(57)【要約】【課題】イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ水溶液を分散剤として使用し、多価イソシアネート化合物を含有する疎水性芯物質を分散させ、界面重合法によりウレア樹脂あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を有するマイクロカプセルを製造する方法において、粒径分布が狭く品質の高いマイクロカプセルの効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】乳化分散工程における水性媒体中のアルカリ量がイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の完全加水分解により発生する理論カルボン酸の量に対して中和度０．２〜０．４に相当する量であり、かつ水性媒体中の上記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の濃度が０．５〜４重量％である条件でマイクロカプセルを製造することにより粒径分布が狭く、発色汚れが少なくかつ感度の良好な記録材料用マイクロカプセルが得られる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価イソシアネート化合物を含有する疎水性芯物質を、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体をアルカリ水溶液に溶解した水性媒体中に乳化分散させたのち、界面重合法によりウレア樹脂膜あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を形成させてマイクロカプセルを製造する方法において、乳化分散工程における水性媒体中のアルカリ量がイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の完全加水分解により発生する理論カルボン酸量に対して中和度０．２〜０．４に相当する量であり、かつ該水性媒体中の上記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の濃度が０．５〜４質量％であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
疎水性芯物質中に電子供与性発色剤を含有させることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
乳化分散後に、水性媒体中に多価アミンを添加することによりウレア樹脂膜あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を形成させることを特徴とする請求項１または２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られたマイクロカプセルを用いた感圧記録紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感圧および感熱情報用紙等に用いることのできるウレア樹脂膜あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を有するマイクロカプセルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フタリド系あるいはフルオラン系に代表される電子供与性発色剤を芯物質に含むマイクロカプセルは、感圧記録材料または感熱記録材料としてすでによく知られている。従来、感圧記録材料用途にはメラミン樹脂膜またはウレア／ウレタン樹脂膜を用いたマイクロカプセルが、また感熱記録材料用途にはウレア／ウレタン樹脂膜を有するマイクロカプセルが用いられてきた。これらのうち、メラミン樹脂膜を用いたマイクロカプセルは樹脂膜原料由来のホルムアルデヒドの発生が避けがたく、昨今の環境問題の観点から好ましいものではなく、ウレア樹脂あるいはウレア／ウレタン樹脂膜への転換が求められている。
【０００３】
ウレア樹脂あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を有するマイクロカプセルを製造する手法としては、一般に、多価イソシアネートモノマーあるいは多価イソシアネート誘導体を溶解させた疎水性芯物質を、高分子分散剤を溶解させた水性媒体中に乳化分散させた後、上記イソシアネート基と反応性を有する活性水素基を含有する水溶性モノマー、オリゴマーを添加する方法、いわゆる界面重合法によるカプセル膜の形成手段が用いられている。上記高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール系（特許文献１参照）や無水マレイン酸共重合体系（特許文献２参照）等が従来から知られている。
【０００４】
ポリビニルアルコール系の高分子分散剤を用いた場合、疎水性芯物質中のイソシアネート化合物と水性媒体中の水分子との反応が過度に進行して炭酸ガスが多量に発生する発泡現象が起こるため、反応系の体積が著しく増加して反応系の攪拌が困難になる、あるいは反応器から反応液が留出する、さらには、ウレア樹脂あるいはウレア／ウレタン樹脂膜の均一性が損なわれてマイクロカプセルの品質が低下する等の問題がある。
【０００５】
無水マレイン酸共重合体を高分子分散剤として用いた場合、粒度分布の均一な微小粒子を得ることが難しいという問題がある。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を高分子分散剤として使用する方法も提案されているが（特許文献３、特許文献４参照）、次のような問題がある。すなわち、イソブチレンー無水マレイン酸共重合体はアルカリ存在下で水と混合して使用し、ｐＨを低下させる調整を行って芯物質を乳化分散させるが、その際に高分子分散剤が析出する、多量の酸が必要なため中和に長時間を要する、乳化分散工程におけるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和度、濃度もしくはｐＨによって芯物質の粒径分布が広くなる等の問題がある。
【０００６】
一般に、感圧あるいは感熱記録材料に用いられるマイクロカプセルは、粒径が均一であること（粒径分布が狭いこと）が要求される。粒径が不均一な場合、発色操作以外の作用による発色（汚れ、かぶり）といった現象が発生したり、発色操作における不均一な発色による画像品位の低下を招く。通常マイクロカプセルの粒径分布は、乳化工程で得られる乳化物液滴に支配されることから、粒径分布を制御するためには乳化工程における各種条件を厳密に管理する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−１５７３４号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１５８３６号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６３９３２号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６３９３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のウレア樹脂あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を有するマイクロカプセルの製造方法の有する上記の問題点を解決し、粒径分布が狭く品質の高いマイクロカプセルの効率的な製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、多価イソシアネート化合物を含有する疎水性芯物質を、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体をアルカリ水溶液に溶解した水性媒体中に乳化分散させたのち、界面重合法によりウレア樹脂膜あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を形成させてマイクロカプセルを製造する方法において、乳化分散工程における水性媒体中のアルカリ量がイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の完全加水分解により発生する理論カルボン酸量に対して中和度０．２〜０．４に相当する量であり、かつ水性媒体中の上記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の濃度が０．５〜４重量％であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明の第２は、上記第１の発明において、前記疎水性芯物質中に電子供与性発色剤を含有させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の第３は、上記第１または第２の発明において、乳化分散後に水性媒体中に多価アミンを添加することによりウレア樹脂膜あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を形成させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第４は、上記第１ないし第３のいずれかの製造方法で得られるマイクロカプセルを用いた感圧記録紙に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、さらに本発明を説明する。
本発明における水性媒体は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体をアルカリ水溶液に溶解させることにより得ることができる。用いるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の分子量は、３０℃のＤＭＦ溶液で測定される粘度〔η〕をもちいて、粘度式〔η〕＝９．６８×１０−５Ｍ０．７７により計算される平均分子量が、１０，０００以上かつ３００，０００以下であり、好ましくは５０，０００以上かつ２５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以上かつ２００，０００以下である。分子量が１０，０００より小さい場合には乳化作用が不十分となり安定な乳化液が得られず、３００，０００を超える場合には乳化液の粘度が増加し乳化が困難となるため好ましくない。
【００１４】
乳化工程における水性媒体中のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度は、０．５重量％以上かつ４重量％以下の範囲である。好ましくは、０．５重量％以上かつ３重量％以下であり、さらに好ましくは、０．５重量％以上かつ２．５重量％以下である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度が０．５重量％未満では、乳化作用が低下し、安定な乳化状態を保持することが困難となり、粒径が大きくなるので好ましくない。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度が４重量％を超える場合は、マイクロカプセルの粒径分布が広くなるので好ましくない。
【００１５】
用いるアルカリとしては、１価のアルカリ、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。多価金属水酸化物等の多価アルカリを使用するとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物のゲル化が発生するので好ましくない。
使用するアルカリの量は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の完全加水分解により発生する理論カルボン酸量に対して中和度が０．２以上かつ０．４以下に相当する量である。好ましくは中和度が０．２以上かつ０．３未満に相当する量である。アルカリ量が中和度０．２未満に相当する量の場合は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を溶解させるのが困難であり、水性媒体の乳化能力が低下し、目的の粒径を有する乳化液が得られない。一方、中和度０．４に相当する量を超える場合は、乳化液の粒径分布が広がり、その結果均一な粒径分布を有するマイクロカプセルが得られない。
【００１６】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体をアルカリ水溶液に溶解させる際、加熱することにより短時間で溶解させることができる。溶解温度は８０℃以上が好ましい。より短時間で溶解させるためには、オートクレーブを使用して、１００℃以上、加圧下で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明における疎水性芯物質は、水性媒体に実質的に不溶の液体であれば特に制限はないが、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素が好適である。たとえばフェニルキシリルエタン、フェニルエチルフェニルエタン、ブチルジフェニルエタン等のジアリールアルカン類、モノ、ジ、もしくはトリイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、その他ノルマルパラフィン、イソパラフィン類等が使用可能である。これらは適宜単独あるいは混合して使用することができる。
【００１８】
疎水性芯物質中には、マイクロカプセルの膜原料である多価イソシアネート化合物を含有させる。多価イソシアネート化合物は、モノマー、誘導体、付加物いずれも使用可能である。具体的には、多価イソシアネートモノマーとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。多価イソシアネート誘導体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体あるいはウレトジオン体、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トルエンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートの混合イソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。多価イソシアネート付加物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物等が挙げられる。これらは適宜単独あるいは混合して使用することができる。多価イソシアネート化合物の使用量は特に限定されないが、通常、疎水性芯物質に対して１〜３０重量％が適当である。１重量％未満であるとカプセル形状を保持するための十分な強度を有する膜が得られないので好ましくない。３０重量％を超えると乳化液のゲル化が発生しやすくなるので好ましくない。
より好ましい範囲は３〜２０重量％である。
【００１９】
また、疎水性芯物質中には電子供与性発色剤を含有させることができる。電子供与性発色剤の種類としては、カプセル製造時における乳化安定性及びカプセル膜形成反応を阻害するものでなければ、顕色剤と反応して発色する公知の発色剤がいずれも使用可能である。たとえば、フルオラン系発色剤、フタリドあるいはアザフタリド系発色剤、フェノチアジン系発色剤等を単独あるいは併用して用いることができる。
【００２０】
電子供与性発色剤の含有量は、電子供与性発色剤の種類及び疎水性芯物質の組み合わせにより異なるが、乳化工程において疎水性芯物質中に溶解可能な濃度であれば特に限定されない。しかしながら、含有量が少なすぎると記録材料としての発色強度が十分に得られず、含有量が多すぎると乳化を阻害する等の問題が発生する。したがって、電子供与性発色剤の好ましい含有量としては、疎水性芯物質１００重量部に対して１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００２１】
本発明においては、乳化液を調製する際、いずれの乳化装置も使用することが可能である。具体例としては、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、パイプラインミキサー、マイクロフルイダイザーあるいはプラネタリーミキサーを使用することができる。
【００２２】
疎水性芯物質と水性媒体の比率は、Ｏ／Ｗ型乳化液が形成される範囲であれば特に制限はないが、最終的に得られるマイクロカプセルスラリーの固形分濃度が１０〜５０重量％となるように設定することが好ましい。より好ましい範囲は３０〜４５重量％である。固形分濃度が１０重量％より少ないと乳化に長時間を有し、５０重量％を超えるとマイクロカプセルの凝集や融合が発生するので好ましくない。
【００２３】
乳化工程時においては、乳化液温度を５℃以上かつ８０℃以下に保つことが好ましい。さらに好ましくは１０℃以上かつ６０℃以下である。乳化液温度が５℃より低いと乳化液の粘度が上昇して乳化が困難になり、８０℃を超えると疎水性芯物質中の多価イソシアネート化合物と水性媒体中の水の反応が促進されるので好ましくない。
【００２４】
上記乳化工程により得られた乳化液には、疎水性芯物質中の多価イソシアネート化合物との界面重合反応によりマイクロカプセル膜を形成させることを目的として活性水素を有する化合物が添加される。活性水素を有する化合物としては、水、多価アルコール、多価アミン等が挙げられるが多価アミンが好ましい。多価アミンとしては、水性媒体に可溶なものであればいずれも使用可能である。具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンのような脂肪族多価アミン、フェニレンジアミンのような芳香族多価アミン、さらにはこれら多価アミンとエポキシ化合物との縮合物等を挙げることができる。それらは、単独あるいは併用して使用することができる。
【００２５】
多価アミンの使用量は、多価イソシアネート化合物の種類、量により適宜決定されるが、イソシアネート官能基当量／アミン官能基当量の比が０．３以上かつ３以下が適当であり、より好ましくは０．５以上かつ２以下である。０．３より少ない場合にはイソシアネート基と水の反応による発泡現象が顕著になるため好ましくない。また、３を超えると残留するアミン類に起因する着色が発生するので好ましくない。
【００２６】
多価アミンの乳化液への添加は、乳化液の攪拌下に行われるのが好ましい。この際、多価アミンを水等の水性媒体にて希釈して添加することもできる。多価アミン添加時の乳化液の温度は、前述した乳化工程における温度範囲であれば特に制限はない。
【００２７】
本発明によるマイクロカプセルを感圧記録材料あるいは感熱記録材料に使用する場合、マイクロカプセルの体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）で計算される粒径分布の値は１．６以下が好ましい。その値が１．６を超える場合、すなわち粒径が不均一な場合、発色操作における不均一な発色による画像品位の低下を招いたり、汚れやかぶりといった発色操作以外の作用による発色現象が発生するので好ましくない。
【００２８】
また、マイクロカプセルの体積平均粒径は１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は３μｍ以上かつ８μｍ以下である。マイクロカプセルの体積平均粒径が１μｍ未満の場合は、記録材料の発色感度が低下し、１０μｍを超える場合は、記録材料の汚れが発生しやすくなるので好ましくない。
一般に、本発明の如き界面重合を用いたマイクロカプセルの製造においては、最終的に得られるマイクロプセルの平均粒径および粒径分布は、乳化工程で得られる乳化物の液滴に支配され、該液滴の平均粒径および粒径分布とほぼ同一になることから、マイクロカプセルの粒径および粒径分布を制御するためには乳化工程における各種条件を厳密に管理する必要がある。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するがこれらに限定されるものではない。
実施例中の中和度とは、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の完全加水分解により発生する理論カルボン酸量を１００％中和するのに必要なアルカリ量を１とした場合における使用したアルカリ量を示す。
また実施例中の乳化液及びマイクロカプセルの粒子径は、コールターカウンター（ベックマン−コールター社製「マルチサイザーＩＩ」、電解液ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）を用いて測定した。
【００３０】
＜実施例１＞
水性媒体Ａの調整
イオン交換水１１８ｇにイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：イソバン−１０  （株）クラレ製）２．４ｇおよび水酸化ナトリウム０．２５ｇを加熱溶解させてイソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度２重量％、中和度０．２の水性媒体Ａとした。
（２）疎水性芯物質Ｂの調整
ジアリールアルカン（商品名：ＳＡＳ−２９６  新日本石油化学（株）製）１００ｇにクリスタルバイオレットラクトン４．５ｇを加熱溶解させた溶液中ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：スミジュールＮ３３００  住友バイエル（株）製）５ｇを溶解させ疎水性芯物質Ｂとした。
（３）マイクロカプセルの作成
上記水性媒体Ａ（１２０ｇ）と疎水性芯物質Ｂ（１００ｇ）をＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用い、４５℃にて乳化し、体積平均粒径５μｍの乳化液を得た。この乳化液に攪拌しながらジエチレントリアミン０．８９ｇを３０ｇのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加し、その後乳化液の温度を６０℃に昇温させ、６時間反応させてマイクロカプセルスラリーを得た。この際、炭酸ガス発生に起因する乳化液の発泡現象を目視により観察したが、発泡現象は認められなかった。得られたマイクロカプセルの粒径分布を体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／ｄｐ）から求めた結果１．６０であった。なお、ｄｖ／ｄｐの値が小さいほど粒径が均一であることを示す。さらに得られたマイクロカプセルの品質を評価するため、作製したマイクロカプセルスラリー１０ｇにイオン交換水１０ｇを添加したものを、市販のサリチル酸系顕色剤を塗布したＡ４版下葉紙（ＣＦ紙）にバーコーターを用いて塗布し、目視により発色スポットの数を確認したところ２個であった。
【００３１】
＜実施例２＞
水性媒体のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度を０．５重量％、中和度を０．２８に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作成した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例３＞
水性媒体のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度を２．５重量％、中和度を０．２８に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作成した。結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例４＞
水性媒体の中和度を０．４に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作成した。結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例５＞
水性媒体のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度を４重量％、中和度を０．２８に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作成した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例６＞
疎水性芯物質中の多価イソシアネート化合物をヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（商品名：スミジュールＮ３２００  住友バイエル（株））５ｇ、及びジエチレントリアミン量を０．９４ｇ使用した以外は実施例１と同様にマイクロカプセルを作成した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例１＞
水性媒体のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度を０．３重量％、中和度を０．２８に変更した以外は実施例１と同様にして乳化を行ったが、乳化液の体積平均粒径を１２μｍ以下にすることはできなかった。
【００３７】
＜比較例２＞
水性媒体のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度を２重量％、中和度を０．１５に変更した以外は実施例１と同様にして乳化操作を行ったが、乳化液の体積平均粒径を１５μｍ以下にすることはできなかった。
【００３８】
＜比較例３＞
イオン交換水１１８ｇにイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：イソバン−１０  （株）クラレ製）２．４ｇおよび水酸化ナトリウム０．１２ｇ（中和度０．１に相当）を常圧下にリフラックスさせながら加熱攪拌したが、２４時間経過後も完全溶解させることが出来なかった。
【００３９】
＜比較例４＞
水性媒体のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体濃度を５重量％、中和度を０．２８に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作成した。結果を表１に示す。
【００４０】
＜比較例５＞
水性媒体の中和度を０．５に変更した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを作成した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【発明の効果】
本発明のマイクロカプロセルの製造方法によれば、乳化工程における水性媒体の高分子分散剤濃度及びその中和度を厳密に制御することにより、好ましい粒径を有すると同時に粒径分布が狭く、発色汚れが少なくかつ感度の良好な、ウレア樹脂膜あるいはウレア／ウレタン樹脂膜を有する記録材料用マイクロカプセルを、効率的かつ安定に製造することが可能である。