(57)【要約】   【課題】  本発明は、特に長期に亘る防錆性に優れた無機系塗料組成物を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明が提供しようとする無機系塗料組成物は、（ａ）無機系結合剤、（ｂ）防錆顔料及び（ｃ）下記一般式（１）【化１】2005112997.tif 000006（式中、ｎは２０以下を示す。）で表されるハイドロカルマイトを含有することを特徴とし、特に前記無機系結合剤としてアルキルシリケートを用いることにより防錆性及び塗膜安定性に優れた無機系塗料組成物とすることができる。  【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機系結合剤、（ｂ）防錆顔料及び（ｃ）下記一般式（１）
【化１】
2005112997.tif 000005
（式中、ｎは２０以下を示す。）で表されるハイドロカルマイトを含有することを特徴とする無機系塗料組成物。
【請求項２】
前記無機系結合剤がアルキルシリケートである請求項１記載の無機系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆性能の優れた無機系塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機系塗料は、一般的に有機系塗料と違い不燃性、無煙性、無溶剤性、無臭等の性能を持ち公害上の問題をほとんど発生しないことや、耐熱性、硬度、耐磨耗性、耐油、耐溶剤性の点において特に優れている。
【０００３】
亜鉛粉末を含有するジンクリッチペイントは高防食性無機系塗料として知られている。このジンクリッチペイントは塗料固形分中に亜鉛粉を８５〜９５重量％もの高濃度で配合することにより、亜鉛の電気化学的作用により優れた防食性能を発揮させるものである。
【０００４】
また、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換性物質を含有させた無機系塗料も提案されている（特許文献１参照。）が、更に長期に亘って優れた防錆性能を有する無機系塗料の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２９０７６５号公報、第３頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、かかる実情において長期に亘って優れた防錆性能を発現する無機系塗料について鋭意研究を重ねた結果、無機系結合剤を含有する無機系塗料に、防錆顔料と特定のハイドロカルマイトを含有させたものは、従来の無機系塗料に比べ、長期的な防錆性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、特に長期に亘る防錆性に優れた無機系塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供しようとする無機系塗料組成物は、（ａ）無機系結合剤、（ｂ）防錆顔料及び（ｃ）下記一般式（１）
【化２】
2005112997.tif 000002
（式中、ｎは２０以下を示す。）で表されるハイドロカルマイトを含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機系塗料組成物は、金属基材に対して長期に亘る防錆性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
（ａ）無機系結合剤
本発明において用いることができる（ａ）無機系結合剤は、水溶性珪酸塩、変性水溶液珪酸塩、アルキルシリケート、アルコキシシリケート、カップリング剤、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００１１】
前記水溶性珪酸塩としては、一般式Ｍ2Ｏ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏで表され、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）4、Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）4、Ｃ（ＮＨ2）3ＮＨを示し、式中のｘ及びｙは整数を示し、具体的な化合物としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ金属塩、珪酸トリエタノールアミン、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
前記変性水溶性珪酸塩としては、前記水溶性珪酸塩をアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウムから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、弗化物、珪弗化物の１種又は２種以上で変性させたもの、或いは珪弗化ナトリウム、トリ珪弗化亜鉛酸カリウム、フルオロアルミニウム錯塩、フルオロ亜鉛錯塩等で変性させたもの（特開昭５３−１８６３６号参照。）等が挙げられる。
【００１３】
前記アルキルシリケートとしては、一般式；ＳｉＲ4又はＳｉＸＲ3で表され、式中のＲはアルキル基を示し、Ｘはアルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な化合物として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等が挙げられる。
【００１４】
前記アルコキシシランとしては、一般式；Ｓｉ（ＯＲ）4又はＳｉＸ（ＯＲ）3、ＳｉＲ（ＯＲ）3で表され、式中のＲはアルキル基を示し、Ｘはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な化合物として、例えば、テトラメチルキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート等が挙げられる。
【００１５】
前記カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートや、テトラオクチルビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤 、アルミニウム系カップリング剤 、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００１６】
前記コロイダルシリカとしては、粒径が通常２〜１００ｎｍ程度のもので、固形分２０〜４０％程度で０．７％以下のＮａ2Ｏを含むもので、特に好ましくはｐＨ８〜１０でアルカリで安定化されたコロイダルシリカを用いることができる。
【００１７】
本発明において、前記無機系結合剤の中、後述する防錆顔料とハイドロカルマイトとの相溶性に優れ、更に塗膜安定性に優れている点でアルキルシリケートが特に好ましい。
【００１８】
この無機系結合剤の配合割合は、無機系塗料中、固形分として０．１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％とすることが塗装皮膜性状の点で特に好ましい。
【００１９】
（ｂ）防錆顔料
本発明で用いることができる（ｂ）防錆顔料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ又はＡｌの１種又は２種以上から選ばれたリンのオキシ金属塩、モリブデン酸金属塩、リンモリブデン酸金属塩、ホウ酸金属塩、ホウ珪酸金属塩、リン珪酸金属塩、亜鉛、クロム酸塩、鉛酸塩等が挙げられ、また、クロム系、鉛系等の防錆顔料に対しても十分な効果はあるものの環境上の問題から好ましくない。
【００２０】
リンのオキシ金属塩としては、例えば亜リン酸金属塩、リン酸金属塩及び／又はポリリン酸金属塩であって、亜リン酸金属塩としては、例えば亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛カリウム、リン酸亜鉛カリウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸亜鉛及びポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。モリブデン酸金属塩としては、例えばモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム等及びモリブデン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。リンモリブデン酸塩としては、例えばモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム及びモリブデン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。ホウ酸塩としては、例えばホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛カルシウム及びホウ酸亜鉛カリウム等が挙げられる。ホウ珪酸塩としては、例えばホウ珪酸亜鉛、ホウ珪酸カルシウム、ホウ珪酸バリウム、ホウ珪酸アルミニウム、ホウ珪酸マグネシウム、ホウ珪酸ストロンチウム、ホウ珪酸亜鉛カリウム、ホウ珪酸亜鉛カルシウムストロンチウム及びホウ珪酸カルシウムストロンチウム亜鉛等が挙げられる。リン珪酸塩としては、例えばリン珪酸亜鉛、リン珪酸カルシウム、リン珪酸バリウム、リン珪酸アルミニウム、リン珪酸マグネシウム、リン珪酸ストロンチウム、リン珪酸亜鉛カリウム、リン珪酸亜鉛カルシウム及びリン珪酸カルシウムストロンチウム亜鉛等が挙げられる。これらの化合物は、正塩、塩基性塩又は複塩のいずれであってもよく、また、含水又は無水物のいずれであってもよい。また、これらの防錆顔料は１種又は２種以上で用いられ、上記の防錆顔料中、性能の面からリンのオキシ金属塩が特に好ましい。  
【００２１】
これらの防錆顔料はレーザー散乱粒度分布測定法により求められる平均粒径が０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍのものを用いることが塗料適性の点で特に好ましい。
【００２２】
（ｃ）ハイドロカルマイト
ハイドロカルマイトは、上記一般式（１）で表される代表的な無機アニオン交換体で、式中のｎは２０以下を示すものである。
【００２３】
かかるハイドロカルマイトの製造方法としては、公知の製造方法に従えばよく、アルミン酸ソーダ、消石灰及び亜硝酸カルシウムとを反応させ結晶化させる方法（特開平７−３３４３０号公報。）、又はアルミナセメント、消石灰及び亜硝酸カルシウムとを反応させ結晶化する方法（特開平７−３３４３１号公報）等が挙げられる。また、亜硝酸型のハイドロカルマイトは日本化学工業社で市販されているものを用いてもよい。
【００２４】
これらのハイドロカルマイトはレーザー散乱粒度分布測定法により求められる平均粒径が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍのものを用いることが塗料適性の点で特に好ましい。
【００２５】
これら２成分の配合割合は、塗料固形分１００重量部に対して（ｂ）防錆顔料０．３〜９０重量部、好ましくは５〜８０重量部及び（ｃ）ハイドロカルマイト０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。この理由は、ハイドロカルマイトの配合割合が０．０５重量部より小さくなると、十分な防錆効果が得られにくい傾向があり、３０重量部より大きくなっても、防錆効果が飽和し、実用的でないからである。
【００２６】
本発明にかかる無機系塗料組成物は、通常用いられる各種の硬化剤、反応促進剤、沈澱防止剤、キレート剤、体質顔料等の添加剤を配合して用いることができる。
【００２７】
また、本発明の無機系塗料組成物の使用方法は、通常用いられる無機系結合剤の種類に応じた使用方法を適宜選択すればよいが、水溶液珪酸塩、変性珪酸塩を結合剤に用いる場合には、前記ハイドロカルマイトを硬化剤の代替として用いてもよい。
【００２８】
本発明にかかる無機系塗料組成物は、特に金属基材の表面に塗布し優れた防錆性能を発現する。
本発明の無機系塗料組成物は、防錆顔料と特定のハイドロカルマイトを併用して用いるものであるが、亜硝酸型ハイドロカルマイトは腐食因子の塩素イオンを捕捉するだけでなく、徐々に亜硝酸イオンを放出する。この亜硝酸イオンは不働態形成作用を有し、更に、ハイドロカルマイトは無機系結合剤、特にアルキルシリケートとの相溶性が高いので塗料ビヒクル中に均一に分散する。従って、これらの作用と防錆顔料が本来持つ防錆作用とが相俟って無機系塗料において強力な防錆性能を発現させることができるものと考えられる。
【実施例】
【００２９】
＜亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
Ｎａ2 Ｏ：１９重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２０重量％のアルミン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ液）。消石灰４．３５ｋｇと亜硝酸カルシウム１水塩２．９４ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次いで、ａ液にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添加を行ったところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終了後、このスラリーを６０℃に昇温し、常圧で４時間結晶化を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕して平均粒径が２２．１μｍの亜硝酸型ハイドロカルマイト１２ｋｇを得た。
【００３０】
実施例１〜２及び比較例１〜２
エチルシリケート５００ｇが溶解している６００ｇのイソプロパノールの溶液中に１Ｎ硫酸３ｇを攪拌しながら除々に滴下した。滴下終了後、更に蒸留水５０ｇを攪拌しながら除々に滴下した。滴下終了後、３５℃で８時間脱アルコールによる縮合反応を行い、不揮発固形分２７重量％のエチルシリケートの無機結合剤調製液を得た。
次いで、ペイントシェーカーで表１に示した配合量で各成分をイオン交換水に混合分散し、エチルシリケートの無機結合剤調製液１００部に撹拌配合して防錆塗料を調製した。
【００３１】
【表１】
2005112997.tif 000003
注）亜リン酸亜鉛は平均粒径１．２μｍのものを用いた。
【００３２】
上記で得られた塗料をショットブラスト高張力鋼板にエアスプレーにより塗装し、室内で７日間乾燥し、防錆性能試験を行った。
【００３３】
＜防錆性の評価＞
試験１；２０℃で３％の食塩水に１０日間浸漬
◎：異状なし、△：点錆 発生、×：全面錆発生
試験２；２０℃で３％の食塩水に３０日間浸漬
◎：異状なし、△：点錆 発生、×：全面錆発生
なお、試験１及び試験２において、錆の発生は目視により観察し、その結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
2005112997.tif 000004
【００３５】
表２の結果より、本発明の無機系塗料組成物は比較例１及び２のものより長期に亘る防錆性能に優れていることが分かる。