(57)【要約】【課題】  感光体のクリーニング性を高く維持しながら、ブレードめくれやクリーニングブレードの振動に起因するブレード鳴き等の異常音の発生を抑制することができる画像形成装置を提供する。また、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電気的特性、クリーニング特性が良好で、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した高性能な電子写真感光体を使用した画像形成装置を提供する。【解決手段】  少なくとも電子写真感光体と、クリーニングブレードとを有する画像形成装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層、及び架橋型電荷輸送層を有し、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されたものであり、該クリーニングブレード表面に潤滑剤が塗布されていることを特徴とする画像形成装置。【選択図】  図１
2005215042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子写真感光体と、クリーニングブレードとを有する画像形成装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層、及び架橋型電荷輸送層を有し、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されたものであり、該クリーニングブレード表面に潤滑剤が塗布されていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記クリーニングブレード表面に塗布される潤滑剤が、球形形状を有する粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記クリーニングブレード表面に塗布される球形形状を有する粒子が、シリコーン樹脂粒子であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記クリーニングブレード表面に塗布される潤滑剤が、球形形状を有する粒子と不定形形状を有する粒子とを含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記不定形形状を有する粒子がフッ素樹脂であることを特徴とする請求項４記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記架橋型電荷輸送層の十点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー、及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記画像形成装置が、画像形成装置本体と、該本体に対して、着脱自在に装着しうるプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジが、少なくとも前記電子写真感光体とクリーニングブレードとをカートリッジ容器に組み込んで構成したものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
画像形成装置本体に対して、着脱自在に装着しうるプロセスカートリッジであって、請求項８記載の画像形成装置に用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンター、ファクシミリ等に広く適用できる電子写真感光体を備えた画像形成装置に関するものであり、詳しくは、耐久性に優れた特定の架橋型電荷輸送層を有する電子写真感光体、及びクリーニング手段を備えた画像形成装置に関する。更には、該電子写真感光体、及びクリーニング手段を有するプロセスカートリッジを装着した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンター、ファクシミリ等に応用されている電子写真感光体を用いた電子写真プロセスとは、例えばコロナ放電等によって電子写真感光体（以後、感光体ともいう）表面を暗所で帯電させ、次いで画像露光して感光体上に静電潜像を形成し、現像部において、その静電潜像を現像剤にて可視化させ、その可視像を記録媒体へ転写、定着して画像を形成する。そして、転写後に感光体上に残存した現像剤は、種々のクリーニング工程を経て感光体上から除去され、再び感光体上に静電潜像が形成されるというプロセスよりなるものである。
【０００３】
このような電子写真プロセスでは、感光体の表面がトナー像形成のために繰り返し使用されるため、記録媒体へのトナー像の転写後に、記録媒体に転写されずに感光体上に残る、所謂残留トナーを除去する必要がある。これに対し、従来、電子写真プロセスを利用した画像形成装置において、幾多の提案がなされている。
【０００４】
感光体上の残留トナー、その他の異物を除去するためのクリーニング手段としては、クリーニングローラを感光体に当接回転させることによって、またはクリーニングブレードを当接させることによって、転写されずに残った残留トナーを掻きとり、電子感光体表面から残留トナー等を除去する方法が一般的である。特に、プロセスカートリッジ式の構成を有する画像形成装置では、構成が簡単であり、またコストが安い等の利点から弾性材料からなるブレードを感光体の移動方向に対し、カウンター方向に感光体表面に当接して残留トナーを掻き落とす方法が広く実用化されている。クリーニングブレードの材料としては、高硬度で弾性に富み、耐摩耗性や、機械的強度、耐油性、耐オゾン性などに卓越しているウレタンゴムが一般的に用いられている。
【０００５】
上述した画像形成装置においては、記録媒体に対する画像形成枚数の増加に伴って感光体表面とブレードとの当接部、つまりエッジ部近傍に残留トナーが介在し、これが潤滑剤として作用する。ところが、これらの残留トナーが電子写真感光体とブレードとの当接部に介在しない状態、即ち画像形成装置の使用開始時においては、残留トナーが潤滑剤として作用しない。このため、画像形成装置の使用開始時においては、電子写真感光体とブレードとの間に働く摩擦力が最も高くなり、電子写真感光体の駆動トルクがアップしたり、ブレードが微振動し、その振動が周辺の部材と共鳴して一種の高周波音が発生する、所謂ブレード鳴き等の異音が発生したり、更にはブレードが感光体の回転方向下流側につられてめくられてしまうという、所謂ブレードめくれの発生頻度が高くなる。
【０００６】
また、画像形成装置の長期使用に伴い、上述したような使用開始時における問題の発生頻度は低くなる一方、帯電時に生ずるオゾン、窒素酸化物等の帯電生成物が感光体表面に付着することで摩擦係数が上がって、クリーニングブレードと感光体表面との摺擦圧が増大する結果、前述したブレードめくれやブレード鳴きの発生に加え、ブレードエッジ部の損傷によるクリーニング不良を引き起こし、感光体の摩耗をも促進することになる。また、クリーニングブレードによる残留トナーの除去が充分に行なわれなかった場合には、感光体表面に残留トナーが付着したままとなって、感光体表面に残留トナーによるフィルミング膜が形成される。そして、画像形成装置の使用に伴い、このフィルミング膜と感光体表面上の異物との密着性や親和性が上昇していき、その結果クリーニング不良に起因する画像品質の低下や地肌汚れを招くことになる。このように、クリーニングブレードと感光体表面との摺擦圧の増大は、ブレードエッジ部の局所的な損傷のみならず、ブレード、残留トナー、感光体表面とのせん断応力の上昇による発熱量の増大を引き起こし、更なるフィルミングの発生や感光体内部の応力が増大することによる疲労摩耗を生ずる。
【０００７】
上述したような残留トナーの除去は、クリーニングブレードが感光体表面に当接して行なわれるため、クリーニング効率は、ブレードと感光体表面の当接圧や、感光体表面の形状などに大きく左右される。上述した課題の解決手段として、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを構成するクリーニングブレードと感光体の表面との摩擦力を使用開始時から長期にわたって適切な値に保つことが必要不可欠である。
【０００８】
一方、画像形成装置に利用される電子写真感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、低価格、感光体設計の自由度の高さ、無公害性等から有機感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００９】
更に近年、画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に摩耗しやすく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により膜削れが生じやすいという耐摩耗性の低さが欠点である。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
【００１０】
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【００１１】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（３）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生しやすい傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得られにくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。（３）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生しやすい傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【００１２】
更に、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく、機械強度も低下してしまうことがあった。
【００１３】
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。
【００１４】
これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送剤、及び結着樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献５参照）、このバインダー樹脂は、電荷発生層と硬化型電荷輸送層の接着性を向上させ、更に厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしているものと考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良や、感光体表面への傷、トナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、上記したように、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。
【００１５】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この感光層は架橋結合密度を高められるために高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、長期間の使用において、架橋表面層に荒れやクラックを発生しやすい場合がある。
【００１６】
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、感光体のクリーニング性を高く維持しながら、ブレードめくれやクリーニングブレードの振動に起因するブレード鳴き等の異常音の発生を抑制することができる画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とするものである。
【００１８】
また、本発明は、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電気的特性、クリーニング特性が良好で、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した高性能な電子写真感光体を使用した画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を達成するべく検討を重ねた結果、感光体表面に少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋型電荷輸送層を設け、かつ表面に潤滑剤が塗布されたクリーニングブレードを用いることにより、前記課題であるブレードめくれやブレード鳴きを発生することなく、耐摩耗性を向上し、かつ安定したクリーニング性を長期にわたって維持する画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジの提供が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、上記課題は、本発明（１）「少なくとも電子写真感光体と、クリーニングブレードとを有する画像形成装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層、及び架橋型電荷輸送層を有し、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されたものであり、該クリーニングブレード表面に潤滑剤が塗布されていることを特徴とする画像形成装置」、
（２）「前記クリーニングブレード表面に塗布される潤滑剤が、球形形状を有する粒子であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記クリーニングブレード表面に塗布される球形形状を有する粒子が、シリコーン樹脂粒子であることを特徴とする前記第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記クリーニングブレード表面に塗布される潤滑剤が、球形形状を有する粒子と不定形形状を有する粒子とを含むことを特徴とする前記第（１）乃至第（３）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（５）「前記不定形形状を有する粒子がフッ素樹脂であることを特徴とする前記第（４）項に記載の画像形成装置」、
（６）「前記架橋型電荷輸送層の十点平均粗さＲｚが１．０μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）乃至第（５）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（７）「前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー、及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（１）乃至第（６）項の何れかに記載の画像形成」により達成される。
【００２１】
また、上記課題は、本発明の（８）「前記画像形成装置が、画像形成装置本体と、該本体に対して、着脱自在に装着しうるプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジが、少なくとも前記電子写真感光体とクリーニングブレードとをカートリッジ容器に組み込んで構成したものであることを特徴とする前記第（１）乃至第（７）の何れかに記載の画像形成装置」、
（９）「画像形成装置本体に対して、着脱自在に装着しうるプロセスカートリッジであって、前記第（８）記載の画像形成装置に用いることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、クリーニング性を高く維持しながら、クリーニングブレードの振動に起因するブレード鳴き等の異常音の発生を抑制することができる画像形成装置、及びプロセスカートリッジが得られる。更に、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有する、高耐久、高性能な電子写真感光体を使用した画像形成装置、及びプロセスカートリッジが得られる。したがって、長期使用に対しても高画質画像が安定して得られる画像形成装置、及び画像形成装置本体対して着脱自在に装着しうるプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図である。
電子写真プロセスは、感光体１を中心に、順に帯電装置２、画像露光装置３、現像装置４、転写装置５、分離装置６、クリーニング装置７が配置され、更に、定着装置８、及び被転写体９（コピー用紙やＯＨＰシートなど）を配置したカールソンプロセスによる方式である。
【００２４】
図１において、感光体１は導電性支持体上に、少なくとも感光層、架橋型電荷輸送層が順次設けられてなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【００２５】
帯電装置２（コロナ帯電法、接触帯電法、感光体に数十μｍ隔離して配置された非接触帯電法のうち、いずれか１方法）により、感光体１は画像形成に必要な表面電位に帯電される。帯電部材２−１に高圧電源回路が接続され、直流電圧若しくは交流電圧を重畳した直流電圧の、いずれかの電圧が発生する回路で構成される。
【００２６】
コロナ生成物の影響、放電破壊等を勘案すれば、画像品質が保証される範囲内で、画像形成に必要な暗部電位ＶＤは可能な限り低くする方が良く、現像装置位置での暗部電位ＶＤは−３５０〜−８００Ｖの範囲の一定値になるように設定することが望ましい。
【００２７】
帯電方式は、コロナ帯電方法に比べてオゾン生成が遙かに少ない、環境面に有利な接触帯電方法、またはコロナ生成物の発生は多くなるが、非接触帯電方法が好適に使用出来る。帯電に使用される帯電部材には、ローラ状、ブラシ状、シート状形状部材の他、磁性紛を使用した磁気ブラシなどがあり、本発明ではいずれも使用可能である。画像品質、帯電安定性、耐久性等を勘案すると、弾性部材を使用したローラ帯電方法が望ましい。
【００２８】
図１に記載されているような、ローラ方式の帯電部材は、例えば、φ５〜φ１５（ｍｍ）のＳＵＳ製丸棒の芯金に弾性部材を被覆して作製される。感光体を帯電する弾性部材には、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴムやエピクロルヒドリンゴムに、導電性カーボン、炭素繊維粉末、イオン導電剤などの抵抗制御材を添加し、必要に応じてフッ素系樹脂などの撥水剤を添加して、体積抵抗を１×１０５〜１×１０１４（Ω・ｃｍ）に調整したものが使用される。適用される体積抵抗率は、接触帯電部材と非接触帯電部材とで変える必要がある。
【００２９】
ブラシ帯電方法を使用する場合には、例えばブラシ一本が３〜１０デニールの導電性繊維（例えば、ポリエステル繊維にカーボン、イオン導電剤などを添加した繊維）を１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度で支持体に植毛し、毛足を１〜１０ｍｍの間でカットした導電性ブラシが好適に使用できる。
【００３０】
一方、磁気ブラシ帯電方法を使用する場合には、例えば平均粒径が２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径が１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比で１：０．０５の割合で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いて、その被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、磁気ブラシとして使用する。
【００３１】
感光体に印加される電界強度は、現像装置すなわち潜像を現像する位置で（−）１．３×１０５〜４．５×１０５（Ｖ／ｃｍ）で有ることが望ましい。この電界強度は１０〜３０μｍの感光体を（−）３５０〜８００（Ｖ）帯電するのに相当する。画像形成時の感光体に掛かる電界強度が大きいと、感光層にピンホールが発生した場合に放電破壊現象に到る確率が高くなり、電界強度が低い場合には、画像品質が貧弱になる可能性が高くなるため、感光層には適正な電界強度に設定することが重要である。
【００３２】
帯電後、感光体１には、画像露光装置３により、ＣＣＤ（電荷結合素子）で読みとられた原稿画像、或いはパーソナルコンピューターなどから送信されたデジタル信号を、一個若しくは複数個のＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）素子、若しくはＬＥＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）アレイ、凸レンズ、ポリゴンミラー、シリンドリカルレンズ等で構成される画像露光装置３によって、６０〜２０μｍ程度のドット径に絞り込まれた単波長の光像が感光体面に照射され、入力信号に応じた静電潜像が形成される。ＬＤ素子もしくはＬＥＤアレイ（波長：７８０ｎｍ〜４００ｎｍ）は感光体の最高感度領域若しくはその近傍の発振波長の素子が選択される。発振波長が短くなるほど、スポット径を絞り込む事が出来るため、４００〜４５０ｎｍ程度の短波長側に発振波長を有するＬＤ素子は１２００や２４００ｄｐｉ等の高解像度を得る場合に有利である。
【００３３】
この静電潜像を可視化するために、１成分トナー（磁性トナー）、もしくは、トナーとキャリアからなる２成分系の現像剤を使用した現像装置４が使用される。
【００３４】
現像手段４により感光体上に現像されたトナーは、転写装置５の受像媒体５（コロナ放電式、ローラ、ベルト式など）により、搬送された被転写体９（コピー用紙やＯＨＰシートなど）に転写され、分離装置６により被転写体９は感光体１より引き離され、定着装置８に送られ、ハードコピーとなる。
【００３５】
一方、コピー用紙分離後の感光体上の残留トナーはポリウレタンゴムやシリコーンゴム、ネオプレンゴム、フッ素ゴム等の材料から成るクリーニングブレード７−１、もしくは／さらにポリエチレンや、ナイロン、炭素繊維などの繊維から構成されるクリーニングブラシと併用して構成されるクリーニング装置７により清掃され、一連の複写プロセスが終了する。一般に使用されるクリーニングブレードの形状は、コストの面から、板厚が１．５〜３ｍｍ程度の短冊状弾性体（ポリウレタンゴム）が使用される。
本発明においては、このクリーニングブレード表面に潤滑剤が塗布されてなる。
【００３６】
これらのブレードを固定する手段として、アルミニウム、燐青銅、鉄、真鍮などの金属、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、デルリン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂、アルミナなどのセラミック部材を板やケーシングに加工してクリーニングブレードを取り付ける事ができるが、加工性や強靱性、温度変形がない、さびないなどの特性からクロムメッキした鉄板、アルミニウム板のような１ｍｍ〜３ｍｍ程度の肉厚の金属板が好適である。
【００３７】
以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でこれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、本発明のプロセスカートリッジの一般的な例として、図２に示すものが挙げられる。この場合も、感光体１は導電性支持体上に、少なくとも感光層、架橋型電荷輸送層が順次設けられ、クリーニングブレード表面に潤滑剤が塗布されてなる。
【００３８】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
説明の都合上、主に積層型感光体について説明するが、本発明は積層型感光体に限定されるものではない。
図３は、本発明における電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３４が設けられ、更に感光層上に架橋型電荷輸送層３６が形成されているものである。
【００３９】
図４は、本発明の異なる実施形態を示しており、導電性支持体上３１上に、電荷発生層３２と、少なくとも電荷輸送層３３からなる感光層３４が形成され、更に感光層上に架橋型電荷輸送層３６が形成されているものである。
【００４０】
図５は、更に別の構成を示す断面図であり、導電性支持体３１と電荷発生層３２の間に下引き層３５が形成され、更に架橋型電荷輸送層３６が形成されているものである。
【００４１】
以下、更に詳細に説明する。
導電性支持体３１としては、体積抵抗１×１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。
【００４２】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂とを適当な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００４４】
次に、感光層３４について説明する。本発明における感光層３４は積層構成でも単層構成でもよいが、ここでは、説明の都合上、まず、積層構成について述べる。
はじめに電荷発生層３２について説明する。
電荷発生層３２は、画像露光により潜像電荷を発生分離させることを目的とし、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じて結着樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００４５】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコン等が挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００４６】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４７】
電荷発生層３２に必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層の結着樹脂として上述の結着樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料を用いることができる。
【００４８】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−０７１６４２号公報、特開平０９−０８７３７６号公報、特開平０１−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【００４９】
また、後者の具体的な例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００５０】
また、電荷発生層３２には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層３２に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
正孔輸送物質としては、以下に示される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
電荷発生層３２を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とに大別できる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法などが用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【００５３】
また、後者のキャスティング法によって電荷発生層３２を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならば結着樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００５４】
以上のようにして設けられる電荷発生層３２の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５５】
次に、電荷輸送層３３について説明する。
電荷輸送層３３は、帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層３２で発生した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。これらの要件を満足させるための電荷輸送層３３は、電荷輸送性能を有する電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層３２上に塗布、乾燥させることにより形成させる。
【００５６】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層３２の説明に記載した電子輸送物質、正孔輸送物質、及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋型電荷輸送層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【００５７】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５８】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【００５９】
電荷輸送物質の塗工に用いられる溶媒としては、前記電荷発生層３２と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質、及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層３３の形成には電荷発生層３２と同様な塗工法が可能である。
【００６０】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層３３に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレート等一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００６１】
電荷輸送層３３に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【００６２】
電荷輸送層３３の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、解像度、地汚れ等の画像特性及び帯電電位、感度等の電気特性上、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述の架橋型電荷輸送層用塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。
【００６３】
次に感光層３４が単層構造の場合について述べる。
単層構造は、導電性支持体３１上に少なくとも電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光層３４を設けたものである。感光層３４は、電荷発生物質と結着樹脂の他に必要に応じて電荷輸送物質を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は既に述べたものと同様のものが使用できる。
【００６４】
結着樹脂としては、既に電荷輸送層３３で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３２で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。樹脂成分１００重量部に対する電荷発生物質の量は１〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要に応じて電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。
感光層３４の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００６５】
次に下引き層３５について述べる。
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層３４（積層構成の場合には、電荷発生層３２との間に下引き層３５を設けることができる。下引き層３５は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層３５は一般に、樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶媒でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶媒性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。
【００６６】
これらの下引き層３５は、前述の感光層の場合と同様、適当な溶媒、及び塗工法を用いて形成することができる。
【００６７】
更に、本発明の下引き層３５として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層にはＡｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。この他にも公知のものを用いることができる。下引き層３５の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００６８】
次に、架橋型電荷輸送層３６について説明する。
架橋型電荷輸送層３６は電荷輸送機能を有する架橋構造を有する層であり、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを電荷輸送層３３、あるいは感光層３４上に塗布、乾燥することにより形成させる。
【００６９】
本発明の架橋型電荷輸送層用塗工液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
【００７０】
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−    ・・・・式１０
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表わす。）
【００７１】
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００７２】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−    ・・・・式１１
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【００７３】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７５】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００７６】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７７】
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００７８】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００７９】
本発明の架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００８０】
【化１】
2005215042.tif 000003
【００８１】
【化２】
2005215042.tif 000004
【００８２】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【００８３】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００８４】
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【００８５】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００８６】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００８７】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００８８】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００８９】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００９０】
（６）
【化３】
2005215042.tif 000005
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００９１】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００９２】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基である。
【００９３】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００９４】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００９５】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００９６】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００９７】
ビニレン基は、
【化４】
2005215042.tif 000006
で表わされ、Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【００９８】
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００９９】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【化５】
2005215042.tif 000007
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化６】
2005215042.tif 000008
を表わす。）
【０１００】
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１０１】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【０１０２】
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【化７】
2005215042.tif 000009
【０１０３】
【化８】
2005215042.tif 000010
【０１０４】
【化９】
2005215042.tif 000011
【０１０５】
【化１０】
2005215042.tif 000012
【０１０６】
【化１１】
2005215042.tif 000013
【０１０７】
【化１２】
2005215042.tif 000014
【０１０８】
【化１３】
2005215042.tif 000015
【０１０９】
【化１４】
2005215042.tif 000016
【０１１０】
【化１５】
2005215042.tif 000017
【０１１１】
【化１６】
2005215042.tif 000018
【０１１２】
【化１７】
2005215042.tif 000019
【０１１３】
【化１８】
2005215042.tif 000020
【０１１４】
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き、高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１１５】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー、及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１１６】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１１７】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１１８】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平０５−６０５０３号公報、特公平０６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１１９】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１２０】
また、本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層用塗布液中に重合開始剤を使用してもよい。
【０１２１】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１２２】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１２３】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１２４】
更に、本発明の架橋型電荷輸送層用塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１２５】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１２６】
本発明においては、かかる架橋型電荷輸送層用塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型電荷輸送層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局所的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥れの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１２７】
本発明の架橋型電荷輸送層３６の膜厚は、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍである。１０μｍより厚い場合、前述したようにクラックや膜剥れが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度が更に向上するため架橋密度を高くすることが可能で、更に耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、即ち大気に接した表面では、酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは１μｍ未満で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起りやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。また、架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。
【０１２８】
架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー、及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しない結着樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には、塗工液の総固形分に対して上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。更に、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で、有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。更に、感光層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表層の架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることが、耐摩耗性、耐傷性を達成させることに好ましい。本発明の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にすることは、（ｉ）架橋型電荷輸送層用塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（ii）架橋型電荷輸送層用塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（iii）架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択、（iｖ）架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御、（ｖ）下層の感光層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成されるわけではない。
【０１２９】
架橋型電荷輸送層用塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶媒を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げになったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約を受ける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し、不溶性の中間層を設けることも有効である。
【０１３０】
架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性が上がる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件として１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で、且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【０１３１】
本発明の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にし、更に平滑な表面を形成するための手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型電荷輸送層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及び結着樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
【０１３２】
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
【０１３３】
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば２００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、複数のランプからドラム周方向を均一に３０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
【０１３４】
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、感光体を得る。
【０１３５】
本発明の画像形成装置を用いることで、目的が達成できる理由として以下の要因が挙げられる。
本発明の画像形成装置は、少なくとも電子写真感光体と、クリーニングブレードとを有する画像形成装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも感光層、及び架橋型電荷輸送層を有し、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されたものであり、該クリーニングブレード表面に潤滑剤が塗布されていることを特徴とするものである。
【０１３６】
このような構成が極めて有効である理由について説明する。
電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター等における電子写真プロセスにおいて、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等の作用を繰り返し受けるため物理的、機械的、化学的、電気的等さまざまな耐久性、及び安定性を要求される。この繰り返し行なわれる電子写真プロセスの過程で、感光体の表面物性は、現像剤、記録媒体、コロナ生成物、クリーニングブレード等の接触物との相互作用に関して大きく関与する。
【０１３７】
近年、従来の粉砕トナーに代わって、重合法で生産される重合トナーが採用されてきている。この重合トナーは、粉砕トナーよりも真球度が高く、クリーニングブレードの感光体との当接圧が従来の粉砕トナーと同等である場合、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けが多くなる。そのため、重合トナーを用いた画像形成装置においては、クリーニングブレードの当接圧を上げることでトナーのすり抜けを防止する傾向にある。画像品質を向上させるためには現像剤の小粒径化が不可欠であるが、現像剤の粒径が小さくなるに伴い、クリーニングはますます高精度を要求されている。
【０１３８】
また、画像形成装置の省スペース化に伴い、より簡略な構成を実現するためにも、クリーニングブレードの採用は有効である。前述したようにクリーニングブレードは、ポリウレタン等の弾性部材を感光体表面の母線方向に当接させた簡単な構成をとっている。そのために感光体表面とブレードとの間に生ずる摩擦力に起因するブレードめくれ、鳴き等に加え、感光体の摩耗を促進させ耐久性の低下を引き起こしやすい。これに対処するためには、感光体の耐摩耗性の向上と、ブレードと感光体表面との当接部の接触エネルギーを適切な値に保つことが有効である。
【０１３９】
一方、感光体表面の粗さも良好なクリーニング性を左右する重要な要素である。感光体表面の凹凸が激しい場合、即ち、感光体表面の十点平均粗さＲｚが１．０μｍを超えるような場合には、感光体表面とブレードとの間に隙間が生じ、記録媒体に転写されなかった転写残トナーのうち、微小粒径のトナーが感光体表面とブレードとの間をすり抜け、クリーニング不良が発生する。
【０１４０】
また、上述した電子写真プロセスにおける帯電方式は、コロナ放電によるものがほとんどであり、繰り返し使用される電子写真感光体においては、このコロナ放電に起因する問題、即ち帯電時に生ずるオゾン、窒素酸化物等によって引き起こされる化学的劣化の問題が伴う。これらは、長時間使用することで帯電時に生成するイオン性化合物、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオン等が感光体表面に蓄積し、その結果、画像品質の低下を招くため、これらの問題発生を抑制できる感光体表面が望まれている。
【０１４１】
これらの課題に対し、本発明の潤滑剤が塗布されたクリーニングブレードを用いる本発明の構成により、画像形成装置、及びプロセスカートリッジの使用開始時から長期にわたって感光体のブレードとの摩擦力を軽減し、架橋型電荷輸送層を有する感光体との間に生ずる緒問題を解消することができる。
【０１４２】
本発明において、クリーニングブレードに塗布される潤滑剤は、その形状により、球形形状を有する粒子と不定形形状を有する粒子に大別される。
前者の球形形状を有する粒子は、その形状故に流動性が非常に良く、粒子自体の潤滑性は非常に優れている。即ち、流動性に優れ、かつ潤滑効果の高い球形シリコーン樹脂粒子がクリーニングブレードと感光体との間に介在することで、これがマイクロベアリングのコロとなって作用するため両者間の摩擦力が低減する。その結果、感光体の回転によって、ブレードのエッジ部が感光体に引きずられることにより発生するブレードめくれやブレードの微振動に起因するブレード鳴きが抑制される。また、感光体表面が適度な粗さを有しているために、この凹凸部に潤滑剤が介在し、感光体表面への帯電生成物、紙粉等の付着が抑制される。
【０１４３】
また、電源の低圧化が図れ、オゾン発生量が少ない等の長所を有する接触帯電装置、例えばローラー等を有する画像形成装置に用いられた場合でも、球形形状を有するために、ローラー等による物理的な力によって押しつぶされて帯電部材に付着し、帯電不良に起因する画像への悪影響を及ぼすといった問題も起こりにくい。
【０１４４】
球形形状を有する潤滑剤の粒径としては、平均粒径が１５μｍ以下、中でも０．１〜５．０μｍの樹脂粒子を用いることが好ましく、クリーニングブレードと感光体の当接部における潤滑性が極めて有効に維持される。その効果は、１５μｍ以下の範囲において粒径が小さいほど期待できる。また、更にはクリーニングブレードに塗布された潤滑剤の平均粒径≦トナーの平均粒径とすることでトナーのすり抜けを抑制し、クリーニング性はいっそう向上される。
【０１４５】
しかしながら、球形形状を有する潤滑剤は、ブレード表面から剥れやすい性質を伴うことから局所的な脱落、早期潤滑不良を引き起こしやすい。これに対し、延命効果を狙って球形粒子の塗布量を多くすることである程度の効果は期待できるが、その分、ブレードから剥れ落ちる潤滑剤も多くなるために画像形成に新たな問題を生ずる可能性がある。
【０１４６】
一方、後者の不定形形状を有する潤滑剤は、流動性の悪さ故にそれ自身の潤滑能力は球形粒子に比べて劣るが、ブレード表面に対し、アンカー効果による機械的固着力も加わってブレード上に固着された状態で形成されるので、潤滑剤がブレードから離脱されにくくなり、ブレードエッジ部は少ない塗布量でより一層、長期にわたる安定した潤滑効果を維持することが可能となる。
不定形形状を有する潤滑剤の大きさとしては、球形形状を有する粒子と同様に平均粒径が１５μｍ以下、中でも０．１〜５．０μｍの樹脂粒子を用いることが好ましい。
【０１４７】
以上のように、本発明の球形形状を有する潤滑剤と不定形形状を有する潤滑剤をクリーニングブレードに混合塗布することにより、クリーニングブレードと感光体との間に生ずるブレードめくれやブレード鳴きといった問題を解消し、長期間にわたり優れたクリーニング性を維持する効果は飛躍的に向上する。
球形形状を有する潤滑剤と不定形形状を有する潤滑剤の混合は、球形粒子／不定形粒子が１／１０〜１０／１が好ましく、より好ましくは３／１０〜１０／３である。
クリーニングブレード上に塗布された球形形状を有する粒子の拡大写真を図６及び図７に示す。図７は図６を拡大したものである。また、クリーニングブレード上に塗布された不定形形状を有する粒子の拡大写真を図８に、球形形状を有する粒子と不定形形状を有する粒子を混合したものをクリーニングブレード上に塗布した状態の拡大写真を図９に示す。
【０１４８】
塗布される潤滑剤としては、毒性が無く、有効な粒径であり、また、塗布の際に溶媒に分散しやすく耐溶剤性に優れている等の特徴を有している必要がある。この潤滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性固体、平均粒径０．１〜１５μｍ程度のものが良好に用いられる。特に球形形状を有する潤滑剤としては、シリコーン樹脂、不定形形状を有する粒子としてはフッ素樹脂が好ましく、フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂及び四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂からなる群から選択される樹脂が好ましい。
【０１４９】
また、クリーニングブレードへの塗布には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、リグロイン等の芳香族炭化水素類等を用いることができる。
【０１５０】
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため長期間にわたり高画質化が実現される。これは架橋型電荷輸送層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起りやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。更に、本発明の電子写真感光体においては、例えば下層の電荷輸送層として従来電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
【０１５１】
本発明の架橋型電荷輸送層は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては、３次元の網目構造が発達し、高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤、及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く、有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセスの中で繰り返し使用される中で、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。従って、更に架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し、高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性が達成される。
【０１５２】
本発明の感光体においては、例えば電荷輸送層３３と架橋型電荷輸送層３６との間に架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える、又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては、架橋型電荷輸送層用塗工液に対し不溶性、又は難溶性であるものが適しており、一般に結着樹脂を主成分として用いる。これらの樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の膜厚は、０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１５３】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、中間層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１５４】
本発明の電子写真感光体に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１５５】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１５６】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１５７】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１５８】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１５９】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【０１６０】
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０１６１】
＜１官能のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の合成例＞
本発明における１官能のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の合成例は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【０１６２】
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０１６３】
【表１】
2005215042.tif 000021
【０１６４】
【化１９】
2005215042.tif 000022
【０１６５】
【化２０】
2005215042.tif 000023
【０１６６】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０１６７】
【表２】
2005215042.tif 000024
【実施例】
【０１６８】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１６９】
本発明の架橋型電荷輸送層の十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４規格に準じて測定された十点平均粗さであり、本発明ではサーフコム１４００Ｄ（東京精密製）を用いて測定しているが、これと同等の性能を有するいかなる装置で測定された値でもよい。
【０１７０】
＜感光体作製例１＞
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、これに、以下の材料より構成される塗工液を支持体上に浸漬塗布し、１４０℃、３０分熱硬化して膜厚１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：    ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム                      １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                            ２部
結着樹脂：      フェノール樹脂                                        ６部
レベリング材：  シリコーンオイル                              ０．００１部
溶剤：          メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８      ２０部
次にこの導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部、ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、膜厚０．５μｍの下引き層を形成した。
【０１７１】
次にＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するＴｉＯＰｃ４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン６０部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散したあと、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７２】
次に、電荷輸送層を形成するために、電荷輸送層用塗工液を調製した。
下記式で示される構造を有するアミン化合物８部、
【化２１】
2005215042.tif 000025
下記式で示される構造を有するアミン化合物１部
【化２２】
2005215042.tif 000026
を、下記式で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂（Ｍｗ＝１０１，０００）１０部、及びモノクロロベンゼン５０部、ジクロロメタン５０部の混合溶媒に溶解した。
【０１７３】
【化２３】
2005215042.tif 000027
【０１７４】
この電荷輸送層用塗工液を浸漬法で塗布し、１２０℃、２時間乾燥して１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７５】
更に、この電荷輸送層上に下記構成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で２０分乾燥を加え４μｍの架橋型電荷輸送層を設け、電子写真感光体１を得た。
【０１７６】
[架橋型電荷輸送層用塗工液]
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー  １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物          １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                  １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                        １００部
【０１７７】
＜感光体作製例２＞
感光体作製例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに、光重合開始剤を下記化合物に換えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（ＳＲ−２９５、化薬サートマー製）
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８
光重合開始剤                                                    ２部
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
【０１７８】
＜感光体作製例３＞
感光体作製例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３８、１０部に換えた以外は感光体作製例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬製）
平均分子量：５３６、官能基数：５．５官能、分子量／官能基数＝９７
【０１７９】
＜感光体作製例４＞
感光体作製例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３８、１０部に換え、光重合開始剤を下記熱重合開始剤に換え電荷輸送層上に同様に塗工後、送風型オーブンを用い７０℃で３０分加熱、更に１５０℃で１時間加熱し、４μｍの架橋型電荷輸送層を設けた以外は感光体作製例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。
熱重合開始剤                                        １部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン
（パーカドックス  １２−ＥＢ２０、化薬アクゾ製）
【０１８０】
＜感光体作製例５＞
感光体作製例１の電荷輸送層上に下記構造式にて示されるアクリル系硬化性モノマー５０部、光重合開始剤としての２−メチルチオキサントン０．１部、トルエン３００部を混合した保護層用塗工液をスプレー塗工し、乾燥後に高圧水銀灯にて８ｍＷ／ｃｍ2の光強度で２０秒間紫外線照射し、膜厚４μｍの保護層を形成した以外は感光体作製例１と同様にして電子写真感光体５を作製した。
【化２５】
2005215042.tif 000028
【０１８１】
＜感光体作製例６＞
感光体作製例１の架橋型電荷輸送層を設けず、感光体作製例１の電荷輸送層用塗工液にポリ四フッ化エチレン樹脂（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業製）１部を加えた以外は、感光体作製例１と同様にして電子写真感光体６を作製した。
【０１８２】
＜感光体作製例７＞
感光体作製例１において、架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２５μｍとした以外は感光体作製例１と同様にして電子写真感光体７を作製した。
【０１８３】
（実施例１）
感光体作製例１の電子写真感光体と、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０３、平均粒径：０．３μｍ、東芝シリコーン（株）製）を塗布したクリーニングブレードをヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４０００」にて初期時、および５０，０００万枚（Ａ４）の通紙試験を行なった。通紙試験開始時、試験中、及び通紙試験後におけるブレードめくれとブレード鳴き発生の有無を、更にクリーニング性、感光体の電気特性、摩耗量、画像品質を評価した。
【０１８４】
ブレード鳴き評価については、以下のように行なった。
○・・・ブレード鳴きが発生せず、良好
△・・・ブレード鳴きがごく稀に発生し、音量は小さい
×・・・ブレード鳴きが連続的に発生し、音量も大きい
【０１８５】
また、クリーニング性の評価は、通紙試験中、及び試験後に、トナーや外添剤による融着、トナー等のすり抜けによるクリーニング不良が発生したものについては「×」、良好な画像が得られたものについては「○」とした。
【０１８６】
電気特性については、図１の装置の現像部に電位計プローブを装着し、帯電、画像露光後、現像部位まで移動した際の感光体表面電位を明部電位（ＶＬ）とした。なお、帯電電位（暗部電位：ＶＤ）は−８００Ｖ、ＶＬは、−１００（Ｖ）になるように初期設定を行なった。ΔＶＤ、及びΔＶＬは、それぞれ、初期時と５０，０００枚通紙試験後の暗部電位、明部電位の電位変化量を表わす。
ΔＶＤ＝（初期時における暗部電位：−８００Ｖ）
−（５０，０００枚通紙後における暗部電位）
ΔＶＬ＝（初期時における明部電位：−１００Ｖ）
−（５０，０００枚通紙後における明部電位）
画像特性は上記と同様、ハーフトーン、解像度、異常画像等を総合的に評価した。
【０１８７】
（実施例２）
感光体作製例２の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、ポリフッ化ビニリデン（商品名：カイナー、平均粒径：０．３〜０．５μｍ、ペンヲルト化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１８８】
（実施例３）
感光体作製例３の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０５、平均粒径：０．５μｍ、東芝シリコーン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１８９】
（実施例４）
感光体作製例４の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１２０、平均粒径：２．０μｍ、東芝シリコーン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１９０】
（実施例５）
感光体作製例１の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０３、平均粒径：０．３μｍ、東芝シリコーン（株）製）と球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０５、平均粒径：０．５μｍ、東芝シリコーン（株）製）の２種を混合使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。混合比は、トスパール１０３／トスパール１０５＝１０／３とした。
【０１９１】
（実施例６）
感光体作製例２の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０５、平均粒径：０．５μｍ、東芝シリコーン（株）製）とポリフッ化ビニリデン（商品名：カイナー、平均粒径：０．３〜０．５μｍ、ペンヲルト化学社製）の２種を混合使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。混合比は、球形シリコーン樹脂微粒子／ポリフッ化ビニリデン＝１／１とした。
【０１９２】
（比較例１）
感光体作製例５の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０３、平均粒径：０．３μｍ、東芝シリコーン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１９３】
（比較例２）
感光体作製例６の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０５、平均粒径：０．５μｍ、東芝シリコーン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１９４】
（比較例３）
感光体作製例５の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０３、平均粒径：０．３μｍ、東芝シリコーン（株）製）とポリフッ化ビニリデン（商品名：カイナー、平均粒径：０．３〜０．５μｍ、ペンヲルト化学社製）の２種を混合使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１９５】
（比較例４）
感光体作製例７の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤として、球形シリコーン樹脂微粒子（商品名：トスパール１０５、平均粒径：０．５μｍ、東芝シリコーン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１９６】
（比較例５）
感光体作製例１の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤を塗布していないクリーニングブレードを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１９７】
（比較例６）
感光体作製例６の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤を塗布していないクリーニングブレードを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１９８】
（比較例７）
感光体作製例７の電子写真感光体を用い、固体潤滑剤を塗布していないクリーニングブレードを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。
【０１９９】
以上、実施例および比較例について、クリーニングブレードに塗布される潤滑剤の種類、及び特性値と、用いた感光体とその十点平均粗さＲｚ値の一覧を下記表に示す。
【０２００】
【表３】
2005215042.tif 000029
【０２０１】
評価結果を以下に示す。
【表４】
2005215042.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明に使用される複写プロセスを説明する画像形成装置の概略図である。クリーニング手段として、クリーニングブレードを使用している。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す。図では、感光体、帯電装置、クリーニング装置、転写装置が一体的に組み込まれた構成になっている。
【図３】本発明の画像形成装置に係る電子写真感光体の層構成を示す断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置に係る電子写真感光体の別の層構成を示す断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置に係る電子写真感光体のさらに別の層構成を示す断面図である。
【図６】クリーニングブレード上に塗布された球形形状を有する粒子の拡大写真である。
【図７】図６の球形形状を有する粒子を更に拡大した写真である。
【図８】クリーニングブレード上に塗布された不定形形状を有する粒子の拡大写真である。
【図９】球形形状を有する粒子と不定形形状を有する粒子を混合したものをクリーニングブレード上に塗布した状態の拡大写真である。
【符号の説明】
【０２０３】
１  電子写真用感光体（感光体）
２  帯電装置
２−１  帯電部材
３  画像露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  分離装置
７  クリーニング装置
７−１  クリーニングブレード
８  定着装置
９  被転写体（コピー用紙）
３１  導電性支持体
３２  電荷発生層
３３  電荷輸送層
３４  単層感光層
３５  下引き層
３６  架橋型電荷輸送層
【図１】
2005215042.tif 000031
【図２】
2005215042.tif 000032
【図３】
2005215042.tif 000033
【図４】
2005215042.tif 000034
【図５】
2005215042.tif 000035
【図６】
2005215042.tif 000036
【図７】
2005215042.tif 000037
【図８】
2005215042.tif 000038
【図９】
2005215042.tif 000039