(57)【要約】【課題】  新規な交互吸着層被覆粒子を提供する。【解決手段】  カルボキシル基を含有してなる重合体Ａと、前記重合体Ａとポリイオンコンプレックスを形成しうる重合体Ｂとを粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲にある粒子上に交互吸着させてなる、ポリイオンコンプレックス層被覆粒子、および少なくともアミド結合を有するノニオニックな重合体Ｃを交互吸着させてなる交互吸着層被覆粒子である。テンプレート重合などに好適に使用でき、該重合によって得られる重合体は無機物の分散剤に好適に使用できる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有してなる重合体Ａと、前記重合体Ａとポリイオンコンプレックスを形成しうる重合体Ｂとを粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲にある粒子上に交互吸着させてなる、ポリイオンコンプレックス層被覆粒子。
【請求項２】
前記重合体Ａがポリ（メタ）アクリル酸であり、かつ前記重合体Ｂがポリアルキレンイミンである、ポリイオンコンプレックス層被覆粒子。
【請求項３】
前記粒子が、シリカである、請求項１または２記載のポリイオンコンプレックス層被覆粒子。
【請求項４】
少なくともアミド結合を有するノニオニックな重合体Ｃを交互吸着させてなる交互吸着層被覆粒子。
【請求項５】
前記重合体Ｃが、ポリビニルピロリドンである、請求項４記載の交互吸着層被覆粒子。
【請求項６】
前記粒子が、シリカである、請求項４または５記載の交互吸着層被覆粒子。
【請求項７】
前記交互吸着層に前記重合体Ｃ以外の成分が挿入されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに５記載の交互吸着層被覆粒子。
【請求項８】
基板上に少なくとも１種の水溶性重合体Ｄ１と、該Ｄ１と交互吸着可能な他の重合体Ｄ２とを交互吸着させ、次いでＤ１とＤ２とを化学結合させて水溶性ブロック共重合体Ｄを得て、該水溶性ブロック共重合体を前記基板から分離してなる、水溶性ブロック共重合体。
【請求項９】
前記水溶性ブロック共重合体が構成単量体として酢酸ビニルを含むことを特徴とする、請求項８に記載の水溶性重合体。
【請求項１０】
交互吸着層被覆粒子の存在下に、少なくとも１種の水溶性単量体と該水溶性単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させることを特徴とする、水溶性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な交互吸着層被覆粒子および、該粒子の存在下に水溶性共重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より種々の無機粒子や有機粒子が、強度、難燃性、隠蔽性、耐熱性、表面硬度、防錆性等の特性付与を目的とする各種塗料及び成形材料等の添加剤として実用的に使用されている。その目的とする効果を増強するため、または他の効果を付与するため、更にドラッグデリバリー等の観点から、粒子に表面改質などの処理が行われている。
【０００３】
このような技術として、材料表面に交互吸着法によってポリイオンコンプレックス多層膜を被覆する技術がある（非特許文献１）。材料が持つ本来のバルク物性を変化させること無く表面特性のみを積極的に変調させ、材料の応用範囲を飛躍的に拡大することを目的にしたものであり、平板上の固体基板を正、負それぞれの高分子電解質水溶液に交互に浸漬し、逐次的に水に不溶なポリイオンコンプレックス多層膜を調製する技術である。従来からポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを混合するとステレオコンプレックスを形成することが知られているが、このようなステレオコンプレックス形成可能な２種の化合物を交互に平板に吸着させると、その平板上に安定したステレオコンプレックス層が形成される、というものである。交互吸着可能な化合物としては、シンジオタクチックＰＭＭＡとアイソタクチックＰＭＭＡとの組み合わせも知られており、血液透析膜への応用がなされている。シンジオタクチックＰＭＭＡとアイソタクチックＰＭＭＡとは立体規則性が異なり、ポリ乳酸によるステレオコンプレックス形成と同様の原理で、交互吸着層を形成する。上記非特許文献１では交互吸着法により両ＰＭＭＡの溶液に平板の固体基板を交互に浸し、基板上に二重らせんを形成させながらステレオコンプレックス超薄膜を調製している。
【０００４】
また、上記非特許文献１では、得られた交互吸着層を固体反応場として利用し、メタクリル酸を単独重合させている。従来から、立体特異性の高い重合体を作るには、立体的にかさ高い特殊な開始剤を用いたアニオン重合で立体特異的なポリメタクリル酸メチルを得ていたが、低温状態での重合が強いられていた（非特許文献２）。しかしながら、非特許文献１では、交互吸着層をテンプレートとして使用し、効率的なテンプレート重合を行っている。
【非特許文献１】交互積層超薄膜の規則構造と機能発現（表面科学、第２５巻、第１号、１０〜１５ページ、２００４年）
【非特許文献２】精密重合（季刊、化学総説、第１８号、日本化学会編）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の交互吸着法によるポリイオンコンプレックスの被積層対象は、金属面などの平面基材を対象とするものが一般的であり、これまで粒子上にポリイオンコンプレックスを積層した例は少なく、特にカルボキシル基を含有する重合体を用いた積層例は存在しなかった。
【０００６】
また、ノニオニックな重合体を用いた交互吸着法は、例えばシンジオタクチックＰＭＭＡとアイソタクチックＰＭＭＡとの組み合わせなど、本来ステレオコンプレックス形成可能な化合物を対象とするものが一般的であった。このため、アミド結合を有するノニオニックな重合体を用いて交互吸着法を行った例は存在しなかった。
【０００７】
また、従来から立体規則性に優れる重合体の製造は困難であり、特に温度−７８〜−１０℃の低温重合を行う必要があるため、水溶性重合体の合成は困難であり、立体規則性に優れる水溶性重合体の簡便な製造方法が望まれている。
【０００８】
このような状況の下、本発明は、粒子表面に交互吸着法によって重合体を積層させた、新規な交互吸着層被覆粒子を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、このような交互吸着層被覆粒子を使用した水溶性重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、交互吸着について詳細に検討した結果、特定粒径の粒子にポリ(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有重合体の水溶液とポリエチレンイミンの水溶液とに交互に浸漬すると、粒子表面に両者の交互吸着層が形成され得ること、また特定のアミド結合を有するノニオニックな重合体も交互吸着法によって積層を形成し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
更に、このような交互吸着層被覆粒子をテンプレート重合に使用すると、水溶性単量体を共重合させて水溶性共重合体を製造することもできる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の交互吸着層被覆粒子は簡便に製造することができ、特に交互吸着回数を増減させることで容易に膜厚を調整することができる。
【００１３】
また、得られた粒子を反応場として用いることで、簡便に立体規則性を有する水溶性重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、カルボキシル基を含有してなる重合体Ａと、前記重合体Ａとポリイオンコンプレックスを形成しうる重合体Ｂとを粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲にある粒子上に交互吸着させてなる、ポリイオンコンプレックス層被覆粒子である。
【００１５】
従来から、化合物の相互作用として静電相互作用、水素結合、疎水結合、ファンデルワールスなどが知られている。しかしながら、化合物の一般的な相互作用として結合の可能性が示唆される場合であっても、実際にはコア部の粒子、交互吸着させる物質の種類、交互吸着に適する物質濃度などを至適に選択しなければ粒子上に交互吸着層を形成させることはできない。本発明では、粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲にある粒子表面にカルボキシル基を含有してなる重合体Ａと、前記重合体Ａとポリイオンコンプレックスを形成しうる重合体Ｂを交互吸着させることで、初めてポリイオンコンプレックス層被覆粒子を製造することができた。
【００１６】
なお、本明細書において「交互吸着法」とは、固体基板に少なくとも２種の積層対象物含有溶液を交互に含浸させ、その表面に該積層対象物を交互に吸着させて積層体を得る方法をいう。また、「交互吸着層」とは、上記交互吸着法によって得られた層を意味し、更に該交互吸着層に更に他の成分が挿入されたもの、および交互吸着法によって得られた積層の一部を抽出などによって除去したものであってもよい。
【００１７】
本発明で好適に使用できる粒子としては、無機物であっても有機物であってもよいが、重合体Ａまたは重合体Ｂの少なくとも一方をその表面に積層しうる特性を有する必要がある。例えば無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ、セリア、チタニアのような無機酸化物などが一例として挙げられる。この際、チタニアは、ルチル型でもアナターゼ型でもよい。更に、ペロブスカイトなどの複合酸化物であってもよい。複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、マグネシア−シリカ、マグネシア−アルミナなどがある。更に、カーボンブラックなども好適に使用することができる。
【００１８】
無機粒子は、そのＢＥＴ比表面積が１×１０−５〜１×１０２ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００２ｍ２／ｇである。さらに好ましくは１〜６０ｍ２／ｇである。１×１０−５ｍ２／ｇを下回ると、表面積が十分に大きくないので重合体の粒子への吸着が効率的に進まない場合がある。一方１×１０２ｍ２／ｇを越えると、重合体の積層時に粒子同士の凝集が起こり、効率よく重合体を積層できなくなる恐れがある。
【００１９】
また、有機粒子としては、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル重合体粒子、ＳＢＲ樹脂からなる粒子、ＡＢＳ樹脂からなる粒子やベンゾグアナミン縮合物からなる粒子などが挙げられる。また、例えばＩｎｇｒａｉｎＢｌｕｅ  １、ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ  ７１などの機能性色素や、ノスカピン塩酸塩、インドメタシンなどの薬剤、その他通常有効血中濃度や有効局所濃度を所定値に維持するために頻繁投与を余儀なくされる生理活性物質などが挙げられる。特に機能性色素や生理活性物質などの表面にポリイオンコンプレックス層を被覆することで、徐放性や特定の臓器に対する親和性などを付与することができる。
【００２０】
本発明では、粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２，５００ｎｍである点に特徴がある。５０ｎｍより小さくなると重合体の積層時に粒子同士が凝集が起こり効率よく重合体を積層できない場合がある。一方、１ｍｍを越えると表面積が十分に大きくないので重合体の粒子への吸着が効率的に進まない場合がある。なお、粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されない。ポリイオンコンプレックス層被覆粒子の用途に応じて適宜選択することができる。本発明では、これらのなかでもシリカ粒子を使用することが特に重合体Ａの吸着性に優れる点で好ましい。
【００２１】
本発明で使用する重合体Ａとしては、重合体Ａ中にカルボキシル基を含有していれば特に制限はない。したがって、カルボキシル基含有単量体の単独重合物であってもよく、カルボキシル基含有単量体と、他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２２】
具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体の単独重合体または狂重合体が挙げられる。また、これらの単量体と非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどとを共重合して得られる重合体であってもよい。
【００２３】
重合体Ａの重量平均分子量にも制限はないが、交互吸着性に優れる点で、５００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５００，０００である。また、カルボキシル基の含有量は、カルボキシル基を含有する単量体の質量として、重合体Ａの０．０１〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％である。該重合体Ａ溶液には、更に塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを濃度０．０１Ｍ〜１０Ｍ質量％、より好ましくは０．１Ｍ〜５Ｍ質量％の範囲で添加してもよい。これにより重合体の粒子への吸着がより促進される。
【００２４】
粒子上に交互吸着させるには、重合体Ａを該重合体が可溶な、水、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解し、粒子と接触させる。この際の重合体Ａの濃度は、０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌ質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｍｌである。交互吸着の際の溶液温度は、５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００２５】
重合体Ｂとしては、前記重合体Ａとポリイオンコンプレックスを形成しうる必要があり、構造内に陽電荷を有するものを好適に使用できる。
【００２６】
具体的には、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体、ポリアルキレンイミンなどが挙げられる。より具体的には、単量体として（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等などを使用し、これら単量体の一種または２種以上の共重合体、または前記単量体と他の非イオン性単量体との共重合体でもよい。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物単量体などジアリルアミン系重合体でも使用できる。本発明では、ポリアルキレンイミンの中でもポリエチレンイミンを使用することが好ましい。
【００２７】
粒子上に交互吸着させるには、重合体Ｂを該重合体が可溶な溶媒に溶解し、粒子と接触させる。この際の重合体Ｂの濃度は、０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌ質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｍｌ質量％である。交互吸着の際の溶液温度は、５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００２８】
たとえば、シリカ粒子をコアにしてポリ（メタ）アクリル酸とポリエチレンイミンとを交互吸着させるには以下のように操作する。
【００２９】
ＢＥＴ比表面積が１〜６０のシリカ粒子１００質量部に対し、濃度０．０１〜１０Ｍの塩化ナトリウムを含むポリアクリル酸（重量平均分子量１，０００〜５００，０００）の水溶液（ポリアクリル酸濃度０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌ）を１００〜５０，０００質量部添加し、１〜６０分静置する。ついで、溶液を遠心分離し上澄みを除去した後、純水の添加および遠心分離を数回繰り返してシリカ粒子を洗浄する。上澄みを除去したシリカ粒子に濃度０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌのポリエチレンイミン水溶液を１００〜５０，０００質量部添加し、１〜６０分放置する。次いで、遠心分離を行い上澄みを除去した後に純水を加え粒子を洗浄する。これを複数回繰り返してシリカ粒子を洗浄する。上澄みを除去したシリカ粒子に対し、次いで上記重合体Ａの吸着および重合体Ｂの吸着繰作を繰り返すことで、重合体Ａと重合体Ｂとの積層膜が形成される。実際に粒子上に重合体Ａおよび重合体Ｂによる膜が積層されたかどうかは、ＳＰＬＳ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）などで分析することで判定することができる。交互吸着の繰り返し回数に制限はないが、好適には２〜１，０００回、より好ましくは５〜１００回である。２回を下回ると被覆層が剥離しやすく、その一方１，０００回を越えても被覆効果の更なる増加は少ない。
【００３０】
本発明のポリイオンコンプレックス層被覆粒子は、粒径が５０ｎｍ〜１ｍｍの粒子を使用しているため、各種塗料や成形材料等への添加剤用途に適する。また、粒子表面上にポリイオンコンプレックスが被覆されているため、表面に電荷を帯びた粒子の分散剤などにも用いることができる。
【００３１】
本発明のポリイオンコンプレックス層被覆粒子を得てから、ポリイオンコンプレックス層を維持したままで、中のコア粒子を除去することで、中空の粒子を得ることもできる。この中空の部分には、例えば分子量の小さな無機塩や有機物を後で加えることもできる。
【００３２】
コアの部分を除去する方法としては、例えば、シリカ粒子上にポリイオンコンプレックス層を形成した後、ＨＦ水溶液で処理することなどが挙げられる。この処理を施すことで被覆層を維持したまま、中のシリカ分だけを溶出させることができ、中空の粒子を得ることができる。
【００３３】
本発明の第二は、少なくともアミド結合を有するノニオニックな重合体Ｃを交互吸着させてなる交互吸着層被覆粒子である。
【００３４】
静電相互作用、水素結合、疎水結合、ファンデルワールスなどの物質間の相互作用によって粒子上に交互吸着層を形成することができるが、従前の交互吸着法は、異なる２種の化合物を使用するものであった。また、ノニオニックな化合物は、原理的にポリイオンコンプレックスなどを形成しえず、従来から交互吸着の対象となっていなかった。しかしながら、ノニオニックな重合体であってもアミド結合を有する場合には、当該ノニオニック重合体のみを交互吸着させうることが判明した。この原理については明確ではないが、一旦粒子に吸着した重合体Ｃが経時的に立体構造を変化させ、この結果、再度重合体Ｃを吸着させると、前回の吸着層と相補的に結合して安定な積層膜を形成するためと考えられる。
【００３５】
第二の発明で好適に使用できる粒子としては、第一の発明と同様に無機物であって有機物であってもよいが、重合体Ｃに吸着しうる特性を有する必要がある。無機粒子や有機粒子としては、第一の発明に記載した粒子の中から、重合体Ｃに応じて適宜選択すればよい。ただし、重合体Ｃがノニオニックであることから物理的吸着力が強いものが好ましく、たとえば、ＢＥＴ比表面積が１×１０−５〜１×１０２ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｍ２／ｇである。さらに好ましくは１〜６０ｍ２／ｇである。１×１０−５ｍ２／ｇを下回ると、表面積が十分に大きくないので重合体の粒子への吸着が効率的に進まない場合がある。一方１×１０２ｍ２／ｇを越えると、重合体の積層時に粒子同士の凝集が起こり、効率よく重合体を積層できなくなる恐れがある。更に、吸着力の強さから、たとえば活性炭、ゼオライトなども好適に使用することができる。但し、第一の発明と相違して、粒径の制限はない。一般には、粒径５０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２，５００ｎｍのものを好適に使用できる。
【００３６】
重合体Ｃとしては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。特に、ノニオニックな重合体の場合、疎水性部分を有する重合体が好ましい。例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、α−オレフィンとＮ−ビニルピロリドンの共重合体、アルキル（メタ）アクリルエステル系単量体からなる共重合体などが例として挙げられる。
【００３７】
重合体Ｃの重量平均分子量にも制限はないが、交互吸着性に優れる点で、５００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５００，０００である。該重合体Ｃ溶液には、更に塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを濃度０．０１〜１０Ｍ、より好ましくは０．１〜５Ｍの範囲で添加してもよい。これにより重合体の粒子への吸着がより促進される。
【００３８】
粒子上に交互吸着させるには、重合体Ｃを該重合体が可溶な水、アセトン、アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解し、粒子と接触させる。この際の重合体Ｃの濃度は、０．０１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌである。交互吸着の際の溶液温度は、５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。
【００３９】
たとえば、シリカ粒子をコアにしてポリビニルピロリドンを交互吸着させるには以下のように操作する。
【００４０】
ＢＥＴ比表面積が１〜６０のシリカ粒子１００質量部に対し、濃度０．０１〜１０Ｍの塩化ナトリウムを含むポリビニルピロリドン（重量平均分子量１，０００〜５００，０００）の水溶液（ポリビニルピロリドン濃度０．０１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌ）を１００〜５０，０００質量部添加し、１〜６０分静置する。ついで、溶液を遠心分離し上澄みを除去した後、純水の添加および遠心分離を数回繰り返してシリカ粒子を洗浄する。
【００４１】
次いで、得られた粒子を取り出し、温度５〜８０℃で窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気などの気流下で乾燥を行う。これによりポリビニルピロリドンの疎水性部分（主鎖を形成するアルキル鎖）が気相側に配向し、配列する。次いで、上記ポリビニルピロリドン溶液の吸着操作を繰り返すことで、シリカ粒子上にポリビニルピロリドンを交互吸着させることができる。実際に粒子上に粒子上にポリビニルピロリドンによる膜が積層されたかどうかは、ＳＰＬＳ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）などで分析することで判定することができる。交互吸着の繰り返し回数に制限はないが、好適には２〜１，０００回、より好ましくは５〜１００回である。２回を下回ると被覆層が剥離しやすく、その一方１，０００回を越えても被覆効果の更なる増加は少ない。
【００４２】
本発明の交互吸着層被覆粒子は、前記交互吸着層に重合体Ｃ以外の成分が挿入されていてもい。このような他の成分としては、ＩｎｇｒａｉｎＢｌｕｅ１  １、ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ  ７１などの色素やノスカピン塩酸塩、インドメタシンなどのような生理活性物質がある。このように、層状物質の層間に何らかの物質を挿入すると、挿入成分によって種々の効果を発揮させうる。たとえば、層間に、異種の分子やイオンを取り込ませると、層間は、上下は制約されているけれども横方向には自由度があるという特殊な場所であるため、取り込まれた分子は普通の物質中ではあり得ない並び方で層間に配置される。したがって、並び方を制御することで新たな性質や機能を引き出すことができる。
【００４３】
このような成分の挿入方法としては、例えば、次のような方法が考えられる。
【００４４】
重合体Ｃを積層させた粒子に、該成分のみを溶解した溶液や該成分と重合体Ｃの両者を溶解した溶液に接触させた後、粒子を洗浄・乾燥させる。その後、該粒子を重合体Ｃのみが溶解した溶液に接触させ、重合体Ｃによって積層することで、Ｃとは異なる成分を層間に挿入することができる。
【００４５】
本発明の交互吸着層被覆粒子は、粒子表面上にノニオニックな重合体のみが被覆されているため、有機材料とのなじみがよく、各種塗料や成形材料等への添加剤用途に適する。特に、交互吸着法によれば、バインダーなどの第三成分を配合することなく重合体Ｃを積層することができる。また、上記色素や生理活性物資を重合体Ｃの層の間に挿入することで、外部環境の変化に応答し、重合体による層が膨潤するなどして、外部へ該成分を徐々に放出することができる。なお、ノニオニックな重合体で被覆した粒子も、先で述べたような方法で、中のコア粒子を除去し、中空の粒子を得ることもできる。
【００４６】
本発明の第三は、基板上に少なくとも１種の水溶性重合体Ｄ１と、該Ｄ１と交互吸着可能な他の重合体Ｄ２とを交互吸着させ、次いでＤ１とＤ２とを化学結合させて水溶性ブロック共重合体Ｄを得て、該水溶性ブロック共重合体を前記基板から分離してなる、水溶性ブロック共重合体である。
【００４７】
交互吸着によって異なる２種以上の物質を積層させることができ、これによって安定した積層構造を得ることができる。第三の発明では、このように安定した積層構造を得た後に更に水溶性重合体Ｄ１と他の重合体Ｄ２とを化学結合させて、水溶性ブロック共重合体Ｄを得て、これを基材から分離することで、立体規則性に優れる水溶性ブロック共重合体を得るというものである。
【００４８】
使用する基材としては、その形状や素材に限定はなく、金属、ガラス、プラスチックなど、Ｄ１またはＤ２が吸着できるものであれば、特に限定されない。その形状にも制限はなく、平板でも粒子状でもよい。なお、該基板上や層間に、ポリ乳酸などの易分解層や水溶性層などを被覆しておけば、水溶性ブロック共重合体Ｄを形成した後に基板から分離するのに好適である。
【００４９】
使用できる水溶性重合体Ｄ１を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどのような不飽和カルボン酸系単量体やそのエステル、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体、アクリルアミド等の非イオン性単量体や４級アンモニウム基などの水溶性窒素原子含有単量体などがある。本発明では、このような水溶性単量体を少なくとも１種以上単独重合または共重合して水溶性重合体Ｄ１として使用することができる。
【００５０】
また、該Ｄ１と交互吸着可能な他の重合体Ｄ２を構成する単量体としては、第一の発明で記載したアクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体、ポリアルキレンイミンなどが挙げられる。より具体的には、単量体として（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等などがある。これの１種を単独重合したもの、または２種以上を共重合したものをＤ２として使用することができる。なお、Ｄ１とＤ２との交互吸着は、第一の発明に準じて行えばよい。
【００５１】
本発明では交互吸着後に、Ｄ１とＤ２とを化学結合させる。化学結合の方法としては、使用する重合体の有する官能基によて適宜選択することができ、たとえば、エステル化、アミド化、脱水などのいずれの方法でもよい。化学結合後にたとえば、物理的分離、アルカリや酸などによる化学処理などを行って基板と水溶性重合体とを分離することができる。
【００５２】
たとえば、金表面を基板にしてポリエチレンイミンとポリアクリル酸とを交互吸着させた後に、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのようなアミド化試薬を用いて、ポリエチレンイミンのアミノ基とポリアクリル酸のカルボキシル基をアミド結合で化学結合し、ポリエチレンイミン−ポリアクリル酸ブロック共重合体を得る。その後、アルカリ水溶液で該共重合体を分離する。
【００５３】
上記によって得られる水溶性ブロック共重合体は、配列が規制されており、各種の分散剤などに好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の第四は、交互吸着層被覆粒子の存在下に、少なくとも１種の水溶性単量体と該水溶性単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させることを特徴とする、水溶性重合体の製造方法である。
【００５５】
従来からテンプレート重合は存在したが、交互吸着法によって得られた固体反応場を用いる際に、交互吸着に使用したと同じ重合体を合成するに過ぎず、重合物も単量体の単独重合物が合成されるに過ぎなかった。しかしながらテンプレート重合に使用する固体反応場と単量体の種類等とを詳細に検討した結果、単独重合体を使用して交互吸着層を形成した場合であっても、これを固体反応場として立体規則性に優れる共重合体を製造しうること、特に従来製造が困難であった水溶性単量体の重合にも適することを見出した。
【００５６】
本発明で使用する交互吸着層被覆粒子としては、上記第一、第二の発明で記載したポリイオンコンプレックス層被覆粒子や交互吸着層被覆粒子を好適に使用することができる。更に、上記非特許文献１に記載する、イソタクチックＰＭＭＡとシンジオタクチックＰＭＡＡとをシリカ粒子上に交互吸着させ、ついで得られた粒子をアルカリ水溶液に浸してＰＭＡＡだけを層から抽出したシリカ粒子上にイソタクチックＰＭＭＡのみが積層した交互吸着層被覆粒子であってもよい。
【００５７】
使用できる水溶性単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などのような不飽和カルボン酸系単量体、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体、アクリルアミド等の非イオン性単量体や４級アンモニウム基などの水溶性窒素原子含有単量体などがある。本発明では、このような水溶性単量体を少なくとも１種以上含有し、該水溶性単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合させる。
【００５８】
重合方法としては、たとえば交互吸着層被覆粒子に単量体を染み込ませ、ラジカル重合を行う。ラジカル重合は、ラジカル（R・）の２重結合への付加反応を利用した付加重合であり、簡便で再現性がよく、多様なモノマーに適用できるため優れている。一般には、交互吸着層被覆粒子１００質量部に対して、１〜１，０００質量部の水溶性単量体と、０．００１〜１，０００，０００質量部の該該水溶性単量体と共重合可能な他の単量体を添加する。ラジカル重合の際には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などの重合開始剤や、その他、連鎖移動剤などの添加剤を配合してもよい。重合温度は、０〜１００℃で十分である。
【００５９】
上記方法で得られた水溶性共重合体は、立体規則性に優れるため、例えば無機粒子の分散剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特にことわりのない限り、「％」は質量％を、「部」は質量部を表わすものとする。
【００６１】
（実施例１）
平均粒径１．６μｍのシリカ微粒子２ｇを入れた遠沈管に、塩化ナトリウムを含むポリアクリル酸水溶液（塩化ナトリウム濃度；２Ｍ、ポリアクリル酸濃度；１ｍｇ／ｍｌ）を５００ｇ添加し、１０分静置した。その後、遠心分離を行い上澄みを除去した。その後、純水を加えさらに遠心分離した後、上澄みを除去した。次いで、濃度１ｍｇ／ｍｌのポリエチレンイミン水溶液を５００ｇ加え、１０分静置した。遠心分離を行い、上澄みを除去後、純水を加えて粒子を洗浄した。上記繰作を２０回繰り返して、シリカ粒子上にポリアクリル酸とポリエチレンイミンが交互に積層した粒子を得た。
【００６２】
（実施例２）
平均粒径１．６μｍのシリカ微粒子２ｇを入れた遠沈管に、塩化ナトリウムを含むポリビニルピロリドン水溶液（塩化ナトリウム濃度；２Ｍ、ポリビニルピロリドン濃度；１ｍｇ／ｍｌ）を５００ｇ添加し、１０分静置した。その後、遠心分離を行い上澄みを除去した。その後、純水を加えさらに遠心分離した後、上澄みを除去した。得られた粒子を取り出し、温度３０℃で窒素気流下で乾燥を行った。さらに、上記ポリビニルピロリドン水溶液による吸着操作を２５回繰り返し、シリカ粒子上にポリビニルピロリドンが積層した粒子を得た。
【００６３】
（実施例３）
（１）平均粒径１．６μｍのシリカ微粒子１．０ｇを入れた遠沈管に、濃度１ｍｇ／ｍｌ質量％のイソタクチックＰＭＭＡ（ｉｔ−ＰＭＭＡ）含有アセトニトリル溶液を１０ｇ添加し、１０分静置した後に遠心分離を行い、上澄みを除去した。その後、純水を加え、さらに遠心分離した後に上澄みを除去した。次にシンジオタクチックＰＭＡＡ（ｓｔ−ＰＭＡＡ）水溶液（ｓｔ−ＰＭＡＡ濃度１ｍｇ／ｍｌ）を１０ｇ添加し、１０分静置した。その後、遠心分離を行い上澄みを除去した。次いで純水を加え、さらに遠心分離した後に上澄みを除去した。本操作を繰り返してシリカ粒子上にｉｔ−ＰＭＭＡとｓｔ−ＰＭＡＡとのステレオコンプレックスを積層させた。
【００６４】
次いで、得られた粒子を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。これによって、ＰＭＡＡだけが層から抽出され、シリカ粒子上にｉｔ−ＰＭＭＡのみが積層する粒子が得られた。
【００６５】
次いで、上記で得られた粒子１．０ｇに、メタクリル酸とメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２５モル付加品）のメタクリル酸エステル混合物（メタクリル酸：メタクリル酸エステル＝９９：１重量比）を１．５ｇしみこませ、温度６０℃でラジカル重合を行った。その結果、重量平均分子量３６，０００の水溶性共重合体が得られた。
【００６６】
本共重合体は、側鎖にポリエチレングリコール鎖を有する点でメタクリル酸の単独重合体と相違した。
【００６７】
（比較例１）
粒子を用いず、水溶液中で重合した以外は実施例３と同じ操作をすることによって、ラジカル重合を行ったところ、得られた重合体の重量平均分子量は１０，０００と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の交互吸着層被覆粒子は、テンプレート重合の固体反応場として使用でき、これによって立体規則性に優れる重合体を製造することができ、有用である。