(57)【要約】      （修正有）【課題】湿式法による分子デバイス形成を可能有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマー及びその用途の提供。【解決手段】一般式(Mは、Al,Zn,Be,Ge,Ge,Mgから選ばれる金属、R1及びR2はH又はC1〜8のアルキル基、R1及びR2は同じでも異なっても良く、Xはハロゲン。)で示される。2005082577.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005082577.tif 000009
（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇから選ばれる金属であり、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で示される金属錯体デンドリマー。
【請求項２】
【化２】
2005082577.tif 000010
（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇから選ばれる金属であり、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で示される金属錯体デンドリマーを用いた薄膜デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜デバイスを作成するのに適した金属錯体デンドリマー及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリス(8-キノリノレート)アルミニウム（Alq3）ならびに類縁化合物は、多層型有機ELデバイスにおいて、極めて有用とされる分子であるが、その溶解性の低さ、ならびに結晶性のため、薄膜形成等のデバイス用の加工が困難な分子である。したがって良好な薄膜デバイス作製のために、真空蒸着法などのドライプロセスを用いなければならず、製造コスト低減や効率化をはかるうえで問題が多い。
また、ITOガラス上に、芳香族ジアミンの第１層（ホール移動層）、Alq3の第２層（発光層）を形成し、Mg/Ag電極で挟みこんだ、二層系ＥＬデバイスが報告されている。二層の有機薄膜のモルホロジーがデバイス性能を左右し、両層ともにスムースで連続的でなければならないが、芳香族ジアミン層がアモルファス性である一方で、Alq3層は５００Åの平均サイズを持った微結晶からなっていることが知られている。（非特許文献１参照）
【非特許文献１】C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
分子を用いる薄膜デバイスの作製には、真空蒸着などの乾式法と、スピンコートなどによる湿式法とがある。真空蒸着法は作製した蒸着膜の純度や均一性の点で良好であるが、効率性が低く、時間やコストなどに難点がある。一方、スピンコート法は、簡便で、安価、短時間で大面積の薄膜材料が作製できるなどの特長があり、経済性が高い。
薄膜デバイスとして急速に成長しているELに用いられるAlq3ならびに類縁化合物群は、概して溶解性が低いため、湿式法による薄膜形成が困難で、真空蒸着法により製造されてきた。本発明は、これら従来、難溶性とされるAlq３など、デバイス機能を担う分子を、易溶性ならびにアモルファス性としたもので、湿式法による分子デバイス形成を可能にする分子材料を提供するものである。  
本発明は、有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマー及びその用途を開発する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有機溶剤に溶解しやすい金属錯体デンドリマーである一般式
【化３】
2005082577.tif 000002
（式中、Ｍは、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇから選ばれる金属であり、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
で示される金属錯体デンドリマー及びこれを用いた薄膜デバイスであり、これが上記課題を達成することが出来ることを見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明においては、易溶性の官能基を機能分子周囲に導入することにより、湿式法による良好な薄膜形成が可能な、易溶性かつ非晶質な分子性材料が得られ、また、混合や積層化により得られる性質がこれらをあらかじめ複合化した分子とすることで効率的に発現する。
本発明のデンドリマーをあらかじめデバイス機能の一端を担う分子を含有させた薄膜デバイスは、多層薄膜化を要しない単層薄膜用の分子材料を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の錯体は、デンドロン化合物と金属原子を反応させて作成することが出来る。錯塩の作成方法は周知の方法であり、本発明ではどの方法を利用してもよい。
本発明の錯体において用いる金属原子は、Ａｌ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｇｅ，Ｇｅ，Ｍｇから選ばれる金属であるが、とくに、Ａｌが好ましい。
本発明で用いるデンドロン化合物は、次のようにして多段階反応により合成した。すなわち、
一般式
【化４】
2005082577.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良い。）で示される
化合物（Ｎ−エチニルフェニルカルバゾール類）と、一般式
【化５】
2005082577.tif 000004
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）で表わされる化合物（７−ヨード−８−アセトキシキノリン類）
を反応させて、一般式
【化６】
2005082577.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良い。）で示される
デンドロン化合物を得て、さらに当該化合物を加水分解することにより、一般式
【化７】
2005082577.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）で示されるデンドロン化合物が得られる。
【実施例１】
【０００７】
製造例
（デンドロン化合物の製造）
（8-アセトキシ-7-[4-(9’-カルバゾリル)フェニルエチニル]-5-クロロキノリンの製造）
9-(4-エチニルフェニル)カルバゾール(3.059 g, 11.443 mmol)、8-アセトキシ-5-クロロ-7-ヨードキノリン(3.911 g, 11.222 mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.183 g, 0.261 mmol)及びヨウ化銅(0.094 g, 0.494 mmol)の混合物をテトラヒドロフラン(40 ml)-トリエチルアミン(10 ml)の混合溶媒中、窒素下室温で一晩撹拌した。その溶液をろ過、溶媒を留去して得られた粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、まずクロロホルム、続いてクロロホルム-メタノール(9: 1 v/v)を流出溶媒として展開、主生成物を分離した。ジクロロメタン-メタノールより再結晶し、粉末を得た（収率71.3%）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ (ppm) 2.62 (s, 3H, CH3), 7.32 (t, J 7.2 Hz, 2H, arom. H), 7.42-7.48 (m, 4H, arom. H), 7.565 (dd, J 8.55 and 4.2 Hz, 1H, quinoline H), 7.63 (d, J 8.4 Hz, 2H, arom. H), 7.79 (d, J 8.4 Hz, 2H, arom. H), 7.82 (s, 1H, quinoline H), 8.16 (d, J 7.7 Hz, 2H, arom. H), 8.565 (dd, J 8.6 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H), 9.01 (dd, J 4.2 and 1.5 Hz, 1H, quinoline H); ESI-MS : m/z 509.1 [M+Na]+, 997.4 [2M+Na]+.
【０００８】
（7-[4-(9’-カルバゾリル)フェニルエチニル]-5-クロロ-8-キノリノール  ）の製造)
上記8-アセトキシ-7-[4-(9’-カルバゾリル)フェニルエチニル]-5-クロロキノリン(1.510 g, 3.101 mmol)を、テトラヒドロフラン(60 ml)-エタノール(15 ml)混合溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム(0.221 g, 5.525 mmol)水溶液5 mlを加え室温で一晩撹拌した。150 mlの水を加えた後、p-トルエンスルホン酸一水和物を用いて中和して得られた沈殿を、ろ集、乾燥することにより目的物を得た（収率100%）
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 7.33-7.37 (m, 2H, arom. H), 7.48-7.57 (m, 6H, arom. H), 7.67 (d, J 8.5 Hz, 2H, arom. H), 7.75 (d, J 8.5 Hz, 2H, arom. H), 8.27-8.31 (m, 3H, arom. H), 8.66 (s, 1H, arom. H).
【０００９】
実施例１
（金属錯体デンドリマーの製造）
アルミニウム錯体を次のようにして作成した。
一般式
【化８】
2005082577.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていても良く、Ｘはハロゲンを表わす。）
デンドロン化合物(3.3 eq.)及びアルミニウムトリイソプロポキシド(1 eq.)の混合物を、トルエン-ジメチルホルムアミド(5:1 v/v)の混合溶媒中、数時間加熱還流した後に室温まで冷却する。溶媒を留去して得られた残差をクロロホルム(100 ml)-水(200 ml)から抽出する。有機層を水(200 ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去する。得られた残差をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーでクロロホルムを流出溶媒として精製し、最後にトルエン-メタノールで再結晶する事により、下記の目的のデンドリマー類をそれぞれ71.3%の収率で得た。
【化９】
2005082577.tif 000008
【００１０】
溶解性について調べたところ、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等に易溶性であった。
さらに、熱的安定性及びアモルファス性についても調べた。図１及び図２にその特性を示す。:
DSC測定により行った。方法は合成したデンドリマーの粉末を一度融点以上に加熱して融解させた後、二度目の測定を行った。従って、融点は一度目の測定、ガラス転移温度は二度目の測定により得られたデータになる。このデンドリマーは192.3℃に融点を、また104.3℃にガラス転移温度が観測された。またデンドリマーの一度融解させて得られたガラス状態のサンプルは、二度目の測定において融点は観測されなかった。ガラス転移温度が得られた事、また二度目の測定で融点が観測されなかった事から、このデンドリマーはアモルファス性を示す事が分かった。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
従来のトリス(8-キノリノレート)アルミニウム（Alq3）ならびに類縁化合物が用いられている多層型有機ELデバイスの分野において、トリス(8-キノリノレート)アルミニウム（Alq3）に置き換わることが出来る上、これよりも安く大量に薄膜形成デバイスを作り出すことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の金属デンドリマーの加熱テスト（融点）
【図２】実施例１の金属デンドリマーの加熱テスト（ガラス点移転）
【図１】
2005082577.tif 000012
【図２】
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