(57)【要約】【課題】  作業性、接着性、耐水接着性、貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性に優れると共に、良好な初期接着性を有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００〜５０，０００の架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有するようにした。前記成分（Ａ）が、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体であることが好ましい。前記成分（Ｂ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び／又は架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体であることが好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体、
（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００〜５０，０００の架橋性シリル基含有有機重合体、及び
（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び／又は架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、１分子中に平均して０．７個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、１分子中に平均して１．０個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）シランカップリング剤をさらに添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは接着性に優れた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体は、室温硬化シリコンゴムのように室温で空気中の湿気などによって硬化し、ゴム状物を与える重合体である。この硬化物は耐熱性、耐水性、耐候性などに優れているためシーリング材、接着剤等に使用されている。
【０００３】
近年、施工効率の向上を目的として、シーリング材や接着剤に対して、早い段階での優れた接着性の発現が求められている。更に、各種被着体に対してノンプライマーでの強固な接着性が求められつつある。
【０００４】
しかしながら、前述した架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体では、主鎖骨格などに起因する、種々の被着体に対して、それら初期段階の接着性やノンプライマーでの接着性が不十分であるといった性能上の弱点を有している。
【特許文献１】特公平１−５８２１９号公報
【特許文献２】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献３】特開平８−３３７７１３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１５１号公報
【特許文献５】特開平１１−１２４８０号公報
【特許文献６】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献７】特開昭５５−９６６９号公報
【特許文献８】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献９】特開昭６０−６７４７号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２３３０４３号公報
【特許文献１１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献１２】特開平３−７９６２７号公報
【特許文献１３】特開平４−２８３２５９号公報
【特許文献１４】特開平５−７０５３１号公報
【特許文献１５】特開平５−２８７１８６号公報
【特許文献１６】特開平１１−８０５７１号公報
【特許文献１７】特開平１１−１１６７６３号公報
【特許文献１８】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献１９】特許第３３１３３６０号公報
【特許文献２０】特開２００３−１５５４６９号公報
【特許文献２１】特公平３−１４０６８号公報
【特許文献２２】特公平５−７２４２７号公報
【特許文献２３】特公平４−５５４４４号公報
【特許文献２４】特開平６−２１１９２２号公報
【特許文献２５】特開２０００−３４５１３６号公報
【特許文献２６】特開２００３−４８９２１号公報
【特許文献２７】特開２００１−４００３７号公報
【特許文献２８】特開２００３−１５５４６９号公報
【特許文献２９】特開平１１−８０２５０号公報
【特許文献３０】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献３１】特開昭６０−３１５５６号公報
【特許文献３２】特開昭５９−７８２２３号公報
【特許文献３３】特開昭５９−１６８０１４号公報
【特許文献３４】特開昭６０−２２８５１６号公報
【特許文献３５】特公平７−４２３７６号公報
【特許文献３６】特公平１０−１９５１５１号公報
【特許文献３７】特公平２−４４８４５号公報
【特許文献３８】特公平７−２３８１４３号公報
【特許文献３９】特開２０００−１７２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、作業性、接着性、耐水接着性、貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性に優れると共に、良好な初期接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００〜５０，０００の架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする。
【０００７】
前記成分（Ａ）が、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体であることが好ましい。
【０００８】
前記成分（Ｂ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び／又は架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体であることが好適である。
【０００９】
前記成分（Ｂ）が、１分子中に平均して０．７個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有することが好ましく、１分子中に平均して１．０個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有することがより好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性組成物に、（Ｄ）シランカップリング剤をさらに添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、作業性、接着性、耐水接着性、貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性に優れると共に、良好な初期接着性を有する硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能であることはいうまでもない。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する重量平均分子量２，０００〜５０，０００の架橋性シリル基含有有機重合体、及び（Ｃ）硬化触媒を含有するものである。
【００１４】
本発明の成分（Ａ）としては、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基、すなわち架橋性シリル基を含有するアクリル系重合体及び／又は架橋性シリル基を含有するメタクリル系重合体が用いられる。なお、本明細書ではアクリル系重合体とメタクリル系重合体をまとめて（メタ）アクリル系重合体と表記することがある。このような架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）としては、例えば、特許文献２０〜３９中に開示されているものを挙げることができる。
【００１５】
架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（１）で示されるものが好ましい。架橋性シリル基は、特に限定はないが、シーリング材の硬化性や硬化後の物性等の点から、１分子中に平均して０．５個以上含まれるのが好ましく、１〜６個含まれるのが一般的である。
【００１６】
【化１】
2005082750.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、１が最も好ましい。）
【００１８】
上記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）としては、具体的には、架橋性シリル基を有し、それぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体の１種以上を（共）重合して得られる重合体である化合物やそれらの混合物を主成分とする組成物が挙げられる。上記アクリル系単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００１９】
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル及び（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、および（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらの中の１種類または２種類以上を併用してもよい。上記（メタ）アクリル酸エステルの中でも、硬化後の特性などの点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００２０】
なお、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）として、上記アクリル系単量体以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、フルオロオレフィン類、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル系単量体が挙げられる。
【００２１】
また、成分（Ａ）として、上記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体と他の重合体、例えば、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体や架橋性シリル基含有ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体等、との混合物を用いることも可能であり、本発明に含まれる。架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体と他の重合体との混合物を用いる場合、混合物中の架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体の配合割合が１０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
特に、成分（Ａ）として、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体を用いることが接着性、作業性の点から好ましい。このような架橋性シリル基含有（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、特許文献３０〜３９に中に開示されているものを挙げることができる。
【００２３】
本発明において、上記架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は５００以上、特に１０００〜３００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。上記成分（Ａ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明の成分（Ｂ）としては、１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する有機重合体が用いられる。上記成分（Ｂ）の架橋性シリル基としては、成分（Ａ）の説明において例示したような架橋性シリル基を用いることができる。架橋性シリル基は、１分子中に平均して０．５個以上、好ましくは０．７個以上、更に好ましくは１．０個以上含まれ、１．５個以下、より好ましくは１．４個以下含まれる。
【００２５】
このような架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）としては、具体的には、１分子中に平均して０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。特に、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、１分子中に平均して０．５個〜１．５個、好ましくは０．７個〜１．５個、さらに好ましくは１．０個〜１．５個の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体、これらの共重合体や混合物等が好ましく、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体、これらの共重合体や混合物が更に好ましい。
【００２６】
前記成分（Ｂ）の製造法としては、特に限定されず、例えば、特許文献１〜３９に開示されている架橋性シリル基含有有機重合体の製造法において、１分子中に存在する架橋性シリル基の数を０．５個〜１．５個となるようにすることにより製造することができる。また、成分（Ｂ）として、架橋性シリル基の個数の異なる２種以上の有機重合体を混合して得た、平均して１分子中に０．５個以上１．５個以下の架橋性シリル基を有する有機重合体を用いることもできる。成分（Ｂ）の製造法としては、具体的には、後述する合成例２〜５及び合成例８〜１１で用いた製造法等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２，０００以上５０，０００以下、好ましくは２，０００以上３０，０００以下で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。また、成分（Ｂ）として、架橋性シリル基を含有するアクリル系重合体を用いる場合、該架橋性シリル基含有アクリル系重合体の重量平均分子量は２，０００以上５０，０００以下であればよいが、５，０００以上５０，０００以下が好ましく、８，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。上記成分（Ｂ）は１種のみで用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１〜１０００質量部用いることが好ましく、１０〜５００質量部用いることがより好ましい。
【００２９】
上記成分（Ｃ）硬化触媒としては、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）に対し硬化触媒の作用を示すものであれば、特に限定されないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。上記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。
【００３０】
成分（Ｃ）の配合割合は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び架橋性シリル基含有有機重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部用いることが好ましい。これらの硬化触媒は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００３１】
本発明の硬化性組成物には、接着性付与の為、さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を添加することが好ましい。上記シランカップリング剤としては、従来公知のものを広く使用でき特に限定されないが、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルメトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類などが挙げられる。
【００３２】
上記成分（Ｄ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）０．１〜３０質量部程度が好ましく、０．３〜１５質量部がさらに好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００３３】
本発明の硬化性組成物には、柔軟性や作業性付与のために、更に、重量平均分子量２，０００以上５０，０００以下の有機重合体（Ｅ）を添加することが好適である。上記成分（Ｅ）としては、具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。これら有機重合体（Ｅ）は、架橋性シリル基を含有していなくても架橋性シリル基を含有していてもよく、架橋性シリル基を含有しているものは、１分子中に平均して０．５個未満の架橋性シリル基を含有する有機重合体を用いることが好適である。特に、ポリオキシアルキレン系重合体や、（メタ）アクリル系重合体、これらの共重合体や混合物等を用いることが好ましい。
【００３４】
上記ポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒など触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキサイドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造することができる。
【００３５】
開始剤としては具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのような不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【００３６】
特に好ましいポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール及びポリオキシテトラオールである。
【００３７】
また、ポリオキシアルキレン系重合体が有している水酸基を他の基に変換されたポリオキシアルキレン系重合体も使用できる。このように水酸基が他の基に変換された重合体の例としては、オキシプロピレングリコールのような末端水酸基のポリオキシアルキレン系重合体が、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合、カーボネート結合などの結合を通し、メチル基、エチル基、プロピル基、クロメチル基、ベンジル基、グリシジル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、クロルフェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基などの置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ４０の炭化水素基で封鎖されているオキシアルキレン系重合体が挙げられる。
【００３８】
上記成分（Ｅ）の配合割合は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｅ）１〜４００質量部程度が好ましく、５〜２００質量部がさらに好ましい。これらの有機重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００４０】
前記の相溶する他の重合体としては各種ポリエーテルが特に好ましく、とりわけ、珪素官能基を有するポリエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
前記物性調整剤は引っ張り物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、１分子中にシラノール基を１個有するシリコン化合物があり、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられ、その他にも加水分解して１分子中にシラノール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等の各種シランカップリング剤が挙げられ、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジアルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン等が挙げられる。前記物性調整剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００４２】
前記充填剤は硬化物の補強の目的で添加される。前記充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、脂肪酸処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。前記充填剤は単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００４３】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤として、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレングリコール等のグリコールエステル類；脂肪族エステル類；エポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリエーテル類；ポリスチレン類などが挙げられる。前記可塑剤は単独で用いても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。前記揺変剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００４５】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００４６】
前記酸化防止剤は、硬化シーリング材の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
前記紫外線吸収剤は、硬化シーリング材の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。なお、以下において「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
【００４９】
（合成例１）重合体Ａ２の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ノルマルブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、ステアリルアクリレート２０質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
【００５０】
ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部を撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。
【００５１】
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦ及び残存モノマー、残存チオール化合物の除去を行い、架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ａ２を得た。
【００５２】
（合成例２）重合体Ｂ１の合成
プロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させて得られた水酸基価換算分子量７，０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリオキシプロピレンオキシドを得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．２個のシリル基を有する重量平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ１を得た。
【００５３】
（合成例３）重合体Ｂ２の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．５個のシリル基を有する重量平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ２を得た。
【００５４】
（合成例４）重合体Ｂ３の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．８個のシリル基を有する重量平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ３を得た。
【００５５】
（合成例５）重合体Ｂ４の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．０個のシリル基を有する重量平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ４を得た。
【００５６】
（合成例６）重合体Ｐ１の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に１．７個のシリル基を有する重量平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｐ１を得た。
【００５７】
（合成例７）重合体Ｐ２の合成
合成例２と同様の方法で、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して１分子中に０．３個のシリル基を有する重量平均分子量７，０００の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｐ２を得た。
【００５８】
（合成例８）重合体Ｂ５の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート（以下、ＥＡという。）８０質量部と、ステアリルアクリレート２０質量部、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド０．２質量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながら内容物を６５℃に加熱した。
【００５９】
次いで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０質量部を攪拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０質量部を添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が６５℃に維持できるように、加熱及び冷却を２時間行った。その後さらに、十分に窒素置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを攪拌下のフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．４質量部を追加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が７５℃に維持できるように、さらに冷却および加温を行いながら反応を２時間行った。その後、フラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加温を行った。
【００６０】
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止させた。こうして得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去し、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有している架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ５を得た。得られた重合体の重量平均分子量は１２０００であった。
【００６１】
（合成例９）重合体Ｂ６の合成
合成例２で得られた、平均して１分子中に１．２個のシリル基を有する重合体Ｂ１と合成例８で得られた、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する重合体Ｂ５を固形分比率６０／４０となるようにブレンドし、平均して１分子中に１．１２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ｂ６を得た。
【００６２】
（合成例１０）重合体Ｂ７の合成
攪拌機を備えた２Ｌ耐圧オートクレーブに、２−プロパノール（以下、ＩＰＡという。）を２００質量部仕込んだ。次に、脱気と窒素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、２６０℃まで加熱した。昇温が完了した時点で、アクリル酸エステル単量体としてＢＡ７５０質量部、ＥＡ１３０質量部とし、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２０質量部、ＩＰＡ２００質量部、ジターシャリーブチルパーオキサイド１０質量部からなる混合液を一定の速度でオートクレーブ中に供給し、反応を開始した。２時間かけて添加、反応を行い、添加終了１０分後に３０℃まで冷却し、平均して１分子中に０．７２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ７を得た。得られた重合体の重量平均分子量は３５００であった。
【００６３】
（合成例１１）重合体Ｂ８の合成
混合液中のアクリル酸エステル単量体をＢＡ８４０質量部とし、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１６０質量部とした以外は、合成例１０と同様に重合及び処理を行い、平均して１分子中に１．２９個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ８を得た。得られた重合体の重量平均分子量は４８００であった。
【００６４】
（実施例１）
表１に示すように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ａ１、成分（Ｂ）として、合成例２で得た１分子中に平均して１．２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ１、充填剤、及びビニルトリメトキシシランをそれぞれ所定量づつ仕込み、加熱減圧混合攪拌を１１０℃にて２時間行い、配合物の脱水を行った。さらに、成分（Ｃ）硬化触媒及び成分（Ｄ）としてアミノシラン化合物を所定量ずつ添加し、混合攪拌して硬化性組成物を調製した。
【００６５】
【表１】
2005082750.tif 000003
【００６６】
表１における配合物質の配合量は質量部で示され、＊１〜＊１５は次の通りである。
＊１：鐘淵化学工業（株）製、商品名：ＭＡ４４０
＊２：合成例１で得た重合体Ａ２
＊３：合成例２で得た重合体Ｂ１（架橋性シリル基１．２個）
＊４：合成例３で得た重合体Ｂ２（架橋性シリル基１．５個）
＊５：合成例４で得た重合体Ｂ３（架橋性シリル基０．８個）
＊６：合成例５で得た重合体Ｂ４（架橋性シリル基１．０個）
＊７：合成例８で得た重合体Ｂ５（架橋性シリル基１．０個）
＊８：合成例９で得た重合体Ｂ６（架橋性シリル基１．１２個）
＊９：合成例１０で得た重合体Ｂ７（架橋性シリル基０．７２個）
＊１０：合成例１１で得た重合体Ｂ８（架橋性シリル基１．２９個）
＊１１：合成例６で得た重合体Ｐ１（架橋性シリル基１．７個）
＊１２：合成例７で得た重合体Ｐ２（架橋性シリル基０．３個）
＊１３：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：Ｕ−２２０）
＊１４：日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２１
＊１５：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：カルファイン２００Ｍ）
【００６７】
（実施例２）
表１に示すように、成分（Ｂ）として、合成例２で得た重合体Ｂ１の代わりに、合成例３で得た、平均して１分子中に１．５個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調製した。
【００６８】
（実施例３）
表１に示したように、成分（Ｂ）として、合成例２で得た重合体Ｂ１の代わりに、合成例４で得た、平均して１分子中に０．８個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調製した。
【００６９】
（実施例４）
表１に示すように、成分（Ｂ）として、合成例２で得た重合体Ｂ１の代わりに、合成例５で得た、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調製した。
【００７０】
（実施例５）
表１に示したように、成分（Ａ）として、合成例１で得た、架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ａ２、成分（Ｂ）として、合成例２で得た、平均して１分子中に１．２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ１をそれぞれ所定量配合した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調整した。
【００７１】
（実施例６）
表１に示したように、成分（Ｂ）として、合成例２で得た重合体Ｂ１の代わりに、合成例３で得た、平均して１分子中に１．５個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ２を用いた以外は、実施例５と同様の方法で硬化性組成物を調製した。
【００７２】
（実施例７）
表１に示したように、成分（Ｂ）として、合成例２で得た重合体Ｂ１の代わりに、合成例４で得た、平均して１分子中に０．８個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ３を用いた以外は、実施例５と同様の方法で硬化性組成物を調製した。
【００７３】
（実施例８）
表１に示したように、成分（Ｂ）として、合成例２で得た重合体Ｂ１の代わりに、合成例５で得た、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ４を用いた以外は、実施例５と同様の方法で硬化性組成物を調製した。
【００７４】
（実施例９）
表１に示したように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ａ１、成分（Ｂ）として、合成例８で得た、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ５をそれぞれ所定量配合した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調整した。
【００７５】
（実施例１０）
表１に示したように、成分（Ａ）として、合成例１で得た、架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ａ２、成分（Ｂ）として、合成例８で得た、平均して１分子中に１．０個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ５をそれぞれ所定量配合した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調整した。
【００７６】
（実施例１１）
表１に示したように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ａ１、成分（Ｂ）として、合成例９で得た、平均して１分子中に１．１２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ｂ６をそれぞれ所定量配合した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調整した。
【００７７】
（実施例１２）
表１に示したように、成分（Ａ）として、合成例１で得た、架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ａ２、成分（Ｂ）として、合成例９で得た、平均して１分子中に１．１２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ｂ６をそれぞれ所定量配合した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調整した。
【００７８】
（実施例１３）
表１に示したように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ａ１、成分（Ｂ）として、合成例１０で得た、平均して１分子中に０．７２個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ７をそれぞれ所定量配合した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調整した。
【００７９】
（実施例１４）
表１に示したように、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ａ１、成分（Ｂ）として、合成例１１で得た、平均して１分子中に１．２９個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有アクリル系重合体Ｂ８をそれぞれ所定量配合した以外は、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を調整した。
【００８０】
（比較例１）
表１に示すように、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ１の代わりに、合成例６で得た１分子中に平均して１．７個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｐ１を用いた以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。
【００８１】
（比較例２）
表１に示すように、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ１の代わりに、合成例７で得た１分子中に平均して０．３個の架橋性シリル基を有する架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｐ２を用いた以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。
【００８２】
（比較例３）
表１に示すように、成分（Ａ）として架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体Ａ１を１００質量部配合し、成分（Ｂ）を配合しない以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。
【００８３】
（比較例４）
表１に示すように、成分（Ａ）を配合せず、且つ成分（Ｂ）として架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体Ｂ１を１００質量部配合した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を調製した。
【００８４】
上記得られた硬化性組成物について、下記の性能試験を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００８５】
１）接着性試験
ＪＩＳ  Ａ  １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して行った（試験温度２３℃）。なお、試験体は、上記得られた硬化性組成物を被着体としてアルマイトアルミ、アクリル、又はＨＩＰＳ（High Impact Polystyrene）に打設した試験体を２３℃５０％相対湿度で３日間又は１４日間養生して作製した。破壊状況を次のように評価し、初期接着性として示した。また、２３℃５０％相対湿度にて１４日間養生して作製した試験体を５０℃水中に７日間又は１４日間浸漬した後、引張り試験を行い、破壊状態を評価し、耐温水接着性として示した。各条件及び結果を併せて表２に示す。
接着性の判定基準：◎；凝集破壊、○；薄層凝集破壊が確認される場合、×；界面破壊が確認される場合。
【００８６】
【表２】
2005082750.tif 000004
【００８７】
２）貯蔵安定性
５０℃にて２週間経過後の粘度と初期粘度との比で次のように評価し、その結果を表３に示した。
◎；１．２倍未満、○；１．２倍〜１．４倍、×；１．４倍を超える場合。
【００８８】
３）深部硬化性
２３℃５０％相対湿度にて５０ｃｃのＰＰ製プリンカップに、上記得られた硬化性組成物をそれぞれ山盛りになるように配合した後、パテナイフで表面を掻き取り、試験体とした。この試験体を２４時間後に表層の硬化部を皮を剥ぐようにめくり取り未硬化の付着部分をよくふき取ったものの厚みをノギスで５点測定し、その平均値を深部硬化度とし、その結果を表３に示した。
深部硬化性の評価：◎；深部硬化度２ｍｍ以上、○；深部硬化度１．５ｍｍ以上２ｍｍ未満、×；深部硬化度１．５ｍｍ未満。
【００８９】
４）塗料密着性
得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５０％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に表２に示した塗料を刷毛で塗布し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。なお、評価は表面に残った塗料の付着数で評価し、その結果を表３に示した。
塗料密着性の評価：◎：２０以上、○：１０〜１９、×：９以下。
【００９０】
５）耐汚染性
幅２０ｍｍ、深さ５ｍｍ、長さ５ｍｍの目地に硬化性組成物を充填し、２３℃５０％相対湿度で１４日間養生後、屋外暴露した。屋外暴露は南面４５℃で６ヶ月間行い目地部の汚染を調べ、その結果を表３に示した。
耐汚染性評価；◎：全く汚染がない、×：汚染が見られる。
【００９１】
【表３】
2005082750.tif 000005
【００９２】
表３において、＊１６〜＊２２は次の通りである。
＊１６：ビルデック；溶剤系アクリル、大日本塗料（株）製
＊１７：ビューロン；水系アクリル、大日本塗料（株）製
＊１８：オーデコートＧ；水系アクリル、日本ペイント（株）製
＊１９：ＤＡＮユニ；水系アクリル、日本ペイント（株）製
＊２０：ビニローゼ；溶剤系ビニル、大日本塗料（株）製
＊２１：プリーズコート；水系アクリル、ＳＫ化研（株）製
＊２２：タイルラックＥＭＡ；溶剤系アクリル、日本ペイント（株）製
【００９３】
表２及び表３に示した如く、実施例１〜１４の硬化性組成物は、いずれも良好な貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性を示すと共に、３日間養生後の初期接着性や耐温水接着性も含め接着性が非常に優れていた。一方、成分（Ｂ）の代わりに分子中に架橋性シリル基を１．７個有する架橋性シリル基含有有機重合体を用いた比較例１と成分（Ｂ）の代わりに分子中に架橋性シリル基を０．３個有する架橋性シリル基含有有機重合体を用いた比較例２では、初期接着性、耐温水接着性及び塗料密着性が非常に悪く、成分（Ｂ）を含有しない比較例３では、初期接着性に問題があり、成分（Ａ）を含有していない比較例４では、初期接着性及び耐温水接着性に問題が生じていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤及びコーティング材等として好適に用いられる。本発明の硬化性組成物は、基本性能を損なうことなく、作業性、接着性、耐水接着性、貯蔵安定性、深部硬化性、塗料密着性、耐汚染性に優れると共に、良好な初期接着性を有しているため、特に、建築物用の接着剤やシーリング材に用いることが好ましいが、その他各種自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。