分子鎖骨格にカーボネート構造をランダムに導入した脂肪族ポリエステルのカーボネート共重合体や、脂肪族ポリエステルの分子鎖骨格にナイロンを導入し、アミド結合を有する脂肪族ポリエステルとポリアミドの共重合体などが挙げられる。
【００４４】
次に、脂肪族系ポリエステルについて、さらに詳細に説明する。
（１）ポリ乳酸（ポリラクチド）系脂肪族ポリエステル
ポリ乳酸（ポリラクチド）系脂肪族ポリエステルとしては、ポリラクチド類が挙げられ、具体的には、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれらの共重合体、例えば、ポリ乳酸、ポリ（α−リンゴ酸）、ポリグリコール酸、グリコール酸−乳酸共重合体などであり、特にポリ乳酸に代表されるヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００４５】
上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは、通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の通接脱水縮合法やホルマリンと炭酸ガスとの重縮合法により得ることができるものである。
また、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒が好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好適である。
【００４６】
上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルの中でも、ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、加水分解されてＬ−乳酸になると共にその安全性も確認されているために好ましいが、本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは、これに限定されることはなく、従ってその製造に使用するラクチドについても、Ｌ体に限定されない。Ｌ体、Ｄ体、メソ体が任意の割合の組成物でも何ら限定されないが、結晶性を有し融点を高め、機械的物性、耐熱性を上げる為には、各構造単位の割合が９０％以上の組成物である必要がある。
【００４７】
（２）多価アルコール類と多塩基酸類との縮合反応物である脂肪族ポリエステル
多価アルコール類と多塩基酸類との縮合反応物である脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族系グリコール類と脂肪族多塩基酸（又はその無水物）とを、触媒の存在下に反応させることにより得られる脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステル、或いは、必要に応じ少量のカップリング剤を使用して反応させることにより得られる、高分子量の脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルを例示することができる。
【００４８】
本発明で使用される脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルを製造するための脂肪族系グリコール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、エチレンオキシドを使用することもできる。尚、これらのグリコール類は、その２種以上を併用してもよい。
上記脂肪族系グリコール類と反応して脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルを形成する脂肪族多塩基酸及びその酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸や無水アジピン酸等、一般的に市販されているものを使用することができる。尚、これら多塩基酸やその酸無水物は、その２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記グリコール類及び多塩基酸は、脂肪族系のものであるが、少量の他成分、例えば芳香族系グリコール類及び無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸を併用することもできる。但し、これら芳香族系成分を導入すると生分解性が悪くなるため、芳香族系グリコール類及び芳香族系多塩基酸の配合量は、脂肪族系グリコール１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下とする必要がある。
【００５０】
また、上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルを製造するための触媒としては、チタン、スズ、アンチモン、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金属の有機酸塩、アルコキサイドや酸化物を例示することができ、これらのうち、スズ系又はアルミニウム系の化合物が好適である。
【００５１】
上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルを製造するには、当量の脂肪族系グリコール類及び脂肪族多塩基酸と触媒とを、必要であれば原料化合物に応じて適宜に選択した溶媒を使用し、加熱して反応させればよく、反応の進行程度を抑制することにより、重合度の低いプレポリマーを製造することができる。
【００５２】
上記のような脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルの製造においては、更に数平均分子量を高めるために、特に重合度の低いプレポリマーに対し、カップリング剤を使用することもでき、このカップリング剤としては、例えばジイソシアネート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等を挙げることができるが、特にジイソシアネートの使用が好適である。
上記カップリング剤としてのジイソシアネートは、その種類に特に制限はないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、特にへキサメチレンジイソシアネ−トが、得られる脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルの色相や、前記プレポリマーへの配合時の反応性等の点から好ましい。
【００５３】
上記カップリング剤の配合量は、例えば前記プレポリマー１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部であり、０．１重量部未満ではカップリング反応が不十分であり、５重量部以上ではゲル化が起こり易くなる。
【００５４】
また、上記脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルは、二重結合やウレタン結合、尿素結合等を介して、他の化合物により末端のヒドロキシル基を封止したものや、変性された脂肪族系グリコール／多塩基酸ポリエステルであってもよい。
【００５５】
多価アルコール類と多塩基酸類との縮合反応物である脂肪族ポリエステルについて、具体的に市販されているものとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）やポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等が挙げられる。
そのポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）系脂肪族ポリエステルとしては、例えばブタンジオールとコハク酸からなるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、又は生分解性を加速させるためにアジピン酸を共重合させたアジペート共重合体（ＰＢＳＡ）、さらにテレフタル酸を共重合させたアジペート／テレフタレート共重合体が挙げられ、市販品としては、例えば、昭和高分子株式会社販売の「ビオノーレ」（商品名）、イーレ・ケミカル製の「エンポール」（商品名）、ＢＡＳＦ製の「エコフレックス」（商品名）、デュポン社製の「バイオマックス」（商品名）等がある。
また、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）も市販され、市販品としては、例えば、日本触媒株式会社販売の「ルナーレＳＥ」（商品名）がある。
【００５６】
（３）微生物産生脂肪族系ポリエステル
ある種の微生物は、ポリエステルを菌体内に蓄積する。微生物産生ポリエステルは、生体由来の融点をもつ熱可塑性ポリマーである。また、このようなポリエステルは、自然界で微生物が菌体外に分泌する酵素により分解され、分解生成物が微生物によって資化されるため完全に消滅する。
このような微生物産生（脂肪族系）ポリエステルとしては、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸）共重合体などが挙げられる。
【００５７】
（４）ポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステル
脂肪族ポリエステルの一種であるポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンの開環重合により得ることができ、水不溶性高分子でありながら、多くの菌により分解される。
ポリカプロラクトンは、一般式：−（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＯ）ｎ−で表される脂肪族ポリエステルであり、このようなポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステルの市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社販売の「トーン」（商品名）がある。
【００５８】
本発明の耐加水分解安定剤は、易加水分解性樹脂であるエステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックの耐加水分解性と耐黄変性の改善効果を得ることができる量で使用される。
カルボジイミド化合物は、合成時の着色もあるが、エステル基を有する樹脂または生分解性プラスチックに添加する際にも、熱、熱酸化等により黄変が進行する。
また、樹脂成形品になった後も、熱、ＮＯｘ、日光等の影響により、カルボジイミド化合物が黄変することで、樹脂成形品が黄変する。これらの黄変は、樹脂中に含まれるカルボジイミド化合物の添加量が多い程、着色が強くなる。
このため本発明に係るカルボジイミド化合物の配合量は、前述のように、易加水分解性樹脂であるエステル基を有する樹脂または生分解性プラスチック１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部が特に好ましい。
【００５９】
本発明において、上記耐加水分解安定剤の易加水分解性樹脂であるエステル基を有する樹脂または生分解性プラスチックへの混合は、これらを有機溶剤に溶解した後に当該有機溶剤を留去することにより行うことができ、この場合の有機溶剤としては、生分解性プラスチックを溶解することは、もちろんのこと、更には非重合性で活性水素を持たない有機溶剤を使用することが望ましく、具体的にはクロロホルムやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を例示することができる。
【００６０】
また、上記耐加水分解安定剤の易加水分解性樹脂であるエステル基を有する樹脂または生分解性プラスチックへの混合方法は、押出機による溶融混練りによる方法や、エステル基を有する樹脂または生分解性プラスチックの合成終了後に、耐加水分解安定剤を混入する方法を使用することもできる。
押出機による溶融混練り方法の場合、次のいずれの方法でも良い。
（ｉ）耐加水分解安定剤とエステル基を有する樹脂または生分解性プラスチックを同時に混合する。
（ｉｉ）エステル基を有する樹脂または生分解性プラスチックを溶解させた後に、サイドフィーダー又は液体添加装置を使用して混合する。
【００６１】
３．その他の添加剤等
本発明に係る易加水分解性樹脂であるエステル基を有する樹脂または生分解性プラスチックの熱可塑性樹脂組成物には、本発明の耐加水分解安定剤に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記耐加水分解安定剤以外の補強材を併用することができる。補強材の例としては、クレイ、層状ケイ酸塩、タルク、マイカ、無機や有機フィラー、ケナフ、パルプ等を挙げることができる。
また、その他にアミン系やフェノール系酸化防止剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等の他、難燃剤、滑剤、ワックス類、顔料、染料、着色剤、結晶化促進剤、酸化チタン、デンプンのような分解性を有する有機物等も、同様に併用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中の物性は、次の方法で測定し、評価したものである。
【００６３】
［黄色度（ＹＩ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１０３の測定条件に基づき、黄色度（ＹＩ０）を測定した。なお、測色色差計は、日本電色工業（株）製のＮＦ３３３を用いた。
［熱変色性］
１２０℃の乾燥機中に７５時間放置した時のＹＩを測定し、以下の式（１）により算出した。
式（１）：  ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
［日光変色性］
供試試料の試験片について、キセノン  ＢＰＴ６０℃×湿度５０％の条件で、照射時間５００時間後のＹＩを測定し、以下の式（２）により算出した。
式（２）：  ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
【００６４】
［耐加水分解性］
（１）ポリエチレンテレフタレート：供試試料の試験片について、プレッシャークッカー試験により、１２０℃×１２０時間浸漬後の引張強度を浸漬前の引張強度に対する割合（％）として算出した。耐加水分解性は、引張り強度の割合（％）が高いのが良好と判断される。
（２）ポリ乳酸：供試試料の試験片について、８０℃、９０％の恒温恒湿機中に、一定時間（１００時間）放置した後の引張り強度を、放置前の引張り強度に対する割合（％）として算出した。耐加水分解性は、引張り強度の割合（％）が高いのが良好と判断される。
【００６５】
［耐熱性］［５％重量減少温度ＴＧ５％（℃）］
セイコーインスツルメンツ（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」ＴＧ−ＤＴＡ測定機により、試料重量１０ｍｇ程度、窒素雰囲気中にて昇温速度１０℃／分として測定した時の試料重量に対して重量が５％減少したときの温度として求めた。
【００６６】
実施例、比較例の前に、先ず、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド組成物を合成した。
［カルボジイミド組成物の合成例１］
攪拌モーター、窒素ガスバブリング管および冷却管を付けたフラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００重量部と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを０．５重量部と、酸化防止剤として、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトを１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量部加え、窒素ガスバブリングを行ないながら、１８５℃で２４時間カルボジイミド化反応を行なった。得られたカルボジイミドのＮＣＯ％は、２．４であった。
【００６７】
［カルボジイミド組成物の合成例２］
攪拌モーター、窒素ガスバブリング管および冷却管を付けたフラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００重量部と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを０．５重量部加え、窒素ガスバブリングを行ないながら、１８５℃で２４時間カルボジイミド化反応を行なった。得られたカルボジイミドのＮＣＯ％は、２．４であった。
【００６８】
［カルボジイミド組成物の合成例３］
攪拌モーター、窒素ガスバブリング管および冷却管を付けたフラスコに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００重量部と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを０．５重量部と、酸化防止剤として、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトを０．５重量部加え、窒素ガスバブリングを行ないながら、１８５℃で２４時間カルボジイミド化反応を行なった。得られたカルボジイミドのＮＣＯ％は、２．４であった。
【００６９】
［実施例１〜３］
実施例１〜３は、易加水分解性樹脂（エステル基を有する樹脂）として、芳香族系ポリエステルであるポリエチレンテレフタレートを用い、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して、実施例１では合成例１又は実施例３では合成例２で、合成したカルボジイミド組成物を１．０重量部と、リン系酸化防止剤としてビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトを０．０５重量部となるように、また、実施例２では、合成例１で合成したカルボジイミド組成物を１．０重量部となるように、ドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練し、Ｔダイにより厚さ２００μｍのフィルムを作製した。これらのフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、これを試験片とし、物性を評価した。組成と評価結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１］
比較例１は、カルボジイミド組成物を市販のカルボジイミド化合物であるスタバクゾールＰ（バイエル社製）に変更したこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、フィルムを作製し、物性を評価した。組成と評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005082642.tif 000003
【００７２】
［実施例４〜７］
実施例４〜７は、易加水分解性樹脂（生分解性プラスチック）として、主成分がポリ乳酸である脂肪族系ポリエステルを用い、脂肪族系ポリエステル１００重量部に対して、実施例４では、合成例１で合成したカルボジイミド組成物を１．０重量部と、リン系酸化防止剤として、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトを０．１重量部となるように、また、実施例５では、合成例１で合成したカルボジイミド組成物を１．０重量部と、リン系酸化防止剤として、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１重量部となるように、さらに、実施例６では、合成例１で合成したカルボジイミド組成物を１．０重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．１重量部となるように、またさらに、実施例７では、合成例１で合成したカルボジイミド組成物を１．０重量部となるように、ドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練し、Ｔダイにより厚さ２００μｍのフィルムを作製した。これらのフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、これを試験片とし、物性を評価した。組成と評価結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例８〜９］
実施例８、９は、易加水分解性樹脂（生分解性プラスチック）として、主成分がポリ乳酸である脂肪族系ポリエステルを用い、脂肪族系ポリエステル１００重量部に対して、実施例８では、合成例２で合成したカルボジイミド化合物を１．０重量部と、また、実施例９では、合成例３で合成したカルボジイミド組成物を１．０重量部と、リン系酸化防止剤として、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトを０．１重量部となるように、ドライブレンドした後、二軸押し出し機により混練し、Ｔダイにより厚さ２００μｍのフィルムを作製した。これらのフィルムよりＪＩＳ４号ダンベルを打抜き、これを試験片とし、物性を評価した。組成と評価結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例２〜３］
比較例２は、リン系酸化防止剤を配合しなかった以外は、実施例８と同じ操作を行い、フィルムを作製し、物性を評価した。組成と評価結果を表２に示す。
比較例３は、カルボジイミド組成物を市販のカルボジイミド化合物であるスタバクゾールＰ（バイエル社製）に変更したこと以外は、実施例４と同じ操作を行い、フィルムを作製し、物性を評価した。組成と評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2005082642.tif 000004
【００７６】
表１、２に示される実施例、比較例の結果から明らかなように、易加水分解性樹脂に、脂肪族系カルボジイミド組成物又はカルボジイミド化合物と、リン系酸化防止剤からなる本発明の耐加水分解安定剤を特定量配合した実施例１〜９では、例えば市販の芳香族系カルボジイミド化合物とリン系酸化防止剤を配合した比較例１、３や合成したカルボジイミド化合物を配合した比較例２に比較して、その耐加水分解性、即ち、加水分解に基づく生分解性に対する耐性と、変色性が著しく向上していることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の耐加水分解安定剤を、エステル基を有する樹脂又は生分解性プラスチックから選ばれる少なくとも１種の易加水分解性樹脂に、特定量配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐加水分解性に優れ、かつ黄変防止効果が高いため、農林水産用資材（マルチフィルム、マルチシート、植栽ポット、釣糸、魚網等）、土木工事資材（保水シート、植物ネット、土嚢等）、型物成形品、押出し成形品、熱成形品、発泡体、ブロー成形品、繊維、不織布、包装・容器分野のフィルムなどに応用でき、特に、フィルム、シートや衣料用繊維、ボトル、トレイなどの色相を重視する用途には、好適に用いることができる。