(57)【要約】【課題】  電解反応を利用して部分エッチングやパターンエッチングを行なうための方法および装置に関して、従来は、アライメント精度という装置上の課題から、エッチングラインをセル端部に細く形成できないという課題があった。本発明では、細線エッチングが可能で、かつセル端部にラインを形成できる方法および装置を提供する。【解決手段】  表面に被エッチング層が形成されてなる基板１０５の電解エッチング方法において、基板１０５の端面よりも外側に、基板端面から一定のギャップを設けて作用極１０１の作用部１１１を配する工程と、基板１０５と作用極１０１との間に通電する工程とからなることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に被エッチング層が形成されてなる基板の電解エッチング方法において、
前記基板の端面よりも外側に、基板端面から一定のギャップを設けて作用極の作用部を配する工程と、前記基板と前記作用極との間に通電する工程とからなることを特徴とする電解エッチング方法。
【請求項２】
前記作用部の位置が、被エッチング層よりも上方の位置にあることを特徴とする請求項１に記載の電解エッチング方法。
【請求項３】
前記ギャップが、０．２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解エッチング方法。
【請求項４】
前記作用極の少なくとも一面に、絶縁部材を介して補助極を設けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解エッチング方法。
【請求項５】
前記補助極の電位を前記作用極の電位と実質的に異なる電位とすることを特徴とする請求項４に記載の電解エッチング方法。
【請求項６】
前記被エッチング層が少なくとも基板上に堆積した半導体層と上部電極層とからなる光起電力素子の最表面に形成される上部電極であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電解エッチング方法。
【請求項７】
表面に被エッチング層が形成されてなる基板の電解エッチング装置において、
前記基板を支持する手段と、
支持された前記基板の端面よりも外側に、基板端面から一定のギャップを設けて配された作用部をもつ作用極と、
を有することを特徴とする電解エッチング装置。
【請求項８】
前記作用極の位置が、被エッチング層よりも上方の位置にあることを特徴とする請求項７に記載の電解エッチング装置。
【請求項９】
前記ギャップが、０．２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電解エッチング装置。
【請求項１０】
前記作用極の少なくとも一面に、絶縁部材を介して補助極を設けることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の電解エッチング装置。
【請求項１１】
前記補助極の電位を前記作用極の電位と実質的に異なる電位とすることを特徴とする請求項１０に記載の電解エッチング装置。
【請求項１２】
前記被エッチング層が少なくとも基板上に堆積した半導体層と上部電極層とからなる光起電力素子の最表面に形成される上部電極であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の電解エッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解反応を利用して部分エッチングやパターンエッチングを行なうための方法および装置に関する。さらに詳しくは光起電力素子などの半導体素子の表面層をエッチングしてショート部分の除去や素子分離をするための方法および装置の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板上に金属、半導体、透明導電膜等の薄膜を形成した素子において素子分離を行ったり、切断面での機械的ストレスによる薄膜間のショート状態を解消する目的で薄膜のエッチングを行うことがある。上述した素子の例として太陽電池、センサー等の光起電力素子、感光装置、ＥＬ素子等の自発光型の素子（光放出素子）、液晶素子、エレクトロクロミック素子等の透過型あるいは反射型の素子といった各種素子を挙げることができる。とりわけ長尺の金属基板に成膜を行って作成される太陽電池の場合、長尺基板を小セルに分割し、さらに設計によっては小セル内部で小さな区画に電気的に分離する必要がある。切断によって分割する場合に切断端面が金属基板と透明導電膜間で短絡が生じてシャントとなる。ここでシャントとは完全な導通状態のみならず程度にかかわらずわずかな導通によって絶縁抵抗値が下がる場合をも含む状態である。また、シャントに至らなくても切断面では電極がむき出しとなるため使用時のストレスでシャントが発生する可能性があり防止方法としてエッチングライン形成が必要となっている。
【０００３】
図１２は長尺基板から切り出した小セルのエッチング済太陽電池の平面を示す模式図である。図において１２０１は基板、１２０２はセル内部のエッチングライン、１２０３は外周のエッチングライン、を示す。断面Ａ−Ａのエッチングラインについては図１３（ａ）に対応し、断面Ｂ−Ｂのエッチングラインについては図１４に対応している。
【０００４】
図から見て明らかなように、エッチングラインは上部の電極が除去されてしまうことから発電に寄与しない領域となってしまう為、出力を有効に取り出す観点からは、できるだけ細いラインを形成することが望まれている。また、同様の観点からできるだけセルの端部にラインを形成することが望まれている。
【０００５】
図１３（ａ）は光起電力素子断面のシャント状態を説明する図である。図において１３０１は基板、１３０２は半導体、１３０３は上部電極、１３０４はシャント部分である。太陽電池の場合であれば基板１３０１は金属からなり０．１５ｍｍ程度、半導体１３０２は数μｍ程度、上部電極１３０３は数十ｎｍ程度である。半導体１３０２は暗状態であれば比抵抗が１×１０１０Ωｃｍ程度以上であり、上部電極は１×１０−３Ωｃｍであるため基板と上部電極との間は前述したシャント部分が無ければ実質絶縁状態である。シャーリングやプレス機によって切断を行った場合、薄膜からなる上部電極１３０３はストレスを受けることで変形して金属基板１３０１に直接接触するようになり低抵抗なシャント部が形成される。あるいは、変形がおきて直接接触していなくても、ストレスによるダメージを受けることによって低抵抗なシャント部が形成されている。この場合シャント部の上部電極１３０３をエッチングによって除去することで正常な特性を回復することができる。すなわちシャント部１３０４の位置にエッチングラインを形成すれば良い。図１３（ｂ）は図１３（ａ）のシャント部分１３０４にエッチングを行った後の状態を示したものである。１３０５はエッチングによって上部電極１３０３が除去された様子を示す。
【０００６】
図１９は太陽電池においてシャントがある場合と無い場合でのＩＶ特性を示したものである。図１３（ａ）のようにシャントがある場合には例えばシャント抵抗Ｒｓｈは１００Ω程度であってＩＶカーブが傾いた状態であるが、図１３（ｂ）のようにエッチングラインによりシャントが解消された場合は例えばシャント抵抗Ｒｓｈが１０００ｋΩ程度となってＩＶカーブは矩形に近い良好なものとなる。
【０００７】
以上のようなエッチングラインを形成するための従来の電解エッチング方法および装置としては、例えば特許文献１や特許文献２に開示されている。具体的には、被エッチング物を電気化学的な反応にて溶解させるための作用極と、該作用極によるエッチング領域の拡散を抑止するための補助極とを有し、前記補助極または、および前記補助極にラミネート又はコーティング法により形成された絶縁部材を有することを特徴とする電極を用いる方法である。
【０００８】
上述した従来技術では、作用極はエッチングパターンと同じ形状を有して、被エッチング物と対向させて極めて接近させて配置される。このようにすることで精度の高いエッチングパターンを得られるためである。
【０００９】
図８は以上のような従来の電解エッチング装置の一例を示す模式的な概略断面図である。図において８０１は作用極、８０２は絶縁部材、８０３は補助極、８０４は電極全体、８０５は被エッチング物の基板、８０６は電解液、８０７は電解槽、８０８は電解用電源、を示す。
【００１０】
作用極８０１は被エッチング物を電気化学的な反応にて溶解させるための電極であり、補助極８０３は作用極８０１からの電界の一部を吸収してエッチング領域の拡散を抑止するためのガード電極である。
【００１１】
図１１は従来の電解エッチング装置における電界分布を示す模式的概念図である。図１１（ａ）は中央部分、図１１（ｂ）は端面部分に電極を配置した図である。図において作用極１１０１はプラス電位、基板１１０５はグランド（電位＝０Ｖ）、補助極１１０３は基板１１０５と同電位に印加された場合を示す。図から分かるように、電界１１０８は、作用極１１０１から上部電極１１０７に向かう電界と、作用極１１０１から補助極１１０８に向かう電界とに大別される。作用極から上部電極に向かった電界はそのまま上部電極層との反応に関係し、その電界の広がり具合がエッチングライン幅と密接に関係する。一方、作用極から補助極に向かう電界は、本来作用極から上部電極層に向かう電界の一部を吸収することによって電界の幅を制限し、エッチングライン幅が無用に広がってしまうことを防ぐ役割を果たしている。
【００１２】
図９は図８の基本構成を用いて矩形の基板の周囲をエッチングする場合に好適な従来の電解エッチング装置である。図において９０１は作用極、９０２は絶縁部材、９０３は補助極、９０４は電極全体（エッチング電極）、９０５は基板、９０６は電解液、９０７は電解槽、９０８は電解用電源、を示す。本装置は、矩形（枠型）のエッチング電極９０４を基板９０５との間に狭いギャップを設けて配置する構成である。
【００１３】
図１０はさらに図９の装置を連続処理に適するように回転ドラム式とした場合の電解エッチング装置である。図において１００１は基板搬送用のＸＹロボット、１００２は基板吸着用パッド、１００３は回転ドラム、１００４は電極全体（エッチング電極）、１００５は基板、１００６は電解液、１００７は電解槽、１００８は電解用電源、１００９はエッチング電極駆動用のエアシリンダである。
【００１４】
本装置では基板１００５は回転ドラム１００３上に載置されて回転により電解液１００６に浸漬された後、エアシリンダ１００９で電極１００４が不図示の突き当てピンに当たるまで移動して基板１００５との所定の間隔を確保する。この間隔は通常０．１ｍｍから１ｍｍ程度ときわめて狭く設計されることで電界の漏れを防いで細いエッチングラインを形成できる。電極位置決め後は電源１００８で通電して電解エッチングを行うものである。
【００１５】
【特許文献１】特開平９−１１５８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２７０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述のように、太陽電池の出力を有効に取り出す為には、エッチングラインをできるだけ細く、またできるだけセル端部に形成して、有効領域を広範囲とすることが重要である。
【００１７】
しかしながら、従来の電解エッチング方法では、電極の位置精度と基板の位置精度のアライメントの問題から、細いラインをセル端部に形成することが不可能であった。
【００１８】
すなわち、電極位置と基板位置のアライメント精度が例えば０．２ｍｍである場合、エッチングラインは本来必要な幅よりも０．２ｍｍ広めとするか、本来必要な位置よりも０．２ｍｍ程内側に配置した電極としなければ、基板端部にエッチングパターンが全く形成されない場合が発生してしまう。エッチングパターンの形成されない領域では、セルのシャント部が残った状態となってしまう為、セルの出力が低下してしまう。
【００１９】
一方では、アライメント精度を向上してこの問題を解決しようとした場合には、大掛かりな機械装置が必要となる為、実施が非常に困難である。
【００２０】
以上の観点から、セル端部に細いエッチングラインを形成することが難しく、出力を有効に取り出す限界となってしまっていた。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述した課題を解決して、エッチングラインをセル端部に細いラインで形成し、出力を有効に取り出すことのできる電解エッチング方法および装置として本発明者らは以下の事を行うことが好適であることを見出した。
【００２２】
すなわち本発明は、表面に被エッチング層が形成されてなる基板の電解エッチング方法において、前記基板の端面よりも外側に、基板端面から一定のギャップを設けて作用極の作用部を配する工程と、前記基板と前記作用極との間に通電する工程とからなる電解エッチング方法である。
また、前記作用部の位置が、被エッチング層よりも上方の位置にあることを特徴とする電解エッチング方法である。
また、前記ギャップが、０．２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記作用極の少なくとも一面に、絶縁部材を介して補助極を設けることが好ましい。
また、前記補助極の電位を前記作用極の電位と実質的に異なる電位とすることが好ましい。
また、少なくとも基板上に堆積した半導体層と上部電極層とからなる光起電力素子の最表面に形成される上部電極をエッチングする場合に本発明の電解エッチング方法は好適に用いられる。
【００２３】
さらに、本発明は表面に被エッチング層が形成されてなる基板の電解エッチング装置において、前記基板を支持する手段と、支持された前記基板の端面よりも外側に、基板端面から一定のギャップを設けて配された作用部をもつ作用極とを有することを特徴とする電解エッチング装置である。
また、前記作用極の位置が、被エッチング層よりも上方の位置にあることを特徴とする。
また、前記ギャップが、０．２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、前記作用極の少なくとも一面に、絶縁部材を介して補助極を設けることが好ましい。
また、前記補助極の電位を前記作用極の電位と実質的に異なる電位とすることが好ましい。
また、少なくとも基板上に堆積した半導体層と上部電極層とからなる光起電力素子の最表面に形成される上部電極をエッチングする場合に本発明の電解エッチング装置が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電解エッチング方法及び装置によれば、基板と電極のアライメント精度を気にすることなく、セル端部に細いエッチングラインを形成することができ、太陽電池の出力を有効に取り出すことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
【００２６】
図１は本発明の電解エッチング装置の好適な実施態様を示す模式的な概略断面図である。図において１０１は作用極、１１１は作用部、１０２は絶縁部材、１０３は補助極、１０４は電極全体、１０５は被エッチング層が成膜された基板、１０６は電解液、１０７は電解槽、１０８は電解用電源、１０９は支持電極、１１０は支持部材を示す。
【００２７】
作用極１０１は被エッチング層を電気化学的な反応にて溶解させるための電極であり、補助極１０３は作用部１１１からの電界の一部を吸収してエッチング領域の拡散を抑止するためのガード電極である。
【００２８】
本発明の電解エッチング装置を用いた電解方法では支持部材１１０上に基板１０５を載置して、支持電極１０９によって基板裏面との導通をはかり、前記作用極１０１は前記基板１０５の端面の外側に一定のギャップを設けて配置し、作用極１０１と支持電極１０９との間に電源１０８で通電を行うものである。
【００２９】
図１５には、本発明における作用極と基板の具体的な位置関係について示している。図１５において、１５０１は基板、１５０２は半導体層、１５０３は上部電極であり、１５０４で示した点線は基板端面を示している。また、図中Ｘは基板端面からのギャップを示している。
【００３０】
本発明においては、基板端面よりも外側であって、かつ基板端面から一定のギャップを設けて作用極の作用部を配することを特徴としている。すなわち、図１５においては基板端面１５０４からギャップＸ離れた斜線領域（領域Ａ＋領域Ｂ）に作用極の作用部を配置することが必要である。作用極を基板端面１５０４から外側に配した場合には、上部電極１５０３の中で図中１５０５の部分が最も作用部との距離が近くなることから１５０５の部分が電界線が最も多くなり、エッチング電圧やエッチング時間を適正に決めることで、セルの端部に細いエッチングラインを形成することが可能である。また、基板端面よりも外側に作用極を配置しているので、基板位置と作用極が少々ずれたとしても電界線が１５０５の部分に集中することに変わりは無い。従って、特に厳密なアライメント精度を必要とせず、セル端部だけに細いエッチングラインを形成することが可能である。
【００３１】
とりわけ、被エッチング層である上部電極１５０３よりも上方の領域Ａの部分に作用部を配置した場合においては、領域Ｂよりも効率的に１５０５の部分に電界線を集めることができるので、エッチング処理時間等が短くなる等の効果が得られ、生産性の観点で非常に好適である。
【００３２】
図１５中Ｘで示したギャップに関しては、作用部を基板端面にできるだけ近づけることによってギャップを小さくする方がエッチング効率的には好適であるが、近づけすぎた場合には基板端面と作用極との間で気泡が滞留してしまい、エッチングが阻害されるという別の問題が発生してしまう。あるいは、気泡の抜け道中に作用極を配置してしまうと、気泡が作用極に衝突して滞留が生じてしまい、同様にエッチング阻害要因となってしまう。逆に、作用部と基板端面が遠すぎた場合には、エッチングが非効率的になるという問題が生じてしまう。以上のことから、ギャップの大きさとしては、好ましくは０．２５ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。
【００３３】
図６には実際に基板脇で発生した気泡の中で、１００μｍ以上の気泡の直径の分布を示している。直径が１６０μｍ以上になると気泡の数は急激に少なくなっていき、直径２５０μｍ以上の気泡の数は０であった。従って、基板端面と作用極とのギャップを２５０μｍより小さくしてしまうと、気泡が滞留する可能性が高くなってくることがわかる。
【００３４】
処理時の基板の状態としては、セル端部に細いラインを形成するという目的からは、図１のような水平載置であっても、あるいは垂直載置であっても特に問題はない。しかし、上述の気泡の問題を併せて考慮する場合には、気泡の抜け道が確実に確保できる水平載置もしくは略水平載置であることが好ましい。
【００３５】
図７は本発明の電解エッチング装置に好適に使用される電極の模式図である。図７（ａ）は作用極７０１のみの構成、図７（ｂ）は絶縁部材７０２と補助極７０３が積層された構成、図７（ｃ）は作用極７０１の両側に絶縁部材７０２と補助極７０３とが積層された構成を示す。
【００３６】
いずれも図の下部の面が電極端面（作用部）であり作用極７０１、絶縁部材７０２、補助極７０３の端面は基本的には同一平面上に揃えて配置され、揃えられた端面をエッチング電極として機能させることが好適である。しかしながら、同一平面上であることに特に限定は無く、例えば、エッチングをより細線化する為に作用部を鋭利にしたり、気泡をより滞留させないように凹凸形状を設けたり、曲面にしたり、突起形状を設けたりすることは、特に問題無く形成可能である。
【００３７】
尚、各構成においては、下部の端面だけをエッチング電極として機能させる為に、作用極の下部端面以外の領域を絶縁処理しても構わない。また、前記電極端面が被エッチング層に対して横向きに配置されても構わない。図７（ａ）の構成に比べて図７（ｂ）、図７（ｃ）のように作用極７０１及び絶縁部材７０２と補助極７０３とをサンドイッチした構造により好適に電界の漏れが防げる。各々の電極は所望に応じて選択して使用されるものである。
【００３８】
作用極７０１の端面の幅は所望のエッチングパターンにより設計されるが、例えば太陽電池の上部電極にエッチングラインを形成する場合であれば０．１ｍｍから２ｍｍ幅程度でシャント防止や素子分離が可能である。また、エッチングラインの幅や深さは作用極、補助極の幅、電解電圧、電極間距離などの様々なパラメータによって決まり、０．１ｍｍ程度から数十ｍｍ幅程度まで所望に応じて形成される。作用極の長さについてもエッチングラインに応じた長さとすれば良く、例えば２４０ｍｍ×３５０ｍｍ程度の矩形の太陽電池セル周囲をエッチングするために２４０ｍｍの長さの作用極と３５０ｍｍの長さの作用極を２枚づつ用意してもよいし、２４０ｍｍ×３５０ｍｍの矩形の枠型電極を用意しても良い。
【００３９】
絶縁部材７０３については厚みは電極間の絶縁が可能な厚みであれば良く、０．１ｍｍ程度から２ｍｍ程度まで所望に応じた厚みを選べば良い。薄くするほど電界は狭い領域に閉じ込められるので細線化が可能となる。
【００４０】
作用極７０１および補助極７０３の材料には金属材料などの導電性の材料を用いることができる。具体的には、白金、カーボン、金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、鉛或いはこれらの合金等を用いることができる。特に、白金、金、カーボンが化学的に安定であり電解液のような酸性液中でも溶け出しが少なく、所望のパターンに加工しやすいこともあり、好適に用いられる。
【００４１】
絶縁部材７０２には電解液の吸収及びそれに伴う変形を生じない材質のものが好適に用いられ、耐久性の点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂などを加工したものが好適に用いられる。また、絶縁部材７０２は必ずしも完全な絶縁体でなくてもよく、例えば、電解液等の１０分の１以下の電気伝導度を有する半絶縁体からなる絶縁部材とすることによって、微妙なパターニングをコントロールしてもよい。
【００４２】
作用極７０１、絶縁部材７０２、補助極７０３は密着して張り合わせられて水分の浸入や互いの電気的導通が生じないように作製されることが望ましく、そのためには絶縁部材７０２がエポキシのプリプレグからなる材料を用いて加熱圧着して硬化する方法が好適に用いられる。
【００４３】
本発明の趣旨である上部電極と基板とのシャント状態を解消する目的においては必ずしも目視できる幅のエッチングラインを必要とせず端面のシャント状態にある上部電極をエッチングするだけで良い。
【００４４】
次に、電極配置により被エッチング層に流れる電流密度の違いについて以下のようにしてシミュレーションを行った。
【００４５】
本発明の電解エッチング装置でエッチングを行う場合の電流分布を有限要素法による電磁気シミュレーションソフトを用いてシミュレーションを行った結果を図１７に示した。シミュレーションのモデルは図に併記しているように基板の外周の左側で、基板端面に図２のように電極端面が対向するように配置された装置が電解液に浸漬された構成を用いた。シミュレーション結果を示す図では基板１７０１を上から見た平面図となっており、図の左端に電極１７０４が配置され、図の中央付近の矩形部分１７０２は基板裏面側の電流取り出し板に対応している。色の濃淡は太陽電池の上部電極１７０３上の電界電流密度分布を示すものであり、セルの色が薄いほど電流密度が大きいことを示す。シミュレーションの条件としては電極１７０４の作用極に１Ｖが印加され、補助極と電流取り出し板１７０２とをグランド（電位＝０Ｖ）とし、電解液を介して作用極から電流取り出し板１７０２に電流が流れるパスを設定することで上部電極１７０３上の電流密度（Ｊ／ｍ２）をシミュレーションした。この図から分かるように左端は電極１７０４が配置されているため電流密度が大きく、右に行くに従い電流密度は減少する。
【００４６】
比較のため図１８に図８に示す従来の電解エッチング装置で電極８０４を基板８０５の左端上に配置した場合のシミュレーションを行った。図１８で分かるように電流密度は本発明に比べて右側に広く広がっている。従って、図１７と図１８とから理解されるように、本発明の電解エッチング装置を用いることで被エッチング層における電界の広がりが少なくできより幅の狭いエッチングが可能である事がわかる。
【００４７】
本発明の電解エッチング装置では定電流法、定電圧法のいずれも用いることができ適宜選択して使用される。図７（ｂ），（ｃ）の電極では定電圧法、定電流法のいずれにおいても作用極の電位に対して基板裏面の電位及び補助極の電位をグランド（電位＝０Ｖ）にして用いるが、補助極の電位を独立して制御しても良い。その場合作用極の電位よりも低くしたりさらには逆の極性としたりすることで電界の漏れを防いで良好なエッチングが可能となる。さらに、電流量や電解時間を制御することにより、よりシャープなエッチングラインを得ることができる。例えば、直流を用いる場合、電流値を決定することにより時間との比例関係によって太さを増やす方向のエッチングラインの制御はできる。またパルス電流を用いる場合、パルスの印加回数をコントロールすることによって同様に太さを増やす方向のエッチングラインの制御はできる。
【００４８】
図２０は印加電圧の一例を模式的に示した図である。図２０では基板裏面に対する作用極の電位の時間変化を示している。印加電位、印加時間、休止時間、印加回数は所望により適宜決められるものである。また、補助極は基板裏面と同電位でもよいが場合によってはマイナスの電位としても良い。
【００４９】
本発明の電解エッチング装置に用いる電源は定電流法、定電位法に対応して制御が可能な公知の直流定電流電源、または、直流定電圧電源を用いる。また、通常作用極と基板裏面との間で通電するが、図７（ｂ），（ｃ）のような電極では補助極に対してさらに通電しても良く、簡易的には補助極と基板裏面とを短絡させて同電位とした場合には別途補助極用の専用電源は不要となる。また、印加電圧の通電パターンについては所望に応じて適宜調整されるものであるが１回のみの通電や、パルスによる繰り返しの通電など好適な方法に対応できるような電源とする。
【００５０】
電解液１０６は電気化学反応を起こさせるための媒体となるものであり、導電性を有している。電解液１０６としては、それ自身が液体である酸や塩基、あるいは電解質溶液、例えば酸や塩基の水溶液あるいはこれらの塩の水溶液を用いることができる。好ましくは、ルイス酸、ルイス塩基あるいはその水溶液を用いることができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第二鉄、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の水溶液、塩酸、硝酸、硫酸或いはこれらを水で希釈したもの、等を、被エッチング物１０２の被エッチング部の材質に応じて適宜用いることができる。
【００５１】
電解液１０６に酸などを用いることから、電解エッチング槽１０７としては腐食性の少ない材質のものが好適に用いられる。電解エッチング槽１０７の具体的な材料としては、塩化ビニル樹脂やアクリル樹脂といった、耐腐食性があり、錆の発生がなく、軽量かつ加工の容易な材料が好適に用いられる。また、必要に応じて電解液の温度を制御するために温調器を設けても良い。
【００５２】
本発明の電解エッチング方法および装置を用いるに好適なエッチング対象物としては透明導電膜、あるいは金属層を有する基板が挙げられる。具体的には太陽電池、センサー等の光起電力素子、感光装置、ＥＬ素子等の自発光型の素子（光放出素子）、液晶素子、エレクトロクロミック素子等の透過型あるいは反射型の素子といった各種素子及び装置の製造に適用することができる。
【００５３】
前記太陽電池は、例えばステンレス基板に薄膜のアモルファスシリコンやマイクロクリスタルシリコンを堆積し、上部電極としてＩＴＯなどの透明電極を堆積した構造が一般的である。また、前記太陽電池は、さらにアクティブエリヤ（発電領域）と非アクティブエリヤ（非発電領域）とに分けることも行われる。このような太陽電池では上部電極のみをエッチングによって除去することでアクティブエリヤと非アクティブエリヤを容易に分けることが可能でありその目的のために電解エッチングは有効な手段である。上記太陽電池におけるエッチング対象はＩＴＯ等の透明電極でありその厚みは数十ｎｍである。このような薄い膜であれば電界によって数秒という短時間にエッチングが可能である。
【００５４】
図２に本発明の電解エッチング装置の好適な実施態様の第２の例を示す。図において２０１は作用極、２０２は絶縁部材、２０３は補助極、２０４は電極全体、２０５は被エッチング層が成膜された基板、２０６は電解液、２０７は電解槽、２０８は電解用電源、２０９は支持電極、２１０は支持部材を示す。本実施態様において電極本体２０４は基板２０５の外周の外側で、基板断面に電極が対向する向きで設置される。
【００５５】
図３は本発明を実施するに好適な第１の実施態様を矩形基板に応用した例である。図において被エッチング基板３０５は矩形の平板であり、電極３０４は図７（ｃ）の構成の電極が前記基板３０５の外周に配置されている。前記電極３０４は枠型電極であり、内側から絶縁部材３０２、作用極３０１、絶縁部材３０２、補助極３０３の順で積層された構成である。この構成で基板３０５の４辺が一括でエッチングできる。
【００５６】
図４は図３とほぼ同様の構成であるが電極４０４を図７（ｂ）の構造とし、下側から作用極４０１、絶縁部材４０２、補助極４０３の順で積層した構成である。この場合補助極４０３は基板端部の外側で上部のみに設置したが、図７（ｃ）の構造のように反対側にも設置して作用極を中心にサンドイッチ構造としても良い。
【００５７】
図５は本発明の図３の構成を回転ドラムによる連続処理装置に適用したものである。図において５０１は基板搬送用のＸＹロボット、５０２は基板吸着用パッド、５０３は回転ドラム、５０４は電極全体（エッチング電極）、５０５は基板、５０６は電解液、５０７は電解槽、５０８は電解用電源、５０９はエッチング電極駆動用のエアシリンダである。図５に示す装置は、図１０に示した従来の装置と基本的な構成は同じであるが、エッチング電極５０４を基板５０５に対して前述のように配置したことにより、図１０の従来の装置に比べて基板５０５に対する電極５０４の位置精度（Ｘ、Ｙ、Ｚ方向）の許容度が大きくなっている。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の好適な実施例について図面を用いて説明する。
【００５９】
（実施例１）
本実施例では図３に示す構成の電解エッチング装置を用いて太陽電池セルの端部のエッチングを以下のようにして行った。ただし、本実施例では補助極は設けなかった。
【００６０】
まず、長尺ステンレス基板に薄膜シリコンからなる光起電力層とＩＴＯからなる透明な上部電極とを公知のロール・ツー・ロール成膜法で形成した。ステンレス基板は幅３６０ｍｍ、厚み０．１５ｍｍのＳＵＳ４３０を用い、裏面電極としてＡｇをスパッタ法で堆積し、アモルファスシリコンからなるｎ層と、マイクロクリスタルシリコンからなるｉ層と、マイクロクリスタルシリコンからなるｐ層と、からなるボトム層をプラズマＣＶＤ法で堆積し、その後アモルファスシリコンからなるｎ層と、アモルファスシリコンからなるｉ層と、マイクロクリスタルシリコンからなるｐ層と、からなるトップ層をプラズマＣＶＤ法で堆積しダブルセル構成の太陽電池を形成した。さらに上部電極層としてＩＴＯをスパッタ法により蒸着した。
【００６１】
以上のようにして形成した半導体層は約２μｍ程度でありＩＴＯは７０ｎｍ程度である。成膜後の長尺太陽電池基板を長さ２４０ｍｍにプレス切断機を用いて切断して基板３０５を形成した。
【００６２】
次に電解槽３０７に電導度１０ｍＳ／ｃｍの硫酸からなる電解液３０６を満たして基板３０５を上部電極を上に向けて浸漬し、作用極を配置した。
【００６３】
本実施例において、配置した基板と作用極の関係を示す概略図を図１６に示している。作用極１６０４としては、白金からなる０．２ｍｍ厚の板を用い、電界の発生源を下部端面に限定する為に、それ以外の領域を絶縁処理したものを用いた。また、作用極の位置としては、基板端面から１ｍｍ（ギャップ１ｍｍ）離し、被エッチング層１６０３よりも約０．２ｍｍ上方の位置に配置した。
【００６４】
その後基板３０５の裏面と作用極３０１、補助極３０３を図３のように結線し、作用極３０１をプラス側、補助極３０３と基板３０５裏面とをグランドにして直流定電流電源３０８を繋いだ。
【００６５】
次に、電源３０８を用いて作用極３０１をプラス側として１Ａの電流を通電した。通電処理時間としては、１．０秒間であった。
【００６６】
以上のようにしてエッチングを終了したサンプルを１００枚作成した。
作成したサンプルについてエッチングライン幅とアライメントによるエッチング不良、気泡によるエッチング不良についての評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、０．１２±０．０２ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかった。また、アライメントによるエッチング不良と気泡によるエッチング不良を目視にて確認したところ、１００枚中１箇所も確認されなかった。
【００６７】
以上の結果から、本実施例においては、アライメントによるエッチング不良を発生させることなく、細いエッチングラインを形成することができた。
【００６８】
（実施例２）
作用極の位置を変更した点が実施例１とは異なっており、その他は実施例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【００６９】
作用極の位置としては、基板端面から１０ｍｍ（ギャップ１０ｍｍ）離し、被エッチング層１６０３よりも約０．２ｍｍ上方の位置に配置した。要した通電処理時間は１．２秒であった。
【００７０】
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、実施例１と同様０．１２±０．０３ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかった。また、アライメントによるエッチング不良と気泡によるエッチング不良を目視にて確認したところ、１００枚中１箇所も確認されなかった。
【００７１】
以上の結果から、本実施例においては、作用極を実施例１に比べてさらに離反させた場合においても、エッチング不良を発生させることなく、細いエッチングラインを形成することができた。この結果から、本電解エッチング方法および装置であれば、基板と作用極のアライメント精度を厳密にする必要がないことが明らかとなった。
【００７２】
（実施例３）
作用極の位置を変更した点が実施例１とは異なっており、その他は実施例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【００７３】
作用極の位置としては、基板端面から１０ｍｍ（ギャップ１０ｍｍ）離し、被エッチング層１６０３よりも１０ｍｍ程度上方の位置に配置した。要した通電処理時間は１．３秒であった。
【００７４】
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、０．１３±０．０３ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかった。また、アライメントによるエッチング不良と気泡によるエッチング不良を目視にて確認したところ、１００枚中１箇所も確認されなかった。
【００７５】
以上の結果から、本実施例においては、作用極を実施例１や実施例２に比べてさらに離反させた場合においても、気泡によるエッチング不良を発生させることなく、細いエッチングラインを形成することができた。この結果から、本電解エッチング方法および装置であれば、基板と作用極のアライメント精度を厳密にする必要がないことが明らかとなった。
【００７６】
（実施例４）
作用極の位置を変更した点が実施例１とは異なっており、その他は実施例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【００７７】
作用極の位置としては、基板端面から１ｍｍ（ギャップ１ｍｍ）離し、被エッチング層１６０３よりも０．２ｍｍ程度下方の位置に配置した。要した通電処理時間は１．８秒であった。
【００７８】
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、０．１２±０．０３ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかった。また、アライメントによるエッチング不良と気泡によるエッチング不良を目視にて確認したところ、１００枚中１箇所も確認されなかった。
【００７９】
以上の結果から、本実施例においては、作用極を被エッチング層よりも下方に配置した場合においても、処理時間が少しかかったものの、アライメントや気泡によるエッチング不良を発生させることなく、細いエッチングラインを形成することができた。
【００８０】
（実施例５）
作用極の位置を変更した点が実施例１とは異なっており、その他は実施例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【００８１】
作用極の位置としては、基板端面から１０ｍｍ（ギャップ１０ｍｍ）離し、被エッチング層１６０３よりも０．２ｍｍ程度下方の位置に配置した。要した通電処理時間は１．９秒であった。
【００８２】
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、０．１２±０．０３ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかった。また、アライメントによるエッチング不良と気泡によるエッチング不良を目視にて確認したところ、１００枚中１箇所も確認されなかった。
【００８３】
以上の結果から、本実施例においては、実施例４と同様に作用極を被エッチング層よりも下方に配置した場合においても、処理時間が少しかかったものの、アライメントや気泡によるエッチング不良を発生させることなく、細いエッチングラインを形成することができた。
【００８４】
（実施例６）
作用極の基板から離れた側の一面に白金からなる０．２ｍｍ厚の補助極を設けた点が実施例１とは異なっており、その他は実施例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。要した通電処理時間は１．０秒であった。
【００８５】
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、０．０９±０．０２ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかった。また、アライメントによるエッチング不良や、気泡によるエッチング不良を目視にて確認したところ、１００枚中１箇所も確認されなかった。
【００８６】
以上の結果から、本実施例においては、補助極を設けることによって、アライメントや気泡によるエッチング不良を発生させることなく、より細いエッチングラインを形成することができた。
【００８７】
（実施例７）
作用極の位置を変更した点が実施例１とは異なっており、その他は実施例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【００８８】
作用極の位置としては、基板端面から０．２ｍｍ（ギャップ０．２ｍｍ）離し、被エッチング層１６０３よりも０．２ｍｍ程度上方の位置に配置した。要した通電処理時間は０．７秒であった。
【００８９】
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、０．１２±０．０２ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかり、アライメントによるエッチング不良は発生しなかった。
【００９０】
気泡によるエッチング不良については、１００枚中５箇所見られたが、後述の比較例と比較すると、格段に歩留りを向上することができた。
【００９１】
以上の結果から、本実施例においては、細いエッチングラインを形成することができ、処理時間も短くすることができた。また、気泡が滞留したことによるエッチング不良については発生が見られたが、従来方式からは格段の歩留向上を確認できた。
【００９２】
（実施例８）
作用極の位置を変更した点が実施例１とは異なっており、その他は実施例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【００９３】
作用極の位置としては、基板端面から０．３ｍｍ（ギャップ０．３ｍｍ）離し、被エッチング層１６０３よりも約０．２ｍｍ程度上方の位置に配置した。要した通電処理時間は０．８秒であった。
【００９４】
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、実施例１と同様０．１２±０．０２ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかった。また、アライメントによるエッチング不良と気泡によるエッチング不良を目視にて確認したところ、１００枚中１箇所も確認されなかった。
【００９５】
以上の結果から、本実施例においては、エッチング不良を発生させることなく、細いエッチングラインを形成することができた。
【００９６】
（実施例９）
作用極の位置を変更した点が実施例１とは異なっており、その他は実施例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【００９７】
作用極の位置としては、基板端面から０．５ｍｍ（ギャップ０．５ｍｍ）離し、被エッチング層１６０３よりも約０．２ｍｍ程度上方の位置に配置した。要した通電処理時間は０．９秒であった。
【００９８】
実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ＣＣＤ顕微鏡にて測定を行ったところ、実施例１と同様０．１２±０．０２ｍｍという非常に細く、ばらつきの少ないエッチングラインを形成できていることがわかった。また、アライメントによるエッチング不良と気泡によるエッチング不良を目視にて確認したところ、１００枚中１箇所も確認されなかった。
【００９９】
以上の結果から、本実施例においては、エッチング不良を発生させることなく、細いエッチングラインを形成することができた。
【０１００】
【表１】
2005187938.tif 000003
【０１０１】
（比較例１）
本比較例では、図９に示す従来の電解エッチング装置を用いて実施例と略同様にしてエッチングを行った。まず実施例１と同様に２４０ｍｍ×３６０ｍｍの大きさに切断済の太陽電池基板を用意した。次に電解槽９０７に電解液９０６を満たした後、基板９０５を上部電極を上にして浸漬した。その後電極９０４をギャップ１．０ｍｍを空けて基板９０５の表面に重ねた。電極としては、作用極として白金からなる０．２ｍｍ厚の板を用い、その両面にエポキシ樹脂を介して、白金からなる０．２ｍｍ厚の補助極を形成した積層電極を用いた。電極は、作用極の外周の大きさが、基板の大きさと一致するように作成し、基板の端部にエッチングラインが形成できるような大きさとした。その後定電圧電源９０８を図のように結線して作用極９０１をプラス側、補助極９０３と基板９０５の裏面とをグランドにして２０Ａの電流を通電し、エッチング終了後に洗浄乾燥を行った。通電処理時間は１．０秒間であった。
【０１０２】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示している。
【０１０３】
まず、エッチングライン幅に関しては、０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍと、少し幅が広がり、ばらつきも少し大きくはなったが、ほぼエッチング電極の作用極の幅と同程度の幅であった。また、アライメントによるエッチング不良を目視にて確認したところ、装置のアライメント精度に起因して、１００枚中３箇所確認された。
【０１０４】
また、気泡によるエッチングライン切れを目視にて確認したところ、１００枚中で１３箇所見られた。作用極を被エッチング物の上部に配置した方式の場合には、気泡が滞留しやすくなり、気泡によるエッチング不良が多発してしまった。
【０１０５】
（比較例２）
本比較例では、電極と基板のギャップを０．５ｍｍとした点だけが比較例１とは異なっており、その他は比較例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【０１０６】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示している。まず、エッチングライン幅に関しては、ギャップを小さくしたことに起因して比較例１よりも細いエッチングラインが形成でき、０．２３±０．０５ｍという幅であった。また、アライメントによるエッチング不良を目視にて確認したところ、装置のアライメント精度の起因して、１００枚中３箇所確認された。
【０１０７】
さらに、気泡によるエッチング切れを目視にて確認したところ、１００枚中で１８箇所見られた。これは比較例１よりも不良率が高く、ギャップを小さくしたことによってさらに気泡が滞留しやすくなった為であると考えられる。
【０１０８】
（比較例３）
本比較例では、作用極の電極厚みを０．１ｍｍとした点だけが比較例２とは異なっており、その他は比較例１と全く同様に太陽電池を１００枚作成し、評価を行った。
【０１０９】
電極としては、作用極として白金からなる０．１ｍｍ厚の板を用い、その両面にエポキシ樹脂を介して、白金からなる０．２ｍｍ厚の補助極を形成した積層電極を用いた。電極は、作用極の外周の大きさが、基板の大きさと一致するように作成し、基板の端部にエッチングラインが形成できるような大きさとした。
【０１１０】
実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示している。
【０１１１】
まず、エッチングライン幅に関しては、作用極の幅を細くしたことに起因して比較例２よりも細いエッチングラインが形成でき、０．１３±０．０８ｍという幅であった。また、アライメントによるエッチング不良を目視にて確認したところ、装置のアライメント精度の起因して、１００枚中５箇所確認された。比較例２よりもアライメントによる不良が多くなったのは、作用極幅が細くなったことにより、より必要とされる精度が厳しくなっていたためである。
【０１１２】
さらに、気泡によるエッチング切れを目視にて確認したところ、１００枚中で１１箇所見られた。
【０１１３】
【表２】
2005187938.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の電解エッチング装置の第１の好適な構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の電解エッチング装置の第２の好適な構成を示す模式的断面図である。
【図３】図１を立体的に示した図である。
【図４】図２を立体的に示した図である。
【図５】本発明を連続処理方式とした電解エッチング装置である。
【図６】気泡の直径分布を示す図である。
【図７】本発明に好適に用いられる電極の構成を示す模式的断面図である。
【図８】従来の電解エッチング装置の構成の模式的断面を示す図である。
【図９】従来の電解エッチング装置を立体的に示した図である。
【図１０】従来の連続処理方式の電解エッチング装置である。
【図１１】従来の電解エッチング装置の電界分布を示す模式的断面図である。
【図１２】エッチング済太陽電池の平面を示す模式図である。
【図１３】セル外周のエッチングラインの断面図である。
【図１４】セル内部のエッチングラインの断面図である。
【図１５】本発明の作用極と基板の具体的な位置関係を示す概略図である。
【図１６】本発明の実施例１の作用極と基板の具体的な位置関係を示す概略図である。
【図１７】本発明の電解エッチング装置を用いた場合の電流密度分布を示す図である。
【図１８】従来の電解エッチング装置を用いた場合の電流密度分布を示す図である。
【図１９】エッチング前後の太陽電池特性を示す図である。
【図２０】本発明の電解エッチング装置に好適に用いられる電圧印加パターンを示す図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０１、２０１、３０１、４０１、７０１、８０１、９０１、１１０１、１６０４  作用極
１０２、２０２、３０２、４０２、７０２、８０２、９０２、１１０２  絶縁部材
１０３、２０３、３０３、４０３、７０３、８０３、９０３、１１０３  補助極
１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、８０４、９０４、１００４、１１０４、１７０４、１８０４  電極（エッチング電極）
１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、８０５、９０５、１００５、１１０５、１２０１、１５０１、１６０１、１７０１、１８０１  基板
１０６、２０６、３０６、４０６、５０６、８０６、９０６、１００６、  電解液
１０７、２０７、３０７、４０７、５０７、８０７、９０７、１００７  電解槽
１０８、２０８、３０８、４０８、５０８、８０８、９０８、１００８  電源
１０９、２０９  支持電極
１１０、２１０  支持部材
１１１  作用部
５０１、１００１  ＸＹロボット
５０２、１００２  吸着パッド
５０３、１００３  回転ドラム
５０９、１００９  エアシリンダ
１１０６、１３０２、１４０２、１５０２、１６０２  半導体層
１１０７、１３０３、１４０３、１５０３、１６０３、１７０３、１８０３  上部電極
１２０２、１２０３、１３０５、１４０４  エッチングライン
１３０４  シャント部分
１５０４  基板端面
【図１】
2005187938.tif 000005
【図２】
2005187938.tif 000006
【図３】
2005187938.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
2005187938.tif 000010
【図７】
2005187938.tif 000011
【図８】
2005187938.tif 000012
【図９】
2005187938.tif 000013
【図１０】
2005187938.tif 000014
【図１１】
2005187938.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2005187938.tif 000018
【図１５】
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【図１６】
2005187938.tif 000020
【図１７】
2005187938.tif 000021
【図１８】
2005187938.tif 000022
【図１９】
2005187938.tif 000023
【図２０】
2005187938.tif 000024