(57)【要約】【課題】  表面層として保護層を設けた電子写真感光体であっても、保護層が感光層から剥がれるという問題が発生しない電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】  支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質および解く手構造の結着樹脂を含有する電荷輸送層と、保護層とをこの順に有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が含有する結着樹脂を構成する樹脂分子のうち、分子量が１５００以上５５００以下の範囲の樹脂分子には、特定構造の鎖状樹脂分子および特定構造の環状樹脂分子の双方が存在する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質および下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する結着樹脂を含有する電荷輸送層と、保護層とをこの順に有する電子写真感光体において、
【化１】
2005215308.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換または無置換の１価の脂環式炭化水素基、または、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１９は、２価の結合基を示す。Ａｒ１１は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。ｋは、０または１である。）
該電荷輸送層が含有する結着樹脂を構成する樹脂分子のうち、分子量が１５００以上５５００以下の範囲の樹脂分子には、下記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子および下記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の双方が存在することを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
2005215308.tif 000028
【化３】
2005215308.tif 000029
（式（１１）、（１２）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ１９、Ａｒ１１、ｋは、式（１）中のＲ１１〜Ｒ１８、Ｒ１９、Ａｒ１１、ｋと同義である。Ｅ１１、Ｅ１２は、それぞれ独立に、１価の末端基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、正の整数である。）
【請求項２】
前記電荷輸送層が含有する結着樹脂が、前記式（１）、（１１）および（１２）中のｋが０であるポリカーボネート樹脂である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上２５００００以下である請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
分子量が１５００以上５５００以下の範囲における前記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子の数をΣＬｍとし、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における前記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の数をΣＣｎとすると、ΣＬｍおよびΣＣｎが下記関係式（２）を満足する請求項３に記載の電子写真感光体。
【数１】
2005215308.tif 000030
【請求項５】
前記電荷輸送層が含有する結着樹脂が、前記式（１）、（１１）および（１２）中のｋが１であるポリアリレート樹脂である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上２０００００以下である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
分子量が１５００以上５５００以下の範囲における前記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子の数をΣＬｍとし、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における前記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の数をΣＣｎとすると、ΣＬｍおよびΣＣｎが下記関係式（３）を満足する請求項６に記載の電子写真感光体。
【数２】
2005215308.tif 000031
【請求項８】
前記電荷輸送層の膜厚をＤ［μｍ］とし、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における前記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子の数をΣＬｍとし、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における前記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の数をΣＣｎとすると、Ｄ、ΣＬｍおよびΣＣｎが下記関係式（４）を満足する請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【数３】
2005215308.tif 000032
【請求項９】
前記電荷輸送層が、前記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する結着樹脂に加えて、さらに前記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する結着樹脂と相溶性を有する結着樹脂を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電荷輸送層中の前記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する結着樹脂の割合が、前記電荷輸送層に含有される結着樹脂の全質量に対して２０ｍｏｌ％以上である請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記保護層が結着樹脂として硬化性樹脂を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記保護層の表面の純水に対する接触角が９０°以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記支持体が外径２８ｍｍ未満の円筒状支持体である請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
少なくとも前記電子写真感光体と前記帯電手段とを一体に支持し、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置された接触帯電部材から放電により前記電子写真感光体を帯電するための接触帯電手段である請求項１４に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１７】
前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置された接触帯電部材から放電により前記電子写真感光体を帯電するための接触帯電手段である請求項１６に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは、支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質および特定の結着樹脂を含有する電荷輸送層と、保護層とをこの順に有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）は、電気的特性と機械的特性の双方を満足させるために、その感光層として、支持体上に電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層を採用することが多い。
【０００３】
また、電子写真感光体の表面には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングなどの電気的外力や機械的外力が加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、帯電、現像、転写、クリーニングの際に当接部材の摺擦によって生じる表面の摩耗や傷に対する耐久性や、帯電の際に発生するオゾンなどの帯電生成物による表面の劣化や電位特性の劣化などに対する耐久性が要求される。また、現像、クリーニングの繰り返しによる表面へのトナー付着という問題もあるため、電子写真感光体には良好なクリーニング性（表面の高離型性）も要求される。
【０００４】
このような要求を満たすための技術の１つとして、感光層（電荷輸送層）上に樹脂を主成分とする保護層を電子写真感光体の表面層として設ける技術が知られている。例えば、特開昭５３−１０３７４１号公報や特開昭５６−０４２８６３号公報などには、硬化性樹脂を主成分とする保護層を設けることにより、電子写真感光体の表面の硬度や耐摩耗性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
電子写真感光体の表面に電気的外力や機械的外力に対する耐久性を付与するために保護層を設ける場合、その保護層の結着樹脂としては硬化性樹脂が用いられることが多い。しかしながら、硬化性樹脂を用いた保護層を形成する場合、一般的に、感光層（電荷輸送層）上に硬化性樹脂モノマーを含有する保護層用塗布液を感光層（電荷輸送層）上に塗布し、該硬化性樹脂モノマーを重合・硬化させるという方法が採られるため、重合・硬化時に保護層の膜が収縮し、保護層と感光層（電荷輸送層）との密着性が低下して、繰り返し使用時に保護層が感光層から剥がれるという問題が発生することがあった。
【０００６】
また、電子写真感光体の表面に高離型性を付与するために保護層を設ける場合、その高離型性が原因となり、保護層と感光層（電荷輸送層）との密着性が低下して、繰り返し使用時に保護層が感光層から剥がれるという問題が発生することがあった。
【０００７】
また、近年、ダウンサイジングの要求が高まっており、その要求を満たすために、電子写真感光体自体も小さくなる、特に円筒状支持体を用いた電子写真感光体の場合は支持体の外径が小さくなる傾向にある。そのため、保護層の曲率が大きくなり、上記の問題がより発生しやすくなる。
【０００８】
保護層と感光層（電荷輸送層）との密着性向上を目的として、電荷輸送層に電荷輸送物質および結着樹脂以外の何らかの添加剤を含有させることも可能であるが、添加剤の結着樹脂との相溶性が低い場合、その添加剤が電子写真特性（特に電荷輸送機能）の低下を引き起こしてしまうことがある。
【特許文献１】特開昭５３−１０３７４１号公報
【特許文献２】特開昭５６−０４２８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表面層として保護層を設けた電子写真感光体であっても、保護層を設けたことに起因する上記問題が発生しない電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、保護層下の電荷輸送層の結着樹脂として、重縮合系樹脂であるポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂を用い、さらに、その樹脂を構成する樹脂分子が特定の条件を満足するようにすることで、上記目的を達成することができることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質および下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する結着樹脂を含有する電荷輸送層と、保護層とをこの順に有する電子写真感光体において、
【００１２】
【化１】
2005215308.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換または無置換の１価の脂環式炭化水素基、または、置換または無置換の１価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１９は、２価の結合基を示す。Ａｒ１１は、置換または無置換の２価の芳香族炭化水素基を示す。ｋは、０または１である。）
該電荷輸送層が含有する結着樹脂を構成する樹脂分子のうち、分子量が１５００以上５５００以下の範囲の樹脂分子には、下記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子および下記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の双方が存在することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１４】
【化２】
2005215308.tif 000003
【００１５】
【化３】
2005215308.tif 000004
【００１６】
（式（１１）、（１２）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ１９、Ａｒ１１、ｋは、式（１）中のＲ１１〜Ｒ１８、Ｒ１９、Ａｒ１１、ｋと同義である。Ｅ１１、Ｅ１２は、それぞれ独立に、１価の末端基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、正の整数である。）
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１７】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、上記１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、ｔ−ブチル基、アリル基などが挙げられ、上記１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基などが挙げられ、上記１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１８】
また、上記２価の結合基としては、メチレン基、イソプロピレン基などのアルキレン基や、シクロヘキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００１９】
また、上記２価の芳香族炭化水素基としては、ジフェニルメチレン基、フルオレン９イリデン基などが挙げられる。
【００２０】
また、上記１価の末端基としては、パラ−ｔ−ブチルフェノール、４−パーフルオロアルキル基置換フェノールなどのパラ位置換フェノール基などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、表面層として保護層を設けた電子写真感光体であっても、保護層を設けたことに起因する上記問題が発生しない電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
上述のとおり、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる結着樹脂は、上記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂である。上記式（１）中、ｋが０のとき、該式で示される繰り返し構造単位を有する樹脂はポリカーボネート樹脂であり、ｋが１のとき、該式で示される繰り返し構造単位を有する樹脂はポリアリレート樹脂である。そして、この結着樹脂を構成する樹脂分子のうち、分子量が１５００以上５５００以下の範囲の樹脂分子には、上記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子および上記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の双方が存在する。
【００２４】
詳細なメカニズムは不明であるが、電荷輸送層中に上記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子が存在することにより、保護層と電荷輸送層との密着性が向上する。
【００２５】
また、上記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子は、もともと電荷輸送層の結着樹脂の一部であるため、結着樹脂との相溶性が低いことに起因する電子写真特性低下のおそれがない。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂は、ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌの環状化反応を起こすことが可能である。
【００２７】
例として、ビスフェノールＡを用いてポリカーボネート樹脂を合成する際の反応式を示す。
【００２８】
【化４】
2005215308.tif 000005
【００２９】
なお、上記反応式中、ｘは、正の整数である。
【００３０】
また、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いられるポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂は熱可塑性樹脂であるため、硬化性樹脂と比較すると、操作性や成膜性が良いという長所を有する一方で、３次元架橋していないため、硬化性樹脂と比較すると、機械的強度に劣る。また、電荷輸送層中において、低分子量の電荷輸送物質と併用するため、電荷輸送層の機械的強度が脆弱になりがちである。
【００３１】
本発明者らは、電荷輸送層の結着樹脂であるポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂を構成する樹脂分子として、上記の環状樹脂分子を含ませることによって、その環状樹脂分子が可塑剤として作用し、熱可塑性樹脂の脆弱性が改良されることを見いだした。特に、環状樹脂分子の分子量が１０００以上であれば、より効果的に熱可塑性樹脂の脆弱性が改良できる。
【００３２】
また、結着樹脂自体の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなっても、その中の環状樹脂分子はさほど大きくなっておらず、分子量が１５００以上５５００以下の範囲にあるものが多い。そして、環状樹脂分子を含有させることによって得られる効果の発現も、分子量が１５００以上５５００以下の範囲の環状樹脂分子が大きく寄与していることが判明した。
【００３３】
ただし、環状樹脂分子は、鎖状樹脂分子に比べて、立体的な歪みエネルギーを持ちやすく、特に、自由度が少ない低分子量の環状樹脂分子は、この歪みエネルギーが大きくなる傾向にある。したがって、環状樹脂分子の含有量が少ないと、環状樹脂分子を含有させることによって得られる効果が小さくなる一方で、環状樹脂分子の含有量が多いと、帯電時の放電のエネルギーによって環状構造がすぐに開裂してしまうことがある。
【００３４】
したがって、本発明の効果を得るためには、電荷輸送層が含有する結着樹脂を構成する樹脂分子のうち、分子量が１５００以上５５００以下の範囲の樹脂分子に、上記の鎖状樹脂分子および上記の環状樹脂分子の双方が存在することが必要なのである。
【００３５】
電荷輸送層の結着樹脂中の鎖状樹脂分子と環状樹脂分子の比率、および、結着樹脂自体の重量平均分子量（Ｍｗ）に関して、具体的な好適範囲は以下のとおりである。
【００３６】
すなわち、電荷輸送層が含有する結着樹脂がポリカーボネート樹脂である場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００以上２５００００以下であることが好ましく、また、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における上記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子の数をΣＬｍとし、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における上記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の数をΣＣｎとすると、ΣＬｍおよびΣＣｎは下記関係式（２）を満足することが好ましい。
【００３７】
【数１】
2005215308.tif 000006
【００３８】
また、電荷輸送層が含有する結着樹脂がポリアリレート樹脂である場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００以上２０００００以下であることが好ましく、また、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における上記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子の数をΣＬｍとし、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における上記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の数をΣＣｎとすると、ΣＬｍおよびΣＣｎは下記関係式（３）を満足することが好ましい。
【００３９】
【数２】
2005215308.tif 000007
【００４０】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、さらには６μｍ以上１２μｍ以下であることがより一層好ましい。
【００４１】
電荷輸送層の膜厚をＤ［μｍ］（５≦Ｄ≦２０）とし、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における上記式（１１）で示される構造を有する鎖状樹脂分子の数をΣＬｍとし、分子量が１５００以上５５００以下の範囲における上記式（１２）で示される構造を有する環状樹脂分子の数をΣＣｎとすると、Ｄ、ΣＬｍおよびΣＣｎは下記関係式（４）を満足することが好ましい。
【００４２】
【数３】
2005215308.tif 000008
【００４３】
これらは、マトリックス支援レーザー着脱イオン化−時間飛行型−質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）にて電荷輸送層を溶解した試料を分析し、分子量が１５００以上５５００以下の範囲におけるピークのうち、鎖状樹脂分子のピーク強度の和および環状樹脂分子のピーク強度の和から導出できる。鎖状樹脂分子のピークおよび環状樹脂分子のピークは、その繰り返し構造単位が同じであるため、ピーク間隔自体は同じであるが、末端基の有無により、ピークの出る位置は異なるため、分離して分析することが可能である。
【００４４】
この分析方法は、作製後の電子写真感光体の電荷輸送層から直接分析できるという特長を有する。
【００４５】
具体的には、電子写真感光体の保護層を除去した後、保護層下の電荷輸送層を削り取り、それをテトラヒドロフランやクロロホルムに溶解した後、１，８−ジヒドロキシアントラセン、９−ニトロアントラセンなどのマトリックス分子が溶解した液に混合して測定試料とする。この際、マトリックス分子と電荷輸送層の比率（マトリックス分子：電荷輸送層）は、質量比で１００：１〜１０００：１であることが好ましい。電荷輸送層の比率が低すぎると検出量が減り、電荷輸送層の比率が高すぎると、測定対象物質の脱着やイオン化が妨げられる可能性がある。
【００４６】
また、測定時に照射するレーザー光の波長については特に制限はないが、例えば、窒素レーザー（波長：３３７ｎｍ）はマトリックスには強い吸収がある一方で、電荷輸送層の結着樹脂にはほとんど吸収がないため、結着樹脂の破壊を引き起こすことなく測定することが可能であるため好ましい。
【００４７】
また、測定試料調製時にイオン化を促進する目的で、トリフルオロ酢酸銀などの金属塩を加えてもよい。測定は、ポジイオン検出モードで行うことが好ましく、特に、イオン化促進剤として金属塩を添加しなかった場合は、プロトン付加体（分子量が１増加）として測定対象物質が検出され、金属塩を添加した場合は、その金属イオンの付加体（その金属の原子量だけ質量が増加）として検出される。
【００４８】
また、結着樹脂を構成する樹脂分子に占める環状樹脂分子の割合の調整方法は、例えば、あらかじめ選択的に作った環状樹脂分子を所望量添加する方法や、重合反応中の温度を適宜管理したり、鎖状樹脂分子の合成の際に重合停止反応を適宜コントロールしたり、重合反応系の各種モノマーや重合開始剤の濃度を適宜調整したり、各種モノマー分子の剛直性を適宜調整したりすることによって、鎖状樹脂分子および環状樹脂分子をともに作る方法などが挙げられる。環状樹脂分子の割合を上げる方法としては、特開昭６１−２３８８２３号公報、特開平２−１３３４２５号公報、特開平３−１９９２３１号公報などに開示された方法を参考にすることができ、環状樹脂分子の割合を下げる方法としては、特開平７−１７９５９９６号公報、特開平７−１０２０５６号公報、特開２００３−４０９９７号公報などに開示された方法を参考にすることができる。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂は、出発物質としてビスフェノールを用いて合成される。以下に、ビスフェノールの具体例を挙げる。ただし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５０】
【化５】
2005215308.tif 000009
【００５１】
【化６】
2005215308.tif 000010
【００５２】
【化７】
2005215308.tif 000011
【００５３】
なお、ポリアリレート樹脂が有する繰り返し構造単位中のフタル酸構造については、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造とのモル比（テレフタル酸構造：イソフタル酸構造）が３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。
【００５４】
上述の結着樹脂とともに電荷輸送層に含有させる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物などが挙げられる。
【００５５】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は、上述の結着樹脂と電荷輸送物質とを溶媒に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、２：１〜１：２（質量比）の範囲が好ましい。
【００５６】
電荷輸送層用塗布液に用いる溶媒としては、一般的に用いられるトルエン、クロロベンゼン、ジオキサン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどを用いてよい。
【００５７】
電荷輸送層用塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法（浸漬塗布法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などの塗布方法を用いることができる。塗布後に乾燥させる際、乾燥温度は１０℃〜２００℃の範囲が好ましく、特には２０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５分〜５時間の範囲が好ましく、特には１０分〜２時間の範囲が好ましい。乾燥は、送風乾燥であっても静止乾燥であってもよい。
【００５８】
また、電荷輸送層には、本発明の効果を損なわない範囲で（電子写真特性の低下を引き起こさない範囲で）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００５９】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００６０】
上述のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体上に電荷発生層と電荷輸送層と保護層を有する電子写真感光体である。詳しくは、保護層は、電荷輸送層に接して設けられた層であり、電子写真感光体の表面層となる層である。
【００６１】
本発明の電子写真感光体の支持体としては、導電性を有していればよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を含有するプラスチックなどを用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状などが挙げられるが、円筒状であって、その外径が２８ｍｍ未満である場合、電荷輸送層内にかかる応力歪み負荷が大きいため、本発明の効果がより顕著に発現する。
【００６２】
支持体上には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６３】
また、支持体または導電層と電荷発生層との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどの材料を用いて形成することができる。中間層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜３μｍであることがより好ましい。
【００６４】
支持体、導電層または中間層上には、電荷発生物質を含有する電荷発生層が設けられる。
【００６５】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンなどの無機物質や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、シアニン染料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素や、硫化カドミウムや、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００６６】
また、電荷発生層用の結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６７】
電荷発生層用塗布液に用いる溶媒は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶媒としてはアルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
【００６８】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶媒と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、１：０．３〜１：４の範囲が好ましい。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることがより好ましい。
【００６９】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７０】
電荷発生層上には、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する電荷輸送層が設けられる。電荷輸送層に関しては、上述のとおりである。
【００７１】
電荷輸送層上には、保護層が設けられる。
【００７２】
保護層は、結着樹脂などを溶剤に溶解して得られる保護層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００７３】
保護層用の結着樹脂としては、電子写真感光体の表面に電気的外力や機械的外力に対する耐久性を付与するという観点から、硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは、熱や電磁波などで硬化される。
【００７４】
また、電子写真感光体の表面に高離型性を付与するという観点から、保護層の表面の純水に対する接触角は９０°以上であることが好ましい。
【００７５】
保護層の膜厚は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特には０．１〜７μｍであることが好ましい。
【００７６】
また、保護層には、本発明の効果を損なわない範囲で（保護層を設ける上記目的に反しない範囲で）、電荷発生物質や、電荷輸送物質や、シリコーン樹脂粒子やフッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑剤や、シリカ粒子やアルミナ粒子などの無機フィラーを含有させてもよい。
【００７７】
以下に、保護層に含有させてもよい電荷輸送物質の具体例（化合物例）を挙げる。ただし、本発明はこれらの具体例（化合物例）に限定されるものではない。
【００７８】
【化８】
2005215308.tif 000012
【００７９】
【化９】
2005215308.tif 000013
【００８０】
【化１０】
2005215308.tif 000014
【００８１】
【化１１】
2005215308.tif 000015
【００８２】
保護層層用塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法（浸漬塗布法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００８３】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００８４】
図１において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）１３により、その周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８５】
形成された静電潜像は、次いで現像手段１５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された紙などの転写材１７に、電子写真感光体１１の周面に形成担持されているトナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。
【００８６】
トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体の周面から分離されて定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００８７】
像転写後の電子写真感光体１１の周面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８８】
接触帯電方式の中でも、交流電圧を重畳した直流電圧を印加した接触帯電部材から放電により電子写真感光体を帯電する接触帯電手段を採用した場合、電子写真感光体が受ける電気的外力が大きくなる。特に、交流電圧のピーク間電圧を一定にした条件においては、電荷輸送層の膜厚が薄いほど、電子写真感光体が受ける電気的外力が大きくなる。所望の帯電電位を得るためには、ある程度の放電電流量を確保しておく必要があり、電子写真感光体の電気的劣化を抑制するために極端に放電電流量を抑えてしまうと、温度や湿度の影響で接触帯電部材の抵抗が変化した場合に、所望の帯電電位を得られなくなることがある。
【００８９】
ところが、電荷輸送層の膜厚を２０μｍ、好ましくは１５μｍ以下とすることにより、放電電流量を抑えても、具体的には、接触帯電部材の長手方向長さ１ｃｍあたりの放電電流量を０．５μＡ／ｃｍ以上１．５μＡ／ｃｍ以下としても、接触帯電部材の抵抗の変動の影響をほとんど受けずに所望の帯電電位を安定的かつ長期的に得ることができることを見いだした。
【００９０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００９１】
また、露光光１４は、例えば、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００９２】
本発明の電子写真感光体は、複写機やレーザービームプリンターに利用するのみならず、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター、レーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【実施例】
【００９３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中で用いたポリアリレート樹脂は、すべて、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造とのモル比（テレフタル酸構造：イソフタル酸構造）が５０：５０のものである。
【００９４】
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウム合金）を支持体として、この上に、以下の材料より構成される導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、１４５℃で３０分間熱硬化し、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００９５】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム  １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン  ２部
結着樹脂：フェノール樹脂  ６部
レベリング剤：シリコーンオイル  ０．００１部
溶媒：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８  ２０部
次に、導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布し、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００９６】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−２、積水化学工業（株）製）２部およびシクロヘキサノン６０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散し、次に、酢酸エチル１００部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。
【００９７】
この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１４μｍの電荷発生層を形成した。
【００９８】
次に、電荷輸送物質として下記式で示されるアミン化合物８部、
【００９９】
【化１２】
2005215308.tif 000016
【０１００】
および、結着樹脂として下記式で示される繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂１０部（重量平均分子量（Ｍｗ）：４８０００）
【０１０１】
【化１３】
2005215308.tif 000017
【０１０２】
を、クロロベンゼン８５部／メチラール２５部の混合溶媒に溶解した。この溶液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃で４０分間乾燥して、膜厚１７μｍの電荷輸送層（第一電荷輸送層）を形成した。
【０１０３】
なお、上記結着樹脂を構成する樹脂分子のうち、分子量が１５００以上５５００以下の範囲の樹脂分子には、下記式で示される構造を有する鎖状樹脂分子（ｍは正の整数）、
【０１０４】
【化１４】
2005215308.tif 000018
【０１０５】
および、下記式で示される構造を有する環状樹脂分子（ｎは正の整数）
【０１０６】
【化１５】
2005215308.tif 000019
【０１０７】
の双方が存在する。
【０１０８】
次に、アンチモンドープ酸化スズ粒子１００部を下記式で示される構造を有するフッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越化学工業（株）製）７部で表面処理した（以下、処理量：７％と表す）処理済みアンチモンドープ酸化スズ粒子３５部、および、エタノール１５０部を、サンドミル装置で６６時間分散し、次に、ポリテトラフルオロエチレン粒子（体積平均粒径：０．１８μｍ）１８部を加えて、さらにサンドミル装置で１２時間分散し、分散液を調整した。
【０１０９】
この分散液に、結着樹脂としてレゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３、住友デュレズ（株）製）のモノマー５４部（不揮発分：４５％）、および、電荷輸送物質として上記化合物例（１−２３）１５部を溶解し、エタノール３５部で希釈して保護層（第二電荷輸送層）用塗布液を調整した。
【０１１０】
この保護層（第二電荷輸送層）用塗布液を、電荷輸送層（第一電荷輸送層）上に浸漬塗布し、１４５℃で１時間乾燥（重合・硬化）して、膜厚３μｍの保護層（第二電荷輸送層）を形成した。
【０１１１】
このようにして保護層（第二電荷輸送層）が表面層である電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
保護層（第二電荷輸送層）の表面の純水に対する接触角は１０２°であった。
【０１１３】
・電荷輸送層中の結着樹脂の分析
実施例１の電子写真感光体の保護層を除去した後、保護層下の電荷輸送層をアセトンですすいだカッターナイフの刃で削り取り、０．０１ｇの電荷輸送層の削り粉をテトラヒドロフラン１．０ｇに溶解した。
【０１１４】
次に、０．２質量％に調製した１，８−ジヒドロキシアントラセンのテトラヒドロフラン溶液１．０ｇに対して、電荷輸送層の削り粉のテトラヒドロフラン溶液を０．０１〜０．１ｇ添加した混合溶液を作製した。この混合溶液中に、トリフルオロ酢酸銀を０．０１ｇ溶解させ、測定試料溶液とした。
【０１１５】
測定装置のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳは、ブルカー社製のＲｅｆｌｅｘ  ＩＩＩ  を用いた。本測定装置のサンプルプレート上に、上記の測定試料溶液を滴下し、その後、乾燥させて、測定装置の装着した。
【０１１６】
測定は、分解能を上げるためにリフレックスモードで行い、照射レーザー強度は、フラグメンテーションが起きないように、分子量域３０００程度の位置のピークが現れ始める強度よりわずかに強くして、サンプルに照射した。測定の積算回数は、レーザーパルス２００回分とした。なお、この電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質の分子量は１０００以下であるため、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによる分子量域１５００〜５５００の範囲の結着樹脂の分析には影響を及ぼさない。
【０１１７】
測定結果の解析は、重合末端基の質量（３２６．１９）を考慮し、繰り返し構造単位１個の質量（２９４．１３）のｍ倍（ｎは５〜１７）に３２６．１９を加えた位置に現れる鎖状樹脂分子の各ピーク強度Ｌｍ（ｍは５〜１７）の和ΣＬｍ（ｍは５〜１７）、および、繰り返し構造単位１個の質量（２９４．１３）のｎ倍（ｎは６〜１８）の位置に現れる環状樹脂分子の各ピーク強度Ｃｎ（ｎは６〜１８）の和ΣＣｎ（ｎは６〜１８）を求め、下記式により、環状樹脂分子の割合を算出した。
【０１１８】
【数４】
2005215308.tif 000020
【０１１９】
上記式により求められる環状樹脂分子の割合は０．４５であった。
【０１２０】
（実施例２〜１３）
実施例１において、電荷輸送層中の結着樹脂を、表１、２に示した繰り返し構造単位を有する樹脂にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、実施例１と同様にして環状樹脂分子の割合を算出した。
【０１２１】
【表１】
2005215308.tif 000021
【０１２２】
【表２】
2005215308.tif 000022
【０１２３】
（実施例１４〜２６）
実施例１〜１３において、保護層を以下に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１〜１３と同様にして電子写真感光体を作製した。また、実施例１と同様にして環状樹脂分子の割合を算出した。
【０１２４】
すなわち、下記式で示される構造を有するアクリル樹脂のモノマー６５部、
【０１２５】
【数５】
2005215308.tif 000023
【０１２６】
分散前の平均粒径が４００Åの酸化スズ粒子３５部、光開始剤としての２−メチルチオキサントン２．５部、および、メチルセロソルブ２８０部を、サンドミル装置で７９時間分散し、保護層用塗布液を調整した。
【０１２７】
この保護層用塗布液を、電荷輸送層上にビームコーティングし、高圧水銀灯を用いて８ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化して、膜厚２．５μｍの保護層を形成した。
【０１２８】
このようにして保護層が表面層である電子写真感光体を作製した。
【０１２９】
保護層の表面の純水に対する接触角は９０°であった。
【０１３０】
なお、実施例１４は実施例１に対応し、実施例１５は実施例２に対応し、実施例１６は実施例３に対応し、実施例１７は実施例４に対応し、実施例１８は実施例５に対応し、実施例１９は実施例６に対応し、実施例２０は実施例７に対応し、実施例２１は実施例８に対応し、実施例２２は実施例９に対応し、実施例２３は実施例１０に対応し、実施例２４は実施例１１に対応し、実施例２５は実施例１２に対応し、実施例２６は実施例１３に対応する。
【０１３１】
（実施例２７〜３２）
実施例１において、電荷輸送層中の結着樹脂を、表３に示した繰り返し構造単位を有する樹脂にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、実施例１と同様にして環状樹脂分子の割合を算出した。
【０１３２】
【表３】
2005215308.tif 000024
【０１３３】
（実施例３３〜３５）
実施例１において、電荷輸送層中の結着樹脂を、表４に示した繰り返し構造単位を有する樹脂２種（結着樹脂（１）と結着樹脂（２）との併用）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。また、実施例１と同様にして環状樹脂分子の割合を算出した。
【０１３４】
【表４】
2005215308.tif 000025
【０１３５】
（比較例１）
実施例１において、電荷輸送層中の結着樹脂を、環状樹脂分子が存在しないスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
（比較例２）
実施例１において、電荷輸送層中の結着樹脂を、環状樹脂分子が存在しないポリスチレン樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：２４００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
（評価）
各実施例および各比較例で作製した電子写真感光体を、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンター・レーザージェット４０００（接触帯電方式を採用）に搭載し、レターサイズの再生紙に印字率４．２％で１枚プリントアウトするごとに１度停止する間欠モードにて１００００枚の出力を行った後、保護層のクラックの発生による画像品位の確認および現像器突き当て位置での保護層の剥がれを確認した。評価結果を表◎に示す。なお、クラックおよび剥がれとも、発生しない場合をＡ、ほとんど発生しない場合をＢ、発生する場合をＣとした。
【０１３８】
【表５】
2005215308.tif 000026
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１１  電子写真感光体
１２  軸
１３  帯電手段
１４  露光光
１５  現像手段
１６  転写手段
１７  転写材
１８  定着手段
１９  クリーニング手段
２０  前露光光
２１  プロセスカートリッジ
２２  案内手段
【図１】
2005215308.tif 000033