(57)【要約】【課題】燃料電池の電極における発電反応を長期にわたりスムーズに安定させるために、高分子電解質膜と電極の界面が長期に安定に保持し、高分子電解質の分解を抑制することが必要である。【解決手段】水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置した一対の電極とで構成された膜電極接合体において、前記高分子電解質膜および前記電極の少なくとも一部が、５０万以上の分子量を有するポリオレフィン多孔膜と、前記多孔膜に保持された水素イオン伝導性高分子とで構成する。【選択図】        図６
2005005232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置した一対の電極とで構成された膜電極接合体であって、
前記高分子電解質膜および前記電極の少なくとも一部が、５０万以上の分子量を有するポリオレフィン多孔膜と、前記多孔膜に保持された水素イオン伝導性高分子電解質とを有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記高分子電解質膜の少なくとも一部が、金属酸化物または金属酸化物複合体を含有することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムおよび酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出するガス流路を有する第１の導電性セパレータと、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する第２の導電性セパレータとを具備する高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関し、特に機械的強度と保水性向上により耐久性を向上させた膜電極接合体およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高分子電解質型燃料電池のスタックの一般的な構成を説明する。高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。図１は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池の一部の構造を説明するための概略断面図である。図１に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、白金系の金属触媒を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で触媒層１２が形成される。
【０００３】
現在、高分子電解質膜１１としては、化学式（１）：
【０００４】
【化１】
2005005232.tif 000003
【０００５】
で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜など）が一般的に使用されている。そして、前記触媒層１２の外面には、通気性および電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーでガス拡散層１３が形成される。この触媒層１２とガス拡散層１３とを合わせて電極１４と呼ぶ。
【０００６】
次に、供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や、前記２種類のガスの混合防止のため、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものをＭＥＡ（電解質膜電極接合体）１５と呼ぶ。
【０００７】
図２に示すように、ＭＥＡ１５の外側には、ＭＥＡ１５を機械的に固定するための板状の導電性セパレータ２１が配置される。図２は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を説明するための概略断面図である。導電性セパレータ２１の、ＭＥＡ１５の電極に接触する面には、反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路２２が形成される。
【０００８】
ガス流路は導電性セパレータと別に設けることもできるが、導電性セパレータの表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。このように、一対のセパレータ板２１でＭＥＡ１５を固定し、片側のガス流路に燃料ガスを供給し、他方のガス流路に酸化剤ガスを供給することで、一つの単電池で０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。
【０００９】
ＭＥＡを一対の導電性セパレータで固定して得られるものを単電池２３と呼ぶ。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池２３を必要とする個数だけ直列に連結する。このとき、導電性セパレータ２１のＭＥＡ１５と接する面の裏側の面にもガス流路を形成し、セパレータ／ＭＥＡ／セパレータ／ＭＥＡの繰り返しで、直列の連結構造を構成する。
【００１０】
ガス流路にガスを供給するためには、ガスを供給する配管を、使用する導電性セパレータの枚数に対応する数に分岐し、その分岐先を直接導電性セパレータ上の溝につなぎ込む配管用の治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のような燃料ガスを供給するための配管から直接つなぎ込むタイプのマニホールドを外部マニホールドを呼ぶ。
【００１１】
また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。
【００１２】
以上のような燃料電池の電極を構成するガス拡散層１０１および触媒層１０２について、図３を用いて説明する。ガス拡散層１０１は、主につぎの３つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層１０１のさらに外面に位置するガス流路から、触媒層１０２中の触媒１０３へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。
【００１３】
第二の機能は、触媒層１０２で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。すなわち、ガス拡散層には、高い反応ガス透過性、水蒸気透過性および電子伝導性が必要となる。
【００１４】
従来の一般的な技術として、ガス透過性をもたせるために、ガス拡散層１０１に発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用い、ガス拡散層１０１に多孔質構造を持たせることが行われている。また、水蒸気透過性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層などの中に分散させることが行われている。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維１０５、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層を構成することが行われている。
【００１５】
つぎに、触媒層１０２は、主につぎの４つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒１０３上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを速やかに電解質膜に伝達する機能である。さらに、第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四の機能は、速やかに反応させるための高い触媒性能とその広い反応面積である。すなわち、触媒層には高い反応ガス透過性、水素イオン透過性、電子伝導性および触媒性能が必要となる。
【００１６】
従来の一般的な技術として、ガス透過能を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末などの触媒担体１０４や造孔材を用い、触媒層１０２に多孔質構造を持たせ、ガスチャネル１０７を構成することが行われている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質１０８を触媒層中の触媒近傍に分散させ、かつ水素イオンネットワーク１０９を形成させることが行われている。
【００１７】
また、電子伝導性を持たせるために、炭素微粉末や炭素繊維などの電子伝導性材料で触媒担体１０４を用い、電子チャネルを構成することが行われている。さらに、触媒性能を向上させるために、白金に代表される反応活性の高い触媒１０３を、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持させ、得られた触媒体を触媒層中に高分散させることが行われている。
【００１８】
上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたりスムーズに安定して行われるためには、高分子電解質膜と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。また、高分子電解質は、含水した状態で水素イオン導電性が生じるために、長期にわたり安定した水分保持が必要となる。また、近年、燃料電池を反応ガスを低い加湿状態で、水素および空気を導入した状態に保持した場合に、高分子電解質が分解する現象が問題となっている。この、高分子電解質の分解を抑制するためにも高い水分保持状態に保つことが必要であることがわかっている。
【００１９】
図１に示したような一般的な燃料電池スタックにおいて、複数のＭＥＡを直列接続するためにＭＥＡに締結圧力を加え連結する方法がとられる。したがって、良好な接触抵抗値を得られるように、ＭＥＡには常に圧力が加えられている状態となる。このとき、締結圧力が高分子電解質の限界弾性を超えた場合には、徐々にクリープ現象を生じ、膜厚が減少し正負極の短絡をまねく恐れがある。
【００２０】
そこで、接触抵抗値と短絡現象がトレードオフの関係となり、適切な締め付け圧力が選択される。この値は、電極の平面性にも関係があり、特に硬度の高いガス拡散層基材が用いられた場合や、凹凸の激しいガス拡散層機材が用いられた場合には、締結圧力を低く設定しないと短絡、さらには膜のピンホールを介したガス漏れを生じる。
【００２１】
こうした、課題を解決するために、特許文献１および２のように高分子電解質を多孔質の高分子膜中に充填した膜を用い、膜の機械的強度を増大させる工夫が開示されている。
【００２２】
特許文献１では、下記のように開示されている。重量平均分子量５×１０５以上のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填して成る電解質薄膜が開示されており、ポリオレフィンは、オレフィンの単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、その重量平均分子量が５０万以上、好ましくは１００万〜１０００万のものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあげられる。
【００２３】
これらのうちでは重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の機械的強度に影響する。超高分子量ポリオレフィンは、超延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗の低い高イオン導電性薄膜の支持体となる。
【００２４】
また、特許文献２では、電極の表面に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンとその多孔質空隙部に含有された高分子固体電解質樹脂とからなる高分子固体電解質を一体に形成したことを特徴とする高分子固体電解質・電極接合体を開示している。
【００２５】
この方法によって、膜中に強度を保持するための多孔質基材を配置させるために膜の強度は増大する。しかし、上記特許文献１や２の方法では、触媒層は一般的な炭素微粒子を用い、強度保持するための基材がないために、触媒層中の多孔性を締結力に耐えて、長時間にわたって保持することが難しい。そこで、強度保持するための多孔質基材を触媒層中にも保持した提案が特許文献３および４に開示されている。
【００２６】
特許文献３では、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙に、少なくとも高分子固体電解質樹脂と触媒とを含む成分を充填して成る触媒層を有する、電気化学装置用電極、又は集（給）電体材料またはガス拡散層材料面上に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの空隙に少なくとも高分子固体電解質と触媒とを含む成分が充填された触媒層が一体に成形された、電気化学装置用電極を提案している。
【００２７】
また、特許文献４では、高分子固体電解質樹脂溶液を延伸多孔質ＰＴＦＥに含浸した後、溶媒を除去して得られた複合高分子固体電解質膜の表面に、延伸多孔質ＰＴＦＥの空隙中に、少なくとも電極触媒と高分子固体電解質を含む電極構成成分が充填されて成る電極が一体に成形されていることを特徴とする複合高分子固体電解質膜／電極一体成形体を提案しており、膜および触媒層に強度保持するための多孔質基材を配している。
【００２８】
しかし、膜と電極にそれぞれ独立に強度保持するための多孔質基材を配しているために、膜と触媒層の界面のずれや空隙などの防止効果はなかった。このずれや空隙はＭＥＡの抵抗増大や水だまりによる水素イオンや反応ガスの拡散阻害を招き、燃料電池の性能を著しく低下させるなどの新たな課題が生じた。
【００２９】
さらに、長期にわたり安定した水分保持をさせるための対策として、例えば特許文献５では、触媒層中に硫酸または燐酸からなる保水剤を含有するものであり、特許文献６〜８では、電極の外側の導電性プレート表面を覆うナイロン、綿、ポリエステル／レーヨン、ポリエステル／アクリル、レーヨン／ポリクラールなどのシート状の吸水材が配置される構成が開示されている。また、特許文献９では、負極の触媒層に接するポリアクリル酸ナトリウムなどの吸水性高分子ゲルを用いた透湿性防水シート層を配置する構成を開示している。
【００３０】
しかし、上記従来の方法は触媒層外部から調湿する構成であるために触媒層や拡散層内部の細部の調湿効果が小さい、また硫酸や燐酸が飛散する問題があるために、十分な調湿性能が得られないなどの課題があった。さらに、硫酸や燐酸を用いた場合には、それらの飛散によるスタックや燃料電池システムの配管などの構成部材の腐食の問題が避けられない。そこで、本発明者等により、特許文献１０では、電極の少なくとも一方に金属酸化物を含有したことを特徴とする燃料電池であり、その金属酸化物からなる保湿成分が少なくともシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムおよび酸化クロムより選ばれた一種であることを特徴とする燃料電池を提案した。
【００３１】
【特許文献１】
特開平１−２２９３２号公報
【特許文献２】
特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献３】
特開平８−２１３０２７号公報
【特許文献４】
特開平８−３２９９６２号公報
【特許文献５】
特開平１０−３３４９２２号公報
【特許文献６】
特開２０００−２５１９１０号公報
【特許文献７】
特開２００１−１５１３７号公報
【特許文献８】
再表９８／０５２２４２号公報
【特許文献９】
特開２０００−３４０２４７号公報
【特許文献１０】
特願２００１−８４７７０号公報
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上述のような問題点を考慮し、機械的強度と保水性向上により耐久性を向上させた膜電極接合体を備えた高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置した一対の電極とで構成された膜電極接合体であって、
前記高分子電解質膜および前記電極の少なくとも一部が、５０万以上の分子量を有するポリオレフィン多孔膜と、前記多孔膜に保持された水素イオン伝導性高分子電解質とを有することを特徴とする膜電極接合体を提供する。
【００３４】
前記高分子電解質膜の少なくとも一部が、金属酸化物または金属酸化物複合体を含有するのが好ましい。
また、前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムおよび酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明は、上記膜電極接合体と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出するガス流路を有する第１の導電性セパレータと、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する第２の導電性セパレータとを具備する高分子電解質型燃料電池にも関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置した一対の電極とで構成された膜電極接合体であって、
前記高分子電解質膜および前記電極の少なくとも一部が、５０万以上の分子量を有するポリオレフィン多孔膜と、前記多孔膜に保持された水素イオン伝導性高分子電解質とを有することを特徴とする膜電極接合体に関する。
【００３７】
前記高分子電解質膜の少なくとも一部が、金属酸化物または金属酸化物複合体を含有するのが好ましい。
また、前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムおよび酸化クロムよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明は、上記膜電極接合体と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出するガス流路を有する第１の導電性セパレータと、前記電極の他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する第２の導電性セパレータとを具備する高分子電解質型燃料電池にも関する。
【００３９】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体において、第一に膜および電極を一体に、機械的強度を向上させるための基材を有した構造と、第二に、前記膜に、好ましくは膜および電極に、保水性を向上させるための部材を有した構造を具備することを特徴とする燃料電池に関する。
以上のような構成を有する本発明に係る膜電極接合体を用いれば、機械的強度と保水性向上により耐久性を向上させたより高い性能を発揮する膜電極接合体およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。
【００４０】
本発明の実施の形態を、図面を参照しながら以下に説明する。
図４は、本発明の第一の実施の形態における膜電極接合体４０１の構成を概念的に示す図である。高分子電解質膜４０２および正極４０３および負極４０４の少なくとも一部が、ポリオレフィン多孔質基材４０５と、前記ポリオレフィン多孔質基材４０５に保持された水素イオン伝導性高分子電解質４０６で構成されている。
【００４１】
本発明において用いるポリオレフィン多孔質基材４０５を構成するポリオレフィン繊維４０７は、オレフィンの単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、その重量平均分子量が５０万以上、好ましくは３００万〜１０００万のものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあげられる。これらのうちでは重量平均分子量が３００万以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。
【００４２】
特許文献１にも記述されているように、ポリオレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の機械的強度に影響する。超高分子量ポリオレフィンは、超延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、強度が増大する分、薄膜化が可能となり実効抵抗の低い高イオン導電性薄膜の支持体となる。重量平均分子量が５０万未満のポリオレフィンでは、超延伸による極薄高強度の膜が得られない。一方、重量平均分子量が１０００万以上では延伸加工による薄膜化が難しく、実用的でない。
【００４３】
さらに、前述したように、燃料電池を反応ガスを低い加湿状態で、水素および空気を導入した状態に保持した場合に、高分子が分解する現象が問題となっている。高分子の分解は、二重結合や、カルボン酸基や水酸基類の反応性の高い末端官能基、およびエーテル基、エステル基類などの反応性の高い部分から燃料電池の電極反応の中間生成物である水酸基ラジカルや水素ラジカル、過酸化水素ラジカルなどのラジカルの攻撃を受け分解が進行すると考えられている。
【００４４】
したがって、上記、多孔質基材においても二重結合を含まず、構造が単純なポリエチレンが望ましい。また、できる限り末端基比率を小さくする意味でより分子量の高い高分子が選択される。したがって、高分子の分解に対する耐久性の観点から、特許文献１よりも分子量の大きい材料が選択されることが望ましい。
【００４５】
また、特許文献１では触媒層のクリープ対策ができていなかったが、本発明の第一の条件では、触媒層と膜の界面に上記、超高分子ポリオレフィン基材を配置することによって電極のクリープを防ぐとともに、特許文献４で生じていた膜と電極の界面に生じるずれや空隙の生成を防ぐことができる。したがって、界面でのフラディングや抵抗増大の原因を取り除くことが可能となる。
多孔質基材における水素イオン伝導性高分子電解質の量は、５０〜９０体積％であるのが好ましい。
【００４６】
つぎに、図５は、本発明の第二の実施の形態における膜電極接合体（ＭＥＡ）５０１の構成を概念的に示す図である。
高分子電解質膜５０２および正極５０３および負極５０４からなる膜電極接合体５０１において、ポリオレフィン繊維５０７からなる多孔質基材５０５に水素イオン伝導性高分子電解質５０６を保持した膜電極接合体５０１である。この高分子電解質膜５０２には、親水性粒子５０８が混入されており、高分子電解質膜５０２が水分保持しやすくなっている。
【００４７】
本発明において用いるポリオレフィン繊維５０７は、上述のように、オレフィンの単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、その重量平均分子量が５０万以上、好ましくは３００万〜１０００万のものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあげられる。これらのうちでは重量平均分子量が３００万以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。
【００４８】
親水性粒子５０８として、金属酸化物およびその複合体が望ましく、具体例としては少なくともシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムおよび酸化クロムより選ばれた一種を含むことを特徴とすることが好ましい。
【００４９】
上記親水性粒子５０２が加湿ガスに含まれる水分や生成する水を保持することによって水素イオン伝導性高分子電解質５０６の含水率を保持することが容易になる。ポリフルオロスルホン酸等の水素イオン導電性は親水性であるが水分移動がきわめて容易で燃料電池のガスの湿潤状態に追従してその含水率が容易に変化する。水素イオン伝導には、水が関与し水素イオンは常に数個以上の水分子を伴って移動する。また、スルホン基周辺に水が存在しない場合には、水素イオン伝導がきわめて困難になる。
【００５０】
したがって、水素イオン伝導性高分子電解質が、機能を発揮するために、含水状態を保つ必要があり、水素イオン伝導性高分子電解質の重量に対する含水率としては、１０〜１００重量％、好ましくは、２０〜７０重量％に保持することによって良好な水素イオン導電性が得られる。含水率が１００重量％以上になると高分子電解質としての骨格が崩れ、膜として固体状態を保持することが困難となる。
【００５１】
親水性粒子５０２は、上記水素イオン伝導性高分子電解質の含水率を保持するための水分のバッファーとして働き、水分保持を補助する。この働きによって、高分子電解質の水素導電性を維持することが可能となる。また、上述したように、反応ガスを低い加湿状態で、水素および空気を導入した状態に保持した場合に、高分子が分解する現象が問題となっている。
【００５２】
高分子の分解は、二重結合や、カルボン酸基や水酸基類の反応性の高い末端官能基、およびエーテル基、エステル基類などの反応性の高い部分から燃料電池の電極反応の中間生成物である水酸基ラジカルや水素ラジカル、過酸化水素ラジカルなどのラジカルの攻撃を受け分解が進行すると考えられている。しかし、これらのラジカル種は、近傍に十分な水が存在するとラジカルが消滅し、高分子への反応が抑制される。
【００５３】
したがって、上記親水性粒子５０２によって、水素イオン伝導性高分子電解質の保水性が保たれている場合には、ラジカル種による分解が抑制できる。つまり、前述の水素イオン導電性の向上効果に加えて、水素イオン伝導性高分子電解質の分解抑制の効果も付与することができる。
【００５４】
さらに、反応性の低い安定なポリオレフィン繊維の例として、二重結合を含まず、構造が単純なポリエチレンにおいて、できる限り末端基比率を小さくする意味でより分子量の高い高分子が選択されたが、上記親水性粒子によるラジカル抑制効果によってさらに、耐久性を向上させることができる。
【００５５】
以上のように、本発明の第二の実施の形態の効果により第一の実施の形態の機械的強度向上の効果に加えて膜電解質部分の水素イオン伝導性と向上、維持と膜電解質部分の分解抑制による耐久性向上の効果を付与することができる。
【００５６】
つぎに、図６は、本発明の第三の実施の形態における膜電極接合体６０１の構成を概念的に示す図である。
高分子電解質膜６０２および正極６０３および負極６０４の少なくとも一部がポリオレフィン多孔質基材６０５に水素イオン伝導性高分子電解質６０６を保持した膜電極接合体６０１である。
【００５７】
本発明において用いるポリオレフィン繊維６０７は、上述のように、オレフィンの単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、その重量平均分子量が５０万以上、好ましくは３００万〜１０００万のものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあげられる。これらのうちでは重量平均分子量が３００万以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。
【００５８】
親水性粒子６０８としては、上述のように、金属酸化物およびその複合体が望ましく、具体例としては少なくともシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムおよび酸化クロムより選ばれた一種を含むことを特徴とすることが好ましい。
【００５９】
第一の実施の形態のＭＥＡ構造に第二の実施の形態に用いた親水性粒子を導入したものであり、第一の実施の形態の電極および電極と膜との界面における機械的強度向上効果に伴う電極のクリープ抑制と、電極と膜の界面におけるずれや空隙の生成に伴うフラディングや抵抗増大抑制効果に加えて、電極および電極と膜界面において、第二の実施の形態に示したように、高分子電解質部分の水素イオン伝導性と向上、維持と高分子電解質部分の分解抑制による耐久性向上の効果を付与することができる。
【００６０】
本発明におけるポリオレフィン多孔膜としては種々のものを用いることができるが、本発明の効果を好適に得ることができ、また、入手し易いという観点などから、例えば厚み１５〜５０μｍ、目付重量２〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２、空孔率４０〜９０％、好ましくは４０〜７０％、平均孔経０．１〜１．２のポリエチレン多孔膜などを用いるのが好ましい。また、ポリオレフィンの分子量は３００万〜８００万であればよい。
以下に、実施例を用いて本発明に係る燃料電池についてより具体的に説明するが、本発明はそれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
《実施例１》
本発明の第一の実施の形態における膜電極接合体の実施例を以下に示す。
まず、ポリオレフィン多孔質基材として、帝人ソルフィル社製、超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム、商品名ソルポアを用いた。厚みは５０μｍ、目付重量８．０ｇ／ｍ２、空孔率８４％、平均孔経０．７μｍの膜を用いた。また、ポリエチレンの分子量は３００万〜８００万であった。このポリオレフィン多孔質基材に水素イオン伝導高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）を塗布、含浸させ、約８０〜１００℃で数分乾燥、さらに同様に塗布、含浸を、乾燥を繰り返し、空孔のほぼ１００％に充填し、基材補強高分子電解質膜を得た。
【００６２】
その後、膜表面をエタノール等をもちいて両面から５〜１０ミクロンのパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーを溶解除去した。この除去後の片面に、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合して得られた混合物を塗布、乾燥させ正極を成形した。
【００６３】
また、他方の面に正極と同様にケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ）上にＰｔ触媒を４０重量％とＲｕ触媒を２０重量％担持した触媒体６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し得られた混合物を塗布、乾燥させ負極を成形した。その後、１２０〜１６０℃で１０〜３０分、熱処理し、図４に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００６４】
ガス拡散層は、以下に示す方法で作製した。炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。
【００６５】
上述のようにして得たガス拡散層を上記膜電極接合体の両面に接合し、ガス拡散層付き膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
つぎに、以上のように作製したＭＥＡの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００６６】
一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる板状の導電性セパレータを準備した。この導電性セパレータを２枚用い、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が成形されたセパレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路が成形されたセパレータ板を重ね合わせ、単電池を得た。
【００６７】
この単電池を２個積層し、冷却水路溝を成形した導電性セパレータ２枚で、冷却水路溝がＭＥＡ側に位置するようにして挟み込み、２セル積層電池を得た。このパターンを繰り返し、５０セル積層電池（スタック）を作製した。このとき、スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧は導電性セパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして燃料電池Ａを作製した。
【００６８】
《実施例２》
本発明の第二の実施の形態における膜電極接合体の実施例を以下に示す。
まず、ポリオレフィン多孔質基材として、帝人ソルフィル社製、親水性粒子高分散超高分子量ポリエチレン多孔質フィルム、商品名ソルフィルを用いた。厚みは３０μｍ、目付重量４２ｇ／ｍ２、空孔率４５％の膜を用いた。また、分子量は３００万〜８００万であった。
【００６９】
親水性粒子としてチタン酸バリウム用いた。このポリオレフィン多孔質基材に水素イオン伝導高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）を塗布、含浸させ、約８０〜１００℃で数分乾燥、さらに同様に塗布、含浸を、乾燥を繰り返し、空孔のほぼ１００％に充填し、親水性粒子入り基材補強高分子電解質膜を得た。
【００７０】
この膜の片面に、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し得られた混合物を塗布、乾燥させ正極を成形した。
【００７１】
また、他方の面に正極と同様にケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ）上にＰｔ触媒を４０重量％とＲｕ触媒を２０重量％担持した触媒体６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し得られた混合物を塗布、乾燥させ負極を成形した。その後、１２０〜１６０℃で１０〜３０分、熱処理し、図５に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
その他は、実施例１と全く同様の構成を有する燃料電池Ｂを作製した。
【００７２】
《実施例３》
本発明の第三の実施の形態における膜電極接合体の実施例を以下に示す。
まず、実施例２と同様に親水性粒子入り基材補強高分子電解質膜を得た。その後、膜表面をエタノール等をもちいて両面から５〜１０ミクロンのパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーを溶解除去した。
【００７３】
この除去後の片面に、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し得られた混合物を塗布、乾燥させ正極を成形した。
【００７４】
また、他方の面に正極と同様にケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ）上にＰｔ触媒を４０重量％とＲｕ触媒を２０重量％担持した触媒体６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し得られた混合物を塗布、乾燥させ負極を成形した。その後、１２０〜１６０℃で１０〜３０分、熱処理し、図６に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
その他は、実施例１と全く同様の構成を有する燃料電池Ｃを作製した。
【００７５】
《比較例》
高分子電解質膜として、ゴアテックスジャパン製の延伸多孔質ＰＴＦＥ強化高分子電解質膜、膜厚３０μｍの商品名ゴアセレクトを用いた他は、実施例２と全く同様の構成を有する比較燃料電池Ｘを作製した。
【００７６】
［評価試験］
以上のようにして得た燃料電池システム１および２ならびに比較燃料電池システムに、原料ガスとしての１３Ａガスおよび酸化剤ガスとしての空気を、それぞれの電極に供給し、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）７０％、および空気利用率（Ｕｏ）４０％の条件で、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿した。
【００７７】
図７に、燃料電池システム１中の燃料電池Ａ、燃料電池システム２中の燃料電池Ｂ、および比較燃料電池システム中の燃料電池Ｘの寿命特性を示した。図７は、燃料電池の作動時間と単電池（セル）１個当たりの電圧との関係を示すグラフである。
【００７８】
電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２において、燃料電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＸに含まれる単電池の平均初期電圧は、それぞれ７８３ｍＶ、７６８ｍＶ、７８３ｍＶおよび７５１ｍＶであった。３５００時間後の平均電圧は、それぞれ６９８ｍＶ、７１７ｍＶ、７５１ｍＶおよび６７１ｍＶであった。比較用の燃料電池Ｘの単電池の平均電圧が８０ｍＶ低下したのと比較して、実施例である燃料電池Ａ、ＢおよびＣの単電池の平均電圧は、それぞれ８５ｍＶ、５１ｍＶおよび８ｍＶの低下であった。
【００７９】
３５００時間までは、実施例２および３の電池Ｂ、Ｃは明らかに劣化が小さかったが実施例１ではほぼ同等の劣化を示した。実施例２および３は膜の補強効果に加えて、親水性粒子によるＭＥＡの保水量維持の効果が現れていると考えられる。また、実施例２および３のＢ、Ｃでは、比較例の電池Ｘと比べて明らかに電池電圧が高い値を示した。これは親水性粒子の効果により、電池Ｂでは膜の含水率が向上し水素イオン導電性が向上し、内部抵抗が低く抑えられたためと考えられる。電池Ｃではさらに、電極の高分子電解質の含水率も向上するために電極の内部抵抗が減少できたためと考えられる。
【００８０】
４７５０時間後における燃料電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＸの平均電圧は、それぞれ６８４ｍＶ、６８８ｍＶ、７３６ｍＶおよび４００ｍＶであった。比較用の燃料電池Ｘの単電池の平均電圧が３５００ｈ後からさらに２７１ｍＶ低下したのと比較して、実施例である燃料電池Ａ、ＢおよびＣの単電池の平均電圧は、それぞれ１４ｍＶ、２９ｍＶおよび１５ｍＶの低下であった。
【００８１】
４７５０時間以降、比較例の電池Ｘが顕著な劣化を示したのに対して本発明の電池はいずれも低下率がちいさかった。それぞれの電池Ｘの排水中のフッ素イオンを測定したところ本発明の電池Ａ，Ｂ，Ｃの電池は、ほとんどフッ素イオンが検出されなかったが、比較例の電池Ｘでは３５００時間以降、５〜２０μｇ／日／ｃｍ２検出された。フッ素イオンはパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの分解反応により生成していると考えられ、比較例の電池Ｘでは明らかに高分子電解質の分解が起きていることがわかった。比較例Ｘの膜の補強効果では不十分であったことが考えられる。
【００８２】
電池Ｂ、およびＣでは、膜補強と水分保持の相乗効果により非常に高耐久性のＭＥＡを実現することができた。
上記親水性粒子の他に、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウムおよび酸化クロムより選ばれた一種を含む混合粒子などを用いた場合も、実施例２，３と同様の効果が得られた。
【００８３】
【発明の効果】
以上のような構成を有する本発明に係る燃料電池によれば、機械的強度と保水性向上により耐久性を向上させたより高い性能を発揮する膜電極接合体およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子電解質型燃料電池の単電池の一部の構造を説明するための概略断面図である。
【図２】固体高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を説明するための概略断面図である。
【図３】単電池の構成を詳細に示す概略断面図である。
【図４】本発明の膜電極接合体の第一の構成を詳細に示す概略断面図である。
【図５】本発明の膜電極接合体の第二の構成を詳細に示す概略断面図である。
【図６】本発明の膜電極接合体の第三の構成を詳細に示す概略断面図である。
【図７】本発明の実施例および比較例において、燃料電池の作動時間と単電池（セル）１個当たりの電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
４０１  膜電極接合体
４０２  高分子電解質膜
４０３  正極
４０４  負極
４０５  ポリオレフィン多孔質基材
４０６  水素イオン伝導性高分子電解質
４０７  ポリオレフィン繊維
５０８  親水性粒子
【図１】
2005005232.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005005232.tif 000009
【図７】
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