(57)【要約】【課題】熱サイクルを加えても水素分離層の剥離や欠陥が発生し難く、更に金属微粉末が表面に付着しても欠陥が発生し難く、それにより気密性が低下し難い水素分離体を提供する。【解決手段】多孔質基体２と、多孔質基体２に配設された、一の表面側から流入する水素を含む気体のうち水素だけを選択的に透過させて他の表面側から流出させることが可能な水素分離層３とを備える水素分離体１であって、水素分離層３が、多孔質基体２の細孔４のそれぞれの内部に、多孔質基体２の一の表面５から所定の深さの部位７から、多孔質基体２の他の表面側に向かって所定の厚さＷで形成された水素選択透過性金属層６によって構成される水素分離体１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有する多孔質基体と、前記多孔質基体に配設された、前記一の表面側から流入する水素を含む気体のうち水素だけを選択的に透過させて前記他の表面側から流出させることが可能な水素分離層とを備える水素分離体であって、
前記水素分離層が、前記多孔質基体の前記細孔のそれぞれの内部に、前記多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から、前記多孔質基体の前記他の表面側に向かって所定の厚さで形成された水素選択透過性金属層によって構成されてなることを特徴とする水素分離体。
【請求項２】
前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層が、前記多孔質基体の一の表面から０．１〜５μｍの深さの部位から形成されてなる請求項１に記載の水素分離体。
【請求項３】
前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層が、１〜５μｍの厚さで形成されてなる請求項１又は２に記載の水素分離体。
【請求項４】
前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層が、パラジウム又はパラジウムを含有する合金からなる請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離体。
【請求項５】
前記多孔質基体がセラミックを主成分としてなる請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離体。
【請求項６】
その一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有する多孔質基体と、前記多孔質基体に配設された、前記一の表面側から流入する水素を含む気体のうち水素だけを選択的に透過させて前記他の表面側から流出させることが可能な水素分離層とを備える水素分離体を製造する方法であって、
前記多孔質基体の表面及び前記細孔の内壁に、活性化金属を付着させて、活性化金属付着基体を作製し、
前記活性化金属付着基体に付着した前記活性化金属のうち、前記多孔質基体の表面、及び前記細孔の内壁の、前記多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位までに付着した前記活性化金属を除去して、前記多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から、前記多孔質基体の前記他の表面側に向かって所定の厚さで、前記細孔の内壁に前記活性化金属が付着した活性化処理基体を作製し、
前記活性化処理基体に前記活性化金属を核として化学メッキ処理して、前記活性化金属が付着した位置に前記水素選択透過性金属層を形成することにより、前記多孔質基体の前記細孔のそれぞれの内部に、前記多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から、前記多孔質基体の前記他の表面側に向かって所定の厚さで形成された水素選択透過性金属層によって構成された前記水素分離層を配設して、前記水素分離体を得ることを特徴とする水素分離体の製造方法。
【請求項７】
前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層が、パラジウム又はパラジウムを含有する合金からなる請求項６に記載の水素分離体の製造方法。
【請求項８】
前記活性化金属付着基体から前記活性化金属を除去するときに、前記活性化金属付着基体を酸性溶液に浸漬して、前記活性化金属を酸性溶液に溶解させて除去する請求項６又は７に記載の水素分離体の製造方法。
【請求項９】
前記酸性溶液が、塩酸と硝酸とを混合した混酸である請求項８に記載の水素分離体の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質基体が、セラミックを主成分としてなる請求項６〜９のいずれかに記載の水素分離体の製造方法。
【請求項１１】
前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層を、前記多孔質基体の一の表面から０．１〜５μｍの深さの部位から形成する請求項６〜１０のいずれかに記載の水素分離体の製造方法。
【請求項１２】
前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層を、１〜５μｍの厚さで形成する請求項６〜１１のいずれかに記載の水素分離体の製造方法。
【請求項１３】
前記水素選択透過性金属層を形成した後に、前記水素選択透過性金属層の、前記多孔質基体の一の表面側の表面に、電気メッキにより合金形成用金属層を形成し、前記水素選択透過性金属層及び前記合金形成用金属層を加熱し、水素選択透過性金属と合金形成用金属との合金から構成される合金化された水素選択透過性金属層を形成することにより、前記合金化された水素選択透過性金属層から構成される前記水素分離層を配設する請求項６〜１２のいずれかに記載の水素分離体の製造方法。
【請求項１４】
前記水素分離層を構成する前記合金化された水素選択透過性金属層を、前記多孔質基体の一の表面から０．１〜５μｍの深さの部位から形成する請求項１３に記載の水素分離体の製造方法。
【請求項１５】
前記水素分離層を構成する前記合金化された水素選択透過性金属層を、１〜５μｍの厚さで形成する請求項１３又は１４に記載の水素分離体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素分離体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、熱サイクルを加えても水素分離層の剥離や欠陥が発生し難く、更に金属微粉末が表面に付着しても欠陥が発生し難く、それにより気密性が低下し難い水素分離体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、水蒸気改質ガス等の水素を含有するガスから水素のみを選択的に取り出すために、セラミック多孔質基体にパラジウム等からなる水素分離層を配設した水素分離体が使用されている。水素分離体は、高温において水素のみを分離するために使用されることがあるため、高温又は昇降温が繰り返される環境において高い気密性を有することが要求される。
【０００３】パラジウム等の水素分離層をセラミック多孔質基体に配設して水素分離体を製造するときには、例えば、メッキ等の方法によりパラジウムをセラミック多孔質基体の表面に配設している（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、この場合、パラジウムとセラミック多孔質基体のそれぞれの熱膨張係数が異なり、更に、パラジウムとセラミック多孔質基体との濡れ性が良くないため、昇降温が繰り返され、熱サイクルが加えられると、パラジウムがセラミック多孔質基体の表面から剥離したり、パラジウムに欠陥が発生し、気密性が低下するという問題があった。また、パラジウムをセラミック多孔質基体に配設した後に銀等をパラジウムの表面に配設し、その後に加熱することにより、パラジウムと銀との合金をセラミック多孔質基体に配設して、水素分離層とする場合には、上記合金がセラミック多孔質基体から、より剥離し易くなるという問題があった。
【０００４】また、水素分離体を使用しているときに、上記ガスに金属微粉末が含有されている場合には、この金属微粉末と、水素分離体の表面に配設されたパラジウム等の水素分離層とが反応することにより、欠陥が発生し、気密性が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１４６１２２号公報
【特許文献２】
特許第３２１３４３０号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２７３０３０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱サイクルを加えても水素分離層の剥離や欠陥が発生し難く、更に金属微粉末が表面に付着しても欠陥が発生し難く、それにより気密性が低下し難い水素分離体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため、本発明によって以下の水素分離体及びその製造方法が提供される。
【０００８】
［１］  その一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有する多孔質基体と、前記多孔質基体に配設された、前記一の表面側から流入する水素を含む気体のうち水素だけを選択的に透過させて前記他の表面側から流出させることが可能な水素分離層とを備える水素分離体であって、前記水素分離層が、前記多孔質基体の前記細孔のそれぞれの内部に、前記多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から、前記多孔質基体の前記他の表面側に向かって所定の厚さで形成された水素選択透過性金属層によって構成されてなることを特徴とする水素分離体。
【０００９】
［２］  前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層が、前記多孔質基体の一の表面から０．１〜５μｍの深さの部位から形成されてなる［１］に記載の水素分離体。
【００１０】
［３］  前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層が、１〜５μｍの厚さで形成されてなる［１］又は［２］に記載の水素分離体。
【００１１】
［４］  前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層が、パラジウム又はパラジウムを含有する合金からなる［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離体。
【００１２】
［５］  前記多孔質基体がセラミックを主成分としてなる［１］〜［４］のいずれかに記載の水素分離体。
【００１３】
［６］  その一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有する多孔質基体と、前記多孔質基体に配設された、前記一の表面側から流入する水素を含む気体のうち水素だけを選択的に透過させて前記他の表面側から流出させることが可能な水素分離層とを備える水素分離体を製造する方法であって、前記多孔質基体の表面及び前記細孔の内壁に、活性化金属を付着させて、活性化金属付着基体を作製し、前記活性化金属付着基体に付着した前記活性化金属のうち、前記多孔質基体の表面、及び前記細孔の内壁の、前記多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位までに付着した前記活性化金属を除去して、前記多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から、前記多孔質基体の前記他の表面側に向かって所定の厚さで、前記細孔の内壁に前記活性化金属が付着した活性化処理基体を作製し、前記活性化処理基体に前記活性化金属を核として化学メッキ処理して、前記活性化金属が付着した位置に前記水素選択透過性金属層を形成することにより、前記多孔質基体の前記細孔のそれぞれの内部に、前記多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から、前記多孔質基体の前記他の表面側に向かって所定の厚さで形成された水素選択透過性金属層によって構成された前記水素分離層を配設して、前記水素分離体を得ることを特徴とする水素分離体の製造方法。
【００１４】
［７］  前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層が、パラジウム又はパラジウムを含有する合金からなる［６］に記載の水素分離体の製造方法。
【００１５】
［８］  前記活性化金属付着基体から前記活性化金属を除去するときに、前記活性化金属付着基体を酸性溶液に浸漬して、前記活性化金属を酸性溶液に溶解させて除去する［６］又は［７］に記載の水素分離体の製造方法。
【００１６】
［９］  前記酸性溶液が、塩酸と硝酸とを混合した混酸である［８］に記載の水素分離体の製造方法。
【００１７】
［１０］  前記多孔質基体が、セラミックを主成分としてなる［６］〜［９］のいずれかに記載の水素分離体の製造方法。
【００１８】
［１１］  前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層を、前記多孔質基体の一の表面から０．１〜５μｍの深さの部位から形成する［６］〜［１０］のいずれかに記載の水素分離体の製造方法。
【００１９】
［１２］  前記水素分離層を構成する前記水素選択透過性金属層を、１〜５μｍの厚さで形成する［６］〜［１１］のいずれかに記載の水素分離体の製造方法。
【００２０】
［１３］  前記水素選択透過性金属層を形成した後に、前記水素選択透過性金属層の、前記多孔質基体の一の表面側の表面に、電気メッキにより合金形成用金属層を形成し、前記水素選択透過性金属層及び前記合金形成用金属層を加熱し、水素選択透過性金属と合金形成用金属との合金から構成される合金化された水素選択透過性金属層を形成することにより、前記合金化された水素選択透過性金属層から構成される前記水素分離層を配設する［６］〜［１２］のいずれかに記載の水素分離体の製造方法。
【００２１】
［１４］  前記水素分離層を構成する前記合金化された水素選択透過性金属層を、前記多孔質基体の一の表面から０．１〜５μｍの深さの部位から形成する［１３］に記載の水素分離体の製造方法。
【００２２】
［１５］  前記水素分離層を構成する前記合金化された水素選択透過性金属層を、１〜５μｍの厚さで形成する［１３］又は［１４］に記載の水素分離体の製造方法。
【００２３】このように、本発明の水素分離体によれば、多孔質基体に配設される水素分離層が、多孔質基体の細孔のそれぞれの内部に、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から形成された水素選択透過性金属層によって構成されてなることにより、水素分離層が多孔質基体の細孔内部に保持され、自由に膨脹・収縮することが抑制されるため、水素分離体に熱サイクルを加えても、水素分離層が多孔質基体から剥離したり、水素分離層に欠陥が生じたりすることを抑制することができる。また、水素分離層が、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から形成されることにより、水素分離層が水素分離体の表面に存在しなくなるため、金属微粉末が水素分離体の表面に付着しても、水素分離層と接触することがなく、水素分離層に欠陥が生じることを抑制することができる。
【００２４】また、本発明の水素分離体の製造方法によれば、多孔質基体に活性化金属を付着させて活性化処理基体を作製するときに、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から、多孔質基体の他の表面側に向かって所定の厚さで、細孔の内壁に活性化金属を付着させ、その活性化金属を核として水素選択透過性金属層を形成したため、水素分離層が、多孔質基体の細孔のそれぞれの内部に、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から多孔質基体の他の表面側に向かって所定の厚さで形成された、水素選択透過性金属層によって構成されてなる水素分離体を作製することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２６】図１は、本発明の水素分離体の一の実施の形態を模式的に示す、水素分離層に垂直な平面で切断して要部を拡大した断面図である。
【００２７】図１に示すように、本実施の形態の水素分離体１は、その一の表面５から他の表面（図示せず）まで連通する多数の細孔４を有する多孔質基体２と、多孔質基体２に配設された、一の表面５側から流入する水素を含む気体のうち水素だけを選択的に透過させて他の表面（図示せず）側から流出させることが可能な水素分離層３とを備え、水素分離層３が、多孔質基体２の細孔４のそれぞれの内部に、多孔質基体２の一の表面５から所定の深さの部位７から、多孔質基体２の他の表面（図示せず）側に向かって所定の厚さＷで形成された水素選択透過性金属層６によって構成されてなることを特徴とする。多孔質基体２の細孔４は、水素選択透過性金属８により上記所定の厚さＷの範囲で閉塞され、上記一の表面５側と他の表面（図示せず）側との気密性が保たれている。
【００２８】このように、水素選択透過性金属層６によって構成される水素分離層３が、多孔質基体２の一の表面５には存在せず、細孔４の内部に入り込んで存在しているため、水素分離体１に熱サイクルが加わり、多孔質基体２及び水素分離層３が膨脹、収縮を繰り返しても、水素分離層３が細孔４に保持されながら膨脹、収縮するため、多孔質基体２との剥離が生じ難く、気密性を保つことができる。また、水素分離層３が多孔質基体２の一の表面５から所定の深さの部位７から多孔質基体２の他の表面（図示せず）側に向かって形成されているため、多孔質基体２の一の表面５から、所定の深さの部位７までの細孔４には何も充填されていない状態となり、金属微粉末が水素分離体１の表面に付着しても水素分離層３に欠陥が生じることを抑制することができる。
【００２９】水素分離層３を構成する水素選択透過性金属層６は、多孔質基体２の一の表面５から０．１〜５μｍの深さの部位から形成されることが好ましい。さらに０．３〜２μｍの深さの部位から形成されることがより好ましい。つまり、多孔質基体２の一の表面５から所定の深さの部位７における、所定の深さが、０．１〜５μｍである。この所定の深さが０．１μｍより小さいと、金属微粉末が水素分離体１の表面に付着したときに水素分離層３にも付着し、水素分離層３に欠陥が生じることがある。また、この所定の深さが５μｍより大きいと、一の表面５から、所定の深さの部位７までの細孔４に水素濃度が低下したガス（水素を含む気体）が滞留し、水素の分離効率が低下することがある。
【００３０】水素分離層３を構成する水素選択透過性金属層６の所定の厚さＷは、１〜５μｍが好ましい。１μｍより薄いと、水素分離層３に欠陥が生じ易くなることがあり、５μｍより厚いと、水素分離層３による水素分離の分離効率が低下することがある。
【００３１】水素選択透過性金属層６を構成する水素選択透過性金属層は、パラジウム又はパラジウムを含有する合金からなることが好ましい。
【００３２】多孔質基体２が、セラミックを主成分とする多孔質体であることが好ましい。セラミックを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、機械的強度の強い水素分離体１とすることができる。セラミックとしては特に限定されるものではなく、水素分離体として一般的に使用されるセラミックのいずれでも採用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が挙げられる。セラミック以外の成分としては、不可避的に含有される成分や、通常添加されるような成分を少量含有してもよい。また、セラミック以外にも、カーボンや多孔質ガラスを用いることもできる。尚、多孔質基体２の厚さは、特に制限されない。使用環境において充分な機械強度を保持できればよい。
【００３３】この多孔質基体２は、３次元状に連続した多数の微細な細孔４を有するものであるが、この細孔４の孔径は、０．００３〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍ以下であることが、より好ましい。孔径が０．００３μｍ未満では、ガスが通過するときの抵抗が大きくなることがある。一方、孔径が２μｍを超えると、本実施の形態の水素分離体１を製造するときに、化学メッキにより水素選択透過性金属層６を配設する場合には、水素選択透過性金属８により細孔４を閉塞し難くなるので、好ましくない。
【００３４】また、多孔質基体２の細孔４は、孔径が揃っていることが好ましい。これにより、上記化学メッキにより水素選択透過性金属層６を配設する場合に、メッキ溶液を細孔４に漏れなく均一に侵入させ易く、水素選択透過性金属８が充填されない細孔４が生じてしまう問題を回避できる。
【００３５】次に、本発明の水素分離体の製造方法の一の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３６】図２は、本実施の形態の水素分離体の製造方法において、多孔質基体に活性化金属を付着させた状態を模式的に示す、多孔質基体の一の表面付近を拡大した断面図である。図３は、本実施の形態の水素分離体の製造方法において、多孔質基体に付着させた活性化金属のうち、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位までに付着した活性化金属を除去した状態を模式的に示す、多孔質基体の一の表面付近を拡大した断面図である。図４は、本実施の形態の水素分離体の製造方法で製造した水素分離体を示す、多孔質基体の一の表面付近を拡大した断面図である。
【００３７】本実施の形態の水素分離体の製造方法は、まず、図２に示すように、多孔質基体２２の一の表面２５及び細孔２４の内壁に、活性化金属２９を付着させて、活性化金属付着基体２０を作製する。
【００３８】次に、得られた活性化金属付着基体２０に付着した活性化金属２９のうち、多孔質基体２２の一の表面２５及び細孔２４の内壁の、多孔質基体２２の一の表面２５から所定の深さの部位２７までに付着した活性化金属２９を除去して、図３に示すような、多孔質基体２２の一の表面２５から所定の深さの部位２７から、多孔質基体２２の他の表面（図示せず）側に向かって所定の厚さＷで、細孔２４の内壁に活性化金属２９が付着した活性化処理基体３０を作製する。
【００３９】そして、得られた活性化処理基体３０に、活性化金属２９を核として化学メッキ処理して、図４に示すように、活性化金属２９（図３参照）が付着した位置に水素選択透過性金属層２６を形成することにより、多孔質基体２２の細孔２４のそれぞれの内部に、多孔質基体２２の一の表面２５から所定の深さの部位２７から、多孔質基体２２の他の表面（図示せず）側に向かって所定の厚さＷで形成された水素選択透過性金属層２６によって構成された水素分離層２３を配設して、水素分離体４０を得る。水素分離層２３を構成する水素選択透過性金属層２６は、細孔２４が水素選択透過性金属２８で充填され閉塞されており、水素以外のガスが細孔２４を通過しないように形成されている。
【００４０】このように、活性化金属付着基体に付着した活性化金属のうち、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位までに付着した活性化金属を除去して、その後に、化学メッキにより水素選択透過性金属層を形成したため、水素分離層を水素分離体の内部の所望の位置に配設することができる。
【００４１】本実施の形態の水素分離体の製造方法においては、図２に示す活性化金属２９を多孔質基体２２に付着させるときには、多孔質基体２２を活性化金属２９を含有する溶液に浸漬させ、多孔質基体２２の一の表面２５側に活性化金属２９を含有する溶液を付着させ、水洗する。このとき、多孔質基体２２の他の表面（図示せず）側を減圧し、活性化金属２９を含有する溶液を多孔質基体２２の細孔２４の内部の所望の部位まで浸透させてもよい。また、多孔質基体２２の他の表面（図示せず）側にも活性化金属２９を付着させてもよい。
【００４２】活性化金属２９を付着させる方法としては、パラジウム２価イオンを含有する化合物を好適に用いることができる。活性化金属２９を多孔質基体２２に付着させる方法としては、水素選択透過性金属としてパラジウムを配設する場合には、多孔質基体２２を塩化パラジウムの塩酸水溶液と、塩化錫の塩酸水溶液に交互に浸漬させることが好ましい。
【００４３】本実施の形態の水素分離体の製造方法において、図２に示す、多孔質基体２２の一の表面２５から所定の深さの部位２７までに付着した活性化金属２９を、活性化金属付着基体２０から除去する方法としては、活性化金属付着基体２０を酸性溶液に浸漬して、活性化金属２９を酸性溶液に溶解させて除去することが好ましい。酸性溶液の種類としては、塩酸と硝酸との混酸を使用することが好ましい。混酸中の塩酸（塩化水素）と硝酸との合計の濃度（酸濃度）は４０〜７５質量％が好ましい。また、塩化水素と硝酸との質量比の値（塩化水素／硝酸）は、１／６〜２／７が好ましい。
【００４４】活性化金属付着基体２０を酸性溶液に浸漬する時間は特に限定されるものではなく、酸性溶液の組成、濃度によって適宜決定することができるが、１０〜２５秒が好ましい。
【００４５】図３に示すような、多孔質基体２２の細孔２４の内壁に所定の厚さＷで、活性化金属２９が付着した活性化処理基体３０に、化学メッキをして、図４に示すような、活性化金属２９（図３参照）が付着した位置に水素選択透過性金属層２６を形成するために、図３に示す活性化処理基体３０を水素選択透過性金属と還元剤とを含有するメッキ溶液に浸漬させる。このとき、活性化処理基体３０は、多孔質基体２２の一の表面２５側がメッキ溶液に接触するように浸漬し、多孔質基体２２の他の表面（図示せず）側から減圧することにより、メッキ溶液が多孔質基体２２の細孔２４内の、活性化金属２９が配設されている位置より深い位置まで浸入するようにすることが好ましい。そして、メッキ溶液が細孔２４の内部まで浸入することにより、活性化金属２９を核として水素選択透過性金属が析出し、活性化金属２９が付着した位置に水素選択透過性金属層２６（図４参照）が形成される。これにより、図４に示すように、多孔質基体２２の細孔２４のそれぞれの内部に、多孔質基体２２の一の表面２５から所定の深さの部位２７から、多孔質基体２２の他の表面（図示せず）側に向かって所定の厚さＷで形成された水素選択透過性金属層２６によって構成された水素分離層２３を配設して、水素分離体４０を得ることができる。メッキ溶液の浸入する深さは、浸漬時間、メッキ溶液の温度、多孔質基体２２にかかる減圧等により生じる両面（一の表面２５と他の表面）の圧力差等を調節することにより、制御することができる。
【００４６】図４に示す、多孔質基体２２の一の表面２５から所定の深さの部位２７と、多孔質基体２２の一の表面２５との距離は金属微粉末等が付着しなければ特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍが好ましい。つまり、水素分離層２３を構成する水素選択透過性金属層２６を、多孔質基体２２の一の表面２５から０．１〜５μｍの深さの部位（所定の深さの部位２７）から形成することが好ましい。０．１μｍより浅いと金属微粉末等が水素選択透過性金属に付着することがあり、５μｍより深いと一の表面２５から、所定の深さの部位２７までの細孔２４に水素濃度が低下したガス（水素を含む気体）が滞留し、水素の分離効率が低下することがある。図２及び図３に示す、多孔質基体２２の一の表面２５から所定の深さ２７も同じ位置に形成される。
【００４７】図４に示す、水素分離層２３を構成する水素選択透過性金属層２６の所定の厚さＷは、水素選択透過性金属層２６に欠陥が生じ難く、且つ水素透過性が良好であれば特に限定されるものではないが、１〜５μｍが好ましい。１μｍより薄いと、水素分離層２３に欠陥が生じ易くなることがあり、５μｍより厚いと、水素分離層２３による水素分離の分離効率が低下することがある。
【００４８】図４に示す、多孔質基体２２が、セラミックを主成分とする多孔質体であることが好ましい。セラミックを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、機械的強度の強い水素分離体４０とすることができる。セラミックとしては特に限定されるものではなく、水素分離体として一般的に使用されるセラミックのいずれでも採用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が挙げられる。また、セラミック以外にも、カーボンや多孔質ガラスを用いることもできる。尚、多孔質基体２２の厚さは、特に制限されない。使用環境において充分な機械強度を保持できればよい。
【００４９】この多孔質基体２２は、３次元状に連続した多数の微細な細孔２４を有するものであるが、この細孔２４の孔径は、０．００３〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍ以下であることが、より好ましい。孔径が０．００３μｍ未満では、ガスが通過するときの抵抗が大きくなることがある。一方、孔径が２μｍを超えると、本実施の形態の水素分離体の製造方法において、化学メッキ処理を行う場合に、水素選択透過性金属２８により細孔２４を閉塞し難くなるので、好ましくない。
【００５０】また、多孔質基体２２の細孔２４は、孔径が揃っていることが好ましい。これにより、化学メッキにより水素選択透過性金属層２６を配設する場合に、メッキ溶液を細孔２４に漏れなく均一に侵入させ易く、水素選択透過性金属２８が充填されない細孔２４が生じてしまう問題を回避できる。
【００５１】本実施の形態の水素分離体の製造方法においては、水素分離層を構成する水素選択透過性金属層は、パラジウム又はパラジウムを含有する合金からなることが好ましい。水素選択透過性金属層をパラジウムを含有する合金からなるようにするためには、上述した製造方法によりパラジウムを化学メッキすることにより水素選択透過性金属層を形成した後、その水素選択透過性金属層の表面に銀を更にメッキして合金形成用金属層を形成し、次いで、加熱することにより、パラジウムと銀とを相互拡散させ、水素選択透過性金属と合金形成用金属とを合金化し、合金化された水素選択透過性金属層を形成することが好ましい。水素選択透過性金属層の表面に銀をメッキするときは、水素選択透過性金属層を構成するパラジウムを電極として、電気メッキすることが好ましい。このとき、パラジウムと銀との質量比（パラジウム：銀）が９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。パラジウムを合金化する主目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向上である。また、パラジウム以外の金属として銀を使用することにより、パラジウムの水素による脆化がより効果的に防止される。
【００５２】水素分離層を構成する合金化された水素選択透過性金属層は、多孔質基体の一の表面から０．１〜５μｍ深さの部位から形成することが好ましい。０．１μｍより浅いと金属微粉末等が水素選択透過性金属に付着することがあり、５μｍより深いと一の表面５から、所定の深さの部位７までの細孔４に水素濃度が低下したガス（水素を含む気体）が滞留し、水素の分離効率が低下することがある。
【００５３】水素分離層を構成する合金化された水素選択透過性金属層は、１〜５μｍの厚さで形成することが好ましい。１μｍより薄いと、水素分離層に欠陥が生じ易くなることがあり、５μｍより厚いと、水素分離層による水素の分離の分離効率が低下することがある。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
多孔質基体として、円筒状の非対称型無機多孔質材料（α−アルミナ製、ＮＧＫアドレック（株）製）を用いた。この多孔質基体は外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１１０ｍｍで、その細孔径は０．１μｍである。この多孔質管（多孔質基体）を水で洗浄し、次いで乾燥した。次いで、脱脂処理として奥野製薬（株）製ＯＰＣ３７０を１０体積％含む溶液を７０℃に保持し、５分間浸漬した後、水洗した。
【００５６】次いで、多孔質基体を活性化処理した（一度目の活性化処理）。上記円筒状の多孔質基体を、奥野製薬（株）製ＯＰＣプリディップを１体積％含む溶液に２分間浸漬した。次に、奥野製薬（株）製インデューサーＡ及びインデューサーＣを各々５体積％含む溶液を５０℃に保持し、５分間浸漬した後、水洗した。次に、奥野製薬（株）製クリスターＭＵを１５体積％含む溶液に５分間浸漬した。次に、奥野製薬（株）製クリスターＭＵを３体積％含む溶液に１分間浸漬した後、水洗して、活性化金属としてパラジウム核が付着した活性化金属付着基体を得た。
【００５７】次いで、活性化金属付着基体の表面及び細孔内部の一部のパラジウム核を酸性溶液により溶解洗浄した（酸処理）。上記活性化金属付着基体を、塩酸（３６質量％）と硝酸（６９質量％）及び水との容積比が１：４：５の酸溶液に１５秒間浸漬し、その後に水洗した。
【００５８】次いで、再度、活性化処理（二度目の活性化処理）を行った。上記酸洗浄した活性化金属付着基体を、奥野製薬（株）製クリスターＭＵを１５体積％含む溶液に５分間浸漬した。次に、奥野製薬（株）製クリスターＭＵを３体積％含む溶液に１分間浸漬し、水洗して、活性化処理基体を得た。
【００５９】次いで、上記活性化処理基体を化学メッキ処理することによりパラジウムを水素選択透過性金属とした水素分離層を形成した。イオンを除去した水１Ｌ（リットル）中に［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ（５．４ｇ）、２Ｎａ・ＥＤＴＡ（６７．２ｇ）、アンモニア濃度２８質量％のアンモニア水（６５１．３ｍＬ）及びＨ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ（０．６４ｍＬ）を加えた水溶液を準備した。そして上記水溶液を５０℃に温度制御し、上記活性化処理基体の外表面をその水溶液に浸漬させ、活性化処理基体の円筒形状の内側を真空ポンプで引いて減圧した。浸漬時間は１５分とし、これにより活性化処理基体の内部でパラジウム核が付着した部分にのみパラジウムからなる水素分離層が形成された多孔質基体を得た。
【００６０】ここで、酸性溶液による洗浄を行うときに、活性化処理した多孔質基体の円筒形状の両端部の外周面に、細い（約１０ｍｍ）シールテープを巻き、酸性溶液から隔離した。これにより、活性化金属付着基体を化学メッキ処理するときに、この両端部の外周面に、多孔質基体の細孔内部に析出したパラジウムと連続する緻密な細いパラジウム膜を容易に形成することができる。そして、これを次工程の電気メッキの電極及び、水素分離体の気密シール部分とすることができる。
【００６１】次いで、上述の多孔質基体の両端部の外周面に形成された細いパラジウム膜を電極として、銀を電気メッキし、パラジウムと銀の重量比が８０：２０となるように調節した。そして、最後に、９００℃で１時間保持して、熱処理を行い、パラジウムと銀とを相互拡散させ、パラジウムと銀とを合金化し、水素分離体（実施例１）を得た。得られた水素分離体の微構造を図５に示す。図５は、本実施例の水素分離体５０において、水素分離層５３に略垂直な平面で切断した断面を示す顕微鏡写真である。図５より、得られた水素分離体５０は、水素分離層５３が、多孔質基体５２の細孔のそれぞれの内部に、多孔質基体５２の一の表面５５から所定の深さの部位５７から、多孔質基体５２の他の表面（図示せず）側に向かって所定の厚さで形成された水素選択透過性金属層５６によって構成されてなることがわかる。蛍光Ｘ線強度の測定により、水素選択透過性金属層５６の厚さは４．２μｍであった。また、得られた顕微鏡写真（図５参照）による水素選択透過性金属層５６の厚さも同程度の値であった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、活性化処理基体を化学メッキ処理するときの浸漬時間を１０分として、水素分離層が形成された多孔質基体を得たこと以外は、実施例１と同様にして水素分離体（実施例２）を得た。得られた水素選択透過性金属層は多孔質基体の表面より深さ０．５μｍの位置から多孔質基体の内部へ形成されており、水素蛍光Ｘ線強度の測定により、水素選択透過性金属層の厚さは１．９μｍであった。また、顕微鏡写真（図示せず）による水素選択透過性金属層の厚さも同程度の値であった。
【００６３】こうして得られた水素分離体（実施例１，２）について気密試験を行った。ヘリウムガスを円筒状の水素分離体の外部に導入し、９００ｋＰａの圧力で保持し、円筒状の水素分離体の内部に漏洩するガス量（Ｈｅ漏洩量）を測定した。結果を表１におけるサイクル数０の欄に示す。また、水素分離体（実施例１，２）について以下の方法で熱サイクル試験を行った。
【００６４】
（熱サイクル試験）
水素雰囲気中にある水素分離体を室温から５００℃まで加熱し、次いで室温まで冷却した。この加熱・冷却サイクルを１サイクルとして、１００サイクル行った。１０サイクル毎に上記Ｈｅ漏洩量を測定し、１００サイクルまでの熱サイクル試験後のＨｅ漏洩量を測定した結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、一度目の活性化処理の後、酸処理及び二度目の活性化処理を行わず、ヒドラジン処理を行って、活性化処理基体を得た。得られた活性化処理基体を実施例１と同様にパラジウム化学メッキを行い、水素分離体（比較例１）を得た。得られた水素選択透過性金属層は多孔質基体の表面に形成され、蛍光Ｘ線強度の測定により、水素選択透過性金属層の厚さは４．３μｍであった。また、顕微鏡写真（図示せず）による水素選択透過性金属層の厚さも同程度の値であった。こうして得られた水素分離体について、上記気密試験及び、熱サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
比較例１において、活性化処理基体を化学メッキ処理するときの浸漬時間を１０分として、水素分離層が形成された多孔質基体を得たこと以外は、比較例１と同様にして水素分離体（比較例２）を得た。得られた水素選択透過性金属層は多孔質基体の表面に形成され、蛍光Ｘ線強度の測定により、水素選択透過性金属層の厚さは２．０μｍであった。また、顕微鏡写真（図示せず）による水素選択透過性金属層の厚さも同程度の値であった。
【００６７】
【表１】
2005013853.tif 000003
【００６８】図５より、多孔質基体の活性化処理後の酸性溶液による洗浄により、多孔質基体の細孔内部にのみ水素選択透過性金属層を形成させた水素分離体が製造できることがわかる。また、表１より、多孔質基体の細孔の内部にのみ水素選択透過性金属層を形成させた本発明の水素分離体は、従来の水素分離体に比して、昇降温サイクルにおいて長期にわたり高い気密性を維持できることがわかる。本発明の水素分離体は水素選択透過性金属層がセラミック多孔質基体の細孔の内部にのみ形成されている構造を有するため、水素選択透過性金属層の膨張を抑制し、昇降温サイクルによる欠陥の発生を抑制できる。また、水素分離体の外表面がセラミックであるため、金属微粉末が水素選択透過性金属層の表面に付着、反応することを防止できる。この結果、水素分離体の耐久性が大幅に向上できる。
【００６９】
【発明の効果】上述したように、本発明の水素分離体によれば、多孔質基体に配設される水素分離層が、多孔質基体の細孔のそれぞれの内部に、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から形成された水素選択透過性金属層によって構成されてなることにより、水素分離層が多孔質基体の細孔内部に保持され、自由に膨脹・収縮することが抑制されるため、水素分離体に熱サイクルを加えても、水素分離層が多孔質基体から剥離したり、水素分離層に欠陥が生じたりすることを抑制することができる。また、水素分離層が、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から形成されることにより、水素分離層が水素分離体の表面にほとんど存在しなくなるため、金属微粉末が水素分離体の表面に付着しても、水素分離層とほとんど接触することがなく、水素分離層に欠陥が生じることを抑制することができる。
【００７０】また、本発明の水素分離体の製造方法によれば、多孔質基体に活性化金属を付着させて活性化処理基体を作製するときに、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から、多孔質基体の他の表面側に向かって所定の厚さで、細孔の内壁に活性化金属を付着させ、その活性化金属を核として水素選択透過性金属層を形成したため、水素分離層が、多孔質基体の細孔のそれぞれの内部に、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位から多孔質基体の他の表面側に向かって所定の厚さで形成された、水素選択透過性金属層によって構成されてなる水素分離体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素分離体その製造方法の一の実施の形態を模式的に示す、水素分離層に垂直な平面で切断して要部を拡大した断面図である。
【図２】本発明の水素分離体の製造方法の一の実施の形態において、多孔質基体に活性化金属を付着させた状態を模式的に示す、多孔質基体の一の表面付近を拡大した断面図である。
【図３】本発明の水素分離体の製造方法の一の実施の形態において、多孔質基体に付着させた活性化金属のうち、多孔質基体の一の表面から所定の深さの部位までに付着した活性化金属を除去した状態を模式的に示す、多孔質基体の一の表面付近を拡大した断面図である。
【図４】本発明の水素分離体の製造方法の一の実施の形態において製造した水素分離体を示す、多孔質基体の一の表面付近を拡大した断面図である。
【図５】本発明の水素分離体の実施例において、水素分離層に略垂直な平面で切断した断面を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１，４０，５０…水素分離体、２，２２，５２…多孔質基体、３，２３，５３…水素分離層、４，２４…細孔、５，２５，５５…一の表面、６，２６，５６…水素選択透過性金属層、７，２７，５７…所定の深さの部位、８，２８…水素選択透過性金属、２０…活性化金属付着基体、２９…活性化金属、３０…活性化処理基体、Ｗ…所定の厚さ。
【図１】
2005013853.tif 000004
【図２】
2005013853.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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