(57)【要約】  【課題】  生分解性樹脂に透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができ、耐揮発性及び耐フォギング性に優れ、加工時の可塑剤の発煙を抑制することができる生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性、耐ブリード性、耐揮発性及び耐フォギング性に優れた生分解性樹脂組成物の提供。  【解決手段】  １分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種と、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのエステルを含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種（以下アルコール成分という）と、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのエステル（以下本発明のエステルという）を含有する生分解性樹脂用可塑剤。
【請求項２】
本発明のエステルを構成するアルコール成分が、多価アルコールの水酸基１個当たりアルキレンオキサイドの平均付加モル数０．２〜１０のアルキレンオキサイド付加物である請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】
本発明のエステルの数平均分子量が５００以上である請求項１又は２記載の可塑剤。
【請求項４】
生分解性樹脂と、請求項１〜３いずれかに記載の可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
生分解性樹脂が、乳酸系ポリエステル樹脂を含有する請求項４記載の生分解性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性、耐ブリード性、耐揮発性及び耐フォギング性に優れた生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装等の様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル及びそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性ポリエステル樹脂が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性ポリマーは、土壌、海水中、あるいは動物の体内等に置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水等になる。脂肪族ポリエステルの中でも乳酸系ポリエステル樹脂は、トウモロコシ、芋等からとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらポリ乳酸の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル等（特許文献１）、ジグリセリンテトラアセテート等（特許文献２）の可塑剤を添加する技術が開示されている。しかし、これらの可塑剤を使用した場合、成形加工時に激しく可塑剤が発煙して作業環境が悪化し、また、揮発・凝集した可塑剤が成形物に付着し、商品価値や歩留まりの低下が起こるため、生産性の低下、コストアップに繋がる問題があった。また、軟質分野の応用例として自動車のインスツルメントパネル、ドアトリムや、シート用レザー等の内装表皮材が考えられるが、自動車の場合、特に夏の炎天下で締め切った車内の温度はかなり高温になる。このような状況下で上記のような可塑剤を使用した内装表皮材は、添加した可塑剤が高温下で揮発・昇華し、フロントガラスや透明プラスチック部品を曇らせるフォギング現象を起こすため、この分野に応用が出来なかった。
【特許文献１】特許第３１０５０２０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、生分解性樹脂、特に生分解性ポリエステル樹脂、特に乳酸系ポリエステル樹脂に透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができ、耐揮発性及び耐フォギング性に優れ、加工時の可塑剤の発煙を抑制することができる生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性、耐ブリード性、耐揮発性及び耐フォギング性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種（以下アルコール成分という）と、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのエステル（以下本発明のエステルという）を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の可塑剤は、生分解性樹脂に透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができ、優れた耐揮発性及び耐フォギング性を付与することができ、加工時の可塑剤の発煙を抑制することができる。また、本発明の生分解性樹脂組成物は、柔軟性、透明性、耐ブリード性、耐揮発性及び耐フォギング性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［可塑剤］
本発明のアルコール成分を構成する、１分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールとしては、１分子中に３〜１２個の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールが好ましい。具体的には、グリセリン、平均縮合度１より大きく１０以下のポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、グルコース、フルクトース、リボース、マルトース、マルチトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン等が挙げられ、本発明の効果を発現する観点から、平均縮合度２〜４のポリグリセリン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましく、ジグリセリン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが更に好ましい。特に柔軟性の観点から、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【０００９】
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、柔軟性、透明性、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、上記多価アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドを付加させたものが好ましく、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、多価アルコールの水酸基１個当たり０．２〜１０が好ましく、０．５〜６が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００１０】
尚、アルキレンオキサイド（ＡＯ）の平均付加モル数は以下の式により算出される。
【００１１】
【数１】
2005112933.tif 000002
【００１２】
本発明のエステルを構成する脂肪酸は、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸であり、透明性及び耐ブリード性の観点から、エステル１分子中の脂肪酸のうち、平均０〜２個が炭素数７〜１２の脂肪酸で、残りが炭素数２〜６の脂肪酸であるものが好ましく、エステルを構成する全ての脂肪酸が酢酸であるものが更に好ましい。
【００１３】
本発明のエステルは、アルコール成分の水酸基の全てが脂肪酸によりエステル化された飽和エステル、あるいは水酸基の一部がエステル化された部分エステルのいずれでも良いが、透明性、耐ブリード性及び耐熱性の観点から、飽和エステルが好ましく、部分エステルの場合は、下記式で表される平均エステル化率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００１４】
【数２】
2005112933.tif 000003
【００１５】
本発明のエステルの数平均分子量は、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、５００以上が好ましく、５００〜１５００が更に好ましい。
【００１６】
尚、本発明のエステルの数平均分子量は、以下の方法により測定した値である。
【００１７】
＜数平均分子量の測定法＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定する。
カラム：ＴＳＫ  ＰＷＸＬ＋Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ（いずれも東ソー(株)製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ  リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
本発明のエステルは、上記のようなアルコール成分と、炭素数２〜１２の脂肪酸又はその低級アルキルエステルとのエステル化反応又はエステル交換反応によって得ることができ、その製造法は特に限定されない。
【００１８】
本発明の可塑剤は、本発明のエステル以外に、本発明のエステルの製造における未反応分や、本発明のエステル以外のエステルや可塑剤等を含有することができる。
【００１９】
本発明のエステル以外のエステルとしては、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が挙げられる。本発明のエステル以外の可塑剤としては、アセチル化モノグリセライド、アセチル化トリブチルサイトレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明の可塑剤中の、本発明のエステルの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２１】
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、乳酸系ポリエステル樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２３】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点から乳酸系ポリエステル樹脂がさらに好ましい。ここで、乳酸系ポリエステル樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらの乳酸系ポリエステル樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００２４】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；島津製作所（株）製、商品名ラクティ；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名ＥｃｏＰＬＡ等が挙げられる。
【００２５】
これらの中では、好ましくは乳酸系ポリエステル樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシア；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名ＥｃｏＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００２６】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、柔軟性、透明性、耐ブリード性、耐揮発性、耐フォギング性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００２７】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２８】
本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００３１】
本発明は、１分子中に３つ以上の水酸基を有する炭素数３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種と、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのエステルを含有する生分解性樹脂用可塑剤を使用することに特徴があり、この可塑剤を用いることにより、生分解性樹脂の透明性を阻害せずに柔軟性を付与し、優れた耐揮発性及び耐フォギング性を付与することができ、加工時の可塑剤の発煙を抑制することができる。本発明の効果が発現する理由は定かではないが、本発明の可塑剤がアルキレンオキサイド鎖を導入した構造である等によって、樹脂との相溶性及び可塑化効率が優れる結果に基づいて、樹脂を構成するポリマー分子間の相互作用を効率よく低減してポリマー分子鎖の運動（ミクロブラウン運動）が容易になるために本発明の効果が発現するものと考えられる。
【実施例】
【００３２】
合成例１
ジグリセリンエチレンオキサイド付加物として、阪本薬品工業（株）製ＳＣ−Ｅ４５０（平均ＥＯ６．４モル付加物）を用い、このジグリセリンエチレンオキサイド付加物１モルに対し、和工純薬工業（株）製無水酢酸４モルを１１０℃で滴下し、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、エステル化を行った。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸及び未反応無水酢酸を留去し、数平均分子量６０５のＰＯＥ（６．４）ジグリセリンテトラアセテートを得た。
【００３３】
合成例２
ジグリセリンエチレンオキサイド付加物として、阪本薬品工業（株）製ＳＣ−Ｅ７５０（平均ＥＯ１３モル付加物）を用いる以外は、合成例１と同様にエステル化を行い、数平均分子量９０９のＰＯＥ（１３）ジグリセリンテトラアセテートを得た。
【００３４】
合成例３
ジグリセリンエチレンオキサイド付加物の代わりに、グリセリンエチレンオキサイド付加物（花王（株）製、精製グリセリン（平均ＥＯ８．６モル付加物））を用い、無水酢酸をグリセリンエチレンオキサイド付加物１モルに対し３モル用いる以外は、合成例１と同様にエステル化を行い、数平均分子量５９９のＰＯＥ（８．６）グリセリントリアセテートを得た。
【００３５】
合成例４
グリセリンエチレンオキサイド付加物として、花王（株）製の精製グリセリン（平均ＥＯ１１モル付加物）を用いる以外は、合成例３と同様にエステル化を行い、数平均分子量７０７のＰＯＥ（１１）グリセリントリアセテートを得た。
【００３６】
合成例５
ジグリセリンエチレンオキサイド付加物の代わりに、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（日本乳化剤（株）製ＴＭＰ（平均ＥＯ６モル付加物））を用い、無水酢酸をトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物１モルに対し３モル用いる以外は、合成例１と同様にエステル化を行い、数平均分子量５２５のＰＯＥ（６）トリメチロールプロパントリアセテートを得た。
【００３７】
合成例６
トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物として、日本乳化剤（株）製ＴＭＰ（平均ＥＯ９モル付加物）を用いる以外は、合成例５と同様にエステル化を行い、数平均分子量６５５のＰＯＥ（９）トリメチロールプロパントリアセテートを得た。
【００３８】
合成例７
ジグリセリンエチレンオキサイド付加物の代わりに、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（日本乳化剤（株）製ＰＮＴ（平均ＥＯ８モル付加物））を用い、無水酢酸をペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物１モルに対し４モル用いる以外は、合成例１と同様にエステル化を行い、数平均分子量６５８のＰＯＥ（８）ペンタエリスリトールテトラアセテートを得た。
【００３９】
実施例１〜７及び比較例１〜３
生分解性樹脂として、ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、レイシア（ＬＡＣＥＡ）  Ｈ−２８０）１００重量部、表１に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を、１３０℃の６インチロールにて１５分間混練し、１６０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。
【００４０】
得られたテストピースについて下記の方法で柔軟性、透明性、表面状態、耐揮発性及び耐フォギング性を評価した。また、このテストピースを手で１０８°折り曲げ、白化の有無を肉眼で観察した。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００４２】
＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。
【００４３】
＜表面状態（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ厚さ０．５ｍｍ）を４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００４４】
＜耐揮発性（加熱残存量）の評価法＞
アルミニウムパンに可塑剤を１５ｍｇ秤量し、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５０００熱分析ユニットを用いて、窒素流量２００ｍｌ／ｍｉｎの条件下、３０℃から３００℃を５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２５０℃における加熱残存量で評価した。この値が大きいほど耐揮発性が良好である。
【００４５】
＜耐フォギング性の評価法＞
ＩＳＯ−６４５２準拠のガラス曇り（フォギング）試験装置に５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの板状試験片をセットし、加熱温度９０℃、加熱時間２０時間で処理した。得られた試験片をＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、ヘイズ値を測定した。この値が小さいほど耐フォギング性が良好である。
【００４６】
【表１】
2005112933.tif 000004