(57)【要約】 【課題】白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形用共重合体ラテックス、およびディップ成形物の提供。【解決手段】１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体ラテックス中に残留する４−シアノシクロヘキセンの濃度が、該共重合体ラテックスの固形分に対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体ラテックス中に残留する４−シアノシクロヘキセンの濃度が、該共重合体ラテックスの固形分に対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックス。
【請求項２】
請求項1に記載のディップ成形用ラテックスを含むディップ成形用組成物。
【請求項３】
請求項２のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物、およびディップ成形物に関するものである。更に詳しくは、白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物、およびディップ成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム手袋は、安全衛生に対する関心の高まりから医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属叉はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形物である。これらディップ成形物における、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に対する影響度はラテックス組成物および凝固液組成の因子が大きい。従来、ディップ成形法に用いるラテックスは代表的なものとして天然ゴムラテックス、あるいは有機溶剤や油脂類に対する耐性を有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）の合成ゴムラテックスである。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス（ＮＢＲゴム）が注目され、その使用量も多くなってきている。
ＮＢＲゴム手袋に対しては、特に清潔感が要求される医療・食品分野で使用される場合、白色度が高いことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの白色度が低いと、白色の非着色手袋の場合、製品が黄色味をおびてしまい、その商品価値が損なわれ、着色手袋の場合でも、色調整が困難となることがある。このため、共重合体ラテックスには白さが要求されるが、その検討は十分でなく未だ抜本的な解決案は提案されていない。また、手袋の基本物性として風合い（手袋装着時の柔らかさ）の向上が求められ、そのために、例えば共重合体ラテックスの分子量とメチルエチルケトン不溶部を規定する方法（特開平５−２４７２６６号：特許文献１、特開平６−１８２７８８号：特許文献２）が提案されており、また、特開２００３−１６５８１４号（特許文献３）には、共重合体の組成を調整することによりガラス転移温度の異なる２種の共重合体からなるラテックスを使用することが提案されている。
しかし、風合いと他の特性は互いに相反する傾向にあり、すべての特性バランスを同時に満足することは非常に困難であった。例えば、風合いを向上させる目的でガラス転移温度の低いブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くした場合は、風合いの向上は見られるが耐油性、耐薬品性に乏しいものとなる。
【特許文献１】特開平５−２４７２６６号
【特許文献２】特開平６−１８２７８８号
【特許文献３】特開２００３−１６５８１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ディップ製品の白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形用共重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、重合工程にて副生成される１，３−ブタジエンとアクリロニトリルとの反応生成物である４−シアノシクロヘキセンを特定量以下に制限することにより、ディップ製品の白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形用共重合体ラテックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス中に残留する４−シアノシクロヘキセンが、該共重合体ラテックスの固形分に対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックス、このディップ成形用ラテックスを含むディップ成形用組成物、およびこのディップ成形用組成物をディップしてなるディップ成形物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のディップ成形用ラテックスを使用することにより、白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形物を得ることができるものであり、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものであり、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％、およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％により構成される。
【０００８】
１，３−ブタジエンは全単量体中、５０〜８０重量％の範囲で使用されることが必要である。１，３−ブタジエンが５０重量％未満では乾燥後のラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。１，３−ブタジエンが８０重量％を越えると耐油性が低下する。好ましくは５５〜７５重量％である。
【０００９】
アクリロニトリルは全単量体中、１５〜５０重量％の範囲で使用されることが必要である。アクリロニトリルが１５重量％未満では耐油性が低下し、５０重量％を越えると乾燥後ラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。好ましくは２５〜４５重量％である。
【００１０】
本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は全単量体中、０〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、全ての用途で取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。
【００１１】
これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの脂肪族共役ジエン化合物、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリロアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
本発明の共重合体ラテックス中に残留する４−シアノシクロヘキセンの量は、該ラテックスの固形分に対して５００ｐｐｍ以下であることが必要である。該４−シアノシクロヘキセンの残留量が５００ｐｐｍ以上を超えると、風合いが劣り、また白色度が著しく低下する。好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。
なお、残留４−シアノシクロヘキセン量を低減する方法については、共重合体ラテックスの単量体組成およびその添加方法、重合温度、重合時間などにより適宜調整することができる。さらには重合工程後の水蒸気蒸留の条件、加温下の減圧処理の条件などにより適宜調整可能である。
【００１３】
本発明における共重合体ラテックスのゲル含有量については特に制限はないが、特に風合い、引張り強度、伸び、耐油性のバランスといった観点から、好ましいゲル含有量は２０〜８０重量％である。
【００１４】
また、共重合体ラテックスの粒子径についても特に制限はないが、好ましい共重合体ラテックスの粒子径は０．２μｍ以下である。さらに好ましくは、０．１８μｍ以下であり、最も好ましい共重合体ラテックスの粒子径は、０．０５〜０．１５μｍである。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【００１７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００１８】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸が好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２０】
また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部未満とすることが好ましい。
【００２１】
また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００２２】
さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００２３】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
【００２４】
本発明における共重合体ラテックスは、ディップ成形用共重合体ラテックスとして使用される。ディップ成形物を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適応される。
【００２５】
以下、アノード凝着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて乾燥することにより型表面に凝固剤が付着した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を水、またはアルコール、ケトンなどの親水性有機溶媒に溶解させたものである。凝固液中のカルシウム濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。凝固液には必要に応じてノニオン、アニオン界面活性剤などの界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカゲルなどの充填剤を配合してもよい。ついで凝固剤が付着した型をディップ成形用共重合ラテックス組成物中に浸漬し、引き上げる。この時、凝固剤と共重合ラテックスが反応して型上にゴム状皮膜が形成される。得られた皮膜を水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形物となる。
【００２６】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、コロイド硫黄、チウラムジスルフィドなどの加硫剤、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などの加硫促進剤、亜鉛華、リサージ（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミンなどの老化防止剤、ファーストイエロー、フタロシアンブルー、群青などの着色剤など適宜配合してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００２８】
共重合体ラテックスの粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。
【００２９】
共重合体ラテックスのゲル含有量測定
室温雰囲気にて２４時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのメチルエチルケトンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３０】
共重合体ラテックス中の残留４−シアノシクロヘキセン量の測定
共重合体ラテックス中の４−シアノシクロヘキセンは、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用いて以下の方法で行った。
共重合体ラテックス１ｇ（固形分４０〜５０重量％）を秤量し、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、２５ｍｌに溶解し、密閉容器内で２４ＨＲ放置後、これを測定試料とした。既知濃度の４−シアノシクロヘキセンを用いて作成した検量線を用いて、得られたガスクロマトグラフより共重合体ラテックス固形分に対する残留する４−シアノシクロヘキセン量（ｐｐｍ）として求めた。
【００３１】
ディップ成形物の各物性については、下記のとおり評価を行い、結果を表１および表２に示した。
ディップ成形物の白色度の評価
ディップ成形物試料の白色度を肉眼にて以下のとおり判定した。
○：黄色味は感じられず、白い。
△：わずかに黄色味を感じる。
×：明らかに黄色味を感じる。
ディップ成形物の風合い評価
風合いの評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り３００％伸びに到達した時の引張応力を測定した。この数値が小さいほど風合いは良好であることを示す。
ディップ成形物の引張り強度評価
引張り強度評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の引張り強度を測定した。
ディップ成形物の伸び評価
伸び評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の伸びを測定した。
ディップ成形物の耐油性評価
耐油性評価は、得られたディップ成形物を灯油に２４ＨＲ浸漬した後、下記式より求めた膨潤度にて評価した。この数値が小さいほど耐油性は良好であることを示す。
膨潤度（％）＝Ａ／Ｂ＊１００
Ａ：浸漬２４ＨＲ後のフィルム重量
Ｂ：浸漬前のフィルム重量
評価は膨潤度に応じて次の３段階で実施した。
○   ：膨潤度＝１２５％以下
△  ：膨潤度＝１２５％〜１７５％
×  ：膨潤度＝１７５％以上
【００３２】
実施例1
共重合体ラテックス１の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸１．０部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．５部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合転化率が６０％に達した後、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム０．５部、純水２０部を仕込み、反応温度を４５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス１を得た。
【００３３】
実施例２
共重合体ラテックス２の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２５部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２．５部、表１に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．７部、シクロヘキセン１．０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．７部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．７部、Ｌ−アスコルビン酸１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、純水２０部を仕込み、反応温度を５０℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス２を得た。
【００３４】
実施例３
共重合体ラテックス３の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、シクロヘキセン１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．７部、Ｌ−アスコルビン酸１．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、純水２０部を仕込み、反応温度を５０℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から３０時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、８０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス３を得た。
【００３５】
実施例４
共重合体ラテックス４の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．８部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、Ｌ−アスコルビン酸１．０部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．８部を仕込み、２５℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２０部、シクロヘキセン１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７部、純水２０部を仕込み、反応温度を４５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から３０時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．２部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス４を得た。
【００３６】
実施例５
共重合体ラテックス５の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．８部、表１に示す１段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、Ｌ−アスコルビン酸１．０部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．８部を仕込み、２５℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、シクロヘキセン１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７部、純水２０部を仕込み、反応温度を４５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から３０時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．２部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整し、スチレン化フェノールの分散体を２．０部添加した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１２時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス５を得た。
【００３７】
実施例６
共重合体ラテックス６の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、表１に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸１．０部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．８部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、純水２０部を仕込み、反応温度を４５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス６を得た。
【００３８】
実施例７
共重合体ラテックス７の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．８部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部、表１に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．１部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を仕込み、１５℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表１に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、純水２０部を仕込み、反応温度を３０℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス７を得た。
【００３９】
比較例８
共重合体ラテックス８の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．７部、表２に示す各単量体およびｎ−オクチルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合転化率が６０％に達した後、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部、過硫酸カリウム０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、純水１５部を仕込み、反応温度を４５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．２部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、７０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス８を得た。
【００４０】
比較例９
共重合体ラテックス９の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、表２に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．６部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．６５部を仕込み、４５℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表２に示す２段目の各単量体およびα−メチルスチレンダイマー０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、過硫酸カリウム０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部、純水２０部を仕込み、反応温度を５５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０８部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、８０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス９を得た。
【００４１】
比較例１０
共重合体ラテックス１０の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４０部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２．２部、表２に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合転化率が６０％に達した後、表２に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、純水１５部を仕込み、反応温度を５５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、７０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス１０を得た。
【００４２】
比較例１１
共重合体ラテックス１１の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１３５部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２．２部、表２に示す１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸０．３部を加えて十分攪拌した後、過硫酸カリウム０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部を仕込み、４０℃で重合を開始した。重合転化率が６５％に達した後、表２に示す２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、純水１５部を仕込み、反応温度を５５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０７部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、７０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス１１を得た。
【００４３】
比較例１２
共重合体ラテックス１２の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で純水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、Ｌ−アスコルビン酸１．０部を加えて十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイド０．５部を仕込み、３５℃で重合を開始した。重合転化率が６０％に達した後、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム０．５部、純水２０部を仕込み、反応温度を４５℃に上げて更に反応を継続した。重合開始から２５時間後に、重合停止剤としてジエチルヒドロキシルアミン０．０５部を添加して重合を終了した。次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でｐＨを約８に調整した後、９０℃にて水蒸気蒸留を６時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量、残留４−シアノシクロヘキセン量の共重合体ラテックス１２を得た。
【００４４】
ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記実施例１〜７、および比較例８〜１２で得られたディップ成形用共重合体ラテックス１〜１２に下記の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
＜ディップ成形用ラテックス組成物＞
ディップ成形用ラテックス（固形分） １００．０部
酸化亜鉛                               １．５部
コロイドイオウ                         １．０部
ジ−ｎブチルジチオカルバミン酸亜鉛     ０．５部
二酸化チタン                           １．５部
（固形分濃度                               ３３％）
【００４５】
ディップ成形物の製造
別に凝固液として濃度１５％の硝酸カルシウム水溶液を調製し、８０℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後水平にして回転下に乾燥（８０℃×２分）させた。引き続き、ディップ成形用組成物に手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥（８０℃×２分）させた。次にその手袋用モールドを４０℃の温水に３分間浸漬して、洗浄した後、１２０℃で２０分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形物を得た。
【００４６】
各共重合体ラテックスの組成および、粒子径、ゲル含有量、４−シアノシクロヘキセン量、ディップ成形品の白色度、風合い、引張り強度、伸び、耐油性評価結果を表１および表２にまとめた。
【００４７】
【表１】
2005187544.tif 000002
【００４８】
【表２】
2005187544.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上記の通り、本発明のディップ成形用ラテックスを使用することにより、白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形物を得ることができるものであり、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。