(57)【要約】      （修正有）【課題】  欠陥密度が低い窒化ガリウムや窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶のバルクやウェハーを製造する方法を提供する。【解決手段】  ＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とする種結晶１０を、少なくともＧａとＮａフラックスとを含む融液１３に対して窒素含有雰囲気下に接触させることによって、Ｇａ１−ｘＡｌｘＮ（ｘ＝０〜０．５）の基本組成を有する単結晶を育成する。好ましくは、融液１３が更にＣａを含んでおり、また、種結晶１０としてマイクロ引き下げ法によって育成されたものを用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とする種結晶を、少なくともＧａとＮａフラックスとを含む融液に対して窒素含有雰囲気下に接触させることによって、Ｇａ１−ｘＡｌｘＮ（ｘ＝０〜０．５）の基本組成を有する単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記融液が更にＣａを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記種結晶がマイクロ引き下げ法によって育成されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、単結晶。
【請求項５】
ＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とする種結晶、および請求項４記載の単結晶を有することを特徴とする、複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウムまたは窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質としては、サファイア、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＡｌＯ３、ＬｉＧａＯ３に加えて、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物が検討されてきた。
【０００３】
特許文献１においては、Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を得ている。この際、種結晶は用いておらず、自然核生成させている。
【特許文献１】特開２００２−２０１１００号公報。
【０００４】
特許文献２、特許文献３においては、種結晶を用い、Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を得ているが、種結晶に関して具体的な記載はない。
【特許文献２】特開２００１−６４０９８号公報。
【特許文献３】特開２００１−６４０９７号公報。
【０００５】
非特許文献１においては、Ｌｉフラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する方法が記載されており、８００℃，２気圧で１〜４ｍｍの大きさの結晶を得ている。
【非特許文献１】「Journal ofCrystal Growth」 Vol. 247 (2003)275-278頁。
【０００６】
非特許文献2では、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によって窒化ガリウムを成長させているが、膜厚は０．２２ミクロン、０．１６ミクロンときわめて薄い。
【非特許文献２】「Internet journalof Nitride Semiconductor Research 」Vol. 1, Article 1, 1996 (ベル研)。
【０００７】
特許文献４では、立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物を用いて、窒化ガリウムをエピタキシャル成長させている。これによって、基板と窒化ガリウムとの格子整合は実現できるが、膜と基板との熱膨張係数を合わせることが難しい。
【特許文献４】特開２００３−５５０９８号公報。
【０００８】
非特許文献３では、Ｎａフラックス、Ｎａ−Ｃａフラックスを用いて、ＧａＮエピタキシャル膜（膜厚６００ミクロン）を成長させている。有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）でサファイア基板上に成膜したＧａＮ薄膜を、サファイア基板と共に溶液中に入れる。この方法によって育成された膜の欠陥密度は１０５／ｃｍ２程度と低いが、基板上に核が多数発生しており、グレインバウンダリーが観察される。
【非特許文献３】日本結晶成長学会誌  Ｖｏｌ．３０  ＮＯ．２（２００３）  ３８頁〜４５頁。
【０００９】
また、特許文献５では、種結晶を用いてＧａＮ単結晶を育成する方法が開示されているが、種結晶の材質については記載がない。
【特許文献５】特開２００２−６８８９６号公報。
【発明の開示】
【００１０】
本分野においては、欠陥密度が例えば１０５／ｃｍ２以下と低い高品質の窒化ガリウムや窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶のバルクやウエハーが望まれている。これと同時に、窒化ガリウムや窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶を可能な限り大きな寸法で育成可能な方法が求められている。
【００１１】
本発明の課題は、欠陥密度が低い窒化ガリウムや窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶のバルクやウエハーを育成する方法を提供することである。
【００１２】
本発明は、ＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とする種結晶を、少なくともＧａとＮａフラックスとを含む融液に対して窒素含有雰囲気下に接触させることによって、Ｇａ１−ｘＡｌｘＮ（ｘ＝０〜０．５）の基本組成を有する単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の製造方法に係るものである。
また、本発明は、前記方法によって製造された単結晶に係るものであり、またこの単結晶とＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とする種結晶との複合体に係るものである。
【００１３】
本発明者は、ＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とする種結晶を使用し、Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム、窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶を育成することを試みた。この結果、欠陥密度が低く、例えば１０５／ｃｍ２以下の欠陥密度を有する単結晶を育成することに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、ＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とする種結晶を使用する。この結晶は、例えば非特許文献２に記載されているものである。この種結晶の製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法、マイクロ引き下げ法が好ましい。チョクラルスキー法による場合には、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３を化学量論比率で混合し、例えばイリジウム製のルツボ内に収容する。窒素雰囲気下で加熱して融液を得、この融液を冷却し、結晶ブールを得る。この結晶ブールを約１９００℃で完全に溶融し、単結晶を引き上げる。マイクロ引き下げ法の場合にも、例えばＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３を化学量論比率で混合し、イリジウム製のルツボ内に収容する。窒素雰囲気下で約１９００℃で加熱して融液を得、この融液を、ルツボに取り付けられたノズルから結晶化させながら単結晶を引き下げる。
【００１５】
本発明で使用する種結晶は、ＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とするが、原材料に由来する不可避的不純物や、結晶の格子定数を著しく変化させない程度の不純物は許容される。また、種結晶の熱膨張率や、窒化ガリウム、窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶との格子整合を図るために、種結晶中に、ホウ素、ガリウム、亜鉛、カルシウム、イットリウム等の希土類元素を添加することができる。
種結晶の形態は特に限定されないが、板状であることが好ましく、平板状であることが一層好ましい。
【００１６】
本発明においては、ＳｃＡｌＭｇＯ４を基本組成とする種結晶を、少なくともＧａとＮａフラックスとを含む融液に対して窒素源の存在下に接触させる。
ここで、融液は少なくともＧａとＮａフラックスとを含んでいるが、その比率は、Ｇａ：Ｎａ＝１：９〜４：６が好ましく、２：８〜３：７が更に好ましい。
【００１７】
得られる単結晶は、Ｇａ１−ｘＡｌｘＮ（ｘ＝０〜０．５）の基本組成を有する。ただし、原材料に由来する不可避的不純物や、結晶の格子定数を著しく変化させない程度の不純物は許容される。
【００１８】
好適な実施形態においては、融液が更にＣａを含有する。これによって、単結晶育成に必要な圧力を一層低下させることができる。また、融液中には、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属を添加することが可能である。
【００１９】
図１は、本発明で使用できる製造装置の一例を示した模式図である。本製造装置は、融液１３を収容するルツボ１２と、ルツボ１２を収容可能な圧力容器１と、ルツボ１２に収容された原料を加熱する加熱装置２とを備えている。
ルツボ１２は、密閉容器である内側容器３内に収納され、この内側容器３の周囲に加熱装置２が配設されている。ルツボ１２、内側容器３、加熱装置２は圧力容器１内に収容されている。内側容器３は、炭素、セラミックス、高融点金属及びその合金等により形成されている。圧力容器１は例えば高強度鋼により形成されている。
【００２０】
圧力容器１には、種結晶１０を融液１３内で保持するための保持部９が設けられており、保持部９には、種結晶１０を加熱する加熱手段が設けられている。保持部１０は、圧力容器１内における種結晶１０の位置を変えることができるように、移動自在に構成されている。より具体的には、保持部１０は、圧力容器１外に設けられた移動機構に取り付けられた保持軸５に取り付けられており、保持軸５を矢印Ａ方向に駆動し、種結晶１０を上下動可能になっている。保持軸５と容器３、１とは、シール部材６によって気密に封止されている。７は観察窓である。圧力容器１の外部には、種結晶１０およびその近傍の融液１３の温度を測定する測定装置と、測定された温度に応じて加熱装置２の温度を制御する制御装置とが設けられている。
【００２１】
ルツボ１２に、少なくともＧａおよびＮａを収容する。これに必要に応じてＣａやその他のフラックス材料を添加できる。また、窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体を育成する場合には、更にＡｌを添加する。次に、ルツボ１２を内側容器３内にセットし、内側容器３を圧力容器１内にセットする。保持軸５は圧力容器１と内側容器３とを貫通している。保持軸５の先端には種結晶１０を保持する。シール材６により、圧力容器１、内側容器３内を密閉状態に維持する。
【００２２】
加熱装置２に電力を供給し、圧力容器１と内側容器３内を、それぞれ図示しない配管により排気する。ついで、ルツボ１２内の原料を加熱し、結晶成長温度とし、溶融させる。この温度は、目的とする単結晶１１の組成によって決定されるが、一般的には７００〜１０００℃が好ましい。次いで、配管４を通じて窒素ガスを矢印Ｂのように供給する。このときに、窒素ガス圧力だけでは、融液の蒸発が起こる場合にはアルゴンガス等の不活性ガスを用いてさらに加圧する。また、種結晶１０は融液１３と同程度の温度に加熱し、融液に対して接触させる。この際、雰囲気中の窒素分圧は１０〜１００ａｔｍであることが好ましい。
【００２３】
図２の装置においては、一つの保持部材９によって多数の平板状種結晶１０を保持し、かつ種結晶１０を融液１３中に縦に浸漬する。これによって複数の種結晶上に同時に窒化ガリウム、窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶を育成できる。
【００２４】
マイクロ引き下げ法によって得られたＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶からなる基板は、中心部の結晶品質が、周辺部の結晶品質よりも良好である。従って、例えば図３（ａ）に示すように、単結晶の育成時に、基板１６の中心部において核生成１５を促進し、基板の周縁部において核生成を抑制することが好ましい。これによって、基板の中心部から周辺部へと向かって矢印Ｄのように結晶成長させることができ、基板全体にわたって欠陥密度の小さい良好な単結晶を得ることができる。
これに対して、図３（ｂ）に模式的に示すように、基板の全体にわたって核生成１７が行われると、各ドメインに分かれて１７から矢印Ｄのように結晶成長が進行する。このため、基板の中心部における良好な結晶品質を、結晶の全体にわたって利用することができない。
【００２５】
核生成密度（核と核との間隔）を制御する方法は、結晶性、結晶組成、温度差などが考えられる。
【実施例１】
【００２６】
（ＳｃＡｌＭｇＯ４種結晶の育成）
Ｓｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯをイリジウム製ルツボに投入し、約１９００℃で溶融させた。ルツボのノズル部から、マイクロ引き下げ法により、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板状のＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を育成した。この板から、方位（００１）面の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのウエハーを４枚切り出した。
【００２７】
図１の装置を使用し、図１を参照しつつ説明した方法に従い、Ｎａ−Ｃａフラックス法により、窒化ガリウム単結晶をエピタキシャル成長させた。ただし、窒素雰囲気圧は２０気圧とし、Ｎａ−Ｃａ−Ｇａ融液の温度を８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した。その後、ウエハーを融液表面に接触させ、ウエハーを５０ｒｐｍで回転させた。核と核との間隔が約１０ｍｍとなるように制御しながら２日間育成した後、ウエハーを融液表面から引き上げ、融液とウエハーとの接触を絶ち、８００ｒｐｍで回転させ、育成された結晶に付着した融液を振り切った。次いで、ウエハーの回転を停止し、室温まで冷却した。この結果、厚さ６００μｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの無色透明な薄板状のＧａＮのバルク単結晶が得られた。得られた膜には、クラック等のマクロ欠陥はまったく無かった。
【００２８】
得られたＧａＮ単結晶を厚さ０．５ｍｍのウエハーに切り出し、ウエハーの表面を研磨した。ウエハー表面の欠陥密度を評価したところ、転移密度が１０４／ｃｍ２以下であることを確認した。核と核との間にはグレインバウンダリが存在したが、グレインサイズは１０ｍｍ以上であった。
【実施例２】
【００２９】
実施例１と同様に核発生を制御し、１カ月間育成を継続した。この結果、厚さ１０ｍｍ、縦約５０ｍｍ、横約５０ｍｍの無色透明なＧａＮバルク単結晶体が得られた。得られた膜にはクラック等のマクロ欠陥はまったくなかった。
得られたＧａＮ膜を厚さ０．５ｍｍのウエハー７枚に切り出し、ウエハー表面を研磨した。表面の欠陥密度を評価したところ、転移密度が１０４／ｃｍ２以下であることを確認した。
【実施例３】
【００３０】
実施例１と同様にしてＳｃＡｌＭｇＯ４基板上にＧａＮ膜を育成した。ただし、図２に示すように、基板を５０枚保持し、融液に同時に接触させた。この結果、厚さ６００μｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの無色透明な薄板状のＧａＮのバルク単結晶が得られた。得られた膜には、クラック等のマクロ欠陥はまったく無かった。得られたＧａＮ単結晶を厚さ０．５ｍｍのウエハーに切り出し、ウエハーの表面を研磨した。ウエハー表面の欠陥密度を評価したところ、転移密度が１０４／ｃｍ２以下であることを確認した。核と核との間にはグレインバウンダリが存在したが、グレインサイズは１０ｍｍ以上であった。
【実施例４】
【００３１】
実施例１と同様にして、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶からなるウエハーを得た。図１の装置を使用し、図１を参照しつつ説明した方法に従い、Ｎａ−Ｃａフラックス法により、窒化ガリウム−窒化アルミニウム固溶体単結晶をエピタキシャル成長させた。Ｎａ−Ｃａ−Ｇａ−Ａｌ融液の温度を９００℃まで昇温し、その後、窒素ガスを導入した。窒素分圧は１０気圧とした。ウエハーを融液表面に接触させ、ウエハーを５０ｒｐｍで回転させた。核と核との間隔が約１０ｍｍとなるように制御しながら２日間育成した後、ウエハーを融液表面から引き上げ、融液とウエハーとの接触を絶ち、８００ｒｐｍで回転させ、育成された結晶に付着した融液を振り切った。次いで、ウエハーの回転を停止し、室温まで冷却した。この結果、厚さ４５０μｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの無色透明な薄板状のバルク単結晶が得られた。得られた膜には、クラック等のマクロ欠陥はまったく無かった。バルク結晶の組成は、Ｇａ１−ｘＡｌｘＮ（ｘ＝０．５）であった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明方法で使用可能な単結晶育成装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明方法で使用可能な他の例の単結晶育成装置を示す模式図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、単結晶１６上での単結晶の生成パターンの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  圧力容器        ２  加熱装置        ３  内側容器        ５  シール材        １０  種結晶        １２  ルツボ        １３  融液        Ｂ  窒素ガス        Ｄ  単結晶の成長方向
【図１】
2005187317.tif 000003
【図２】
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【図３】
2005187317.tif 000005