(57)【要約】【課題】  蒸留塔１の塔頂温度Ｔ1，塔底温度Ｔ2を適正管理することにより、液状炭化水素Ｌから効率よく水銀を除去し、性状変動が抑制された製品液体Ｐを製造する。【解決手段】  凝縮器５で冷却されたガスを蒸留塔１の塔頂に返送して塔頂温度Ｔ1を軽質留分の液化温度以下に、再沸器３からの返送流で塔底を加熱して塔底温度Ｔ2を３００℃以下に維持する。塔頂に向かって降温する温度勾配を付けた蒸留塔１内で液状炭化水素ＬをストリッピングガスＧと向流接触させると、軽質留分が排ガスＷに持ち込まれることなく、水銀が効率よく液相から気相に移行する。【選択図】      図１
2005220175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塔内が気液平衡状態に保たれ、塔頂温度Ｔ1：軽質留分の液化温度以下，塔底温度Ｔ2：３００℃以下で塔内温度が塔頂に向かって低下する温度分布を付けた蒸留塔に、水銀含有液体を下降流として、ストリッピングガスを上昇流として送り込み、塔内での向流接触により水銀含有液体からストリッピングガスに水銀を移行させることを特徴とする水銀除去方法。
【請求項２】
蒸留塔の塔頂から排出される水銀含有排ガスの一部を冷却して塔頂に返送することにより塔頂温度Ｔ1を軽質留分の液化温度以下に維持する請求項１記載の水銀除去方法。
【請求項３】
水銀除去した排ガスをストリッピングガスとして蒸留塔の下部に返送する請求項１記載の水銀除去方法。
【請求項４】
蒸留塔の塔底から取り出される製品液体の一部を再沸騰させて蒸留塔の下部に返送し、塔底温度Ｔ2を３００℃以下の温度に加熱する請求項１記載の水銀除去方法。
【請求項５】
蒸留塔の塔頂から吸着塔に水銀含有排ガスを排出する排気管の内部温度を軽質留分の液化温度以上に加温する請求項１記載の水銀除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気液平衡が維持されている蒸留塔に送り込まれた液状炭化水素を初め各種液体から水銀を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状炭化水素の水銀除去には吸着法，水溶液抽出法，ストリッピング法等が採用されているが、吸着法や水溶液抽出法では重質天然ガスコンデンセートや原油等に含まれている夾雑物の影響を受けやすい。蒸気圧の高い水銀の特性を利用したストリッピング法は、蒸留塔内で液状炭化水素／ガスの向流接触により水銀を気相に移行させる方法であり、夾雑物の影響を受けることなく水銀を効率よく除去できる。
【０００３】
ストリッピング法では、炭化水素コンデンセート，原油等の水銀含有液体を上部から、天然ガス，空気等のストリッピングガスを下部から蒸留塔に送り込み、蒸留塔内で水銀含有液体をストリッピングガスに向流接触させている。特許文献１では、充填材を収容しているストリッパー（蒸留塔）を用い、水銀含有液体／ストリッピングガスの向流接触で水銀が除去された液状炭化水素等を製品として蒸留塔下部から取り出し、除去された水銀をストリッピングガスと共に蒸留塔上部から排出している。
【特許文献１】米国特許第4962276号明細書
【０００４】
水銀含有液体をストリッピングガスと向流接触させると、水銀の他に軽質炭化水素（軽質留分）も気相に移行し、製品液体の性状が変動する。また、軽質留分を排ガスから回収するため、蒸留塔から延びる排ガス流路に気液分離装置や送液ポンプを組み込む必要がある。更に、副生する軽質留分から水銀を除去するため、複雑で処理コストの高い後工程を採用せざるを得ない。このようことから、液状炭化水素の水銀除去にストリッピング法を実用化するに至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、夾雑物の影響を受けずに水銀を除去できるストリッピング法の長所に着目し、蒸留塔内部の温度分布を適正管理することにより液相から気相に水銀を移行させ、副生する軽質留分の処理工程を必要とせず、性状変動の少ない製品液体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水銀除去方法は、塔内が気液平衡状態に保たれ、塔頂温度Ｔ1：軽質留分の液化温度以下，塔底温度Ｔ2：３００℃以下で塔内温度が塔頂に向かって低下する温度分布を付けた蒸留塔内に水銀含有液体を下降流として、ストリッピングガスを上昇流として送り込み、塔内での向流接触により水銀含有液体からストリッピングガスに水銀を移行させることを特徴とする。蒸留塔から排出された水銀含有排ガスは、水銀を吸着除去した後、ストリッピングガスとして循環使用できる。
【０００７】
塔頂温度Ｔ1は、蒸留塔内での自然冷却，塔頂から排出される水銀含有排ガスの一部を強制冷却して塔頂に返送すること等により軽質留分の液化温度以下に維持される。塔底温度Ｔ2は、水銀含有液体を３００℃以下の温度に予熱することにより維持される。蒸留塔の塔底から取り出される製品液体の一部を再沸騰させて蒸留塔の下部に返送することによっても、塔底を３００℃以下の温度に加熱保持できる。塔頂から吸着塔に水銀含有排ガスを送り出す排気管の内部温度を軽質留分の液化温度以上に加温しておくと、水銀を含む軽質留分が排気管内で再凝縮することがなくなる。
【発明の効果】
【０００８】
水銀は、蒸気圧が非常に高い元素であり、温度上昇，雰囲気圧の低下に伴い蒸気圧が上昇する。また、ペンタン，ヘキサン等の短鎖炭化水素と同様な挙動を示す。水銀の気化特性を考慮すると、蒸留塔内の温度を低く抑えることにより軽質留分が排ガスにほとんど移行しない水銀除去が予想される。しかし、低い塔内温度では長い気液接触時間が必要となり、効率的，経済的な水銀除去が困難になる。そこで、本発明では、気液平衡状態に維持された蒸留塔の塔頂温度を低く、塔底温度を高く設定している。
【０００９】
塔底温度を可能な限り高く設定することにより水銀除去効率を上げ、塔頂温度を低く設定することにより排気管，吸着塔等に軽質留分が持ち込まれることを抑えている。塔底温度を高く、塔頂温度を低く設定するとき、蒸留塔全体の温度を高く設定した場合に比較して水銀除去効率が若干低下するが、蒸留塔の段数増加，気液比の上昇等によって水銀除去効率の低下を抑制できる。
【００１０】
蒸留塔の温度条件は塔内圧力に影響されるが、被処理液体の熱分解を抑えながら液相から気相に水銀を効果的に移行させるため塔底温度を３００℃以下に設定し、気相から液相に軽質留分を回収するため塔頂温度を軽質留分の液化温度以下に設定する。それぞれ３００℃以下，軽質留分の液化温度以下の条件下で、被処理液体の種類や塔内圧力に応じて塔底温度，塔頂温度が適宜選定される。たとえば、ナフサ等の回収系では塔頂温度を９３℃以下，水の回収系では塔頂温度を６５℃以下に設定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
水銀除去プロセスには、たとえば図１に示す設備構成のプラントが使用される。
蒸留塔１は、被処理液体ＬとストリッピングガスＧとの接触を促進させるためラシヒリング，ミニリング等を充填しており、ナフサ等の回収系では塔頂温度Ｔ1が９３℃以下（好ましくは５０〜６５℃）に、塔底温度Ｔ2が３００℃以下（好ましくは、１２０〜１５０℃）に調整されている。蒸留塔１の上部から被処理液体Ｌを、下部からストリッピングガスＧを吹き込み、蒸留塔１の内部で被処理液体Ｌ，ストリッピングガスＧを向流接触させる。
【００１２】
向流接触によって水銀除去された被処理液体Ｌは、塔底から製品液体Ｐとして取り出される。取出し配管２の途中に再沸器３が組み込まれており、製品液体Ｐの一部を加熱再沸騰させて蒸留塔１の下部に返送することにより、塔底温度Ｔ2を３００℃以下の所定温度に維持する。或いは、水銀含有液体Ｌを３００℃以下の温度に予熱することによっても、塔底を３００℃以下の温度Ｔ2に加熱保持できる。
【００１３】
被処理液体Ｌから水銀が移行したストリッピングガスＧは、水銀含有排ガスＷとなって塔頂から排気管４を経て凝縮器５，吸着塔６に送られる。排気管４には軽質留分の再凝縮を防止する機能が必要なため、内部を流動する水銀含有排ガスＷを軽質留分の液化温度以上に加温する機構を備えた配管（通称"ヒートトレース"）が使用される。凝縮器５では水銀含有排ガスＷの一部を冷却して蒸留塔１の上部に返送することにより、塔頂温度Ｔ1を軽質留分の液化温度以下（ナフサ等では９３℃以下）の所定温度に維持する。吸着塔６は、吸着剤を充填しており、排ガスＷから水銀を吸着除去する。水銀が除去された排ガスＷは、昇圧後、ストリッピングガスＧとして蒸留塔１に返送される。新鮮なガスをストリッピングガスＧに適宜補充するとき、ストリッピングに必要なガス量が確保される。
【００１４】
被処理液体Ｌには、液状炭化水素，石油の他に重質天然ガスコンデンセート，粗製液化石油ガス，粗製ナフサ，原油，廃水等の吸着処理が困難な介在物を含む液体も使用できる。ストリッピングガスＧには、メタン，エタン，プロパン，天然ガス等の低級炭化水素や炭酸ガス，窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガスが使用される。水を被処理液体Ｌとする場合、ストリッピングガスＧとして空気の使用も可能であり、水蒸気が軽質留分に当たる。
【００１５】
気液平衡状態にある塔内では、代表的にはバブルトレイ方式（図２）で気液接触が図られる。バブルトレイ方式は、複数の開口７aが形成されている段板７を蒸留塔１の高さ方向に沿って多段配置し、被処理液体Ｌ（下降流）、ストリッピングガスＧ（上昇流）の流体圧差に応じて昇降可能なキャップ８を段板７の開口７aに装着している。キャップ８は、開口７aに挿入された複数の脚部８aをもち、蒸留塔１を上昇してくるストリッピングガスＧで押し上げられ、蒸留塔１を流下する被処理液体Ｌで下向きの力が加えられる。ストリッピングガスＧ，被処理液体Ｌの流体圧がバランスした高さ位置にキャップ８が保たれ、ストリッピングガスＧとの向流接触によって被処理液体Ｌから水銀が除去される。バブルトレイ方式に代え、バブルキャップトレイ方式，多孔板方式等の蒸留塔も使用可能である。
【００１６】
水銀濃度が低い被処理液体Ｌをストリッピングする場合には蒸留塔１に送り込まれるストリッピングガスＧと被処理液体Ｌとの比（気液比）に別段の制約が加わらないが、濃度
０.０１ppm以上の水銀含有液体Ｌをストリッピングする場合には大きな気液比（たとえば、１０ｍ3／ｋｌ以上）が好ましい。また、低融点の粗製ナフサをストリッピングする場合、塔内圧力を高めて軽質留分の蒸発を抑えることが好ましい。
蒸留塔１の内部温度は、塔頂温度Ｔ1：軽質留分の液化温度以下，塔底温度Ｔ2：３００℃以下で塔頂に向かうほど温度が下がっているので、液相→気相の水銀移行が塔内下部で促進され、塔内上部で水銀の移行が遅滞するもののナフサ等の軽質留分が気相から液相に回収される。
【００１７】
蒸留塔１を大気圧に近い塔内圧力（約０.１ＭＰａ）で運転する場合、ペンタン，ヘキサン等の短鎖炭化水素と同様な挙動を水銀が示し、吸着塔６における塔内温度が低いほど軽質留分の揮散なく水銀を除去できるので、５０〜６５℃の範囲に塔頂温度Ｔ1を設定することが最も経済的である。塔底温度Ｔ2は、被処理液体Ｌの性状によって異なるが、重質天然ガスコンデンセートをストリッピングする場合には１２０〜１５０℃の温度域が最も効果的である。低沸点の軽質コンデンセートは、軽質留分の移行を抑えながら水銀を優先的に気化させるため、２ＭＰａ以下の加圧下でストリッピングすることが好ましい。廃水の水銀除去では、塔内圧力を０.５ＫＰａ以下に保ち、塔頂温度Ｔ1を４０〜６５℃，塔底温度Ｔ2を６０〜１００℃に設定することが好ましい。
【００１８】
その結果、たとえば液状炭化水素では、軽質留分がストリッピングガスＧに移行する割合が抑えられ、０.０１〜数ｐｐｍ程度含まれている水銀が９０％以上の割合で効率よく選択除去される。ストリッピングガスＧへの軽質留分の移行が抑えられるので、蒸気圧，流動点等、製品液体Ｐの性状にも悪影響がない。気相に移行せず被処理液体Ｌに残留している水銀も、蒸留塔１の段数，塔数やストリッピングガスＧの吹込み量を増加させることにより効率よく除去できる。
【００１９】
因みに、塔内を比較的高い１５０℃の均一温度に保持した蒸留塔１内で被処理液体Ｌ，ストリッピングガスＧを向流接触させると、液相から気相への水銀の移行が促進され、水銀濃度の低い製品液体Ｐが塔底から排出される。しかし、高い塔内温度に起因して液相から気相に移行する軽質留分が多く、蒸留塔１から排出される排ガスＷに含まれている軽質留分の分離回収操作が必要になる。しかも、軽質留分の蒸発による熱消費のため塔底が部分的な冷却効果を受け、塔内底部で水銀の蒸発が遅延する。
蒸留塔１の塔内温度を軽質留分が気化しない５０℃に一様に下げると、排ガスＷに軽質留分がほとんど持ち込まれなくなるが、水銀除去効率が非常に低下するため蒸留塔段数の増加や気液接触時間の延長等を余儀なくされる。
【００２０】
これに対し、軽質留分が液化する温度：６０℃に塔頂温度Ｔ1を保って塔底温度Ｔ2を変化させると、塔底温度Ｔ2が高くなるほど製品液体Ｐの水銀濃度が低下し、塔底温度Ｔ2：１３０℃以上で水銀除去率がほぼ１００%に達する（図３）。しかも、塔頂温度Ｔ1が低いため、排ガスＷに随伴され蒸留塔１から留出する軽質留分もなくなる。なお、図３は、塔内圧力：０.１４ＭＰａ，気液比：８５ｍ3／ｋｌでの操業結果である。
【実施例】
【００２１】
下部近傍にガス噴出ノズルを設置した高さ１３ｍのバブルキャップトレイ式の蒸留塔１を用い、水銀を含む重質天然ガスコンデンセートをストリッピングした。重質天然ガスコンデンセートを１０ｋｌ／時の流量で送り込みながら、気液比：８０ｍ3／ｋｌで天然ガスをガス噴出ノズルから蒸留塔１内に吹き込み、塔内で重質天然ガスコンデンセートを天然ガスと向流接触させた。この条件下で、蒸留塔１の塔頂温度Ｔ1，塔底温度Ｔ2を種々変更し、塔頂温度Ｔ1，塔底温度Ｔ2が水銀除去，軽質留分に及ぼす影響を調査した。なお、水銀含有量の測定には、金アマルガム・フレームレス原子吸光法を採用した。
【００２２】
〔従来例〕
温度勾配を付けることなく平均温度：１２０℃に蒸留塔１を加熱保持し、１２０℃に加熱した重質天然ガスコンデンセートを蒸留塔１に送り込み、天然ガスと向流接触させた。処理中の塔頂温度Ｔ1は１２１℃であった。塔底温度Ｔ2は、蒸発潜熱によって１１３℃に下がった。塔下部から取り出される製品液体Ｐの水銀濃度は０.００７ｐｐｍまで下がったが（水銀除去効率：９６.５％）、原料に対する比率で１３％の軽質留分が排ガスＷに含まれていた。
【００２３】
〔実施例１〕
蒸留塔１の塔頂温度Ｔ1を６０℃に調整し、再沸器３からの返送流で塔底を加熱して塔底温度Ｔ2を１５０℃に維持することにより、塔頂に向かって降温する温度勾配を付けた。水銀濃度が１.３ｐｐｍと比較的高い重質天然ガスコンデンセートを被処理液体Ｌに使用し、蒸留塔１内で天然ガスと向流接触させた。この条件下では、製品液体Ｐの水銀濃度が０.１１ｐｐｍ（水銀除去効率：９１.５％）であり、排ガスＷに含まれる軽質留分は検出限界以下であった。
【００２４】
〔実施例２〕
通常の水銀濃度：０.２ｐｐｍの重質天然ガスコンデンセートを塔頂温度Ｔ1：６０℃，塔底温度Ｔ2：１３５℃の蒸留塔１に送り込み、蒸留塔１内で天然ガスと向流接触させた。排気管４は、内部を流れる水銀含有排ガスＷから軽質留分が再凝縮することを防止するため６０℃以上に加温した。この条件下では、製品液体Ｐの水銀濃度が０.００９ｐｐｍ（水銀除去効率：９５.５％）であり、排ガスＷに含まれる軽質留分は検出限界以下であった。
処理条件が水銀濃度，軽質留分に及ぼす影響を示した表１にみられるように、蒸留塔１の塔頂温度Ｔ1，塔底温度Ｔ2を適正管理することにより、被処理液体Ｌから水銀が効率よく除去され、しかも排ガスＷに移行する軽質留分が少ないため製品液体Ｐの性状変動が抑えられていることが判る。これに対し、軽質留分の多い比較例の排ガスＷから原油を回収しようとすると、気液分離装置，移送ポンプ等の付帯設備が必要となる。
【００２５】
2005220175.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上に説明したように、蒸留塔１の塔頂温度Ｔ1を軽質留分の液化温度以下，塔底温度Ｔ2を３００℃以下に制御し、塔頂に向けて降温する温度勾配を塔内に付けることにより、水銀をほとんど含まず性状変動も抑制された製品液体Ｐを製造できる。しかも、排ガスＷに含まれる軽質留分が少ないため原油回収用の気液分離装置や移送ポンプ等も省略でき、ストリッピング本来の長所を活用した水銀除去プラントが構築される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ストリッピング法で液状炭化水素から水銀を除去するプラントの概略説明図
【図２】バブルトレイ方式の説明図
【図３】塔内温度が被処理液体，ストリッピングガスの水銀濃度に及ぼす影響を表したグラフ
【符号の説明】
【００２８】
１：蒸留塔    ２：取出し配管    ３：再沸器    ４：排気管    ５：凝縮器    ６：吸着塔    ７：段板    ７a：開口    ８：キャップ    ８a：脚部
Ｌ：被処理液体（水銀含有液体）    Ｇ：ストリッピングガス    Ｐ：製品液体    Ｗ：水銀含有排ガス
Ｔ1：塔頂温度    Ｔ2：塔底温度
【図１】
2005220175.tif 000004
【図２】
2005220175.tif 000005
【図３】
2005220175.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月10日(2004.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【図１】ストリッピング法で液状炭化水素から水銀を除去するプラントの概略説明図
【図２】バブルトレイ方式の説明図
【図３】塔底温度が被処理液体，ストリッピングガスの水銀濃度に及ぼす影響を表したグラフ