(57)【要約】【課題】浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にする。【解決手段】ベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、ラクトンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１０２を形成した後、循環しながら溶液貯留部に一時的に貯留されている水１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、露光光１０４をレジスト膜１０２に選択的に照射してパターン露光を行なう。パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ポストベークを行なった後、アルカリ性現像液により現像を行なうと、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなり良好な形状を持つレジストパターン１０５が得られる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、ラクトンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
ベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、ラクトンを含むポリマーとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記ラクトンは、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン又はδ−バレロラクトンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ラクトンを含むポリマーは、ポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
ベースポリマーと、光が照射されると酸が発生する酸発生剤と、炭水化物ラクトンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
前記炭水化物ラクトンは、Ｄ−グルコン酸δ−ラクトン、β−Ｄ−グルコフラヌロン酸γ−ラクトン又はＬ−マンナル酸ジ−γ−ラクトンであることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
ベースポリマーと、光が照射されると酸が発生する酸発生剤と、スルトンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記スルトンは、ペンタン−２，５−スルトン又はナフタレン−１，８−スルトンであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
ベースポリマーと、光が照射されると酸が発生する酸発生剤と、スルチンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記スルチンは、３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール＝１−オキシドであることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記溶液は水であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記溶液はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われていると共に、より短波長であるＦ２  レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、浸漬リソグラフィ（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）（非特許文献１を参照）が提案されている。
【０００４】
この浸漬リソグラフィによれば、露光装置内における集光レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法の第１の従来例について図８（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】
次に、図８（ａ）  に示すように、基板１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図８（ｂ）  に示すように、レジスト膜２の上に水３Ａを供給しながら、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。尚、図８（ｂ）  においては、マスク５を通過した露光光４をレジスト膜２の表面に集光する集光レンズの図示は省略しているが、集光レンズとレジスト膜２との間の領域は水３Ａで満たされている。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１０】
次に、図８（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図８（ｄ）  に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなるレジストパターン６Ａが得られる。
【００１１】
以下、浸漬リソグラフィを用いるパターン形成方法の第２の従来例について図９（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００１２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００１３】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００１４】
次に、図９（ａ）  に示すように、基板１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【００１５】
次に、図９（ｂ）  に示すように、レジスト膜２の上にパーフルオロポリエーテル３Ｂを供給しながら、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。尚、図９（ｂ）  においては、マスク５を通過した露光光４をレジスト膜２の表面に集光する集光レンズの図示は省略しているが、集光レンズとレジスト膜２との間の領域はパーフルオロポリエーテル３Ｂで満たされている。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１６】
次に、図９（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図９（ｄ）  に示すように、レジスト膜２の未露光部２ａよりなるレジストパターン６Ｂが得られる。
【００１７】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｓｗｉｔｋｅｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  １５７  ｎｍ”，  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  Ｂ１９，  ２３５３  （２００１）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、図８（ｄ）  又は図９（ｄ）  に示すように、第１又は第２の従来例により得られるレジストパターン６Ａ、６Ｂは、ひさし状（Ｔ−ｔｏｐ  形状）の突出部を有する不良形状であった。
【００１９】
尚、第１及び第２の従来例は、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたため、レジストパターン６Ａ、６Ｂの形状はひさし状になったが、ネガ型の化学増幅型レジスト材料を用いると、レジストパターンの断面は肩だれ状になった。
【００２０】
このような不良形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状も不良になってしまうので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００２１】
前記に鑑み、本発明は、浸漬リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状を良好にすることを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１のパターン形成方法は、ベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、ラクトンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２３】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、ベースポリマーと、光が照射されると酸を発生する酸発生剤と、ラクトンを含むポリマーとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２４】
第１又は第２のパターン形成方法によると、ラクトンに含まれるカルボニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜中においてカルボニル基に保持される。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの形状は良好になる。従って、良好な形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうことができるため、得られるパターンの形状も良好になるので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが向上する。
【００２５】
第１又は第２のパターン形成方法において、ラクトンとは、［化１］に示すように、ヒドロキシカルボン酸の環内に−ＣＯ−Ｏ−基を有する環状化合物を指し、ラクトンの具体例としては、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン又はδ−バレロラクトンが挙げられる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
第２のパターン形成方法において、ラクトンを含むポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２８】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、ベースポリマーと、光が照射されると酸が発生する酸発生剤と、炭水化物ラクトンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２９】
第３のパターン形成方法によると、ラクトンに含まれるカルボニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜中においてカルボニル基に保持される。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの形状は良好になる。従って、良好な形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうことができるため、得られるパターンの形状も良好になるので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが向上する。
【００３０】
第３のパターン形成方法において、炭水化物ラクトンとしては、Ｄ−グルコン酸δ−ラクトン、β−Ｄ−グルコフラヌロン酸γ−ラクトン又はＬ−マンナル酸ジ−γ−ラクトンが挙げられる。
【００３１】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、ベースポリマーと、光が照射されると酸が発生する酸発生剤と、スルトンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３２】
第４のパターン形成方法によると、スルトンに含まれるスルフォニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜中においてスルフォニル基に保持される。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの形状は良好になる。従って、良好な形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうことができるため、得られるパターンの形状も良好になるので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが向上する。
【００３３】
第４のパターン形成方法において、スルトンとは、［化２］に示すように、ヒドロキシスルフォン酸の環内に−ＳＯ２−Ｏ−基を有する環状化合物を指し、スルトンの具体例としては、ペンタン−２，５−スルトン又はナフタレン−１，８−スルトンが挙げられる。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、ベースポリマーと、光が照射されると酸が発生する酸発生剤と、スルチンとを含有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に溶液を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３６】
第５のパターン形成方法によると、スルチンに含まれるスルフォニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜中においてスルフォニル基に保持される。このため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの形状は良好になる。従って、良好な形状のレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうことができるため、得られるパターンの形状も良好になるので、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが向上する。
【００３７】
第５のパターン形成方法において、スルチンとは、［化３］に示すように、ヒドロキシスルフォン酸の環内に−ＳＯ−Ｏ−基を有する環状化合物を指し、スルチンの具体例としては、３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール＝１−オキシドが挙げられる。
【００３８】
【化３】
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【００３９】
第１〜第５のパターン形成方法において、レジスト膜の上に供給される溶液としては水を用いることが好ましい。
【００４０】
このように、溶液として屈折率の高い水を用いると、ｎ・ＮＡを確実に大きくすることができる。
【００４１】
第１〜第５のパターン形成方法において、レジスト膜の上に供給される溶液としてはパーフルオロポリエーテルを用いることが好ましい。
【００４２】
このように、溶液としてパーフルオロポリエーテルを用いる場合に、レジストパターンの上に水溶性膜が形成されていると、該水溶性膜が溶液により溶解されてしまう事態を防止できる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、その前提として、各実施形態に用いられる露光装置について図１を参照しながら説明する。尚、各実施形態に係るパターン形成方法に用いられる露光装置としては、図１に示す構造のものに限られず、浸漬リソグラフィを実現できる装置を広く用いることができる。
【００４４】
図１に示すように、半導体基板１０の上に形成されたレジスト膜１１の上方には露光装置の集光レンズ１２が配置され、集光レンズ１２とレジスト膜１１との間には、溶液（屈折率：ｎ）１３を貯留する溶液貯留部１４が設けられている。溶液貯留部１４には、溶液１３が流入する流入口１４ａと溶液１３が流出する流出口１４ｂとが設けられており、流入口１４ａから溶液貯留部１４に流入した溶液１３は溶液貯留部１４に一時的に貯留された後、流出口１４ｂから外部に流出する。従って、露光光１５は所望のパターンが描画されたマスク１６を通過した後、集光レンズ１２により集光され、その後、溶液１３の内部を通過してレジスト膜１１の表面に到達する。このため、溶液１３中を通過してレジスト膜１１の表面に到達する露光光の開口数：ＮＡの値は、溶液１３が貯留されていない場合に比べてｎ倍になる。
【００４５】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００４６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４７】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
γ−ブチロラクトン（ラクトン）…………………………………………０．０６ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４８】
次に、図２（ａ）  に示すように、基板１０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４９】
次に、図２（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている水（屈折率ｎ：１．４４）１０３をレジスト膜１０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。尚、図２（ａ）  において、１０６はレジスト膜１０２の上方に配置された集光レンズである。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００５０】
次に、図２（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｄ）  に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン１０５が得られる。
【００５１】
第１の実施形態によると、ラクトンに含まれるカルボニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜１０２中においてカルボニル基に保持される。このため、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン１０５の形状は良好になる。
【００５２】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図３（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００５３】
まず、以下の組成を有するネガ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５４】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………………………………………………………２ｇ
１，３，５−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）  ……………０．４ｇ
δ−バレロラクトン（ラクトン）………………………………………０．０７ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００５５】
次に、図３（ａ）  に示すように、基板２０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５６】
次に、図３（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている水２０３をレジスト膜２０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので架橋剤の作用により、アルカリ性現像液に対して難溶性に変化する一方、レジスト膜２０２の未露光部２０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して可溶性のままである。
【００５７】
次に、図３（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１２０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３（ｄ）  に示すように、レジスト膜２０２の露光部２０２ａよりなり０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン２０５が得られる。
【００５８】
第２の実施形態によると、ラクトンに含まれるカルボニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜２０２中においてカルボニル基に保持される。このため、レジスト膜２０２の露光部２０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン２０５の形状は良好になる。
【００５９】
尚、第１又は第２の実施形態において、ラクトンとしては、例えば、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン又はδ−バレロラクトン等を用いることができる。
【００６０】
また、化学増幅型レジスト材料に含有されるラクトンの混合割合としては、数ｗｔ％程度でよいが、混合割合は適宜変更可能である。
【００６１】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図４（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００６２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６３】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）…………………………………２ｇ
ポリ（メバロニックラクトンメタクリレート）（ラクトンを含むポリマー）……………………………………………………………………………………０．０４ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００６４】
次に、図４（ａ）  に示すように、基板３０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６５】
次に、図４（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている［化４］に示すパーフルオロポリエーテル（屈折率：１．３７）よりなる非水溶液３０３をレジスト膜３０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００６６】
【化４】
2005004004.tif 000006
【００６７】
次に、図４（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４（ｄ）  に示すように、レジスト膜３０２の未露光部３０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン３０５が得られる。
【００６８】
第３の実施形態によると、ラクトンに含まれるカルボニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜３０２中においてカルボニル基に保持される。このため、レジスト膜３０２の露光部３０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン３０５の形状は良好になる。
【００６９】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、第４の実施形態は、第２の実施形態に比べて、ネガ型の化学増幅型レジスト材料が異なるのみである。従って、以下においては、化学増幅型レジスト材料のみについて説明する。
【００７０】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………………………………………………………２ｇ
１，３，５−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）  …………０．７ｇ
ポリ（γ−バレロラクトンメタクリレート）（ラクトンを含むポリマー）…………………………………………………………………………………………０．０５ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７１】
尚、第３又は第４の実施形態において、ラクトンとしては、例えば、メバロニックラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン又はδ−バレロラクトン等を用いることができ、ラクトンを含むポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７２】
また、化学増幅型レジスト材料に含有されるラクトンを含むポリマーの混合割合としては、数ｗｔ％程度でよいが、混合割合は適宜変更可能である。
【００７３】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について、図５（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００７４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７５】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
Ｄ−グルコン酸δ−ラクトン（炭水化物ラクトン）…………………０．０７ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００７６】
次に、図５（ａ）  に示すように、基板４０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７７】
次に、図５（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている水（屈折率ｎ：１．４４）４０３をレジスト膜４０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００７８】
次に、図５（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図５（ｄ）  に示すように、レジスト膜４０２の未露光部４０２ｂよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン４０５が得られる。
【００７９】
第５の実施形態によると、ラクトンに含まれるカルボニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜４０２中においてカルボニル基に保持される。このため、レジスト膜４０２の露光部４０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン４０５の形状は良好になる。
【００８０】
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、第６の実施形態は、第２の実施形態に比べて、ネガ型の化学増幅型レジスト材料が異なるのみである。従って、以下においては、化学増幅型レジスト材料のみについて説明する。
【００８１】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………………………………………………………２ｇ
１，３，５−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）  ……………０．４ｇ
β−Ｄ−グルコフラヌロン酸γ−ラクトン（炭水化物ラクトン）…０．０６ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００８２】
第５又は第６の実施形態において、炭水化物ラクトンとしては、例えば、Ｄ−グルコン酸δ−ラクトン、β−Ｄ−グルコフラヌロン酸γ−ラクトン又はＬ−マンナル酸ジ−γ−ラクトン等を用いることができる。
【００８３】
また、化学増幅型レジスト材料に含有される炭水化物ラクトンの混合割合としては、数ｗｔ％程度でよいが、混合割合は適宜変更可能である。
【００８４】
（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るパターン形成方法について、図６（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００８５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８６】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）…………………………………２ｇ
ペンタン−２，５−スルトン（スルトン）  …………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）………………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００８７】
次に、図６（ａ）  に示すように、基板５０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２０μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
【００８８】
次に、図６（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されているパーフルオロポリエーテル（屈折率：１．３７）よりなる非水溶液５０３をレジスト膜５０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６０であるＦ２  レーザよりなる露光光５０４を図示しないマスクを介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００８９】
次に、図６（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６（ｄ）  に示すように、レジスト膜５０２の未露光部５０２ｂよりなり０．０６μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン５０５が得られる。
【００９０】
第７の実施形態によると、スルトンに含まれるスルフォニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜５０２中においてスルフォニル基に保持される。このため、レジスト膜５０２の露光部５０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン５０５の形状は良好になる。
【００９１】
（第８の実施形態）
以下、本発明の第８の実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、第８の実施形態は、第２の実施形態に比べて、ネガ型の化学増幅型レジスト材料が異なるのみである。従って、以下においては、化学増幅型レジスト材料のみについて説明する。
【００９２】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………………………………………………………２ｇ
１，３，５−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）  …………０．４ｇ
ナフタレン−１，８−スルトン（スルトン）………………………………０．０６ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００９３】
尚、第７又は第８の実施形態において、スルトンとしては、例えば、ペンタン−２，５−スルトン又はナフタレン−１，８−スルトン等が挙げられる。
【００９４】
また、化学増幅型レジスト材料に含有されるスルトンの混合割合としては、数ｗｔ％程度でよいが、混合割合は適宜変更可能である。
【００９５】
（第９の実施形態）
以下、本発明の第９の実施形態に係るパターン形成方法について、図７（ａ）  〜（ｄ）  を参照しながら説明する。
【００９６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００９７】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンターシャルブチルカルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）…………２ｇ
３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール＝１−オキシド（スルチン）………０．０５ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００９８】
次に、図７（ａ）  に示すように、基板６０１の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。
【００９９】
次に、図７（ｂ）  に示すように、循環しながら溶液貯留部１４（図１を参照）に一時的に貯留されている水（屈折率ｎ：１．４４）６０３をレジスト膜６０２の上に供給した状態で、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光６０４を図示しないマスクを介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいては酸発生剤から酸が発生するので、アルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂにおいては酸発生剤から酸が発生しないので、アルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【０１００】
次に、図７（ｃ）  に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図７（ｄ）  に示すように、レジスト膜６０２の未露光部６０２ｂよりなると共に０．０９μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン６０５が得られる。
【０１０１】
第９の実施形態によると、スルチンに含まれるスルフォニル基が極性を示すため、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜６０２中においてスルフォニル基に保持される。このため、レジスト膜６０２の露光部６０２ａにおいて酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターン６０５の形状は良好になる。
【０１０２】
（第１０の実施形態）
以下、本発明の第１０の実施形態に係るパターン形成方法について説明するが、第１０の実施形態は、第２の実施形態に比べて、ネガ型の化学増幅型レジスト材料が異なるのみである。従って、以下においては、化学増幅型レジスト材料のみについて説明する。
【０１０３】
ポリ（（ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸）−（無水マレイン酸））（但し、ノルボルネン−５−メチレンカルボン酸：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）（ベースポリマー）……………………………………………………………………２ｇ
１，３，５−Ｎ−（トリヒドロキシメチル）メラミン（架橋剤）  ……………０．４ｇ
３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール＝１−オキシド（スルチン）    ……０．０７ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフレート（酸発生剤）……………０．０５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０１０４】
尚、第９又は第１０の実施形態において、スルチンとしては、３Ｈ−２，１−ベンゾオキサチオール＝１−オキシドに限定されない。
【０１０５】
また、化学増幅型レジスト材料に含有されるスルチンの混合割合としては、数ｗｔ％程度でよいが、混合割合は適宜変更可能である。
【０１０６】
また、第１〜第１０の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料に、ラクトン、ラクトンを含むポリマー、炭水化物ラクトン、スルトン又はスルチンをそれぞれ単独で混合したが、これらを複数混合してもよい。
【０１０７】
また、第１〜第１０の実施形態においては、レジスト膜の上に供給される溶液としては、水又はパーフルオロポリエーテル等の非水溶液を適宜用いることができる。もっとも、露光光として、ｇ線若しくはｉ線等の紫外線、又はＫｒＦレーザ若しくはＡｒＦレーザ等の遠紫外線を用いる場合には、溶液としては水が好ましく、露光光としてＦ２  レーザ等の真空紫外線を用いる場合には、溶液としては非水溶液が好ましい。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第５のパターン形成方法によると、酸発生剤から発生した酸はレジスト膜中においてカルボニル基又はスルフォニル基に保持されるため、レジスト膜の露光部において酸の失活が起こらなくなるので、レジストパターンの形状は良好になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の各実施形態に共通に用いられる露光装置の部分断面図である。
【図２】（ａ）  〜（ｄ）  は第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）  〜（ｄ）  は第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）  〜（ｄ）  は第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）  〜（ｄ）  は第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）  〜（ｄ）  は第７の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）  〜（ｄ）  は第９の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図８】（ａ）  〜（ｄ）  は第１の従来例に係るパターン方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）  〜（ｄ）  は第２の従来例に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１  基板
１０２  レジスト膜
１０２ａ  露光部
１０２ｂ  未露光部
１０３  水
１０４  露光光
１０５  レジストパターン
１０６  集光レンズ
２０１  基板
２０２  レジスト膜
２０２ａ  露光部
２０２ｂ  未露光部
２０３  水
２０４  露光光
２０５  レジストパターン
３０１  基板
３０２  レジスト膜
３０２ａ  露光部
３０２ｂ  未露光部
３０３  非水溶液
３０４  露光光
３０５  レジストパターン
４０１  基板
４０２  レジスト膜
４０２ａ  露光部
４０２ｂ  未露光部
４０３  水
４０４  露光光
４０５  レジストパターン
５０１  基板
５０２  レジスト膜
５０２ａ  露光部
５０２ｂ  未露光部
５０３  非水溶液
５０４  露光光
５０５  レジストパターン
６０１  基板
６０２  レジスト膜
６０２ａ  露光部
６０２ｂ  未露光部
６０３  水
６０４  露光光
６０５  レジストパターン
【図１】
2005004004.tif 000007
【図２】
2005004004.tif 000008
【図３】
2005004004.tif 000009
【図４】
2005004004.tif 000010
【図５】
2005004004.tif 000011
【図６】
2005004004.tif 000012
【図７】
2005004004.tif 000013
【図８】
2005004004.tif 000014
【図９】
2005004004.tif 000015